(57)【要約】【課題】特定の細孔構造を有し、他の薬剤との反応性が高く、溶解速度が良好で、活性の高い多孔質炭酸カリウムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径１００〜１０００μｍの炭酸水素カリウム結晶を、被か焼物の流れと逆方向から露点０℃以下かつ温度が１０〜５０℃の乾燥ガスを導入しながら、１００〜５００℃の被か焼物温度で連続式でか焼することを特徴とする多孔質炭酸カリウムの製造方法。また、細孔径０．１〜１．０μｍの細孔の細孔容積の合計が０．１０ｍＬ／ｇ以上である平均粒子径１〜３０μｍの多孔質炭酸カリウムおよびその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１００〜１０００μｍの炭酸水素カリウム結晶を、被か焼物の流れと逆方向から露点０℃以下かつ温度が１０〜５０℃の乾燥ガスを導入しながら、１００〜５００℃の被か焼物温度で連続式でか焼する方法であって、炭酸水素カリウムが炭酸カリウムとなる部分を外熱式ロータリーキルンの外部より衝撃を加えて炭酸カリウムの付着を防止することを特徴とする多孔質炭酸カリウムの製造方法。
【請求項２】
導入される乾燥ガスの容量が、か焼して得られる多孔質炭酸カリウム１ｋｇあたり０．５ｍ３以上である請求項１に記載の多孔質炭酸カリウムの製造方法。
【請求項３】
か焼して得られる多孔質炭酸カリウムを粉砕する請求項１または２に記載の多孔質炭酸カリウムの製造方法。
【請求項４】
細孔径０．１〜１．０μｍの細孔の細孔容積の合計が０．０８ｍＬ／ｇ以上である多孔質炭酸カリウムを得る請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭酸カリウムの製造方法。
【請求項５】
細孔径０．１〜１．０μｍの細孔の細孔容積の合計が０．１０ｍＬ／ｇ以上である平均粒子径１〜３０μｍの、医薬若しくは農薬若しくは工業薬品の合成原料、有機合成等で使用される触媒、ｐＨ調整剤または洗剤用の多孔質炭酸カリウム。
【請求項６】
平均粒子径が３０μｍ以下の炭酸水素カリウムをか焼し請求項５に記載の多孔質炭酸カリウムを得る多孔質炭酸カリウムの製造方法。
【請求項７】
前記炭酸水素カリウムを１００〜５００℃のガス中に噴霧する請求項６に記載の多孔質炭酸カリウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、６、７のいずれかに記載の製造方法により得られるかまたは請求項５記載の多孔質炭酸カリウムを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９で規定する水蒸気透過度が４０℃、相対湿度差９０％ＲＨで５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である、アルミナまたはシリカで蒸着処理された包装材料で密閉する多孔質炭酸カリウムの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の細孔構造の多孔質炭酸カリウム、その製造方法およびその保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カリウムは、特殊ガラス、せっけんや洗剤の製造、かん水などの食品工業および顔料の製造など幅広い用途に使用されているほか、有機薬品の製造における触媒や中間体原料として使用されることも多い。これら用途では、溶解速度の速い炭酸カリウムや反応性に関してより活性が高い炭酸カリウムの提供が求められている。例えば、特許文献１や特許文献２には特定の粒径をもった比表面積の大きい炭酸カリウム粉末を使用することが開示されているが、反応性に対する活性のさらなる改良が望まれている。
【０００３】
炭酸カリウムは、直接炭酸カリウムを得る直接法と、いったん炭酸水素カリウムを得た後に、これをか焼によって分解し炭酸カリウムとする炭酸水素カリウム法の、主に二通りにより製造されている。
【０００４】
直接法としては、水酸化カリウム水溶液に二酸化炭素含有ガスを反応させて炭酸カリウムとし、濃縮して炭酸カリウムの１．５水塩（Ｋ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ）を得て、これをか焼し炭酸カリウムを得る方法がある。この直接法は、製造設備の機器点数が少なく、かつ生産性が良いために幅広く採用されている。この方法では含水炭酸カリウム結晶を得た後に乾燥させる際、しばしば非常に細かい粒子（ダスト）が発生し、取り扱いが困難となる。そこで、水酸化カリウム水溶液を直接流動床乾燥装置内部に噴霧し、加熱した二酸化炭素含有ガスを吹き込むことで、比重が高く球形に近い結晶が得られることが知られている。しかしこのようして得られた炭酸カリウムでは細孔径０．１〜１μｍの細孔はほとんど観測することができない。
【０００５】
また、特許文献３には、イオン交換法によって塩化カリウムから直接炭酸カリウム水溶液を得る方法が開示されているが、この方法によって得られる該水溶液は希薄であるため、炭酸カリウムを取り出す際には大型機器を用いた濃縮工程を経なければならないほか、その後の晶析によって活性の高い炭酸カリウム結晶を得ることは困難であった。
【０００６】
