(57)【要約】【課題】  臨界流体または亜臨界流体を用いて繊維の表面改質を行う際に、連続的な処理が可能な方法、及びそのための装置を提供すること。【解決手段】  表面改質装置１０には、炭素繊維ＣＦの導入口１１Ａと導出口１１Ｂとを備えた管路１１と、この管路１１に水を流入する流体流入機１２と、熱源機１３が設けられている。流体流入機１２の駆動によって熱源機１３を通った水は、超臨界状態または亜臨界状態とされた後に、流入口１４から管路１１の内部に流入され、導入口１１Ａ及び導出口１１Ｂから流出する。こうして、超臨界水または亜臨界水を存在させた管路１１の内部に炭素繊維ＣＦを通過させることにより、炭素繊維ＣＦの表面が改質される。この装置１０により、炭素繊維ＣＦを連続的に処理することができる。【選択図】        図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管路の内部に超臨界流体または亜臨界流体を存在させた状態で、前記管路の内部に繊維を通過させることを特徴とする繊維の表面改質方法。
【請求項２】
前記流体が水であることを特徴とする請求項１に記載の繊維の表面改質方法。
【請求項３】
繊維の導入口と導出口とを備えた管路と、この管路の内部に流体を流入する流体流入機と、前記管路内の流体を超臨界状態または亜臨界状態とする熱源機とを備えたことを特徴とする繊維の表面改質装置。
【請求項４】
前記流体が水であることを特徴とする請求項３に記載の繊維の表面改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧水を用いて繊維（特に、炭素繊維）の表面を改質する方法、及びそのための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維を補強材とする繊維強化樹脂は、軽量であり、かつ強度や弾性率に優れているため、スポーツ、レジャー用品の構成部品、宇宙航空機の構成部品等の幅広い分野にわたって、その用途開発が進められている。このような繊維強化樹脂を製造する際に、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性を強化するため、炭素繊維に対して薬剤酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理などの処理が施される。この処理により、炭素繊維の表面には酸素が導入されて活性化され、樹脂との接着性が向上する。
本発明者らは、従来の酸化処理に代えて、超臨界流体または亜臨界流体を用いて炭素繊維の表面改質を行えることを見出してきた。例えば、特開２００２−１８０３７９には、炭素繊維を超臨界流体または亜臨界流体で処理することにより、表面を改質できることが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
超臨界流体または亜臨界流体を用いる方法は、炭素繊維の表面改質を行うために非常に有効なものである。しかしながら、回分式（バッチ式）の装置を用いた場合には、十分な生産性を確保することが難しい。この困難を解決するためには、連続的な処理装置が提供されることが望まれるが、未だにそのような装置は開発されていなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、超臨界流体または亜臨界流体を用いて炭素繊維の表面改質を行う際に、連続的な処理が可能な方法、及びそのための装置を提供することにある。
【特許文献１】特開２００２−１８０３７９号公報
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するための第１の発明に係る繊維の表面改質方法は、管路の内部に超臨界流体または亜臨界流体を存在させた状態で、前記管路の内部に繊維を通過させることを特徴とする。
本発明で処理される繊維は、プラスチック系繊維、シルク繊維、または炭素繊維（ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮという）系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気層成長炭素繊維等のいずれの炭素繊維）を用いることもできる。繊維が炭素繊維の場合には、炭素繊維前駆体を酸化雰囲気中で耐炎化処理し、次いでこの耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気中、８００℃〜２０００℃で焼成し、さらに必要に応じてこれをより高温の不活性ガス中で焼成して得られたＰＡＮ系炭素繊維を用いる。一般的には、炭素繊維は、樹脂との結合力を高めるために表面改質の目的で、焼成後更に電解酸化処理、気相酸化処理などの酸化処理を施され、サイズ剤を付与された後に繊維強化樹脂に用いられる。しかしながら、本発明によれば、そのような酸化処理を施すことなく、高温高圧処理を行うことで、表面改質を行うことができる。
