(57)【要約】  【課題】  透明性と、色相と、実用強度とに優れたゴム変性共重合樹脂組成物、それから得られる成形物及び該組成物の製造方法を提供する。  【解決手段】  下記の一般式（１）：【化１】2005336258.tif 000010で表される老化防止剤を含有するゴム状重合体の存在下に、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とを共重合させて得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径が０．４〜１．６μｍであり、温度２５℃におけるゴム状重合体の屈折率と上記の単量体を共重合させてなる連続相の屈折率との差が０．００３以下であり、２５℃でのトルエンによる膨潤指数が５〜１１であり、樹脂中に残存する単量体の合計が７００質量ｐｐｍ以下であるゴム変性共重合樹脂組成物、それから得られる成形物及び該組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体に対して下記の一般式（１）：
【化１】
2005336258.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5（Ｒ5は炭素数１〜１８を有するアルキル基を表す）を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８を有するアルキル基又は炭素数５〜１２を有するシクロアルキル基を表す）
で表される老化防止剤０．０２〜０．３質量％を含有するゴム状重合体の存在下に、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とをスチレン系単量体対（メタ）アクリル酸エステル系単量体対随意にその他の単量体の比１〜９９質量部：９９〜１質量部：０〜１０質量部（スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体との合計を１００質量部とする）で単量体の合計１００質量部に対してゴム状重合体０．１〜３０質量部の割合で共重合させて得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．６μｍであり、温度２５℃におけるゴム状重合体の屈折率とスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とを共重合させてなる連続相の屈折率との差が０．００３以下であり、２５℃でのトルエンによる膨潤指数が５〜１１であり、樹脂中に残存する単量体の合計が質量により７００ｐｐｍ以下であるゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム状重合体がジエン系重合体である請求項１記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジエン系重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム及び部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴムからなる群より選ぶ一種又はそれ以上である請求項１記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジエン系重合体がスチレン−ブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンブロックゴムである請求項３記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン−ブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンブロックゴムが、スチレン単量体単位３２〜４５質量％から成る共重合体である請求項４記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項６】
前記スチレン系単量体がスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体がメチルメタクリレートであり、その他の単量体がｎ−ブチルアクリレートである請求項１記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項７】
前記老化防止剤が２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールである請求項１記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一に記載のゴム変性共重合樹脂組成物を成形してなる成形物。
【請求項９】
射出成形された厚さ２ｍｍのプレートが全光線透過率８５％以上、曇価４％以下を有する請求項８記載の成形物。
【請求項１０】
射出成形された厚さ２ｍｍのプレートが更に色相２．０未満を有する請求項９記載の成形物。
【請求項１１】
下記の一般式（１）：
【化２】
2005336258.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5（Ｒ5は炭素数１〜１８を有するアルキル基を表す）を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８を有するアルキル基又は炭素数５〜１２を有するシクロアルキル基を表す）
で表される老化防止剤をゴム状重合体に配合し、該老化防止剤を配合したゴム状重合体の存在下に、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とを溶液又は塊状で樹脂率が６０〜９５質量％になるように共重合させた後に、直列につないだ２基以上の脱揮槽に導入して揮発分を除去して樹脂組成物中に残存する単量体の量を低減させるに際し、樹脂組成物中に残存する単量体の合計量を第一段で質量により１５０，０００ｐｐｍ以下にし、次いで第二段で質量により７００ｐｐｍ以下にするゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
脱揮槽を、第一段で温度１５０〜２００℃、圧力１００ｋＰａ以下で作動させる請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
脱揮槽を、第二段で温度２２０〜２６０℃、圧力７ｋＰａ以下で作動させる請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記老化防止剤が２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールである請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と、色相と、実用強度とに優れたゴム変性共重合樹脂組成物、それから得られる成形物及び該組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム状重合体の存在下に、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合させて得られる透明なゴム変性共重合樹脂については、透明性と耐衝撃性のバランスを達成するために種々な検討が従来より成されている。例えば、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、低級アルキルメタクリレートと高級アルキルメタクリレートとを用いることにより、光学的透過性が劇的に向上することが報告されている（例えば、特許文献１を参照）。また、特定のゴム状重合体を使用し、トルエンによる膨潤指数かつトルエン不溶分／膨潤指数比を特定の範囲内にすることにより透明性及び耐衝撃性に優れたゴム変性共重合樹脂組成物が得られることが報告されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００３】
