(57)【要約】【課題】  高い光学反射率を有する銀色鏡面の金を含有する銀系薄膜からなる反射型液晶表示装置用反射電極を製造するためのエッチング液として、金と他の金属とのエッチング速度に差がなくほぼ同程度でエッチングができて、サイドエッチが進行せず、エッチングパターンの寸法再現性が優れており、また、エッチング後に金残渣が残らないエッチング液を提供すること。【解決手段】  シアン化アルカリと酸化剤とを含有することを特徴とする、基板上に形成された金含有の銀系薄膜からなる反射型液晶表示装置用反射電極の製造に使用するためのエッチング液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化アルカリと酸化剤とを含有することを特徴とする、基板上に形成された金含有の銀系薄膜からなる反射型液晶表示装置用反射電極の製造に使用するためのエッチング液。
【請求項２】
前記シアン化アルカリ０．５〜２０質量％と前記酸化剤０．１〜１０質量％とを含有する請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記シアン化アルカリ（ａ）と前記酸化剤（ｂ）との合計濃度（ａ＋ｂ）が、１．０〜１０質量％である請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
シアン化アルカリ（ａ）と酸化剤（ｂ）との配合割合（ｂ／ａ）が、０．１〜５（質量比）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
ｐＨが、７．０〜１２．０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
前記シアン化アルカリが、シアン化ナトリウム、シアン化アンモニウムおよびシアン化カリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項７】
前記酸化剤が、無機酸化剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項８】
前記酸化剤が、フェリシアン化カリウム、過酸化水素および過硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項９】
前記銀系薄膜が、金（Ａｕ）１質量％以下を含有し、少なくとも銀および銅を含有する合金からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１０】
前記銀系薄膜が、Ａｇ９７〜９９質量％、Ｃｕ０．８〜２質量％およびＡｕ０．２〜１質量％からなる合金である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１１】
前記銀系薄膜が、さらにＡｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｒ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する合金である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１２】
前記基板が、ガラス基板および該基板に酸化珪素、酸化チタンまたは金属酸化物のいずれか１種からなる薄膜を被覆した基板、プラスチック基板、シリコン基板、石英基板、セラミック基板またはこれらにプライマー処理した基板である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエッチング液を使用することを特徴とする反射型液晶表示装置用反射電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光学反射率を有する金含有の銀系薄膜を使用した反射型液晶表示装置用反射電極の製造に使用するエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置は、透明電極を備える二枚の電極板の間に液晶を封入させ、この電極間に印加される電圧により液晶を駆動させることによって、この液晶を透過する光の偏光面を制御し、その透過または不透過を偏光膜によって制御して画面表示する。上記の液晶表示装置において十分に明るい画面表示を得るために液晶表示装置の背面や側面に光源を内蔵したバックライト型またはライトガイド型の透過型液晶表示装置が広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記の透過型液晶表示装置は、光源による電力の消費が大きく、また、経時変化とともに光源ランプが劣化して明るさが低下して画面表示に十分な明るさが得られなくなる。このために、光源を内蔵せず、外光や室内光を利用した低消費電力の反射型液晶表示装置に代わりつつある。
