(57)【要約】【課題】反りや剥離を抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供すること。【解決手段】イオン伝導性固体電解質の主成分である電解質主成分を含む固体電解質体２１を有するセンサセル２と、絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板３１を有するセラミックヒータ３とを、一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子１。固体電解質体２１は、セラミックヒータ３に最も近い位置に、絶縁性セラミックの含有する第１電解質層２１１を有し、第１電解質層２１１より絶縁性セラミック含有率が低い第２電解質層２１２を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性固体電解質の主成分である電解質主成分を含む固体電解質体を有するセンサセルと、絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板を有するセラミックヒータとを、一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子において、
上記固体電解質体は、上記セラミックヒータに最も近い位置に、上記絶縁性セラミックを含有する第１電解質層有し、上記第１電解質層より上記絶縁性セラミック含有率が低い第２電解質層を有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１において、上記第２電解質層は、上記固体電解質体全体の体積の１０％以上占めることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記第１電解質層は、上記絶縁性セラミックの含有率が上記固体電解質体全体における上記絶縁性セラミックの含有率よりも高いことを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記第１電解質層は、３〜３００μｍの厚みを有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記固体電解質体は、上記セラミックヒータから最も遠い位置に、上記絶縁性セラミックの含有率が上記第１電解質層を除く上記固体電解質体における上記絶縁性セラミックの含有率よりも低い第３電解質層を有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項５において、上記第３電解質層は、上記絶縁性セラミックの含有率が５０重量％以下であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記固体電解質体は、上記セラミックヒータからの距離が遠いほど、上記絶縁性セラミックの含有率が低いことを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記第１電解質層は、上記絶縁性セラミックの含有率が１０〜８０重量％であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項９】
イオン伝導性固体電解質の主成分である電解質主成分を含む固体電解質体を有するセンサセルと、絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板を有するセラミックヒータとを、一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子において、
上記ヒータ基板は、上記固体電解質体に最も近い位置に、上記電解質主成分を含有する電解質主成分含有層を有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項１０】
請求項９において、上記電解質主成分含有層は、上記電解質主成分の含有率が２〜４０重量％であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の特定ガス濃度等を検出するセンサセルとセラミックヒータとを一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、排ガス中の特定ガス濃度等を検出するセンサセルと、該センサセルを加熱するためのセラミックヒータとを一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子がある。
上記センサセルは、ジルコニア等を主成分とする固体電解質体の両面に、それぞれ被測定ガス側電極と基準ガス側電極とを設けてなる。一方、上記セラミックヒータは、アルミナ等の絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板にヒータパターンを形成してなる。
【０００３】
