(57)【要約】【課題】  写真廃液を成分の熱分解劣化を伴うことなく簡易に固形化して固形物として回収する薄膜式蒸発濃縮装置、蒸発固化方法、及び蒸発固化物を用いて写真処理組成物を構成し、写真処理に再利用する写真廃液再利用システムを提供すること。【解決手段】  写真処理廃液の蒸発固化装置であって、内壁面を加熱面とする円筒と該円筒の中心軸を回転軸として該円筒内を回転可能に構成された回転ブレードから成り、加熱面と回転ブレードとのクリアランスが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする薄膜式蒸発濃縮装置及び該装置を用いて写真処理廃液を蒸発固化させた固化物を５０〜９０質量％含有する固形写真処理組成物を調製することを特徴とする写真廃液の再利用システム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真処理廃液の蒸発固化装置であって、内壁面を加熱面とする円筒と該円筒の中心軸を回転軸として該円筒内を回転可能に構成された回転ブレードから成り、加熱面と回転ブレードとのクリアランスが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする薄膜式蒸発濃縮装置。
【請求項２】
回転ブレードが回転方向と逆の方向にスイング自在に設けられ、回転ブレードの重心が回転軸と加熱面の中間に対し加熱面側に偏っていることを特徴とする請求項１記載の薄膜式蒸発濃縮装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて真空度２０〜８０Ｔｏｒｒ（２．６６〜１０．６４ｋＰａ）で写真処理廃液を蒸発させることを特徴とする写真廃液の蒸発固化方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて加熱面の温度が６０〜１５０℃で写真処理廃液を蒸発させることを特徴とする写真廃液の蒸発固化方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて写真処理廃液を蒸発固化させ、得られた固化物を用いて該固化物を５０〜９０質量％含有する固形写真処理組成物を調製することを特徴とする写真廃液の再利用システム。
【請求項６】
写真廃液に銀回収処理を施すことなく蒸発固化することを特徴とする請求項５に記載の写真廃液の再利用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真処理廃液の蒸発固化装置、蒸発固化方法及び蒸発固化物をハロゲン化銀写真感光材料の固体処理剤として再利用する写真処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光材料の処理は、一般に感光材料を露光した後、現像、脱銀、水洗、乾燥という各工程を経て行われる。各工程において使用されるカラー現像液、漂白定着液、及びリンス液は、一定量の感光材料の処理ごとに定量が補充される。
近年、環境負荷の観点から、写真感光材料の処理については、低補充化及び／又は再生することにより廃液量を低減させることが強く要求されている。廃液量低減の手段としては減圧蒸留による濃縮装置がすでに実用化されており、廃液の回収回数の低減と廃液の保管スペースの縮小に貢献しているが、ミニラボ化による処理分散化に伴い、更なる廃液量の低減が望まれており、そのためには廃液の再利用が課題とされている。
【０００３】
写真廃液を再利用するためには、蒸発濃縮して濃縮液として写真廃液を回収するよりは、蒸発固化してしまう方が再利用率を高めることが可能となって有利である。蒸発固化による廃液量低減手段としては、特許文献１に開示されている処理廃液を粉末固化し固体処理剤として再利用する手段が挙げられる。
しかしながら、この方法で得られる廃液固化物は、漂白定着液成分の亜硫酸塩が分解しており、再利用すると硫酸塩の蓄積が起こって漂白定着速度が低下し、現像機の搬送ラックや現像槽の汚れも起こり易いなどのために再利用が困難となる。
【０００４】
特許文献２には、ブレードの回転による遠心力により円筒の内周面に被処理液の薄膜を形成する薄膜式蒸発濃縮装置が提案されている。この装置では、円筒の内周面の周方向と回転軸方向に延びて形成され、円筒の外周面に設けられた加熱部により加熱されることにより、その揮発成分が蒸発し、その固形成分がブレードにより円筒の内周面からかき出されて回収される。この薄膜式蒸発濃縮装置においては、一連の蒸発・濃縮・乾燥の各工程を短時間で効率的に行なって固形物として回収することができるが、短時間濃縮の必要から、被処理液に急激に熱エネルギが与えられることによる被処理液成分の分解が起こり勝ちである。このような成分の分解では、極端な場合、成分が熱分解だけして固形物が得られない、といったことも起こり得る。特に、被処理液が写真処理廃液の場合、銀の定着成分であるチオ硫酸塩（通称、ハイポ）が写真処理廃液に多量に含まれており、条件によってはチオ硫酸塩の分解により亜硫酸ガスが発生し易くなる。かかる場合には特別なガス処理対策が必要となる。
【０００５】
特許文献３では、回転円筒状の加熱部の軸方向の加熱面長さと円筒内径との比を最適化して上記の問題の解決を図っている。しかしながら、ディメンジョンの規定のみではなお局部的な過熱によって固化物の劣化を引起しがちである。
したがって、写真廃液を蒸発固化できて、しかも写真廃液中の処理剤成分が固化処理中に変質することがない効果的な固化手段が求められている。
【０００６】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開昭６３−１４１６９２号公報
【特許文献２】特公平６−２０４８３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、写真廃液を成分の熱分解劣化を伴うことなく簡易に固形化して固形物として回収する薄膜式蒸発濃縮装置を提供することである。
本発明の第二の目的は、写真廃液を熱分解劣化させることなく蒸発固化することが可能な蒸発固化方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、写真廃液を蒸発固化し、固化物を用いて写真処理組成物を構成し、該組成物を写真処理に再利用する写真廃液の再利用システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の第一の目的に対して、本発明者は前記した蒸発固化操作中の過熱を防止して処理液成分を劣化させない手段を鋭意検討し、被処理液の薄膜の熱分布が均一化される加熱方式を考案し、またこの手段を写真廃液処理に適用することによって第一及び第二の目的の解決手段及びを得ることができた。さらにこのようにして得た固化物は、処理剤として再利用が可能な品質を維持しており、蒸発固化手段、その操作条件、処理剤の再構成の方法を検討して第三の目的の写真処理廃液の再利用システムを確立することができた。すなわち、本発明は下記の写真廃液用薄膜式蒸発濃縮装置、蒸発固化方法及び写真廃液の再利用システムからなる。
【０００９】
（１）写真処理廃液の蒸発固化装置であって、内壁面を加熱面とする円筒と該円筒の中心軸を回転軸として該円筒内を回転可能に構成された回転ブレードから成り、加熱面と回転ブレードとのクリアランスが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする薄膜式蒸発濃縮装置。
