(57)【要約】【課題】長期連続安定運転が可能な（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】粗（メタ）アクリル酸を取得する工程Ａ、粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程Ｂ、粗（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステル類の製造を行なう工程）を含み、並列に設けられた工程Ｂ又は工程Ｃのプラントが停止した際、発生する余剰の粗（メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留させ、上記の停止したプラントを復旧させた後に、タンクに貯留させた粗（メタ）アクリル酸を工程Ｂ及び／又は工程Ｃのプラントに供給する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、工程Ａで使用するプラントの生産能力が工程Ｂ及び工程Ｃで使用するプラントの消費能力の合計よりも低い能力に設計されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン、プロピレン若しくはイソブチレン及び／又は（メタ）アクロレインと分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なって粗（メタ）アクリル酸を取得する工程（Ａ）、粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程（Ｂ）、粗（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステル類の製造を行なう工程（Ｃ）を含み、並列に設けられた上記の工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントが停止した際、発生する余剰の粗（メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留させ、上記の停止したプラントを復旧させた後に、タンクに貯留させた粗（メタ）アクリル酸を工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）のプラントに供給する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、工程（Ａ）で使用するプラントの生産能力が工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で使用するプラントの消費能力の合計よりも低い能力に設計されていることを特徴とする（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、詳しくは、粗（メタ）アクリル酸を取得する工程（Ａ）、粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程（Ｂ）、粗（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステル類の製造を行なう工程（Ｃ）を含み、並列に設けられた上記の工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントが停止した際、発生する余剰の粗（メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留させ、上記の停止したプラントを復旧させた際に、工程（Ａ）のプラントの運転負荷を変更させることなくタンクに貯留させた粗（メタ）アクリル酸を処理することが出来る（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸を製造する一般的な方法としては、プロパン、プロピレン若しくはイソブチレン及び／又は（メタ）アクロレインと分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行ない、得られた（メタ）アクリル酸を含有する反応ガスを水溶液とし、水、酢酸などの軽沸点成分を分離して粗（メタ）アクリル酸を取得する工程（Ａ）と、粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程（Ｂ）とから成る。さらに、この方法で得られた（メタ）アクリル酸をアルコールと反応させる工程（Ｃ）により（メタ）アクリル酸エステル類が製造される。
【０００３】
通常、（メタ）アクリル酸エステル類の製造に使用される（メタ）アクリル酸は、上記工程（Ａ）で得られる粗（メタ）アクリル酸で十分である。そのため、工程（Ａ）で得られる粗（メタ）アクリル酸の１部を上記工程（Ｂ）に供給して製品（メタ）アクリル酸の製造に使用し、残部を上記工程（Ｃ）に供給して（メタ）アクリル酸エステル類の製造に使用することが、各製品の生産効率、設備コスト等の経済上の観点から好ましく行われている。
【０００４】
上記の様に、並列に設けられた工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）のプラントに工程（Ａ）のプラントで得られる粗（メタ）アクリル酸を供給する場合、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントに不具合が生じて運転停止となった際、運転を停止したプラントに供給されるべき粗（メタ）アクリル酸は、一時的にタンクに貯留させることにより、他の工程を継続運転させることが出来る。
【０００５】
