(57)【要約】【目的】  膨脹可能な中空型微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスを製造する。【構成】  プレセラミックポリマー粉末と膨脹可能な中空型微細球及びセラミックス粉末を均一に混合するか、プレセラミックポリマー粉末と膨脹可能な中空型微細球を均一に混合して、これを成型して成形体を製造する段階と；前記成形体を加熱して膨脹させる段階と；前記膨脹された成形体を硬化させる段階と；前記硬化された成形体を加熱して熱分解する段階から構成され、これにより高気孔率の多孔質セラミックスを製造する。この製造方法により得られた多孔質セラミックスは、通常の多孔質セラミックス素材に比べて気孔率と気孔密度が高くて、各種高温用の構造材料、高温炉用材料、防弾材料、衝撃吸収材、断熱材料、耐火物、軽量構造材などの分野に応用して使える。【選択図】  図２
2005035865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレセラミックポリマー粉末と膨脹可能な中空型微細球及びセラミックス粉末を均一に混合して、これを成型して成形体を製造する段階と；
前記成形体を加熱して膨脹させる段階と；
前記膨脹された成形体を硬化させる段階と；
前記硬化された成形体を加熱して熱分解する段階から構成されることを特徴とする、
膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記セラミックス粉末は、Al２O３、ZrO２、MgO、SiC、TiC、Si３N４、AlN、TiN、MoSi２、WCの中から選択される１つ以上の物質またはその混合物であることを特徴とする、請求項１記載の膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記セラミックス粉末は、製造当初の原料の全体重量の５０％以下の量が加えられていることを特徴とする、請求項１記載の膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項４】
プレセラミックポリマー粉末と膨脹可能な中空型微細球を均一に混合してこれを成型して成形体を製造する段階と；
前記製造された成形体を加熱して成形体を膨脹させる段階と；
前記膨脹された成形体を硬化させる段階と；
前記硬化された成形体を加熱して熱分解する段階から構成されることを特徴とする、
膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記成形体を膨脹させる段階は、前記プレセラミックポリマーの軟化温度と溶融温度との間の温度範囲である１１０〜２００℃に加熱して膨脹可能な微細球を膨脹させることを特徴とする、請求項１または請求項４記載の膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記利用されるプレセラミックポリマーは、ポリカボシラン、ポリシロキセン、ポリシラザンの中から選択される１つ以上の物質またはその混合物であることを特徴とする、請求項１または請求項４記載の膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記セラミックス粉末は、製造当初の原料の全体重量の２０％以上の量が加えられていることを特徴とする、請求項１または請求項４記載の膨脹可能な中空型微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記膨脹可能な中空型微細球は、製造当初の原料の全体重量の２０％以上の量が加えられていることを特徴とする、請求項１または請求項４記載の膨脹可能な中空型微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項９】
前記利用される膨脹可能な中空型微細球は、ポリメタクリル酸メチル(Polymethylmethacry-late)で構成された被膜と、前記被膜の内部空間に膨脹の媒介体としてイソブタン(Isobuthane)またはイソペンタン(Iospentane)気体が含まれた、平均直径６〜１２μｍの中空型球形素材であることを特徴とする、請求項１または請求項４記載の膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
