(57)【要約】    【課題】  水硬性組成物、例えば水と水硬性粉体とのスラリーからなる水硬性組成物に対して、優れた粘性低減効果を示し、水溶液として用いた場合の作業性も良好な水硬性組成物用添加剤を提供する。    【解決手段】  アルキルエーテル基等の特定の基を有するリン酸モノエステル又はその塩（モノエステル体）と、アルキルエーテル基等の特定の基を有するリン酸ジエステル又はその塩（ジエステル体）とを、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）＝０．４〜０．９５の重量比（ジエステル体にはピロ体を含む）で含有する水硬性組成物用添加剤。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される基を有するリン酸モノエステル又はその塩（以下、モノエステル体という）と、下記一般式（１）で表される基を有するリン酸ジエステル（ジエステルにはピロリン酸のジエステルを含む）又はその塩（以下、ジエステル体という）とを含有する水硬性組成物用添加剤であって、モノエステル体とジエステル体の重量比が、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）で０．４〜０．９５である水硬性組成物用添加剤。
Ｒ1−Ｏ(ＡＯ)n−          （１）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は２以上のベンゼン環を有する炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜５０の数を示す。〕
【請求項２】
更に、（Ｂ１）炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基とを含んで構成され、平均付加モル数が３〜４００であるポリオキシアルキレン基とを有する非イオン性化合物、及び（Ｂ２）炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基とを含んで構成され、平均付加モル数が５〜４００であるポリオキシアルキレン基とを有するイオン性化合物（請求項１の一般式（１）で表される基を有するリン酸エステル又はその塩を除く）より選ばれる１種類以上の化合物を含有する請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項３】
非イオン性化合物が、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物である請求項２記載の水硬性組成物用添加剤。
Ｒ2−Ｏ−(ＡＯ)p−Ｒ              （２）
Ｒ3−ＣＯＯ−(ＡＯ)q−Ｒ4          （３）
Ｒ5−ＮＨ(2-t)〔(ＡＯ)s−Ｈ〕t        （４）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基、Ｒ及びＲ4は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ、ｑ及びｓは、それぞれ平均付加モル数であり３〜４００の数、ｔは１又は２を示す。〕
【請求項４】
更に、一般式（５）で表される単量体由来の構成単位と、一般式（６）で表される単量体由来の構成単位及び一般式（７）で表される単量体由来の構成単位から選ばれる一種以上の構成単位とを有する共重合体を含有する請求項１〜３いずれか記載の水硬性組成物用添加剤。
【化１】
2005035872.tif 000017
〔式中、
Ｒ6、Ｒ7：それぞれ水素原子又はメチル基
ｍ：０〜２の数
Ｒ8：水素原子又は−ＣＯＯ(ＡＯ)n1Ｙ
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ１：平均付加モル数であり１〜３００の数
Ｙ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基
を表す。〕
【化２】
2005035872.tif 000018
〔式中、
Ｒ9〜Ｒ11：それぞれ、水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。
Ｍ1、Ｍ2：それぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
【化３】
2005035872.tif 000019
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
を表す。〕
【請求項５】
更に、消泡剤を含有する請求項１〜４いずれか記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項６】
モノエステル体とジエステル体が、それぞれ下記一般式（１−１）で表される化合物を含む請求項１〜５の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤。
【化４】
2005035872.tif 000020
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は２以上のベンゼン環を有する炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜５０の数を示す。ｋは１又は２、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基を示す。〕
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の水硬性組成物用添加剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物。
【請求項８】
水硬性粉体１００重量部に対して、モノエステル体とジエステル体とを合計で０．０１〜７．５重量部含有する請求項７記載の水硬性組成物。
【請求項９】
請求項７又は８記載の水硬性組成物から得られた硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント等を含有する水硬性組成物用の添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量の低減には、減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤が用いられている。しかし、水量の低減に伴い、フレッシュ・コンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題もある。この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。
【０００３】
一方、水硬性組成物用添加剤として、リン酸エステル系の添加剤を用いる技術が開示されている。例えば、特許文献１には、特定のポリカルボン酸系セメント分散剤と、特定の非イオン化合物と、ＡＥ剤に用いる化合物から選ばれた１種としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルとを含有する添加剤組成物を使用する技術が開示されている。特許文献２には、セメント分散剤として特定構造のリン酸エステルと特定の非イオン界面活性剤との組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルと特定のポリオキシアルキレン基を有する単量体を重合して得られる重合体とを含有する混和剤が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特許２５０８１１３号明細書
【特許文献２】特開平１−２１９０５０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１は、当該水硬性組成物に対する粘性低減効果の点では要求を完全に満たしてはおらず、特許文献２の技術を用いても、リン酸エステルと界面活性剤の合計の濃度を実用上要望される２０重量％以上とした溶液を調製すると、当該溶液の粘性が大きくなったり、均一な溶液を得ることができなくなり、水硬性組成物へ添加する際の取扱いがしにくい物となる。また、特許文献３についても、水硬性組成物に対する粘性低減効果については、更なる改善が望まれている。さらに、従来のリン酸エステルと界面活性剤を水硬性組成物用分散剤として使用すると、水硬性組成物中の連行気泡の量が不安定となり、過剰に気泡が残留して水硬性組成物の硬化後の強度が低下するため、連行気泡の安定性付与も望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、水硬性組成物、特に水と水硬性粉体とのスラリーからなる水硬性組成物に対して、優れた粘性低減効果及び流動性（以上を、「フレッシュ性状」ともいう）を示し、水溶液性状、即ち、水溶液自身が適度な粘性を有し、かつ、均一であるため、水硬性組成物への添加作業性が良く、添加後の水硬性組成物のフレッシュ性状を安定に得ることができ、更に、連行気泡の安定性付与効果にも優れた、性能の良好な水硬性組成物用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される基を有するリン酸モノエステル又はその塩（以下、モノエステル体という）と、下記一般式（１）で表される基を有するリン酸ジエステル（ジエステルにはピロリン酸のジエステルを含む）又はその塩（以下、ジエステル体という）とを含有する水硬性組成物用添加剤であって、モノエステル体とジエステル体の重量比が、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）で０．４〜０．９５である水硬性組成物用添加剤〔以下、モノエステル体とジエステル体を合わせて（Ａ）成分という〕に関する。
Ｒ1−Ｏ(ＡＯ)n−          （１）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は２以上のベンゼン環を有する炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜５０の数を示す。〕
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物、並びに水硬性組成物から得られた硬化体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水硬性組成物、特に水と水硬性粉体とのスラリーからなる水硬性組成物に対して、極めて優れた粘性低減効果、流動性及び連行気泡の安定性付与効果を示す水硬性組成物用添加剤が得られる。また、本発明の添加剤は、添加剤中の有効分濃度が２０重量％以上の水溶液とした場合でも、均一で粘度の低いものとなるため、作業性も格段に向上する。更に、（Ｂ）成分を併用することにより水硬性組成物に対する流動性付与効果が向上し、また、（Ｃ）成分を併用することにより流動保持性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜実施態様Ｉ＞
