(57)【要約】【課題】アルキル鎖長が比較的短いアルキル基、特に末端に置換基を有するアルキル基が表面上に固定された基板、特にケイ素基板を提供すること、および、そのような基板を、不純物である酸化膜の生成を抑制しつつ、簡便に製造し得る方法を提供すること。【解決手段】基板上にアルキル基を有する基板。前記基板は、ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ゲルマニウム基板、または炭素基板であり、前記アルキル基は、基板に含まれるケイ素原子、炭素原子、またはゲルマニウム原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上に固定されている。前記基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にアルキル基を有する基板であって、
前記基板は、ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ゲルマニウム基板、または炭素基板であり、
前記アルキル基は、基板に含まれるケイ素原子、炭素原子、またはゲルマニウム原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上に固定されている、前記基板。
【請求項２】
前記アルキル基の炭素数は、２〜５の範囲である、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記基板はケイ素基板であり、前記共有結合は、Ｓｉ−Ｃ共有結合である、請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
前記アルキル基は、末端に置換基を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
【請求項５】
前記置換基は、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＯＨ、またはこれらに有機保護基を結合させたものから選ばれる一種である、請求項４に記載の基板。
【請求項６】
前記アルキル基は、ニ種以上のアルキル基からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の製造方法であって、水素終端基板を、紫外線照射下で炭化水素ガス雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上にアルキル基を固定する工程を含む、前記方法。
【請求項８】
請求項４または５に記載の基板の製造方法であって、水素終端基板を、紫外線照射下で、末端に置換基を有する炭化水素ガス雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上に置換基を有するアルキル基を固定する工程を含む、前記方法。
【請求項９】
請求項６に記載の基板の製造方法であって、水素終端基板を、紫外線照射下で、末端に置換基を有する炭化水素ガスおよび末端に置換基を有さない炭化水素ガスから選ばれる二種以上のガスを、逐次または同時に導入した雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して、基板上に二種以上のアルキル基を固定する工程を含む、前記方法。
【請求項１０】
前記末端に置換基を有する炭化水素ガスは、気化した炭化水素アミン、炭化水素カルボン酸、炭化水素チオール、炭化水素アルコール、これらに有機保護基を結合させ気化させたものから選ばれる少なくとも一種である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程を、１０-5〜１０-1Ｐａの圧力下で行う、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記紫外線の波長は、２５０〜４５０ｎｍの範囲である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル基、特に末端に置換基を有するアルキル基を共有結合させた基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＮＡやペプチドなどの生体分子を基板上に固定化して、生化学的電子デバイスを構築するために、ＤＮＡと基板とを結合するためのスペーサー基を、基板上に固定化することが広く行われている。特に、半導体材料であるケイ素基板は、電子デバイスとして特に有用であるため、ケイ素基板上にスペーサー基を固定化するための技術が多数提案されている。
【０００３】
Sieval et.al., Langmuir 17 (2001) 7554（非特許文献１）には、ケイ素基板上に、スペーサー基としてアミノアルキル基を固定化する技術が開示されている。この技術は、
【化１】
2005265459.tif 000002
という多段階の有機合成反応を用いるものである。しかし、この方法では、各反応段階でケイ素基板の酸化が顕著であり、最終的なSi-CxHy-NH2としての収率が制御不能であるという問題があった。また、酸化ケイ素は絶縁材料であるため、ケイ素基板上に酸化ケイ素膜が形成されてしまうと、その基板を電気化学的分析に用いることができなくなるという問題もあった。しかも、非特許文献１に記載の方法によって得られた基板は、基板上のアミノアルキル基のアルキル鎖長が１０〜１８と長く、ナノ加工には不適であった。