一方、特定のモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体に特定の安定剤を加えることにより、熱安定性、耐変色性に優れた熱安定化ブロック共重合体組成物が得られることが報告されている（例えば、特許文献３を参照）。
【特許文献１】特開昭５２−１２４０９５号公報
【特許文献２】特開平６−１６７４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４０２２号公報
【０００４】
しかし、これらの樹脂組成物は、それらから得られる成形物が、透明性及び耐衝撃性の点で改良の効果が見られるものの、肉厚の成形物といった実用的な分野での用途における実用強度がまだまだ低いものであった。そのため、これらの樹脂組成物は、透明なＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリカーボネート樹脂などに比べて、用途が限定されるとともに、樹脂成形物の商品価値も失われてしまうといった欠点があった。
【０００５】
最近、実用強度を改良した透明なゴム変性共重合樹脂の製造方法がいくつか報告されている。しかし、十分な透明性や生産性などを兼ね備えたゴム変性共重合樹脂はまだ得られていない。また、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合させる際に、ゴム状重合体に添加されている老化防止剤の種類や量によっては、ラジカル重合反応が阻害されて、重合速度が低下し、生産性が低下するという問題がある。更に、老化防止剤を含有しなかったり、又はたとえ老化防止剤を含有しても、その種類や量によっては、ゴム変性共重合樹脂を成形加工すると、成形体が黄色に着色して色相が極端に低下したり、また、成形加工時の熱履歴によってゴム状重合体が異常に架橋することが原因となるフィッシュアイと呼ばれる凹凸が成形体表面上に生じたりする欠点が見られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記事情に鑑み、透明性と、色相と、実用強度とに優れたゴム変性共重合樹脂組成物、それから得られる成形物及び該組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の老化防止剤を含有するゴム状重合体を用い、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径、ゴム状重合体の屈折率と連続相の屈折率との差及びトルエンによる膨潤指数を特定の範囲にし、樹脂中に残存する単量体の合計を特定の値以下にしたゴム変性共重合樹脂組成物により前記課題を達成できることを見出した。また、このような残存する単量体の少ないゴム変性共重合樹脂組成物は、特定の製造方法により得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、以下の１〜１４の発明が提供される。
１．ゴム状重合体に対して下記の一般式（１）：
【化１】
2005336258.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5（Ｒ5は炭素数１〜１８を有するアルキル基を表す）を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８を有するアルキル基又は炭素数５〜１２を有するシクロアルキル基を表す）
で表される老化防止剤０．０２〜０．３質量％を含有するゴム状重合体の存在下に、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とをスチレン系単量体対（メタ）アクリル酸エステル系単量体対随意にその他の単量体の比１〜９９質量部：９９〜１質量部：０〜１０質量部（スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体との合計を１００質量部とする）で単量体の合計１００質量部に対してゴム状重合体０．１〜３０質量部の割合で共重合させて得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．６μｍであり、温度２５℃におけるゴム状重合体の屈折率とスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とを共重合させてなる連続相の屈折率との差が０．００３以下であり、２５℃でのトルエンによる膨潤指数が５〜１１であり、樹脂中に残存する単量体の合計が質量により７００ｐｐｍ以下であるゴム変性共重合樹脂組成物。
２．前記ゴム状重合体がジエン系重合体である上記１記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
３．前記ジエン系重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム及び部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴムからなる群より選ぶ一種又はそれ以上である上記１記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
４．前記ジエン系重合体がスチレン−ブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンブロックゴムである上記３記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
５．前記スチレン−ブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンブロックゴムが、スチレン単量体単位３２〜４５質量％から成る共重合体である上記４記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
６．前記スチレン系単量体がスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体がメチルメタクリレートであり、その他の単量体がｎ−ブチルアクリレートである上記１記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
７．前記老化防止剤が２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールである上記１記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれか一に記載のゴム変性共重合樹脂組成物を成形してなる成形物。
９．射出成形された厚さ２ｍｍのプレートが全光線透過率８５％以上、曇り度４％以下を有する上記８記載の成形物。