このように、上記積層型ガスセンサ素子は、互いに異なる材料からなる上記固体電解質体と上記ヒータ基板とを積層してなるため、焼成時における収縮率の差から、反りや剥離が生じるおそれがある。
かかる不具合を解消すべく、上記固体電解質体に、上記ヒータ基板の主成分であるアルミナ等の絶縁性セラミックを混合して、熱収縮率の差を小さくすることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、固体電解質体に、上記絶縁性セラミックを多量に混合すると、固体電解質体のイオン伝導率が低下して、センサセルの出力電流が小さくなるおそれがある（後述する図１５参照）。
一方、固体電解質体への絶縁性セラミックの含有率を低くすると、積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を充分に抑制することが困難となるおそれがある（後述する図１４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７１６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、反りや剥離を抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イオン伝導性固体電解質の主成分である電解質主成分を含む固体電解質体を有するセンサセルと、絶縁性セラミックを主成分とするヒータ基板を有するセラミックヒータとを、一体的に積層してなる積層型ガスセンサ素子において、
上記固体電解質体は、上記セラミックヒータに最も近い位置に、上記絶縁性セラミックを含有する第１電解質層有し、上記第１電解質層より上記絶縁性セラミック含有率が低い第２電解質層を有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子にある（請求項１）。
【０００８】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記固体電解質体は、上記セラミックヒータに最も近い位置に上記第１電解質層を有する。そして、該第１電解質層は、絶縁性セラミックを含有する。そのため、上記固体電解質体は、上記セラミックヒータに近い部分において、ヒータ基板との熱収縮率の差を小さくすることができる。これにより、焼成時において、積層型ガスセンサ素子の反りや、固体電解質体とヒータ基板との間の剥離の発生を抑制することができる。
【０００９】
また、上記固体電解質体は、上記第１電解質層における絶縁性セラミックの含有率より絶縁性セラミック含有率が低い第２電解質層を有する。そのため、固体電解質体全体としては、絶縁性セラミックの含有率を抑制して、充分なイオン伝導率を確保することができる。これにより、センサセルのセンサ出力を充分に確保することができる。
【００１０】
以上のごとく、本発明によれば、反りや剥離を抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供することができる。
【００１１】
第２の発明は、上記ヒータ基板は、上記固体電解質体に最も近い位置に、上記電解質主成分を含有する電解質主成分含有層を有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子にある（請求項９）。
本発明によれば、固体電解質体とヒータ基板との熱収縮率の差を小さくして、積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を抑制することができる。
上記電解質主成分含有層は、例えば３〜６００μｍとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明（請求項１）において、上記第１電解質層は、固体電解質体における他の層との境界面を必ずしも有していなくてもよく、例えば固体電解質体の１／３の厚み分の領域を第１電解質層と定義することができる。
【００１３】
また、上記電解質主成分は、イオン伝導性固体電解質の主成分であり、例えば、ジルコニア、酸化バリウム、酸化ランタン等である。
また、上記絶縁性セラミックとしては、例えば、常温（２５℃）における電気伝導率が１０-18Ω-1ｃｍ-1以下のセラミックであり、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト等がある。
また、上記センサセルにおける被測定ガス側の面に、ガス透過性の拡散層を積層配置してもよい。この場合、該拡散層は、上記セラミックヒータとは反対側に設けることもでき、また、センサセルとセラミックヒータとの間に設けることもできる。
【００１４】
また、上記第２電解質層は、上記固体電解質体全体の体積の１０％以上占めることが好ましい（請求項２）。
この場合には、固体電解質体の絶縁性セラミック含有率を大幅に下げることができるため、充分なセンサ出力を得ることができる。
【００１５】