（２）回転ブレードが回転方向と逆の方向にスイング自在に設けられ、回転ブレードの重心が回転軸と加熱面の中間に対し加熱面側に偏っていることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜式蒸発濃縮装置。
（３）上記（１）又は（２）に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて真空度２０〜８０Ｔｏｒｒ（２．６６〜１０．６４ｋＰａ）で写真処理廃液を蒸発させることを特徴とする写真廃液の蒸発固化方法。
（４）上記（１）又は（２）に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて加熱面の温度が６０〜１５０℃で写真処理廃液を蒸発させることを特徴とする写真廃液の蒸発固化方法。
（５）上記（１）又は（２）に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて写真処理廃液を蒸発固化させ、得られた固化物を用いて該固化物を５０〜９０質量％含有する固形写真処理組成物を調製することを特徴とする写真廃液の再利用システム。
（６）写真廃液に銀回収処理を施すことなく蒸発固化することを特徴とする上記（５）に記載の写真廃液の再利用システム。
【発明の効果】
【００１０】
円筒内を回転する回転ブレードと加熱面とのクリアランスが０．１〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．２〜０．９ｍｍであり、また回転ブレードにも好ましくはスイングを与えつつ重心が加熱面側に偏って回転する本発明の薄膜式蒸発濃縮装置は、写真廃液の過熱劣化、品質劣化を伴うことなく固化することができる。
また、この装置を使用して規定された特定の温度と真空度のもとで写真廃液を固化し、固化物を用いて写真処理剤を再構成することによって、写真廃液を再利用することが可能となり、写真廃液の環境への負荷を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［薄膜式蒸発濃縮装置］
本発明の薄膜式蒸発濃縮装置は、内壁面を加熱面とする円筒と該円筒の中心軸を回転軸として該円筒内を回転可能に構成された回転ブレードから成り、加熱面と回転ブレードとのクリアランスが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴としており、写真廃液を該内壁面上に薄膜を形成させて加熱反応に加えて混合撹拌作用を与えて蒸発作用を介し、濃縮プロセスを経て粉末状態までに濃縮することが出来る濃縮装置であって、円筒外周側には熱交換用のジャケットを装備すると共に、写真廃液供給部を円筒上方側に、粉末状固化物の排出部を円筒下方又は底部に有し、円筒中心軸に回転軸が軸装され該回転軸には撹拌ブレード（回転ブレードと記すこともある）が好ましくは周方向スイング自在（少なくとも回転方向と逆方向にスイング自在）に設けられ、攪拌ブレードの重心は円筒外周側に重心が偏っており、ブレードの先端を円筒の内壁面（加熱面）へ微小クリアランスを介して近接させて、該クリアランスに薄膜を形成させて濃縮効果が高められるようにされている薄膜式蒸発濃縮装置に関する発明であり、特に、上記撹拌ブレードの回転軸への取りつけは好ましくはブレード部材ピン（ジョイント）を介して撹拌ブレードの基部(固定部)にスイング自在に設け、撹拌ブレードが円筒内面を回転稼動中にブレード部材と円筒内壁面との薄膜形成用の微小クリアランスを組付時に調整することが出来るシム等の調整体が介装されている薄膜式蒸発濃縮装置に係る発明である。
【００１２】
この薄膜式蒸発濃縮装置では、装置内に供給された被処理液は、攪拌ブレードによって円筒内周面の加熱部の周方向に薄く塗りつけられ、掻き取られながら自重によって加熱部を下降し、乾燥し固形化されて回収されるが、蒸発・濃縮・乾燥の各工程が短時間で効率的に行われるので、被処理液について前記のような好ましくない副次的な反応を起こすことなく良好な固形物として回収される。そのためには、円筒内周面に形成される被処理液層が均一でかつ必要最低限の加熱温度となるように、薄膜の厚さ、回転ブレードと薄膜との間隔（クリアランス）を規定する必要がある。
【００１３】
規定する方法としては、回転ブレードと薄膜との間隔（クリアランス）を規定することにより、回転速度、廃液供給速度の関数として薄膜の厚みも定まり、円筒の内周面に形成される薄膜の厚さと距離を最適化し易くすることができ、蒸発・濃縮・乾燥の各工程を短時間で効率的に行うとともに、被処理液について好ましくない副次的な反応を起こすことなく良好な固形物として回収することができ、かつ装置を小型に構成できることが判った。
【００１４】
また、前記ブレードを前記回転軸から前記円筒の径方向に延びるように複数設け前記ブレードの重心が円筒側に偏ることにより、被処理液の薄膜を薄くかつ均一厚みに円筒体の内周面に形成でき、このため薄膜の揮発成分の蒸発が良好となり、また内周面からの薄膜の剥離が順調に行われる。
【００１５】
さらに、上述のような薄膜式蒸発濃縮装置を具備した写真廃液処理装置において被処理物として写真廃液を処理するように構成することにより、写真廃液の蒸発、濃縮、脱水の各処理を一度に行うことができ、効率よく固形化等の処理が実現でき、また分解ガスの発生を抑制できる。しかも装置全体をミニラボ等での使用に適した小型サイズに構成できる。また、得られた固形物は、その運搬等の取り扱いが容易となるとともに、水に容易に溶解するから、再利用のための処理液調製や電解による銀回収等の再処理に支障が生じることはない。
【００１６】
また、前記加熱部において前記写真廃液の薄膜を６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１３０℃の温度範囲に加熱するように構成できる。温度分布が小さいために、この程度の加熱温度であっても写真廃液中の成分が分解せず、比較的温度の高い状態で効率よく写真廃液の加熱・蒸発処理を行うことができる。従来の容器中で写真廃液を処理する蒸発濃縮装置では約５０℃以上で成分の分解が始まるが、この遠心力による薄膜蒸発濃縮装置では温度をこのように高く設定しても写真廃液中の成分が分解しないことが分かった。
【００１７】
前記加熱部において円筒内部の加熱蒸発部は、常圧で操作してもよいが、減圧することによってより低温度で蒸発が進行するので過熱されることが少なくなり、固化物の熱分解による品質低下が防がれる。内部の圧力は、好ましくは真空度２０〜８０Ｔｏｒｒ（２．６６〜１０．６４ｋＰａ）であり、より好ましくは真空度４０〜８０Ｔｏｒｒ（５．３２〜１０．６４ｋＰａ）である。
【００１８】
また、前記写真廃液を好ましくは０．３〜５リットル／時間で供給するように構成することにより、本発明による写真廃液処理装置を小型に構成し、それでいて高い処理能力を得ることができる。
【００１９】
以下、本発明による薄膜式蒸発濃縮装置の典型的な実施の形態について図面を用いて説明する。図１は本実施の形態による薄膜式蒸発濃縮装置の主要部を概略的に示す断面図であり、図２は図１に示す装置の加熱部である円筒のＩＩ−ＩＩ線方向の切断断面図である。
【００２０】