１０．射出成形された厚さ２ｍｍのプレートが更に色相２．０未満を有する上記９記載の成形物。
１１．下記の一般式（１）：
【化２】
2005336258.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5（Ｒ5は炭素数１〜１８を有するアルキル基を表す）を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８を有するアルキル基又は炭素数５〜１２を有するシクロアルキル基を表す）
で表される老化防止剤をゴム状重合体に配合し、該老化防止剤を配合したゴム状重合体の存在下に、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とを溶液又は塊状で樹脂率が６０〜９５質量％まで共重合させた後に、直列につないだ２基以上の脱揮槽に導入して揮発分を除去して樹脂中に残存する単量体の量を低減させるに際し、樹脂組成物中に残存する単量体の合計量を合計量を第一段で質量により１５０，０００ｐｐｍ以下にし、次いで第二段で質量により７００ｐｐｍ以下にするゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法。
１２．脱揮槽を、第一段で温度１５０〜２００℃、圧力１００ｋＰａ以下で作動させる上記１１記載の製造方法。
１３．脱揮槽を、第二段で温度２２０〜２６０℃、圧力７ｋＰａ以下で作動させる上記１１記載の製造方法。
１４．前記老化防止剤が２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールである上記１１記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、射出成形された厚さ２ｍｍのプレートがＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した全光線透過率８５％以上、曇り度４％以下という優れた透明性を有し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した色相２．０未満であり、加工成形時に変色が無く、かつ衝撃強度、流動性及び実用強度等の実用物性のバランスに優れたものである。また、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、重合後に残存する単量体残量が少なく、ゴム状重合体を適度に架橋することができ、その熱履歴によってゴム状重合体が異常に架橋することで生じるフィッシュアイが発生することもなく、生産性に優れている。更に、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、特定の老化防止剤を含有するゴム状重合体を用い、２基以上の脱揮槽を使用することによって容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、老化防止剤を含有するゴム状重合体の存在下に、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体と共重合させて得られる透明なゴム変性共重合樹脂であり、該樹脂において、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とを共重合させてなる連続相に、ゴム粒子が分散されている。
【００１１】
本発明においてゴム状重合体として、ジエン系重合体を用いるのが好ましい。ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等を挙げることができ、中でもスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムが好ましい。
【００１２】
ゴム状重合体は、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が１５〜６０ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が２０〜４０ｍＰａ・ｓであるものが一層好ましい。
【００１３】
ゴム状重合体は、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が、１６モル％以下であるものが好ましく、１０〜１４モル％であるものが一層好ましい。
【００１４】
スチレン−ブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンブロックゴムは、スチレン単量体単位３２〜４５質量％を含有してなるものである。
【００１５】
本発明において用いるゴム状重合体は、ジエン系重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部よりも少ない量で含有することができる。
【００１６】
本発明において用いるゴム状重合体は、下記の一般式（１）：
【化３】
2005336258.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5（Ｒ5は炭素数１〜１８を有するアルキル基、好ましくはｎ−オクチル又はｎ−ドデシル基を表す）を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4がメチル基と異なる基を表す時は、メチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基等、好ましくはメチル、ｔ−ブチル基又は炭素数５〜１２を有するシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオキシル基等、好ましくはシクロヘキシル基を表す）
で表される老化防止剤を含有する。
【００１７】
老化防止剤の具体例としては、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス［（ドデシルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス［（フェニルチオ）メチル］−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができ、中でも２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールが好ましい。
【００１８】
老化防止剤は、ゴム状重合体に対して、０．０２〜０．３質量％、好ましくは０．０６〜０．１５質量％、さらに好ましくは０．０８〜０．１２質量％の範囲で配合する。老化防止剤の配合量が、ゴム状重合体に対して０．０２質量％よりも少ないと、ゴム変性共重合樹脂組成物のトルエンによる膨潤指数を低下させ得、得られる成形物は色相に劣り、他方老化防止剤の配合量が、ゴム状重合体に対して０．３質量％よりも多いと、ゴム変性共重合樹脂組成物のトルエンによる膨潤指数を増大させ得、成形物は透明性及び実用強度に劣る。
【００１９】
