(57)【要約】【課題】長期間に亘って、摩擦低減化効果が得られ、優れた摺動耐久性を維持でき、かつ磁気ヘッドへの付着物の低減化効果が得られる磁気記録媒体を提供する。【解決手段】磁性塗料を塗布することにより形成された磁性層２中に、下記式（１）に示されるチオ亜燐酸エステルと、少なくとも一種の多価カルボン酸とが、所定量含有されてなる磁気記録媒体１０を提供する。（Ｒ−Ｓ）3Ｐ・・・（１）  但し、式中Ｒは、炭素数７〜２５の直鎖、または分岐を有する、飽和または不飽和アルキル基である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、少なくとも非磁性粉末と結合剤とを含有する下層非磁性層と、
少なくとも磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層とが積層形成されてなる磁気記録媒体であって、
前記磁性層中に、下記式（１）に示されるチオ亜燐酸エステルと、少なくとも一種の多価カルボン酸とが含有されてなり、
前記チオ亜燐酸エステルは、磁性粉末１００重量部に対し、０．１〜５重量部含有されてなり、
前記多価カルボン酸は、磁性粉末１００重量部に対し、１〜７重量部含有されていることを特徴とする磁気記録媒体。
（Ｒ−Ｓ）3Ｐ・・・（１）
但し、式中Ｒは、炭素数７〜２５の直鎖、または分岐を有する、飽和または不飽和アルキル基である。
【請求項２】
前記チオ亜燐酸エステルが、チオ亜燐酸トリラウリルであり、前記多価カルボン酸が、クエン酸、あるいはニトリロ三酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性下層と磁性層とが重層塗布形成された構成の磁気記録媒体において、磁性層の組成を改良した技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気記録媒体としては、強磁性粉末や結合剤、各種添加剤を有機溶媒とともに分散せしめて調製した磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布乾燥することで磁性層が形成される、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が知られている。
このような塗布型の磁気記録媒体は、オーディオ用あるいはビデオ用の磁気テープを始め、高密度フロッピー（登録商標）ディスク、バックアップ用データカートリッジ等のコンピュータ用記録媒体として利用されており、現在における磁気記録媒体の主流となっている。
【０００３】
ところで、磁気記録媒体の記録密度を高めるためには、記録トラック幅の縮小化、線記録密度のアップ、及び記録波長の短波長化等の手法が挙げられるが、必然的に、高記録密度化が進むほど信号エラーが発生しやすくなる。
【０００４】
信号のエラーの発生要因としては、主に次のようなものが挙げられる。
（１）磁気記録媒体上に存在する傷等の欠陥。（２）記録あるいは再生用の磁気ヘッド表面に付着物（いわゆるヘッド汚れ）が生じてスペーシングが大きくなってしまうことによる記録エラーまたは再生エラー。（３）磁気ヘッドの磨耗によるエラー。（４）磁気記録媒体の寸法変化に伴うオフトラック。
【０００５】
今後においては、磁気記録媒体の信頼性を一層高める技術の開発が要求されるが、特にテープ状の磁気記録媒体においては、磁気ヘッドと磁気テープとが直接摺動する状態で繰り返し記録・再生が行われることから、上記の（２）に示した磁気ヘッド汚れや、（３）に示した磁気ヘッドの磨耗に対する性能の信頼性を向上させることへの要求が高くなってきており、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動面の特性についての検討が必要とされている。
【０００６】
このような技術上の課題に対し、従来においては、磁気ヘッドの磨耗を防止して走行耐久性の向上を図り、長期に亘って優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得るべく、種々の提案がなされてきた（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、上記のような従来において提案されている技術によっては、未だ充分に磁気ヘッドと磁気テープの繰り返し摺動により生ずる『磁気ヘッド汚れ』の低減に関しての効果が得られていなかった。
【０００７】
一方、磁気ヘッド汚れを防止するため、潤滑剤を磁性層やその下層の非磁性層中に添加したり、磁性層表面に塗布したりして、磁性層表面の摩擦抵抗を低下させ、摺動耐久性の向上を図ろうという試みがなされていた。
