(57)【要約】【課題】  プレートセッターによる感光性平版印刷版への直接走査露光により画像描画するＣＴＰシステムに適した重合性平版印刷版、すなわち、版材をストックしたカセットからの版材の送り出し時、露光ドラムへの版装着時、および露光位置合わせの為の、ドラム面上での移動時等において、ブロッキングや搬送不良等のトラブルを起こさない、それにより、露光位置のズレや版の露光ドラム表面からの浮きを生じないために、露光画像のボケなどが発生することが無い重合性平版印刷版を提供することを目的とする。【解決手段】  アルミニウム支持体の一方の面に重合性感光層を有し、かつ放射線の走査露光により画像の書き込みを行う、直接描画型重合性平版印刷版であって、該重合性層と反対側の最表面と該走査露光を施すプレートセッターの露光用ドラム表面との動摩擦係数が０．９０以下である感光性平版印刷版。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体の一方の面に重合性感光層を有し、かつ放射線の走査露光により画像の書き込みを行う、直接描画型重合性平版印刷版であって、該重合性感光層を有する面と反対側の最表面と該走査露光を施すプレートセッターの露光用ドラム表面との動摩擦係数が０．９０以下であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記支持体の重合性感光層を有する面と反対側の最表面に、全面に均一に陽極酸化被膜を０．６ｇ／ｄｍ2以上形成することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
前記支持体の重合性感光層を有する面と反対側の最表面に、バック層を設けることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウムを支持体とする感光性平版印刷版に関し、特にＣＴＰ用途の露光機（プレートセッター）および自動搬送露光・処理システムに適した重合性印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、重合系を用いた感光性平版印刷版の研究は多数行われ、重合系塗膜の強靭さを利用した高耐刷性の感光性平版印刷版の開発や、高感度かつアルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ系バイオレットレーザー（４０５ｎｍ）、高出力半導体レーザー（８３０ｎｍ）等に感光する重合開始系を利用したレーザー刷版の開発が行われている。
【０００３】
これらの感光性平版印刷版の多くは、支持体としての砂目立て、陽極酸化されたアルミニウム板上に、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と重合開始剤、有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる重合性組成物層を設け、必要により更にその上に重合を阻害する酸素の遮断層を設けたものである。
【０００４】
これらの感光性平版印刷版は、所望の画像を像露光して、露光部分を重合硬化させ、未露光部をアルカリ水溶液で除去する（現像）ことにより、レリーブ画像が得られる。未露光部はアルミニウム支持体が露出し、表面が親水性なので水を保持して油性インキを反発し、画像部（露光により硬化した部分）は親油性なので水を反発し、インキを受け付け、印刷版としての機能を発揮する。
【０００５】
露光、現像のプロセスは従来、密着露光機、自動現像機を用い、手作業で行われることが多かったが、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｏｒ−Ｔｏ−Ｐｌａｔｅ）システムの普及により、フィルム作業等のプリプレス工程が省略されデジタルデータ処理により一貫処理が可能になったため、未露光版を描画機（プレートセッター）にまとめて装着すれば、露光、現像のプロセスが機械的かつ連続的に行われることが通常となってきている。プレートセッターとは、狭義にはコンピュータで処理した情報を直接プレートに、基本的にはレーザー方式で出力するものを意味し、プレートセッターには、ドラムの外側にプレートを巻き付けて回転露光するアウタードラム方式、ドラム内面にプレートを固定したまま光源を回転させて露光するインナードラム方式、プレートを平面搬送するフラットベッド方式等がある。広義にはプレートセッターとはこのようなレーザー出力による露光部と露光部前後の給版部及び排版部も含む装置全体を意味する。本発明では特に断らない限り、広義の意味で使用する。この様なプレートセッターによる感光性平版印刷版への直接走査露光により画像描画する態様は既に開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
最近、ＣＴＰが一般化し、生産効率が飛躍的に向上したのに伴い、版材の搬送スピードの高速化、露光ドラム上での版材位置合わせ、装着・脱着動作の高速化が必要になっている。特に、内面ドラム型プレートセッターや外面ドラム型プレートセッターでは、ドラム表面の版材位置合わせや、プレート背面側のドラム面から排気して、版材をドラム面に固定する、いわゆる真空密着工程がスムースに、かつ正確に行われることが重要である。
【０００７】
しかし、感光性平版印刷版を高速で搬送しようとすると、版材をストックしたカセットからの版材の送り出し時、露光ドラムへの版装着時、および露光位置合わせの為のドラム面上での移動時等において、ブロッキングや搬送不良等のトラブルを起こし易い。例えば、版材を露光ドラム面上へ送り込み装着する際に、版材の裏面と露光ドラムの表面との間に摩擦による静電気の帯電や搬送トラブルが生じ、それにより、露光位置のズレや、版の露光ドラム表面からの浮きを生じるために、露光画像のボケなどが発生することがあった。
【０００８】
一方、アルミニウム支持体裏面の改良技術として、公知資料が数件報告されている。例えば、アルカリ現像液のカス防止対策、すなわち、カスの原因となるアルミニウム支持体からのアルカリ現像液へのアルミニウム溶解を防止する対策として、感光層の存在する面と反対の面であるアルミニウム支持体裏面に有機高分子化合物からなる被覆層を設ける方法（例えば、特許文献２）、感光性平版印刷版の裏面に有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解および重縮合した金属化合物を設ける方法（例えば、特許文献３）、両面陽極酸化されたアルミニウム基板の光重合層側とは反対の面である裏面に有機金属化合物、または無機金属化合物を加水分解、および重縮合させて得られるゾルゲル反応液、高分子化合物、および可塑剤からなる層を設けることが開示されている（例えば、特許文献４）。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３５６７３号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４９０５１５号明細書
【特許文献３】特開平６−３５１７４号公報
