(57)【要約】【課題】  大電流放電特性が優れ、かつ貯蔵特性が優れたアルカリ電池を構成することができるシート状亜鉛電極を提供する。【解決手段】  金属板の表裏に、交互に突出するように形成された多数の突起を有し、各突起は、上底（突出部）の面積が、下底の面積よりも狭い角錐台状に形成されており、各突起の前記上底には、上底から下底方向に向かって打ち抜かれた開口を有する平面視で多角形状の開口部が形成されており、表面側の上底と裏面側の上底との上下方向にかかる間隔寸法をｄ、打ち抜かれた部分の高さ寸法をｅとしたときに、０．３＜ｅ／ｄ＜０．９が成り立っている金属多孔体を支持体に用い、その支持体に亜鉛含有合剤を保持させ、その支持体の表面および／または上記亜鉛含有合剤にインジウムおよび／またはビスマスを保持させることによって、シート状亜鉛電極を構成し、また、そのシート状亜鉛電極を負極に用いてアルカリ電池を構成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の金属多孔体からなる支持体に亜鉛含有合剤を保持し、その支持体の表面および／または前記亜鉛含有合剤の表面にインジウムおよび／またはビスマスを保持してなることを特徴とするシート状亜鉛電極。
金属多孔体：
金属板の表裏に、交互に突出するように形成された多数の突起を有し、各突起は、上底（突出部）の面積が、下底の面積よりも狭い角錐台状に形成されており、各突起の前記上底には、上底から下底方向に向かって打ち抜かれた開口を有する平面視で多角形状の開口部が形成されており、表面側の上底と裏面側の上底との上下方向にかかる間隔寸法をｄ、打ち抜かれた部分の高さ寸法をｅとしたときに、０．３＜ｅ／ｄ＜０．９が成り立っている金属多孔体。
【請求項２】
前記金属多孔体の材質が、銅、錫、銅と亜鉛との合金、銅と錫との合金、銅とインジウムとの合金、銅とビスマスとの合金のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のシート状亜鉛電極。
【請求項３】
前記金属板の板厚が、１０〜５０μｍである請求項１または２記載のシート状亜鉛電極。
【請求項４】
前記突起を含む金属多孔体の厚み寸法ｄが、０．０６〜０．６ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状亜鉛電極。
【請求項５】
前記金属多孔体の単位質量が、１５０〜４５０ｇ／ｍ2 の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載のシート状亜鉛電極。
【請求項６】
前記突起の下方向に打ち抜かれた部分と、上底の平面部分とのおりなす角θが、０°より大きく９０°以下である請求項１〜５のいずれかに記載のシート状亜鉛電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のシート状亜鉛電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状亜鉛電極およびそれを負極に用いたアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池は、各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。特に、近年普及が著しいデジタルカメラにおいては、撮影可能枚数をできるだけ多くするために、電池の高容量化と大電流放電特性などの負荷特性のさらなる向上が必要であり、その要求を満たすことのできる電池設計が検討されている。
【０００３】
電池の高容量化のためには、活物質の充填量の増加が必要であるが、活物質が放電に有効に利用されなければ容量増に結び付かないため、単に、活物質の充填量を多くするのみでは、高容量化を達成することができない。
【０００４】
また、負荷特性の向上には、活物質の反応面積の増加や導電性の向上などが必要となるが、活物質の反応面積の増加に伴い、電解液との反応によるガス発生が生じやすくなるため、負極においては、負極活物質である亜鉛にガス発生を抑制できる添加元素を含有させることが一般的に行われている。
【０００５】
活物質の反応面積を増加する手段としては、シート状の亜鉛電極を巻回して巻回体を作製する方法が知られている。このシート状の亜鉛電極としては、亜鉛粉末とバインダーからなるペーストをパンチングメタルやエキスパンドメタルなどに塗布・乾燥して作製したものや、亜鉛粉末とポリテトラフルオロエチレンとからなるシートとパンチングメタルとを張り合わせたもの、亜鉛板そのものや、亜鉛をエキスパンドメタルやパンチングメタルにしたものなどが挙げられる。
【特許文献１】特開昭５６−１０３８６６号公報
【特許文献２】特開昭５８−２５０８１号公報
【特許文献３】特開平８−２２７７２１号公報
【特許文献４】特開平８−２４１７２１号公報
【０００６】
上記のように、シート状の亜鉛電極を作製し、それを巻回体とすることで反応面積を増加させ、大電流放電特性を向上させることができる。しかしながら、シート状亜鉛電極の支持体としてパンチングメタルやエキスパンドメタルを用いた場合は、二次元的には集電効果が得られるものの、三次元的には集電効果が劣るという問題がある。また、三次元構造の支持体である金属発泡体は製造コストが高いことから低コスト化が要求されるアルカリ電池には適していない。
