(57)【要約】【課題】  濾過流量と分画特性を両立する良好な多孔質膜を得るための効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  疎水性ポリマーと親水性ポリマーを含むドープを凝固させて凝固物を得る工程（１）を有するとともに、該凝固物を乾燥させる工程（２）を該凝固物から該親水性ポリマーの少なくとも一部を除去する工程（３）の途中に有する、多孔質膜の製造方法。この製造方法では、多孔質層の内層に残存した親水性ポリマーを表層に移動させたあと、親水性ポリマーを除去するので、効率的に親水性ポリマーを除去することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリマーと親水性ポリマーを含むドープを凝固させて凝固物を得る工程（１）を有するとともに、該凝固物を乾燥させる工程（２）を該凝固物から該親水性ポリマーの少なくとも一部を除去する工程（３）の途中に有する、多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンである、請求項１記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記親水性ポリマーがポリビニルピロリドンである、請求項１または２記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性などに優れた多孔質膜を用いた水処理、例えば、産業排水、下廃水、浄水などの処理が注目を集めている。
【０００３】
多孔質膜の製造方法としては、高温で溶解させた疎水性ポリマー及び親水性ポリマーからなる高分子溶液を冷却することによって相分離を誘起し多孔化する熱誘起相分離現象を利用した製造方法、疎水性ポリマー及び親水性ポリマーからなる高分子溶液を非溶媒の浸入により相分離させ多孔化する非溶媒誘起相分離現象を利用した製造方法などが知られている。
非溶媒相分離法により多孔質膜を製造する方法としては、湿式または乾湿式法（以下、両方法をまとめて湿式法と言う。）が知られており、高いろ過流量と、良好な分画層が得られることから、多量の水処理には好適である（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
湿式紡糸による多孔質膜の製造においては、高分子溶液（以下ドープと言う）や、凝固浴の組成、温度などの製膜条件を変更することによって多孔質構造を調整する。
この際、親水性ポリマーは、紡糸時におけるドープ粘度を適正な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図ると共に、多孔体を形成させるための相分離を制御するために添加されており、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどの高分子量の親水性ポリマーを用いることが多い。
湿式法により製造される多孔質膜は、凝固浴を通過して凝固が完了した段階では、膜中に高分子量の親水性ポリマーが多量に残存しているため、このままでは高透水性の膜としての機能を発揮できない。そのため、凝固が完了した後、膜中に残存している高分子量の親水性ポリマーを除去する必要があるが、これをできるだけ効率的に行うことが工業的には要求される。
【０００５】
親水性ポリマーを除去する方法としては、水による洗浄が製造コスト等から好ましいが、水のみで親水性ポリマーを充分に除去できない場合には、酸化剤又は加水分解剤を用いて親水性ポリマーを除去することが知られている（特許文献３）。
しかし、特許文献３の方法は、凝固物を単に酸化剤又は加水分解剤と接触させるだけであり、親水性ポリマーの除去効率は依然として充分なものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１９５２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０６６号公報
【特許文献３】特許第３１９６０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、濾過流量と分画特性を両立する良好な多孔質膜を得るための効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明の要旨は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーを含むドープを凝固させて凝固物を得る工程（１）を有するとともに、該凝固物を乾燥させる工程（２）を該凝固物から該親水性ポリマーの少なくとも一部を除去する工程（３）の途中に有する、多孔質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質膜の製造方法によって、親水性ポリマーの効率的な除去が可能である。本発明は、例えば膜厚の厚い膜や孔径が小さい膜の製造時のように、水や分解剤を凝固物中に浸透させにくい場合に特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明による多孔質膜の製造方法は、膜の形態に限定されるものではなく、平膜、管状膜、中空糸膜などの製造に使用することができる。
【００１１】