【０００４】
上記の反射型液晶表示装置は、その背面側電極基板に光反射機能を有する光反射板もしくは液晶駆動用電極と光反射板とを兼用させた各画素部に対応した反射電極を設けている。これらの反射型液晶表示装置は、観察者側に位置する電極基板側から自然光などの外光や室内光を液晶表示装置内に入射させ、この入射光を上記の光反射板や反射電極で反射させ、該反射光を上記の観察者側の電極基板より射出することにより画面表示を行うものである。上記の反射型液晶表示装置の背面側電極基板は、基板に形成されたＴＦＴ素子と上記の反射電極とを接合し、該反射電極と観察者側の電極基板である透明電極間で液晶を駆動させるように設けられている。また、上記の各画素部に対応した反射電極の上側にカラーフィルターを形成することによって液晶表示装置のカラー表示ができる。
【０００５】
上記の反射電極は、高い光学反射率および電気伝導率が要求され、例えば、ガラス基板にアルミニウムをスパッタ法などによって２００ｎｍの厚みに薄膜を形成し、該薄膜上にポジ型レジストを塗布した後、電極形状に露光、現像を行い、次に酢酸−硝酸−燐酸からなる混酸にて、上記のアルミニウム薄膜をエッチングして反射電極が形成される。
【０００６】
しかしながら、上記のアルミニウム系薄膜を使用した反射電極は、一般的に光学反射率が十分に高くなく、また、耐熱性や経時変化とともに材質の表面が酸化されて材質が劣化するなどの耐経時変化性が劣り、十分な高反射率を維持するための耐久性が劣る。このために、上記のアルミニウム系薄膜の替わりに、銀を主成分として、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の金属元素を含む銀合金からなる銀系の薄膜が検討されている。上記の銀系薄膜は、光学反射率は高いが、熱的経時変化による光沢の低下や白濁、また、湿度変化に伴う変色などによってその高い光学反射率が低下する。
【０００７】
このために、金を含む銀を主成分とし、その他に各種の金属が配合された極めて高い光学反射率が維持できる銀系薄膜が検討されている。しかしながら、上記の金を含有する銀系薄膜を前記酢酸−硝酸−燐酸などの酸性系エッチング液でエッチングしてパターニングした場合に、薄膜がエッチング除去された後、とくに、金がエッチング残渣として残る。このために、残渣となった金を物理的に除去しているが、このときに反射型液晶表示装置用の反射電極などの素子を傷つけるという問題が発生する。
【０００８】
上記のような金を含む銀系薄膜のエッチング液として銀系薄膜用エッチング液（特許文献１）が提案されている。しかしながら、特許文献１に開示のエッチング液は、沃素と沃化物を主成分とした、例えば、沃素／沃化カリ系のエッチング液であり、このエッチング液を使用して、銀系薄膜をエッチングした場合に、金と他の金属とのエッチング速度に差があり、金を溶解エッチングしている間にサイドエッチングが進行してエッチングパターンの寸法再現性が低下する。
【０００９】
このように、光学反射率が極めて高く、経時的にもその銀色の鏡面光沢が変化しない金を含有する銀系薄膜をエッチングした場合に、該薄膜中の金と他の金属とのエッチング速度に差がなくエッチングができて、サイドエッチが進行せず、エッチングパターンの寸法再現性が優れており、また、エッチング後に金残渣が残らない反射電極の製造に使用するためのエッチング液が要望されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２１３４６０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、高い光学反射率を有する銀色鏡面の金を含有する銀系薄膜（以下単に銀系薄膜という）からなる反射型液晶表示装置用反射電極を製造するためのエッチング液として、金と他の金属とのエッチング速度に差がなくほぼ同程度でエッチングができて、サイドエッチが進行せず、エッチングパターンの寸法再現性が優れており、また、エッチング後に金残渣が残らないエッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シアン化アルカリと酸化剤とを含有することを特徴とする、基板上に形成された金含有の銀系薄膜からなる反射型液晶表示装置用反射電極（以下単に「反射電極」という場合がある）の製造に使用するためのエッチング液を提供する。