通常、リン酸とは、五酸化二リンが水和してできる酸の総称であり、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等が含まれる。本発明では、（Ａ）成分として、好適には、（Ａ１）前記一般式（１）の基を有するオルトリン酸モノエステル又はその塩（モノエステル体）と、（Ａ２）前記一般式（１）で表される基を有するオルトリン酸ジエステル又はその塩及び前記一般式（１）で表される基を有するピロリン酸ジエステル又はその塩（ジエステル体）の混合物〔（Ａ’）成分〕が用いられる。すなわち、本発明では、（Ａ）成分のモノエステル体が前記一般式（１）で表される基を有するオルトリン酸モノエステル又はその塩であり、（Ａ）成分のジエステル体が前記一般式（１）で表される基を有するオルトリン酸ジエステル又はその塩及び前記一般式（１）で表される基を有するピロリン酸ジエステル又はその塩であることが好ましい。以下において、（Ａ）成分に関する記述は、特記しない限り全て（Ａ’）成分にも適用できる。
【００１２】
本発明の水硬性組成物用添加剤に（Ａ）成分を用いることで、コンクリート等の水硬性組成物のフレッシュ性状が良好で製品安定性に優れた添加剤が得られる。以下、本発明の水硬性組成物用添加剤において（Ａ）成分を単独で用いる場合（実質的な有効成分が（Ａ）成分のみの場合）を実施態様Ｉとして説明する。
【００１３】
（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表される基を有する。式中、Ｒ1は炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１０〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、又は２以上のベンゼン環を有する炭化水素基である。（Ａ）成分としては、アルキルエーテル基を有するアルキルエーテルリン酸モノエステル又はその塩、アルケニルエーテル基を有するアルケニルエーテルリン酸モノエステル又はその塩、２以上のベンゼン環を有するアリールエーテル基を有するアリールエーテルリン酸モノエステル又はその塩等が挙げられる。本発明の添加剤水溶液の水溶液性状（水溶液の粘度及び水溶液の均一性）の観点から、アルキル基の炭素数は１２〜１６、アルケニル基の炭素数は１６〜２０、２以上のベンゼン環を有する炭化水素基の総炭素数は１３〜３８がそれぞれ好ましい。アルキル基及びアルケニル基については、特に好ましくはミリスチル基及びオレイル基であり、２以上のベンゼン環を有する炭化水素基については、特に好ましくは、総炭素数は２０〜３０である。また、２以上のベンゼン環を有する炭化水素基は、１以上のベンゼン環を含む基を置換基として有するアリール基が好ましく、特に２又は３のベンゼン環を含む基を置換基として有するアリール基が更に好ましい。水硬性組成物の連行気泡の安定性の観点からは、２以上のベンゼン環を有する炭化水素基を有することが好ましい。また、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、水溶性の観点から、ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。ｎは平均付加モル数であり１〜５０の数を示すが、（Ａ）成分を単独で用いる場合は、粘性低減の観点から、好ましくは３〜３５、更に好ましくは５〜２０の数を示す。また、（Ａ）成分を単独で用いる場合は、水硬性組成物の流動性の観点から、ｎは１０〜２５が好ましく、１０〜２２がさらに好ましく、１５〜２０が特に好ましい。一般式（１）の構造は重要であり、Ｒ1の炭素数や種類、ｎが上記範囲にあることで、水硬性組成物に対する優れた粘性低減効果や適正な流動性付与効果が得られる。例えば、Ｒ1がアルケニル基では、ｎが５未満の場合には、水硬性組成物の同一の流動性を得るために必要な添加量は多くなる傾向がある。この観点からは、ｎは５以上が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の塩として、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、水酸基置換アルキルアミン塩であり、特に好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩であり、水溶液性状の観点から、さらに特に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、最も好ましくはカリウム塩である。
【００１５】
（Ａ）成分のモノエステル体とジエステル体は、それぞれ一般式（１−１）で表される構造のものが好ましい。
【００１６】
【化５】
2005035872.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は２以上のベンゼン環を有する炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり１〜５０の数を示す。ｋは１又は２、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基を示す。〕
【００１８】
一般式（１−１）において、ｋが１のときの２個のＭ、ｋが２のときの２個のＲ1とｎは、ぞれぞれ異なっていてもよい。
【００１９】
（Ａ）成分は、リン原子に結合する一般式（１）で表される基を有するリン酸のモノエステルもしくはジエステル又はこれらの塩である。そして、本発明の添加剤を水溶液にした場合の水溶液性状の観点から、モノエステル体とジエステル体（ジエステルにはピロリン酸のジエステルを含む）の重量比は、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）で０．４〜０．９５であり、ｎが１０未満のときは、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは０．４〜０．８５、より好ましくは０．４〜０．６５である。ｎが１０以上のときは、水硬性組成物の流動性および水溶液性状の観点から、好ましくは０．５〜０．９５、より好ましくは０．６５〜０．９５、さらに好ましくは０．７〜０．９５であり、さらに工業的な製造容易性の観点から、特に好ましくは０．７〜０．８５である。
【００２０】
なお、本発明において、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）の重量比は、例えば、以下の方法で算出することができる。
（モノエステル体比率の計算方法）
31Ｐ−ＮＭＲ測定により（Ａ）成分中に含まれるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル（ピロリン酸ジエステルを含む）を定量して算出する（内部標準試料としてトリメチルフォスフェートを使用）。ここで、測定装置は、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ  ３００（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、測定条件は、パルス幅９０°パルス（１７．２μｓ）、待ち時間３０ｓ（ｔ１の５倍以上）とする。スペクトル分解能向上のために、前処理として、２０重量％水溶液のサンプル１体積に対して、２体積の重メタノールを加え、更に上記で測定したサンプルの酸価３に対して中和度１．０に相当する水酸化カリウムを２０重量％水酸化カリウム水溶液で添加する。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子量は、それぞれの水酸基価より求める。
【００２１】
また、上記、ＮＭＲによる方法の他、後述する実施例の計算方法（イ）で算出した重量比も、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）の重量比とすることができる。
【００２２】
実施態様Ｉにおいて、本発明の添加剤の水溶液の水溶液性状、水硬性組成物の流動性についての総合的観点から、
Ｒ1のアルキル基の炭素数ｘ又はアルケニル基の炭素数ｙ、ＡＯ付加モル数ｎ及びモノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）の重量比ｚは、
（Ｉ）ｎが１０未満のときは、
（Ｉ−１）Ｒ1がアルキル基の場合、
ｘ=10〜22、ｎ=3〜9、及びｚ=0.4〜0.95が好ましく、
ｘ=10〜22、ｎ=3〜9、及びz=0.4〜0.85がより好ましく、
ｘ=10〜22、ｎ=3〜9、及びz=0.4〜0.65がさらに好ましく、
（Ｉ−２）Ｒ1がアルケニル基の場合、
ｙ=10〜22、ｎ=3〜9、及びｚ=0.4〜0.95が好ましく、
ｙ=12〜18、ｎ=3〜9、及びz=0.4〜0.95がより好ましく、
ｙ=12〜18、ｎ=5〜9、及びz=0.4〜0.85がより好ましく、
ｙ=12〜18、ｎ=5〜9、及びz=0.4〜0.65がさらに好ましく、
ｙ=16〜18、ｎ=5〜9、及びz=0.4〜0.65がさらに好ましく、
ｙ=18、ｎ=5〜9、及びz=0.4〜0.65が特に好ましい。
（II）また、ｎが１０以上のときは、
ｘ=10〜22又はｙ=10〜22、ｎ=10〜35、及びｚ=0.5〜0.95が好ましく、
ｘ=10〜20又はｙ=12〜20、ｎ=10〜30、及びz=0.65〜0.95がより好ましく、
ｘ=12〜18又はｙ=14〜18、ｎ=10〜20、及びz=0.7〜0.95がさらに好ましく、
ｘ=14〜18又はｙ=16〜18、ｎ=10〜20、及びz=0.7〜0.95がさらに好ましく、
ｘ=14又はｙ=18、ｎ=15〜20、及びz=0.70〜0.85が特に好ましい。
水硬性組成物の流動性の観点から、ｎが１０以上であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤は、（Ａ）成分（モノエステル体とジエステル体）以外に、一般式（１）で表される基を有するトリエステル（以下、トリエステル体という）を含有していてもよい。（Ａ）成分が上記のモノエステル体とジエステル体の比率と後述の本発明の水硬性組成物用添加剤中の含有量を満たせば、トリエステル体の比率や量は特に限定されないが、（モノエステル体＋ジエステル体）／（モノエステル体＋ジエステル体＋トリエステル体）の重量比は、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上である。
【００２４】
なお、（Ａ）成分は、上記重量比を満たすことが重要であり、モノエステル体とジエステル体、更にトリエステル体のＲ1、ＡＯ、ｎは同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
（Ａ）成分は、例えばアルコールにアルキレンオキサイドを付加した後、リン酸エステル化することによって得ることができる。沸点の低いアルコールにアルキレンオキサイドを付加する場合は、水の発生を少なくできる触媒を選択することが望ましい。あるいは、市販されているアルコールのアルキレンオキサイド付加物を原料として、リン酸エステル化反応によって得ることもできる。アルコールとして、天然アルコールや合成アルコールを使用できる。アルキレンオキサイドは炭素数２〜４のものであり、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと表記する）が挙げられ、好ましくはＥＯ、又はＥＯとＰＯの併用が好ましく、特に好ましくはＥＯである。
【００２６】
