(57)【要約】    【課題】耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）が改良された高分子固体電解質膜用として使用可能なポリマーを提供すること。    【解決手段】プロトン酸基を有する重合体は、芳香環および複素環の少なくとも一方を有する主鎖と、芳香環および複素環の少なくとも一方を有する側鎖とからなり、前記主鎖および側鎖の芳香環および複素環のいずれかに結合しうるプロトン酸基を有する重合体であって、主鎖を構成する芳香環および複素環に結合しているプロトン酸基の割合が全体の２０％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環および複素環の少なくとも一方を有する主鎖と、芳香環および複素環の少なくとも一方を有する側鎖とからなり、前記主鎖および側鎖の芳香環および複素環のいずれかに結合しうるプロトン酸基を有する重合体であって、主鎖を構成する芳香環および複素環に結合しているプロトン酸基の割合が全体の２０％以下であることを特徴とするプロトン酸基を有する重合体。
【請求項２】
プロトン酸基が、スルホン酸基であることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン酸基を有する重合体。
【請求項３】
プロトン酸基を有する重合体が、スルホン酸基を含有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１または２項に記載のプロトン酸基を有する重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン酸基を有する重合体からなることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項５】
請求項４に記載の高分子固体電解質を含んでなることを特徴とする燃料電池用プロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などに使用できる、イオン伝導性が高く、耐酸化性、耐熱水性等に優れたプロトン酸基を有する重合体、それからなる高分子固体電解質およびプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、高分子電解質型燃料電池や水電解セルにおける高分子電解質膜として利用される。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の生成であり、過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
【０００５】
固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜がその化学安定性から用いられてきた。
しかしながら、これらパーフルオロスルホン酸系電解質膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題点があるため、特殊用途への応用に限られ、自動車用、家庭用燃料電池等の民生用途への適用上の大きな障害となっている。
【０００６】
また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても環境上の大きな問題点を抱えている。
そこで、フッ素原子を含まないより安価な高分子固体電解質膜としてポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドの主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている。しかしながらこれら主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性に劣ると共に、発電耐久性の尺度とされるフェントン耐性（ラジカル耐性）に劣るという問題点を有していた。
【０００７】
また、耐久性に優れた高分子固体電解質膜として、側鎖の芳香環にスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体が提案されているが、ポリマーの一次構造と合成方法によっては、ポリマー鎖の主鎖芳香環にスルホン酸基が導入されることがある。この主鎖芳香環に導入されたスルホン酸基の存在は、ポリマー骨格そのものを親水化し、耐熱水性、ラジカル耐性に悪影響を及ぼすことが明らかになってきた。
【０００８】
本発明は、上述したように、芳香族系電解質膜の耐久性低下の原因が、高分子主鎖骨格に結合した親水性のプロトン酸基が、高分子骨格そのものを親水化することにあることの知見に基づき、主鎖を構成する芳香環および複素環に結合したプロトン酸基の割合を減らすことが、ポリマー全体の耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）改良に非常に有効であることを見出し、本発明に至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来検討されてきた芳香族系電解質膜の問題点を解決し、耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）が改良された高分子固体電解質膜用として使用可能なポリマーを提供することにある。
【００１０】
また本発明の課題は、イオン伝導性が高く、耐酸化性、耐熱水性等に優れた高分子固体電解質およびプロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば下記プロトン酸基を有する重合体、高分子固体電解質およびプロトン伝導膜が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
（１）  芳香環および複素環の少なくとも一方を有する主鎖と、芳香環および複素環の少なくとも一方を有する側鎖とからなり、前記主鎖および側鎖の芳香環および複素環のいずれかに結合しうるプロトン酸基を有する重合体であって、主鎖を構成する芳香環および複素環に結合しているプロトン酸基の割合が全体の２０％以下であることを特徴とするプロトン酸基を有する重合体。
【００１２】
（２）  プロトン酸基が、スルホン酸基であることを特徴とする、上記（１）に記載のプロトン酸基を有する重合体。
（３）  プロトン酸基を有する重合体が、スルホン酸基を含有するポリアリーレンであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のプロトン酸基を有する重合体。
【００１３】
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプロトン酸基を有する重合体からなることを特徴とする高分子固体電解質。
（５）  上記（４）に記載の高分子固体電解質を含んでなることを特徴とする燃料電池用プロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）に優れた固体高分子電解質膜用として使用可能なポリマーを提供することが可能になる。そして、本発明の高分子電解質からなるプロトン伝導膜は、高耐久性の燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係るプロトン酸基を有する重合体、高分子固体電解質およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
本発明に係るプロトン酸基を有する重合体は、芳香環および複素環の少なくとも一方を有する主鎖と、芳香環および複素環の少なくとも一方を有する側鎖とからなり、前記主鎖および側鎖の芳香環および複素環のいずれかに結合しうるプロトン酸基を有する重合体である。芳香環としては単核または多核の芳香環が挙げられ、複素環としてはヘテロ原子として、窒素、酸素、イオウから選ばれる少なくとも一種の原子を有する５員環または６員環が挙げられる。
【００１６】
このような重合体としては、例えばポリアリーレン系重合体、芳香族ポリエーテル系重合体、ポリケトン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリエーテルエーテルスルホン系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリフェニレンスルホキシド系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリエーテルケトンケトン系重合体、ポリ
アミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリアミドイミド系重合体、ポリベンゾイミダゾール系重合体、ポリベンゾチアゾール系重合体、ポリベンゾオキサゾール系重合体等の芳香環および複素環の少なくとも一方を有する重合体であってプロトン酸基を有する重合体が挙げられ、これらの重合体の中で、ポリアリーレン系重合体が好ましい。
【００１７】
また、プロトン酸基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が挙げられ、これらの中で、スルホン酸基が最も好ましい。
本発明に係るプロトン酸基を有する重合体が、プロトン酸基を有するポリアリーレンである場合の例としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含む重合体が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2005336310.tif 000002
【００１９】
式（Ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2
）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００２０】
【化２】
2005336310.tif 000003
【００２１】
などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合
、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２２】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２３】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２４】
【化３】
2005336310.tif 000004
【００２５】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００２７】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００２９】
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンが、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含む重合体である場合には、例えば下記一般式（Ｃ）で表される重合体であり、芳香族環上にスルホン酸基を有する重合体である。
【００３０】
【化４】
2005336310.tif 000005
【００３１】
（式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３２】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記（ａ）法、（ｂ）法いずれの方法によっても合成することが出来る。
（ａ）法：上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位となりうるモノマー（Ｄ）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（Ｅ）とを共重合させ前駆体となりうるポリアリーレンを予め合成し、このポリアリーレンをスルホン化する方法。
（ｂ）法：上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する方法。
【００３３】
（ａ）法によりスルホン基を有するポリアリーレンを合成する場合の前駆体となるポリアリーレンの合成に用いられるモノマー（Ｄ）としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表される化合物が用いられる。
【００３４】
【化５】
2005336310.tif 000006
【００３５】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍおよびｎは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、ｍおよびｎと同義であり、Ａｒ'は芳香族基を示す。
【００３６】
芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2005336310.tif 000007
【００３９】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００４０】
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
【００４１】
【化７】
2005336310.tif 000008
【００４２】
式（Ｅ）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（Ｂ）中のＲ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。
Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子
または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基
を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００４４】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００４５】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００４６】
【化８】
2005336310.tif 000009
【００４７】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００４８】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００４９】
【化９】
2005336310.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（Ｅ）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００５１】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていても
よいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては、上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００５２】
また、一般式（Ｅ）で表される化合物において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる
少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェ
ノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロ
フェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量
体の合成手法に順次重合して得られる。
【００５３】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００５４】
【化１０】
2005336310.tif 000011
【００５５】
上記において、ｐは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である
。
スルホン酸基を有するポリアリーレンの前駆体となるポリアリーレンはモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５６】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００５７】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５８】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００５９】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６０】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６１】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記単量体の総計（モノマー（Ｄ）＋オリゴマー（Ｅ）の総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６２】