【０００７】
また、亜鉛板や亜鉛をパンチングメタルやエキスパンドメタルにしたものは、それ自身が活物質であって、放電反応が亜鉛の溶解析出を伴い、放電進行に伴って亜鉛が消滅してしまうため、集電が取れなくなって利用率が低下したり、大電流放電特性が低下するという問題があった。さらに、亜鉛板や亜鉛をパンチングメタルやエキスパンドメタルにしたものは、亜鉛そのものの空隙率がほとんど０％であるため、電解液の浸透性や保持特性に乏しく、これもまた、利用率の低下や大電流放電特性を低下させる原因となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来のシート状亜鉛電極やそれを負極に用いたアルカリ電池の問題点を解決し、大電流放電特性が優れたアルカリ電池を構成することができるシート状亜鉛電極を提供し、また、それを用いて大電流放電特性が優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に説明する特定の構造を有する金属多孔体を支持体に用い、その支持体に亜鉛含有合剤を保持させ、その支持体の表面および／または上記亜鉛含有合剤にインジウムおよび／またはビスマスを保持させることによって、シート状亜鉛電極を構成し、前記課題を解決したものである。
【００１０】
すなわち、本発明のシート状亜鉛電極において、支持体に用いる特定の構造を有する金属多孔体は、図１ないし図２に示すように、平板状の金属板２に対してプレス加工を施すことにより成形された、多数独立の開口部８を有する金属多孔体１である。この金属多孔体１は、金属板の表裏に、交互に突出するように形成された多数の突起３を有する。各突起３は、上底５（突出部）の面積が下底６の面積よりも狭い角錐台状に形成されている。各突起３の上底５には、上底５から下底６の方向に向かって打ち抜かれた開口１０を有する平面視で多角形状の開口部８が形成されている。そして、表面側の上底５と裏面側の上底５との上下方向にかかる間隔寸法、すなわち金属多孔体１の厚み寸法をｄ、打ち抜かれた部分の高さ寸法をｅとしたときに、０．３＜ｅ／ｄ＜０．９が成り立つように各部の寸法が設定されている。なお、ここで「平面視で多角形状の開口部８」とは、角の一部が丸みを帯びた略多角形状の開口部を含む概念であり、全体として多角形状となっているものを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、集電能力が高く、大電流放電特性などの放電特性が優れ、かつ貯蔵中の容量劣化が少ない、貯蔵特性が優れたアルカリ電池を構成できるシート状亜鉛電極を提供することができ、また、それを負極に用いて大電流放電特性などの放電特性が優れ、かつ貯蔵特性が優れたアルカリ電池を提供することができる。
【００１２】
すなわち、本発明のシート状亜鉛電極において、支持体として用いている金属多孔体は、図１に示すように、表裏面に突起３が互いに逆になるようにエンボス加工を施し、かつ表裏面側の突起３の中央部に開口部８を設けているので高い空間率を有している。従って、この金属多孔体１をシート状亜鉛電極の支持体として用いた場合には、多くの亜鉛含有合剤ペーストを塗布、充填することができるので、電池容量の高容量化に寄与することができる。
【００１３】
また、上記金属多孔体１は、図１〜図２に示すように、四角錐台状の突起３の上底５（突出部、つまり突起の突出端面）の面積を下底６より小さく角錐台状に形成しているのでで、突起部３に亜鉛含有合剤を含有するペースト（以下、単に「ペースト」という場合がある）が入り込み易く、塗布時のペースト充填率を向上させることができる。各突起３に備わる上底側開口部８を多角形状（例えば、上底側開口部８が四角形状）にしているので、上底側開口部８を広くとり、ペーストの充填量および充填性を向上させることができる。なお、図１中、ｘは上底５（図２参照）が図１において水平方向に占める長さを示し、ｙは下底６（図２参照）が図１において水平方向に占める長さを示している。そして、この図１〜図２に示す金属多孔体１の開口部８とは、上底５の中央部に凹み形成された四角錐状の小凹部９と、その小凹部９の中央部において下底６に向かって打ち抜かれた十字手裏剣状の開口１０とで構成される部分をいう。
【００１４】
さらに、上記金属多孔体１では、打ち抜きバリ７を上底５から下底６に向かって作製しているので、金属多孔体１の表面に鋭利な金属突起ができることを防いで、亜鉛含有合剤ペーストの連続塗布時にドクターブレードに引っ掛かって、金属多孔体１が破断したり、あるいは、均一な塗布ができないといった問題を回避することができる。そして、この金属多孔体１は、その厚み寸法（ｄ）と打ち抜かれた部分の高さ寸法（ｅ）とに関して、ｅ／ｄが０．３〜０．９であることを必要としているが、これは、ｅ／ｄをそのように設定しておかないと、充分な集電効率を確保できなかったり、突起３の上底５から下底６に向かって形成される打ち抜きバリ７の先端が、その形成角度や長さにもよるが、下底６側の最表面から突出してしまうおそれがあるためである。すなわち、ｅ／ｄが０．