(57)【要約】【課題】  吸着特性に優れた、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を効率よく、かつ迅速に製造することができる方法、及びそれらの製造方法により得られるホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を提供すること。【解決手段】  石炭灰をアルカリ剤とともに石炭灰を熱処理した後、水を加えて水熱処理することにより、吸着特性に優れた、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を効率よく、かつ迅速に製造することができる。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することを特徴とするホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理が、６００℃〜８００℃の範囲内で行われることを特徴とする請求項１に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記組成物が、石炭灰であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記未燃焼炭素が、前記組成物の総重量の３％〜２０％の範囲内で含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することを特徴とするゼオライトＡの製造方法。
【請求項６】
シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することを特徴とするホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体の製造方法。
【請求項７】
前記複合体は、さらにゼオライトＡ、活性炭を含有することを特徴とする請求項６に記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することにより得られるホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体。
【請求項９】
前記熱処理が、６００℃〜８００℃の範囲内で行われることを特徴とする請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
前記組成物が、石炭灰であることを特徴とする請求項８又は９に記載の複合体。
【請求項１１】
前記未燃焼炭素が、前記組成物の総重量の３％〜２０％の範囲内で含まれていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の複合体。
【請求項１２】
前記複合体は、さらにゼオライトＡ及び活性炭を含有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の複合体。
【請求項１３】
シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することにより得られるホージャサイト型ゼオライト。
【請求項１４】
シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することにより得られるゼオライトＡ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体（特に、ホージャサイト型ゼオライト、活性炭、ゼオライトＡ等を含有する複合体）、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所、製鉄所などから排出される焼却灰（石炭灰など）は、年々増加傾向にあり、焼却灰の処理についての問題が深刻な状況となっている。そのため、近年においては、焼却灰を資源として有効に活用することができる技術の開発がなされている。
【０００３】
従来、焼却灰を活用する技術の一つとして、焼却灰をアルカリ溶液処理することによりホージャサイト型ゼオライトを製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この製造方法は、焼却灰に含まれるシリカ及びアルミナを利用してゼオライトに転化する技術である。ホージャサイト型ゼオライトは、例えば、触媒、洗剤、分離膜、脱臭剤、抗菌剤、土壌改良、水質浄化、熱安定化剤、乾燥剤、腐食性防止剤、発泡防止剤、分離剤、芳香族のアルキル化剤、ガスの脱硫剤、製酸剤、ファンデーションなどに有効に利用されている。
【特許文献１】特許第３１６０８５１号公報
【特許文献２】特開２００４−９９４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の製造方法により得られたホージャサイト型ゼオライトは、吸着特性の面において充分なものとはいえなかった。これは、ホージャサイト型ゼオライトの生成量が少ないこと、及び得られたホージャサイト型ゼオライトが低結晶性であることに起因するものであると考えられている。
【０００５】
