(57)【要約】【課題】  マグネシウム合金溶湯の酸化防止方法および鋳造製品を提供する。【解決手段】  マグネシウム合金溶湯の表面をアルカリ土類金属の酸化物から成る皮膜で被覆する。アルカリ土類金属はマグネシウムに比べて酸素との親和性が高いため、マグネシウム合金溶湯が酸素と接触する溶湯表面において、マグネシウムに対して優先的に酸化されて酸化皮膜を生成する。一旦生成したアルカリ土類金属酸化皮膜は、緻密かつ強靭であるため、ダイカスト操業中の湯面変動程度では破砕されることがなく、安定して溶湯表面を被覆して外囲雰囲気から遮断して、溶湯の酸化を防止する。マグネシウム合金溶湯の表面を被覆する酸化皮膜は、マグネシウム合金溶湯中に含まれるアルカリ土類金属の酸化により形成することもできるし、あるいは、マグネシウム合金溶湯の表面上に供給したアルカリ土類金属の酸化により形成することもできる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム合金溶湯の表面をアルカリ土類金属の酸化物から成る皮膜で被覆することを特徴とするマグネシウム合金溶湯の酸化防止方法。
【請求項２】
請求項１において、上記マグネシウム合金溶湯中に含まれるアルカリ土類金属の酸化により、上記皮膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１において、上記マグネシウム合金溶湯の表面上に供給したアルカリ土類金属の酸化により、上記皮膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記皮膜の厚さが８０μｍ以上であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸化防止方法を用いたマグネシウム合金から成る鋳造製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム合金溶湯の酸化防止方法およびこの方法を用いたマグネシウム合金の鋳造製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因物質となるＣＯ２発生量の低減等のために、自動車等の車両の軽量化が求められている。そのため、実用金属中で最も比重の軽いマグネシウム合金の自動車部品への適用拡大が望まれている。
【０００３】
マグネシウムは非常に活性が高いため、マグネシウム合金の溶湯は大気と反応して酸化し易い。その際、溶湯表面にはマグネシウムの酸化皮膜が生成するが、非常にポーラスで気密性が低く、溶湯の酸化進行を防止する機能がない。
【０００４】
そこで、溶製や鋳造の際に溶湯の発火や酸化を防止するために、溶解炉内を不活性雰囲気に保つ必要がある。そのため、マグネシウム合金のダイカストの際には、防燃ガスとして、ＳＦ６ガスやＳＯ２ガスあるいはこれらの混合ガスが用いられている。
【０００５】
しかし、ＳＦ６は地球温暖化係数がＣＯ２の２４，０００倍と極めて大きいため、マグネシウム合金の適用拡大による自動車運転時のＣＯ２低減の効果が、自動車部品製造時のＳＦ６の使用で完全に相殺されてしまうという問題がある。また、ＳＯ２ガスは人体に有害である上、酸性雨の原因物質でもあるので、やはり使用に問題がある。他の防燃ガスの研究開発も進められているが、コスト・効果の面でＳＦ６を代替できるものは見当たらない。
【０００６】
また、防燃ガス雰囲気下でも溶湯表面には薄い酸化皮膜が生成し、これが溶湯内に巻き込まれ易く、場合によっては最終製品内に混入して部品強度等を著しく劣化させる原因になる場合もある。
【０００７】
これに対して、溶湯自体の難燃性を高めるために、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を添加したマグネシウム合金が開発されている。しかし、溶湯の発火を完全に防止するには至っておらず、防燃ガスの使用が不可欠であった。更に、炉壁や冶工具の付着物が発火起点となるため、付着物を発生させないための坩堝や溶解方法が提案されているし（特許文献１）、溶湯を積極的に攪拌することにより発火起点となる微細な付着物を分離除去することが提案されている（特許文献２、３、４）。これら提案の方法を採用した場合にも、防燃ガスの使用は不可欠であった。
【０００８】
一方、溶湯温度を７００℃以下とすることで溶湯の燃焼を防止した方法も提案されている（特許文献５）。しかし、溶湯温度が７００℃以下で部品成形に必要な湯廻り性を確保できるマグネシウム合金組成は限られている。特に、近年はエンジン廻りの耐熱部品へのマグネシウム合金の適用が望まれており、従来の適用部品に比べて耐熱性の高いマグネシウム合金が適用対象となり、必然的にマグネシウム合金の液相線温度が高くなるため、溶湯温度を７００℃以下とする方法は実用的でない。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−５８６７１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−４９５５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−２４１７７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平６−１５８１９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２０００−２１２６５９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、マグネシウム合金溶湯の酸化（発火、燃焼）を防止する方法およびそれを用いたマグネシウム合金の鋳造製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、マグネシウム合金溶湯の表面をアルカリ土類金属の酸化物から成る皮膜で被覆することを特徴とするマグネシウム合金溶湯の酸化防止方法を提供する。
