(57)【要約】【課題】特に、オイルレス方式の静電荷像現像装置において、印刷初期のみならず、耐刷時にも優れたドット再現性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有した原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程（Ｉ）、並びに該工程（Ｉ）で得られた粗粉砕物を、外添剤の存在下、さらに粉砕し、分級する工程（II）を含む方法により製造される静電荷像現像用トナーであって、前記工程（Ｉ）における離型剤が、融点が６５〜１００℃のワックスを含有してなり、前記工程（II）における外添剤が、平均粒子径が４ｎｍ以上２０ｎｍ未満の疎水化された無機酸化物及び平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の疎水化された無機酸化物を含有してなる静電荷像現像用トナー及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有した原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程（Ｉ）、並びに該工程（Ｉ）で得られた粗粉砕物を、外添剤の存在下、さらに粉砕し、分級する工程（II）を含む方法により製造される静電荷像現像用トナーであって、前記工程（Ｉ）における離型剤が、融点が６５〜１００℃のワックスを含有してなり、前記工程（II）における外添剤が、平均粒子径が４ｎｍ以上２０ｎｍ未満の疎水化された無機酸化物（以下、無機酸化物Ａという）及び平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の疎水化された無機酸化物（以下、無機酸化物Ｂという）を含有してなる静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
工程（II）が、工程（Ｉ）で得られた粗粉砕物を外添剤と混合し、さらに粉砕して、分級する工程である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
工程（Ｉ）で得られた粗粉砕物が負帯電性であって、無機酸化物Ａ及びＢの少なくともいずれかの帯電量が−１０〜−５００μＣ／ｇである請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
無機酸化物Ａ及び無機酸化物Ｂの少なくともいずれかが疎水化されたシリカである請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
工程（Ｉ）における原料の溶融混練がオープンロール型混練機を用いて行われる請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
工程（II）における粉砕を、粉砕時の風圧が０．２〜１ＭＰａのジェットミルを用いて行う請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有した原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程（Ｉ）、並びに該工程（Ｉ）で得られた粗粉砕物を、外添剤の存在下、さらに粉砕し、分級する工程（II）を含む方法により製造される静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記工程（Ｉ）における離型剤が、融点が６５〜１００℃のワックスを含有してなり、前記工程（II）における外添剤が、平均粒子径が４ｎｍ以上２０ｎｍ未満の疎水化された無機酸化物（以下、無機酸化物Ａという）及び平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の疎水化された無機酸化物（以下、無機酸化物Ｂという）を含有してなる静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
工程（II）が、工程（Ｉ）で得られた粗粉砕物を外添剤と混合し、さらに粉砕して、分級する工程である請求項７記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
工程（Ｉ）における原料の溶融混練をオープンロール型混練機を用いて行う請求項７又は８記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
工程（II）における粉砕を、粉砕時の風圧が０．２〜１ＭＰａのジェットミルを用いて行う請求項７〜９いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、特定割合の第１の疎水性シリカと第２の疎水性シリカとを使用する静電荷像現像剤に係る技術が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、得られた混練物に対して粗粉砕を行い、その後、外添剤を添加し、微粉砕及び分級を行うことによって得られる現像剤に係る技術が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、結着樹脂、ワックス及び有機有彩色色材を含有した溶融混練物と無機酸化物微粒子との混合物を粉砕し、分級することにより、ヒートロールへの離型剤の供給を極力少なくすることができ、良好なカラー画像が得られるとするカラートナーの製造方法に関する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平９−２０４０６２号公報（請求項２、表２）
【特許文献２】特開２００３−２９５５０５号公報（請求項５）