リン酸エステル化反応の方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、無水リン酸を用いる方法の他にも、無水リン酸とリン酸水溶液、無水リン酸と水、オキシ塩化リン、ポリリン酸を用いる方法などによっても（Ａ）成分を製造することができる。本発明において、（Ａ）成分中のモノエステル体の比率を調整するには、上記のような製造方法において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとリン酸化剤の比率と反応時間を調整したり、加水分解反応をしたりする他、晶析、蒸留等の精製や、別添等により調整すればよい。
【００２７】
特に、（Ａ）成分が（Ａ’）成分である場合は、加水分解反応により、ピロリン酸モノエステル体１モルから（Ａ’）成分のモノエステル体１モルを、ピロリン酸ジエステル体１モルから（Ａ’）成分のモノエステル体２モルを生じるので、（Ａ’）成分中のモノエステル体比率を増加させるのに有効である。
【００２８】
アルカリ土類金属の水酸化物触媒、三フッ化ホウ素等の酸触媒、ハイドロタルサイト類あるいはZn、Al、Mg等の複合酸化物を含有してなる触媒を使用して製造した、分子量分布範囲の狭いポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ナロー化エトキシレート）を使用することも可能であり、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましい。
【００２９】
＜実施態様II＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、（Ａ）成分単独で用いる場合よりも、流動性を向上させる点で、（Ｂ１）炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基とを含んで構成され、平均付加モル数が３〜４００であるポリオキシアルキレン基とを有する非イオン性化合物〔以下、（Ｂ１）成分という〕、及び（Ｂ２）炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基とを含んで構成され、平均付加モル数が５〜４００であるポリオキシアルキレン基とを有するイオン性化合物（前記一般式（１）で表される基を有するリン酸エステル又はその塩を除く）〔以下、（Ｂ２）成分という〕より選ばれる１種類以上の化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有することが好ましい。（Ｂ）成分は、前記ポリオキシアルキレン基を１〜２個有することが好ましい。以下、本発明の水硬性組成物用添加剤において（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用する場合（実質的な有効成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分である場合）を実施態様IIとして説明する。
【００３０】
（Ｂ）成分のうち、（Ｂ１）成分としては、下記一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレングリセリンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油等が挙げられ、実施態様IIでの水溶液粘性の観点から、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用する場合に、一般式（１）においてＲ1が２以上のベンゼン環を有する炭化水素基である（Ａ）成分を使用するときは、連行気泡の安定性の観点から、１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基を持つ（Ｂ）成分を組み合わせることが好ましい。
Ｒ2−Ｏ−(ＡＯ)p−Ｒ              （２）
Ｒ3−ＣＯＯ−(ＡＯ)q−Ｒ4          （３）
Ｒ5−ＮＨ(2-t)〔(ＡＯ)s−Ｈ〕t      （４）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ炭素数８〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基、Ｒ及びＲ4は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基、好ましくは水素原子、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ、ｑ及びｓは、それぞれ平均付加モル数であり３〜４００、好ましくは５〜２００、より好ましくは８〜１５０の数、ｔは１又は２を示す。ｔが２のときの２個の(ＡＯ)sは異なっていてもよい。〕
【００３１】
一般式（２）の非イオン性化合物は、Ｒ2の基を有するアルコールに、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれるアルキレンオキサイド、好ましくはＥＯ、又はＥＯとＰＯ、更に好ましくはＥＯを付加することにより得られる。同様に、一般式（３）、（４）の非イオン性化合物は、Ｒ3又はＲ5の基を有する化合物に、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれるアルキレンオキサイド、好ましくはＥＯ、又はＥＯとＰＯを付加することにより得られる。水溶液性状の観点から、付加するアルキレンオキサイド中、好ましくはＥＯを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは１００モル％用いる。（Ｂ１）成分としては、特に一般式（２）の非イオン性化合物が好ましい。また、連行気泡の安定性の観点からは、さらにオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の比率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上である。水溶性と連行気泡の安定性の総合的な観点からは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のモル比は、好ましくは９０／１０〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜４０／６０である。また、２種以上のアルキレンオキサイド基の付加形態は、ブロック結合、ランダム結合、それらが混在したものの何れでも良い。
【００３２】
一般式（２）〜（４）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ炭素数１０〜２２、更に１４〜２０、特に１４〜１８の直鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、特にオレイル基が好ましい。１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基の場合、２以上のベンゼン環を有する炭化水素基（特に１以上のベンゼン環を含む基を置換基として有するアリール基）が好ましく、３又は４のベンゼン環を有する炭化水素基（特に２又は３のベンゼン環を含む基を置換基として有するアリール基）が更に好ましく、総炭素数としては２０〜３０が好ましい。Ｒ及びＲ4は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基又は１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基であり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基が更に好ましく、特に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数２のアルケニル基が好ましい。
【００３３】
（Ｂ１）成分のうち、一般式（２）の非イオン性化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリベンジル化フェニルエーテルが好ましく、ポリオキシアルキレン（ジ又はトリ）スチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（ジ又はトリ）ベンジル化フェニルエーテルがより好ましく、一般式（３）の非イオン性化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、アルコキシポリオキシアルキレンアルキルエステルが、一般式（４）の非イオン性化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられる。また、（Ｂ１）成分の特定のアルキル基、アルケニル基、１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基の代わりに、オルガノシロキサン等の疎水基を有する化合物、例えばシリコーン系界面活性剤等を用いることもできる。（Ｂ１）成分としては、水溶液性状の観点から、より好ましくは、一般式（２）の非イオン性化合物としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテル、一般式（３）の非イオン性化合物としてはポリオキシアルキレンアルキルエステル、一般式（４）の非イオン性化合物としてはポリオキシアルキレンアルキルアミンである。
【００３４】
また、（Ｂ２）成分としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩やポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩が好ましい。これらのポリオキシアルキレン部分の構造（炭素数、平均付加モル数等）やアルキル基の炭素数等については、（Ｂ１）成分と同様である。
【００３５】
水溶液性状の観点から、（Ｂ１）の方が、（Ｂ２）よりも好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用する実施態様IIにおいて、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）の重量比は、（Ａ）成分の水硬性組成物の流動発現性がより向上するため、水溶液性状と水硬性組成物の流動性の両者の観点から、好ましくは０．５〜０．９５、より好ましくは０．７〜０．９５、さらに工業的な製造容易性の観点から、特に好ましくは０．７〜０．８５である。モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）の重量比が０．４未満では、粘性低減効果の点と水溶液性状（添加剤の水溶液の粘度及び水溶液の均一性）の点で好ましくない。
【００３７】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用する実施態様IIにおいて（Ａ）成分の与える水硬性組成物の流動性がより向上するため、ｎは５〜２５が好ましく、８〜２０がさらに好ましく、８〜１５が特に好ましい。
【００３８】
本発明の添加剤の水溶液性状、水硬性組成物の流動性及び工業的な製造容易性についての総合的観点から、実施態様IIにおける（Ａ）成分は、Ｒ1のアルキル基の炭素数x1又はアルケニル基の炭素数y1、ＡＯ付加モル数n1及びモノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）の重量比z1は、