前記利用される膨脹可能な中空型微細球は、大気圧で１１０〜２００℃に加熱されれば被膜が軟化されて、内部のガス相の体積が膨脹して平均直径１０〜５０μｍの中空球形状となることを特徴とする、請求項１、請求項４および請求項９いずれか１項に記載の膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１または請求項４の製造方法により製造されて、気孔率が６０％以上で、気孔密度が１０９個／ｃｍ３以上であることを特徴とする、膨脹可能な中空型微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマー（preceramic polymer：高分子セラミックス前駆体）から製造される高気孔率の多孔質セラミックス及びその製造方法に関する。より詳しくは、気孔率が６０％以上の高気孔率で、気孔密度が１０９個／ｃｍ３以上であることを特徴として、気孔のサイズとその分布が均一で気孔率の制御が容易であり、各種の構造材料や耐火物、高温炉用材料、断熱材、衝撃吸収材、防弾材、軽量構造材などに使える膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、多孔質セラミックスは各種高温用の構造材料や高温用耐火物、高温炉用材料、衝撃吸収材、防弾材、軽量構造材、断熱材など幅広く使われている素材である。ところが、このような多孔質セラミックス素材に含まれた気孔の気孔率が低ければ 断熱特性が低下されて、比強度(素材の重さあたりの強度； Specific Strength)が低下されて、多孔質セラミックス素材で素材を節減する效果が低下する短所を有している。
【０００３】
また、多孔質セラミックス素材に含まれた気孔サイズのばらつきが大きいか、気孔の分布が均一ではない時には、素材に加えられる応力も、素材全体にかけて均一に配分されなくなる。このため、気孔が密集された脆弱な部分に応力が集中することになり、多孔質セラミックス素材の強度が低下し、強度分布が不均一になる。また、多孔質セラミックスが断熱材及び耐火物で使われる場合に、多孔質セラミックス素材に含まれた気孔のサイズのばらつきが大きいか、その分布が均一ではない時には、熱伝逹の特性が変わって、熱の分布が不均一になる。よって、多孔質セラミックス素材において、気孔率の増加及び気孔の分布とサイズの均一化は性能向上及び品質向上のための重要な課題になっている。
【０００４】
一般的に多孔質セラミックス素材の製造工程は、大きく二つの方法に分けられる。まずは、セラミックスに熱分解性物質または揮発性物質を添加して混合して、この混合物中の熱分解性物質を熱分解させて、熱分解時に放出される気体を利用して気孔を形成するか、または揮発性成分を揮発させて揮発する気体を利用して気孔を形成することで多孔質セラミックス素材を製造する。このような方法は、代表的に特許文献１及び特許文献２に開示されている。
【０００５】
これを要約すれば、先にセラミックスとプレセラミックポリマーをボールミーリングなどを用いて混合した後、この混合物を所定の形象の成形体で作って、この成形体に熱を加えると、成形体のプレセラミックポリマー成分の中で燃焼性物質は燃焼されて、揮発性物質は揮発されるいわゆる熱分解反応が起きる。一方、成形体中のセラミックス成分は熱を受けて焼結されて、高分子成分の揮発性物質が揮発した場所は気孔が形成されるので、多孔質セラミックスが作られる。
【０００６】
しかし、このような工程は高分子成分の含量が５０％以上ならば、成形体の熱分解工程の途中高分子の軟化(Softening)及び熱分解によって成形体が崩れる短所があるし、気孔率を７０％より高い高気孔率の多孔質セラミックス素材は製造しにくいという短所がある。また気孔の分布が均一とすることは難しく、気孔サイズを素材特性に相応しいように制御することも困難である。
【０００７】
つぎは、セラミックスの焼結性を低下させて、多孔質セラミックスを製造する方法がある。これはまた次の二つの方法に分けられる。先ず、セラミックスの焼結条件、例えば焼結温度を適正焼結温度以下に焼結してセラミックスの相対密度を低めることで、気孔がより多く形成されるようにする方法がある。しかし、この方法によって製造された多孔質セラミックスは最適焼結条件下で焼結されないので、強度など機械的な特性が著しく低下されるという問題点がある。
【０００８】
また、特許文献３に開示されている多孔質セラミックスの製造方法がある。この方法によれば、セラミックス原料で粒子サイズが相対的に大きい粒子と相対的に小さな粒子とを混合して、所定形象の成形体を製造して、熱を加えて焼結する。このとき、大きい粒子は焼結の駆動力として作用する粒子表面エネルギーが相対的に小さくて焼結を妨害して、小さな粒子は蒸気圧(Vapor Pressure)が高くて昇華して、相対的に大きい粒子の上に凝縮される。このように凝縮することで、相対密度は低下されて、気孔が形成されて多孔質セラミックスが製造される。しかし、この方法も気孔率５０％以上の多孔質セラミックスを製造しにくいという短所があるし、気孔のサイズが不均一であるという問題点がある。
【０００９】
一方、セラミックスに関する発明ではないが、特許文献４及び特許文献５では多孔質高分子プラスチック材料を製造する方法が開示されている。
【００１０】
