(57)【要約】【課題】アルカリ電池の正極合剤について、バインダーの添加量を多くすることなく、また成形密度を過剰に高めることなく、十分な成形強度を確保する。この正極合剤を用いて放電性能にすぐれたアルカリ電池を提供する。【解決手段】二酸化マンガン、黒鉛、水溶性バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合し、これを環状固体に成形してなるアルカリ電池１０の正極合剤１６において、４０％水酸化カリウム水溶液に３重量％の濃度で添加したときに、その水溶液の粘度が２００ｐａ・ｓ以上となるような物性を示す水溶性バインダーを用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガン、黒鉛、水溶性バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合し、これを環状固体に成形してなるアルカリ電池の正極合剤において、４０％水酸化カリウム水溶液に３重量％の濃度で添加したときに、その水溶液の粘度が２００ｐａ・ｓ以上となるような物性を示す水溶性バインダーを用いたことを特徴とするアルカリ電池の正極合剤。
【請求項２】
請求項１において、上記水溶性バインダーの添加量を正極活物質である二酸化マンガンに対して０．１重量％〜０．３重量％としたことを特徴とするアルカリ電池の正極合剤。
【請求項３】
請求項１または２において、正極合剤の成形密度を３．１ｇ／ｃｃ〜３．３ｇ／ｃｃとしたことを特徴とするアルカリ電池の正極合剤。
【請求項４】
正極集電体および正極端子を兼ねる有底筒状の金属製電池缶内に、環状固体に成形された正極合剤を圧入状態で嵌挿し、この正極合剤の内側にセパレータを配置し、このセパレータの内側にゲル状の負極合剤を装填することにより発電要素が形成されるアルカリ電池において、請求項１〜３のいずれかに記載の正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化マンガン、黒鉛、水溶性バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合して環状固体に成形してなるアルカリ電池の正極合剤およびアルカリ電池に関し、たとえばＬＲ６（単３型乾電池）などの円筒型アルカリ乾電池に適用してとくに有効である。
【背景技術】
【０００２】
たとえばＬＲ６などのアルカリ乾電池は、二酸化マンガンを主活物質とする正極合剤、高濃度水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液、およびゲル状亜鉛を主活物質とする負極合剤を用いて作製される。
【０００３】
この種のアルカリ電池では、環状固体に成形された正極合剤いわゆる正極コアを使用する。この正極合剤は有底円筒状の金属製電池缶内に嵌挿される。嵌挿された正極合剤の内側に筒状のセパレータが配置され、このセパレータの内側にゲル状の負極合剤が充填されてアルカリ発電要素が形成される。
【０００４】
上記正極合剤は電池缶内に圧入状態で嵌挿される。これにより、電池缶は正極合剤と密に接触して正極集電体および正極端子を兼ねるようになる。電池缶の開口部は負極端子板と封口ガスケットを用いて封止される。負極端子板の電池内側には棒状の負極集電子がスポット溶接等により立設固設されている。この負極集電子は負極合剤中に貫入される。
【０００５】
上記正極合剤は、二酸化マンガン、黒鉛、水溶性バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合し、この混合体をコンパクティング、解砕、造粒等の工程で処理した後、環状（管状）の固形体に成形して得られる。この正極合剤には、電池の組立工程等にて割れなどの破損が生じないようにするため、十分な成形強度（コア強度）を確保する必要がある。この成形強度を確保するため、成形体（正極合剤）の成形密度を高くしたり、バインダーを添加したりすることが行われている（特許文献１参照）。
【０００６】
バインダーについては、たとえば、ＰＡ（ポリアクリル酸）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ポリアクリル酸ナトリウム、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）など、多くの物質種類があるが、上記正極合剤には、その多種の物質から選択されたバインダーが使用されていた。たとえば、特許文献１には、ＰＡあるいはＣＭＣといった物質名で特定されたバインダーの使用が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１４４３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したアルカリ電池において、正極合剤の成形強度（正極コア強度）を確保するために成形密度を高くすると、電解液の吸液性が悪くなって放電性能が悪化してしまう。また、正極コア強度を確保するためにバインダーを多量に添加すると、正極活物質の充填量が低減して電池の放電性能が悪化してしまう。バインダー自身は電池の反応に寄与しないため、添加した分だけ正極活物質を減量させてしまう。しかし、バインダーの添加量が少ないと、必要な正極コア強度を確保できなくなる、という背反があった。
