(57)【要約】【課題】  水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを備える電解質膜の実用性を高める。【解決手段】  酸素極２０と水素極３０の両電極間の電解質膜１００は、電解質膜層１１０を、緻密な水素分離膜層１２０と薄膜形成した酸素極側膜層１２５とでサンドイッチ状に挟み込んで備える。電解質膜層１１０は、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物を用いて製膜され、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する。酸素極側膜層１２５は、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物で製膜されるが、酸素イオン伝導性が小さいことから酸素イオン輸率も小さくなり、電解質膜１００の構成部材としての実用に足りるプロトン伝導性を発揮する。その上で、酸素極側膜層１２５は、電解質膜層１１０を覆うことで格子間酸素欠損に導入済みの酸素の抜けを防止或いは抑制する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有の燃料ガスの供給を受ける水素極と、酸素含有の酸素ガスの供給を受ける酸素極と、両極の間に配設されて両極と接合する電解質膜とを備える燃料電池であって、
前記電解質膜は、
前記水素極側に、水素を選択的に透過する性質の水素分離膜層と、
格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物で前記水素分離層の表面に形成された電解質膜層と、
プロトン伝導の性質を呈する材料を用いて前記酸素極側に位置するよう前記電解質膜層の表面に形成され、膜層における酸素原子の移動を抑制する性質を発揮する酸素極側膜層とを備える
燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記酸素極側膜層は、
格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物で前記電解質膜層の表面に形成された膜層であって、
前記酸素極側膜層を形成する酸素欠損型プロトン伝導体化合物は、前記電解質膜層を形成する酸素欠損型プロトン伝導体化合物より、酸素イオン伝導率が小さい化合物である
燃料電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の燃料電池であって、
前記酸素極側膜層は、
層を貫通する貫通孔を備え、該貫通孔の孔範囲において前記電解質膜層を前記酸素極に対して露出させている
燃料電池。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池であって、
前記電解質膜層における前記格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いを推定する推定手段と、
前記導入済み酸素原子の抜けの度合いが高まったと推定されると、前記酸素極の側から前記貫通孔を経て前記電解質膜層に酸素を補給し、前記格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けを補う酸素補給手段とを有する
燃料電池。
【請求項５】
燃料電池の水素極と酸素極の間に配設されて両極と接合する電解質膜を製造する製造方法であって、
水素を選択的に透過する性質の水素分離膜層を形成する工程（１）と、
格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いて、前記水素分離層の表面に電解質膜層を形成する工程（２）と、
プロトン伝導の性質と酸素原子の移動が制限された性質とを有する化合物を用いて、前記電解質膜層の表面に被覆膜層を形成する工程（３）とを有し、
前記被覆膜層を形成する工程（３）は、
前記電解質膜層が前記格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態にある状況下で、実行される
電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の電解質膜の製造方法であって、
前記被覆膜層を形成する工程（３）は、
前記被覆膜層の形成に用いる化合物として、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物であって、前記電解質膜層を形成する酸素欠損型プロトン伝導体化合物より、酸素イオン伝導率が小さい酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いる
電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６記載の電解質膜の製造方法であって、
前記電解質膜層を形成する工程（２）は、
前記水素分離層をチャンバー内に配置して、前記酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いて前記水素分離層の表面に電解質膜層を製膜し、
前記被覆膜層を形成する工程（３）は、
前記電解質膜層を形成する工程（２）に用いたチャンバー内を酸素分圧の高い環境下に置くことで、前記電解質膜層が前記格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態の状況下に置き、前記化合物を用いて前記電解質膜層の表面に前記被覆膜層を製膜する
電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項５または請求項６記載の電解質膜の製造方法であって、
前記被覆膜層を形成する工程（３）は、
前記電解質膜層に膜表面から酸素原子を注入することで、前記電解質膜層が前記格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態の状況下に置き、前記化合物を用いて前記電解質膜層の表面に前記被覆膜層を製膜する
電解質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の電解質膜の製造方法であって、
前記被覆膜層を形成する工程（３）は、
前記電解質膜層の表面の一部領域が露出するよう、前記化合物を用いて前記電解質膜層の表面に前記被覆膜層を製膜する工程と、
前記電解質膜層の前記露出領域の膜表面から酸素原子を注入することで、前記電解質膜層が前記格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態の状況下に置き、前記露出領域を被覆する工程とを有する
電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、詳しくは、電解質膜を、水素を選択的に透過する水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とで構成した燃料電池と、この電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜を挟んだ両極に、それぞれガス、例えば水素ガスと酸素ガスの供給を受け、発電する。こうした水素ガス供給に際しては、高純度の水素を供給することが電極反応の進行の上からも望ましいく、種々の提案がなされている。その一手法として、水素の供給を受ける水素極側において、電解質膜に水素を選択的に透過する性質の水素分離膜層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１）