本発明で使用するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−メチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げることができ、中でもメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明で使用するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、アクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸、無水マレイン酸等を挙げることができ、中でもｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００２２】
スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体との使用割合は、スチレン系単量体対（メタ）アクリル酸エステル系単量体対随意にその他の単量体の比で表して１〜９９質量部：９９〜１質量部：０〜１０質量部（スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体との合計を１００質量部とする）、好ましくは５〜９５質量部：９５〜５質量部：０〜５質量部である。
【００２３】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物におけるゴム状重合体は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、その他の単量体との合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の割合で用いるのが、透明性と耐衝撃性とのバランスが優れた成形物が得られることから好ましい。ゴム状重合体は、単量体の合計１００質量部に対して３〜１５質量部の割合で用いると、透明性と耐衝撃性とのバランスが一層優れた成形物が得られることから一層好ましい。
【００２４】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物において、連続相に分散するゴム粒子は、体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．６μｍの範囲、好ましくは０．４〜１．３μｍの範囲、更に好ましくは０．５〜１．２μｍの範囲である。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４μｍよりも小さいと、得られる成形物は色相及び実用強度に劣り、他方ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が１．６μｍよりも大きいと、成形物は透明性に劣る。
ゴム粒子は、ゴム状重合体の存在下に、単量体を共重合させる際に、重合の進行に伴い形成する。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は、重合時の攪拌によってゴム粒子に与える剪断応力の大きさ、重合開始剤や分子量調整剤の添加量を変えることによって調整することができる。体積平均粒子径（ｄｖ）は、また、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂を混合すること等によっても調整することができる。
【００２５】
また、本発明において、温度２５℃におけるゴム状重合体の屈折率とスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とを共重合させてなる連続相の屈折率との差をできるだけ小さく、好ましくは０．００３以下にする必要がある。屈折率の差が０．００３を超えると、得られる成形物は透明性に劣る。かかる屈折率の差は、使用するゴム状重合体の種類やその粒子径、使用する単量体の種類や量を適宜調整することによって目的の範囲内にすることが可能である。
【００２６】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、７万〜５０万、好ましくは１０万〜４０万、さらに好ましくは１２万〜２５万未満、特に好ましくは１３．３万〜１６万未満である。ゴム変性共重合樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７万よりも小さい又は５０万よりも大きいと、成形時の成形物の黄色味が増すなどの欠点が見られる場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）の調整は、重合時の温度や分子量調整剤等によって調整することができる。
【００２７】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは３．６〜１２ｇ／１０分、さらに好ましくは３．７〜１０ｇ／１０分である。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３．５よりも小さいと、低温成形時の透明性や実用的な耐衝撃性が低下する。他方、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分を越える場合は耐衝撃性が低下する。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の調整は（メタ）アクリル酸エステルの種類や量、重合時に使用する開始剤や分子量調整剤等によって調整することができる。
【００２８】
更に、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、膨潤指数が５〜１１、好ましくは７〜１１、更に好ましくは８〜１０である。膨潤指数が５よりも小さいと、得られる成形物は色相に劣り、他方膨潤指数が１１を越えると、得られる成形物は曇り度が増して透明性に劣り、かつ実用強度も劣る。膨潤指数は、ゴム状重合体中に含有させる老化防止剤の添加量、脱揮槽内の加熱条件等によって調整することができる。
【００２９】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、樹脂組成物中に残存するスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、その他単量体との合計が質量により７００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中に残存する単量体の合計が７００ｐｐｍを超えると、得られる成形物は色相に劣り、かつ成形時の臭気の原因となる。
【００３０】
樹脂組成物中に残存する未反応の単量体の量は、樹脂組成物を脱揮槽に通して単量体を溶剤と共に脱揮させて除く場合には、一般に脱揮槽の圧力を低くし、また温度を上げることによって低減させることができる。しかし、反応溶液をこのような過酷な条件下に長い時間暴露させると、一旦生成した重合体が分解して生産性に劣るばかりでなく、また、樹脂組成物から得られる成形物の色相等の性状劣化を招くことになる。そのため、本発明では、脱揮槽を２基以上直列につないで使用し、第一段階において温和な条件下で反応溶液から単量体及び溶剤の多くを脱揮させて除き、以降の脱揮槽において単量体及び溶剤を更に脱揮させて除くために反応溶液を過酷な条件下に暴露させる時間を短縮させる。本発明に従えば、求めるゴム変性共重合樹脂組成物の生産性を低下させずかつ成形物の性状劣化を招くことなく、ゴム変性共重合樹脂組成物中に残存する単量体及び溶剤の合計量を十分に低減させることが可能になる。
