(57)【要約】【課題】シリコンウエーハ等の半導体試料に存在する金属不純物を分析するための分析用試料を調整する際に、分析試料中のフッ化ケイ素を簡便に低減することができ、金属不純物の分析を行うのに適した分析用試料を安定して調整することのできる分析用試料の調整装置及び調整方法を提供する。【解決手段】半導体試料を分解して分析用試料を調整する調整装置であって、少なくとも、前記半導体試料を投入して分解を行う密閉容器と、該密閉容器内に設置された前記半導体試料を載置するボートと、前記密閉容器内に半導体試料を分解するための分解用ガスを導入するガス導入管と、前記密閉容器内に導入する分解用ガスの圧力を調節する圧力調節バルブと、前記密閉容器内を排気して減圧する排気手段と、前記密閉容器内の半導体試料を加熱する加熱手段とを具備することを特徴とする分析用試料の調整装置、及び分析用試料の評価方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体試料を分解して分析用試料を調整する調整装置であって、少なくとも、前記半導体試料を投入して分解を行う密閉容器と、該密閉容器内に設置された前記半導体試料を載置するボートと、前記密閉容器内に半導体試料を分解するための分解用ガスを導入するガス導入管と、前記密閉容器内に導入する分解用ガスの圧力を調節する圧力調節バルブと、前記密閉容器内を排気して減圧する排気手段と、前記密閉容器内の半導体試料を加熱する加熱手段とを具備することを特徴とする分析用試料の調整装置。
【請求項２】
前記密閉容器の内壁がフッ素樹脂またはフッ素樹脂でコートされたものであることを特徴とする請求項１に記載の分析用試料の調整装置。
【請求項３】
前記ボートが白金からなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の分析用試料の調整装置。
【請求項４】
前記排気手段がドライポンプであることを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載の分析用試料の調整装置。
【請求項５】
前記加熱手段がヒーターまたはホットプレートであることを特徴とする請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載の分析用試料の調整装置。
【請求項６】
半導体試料を分解して分析用試料を調整する方法において、前記半導体試料を密閉容器内に設置されたボートに載置した後、該半導体試料を加熱するとともに前記密閉容器内に分解用ガスを導入して加圧して保持する加圧工程と、該加圧工程後に密閉容器内を排気して減圧する減圧工程とを行うことによって分析用試料を調整することを特徴とする分析用試料の調整方法。
【請求項７】
前記加圧工程では、前記密閉容器の排気を行わずに該密閉容器内に導入する分解用ガスの圧力を調節することによって加圧を行い、また、前記減圧工程では、分解用ガスの導入を止め、排気手段を用いて前記密閉容器の排気を行うことによって減圧を行うことを特徴とする請求項６に記載の分析用試料の調整方法。
【請求項８】
前記加圧工程で、前記密閉容器内を１．０×１０５Ｐａより高く５．０×１０５Ｐａ以下に加圧することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の分析用試料の調整方法。
【請求項９】
前記減圧工程で、前記密閉容器内を５．０×１０２Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ未満に減圧することを特徴とする請求項６ないし請求項８の何れか一項に記載の分析用試料の調整方法。
【請求項１０】
前記半導体試料を密閉容器内のボートに載置した後、前記加圧工程及び減圧工程を交互に複数回繰り返して行うことを特徴とする請求項６ないし請求項９の何れか一項に記載の分析用試料の調整方法。
【請求項１１】
前記半導体試料をシリコンからなるものとすることを特徴とする請求項６ないし請求項１０の何れか一項に記載の分析用試料の調整方法。
【請求項１２】
前記調整された分析用試料中のシリコン濃度が１０ｐｐｂ以下となるようにすることを特徴とする請求項１１に記載の分析用試料の調整方法。
【請求項１３】
前記分解用ガスを、ＨＦガスとＨＮＯ３ガスからなるものとすることを特徴とする請求項６ないし請求項１２の何れか一項に記載の分析用試料の調整方法。
【請求項１４】
請求項６ないし請求項１３の何れか一項に記載の分析用試料の調整方法によって半導体試料から分析用試料を調整した後、該分析用試料を分析することによって、前記半導体試料の不純物分析を行うことを特徴とする半導体試料の分析方法。
【請求項１５】
前記分析用試料を分析する際に、前記ボートに分析用試料を溶解するための溶解液を加えた後、該ボートごと分析用試料の分析を行うことを特徴とする請求項１４に記載の半導体試料の分析方法。
【請求項１６】
前記分析用試料の分析をＩＣＰ−ＭＳ法により行って前記半導体試料の不純物分析を行うことを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の半導体試料の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体試料の不純物分析を行う際に、半導体試料を分解して分析用試料を調整するための分析用試料の調整装置及び分析用試料の調整方法、並びに半導体試料の不純物分析を行う分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の高集積化が進むにつれて、その製造プロセスに要求される清浄度が厳しくなってきている。特に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の重金属は半導体の特性に大きな影響を与え、ｐｎ接合のリーク等の不良を引き起こすとされており、半導体素子の電気的特性を劣化させないためにはこれらの金属汚染を抑制することが重要であるとともに、半導体ウエーハ中に存在する金属不純物を正確に分析・評価する技術が必要とされてきている。
