(57)【要約】【課題】本発明の課題は、乳酸、グリコール酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸や1,4-ブタンジオールのような脂肪族多価アルコールとコハク酸のような脂肪族多価カルボン酸のような安価な原料を重縮合し、容易に得られる低分子量の脂肪族ポリエステルであるプレポリマーを出発原料とし、プレポリマーを結晶化した後、触媒存在下にて固相で重縮合し、分子量の高い脂肪族ポリエステルを得るにあたり、従来技術よりも短時間に製造する方法を提供することにある。【解決手段】重量平均分子量２，０００〜１００，０００を有する結晶化したヒドロキシカルボン酸ユニットを50％以上含有するポリエステルのプレポリマーを触媒存在下で固相重合するに際し、塔を多段化することにより、重量平均分子量５０，０００〜１，０００，０００のヒドロキシカルボン酸ユニットを50％以上含有するポリエステルを従来よりも短時間で製造することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーを、触媒存在下、流通ガスを通気し固相重合することによって脂肪族ポリエステルを製造する方法において、固相重合を行う際に固相重合塔を多段化し、該固相重合塔各々に流通ガスの入口および出口を有した固相重合塔を使用することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）及び該脂肪族プレポリマーを触媒存在下、流通ガスを通気し固相重合することによってえられる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ２）が数式（１）乃至（３）で示される範囲であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【数１】
2005336238.tif 000008
【数２】
2005336238.tif 000009
【数３】
2005336238.tif 000010
【請求項３】
脂肪族ポリエステルプレポリマーがポリ乳酸である、請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
脂肪族ポリエステルプレポリマーが、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸を含むものからなるスターポリマー、又はＬ−乳酸とトリメチロールプロパンとコハク酸を含むものからなるスターポリマーである、請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用材料や汎用樹脂の代替として有用な生分解性ポリマーである脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
さらに詳しくは、結晶化した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する低分子量の脂肪族ポリエステルプレポリマーを触媒の存在下、固相重合することからなる脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸はグリコリド、ラクチド等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合する方法、乳酸やグリコール酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合反応する方法等により製造できることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合する場合は通常、溶融状態で重合が行われ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合反応する場合は通常、有機溶媒中で行われる。開環重合する場合は面倒な製法により得られる高価なラクチド等を使用しなければならず、直接脱水重縮合反応する方法は、有機溶媒中での反応であるため、容積効率が悪い。
【０００４】
粉末または粒子であり、Ｘ線回折で測定した結晶化度が１０％以上である低分子量Ｌ−及び／又はＤ−乳酸のホモポリマー又はコポリマーを不活性ガス雰囲気中または真空下でポリマーのガラス転移温度より高く、かつポリマーの融解温度より低い温度で加熱することにより分子量を増大させる技術が開示されている（特許文献２参照）。この発明の特徴として、触媒の非存在下に重合を行うため、触媒残渣をまったく含まないポリマーを得ることができ、生体吸収性人工器官の製造において重要である安全性の高いポリマーを得ることができる。しかしながら、触媒を用いないため、強靭さが要求される汎用樹脂の代替となるような分子量の高いポリマーを得ることはできない。
【０００５】
また、特許文献３では、これらの課題を解決し強靭さが要求される汎用樹脂の代替となるような分子量の高いポリマーを得る方法を提供しているが、原料ヒドロキシカルボン酸と触媒以外の第３成分を加えないホモポリマーにおいて重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５万近くまで上げるのに１００時間要している。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５３１０８６５号明細書
【特許文献２】特開平５-２５５４８８号公報
【特許文献３】特開２０００-３０２８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、乳酸、グリコール酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸や１,４-ブタンジオールのような脂肪族多価アルコールとコハク酸のような脂肪族多価カルボン酸のような安価な原料を重縮合し、容易に得られる低分子量の脂肪族ポリエステルであるプレポリマーを出発原料とし、プレポリマーを結晶化した後、触媒存在下にて固相で重縮合し、分子量の高い脂肪族ポリエステルを得るにあたり、従来技術よりも短時間に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーを、触媒存在下、流通ガスを通気し固相重合することによって脂肪族ポリエステルを製造する方法において、固相重合を行う際に固相重合塔を多段化し、該固相重合塔各々に流通ガスの入口および出口を有した固相重合塔を使用する脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。
【０００９】
