(57)【要約】  【課題】  優れた防汚性および光学特性を実現できる防汚性ハードコートおよびその製造方法を提供する。  【解決手段】  アクリル系ハードコート層１１、カップリング剤層１２およびフッ素系防汚層１３が基材１の一主面に順次積層されている。カップリング剤層１２を構成するカップリング剤は、アクリル系ハードコート層１１を構成する材料と結合性を有する反応性基と、フッ素系防汚層１３を構成する材料と結合性を有する反応性基とを有する。カップリング剤層１２がアクリル系ハードコート層１１とフッ素系防汚層１３との結合を仲介し、アクリル系ハードコート層１１とフッ素系防汚層１３との間の親和性を高めることができる。【選択図】  図１
2005046767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ハードコート層と、
上記アクリル系ハードコート層上に形成されたカップリング剤層と、
上記カップリング剤層上に形成されたフッ素系防汚層と
を備えることを特徴とする防汚性ハードコート。
【請求項２】
上記カップリング剤層を構成するカップリング剤は、
上記アクリル系ハードコート層を構成する材料と親和性を有する反応性基と、
上記防汚層を構成する材料と結合性を有する反応性基と
を有することを特徴とする請求項１記載の防汚性ハードコート。
【請求項３】
上記カップリング剤層は、下記一般式（１）で示される１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基を持つ化合物からなることを特徴とする請求項１記載の防汚性ハードコート。
【化１】
2005046767.tif 000018
（但し、式中、Ｘは反応性末端基を、Ｒaはアルキレン基を、Ｒbはアルキル基を示す。）
【請求項４】
上記フッ素系防汚層は、下記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の防汚性ハードコート。
【化２】
2005046767.tif 000019
（但し、式中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基を、Ｒ1はＯ、ＮＨ、Ｓのいずれかを、Ｒ2はアルキレン鎖を、Ｒ3はアルキル鎖を示す。）
【請求項５】
上記フッ素系防汚層は、下記一般式（３）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の防汚性ハードコート。
【化３】
2005046767.tif 000020
（但し、式中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基を、Ｒ1はＯ、ＮＨ、Ｓのいずれかを、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を示す。）
【請求項６】
上記フッ素系防汚層は、下記一般式（４）で示されるフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の防汚性ハードコート。
【化４】
2005046767.tif 000021
（但し、式中、Ｒｆ`はフルオロアルキル基を、Ｒ1は二価の原子又は原子団を、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を示す。）
【請求項７】
上記フッ素系防汚層は、下記一般式（５）で示されるフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の防汚性ハードコート。
【化５】
2005046767.tif 000022
（但し、式中、Ｒｆ`はフルオロアルキル基を、Ｒ1は炭素数７未満のアルキル基を、Ｒ2はアルキル基を示す。）
【請求項８】
アクリル系ハードコート層が、光硬化または熱硬化により形成された透明な有機膜であることを特徴とする請求項１記載の防汚性ハードコート。
【請求項９】
アクリル系ハードコート層上にカップリング剤層を形成する工程と、
上記カップリング剤層上にフッ素系防汚層を形成する工程と
を備えることを特徴とする防汚性ハードコートの製造方法。
【請求項１０】
上記カップリング剤層を構成するカップリング剤は、
上記アクリル系ハードコート層を構成する材料と親和性を有する反応性基と、
上記防汚層を構成する材料と結合性を有する反応性基と
を有することを特徴とする請求項９記載の防汚性ハードコートの製造方法。
【請求項１１】
上記カップリング剤層は、下記一般式（１）で示される１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基を持つ化合物からなることを特徴とする請求項９記載の防汚性ハードコートの製造方法。
【化６】
2005046767.tif 000023
（但し、式中、Ｘは反応性末端基を、Ｒａはアルキレン基を、Ｒｂはアルキル基を示す。）
【請求項１２】
上記フッ素系防汚層は、下記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項９記載の防汚性ハードコートの製造方法。
【化７】