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記のシアン化アルカリと酸化剤とを含有するエッチング液が、従来の反射電極を製造するためのエッチング液に比べて、高い光学反射率を有する銀色鏡面の銀系薄膜における金と他の金属とのエッチング速度に差がなく、同程度でエッチングができて、サイドエッチが進行せず、エッチングパターンの寸法再現性が優れており、また、エッチング後に金の残渣が残らない銀系薄膜からなる反射電極の製造に適合したエッチング液であることを見いだした。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により提供される、特定のエッチング成分を含有したエッチング液は、銀系薄膜からなる反射電極の製造において、金と他の金属とのエッチング速度に差がなくほぼ同程度でエッチングができて、サイドエッチが進行せず、エッチングパターンの寸法再現性が優れており、またエッチング後に金の残渣が残らない反射電極の製造に適合したエッチング液となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用するシアン化アルカリは、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのアルカリ金属シアン化物およびシアン化アンモニウムなど、およびこれらの混合物などのシアン化アルカリなど、好ましくはシアン化ナトリウム、シアン化アンモニウムおよびシアン化カリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、とくに好ましくはシアン化ナトリウムが挙げられる。
【００１６】
また、本発明で使用する酸化剤は、無機酸化剤または有機酸化剤などの酸化剤、好ましくは無機酸化剤が挙げられる。有機酸化剤は、一般に水に溶解しにくく、また、酸化力が小さいため、これらが添加されたエッチング液は５０℃程度に加温する必要がある。上記の無機酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、沃素酸塩、過沃素酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、フェリシアン化カリウムなどのヘキサシアノ鉄酸塩、過炭酸塩、過硼酸塩、さらし粉、過酸化水素、金属硝酸塩など、好ましくは次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、沃素酸塩、過沃素酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、ヘキサシアノ鉄酸塩、過酸化水素など、特に、好ましくはフェリシアン化カリウム、過酸化水素および過硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
なお、次亜塩素酸塩などの強酸化剤は、シアン化アルカリを徐々に分解するので調合後直に使用しなければならない。
【００１７】
上記の有機酸化剤としては、例えば、トリメチルアミンＮ−オキサイド、ピリジンＮ−オキサイドなどのＮ−オキサイド類、ビス（トリメチルシリル）ペルオキサイド類、過安息香酸、メタニトロベンゼンスルホン酸塩、パラニトロ安息香酸塩、ニトロガニジン、芳香族ニトロスルフホネートなどの有機ニトロ化合物、オキシ−窒素化合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明のエッチング液は、前記シアン化アルカリおよび酸化剤を水、好ましくはイオン交換水に分散溶解して調製する。なお、本発明のエッチング液は必要に応じて少量の水溶性有機溶剤を含有してもよい。前記シアン化アルカリおよび酸化剤は、エッチング液中において、シアン化アルカリの濃度が０．５〜２０質量％および酸化剤の濃度が０．１〜１０質量％で使用することが好ましい。
【００１９】
上記のシアン化アルカリの濃度が高すぎると、エッチング時に使用するポジ型レジストから形成されるエッチングマスクが、得られるエッチング液によって侵され、エッチングマスク下の銀系薄膜がエッチングされる危険があり、また、さらなるエッチング効果が得られない。一方、シアン化アルカリの濃度が低過ぎるとエッチング速度が低下し、経時変化とともにエッチング効果がなくなる。また、酸化剤の濃度が高すぎるとエッチング速度が速くなり金残渣が発生し、また、上記のようにエッチングマスクが侵される。一方、低過ぎるとエッチングスピードが低下する。とくに、上記のシアン化アルカリのみを含有するエッチング液では、例えば、銀・銅・金からなる金を含有する銀系薄膜のブランクスをエッチングした場合に、エッチング速度が極めて遅いという問題がある。シアン化アルカリと酸化剤との実用的配合割合は、銀系薄膜のエッチング時間（反射電極のパターニング時間）が１０〜５００秒、好ましくは２０〜７０秒間になる範囲である。
【００２０】
また、上記のように、前記シアン化アルカリ（ａ）と酸化剤（ｂ）とを配合したエッチング液中の、シアン化アルカリと酸化剤との合計濃度は、前記性能を発揮するために、前記両成分の比率内において、ａ＋ｂ＝１．０〜１０質量％の濃度が好適に使用される。両成分の合計濃度が上記上限を超える場合にはコストが嵩み、さらなるエッチング効果がなく、一方、上記下限未満である場合には、エッチング効果が低下する。
