(57)【要約】【課題】  高Ｋ値ビニルピロリドン重合体溶液から顆粒状ビニルピロリドン重合体が容易に得られる製造方法を提供する。【解決手段】  空気が下方より供給され、上方に排出される乾燥塔を有し、被乾燥物をこの乾燥塔内で回転流動させつつ造粒乾燥させる流動層造粒乾燥装置を使用し、ビニルピロリドン重合体溶液をノズルにより上記乾燥塔内下方より上向きにスプレーし、又は乾燥塔内で回転流動する乾燥粒子の流れに対して接線方向にスプレーすることにより乾燥塔内に導入して、このビニルピロリドン重合体溶液の乾燥を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋ値が５０以上のビニルピロリドン重合体溶液から顆粒状ビニルピロリドン重合体を得る製造方法であって、
空気が下方より供給され、上方に排出される乾燥塔を有し、被乾燥物をこの乾燥塔内で回転流動させつつ造粒乾燥させる流動層造粒乾燥装置を使用し、
ビニルピロリドン重合体溶液をノズルにより前記乾燥塔内下方より上向きにスプレーし、又は乾燥塔内で回転流動する乾燥粒子の流れに対して接線方向にスプレーすることにより乾燥塔内に導入して、このビニルピロリドン重合体溶液の乾燥を行う
ことを特徴とする顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項２】
ビニルピロリドン重合体粉末を予め前記乾燥塔内に仕込んだ後にビニルピロリドン重合体溶液の乾燥を行うことを特徴とする、請求項１に記載の顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記流動層造粒乾燥装置として乾燥塔底部に回転可能なブレードを有する装置を用い、このブレードを回転させながら乾燥を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥塔の入熱温度を２００℃以下とし、かつ、排熱温度を１０５℃以下とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ビニルピロリドン重合体溶液が水溶液であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ビニルピロリドン重合体溶液の固形分が５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項７】
得られる顆粒状ビニルピロリドン重合体の揮発分が５重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造方法に関し、特にＫ値が５０以上のビニルピロリドン重合体溶液から顆粒状ビニルピロリドン重合体を得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｋ値の高いビニルピロリドン重合体溶液を乾燥する場合、その高粘度が原因でスプレー乾燥が困難であり、特に顆粒状にする場合は、一旦ドラムドライヤーなどの高粘度対応可能な乾燥機にて乾燥し、次いで粉砕機にて粉砕し、その後粉末を圧縮し粉砕するといった煩雑な工程を繰り返して製造する必要があった。また、この様にして得られた顆粒状ビニルピロリドン重合体は水への溶解性が悪いという問題点があった。
【０００３】
一方、懸濁重合により溶剤中で顆粒状又はビーズ状のビニルピロリドン重合体を製造する方法も知られているが、この方法により得られた製品には多量の有機溶剤が含まれるため、例えば医薬・化粧品分野で使用するビニルピロリドン重合体の製造には適していなかった（特開昭５１−１４４４８０号公報）。
【特許文献１】特開昭５１−１４４４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、Ｋ値が高いビニルピロリドン重合体溶液から顆粒状ビニルピロリドン重合体が容易に得られる製造方法を提供することを目的とする。しかも、水への溶解性が優れ、有機溶剤を含まない顆粒状ビニルピロリドン重合体が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の製造方法はＫ値が５０以上のビニルピロリドン重合体溶液から顆粒状ビニルピロリドン重合体を得る製造方法であって、上記の課題を解決するために、空気が下方より供給され、上方に排出される乾燥塔を有し、被乾燥物をこの乾燥塔内で回転流動させつつ造粒乾燥させる流動層造粒乾燥装置を使用し、ビニルピロリドン重合体溶液をノズルにより上記乾燥塔内下方より上向きにスプレーし、又は乾燥塔内で回転流動する乾燥粒子の流れに対して接線方向にスプレーすることにより乾燥塔内に導入して、このビニルピロリドン重合体溶液の乾燥を行うものとする（請求項１）。