【０００３】
例えば、半導体ウエーハに存在する金属不純物を分析する方法として、気相分解法により半導体ウエーハ表面の分解を行った後、分解後の分解残渣を回収液中に回収し、その後回収液を原子吸光分析法（ＡＡＳ：Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）や誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析する方法が知られている。
【０００４】
例えば、シリコンウエーハの不純物分析を行う場合、先ず、ＨＦガス及びＨＮＯ３ガスを用いる気相分解法により、シリコンウエーハとＨＮＯ３ガスの反応でウエーハ表面に酸化物を形成し、この酸化物をＨＦガスに曝露して分解することによってシリコンウエーハの気相分解を行う。次に、シリコンウエーハの気相分解により得られた分解残渣を純水や希フッ化水素水等の回収液で回収し、その後、その回収液をＩＣＰ−ＭＳ法やＡＡＳ法により分析することによって、シリコンウエーハに存在する金属不純物を分析することができる（例えば、特許文献１等を参照）。
【０００５】
しかしながら、通常、上記のようにしてシリコンウエーハの不純物分析を行う場合、ウエーハの気相分解後に得られた分解残渣には、分析対象となる金属不純物以外に反応生成物としてフッ化珪素が含有されている。そして、このようなフッ化ケイ素が含まれている分解残渣を回収液で回収した後、その回収液を直接ＩＣＰ−ＭＳ法等で分析を行うと、回収液中のＳｉの影響で、目的元素が現われるはずのピーク位置にケイ素の複合分子によるゴーストピークが現われたり、ノイズが発生したりして分析感度の悪化を招き、正確な分析を行うことが非常に困難であるという問題があった。
【０００６】
そこで、上記のような問題を解決するために、特許文献２では、シリコンウエーハに対して弗化水素酸及び硝酸を含有した分解液の蒸気を曝露してシリコンウエーハ表層にシリコン分解生成物を生成させ、該シリコン分解生成物を弗化水素酸及び過酸化水素水を含有した回収溶液により回収してシリコン分解生成物含有回収溶液を作製し、該シリコン分解生成物含有回収溶液と弗化水素酸及び硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉容器内に配置し各溶液を所定時間加熱することにより該シリコン分解生成物含有回収溶液中の珪素を脱離して脱珪素シリコン分解生成物含有回収溶液を作製し、該脱珪素シリコン分解生成物含有回収溶液を蒸発乾固し、得られた残渣を希弗化水素酸で溶解して試料溶液を作製し、該試料溶液を分析するシリコンウエーハの不純物分析方法を開示している。
【０００７】
このように、シリコンウエーハの気相分解後に残存した分解残渣を回収液で回収した後に、そのケイ素が含有されている回収液（シリコン分解生成物含有回収溶液）と弗化水素酸及び硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉容器内に配置し各溶液を所定時間加熱することにより該珪素含有溶液中の珪素を脱離すれば、その後、その溶液に蒸発乾固、希弗化水素酸による溶解を行って得られた試料溶液をＩＣＰ−ＭＳ法等で分析する際に、分析感度が向上し、不純物解析を安定して行うことが可能となるとしている。
【０００８】
しかしながら、この特許文献２のような方法は、ケイ素の脱離を行った後、上記のように蒸発乾固及び希弗化水素酸への溶解といった残渣の回収を別途に行わなければならないため、作業が極めて煩雑で作業者への負担が大きくなるとともに、処理工程が多いため大気中からの汚染や薬品中に含まれる金属不純物による分析感度の低下等の弊害が生じる恐れがあった。
【０００９】
また、この特許文献２では、例えばシリコンウエーハの気相分解を、弗化水素酸及び硝酸を含有した分解液の蒸気をシリコンウエーハに曝露することによって行っている。しかしながら、このようなシリコンウエーハの気相分解は、発生させる分解液の蒸気の量や蒸気中の弗化水素酸と硝酸との割合を制御することができないため、シリコンウエーハの表面を均一に分解することが難しく、その後ウエーハ表面を回収液で走査しても分解残渣を完全に回収することができないという問題があった。さらに、特許文献２によれば、ウエーハ表層１〜１０μｍの領域に存在する金属不純物を分析できるとしているため、例えばウエーハバルク部における金属不純物の分析を行う場合等に適用することができないという欠点もあった。
【００１０】
また一方、特許文献３は、エッチングした面内のエッチング量が均一で、かつ回収溶液の濃縮時の汚染が少なく、高精度、高感度の分析が可能な不純物分析方法として、フッ化水素酸と硝酸とを含む混合溶液にキャリアガスをバブリングして発生させたフッ化水素酸と硝酸の蒸気を含むガスを、該ガスの導入、排気システムを有する容器内に導入し、該容器内に保持しかつ冷却したシリコンウエーハ表面に結露させて該表面をエッチングするエッチング工程、エッチング後のウエーハ表面をフッ化水素酸と過酸化水素水との混合溶液で全面走査して分解残渣を回収する回収工程、回収した溶液を濃縮して該溶液中の金属不純物を分析する分析工程を含むシリコンウエーハの不純物分析方法を開示している。
【００１１】
しかしながら、この特許文献３の不純物分析方法も、分析可能な範囲はウエーハ表面から０．０２〜１０．０μｍとしており、ウエーハバルク部における金属不純物の分析を行うことが困難であるという欠点があった。
【００１２】
