(57)【要約】【課題】高イオン伝導性で充放電効率の高いイオン伝導構造体及びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質から主として構成され、該高分子マトリックスが下記一般式（１）で表されるセグメントと下記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成され、前記高分子鎖の主鎖部と一般式（１）の側鎖部が配向性を有し、かつ架橋構造を有するイオン伝導構造体。【化１】一般式（１）2005019064.tif 000025【化２】一般式（２）2005019064.tif 000026（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基であり、ＡとＢはどちらか一方が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−を少なくとも有する基であり、もう一方が−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−を少なくとも有する基でそれぞれがブロック化されており、Ｘは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋを少なくとも有する基である。ｍ，ｎはそれぞれ３以上の整数で、ｋは１以上の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有する高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質から主として構成されるイオン伝導構造体において、前記高分子マトリックスが、少なくとも下記一般式（１）で表されるセグメントと下記一般式（２）で表されるセグメントを含有し、その高分子鎖の主鎖部と一般式（１）の側鎖部が配向性を有することを特徴とするイオン伝導構造体。
【化１】
一般式（１）
2005019064.tif 000021
【化２】
一般式（２）
2005019064.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基であり、ＡとＢはどちらか一方が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−を少なくとも有する基であり、もう一方が−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−を少なくとも有する基でそれぞれがブロック化されており、Ｘは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋを少なくとも有する基である。ｍ，ｎはそれぞれ３以上の整数で、ｋは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記高分子マトリックスに含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基と−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の比が、前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数＝０．５〜２０である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項３】
前記高分子マトリックスに含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基と−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の比が、前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数＝１．０〜１０である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項４】
前記一般式（１）中のｍ，ｎがそれぞれ５〜１００の整数である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項５】
前記一般式（１）中のｍ，ｎがそれぞれ１０〜５０の整数である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項６】
前記一般式（２）中のｋが２〜１００の整数である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項７】
前記一般式（２）中のｋが３〜３０の整数である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項８】
前記一般式（１）の側鎖部の配向方向が高分子鎖の主鎖部の配向方向に対して垂直方向である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項９】
前記イオン伝導構造体が異方イオン伝導性を有する請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項１０】
前記可塑剤としての溶媒のイオン伝導構造体に対する含有率が７０〜９９重量％である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項１１】
前記可塑剤としての溶媒のイオン伝導構造体に対する含有率が８０〜９９重量％である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項１２】
前記可塑剤としての溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項１３】
前記非プロトン性極性溶媒が、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エステル類、ニトロ化合物、硫黄化合物及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶媒である請求項１２に記載のイオン伝導構造体。
【請求項１４】
前記電解質が、アルカリ金属の塩である請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項１５】
前記アルカリ金属の塩が、リチウム塩である請求項１４に記載のイオン伝導構造体。
【請求項１６】
樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムからなる群から選ばれるもので少なくとも一種類のものからなる支持体を含有する請求項１に記載のイオン伝導構造体。
【請求項１７】
前記イオン伝導構造体中の前記支持体の含有量が１〜５０ｗｔ％である請求項１６に記載のイオン伝導構造体。
【請求項１８】
少なくとも高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質から構成されるイオン伝導構造体の製造方法であって、少なくとも
（イ）下記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーと、溶媒及び電解質を混合する工程と、
（ロ）前記工程（イ）で得られた混合物を重合反応に付して高分子マトリックスを作製する工程を包含することを特徴とするイオン伝導構造体の製造方法。
【化３】
一般式（３）
2005019064.tif 000023
【化４】
一般式（４）
2005019064.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基であり、ＡとＢはどちらか一方が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−を少なくとも有する基であり、もう一方が−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−を少なくとも有する基でそれぞれがブロック化されており、Ｘは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋを少なくとも有する基である。ｍ，ｎはそれぞれ３以上の整数で、ｋは１以上の整数である。）
【請求項１９】
前記工程（イ）において、重合開始剤を混合する請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記高分子マトリックスに架橋反応で架橋構造を形成させる工程を更に含む請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記架橋構造が共有結合からなるものである請求項２０に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記工程（イ）において、架橋反応で架橋構造を形成し得るモノマーを混合する請求項２０に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記架橋反応が前記工程（ロ）における重合反応である請求項２２に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記一般式（３）中のｍ，ｎが、それぞれ５〜１００の整数である請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項２５】
前記一般式（３）中のｍ，ｎが、それぞれ１０〜５０の整数である請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項２６】
前記一般式（４）中のｋが、２〜１００の整数である請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項２７】
前記一般式（４）中のｋが、３〜３０の整数である請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項２８】
前記工程（イ）において、前記一般式（３）と前記一般式（４）を、前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数＝０．５〜２０になるような比率で混合する請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項２９】
前記工程（イ）において、前記一般式（３）と前記一般式（４）を、前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数＝１．０〜１０になるような比率で混合する請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項３０】
前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項３１】
前記非プロトン性極性溶媒が、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エステル類、ニトロ化合物、硫黄化合物及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶媒である請求項３０に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項３２】
前記電解質が、アルカリ金属の塩である請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項３３】
前記アルカリ金属の塩が、リチウム塩である請求項３２に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項３４】
前記重合反応が、熱エネルギを使用した反応である請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項３５】
得られる前記イオン伝導構造体に、樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種類のものからなる支持体を含有させる工程を更に含む請求項１８に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項３６】
前記イオン伝導構造体中の前記支持体の含有量が１〜５０ｗｔ％である請求項３５に記載のイオン伝導構造体の製造方法。
【請求項３７】
対向して設けられた、活物質層を有する負極と活物質層を有する正極との間にイオン伝導体を有する二次電池において、前記イオン伝導体として、請求項１乃至１７のいずれかに記載のイオン伝導構造体を前記負極面と前記正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように配置したことを特徴とする二次電池。
【請求項３８】
前記負極及び／又は前記正極が前記イオン伝導構造体を含有している請求項３７記載の二次電池。
【請求項３９】
前記負極の活物質層は、充電反応でリチウムイオンを取り込み放電反応でリチウムイオンを放出する機能を有する活物質を含有し、前記正極の活物質層は、充電反応でリチウムイオンを放出し放電反応でリチウムイオンを取り込む機能を有する活物質を含有する請求項３７に記載の二次電池。
【請求項４０】
前記負極活物質は、金属リチウム、充電反応で析出するリチウムと合金化する金属、及び充電反応でリチウムイオンをインターカレートし放電反応でリチウムイオンをデインターカレートする化合物からなる群から選択される少なくとも一種類のものからなり、また前記正極活物質は、充電反応でリチウムイオンをデインターカレートし放電反応でリチウムイオンをインターカレートする物質からなる請求項３７記載の二次電池。
【請求項４１】
前記負極活物質は、金属リチウム、黒鉛を含めた炭素材料、リチウムと電気化学的に合金化する金属、スズ酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属窒化物、リチウムスズ酸化物、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属硫化物、遷移金属炭化物、及びリチウム遷移金属炭化物からなる群から選択される少なくとも一種類のものからなる請求項４０に記載の二次電池。
【請求項４２】
前記正極活物質は、遷移金属酸化物、遷移金属窒化物、リチウムスズ酸化物、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属硫化物、遷移金属炭化物、及びリチウム遷移金属炭化物からなる群から選択される少なくとも一種類のものからなる請求項４０に記載の二次電池。
【請求項４３】
対向して設けられた、活物質層を有する負極と活物質層を有する正極との間にイオン伝導体を有する二次電池の製造方法であって、前記イオン伝導体として、請求項１８乃至３６のいずれかに記載の製造方法でイオン伝導構造体を形成し、該イオン伝導構造体を前記負極面と前記正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように配置する工程を包含することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項４４】
前記イオン伝導構造体を、前記負極又は／及び前記正極上に形成し、前記負極と前記正極とを、前記形成したイオン伝導構造体を介して対向配置する請求項４３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４５】
前記イオン伝導構造体が、請求項１乃至１７のいずれかに記載のイオン伝導構造体である請求項４３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４６】
前記負極又は前記正極の活物質層にイオン伝導構造体を含有させて前記負極又は前記正極を形成する工程を含む請求項４３記載の二次電池の製造方法。
【請求項４７】
前記負極又は前記正極を形成する工程は、負極又は正極活物質にイオン伝導構造体を形成し得るポリマー、モノマー、またはオリゴマーを含浸させ、イオン伝導構造体を含有する、前記負極又は前記正極の活物質層を形成する工程を含む請求項４６記載の二次電池の製造方法。
【請求項４８】
前記イオン伝導構造体の形成は、重合反応または架橋反応により行う請求項４７記載の二次電池の製造方法。
【請求項４９】
負極活物質又は正極活物質にイオン伝導構造体を混合して集電体上に負極活物質層又は正極活物質層を形成することにより前記負極又は前記正極を形成する請求項４６記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導構造体、二次電池及びそれらの製造方法に関する。より、詳細には、本発明は高イオン伝導性で充放電効率の高いイオン伝導構造体及びその製造方法、及び前記イオン伝導構造体を使用した二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつあり、それがもたらす温室効果により地球の温暖化が懸念され、ＣＯ２ガスの排出量を減らす対策が世界的規模で検討されている。例えば、化石燃料を燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換する火力発電所では、多量のＣＯ２ガスが排出されるため、新たに火力発電所を建設することが難しくなって来ている。こうしたことから、増大する電力需要に対応するために、電力の有効利用法として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、所謂ロードレベリングが提案されている。これとは別に、化石燃料で走る自動車は、ＣＯ２ガスの他、ＮＯｘ、ＳＯｘ、炭化水素などを排出するので、大気汚染物質の他の発生源として問題視されている。大気汚染物質の発生源を少なくする観点から、二次電池に蓄えられた電気でモーターを駆動させて走る電気自動車は、大気汚染物質を排出しないので、注目され、早期実用化に向けて研究開発が盛んに行われている。こうしたロードレベリング用途や電気自動車に用いる二次電池については、高エネルギー密度にして長寿命であり、且つ低コストであることが要求される。
さらに、ブック型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源に使用する二次電池については、小型にして軽量で且つより高性能な二次電池の早期提供が切望されている。
【０００３】
上述した要求に対応できる高性能な二次電池として、リチウム−グラファイト層間化合物を負極に使用した二次電池が「ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ」１１７，２２２（１９７０）に報告されて以来、例えば、カーボン（グラファイト  も含む）を負極活物質に、リチウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に用い、カーボンの層間に充電反応でリチウムを挿入して蓄えるロッキングチェアー型二次電池、所謂“リチウムイオン電池”の開発が進み、実用化されているものもある。このリチウムイオン電池では、リチウムをゲストとして層間にインターカレートするホスト材料のカーボンを負極に用いることによって、充電時のリチウムのデンドライト成長を抑えて、充放電サイクルにおいて長寿命を達成している。
しかしながら、上記リチウムイオン二次電池のような、リチウムイオンによる電池反応（充放電反応）を用いた二次電池では、電解液の溶媒に有機溶媒を使用するために、過充電すると溶媒が分解して、炭酸ガスや炭化水素等を発生し、再結合反応によってもとの溶媒に戻ることはないので、電解液の劣化がおこり二次電池の内部インピーダンスの増加がおこる恐れがある。更に、過充電すると電池の内部短絡がおこり発熱とともに急激な溶媒の分解反応が進行し、二次電池の性能低下にいたる場合がある。
【０００４】
上記リチウムイオンによる充放電反応を用いた二次電池における電解液の分解、劣化に関する問題点を解決するために、米国特許第５，６０９，９７４号では、ジアクリレート系、モノアクリレート系、及びカーボネート基を含むアクリレート系の３種類のモノマーを有機溶媒と支持電解質の共存下で共重合して得られるイオン伝導体が提案されている。また電解液の漏液を防ぐために特開平５−２５３５３号公報では、ジアクリレート系、モノアクリレート系、及び炭酸ビニレンの３種類のモノマーを共重合して得られる高分子骨格を使用したイオン伝導体が提案されている。これらのイオン伝導体には、液体の電解液に比べてイオン伝導性が１／４以下と低いため、これらを二次電池に使用した場合エネルギー密度が低下するという問題点がある。
本発明者らが実験を介して検討したところ、上記の提案では二次電池の製造時および使用時に必要な強度のあるものが得られなく、また、低温時にイオン伝導性が常温時より大きく低下しエネルギー密度が急激に減少するという問題点があることが判った。
【０００５】
また、特公平７−９５４０３号公報では脂質を使用して二次元的に架橋されたイオン伝導体が提案され、特開平７−２２４１０５号公報では界面活性剤を使用して親水性ポリマー相と疎水性ポリマー相が連続した二重連続構造を有するイオン伝導体が提案されている。しかし、これらの提案においては、洗浄工程で  脂質や界面活性剤を完全に除去することが困難であり、残存する脂質や界面活性剤のためにサイクル寿命が悪くなるという問題点がある。さらに、高分子骨格に結合しない脂質や界面活性剤を含有しているため、得られたイオン伝導体の加工時等に必要な機械的強度は弱く、洗浄工程で脂質や界面活性剤を除去することで空壁が発生し更なる強度劣化を招いてしまうという問題点もある。
【０００６】