これら方法によれば、超臨界流体状態(Supercritical State)のCO２を高分子プラスチック材料に飽和状態まで取り入れて、急に圧力を低めて高分子プラスチック材料から過飽和されたCO２を湧出させることで、湧出されたCO２が微細気孔を形成して微細多孔質プラスチック材料を製造することを特徴とする。
【００１１】
これらの方法によれば、は気孔形成の媒体で超臨界状態のCO２を使って材料全体にかけて気孔が比較的に均一に分布される微細多孔質プラスチックが製造できる。
【００１２】
しかし、前記特許において、セラミックスに対するCO２の溶解度が殆どないので、セラミックスに直接適用されることができない。また、高分子物質を圧力容器で飽和させて、圧力を低める工程、硬化工程、熱分解工程など複雑な工程が含まれるという問題点がある。
【特許文献１】米国特許第５，３５８，９１０号
【特許文献２】米国特許第５，７５０，４４９号
【特許文献３】米国特許第６，２１４，０７８号
【特許文献４】米国特許第５，１５８，９８６号
【特許文献５】米国特許第５，３３４，３５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記従来技術の問題点を解決するために、本発明はプレセラミックポリマーと膨脹可能な中空型微細球を混合して成形体を製造して、大気圧(１気圧)で膨脹工程及び硬化工程、熱分解工程を経ることで気孔率が６０％以上の高気孔率で、気孔が素材全体に均一に分布して、気孔密度が１０９個／ｃｍ３以上であることを特徴とする膨脹可能な中空型微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックス及びその製造方法を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者たちは従来技術の短所を克服するために研究した結果、プレセラミックポリマーに膨脹可能な中空型微細球を混合して製造された成形体またはプレセラミックポリマーに膨脹可能な中空型微細球及びセラミックス粉末を混合して製造された成形体を１１０〜２００℃で加熱して、中空型微細球が膨脹して素材全体に均一に分布された気孔を形成して、硬化及び熱分解工程を経ることで気孔率が６０％以上で、気孔密度が１０９個／ｃｍ３以上で、気孔の分布が均一な高気孔率の多孔質セラミックス素材が得られるということが分かった。
【００１５】
プレセラミックポリマーとは、セラミックス成分と揮発成分で構成されて、熱処理によってセラミックスに変換される高分子材料を言う。 
【００１６】
「膨脹可能な中空型微細球」とは直径６〜１２μｍの球状物質を言い、それぞれポリメタクリル酸メチル(Polymethylmethacrylate、 PMMA)で構成された被膜(Shell)と被膜内部に膨脹の媒介体としてイソブタン(Isobuthane)またはイソペンタン(Iospentane)を含む。この膨脹可能な中空型微細球を大気圧で１１０〜２００℃に加熱すれば、ポリメタクリル酸メチル被膜は軟化されて、内部のイソブタンまたはイソペンタンは体積が膨脹して直径１０〜５０μｍの球形素材を形成する。本発明に用いられる膨脹可能な中空型微細球は商業的に入手可能であり、イソペンタン、ｎ−ペンタン、イソブタン、もしくはｎ−ブタンのような膨張剤を含む他の微細球を同様に使用可能である。本発明者は前記プレセラミックポリマーと膨脹可能な中空型微細球を混合するか、前記プレセラミックポリマーと膨脹可能な中空型微細球及びセラミックス粉末を混合して通常の成型方法で成形体を製造して、前記成形体を１気圧で、セラミックス前駆体の軟化温度以上に、セラミックス前駆体の種類によって１１０〜２００℃範囲で加熱することでセラミックス前駆体は軟化されて、中空型微細球は膨脹して、気孔がセラミックス前駆体内に均一に分布された多孔質セラミックス前駆体を形成するようになって、このようなセラミックス前駆体多孔質素材を硬化させて、熱分解工程を経ることで気孔が均一に分布された高気孔率の多孔質セラミックスを製造することができることを見つけた。
【００１７】
特に、本発明は圧力を使わないで、１気圧条件で気孔が均一に分布された多孔質セラミックスを製造して、気孔率が６０％以上の高気孔率で、気孔密度が１０９個／ｃｍ３以上に非常に高くて、また焼結工程が必要なしにプレセラミックポリマーの熱分解工程だけで１５００℃以下の比較的低温で簡単な工程で多孔質セラミックスを製造することができるという長所がある。
【００１８】
本発明は前記のような技術的背景に基づいて、前記目的を果たすために、本発明は先ず、プレセラミックポリマー粉末と膨脹可能な中空型微細球及びセラミックス粉末を均一に混合してこれを成型して成形体を製造する段階と；前記成形体を加熱して膨脹させる段階と；前記膨脹された成形体を硬化させる段階と；前記硬化された成形体を加熱して熱分解する段階から構成されることを特徴とする、膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は前記セラミックス粉末は、Al２O３、ZrO２、MgO、SiC、TiC、Si３N４、AlN、TiN、MoSi２、WCの中で選択される１つ以上の物質またはその混合物であることを特徴とする、膨脹可能な中空型微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は前記セラミックス粉末が出発原料全体重量の５０％以下になるように含むことを特徴とする、膨脹可能な中空型微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を提供する。
