(57)【要約】【課題】酸化処理により後段のＲＯ膜の透過流束低下要因物質を酸化分解してＲＯ膜の透過流束を高く維持する水処理方法及び水処理装置において、酸化剤量を的確に制御して必要最少限の添加量でＲＯ膜の高透過流束を維持する。【解決手段】被処理水を酸化処理した後、逆浸透膜処理する水処理方法において、酸化処理水の紫外線吸光度を測定し、この測定値に基づいて酸化処理における酸化剤の添加量を制御する水処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水を酸化処理した後、逆浸透膜処理する水処理方法において、酸化処理水の紫外線吸光度を測定し、該測定値に基づいて前記酸化処理における酸化剤の添加量を制御することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化処理水を除濁処理した後逆浸透膜処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項２において、前記除濁処理水の紫外線吸光度を測定することを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記酸化処理が、オゾンを酸化剤とするオゾン酸化処理であることを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項４おいて、前記酸化処理が、オゾンと過酸化水素とを併用する促進酸化処理であることを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
被処理水を酸化処理する酸化処理手段と、該酸化処理水を逆浸透膜処理する逆浸透膜処理手段とを備える水処理装置において、酸化処理水の紫外線吸光度を測定する紫外線吸光度測定手段と、該紫外線吸光度測定手段の測定値に基づいて、前記酸化処理手段における酸化剤の添加量を制御する制御手段とを有することを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
請求項６おいて、前記酸化処理水を除濁処理する除濁処理手段を有し、除濁処理水が前記逆浸透膜処理手段に導入されることを特徴とする水処理装置。
【請求項８】
請求項７において、前記紫外線吸光度測定手段は該除濁処理手段と逆浸透膜処理手段との間に設けられていることを特徴とする水処理装置。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、前記酸化処理手段が、オゾンを酸化剤とするオゾン酸化処理手段であることを特徴とする水処理装置。
【請求項１０】
請求項９において、前記酸化処理手段が、オゾンと過酸化水素とを併用する促進酸化処理手段であることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化処理と逆浸透（ＲＯ）膜処理とを組み合わせた水処理方法及び水処理装置に係り、詳しくは、酸化処理により後段のＲＯ膜の透過流束低下要因物質を酸化分解してＲＯ膜の透過流束を高く維持する水処理方法及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面緻密層と多孔質支持層とからなり、溶媒分子は通すが溶質分子を通さないＲＯ膜により、海水の一段淡水化が可能になった。その後、ＲＯ膜の利用分野が広がり、低圧力で運転可能な低圧ＲＯ膜が開発され、下水二次処理水、工場排水、河川水、湖沼水、ゴミ埋め立て浸出水などの浄化にもＲＯ膜が利用されるようになった。
【０００３】
溶質の阻止率が高いＲＯ膜の透過水は、良好な水質を有するので再利用が可能である。しかし、ＲＯ膜による処理を継続すると、膜の透過流速が低下し、同処理水量（透過水量）を得るための操作圧力が上昇するためＲＯ膜の洗浄が必要となる。
【０００４】
ＲＯ膜の洗浄は、処理の停止を伴い、総処理水量の低下や洗浄排水の増加による水回収率の低下に繋がるため、できる限り洗浄の頻度を少なくすることが好ましい。このようなことから、ＲＯ膜処理においては、ＲＯ膜への供給水をある程度清澄にすることにより、ＲＯ膜において高透過流束を維持するための前処理が必要となる。
【０００５】