イオン伝導体の機械的強度を改善する方法として、特開平５−２９９１１９号公報では、高極性高分子相と低極性高分子相からなるイオン伝導体が提案されている。しかしながら、このイオン伝導体には、支持相の低極性高分子相がイオン伝導相として機能しないためイオン伝導度は低いという問題点がある。更に、特許第３０４５１２０号公報では、液晶性化合物からなる置換基を有するアルキレンオキサイド誘導体を使用したイオン伝導体が提案され、また特開平５−３０３９０５号公報では、ポリエーテル基を含有するモノマーを硬化させたイオン伝導体が提案されている。しかしながら、これらのイオン伝導体には、高分子骨格構造が不規則なためにイオン拡散性が低くイオン伝導度は依然として低いという問題点がある。
【０００７】
特開平１１−３０２４１０号公報、特開２０００−２１２３０５号公報、及び特開２０００−１１９４２０号公報では、特定のモノマー構造からなる配向型イオン交換膜が提案されている。この提案によれば、可塑剤を含有しない状態では効果が得られるものの、溶媒のような可塑剤を必須とするイオン伝導構造体では規則性を有する高分子骨格構造を形成するには不十分であり、高いイオン伝導性を有するイオン伝導構造体を達成するのは困難である。
【０００８】
特開平５−２１４２４７号公報では、アルキレンオキシドのブロック共重合体のアクリレートを重合したイオン伝導構造体が提案され、また特開平９−１４７９１２号公報では、エチレンオキシド・プロピレンオキシド・ブロックポリエーテル・ジアクリレートを重合したゲル状のイオン伝導構造体が提案されている。これらのイオン伝導構造体は、機械的強度は有するものの、高イオン伝導性を達成するに重要であるイオン伝導構造体中の可塑剤である溶媒の含有量を高めることは困難であり、さらに高分子骨格構造が不規則なためイオン拡散性も低くイオン伝導性は依然として低く、特に低温使用時にはイオン拡散が不規則な高分子骨格構造によって大きく阻害されるためイオン伝導性の低下が激しくなる等の問題点がある。
【０００９】
本発明者らは、特開平１１−３４５６２９号公報においてサイクル寿命を改良するためにイオンチャネルが配向した二次電池を提案したが、より簡便な方法で且つ低コストで作製できる高イオン伝導性で且つ機械的強度に優れたイオン伝導構造体の提供が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、より簡便な方法で且つ低コストで製造できる、低温時においてもイオン伝導性が低下することのない高いイオン伝導性を有する機械的強度に優れたイオン伝導構造体及び該イオン伝導構造体を使用した、低温使用時においても高容量でサイクル寿命の良好な性能を持つ二次電池を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、前記イオン伝導構造体及び二次電池の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のイオン伝導構造体は、主として高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質で構成されるイオン伝導構造体であって、前記高分子マトリックスが、下記一般式（１）で表されるセグメントと下記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成され、前記高分子鎖の主鎖部と一般式（１）の側鎖部が配向性を有し、且つ架橋構造を有することを特徴とするものである。
【化５】
一般式（１）
2005019064.tif 000002
【化６】
一般式（２）
2005019064.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基であり、ＡとＢはいずれか一方が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−を少なくとも有する基であり、他方が−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−を少なくとも有する基であってそれぞれがブロック化されており、Ｘは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋを少なくとも有する基である。ｍ，ｎはそれぞれ３以上の整数で、ｋは１以上の整数である。）
【００１２】
本発明のイオン伝導構造体の製造方法は、主として高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質で構成される上記イオン伝導構造体の製造方法であって、
（イ）下記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーと、溶媒及び電解質を混合する工程、及び
（ロ）前記工程（イ）で得られた混合物を重合反応に付すことにより高分子マトリックスを作製する工程、の工程（イ）及び（ロ）を少なくとも順次行うことを特徴とする。
【化７】
一般式（３）
2005019064.tif 000004
【化８】
一般式（４）
2005019064.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基であり、ＡとＢはいずれか一方が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−を少なくとも有する基であり、他方が−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−を少なくとも有する基でそれぞれがブロック化されており、Ｘは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋを少なくとも有する基である。ｍ，ｎはそれぞれ３以上の整数で、ｋは１以上の整数である。）
【００１３】
本発明の二次電池は、対向して設けられた正極及び負極の間にイオン伝導体を有する構成の二次電池において、前記イオン伝導体として、上記イオン伝導構造体を前記負極面と前記正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように配置したことを特徴とするものである。
本発明の二次電池の製造方法は、対向して設けられる正極及び負極の間にイオン伝導体を有する構成の二次電池の製造方法であって、前記イオン伝導体として、上記イオン伝導構造体の製造方法によりイオン伝導構造体を形成し、該イオン伝導構造体を前記負極面と前記正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように配置する工程を包含することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明を具体的に説明する。上述したように、本発明のイオン伝導構造体は、主として高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質で構成されるイオン伝導構造体であって、前記高分子マトリックスが、上記一般式（１）で表されるセグメントと上記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有する架橋構造を有する高分子鎖から構成され、前記高分子鎖の主鎖部と前記一般式（１）の側鎖部が配向性を少なくとも有することを特徴とするものである。前記高分子鎖の一般式（１）の側鎖部の配向方向が該高分子鎖の主鎖部の配向方向に対して垂直方向であるのが好ましい。前記イオン伝導構造体は、異方イオン伝導性を有するのが好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）のｍ，ｎがそれぞれ５〜１００の整数であるのが好ましく、１０〜５０の整数であるのがより好ましい。上記一般式（２）のｋが２〜１００の整数であるのが好ましく、３〜３０の整数であるのがより好ましい。
また、前記高分子マトリックスに含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基と−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の比が、前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数＝０．５〜２０であるのが好ましく、１．０〜１０であるのがより好ましい。
前記可塑剤としての溶媒のイオン伝導構造体に対する含有率が、７０〜９９重量％であるのが好ましく、８０〜９９重量％であるのがより好ましい。
【００１６】
前記溶媒は、非プロトン性極性溶媒であるのが好ましくい。該非プロトン性極性溶媒の好ましい具体例として、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エステル類、ニトロ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化物が挙げられる。これらは単独であってもよく、或いは二種類もしくはそれ以上の混合物であってもよい。前記電解質としては、リチウム塩が好ましい。前記イオン伝導構造体は、支持体を含有するのが望ましい。該支持体は、樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種類のものからなるものであることができる。この際、支持体の含有量は１〜５０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００１７】
上述したように、本発明のイオン伝導構造体の製造方法は、主として高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質で構成される上記イオン伝導構造体の製造方法であって、
（イ）下記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーと、溶媒及び電解質を混合する工程、及び
（ロ）前記工程（イ）で得られた混合物を重合反応に付すことにより高分子マトリックスを作製する工程、の工程（イ）及び（ロ）を少なくとも順次行うことを特徴とする。
【化９】
一般式（３）
2005019064.tif 000006
【化１０】
一般式（４）
2005019064.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基であり、ＡとＢはいずれか一方が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−を少なくとも有する基であり、他方が−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−を少なくとも有する基でそれぞれがブロック化されており、Ｘは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋを少なくとも有する基である。ｍ，ｎはそれぞれ３以上の整数で、ｋは１以上の整数である。）
【００１８】
前記工程（イ）において、重合開始剤を更に混合するのが好ましい。また、工程（ロ）で作製される高分子マトリックスに、架橋反応で架橋構造を形成させる工程を含むことが好ましく、形成される架橋構造は共有結合からなるものであるのがより好ましい。この場合、前記工程（イ）において、架橋構造を形成し得るモノマーを混合するのが好ましく、前記工程（ロ）の重合反応が架橋反応を含むものであるのが好ましい。
【００１９】
前記一般式（３）のｍ，ｎがそれぞれ５〜１００の整数であるのが好ましく、１０〜５０の整数であるのがより好ましい。
前記一般式（４）のｋが２〜１００の整数であるのが好ましく、３〜３０の整数であるのがより好ましい。
前記工程（イ）において、前記一般式（３）と前記一般式（４）を、前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数＝０．５〜２０になるような比率で配合することが好ましく、１．０〜１０になるような比率で配合することがより好ましい。
【００２０】
前記工程（イ）において使用する溶媒は、非プロトン性極性溶媒であるのが好ましい。該非プロトン性極性溶媒の好ましい具体例として、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エステル類、ニトロ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、或いは二種類もしくはそれ以上を混合して使用してもよい。前記工程（イ）において使用する電解質としては、リチウム塩を使用するのが好ましい。前記工程（ロ）における重合反応は、熱エネルギーを使用する重合反応であるのが好ましい。
【００２１】
前記製造方法は、前記イオン伝導構造体に、樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種類のものからなる支持体を含有させる工程を含むことが好ましい。この際、前記イオン伝導構造体中の前記支持体の含有量は１〜５０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００２２】
上述したように本発明の二次電池は、対向して設けられた正極及び負極の間にイオン伝導体を有する構成を有する二次電池において、前記イオン伝導体として、上記イオン伝導構造体を前記負極面と前記正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように配置したことを特徴とするものである。
前記負極及び／又は前記正極は、イオン伝導構造体を含有しているのが好ましく、該イオン伝導構造体が上記イオン伝導構造体であるのがより好ましい。
また前記負極は、充電反応でリチウムイオンを取り込み、放電反応でリチウムイオンを放出する物質から少なくとも構成され、前記正極は、充電反応でリチウムイオンを放出し放電反応でリチウムイオンを取り込む物質から構成されたものであるのが好ましい。
【００２３】
上述したように、本発明の二次電池の製造方法は、対向して設けられる正極及び負極の間にイオン伝導体を有する構成の二次電池の製造方法であって、前記イオン伝導体として、上記イオン伝導構造体の製造方法によりイオン伝導構造体を形成し、該イオン伝導構造体を前記負極面と正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように配置する工程を包含することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の二次電池の製造方法においては、前記イオン伝導構造体を前記負極及び／又は前記正極上に形成し前記負極と前記正極とを該イオン伝導構造体を介して対向配置するのが好ましい。この他、前記負極をイオン伝導構造体を含有させて形成する工程或いは前記正極をイオン伝導構造体を含有させて形成する工程を含んでもよい。
この際、前記負極又は前記正極の活物質層を形成するための材料に前記イオン伝導構造体を為す高分子マトリックスの原材料となるポリマー、モノマー、及びオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種類を含有する溶液を含浸させ、形成する活物質層中でイオン伝導構造体を為す高分子マトリックスが形成されるようにするのが好ましい。この際の前記高分子マトリックスは、重合反応若しくは重合反応に加えて架橋反応によって形成されるのが好ましい。
尚、前記負極又は前記正極の活物質層がイオン伝導構造体を含有するようにする場合には、負極活物質又は正極活物質に予め作製したイオン伝導構造体を混合し、該混合物を所定の集電体上に配置して電極活物質層を形成するのが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、図を用いて、本発明の実施態様例を説明する。本発明は、これらの実施態様例に限定されるものではない。
【００２６】
（イオン伝導構造体）
本発明のイオン伝導構造体の実施態様例について図１を参照して説明する。
本発明のイオン伝導構造体は、主として、高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質で構成されたイオン伝導構造体、すなわち高分子マトリックスが溶媒によりゲル状に可塑化されているイオン伝導構造体である。
この際、該高分子マトリックスを下記一般式（１）で表されるセグメントと下記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有した架橋構造を有する高分子鎖から構成させることで、イオン伝導構造体に対する溶媒の含有率を高くした状態においても該高分子鎖の主鎖部と一般式（１）の側鎖部が配向性を有するため、機械強度を低下させずにより高いイオン伝導性を有するイオン伝導構造体を簡便な方法で作製できることが判った。また、このイオン伝導構造体を使用することにより、高容量で低温時においても充放電効率が高く長寿命のリチウム二次電池を達成できることが判った。本発明は、これらの判明した事実に基づくものである。
【化１１】
一般式（１）
2005019064.tif 000008
【化１２】
一般式（２）
2005019064.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基であり、ＡとＢはどちらか一方が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−を少なくとも有する基であり、もう一方が−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−を少なくとも有する基でそれぞれがブロック化されており、Ｘは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋを少なくとも有する基である。ｍ，ｎはそれぞれ３以上の整数で、ｋは１以上の整数である。）
【００２７】
以上述べた作用効果が奏される理由は、以下に述べることによるものと考えられる。
図１は、本発明のイオン伝導構造体の一例の高分子構造を模式的に示す図である。図１（ａ）に示すように、高分子マトリックスを構成する高分子鎖の側鎖部１０２と主鎖部１０１がそれぞれ配向することで、規則正しい高分子鎖の骨格構造が形成できる。また、本発明のイオン伝導構造体を構成する高分子鎖は架橋結合１０３を形成しているため、立体的に規則性を持つ強固な骨格構造を形成することができ、機械的強度に優れたイオン伝導構造体が得られると考えられる。この際、図１（ａ）に示すように、ポリエチレンオキサイド基（−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）  ｍ−）１０６とポリプロピレンオキサイド基（−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−）１０７を含有する側鎖部が一定方向に配向することによって、イオン伝導構造体に含有される溶媒と親和性の高いエチレンオキサイド基１０８が並びイオン伝導経路Ａ１０４が一定方向に形成され、配向性を持たず無秩序にエチレンオキサイド基が存在する図１（ｂ）のようなものに比べてイオンの伝導経路方向にイオンが移動しやすくなり、イオン伝導性が向上すると考えられる。
【００２８】
即ち、図１（ａ）のようにイオン伝導経路Ａ１０４が一定方向に形成されていると、イオンはその経路に沿って容易に移動することが可能であるが、図１（ｂ）のようにイオンの伝導経路が規則的に形成されていない場合はイオンはさまざまな方向に移動できるので（最短距離を移動するイオンのみではなく迂回して長い距離を移動するイオンもあるので）結果的にイオンの移動経路は長くなる。イオン伝導度はイオン濃度とイオンの電極間方向での移動速度に比例して大きくなるので、イオン伝導構造体の一定空間内のイオン数及びイオンの移動度が同一であれば、移動経路の短い方が電極間方向の移動速度が大きくなるため、イオン伝導度は高くなる。しかし、図１（ａ）ではイオン伝導経路がある方向にそろっているのでイオンの移動経路を短くすることができ、イオン伝導性が向上するようになり、イオン伝導に異方性を示すようになる。
【００２９】
また、図１（ａ）のポリエチレンオキサイド基１０６とポリプロピレンオキサイド基１０７を含有する側鎖部が配向した部分についても、ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基がイオン伝導構造体に含有される溶媒と親和性を有するため、炭素数の多いアルキル基やアルキルベンジル基等の疎水性を示す基を有する高分子よりも溶媒をより多く含有することが可能となる。そのため、図のようにイオン伝導経路Ｂ１０５がイオン伝導経路Ａ１０４と同様に形成されることになり、イオン伝導経路Ａ１０４のみの場合よりもさらにイオン伝導性が向上することになる。
【００３０】
また、イオン伝導構造体が架橋により図１（ａ）のような網目構造を有することで上記イオン伝導経路が加熱等により壊れることなく安定に存在することができるため、イオン伝導構造体の熱的安定性も向上し、また乾燥時においても高分子マトリックスの収縮等の構造変化が起こりにくくなり安定性が向上する。更に、このように安定な網目構造が電解質の溶媒を安定にかつ大量に保持するため、溶媒の含有量を増加すること、すなわち高分子マトリックスの含有量を低減することが可能となり、イオン伝導構造体の一定空間内の溶媒量やイオン数を増加することができるようになり、結果としてイオン伝導性の向上が可能となる。
【００３１】
さらに、高分子マトリックス中のポリエチレンオキサイド基１０６、ポリプロピレンオキサイド基１０７とエチレンオキサイド基１０８の全てが溶媒との親和性を有するため、炭素数の多いアルキル基やアルキルベンジル基等の疎水性を示す基を高分子マトリックス中に多く有する場合よりも溶媒の含有量をさらに増加すること、すなわち高分子マトリックスの含有量をさらに低減することが可能となり、より高いイオン伝導性を有するイオン伝導構造体となる。
【００３２】