【００２１】
また、前記シアン化アルカリと酸化剤とを配合したエッチング液中の、シアン化アルカリと酸化剤との好ましい配合割合は、前記性能を発揮するために、前記両成分の比率内において、ｂ／ａ＝０．１〜５（質量比）が好適に使用される。上記の酸化剤の配合割合が多過ぎると、エッチング速度が速過ぎて、エッチングコントロールがしにくい。ただ、酸化剤の種類、とくに、強酸化剤の場合には、これらがアルカリ金属シアン化物からなるシアン化アルカリを侵しエッチング効果が低下する。一方、酸化剤が少な過ぎると、エッチングスピードが低下する。
【００２２】
また、本発明のエッチング液は、エッチング液の安定性からｐＨ７．０〜１２．０である。上記のエッチング液のｐＨが上記上限を超える場合には、エッチング時に使用するポジ型レジストから形成されるエッチングマスクがエッチング液によって侵される。一方、ｐＨが上記下限未満の場合には、シアン化アルカリが分解されエッチング効果が著しく低下し、さらに、青酸ガスが発生して危険である。
【００２３】
本発明に使用する銀系薄膜は、反射電極として、経時変化によって光沢が変化しない光学反射率が極めて高く、電気伝導率が優れている銀系薄膜であり、金（Ａｕ）１質量％以下を含有し、少なくともＡｇおよびＣｕを含有する合金であり、とくに好ましくはＡｇ９７〜９９質量％、Ｃｕ０．８〜２質量％、Ａｕ０．２〜１質量％のＡＣＡ合金であり、さらにＡｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｒ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する合金からなる銀系薄膜が挙げられる。これらの銀系薄膜は、公知の蒸着法やスパッタ法、イオンプレーティング法などの薄膜形成方法によって基板表面に１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚みに積層形成される。上記の銀系薄膜は、前記反射型液晶表示装置に使用される反射電極として好ましく使用することができる。
【００２４】
上記の銀系薄膜を形成させる基板としては、アルカリガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板およびこれらのガラス基板に酸化珪素、酸化チタン、金属酸化物などを公知の蒸着法やスパッタ法によつて数ｎｍ〜１０ｎｍの薄膜を形成したガラス基板、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチック基板、シリコン基板、石英基板、セラミック基板およびこれらにプライマー処理した基板が挙げられる。
【００２５】
本発明のエッチング液を使用した反射電極の形成方法の一例として、反射電極のパターニングが挙げられる。該反射電極のパターニングとしては、次の第１工程〜第４工程からなる。該第１工程は、前記ガラス基板にスパッタ法によってＡＣＡ（銀・銅・金）の合金を１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚みに薄膜を形成する。
【００２６】
また、第２工程は、上記の薄膜の表面にポジ型レジスト（例えば、東京化製、ＯＦＰＲ−８００）を使用して公知のコーティング方法、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレイコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法などの方法によって塗布し、５０〜９０℃の雰囲気下で乾燥させ、０．５〜１．２μｍの膜厚（乾燥厚み）にレジスト膜を調製する。
【００２７】
また、第３工程は、上記のレジスト膜に所望のＲＧＢの液晶画素に適合したパターンを介して超高圧水銀灯やキセノンランプなどからの紫外線または電子線にて露光描画し、その後、アルカリ現像液、例えば、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの現像液を使用して、スプレイ法、ディップ法などの方法で現像し、必要に応じて、レジスト膜を硬膜処理して銀系薄膜とレジストとの密着性を強固にしてエッチングマスクを形成する。
【００２８】
また、第４工程は、上記のエッチングマスクが形成された基板を、本発明のエッチング液を使用して、エッチング液の液温を２０〜２５℃に維持して、エッチング液を濾過循環しながら、スプレイ法や浸漬法などの方法にて１０〜５００秒エッチングマスクで被膜されていない前記薄膜部分をエッチングして、レジストを洗浄除去して反射電極を形成する。
【実施例】
