(57)【要約】【課題】  連続気泡率が高く、圧縮永久歪みに優れる発泡エポキシ樹脂成形物を提供することである。【解決手段】  ポリエポキシド（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ）を必須成分としてなることを特徴とする発泡エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を成形してなる成形物（Ｄ）。（Ｃ１）：官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー（Ｃ２）：官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー（Ｃ３）：該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ）を必須成分としてなることを特徴とする発泡エポキシ樹脂組成物（Ｅ）。
（Ｃ１）：官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ２）：官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ３）：該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
【請求項２】
前記有機中空フィラー（Ｃ）の真比重が０．０１以上０．３以下である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記有機中空フィラー（Ｃ）が成形時に架橋することを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記官能基（ｆ１）がエポキシ基又はイソシアネート基であって、前記官能基（ｆ２）が水酸基及び／又はアミノ基である請求項１〜３いずれか記載の組成物。
【請求項５】
前記官能基（ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）であって、前記官能基（ｆ２）が水酸基、ヒドロキシメチルアミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか記載の組成物。
【請求項６】
前記有機中空フィラー（Ｃ）の体積平均粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の組成物。
【請求項７】
前記有機中空フィラー（Ｃ）の配合量が前記ポリエポキシド（Ａ）と前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計重量に対して１〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の発泡エポキシ樹脂組成物を成形してなる発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ）。
【請求項９】
建築材料である請求項８記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた成形物に関する。さらに詳細には、連続気泡率が高く、圧縮永久歪みに優れる発泡エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機中空フィラーを用いたエポキシ樹脂発泡体は、比較的気泡径が均一であり、樹脂物性を保持できることから有用であることが知られている。例えば、模型素材用エポキシ盛り付け剤等として使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２０４８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記有機中空ビーズを用いたエポキシ樹脂発泡体は、通常連続気泡率が低く、圧縮永久歪みに劣るため金属サイディング等の建築材料用途には使用できない課題があった。
本発明の課題は、連続気泡率が高く、圧縮永久歪みに優れる発泡エポキシ樹脂成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエポキシド（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ）を必須成分としてなることを特徴とする発泡エポキシ樹脂組成物（Ｅ）。
（Ｃ１）：官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ２）：官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ３）：該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
；及びこれを成形してなる発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の発泡エポキシ樹脂組成物を成型してなる発泡エポキシ樹脂成型物は連続気泡率が非常に高く、圧縮永久歪みに優れる特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の発泡エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、ポリエポキシド（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）及び有機中空フィラー（Ｃ）からなる。（Ｃ）は好ましくは真比重０．０１以上０．３以下である。
【０００８】
ポリエポキシド（Ａ）としては、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）またはジハロヒドリン（グリセリンジクロルヒドリンなど）と、炭素数６〜５０またはそれ以上の多価（２〜６価またはそれ以上）フェノール類〔ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、レゾルシノール、ハイドロキノンおよびカテコール、並びにこれらの核置換物、ハロゲン化合物など〕；あるいは炭素数２〜１００の多価（２〜６価またはそれ以上）アルコール〔アルカンポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、数平均分子量３０００以下のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）など〕との反応によって得られるポリグリシジルエーテル；あるいはエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンと、炭素数６〜２０またはそれ以上で２〜６価またはそれ以上の、脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸類（シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸およびそれらのハロゲン化合物など）との反応によって得られるポリグリシジルエステルなどが挙げられる。
【０００９】
これらの中では、多価フェノール類のポリグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルがさらに好ましい。また、２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下、エポキシ当量が１８０〜２００のものが好ましい。
【００１０】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、ポリアミン系硬化剤および酸無水物系硬化剤などが挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン、ポリアミドアミン系硬化剤などが挙げられる。
上記脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミンなど）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン）〔ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなど〕、これらのアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）もしくはヒドロキシアルキル（ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミンなど〕、ジエチレングリコールビスプロピレンジアミン、炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族ポリアミン（メタキシリレンジアミンなど）が挙げられる。
【００１１】
脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