【特許文献１】特開平７−３３３１２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３６８０５２号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、シリコンウエーハ等の半導体試料に存在する金属不純物を分析するための分析用試料を調整する際に、分析試料中のフッ化ケイ素を簡便に低減することができ、金属不純物の分析を行うのに適した分析用試料を安定して調整することのできる分析用試料の調整装置及び調整方法を提供することにあり、また、半導体試料に存在する金属不純物を分析する際に、外部からの汚染が少なく、高感度に不純物分析を行うことができ、さらにウエーハバルク部における金属不純物の分析も容易に行うことが可能となる半導体試料の分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明によれば、半導体試料を分解して分析用試料を調整する調整装置であって、少なくとも、前記半導体試料を投入して分解を行う密閉容器と、該密閉容器内に設置された前記半導体試料を載置するボートと、前記密閉容器内に半導体試料を分解するための分解用ガスを導入するガス導入管と、前記密閉容器内に導入する分解用ガスの圧力を調節する圧力調節バルブと、前記密閉容器内を排気して減圧する排気手段と、前記密閉容器内の半導体試料を加熱する加熱手段とを具備することを特徴とする分析用試料の調整装置が提供される（請求項１）。
【００１５】
このような構成を有する分析用試料の調整装置であれば、半導体試料を分解して分析用試料を調整する際に、半導体試料をボートに載置した後、半導体試料を加熱するとともに密閉容器内に分解用ガスを導入して加圧して保持する加圧工程と、加圧工程後に密閉容器内を排気して減圧する減圧工程とを容易に行うことができる装置となる。したがって、加圧工程で半導体試料と分解用ガスとを反応させて十分な分解能力で半導体試料の分解を行い、その後減圧工程で加圧工程で生成されたフッ化ケイ素を揮発除去させて分析試料中のフッ化ケイ素を簡便に低減することが可能となり、金属不純物の分析を行うのに適した分析用試料を安定して調整することのできる分析用試料の調整装置とすることができる。
【００１６】
このとき、前記密閉容器の内壁がフッ素樹脂またはフッ素樹脂でコートされたものであることが好ましい（請求項２）。
このように密閉容器の内壁がフッ素樹脂またはフッ素樹脂でコートされたものであれば、耐薬品性及び清浄度に優れているため、長期の使用にも耐えることができる装置となるので、調整する分析用試料が密閉容器内壁から汚染されるのを防止することが可能となる。
【００１７】
また、前記ボートが白金からなるものであることが好ましい（請求項３）。
このようにボートが白金からなるものであれば、分析用試料を調整した後、ボートに分析用試料を溶解するための溶解液を直接加えて、ボートごとＩＣＰ−ＭＳ法等によって分析用試料の分析を行うことができるようになり、作業が簡便になるとともに、分析用試料の汚染を確実に防止することが可能となる。尚、白金の純度としては、例えば４Ｎ（９９．９９％）以上のものであればより好ましい。
【００１８】
さらに、前記排気手段がドライポンプであることが好ましく（請求項４）、前記加熱手段がヒーターまたはホットプレートであることが好ましい（請求項５）。
排気手段がドライポンプであれば、密閉容器内を確実に排気して減圧することができる装置となる。また、加熱手段がヒーターまたはホットプレートであれば、密閉容器内に載置されている半導体試料を容易にかつ安定して加熱できる装置となる。
【００１９】
また、本発明によれば、半導体試料を分解して分析用試料を調整する方法において、前記半導体試料を密閉容器内に設置されたボートに載置した後、該半導体試料を加熱するとともに前記密閉容器内に分解用ガスを導入して加圧して保持する加圧工程と、該加圧工程後に密閉容器内を排気して減圧する減圧工程とを行うことによって分析用試料を調整することを特徴とする分析用試料の調整方法が提供される（請求項６）。
【００２０】
このように、半導体試料を密閉容器内に設置されたボートに載置した後、その半導体試料を加熱するとともに密閉容器内に分解用ガスを導入して加圧して保持する加圧工程と、該加圧工程後に密閉容器内を排気して減圧する減圧工程とを行うことによって、加圧工程で半導体試料と分解用ガスとを反応させて十分な分解能力で半導体試料の分解を行うことができ、その後減圧工程において加圧工程で生成されたフッ化ケイ素を効率的に揮発除去させることができるため、簡便に分析試料中のフッ化ケイ素を低減することが可能となり、金属不純物の分析を行うのに非常に適した分析用試料を安定して調整することができる。
【００２１】
このとき、前記加圧工程では、前記密閉容器の排気を行わずに該密閉容器内に導入する分解用ガスの圧力を調節することによって加圧を行い、また、前記減圧工程では、分解用ガスの導入を止め、排気手段を用いて前記密閉容器の排気を行うことによって減圧を行うことが好ましい（請求項７）。
【００２２】
このように加圧工程で密閉容器の排気を行わずに密閉容器内に導入する分解用ガスの圧力を調節して加圧を行うことにより、半導体試料と分解用ガスとの反応を促進させて半導体試料の分解を短時間で効率的に行うことができる。また、減圧工程で分解用ガスの導入を止め、排気手段で密閉容器の排気を行って減圧することにより、加圧工程で生成されたフッ化ケイ素を効果的に揮発除去させて確実に低減することができる。
【００２３】
また、前記加圧工程で、前記密閉容器内を１．０×１０５Ｐａより高く５．０×１０５Ｐａ以下に加圧することが好ましく（請求項８）、一方、前記減圧工程で、前記密閉容器内を５．０×１０２Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ未満に減圧することが好ましい（請求項９）。
【００２４】
本発明の分析用試料の調整方法において、加圧工程で密閉容器内の圧力を１．０×１０５Ｐａより高く５．０×１０５Ｐａ以下、特に１．５×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下に加圧することにより、半導体試料の分解を非常に効率的に行うことができ、また減圧工程で密閉容器内の圧力を５．０×１０２Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ未満、特に１．０×１０３Ｐａ以上５．０×１０３Ｐａ以下に減圧することにより、フッ化ケイ素の揮発除去を非常に効率的に行うことができるようになるので、分析用試料の調整を短時間で安定して行うことができる。