図１に示す薄膜式蒸発濃縮装置１は、加熱部である円筒１０と、この円筒１０の中心に鉛直方向に配置され下方において軸受１１ａに軸支された回転軸１１と、この回転軸１１に沿ってかつ回転軸１１から円筒１０の内周面に向けて延びるように配置された複数の回転ブレード１２と、回転ブレード１２が設けられた軸方向位置に対応して円筒１０の外周面に構成された加熱ジャケット部１３と、加熱ジャケット部１３の内部空間に連通し、蒸気等の熱媒体が供給される熱媒体入口１４と、加熱ジャケット部１３の内部空間から熱媒体が排出される熱媒体出口１５と、円筒１０の外周面に対向するように円筒１０に設けられ、写真廃液が供給される写真廃液供給口１７と、写真廃液供給口１７よりも上方位置であって円筒１０に設けられ、写真廃液中の水分等の揮発成分１８が気体となって排出される揮発物排出口１６と、回転ブレード１２と回転軸１１を回転駆動するモータ１９と、円筒１０の下部に設けられ、写真廃液中の固体成分を固形物として取り出す取出口２０とを備えている。
【００２１】
図２に示すように、回転ブレード１２は、回転軸１１に直角方向でかつ回転軸１１から円筒１０の径方向に放射状に延びた固定部６と、これらの固定部６の各先端にジョイント５を介して設けられ、かつ円筒１０の内周面２１に対し一定厚みの薄膜形成のための微少なクリアランス７を形成するように周方向に揺動可能なブレード部材４とを備える。ブレード部材４は、回転軸側に対し円筒側の厚みを増している為、ブレード部材４の重心は円筒側に偏っている。この形状にすることによって、円筒壁面に付着した廃液固化物を効果的に掻き落とすことができる。
【００２２】
また、加熱ジャケット部１３は、熱媒体入口１４からその内部空間に導入され熱媒体出口１５から排出される水蒸気等の熱媒体により図１に示す回転軸方向の長さ範囲Ｌにおいて円筒１０の外周面（図２に示す）を加熱し、これにより、図２に示す内径Ｄの円筒１０の内周面に形成される写真廃液の薄膜を加熱する。この加熱温度は、６０〜１５０℃，好ましくは６５〜１３０℃に制御される。また、平均的な規模のミニラボに適用できる装置として例えば、加熱ジャケット部１３の回転軸方向の長さＬを４００ｍｍとし、円筒１０の内径Ｄを９５ｍｍとすることにより、円筒１０を小型に構成できる結果、薄膜式蒸発濃縮装置１を小型化できる。この規模の装置であれば、写真廃液の処理能力を、例えば２リットル／時間とすることができる。
【００２３】
以上のような薄膜式蒸発濃縮装置１を用いた写真廃液処理装置の動作について説明する。モータ１９の回転駆動により回転軸１１が回転している状態で、写真廃液供給口１７から写真廃液を流し込むと、写真廃液が円筒１０の内壁面に当たり、この遠心力により円筒１０の内周面２１で薄膜状となる。この薄膜状の写真廃液が回転中のブレード１２の各ブレード部材４に沿って、それらの遠心力により、円筒１０の内周面に圧着されて写真廃液が薄膜状のままである。ブレード１２の各ブレード部材４は、図２の回転方向Ｒへ回転することによりこの回転方向Ｒと逆方向に若干揺動し（スイングとも記す）、そのブレード部の先端が円筒１０の内周面に対し微少な隙間を形成しながら、回転する。このため、写真廃液は円筒１０の内周面２１に形成されたクリアランス７を通り重力の作用を受けて薄膜状態で鉛直方向下方に流れる。
【００２４】
図３には、図２に示した攪拌ブレード１２と同じ機能の別の形態の攪拌ブレード１２の例を回転軸１１及び円筒１０の内壁面２１とともにに示す。図3において、ブレード１２の固定部２５からピン２２を介してブレード部材２６が揺動可能に取りつけられており、その先端と円筒内壁の加熱面２１との間に薄膜を形成させるためのクリアランス７が設定される。
【００２５】
図１〜３において、写真廃液は、円筒１０の内周面を下方へ流れるに従い、回転軸方向長さＬを有する加熱ジャケット部１３を流れる水蒸気等の熱媒体により、薄膜状態で熱交換されて加熱される結果、水分等の揮発成分が効率よく短時間で揮発して水蒸気となり上方に移動して揮発物排出口１８から排出される。一方、写真廃液中の溶質である固形成分は、水分等が短時間で取り除かれて円筒１０の内周面上に薄膜となって残るが、この残存した薄膜をブレード１２の各ブレード部材４又は２６が回転し、円筒側に重心が偏っている為、固形成分に効率良く衝撃を与えながら内周面からかき出すため、写真廃液中の固形成分は、直ちに内周面から剥離され取り除かれ、固形化され、一部が粉末化して円筒１０の下方に落下する。写真廃液中の固形成分はフレーク状、粉末状、塊状等となって円筒１０の下方に貯まり、取出口２０から取り出し、外部に排出することができる。このように写真廃液の蒸発、濃縮、脱水処理が短時間のうちに行われ、加熱温度が６０〜１５０℃のような比較的高温であっても、固形成分の熱分解等が起こり難く、不溶解物や分解ガスの発生が抑制され、また固形物の円筒１０の内周面２１への固着が起こり難く、好ましい。
【００２６】
このように写真廃液中の固形成分を固形化して処理することができ、この固形物はその体積も少ないことから、その運搬等を含めた取り扱いが極めて容易である。また、上述のように固化物は、熱分解劣化しないので水に不溶の生成物が少なく、容易に溶解し、これを再利用した処理組成物の品質を維持することができる。また、揮発物排出口１８から排出された水蒸気は例えば適当に冷却することにより、蒸留液として処理することができる。
【００２７】
以上のように、本実施の形態の写真廃液処理装置によれば、ブレード部材４と円筒１０の内周面２１に形成されるクリアランス７を前記したように設定して、写真廃液の薄膜の厚さ及びその距離を最適化し易くなるため、写真廃液の蒸発、濃縮、脱水の各処理を一度に短時間で効率的に行うことができ、写真廃液について好ましくない副次的な反応を起こすことなく固形化等の処理を効率よく実現でき、また不溶解物や分解ガスの発生を少なくできる。更に、写真廃液処理装置をミニラボ等での使用に適した小型に構成することができる。
【００２８】
なお、図１では、ブレード１２を回転軸方向に一体に構成したが、回転軸方向に分割して複数に構成してもよい。また、温度分布の均一性が許容される範囲である限り、加熱ジャケット部１３の代わりに、電気抵抗体等の発熱素子を円筒１０の外周面に配置するようにしてもよい。また、写真廃液を貯蔵した容器等から写真廃液を写真廃液供給口１７へポンプ等により連続的に導くようにしてもよく、あるいは写真廃液容器を写真廃液供給口１７よりも上方に設けて自動的に連続的導くようにしてもよい。また、図１の装置では、蒸発室の圧力については、特に述べなかったが、写真廃液処理は常圧で行ってもよく、あるいは円筒１０に真空ポンプを接続し、減圧した状態で行うように構成してもよい。減圧蒸発の方が迅速かつ低温度で固化させることができるので、固化物の品質維持の上では好ましい。減圧にして蒸発を促進する場合、任意の負圧を印加すればよいが、好ましくは前記したように真空度２０〜８０Ｔｏｒｒ（２．６６〜１０．６４ｋＰａ）であり、より好ましくは真空度４０〜８０Ｔｏｒｒ（５．３２〜１０．６４ｋＰａ）とするのがよい。
【００２９】
以上で、本発明を図１、図２及び図３に示す実施の形態により説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば本発明の薄膜式蒸発濃縮装置は、写真廃液処理装置以外の処理装置にも適用可能である。
［写真廃液再利用システム］
【００３０】
以下、本発明の写真廃液再利用システムを具体的に詳述する。
本発明の写真処理システムにおける廃液の再利用について図４を参照しながら説明する。図４は、本発明の写真処理システムにおける典型的な廃液の再利用システムのフローを説明するチャート図である。