従来、タンク内の粗（メタ）アクリル酸の消費方法としては、工程（Ａ）のプラントの運転負荷を下げることにより、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）のプラントに工程（Ａ）のプラントから供給される粗（メタ）アクリル酸量を低減させ、その低減した量の粗（メタ）アクリル酸をタンクから工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）のプラント供給することによりタンク内の粗（メタ）アクリル酸量を調節する方法が行われていた。これは、従来、将来における製品生産量の拡大などを考慮し、工程（Ａ）のプラント運転能力が工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）のプラント運転能力に比して同じか又は若干大きな能力で設計されていたことによるものである。すなわち、工程（Ａ）から得られる粗（メタ）アクリル酸量が、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で消費される粗（メタ）アクリル酸量と同じか大きいため、タンク内の余剰の粗（メタ）アクリル酸を処理するためには、工程（Ａ）の運転負荷を下げて適応する必要がある。
【０００６】
しかしながら、工程（Ａ）のプラントの運転負荷を変動させると、例えば、工程（Ａ）の軽沸分離における蒸留塔の運転負荷を変動させると、蒸留塔内で（メタ）アクリル酸の重合が起こり易くなり、重合閉塞トラブルが発生する。特に、共沸分離塔において、共沸溶剤の存在下でアクリル酸水溶液の蒸留を行う場合は、上記の様な運転負荷の変動による影響を受け易い。
【０００７】
蒸留塔の運転負荷が変動した場合において、蒸留塔の重合閉塞を防止し、長期に亘り安定した運転を行う方法として、通常運転時の（メタ）アクリル酸の生産量に対して（メタ）アクリル酸の生産量をα％減少させた縮小運転時に、蒸留塔内の液・ガス流量を通常運転時の液・ガス流量に対して（１００−α／２）％以上とする方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、斯かる方法においても、運転負荷が変動する以上、それに伴う不具合の発生は避けられない。
【０００８】
したがって、従来より、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントの一次運転停止で生じ、タンク内に一次貯留される粗（メタ）アクリル酸を処理する場合、工程（Ａ）のプラントの運転を可能な限り変動させない方法が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１８３２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、プロパン、プロピレン若しくはイソブチレン及び／又は（メタ）アクロレインと分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なって粗（メタ）アクリル酸を取得する工程（Ａ）、粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程（Ｂ）、粗（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステル類の製造を行なう工程（Ｃ）を含み、並列に設けられた上記の工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントが停止した際、発生する余剰の粗（メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留させ、上記の停止したプラントを復旧させた際に、工程（Ａ）のプラントの運転負荷を変更させることなくタンクに貯留させた粗（メタ）アクリル酸を処理できる（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、工程（Ａ）で使用するプラントの生産能力を工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で使用するプラントの消費能力の合計よりも低い能力である様に設計することにより、工程（Ａ）のプラントの運転負荷を変更することなくタンクに貯留させた粗（メタ）アクリル酸を工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）のプラントで処理することが出来るとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、プロパン、プロピレン若しくはイソブチレン及び／又は（メタ）アクロレインと分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なって粗（メタ）アクリル酸を取得する工程（Ａ）、粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程（Ｂ）、粗（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステル類の製造を行なう工程（Ｃ）を含み、並列に設けられた上記の工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントが停止した際、発生する余剰の粗（メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留させ、上記の停止したプラントを復旧させた後に、タンクに貯留させた粗（メタ）アクリル酸を工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）のプラントに供給する