(57)【要約】【課題】  柔軟性の経時変化が小さく、透明で、室温（２３℃）以下という低温環境中における柔軟性と耐ブリード性に優れる非晶性ポリエステル樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形物を提供すること。【解決手段】  テレフタル酸とエチレングリコールを主成分として用い、さらに非晶性を付与するジカルボン酸及び/又はグリコールを用いて縮合反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステルとポリオキシアルキレンとを反応させて得られる、５００〜２，０００の数平均分子量を有する共重合体を含んでなる非晶性ポリエステル樹脂組成物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールを主成分として用い、さらに非晶性を付与するジカルボン酸及び/又はグリコールを用いて縮合反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、及び非晶性ポリエステル（Ｂ）とポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる、５００〜２，０００の数平均分子量を有する共重合体（Ｃ）を含んでなる非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステル（Ｂ）が、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）である請求項１に記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ｃ）における前記ポリオキシアルキレン化合物に由来する構造単位の含有量が２０〜８０重量％である、請求項１に記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記共重合体（Ｃ）を５〜８０重量部の範囲で含む請求項１に記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン化合物が、ポリオキシエチレンフェニルエーテル又はポリオキシエチレンベンジルエーテルである、請求項１に記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られた成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形物に関する。更に詳しくは、透明で柔軟性の経時変化が少なく、且つ低温柔軟性と耐ブリード性に優れる非晶性ポリエステル樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に塩化ビニル樹脂に代表されるハロゲン化ビニル樹脂又はその共重合体は、それ自体は硬く脆いものであるため、これに適当な可塑剤と必要に応じてその他の添加剤を適量添加して、軟質ハロゲン化ビニル樹脂組成物として、各種成形物用に使用されている。
その中でも特に軟質塩化ビニル樹脂系組成物は、可塑剤の添加量を変化させることにより柔らかさの調整を容易に行うことができ、用途に応じた柔軟性を有する成形物を得ることができ、例えば、シート、床材、壁材、人形、玩具、手袋、ブーツ、ホース、チューブ、テープ、鋼板コート材、自動車内装材等の幅広い分野で利用されてきた。
【０００３】
一方、塩化ビニル樹脂は耐候性に劣り色調変化が大きく、また焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンが発生するために自然環境への悪影響が懸念され、近年では環境汚染対策として塩化ビニル樹脂などのハロゲン系樹脂から非ハロゲン系樹脂への転換が強く求められるようになってきた。
更に、従来、ハロゲン系樹脂に使用されてきた可塑剤の中には、内分泌作用を攪乱し野生生物やヒトの生殖・発育に影響を与える物質である可能性が懸念されものもあり、塩化ビニル樹脂に代わる非ハロゲン系樹脂の開発が要望されていた。
【０００４】
軟質塩化ビニル樹脂の代替としてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）のエチレングリコールに由来する構造単位の一部をシクロヘキサンジメタノール単位で置換した分子構造を有する、非晶性の共重合ポリエステルである変性ＰＥＴ（以下、ＰＥＴ−Ｇという。）などのＰＥＴ系樹脂を使う試みがなされているが、軟質化のために可塑剤を配合して、室温で柔軟性がある場合は、結晶化が徐々に進行し透明性が失われて硬くなるというように経時変化が起こり、特に透明性と柔軟性が要求される分野、例えばシートや包装資材などの用途にはその使用が制限されていた。
【０００５】
上記のような問題を解決するために種々の提案がなされてきた。
軟質塩化ビニル樹脂組成物に代替し得る柔軟性に優れた軟質ポリエステル樹脂組成物として、共縮合ポリエステルを構成するジオール単位の５０％以上がエチレングリコールからなる非晶性のランダム共縮合ポリエステルに、可塑剤としてポリアルキレングリコール構造を持つ化合物を用いる軟質ポリエステル組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
しかしながら、かかる軟質ポリエステル組成物は、可塑剤と共縮合ポリエステルとの相溶性が不十分であり、軟質性能を得るために必要な量だけの可塑剤を配合すると、該軟質ポリエステル組成物からの可塑剤の分離（ブリード）を生じてしまい実用上問題があった。
【０００６】
また、カレンダー加工ができ、低温での伸びがよい非晶性ポリエステル樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂にグリコールを構成単位とするポリマー又はポリエーテル若しくはグリセリンの脂肪酸エステルを添加してなるシート用樹脂（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