以下、中空糸膜の製造方法を例に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明においては、膜基材を形成する疎水性ポリマーと、その相分離を制御するための親水性ポリマーを溶媒に溶解させたドープを、非溶媒中で凝固させることで多孔質膜を得るものである。
疎水性ポリマーと親水性ポリマーをそれぞれのポリマーを溶解することができる共通の良溶媒を用いて、疎水性ポリマーと親水性ポリマーを溶解したポリマー溶液をドープとして使用することができる。ドープには、必要に応じてその他の添加成分を加えてもよい。
【００１２】
本発明に使われる疎水性ポリマーは、湿式法により多孔質中空糸膜を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであってもよい。さらに、分子量などが異なる同種ポリマーをブレンドして用いても構わないし、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。
【００１３】
特にフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデンは、次亜塩素酸塩などの酸化剤に対する耐久性が強く、本発明の製造方法に好ましく用いることができる。また、フッ化ビリニデン単位と他の単量体を有する共重合体を用いてもよい。
【００１４】
また、用いる親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが挙げられる。親水性ポリマーの選択は、孔径の制御や膜強度の点からポリビニルピロリドンを用いることが好適である。また、ポリビニルピロリドン単体と他の単量体を有する共重合体を用いてもよい。さらに、分子量などが異なる同種ポリマーをブレンドして用いても構わないし、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。
【００１５】
本発明の多孔質膜の製造方法で中空糸膜を製造する場合には、まず工程（１）として、ドープを中空ノズルにより中空状に賦型したのち、疎水性ポリマーに対しては非溶媒であるが親水性ポリマーには対しては良溶媒である溶媒を含む凝固液に吐出させて、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを相分離させ、凝固物を形成する。吐出から凝固液に至るまでの間に、空走区間がある場合を乾湿式、空走区間が無い場合を湿式というが、本発明においてはどちらを用いても構わない。
【００１６】
疎水性ポリマーとして、ポリフッ化ビリニデン、親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いた場合には、共通の溶媒としてはジメチルアセトアミドが好適である。また凝固液としては、マクロボイドが形成されにくいなどの理由から、非溶媒である水と、ジメチルアセトアミドとの混合液が好適である。
【００１７】
工程（１）によって得られた凝固物においては、親水性ポリマーは凝固物の表層から内層まで存在しているものと考えられる。
この状態で工程（３）のみを行い、凝固物を単に水洗、あるいは酸化剤を用いた分解を行う場合には、膜内層に存在する親水性ポリマーの除去、あるいは分解・除去に長時間を要する場合がある。
しかし、工程（３）の途中にこの凝固物を乾燥させる工程（２）を導入することによって、これを短時間で効率的に行うことが可能となる。
【００１８】
これは、膜内層に残存していた親水性ポリマーが、工程（２）によって、水の移動とともに凝固物の表層付近に移動することによるものと考えられる。この移動の程度は、凝固物の形状や、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの性状等によって変化するが、２０％以上移動するのが好ましい。より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。
【００１９】
ここで言う乾燥とは、凝固物中に含まれる溶剤や貧溶剤などの液体物を実質的に、当初、凝固物に含まれている量に対して７０質量％以下に減少させる操作である。本発明の効果を十分に発揮させるためには、これを５０質量％以下に減少させることが好ましい。一方、この減少比率は、１質量％以上とするのが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、親水性ポリマーの凝固物表面で固化による洗浄効率の低下を防ぐことができる傾向にあるためである。より好ましくは５質量％以上である。乾燥の操作は、凝固物を加熱あるいは減圧する事により達成できる。加熱温度はポリマーの変性が生じない温度以下で行うのが好ましい。
【００２０】
なお、疎水性ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン、親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いる場合には、ポリビニルピロリドンの分布は、赤外吸収スペクトルによる測定やバイタルニューレッド（Ｖｉｔａｌ  Ｎｅｗ  Ｒｅｄ）を用いて染色することから確認できる。
赤外吸収スペクトルは、ポリフッ化ビリニデンとポリビニルピロリドンの特異的な吸収から、両ポリマーの濃度比を算出することができる。したがって凝固物の表層と内層のポリマーを採取し、測定することで、それぞれのポリビニルピロリドンの濃度を算出できる。
【００２１】