上記触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使
用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６３】
また、還元剤の使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００６４】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６５】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６６】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６７】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記の様にして得られた前駆体であるスルホン酸基を有しないポリアリーレンに、スルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入することにより合成することが出来る。
【００６８】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【００６９】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１,０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００７０】
（ａ）法によりスルホン酸基を有するポリアリーレンを合成する場合には、スルホン化の反応条件により、構造単位（Ａ）のみならず、構造単位（Ｂ）の一部にもスルホン酸基が導入される可能性がある。構造単位（Ｂ）にスルホン酸基が導入される割合は、使用されるオリゴマー（Ｅ）の構造、スルホン化剤種、スルホン化条件により異なるが、優れた耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンを得る
ためには、構造単位（Ｂ）へ導入されるスルホン酸基の割合を可能な限り小さくすることが好ましい。構造単位（Ｂ）へ導入されるスルホン酸基の割合を小さくするには、スルホン化反応の条件を出来るだけ温和な条件に設定することが好ましい。例えばスルホン化温度を出来るだけ低い温度に設定する、出来るだけ反応性の低いスルホン化剤を選定する、スルホン化剤の濃度を低く設定することにより構造単位（Ｂ）へ導入されるスルホン酸基の割合を小さくすることが出来る。
【００７１】
（ｂ）法によりスルホン酸基を有するポリアリーレンを合成する場合には、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを、上記前駆体ポリアリーレンと同様にして共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することもできる。
【００７２】
この場合、上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマー（例えば下記一般式（Ｆ）で表されるモノマー、モノマー（Ｆ）ともいう。）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成するが、モノマー（Ｆ）としては、例えば下記一般式（Ｆ）で表されるスルホン酸エステルが用いられる。
【００７３】
【化１１】
2005336310.tif 000012
【００７４】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義であり、Ｚは上記一般式（Ｄ）中のＺと同義である。Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００７５】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００７６】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００７８】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１２】
2005336310.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2005336310.tif 000014
【００８１】
【化１４】
2005336310.tif 000015
【００８２】
【化１５】
2005336310.tif 000016
【００８３】
【化１６】
2005336310.tif 000017
【００８４】
【化１７】
2005336310.tif 000018
【００８５】
【化１８】
2005336310.tif 000019
【００８６】
【化１９】
2005336310.tif 000020
【００８７】
また、上記一般式（Ｄ）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００８８】
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００８９】
モノマー（Ｆ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００９０】
加水分解をする方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９１】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００９２】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
また、本発明に係る芳香族ポリエーテル系重合体、ポリケトン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリエーテルエーテルスルホン系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリフェニレンスルホキシド系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリエーテルケトンケトン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンゾイミダゾール系重合体、ポリベンゾチアゾール系重合体、ポリベンゾオキサゾール系重合体であってプロトン酸基を有する重合体としては、下記一般式（ａ）で表わされるアリーレン、一般式（ｂ）で表されるエーテル、一般式（ｃ）で表されるケトン、一般式（ｄ）で表されるスルホン、一般式（ｅ）で表されるイミド、
一般式（ｆ）で表されるポリアミド、一般式（ｇ）で表されるベンゾイミダゾール、一般式（ｈ）で表されるベンゾチアゾール、一般式（ｉ）で表されるベンゾオキサゾール、一般式（ｊ）で表されるフェニレンスルフィド等から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有し、構成単位中にプロトン酸基を含有する重合体が挙げられる。本発明では、２種類以上のこれら繰り返し構造単位が同時にポリマーに含まれていても構わない。
【００９３】
プロトン酸基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が挙げられ、これらのうちでスルホン酸基が最も好ましい。
スルホン酸基を有する上記重合体は、通常、まず、スルホン酸基を有しない重合体を予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成される。
【００９４】
スルホン化の方法は、前述のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の合成に用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
【００９５】
【化２０】
2005336310.tif 000021
【００９６】
【化２１】
2005336310.tif 000022
【００９７】
【化２２】
2005336310.tif 000023
【００９８】
【化２３】