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２９９１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した特許文献では、その実施例にて、水素分離膜層を、プロトン伝導の性質を有するパーフルオロスルホン酸型イオン交換膜に接合させた電解質膜を提案している。こうした燃料電池では、水素分離膜層はその材料が金属であり、イオン交換膜は高分子樹脂であることから、その製膜手法が相違する。高分子樹脂の製膜手法では、その膜厚に限界があり、金属の製膜手法に比して膜厚が厚くなる。このため、膜厚に起因した膜抵抗が大きくなって燃料電池内部抵抗の増大も招きやすいことから、電池性能の性能向上のためには、薄膜の水素分離膜層が接合する電解質膜の薄膜化を図ることが望ましい。
【０００５】
水素分離膜層と同様の製膜手法で薄膜化が可能でプロトン伝導性を有する電解質原材料としては、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物およびその類似化合物がある。こうした化合物の薄膜を電解質膜層として用いれば、薄膜であることから、膜抵抗の低減はもとより、内部抵抗の低減を図ることができ、電池性能の高性能化を図ることが可能となる。しかし、こうした化合物では、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈することから、水素分離膜層と併用して電解質膜として用いるとしても、実用に際してはその改善の余地が残されている。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを備える電解質膜の実用性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の燃料電池では、水素含有の燃料ガスの供給を受ける水素極と酸素含有の酸素ガスの供給を受ける酸素極の両極の間に配設されて両極と接合する電解質膜を備える。この電解質膜については、水素を選択的に透過する性質の水素極側の水素分離膜層と、当該水素分離層の表面に形成された電解質膜層と、酸素極側に位置するよう電解質膜層の表面に形成された酸素極側膜層とを備えるものとした上で、電解質膜層については、これを、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物で水素分離層の表面に形成された電解質膜層とした。その一方、この電解質膜層を覆う酸素極側膜層については、これを、プロトン伝導の性質を呈すると共に、膜層における酸素原子の移動を抑制する性質により電解質膜層からの酸素原子抜けを抑制する性質を呈するものとした。
【０００８】
酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層では、格子間酸素の欠損に導入済みの酸素原子が継続的に存在するとは断定できず、格子間酸素欠損への酸素原子導入反応は可逆的に起きることが知られている。つまり、ガス雰囲気（例えば、酸素過不足）、温度、電位等により酸素原子が格子間酸素欠損に出入りすることが知られている。
【０００９】
よって、こうした酸素原子の出入りが起き得ることに着目して、本発明の燃料電池では、電解質膜層を水素分離膜層と酸素極側膜層で挟んで電解質膜層の両表面を覆うことで、電解質膜層における格子間酸素欠損に導入済みの酸素原子が抜けることを防止、若しくは抑制する。よって、電解質膜層では、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態を維持できることになるので、電解質膜層でのプロトン伝導の性質を大きく損なうことがない。しかも、酸素極側膜層はプロトン伝導の性質を呈するので、プロトン伝導性が不可欠な電解質膜としての機能を損なうことはない。よって、水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを併用した電解質膜を燃料電池に使用する際の実用性を高めることができる。
【００１０】
水素分離膜層の形成材料としては、パラジウム、パラジウム合金などの貴金属、並びにＶＡ族元素、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などを用いることができ、これらから形成した水素分離膜層は、水素を選択的に透過する性質を発揮する。電解質膜層の形成材料としては、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物（例えば、ＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系等）や、パイロクロア型プロトン伝導体化合物（例えば、Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７系、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７系等）を用いることができる。そして、これらプロトン伝導体化合物から形成した電解質膜層は、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を発揮する。
【００１１】
酸素極側膜層の形成材料としては、ＣｓＨＳＯ４等のプロトン伝導性だけを発揮し酸素イオン伝導性を有しないプロトン伝導体や、ＷＯ３等のプロトン伝導性と電子の伝導性を併せ持つプロトン・電子伝導体の他、プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持ちイオン輸率の関係でプロトン伝導性を発揮する酸素欠損型プロトン伝導体化合物等を用いることができる。この場合、酸素極側膜層形成に酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いる場合は、この酸素極側膜層で覆う電解質膜層での格子間酸素欠損に導入済みの酸素原子の抜け防止或いは抑制の点から、この電解質膜層を形成する酸素欠損型プロトン伝導体化合物より酸素イオン伝導率が小さい酸素欠損型プロトン伝導体化合物を酸素極側膜層形成に用いることになる。
【００１２】
例えば、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物としてＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックを採択するのであれば、これらセラミックは、この順に酸素イオン伝導性が小さいので、次のようになる。電解質膜層をＢａＣｅＯ3系のセラミックで形成すれば、酸素極側膜層をＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックで形成すればよい。同様に、電解質膜層をＳｒＣｅＯ3系のセラミックとすれば、酸素極側膜層をＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックに、電解質膜層をＳｒＺｒＯ3系のセラミックとすれば、酸素極側膜層をＣａＺｒＯ3系のセラミックとすればよい。そして、これら化合物から形成した電解質膜層は、プロトン伝導の性質を発揮すると共に、膜層における酸素原子の移動を抑制する性質により電解質膜層からの酸素原子抜けを抑制する。
