(57)【要約】【課題】  無電解ニッケルメッキを施した軸体の外周上に硫黄もしくは分子構造に硫黄原子を含む加硫剤のうち、少なくとも１つを含む未加硫ゴム組成物を被覆した後、加硫する場合、該メッキ皮膜の変色および加硫ゴムの固着が発生し、ゴム層非形成部分上のゴムが除去不可能となるという問題が発生する。【解決手段】  本発明は、軸体上に無電解ニッケルーリンメッキにより形成された少なくともリンとニッケルとを含むメッキ皮膜とメッキ皮膜上に硫黄若しくは分子構造に硫黄原子を含む加硫剤のうち、少なくとも１つを添加した未加硫ゴム組成物を加硫して形成されたゴム層とを有するゴムローラーにおいて、軸体上のメッキ皮膜中に一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）が存在することを特徴とするゴムローラーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体上に無電解ニッケルーリンメッキにより形成された少なくともリンとニッケルとを含むメッキ皮膜と前記メッキ皮膜上に硫黄若しくは分子構造に硫黄原子を含む加硫剤のうち、少なくとも１つを添加した未加硫ゴム組成物を加硫して形成されたゴム層とを有するゴムローラーにおいて、
前記軸体上のメッキ皮膜は一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）を含むことを特徴とするゴムローラー。
【請求項２】
前記メッキ皮膜中のリン含有量が８質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴムローラー。
【請求項３】
前記一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）の含有量が３質量％〜７０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴムローラー。
【請求項４】
前記ゴム層が未加硫ゴム組成物を前記軸体の外周上で直接加硫することにより形成されたゴム層であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のゴムローラー。
【請求項５】
前記未加硫ゴム組成物は、前記未加硫ゴム組成物を押出すと同時に前記軸体を押出し機のクロスヘッドダイに連続的に通過させて前記軸体外周上に被覆されたに未加硫ゴム組成物であることを特徴とする請求項４に記載のゴムローラー。
【請求項６】
軸体上に無電解ニッケル−リンメッキにより、少なくともニッケルとリンとを含有するメッキ皮膜を形成する工程と、
前記メッキ皮膜にエネルギーを与えることでメッキ皮膜中に一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）を形成する工程と、
その後、前記軸体上に形成された前記メッキ皮膜上に硫黄若しくは分子構造に硫黄原子を含む加硫剤のうち、少なくとも１つを添加した未加硫ゴム組成物を加硫して形成されたゴム層を形成する工程と、
を有することを特徴とするゴムローラーの製造方法。
【請求項７】
前記エネルギーが熱処理により与えられることを特徴とする請求項６に記載のゴムローラーの製造方法。
【請求項８】
前記熱処理が不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項７に記載のゴムローラーの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理が２００℃〜７００℃の温度であることを特徴とする請求項８に記載のゴムローラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムローラーに関するものであり、特に、電子写真複写機等に用いられる帯電用ゴムローラー、現像用ゴムローラー、転写用ゴムローラー、定着用ゴムローラー、紙送り用ゴムローラー等に用いられるゴムローラー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レーザープリンター、ファクシミリ等の電子写真装置には帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー等、多数のゴムローラーが用いられている。これらのゴムローラーは、例えば軸体とその外周上に形成される１層あるいは２層以上の加硫ゴム層で構成されるのが一般的である。さらに上記ゴムローラーは、例えば装置本体、あるいはカートリッジ本体の軸受け部分に固定して回転させるため、通常、両端に軸体を露出させた部分を設けて使用される。
【０００３】
