(57)【要約】【課題】  バクテリア（硫黄酸化細菌）に起因する硫酸腐食環境等において耐硫酸性に優れ、かつ中性化の遅い耐硫酸性水硬性組成物ならびに耐硫酸性硬化物を提供する。【解決手段】  耐硫酸性水硬性組成物は、ポルトランドセメント、石灰石粉末、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩、及び増粘剤により構成される。ポルトランドセメントは、3CaO・SiO2量を60質量％以上含有する。石灰石粉末の比表面積は、2,000cm2/g以上である。ポルトランドセメントと石灰石粉末との質量部比率は、30：70〜100：0である。ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩は、ポルトランドセメント及び石灰石粉末から成る無機質粉体組成物100質量部に対して1〜10質量部である。この耐硫酸性水硬性組成物に対し骨材と水とを混和し硬化させることにより耐硫酸性のコンクリートが形成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
3CaO・SiO2量がボーグ式算定で60質量％以上のポルトランドセメントと、
ブレーン比表面積が2,000cm2/g以上の石灰石粉末とを含有し、
前記ポルトランドセメントと前記石灰石粉末との質量部比率が30：70〜100：0である無機質粉体組成物と、
該無機質粉体組成物100質量部に対して1〜10質量部含有されるナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と、
増粘剤と
を含むことを特徴とする耐硫酸性水硬性組成物。
【請求項２】
前記石灰石粉末のブレーン比表面積は、8,000cm2/g以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐硫酸性水硬性組成物。
【請求項３】
前記増粘剤は、セルロース系水溶性高分子、アクリル系水溶性高分子、バイオポリマー、グリコール系水溶性高分子及び無機増粘剤からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1又は２に記載の耐硫酸性水硬性組成物。
【請求項４】
前記無機質粉体組成物１００質量部に対して前記増粘剤を０．００５〜０．１質量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐硫酸性水硬性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐硫酸性水硬性組成物と骨材と水とが混和されて硬化されたことを特徴とする耐硫酸性硬化物。
【請求項６】
5質量％硫酸水溶液に20℃で56日間浸せきしたときの侵食深さが3mm以下となり、炭酸ガス濃度5体積％、20℃および相対湿度60％の環境下で26週間曝露した時の促進中性化深さが、ボーグ式算定で56質量％の3CaO・SiO2量を含有する普通ポルトランドセメントに減水剤を混和させて同一水セメント比で作成された基準コンクリートの促進中性化深さの０．７以下となることを特徴とする請求項５に記載の耐硫酸性硬化物。
【請求項７】
用途は、下水道管、下水道処理場のコンクリート施設、又は温泉地のコンクリート施設であることを特徴とする請求項５又は６に記載の耐硫酸性硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸や硫酸塩によって腐食が問題となる箇所での使用に適した耐硫酸性水硬性組成物および耐硫酸性硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道施設や温泉地における施設等の硫酸もしくは硫酸塩にさらされる箇所においては、従来から、硫酸や硫酸塩によるセメント硬化物等の耐硫酸性硬化物の腐食が問題となっている。即ち、下水や温泉水に含まれる硫酸イオンは、嫌気性環境下において硫酸塩還元細菌によって還元され硫化水素として放散される。そして、放散された硫化水素は、硫化水素を栄養源とするバクテリア（硫黄酸化細菌等）の活動によって、硫酸に変化する。即ち、硫黄酸化細菌等のバクテリアは、セメント硬化物（例えばコンクリート、以下、コンクリートと記す）の表面が大気中の炭酸ガス等にさらされて、アルカリ性から中性へ移行すると、活発に活動し、コンクリートの表面を硫酸酸性環境に変化させる。セメント硬化物は硫酸に長期間接触し続けると腐食が進み、表面に難溶性の石膏が形成されるとともに、ケイ酸塩やアルミナ等が溶出して、シリカゲルやアルミナゲルが生成する。さらには、シリカゲルやアルミナゲルも溶出して、コンクリートは崩れてしまう。
