(57)【要約】【課題】ＲＯ膜処理の前処理として被処理水をオゾン酸化処理して被処理水中の膜汚染物質を酸化分解除去することにより、ＲＯ膜の膜汚染の防止、膜性能の維持を図るようにした水処理において、少ないオゾン使用量で膜汚染物質を効率的に酸化分解除去する。【解決手段】被処理水にオゾンを添加して酸化処理する酸化処理工程１と、酸化処理工程１を経た水を逆浸透膜により処理する逆浸透膜処理工程３とを有する水処理方法。酸化処理工程１の水又は酸化処理工程１からの流出水のｐＨが８〜１０となるように被処理水にｐＨ調整剤を添加する。酸化処理工程１の水又は酸化処理工程の流出水のｐＨが、オゾンやヒドロキシラジカルの反応性が高い、ｐＨ８〜１０のアルカリ領域となるようにｐＨ調整を行うため、少ないオゾン使用量で膜汚染物質を効率的に分解除去することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水にオゾンを添加して該被処理水を酸化処理する酸化処理工程と、該酸化処理工程を経た水を逆浸透膜により処理する逆浸透膜処理工程とを有する水処理方法において、
前記酸化処理工程の水又は酸化処理工程からの流出水のｐＨが８〜１０となるように、前記被処理水にｐＨ調整剤を添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化処理工程はオゾンと過酸化水素との併用による促進酸化処理工程であることを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記酸化処理工程を経た水を除濁処理する除濁処理工程を有し、該除濁処理工程を経た水が、前記逆浸透膜処理工程に供給されることを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記酸化処理工程を経た水中に残留する酸化剤を除去する酸化剤除去工程を有し、該酸化剤除去工程を経た水が、前記逆浸透膜処理工程に導入されることを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
被処理水にオゾンを添加して該被処理水を酸化処理する酸化処理手段と、該酸化処理手段の流出水を逆浸透膜により処理する逆浸透膜処理手段とを有する水処理装置において、
前記酸化処理手段の水又は酸化処理手段からの流出水のｐＨが８〜１０となるように、前記被処理水にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加手段を有することを特徴とする水処理装置。
【請求項６】
請求項５において、前記酸化処理手段はオゾンと過酸化水素との併用による促進酸化処理手段であることを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記酸化処理手段の流出水を除濁処理する除濁処理手段を有し、該除濁処理手段の流出水が、前記逆浸透膜処理手段に供給されることを特徴とする水処理装置。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、前記酸化処理手段の流出水中に残留する酸化剤を除去する酸化剤除去手段を有し、該酸化剤除去手段の流出水が、前記逆浸透膜処理手段に導入されることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた水処理方法及び水処理装置に係り、特にＲＯ膜処理の前処理としてオゾン酸化を行って、被処理水中の膜汚染物質を酸化分解除去する方法において、少ないオゾン使用量で膜汚染物質を効率的に分解除去して、膜汚染の防止及び膜性能の維持を図る水処理方法及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＯ膜を用いた用水や排水の高度処理は、ＲＯ膜が開発されて以来、その適用開発が進められてきた。このＲＯ膜は水中のイオン類や有機物を除去する優れた性能を示す反面、これらの有機物質により汚染され、しばしば性能低下を引き起こすという欠点がある。
【０００３】