「流体」としては、水、メタノール、エタノール、二酸化炭素等が例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。また、これらの流体のうち、水を用いることが好ましい。
【０００５】
「超臨界流体」とは、状態図で温度、圧力、エントロピー線図の臨界点（例えば、ヘリウムでは−２６８℃、０.２３ＭＰａ、二酸化炭素では３１.１℃、７.３８ＭＰａ、水では３７４.３℃、２２.１ＭＰａ、エタノールでは２４３.０℃、６.１４ＭＰａ）よりも高い温度・圧力を加えた超臨界状態にある流体を意味している。また、「亜臨界流体」とは、臨界点よりも温度または圧力の少なくとも一方が低い状態にある流体を意味しており、圧縮気体と圧縮液体とが共存した状態にある。
【０００６】
「管路」とは、その内部空間に超臨界流体または亜臨界流体を存在させつつ、繊維を通過させることが可能な細長い空間を意味している。超臨界流体または亜臨界流体の圧力は、流体の種類にも依るが、大気圧の数倍〜数百倍程度である。このため、大気圧下では、流体を超臨界状態または亜臨界状態とすることは困難である。本発明者らは、管路の径を細く、管路長を長く、及び流体の流量を大きくすることにより、管路内の流体の圧力及び温度を超臨界状態または亜臨界状態に維持できるほど高くすることに成功した。こうして、流体に合わせて、適当な条件を選択することにより、管路内の流体を超臨界状態または亜臨界状態とすることができる。
【０００７】
本発明によれば、超臨界流体または亜臨界流体を存在させた管路の内部に繊維を通過させることにより、繊維の表面が改質される。この方法は、従来の回分式に比べると、繊維を連続的に処理することができるので、生産性に優れている。
【０００８】
また、上記目的を達成するための第２の発明に係る繊維の表面改質装置は、繊維の導入口と導出口とを備えた管路と、この管路の内部に流体を流入する流体流入機と、前記管路内の流体を超臨界状態または亜臨界状態とする熱源機とを備えたことを特徴とする。
本発明によれば、流体流入機によって管路の内部に流入させられた流体は、熱源機によって管路内において超臨界状態または亜臨界状態となっている。ここで、管路の導入口から導入された繊維を導出口から導出されると、管路内を通過するうちに表面改質処理を施される。このように、本発明の装置を用いることにより、繊維の表面改質を連続的に行うことができる。
【０００９】
本発明において、熱源機の作用時期は、（１）流体が管路の内部に流入される前、或いは（２）流体が管路の内部に流入された後のいずれでもよい。（１）の場合には、流体流入機は、超臨界流体または亜臨界流体を管路の内部に流入させることになる。また、（２）の場合には、流体流入機が液体状態の流体を管路の内部に流入させた後に、熱源機によって超臨界流体または亜臨界流体とすることになる。また、熱源機は、上記（１）及び（２）の両方に設けても良い。この場合には、流体が管路の内部に流入される前に超臨界流体または亜臨界流体とされ、更に管内において超臨界流体または亜臨界流体として維持される。
【００１０】
本発明において、流体流入機が流体を管路の内部に流入させる位置である流入口は、導入口付近、或いは導出口付近に設けることができる。また、流入口は、１個、または２個以上のものを設けることができる。また、一つの流入口に対して、その流入口の導入口側及び導出口側のそれぞれに、流体が管路から流出する流出口を設けることが好ましい。繊維の導入口と導出口が、流体の流出口を兼用することができる。管路の径が全長に渡ってほぼ同一のものを用いる場合には、管路のほぼ中間位置に一つの流入口を設けることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、繊維の表面改質を連続的に効率よく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
本発明において、流体として水を用いる場合には、次のようにして実施することができる。