【００１３】
上記した本発明の燃料電池は、種々の態様を採ることができ、例えば、酸素極側膜層に層を貫通する貫通孔を形成し、この貫通孔の孔範囲において電解質膜層を酸素極に対して露出させるようにすることもできる。こうすれば、電解質膜層から酸素抜けが起き得る領域が限られるので、その分、電解質膜層での格子間酸素欠損に導入済みの酸素原子の抜けの防止或いは抑制を図ることができる。また、仮に電解質膜層での格子間酸素欠損に導入済みの酸素原子の抜けが貫通孔の領域にて起きたとしても、この貫通孔を経て、格子間酸素欠損に酸素原子を注入できるので、酸素の抜けを補うことも可能である。
【００１４】
こうした酸素原子の注入に際しては、電解質膜層における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いを推定し、導入済み酸素原子の抜けの度合いが高まったと推定されると、酸素極の側から貫通孔を経て電解質膜層に酸素を補給し、格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けを補うようにできる。
【００１５】
この場合、電解質膜層における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いが高まったと推定する手法としては、燃料電池の温度や環境温度の推移（低下）に基づいた推定手法が簡便である。また、次のようにすることもできる。
【００１６】
電解質膜層における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いは、プロトン伝導性の程度に影響する。プロトン伝導性が変化すると、発電状況や膜抵抗や内部抵抗も変化する。よって、発電状況（詳しくは、出力電流推移）や内部抵抗推移に基づいて、上記推定を行うこともできる。こうした推定に際し、燃料電池温度を加味して推定を行うようにすることもできる。
【００１７】
また、燃料電池の水素極と酸素極の間に配設されて両極と接合する電解質膜を製造するために本発明が採用した手順は、
水素を選択的に透過する性質の水素分離膜層を形成する工程（１）と、
格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いて、前記水素分離層の表面に電解質膜層を形成する工程（２）と、
プロトン伝導の性質と酸素原子の移動が制限された性質とを有する化合物を用いて、前記電解質膜層の表面に被覆膜層を形成する工程（３）とを有し、
前記被覆膜層を形成する工程（３）を、前記電解質膜層が前記格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態にある状況下で、実行するようにした。
【００１８】
こうすれば、水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを併用した実用性の高い電解質膜を容易に製造できる。
【００１９】
こうした製造方法において、被覆膜層を形成するに当たり、前記被覆膜層の形成に用いる化合物として、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物であって、前記電解質膜層を形成する酸素欠損型プロトン伝導体化合物より、酸素イオン伝導率が小さい酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いることができる。こうすれば、電解質膜層と被覆膜層を同質の化合物で形成できるので、ほぼ同一の膜形成手法をとることができる。
【００２０】
また、電解質膜層を形成するに当たり、前記水素分離層をチャンバー内に配置して、前記酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いて前記水素分離層の表面に電解質膜層を製膜し、次いで、被覆膜層を形成するに当たっては、電解質膜層形成に用いたチャンバー内を電解質製膜時よりも酸素分圧の高い環境下に置くことで、前記電解質膜層が前記格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態の状況下に置き、前記化合物を用いて前記電解質膜層の表面に前記被覆膜層を製膜するようにすることもできる。
【００２１】
或いは、被覆膜層を形成するに当たり、前記電解質膜層に膜表面から酸素原子を注入することで、前記電解質膜層が前記格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態の状況下に置き、前記化合物を用いて前記電解質膜層の表面に前記被覆膜層を製膜するようにすることもできる。
【００２２】
また、被覆膜層を、電解質膜層の表面の一部領域が露出するように電解質膜層の表面に製膜しておき、その後に、この露出領域の膜表面から電解質膜層に酸素原子を注入する。そして、この酸素元素注入により、電解質膜層が格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態の状況下に置き、露出領域を被覆するようにすることもできる。
【００２３】
これらの手法を取れば、より簡便に、且つ、確実に、電解質膜層のプロトン伝導性を発現させた状態で、その酸素抜けを抑制或いは防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明に係る燃料電池の実施の形態を実施例に基づき説明する。図１は実施例の燃料電池１０を構成するセルの断面を模式的に示す説明図である。このセルは、酸素極２０（カソード）、水素極３０（アノード）で電解質膜１００を挟んだ構造となっている。酸素極２０、水素極３０は、白金など種々の導電性材料で形成可能であり、図示するようにそれぞれ酸素流路２２、水素流路３２を備える。
【００２５】
電解質膜１００は、バナジウム（Ｖ）を用いて薄膜形成された緻密な水素分離膜層１２０と、その表面に固体酸化物を用いて薄膜形成した電解質膜層１１０と、酸素極２０側に位置するよう電解質膜層の表面に酸化物を用いて薄膜形成した酸素極側膜層１２５とを備える。水素分離膜層１２０は、製膜材料であるバナジウムの特性から、水素を選択的に透過する性質を発揮するものであり、水素極３０の側に位置して当該極と接合する。
【００２６】
電解質膜層１１０は、酸素欠損型プロトン伝導体化合物の代表例であるペロブスカイト型プロトン伝導体化合物のＢａＣｅＯ3系のセラミックを用いて製膜されている。そして、製膜材料であるペロブスカイト型プロトン伝導体化合物のＢａＣｅＯ3系セラミックの薄膜であることから、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する。
【００２７】
