(57)【要約】【課題】            水分によって障害を受けるＯＬＥＤ、バッテリーなどの密閉型電子デバイスに使用するための、フィルム型であるため使用が便利であり、厚さが薄い密閉型電子デバイス用のフィルム型水分除去剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】        本発明の密閉型電子デバイス用フィルム型水分除去剤は、金属、金属ヒドリド、金属酸化物、有機金属化合物またはこれらの混合物から選ばれる水分除去成分と；熱可塑性樹脂または反応硬化性樹脂から選ばれるポリマーバインダーとを含むものであって、水分除去成分と熱可塑性樹脂を混合した後、押出および/またはカレンダリングして製造する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、金属ヒドリド、金属酸化物、有機金属化合物またはこれらの混合物から選ばれる水分除去成分と；熱可塑性樹脂または反応硬化性樹脂から選ばれるポリマーバインダーを含む電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項２】
金属が、水素よりイオン化傾向が大きい金属から選ばれることを特徴とする請求項１記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項３】
金属ヒドリドが、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ土類金属ヒドリド、アルミニウムヒドリドから選ばれることを特徴とする請求項１記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項４】
金属酸化物が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムから選ばれることを特徴とする請求項１記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項５】
有機金属化合物が、金属と一つ以上の有機ラジカルが結合した、下記式（１）の化合物から選ばれることを特徴とする請求項１記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
［化１］
Ｍｅ−ＲｍＲ’ｎ 
（式中、
Ｍｅは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、シリコンなどから選ばれる一つまたは二つの同じでも互いに異なっていてもよい金属であり、
Ｒは、飽和または不飽和アルキル基、飽和または不飽和アリール基、飽和または不飽和アルキルオキシ基、飽和または不飽和アリルオキシ基であり、
Ｒ’は、水素、飽和または不飽和アルキル基、飽和または不飽和アリール基、飽和または不飽和アルキルオキシ基、飽和または不飽和アリルオキシ基があり、
ｍ，ｎは、それぞれ０〜４の整数で、ｍ＋ｎは１〜４である。）
【請求項６】
リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）またはこれらの混合物を酸素除去成分として含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が二重結合を有することを特徴とする請求項１記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項８】
二重結合を有する熱可塑性樹脂がポリブタジエンまたはポリイソプレンを含むコポリマーであることを特徴とする請求項７記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項９】
ポリブタジエンまたはポリイソプレンを含む熱可塑性コポリマーが、ポリブタジエンとポリスチレンのブロックコポリマー、ポリイソプレンとポリスチレンのブロックコポリマーまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項８記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項１０】
反応硬化性樹脂が、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、グリシジル基、またはイソシアネート基を有するモノマーまたはオリゴマーが重合されたものであることを特徴とする請求項１記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項１１】
水分除去成分と熱可塑性樹脂を混合する工程と；
押出、カレンダリング、または押出後カレンダリングによってフィルムの形態に成形する工程と；
を含む方法によって製造されたものであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項１２】