2005046767.tif 000024
（但し、式中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基を、Ｒ1はＯ、ＮＨ、Ｓのいずれかを、Ｒ2はアルキレン鎖を、Ｒ3はアルキル鎖を示す。）
【請求項１３】
上記フッ素系防汚層は、下記一般式（３）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項９記載の防汚性ハードコートの製造方法。
【化８】
2005046767.tif 000025
（但し、式中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基を、Ｒ1はＯ、ＮＨ、Ｓのいずれかを、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を示す。）
【請求項１４】
上記フッ素系防汚層は、下記一般式（４）で示されるフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項９記載の防汚性ハードコートの製造方法。
【化９】
2005046767.tif 000026
（但し、式中、Ｒｆ`はフルオロアルキル基を、Ｒ1は二価の原子又は原子団、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を示す。）
【請求項１５】
上記フッ素系防汚層は、下記一般式（５）で示されるフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項９記載の防汚性ハードコートの製造方法。
【化１０】
2005046767.tif 000027
（但し、式中、Ｒｆ`はフルオロアルキル基を、Ｒ1は炭素数７未満のアルキル基を、Ｒ2はアルキル基を示す。）
【請求項１６】
上記アクリル系ハードコート層は、光硬化または熱硬化により形成された透明な有機膜であることを特徴とする請求項９記載の防汚性ハードコートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ハードコート表面に防汚性が付与された防汚性ハードコートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系ハードコートは、優れた強度特性および透明性などを有するため、様々な分野に広く応用されるようなっている。例えば、アクリル系ハードコートは、ガラスに成り代わる透明有機基材、特に光学用基材として利用されている。また、アクリル系ハードコートは、アクリル系ハードコート層と金属層とからなる積層板を形成するために、蒸着法またはスパッタ法により金属層上に積層されることもある。さらに、アクリル系ハードコートは、光ディスクやタッチパネル等の表面保護材料としても広く使用されてもいる。
【０００３】
ところが、従来のアクリル系ハードコートは、指紋、油性ペンに対する表面の防汚性が乏しく、光学特性の劣化を招いてしまうという問題を有している。そこで、耐久性、撥水性、耐汚染性に優れ、有機溶剤に可溶な塗料用樹脂であるフッ素含有樹脂を用いて、アクリル系ハードコートの防汚性を改善することが提案されている。具体的には、アクリル系ハードコートの防汚性を改善するために以下の手段が開示されている。
（１）アクリルモノマーに防汚性を持った物質（例えば、非架橋型フッ素系界面活性剤）を混合してなる防汚性ハードコート剤（例えば、特許文献１参照）
（２）紫外線硬化性アクリルモノマーとフッ素化（メタ）アクリレートとポリシロキサン基含有（メタ）アクリレートとの共重合体と、フッ素化オレフィン系重合体を含有してなる被覆用防汚性組成物（例えば、特許文献２参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１０１１８号公報
【特許文献２】特開平７−２２８８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上述の従来技術では、すでに硬化されたアクリル系ハードコート表面に防汚性を持たせようとすると、膜厚による透過率の減少から、光学特性が劣化してしまうという問題が生じる。また、上述の従来技術では、ハードコートの表面に十分な数のフッ素基が存在しないため、良好な防汚性を得ることができない。
【０００６】
したがって、この発明の目的は、優れた防汚性および光学特性を実現できる防汚性ハードコートおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第１の発明は、アクリル系ハードコート層と、
アクリル系ハードコート層上に形成されたカップリング剤層と、
カップリング剤層上に形成されたフッ素系防汚層と
を備えることを特徴とする防汚性ハードコートである。
【０００８】
第２の発明は、アクリル系ハードコート層上にカップリング剤層を形成する工程と、
カップリング剤層上にフッ素系防汚層を形成する工程と
を備えることを特徴とする防汚性ハードコートの製造方法できる。
【０００９】