しかしながら、かかるグリコールを構成単位とするポリマー又はポリエーテル若しくはグリセリンの脂肪酸エステルなどの可塑剤を配合したシート用樹脂は、室温（２３℃）よりも高い温度範囲２３〜４０℃においては良好な柔軟性を保持しているが、室温以下の低温条件下では柔軟性が著しく低下し実用性に乏しく、これを改良すべく前記可塑剤の使用量を増やすと、該シート用樹脂からの可塑剤の分離（ブリード）を生じるという問題を有していた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５１９９６号公報（第２頁特許請求の範囲〜第５頁右欄段落００１４）
【特許文献２】特開２００２−２９４０４３号公報（第２頁特許請求の範囲〜第３頁左欄段落００１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、従来の軟質塩化ビニル樹脂組成物に代替し得るものとして提案されている各種軟質ポリエステル樹脂組成物は、柔軟性が経時的に変化したり、あるいは、例えば室温（２３℃）以下という低温環境中における柔軟性と耐ブリード性が共に優れるというものでは無かった。
【０００９】
本発明の目的は、柔軟性の経時変化が小さく、透明で、例えば室温（２３℃）以下という低温環境中における柔軟性と耐ブリード性に優れる非晶性ポリエステル樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分として用い、さらに非晶性を付与するジカルボン酸及び/又はグリコールを用いて縮合反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、及び非晶性ポリエステル（Ｂ）とポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる共重合体（Ｃ）を配合することにより、透明で低温柔軟性及び耐ブリード性に優れる非晶性ポリエステル樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分として用い、さらに非晶性を付与するジカルボン酸及び/又はグリコールを用いて縮合反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、及び非晶性ポリエステル（Ｂ）とポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる、５００〜２，０００の数平均分子量を有する共重合体（Ｃ）を含んでなる非晶性ポリエステル樹脂組成物、を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記非晶性ポリエステル樹脂組成物を使用して得られる成形物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、透明で柔軟性の経時変化が小さく、低温柔軟性と耐ブリード性に優れる非晶性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。そして、当該非晶性ポリエステル樹脂組成物を使用して得られる成形物等は、例えば、シート、床材、壁材、人形、玩具、手袋、ブーツ、ホース、チューブ、テープ、鋼板コート材、自動車内装材、食料品や飲料品、医薬品等の容器類、包装資材、電子機器、事務用品等のケース類、容器用蓋材、あるいはＩＤカード用シートとして広範囲に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分として用い、さらに非晶性を付与するジカルボン酸及び/又はグリコールを用いて縮合反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、及び非晶性ポリエステル（Ｂ）とポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる、５００〜２，０００の数平均分子量を有する共重合体（Ｃ）を含んでなる。ここで共重合体（Ｃ）は可塑剤として作用し、得られる非晶性ポリエステル樹脂組成物に対し特に低温環境中における柔軟性を付与する効果を発現する。
【００１５】
本発明でいう非晶性ポリエステル樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で明確な結晶化ピークが観察されないポリエステル樹脂であり、通常のポリエステル樹脂の加工温度が例えば２７０〜２８０℃であるのに比べて、加工温度が低く、通常２００℃以下、好ましくは１６０〜１９０℃の条件でも加工できるため、加工性が良好であり、押出成形や射出成形以外にも、カレンダー成形が可能である。
【００１６】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物に用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、さらに非晶性を付与する成分としてジカルボン酸及び/又はグリコールを用いて縮合反応させて得られる重合体である。
【００１７】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用する原料のうち、ジカルボン酸の全量の６０モル％以上がテレフタル酸であることが好ましく、グリコールの全量の６０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。
【００１８】
前記非晶性を付与するジカルボン酸としては、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、或いは、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、或いは、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。前記非晶性を付与するグリコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコールなどが挙げられる。これら化合物は、単独使用でもよく２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１９】
これらの中でも、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用する原料のうち、ジカルボン酸がテレフタル酸であり、グリコールの全量の６０〜８０モル％がエチレングリコールであり、２０〜４０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであって、０．６５〜０．８５の極限粘度ＩＶを有するものが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物に用いる、非晶性ポリエステル（Ｂ）とポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる、５００〜２，０００の数平均分子量を有する共重合体（Ｃ）について、説明する。
