(57)【要約】      （修正有）【課題】  優れた色再現及び優れた色素安定性を与え、滑らかな表面を有し、高いシアン色濃度を与え、且つ経済的に製造することができるコピー材料を得ること。【解決手段】  少なくとも２種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤−感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑−感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー−写真コピー材料であって、少なくとも１種のシアンカプラーが式（Ｉ）に対応し、且つ少なくとも１種のシアンカプラーが式（ＩＩ）に対応する。2005157351.tif 000026【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤−感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑−感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー−写真コピー材料であって、少なくとも１種のシアンカプラーが式（Ｉ）に相当し且つ少なくとも１種のシアンカプラーが式（ＩＩ）に相当し、
【化１】
2005157351.tif 000024
式中、
Ｒ１、Ｒ１’は互いに独立して水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ２、Ｒ２’は互いに独立してアルキル又はアリール基を示し、
Ｒ３、Ｒ３’は互いに独立してアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、スルホニルオキシ、スルファモイルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、ヒドロキシカルボニル、ヒドロキシカルボニルアミノ、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ基あるいは水素原子を示し、
Ｚ、Ｚ’は互いに独立して水素原子又は発色現像の条件下で切断され得る基を示し、
Ｘ、Ｘ’は互いに独立してＳ、ＮＨ又はＮＲ４を示し、
Ｒ４はアルキル又はアリール基を示す、
ここでシアンカプラーの合計量に基づいて少なくとも２０重量％の式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシアンカプラーのそれぞれを赤−感性層中に含有することを特徴とするカラー−写真コピー材料。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ１’がアルキル基を示し、
Ｒ２、Ｒ２’がアルキル基を示し、
Ｒ３、Ｒ３’が水素原子を示し、
Ｘ、Ｘ’が硫黄原子を示す
ことを特徴とする請求項１に従うカラー−写真コピー材料。
【請求項３】
Ｚ及びＺ’が塩素原子を示すことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに従うカラー−写真コピー材料。
【請求項４】
Ｒ２、Ｒ２’が非置換アルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに従うカラー−写真コピー材料。
【請求項５】
Ｒ２、Ｒ２’が直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに従うカラー−写真コピー材料。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ２’がそれぞれ４〜２６個の炭素原子を含有するアルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに従うカラー−写真コピー材料。
【請求項７】
Ｒ２、Ｒ２’がそれぞれ８〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であることを特徴とする請求項６に従うカラー−写真コピー材料。
【請求項８】
マゼンタカプラーが式（ＩＩＩ）
【化２】
2005157351.tif 000025
［式中、
Ｒ５は第３級アルキル基を示し、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子又は置換基を示し、
Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はアリールオキシ基を示し、
Ａ及びＢはそれぞれ−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ｒ８は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、
Ｒ９はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示すか、あるいは
Ｒ８及びＲ９は結合して５−、６−もしくは７−員環を形成することができる］
に相当することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに従うカラー−写真コピー材料。