酸素極側膜層１２５は、電解質膜層１１０と同様、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物を用いて製膜されているが、電解質膜層１１０の形成材料であるＢａＣｅＯ3系のセラミックよりは、酸素イオン輸率が小さいペロブスカイト型プロトン伝導体化合物が用いられる。つまり、電解質膜層１１０の形成材料がＢａＣｅＯ3系のセラミックであることから、本実施例では、酸素極側膜層１２５を、例えば、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックで形成することにした。この場合、ＢａＣｅＯ3系より酸素イオン輸率が小さいＳｒＺｒＯ3系やＣａＺｒＯ3系のセラミックを用いることもできる。
【００２８】
酸素極側膜層１２５は、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物であることから、プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持つが、採用した化合物の酸素イオン伝導性が小さいことから酸素イオン輸率も小さくなる。この結果、燃料電池用の電解質膜１００の構成部材としての実用に足りるプロトン伝導性を発揮する。
【００２９】
この場合、水素分離膜層１２０や電解質膜層１１０および酸素極側膜層１２５の材料は、上記したものに限られるものではなく、水素分離膜層１２０にあっては、水素を選択的に透過する性質を発揮するパラジウム、パラジウム合金などの貴金属、並びにＶＡ族元素、例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などを用いてもよい。電解質膜層１１０については、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する他のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物、例えば、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックや、パイロクロア型プロトン伝導体化合物、例えば、Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７系、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７系のセラミックなどを用いてもよい。酸素極側膜層１２５については、電解質膜層１１０に用いたペロブスカイト型プロトン伝導体化合物やパイロクロア型プロトン伝導体化合物より酸素イオン伝導率が小さいものであればよい。そして、酸素極側膜層１２５の製膜化合物の酸素イオン伝導性が電解質膜層１１０の製膜化合物に比してより小さいほど、電解質膜層１１０から抜け出した酸素が酸素極側膜層１２５を経由して抜け出にくくなるので、電解質膜層１１０からの導入酸素抜けの抑制或いは防止の観点から好ましい。
【００３０】
発電過程における水素極３０および酸素極２０での反応を促進するために、セル中には白金（Ｐｔ）等の触媒層を設けるのが通常である。図示を省略したが、触媒層は、例えば、電解質膜１００と酸素極２０、水素極３０との間に設けることができる。
【００３１】
図示する通り、酸素極２０には、酸素を含有したガスとして空気が供給される。水素極３０には、水素リッチな燃料ガスが供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜層１２０で分離され、プロトン伝導性を有する電解質膜層１１０および酸素極側膜層１２５を経て酸素極側に移動する。
【００３２】
ここで、電解質膜１００の製造プロセスについて説明する。図２は電解質膜１００の製造工程を説明するための工程図、図３は薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。電解質膜層１１０と酸素極側膜層１２５および水素分離膜層１２０は、共に薄膜であることから、既存の薄膜形成手法を適用すれば足りる。例えば、電解質膜層１１０の厚さを１μｍ、酸素極側膜層１２５の厚さを０．１μｍ、水素分離膜層１２０の厚さを４０μｍ程度とすれば、次のようにすればよい。なお、各層の厚さは任意に設定可能であり、製膜過程で調整される。
【００３３】
まず、水素分離膜層１２０となる基材を形成する（ステップＳ２００）。この基材形成に際しては、水素分離膜層１２０の厚み４０μｍ程度の薄膜形成に適した手法、例えば気相成長法や、バナジウム（Ｖ）等の上記金属・合金を用いた薄肉成形手法にて、基材を形成する。
【００３４】
次に、この基材（水素分離膜層１２０）を薄膜形成装置のチャンバー３００のセットテーブル３０２に載置し、チャンバー３００内を適当な減圧状態にした後、基材表面に電解質膜層１１０を製膜する（ステップＳ２１０）。この薄膜形成装置は、製膜機器３０４に供給する膜材料を切り換えることにより、異なる材料の薄膜を形成できるように構成されている。また、薄膜形成装置は、上記のセラミックの薄膜形成に適した種々の手法、例えば、気相成長法（化学的気相成長法、物理的気相成長法）、スパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーション等の手法で薄膜形成可能に構成されている。
【００３５】
電解質膜層１１０の製膜に際しては、その形成材料であるＢａＣｅＯ3系のセラミックを製膜機器３０４に供給してチャンバー３００内を適当な減圧状態にした後、上記した膜厚に薄膜形成する。電解質膜層１１０の製膜後には、チャンバー３００に付属の酸素加圧供給機器３０６により、チャンバー３００内に酸素もしくは空気を適当な圧力で導入し、所定時間に亘ってチャンバー内を電解質製膜時よりも高酸素分圧下に置く（ステップＳ２２０）。
【００３６】
製膜済みの電解質膜層１１０は、その製膜過程で、格子間酸素の欠損に酸素原子が導入されるものの、格子間酸素欠損への酸素原子導入反応は可逆的であることから、その導入程度が高いとは限らず、製膜過程での導入済み酸素の抜けが起きているとも予想される。しかしながら、ステップＳ２２０にて、電解質膜層１１０は、高酸素分圧下の環境に置かれることから、その格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起き、酸素イオン輸率が小さくなってプロトン輸率が高まり、プロトン伝導の性質を確実に発揮する。
【００３７】
このようにチャンバー３００内を高酸素分圧にして電解質膜層１１０の格子間酸素欠損への酸素原子導入を図るに当たり、電源３０８により、水素分離膜層１２０と電解質膜層１１０とに、電解質膜層１１０の側が負の電位となるように直流電位をかけるようにすることもできる。こうすれば、電解質膜層１１０は、高酸素分圧下での酸素に触れた上で負の電圧印可を受けることから、電解質膜層１１０表面では、酸素原子が負の電荷のイオンとして格子間酸素欠損に導入される。よって、格子間酸素の欠損への酸素原子導入がより活発となり、電解質膜層１１０では、プロトン伝導の性質がより確実に発現する。そして、このように電位をかけることを高酸素分圧化と併用すれば、格子間酸素の欠損への酸素原子導入に要する時間の短縮化を図ることができる。
【００３８】
電解質膜層１１０が高酸素分圧下に置かれている間に、製膜機器３０４に供給する膜材料を酸素極側膜層１２５の製膜材料であるＳｒＣｅＯ3系のセラミックに切り換え、電解質膜層１１０の表面に酸素極側膜層１２５を上記した膜厚に製膜する（ステップＳ２３０）。こうして、水素分離膜層１２０と酸素極側膜層１２５とでサンドイッチ状に電解質膜層１１０を挟み込んだ電解質膜１００が完成する。そして、この電解質膜１００を図１に示すように酸素極２０と水素極３０の両極間に配設して両極に接合させることで、燃料電池１０（セル）が完成する。