【０００４】
また、Lin et.al., Langmuir 18 (2002) 788（非特許文献２）には、
【化２】
2005265459.tif 000003
という反応で、NH2末端を有するアルキル基を、基板上へ固定化する技術が開示されている。しかし、この方法では、シクロペンテニルアミンのNH2末端がSi：Hと反応し、基板上に固定されたアルキル基の末端の一部は、NH2の状態で維持されないという問題があった。
【０００５】
一方、米国特許公開公報２００３−０１２５４９６（特許文献１）には、保護基を導入したアルキルアミン溶液によって、炭素、ケイ素、またはゲルマニウム基板を被覆した後に紫外線を照射して、保護基を有するアルキルアミン層を基板上に設け、その後、溶液中で脱保護することによって、基板上にアルキルアミン基を固定化する方法が開示されている。特許文献１には、この記載の方法によれば、基板上に酸化膜を形成することなく、アルキルアミン基を固定することができると記載されている。しかし、本発明者らの検討により、特許文献１に記載の方法のように、湿式で反応を行うと、基板上に酸化膜が形成されることが判明した。また、特許文献１に記載の方法は、多段階反応であるため、操作が煩雑であるという問題もあった。
【非特許文献１】Sieval et.al., Langmuir 17 (2001) 7554
【非特許文献２】Lin et.al., Langmuir 18 (2002) 788
【特許文献１】米国特許公開公報２００３−０１２５４９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、アルキル鎖長が比較的短いアルキル基、特に末端に置換基を有するアルキル基が表面上に固定された基板、特にケイ素基板を提供すること、および、そのような基板を、不純物である酸化膜の生成を抑制しつつ、簡便に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、以下の通りである。
[請求項１]基板上にアルキル基を有する基板であって、
前記基板は、ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ゲルマニウム基板、または炭素基板であり、
前記アルキル基は、基板に含まれるケイ素原子、炭素原子、またはゲルマニウム原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上に固定されている、前記基板。
[請求項２]前記アルキル基の炭素数は、２〜５の範囲である、請求項１に記載の基板。
[請求項３]前記基板はケイ素基板であり、前記共有結合は、Ｓｉ−Ｃ共有結合である、請求項１または２に記載の基板。
[請求項４]前記アルキル基は、末端に置換基を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
[請求項５]前記置換基は、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＯＨ、またはこれらに有機保護基を結合させたものから選ばれる一種である、請求項４に記載の基板。
[請求項６]前記アルキル基は、二種以上のアルキル基からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板。
[請求項７]請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の製造方法であって、水素終端基板を、紫外線照射下で炭化水素ガス雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上にアルキル基を固定する工程を含む、前記方法。
[請求項８]請求項４または５に記載の基板の製造方法であって、水素終端基板を、紫外線照射下で、末端に置換基を有する炭化水素ガス雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上に置換基を有するアルキル基を固定する工程を含む、前記方法。
[請求項９]請求項６に記載の基板の製造方法であって、水素終端基板を、紫外線照射下で、末端に置換基を有する炭化水素ガスおよび末端に置換基を有さない炭化水素ガスから選ばれる二種以上のガスを、逐次または同時に導入した雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して、基板上に二種以上のアルキル基を固定する工程を含む、前記方法。
[請求項１０]前記末端に置換基を有する炭化水素ガスは、気化した炭化水素アミン、炭化水素カルボン酸、炭化水素チオール、炭化水素アルコール、これらに有機保護基を結合させ気化させたものから選ばれる少なくとも一種である、請求項８または９に記載の方法。
[請求項１１]前記工程を、１０-5〜１０-1Ｐａの圧力下で行う、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