脂肪族ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）及び該脂肪族プレポリマーを触媒存在下、流通ガスを通気し固相重合することによってえられる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ２）が数式（１）乃至（３）で示される範囲である前記脂肪族ポリエステルの製造方法は本発明の好ましい形態である。
【００１０】
【数１】
2005336238.tif 000002
【００１１】
【数２】
2005336238.tif 000003
【００１２】
【数３】
2005336238.tif 000004
【００１３】
前記脂肪族ポリエステルプレポリマーがポリ乳酸である脂肪族ポリエステルの製造方法は本発明の好ましい形態である。
【００１４】
前記脂肪族ポリエステルプレポリマーが、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸を含むものからなるスターポリマー、又はＬ−乳酸とトリメチロールプロパンとコハク酸を含むものからなるスターポリマーである脂肪族ポリエステルの製造方法も本発明の好ましい形態である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、脂肪族ポリエステルのプレポリマーを、触媒存在下流通ガスを通気し固相重合するにあたり、従来技術よりも短時間で高分子量の脂肪族ポリエステルを提供することができる。この事により、同じ大きさの装置で比較した場合、装置内プレポリマー滞留時間が短くなる分、時間あたりの製造量が増大する、銘柄切り替えに要する時間が短くなるため、銘柄切り替え時の製品ロスを減らすことができ、またえられた高分子量の脂肪族ポリエステルの色相が改善される等の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［脂肪族ポリエステルプレポリマー］
本発明で示す脂肪族ポリエステルプレポリマー(以下、単にプレポリマーという)とは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有するものが好ましく、さらに好ましくは７５％以上含有する脂肪族ポリエステルであって、重量平均分子量（Ｍｗ１）が２×１０３  ≦  Ｍｗ１  ≦  １×１０５で示されるものが好ましく、さら好ましくは４×１０３≦  Ｍｗ１  ≦５×１０４、よりに好ましくは８×１０３≦  Ｍｗ１  ≦２×１０４である。
【００１７】
１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のホモポリマー又はコポリマー又はそれらの混合物
２）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリエステルとのコポリマー又はその混合物
３）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と多糖類のコポリマー又は混合物
４）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と多糖類と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリエステルとのコポリマー又はそれらの混合物
５）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物からなるスターポリマー
６）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールからなるスターポリマー
本発明で示すスターポリマーとは、星形高分子ともいい、分岐高分子の１種で、特に１点で、３本以上のほとんど長さの等しい(分子量の等しい)鎖状高分子が結合しているものをいう。
【００１８】
１）〜６）のプレポリマーを製造するための脂肪族ヒドロキシカルボン酸については特に制限はない。好適な具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、これらのヒドロキシカルボン酸は単独で、または２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、乳酸のように分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体、及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、得られるプレポリマー重合体が結晶性を有していれば、それらの何れも使用することができる。なかでも光学純度が９５％以上、好ましくは９８％以上の発酵法で製造されるL−乳酸が特に好ましい。
【００１９】
２）及び４）のプレポリマーを製造するための脂肪族二価アルコールは、特に制限されない。好適な具体例は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。また、分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００２０】
２）及び４）のプレポリマーを製造するための脂肪族二塩基酸は、特に制限されない。脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００２１】
３）のプレポリマーを製造するための多糖類は、特に制限されない。多糖類の具体例は、例えば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ニトロセルロース、セロハン、ビスコースレーヨン、キュプラ等の再生セルロース、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン等及びこれらの混合物及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの内で特にエステル化セルロースである酢酸セルロース、エーテル化セルロースであるエチルセルロースが好ましい。多糖類の重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。エステル化セルロース及びエーテル化セルロースの置換度は０．３〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．８であることが好ましい。
【００２２】
５）及び６）のプレポリマーを製造するための２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールについては特に制限されない。２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの具体例としては、上記の脂肪族二価アルコールのほか、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イノシトール等が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００２３】