高分子マトリックスを構成する側鎖部と主鎖部が配向することについては、疎水基と親水基を持つ両親媒性分子が分子同士の疎水基同士及び親水基同士を対向させた構造の二分子膜を形成するように、この高分子マトリックスのブロック化されたポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する側鎖部１０２が両親媒性分子と同様の機能を発揮していると考えられる。これは、ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基がそれぞれブロック化されていることで、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがランダムになっているものでは発揮できなかった二分子膜構造を構成することで、すなわち図１（ａ）のように親水性の強いブロック化されたポリエチレンオキサイド基同士とポリエチレンオキサイド基に比べ親水性の弱い（疎水性を有する）ブロック化されたポリプロピレンオキサイド基同士が互いに向かい合った層状（ラメラ構造）に並んだ二分子膜構造を構成することで、高分子鎖の側鎖部の配向を生じさせていると考えられる。また、側鎖が配向性を持つことで主鎖も秩序性を有することすなわち配向することになり、主鎖部と側鎖部がそれぞれ配向性を持つと考えられる。
【００３３】
高分子鎖の側鎖部と主鎖部の配向方向としては、それぞれの配向方向が異なると、骨格構造が多次元的に安定に構成されることでイオンの伝導経路が形成されやすくなるため好ましく、更に、図１（ａ）図のように側鎖部の配向方向が主鎖部の配向方向に対して垂直であるとより好ましい。このような場合は、高分子鎖が最も安定した構造の骨格を構成することが可能になり、またイオンの伝導経路も安定に形成されるため、イオン伝導性の良好な方向を持つすなわちイオン伝導に異方性を有する機械的強度に優れたイオン伝導構造体が得られるようになる。
【００３４】
また、イオン伝導構造体をフィルム状で二次電池に使用する場合は、ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する側鎖部をフィルムの最も広い面に対して垂直方向に配向させるとイオンの伝導経路が垂直方向に形成されやすくなるため好ましく、高分子鎖の主鎖部をフィルムの最も広い面に対して平行に配向させるとフィルム面方向の機械強度がより向上し、電池製造時に破断等が起りにくいためより好ましい。
【００３５】
このように配向させる方法としては、磁場や電場を印加した状態でのモノマーの重合架橋反応やポリマーの架橋反応等により高分子マトリックスを形成する方法、ラビング処理やフッ素樹脂コート等の疎水処理を施した基板上でモノマーの重合架橋反応やポリマーの架橋反応を行い高分子マトリックスを形成する方法、高分子マトリックスを延伸処理する方法等が挙げられる。また、イオン伝導構造体を二次電池に使用する場合は、上記方法以外に、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂やポリエチレン・ポリプロピレン樹脂の疎水性の結着剤を含有させて作製した電極構造体上でモノマーの重合架橋反応やポリマーの架橋反応を行い高分子マトリックスを形成する方法等も挙げられる。これは、疎水性の結着剤のために電極表面が疎水性となり、フッ素樹脂コート等の疎水処理を施した基板同様に配向しやすくなるからである。
【００３６】
上記の配向性の有無及び配向方向を観察する方法としては、例えば、偏光顕微鏡、Ｘ線回折測定装置、Ｘ線小角散乱測定装置および電子顕微鏡で直接観察する方法、赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及び熱分析測定装置でイオン伝導構造体内の特定の結晶構造部を測定し、上記方法と組み合わせて観察する方法や延伸工程と組み合わせて延伸前後の変化から観察する方法、が挙げられる。
偏光顕微鏡で観察する方法としては、クロスニコル偏光下で試料の明暗の変化から光学的異方性を観察して配向の有無や配向方向、更に配向状態のばらつきを測定する等の常法が挙げられる。
【００３７】
Ｘ線回折測定装置やＸ線小角散乱測定装置で配向性を観察する方法としては、試料にＸ線を照射して得られる回折または散乱パターンから測定する方法、すなわち、ポイントビーム状のＸ線を試料に照射したとき、スポット状のラウエパターンを形成していれば配向性を有し、配向性が減少するとリングパターンに近づき、完全なリングパターンであれば配向性が全く無くなることから測定する方法が挙げられる。
この際、スポット状のラウエパターンから配向方向についても測定することが可能である。また別の方法として、試料の異なった方向からラインビーム状のＸ線を照射して微結晶の回折または散乱ピークを測定することで試料の無配向・面配向・一軸配向・二重配向等の配向の有無・方位を測定することも可能である。
【００３８】
即ち、測定試料に微結晶相を有することが既知であれば、測定試料のＸ，Ｙ，Ｚ軸をはじめとするあらゆる方向からＸ線を照射して回折または散乱ピークを測定した場合、特定方向から照射した時のみ特定位置に現れるピークが存在すればそのピーク位置に応じた面間隔を有する微結晶相がその照射方向に沿った方向のみに存在することになり、微結晶相が特定方向に配向していることを示唆する。例えば、測定試料に微結晶相を有することが下記記載の測定方法等で既知であれば、まず測定試料を粉末状態にして微結晶相の有する面間隔に相当するピーク位置を測定した後、測定試料そのままの状態でＸ，Ｙ，Ｚ軸をはじめとするあらゆる方向からＸ線を照射し、微結晶相の有する面間隔に相当するピークが出現する照射方向を測定する。仮に透過法（小角）で測定した時このピークが出現する方向が試料のＸ軸方向のみであれば、Ｘ軸に沿った方向へ一軸配向していて、ＸＹ面に沿った方向のみでピークが出現する場合はＸＹ面に平行な方向へ面配向していて、Ｘ軸とＹ軸方向のみでピークが出現する場合はそれぞれＸ軸とＹ軸に沿った方向へ二重配向していて、全方向でピークが出現したうえピーク強度比が同一である場合は全くの無秩序すなわち無配向である。
【００３９】
また、全ての方向でピークが出現するものの異なる強度比で現れる場合は、配向性を有しているが全体での秩序性すなわち配向性が低いと考えられる。この照射方向を変えて強度比を測定する際は、測定試料を球形にして測定する方法や照射方向に合わせて一定形状で切り出して測定する方法等、形状を照射方向に対して一定にすることで正確に判断することができる。更に、温度変化によって試料の特定の結晶構造が変化するような場合、例えば加熱により結晶が非晶質へ変化することで特定の面間隔が消滅するような時に、その温度変化に伴うピークの変化を測定することで、内部構造のその特定部分のみの配向の観察が可能である。
【００４０】
イオン伝導構造体内の高分子マトリックスの特定の結晶部を測定する方法として、赤外吸収スペクトル装置では結晶部特有の吸収帯の有無や強度比から測定する方法、核磁気共鳴スペクトル装置では加熱冷却に伴うピーク形状の変化から、すなわちピーク幅の広い結晶部とピーク幅の狭い非結晶部の変化から（原子結合の回転が制限されている結晶部の原子核スピンのケミカルシフトは、自由回転できる非結晶部の原子に比べて隣接原子との相互配置によるシフト量が平均化されないため、ピークが多段に分裂する現象）測定する方法、熱分析測定装置では示差熱分析で結晶化と融解の熱エネルギー量から測定する方法及び粘弾性測定で高分子鎖の側鎖部や主鎖部の緩和・分散温度やそのエネルギー量から測定する方法等が挙げられる。
また、これらの測定と試料を延伸する工程を組み合わせて、延伸する前後や延伸方向でのピーク形状・強度変化または熱エネルギー量の変化によって配向性を観察する方法も可能である。
【００４１】
本発明でいう“配向性”とは、上記の方法等で測定することによって観察される配向性を示し、完全な無配向でなければ配向性が弱くても本発明の配向性を有していると考えるが、配向性が強いものが好ましい。配向性の強弱すなわち配向度は、上記偏光顕微鏡やＸ線小角散乱測定装置等で特定方向の配向の割合を測定することで判断することができる。
【００４２】
本発明において配向度を測定する方法としては、偏光顕微鏡ではクロスニコル偏光下の明暗視野の変化において明視野と暗視野の面積割合を測定することで算出し、Ｘ線小角散乱測定装置では試料のあらゆる方向からＸ線を照射して得られる特定面間隔に相当するピークの強度比から測定する。本発明において好ましい配向度は、偏光顕微鏡のクロスニコル偏光下で測定した場合、最も明視野が多くなる状態で明視野の面積割合／暗視野の面積割合が１．２以上、より好ましくは１．５以上が望ましく、Ｘ線小角散乱測定装置で測定した場合、特定面間隔に相当するピークの強度比で最もピーク強度が強い照射方向でのピーク強度／最もピーク強度が低くなる照射方向でのピーク強度が１．２以上、より好ましくは２．０以上が望ましい。
【００４３】
本発明においてイオン伝導構造体のイオン伝導性を測定する方法としては、イオン伝導構造体の一定間の抵抗値から測定する方法が挙げられる。具体的には、例えば、図７に示すように、イオン伝導構造体（７０１）を２枚の電極板７０２で挟み、インピーダンス測定装置７０３に結線し、両電極７０２間のイオン伝導構造体７０１の抵抗値ｒをインピーダンス測定装置７０３にて測定し、イオン伝導構造体７０１の厚みｄと面積Ａを測定して、式（イオン伝導度ｏ）＝ｄ／（Ａ×ｒ）からイオン伝導度を算出する方法があげられる。この他、電極間隔ｗで電極長さＬのギャップ電極をイオン伝導構造体に密着させてインピーダンス測定装置にて電極間の抵抗値ｒを測定し、イオン伝導構造体の厚みｄを測定して、式（イオン伝導度ｏ）＝ｗ／（Ｌ×ｄ×ｒ）からイオン伝導度を算出する方法が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明のイオン伝導構造体の骨格を構成する高分子マトリックスとしては、ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する側鎖を有するセグメントとエチレンオキサイド基を側鎖に有するセグメントから構成された架橋構造を有する高分子鎖からなることである。
【００４５】
イオン伝導構造体の骨格を構成する高分子マトリックスの組成や化学構造を解析する方法としては、赤外吸収スペクトル装置や可視紫外吸収スペクトル装置で結合や原子団の組成を解析する方法、核磁気共鳴スペクトル装置、電子スピン共鳴スペクトル装置や旋光分散装置で結合や原子団の組成及び構造を解析する方法、マススペクトル装置で原子団の組成を解析する方法、液体クロマトグラフィー・ガスクロマトグラフィー等の各種クロマトグラフィーで原子団の組成や重合度等の構造を測定する方法、官能基の直接滴定法等で同定・定量する方法、で行うことができる。この際、測定試料は測定方法に応じてそのままで行ったり化学的に分解等の処理を行った上で測定する。
【００４６】
高分子骨格の一部を形成する、ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する側鎖を有するセグメントとしては、主鎖に結合した側鎖部にポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する基を有する構造の繰り返し単位であり、ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する基からなる側鎖を少なくとも１以上有している。上記ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する基を含有しない側鎖が高分子にあっても良い。
また、高分子骨格の一部を形成する、エチレンオキサイド基を含有する側鎖を有するセグメントとしては、主鎖に結合した側鎖部にエチレンオキサイド基を含有する構造の繰り返し単位であり、エチレンオキサイド基を含有する基からなる側鎖を少なくとも１以上有している。上記エチレンオキサイド基を含有する基を含有しない側鎖があっても良い。
また、それぞれセグメントとしての繰り返しは必ず同一の形での繰り返しである必要はなく、繰り返し単位の向きが反転した状態や繰り返し単位の間に別の構造のセグメントを有する等、繰り返し単位が連続していない状態も含む。
【００４７】
本発明のポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する側鎖を有するセグメントとしては、下記一般式（１）で表される構造を有するものであれば、側鎖部に他の官能基を含有していても良い。
本発明のイオン伝導構造体を構成する高分子マトリックス中の下記一般式（１）で表される構造を有するセグメントの含有比率としては、全セグメント数に対してセグメント数で１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは１０％以上含有されているのが望ましい。
【化１３】
一般式（１）
2005019064.tif 000010
【００４８】
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、好ましくはＨ又はメチル基であると高分子マトリックスの配向性が向上するため望ましい。またＲ３は少なくとも炭素数４以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であると高分子マトリックスと溶媒との親和性が向上するため望ましい。
ＡとＢはいずれか一方がポリエチレンオキサイド基−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−を少なくとも有する基であり、他方がポリプロピレンオキサイド基−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−を少なくとも有する基でそれぞれの基がブロック化されていれば良く、それら以外に−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−等（Ｒはアルキル基）の官能基を含有する場合も採用できる。
【００４９】
ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基がそれぞれブロック化されているということは、エチレンオキサイドが連続して繰り返されている部分とプロピレンオキサイドが連続して繰り返されている部分が存在している構造であり、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）４−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）５−であれば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−が４回連続して繰り返された構造に−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−が５回連続して繰り返された構造が結合した構造である。ｍ，ｎはそれぞれ３以上の整数で有れば良く、イオン伝導経路の形成の面でｍ，ｎがそれぞれ５〜１００の整数の範囲に有るものが望ましく、ｍ，ｎがそれぞれ１０〜５０の整数の範囲にあるのがより望ましい。
ポリエチレンオキサイド基−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−のｍ数と高分子マトリックスの側鎖の配向度の関係を示した図８と、ポリプロピレンオキサイド基−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）  ｎ−のｎ数と高分子マトリックスの側鎖の配向度の関係を示した図９からして明確なように、ｍ又はｎが２以下の場合は配向性をほとんど持たなくなり高イオン伝導化が達成できなくなってしまう。一方、ｍやｎの数が多くなると高分子マトリックス中にしめるポリエチレンオキサイド基やポリプロピレンオキサイド基のエーテル基の割合が増加しすぎることとなり機械的強度の低下を引き起こす場合もある。
【００５０】
また、本発明のエチレンオキサイド基を含有する側鎖を有するセグメントとしては、下記一般式（２）で表される構造を有するものであれば、側鎖部に他の官能基を含有していても良い。
【化１４】
一般式（２）
2005019064.tif 000011
一般式（２）中のＲ４及びＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、好ましくはＨ又はメチル基であると高分子マトリックスの配向性が向上するため望ましい。またＲ６は少なくとも炭素数４以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であると高分子マトリックスと溶媒との親和性が向上するため望ましい。
Ｘはエチレンオキサイド基−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋ−を少なくとも有する基であれば良く、それら以外に−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−等（Ｒはアルキル基）の官能基を含有する場合も使用できる。ｋは１以上の整数で有れば良く、溶媒との親和性の面で２〜１００の整数にあるものが望ましく、３〜３０の整数の範囲にあるものがより望ましい。ｋが０すなわちエチレンオキサイド基を含有しない場合は、溶媒との親和性が低くイオン伝導構造体中の溶媒の含有量を高めることが困難になる。
【００５１】
さらに、高分子マトリックスに含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基と−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の比が、前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数＝０．５〜２０の範囲、好ましくは１．０〜１０の範囲にあると高分子マトリックスの配向性が向上し、溶媒の含有量が高い状態（イオン伝導構造体中の高分子マトリックスの含有量が低い状態）においても配向したイオン伝導経路が安定に形成されるので望ましい。図１０は高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数と前記一般式（１）の側鎖の配向度の関係を示した図である。このことは図１０からも明確に判断できるように、高分子マトリックス骨格に含有される全体のポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基で上述した配向性に効果的な親水性と疎水性のバランスを持つことができるようになり、イオン伝導構造体中の高分子マトリックスの含有量が低く溶媒を多く含有しているような場合においても、高分子マトリックス骨格全体で配向性を向上させることができるようになるからである。尚、本発明の−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数及び−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数については、前記一般式（１）及び前記一般式（２）以外にも高分子マトリックス中に−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基や−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基が含有されていればそれらも合わせて総数としている。
【００５２】
高分子骨格を形成する高分子鎖の架橋構造としては、水素結合やイオン対を形成して結合するイオン結合のような物理的な結合と共有結合からなる化学的な結合が挙げられるが、水素結合等の物理的結合は温度変化やｐＨの変化等によって結合が切断して結合状態が変化することもあるため、このような変化の少ない化学的に結合した共有結合を形成しているものが好ましい。中でも、高分子鎖の架橋構造が下記一般式（５）で表されるセグメントで架橋した構造であると、前記一般式（１）と前記一般式（２）で表されるセグメントが安定な構造を形成しやすいので望ましい。
【００５３】
【化１５】
一般式（５）
2005019064.tif 000012
【００５４】
上記一般式（５）中の、Ｒ７  からＲ１２はそれぞれＨ又はアルキル基であり、Ｈ又はメチル基  が好ましい。Ｚは架橋結合を形成する基であり、特に限定は無く、一般式（５）のように両端が結合し得るものであれば特に限定はないが、−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−等（Ｒはアルキル基）及びエーテル基から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の結合もしくは官能基を有するものが好ましく、エーテル基を２以上有する基、すなわちポリエーテル基を有するものがより好ましい。
【００５５】
本発明のイオン伝導構造体の高分子マトリックスは、上述したようなセグメントから構成されていれば良いが、構造が下記一般式（６）で表される構造を有するものはイオン伝導経路が安定に形成されかつ機械的強度も良好なため好ましい。
【００５６】
【化１６】
一般式（６）
2005019064.tif 000013
【００５７】
前記一般式（６）中、Ｗ１  及びＷ２  は、上記一般式（１）をＡとし上記一般式（２）をＢとした場合、Ｗ１  がＡｍ’  でＷ２  がＢｎ’で表される構造、またはＷ１及びＷ２  それぞれがＡｍ’  Ｂｎ’，Ａｋ’  Ｂｍ’  Ａｎ’  ，Ｂｋ’  Ａｍ’  Ｂｎ’  ，（ＡＢ）ｎ’  ，（ＡＢＡ）ｎ’  ，（ＢＡＢ）ｎ’  で表される群から選択される１つの構造からなる。なお、ここでのＡｍ’、Ｂｎ’、（ＡＢ）ｎ’等はＡ、Ｂ、（ＡＢ）の繰り返しを、すなわちＡｍ’はＡがｍ’個、Ｂｎ’はＢがｎ’個、（ＡＢ）ｎ’は（ＡＢ）がｎ’個繰り返されている構造を示す。また本発明のイオン伝導構造体を構成する高分子マトリックス中において、一般式（５）のセグメントの含有比率は、（一般式（１）のセグメント数＋一般式（２）のセグメント数）／一般式（５）のセグメント数が０．１〜４０、好ましくは１〜３０となるとイオン伝導経路が安定に形成され機械的強度も良好になるため望ましい。
