(57)【要約】【課題】本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に有用な重合体、特にレジスト組成物として使用した場合に、十分な感度および解像度を備えた上に、ディフェクトが少なく、すそ引きが抑制された重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を含有する重合体および該重合体を含有するレジスト組成物。【化１】2005336315.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を含有する重合体。
【化１】
2005336315.tif 000021
（式（１）中、Ｒ、Ｒ'は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ａは−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＯ−を表す。ｎは、０〜２の整数である。Ｄは、酸脱離性基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項３】
請求項２記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを含むパターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な重合体に関する。また、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザー、電子線およびＸ線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト用重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、ＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストとして、特許文献１、特許文献２に記載されているものを含め、種々のレジストが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１２２００７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらのレジストは、レジストパターンを形成するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトやすそ引きと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフェクトやすそ引きにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【０００７】
なお、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。また、すそ引きとは、例えば日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）によりレジストパターンの真上あるいは側面から観察した際に検知されるレジストパターンの不具合のことである。現像により溶解すべき露光部分に未露光部分からすそを引くように現像残りが生じることから、このように呼ばれる。
【０００８】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に有用な重合体、特にレジスト組成物として使用した場合に、十分な感度および解像度を備えた上に、ディフェクトが少なく、すそ引きが抑制された重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の環構造にエステルまたはアセタール結合を介して酸脱離性基が結合した構造を含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。）が、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用であることを見出し、本発明に至った。また、この重合体は、ポジ型レジスト組成物の原料樹脂として特に有用であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記式（１）で表される構成単位を含有する重合体である。
【化１】
2005336315.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ、Ｒ'は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ａは−（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＯ−を表す。ｎは、０〜２の整数である。Ｄは、酸脱離性基を表す。）
本発明第二の要旨は、前記重合体を含有するレジスト組成物である。  
本発明第三の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを含むパターン製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に有用な重合体、特にレジスト組成物として使用した場合に、十分な感度および解像度を備えた上に、ディフェクトが少なく、すそ引きが抑制されたレジスト用重合体を提供することが提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．本発明の重合体および製造方法
本発明の重合体は、ビシクロ[２．２．２]オクタン環を含有する。これにより、重合体の耐熱性、安定性および溶解性が向上するため、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用であり、また、重合体をレジストとして使用した際は、ドライエッチング耐性に優れ、ディフェクトが少ない。本発明の重合体は、波長２５０ｎｍ以下の光に対する透明性に優れるので、ＫｒＦレジスト用重合体、ＡｒＦレジスト用重合体、および、フッ素系のＦ２レジスト用重合体として使用することができ、特に、ＡｒＦレジスト用重合体として好適に使用できる。式（２）において、Ｘ、Ｙが表すアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。特に、式（２）において、ＸおよびＹが、一方がメチル基でありもう一方がイソプロピル基であるものが、入手が容易であり、溶解性にも優れるため好ましい。
【００１４】
また、本発明の重合体は、ビシクロ[２．２．２]オクタン環にエステルまたはアセタール結合を介して酸脱離性基（Ｄ）が結合した構造を含有する。酸脱離性基（Ｄ）は、酸触媒存在下で脱離し、カルボキシ基もしくはヒドロキシ基を生成する。この脱離反応により樹脂の溶解性が変化することを利用して、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物に用いることができる。特に、光酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジストに好適に用いられる。更に、本発明の重合体がアセタール結合を含む場合、それを用いたレジストはすそ引きが著しく抑制される。
【００１５】
酸脱離性基（Ｄ）は酸触媒の存在下で脱離するものであれば限定されないが、例えば、式（１）においてＡが−ＣＯ−の場合は式（Ｄ−１）または（Ｄ−２）で表される基が挙げられ、Ａが−（ＣＨ）ｎ−の場合は式（Ｄ−２）で表される基が挙げられる。
【化２】
2005336315.tif 000003
【００１６】
（式（Ｄ−１）中、ＲＤは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の環式飽和炭化水素を表す。
【００１７】
式（Ｄ−２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、またはＲ１、Ｒ２が一緒になって環構造を形成する。）
また、式（１）においてＡが−ＣＯ−の場合、Ｄはｔ−ブチル基等の三級アルキル基でも構わない。
【００１８】
前記環式飽和炭化水素の例としては、ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、ショウノウ環、ピナン環、コレステリック環等が挙げられる。前記環式飽和炭化水素の置換基は特に制限がないが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基またはシアノ基などが挙げられる。
【００１９】
前記環構造の例としては、テトラヒドロフラニル環またはテトラヒドロピラニル環等が挙げられる。
【００２０】
本発明の重合体は、下記式（２）で表される単量体を重合することで製造することができる。
【化３】
2005336315.tif 000004
【００２１】
（式（２）中、Ｒ、Ｒ'、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｄは、式（１）と同義である。）
上記式（２）で表される単量体の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−５５）で表される単量体が挙げられる。下記式（３−１）〜（３−５５）中、ＲおよびＲ'はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
【化４】
2005336315.tif 000005
【化５】
2005336315.tif 000006
【化６】
2005336315.tif 000007
【化７】
2005336315.tif 000008
【００２２】
中でも、レジスト用重合体として利用した際にディフェクトおよびすそ引きに優れる点から、式（３−２）〜（３−５）、式（３−１８）、式（３−１９）、式（３−２１）、式（３−２２）、式（３−３２）、式（３−３３）、式（３−３５）、式（３−４６）、式（３−４７）、式（３−４９）、および式（３−５０）が好ましく、式（３−１８）、式（３−１９）、式（３−２１）、および式（３−２２）が特に好ましい。