そこで、本発明は、吸着特性に優れた、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を効率よく、かつ迅速に製造することができる方法、及びそれらの製造方法により得られるホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、水を加えて水熱処理することにより、ホージャサイト型ゼオライト及びゼオライトＡを含有する複合体を効率よく製造できることや、製造された複合体が予想以上に優れた吸着特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るホージャサイト型ゼオライトの製造方法は、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理する工程と、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るゼオライトＡの製造方法は、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理する工程と、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明に係る複合体の製造方法は、ホージャサイト型ゼオライトを含有し、優れた吸着特性を有する複合体の製造方法であって、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理する工程と、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
前記熱処理は、６００℃〜８００℃の範囲内で行うことが好ましい。また、前記組成物としては、石炭灰を用いることが好ましい。前記組成物は、総重量の３％〜２０％の範囲内で未燃焼炭素を含んでいるものを用いることが好ましい。なお、本発明に係る複合体には、ホージャサイト型ゼオライトを含むものであればどのようなものでもよいが、その他に活性炭、ゼオライトＡ、ソーダライト型ゼオライトなどが含まれていてもよい。
【００１１】
本発明に係る、ホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体は、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することにより得ることができる。
【００１２】
また、本発明に係るホージャサイト型ゼオライトは、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することにより得ることができる。
【００１３】
さらに、本発明に係るゼオライトＡは、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することにより得ることができる。
【００１４】
前記熱処理は、６００℃〜８００℃の範囲内で行うことが好ましい。また、前記組成物としては、例えば、石炭灰を用いることが好ましい。前記組成物としては、総重量の３％〜２０％の範囲内で未燃焼炭素を含んでいるものが好ましい。なお、本発明に係る複合体には、ホージャサイト型ゼオライトを含むものであればどのようなものでもよいが、その他に活性炭、ゼオライトＡ、ソーダライト型ゼオライトなどが含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、吸着特性に優れた、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を効率よく、かつ迅速に製造することができる方法、及びそれらの製造方法により得られるホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。
【００１７】
従来、炭素質材料を賦活処理することにより、細孔構造が発達し、吸着能を有する活性炭が製造できることが知られている。また、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理することにより、吸着能を有するゼオライトが製造できることが知られている。
【００１８】
そこで、本発明者らは、石炭灰に含まれる未燃焼炭素に着目し、石炭灰中に含まれる未燃焼炭素から薬品賦活法により活性炭を生成し、その後、石炭灰中に含まれるシリカ及びアルミナを利用してゼオライトを生成すれば、吸着性能の優れた複合体（活性炭とゼオライトとの複合体）を製造できるのではないかと考え、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、水を加えて水熱処理を行った。この２つの処理（熱処理及び水熱処理；以下「複合化処理」という。）によって得られた試料の吸着量及び比表面積の変化を調べたところ、複合化処理によって得られた試料は、単に石炭灰を熱処理によって得られた試料に比べ、吸着特性が飛躍的に向上することが明らかとなった。
【００１９】
また、複合化処理によって得られた試料においてどのようなゼオライトが生成されたかを調べるために、上記試料に対してＸ線回析を行ったところ、吸着性能に優れたホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡが生成されていることがわかった。さらに、生成されたホージャサイト型ゼオライトにおいては、Ｘ線回析の結果から結晶性に優れているものであることが明らかとなった。
【００２０】
次に、本発明者らは、あらかじめ石炭灰をアルカリ剤で熱処理することにより、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成量がどれだけ変化したのかを確認するため、単に石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理することによって得られた試料に対してＸ線回析を行い、複合化処理によって得られた試料のＸ線回析パターンと比較した。その結果、あらかじめ石炭灰をアルカリ剤で熱処理し、その後、アルカリ溶液中で水熱処理することにより生成されたホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの量は、単に水熱処理を行ったものに比べて顕著に増加することがわかった。