特開昭５９−９５９８９号公報では、紫外線照射と過酸化水素やオゾンといった酸化剤とを併用した促進酸化処理の前処理により、ＲＯ膜で高透過流束を維持する方法が、また特開平１０−３０９５７７号公報では、オゾン単独の酸化処理によりＲＯ膜で高透過流束を維持する方法が示されており、ＲＯ膜の前段で酸化処理を行ってＲＯ膜において透過流束を低下させる物質を酸化分解して除去することにより、ＲＯ膜で高透過流束を維持できることが記載されている。
【０００６】
このように酸化処理は、ＲＯ膜処理における透過流速の低下の問題を解決できると共に、比較的コンパクトな処理設備で実施でき、また吸着処理のように吸着剤の交換や廃棄物の発生の問題がなく、メンテナンスフリーな処理として有望である。
【０００７】
しかしながら、紫外線照射は多数の紫外線ランプが必要であり、また、オゾンの発生には高価なオゾン発生器が必要であり、多大な設備費を要すると共に、紫外線やオゾンの発生には電力を消費するため、これらの方法は、通常の薬品注入処理に比べて高価な処理方法である。
【０００８】
従って、酸化処理の実施に際しては、紫外線の照射量やオゾンの添加量といった酸化剤の添加量を、必要最少限量に止める最適制御の工夫が重要となる。
【０００９】
なお、特開平７−２４６３８４号公報には、オゾン酸化処理水のＥ２６０（波長２６０ｎｍの紫外線の吸光度）を測定してオゾン注入量を制御することが記載されている。しかし、この方法は、浄化処理後の水質を設定するものであり、ＲＯ膜処理における前処理において、ＲＯ膜の透過流束の維持を目的とするものではない。
【特許文献１】特開昭５９−９５９８９号公報
【特許文献２】特開平１０−３０９５７７号公報
【特許文献３】特開平７−２４６３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸化処理により後段のＲＯ膜の透過流束低下要因物質を酸化分解してＲＯ膜の透過流束を高く維持する水処理方法及び水処理装置において、酸化剤添加量を的確に制御して必要最少限の添加量でＲＯ膜の高透過流束を維持する水処理方法及び水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題について鋭意検討し、ＲＯ膜処理における透過流束とＲＯ膜に給水される酸化処理水の紫外線吸光度とに密接な関係があることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の水処理方法は、被処理水を酸化処理した後、逆浸透膜処理する水処理方法において、酸化処理水の紫外線吸光度を測定し、該測定値に基づいて前記酸化処理における酸化剤の添加量を制御することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の水処理装置は、被処理水を酸化処理する酸化処理手段と、該酸化処理水を逆浸透膜処理する逆浸透膜処理手段とを備える水処理装置において、酸化処理水の紫外線吸光度を測定する紫外線吸光度測定手段と、該紫外線吸光度測定手段の測定値に基づいて、前記酸化処理手段における酸化剤の添加量を制御する制御手段とを有することを特徴とする。
【００１４】
ＲＯ膜処理において透過流束が低下する原因としては、ＳＳ等の濁質による物理的な閉塞、無機成分の析出によるスケーリング、微生物の繁殖によるスライム障害、被処理水中に含まれる溶解性有機物質の吸着による化学的閉塞など様々であるが、中でも溶解性有機物質の吸着によると思われる化学的な閉塞は、通水直後からの急激な透過流束の低下を引き起こす致命的な障害である。
【００１５】
酸化処理は、この化学的閉塞を引き起こす溶解性有機物質を分解又は改質し、ＲＯ膜処理における透過流束の低下を防ぐことのできる有効な処理方法である。
【００１６】
本発明者らの検討では、この酸化処理において、酸化対象の溶解性有機物質を無機化に至るまで酸化分解しなくとも、ＲＯ膜処理において高透過流束の維持が可能であることが明らかとなった。より具体的には、酸化処理により全有機炭素量（以下ＴＯＣ）の低下が殆どないような場合であっても、ＲＯ膜処理において高透過流束を維持できるような場合があるが、この場合において、酸化処理水の紫外線（ＵＶ）吸光度は大幅に減少していることを確認した。
【００１７】