【特許文献３】特開平１１−２０２５５１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、特に、オイルレス方式の静電荷像現像装置において、印刷初期のみならず、耐刷時にも優れたドット再現性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有した原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程（Ｉ）、並びに該工程（Ｉ）で得られた粗粉砕物を、外添剤の存在下、さらに粉砕し、分級する工程（II）を含む方法により製造される静電荷像現像用トナーであって、前記工程（Ｉ）における離型剤が、融点が６５〜１００℃のワックスを含有してなり、前記工程（II）における外添剤が、平均粒子径が４ｎｍ以上２０ｎｍ未満の疎水化された無機酸化物（以下、無機酸化物Ａという）及び平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の疎水化された無機酸化物（以下、無機酸化物Ｂという）を含有してなる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、特に、オイルレス方式の静電荷像現像装置において、印刷初期のみならず、耐刷時にも優れたドット再現性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
フルカラープリンタの普及及びその小型化の流れにおいて、フルカラートナーのオイルレス定着に対する要求と共に高画質及び高耐久への要求が高まっている。特に、高速、高画質のオイルレス機においては、トナーのドット再現性の初期水準及び長期多数回の印刷過程での安定性（以下、耐刷性ともいう）を向上することが重要である。
【０００９】
かかるトナーのドット再現性の初期水準及び耐刷性を改善するには、ドット再現性が、トナーの帯電性に強く依存することから、トナーの帯電性を安定にすることが有効である。
【００１０】
トナーの帯電性を安定にする手段として、適切な外添剤を選択する検討が従来より行われている。しかし、例えば、特許文献１（請求項２、表２）に開示されたトナーでは、初期のドット安定性の向上は見込めるが、長期多数回の印刷において、初期のドット再現性を維持することが困難である。外添剤のトナーへの付着が不安定なため、長期多数回の印刷（以下、耐刷時ともいう）において、トナーの帯電性が不安定になるためと推定される。
【００１１】
一方、外添剤のトナーへの付着を安定にする手段として、特許文献２（請求項５）に開示された、結着樹脂等を混練溶融後に粗粉砕した混練物を疎水化されたシリカと混合して得られるトナーで、浮遊する外添剤量を低減できるとするトナーが提案されている。
【００１２】
しかし、特許文献２の実施例に具体的に開示されたトナーでは、特許文献１に開示されたのと類似の外添剤が使用されているにも関わらず、ドット再現性の耐久性の向上を十分に達成するには至らない。
【００１３】
また、特許文献３には、溶融混練物を適宜粗粉砕し、無機酸化物微粒子と混合した混合物を粉砕し、分級してカラートナーを製造することにより、ヒートロールへのシリコーンオイルの供給量が１０μｇ／ｃｍ２  以下でトナーを定着させる技術が開示されているが、ドット再現性については検討されておらず、実施例に具体的に開示されたトナーでは、より一層のドット再現性の向上が望まれる。
【００１４】
本発明者等は、さらに、トナーに付着した外添剤の付着状態をさらに安定にするという観点から、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有した原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕した粗粉砕物の性状と外添剤との関係を検討した結果、前記離型剤として、特定の融点を有するワックスを含有するものを選択して得た粗粉砕物を、特定の平均粒子径の無機酸化物を含有する外添剤の存在下、さらに粉砕後、分級する工程を経て得られたトナーによって、耐刷時のドット再現性が大幅に向上することを見出した。
【００１５】
即ち、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有した原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程（Ｉ）、並びに該工程（Ｉ）で得られた粗粉砕物を、外添剤の存在下、さらに粉砕し、分級する工程（II）を含む方法により製造される静電荷像現像用トナーであって、前記の離型剤及び外添剤として、後述のものが用いられる点に特徴を有する。
【００１６】
工程（Ｉ）における離型剤には、融点が６５〜１００℃のワックス（以下、特定ワックスともいう）を含有した離型剤を使用することが必要である。
【００１７】
ここに、ワックスとは、広く、ろうであって（「岩波理化学辞典」第４版、１４０７頁）、本発明における特定ワックスでは、ドット再現性の耐久性を向上する観点から、その融点は、７０〜９０℃が好ましく、７５〜８５℃がより好ましい。
【００１８】
かかる特定ワックスを使用した粗粉砕物を後述の特定無機酸化物の存在下、粉砕することで、多数回の連続印刷を繰り返した後も、安定したドット再現性を達成するトナーを得ることができる。これは、トナーへの特定無機酸化物の付着状態の安定性が飛躍的に向上するためと推定される。
【００１９】
本発明の特定ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス、石油ワックス、ヒドロキシ酸エステルを含有したワックス等が挙げられるが、結着樹脂としてポリエステルを使用する場合は、特に、ヒドロキシ酸エステルを含有したワックスが、ポリエステル中への分散性の観点から好ましい。
【００２０】