この発明の防汚性ハードコートは、アクリル系ハードコート層と、アクリル系ハードコート層上に形成されたカップリング剤層と、カップリング剤層上に形成されたフッ素系防汚層とを備えるため、カップリング剤層がアクリル系ハードコート層とフッ素系防汚層との結合を仲介し、アクリル系ハードコートとフッ素系防汚層との間の親和性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、アクリル系ハードコート層とフッ素系防汚層との間の親和性を高めることができ、これにより、優れた防汚性、耐久性および光学特性を有する防汚性ハードコートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の一実施形態による防汚性ハードコートが形成された基材の断面を示す。図１に示すように、この防汚性ハードコート２は、アクリル系ハードコート層１１、カップリング剤層１２、フッ素系防汚層１３が基材１上に順次積層された構成を有する。
【００１２】
基材１は、例えばフィルムまたは基板である。基材１の材料としては、例えばガラスおよびプラスチックなどが挙げられる。ガラスとしては、例えば、ソーダガラス、鉛ガラス、硬質ガラス、石英ガラス、液晶化ガラスなどが挙げられる。プラスチックとしては、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの観点から、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他のアルキル（メタ）アクリレート、スチレンなどといったビニルモノマーとの共重合体などの（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）などのポリカーボネート系樹脂；（臭素化）ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートの単独重合体ないし共重合体、（臭素化）ビスフェノールＡ型のモノ（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体および共重合体などといった熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂；ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよび不飽和ポリエステル；アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが好ましい。また、耐熱性を考慮したアラミド系樹脂の使用も可能である。この場合には加熱温度の上限が２００℃以上となり、その温度範囲が広くなることが予想される。基材１がプラスチックからなる場合には、例えば、上述の樹脂を伸延、あるいは溶剤に希釈後フィルム状に成膜する、または、射出成形するなどの方法で基材１は作製される。
【００１３】
アクリル系ハードコート層１１は、透明な有機膜である。このアクリル系ハードコート層１１の材料としては、例えばラジカル重合系の紫外線硬化型樹脂や、硬度を高めるために有機物により被覆されたコロイダルシリカを含有する紫外線硬化樹脂、また、帯電防止性を改善した紫外線硬化樹脂などが挙げられる。また、アクリル系ハードコート層１１の形成方法としては、例えば、スピンコート、グラビアコート、Ｄｉｐコート、スプレーコートなどが挙げられる。
【００１４】
ここで、アクリル系ハードコート層１１は、膜厚が数１０ｎｍの薄膜から、厚みが数１００μｍのシート状物も含めた広義のアクリル系ハードコート層を意味する。アクリル系ハードコート層１１を広義に定義する理由は、アクリル系ハードコートの種類に関わらず、光硬化および熱硬化によって硬化された場合の未反応アクリル基と以下に示すカップリング剤とが選択的に結合または吸着することにより、表面に均一なカップリング剤層１２が形成され、その後の乾燥により、カップリング剤層１２の表面に均一にＯＨ基が形成されることが明らかであり、アクリル基に由来するためである。
【００１５】
カップリング剤層１２は、以下の一般式（１）で示される１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基を持つ化合物からなる。
【化１１】
2005046767.tif 000003
（但し、式中、Ｘは反応性末端基（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネ−ト基など）を、Ｒaはアルキレン基を、Ｒbはアルキル基を示す。）
【００１６】
具体的には、カップリング剤層１２を構成するカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、又はジルコアルミニウム系のカップリング剤が挙げられ、これらカップリング剤は単独で用いても、また数種を混合して用いても良く、経験的に設定することができるが、シラン系のカップリング剤を用いることが特に好ましい。中でも、末端のアルコキシ基が、エトキシであることが好ましい。これらは、分子中にアクリル系ハードコート層１１の表面成分と結合性を持つ反応性基（例えば、アクリル基、アミノ基、エポキシ基など）と、フッ素系防汚層１３を構成する防汚剤成分と結合性を持つ反応性基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）とを合わせもっており、アクリル系ハードコート層１１とフッ素系防汚層１３との結合を仲介（カップリング）し、両者間の親和性を高めることができる。
