(57)【要約】【課題】  撚糸、製織などの後加工工程でのガイド等で発生するスカムを抑制し、また、ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などをマトリックスとする複合体の補強材として優れた接着性を有し、かつ繊度斑（Ｕ％）などの品質斑が少ない高品質のパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維を提供すること。【解決手段】  無水珪酸アルミニウムおよび／またはアルミノ珪酸ナトリウムからなる微粉末が、繊維表面に０．４〜１５ｍｇ／ｍ２の割合で付着しており、かつ単糸繊度が０．１〜０．８５ｄｔｅｘ、繊度斑（Ｕ％）が１．５％以下であるパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水珪酸アルミニウムおよび／またはアルミノ珪酸ナトリウムからなる微粉末が、繊維表面に０．４〜１５ｍｇ／ｍ２の割合で付着しており、かつ単糸繊度が０．１〜０．８５ｄｔｅｘ、繊度斑（Ｕ％）が１．５％以下であることを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維。
【請求項２】
パラ型全芳香族コポリアミドが、テレフタル酸を酸成分とし、パラフェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをジアミン成分とするコポリアミドである請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維。
【請求項３】
パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのモル比が４：６ 〜６：４である請求項２記載のパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊度斑（Ｕ％）の少ないパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維に関するものである。さらに詳しくは、パラ型全芳香族コポリアミドからなる繊維表面に非融着性微粉末を付着させた、撚糸工程、製織工程などの後加工工程における加工性に優れ、しかも、繊度斑（Ｕ％）の少ない高性能の製品を得ることができるパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラ型全芳香族ポリアミド繊維（以下、アラミド繊維と称することがある）は、高強度、高弾性率、高耐熱性、優れた耐薬品性といった種々の優れた繊維特性を有することがよく知られている。これらの優れた物理的、化学的性質を活かして、工業的に各種マトリックスの補強材や、ロープ等に用いられている。近年は、これら用途の小型化、薄型化に伴ってアラミド繊維の極細化が強く望まれるようになってきている。しかしながら、アラミド極細繊維を生産するためには、紡糸口金からの吐出量を極めて少量とする必要があり、その結果、口金の細孔から吐出されるポリマー溶液流が不安定となり易く、均一な品質でかつ良好な工程調子を得ることが困難になるという問題が生じる。
【０００３】
さらに、極細化に伴って生産性が低下するため、この対策として製糸速度を高めるか、あるいは糸条のフィラメント数を増加させる必要が生じる。しかしながら、製糸速度を高めることは、先に述べたように、口金の細孔から吐出されるポリマー溶液流が一層不安定となり易く、かつ吐出されたポリマー溶液流が凝固液との接触によって界面での断糸が生じ易くなるという問題が発生する。また、糸条のフィラメント数を増加させると、高温での熱処理および／または延伸によって繊維表面の軟化による単繊維間の融着現象が発生し易くなるという問題が生じる。
【０００４】
このような問題を改善するため、特許文献１には、凝固液の置換率や紡糸ドラフトを適正化する、すなわち、凝固液界面の液乱れを抑制し口金から吐出されるポリマー溶液流が界面との接触によって乱れることを抑制することにより極細アラミド繊維が得られることを提案している。しかしながら、この方法によって得られた極細アラミド繊維は、口金の一つの細孔から吐出されるポリマー溶液の吐出が著しく少量である場合、凝固液界面との接触によって断糸が頻繁に発生する程度ではないが繊維の軸（長さ）方向に対する繊度斑が生じるという欠点がある。
【０００５】
また、単繊維間の融着現象に関して、特許文献２には、融着性繊維を延伸または熱処理するに際し、予め非融着化物質として水溶性の無機酸、無機塩または無機塩の水溶液、ハロゲン化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、オルト燐酸またはオルトリン酸ナトリウム塩、脂肪族高分子の水性エマルジョンを塗布する方法、特許文献３には、非融着化物質として水和ゲル形成性無機化合物を塗布する方法、特許文献４には、非融着化物質として親水ゲル形成性無機化合物のコロイドと疎水コロイドとの混合物を付与する方法、特許文献５には、親水ゲル形成性無機化合物のコロイドと界面活性剤を付与する方法が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの方法では、繊維に塗布された非融着化物質が延伸および／または熱処理後も繊維表面に大量に付着しているので、得られた繊維では撚糸工程でのスカムの発生、マトリックスとの接着性が低下する等の加工性の面で好ましくない影響が現れるという欠点がある。
【０００７】
そこで、特許文献６には、非融着化物質として無機微粉末の珪酸アルミニウム、グラファイト、タルク、シリカまたはマイカを付与して延伸および／または熱処理した後に水付与および空気流噴射処理を施し、該繊維に付着している非融着化物質を除去する方法が提案されている。しかしながら、水付与および空気流噴射処理を施した後であっても、非融着化物質の付着量は繊維表面積当り４０ｍｇ／ｍ２以上であり、撚糸工程でのスカムの発生、マトリックスとの接着性が低下する等の加工性の面で好ましくない影響が現れるという欠点がある。