バイタルニューレッドは、ポリビニルピロリドンに吸着することが知られており、凝固物をバイタルニューレッド水溶液に浸漬させ、余分な溶液を水洗浄して除去すると、ポリビニルピロリドンが存在する箇所が赤く染色される。これを顕微鏡などで観察することで、ポリビニルピロリドンの分布を知ることができる。
【００２２】
上述のように、凝固物を乾燥させる工程（２）によって、当初凝固物の内層に存在していた親水性ポリマーを外層へ移動させることができる。よって本発明は、完全に親水性ポリマーを除去したい場合に好適である。また、連続して生産を行う場合に、処理時間を短縮できるため好適である。
一方、疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンのような疎水性ポリマーの場合であって、水洗により除去、あるいは酸化剤に次亜塩素酸水溶液のような非溶媒溶液を用いて親水性ポリマーを分解・除去する場合には、除去もしくは分解・除去前に乾燥させてしまうと、親水性ポリマーが膜表層に局在化し、水や酸化剤を含んだ溶液が膜内層へ含浸しにくくなる傾向にあるため好ましくない。したがって、工程（２）は、工程（３）の途中で実施する必要がある。具体的には、まず水や酸化剤等によって凝固物表層に存在する親水性ポリマーの一部を除去もしくは分解・除去した後、これを乾燥し、さらに水や酸化剤等で再度処理するのが好ましい。
【００２３】
工程（３）の条件は、親水性ポリマーを除去することができれば特に限定はされず、例えば凝固物を酸化剤と接触させる方法が挙げられる。酸化剤の種類も特に限定はされないが、取扱い性、除去効率、コストの点で次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００２４】
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度は１０〜１２００００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上とすることによって、得られる多孔質膜に優れた透水流量を与えることができる傾向にある。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度に上限はないが、実用的には１２００００ｍｇ／Ｌあれば十分である。
工程（３）を行った後、例えば６０℃〜１００℃の熱水中で洗浄して次亜塩素酸ナトリウム水溶液や親水性ポリマーをさらに除去し、乾燥することによって多孔質膜を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下実施例を基に、本発明の製造方法を更に詳しく説明する。
【００２６】
＜実施例１＞
疎水性ポリマーとして、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナー３０１Ｆ（２３０℃、５ＫｇにおけるＭＦＲ  ０．１８ｇ／１０ｍｉｎ．）と、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナー９０００（２３０℃、５ＫｇにおけるＭＦＲ  １６−２４ｇ／１０ｍｉｎ．）を３０１Ｆ：９０００＝３：２（質量比）となるように混合したものを用い、親水性ポリマーとして、Ｉ．Ｓ．Ｐ社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ９０（粘度平均分子量１２０００００）を用いた。
【００２７】
これらのポリマーを、疎水性ポリマー：親水性ポリマー：ジメチルアセトアミド＝１８：９：７３（質量比）となるように、５０℃で４時間攪拌してジメチルアセトアミドに溶解させ、ドープとした。このドープを３０℃の温度で、スライドグラス上に固定された、厚さ１ｍｍのシリコンゴムプレートに設けられた直径８ｍｍの穴に流し込み、シリコンゴムプレートと共に、７０℃に保持したジメチルアセトアミド１０％水溶液（凝固液）に１０分間浸漬し、凝固させた。
【００２８】
次に凝固液からシリコンゴムプレートを取り出し、これから凝固物を取り出した後、２５℃の水に１０分間浸漬させ、ジメチルアセトアミドを洗浄した。この凝固物を０．３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２５℃）に４５分間浸漬させた。
次に、凝固物を乾燥機で７０℃、６０分間乾燥させ、さらに０．３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２５℃）に４５分間浸漬させ、その後、２時間注水洗浄（２５℃）を行い、乾燥機により７０℃、一晩乾燥させて多孔質膜を得た。
【００２９】
こうして得られた多孔質膜内部に残存しているポリビニルピロリドンを、赤外吸収スペクトルを用いて測定した。測定方法は以下の通りである。
１．乾燥させた多孔質膜をジメチルアセトアミドに溶解させ、その一部を採取し、７０℃に加熱したスライドグラス上にキャストさせ、ジメチルアセトアミドを蒸発させ、厚さ約２０μｍの薄膜を作製した。
２．この薄膜を真空乾燥機で一晩乾燥させ、赤外吸収スペクトル(Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ８６０使用)を測定し、ポリフッ化ビリニデン・ポリビニルピロリドンに起因する吸光度比から膜内層に残存するポリビニルピロリドン濃度を算出した。
【００３０】
その結果、多孔質膜に残存したポリビニルピロリドン質量濃度は１．８％であった。