複素環式ポリアミンとしては、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
ポリアミドアミン系硬化剤としては、リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸を触媒の存在下に加熱重合して製造される炭素数３６の重合脂肪酸を主成分とするダイマー酸と、過剰（酸１モル当たり２モル以上）のポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）を反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００１２】
酸無水物系硬化剤としては、芳香族酸無水物〔無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物など〕、脂肪族酸無水物〔無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル基の炭素数が８〜１２のアルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物（重量平均分子量：７５０〜８５０）、ポリアゼライン酸無水物（重量平均分子量：１２００〜１３００）、ポリセバシン酸無水物（重量平均分子量：１６００〜１７００）など〕が挙げられる。
【００１３】
これらの硬化剤の中ではポリアミン系硬化剤が好ましく、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンおよびポリアミドアミン系硬化剤がさらに好ましい。また、２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。
また、これらの硬化剤が使用される割合は、（Ａ）の１エポキシ当量に対して、好ましくは０．２５〜２．０、さらに好ましくは０．５〜１．７５硬化剤当量である。
【００１４】
本発明で使用される有機中空フィラー（Ｃ）としては、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化樹脂からなる有機中空フィラー、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１５】
上記の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂が挙げられる。上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用される有機中空フィラー（Ｃ）は、発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ）の連続気泡率を高める観点から、成形時に架橋されることが好ましい。
【００１７】
有機中空フィラー（Ｃ）は、下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機中空フィラー（Ｃ）である。
（Ｃ１）：官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ２）：官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
（Ｃ３）：該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなる有機中空フィラー
【００１８】
官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）としては、官能基（ｆ１）を少なくとも１個持つものであればよい。（ｆ１）を２個以上持つ場合、（ｆ１）は、同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（ｆ１）としては、イソシアナト基、エポキシ基、及びヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）等が挙げられる。
ビニルモノマー（ｇ１）としては、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００１９】
（１）イソシアナト基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のイソシアナト基含有ビニルモノマー等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソシアナトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−イソシアナトヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
（２）エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数５〜２０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー等が用いられ、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）としては、官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を少なくとも１個もつものであればよい。（ｆ２）を２個以上持つ場合、（ｆ２）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（ｆ２）としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基及びヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）等が挙げられる。
官能基（ｆ１）がエポキシ基及びイソシアナト基の場合、ビニルモノマー（ｇ２）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（５）アミノ基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
官能基（ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基の場合、ビニルモノマー（ｇ２）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００２３】
（４）水酸基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜２０の水酸基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様）｝、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等｝、ヒドロキシスチレン、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【００２４】
（５）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート｛アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等｝、アミノアルキルアクリルアミド｛アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノイソプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノブチル（メタ）アクリルアミド及びアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド等｝、アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはアミノアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート及びアミノブチル（メタ）アクリレートである。
【００２５】
シアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリ・・・を意味する。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチルメタアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルは、（メタ）アクリロニトリル及びアクリロニトリルを意味する。
これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル及びエトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。なお、ガスバリア性とは、後述するポリマーシェルに内包する揮発性液体及び／又は昇華性固体がポリマーシェル外に漏れにくい性質を意味する。
【００２６】
有機中空フィラー（Ｃ）の好ましい体積平均粒径は、３０μｍ以上であり、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