即ち、酸化処理によるＴＯＣの低下とＵＶ吸光度の低下は一致せず、ＴＯＣが殆ど減少しないような酸化処理条件においても、ＵＶ吸光度が大幅に減少していれば、ＲＯ膜処理における高透過流束の維持が可能であることを見出した。このように、ＴＯＣが殆ど減少しないような酸化処理条件においても、ＵＶ吸光度が大幅に減少していれば、ＲＯ膜処理における高透過流束の維持が可能であることの理由の詳細は明らかではないが、おそらくは、ＲＯ膜の透過流束を低下させる溶解性有機物質は、酸化処理により部分的な分解を受け、無機化までは至らないが、透過流束を低下させない物質に改質されることによるものと考えられ、ＵＶ吸光度はこの変化を反映する有効な指標であると考えられる。
【００１８】
従って、本発明においては、より具体的には、酸化処理水のＵＶ吸光度がある既定値（被処理水質に大きく依存）以下、例えば、後述のＥ２６０が０．２以下、或いは２０〜５０％程度となるように、酸化処理における酸化剤の添加量を制御することにより、酸化剤添加量を必要最少限に押え、ＲＯ膜処理において高透過流束を維持する。
【００１９】
なお、ＵＶ吸光度は測定方法も簡便で、連続測定も可能であることから、制御手段として好適である。
【００２０】
前述の如く、特開平７−２４６３８４号公報には、オゾン酸化処理において、高水質の処理水を安定に得るために、Ｅ２６０を測定する方法が記載されているが、この方法は本発明のようにＲＯ膜給水の水質のＵＶ吸光度を測定するものではなく、また、本発明の酸化処理は、処理水質の向上を図るためよりは、むしろ、ＲＯ膜の汚染を防止する目的で適用されており、特開平７−２４６３８４号公報とは別異の技術である。
【００２１】
本発明においては、特に、酸化処理水を除濁処理して懸濁物質を除去した後ＲＯ膜処理することが、ＲＯ膜の汚染や劣化を防止する上で好ましく、この場合において、酸化処理とＲＯ膜処理との間で除濁処理することが、除濁処理手段の有機物汚染をも防止する上で好ましい。また、酸化処理とＲＯ膜処理との間で除濁処理を行う場合には、ＵＶ吸光度は除濁処理の後段で測定することが好ましく、これにより、特別な処理を施さなくても、濁質による影響を排除したＵＶ吸光度測定が可能になるという利点がある。
【００２２】
本発明において、酸化処理としては、オゾンを酸化剤とするオゾン酸化処理や、オゾンと過酸化水素とを併用する促進酸化処理が挙げられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、酸化処理により後段のＲＯ膜の透過流束低下要因物質を酸化分解あるいは改質してＲＯ膜の透過流束を高く維持する水処理方法及び水処理装置において、酸化剤添加量を的確に制御して必要最少限の添加量でＲＯ膜の高透過流束を維持することができる。従って、酸化処理コストを低く抑えた上でＲＯ膜の透過流束を高く維持することができる。特に、ＲＯ膜における透過流束の低下は、薬品洗浄などによる洗浄操作を行わない限り回復は難しく、洗浄操作に際しては装置の停止が必須となることから、本発明に従って、ＲＯ膜の供給水を管理し、透過流束を維持することは非常に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に図面を参照して本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
図１は本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２６】
図１において、被処理水は過酸化水素が添加された後、オゾン反応塔１に導入されて過酸化水素とオゾンとの併用による促進酸化処理された後、膜濾過装置２に導入されて膜濾過処理により除濁され、その後、ＲＯ膜装置３に導入されＲＯ膜処理され、ＲＯ膜透過水が処理水として取り出される。オゾン反応塔１にはオゾン発生器４からのオゾンが供給され、塔下部の散気管６より散気される。膜濾過装置２の膜濾過処理水をＲＯ膜装置３に送給する配管にはＵＶ吸光度測定装置５Ａの測定端子が取り付けられ、測定結果は制御装置５Ｂに入力され、この制御装置５Ｂにおいて、ＵＶ吸光度の測定結果に基いてオゾン発生器４からオゾン反応塔１へのオゾン吹き込み量が調節される。
【００２７】
例えば、このＵＶ吸光度の測定値が予め定めた設定値以下となるように、即ち、ＵＶ吸光度の測定値が増加傾向であったり、或いは、予め定めた設定値を超える場合にはオゾン吹き込み量を増加し、ＵＶ吸光度の測定値が減少傾向或いは低い値で安定している場合には、オゾン吹き込み量を減少させるようにオゾン吹き込み量を制御する。
【００２８】