この可塑剤として作用するものであり、得られる非晶性ポリエステル樹脂組成物に対し特に低温環境中における柔軟性を付与する効果を発現する。
【００２１】
かかる共重合体（Ｃ）は、公知のエステル化反応触媒を用いて、非晶性ポリエステル樹脂とポリオキシアルキレン化合物とをエステル交換反応させることにより、一般容易に製造することができる。
例えば、ポリオキシアルキレン化合物を２０〜８０重量％配合した所定の原料を窒素気流中で攪拌下、好ましくは１３０〜２５０℃の範囲に加熱して２〜１２時間、エステル交換反応を行う。必要に応じて０．１ｋＰａ以下の減圧条件で反応を行い、数平均分子量５００〜２，０００の共重合体を得ることができる。
得られる共重合体（Ｃ）におけるポリオキシアルキレン化合物に由来する構造単位の含有量は、２０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２２】
共重合体（Ｃ）を製造する際に使用する原料のうち非晶性ポリエステル（Ｂ）は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、さらに非晶性を付与する成分として、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の説明で例示したものと同様のジカルボン酸及び/又はグリコールを用いて縮合反応させることにより得ることができる。
かかる共重合体（Ｃ）を製造する際に使用する原料の組成は、使用する非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の組成と同じ又は異なっても良いが、同一であることが好ましい。
【００２３】
ポリオキシアルキレン化合物としては、フェノール、ベンジルアルコール、アルキルフェノール、又は脂肪族アルコール等のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物のエーテル化合物、脂肪酸、芳香族カルボン酸等のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物のエーテルエステル化合物があげられる。
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの付加モル数はアルコールや酸１モルに対して、好ましくは１〜２０モルの範囲であり、より好ましくは４〜８モルの範囲である。これらのポリオキシアルキレン化合物は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、前記エステル化反応触媒としては、特に限定しないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、燐酸などの酸触媒、あるいは、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒などが挙げられる。
【００２５】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物における、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｃ）の含有量の割合は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは共重合体（Ｃ）を５〜８０重量部の範囲、より好ましくは共重合体（Ｃ）を１０〜６０重量部の範囲である。
両者の含有割合が、かかる範囲であれば、透明で、かつ柔軟性の経時変化が殆どなく、共重合体（Ｃ）による可塑化効果に優れたものとなり、かつ非晶性ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形物を長期に保存しても、可塑剤としての共重合体（Ｃ）が非晶性ポリリエステル樹脂組成物の表面に分離（ブリード）することは極力低減される。
【００２６】
次に、本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、及び非晶性ポリエステル（Ｂ）とポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる共重合体（Ｃ）、さらに必要に応じて各種の樹脂や添加剤を、それぞれ所定量配合し、例えば、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の公知の混合手段を採用し混合することにより得ることができる。
【００２７】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、使用目的に応じてプレス成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形等の公知の成形方法を採用して加工することが可能であるが、その際には、予め非晶性ポリエステル樹脂組成物を、バンバリー、押出機、２本ロール等の公知の手法を用いて溶融混練後、ペレット化しておくことが好ましい。
【００２８】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物には、必要であれば、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバチン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油等のエポキシ系エステル類、燐酸エステル類、ポリエステル類、シクロヘキサン系カルボン酸エステル類、シクロヘキセン系カルボン酸エステル類等の公知慣用の可塑剤として使用されているものや、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等の添加剤を併用も構わない。
【００２９】