前記一般式（６）中、Ｒ７  からＲ１２及びＺは上記一般式（５）の場合と同様で、ｋ’，ｍ’及びｎ’はそれぞれ独立した１以上の整数である。なおこの一般式（６）は、通常の共重合体を示す一般式と同様に、高分子全体が必ずしも一定の繰り返し単位を形成していることを示しているのではなく高分子全体を平均した状態での繰り返し単位を示している。
以上が本発明のイオン伝導構造体の構造に関する説明である。
【００５８】
本発明のイオン伝導構造体は、ガラス転移温度が、好ましくは−２０℃乃至−１２０℃の範囲、より好ましくは−３０℃乃至−１００℃の範囲、更に好ましくは−５０℃乃至−１００℃の範囲であることが望ましい。このガラス転移温度は、高分子（ポリマー）特有の構造変化の現象を示す転移温度すなわちポリマー主鎖の熱運動の緩和温度である。ポリマーは、一般的にポリマーの温度が上昇するとともに、ポリマーの主鎖の熱運動が起こらないガラス状の堅い構造から、ポリマーの主鎖の熱運動が緩和されある程度の自由度を持つゴム状の柔らかい構造へ変化し、さらにポリマーの主鎖が完全に自由度を持つ液体へ変化する。即ち、このガラス状からゴム状に構造変化する温度がガラス転移温度であり、ガラス状からゴム状に構造変化することで高分子鎖の熱運動がある程度活発に起こることから、イオン伝導構造体中のイオンの拡散が容易に起こるようになりイオン伝導性が向上する。イオン伝導構造体のガラス転移温度が−２０℃より高いと、低温時にイオン伝導構造体を構成する高分子マトリックスの熱運動の低下が起こりやすくなりイオンの拡散も低下しやすくなることから、低温時にイオン伝導性が低下する場合がある。また、イオン伝導構造体のガラス転移温度が−１２０℃より低いと、高温時に高分子の軟化の程度が大きくなりやすく機械的強度が低下する場合もある。
【００５９】
イオン伝導構造体のガラス転移温度の制御は、イオン伝導構造体を構成している高分子マトリックス自体のガラス転移温度を制御すること或いはイオン伝導構造体中の溶媒の含有量を増減させることで可能である。また高分子マトリックス自体のガラス転移温度は、ガラス転移温度の低いポリマーを使用して高分子マトリックスを形成することでも調節できるし、本発明のような架橋構造を有する高分子マトリックスにおいては架橋密度を増減することでも調節可能である。このガラス転移温度は、熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた圧縮荷重法による測定や示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）による測定などの熱分析で求めることができる。
【００６０】
イオン伝導構造体の機械的強度を測定する方法としては、加圧や引張りといった加重をかけた際の変形率から算出するヤング率で表す方法が挙げられる。機械的強度は、ヤング率で１×１０５パスカル（Ｐａ）以上であるのが好ましく、２×１０５パスカル（Ｐａ）以上であるとより好ましい。この機械的強度が引張り強度であると、イオン伝導構造体を薄いフィルム状にして二次電池に使用するような場合は、電極群を捲回して組み立てる電池においてより望ましい。
【００６１】
本発明のイオン伝導構造体の電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等の陽イオンと、ルイス酸イオン（ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３  ＳＯ３−、（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  Ｎ−、（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  Ｃ−、ＢＰｈ４−（Ｐｈ：フェニル基））とから成る塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、リチウム塩から選ばれる少なくとも一種類であるのが好ましい。
【００６２】
また、本発明における溶媒としては、可塑剤として機能する溶媒、すなわちスポンジに溶媒が含有されている様な状態ではなく本発明のイオン伝導構造体を構成する高分子マトリックスをゲル状に可塑化し、高分子マトリックスと親和性を有する溶媒であれば使用できる。また溶媒が上記の電解質を溶解し得る溶媒であるとイオンの拡散が向上するため望ましい。溶媒の含有率が、イオン伝導構造体に対して好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９９重量％であるのが望ましい。さらに、この溶媒の含有率が高分子マトリックスが溶媒を飽和状態まで含有した状態の含有率であるとより望ましい。
更に、上記溶媒に対する上記電解質の割合としては、溶媒中の電解質濃度が０．５〜３モル／ｄｍ３、より好ましくは１〜２．５モル／ｄｍ３であると、大きな電流を流す場合において電解質イオンの濃度分極が起こりにくくなりイオン伝導性の低下が抑制できるので望ましい。
【００６３】
上記のような高分子マトリックスと溶媒の比率を持つイオン伝導構造体を形成するには、高分子マトリックスと溶媒の組み合わせを考慮する必要がある。好ましくは溶解パラメータが１５．０〜３０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である溶媒を、より好ましくは溶解パラメータが１７．０〜３０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である溶媒を選択すると支持電解質の溶解性が良好になるため望ましい。このような溶媒を選択する場合の高分子マトリックスとしては、高分子鎖全体の溶解パラメータが１４．０〜２８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であると高分子マトリックス中に安定に溶媒が含有され機械的強度の低下も少ないのでより好ましい。溶媒と高分子マトリックスの溶解パラメータの差が大きいと溶媒と高分子マトリックスの親和性が低下するが、溶解パラメータの差が小さくなると高分子マトリックスが安定に溶媒を含有することができるようになり、加圧時の溶媒の液漏れが低減する等、安定性も向上するためより望ましい。
【００６４】
上記溶解パラメータ（δ（（Ｊ／ｃｍ３）１／２））は、溶媒の凝集エネルギー密度の平方根として表され、δ＝（Δｈｖａｐ／Ｖ０  ）１／２（式中、Δｈｖａｐは溶媒のモル蒸発熱、Ｖ０  は溶媒のモル体積）の式から算出される溶媒の溶解性を示す溶媒固有の値であり、例えば水はδ＝４２、エタノールはδ＝２２．４、ヘキサンはδ＝１４．６である。また、高分子の溶解パラメータ（ａ）は、高分子の無限溶解度または最高膨潤度を与える溶媒の溶解パラメータ溶解パラメータ＝高分子の溶解パラメータとする実験的に算出した値や高分子の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値であり、本発明の高分子の溶解パラメータは高分子の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値を使用している。溶解パラメータ（δ）を高分子の官能基の分子凝集エネルギーから算出する方法は、δ＝ρΣＦ／Ｍ（式中、ρは高分子の密度（ｇ／ｃｍ３  ）、Ｆはモノマーユニットの分子凝集エネルギー定数の総和（（Ｊ／ｃｍ３）１／２／ｍｏｌ）、Ｍはモノマーユニットの分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。）の式から算出する方法である。なお、Ｆの分子凝集エネルギー定数の総和を求める際は、講談社サイエンティフィック編集の溶剤ハンドブックやＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ発行のＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載のＨｏｙの値を使用して算出した。
【００６５】
このような溶媒として具体的には、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、好ましい非プロトン性極性溶媒として、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エステル類、ニトロ化合物、硫黄化合物、及びハロゲン化物が挙げられる。これらの中からなる群  から選ばれる一種類の溶媒であっても或いは二種類又はそれ以上の混合物であってもよい。好ましい具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、ａ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、及びこれらの混合物が挙げられる。また、これらの溶媒の中でも、沸点が７０℃以上であれば、イオン伝導構造体の製造時の溶媒蒸発の抑制や高温保存時の劣化が抑制できることから望ましく、凝固点が−２０℃以下であれば低温時においてもイオン伝導構造体中の溶媒が凝固しにくくイオン伝導性の低下が起こりにくいため望ましい。
【００６６】
本発明のイオン伝導構造体の形状としては、使用形態に合わせて自由に選択すれば良く、イオン伝導構造体を構成する高分子マトリックスの形状も限定されるものではない。例えば、フィルム状で二次電池に使用する際のイオン伝導構造体は、フィルム状の高分子マトリックスから構成されているもの、粒状の高分子マトリックスを結着剤等でフィルム状に加工したもの、粒状の高分子マトリックスを熱プレス等でフィルム状に成形した高分子マトリックスから構成されているもの等が挙げられる。この際、イオン伝導構造体は、機械的強度を向上させるために、他の樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムから選ばれる一種類又はそれ以上の支持体を含有していても良い。更に、前記樹脂粉末、ガラス粉末、或いはセラミック粉末が球状であれば、イオン伝導構造体中に支持体を均一に含有させることができるようになるため好ましい。イオン伝導構造体中のこれら支持体の含有量は、イオン伝導性の面から好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは１〜４０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００６７】
以下に、本発明のイオン伝導構造体の製造方法について説明する。
本発明のイオン伝導構造体は、（イ）下記一般式（３）で表されるポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を有するモノマーと、下記一般式（４）で表されるエチレンオキサイド基を有するモノマーと、溶媒及び電解質を混合する工程、及び前記工程（ロ）で得られた混合物を重合反応に付して高分子マトリックスを形成する工程の、少なくとも工程（イ）及び工程（ロ）を順次行うことにより作製できる。
【化１７】
一般式（３）
2005019064.tif 000014
【化１８】
一般式（４）
2005019064.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素数４以下のアルキル基であり、ＡとＢはいずれか一方が−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−を少なくとも有する基であり、他方が−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−を少なくとも有する基でそれぞれがブロック化されており、Ｘは−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋを少なくとも有する基である。ｍ，ｎはそれぞれ３以上の整数で、ｋは１以上の整数である。）
【００６８】
前記工程（イ）及び工程（ロ）を順次行うことにより所望のイオン伝導構造体が作製できる理由については、次のように考えられる。即ち、前記ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する側鎖を有するモノマーを含有する状態で重合反応に付すと、該重合反応途中で、それぞれブロック化されたポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基が互いに反発し、更にポリプロピレンオキサイド基同士が会合し、例えば疎水基と親水基を有する界面活性剤が層状に配向構造を形成するように、ポリプロピレンオキサイド基が配向した状態を形成する。そしてポリプロピレンオキサイド基を有する側鎖部が配向した状態を形成することで、主鎖部自体も配向性を持ち、重合体全体が配向構造を形成する。この様な配向構造を形成した状態をとりながら更に重合反応が進むため、高分子骨格全体に配向性を有する構造が形成され、上記のように高分子鎖の主鎖部と側鎖部がそれぞれ配向した高分子マトリックスを有するイオン伝導構造体を形成することができる。
【００６９】
本発明のイオン伝導構造体の製造方法は、基本的には、ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する側鎖を有するモノマー、エチレンオキサイド基を有するモノマー、所定の溶媒及び所定の電解質を混合して得られた混合物を重合反応に付すことで実施される。以下、本発明のイオン伝導構造体の製造方法の好ましい実施態様例を図２及び図３を参照して説明する。
図２は、本発明の製造方法の一例のフローチャートを示すものであり、図３は本発明の製造方法で使用する好ましい製造装置の一例を示すものである。尚、図３において、３０１は重合容器、３０２は温度調節装置、３０３は光エネルギー照射装置、３０４は混合物、をそれぞれ示す。
【００７０】
上記一般式（１）に従うポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する側鎖を有する第１のモノマー、エチレンオキサイド基を有する第２のモノマー、所定の溶媒及び所定の電解質を混合し、必要に応じて架橋構造を形成し得る第３のモノマー及び重合開始剤を添加して均一混合系になるまでよく攪拌する（工程Ａ）。次いで、得られた混合物３０４を図３の重合容器３０１中に挿入し（工程Ｂ）、図３の温度調節装置３０２またはエネルギー線照射装置３０３で加熱やエネルギー線等のエネルギーをこの容器内に与えて重合反応を行う（工程Ｃ）。重合容器３０１内で生成した重合生成物を該容器から取り出しイオン伝導構造体を得る（工程Ｄ）。
【００７１】
上記各モノマーの添加量としては、まず第１のモノマーと第２のモノマーの混合比率が、第１のモノマーのモル数／第２のモノマーのモル数＝０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５となる様に混合すると、高分子マトリックスと溶媒との親和性が良好になるため望ましい。また、第３のモノマーの添加量としては、（第１のモノマーのモル数＋第２のモノマーのモル数）／第３のモノマーのモル数＝０．１〜４０、好ましくは１〜３０となるように混合するとイオン伝導経路が安定に形成され機械強度も良好であるため望ましい。
さらに、溶媒の添加量が多くなるような場合においては、第１のモノマーと第２のモノマーの混合比率を、重合後に得られる高分子マトリックスの中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／重合後に得られる高分子マトリックスの中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数＝０．５〜２０に、より好ましくは１．０〜１０になるような比率で混合すると、溶媒が多いために高分子マトリックスが疎な状態で形成されるような状況下においてもイオン伝導経路が安定に形成されるので望ましい。なお、第１のモノマーと第２のモノマー以外にも−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基や−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基を含有するモノマーを使用する場合は、例えば第３のモノマーに−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基や−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基を含有する場合は、それらモノマーの含有する基も合わせた全体での総数で、上記混合比率を決定する。
【００７２】
上記溶媒は、上記各モノマーと電解質と溶媒の合計重量に対して、好ましくは７０〜９９重量％の範囲、より好ましくは８０〜９９重量％の範囲になるように添加するのが望ましい。
【００７３】
前記重合反応を行う際（工程Ｃ）、ガス発生するような場合を除き、密閉した系で重合反応を行うと溶媒やモノマーの蒸発に伴う組成比変化が抑制されるため好ましい。また、必要に応じて材料モノマーの析出等で系が分離しないように超音波分散等の攪拌しながら重合反応を行うことや一定温度に加温して重合反応を行うことも好ましい。更に、重合反応を行う際、高分子骨格の配向性を向上させるため、磁場や電場を印加した状態で重合反応を行う方法、或いはラビング処理や疎水処理等の表面処理を施した基体に接触させて重合反応を方法が好ましい。前記混合物を疎水性を有する基体に接触させて重合反応を行う方法は、イオン伝導経路が安定に形成されやすくなるためより好ましい。前記疎水性を有する基体は、２０度以上の水の接触角を有するのが好ましく、５０度以上の水の接触角を有する基体であるとより好ましい。更に基体全体が均一な水の接触角を有していると均一にイオン伝導経路が形成されるため更に好ましい。
【００７４】
以上のような基体としては、粒状、板状、円筒状等の形状の基体を使用できるが、板状の基体を使用するとイオン伝導経路の方向を安定にかつ均一に制御しやすくなるため好ましい。例えばこのような疎水性を有する基体としては、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂やポリエチレン、ポリプロピレン樹脂等の疎水性樹脂の基体、ガラスまたは金属等の基体上にテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、或いはポリプロピレンフィルム等を貼り付けた基体、ガラスまたは金属等の基体上にテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂、ポリエチレン或いはポリプロピレン樹脂を塗布した基体、ガラス基板の水酸基をシリル化剤等で化学的に疎水基に置換した基体、が使用できる。また、二次電池の負極と正極間に本発明のイオン伝導構造体を設ける場合はテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂、ポリエチレン或いはポリプロピレン樹脂を含有させて作製した電極構造体等の基体が挙げられる。
【００７５】
疎水性を有する基体を接触させる方法としては、少なくとも一面が疎水性を有する基体で構成されている重合容器を使用するのが望ましい。フィルム状の重合体を作製するような場合は、得られるフィルムの最も広い面がこの基体に接触した状態で重合するとイオン伝導経路がフィルムの厚さ方向に形成されやすくなるので好ましく、フィルムの最も広い面の両面がこの基体に接触した状態で重合反応に付すのがより好ましい。
【００７６】
前記重合反応としては、使用するモノマーに適した重合方法を用いるが、熱エネルギーまたは紫外線を使用する重合反応は制御しやすいので望ましい。さらに、この重合反応がラジカル重合反応であると、温和な条件で重合することができるためより好ましい。紫外線を使用してラジカル重合反応を行う際は、重合溶液を加熱や冷却して温度を一定に保つようにすると、反応熱や光源からの赤外線による温度変化を低減し重合反応を安定に行うことができるので望ましい。
【００７７】
また、前記重合反応を行う工程以外に架橋構造を形成させる工程を行うとイオン伝導構造体のイオン伝導経路がより安定になり、更に機械的強度も向上するため好ましい。この架橋構造を形成させる工程としては、前記重合反応後に架橋構造を形成する方法や重合反応と同時に行う方法が挙げられる。重合反応後に架橋構造を形成させる方法としては、架橋構造を形成し得るモノマーに応じて可能な方法を使用し、例えば高分子にラジカル発生剤を添加したり、紫外線、電子線、ガンマ線、熱線、プラズマ等を照射してラジカルを発生させて架橋反応を起こす方法、高分子鎖の一部の活性基を架橋剤と反応させて架橋反応を起す方法が挙げられる。重合反応と同時に架橋構造を形成させる方法としては、使用する  モノマーの混合物中に重合反応で架橋構造を形成する第３のモノマーを添加して重合反応を行うとイオン伝導構造体のイオン伝導経路がより安定にかつ均一に形成されるようになり好ましい。このようにして得られた高分子マトリックスを、更に磁場や電場を印加する方法や延伸処理を行う等の方法で高分子骨格の配向性を向上させることも望ましい。これらの処理を行う際、高分子マトリックスを加熱して行うと高分子骨格の配向性を更に向上させることができるためより望ましい。
【００７８】
また、イオン伝導構造体は使用する形状で重合反応を行って作製する方法以外に、得られたイオン伝導構造体を所定の形状に切断して使用する方法、イオン伝導構造体を粉砕して粉末状に加工した後結着材と共に所定の形状に成型して使用する方法、イオン伝導構造体を粉砕して得られた粉末状高分子を熱プレスでフィルム等の形状に加工する方法等も挙げられる。
