(57)【要約】  【課題】  樹脂に分散させやすく、酸素の吸収に伴う臭気の発生が少ない酸素吸収剤、およびそれを用いた樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  本発明の酸素吸収剤は、不飽和結合を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下である有機化合物と、酸素吸収促進剤とを含む。また、本発明の酸素吸収性組成物は、樹脂と、樹脂に分散された有機化合物および酸素吸収促進剤とを含み、該有機化合物は、不飽和結合を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下である有機化合物と、酸素吸収促進剤とを含む酸素吸収剤。
【請求項２】
前記有機化合物が、１，３−共役ジエン化合物の環状三量体である請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
前記環状三量体が、２−メチル−１，３−ブタジエンの環状三量体である請求項２に記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
前記有機化合物がヘテロ原子を含む請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項５】
前記有機化合物が、アセタール、エステルおよびアルコキシシラン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項４に記載の酸素吸収剤。
【請求項６】
前記脂環式構造において前記不飽和結合に隣接するメチレン基が置換されていない請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収剤。
【請求項７】
前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項８】
樹脂と、前記樹脂に分散された有機化合物および酸素吸収促進剤とを含み、
前記有機化合物は、不飽和結合を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下である酸素吸収性組成物。
【請求項９】
前記樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む請求項８に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項１０】
前記有機化合物が、１，３−共役ジエン化合物の環状三量体である請求項８または９に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項１１】
前記環状三量体が、２−メチル−１，３−ブタジエンの環状三量体である請求項１０に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項１２】
前記有機化合物がヘテロ原子を含む請求項８または９に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項１３】
前記有機化合物が、アセタール、エステルまたはアルコキシシラン誘導体である請求項１２に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項１４】
前記脂環式構造において前記不飽和結合に隣接するメチレン基が置換されていない請求項８〜１３のいずれか１項に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか１項に記載された酸素吸収性組成物からなる部分を含む包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収剤ならびにそれを用いた酸素吸収性組成物および包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などのように、酸素による劣化が大きい物品を安定に保存するためには、酸素が少ない環境下で保存することが重要である。そのような保存を可能にするため、従来からさまざまな酸素吸収剤が提案されている。そのような酸素吸収剤として、炭素−炭素二重結合を含む有機物を用いた酸素吸収剤が開示されている（たとえば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平５−１１５７７６号公報
【特許文献２】特開平９−２４１６３５号公報
【特許文献３】特開２０００−４６２号公報
【特許文献４】特開２０００−５５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来から提案されてきた酸素吸収剤では、不飽和化合物として主に高分子が用いられており、樹脂組成物に適用する場合に、分散性が低いという課題があった。また、従来から提案されてきた酸素吸収剤では、酸素の吸収に伴って臭気が発生しやすいという課題があった。
【０００４】
このような状況に鑑み、本発明は、樹脂に分散させやすく、酸素の吸収に伴う臭気の発生が少ない酸素吸収剤、およびそれを用いた酸素吸収性組成物を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の酸素吸収剤は、不飽和結合を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下である有機化合物と、酸素吸収促進剤とを含む。
【０００６】
上記本発明の酸素吸収剤では、前記有機化合物が、１，３−共役ジエン化合物の環状三量体であってもよい。この場合、前記環状三量体が、２−メチル−１，３−ブタジエンの環状三量体であってもよい。
【０００７】
上記本発明の酸素吸収剤では、前記有機化合物がヘテロ原子を含んでもよい。この場合、前記有機化合物が、アセタール、エステルおよびアルコキシシラン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物であってもよい。