【０００８】
このように、繊度斑などの品質斑が少なく、かつ種々の後加工工程における加工性に優れた高性能な製品を提供することができるパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維は未だ提案されていないのが実情である。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９２２３２７号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４７８１１号公報
【特許文献３】特開昭５８−５４０２１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６３４２５号公報
【特許文献５】特開昭５９−１７９８１８号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４９９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、撚糸、製織などの後加工工程でのガイド等で発生するスカムを抑制し、また、ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などをマトリックスとする複合体の補強材として優れた接着性を有し、かつ繊度斑（Ｕ％）などの品質斑が少ない高品質のパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者の研究によれば、上記課題は、「無水珪酸アルミニウムおよび／またはアルミノ珪酸ナトリウムからなる微粉末が、繊維表面に０．４〜１５ｍｇ／ｍ２の割合で付着しており、かつ単糸繊度が０．１〜０．８５ｄｔｅｘ、繊度斑（Ｕ％）が１．５％以下であることを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維。」により達成できることが見いだされた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド極細繊維によれば、その繊維表面に特定量の非融着性微粉末が付与されているので、製織時や撚糸時にはスカム等の発生が少なく、しかもガイド等との間の摩擦も抑制され、工程安定性が著しく改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるパラ型全芳香族コポリアミドは、単繊維間の融着が発生するような高温で延伸および／または熱処理が可能なパラ型全芳香族コポリアミドを主たる対象とするが、その代表的なものとしては，コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、特にパラフェニレンジアミンと３、４’−ジアミノジフェニルエーテルのモル比が４：６〜６：４のコポリアミドを例示することができる。かかるコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドからなる繊維は、通常未延伸糸を３００℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃の高温に加熱し、６倍以上に延伸されるため、単繊維が軟化しお互いに融着して延伸性が悪化し易い。このため、無機化合物等の非融着化物質を塗布して融着を防止することが重要となり、かつ各種マトリックスの補強繊維として用いられることが多いため好適である。
【００１４】
本発明で用いられる非融着化物質は、無水珪酸アルミニウムおよびアルミノ珪酸ナトリウムの群から選ばれた少なくとも１種の微粉末である必要がある。補強用繊維として用いられるためには、高強度、高弾性率等の物理的性質が重要であることから、延伸および／または熱処理時の高温においても化学的に安定でかつ糸条に対し酸化等の化学作用を及ぼさないことが好ましい。かかる微粉末の大きさとしては、繊維間に均一に分散するために粒子径の小さい方がよく、平均粒径が１０μｍ以下、特に５μｍ以下のものが単繊維表面および単繊維間に十分かつ均一に付着するので好適である。
【００１５】
かかる非融着化物質の繊維表面への付着量は、あまりに多いと撚糸工程、製織工程などの後加工工程でスカムが発生しやすくなり、また、補強材として使用する場合には各種マトリックスとの接着性が低下して十分な補強効果が得られなくなる。一方あまりに少ないと、単繊維間、繊維とガイドなどの摩擦体との間の摩擦が大きくなってフィブリル化や単糸切れが発生しやすくなる。したがって、該微粉末の付着量は０．４〜１５ｍｇ／ｍ２、特に１．３〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲とする必要がある。
【００１６】
なお、該非融着化物質の繊維表面付着量を１５ｍｇ／ｍ２以下とするためには、加熱凝集を生じない非融着化物質を用いることが好ましい。加熱凝集を生じない非融着化物質とは、非融着化物質を含む水性分散液を１１０℃で１時間乾燥させた後にブロッキングすることなく粉末の状態を維持し、かつ、再度水中に投入した際に容易に分散することが可能であることが肝要である。加熱乾固させた際にブロッキングする非融着化物質は、延伸および／または熱処理後に該無機物を容易に除去することが困難となるので好ましくない。
【００１７】