【０００６】
上記において、ビニルピロリドン重合体粉末を予め乾燥塔内に仕込んだ後にビニルピロリドン重合体溶液の乾燥を行うことが好ましい（請求項２）。
【０００７】
流動層造粒乾燥装置としては乾燥塔底部に回転可能なブレードを有する装置を用い、このブレードを回転させながら乾燥を行うことが好ましい（請求項３）。
【０００８】
また、乾燥塔の入熱温度を２００℃以下とし、かつ、排熱温度を１０５℃以下とすることが好ましい（請求項４）。
【０００９】
本発明で使用するビニルピロリドン重合体溶液は水溶液であることが好ましい（請求項５）。
【００１０】
また、ビニルピロリドン重合体溶液の固形分は５〜３０重量％であることが好ましい（請求項６）。
【００１１】
本発明により得られる顆粒状ビニルピロリドン重合体は、好ましくは揮発分が５重量％以下であるものとする（請求項７）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法を用いることにより、従来は製造が煩雑であった高Ｋ値ビニルピロリドン重合体の顆粒状物を容易に製造することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、水への溶解性が優れ、有機溶剤を含まない顆粒状ビニルピロリドン重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、高Ｋ値を有するビニルピロリドン重合体の溶液を、流動層造粒乾燥装置を用いて造粒乾燥させる。
【００１４】
流動層造粒乾燥装置とは、空気が下方より供給され、上方に排出される乾燥塔内で被乾燥物を回転流動させることにより造粒乾燥させる装置である。以下に図を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本発明で用いられる流動層造粒乾燥装置の例を示す模式断面図である。本図に示すように、流動層造粒乾燥装置Ａは、乾燥塔１０とこの乾燥塔１０に下方から空気を供給する給気部２０とを有する。乾燥塔１０は、ほぼ円筒形の下部１０ａとそれより大口径の上部１０ｃ、及びこの下部１０ａからより大口径の上部１０ｃへ向けて上向きに広がるテーパをなした中間部１０ｂとからなる。乾燥塔１０の下端部には吸気口１１が設けられ、上端部には排気口１２が設けられている。
【００１６】
乾燥塔１０の底部には、図２に示すように中央部にコーン状の突起部を有する円盤状の回転体１３が配されている。回転体１３は、好ましくは本図に示すようにその上面に１枚又は複数枚のブレード１４を有するものとする。本例では３枚のブレードが放射状に設けられているが、その枚数、形状等はこれに限定されるものではない。また、乾燥塔１０の下部１０ａには、上記回転体１３より上方にノズル１５が外部より挿入されている。
【００１７】
乾燥塔１０の上部１０ｃにはフィルター室１６が設けられ、フィルター室１６には１個又は複数個のフィルター（図示せず）が内蔵されている。
【００１８】
上記のような構成を有する流動層造粒乾燥装置Ａにおいて、吸気口１１から導入された空気は回転体１３と乾燥塔１０内壁との隙間から乾燥塔１０の内部に供給され、フィルター室１６を経て排気口１２から排出される。従って、乾燥塔１０の下部１０ａ及び中間部１０ｂ内部では、図１中に矢印で示すように外周部付近で上昇し、中央部付近で下降する空気の循環が生じる。また、乾燥塔１０内の底部付近においては、図２に矢印で示すように、回転体１３の回転方向（円周方向）にも空気の循環が生じる。なお、これらは主な循環方向のみを単純化して示したものであって、実際にはより複雑な動きが生じている。例えば、図１に示した上下方向の空気の循環と図２に示した円周方向の循環はそれぞれ独立して生じるものではなく、中間領域ではこれらが交わった循環が生じていると考えられる。乾燥塔１０内の粒子（重合体溶液粒子、乾燥粒子）はこれらの空気の循環に乗って回転流動を繰り返し、その間に重合体溶液粒子が乾燥粒子になり、また、重合体溶液粒子と乾燥粒子とが接触して造粒が行われる。
【００１９】
