(57)【要約】【課題】  従来の石油由来の機能性樹脂に対して、循環型社会に適合するような生物由来で優れた化学的機能性を発揮する重合組成物、および、その用途を提供する。【解決手段】  酒石酸、および、クエン酸の中より選ばれた少なくとも１種以上の成分を５０重量％以上含有し、場合により鎖伸長剤を用いて重合、もしくは、共重合して得られる組成物による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酒石酸、および、クエン酸の中より選ばれた少なくとも１種以上の成分を５０重量％以上含有し、場合によって用いられるジオール、ジカルボン酸、トリオール、トリカルボン酸、モノカルボン酸ジオール、または、ジカルボン酸モノオールの中より選ばれた少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて非水溶媒中で重合もしくは共重合して得られる組成物において、生成組成物の水酸基価（ｍｍｏｌ／ｇ）と酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）の合計が５ｍｍｏｌ／ｇ以上にして、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする生分解性高機能重合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、化学的機能性を有する重合組成物、および、その用途に関する。より詳しくは、イオン交換機能、染色的機能、化学吸着機能などを備えた生分解性高機能重合組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  現代文明を支えているこれまでの技術は、そのほとんどが原料を石油や石炭に頼る形で発展してきている。そして、非常に効率の良い工業的文明社会を形成しているものの、原料の特性からして基本的に微生物等によって分解されない形で用いられているために、これから推進されようとしている循環型社会形成の基本理念には合致しないものとなっている。
【特許文献１】  具体的に、本発明の分野における従来技術を見ても、例えばイオン交換樹脂などはスチレン系の架橋重合物の高分子反応物、あるいは、スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸系の重合物などが用いられ、イオン交換性能は高いものの、生分解性ではない材料となっている。それは、例えば最近の例では特願２００２−２０２６３４などに見られる。
【特許文献２】  また、鮮やかな染色性を示す材料としても、やはりスチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸系の共重合物が用いられ染色性能は良いが、生分解性ではないものが広く用いられているのが現状である。最近の例としては、特開平５−１０５７２８、特表２００２−５１０７２２などが挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明は、このような従来の技術に対し、循環型社会形成の基本理念に立脚して、生分解性を付与しつつも、これまで同様の高い機能を果たす重合組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者は、前記の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、酒石酸やクエン酸という植物などの生物に由来して、しかも安価に得られる原料をもとに非水溶媒下で工夫された脱水反応を行うことによって本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、酒石酸、および、クエン酸の中より選ばれた少なくとも１種以上の成分を５０重量％以上含有し、場合によって用いられるジオール、ジカルボン酸、トリオール、トリカルボン酸、モノカルボン酸ジオール、または、ジカルボン酸モノオールの中より選ばれた少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて非水溶媒中で重合もしくは共重合して得られる組成物において、生成組成物の水酸基価（ｍｍｏｌ／ｇ）と酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）の合計が５ｍｍｏｌ／ｇ以上にして、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする生分解性高機能重合組成物を合成することによって所期の目的を達するものである。
【発明の効果】
【０００５】  本発明の技術によって、地中に埋めておけば一定の期間の後には土に戻るような、生分解性を有する高機能樹脂が製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  本発明による重合組成物は、水酸基とカルボン酸基との脱水反応、いわゆる、エステル化反応によるものであり、これが生分解性を付与する基となっている。また、この発明では、そのような脱水反応を進めつつも、重合組成物の中に反応していない水酸基やカルボン酸基を残すことが、イオン交換性能や染色性などの機能を発現するポイントとなっている。本発明の原料として、酒石酸およびクエン酸という、水酸基とカルボン酸基を合わせれば分子内に４基もの官能基を有する化合物を用いていることが、重合反応を進めてもなおかつ重合体の各部分に未反応の水酸基やカルボン酸基を残すことができる理由となっていると言える。【０００７】  本発明における生分解性高機能重合組成物において、鎖伸長剤としては、以下に例を挙げる範囲にとどまるものではないが、ジオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ジカルボン酸であるシュウ酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリオールであるグリセリン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリカルボン酸であるトリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ジカルボン酸モノオールであるリンゴ酸などが挙げられる。