【特許文献４】特開平８−２４０９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、プレートセッターによる感光性平版印刷版への直接走査露光により画像描画するＣＴＰシステムに適した重合性平版印刷版、すなわち、版材をストックしたカセットからの版材の送り出し時、露光ドラムへの版装着時、および露光位置合わせの為のドラム面上での移動時等において、ブロッキングや搬送不良等のトラブルを起こさない、それにより、露光位置のズレや版の露光ドラム表面からの浮きを生じないために、露光画像のボケなどが発生することが無い重合性平版印刷版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、プレートセッターで直接走査露光により画像描画するＣＴＰシステムに適した、重合性平版印刷版支持体の裏面とプレートセッターの露光用ドラム表面との動摩擦係数の範囲を規定することが重要であることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）  アルミニウム支持体の一方の面に重合性感光層を有し、かつ放射線の走査露光により画像の書き込みを行う、直接描画型重合性平版印刷版であって、該重合性感光層を有する面と反対側の最表面と該走査露光を施すプレートセッターの露光用ドラム表面との動摩擦係数が０．９０以下であることを特徴とする感光性平版印刷版。
（２）  前記支持体の重合性感光層を有する面と反対側の最表面に、全面に均一に陽極酸化被膜を０．６ｇ／ｄｍ2以上形成することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
（３）  前記支持体の重合性感光層を有する面と反対側の最表面に、バック層を設けることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、感光性平版印刷版を高速で搬送しても搬送トラブルが生じず、露光位置のズレや、版の露光ドラム表面からの浮きを生じる事がないために、露光画像のボケなどが発生することが無い感光性平版印刷版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の感光性平版印刷版について詳しく説明する。
【００１４】
〔１〕アルミニウム支持体
本発明の感光性平版印刷版に使用される支持体は、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる板状物であり、また、紙やプラスチックの両面にアルミニウムやアルミニウム合金の板状物を貼り合わせたものが用いられる。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下のものが好ましい。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳＡ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００３、ＪＩＳ Ａ３１０３、ＪＩＳ Ａ３００５などを適宜利用することが出来る。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、通常およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。
【００１５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。まず、アルミニウム板の、感光層を形成する面には、親水性非画像部を形成するため粗面化処理されるが、その方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように機械的粗面化法と電気化学的粗面化法の両者を組み合わせた方法も利用することが出来る。
【００１６】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて、アルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００１７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度２〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。中でも、硫酸を電解質とし、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されているような高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第４，２１１，６１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸水溶液中で陽極酸化する方法が好ましく、硫酸の濃度が５〜２０質量％、溶存アルミニウムイオンの濃度が３〜１５質量％、温度２５〜５０℃の電解液中で５〜４０Ａ／ｄｍ2の電流密度で直流で陽極酸化する方法が最も好ましい。
【００１８】
重合性感光層側の陽極酸化皮膜の量は、耐刷性を確保し、平版印刷版の非画像部への傷、印刷時の傷部分へのインキの付着を防止する上で、１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜を１．０ｇ／ｍ2以上とすることにより、いわゆる「傷汚れ」が生じ難くなる。
尚、感光層側の陽極酸化処理は感光性平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏周りにより、該支持体の裏面にも、アルミの端部に厚く、中央部に薄い形の分布で０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００１９】
〔２〕アルミニウム支持体裏面処理
すでに述べたように、前記アルミニウム支持体を用いて構成される感光性平版印刷版を高速で搬送しても搬送トラブルが生じず、露光位置のズレや、版の露光ドラム表面からの浮きを生じる事を防ぎ、よって露光画像のボケなどの発生を防ぐためには、重合性層と反対側の最表面とプレートセッターの露光用ドラム表面との動摩擦係数の範囲を規定することが重要である。当該動摩擦係数を、０．９０以下に設定すると、上記の搬送トラブルが生じず、良好な画像が得られることが判明した。当該動摩擦係数のより好適な範囲は、０．５０〜０．９０である。
【００２０】
当該動摩擦係数を０．９０以下とするには、どのような方法を用いても良いが、好ましい方法としては、例えば、以下の２つの方法のいずれかによりアルミニウム支持体裏面を修飾することが挙げられる。
（１）アルミニウム支持体裏面に、感光層側と同じ様に全面に均一に陽極酸化皮膜を０．６ｇ／ｍ2以上形成する。
（２）アルミニウム支持体裏面に、表面滑り性制御のためのバック層を設ける。
【００２１】
最初に（１）のアルミニウム支持体裏面に、感光層側と同じ様に全面に均一に陽極酸化皮膜を０．６ｇ／ｍ2以上形成する方法について記載する。全面に均一に陽極酸化被膜を０．６ｇ／ｍ2以上形成することにより、当該動摩擦係数を０．９０以下とすることができる。
裏面の陽極酸化皮膜の厚みの上限は性能上はないが、形成するのに電力がかかるので、実用的な好ましい量は０．７ｇ〜６ｇ／ｍ2であり、より好ましい範囲としては１．０ｇ〜３ｇ／ｍ2である。
