(57)【要約】【課題】深い充放電を繰り返すサイクルユース用途において良好なサイクル寿命を示す制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】活物質ペーストを充填した正極板と負極板とをリテーナマットを介して交互に積層した極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池において、前記リテーナマットは、密度が２０ｋｇｆ／ｄｍ２の圧力下で０．１４ｇ／ｃｍ３以上０．２４ｇ／ｃｍ３未満、最大孔径が２４μｍ以上３３μｍ未満、灼熱減量率が０．１質量％以上０．９質量％未満である制御弁式鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質ペーストを充填した正極板と負極板とをリテーナマットを介して交互に積層した極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池において、前記リテーナマットは、密度が２０ｋｇｆ／ｄｍ２の圧力下で０．１４ｇ／ｃｍ３以上０．２４ｇ／ｃｍ３未満、最大孔径が２４μｍ以上３３μｍ未満、灼熱減量率が０．１質量％以上０．９質量％未満であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深い充放電を繰り返すサイクルユース用途において良好なサイクル寿命を示す制御弁式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、ニッケル−カドミウム電池と並んで長い歴史を有し、その安価さに加え、安定した性能からくる高い信頼性ゆえに現在でも蓄電池の主流を占めており、自動車用のＳＬＩ用電源、小型電子機器や電動車に用いられる移動用電源、或いはコンピューターなどの電源の停電時に作動するバックアップ用据え置き電源として広く使用され続けている。
【０００３】
近年、電解液の補充などの保守が不要な制御弁式鉛蓄電池（密閉型鉛蓄電池）が、バックアップ用据え置き電源を始めとして、ロードレベリングなどのサイクルユース用として急速に普及しつつある。
【０００４】
前記制御弁式鉛蓄電池では、電解液は正負極板の他、セパレータにも含浸させてあり、このためセパレータにはガラス繊維をマット状に成形したリテーナマットなど、電解液保持体を兼ねるものが使用されている。
【０００５】
前記電解液保持体を兼ねるセパレータについては、制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命の向上を目的に種々の提案がなされている。
即ち、前記セパレータの正極板に当接する側のガラス繊維の平均径と密度を規定し、さらにリテーナマットの密度、孔径の最大径と平均値、および比表面積を規定して電解液の成層化現象を防止した密閉型鉛蓄電池（例えば、特許文献１、２）、リテーナマット中に含まれるシリカ粉末およびシリカゾル固形分の割合を規定して圧迫力の低下を防止したセパレータ（例えば、特許文献３）などが提案されている。
なお、前記成層化現象とは、充放電後の電解液の濃度が蓄電池の上側で薄く下側で濃くなる現象で、特に極板面が垂直方向になる状態で充放電を行ったときに起き易い。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２０３４９０号公報
【特許文献２】特開２００１−１０２０２７号公報
【特許文献３】特開平７−２９５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記制御弁式鉛蓄電池では、いずれも十分なサイクル寿命が得られなかった。
そのため本発明者等は、サイクル寿命の向上を目的にリテーナマットの特性とサイクル寿命の関係について広く検討した。その結果、リテーナマットの密度、最大孔径、灼熱減量率の３つの特性を適正に規定することによりサイクル寿命が著しく向上することを知見し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本請求項１記載発明は、活物質ペーストを充填した正極板と負極板とをリテーナマットを介して交互に積層した極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池において、前記リテーナマットは、密度が２０ｋｇｆ／ｄｍ２の圧力下で０．１４ｇ／ｃｍ３以上０．２４ｇ／ｃｍ３未満、最大孔径が２４μｍ以上３３μｍ未満、灼熱減量率が０．１質量％以上０．９質量％未満であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の制御弁式鉛蓄電池では、リテーナマットの密度、最大孔径、灼熱減量率の３つの特性を適正に規定したので、リテーナマットは電解液保持性、強度、反復復元性（クッション性、耐へたり性）などに優れ、このため本発明の制御弁式鉛蓄電池は、電解液が極板へ安定して供給され、活物質の脱落、極板の短絡、電解液の成層化現象、ハンドリング時の破損などが起き難く、従ってサイクル寿命が著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、リテーナマットの密度、最大孔径、灼熱減量率の３つの特性を適正に規定することによりサイクル寿命を著しく向上させた制御弁式鉛蓄電池である。