また、上記第１電解質層は、上記絶縁性セラミックの含有率が上記固体電解質体全体における上記絶縁性セラミックの含有率よりも高いことが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記固体電解質体全体における絶縁性セラミックの含有率は、上記第１電解質層における絶縁性セラミックの含有率よりも低い。そのため、固体電解質体全体としては、絶縁性セラミックの含有率をさらに抑制するため、より高いイオン伝導率を確保することができる。これにより、センサセルのセンサ出力を充分に確保することができる。
【００１６】
また、上記第１電解質層は、３〜３００μｍの厚みを有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を抑制すると共に充分なセンサ出力を確保することができる。
上記第１電解質層の厚みが３μｍ未満の場合には、上記積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を充分に抑制することが困難となるおそれがある。一方、上記厚みが３００μｍを超える場合には、充分なセンサ出力を得ることが困難となるおそれがある。
【００１７】
また、上記固体電解質体は、上記セラミックヒータから最も遠い位置に、上記絶縁性セラミックの含有率が上記第１電解質層を除く上記固体電解質体における上記絶縁性セラミックの含有率よりも低い第３電解質層を有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、焼成時における熱応力を分散させて積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を抑制することができると共に、固体電解質体全体の絶縁性セラミック含有率を下げて充分なセンサ出力を得ることができる。
【００１８】
また、上記第３電解質層は、上記絶縁性セラミックの含有率が５０重量％以下であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、焼成時における積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を充分抑制することができると共に、充分なセンサ出力を得ることができる。
上記含有率が５０重量％を超える場合には、固体電解質体のイオン伝導性が低下し、充分なセンサ出力を得ることが困難となるおそれがある。
【００１９】
また、上記固体電解質体は、上記セラミックヒータからの距離が遠いほど、上記絶縁性セラミックの含有率が低いことが好ましい（請求項７）。
この場合には、焼成時における熱応力を分散させて積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を抑制することができると共に、固体電解質体全体の絶縁性セラミック含有率を下げて充分なセンサ出力を得ることができる。
【００２０】
また、上記第１電解質層は、上記絶縁性セラミックの含有率が１０〜８０重量％であることが好ましい（請求項８）。
この場合には、積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を充分抑制することができると共に、充分なセンサ出力を得ることができる。
上記含有率が１０重量％未満の場合には、固体電解質体とヒータ基板との熱収縮率の差を充分に小さくすることができず、積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を充分抑制することが困難となるおそれがある。一方、上記含有率が８０重量％を超える場合には、固体電解質体のイオン伝導率が低下して、積層型ガスセンサ素子のセンサ出力を充分に確保することが困難となるおそれがある。
【００２１】
上記第２の発明（請求項９）において、上記電解質主成分含有層は、上記電解質主成分の含有率が２〜４０重量％であることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、ヒータ基板の絶縁機能を充分に確保しつつ、積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を抑制することができる。
上記含有率が２重量％未満の場合には、積層型ガスセンサ素子の反りや剥離を充分に抑制することが困難となるおそれがある。一方、上記含有量が４０重量％を超える場合には、ヒータ基板の絶縁機能を充分に確保することが困難となり、セラミックヒータに流れる電流の影響により、正確なセンサ出力を得ることが困難となるおそれがある。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
本発明の実施例にかかる積層型ガスセンサ素子につき、図１、図２を用いて説明する。
本例の積層型ガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、固体電解質体２１を有するセンサセル２と、ヒータ基板３１を有するセラミックヒータ３とを、一体的に積層してなる。上記固体電解質体２１は、イオン伝導性固体電解質の主成分（電解質主成分）としてジルコニアを含む。また、上記ヒータ基板３１は、絶縁性セラミックとしてのアルミナを主成分とする。