まず、管路内の水を超臨界状態または亜臨界状態としておく。このとき、水を超臨界状態または亜臨界状態とする工程は、水を管路内に入れる前または後のいずれでも良い。水の臨界点は温度３７４.４℃、圧力２２.１ＭＰａであるので、約３００℃〜約５００℃、好ましくは約３００℃〜約４５０℃、更に好ましくは約３５０℃〜約４５０℃に加熱して、圧力を約１５ＭＰａ〜約４０ＭＰａ、好ましくは約２０ＭＰａ〜約３５ＭＰａとし、水を管路内で超臨界状態または亜臨界状態としておく。
【００１３】
次いで、この状態で管路の内部に繊維を通過させる。繊維が、炭素繊維の場合には、繊維が管路内を通過する時間（処理時間）としては、超臨界水を用いる場合には約５分間〜約２時間が好ましく、亜臨界水を用いる場合には約２０分間〜約３時間が好ましい。
【００１４】
以上のような高温処理においては、流体として、水以外に二酸化炭素、メタノール、エタノールなどを使用できる。適当な流体を選択した場合には、その流体の超臨界状態または亜臨界状態付近の温度及び圧力を保持しつつ、繊維を処理できる。但し、扱いやすく、低コストであり、さらに反応性に富んでいることから流体として水を選択することが最も好ましい。なお、処理される繊維の形態には制限はなく、例えば短繊維であっても連続繊維であってもよい。但し、連続処理の観点からは、連続繊維の方が好ましい。また、繊維としては、炭素繊維が好ましい。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
＜反応装置＞
図１には、反応装置の概略を示した。この反応装置には、４台の送液ポンプ１と、ダンパー２と、余熱管３と、管路４ａ，４ｂ，５が設けられている。管路４ａは、送液ポンプ１とダンパー２の間を、管路４ｂは、ダンパー２と余熱管３の間をそれぞれ連結している。余熱管３の下流（図１において右側）に設けられた管路５は、螺旋状に巻かれている。余熱管３と管路５は、ソルトバス６の内側に浸漬されている。ソルトバス６の内部には適当な液体（例えば、ＫＮＯ３（４５％）、ＮａＮＯ３（５５％）を用いることができる）が入れられており、内部の温度を約１５０℃〜約４５０℃までの適当な温度に設定することができる。流体である水の臨界点温度は３７４℃であることから、臨界点を挟んで適度な温度条件にすることができる。送液ポンプ１から送られた流体である水は、ダンパー２を通過し、余熱管３及び管路５を流れて、流出口７から排出される。
【００１６】
送液ポンプ１には、日本分光製の液クロ用送液ポンプ２台と、島津製作所製の液クロ用送液ポンプ２台を用いた。また、管路４ａ，４ｂ，５として、ステンレス管（材質：SUS316、外径：1/16inch、内径：0.25mm）を用いた。また、管路４ａ，４ｂ，５の結合には、日本分光製チーズ（三方）1/16inchを用いた。ダンパー２と余熱管３には、ステンレス管（材質：SUS316、外径：1/2inch、肉厚：2.11mm、長さ：10cm）及び径違いユニオン（Swagelok社製、材質：SUS316、型番：SS-810-6-1ZV-BL）を用いた。管路４ａの長さは、液クロ用ポンプ１から接合部Ａまでは約15cm、接合部Ａから接合部Ｂまでは約30cm、接合部Ｂからダンパー２までは約30cmとした。管路４ｂ（ダンパー２から余熱管３まで）の長さは、約1.5mとした。実験時の流量は、それぞれ４台のポンプの総流量とした。また、圧力の試験をする際には余熱管３以降の管路５の長さ、管径を変更して行った。
【００１７】
＜予備実験＞
まず、送液ポンプ１から余熱管３の間で、水の流量と圧力との間の関係を確認する試験を行った。余熱管３の下流には管路を設けず、試験温度は室温とした。
結果を図２に示した。総流量が３６ml/minとなるまで検討を行ったところ、圧力は１.３MPaまで上昇することが確認された。更に、余熱管３の出口から5cmのところに圧力計を挿入して管内の圧力を測定したところ、送液ポンプ１と圧力計に表示される圧力との間には、ほとんど差違が認められなかった。従って、実験時の反応圧力は、それぞれ４台のポンプに表示される圧力の平均値を用いることとした。以後に示す反応圧力には、この検討で得られた圧力が誤差として含まれているものの、目的とした圧力は３０MPa程度であるため、１MPa程度の誤差は問題ないものとした。
【００１８】
＜温度の影響を確認する実験＞
管路５として、管の内径が0.25mm、管の長さが10mを用いた場合の各種温度における流量と圧力の関係について検討を行った。温度として、３００℃、３５０℃、４００℃、及び４５０℃を用いた。また、流量は、２ml/min〜２２ml/minの範囲とした。