水分除去成分と反応硬化性樹脂のモノマーまたはオリゴマーを混合して所望の箇所に塗布した後重合させたものであることを特徴とする、請求項１０記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項１３】
密閉型電子デバイス用であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤。
【請求項１４】
水分除去成分と熱可塑性樹脂を混合する工程と；
押出、カレンダリング、または押出後カレンダリングによってフィルムの形態に成形する工程と；
を含むことを特徴とする電子デバイス用フィルム状水分除去剤の製造方法。
【請求項１５】
水分除去成分と反応硬化性樹脂のモノマーまたはオリゴマーを混合して所望の箇所に塗布した後重合させることを特徴とする電子デバイス用フィルム状水分除去剤の製造方法。
【請求項１６】
前記フィルム状水分除去剤は、密閉型電子デバイス用であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の電子デバイス用フィルム状水分除去剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分によって障害を受ける（特に密閉型の）電子デバイス、たとえば、ＯＬＥＤやバッテリーなどに使用するための（特に密閉型）電子デバイス用の（特にフィルム状）水分除去剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉型電子デバイスは気密性ケースの内部に素子を配置し、透湿性の低いポリマーで密封するが、密封過程および使用の際、浸透する水分を除去しなければ、機能が徐々に低下するので、水分除去剤を用いてこれを除去する必要がある。
【０００３】
密閉型電子デバイスに使用する水分除去剤の性能は水分除去速度、除去量および平衡状態における水分濃度によって決定されるが、水分除去速度が速く、平衡状態における水分濃度が低いほどよい。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，３０４，４１９号公報
【特許文献２】米国特許第５，４０１，５３６号公報
【特許文献３】米国特許第５，５９１，３７９号公報
【特許文献４】特開平３−２６１０９１号公報
【特許文献５】米国特許第５，８８２，７６１号公報
【特許文献６】米国特許第６，２２６，８９０号公報
【特許文献７】米国特許第６，１９８，２１７Ｂ１号公報
【特許文献８】特開２００３−１４４８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
除湿物質としては、シリカゲルのように物理的吸着によって水分を除去する物質と化学反応によって水分を除去する物質があるが、物理的除湿物質は水分の平衡濃度が高く、温度依存度が高いため、通常の使用温度でも温度が上昇すると吸着された水分が再度放出されるという短所がある。
【０００６】
物理的除湿物質を使用する密閉型電子デバイス用除湿剤に関するものとして、特許文献１には感圧性粘着剤（pressure sensitive adhesive）と多孔性吸湿剤（desiccant）で製造された除湿剤が開示されており、特許文献２にポリマーとアルミナシリケート粉末で製造された除湿剤が開示されており、特許文献３には、透湿性バインダーとモレキュラーシーブ（molecular sieve）などの多孔性吸湿剤で製造された除湿剤が開示されているが、これらは通常の使用温度でも吸着された水分を再度放出するという問題の他に、水分が吸着剤に吸着するためにはバインダーとして用いられたポリマー層を通過しなければならないので除湿速度が遅いという問題がある。
【０００７】
したがって、アルカリ金属酸化物（alkaline metal oxides）、アルカリ土類金属酸化物（alkaline earth metal oxides）、硫酸塩（sulfates）、金属ハロゲン化物（metal halides）、過塩素酸塩（perchlorates）、五酸化リン（phosphorus pentoxide）などのような化学反応によって水分を除去する水分除去剤を中心に研究されている。
【０００８】
化学的水分除去剤に関するものとして、特許文献４には、五酸化リン粉末を通気性保持容器に入れて内部に取り付けるＯＬＥＤ用水分除去剤が開示されているが、粉末は取扱することが困難であり、五酸化リンと水分が反応して生成するリン酸は融点が４１〜４４℃程度と低いため、通常の使用温度でも容器外に漏れて素子を汚染するおそれがあるという問題がある。
【０００９】
特許文献５には、金属酸化物、金属硫黄酸化物（metal sulfate）、金属ハライドおよび金属塩素酸塩（metal perchlorate）をパウダーの形態で使用するか、真空蒸着、スパッタリング（sputtering）やスピンコーティングによって密閉型ケースの内部にコーティングして使用する方法が開示されているが、パウダー形態で使用することは特許文献４と同様に汚染などの問題があり、除湿物質を真空蒸着やスパッタリングまたはスピンコーティングによってケース内部にコーティングする方法は実施自体が容易でない上に、時間が経過すれば粉末が落ちるという問題がある。