[請求項１２]前記紫外線の波長は、２５０〜４５０ｎｍの範囲である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生体分子を基板上に固定するためのスペーサー基であるアルキル基、特に末端に置換基を有するアルキル基が固定化された基板を提供することができる。更に、本発明によれば、そのような基板を、不純物である酸化膜の生成を抑制しつつ、簡便に製造し得る方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の基板は、基板上にアルキル基を有する基板であって、前記基板は、ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ゲルマニウム基板、または炭素基板であり、前記アルキル基は、基板に含まれるケイ素原子、炭素原子、またはゲルマニウム原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上に固定されている。ここで、「基板に含まれるケイ素原子、炭素原子、またはゲルマニウム原子」とは、基板を構成する原子である。本発明の基板では、アルキル基は、酸化膜を介さずに、直接基板表面に固定されている。
【００１０】
特に、本発明の基板において、前記アルキル基は、末端に置換基を有するものであることができる。そのような置換基としては、ＮＨ2を挙げることができ、更に、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＯＨを挙げることもできる。更に、前記置換基は、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、ＳＨ、またはＯＨに有機保護基を結合させたものであることもできる。有機保護基としては、アセチル基−ＣＯＣＨ3（アミノ基−ＮＨ2、チオール基−ＳＨ、および水酸基−ＯＨの保護）、メチルアミノ基−ＮＨＣＨ3（カルボキシル基−ＣＯＯＨの保護）、メトキシ基−ＯＣＨ3（カルボキシル基−ＣＯＯＨの保護）、アセタール基−Ｃ2Ｈ4Ｏ2（カルボキシル基−ＣＯＯＨの保護）およびこれらの更に炭化水素基等の置換基を付加した官能基を挙げることができる。また、本発明の基板上に固定されるアルキル基は、単一種であってもよく、異なる種類の二種以上のアルキル基であってもよい。例えば、本発明の基板は、基板上に置換基を有するアルキル基と置換基を有さないアルキル基の両方が固定されているものであることができ、またはアルキル鎖長の異なる二種類のアルキル基が固定されているものであることもできる。
【００１１】
本発明の基板は、ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ゲルマニウム基板、または炭素基板である。これらの基板は、公知の方法で製造することができ、また、市販品として入手可能である。
ケイ素基板としては、例えば、ケイ素単結晶基板を用いることができ、炭化ケイ素基板としては、ＳｉＣ単結晶基板を用いることができる。また、炭素基板としては、例えば、ダイヤモンド基板を用いることができる。また、本発明の基板には、不純物が含まれていてもよく、例えば、半導体としての電気伝導度を付与し得る量のリン、ガリウム、砒素、インジウム等の不純物が含まれていてもかまわない。また、本発明の基板は、ｎ型半導体であってもｐ型半導体であってもよい。特に、電子デバイスとしての有用性等の点からは、本発明の基板は、ケイ素基板または炭化ケイ素基板であることが好ましい。
【００１２】
本発明の基板には、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して、基板上にアルキル基が固定されている。基板がケイ素基板である場合、前記共有結合はＳｉ−Ｃ共有結合であり、基板が炭化ケイ素基板である場合には、前記共有結合としては、Ｓｉ−Ｃ共有結合およびＣ−Ｃ共有結合が共存し、基板がゲルマニウム基板である場合、前記共有結合はＧｅ−Ｃ共有結合であり、基板が炭素基板である場合、前記共有結合は、Ｃ−Ｃ共有結合である。
【００１３】
前記アルキル基は、直鎖アルキル基であることもでき、分岐アルキル基であることもでき、目的に応じて選ぶことができるが、生体高分子等のリンカーとしては、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、前記アルキル基は、飽和アルキル基であることもでき、少なくとも一部に不飽和結合を含むものであることもできる。また、製造の容易性からは、前記アルキル基の炭素数は、２〜１７の範囲であることが好ましい。また、アルキル基が長くなるほど、基板近傍の結合状態の制御が困難となるため、純度の維持の点からは、前記アルキル基の炭素数は、２〜５であることが好ましい。
【００１４】
基板上にアルキル基を有する基板は、水素終端ケイ素基板を、紫外線照射下で炭化水素ガス雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上にアルキル基を固定する工程を含む方法によって得ることができる。前記方法において、末端に置換基を有する炭化水素ガスを用いることにより、末端に置換基を有するアルキル基が固定された基板を得ることができる。また、紫外線照射下で、末端に置換基を有する炭化水素ガスおよび末端に置換基を有さない炭化水素ガスから選ばれる二種以上のガスを、逐次または同時に導入した雰囲気に水素終端基板を曝すことにより、二種以上のアルキル基が固定された基板を得ることができる。