炭酸水素カリウム法は、直接法ほど生産性は高くないが、多孔質で比表面積が大きく、他の薬剤との反応性が高く、溶解速度も速いなど比較的活性の高い炭酸カリウム結晶を得ることができる。しかし、より活性の高い多孔質炭酸カリウムおよびその製造方法に関しては知られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７９５３５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平９−１８８６９０号公報（請求項１、２）
【特許文献３】米国特許第５４４９５０６号明細書（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特定の細孔構造を有する、活性の高い多孔質炭酸カリウムおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）平均粒子径１００〜１０００μｍの炭酸水素カリウム結晶を、被か焼物の流れと逆方向から露点０℃以下かつ温度が１０〜５０℃の乾燥ガスを導入しながら、１００〜５００℃の被か焼物温度で連続式でか焼する方法であって、炭酸水素カリウムが炭酸カリウムとなる部分を外熱式ロータリーキルンの外部より衝撃を加えて炭酸カリウムの付着を防止することを特徴とする多孔質炭酸カリウムの製造方法。
（２）導入される乾燥ガスの容量が、か焼して得られる多孔質炭酸カリウム１ｋｇあたり０．５ｍ３以上である（１）に記載の多孔質炭酸カリウムの製造方法。
（３）か焼して得られる多孔質炭酸カリウムを粉砕する（１）または（２）に記載の多孔質炭酸カリウムの製造方法。
（４）孔径０．１〜１．０μｍの細孔の細孔容積の合計が０．０８ｍＬ／ｇ以上である多孔質炭酸カリウムを得る（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質炭酸カリウムの製造方法。
（５）細孔径０．１〜１．０μｍの細孔の細孔容積の合計が０．１０ｍＬ／ｇ以上である平均粒子径１〜３０μｍの、医薬若しくは農薬若しくは工業薬品の合成原料、有機合成等で使用される触媒、ｐＨ調整剤または洗剤用の多孔質炭酸カリウム。
（６）平均粒子径が３０μｍ以下の炭酸水素カリウムをか焼し（５）に記載の多孔質炭酸カリウムを得る多孔質炭酸カリウムの製造方法。
（７）前記炭酸水素カリウムを１００〜５００℃のガス中に噴霧する（６）に記載の多孔質炭酸カリウムの製造方法。
（８）（１）、（２）、（３）、（４）、（６）、（７）のいずれかに記載の製造方法により得られるかまたは請求項５記載の多孔質炭酸カリウムを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９で規定する水蒸気透過度が４０℃、相対湿度差９０％ＲＨで５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である、アルミナまたはシリカで蒸着処理された包装材料で密閉する多孔質炭酸カリウムの保存方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の細孔構造を有し、他の薬剤との反応性が高く、水等への溶解速度が良好で、活性の高い多孔質炭酸カリウムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明における多孔質炭酸カリウムの製造方法の好適な例の概要を示したものである。
【００１２】
（炭酸水素カリウム結晶の製造）
炭酸水素カリウムは、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムを含む水溶液と二酸化炭素含有ガスを反応させて得たものが好ましい。具体的には、次式（１−１）、（１−２）に示す反応が生じている。
２ＫＯＨ＋ＣＯ２  →  Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ          （１−１）
Ｋ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＫＨＣＯ３      （１−２）。
【００１３】
平均粒子径１００〜１０００μｍの炭酸水素カリウム結晶は、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムを含む水溶液の濃度および液温、さらに、該水溶液に吹き込む二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度を、好適には以下に示す条件に調節して反応させることによって得られる。この炭酸水素カリウムの晶析工程を二次炭酸化工程という。
【００１４】
まず、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムを含む水溶液はＫ２Ｏ換算濃度で１５〜５３質量％であることが好ましい。ここで、Ｋ２Ｏ換算濃度とは水溶液中に含まれる全てのカリウム分（ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３）をＫ２Ｏとして計算したときの濃度（質量％）をいう。また、該水溶液の濃度はＫ２Ｏ換算で２０〜５０質量％であることがより好ましく、３０〜４７質量％であることが特に好ましい。Ｋ２Ｏ換算濃度が１５質量％以上であると、該水溶液の体積あたりの炭酸水素カリウム結晶析出量が適切であり、生産性の点で優れる。Ｋ２Ｏ換算濃度が５３質量％以下であると、平均粒子径１００〜１０００μｍの結晶が得られやすい。
