(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の製造前に、適正な寿命を有するリチウムマンガン複酸化物を選別するための検査方法を提供する。【解決手段】塩酸、硝酸リチウム、水酸化ナトリウムを用いｐＨ４に調整した酸性水溶液１００ｍｌにリチウムマンガン複酸化物１ｇを混合した試験水溶液のｐＨ変化をｐＨメータで計測した。リチウムマンガン複酸化物から溶出するマンガンイオンにより試験水溶液のｐＨが上昇した後、試験水溶液が平衡状態に到達したときの平衡ｐＨを計測した。平衡ｐＨが、酸性水溶液のｐＨ、酸性水溶液中の陰イオンの量、リチウムマンガン複酸化物の量に従って定めた所定値５．８より小さいときに、リチウムマンガン複酸化物を正極活物質に適正と評価した。溶出するマンガンイオンの価数が小さいリチウムマンガン複酸化物が選別される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の正極活物質に適正なリチウムマンガン複酸化物を検査する検査方法であって、
予めｐＨ３〜５の任意範囲の酸性水溶液に前記リチウムマンガン複酸化物を混合して検査溶液を準備し、
前記検査溶液が平衡状態に到達した後に、前記検査溶液のｐＨを測定し、
前記検査溶液のｐＨが所定値より小さいときに前記リチウムマンガン複酸化物を前記正極活物質に適正、前記所定値より大きいときに不適正と評価する、
ステップを含むことを特徴とする検査方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液に、塩酸、硝酸リチウム及び水酸化ナトリウムを用いることを特徴とする請求項１に記載の検査方法。
【請求項３】
前記所定値は、前記酸性水溶液のｐＨ、前記酸性水溶液中の陰イオンの量、前記酸性水溶液に混合するリチウムマンガン複酸化物の量に従って定められることを特徴とする請求項１に記載の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池の正極活物質に適正なリチウムマンガン複酸化物を検査する検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器の電源に広く使用されている。一方、自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、動力源を電池のみとする電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド式電気自動車の開発が加速され、一部は実用化の段階にきている。電気自動車の使用期間は長期に亘るため、動力源となるリチウムイオン電池にも長寿命が強く求められている。
【０００３】
従来、リチウムイオン電池の正極活物質にはコバルト酸リチウムが使用されていたが、高コストや資源枯渇の面から、最近ではマンガン酸リチウム等のリチウムマンガン複酸化物の使用が注目されている。このリチウムマンガン複酸化物は、炭酸リチウムや酸化マンガン等の原料を焼成することで製造されている。製造されたリチウムマンガン複酸化物は、化学組成分析や結晶構造解析等により検査されており、同じ化学組成、結晶構造のリチウムマンガン複酸化物を選択することで、リチウムマンガン複酸化物の製造ロット間のバラツキの低減が図られている。リチウムマンガン複酸化物の結晶構造を解析するために、例えば、Ｘ線回折法を利用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２４１７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムマンガン複酸化物が酸化マンガン等の原料の特性の影響を受けるため、上述した従来の分析法で化学組成や結晶構造に違いが認められない場合でも、このリチウムマンガン複酸化物を使用して作製したリチウムイオン電池のサイクル寿命試験では、リチウムマンガン複酸化物の製造ロットによりバラツキが生じる。すなわち、従来の分析法では、リチウムイオン電池を作製してサイクル寿命試験をするまで、リチウムマンガン複酸化物のロット間バラツキの有無を把握することができない、という問題がある。このため、電池製造の歩留りを低下させるので、リチウムイオン電池の製造前に、正極活物質に使用したときの寿命に及ぼす影響が小さいリチウムマンガン複酸化物を検査する方法の開発が重要となる。また、リチウムマンガン複酸化物を使用したリチウムイオン電池の寿命には、使用したリチウムマンガン複酸化物の製造ロットごとの違いが強く影響することが明らかになってきている。
【０００６】
本発明は上記事案に鑑み、リチウムイオン電池の製造前に、適正な寿命を有するリチウムマンガン複酸化物を選別するための検査方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質に適正なリチウムマンガン複酸化物を検査する検査方法であって、予めｐＨ３〜５の任意範囲の酸性水溶液に前記リチウムマンガン複酸化物を混合して検査溶液を準備し、前記検査溶液が平衡状態に到達した後に、前記検査溶液のｐＨを測定し、前記検査溶液のｐＨが所定値より小さいときに前記リチウムマンガン複酸化物を前記正極活物質に適正、前記所定値より大きいときに不適正と評価する、ステップを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の検査方法では、検査溶液中でリチウムマンガン複酸化物から溶出したマンガンイオンと酸性水溶液の陰イオンとが反応するため、検査溶液のｐＨが上昇する。溶出したマンガンイオンの価数が小さいほど酸性水溶液の陰イオンとの反応性が小さいため、検査溶液のｐＨ上昇分が減少して平衡状態でのｐＨは小さくなり、反対に、溶出したマンガンイオンの価数が大きいほど検査溶液の平衡状態でのｐＨは大きくなる。検査溶液のｐＨが所定値より小さいリチウムマンガン複酸化物を使用してリチウムイオン電池を作製し寿命を測定した結果、検査溶液のｐＨが所定値より大きいリチウムマンガン複酸化物を使用したリチウムイオン電池の寿命より長いことが判明した。本発明の検査方法によれば、検査溶液のｐＨが所定値より小さいときにリチウムマンガン複酸化物を正極活物質に適正と評価することで、リチウムイオン電池の製造前に、適正な寿命を有するリチウムマンガン複酸化物を選別することができる。