前記滑剤としては、例えば、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、エチレンビス（ステアロアミド）等のアミド類、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、リン酸エステル等の各種滑剤が挙げられる。
【００３０】
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系酸化防止剤、トリスノニルフェノールフォスファイトなどのリン酸系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３１】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、柔軟性の経時変化が小さく、０℃付近の低温条件下での低温柔軟性と耐ブリード性に優れるため、例えば、シート、床材、壁材、人形、玩具、手袋、ブーツ、ホース、チューブ、テープ、鋼板コート材、自動車内装材、食料品や飲料品、医薬品等の容器類、包装資材、電子機器、事務用品等のケース類、成形された容器用蓋材、あるいはＩＤカード用シート等の成形物として広範囲に極めて有用である。
【００３４】
以下、実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準であるものとする。
尚、諸特性は文中に記載した方法により測定した。
【実施例】
【００３５】
（合成例１）
非晶性ポリエステル樹脂「Ｔｓｕｎａｍｉ  ＧＳ２；イーストマンケミカル社製」（ＰＥＴの原料であるエチレングリコール成分の一部をシクロヘキサンジメタノールで置換して変性させた非晶性のコポリエステルであるグリコール変性ＰＥＴ。）１．００ｋｇと、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＰＨ−４：青木油脂工業(株)製）を１．００ｋｇとを仕込み、２３０℃で攪拌溶融後、エステル交換反応を３時間行い、重量平均分子量１，６００、数平均分子量１，１００の共重合体Ｃ１を１．８ｋｇ得た。
分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣという。東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００３６】
（合成例２）
非晶性ポリエステル樹脂「Ｔｓｕｎａｍｉ  ＧＳ２」（商標；イーストマンケミカル社製）１．４０ｋｇと、ポリオキシエチレンベンジルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＢＡ−５：青木油脂工業(株)製）を０．６０ｋｇとを仕込み、２３０℃で攪拌溶融後、エステル交換反応を３時間行い、重量平均分子量１，５００、数平均分子量１，３００の共重合体Ｃ２を１．８ｋｇ得た。
【００３７】
［実施例１］〜［実施例３］
非晶性ポリエステル樹脂として「Ｔｓｕｎａｍｉ  ＧＳ２」（商標；イーストマンケミカル社製）と、滑剤としてモンタン酸ワックスと、前記共重合体Ｃ１、前記共重合体Ｃ２を表１に示す配合量に従い混合し攪拌して、非晶性ポリエステル樹脂組成物を作成した。
それぞれの非晶性ポリエステル樹脂組成物を、１５０℃に設定した６インチロールにて１０分間混練した後、１６０℃のプレス成形機を用いて、厚さ１ｍｍのシートに成形した。
得られた前記シートについて下記の方法により、柔軟性、経時変化、透明性、及び表面状態を評価した。その評価結果を表２に示した。
【００３８】
［比較例１］〜［比較例３］
表１に示す配合量に従い作成した組成物を用いて、前記実施例と同様の手順にてシートを作成し、得られたシートについて下記の方法により柔軟性、経時変化、透明性、及び表面状態を評価した。その評価結果を表２に示した。
【００３９】
［柔軟性の評価方法］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３の引張試験に準じて、シートを２号ダンベルで打ち抜き、測定温度０℃及び２３℃にて、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた測定結果を１００％モジュラス（ＭＰａ）及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し測定したＪＩＳＡ硬度で示した。１００％モジュラスと硬度は低い程、柔軟性が良好であることを意味する。
【００４０】
［経時変化の評価方法］
シート作成直後の１００％モジュラスと常温（２３℃）１ヶ月放置後の１００％モジュラスの比を下記の式にて求めて評価した。１００％モジュラスの比が１に近い程、経時変化が小さく良好であることを意味する。
１００％モジュラス比＝（１ヶ月放置後１００％モジュラス）／（直後の１００％モジュラス）
【００４１】
［透明性の評価方法］
肉眼観察により評価した。評価結果を下記の基準に従い示した。
○：透明性良好
△：透明性やや不良
×：透明性不良
【００４２】
［表面状態（ブリードの有無）の評価方法］
シート（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を５０℃の恒温室内に１週間放置後、その表面における可塑剤のブリードの状態を目視観察し、下記の基準に従い、評価した。
○：耐ブリード性良好。
△：耐ブリード性やや不良。
×：耐ブリード性不良。
【００４３】
【表１】
2005336383.tif 000002
【００４４】
表１に記載の共重合体Ｃ１、Ｃ２、そして可塑剤Ｄ、Ｅ、Ｆの具体的内容は下記の通りである。
【００４５】
ＰＥＴ−Ｇ  ：Ｔｓｕｎａｍｉ  ＧＳ２〔１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴ、商標；イーストマンケミカル（株）製〕
滑剤        ：モンタン酸ワックス
共重合体Ｃ１：ＰＥＴ−Ｇ／ポリオキシエチレンフェニルエーテル共重合体
共重合体Ｃ２：ＰＥＴ−Ｇ／ポリオキシエチレンベンジルエーテル共重合体
可塑剤Ｄ    ：ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＰＨ−４：青木油脂工業(株)製）
可塑剤Ｅ    ：ＰＥＧ３００オクチル酸ジエステル
可塑剤Ｆ    ：グリセリンジアセトモノラウレート
【００４６】
【表２】
2005336383.tif 000003