【請求項９】
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の少なくとも９５モル％がＡｇＣｌから成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに従うカラー−写真コピー材料。
【請求項１０】
イエローカプラーがピバロイルアセトアニリド２−当量カプラーの群に属することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに従うカラー−写真コピー材料。
【請求項１１】
赤−感性層中の式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシアンカプラーの合計量に基づいて少なくとも５０重量％の式（Ｉ）のシアンカプラーを赤−感性層中に含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに従うカラー−写真コピー材料。
【請求項１２】
赤−感性層中の式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシアンカプラーの合計量に基づいて５５〜６５重量％のシアンカプラー（Ｉ）を赤−感性層中に含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに従うカラー−写真コピー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種の異なるシアンカプラーを含んでなるカラー−写真コピー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー−写真コピー材料は、特に、反射、映画フィルム又はディスプレーにより見られるべき画像のための材料であり、それは一般にポジティブ画像を現す。従って、それらはカラー−写真フィルムのような記録媒体ではない。
【０００３】
カラー−写真コピー材料は、通常、少なくとも１種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤−感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑−感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を含有する。
【０００４】
ＣＤ３標準印画紙用現像液を用いて現像された後に優れた明及び暗度への安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｔｏ  ｇｏｏｄ  ｌｉｇｈｔ  ａｎｄ  ｄａｒｋｎｅｓｓ）により特徴付けられるシアン色素を放出するシアンカプラーは特許文献１から既知である。特許文献２及び特許文献３は、構造的に関連するカプラーを開示している。カプラーは２−アシルアミノ−５−フェニルスルホニルメチルカルボニルアミノ−フェノール構造を有し、メチル基においてアルキル基により且つフェニル基において種々の基により置換されていることができる。
【０００５】
しかしながら、これらのカプラーは、色素が色再現の点で不十分であるという欠点を有する。この点で実質的に改良されたカプラーは特許文献４から既知である。
【０００６】
該文書において開示されている化合物は非常に優れた色再現を可能にし、且つ非常に優れた色素安定性を現す。
【０００７】
しかしながら、特許文献４に開示されているシアンカプラーの色再現の点で特に有利な代表的な例のいくつかは、それらの使用がコピー材料の表面を粗くさせ、その結果として触質性が劣った印象を伝えるという欠点を有する。銀アウトプット（ｓｉｌｖｅｒ  ｏｕｔｐｕｔ）も不十分である。「銀アウトプット」という用語は、それぞれの層において与えられる量のカプラー及び与えられる量のハロゲン化銀を用いて得ることができる色濃度を指す。低い銀アウトプットの場合、所望の色濃度を得るためにより多くのカプラーが必要であり、従って、材料は対応してより高価になる。
【特許文献１】米国特許第５６８６２３５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１１１３３２７号明細書
【特許文献３】欧州特許第１１１３３２９号明細書
【特許文献４】独国特許第１０１０１２２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、前記の欠点を避けることならびに特に優れた色再現及び優れた色素安定性を与え、滑らかな表面を有し、高いシアン色濃度を与え、且つ経済的に製造することができるコピー材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、２−ベンゾイルアミノ−５−フェニルスルホニルメチル−カルボニルアミノ−フェニル構造を有し、ベンゾイル基の置換に関して異なる少なくとも２種のシアンカプラーをコピー材料中で用いることにおいて、これを達成できることが見出された。
【００１０】