【００２５】
さらに、前記半導体試料を密閉容器内のボートに載置した後、前記加圧工程及び減圧工程を交互に複数回繰り返して行うことが好ましい（請求項１０）。
このように加圧工程及び減圧工程を交互に複数回繰り返して行うことにより、半導体試料を所望の量（重量）まで容易に分解することができる。したがって、例えば半導体ウエーハの金属不純物を分析する際に、従来では困難とされていたウエーハのバルク部における分析も容易に行うことができるようになる。
【００２６】
また、本発明の分析用試料の調整方法は、前記半導体試料をシリコンからなるものとすることができ（請求項１１）、その際、前記調整された分析用試料中のシリコン濃度が１０ｐｐｂ以下となるようにすることができる（請求項１２）。
本発明の分析用試料の調整方法は、シリコンからなる半導体試料を分解して分析用試料を調整する際に特に好適に用いることができる。このように本発明によりシリコンからなる半導体試料を分解して分析用試料を調整することによって、調整された分析用試料中のシリコン濃度を容易に１０ｐｐｂ以下となるようにすることができる。
【００２７】
さらに、前記分解用ガスを、ＨＦガスとＨＮＯ３ガスからなるものとすることが好ましい（請求項１３）。
このように分解用ガスを、ＨＦガスとＨＮＯ３ガスからなるものとすれば、半導体試料とＨＮＯ３ガスの反応で試料表面に酸化物を形成した後、この酸化物をＨＦガスに曝露して容易に分解することができるため、半導体試料の分解を円滑にかつ安定しておこなうことができる。
【００２８】
さらに、本発明によれば、前記本発明の分析用試料の調整方法によって半導体試料から分析用試料を調整した後、該分析用試料を分析することによって、前記半導体試料の不純物分析を行うことを特徴とする半導体試料の分析方法を提供することができる（請求項１４）。
【００２９】
このような本発明の半導体試料の分析方法によれば、試料中のフッ化ケイ素が低減され、かつ外部からの２次汚染が抑制された分析用試料を用いて不純物の分析を行うことができるので、半導体試料中に存在する金属不純物を高感度かつ高精度に分析することができる。さらに、本発明の半導体試料の分析方法は、十分な分解能力で半導体試料の分解を行うことができるので、例えば従来では困難とされていたウエーハバルク部における金属不純物の分析も容易に行うことが可能となる。
【００３０】
このとき、前記分析用試料を分析する際に、前記ボートに分析用試料を溶解するための溶解液を加えた後、該ボートごと分析用試料の分析を行うことが好ましい（請求項１５）。
このように分析用試料を分析する際に、調整された分析用試料を載置しているボートに分析用試料を溶解するための溶解液を加えた後、このボートごと分析用試料の分析を行うことによって、例えば従来行われているような回収液による回収作業を省略して分析用試料を分析することが可能となるため、作業を簡略化して作業者への負担を軽減できるとともに、分析用試料の調整後に生じる汚染を効果的に防止できるので、半導体試料の分析をより一層高精度に行うことが可能となる。
【００３１】
また、本発明によれば、前記分析用試料の分析をＩＣＰ−ＭＳ法により行って前記半導体試料の不純物分析を行うことができる（請求項１６）。
このように分析用試料の分析をＩＣＰ−ＭＳ法、特に電熱気化導入（ＥＴＶ；Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）−ＩＣＰ−ＭＳ法により行えば、半導体試料の不純物分析を高精度にかつ安定して行うことができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、加圧工程で半導体試料と分解用ガスとを反応させることにより十分な分解能力で半導体試料の分解を行うことができ、その後減圧工程において加圧工程で生成されたフッ化ケイ素を効率的に揮発除去させることができるため、簡便に分析試料中のフッ化ケイ素を低減することが可能となり、金属不純物の分析を行うのに非常に適した分析用試料を安定して調整することができる。そして、このようにして分析用試料を調整した後、その分析用試料を分析して半導体試料の不純物分析を行うことにより、フッ化ケイ素が低減され、かつ外部からの汚染も抑制された分析用試料を分析することができるので、半導体試料に存在する金属不純物の分析を高感度かつ高精度に行うことができる。さらに、本発明の半導体試料の分析方法によれば、ウエーハバルク部における金属不純物の分析も容易に行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
先ず、本発明に係る分析用試料の調整装置について、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。図１は、本発明の分析用試料の調整装置の一例を示す概略構成図である。
【００３４】
本発明の分析用試料の調整装置１は、半導体試料を投入して分解を行う密閉容器２と、密閉容器２内に設置された半導体試料を載置するボート３と、密閉容器２内に半導体試料を分解するための分解用ガスを導入するガス導入管４と、密閉容器２内に導入する分解用ガスの圧力を調節する圧力調節バルブ５と、密閉容器２内を排気して減圧する排気手段６と、密閉容器２内の半導体試料を加熱する加熱手段７とを具備するものである。
【００３５】
上記の密閉容器２は、例えば密閉容器本体２ａと取り外し可能な密閉容器蓋体２ｂとから構成することができ、半導体試料の密閉容器２内への投入や調整した分析用試料の取り出しを容易に行うことができるようになっている。この密閉容器２の形状や大きさは特に限定されるものではなく、分解する半導体試料の形状、寸法、材質等に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