上記用途に用いられる軸体は通常、メッキを施したものが使用される。メッキとしては黄銅メッキ、亜鉛メッキ等、多数存在するが、中でも無電解ニッケルメッキが一般的に使用される。無電解ニッケルメッキの特徴の１つとしてメッキ液中の還元剤の種類によって皮膜中に混入する元素が異なることが挙げられ、例えば次亜リン酸化合物を還元剤とした場合はリン、水素化ホウ素化合物ではホウ素が混入する。一方、ヒドラジンやホルマリンのようにほとんど混入しない場合もある。このような無電解ニッケルメッキ法は化学メッキとも呼ばれ、メッキ液中に含まれる還元剤によって金属イオンを還元析出させる純粋な化学反応に基づいた方法である。該メッキ法は電気を利用して行なわれる電解ニッケルメッキ法に比べ、メッキ皮膜の厚さが均一で高い寸法精度が得られ、かつピンホールが発生しにくいため耐食性に優れるといった利点がある。
【特許文献１】特開平１１−７０５９４号公報
【特許文献２】特公平７−７４０５６号公報
【非特許文献１】岡村寿郎、川岸重光、神戸徳蔵、鷹野修；「無電解めっきの応用」、ｐ１７０〜１７３、(１９９１)、槙書店
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、無電解ニッケルメッキを施した軸体の外周上に硫黄もしくは分子構造に硫黄原子を含む加硫剤のうち、少なくとも１つを含む未加硫ゴム組成物を被覆した後、加硫する場合、該メッキ皮膜の変色および加硫ゴムの固着が発生し、ゴム層非形成部分に軸体のメッキ表面を露出させる際におけるゴムが除去不可能となる。そのため後工程にて清掃および除去する必要が生じ、コストアップや品質バラツキにつながる。また変色やゴム固着が発生しなくてもゴム層除去の際にメッキ皮膜が共に剥離し、メッキ本来の耐食性が損なわれるといった問題が発生する。
【０００５】
上記問題の対策として、特開平１１−７０５９４号公報に、無電解ニッケルメッキを施した軸体外周上でゴム層を形成させない部分に対し離型剤を塗布する方法が提案されている。しかしながらこのように離型剤を塗布すると、ゴム層の成形方法によっては軸体とゴム層との間で接着不良が発生する場合がある。例えば、未加硫ゴムを押出すと同時に軸体を押出し機のクロスヘッドダイに連続的に通過させて軸体外周上に未加硫ゴムを被覆する場合、離型剤塗布部分とゴムとが密着できないために上記の接着不良の原因となるゴムすべりが生じるという問題が発生する。
【０００６】
一方、特開昭６２−１３５９５３号公報には、無電解ニッケルメッキ皮膜に対してクロム酸処理あるいは熱処理を施すことでメッキ皮膜表面を酸化することで硫黄に対して不活性化することが提案されている。しかしながらニッケルメッキ皮膜の表面を酸化させる場合、膜厚が薄いと加硫時にメッキ表面の変色等が発生し、また膜厚が厚くなると表面の変色および導電性不良が発生するという問題がある。
【０００７】
更に、クロム酸処理に関しては環境面から廃水設備に多大な費用がかかるだけでなく廃止される方向にある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、無電解ニッケルーリンメッキを施した軸体の外周上に加硫ゴム層を有するゴムローラーにおいて、該メッキ皮膜の変色およびゴム層除去の際にゴム固着が発生せず、低コストかつ容易に製造できるゴムローラーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは無電解ニッケルーリンメッキ皮膜の変色およびゴム固着、あるいはメッキ剥離の要因についてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）等の表面分析により鋭意検討を行なった結果、上記要因は該メッキ中のニッケル成分と加硫剤である硫黄成分との化学反応であることを突き止めた。さらに検討を行なった結果、無電解ニッケルーリンメッキ皮膜中に一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）を形成させることにより、ゴム中に含まれる硫黄成分と該メッキ中のニッケル成分との反応を抑制し、該メッキ皮膜の変色および加硫ゴムの固着を防止することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、軸体上に無電解ニッケルーリンメッキにより形成された少なくともリンとニッケルとを含むメッキ皮膜とメッキ皮膜上に硫黄若しくは分子構造に硫黄原子を含む加硫剤のうち、少なくとも１つを添加した未加硫ゴム組成物を加硫して形成されたゴム層とを有するゴムローラーにおいて、軸体上のメッキ皮膜中に一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）が存在することを特徴とするゴムローラーである。