【００３１】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、金型温度４０℃、シリンダー温度２３０℃で成形した厚さ２ｍｍのプレートの色相を表わすｂ値（ｂ１）が小さいのが、優れた色相を有することから好ましい。本発明において成形物のｂ値（ｂ１）の範囲は特に限定されないが、２．０未満であることが好ましく、より好ましくは１．８未満、特に好ましくは１．５以下である。ｂ１値が２．００以上であると、成形品の黄色味が強く色相が劣るものとなり好ましくない。
【００３２】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、老化防止剤を含有するゴム状重合体の存在下に、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とを共重合させることによって製造することができる。本発明において、共重合方法は溶液重合、塊状重合、懸濁重合等公知の方法を採用することができ、かつ回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式で実施してよい。中でも、ゴム状重合体の存在下に、単量体を溶液又は塊状で共重合させた後に、得られた共重合体を脱揮予熱器・脱揮槽に通して高温下に暴露する塊状重合又は溶液重合の連続式重合法は、ゴム変性共重合樹脂組成物を効率的に製造することができることから、好ましい。
【００３３】
以下に、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を製造するための好ましいプロセスを具体的に説明する。
ゴム状重合体に上に規定した量の老化防止剤を配合し、該老化防止剤を配合したゴム状重合体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、随意にその他の単量体、必要に応じて重合用溶媒を加えてゴム状重合体を溶解し、これに必要に応じて重合開始剤を加えて原料溶液として攪拌式反応器に供給する。攪拌式反応器において、十分に攪拌しながら重合を進め、重合体組成を均一にし、ゴム粒子を微細化して所望の粒子径を得るようする。また、温度等の重合条件は、ゴム変性共重合樹脂の流動性、生産性、反応装置の除熱能力等を考慮して決めることができる。  
【００３４】
次いで、攪拌式反応器を出た重合溶液をプラグフロー型の塔式又は管型反応器に導入し、外部攪拌を加えずに更に反応を進めて樹脂率が６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９５質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％になるように共重合させる。樹脂率が７０％よりも低いと、生産効率が悪く、他方樹脂率が９５％よりも高いと、重合溶液の粘度が高くなり、輸送が困難になる。本発明における樹脂率は、下記の通りにして求めた：重合液約３ｇをトルエン約３０ｇに溶解し、これをメタノール約４００ｇ中に滴下して固形物を析出させ、Ｎｏ.５Ａの濾紙で濾過した後に、濾紙上に残った固形物を熱風乾燥機において温度７０℃で４時間乾燥させた後の固形物の質量を求める。得られた乾燥後の固形物の質量を、重合液中の樹脂量として下記の式より算出した：
樹脂率＝（固形物の質量／重合液質量）×１００
【００３５】
攪拌式反応器及びプラグフロー型反応器は、必要に応じてそれぞれ１基以上を使用してよい。
【００３６】
原料に必要に応じて加える重合用溶媒は、反応器での原料溶液の粘度を低下させる目的で加える。溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が適しており、その使用量は、好ましい反応の進行が得られるように適宜決めることができる。
【００３７】
本発明において、重合反応速度を促進するために重合開始剤を加えるのが好ましい。重合開始剤としては、公知のアゾ化合物や公知の有機過酸化物を用いることができる。アゾ化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物は、１時間半減期温度が９０〜１３０℃であるものが好ましく、有機過酸化物の具体例として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３,３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等を挙げることができる。
【００３８】
重合開始剤は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、その他の単量体との合計１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、好ましくは０．０２〜０．１質量部加える。重合開始剤の添加量が、単量体の合計１００質量部に対して０．００５質量部よりも少ないと、重合反応速度の促進を図ることができず、他方０．５質量部よりも多いと、重合反応速度が速くなりすぎて重合反応を制御するのが困難となる。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で用いてよく、又は２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
また、重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。
分子量調整剤の添加量は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、その他の単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。分子量調整剤の添加量が、１００質量部に対して０．００５質量部よりも少なかったり又は５質量部よりも多かったりする場合には、得られる共重合体の分子量を調整する目的を達しない場合がある。
【００４０】
必要に応じて酸化防止剤を原料溶液に又は重合の途中に又は重合の終了した時点で加えることができ、好ましくは原料溶液に加えることができる。酸化防止剤としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等の公知の酸化防止剤を挙げることができ、中でもオクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００４１】
酸化防止剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部の範囲である。重合時にヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加しない場合や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を単量体の合計１００質量部に対して１質量部よりも多く加える場合には、樹脂の黄色味が増したり、リサイクル性が低くなり好ましくない場合がある。
【００４２】
