(57)【要約】【課題】非画像部のインキ脱離性に優れ、耐刷性及びプレートクリーナー耐性の優れた平版印刷版を提供する。【解決手段】陽極酸化されたアルミニウム板に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版において、該陽極酸化処理後のアルミニウム板が直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ2当たり５００個以上有し、その後、アルミニウム板を金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液で処理されたアルミニウム板であることを特徴とする平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化されたアルミニウム板に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版において、直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ2当たり５００個以上有するアルミニウム板に、金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液で処理したアルミニウム板を用いることを特徴とする銀塩平版印刷版。
【請求項２】
前記金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液で処理された後のアルミニウム板の表面のＸ線電子分光法における組成比が、Ｆ、Ｐ、Ａｌ、Ｏの下記Ａ〜Ｄに定義するピーク面積の総和に対して、Ｆが０．１００≦Ａ/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．６００、Ｐが０．００５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．０２０［ここで、Ａ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＦの１ｓ軌道のピーク面積、Ｂ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＰの２ｐ軌道のピーク面積、Ｃ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＡｌの２ｐ軌道のピーク面積、Ｄ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＯの１s軌道のピーク面積］の範囲のアルミニウム板を支持体とする請求項１記載の銀塩平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
本発明が対象とする、アルミニウム板を支持体とした銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成に成っている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程から成っている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
陽極酸化されたアルミニウム表面は、親水性が高く、平版印刷版の非画像部として好適ではあるが、実際の印刷に際し、インキの種類や湿し水の種類等、印刷の条件によっては、非画像部にインキが付着して印刷物にインキ汚れが生じる場合がある。
【０００８】
またオフセット輪転印刷機の分野では、紙切れを防ぐため、印刷の立ち上がり時には湿し水によるエッチングを省略することが多く、印刷版全面にインキを付けてから湿し水を送り、非画像部のインキを脱離するという印刷方法が用いられている。この場合、非画像部のインキ脱離性が速いことが求められる。インキ脱離性が遅いと、廃棄する印刷枚数が多くなると云う問題がある。
【０００９】
上記したような非画像部のインキ汚れやインキ脱離性の問題に対し、感光性樹脂を用いた平版印刷版では、アルミニウム板の表面処理において、熱水処理と水洗の間に、アルミニウム板をシリケート溶液で処理を施し、支持体表面に珪酸膜を形成させる方法（特許文献１）や、珪酸アルカリ金属塩を含有する現像処理液で処理し、非画像部の感光層を除去すると同時に、非画像部表面に珪酸膜を形成させる手法がとられている。
【００１０】
一方、本発明が対象とするＤＴＲ法を利用した平版印刷版においても、現像処理時に珪酸アルカリ金属塩を含有する現像液で処理し、非画像部に珪酸膜を形成させる方法（特許文献２）や、現像処理の後に珪酸塩を含有する処理液で処理し、非画像部に珪酸膜を形成させ、非画像部の親水性を向上させる方法が提案されている（特許文献３）。
【００１１】
しかし、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版において、例えば、特許文献１記載の熱水処理後にシリケート溶液で処理したアルミニウム板を用いた場合、物理現像核が珪酸膜の上に存在するため、珪酸膜の上に銀が析出する。珪酸膜の上に析出した銀画像は、支持体との接着性が劣り、耐刷力が極めて低くなると云う問題がある。
【００１２】
非画像部の親水性を向上させる方法として、珪酸を用いる方法の他には、アルミニウム板を陽極酸化処理の前または後に、金属弗化物を含有する処理液で処理する方法（特許文献４、５）がある。
【００１３】
しかし、本発明が対象とするＤＴＲ法を利用した平版印刷版の場合、金属弗化物を含有する処理液での処理であれば、どのような条件であっても良いというわけではない。例えば、金属弗化物単独の処理液で処理したアルミニウム板を用いた場合、非画像部の親水性及び耐刷力とも十分な効果が得られない。
【００１４】