【００１０】
最近は、ＯＬＥＤなどの厚さが次第に薄くなる傾向にあるため、水分除去剤の厚さを減らすために液状の水分除去剤を塗布して硬化させる方法などが試みられているが、製造工程が複雑である。
【００１１】
これに関連して、特許文献６には、金属酸化物、金属硫黄酸化物（metal sulfate）、金属ハライドまたは金属塩素酸塩（metal perchlorate）を透湿性（moisture vapor transmission rate）の高いポリマーと液相で配合してＯＬＥＤの内部に塗布して硬化させる方法が開示されているが、工程にかかる時間が長いという問題がある。また、同特許には、フィルムの一方の面には液状の除湿剤を塗布し、他方の面には粘着剤を塗布して硬化させてＯＬＥＤ内部に貼り付ける方法が開示されているが、これはフィルムに粘着層の厚さが加えられて厚いという問題がある。
【００１２】
さらに、特許文献７には、アルミニウム薄膜をコーティングする方法が提示されているが、平面状のアルミニウムは表面でのみ反応するので除去される水分の量が少ないという問題がある。
【００１３】
特許文献８には、有機金属化合物を溶剤に溶解して塗布し、溶剤を徐々に除去して薄い水分除去剤の膜を成形する方法が開示されているが、工程時間が非常に長く、生成した水分除去剤の膜は柔軟性がないため、クラック（crack）が生じやすいという問題がある。
【００１４】
そして、酸素も密閉型電子デバイスの寿命を短縮させる要因となるが、酸素を除去する方法としては、金属を電子デバイスの内部に真空蒸着させるか、金属粉末を使用する方法がある。しかし、金属の真空蒸着は高温工程であって、非常に煩わしく、特別な用途のみに制限的に使用されており、金属粉末もまた取り扱い難いため小型デバイスには適用することが難しいという問題がある。
【００１５】
本発明の目的は、取り込まれる素子の機能を低下させる水分、必要に応じては水分と酸素を同時に除去できる、使用が便利な（特に密閉型）電子デバイス用の（好ましくはフィルム状）水分除去剤およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１視点によれば、前記目的を達成するための本発明の（特に密閉型）電子デバイス用（特にフィルム状）水分除去剤は、金属、金属ヒドリド（水素化物）、金属酸化物、有機金属化合物またはこれらの混合物から選ばれる水分除去成分と；熱可塑性樹脂または反応硬化性樹脂から選ばれるポリマーバインダーを含む。
【００１７】
上記第１視点の好ましい形態によれば、金属は、水素よりイオン化傾向が大きい金属から選ぶことができる。金属ヒドリドは、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ土類金属ヒドリド、アルミニウムヒドリドから選ぶことができる。金属酸化物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムから選ぶことができる。有機金属化合物は、金属と一つ以上の有機ラジカルが結合した、下記化学式（１）の化合物から選ぶことができる。
【００１８】
上記形態の好ましい形態によれば、水分除去剤は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）またはこれらの混合物を酸素除去成分として含むことができる。
【００１９】
上記第１視点の別の好ましい形態によれば、熱可塑性樹脂は二重結合を有することができる。さらに好ましい形態によれば、二重結合を有する熱可塑性樹脂はポリブタジエンまたはポリイソプレンを含むコポリマーであることができる。ポリブタジエンまたはポリイソプレンを含む熱可塑性コポリマーは、ポリブタジエンとポリスチレンのブロックコポリマー、ポリイソプレンとポリスチレンのブロックコポリマーまたはこれらの混合物であることができる。
【００２０】
上記第１視点のさらに別の好ましい形態によれば、反応硬化性樹脂は、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、グリシジル基、またはイソシアネート基を有するモノマーまたはオリゴマーが重合されたものであることができる。
【００２１】
上記形態の好ましい形態によれば、水分除去剤は、水分除去成分と熱可塑性樹脂を混合する工程と；押出、カレンダリング、または押出後カレンダリングによってフィルムの形態に成形する工程と；を含む方法によって製造されたものである。または、水分除去剤は、水分除去成分と反応硬化性樹脂のモノマーまたはオリゴマーを混合して所望の箇所に塗布した後重合させたものである。
【００２２】
上記各形態の好ましい形態によれば、フィルム状水分除去剤は、密閉型電子デバイス用である。
【００２３】