粒子の一部は空気と共にフィルター室１６に入るが、フィルターに捕捉され、空気のみが排出される。フィルターに捕捉された粒子は製造終了後に払い落とせばよいが、フィルター室１６は乾燥を行いながら捕捉された粒子を払い落とす機能を備えているものとすることもできる。
【００２０】
上記乾燥塔１０内にビニルピロリドン重合体溶液をノズル１５により導入するが、その際、乾燥塔１０内に突出させたノズル１５により、図１に矢印で示すように上向きにスプレーするか、または、図２に示すように、乾燥塔内の底部付近で円周方向に回転流動する乾燥粒子の流れに対して接線方向、すなわち横向きにスプレーするのが好ましい。このような方向にスプレーすることにより乾燥塔内の乾燥ビニルピロリドン重合体粒子とスプレーされた液滴との接触頻度が高くなるため、糸状物の発生等の不具合なく、かつ効率的に造粒乾燥を行うことが可能となる。
【００２１】
ビニルピロリドン重合体溶液の導入量（送液量）は、装置の容積等によって異なるが、例えば容積が１Ｌであれば１〜５００ｇ／ｍｉｎである。
【００２２】
顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造をより容易にするためには、ビニルピロリドン重合体粉末をマザーパウダーとして予め乾燥塔内に仕込むことが好ましい。乾燥塔内に乾燥ビニルピロリドン粒子が存在することによって、スプレーされたビニルピロリドン重合体溶液の一部が糸状になった場合でも、乾燥ビニルピロリドン粒子に巻き付き造粒される。あるいは、糸状物が乾燥ビニルピロリドン粒子との衝突により粉砕されることにより、乾燥塔内がくもの巣状態になることを抑制する。なお、乾燥開始後も連続的に乾燥ビニルピロリドン粒子を乾燥塔内に供給しても良いが、乾燥ビニルピロリドン粒子との衝突により粉砕された微粒子がマザーパウダーとなるため、連続的な乾燥ビニルピロリドン粒子の供給は特に必要ない。
【００２３】
さらに、上記のように乾燥塔１０底部に回転可能なブレード１４を有する装置を用い、これを回転させながら乾燥させた場合、糸状ビニルピロリドン重合体と乾燥ビニルピロリドン重合体粒子との衝突頻度が増すため、より効率的である。
【００２４】
上記において、入熱温度は２００℃以下とし、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは８０℃以下とする。かつ、排熱温度は１０５℃以下とし、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下とする。温度が低いほど、スプレーされたビニルピロリドン重合体溶液が糸状になりにくいためである。
【００２５】
本発明で使用するビニルピロリドン重合体溶液は、固形分が５〜３０重量％であることが好ましい。５重量％未満であるとコストが高くなり、３０重量％を超えると糸状の乾燥ビニルピロリドン重合体が出来やすい。
【００２６】
本発明において、乾燥は得られる顆粒状ビニルピロリドン重合体の揮発分が５重量％以下になるまで行うことが好ましい。揮発分がこれより高いと粒子同士が付着したり、あるいは粒子が乾燥塔内部に付着したりして、顆粒状物が得られにくい。
【００２７】
また、本発明により得られる顆粒状ビニルピロリドン重合体は、粒径１００〜２０００μｍの粒子を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むものとする。このような粒径を有する顆粒状物は従来の方法では製造が困難であったため、このような製品を製造する場合に本発明の有用性が特に高くなる。
【００２８】
本発明の適用対象となるビニルピロリドン重合体とは、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）の単独重合体又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体であり、他の単量体はビニルピロリドンと共重合可能なものであればよく、特に限定されないが、例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等がある。
【００２９】
ビニルピロリドンと他の単量体の割合も特に限定されないが、ビニルピロリドンの割合が少なすぎると本発明の目的から外れるため、目安としてはビニルピロリドンの割合が２０重量％以上であるものとする。
【００３０】