ＤＴＲ法を利用した平版印刷版における耐刷力を向上させる方法としては、０．０３〜０．３０μｍの直径を有する微細なピットが１００μm2当たり５００個以上存在するアルミニウム板を用いる方法が提案されている（特許文献６、７）。しかし、この０．０３〜０．３０μｍの直径を有する微細なピットが１００μm2当たり５００個以上存在するアルミニウム板に、特許文献４、５記載の金属弗化物単独の処理液で処理した場合においても、非画像部の親水性及び耐刷力とも十分な効果が得られない。
【００１５】
一方、印刷の際、印刷のオペレーターが操作を誤って、非画像部をインキで汚してしまったり、網点画像をインキで絡ませてしまったりする場合がある。この場合、付着したインキを取り除く必要がある。一般に、平版印刷版の分野では、版面に付着したインキを取り除くには、プレートクリーナーを用いる。ＤＴＲ法を利用した平版印刷版の場合、特許文献４、５で記載の金属弗化物したアルミニウム板を用いると、プレートクリーナーにより、銀画像が欠落しやすいと云う問題がある。
【特許文献１】特開平１０−４４６３７号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献２】特開平７−１９９４７１号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献３】特開２００１−３０５７４０号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平１０−２９７１３０号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献５】特開２００２−２４０４４７号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献６】特開平７−５６３４４号公報（第２頁）
【特許文献７】特開平７−６４２９３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って本発明の目的は、非画像部のインキ脱離性に優れ、耐刷性及びプレートクリーナー耐性の優れた平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、陽極酸化されたアルミニウム板に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版において、直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ2当たり５００個以上有するアルミニウム板に、金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液で処理したアルミニウム板を用いることによって達成された。さらに好ましくは、前記金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液で処理された後のアルミニウム板の表面のＸ線電子分光法における組成比が、Ｆ、Ｐ、Ａｌ、Ｏの下記Ａ〜Ｄに定義するピーク面積の総和に対して、Ｆが０．１００≦Ａ/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．６００、Ｐが０．００５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．０２０［ここで、Ａ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＦの１ｓ軌道のピーク面積、Ｂ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＰの２ｐ軌道のピーク面積、Ｃ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＡｌの２ｐ軌道のピーク面積、Ｄ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＯの１s軌道のピーク面積］の範囲のアルミニウム板を支持体を用いることよって達成された。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非画像部のインキ脱離に優れ、銀画像部の耐刷性がさらに優れ、プレートクリーナー耐性の優れた平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。本発明のアルミニウム板には純アルミニウム及び各種の金属、例えば、珪素、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛、マンガン、クロム、チタン等を少量含むアルミニウム合金板が使用される。
【００２０】
上記アルミニウム板はオフセット印刷版用の支持体とするため、感光層を塗布する前に表面処理が施される。表面処理では一般に脱脂、粗面化、デスマット、陽極酸化の各処理が行われる。これらの処理は通常アルミニウムのコイルを用いて連続的に行われ、各処理の後には必要に応じて水洗が加えられる。
【００２１】
脱脂処理はアルミニウム表面の圧延時の油或は空気との接触により生成する酸化膜等を除去し、清浄なアルミニウム板の表面を露出させて、以降の工程がムラなく処理できるように施される。脱脂処理の方法としては、例えばトリクロロエチレン、パークロロエチレン、等による溶剤脱脂、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、ピロ燐酸四ナトリウム、石鹸等、或はこれらの混合物によるアルカリ脱脂、界面活性剤、ケロシン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム等を組合せたエマルジョン脱脂、さらに上記の化学脱脂では取れない汚染を除く仕上げ脱脂と呼ばれる電解脱脂、等の方法がある。
【００２２】
粗面化処理は表面に凹凸を与えるものであり、直接的にはアンカー効果により感光層の接着性向上に寄与するが、さらにオフセット印刷版においては、耐刷性、保水性、印刷画質等の印刷の基本性能に影響を与えるので、現在ではこれらの性能を向上させるため各種の方法が実用化されている。即ち、ブラシグレイニング、ボールグレイニング、液体ホーニング等の機械的粗面化方法、塩酸或は硝酸等による化学的エッチングによる化学的粗面化方法、或はこれらの酸による電気化学的エッチングによる電解粗面化方法、或はこれらを組合せて粗面化する方法が知られている。