なお、上記電解質主成分としては、酸化バリウム、酸化ランタン等を用いることもでき、上記絶縁性セラミックとしては、ムライト、スピネル、ステアタイト等を用いることもできる。
【００２３】
上記固体電解質体２１は、上記セラミックヒータ３に最も近い位置に、アルミナを含有する第１電解質層２１１を有し、上記第１電解質体２１１よりアルミナ含有率が低い第２電解質層２１２を有する。
上記第１電解質層２１１は、３〜３００μｍの厚みを有する。ここで、上記固体電解質体２１の厚みは１０〜５００μｍである。
また、上記第１電解質層２１１は、アルミナの含有率が１０〜８０重量％である。そして、上記第２電解質層２１２のアルミナ含有率は、５０重量％未満であり、上述のごとく第２電解質層２１２のアルミナ含有率は、第１電解質層２１１における含有率よりも低い。
【００２４】
アルミナ含有率は、ＥＰＭＡ分析装置を用い測定し、以下のごとく測定する。
まず、含有成分量が既知の標準サンプル（例えば、アルミナ、ジルコニアの含有率を変化させたサンプル）の特性Ｘ線強度を測定する。
次に、測定対象のサンプル（積層型ガスセンサ素子１）の測定を行う。即ち、図１のような断面がでるように積層型ガスセンサ素子１を切断し、測定する部分に電子線を照射し、試料と電子線との相互作用により発生する特性Ｘ線強度を検出する。この特性Ｘ線強度を、あらかじめ測定した標準サンプルの特性Ｘ線強度とを比較、補正することにより、アルミナ含有率を決定する。
【００２５】
次に、本例の積層型ガスセンサ素子１の構成につき、説明する。
図１に示すごとく、上記固体電解質体２１の一方の面には、被測定ガスに曝される被測定ガス側電極２３が設けてあり、他方の面には基準ガスに曝される基準ガス側電極２４が設けてある。これによりセンサセル２が構成されている。
【００２６】
また、上記ヒータ基板３１には、発熱部を有するヒータパターン３２が内部に形成されている。これにより、セラミックヒータ３が構成されている。
また、上記固体電解質体２１の被測定ガス側の面には、上記被測定ガス側電極２３を覆うように、ガス透過性の多孔質拡散層１１が形成されている。該多孔質拡散層１１は、ジルコニアを主成分とする多孔質体からなる。
そして、セラミックヒータ３とセンサセル２と多孔質拡散層１１が、この順で一体的に積層されている。
【００２７】
図１に示すごとく、セラミックヒータ３とセンサセル２との間には、上記基準ガス側電極２４に面する位置に、基準ガス室１２が形成されている。
上記積層型ガスセンサ素子１は、ヒータパターン３２が形成されたヒータ基板３１のグリーンシートと、被測定ガス側電極２３及び基準ガス側電極２４を設けた固体電解質体２１のグリーンシートと、多孔質拡散層４のグリーンシートとを積層し、圧着した状態で焼成することにより作製する。
【００２８】
次に、本例の作用効果につき説明する。
図１に示すごとく、上記固体電解質体２１は、上記セラミックヒータ３に最も近い位置に上記第１電解質層２１１を有する。そして、該第１電解質層２１１は、アルミナを含有する。そのため、固体電解質体２１は、セラミックヒータ３に近い部分において、ヒータ基板３１との熱収縮率の差を小さくすることができる。これにより、焼成時において、積層型ガスセンサ素子１の反りや、固体電解質体２１とヒータ基板３１との間の剥離の発生を抑制することができる。
【００２９】
また、第２電解質層２１２のアルミナの含有率は、第１電解質層２１１におけるアルミナの含有率よりも低い。そのため、固体電解質体２１全体としては、アルミナの含有率を抑制して、高いイオン伝導率を確保することができる。即ち、例えば、図２に示すごとく、アルミナ含有率を１０重量％以下に抑制することにより、固体電解質体２１のイオン伝導率を充分高くすることができる。これにより、センサセル２のセンサ出力を充分に確保することができる。
【００３０】
また、上記第１電解質層２１１は、３〜３００μｍの厚みを有するため、積層型ガスセンサ素子１の反りや剥離を抑制すると共に充分なセンサ出力を確保することができる。
また、上記第１電解質層２１１のアルミナの含有率は１０〜８０重量％である。そのため、固体電解質体２１とヒータ基板３１との熱収縮率の差を充分に小さくして積層型ガスセンサ素子１の反りや剥離を充分抑制することができると共に、固体電解質体２１の高いイオン伝導率を確保して充分なセンサ出力を得ることができる（図２）。
【００３１】
以上のごとく、本例によれば、反りや剥離を抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供することができる。
【００３２】
（実施例２）
本例は、図３に示すごとく、多孔質拡散層（図１の符号１１参照）を設けない積層型ガスセンサ素子１の例である。
また、該積層型ガスセンサ素子１には、基準ガス室（図１の符号１２参照）が形成されていない。