３より小さい場合は、厚み方向の集電が充分に行えなくなるため、集電効率が低下し、ｅ／ｄが０．９より大きい場合は、ハンドリング時にバリ７が引っ掛かる可能性があり、作業性が低下して歩留まりが悪くなるが、本発明のシート状亜鉛電極において支持体として用いる金属多孔体１は、このｅ／ｄに関して、０．３＜ｅ／ｄ＜０．９とすることによって、前記のように、充分な集電効率を確保し、かつ作業性の低下を回避できるようにしているのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシート状亜鉛電極において、支持体として用いる金属多孔体１を構成するための基材となる金属板の板厚は、１０〜５０μｍが好ましい。金属板の厚みが１０μｍより薄い場合は、加工後の強度が弱く、堅固な骨格構造が得られず、５０μｍより厚み場合は、成形後の金属多孔体１に占める金属部分の体積が多くなり、活物質の充填率が低くなり、電池容量が低下するおそれがある。
【００１６】
また、四角錐台状の突起３を含む金属多孔体１の厚み寸法ｄは、０．０６〜０．６ｍｍであることが好ましい。上記ｄが０．０６ｍｍより薄い場合、活物質としての亜鉛を充分に充填することができず、上記ｄが０．６ｍｍより厚い場合は、活物質としての亜鉛と支持体との距離が長くなるため、亜鉛の利用率が低くなり、電池容量が低下する。
【００１７】
この支持体としての金属多孔体１の質量は１５０〜４５０ｇ／ｍ2 が好ましい。これは、金属多孔体１の質量が１５０ｇ／ｍ2 より軽い場合は、電極用の支持体として充分な強度を保つことができず、４５０ｇ／ｍ2 より重い場合は、成形後の金属部分の占める質量が多くなり、亜鉛の充填量が低下するからである。従って、金属多孔体１の質量としては１５０〜４５０ｇ／ｍ2 が好ましく、２００〜４２５ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【００１８】
前記突起３の下方向に打ち抜かれた部分と、上底５の平面部分とのおりなす角θは、０°より大きく９０以下であることが好ましく、２０°以上９０°以下であることがより好ましい。０°とは開口１０が打ち抜かれていない状態を意味し、２０°以上とすることで、空孔率を高め、亜鉛の充填性を良くし、亜鉛の利用率の向上によりよく寄与できるので、より好適なものとなる。９０°より大きい角度では、金属多孔体１の成形そのものが困難、あるいは多くの工数が必要となり、製造コストが多大にかかる不利がある。また、打ち抜き部分の中心部分に充填された活物質の利用率が低下するため、シート状亜鉛電極の支持体としては不適となる。
【００１９】
以上のような立体構造を有する金属多孔体１は、以下に示すように、反対方向に回転する表面に多数の凸部と凹部とが、縦横交互に互い違いに碁盤の目状に設けられた上下一対のエンボスロールの対向間隙に、金属板を通すことで製造できる。以下、前記エンボスロールの表面形状について図４を参照しつつ説明する。一対のエンボスロール１２ａ、１２ｂの各凸部１４は、下広がりの四角錐台状に突出形成されており、その突出部２０の中央部には、四角錐状の微小凹部１７が凹み形成されている。各凹部１５は、上広がりの四角錐台状に凹み形成されており、その陥没部２１の中央部には、平面視で凹部１５の角部に向かうような四個の頂点を有する十字手裏剣状を呈する微小凸部１８が突出形成されている。かかる微小凸部１８の各頂点と中央の突出頂点部とを結ぶ尾根部分は切刃状に形成されている。凸凹部１４・１５は、平面視で１ｍｍ×１ｍｍの縦横寸法を有する正方形状を呈している。微小凹凸部１７・１８は、０．４ｍｍ×０．４ｍｍの正方形状を呈している。ここでは凸部１４の高さ寸法および凹部１５の深さ寸法は０．４ｍｍ、微小凸部１８の高さ寸法、および微小凹部１７の深さ寸法は０．３５ｍｍとした。
【００２０】
上下のエンボスロール１２ａ・１２ｂの凸凹部１４・１５および微小凹凸部１７・１８は、互いに食い違うように配置する。すなわち、上側のロール１２ａの凸部１４と対峙する位置に、下側のロール１２ｂの凹部１５が位置し、同様に上側のロール１２ａの微小凸部１８と対峙する位置に、下側のロール１２ｂの微小凹部１７が位置するように上下のエンボスロール１２ａ、１２ｂを配置する。その結果、上下のエンボスロール１２ａ・１２ｂの対向間隙は、上下の凸凹部１４・１５および微小凹凸部１７・１８がかみ合う波歯型状となる。
【００２１】
そして、上下一対のエンボスロール１２ａ・１２ｂの対向間隙に、金属板を送り込むと、上下の凸凹部１４・１５によって、金属板の表裏面に交互に突出するように四角錐台状の突起３がエンボス加工により形成される。それと同時に、各突起３内に四角錐状の小凹部９が形成されるとともに、この小凹部９の中央部が微小凸部１８で突き破られて、十字手裏剣状の開口１０が形成され、上底５から下底６の方向に向かって打ち抜かれた開口１０を有する多角形状の開口部８が形成される。上記小凹部９は、４枚の花弁状のバリが拡開する花弁形状となる。
【００２２】