【０００９】
この場合において、酸性水溶液に塩酸、硝酸リチウム及び水酸化ナトリウムを用いることができる。また、所定値を酸性水溶液のｐＨ、酸性水溶液中の陰イオンの量、酸性水溶液に混合するリチウムマンガン複酸化物の量に従って定めるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の検査方法によれば、検査溶液のｐＨが所定値より小さいときにリチウムマンガン複酸化物を正極活物質に適正と評価することで、リチウムイオン電池の製造前に、適正な寿命を有するリチウムマンガン複酸化物を選別することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明に係るリチウムマンガン複酸化物の検査方法を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
（検査システム）
図１に示すように、リチウムマンガン複酸化物を検査するための検査システム２０は、円筒状の側部及び略漏斗状の底部を有する測定セル２を備えている。
【００１３】
測定セル２には、ｐＨ３〜５の任意のｐＨ（例えば、ｐＨ４）の酸性水溶液の所定量にリチウムマンガン複酸化物の所定量を混合させた試験水溶液１５が注入されている。測定セル２の底部略中央部には、試験水溶液１５の溶存炭酸ガスの影響を低減する窒素ガスを導入するためのガス導入管７が接続されている。ガス導入管７は、圧力調整可能なバルブＶ１を介して窒素ガスの圧入されたガスボンベ６に接続されている。測定セル２の上部には、試験水溶液１５の液面が外気と接触することを回避する円板状の蓋３が嵌合されている。蓋３には、試験水溶液１５の電位を検出する複合電極１及び窒素ガス導入に伴う測定セル２内の圧力上昇を回避するためのガス排出管８が挿着されている。複合電極１は先端部が試験水溶液１５の深さの略中央部に浸漬されている。複合電極１は、検出した電位により試験水溶液１５のｐＨを計測するためのｐＨメータ１０に接続されている。
【００１４】
ｐＨメータ１０は、複合電極１で検出された試験水溶液１５の電位によりｐＨを計測する図示しないマイコンを有している。ｐＨメータ１０には、試験水溶液１５のｐＨを記録する図示を省略したレコーダが接続されている。
【００１５】
（検査方法）
予め調製した酸性水溶液にリチウムマンガン複酸化物を混合した試験水溶液のｐＨを計測し、リチウムイオン電池の正極活物質に適正なリチウムマンガン複酸化物を選別するための検査方法について順に説明する。
【００１６】
酸性水溶液は、予め蒸留水に塩酸及び水酸化ナトリウムを添加してｐＨ４に調整した水溶液に、硝酸リチウム粉末を濃度が１／１０（モル／リットル）となるように溶解させて調製する。硝酸リチウム粉末の溶解によりｐＨが変化したときは、塩酸、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ４に再調整する。このとき、塩酸及び水酸化ナトリウムを予め水溶液としておくことで、ｐＨ調整を容易に行うことができる。
【００１７】
測定セル２内に調製した酸性水溶液１００ｍｌを注入し、酸性水溶液にリチウムマンガン複酸化物の粉末１ｇを添加する。バルブＶ１を開いてガスボンベ６からガス導入管７を通して測定セル２内に窒素ガスを導入（バブリング）することで、リチウムマンガン複酸化物を添加した酸性水溶液を攪拌して試験水溶液１５を調製する。測定セル２の上部に蓋３を嵌合させて複合電極１の先端部を試験水溶液１５に浸漬させる。ｐＨメータ１０に図示を省略した電源が投入されると、ｐＨメータ１０のマイコンは複合電極１で検出された試験水溶液１５の電位によりｐＨを計測しレコーダにｐＨを記録させる。
【００１８】
測定セル２内に窒素ガスをバブリングしながら、試験水溶液１５のｐＨをレコーダで記録する。試験水溶液１５のｐＨ変化が安定化するまで約３０分間放置して試験水溶液１５が平衡状態となったときに記録を終了する。測定セル２内に導入された窒素ガスで、ｐＨに影響を及ぼす溶存炭酸ガスが試験水溶液１５から排除されガス排出管５から排出される。これにより、試験水溶液１５の平衡状態でのｐＨ（以下、平衡ｐＨという。）が計測される。
【００１９】
計測された平衡ｐＨが所定値より小さいときにリチウムマンガン複酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質に適正と評価し、所定値より大きいときに不適正と評価する。評価に用いる所定値は、試験水溶液１５の調製に用いた酸性水溶液のｐＨ、酸性水溶液中に存在する陰イオンの量、リチウムマンガン複酸化物の量に従って定めることができ、本実施形態では、所定値をｐＨ５．８に設定した。
【実施例】
【００２０】