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、工程（Ａ）で使用するプラントの生産能力が工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で使用するプラントの消費能力の合計よりも低い能力に設計されていることを特徴とする（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、粗（メタ）アクリル酸を取得する工程（Ａ）、粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程（Ｂ）、粗（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステル類の製造を行なう工程（Ｃ）を含み、並列に設けられた上記の工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントが停止した際、発生する余剰の粗（メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留させ、上記の停止したプラントを復旧させた際に、工程（Ａ）のプラントの運転負荷を変更させることなくタンクに貯留させた粗（メタ）アクリル酸を処理することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、プロパン、プロピレン若しくはイソブチレン及び／又は（メタ）アクロレインと分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なって粗（メタ）アクリル酸を取得する工程（Ａ）と、粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る工程（Ｂ）と、粗（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステル類の製造を行なう工程（Ｃ）とを含む。工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は工程（Ａ）の後に並列に設けられ、工程（Ａ）で得られた粗（メタ）アクリル酸の一部は工程（Ｂ）に供給されて製品アクリル酸（高純度アクリル酸）の製造に使用され、残部は工程（Ｃ）に供給されて（メタ）アクリル酸エステル類の製造に使用される。
【００１５】
本発明の製造方法において、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントが運転停止した場合に、運転を停止したプラントに供給されるべき粗（メタ）アクリル酸を一時的に貯留するためのタンクを必要とする。タンクは、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の各プラントに配管により接続されており、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントが運転停止した場合に工程（Ａ）のプラントから粗（メタ）アクリル酸が供給され、運転停止の工程が復旧した際に、工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）のプラントに粗（メタ）アクリル酸を供給することが出来る。
【００１６】
先ず、工程（Ａ）について説明する。工程（Ａ）では、プロパン、プロピレン若しくはイソブチレン及び／又は（メタ）アクロレインと分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行なって粗（メタ）アクリル酸を得る。具体的には、プロピレン（メタアクロレインの場合はイソブチレン又はｔ−ブタノール）を原料とし、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｓｉ−Ｏ等から成るＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を使用して（メタ）アクロレインを製造し、更に、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ等から成るＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒を使用した気相接触酸化反応により製造する方法、プロパンを原料とし、触媒として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｔｅ系複合酸化触媒、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｓｅ系複合酸化触媒などを使用した気相接触酸化反応により製造する方法などが挙げられる。以下の説明において、アクリル酸を代表して例示するが、メタアクリル酸についても同様に本発明の製造方法を適用できる。
【００１７】
酸化反応としては、以下に説明するワンパス方式、未反応プロピレンリサイクル方式および燃焼廃ガスリサイクル方式があり、本発明に於ては何れも採用できる。
【００１８】
（１）ワンパス方式：
前段反応に於て、プロピレン、空気およびスチームを混合供給し、主としてアクロレインとアクリル酸に転化し、この出口ガスを生成物と分離することなく後段反応へ供給する方法である。後段反応への供給に際し、前段出口ガスに加え、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームも合わせて供給する方法が一般的である。
【００１９】
（２）未反応プロピレンリサイクル方式：