更に、一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）は、前記メッキ皮膜中のリン含有量が８質量％〜２０質量％であると効率的に形成できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴムローラーは、無電解ニッケルーリンメッキを施した軸体上のメッキ皮膜中に一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）が存在するので、無電解ニッケルーリンメッキを施した軸体の外周上に硫黄若しくは分子構造に硫黄原子を含む加硫剤のうち、少なくとも１つを含む未加硫ゴム組成物を被覆した後、加硫する場合でも、メッキ皮膜上の変色およびゴム固着が発生せず、またゴム層非形成部のゴムを取り除く際のメッキ剥離も発生しない。したがって耐食性や導電性等に何ら影響を与えず、かつ低コストで加工性の良いゴムローラーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明においてはまず、無電解ニッケルーリンメッキを施した軸体を用いる。軸体としては特に制限されるものではなく、中空状あるいは中実状であっても差し支えなく使用できる。また材質についても特に制限されるものではなく、鉄製あるいは鋼製等、ゴムローラー製造用として従来公知のものが使用できる。
【００１４】
上記軸体に施される無電解ニッケルーリンメッキ皮膜のメッキ方法についても特に制限されることなく、従来公知の無電解ニッケルーリンメッキ法で行なわれる。無電解ニッケルーリンメッキ法はメッキ皮膜の厚さが均一で高い寸法精度が得られ、かつピンホールが発生しにくいため耐食性に優れるといった観点からゴムローラー用の軸体において特に好ましいメッキ方法である。
【００１５】
本発明では上記無電解ニッケルーリンメッキ皮膜中に一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）が含まれているものが使用される。通常、該メッキ皮膜の組成は主にニッケルおよびリンで構成されており、該皮膜中のリンはメッキ液の濃度、組成、ｐＨ、メッキ温度および時間等の条件により２質量％〜２０質量％まで含有量を変えることができる。リン含有量が多いほど耐摩耗性および耐食性良くなるが、皮膜が脆くなるため２０質量％以上では実用性に乏しいと思われる。
【００１６】
一方、該皮膜中のリンはエネルギーを加えることによりニッケルと反応して結晶化し、一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）を形成する（例えば非特許文献1）。無電解ニッケル皮膜の変色およびゴム固着は該皮膜中のニッケル成分とゴム中の硫黄成分との化学反応が原因であるが、これは単体ニッケル成分と硫黄成分との反応であり、リン化ニッケル化合物とは反応しない。さらに単体ニッケルが結晶化を経て一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）と変化するため、単体ニッケルの絶対量が減少し、硫黄成分との反応を抑制できる。また一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）は侵入型化合物の性質を有するため、耐摩耗性、耐食性および導電性に何ら悪影響を及ぼさない。
【００１７】
本発明の効果は上記軸体に施される無電解ニッケル−リンメッキ皮膜中に少なくとも一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）が含まれていれば得ることができる。ただし、リン含有量が８質量％未満の場合、メッキ時にニッケル成分とリン成分とが安定な結晶状態で析出し、またリン含有量も少ないためにニッケル成分とリン成分との反応がしにくくなる。したがって本発明の効果を発揮するために必要な量の一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）を得るためにはかなりのエネルギーが必要となるため、コスト及び条件面で厳しくなる。
【００１８】
一方、リン含有量が８質量％以上ではメッキ皮膜は非晶質状態で析出するため、ニッケル成分とリン成分との反応が進行しやすく、本発明の効果を発揮するために必要な量の一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）を容易に形成することができる。したがって該メッキ皮膜中のリン含有量が８質量％以上であれば本発明の効果を得ることができるが、２０質量％を超えるとメッキ本来の特性が失われ、耐食性や耐磨耗性が著しく低下する。以上の観点から本発明のゴムローラーの軸体に施される無電解ニッケル−リンメッキは該メッキ皮膜中のリン含有量が８質量％〜２０質量％のものが好ましく、８質量％〜１６質量％がより好ましい。
【００１９】