【００１５】
末端に置換基を有する炭化水素ガスは、所望の置換基を有する、基板上に固定するアルキル基に応じて選択すればよく、末端にＮＨ2を有するアルキル基を基板上に固定する場合には、気化した炭化水素アミンガス、具体的には、アリルアミン、ｎ−プロピルアミン、３−ブテン−１−アミン、ｎ−ブチルアミン、４−ペンテン−１−アミン、ｎ−ペンチルアミンを気化させたものを用いることができる。
また、末端にＣＯＯＨを有するアルキル基を基板上に固定する場合には、気化した炭化水素カルボン酸、具体的には、アクリル酸、プロピオン酸、クロトン酸、ｎ−ブタン酸を気化させたものを用いることができる。
末端にＳＨを有するアルキル基を基板上に固定する場合には、気化した炭化水素チオール、具体的には、アクリルチオール、ｎ−プロピルチオール、３−ブテン−１−チオール、ｎ−ブチルチオールを気化させたものを用いることができる。
末端にＯＨを有するアルキル基を基板上に固定する場合には、気化した炭化水素アルコール、具体的には、アクリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、３−ブテン−１−オール、ｎ−ブチルアルコールを気化させたものを用いることができる。また、有機保護基を結合させて気化させた炭化水素ガスを使用することにより、有機保護基を結合させた置換基を有するアルキル基を基板上に固定することができる。有機保護基を結合させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
なお、以下の説明において、「アルキル基」には、特に断らない限り、末端に置換基を有するアルキル基も含まれるものとし、「炭化水素ガス」には、特に断らない限り、末端に置換基を有する炭化水素ガスも含まれるものとする。
【００１６】
前記炭化水素ガスは、飽和炭化水素ガスであることもでき、一部に不飽和結合を含む炭化水素ガスであることもできる。反応時間の短縮の観点からは、基板に含まれる原子と共有結合を形成する末端部分に不飽和結合を含むことが好ましい。
【００１７】
前記水素終端基板は、表面終端にＨが存在するように水素終端処理を施した基板であり、少なくとも、アルキル基を固定する表面上に水素終端処理を施したものであればよい。水素終端処理は、公知の方法で行うことができる。また、本発明においては、水素終端表面の面方位は問わない。水素終端表面は、ケイ素基板の場合は、例えば、（１１１）面であることができ、（１００）面、（１１１）５°オフ面等であることもできる。
【００１８】
本発明において、基板上に固定するアルキル基の量は、目的に応じて適宜設定することができ、例えば、１平方センチメートル当たり４×１０11〜４×１０14個程度とすることができる。
本発明の方法によれば、基板上に固定するアルキル基の量を、紫外線照射量および照射時間、導入する炭化水素ガス量等によって制御することができる。また、基板の一部をフォトレジスト等でマスキングした後に反応を行い、反応後にマスキングを除去することにより、アルキル基を固定する基板上の位置を制御し、パターンを形成することもできる。更に、本発明の方法において、工程中に反応に使用するガスを変更することにより、基板上に固定する所望のアルキル基量を調整することもできる。例えば、反応容器内に気化した炭化水素アミンを導入して所定時間反応を行った後、炭化水素アミンガスを排気して他の炭化水素ガスを導入して更に反応を行うことにより、末端にＮＨ2を有するアルキル基が所望量固定化された基板を得ることができる。
【００１９】
本発明で使用する紫外線は、波長２５０〜４５０ｎｍのものであることができる。使用する光源は特に限定されず、例えば、高圧水銀燈を用いることができる。また、反応に使用する容器としては、紫外線を透過する光導入窓を有するものを用いることができる。光導入窓の材料としては、例えば、石英（ＵＶクオーツ）またはそれと同等の紫外線透過性をもつ材料を用いることができる。
【００２０】
本発明において、紫外線照射時間は、基板上に固定するアルキル基の量に応じて適宜設定することができ、例えば、１〜３００分とすることができる。
【００２１】
水素終端ケイ素基板を、紫外線照射下で炭化水素ガス雰囲気に曝す工程は、減圧下で行うことが好ましく、例えば、１０-5〜１０-1Ｐａの圧力下で行うことができる。圧力が１０-5以上であれば、反応時間が短く効率的であり、１０-1Ｐａ以下であれば、炭化水素ガスに含まれる微量の水分の反応により酸化膜が形成されることがなく好ましい。具体的には、例えば、１０-8〜１０-6Ｐａの残留ガス圧力の容器中に水素終端ケイ素基板を導入した後、炭化水素ガスを、例えば、１０-5〜１０-2Ｐａの圧力で流入させることができる。
【００２２】
本発明では、末端に置換基を有する炭化水素ガスを使用して、末端に置換基を有するアルキル基を基板上に固定することもできる。また、本発明では、置換基を有さない炭化水素ガスを用いて、置換基を有さないアルキル基を基板上に固定した後、末端に置換基を導入する工程を経て、末端に置換基を有するアルキル基が固定されたケイ素基板を得ることもできる。以下に、末端に置換基を導入する方法の例を示す。但し、本発明はこの態様に限定されるものではない。