ヒドロキシ酸エステルを含有したワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス、セリル−ω−ヒドロキシセロテート（Ceryl-ω-hydroxycerotate)、セリル−ω−ヒドロキシメリセート（Ceryl-ω-hydroxymelissate)、ミリシル−ω−ヒドロキシメリセート（Myricyl-ω-hydroxymelissate)等のヒドロキシ酸エステルを含有した合成ワックス等が挙げられ、広い温度範囲での耐オフセット性の観点から、天然ワックスがより好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。
【００２１】
さらに、結着樹脂としてポリエステルを使用する場合は、ワックスにおけるヒドロキシ酸エステルの含有量は、ワックスの分散性の観点から、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。
【００２２】
ヒドロキシ酸エステルを含有したワックスは、定着性と耐久性の両立の観点から、石油ワックスと併用されていることが好ましい。
【００２３】
石油ワックスとは、ＪＩＳ  Ｋ２２３５に規定されるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びペトロラタムをいい、本発明では、これらから１種以上を選択することが好ましい。
【００２４】
本発明におけるヒドロキシ酸エステルを含有したワックスと石油ワックスの組み合わせとしては、定着性及び耐久性の両立の観点から、ライスワックス及びカルナバワックスから選択された１種以上と、マイクロスタリンワックス及びパラフィンワックスから選択された１種以上であるのが好ましく、カルナバワックスとパラフィンワックスが特に好ましい。
【００２５】
分散性の観点から、ヒドロキシ酸エステルを含有したワックスより石油ワックスの融点が低いことが好ましい。ヒドロキシ酸エステルを含有したワックスと石油ワックスの融点の差は、相溶性の観点から、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。
【００２６】
ヒドロキシ酸エステルを含有したワックスと石油ワックスの重量比（ヒドロキシ酸エステルを含有したワックス／石油ワックス）は、分散性の観点から、１／９〜９／１が好ましく、３／７〜８／２がより好ましく、さらに飛翔性を考慮すると、３／７〜７／３が好ましく、４／６〜７／３がより好ましく、５／５〜７／３がさらに好ましく、さらに分散性の観点から、６／４〜７／３が特に好ましい。
【００２７】
特定ワックスの含有量（例えば、特定ワックスとしてヒドロキシ酸エステルを含有したワックスと石油ワックスを併用している場合には両者の総含有量）は、ドット再現性及び広い温度範囲での耐オフセット性を確保する観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましく、５重量部以上が特に好ましい。また、特定ワックスの含有量は、トナーの耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１５重量部以下が特に好ましい。特定ワックスの含有量は、総合的な観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、４〜２０重量部がさらに好ましく、５〜１５重量部が特に好ましい。
【００２８】
本発明のトナーに使用する離型剤中には、本発明の効果を損なわない範囲で、特定ワックス以外のワックスが含有されていてもよいが、特定ワックスの含有量は、離型剤の全重量に対して、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
【００２９】
工程（II）で用いられる外添剤は、平均粒子径が４ｎｍ以上２０ｎｍ未満の疎水化された無機酸化物（以下、無機酸化物Ａという）及び平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の疎水化された無機酸化物（以下、無機酸化物Ｂという）を含有したものである。本発明において、無機酸化物の平均粒子径とは、個数平均粒子径を指し、無機酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の平均値をいう。
【００３０】
ここに、本発明において外添剤とは、結着樹脂等を含有した原料の溶融混練よりも後の工程で添加される、トナー以外の微粒子をいう。
【００３１】
本発明において外添剤として用いられる無機酸化物としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅及び酸化錫からなる群より選ばれた無機酸化物が好ましく、これらの中では、帯電性付与及び流動性付与の観点から、無機酸化物の少なくともいずれかはシリカであることが好ましい。即ち、無機酸化物Ａ及び無機酸化物Ｂの少なくともいずれかは疎水化されたシリカであることが好ましい。
【００３２】
シリカは公知の方法で製造されたものを用いることできるが、シリカの分散性の観点から、乾式法、高温加水分解法により製造されたものが好ましい。
【００３３】
前記の無機酸化物Ａ及び無機酸化物Ｂ（以下、まとめて特定無機酸化物ともいう）はいずれも、疎水化された無機酸化物である。
【００３４】
ここに、疎水化された無機酸化物とは、メタノール滴定法により測定される疎水化度が４０以上、好ましくは５０〜９９、より好ましくは６０〜９８の無機酸化物をいう。なお、メタノール滴定法による疎水化度の測定は、具体的に以下の方法により行う。即ち、イオン交換水１００ｍｌを入れた内径７ｃｍ、容量２ｌ以上のガラス容器に、疎水化度を測定する無機酸化物０．２ｇを加え、マグネットスターラーで攪拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、攪拌下でメタノール２０ｍｌを滴下して、３０秒後に攪拌を停止する。攪拌停止１分後の状態を観察する操作を繰り返し行う。攪拌停止１分後に無機酸化物が水面に浮遊しなくなったときのメタノールの総添加量をＹ（ｍｌ）としたとき、下記式により求められる値を疎水化度として算出する。ビーカー（ガラス容器）内の水温は２０℃±１℃に調整して前記測定を行う。