図３は、以上のような方法で得られた金属多孔体１の表面の凹凸状態を示すために、金属多孔体１の表面を斜め方向から撮影（倍率２０倍）した写真であり、金属多孔体１は、碁盤の目状に、微細なピッチで多数個の微細口（開口１０）を有する開口部８が並ぶものとなっていた。また、表面には、バリや鋭利な凸部が一切ないことが確認できた。なお、先の図１および図２は、金属板（銅板）の表裏両面に突起３が形成されている様子を概略的に示したもので、各部の寸法を正確に反映させたものではない。
【００２３】
以上のように、金属多孔体１では、表裏面に突起３が互いに逆になるようにエンボス加工を施し、かつ表裏面側の突起３の中央部に開口部８を設けたので、基材となる金属板の板厚が例えば３３μｍである場合、その断面構造を３７５μｍ厚（ｄ：図１参照）前後まで立体化することができる。これにより、空間率の高い金属多孔体１を得ることができるので、多くの亜鉛含有合剤ペーストを塗布することができ、それによって、電池容量の高容量化を図ることができる。また、厚み方向にも支持体が存在しているので、亜鉛の利用率が向上する。また、四角錐台状の突起３の上底５（突出部、つまり突起の突出端面）の面積を下底６より小さく角錐台状に形成しているので、突起部３に亜鉛含有合剤ペーストが入り込み易く、塗布時のペースト充填率を向上させることができる。隣り合う角錐台状の突起３を表裏逆に突出させて、表裏対称状としているので、表裏のペースト塗布量を均一にし、電極形成時のプレス工程における電極のそりを抑制することができ、生産性を向上させることができる。各突起３に備わる上底側開口部８を多角形状（例えば、上底側開口部８が四角形状）にしているので、上底側開口部８を広くとり、充填量および充填性を向上させることができる。
【００２４】
上記金属多孔体からなる支持体の材質としては、銅、錫、銅と亜鉛との合金（真鍮）、銅と錫との合金、銅に亜鉛メッキしたもの、銅に錫メッキしたもの、ステンレス鋼、ニッケル、鉄にニッケルメッキしたものなどを用いることができるが、特に銅、錫、銅と亜鉛との合金、銅と錫との合金、銅に亜鉛メッキしたもの、銅に錫メッキしたものなどが好ましい。これは、亜鉛の標準電極電位が−１．２８４Ｖと卑な電位であり、ニッケルや鉄のような水素過電圧の低い材質を支持体に用いると、支持体からのガス発生が多くなり、亜鉛の容量低下を招いたり、内圧が高くなって漏液を引き起こすおそれがあるが、亜鉛、銅、錫などの水素過電圧が比較的高い金属を用いると、そのようなおそれがないからである。ただし、前述したように、亜鉛を支持体として用いると、亜鉛は活物質として作用し、放電進行に伴って支持体として働かなければならない亜鉛までが消失してしまうため、放電末期まで集電を得ることができず、そのため、支持体の材質としては、銅、錫、銅と亜鉛との合金、銅と錫との合金、銅に亜鉛メッキしたもの、銅に錫メッキしたものなどが好ましい。
【００２５】
本発明において、シート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体は、上記のような種々の効果を奏するものの、本発明者らは、上記金属多孔体を支持体として用いる中で、さらに詳細に検討した結果、亜鉛として水銀を含有していない無水銀亜鉛を使用した場合には、支持体から水素ガスが発生することを見出した。例えば、銅や真鍮（銅と亜鉛との合金）などで構成された支持体と亜鉛含有合剤からなる電極を電解液に浸漬すると、支持体の表面に亜鉛層が形成される。そのとき、水銀を含有する亜鉛を使用した電極では、支持体の表面には亜鉛だけでなく水銀が移行し、水銀が高い水素過電圧を有するので、支持体からのガス発生は抑制されるが、無水銀亜鉛を使用した場合には、支持体には亜鉛しか移行せず、前述したように、亜鉛は水素過電圧は高いものの電解液に溶解するため、支持体の表面からガスが発生するのである。また、インジウム、ビスマス、アルミニウム、カルシウム、チタンなどの添加元素と合金化させた亜鉛を用いた場合でも、支持体の表面からのガスの発生を充分に抑制することができなかった。この理由としては、これらの元素が支持体に移行しなかったか、移行したとしても移行量が少なかったことが原因と考えれるが、詳細は不明である。前述したように、支持体からガスが発生すると、貯蔵特性が悪くなったり、内圧が高くなるために漏液するという問題がある。
【００２６】
そこで、本発明では、支持体の表面にインジウムやビスマスを保持させておくことによって、それらの金属の水素過電圧が高く、腐食されにくいという特性を利用して、前述した水素ガスの発生を抑制できるように見出したのである。インジウムやビスマスは、それぞれ単独でもよいし、また、両者が混在していてもよいし、さらに両者の合金でもよい。また、前述したように、銅や銅と亜鉛との合金（真鍮）などの支持体と亜鉛含有合剤とからなるシート状亜鉛電極を電解液に浸漬すると、支持体の表面や亜鉛含有合剤の表面合剤に亜鉛層が形成されるが、この亜鉛層にインジウムやビスマスが共存していてもよい。亜鉛層にインジウムやビスマスが共存すると、このインジウムやビスマスを含む亜鉛層の水素過電圧が高くなるだけでなく、電解液への溶解性も抑制されるので、そのインジウムやビスマスを含む亜鉛層からのガス発生が抑制されるのである。この亜鉛層にインジウムやビスマスが共存する場合も、インジウムやビスマスは、それぞれ単独でもよいし、また、両者が混在していてもよいし、さらには両者の合金でもよい。
【００２７】