図４に示す典型例（カラー印画紙の処理・処理液再利用システム）では、感光材料の処理は、感光材料を露光した後、まずＰ１処理槽においてカラー現像処理を行い、続いてＰ２処理槽において漂白定着処理を行い、続いてＰＳ処理槽において水洗処理を行い、最後に感光材料を乾燥させるという工程からなる。上述の通り、感光材料の処理の各工程において使用されるカラー現像液（Ｐ１）、漂白定着液（Ｐ２）、及びリンス液（ＰＳ）は、一定量の感光材料の処理ごとに一定量が補充される。図４では、顆粒状の補充剤を各処理槽に投入し補充水で溶解することによりＰ１又はＰ２処理液を補充している。
【００３１】
本発明では、各処理槽から廃液を回収し、廃液を固化させる。廃液固化手段には、上記の薄膜式乾燥装置が用いられる。漂白定着液にはアンモニウム塩や亜硫酸塩が含まれているため、従来用いられている減圧蒸留法は、廃液に過剰な熱が加わるため分解ガスが発生するおそれがあり好ましくない。薄膜式乾燥による場合は減圧蒸留法に比べて過剰な熱がかかりにくいため分解ガスが発生するおそれは少なく、更に、薄膜式乾燥を用いて再生した固体処理剤を利用すると、感光材料汚れ等が抑止できるという効果も見出された。薄膜式乾燥装置としては、例えば、（株）桜製作所製攪拌式薄膜蒸発機「ハイエバポレーター」を用いることができる。また、廃液固化時に生成した水蒸気は任意の凝縮手段により液化し、漂白定着処理液（Ｐ２）の希釈水又はリンス液（ＰＳ）に利用することができる。また、Ｐ２、ＰＳのクロスオーバーローラーの洗浄にも利用することができる。
［写真廃液の再利用システム］
【００３２】
固化した廃液は固体処理剤として再生する。固体処理剤は、後述するように粉末状態(粉剤)のままでもよく、錠剤又は顆粒の形態に造粒を行ってもよい。顆粒の場合は、内部粒子（核又はコアと呼ぶ）を形成させ、次いで内部核上への被覆層（シェル層）を設けることによって作製される。被覆層としては内部核を安定化させるための保護性材料のコーティングの場合も含まれる。再生した固体処理剤は、図４に示した例は，漂白定着処理剤（Ｐ２）として用いる例である。
使用済み漂白定着液を銀イオン除去処理を行わずに蒸発固化して固体処理剤として１００％再利用してもよいが、この形態の写真処理を行う場合には、処理液中の銀イオン濃度が増加して感光材料の脱銀を抑制してしまう。したがって、廃液の再利用率は５０〜９０％が好ましく、６０〜８５％がより好ましい。ここで再利用率とは、写真廃液から得られる固化物の全質量に対し補充剤として再利用する固化物の質量の割合をいい、次式で表される。
再利用率(％)＝
｛（写真廃液から得られる固化物から補充剤として使用した量(ｇ)）÷（写真廃液から得られる固化物の全量(ｇ)）｝×１００
なお、固体処理剤として再利用されなかった分については、嫌気醗酵、好気醗酵等の処理を経て、硫化銀や硫黄を回収したり、芝生用肥料等に利用したりするのが好ましく、最終的には電気分解され環境に影響を与えないレベルで下水に放流される。
【００３３】
＜固形化の方法＞
本発明の再利用固形処理剤組成物は、粉剤、顆粒、錠剤のいずれの形態であってもよい。また、図4に示した例は、漂白定着組成物の再利用の例であるが、発色現像補充剤など、他の処理剤再利用も行なうことができる。再利用固形処理剤組成物の好ましい形態は粉剤及び顆粒である。
粉剤は、各構成成分を必要あればさらに粉砕して粒度を調節するなどにより、粉末状にした上で各粉末原料を規定の処方値の比率で混合する方法、各構成成分を水などの溶媒に溶かし、噴霧乾燥などの適切な乾燥によって粉末化する方法、などによって粉末組成物とする。
【００３４】
例えば、粉末処理剤は、処理済み廃液を蒸発固化して得た固化物を直接現像機の処理槽に補充し、時折新処理剤も補充して処理液品質を維持する方法、固化物と新処理剤（又は原料薬品）とを混合して、必要によって粉砕して粉末処理剤として再生する方法、固化物を水に再溶解して銀回収を行なった後、再度乾燥固化してから直接または新原料と混合して再利用する方法、などが用いられる。
【００３５】
錠剤は、各構成成分を必要あれば粉砕して粒度を調節するなどにより、粉末状にした上で各粉末原料を規定の処方値の比率で混合して、成形する。また、各構成成分を水などの溶媒に溶かし、噴霧乾燥などの適切な乾燥によって粉末化したものを成形する方法も用いられる。必要があれば錠剤の器械的強度や安定化のために適当なバインダーを添加する。バインダーについては、例えばポリビニルアルコール系、メチルセルロース系などの水溶性バインダーや、そのほか特開平５−３３３５０７号公報の段落００６６などに記載されている結合剤を用いることができる。
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号の明細書に記載される一般的な方法を利用することができる。そのほか後述する顆粒処理剤の造粒方法として記載した造粒ハンドブック記載の造粒方法の（２）、（４）、（５）及び（６）、中でも（２）及び（４）の方法によって錠剤化することもできる。
錠剤の形状は、特に問わないが、球状、板状、円板状、不定形などいずれであってもよい。また、錠剤の大きさも、取扱い安い大きさである限り特に問わないが、長径が５〜３０ｍｍであることが好ましく、８〜２０ｍｍであることが更に好ましい。
【００３６】
顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。
本発明において、球形顆粒とは粉体を球形に造粒した粒子を指す。球形とは、真球であっても、真球でなくてもよく、いわゆるペレット、丸薬、ビーズなどの名で一般的に呼ばれる粒子形状を含む。本発明において、顆粒の平均粒径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍであることが更に好ましく、１．５〜１０ｍｍであることが非常に好ましい。
本発明において、顆粒型固形処理剤の好ましい態様としては、コアシェル型の顆粒や多層構造顆粒が挙げられる。この場合は、固結や潮解を起しにくい成分を表面被覆層に配することができる点で好都合である。
顆粒型固形処理剤の調製方法については、特開２００１−１８３７７９号公報及び特開２００１−１８３７７９号公報に詳細に記載されている。
【００３７】
顆粒の形状は球状、円柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。その平均粒径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．２〜８ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜５ｍｍであることが非常に好ましい。
【００３８】
本発明において、顆粒の製造方法は、コアシェル型や多層構造方顆粒の製造方法も含めて公知の各種造粒法によって行うことができる。それら本発明に適用できる各種造粒法は、造粒ハンドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、また例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０９０４３号公報などにも記載されている。その中でも好ましい方法として、下記に代表的造粒法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
（１）転動造粒法（造粒ハンドブック  ｐ１３３）
回転円筒あるいは回転皿などの回転容器内において原料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集を進めて造粒する方法。