その他は、実施例１と同様である。
本例の場合にも、反りや剥離を抑制すると共に充分なセンサ出力を確保する積層型ガスセンサ素子を提供することができる。その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００３３】
（実施例３）
本例は、図４に示すごとく、固体電解質体２１が、セラミックヒータ３からの距離が遠いほど、アルミナの含有率を低くした積層型ガスセンサ素子１の例である。
即ち、固体電解質体２１は、セラミックヒータ３に近い側から遠い側へ向かうにつれ、徐々にアルミナ含有率が低くなっている。
その他は、実施例１と同様である。
【００３４】
この場合には、焼成時における熱応力を分散させて積層型ガスセンサ素子１の反りや剥離を抑制することができると共に、固体電解質体２１全体の絶縁性セラミック含有率を下げて充分なセンサ出力を得ることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００３５】
（実施例４）
本例は、図５に示すごとく、ヒータ基板３１が、固体電解質体２１に最も近い位置に、ジルコニアを含有する電解質主成分含有層３１１を有する積層型ガスセンサ素子１の例である。上記電解質主成分含有層３１１におけるジルコニアの含有率は、２〜４０重量％とする。
また、上記電解質主成分含有層３１１は、３〜６００μｍの厚みを有する。
その他は、実施例１と同様である。
【００３６】
この場合には、固体電解質体２１とヒータ基板３１との熱収縮率の差を小さくして、積層型ガスセンサ素子１の反りや剥離を抑制することができる。そして、電解質主成分含有層３１１におけるジルコニアの含有率を２〜４０重量％とすることにより、ヒータ基板３１の絶縁機能を充分に確保しつつ、積層型ガスセンサ素子１の反りや剥離を抑制することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００３７】
（実施例５）
本例は、図６に示すごとく、固体電解質体２１の厚みを小さくした積層型ガスセンサ素子１の例である。例えば、上記固体電解質体２１の厚みを、例えば５０μｍとする。
その他は、実施例１と同様である。
【００３８】
これにより、図７に示すごとく、固体電解質体２１におけるアルミナ含有率を多くしても、センサ出力の低下を防ぐことができる。その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
なお、図７は、同等のセンサ出力を得るための、固体電解質体２１におけるアルミナ含有率と、固体電解質体２１の厚みとの関係を示したグラフである。即ち、図７の曲線Ａ上の条件を満たせば、固体電解質体２１のアルミナ含有率を２重量％、厚みを４００μｍとした場合と同等のセンサ出力を得ることができる。
【００３９】
（実施例６）
本例は、図８に示すごとく、固体電解質体２１が、セラミックヒータ３から最も遠い位置に、アルミナ含有率が最も低い第３電解質層２１３を有する積層型ガスセンサ素子１の例である。上記第３電解質層２１３は、第２電解質層２１２よりも、アルミナ含有率が低い。
【００４０】
また、第１電解質層２１１と第３電解質層２１３との間に、第２電解質層２１２が形成される。
上記第１電解質層２１１、第２電解質層２１２、及び第３電解質層２１３は、それぞれ固体電解質体２１の１／３の厚みを有する。
【００４１】
また、上記第２電解質層２１２は、アルミナ含有率が５０重量％以下である。
本例の積層型ガスセンサ素子１における具体的なアルミナ含有率としては、例えば、第１電解質層２１１を５０重量％、第２電解質層２１２を１０重量％とし、第３電解質層２１３を２重量％とすることができる。
その他は、実施例１と同様である。
【００４２】
この場合には、焼成時における熱応力を分散させて積層型ガスセンサ素子１の反りや剥離を抑制することができると共に、固体電解質体全体２１のアルミナ含有率を下げて充分なセンサ出力を得ることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００４３】
（実施例７）
本例は、図９に示すごとく、中間層１１１を、センサセル２とセラミックヒータ３との間に設けた積層型ガスセンサ素子１の例である。
この場合は、セラミックヒータ３と固体電解質体２の熱膨張係数を緩和するように、セラミックヒータ３と固体電解質体２のアルミナ含有率の中間の含有率を、中間層１１１に含有する。
その他は、実施例１と同様であり、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００４４】
（実施例８）
本例は、図１０に示すごとく、センサセル２に加えてポンプセル４を設けた２セル式の積層型ガスセンサ素子１の例である。
上記ポンプセル４はセンサセル２の被測定ガス側の面に、被測定ガス室１３を形成するためのスペーサ層１３１を介して、積層されている。そして、該ポンプセル４は、ジルコニアを主成分とする固体電解質体４１と、その両面に設けた一対のポンプ電極４２１、４２２とを有する。これにより、固体電解質体４１の表裏間で、酸素イオンを移動させることができる。