（１）塩化アリルマグネシウム試剤、あるいは臭化アリルマグネシウム試剤を使用してＣ＝Ｃ二重結合を含む炭化水素をケイ素表面に結合させ、その後に二重結合部に置換基を導入する方法。
（２）アミン基ならアミド基保護、カルボン酸基ならエステル保護、アルコールならエステル保護をしたＣ＝Ｃ二重結合を含む分子を反応させ、その後で保護基を公知の反応により取り除く方法。
【００２３】
本発明において、二種のアルキル基が固定された基板を作製する方法としては、以下の方法を挙げることができる。
（１）ニ種の炭化水素ガスを同時に含む反応容器中で反応を行い、ニ種のアルキル基を一段階の反応で固定する方法；
（２）第一の炭化水素ガスを反応容器内に導入して所定時間反応を行い、基板上に所定量の第一のアルキル基を固定し、その後、第一の炭化水素ガスを排気して第二の炭化水素ガスを導入して更に反応を行い、基板上に第二のアルキル基を固定する方法；
（３）フォトレジスト等で部分的にマスキングした基板を用いて、反応容器内に第一の炭化水素ガスを導入して反応を行い、マスキングされていない部分に第一のアルキル基を固定し、次いで、マスキングを除去した後に、第二の炭化水素ガスを導入した反応容器内で更に反応を行い、マスキングを除去した部分に第二のアルキル基を固定する方法。
なお、以上では、ニ種のアルキル基が固定された基板を作製する方法を説明したが、三種以上のアルキル基が固定された基板も、同様の方法で作製することができる。また、上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
前述のような方法によって、基板上に二種以上のアルキル基を固定することにより、官能基（アルキル基が有する置換基）の面密度を制御して、接合されるＤＮＡなどの密度をコントロールすることができるとともに、結合に関与しない不要な官能基を存在させないようにすることができる。また、置換基をもたないアルキル基は、水素終端表面に比べて一段と不活性である。そのため、置換基をもたないアルキル基を所定量固定することにより、化学的作用のない表面部分が安定化される。このような基板は、以後の化学処理に有利であると考えられる。このように、ニ種以上のアルキル基が固定された基板は、例えば、制御された面密度でＤＮＡやペプチドを植え付けた表面をつくるという主目的のみにとどまらず、ナノパターニング媒体として、短鎖アルキル多量＋長鎖修飾アルキル少量という組成で作製し、短鎖アルキルの高いパターニング分解能特性と修飾アルキルの機能性を併せて付与することもできる。
【００２５】
具体的には、例えば、Ｃ3Ｈ5ＮＨ2とＣ3Ｈ5ＣＨ3のように鎖長の等しい二種類のアルキル基を固定することにより、基板上に接合するＤＮＡやペプチドの密度を制御することができる。
また、水素終端基板上に、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2のような両端二重結合の分子を反応させると、両端の二重結合が両方とも基板表面と反応してしまう。ここで、まず、Ｃ2Ｈ4（エチレン）のような短鎖アルキルで大部分の水素終端表面を被覆した後に、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2のような両端二重結合の分子を反応させると、基板上の反応可能な水素原子はまばらなので、一方の二重結合だけが反応し、末端に二重結合官能基を有するアルキル基を基板上に固定することができる。このような末端二重結合は、さらなる有機化学的修飾に有用である。
【００２６】
本発明では、基板上にアルキル基を固定する工程の前後に、基板に前処理や後処理を施すこともできる。例えば、アルキル基固定化前の基板を、例えば１，１，２−トリクロロエタン等で洗浄することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により説明する。
[実施例１]
フッ化アンモニウム−亜硫酸アンモニウム混合水溶液でエッチングした水素終端n型ケイ素（１１１）基板を、液体窒素冷却ソープションポンプを使用して無汚染排気した超高真空系に導入して、残留ガス圧力10-7Paの真空容器に移送した。真空容器に設けた可変圧力弁により、気化したアリルアミン(CH2=CHCH2-NH2)を3.8×10-5Paの圧力で流入させた。また真空容器に設けた紫外線透過フッ化バリウム窓から高圧水銀灯による紫外線（波長２５０〜４５０ｎｍ）を導入してケイ素基板表面に照射し、適宜時間保持した。照射時間をいくつか変えて、基板上に−Ｃ3Ｈ5ＮＨ2がＳｉ−Ｃ共有結合によって固定されたケイ素基板を得た。
【００２８】
上記基板において、超高真空下の吸着分子振動分光法である高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）によって、吸着種の振動モード全てを観測した。HREELSは高感度であり、単分子層の1万分の１程度の量まで検出可能である。また、振動分光の対称性選択率が極端にゆるく、殆ど全ての振動を見逃すことなく検出することができる。図1に、照射時間を0分、30分、60分、75分と変化させて作製した基板のHREELSのスペクトルを示す。時間に応じて、水素終端面の終端水素の信号(振動数660 cm-1、2100 cm-1)が減少し、アリルアミン吸着種の振動（振動数530 cm-1、1050 cm-1、1450 cm-1、2950 cm-1、3390 cm-1)が増大した。3390 cm-1の振動はNH2基に対応し、また、Si-Nに相当する振動が見られないことからNH2基が殆ど全ての表面ケイ素原子を終端していることが示された。また、振動数530 cm-1はSi-C結合に帰属し、吸着種はSi-C共有結合で強固に固定化されていることがわかる。