本発明の効果はまず、無電解ニッケル−リン皮膜中のリンを活性化させ、一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）を形成させることにある。一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）を形成させる方法としてはメッキ皮膜中のリンを活性化し、結晶化するために必要な熱量を与えることができれば特に制限されない。例えば、熱風炉、誘導加熱、高周波およびレーザー等、従来公知の方法を使用することができる。但し、その方法が誘導加熱等の電気加熱である場合はメッキ基板となる軸体が導電性の金属であることが要求される。
【００２０】
加熱はどの様な雰囲気でもなんら問題なく行うことができる。但し、無電解ニッケル−リンメッキ皮膜表面の酸化による不具合が懸念されるような場合は、還元性雰囲気（水素ガス等）あるいは不活性ガス（アルゴンあるいは窒素ガス等）雰囲気で行うことが好ましい。２００℃以上であれば、メッキ皮膜中のリンの活性化が進み、一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）の結晶化がより良好に進行するので加熱温度としては２００℃〜７００℃が好ましく使用される。例えば軸体が鉄の場合、軸体が６００℃以上で変形してゴムローラーの軸体として使用できなくなることがある。また、高温条件では作業管理上困難が生じる。以上の点から２００℃〜３００℃がより好ましい。
【００２１】
メッキ皮膜中の一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）の含有量は、３質量％〜７０質量％とするのが好ましい。上限は特に規定されるものではないが、メッキ皮膜中のリンがすべて反応し一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）になった状態が上限となり、メッキ皮膜中のリン含有量によるが７０質量％が上限となる。また、下限は、メッキ皮膜中の一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）の含有量が、３質量％以上であれば、メッキ表面の変色生じず、メッキ表面にゴム層が固着することもなかった。
【００２２】
本発明のゴムローラーにおいて軸体に被覆されるゴム組成物としては硫黄若しくは分子構造に硫黄原子が含まれる加硫剤を添加したものであれば特に制限されるものではなく、例えばエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリン系ゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）およびアクリルゴム（ＡＣＭ）等、どのようなポリマー種を主成分とするゴム組成物であっても差し支えなく使用できる。
【００２３】
上記ゴム組成物に添加される加硫剤としては硫黄原子が含まれるものであれば特に制限されるものではなく従来公知のものが使用される。直接硫黄を添加するほか、硫黄供与体やトリアジンチオールおよび２，３ジメチルキノキサリンでも差し支えない。硫黄供与体としては例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＴＲＡ）、２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）４−４‘−ジチオジモルホリン等が挙げられる。添加量はゴムローラーに要求される特性を満たしていれば特に制限されるものではないが、通常、ゴム成分１００質量部当たり０．０５〜５質量部の間で好ましく使用される。
【００２４】
本発明におけるゴムローラーのゴム層は芯金上に未加硫のゴム組成物を配置させた後、芯金上で加硫して形成される。芯金上に未加硫ゴムを配置させる手段としては特に制限されるものではないが、製造ラインの連続化あるいは製造コストを抑えるといった観点から、押出し機を用いて未加硫のゴム組成物を押出すと同時に、連続的に芯金を押出し機のクロスヘッドダイに通過させて芯金の円周上に該ゴム組成物を配置させてローラー形状にする方法が特に好ましい。また加硫方法については特に制限されるものではなく、熱風炉加硫、遠赤外線加硫等、従来公知の方法で行なうことができる。また未加硫ゴムを被覆した芯金を金型キャビティ内に充填して加硫させる方法でも差し支えない。
【実施例】
【００２５】
次に本発明について実施例より詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
＜軸体の作成＞