【００３１】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で作製したドープを用い、二環状ノズルから３０℃で吐出させ、ノズル上部から導入したポリエステルマルチフィラメント単織組紐（マルチフィラメント：トータルデシテックス８３０／９６フィラメント、１６打ち）に塗布した後、ノズル吐出面から４ｃｍ下方に設置した、７０℃に保持したジメチルアセトアミド１０％水溶液（凝固液）に導き凝固させた。
そして、凝固物が付着した組紐を、異なる二環状ノズル上部から導入し、同様の条件でドープをもう一度塗布し、ノズル吐出面から２ｃｍ下方に設置した、同条件の凝固液に導き凝固させ、多孔質層を２層有する凝固物を得た。その後、沸水洗浄を行い、ジメチルアセトアミドを除去した。
【００３２】
この凝固物を、実施例１と同様の条件で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬、乾燥、次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬、水洗、乾燥を行って多孔質膜を得た。多孔質膜（組紐を含まない）に残存したポリビニルピロリドン質量濃度は５．５％であった。
【００３３】
また、上記の多孔質層を２層有する凝固物を用いて、乾燥によるポリビニルピロリドンの移動を測定した（この測定においては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液による処理は行わない）。
その結果、得られた凝固物の沸水洗浄直後（乾燥前）においては、内側の多孔質層にポリビニルピロリドンの７０％が存在し、外側の多孔質層にはその３０％が存在していた。
一方、これをさらに乾燥機により７０℃、一晩乾燥させた後においては、ポリビニルピロリドンの存在比率が、内側の多孔質層が３８％、外側の多孔質層が６２％に変化していた。
【００３４】
＜実施例３＞
実施例１と同様の疎水性ポリマーを用い、親水性ポリマーとして、Ｉ．Ｓ．Ｐ社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ３０（粘度平均分子量４００００）を用いた。
これらのポリマーを、実施例１と同様の方法でドープを作製し、同様の方法で凝固物を得た。
これらの凝固物を、２５℃の水に６０分間浸漬させ洗浄を行った後に、乾燥機で７０℃、６０分間乾燥させ、その後２５℃の水に６０分間浸漬させ洗浄を行った。その後、乾燥機により７０℃、一晩乾燥させて多孔質膜を得た。多孔質膜に残存したポリビニルピロリドン質量濃度は５．７％であった。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして凝固物を得た後、２５℃の水に１０分間浸漬させ、ジメチルアセトアミドを洗浄した。次に０．３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２５℃）に９０分間浸漬させた。その後、２時間注水洗浄（２５℃）を行い、乾燥機により７０℃、一晩乾燥させて多孔質膜を得た。
多孔質膜に残存したポリビニルピロリドン質量濃度は６．４％であった。
【００３６】
＜比較例２＞
実施例２と同様にして凝固物を得た後、沸水洗浄を行い、ジメチルアセトアミドを洗浄した。次に０．３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２５℃）に９０分間浸漬させた。その後、２時間注水洗浄（２５℃）を行い、乾燥機により７０℃、一晩乾燥させて多孔質膜を得た。
この多孔質膜に残存したポリビニルピロリドン質量濃度は８．３％であった。
【００３７】
＜比較例３＞
実施例３と同様にして凝固物を得た後、水（２５℃）に１２０分間浸漬させ、ジメチルアセトアミドを洗浄した。その後、乾燥機により７０℃、一晩乾燥させて多孔質膜を得た。
この多孔質膜に残存したポリビニルピロリドン質量濃度は９．６％であった。
【００３８】
＜比較例４＞
実施例１と同様にして凝固物を得た後、２５℃の水に１０分間浸漬させ、ジメチルアセトアミドを洗浄した。次に、乾燥機で７０℃、６０分間乾燥させた後、０．３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２５℃）に９０分間浸漬させた。その後、２時間注水洗浄（２５℃）を行い、乾燥機により７０℃、一晩乾燥させて多孔質膜を得た。
この多孔質膜に残存したポリビニルピロリドン質量濃度は１１．３％であった。
【００３９】
＜比較例５＞
実施例２と同様にして凝固物を得た後、沸水洗浄を行い、ジメチルアセトアミドを洗浄した。次に、乾燥機で７０℃、６０分間乾燥させた後、０．３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２５℃）に９０分間浸漬させた。その後、２時間注水洗浄（２５℃）を行い、乾燥機により７０℃、一晩乾燥させて多孔質膜を得た。
この多孔質膜（組紐を含まない）に残存したポリビニルピロリドン質量濃度は１３．５％であった。
【００４０】
＜比較例６＞
実施例３と同様にして凝固物を得た後、乾燥機で７０℃、６０分間乾燥させ、さらに２５℃の水に１２０分間浸漬させ洗浄を行った。その後、乾燥機により７０℃、一晩乾燥させて多孔質膜を得た。
この多孔質膜に残存したポリビニルピロリドン質量濃度は１５．４％であった。