陽極酸化皮膜の量は、蛍光Ｘ線を用い、Ａｌ2Ｏ3のピークを測定し、ピーク高さと被膜量の検量線により、換算することができる。
【００２２】
本発明において、アルミニウム支持体の裏面に陽極酸化皮膜が全面に設けられ、その量が０．６ｇ／ｍ2以上であることは、感光性平版印刷版におけるアルミニウム支持体の感光層と反対側の陽極酸化皮膜を有する面の中央部と、その中央部を通り、処理方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に直交する方向  （Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ） における両端から各々５ｃｍの端部について、いずれもが陽極酸化皮膜量０．６ｇ／ｍ2以上であることにより確認される。
【００２３】
次に（２）のアルミニウム支持体裏面に、表面滑り性制御のためのバック層を設ける方法について記載する。本発明におけるバック層としてはプレートセッターの露光用ドラム表面との動摩擦係数が０．９０以下の物であれば何れの組成の物でも良いが、特に、（ａ）有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物と、コロイダルシリカゾルを含むバック層、または（ｂ）０.０１〜２０μｍの平均粒径を有する微粒子がバインダー質量の１〜１０００質量％含まれる有機高分子化合物からなるバック層が好ましい。好ましいバック層の態様について、以下に詳細に説明する。
【００２４】
＜有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物と、コロイダルシリカゾルを含むバック層＞
用いられる金属酸化物としては、シリカ（酸化珪素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが含まれる。
【００２５】
本発明で用いられるバック層中のゾル−ゲル反応液は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液であり、これを支持体の重合性感光層と反対側の面に塗布、乾燥することによりバックコート層が得られる。
【００２６】
ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。たとえば、金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）n の一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｂ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4、Ｚｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などが用いられる。他にＧｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどのアルコキシドが挙げられる。さらに、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。なお金属化合物として用いられる他の化合物の具体例や触媒等の詳細については、特開平８−２４０９１４号公報に記載されている。
【００２７】
本発明において、バック層の成分及び添加剤等の添加量等を調整することにより、ドラム表面との動摩擦係数を０．９０以下とする事が可能である。更に具体的には、有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物と、コロイダルシリカゾルを含むバック層において下記に示す界面活性剤等の添加剤を添加することにより、摩擦係数を調整しても良い。添加剤の含有量は、総量としてバック層の０．０５質量％〜７０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、バック層の０．１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。
バック層に添加する界面活性剤の含有量は、バック層の０．０５質量％〜５．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、バック層の０．１０質量％〜２．０質量％であることが好ましい。
バック層に添加する界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及び燐酸エステルのいずれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又はポリオキシ化合物の脂肪酸エステル、ポリアルキンレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型の様なノニオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、特にフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００２８】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。更にこれらの中でも前記フルオロ脂肪族基が下記一般式（１）で表される基であることが好ましい。
【化１】
2005326651.tif 000002
（式中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘは単結合もしくは２価の連結基を表し、ｍは０以上５０以下の整数、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
【００２９】
その他の添加剤としては、必要により、有機高分子化合物、可塑剤等を添加することができる。有機高分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールノボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げられる。特に好ましい化合物は、具体的には、フェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール、（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。