従って、本発明は、少なくとも２種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤−感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑−感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー−写真コピー材料であって、少なくとも１種のシアンカプラーが式（Ｉ）に相当し且つ少なくとも１種のシアンカプラーが式（ＩＩ）に相当し、
【００１１】
【化１】
2005157351.tif 000002
【００１２】
式中、
Ｒ１、Ｒ１’は互いに独立して水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ２、Ｒ２’は互いに独立してアルキル又はアリール基を示し、
Ｒ３、Ｒ３’は互いに独立してアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、スルホニルオキシ、スルファモイルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、ヒドロキシカルボニル、ヒドロキシカルボニルアミノ、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ基あるいは水素原子を示し、
Ｚ、Ｚ’は互いに独立して水素原子又は発色現像の条件下で切断され得る基を示し、
Ｘ、Ｘ’は互いに独立してＳ、ＮＨ又はＮＲ４を示し、
Ｒ４はアルキル又はアリール基を示す、
ここでシアンカプラーの合計量に基づいて少なくとも２０重量％の式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシアンカプラーのそれぞれを赤−感性層中に含有することを特徴とするカラー−写真コピー材料に関する。
【００１３】
他方、置換基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３に関して異なる１種より多いシアンカプラーの使用は、満足な結果を生じない。
【００１４】
本発明に関し、アルキル、アルキレン、アラルキル、アルケニル及びアルキン基は、直鎖状、分枝鎖状または環状であることができる。
【００１５】
アルキル、アルケニル、アルキン、アルキレン、アリール及びヘテロアリール基は、例えばアルキル、アルケニル、アルキン、アルキレン、アリール、ヘテロシクリル、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ、アルキルセレノ、アリールセレノ、ヘテロシクリルセレノ、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、シアノ、ニトロ、アミノ、チオン又はメルカプト基により置換されていることができ、
ここでヘテロシクリルは、飽和、不飽和又は芳香族複素環を示し、アシルは、脂肪族、オレフィン性又は芳香族カルボン酸、カルバミン酸、炭酸、スルホン酸、アミドスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸又はスルフィン酸の基を示す。
【００１６】
本発明の好ましい態様において、Ｒ１及びＲ１’はアルキル基、特に非置換エチル基を示し；Ｒ２及びＲ２’はアルキル基、特に非置換アルキル基を示し、それは好ましくは４〜２６個の炭素原子、特に８〜２０個の炭素原子を含有し、且つ有利には直鎖状であり；Ｒ３及びＲ３’は水素原子を示し；Ｘ及びＸ’は硫黄原子を示す。本発明において、離脱基Ｚ、Ｚ’は好ましくは塩素原子である。
【００１７】
本発明において、赤−感性ハロゲン化銀乳剤層中のシアンカプラーの合計量は、写真材料のｍ２当たり好ましくは０．０５ｇ〜２ｇ、特に０．１ｇ〜１ｇ、そして特に好ましくは０．１５ｇ〜０．５ｇのカプラーである。
【００１８】
本発明の他の利点は、カプラー構造と別に、カプラーの合計量に基づくカプラー（Ｉ）及び（ＩＩ）の割合ならびにカプラー（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合比に高度に依存することも見出された。従って、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシアンカプラーが一緒になって、赤−感性層中に含有されるシアンカプラーの合計量に基づいて少なくとも５０重量％、特に少なくとも７５重量％、そして特に好ましくは少なくとも９０重量％を構成するのが好ましい。赤−感性層中に式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシアンカプラーのみが含有される場合、最高の結果が得られる。
【００１９】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシアンカプラーをいずれの配合において用いることもでき、但しそれらはそれぞれ赤−感性層中のシアンカプラーの合計量の少なくとも２０重量％を構成する。しかしながら、式（ＩＩ）のシアンカプラーの量より多量の式（Ｉ）のシアンカプラーを用いるのが好ましい。従って本発明の好ましい態様において、赤−感性層中の式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシアンカプラーの合計量に基づいて少なくとも５０重量％、特に５０〜７０重量％、そして特に好ましくは５５〜６５重量％のシアンカプラー（Ｉ）が赤−感性層中に含有される。