【０００８】
必要な正極コア強度を得るためには、成形密度を３．１ｇ／ｃｃ以上にする必要がある。それよりも低い成形密度で必要な正極コア強度を得るためには、バインダーの添加量を多くする必要がある。しかし、バインダーの添加量が多くなる分、活物質の減量により放電性能が悪化する。
【０００９】
成形密度を高くすることで必要な正極コア強度を得ようとした場合は、成形密度を少なくとも３．３ｇ／ｃｃよりも高くしなければならない。しかし、成形密度をそこまで高めると、今度は、電解液の吸液性低下による放電性能の悪化が顕在化してくる。
【００１０】
この発明は以上のような背反する問題に鑑みてなされたもので、その目的は、バインダーの添加量を多くすることなく、また成形密度を過剰に高めることなく、十分な成形強度を確保できるようにしたアルカリ電池の正極合剤を提供することにある。また、その正極合剤を用いることにより、放電性能にすぐれたアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による手段は、二酸化マンガン、黒鉛、水溶性バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合し、これを環状固体に成形してなるアルカリ電池の正極合剤において、４０％水酸化カリウム水溶液に３重量％の濃度で添加したときに、その水溶液の粘度が２００ｐａ・ｓ以上となるような物性を示す水溶性バインダーを用いたことを特徴とする。
【００１２】
上記手段において、本発明の最適化のためには、上記水溶性バインダーの添加量を正極活物質である二酸化マンガンに対して０．１重量％〜０．３重量％とすることが望ましい。同様に、正極合剤の成形密度を３．１ｇ／ｃｃ〜３．３ｇ／ｃｃとことが望ましい。
【００１３】
上記手段は、正極集電体および正極端子を兼ねる有底筒状の金属製電池缶内に、環状固体に成形された正極合剤を圧入状態で嵌挿し、この正極合剤の内側にセパレータを配置し、このセパレータの内側にゲル状の負極合剤を装填することにより発電要素が形成されるアルカリ電池に適用してとくに有効である。
【発明の効果】
【００１４】
バインダーの添加量を多くすることなく、また成形密度を過剰に高めることなく、十分な成形強度を確保できるようにしたアルカリ電池の正極合剤を提供することができる。また、その正極合剤を用いることにより、放電性能にすぐれたアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明の技術が適用されたアルカリ電池の概要を示す断面図である。同図に示す電池１０はＬＲ６（単３型乾電池）と呼ばれるアルカリ乾電池であって、有底円筒状で正極集電体および正極端子を兼ねる金属製電池缶１１、アルカリ電解液を含む発電要素１５、皿状（またはハット状）の金属製負極端子板２１、棒状の金属製負極集電子２５、および電気絶縁性の樹脂製封口ガスケット３０などを有する。
【００１６】
発電要素１５は、正極活物質（正極作用物質）として二酸化マンガンを用いた正極合剤１６と、アルカリ電解液が含浸されるセパレータ１７と、負極活物質としてゲル状亜鉛を用いた負極合剤１８とにより形成される。正極合剤１６は環状（管状）の固形体に成形され、上記電池缶１１に圧入状態で嵌挿されている。この正極合剤１６の内側に筒状のセパレータ１７が配置され、このセパレータ１７の内側にゲル状の負極合剤１８が充填されている。正極合剤１６の二酸化マンガンと負極合剤１８の亜鉛がアルカリ電解液の存在下で放電反応することにより発電が行われる。アルカリ電解液には４０％水酸化カリウム水溶液が使用されている。
【００１７】
電池缶１１は、ニッケルメッキ鋼鈑を有底円筒状にプレス加工（深絞り加工）したものが使用されている。この電池缶１１内に正極合剤１６が圧入状態で嵌挿されている。これにより、電池缶は正極合剤と密に接触して正極集電体および正極端子を兼ねるようになっている。負極端子板２１は皿状（またはハット状）であって、その内側面すなわち電池側面には棒状の金属製集電子２５がスポット溶接等により立設固定されている。この集電子２５は負極合剤１８中に貫入させられている。