【００２１】
一方、本発明はプレセラミックポリマー粉末と膨脹可能な中空型微細球を均一に混合して、これを成型して成形体を製造する段階と；前記製造された成形体を加熱して成形体を膨脹させる段階と；前記膨脹された成形体を硬化させる段階と；前記硬化された成形体を加熱して熱分解する段階から構成されることを特徴とする膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は前記成形体を膨脹させる段階で前記プレセラミックポリマーの軟化温度と溶融温度の間の温度範囲である１１０〜２００℃に加熱して膨脹可能な中空型微細球を膨脹させることを特徴とする膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を提供する。
【００２３】
また、本発明は前記利用されるプレセラミックポリマーがポリカボシラン (polycarbosilane)、ポリシロキセン (polysiloxane)、ポリシラザン (polysilazane) の中で選択される１つ以上の物質またはその混合物であることを特徴とする、膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は前記プレセラミックポリマー粉末が、出発原料の全体重量の２０％以上含まれることを膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を提供する。
【００２５】
また、本発明は前記膨脹可能な中空型微細球が、出発原料の全体重量の２０％以上含まれることを特徴とする膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を提供する。
【００２６】
また、本発明は前記利用される膨脹可能な中空型微細球はポリメタクリル酸メチル(Polymethylmethacrylate)で構成された被膜(Shell)と、前記被膜内部の空間に膨脹の媒介体としてイソブタン(Isobuthane)またはイソペンタン(Iospentane)気体が含まれた平均直径６〜１２μｍの中空型球形素材ながら、大気圧で１１０〜２００℃に加熱すれば被膜は軟化されて、内部の気体相の体積が膨脹して平均直径１０〜５０μｍの中空型球形素材で膨脹することを特徴で膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を提供する。
【００２７】
一方、本発明は前記それぞれの製造方法により製造されて気孔率が６０％以上で、気孔密度が１０９個／ｃｍ３以上であることを特徴とする、膨脹可能な微細球とプレセラミックポリマーから製造される高気孔率の多孔質セラミックスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の多孔質セラミックス素材製造方法及びその素材について詳しく説明する。図１ａ及び図１ｂは本発明の高気孔率の多孔質セラミックス素材の製造方法の工程を図示した工程図である。図１ａ及び図１ｂで図示されているように、本発明の高気孔率の多孔質セラミックス素材を製造するための一番目工程は、原料を均一に混合して成型する工程である。
【００２９】
出発原料（製造当初の原料）には高気孔率の多孔質セラミックス素材の原料になるプレセラミックポリマーが必須に含まれなければならない。高気孔率の多孔質セラミックスの原料として使われる重要なプレセラミックポリマーとしては例えば、ポリカボシラン(Polycarbosilane)、ポリシロキセン(Polysiloxane)、ポリシラザン(Polysilazane)などがある。前記プレセラミックポリマーたちは全てシリコン(Si)が含まれているという共通点がある。前記セラミックス前駆体は粉末形態で出発原料の中に含まれて、前記粉末は通常４４μｍ以下の微細な粉末である方が良く、素材の特性によって１つ以上のプレセラミックポリマー粉末が同時に添加されることもできる。
【００３０】
出発原料にはまた膨脹可能な中空型微細球が必須に含まれなければならない。膨脹可能な中空型微細球はポリメタクリル酸メチル(Polymethylmethacrylate、 PMMA)で構成された被膜(Shell)と被膜内部に膨脹の媒介体としてイソブタン(Isobuthane)またはイソペンタン(Iospentane)を含む直径６〜１２μｍの球形素材である。