【００２３】
電解粗面化法では、塩酸叉は硝酸を主体とする電解液を使用し、直流或は交流電流（単相或は３相）を流して電解される。アルミニウム表面にピットが形成され、電解時の電流密度、液濃度、液組成、液温度等によってピットの大きさ、深さ、ピットの分布状態を変えることが出来る。表面の形状は一般に陽極酸化後に表面粗さ計により評価されるが、その大きさは中心線平均粗さ；Ｒａの値で０．４〜０．８μｍが適当である。
【００２４】
アルミニウム板に供給される電力は電解液の組成、温度、電極間距離等により変わるが、印刷版として適切な砂目を得るためには、一般に、電圧では１〜６０Ｖ、処理面における電流密度では５〜６０A/dm2、電気量では５０〜４０００クーロンの範囲で使われる。又電解液の温度は０〜６０℃、電極とアルミニウム板との距離は１〜１０cmの範囲が好ましい。
【００２５】
電解液としては硝酸或はその塩、塩酸或はその塩、或はそれらの１種或は２種以上の混合物の水溶液が使用出来る。さらに必要に応じて硫酸、燐酸、クロム酸、ほう酸、有機酸、或はそれらの塩、硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤、その他の腐食促進剤、腐食抑制剤、安定化剤等を加えて使用してもよい。
【００２６】
電解液の濃度としては上記の酸類の濃度が０．１〜１０質量％であり、電解液中のアルミニウムイオンの濃度を０〜１０ｇ／リットル範囲に維持したものが好ましい。電解粗面化処理では電解の進行により、アルミニウムがとけ込み、酸類が消費されるので、電解液の組成が所定の設定範囲をはずれないように、電解液の一部を廃棄しながら、酸類を補給する、電解液の液管理のための補充装置の設置が好ましい。
【００２７】
デスマット処理とは、粗面化処理で生成したスマットを溶解除去するための処理である。粗面化処理後、デスマットすることにより、スマットが溶解し、ピット面が現われる。デスマット処理には、水酸化ナトリウム等アルカリ剤、或いは燐酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の酸、或いはそれらの混合物が使用できるが、それぞれスマット除去能力に違いがあり、処理液の種類或いはその濃度或いは処理温度によってその除去能力を調整して使用される。デスマット処理が強すぎる場合には粗面化の工程で形成された凹凸を溶解して平坦化させ、また弱すぎる場合にはスマットが残留するので好ましくない。その溶解量は前記電解液による処理条件によって異なるが、０．１〜１ｇ／ｍ2が適当である。
【００２８】
粗面化され、デスマットされたアルミニウム板には、次に陽極酸化処理が施される。オフセット印刷版用支持体では、表面の保水性と感光層の接着性向上を図るため酸化膜としては多孔性の陽極酸化膜が形成される。
【００２９】
陽極酸化の電解液としては生成酸化膜の溶解性が低い酸が好ましく、硫酸、蓚酸、クロム酸、燐酸等或はこれらの混合物が使用できるが、生産性を考慮すると硫酸を電解液とするのが特に好ましい。陽極酸化に際して生成する陽極酸化膜のマイクロポアの大きさは上記酸の種類によって変化し、通常０．０１〜０．１μｍである。
【００３０】
陽極酸化膜は陽極にのみ生成するので、電流は通常直流電流が使用される。陽極酸化の条件としては、硫酸の場合、液濃度１〜４０質量％、電流密度０．１〜１０Ａ/ｄｍ2、電圧５〜３０Ｖの範囲で使用され、電流は直接給電法或いは間接給電法により供給される。陽極酸化膜の厚みは電流密度と時間により変えられ、印刷版の耐刷グレードによって適宜調整される。温度は陽極酸化膜の硬度に影響を与え、低温の方が硬度は高くなるが、可撓性に劣るため、通常は常温付近の温度で陽極酸化される。陽極酸化処理後水洗処理が施される。
【００３１】
本発明の直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ2当たり５００個以上有するアルミニウム板は、この陽極酸化処理における処理液として、硫酸と燐酸の混合液を用いることによって得ることができる。この場合の硫酸の濃度としては、１０〜４０質量％、燐酸の濃度としては、５〜１５質量％である。また、前記硫酸の場合と同様、電流は通常直流電流が使用され、電流密度０．１〜１０Ａ/ｄｍ2、電圧５〜３０Ｖの範囲で使用され、電流は直接給電法或いは間接給電法により供給される。
【００３２】
本発明に用いられる粗面化され陽極酸化されたアルミ板は、走査型電子顕微鏡を用い５０，０００倍程度の拡大倍率の写真により、容易に確認することができる。
【００３３】
ピットは０．０３〜０．３０μｍの直径を有するものが１００μｍ2 当たり５００個以上であるが、上限は約１５，０００個までが好ましい。０．０３〜０．３０μｍの直径を有するピットの平均直径は０．０５〜０．２０μｍ、特に０．０５〜０．１５μｍであることが好ましい結果を与える。ピットの直径は、円形以外の形状のものについてはその直径は円形と見做したときの寸法である。このピットの中心深さは、ピットの直径に対して１／３（０．０１〜０．１０μｍ）以上、好ましくは１／２（０．０１５〜０．１５μｍ）〜３（０．０３〜０．９０μｍ）くらいが望ましい。
【００３４】
本発明の特徴である金属弗化物と燐酸塩を用いた処理方法について詳細に説明する。
【００３５】