【００２３】
上記式（３−１）〜（３−５５）で表される単量体は、例えば以下の方法によって製造することができる。下記工程（I）〜（II）は、上記式（３−３）および（３−１８）の製造工程を示しているが、他の上記式（３−１）〜（３−５５）で表される単量体も類似の工程により製造することができる。
【化８】
2005336315.tif 000009
【００２４】
工程（I）において、原料であるテルピネンは市販品を用いることができる。テルピネンとアクリル酸エチルシクロペンチルの環化付加反応は、公知の方法にて容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。引き続くアクリル酸もしくはメタクリル酸の付加反応は、酸触媒を使用し、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、過剰のアクリル酸あるいはメタクリル酸を使用して行うことが好ましい。この付加反応において使用される酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒としては、中でも、反応速度の点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【００２５】
工程（II）において、テルピネンとアクリル酸の環化付加反応は、公知の方法にて容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。引き続くアクリル酸もしくはメタクリル酸の付加反応およびビニルエーテルへの付加反応は、工程（I）と同様の方法で行うことができる。カルボン酸のビニルエーテルの付加反応は、好ましくは、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、酸触媒を使用して行われる。
【００２６】
上記工程（I）〜（II）の生成物は、いくつかの位置異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合があるが、本発明においては、２種以上の異性体の混合物を用いてもよいし、精製していずれかの異性体を単独で用いてもよい。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成物は、必要に応じて、単蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製してもよい。
【００２７】
本発明の重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。
【００２８】
本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、前記式（２）で表される単量体と、下記式（１６−１）〜下記式（１６−７６）等で表される化合物とを共重合することが、感度、解像度、エッチング耐性などレジスト性能が優れる点から好ましい。共重合成分としては目的に応じて任意の単量体が使用でき、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。式（１６−１）〜（１６−７６）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【化９】
2005336315.tif 000010
【化１０】
2005336315.tif 000011
【化１１】
2005336315.tif 000012
【化１２】
2005336315.tif 000013
【００２９】
また、以上に例示された単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の重合体をレジスト組成物として用いる場合、重合体中の上記式（１）で表される構成単位の比率は、２５〜７０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
【００３１】
感度、解像度に優れる点から、前記式（２）で表される単量体と、式（１６−１）、式（１６−２）、式（１６−１６）、式（１６−５７）、式（１６−５８）、および式（１６−６５）〜（１６−６７）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。これらの単量体を共重合して得られる重合体は酸の作用により分解することでアルカリ現像液等へ可溶化する。そのため、この重合体を用いたレジストは感度、解像度に優れる。
【００３２】
また、基板密着性に優れる点から、前記式（２）で表される単量体と式（１６−２３）、式（１６−２４）、式（１６−２８）、式（１６−２９）、式（１６−３６）、式（１６−４７）、式（１６−５９）、および式（１６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。これらの単量体は、分子中にラクトン構造を有しており、これらの単量体を共重合して得られる重合体は基板密着性に優れる。
【００３３】
また、パターン形状が良好であることから、前記式（２）で表される単量体と式（１６−１９）および式（１６−７４）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。このようなヒドロキシ基またはシアノ基を有する脂環骨格を含む重合体を用いたレジストはパターン形状が良好である。
【００３４】
また、エッチング耐性が優れる点では、前記式（２）で表される単量体と式（１６−２２）および式（１６−６４）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。
【００３５】
これまで述べた中でも、前記式（１）で表される構成単位を２５〜７０モル％と式（１６−２３）、式（１６−２４）、式（１６−２８）、式（１６−２９）、式（１６−３６）、式（１６−４７）、式（１６−５９）、および式（１６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体に由来する構成単位を２５〜７０モル％、上記式（１６−１９）および式（１６−７４）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体に由来する構成単位を５〜２０モル％の割合で含む共重合体がディフェクトおよびすそ引きに優れる点から、特に好ましい。
【００３６】
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００３７】
また、前記式（２）で表される単量体はその他の単量体とも共重合させることができる。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボ
ルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明の重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。
【００３９】
また、本発明の重合体は、前記式（２）で表される単量体を重合することによって製造できる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布や立体規則性を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。
【００４０】
一般に、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等が存在する。これらの製造プロセスは、目的とする重合体の性質に応じて適宜決めればよい。例を挙げると、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があることと、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、前記プロセスの中でも、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスの中でも、製造バッチの違いによる平均分子量や分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体および重合開始剤等を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が好適に用いられる。
【００４１】
また、本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、式（２）で表される単量体を含む単量体溶液を重合して得られる。このような重合開始剤を使用する重合では、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。
【００４２】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００４３】
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造することができる。
【００４４】
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。
【００４５】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。
【００４６】
重合温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。
【００４７】
溶液重合プロセスにおいて用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。
【００４８】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【００４９】