【０００８】
上記本発明の酸素吸収剤では、前記脂環式構造において前記不飽和結合に隣接するメチレン基が置換されていないものであってもよい。
【０００９】
上記本発明の酸素吸収剤では、前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００１０】
また、本発明の酸素吸収性組成物は、樹脂と、前記樹脂に分散された有機化合物および酸素吸収促進剤とを含み、前記有機化合物は、不飽和結合を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下である。
【００１１】
上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含んでもよい。
【００１２】
上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記有機化合物が、１，３−共役ジエン化合物の環状三量体であってもよい。
【００１３】
上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記環状三量体が、２−メチル−１，３−ブタジエンの環状三量体であってもよい。
【００１４】
上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記有機化合物がヘテロ原子を含んでもよい。この場合、前記有機化合物が、アセタール、エステルおよびアルコキシシラン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物であってもよい。
【００１５】
上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記脂環式構造において前記不飽和結合に隣接するメチレン基が置換されていないものであってもよい。
【００１６】
また、本発明の包装材は、上記本発明の酸素吸収性組成物からなる部分を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸素吸収剤は、有機化合物の分子量が小さいため、樹脂などに分散させることが容易である。また、本発明の酸素吸収剤は、酸化される不飽和結合の部分が環状構造を形成しているため、酸化された際も低分子量の化合物を放出しにくい。このため、本発明の酸素吸収剤は、酸素を吸収しても臭気を発生しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する化合物として、具体的な化合物を例示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、通常、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の酸素吸収剤について説明する。実施形態１の酸素吸収剤は、不飽和結合（炭素−炭素二重結合）を含む脂環式構造を有し分子量が３０００以下の有機化合物（以下、有機化合物（Ａ）という場合がある）と、酸素吸収促進剤とを含む。以下、有機化合物（Ａ）の例について説明する。
【００２０】
有機化合物（Ａ）と、酸素吸収促進剤との割合に特に限定はなく、用いる材料や使用目的に応じて決定される。酸素吸収促進剤として遷移金属塩を用いる場合の一例では、有機化合物（Ａ）１００重量部に対して、遷移金属塩の量を１０−４重量部〜５重量部の範囲としてもよい。また、酸素吸収促進剤としてラジカル発生剤や光触媒を用いる場合には、有機化合物（Ａ）１００重量部に対して、酸素吸収促進剤の量を０．１重量部〜１００重量部の範囲としてもよい。
【００２１】
有機化合物（Ａ）に含まれる不飽和脂環式炭化水素基の代表的な例としては、たとえば、シクロヘキセニル基（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ基）、シクロヘキセニレン基（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｅｎｅ基）、シクロオクテニル基（ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｙｌ基）、シクロオクテニレン基（ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｙｌｅｎｅ基）が挙げられる。なお、脂環式構造において不飽和結合に隣接するメチレン基が置換されていないことが好ましい。そのような構成によれば、高い酸素吸収能が得られるとともに、有機化合物の酸化による低分子化合物の発生を抑制できる。
【００２２】
有機化合物（Ａ）は、１つの環状構造を含む単環系化合物であってもよいし、２環系炭化水素や３環系炭化水素といった複数の環状構造を含む多環系化合物であってもよい。環状構造を構成する炭素の数は、たとえば５〜１２の範囲である。環状構造を構成する炭素に結合した水素の一部は、ハロゲン、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、シアノ基といった置換基で置換されていてもよい。環状構造に含まれる炭素−炭素二重結合の数は、環状構造が芳香環とならない範囲で選択できる。たとえば、５員環や６員環の場合には、１個または２個の炭素−炭素二重結合を含む。なお、有機化合物（Ａ）が、不飽和結合を含む脂環式構造を有する限り、脂環式の飽和炭化水素基や、芳香族炭化水素基を含んでもよい。
【００２３】
有機化合物（Ａ）は、１，３−共役ジエン化合物などのジエン化合物の環状多量体（以下、化合物（Ａ１）という場合がある）であってもよい。化合物（Ａ１）の分子量は、通常３０００以下（たとえば５００以下）である。１，３−共役ジエン化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロプレン（２−クロロ−１，３ブタジエン）を挙げることができる。多量体としては、たとえば、３量体、４量体、５量体などが挙げられる。より具体的には、化合物（Ａ１）として、イソプレンの３量体、４量体、５量体などを用いることができる。これらの中でも、合成が容易であることからイソプレンの３量体を用いることが好ましい。