アクリル酸捕集装置に、後段反応で得られるアクリル酸含有反応生成ガスを導入し、水溶液としてアクリル酸を捕集する。捕集装置における未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を前段反応に供給し、未反応プロピレンの一部をリサイクルする方法である。
【００２０】
（３）燃焼廃ガスリサイクル方式：
後段反応で得られるアクリル酸含有反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、水溶液としてアクリル酸を捕集する。捕集装置における廃ガスの全量を接触的に燃焼酸化し、廃ガス中に含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素および水に変換し、前段反応に得られる燃焼廃ガスの一部を添加する方法である。
【００２１】
酸化反応で使用される反応器として、固定床多管型反応器、固定床プレート型反応器、流動床型反応器などが例示されるがこれらに限定されない。中でも、気相接触酸化反応により、プロピレン又はイソブチレンを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素または分子状酸素含有ガスを使用してアクロレイン又はアクリル酸を製造する際に広く使用されているのは固定床多管型反応器である。固定床多管型反応器としては、工業的に通常使用されているものであれば特に制限はない。
【００２２】
酸化反応で得られるアクリル酸含有ガスに対し、通常、以下の３方法を使用して粗アクリル酸を得ることが出来る。
【００２３】
（１）アクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液としてアクリル酸を捕集した後、得られたアクリル酸水溶液から適当な抽出溶剤を使用してアクリル酸を抽出し、引き続きアクリル酸と溶剤を分離する方法。
【００２４】
（２）アクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液としてアクリル酸を捕集した後、共沸溶剤の存在下、共沸分離塔内で得られたアクリル酸水溶液を蒸留して塔底から粗アクリル酸を共沸分離し、次いで酢酸を分離する方法。
【００２５】
（３）アクリル酸含有ガスを有機溶媒と接触させてアクリル酸有機溶媒溶液としてアクリル酸を捕集した後、水、酢酸などを同時に分離除去し、次いでこのアクリル酸有機溶媒溶液からアクリル酸を分離する方法。
【００２６】
上記の水、酢酸、有機溶媒、溶剤、共沸溶剤（溶剤としては、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸プロピル、酢酸エチル又はこれら２種以上の混合溶剤）等の分離は、通常蒸留塔が使用される。蒸留塔としては、化学品プラントで一般に使用される蒸留塔が使用でき、１塔または２塔以上で構成される。蒸留塔内には、トレイ又は充填物を設置することが出来る。トレイ及び充填物は、特に制限されず、一般に使用されるトレイ及び充填物を使用することが出来、１種類以上を組合せて使用してもよい。
【００２７】
トレイとしては、ダウンカマーのある泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラクストレイ等、ダウンカマーの無いデユアルトレイが例示される。充填物としては、規則充填物および不規則充填物が例示される。規則充填物としては、スルザー・ブラザース社製「スルザーパック」、住友重機械工業社製「住友スルザーパッキング」、住友重機械工業社製「メラパック」、グリッチ社製「ジェムパック」、モンツ社製「モンツパック」、東京特殊金網社製「グッドロールパッキング」、日本ガイシ社製「ハニカムパック」、ナガオカ社製「インパルスパッキング」、三菱化学エンジニアリング社製「ＭＣパック」等が例示される。不規則充填物としては、ノートン社製「インタロックスサドル」、日鉄化工機社製「テラレット」、ＢＡＳＦ社製「ポールリング」、マストランスファー社製「カスケード・ミニ・リング」、日揮社製「フレキシリング」等が例示される。
【００２８】
蒸留塔に付属する冷却器としては、蒸留塔に付属する塔頂ガス冷却熱交換器（コンデンサー）及びベントガス冷却熱交換器（ベントガスコンデンサー）が挙げられ、塔内に設置される場合と塔外に設置される場合に大別される。コンデンサー及びベントガスコンデンサーの型式は、特に制限されず、具体的には、竪型固定管板型、横型固定管板型、Ｕ字管型、２重管型、スパイラル型、角ブロック型、プレート型などが挙げられる。
【００２９】
蒸留塔に付属する塔底液加熱用熱交換器（リボイラ）は、一般には塔内に設置される場合と塔外に設置される場合に大別されるが、リボイラの型式としては特に限定されない。具体的には、竪型固定管板型、横型固定管板型、Ｕ字管型、２重管型、スパイラル型、角ブロック型、プレート型、薄膜蒸発器型などが例示される。
【００３０】
蒸留塔の各種ノズル、塔本体、リボイラ、コンデンサー、ベントガスコンデンサー、配管、サポート、衝突板（含む天板）等の材質は、特に制限されず、取り扱う易重合性化合物、温度条件、耐食性の観点からそれぞれの液物性に対応して選定すればよい。（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル類の製造においては、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２７等のステンレススチール類、ハステロイ類などが好ましく使用される。
【００３１】