５）及び６）のプレポリマーを製造するための２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸は、特に制限されない。２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸の具体例としては、上記の脂肪族二塩基酸のほか、例えば、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸等の環状化合物及びその無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペンタトリカルボン酸、２−メチロールプロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の線状化合物及びその無水物が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００２４】
１）、５）及び６）のプレポリマーは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを脱水重縮合反応して得られる。また、１）、２）、３）及び４）のプレポリマーは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合反応して脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する過程で、他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又は、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸からなる脂肪族ポリエステル、又は多糖類を混合又は共重合することにより得られる。
【００２５】
５）及び６）のプレポリマーにおいて、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物と２個以上の水酸基を有する多価アルコールの組成は次のとおりである。すなわち、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコール、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％に相当するものであり、かつ、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの水酸基と２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と２個以上の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の当量比が、１００：５０〜２００、好ましくは１００：８０〜１２０、より好ましくは１００：９０〜１１０に相当するものである。
【００２６】
本発明にかかる固相重合法に用いるプレポリマーとしては、１）、５）及び６）のプレポリマーが好ましい。さらに好ましくは、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、乳酸／グリコール酸共重合体、乳酸とコハク酸と多価アルコールを含むスターポリマーであり、よりに好ましくは、ポリ乳酸、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸を含むスターポリマー、Ｌ−乳酸とトリメチロールプロパンとコハク酸を含むスターポリマーである。
【００２７】
［プレポリマーの製造方法］
プレポリマーを製造する方法は公知公用の方法を用いることができる。たとえば、溶融重合方法、有機溶媒を使用する溶液重合方法があり、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）や操作の簡便性に応じて、適宜、公知の反応方法、反応条件を選択して用いることができる。例えば、特開昭５９−９６１２３号公報記載の溶融重合方法、ＵＳＰ  ５，３１０，８６５、５，４０１，７９６、５，８１７，７２８及びＥＰ ０８２９５０３−Ａ記載の溶液重合方法に準じた方法が用いられる。また、プレポリマーの製造に触媒を用いる場合、後述の固相重合において用いた揮発性触媒、不揮発性触媒をそのまま用いることができる。
【００２８】
[触媒]
本発明で示すプレポリマーの製造工程、固相重合を行う際、触媒を用いてもよい。触媒としては本発明で示す脂肪族ポリエステルが生成すれば特に制限されない。触媒として、揮発性触媒及び不揮発性触媒の何れもが使用できる。しかしながら、生成した脂肪族ポリエステル中の触媒の残存量が少ないことから反応中に反応系から揮散する揮発性触媒を用いることが好ましい。
【００２９】
１−１）揮発性触媒
本発明で示す揮発性触媒は、プレポリマーの固相重合反応の進行を実質的に促進すると共に、揮発性を有するものであれば特に制限されない。
ここで、触媒の揮発性とは、固相重合において、反応条件群、すなわち、反応圧力、反応温度、反応時間、流通ガスの流量及びプレポリマーの粒子直径からなる反応条件群の少なくとも一つの反応条件に相関して、数式（４）により計算される触媒残留率Ｒ［％］を、数式（７）により示される数値範囲内の任意の数値に制御することができる機能を意味する。
【００３０】
０［％］  ≦  Ｒ［％］  ＜  １００［％］                （７）
（数式（７）において、Ｒ［％］は、数式（４）により算出される、固相重合反応前後の触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］である）
【００３１】
Ｒ［％］ ＝ ＣA［ｐｐｍ］ ÷ ＣB［ｐｐｍ］ × １００  （４）
（数式（４）において、ＣB［ｐｐｍ］は、数式（５）により算出される、固相重合反応において反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度であり、ＣA［ｐｐｍ］は、数式（６）により算出される、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度である）
【００３２】
ＣB［ｐｐｍ］  ＝  ＷB［ｇ］  ÷  ＷP［ｇ］  ×  １０６  （５）
（数式（５）において、ＷB［ｇ］は、固相重合反応開始前に反応系に仕込まれた触媒の重量であり、ＷP［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である）
【００３３】
ＣA［ｐｐｍ］  ＝  ＷA［ｇ］  ÷  ＷP［ｇ］  ×  １０６  （６）