（２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブック  ｐ１９９）
回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻まれた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレークを解砕するコンパクティングと称する方法。
（３）攪拌造粒法（造粒ハンドブック  ｐ３７９）
容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方法。
【００４０】
（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブック  ｐ１６９）
原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒する方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。
（５）破砕型造粒法（造粒ハンドブック  ｐ３４９）
乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合もハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分するものである。
（６）流動層造粒法（造粒ハンドブック  ｐ２８３）
下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。
【００４１】
（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブック  ｐ４０９）
核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に背負う粒子を付着させる造粒方法。回転円筒で転動するパンコーティング、回転円板で転動する転動コーティング、空気流による流動層を形成する流動層コーティング、ローターの回転による遠心力とスリットエアーにより遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類がある。
（８）溶融造粒法（造粒ハンドブック  ｐ２２７）
溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。
（９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブック  ｐ２４９）
乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒子とする造粒方法。
【００４２】
（１０）液相造粒法（造粒ハンドブック  ｐ４３９）
マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルション法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。
（１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブック  ｐ４６９）
常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。
【００４３】
本発明では、内部核としては前記の薄膜式蒸発固化した固化物をそのまま用いることが好ましい。また、内部核上への被覆は転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法で行うことが好ましく、遠心流動型コーティング機を用いたコーティング造粒法が上記効果を有効に発揮できて、特に好ましい。コーティング材料は、再生処理剤とするために固化物に新たに添加するべき原得よう薬品、固化物粒子表面の吸湿性を減ずるための平衡相対湿度の高い材料（例えば下記コーティング材料）などがあげられる。
【００４４】
薄膜式蒸発固化した固化物を単一組成とする顆粒、及び上記のようにコアシェル構造に造粒された顆粒は、その表面に水溶性ポリマーをコーティングすることが好ましい。本発明では、蒸発固化物を単一組成とする顆粒にコーティング層を施した処理剤粒子もコアシェル構造粒子に含めている。コーティングに用いられる水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼラチン、ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン・ビニールアセテート共重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の合成、半合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、中でもポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カラゲナンの１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【００４５】
水溶性ポリマーのコーティング量は、通常行われるコーティング量である限り格別の制約はないが、顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーのコーティング方法にも任意の方法を格別の制約なく用いることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好ましい。
【００４６】
本発明のシステムでは、蒸発固化した固化物から得られた再生処理剤をオンサイトで使用する場合以外は、再生処理剤を容器に収納するが、使用できる固形処理剤容器は、袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができる。環境への負荷の観点から、紙やプラスチックフィルムで作られた袋状やボトル状容器が好ましく、生分解性プラスチックを用いることが特に好ましい。生分解性プラスチックとしては、ヒドロキシブチレート・ヒドロキシバリレートポリマー、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等を挙げることができる。また、各種の安定性の観点からはバリア性の包材が好ましい。特に酸素透過性が200mL／m2・24hrs・ハ゜スカル以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ2 パーミエイション オブ プラスチック コンティナー、モダーンパッキング（O2 permeation of plastic container, Modern Packing; N.J. Calyan, 1968）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
【００４７】
固形処理剤の具体的な包装形態としては、フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用される。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤とする場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つ又はこれらを用いた複合材料が好ましく用いられる。
【００４８】