【００２１】
以上のことから、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともにあらかじめ熱処理することにより、短期間の水熱処理で高結晶性ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡを効率よく製造できることが明らかになった。また、ホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体における優れた吸着性能は、単に、石炭灰に含まれる未燃焼炭素を賦活処理することにより得られた活性炭による吸着能力と、石炭灰を水熱処理することにより得られたゼオライトによる吸着能力とが相俟って誘導されたものではなく、あらかじめアルカリ剤とともに熱処理することにより、水熱処理の段階でホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成が効率よく行われ、これらのゼオライトの生成量が増加したこと、及び得られたホージャサイト型ゼオライトが結晶性に優れていたことによるものであることが明らかになった。
【００２２】
上述のように、本発明に係る、ホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体の製造方法では、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理する工程と、熱処理した前記組成物をアルカリ溶液中で水熱処理する工程を必須の構成要件とする。
【００２３】
前記組成物としては、シリカとアルミナと未燃焼炭素を含有するものであれば特に制限されるものではないが、組成物に含まれるアルミナよりシリカの含有量が多いものが好ましい。このような組成物を用いることにより、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化率を増加させ、吸着性能の高い複合体を製造することが可能となる。
【００２４】
なお、組成物の具体的な例として石炭灰を挙げることができるが、石炭灰としては、アルミナよりシリカの含有量が多く、未燃焼炭素が３％〜２０％の範囲内で含まれているものが好ましく、未燃焼炭素が５％〜２０％の範囲内で含まれているものがより好ましく、未燃焼炭素が８％〜２０％の範囲内で含まれているものが特に好ましい。このような石炭灰を用いることにより、ケイ素源、アルミニウム源、未燃焼炭素源などを加えることなく、ホージャサイト型ゼオライトを効率よく製造することができる。
【００２５】
前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、若しくは、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムから選ばれる２以上の混合物などを用いることができる。
【００２６】
前記熱処理は、組成物に含まれる未燃焼炭素を賦活処理できるとされている６００〜８００℃の温度範囲内で行うことが好ましいが、未燃焼炭素を賦活処理できる条件であればどのような温度であってもよく、また、耐圧容器を用いて加圧処理することとしてもよいし、熱処理と加圧処理とを組み合わせてもよい。なお、熱処理は、未燃焼炭素の賦活処理に影響を与えない窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２７】
また、熱処理された組成物をアルカリ溶液中で水熱処理するためのアルカリ溶液としては、石炭灰からホージャサイト型ゼオライトを製造できるものであればどのようなものでもよいが、石炭灰からホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化率を高め、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡを効率よく製造することができる点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの溶液、又はこれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【００２８】
なお、熱処理された組成物をアルカリ溶液中で水熱処理することとしているが、これは、熱処理された組成物を遠心分離や濾過することにより取り出された固形物又はその粉砕物をアルカリ溶液中で水熱処理することを意味するだけではなく、熱処理後に単に水を加えて残存したアルカリ剤を溶解して水熱処理することをも意味するものである。後者においては、アルカリ溶液の使用を削減することができることから、経済面において優れているといえる。また、処理工程を少なくすることができることから、迅速かつ容易に複合体を製造することが可能となる。
【００２９】