【０００３】
硫酸のコンクリートに対するこの作用は、当然、酸の濃度に依存する。ｐHが２以上の場合（硫酸濃度0.1質量％以下）には、コンクリートを緻密化させることが腐食要因物質の内部への浸透を抑制する点から効果がある。そのため、高性能AE減水剤等の使用により作業性を確保しながら水セメント比を低下させて、セメントの比率を高くすることにより耐食性を向上させることができる。一方、硫酸の濃度が高くなると対応が難しく、例えばpHが２より低くなると、水セメント比を低くして緻密化したために、硫酸によって生成する石膏の結晶成長膨脹圧を緩和できる細孔が少なくなるため、ひび割れを誘発し、硫酸が浸透しやすくなる。したがって、耐食性が逆に悪くなり、セメント素材自体の硫酸に対する抵抗性を高めることは困難である。
【特許文献１】特開平１０−２３６８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硫酸の生成に関与するバクテリア（硫黄酸化細菌）は、コンクリート表面のアルカリ性（pH12〜13）が保たれている場合には、活動が抑制されるが、表面のpHが10以下となると活動が可能となり、pHが下がるにつれて硫黄酸化細菌の種類もT.thioparus、T.versutus(pH約10〜約3.5)、T.intermedius、T.novellus(pH約9〜約2.5)、T.neaporitanus(pH約8.5〜約4.5)、T.ferrooxidans、T.thiooxidans(pH約5.5〜約0.5)のように増え、菌の活動により生成される硫酸によってコンクリートの表面は急速に酸性状態となり、硫酸による腐食が進行する。このことから、下水道施設や温泉地における施設等のコンクリートの耐久性を向上させるには、耐硫酸性のほかに、炭酸ガス等によるコンクリート表面の中性化を抑制し、バクテリアの活動を抑制することが重要であるが、耐硫酸性とともに耐中性化性能に着目した検討は殆ど行われてこなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、バクテリア（硫黄酸化細菌）に起因する硫酸腐食環境や通常の環境において、耐硫酸性に優れかつ中性化の遅い耐硫酸性水硬性組成物ならびに耐硫酸性硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る耐硫酸性水硬性組成物は、3CaO・SiO2量がボーグ式算定で60質量％以上のポルトランドセメントと、ブレーン比表面積が2,000cm2/g以上の石灰石粉末とを含有し、ポルトランドセメントと石灰石粉末との質量部比率が30：70〜100：0である無機質粉体組成物と、該無機質粉体組成物100質量部に対して1〜10質量部含有されるナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と、増粘剤とを含むことを特徴とする。
【０００７】
この耐硫酸性水硬性組成物によれば、ポルトランドセメントの組成物として3CaO・SiO2量が60質量％未満である場合に比べて、凝結も早く、ブリーディングも起こりにくい。また、石灰石粉末のブレーン比表面積が2000cm2/g未満である場合に比べて、硫酸や硫酸塩に対してバリヤとなる石膏が生成しやすく、石膏生成時の膨張が少ない。また、無機質粉体組成物における石灰石粉末の質量部比率が70以内であれば、無機質粉体組成物中のポルトランドセメント量は十分であるため、中性化に対する抵抗性の低下を十分防止することができる。さらに、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩の添加量が、無機質粉体組成物100質量部に対して固形分換算で1質量部未満である場合に比べて、減水性は十分発現し、耐硫酸性も十分発揮する。また、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩の添加量の増加とともに耐硫酸性は向上するが、10質量部を超えると改善効果が頭打ちとなるため、添加量は10質量部以下で十分である。また、増粘剤が添加されていることにより、作業性がよい。