このとき、密閉容器本体２ａと密閉容器蓋体２ｂとは螺合部８で螺合させることができ、このようにして密閉容器本体２ａと密閉容器蓋体２ｂとを螺合させることにより、密閉容器２の密閉性を高めることができる。さらに、密閉容器本体２ａと密閉容器蓋体２ｂとの間に、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のようなフッ素樹脂からなるＯリング９を設置することにより密閉容器の密閉性を一層高めることができる。
【００３７】
さらに、このような密閉容器２の内壁は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂またはフッ素樹脂でコートされたものであることが好ましく、それにより、密閉容器２が耐薬品性及び清浄度に優れたものとなり、さらに、長期の使用にも耐えることができるので、分析用試料を調整する際に分析用試料が汚染されるのを防止することができる。
【００３８】
また、密閉容器２内に設置されているボート３は、特に限定されるものではないが、例えばフッ素樹脂からなるボート支持体１０と、半導体試料を載置するボート本体１１とから構成することができる。特に、図１に示すようにボート本体１１が浮揚するようにしてボート本体１１を保持することにより、反応ガスの滞留を防止することができるため、ボート本体１１に載置された試料を加熱する際に試料の温度を高精度に制御することができる。
【００３９】
このとき、半導体試料を載置するボート本体１１が白金からなるものであることが好ましい。このようにボート本体１１が白金からなるものであれば、例えば半導体試料を分解して分析用試料を調整した後にその分析用試料をＩＣＰ−ＭＳ法等によって分析する際に、ボート本体１１に溶解液を直接加えて分析用試料を溶解した後、ボート本体１１ごと分析装置に取り付けて分析を行うことが可能となる。
【００４０】
さらに、密閉容器２には、分解用ガスを導入するガス導入管４が取り付けられている。例えば、半導体試料を分解する分解用ガスとしてＨＦガスとＨＮＯ３ガスとを用いる場合、図１に示すように、ＨＦガス及びＨＮＯ３ガスをそれぞれ別々に密閉容器２内に導入できるように、ＨＦガス用ガス導入管４ａとＨＮＯ３ガス用ガス導入管４ｂの２本のガス導入管を取り付けることができる。
【００４１】
このとき、ＨＦガス用ガス導入管４ａには、ＨＦガスを発生させるガス発生装置１２及びキャリアガスボンベ１３が接続されており、ガス導入管４ａとガス発生装置１２との間にガス流量を調節する流量調節バルブ１４が設置され、また、ガス導入管４とキャリアガスボンベ１３との間にはガスの圧力を調節する圧力調整バルブ５が設置されている。また同様に、ＨＮＯ３ガス用ガス導入管４ｂにも、ＨＮＯ３ガスを発生させるガス発生装置１２が流量調節バルブ１４を介して接続されているとともに、キャリアガスボンベ１３が圧力調整バルブ５を介して接続されている。尚、ガス発生装置１２としては、例えばフッ素樹脂製の容器１５にフッ酸１６または硝酸１７を封入し、ヒーターまたはホットプレート等の溶液加熱手段１８で加熱して蒸気を発生させるものを用いることができる。
【００４２】
また、本発明の分析用試料の調整装置には、排気管１９に排気手段６としてドライポンプが設置されており、密閉容器２内を排気して減圧できるようになっている。さらに、この排気管１９には、密閉容器２内の圧力を調節できるように排気側圧力調整バルブ２０を設置することができる。
【００４３】
さらに、密閉容器２の外部には半導体試料を加熱するための加熱手段７が設置されている。この加熱手段７としては、ヒーター（抵抗加熱等）またはホットプレートを用いることができ、ボート３に載置されている半導体試料を容易にかつ安定して加熱できるようになっている。尚、この加熱手段７は、必要に応じて、密閉容器２の内部に設置したり、密閉容器２に埋め込んだりすることができる。
【００４４】
次に、本発明の分析用試料の調整方法について説明する。
本発明の分析用試料の調整方法は、半導体試料を分解して分析用試料を調整する方法において、前記半導体試料を密閉容器内に設置されたボートに載置した後、該半導体試料を加熱するとともに前記密閉容器内に分解用ガスを導入して加圧して保持する加圧工程と、該加圧工程後に密閉容器内を排気して減圧する減圧工程とを行うことによって分析用試料を調整することに特徴を有するものである。
【００４５】
以下、本発明の分析用試料の調整方法について、上記の分析用試料の調整装置１により半導体試料としてシリコン単結晶片を用いて分析用試料を調整する場合を例に挙げて、図面を参照しながら説明する。また、図２には、本発明の分析用試料の調整方法、及び後に説明する本発明の半導体試料の分析方法の一例を表すフロー図を示す。
【００４６】
先ず、不純物分析の分析対象となるシリコン単結晶片（半導体試料）をボート本体１１に載置した後、Ｏリング９を介して密閉容器蓋体２ｂを密閉容器本体２ａに螺合することによって、シリコン単結晶片を分析用試料の調整装置にセットする（図２の工程Ａ）。
【００４７】
次に、密閉容器２内にセットしたシリコン単結晶片を加熱するとともに密閉容器内に分解用ガスを導入して加圧して保持する加圧工程を行う（図２の工程Ｂ）。
この加圧工程では、先ず密閉容器２内を一旦ドライポンプ６で例えば４．０×１０３Ｐａ程度にまで減圧した後、排気側圧力調整バルブ２０を閉じるとともにドライポンプ６を止めてから、ガス導入管４から分解用ガスを導入して所定の圧力となるまで加圧するとともに、加熱手段７でシリコン単結晶片を５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上８０℃以下に加熱して１０〜２０分程度保持する。
【００４８】