次に、本実施形態に従いリチウムマンガン複酸化物を検査した実施例及び検査したリチウムマンガン複酸化物を正極活物質に用いて作製したリチウムイオン電池のサイクル寿命特性を評価した評価例について説明する。
【００２１】
＜実施例＞
リチウムマンガン複酸化物として製造ロットの異なる４種類（ロットＡ、ロットＢ、ロットＣ、ロットＤ）のスピネル結晶構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用意して検査を行った。なお、ｐＨメータ１０としては、市販のｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、Ｆ−１４型）を使用した。
【００２２】
図２に示すように、マンガン酸リチウムの製造ロットにより試験水溶液１５の平衡ｐＨに差があることが判明した。すなわち、ロットＡ、Ｂのマンガン酸リチウムを混合した試験水溶液１５では平衡ｐＨが所定値５．８より低い値を示しており、ロットＣ、Ｄのマンガン酸リチウムを混合した試験水溶液１５では平衡ｐＨが所定値５．８より高い値を示した。このことは、試験水溶液１５中でマンガン酸リチウムから溶出したマンガンイオンの価数が異なり、陰イオンと反応するときの反応性の違いにより平衡ｐＨに差が生じたためと考えられる。
【００２３】
＜評価例＞
（正極）
上述した各ロットのマンガン酸リチウム粉末（ロットＡ〜ロットＤ）と、主導電材の黒鉛粉末と、副導電材のアセチレンブラックと、バインダ（結着剤）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ、という。）と、を質量比８５：８：２：５となるように混合し正極活物質合剤を得た。これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ、という。）を添加、混練したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後乾燥、プレス、裁断してアルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの４種類の帯状の正極を得た。
【００２４】
（負極）
負極活物質の非晶質炭素の９２質量部に８質量部のＰＶＤＦを添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、その後乾燥、プレス、裁断して圧延鋼箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍの帯状の負極を得た。
【００２５】
（電池の作製）
得られた正極と負極とを用いて、従来から使用されている手法で円筒型リチウムイオン電池を作製した。すなわち、正極及び負極を、リチウムイオンが通過可能な厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータを介して捲回し電極群を作製した。作製した電極群を電池容器内に挿入し非水電解液を注液して円筒型リチウムイオン電池を完成させた。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２６】
（試験・評価）
作製した４種類のリチウムイオン電池について、以下の試験を実施しサイクル寿命特性を評価した。各電池を充電した後放電し、環境温度２３〜２７°Ｃの雰囲気下で初期放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、充電時間２．５時間とした。放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【００２７】
また、上述した充電条件で充電後、環境温度４８〜５２°Ｃの雰囲気下で、放電容量の測定条件と同じ充放電条件による充放電を２００回繰り返した。その後、環境温度２３〜２７°Ｃの雰囲気下で同様にして放電容量を測定し、初期放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、２００サイクル目の容量維持率とした。下表１に、各ロットのマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池について、２００サイクル目の容量維持率の測定結果を示す。
【００２８】
【表１】
2005326191.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、ロットＣ、Ｄのマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池では、２００サイクル目の容量維持率が大きく低下しており、寿命低下が大きくなった。これに対して、ロットＡ、Ｂのマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池では、容量維持率が高く、寿命低下の小さいことが判った。
【００３０】
以上の評価結果から、試験水溶液１５で計測したｐＨ変化（酸塩基的な性質）がロットＡ、Ｂに近くなるようなマンガン酸リチウム（図２参照）を選別してリチウムイオン電池の正極活物質に用いることで、寿命低下の小さいリチウムイオン電池を得ることができ、リチウムイオン電池の作製後にサイクル寿命試験をしなくともよいことが判明した。
【００３１】