【００２４】
有機化合物（Ａ）は、ヘテロ原子を含んでもよい。有機化合物（Ａ）がヘテロ原子を含む場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの重合体に有機化合物（Ａ）を分散させやすくなる。ヘテロ原子として酸素原子を含む有機化合物としては、たとえば、アセタール、エステルおよびアルコキシシラン誘導体から選ばれる少なくとも１つが挙げられるが、これに限定されず、アルコール、エーテル、エポキシド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、リン酸であってもよい。ヘテロ原子として硫黄原子を含む有機化合物としては、たとえば、チオアセタール、チオエステル、チオエーテル、チオカルボン酸などが挙げられる。ヘテロ原子として窒素原子を含む有機化合物としては、たとえば、アミン、アミド、イミド、アミノ酸などが挙げられる。酸素原子を含む有機化合物（Ａ）の３つの例を以下に説明する。以下の例では、酸素原子は、不飽和脂環式構造に結合する基に含まれる。
【００２５】
第１の例では、有機化合物（Ａ）は、アセタール、すなわちアセタール構造を含む化合物（以下、化合物（Ａ２）という場合がある）である。化合物（Ａ２）の分子量は、通常、３０００以下（たとえば５００以下）である。化合物（Ａ２）が環状アセタール構造を含む場合、樹脂に分散する際に化合物（Ａ２）の熱安定性が向上する効果が期待できる。
【００２６】
環状アセタール構造としては、たとえば、実施例で説明する式（２）または式（３）に含まれる構造、およびこれらに置換基が付加された基が挙げられる。置換基としては、たとえば、ヒドロキシル基やアルキル基が挙げられる。置換基としてヒドロキシル基を有する場合、揮発しにくいために樹脂からのブリードアウトが抑制されるとともに、極性樹脂との親和性が向上する。また、置換基としてアルキル基を有する場合、非極性樹脂との親和性が向上する。環状アセタール構造を含む基は、不飽和結合を含む脂環式炭化水素に結合している。
【００２７】
酸素原子を含む有機化合物（Ａ）の第２の例は、エステル、すなわちエステル構造を含む化合物（以下、化合物（Ａ３）という場合がある）である。化合物（Ａ３）の分子量は、通常、３０００以下（たとえば１５００以下）である。化合物（Ａ３）は、不飽和脂環式炭化水素と、エステル構造とを含む。たとえば、化合物（Ａ３）として、不飽和脂環式炭化水素基を含むエステルのオリゴマーが挙げられる。
【００２８】
酸素原子を含む有機化合物（Ａ）の第３の例は、アルコキシシラン誘導体、すなわちアルコキシシリル基を含む化合物（以下、化合物（Ａ４）という場合がある）である。化合物（Ａ４）の分子量は、通常、３０００以下（たとえば５００以下）である。アルコキシシリル基としては、たとえば、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基が挙げられる。不飽和結合を含む脂環式構造およびアルコキシシリル基以外の部分に特に限定はないが、たとえば、ハロゲン、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、シアノ基といった原子団を含んでもよい。
【００２９】
酸素吸収促進剤は、酸素吸収を促進するための添加剤である。酸素吸収促進剤によって、有機化合物（Ａ）の酸化が促進され、その結果、雰囲気中の酸素が消費される。酸素吸収促進剤には、たとえば、酸化触媒（たとえば遷移金属塩）、ラジカル発生剤および光触媒からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。
【００３０】
酸化触媒には、遷移金属塩を用いることができる。塩を構成する遷移金属としては、たとえば、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、およびルテニウムが挙げられる。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、およびコバルトが好ましい。
【００３１】
遷移金属塩を構成するアニオンとしては、たとえば、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、およびナフテン酸が挙げられる。代表的な遷移金属塩としては、たとえば、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、およびステアリン酸コバルトが挙げられる。なお、遷移金属塩として、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を用いてもよい。
【００３２】
ラジカル発生剤としては、たとえば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドなどが挙げられるが、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミドが特に好ましい。
【００３３】
光触媒としては、たとえば、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。これらは、通常、粉末の形態で用いられる。これらの中でも、光触媒機能が高く、食品添加物としても認められており安全かつ安価であることから、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンはアナターゼ型であることが好ましく、二酸化チタン粉末の３０重量％以上（より好ましくは５０重量％以上）がアナターゼ型二酸化チタンであることが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンを用いることによって、高い光触媒作用が得られる。
【００３４】