特に、チオ亜燐酸エステルは、摩擦抵抗低下効果に優れた材料であることが知られており（例えば、特許文献３、４参照。）、ヘッドクリーナとしての効果も得られることが知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１２３２２４号公報
【特許文献２】特開平１１−３５１６号公報
【特許文献３】特開平９−１２８７２９号公報
【特許文献４】特開２００１−８４５６６号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような従来提案されている各種磁気記録媒体においても、未だ、磁気ヘッドと磁気テープの繰り返し摺動により生ずる『磁気ヘッド汚れ』を、今後より一層高記録密度化が進む磁気記録媒体に対応して、低減化させることへの検討が不充分であると言える。
【０００９】
すなわち、チオ亜燐酸エステルは摩擦低減化には効果的な材料であるが、これを単に潤滑剤として用いただけでは、長期的に効果を維持し続けることが困難なのである。
これは、チオ亜燐酸エステルが反応性の高い材料であり、金属酸化物表面に吸着する性質があることに起因している。
特にこれを磁性層中に含有させると、磁性粉末に吸着し、必然的に磁性層表面におけるチオ亜燐酸エステルの潤滑剤としての有効量が減少してしまい、充分な摩擦低減化効果が長期に亘って維持することが困難となり、また、磁気ヘッドとの摺動によって、磁気ヘッドに付着物が生じ、著しい特性劣化を比較的早期に招来していた。
【００１０】
そこで、本発明においては、長期間に亘って表面の摩擦低減化効果が得られ、優れた摺動耐久性を維持でき、かつ磁気ヘッドへの付着物の低減化効果が長期に亘って得られる、優れた使用耐久性を有する磁気記録媒体を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、非磁性支持体上に、少なくとも非磁性粉末と結合剤とを含有する下層非磁性層と、少なくとも磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層とが積層形成されてなり、磁性層中に、下記式（１）に示されるチオ亜燐酸エステルが、磁性粉末１００重量部に対し０．１〜５重量部含有されており、かつ多価カルボン酸が、磁性粉末１００重量部に対し１〜７重量部含有されている磁気記録媒体を提供する。
（Ｒ−Ｓ）3Ｐ・・・（１）
但し、式中Ｒは、炭素数７〜２５の直鎖、または分岐を有する、飽和または不飽和アルキル基である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期間に亘って磁性層表面の潤滑効果が発揮されるので、多数回走行を行った場合においても摩擦係数の上昇が抑制され、磁気ヘッド汚れが低減化でき、良好な信号特性を長期間維持可能な、信頼性の高い磁気記録媒体を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の磁気記録媒体について、図を参照して具体的に説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
図１に本発明の磁気記録媒体の一例の概略断面図を示す。
磁気記録媒体１０は、非磁性支持体１上に、下層非磁性層３と磁性層２とが重層塗布形成されてなる構成を有している。
【００１４】
非磁性支持体１としては、従来、塗布型の磁気記録媒体の基体として公知のものをいずれも適用することができ、具体的な材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属、アルミナガラス等のセラミック等が挙げられる。
非磁性支持体１には、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、金属蒸着処理、アルカリ処理等の表面処理を適宜、施してもよい。
【００１５】
磁性層２について説明する。
磁性層２は、磁性粉末と結合剤を主成分とするものとし、その他、潤滑剤や、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤等の各種添加剤を混合し、有機溶剤を用いて混練、分散させて調製した磁性塗料を塗布することにより形成されるものである。
【００１６】
磁性粉末は、最終的に得られる磁気記録媒体が適用されるＶＴＲフォーマット、データドライブフォーマットの記録再生特性に応じた好適な磁気特性（保磁力、磁化量）を有する材料を選択する。