これらは重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜６００００であることが好ましく、添加量は具体的には、原料の金属化合物に対して１〜２００質量％が適当であり、２〜１００質量％が好ましく、特に５〜５０質量％が最も好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるバック層中の可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジイソブチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジアリルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル、トリオクチルトリメリテート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジオクチルマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、アジピン酸−プロピレングリコールエステル、アジピン酸−１，３−ブチレングリコールエステル、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート、セルロースアセテートフタレート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、モノ−２，３−ジクロロプロピル−ビス−２，３−ジブロモプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスクロロエチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスジノニルフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、ジオクチルホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート、トリデカノールアシッドホスフェートなどが有効である。なかでも７６０ｍｍＨｇでの沸点が２５０℃以上のものが特に有効である。また、製版時における親油性物質の付着による汚れを防止するため、できるだけ親水性の高いものが好ましい。可塑剤は、バック層がべとつかない範囲で添加されるが、原料の金属化合物に対して１〜１００質量％が適当であり、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００３１】
＜０.０１〜２０μｍの平均粒径を有する微粒子がバインダー質量の１〜１０００質量％含まれる有機高分子化合物からなるバック層＞
このような微粒子を添加したバック層を使用することにより、バック層塗膜表面に凹凸を与えて動摩擦係数を小さくすることによりブロッキングや搬送不良等のトラブルを起こさず、それにより、露光位置のズレや版の露光ドラム表面からの浮きを生じないため、露光画像のボケなどの発生を防止することが出来る。
【００３２】
バインダーは、後述の有機高分子化合物であってもよいし、その他の物質であってもよい。
【００３３】
添加する微粒子の平均粒径は０.０１〜２０μｍの範囲内であり、さらに０.０１〜３.０μｍの範囲内であることが好ましい。微粒子の材質は特に限定されず何れのものを使用することもできるが、例えば、シリカゾル、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＡｌＮ、Ｂ4Ｃ、メラミン樹脂、シリカゲルが好ましい。また、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。これらの微粒子の添加量は、微粒子の材質、微粒子の平均粒径により異なるが、通常バインダー質量の１〜１０００質量％であり、さらに５〜１００質量％であることが好ましい。これらの微粒子は、予めこれらの微粒子の適する量を添加したバック層の塗布溶液を用意して後述するバック層の塗布方法により塗布してもよく、またバック層を塗布した後、微粒子を適当な溶媒に懸濁してバック層上に積層させてもよい。溶媒、塗布方法等については後述する。
【００３４】
当該有機高分子化合物の主成分としては、例えばガラス転移点２０℃以上の飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂が用いられる。
【００３５】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットからなる。本発明に用いられるポリエステルのジカルボン酸ユニットとしてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
ジオールユニットとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族鎖式ジオール；１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテル等の環式ジオール等が挙げられる。これらのジカルボン酸およびジオールユニットはそれぞれ少なくとも一種以上で、かつどちらかが二種以上の共重合ユニットとして用いられるが、共重合組成および分子量により共重合体の性状が決定する。本発明のバック層はフィルムの熱圧着や溶融ラミネーション法によっても好ましく塗設されるが、溶液からの塗布が薄層を設ける上でより好ましい。従って本発明で用いられる共重合ポリエステル樹脂としては非結晶性で、工業用各種有機溶剤に溶け易いものが好ましい。
【００３７】
飽和共重合ポリエステル樹脂の分子量（質量平均）はバック層の膜強度の点から１０,０００以上が好ましい。本発明を特徴付けるこのバック層の素材としては、さらに、ガラス転移点２０℃以上のフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂が使用できる。本発明に用いられるフェノキシ樹脂はエポキシ樹脂と同様、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造されるが、エポキシ樹脂に比較して硬化剤や触媒の補助使用なしに、耐薬品性、接着性に優れておりバック層の主成分として好適である。ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルアルコールをブチルアルデヒドやホルムアルデヒドの様なアルデヒドでアセタール化した樹脂であり、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルホルマール樹脂が好ましく用いられる。これらのアセタール樹脂はアセタール化度、水酸基、アセチル基の組成比および重合度により物理的性質、化学的性質が異なるが、本発明のバック層にはアセタール化度６０モル％以上、アセチル基５モル％以下、重合度３００以上の樹脂が好ましく用いられる。
【００３８】
塩化ビニリデン共重合樹脂としては、塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等のアクリルモノマーなどとの共重合樹脂が用いられる。中でもアクリロニトリルを２０モル％以下の範囲で含む塩化ビリニデン共重合体は汎用有機溶剤溶解性に富み好ましい。本発明のバック層に用いられる樹脂のガラス転移温度は好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、水およびｐＨ８.５以上のアルカリ性の現像液に不溶の樹脂が用いられる。ガラス転移温度が２０℃以上の樹脂を用いることにより、感光層との接着を防ぐことができ好適である。
【００３９】