本発明における酸化処理の方法について特に制限はなく、オゾンの添加によるオゾン酸化、紫外線照射による酸化、その他酸化剤を用いた酸化処理を用いることができる。また２種類以上の酸化剤の併用や、図１に示すような、オゾンと過酸化水素を併用する促進酸化処理を用いることもできる。特に、オゾンと過酸化水素を併用する促進酸化処理は、両酸化剤の反応により強力な酸化力を有するヒドロキシルラジカルが発生し、より効果的な酸化処理が可能であり、好適に用いることができる。
【００２９】
酸化剤の添加方法に関しても特に制限はなく、オゾンを用いる場合には、図１に示す如く、オゾン反応塔１を設け、オゾンガスを散気管を用いて散気する方法や、エゼクタを用いた添加法などを採用することができる。また、オゾンと過酸化水素を併用する促進酸化処理においては、過酸化水素添加後の被処理水にオゾンを添加する方法、オゾンを添加した被処理水に過酸化水素を添加する方法のいずれをも採用することができる。
【００３０】
本発明における、酸化処理水のＵＶ吸光度の測定位置及び測定方法に特に制限はなく、測定位置としては、酸化処理後のＲＯ膜処理の直前で測定するなど、酸化処理後であってＲＯ膜処理の前のいずれの位置で測定してもかまわない。また場合によっては、酸化処理前においても併せて測定を実施し、酸化処理の前後における測定値を比較するなど、２ヶ所以上での測定を実施し、測定値を比較しても良い。
【００３１】
測定に用いるＵＶ波長も２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度のＵＶ領域であれば良く、単波長での測定（例えば２６０ｎｍの吸光度を測定する）、複数波長での測定（例えば２２０ｎｍと２６０ｎｍでの吸光度を測定して比較する）、スペクトル測定（例えば２００ｎｍ〜３００ｎｍでのスペクトルを測定し比較する）などいずれも用いることができる。特に、より簡易的に実施するという観点より、有機物性状に関係が深い２６０ｎｍの波長を用い、酸化処理後にＵＶ吸光度を測定することで、酸化処理水のＲＯ膜処理への影響を的確に捉えることができる。
【００３２】
また、被処理水が濁質を含む場合には、この濁質が測定誤差を生じることになるので、ＵＶ吸光度の測定に際しては、例えば、公称孔径０．４５μｍ程度のＭＦ（精密濾過）膜により濁質を排除した後にＵＶ吸光度を測定することが好ましい。従って、図１に示す如く、除濁手段としての膜濾過装置２をオゾン反応塔１とＲＯ膜装置３との間に設ける場合には、この膜濾過装置２の後段でＵＶ吸光度の測定を行うことが好ましい。
【００３３】
なお、酸化剤としてオゾンを用いる場合、酸化処理水中にオゾンが残留しているとオゾン自体がＵＶを吸収して測定値に誤差を生じるため、残留オゾンを還元剤で中和するか、ＵＶ照射により分解するなどして、残留オゾンのない状態でＵＶ吸光度の測定をする必要がある。
【００３４】
本発明において用いるＲＯ膜について特に制限はなく、各種材質、各種形状のＲＯ膜を用いることができる。材質としては特に、低圧で運転でき、除去率も高いポリアミド系複合膜を好適に用いることができる。形状としては特に、膜の充填率が高く、コンパクトで高透過水量を得ることができるスパイラル型エレメントのＲＯ膜モジュールを好適に用いることができる。
【００３５】
図１の方法では、この酸化処理水を膜濾過装置２で除濁処理する。この除濁処理は必ずしも必要とされないが、このような除濁処理を行うことにより、後段のＲＯ膜装置３の膜汚染をより一層確実に防止することができる。この除濁処理手段としては、精密濾過（ＭＦ）膜や限外濾過（ＵＦ）膜による膜濾過装置の他、砂濾過などの濾材を用いた濾過手段等を採用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
機械系工場の排水回収設備入口水を被処理水として図１に示す装置により試験を実施した。
【００３８】
被処理水に過酸化水素を添加した後オゾン反応塔１に導き、オゾン発生器４からのオゾンガスを散気管６より吹き込み、促進酸化処理を実施した。促進酸化処理水はＭＦ膜濾過装置２で除濁処理した後、ＲＯ膜装置３に導きＲＯ膜処理を実施した。オゾン反応塔１へのオゾンガスの吹き込み量は、ＭＦ膜濾過装置２出口水（膜濾過処理水）のＵＶ吸光度をＵＶ吸光度測定装置５Ａにて測定し、その測定値に基づき制御装置５Ｂで増減させ、このＭＦ膜濾過装置２出口水のＵＶ吸光度が一定値を超えることのないように制御した。
【００３９】