【００７９】
更に、上記工程以外にイオン伝導構造体に支持体を含有させる工程を行うことも好ましい。支持体を含有させる工程としては、混合溶液を重合容器３０１に挿入する際（工程Ｂ）に支持体も該容器内に入れて支持体ごと重合反応に付す方法、イオン伝導構造体や高分子マトリックスを粉砕して粒状にしたものと支持体を混合する、または支持体に担持させる方法等が挙げられる。支持体としては、樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムから選ばれる一種類またはそれ以上を支持体として使用するのが望ましい。これらの支持体の含有量を、イオン伝導構造体全体の好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは１〜４０ｗｔ％に制御すると、イオン伝導構造体全体の機械的強度を向上させ、また支持体とイオン伝導体自体の界面を伝わるイオン伝導経路も適度に形成されて、イオン伝導体自体の占有体積を低下させることが少ないので望ましい。また、これらの支持体とイオン伝導体自体の親和性や密着性を向上させるために、コロナ放電やプラズマ処理等で支持体の表面処理を行うことも好ましい。
【００８０】
以下に、本発明のイオン伝導構造体の製造方法において使用する各材料について説明する。
【００８１】
（ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する側鎖を有するモノマー：第１のモノマー）
ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を含有する側鎖を有するモノマーとしては、下記一般式（３）で表される構造を有するモノマーであれば他の官能基を有していても良い。
【化１９】
一般式（３）
2005019064.tif 000016
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、好ましくはＨ又はメチル基であると高分子マトリックスの配向性が向上するため望ましい。またＲ３は少なくとも炭素数４以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であると高分子マトリックスと溶媒との親和性が向上するため望ましい。
【００８２】
前記一般式（３）におけるＡとＢは、いずれか一方がポリエチレンオキサイド基−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−を少なくとも有する基であり、他方がポリプロピレンオキサイド基−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−を少なくとも有する基でそれぞれの基がブロック化されていれば良く、それら以外に−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−等（Ｒはアルキル基）の官能基を含有する場合も使用できる。ポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基がそれぞれブロック化されているということは、エチレンオキサイドが連続して繰り返されている部分とプロピレンオキサイドが連続して繰り返されている部分が存在している構造であり、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）４−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）５−であれば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−が４回連続して繰り返された構造に−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−が５回連続して繰り返された構造が結合した構造である。ｍ，ｎはそれぞれ３以上の整数で有れば良く、イオン伝導経路の形成の面でｍ，ｎがそれぞれ５〜１００の整数に有るものが望ましく、ｍ，ｎがそれぞれ１０〜５０の整数の範囲にあるのもがより望ましい。
【００８３】
前記一般式（３）で表されるモノマー（第１のモノマー）の好ましい具体例としては、メトキシ−デカエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−デカプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数１０，プロピレンオキサイド数１０）、エトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数２０，プロピレンオキサイド数２０）、メトキシ−トリアコンタエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−トリアコンタプロピレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数３０，プロピレンオキサイド数３０）、メトキシ−アイコサプロピレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサエチレンオキシ−アクリレート（プロピレンオキサイド数２０，エチレンオキサイド数２０）、エトキシ−トリアコンタプロピレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−デカエチレンオキシ−アクリレート（プロピレンオキサイド数３０，エチレンオキサイド数１０）、ｎ−ブトキシ−デカプロピレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ペンタコンタエチレンオキシ−メタクリレート（プロピレンオキサイド数１０，エチレンオキサイド数５０）、ｎ−プロポキシ−ペンタエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ペンタデカプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数５，プロピレンオキサイド数１５）、メトキシ−トリアコンタプロピレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ノナコンタエチレンオキシ−メタクリレート（プロピレンオキサイド数３０，エチレンオキサイド数９０）等が挙げられる。
【００８４】
（エチレンオキサイド基を有するモノマー：第２のモノマー）
本発明の製造方法に使用するエチレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーは、下記一般式（４）で表される構造を有するモノマーであれば他の官能基を有していても良い。
【化２０】
一般式（４）
2005019064.tif 000017
一般式（４）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、好ましくはＨ又はメチル基であると高分子マトリックスの配向性が向上するため望ましい。またＲ６は少なくとも炭素数４以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であると高分子マトリックスと溶媒との親和性が向上するため望ましい。
【００８５】
前記一般式（４）におけるＸは、エチレンオキサイド基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を少なくとも有する基であれば良く、それら以外に−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−等（Ｒはアルキル基）の官能基を含有する場合も使用できる。中でも、エチレンオキサイド基を複数有する基−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋ−を含有すれば溶媒との親和性が向上するため望ましく、好ましくはｋが２〜１００の範囲、より好ましくはｋが３〜３０の範囲にあると形成されたイオン伝導構造体の強度が低下することなく溶媒の含有量を向上させることができるためより望ましい。ｋが０すなわちエチレンオキサイド基を含有しない場合は、溶媒との親和性が低くイオン伝導構造体中の溶媒の含有量を高めることが困難になる。
【００８６】
前記一般式（４）で表されるモノマー（第２のモノマー）の好ましい具体例としては、メトキシ−トリエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数３）、メトキシ−テトラエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数４）、エトキシ−ヘキサエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数６）、ｎ−ブトキシ−オクタエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数８）、メトキシ−アイコサエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数２０）、エトキシ−テトラエチレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数４）、メトキシ−ヘキサエチレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数６）、メトキシ−オクタエチレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数８）、エトキシ−アイコサエチレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数２０）等が挙げられる。
【００８７】
（架橋構造を形成し得るモノマー）
架橋構造を形成し得る第３のモノマーとしては、水素結合やイオン対を形成して結合するイオン結合のような物理的な結合を形成するモノマーと共有結合からなる化学的な結合を形成するモノマーが挙げられるが、水素結合等の物理的結合は温度変化やｐＨの変化等によって結合が切断して結合状態が変化することもあるため、このような変化の少ない化学的に結合した共有結合を形成するモノマーが好ましい。またこのモノマーとしては、３以上の他のモノマーと重合し得る重合官能基を有しているものが好ましく、重合反応（工程Ｃ）のみで３以上のモノマーと重合し得る重合官能基を有するものがより好ましい。モノマーの重合官能基としては、縮合重合・重縮合・開環重合等によりエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等の共有結合の形成が可能な基、付加重合し得るビニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基または環状エーテルが好ましく、ビニル基またはエポキシドがより好ましく、ビニル基が更に好ましい。特に、ビニル基を２以上有するジビニル化合物、トリビニル化合物が望ましい。ビニル基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、クロトン基等が挙げられ、エポキシドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシジルエーテル等のアルキレンオキシドが挙げられる。
このような中でも、架橋構造を形成し得るモノマーが下記一般式（７）で表されるモノマーであるのが望ましい。
【００８８】
【化２１】
一般式（７）
2005019064.tif 000018
【００８９】
前記一般式（７）中の、Ｒ７  からＲ１２はそれぞれＨ又はアルキル基であり、Ｈ又はメチル基が好ましい、Ｚは架橋結合を形成する基であり、特に限定は無く一般式（７）のように両端が結合し得るものであれば特に限定は無いが、−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−等（Ｒはアルキル基）及びエーテル基から成る群から選ばれる少なくとも一種類の結合若しくは官能基を有するものが好ましく、エーテル基を２以上有する基、すなわちポリエチレンオキサイド基やポリプロピレンオキサイド基等のポリエーテル基を有するものがより好ましい。
【００９０】
前記一般式（７）で表されるモノマーの好ましい具体例としては、アクリル酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリデカエチレングリコールジアクリレート、エアイコサエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタデカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルサルファイド、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロルイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート等が挙げられる。
【００９１】
（溶媒）
本発明の製造方法の工程（イ）で使用する溶媒としては、イオン伝導構造体の可塑剤として機能する溶媒であり、重合反応を阻害しない溶媒であれば上記各モノマーと電解質が完全に溶解しなくても使用することができるが、上記各モノマーと電解質を溶解し得る溶媒が好ましく、個々のモノマーや電解質のみを溶解する溶媒の混合溶液も望ましく、更に各モノマーと電解質を溶解しかつ重合で生成する高分子マトリックスと親和性が高いものが均一な高分子マトリックスを形成することができるためより望ましい。また、後の工程でこの溶媒を除去するような場合は揮発性の高い溶媒を選択するのが望ましい。
【００９２】
このような溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スリシノニトリル、ベンゾニトリル、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、アニリン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１−ブロモ−２−クロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ａ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル等が挙げられる。なお、これらの溶媒は単独で使用しても、或いは二種類またはそれ以上の混合物を使用することが可能である。
【００９３】
また、上記各モノマーが完全に溶解しない溶媒を使用する場合は、界面活性剤等の分散剤をこの溶媒中に添加しておく方法も可能である。この際の分散剤の添加量は溶媒に対して４重量％以下、好ましくは３重量％以下にしておくのが望ましい。分散剤を４重量％より多く添加すると、イオン伝導経路の形成時の配向性が低下しやすくなり、また洗浄しても残存する分散剤の量が多くなるので分散剤がイオン伝導を阻害しやすくなり、イオン伝導性の低下が起こりやすくなる。
【００９４】
（重合開始剤）
本発明の製造方法で使用する重合開始剤としては、重縮合、付加重合、開環重合等の重合方式や、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の反応機構によって適当な重合開始剤を選択して使用すれば良い。そうした重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ケトン化合物やメタロセン化合物の光吸収分解化合物等、Ｈ２  ＳＯ４  ，Ｈ３  ＰＯ４  ，ＨＣｌＯ４  ，ＣＣｌ３  ＣＯ２  Ｈなどの酸、ＢＦ３  ，ＡｌＣｌ３  ，ＴｉＣｌ４  ，ＳｎＣｌ４  などのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒、Ｉ２  ，（Ｃ６  Ｈ５  ）３  ＣＣｌ、アルカリ金属化合物、マグネシウム化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤のモノマーに対する添加量は、全モノマーに対してモノマー比で０．００１〜１０重量％の範囲がモノマーの重合効率が高くまた重合度も大きくなり機械的強度が良好になるため好ましく、０．０１〜５重量％の範囲がより好ましい。
【００９５】
（電解質）
本発明の製造方法に使用する電解質としては、上記イオン伝導構造体の項で記載したものを使用することができる。
【００９６】
以下に、本発明の二次電池およびその製造方法について説明する。
本発明の二次電池は、典型的には、対向して設けた負極と正極の間に上述したイオン伝導構造体を、前記負極面と前記正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が最も高くなるように設けた構成のものである。本発明の二次電池の製造方法は、典型的には、上述したイオン伝導体の製造方法で作製したイオン伝導体を、負極面と正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が最も高くなるように、負極と正極間に接した状態で設け、出力端子を取り出し外装材で密閉することによって二次電池を製造する方法である
【００９７】
本発明における二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、二次電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００９８】
図４は、単層式シート型二次電池の具体的一例の構成を模式的に示す略断面図である。図４において、４０１はイオン伝導構造体、４０２は負極集電体、４０３は負極活物質（負極材料）、４０４は負極、４０５は正極活物質（正極材料）、４０６は正極集電体、４０７は正極、４０８は外装材（電池ハウジング）、４０９は電極積層体、をそれぞれ示す。
図５は単層式扁平形（コイン形）二次電池の具体的一例の構成を模式的に示す断面図である。この二次電池は、基本的には図４と同様な構成である。尚、図５において、５０１は負極、５０２はイオン伝導構造体、５０３は正極、５０４は負極缶（負極端子）、５０５は正極缶（正極端子）、５０６はガスケット、をそれぞれ示す。
図には、単層式二次電池しか示していないが、負極と正極の間にイオン伝導体をはさみ多層に積層した多層式二次電池であってもよい。
【００９９】
本発明のイオン伝導構造体を用いることによって、負極と正極の間で電解液を固形化することができるので、液漏れがなく、電池の密閉も容易なことから、電池の外装材の厚みを薄くすることができ、自由な形状の二次電池を容易に作製することができる。
【０１００】
図４に示す二次電池は、上述したイオン伝導構造体を使用し、該イオン伝導構造体を負極４０４と正極４０７の間に挟んだ構造の電極積層体４０９を形成し、得られた電極積層体４０９を外装材４０８で密閉することにより製造できる。
【０１０１】
電極積層体４０９を形成する方法は以下の方法が挙げられる。
（ａ）上記イオン伝導構造体の製造方法で作製したフィルム状のイオン伝導構造体の両面に負極４０４と正極４０７を対向して密着させるように、負極４０４と正極４０７でイオン伝導構造体４０１を挟んで電極積層体４０９を形成する。
（ｂ）負極４０４表面、正極４０７表面、又は負極４０４と正極４０７の両表面に、上記イオン伝導構造体の製造方法で、薄膜状のイオン伝導構造体を形成する。ついで負極４０４と正極４０７をイオン伝導構造体の設けた面を対向面として密着させるか或いは負極４０４と正極４０７の間に更に同様のイオン伝導構造体を挟んで密着させ電極積層体４０９を形成する。
【０１０２】
（ｃ）負極４０４と正極４０７を、負極４０４と正極４０７が直接接するのを防ぐような両電極間に間隙（空隙）を設けて対向させ、例えば負極４０４及び正極４０７を不織布や細孔を有するフィルム或いは粒子などのスペーサーを介して対向させ、続いて負極４０４と正極４０７の間の間隙（ギャップ）に上記イオン伝導構造体の製造方法でイオン伝導構造体を形成し、例えばイオン伝導構造体を形成し得るモノマー等を含有した混合物を熱重合してイオン伝導構造体を形成し、電極積層体４０９を形成する。この際、イオン伝導構造体を形成させる工程、例えばイオン伝導構造体を形成し得るモノマー等を含有した混合物を熱重合させる工程、は外装材４０８で密閉した後で行うことも可能である。
【０１０３】
またこの際、負極４０４又は／及び正極４０７がイオン伝導構造体を含有しているとイオン伝導構造体と電極との密着性が良好になり、界面抵抗を低減でき充放電性能も良好になるので好ましく、このイオン伝導構造体が本発明のイオン伝導構造体であるとイオン伝導性が良好になるためより好ましい。このイオン伝導構造体を電極に含有させる方法としては、負極４０４及び正極４０７にイオン伝導構造体の高分子マトリックスの原材料となるポリマー、モノマー、及びオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種類を含有した溶液を含浸させた後、電極の活物質層中でそれらのモノマーやオリゴマーの重合反応もしくはポリマーやオリゴマーの架橋反応でイオン伝導構造体の高分子マトリックスを形成する方法、負極活物質及び正極活物質にイオン伝導構造体を混合して集電体上に電極活物質層を形成する方法が挙げられる。
【０１０４】
図５に示す扁平型（コイン型）二次電池では、正極材料層（活物質層）を含む正極５０３と負極材料層（活物質層）を備えた負極５０１が少なくともイオン伝導構造体５０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５０６が配置されている。
【０１０５】