バック層には、場合により他の疎水性高分子化合物が加えられる。かかる疎水性高分子化合物としては例えばポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂およびこれらの共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース等が適している。
【００４０】
その他の好適な疎水性高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量（質量平均）を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エステル、
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル、
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド。
【００４１】
更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾したものも含まれるがこれらに限られるものではない。これらの疎水性高分子化合物は、バック層に５０質量％以下の範囲で添加できるが、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂の特性を活かすためには３０質量％以下であることが好ましい。
バック層にはこれらの疎水性高分子化合物の他に、可とう性を持たせたり、すべり性を調整する目的で可塑剤や界面活性剤、その他の添加物を必要により添加できる。
【００４２】
本発明のバック層の厚さは０.１〜８μｍの範囲が好ましい。アルミ支持体裏面の表面滑り性制御の効果の点で、厚さ０.１μｍ以上が好ましく、印刷中、印刷周辺で用いられる薬品によるバック層の溶解、あるいは膨潤による厚みの変動由来の印圧変化による印刷特性の劣化を防ぐことができる点で、厚さが８μｍ以下が好ましい。
【００４３】
バック層をアルミニウム支持体の裏面に被覆するには種々の方法が適用できる。バック層成分にシリカゲル等の微粒子を添加した後、例えば適当な溶媒に溶解して、または乳化分散液にして塗布、乾燥する方法、例えば予めフィルム状に成形したものを接着剤や熱でアルミニウム支持体に貼り合わせる方法および溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法等が挙げられるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
【００４４】
このような塗布液を塗布する方法には、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、あるいはカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等公知の計量塗布装置を用いる事が出来るが、アルミニウム支持体裏面に傷を付け無い点からカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等の非接触型定量コーターが特に好ましい。バックコート層の効果を確実にするためには、バックコート層は感光層の塗布後の巻取りに先だって設ける事が重要である。
【００４５】
〔３〕アルミニウム表面の親水化処理
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム板の感光層形成側および／又は裏面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処理される。
他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号および第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００４６】
上記の如く表面処理されたアルミニウム支持体上に後述の重合性感光層を形成することで、本発明の感光性平版印刷版を作成するが、感光層を塗設する前に必要に応じて、有機または無機の下塗り層が設けられていてもかまわない。
【００４７】
〔４〕下塗層
アルミニウム板は、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
上記表面処理を行った後に、下塗層として水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体（特開昭５９−１０１６５１号公報）、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を設けることができる。さらに特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００４９】
その他、好ましい例として、特開２００３−０２１９０８号に記載のオニウム基を有する下塗り層、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．５〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００５０】
〔５〕重合性感光層
本発明に用いる感光性平版印刷版の重合性感光層（以下、単に感光層とも呼ぶ）を構成する重合型感光性組成物(以下、重合性組成物と呼ぶ)は、特に限定されないが、好ましくは、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、高分子結合剤、重合開始剤を必須成分とし、必要に応じ、増感色素、共増感剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する組成物である。
【００５１】
〔エチレン性不飽和結合含有化合物〕
エチレン性不飽和結合含有化合物（以下、エチレン性不飽和化合物とも呼ぶ）とは、重性組成物が活性光線の照射を受けた時、重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００５２】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス[p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]ジメチルメタン、ビス−[p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]ジメチルメタン等がある。
【００５４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,5−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５６】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ    （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００５８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vo1.20,No.7, 300〜308ぺ−ジ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、感光層の全質量に対し通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００５９】