有機化合物（Ａ）と酸素吸収促進剤とはさまざまな形態で混合できる。その混合形態は、酸素吸収能を発揮する限り、特に限定されない。たとえば、両者を溶媒に溶解または分散させたのち、溶媒を除去してもよい。溶媒を除去せずに溶液のまま用いることも可能であり、この場合、分散性が向上するために酸素吸収能が向上することがある。また、両者が溶解または分散された液体を担体に塗布または含浸させたのち、液体中の溶媒を除去してもよい。担体としては、たとえば多孔質の担体を用いることができ、具体的にはシリカゲル、活性炭、ゼオライトなどを用いることができる。また、両者を高分子中に分散させてもよい。
【００３５】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の酸素吸収性組成物について説明する。実施形態２の酸素吸収性組成物は、樹脂と、樹脂に分散された有機化合物および酸素吸収促進剤を含む。その有機化合物および酸素吸収促進剤には、実施形態１で説明した有機化合物（Ａ）とおよび酸素吸収促進剤を用いることができる。すなわち、実施形態２の組成物は、実施形態１で説明した酸素吸収剤を含む。
【００３６】
実施形態２の組成物に含まれる有機化合物（Ａ）および酸素吸収促進剤の量は特に限定がなく、用いる材料や目的に応じて調整される。一例の組成物では、樹脂１００重量部に対して、有機化合物（Ａ）の量を１重量部〜３０重量部の範囲としてもよい。酸素吸収促進剤として遷移金属塩を用いる場合には、有機化合物（Ａ）１００重量部に対して、遷移金属塩の量を１０−４重量部〜５重量部の範囲としてもよい。また、酸素吸収促進剤としてラジカル発生剤や光触媒を用いる場合には、有機化合物（Ａ）１００重量部に対して、酸素吸収促進剤の量を０．１重量部〜１００重量部の範囲としてもよい。
【００３７】
樹脂は、組成物の用途に応じて選択される。代表的な樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂といった合成樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、酸素バリア性が高いため、酸素による劣化が問題となる物品の包装材料に適した組成物が得られる。
【００３８】
上記以外の樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンといったポリオレフィンを用いてもよい。また、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレートを用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、エチレンまたはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たとえば、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートといったカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類を挙げることができる。
【００３９】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化することによって得られる。ビニルエステルとしては、たとえば酢酸ビニルが挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）を用いてもよい。
【００４０】
ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好ましくは９０モル％以上であり、たとえば９５モル％以上である。ケン化度を９０モル％以上とすることによって、高湿度下におけるガスバリア性の低下を抑制できる。なお、ケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって求めることができる。
【００４１】
ポリビニルアルコール系樹脂の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ〜１００ｇ／１０分の範囲から外れる場合、溶融成形を行うときの加工性が悪くなる場合が多い。
【００４２】
ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好であるという特徴を有する。ＥＶＯＨの構造単位に占めるエチレン単位の割合は、たとえば５〜６０モル％（好ましくは１０〜５５モル％）の範囲である。エチレン単位の割合を５モル％以上とすることによって、高湿度下におけるガスバリア性の低下を抑制できる。また、エチレン単位の割合を６０モル％以下とすることによって、高いガスバリア性が得られる。エチレン単位の割合は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって求めることができる。なお、エチレン単位の割合が異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物を用いてもよい。
【００４３】
また、本発明の効果が得られる限り、ＥＶＯＨは、共重合成分として少量の他の単量体を含んでもよい。このような単量体の例としては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸やその誘導体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類が挙げられる。ＥＶＯＨが共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形または共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成形物の製造が容易になる。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４４】