このとき、加圧工程で密閉容器２内に導入する分解用ガスとしては、ＨＦガス及びＨＮＯ３ガスからなるものを用いることができる。例えば、図１に示した２つのガス発生装置１２を用いて、それぞれのガス発生装置１２の容器１５に３８〜５０質量％のフッ酸及び６１〜７０質量％の硝酸を別々に封入し、溶液加熱手段１８でそれぞれ８０〜２００℃に加熱して蒸発させるとともに、空気、窒素、またはアルゴン等のキャリアガスをキャリアガスボンベ１３から流すことによって、密閉容器２内にＨＦガス及びＨＮＯ３ガスを導入することができる。このとき、キャリアガスの圧力を圧力調節バルブ５で調節することによって、密閉容器２内に導入する分解用ガスの圧力を調節して密閉容器２の加圧を容易に制御することができるため、密閉容器２内を所定の圧力まで安定して加圧することができる。
【００４９】
このように密閉容器２内にＨＦガス及びＨＮＯ３ガスを導入して加圧工程を行うことにより、シリコン単結晶片とＨＮＯ３ガスとの反応で酸化物を形成し、この酸化物をＨＦガスに曝露することにより分解するという分解用ガスによるシリコン単結晶片の分解反応を促進させることができるため、シリコン単結晶片の分解を十分な分解能力で効率的に行うことができる。尚、この加圧工程では、酸化物とＨＦガスとの反応が生じることによって反応生成物としてフッ化ケイ素も同時に形成される。このフッ化ケイ素が分析用試料に含有されていると、前述したようにＩＣＰ−ＭＳ法等で分析を行った際に分析感度の悪化を招く原因となる。
【００５０】
この加圧工程において、密閉容器２内の加圧が小さ過ぎると、シリコン単結晶片と分解用ガスとの反応を促進させる効果が小さく、シリコン単結晶片の分解に長時間を必要とすることが考えられ、一方密閉容器２内の圧力をある一定の大きさ以上高くしても、シリコン単結晶片と分解用ガスとの反応を促進させる効果をそれ以上高める効果が小さくなる。したがって、加圧工程では、密閉容器２内を１．０×１０５Ｐａより高く５．０×１０５Ｐａ以下、特に１．５×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下に加圧することが好ましく、それによって、シリコン単結晶片の分解を非常に効率的にかつ安定して行うことができる。
【００５１】
また、本発明では、上記のようにＨＦガス及びＨＮＯ３ガスを別々に密閉容器２内に導入しているため、例えば各ガス発生装置１２に取り付けられている流量調節バルブ１４を調節することによって、それぞれのガスの流量を任意に制御することができる。それによって、分解する半導体試料の材質等に応じて、密閉容器２内に導入するＨＦガスとＨＮＯ３ガスとのガス比率を適宜調節することができ、様々な半導体試料の分解を非常に効果的に行うことができる。
【００５２】
続いて、上記のようにして加圧工程を行った後、密閉容器２内を排気して減圧する減圧工程を行う（図２の工程Ｃ）。
この減圧工程では、例えば分解用ガスの導入を止めてから、排気側圧力調整バルブ２０を開き、ドライポンプ６を用いて密閉容器２の排気を行うことによって密閉容器２内を減圧することができる。このようにして減圧工程を行うことによって、加圧工程で生成されたフッ化ケイ素を揮発除去させることができるため、簡便に分析試料中のフッ化ケイ素を低減することが可能となる。尚、本発明では、減圧工程において上記のように必ずしも密閉容器２内へのガスの導入を止める必要はなく、例えば必要に応じてキャリアガス等を微量に流しながら減圧工程を行うこともできる。
【００５３】
このとき、減圧工程では、密閉容器２内を５．０×１０２Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ未満、特に１．０×１０３Ｐａ以上５．０×１０３Ｐａ以下に減圧することが好ましい。このように密閉容器２内の圧力が１．０×１０５Ｐａ未満、特に１．０×１０３Ｐａ以上５．０×１０３Ｐａ以下に減圧することによって、フッ化ケイ素の揮発除去を非常に効果的に行って分析用試料中のフッ化ケイ素を十分に低減することができる。一方、密閉容器２内の圧力が５．０×１０２Ｐａより小さくなるように減圧しても、フッ化ケイ素の揮発除去効果をそれ以上高める効果が小さくなる。したがって、減圧工程で密閉容器２内を上記のような範囲内で減圧することより、フッ化ケイ素の揮発除去を非常に効率的に行うことができるようになり、分析用試料の調整を短時間で行うことができる。
【００５４】
このように、本発明の分析用試料の調整方法によりシリコン単結晶片等の半導体試料を分解して分析用試料を調整することによって、加圧工程で半導体試料と分解用ガスとを反応させることにより十分な分解能力で半導体試料の分解を行うことができ、その後減圧工程において加圧工程で生成されたフッ化ケイ素を効率的に揮発除去させることができるため、簡便に分析試料中のフッ化ケイ素を低減することが可能となり、金属不純物の分析を行うのに非常に適した分析用試料を安定して調整することができる。
【００５５】
特に、本発明によれば、上記のシリコン単結晶片等のようなシリコンからなる半導体試料を十分な分解能力で分解して分析用試料を調整することができるため、調整された分析用試料中のシリコン濃度を容易に１０ｐｐｂ以下となるようにすることができる。
【００５６】
さらに、本発明の分析用試料の調整方法では、半導体試料を密閉容器内のボートに載置して試料のセット（図２の工程Ａ）を行った後、例えば分解する半導体試料の重さに応じて、上記の加圧工程（図２の工程Ｂ）及び減圧工程（図２の工程Ｃ）を交互に複数回繰り返して行うことができる。
【００５７】
このように加圧工程及び減圧工程を交互に複数回、例えば２回〜１０回程度繰り返して行うことにより、半導体試料を所望の量（重量）まで容易に分解することができる。したがって、例えば比較的大きな半導体試料から分析用試料を調整する場合であっても、半導体試料を完全に分解させることが可能となるので、例えば従来では困難とされていたウエーハのバルク部における金属不純物の分析も容易に行うことができるようになる。
【００５８】