直径６ｍｍ、長さ２４０ｍｍの鋼鉄製軸体に無電解ニッケルーリンメッキを施し、メッキ皮膜中のリン含有量はメッキ液の種類の選択により調整し、メッキ膜厚は３〜６μｍとなるように作成した。メッキ皮膜中での一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）の形成は炉内にＮ2ガスを１ｄｍ3／ｍｉｎ．で導入しながら２５０℃、３時間の加熱により行い、炉内温度が８０℃以下になった時点で取り出した。また、実施例４及び比較例３については大気雰囲気下で熱風炉を用いて同条件で行なった。
＜ゴム組成物の作成＞
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２  ダイソー株式会社製）１００質量部、酸化亜鉛（商品名：酸化亜鉛２種  ハクスイテック株式会社製）５質量部、ステアリン酸（商品名：ステアリン酸Ｓ  花王株式会社製）１質量部、カーボンブラック（商品名：旭井１５  旭カーボン株式会社製）５質量部、炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ  白石工業株式会社製）４０質量部、ジベンゾチアジルジサルファイド（商品名：ノクセラーＤＭ  大内新興化学株式会社製）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラーＴＳ  大内新興化学株式会社製）１質量部、硫黄（商品名：サルファックス２００Ｓ  鶴見化学株式会社製）１質量部を密閉型混練機およびオープンロール機を用いて混練を行なうことにより未加硫のゴム組成物を得た。
＜ゴムローラーの作成＞
前述の未加硫ゴム組成物は押出し機を用いて該未加硫ゴム組成物を円柱状に押出すと同時に軸体を、連続的にクロスヘッドダイを通過させることにより軸体外周上に未加硫ゴムを被覆した後、熱風炉にて１８０℃、１時間加熱することにより加硫ゴム層を有するゴムローラーを作成した。さらにこのローラーを回転させながら両端部から１０ｍｍの位置でカッター刃を入れ、軸体両端部のゴム層を除去した。除去可能であったものについてはさらに研磨砥石ＧＣ８０が取り付けられた研磨機にセットし、回転速度２０００ｒｐｍ、送り速度１５０ｍｍ／分で外径がΦ８．５ｍｍになるように研磨し、ゴムローラーを作成した。
＜評価方法＞
上記方法で得られたゴムローラーのゴム層を剥離し、メッキ皮膜上に変色あるいはゴム固着が全く認められないものについては○、逆に認められたものについてはその程度に関わらず×とした。また、変色およびゴム固着はなくても剥離したゴム層にメッキ皮膜の付着が確認された場合はメッキ皮膜中のニッケル成分とゴム中の硫黄成分との化学反応が生じていると判断し、△とした。
＜無電解ニッケルーリンメッキ皮膜中のリン含有量の測定＞
リン含有量はエネルギー分散型Ｘ線分析(（株）日立製作所  Ｓ−４３００、エダックスジャパン（株）  Ｐｈｏｅｎｉｘ  Ｓｙｓｔｅｍ)により定量分析を行なった。測定はキャリブレーション実行後、ノンスタンダード法により行い、１試料片につき３点測定してその平均値を採用した。
＜無電解ニッケル皮膜中の一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）の確認＞
一リン化三ニッケル（Ｎｉ3Ｐ）形成の確認はＸ線回折の平行ビーム法にて測定しＸ線入射角度は０．１°とした。
【００２６】
【表１】
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実施例１〜３は無電解ニッケルーリンメッキを施した軸体において該メッキ皮膜中のリン含有量が８質量％〜１６質量％であり、これをＮ2雰囲気下で２５０℃、３時間加熱したものについて評価した結果である。このとき、メッキ皮膜上に変色あるいはゴム固着が全く認められなかった。また電気特性についても酸化皮膜による導電性不良等の問題は生じなかった。実施例４は実施例２と同じリン含有量の軸体に対し、熱風炉で加熱したものについて評価した結果である。これについてもメッキ皮膜上の変色あるいはゴム固着は認められず、電気特性上の問題も発生しなかった。
【００２７】
比較例１および２は上記メッキ皮膜中のリン含有量が８質量％以下であり、これをＮ2雰囲気下で２５０℃、３時間加熱したものについて評価した結果である。このとき、比較例２のほうが軽微ではあったが、メッキ皮膜上へのゴム固着が確認された。比較例３は比較例２と同じ軸体に対し、熱風炉で加熱したものについて評価した結果である。これについても比較例２と同様、メッキ皮膜上へのゴム固着が確認された。
【００２８】
比較例４および５は上記メッキ皮膜中のリン含有量が８質量％〜１６質量％でメッキしたままのものを評価した結果である。このとき、比較例４についてはメッキ皮膜上へのゴム固着が確認されたが、比較例５では変色およびゴム固着は発生しなかったが剥離したゴム層にメッキ皮膜の付着が確認された。また、比較例１から４については、両端部のゴム層が除去できなかったために正確な抵抗値を測定することができなかった。