本発明の平版印刷版に用いられるアルミニウム板は、前記陽極酸化後に金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液で処理することによって得られる。処理方法としては、金属弗化物を含有する処理液中にアルミニウム板を浸漬させる方法、該溶液をシャワーでアルミニウム板に供給する方法、あるいは該溶液をグラビアロール、エクストリュージョンバー等で塗布する方法等を用いて、アルミニウム板表面に金属弗化物と燐酸塩を供給することである。金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液でアルミニウム板を処理した後、水洗するのが好ましい。金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液を施してから水洗するまでの時間は、３〜６０秒程度が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる金属弗化物としては、例えば、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化リチウム、弗化ジルコニウム、弗化亜鉛、弗化バリウム等の金属弗化物が挙げられるが、安価な弗化ナトリウム、弗化カリウムが好ましい。これらの金属弗化物は、単独で用いてよいが、併用して用いることもできる。
【００３７】
また、本発明に用いられる燐酸塩としては、例えば、燐酸水素一ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素一カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素一リチウム、燐酸水素二リチウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の燐酸塩が挙げられるが、安価な燐酸水素一ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素一カリウム、燐酸水素二カリウムが好ましい。これらの燐酸塩は、単独で用いてよいが、併用して用いることもできる。また、燐酸や燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸三リチウム等の水溶液を、酸又はアルカリを用いてｐＨ４〜１０に調整して用いてもよい。
【００３８】
金属弗化物と燐酸塩を含有する処理に用いる処理液中の金属弗化物と燐酸塩の濃度は、各々０．５〜３０質量％が好ましく、各々の濃度、混合比を調整することにより、アルミニウム板の表面のＸ線電子分光法における組成比が、Ｆ、Ｐ、Ａｌ、Ｏの下記Ａ〜Ｄに定義するピーク面積の総和に対して、Ｆが０．１００≦Ａ/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．６００、Ｐが０．００５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．０２０［ここで、Ａ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＦの１ｓ軌道のピーク面積、Ｂ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＰの２ｐ軌道のピーク面積、Ｃ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＡｌの２ｐ軌道のピーク面積、Ｄ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＯの１s軌道のピーク面積］の範囲を満足させることができる。また、金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液のｐＨは、４．０〜１０．０が好ましく、特に好ましくは、５．０〜９．０の範囲である。処理温度は、４０〜８０℃が好ましい。特に好ましくは、５０〜７０℃の範囲である。
【００３９】
このようにして製造されたアルミニウム板に少なくとも物理現像各層及びハロゲン化銀乳剤層が塗布されて、本発明の平版印刷版が得られる。
【００４０】
本発明に用いられる物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、ニッケル、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。
【００４１】
本発明が対象とする平版印刷版は、上述のようにして製造されたアルミニウム板上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。
【００４２】
また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００４３】
本発明において、平版印刷版に好適に用いられる増感色素は、アルゴンレーザー対応として、特開平９−１２７７０１号、同平９−２２２７３４号に記載の増感色素、赤色及び赤外レーザー対応として、特開平２−２５１８５３号、同平３−２７４０５５号、同平４−９８５３号、同平９−２４４１９６号に記載の増感色素が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まないことが望ましい。ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン量は１〜１０ｇ／ｍ2程度で、好ましくは２〜５ｇ／ｍ2である。
【００４５】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層の下に、親水性ポリマーあるいはポリマーラテックスを含有する中間層を設けてもよく、またハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けてもよい。
【００４６】
本発明に用いられる現像液には、現像主薬、例えば３−ピラゾリジノン類、ポリヒドロキシベンゼン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、アルカノールアミン、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、等の添加剤を含ませることができる。現像主薬は平版印刷版の構成層、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、中間層等に含ませ、いわゆる主薬内蔵型の形態で用いることもできる。