(1-1) x1=10〜22又はy1=10〜22、n1=3〜35、及びz1=0.50〜0.95が好ましく、
(1-2) x1=10〜20又はy1=12〜20、n1=5〜25、及びz1=0.70〜0.95がより好ましく、
(1-3) x1=12〜18又はy1=14〜18、n1=5〜25、及びz1=0.70〜0.95がさらに好ましく、
(1-4) x1=14〜18又はy1=16〜18、n1=8〜20、及びz1=0.70〜0.85がさらに好ましく、
(1-5) x1=14又はy1=18、n1=10〜15、及びz1=0.70〜0.85が特に好ましい。
【００３９】
また、実施態様（II）では、（Ｂ）成分、特に（Ｂ１）成分である一般式（２）〜（４）の非イオン性化合物におけるＲ2、Ｒ3及びＲ5のアルキル基もしくは１以上のベンゼン環を有する炭素数６〜３５の炭化水素基の炭素数x2又はアルケニル基の炭素数y2、ＡＯ付加モル数n2は、
水硬性組成物の流動性の観点から、
x2=12〜22又はy2=16もしくは18、n2=8〜370が好ましく、
x2=14〜22又はy2=18、n2=8〜200がより好ましい。
【００４０】
さらに、水硬性組成物の粘性低減の観点から、（Ａ）／（Ｂ）の重量比は、９９／１〜１０／９０が好ましく、更に９０／１０〜３０／７０が好ましく、特に８０／２０〜４５／５５が好ましい。
【００４１】
＜実施態様III＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、水硬性組成物の流動性の保持性を向上する観点から、一般式（５）で表される単量体由来の構成単位と、一般式（６）で表される単量体由来の構成単位及び一般式（７）で表される単量体由来の構成単位から選ばれる一種以上の構成単位とを有する共重合体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。以下、本発明の水硬性組成物用添加剤において（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用する場合（実質的な有効成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分である場合）を実施態様IIIとして説明する。
【００４２】
（Ｃ）成分は、一般式（５）で表される単量体と、一般式（６）で表される単量体及び一般式（７）で表される単量体から選ばれる一種以上とを重合して得られる共重合体が挙げられる。一般式（５）で表される単量体としては、平均付加モル数１〜３００のオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルが好ましい。ここで、オキシアルキレン基はオキシスチレン基でもよく、ポリオキシアルキレン基はオキシスチレン基を含んでもよく、ポリオキシスチレン基でもよい。一般式（５）で表される単量体、一般式（６）で表される単量体及び一般式（７）で表される単量体は、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００４３】
【化６】
2005035872.tif 000003
【００４４】
〔式中、
Ｒ6、Ｒ7：それぞれ水素原子又はメチル基
ｍ：０〜２の数
Ｒ8：水素原子又は−ＣＯＯ(ＡＯ)n1Ｙ
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ１：平均付加モル数であり１〜３００の数
Ｙ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基
を表す。〕
【００４５】
【化７】
2005035872.tif 000004
【００４６】
〔式中、
Ｒ9〜Ｒ11：それぞれ、水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。
Ｍ1、Ｍ2：それぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
【００４７】
【化８】
2005035872.tif 000005
【００４８】
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
を表す。〕
【００４９】
一般式（５）で表される単量体としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられ、Ｒ8は水素原子が好ましく、ｍは０が好ましく、ｐは１が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、さらに特に好ましくはメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物である。エステル化は単量体に行ってもよいし、上述の一般式（６）の単量体及び／又は一般式（７）の単量体との共重合の後に行ってもよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数ｎ１は流動性及び流動保持性に優れることから１〜３００の範囲であるが、更に８〜２００、特に２０〜１５０の範囲が好ましい。Ｙは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。アルキレンオキサイドはＥＯ又はＥＯとＰＯが好ましく、特にＥＯが好ましい。
【００５０】
また、一般式（６）で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、さらに好ましくは、メタクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、メタクリル酸又はこれらのナトリウム塩である。また、一般式（７）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、特に好ましくは、メタリルスルホン酸又はそのナトリウム塩である。
【００５１】
（Ｃ）成分の共重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、水硬性粉体に対する充分な流動性及び流動保持性を得るため、１０００〜２０万が好ましく、１．５万〜１０万が特に好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分は、一般式（５）で表される単量体（５）と、一般式（６）で表される単量体（６）及び一般式（７）で表される単量体（７）とを、（５）／〔（６）＋（７）〕のモル比が９９／１〜１／９９、更には６０／４０〜１／９９、特に４０／６０〜５／９５で用いて製造されることが好ましい。また、一般式（６）で表される単量体と一般式（７）で表される単量体のモル比（６）／（７）は１００／０〜８０／２０が好ましく、１００／０〜９０／１０が好ましい。
【００５３】
なお、（Ｃ）成分は、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中５０重量％以下、更に３０重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００５４】
（Ｃ）成分の共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平１１−１５７８９７号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要ならば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００５５】
水硬性粉体の種類や水硬性組成物の用途等を考慮して、（Ｃ）成分の共重合体を２種以上併用することも好ましい。
【００５６】
なお、実施態様IIIにおける（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれの具体的な化合物、モノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）重量比の範囲、（Ａ）／（Ｂ）重量比の範囲等は、実施態様Ｉ又は実施態様IIから適宜選択できる。
【００５７】
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比は、（Ａ）／（Ｃ）＝９９／１〜１０／９０、更に９０／１０〜３０／７０、特に８０／２０〜４５／５５であることが、流動保持効果の点で好ましい。
【００５８】
＜水硬性組成物用添加剤＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、実施態様Ｉ〜IIIの何れも、水の重量を低減できるので分散剤や流動化剤として、また粘性低減効果を有するので粘性低減剤等として用いることができる。
【００５９】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、実施態様Ｉ〜IIIの何れも、水硬性粉末１００重量部に対して、（Ａ）成分が０．０１〜７．５重量部、更に０．０５〜５重量部、特に０．０８〜２重量部となるように用いられることが、粘性低減効果の点で好ましい。
【００６０】
また、（Ｂ）成分は、水硬性粉末１００重量部に対して、０．０１〜７．５重量部、更に０．０５〜５重量部、特に０．０５〜２重量部となるように用いられることが、粘性低減効果の点で好ましい。
【００６１】
また、（Ｃ）成分は、水硬性粉末１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、更に０．０５〜２重量部、特に０．０５〜１重量部となるように用いられることが、流動保持効果の点で好ましい。
【００６２】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１０／９０、更に９０／１０〜３０／７０、特に８０／２０〜４５／５５であることが、粘性低減効果の点で好ましい。
【００６３】
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを加えたものの、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを加えたもののに対する比率は、〔[（Ａ）＋（Ｂ）]／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]〕×１００＝２０〜９０重量％、更に、３０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％が、水溶液性状の観点から好ましい。
【００６４】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量〔（Ｂ）成分と（Ｃ）成分はそれぞれ０重量％でもよい〕の占める比率は、添加剤中に５〜１００重量％、更に１０〜１００重量％、特に２０〜１００重量％が好ましい。