アクリル酸は、易重合性化合物であるため、重合禁止剤を添加して軽沸分離を行うことが好ましい。重合禁止剤として、アクリル酸銅、ジチオカルバミン酸銅、フェノール化合物、フェノチアジン化合物などが例示される。ジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅などの環状アルキレンジチオカルバミン酸銅、オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅などの環状オキシジアルキレンジチオカルバミン酸銅などが例示される。フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン、フェノール、クレゾール等が例示される。フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等が例示される。これらは２種以上組合せて使用してもよい。
【００３２】
次に、工程（Ｂ）について説明する。工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）において得られる粗（メタ）アクリル酸を精製し、高純度（メタ）アクリル酸（製品（メタ）アクリル酸）を得る。工程（Ｂ）は、通常、粗（メタ）アクリル酸精製工程（以下、粗アクリル酸で代表する）から成る。
【００３３】
粗アクリル酸精製工程：
粗アクリル酸精製工程においては、粗アクリル酸から高沸点成分を分離除去し、高純度のアクリル酸を得る。高沸点成分としては、アルデヒド類（例えばベンズアルデヒド、フルフラール等）、マレイン酸類（例えば無水マレイン酸など）、アクリル酸ミカエル付加物などが例示される。ミカエル付加物としては、アクリル酸２量体（ダイマー）、アクリル酸３量体（トリマー）、アクリル酸４量体（テトラマー）等である。
【００３４】
粗アクリル酸がアルデヒド類および／またはマレイン酸類を含む場合、予めアルデヒド類／マレイン酸類除去剤で処理することが好ましい（特開２００１−５８９７０号公報、特開２００１−２１３８３９号公報参照）。具体的には、粗アクリル酸にヒドラジン化合物を添加し、粗アクリル酸中のアルデヒド類／マレイン酸類とヒドラジン化合物とを予め反応させてから蒸留精製を行うことが好ましい。この粗アクリル酸中のアルデヒド類／マレイン酸類とヒドラジン化合物との反応に使用する反応装置としては、必要な温度及び滞留時間を確保可能なものであれば、特に制限されず、例えば攪拌機付き反応槽や管型反応槽でもよい。反応温度は、できるだけ低い温度が好ましく、具体的には、アクリル酸の融点以上５０℃以下の範囲である。反応時間（滞留時間）としては、通常１０分以上、好ましくは３０分〜３時間である。
【００３５】
上記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等が例示され、これらは２種以上混合して使用してもよい。ヒドラジン化合物の添加量は、アルデヒド類／マレイン酸類の量と蒸留後に得られる高純度アクリル酸に含まれることが許されるアルデヒド類／マレイン酸類の濃度によって適宜に選択される。
【００３６】
粗アクリル酸に添加するヒドラジン化合物は、そのままの形態で添加するのが好ましい。ヒドラジン化合物の添加量は、粗アクリル酸中のアルデヒド類およびマレイン酸類の総量に対し、通常０．１〜２倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル、更に好ましくは０．５〜１倍モルである。
【００３７】
ヒドラジン化合物の添加方法は、特に制限されないが、除去対象の不純物と反応することが必要であり、ヒドラジン化合物を粗（メタ）アクリル酸に添加した後、蒸留塔塔頂より精製された（メタ）アクリル酸が留出物として得られるまで、好ましくは１０分〜５時間、更に好ましくは２０分〜３時間の滞留時間があることが好ましい。反応時間（滞留時間）が短い場合、ヒドラジン化合物と不純物とが十分に反応しない。また、反応時間（滞留時間）が長過ぎる場合、反応物の分解反応により不純物が増加する恐れがあるので反応時間（滞留時間）から選択することが好ましい。
【００３８】
また、ヒドラジン化合物を使用する方法以外に、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物を使用してアルデヒドを除去することが出来る。具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した樹脂塔に、２０〜９０℃の温度、ＳＶ＝０．１〜１０／時で、メルカプタン化合物を添加した粗（メタ）アクリル酸を通液することにより、アルデヒド類の除去を行うことが出来る。通液はダウンフロー方式でもアップフロー方式でもよい。アルデヒド除去剤はアルデヒド成分に対して通常１〜８モル倍使用する。
【００３９】
ヒドラジン化合物および／またはメルカプタン化合物で処理した粗アクリル酸は、通常重合禁止剤（例えばアクリル酸銅、ジチオカルバミン酸銅など）を添加し、蒸留塔を使用して精製する。重合禁止剤としては、工程（Ａ）で使用する重合禁止剤と同様のものが使用できる。蒸留塔の塔頂より留出するのは高純度のアクリル酸であり、高沸点成分は缶出液中に残る。蒸留方法は特に制限されず、単蒸留、精密蒸留などの種々の蒸留方法が適用できる。また、蒸留は、連続式、バッチ式の何れであってもよい。
【００４０】
なお、上記方法では蒸留による粗アクリル酸の精製方法について説明したが、本発明において、粗アクリル酸を晶析で精製する方法も採用できる。
【００４１】
次に、工程（Ｃ）について説明する。工程（Ｃ）は、粗（メタ）アクリル酸にアルコール類を反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する工程で、酸触媒の存在下、粗（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させるエステル化反応工程、および、得られた粗（メタ）アクリル酸エステル液を濃縮するための単位操作として抽出、蒸発、蒸留を行う（メタ）アクリル酸エステル精製工程より成る。本発明で製造できる（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４２】