本発明の第２視点によれば、電子デバイス用フィルム状水分除去剤の製造方法は、水分除去成分と熱可塑性樹脂を混合する工程と；押出、カレンダリング、または押出後カレンダリングによってフィルムの形態に成形する工程と；を含む。また、別の形態によれば、電子デバイス用フィルム状水分除去剤は、水分除去成分と反応硬化性樹脂のモノマーまたはオリゴマーを混合して所望の箇所に塗布した後重合させることによって製造される。
【００２４】
上記第２視点の好ましい形態によれば、フィルム状水分除去剤は、密閉型電子デバイス用である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＯＬＥＤ、バッテリーなどの水分と酸素によってその機能および寿命に影響を受ける（密閉型）電子デバイスに便利に取り付けて使用できるフィルム形態の（密閉型）電子デバイス用の水分および酸素除去剤およびその製造方法が提供される。
【００２６】
本発明の（密閉型）電子デバイス用水分除去剤は接着剤を使用することなく、熱接着によって貼り付けるとその厚さが薄いためＯＬＥＤなどの（密閉型）電子デバイスをさらに薄くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
金属としては、水素よりもイオン化傾向が大きい金属またはこれらの混合物を使用し、水分は下記反応式１によって除去される。
【００２８】
［反応式１］
Ｍ＋ｎＨ２Ｏ  →  Ｍ（ＯＨ）ｎ＋ｎ／２Ｈ２
【００２９】
金属ヒドリドとしては、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ土類金属ヒドリド、アルミニウムヒドリドまたはこれらの混合物を使用し、水分は下記反応式２によって除去される。
【００３０】
［反応式２］
ＭＨｎ＋ｎＨ２Ｏ  →  Ｍ（ＯＨ）ｎ＋ｎＨ２
【００３１】
金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物を使用し、水分は下記反応式３によって除去される。
【００３２】
［反応式３］
ＭＯｎ／２  ＋  ｎ／２Ｈ２Ｏ  →  Ｍ（ＯＨ）ｎ
【００３３】
有機金属化合物としては、金属と一つ以上の有機ラジカルが結合した、下記式（１）の化合物を使用する。
【００３４】
［化１］
Ｍｅ−ＲｍＲ’ｎ
【００３５】
（式中、
Ｍｅは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、シリコンなどから選ばれる一つまたは二つの同じでも互いに異なっていてもよい金属であり、
Ｒは、飽和または不飽和アルキル基、飽和または不飽和アリール基、飽和または不飽和アルキルオキシ基、飽和または不飽和アリルオキシ基であり、
Ｒ’は、水素、飽和または不飽和アルキル基、飽和または不飽和アリール基、飽和または不飽和アルキルオキシ基、飽和または不飽和アリルオキシ基があり、
ｍ，ｎは、それぞれ０〜４の整数で、ｍ＋ｎは１〜４である。）
【００３６】
たとえば、有機金属化合物のうち、ナトリウムペントキシドとナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドによって水分が除去される反応は下記反応式４および反応式５の通りである。
【００３７】
［反応式４］
CH2CH2CH2CH2CH3O-Na+H2O → CH2CH2CH2CH2CH3OH+NaOH 
【００３８】
［反応式５］
[(CH3OC2H4O)2AlH2]Na + 4H2O →  2CH3OC2H4OH + Al(OH)3 + NaOH + 2H2
【００３９】
酸素除去成分としては、室温で酸素と反応して固体状態の酸化物が生成しながら酸素を除去する金属を使用する。たとえば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などがある。
【００４０】
水分除去成分が金属の場合は、水分とともに酸素も除去されるので酸素除去成分を別途に使用しなくてもよい。
【００４１】
ポリマーバインダーとしては、フィルムの形態に加工しやすい熱可塑性樹脂または反応硬化性樹脂を使用するが、水分除去物質として有機金属化合物を使用する場合はアルカリ化合物が生成するので、化学的安定性が高いものを使用することが好ましい。
【００４２】
ポリマーバインダーの使用量は、水分除去成分および酸素除去成分と混合してフィルムに成形できる程度であればよい。ポリマーバインダーの比率が高いと、水分除去成分及び酸素除去成分の含量が低くなるため、除去される水分および酸素の総量が少なくなるとともに、水分および酸素の透過率が低くなるため、除去速度が低くなり、ポリマーバインダーの比率が低いと、フィルム状に成形しにくくなるが、成形しても脆くなりやすいため取り扱いが困難となる。ポリマーバインダーの含量は全質量に対して１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、水分透過性が良好でかつ二重結合を有するものを使用することが好ましい。これらは別途の粘着剤なしで加熱、圧着するので付着しやすく、自己接着力が強い。