【００２０】
適したカプラーを選ぶため、そして特にそれらの混合比を最適化するために、カプラー乳剤において結晶化傾向を決定する方法が見出された。この目的で、１重量部のシアンカプラー又はシアンカプラー混合物、１重量部のリン酸トリクレシルオイルフォーマー（ｏｉｌ  ｆｏｒｍｅｒ）、３重量部の酢酸エチル溶媒及び０．３重量部のエタノール溶媒を含む溶液を調製した。続いて低沸点溶媒を蒸留し、室温に冷却し、次いで結晶が現れるのに要する時間を記録した。結晶の形成に特に長時間を要するカプラー混合物は、本発明に特に適していることが証明された。試験結果を実施例において挙げる。調べられはしなかったが、結晶化はコピー材料においても起こり、粗い表面及び低いカラーアウトプット（ｃｏｌｏｕｒ  ｏｕｔｐｕｔ）を生ずると思われる。
【００２１】
前記の試験を用いて本発明に従うカプラーブレンドを容易に予備選択することができる；しかしながら、信頼できる結果を与えるために、完全なコピー材料を製造しなければならない。
【００２２】
本発明に特に適した式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を下記に示す。
【００２３】
【表１】
2005157351.tif 000003
【００２４】
【表２】
2005157351.tif 000004
【００２５】
【表３】
2005157351.tif 000005
【００２６】
カプラーＩ−１の合成
フェノール性カプラー中間段階の合成
【００２７】
【化２】
2005157351.tif 000006
【００２８】
５０ｍｌのＮ−メチルピロリドン中の１８５ｇ（０．８７モル）の３，４−ジクロロベンゾイルクロリド２の溶液を５００ｍｌのＮ−メチルピロリドン中の１６５ｇ（０．８７モル）の２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフェノール１に、攪拌しながら滴下した。混合物を室温で１時間放置し、次いで再び６０〜６５℃において２時間攪拌した。冷却後、５００ｍｌの水をゆっくり加え、次いで吸引濾過した。水、次いでメタノールを２回で攪拌して入れ（ｓｔｉｒｒｅｄ）、次いで吸引濾過した。
収量：３１０ｇ（９８％）の３
３１０ｇ（０．８６モル）の３、１７１ｇの鉄粉末、２．２リットルのエタノール及び７００ｍｌのＮ−メチルピロリドンを含む混合物を、攪拌しながら６５℃に加熱した。加熱浴を除去し、７５０ｍｌの濃塩酸を２時間以内に滴下した。次いで混合物を還流下で１時間加熱した。冷却後、１リットルの水を滴下し、吸引濾過し、混合物を２Ｎ塩酸、次いで水を用いて、流出水が無色になるまで濯いだ。次いで残留物に１．５リットルの水を攪拌して入れ、酢酸ナトリウムの添加によりそれを中和してから吸引濾過した。１．５リットルのメタノールを２回で攪拌して入れ、次いで吸引濾過した。
収量：２７０ｇ（９５％）の４
バラスト基の合成
【００２９】
【化３】
2005157351.tif 000007
【００３０】
１９５．０ｇ（１モル）の２−ブロモ酪酸エチルエステル６を５００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に５０℃で入れた。この溶液に１９８．５ｇ（１モル）の４−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩５を、３０分以内に分けて加えた。反応は発熱性であり、反応温度を５５〜６０℃に保った。容易に攪拌可能な懸濁液を、次いで５０〜５５℃で１時間攪拌した。７は中間体として単離されなかった。混合物を２０℃に冷却し、４０．０ｇの水酸化ナトリウムビーズ（２０〜３０メッシュ）を加えた。反応はわずかに発熱性であった。次いで２０〜２５℃で２０分間攪拌を続け、２０２．０ｇのドデシルメルカプタンを１０分以内に滴下した。約３０分後、反応温度が上昇し、氷／水を用いる冷却によりそれを３０〜３５℃に保った。次いで室温で１０時間攪拌を続けた。反応混合物を１０００ｍｌのエタノールで希釈し、８８ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液をけん化の目的で加えた。反応混合物を５０℃に加熱し、懸濁液を生ぜしめた。次いでそれを室温に冷却し、生成物を結晶化させた。１５℃で攪拌を４時間続け、混合物を濾過し、７００ｍｌのエタノールを用いて白色の沈殿を分けて濯いだ。湿ったナトリウム塩を５０℃で１５００ｍｌの水中に溶解した。次いで９９．０ｇの濃塩酸を滴下した。遊離の酸が油性の形態で沈殿した。懸濁液を２０℃に冷却し、約１時間後に生成物８が結晶化した。室温で攪拌を３時間続け、白色の生成物を吸引濾過し、フィルター上で水を用いて濯ぎ、４５℃における真空乾燥室中で乾燥した。
８の収量：３３４ｇ（０．７８モル，７８％）
【００３１】
【化４】
2005157351.tif 000008
【００３２】
２１４ｇの８を２２５ｍｌのトルエン及び１ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に導入した。反応混合物を５０〜５５℃に加熱し、明黄色の溶液を生ぜしめた。
【００３３】