2005336310.tif 000024
【００９９】
【化２４】
2005336310.tif 000025
【０１００】
【化２５】
2005336310.tif 000026
【０１０１】
【化２６】
2005336310.tif 000027
【０１０２】
【化２７】
2005336310.tif 000028
【０１０３】
【化２８】
2005336310.tif 000029
【０１０４】
【化２９】
2005336310.tif 000030
【０１０５】
このようにして得られるプロトン酸基を有する重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【０１０６】
本発明に係るプロトン酸基を有する重合体は、主鎖を構成する芳香環および複素環に結合したプロトン酸基の割合は、重合体全体のプロトン酸基の２０％以下であることが好ましく、更には１０％以下、最も好ましくは８％以下である。
主鎖を構成する芳香環および複素環に結合したプロトン酸基の割合が、重合体全体のプロトン酸基の２０％を超える場合には、主鎖骨格が親水化して熱水耐性、ラジカル耐性が低下するため好ましくない。
【０１０７】
主鎖に結合しているプロトン酸基の割合は13Ｃ−ＮＭＲ分析により測定することができる。例えば、13Ｃ−ＮＭＲ法で定量する場合には、主鎖およびまたは側鎖を構成する炭素原子について、プロトン酸基が置換した場合にシフトする特定のシグナルに着目し、シフトしていない炭素原子のシグナル強度とプロトン酸基が置換することによりシフトした炭素原子のシグナルの強度比からプロトン酸基置換率を算出することができる。
【０１０８】
また、これらプロトン酸基を有する重合体には、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１０９】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商
品名：IRGANOX 1010）、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 1035）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：IRGANOX 1076）、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４ーヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト（商品名：IRGANOX 3114）、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−
２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）
などを挙げることができる。
【０１１０】
本発明において、プロトン酸基を有する重合体１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
本発明のスルホン酸基を有する重合体中の、スルホン酸基量は０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く、一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が高まり、耐水性が大幅に低下してしまうため好ましくない。
【０１１１】
本発明では、スルホン酸基を有する重合体を、溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法を用いて、フィルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１１２】
スルホン酸基を有する重合体を溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの極性溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１１３】
またスルホン酸基を有する重合体を溶解させる溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１１４】
溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１１５】
スルホン酸基を有する重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有する重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１１６】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有する重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から
流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて
、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１１７】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１１８】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保
持することにより行われる。
【０１１９】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【０１２０】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１２１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【０１２２】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
【０１２３】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【０１２４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１２５】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導膜は例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【０１２６】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
実施例において、スルホン酸等量、プロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
【０１２８】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
３．耐熱水性
フィルム状のプロトン伝導膜試料をイオン交換水に浸し、９５℃で４８時間浸漬前後のフィルムの重量変化率（絶乾燥状態のフィルム重量）で測定した。
４．フェントン試験
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製溶液に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚＝５５μｍに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、４０℃の恒温水槽に浸漬させ、３０時間フェントン試験を行った。
３０時間フェントン試験後の重量保持率は、下記の数式により算出した（フィルムは真空乾燥により絶乾して重量を求めた）。
【０１２９】
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量×１００
【実施例１】
【０１３０】
（2,2-ビス[4-[4-(4-クロロベンゾイル)フェノキシ]フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロプロパン（BCPAF）の合成）
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノ
ールＡＦ）３３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌機、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、冷却管、三方コック、温度計をつけた１Ｌ三口フラスコに計りとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド １５０ｍＬ、トルエン ７５ｍＬを加えて撹拌し溶解した。