なお、ＥＶＯＨにホウ素化合物を添加してもよい。これによって、共押出成形または共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成形物の製造が容易になる。ホウ素化合物としては、たとえば、ホウ酸類（たとえばオルトホウ酸）、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類が挙げられる。また、ＥＶＯＨにアルカリ金属塩（たとえば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム）を添加してもよい。これによって、層間接着性や相溶性を向上できる場合がある。また、ＥＶＯＨにリン酸化合物（たとえば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム）を添加してもよい。これによって、ＥＶＯＨの熱安定性を向上できる場合がある。ホウ素化合物、アルカリ金属塩およびリン化合物といった添加剤が添加されたＥＶＯＨは、公知の方法で製造することができる。
【００４５】
ポリアミド系樹脂の種類は特に限定されず、たとえば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）およびポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が好ましい。
【００４６】
ポリアクリロニトリル系樹脂としては、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリル酸エステルなどの単量体とアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。
【００４７】
実施形態２の組成物は、本発明の効果が得られる限り、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、および乾燥剤といった添加剤の少なくとも１つを含んでもよい。
【００４８】
熱安定剤（溶融安定剤）としては、たとえば、ハイドロタルサイト化合物や、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえばステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム）の１種または２種以上を用いることができる。これらの化合物を用いることによって、組成物の製造時において、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができる。
【００４９】
本発明の酸素吸収剤を用いた場合、酸素吸収に伴う臭気の発生は大幅に低減される。しかし、特に臭気が問題となる物品の包装材料として組成物を用いる場合などには、さらに臭気の発生を抑制するため、本発明の組成物は脱臭剤を含んでもよい。
【００５０】
脱臭剤としては、たとえば、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、鉄（II）化合物、有機酸類が挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物は、酸素吸収剤（すなわち有機化合物（Ａ）および酸素吸収促進剤）、樹脂、および添加剤といった成分を混合することによって形成できる。各成分を混合する方法および混合の順序は特に限定されない。たとえば、全部の成分を同時に混合してもよい。また、有機化合物（Ａ）、酸素吸収促進剤および添加剤を混合した後に樹脂と混合してもよい。また、有機化合物（Ａ）および添加剤を混合した後に、酸素吸収促進剤および樹脂と混合してもよい。また、酸素吸収促進剤および樹脂を混合した後に、有機化合物（Ａ）および添加剤と混合してもよい。また、有機化合物（Ａ）、樹脂および添加剤を混合した後に、酸素吸収促進剤と混合してもよい。また、酸素吸収促進剤および添加剤を混合した後に、有機化合物（Ａ）および樹脂と混合してもよい。また、有機化合物（Ａ）、樹脂および添加剤を混合して得た混合物と、酸素吸収促進剤および樹脂を混合して得た混合物とを混合してもよい。
【００５２】
混合の具体的な方法としては、たとえば、各成分を溶媒に溶解させて複数の溶液を作製し、これらの溶液を混合した後に溶媒を蒸発させる方法や、溶融した樹脂に他の成分を添加して混練する方法が挙げられる。
【００５３】
混練は、たとえば、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、またはインテンシブミキサーを用いて行うことができる。
【００５４】
本発明の組成物は、様々な形態、たとえば、フィルム、シート、容器などに成形できる。これらの成形物は、包装材や脱酸素剤として用いることができる。なお、本発明の組成物を一旦ペレットとしてから成形してもよいし、組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形してもよい。
【００５５】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明の包装材について説明する。本発明の包装材は、実施形態２で説明した酸素吸収性組成物からなる層を含む。この包装材は、実施形態２の組成物を様々な形状に加工することによって形成できる。
【００５６】
実施形態２の組成物は、たとえば、溶融押出成形法によってフィルム、シートおよびパイプといった形状に成形してもよい。また、射出成形法によって容器形状に成形してもよい。また、中空成形法によってボトルなどの中空容器に成形してもよい。中空成形としては、たとえば、押出中空成形や射出中空成形を適用できる。
【００５７】
実施形態３の包装材は、実施形態２の組成物からなる層（以下、層（Ａ）という場合がある）のみで構成されてもよいが、他の材料からなる層（以下、層（Ｂ）という場合がある）との積層体であってもよい。積層体とすることによって、機械的特性、水蒸気バリア性、酸素バリア性といった特性をさらに向上させることができる。層（Ｂ）の材料および数は、包装材に必要とされる特性に応じて選択される。