そこで、ＲＯ膜処理の前処理として、オゾン酸化処理を行って、ＲＯ膜の被処理水（以下「ＲＯ給水」と称す場合がある。）に含まれる、ＲＯ膜を汚染する有機物（膜汚染物質）を予め分解することが提案されている（特開２０００−５１８５５号公報）。このオゾンを用いた有機物質の酸化分解については、古くから知られており、オゾンと過酸化水素とを併用した促進酸化法による廃水処理法も提案されている（特開昭５３−９４４４６号公報、特開２００１−１７０６６３号公報）。
【特許文献１】特開２０００−５１８５５号公報
【特許文献２】特開昭５３−９４４４６号公報
【特許文献３】特開２００１−１７０６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＲＯ膜処理の前処理として、ＲＯ給水をオゾン酸化する方法では、膜汚染物質を十分に酸化分解除去してＲＯ膜の膜汚染を防止し、膜性能を維持するためには、多量のオゾンを必要とする。このため、大容量かつ高価なオゾン発生機が必要となり、設備費、運転経費が高騰し、実用化が困難であるという欠点があった。
【０００５】
なお、特開２００１−１７０６６３号公報には、被処理水のｐＨを７〜１０、好ましくは８〜９．５に調整した後に、過酸化水素とオゾンとを添加して水中の有機物を分解する方法が記載され、また、特開昭５３−９４４４６号公報には、オゾンと過酸化水素とを併用して廃水中の有機性汚濁成分を酸化分解させる際、初期ｐＨが中性からアルカリ性でＴＯＣが効果的に除去されることが記載されているが、このように、酸化処理前にｐＨ調整を行っても、後述の如く、被処理水中の膜汚染物質の酸化分解除去には有意な効果は得られない。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ＲＯ膜処理の前処理として被処理水をオゾン酸化処理して被処理水中の膜汚染物質を酸化分解除去することにより、ＲＯ膜の膜汚染の防止、膜性能の維持を図るようにした水処理において、少ないオゾン使用量で膜汚染物質を効率的に酸化分解除去する水処理方法及び水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水処理方法は、被処理水にオゾンを添加して該被処理水を酸化処理する酸化処理工程と、該酸化処理工程を経た水を逆浸透膜により処理する逆浸透膜処理工程とを有する水処理方法において、前記酸化処理工程の水又は酸化処理工程からの流出水のｐＨが８〜１０となるように、前記被処理水にｐＨ調整剤を添加することを特徴とする。
【０００８】
本発明の水処理装置は、被処理水にオゾンを添加して該被処理水を酸化処理する酸化処理手段と、該酸化処理手段の流出水を逆浸透膜により処理する逆浸透膜処理手段とを有する水処理装置において、前記酸化処理手段の水又は酸化処理手段からの流出水のｐＨが８〜１０となるように、前記被処理水にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加手段を有することを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明において、酸化処理工程は、オゾンと過酸化水素とを併用する促進酸化処理工程であっても良い。
【００１０】
オゾン酸化処理、又はオゾンと過酸化水素とを併用した促進酸化処理において、被処理水中の膜汚染物質はオゾンや過酸化水素からのヒドロキシラジカルと反応して、まず有機酸のような酸素化合物に変化する。有機酸の生成は、被処理水のｐＨ低下を引き起こすため、このｐＨが低下した状態でそのままオゾン等を継続して添加しても、オゾン等の反応性が低下してくる。このため、膜汚染物質の更なる分解除去のためには、多量のオゾンの添加が必要となる。
【００１１】
本発明では、酸化処理工程（又は促進酸化処理工程）の水又は酸化処理工程（又は促進酸化処理工程）の流出水のｐＨが、オゾンやヒドロキシラジカルの反応性が高い、ｐＨ８〜１０のアルカリ領域となるようにｐＨ調整を行うため、少ないオゾン使用量で膜汚染物質を効率的に分解除去することができる。
【００１２】