３０μｍ以上であると取り扱いが容易で、１５０μｍ以下であると、得られる材料の軽量化が容易である。
【００２７】
有機中空フィラー（Ｃ）の真比重は、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０１５以上、最も好ましくは０．０１７以上であり、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１５以下であり、最も好ましくは０．０３以下である。
ハンドリング性の観点から真比重０．０１以上が好ましく、材料の軽量化の観点から０．０３以下が好ましい。真比重の測定方法は例えばＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定することができる。
【００２８】
有機中空フィラー（Ｃ）の配合量は軽量性と樹脂硬度の両立の観点から前記ポリエポキシド（Ａ）と前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計重量に対して１〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
【００２９】
本発明の発泡エポキシ樹脂組成物（Ｅ）では、必要により本発明のエポキシ樹脂成形物の物性を損なわない範囲で、助剤を用いてもよい。助剤としては、触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアミン系触媒；オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒など）、有機滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンステアリルアミド、オレイン酸モノエタノールアミドなど）、可塑剤（ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなど）、チクソ性付与剤（微粒子状シリカ〔粒径１００ｎｍ以下〕、水添ヒマシ油、有機ベントナイトなど）、整泡剤（シリコーン系整泡剤）、無機充填材（炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、雲母、ミルドファイバーなど）、有機充填剤（熱硬化性樹脂の粉砕物など）、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、防黴剤、抗菌剤などを含有させることができる。
【００３０】
本発明の発泡エポキシ樹脂組成物（Ｅ）の全重量に対する上記の助剤の好ましい使用量（重量％）は、触媒は０．０１％以下、有機滑剤は１０％以下（さらに好ましくは０．５〜５％）、チクソ性付与剤は５％以下、さらに好ましくは０．５〜５％、（特に好ましくは１〜３％）、可塑剤は１０％以下、無機充填材は１０％以下、有機充填剤は１０％以下、それ以外のものはそれぞれ５％以下である。
【００３１】
本発明の発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ）は上記発泡エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を成形してなる。
【００３２】
発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ）の連続気泡率は圧縮永久歪みに優れ、柔軟性のある成型品を製造する観点より、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００３３】
連続気泡率は成形体密度、成形体真比重、及び樹脂密度の値から下記の式を用いて算出できる。
連続気泡率＝（成形体真比重−成形体密度）×１００／（樹脂密度−成形体密度）
【００３４】
成形体密度の測定は、例えばＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７［項目５］に準拠して行うことができる。
【００３５】
成形体真比重の測定は、例えば得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定できる。
【００３６】
樹脂密度の測定は、例えば得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、加圧下（１ＭＰａ）で、２５０℃×１ｈｒ溶融させ、脱泡した後、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定できる。
【００３７】
発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ）の圧縮永久歪みは成形品の弾力性の観点から好ましくは０〜１５％であり、さらに好ましくは０．５〜１０％、特にに好ましくは１〜７．５％である。
【００３８】
圧縮永久歪みの測定は、例えばＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５［項目５．５］に準拠して行うことができる。
【００３９】
発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ）の具体的な製造手順の一例を以下に示す。
１．あらかじめ加熱して液状化又は減粘したポリエポキシド（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を、均一に混合する（混合）。このとき好ましくはエポキシ触媒も均一に混合する。エポキシ基／活性水素基（モル比）は０．８〜１．２が好ましく、特に０．９〜１．１が好ましい。
２．混合の際、巻き込んだ空気を抜く（脱気）。脱気には通常減圧ポンプを使用する。
３．プレヒートした成形型に液を流し込む（注型）。成形型のプレヒート温度は６０〜２００℃程度が好ましい。
４．加熱して硬化反応させる（硬化）。硬化温度は６０〜２００℃程度が好ましく、硬化時間は２〜６０分が好ましい。
５．暫く加熱状態でおき、流し込んだ液が硬化し、十分に強度が発現してから硬化物を型から取り出す（脱型）。
６．必要に応じて更に加熱して、発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ）の硬化を更に進める（後硬化）。
【００４０】
このようにして得られた発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ）の硬度（タイプＡ）は、機械強度と柔軟性の両立の観点から好ましくは５０〜１２０であり、さらに好ましくは７０〜１００である。
【００４１】
本発明の発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ）は圧縮永久歪みに優れるため柔軟性と硬度が両立し、しかも軽量であるので、例えばシーリング材、コーキング材、又は金属サイディング等の建築材料用途などに好適に使用できる。
【００４２】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「％」はそれぞれ重量基準である。また、粘度は２５℃における粘度である。
【００４３】
［使用原料および材料］
ポリエポキシド（Ａ）：
（Ａ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＥＰ−８０７」）粘度；０．６４Ｐａ・ｓ。
（Ａ−２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製「ＥＰ−８２８」）粘度；０．６４Ｐａ・ｓ。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）：
（Ｂ−１）：ダイマー酸変性ポリアミド樹脂（三洋化成工業製「ポリマイドＬ−２５１３」）粘度；０．５１Ｐａ・ｓ。
（Ｂ−２）：ダイマー酸変性ポリアミド樹脂（三洋化成工業製「ニューマイド１７４０」）粘度；０．３４Ｐａ・ｓ。
【００４４】
有機中空フィラー（Ｃ）
（Ｃ−１）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８２．２μｍ、真比重：０．０２３）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを循風風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−１）を得た。
【００４５】
（Ｃ−２）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８６．２μｍ、真比重：０．０２１）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノアクリルアミド（ＩＨＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−２）を得た。
【００４６】