【００５８】
積層体の構造は特に限定はない。層（Ａ）と層（Ｂ）との間には、両者を接着するための接着性樹脂層（以下、層（Ｃ）という場合がある）を配置してもよい。積層体の構成は、たとえば、層（Ａ）／層（Ｂ）、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）、層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）、および層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）が挙げられる。積層体が複数の層（Ｂ）を含む場合、それらは同じであっても異なってもよい。積層体の各層の厚さは、特に限定されない。積層体全体の厚さに対する層（Ａ）の厚さの割合を２〜２０％の範囲とすることによって、成形性およびコストの点で有利となる場合がある。
【００５９】
層（Ｂ）は、たとえば、熱可塑性樹脂や金属で形成できる。層（Ｂ）に使用される金属としては、たとえば、スチールやアルミ等が挙げられる。層（Ｂ）に使用される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、たとえば、層（Ａ）について例示した樹脂を用いることができる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンといったポリオレフィンを用いてもよい。また、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミドといったポリアミドを用いてもよい。また、エチレンまたはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たとえば、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートといったカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類を挙げることができる。
【００６０】
層（Ａ）および層（Ｂ）は、無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであってもよい。
【００６１】
層（Ｃ）に使用される接着性樹脂は、各層間を接着できるものであれば特に限定されない。たとえば、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型または二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）をオレフィン系重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）を用いることができる。層（Ａ）および層（Ｂ）がポリオレフィン樹脂を含む場合には、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることによって高い接着性を実現できる。カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体といった重合体をカルボン酸変性して得られる樹脂が挙げられる。
【００６２】
積層体を構成する層の少なくとも１層に、脱臭剤を配合してもよい。脱臭剤には、たとえば、実施形態２で例示した脱臭剤を用いることができる。
【００６３】
実施形態３の積層体の製造方法は特に限定されず、たとえば公知の方法で形成できる。たとえば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、共押出成形法といった方法を適用できる。共押出成形法としては、たとえば、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法が適用できる。
【００６４】
本発明の包装材が多層構造を有する容器である場合、実施形態２の組成物からなる層を容器の内面に近い層、たとえば最内層に配置することによって、容器内の酸素を速やかに吸収することが可能となる。
【００６５】
本発明は、多層容器のなかでも、全層の厚さが３００μｍ以下である多層容器、または押出しブロー成形法によって製造される多層容器に好適に用いられる。
【００６６】
全層の厚みが３００μｍ以下である多層容器は、多層フィルムのような比較的薄い多層構造体からなる容器であり、通常パウチ等の形態で使用される。フレキシブルで製造も簡便であり、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。全層厚さを３００μｍ以下とすることによって、高いフレキシブル性が得られる。全層の厚さを２５０μｍ以下、特に２００μｍ以下とすることによって、より高いフレキシブル性が得られる。また、機械的強度を考慮すると、全層厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
【００６７】
このような多層容器を密封するために、多層フィルムの少なくとも一方の表面層は、ヒートシール可能な樹脂からなる層であることが好ましい。そのような樹脂としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンを挙げることができる。袋状に加工された多層フィルムに内容物を充填してヒートシールすることによって、多層容器が得られる。
【００６８】
一方、押出しブロー成形法によって製造される多層容器は、通常ボトル等の形態で使用される。生産性が高く、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【００６９】
ボトル型の容器の胴部の厚さは、一般的には１００〜２０００μｍの範囲であり、用途に応じて選択される。この場合、実施形態２の組成物からなる層の厚さは、たとえば２〜２００μｍの範囲とすることができる。
【００７０】