過酸化水素としては、３５％試薬（キシダ化学（株）製一級過酸化水素）を５ｍｇ／Ｌ添加した。オゾンガスとしては、純空気を原料にオゾン発生器（荏原実業（株）製ラボオゾナイザー「ＯＺＳＤ３０００Ａ」）にてオゾン濃度２０〜１２０ｇ／ｍ３のオゾンガスを製造し、このオゾンガスを反応塔１の底部より散気管６を通して吹き込んだ。
【００４０】
ＵＶ吸光度の測定は、ＭＦ膜濾過装置２の出口水に残留オゾンがないことを確認後、ＵＶ吸光度測定装置５Ａにて波長２６０ｎｍの吸光度（以下「Ｅ２６０」と記す）を測定した。セルは５０ｍｍ石英ガラスセルを用いた。
【００４１】
オゾンの吹き込み量制御は、ＵＶ吸光度測定装置５Ａからの出力を受け、制御装置５ＢにてＥ２６０測定値が０．２以下となるようにオゾンガスのオゾン濃度を増減させる制御を実施した。
【００４２】
ＭＦ膜濾過装置２では、公称孔径０．１μｍの２フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）製メンブレンフィルター（日本ミリポア（株）製「ＶＶＬＰ」）を用い、デッドエンド、定量濾過方式で膜濾過処理を実施した。逆圧洗浄は、通水２０分毎に膜濾過処理水にて、逆洗圧２００ｋＰａにて３０秒実施した。
【００４３】
ＲＯ膜処理は、ポリアミド系超低圧ＲＯ膜（日東電工（株）製「ＥＳ１０」）を用い、操作圧力０．７５ＭＰａで定圧濾過を実施した。
【００４４】
なお、試験中は、被処理水のＴＯＣ濃度とＥ２６０の変化、促進酸化処理水（ＭＦ膜濾過装置２の出口水）のＴＯＣ濃度とＥ２６０の変化と、ＲＯ膜装置３の透過水量（透過流束）の変化を観察し、結果を表１に示した。また、ＲＯ膜装置３の透過流束の経時変化を図２に示した。
【００４５】
通水初期（以下Ｉ期）、被処理水のＥ２６０＝０．２９２に対し、被処理水に吸収されたオゾン量の濃度換算置１０ｍｇ／Ｌの条件において、促進酸化処理水のＥ２６０＝０．１９３となり目標値である０．２以下での運転を継続した。このときのＲＯ膜における透過流束は０．７４ｍ／ｄであった。
【００４６】
通水開始から約６０時間後、水質の変動が発生し、被処理水のＥ２６０は緩やかに０．４５８まで増加した（以下II期）。水質の変動に伴い、促進酸化処理水のＥ２６０もやや増加傾向を示したが、オゾンガス吹き込み量の制御が随伴し、最終的に被処理水に吸収されたオゾン量の濃度換算値２０ｍｇ／Ｌで促進酸化処理水はＥ２６０＝０．１８６で安定した。
【００４７】
ＲＯ膜における透過流束は、Ｉ期の０．７４ｍ／ｄからやや低下したものの、０．７２ｍ／ｄで安定し、その後、約６０時間、透過流束の低下は確認されなかった。
【００４８】
なお、Ｉ期、II期を通し、被処理水と促進酸化処理水とのＴＯＣ値に大きな差は認められなかった。
【００４９】
比較例１
ＵＶ吸光度測定値に基づいた促進酸化処理におけるオゾン吹き込み量のフィードバック制御を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に試験を実施し、結果を表１及び図２に示した。
【００５０】
Ｉ期、II期を通して、オゾンの吹き込み量は、被処理水に吸収されたオゾン量の濃度換算値として１０ｍｇ／Ｌの運転を継続したところ、II期の被処理水のＥ２６０増加に伴い、促進酸化処理水のＥ２６０も０．２５４まで増加し、ＲＯ膜の透過流束は０．５８ｍ／ｄまで低下した。
【００５１】
【表１】
2005230774.tif 000003
【００５２】
以上の結果より、酸化処理水のＵＶ吸光度を測定し、その測定値に基づき酸化処理条件を制御することにより、後段のＲＯ膜における透過流束の低下を招くことなく安定した運転が可能なことが分かる。また、ＲＯ膜の透過流束を維持するための促進酸化処理としては、処理水のＴＯＣ低下が殆どないような場合であっても、ＵＶ吸光度の減少により達成でき、ＵＶ吸光度が有効な指標となることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１及び比較例１におけるＲＯ膜装置の透過流束の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１  オゾン反応塔
２  膜濾過装置
３  ＲＯ膜装置
４  オゾン発生器
５Ａ  ＵＶ吸光度測定装置
５Ｂ  制御装置
【図１】
2005230774.tif 000004
【図２】
2005230774.tif 000005