以下では、図５に示した二次電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（５０１）と正極（５０３）の間にイオン伝導構造体（５０２）を挟持させた電極積層体を上述した（ａ）乃至（ｃ）に記載した方法に準じて形成し、正極缶（５０５）に組み込む。
（２）負極キャップ（５０４））とガスケット（５０６）を組み立てる。
（３）上記（２）でえられたものを、かしめることによって、電池は完成する。
なお、上述した電池の材料調製、及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【０１０６】
以下に、図４を参照して、本発明の二次電池の構成部材について、詳細な説明を行う。
〔負極〕
負極（４０４）は、負極集電体（４０２）と負極活物質層（４０３）からなる。尚、本発明でいう“活物質”とは、二次電池における充電および放電の電気化学的反応（充放電反応の繰返し）に関与する物質を意味する。
本発明の二次電池が、リチウムイオンの酸化還元反応を利用したリチウム二次電池  である場合、負極の活物質層に用いる材料（負極活物質）としては、充電時にリチウムを保持するもので、リチウム金属、リチウムと電気化学的に合金化する金属、リチウムをインターカレートする炭素材料及び遷移金属化合物が挙げられる。前記リチウムと電気化学的に合金化する金属としては、Ｂｉ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｌ、及びＨｇが挙げられる。前記金属が非晶質相を有する合金であるとイオン伝導構造体との密着性が良好であるため好ましく、ＳｉもしくはＳｎの非晶質合金が蓄積できるリチウム量が多く高容量であるためより好ましい。前記遷移金属化合物としては、遷移金属酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属炭化物が挙げられる。これらの遷移金属化合物の遷移金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕが挙げられる。特に、第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕが好適である。
【０１０７】
負極活物質が粉末状である場合、それに結着剤を混合し、場合によっては導電補助材も添加して、集電体上に塗布やプレス等で負極活物質層を形成することにより負極を作製できる。負極活物質が箔や板状ある場合、それを集電体上にプレス等で貼り付けることのより負極を作製できる。この他、負極は、メッキや蒸着法で集電体上に所定の負極活物質材料の薄膜を形成する方法により作製できる。この際の蒸着方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着、スパッタリング、などの方法が挙げられる。このようにして作製される負極は、減圧下で十分に乾燥することが必要である。
【０１０８】
負極の作製に使用する前記結着剤としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビリニデンやテトラフルオロエチレンポリマーのようなフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロース、及びポリアミドが挙げられるが、負極上でイオン伝導構造体を直接形成する場合、フッ素樹脂等の疎水性を有する結着剤を使用すると高分子マトリックスの配向性がより向上するので望ましい。
【０１０９】
前記負極集電体は、充放電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する或いは発生する電流を集電する役目をする。したがって、負極集電体の構成材料は、電導度が高く且つ電池反応に不活性であることが望ましい。そうした好ましい材料としては、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及びこれらの二種類以上の複合金属が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチ  ングメタル、エキスパンドメタルなどの形状が採用できる。
【０１１０】
〔正極〕
正極（４０７）は、正極集電体（４０６）と正極活物質層（４０５）からなる。
本発明の二次電池がリチウムイオンの酸化還元反応を利用したリチウム二次電池である場合、前記正極活物質層に用いる材料としては、放電時にリチウムを保持するもので、リチウムをインターカレートする遷移金属酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属硫化物などの遷移金属化合物が挙げられる。これらの遷移金属化合物の遷移金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕが挙げられる。特に、第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕが好適である。電池組み立て時にリチウムを含有していない負極活物質を使用する場合は、正極活物質として、リチウムを予め含有したリチウム遷移金属酸化物等の化合物を使用するのが好ましい。
【０１１１】
前記正極（４０７）は、一般的には、集電体（４０６）、正極活物質（４０５）、導電補助材、結着剤、などから構成される。この正極は、所定の正極活物質、所定の導電補助材、及び所定の結着剤を混合したものを、集電体の表面に成形して作製される。
【０１１２】
前記導電補助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニッケルなどの金属微粉末などが挙げられる。
前記結着剤としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビリニデンやテトラフルオロエチレンポリマーなどのフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース、及びポリアミドが挙げられる。正極上でイオン伝導構造体を直接形成するような場合は、フッ素樹脂等の疎水性を有する結着剤を使用すると高分子マトリックスの配向性がより向上するので望ましい。
【０１１３】
前記正極集電体は、充放電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する或いは発生する電流を集電する役目をする。したがって、正極集電体の構成材料は、電導度が高く且つ電池反応に不活性であることが望ましい。そうした好ましい材料としては、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及びこれらの二種類以上の複合金属が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどの形状が採用できる。
【０１１４】
〔絶縁パッキング〕
ガスケット（５０６）の材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが使用できる。
〔外装材・電池ハウジング〕
二次電池において各部材を収容する電池ハウジングは、図５に示す例では、電池の正極缶５０５及び負極キャップ５０４から構成される。図５に示す例では正極缶５０５及び負極キャップ５０４が、電池ハウジング（ケース）と出入力端子を兼ねているため、ステンレススチールが好ましく用いられる。
また図４に示す例のように、二次電池の外装材４０８がハウジングを兼用しない場合には、板状及びフィルム状のプラスチック材、金属箔もしくは蒸着金属膜をプラスチックフィルムでラミネートしたラミネートフィルムなどのプラスチックと金属の複合材などが好適に用いられる。本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合には、外装材としては、水蒸気やガスを透過しない材料を用いることがより好ましく、水蒸気の侵入経路をふさぐ密閉化できることが肝要である。
【０１１５】
【実施例】
以下に示す実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、これらの実施例は例示的なものであり、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下実施例における量に係る“部”及び“％”は、それぞれ重量部、重量％（ｗｔ．％）を意味する。
【０１１６】
【実施例１】
本実施例ではイオン伝導構造体を、以下に述べるようにして作製した。
（１）イオン伝導構造体の作製：
第１のモノマーとしてブロック化されたポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーのメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２０，プロピレンオキサイド数＝２０）３．２部、第２のモノマーとしてエチレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーのメトキシ−トリエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝３）２．０部と架橋剤である第３のモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．６部を、プロピレンカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。
得られた混合液にラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を添加した。そして、この混合液をフッ素樹脂層を片面に形成した石英ガラス板２枚とテフロン（登録商標）製のスペーサー（厚さ５０ｅｍ）で形成したセル（図３の重合容器３０１）内に挿入した。この際フッ素樹脂層を形成した面がセルの内側になるようにした。尚、フッ素樹脂層を形成した石英ガラス表面（樹脂層形成面）の水の接触角を測定したところ１１７度であった。次いで上記のセルを７０℃で１時間加熱して重合反応を行った後、セル内から重合生成物を取り出しフィルム状のイオン伝導構造体（横１０ｃｍ×縦６ｃｍ×厚み５０ｅｍ）を得た。尚、上記各モノマーはカラム分離により得られた分子量の均一なものを使用した。
【０１１７】
（２）イオン伝導構造体の評価：
得られたイオン伝導構造体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、イオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。なお、得られた高分子マトリックス中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数を求めたところ、２．２４であった。
【０１１８】
また、得られたフィルム状のイオン伝導構造体を、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル偏光下でフィルム面の観察を行ったところ、暗視野から明視野への変化がフィルム面の大部分で観察され（最も明視野の多い時に暗視野が若干見られた）、フィルム面に対して平行方向に高分子骨格が並んだ構造が観察された。また、このイオン伝導構造体を粘弾性測定装置（ＤＭＳ）にて高分子鎖の側鎖部の緩和温度を測定し、Ｘ線小角散乱測定装置でフィルム面に対して平行方向（Ｘ軸，Ｙ軸方向）や厚さ方向（Ｚ軸）を含むあらゆる方向から、側鎖部の緩和温度以下で、それぞれ測定を行った。なおこの測定の際は、測定方向に対して試料形状が一定なるように調整して測定を行った。
その結果、フィルム面に対して厚さ方向（Ｚ軸方向）で測定したとき、図６のピークが出現し、他の方向から測定した際、この位置のピーク強度はＺ軸方向の時のピーク強度よりかなり小さかった。この際、Ｚ軸方向のピーク強度は、最もピーク強度の弱い方向に対して、ピーク強度比で５．５倍であった。また、フィルム面のＸ軸に沿った方向（Ｘ軸方向）で図６のピーク位置とは異なる位置でピークが出現し、この位置のピークはフィルム面に沿った方向（ＸＹ面方向）以外では出現しなかった。この際、ピーク強度はＸ軸方向が最も強く、他のＸＹ面方向（Ｘ軸方向を除く）の最もピーク強度の弱い方向に対してピーク強度比で６．０倍であった。次いで、測定試料を側鎖部の緩和温度以上の１００℃に加熱してフィルム面に対して厚さ方向（Ｚ軸）から同様に測定したところ、図６のピークが温度上昇とともにピーク強度が減少するという変化が観察され、加熱により側鎖部の図１（ａ）のような配向が崩れてくる結果となった。この様な変化はフィルム面に対して垂直方向以外ではほとんど見られなかった。以上の結果から、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。これらの結果は表１に示した。
【０１１９】
さらに、このフィルム状のイオン伝導構造体をもう２枚のステンレス板で挟み、図７のように結線し、両電極７０２間のイオン伝導構造体７０１の抵抗値を測定した。測定は、ミリオームメータからなるインピーダンス測定装置７０３を用い、入力電圧が０．１Ｖで１キロヘルツのサイン波の測定信号でインピーダンス測定をし、抵抗値ｒを求め、イオン伝導構造体の厚みｄと面積Ａを測定し、式（イオン伝導度ｏ）＝ｄ／（Ａ×ｒ）からフィルム状のイオン伝導構造体の厚さ方向のイオン伝導度を算出した。
また、ギャップ電極のネガパターンのマスクをガラス基板に密着させてアルミニウムを電子ビーム蒸着して作製したギャップ電極上に、上記フィルム状のイオン伝導構造体を密着させ、両電極のイオン伝導構造体の抵抗値を測定した。測定は、上記測定と同様にミリオームメータからなるインピーダンス測定装置を用い、同様に１キロヘルツの測定信号でインピーダンス測定をし、抵抗値ｒを求め、イオン伝導構造体の厚みｄを測定し、式（イオン伝導度ｏ）＝（ギャップ電極の電極間のギャツプ幅ｗ）／（ギャップ電極の長さＬ×ｄ×ｒ）からフィルム状のイオン伝導構造体のフィルム面方向のイオン伝導度を算出した。このフィルム状のイオン伝導構造体のイオン伝導度は、厚さ方向がフィルム面方向の８．０倍の値であり、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例に比べて良好であった。得られた結果は表１に示した。
【０１２０】
【実施例２〜５】
（１）イオン伝導構造体の作製：
実施例２〜５では、第１のモノマーと第２のモノマーを替えて以下に述べるように調製した混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてイオン伝導構造体を作製した。
第１のモノマーのブロック化されたポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーとして、実施例２ではエトキシ−トリアコンタエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−デカプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝３０，プロピレンオキサイド数＝１０）を２．０４部、実施例３ではメトキシ−デカエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−テトラコンタプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝１０，プロピレンオキサイド数＝４０）を３．１５部、実施例４ではエトキシ−ヘキサコンタエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ペンタプロピレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝６０，プロピレンオキサイド数＝５）を５．８６部、実施例５ではブトキシ−ペンタエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ノナコンタプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝５，プロピレンオキサイド数＝９０）を９．０５部使用し、第２のモノマーのエチレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーとして、実施例２ではエトキシ−ノナエチレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝９）を３．５３部、実施例３ではメトキシ−ヘキサエチレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝６）を２．４０部、実施例４ではエトキシ−ジエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝２）を５．０５部、実施例５ではブトキシ−トリアコンタエチレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝３０）を２．８３部使用し、後は実施例１と同様に、架橋剤である第３のモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）を実施例２では０．２４部、実施例３では０．２６部、実施例４では０．９２部、実施例５では０．１７部それぞれ使用し、プロピレンカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、４個のフィルム状のイオン伝導構造体を得た。なお、上記各モノマーはカラム分離により得られた分子量の均一なものを使用した。
【０１２１】
（２）イオン伝導構造体の評価：
上記で得られたイオン伝導構造体のそれぞれを赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体のそれぞれを３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、それぞれのイオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、いずれの場合においても、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。なお、得られた高分子マトリックス中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数を求めたところ、実施例２では９．７６、実施例３では１．０１、実施例４では１９．９６、実施例５では０．５１であった。
【０１２２】
また、得られたイオン伝導構造体のそれぞれについて、実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、いずれのイオン伝導構造体も、高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、これらのイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例に比べて良好であった。得られた結果は表１に示した。
また、実施例１とともに高分子マトリックス中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数とポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するセグメントの側鎖の配向性について比較したところ、図１０に示したように、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数が１〜１０の場合は配向性がより向上することが解った。
図１０は、本発明のイオン伝導構造体を構成する高分子マトリックス中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。図１０中、イオン伝導構造体の側鎖の配向度は、Ｘ線小角散乱測定装置で測定した側鎖部に相当するピークの強度比を以下のように表したものである。
配向度＝最もピーク強度の強い方向のピーク強度／最もピーク強度の弱い方向のピーク強度
【０１２３】
【実施例６〜９】
（１）イオン伝導構造体の作製：
実施例６〜９では、第１のモノマーとして実施例１で使用したメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２０，プロピレンオキサイド数＝２０）に替わり、ポリエチレンオキサイド基のエチレンオキサイド数が異なるモノマーを使用し、以下に述べるように調製した混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてイオン伝導構造体を作製した。
第１のモノマーのブロック化されたポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーとして、実施例６ではメトキシ−ペンタエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝５，プロピレンオキサイド数＝２０）を２．６７部、実施例７ではメトキシ−デカエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝１０，プロピレンオキサイド数＝２０）を２．８７部、実施例８ではメトキシ−ペンタコンタエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝５０，プロピレンオキサイド数＝２０）を３．８７部、実施例９ではメトキシ−ヘクタエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝１００，プロピレンオキサイド数＝２０）を４．４５部使用し、後は実施例１と同様に、第２のモノマーであるエチレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーのメトキシ−トリエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝３）を実施例６では２．４１部、実施例７では２．２５部、実施例８では１．４９部、実施例９では１．０４部使用し、架橋剤である第３のモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）を実施例６では０．７２部、実施例７では０．６８部、実施例８では０．４５部、実施例９では０．３１部それぞれ使用し、プロピレンカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、４個のフィルム状のイオン伝導構造体を得た。なお、上記各モノマーはカラム分離により得られた分子量の均一なものを使用した。