疎水化度＝〔Ｙ／（１００＋Ｙ）〕×１００
【００３５】
無機酸化物を疎水化するための疎水化処理剤としては、特に限定されないが、負帯電性を付与するための処理剤として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルシラン等のシランカップリング剤；ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられ、本発明では、工程（II）における粉砕工程時のトナー凝集性低減の観点から、処理剤の少なくとも１つはシランカップリング剤から選択されることが好ましい。
【００３６】
また、正帯電性を付与するための処理剤として、アミノシラン；アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられ、これらのなかでは、負帯電性の無機酸化物と組み合わせた場合にトナー表面での分散状態が良好であることから、アミノ変性シリコーンオイルが好ましい。
【００３７】
本発明では、特定無機酸化物の凝集を抑止して耐刷時のドット再現性をさらに向上する観点から、無機酸化物Ａと無機酸化物Ｂは同じ帯電極性を有するものであることが好ましい。工程（Ｉ）で得られる粗粉砕物が負帯電性の場合は、特定無機酸化物の少なくともいずれかが負帯電性であることが好ましく、さらにいずれもが負帯電性であることが好ましい。一方、工程（Ｉ）で得られる粗粉砕物が正帯電性の場合は、いずれかが特定無機酸化物の少なくともいずれかが正帯電性であることが好ましく、さらにいずれもが正帯電性であることが好ましい。ここに、粗粉砕物の帯電性は、含有する結着樹脂や荷電制御剤から判断することができる。また、無機酸化物が負帯電性を有するとは、無機酸化物を鉄粉と摩擦帯電させた際に負の帯電量を示すことをいい、無機酸化物が正帯電性を有するとは、無機酸化物を鉄粉と摩擦帯電させた際に正の帯電量を示すことをいう。無機酸化物の帯電量は、ブローオフ式帯電量測定装置を用いて測定される。本発明において、負帯電性を有する無機酸化物の帯電量は、−１０〜−５００μＣ／ｇが好ましく、−２０〜−４００μＣ／ｇがより好ましい。正帯電性を有する無機酸化物の帯電量は、１０〜５００μＣ／ｇが好ましく、２０〜４００μＣ／ｇがより好ましい。
【００３８】
無機酸化物における疎水化処理剤の処理量は、所望の帯電量かつ疎水化度が得られる程度であれば特に限定されないが、無機酸化物の表面積あたり、１〜７ｍｇ／ｍ２  が好ましい。
【００３９】
疎水化処理剤と無機酸化物の組み合わせを「疎水化処理剤−無機酸化物」として記載すると、負帯電性の無機酸化物における好適な組み合わせとしては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）−シリカ、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）−シリカ、シリコーンオイル−シリカ、ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカ、イソブチルトリメトキシシラン−チタニア、シリコーンオイル−チタニア、オクチルシラン−チタニア等が挙げられ、これらの中ではＨＭＤＳ−シリカ、ＤＭＤＳ−シリカ、シリコーンオイル−シリカ、ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカ及びイソブチルトリメトキシシラン−チタニアが好ましく、ＨＭＤＳ−シリカ、ＤＭＤＳ−シリカ、シリコーンオイル−シリカ及びＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカがより好ましく、ＨＭＤＳ−シリカ及びＤＭＤＳ−シリカがさらに好ましく、ＨＭＤＳ−シリカが特に好ましい。
【００４０】
以上の疎水化された負帯電性の無機酸化物には、市販されているものを使用することができる。
ＨＭＤＳ−シリカの好適な市販品としては、Ｈ３００４、Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＭ、ＨＤＫ  Ｈ２０ＴＭ、ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＭ、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＭ（以上、ワッカー社）、ＴＳ５３０、ＥＰＡ−ＡＮ０３９０（以上、キャボット社）、ＲＸ３００、ＲＸ２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ−５０（以上、日本アエロジル社）等が挙げられる。
ＤＭＤＳ−シリカの好適な市販品としては、Ｒ９７６、Ｒ９７４、Ｒ９７２（以上、日本アエロジル社）等が挙げられる。
シリコーンオイル−シリカの好適な市販品としては、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＤ、ＨＤＫ  Ｈ２０ＴＤ、ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＤ、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＤ（以上、ワッカー社）、ＴＳ７２０（以上、キャボット社）、ＲＹ−５０、ＮＹ−５０（以上、日本アエロジル社）等が挙げられる。
ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカの好適な市販品としては、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＸ、ＨＤＫ  Ｈ２０ＴＸ、ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＸ、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＸ（以上、ワッカー社）等が挙げられる。
イソブチルトリメトキシシラン−チタニアの好適な市販品としては、ＪＭＴ−１５０ＩＢ（以上、テイカ社）等が挙げられる。
【００４１】
一方、正帯電性の無機酸化物における好適な組み合わせとしては、アミノ変性シリコーンオイル−シリカ、アミノシラン−シリカ、エポキシ変性シリコーンオイル−シリカ等が挙げられ、アミノ変性シリコーンオイル−シリカがより好ましい。
【００４２】
以上の疎水化された正帯電性の無機酸化物には、市販されているものを使用することができる。
アミノ変性シリコーンオイル−シリカの好適な市販品として、ＨＶＫ２１５０、ＨＤＫ３０５０、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＡ、ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＡ、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＡ（ワッカー社）等が挙げられる。
【００４３】
負帯電性の無機酸化物と正帯電性の無機酸化物の組み合わせ〔負帯電性の無機酸化物／正帯電性の無機酸化物〕としては、ＨＭＤＳ−シリカ／アミノ変性シリコーンオイル−シリカ、ＤＭＤＳ−シリカ／アミノ変性シリコーンオイル−シリカを含むものが好ましく、ＤＭＤＳ−シリカ／アミノ変性シリコーンオイル−シリカを含むものがより好ましい。
【００４４】
無機酸化物Ａの平均粒子径は、粗粉砕物への付着性がよく、また粉砕時にトナー中に完全に埋め込まれるのを防止する観点から、４ｎｍ以上であり、好ましくは６ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上であり、トナー表面での分散が良好である観点から、２０ｎｍ未満で、好ましくは１６ｎｍ以下、より好ましくは１４ｎｍ以下である。総合的には、好ましくは４ｎｍ以上２０ｎｍ未満で、より好ましくは６〜１６ｎｍで、さらに好ましくは８〜１４ｎｍである。
【００４５】
無機酸化物Ｂの平均粒子径は、耐久性の観点から、２０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは３５ｎｍ以上であり、シリカの遊離防止の観点から、１００ｎｍ以下で、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。総合的には、好ましくは２０〜１００ｎｍで、より好ましくは３０〜８０ｎｍで、さらに好ましくは３５〜６０ｎｍである。
【００４６】
無機酸化物Ａと無機酸化物Ｂの重量比（無機酸化物Ａ／無機酸化物Ｂ）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜４０／６０がより好ましく、７０／３０〜５０／５０がさらに好ましい。
【００４７】
無機酸化物Ａ及び無機酸化物Ｂの配合量は、環境安定性の観点から、工程（Ｉ）で得られた粗粉砕物１００重量部に対して、無機酸化物ＡとＢとの合計で、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜６重量部がより好ましい。
【００４８】
工程（II）時に存在する外添剤中には、前記特定無機酸化物により奏される効果に支障のない範囲で他の微粒子、例えば、疎水化されていない無機酸化物や樹脂微粒子が含有されていてもよいが、環境安定性の観点から、無機酸化物Ａと無機酸化物Ｂの含有量は、工程（II）で用いられる外添剤中、５０〜１００重量％以上が好ましく、７０〜１００重量％以上がより好ましく、９０〜１００重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程（Ｉ）及び該工程（Ｉ）で得られた粗粉砕物を、前記の特定無機酸化物を含有した外添剤の存在下、さらに粉砕し、分級する工程（II）を含む方法により製造することができる。
【００５０】
工程（Ｉ）において、溶融混練に供される原料には、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有した原料を用いる。
【００５１】
結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、これらの中では、低温定着性及び透明性の観点から、ポリエステル及びハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがよりに好ましい。ポリエステルの含有量は、低温定着性及び透明性の観点から、結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がさらにより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００５２】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が用いられる。
【００５３】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分等が挙げられる。
【００５４】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００５５】
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００５６】
ポリエステルはアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合させることにより製造することができる。
【００５７】
ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性及びトナーの帯電性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００５８】
また、ポリエステルの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜９０℃が好ましい。
【００５９】
本発明において、ハイブリッド樹脂としては、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合した樹脂が好ましい。ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００６０】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００６１】
本発明における着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００６２】
本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜用いられていてもよい。
【００６３】
原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機の公知の混練機を用いて行うことができるが、本発明においては、トナーの耐刷時のドット再現性を向上させる観点から、オープンロール型混練機を用いるのが好ましい。オープンロール型混練機の使用により、結着樹脂中の特定ワックスの分散が促進され、特定無機酸化物のトナーへの付着状態がさらに安定になると推定される。なお、溶融混練の温度は、各原料が十分に混ざり合える程度の温度であれば特に限定されないが、通常、８０〜１４０℃程度が好ましい。
【００６４】
本発明におけるオープンロール型混練機とは、少なくとも２本のロールを備え、溶融混練部がオープン型であるものをいい、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であるのが好ましい。
【００６５】
さらに、前記オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されており、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００６６】
ロールの回転数、即ち周速度は、２〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。冷却ロールの周速度は２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜６０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、１５〜５０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。また、２本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの周速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、１／１０〜９／１０が好ましく、３／１０〜８／１０がより好ましい。
【００６７】
混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。
【００６８】
加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００６９】
なお、ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００７０】
加熱ロール、特に原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが特に好ましい。また、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００７１】
次いで、得られた混練物を粉砕可能な硬度に達するまで冷却し、粗粉砕に供する。本発明では、粗粉砕により、得られる粉砕物（粗粉砕物）の平均粒子径が好ましくは０．０３〜４ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２ｍｍとなるまで、さらに好ましくは、前記平均粒子径でかつ最大径が５ｍｍ以下、さらに好ましくは前記平均粒子径でかつ最大径が３ｍｍ以下になるまで、さらに好ましくは、平均粒子径が０．０５〜２ｍｍで最大径が３ｍｍ以下になるまで粉砕する。
【００７２】
ここに、粗粉砕物の平均粒子径とは、顕微鏡で観察した際の投影面積の最大長の平均値をいい、最大径５ｍｍ以下とは、全てのトナー粒子が目開き５ｍｍのふるいを通過することの意味である。
【００７３】
粗粉砕に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
【００７４】
本発明では、続く工程（II）において、粗粉砕物を特定無機酸化物を含有した外添剤の存在下で粉砕することにより、最終的に得られるトナーの耐フィルミング性をより向上させることができる。これは、トナー製造の最終工程において無機酸化物を外添する通常の方法と比較して、トナー表面における特定無機酸化物がトナー表面により均一に分散して付着するためと推定される。
【００７５】
工程（II）において、粗粉砕物を特定無機酸化物を含有した外添剤の存在下で粉砕する際には、ドット再現性に対する効果をより高める観点から、粗粉砕物を、特定無機酸化物を含有した外添剤と混合し、さらに粉砕することが好ましい。
【００７６】
工程（II）における粗粉砕物と外添剤の混合には、特定外添剤の均一分散の観点から、回転羽根等の攪拌具を有する攪拌装置を用いることが好ましい。回転羽根の数や形状は適宜スケールにあわせて設計されればよいが、２枚以上の回転羽根を使用することが好ましい。攪拌具は混合部の上部に位置するものが、粉砕物の連続処理の点から好ましい。