【００１８】
ガスケット３０はナイロン等の電気絶縁性樹脂を略円盤状に樹脂成形したものであって、上記電池缶１１と上記負極端子板２１の間に被圧状態で介在して上記電池缶１１内を封止する。電池缶１１の開口部は内方に屈曲（カール）加工されている。この屈曲加工により、ガスケット３０の周辺部が電池缶１１と負極端子板２１の間に挟持されて、その電池缶１１内の気密封止している。
【００１９】
上記正極合剤１６は、二酸化マンガン、黒鉛、水溶性バインダー、水酸化カリウム水溶液を混合し、この混合体をコンパクティング、解砕、造粒等の工程で処理した後、環状固形に成形することにより作成されている。この場合、上記バインダーには、４０％水酸化カリウム水溶液に３重量％の濃度で添加したときに、その水溶液の粘度が２００ｐａ・ｓ以上となる水溶性バインダーが使用されている。
【００２０】
バインダーについては、これを物質（物質名）で分類すると、たとえば、ＰＡ（ポリアクリル酸）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ポリアクリル酸ナトリウム、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）など、多くの種類がある。従来の正極合剤は、その多種の物質から選択されたバインダーを用いて作製されていた。たとえば、ＰＡあるいはＣＭＣといった物質名で特定されたバインダーが使用されていた（たとえば前出の特許文献１参照）。
【００２１】
しかし、ＰＡあるいはＣＭＣなどの物質名で特定されるバインダーは、同じ物質名であっても、その物性とくに特定条件下で示す粘度特性には、たとえばポリマーの重合度や分子サイズなどの諸要因により様々な種類あるいはグレードが存在する。つまり、バインダーには、ＰＡあるいはＣＭＣという物質名だけでは特定しきれない多様な物性的要因（ファクター）がある。
【００２２】
本発明で使用するバインダーは、従来から開示されていた物質名による特定ではなく、物質名だけでは特定できない物性要因とくに特定条件下での粘度特性によって限定される特定の水溶性バインダーを使用する。すなわち、４０％水酸化カリウム水溶液に３重量％の濃度で添加したときに、その水溶液の粘度が２００ｐａ・ｓ以上となるような物性を示す水溶性バインダーを用いる。
【００２３】
このような物性要因を有する水溶性バインダーは、本発明のアルカリ電池用正極合剤１６にてはじめて用いられたものであるが、この特定物性のバインダーを用いることにより、バインダーの添加量を多くすることなく、また成形密度を過剰に高めることなく、十分な成形強度を備えたアルカリ電池の正極合剤を作製することができた。そして、この正極合剤１６を用いることにより、放電性能にすぐれたアルカリ電池を得ることができたのである。
【００２４】
すなわち、上記物性を示す水溶性バインダーを用いることにより、その水溶性バインダーの添加量を正極活物質である二酸化マンガンに対して０．１重量％〜０．３重量％とした場合でも、十分な成形強度を確保することができた。また、上記物性範囲の水溶性バインダーを用いることにより、正極合剤の成形密度を３．１ｇ／ｃｃ〜３．３ｇ／ｃｃとした場合でも、十分な成形強度（コア強度）を確保することができた。上記物性範囲を持つことができる水溶性バインダーの物質種類としてはＰＡおよび／またはＣＭＣなどがある。つまり、ＰＡおよび／またはＣＭＣなどは、重合度や分子サイズなどの諸条件を整えることにより、上記物性範囲を持つ水溶性バインダーとなることができる。上記物性範囲を持たせる方法については、本発明ではとくに限定しない。
【００２５】
以下、本発明の実施例を示す。  
【実施例１】
【００２６】
まず、２種類のバインダーＡ，Ｂを用意した。バインダーＡとＢの種類分けは、バインダーを４０％水酸化カリウム水溶液に３重量％の濃度で添加したときの水溶液粘度によって行った。  
図２は、４０％水酸化カリウム水溶液にバインダーを添加したときに、その添加量の増加に対する水溶液粘度の変化状態を示す。粘度はＢ型回転粘度計を用いて測定した。  
Ａのバインダーは、同図のグラフ線Ａのように、添加量が３重量％のときに水溶液粘度が２００Ｐａ・ｓを大きく超えていた。Ｂのバインダーは、同図のグラフ線Ｂのように、添加量を３重量％まで増やしても、水溶液粘度は５０Ｐａ・ｓと１００Ｐａ・ｓに中間までしか達しなかった。
【００２７】
次に、Ａのバインダーを０．１重量％（ｗｔ％）添加した正極合剤（ＬＲ６用正極コア、以下同じ）、同じく０．２重量％添加した正極合剤、同じく０．３重量％添加した正極合剤をそれぞれ作成するとともに、正極合剤ごとにそれぞれ、正極コア強度（ｋｇｆ）と成形密度（ｇ／ｃｃ）の関係を調べた。  