上記インジウムやビスマスは、あらかじめ支持体にメッキしてもよいし、電池内でそれらの金属が支持体および／または亜鉛含有合剤の表面に保持されるようにしてもよい。電池内で保持させる場合は、シート状亜鉛電極の作製にあたって用いる亜鉛含有合剤を含有するペースト（亜鉛含有合剤ペースト）や電解液中にインジウム化合物やビスマス化合物を存在させておいて、支持体の表面や亜鉛含有合剤の表面に亜鉛との合金として保持させてもよい。支持体の表面および／または亜鉛含有合剤の表面に保持させるインジウムおよび／またはビスマスの量としては亜鉛に対して５００ｐｐｍ〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２８】
前記のように、電池内で支持体の表面および／または亜鉛含有合剤の表面にインジウムおよび／またはビスマスを亜鉛合金として保持させる場合、その亜鉛合金とは、通常にいう亜鉛合金（すなわち、亜鉛に合金元素としてのインジウムおよび／またはビスマスが溶解しているもの）だけではなく、亜鉛の表面や粒界にインジウムやビスマスの状態で存在しているものでもよい。
【００２９】
亜鉛含有合剤ペーストや電解液などに含有させるインジウム化合物としては、例えば、水酸化インジウム〔Ｉｎ（ＯＨ）3 〕、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）などが好ましく、ビスマス化合物としては、例えば、水酸化ビスマス〔Ｂｉ（ＯＨ）3 〕、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3 ）などが好ましい。そして、このインジウム化合物および／またはビスマス化合物を亜鉛含有合剤ペーストに含有させておく場合、その亜鉛合剤含有ペーストへの添加量としては、活物質の亜鉛（この亜鉛には後記のようなインジウムなどとの亜鉛合金も含む）に対して０．０３質量％（活物質としての亜鉛１００質量部に対してインジウム化合物および／またはビスマス化合物が０．０３質量部）以上が好ましく、その０．０３質量％以上の範囲内で、３質量％以下が好ましく、特に２質量％以下が好ましい。そして、この支持体の表面および／または亜鉛含有合剤の表面に保持させるインジウムおよび／またはビスマスを含む亜鉛合金は、上記形成方法からも明らかなように、通常のアルカリ電池において亜鉛の溶解・析出反応によって負極端子板の銅面に形成される亜鉛メッキの厚みと同等の薄いものでよい。
【００３０】
インジウム化合物やビスマス化合物を電解液に含有させておく場合、電解液のインジウム化合物の添加量は１〜２００ｐｐｍが好ましく、ビスマス化合物の添加量は１〜２００ｐｐｍが好ましい。
【００３１】
本発明のシート状亜鉛シート電極は、例えば、以下のようにして作製される。
【００３２】
活物質としての亜鉛、増粘剤、バインダーなどを水に分散させて亜鉛含有合剤ペーストを調製し、得られた亜鉛含有合剤ペーストを前記支持体に塗布、充填し、乾燥させて亜鉛を支持体に保持させることによって、シート状亜鉛電極が作製される。その際の亜鉛としては、無水銀のものである必要があるが、亜鉛そのもの以外にも、亜鉛にインジウム、ビスマス、アルミニウムなどの元素の少なくとも１種を含有させて一部合金化したものでもよい。その際のそれらの元素の含有量としては、インジウムは０．０１〜０．０７質量％、ビスマスは０．００７〜０．０７質量％、アルミニウムは０．００１〜０．００７質量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
前記増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などが挙げられ、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラバー、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。ただし、増粘剤、バインダーとも、上記例示のもののみに限定されることはない。
【００３４】
上記のシート状亜鉛電極は、例えば、アルカリ電池の負極として用いられるが、このシート状亜鉛電極を用いてアルカリ電池を作製する場合、正極には例えばシート状の二酸化マンガン電極やニッケル電極などが用いられる。
【００３５】
上記シート状の二酸化マンガン電極は、例えば、以下のように作製される。二酸化マンガン、黒鉛、増粘剤、バインダー、水からなるペーストを調製し、得られた二酸化マンガン含有合剤ペーストをニッケル発泡体に塗布、充填し、乾燥させて、二酸化マンガン含有合剤をニッケル発泡体に保持させ、その状態で加圧成形して厚みなどを調整することによって、シート状二酸化マンガン電極が作製される。
【００３６】
そして、アルカリ電池の作製にあたっては、例えば、上記のシート状亜鉛電極は、セパレータを介して対極のシート状二酸化マンガン電極と共に渦巻状に巻回して巻回構造の電極体とし、電解液と共に金属缶などに封入されて電池とされる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。なお、以下において、濃度を示す％は特にその基準を付記しないかぎり質量％である。
【００３８】
実施例１