次に、プラグフロー型反応器を出た反応溶液を、未反応の単量体や溶剤を除去する目的で脱揮槽に通す。本発明に従えば、脱揮槽を２基以上使用して脱揮を多段で実施する。すなわち、反応溶液を脱揮槽に通すにあたり、第一段で樹脂組成物中に残存する単量体の合計量を質量により１５０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０，０００ｐｐｍ以下にする。次いで第二段として、第一段で単量体や溶剤が除かれた樹脂組成物を、更に単量体や溶剤を除去する目的で、脱揮槽に通して樹脂組成物中に残存する単量体の合計量を質量により７００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下にする。第一段において、脱揮槽は、樹脂温度１５０〜２００℃の範囲、圧力１００ｋＰａ以下の条件で作動させるのが好ましく、樹脂温度１６０〜１９０℃の範囲、圧力９０ｋＰａ以下の条件で作動させるのがより好ましい。第二段において、脱揮槽は、樹脂温度２２０〜２６０℃の範囲、圧力７ｋＰａ以下の条件で作動させるのが好ましく、樹脂温度２４０〜２５０℃の範囲、圧力２ｋＰａ以下の条件で作動させるのがより好ましい。第二段において、樹脂温度が２２０℃よりも低いと、ゴム変性共重合樹脂組成物の膨潤指数が増大して得られるゴム変性共重合樹脂組成物の成形品は、曇り度及び実用強度に劣り、他方樹脂温度が２６０℃よりも高いと、生成された共重合体が分解して樹脂中に残存する単量体の量が増大して得られるゴム変性共重合樹脂組成物の成形品は、色相に劣る。脱揮を２段以上で実施する場合には、脱揮を上述した条件の範囲内で行うのが好ましい。
【００４３】
脱揮槽から生成物を抜き出して、必要に応じてペレット、チップ、粉体等にすることによって本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を得る。
【００４４】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物には、必要に応じて耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。
【００４５】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法によりフィルム、シート等の各種成形体に加工して実用に供することができる。また、必要ならば、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物には、ＡＢＳグラフト物、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン）グラフト物、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）共重合物、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル等の他の樹脂を溶融混錬して用いることもできる。
【実施例】
【００４６】
次に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４７】
実施例において、評価は下記に従った。
（１）膨潤指数は以下の通りにして測定した：試料１．３ｇを精秤し、トルエン２５ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後に、溶解液を事前に質量（ａ）を測定しておいた容量５０ｍｌの遠心管に移し、最大遠心半径１０．７ｃｍのローターを用いて、遠心分離機内の温度を１０℃に設定し、１５，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。遠心管をゆっくりと倒立させて１０秒間保持することにより非沈殿物を除去した後に、乾燥させる前の遠心管の質量（ｂ）を測定する。遠心管を温度６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥させた後の遠心管の質量（ｃ）を測定し、下記の式により膨潤指数を算出する：
膨潤指数＝（ｂ−ａ）／（ｃ−ａ）
（２）ゴム変性共重合樹脂組成物中に残存するスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の単量体の合計は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）法によって下記の条件で測定した：
装置名：島津製作所社製  ＧＣ１２Ａ  ＦＩＤ検出器
カラム：ガラスカラム  φ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ポリエチレングリコール
キャリヤー：窒素
温度：カラム１１５℃、注入口２２０℃
注入サンプル：試料０．５ｇを内部標準としてシクロペンタンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶解させた。
注入量：１μＬ
（３）ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は以下の通りにして測定した：樹脂組成物又は重合液をジメチルホルムアミドに溶解し、超音波溶解槽で３０分間程分散させ、これをジメチルホルムアミドで満たされたベックマン・コールター(株)社製レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(ＬＳ−２３０)中に滴下し、偏光散乱強度差計測(ＰＩＤＳ理論)によって測定した粒子径（体積球相当径＝（６ｖ/π）1/3）を求め、下記の式により得られる平均粒子径として求めた：
【数１】
2005336258.tif 000005
（ｎiは粒子径Ｄiを有するゴム粒子の個数の割合である）
（４）ゴム変性共重合樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記に記載する通りのＧＰＣ測定条件で測定した：
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
（５）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率および曇り度を測定した（単位：％）。なお、測定機は、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いた。全光線透過率が８５％以上、曇り度が４％以下を合格とした。
（６）色相
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、色差の尺度としてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業社製色差計（Σ８０）を用いてｂ値を測定した（単位：−）。このｂ値は、成形品の色相、青色味と黄色味を表すもので、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してハンターダイアグラムにおけるｂ値を採用する。
（７）屈折率
ゴム状重合体の屈折率：プレス成形機を用いて厚さ０．５ｍｍの試験片を作製して、ディジタル屈折率計ＲＸ−２０００（アタゴ（株）社製）を用いて温度２５℃で測定した。なお、接触液はヨウ化水銀カリウム飽和水溶液を使用した。
連続相の屈折率：試料０．３５ｇを精秤（ａ）し、これをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後に、溶解液を事前に質量（ｂ）を測定した容量５０ｍｌの遠心管に移し、最大遠心半径１０．７ｃｍのローターを用いて、温度１０℃以下、２４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液を濃縮して屈折率を測定した（測定器：エルモ社製 形式：Ｎｏ１６１０１  アッベ屈折計）。