【００１７】
カップリング剤を具体的に列挙すると、シラン系カップリング剤においては、アクリルシラン系では、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
また、アミノシラン系では、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（フェニルメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ω（アミノヘキシル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ｛Ｎ’−β（アミノエチル）｝−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１９】
エポキシシラン系では、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２０】
チタネート系カップリング剤においては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２-ジアリルオキシメチル-1- ブチル）ビス（ジ- トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（N-アミノエチル- アミノエチル）チタネート、ジクミフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができる。
【００２１】
なお、カップリング剤は溶媒に溶解させて溶液として用いても良いし、原液で用いても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２ーメトキシプロパノール、ブチルセルソルブ、又はこれらの混合溶媒であるソルミクッス等のアルコール系溶媒、アセトン、ＭＥＫ、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いても、数種を混合させて用いてもよく、また水と混合して用いてもよい。特にはブチルセルソルブが好ましい。
【００２２】
また、カップリング剤溶液の膜厚は、好ましくは０．１ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１ｎｍ〜１μｍである。一方、膜厚が１００μｍより大きいとクラックが入る傾向がある。また、０．１ｎｍ未満の場合は、アクリル系ハードコート層とフッ素防汚層を仲介し、両者間の親和性を高めることができなくなる。
【００２３】
アクリル系ハードコート層１１へカップリング剤を塗布する前に、コロナ放電処理、酸素プラズマ、UV処理等の表面処理をアクリル系ハードコート層１１の表面に施すことが好ましい。このコロナ放電の電力密度は、アクリル系ハードコートの種類や厚さ等を考慮して選ぶことが好ましく、例えば１００〜７００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲に設定することが好ましい。また、酸素プラズマ処理の電力密度は、１００〜２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲に設定することが好ましく、また、酸素流量は、３０〜１００ｍｍ3、電極の材質は特に制限されず、経験的に適宜選択される。
【００２４】
また、カップリング剤溶液をアクリル系ハードコート層１１上に付着させる方法としては、例えばアクリル系ハードコート層１１の表面上にカップリング剤溶液を塗布する方法、アクリル系ハードコート層１１の表面をカップリング剤溶液でラビングする方法、アクリル系ハードコート層１１の表面にカップリング剤溶液を吹き付ける方法、アクリル系ハードコート層１１をカップリング剤溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。なお、カップリング剤溶液でラビングする方法としては、例えば、カップリング剤溶液存在下でアクリル系ハードコート層１１の表面に物理的機械力を加える方法が挙げられ、具体的には例えば、カップリング剤溶液を含浸させた布等でアクリル系ハードコート表面を擦る（又は拭く）方法、カップリング剤溶液中でアクリル系ハードコート層１１の表面を擦る方法、またカップリング剤溶液を付着させたアクリル系ハードコート層１１の表面を擦る方法などが挙げられる。
【００２５】
具体的には、フッ素系防汚層１３は、フッ素系樹脂からなる。このフッ素系樹脂は、パーフルオロポリエーテル基又はフルオロアルキル基をもつアルコキシシラン化合物である。
【００２６】
パーフルオロポリエーテル基又はフルオロアルキル基をもつアルコキシシラン化合物は、低い表面エネルギーを持つため、優れた防汚・撥水性効果を発揮し、パーフルオロポリエーテル基を含むことにより潤滑効果を発揮する。