【００１５】
ここで平均粒子径１００〜１０００μｍの大きな結晶が求められる理由のひとつは、晶析して得た炭酸水素カリウム結晶を母液から分離する際に、母液の付着量を少なくできるからである。例えば炭酸水素カリウム結晶と母液のスラリは遠心分離機を用いて分離すると炭酸水素カリウム結晶への母液の付着量が低減できるが、この際、炭酸水素カリウムの平均粒子径が大きいほど母液の付着量が低減できる。母液の付着量が低減できることで、得られた結晶の純度を高く維持でき、後の工程の乾燥やか焼が容易となる。母液の付着量は、乾燥量基準（乾燥後の炭酸水素カリウムに対する水分の割合）で２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。よって、平均粒子径が３０μｍ以下の炭酸水素カリウムや炭酸カリウムを得るには、一旦、平均粒子径１００〜１０００μｍの大きな炭酸水素カリウム結晶を得た後、これを乾燥、か焼した後粉砕する、またはこれを乾燥、粉砕した後か焼するのが望ましい。
【００１６】
次に、二次炭酸化工程で水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムを含む水溶液を二酸化炭素含有ガスと反応させる際、水溶液の液温は２０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。液温が当該範囲であると、平均粒子径１００〜１０００μｍの結晶が得られやすくなる。また９０℃超過の場合は反応設備の接液部分が腐食しやすくなり、製品の反応設備の材料に由来する不純物が増加することがある。
【００１７】
さらに、吹き込む二酸化炭素含有ガスの濃度は１０〜１００体積％であることが好ましい。濃度が１０体積％未満であると反応や晶析の進行に時間がかかり、生産性が低くなるため好ましくない。これは二酸化炭素の濃度が低いと、原料液中の水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムの炭酸水素カリウムへの化学変化の割合が低下し、反応終了時の母液中の炭酸カリウム濃度が高くなり、単位体積あたりの炭酸水素カリウム結晶の収率が低下するためである。
【００１８】
ここで、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムを含む水溶液と二酸化炭素含有ガスの反応は、強く撹拌することなしに二酸化炭素含有ガスを水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムを含む水溶液中に吹き込む形で行われることが、平均粒子径１００〜１０００μｍの結晶を得る上で好ましい。撹拌すると晶析時の核発生量が増加して炭酸水素カリウムの平均粒子径が低下するからである。二酸化炭素含有ガスの吹き込みは、炭酸水素カリウム結晶の平均粒子径が１００μｍ以上、さらに好ましくは２５０μｍ以上に成長するまで続けられるのが好ましい。具体的には、炭酸化設備に準備した１０ｍ３の水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムを含む水溶液に対して、毎時１００ｍ３（二酸化炭素ガス１００％換算）以上の流量で、５〜２０時間、より好ましくは８〜１２時間吹き込むことが好ましい。
【００１９】
（分離・循環）
上述の方法によって析出した炭酸水素カリウム結晶は、分離工程において、フィルタープレス等による加圧濾過分離、オリバーフィルター等による真空濾過分離、デカンターや円筒型遠心分離機等による遠心分離、シックナー等による沈降分離など、通常の固液分離操作によって結晶と母液とに分離できる。固液分離機としては炭酸水素カリウム結晶に付着する母液量を低減しやすい遠心分離機が好適に採用できる。この母液は以下に示す工程を経ることによって精製され、二酸化炭素含有ガスを吹き込んで反応させる二次炭酸化工程へと循環して再使用することができる。
【００２０】
まず、母液を濃縮し、さらに水酸化カリウムを添加することにより、液中の水酸化カリウム濃度がＫ２Ｏ換算濃度で０．０１〜１０質量％（ＫＯＨ換算濃度で０．０１〜１２質量％）、より好ましくはＫ２Ｏ換算濃度で０．１〜５質量％（ＫＯＨ換算濃度で０．１〜６質量％）となるように調節する。ここで得られる水溶液を以下では調合液という。母液中にはカリウムイオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在するが、ここに水酸化カリウムを添加し、液中の水酸化カリウムのＫ２Ｏ換算濃度が０．０１％以上となるように調節すれば、不純物である鉄、ニッケル、鉛、クロム等の重金属またはマグネシウムを水酸化物として析出させ、続くフィルタープレス等による固液分離操作によって除去することができる。この重金属等の除去工程を精製工程という。特に、鉄の除去に有効である。このとき同時に、マグネシウムイオンも同様に水酸化物として除去できる。
【００２１】