【００４７】
現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版のアルミニウム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条件、写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、現像条件等によって異なる。
【００４８】
以下に本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００４９】
幅１０３０ｍｍ、厚み０．２４ｍｍの合金組成がＡ１０５０タイプのアルミニウム板を１３ｍ／ｍｉｎの処理速度で移動させ、６０℃、２質量％−水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗し、３０℃の１．５質量％−塩酸と２質量％−酢酸を満たした間接給電方式の電解槽に浸漬し、電源より４０Ａ／ｄｍ2、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流電解粗面化し、水洗し、その後５０℃、２質量％−水酸化ナトリウム水溶液に２０秒間浸漬してデスマットし、水洗し、さらに２５℃、２５質量％−硫酸と１０質量％−燐酸の混合液中に通して陽極酸化処理を施した後、水洗、乾燥し、表面処理を施した。
【００５０】
陽極酸化処理後の表面を、走査型電子顕微鏡を用い、５０，０００倍の拡大倍率で観察した結果、このアルミニウム板の陽極酸化後の表面には、直径０．０３〜０．３０μｍのピットが１００μｍ2当たり、約１０００個存在しているのが確認された。
【００５１】
その後、１質量％−弗化カリウムと、５質量％−燐酸水素一ナトリウムの混合液（６０℃、ｐＨ５．３）に１０秒間浸漬した後、水洗、乾燥し、金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液で処理されたアルミニウム板を得た。
【００５２】
このアルミニウム板は、中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００５３】
物理現像核液を以下の調製方法に準じて作成した。この溶液を上記アルミニウム板に、物理現像核（パラジウム）の付着量が１ｍ2当たり、０．００２ｍｍｏｌになるよう塗布を施した。
【００５４】
＜物理現像核液＞
（Ａ液）
水                                              ９ｇ
１％−チオ硫酸ナトリウム                      １１ｇ
（Ｂ液）
０．５％−塩化パラジウム溶液                  １４ｇ
Ａ液とＢ液を４０℃で混合し、７分間４０℃に保った後、９００ミリリットルの水を加え、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを４．２に調整した。その後、水を加え、全量を１２００ｇにし、物理現像核量が１リットル当たり０．３３ｍｍｏｌの溶液を得た。
【００５５】
ハロゲン化銀乳剤を次のようにして調製した。保護コロイドとして不活性ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で、平均粒子サイズが０．３μｍの、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた塩化銀９９．６モル％、ヨウ化銀０．４モル％の塩ヨウ化銀乳剤を調製した。晶癖は立方体であり、全粒子の９０質量％以上が平均粒子サイズの±３０％以内に含まれていた。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。その後、この乳剤を再溶解し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を加え、化学増感した後、赤色波長に吸収を持つ増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ添加し、スペクトル増感した。
【００５６】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え塗布液を作成した（ｐＨは４．０）。このハロゲン化銀乳剤層を銀量が２ｇ／ｍ2（ゼラチン量は ３ｇ／ｍ2）になるように、上記金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液で処理した後、物理現像核液を塗布したアルミニウム支持体に塗布し、本発明の平版印刷版Ａを得た。
【００５７】
また、前記金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液で処理しないこと以外は同様にして、比較の平版印刷版Ｂを作製した。
【００５８】
このようにして得られた平版印刷版Ａ及びＢに、赤色ＬＤレーザーを搭載したＳＤＰ−α２４００出力機（三菱製紙社レーザー出力機の総称）を用いて像露光後、以下の現像液で２０℃で１０秒間現像を行った後、直ちに流水で３０秒間水洗してゼラチン層を洗い流し、連続して特開平５−２６５２１７号公報記載の版面保護液を塗布した。
【００５９】
＜現像液処方＞
ハイドロキノン                  ２０ｇ
フェニドン                        ２ｇ
亜硫酸カリウム                １００ｇ
水酸化カリウム                  ２０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン      ４０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃにする。
ｐＨは１３．０に調製する。
【００６０】