例えば、Ｆｅ系、及びＦｅ−Ｃｏ系の金属粉末、バリウムフェライト、炭化鉄、酸化鉄等が挙げられ、副元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ等の金属化合物が共存していても良い。
【００１７】
磁性層２に含有させる結合剤としては、従来、塗布型の磁性層形成用として公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または電子線等による放射線架橋型樹脂や、これらの混合物をいずれも使用することができる。
さらに、結合剤に硬化剤として、ポリイソシアネートを添加して、分子に架橋構造を形成するようにしてもよい。
この場合、硬化剤であるポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート類、及びこれらのイソシアネート類とトリメリロールプロパン等の多価アルコールとの付加体またはイソシアネート類の縮合生成物等を、いずれも適用できる。
【００１８】
研磨剤としては、モース硬度５以上の無機粒子を適用することが望ましい。
これにより、磁性層の表面に所望の粗度を設けることができ、摺動する磁気ヘッドを研磨するクリーニング効果が得られる。
無機粒子としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3（モース硬度９）、ＴｉＯ（モース硬度６）、ＴｉＯ2（モース硬度６．５）、ＳｉＯ2（モース硬度７）、ＳｎＯ2（モース硬度６．５）、Ｃｒ2Ｏ3（モース硬度９）及びα−Ｆｅ2Ｏ3（モース硬度５．５）を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いることができる。特に、モース硬度が８以上の無機粒子が好適である。
モース硬度が５未満の無機質粒子を用いると、磁性層２から粒子が脱落し易くなり、充分な磁気ヘッドの研磨効果が得られず、磁気ヘッドの目詰まりを発生し易くなり、走行耐久性が劣化する。
研磨剤の含有量は、通常、磁性粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲、特に１〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
分散剤としては、炭素数５〜２５の脂肪酸、及びそのアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属石鹸、脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド、及びアミン、４級アンモニウム塩、燐酸エステル、ホウ酸エステル等の公知の分散剤をいずれも適用できる。
【００２０】
帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボンブラックグラフトポリマー等の導電性微粉末、サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、及びグリシドール系等のノニオン系界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環化合物の塩類、ホスホニウム、又はスルホニウム類等のカチオン性界面活性剤、カルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸、又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤等を挙げることができ、公知の帯電防止剤をいずれも適用できる。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層中に潤滑剤として、下記式（１）に示されるチオ亜燐酸エステルが内添されているものとする。
（Ｒ−Ｓ）3Ｐ・・・（１）
但し、式中Ｒは、炭素数７〜２５の直鎖、または分岐を有する、飽和または不飽和アルキル基であるものとする。
このようなチオ亜燐酸エステルとしては、例えば、チオ亜燐酸トリデシル、チオ亜燐酸トリラウリル、チオ亜燐酸トリパルミチル等種々の亜燐酸エステル化合物が挙げられる。
チオ亜燐酸エステルの添加量は、磁性層２中の磁性粉末１００重量部に対し、０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の磁気記録媒体は、磁性層中に、多価カルボン酸が添加されているものとする。
特に、分子量３００以下の多価カルボン酸が好ましく、添加量は、磁性粉末１００重量部に対して、１〜７重量部とすることが望ましい。