これに対して、特開昭５３−９４４４６号公報、特開２００１−１７０６６３号公報には、酸化処理前にｐＨ調整を行うことが記載されているが、酸化処理前に所定のｐＨにｐＨ調整を行っても、上述の如く、酸化処理によって生成する有機酸などにより被処理水のｐＨは次第に低下するため、酸化処理工程においては、調整されたｐＨに維持されなくなる。従って、効果的な酸化処理を行うためには、本発明のように酸化処理工程（又は促進酸化処理工程）の水又は酸化処理工程（又は促進酸化処理工程）からの流出水のｐＨを最適なｐＨに調整する必要がある。
【００１３】
しかも、これら公知例はＴＯＣ除去であり、本発明の膜汚染物質の分解除去によるＲＯ膜汚染の抑制とは異なる技術である。即ち、ＴＯＣ除去では特開昭５３−９４４４６号公報で言うところの初期ｐＨを中性からアルカリ性にすることで十分に処理することができ、或いは、このように処理することが必要であるが、膜汚染物質の分解除去によるＲＯ膜汚染の抑制のためには、本発明のように酸化処理工程（又は促進酸化処理工程）の水又は酸化処理工程（又は促進酸化処理工程）からの流出水のｐＨを８〜１０とすることが必要である。
【００１４】
本発明においては、酸化処理水をＲＯ膜処理する前に除濁処理することが好ましく、この場合、除濁処理に精密濾過膜（ＭＦ膜）や限外濾過膜（ＵＦ膜）といった膜濾過手段を用いた場合、その前段で酸化処理を行うことにより、これらの膜濾過手段の膜汚染も防止することが可能となり、その濾過流束を高く維持することが可能である。
【００１５】
また、酸化処理水は、ＲＯ膜処理の前に、水中に残留する酸化剤を還元剤添加又は活性炭処理等により予め除去することが、ＲＯ膜の酸化劣化の防止の上で好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水処理方法及び水処理装置によれば、ＲＯ膜処理の前処理として被処理水をオゾン酸化処理して被処理水中の膜汚染物質を酸化分解除去することにより、ＲＯ膜の膜汚染の防止、膜性能の維持を図るようにした水処理において、少ないオゾン使用量で膜汚染物質を効率的に酸化分解除去することができる。このため、ＲＯ膜の性能維持のためのオゾン処理に大容量かつ高価なオゾン発生機を用いる必要がなくなり、設備費、運転経費を低減し、低コストに安定運転を行って高水質の処理水を効率的に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に図面を参照して本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００１９】
図１では、被処理水に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化剤を添加し、次いで、オゾン反応槽１内の水のｐＨが８〜１０となるようにＮａＯＨ等のアルカリを添加した後、オゾン反応槽１でオゾン酸化処理し、オゾン酸化処理水に、ＮａＨＳＯ３等の還元剤を添加して残留する酸化剤を除去した後、ＨＣｌ等の酸を添加してｐＨを５〜７程度の中性に再調整する。その後、ＭＦ膜濾過装置２及びＲＯ膜濾過装置３で順次処理して処理水を得る。４はｐＨ計、５はオゾン発生機である。
【００２０】
被処理水へのＨ２Ｏ２等の酸化剤の添加は必ずしも必要とされないが、
(1)  酸化剤を添加することにより、オゾンの酸化力をより強いヒドロキシラジカル発生に利用して酸化分解効率を高めることができる。  
(2)  被処理水中に亜硫酸イオンや亜硝酸イオン等の還元性物質が含まれる場合、これらの還元性物質の酸化にオゾンが無駄に消費されることで、膜汚染物質の酸化分解のためのオゾン利用率が低下してしまうが、オゾンよりも安価な酸化剤をオゾンよりも先に添加して、予めこれらの還元性物質を酸化分解することにより、オゾンの無駄な消費を抑制することができる。
といった効果で、オゾン添加量のより一層の低減を図ることができるため、酸化剤の添加は好ましい。
【００２１】
使用する酸化剤としては、ヒドロキシラジカルを発生させることができるものであれば特に制限はないが、Ｈ２Ｏ２は好適な酸化剤である。
【００２２】
酸化剤の添加箇所は被処理水がオゾンと接触する前であれば良く、ｐＨ調整剤の添加後であっても良い。
【００２３】