（数式（６）において、ＷA［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される触媒重量であり、ＷP［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル重量である）
すなわち、本発明の方法で揮発性触媒を使用することにより、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度ＣA［ｐｐｍ］は、数式（５）で表される固相重合反応開始前に反応系に仕込まれた触媒重量から算出される触媒濃度ＣB［ｐｐｍ］よりも小さくなる。
【００３４】
触媒残留率Ｒ［％］の値は小さいほど、揮発性触媒としての特性が優れていると言え、得られる脂肪族脂肪族ポリエステルの安定性が高くなる。  触媒残留率Ｒ［％］の値は、揮発性触媒の種類、使用量、反応方式、反応条件によって変化するが、一般的に触媒残留率Ｒ［％］の値は、５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明において使用する揮発性触媒の具体例としては、例えば、有機スルホン酸系化合物が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、例えば、炭素数１〜１０のアルカンスルホン酸、ハロゲン置換アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられ、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸が特に好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記有機スルホン酸の種類によっては結晶水を有するものもあり、この場合、触媒を添加する際に、結晶水による得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量の低下を考慮しなければならない場合もある。プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下の時は結晶水を有したまま触媒を添加しても構わないが、プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００を越える場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなるほど、触媒が有する結晶水により、得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が低下しやすくなるので予め触媒が有する結晶水を除去してから触媒添加する方が、反応の進行を阻害しないので好ましい。
【００３７】
１−２）揮発性触媒の使用量
本発明において揮発性触媒の使用量は、触媒の揮発性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質的に、反応を促進させることができれば特に制限されない。  揮発性触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的には、得られる脂肪族ポリエステルの０．００００５〜１０重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．０００１〜５重量％の範囲がより好ましく、０．０００１〜２重量％の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
１−３）不揮発性触媒
本発明において使用する不揮発性触媒は、固相重合反応の進行を実質的に促進する限り、特に制限されない。触媒の具体例としては、例えば、周期表II、III、IV、V族の金属、その酸化物あるいはその塩等が挙げられる。これらの中でも錫末（金属錫）、酸化錫（II）等が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
１−４）不揮発性触媒の使用量
不揮発性触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促進する程度のものであれば、特に制限されない。不揮発性触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的には、得られる脂肪族ポリエステルの０．００００５〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．０００１〜１重量％の範囲がより好ましい。
【００４０】
［プレポリマーの結晶化方法］
本発明では、得られたプレポリマーを固相重合に供する前に固形化し、結晶させることが好ましい。固形化、結晶化する方法は公知公用の方法を用いることができる。固形化する方法についてはプレポリマー製造工程での有機溶媒の使用の有無、プレポリマーの結晶性、プレポリマーの量に応じて適宜選択される。
【００４１】
プレポリマーの固体化の方法は、例えば、プレポリマーの製造工程で有機溶媒を使用した場合には有機溶媒を留去すればよい。特に有機溶媒の使用量が少ない場合（例えば、プレポリマーの濃度が９０％以上の場合）には、そのまま水等の液体に接触させて固化することができる。また、プレポリマーの製造工程で有機溶媒を使用しない場合は、単に冷却する方法や、水等の液体に接触させて固化させることができる。
【００４２】
さらに、所望の形状（例えば、粉末状、粒状、顆粒状、ペレット状等）、粒子径を有する固体状のプレポリマーを得るために、以下の適当な処理を行う場合がある。
【００４３】
（１）粉末状の固体状プレポリマーを得る方法
粉末状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限されないが、例えば、脱水重縮合反応で溶媒を用いた場合、溶液からプレポリマーを晶析することにより、粉末状のプレポリマーを得ることができる。
【００４４】
（２）粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得る方法
粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限されないが、例えば、塊状のプレポリマーを粉砕したり、プレポリマーの溶液や溶融液を水等の液体と接触させることにより、粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得ることができる。
【００４５】
例えば、溶融状態又は溶液状態のプレポリマーを水等の液体と接触させる方法は、何ら限定されるものではない。例えば、プレポリマー溶融液を水に滴下して固化させると球状のペレットが得られる。この場合、水等の液体と接触させてプレポリマーを固化した後、そのまま後述の結晶化工程で結晶化させることもできる。