【００３１】
出発原料にはまたセラミックス粉末が含まれる。もちろん前述したように、セラミックス粉末なしに純粋なプレセラミックポリマーと膨脹可能な中空型微細球のみを出発原料で使われる。前記セラミックス粉末は充填材(Filler)として、熱分解工程間に成形体からプレセラミックポリマーの分解に起因して放出される気体の放出を助けて、過度な収縮を抑制する役目をして、充填材として添加される主なセラミックス粉末成分ではSiC、Si３N４、SiO２などがある。
【００３２】
前記セラミックス粉末はまた多孔質セラミックスの造成を変化させるための目的に添加されることができる。造成を変化させるために添加される主なセラミックス粉末成分ではAl２O３、ZrO２、MgO、SiC、TiC、Si３N４、AlN、TiN、MoSi２、WCなどがあり、所望する素材の特性によって１つ以上のセラミックス粉末が同時に添加されることもできる。
【００３３】
前記出発原料の中でプレセラミックポリマーは出発原料全体重量の少なくとも２０％以上を含んだ方が良い。何故ならばプレセラミックポリマーは膨脹工程の時、軟化されて膨脹可能な中空型微細球と充填材を結合させる役目をするのに、プレセラミックポリマーが出発原料全体重量の２０％未満の時は膨脹工程時、膨脹可能な中空型微細球とセラミックス粉末を堅たく結合する力がとても弱くて膨脹工程が終わった後、続く工程である硬化工程を遂行しようとする時、試片を扱うことができない位に強度が低いからである。
【００３４】
また前記膨脹可能な中空型微細球は出発原料全体重量の２０％以上を含むのが望ましいのに、これは膨脹可能な中空型微細球の含量が出発原料全体重量の２０％未満の時は製造された多孔質セラミックス素材の気孔率が６０％未満になるからである。
【００３５】
また、充填材または造成を変化させるために添加するセラミックス粉末は、出発原料の全体重量の５０％以下で含まれるのが望ましい。これはセラミックス粉末の成分が５０％を超過して添加されれば、セラミックス粉末は中空型微細球の膨脹温度で軟化されないので、中空型微細球の膨脹を抑制して、気孔率６０％以上の高気孔率の多孔質セラミックス素材を製造しにくいからである。
【００３６】
一方、プレセラミックポリマーを硬化させる工程で硬化時間を縮めさせるために硬化材の添加の必要な場合がある。例えばポリカボシランやポリシラザンの場合に大気中の酸素によって硬化させることが可能で、ポリシロキセンの場合にゆっくり加熱することで脱水反応を起こして硬化させることが可能である。
【００３７】
したがって、硬化材の添加が必ずしも必要ではないが、ポリシロキセンの場合ゆっくり加熱させて硬化させる場合に硬化工程にかかる時間が３６時間以上に長いという短所があるから、こんな場合に硬化材を添加すれば硬化工程にかかる時間を６時間以内で縮めるのが可能である。
【００３８】
ポリシロキセンの硬化材として、例えばエトキシシラン(Ethoxysilanes)またはメチメトキシシラン(Methymethoxysilanes)などがある。
【００３９】
硬化材を添加する場合には、膨脹工程が終わった後、膨脹された成形体に硬化材を常温で塗布(Brushing)する方法で添加するのが望ましい。硬化材の重量はプレセラミックポリマー全体重量の５％以下であることが望ましい。何故ならばプレセラミックポリマー重量の５％を超過して硬化材が添加されれば、硬化材の急速な硬化に起因して気孔構造が損傷される可能性が大きいからである。
【００４０】
本発明の高気孔率の多孔質セラミックス素材を製造するために、プレセラミックポリマーと中空型微細球及びセラミックス粉末またはプレセラミックポリマーと中空型微細球で構成された出発原料を均一に混合しなければならない。前記出発原料を通常の混合工程、例えばボールミーリング工程によって充分に均一に混合する。
【００４１】
混合工程で均一に混合した原料混合物は、通常の成型工程で所定形象の成形体に成型する。すなわち、前記原料の混合物を一般的に使われる一軸加圧成型工程または定水圧成形工程(Cold Isostatic Pressing)に成型する。しかし、このような成型方法外にも必要によって圧出成型または射出成型のような成型工程を使える。
【００４２】
本発明による高気孔率の多孔質セラミックス素材を製造するための二番目工程は、前記混合及び成型工程から所定の形象に成型された成形体を加熱器または通常の乾燥器に入れた後、所定温度で加熱して、プレセラミックポリマーを軟化させて、同時に膨脹可能な中空型微細球を膨脹させる工程である。 
【００４３】
前記膨脹工程で加熱温度は１１０℃以上、２００℃以下の温度で加熱するのが望ましい。１１０℃未満では膨脹可能な中空型微細球が充分に膨脹しないし、 ２００℃より高い温度では膨脹可能な中空型微細球の被膜部分であるポリメタクリル酸メチル(Polymethylmethacrylate)の粘度があまり低くなって、中空型微細球の被膜内部に膨脹の媒介体として存在するイソブタン(Isobuthane)またはイソペンタン(Iospentane)が中空型微細球の外部に放出されることで加熱途中に膨脹された中空型微細球の体積がまた縮んで気孔率の低くなる問題点があるからである。