【０００８】
また、石灰石粉末のブレーン比表面積は、8,000cm2/g以上であると良い。
【０００９】
石灰石粉末がブレーン比表面積が8000cm2/g以上であれば、硫酸や硫酸塩に対してバリヤとなる石膏が生成しやすく、石膏生成時の膨張が少ない。さらには、増粘剤を用いなくとも、耐硫酸性と作業性に優れた耐硫酸性水硬性組成物を得ることができる。
【００１０】
また、上記の増粘剤は、セルロース系水溶性高分子、アクリル系水溶性高分子、バイオポリマー、グリコール系水溶性高分子及び無機増粘剤からなる群より選ばれる1種以上であると好ましい。このような増粘剤が添加されることにより、耐硫酸性水硬性組成物のワーカビリティーが良好となる。
【００１１】
また、耐硫酸性水硬性組成物において、無機質粉体組成物１００質量部に対して増粘剤を０．００５〜０．１質量部含むと好ましい。増粘剤が0.005質量部以上であれば、材料分離は発生し難く、充分な作業性が得られる。また、増粘剤が、0.1質量部以下であれば、粘性が高くなりすぎず作業性も維持され凝結に時間が長くかかりすぎることもない。
【００１２】
本発明に係る耐硫酸性硬化物は、上記の耐硫酸性水硬性組成物と骨材と水とが混和されて硬化されたことを特徴とする。この耐硫酸性硬化物によれば、中性化に対する抵抗性及び耐硫酸性に優れた耐硫酸性硬化物を得ることができる。ここで、骨材として石灰石骨材を使用すれば、耐硫酸性は更に向上すると共に、ポルトランドセメントの量を維持したままで石灰石量を増やすことができるので非常に好ましい。
【００１３】
この耐硫酸性硬化物は、5質量％硫酸水溶液に20℃で56日間浸せきしたときの侵食深さが3mm以下であり、炭酸ガス濃度5体積％、20℃および相対湿度60％の環境下で26週間曝露した時の促進中性化深さが、ボーグ式算定で56質量％の3CaO・SiO2量を含有する普通ポルトランドセメントに減水剤を混和させて同一水セメント比で作成された基準コンクリートの促進中性化深さの０．７以下であると好適である。5質量％硫酸水溶液に20℃で56日間浸せきしたときの侵食深さが3mm以下であるので、硫酸や硫酸塩による侵食に対する抵抗性としては十分である。また、炭酸ガス濃度5体積％、20℃および相対湿度60％の環境下で26週間曝露した時の促進中性化深さが基準コンクリートの０．７以下であるので、酸による中性化に対する抵抗性としては十分であり、バクテリア（硫黄酸化細菌）の繁殖も抑えられる。
【００１４】
ここで、上記の耐硫酸性硬化物の用途は、下水道管、下水道処理場のコンクリート施設、又は温泉地のコンクリート施設であると好適である。硫酸や硫酸塩が発生しやすい下水道管や下水道処理場のコンクリート施設、温泉地のコンクリート施設にこの耐硫酸性硬化物を用いることで、腐食しにくくなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る耐硫酸性水硬性組成物及び耐硫酸性水硬性硬化物によれば、耐硫酸性に優れ、中性化を遅延させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る耐硫酸性水硬性組成物及び耐硫酸性硬化物の好適な実施形態について説明する。
【００１７】
先ず、耐硫酸性水硬性組成物について説明する。耐硫酸性水硬性組成物は、ポルトランドセメント、石灰石粉末、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩、及び増粘剤により構成される。
【００１８】
ポルトランドセメントは、3CaO・SiO2量をボーグ式算定で60質量％以上含有する。ポルトランドセメントとしては、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等を挙げることができる。なお、ボーグ式による3CaO・SiO2量は、セメントの化学成分（JIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して分析）より、以下の式により計算される。
【００１９】
3CaO・SiO2（質量％）＝
4.071×CaO（質量％）−7.6×SiO2(質量％)−6.718×Al2O3(質量％)