【００２７】
フッ素系防汚層１３は、下記一般式（２）若しくは（３）で示されるパーフロルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物、または下記一般式（４）若しくは（５）で示されるフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する。
【００２８】
【化１２】
2005046767.tif 000004
但し、式中、Ｒfはパーフルオロポリエーテル基を、Ｒ1は２価の原子又は基（例えば、Ｏ、ＮＨ、Ｓのいずれか）を、Ｒ2は炭化水素基（例えば、アルキレン基）を、Ｒ3はアルキル基を示す。
【００２９】
【化１３】
2005046767.tif 000005
但し、式中、Ｒfはパーフルオロポリエーテル基を、Ｒ1はＯ、ＮＨ、Ｓのいずれかを、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を示す。
【００３０】
【化１４】
2005046767.tif 000006
但し、式中、Ｒｆ`はフルオロアルキル基を、Ｒ1は二価の原子又は原子団を、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3はアルキル基を示す。
【００３１】
【化１５】
2005046767.tif 000007
但し、式中、Ｒｆ`はフルオロアルキル基を、Ｒ1は炭素数７未満のアルキル基を、Ｒ2はアルキル基を示す。
【００３２】
また、一般式（２）で示されるＲｆとしてのパーフルオロポリエーテル基の分子構造は、特に限定されるものではなく、各種鎖長のパーフルオロポリエーテル基が含まれるが、下記に示す分子構造のものが好ましい。
【００３３】
【化１６】
2005046767.tif 000008
【００３４】
一般式（６）で示されるパーフルオロポリエーテル基中、ｐ、ｑは１〜５０の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
一般式（６）で示されるパーフルオロポリエーテル基をもつアルコキシシラン化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、安定性、取扱いやすさ等の点から、数平均分子量で４００〜１００００のものが好ましく、５００〜４０００のものがより好ましく用いられる。
【００３６】
一般式（６）で示されるパーフルオロポリエーテル基をもつアルコキシシラン化合物中、Ｒ1は、２価の原子又は基を示し、Ｒ2とパーフルオロポリエーテル基との結合基であり、特に制限はないが、合成上、炭素以外のＯ、ＮＨ、Ｓ等の原子あるいは原子団が好ましい。Ｒ2は炭化水素基であり、炭素数は２〜１０の範囲が好ましい。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基などを例示することができる。
【００３７】
一般式（６）で示されるパーフルオロポリエーテル基をもつアルコキシシラン化合物中、Ｒ3はアルコキシ基を構成するアルキル基であり、通常は炭素数が３以下、つまりイソプロピル基、プロピル基、エチル基、メチル基を例示することができるが、炭素数はこれ以上でもよい。
【００３８】
また、フッ素系防汚層１３は、次の一般式（３）で示されるＲｆとしてのパーフルオロポリエーテル基の分子構造としては、特に限定されるものではなく、各種鎖長のパーフルオロポリエーテル基が含まれるが、下記に示す分子構造のものが好ましい。
【００３９】
Ｒｆは、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されたものであり、下記の化学式（７）〜（９）にて示されるものが挙げられる。但し、全てのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている必要はなく、部分的に水素が含まれていてもよい。
【００４０】
【化１７】
2005046767.tif 000009
但し、ｎは、１以上の整数である。
【化１８】
2005046767.tif 000010
但し、ｌ、ｍは、１以上の整数である。
【化１９】
2005046767.tif 000011
但し、ｋは、１以上の整数である。
【００４１】
なお、化合物（８）中、ｍ／ｌは、０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
パーフルオロポリエーテル基をもつアルコキシシラン化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、安定性、取扱いやすさ等の点から、数平均分子量で４００〜１００００のものが好ましく、５００〜４０００のものがより好ましく用いられる。
【００４３】
Ｒf`としてのフルオロアルキル基の分子構造としても、特に限定されるものではなく、アルキル基の水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられ、各種鎖長および各種フッ素置換度のフルオロアルキル基が含まれるが、下記に示す分子構造のものが好ましい。
【００４４】