（８）実用強度
（５）で成形した厚さ２ｍｍのプレートを用いて評価した。ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠し、５０％破壊エネルギーを測定した（単位：ｋｇ・ｃｍ）。
（９）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ゴム変性共重合樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定した。
【００４８】
参考例１
ゴム状重合体Ａを、例えば米国特許第３、０９４、５１２号に記載されるスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件を大略利用して製造した。製造方法を具体的に示すと、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・攪拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄して窒素置換した後に、窒素ガス雰囲気下において、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したテトラヒドロフラン１５２ｐｐｍを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温した後に、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃の一定の条件下で、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したスチレン６．２５ｋｇ／ｈｒと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３３．７５ｋｇ／ｈｒとを同時に４時間供給して重合した。その後、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で６５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後に、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
次に、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＮＯＸ１５２０Ｌ）とオクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＮＯＸ１０７６）とを重合体１００質量部に対して、それぞれ０．０８質量部及び０．２４質量部添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系のゴム状重合体Ａを得た。このゴム状重合体Ａは、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が２５ｍＰａ・ｓであり、ブタジエンに基づく不飽和結合の内の１，２−ビニル結合の割合が１２モル％であった。また、分析により、ゴム状重合体１００質量部に対して２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを０．０８質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．２４質量部含有していることを確認した。
【００４９】
参考例２
２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＮＯＸ１５２０Ｌ）とオクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＮＯＸ１０７６）とを重合体１００質量部に対して、それぞれ０．１０質量部及び０．２４質量部添加した以外は、参考例１と同様に実施してスチレン−ブタジエン系のゴム状重合体Ｂを得た。このゴム状重合体Ｂは、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が２５ｍＰａ・ｓであり、ブタジエンに基づく不飽和結合の内の１，２−ビニル結合の割合が１２モル％であった。また、分析により、ゴム状重合体１００質量部に対して、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを０．１０質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．２４質量部含有していることを確認した。
【００５０】
参考例３
２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＮＯＸ１５２０Ｌ）を重合体１００質量部に対して０．３１質量部添加した以外は、参考例１と同様に実施してスチレン−ブタジエン系のゴム状重合体Ｃを得た。このゴム状重合体Ｃは、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が２５ｍＰａ・ｓであり、ブタジエンに基づく不飽和結合の内の１，２−ビニル結合の割合が１２モル％であった。また、分析により、ゴム状重合体１００質量部に対して、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを０．３１質量部含有していることを確認した。
【００５１】
参考例４
２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＮＯＸ１５２０Ｌ）を重合体１００質量部に対し、添加しなかった以外は、参考例１と同様に実施してスチレン−ブタジエン系のゴム状重合体Ｄを得た。このゴム状重合体Ｄは、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が２５ｍＰａ・ｓであり、ブタジエンに基づく不飽和結合の内の１，２−ビニル結合の割合が１２モル％であった。また、分析により、ゴム状重合体１００質量部に対して、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを含有していないことを確認した。
【００５２】
実施例１
完全混合型攪拌槽である容積約５Ｌの第一反応器及び容積約２０Ｌの第二反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽２基を直列に接続して反応装置を構成した。参考例１で得たゴム状重合体Ａ７質量％を、スチレン４４質量％、メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ）３１質量％、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）６質量％、エチルベンゼン１２質量％で構成される混合溶液に溶解し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ、１時間半減期温度１１１．１℃）０．０２質量％、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．２質量％を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）を毎時３．０ｇ加えた後、温度１３０℃に制御した第二反応器に導入した。なお、第二反応器の撹拌数は１００ｒｐｍで実施した。次いで第二反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時３．０ｇ加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度１７５℃で圧力７０ｋＰａに制御した１基目の脱揮槽に導入し、さらに、温度２４０℃で圧力０．７ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００５３】