−1.43×Fe2O3−2.852×SO3(質量％)
【００２０】
一般に、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩や増粘剤のポルトランドセメントへの添加量が増すに従い、ポルトランドセメントの組成物の凝結が遅れることから、凝結の早い3CaO・SiO2量が64質量％以上存在する早強セメントや超早強セメントを用いることが好ましい。これらのセメントは粒径が小さく、ブリーディングが起こりにくい点でも好ましい。
【００２１】
また、石灰石粉末のブレーン比表面積（JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に準拠して測定）は、2000cm2/g以上である。石灰石粉末の耐硫酸性の発現機序は明確にされていないが、バリヤとなる石膏が生成しやすいこと、石膏生成時の膨張が少ないこと等が関係していると考えられる。なお、石灰石粉末は任意的な成分である。また、石灰石粉末として、ブレーン比表面積が8000cm2/g以上のより細かい石灰石粉末を用いると、増粘剤を用いることなく、耐硫酸性と作業性に優れたセメント組成物を得ることができる。このような組成物は、組成が単純になるという点で好ましい。
【００２２】
また、ポルトランドセメント及び石灰石粉末で構成される無機質粉体組成物は、ポルトランドセメントと石灰石粉末との質量部比率を約30：70〜100：0として、混合されたものであることが好ましい。無機質粉体組成物における石灰石粉末の質量部比率が70以内であれば、無機質粉体組成物中のポルトランドセメント量は十分であるため、中性化に対する抵抗性の低下を十分防止することができる。なお、中性化に対する抵抗性を高めるには、無機質粉体組成物における石灰石粉末の質量部比率を60以下にするのが望ましい。すなわち、ポルトランドセメントと石灰石粉末との質量部比率を約40：60〜100：0とするのがより好ましい。
【００２３】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩の添加量は、セメントと石灰石粉末の混合物である無機質粉体組成物100質量部に対して固形分換算で1〜10質量部とする。ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩の添加量が1質量部以上であれば、減水性は発現し、耐硫酸性も十分発揮する。また、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩の添加量とともに耐硫酸性は向上するが、10質量部以上では耐硫酸性の改善効果は頭打ちとなるため、添加量は10質量部で十分である。
【００２４】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩により耐硫酸性が向上する要因は明確ではないが、硫酸溶液に浸せきした硬化物のSEM観察において、表面に通常見られない石膏の緻密な層が認められることから、この石膏層がバリアとなって硫酸の浸透を抑制していることが考えられる。ポルトランドセメントの組成物は、硫酸溶液中で溶解し石膏を析出するが、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩によって石膏の析出機序が変化して、上記のような緻密な石膏層が形成されたものと推察される。
【００２５】
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩としては、例えば花王（株）から「マイティ１００」あるいは「マイティ１５０」の商品名で、日産化学工業（株）から「アクセリート550」の商品名で、またサンフロー（株）から「サンフローPS」の商品名で夫々発売されている製品を使用することができる。なお、これらの製品は、コンクリート用の高性能減水剤として市販されている。
【００２６】