【００３９】
以上説明した本実施例の燃料電池１０では、電解質膜層１１０を、共に緻密な水素分離膜層１２０と酸素極側膜層１２５とでサンドイッチ状にすることで、電解質膜層１１０の両面を水素分離膜層１２０と酸素極側膜層１２５で被覆して構成した。しかも、水素分離膜層１２０に製膜済みの電解質膜層１１０に対して酸素極側膜層１２５を製膜する際には、電解質膜層１１０を電解質製膜時よりも高酸素分圧下に置くことで、酸素極側膜層１２５の製膜前に電解質膜層１１０において格子間酸素欠損に酸素原子の導入を図り、その上で、電解質膜層１１０表面に酸素極側膜層１２５を製膜する。
【００４０】
このため、電解質膜１００を構成する電解質膜層１１０における格子間酸素欠損に導入済みの酸素原子が抜けることを防止、若しくは抑制することができるので、電解質膜層１１０では、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態を確実に維持できる。よって、電解質膜層１１０における酸素イオン輸率が小さくなって水素イオン輸率が大きくなり、電解質膜層１１０でのプロトン伝導の性質を大きく損なうことがない。ましてや、酸素極側膜層１２５の製膜に先立って電解質膜層１１０に対しては予め格子間酸素欠損への酸素原子導入を促進しておくので、電解質膜層１１０のプロトン伝導の性質を高い確度で確実に維持できる。その一方、酸素極側膜層１２５はその形成材料の選定によりプロトン伝導の性質を呈するので、プロトン伝導性が不可欠な電解質膜としての機能を損なうことはない。よって、本実施例の燃料電池１０では、水素分離膜層１２０と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０とを併用した電解質膜１００の実用性を高めることができる。また、こうした電解質膜１００を容易に製造することができる。
【００４１】
本実施例では、酸素極２０の側に位置する酸素極側膜層１２５は、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物の薄膜ではあるものの、その酸素イオン伝導率が小さいことから、格子間酸素の欠損への導入済み酸素原子の抜けが起きにくい。このため、酸素極側膜層１２５におけるプロトン伝導の性質も大きく損なわれないので、電解質膜１００としての実用に耐えることができる。
【００４２】
上記した実施例では、酸素極側膜層１２５の製膜に際し（ステップＳ２３０）、その膜材料を、ＣｓＨＳＯ４等のプロトン伝導性だけを発揮し酸素イオン伝導性を有しないプロトン伝導体の化合物、ＷＯ３等のプロトン伝導性と電子の伝導性を併せ持つプロトン・電子伝導体の化合物、若しくは電解質膜層１１０に比して酸素イオン輸率が小さい酸素欠損型プロトン伝導体化合物とするだけで、これら化合物からなる酸素極側膜層１２５を容易に電解質膜層１１０表面に形成できる。そして、これら化合物の酸素極側膜層１２５であっても、既述した効果を奏することができる。
【００４３】
次に、他の実施例について説明する。図４は第２実施例の製造工程を説明するための工程図、図５は第２実施例の製造工程での薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。この実施例では、先に説明した実施例の製造工程における高酸素分圧工程に変え、電解質膜層１１０表面からの酸素注入を行うようにした点で相違する。
【００４４】
つまり、第２実施例の製造工程では、水素分離膜層１２０となる基材形成（ステップＳ２００）、電解質膜層１１０の製膜（ステップＳ２１０）を、順次行い、その後、電解質膜層１１０への酸素注入を行う（ステップＳ２２５）。この酸素注入工程では、図５に示すように、プラズマ発生機器３１０により、チャンバー３００内に酸素或いはオゾンのプラズマを発生させ、ステップＳ２１０にて水素分離膜層１２０の表面に製膜済みの電解質膜層１１０に酸素を膜表面から注入する。次いで、電解質膜層１１０の表面に酸素極側膜層１２５を製膜して（ステップＳ２３０）、水素分離膜層１２０と酸素極側膜層１２５とでサンドイッチ状に電解質膜層１１０を挟み込んだ電解質膜１００を製造する。
【００４５】
以上説明した本実施例の製造方法によれば、酸素極側膜層１２５の製膜に先立ち、酸素或いはオゾンのプラズマにより電解質膜層１１０への酸素注入を行う。よって、格子間酸素欠損への酸素原子導入がより確実になされた電解質膜層１１０を、水素分離膜層１２０と酸素極側膜層１２５とでサンドイッチ状に挟み、電解質膜１００とすることができる。このため、電解質膜１００を構成する電解質膜層１１０を格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態をより確実に維持できる。よって、電解質膜層１１０のプロトン伝導の性質を高いまま維持できるので、より実用性が高まる。
【００４６】
上記した製造工程を取るに際して、電解質膜層１１０の製膜と酸素極側膜層１２５の製膜を同一のチャンバー３００内で行ったが、電解質膜層１１０の製膜を別の製膜装置で行い、酸素極側膜層１２５の製膜装置に、電解質膜層１１０が製膜済みの水素分離膜層１２０をセットすることもできる。この場合は、酸素極側膜層１２５の製膜装置にプラズマ発生機器３１０を付属させればよい。
【００４７】
次に、酸素極側膜層１２５の構造とその製膜手順・酸素注入手法が相違する実施例について説明する。図６は他の酸素極側膜層１２５を有する燃料電池セルの断面を模式的に示す説明図、図７は電解質膜１００の製造工程を示す工程図、図８は製造工程で行う貫通孔形成の準備の様子を示す説明図、図９は酸素極側膜層１２５での貫通孔形成の様子を示す説明図である。
【００４８】
図示するように、この実施例では、酸素極側膜層１２５は、その膜層を貫通する貫通孔１２６を点在させて備え、当該貫通孔を充填材１２７で閉塞させている。貫通孔１２６の総面積は、酸素極側膜層１２５の総面積に比して十分小さいので、貫通孔１２６の形成箇所にてプロトン伝導ができなくても、酸素極側膜層１２５全体から見れば、膜のプロトン伝導性を損なうことはない。よって、充填材１２７は、プロトンの非伝導性の材料、例えばガラスやセラミックの他、プロトン伝導性を有する金属等であってもよい。なお、上記した面積の関係から、充填材１２７が酸素イオン伝導性を有していても、電解質膜層１１０を酸素極側膜層１２５で覆うことで得られる酸素イオン抜け防止或いは抑制を、損なうものではない。
【００４９】
こうした酸素極側膜層１２５を有する電解質膜１００は、次のように製造される。図７に示すように、まず、先の実施例と同様、水素分離膜層１２０となる基材を形成し（ステップＳ２００）、基材（水素分離膜層１２０）の表面に既述したペロブスカイト型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０を適宜な手法で製膜する（ステップＳ２１０）。次に、電解質膜層１１０のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物に比して酸素イオン伝導性が小さいペロブスカイト型プロトン伝導体化合物にて酸素極側膜層１２５を製膜する（ステップＳ２４０）。この製膜に際しては、図８に示すように、基板（水素分離膜層１２０）に製膜済みの電解質膜層１１０を、ジグ（図示略）から延びたテーパ状の押圧脚３２０で押圧し、この状態で酸素極側膜層１２５を既述した気相成長法等の手法で製膜する。そうすると、押圧脚３２０で押圧されている箇所では酸素極側膜層１２５の製膜がなされないので、押圧脚３２０を酸素極側膜層１２５の製膜後に取り去ることで、酸素極側膜層１２５に貫通孔１２６が形成される。なお、この貫通孔１２６の形成位置は、図６に示すように酸素流路２２と一致した箇所に限らない。