実施例２
２基目の脱揮槽圧力を１．４ｋＰａに制御した以外は、実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００５４】
実施例３
ゴム状重合体Ａ９質量％を、スチレン４３質量％、ＭＭＡ３０質量％、ｎ−ＢＡ６質量％、エチルベンゼン１２質量％で構成される混合溶液に溶解し、第２完全混合型反応器の撹拌数を１５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００５５】
実施例４
２基目の脱揮槽内樹脂温度を２５５℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００５６】
実施例５
２基目の脱揮槽内樹脂温度を２２５℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００５７】
実施例６
ゴム状重合体Ａ７質量％を、スチレン４５．６質量％、ＭＭＡ２９．４質量％、ｎ−ＢＡ６質量％、エチルベンゼン１２質量％で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００５８】
実施例７
原料溶液にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００５９】
実施例８
参考例２で得たゴム状重合体Ｂを使用した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００６０】
実施例９  
ゴム状重合体Ａ１１質量％を、スチレン４１．１質量％、ＭＭＡ２９．９質量％、ｎ−ＢＡ６質量％、エチルベンゼン１２質量％で構成される混合溶液に溶解し、第２完全混合型反応器の撹拌数を２００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００６１】
実施例１０
温度２４０℃で圧力０．７ｋＰａに制御した１基の脱揮槽に導入した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００６２】
比較例１
２基目の脱揮槽圧力を５０．０ｋＰａに制御した以外は、実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００６３】
比較例２
２基目の脱揮槽内の樹脂温度を２１５℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００６４】
比較例３
参考例３で得たゴム状重合体Ｃを使用した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００６５】
比較例４
ゴム状重合体Ａ７質量％を、スチレン４７質量％、ＭＭＡ２８質量％、ｎ−ＢＡ６質量％、エチルベンゼン１２質量％で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００６６】
比較例５
２基目の脱揮槽内樹脂温度を２７０℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００６７】
比較例６
第２完全混合型反応器の撹拌数を５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００６８】
比較例７
第２完全混合型反応器の撹拌数を３００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００６９】
比較例８
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時４０．０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００７０】
比較例９
参考例４で得たゴム状重合体Ｄを使用した以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００７１】
【表１】
2005336258.tif 000006
【００７２】
【表２】
2005336258.tif 000007
【００７３】
表２の比較例１から分かるように、ゴム変性共重合樹脂組成物中に残存する単量体の合計が７００ｐｐｍよりも多いと、ゴム変性共重合樹脂組成物を成形して得られる成形品は、色相に劣る。比較例２から分かるように、２基目の脱揮槽の樹脂温度が２４０℃よりも低いと、ゴム変性共重合樹脂組成物の膨潤指数が増大して得られる成形品は、曇り度及び実用強度に劣る。比較例３から分かるように、ゴム状重合体が含有する老化防止剤の量がゴム状重合体に対して０．３質量％を超えると、得られる成形品は、曇り度及び実用強度に劣る。比較例４から分かるように、温度２５℃におけるゴム状重合体の屈折率とスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、随意にその他の単量体とを共重合させてなる連続相の屈折率との差が０．００３を超えると、得られる成形品は、曇り度に劣る。比較例５から分かるように、ゴム変性共重合樹脂組成物中に残存する単量体の合計が７００ｐｐｍよりも多いと、得られる成形品は、色相に劣る。得られるゴム変性共重合樹脂組成物の成形品は、色相に劣る。比較例６から分かるように、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が１．６μｍよりも大きいと、得られる成形品は、曇り度に劣る。比較例７から分かるように、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４μｍよりも小さいと、得られる成形品は、色相及び実用強度に劣る。比較例８から分かるように、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が１．６μｍよりも大きいと、得られる成形品は、曇り度に劣る。比較例９から分かるように、ゴム状重合体が老化防止剤を含有しない場合には、ゴム変性共重合樹脂組成物の膨潤指数が低下して得られる成形品は、色相に劣る。
これに対し、表１の実施例１〜１０から分かるように、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、透明性及び製品の色相が良好で、実用強度に優れるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、透明性、製品の色相、実用強度が良好であり、家電製品、包装材料等の様々な用途に有用である。特に、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、高い透明性が要求される飲料・食品用容器や包装材、成形品、シート、フィルム等として好適である。