炭酸カリウム ３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加えたのち、オイルバスで反応液を１３
０℃に加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから系外に除きながら、反応温度を徐々に１５０℃まで上げた。約１時間後に大部分のトルエンが除去されたところで、反応液が８０〜９０℃になるまで冷却した。次に、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン ５８．７ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加え、反応温度１１５〜１２０℃で、７時間反応させた。
【０１３１】
放冷後、ろ過により無機物を除いた。ろ液をメタノール ５００ｍＬに注ぎ、生成した
沈殿をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥した。得られた粗生成物 ７５ｇをトルエン １６５ｍＬで再結晶し、目的物65ｇ（85％）を得た。
（前駆体ポリアリーレンの合成）
２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン ２９．７ｇ（
６８ｍｍｏｌ）、下記式（Ｇ）で示され、ＧＰＣで求めた数平均分子量が１１,２００の
オリゴマー １９．４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
ジクロリド １．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．５６ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ８．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、亜鉛 １２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを加え、７０℃に加熱し、３時間撹拌し、重合反応を行った。反応液をメタノール：濃塩酸（容積比９：１）の混合液３,０００ｍｌに注ぎ、生成物を凝固沈殿
させた。沈殿物を濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥し、下記構造式（Ｈ）の共重合体４２ｇ（９５％）を得た。
【０１３２】
【化３０】
2005336310.tif 000031
【０１３３】
【化３１】
2005336310.tif 000032
【０１３４】
本共重合体の13Ｃ−ＮＭＲにおいて、エーテル結合（−Ｏ−）に結合したフェニレン基の４級炭素のシグナルを帰属し、（Ｉ）ユニット中の４級炭素のシグナルの強度と（Ｊ）ユニット中の４級炭素のシグナルの強度比から、（Ｉ）ユニットと（Ｊ）ユニットの比率を求め、（Ｉ）ユニット比が全体の５９．１ｍｏｌ％であった。
【０１３５】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成）
得られた共重合体２０ｇに９６．５重量％濃度の濃硫酸２００ｍｌを加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰り返した。乾燥して２５ｇ（９６％）のスルホン化ポリマーを得た。
【０１３６】
得られたスルホン化ポリマーのスルホン酸当量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーについて、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、主鎖を構成する下記構造の一部がスルホン化された場合に現れるシグナル（ｘ）の強度と、スルホン化されない構造に由来するシグナル（ｙ）の強度から、下式に従って、（Ｊ）ユニット中のスルホ
ン化率を求めた結果、１７％であった。
【０１３７】
【化３２】
2005336310.tif 000033
【０１３８】
（Ｉ）ユニット中のスルホン化率（％）＝（ｘ／ｘ＋ｙ）×１００
上記結果と求めたスルホン酸当量から計算した側鎖の芳香環のスルホン化率から計算した、ポリマー中の全てのスルホン酸基中の主鎖を構成する芳香環に置換したスルホン酸基の比率は４．３％であった。
【０１３９】
得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【実施例２】
【０１４０】
攪拌装置、温度計、窒素導入管を付けた５００ｍＬ反応器に、４,６−ジアミノレゾル
シノール二塩酸塩 １７．０５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸 ４．６５ｇ（２８ｍｍｏｌ）、一般式（Ｋ）で表されるスルホン酸ジナトリウム塩 ３４．２４ｇ（５２ｍｍｏ
ｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）７２ｇ、五酸化リン２８ｇを投入し、窒素気流下７０℃で５時間、１２０℃で３時間、１３０℃で１５時間、１６５℃で１８時間、１９０℃で６時間反応させた。反応終了後、上記ポリマー溶液を大量のイオン交換水中に投入し、ポリマーを凝固させた。凝固したポリマーは粉砕後、大量のイオン交換水を用いて洗浄水のｐＨが５以上になるまで洗浄を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で一昼夜減圧乾燥させた。
【０１４１】
得られたポリベンゾオキサゾール共重合体のスルホン酸当量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。
本スルホン化重合体のポリマー中の全てのスルホン酸基中の主鎖を構成する芳香環に置換したスルホン酸基の比率は０％であった。
【０１４２】
得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【０１４３】
【化３３】
2005336310.tif 000034
【０１４４】
【化３４】
2005336310.tif 000035
【０１４５】
[比較例１]
実施例１において、スルホン化反応に９８．５重量％濃度の濃硫酸２００ｍｌを加えた他は同様にスルホン化反応、沈殿、洗浄、乾燥を行い２５ｇ（９６％）のスルホン化ポリマーを得た。スルホン化ポリマーのスルホン酸当量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーについて、同様にして13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、主鎖を構成する下記構造の一部がスルホン化された場合に現れるシグナル（ｘ）の強度と、スルホン化されない構造に由来するシグナル（ｙ）の強度から、（Ｉ）ユニット中のスルホン化率を求めた結果５０％であった。
【０１４６】
上記結果と求めたスルホン酸当量から計算した側鎖の芳香環のスルホン化率から計算した、ポリマー中の全てのスルホン酸基中の主鎖を構成する芳香環に置換したスルホン酸基の比率は２０．３％であった。
【０１４７】
[比較例２]
実施例２において、４,６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 １７．０５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２,５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム塩 １５．０２ｇ（５６ｍｍｏｌ）、テレフタル酸 ５．３２ｇ（３２ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例２と同様
の方法でスルホン化ポリベンゾオキサゾールを合成し、評価を行った。
【０１４８】
得られたポリベンゾオキサゾール共重合体のスルホン酸当量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。
本スルホン化重合体のポリマー中の全てのスルホン酸基中の主鎖を構成する芳香環に置換したスルホン酸基の比率は１００％であった。
【０１４９】
得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2005336310.tif 000036