一方、液中の水酸化カリウム濃度がＫ２Ｏ換算濃度で１０質量％を超える場合、析出する前記重金属等の水酸化物の結晶が小さくなりやすく、固液分離操作上好ましくない。したがって、水酸化カリウムのＫ２Ｏ換算濃度を１０質量％以下に調節し、前記重金属等の水酸化物の種結晶を含有する液の一部を炭酸水素カリウム結晶を分離した後の母液に添加し、水酸化物を種晶として作用させることにより、大きな水酸化物の結晶を得ることが好ましい。大きな水酸化物の結晶を得ることで、フィルタープレスによる濾過等による固液分離が容易となる。ここでさらに大きな水酸化物の結晶を得る方法として、水酸化物の種結晶を添加した母液に水酸化カリウムを添加し、１分間以上経過した後に固液分離すると、この間に結晶が大きくなるのでより好適である。
【００２２】
さらに、フィルタープレスによって調合液を濾過分離する場合、液中の水酸化カリウムがＫ２Ｏ換算濃度で１０質量％を超えると濾布の劣化が著しく進行し、好ましくないため、二酸化炭素ガスを吹き込んで水酸化カリウムの一部を炭酸カリウムに変換することにより１０質量％以下に調節する工程を精製工程の前に設置することが好ましい。ここで、二酸化炭素ガスとして、炭酸水素カリウム結晶の製造工程（二次炭酸化工程）から排出されるガスを使用すれば、二酸化炭素ガスの有効利用が可能である。この工程を一次炭酸化工程という。
【００２３】
一次炭酸化工程での二酸化炭素吹き込み後、液中の炭酸カリウム濃度をＫ２Ｏ換算濃度で１０〜５３質量％、より好ましくは３５〜５０質量％とすることが好ましい。Ｋ２Ｏ換算濃度が５３質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であれば、液の粘度が高くなりすぎるのを防ぐことができ、精製工程での固液分離上好ましい。一方、Ｋ２Ｏ換算濃度が１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上とすることが、続く二次炭酸化工程での炭酸水素カリウム結晶の製造において、不必要に大きな設備を用いる必要がないので好ましい。
【００２４】
上述の精製工程での固液分離操作後の濃度に応じて、純度の高い水酸化カリウムをさらに添加することもできる。また、一連の操作を通じて、母液と調合液は外気に触れず、外部からの異物混入のないように取り扱うことが好ましい。
【００２５】
＜多孔質炭酸カリウムＩの製造ルート＞
（か焼）
炭酸水素カリウムをか焼すると、次式（２）に示す熱分解により二酸化炭素と水蒸気を放出して炭酸カリウムとなる。この炭酸水素カリウムを焼いて炭酸カリウムとする工程をか焼工程という。
２ＫＨＣＯ３  →  Ｋ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ      （２）。
【００２６】
炭酸水素カリウム結晶から二酸化炭素と水蒸気が抜け出すことにより細孔が生じるが、この細孔の比表面積と容積を制御することにより活性の高い炭酸カリウムを得ることができる。ここで、か焼によって形成される細孔の構造は、炭酸水素カリウムの結晶径、付着水分量またはか焼工程における温度、昇温速度、滞留時間、雰囲気ガスの組成等に大きく依存し、これらの条件をうまく制御することが、特定の細孔構造を有する反応性や溶解速度の高い多孔質炭酸カリウムを得るために必要不可欠である。
【００２７】
良好な細孔を生じさせるには、か焼前の炭酸水素カリウム結晶の粒子径が１００〜１０００μｍであることが必要とされ、２５０〜５５０μｍあることがより好ましく、３００〜５００μｍであることが特に好ましい。１００μｍ未満では晶析後の固液分離が困難なため、含水率の高い炭酸水素カリウムケーキをか焼炉に投入することとなり、活性の高い多孔質炭酸カリウムが得られない。逆に、平均粒子径が１０００μｍ超過の場合はか焼に時間を要し、生産性が低下する。
【００２８】
ここで、良好な細孔を生じさせるためには、か焼の条件を適切にする必要がある。か焼炉の一端から連続的に炭酸水素カリウム結晶を投入し、か焼炉を加熱すると、炉内の炭酸水素カリウム結晶は式（２）の反応によって炭酸カリウムとなり、他端より取り出される。このとき、か焼工程において、雰囲気ガスの条件を好適に設定することが、炭酸カリウム結晶の良好な細孔の形成に重要である。この方法としては、乾燥ガスを向流、すなわち被か焼物の流れと逆方向からか焼炉に導入し、か焼によって発生する二酸化炭素と水蒸気をパージすることが好適に採用できる。（２）の反応式は化学平衡式であり右辺へ進行させるには二酸化炭素と水蒸気を除去する必要があるためである。ここで使用する乾燥ガスは、窒素ガス、燃焼ガスまたは乾燥空気が例示できる。乾燥空気は入手が容易で取り扱いに便利であるので特に好ましい。
【００２９】
乾燥ガスは、露点が０℃以下かつ温度が１０〜５０℃であることが必要とされる。乾燥ガスの露点が０℃を超えると式（２）の反応が進みにくくなるばかりでなく、か焼して得られる多孔質炭酸カリウムが水分を吸収する可能性がある。か焼の際に発生する分解ガスは高湿度であり、速やかに乾燥ガスに置き換えることにより、製造された炭酸カリウムの吸湿を防ぐことができる。また、低温の乾燥ガスを導入することにより、か焼によって高温となっているため取り扱うことが困難である多孔質炭酸カリウムの温度を低下させる役割も果たしている。例えば炭酸カリウムが高温のままでは包装時に包装材料であるポリエチレン等のプラスチックスが溶融してしまったり、炭酸カリウムが固結してしまったりする。したがって、乾燥ガスの投入時の温度を１０〜５０℃とすることにより、キルン内の温度が適切に保たれ、キルンから取り出した炭酸カリウムが冷却され、その後の包装充填等での取り扱いが容易となる。さらに乾燥ガスは、二酸化炭素濃度が低いことが好ましい。二酸化炭素の濃度が高いと反応式（２）が右辺に進まないためである。乾燥ガス中の二酸化炭素の濃度は５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。