【００５０】
その後、電解質膜層１１０への酸素注入を行う（ステップＳ２５０）。この酸素注入工程では、図５を用いて説明したようにチャンバー内での酸素或いはオゾンのプラズマを発生させ、そのプラズマにより、貫通孔１２６の底面、即ち電解質膜層１１０の露出表面（貫通孔１２６の開孔領域）から、電解質膜層１１０に酸素が注入される。或いは、図３で説明したように、高酸素分圧下の環境で電位をかけるようにして、電解質膜層１１０の露出表面（貫通孔１２６の開孔領域）から、電解質膜層１１０に酸素を注入するようにすることもできる。こうした酸素注入は、酸素極側膜層１２５に対してもなされることになるが、酸素極側膜層１２５は、電解質膜層１１０に比して酸素イオン伝導性が小さいので、酸素注入の度合いは小さく、プロトン伝導性の大きな低下は起きない。なお、貫通孔１２６の形成箇所とその周辺にのみプラズマ照射するようにすれば、酸素極側膜層１２５における酸素注入の影響（プロトン伝導性低下）は問題とならない。
【００５１】
こうした酸素注入に続いては、貫通孔１２６を閉塞し（ステップＳ２６０）、水素分離膜層１２０と酸素極側膜層１２５とでサンドイッチ状に電解質膜層１１０を挟み込んだ電解質膜１００が完成する。貫通孔１２６の閉塞に際しては、押圧脚３２０を持ち上げて取り去り、貫通孔１２６の形成箇所に、溶融ガラス等を滴下した後に硬化させればよい。
【００５２】
以上した製造工程を経ることで、酸素極側膜層１２５は、貫通孔１２６を充填材１２７で閉塞した状態で、電解質膜層１１０をその全面に亘って被覆する。しかも、電解質膜層１１０への酸素注入のために設けた貫通孔１２６を、酸素イオン伝導を起こさない充填材１２７で閉塞するので、上記した製造工程で製造した酸素極側膜層１２５を用いた電解質膜層１１０であっても、格子間酸素欠損に導入済みの酸素原子が抜けることを防止、若しくは抑制することができ、高い実用性を発揮することができる。
【００５３】
酸素極側膜層１２５に酸素注入のために設けた貫通孔１２６は、点在する孔である必要はなく、溝状等の種々の形態を取ることができる。図１０は貫通孔１２６の他の形態を説明するための説明図である。図示するように、酸素極側膜層１２５の製膜に際して電解質膜層１１０を押圧するジグを、格子状の押圧脚３２２を有するものとすることもできる。こうすれば、電解質膜層１１０の表面に製膜済みの酸素極側膜層１２５には、格子状に連続した貫通孔１２６が形成され、この連続した貫通孔１２６が充填材１２７で閉塞されることになる。
【００５４】
次に、貫通孔１２６をその一部について閉塞しないようにした実施例について説明する。図１１は電解質膜１００を組み込み済み完成させた燃料電池１０の状態で貫通孔１２６を酸素注入に用いた実施例を説明するための説明図である。
【００５５】
この燃料電池１０では、酸素極側膜層１２５は、充填材１２７で閉塞した貫通孔１２６と、解放のままの貫通孔１２６（非閉塞の貫通孔１２６）とを有する。こうした酸素極側膜層１２５を製造するには、図７で説明したステップＳ２６０において、一部の貫通孔１２６を充填材１２７で閉塞しないようにすればよい。この場合、総ての貫通孔１２６を解放のままとすることもできる。そして、この酸素極側膜層１２５では、非閉塞の貫通孔１２６を完成後の燃料電池１０の状態での酸素注入に用いる都合上、非閉塞の貫通孔１２６を酸素流路２２と合致させている。
【００５６】
燃料電池１０は、既述したように酸素極側膜層１２５と水素分離膜層１２０で電解質膜層１１０をサンドイッチ状に挟んだ電解質膜１００と、酸素極２０と水素極３０に加え、燃料電池１０の発電制御等を行うための制御装置６０の他、ポンプ４０と改質装置５０と温度センサ６２と電流センサ６４と電源７０とスイッチ８０とを有する。
【００５７】
ポンプ４０は、酸素を含有したガスとしての圧縮空気を酸素極２０の酸素流路２２に供給する。改質装置５０は、水素リッチな燃料ガスが改質生成し、当該ガスを水素極３０の水素流路３２に供給する。燃料ガス中の水素は、水素分離膜層１２０で分離され、電解質膜層１１０を経て酸素極側に移動する。
【００５８】
制御装置６０は、上記したポンプ４０や改質装置５０の制御を介して燃料電池１０の運転制御を司る。電源７０は、制御装置６０からの制御信号に基づいてスイッチ８０が回路を閉じると、燃料電池１０の各セルにおける酸素極２０と水素極３０の両電極間に、酸素極２０の側が負極となるように直流電圧を印可する。こうした電圧印可は、温度センサ６２や電流センサ６４のセンサ出力に応じて制御装置６０にてなされるが、その様子については後述する。
【００５９】
電源７０は、燃料電池１０とは別に用意された外部電源であり、本実施例の燃料電池１０が車載のものであれば、車両が有する２次電池を適用すればよい。また、燃料電池１０が定置式の燃料電池発電システムに組み込まれていれば、システム電源から直流の電源７０を構成すればよい。
【００６０】
次に、本実施例の燃料電池１０が行う運転制御について説明する。図１２は酸素抜け抑制モード運転の内容を示すフローチャートである。
【００６１】
この酸素抜け抑制モード運転は、所定時間ごとに繰り返し実行されるものであるが、電解質膜層１１０の導入済み酸素原子の抜けを抑制するものであることから、燃料電池１０を有するシステム（例えば、車両や燃料電池発電システム等）の稼働期間に限らず、非稼働の期間においても実行することが望ましい。制御装置６０は、まず、温度センサ６２や電流センサ６４の他、システムのＯＮ・ＯＦＦスイッチ等の出力状況をセンシングし（ステップＳ３００）、その結果に基づいて電解質膜層１１０における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いを推定し（ステップＳ３１０）、酸素原子導入の要否、即ち酸素抜けの有無を判定する（ステップＳ３２０）。
【００６２】
こうした酸素抜けの推定は以下のような種々の手法を取ることができる。
＜１＞燃料電池１０を有するシステム（例えば、車両や燃料電池発電システム等）の運転停止が継続すると、酸素極からの酸素イオン導入がないので、電解質膜層１１０において導入済み酸素の抜けが起き得る。よって、温度センサ６２のセンサ出力推移と運転停止の経過時間等に基づいて、システム運転停止が継続しているような場合には、格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いが高いと推定する。
＜２＞また、燃料電池１０の内部抵抗変化は、各セルの酸素極２０と水素極３０の間の抵抗変化として捕らえられるので、両極間に微少な電位を電源７０からかけて、その際の電流推移を電流センサ６４にて検出する。そして、その電流推移が内部抵抗の増大と関与するものであれば、格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いが高いと推定する。この推定手法は、両電極間に電位をかけることから、燃料電池１０が運転を停止している間に行う。なお、上記した電流推移に基づいた推定に際しては、温度センサ６２で検出した燃料電池温度にて推定の幅を持たせるようにすることもできる。