また、上記固体電解質体４１におけるセンサセル２とは反対側の面に、多孔質拡散層１１が積層されている。また、上記センサセル２における固体電解質体４１とは反対側の面に、セラミックヒータ３が積層されている。
上記スぺーサ層１３１は、被測定ガスを被測定ガス室１３に導入するため、多孔質層または、導入穴を有している。
【００４５】
そして、上記ポンプセル４の固体電解質体４１は、セラミックヒータ３に最も近い位置に、アルミナを含有する第４電解質層４１１を有し、第４電解質層よりアルミナ含有率が低い第５電解質層４１２を有する。第４電解質層４１１は、３〜３００μｍの厚みを有する。また、固体電解質体４１はすべてアルミナ含有率が同じでもよい。
その他は、実施例１と同様である。
【００４６】
本例の場合には、ポンプセル４の固体電解質体４１においても、熱応力を小さくすることができると共に、ポンプセル４のポンピング能力を充分に確保することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００４７】
（実験例）
本例は、図１１〜図１９に示すごとく、固体電解質体において、厚み方向に分けた３つの層のそれぞれのアルミナ含有率を種々変化させて、積層型ガスセンサ素子の各種特性を評価した例である。
使用した試料は、図１１に示すごとく、実施例１と略同様の構成を有する積層型ガスセンサ素子１０であるが、固体電解質体２１におけるアルミナ含有率については、種々変化させた。
【００４８】
この固体電解質体２１は、セラミックヒータ３に近い側から、第１電解質層２１１、中間電解質層２１４、外側電解質層２１５により構成されており、各層は、それぞれ固体電解質体２１の厚みの１／３の厚みを有する。即ち、固体電解質体２１の厚み方向において、セラミックヒータ３側の面から１／３の領域を第１電解質層２１１、多孔質拡散層１１側の面から１／３の領域を外側電解質層２１５、上記第１電解質層２１１と外側電解質層２１５との間の領域を中間電解質層２１４と定義する。
そして、第１電解質層２１１、中間電解質層２１４、外側電解質層２１５におけるアルミナ含有率を、表１に示すごとく設定した試料１〜１２を作製した。このうち、試料２〜５、７〜１２が本発明に該当する。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
また、評価項目としては、積層型ガスセンサ素子１０の反り量、割れ発生確率、及びセンサ抵抗を測定した（図１２、図１３）。
まず、積層型ガスセンサ素子１０の反り量については、反りのない状態のグリーンシートの積層体を焼成して各試料を作製した際に、どの程度の反りが発生するかを測定する。即ち、焼成後において、図１に示すごとく固体電解質体２１と多孔質拡散層１１とセラミックヒータ３が積層された素子の最も厚い部位の厚さと長手方向の厚さを測定し、その測定値の差を積層型ガスセンサ素子１０の反り量とした。その結果を、図１２に示す。
【００５１】
また、上記焼成時における積層型ガスセンサ素子１０の割れの発生確率を評価した。この割れ発生確率の評価に当っては、焼成後の積層型ガスセンサ素子１０において、被測定ガス側電極２３と基準ガス側電極２４との間の絶縁抵抗を測定する。この絶縁抵抗が５００MΩ以下であるときに割れが発生していると判断する。そして、同条件の試料を１００個ずつ作製し、そのうちの何個に割れが生じているかを評価することにより、割れ発生確率を評価する。割れ発生確率の評価結果についても、図１２に示す。
【００５２】
同図より分かるように、セラミックヒータ３に近い側の第１電解質層２１１のアルミナ含有率が５０重量％である試料７〜１２については、反り量、割れ発生確率共に極めて小さい。一方、第１電解質層２１１のアルミナ含有率が２重量％である試料１については、反り量、割れ発生確率共に大きい。更に、第１電解質層２１１のアルミナ含有率が１０重量％である試料２〜５については、反り量、割れ発生確率が上記試料１よりは小さい。
このように、反り量、割れ発生確率に関しては、本発明にかかる試料７〜１２については極めて低く、試料２〜５については試料１より低い。
【００５３】
次に、各試料のセンサ抵抗を測定した。測定方法としては、図１１に示す積層型ガスセンサ素子１０における被測定ガス側電極２３を所定の酸素濃度（４％）の被測定ガスに曝した状態で、被測定ガス側電極２３と基準ガス側電極２４との間に一定電圧（０．５Ｖ）をかける。そして、この電極間に流れる電流値を測定する。これにより、限界電流に達するまでの電圧と電流値との関係から抵抗値を求める。その結果を、試料１の抵抗値（９０Ω）との比（抵抗値比）として、図１３に示す。
【００５４】
同図より分かるように、固体電解質体２１の全体を、略均一のアルミナ含有率５０重量％とした試料６は、センサ抵抗が大きく、これに比べて、本発明にかかる試料２〜５、７〜１２は、センサ抵抗が小さい。