本発明において、前記リテーナマットの密度を０．１４ｇ／ｃｍ３以上０．２４ｇ／ｃｍ３未満に規定する理由は、密度が０．１４ｇ／ｃｍ３未満では、強度が低下し、例えばスタック（極板とリテーナマットの積層）などのハンドリング時にリテーナマットが破損したり、リテーナマットの電気浸透作用が低下して電解液の成層化現象が起き易くなったりするためである。一方、密度が０．２４ｇ／ｃｍ３以上では、リテーナマットの平均孔径が小さくなって、電解液保持性の低下、それに伴い放電容量の低下を招き、また拡散作用が低下して成層化現象が起き易くなるためである。
【００１２】
本発明において、前記リテーナマットの最大孔径を２４μｍ以上３３μｍ未満に規定する理由は、２４μｍ未満では成層化現象が起き易く、３３μｍ以上では過放電放置した後の再充電により短絡が起き易かったり、また、負極活物質に添加した導電性アップのためのカーボンがリテーナマットを透過して極板間が短絡することがあるためである。
【００１３】
本発明において、灼熱減量とはリテーナマットの強度を高めるために添加するシリカ粉末、熱融着性繊維などの灼熱により消失する添加剤の質量であり、灼熱減量率とはリテーナマットの灼熱による減少質量を灼熱前の質量で除した値（百分率）である。前記熱融着性繊維として、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、前記灼熱減量率を０．１質量％以上０．９質量％未満に規定する理由は、灼熱減量率が０．１質量％未満（シリカや熱融着性繊維などの添加剤が少量）の場合は、リテーナマットは強度が低いため充放電サイクルの経過に伴ってへたり（反復復元性つまり充放電時の極板の収縮・膨張に対する追従性の低下）が生じ、それに伴いリテーナマットと極板間の密着性が低下して極板に電解液が十分供給されなくなり、またリテーナマットのへたりに伴う群圧低下により活物質が極板から脱落し易くなるためである。一方、灼熱減量率が０．９質量％以上（前記添加剤が多量）の場合は、リテーナマットが硬くなり、リテーナマットと極板との密着性が悪化するためである。
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００１５】
所定量の水および希硫酸を練合して得た活物質ペーストをＣａ合金格子板に４．２ｇ／ｃｃの密度で充填して正極板とし、前記正極版と同様にして負極板を作製し、前記正極板３枚と前記負極板４枚をリテーナマットを介して交互に積層し、この積層体の極板耳部を正負極別にストラップ溶接し同時に端子を形成して極板群とした。次に、この極板群を電槽内に群圧が４０ｋｇｆ／ｄｍ２になるように組み込み、次いで電槽に注液兼排気用開口部を有する蓋を接着し、前記開口部から電槽内に希硫酸を注入し、その後、電槽化成を行い、密閉して、公称容量２Ｖ−２０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００１６】
リテーナマットにはガラス繊維、熱融着性繊維、シリカ粉末の３者を常法により混抄したものを用いた。リテーナマットの密度、最大孔径、灼熱減量率は本発明規定範囲内で種々に変化させた。リテーナマットの密度および孔径はガラス繊維の水中への分散量で調節した。リテーナマットの密度は２０ｋｇｆ／ｄｍ２の荷重を掛けた状態で測定した厚さと秤量とから計算して求めた。前記最大孔径はバブルポイント法により測定した。前記灼熱減量率はリテーナマットを、５５０℃で３０分間加熱し、加熱前後の質量差を加熱前の質量で除して求めた。
【００１７】
得られた各制御弁式鉛蓄電池について、下記方法によりサイクル寿命試験を行った。
即ち、制御弁式鉛蓄電池を２５℃の恒温槽に正極端子側を下側にして配置し（極板面が水平）、放電；０．２５Ｃ×２時間（ＤＯＤ５０％）、充電０．２５Ｃ（９０％）＋０．１５Ｃ（１５％）、充電量１０５％の条件でサイクル試験を行い、１００サイクルおきに０．１Ｃで容量試験を行い、放電末期電圧が１．７Ｖ／セルを切った時点のサイクル回を寿命とした。寿命試験は各電池につき2個ずつ行い、2個の平均値をサイクル寿命とした。
【００１８】
比較例１として、リテーナマットの密度、最大孔径、灼熱減量率のうちの少なくとも1つを本発明規定範囲外とした他は、実施例１と同じ方法により制御弁式鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命試験を行った。
結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１から明らかなように、実施例１（Ｎｏ．１〜８）の本発明例品はいずれもサイクル寿命が高い値を示した。これはリテーナマットの密度、最大孔径、灼熱減量率が適正なためリテーナマットは、電解液保持性、強度、圧迫力、反復復元性（クッション性、耐へたり性）、耐短絡性に優れ、さらに電解液の成層化現象が起きなかったためである。
【００２１】
これに対し、比較例１のＮｏ．９は密度が低く低強度のためへたりが生じ、また最大孔径が大きいため短絡が起きた。Ｎｏ．１０は最大孔径が小さいため成層化現象が起きた。Ｎｏ．１１は密度が高いためリテーナマットに保持される電解液量が減少し、また最大孔径が小さいため成層化現象が起きた。Ｎｏ．１２は灼熱減量率が０で低強度のためへたりが生じ、Ｎｏ．１３は灼熱減量率が大きいためリテーナマットが硬くなり、いずれも極板との密着性が低下して電解液の供給不足および活物質の脱落が起きた。
このようにして、比較例１品はすべてサイクル寿命が大幅に低下した。
【００２２】
前記実施例１で得た制御弁式鉛蓄電池について、極板群の板面が垂直方向となる状態で充放電を行って成層化現象を調べたが、この場合も、電解液の濃度は極板の上下で殆ど差が認められず、本発明の制御弁式鉛蓄電池は成層化現象が起き難いことが確認された。