前記水熱処理の温度としては、水熱処理時のアルカリ溶液の濃度や水熱処理の時間によって異なるが、５０℃〜１１０℃の範囲内で行うことが好ましく、７０℃〜９０℃の範囲内で行うことが特に好ましく、８０℃で行うことが最も好ましい。なお、水熱処理の温度が６０℃±１０℃の範囲内である場合には、水熱処理をする際のアルカリ溶液の濃度としては、３〜６Ｍ（mol/l）の範囲内であることが好ましい。また、水熱処理の温度が８０℃±１０℃の範囲内である場合には、アルカリ溶液の濃度としては、２〜７Ｍの範囲内であることが好ましく、３〜６Ｍの範囲内であることが特に好ましく、４〜５Ｍの範囲内であることが最も好ましい。さらに、水熱処理の温度が１００℃±１０℃の範囲内である場合には、アルカリ溶液の濃度としては、１〜３Ｍの範囲内であることが好ましい。このように最適な温度及びアルカリ溶液の濃度の条件下で水熱処理を行うことにより、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡ、さらには、ホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を効率よく、かつ迅速に製造することが可能となる。
【００３０】
以上のように、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した組成物をアルカリ溶液中で水熱処理することにより、効率よくかつ迅速に、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又は、吸着性に優れた、ホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を製造することができる。なお、製造された複合体には、ホージャサイト型ゼオライト以外に、活性炭、ゼオライトＡ、ソーダライト型ゼオライトなどが含まれていてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３２】
［実施例１］
上述のように、炭素質材料を賦活処理することにより活性炭を製造できることや、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理することにより、吸着能を有するゼオライトを製造できることが知られている。
【００３３】
そこで、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理すれば、優れた吸着性能を有する複合体（活性炭とゼオライトとの複合体）が製造できるのではないかと考え、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、水を加えて水熱処理を行い、得られた試料の吸着量、比表面積、及びＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを調べた。
【００３４】
乾燥雰囲気下において、９．１４％の未燃焼炭素、シリカ、及びアルミナを含む石炭灰（Si/Al≒２） １ｇと、水酸化ナトリウム（特級試薬；ナカライテスク社製） ２ｇとを乳鉢に入れて混合した。その後、混合物を焼成ボードに入れ、９９．９９％の窒素雰囲気下、７５０℃で１時間加熱燃焼させ、得られた固形物を粉砕した（試料Ｉ）。なお、以下の窒素吸着量測定及びＸ線回析には試料Ｉを水洗・濾過し、５０℃で乾燥したものを用いた。
【００３５】
また、試料Ｉを１２ｍｌのイオン交換水とともに１００ｍｌのビーカーに入れて１時間撹拌した（この場合、ＮａＯＨの濃度はおよそ４Ｍとなる。）。撹拌後、混合溶液を容量２０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製オートクレーブに移し、８０℃の恒温槽内で１日間静置させて水熱処理を行った。水熱処理後、得られた粉末を水洗・濾過し、５０℃で乾燥させた（試料II）。
【００３６】
次に、０．２ｇの試料Ｉ、試料II、又は石炭灰（比較対照物として用いた。）を窒素吸着装置（BELSORP18PLUS；日本ベル社製）により、３００℃，２×１０−１Ｐａの条件下で５時間前処理し、その後−１９６℃，１×１０−１Ｐａの条件下で窒素の吸着量を測定し、試料Ｉ、試料II、又は石炭灰の吸着等温線及び比表面積を算出した。また、試料Ｉ、試料II、及び石炭灰を用いてＸ線回析（ＸＲＤ）を行った。なお、Ｘ線回析は、Ｘ線回析装置（RINT2100/PC；理学電気社製）により、単色化したＣｕＫα線（40 kV,30 mA）を用いて、走査スピード４．０°/minで２θ＝５〜４０°の範囲を測定することにより行った。図１に吸着等温線の結果を、図２に比表面積の結果を、図３にＸ線回析結果をそれぞれ示す。なお、図３中の「Ａ」はゼオライトＡを、「Ｆ」はホージャサイト型ゼオライトをそれぞれ意味する。
【００３７】
図１及び図２に示すように、試料Ｉの吸着量（特に低圧域の吸着量）及び比表面積は、石炭灰のものに比べ増加しているのが確認できた。これは、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理することにより、石炭灰に含まれる未燃焼炭素から活性炭様物質が製造されたことによるものであると考えられる。
【００３８】
一方、試料IIにおいては、試料Ｉの吸着量及び比表面積に比べ飛躍的に増加することが確認できた。これは、試料IIにおいて、活性炭様物質以外にホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡが生成されたことによるものであることがわかった（図３参照）。また、図３に示すように、試料IIのＸ線回析パターンにおいて、ホージャサイト型ゼオライトを示す位置にシャープでかつ強度が高いピークが確認できたことから、試料IIに含まれるホージャサイト型ゼオライトは結晶性に優れていることが明らかになった。一般的、ホージャサイト型ゼオライトの結晶性が高くなるにつれ、吸着特性など種々の特性（例えば、イオン交換特性、触媒特性など）が向上することが知られている。従って、試料IIにおいて吸着量及び比表面積が飛躍的に増加したのは、活性炭様物質以外にホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡが生成されたことに起因するだけではなく、生成されたホージャサイト型ゼオライトが結晶性に優れていることにも起因すると考えられる。