本実施形態の検査方法では、ｐＨ４の酸性水溶液にリチウムマンガン複酸化物を混合することで試験水溶液１５を調製する。試験水溶液１５中では、リチウムマンガン複酸化物が価数の異なる複数のマンガンイオンを溶出する不均化反応が起こる。溶出したマンガンイオンは試験水溶液１５中で陰イオン（硝酸イオンや塩素イオン）と反応するため、試験水溶液１５のｐＨが上昇する。溶出したマンガンイオンが電気的中性に達すると、試験水溶液１５は平衡状態となり平衡ｐＨ、すなわち、リチウムマンガン複酸化物の等酸点を示す。また、試験水溶液１５のｐＨ上昇がマンガンイオンと陰イオンとの反応によるため、試験水溶液１５は比較的短時間で平衡ｐＨに達する。
【００３２】
また、溶出したマンガンイオンの価数が大きいと陰イオンとの反応性が大きくなるため、試験水溶液１５のｐＨ上昇分が大きくなり平衡ｐＨは高くなる。反対に、溶出したマンガンイオンの価数が小さいと試験水溶液１５のｐＨ上昇分が低減して平衡ｐＨは低くなる。このため、試験水溶液１５の平衡ｐＨが所定値より小さいときは、溶出したマンガンイオンの価数が小さく陰イオンとの反応性が小さいリチウムマンガン複酸化物と判定することができる。
【００３３】
リチウムマンガン複酸化物を活物質に用いたリチウムイオン電池では、リチウムマンガン複酸化物が充放電に伴う電子の授受により上述した酸性環境下と同様の不均化反応を起こすことがある。このとき、価数の大きなマンガンイオンが電解液中に溶出すると、陰イオンとの反応性が大きいため、リチウムイオン電池の寿命の低下を招くことがある。本実施形態の検査方法では、試験水溶液１５の平衡ｐＨが所定値より小さいときにリチウムマンガン複酸化物を正極活物質に適正と評価する。このため、リチウムイオン電池の製造前に、適正な寿命を有するリチウムマンガン複酸化物を選別することができる。また、試験水溶液１５が比較的短時間で平衡ｐＨに達するため、電池製造の時間を要することなく短時間で検査することができる。
【００３４】
また、本実施形態の検査方法では、計測した試験水溶液１５の平衡ｐＨがほぼ同等のリチウムマンガン複酸化物を選別することで、リチウムマンガン複酸化物の製造ロット間のバラツキを低減することができる。これにより、リチウムマンガン複酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池の寿命のバラツキを低減することができる。
【００３５】
なお、本実施形態では、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を示したが、リチウム、マンガンの配合比については、特に制限されるものではない。また、結晶構造についても特に制限されるものではなく、スピネル構造以外に層状構造のリチウムマンガン複酸化物にも適用可能である。
【００３６】
また、本実施形態で示した検査条件は一例であり、リチウムマンガン複酸化物の違いによるｐＨ変化の判別ができる範囲で、適宜、変更できることはいうまでもない。例えば、酸性水溶液をｐＨ４とする例を示したが、ｐＨ３〜５の任意のｐＨとしてもよく、酸性水溶液に硝酸リチウムを添加する例を示したが、硫酸リチウム等の緩衝材を用いてもよくその濃度についても制限されるものではない。更に、酸性水溶液にリチウムマンガン複酸化物を添加後の経過時間についても特に制限はなく、平衡ｐＨを計測できる条件であればよい。また更に、本実施形態では、試験水溶液１５のｐＨ変化をレコーダで記録する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、レコーダを用いることなく、試験水溶液１５が平衡状態となるまで所定時間（例えば、３０分間）放置した後に試験水溶液１５の平衡ｐＨを計測するようにしてもよい。更にまた、ｐＨ測定用の複合電極１についても、その種類等を変更してもよい。
【００３７】
更に、本実施形態では、電気自動車用の電源に用いられる比較的大型のリチウムイオン電池を例示したが、本発明に係る検査方法で検査したリチウムマンガン複酸化物を用いることができるリチウムイオン電池は、電池の容量、サイズ、形状等に制限されるものではない。
【００３８】
また更に、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素、非水電解液にエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したもの、正負極の結着剤にＰＶＤＦをそれぞれ用いたリチウムイオン電池を例示したが、本発明に係る検査方法で検査したリチウムマンガン複酸化物は、通常製造されるいずれのリチウムイオン電池にも用いることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、リチウムイオン電池の製造前に、適正な寿命を有するリチウムマンガン複酸化物を選別するための検査方法を提供するものであり、電池製造前に正極活物質に適正なリチウムマンガン複酸化物を検査することができるため、製造、販売に寄与し、産業上利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る実施形態の検査方法に用いた検査システムの概略を示すブロック図である。
【図２】実施形態の検査方法により製造ロットの異なるマンガン酸リチウムを検査したときの試験水溶液のｐＨの時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１  複合電極
２  測定セル
１０  ｐＨメータ
１５  試験水溶液（検査溶液）
２０  検査システム
【図１】
2005326191.tif 000003
【図２】
2005326191.tif 000004