センサ抵抗が小さいことは、固体電解質体２１のイオン伝導率が高いことを意味し、積層型ガスセンサ素子１０のセンサ出力が大きいことを意味する。
【００５５】
これらの試験結果につき、以下において更に分析する。
まず、図１４、図１５に示すごとく、アルミナ含有率が略均一な固体電解質体２１を用いた従来の積層型ガスセンサ素子について考察する。それぞれの固体電解質体２１のアルミナ含有率は２、１０、５０重量％である。これらの反り量とセンサ抵抗を抽出すると、図１４、図１５のようになる。
【００５６】
図１４、図１５から分かるように、反り量を小さくしようとするとセンサ抵抗が大きくなり、センサ抵抗を小さくしようとすると反り量が大きくなってしまう。この結果から、従来の積層型ガスセンサ素子は、反りの防止とセンサ出力の確保との両立が困難であったことが裏付けられる。
【００５７】
次に、図１６、図１７に示すごとく、第１電解質層２１１のアルミナ含有率を５０重量％と高くすると共に一定にし、それ以外の部分のアルミナ含有率を変化させた積層型ガスセンサ素子１０について考察する。これに該当する試料は、試料６、９、１０であり、第１電解質層２１１以外の部分のアルミナ含有率をそれぞれ５０重量％、１０重量％、２重量％とした。試料１０は、従来の積層型ガスセンサ素子であり、試料９、１０は本発明の積層型ガスセンサ素子である。
【００５８】
反り量に関しては、図１６に示すごとく、試料６、９、１０のいずれについても、０．０２５ｍｍ未満と小さく、センサ抵抗については、図１７に示すごとく、アルミナ含有率が高くなるほど大きくなる。そして、従来例である試料１０については、センサ抵抗が大きくなり、これに対し本発明にかかる試料９、１０は、センサ抵抗を小さく抑えることができる。
【００５９】
次に、図１８、図１９に示すごとく、第１電解質層２１１のアルミナ含有率を５０重量％と高くし、中間電解質層２１４のアルミナ含有率を１０重量％とした積層型ガスセンサ素子１０について考察する。これに該当する試料は、試料８、１０であり、外側電解質層２１５のアルミナ含有率がそれぞれ２重量％、１０重量％である。また、新たに、試料１３として、外側電解質層２１５のアルミナ含有率が５０重量％のものも作製した。
これらの試料８、１０、１３は本発明に該当する。
【００６０】
図１８から分かるように、反り量に関しては、試料８、１０、１３のいずれについても、０．００３５ｍｍ以下と極めて小さく、図１９に示すごとく、センサ抵抗については、試料１３が多少大きくなるものの、従来品（試料１０）に比べて小さく抑えることができる。
以上のごとく、本発明によれば、反り量、素子割れ発生確率を抑えつつ、センサ抵抗を抑制することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１における、積層型ガスセンサ素子の断面図。
【図２】実施例１における、固体電解質体のアルミナ含有率と酸素イオン電導率との関係を示す線図。
【図３】実施例２における、積層型ガスセンサ素子の断面図。
【図４】実施例３における、積層型ガスセンサ素子の断面図。
【図５】実施例４における、積層型ガスセンサ素子の断面図。
【図６】実施例５における、積層型ガスセンサ素子の断面図。
【図７】実施例５における、センサ出力が同等となる固体電解質体のアルミナ含有率と厚みとの関係を示す線図。
【図８】実施例６における、積層型ガスセンサ素子の断面図。
【図９】実施例７における、積層型ガスセンサ素子の断面図。
【図１０】実施例８における、積層型ガスセンサ素子の断面図。
【図１１】実験例における、試料として用いた積層型ガスセンサ素子の断面図。
【図１２】実験例における、反り量と割れ発生確率の試験結果を示す線図。
【図１３】実験例における、抵抗値比の測定結果を示す線図。
【図１４】実験例における、固体電解質体のアルミナ含有率と反り量との関係を示す図。
【図１５】実験例における、固体電解質体のアルミナ含有率と抵抗値比との関係を示す図。
【図１６】実験例における、第１電解質層以外の部分のアルミナ含有率と反り量との関係を示す線図。
【図１７】実験例における、第１電解質層以外の部分のアルミナ含有率と抵抗値比との関係を示す線図。
【図１８】実験例における、第２電解質層のアルミナ含有率と反り量との関係を示す線図。
【図１９】実験例における、第２電解質層のアルミナ含有率と抵抗値比との関係を示す線図。
【符号の説明】
【００６２】
１  積層型ガスセンサ素子
１１  多孔質拡散層
２  センサセル
２１  固体電解質体
２１１  第１電解質層
２１２  第２電解質層
２１３  第３電解質層
２３  被測定ガス側電極
２４  基準ガス側電極
３  セラミックヒータ
３１  ヒータ基板
３１１  電解質主成分含有層 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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