２．本発明のレジスト組成物
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明の重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明の重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。化学増幅型レジストは感度に優れる。本発明の重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、本発明の重合体を、他の重合体と混合したブレンドポリマーとして用いてもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。また、本発明のレジスト組成物には、本発明の重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明のレジスト組成物において、本発明の重合体を溶解させる溶剤は使用条件等に応じて任意に選択される。
【００５１】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【００５４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００５６】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【００５７】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００５８】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【００５９】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
【００６０】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【００６１】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【００６２】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【００６３】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【００６４】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【００６５】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【００６７】
なお、含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選ばれる一種以上との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【００６８】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００６９】
本発明の重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【００７０】
３．本発明のパターン製造方法
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
【００７１】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【００７２】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【００７３】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００７４】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
実施例、比較例において、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。  
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。  
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。  
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。  
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。  
＜感度＞
０．１６μmのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μmの線幅に転写される露光量（ｍＪ/ｃｍ２）を感度として測定した。  
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。  
＜ディフェクト数＞
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により、現像欠陥数を測定した。  
＜すそ引き＞
上記の０．２０μｍのレジストパターンの垂直方向の断面について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により倍率３万倍で観察し、パターン側面の基板付近に、すそ引きがまったく見られないものを○、わずかに見られるものを△、はっきり見られるものを×として評価した。
【００７７】
＜実施例１＞共重合体Ａ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２３１．３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（Ｍ−１）で表される単量体（以下、Ｍ−１という。）１５６．０部
【化１３】
2005336315.tif 000014
【００７８】
下記式で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。）６８．０部、
【化１４】
2005336315.tif 000015
【００７９】
下記式で表される３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート（以下、ＨＡｄＭＡという。）４７．２部、
【化１５】
2005336315.tif 000016
【００８０】
ＰＧＭＥＡ４０６．８部、および２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）６．５６部、ｎ−オクチルメルカプタン（以下、ｎＯＭと言う。）１．１７部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例２＞共重合体Ａ−２の合成
フラスコに最初に仕込むＰＧＭＥＡの量を２３６．０部とし、単量体溶液を、下記式で表される単量体（以下、Ｍ−２という。）１６８．０部
【化１６】
2005336315.tif 000017
【００８２】
ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＨＡｄＭＡ４７．２部、ＰＧＭＥＡ４２４．８部、およびＡＩＢＮ６．５６部、ｎＯＭ０．５８部を混合した単量体溶液とした以外は実施例１と同様にして共重合体Ａ−２を得た。共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例１＞共重合体Ｂ−１の合成
フラスコに最初に仕込むＰＧＭＥＡの量を２３６部とし、単量体溶液を、下記式で表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、ＭＡｄＭＡという。）９３．６部、
【化１７】
2005336315.tif 000018
【００８４】
ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＨＡｄＭＡ４７．２部、ＰＧＭＥＡ３１３．２部、およびＡＩＢＮ６．５６部、ｎＯＭ０．５８部を混合した単量体溶液とした以外は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−１を得た。共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例２＞共重合体Ｂ−２の合成
フラスコに最初に仕込むＰＧＭＥＡの量を１７４部とし、単量体溶液を、下記式（Ｍ−３）単量体（以下、Ｍ−３という。）１２８．０部、
【化１８】
2005336315.tif 000019
【００８６】
ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＨＡｄＭＡ４７．２部、ＰＧＭＥＡ３６４．８部、およびＡＩＢＮ６．５６部、ｎＯＭ１．７５部を混合した単量体溶液とした以外は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−２を得た。共重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2005336315.tif 000020
【００８７】
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜２）は、十分な感度および解像度を備えた上に、すそ引き、ディフェクトの点で優れていた。一方、比較例１および２の重合体を用いたレジスト組成物は、すそ引き、ディフェクトの点において劣っていた
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ディフェクトおよびすそ引きの点に優れているため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。