［高分子結合剤］
感光層に用いられる高分子結合剤は、該組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される、該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００６０】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００６１】
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００６２】
組成物の現像性を維持するためには、本発明における高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、質量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。これらの高分子結合剤は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし、感光層の全質量に対し、画像強度等の点で９０質量％以下が好ましい。好ましくは１０〜９０質量%、より好ましくは３〜８０質量%である。
また、光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤は、質量比で１/９〜９/１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２/８〜８/２であり、更に好ましくは３/７〜７/３である。
【００６３】
［重合開始剤］
本発明における感光性平版印刷版の感光層に含有させる重合開始剤としては、使用する
光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の重合開始剤、あるいは２種以上の重合開始剤の併用系（開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロジンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号各公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号各公報、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等各公報）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号各公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００６４】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用できる。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）等を挙げることができる。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
【００６５】
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−フルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６′−ジフルオロ−３−（ピ
ル−１−イル）フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００６６】
更に上記重合開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。これらの光重合開始剤（系）の使用量はエチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００６７】
本発明で使用される感光層においては、以上の基本成分の他に、感光層を形成するための組成物（感光性組成物）の製造中あるいは保存中においてエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、前記組成物の全成分の約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性組成物の全成分の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００６８】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。着色剤の添加量は、感光性組成物の全成分の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、感光性組成物の全成分の１０質量％以下が好ましい。
また、感光層を形成するための組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。好適な界面活性剤としては、たとえばフッ素系ノニオン界面活性剤を挙げることができる。
【００６９】
感光層の塗設に際しては、上記各成分を溶媒に溶解し塗布液を調製する。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどの有機溶媒がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
塗布溶液中の固形分の濃度は通常１〜５０質量％である。
【００７０】
また、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することもできる。
【００７１】
感光層の被覆量は乾燥後の質量で、通常約０.１〜約１０ｇ／ｍ2、好ましくは０.３〜５ｇ／ｍ2、より好ましくは０.５〜３ｇ／ｍ2である。
【００７２】
〔６〕保護層
本発明の感光性組成物の望ましい使用態様である、走査露光用感光性平版印刷版においては、通常、露光を大気中で行うため、該感光性組成物からなる層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【００７３】
これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。たとえば、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが知られている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３,４５８,３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【００７４】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから５５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５５０ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【００７５】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。