【００１２】
本発明は更に、上記酸化防止方法によるマグネシウム合金から成る鋳造製品をも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
アルカリ土類金属はマグネシウムに比べて酸素との親和性が高いため、マグネシウム合金溶湯が酸素と接触する溶湯表面において、マグネシウムに対して優先的に酸化されて酸化皮膜を生成する。
【００１４】
一旦生成したアルカリ土類金属酸化皮膜は、緻密かつ強靭であるため、ダイカスト操業中の湯面変動程度では破砕されることがなく、安定して溶湯表面を被覆して外囲雰囲気から遮断して、溶湯の酸化を防止する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
マグネシウム合金溶湯の表面を被覆する酸化皮膜は、マグネシウム合金溶湯中に含まれるアルカリ土類金属の酸化により形成することもできるし、あるいは、マグネシウム合金溶湯の表面上に供給したアルカリ土類金属の酸化により形成することもできる。
【００１６】
本発明のマグネシウム合金溶湯を用いた鋳造方法は、代表的には重力鋳造法、ダイカスト法であるが特にこれらに限定する必要は無い。これらに適用した場合の基本的な実施工程は下記のとおりである。
【００１７】
（重力鋳造法）
合金地金→坩堝投入→溶解→温度調整→鋳込み→製品冷却→製品取り出し
（ダイカスト法）
合金地金→坩堝投入(*1)→溶解→温度調整→ダイカスト(*2)→製品取り出し
*1)  坩堝は鉄製を使用する。
【００１８】
*2)  ダイカストは、コールドチャンバー、ホットチャンバー等による。
【００１９】
代表的な適用形態としては、上記いずれの鋳造方法においても、溶解工程で溶け落ち完了後（＝投入合金地金の全量が溶解して合金溶湯が形成された後）、温度調整を経て鋳込みまでの期間に本発明の酸化防止方法を適用し、それ以外の酸化防止必要期間には従来の酸化防止方法を適用する。
【００２０】
本発明の酸化防止方法を用いたマグネシウム合金は、自動車部品、パーソナルコンピュータ、モバイル機器、一般家電品の筐体、機械部品等の広範な対象に適用できる。
【実施例】
【００２１】
〔実施例１〕
本発明の方法により、合金成分としてアルカリ土類金属を含有するマグネシウム合金溶湯をダイカストする一例を説明する。
【００２２】
図１に示す２ポット式溶湯供給システムを用いる。図中、右側の溶解炉に地金を供給して溶解し、溶湯をサイフォン式の溶湯供給管を介して左側の保持炉に移動させ、更に保持炉から再びサイフォン式の溶湯供給管を介して鋳造機（ダイカストマシーン（図示せず））へ供給する。
【００２３】
手順としては、先ず、アルカリ土類金属を合金成分として含有する合金地金インゴットを溶解炉内で加熱し、溶落させる。
【００２４】
インゴット溶落後、ダイカスト開始前に、溶解炉および保持炉を７２０℃×３０分以上、安静に保持する。この保持中、溶解炉および保持炉には蓋をして外気に対して密閉し、防燃ガス等により溶湯表面を不活性ガス雰囲気に保つ。
【００２５】
この保持期間中に、溶解炉の地金供給口以外の溶湯表面に、強固なアルカリ土類金属酸化皮膜が十分な厚さに形成する。
【００２６】
次に、地金供給口を以外の溶湯表面への不活性ガス供給を停止する。これ以降、溶湯表面はアルカリ土類金属酸化皮膜に保護され、溶湯の酸化が防止される。これにより、高価かつ環境への悪影響を有するＳＦ６あるいはＳＯ２といった防燃ガスの使用量を著しく低減することができる。また、皮膜形成に至るまでの時間が短時間であれば、Ａｒガスなどの不活性ガスで防燃ガスを代用することも可能であり、ＳＦ６あるいはＳＯ２の使用をゼロにすることも可能である。
【００２７】
溶解炉の地金供給口のみは、常に不活性ガス雰囲気に維持し、また定期的に溶湯表面の酸化皮膜を除去する。
【００２８】
サイフォン式の溶湯供給管による溶湯採取は、一般に溶湯表面から深さ１００ｍｍ以上の位置で行なう。これは、溶湯表面を溶湯の動きに影響されず常に安静に維持して、酸化皮膜を安定に維持するために望ましい。
【００２９】
湯面変動を、酸化皮膜が破砕しない変動域に管理し、操業が終了するまで溶湯表面に酸化皮膜を保持する。
【００３０】
溶湯の酸化防止機能を有する酸化皮膜を形成するために、実際のダイカスト操業を行なう前に、予備実験を行なう必要がある。一例を説明する。
【００３１】
＜酸化皮膜形成の予備実験＞
供試マグネシウム合金の組成（質量％）
５％Ａｌ−２％Ｃａ−０．２％Ｓｒ−０．３％Ｍｎ−Ｍｇ
――手順１：皮膜形成試験――
１）合金地金インゴットをＳＦ６・ＣＯ２混合ガス雰囲気下で溶解し、溶湯を７２０℃で等温で保持。