エステル化反応工程：
アルコール類としては、目的とするエステルに対応して選択すればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、２−ヒドロキシエチルアルコール、２−ヒドロキシプロピルアルコール、メトキシエチルアルコールが例示される。
【００４３】
酸触媒としては、均一系酸触媒または不均一系固体酸触媒が例示される。均一系酸触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが例示される。不均一系固体酸触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂、活性白土、酸性ゼオライト等が例示される。強酸性陽イオン交換樹脂としては、多孔質型またはゲル型の何れであってもよい。架橋度は通常２〜１６％であり、好適な市販品としては、例えば、三菱化学製の多孔質型強酸性陽イオン交換樹脂、「ＰＫ−２０８」、「ＰＫ−２１６」、「ＰＫ−２２８」等が挙げられる。
【００４４】
エステル化反応は、従来公知の方法で行なうことが出来、特に限定されない。工業的製造方法としては回分式でも連続式でもよい。エステル化反応における原料モル比、反応に使用する触媒種および量、反応方式、反応条件などは、使用するアルコールの種類によって適宜選択すればよい。また、反応時および蒸留時における（メタ）アクリル酸や生成物である（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止するため、反応器、蒸留塔などに重合防止剤や重合禁止剤としての酸素含有ガスを添加することが好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル精製工程：
エステル化反応工程で得られた粗（メタ）アクリル酸エステルに対し、抽出、蒸発、蒸留などの単位操作を行い（メタ）アクリル酸エステルを精製する。各単位操作に使用する蒸留塔（精製塔）は、工程（Ａ）で説明したものが使用できる。各単位操作の操作条件は、エステル化反応の（メタ）アクリル酸とアルコールとの原料比、エステル化反応に使用する触媒種、および、原料、反応副生成物、（メタ）アクリル酸エステル類それぞれの物性などにより適宜選定される。各単位操作を経て、（メタ）アクリル酸エステル精製塔塔頂より製品（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００４６】
精製塔塔底液は重合禁止剤およびミカエル付加物を主として含有する。ミカエル付加物としては、炭素数が２〜８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル等の上述のアクリル酸エステルへのアクリル酸のミカエル付加物、具体的には、β−アクリロキシプロピオン酸エステル、アルコールのミカエル付加物、具体的には、β−アルコキシプロピオン酸エステル、ダイマー、トリマー、テトラマー、トリマーのエステル体、テトラマーのエステル体、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸エステル類などが挙げられる。そのため、塔底液を高沸液として高沸物分解塔に供給し、有価物を回収・再利用することが好ましい。
【００４７】
次に、粗（メタ）アクリル酸を一時的に貯留するためのタンクについて説明する。タンクの容量は、工程（Ａ）で生産する粗アクリル酸を５〜１０日分貯蔵できる大きさであることが好ましい。工程（Ａ）で生産される粗アクリル酸は、配管経由で直接および／またはタンク経由で、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）へ供給される。通常運転においては、タンク内の粗アクリル酸量を４０〜６０％に調節する。そのため、工程（Ａ）で生産される粗アクリル酸と、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で消費される粗アクリル酸とが、バランスを取れる様に工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の運転負荷を調節する。
【００４８】
工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）においてトラブルが生じ、運転を停止した場合、運転を停止したプラントに供給されるべき粗（メタ）アクリル酸を一時的にタンクに貯留する。工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）の修理にかかる時間は、早ければ１日以内、長くても７日程度である。
【００４９】
本発明の特徴は、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）における各プラント及びタンクから成る構成を有する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法において、工程（Ａ）で使用するプラントの生産能力が工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で使用するプラントの消費能力の合計より低い能力に設計されている点にある。すなわち、粗（メタ）アクリル酸の最大供給量が最大消費量よりも少ないことが重要である。
【００５０】