【００３０】
また、１００〜５００℃の被か焼物温度で炭酸水素カリウムをか焼する必要がある。被か焼物温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４５０℃とすることがより好ましい。被か焼物温度が１００℃未満であると、式（２）の反応が速やかに進まない。一方、被か焼物温度が５００℃を超過すると式（２）の反応の完了後に、形成された細孔が潰れ、活性の高い多孔質炭酸カリウムが得られない。発明者らは、この現象は温度の上昇によって炭酸カリウム表面の物質移動が急速に進みすぎ、か焼により形成された細孔を潰すためであると推測している。
【００３１】
なお、被か焼物がか焼炉内に滞留する時間は１〜１０時間であることが好ましく、２〜５時間であることがより好ましい。上述の温度範囲では、１時間以上であるとか焼が十分に進行し、未反応の炭酸水素カリウムの残存による炭酸カリウムの純分の低下を防ぐことができる。また、１０時間以内であると形成された細孔のつぶれを防止でき、良好な細孔構造の多孔質炭酸カリウムを得ることができる。
【００３２】
か焼炉としては、外熱式ロータリーキルン、内熱式ロータリーキルン、トンネル炉、ローラーハースキルン等があるが、ロータリーキルンが好適に使用できる。ロータリーキルンでは炉内の粉体が常に転動し撹拌されているため均一にか焼できるからである。また、温度管理、滞留時間管理が容易であり、不純物が混入しにくいことから、外熱式ロータリーキルンを使うことが好ましい。外熱式ロータリーキルンを使用する場合、被か焼物温度を１００〜５００℃とするにはキルン外壁部の加熱温度を６００℃以上に保つことが好ましい。
【００３３】
さらに、か焼して得られる多孔質炭酸カリウム１ｋｇあたり標準状態で０．５ｍ３以上の乾燥ガスを外熱式ロータリーキルンに導入しながらか焼することが好ましい。導入される乾燥ガスの容量がか焼して得られる多孔質炭酸カリウム１ｋｇあたり０．５ｍ３以上であることにより、式（２）の反応が速やかに進行し、生産性が向上し、均一で良好な細孔構造の多孔質炭酸カリウムが得られやすい。より好ましくはか焼して得られる多孔質炭酸カリウム１ｋｇあたり標準状態で０．７ｍ３以上の乾燥ガスを外熱式ロータリーキルンに導入する。
【００３４】
外熱式ロータリーキルンで炭酸水素カリウムをか焼する場合、炭酸水素カリウムが炭酸カリウムとなる部分で、キルン内部の接粉部に炭酸カリウムが付着し、キルン内部の粉体の移動を阻害する。これを防止する方法としては、一般に、炭酸水素カリウムに製品の炭酸カリウムを混合してキルンに投入する、戻し灰と呼ばれる方法が適用可能であるが、キルンに再投入した炭酸カリウムの細孔がつぶれ、良好な細孔構造の多孔質炭酸カリウムを得ることができない。よって、炭酸水素カリウムが炭酸カリウムとなる部分を外熱式ロータリーキルンの回転円筒部分の外部より衝撃を加えて炭酸カリウムの付着を防止する方法が好適に採用できる。外部より衝撃を加える方法としては、可動式のハンマーをキルン炉体本体あるいはキルンの近傍に設置して自動的にキルン炉体本体を叩くことが例示できる。キルン炉体本体を叩く頻度は炉が一回転する間に一回以上叩くことが好適であり、二回以上叩くことがより好適である。またキルンの内側の炭酸カリウムが接する表面を平滑に加工することも効果的である。
【００３５】
（粉砕・分級）
上述の方法により活性の高い多孔質炭酸カリウムを得ることができるが、さらに反応に対する活性や反応原料や溶媒への分散性を改良するために粉砕し、粒子の比表面積をさらに大きくしたり単位質量あたりの粒子個数を増加させたりすることも可能である。
【００３６】
炭酸カリウムは、好ましくは平均粒子径１〜３０μｍである。より好ましくは平均粒子径１〜２０μｍである。１μｍ未満では凝集しやすく分散性が低下する。
【００３７】
粉砕方法としては、衝撃式粉砕機（高速回転するピンや溝つきハンマー等を用いる粉砕機）による粉砕、ジェットミル（衝突気流による粉砕機）による粉砕、ボールミルによる粉砕、炭酸カリウムを実質的に溶解しない溶媒中での湿式粉砕など、通常の粉砕方法を用いることができる。中でも風力式分級機を備えた衝撃式粉砕機を用い、粉砕機から排出される粒子を分級し、粗粒子は再度粉砕機に戻しながら粉砕する場合、高い収率で目的の粒径の多孔質炭酸カリウムを得ることができるのでより好ましい。また、ジェットミルを用いる場合にも、ふるい分けによる粗粒子除去が不要であるなど微粒子化に適しており、高い収率で目的の粒径の多孔質炭酸カリウムを得ることができるので好ましい。なお、粉砕もか焼時と同様に粉砕中の吸湿を防止するために、露点が０℃以下かつ温度が１０〜５０℃の乾燥ガス中で行うことが好ましい。乾燥ガスとしては、窒素ガスや乾燥空気が好適に使用できる。
【００３８】