【００７６】
ポリビニルアルコールとして具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。
【００７７】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【００７８】
保護層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【００７９】
〔画像露光・現像〕
本発明の製版方法では、重合性感光性平版印刷版における前記感光層を、例えば、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー（４８８、５１４．５ｎｍ）、ＦＤ・ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（３５０ｎｍ〜９００ｎｍ、特に４０５ｎｍ、８３０ｎｍ、８６０ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した後、自動現像機で現像処理することにより、支持体表面に画像を形成することができる。
【００８０】
〔現像液〕
本発明の感光性平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤を含有し、通常ｐＨが１１．０〜１２．５であるものが好適に使用される。
【００８１】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８２】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものが好ましい。前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏの添加量は、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が前記の範囲において、現像性、処理能力の低下がなく、沈澱や結晶の生成もなく、さらに廃液時の中和の際にゲル化もなく、廃液処理に支障をきたすことがない。
【００８３】
また、アルカリ濃度の微妙な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等をあげることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８４】
界面活性剤としては、適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００８５】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する化合物が好適に使用される。
【００８６】
Ｒ40−Ｏ−（Ｒ41−Ｏ）pＨ        （Ｉ）
【００８７】
式中、Ｒ40は、３〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ41は、炭素数１〜１００のアルキレン基を示し、ｐは１〜１００の整数を表す。尚、これら各基は置換基を有していてよく、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８８】
上記式（Ｉ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【００８９】
また式（Ｉ）の（Ｒ41−Ｏ）pの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。１質量％以上であれば良好な現像性が得られ、３０質量％以下とすることで良好な耐刷性が得られる。
【００９０】
また上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【００９１】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【００９２】
本発明で使用される現像液のｐＨは、画像形成及び露光部の現像でのダメージの点から、通常１１．０〜１２．７、好ましくは１１．５〜１２．５である。
【００９３】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍである事が好ましい。アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が容易であり、印刷での汚れを防ぐことができる点で、３ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、塩濃度が十分低く感光層の溶出速度が遅くなるのを防止でき、未露光部に残膜が生じるのを防げる点で、３０ｍＳ／ｃｍ以下が好ましい。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【００９４】
また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上には、前述したように、保護層が設けて有る場合があり、現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水で保護層を先に除去し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている、これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００９５】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【００９６】
さらに、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００９７】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
〔実施例１〜１０及び比較例１〜３〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その片面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。尚、砂目立てした面は、
後工程で感光層を設置する面であり、反対側の面が裏面である。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸中で１３０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その感光層側の表面粗さを測定したところ０．３５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して電流密度を５Ａ／ｄｍ2において厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように砂目立てした面に陽極酸化を施した。同時にアルミニウム裏面側にも陰極を配置し、電流密度を２Ａ／ｄｍ2、１Ａ／ｄｍ2、０．５Ａ／ｄｍ2において陽極酸化皮膜（ＡＤ）の厚さが、２．７ｇ／ｍ2（実施例１）、１．３ｇ／ｍ2（実施例２）、０．７ｇ／ｍ2（実施例３）になるように支持体を作製した。同様にしてアルミ裏面側の電流密度を０．３Ａ／ｄｍ2として陽極酸化皮膜の厚さ０．３ｇ／ｍ2（比較例１）の支持体を作製した。