【００２９】
[実施例２]
水素終端ケイ素基板の代わりに、重水素終端ケイ素基板を使用した以外は、実施例１と同様にして、基板上に−Ｃ3Ｈ5ＮＨ2がＳｉ−Ｃ共有結合によって固定されたケイ素基板を得た。重水素終端ケイ素基板を使用すると、表面終端水素の行方を調べることができる。図2に、実施例２で得られたケイ素基板のHREELSスペクトルを示す。C-D伸縮振動が2200 cm-1に現れ、ケイ素表面を終端していた水素は、炭化水素基部分に組み込まれたことがわかる。反応時間120分で、全ての表面がSi-C3H5-NH2構造で覆われたことが観測された。作製されたケイ素基板表面は環境耐性が高く、真空から大気中に取り出しても、スペクトルが変化することはなかった。
【００３０】
[実施例３]
実施例1と同様にして、アリルアミンの代わりに、ｎ-プロピルアミン(CH3CH2CH2-NH2)を使用して基板を作製した。図3に示すように、図１と同様のHREELSが得られ、表面がSi-C3H5-NH2構造で覆われていくことがわかる。ただし、ｎ-プロピルアミンによる反応は、アリルアミンより長時間を要した。
【００３１】
[比較例]
上記実施例で使用したｎ型ケイ素（１１１）基板を、液体純アリルアミン（アルゴン気流下煮沸およびFeによる脱酸素処理済み）に浸漬しながら、紫外線を照射した。
【００３２】
上記工程において、反応の指標である炭化水素基の吸着が十分観測されるには1時間前後の反応時間を要した。図４に反応時間1時間のHREELSスペクトルを示す。図４中、440、800、1100cm-1のピークは、ケイ素表面上の酸化物SiO2に帰属され、反応によりケイ素基板表面がかなり酸化されたことがわかる。1430、3950cm-1のピークは-CH2-の存在を示すが、NH2の存在を示す3400cm-1付近やC-Si結合の生成を示す500〜700cm-1にピークが見られなかった。従って、この反応条件では、典型的なアリルアミン吸着種の生成は確認できず、基板表面に酸化ケイ素膜が形成され、C-Si共有結合は生成できないことが示された。同様にして、デカンなどの不活性溶媒に希釈したアリルアミンについても各種条件で光反応を行ったが、いずれもSiO2の生成を抑制することができなかった。以上の結果から、湿式での反応は、ケイ素基板の酸化を招くことが示された。それに対し、本発明の方法によれば、ケイ素基板表面に不純物の酸化ケイ素が生成されることがなく、電気化学的検出に利用可能なケイ素基板を得ることができる。
【００３３】
[実施例４]
実施例１と同様にして、アリルアミンを導入しながら紫外線を照射して所定時間で反応させ、その後アリルアミンを排気し、１−ブテンを導入しながら紫外線を照射して所定時間反応させた。この処理により、NH2-CH2- CH2- CH2-と、CH3-CH2- CH2- CH2-とが任意の比率で吸着したケイ素表面を作ることができた。例えば、図５はアリルアミンを１０-4Paで導入しながら紫外線を照射して45分反応させ、その後、アリルアミンを排気し、１−ブテンを１０-5Paで導入しながら紫外線を照射して15分反応させた表面のHREELSスペクトルである。このスペクトルでは、NH2-伸縮振動の信号(3390cm-1)がアリルアミンのみと反応させた表面より弱くなっていて、実際の表面密度ではNH2：CH3=１：１程度と見積もられる。1−ブテンから吸着されるCH3-CH2- CH2- CH2-には当然アミノ基がなく、化学的に不活性である。以上の結果から、本発明の方法によれば、各ガスの処理時間を加減することにより、表面上のアミノ基の密度を自在に増減でき、応用時の目的に合致したアミノ基密度の単分子層修飾表面を作製することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の基板は、ＤＮＡやペプチドなど、生化学上重要な分子をケイ素基板上に固定化するためのスペーサー基を有するものであり、生化学的電子デバイス構築のために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得られた基板のHREELSスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた基板のHREELSスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた基板のHREELSスペクトルである。
【図４】比較例で得られた基板のHREELSスペクトルである。
【図５】実施例４で得られた基板のHREELSスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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