分子量３００以下の多価（２価以上）カルボン酸、又はその無水物としては、分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸、分子中に３個のカルボキシル基を有するトリカルボン酸、分子中に４個のカルボキシル基を有するテトラカルボン酸等が適用可能である。
具体的には、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸やマレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
また、トリカルボン酸としては、クエン酸、ニトリロ三酢酸、ベンゼントリカルボン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸としてはベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。
このような多価カルボン酸は、磁性層２中の磁性粉末や無機粉末、カーボンブラックに対する強い吸着力を有しているため、粉末成分の表面被覆効果が得られ、上述したチオ亜燐酸エステルの、粉末成分への吸着が抑制され、長時間に亘って、潤滑効果の発揮を維持することが可能となる。
【００２３】
また、本発明の磁気記録媒体は、下記に示す潤滑剤を併用することができる。
具体的には、ブチルステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエ−テルをステアリン酸でエステル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でエステル化してジエステルとしたもの、グリセリンのオレエート等、種々のエステル化合物を挙げることができる。
また、磁性層２中に潤滑剤を内添させる場合、上記の例以外にも以下のようなものが適用可能である。
例えば、炭素数８〜２２の脂肪酸あるいは脂肪酸アミド、脂肪族アルコール等が挙げられる。また、シリコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、チッ化硼素、フッ化黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン（ポリエチレンワックス等）、ポリグリコール（ポリエチレンオキシドワックス等）、アルキル燐酸エステル、ポリフェニルエーテル、二硫化タングステンも使用できる。
【００２４】
次に、下層非磁性層３について説明する。
下層非磁性層３は、非磁性粉末と結合剤を主成分とするものとし、その他潤滑剤、各種添加剤を混合し、有機溶剤を用いて混練、分散させ、調製した下層非磁性層用塗料を塗布することにより形成されるものである。
非磁性粉末としては、針状、球状、板状等、各種形状の無機粒子を適宜使用することができる。
下層非磁性層３を構成する結合剤としては、上述した磁性層２において適用可能なものをいずれも使用することができる。
また、下層非磁性層用の塗料を作製するための有機溶剤や、分散装置、及び混練装置についても、公知のものをいずれも適用できる。
【００２５】
下層非磁性層３には、モース硬度５以上の無機粒子を含有させても良い。これにより上層に形成する磁性層２の表面に所定の微細突起を形成することができ、走行性を向上させたり、磁気ヘッドのクリーニング効果を得たりすることができる。
無機粒子としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3（モース硬度９）、ＴｉＯ（同６）、ＴｉＯ2（同６．５）、ＳｉＯ2（同７）、ＳｎＯ2（同６．５）、Ｃｒ2Ｏ3（同９）、及びα−Ｆｅ2Ｏ3（同５．５）が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００２６】
下層非磁性層３には、下記に示す帯電防止剤を含有させることが望ましい。
例えば、カーボンブラック、カーボンブラックグラフトポリマー等の導電性微粉末、サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、及びグリシドール系等のノニオン系界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環化合物の塩類、ホスホニウム、又はスルホニウム類等のカチオン性界面活性剤、カルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸、又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤等が挙げられる。