この温度で、１１０ｍｌの塩化チオニルを１時間以内に滴下した。反応は最初発熱性であった。次いで５０〜５５℃で攪拌を６．５時間続けた。反応が完了した後、混合物を約２０ミリバール及び５５〜６０℃の浴温において濃縮した。酸クロリドはベージュ色の油であり、それは室温でゆっくり結晶化した。
９の収量：２２４ｇ，定量的
カプラーＩ−１の合成
【００３４】
【化５】
2005157351.tif 000009
【００３５】
１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン中の１００ｇの粗生成物９（約０．２モル）を、２００ｍｌのＮ−メチルピロリドン中の６６ｇ（０．２モル）の４に、５〜１０℃において滴下した。混合物を最初に室温で２時間、次いで６０℃で２時間攪拌した。反応混合物を熱時に濾過し、濾液を５００ｍｌのアセトニトリルと混合し、０℃に冷却し、吸引濾過し、５０ｍｌのアセトニトリルで濯いだ。生成物を５００ｍｌのエタノール及び１リットルの水と混合し、攪拌し、吸引濾過し、次いで３００ｍｌの水で濯ぎ、乾燥した。
収量：１２０ｇ（８１％）のＩ−１
本発明のシアンカプラーを、既知の方法を用いて赤−感性層又はそれに隣接する層中に導入することができる。それらは通常赤−感性層中に乳化物（ｅｍｕｌｓａｔｅｓ）として導入され、それは高沸点溶媒（オイル−フォーマー）中に溶解されたカプラーの小滴であり、それは例えば色素安定剤のようなさらに別の物質を含有することができる。カプラー乳化物の調製のための可能な方法は、試験法に関して上記で記載された。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシアンカプラーは１つの乳剤中で一緒に用いられる。
【００３７】
カプラー乳剤の調製のための既知の方法、既知のオイル−フォーマー及び既知の乳剤の追加の成分を本発明のために用いることができる。ホスフェートオイル−フォーマー、特にトリアルキルホスフェート及び／又は少なくとも８個、特に１０〜２０個、そして特に好ましくは１２〜１４個のＣ−原子を含む長鎖アルコール類の使用は、特に有利であることが証明された。
【００３８】
本発明のシアンカプラーを緑−感性層中の既知のマゼンタカプラー及び青−感性層中の既知のイエローカプラーと組合せることができるが、緑−感性層中のマゼンタカプラーが式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化６】
2005157351.tif 000010
【００４０】
［式中、
Ｒ５は第３級アルキル基を示し、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子又は置換基を示し、
Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はアリールオキシ基を示し、
Ａ及びＢはそれぞれ−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ｒ８は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、
Ｒ９はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示すか、あるいは
Ｒ８及びＲ９は結合して５−、６−もしくは７−員環を形成することができる］
に相当する場合、驚くべきことに色再現が向上する。
【００４１】
式（ＩＩＩ）のマゼンタカプラーの例には：
【００４２】
【化７】
2005157351.tif 000011
【００４３】
【化８】
2005157351.tif 000012
【００４４】
【化９】
2005157351.tif 000013
【００４５】
【化１０】
2005157351.tif 000014
【００４６】
【化１１】
2005157351.tif 000015
【００４７】
【化１２】
2005157351.tif 000016
【００４８】
【化１３】
2005157351.tif 000017
【００４９】
【化１４】
2005157351.tif 000018
【００５０】
が含まれる。
【００５１】
カラー−写真コピー材料の例には、カラー写真印画紙、カラー反転写真印画紙、映画ポジティブフィルム及び半−透明ディスプレー材料が含まれる。Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８（１９９５）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７（１９９６）及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ４０１４５（１９９７）は概覧を与える。
【００５２】
写真コピー材料は担体を含み、それに少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用される。担体として薄いフィルム又は箔が特に適している。Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，Ｐａｒｔ  １（１９９５），ｐ．２８５及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，Ｐａｒｔ  ＸＶ（１９９６），ｐ．６２７は、担体材料及びその前後に付けられる補助層の概覧を与える。