【００３９】
以上のことから、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理することにより、優れた吸着性能を有する複合体（活性炭様物質とゼオライトとの複合体）を製造できることが明らかとなった。
【００４０】
［確認例１］
炭素質材料を賦活処理すると、炭素質の細孔構造が発達し、活性炭が生成されることが知られている。そこで、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理することにより得られた物質が活性炭様物質であるか否かを確認するために、実施例１により得られた試料Ｉの細孔径分布を作成し、これを石炭灰のものと比較して細孔構造の変化を調べた。なお、試料Ｉ及び石炭灰の細孔径分布は、実施例１により得られた吸着等温線を用いてＤＨ（Dollimore-Heal）法により作成した（図４）。
【００４１】
また、試料Ｉの吸着量（特に低圧域の吸着量）及び比表面積が、活性炭様物質の生成に起因するものであるか否かを確認するために、試料Ｉを塩酸で処理して、試料Ｉに含まれる活性炭様物質以外の物質を取り除き、水洗・濾過後、５０℃で乾燥して、実施例１に記載の方法と同様に吸着等温線を作成した（図５）。
【００４２】
図４の結果から、石炭灰をアルカリ剤で熱処理することにより、細孔構造が変化し、メソ孔が生成されていることが確認できた。また、図５に示すように、試料Ｉを塩酸で処理したものは、低相対圧部において窒素吸着量の急激な増加がみられたことから、石炭灰に含まれる未燃焼炭素が活性炭化されていることがわかった。
【００４３】
以上のことから、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理することにより、石炭灰中の未燃焼炭素が賦活化されて活性炭が得られたことや、試料Ｉの吸着量（特に低圧域の吸着量）及び比表面積の増加が得られた活性炭に起因することが明らかになった。
【００４４】
［実施例２］
次に、あらかじめ石炭灰をアルカリ剤で熱処理することにより、ホージャサイト型ゼオライト及びゼオライトＡの生成量がどれだけ変化したのかを確認するため、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理のみを行って得られた試料IIIを用いてＸ線回析を行い、試料IIのものと比較した。なお、試料IIの調製は、実施例１に記載の方法と同様に行い、Ｘ線回析は測定範囲を２θ＝５〜４５°に変更する他は、実施例１に記載の方法と同様に行った。
【００４５】
試料IIIは、１ｇの石炭灰を４Ｍ ＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨ ２ｇを１２ｍｌのイオン交換水に溶解させたもの）とともに１００ｍｌのビーカーに入れて１時間撹拌した後、この混合溶液を容量２０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製オートクレーブに移し、８０℃の恒温槽内で１日間静置させて水熱処理を行い、得られた粉末を水洗・濾過し、５０℃で乾燥させることにより調製した。また、Ｘ線回析は、実施例１と同様に行った。なお、走査スピード４．０°/minで２θ＝５〜５０°の範囲を測定することにより行った。これらの結果を図６（図６ａにおける４Ｍ ＮａＯＨの結果（試料III）及び図６ｂにおける４Ｍ ＮａＯＨの結果（試料II）に示す。なお、図６中の「灰」、「Ｆ」、「Ｓ」、及び「Ａ」はそれぞれ石炭灰中の結晶成分（クオーツ、ムライト）、ホージャサイト型ゼオライト、ソーダライト型ゼオライト、及びゼオライトＡを意味する。
【００４６】
図６（図６ａ及びｂにおける４Ｍ ＮａＯＨの結果）に示すように、試料IIにはホージャサイト型ゼオライト（試料IIの全量に対して７３％）及びゼオライトＡ（試料IIの全量に対して７％）が含まれているに対して、試料IIIには、ホージャサイト型ゼオライトだけでなく、ゼオライトＡも含まれていなかった。これには、以下のような理由が考えられる。ケイ素及びアルミニウム源が溶解処理（熱処理）によって活性化されたためと考えられる。より具体的には、石炭灰中に含まれる、耐熱性および化学的安定性に優れたムライトやクオーツが溶解処理によって溶解され、その後、溶解されたケイ素やアルミニウム成分が活性化されて、ホージャサイト型ゼオライトの生成が促進されたためと考えられる。また、その他の理由として、活性炭様物質が触媒として働き、活性炭様物質の表面にてホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成が促進されたこと、又は活性炭がホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成において悪影響を及ぼす物質（例えば、シリカ、アルミナ以外の金属化合物や揮発性物質）を吸着することにより、ホージャサイト型ゼオライトの生成が促進されたことによるものではないかと考えられる。
【００４７】