帯電防止剤として、導電性微粒子を適用する場合には、下層非磁性層３中の非磁性粉末１００重量部に対し１〜１５重量部とすることが好ましく、界面活性剤を使用する場合にも同様に１〜１５重量部添加することが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明する。
先ず、磁性層形成用の磁性塗料、及び下層非磁性層形成用の非磁性塗料を調製する。
これらの塗料は、磁性粉末、あるいは非磁性粉末を、結合剤中に分散させ、潤滑剤、各種充填剤、添加剤等を混合し、所定の溶剤を用いて分散混練することにより調製される。
溶剤としては、磁性塗料、及び非磁性塗料ともに、従来公知の材料を適用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、エチレングリコールアセテート等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは適宜混合して用いることができる。
【００２８】
塗料を混練する方法は、特に限定されるものではなく、各成分の添加順序についても適宜変更することができる。
塗料調製には、例えば、通常の混練機、例えば、サンドミル、ダイノミル、ダブルシリンダーパールミル、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、エクストルーダー、ディスパーニーダー、高速ミキサ−、ホモジナイザー及び超音波分散機等が適用できる。
【００２９】
調製した磁性塗料、及び非磁性塗料を、非磁性支持体１上に重層塗布し、乾燥処理を行うことにより、磁性層２、下層非磁性層３が形成される。
なお、塗布方法としては、下層塗料を塗布して乾燥させ、この乾燥された下層塗膜上に上層塗料を塗布して乾燥させる、いわゆるウェット・オン・ドライ塗布方式と、湿潤状態にある下層塗膜の上に上層塗膜を重ねて塗布する、いわゆるウェット・オン・ウェット塗布方式（湿潤重層塗布方式）とがある。本発明の磁気記録媒体は、いずれの方法を適用してもよい。
【００３０】
塗料の塗布は、非磁性支持体１上に直接行うことも可能であるが、適宜接着剤層を介して塗布するようにしてもよい。
塗布方法としては、具体的に、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレーコート及びスピンコート法等の、いずれも適用できる。
【００３１】
上述したように、非磁性塗料、及び磁性塗料を塗布した後、これらの結合剤を硬化させるとともに乾燥処理を行う。
硬化反応は、非磁性塗料及び磁性塗料を所定の温度で加熱することにより行われる。
これにより、非磁性支持体１上には、下層非磁性層３及び磁性層２がこの順で形成されることとなる。
【００３２】
その後、カレンダー処理を施し、表面を平滑化させる。その後、磁性層形成面とは反対側の主面に、バックコート層（図示せず）を形成する。バックコート層は、帯電防止や、媒体のバック面と各種摺動部材との摺動性を改善させ、走行耐久性を改善するために付加的に設けられるものである。
その後、非磁性支持体を1／２インチ幅に裁断して、目的とする磁気テープの形状とし、カートリッジ内に収容する。
【実施例】
【００３３】
本発明の磁気記録媒体について、具体的なサンプル磁気テープを作製して検討した。なお、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
【００３４】
先ず、下記比較例１〜７においては、磁性層中における、チオ亜燐酸エステル（Ｃ12Ｈ25Ｓ）3Ｐの含有量を調節してサンプル磁気テープを作製するものとした。
なお、これらにおいては、磁性層中に多価カルボン酸は含有させないものとした。
【００３５】
〔比較例１〕
下記に示す材料を用いて第一組成物をエクストルーダーで混練する。その後、ディスパーを備えた攪拌タンクに、第一組成物と、下記に示す第二組成物を加えて予備混合を行った。その後、さらにサンドミル混合を行い、フィルター処理を行い、磁性層形成用の磁性塗料を作製した。
【００３６】
（第一組成物）
Ｆｅ−Ｃｏ系金属磁性粉末Ａ：１００重量部
（長軸長０．１μｍ、Ｃｏ／Ｆｅ＝３０ａｔｍ％、比表面積＝４７ｍ2 ／ｇ、飽和磁化＝１５０Ａｍ2／ｋｇ、保磁力＝１８４ｋＡ／ｍ）
塩化ビニル系樹脂Ａ（シクロヘキサノン溶液３０ｗｔ％）：５５．６重量部
（重合度３００、Ｍｎ＝１００００、極性基としてＯＳＯ3Ｋ＝０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、２級ＯＨ＝０．３ｍｍｏｌ／ｇを含有する。）