シート状亜鉛電極の作製にあたって支持体となる金属多孔体としては、以下に示す構成のものを用いた。
【００３９】
すなわち、図１および図２に示すように、金属多孔体１は、銅を素材とする厚み３３μｍの金属板２に対してプレス加工を施してなるものであり、金属板の表裏には、交互に突出するように形成された多数の四角錐台状の突起３が形成されている。そして、この銅板の表裏両面に、上底５および下底６とからなる四角錐台状の突起３を碁盤の目状に形成した。各突起３は、上底５（突出部）の面積が、下底６の面積よりも狭い正四角錐台状に形成されており、下底６の縦横長さ寸法は１ｍｍ、上底５の縦横長さ寸法は０．６ｍｍとした。
【００４０】
各突起３の上底５には、下底６に向かって打ち抜きバリ７を有しかつ上底側開口部の形状が正方形である四角形状の開口部８が形成されている。詳しくは、この開口部８は、上底５の中央部に凹み形成された四角錐形状の小凹部９と、その小凹部９の中央部において下底６方向に向かって打ち抜かれた十字手裏剣状の開口１０とからなる。小凹部９は、４枚の花弁状片が拡開する花弁状を呈するものとなる。ここでの開口部８の縦横寸法（ａ・ｂ）、すなわち小凹部９の縦横寸法は、０．４ｍｍ×０．４ｍｍである。
【００４１】
そして、この実施例１においてシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体１は、図１に示すように、表裏面の突起３を含む状態の厚み寸法ｄが０．３７ｍｍであり、上底５の平坦部とバリ７の下端部とで規定される、打ち抜かれた部分の高さ寸法ｅは０．２ｍｍであり、ｅ／ｄは０．５４であった。また、突起形成後の金属多孔体１の単位質量は３１５ｇ／ｍ2 であった。
【００４２】
亜鉛含有合剤ペーストは以下に示すようにして調製した。すなわち、ガスアトマイズ法で作製した粒径７５μｍ以下の亜鉛１００質量部、４％カルボキシメチルセルロース溶液１２．５質量部、５０％スチレンブタジエンラバー分散液１．２５質量部、水１４質量部を混合して亜鉛含有合剤ペーストを調製した。なお、亜鉛はビスマスを１５０ｐｐｍ、インジウムを５００ｐｐｍ、アルミニウムを３０ｐｐｍを含有する亜鉛を使用した。
【００４３】
この亜鉛含有合剤ペーストを上記支持体の両面に塗布し、０．５ｍｍの間隔のブレードを通し、均一厚みの塗布物にした。この塗布物を７０℃で１時間乾燥した後、幅３６ｍｍ、長さ３７ｍｍに裁断して、理論容量が１２００ｍＡｈのシート状亜鉛電極を作製した。      
【００４４】
次いで、二酸化マンガンシート電極を以下のように作製した。まず、電解二酸化マンガン１００質量部、黒鉛６質量部、４％カルボキシメチルセルロース溶液５質量部、水４０質量部、６０％ポリテトラフルオロエチレン分散液１質量部を混合して二酸化マンガン含有合剤ペーストを調製した。次に、この二酸化マンガン含有合剤ペーストを厚み１．２５ｍｍで、４００ｇ／ｍ2 のニッケル発泡体に塗布、充填し、塗布物にした。この塗布物を８０℃で１時間乾燥した後、加圧成形してシート状にし、これを幅３６ｍｍ、長さ５６ｍｍに裁断して、理論容量が１１４０ｍＡｈのシート状二酸化マンガン電極を作製した。
【００４５】
前記のシート状亜鉛電極とシート状二酸化マンガン電極とを、それぞれ負極と正極とし、それらをポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極体を有底円筒状の電池缶に挿入した後、電解液（２．３％の酸化亜鉛と１５０ｐｐｍの水酸化インジウムを含む３２％水酸化カリウム水溶液）を注入した後、電池缶の開口部を封口して、図５に示す構造の単４形のアルカリ電池を作製した。
【００４６】
ここで、図５に示す電池について説明する。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、３１は正極、３２は負極、３３はセパレータ、３４は巻回構造の電極体、３５は電池缶、３６は環状ガスケット、３７は電池蓋、３８は端子板、３９は封口板、４０は金属バネ、４１は弁体、４２は正極リード体、４３は絶縁体、４４は絶縁体である。
【００４７】
正極３１は前記構成のシート状二酸化マンガン電極からなるものであるが、この図５ではその作製にあたって支持体として使用したニッケル発泡体は示しておらず、単一のものとして示している。また、負極３２は前記の構成のシート状亜鉛電極からなるものであるが、この図７ではその作製にあたって支持体として使用した特定構造の金属多孔体は示しておらず、単一のものとして示している。セパレータ３３は前記のようにポリプロピレン不織布からなるものであり、正極３１と負極３２はこのセパレータ３３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電極体３４として電池缶３５に挿入され、その上部には絶縁体４４が配置されている。また、電池缶３５の底部には上記巻回構造の電極体３４の挿入に先立って絶縁体４３が配置されている。そして、正極３１の最外周部が電池缶３５の内壁に接触し、それによって、電池缶３５は正極端子として作用する。
【００４８】