上記の特徴を有するため、工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）のプラントにおいて工程（Ａ）のプラントよりも能力が高い分、余剰のアクリル酸を消費できる余裕がある。そのため、タンク内に貯留される余剰の粗（メタ）アクリル酸の処理を行うことが出来、工程（Ａ）のプラントの運転負荷を変化させずに、タンク内に貯留される余剰の粗（メタ）アクリル酸量を消費して低減させることが出来る。その結果、工程（Ａ）のプラントは、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）のプラントがトラブルにより運転停止した場合でも運転負荷を変化することなく運転を継続できるため、工程（Ａ）のプラントにおける運転負荷の変動による重合トラブルを防ぐことが出来る。
【００５１】
工程（Ａ）で使用するプラントの生産能力が工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で使用するプラントの消費能力の合計と同じ又は大きい場合、タンク内に貯留される余剰の粗（メタ）アクリル酸の処理を行うことが困難となり、余剰の粗（メタ）アクリル酸量を低減させるために工程（Ａ）のプラントの運転負荷を低くする必要がある。工程（Ａ）で使用するプラントの生産能力は、好ましくは工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で使用するプラントの消費能力の合計に対し、好ましくは９７％以下、更に好ましくは７０〜９０％である。７０％未満の場合、却って、工程（Ａ）のプラントを１系列追加した方が好ましい場合がある。工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の各プラント能力は、特に限定されないが、通常、工程（Ａ）で使用するプラントの粗アクリル酸の生産能力は３００００ｔ／年以上である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１：
粗アクリル酸製造プラント（工程（Ａ）に対応、以下プラントＡと称す）、高純度アクリル酸プラント（工程（Ｂ）に対応、以下プラントＢと称す）、アクリル酸エステルプラント（工程（Ｃ）に対応、以下プラントＣと称す）及びアクリル酸貯留タンクを有するアクリル酸およびアクリル酸メチルを製造するプラントとして、以下に記載の能力のプラントを設計した。なお、プラントＡの構成は、多管式反応器、吸収塔、共沸分離塔、酢酸分離塔、粗アクリル酸塔であった。プラントＢの構成は、反応器、高純度アクリル酸精製塔であった。プラントＣの構成は、反応器、アクリル酸分離塔、抽出塔、アルコール回収塔、軽沸分離塔、エステル精製塔であった。
【００５４】
プラントＡの粗アクリル酸生産能力は１４ｔ／時、プラントＢの粗アクリル酸消費能力は６ｔ／時、プラントＣの粗アクリル酸消費能力は１０ｔ／時であった。プラントＡで製造される粗アクリル酸は、一旦アクリル酸貯留タンクに供給され、アクリル酸貯留タンクからプラントＢ及びプラントＣに配管を経て供給された。
【００５５】
プラントＡにおいて、吸収塔で得られたアクリル酸水溶液（アクリル酸５５重量％、酢酸１．５重量％）を共沸分離塔へ供給した。塔頂圧力を１４ｋＰａに制御し、塔底温度８３℃、塔頂温度４４℃で運転を行った。プラントＢがトラブルにより運転停止に至ったため、タンクからプラントＢへの粗アクリル酸の供給を停止し、プラントＡ及びアプラントＣで運転を継続した。プラントＡは１００％の運転負荷で運転を行い、得られた粗アクリル酸の一部はプラントＣで消費されたが、プラントＢで消費されるべき余剰の粗アクリル酸はタンクに貯留した。７日後、プラントＢが復旧したが、この時点でタンク内のアクリル酸貯留量は、５０％から８５％と増加していた。
【００５６】
プラントＡの運転負荷を１００％（粗アクリル酸生産能力：１４ｔ／時）のまま継続し、プラントＢの運転負荷を１００％（粗アクリル酸消費能力は６ｔ／時）及びプラントＣの運転負荷を１００％（粗アクリル酸消費能力は１０ｔ／時）で運転し、タンク内の粗アクリル酸の貯留量を５０％まで低減した後、Ｃの運転負荷を８０％に変更し、運転を継続した。プラントＡの運転負荷を変更することなくプラントＢの運転停止トラブルを克服し、タンク内のアクリル酸貯留量を通常水準にまで回復することが出来た。プラントＢの運転停止から３ヶ月後、定期点検のため運転を停止し、共沸分離塔（脱水塔）内を開放点検したところ、アクリル酸の重合体は発見されなかった。
【００５７】
比較例１：
プラントＣの粗アクリル酸消費能力が８ｔ／時に変更された以外は、実施例１と同様の能力に設計されたプラントによって運転を行った。プラントＢがトラブルにより運転停止に至ったため、タンクからプラントＢへの粗アクリル酸の供給を停止し、プラントＡ及びアプラントＣで運転を継続した。プラントＡは１００％の運転負荷で運転を行い、得られた粗アクリル酸の一部はプラントＣで消費されたが、プラントＢで消費されるべき余剰の粗アクリル酸はタンクに貯留した。７日後、プラントＢが復旧したが、この時点でのタンク内のアクリル酸貯留量は、５０％から８５％と増加していた。
【００５８】
プラントＢの復旧後、プラントＡ、Ｂ及びＣについて１００％の運転負荷で運転を行った。しかしながら、このままではタンク内のアクリル酸貯留量を通常水準に回復することが出来ないので、プラントＡの運転負荷を７０％に低下させた。タンク内のアクリル酸貯留量が通常水準に戻ったため、プラントＡの運転負荷を再び１００％に戻して運転を行った。プラントＡの運転負荷を７０％に低下させた時点より、共沸分離塔（脱水塔）の塔頂と塔底との差圧が徐々に上昇し、2ヵ月後に、プラントＡの運転が継続できなくなった。共沸分離塔（脱水塔）内を開放点検したところ、１〜４段トレイに重合物が多量に確認された。