【００４４】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンを含む熱可塑性コポリマーがあるが、具体的には、ポリブタジエンとポリスチレンのブロックコポリマー、ポリイソプレンとポリスチレンのブロックコポリマーなどがある。
【００４５】
反応硬化性樹脂は、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、グリシジル基、またはイソシアネート基を有するモノマーまたはオリゴマーを重合して製造する。これらは光または熱によって重合反応が開始される。
【００４６】
フィルム状水分除去剤の製造方法は熱可塑性樹脂と反応硬化性樹脂によって多少異なるが、ポリマーバインダーとして熱硬化性樹脂を使用する場合は水分除去成分と熱可塑性樹脂を混合する段階と；押出、カレンダリング、または押出後カレンダリングによってフィルムの形態に成形する段階とを含む。成形されたフィルム状水分除去剤は高周波または熱により接着する。
【００４７】
また、ポリマーバインダーとして反応硬化性樹脂を使用する場合は、水分除去成分と反応硬化性樹脂のモノマーまたはオリゴマーを混合して塗布した後、重合させる。これらは付着しようとする箇所に直接塗布して硬化させることができる。
【００４８】
図１は、本発明のフィルム状水分除去剤を取り付けた密閉型電子デバイスの一例であって、前面発光または背面発光ＯＬＥＤの断面図である。
【００４９】
図面符号１０は、本発明のフィルム状水分除去剤であり、１１と１５はＯＬＥＤの保護層であり、１４は複数の有機物層と電極層からなる有機電界発光層であり、１２は気相または固相の絶縁層であり、１３はシーラント（sealant）である。
【００５０】
本発明の構成は後述する実施例によってさらに明らかになる。
［実施例１〜２］
【００５１】
表１の組成で原料を混合した後、溶融押出およびカレンダリングして柔軟なフィルム状に水分酸素除去剤を製造した後、水分および酸素の除去速度を測定した。
【００５２】
水分除去速度は、温度２５℃の相対湿度５０％の空気中で初期除去速度を測定し、酸素除去速度は温度２５℃のＯ２５％とＡｒ９７％の混合ガス中で初期除去速度を測定し、その結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2005230818.tif 000003
【００５４】
【表２】
2005230818.tif 000004
［実施例３〜４］
【００５５】
表３の組成として実施例１〜２と同様な方法で水分酸素除去剤を製造した後、実施例１〜２と同様な方法で水分および酸素の除去速度を測定した。水分および酸素の除去速度をそれぞれ表４に示す。
【００５６】
【表３】
2005230818.tif 000005
【００５７】
【表４】
2005230818.tif 000006
［実施例５〜６］
【００５８】
表５の組成で原料を混合し、押出および紫外線硬化によってフィルムを製造した後、実施例１〜２と同様な方法で水分および酸素の除去速度を測定した。水分および酸素の除去速度をそれぞれ表６に示す。
【００５９】
【表５】
2005230818.tif 000007
【００６０】
【表６】
2005230818.tif 000008
［実施例７〜８］
【００６１】
表７の組成で原料を混合した後、溶融押出およびカレンダリング工程によってフィルムを製造した後、実施例１〜２と同様な方法で水分および酸素の除去速度を測定した。水分および酸素の除去速度を表８にそれぞれ示す。
【００６２】
【表７】
2005230818.tif 000009
【００６３】
【表８】
2005230818.tif 000010
［実施例９〜１０］
【００６４】
表９の組成で原料を混合した後、溶融押出およびカレンダリング工程によってフィルムを製造した後、実施例１〜２と同様な方法で水分および酸素の除去速度を測定した。水分および酸素の除去速度を表１０にそれぞれ示す。
【００６５】
【表９】
2005230818.tif 000011
【００６６】
【表１０】
2005230818.tif 000012
【００６７】
上記実施例１〜１０から分かるように、本発明のフィルム状水分酸素除去剤はいずれも水分だけでなく、酸素の除去に効率的である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のフィルム状水分除去剤を取り付けた密閉型電子デバイスの一例であって、前面発光または背面発光ＯＬＥＤの断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０：本発明のフィルム状水分除去剤
１１，１５：保護層
１２：気相または固相の絶縁層
１３：シーラント
１４：有機電界発光層
【図１】
2005230818.tif 000013