結果を図３に示した。３００℃〜４５０℃のいずれの温度条件においても、流量が増加するにつれて、圧力が上昇することを確認した。臨界圧力（２２.１MPa）、あるいは臨界温度（３７４℃）以上の条件に限ると、流量と圧力との関係は、いずれの温度条件においても直線関係となることがわかった。
そこで、臨界圧力（２２.１MPa）以上の条件に限って、関係式を求めた。関係式は、y：圧力［MPa］、及びx：流量［ml/min］としたところ、下表１に示すものが得られた。
【００１９】
【表１】
2005336652.tif 000003
上記関係式より、圧力３０MPaを得るために必要な流量を各温度について求めたところ、下表２に示す流量が得られた。
【００２０】
【表２】
2005336652.tif 000004
同様にして、圧力が２５MPa、３５MPa、及び４０MPaとなるために必要な流量を各温度について求めたものを図４に示した。
【００２１】
＜管径の影響を確認する実験＞
管路５（反応管）として、長さ２０mの管体を用いた。３５０℃と４５０℃の温度条件で、反応管の内径（０.２５mm、及び０.５mm）を変えたときの圧力に与える影響について検討を行った。
結果を図５に示した。３５０℃、０.５mmの条件では、臨界圧力（２２.１MPa）以上のデータが得られなかったことから、４５０℃のデータに基づいて、流量と圧力と間の関係式を求めた。関係式は、y：圧力［MPa］、及びx：流量［ml/min］としたところ、下表３に示すものが得られた。
【００２２】
【表３】
2005336652.tif 000005
上記関係式より、圧力３０MPaを得るために必要な流量を各条件について求めたところ、下表４に示す流量が得られた。
【００２３】
【表４】
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同様にして、圧力が３５MPa、または４０MPaとなるために必要な流量を各条件について求めたものを図６に示した。
【００２４】
＜管長の影響を確認する実験＞
管路５（反応管）として、管径０.２５mmのSUS管を用い、４５０℃の温度条件で、管長を５m、１０m、及び２０mに変化させたときの圧力に与える影響について検討を行った。
結果を図７に示した。臨界圧力（２２.１MPa）以上の条件に限って、流量と圧力との間の関係式を求めた。関係式は、y：圧力［MPa］、及びx：流量［ml/min］としたところ、下表５に示すものが得られた。
【００２５】
【表５】
2005336652.tif 000007
上記関係式より、圧力３０MPaを得るために必要な流量を各管長について求めたところ、下表６に示す流量が得られた。
【００２６】
【表６】
2005336652.tif 000008
同様にして、２５MPa、３０MPa、３５MPa、及び４０MPaとなるために必要な流量を各管長について求めたものを図８に示した。
【００２７】
＜結論＞
このように、本実施例によれば、管路の内部に流体である水を流入させておき、その水を超臨界状態または亜臨界状態とすることができる。こうして超臨界水または亜臨界水を満たした管路の内部に炭素繊維を通過させることにより、炭素繊維の表面を連続的に改質することが可能となる。
【００２８】
＜炭素繊維の表面改質装置＞
次に、上記結果を用いて、次に例示するような炭素繊維の表面改質装置を提供することができる。
表面改質装置−１
図９には、表面改質装置１０の概要を示した。この装置１０には、炭素繊維ＣＦの導入口１１Ａと導出口１１Ｂを備えた管路１１と、この管路１１に水を流入する流体流入機１２（ポンプ）と、熱源機１３が設けられている。熱源機１３は、流体流入機１２と管路１１との間に設けられている。熱源機１３を通った水（超臨界水、または亜臨界水）は、管路１１のほぼ中央に設けられた流入口１４から管路１１の内部に流入される。この装置１０では、炭素繊維ＣＦの導入口１１Ａ及び導出口１１Ｂが水の流出口を兼用した構成となっている。また、管路１１の周囲には、断熱体１７が巻き付けられている。
【００２９】
なお、炭素繊維ＣＦは、図示左側の巻取機１５から繰り出され、図示右側の巻取機１６によって巻き取られる。