（Ｃ−３）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８３．５μｍ、真比重：０．０２４）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノアクリルアミド（ＩＨＭＡ）１０．０ミリモル部（１．４部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−３）を得た。
【００４７】
（Ｃ−４）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８９．２μｍ、真比重：０．０２１）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、イソシアナトヘキシルメタクリレート（ＩＨＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、２００℃で３０分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−４）を得た。
【００４８】
（Ｃ−５）：下記製造方法で得られた有機中空フィラー。（体積平均粒径：８２．２μｍ、真比重：０．０２３）
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル１５３１ミリモル部（８０．９部）、イソシアナトヘキシルメタクリレート（ＩＨＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ｃ−５）を得た。
【００４９】
＜体積平均粒径＞
ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００５０】
＜真比重＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。
【００５１】
実施例１
ポリエポキシド（Ａ−１）２３０部、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ−１）９０部、有機中空フィラー（Ｃ−１）４５部、及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７０．５部を５０℃で１時間均一に混合する。混合しながら減圧ポンプを用い、混合液を脱気する。得られた混合液をあらかじめ８０℃でプレヒートした成形型に流し込み、１８０℃で３０分間反応させる。脱型した後１２０℃の循風乾燥機にて２時間さらに硬化を進め発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−１）を得た。
【００５２】
実施例２
有機中空フィラー（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−２）を得た。
【００５３】
実施例３
有機中空フィラー（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−３）を得た。
【００５４】
実施例４
ポリエポキシド（Ａ−２）２８０部、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ−２）８８部、有機中空フィラー（Ｃ−１）５０部及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７０．５部を６０℃で１時間均一に混合する。混合しながら減圧ポンプを用い、混合液を脱気する。得られた混合液をあらかじめ８０℃でプレヒートした成形型に流し込み、２００℃で４５分間反応させる。、発泡ポリウレタン成型物を得る。脱型した後１２０℃の循風乾燥機にて２時間さらに硬化を進め発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−４）を得た。
【００５５】
実施例５
有機中空フィラー（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−２）を用いた以外は実施例４と同様にして、発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−５）を得た。
【００５６】
実施例６
有機中空フィラー（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−３）を用いた以外は実施例４と同様にして、発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−６）を得た。
【００５７】
比較例１
ポリエポキシド（Ａ−１）２４０部、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ−１）１２０部、有機中空フィラー（Ｃ−４）４５部、及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７０．５部を５０℃で１時間均一に混合した。混合しながら減圧ポンプを用い、混合液を脱気する。得られた混合液をあらかじめ８０℃でプレヒートした成形型に流し込み、１８０℃で３０分間反応させる。脱型した後１２０℃の循風乾燥機にて２時間さらに硬化を進め発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−１’）を得た。
【００５８】
比較例２
有機中空フィラー（Ｃ−４）の代わりに（Ｃ−５）を用いた以外は比較例１と同様にして、発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−２’）を得た。
【００５９】
比較例３
ポリエポキシド（Ａ−２）２８０部、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ−２）９６部、有機中空フィラー（Ｃ−４）５０部及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７０．５部を６０℃で１時間均一に混合した。混合しながら減圧ポンプを用い、混合液を脱気する。得られた混合液をあらかじめ８０℃でプレヒートした成形型に流し込み、２００℃で４５分間反応させて、発泡エポキシ樹脂成形物を得た。脱型した後１２０℃の循風乾燥機にて２時間さらに硬化を進め発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−３’）を得た。
【００６０】
比較例４
有機中空フィラー（Ｃ−４）の代わりに（Ｃ−５）を用いた以外は比較例３と同様にして、発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−４’）を得た。
【００６１】
［評価試験］
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた発泡エポキシ樹脂成形物（Ｄ−１〜６）、（Ｄ−１’〜４’）について連続気泡率、ショアＡ硬さ、圧縮永久歪みについて評価した。結果を以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005336412.tif 000002
【００６３】
＜連続気泡率＞
成形体密度、成形体真比重、樹脂密度の値から上記の式を用いて算出した。
＜成形体密度＞
得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７［項目５］に準拠して測定した（単位：ｇ／ｃｍ3）。
＜成形体真比重＞
得られた成形体を成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した（単位：ｇ／ｃｍ3）。
＜樹脂密度＞
樹脂密度の測定は、得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、加圧下（１ＭＰａ）で、２５０℃×１ｈｒ溶融させ、脱泡した後、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。
【００６４】
＜ショアＡ硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてショアＡ硬さの測定を行った。Ａ型スプリング式硬さ試験器を用いて測定し、３カ所の算術平均を測定値とした。
【００６５】
＜圧縮永久歪み試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５［項目５．５］に準拠して測定した。
【００６６】
本発明の発泡エポキシ樹脂成形物は、連続気泡率が比較例１〜４のそれに比して著しく高く、圧縮永久歪みに極めて優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の発泡エポキシ樹脂組成物を用いた成形物は、永久圧縮歪みに優れ、耐久性が非常に高い特徴を有する。従って、本発明の発泡エポキシ樹脂成形物は、シーリング材、コーキング材、又は金属サイディング等の建築材料用途に好適である。