【００７７】
粗粉砕物と工程（II）時に存在させる外添剤との混合条件は、両者を十分に混合させることができる程度であれば、特に限定されず、スケールにあわせて適宜決定すればよいが、１０リットル程度のバッチ方式等の攪拌装置を用いる場合は、回転数２０００〜５０００ｒ／ｍｉｎで、３０秒〜２分間程度行うのが好ましい。また、５リットル程度の連続式攪拌装置を用いる場合は、滞留時間が１〜６０秒で行うのが好ましい。
【００７８】
本発明では、トナーの耐刷時のドット再現性は、粗粉砕物と外添剤とを十分に攪拌すればするほど良好となるが、具体的な目安としては、目視で無機酸化物の凝集体が確認されなくなるまで、さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粗粉砕品を観察したときに外添剤が均一に表面に分散している状態となるまで混合することが好ましい。
【００７９】
工程（II）において、粗粉砕物を外添剤の存在下、さらに粉砕する際には、衝突板式ミル等のジェットミル；回転型機械ミル等を用いることができるが、本発明では、無機酸化物Ａ及びＢのトナー表面での付着安定性の観点から、ジェットミルが好ましく、衝突板式ミルがより好ましい。
【００８０】
ジェットミルを使用する際の、粉砕時の風圧、即ち、粉砕ノズルに導入する粉砕エアの圧力は、０．２〜１ＭＰａが好ましく、０．３〜０．８ＭＰａがより好ましく、０．４〜０．７ＭＰａがさらに好ましい。
【００８１】
本発明では、工業的に連続生産するために、粗粉砕物と外添剤の混合から微粉砕までの工程を連続して行なうこと、即ち、粗粉砕物と外添剤とを連続的に混合に供し、得られた混合物を連続的に微粉砕に供することが好ましい。
【００８２】
微粉砕物の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１５μｍ以下が好ましく、３〜１０μｍがより好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。
【００８３】
微粉砕物を、分級することにより、トナーを得ることができる。分級に用いられる分級装置としては、風力分級機、慣性式分級機、ロータ型分級機、篩式分級機等が挙げられる。
【００８４】
トナーの体積平均粒子径（Ｄ50）は、３．５〜１１μｍが好ましく、３．５〜９μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。
【００８５】
本発明のトナーは、工程（II）の後、さらに工程（II）で用いられる特定無機酸化物やその他のシリカ等の無機酸化物、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粒子等の外添剤と混合する工程(III) を含む方法により得られるものであってもよい。
【００８６】
微粉砕物や分級工程後に得られたトナー粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を有する攪拌装置を用いることが好ましく、特に好適な攪拌装置として、ヘンシェルミキサーが挙げられる。
【００８７】
本発明のトナーは、オイルレス方式の静電荷像現像装置において、印刷初期のみならず、耐刷時にも優れたドット再現性を発揮することができる。ここで、オイルレス方式の静電荷像現像装置とは、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する装置等が挙げられるが、オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。
【００８８】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナーとして、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることができるが、本発明のトナーは、高画質化の要請が強い非磁性一成分現像用トナーとして特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８９】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。かかる最大ピーク温度をワックスの融点とする。
【００９０】
〔無機酸化物の帯電量〕
無機酸化物０．０１ｇと１００〜２００メッシュ（目開き：８５〜２００μｍ）の粒度を有する鉄粉キャリア９．９９ｇを２０ｍｌ容のガラス瓶にはかりとり、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌することにより試料を調製する。
調製した試料の帯電量を、ファラデーケージ、コンデンサー及びエレクトロメーターを備えた自作のブローオフ式帯電量測定装置を用いて測定する。具体的には、４００メッシュ（目開き：３０μｍ）のステンレスメッシュを備えた真鍮製の測定セルに、調製した試料をＷ（ｇ）入れ、吸引口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが０．６ｋｇｆ／ｍ２  を示す気圧で５秒間ブローを行い、無機酸化物のみをセル内から除去する。ブロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ（Ｖ）、コンデンサーの電気容量をＣ（μＦ）とし、次式により無機酸化物の帯電量を求める。
帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／０．００１Ｗ
【００９１】
〔トナー及び微粉砕物の体積平均粒子径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