例えば（１）ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、（２）塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、（３）ポリエチレンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、（４）ナイロン／低密度ポリエチレン、（５）低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、（６）ナイロン／エパール／低密度ポリエチレン、（７）ポリエチレンテレフタレート／エパール／低密度ポリエチレン、（８）アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイバリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
【００４９】
また、特開昭63-17453号に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平4-19655号、同4-230748号に開示された真空包装材料も好ましい容器材料として用いることが出来る。
【００５０】
本発明のシステムに使用できる固形処理剤は、一つの態様として、容器ごと自動現像機に装着して現像処理に供することも可能であり、その場合に好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ）を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は500〜1500μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明のシステムに使用できる処理剤に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
［処理工程］
【００５１】
次に、本発明に係る処理工程について述べる。本発明が適用される現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現像工程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。本発明における処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。
【００５２】
カラー現像工程は、感光材料を現像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ調製されて用いられる。
［写真処理液］
【００５３】
本発明に係る固形処理組成物から調製される漂白定着液や漂白定着補充液を含めて写真処理に用いられる写真処理液について説明を加えておく。
【００５４】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００５５】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００５６】
また黒白現像液（カラー反転処理の第１現像）中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００５７】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たりカラー現像液では５ｇ以下、多くは３ｇ以下（無添加も含む）、黒白現像液では０ｇ〜５０ｇである。
【００５８】
カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００５９】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００６０】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００６１】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００６２】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００６３】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００６４】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００６５】
本発明に係る処理では現像処理の後に漂白定着処理が行なわれる。漂白定着液用の漂白剤について説明する。
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００６６】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III)錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００６７】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。固形漂白定着組成物は、上記漂白剤濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【００６８】
漂白定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。いうまでもなく固形漂白定着組成物は、上記濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【００６９】
本発明に係る固形漂白定着組成物は、定着剤としてはチオ硫酸塩を必ずしも含有する必要はなく、むしろチオ硫酸塩を含有しなければ、漂白定着液中に濁りや沈澱の生成が軽減されて好都合でもある。
漂白定着剤に一般式（I）以外の定着剤を使用する場合には、定着剤としては、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。錠剤又は顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。固形漂白定着組成物は、上記濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【００７０】
本発明に係る漂白定着剤の溶解時pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明の顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００７１】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が0.02〜1.0 モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましい。
【００７２】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００７３】
漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって顆粒型の処理剤の効用は大きくはないが、必要があれば顆粒化処理剤を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００７４】
更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
［適用される感光材料］
【００７５】