【００４６】
また、プレポリマーを押出機に移し、ペレット化したり、押出機内で有機溶媒を留去しながらペレット化することもできる。
【００４７】
ペレット製造装置は、特に限定されるものではないが、例えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロートフォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。
【００４８】
ポリ乳酸等のプレポリマー溶融液滴発生装置及び溶液液滴発生装置は、特に限定されるものではないが、それらの具体例としては、カイザー社製パスチレータ等が挙げられる。
【００４９】
ペレット形状や粒形状は、特に限定されるものではない。ペレット形状や粒形状は、粉砕状、チップ状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状など特定の形状の必要はないが、一般には、球状、円柱状、又は、マーブル状が好ましい。
【００５０】
（３）固体状プレポリマーの粒子径
固体状のプレポリマーの粒子径は特に制限されない。固体状のプレポリマーの粒子径は、固相重合工程等の工程における操作容易性や、固相重合工程において、揮発性触媒が揮散していく速度や効率を考慮して設定される。特に、揮発性触媒が有する揮発性が十分に発現されるよう、粒子径は設定される。
【００５１】
揮発性の触媒を用いる場合には、触媒の揮発性が十分に発揮されるように固体状のプレポリマーの単位重量あたりの表面積を考慮すると、一般的には、固体状のプレポリマーの粒子径は、１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍが更に好ましい。
【００５２】
（４）固体状プレポリマー製造工程における重合触媒の添加
固体状プレポリマーを製造する工程で、固相重合工程で用いる触媒を添加してもよい。この触媒の添加方法は特に制限されない。触媒をプレポリマー中に均一に分散させることが好ましいので、その具体例は、例えば、塊状のプレポリマーを粉砕する際に触媒を添加したり、ペレット化する際に触媒を添加したりすることができる。
【００５３】
２）プレポリマーの結晶化方法
上記方法により、固体化されたプレポリマーを結晶化させる。
【００５４】
本発明において、結晶化とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定（測定条件；試料重量＝５ｍｇ、温度条件＝２０℃〜２００℃、昇温速度＝１０℃／分）を行い、測定された結晶化熱が３０［Ｊ／ｇ］以下の固体を得ることを意味する。
【００５５】
プレポリマーを結晶化する方法は特に制限されない。固体状のプレポリマーを気相中で加熱する等の従来公知の様々な方法を用いることができるが、本発明に係わる液体と接触する方法が好ましい。
【００５６】
特開平８−３４８４３号公報には、低分子量の脂肪族ポリエステルは脆いので、溶融ペレタイズ時にペレットの破損、粉末の発生等の問題があることが記載されている。従って、以下に述べる、本発明に係わる固体状のプレポリマーを液体と接触させて結晶化する方法は、このような問題点を解決し、プレポリマーの融着も防止でき、かつ低温、短時間で結晶化が可能であるので、優れた方法といえる。
【００５７】
（１）結晶化方法
本発明において、プレポリマーと液体を接触させる方法は特に制限されない。
【００５８】
例えば、プレポリマーが固体である場合、固体状のプレポリマーを液体中に装入して接触させたり、逆に、液体を固体状のプレポリマーに注いで液体と接触させればよい。
【００５９】
固体状のプレポリマーを液体中に装入する方法としては、例えば、槽を用いる方法、塔を用いる方法などがある。槽を用いる場合、攪拌はしてもしなくてもよいが、プレポリマー同士が接触しないようにするために、攪拌した方が好ましい。塔を用いる場合は、固体状のプレポリマーと液体とを向流で接触させることも並流で接触させることもできる。また、流れている液体中に固体状のプレポリマーを装入することもできる。
【００６０】
液体を固体状プレポリマーに注いで接触させる方法は、固体状プレポリマーに液体を散布したり、固体状プレポリマーの充填された塔に液体を流通させるなどの方法でもよい。
【００６１】
（２）結晶化に使用する液体
結晶化に使用する液体としては、結晶化させる液温で固体状のプレポリマーが溶解しないものであればよく、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類等の一般的に使用される汎用溶媒を使用することができる。これらは単一で使用してもよく、混合して用いてもよい。また必要に応じて、有機酸を添加してもよい。これらの液体の中で、水が好ましい。プレポリマーがポリ乳酸の場合、水と接触させて結晶化すると、通常の気相中で加熱して結晶化する方法と比較して、固相重合時のポリマーの着色を押さえる効果がある。
【００６２】
（３）結晶化におけるプレポリマーの濃度
結晶化に供する固体状のプレポリマーの量は、単位時間当たり処理する、液体とプレポリマーの合計重量を基準として、０．１重量％以上１００重量％未満であればよいが、好ましくは１重量％以上８０重量％以下がよい。固体状のプレポリマーの量が８０重量％を超える範囲では、液の温度がプレポリマーのガラス転移温度以上の場合、融着し易くなるので好ましくない。
【００６３】
（４）結晶化温度
接触温度は使用する液体の凝固点以上プレポリマーの融点未満であればよいが、効率よく結晶化させる事ができる点では、プレポリマーのガラス転移温度以上、融点以下であることが好ましい。
また、液体の温度は、範囲内であれば徐々に昇温してもよく、また徐冷してもよい。プレポリマーのガラス転移温度以下の液温でプレポリマーの表面を結晶化させた後、結晶化効率を上げるために昇温することができる。徐々に昇温する場合の昇温速度、徐冷する場合の冷却速度は特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜２０［℃／分］である。また、連続的に結晶化を行う場合には、液体の温度を一定温度に保持することが好ましい。
【００６４】
（５）結晶化時間
液体と接触させる時間は、プレポリマーが結晶化すればよく、特に制限されないが、結晶化の間にプレポリマー中の不純物を除去することが可能なので、精製度合いや結晶化後の乾燥のし易さ等を勘案して設定する。一般的には、１〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分が更に好ましい。
【００６５】
（６）結晶化したプレポリマーの乾燥
液体と接触させることによりプレポリマーを結晶化した場合その後、結晶化したプレポリマーと液体とを公知の方法で分離する。液体と分離後、公知の方法により乾燥させ、結晶化したプレポリマーを得ることができる。