同様に、Ｂのバインダーを０．１重量％（ｗｔ％）添加した正極合剤、同じく０．２重量％添加した正極合剤、同じく０．３重量％添加した正極合剤をそれぞれ作成するとともに、正極合剤ごとにそれぞれ、正極コア強度（ｋｇｆ）と成形密度（ｇ／ｃｃ）の関係を調べた。なお、バインダーの添加量はいずれも二酸化マンガンに対する重量比（％）である。
【００２８】
図３は、正極コア強度（ｋｇｆ）に対する成形密度（ｇ／ｃｃ）の変化状態を正極合剤ごとにプロットしたグラフを示す。同図によれば、Ａのバインダーを添加したグループ（バインダーＡ群）と、Ｂのバインダーを添加したグループ（バインダーＢ群）とでは、バインダーの添加量および成形密度は同じでも、成形強度については、前者（バインダーＡ群）が後者（バインダーＢ群）を大幅に上回っていることがわかる。
【００２９】
０．３重量％というバインダー添加量は、正極活物質の減量による放電性能への悪影響が顕在化しない上限とされている。また、３．３０ｇ／ｃｃという成形密度は、電解液の吸液性悪化による放電性能への悪影響が顕在化しない上限とされている。バインダーＡ群の正極合剤はいずれも、その上限よりも十分に余裕のある少ないバインダー添加量（０．１重量％）および低い成形密度（３．１０ｇ／ｃｃ）でもって、バインダーＢ群の正極合剤がその上限の添加量（０．３重量％）および成形密度（３．３０ｇ／ｃｃ）で得ている成形強度（略０．８０ｋｇｆ〜略０．８５ｋｇｆ）よりも高い成形強度（略０．８５ｋｇｆ〜略０．８７ｋｇｆ）を得ている。
【００３０】
図４は、バインダーＡ群の正極合剤を用いたアルカリ電池（図１に示したＬＲ６乾電池）の放電性能を、バインダー添加量（０．１重量％，０．２重量％，０．３重量％，０．４重量％，０．５重量％）ごとに実測した試験結果をグラフ化して示す。
【００３１】
この放電性能の試験では、定抵抗負荷（２Ω／７５Ω）での放電時間を実測した。試験結果の評価は、Ａのバインダー添加量が０．１重量％の正極合剤を用いたアルカリ乾電池（ＬＲ６）の放電時間を１００とする指数表示で行った。なお、バインダー添加無しの正極合剤、Ｂのバインダーを用いた正極合剤については、いずれも正極コア強度が十分でなかったため、正極コアを電池缶に嵌挿する工程で割れてしまい、電池を作成することができなかった。
【００３２】
同図に示す試験結果によれば、２Ω連続放電ではバインダーの添加量による違いはとくに認められなかった。しかし、７５Ω連続放電ではバインダーの添加量が多くなるにしたがって放電性能が悪化する傾向が認められた。これは、バインダーの添加量に起因する放電容量の差が現れたものと考えられる。７５Ω連続放電では活物質量に起因する放電容量の違いが現れやすいということが言える。
【００３３】
上記のように、特定の物性を示す水溶性バインダーを用いることにより、水溶性バインダーの添加量が正極活物質である二酸化マンガンに対して０．１重量％〜０．３重量％の範囲であっても、また正極合剤の成形密度が３．１ｇ／ｃｃ〜３．３ｇ／ｃｃの範囲であって、それぞれに十分な正極コア強度を確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
バインダーの添加量を多くすることなく、また成形密度を過剰に高めることなく、十分な成形強度を確保できるようにしたアルカリ電池の正極合剤を提供することができる。また、その正極合剤を用いることにより、放電性能にすぐれたアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の技術が適用されるアルカリ電池の構造的概要を示す断面図である。
【図２】本発明で使用するバインダーと従来使用のバインダーについて、それぞれの粘度に関する物性を示すグラフである。
【図３】本発明の正極合剤と従来の正極合剤について、バインダー添加量および成形密度に対する成形強度の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の正極合剤による放電性能を放電条件およびバインダー添加量ごとに評価した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
１０  アルカリ電池
１１  電池缶
１５  発電要素
１６  正極合剤
１７  セパレータ
１８  負極合剤
２１  負極端子板
２５  負極集電子
３０  封口ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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