この装置１０によれば、流体流入機１２の駆動によって熱源機１３を通った水は、超臨界状態または亜臨界状態となる。この水は、流入口１４から管路１１の内部に流入された後、導入口１１Ａ及び導出口１１Ｂから流出する。このようにして、超臨界水または亜臨界水を存在させた管路１１の内部に炭素繊維ＣＦを通過させることにより、炭素繊維ＣＦの表面が改質される。この方法は、従来の回分式に比べると、炭素繊維ＣＦを連続的に処理することができるので、生産性に優れている。
なお、上記断熱体１７の代わりに、熱源機を設けることもできる。
【００３０】
表面改質装置−２
図１０及び図１１には、表面改質装置２０の概要を示した。この装置２０には、炭素繊維ＣＦの導入口２１Ａと導出口２１Ｂとを備えた管路２１と、この管路２１に水を流入する流体流入機２９（ポンプ）が設けられている。管路２１は、上下一対の管路形成体２２，２３が組み付けられることにより構成される。つまり、管路形成体２２，２３の内面中央には、長さ方向に溝部が凹設されており、管路形成体２２，２３が組み付けられると、両溝部が整合して管路２１が形成されるようになっている。また、管路形成体２２、２３の内面には、管路２１の中央に水を流入させる流入路２４が形成されるように溝部が凹設されている。
【００３１】
管路形成体２２，２３は、熱伝導性の良好な物質（例えば、ステンレス、銅など）により形成されている。また、両管路形成体２２，２３の外面のそれぞれには、一対の熱源機２５，２６が設けられている。熱源機２５，２６の駆動によって、管路２１に流入された水は、管路２１の内部で超臨界水または亜臨界水となる。この装置２０では、炭素繊維ＣＦの導入口２１Ａ及び導出口２１Ｂが超臨界水または亜臨界水の流出口を兼用した構成となっている。また、炭素繊維ＣＦは、図示左側の巻取機２７から繰り出され、図示右側の巻取機２８によって巻き取られる。
【００３２】
装置２０を作動させるには、一対の管路形成体２２，２３を互いに組み付けた作動位置としておき、熱源機２５，２６を駆動させて、管路形成体２２，２３を余熱しておく。ここで、流体流入機２９の駆動によって、流入路２４（流入口）から流入された水は、管路２１の内部で超臨界状態または亜臨界状態となる。この水は、管路２１の内部を通った後、導入口２１Ａ及び導出口２１Ｂから流出する。このようにして、超臨界水または亜臨界水を存在させた管路２１の内部に炭素繊維ＣＦを通過させることにより、炭素繊維ＣＦの表面が改質される。この方法は、従来の回分式に比べると、炭素繊維ＣＦを連続的に処理することができるので、生産性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施例における反応装置の概略図である。
【図２】送液ポンプから余熱管の前までの流量と圧力との関係を示すグラフである。
【図３】温度を変化させたときの流量と圧力との関係を示すグラフである。
【図４】所定の圧力を得るために必要な流量と温度との関係を示すグラフである。
【図５】管路の内径を変化させたときの流量と圧力との関係を示すグラフである。
【図６】所定の圧力を得るために必要な流量と管内径との関係を示すグラフである。
【図７】管長の変化させたときの流量と圧力との関係を示すグラフである。
【図８】所定の圧力を得るために必要な流量と管長との関係を示すグラフである。
【図９】表面改質装置−１の構成を示す図である。
【図１０】表面改質装置−２において、管路形成体を開放したときの様子を示す斜視図である。
【図１１】表面改質装置−２において、管路形成体を閉止したときの様子を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０，２０…表面改質装置
１１，２１…管路
１１Ａ，２１Ａ…導入口
１１Ｂ，２１Ｂ…導出口
１２，２９…流体流入機
１３，２５，２６…熱源機
１４，２４…流入口
ＣＦ…炭素繊維（繊維）
【図１】
2005336652.tif 000009
【図２】
2005336652.tif 000010
【図３】
2005336652.tif 000011
【図４】
2005336652.tif 000012
【図５】
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【図６】
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【図７】
2005336652.tif 000015
【図８】
2005336652.tif 000016
【図９】
2005336652.tif 000017
【図１０】
2005336652.tif 000018
【図１１】
2005336652.tif 000019