【００５３】
カラー−写真コピー材料は、通常、少なくとも１つの赤−感性、少なくとも１つの緑−感性及び少なくとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を、場合により中間層及び保護層と一緒に含有する。
【００５４】
写真コピー材料の型に依存して、これらの層を種々の方法で配置することができる。これらの配置を最も重要な製品に関して示す：
カラー−写真印画紙及びカラー−写真ディスプレー材料は、通常、担体上に１つの青−感性、イエロー−カプリングハロゲン化銀乳剤層、１つの緑−感性、マゼンタ−カプリングハロゲン化銀乳剤層及び１つの赤−感性、シアン−カプリングハロゲン化銀乳剤層を（その順序で）含み；イエローフィルター層は必要でない。
【００５５】
特定の結果を得るために、感光層の数及び配置を変えることができる。例えばカラー印画紙は、種々に増感された中間層を含有することができ、それを介して階調に影響を与えることができる。
【００５６】
結合剤、ハロゲン化銀粒子及びカラーカプラーは、写真乳剤層の実質的成分である。
【００５７】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，Ｐａｒｔ  ２（１９９５），ｐ．２８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，Ｐａｒｔ  ＩＩ．Ａ（１９９６），ｐ．５９８は、適した結合剤に関する情報を与える。
【００５８】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，Ｐａｒｔ  ３（１９９５），ｐ．２８６、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，Ｐａｒｔ  ＸＶ（１９９５），ｐ．８９及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，Ｐａｒｔ  Ｖ．Ａ（１９９６），ｐ．６０３は、適したハロゲン化銀乳剤、それらの調製、熟成、安定化及び適した分光増感剤を含む分光増感に関する情報を与える。
【００５９】
ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール又はベンズチアゾールを塩基性末端基として有するペンタメチンシアニンも赤−感性層のために赤増感剤として用いることができ、それらはハロゲン、メチルもしくはメトキシ基で置換されていることができ、且つ９，１１−アルキレン−架橋、特に９，１１−ネオペンチレン−架橋されていることができる。Ｎ，Ｎ’−置換基はＣ４−Ｃ８−アルキル基であることができる。メチン鎖もさらに置換基を有することができる。シクロヘキセン環上に１個のメチル基のみを有するペンタメチンを用いることもできる。複素環式メルカプト化合物の添加により、赤増感剤を超色増感し、且つ安定化することができる。
【００６０】
赤色調の分化を向上させるために、赤−感性層を３９０〜５９０ｎｍ、好ましくは５００ｎｍにおいて分光増感することもできる。
【００６１】
溶解された形態又は分散液として分光増感剤を写真乳剤に加えることができる。溶液及び分散液の両方は湿潤剤又は緩衝剤のような添加剤を含有することができる。
【００６２】
乳剤の調製の前、その間または後に分光増感剤又は分光増感剤の組み合わせを加えることができる。
【００６３】
写真コピー材料は８０モル％までのＡｇＢｒを含有する塩化臭化銀乳剤又は９５モル％より多いＡｇＣｌを有する塩化臭化銀乳剤を含有する。
【００６４】
本発明に従うシアン及びマゼンタカプラーの他に、材料はイエローカプラー及び場合により本発明に従うカプラーと混合される追加のシアン及びマゼンタカプラーを含有することもできる。
【００６５】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，Ｐａｒｔ  ４（１９９５），ｐ．２８８、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，Ｐａｒｔ  ＩＩ（１９９５），ｐ．８０及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，Ｐａｒｔ  Ｘ．Ｂ（１９９６），ｐ．６１６は、カラーカプラーに関する情報を与える。コピー材料の場合、カプラー及びカラー現像薬酸化生成物から生成する色素の極大吸収は、好ましくは以下の領域内である：イエローカプラー  ４４０〜４５０ｎｍ、マゼンタカプラー  ５４０〜５６０ｎｍ及びシアンカプラー  ６２５〜６７０ｎｍ。
【００６６】
コピー材料中で青−感性層と関連して通常用いられるイエローカプラーは、ほとんど完全にピバロイルアセトアニリド及びシクロプロピルカルボニルアセトアニリド系列の２−当量カプラーである。
【００６７】
本発明の好ましい態様において、イエローカプラーはピバロイルアセトアニリド２−当量カプラーの群に属する。
【００６８】
一般に異なる分光感度を有する層の間に配置される非−感光性中間層は、現像薬酸化生成物の、１つの感光層から異なる分光感度を有する別の感光層中への望ましくない拡散を妨げる手段を含有することができる。
【００６９】