【０００８】  本発明における生分解性高機能重合組成物は、生成組成物の水酸基価（ｍｍｏｌ／ｇ）と酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）の合計が５ｍｍｏｌ／ｇ以上にして、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。この合計値が５ｍｍｏ１／ｇ未満であった場合には、水酸基やカルボン酸などの官能基が少なすぎて期待すべき機能性を発揮するには難がある。また、この合計値が２０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、一般に水溶性となりやすく、そのまま水質浄化剤などとして用いることは困難である。【０００９】  本発明における生分解性高機能重合組成物の長所は、一つには酒石酸やクエン酸を主成分としていて、かつ、生分解されやすいエステル結合によって合成されることから、微生物に分解される、いわゆる生分解性を有することが挙げられるとともに、今一つ重要な長所は重合物の各構成単位（いわゆるモノマー単位）に水酸基あるいはカルボン酸基を有することによって、化学的な相互作用などに基づく機能性を発揮することである。その機能性としては、列挙によってその範囲を狭めるものではないが、イオン交換機能、染色的機能、化学吸着機能などが挙げられる。【００１０】  生成組成物の水酸基価（ｍｍｏｌ／ｇ）と酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）の合計が５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である重合組成物を得るためには、原料の比率やその水酸基とカルボン酸基の比率、および、重合率やそれと関連する重合度の水準を十分に選択する必要がある。これらのバランスを失すると水酸基や酸基が少なすぎたり、多くなりすぎたりして、十分なる性能を有するイオン交換樹脂を得ることが困難となる。また、その脱水反応を十分に進めるためには、反応に十分な時間をかけることも一法ではあるが、モレキュラーシーブ３Ａあるいは４Ａによって反応系中の水分を吸収し、あるいは、ソックスレー抽出筒中に蒸発した蒸気の一部を凝縮させずに抜き出すことなどの工夫によって気液平衡��係を利用して水分を系外に排出する方法なども有効である。【００１１】  本発明の重合組成物に該当するか否かを判定するためには、核磁気共鳴法、いわゆるＮＭＲ法を用いて行なうことができる。即ち、重水素化ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解してＮＭＲ法を適用することにより、その組成物の分子構造を調べ酒石酸およびクエン酸のそれぞれの含有率を求め、その合計が５０重量％以上であるか否かを判定できる。また、水酸基価および酸価はそれぞれ市販の水酸基価測定装置および酸価測定装置を用いれば測定が可能である。
【実施例】
【実施例１】
【００１２】  重合原料としての酒石酸５ｇを重合溶媒としての酢酸ブチル５０ｍＬに溶解して、抽出筒が内径および長さがそれぞれ２８ｍｍおよび１００ｍｍであるようなソックスレー抽出器のフラスコに入れ、ソックスレー抽出器の円筒ろ紙の中にモレキュラーシーブ４Ａを３０ｇ用いて、マントルヒーターにて加熱還流を１０時間行ない、フラスコ内に白色析出物を得た。この析出物をアセトンで洗浄乾燥後３．２ｇの組成物が得られた。その組成物を測定した赤外線吸収スペクトルには、１６３５ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測された。このピークは、重合前の酒石酸単独のスペクトルに特徴的な吸収ピーク（１７４０ｃｍ−１）とは別なカルボニル基由来の吸収ピークと考えられ、酒石酸の重合物であることが示唆された。この重合組成物を粉砕して１ｇをとり、酢酸銅溶液（０．１ｇ／２５ｍＬ）中に４時間浸して吸光度計にて銅濃度を測定したところ、溶液中の銅イオンのうち８０．２％が交換できた。この重合組成物中の水酸基価を水酸基価測定装置によって、また、酸価を酸価測定装置で測定したところ、それらはそれぞれ２．７ｍｍｏｌ／ｇおよび３．５ｍｍｏｌ／ｇで、その合計値は６．２ｍｍｏｌ／ｇとなった。
【実施例２】
【００１３】  酒石酸２ｇとグリセリン５ｇとを重合原料とし、それを重合溶媒としての酢酸ブチル５０ｍＬに溶解して、実施例１と同様の操作によって反応させ、重合組成物５．７ｇを得た。これを粉砕して１ｇをとり、実施例１と同様に銅イオン交換能を求めたところ、溶液中銅イオンの７７．２％が交換できた。また、その組成物の水酸基価および酸価は、それぞれ１５．２ｍｍｏｌ／ｇおよび３．３ｍｍｏｌ／ｇであって、その合計値は１８．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【比較例】
【比較例１】
【００１４】  重合原料としてクエン酸１ｇ、エチレングリコール３ｇを重合溶媒としての酢酸ブチル５０ｍＬに溶解して、実施例１と同様の操作によって反応させ、２．８ｇの組成物を得た。この重合組成物を粉砕して１ｇをとり、実施例１と同様に銅イオン交換能を求めたところ、溶液中銅イオンの３１．２％が交換された。また、その組成物の水酸基価および酸価は、それぞれ３．２ｍｍｏｌ／ｇおよび０．２ｍｍｏｌ／ｇであって、その合計値は３．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【比較例２】
【００１５】  重合原料として酒石酸５ｇとグリセリン２ｇを重合溶媒としての酢酸ブチル５０ｍＬに溶解して、実施例１と同様の操作によって反応させ、４．５ｇの組成物を得た。この組成物の水酸基価および酸価は、それぞれ６．７ｍｍｏｌ／ｇおよび１６．３ｍｍｏｌ／ｇであって、その合計値は２３．０ｍｍｏｌ／ｇであったが、組成物それ自体が水溶性であったために水溶液を対象としたイオン交換テストは実施できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００１６】  本発明によって生分解性の高機能樹脂を産業界に広く提供できる可能性があり、その樹脂の機能性としては、列挙によってその範囲を狭めるものではないが、イオン交換機能、染色的機能、化学吸着機能などが挙げられる。