(57)【要約】【課題】各熱電材料の間の熱応力、及び各熱電材料と電極用金属材料の間の熱応力を緩和することを目的としている。【解決手段】本発明では、熱膨張率の異なる異種の熱電材料の間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の１〜２種の材料層を挿入することにより熱応力を緩和して、焼結法の採用を可能にする。さらに、熱電材料と電極用金属材料との間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の金属材料層を挿入する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張率の異なる熱電変換材料を接合し、かつ両側に電極用金属材料を備えてなるセグメント構造の熱電変換セグメント素子において、
熱膨張率の異なる異種の熱電材料の間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の１種或いは２種の料層を挿入することにより熱応力を緩和して、一体接合を可能とした熱電変換セグメント素子。
【請求項２】
熱電材料と電極用金属材料との間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の金属材料層を挿入した請求項１に記載の熱電変換セグメント素子。
【請求項３】
熱膨張率の異なる熱電変換材料を接合し、かつ両側に電極用金属材料を備えてなるセグメント構造の熱電変換セグメント素子の製造方法において、
熱膨張率の異なる異種の熱電材料の間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の１種或いは２種の料層を挿入することにより熱応力を緩和して、一体接合を可能とした熱電変換セグメント素子の製造方法。
【請求項４】
熱電材料と電極用金属材料との間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の金属材料層を挿入した請求項３に記載の熱電変換セグメント素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱膨張率の異なる熱電変換材料を接合してなるセグメント構造の熱電変換セグメント素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電発電素子は一般的に、棒状、柱状の構造をもち、その片端を高温に、他端を低温に保って、その温度差に比例した電力を得るものである。しかし、熱電素子に用いる材料は性能を最適にする使用温度範囲があり、使用温度において発電出力又は発電効率を最大にするために、複数の材料を温度差に沿うように接合して用いることがある。この際、それらの材料を機械構造的にも電気的にも、図５のように直列に接合してなる素子をセグメント素子とよぶ。
【０００３】
コバルト（Ｃｏ）、アンチモン（Ｓｂ），テルル（Ｔｅ）からなる化合物、Ｃｏ（Ｓｂ１−ｘＴｅｘ）３（以下構成元素の頭字を取ったＣＳＴと略す）は、約２００〜数１００℃程度の温度域で優れた特性を有するＮ型熱電変換材料として、またビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）からなる化合物Ｂｉ３（Ｔｅ  １−ｘ  Ｓｂ  ｘ）３（以下構成元素の頭字を取ったＢＴＳ）は約２００℃以下で優れたＮ型材料として知られる。
【０００４】
もし、この２つの材料を機械的電気的に接合して、図５のようにＣＳＴ（材料２）を温度の高い側にＢＴＳ（材料１）を低い側に使用できるならば、数百℃以下で特性の優れたＮ型熱電素子（この様な構造をセグメント式熱電素子と称する）を形成することができると考えられる。
【０００５】
しかし、ＣＳＴとＢＴＳという二種類の材料は熱膨張率が、前者は８  ｘ１０−６程度、後者は１８ｘ１０−６程度であって、２倍以上の相違がある。従って、機械的強度が十分な接合を得ることは容易ではない。例えば、この二種材を用いて、一体構造のセグメント素子をホットプレスによる粉末焼結法で製造することを考える。この際ＣＳＴとＢＴＳとは融点が異なるため、焼結温度を変えざるを得ない。実際、前者は６００℃程度、後者は４５０℃前後がホットプレス時の最適温度であるから、同時に二つを焼結することはできず、先ず前者（ＣＳＴ）を焼結した後、その上にＢＴＳ  の粉末を乗せてホットプレスを行う事が必要である。しかし、この際、以下の問題が生じるので、健全な素子を形成せしめることは困難である。
【０００６】
１）ＣＳＴ材の上にそのままＢＴＳ材を乗せて焼結しても、前述の熱膨張率の相違による応力が材料の強度を超え、接合部付近で割れが生じる。
２）また、仮に接合して発電素子を製作できたとしても、室温と数１００℃の間を頻繁に往復する発電運転をする間に、使用中の熱応力によって短寿命となる危険がある。
３）熱電素子はその高温度端と低温度端とに、電流を出入させるための金属電極を形成して実際の使用に供する。この金属電極は、実際に使用する際には銅や鉄のリード線と接合することを考慮してその材質が選択される。このため、熱電材料とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等電極用金属材料とでは熱膨張率が著しく異なるのが通常である。実際、ＢＴＳなどではＦｅが一般に使用されるが、幸いＢＴＳとＦｅとでは熱膨張率の差が比較的小さいので、問題は生じない。しかし、ＣＳＴはＦｅ、Ｎｉ等に比して１／２以下程度の熱膨張率であるから、接合することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
異種材料の熱膨張率が著しく異なる場合、接合法の如何を問わず、接合時と冷却後の温度差による熱膨張の相違が、大きな応力を材料にもたらし、材料を破壊する。特にロウ材を使わない焼結法などを採用して直接接合する場合に、この熱応力破壊を避けることは極めて困難である。