環状ガスケット３６はナイロン６６で作製され、電池蓋３７は端子板３８と封口板３９とで構成され、電池缶３５の開口部はこの電池蓋３７などで封口されている。つまり、電池缶３５内に前記巻回構造の電極体３４や絶縁体４３、絶縁体４４などを挿入した後、電池缶３５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝３５ａを形成し、その溝３５ａの内周側突出部で環状ガスケット３６の下部を支えさせて環状ガスケット３６と電池蓋３７とを電池缶３５の開口部に配置し、電池缶３５の溝３５ａから先の部分を内方に締め付けて電池缶３５の開口部を封口している。前記端子板３８にはガス排出口３８ａが設けられ、封口板３９にはガス検知口３９ａが設けられ、端子板３８と封口板３９との間には金属バネ４０と弁体４１とが配置されている。そして、封口板３９の外周部を折り曲げて端子板３８の外周部を挟み込んで端子板３８と封口板３９とを固定している。
【００４９】
この電池は、通常の状況下では金属バネ４０の押圧力により弁体４１がガス検知口３９ａを閉鎖しているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した場合には、金属バネ４０が収縮して弁体４１とガス検知口３９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知口３９ａおよびガス排出口３８ａを通過して電池外部に放出され、それによって電池内圧が低下して電池内圧が正常に戻った場合には、金属バネ４０が元の状態に復元し、その押圧力により弁体４１が再びガス検知口３９ａを閉鎖して電池内部を密閉構造に保つようになっている。
【００５０】
負極リード体４２は銅リボンからなり、その一方の端部は負極３２の支持体にスポット溶接され、他方の端部は封口板３９の下端にスポット溶接され、端子板３８は前記封口板３９との接触により負極端子として機能できるようになっている。
【００５１】
ここで、この実施例１の電池において、負極３２として用いられたシート状亜鉛電極について図６に基づいて説明すると、シート状亜鉛電極５０は、前記特定の金属多孔体からなる支持体５１に亜鉛含有合剤ペーストを塗布、充填し、乾燥することによって作製されていて、図８では、その亜鉛含有合剤ペーストを乾燥して、亜鉛含有合剤５２として示されているが、この実施例１では電解液に水酸化インジウムを含有させていた関係で、それらの支持体５１の表面および亜鉛含有合剤５２の表面にインジウムを含有する亜鉛合金被膜５３が形成されている。なお、図６では、支持体５１の表面および亜鉛含有合剤５２の表面の両方にインジウムを含有する亜鉛合金被膜５３が形成されているように図示しているが、その支持体５１の表面を亜鉛含有合剤５２が覆い、その亜鉛含有合剤５２の表面にインジウムを含有する亜鉛合金被膜５３が形成されている場合もある。
【００５２】
比較例１
支持体として亜鉛板を用いた以外は実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。
【００５３】
比較例２
支持体として亜鉛のパンチングメタルを用いた以外は実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。
【００５４】
比較例３
支持体となる金属多孔質におけるｅ／ｄ：０．２４にした（すなわち、ｅ＝０．０９、ｄ＝０．３７にした）以外は、実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は単４形のアルカリ電池を作製した。
【００５５】
比較例４
支持体となる金属多孔質におけるｅ／ｄ：０．９５にした（すなわち、ｅ＝０．３５、ｄ＝０．３７にした）以外は、実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。
【００５６】
比較例５
インジウムを含まない電解液を使用した以外は、実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。
【００５７】
上記実施例１および比較例１〜５の電池の仕様中の特徴部分（つまり、支持体として何を用いたか、電解液への水酸化インジウム添加の有無）を後記の表１に示す。なお、表１では、本発明で支持体として用いる特定構造の金属多孔体を「金属多孔体」という表現で示し、支持体として同様の構造の金属多孔体を用いた実施例１と比較例３〜５との間では、そのｅ／ｄ値を明示することによって識別できるようにしている。
【００５８】
また、上記実施例１および比較例１〜５の電池についてパルス放電特性、０．５Ａ放電特性および貯蔵特性を調べた。その結果を表２に示す。なお、上記パルス放電特性、０．５Ａ放電特性および貯蔵特性の測定方法は次の通りである。
【００５９】
パルス放電特性：
実施例１および比較例１〜５の電池のそれぞれについて、１０個ずつ電池を用意し、それらの電池について１分間隔で０．３５０Ａのパルス電流を１０秒間流し、０．３５０Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電の時間を測定し、その１０個の平均値を求める。このパルス放電特性によって負荷特性、特に大電流放電特性を評価する。
【００６０】
０．５Ａ放電特性：