つぎに、本発明に用いる感光材料について説明する。本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００７６】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７７】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００７８】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL） を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００７９】
プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、高塩化銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。
【００８０】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, "Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）"、および同No.18716 (1979年11月),6４８頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967） 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調製することができる。US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００８１】
添加剤の種類   ＲＤ17643     ＲＤ18716               ＲＤ307105１．
化学増感剤     ２３頁         648 頁右欄              866頁
感度上昇剤                     648 頁右欄
分光増感剤、  23〜24頁         648 頁右欄             866 〜868 頁
強色増感剤                   〜649 頁右欄
増 白 剤      ２４頁           647 頁右欄             868頁
光吸収剤、    25 〜26頁       649 頁右欄              873頁
フィルター、染料、            〜650 頁左欄
紫外線吸収剤
バインダー     ２６頁            651 頁左欄           873 〜874 頁
可塑剤、      ２７頁             650 頁右欄           876頁
潤滑剤
塗布助剤、    26 〜27頁         650 頁右欄            875 〜876 頁
表面活性剤
スタチツク防止剤  ２７頁         650 頁右欄           876 〜877 頁
マツト剤                                              878 〜879 頁。
【００８２】
つぎに、本発明の固形処理剤を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００８３】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００８４】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００８５】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。本発明に係わる処理を行った感光材料の無許可の複写を防止する目的で、感光材料にマイクロドットのパターンの潜像を与えることもできる。この方法については特開平９−２２６２２７号公報に記載されている。
【００８６】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
[実施例１]
１．カラーペーパー試料の作製
原紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、特開２００３−９８６１６号の実施例２の試料（Ｇ−２８）と同様にして調製した。
【００８８】
２．カラーペーパー試料への露光及び処理条件
市販のカラーネガフィルムであるフジカラー Ｖｅｎｕｓ ８００(富士写真フイルム(株)製)で、屋外晴天の中景に人物を撮影し、処理機として富士写真フイルム(株)製自動現像機ＦＰ−３６３ＳＣ、カラーネガフイルム処理処方ＣＮ−１６Ｓとその処理剤(いずれも富士写真フイルム(株)製)を用いて現像処理を行った。
富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  フロンティア３４０Ｅを用いて、現像処理されたカラーネガフイルムの画像情報を読み取り、レーザー露光ユニットで試料（１０１）に露光を施し、以下に示す処理工程及び処理液でランニング処理（現像液の累積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで）を行った。
なお、フロンティア３４０Ｅは、下記処理工程で処理できるようタンクとラックを改造し、顆粒補充剤を直接処理タンクに添加するロータリーフィーダー方式の補充装置を増設し、水を処理タンクに添加する補充装置を増設する改造を行った。
なお、カラー現像の補充剤は特開２００２−１９６４５６号の実施例−１の造粒物７と造粒物１５との混合物（質量で４：１）を、漂白定着の補充剤は特開２００２−１９６４５６号の実施例−２の造粒物７に相当する補充剤を後述の方法（「３．漂白定着液の補充剤の調製方法」参照）で調製したものを用いた。
【００８９】
処理工程        温  度      時  間            補充量*
（顆粒剤）      水
カラー現像      ４５℃      ２０秒      ４．５ｇ    ４０ｍＬ
漂白定着        ４０℃      ２０秒          ８ｇ    ２８ｍＬ
リンス１**      ４０℃        ５秒        −
リンス２**      ４０℃        ５秒        −
リンス３**      ４０℃        ５秒        −
リンス４**      ４０℃        ８秒        −        １５０ｍＬ
乾  燥          ８０℃      １０秒
*     補充量は感光材料１ｍ2当たりの量で表わす。
**    水洗過程はリンス４から１への４タンク向流方式とした。
***   廃液は、各工程からのオーバーフロー液を一つのタンクにまとめて貯留した。
また、リンス系には富士写真フイルム（株）製のリンスクリーニングシステムＲＣ５０（商品名）を採用し、リンス３からリンス液を取り出してポンプによって逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）に送り、このモジュールで得られた透過水はリンス４に供給され、濃縮水はリンス３に戻される方式を採った。逆浸透膜への透過水量は２００〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
【００９０】
各処理液の組成は以下の通りである。
〔カラー現像液〕