さらに、加圧工程及び減圧工程を交互に複数回繰り返して分析用試料の調整を行う場合、減圧工程でフッ化ケイ素を揮発除去できるだけでなく、加圧工程での半導体試料と分解用ガスとの反応により生じる水分を除去することができる。通常、半導体試料の分解において試料と分解用ガスとの反応が進行していくと水分が生じ、この水分が試料を載置しているボート内に凝集すると半導体試料の分解反応が抑制されるという問題があった。しかしながら、本発明では、上記のように加圧工程及び減圧工程を交互に複数回繰り返すことにより、加圧工程の反応で生じた水分を減圧工程で密閉容器内の排気を行うことによって除去することができるため、水分凝集によって半導体試料と分解用ガスとの反応が抑制されることなく、効率的かつ効果的に半導体試料の分解を行うことができる。
【００５９】
そして、本発明では、上記本発明の分析用試料の調整方法によって半導体試料から分析用試料を調整した後、その分析用試料を分析することによって半導体試料の不純物分析を行う半導体試料の分析方法を提供することができる。
【００６０】
以下、本発明の半導体試料の分析方法について、図２のフロー図を参照しながら具体的に説明する。
本発明の半導体試料の分析方法では、例えばシリコン単結晶片の不純物分析を行う場合、先ず上記で説明した半導体試料のセット（図２の工程Ａ）、加圧工程（図２の工程Ｂ）、減圧工程（図２の工程Ｃ）を順に行って半導体試料から分析用試料を調整する。このようなシリコン単結晶片の分析を行う場合、例えばボートに載置したシリコン単結晶片が完全に分解しているかを目視等で確認することが好ましい。
【００６１】
シリコン単結晶片を完全に分解して分析用試料を調整した後、ボートから分析用試料を回収せずに、直接ボートに溶解液を加えて分析用試料を溶解する（図２の工程Ｄ）。このとき、溶解液として例えば２〜５質量％の硝酸、またはフッ酸と硝酸と水の混合溶液などを用いることができ、このような溶解液を試料の重量や分析装置の感度に応じて適量添加するが、例えば５０〜２００μｌ程度ボートに添加することによって分析用試料を溶解することができる。
【００６２】
そして、このように溶解した分析用試料をボートごと分析装置にセットして、ＩＣＰ−ＭＳ法、特にＥＴＶ−ＩＣＰ−ＭＳ法等によって分析する（図２の工程Ｅ）。
このようにして分析用試料の分析を行うことによって、試料中に含有されているＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の重金属を高精度にかつ安定して検出することができる。
【００６３】
このように本発明の半導体試料の分析方法によれば、試料中のフッ化ケイ素が低減され、かつ外部からの汚染が抑制された分析用試料を分析することができるので、半導体試料に存在する金属不純物の分析を高感度かつ高精度に行うことができる。
【００６４】
特に、本発明では、分析用試料の分析を行う際に、溶解した分析用試料をボートごと分析装置にセットして分析用試料を分析するため、例えば従来行われているような分解用試料を回収液に溶解して回収するといった回収作業を省略して分析用試料の分析を行うことができる。したがって、従来に比べて作業者への負担を大幅に軽減できるとともに、分析工程が簡略化するため分析用試料の調整後に生じる外部からの汚染の危険性を小さくすることができるので、半導体試料の不純物分析をより一層高精度に行うことが可能となる。
【００６５】
尚、本発明では、必ずしも上記のようにボートに溶解液を直接加えて溶解した後、ボートごと分析用試料の分析を行う必要はなく、例えば分析対象となる半導体試料の形状や寸法等に応じて、回収液を用いてボートから分析用試料を回収した後に、その回収した分析用試料を用いて不純物分析を行うこともできる。
【００６６】
さらに、本発明の半導体試料の分析方法によれば、分析用試料を調整する際に前記のように加圧工程及び減圧工程を交互に複数回繰り返して行うことにより、半導体試料を所望の量まで容易に分解することができるため、例えば従来では困難とされていたウエーハのバルク部における金属不純物の分析も容易に行うことができるようになる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
本発明の分析用試料の調整方法における半導体試料の分解能力を調べるために、図１に示した分析用試料の調整装置１を用いて以下のような実験を行った。尚、この分析用試料の調整装置１において、密閉容器２として密閉容器本体２ａと密閉容器蓋体２ｂに分離可能で、直径２３０ｍｍ×高さ２５０ｍｍ、厚肉約１０ｍｍの円筒形状のもの使用した。また、２つのガス発生装置１２には、それぞれ５０質量％のフッ酸と７０質量％の硝酸を封入した。
【００６８】
今回の実験では、半導体試料として重さが０．３ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、１．５ｇ、２．０ｇの５種類のシリコン単結晶片を用意した。
先ず、重さが０．３ｇのシリコン単結晶片を分解して分析用試料を調整するために、シリコン単結晶片をボート本体１１に載置した後、Ｏリング９を介して密閉容器蓋体２ｂを密閉容器本体２ａに螺合することによって、シリコン単結晶片を分析用試料の調整装置１にセットした。
【００６９】
次に、密閉容器２内を一旦ドライポンプ６で４．０×１０３Ｐａまで減圧した後、ガス導入管４からＨＦガスとＨＮＯ３ガスからなる分解用ガスを導入して２．０×１０５Ｐａに加圧するとともに、加熱手段７でシリコン単結晶片を８０℃に加熱して２０分間保持することによって加圧工程を行った。その後、分解用ガスの導入を止め、排気手段６を用いて密閉容器２内を４．０×１０３Ｐａに減圧することにより減圧工程を行った。
【００７０】
そして、上記のように加圧工程及び減圧工程を１回ずつ行った後、得られた分析用試料をフッ酸と硝酸と純水の混合液（３．８質量％のフッ酸：６．８質量％の硝酸：純水＝１：１：３の混合比）を用いて溶解し、ＩＣＰ発光分析法によって分析用試料中に存在するＳｉの濃度を測定した。
【００７１】