なお、耐硫酸性水硬性組成物を構成するポルトランドセメント、石灰石粉末、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩、増粘剤などの材料は、セメント組成物あるいはセメント組成物ペーストにそれぞれ単独で添加して使用することができる。この場合、その一部あるいは全部を予め混合して用いることもできる。予め混合して用いる場合には、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩は粉体状のものを用いることが好ましい。予め混合して用いる方法は、添加量の少ない増粘剤やコンクリートミキサで混合し難い微粉末を均一に混合するのに適している。
【００２７】
また、増粘剤としては、セルロース系水溶性高分子、アクリル系水溶性高分子、バイオポリマー、グリコール系水溶性高分子、若しくは無機増粘剤等、又はこれらのうち２種以上の混合物であると良い。ここで、セルロース系水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等を例示することができる。また、無機増粘剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、シリカヒューム等を例示することができる。このうち、好ましくは、セルロース系水溶性高分子、より好ましくはヒドロキシエチルセルロース系水溶性高分子が挙げられる。なお、これらの増粘剤は、高流動コンクリート製造あるいは左官用モルタルの作業性の改善に使用されている。
【００２８】
さらに、増粘剤は、無機質粉体組成物100質量部に対して好ましくは0.005〜0.1質量部、より好ましくは０．０２〜０．０７質量部の範囲の量にて使用するとよい。増粘剤が0.005質量部以上であれば、材料分離は発生し難く、充分な作業性が得られる。また、増粘剤が、0.1質量部以下であれば、粘性が高くなりすぎず作業性も維持され、凝結も長くかかりすぎることはない。
【００２９】
通常のコンクリートの製造では、セメントと水とが分離するほどの量でナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩を添加することはないため、増粘剤のこのような使用方法は、上記の耐硫酸性水硬性組成物に特有の方法である。増粘剤の使用量が、高流動コンクリートにおける一般的な使用量と比べて少なくてよいのは、増粘剤のゲル化が生じて、粘性が上がるためであると推察される。なお、通常、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩とセルロース系の水溶性高分子とは、セルロース系の水溶性高分子がゲル化し相性が悪いと言われてはいるが、上記の耐硫酸性水硬性組成物における、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩に少量のセルロース系の水溶性高分子を加えたセメント組成物においては、両者の併用がなんら問題なく行える。
【００３０】
また、水硬性組成物には、通常のセメント、モルタルおよびコンクリートで使用される高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム等の無機粉末を添加してもよい。さらに、モルタル用或いはコンクリート用の化学混和剤も用いることができる。
【００３１】
また、このような耐硫酸性水硬性組成物に対し、骨材と水とを混和して硬化させることにより、コンクリートやモルタル等の耐硫酸性硬化物を作製することができる。この場合、骨材として石灰石骨材を使用すると耐硫酸性は更に向上する。これは、セメントに対する石灰石粉末の添加による効果と同じ要因と思われるが、骨材として石灰石を用いると、セメント量を維持したままで石灰石量を増やすことができるので非常に好ましい。
【００３２】
ここで、耐硫酸性硬化物を形成させる際、耐硫酸性水硬性組成物中のセメント成分に対する添加水量を水／セメント比で30〜60質量％として、混錬するとよい。水/セメント比が30質量％より小さいと耐硫酸性が低下する傾向にあり、水/セメント比が60質量％を超えると、凝結が遅くなるとともに水密性が低下する傾向にある。また、混練の際の単位水量は120〜175kg/m3とするのが好ましい。水量が120kg/m３より少なくなると、コンクリート成形物の製造の作業性が低下しやすくなり、一方、175kg/m3を超えるとコンクリート中の骨材量は少なくなるため、コンクリートとしての特性が低下する傾向にある。なお、コンクリート1m3中の水とセメントの容積の合計量は160〜300Lであることが望ましい。
【００３３】