なお、酸化剤の添加量については特に制限はなく、被処理水の水質、用いる酸化剤の種類に応じて適宜決定されるが、一般的にはＨ２Ｏ２であれば被処理水に対して２〜１０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２４】
オゾン反応槽１としては、オゾンやヒドロキシラジカルの反応性の高いアルカリ性領域を維持しながら、オゾンを効率的に被処理水に吸収させて反応を進行させることができるものであれば特に制限はなく、機械式撹拌機を有する開放水槽であっても良い。また、配管に設置したラインミキサーであっても良い。
【００２５】
本発明においては、このオゾン反応槽１内の水又はオゾン反応槽１の流出水の水のｐＨが８〜１０、特に８〜９となるようにｐＨ調整剤（一般的にはアルカリ剤）を添加する。この調整ｐＨが８未満では、本発明による酸化分解効率の向上効果を十分に得ることができない。ただし、被処理水は一般的に硬度成分を含むため、調整ｐＨが高く、ｐＨが９を超える場合には、硬度成分主体の難溶性塩が析出し易くなり、反応系内でスケール障害を引き起こす場合があるため、ｐＨ９以下とすることが好ましい。
【００２６】
このｐＨ調整のための手段としては特に制限はなく、ｐＨ計４はオゾン反応槽１に浸漬して設置する他、オゾン反応槽１の流出水配管に設けても良い。特に、オゾン処理手段としてラインミキサーを設けた場合には、ラインミキサーの後段に流通式のｐＨ測定セルを設けるようにしても良い。ｐＨ調整方式も任意であるが、ＰＩＤ制御が好ましい。
【００２７】
オゾン処理前のｐＨ調整剤及び後述のｐＨ再調整のためのｐＨ調整剤としては、通常のｐＨ調整に用いられる酸、アルカリを用いることができるが、消石灰はスケール障害を起こす可能性があるため、好ましくない。
【００２８】
オゾン処理のためのオゾン添加方法としても特に制限はなく、図１に示す如く、オゾン発生機５からのオゾンをオゾン反応槽１内に散気管で散気する方法やエジェクターで注入する方法など、常法に従って行うことができる。また、オゾンは、ＲＯ膜透過水などを用いてこれに溶解させたオゾン水として添加しても良い。
【００２９】
オゾンの添加量は、被処理水の水質、酸化剤の併用の有無及びその添加量によって異なるが、通常被処理水に対して５〜４０ｍｇ／Ｌ程度で、好ましくは１０〜３０ｍｇ／Ｌ程度となる。
【００３０】
図１においては、オゾン処理水にＮａＨＳＯ３等の還元剤を添加して残留する酸化剤を分解除去する。このようにしてＲＯ膜処理前の水の残留酸化剤を除去しておくことにより、後段のＲＯ膜の酸化劣化を防止することができる。なお、残留酸化剤は、還元剤添加による他、活性炭による分解処理で除去することもできる。この酸化剤除去処理条件は、残留酸化剤の量に応じて適宜設定される。
【００３１】
また、オゾン処理水には、図１に示す如く、ＨＣｌ等の酸を添加してｐＨを中性に戻すｐＨの再調整を行うことが好ましい。即ち、本発明においては、オゾン酸化処理工程の水又はオゾン酸化処理工程の流出水のｐＨが、ｐＨ８〜１０、好ましくはｐＨ８〜９のアルカリ性となるようにオゾン酸化処理前の被処理水のｐＨ調整を行うため、オゾン酸化処理水はアルカリ性となっている。従って、この水は、後段の膜濾過処理前に酸を添加してｐＨ５〜７程度に調整することが処理水水質の向上の点で好ましい。
【００３２】
図１の方法では、このオゾン酸化処理水をＭＦ膜濾過装置２で除濁処理する。この除濁処理工程は必ずしも必要とされないが、このような除濁処理工程を設けることにより、後段のＲＯ膜濾過装置３の膜汚染をより一層確実に防止することができる。この除濁処理は、ＭＦ膜濾過装置の他、ＵＦ膜濾過装置を用いても良い。
【００３３】
図１において、ＭＦ膜濾過装置２の透過水は次いでＲＯ膜濾過装置３でＲＯ膜処理される。
【００３４】
このＲＯ膜濾過装置３としては、通常知られている任意の形式の膜、及び装置を用いることができるが、特にポリアミド系複合膜を素材としたＲＯ膜がＴＯＣ成分の阻止性能に優れる点において好適である。このＲＯ膜濾過装置３の透過水は処理水として所定の目的に使用される。
【００３５】
図１の方法及び装置は、本発明の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、適用するＲＯ膜の特性、その他の条件に応じて、更にスケール防止剤やスライム抑制剤等の薬注操作を行っても良く、また、各薬注操作のための撹拌槽等を設けても良い。