また、重さが０．５ｇ、１．０ｇ、１．５ｇ、２．０ｇのシリコン単結晶片については、シリコン単結晶片を分析用試料の調整装置１にセットした後、上記と同条件の加圧工程及び減圧工程をそれぞれ３回、５回、７回、１０回と繰り返して行うことによって分析用試料を調整した。そして、得られた各分析用試料をフッ酸と硝酸と純水の混合液（３．８質量％のフッ酸：６．８質量％の硝酸：純水＝１：１：３の混合比）を用いて溶解し、ＩＣＰ発光分析法によって分析用試料中に存在するＳｉの濃度を測定した。
【００７２】
その結果、重量の異なる上記５種類のシリコン単結晶片から調整した分析用試料中に存在するＳｉの濃度は、いずれも検出下限である１０ｐｐｂ（０．０１ｐｐｍ）未満であることがわかった。尚、以下の表１に、シリコン単結晶片の重量、及び、その単結晶片を分解するために加圧工程及び減圧工程を繰り返した回数を示す。さらに、再現性を確認するために、上記と同様の実験を複数回行って、分析用試料中に存在するＳｉの濃度を測定した結果、分析用試料中に存在するＳｉの濃度は何れも０．０１ｐｐｍ未満であることが確認された。
【００７３】
【表１】
2005326219.tif 000003
【００７４】
次に、上記と同様にして調整した各分析用試料について、溶解液として５質量％の硝酸をそれぞれ約５０μｌずつボートに直接加え、これをＩＣＰ−ＭＳ法により分析してシリコン単結晶片の不純物分析を行った。その結果、いずれの試料においてもフッ化ケイ素によるノイズが見られず、重金属の高精度の分析が可能であった。また、２ｇの結晶片の分析も容易に行うことができ、本発明の半導体試料の分析方法によれば、結晶バルク部の分析も容易かつ高精度に行うことができることが判った。
【００７５】
（比較例）
上記実施例と同様に、半導体試料として重さが０．３ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、１．５ｇ、２．０ｇの５種類のシリコン単結晶片を用意した。
これら５種類のシリコン単結晶片を従来使用されている図３に示すような調整装置３１を用いて分解することにより分析用試料を調整した。この従来の調整装置３１は、密閉容器本体３２ａと密閉容器蓋体３２ｂからなる密閉容器３２と、半導体試料３３を載置する試料載置部３４と、密閉容器３２を加温する加熱手段３６とを具備するものである。
【００７６】
先ず、密閉容器本体３２ａ内に、フッ酸と硝酸との混合物からなる試料分解溶液３５を貯留保持し、また試料分解溶液３５の上部に設置されている試料載置部３４内にシリコン単結晶片３３を載置した後、密閉容器蓋体３２ｂを閉容器本体３２ａに螺合した。次に、加熱手段３６で密閉容器３２を１５０℃に加温して２０時間保持した。この密閉容器３２の加温により、試料分解溶液３５を気化させて密閉容器の内部空間にＨＦ−ＨＮＯ３蒸気を対流させ、ＨＦ−ＨＮＯ３蒸気とシリコン単結晶片３３とを接触させることによってシリコン単結晶片３３の分解を行い、分析用試料を調整した。
【００７７】
そして、このようにして調整した分析用試料を、上記実施例と同様に、フッ酸と硝酸と純水の混合液（３．８質量％のフッ酸：６．８質量％の硝酸：純水＝１：１：３の混合比）を用いて溶解し、ＩＣＰ発光分析法によって分析用試料中に存在するＳｉの濃度を測定した。
【００７８】
以上の実験を複数回行い、比較例で調整した各分析用試料におけるＳｉ濃度を測定した結果の平均を、上記実施例で測定したＳｉの濃度の測定結果とともに図４に示す。
図４に示したように、本発明によって調整された分析用試料中のＳｉ濃度は、何れも前記のように検出下限である１０ｐｐｂ（０．０１ｐｐｍ）未満であった。この結果から、本発明によれば、シリコン単結晶片の重さに応じて加圧工程及び減圧工程を繰り返す回数を変えることにより、シリコン単結晶片を十分な分解能力で完全に分解することができることがわかる。一方、比較例の場合、シリコン単結晶片の重量が大きくなるにつれて、分析用試料中に残存しているＳｉ濃度が高くなっており、Ｓｉの分解を完全に行うことができなかったことがわかる。
【００７９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記では主に半導体試料としてシリコン単結晶片を用いる場合を例に挙げて説明を行っているが、本発明はこれに限定されず、例えばシリコン多結晶片、シリコン単結晶ウエーハ、化合物半導体ウエーハ等を用いる場合にも同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の分析用試料の調整装置の構成を概略的に示す概略構成図である。
【図２】本発明における分析用試料の調整方法及び半導体試料の分析方法の一例を示すフロー図である。
【図３】従来の調整装置の構成を概略的に示す概略構成図である。
【図４】実施例及び比較例において分析用試料中のＳｉ濃度を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１…分析用試料の調整装置、  ２…密閉容器、
２ａ…密閉容器本体、  ２ｂ…密閉容器蓋体、
３…ボート、  ４…ガス導入管、
４ａ…ＨＦガス用ガス導入管、  ４ｂ…ＨＮＯ３ガス用ガス導入管
５…圧力調節バルブ、  ６…排気手段（ドライポンプ）、
７…加熱手段、  ８…螺合部、  ９…Ｏリング、
１０…ボート支持体、  １１…ボート本体、  １２…ガス発生装置、
１３…キャリアガスボンベ、  １４…流量調節バルブ、  １５…フッ素樹脂製の容器、
１６…フッ酸、  １７…硝酸、  １８…溶液加熱手段、  １９…排気管、
２０…排気側圧力調整バルブ、
３１…調整装置、  ３２…密閉容器、
３２ａ…密閉容器本体、  ３２ｂ…密閉容器蓋体、
３３…半導体試料（シリコン単結晶片）、  ３４…試料載置部、
３５…試料分解溶液、  ３６…加熱手段。
【図１】
2005326219.tif 000004
【図２】
2005326219.tif 000005
【図３】
2005326219.tif 000006
【図４】
2005326219.tif 000007