適した化合物（ホワイトカプラー、掃去剤又はＥＯＰ捕獲剤）は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，Ｐａｒｔ  ７（１９９５），ｐ．２９２、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，Ｐａｒｔ  ＩＩＩ（１９９５），ｐ．８４及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，Ｐａｒｔ  Ｘ．Ｄ（１９９６），ｐ．６２１以下において見出すことができる。
【００７０】
写真材料はＵＶ光−吸収化合物、光学的増白剤、スペーサー、フィルター色素、ホルマリン捕獲剤、光安定剤、酸化防止剤、Ｄｍｉｎ−色素、可塑剤（ラテックス）、殺生物剤ならびにカプラー及び色素安定性を向上させるため、カラーカブリを減少させるため、及び黄変を減少させるための添加剤なども含有することができる。適した化合物は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，Ｐａｒｔ  ８（１９９５），ｐ．２９２、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，Ｐａｒｔｓ  ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９５），ｐ．８４以下ならびにＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，Ｐａｒｔｓ  ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸ（１９９６），ｐ．６０７及び６１０以下において見出すことができる。
【００７１】
カラー写真材料の層は通常硬膜される、すなわち好ましくはゼラチンである用いられる結合剤が、適した化学的方法により架橋される。
【００７２】
適した硬膜物質は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，Ｐａｒｔ  ９（１９９５），ｐ．２９４、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，Ｐａｒｔ  ＸＩＩ（１９９５），ｐ．８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，Ｐａｒｔ  ＩＩ．Ｂ（１９９６），ｐ．５９９において見出すことができる。
【００７３】
画像通りの露出の後、カラー−写真材料はそれらの性質に従って種々の処理に供される。そのために必要な方法及び化学品に関する詳細は、代表的材料と一緒にＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７２５４，Ｐａｒｔ  １０（１９９５），ｐ．２９４、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３７０３８，Ｐａｒｔｓ  ＸＶＩ〜ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐ．９５以下及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３８９５７，Ｐａｒｔｓ  ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ及びＸＸ（１９９６），ｐ．６３０以下に公開されている。
実施例
【実施例１】
【００７４】
両面上にポリエチレンがコーティングされた紙から作られた層担体に、以下の層を示される順序で適用することにより、迅速処理法に適したカラー−写真記録材料を製造した。示される量は、それぞれの場合に１ｍ２に対して言及される。ハロゲン化銀適用に関し、対応するＡｇＮＯ３の量を示す。
層組成１０１
層１：（基質層）
０．１０ｇのゼラチン
層２：（青−感性層）
０．４ｇのＡｇＮＯ３を含む青−感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％クロリド、０．５モル％ブロミド、平均粒径０．７５μｍ）
１．２５ｇのゼラチン
０．５０ｇのイエローカプラーＧＢ−１
０．３０ｇのリン酸トリクレシル（ＴＣＰ）
０．１０ｇの安定剤ＳＴ−１
層３：（中間層）
０．１０ｇのゼラチン
０．０６ｇのＥＯＰ掃去剤ＳＣ−１
０．０６ｇのＥＯＰ掃去剤ＳＣ−２
０．１２ｇのＴＣＰ
層４：（緑−感性層）
０．２ｇのＡｇＮＯ３を含む緑−感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％クロリド、０．５モル％ブロミド、平均粒径０．４５μｍ）
１．１０ｇのゼラチン
０．１２ｇのマゼンタカプラー（ＩＩＩ−１３）
０．４０ｇのＴＣＰ
層５：（ＵＶ−保護層）
１．０５ｇのゼラチン
０．３５ｇのＵＶ−吸収剤ＵＶ−１
０．１０ｇのＵＶ−吸収剤ＵＶ−２
０．０５ｇのＵＶ−吸収剤ＵＶ−３
０．０６ｇのＥＯＰ掃去剤ＳＣ−１
０．０６ｇのＥＯＰ掃去剤ＳＣ−２
０．２５ｇのＴＣＰ
層６：（赤−感性層）
０．２８ｇのＡｇＮＯ３を含む赤−感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％クロリド、０．５モル％ブロミド、平均粒径０．４８μｍ）