陽イオン交換水                                            ８００ｍＬ
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤                        ０．１ｇ
（シリコーンＫＦ３５１Ａ、信越化学工業（株）製、商品名）
エチレンジアミン四酢酸塩                                  ４．０ｇ
塩化カリウム                                              ９．０ｇ
臭化カリウム                                              ０．０３ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          ０．１ｇ
蛍光増白剤 Hakkol FWA-SF（昭和化学（株）製、商品名）    ４．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                        ２０．０ｇ
炭酸カリウム                                            ２７．０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロ
キシルアミン                                          １０．０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩    １０．０ｇ
水を加えて                                              １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整）        １０．３０
【００９１】
〔漂白定着液〕
水                                                        ６００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）                １１０ｍＬ
亜硫酸アンモニウム                                      ４０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム                 ５０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                    ５．０ｇ
コハク酸                                                ２０．０ｇ
水を加えて                                              １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃／硝酸及びアンモニア水にて調整）              ６．０
【００９２】
〔リンス液〕
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                        ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）                    １０００ｍＬ
ｐＨ                                                      ６．０
【００９３】
３．漂白定着液の補充剤の調製方法
廃液が２３０ｍＬ溜まった時点（感光材料１ｍ2の処理分に相当）で、図１に記載した薄膜式フラッシュエバポレーター装置を用い、回転数１５００ｒｐｍ、液供速度０．４Ｌ／ｈ、その他の条件は表１に記載の条件にて、廃液を固形化した。固形物は約１０ｇ採取した。この固形物と特開２００２−１９６４５６号の実施例−２の造粒物７との混合物（質量比４：１）を、感光材料１ｍ2の漂白定着液の補充剤として、ランニングテストを行った。
【００９４】
４．フィルター目詰まりの評価方法
表１記載の補充剤における各ランニング処理において、リンス３の循環量を測定した。各ランニング処理開始前のリンス３循環量は、いずれも５L/minであった。ランニング処理後の流量低下の原因はフィルターの目詰まりであり、フィルターを新品に交換することですべての水準で５L/minに回復している。
結果を下記表１に示す。
【００９５】
５．ステインの評価方法
未露光の試料（１０１）を、表１記載の各ランニング処理の開始前とランニング終了後において現像処理した。これらのサンプルを青色光（ステータスＡ相当フィルター光）で測定した最小濃度部（Ｄmin）をそれぞれ読み取り、ステインを下記式にて算出した。下記算出値は、０が最も好ましく、白地が悪化していないということである。
（ステイン）＝（ランニンク゛後のDmin）―（ランニンク゛開始前のDmax）
結果を下記表１に示す。
【００９６】
６．感光材料汚れの評価方法
ランニング処理終了後、Ｌサイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）、四切サイズ（２０３ｍｍ×２５４ｍｍ）の各サイズにカットされた試料（１０１）に露光を与えずに処理を行った。処理は、Ｌサイズ２００枚処理した直後に、四切サイズ１０枚の処理を行い、四切サイズ計１０枚の得られた白地を下記基準で目視評価した。
評価基準
○……感光材料汚れの発生なし
△……感光材料汚れが、１０枚中１〜５箇所発生している。
×……感光材料汚れが、１０枚中６〜１０箇所発生している。
××…感光材料汚れが、１０枚中１１箇所以上発生している。
結果を下記表１に示す。
【００９７】
【表１】
2005095789.tif 000002
【００９８】
実施例２
実施例１の本発明例（３）において、廃液を固形化する際、蒸発する水を回収し、漂白定着及びリンスの補充水に再利用したこと以外は同様にして試験したところ、実施例１の本発明例（３）と同様の性能が得られた。これによって、補充量を更に低減できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の実施形態による薄膜式蒸発濃縮装置の主要部の概略断面図である。
【図２】図１に示す装置の円筒のＩＩ−ＩＩ線方向の切断断面図である。
【図３】本発明の薄膜式蒸発濃縮装置の別の形態の攪拌ブレードと円筒内壁面との拡大概略図である。
【図４】本発明の写真廃液処理システムの廃液再利用の説明図である。
【符号の説明】
【０１００】
１．  薄膜式蒸発濃縮装置
４．  ブレード部材
５．  ジョイント
６．  固定部
７．  微小クリアランス
９．  回転軸
１０．円筒
１１．回転軸
１１ａ  軸受け
１２．回転ブレード
１３．加熱ジャケット部
１４．熱媒体入口
１５．熱媒体出口
１６．揮発物排出口
１７．写真廃液供給口
１８．揮発性成分
１９．モータ
２０．固化物取出し口
２１．内壁面
２２．ピン
２３．ボルト
２４．シム
２５．固定部
２６．ブレード部材
【図１】
2005095789.tif 000003
【図２】
2005095789.tif 000004
【図３】
2005095789.tif 000005
【図４】
2005095789.tif 000006