得られた印刷版を印刷機リョービ３２００ＭＣＤ（リョービ社製オフセット印刷機の商標）にかけ、インキとして、大日本インキ社Ｇｅｏｓ−Ｇ  シアン  Ｈ、湿し水として、三菱製紙社製ＳＬＭ−ＯＤ５０（水で５０倍に希釈して使用）を用いて印刷した。以下の方法で、インキ乗り性、インキ脱離性、耐刷性及びプレートクリーナー耐性を評価した。
【００６１】
＜インキ乗り性＞
印刷を開始してから、画像にインキが充分に着肉し、適切な印刷物が得られるまでの印刷枚数で、以下の基準で評価した。
○；１０枚未満
△；１０枚以上、２０枚未満
×；２０枚以上
【００６２】
＜インキ脱離性＞
一旦平版印刷版の版面に湿し水の供給を止め、インキのみを供給し、版面全体にインキを乗せて刷り始め、湿し水を供給し、湿し水を供給してから非画像部のインキが取り除けるまでの速度を目視で判定した。
○；１０枚未満
△；１０枚以上、２０枚未満
×；５０枚以上
【００６３】
＜耐刷性＞
２００００枚の印刷で、印刷機において水を供給するモルトンローラーで版面が擦られ、画像が劣化してしまう状況を評価した。
○；画像が劣化していない
△；細線部、微小網点が劣化
×；画像全体が劣化
【００６４】
＜プレートクリーナー耐性＞
印刷を行う前の画像部に、大日本インキ社製プレートクリーナーを３分おきに３回滴下し、水洗、乾燥した。その後、プレートクリーナーを滴下した部分にセロハンテープを貼り付け、直ちに剥離した。その滴下した部分の画像部がセロハンテープとともに除去される状況を評価した。
○；９分後でも画像が除去されない
△；３分後でも画像が除去されない
×；３分後で画像が除去される
【００６５】
平版印刷版Ａの陽極酸化処理において、処理液として、２５質量％−硫酸と１０質量％−燐酸の混合液の代わりに、２５質量％−硫酸溶液を用いること以外同様にして、アルミニウム板を作製した。尚、陽極酸化処理後の表面を、走査型電子顕微鏡を用い、５０，０００倍の拡大倍率で観察した結果、このアルミニウム板の陽極酸化後の表面には、直径０．０３〜０．３０μｍのピットが１００μｍ2当たり、約３５０個存在しているのが確認された。このアルミニウム板を用いて、平版印刷版Ａと同様にして、比較の平版印刷版Ｃを作製し、印刷性の評価を行った。
【００６６】
平版印刷版Ａの金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液での処理において、１質量％−弗化カリウムと５質量％−燐酸水素一ナトリウムの処理液を、１０質量％−弗化カリウム（ｐＨ１１．３）に変えること以外同様にして、アルミニウム板を作製した。このアルミニウム板を用いて、平版印刷版Ａと同様にして、比較の平版印刷版Ｄを作製し、印刷性の評価を行った。
【００６７】
平版印刷版Ａの金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液での処理において、１質量％−弗化カリウムと５質量％−燐酸水素一ナトリウムの処理液を、４質量％−弗化カリウムと２０質量％−燐酸水素一ナトリウム（ｐＨ５．４）に変えること以外同様にして、アルミニウム板を作製した。このアルミニウム板を用いて、平版印刷版Ａと同様にして、本発明の平版印刷版Ｅを作製し、印刷性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005121706.tif 000002
【００６９】
表１より、本発明の平版印刷版Ａはインキ脱離性が改良されていることが分かり、本発明の平版印刷版Ｅは、インキ脱離性、プレートクリーナー耐性に優れ、耐刷性がより優れていることが分かる。これに対し、比較の平版印刷版Ｃは、本発明の平版印刷版Ａに比べて、耐刷性が乏しいことが分かる。このことから、直径０．０３〜０．３０μｍのピットが１００μｍ2当たり、５００個以下のアルミニウム板を用いることで、十分な耐刷性が得られないことが分かる。また、比較の平版印刷版Ｄは、インキ脱離性、耐刷性とも劣ることが分かる。
【００７０】
平版印刷版Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅで用いた、金属弗化物と燐酸塩との処理液で処理した後のアルミニウム板を、Ｘ線電子分光法で表面組成比を測定した。また、平版印刷版Ｂで用いた、金属弗化物と燐酸塩との混合液で処理されていないアルミニウム板についても同様に、Ｘ線電子分光法でのマルチプレックスによる表面組成比を測定した。その結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2005121706.tif 000003
【００７２】
表２より、陽極酸化処理後のアルミニウム板が直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ2当たり５００個以上有するアルミニウム板を、金属弗化物と燐酸塩を含有する処理液で処理し、アルミニウム板の表面のＸ線電子分光法による組成比が、Ｆ、Ｐ、Ａｌ、Ｏの下記Ａ〜Ｄに定義するピーク面積の総和に対して、Ｆが０．１００≦Ａ/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．６００、Ｐが０．００５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．０２０［ここで、Ａ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＦの１ｓ軌道のピーク面積、Ｂ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＰの２ｐ軌道のピーク面積、Ｃ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＡｌの２ｐ軌道のピーク面積、Ｄ（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）＝Ｘ線電子分光法で得られた前記アルミニウム板の処理面のＯの１s軌道のピーク面積］の範囲である平版印刷版Ｅは、非画像部のインキ脱離性、プレートクリーナー耐性に優れ、耐刷性がより優れていることが分かる。