このように、耐硫酸性水硬性組成物を用い、骨材および水と混錬したのち成形し、養生することにより得られる耐硫酸性水硬性組成体は、5質量％硫酸水溶液（ｐH 約0.3）に20℃で56日間浸せきしたときの侵食深さが3mm以下であることが好ましい。より好ましくは侵食深さが2ｍｍ以下であると良い。
【００３４】
ここで、5質量％硫酸水溶液に浸せきした時の侵食深さの測定条件及び測定方法は、建材試験センター規格JSTM C 7401:1999 「溶液浸せきによるコンクリートの耐薬品性試験方法」[ 平成１１年５月２８日改正 財団法人建材試験センター発行 ]に準じた。すなわち、10cm×10cm×40cmの寸法の型枠に調整したコンクリートを打設し、材齢１日後、型枠から脱型し20℃の水中で材齢28日まで養生する。その後、20℃、相対湿度60％の恒温恒湿室内で1日乾燥させる。さらに、コンクリートの供試体の６面のうち、打設面に垂直な10cm×40cmの大きさの1面（曝露面）を残し、その他の5面は変形シリコーン樹脂を塗布する。そのシリコーン樹脂が硬化した後、供試体を5質量％硫酸水溶液に５６日間浸せきする。さらに、供試体の表面を水洗いの後、コンクリートカッターで長軸方向に端面から約2cm幅で切断する。
【００３５】
侵食深さは、次のように測定する。先ず、浸せき前のコンクリートにおける曝露面とその曝露面の裏面との距離（型枠における内寸法の一辺の長さ）をＬ（＝10cm）とする。そして、侵食されていない領域を染色するため、浸せき後に切断した供試体の断面に、フェノールフタレイン溶液（JIS K 8001の4.4（指示薬）に規定するフェノールフタレイン溶液）を噴霧する。これにより、侵食されていない塩基性を示す領域は赤紫色に呈色される。そこで、赤紫色に呈色された領域における、曝露面に直交する方向の幅をノギスで測定し、その幅をＬ１(cm)とする。すると、侵食深さは、Ｌ−Ｌ１(cm)により求めることができ、Ｌ−Ｌ１(cm)分の深さだけ、硫酸水溶液によって侵食されたことがわかる。なお、侵食深さは3箇所（曝露面の中央および曝露面の両端部からそれぞれ1cm内側の位置）測定した結果の平均とする。
【００３６】
また、20℃において5体積％の炭酸ガス濃度、相対湿度60質量％の雰囲気で、上記の耐硫化性硬化物を26週間静置した時の促進中性化深さは、ボーグ式算定で56質量％の3CaO・SiO2量を含有する普通ポルトランドセメントに減水剤を混和させて同一水セメント比で作成された基準コンクリートの促進中性化深さに対して０．７倍以下である。促進中性化深さの比が０．７倍を超えるとバクテリア（硫黄酸化細菌）が繁殖するため好ましくない。
【００３７】
なお、中性化深さは、JIS A 1153「コンクリートの促進中性化試験方法」に準拠して測定する。すなわち、寸法10cm×10cm×40cmの型枠を用い、２日硬化を待ってコンクリートの供試体を作製する。そして、前養生段階では、供試体を型枠から取り外した後、材齢４週まで温度２０℃の湿潤状態（水中又は相対湿度９５％以上の雰囲気中）に置く。その後、相対湿度６０％、温度２０℃の恒温恒湿室に材齢８週まで静置する。なお、材齢７〜８週の間に、供試体の打ち込み面、底面、及び両端面を二酸化炭素を遮断するようにシールする。そのうえで、上記のように、温度２０℃、相対湿度６０％、二酸化炭素濃度５体積％の環境条件下で、２６週間静置する。中性化深さの測定方法は、JIS A 1152 「コンクリートの中性化深さの測定方法」により、供試体を切断し、その切断面にJIS K 8001 の4.4（指示薬）に規定するフェノールフタレイン溶液を噴霧する。そして、赤紫色に呈色した領域と呈色しなかった領域を有する断面において、赤紫色に呈色しなかった領域を中性化された領域と評価し、供試体の表面からの中性化深さを測定する。
【００３８】
ここで、中性化深さに及ぼすセメントの種類の影響としては、普通ポルトランドセメントと比べて早強ポルトランドセメントは約0.7倍程度の中性化速度となることがいわれている。しかしながら、上記のように3CaO・SiO2量が60質量％以上のポルトランドセメントに石灰石粉末とナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩と増粘剤とを含むコンクリートにおいては対基準コンクリート比0.7以下の中性化速度に抑制できることを見出した。このような中性化を抑制する機序は明確にされていないが、このようなコンクリートは、普通ポルトランドセメントを用いて同一セメント比で作成した上記の基準コンクリートよりも強度発言が優れているためと推察される。