【００６５】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、溶液として用いることが作業性の点で好ましい。溶媒として水や有機溶剤を用いることができ、水を溶媒とする水溶液として用いることが安全性の点で好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計（以下、有効分ともいう）の濃度を２０重量％以上とした水溶液が、２０℃で均一な外観を呈することが好ましい。また、当該水溶液の２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に４００ｍＰａ・ｓ以下、更に１〜４００ｍＰａ・ｓ、更に２００ｍＰａ・ｓ以下、更に１〜２００ｍＰａ・ｓとなることが、作業性の点で好ましい。
【００６６】
本発明の水硬性組成物用添加剤には、他の成分、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の構造を有する分散剤を併用してもよい。該分散剤とは一般にコンクリート用混和剤として使用されているものであればよいが、グルコン酸ナトリウム等のオキシカルボン酸もしくはその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）など、従来減水剤と称されるものが好ましく、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物が、水硬性組成物の気泡安定性の観点から、より好ましく使用される。
【００６７】
また、（Ｃ）成分の共重合体の代わりに、特開平１１−１３９８５５号公報の特許請求の範囲に記載されているような、エチレン性不飽和単量体をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を用いることもできる。
【００６８】
以上の実施態様に係る本発明の添加剤は、水溶液性状が良好で、コンクリート等の水硬性組成物に使用すると、水硬性組成物に良好な流動性を付与した上で、その粘性を低減でき、さらに、かかる水硬性組成物のフレッシュ性状を安定に発現できるため、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填等の水硬性組成物を使用する際の作業性、施工性が大幅に改善される。
【００６９】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤は公知の添加剤（材）と併用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、その他の高分子（水溶性高分子、高分子カルボン酸等）等や珪石粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００７０】
なかでも、消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤〔（Ｂ）成分を除く〕としては、（１）メタノール、エタノール等の低級アルコール系、（２）ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、（３）鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、（４）リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル系、（５）オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又は脂肪酸エステル系、（６）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及びトリアルキルリン酸エステル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、本発明の水硬性組成物用添加剤との混合安定性の観点から、より好ましくは脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、さらに好ましくは脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、特に好ましくはシリコーン系消泡剤である。消泡剤の添加量は、水硬性組成物の用途により要求される空気量の範囲が異なるが、水硬性組成物の強度や凍結融解抵抗性の観点から、本発明の添加剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が更に好ましく、０．１〜３重量部が特に好ましい。
【００７１】
消泡剤を使用する場合、消泡剤の効率向上と、水硬性組成物の混練初期の気泡安定性の観点から、以下の一般式（８）で表される高分子カルボン酸又はその塩を使用することが好ましい。該高分子カルボン酸又はその塩は、２種以上を併用することも可能である。
【００７２】
【化９】
2005035872.tif 000006
【００７３】
（式中、Ｒ81〜Ｒ86は、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＮＨＯＳＯＭ（アミドスルホン酸塩）、又はベンゼン環であり、全て同じでもそれぞれ異なっていても良い。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜４のアルキルアミン、又は炭素数１〜６のアルカノールアミンであり、ｎ及びｍは、それぞれカッコ内のモノマーのモル数を示し、ｎは０でも構わない。ｎが０の場合は、モル数をｍで表すモノマーのホモポリマーとなる。ｎとｍの共重合モル比ｎ/ｍは0/10〜10/1であり、消泡剤の効率向上、気泡の安定性、及び添加剤水溶液の分離のしにくさの観点から、0/10〜8/2が好ましく、0/10〜7/3が更に好ましく、0/10〜5/5が特に好ましく、重量平均分子量（ＭＷ）は1000〜200000であり、好ましくは3000〜100000、より好ましくは5000〜50000である。また、両末端は特に限定されるものでない。）
【００７４】
消泡剤の効率向上、添加剤水溶液の分離のしにくさの観点から、一般式（８）の高分子カルボン酸又はその塩／消泡剤の重量比は、９９．５／０．５〜５０／５０、更に９９／１〜７０／３０、特に９９／１〜９０／１０が好ましい。
【００７５】
上記一般式（８）の高分子カルボン酸又はその塩の具体例としては、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体、メタクリル酸ホモポリマー、メタクリル酸−アクリル酸共重合体、アクリルスルホン酸−アクリル酸共重合体、アクリルスルホン酸−マレイン酸共重合体、α−ヒドロキシアクリル酸ホモポリマー、オレフィン（炭素数５）−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、ビニル酢酸−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアミン塩等が挙げられる。アクリルスルホン酸モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体、メタクリル酸ホモポリマー、アクリルスルホン酸−マレイン酸共重合体、オレフィン（炭素数５）−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体及びこれらの塩である。水溶液の安定性の観点から、さらに好ましくは、スルホン酸基を持つモノマーとカルボン酸基を持つモノマーの共重合体又はその塩であり、中でも好ましくはアクリルスルホン酸−マレイン酸共重合体又はその塩である。これら高分子カルボン酸又はその塩を併用することにより、製剤化時の製品安定性を損なうことなく、消泡性を更に向上することができる。
【００７６】
上記高分子カルボン酸又はその塩は、水硬性粉体重量に対して、０．００１〜１．０重量％の比率で用いられるのが好ましく、０．００５〜０．１重量％がより好ましく、０．０１〜０．０５重量％が特に好ましい。なお、上記高分子カルボン酸又はその塩は、花王株式会社製ポイズ５４０、ポイズ５３０、ポイズ５２１、ポイズ５２０、日本パーオキサイド株式会社製ペールプラック１２００、ペールプラック５０００、日本ゼオン株式会社製クインフロー５４０、クインフロー５４２、クインフロー５４３、クインフロー５６０、クインフロー６４０、クインフロー７５０、東亜合成株式会社製アロンＴ−４０、アロンＡ−６０１２、アロンＡ−１２ＳＬ等の市販品として入手することができる。
【００７７】
＜水硬性組成物＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【００７８】
本発明の水硬性組成物においては、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ａ）成分を０．０１〜７．５重量部、更に０．０５〜５重量部含有することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物においては、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を０．０１〜１０重量部、更に０．０１〜７．５重量部、特に０．０５〜３重量部含有することが好ましい。
【００７９】
本発明の水硬性組成物用添加剤は土木、建築、二次製品等のセメント類の水硬性組成物に使用するもので、特に限定されるものではない。本発明の添加剤が良好に機能する水硬性組成物は、水、セメント、骨材を含有する、ペースト、モルタル又はコンクリートである。
【００８０】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。本発明の水硬性組成物には、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００８１】
また、本発明の水硬性組成物は骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００８２】
水硬性組成物の水／水硬性粉体比〔組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕は、６０％以下、更に５〜５５％、より更に５〜５０％、特に５〜４０％、更に５〜３５％であってもよい。Ｗ／Ｐの値が小さいほど、本発明の水硬性組成物が有する低い粘性特性が顕著になる。
【００８３】
本発明の水硬性組成物として、さらに好ましい例について説明する。
＜（１）振動製品用水硬性組成物＞
側溝、ボックスカルバート、セグメント等のコンクリート製品（振動製品ともいう）は、相対的にセメント量及び細骨材量が少なく、粗骨材が多い、極めて流動性に乏しいフレッシュコンクリートを型枠に充填して、強い振動を加えて成形する方法が主流である。
【００８４】
かかる振動製品は、硬化後の製品表面に充填不足に伴う残留気泡が少なく、表面が平滑に仕上がることが好ましいが、従来のコンクリート用減水剤により調製されたフレッシュコンクリートでは、モルタル粘性が大きいために、気泡を振動によって十分に抜くことができず、残留気泡が多く、良好な硬化体表面を得ることができなかった。
【００８５】
本発明の添加剤を、振動製品用減水剤として使用すると、低い粘性のモルタルを得ることができるため、気泡が残留し難く、硬化体の表面を良好に仕上げることができ、さらに、従来と同等の硬化体表面状態であれば、振動強度を低減して振動に伴う騒音を改善することができる。振動製品用水硬性組成物においては、本発明の添加剤は、水硬性粉体１００重量部に対して（Ａ）成分が０．０１〜７．５重量部、更に０．０５〜５重量部、特に０．０８〜２重量部となるように用いることが好ましい。
【００８６】