【０１２４】
（２）イオン伝導構造体の評価：
上記で得られたイオン伝導構造体のそれぞれを赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、いずれの場合も、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体のそれぞれを３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、それぞれのイオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、いずれの場合においても、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。なお、得られた高分子マトリックス中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数を求めたところ、実施例６では１．４９、実施例７では１．７３、実施例８では３．７３、実施例９では６．２３であった。なお、実施例９は他の実施例６〜８に比べて機械的強度が若干低下する傾向がみられた。
【０１２５】
また、得られたイオン伝導構造体のそれぞれについて、を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、いずれのイオン伝導構造体も、高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、これらのイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、後述の比較例に比べて良好であった。得られた結果は表１に示した。
【０１２６】
また、実施例１、後述の比較例２とともにポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するセグメントのエチレンオキサイド数と配向性について比較したところ、図８に示したように、エチレンオキサイド数が５以上であるとエチレンオキサイドが２の場合の比較例２に比べて配向性が向上し、エチレンオキサイド数１０以上の場合では配向性が更に向上することが判った。図８は、本発明のイオン伝導構造体を構成するポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するセグメントのエチレンオキサイド数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。図８中、イオン伝導構造体の側鎖の配向度は、Ｘ線小角散乱測定装置で測定した側鎖部に相当するピークの強度比を以下のように表したものである。
配向度＝最もピーク強度の強い方向のピーク強度／最もピーク強度の弱い方向のピーク強度
【０１２７】
【実施例１０〜１３】
（１）イオン伝導構造体の作製：
実施例１０〜１３では、第１のモノマーとして実施例１で使用したメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２０，プロピレンオキサイド数＝２０）に替わり、ポリプロピレンオキサイド基のプロピレンオキサイド数が異なるモノマーを使用し、以下に述べるように調製した混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてイオン伝導構造体を作製した。
第１のモノマーのブロック化されたポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーとして、実施例１０ではメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ペンタプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２０，プロピレンオキサイド数＝５）を２．４５部、実施例１１ではメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−デカプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２０，プロピレンオキサイド数＝１０）を２．７５部、実施例１２ではメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ペンタコンタプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２０，プロピレンオキサイド数＝５０）を４．０２部、実施例１３ではメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ヘクタプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２００，プロピレンオキサイド数＝１００）を４．６３部使用し、後は実施例１と同様に、第２のモノマーであるエチレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーのメトキシ−トリエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝３）を実施例１０では２．５８部、実施例１１では２．３５部、実施例１２では１．３８部、実施例１３では０．９１部使用し、架橋剤である第３のモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）を実施例１０では０．７７部、実施例１１では０．７１部、実施例１２では０．４１部、実施例１３では０．２７部それぞれ使用し、プロピレンカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、４個のフィルム状のイオン伝導構造体を得た。なお、上記各モノマーはカラム分離により得られた分子量の均一なものを使用した。
【０１２８】
（２）イオン伝導構造体の評価：
上記で得られたイオン伝導構造体のそれぞれを赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、いずれの場合も、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体のそれぞれを３００℃まで徐々に加熱したところ、いずれの場合も、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、それぞれのイオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、いずれの場合も、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。なお、得られた高分子マトリックス中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数を求めたところ、実施例１０では８．９４、実施例１１では４．４７、実施例１２では１．１８、実施例１３では０．４５であった。なお、実施例１３は他の実施例１０〜１２に比べて機械的強度が若干低下する傾向がみられた。
【０１２９】
また、得られたイオン伝導構造体のそれぞれについて、実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、これらのイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例に比べて良好であった。得られた結果は表１に示した。
【０１３０】
また、実施例１、比較例３とともにポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するセグメントのプロピレンオキサイド数と配向性について比較したところ、図９に示したように、プロピレンオキサイド数が５以上であるとプロピレンオキサイドが２の場合の比較例３に比べて配向性が向上し、プロピレンオキサイド数１０以上の場合では配向性が更に向上することが解った。
図９は、本発明のイオン伝導構造体を構成するポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するセグメントのプロピレンオキサイド数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。図９中、イオン伝導構造体の側鎖の配向度は、Ｘ線小角散乱測定装置で測定した側鎖部に相当するピークの強度比を以下のように表したものである。
配向度＝最もピーク強度の強い方向のピーク強度／最もピーク強度の弱い方向のピーク強度
【０１３１】
【実施例１４】
（１）イオン伝導構造体の作製：
本実施例では、以下に述べるように調製した混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてイオン伝導構造体を作製した。
第１のモノマーのブロック化されたポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーとして、メトキシ−アイコサプロピレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサエチレンオキシ−アクリレート（プロピレンオキサイド数＝２０，エチレンオキサイド数＝２０）を１．５８部使用し、第２のモノマーであるエチレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーのメトキシ−ヘクタエチレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝１００）を３．３５部使用し、架橋剤である第３のモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）を０．２７部使用し、ジエトキシカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、フィルム状のイオン伝導構造体を得た。なお、上記各モノマーはカラム分離により得られた分子量の均一なものを使用した。
【０１３２】
（２）イオン伝導構造体の評価：
得られたイオン伝導構造体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、イオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。なお、得られた高分子マトリックス中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数を求めたところ、６．５８であった。なお、実施例１４は実施例１に比べて機械的強度が若干低下する傾向がみられた。
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、このイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例に比べて良好であった。得られた結果は表１に示した。
【０１３３】
【実施例１５】
（１）イオン伝導構造体の作製：
本実施例では、以下に述べるように調製した混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてイオン伝導構造体を作製した。
第１のモノマーのブロック化されたポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーとして、エトキシ−トリアコンタプロピレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−デカエチレンオキシ−アクリレート（プロピレンオキサイド数＝３０，エチレンオキサイド数＝１０）を２１．３８部使用し、第２のモノマーであるエチレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーの２−メトキシ−エトキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝１）を４．６２部使用し、架橋剤である第３のモノマーの１，９−ノナンジオールジメタクリレートを１．５８部使用し、ａ−ブチロラクトン５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、フィルム状のイオン伝導構造体を得た。なお、上記各モノマーはカラム分離により得られた分子量の均一なものを使用した。
【０１３４】
（２）イオン伝導構造体の評価：
得られたイオン伝導構造体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、イオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。なお、得られた高分子マトリックス中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数を求めたところ、０．４３３であった。
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、このイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、後述の比較例に比べて良好であった。得られた結果は表１に示した。
【０１３５】
【実施例１６】
本実施例では、実施例１で使用したフッ素樹脂層を形成した石英ガラスのセルに替わりに、下記の方法で作製した電極と多孔質膜である支持体を使用した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導構造体を作製した。
電極の作製：
アルゴンガス気流中２０００℃で熱処理した天然黒鉛の微粉末９０部にポリフッ化ビニリデン粉１０部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加してペーストを調製した。得られたペーストを銅箔に塗布し、１５０℃で減圧乾燥した。このようにして２枚の電極を作製した。
ポリエチレン製の多孔質フィルムの両面に上記で得られた２枚の電極を電極面が内側になるように積層し、実施例１で作製した重合前の混合液を多孔質フィルムと電極層に含浸させた。なお、上記で作製した電極の表面の水の接触角を測定したところ６５度であった。
本実施例で得られたイオン伝導構造体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、イオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、このイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、後述の比較例５に比べて良好であった。得られた結果は表１に示した。
【０１３６】
【比較例１】
（１）イオン伝導構造体の作製：
本比較例では、実施例１で使用したポエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーを使用せずにイオン伝導構造体を作製した。
即ち、実施例１で使用したメトキシ−トリエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝３）５．２部とポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．６部を、プロピレンカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、フィルム状のイオン伝導構造体を得た。
（２）イオン伝導構造体の評価：
上記で得られたイオン伝導構造体を実施例１同様に偏光顕微鏡、粘弾性測定装置及びＸ線小角散乱測定装置を用いて測定したところ、得られたイオン伝導構造体の高分子鎖の主鎖部や側鎖部は配向性を有していなかった。また、このイオン伝導構造体を実施例１と同様の方法で、厚さ方向と面方向のイオン伝導度を測定した結果、厚さ方向と面方向は同じ値であった。得られた結果は表１に示した。
【０１３７】
【比較例２】
（１）イオン伝導構造体の作製：
本比較例では、実施例１で使用したポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーに替わり、ポリエチレンオキサイド基のエチレンオキサイド数が２であるモノマーを使用した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導構造体を作製した。
即ち、ポリエチレンオキサイド基のエチレンオキサイド数が２であるメトキシ−ジエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２，プロピレンオキサイド数＝２０）３．２部と、実施例１で使用したメトキシ−トリエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝３）２．０部と架橋剤のポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．６部を、プロピレンカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にしてフィルム状のイオン伝導構造体を得た。
（２）イオン伝導構造体の評価：
上記で得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様に偏光顕微鏡、粘弾性測定装置及びＸ線小角散乱測定装置を用いて測定したところ、得られたイオン伝導構造体の高分子鎖の主鎖部や側鎖部は配向性を有していなかった。また、このイオン伝導構造体を実施例１と同様の方法で、厚さ方向と面方向のイオン伝導度を測定した結果、厚さ方向と面方向はほぼ同じ値であった。得られた結果は表１に示した。
【０１３８】
【比較例３】
（１）イオン伝導構造体の作製：
比較例では、実施例１で使用したポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーに替わり、ポリプロピレンオキサイド基のプロピレンオキサイド数が２であるモノマーを使用した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導構造体を作製した。
即ち、ポリプロピレンオキサイド基のエチレンオキサイド数が２であるメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−ジプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２０，プロピレンオキサイド数＝２）３．２部と、実施例１で使用したメトキシ−トリエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝３）２．０部と架橋剤のポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．６部を、プロピレンカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にしてフィルム状のイオン伝導構造体を得た。
（２）イオン伝導構造体の評価：
上記で得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様に偏光顕微鏡、粘弾性測定装置及びＸ線小角散乱測定装置を用いて測定したところ、得られたイオン伝導構造体の高分子鎖の主鎖部や側鎖部は配向性を有していなかった。また、このイオン伝導構造体を実施例１と同様の方法で、厚さ方向と面方向のイオン伝導度を測定した結果、厚さ方向と面方向はほぼ同じ値であった。得られた結果は表１に示した。
【０１３９】
【比較例４】
本比較例では、実施例１で使用したエチレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーに替わり、エチレンオキサイド基を持たないメチルメタクリレートを使用した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導構造体を作製した。
即ち、エチレンオキサイド基を持たないメチルメタクリレート２．０部と、実施例１で使用したメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２０，プロピレンオキサイド数＝２０）３．２部と架橋剤のポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．６部を、プロピレンカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にしてイオン伝導構造体を作製したが、イオン伝導構造体に含有されない溶媒が発生し、強度のあるフィルム状のイオン伝導構造体は得られず、配向性とイオン伝導性の評価は実施できなかった。なお、この含有されなかった溶媒重量を測定したところ、重合前の混合溶媒全量に対して３０ｗｔ％であった。
【０１４０】
【比較例５】
（１）イオン伝導構造体の作製：