以上のことから、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理する前に、あらかじめ石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理することにより、石炭灰からホージャサイト型ゼオライト及びゼオライトＡへの転化が促進されることが明らかとなった。また、試料IIが試料Ｉに比べて飛躍的に窒素吸着量や比表面積が増加するのは（実施例１参照）、あらかじめ石炭灰をアルカリ剤で熱処理することにより、石炭灰からホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化率が増加したことによるものであることがわかった。
【００４８】
［実施例３］
ゼオライトの製造において、ゼオライトの生成される種類やゼオライトの生成量が、石炭灰を水熱処理する際の温度及び石炭灰を水熱処理するアルカリ溶液の濃度によって変化することが知られている。そこで、アルカリ剤の使用量及び水熱処理の温度を変化させ（アルカリ剤は石炭灰の重量に対して１〜２倍量の範囲内で変化させ、水熱処理の温度は４０℃〜１３０℃の範囲内で変化させた。）、生成されるゼオライトの種類及びゼオライトの生成量の変化をＸ線回析により調べた。
【００４９】
１．０、１．５、又は２．０ｇのアルカリ剤（水熱処理でのＮａＯＨの濃度をそれぞれ２Ｍ、３Ｍ、及び４Ｍとする。）を用いて実施例１に記載の方法と同様に石炭灰を熱処理した。その後、水熱処理の温度（恒温槽内の温度）を４０℃、６０℃、８０℃、又は１００℃に変化させる以外は実施例１に記載の方法と同様に水熱処理を行い、得られた各試料に対して実施例１に記載の方法及び実施例２に記載の測定条件下でＸ線回析を行った。また、比較対照として、水熱処理の温度（８０℃又は１００℃）及びアルカリ溶液の濃度（０．５Ｍ、１、２、３、４、５、６、１０Ｍ；それぞれ０．２５ｇ、０．５ｇ、１ｇ、１．５ｇ、２ｇ、２．５ｇ、３ｇ、５ｇのＮａＯＨを使用）を変化させる以外は実施例２に記載の方法と同様に水熱処理のみを行い、得られた各試料に対しても同様にＸ線回析を行った。また、各試料のＸ線回析パターンから、生成されたホージャサイト型ゼオライト又はゼオライトＡの試料中に占める割合（ｗｔ％）を算出した。図６ａ及び図７ａに各濃度のアルカリ溶液を用いて８０℃又は１００℃で水熱処理を行った場合に得られる各試料のＸ線回析パターンを、図６ｂ、図７ｂ、図８、及び図９にアルカリ剤の使用量を変化させて、熱処理及び各温度（８０℃、１００℃、４０℃、及び６０℃）で水熱処理を行った場合に得られる各試料のＸ線回析パターンを、表１に生成されたホージャサイト型ゼオライト又はゼオライトＡの試料中に占める割合をそれぞれ示す。なお、図６〜９及び表１中の「灰」、「Ｆ」、「Ｓ」、「Ａ」、「Ｐ」はそれぞれ石炭灰中の結晶成分（クオーツ、ムライト）、ホージャサイト型ゼオライト、ソーダライト型ゼオライト、ゼオライトＡ、ゼオライトＰを意味する。
【００５０】
［表１］
2005343765.tif 000003
【００５１】
図６ａ及び図７ａに示すように、１．５ｇのＮａＯＨを用いて石炭灰を８０℃で水熱処理のみ行った場合のみ、ホージャサイト型ゼオライトの製造が確認できたが、ピークが低いことからホージャサイト型ゼオライトの生成量はそれほど期待できるものではなかった。また、それ以外の条件下では、吸着性能が高いとされているホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成は認められなかった。
【００５２】
これに対して、アルカリ剤の使用量を変化させて熱処理及び４０℃で水熱処理を行った場合、１．０ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び６０℃で水熱処理を行った場合、並びに、２．０ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び１００℃で水熱処理を行った場合以外の条件下では、石炭灰をアルカリ剤で熱処理し、熱処理した石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理することによって得られた試料においては、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理のみを行って得られた試料に比べ、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成量が増加しているのが確認できた（図６ｂ、図７ｂ、図８及び図９参照）。
【００５３】
なお、アルカリ剤の使用量を変化させて熱処理及び４０℃で水熱処理を行った場合（図８参照）において、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成がされなかったのは、水熱処理の温度が低いため、１日間の水熱処理では石炭灰からホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化が行われなかったことによるものであると考えられる。
【００５４】
また、１．０ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び６０℃で水熱処理を行った場合（図９参照）において、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成がされなかったのは、ＮａＯＨの使用量が少なく、水熱処理の温度が低いため、１日間の水熱処理では石炭灰からホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化が行われなかったことによるものであると考えられる。