＜（２）高強度用水硬性組成物＞
Ｗ／Ｐが４０％以下、更に５〜４０％、より更に５〜３０％、特に５〜２０％のいわゆる高強度若しくは超高強度域の水硬性組成物では、多量の水硬性粉体を少量の水で分散することが要求される。従来の水硬性組成物用分散剤では流動性を確保できても、Ｗ／Ｐの低下に伴ない水硬性粉体の粘性が急激に増加し、型枠への充填性が悪化するという課題があった。
【００８７】
本発明の添加剤を使用すると、低Ｗ／Ｐの水硬性組成物の粘性を低減するため、かかる課題の解決に大いに寄与することができる。
【００８８】
さらに、水硬性組成物を構成する細骨材として特定の粒度分布を有するものを使用すると、低Ｗ／Ｐの高強度用水硬性組成物の粘性がさらに低減でき、前記課題をより高いレベルで解決できる。
【００８９】
即ち、水硬性組成物の細骨材として、粒度分布が、ＪＩＳ Ａ １１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍのふるいの通過率（以下、０．３ｍｍ通過率という）が１重量％以上１０重量％未満で、かつ、粗粒率が２．５〜３．５である細骨材（以下、細骨材Ａという）を用いることが好ましい。
【００９０】
細骨材Ａは、より好ましくは、０．３ｍｍを超えるふるい呼び寸法における通過率が標準粒度分布の範囲内にあることである。
【００９１】
本発明において、細骨材Ａの０．３ｍｍ通過率は、水硬性組成物の流動性の観点から、１０％未満が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下である。水硬性組成物の材料分離抵抗性の点から、０．３ｍｍ通過率は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％を超えていることである。
【００９２】
従って、流動性保持と材料分離抵抗性の観点から、０．３ｍｍ通過率は１％以上１０％未満が好ましく、より好ましくは３％以上９％以下、更に好ましくは５％超７％以下である。
【００９３】
以上の要件に加え、細骨材Ａは、粗粒率（JIS A0203-3019）が２．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは２．６〜３．３で、更に好ましくは２．７〜３．１である。粗粒率が２．５以上では、コンクリートの粘性が低減され、粗粒率が３．５以下では、材料分離抵抗性も良好となる。
【００９４】
さらに、細骨材ＡのＪＩＳ Ａ １１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいの通過率が、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書１表１の砂の標準粒度の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、呼び寸法０．１５ｍｍのふるいの通過率が２重量％未満であり、更に好ましくは１．５重量％未満である。ただし、材料分離抵抗性の観点から、０．５重量％以上であることが好ましい。呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいについては、１つ以上の呼び寸法で、通過率が標準粒度の範囲内にあればよいが、好ましくは全部について標準粒度の範囲内にあることである。
【００９５】
細骨材Ａとしては、上記の粒度分布と粗粒率を満たす限り、砂、砕砂等、公知のものを適宜組み合わせて使用できる。本発明に使用できる細骨材としては、中国福建省ミン江等、特定地域の川砂が挙げられる。細孔が少なく、吸水性が低く、同じ流動性を付与するのに少量の水でよい点から、海砂よりも川砂、山砂、砕砂が好ましい。また、細骨材Ａは、絶乾比重（JIS A 0203：番号3015）が２．５６以上であることが好ましい。
【００９６】
なお、上記細骨材Ａは、高強度用水硬性組成物以外の水硬性組成物に用いることもできる。
【００９７】
高強度用水硬性組成物においては、本発明の添加剤は、水硬性粉体１００重量部に対して（Ａ）成分が０．０５〜１０重量部、更に０．０８〜７．５重量部、特に０．１〜４重量部となるように用いることが好ましい。
【００９８】
＜（３）エコセメント配合水硬性組成物＞
省資源の観点から、リサイクル材料や種々無機物質の副生物等を水硬性組成物の主力材料であるセメントに積極的に混在させる試みが近年行われている（特開平11-228197号、特開2003-146726号）。かかる材料、例えば、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料としてなる焼成物であって、Ｃ11Ａ7ＣａＣｌ2、Ｃ11Ａ7ＣａＦ2、Ｃ3Ａの一種以上を１０〜４０重量％およびＣ2Ｓ、Ｃ3Ｓの一種以上を含む焼成物と石膏からなる水硬性組成物（いわゆる、エコセメント）を低Ｗ／Ｐで使用した場合にも、本発明の水硬性組成物用添加剤を使用すると、水硬性組成物の粘性が低く、流動性及び流動保持性の良好なフレッシュ性状を得ることができる。
【００９９】
＜硬化体＞
上記本発明の水硬性組成物から得られる硬化体としては、構造物やコンクリート製品が挙げられ、構造物として、例えば、鉄筋コンクリート、鉄骨鉄筋コンクリート造建築物の柱、梁、床板、耐力壁等の主要部や、道路、橋梁、橋脚、桁、トンネル、水路、ダム、下水道、防波堤、擁壁等、土木構造物が挙げられる。コンクリート製品として、例えば、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。
【０１００】
（メカニズム）
本発明の添加剤の水硬性粉体等への吸着、分散、流動機構は、現在のところ明らかではないが、次の通りであると推察される。（Ａ）成分のうち、水硬性粉体等に対する吸着力が強いモノエステル体は、そのリン酸基でセメント等の水硬性粉体等の表面に吸着し、外側にアルキル基又はアルケニル基等を向けた内層を形成し、表面を疎水化する。その表面の疎水部に、水硬性粉体等に対する吸着力の弱いジエステル体が配列（挿入）された外層を形成し、外に向けた親水部で水硬性粉体を分散、流動させ、水硬性粉体等のスラリー粘性を低減すると考えられる。つまり、吸着２重層の形成による分散、流動、粘性低減と考えられる。
【０１０１】
（Ｂ）成分を併用した場合、吸着力のほとんどない（Ｂ）成分は、ジエステル体と同じように、モノエステル体によって形成された疎水部に、（Ｂ）成分の疎水基（アルキル基又はアルケニル基等）が配列（挿入）されて外層を形成し、外に向けた親水部で水硬性粉体を分散すると考えられる。（Ｂ）成分の両末端が疎水基の化合物は、親水部を外に向けると考えられる。これら２重層の形成は、内層、外層と順番に起こるというよりも、同時に起こるものと予想される。
【０１０２】
（Ｃ）成分を併用する場合、（Ａ）成分又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水硬性粉体等への吸着速度は（Ｃ）成分に比べて速く、（Ｃ）成分は後から吸着する。まず、（Ａ）成分又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、水硬性組成物の混練直後から水硬性粉体等を細かく分散し、低い粘性特性を発揮する。そして、時間が経過すると水硬性粉体等は水和によって比表面積が増加するので、流動性の低下が起こるところ、（Ｃ）成分が徐々に水硬性粉体等に吸着することで、流動保持性を発揮すると考えられる。
【実施例】
【０１０３】
以下において、各成分の製造例で、単に％と記載するものは重量％を意味する。
【０１０４】
＜（Ａ）成分＞
実施例及び比較例に用いた（Ａ）成分（ここでは、便宜的に（Ａ）成分以外の成分を含むものも（Ａ）成分とした）は表１の通りであり、それらは以下の製造例Ａ−１〜Ａ−３に準じて製造した。表１に（Ａ）成分の中和度と（Ａ）成分のモノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）重量比を示した。なお、表１中の原料アルコールの商品名は以下のものを表す。
・ソフタノール７０：株式会社日本触媒製、第２級アルコール（炭素数１２〜１４）のＥＯ付加物（平均付加モル数７）
・ファインオキソコール１８０Ｎ：日産化学工業株式会社製、多分岐鎖合成アルコール（炭素数１８）
【０１０５】
なお、表１中のモノエステル体比率（イ）は、以下の計算方法（イ）で算出したものである。この計算方法（イ）では、モノエステル体とジエステル体をそれぞれ酸型の化合物として計算した重量比が得られるが、その結果は中和度によらず、実際のモノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）重量比とほぼ一致した値となる。
〔モノエステル体比率の計算方法（イ）〕
加水分解反応前後の反応生成物（製造工程において加水分解反応をしない場合についても、モノエステル体の比率を計算するために、仕込み総量に対して５重量％の加水分解用水を添加し、８０℃で６時間加水分解反応を行い、加水分解反応後の反応生成物を得る）のそれぞれ酸価１、酸価２、酸価３を測定し、これらの値より、計算により求めた。酸価は、反応生成物をエタノール／水（７０体積％／３０体積％）に溶解して、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液（試薬）を滴定標準液として、電位差自動滴定装置ＡＴ−５００（京都電子工業）を使用し、多段階滴定によって測定した。反応生成物の酸価１と酸価２は続けて測定を行う。酸価３については、酸価１と酸価２とは別のサンプルで測定する。酸価１の測定と同様に測定を始め、酸価１の滴定終了後にすばやく、測定液に１Ｍ塩化カルシウム水溶液を約２０ｍｌ加える。いくつか滴定終点が出る場合があるが、最後の終点を酸価３の滴定終点とする。
【０１０６】
リン酸モノエステルは酸価１と酸価２を、リン酸ジエステルは酸価１のみを、ピロリン酸ジエステルは酸価１のみを、ピロリン酸は酸価１と酸価２を、リン酸は酸価１と酸価２と酸価３をもつ。加水分解反応によって、ピロリン酸ジエステルはリン酸モノエステル２つに、ピロリン酸はリン酸２つに分解される。
【０１０７】
加水分解反応前後で、酸価１は変化しないので、加水分解反応後の酸価１が加水分解反応前の酸価１と等しくなるように、加水分解反応後の酸価２と酸価３の値を比例計算により補正した。加水分解反応前の酸価１、酸価２、酸価３をそれぞれ、k、m、n、加水分解反応後の酸価２、酸価３をp、qとした。リン酸モノエステル体モル量、リン酸ジエステル体（ピロ体を含まない、本計算中で以下同様）モル量およびピロリン酸ジエステル体モル量は次式で得られる。
リン酸モノエステル体モル量（mol）  ＝  (−k＋m＋p−q)／56108
リン酸ジエステル体モル量（mol）  ＝  (2k−p)／56108
ピロリン酸ジエステル体モル量（mol）  ＝  (−0.5m＋0.5p)／56108
【０１０８】
一方、原料であるポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル又はアリール等）エーテルの水酸基価より、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル又はアリール等）エーテルの分子量（５６１０８／水酸基価）が求められ、それをMとすると、リン酸モノエステル体、リン酸ジエステル体およびピロリン酸ジエステル体の分子量（それぞれMw1、Mw2、Mw3とする）は次式で得られる。