なお、この結晶化工程のどこかで、固相重合反応に用いる触媒、すなわち、揮発性触媒又は不揮発性触媒を添加してもよい。
【００６６】
[脂肪族ポリエステル]
本発明で示す脂肪族ポリエステルとは、前記結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーを固相重合することによってえられるものをいう。脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有するものが好ましく、さらに好ましくは７５%以上含有するものである。脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ２）としては、数式（１）〜（３）で示される数値範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは８×１０4≦  Ｍｗ2  ≦５×１０5、より好ましくは１×１０5≦  Ｍｗ2  ≦３×１０5である。（Ｍｗ1  は脂肪族ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量を、Ｍｗ2  は脂肪族ポリエステルの重量平均分子量を示す。）  
【００６７】
【数４】
2005336238.tif 000005
【００６８】
【数５】
2005336238.tif 000006
【００６９】
【数６】
2005336238.tif 000007
【００７０】
［固相重合］
本発明の「固相重合」なる語の概念は、反応系に存在するポリマーの融点より低い温度で重合反応することにより分子量を増加させる重合方法を意味する。すなわち、反応系に存在するポリマーの固体状態を維持したままで、重合反応することにより分子量を増加させる重合方法を意味する。固相重合の反応温度は、一般的には、反応系に存在するポリマーの融点未満の温度、かつ、ガラス転移点Ｔｇ以上の温度が好ましく、反応系に存在するポリマーの融点未満の温度、かつ、１００℃以上の温度がさらに好ましい。
【００７１】
また、固相重合の方式は、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス等の不活性ガスや乾燥空気等を流通させ、ガス雰囲気下で重合反応させる方式や、減圧下または加圧下で重合反応させる方式があるが、固相重合終了後の脂肪族ポリエステルの分子量が、固相重合開始前の分子量の数値以上であれば特に制限されない。減圧下または加圧下で重合反応を行う場合、反応系内の圧力は、重合速度や、使用する触媒の種類及び使用量、脱水重縮合反応の場合には反応により生成した水を除去する速度や効率、到達分子量等を考慮して設定される。
【００７２】
本発明で示す固相重合に供する装置としては、公知公用のものを用いることができる。本発明では複数の固相重合塔が直列に連結しているものが好ましく、その連結数(段数)としては好ましくは２段〜１０段、さらに好ましくは２段〜４段である。且つ多段となっている各々の固相重合塔の流通ガスの入り口及び出口を備えているものを用いることが好ましい。各々の固相重合塔に流入する流通ガスは、各々の固相重合塔にのみ通気する様式が好ましい。
【００７３】
固相重合における反応温度は、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持していれば特に制限されないが、重合速度及び触媒として前述した揮発性触媒を用いる場合その揮発性を考慮して、１００℃以上、融点（Ｔｍ）未満であることが好ましい。揮発性触媒を用いる場合、一般的には、反応温度が高い程、重合速度が速く、触媒が揮散しやすくなる。このため、揮発性触媒を用いる場合、高分子量の脂肪族ポリエステルを得るには、ポリマー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）の融点（Ｔｍ）以下の温度範囲の中で、触媒の揮散速度を考慮して、反応温度を設定する。
【００７４】
本発明で示す流通ガスとは固相重合において、重合により生成した水を除去するため、固相重合塔内を流通させるガスのことをいう。本発明の固相重合で使用する流通ガスは、具体例としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス等の不活性ガスや、乾燥空気等が挙げられる。中でも乾燥空気、窒素ガスが好ましく、特に窒素ガスが好ましい。
【００７５】
流通ガスの含水量については、できるだけ低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。含水量が多いと固相重合反応で生成した水が効率よく除去できないため重合速度が遅くなり好ましくない。この場合、ガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すことにより脱水して使用することができる。流通ガスの含水量を、露点で示すと、固相重合塔の入り口での流通ガスの露点が、−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましい。
【００７６】
流通ガスの流通方法としては、固相重合塔の下部流入させより上部より流出させる、すなわちポリマーの排出方向と向流方向に流通させることが好ましい。
【００７７】
流通ガスの流量は、重合速度、及び、触媒として揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び使用量、反応系から揮発性触媒の揮散速度を考慮して、十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリエステルを得ることができる程度に、生成した水を除去することができれば特に制限されない。流通ガスを反応系内に流通させる効果は、固相重合反応で生成した水を効率よく系外へ除去することができ、それにより十分に高い重量平均分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく得ることができることにある。
【００７８】
流通ガスの流量は、重合速度や、触媒として揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び使用量、脱水重縮合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、固相重合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。一般的に、流通ガスの流量が多いほど、固相重合反応において生成した水を効率よく除去することができるが、一方で、触媒として揮発性触媒を用いる場合、固相重合反応における脂肪族ポリエステルから揮発性触媒の揮散速度も速くなるので、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０4〜１×１０6）を有する脂肪族ポリエステルを期待する場合には、固相重合反応の過程の少なくとも一部において、流通ガスの流量を一定水準に抑制する必要がある。