なお、上記の各陽極酸化皮膜の厚さは、アルミニウム支持体の陽極酸化皮膜を有する面の中央部における陽極酸化皮膜の厚さと、その中央部を通り、処理方向に垂直な方向における両端から各々５ｃｍの端部における陽極酸化皮膜の厚さの３点の平均値である。
【００９９】
また砂目側の陰極、電流密度はそのままにして、裏面側の陰極を除き支持体を作製した。この時の裏面の陽極酸化皮膜は、アルミニウム板の中央部で約０．２ｇ／ｍ2、端部で約０．５ｇ／ｍ2であった（比較例２）。
次に、比較例２で作成した、裏面の陽極酸化皮膜が、アルミニウム板の中央部で約０．２ｇ／ｍ2、の支持体を用い、基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ2のバック層を設けた支持体Ａ−１〜５（実施例４〜８）を作成した。
【０１００】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート                                      ５０質量部
水                                                          ２０質量部
メタノール                                                  １５質量部
リン酸                                                  ０．０５質量部
上記成分を混合、攪はんすると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（Ｍ．Ｗ．２０００）（有機高分子化合物）
４質量部
ジブチルフタレート（可塑剤）                                  ５質量部
メタノールシリカゾル
（コロイダルシリカゾル、日産化学工業（株）製，メタノール３０％）
５０質量部
表１のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子界面活性剤      １．５質量部
メタノール                                                ８００質量部
【０１０１】
同様に、比較例２で作成した、裏面の陽極酸化皮膜が、約０．２ｇ／ｍ2、の支持体を用い、基板の裏面に下記のバック層を以下のように塗布した。
東レ(株)製ＫＳ２０３（飽和ポリエステル樹脂）                ３０質量部
メチルエチルケトン                                        １００質量部
下記の微粒子                                                １５質量部
実施例９の微粒子；
ＫＺ−ＯＹ−ＬＦ（共立窯業原料（株）製ＺｒＯ２、平均粒径０．３μｍ）
実施例１０の微粒子；
ＢＴ−ＨＰ８ＫＢ２（共立窯業原料（株）製ＢａＴｉＯ３、平均粒径０．９μｍ）
上記バックコート液をバー塗布により１ｇ／ｍ２ 塗布して、８０℃で２分間乾燥し
た。また、このとき微粒子を全く添加せずにバックコート液のみを同様にバー塗布した支持体を用意し、これを比較例３とした。
【０１０２】
〔動摩擦係数の測定〕
以上の１３種の支持体の裏面と、後述のＦＦＥＩ社製Ｖ−９６００プレートセッターの露光ドラム表面と同一の表面加工を行った部材との動摩擦係数を、（株）東洋精機製作所製、摩擦測定機ＴＲ−２を用いて、荷重５０ｇ、測定スピード６００ｍｍ／分で測定した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
〔感光層の設置〕
上記１３種の支持体上に下記感光液を乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ2となるように塗布、１００℃で２分乾燥した。
（感光液）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                    １．５ｇ
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体
分子量３万（Ａ）                                        ２．０ｇ
下記（１）で表される化合物                                ０．１５ｇ
下記（２）で表される化合物                                ０．２０ｇ
下記（３）で表される化合物                                ０．４ｇ
β型鋼フタロシアニン／（Ａ）分散物（２５／７２）          ０．２ｇ
メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業(株)製フッ素系
界面活性剤）                                            ０．０２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １７．５ｇ
メチルエチルケトン                                      １９．０ｇ
【０１０４】
【化２】
2005326651.tif 000003
【０１０５】
ポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度１０００）およびポリビニルピロリドン（分子量３万）を９：１の比率で含む３％水溶液を作成し、感光層上に、乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布、１００℃で１分間乾燥させた。
このようにして得られた１３種（実施例１〜１０、比較例１〜３）の感光性平版印刷版
を１０３０ｍｍ×８００ｍｍに裁断し、各々１０枚ずつ準備した。これらの版をＦＦＥＩ社製Ｖ−９６００プレートセッターに装着し、搬送、装着、画像露光、脱着、搬送し、直後に接続した富士写真フイルム社製自現機（ＦＬＰ−１２５０ＰＬＸ）で製品仕様書に記載の標準条件現像した。露光した画像は２００Ｌ／インチの網点線数の３０％全面平網画像であり、版材の一部がドラム面に完全に吸着されずに浮いた状態に有る場合には、その部分の網点画像がぼけて、太り、目視で容易に検知できる物である。
平網画像を目視で評価し、１０枚全ての版の画像にボケが全く発生していない物を○、１枚の版の一部にでもボケが見られるものは、×として、結果を表１に示した。また、平網画像の開始位置は版の端辺から２０ｍｍに設定したが開始位置が２０ｍｍからずれたものが有った場合は表１に記載した。
【０１０６】
【表１】
2005326651.tif 000004
【０１０７】
表１に示したように、本発明の支持体のバック面と、露光ドラム表面と同一の表面加工を行った部材との動摩擦係数が０．９０より小さい平版印刷版では、画像のズレや、平網画像のボケは全く発生していない。