本比較例では、実施例１６で使用したポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するモノマーを使用しなかった以外は、実施例１６と同様にしてイオン伝導構造体を作製した。
即ち、実施例１６で使用したメトキシ−トリエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝３）５．２部とポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．６部を、プロピレンカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１６と同様にして、フィルム状のイオン伝導構造体を得た。
（２）イオン伝導構造体の評価：
上記で得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様に偏光顕微鏡、粘弾性測定装置及びＸ線小角散乱測定装置を用いて測定したところ、該イオン伝導構造体は、高分子鎖の主鎖部や側鎖部は配向性を有していなかった。また、このイオン伝導構造体を実施例１と同様の方法で、厚さ方向と面方向のイオン伝導度を測定した結果、厚さ方向と面方向は同じ値であった。得られた結果は表１に示した。
【０１４１】
【比較例６】
（１）イオン伝導構造体の作製：
本比較例では、モノマーを使用せず親水性のポリマーを使用してイオン伝導構造体を作製した。即ち、直鎖状のポリアクリロニトリル１０部、可塑剤であるエチレンカーボネート４０部とプロピレンカーボネート４０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０部を混合し、この混合物を２枚のガラス板とテフロン（登録商標）製のスペーサー（厚さ５０ｅｍ）で形成したセル内に挿入し密閉した。次いで前記のセルを０℃に冷却して、フィルム状のイオン伝導構造体を得た。
（２）イオン伝導構造体の評価：
上記で得られたイオン伝導構造体を実施例１同様に偏光顕微鏡、粘弾性測定装置及びＸ線小角散乱測定装置を用いて測定したところ、該イオン伝導構造体は、高分子鎖の主鎖部や側鎖部は配向性を有していなかった。また、このイオン伝導構造体を実施例１と同様の方法で、厚さ方向と面方向のイオン伝導度を測定した結果、厚さ方向と面方向は同じ値であった。得られた結果は表１に示した。
【０１４２】
［総合評価］
表１は、実施例１〜１６及び比較例１〜６で作製したフィルム状のイオン伝導構造体の配向性とイオン伝導性について規格化してまとめたものである。表１に示す値は、実施例１の結果を基準として実施例２〜１６および比較例１〜６を比較した値として記載したものである。表１に記載の結果から、実施例のフィルム状のイオン伝導構造体はすべて配向性と異方伝導性を有し、また厚さ方向のイオン伝導性が良好であることが理解される。
【０１４３】
【表１】
2005019064.tif 000019
【０１４４】
〔表１における評価項目の説明〕
＊１．配向性：実施例１の「イオン伝導構造体の評価」の項に記載した方法で、イオン伝導構造体のフィルム面に対して平行方向や厚さ方向を含むあらゆる方向からＸ線小角散乱測定装置で測定を行い、側鎖部及び主鎖部に相当するピークが最も強くなる方向をそれぞれの配向方向とした。またピーク強度比はその最も強いピーク強度を持つ方向の、最もピーク強度の弱い方向に対しするピーク強度比を示した。
＊２．イオン伝導性：イオン伝導度は、実施例１の「イオン伝導構造体の評価」の項に記載した方法で、２５℃と−２０℃の場合のイオン伝導構造体の厚さ方向のインピーダンスを測定し、インピーダンス値からイオン伝導度をそれぞれ算出した。実施例２〜１６及び比較例１〜６は実施例１を基準に１．０として規格化して比較評価した。
異方イオン伝導性は、実施例１の「イオン伝導構造体の評価」の項に記載した方法で、イオン伝導構造体の厚さ方向とフィルム面方向のイオン伝導度をそれぞれ測定し、フィルム面方向に対する厚さ方向のイオン伝導度を以下のように表した。それぞれの方向のイオン伝導度の測定は実施例１に記載の方法で行った。
異方イオン伝導性＝イオン伝導構造体のフィルム面に垂直な方向のイオン伝導度／イオン伝導構造体のフィルム面に平行な方向のイオン伝導度
【０１４５】
【実施例１７〜１９】
実施例１、１１及び１４で作製した混合液を使用し、以下に述べる手順方で図４に示す構成のシート形二次電池を作製した。即ち、実施例１７では実施例１で作製した混合液を使用し、実施例１８では実施例１１で作製した混合液を使用し、実施例１９では実施例１４で作製した混合液を使用した。具体的には、実施例１７乃至１９のそれぞれにおいては、先ず負極と正極を作製し、支持体の多孔質フィルムの両面に得られた負極と正極を対向させて貼り合わせた後、アルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーと溶媒及び電解質を含有する混合液を含浸させ、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した後モノマーを重合反応させて、シート形二次電池を作製した。このシート形二次電池の作製手順を図４を参照して以下に説明する。
【０１４６】
（１）負極４０４の作製：
アルゴンガス気流中２０００℃で熱処理した天然黒鉛の微粉末９０部にポリフッ化ビニリデン粉１０部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加してペーストを調製した。得られたペーストを銅箔である集電体４０２に塗布し、１５０℃で減圧乾燥した。次いで、得られたものを所定のサイズに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で接続して、負極４０４を得た。
（２）正極４０７の作製：
コバルト酸リチウム粉末９０部に、アセチレンブラック５部、ポリフッ化ビニリデン５部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加してペーストを調製した。得られたペーストを、アルミニウム箔である集電体４０６に塗布して乾燥した後、ロールプレス機で正極活物質層をプレスした。得られたものを所定のサイズに切断し、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極４０７を得た。
（３）二次電池の組み立て：
二次電池の組み立て操作はアルゴンガス雰囲気下で行った。
ポリエチレンの多孔質フィルムの両面に、上記（１）で得られた負極と上記（２）で得られた正極をそれらの電極活物質層が対向するように配置した。この電極積層体の負極と正極の間に、実施例１７では実施例１で作製したメトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２０，プロピレンオキサイド数＝２０）３．２部、メトキシ−トリエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝３）２．０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．６部とラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を、プロピレンカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に溶解させた混合液を、実施例１８では実施例１１で作製した同様の混合液を、実施例１９では実施例１４で作製した同様の混合液を挿入した。次いで、この電極積層体を、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した。その後、７０℃に加熱して１時間重合反応を行った。このようにして３個のシート形電池を作製した。
【０１４７】
実施例１７乃至１９で得られた３個のシート形二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。得られた結果は表２に示した。
【０１４８】
【実施例２０】
本実施例では、「実施例１７〜１９」におけると同様にして作製した負極及び正極にイオン伝導構造体を含有させる処理を以下に述べるように行い、シート形電池を作製した。
〔負極及び正極の処理〕
メトキシ−アイコサエチレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサプロピレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝２０，プロピレンオキサイド数＝２０）３．２部、メトキシ−トリエチレンオキシ−メタクリレート（エチレンオキサイド数＝３）２．０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．６部及びラジカル重合開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０４部と、テトラフルオロホウ酸リチウムを体積比１：１のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に溶解させた１モル／ｄｍ３の電解液とを混合した混合溶液１４０部を、前記実施例１７と同様な操作で作製した負極及び前記正極に含浸させ、１０ｍＷ／ｃｍ２  の紫外線を１時間照射して重合反応を行い、前記負極及び前記正極のそれぞれの電極活物質層中にイオン伝導構造体を形成した。なお、上記各モノマーはカラム分離により得られた分子量の均一なものを使用した。
【０１４９】
「実施例１７〜１９」におけると同様に、ポリエチレンの多孔質フィルムの両面に上記処理した負極と正極をそれらの電極活物質層が対向するように配置した。この電極積層体の負極と正極の間に、実施例１７で使用した混合液を挿入した。次いで、この電極積層体を、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した。その後、７０℃に加熱して１時間重合反応を行い、図４に示す構成のシート形電池を作製した。
得られたシート形二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。得られた結果は表２に示した。
【０１５０】
【実施例２１】
本実施例では、「実施例１７〜１９」におけると同様にして負極と正極を作製し、前記実施例１７と同様の操作で作製した負極と前記正極の間で以下のようにイオン伝導構造体を形成して、シート形電池を作製した。
即ち、前記負極の電極活物質層上に、スペーサーのシリカビーズ（粒径５０ｅｍ）を塗布し、前記正極をその電極活物質層が対向するように配置した。この電極積層体の負極と正極の間に、メトキシ−アイコサプロピレンオキシ−ｂｌｏｃｋ−アイコサエチレンオキシ−アクリレート（プロピレンオキサイド数＝２０，エチレンオキサイド数＝２０）を１．５８部、メトキシ−ヘクタエチレンオキシ−アクリレート（エチレンオキサイド数＝１００）を３．３５部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）を０．２７部とラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を、ジエトキシカーボネート５０．０部とエチレンカーボネート５０．０部及び電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム１０．３部の比率で混合して得られた電解液に溶解させた混合液を挿入した。次いで、この電極積層体を７０℃に加熱して１時間重合反応を行った。その後、この電極積層体を、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉して、シート形二次電池を作製した。なお、上記各モノマーはカラム分離により得られた分子量の均一なものを使用した。
得られたシート形二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。得られた結果は表２に示した。
【０１５１】
【実施例２２】
本実施例では、実施例２０におけると同様に処理した負極と正極を使用し、実施例１で作製したイオン伝導構造体を使用して、以下のようにシート形二次電池を作製した。
実施例１で作製したイオン伝導構造体の両面に、前記負極と前記正極を対向させ貼り合わせた後、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉して、シート形二次電池を作製した。
得られたシート形二次電池を、容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価したところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。得られた結果は表２に示した。
【０１５２】
【比較例６】
本比較例では、比較例１で作製した混合液を使用し、実施例１７と同様の方法でシート形電池を作製した。得られたシート形電池について充放電試験を行ったところ、実施例に比べて容量及びサイクル寿命が悪く、特に低温時の容量が大きく低下した。得られた結果は表２に示した。
【０１５３】
【比較例７】
本比較例では、実施例２２で使用したイオン伝導構造体の替わりに比較例１で作製したイオン伝導構造体を使用した以外は、実施例２２と同様にしてシート形二次電池を作製した。得られたシート形二次電池について充放電試験を行ったところ、実施例に比べて容量及びサイクル寿命が悪く、特に低温時の容量が大きく低下した。得られた結果は表２に示した。
【０１５４】
【比較例８】
本比較例では、イオン伝導構造体の替わりに電解液を使用し、以下の方法でシート形二次電池を作製した。即ち、「実施例１７〜１９」におけると同様にして負極と正極を作製し、ポリエチレンの多孔質フィルムの両面に前記負極と前記正極を対向させ貼り合わせ、テトラフルオロホウ酸リチウムを体積比１：１のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に溶解させた１モル／リットルの電解液を含浸保持させた後、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉して、シート形二次電池を作製した。得られたシート形二次電池を容量試験とサイクル寿命の充放電試験により評価した。得られた結果は表２に示した。
【０１５５】
〔総合評価〕
表２は、実施例１７〜２２及び比較例６〜８で作製した二次電池の充放電性能をまとめたものである。表２に記載した値は、実施例１７の結果を基準に１．０として規格化し、各実施例および比較例を比較した値として記載したものである。表２に示す結果から、実施例の二次電池は、容量及びサイクル寿命が良好で、大電流で放電した時の容量が格段に良好であることが理解される。また、実施例の二次電池は、低温時においても比較例８の電解液を使用した液系の二次電池と同等の充放電特性を持つことが理解される。
【０１５６】
【表２】
2005019064.tif 000020
【０１５７】
〔表２における評価項目の説明〕
＊３．容量試験
２５℃での容量試験：
各二次電池を２５℃環境下０．２Ｃの電流値（正極の活物質量から算出した電池容量／時間の０．２倍の電流値、すなわち一定の電流値で電池の全容量を５時間で充電または放電させる場合の電流値）で５時間充電した後、同じ電流値で２．５Ｖまで放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを３回繰り返した（１〜３サイクル）。その後４サイクル目として、２５℃環境下０．２Ｃの電流値で５時間充電し、それぞれ２５℃の環境下１Ｃの電流値（正極の活物質量から算出した電池容量／時間の１倍の電流値）で２．５Ｖまで放電した。この４サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を以下のように評価し、１Ｃでの容量とした。
次いで、各電池を２５℃環境下０．２Ｃの電流値で５時間充電した後、同じ電流値で２．５Ｖまで放電する充放電試験を１サイクルとした充放電サイクルを３回繰りかえした（５〜７サイクル）。その後８サイクル目として、２５℃環境下０．２Ｃの電流値で５時間充電し、それぞれ２５℃の環境下３Ｃの電流値（正極の活物質量から算出した電池容量／時間の３倍の電流値）で２．５Ｖまで放電した。この８サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を以下のように評価し、３Ｃでの容量とした。
１Ｃでの容量＝４サイクル目の放電量（ｍＡｈ）／４サイクル目の充電量（ｍＡｈ）
３Ｃでの容量＝８サイクル目の放電量（ｍＡｈ）／８サイクル目の充電量（ｍＡｈ）
なお、実施例１８〜２２及び比較例６〜８は実施例１７の１Ｃ及び３Ｃでの容量をそれぞれ基準として比較評価した。
−２０℃での容量試験：
上記２５℃での容量試験（１〜８サイクル）後、９サイクル目として、２５℃環境下０．２Ｃの電流値で５時間充電し、各電池をそれぞれ−２０℃に冷却し−２０℃環境下１Ｃの電流値で２．５Ｖまで放電した。この９サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を以下のように評価し、−２０℃での容量とした。
−２０℃での容量＝９サイクル目の放電量（ｍＡｈ）／９サイクル目の充電量（ｍＡｈ）
なお、実施例１８〜２２及び比較例６〜８は実施例１７の−２０℃での放電量をそれぞれ基準として比較評価した。
＊４．サイクル寿命
サイクル寿命は、上記２５℃での容量試験で得られた３サイクル目の放電量を基準として、０．５Ｃの電流値での充放電と、１０分の休憩時間からなる充放電試験を１サイクルとして行い、電池容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。なお、実施例１８〜２２及び比較例６〜８は実施例１７を基準の１．０として比較評価した。
【０１５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、イオン伝導性が高く機械的強度に優れたイオン伝導構造体が達成される。また、本発明のイオン伝導構造体を二次電池に適用することでサイクル寿命が長くエネルギー密度の高い性能劣化の少ない二次電池を達成できる。更に本発明によれば、前記イオン伝導構造体および二次電池を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイオン伝導構造体の高分子構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の製造方法を示したフローチャート図である。
【図３】本発明の製造方法で使用する重合容器を模式的に示す図である。
【図４】本発明の二次電池の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の二次電池の他の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例１で作製したイオン伝導構造体のＸ線小角散乱測定のプロファイル図である。
【図７】実施例においてイオン伝導構造体のインピーダンスを測定するための系を模式的に示す図である。
【図８】本発明のイオン伝導構造体を構成するポリエチレンオエキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するセグメントのポリエチレンオエキサイド基のエチレンオキサイド数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。
【図９】本発明のイオン伝導構造体を構成するポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基を側鎖に有するセグメントのポリプロピレンオキサイド基のプロピレンオキサイド数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。
【図１０】本発明のイオン伝導構造体を構成する高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基の総数／前記高分子マトリックス全体の中に含有される−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基の総数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。
【符号の説明】
１０１  主鎖
１０２  側鎖
１０３  架橋結合
１０４  イオン伝導経路Ａ
１０５  イオン伝導経路Ｂ
１０６  ポリエチレンオキサイド基
１０７  ポリプロピレンオキサイド基
１０８  エチレンオキサイド基
３０１  重合容器
３０２  温度調節装置
３０３  光エネルギー照射装置
３０４  混合物
４０１，５０２，７０１  イオン伝導構造体
４０２  負極集電体
４０３  負極活物質
４０４，５０１  負極
４０５  正極活物質
４０６  正極集電体
４０７，５０３  正極
４０８  電池ハウジング（外装材）
４０９  電極積層体
５０４  負極缶（負極端子）
５０５  正極缶（正極端子）
５０６  ガスケット
７０２  電極
７０３  インピーダンス測定装置
【図１】
2005019064.tif 000027
【図２】
2005019064.tif 000028
【図３】
2005019064.tif 000029
【図４】
2005019064.tif 000030
【図５】
2005019064.tif 000031
【図６】
2005019064.tif 000032
【図７】
2005019064.tif 000033
【図８】
2005019064.tif 000034
【図９】
2005019064.tif 000035
【図１０】
2005019064.tif 000036