本発明の包装材は、容器用のパッキング（ガスケット）、特に容器のキャップ用のガスケットであってもよい。この場合、実施形態２の組成物によってガスケットが形成される。
【００７１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００７２】
実施例１では、２−メチル−１，３−ブタジエンの環状三量体（以下、ＩＰ三量体という場合がある）の酸素吸収能を測定した。
【００７３】
以下の方法で、ＩＰ三量体を作製した。まず、ニッケルテトラカルボニル２ミリモルと、トリ−ｎ−ブチルヒ素２ミリモルと、２−メチル−１，３−ブタジエン２０ｍＬ（０．２モル）とを混合して室温で撹拌した。一酸化炭素の発生がやんでから、トリメチルアルミニウム１０ミリモル、２−メチル−１，３−ブタジエン５０ｍＬ（０．５モル）を加え、反応容器を密閉したのち８０℃で１２時間反応させ、その後冷却した。得られた反応混合物を、塩酸酸性でエーテル抽出し、水洗後、濃縮および蒸留を行った。このようにして、式（１）で表されるＩＰ三量体を得た。
【００７４】
【化１】
2005230756.tif 000002
【００７５】
次に、以下の方法で酸素吸収剤を作製した。まず、窒素雰囲気下において、１ｇのＩＰ三量体を、脱気したヘキサンに溶解し、ナフテン酸コバルトを金属換算で８００ｐｐｍとなるように添加した。次に、ヘキサンを留去した。このようにして、酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤０．１ｇを、２３℃で５０％ＲＨの室内で容量２６０ｃｃの瓶に投入し、蓋をした。この瓶を２３℃の室内で保管し、一定期間経過後の瓶内の酸素濃度を測定することによって、酸素吸収剤の酸素吸収速度を測定した。
【００７６】
また、比較例として、ＩＰ三量体の代わりにＡｌｄｒｉｃｈ社製のポリブタジエンを用いて同様の評価を行った。
【００７７】
図１に、ＩＰ三量体およびポリブタジエンの測定結果を示す。図１から明らかなように、ＩＰ三量体は良好な酸素吸収能を示した。
【実施例２】
【００７８】
実施例２では、環状アセタール構造を含む化合物およびエステルオリゴマーを用いた酸素吸収剤の酸素吸収能を測定した。
【００７９】
環状アセタール構造を含む化合物としては、以下の式（２）および式（３）で表される化合物の混合物を用いた。
【００８０】
【化２】
2005230756.tif 000003
【００８１】
【化３】
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【００８２】
また、エステルオリゴマーとしては、以下の式（４）で表されるものと、以下の式（５）で表されるものとを用いた。
【００８３】
【化４】
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【００８４】
【化５】
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【００８５】
式（２）および（３）で表されるアセタール化合物は、以下の方法で作製した。まず、内容積１００ｍＬの３口フラスコに、トルエン５５ｍＬと３−シクロヘキセンカルボクスアルデヒド２２．０ｇ（０．２モル）、グリセロール１８．４ｇ（０．２モル）、およびｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、生成する水を除去しながら１２０℃で２時間反応させた。そして、水３．６ｇが分離された時点で反応を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。この反応混合物を２５％アンモニア水で中和したのち、水２５ｍＬを加えて有機層を分離した。得られた有機層を水２５ｍＬ、飽和食塩水２５ｍＬで順次洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。次に、減圧下でトルエンを留去したのち、減圧蒸留することによって目的とするアセタール化合物の混合物２２．１ｇを得た。
【００８６】
式（４）で表されるオリゴマーは、以下の方法で作製した。まず、内容積３００ｍＬの３口フラスコに、トルエン１００ｇ、５−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール１４．２ｇ（０．１モル）、４，５−ジヒドロテトラヒドロフタル酸１７．０ｇ（０．１モル）およびｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、生成する水を除去しながら１２０℃で６時間反応させた。そして、水１．９ｇが分離された時点で反応を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。この反応混合物を水１００ｍＬで３回洗浄したのち、トルエンを減圧下で留去した。このようにして、分子量が約１５００の、式（４）で表されるオリゴマー３１．１ｇを得た。
【００８７】
式（５）で表されるオリゴマーは、５−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール１４．２ｇに代えて、５−シクロオクテン−１，２−ジオール１４．２ｇ（０．１モル）を用いたことを除き、式（４）のオリゴマーと同じ方法で作製した。このようにして、分子量が約１５００の、式（５）で表されるオリゴマー３２．７ｇを得た。
【００８８】
次に、以下の方法で酸素吸収剤を作製した。まず、窒素雰囲気下、上記アセタール化合物の混合物１ｇまたはエステルオリゴマー１ｇを、脱気したトルエンに溶解し、ナフテン酸コバルトを金属換算で８００ｐｐｍとなるように添加した。次に、トルエンを留去した。このようにして、３種類の酸素吸収剤を得た。また、ナフテン酸コバルトの代わりに、ラジカル発生剤であるＮ−ヒドロキシフタル酸イミド（ＮＨＰＩ）を用いたことを除いて同様の方法で３種類の酸素吸収剤を得た。更に、上記式（２）で表されるアセタール化合物と式（３）で表されるアセタール化合物との混合物については、ナフテン酸コバルトの代わりに、二酸化チタンの粉末（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）を１及び１０重量％用いたことを除いて同様の方法で酸素吸収剤を得た。