【００３９】
なお、促進中性化深さの比は、さらに好ましくは０．５倍以下であると良い。促進中性化深さが小さいほどコンクリート表面のアルカリが長期に保たれることから、表面におけるバクテリアの活動を抑制することが可能となる。
【００４０】
このような耐硫酸性水硬性組成物及び耐硫酸性硬化物は、優れた耐硫酸性が求められる下水道管、下水道処理場や管渠等の下水道関連施設、或いは温泉地、化学工場等で使用される構造物や二次製品、補修材として有利に適用できる。下水道処理関連のコンクリート施設においては、例えば、ポンプ場、沈殿池、分配槽、反応タンク、汚泥貯留槽、連絡水路、汚泥消化槽等に、上記の耐硫酸性水硬性組成物や耐硫酸性硬化物を利用することができる。また、温泉地のコンクリート施設としては、温泉施設の浴槽、浴室内装材、内部設備類の他、温泉水や温泉蒸気に影響を受ける温泉地の建築物の基礎や壁、地中ばり、コンクリートを利用したトンネル、電柱、舗装コンクリート等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００４２】
[ 使用材料 ]
各例の実施に当たっては以下の材料を使用した。
（１）ポルトランドセメント（C）
(i) 普通ポルトランドセメント（N）
3CaO・SiO2量：56質量％（ボーグ式算定）
ブレーン比表面積：3250cm2/g
(ii) 早強ポルトランドセメント（H）
3CaO・SiO2量：67質量％（ボーグ式算定）
ブレーン比表面積：4500cm2/g
（２）石灰石粉末
石灰石粉末（LSP）：比表面積6400cm2/g（ブレーン法で測定）
（３）混和剤
(i) ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩（NS）
【化１】
2005336012.tif 000002
(ii) リグニンスルホン酸系減水剤（LS）
(iii) 増粘剤：セルロース系水溶性高分子（CE）
（４）骨材
(i) 細骨材：
・海砂（S）：密度2.59g/cm3、粗粒率2.57、福岡市博多産
(ii) 粗骨材：
・砕石（G）2005：密度2.69g/cm3、粗粒率6.68、山口市宮野産
（５）練混ぜ水：
・水道水（Ｗ）
【００４３】
[ コンクリートの調整 ]
先ず、ポルトランドセメント、石灰石粉末および混和剤からなる水硬性組成物を、表1に示す割合で混合して作製した。すなわち、基準コンクリートとなる比較例１の水硬性組成物は、3CaO・SiO2量が56質量％である普通ポルトランドセメント１００質量部に対し、リグニンスルホン酸系減水剤を０．２５質量部混和したものであり、石灰石粉末は混入していない。比較例２の水硬性組成物は、3CaO・SiO2量が56質量％である普通ポルトランドセメント６５質量部と石灰石粉末３５質量部との混合物に、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩（NS）１．９２質量部及びセルロース系水溶性高分子（CE）０．０３３質量部を混和したものである。実施例１の水硬性組成物は、3CaO・SiO2量が67質量％である早強ポルトランドセメント６５重量部と石灰石粉末３５質量部との混合物に、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩（NS）１．９２質量部及びセルロース系水溶性高分子（CE）０．０３３質量部を混和したものである。
【００４４】
次いで、これらの水硬性組成物に、骨材および水を50Lのパン型強制練りミキサを用いて、コンクリートを調製した。練混ぜ量は1バッチ30Lとした。表２に、各比較例１，２及び実施例１について、コンクリートを作る際の水セメント比（W/C）、並びに、水、ポルトランドセメント、石灰石粉末（LSP）、海砂（S）、砕石（G）、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩（NS）、リグニンスルホン酸系減水剤（LS）、及びセルロース系水溶性高分子（CE）の単位量（kg／m３）を示す。また、スランプ試験により測定されたスランプも表２に示す。なお、コンクリートに混合する空気量は、JIS A 5308の普通コンクリートに準じて４．５％±１．５％に調整した。