【００７９】
通常、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０4〜１×１０6）を有する脂肪族ポリエステルを期待する場合には、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガスの流量は、０．０２〜２００［ｍｌ／分］が好ましく、０．５〜１５０［ｍｌ／分］がより好ましく、１．０〜１００［ｍｌ／分］がさらに好ましい。一般的には、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガスの流量が、０．０２［ｍｌ／分］未満では、固相重合反応において、生成した水を除去する効率が顕著に悪くなり、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０4〜１×１０6）を有する脂肪族ポリエステルを得られない。線速で表すと、０．０１〜５００［ｃｍ／秒］であることが好ましい。
本発明で示す固相重合は、減圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００８０】
減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度は、実質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０4〜１×１０6）を有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限されない。減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。
【００８１】
加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、実質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０4〜１×１０6）を有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限されない。加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。一般的に、加圧下で固相重合を行うと、常圧下に比較して、使用された揮発性触媒は反応系から揮散しにくくなる。
【００８２】
［脂肪族ポリエステルの用途］
本発明に係る脂肪族ポリエステルは、本出願前に公知・公用であった医療用途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用することができる。
【００８３】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの用途は、特に制限されるものではないが、重量平均分子量が顕著に高く、機械的物性（引張強度、弾性率、破断強度等）に優れるので、食品容器、工業繊維、タイヤコード、磁気テープベースフィルムへの応用も好適である。
【００８４】
［本発明に係る脂肪族ポリエステルの成形加工法と用途］
本発明により得られる脂肪族ポリエステルの成形加工法は、特に制限されないが、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が挙げられる。
【００８５】
また、該ポリエステルは、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。
【００８７】
この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
１）重量平均分子量
得られた脂肪族ポリエステル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００８８】
２）脂肪族ポリエステル中の触媒濃度  
脂肪族ポリエステル中の触媒濃度は、滴定法により定量した。
すなわち、試料をジクロロメタンに溶解し、滴定液：０．１Ｎナトリウムメトキシドにより滴定分析にて定量した。
測定には、平沼社製自動滴定装置ＣＯＭ−５００型を使用した。
【００８９】
３）流通ガスの露点
流通ガスの露点の測定は、日本冶金化学工業株式会社製ＮＳ露点計（型式：ＥＸシリーズ）を用いて測定した。
【００９０】
［実施例１］  
プレポリマーの製造は以下の手順で行った。
反応機は５００Ｌの連続攪拌槽型反応機を４基直列に使用し、９０％  Ｌ−乳酸を１２０℃に加熱し、１段目の反応機に３７ｋｇ／ｈにて連続的に供給した。触媒であるメタンスルホン酸も１段目の反応機に１００ｇ／ｈにて連続的に供給した。（約２７００ｐｐｍ）１段目の反応機は温度１４０℃、圧力１３ｋPa、滞留時間１０ｈで運転を行い、重合した反応液は２段目の反応機へ連続的に供給した。２段目の反応機は温度１５５℃、圧力１３ｋPa、滞留時間１０ｈで運転を行い、重合した反応液は３段目の反応機へ連続的に供給した。３段目の反応機は温度１６０℃、圧力３ｋPa、滞留時間６ｈで運転を行い、重合した反応液は４段目の反応機へ連続的に供給した。４段目の反応機は温度１６０℃、圧力３ｋPa、滞留時間１２ｈで運転を行い、重合した反応液は造粒装置に連続的に供給し、直径３ｍｍ前後の半球状のポリ乳酸プレポリマーを得た。得られたポリ乳酸プレポリマーはＭｗ１００００であった。
【００９１】
次に、得られたポリ乳酸プレポリマーを使用して以下の手順にて結晶化を行った。
容積１００Ｌでペレットおよび温水を連続供給・抜きだし可能な円筒形の結晶化装置を準備し、ペレットは装置の上部から２５ｋｇ／ｈで連続的に供給し、滞留時間＝８０分となるように調整しながら装置の下部からロータリーバルブにて連続的に抜き出した。ペレットを装置の下部からロータリーバルブにて抜き出す際、装置内の温水も同時に漏れ出してくるため、この温水とペレットは遠心分離機を用いて分離し、温水は結晶化装置へ戻した。装置内温は７０℃となるよう、調整した。
【００９２】
次に、結晶化が終了したポリ乳酸プレポリマーを以下の手順にて乾燥した。
容積２００Ｌでペレットおよび乾燥用窒素を連続供給・抜きだし可能な円筒形の乾燥塔を準備し、ペレットは装置の上部から１５ｋｇ／ｈで連続的に供給し、滞留時間＝８ｈとなるように調整しながら装置の下部からロータリーバルブにて連続的に抜き出した。乾燥用窒素は予め熱交換器にて１０５℃程度まで加温し、３５Ｎｍ３／ｈにて乾燥塔下部から連続的に供給し、塔上部から抜き出した。乾燥塔内は平均９５℃であった。
【００９３】
以上の手順にて製造したプレポリマーを用いて以下に記述する固相重合の実験を行った。