【００８９】
これらの酸素吸収剤０．１ｇを、２３℃で５０％ＲＨの室内で容量２６０ｃｃの瓶に投入し、蓋をした。酸素吸収促進剤にナフテン酸コバルトおよびＮＨＰＩを用いた場合には、この瓶を６０℃の恒温槽で保管し、７日間経過後の瓶内の酸素濃度を測定することによって、酸素吸収剤の酸素吸収量を測定した。酸素吸収促進剤に二酸化チタンを用いた場合には、この瓶を蛍光灯下２３℃で保管し、７日間経過後の瓶内の酸素濃度を測定することによって、酸素吸収剤の酸素吸収量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2005230756.tif 000007
【００９１】
なお、表１に示した飽和酸素吸収量は、式（２）〜（５）の化合物の最大酸素吸収量を示すものではない。酸素吸収剤中における分散性を向上させることによって、式（２）〜（５）の化合物はより高い酸素吸収能を示す。たとえば、式（２）および（３）のアセタール混合物とナフテン酸コバルトとをシリカゲルに吸着させて飽和酸素吸収量を測定したところ、１３０ｃｃ／ｇの値が得られた。
【実施例３】
【００９２】
実施例３では、酸素吸収剤をＥＶＯＨ中に分散させて酸素吸収能を測定した。測定には、上記式（２）で表されるアセタール化合物と式（３）で表されるアセタール化合物との混合物、上記式（５）で表されるエステル化合物、以下の式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物との混合物、以下の式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物との混合物を用いた。
【００９３】
【化６】
2005230756.tif 000008
【００９４】
【化７】
2005230756.tif 000009
【００９５】
【化８】
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【００９６】
【化９】
2005230756.tif 000011
【００９７】
式（６）および（７）で表される化合物の混合物は、３−シクロヘキセンカルボクスアルデヒド２２．０ｇの代わりにシクロオクテンカルボクスアルデヒド２７．６ｇ（０．２モル）を用いることを除いて、式（２）および（３）で表される化合物の混合物を同じ方法で作製した。
【００９８】
式（８）および（９）で表される化合物の混合物は、３−シクロヘキセンカルボクスアルデヒド２２．０ｇの代わりにトリシクロデセンカルボクスアルデヒド３２．４ｇ（０．２モル）を用いることを除いて、式（２）および（３）で表される化合物の混合物の製造法と同じ方法で作製した。
【００９９】
次に、以下の方法で酸素吸収剤組成物を含むシートを作製した。まず、窒素雰囲気下において、２００℃で溶融したＥＶＯＨにステアリン酸コバルトを金属換算で８００ｐｐｍの割合で加え、２分間攪拌して分散させた。これに、上記化合物を１０重量％の割合で加え、５分間攪拌して分散させた。
【０１００】
このようにして得られた酸素吸収剤含有ＥＶＯＨを、１８０℃で２分間プレスしてシートに加工した。そして、得られたシートを、その質量が０．５ｇになるようにカットした。このようにして、酸素吸収剤組成物を含む４種類のシートを作製した。また、比較のために、ＥＶＯＨのみからなるシートを上記のプレス加工で作製した。
【０１０１】
次に、上記シート１枚（０．５ｇ）を、２３℃で５０％ＲＨの室内で容量２６０ｃｃの瓶に投入し、蓋をした。この瓶を２３℃の恒温槽で保管し、一定期間経過後の瓶内の酸素濃度を測定することによって、酸素吸収性組成物の酸素吸収速度を測定した。測定結果を図２に示す。なお、ＥＶＯＨのみからなるシートは、試験期間中ほとんど酸素吸収を示さなかった。
【実施例４】
【０１０２】
実施例４では、酸素吸収剤について、酸素吸収に伴う臭気の発生を評価した。実施例４では、ＩＰ三量体、式（２）および（３）で表されるアセタール化合物の混合物について評価を行った。また、比較例として、ポリブタジエン、およびリノレン酸を用いて同様の評価を行った。
【０１０３】
ＩＰ三量体を含む酸素吸収剤およびポリブタジエンを含む酸素吸収剤は、実施例１と同じ方法で作製した。アセタール化合物の混合物を含む酸素吸収剤は、実施例２と同じ方法で作製した。リノレン酸を含む酸素吸収剤は、実施例１と同じ方法で作製した。
【０１０４】
ポリブタジエンおよびＩＰ三量体を用いた酸素吸収剤については、瓶に投入して６０度で１１日間保管し、臭気の発生の有無を評価した。また、アセタール化合物の混合物およびリノレン酸を用いた酸素吸収剤については、瓶に投入して２３℃で１４日間保管し、臭気の発生の有無を評価した。その結果、ＩＰ三量体およびアセタール化合物を用いた酸素吸収剤は、ほとんど臭気がなかった。一方、ポリブタジエンを用いた酸素吸収剤では、原料由来の特異臭と酸化劣化によるコゲ臭がした。また、リノレン酸を用いた酸素吸収剤では、激しい魚臭がした。
【０１０５】
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、酸素吸収剤、酸素吸収性組成物、およびそれらを用いた包装材に適用できる。特に、酸素による劣化の影響が大きい物品、たとえば、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の酸素吸収剤および比較例の酸素吸収剤について酸素吸収能の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の酸素吸収剤組成物を含むシートについて酸素吸収能の一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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