【００３６】
また、本発明により被処理水を処理する場合、被処理水中の有機物濃度が高い場合には、効率的にオゾンによる酸化処理を行うために、オゾン酸化処理に先立ち、被処理水を予め凝集沈殿処理又は生物処理することが好ましい。この生物処理としては、活性汚泥処理、生物濾過などの通常の水処理に実施されている生物処理を採用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３８】
実施例１
機械系工場から排出された表１に示す水質の活性汚泥処理水を被処理水として、図１に示す方法で処理を行った。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
各処理条件は以下の通りである。  
１）過酸化水素添加濃度：５ｍｇ／ｌ
２）オゾン反応槽内のｐＨ：８．０
３）ｐＨ調整剤：ＮａＯＨ
４）オゾン反応槽：回分式、容量２．５Ｌ、オゾン吸収量２０ｍｇ／ｌ
５）オゾン発生機：発生能力＝３ｇ／ｈ，荏原実業（株）製
６）還元剤：亜硫酸水素ナトリウム、添加濃度１０ｍｇ／ｌ
７）ｐＨ再調整剤：ＨＣｌ
８）ＲＯ供給水のｐＨ：６．０
９）ＭＦ膜：０．２μｍメンブレンフィルター、日本ミリポア（株）製
10）ＲＯ膜：日東電工（株）製「ＮＴＲ−７５９ＨＲ」（φ７５ｍｍ平膜型、
ＮａＣｌ除去率９９％）
11）ＲＯ膜濾過装置：栗田工業（株）製、処理温度２５℃、操作圧力１．２ＭＰａ、
回収率６７％
【００４１】
この結果、被処理水は、ＴＯＣ１１．５ｍｇ／ｌであったが、オゾン反応後のＴＯＣは９．５ｍｇ／ｌであり、ＲＯ膜の透過水量は運転開始から２０時間以降は安定し、０．７２ｍ３／ｍ２・ｄを４８時間維持した。
【００４２】
実施例２
過酸化水素を添加しない以外は実施例１と同じ操作を行ったところ、オゾン反応後のＴＯＣは９．６ｍｇ／ｌであり、ＲＯ膜の透過水量は運転開始から２０時間以降は安定し、０．６５ｍ３／ｍ２・ｄを４８時間維持した。
【００４３】
比較例１
過酸化水素を添加せず、かつ、被処理水のｐＨを調整せず、ｐＨ６．９のままオゾン処理を行った以外は実施例１と同じ操作を行ったところ、オゾン反応後のＴＯＣは１０．０ｍｇ／ｌであり、ＲＯ膜の透過水量は運転開始から２０時間以降は安定し、０．５２ｍ３／ｍ２・ｄを４８時間維持した。
【００４４】
比較例２
被処理水のｐＨを調整せず、ｐＨ６．９のままオゾン処理を行ったこと以外は実施例１と同じ操作を行ったところ、オゾン反応後のＴＯＣは１０．２ｍｇ／ｌであり、ＲＯ膜の透過水量は運転開始から２０時間以降は安定し、０．５３ｍ３／ｍ２・ｄを４８時間維持した。
【００４５】
比較例３
実施例１と同じ装置を用いて、被処理水をｐＨ６に調整しただけでＭＦ膜濾過処理を行った後ＲＯ膜濾過処理を行ったところ、ＲＯ膜の透過水量は８時間後に０．４ｍ３／ｍ２・ｄまで急激に低下し、その後も徐々に低下する傾向を示した。
【００４６】
実施例１，２及び比較例１〜３におけるＲＯ膜の透過水量の経時変化を図２に示す。
【００４７】
図２より、本発明によれば、少ないオゾン使用量でＲＯ膜の汚染を効果的に抑制して、その性能を長期に亘り安定して維持することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の水処理方法及び水処理装置は、特に生物難分解性有機物濃度の高い活性汚泥処理水の高度処理に好適であり、下水処理場の処理水や工場排水を回収・再利用する水循環システムの処理効率の向上に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１〜３の透過水量の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１  オゾン反応槽
２  ＭＦ膜濾過装置
３  ＲＯ膜濾過装置
【図１】
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【図２】
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