測定粒径範囲：２〜６０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン １．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積平均粒子径（Ｄ５０）を求める。
【００９２】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸５１８ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、トリメリット酸８０ｇ及び酸化ジブチル錫２ｇを窒素雰囲気下、２１０℃で攪拌しつつ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６により測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。
【００９３】
実施例１〜４
樹脂Ａ  １００重量部、青色着色剤（ピグメント・ブルー  １５：３）３重量部、表１に示す離型剤、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｅ−８４」（オリエント化学工業社製）１重量部をヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で２分間攪拌混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を連続型二軸混練機により１００℃で溶融混練を行い混練物を得た。得られた混練物を空気中で冷却したのち、アトマイザー（東京アトマイザー製造社製）にて粗粉砕し、目開き２ｍｍの篩いに通し、最大径２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物１００重量部と表１に示す外添剤ａとをヘンシェルミキサーで１分間混合した。外添剤ａが付着した粗粉砕物を、粉砕時の風圧を０．４ＭＰａに調整したジェットミル粉砕機（日本ニューマチック社製）にて微粉砕し、さらにその微粉砕物を分級し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７．０μｍのトナーを得た。
【００９４】
実施例５、６、比較例１〜４
表１に示す原料を、連続型二軸混練機の代わりに連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）を用いて溶融混練した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００９５】
なお、使用した連続式二本オープンロール型混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が７５回転／分、低回転側ロール（後ロール）の回転数が５０回転／分、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１３０℃、低回転ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。
【００９６】
比較例１においては、得られたトナー粒子１００重量部に対し、さらに表１に示す外添剤ｂを添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合した。
【００９７】
なお、実施例及び比較例で使用した外添剤の疎水化度は、いずれも６０以上であった。
【００９８】
試験例１
オイルレス方式の静電荷像現像装置「SPEEDIA N5」（カシオ計算機社製、解像度：６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、印字速度：２９ｐｐｍ（Ａ４紙横送り、１４５ｍｍ／秒）にトナーを実装し、印字率５％の画像を６０００枚連続して印刷した。連続印刷の際、１００枚印刷後と６０００枚印刷後にハーフトーン画像を印刷した。初期（１００枚印刷後）及び耐刷後（６０００枚印刷後）のハーフトーン画像の均一性を目視にて判断し、以下の評価基準に従って、それぞれのドット再現性を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
〔評価基準〕
◎◎：ハーフトーンが非常に均一でなめらかである。
◎  ：ハーフトーンが均一でなめらかである。
○  ：一部に粒状感があるものの、全体的にはなめらかである。
△  ：ところどころムラが見られ、やや粒状感が感じられる。
×  ：ムラ、粒状感が目立つ。
××：ムラ、粒状感が非常に目立つ。
【０１００】
試験例２
試験例１と同じ装置にトナー５００ｇを実装し、印字率５％の画像を連続印刷した。「トナーエンド」の表示がでた時点で、トナーカートリッジ内に残ったトナー量を量り、以下の評価基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。即ち、ブロッキングしたトナーが多い程、トナーカートリッジ内に残存したトナーも多くなることを示している。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔評価基準〕
◎◎：トナーの残存量が１５ｇ未満である。
◎  ：トナーの残存量が１５ｇ以上、２０ｇ未満である。
○  ：トナーの残存量が２０ｇ以上、２５ｇ未満である。
△  ：トナーの残存量が２５ｇ以上、３０ｇ未満である。
×  ：トナーの残存量が３０ｇ以上、４０ｇ未満である。
××：トナーの残存量が４０ｇ以上である。
【０１０２】
【表１】
2005326842.tif 000002
【０１０３】
以上の結果より、比較例のトナーと対比して、実施例のトナーは、耐刷後もドット再現性に優れ、かつ良好な耐ブロッキング性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。