上記の１００〜１０００μｍの炭酸水素カリウムのか焼（および粉砕、分級）によって得られる多孔質炭酸カリウムは、特定の細孔を多数有していることを特徴とする。流動層で水酸化カリウムと二酸化炭素を反応させて炭酸カリウムを得る直接法によって製造された炭酸カリウムではほとんど観測することができない、細孔径０．１〜１μｍの細孔を数多く有している。加えて、単位質量あたりの細孔容積が大きいほど活性の高い炭酸カリウムとなることから、細孔径０．１〜１μｍの細孔容積の合計が０．０８ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。ここで細孔径は細孔の直径のことをいう。発明者らは、細孔径０．１〜１μｍの細孔が発達することによって、反応相手となる気体や液体の炭酸カリウム細孔内での物質移動が容易となるため、炭酸カリウムの反応活性や溶解速度が向上すると推測している。細孔径０．１μｍ未満の微細な細孔では、比表面積が大きくとも、反応相手となる気体や液体の物質移動速度が遅くなり、反応活性や溶解速度が低下すると推測している。
【００３９】
＜多孔質炭酸カリウムＩＩの製造ルート＞
次いで、さらに良好な細孔構造を有する平均粒子径１〜３０μｍの多孔質炭酸カリウムとその製造方法を説明する。ここで、炭酸水素カリウムは前述の方法の晶析工程で得た炭酸水素カリウムを乾燥したものの他に、市販の炭酸水素カリウムも採用できる。
【００４０】
（粉砕・分級）
炭酸水素カリウムを微粉砕した後、か焼する方法が好適に採用される。炭酸水素カリウムとして平均粒子径３０μｍ以下に粉砕されたものを使用することが好ましい。これにより後に続くか焼工程を経て平均粒子径１〜３０μｍの炭酸カリウムが得られことになり、微粒子化による単位質量あたりの比表面積の増大、単位質量あたりの粒子個数の増加によって、反応性や溶解性を向上させることが可能となる。炭酸水素ナトリウムはより好ましくは平均粒子径２０μｍ以下に粉砕することが好ましい。
【００４１】
微粉砕の方法は、前述の炭酸カリウムの微粉砕と同様な方法が採用できる。風力式分級機を備えた衝撃式粉砕機を前述の条件で粉砕する方法は、炭酸カリウムの場合と同様に好適に使用できる。なお、この粉砕も粉砕中の吸湿を防止するために、露点が０℃以下かつ温度が１０〜５０℃の乾燥ガス中で行うことが好ましい。乾燥ガスとしては、窒素ガスや乾燥空気が好適に使用できる。
【００４２】
か焼条件としては、炭酸水素カリウムが微粉のため、炭酸水素カリウムを加熱ガス中に噴霧して、か焼する方法が好適に採用できる。ガスの温度は１００〜５００℃であるのが好ましい。より好適な温度は１１０〜５００℃、さらに好適な温度は１３０〜５００℃である。温度が１００℃以上であると、炭酸水素カリウムを炭酸カリウムにする反応時間を短小化でき、未反応の炭酸水素カリウムの残存による炭酸カリウムの純分の低下を防ぐことができる。温度が５００℃以下であると、形成された細孔のつぶれを防止でき、良好な細孔構造の多孔質炭酸カリウムが得られやすい。
【００４３】
か焼に使用するガスは空気や窒素ガスを加熱したものの他、燃焼排ガスを使用できる。か焼時間は０．１秒から１０時間であることが好ましい。か焼時間は加熱ガス中の滞留時間であるが、これは炭酸水素カリウムの粒径やガス温度に依存する。か焼温度が４５０℃を超える場合は、細孔のつぶれを防止するために１時間以内であることが望ましい。
【００４４】
か焼して得た３０μｍ以下の微細な炭酸カリウムの捕集にはバグフィルタやサイクロンセパレータや電気集塵機等の集塵装置が使用できる。
【００４５】
また、本発明の良好な細孔構造を有した平均粒子径３０μｍ以下の多孔質炭酸カリウムを酸性ガスとの反応に使用する実施の一形態としては、反応に使用する酸性ガスを加熱し、ここに３０μｍ以下に粉砕した炭酸水素カリウムを噴霧し、か焼による炭酸カリウムの生成と、酸性ガスとの反応を同一工程で行う方法がある。
【００４６】
上記の炭酸水素カリウムを粉砕した後、か焼する方法によって、細孔径０．１〜１μｍの細孔の細孔容積の合計が０．１０ｍＬ／ｇ以上である平均粒子径１〜３０μｍの多孔質炭酸カリウムが得られる。先に述べた、１００〜１０００μｍの炭酸水素カリウムをか焼後に３０μｍ以下に微粉砕する方法では、細孔径０．１〜１μｍの細孔の細孔容積の合計が、粉砕によって低下する。炭酸水素カリウムを微粉砕した後、か焼する方法によって細孔径０．１〜１μｍの細孔容積の低下を回避できる。炭酸水素カリウムを粉砕後、か焼する、炭酸カリウムの製造方法の採用によって、細孔径０．１〜１μｍの細孔の細孔容積の合計を０．１０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上とすることができ、さらに良好な細孔構造を得ることができる。
【００４７】
本発明の多孔質炭酸カリウムは比表面積が大きいため吸湿しやすい。吸湿すると無水炭酸カリウムが含水塩となり、さらには細孔構造が変化して反応性が低下する。一般に炭酸カリウムの包装は直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥフィルムという。）が使用されているが、水蒸気透湿性があるため、多孔質炭酸カリウムの長期間の保管用には適していない。
【００４８】
よってＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（プラスチックフィルムおよびシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）、１９９２年８月１日制定、１９９９年確認）で規定する透湿度が４０℃、相対湿度差９０％ＲＨで５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の包装材料で密閉することが好ましい。すなわち、１ｍ２あたり２４時間の透湿量が５ｇ以下が好ましい。より好ましくは３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、さらに好ましくは１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
【００４９】
水蒸気透過度の低いあるいは防湿性の包装材料としては、アルミナまたはシリカを蒸着した樹脂シートを用いることが好ましい。シートの構成としては、最外装に防湿用にアルミナの透明蒸着を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという。）を蒸着層を内側として使用し、必要に応じて中間層に突き刺し強度向上用のナイロンフィルムを使用し、最内層にはＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート積層した樹脂シートが好適に使用できる。防湿層としてはアルミ薄膜やアルミ蒸着ポリエチレンがあるが、これらは透明でなく、また包装後や出荷時の金属検知の支障となる。また塩化ビニリデンコーティングフィルムも防湿層として使用されているが、塩素を含有するため包装袋を処分する際に焼却すると塩化水素ガスが発生するので好ましくない。アルミナあるいはシリカを蒸着したＰＥＴフィルムを防湿層に使用すれば透明であり、金属検出器が使用でき、焼却時に塩化水素の発生がないため好ましい。蒸着方法はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｒｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の他にＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｒｐｏｓｉｔｉｏｎ）法でも良い。基材はＰＥＴ以外に二軸延伸ナイロン（ＯＮ）でも良い。また最内装のＬＬＤＰＥフィルムは製品に直接接するので、製品の着色等の原因となる酸化防止剤等を含有しない完全無添加ＬＬＤＰＥを使用することが好ましい。ＬＬＤＰＥは低密度ポリエチレンであってもよいが、ヒートシール強度が優れるのでＬＬＤＰＥがより好ましい。
【００５０】
本発明における良好な細孔構造を有した多孔質炭酸カリウムは、薬剤との反応性や水への溶解性等が良好で活性が高いことから、各種医薬若しくは農薬若しくは工業薬品の合成原料、有機合成等で使用される触媒、かん水等の食品添加物、写真現像液、発色剤、ｐＨ調整剤、酸吸着剤、洗剤、除湿剤、酸性ガス除去剤、ハロゲンガス除去剤、ホウ酸ガス除去剤、ガラス原料などの使用用途に好適に用いられる。
【００５１】
各種医薬若しくは農薬若しくは工業薬品の合成原料として使用すれば、細孔径と比表面積が大きい独特の細孔構造より合成反応の反応率が高くなり、また反応時間が短縮できる。有機合成等で使用される触媒として使用すれば、同様に独特の細孔構造より合成反応の反応率が高くなり、反応時間が短縮できるのみならず、炭酸カリウム自体の使用量が低減できる。かん水や写真現像液に使用すれば溶解速度が速いために商品価値が向上できる。ｐＨ調整剤として使用すれば実施例に示すごとく酸との反応性に優れる。酸性ガス除去剤、ハロゲンガス除去剤、ホウ酸ガス除去剤、酸吸着剤として使用すれば、酸性ガスとの反応性に優れる。洗剤として使用すれば、多孔質であるために界面活性剤を担持できドライブレンドで製造する家庭用洗剤原料に適している。除湿剤として使用すれば、吸湿性能に優れる。ガラス原料として使用すれば、ガラス溶解窯内での溶解性に優れる。
【実施例】
【００５２】
［例１（実施例）］
以下実施例によって本発明を説明する。全体としてのカリウム濃度がＫ２Ｏ換算で３７質量％で、そのうち水酸化カリウムの濃度がＫ２Ｏ換算で１８質量％である、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムを含む水溶液を６ｍ３の反応槽に入れ、液温を７０℃に調節した。濃度が４０体積％の二酸化炭素含有ガスを反応槽の下から１２ｍ３／分（標準状態換算流量）で吹き込むと炭酸水素カリウム結晶が析出し成長した。８時間後、スラリ状となった反応槽内容物を抜き取り、遠心分離によって炭酸水素カリウム結晶相を取り出した。採取した炭酸水素カリウムケーキは４５００ｋｇであり、付着水分量は乾燥量基準（乾燥後の炭酸水素カリウムに対する水分の割合）で４質量％、平均粒子径は４００μｍであった。
【００５３】
次に、か焼工程に移る。この炭酸水素カリウムケーキを、キルン外壁部の加熱温度を８８０℃に設定した外熱式ロータリーキルンに１０ｋｇ／分で投入した。このとき、被か焼物の温度は４００℃であった。このとき、露点が−５℃、温度３０℃の乾燥空気を１０ｍ３／分（標準状態換算流量）で製品である炭酸カリウムの取り出し口から投入口方向へ被か焼物の流れに対し向流で流し続けた。導入される乾燥空気の容量はか焼して得られた炭酸カリウム１ｋｇあたり１ｍ３であった。また被か焼物の滞留時間は２時間であった。キルンの外部より、可動式のハンマーで、キルンが一回転する間に３回衝撃を加えた。取り出し口から採取した多孔質炭酸カリウムの温度は５０℃に冷却されていた。