１．００ｇのゼラチン
０．２６ｇのシアンカプラーＩＩ−１
０．４ｇのＯＦ−１
層７：（ＵＶ−保護層）
１．０５ｇのゼラチン
０．３５ｇのＵＶ−吸収剤ＵＶ−１
０．１０ｇのＵＶ−吸収剤ＵＶ−２
０．０５ｇのＵＶ−吸収剤ＵＶ−３
０．１５ｇのＴＣＰ
層８：（保護層）
０．９０ｇのゼラチン
０．０５ｇの光学的増白剤Ｗ−１
０．０７ｇのポリビニルピロリドン
１．２０ｍｌのシリコーン油
２．５０ｍｇのポリメチルメタクリレートから作られるスペーサー、平均粒度０．８μｍ
０．３０ｇの瞬間硬膜剤Ｈ−１
さらに別の層組成は、表１に示す通り、シアンカプラー及びその量の点で１０１と異なる；Ｃは比較実施例である；Ｉは本発明に従う実施例である。
処理
材料の試料を赤フィルターにより、グレーウェッジの後で露出し、以下の通りに処理した。
ａ）カラー現像液−４５秒−３５℃
トリエタノールアミン                                    ９．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                      ４．０ｇ
ジエチレングリコール                                    ０．０５ｇ
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタン−
スルホンアミドエチル−アニリン−サルフェート            ５．０ｇ
亜硫酸カリウム                                          ０．２ｇ
トリエチレングリコール                                  ０．０５ｇ
炭酸カリウム                                            ２２ｇ
水酸化カリウム                                          ０．４ｇ
エチレンジアミン四酢酸−ジ−Ｎａ−塩                    ２．２ｇ
塩化カリウム                                            ２．５ｇ
１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，４，６−トリスルホン酸−
三ナトリウム塩                                          ０．３ｇ
水を用いて１０００ｍｌに補足；ｐＨ１０．０
ｂ）漂白−定着浴−４５秒−３５℃
チオ硫酸アンモニウム                                    ７５ｇ
亜硫酸水素ナトリウム                                  １３．５ｇ
酢酸アンモニウム                                        ２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸
（鉄−アンモニウム−塩）                                ５７ｇ
２５％アンモニア                                        ９．５ｇ
酢酸を用いて１０００ｍｌに補足；ｐＨ５．５
ｃ）水を用いる濯ぎ−２分−３３℃
ｄ）乾燥
次いでシアン濃度及び層表面の粗さを決定した。粗さは触れることにより、粗いかもしくは滑らかであるかとして定性的に評価された。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１において以下の化合物を用いた：
【００７６】
【化１５】
2005157351.tif 000019
【００７７】
【化１６】
2005157351.tif 000020
【００７８】
【化１７】
2005157351.tif 000021
【００７９】
【表４】
2005157351.tif 000022
【００８０】
表１から、滑らかな表面及び十分な色濃度を有する最適な層は、本発明に従う混合物が用いられる場合のみに得ることができることがわかる。式（ＩＩ）のカプラーより多量の式（Ｉ）のカプラーが用いられる場合に、利点は特に顕著である。
実施例２
表２に示されるａ重量部（ｐｔｓ．／ｗｔ．）のシアンカプラーＡ及びｂ  ｐｔｓ．／ｗｔ．のシアンカプラーＢならびに１ｐｔ．／ｗｔ．のリン酸トリクレシル、３ｐｔｓ．／ｗｔ．の酢酸エチル及び０．３ｐｔｓ．／ｗｔ．のエタノールを含む溶液を調製した。次いで低沸点溶媒を蒸留し、室温に冷却し、結晶が現れるまでに要した時間を記録した。結果を表２に再現する。
【００８１】
【表５】
2005157351.tif 000023
【００８２】
上記から、純粋なカプラーが高い結晶化傾向を示すことが明らかである。結晶化傾向は、ベンゾイル基のフェニル環において同じ置換パターンを有するが、異なる５−アルキル基を有するカプラーを混合することによっては、わずかに低下するのみである。
【００８３】
本発明に従うベンゾイル基のフェニル環において異なる置換パターンを有するカプラーの混合により、結晶化傾向は有意に低下する。低い結晶化傾向を有する混合物を用い、高いシアン色濃度及び滑らかな表面を有するコピー材料が得られる。