実施例１および比較例１〜５の電池のそれぞれについて、上記パルス放電特性の測定に使用したものとは別に、１０個ずつ電池を用意し、それらの電池について０．５Ａの定電流で連続放電させ、電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要する放電容量を測定し、１０個の平均値を求める。この０．５Ａ放電特性によって負荷特性を評価する。
【００６１】
貯蔵特性：
実施例１および比較例１〜５の電池のそれぞれについて、上記パルス放電特性や０．５Ａ放電特性を調べたものとは別に、それぞれ１０個ずつ電池を用意し、それらの電池を６０℃の恒温槽中に２０日間貯蔵し、取り出してから１日室温で冷却した後、前記と同様に１分間隔で０．３５０Ａのパルス電流を１０秒間流し、０．３５０Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が１．０Ｖに低下するまでに要するパルス放電時間を測定し、その１０個の平均値を求め、貯蔵前のパルス放電時間に対する維持率を求める。
【００６２】
表２には、前記のように、実施例１および比較例１〜５の電池の電池特性を示すが、表２では、実施例１のパルス放電特性、０．５Ａ放電特性および貯蔵特性をそれぞれ１００としたときの指数で示している。
【００６３】
【表１】
2005222879.tif 000003
【００６４】
【表２】
2005222879.tif 000004
【００６５】
表２に示すように、パルス放電特性、０．５Ａ放電特性、貯蔵特性のいずれにおいても、実施例１は比較例１〜５のいずれよりも特性を示す数値が上回っており、実施例１の電池は、比較例１〜５の電池に比べて、パルス放電特性、０．５Ａ放電特性、貯蔵特性のいずれも優れていて、大電流放電特性が優れ、かつ貯蔵特性が優れていた。
【００６６】
これに対して、比較例１の電池は、シート状亜鉛電極の支持体として亜鉛板を用いているため、電解液の浸透性が劣り放電反応が進行しにくく、さらに活物質である亜鉛が消失するため、充分な集電が得られず、そのため、放電特性が悪く、また、同様の理由により、貯蔵特性も悪かった。
【００６７】
また、比較例２の電池は、貯蔵特性は実施例１の電池と同等であるが、シート状亜鉛電極の支持体としてパンチングメタルを用いているため、二次元的な集電は得られるものの、三次元的には集電性能が劣るため、実施例１の電池に比べて、いずれの電池特性も劣っていた。
【００６８】
比較例３の電池は、シート状亜鉛電極の支持体のバリの長さが厚み方向に対して短く、厚み方向の集電能力が充分でないため、大電流放電特性および貯蔵特性のいずれも劣っていた。
【００６９】
比較例４の電池は、シート状亜鉛電極の支持体のバリが電極表面に露出し、数多くの短絡が認められたため、比較例３と同様に、実施例１の電池に比べて、大電流放電特性および貯蔵特性のいずれも劣っていた。
【００７０】
比較例５の電池では、電解液にインジウムを添加しておらず、支持体の表面あるいは支持体の表面に移行した亜鉛層にインジウムを含有しないため、実施例１より貯蔵特性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明においてシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体の一例を示す縦断側面図である。
【図２】本発明においてシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体の一例の拡大平面図である。
【図３】本発明においてシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体の凹凸状態を示すめに、金属多孔体の表面を斜め方向から撮影（倍率２０倍）した写真である。
【図４】本発明においてシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体の製造にあたって用いるエンボスロールを示すもので、（ａ）はその一部の拡大平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】実施例１のアルカリ電池を模式的に示す縦断面図である。
【図６】実施例１のアルカリ電池の負極として用いているシート状亜鉛電極の要部を模式的に示す横断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１    金属多孔体
３    突起
５    上底
６    下底
８    開口部
９    小凹部
１０  開口
１２  エンボスロール
１４  凸部
１５  凹部
１７  微小凹部
１８  微小凸部
３１  正極
３２  負極
３３  セパレータ
５０  シート状亜鉛電極
５１  支持体
５２  亜鉛含有合剤
５３  インジウムを含有する亜鉛合金被膜
【図１】
2005222879.tif 000005
【図２】
2005222879.tif 000006
【図３】
2005222879.tif 000007
【図４】
2005222879.tif 000008
【図５】
2005222879.tif 000009
【図６】
2005222879.tif 000010