【化２０】
2005046767.tif 000012
【化２１】
2005046767.tif 000013
この式中、ｓは６〜１２の整数、ｔは２０以下の整数を示す。
【００４５】
化合物からなるフッ素系防汚層１３の膜厚は、特に限定されるものではないが、撥水性、耐汚染性、塗布性とのバランス及び表面硬度の関係から、０．５〜１００ｎｍが好ましい。
【００４６】
また、パーフルオロポリエーテル基を含む防汚剤としては、当業者に公知の材料を採用することができる。その材料としては、例えば、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル（特開平９−１２７３０７号公報参照）、特定構造を有するパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特開平９−２５５９１９号公報参照）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を各種材料と組み合わせて得られる表面改質剤（特開平９−３２６２４０号公報、特開平１０−２６７０１号公報、特開平１０−１２０４４２号公報、特開平１０−１４８７０１号公報参照）などが挙げられる。
【００４７】
フッ素系防汚層１３を形成する方法としては、有機フッ素化合物を溶剤に溶解させてそれをグラビアコーターにより塗布する方法、ディッピング法あるいは噴霧により塗布する方法、スピンコート法、擦り付けて塗布する方法の他、真空法により形成させる方法等が挙げられる。
【００４８】
一般には有機フッ素化合物を基材１の表面に塗布することにより、基材１の表面エネルギーを低下させることができる。しかしながら有機フッ素化合物を塗布するだけでは、十分な効果は得られない。つまり分子が配向するような極性基と疎水基のバランスを持った有機化合物が必要となる。その基材１との親和性については容易に類推することはできない。
【００４９】
防汚剤溶液は、通常、式（１）若しくは（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基を持つアルコキシシラン化合物、または式（３）若しくは（４）で示されるフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を溶媒に希釈して用いる。溶媒は、特に限定されないが、使用にあたっては組成物の安定性、被塗布面の最表面層に対する濡れ性、揮発性などを考慮して決められ、例えばフッ化炭化水素系溶媒が用いられる。フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物である。例えば日本ゼオン社製の商品名ＺＥＯＲＯＲＡ−ＨＸＥ（沸点７８℃）、パーフルオロヘプタン（沸点８０℃）、パーフルオロオクタン（沸点１０２℃）、アウトジモント社製の商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ７５（沸点７５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ８５（沸点８５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ１００（沸点９５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｃ（沸点１３０℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｄ（沸点１７８℃）等のハイドロフルオロポリエーテル或いはＳＶ−１１０（沸点１１０℃）、ＳＶ−１３５（沸点１３５℃）等のパーフルオロポリエーテル、住友３Ｍ社製のＦＣシリーズ等のパーフルオロアルカン等が挙げられる。これらのフッ素化炭化水素系溶媒の中でも、一般式（１）、（２）又は（３）のフッ素系化合物を溶解する溶媒として、ムラのない、膜厚が均一な有機膜を得るために、沸点が７０〜２４０℃の範囲のものを選択し、さらにはハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）若しくはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を選択し、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。沸点が低すぎると、例えば塗布ムラになりやすい傾向があり、一方沸点が高すぎると乾燥がうまく行かず塗布形態が良くならない傾向がある。また、ＨＦＰＥ又はＨＦＣは、一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物に対する溶解性が優れており、優れた塗布面を得ることができる。
【００５０】
この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
アクリル系ハードコート層１１、カップリング剤層１２およびフッ素系防汚層１３が基材１の一主面に順次積層されているため、以下のような効果を得ることができる。
（１）指紋、手垢等による汚れを付き難く、また目立ち難くでき、更にはこれらの効果を永続的に保持できる。