【００３２】
２）所定の保持時間（ｔ）の後、溶湯表面の酸化皮膜を採取。
【００３３】
３）皮膜を樹脂埋めし、電子顕微鏡観察により皮膜厚さ（ｄ）を測定。ＥＰＭＡにより皮膜組成を確認。
【００３４】
上記の１）〜３）を繰り返し、保持時間（ｔ）と皮膜厚さ（ｄ）の関係を求める。ｔ＝１０分〜１２０として得られた結果を図２に示す。皮膜厚さはｔ＝約４０分までは急速に増加し、次いでｔ＝約６０分まで漸増し、以降はほぼ一定となる。このようにして得られた保持時間と皮膜厚さとの関係に基づき、保持時間により皮膜厚さを管理することができる。
【００３５】
――手順２：発火試験――
１）合金地金インゴットをＳＦ６・ＣＯ２混合ガス雰囲気下で溶解し、溶湯を７２０℃で等温で保持。
【００３６】
２）所定の保持時間（ｔ）の後、混合ガスの供給を停止し、溶湯表面を大気開放。
【００３７】
３）大気解放後、３０分の間に炉内で発火箇所があるかどうかを確認。
【００３８】
上記の１）〜３）を繰り返し、安定して発火を防止できる保持時間（ｔ）から発火防止に必要な皮膜厚さ（ｄ）が求まる。得られた結果を表１に示す。皮膜厚さ（ｄ）＝８０μｍ以上とすることで、安定して発火を防止することができた。
【００３９】
このように、防燃ガス雰囲気下で所要厚さの酸化皮膜を形成した後は、大気解放しても発火燃焼を防止することができた。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
近年、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を合金成分として添加した耐熱マグネシウム合金が注目されている。このように合金組成中にアルカリ土類金属を含む場合には、従来のように湯面皮膜を除去する操業方法ではなく、本発明により湯面皮膜を意図的に形成して維持する操業方法を採用すれば、溶湯の酸化（発火、燃焼）を防止できるので、防燃ガスの使用量を大幅に低減またはゼロにすることが可能になり極めて有利である。
【００４２】
必要な酸化皮膜厚さは数十μｍのオーダーであるから、合金成分としてのアルカリ土類金属の消耗量は僅かであり、無視できる範囲に収めることが可能である。仮に、消耗量が無視できない場合には、消耗量に見合った量のアルカリ土類金属を予め溶湯中あるいは地金中に追加添加するよう、操業設計あるいは合金設計をしておけばよい。
【００４３】
〔実施例２〕
合金成分としてアルカリ土類金属を含まない組成のマグネシウム合金地金インゴットを溶落させた後に、アルカリ土類金属を定期的に溶湯表面に供給して、アルカリ土類金属酸化皮膜を形成・維持する。溶湯表面へのアルカリ土類金属供給量を調節することによって、最終的に得られるマグネシウム合金は、実質的に合金成分としてアルカリ土類金属を含まない組成とすることもできるし、合金成分として微量もしくは少量のアルカリ土類金属を含む組成とすることもできる。例えば、汎用のマグネシウムダイカスト合金の場合、アルカリ土類金属が最終製品中に残留しても、機械的特性、耐食性等の所要特性に事実上影響が無い範囲であれば許容される。
【００４４】
〔実施例３〕
合金成分としてアルカリ土類金属を含まない組成のマグネシウム合金地金インゴットを溶落させた直後のみに、アルカリ土類金属を短時間だけ溶湯表面に供給して所要の酸化皮膜を形成させ、以降はアルカリ土類金属の供給は停止する。この方法でも、全操業時間の一部については防燃ガスの使用が不必要になり、それに応じて、コスト、環境保護、労働衛生の上で利点が得られる。特に、微量のアルカリ土類金属でも不純物として有害となる場合には、溶湯中へのアルカリ土類金属の混入量を無害範囲に制御する上で本実施例の方法は有用である。
【００４５】
〔実施例４〕
インゴット溶落後、皮膜形成が十分でない操業初期にのみ不活性ガスを溶湯表面に供給し、皮膜形成の進行と伴に不活性ガスの供給量を減じていき、最終的に防燃に十分な皮膜が形成された時点で不活性ガスの供給を停止する。
【００４６】
本実施例によれば、不活性ガスの供給を皮膜形成までの操業初期段階のみとすることでガス使用量を低減でき、かつ、皮膜形成段階においても鋳造を開始することが可能であるので、待ち時間を短縮もしくは無くすことができる。
【００４７】
〔実施例５〕
長時間の製造ライン停止（週末、長期連休など）によって、溶解炉や保持炉で固化したインゴットがある場合には、加熱・溶解中に皮膜が形成されるため、形成された皮膜をそのまま利用して実施例１と同様な操業を行なうこともできる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、防燃ガスの使用を低減またはゼロにして、マグネシウム合金溶湯の酸化（発火、燃焼）を防止する方法およびこれを用いたマグネシウム合金の鋳造製品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の方法の実施に用いる２ポット式溶湯供給システムの配置図である。
【図２】図２は、本発明の方法によりマグネシウム合金溶湯の表面に形成したアルカリ土類金属酸化皮膜の厚さと経過時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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