本発明は、上記の問題を克服するため、ＣＳＴとＢＴＳとの間の熱応力、及び各熱電材料と電極用金属材料の間の熱応力を緩和することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、熱膨張率の異なる異種の熱電材料の間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の１〜２種の材料層を挿入することにより熱応力を緩和して、前述した焼結法の採用を可能にするものである。
さらに、熱電材料と電極用金属材料との間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の金属材料層を挿入するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ＣＳＴへの金属材料の接合
まず、焼結温度が高い方の材料（ＣＳＴ）の両端に何らかの金属材料を接合することが必要となる（図２）。これまで、ＣＳＴと金属との接合を、ホットプレスによる一体同時焼結によって試みた。その際に用いた材料と、それらの結果を表１にまとめる。
【表１】
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【００１０】
表１で見る限り、Ｔｉは有望であるが、ＣＳＴとは熱膨張率が近いために巧く接合するものの、ＢＳＴとは接合できない。ＢＴＳと接合できる金属は、Ｆｅ、Ｎｉ等熱膨張率が１３  ｘ  １０−６程度以上の材料である。また、Ｔｉは活性で酸化性が極めて強いため、大気中では半田付けや銀ロー付けなどが不可能であり、このまま電極材にはなり得ない。そこで図２の構造の両端に更にもう一つの金属を接合することを試みた（図３）。
【００１１】
金属２はＢＴＳと熱膨張率が近く、かつ半田づけ等の容易に行えるものが望ましい。金属１はＴｉとして、まず金属２としてＦｅを試みた。この場合、ＣＳＴ、金属１、金属２の厚さも応力の大きさに関係し、特に金属１と金属２の厚さの比は考慮する必要があった。実際、ＣＳＴ：Ｔｉ：Ｆｅ＝３ｍｍ：０．２ｍｍ：０．２ｍｍでは、ＣＳＴとＴｉとの境界近傍で割れが発生た。Ｔｉの厚さを０．４ｍｍにすると、ＣＳＴの割れは無くなるが、金属２（Ｆｅ）と金属１（Ｔｉ）の界面近傍、又は金属２の内部で割れが発生し、剥離が生じた。
【００１２】
次に、金属２として、Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｔｉ合金を用いたところ、割れ、剥離などは何処にも生じないことを見いだした。この際、Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｔｉ合金は、ＦｅとＴｉの粉末を遊星ボールミルによって５時間粉砕・混合をして得た混合粉末を用いた。
以上を見やすくするため、表２にまとめた。
【表２】
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【００１３】
何故、Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｔｉ合金がよいのかについては、必ずしも明確でないが、Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｔｉの熱膨張率とヤング率の値が、結果として良好な接合を齎したものと考えられる。測定したヤング率は、〜１．１ｘ１０６ｋｇｆ／ｃｍ２で、この値はＴｉにかなり近く、Ｆｅの約６０％であった。
【００１４】
ＢＴＳへの金属材料の接合
上述のＦｅ−１０Ｔｉ／Ｔｉ／ＣＳＴ／Ｔｉ／Ｆｅ−１０ＴｉにＢＳＴを接合してセグメント構造の素子とする。ここで、問題はＣＳＴの端部にある固体のＦｅ−１０ｗｔ％ＴｉとＢＳＴとの接合である。この下準備のため、Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｔｉの予め焼結した板の上にＢＳＴの粉末とＦｅの粉末を充填して一体焼結成型することを試みた（図４）。
この場合、焼結温度は４５０℃程度とした。Ｆｅ−１０ｗｔ％ＴｉとＢＳＴ、及びＦｅとＢＳＴともに接合性はよく、割れや剥離は生じない。
【００１５】
ＣＳＴとＢＳＴを接合して成るセグメント式ｎ型素子
以上の準備による知見に基づき、図１に示すような最終的なＣＳＴ−ＢＴＳの一体焼結Ｎ型セグメント素子を製造した。製造方法は以下の如くである。
ＣＳＴ、Ｔｉ、Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｔｉの粉末を原料として、図３の構造をした棒状焼結体をＣＳＴの焼結条件によって製作する。この焼結体の片側端上にＢＴＳとＦｅの粉末をこの順序で充填し、ＢＴＳの焼結条件で焼結する。
Ｔｉが大気中では酸化が著しくリード線との接合が困難であるのに対して、例示の構成は、実際に使用する際には素子最外側に位置するＦｅ−１０ｗｔ％Ｔｉの鉄基合金電極が、銅や鉄のリード線と良好に接合されることになる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明では、熱膨張率の異なる異種の熱電材料の間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の１〜２種の材料層を挿入することにより熱応力を緩和して、前述した焼結法の採用を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＳＴ−ＢＴＳの一体焼結Ｎ型セグメント素子を示す図である。
【図２】焼結温度が高い方の材料（ＣＳＴ）の両端に金属材料を接合することを説明する図である。
【図３】図５の構造の両端に更にもう一つの金属を接合することを説明する図である。
【図４】Ｆｅ−１０ｗｔ％Ｔｉの予め焼結した板の上にＢＳＴの粉末とＦｅの粉末を充填して一体焼結成型することを説明する図である。
【図５】一般的構成を有するセグメント素子を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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