【００５４】
さらに、粉砕・分級工程に移る。取り出した多孔質炭酸カリウムの一部を、露点が−１０℃の乾燥空気中で、風力式分級機能を備えた衝撃式粉砕器、「ＡＣＭパルベライザーＡＣＭ−５型」（ホソカワミクロン社製）で粉砕した。これらの多孔質炭酸カリウムの性状は表１に示すとおりであった。
【００５５】
なお、平均粒径の測定は、粉砕品についてはレーザー散乱回折式の粒度分布測定装置、「マイクロトラックＦＲＡ９２２０」（日機装社製）を使用して行い、未粉砕品についてはロータップ式振とう機を使用して行った。比表面積の測定は、窒素置換法により「迅速表面積測定装置ＳＡ−１０００」（柴田科学社製）を用いて測定した。また、細孔容積の測定は、水銀圧入式法により「マイクロメリティックスポアサイザー９３１０形」（島津製作所製、測定範囲：細孔径０．００７１〜６０９．５μｍ）を用いて測定した。
【００５６】
また、得られた多孔質炭酸カリウムのアルカリ触媒としての活性の指標として酸との反応性を測定した。酸との反応性は、２５℃に調整した０．５％塩酸水溶液４００ｇに炭酸カリウム４．０ｇを投入し、ｐＨ５に到達する時間により評価した。
【００５７】
【表１】
2005035880.tif 000003
【００５８】
［例２（比較例）］
キルン外壁部の加熱温度を１２００℃とした以外は実施例と同様に行い、炭酸カリウムを得た。被か焼物の温度は８３０℃であった。実施例と同様に、その一部を粉砕し、評価した。
【００５９】
【表２】
2005035880.tif 000004
【００６０】
例２の炭酸カリウムは多孔質ではあるものの、比表面積、細孔容積、細孔径０．１〜１．０μｍの細孔の細孔容積ともに例１の炭酸カリウムより小さく、また、酸との反応も遅い。したがって、例１の炭酸カリウム結晶のほうが反応活性が高いことがわかる。
【００６１】
［例３（実施例）］
例１で得た炭酸水素カリウムケーキを、１０５℃の１００体積％二酸化炭素ガス中で２時間静置乾燥した。これを、露点が−１０℃の乾燥空気中で、風力式分級機能を備えた衝撃式粉砕器、「ＡＣＭパルベライザーＡＣＭ−５型」（ホソカワミクロン社製商品名）で粉砕した。
【００６２】
さらにここで得られた粉砕後の炭酸水素カリウムを、灯油を燃焼することにより得られる２００℃のガス中に噴霧し、バグフィルターで捕集し、多孔質炭酸カリウムを得た。例３の粉砕後の炭酸水素カリウムと多孔質炭酸カリウムの性状を確認すると表３に示すとおりであった。
【００６３】
【表３】
2005035880.tif 000005
【００６４】
表１の粉砕品に比較してさらに細孔径０．１〜１．０μｍの細孔の細孔容積と比表面積が増加しており、塩酸との反応によるｐＨ５に到達する時間も短縮された。よって炭酸水素カリウムを微粉砕した後、か焼する方法によって、より良好な細孔構造を有した多孔質炭酸カリウムが得られることがわかる。
【００６５】
［例４（実施例）］
例１で製造した平均粒子径１２．３μｍの多孔質炭酸カリウムの粉砕品を２５ｋｇ秤量し、防湿仕様の包装材料で包装してヒートシールし、３か月倉庫内に放置したあとの吸湿量を評価した。
【００６６】
防湿使用の包装材料としては、ＰＶＤ法によってアルミナの透明蒸着を施した１２μｍのＰＥＴフィルムを蒸着層を内側にした防湿用の最外層と、１５μｍのナイロンフィルムである突き刺し強度向上用の中間層と、７０μｍの完全無添加ＬＬＤＰＥフィルムである最内層と、をドライラミネート積層した樹脂シートを用いた。本包装袋の寸法は、縦７１０ｍｍ、横４９０ｍｍであった。本包装材料の、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９で規定する水蒸気透過度は４０℃、相対湿度差９０％ＲＨで０．２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であった。
【００６７】
吸湿量としては、炭酸カリウムを５５０℃で１時間加熱したときの減量（以下、強熱減量という。）を測定した。強熱減量は０．１％未満であった。なお、包装前の多孔質炭酸カリウムの強熱減量は０．１％未満であった。
【００６８】
［例５（比較例）］
包装材料をＬＬＤＰＥフィルムとしたほかは、例４と同様にして、多孔質炭酸カリウムを３か月倉庫内に放置したあとの吸湿量を評価した。本包装材料のＬＬＤＰＥの厚みは８０μｍで、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９で規定する水蒸気透過度は４０℃、相対湿度差９０％ＲＨで６．８ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であった。強熱減量は０．６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の多孔質炭酸カリウムは、各種医薬若しくは農薬若しくは工業薬品の合成原料、触媒、食品添加物、写真現像液、発色剤、ｐＨ調整剤、酸吸着剤、洗浄剤、除湿剤、酸性ガス除去剤、ハロゲンガス除去剤、ガラス原料などの使用用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の多孔質炭酸カリウムの製造を実施するための概要を示す図
【図１】
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