【００４４】
前記膨脹工程はプレセラミックポリマーの種類によって、プレセラミックポリマーの軟化温度と溶融温度の間の範囲の温度で加熱するのが望ましい。膨脹可能な中空型微細球の膨脹ができるためにはプレセラミックポリマーの軟化が必須だから軟化温度以上に加熱するのが望ましくて、プレセラミックポリマーが溶融されれば成形体の形象が維持されにくいので前記膨脹工程はプレセラミックポリマーの溶融温度より低い温度で加熱する必要がある。
【００４５】
そして膨脹工程は所望する温度に到達した後、膨脹された成形体の体積をそのまま維持するために、直ちに加熱器から抜き取って常温で冷凍させて軟化温度以下で温度を維持するのが望ましい。
【００４６】
本発明による高気孔率の多孔質セラミックス素材を製造するための、三番目の工程は硬化工程として、硬化工程は二つの方法が可能だが、一番目は所定温度で加熱することで硬化させる方法で、二番目方法は硬化材を塗布する方法である。
【００４７】
所定温度で加熱することで硬化させる方法では、前記膨脹された成形体をつけるまたは不活性雰囲気下で所定温度及び所定の時間で熱処理する工程として、加熱温度及び時間はプレセラミックポリマーの種類によって違う。
【００４８】
プレセラミックポリマーとして、ポリカボシランまたはポリシラザンを使う場合は、大気の中でまたはアルゴン(Ar)または窒素(N２)のような不活性気体雰囲気を使って、１５０〜２６０℃の温度範囲で１〜２４時間熱処理することが望ましい。一方、プレセラミックポリマーとしてポリシロキセンを使う場合には、大気の中で８０〜２００℃の温度範囲で３℃／min以下の速度で加熱して３６〜５４時間熱処理することが望ましい。
【００４９】
硬化工程の二番目方法として硬化材を使う場合には、上述したところのように、エトキシシラン(Ethoxysilanes)またはメチメトキシシラン(Methymethoxysilanes)中で選択される１つ以上の硬化材を常温で膨脹された成形体に５％以下に塗布して、乾燥させる工程を使うのが望ましい。
【００５０】
本発明による高気孔率の多孔質セラミックス素材を製造するための四番目工程は、前記硬化された成形体をつけるまたは不活性気体雰囲気下で加熱して熱分解する工程である。前記熱分解工程で成形体中の揮発成分、例えば膨脹した中空型微細球の成分、プレセラミックポリマーのCの一部、 Hなどが揮発されて、セラミックス成分、例えばSi、O、C、Nなどと添加されたセラミックスだけ残るようになる。 
【００５１】
前記熱分解工程は願う造成によって、大気または不活性気体雰囲気下で８００〜１５００℃の温度範囲で１〜１２時間熱処理することができる。８００℃未満の温度で熱処理する場合、プレセラミックポリマーの熱分解は行われるが、焼結が殆ど進行されなくて強度がとても弱く、１５００℃より高い温度に熱処理すればプレセラミックポリマーの熱分解の残有物の中に存在するC成分とO成分が反応してCOまたはCO２に揮発するから望ましくない。
【００５２】
熱分解工程時に昇温速度は８００℃までは５℃／min未満ですることが望ましいく、これはその以上の昇温速度であげれば、プレセラミックポリマーが急激に熱分解されて、成形体内に割れ目の発生する可能性が大きいからである。
【００５３】
以下、望ましい実施例を通じて本発明を作用を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５４】
平均粒子サイズ４４μｍ以下であるプレセラミックポリマー粉末と直径６〜１２μｍの球形膨脹可能な中空型微細球、及びセラミックス粉末を出発原料で準備する。前記膨脹可能な中空型微細球はポリメタクリル酸メチル(Polymethylmethacrylate)で構成された被膜(Shell)と被膜内部に膨脹の媒介体としてイソブタン(Isobuthane)を含む直径６〜１２μｍの球形素材である。
【００５５】
前記原料混合物を表１と表２に見せてくれたことと同じ原料混合費でポリエチレンボールミル内に装入して、テフロン（登録商標）ボールを使って１２時間乾式ボールミーリングした。
【００５６】
ボールミーリングされた原料混合物を３０×３０×４ｍｍの直方体形象で金型を使って１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形することで成形体を製造した。前記直方体形象の成形体を下記表１と表２の条件で膨脹工程、硬化工程及び熱分解工程で高気孔率の多孔質セラミックスを製造した。
【００５７】
一方、表１には従来の多孔質セラミックス素材製造方法(米国特許第５，３５８，９１０号)のセラミックスにプレセラミックポリマーを混合して、一軸加圧成型工程と焼結工程で製造された多孔質セラミックスの比較例を見せる。