（２）水垢などが付着し、乾燥されてもこれらを容易に除去できる。
（３）表面の滑り性を良好にできる。
（４）ほこりなどの汚れをつき難くでき、使用性を向上できる。
（５）磨耗に対する耐久性を向上できる。
【００５１】
また、カップリング剤層１２を形成する材料は、分子中にアクリル系ハードコート層１１を形成する材料と結合性を持つ反応性基（例えば、アクリル基、アミノ基、エポキシ基など）と、フッ素系防汚層１３を形成する材料と結合性を持つ反応性基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）とを合わせもっているため、カップリング剤層１２は、アクリル系ハードコート層１１とフッ素系防汚層１３との結合を仲介（カップリング）し、両者間の親和性を高めることができる。これにより、優れた防汚性および耐摩耗性を実現することができる、という有利な効果を得ることができる。
【００５２】
また、化合物によるフッ素系防汚層１３をカップリング剤層１２上へ化学結合により形成することにより、耐汚水性、撥水性、表面滑り性に優れ、表面に指紋やゴミが付着した際の汚染や、傷付き等の問題を解決することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。表１に、各実施例におけるカップリング剤層１２を構成するカップリング剤の化学式を示す。表２に、各実施例および各比較例におけるフッ素系防汚層１３を構成する防汚剤の化学式を示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
（実施例Ａ−１）
（１）アクリル系ハードコート層１１の作製
押し出し成形法により作製したシート厚７９μｍのポリカーボネートシート１上に、グラビアコーターにより、アクリル系紫外線硬化樹脂を均一に塗布した。そして、塗布された紫外線硬化樹脂に紫外線を照射し硬化させて、厚さ２．７μｍを有するアクリル系ハードコート層１１をポリカーボネートシート１上に形成した。
【００５７】
（２）カップリング剤層形成用組成物の調製
表１に示す他カップリング剤（１）１０重量部を２―メトキシプロパノールに溶解し、カップリング剤層形成用組成物を得た。
【００５８】
（３）防汚層形成用組成物の調製
表２に示す防汚剤Ａ０.１部を、沸点が１７８℃のハイドロフルオロポリエーテル（アウジモント社製、商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ）フッ素系溶剤１００部に溶解し、防汚膜形成用組成物を得た。
【００５９】
（４）カップリング剤層１２の形成
（１）において形成したアクリル系ハードコート層１１上にコロナ処理を７００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の条件で２秒間の処理を施した後、（２）において得たカップリング剤層形成用組成物を引き上げ速度１ｃｍ／ｓｅｃでアクリル系ハードコート層１１上にディップコーティングした後、摂氏４０度の環境下で１時間乾燥させカップリング剤層１２を形成した。
【００６０】
（５）フッ素系防汚層１３の形成
（４）において形成したカップリング剤層１２上に、（３）において作製した防汚層形用成組成物を引き上げ速度１ｃｍ／ｓｅｃでディップコーティングした後、摂氏４０度、湿度９０％の環境下で１時間乾燥させてフッ素系防汚層１３をカップリング剤層１２上に形成した。これにより、防汚性ハードコート２が一主面に形成されたポリカーボネートシート１を得た。
【００６１】
（６）性能評価
得られた防汚性ハードコート２の性能は下記の方法に従い試験を行なうことにより評価した。表３および表４に、各実施例および各比較例の評価結果を示す。
【００６２】
（ａ）接触角
純水の接触角を測定した。測定には、協和界面化学社製ＣＡ−ＸＥ型を用いた。そして、耐溶媒性を見るために、エタノール洗浄を行った後に再度接触角を測定した。ここで、測定された純水の接触角の値が９０度以上であれば、防汚性ハードコート２が良好な耐汚染性を有するもと評価できる。なお、表３において、「前」、「後」の項目は、それぞれ、エタノール洗浄前の接触角、エタノール洗浄後の接触角を示す。
【００６３】
（ｂ）防汚耐久性
防汚性ハードコート２が形成されたポリカーボネートシート１をエタノールが染み込んだ布に２ｋｇの荷重をかけ、２０往復させて払拭後、純水の接触角を測定した。測定には、同様に、協和界面化学社製ＣＡ−ＸＥ型を用いた。そして、測定した接触角に基づき防汚耐久性を判定した。表３中の「○」、「×」は、以下の判定結果を示す。
○：接触角の値が９０度以上
×：接触角の値が９０度未満
なお、上述の試験後に測定された純水の接触角の値が９０度以上に保たれていれば、作製された防汚性ハードコート２は良好な防汚耐久性を有すると評価できる。
【００６４】
（ｃ）指紋付着性
（１）指紋の付着し易さ
防汚性ハードコート２上に指で触れ、指紋が付着したか否かを目視で判定した。表３中の「○」、「×」、「△」は、以下の判定結果を示す。
○：指紋の付着が少なく、付いた指紋が目立たない。
×：未処理のガラス板と同程度に指紋が付着する。