さらに、驚くべきことに本発明で用いられる無水珪酸アルミニウムおよびアルミノ珪酸ナトリウムは、単に融着防止機能を有するのみでなく、乾燥後および高温延伸時においても粒状結晶構造を維持することから繊維間摩擦および繊維−金属摩擦を抑制し、最大延伸倍率を向上させることができる。この効果により、パラ型全芳香族コポリアミド極細繊維を紡糸する際に口金から吐出されるポリマー溶液流を低速で、かつ太い直径として吐出することが可能となり、繊度斑（Ｕ％）の少ない極細繊維が効率よく得られるのである。
【００１８】
次に本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の単糸繊度としては、０．１〜０．８５ｄｔｅｘであることが望ましい。単糸繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合には、口金細孔から吐出されるポリマー溶液量が少なくなりすぎるため、エアーギャップで不安定になり本発明の目的とする繊度斑（Ｕ％）を１．５％以下に抑制することが困難となる。一方、単糸繊度が０．８５ｄｔｅｘ以上では、従来の非融着性物質を用いても繊度斑（Ｕ％）を１．５％以下とすることができるので、本発明の効果が小さくなる。
【００１９】
また、本発明の繊維の単糸繊度斑（Ｕ％）は１．５％以下、好ましくは１．２％以下である必要がある。該繊度斑が１．５％を越える場合には、撚糸工程、製織工程などの後加工工程で工程通過性が低下するだけでなく最終的に得られる製品の品位も低下するため好ましくない。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
（１）繊度、切断強度、切断伸度、弾性率
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
（２）融着度
試料繊維のフィラメント総数（Ｎ）のうち、融着がなく、１本ずつに分離可能なフィラメント数（ｎ）を数え、次式で融着度を求める。この測定を５回行い、平均値をとる。
融着度（％）＝｛（Ｎ−ｎ）／２Ｎ｝×１００
（３）非融着性微粉末の付着量（ＤＰＵ）
予め仕上げオイルを付与しない試料を約３ｇサンプリングする。次いで１２０℃で１時間乾燥した後に重量Ａ（ｇ）を精秤する。次いで、この試料を８００℃の焼却炉中で完全に灰化させ、灰化後の灰分重量Ｂ（ｇ）を測定し、次式で計算する。
付着量（％）＝｛Ｂ／（Ａ−Ｂ）｝×１００
（４）製品品位
ワインダーにて１ｋｇ巻のチーズ状に巻き取られた製品の表面および側面を目視で観察し、５ｍｍ以上の毛羽の数から判断した。２個以下の場合を良、２個を超えると不可と判断した。
（５）繊度斑（Ｕ％）
ツェルベーガーウースター社製のＵＳＴＥＲ  ４型を用いて１００ｍ／ｍｉｎの走行速度で測定した。
【００２１】
［実施例１〜４］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）１１２．９部、パラフェニレンジアミン１．５０６部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を常温下で反応容器に入れ、窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加した。最終的に８５℃で６０分間反応せしめ、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行った。得られたポリマーの対数粘度は３．３３であった。
【００２２】
得られたポリマー溶液を用い、表１に記載の紡糸口金を用いてＮＭＰ３０重量％水溶液の凝固浴に押し出し湿式紡糸した。紡糸口金面と凝固浴との距離は５ｍｍとした。紡糸口金から紡出された繊維を水洗し、絞りローラに通して表面付着水を除去し、無水珪酸アルミニウム（平均粒径１．１μｍ）とアルミノ珪酸ナトリウム（平均粒径２．１μｍ）を１対１の割合で混合し、無機微粉末濃度を１０重量％とした水系分散浴に約１秒間浸漬し、次いで絞りローラに通し、無機微粉末液の付着した糸を得た。引き続いて該糸を表面温度が２００℃の乾燥ローラを用いて完全に乾燥させた後、５４０℃で表１に示すような延伸倍率にて熱延伸した。
【００２３】
得られた延伸糸に、まずシャワー水量１０Ｌ／分で水を吹き付けて、延伸糸を十分に湿潤させた。次いで、内径が１．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのエアーノズルを通して２００Ｌ／分の空気流を噴射した。これらの操作を２回繰り返した後、仕上げ油剤を付着量が２．５重量％となるように付与し、５００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００２４】
得られた極細繊維を撚糸してコードとなし、次いで常法に従って接着処理した後にゴムをマトリックスとする複合体の補強材として用いたところ、撚糸時のスカム発生は少なく、また良好な接着性を有していた。
【００２５】
［比較例１，２］
実施例１において、非融着化物質として用いられる無機微粉末を珪酸マクネシウム（平均粒径１．１μｍ）と含水珪酸アルミニウム（平均粒径１．１μｍ）を４対１の割合で混合し、無機微粉末濃度を２重量％とした水系分散浴に変更し、表１記載の紡糸口金と延伸倍率にて熱延伸すること以外は実施例１と同様にした。結果を表１にあわせて示す。
【００２６】
【表１】
2005299014.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上に説明した本発明のパラ型全芳香族ポリアミド極細繊維は、その繊維表面に特定の非融着性微粉末が特定量付着されているので、製織時や撚糸時にはスカム等の発生がなく、しかもガイド等との摩擦が抑制されるのでこれらの加工工程での工程安定性も良好である。また、単糸繊度が０．１〜０．８５ｄｔｅｘであるにも関わらず繊度斑が１．５％以下である品質斑の少ない優れた物性を有しており、その工業的価値は極めて大である。