リン酸モノエステル体分子量；Mw1  ＝  M＋80.0
リン酸ジエステル体分子量；Mw2  ＝  2M＋62.0
ピロリン酸ジエステル体分子量；Mw3  ＝  2M＋141.9
【０１０９】
モノエステル体比率は次式で求めた。
モノエステル体比率＝（リン酸モノエステル体モル量）×Mw1／［（リン酸モノエステル体モル量）×Mw1＋（リン酸ジエステル体モル量）×Mw2＋（ピロリン酸ジエステル体モル量）×Mw3］
ここで、酸価および水酸基価の単位は、mgKOH/gである。
【０１１０】
（１）製造例Ａ−１
撹拌機付き反応容器に、オレイルアルコールのＥＯ付加物（平均付加モル数４、水酸基価１１９．１）３８０ｇ（０．８１モル）を仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。８０℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、４０℃に戻した後、市販無水リン酸（純度９８％）を４０．５ｇ（０．２８モル）添加した。無水リン酸の添加は３回に分けて行った。添加後、液温度を６５〜７５℃に調整し、６時間熟成を行った。
【０１１１】
反応生成物の酸価１を測定し、酸価１に対して中和度が０．５から１．０であって、且つ濃度が２０重量％となるように、水道水と４８％−水酸化カリウム水溶液で調整し、表１中の（Ａ）成分ａ−１２を得た。ａ−１９もこの方法に準じて製造した。中和前の熟成を２４時間行った以外はこの方法に準じてａ−１４を製造した。
【０１１２】
また、ａ−１、ａ−５、ａ−１５、ａ−２０、ａ−２２をこの方法に準じて製造したが、無水リン酸の添加後の熟成を行った後、１６．２ｇの水道水を添加し、液温度を８０℃に調整し、更に２時間加水分解反応させた。
【０１１３】
（２）製造例Ａ−２
撹拌機付き反応容器に、ミリスチルアルコールのＥＯ付加物（平均付加モル数１０）（水酸基価８５．０）３００ｇ（０．４５モル）を仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。８０℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、６０℃にした後、リン酸（純度８５％）を９．６１ｇ（０．０８モル）滴下する。完全に均一状態になった後、市販無水リン酸（純度９８％）を２６．８ｇ（０．１８モル）添加した。無水リン酸の添加は３回に分けて行った。添加後、液温度を６５〜７５℃に調整し、６時間熟成を行った。１６．８ｇの水道水を添加し、液温度を８０℃に調整し、更に２時間反応させた。
【０１１４】
反応生成物の酸価１を測定し、酸価１に対して中和度が０．５から１．０であって、且つ濃度が２０重量％となるように、水道水と４８％−水酸化カリウム水溶液で調整し、表１中の（Ａ）成分ａ−３を得た。また、ａ−２、ａ−４、ａ−６、ａ−８、ａ−９、ａ−１０、ａ−１３、ａ−１６、ａ−１７、ａ−１８、ａ−２１、ａ−２３、ａ−２４及びａ−２５を、この方法に準じて製造した。リン酸（純度８５％）を滴下後、液が均一になりにくいときは液温度を８０℃にして撹拌した。
【０１１５】
（３）製造例Ａ−３
撹拌機付き反応容器に、オキシ塩化リン３８．７ｇ（０．２５モル）とテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇを仕込み、よく撹拌した。ドライアイス−イソプロピルアルコール浴を使用し、液温度が−３０℃以下となるようにし、撹拌した。オレイルアルコールのＥＯ付加物（平均付加モル数９）（水酸基価８５．８）１５０ｇ（０．２３モル）とトリエチルアミン２３．２ｇ（０．２３モル）をＴＨＦ４００ｇに溶解した液を、前述の液に滴下した。このとき、液温度が−３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。反応が進み、液粘度が大きくなりすぎたので、ＴＨＦを更に５００ｇ追加した。滴下終了後、１時間後、氷浴に変更し、０℃で０．５時間熟成した。
【０１１６】
反応液中の不溶物を吸引ロ過で除去した。ロ液を撹拌機付き反応容器に移し、蒸留水３５ｇを加え、４０℃で１時間加水分解反応を行う。エバポレーターでトッピングし、ＴＨＦを除去した。
【０１１７】
反応生成物の酸価１を測定し、酸価１に対して中和度が１．０であって、且つ濃度が２０重量％となるように、水道水と４８％−水酸化ナトリウム水溶液又は４８％水酸化カリウム水溶液で調整し、表１中の（Ａ）成分ａ−７を得た。
【０１１８】
また、ａ−１１をこの方法に準じて製造したが、オキシ塩化リン１６．８ｇ（０．１１モル）とテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇの混合液の液温度が−１０℃となるようにし、撹拌し、オレイルアルコールのＥＯ付加物とトリエチルアミンをＴＨＦに溶解した液を、前述の液に滴下したときに、液温度が−１０〜０℃となるように滴下量をコントロールし、滴下終了後、４時間後、氷浴に変更し、０℃で１２時間熟成した。
【０１１９】
＜（Ｂ）成分＞
実施例及び比較例に用いた（Ｂ）成分は表２の通りであり、非イオン性界面活性剤等、一般的な非イオン性化合物の製造方法によって得ることができる。製造例Ｂ−１にポリオキシアルキレンアルキルエーテル〔ミリスチルアルコールＥＯ（平均付加モル数１６）付加物〕の製造方法を示す。
【０１２０】
（１）製造例Ｂ−１
ミリスチルアルコール２１４ｇと水酸化カリウム０．８４ｇを圧力容器（３リットル）に仕込み、撹拌し、減圧した後、窒素置換をした。１１０℃まで昇温した後、０．００２６７ＭＰａで３０分間脱水した。１５５℃まで昇温し、０．０２ＭＰａからＥＯを７０９．８ｇ反応させた。３０分間熟成を行った。８０℃まで冷却し、０．００１３３ＭＰａで１５分間脱気した。同温（８０℃）で酢酸０．９０ｇを添加し、中和を行い、ｂ−２を得た。
【０１２１】
＜（Ｃ）成分＞
実施例及び比較例に用いた（Ｃ）成分は表３の通りであり、それらは以下の製造例Ｃ−１〜Ｃ−３に準じて製造した。
【０１２２】
（１）製造例Ｃ−１
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６６重量部を仕込み、窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した後、メタノールＥＯ（平均付加モル数１２０）付加物・メタクリル酸モノエステルの６０％水溶液８９８重量部及びメタクリル酸３４．４重量部を混合した液と、５％−２−メルカプトエタノール水溶液６２．３重量部と、５％−過硫酸アンモニウム水溶液６８．４重量部の３液を同時に滴下し、３液とも９０分かけて滴下を終了させた。次に同温で１時間熟成した後、５％−過硫酸アンモニウム水溶液２２．８重量部を３０分かけて滴下し、滴下後同温で２時間熟成させた。更に、４８％−水酸化ナトリウム水溶液２３．３重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水８．０重量部を添加し、９０℃まで昇温し、同温にて１時間保持した後、冷却し重量平均分子量５３，０００の共重合体（ナトリウム塩、中和度７０％）ｃ−１を得た。また、メタノールＥＯ（平均付加モル数１８）付加物・メタクリル酸モノエステルを表３のモル比で使用した以外はｃ−１と同様にして、ｃ−４を製造した。
【０１２３】
（２）製造例Ｃ−２
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水７０モルを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した、メタノールＥＯ（平均付加モル数１２０）付加物・メタクリル酸モノエステル０．１モルとアクリル酸メチル０．７モルとメタクリル酸０．２モルとを混合溶解したものと、２０％−過硫酸アンモニウム水溶液０．０５モル（有効分換算、以下、本製造例の水溶液について同様）と、２０％−２−メルカプトエタノール水溶液０．１モルとの３者を一緒に２時間かけて滴下した。次に２０％−過硫酸アンモニウム水溶液０．０２モルを３０分かけて滴下し、１時間同温度（７５℃）で熟成した。熟成後９５℃に昇温して３５％−過酸化水素水０．２モルを３０分かけて滴下し、２時間同温（９５℃）で熟成後、４８％−水酸化ナトリウム水溶液０．０７モルを添加し、重量平均分子量４０，０００の共重合体ｃ−２を得た。
【０１２４】
（３）製造例Ｃ−３
特開２００１−１８０９９８号公報の実施例８に準じて共重合体ｃ−３を得た。但し、該公報における単量体（Ａ−IV）に代えて、メタノールＥＯ（平均付加モル数１２０）付加物・メタクリル酸モノエステルを使用した。
【０１２５】
実施例１
表１の（Ａ）成分を用いて表４に示す添加剤を調製し、以下の添加剤水溶液の物性評価と以下のモルタル配合に対する性能評価を以下の試験方法により行った。（Ａ）成分は、モルタルフロー１８０±３０ｍｍを目標値として添加した。結果を表４に示す。
【０１２６】
（１）モルタル配合
セメント：１１００ｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
水道水：４４０ｇ（添加剤及び消泡剤を含む）
砂：１９２５ｇ（千葉県君津産陸砂、表乾比重２．６３）
Ｗ／Ｐ：４０．０％
【０１２７】
（２）評価項目
（２−１）モルタル流動性
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用して、上記配合成分を混練（６３ｒｐｍ、９０秒）し、モルタルを調製し、モルタルフローを測定してモルタル流動性の指標とした。モルタルフローは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に記載のフローコーン（上径７０ｍｍ×下径１００ｍｍ×高さ６０ｍｍ）を使用して測定した。
【０１２８】
（２−２）モルタル粘性
上記（２−１）で得られるモルタルを用い、ロート型装置（上部内径１００ｍｍ×下部内径１４ｍｍ×長さ３２８ｍｍ）でモルタルの流下時間（秒）を測定し、モルタル粘性の指標とした。すなわち、上記条件で混練後のモルタルを、ステンレス鋼（ＳＵＳ ３０４）を加工して作製した図１の形状の装置に、下部排出口２を閉じた状態で充填し上部投入開口１の面で擦り切った後、下部排出開口２を開口してモルタルを自然流下させ、上部投入開口１から目視で観察したときにモルタルの少なくとも一部に孔が確認されるまでの時間（流下時間：秒）を測定し、粘性の尺度とした。流下時間が短いほどモルタルの粘性が低い。
【０１２９】
（２−３）水溶液の状態
添加剤の水溶液〔添加剤の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量の濃度が２０重量％となる水溶液〕の状態を、調製後２０℃で２４時間静置後、目視で観察した。水溶液が均一である場合は、２０℃における粘度を、Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＤＶII＋（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を使用して測定し、以下の基準で評価した。この評価が△、○又は◎であれば、ポンプ輸送性等において問題のない水溶液性状であると言える。
◎：粘度が１５０ｍＰａ・ｓ未満