＜３＞水素ガス・酸素ガスの供給に対して温度センサ６２の検出温度や電流センサ６４の検出電流が低いまま推移するのであれば、電解質膜層１１０で酸素の抜けが起きてプロトン伝導性が低下し電解質膜１００の機能低下（例えば、内部抵抗の増大）が起きたとも推考される。よって、こうした場合には、格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いが高いと推定する。
【００６３】
こうして格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いが高いと推定すれば、続くステップＳ３３０にて、酸素注入処理を行い本ルーチンを終了する。この酸素注入処理としては、次のような処置を取ることができる。
【００６４】
電解質膜１００が運転を停止している間、或いは、起動時にあっては、水素ガス・酸素ガスの電極への供給が行われていない、或いは、電池運転のためのガス供給に備えた時期である。よって、こうした状況下での酸素抜け有りと判定した場合には、制御装置６０は、ポンプ４０を駆動制御して酸素極２０に酸素（大気）を供給しつつ、スイッチ８０をＯＮに切り換え、酸素極２０と水素極３０の両電極間に、酸素極側を負極にして電源７０から電圧を印可する。この酸素供給・電圧印可は、所定時間に亘って行うようにすることもできるほか、電源７０から印可した積算電力が所定の値に達するまで継続し、その後終了するようにすることができる。この酸素供給・電圧印可の際に、水素極３０に水素ガスを供給する必要はない。なお、電池起動時にあっては、酸素供給・電圧印可の終了後に、制御装置６０は、水素ガス・酸素ガスの両ガスの供給制御を行い、燃料電池１０を運転制御する。
【００６５】
以上説明した酸素供給・電圧印可を行えば、燃料電池１０では、次のような現象が起きる。酸素極２０の側の電解質膜層１１０は、充填材１２７のない非閉塞の貫通孔１２６の開孔領域において、酸素ガス中の酸素に触れた上で負の電圧印可を受ける。よって、電解質膜層１１０では、非閉塞の貫通孔１２６の開孔領域表面から、酸素原子が負の電荷のイオンとして格子間酸素欠損に導入（注入）される。
【００６６】
また、燃料電池１０の運転停止時或いはその継続時にあっては、次のようにして酸素注入を図ることができる。この場合は、制御装置６０は、ポンプ４０を駆動制御して酸素極２０に酸素（大気）を供給する。このとき、水素極３０の側では水素ガス供給が起きていないので、燃料電池１０での電気化学反応は進行せず、酸素が消費されることはない。このため、酸素極２０では、その酸素流路２２は加圧された酸素ガスで満たされることになり、こうしたガス供給がないまま運転を停止している場合に比して、酸素極２０の側の酸素分圧が高まる。
【００６７】
このように燃料電池の運転停止時において、酸素極２０の側は、高い酸素分圧の状態で運転停止の期間において継続する。つまり、上記したように発電による酸素の消費も無く、酸素ガス供給系は閉じた系となるので、ガスリークが無い以上、高酸素分圧の状況は継続することになる。よって、酸素極２０の側の電解質膜層１１０は、高い酸素分圧の酸素に触れた状態となっていることから、電解質膜層１１０における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けが非閉塞の貫通孔１２６の開孔領域から起きたとしても、その抜けを高酸素分圧下での酸素により補うようにして酸素注入を図る。この酸素注入により、非閉塞の貫通孔１２６の開孔領域から格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進むので、酸素イオン伝導度が高まって酸素イオン輸率が小さくなり、その逆に水素イオン輸率が大きくなってプロトン伝導の性質（程度）を維持できる。
【００６８】
また、燃料電池１０の稼働期間（運転期間）にあっては、次のようにして酸素注入を図ることができる。こうした稼働期間では、制御装置６０は、負荷に応じて燃料電池を運転制御する図示しない運転制御ルーチンを実行して、水素ガス・酸素ガスを供給し発電制御を行っている。こうした発電を行っているにも拘わらず、図１２のステップＳ３２０で酸素抜け有りと判定した場合は、ガス供給に対して発電が低調なために電池温度が上がらないと推考される。よって、こうした場合には、運転制御ルーチンで求められている発電を上回る発電を起こすよう、発電上乗せの指示を出力し、燃料電池１０を、負荷の求めより上乗せして発電させる。こうすれば、次の現象が得られる。
【００６９】
プロトン伝導の性質を呈するための格子間酸素の欠損への酸素原子導入は、酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０における酸素イオンの伝導で起きる。つまり、酸素イオン伝導度が高まればそれだけ格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進み、プロトン伝導の性質（程度）を維持できる。この酸素イオン伝導度は温度に対して正の相関を持つので、例えば、燃料電池１０が微少の発電で運転されそうした運転状態が継続すると、電解質膜層１１０の温度が昇温せず、比較的低温のまま推移することがある。
【００７０】
こうなると、電解質膜層１１０が低温であるがゆえに、電解質膜層１１０での酸素イオン伝導度が低くなり、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進まなくなる。よって、格子間酸素の欠損への導入済み酸素原子導入の抜けが起きている状況で酸素原子導入が進まないと、電解質膜層１１０では、酸素がイオンとして移動できる酸素イオン輸率が大きくなり、プロトンの移動できる水素イオン輸率は小さくなるので、プロトン伝導の性質が低下すると予想される。なお、ここで云う格子間酸素の欠損への導入済み酸素原子導入の抜けが起きている状況は、酸素極側膜層１２５を電解質膜層１１０に製膜したにも拘わらず、製膜ミス・不良により起きることがあり得る。
【００７１】
しかしながら、本実施例では、上記したように燃料電池１０の発電を上乗せ実行するので、こうした発電により電解質膜層１１０を昇温させることができる。このため、昇温に伴い非閉塞の貫通孔１２６の開孔領域から格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進むので、酸素イオン伝導度が高まって酸素イオン輸率が小さくなり、その逆に水素イオン輸率が大きくなる。よって、燃料電池１０の稼働中において上記した酸素注入を行う本実施例によれば、燃料電池１０の稼働期間に亘って常時プロトン伝導の性質（程度）を維持できる。
【００７２】
この場合、燃料電池１０の上乗せ発電は、例えば現状の発電状況に対して、一律に数％〜十数％上乗せするようにできるほか、次のようにしてもよい。図１３は燃料電池稼働中の酸素抜け抑制のための燃料電池１０の上乗せ発電の様子を説明する説明図である。
【００７３】