ビニルピロリドン重合体のＫ値は５０以上のものを対象とし、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上である。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、Ｋ値が高いほど、従来の方法では顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造が困難となるので、本発明の有用性が高くなる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における評価方法等は次の通りである。
【００３２】
使用機器数：顆粒状ビニルピロリドン重合体の製造に要した機器数を示した。
【００３３】
外観：得られたビニルピロリドン重合体を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
【００３４】
◎：顆粒状物のみ。○：微量の糸状物が含まれる。×：粒状化不可。
【００３５】
粒子径：得られたビニルピロリドン重合体粉末品を篩にかけ、＃２４オン、＃２４〜６０、＃６０〜１００、＃１００〜２００、＃２００パスのそれぞれの粒子の割合（重量％）を示した。
【００３６】
Ｄ５０平均粒子径：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ＭＯＤＥＬ  ９２３０（日機装（株）製）を用いて測定した。
【００３７】
溶解性：２５℃純水２００ｇにビニルピロリドン重合体粉末品２ｇを溶かし込み、目視にて完全溶解するまでの時間を測定した。溶解操作は、マグネットスターラー１０００ｒｐｍ（攪拌子長さ２０ｍｍ、直径０．７ｍｍ）にて撹拌しつつ注ぎ込み、分散したら８００ｒｐｍにて攪拌した。
【００３８】
揮発分（水分）：１０５℃、６時間で乾燥したときの減量分を測定した。
【００３９】
［実施例１］
回転可能なブレードを備えた流動層造粒乾燥装置（株式会社パウレック社製  マルチプレックスＭＰ−１）を使用し、予め乾燥塔内にマザーパウダー１００ｇを入れた。ブレードを回転しながら、固形分１３重量％のＫ値９０のビニルピロリドン重合体水溶液を、入熱温度８０℃、排熱温度５０℃の条件下、送液量１０ｇ／ｍｉｎにて、図２に示すように乾燥粒子の流れに対して接線方向（横向き）にスプレーし、乾燥を行った。
【００４０】
［実施例２］
ブレードを有さない流動層造粒乾燥装置（株式会社大川原製作所社製  スプリュードＭＧＤ−１）を使用し、予め乾燥塔内にマザーパウダー１００ｇを入れた。固形分２０重量％のＫ値９０のビニルピロリドン重合体水溶液を、入熱温度１００℃、排熱温度６８℃の条件下、送液量５０ｇ／ｍｉｎにて上向きにスプレーし、乾燥を行った。
【００４１】
［比較例１］
固形分２０重量％のＫ値９０のビニルピロリドン重合体水溶液をダブルドラムドライヤーにて乾燥し、粉砕機で粉末にしたもの１０ｇを手動式単発打錠機にて、臼径３０ｍｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２で打錠した。その後粗粉砕した。
【００４２】
［比較例２］
並流二流体ノズル式噴霧乾燥機を使用し、固形分１０重量％のＫ値９０のビニルピロリドン重合体水溶液を、入熱温度１３０℃、排熱温度７０℃の条件下、送液量６ｇ／ｍｉｎにて下向きにスプレーし、乾燥を行った。
【００４３】
【表１】
2005343931.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により得られる顆粒状ビニルピロリドン重合体は、例えばヘアジェル、衣料用洗剤、衣料用糊剤等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明で用いられる流動層造粒乾燥装置の例を示す模式断面図である。
【図２】ブレードを有する回転体が設けられた乾燥塔の底部付近を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４６】
Ａ  ……流動層造粒乾燥装置
１０……乾燥塔
１１……吸気口
１２……排気口
１３……回転体
１４……ブレード
１５……ノズル
１６……フィルター室
２０……給気部
【図１】
2005343931.tif 000003
【図２】
2005343931.tif 000004