【００５８】
表１と表２の条件で製造された発明例の電子顕微鏡写真から気孔サイズと気孔密度(単位体積だ気孔の個数)及び気孔率(素材全体の体積に対する気孔の体積分率)を測定したし、測定した結果は表３及び表４に現わした。
前記気孔サイズは電子顕微鏡写真を利用して相分析機(Image-Pro Plus、Media Cybernetics、Inc.、Silver Spring、Md、U.S.A)を使って測定した。
【００５９】
【表１】
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（ここで、微細球は膨脹可能な中空型微細球である）
【００６０】
【表２】
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（ここで、微細球は膨脹可能な中空型微細球である）
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【実施例２】
【００６３】
平均粒子サイズ４４μｍ以下のポリシロキセンプレセラミックポリマー粉末と直径６〜１２μｍの球形膨脹可能な中空型微細球及びセラミックス粉末を出発原料で準備する。前記膨脹可能な中空型微細球はポリメタクリル酸メチル(Polymethylmethacrylate)で構成された被膜(Shell)と被膜内部に膨脹の媒介体としてイソペンタン(Iospentane)を含む直径６〜１２μｍの球形素材である。
【００６４】
前記原料混合物を表５の原料混合比でポリエチレンボールミール内に装入して、前記原料の重量と等しい重量のエチルアルコールを溶媒として添加した後、テフロン（登録商標）ボールを使って２４時間ボールミーリングした。 
【００６５】
ボールミーリングされた原料混合物のスラリーに通気性のよい所で乾燥した後、 ３０×３０×４ｍｍの直方体形象で金型を使って１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成型することで成形体を製造した。
【００６６】
前記直方体形象の成形体を表５の条件で膨脹工程、硬化工程及び熱分解工程で高気孔率の多孔質セラミックスを製造した。
【００６７】
表５の条件に製造された発明例の電子顕微鏡写真から気孔サイズと気孔密度(単位体積だ気孔の個数)及び気孔率(素材全体の体積に対する気孔の体積分率)を測定したし、測定した結果は表６に現わした。前記気孔サイズは電子顕微鏡写真を利用して相分析機(Image-Pro Plus、Media Cybernetics、Inc.、Silver Spring、Md、U.S.A)を使って測定した。
【００６８】
【表５】
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（ここで、微細球は膨脹可能な中空型微細球である。）
【００６９】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上で説明したように、本発明の高気孔率の多孔質セラミックス素材の製造方法及び高気孔率の多孔質セラミックス素材は膨脹可能な中空型微細球を使って、素材全体にかけて均一に分布して均一なサイズを有する気孔が形成されて、気孔率が６０％以上に高気空率を有して、気孔密度が１０９個／ｃｍ３以上を有する高気孔率の多孔質セラミックス素材を製造できる。
【００７１】
また、圧力容器の必要がなく、大気圧で全工程が行われて、熱処理温度が１５００℃以下の比較的に低温である経済的である。
【００７２】
本発明による高気孔率の多孔質セラミックス素材は、通常の多孔質セラミックス素材に比べて気孔率が高く、気孔密度が高くて、各種高温用の構造材料、高温炉用材料、防弾材料、衝撃吸収材、断熱材料、耐火物、軽量構造材などの分野に相応しく応用して使える。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１ａ】本発明の高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を図示した工程図である。
【図１ｂ】本発明の高気孔率の多孔質セラミックスの製造方法を図示した工程図である。
【図２】本発明による膨脹可能な微細球とセラミックス粉末及びプレセラミックポリマーから製造された発明例５の高気孔率の多孔質セラミックス素材の電子顕微鏡写真図である。
【図３】本発明による膨脹可能な微細球とセラミックス粉末及びプレセラミックポリマーから製造された発明例８の高気孔率の多孔質セラミックス素材の電子顕微鏡写真図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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