図示するように、現状の発電状況が低調な発電状況であれば、上乗せ率を高く設定し、発電状況が高くなるほど上乗せ率を小さくするようにすることもできる。こうすれば、次の利点がある。
【００７４】
燃料電池１０が高負荷に対処する等のために活発な発電を起こしていると、電解質膜層１１０は既に高温であるため、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が非閉塞の貫通孔１２６の開孔領域から進むので、既述したように高いプロトン伝導の性質を維持できる。よって、こうした場合に発電の上乗せ率を低くすれば、燃料電池１０の発電を不用意に高めることがないので好ましい。その反面、上記したように電解質膜層１１０が低温であると予想される低調な発電状況では、発電の上乗せ率を大きくして電解質膜層１１０の昇温を早め、早期のうちにプロトン伝導の性質を回復・維持させることができる。
【００７５】
上記のように上乗せ率を変更する場合、図１３に点線で示したように、所定の発電状況Ｈ０より高い場合は、上乗せ率をゼロとするようにすることもできる。つまり、この所定の発電状況Ｈ０にあれば、電解質膜層１１０は十分高温であるため既に高いプロトン伝導の性質を発現させているとして、上乗せ発電を停止するのである。こうすれば、実際の発電状況に応じて上記の上乗せ発電の実行頻度を少なくできるので、水素ガス・酸素ガスの不用意な消費を抑制できると共に、燃料電池１０を含むシステム（車両や燃料電池発電システム）の不用意な効率低下を招かない。
【００７６】
この場合、ゼロとする発電状況Ｈ０を温度センサ６２のセンサ出力に応じて大小設定するようにすることもできる。例えば、温度センサ６２の検出温度が高ければ、それだけ格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進むと推考できるので、発電状況Ｈ０を小さな値とする。こうすれば、実際の発電状況が低調でも上記の上乗せ発電が不要となり、その実行頻度を少なくできるので、上記した利点がある。
【００７７】
この他、燃料電池１０の運転停止が継続している期間での酸素注入を強制的な発電によって行うようにすることもできる。図１４は酸素注入のための強制的な発電の様子の一例を示す説明図、図１５は強制的な発電の様子の他の例を示す説明図である。
【００７８】
燃料電池１０の運転停止期間は、本来なら燃料電池１０へのガス供給を停止し、一切の発電を行わないのであるが、制御装置６０は、運転停止継続期間において、強制的な発電制御を行う。この強制的な発電は、負荷の運転等のためには不要なものであるので、燃料電池１０を搭載した車両であれば、図１４に示すように、アイドル運転時に必要とされる発電の１０％程度以下の小さな発電を継続して起こせばよい。具体的には、こうした微少な発電を起こすに足りるだけ、酸素極２０・水素極３０に水素ガス・酸素ガスを供給制御する。
【００７９】
このような微少発電であっても、当該発電の間に電解質膜層１１０の昇温を図ることができるので、既述したように酸素イオン伝導度が高まり、非閉塞の貫通孔１２６の開孔領域から酸素注入を図ることができ、これにより、プロトン伝導の性質（程度）を燃料電池の運転停止期間中でも維持できる。
【００８０】
また、強制的な微少発電に変えて、図１５に示すように発電の停止・実行を繰り返すようにすることもできる。こうした発電の繰り返しに際しては、図中パターン１、パターン２で示すように種々の発電量・発電時間とすることもできる。こうした発電の繰り返しであっても、その発電の間に電解質膜層１１０の昇温を図ることができるので、既述したようにプロトン伝導の性質（程度）を燃料電池の運転停止期間中でも維持できる。加えて、強制的な発電を周期的に行えばよいことから、過度の発電運転が不要となり、水素ガス等の不用意な消費を抑制できる。発電の繰り返しで得られた起電力は、例えば、２次電池の蓄電等に用いることができる。
【００８１】
以上、本発明のいくつかの実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の態様で実施できることは勿論である。例えば、非閉塞の貫通孔１２６の開孔領域から酸素注入を図るに当たり、酸素極２０と水素極３０の両電極間の電圧印可を定電圧印可を想定したが、次のように変形できる。図１６は酸素注入のための電圧印可の変形例を説明する説明図である。
【００８２】
図１１に示す構成において、電源７０をその出力電圧を可変のもの、或いは、回路中に可変抵抗を組み込む。そして、制御装置６０により、出力電圧を上下に可変制御したり、可変抵抗値の上下制御により、酸素極２０の側の電位を上下に変動させる。こうすれば、酸素極２０にかかる負極電位は、図１６に点線で示すように変化する。このように電位変動が起きると、格子間酸素欠損への酸素原子導入反応も電気化学反応であるという性質上、格子間酸素欠損への酸素原子導入は活発に進行すると予想される。よって、電圧印可下における酸素極２０の側の非閉塞の貫通孔１２６の開孔領域から電解質膜層１１０への酸素原子の導入は促進され、電解質膜層１１０でのプロトン伝導の性質維持に有益である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例の燃料電池１０を構成するセルの断面を模式的に示す説明図である。
【図２】電解質膜１００の製造工程を説明するための工程図である。
【図３】薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。
【図４】第２実施例の製造工程を説明するための工程図である。
【図５】第２実施例の製造工程での薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。
【図６】他の酸素極側膜層１２５を有する燃料電池セルの断面を模式的に示す説明図である。
【図７】電解質膜１００の製造工程を示す工程図である。
【図８】製造工程で行う貫通孔形成の準備の様子を示す説明図である。
【図９】酸素極側膜層１２５での貫通孔形成の様子を示す説明図である。
【図１０】貫通孔１２６の他の形態を説明するための説明図である。
【図１１】電解質膜１００を組み込み済み完成させた燃料電池１０の状態で貫通孔１２６を酸素注入に用いた実施例を説明するための説明図である。
【図１２】酸素抜け抑制モード運転の内容を示すフローチャートである。
【図１３】燃料電池稼働中の酸素抜け抑制のための燃料電池１０の上乗せ発電の様子を説明する説明図である。
【図１４】酸素注入のために行う強制的な発電の様子の一例を示す説明図である。
【図１５】強制的な発電の様子の他の例を示す説明図である。
【図１６】酸素注入のための電圧印可の変形例を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０...燃料電池
２０...酸素極
２２...酸素流路
３０...水素極
３２...水素流路
４０...ポンプ
５０...改質装置
６０...制御装置
６２...温度センサ
６４...電流センサ
７０...電源
８０...スイッチ
１００...電解質膜
１１０...電解質膜層
１２０...水素分離膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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