酸化アルミニウム粉末Ａ：５重量部
（α−Ａｌ2Ｏ3、平均粒径０．２μｍ）
【００３７】
（第二組成物）
ポリウレタン系樹脂ＵＲ８２００（東洋紡績製）：２７．８重量部
ｎ−ブチルステアレート：１重量部
メチルエチルケトン：１２１．３重量部
トルエン：１２１．３重量部
シクロヘキサノン：６０．７重量部
【００３８】
次に、下記に示す材料を用いて第三組成物をエクストルーダーで混練する。その後、ディスパーを備えた攪拌タンクに、第三組成物と、下記に示す第四組成物を加えて予備混合を行った。その後、さらにサンドミル混合を行い、フィルター処理を行い、下層非磁性層形成用の塗料を作製した。
【００３９】
（第三組成物）
針状酸化鉄粉末：１００重量部
（α−Ｆｅ2Ｏ3、平均長軸長０．１５μｍ）
塩化ビニル系樹脂Ａ：５５．６重量部
（樹脂溶液：樹脂分３０ｗｔ％、シクロヘキサノン７０ｗｔ％）
カーボンブラック（ケッチェンＥＣ）：１０重量部
【００４０】
（第四組成物）
ポリウレタン系樹脂ＵＲ８２００（東洋紡績製）：１８．５重量部
ｎ−ブチルステアレート：１重量部
メチルエチルケトン：１０８．２重量部
トルエン：１０８．２重量部
シクロヘキサノン：１８．５重量部
【００４１】
次に、上述のようにして作製した磁性塗料、及び下層非磁性層用塗料のそれぞれに、硬化剤として、ポリイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）を４重量部と、ミリスチン酸を２重量部添加した。
そして、これらの塗料を、非磁性支持体である厚さ６．２μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）上に、下層非磁性層が２．０μｍ、磁性層が０．２μｍとなるように、同時重層塗布し、その後カレンダー処理を行った。
【００４２】
さらに、バックコート層として、磁性層とは反対側の面に、下記の組成の塗料を膜厚０．６μｍに塗布し乾燥処理を行った。
カーボンブラック（旭社製商品名  ＃８０）：１００重量部
ポリエステルポリウレタン：１００重量部
（日本ポリウレタン社製商品名  Ｎ−２３０４）
メチルエチルケトン：５００重量部
トルエン：４００重量部
シクロヘキサノン：１００重量部
【００４３】
その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅にスリットして磁気テープとし、サーボ信号を書き込んだ後、ソニー社製のＬＴＯ Ultrium Generation 1 のカートリッジに組み込みサンプルとした。
【００４４】
〔比較例２〜７〕
磁性塗料中に、チオ亜燐酸エステル（チオ亜燐酸トリラウリル）を、磁性粉末１００重量部に対し、０．０３〜７重量部添加した。それぞれの添加量は、下記表１に示す。
その他の条件は、上記比較例１と同様としてサンプルを作製した。
【００４５】
〔比較例８〕、〔実施例１〜４〕
磁性塗料中に、所定量のチオ亜燐酸エステル（チオ亜燐酸トリラウリル）を、磁性粉末１００重量部に対し、０．０３〜５重量部添加し、さらに多価カルボン酸（クエン酸無水物）を、磁性粉末１００重量部に対し、３重量部添加した。それぞれの添加量は、下記表２に示す。
その他の条件は、上記比較例１と同様としてサンプルを作製した。
【００４６】
〔比較例９〕、〔実施例５〜８〕、〔比較例１０〕
磁性塗料中に、チオ亜燐酸エステル（チオ亜燐酸トリラウリル）を、磁性粉末１００重量部に対し、１重量部添加し、さらに多価カルボン酸（クエン酸無水物）を、磁性粉末１００重量部に対し、０．５〜９重量部の範囲の所定量添加した。それぞれの添加量は、下記表３に示す。
その他の条件は、上記比較例１と同様としてサンプルを作製した。
【００４７】
〔比較例１１〕、〔実施例９〜１３〕、〔比較例１２〕
磁性塗料中に、チオ亜燐酸エステル（チオ亜燐酸トリラウリル）を、磁性粉末１００重量部に対し、１重量部添加し、さらに多価カルボン酸（ニトリロ三酢酸）を、磁性粉末１００重量部に対し、０．５〜９重量部の範囲の所定量添加した。それぞれの添加量は、下記表４に示す。
その他の条件は、上記比較例１と同様としてサンプルを作製した。
【００４８】
上述のようにして作製した実施例１〜１３、及び比較例１〜１２のサンプルに対して、下記に示す評価を行った。
【００４９】
〔磁気ヘッド汚れ評価〕
ＨＰ社製ＬＴＯ Ultrium generation 1ドライブを用いて、サンプル磁気テープを４８時間全長シャトルさせ、磁気ヘッドの汚れ量を数値で評価した。