固相重合塔として、容積約１ｍ３の円筒形の塔を２基準備し、直列に配置した。模式図を図２に示す。乾燥まで終了したペレットを第１塔の上部から１２ｋｇ／ｈで連続的に供給し、滞留時間＝５０ｈとなるように調整しながら装置の下部からロータリーバルブにて連続的に抜き出した。第１塔の下部から抜き出したペレットは第２塔の上部から１２ｋｇ／ｈで連続的に供給し、滞留時間＝５０ｈとなるように調整しながら装置の下部からロータリーバルブにて連続的に抜き出した。
窒素を予め熱交換器にて１５０℃程度まで加温し、第１塔２０Ｎｍ３／ｈ、第２塔４５Ｎｍ３／ｈにて塔下部から連続的に供給し、塔上部から抜き出した。塔内温度は第１塔、第２塔とも平均１４０℃であった。
その結果、固相重合塔第１塔出口ペレットはＭｗ１７００００、固相重合塔第２塔出口ペレットはＭｗ２０００００であった。
尚、窒素の露点を測定した結果、入口では−４０℃、固相重合塔第１塔出口では−４℃、固相重合塔第１塔出口では−３６℃であった。
【００９４】
［実施例２］
触媒であるメタンスルホン酸の反応機への供給速度を１５０ｇ／ｈ（約４０００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同一の条件にて乾燥まで行ったプレポリマーを用いて以下に記述する固相重合の実験を行った。
固相重合塔として、容積約１ｍ３の円筒形の塔を２基準備し、直列に配置した。模式図を図２に示す。乾燥まで終了したペレットを第１塔の上部から１２ｋｇ／ｈで連続的に供給し、滞留時間＝５０ｈとなるように調整しながら装置の下部からロータリーバルブにて連続的に抜き出した。第１塔の下部から抜き出したペレットは第２塔の上部から１２ｋｇ／ｈで連続的に供給し、滞留時間＝５０ｈとなるように調整しながら装置の下部からロータリーバルブにて連続的に抜き出した。
窒素は予め熱交換器にて１５０℃程度まで加温し、第１塔２０Ｎｍ３／ｈ、第２塔３０Ｎｍ３／ｈにて塔下部からそれぞれ連続的に供給し、それぞれ塔上部から抜き出した。塔内温度は第１塔、第２塔とも平均１４０℃であった。
その結果、固相重合塔第１塔出口ペレットはＭｗ１８００００、固相重合塔第２塔出口ペレットはＭｗ１９５０００であった。
尚、窒素の露点を測定した結果、入口では−４０℃、固相重合塔第１塔出口では−４℃、固相重合塔第２塔出口では−３６℃であった。
【００９５】
［比較例1］
触媒であるメタンスルホン酸の反応機への供給速度を１５０ｇ／ｈ（約４０００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同一の条件にて乾燥まで行ったプレポリマーを用いて以下に記述する固相重合の実験を行った。
【００９６】
固相重合塔として、容積約１ｍ３の円筒形の塔を２基準備し、直列に配置した。模式図を図３に示す。乾燥まで終了したペレットを第１塔の上部から１２ｋｇ／ｈで連続的に供給し、滞留時間＝５０ｈとなるように調整しながら装置の下部からロータリーバルブにて連続的に抜き出した。第１塔の下部から抜き出したペレットは第２塔の上部から１２ｋｇ／ｈで連続的に供給し、滞留時間＝５０ｈとなるように調整しながら装置の下部からロータリーバルブにて連続的に抜き出した。
窒素は予め熱交換器にて１５０℃程度まで加温し、第２塔下部から３０Ｎｍ３／ｈで供給し、第２塔上部から出た窒素３０Ｎｍ３／ｈを第１塔の下部へ連続的に供給し、第１塔上部から抜き出した。塔内温度は第１塔、第２塔とも平均１４０℃であった。
その結果、固相重合塔第１塔出口ペレットはＭｗ１５００００、第２塔出口ペレットはＭｗ１６００００であった。
尚、窒素の露点を測定した結果、入口では−４０℃、固相重合塔第１塔出口では−３６℃、固相重合塔第２塔出口では−８℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
近年、地球温暖化防止、環境汚染防止の観点から、自動車、電化製品、包装材料等への植物由来樹脂の使用が進められている。本発明は、植物由来原料である乳酸を使用し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する低分子量の脂肪族ポリエステルプレポリマーを触媒の存在下、固相重合することからなる脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法であり、強靭さが要求される汎用樹脂の代替となるような分子量の高いポリマーを得ることができる技術を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１に固相重合塔の模式図を示す。塔は円筒形でペレットは塔の上部から連続的にフィードし、塔の下部からロータリーバルブなどにより一定速度にて連続的に抜き出す。滞留時間はペレットの充填高さにて調整する。  ガスは予めヒーターにて加熱し、塔の下部から連続的に供給する。供給部はガスが均一に流れるよう、ディストリビューターを設置している。塔内を上昇したガスは塔上部から抜く。  塔の側面はスチームトレースが施工されており、塔内が一定温度となるよう加温できる。
【図２】図２に固相重合塔を多段化した場合の模式図を示す。ペレットは第１塔の上部から連続的に供給し、塔の下部からロータリーバルブなどにより一定速度にて連続的に抜き出す。第１塔下部から抜き出したペレットは第２塔の上部へ連続的に供給し、塔の下部からロータリーバルブなどにより一定速度にて連続的に抜き出す。それぞれの塔における滞留時間はペレットの供給速度および充填高さにて調整する。  窒素は予めヒーターにて加熱し、それぞれの塔の下部から連続的に供給する。供給部はガスが均一に流れるよう、ディストリビューターを設置している。塔内を上昇したガスはそれぞれの塔の上部から抜く。図では２段の状態を示したが、３段、４段と多段化することが可能である。
【図３】図３に比較例１で使用した固相重合塔の模式図を示す。ペレットは第１塔の上部から連続的に供給し、塔の下部からロータリーバルブなどにより一定速度にて連続的に抜き出す。第１塔下部から抜き出したペレットは第２塔の上部へ連続的に供給し、塔の下部からロータリーバルブなどにより一定速度にて連続的に抜き出す。それぞれの塔における滞留時間はペレットの供給速度および充填高さにて調整する。  ガスは予めヒーターにて加熱し、第２塔の下部から連続的に供給する。供給部はガスが均一に流れるよう、ディストリビューターを設置している。塔内を上昇したガスは第２塔の上部から抜き、そのまま配管によって接続された第１塔の下部へ供給する。第１塔内を上昇したガスは第１塔の上部から抜き出す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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