△：どちらとも判定しにくい。
（２）指紋の拭取り易さ
指紋を付着させ、キムワイプ(十滌キンバリー社製)で一往復拭き取り、指紋の取れ易さを目視により判定した。表３中の「○」、「×」、「△」は、以下の判定結果を示す。
○：指紋を完全に拭き取ることができる。
△：指紋の拭き取り跡が残る。
×：指紋の拭き取り跡が広がり、除去することが困難である。
【００６５】
（ｄ）油性ペンの付着性
防汚性ハードコート２上に油性ペンで文字を書き、油性ペンの付着性を目視により判定した。表３中の「○」、「×」は、以下の判定結果を示す。
○：油性ペンで文字を書くことができない。
×：油性ペンではっきり文字を書くことができる。
【００６６】
（ｅ）スチールウール耐摩耗試験
＃００００のスチールウールを径２５ｍｍの円形パット面に装着し、防汚性ハードコート２が形成されたポリカーボネートシート１を往復摩耗試験機の台上に、防汚性ハードコート２の側の面を上にして固定し、この防汚性ハードコート２に上述の円形パット面を当接し、荷重２００ｇ／ｃｍ2をかけた状態でポリカーボネートシート１を１０００往復させて摩耗性試験を行った。そして、この摩耗性試験終了後に、ポリカーボネートシート１を光学顕微鏡にて５０倍で観察し、耐摩耗性を判定した。表３中の「○」、「×」、「△」は、以下の判定結果を示す。
○：傷が無い。
△:細かい傷がある。
×:傷が著しい。
【００６７】
（実施例Ａ−２〜Ａ−１０）
実施例Ａ−１のカップリング剤層形成用組成物における化合物１の代わりに表１に示す化合物２〜１０を使用する以外は全て実施例Ａ−１と同様にしてポリカーボネートシート１上に防汚性ハードコート２を作製した。そして、実施例Ａ−１と同様にして、この防汚性ハードコート２の性能評価を行った。性能評価の結果を表３に併記する。
【００６８】
（実施例Ｂ−１）
実施例Ａ−１の防汚層形成用組成物における化合物Ａの代わりに表２に示す化合物Ｂを使用する以外は全て実施例Ａ−１と同様にしてポリカーボネートシート１上に防汚性ハードコート２を作製した。そして、実施例１と同様にして、この防汚性ハードコート２の性能評価を行った。性能評価の結果を表４に示す。
【００６９】
（実施例Ｂ−２〜Ｂ−１０）
実施例Ｂ−１のカップリング剤層形成用組成物における化合物１の代わりに表１に示す化合物２〜１０を使用する以外は全て実施例Ｂ−１と同様にしてポリカーボネートシート１上に防汚性ハードコート２を作製した。そして、実施例１と同様にして、この防汚性ハードコート２の性能評価を行った。性能評価の結果を表４に併記する。
【００７０】
（比較例１）
実施例Ａ―１と同様にしてアクリル系ハードコート層１１をポリカーボネートシート１上に形成した。そして、このアクリル系ハードコート層１１上に、カップリング剤層１２およびフッ素系防汚層１３を形成せずに、実施例Ａ―１と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果を表３に併記する。
【００７１】
（比較例Ａ）
カップリング剤層１２の形成を省略する以外は実施例Ａ―１と全て同様に行いアクリル系ハードコート層１１、フッ素系防汚層１３が一主面に順次形成されたポリカーボネートシート１を得た。そして、実施例Ａ−１と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果を表３に併記する。
【００７２】
（比較例Ｂ）
カップリング剤層１２の形成を省略する以外は実施例Ｂ―１と全て同様に行いアクリル系ハードコート層１１、フッ素系防汚層２が一主面に順次形成されたポリカーボネートシート１を得た。そして、実施例Ａ−１と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果を表３に併記する。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】
表３および表４より、実施例Ａ−１〜Ａ−７，Ａ−１０および実施例Ｂ−１〜Ｂ−７，Ｂ−１０では、良好な防汚性、耐久性および耐摩耗性が得られることが分かる。また、手垢および油性ペンなどに対しても優れた防汚性が得られることが分かる。一方、比較例１では、明らかにどの評価項目も実施例に比べ特性が劣り、比較例ＡおよびＢでは、明らかに接触角が実施例に比べ劣っていることが分かる。また、比較例ＡおよびＢでは、エタノール洗浄により接触角が大きく劣化することが分かる。
【００７６】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００７７】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】この発明の一実施形態による防汚性ハードコートが形成された基材の断面を示す。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・基材、２・・・防止性ハードコート、１１・・・ハードコート層、１２・・・カップリング剤層、１３・・・フッ素系防汚層
【図１】
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