【００２９】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部］および「％」とあるのは質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１〜９］（エッチング液Ｅ１〜Ｅ９の調製）
下記のシアン化アルカリ、および酸化剤を表１のようにイオン交換水に混合分散して本発明のエッチング液Ｅ１〜Ｅ９を調製した。なお、表１におけるシアン化アルカリおよび酸化剤は下記のとおりである。
シアン化アルカリ（ａ成分）：シアン化ナトリウム
酸化剤（ｂ成分）：
ｂ１＝過酸化水素水（３０％水溶液）
ｂ２＝フェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム）
ｂ３＝過硫酸アンモニウム
【００３１】
2005353942.tif 000002
表１中の数値は部数を表わす。
【００３２】
［比較例１〜３］（エッチング液Ｆ１〜Ｆ３の調製）
下記の成分を均一に混合分散して比較例１〜３のエッチング液Ｆ１〜Ｆ３を調製した。
（比較例１）（エッチング液Ｆ１）
・シアン化ナトリウム                １．０部
・イオン交換水                    ９９．０部
【００３３】
（比較例２）（エッチング液Ｆ２）
・燐酸                          １５０．０部
・硝酸                            １０．０部
・酢酸                            １０．０部
・イオン交換水                    ３０．０部
【００３４】
（比較例３）（エッチング液Ｆ３）
・硝酸第二セリウムアンモニウム    ３４．０部
・過塩素酸                        １０．０部
・イオン交換水                  ２００．０部
【００３５】
（実施例１０〜１８および比較例４〜６）
液晶表示装置用無アルカリガラス基板上にＡｇ９８．１％−Ｃｕ１．０％−Ａｕ０．９％の合金をスパッタリング加工して３００ｎｍの銀系薄膜を形成した。上記の銀系薄膜上にポジ型レジスト（東京応化製、ＯＦＰＲ−８００）を０．６μｍ（乾燥膜厚）に塗布しレジスト膜を形成した。次に超高圧水銀灯を使用して反射電極用パターンを介して露光し、露光後、公知のアルカリ現像液によってスプレイ現像した。その後、レジスト膜をベーキング硬化してエッチングマスクを形成した。上記のエッチングマスクが形成された基板を前記実施例および比較例で得られた各々のエッチング液を使用して、液温２５℃の条件下にて、浸漬法にてエッチングマスクで覆われた以外の銀系薄膜をエッチングした。エッチング後、エッチングマスク除去および洗浄して反射電極を得た。得られた反射電極を形成するまでのエッチング時間、反射電極表面の表面状態およびエッチング精度を下記の方法で測定し、各々の評価結果を表２または表３に示す。
【００３６】
（エッチング時間）
上記の反射電極を形成する過程で、銀系薄膜がエッチングされることにより薄膜が除去されガラス基板が肉眼にて見えるまでの時間（秒）を測定した。
【００３７】
（反射電極の表面状態）
得られた反射電極の表面状態を２５，０００倍の電子顕微鏡で測定し、下記の評価法にて評価した。
◎：反射電極の表面に金属光沢があり、銀色の変化がなくエッチングされた基板表面に金の残渣付着が認められない。
×：反射電極の表面が曇り、変色があり、エッチングされた基板表面に金の残渣付着が認められる。
【００３８】
（エッチング精度）
得られた反射電極のエッチング端面のエッジの切れ、直線性およびサイドエッチを２５，０００倍の電子顕微鏡にて測定し、下記の評価法にて評価した。
◎：反射電極のエッチング端面のエッジの切れおよび直線性が良好で、サイドエッチが認められない。
×：反射電極のエッチング端面のエッジの切れおよび直線性が良くなく、サイドエッチが認められる。
【００３９】
2005353942.tif 000003
【００４０】
2005353942.tif 000004
【００４１】
上記の評価結果から本発明のエッチング液が、銀系薄膜からなる反射電極を製造するためのエッチング液として、エッチングがコントロールできる実用上速い速度でエッチングができ、形成された反射電極のエッチング端面のエッジの切れおよび直線性が良好でサイドエッチが認められず、かつ、エッチングされた基板表面に金残渣が残らず鏡面光沢、銀色の変化を与えないエッチング液であることが実証されている。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、本発明のエッチング液は、エッチング速度が比較的速く、かつ、エッチングコントロールができ、エッチングパターンの寸法再現性およびエツチング後に金残渣が残らないことから、経時的に安定である光学反射率が極めて高い銀系薄膜からなる反射電極が得られるエッチング液として有効に使用することができる。