なお、磁気ヘッド汚れの評価は、サンプル磁気テープ作製直後、及び温度４０℃相対湿度２０％の条件下で１４日間保存した後の、それぞれにおいて行うこととした。
評価方法としては、シャトル走行後、粘着テープを磁気ヘッドの摺動面に貼り、剥がしたときの粘着テープへの付着量を、下記の５段階で評価することとした。
なお、磁気ヘッド汚れの度合いは、粘着テープ面を画像解析により２値化し、汚れが付着した部分の面積率（％）によって評価することとした。
１：２％未満。
２：２％以上５％未満。
３：５％以上８％未満。
４：８％以上１０％未満。
５：１０％以上。
【００５０】
上述したサンプル磁気テープについて、それぞれの磁性層における、チオ亜燐酸エステル、及び多価カルボン酸の含有量、及び磁気ヘッドの汚れの評価結果を下記表１〜表４に示した。
【００５１】
【表１】
2005353222.tif 000003
【００５２】
【表２】
2005353222.tif 000004
【００５３】
【表３】
2005353222.tif 000005
【００５４】
【表４】
2005353222.tif 000006
【００５５】
表１に示すように、磁性層中にチオ亜燐酸エステルを、磁性粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部含有させた比較例３〜６においては、磁気テープ作製直後における磁気ヘッド汚れの評価は実用上充分に良好であった。
磁性層中にチオ亜燐酸エステルを含有させなかった比較例１や、添加量が極めて少ない（０．０３重量部）比較例２においては、磁気テープ作製直後において既に磁気ヘッド汚れの評価が実用的に不充分であった。
また、磁性層中にチオ亜燐酸エステルを過剰量含有させた比較例７においても、磁気テープ作製直後において既に磁気ヘッド汚れの評価が実用的に不充分であった。
上述したことから、磁性層中にチオ亜燐酸エステルを潤滑剤として含有させる場合、その含有量は磁性粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部が好適であることが分った。
ところが、磁気テープ作製直後において良好な評価が得られた比較例３〜６のサンプルを、温度４０℃相対湿度２０％の条件下で１４日間保存した後にドライブ走行させて磁気ヘッド汚れの評価を行ったところ、いずれのサンプルにおいても、評価が著しく悪化した。これは、経過時間とともにチオ亜燐酸エステルが磁性粉末に吸着してしまい、潤滑剤としての効果が低下してしまったためである。
【００５６】
表２に示すように、磁性層中にチオ亜燐酸エステルを、磁性粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部含有させ、かつ多価カルボン酸としてクエン酸を磁性粉末１００重量部に対して３重量部含有させた実施例１〜４においては、磁気テープ作製直後のみならず、温度４０℃相対湿度２０％の条件下で保存した後においても、極めて良好な磁気ヘッド汚れの評価が維持された。
これは、多価カルボン酸が磁性粉末の表面を被覆することにより、チオ亜燐酸エステルが磁性粉末に吸着することが回避され、長期に亘って潤滑剤としての効果が発揮されたためである。
一方、磁性層中へのチオ亜燐酸エステルの含有量が極めて少ない比較例８においては、磁気テープ作製直後、及び保存後のいずれにおいても磁気ヘッド汚れの評価が実用的に不充分であった。
【００５７】
磁性層中への多価カルボン酸の添加量について、クエン酸とニトリロ三酢酸を用いて検討した。表３、表４に示すように、磁性粉末１００重量部に対し１〜７重量部添加すると、１４日間保存後においても磁気ヘッド汚れの評価が良好であり、保存特性に優れていることが分った。
【００５８】
上述したことから、磁性層中に、チオ亜燐酸エステルと、多価カルボン酸の双方を含有させることにより、チオ亜燐酸エステルの潤滑剤としての効果を長期に亘って維持することができ、磁気ヘッド汚れを効果的に防止できることが分った。
特に、チオ亜燐酸エステルの添加量は、磁性粉末１００重量部に対し、０．１〜５重量部とし、多価カルボン酸の添加量は、磁性粉末１００重量部に対して、１〜７重量部の範囲に選定することにより、保存後における、磁気ヘッド汚れの防止効果が高いことが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の磁気記録媒体の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【００６０】
１……非磁性支持体、２……磁性層、３……下層非磁性層、１０……磁気記録媒体
【図１】
2005353222.tif 000007