【００５５】
以上のことから、ＮａＯＨの使用量が少なくても、また、水熱処理の温度が低くても、水熱処理の時間を長くすれば、石炭灰からホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化が行われると考えられる。
【００５６】
さらに、２．０ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び１００℃で水熱処理を行った場合（図７ｂ参照）において、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡが生成されなかったのは、ＮａＯＨの使用量が多く、水熱処理の温度が高いため、石炭灰からソーダライトへの転化が優先的に行われたことによるものであると考えられる。
【００５７】
なお、本実施例においては特に示さないが、２．５ｇのＮａＯＨ（５Ｍに相当）を用いた熱処理及び６０℃で水熱処理を行うことにより得られた試料も、２．０ｇのＮａＯＨ（４Ｍに相当）を用いた熱処理及び６０℃で水熱処理を行うことにより得られた試料と同様なＸ線回析パターンが得られたことから、２．５ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び８０℃で水熱処理を行うことにより得られた試料も、２．０ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び８０℃で水熱処理を行うことにより得られた試料と同様なＸ線回析パターンが得られることが期待できる。
【００５８】
以上のことから、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、３Ｍ（mol/l）〜５Ｍの範囲内のアルカリ溶液中において６０℃で水熱処理を、２Ｍ〜５Ｍの範囲内のアルカリ溶液中において８０℃で水熱処理を、あるいは、２Ｍ〜３Ｍの範囲内のアルカリ溶液中において１００℃で水熱処理を行うことにより、短期間（１日）でホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの製造が可能であることが示唆された。特に、３Ｍ〜５Ｍの範囲内のアルカリ溶液を用いて８０℃で水熱処理を行うことにより、ホージャサイト型ゼオライトを効率よく製造することが可能であることがわかった。
【００５９】
本実施例により、水熱処理時のアルカリ剤の濃度や水熱処理の時間によってホージャサイト型ゼオライトの生成量は異なるが、水熱処理の温度としては、６０℃〜１００℃の範囲内で行うことが好ましく、８０℃（±１５℃）で行うことが特に好ましいと考えられた。一方、水熱処理の温度や水熱処理の時間によってホージャサイト型ゼオライトの生成量は異なるが、水熱処理時のアルカリ剤の濃度としては、２〜７Ｍの範囲内で行うことが好ましく、３〜６Ｍの範囲内で行うことがより好ましく、４〜５Ｍの範囲内で行うことが特に好ましいと考えられる。
【００６０】
また、水熱処理時のアルカリ剤の濃度や水熱処理の時間によってゼオライトＡの生成量は異なるが、水熱処理の温度としては、６０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、６０℃〜８０℃であることがより好ましく、６０℃（±１０℃）で行うことが特に好ましいことが示唆された。一方、水熱処理の温度や水熱処理の時間によってゼオライトＡの生成量は異なるが、水熱処理の温度が６０℃（±１０℃）の場合には、３Ｍ〜６Ｍの範囲内で行うことが好ましく、水熱処理の温度が８０℃（±１０℃）の場合には、２Ｍ〜４Ｍの範囲内で行うことが好ましく、水熱処理の温度が１００℃（±１０℃）の場合には、２Ｍ以下で行うことが好ましいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】石炭灰、試料Ｉ、及び試料IIに対する吸着等温線の変化を示す図である。
【図２】石炭灰、試料Ｉ、及び試料IIに対する比表面積を調べた結果を示す図である。
【図３】石炭灰、試料Ｉ、及び試料IIのＸ線回析パターンを示す図である。
【図４】石炭灰及び試料Ｉに対する細孔径分布を調べた結果を示す図である。
【図５】試料Ｉを塩酸で処理して水洗・濾過後、５０℃で乾燥することにより得られた試料に対する吸着等温線の変化を示す図である。
【図６】各量のＮａＯＨを使用して石炭灰を８０℃で水熱処理することにより得られた各試料と、各量のＮａＯＨを使用して石炭灰を熱処理し、その後、水を加えて８０℃で水熱処理することにより得られた各試料のＸ線回析パターンを示す図である。
【図７】各量のＮａＯＨを使用して石炭灰を１００℃で水熱処理することにより得られた各試料と、各量のＮａＯＨを使用して石炭灰を熱処理し、その後、水を加えて１００℃で水熱処理することにより得られた各試料のＸ線回析パターンを示す図である。
【図８】各量のＮａＯＨを使用して石炭灰を熱処理し、その後、水を加えて４０℃で水熱処理することにより得られた各試料のＸ線回析パターンを示す図である。
【図９】各量のＮａＯＨを使用して石炭灰を熱処理し、その後、水を加えて６０℃で水熱処理することにより得られた各試料のＸ線回析パターンを示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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