【００４５】
なお、スランプ及び空気量の測定は以下の試験方法に準拠して測定した。
スランプの測定：JIS A 1101「コンクリートのスランプ試験方法」に準拠して行った。
【００４６】
【表１】
2005336012.tif 000003
【００４７】
【表２】
2005336012.tif 000004
【００４８】
[ 硫酸浸せき試験 ]
5質量％硫酸水溶液に浸せきした時の侵食深さの測定条件及び測定方法は、上述の建材試験センター規格JSTM C 7401:1999 「溶液浸せきによるコンクリートの耐薬品性試験方法」に準じた。すなわち、上述のように、10cm×10cm×40cmの寸法の型枠に調製したコンクリートを打設し、20℃の水中で材齢28日まで養生した後、20℃、相対湿度60質量％の恒温恒湿室内で1日間乾燥させる。その後、コンクリートの供試体の６面のうち、打設面に垂直な10cm×40cmの大きさの1面（曝露面）を残して、その他の5面は変形シリコーン樹脂を塗布する。そして、そのシリコーン樹脂が硬化した後、供試体を5質量％硫酸水溶液に浸せきした。
【００４９】
浸せきして56日後（浸せき材齢56日）に供試体の表面を水洗いした後、コンクリートカッターで端面（10cm×10cm）から約2cmの厚さで切断し、フェノールフタレイン溶液を噴霧して侵食深さを測定した。残りの供試体は切断面を樹脂で保護して浸せき試験に戻し、浸せきして91日後（浸せき材齢91日）および364日後（浸せき材齢364日）にも同様にして侵食深さを測定した。
【００５０】
侵食深さは、各測定時材齢で切断した面により、浸せき前のコンクリートの寸法(Ｌ=10cm：型枠の内寸法の大きさ)から、フェノールフタレイン溶液（JIS K 8001の4.4（指示薬）に規定するフェノールフタレイン溶液）に呈色（赤紫色）した領域における曝露面に直交する方向の幅（Ｌ1）を差し引いた値（Ｌ−Ｌ1 ）から求めた。なお、侵食深さは3箇所（曝露面の中央および曝露面の両端部からそれぞれ1cm内側の位置）の平均とした。硫酸試験結果を表３の「５％硫酸水溶液に浸せきした場合の侵食深さ(mm)」の欄に示す。
【００５１】
表３に示すように、浸せき５６日後の比較例１の侵食深さは、８．０ｍｍと深く侵食されていることが分かった。一方、浸せき５６日後の比較例２及び実施例１の侵食深さはそれぞれ、１．５ｍｍ、１．１ｍｍと浅く、硫酸水溶液による侵食に対する抵抗性が高いことが分かった。
【００５２】
[ 促進中性化試験 ]
中性化深さは、JIS A 1153「コンクリートの促進中性化試験方法」に準拠して測定した。即ち、上述のように、供試体の作製、前養生の後、20℃において5体積％の炭酸ガス濃度、相対湿度60質量％の雰囲気で供試体を養生し、２６週間経過後の中性化深さを測定した。中性化促進試験装置は（株）大西熱学製ELH-10Sを用いた。中性化促進試験結果を表３の「基準コンクリートの促進中性化深さとの比」の欄に示す。ここで、比較例１における促進中性化深さを１とし、この比較例１における促進中性化深さに対する、比較例２及び実施例１における各促進中性化深さの比を「基準コンクリートの促進中性化深さとの比」の欄に示した。なお、基準コンクリートの促進中性化深さ（26週経過後）は、水セメント比が55質量％のときは約15mmであった。
【００５３】
表３に示すように、比較例２の促進中性化深さの比は１であり、比較例１と同程度に中性化が進んでいることが分かった。一方、実施例１の促進中性化深さの比は０．４であり、比較例１に比べ、中性化に対する抵抗性は十分高いことが分かった。
【００５４】
【表３】
2005336012.tif 000005
【００５５】
これら硫酸浸せき試験及び促進中性化試験の結果から、実施例１は、侵食深さが１．１ｍｍと硫酸水溶液による侵食に対する抵抗性が高く、中性化に対する抵抗性も高いことが分かった。このように、硫酸や硫酸塩による侵食、及び炭酸による中性化に対する抵抗性が高いコンクリート等が、高濃度の硫酸や硫酸塩、乃至炭酸にさらされる下水道管、下水道処理場や管渠等の下水道関連施設、或いは温泉地、化学工場等で使用される構造物や二次製品、補修材に適していることが分かった。