○：粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ．ｓ未満
△：粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ．ｓ未満
×：粘度が５００ｍＰａ．ｓ以上、又は水溶液が不均一
【０１３０】
（２−４）製造容易性
製造例Ａ−３のように、反応温度を０℃未満にしなければならないような（Ａ）成分の製造方法は極めて大きな製造コストもかかるため、工業的には不利である。このため、反応温度が０℃未満の場合は製造容易性×、０℃以上の場合は製造容易性○とした。
【０１３１】
実施例２
表１の（Ａ）成分と表２の（Ｂ）成分を用いて表５に示す添加剤を調製し、実施例１と同様にモルタルに対する性能評価と添加剤の水溶液の物性評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３２】
実施例３
表１の（Ａ）成分、表２の（Ｂ）成分、及び表３の（Ｃ）成分を用いて表６に示す添加剤を調製し、実施例１と同様にモルタルに対する性能評価と添加剤の水溶液の物性評価を行った。結果を表６に示す。ただし、モルタル流動性は、混練条件６３ｒｐｍ、３分で初期モルタルフロー〔接水（水を加えてから）の約３分３０秒後に相当〕を測定し、接水３０分後、６０分後、９０分後に、再度混練（６３ｒｐｍ、１０秒）し、それぞれのモルタルフローを測定し、流動保持性の指標とした。また、モルタル粘性も、初期モルタルフロー測定のために混練（６３ｒｐｍ、３分）して得たモルタルを用いて測定した。
【０１３３】
実施例４
表１の（Ａ）成分、表２の（Ｂ）成分、及び表３の（Ｃ）成分を用いて表７に示す添加剤を調製し、実施例１と同様にモルタルに対する性能評価を行った。結果を表７に示す。モルタル流動性は、以下のようなモルタル配合を用い、混練条件は、６３ｒｐｍで１分、次いで１２６ｐｐｍで１分として、初期モルタルフロー〔接水（水を加えてから）の約２分３０秒後に相当〕を測定し、接水３０分後、６０分後、９０分後に、再度混練（６３ｒｐｍ、１０秒）し、それぞれのモルタルフローを測定し、流動保持性の指標とした。このとき添加剤は、初期モルタルフロー２５０±３０ｍｍを目標値として添加した。また、モルタル粘性（流下時間）は、別途、初期モルタルフローが２４０±５ｍｍとなるように添加剤量を調整して混練（６３ｒｐｍで１分、次いで１２６ｐｐｍで１分）して得たモルタルを用いて測定した。結果を表７に示す。
（１）モルタル配合
セメント：１２５０ｇ（宇部三菱セメント株式会社製シリカヒュームセメント、比重３．０８）
水道水：３１２．５ｇ（添加剤及び消泡剤を含む）
砂：１５００ｇ（千葉県君津産陸砂、表乾比重２．６３）
Ｗ／Ｐ：２５．０％
【０１３４】
実施例５
表１の（Ａ）成分、表２の（Ｂ）成分、及び表３の（Ｃ）成分を用いて表８に示す添加剤を調製し、以下の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１３５】
（１）コンクリート流動性
（１−１）コンクリート配合
セメント：１２．３９ｋｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
水道水：４．９５ｋｇ（添加剤、消泡剤及び気泡連行剤を含む）
砂：２３．７９ｋｇ（千葉県君津産陸砂、表乾比重２．６３）
砂利：２８．８ｋｇ（鳥形山産石灰砕石、表乾比重２．７２）
Ｗ／Ｐ：４０．０％
【０１３６】
（１−２）練り混ぜ水の調製
上記コンクリート配合における水道水に添加剤水溶液〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他成分の合計の濃度が２０重量％となる水溶液〕、シリコーン系消泡剤アンチフォーム０１３Ｂ（ダウ・コーニング・アジア社製；ポリオルガノシロキサン系）、および必要に応じて気泡連行剤マイテイＡＥ−０３（花王（株）製）を添加し、撹拌して均一にした。
【０１３７】
（１−３）コンクリートの調製
傾胴ミキサー（トンボ工業社製）に、砂利、約半量の砂、セメント、残部の砂の順に投入した。空練り（２５ｒｐｍ）を１０秒間行った。次いで、すばやく上記練り混ぜ水を添加し、１８０秒間練り混ぜた（２５ｒｐｍ）。得られたコンクリートについて、ＪＩＳ Ａ １１０１に基づいてスランプフローを測定した。その際、スランプフロー３５０±２０mmとなるように添加剤の添加量を調整した。また、得られたコンクリートの空気量をＪＩＳ−Ａ１１１８に基づいて測定した。その際、４．５±１．５体積％になるように、上記気泡連行剤の添加量を調整した。
【０１３８】
（１−４）評価方法
（１）コンクリート流動性・空気量
得られたコンクリートについて、ＪＩＳ Ａ １１０１に基づいてスランプフローを測定し、コンクリート流動性の指標とした。また、コンクリートの空気量をＪＩＳ−Ａ１１１８に基づいて測定した。評価後のコンクリートを上記ミキサーに戻し、２ｒｐｍの回転数でアジテ−ト撹拌により保管した。練り混ぜ終了後３０、６０分後にコンクリートのスランプフローをそれぞれ測定した。また、同様に空気量を測定した。ただし、測定前にスコップを用いて練り返しを行った。
【０１３９】
（２）コンクリート粘性
コンクリート粘性を直接的に測定することは困難なので、上記（１−３）で調製したコンクリートをふるい（開き目４．７５ｍｍ）に通して採取したモルタルの粘性を測定し、コンクリート粘性として評価した。採取したモルタル２０００ｇを、１０００ｍｌステンレスビーカーに入れ、長さ（ビーカー直径方向の長さ）１０ｃｍ、高さ（ビーカー高さ方向の長さ）５ｃｍの撹拌羽を備えたスターラー（東京理化器械（株）製、マゼラＺ−２３１０）で、当該モルタルを１分間５０ｒｐｍで撹拌したときの、スターラーにかかる負荷電力（Ｗ）を求め、モルタル粘性の尺度とした。負荷電力が小さいほどモルタルの粘性が低い。
【０１４０】
実施例６
表１の（Ａ）成分、表２の（Ｂ）成分、及び表３の（Ｃ）成分を用いて表９に示す添加剤を調製し、実施例５と同様の評価を行った。結果を表９に示す。ただし、実施例６−２〜６−５では、表１０の高分子カルボン酸塩（ｆ−１〜ｆ−５）を、表９の添加量となるように用いた。
【０１４１】
【表１】
2005035872.tif 000007
【０１４２】
＊１  酸価１あたりの中和度
＊２  計算方法（イ）により算出したモノエステル体／（モノエステル体＋ジエステル体）重量比
＊３  原料化合物の（  ）内の数字は平均付加モル数（以下同様）
【０１４３】
【表２】
2005035872.tif 000008
【０１４４】
【表３】
2005035872.tif 000009
【０１４５】
【表４】
2005035872.tif 000010
【０１４６】
なお、表４の結果のうち、流下時間とモルタルフローの関係をグラフ化したものを図２に示した。
【０１４７】
【表５】
2005035872.tif 000011
【０１４８】
なお、表５の結果のうち、流下時間とモルタルフローの関係をグラフ化したものを図３に示した。
【０１４９】
【表６】
2005035872.tif 000012
【０１５０】
【表７】
2005035872.tif 000013
【０１５１】
表４、５、６、７中の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とその他の成分の合計量の対セメント重量％である。ただし、表７の添加量は、モルタル流動性の測定に用いたモルタルにおける添加量である。また、本発明の添加剤を使用した水硬性組成物の空気量を安定にするために、適切な消泡剤を添加することが好ましい。かかる趣旨から、表４、５、６、７では、以下のように消泡剤を添加し、空気量が１０体積％以下となるようにした。
【０１５２】
＜表４＞
（１）実施例１−１〜１−８、比較例１−４〜１−８
シリコーン系消泡剤アンチフォーム０１３Ｂ（ダウ・コーニング・アジア製；ポリオルガノシロキサン系）  １．０重量％（対セメント重量％、以下同様）
（２）比較例１−１〜１−３
脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）  ０．５重量％
【０１５３】
＜表５＞
（１）実施例２−１〜２−３７、比較例２−４〜２−５
シリコーン系消泡剤アンチフォーム０１３Ｂ（ダウ・コーニング・アジア製；ポリオルガノシロキサン系）  １．０重量％
（２）比較例２−１〜２−３
脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）  ０．５重量％
【０１５４】
＜表６＞
（１）実施例３−１〜３−７、比較例３−３〜３−４
シリコーン系消泡剤アンチフォーム０１３Ｂ（ダウ・コーニング・アジア製；ポリオルガノシロキサン系）  ０．５重量％
（２）実施例３−１〜３−２
脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）  ０．５重量％
【０１５５】
＜表７＞
（１）実施例４−１〜４−５
シリコーン系消泡剤アンチフォーム０１３Ｂ（ダウ・コーニング・アジア製；ポリオルガノシロキサン系）  １．０重量％
（２）実施例４−６
シリコーン系消泡剤アンチフォーム０１３Ｂ（ダウ・コーニング・アジア製；ポリオルガノシロキサン系）  ０．５重量％
（３）比較例４−１
脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）  ０．５重量％
【０１５６】
【表８】
2005035872.tif 000014
【０１５７】
表８中の添加剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とその他の成分の合計量の対セメント重量％であり、消泡剤の添加剤は対セメント重量％である。また、空気量差は、｜初期空気量（％）−６０分後の空気量（％）｜である。その他の成分は以下の通りである。
＊ｄ−１：サッカロースの２０重量％水溶液
＊＊ｅ−１：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩の２０重量％水溶液（花王株式会社製）
【０１５８】
【表９】
2005035872.tif 000015
【０１５９】
表９中の添加剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とその他の成分の合計量の対セメント重量％であり、消泡剤の添加剤は対セメント重量％である。また、最大固形分濃度は、各組成の添加剤が分離しない水溶液の最大固形分濃度であり、１０重量％以上であることが実用上望ましい。その他の成分は以下の通りである。
＊ｄ−１：サッカロースの２０重量％水溶液
＊＊ｆ−１〜ｆ−４：下記表１０のもの。
【０１６０】
【表１０】
2005035872.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】実施例で流下時間の測定に用いた装置を示す概略図
【０１６２】
【図２】表４の結果中、流下時間とモルタルフローの関係を示すグラフ
【０１６３】
【図３】表５の結果中、流下時間とモルタルフローの関係を示すグラフ
【符号の説明】
【０１６４】
１…上部投入開口
２…下部排出開口
【図１】
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【図２】
2005035872.tif 000022
【図３】
2005035872.tif 000023