(57)【要約】【課題】  高い充放電特性を有するとともに、繰り返し充放電を行った際のサイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池の負極の有利な製造方法を提案する。【解決手段】  集電体上に黒鉛化物と結合剤との混合物を塗布し、加圧してリチウムイオン二次電池の負極を製造するにあたり、上記黒鉛化物として、フリーカーボンを0.5〜5.0mass％含むコールタールピッチを350〜500℃で熱処理したのち抽出した、メソフェーズカーボン小球体を含むキノリン不溶分が82〜98mass％である抽出物を黒鉛化したものを用い、前記加圧を、40〜60 MPaの圧力で活物質密度を1.5〜1.8g/cm3に調整する条件で行う。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に黒鉛化物と結合剤との混合物を塗布し、加圧してリチウムイオン二次電池の負極を製造する方法において、
上記黒鉛化物は、フリーカーボンを0.5〜5.0mass％含むコールタールピッチを350〜500℃で熱処理したのち抽出したメソフェーズカーボン小球体を含むキノリン不溶分が82〜98mass％である抽出物を黒鉛化したものであり、
前記加圧は、40〜60 MPaの圧力で活物質密度を1.5〜1.8g/cm3に調整することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子製品に用いられる小型二次電池として、その用途が拡大しつつあるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、小型の二次電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池等が使用されているが、近年のパーソナル化、コードレス化にともなう電子機器の小型化、軽量化に対応するため、より高いエネルギー密度が得られる二次電池が求められている。また、その二次電池は、環境への配慮から、地球にやさしい商品であることが求められている。
【０００３】
これらの要求に応える電池として期待されているのが、リチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、小型軽量で、充放電容量が大きく、高電圧・大電流が取り出せ、かつ保存特性やサイクル特性に優れるなどの優れた特徴を持つ。また、水銀、カドミウム、鉛を使用していないので環境汚染の問題も少ないことから、従来の主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に取って代わり、携帯電話やパソコン等の小型電池としての需要が大幅に増加している。
【０００４】
上記のように優れた特性をもつリチウムイオン二次電池は、負極活物質に、金属リチウム二次電池のような金属リチウムを用いず、リチウムイオンをドープ(吸蔵)・アンドープ(離脱)し得る物質を用いるものであり、その動作原理は、下記の反応式のように、Li＋(リチウムイオン)を吸蔵させた炭素(LixＣ)を負極、Li＋が部分的に欠けた酸化物(Li1-XCoＯ2)を正極とし、充電および放電過程において、Li＋をLiClＯ4やLiＰＦ6などの形で含む電解質を介して正極と負極との間を往来させるだけである。そのため、充電の際に金属リチウムが析出することがなく、発火の危険性がない安全性の高い二次電池である。
【０００５】
【化１】
2005135659.tif 000002
ここで、式中のＸは数字を表し、０＜Ｘ＜1の関係がある。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、上述したように、正極、負極および非水系の電解液を主要部材として構成されている。また、正極と負極の間にはセパレータが配置されていることが多い。上記の正極としては、リチウムとコバルトからなる複合金属酸化物(LiCoＯ2)を活物質とし、これをアルミニウム箔等からなる集電体に塗布したものが一般的である。しかし、Coが希少資源で高価であることから、他の金属で代替した材料、例えば、LiNiＯ2やLiMn2Ｏ4などに代替する研究が行われている。一方、負極は、放電電位が卑であること、単位重量ならびに単位体積当たり取り出せるエネルギーが大きいことなどが要求されることから、炭素材料を活物質とし、これと銅箔等からなる集電体とを組み合わせたものが主流である。
【０００７】
また、非水電解液には、有機溶媒を主体とする電解液に電解質(リチウム塩)を溶解させたものが使用されている。有機溶媒としては、リチウム塩を溶解してイオン伝導性を与えること、リチウムと化学反応しないために非プロトン性で極性を有することなどが必要であるため、アセチルニトリル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン等の単独溶媒あるいはこれらの混合溶媒などが用いられ、また、リチウムイオン源となる支持電解質としては、LiClＯ4、LiＰＦ4、LiＢＦ4、LiAsＦ6などが用いられている。
【０００８】
また、セパレータは、正極と負極を分離し、両極の接触による短絡を防止するとともに、電池反応に必要な電解質を保持して高いイオン導電性を確保する、電池反応阻害物質の極間移動を阻止する等の役割を担うもので、耐有機溶剤性があり、高強度薄膜化が可能なポリオレフィンの微多孔性フィルムが主に採用されている。
【０００９】
ところで、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる炭素材料(活物質)には、易黒鉛化性と難黒鉛化性の２種類の炭素材料が用いられており、それぞれ長所と短所を有するため、用途により使い分けられている。例えば、特許文献１、特許文献２等には、コールタールを熱処理する際に発生するメソフェーズカーボン小球体を高温で黒鉛化処理した易黒鉛化性炭素材料がリチウムイオン二次電池の負極に適していることが開示されている。易黒鉛化性炭素材料の場合、発達した黒鉛構造の層間にリチウムイオンが吸蔵されるため、充電の初期からリチウムの基準極に近い電位が得られ、しかも、放電過程で高電圧が長時間持続するという特長がある。しかし、電気的に黒鉛層間にLiＣ6の組成で吸蔵されるため、その充放電容量の理論値は372 mAh/ｇに止まる。そのため、充放電容量を、この理論値に限りなく近づける努力がなされている。
【００１０】
一方、特許文献３、特許文献４等には、フラン樹脂、フェノール樹脂あるいはそれら樹脂と石油系ピッチとの混合物を原料とした難黒鉛化性炭素材料の方が、易黒鉛化性炭素材料が有する理論知以上の高容量の電池が得られることが開示されている。それは、難黒鉛化性炭素材料では、リチウムイオンが、黒鉛層間だけでなく、ランダムに配向した炭素網が形成するナノスケールの細孔にも吸蔵されるからである。その結果、LiＣ6以上のリチウムイオンを吸蔵しても電気的中和を保つことが可能で、LiＣ2の組成が得られたり、初期の充電容量が1000 mAh/ｇを超えたりするという報告もある。しかし、難黒鉛化性炭素材料では、放電過程での電圧の低下が大きく、高電圧を長時間得られない。また、充電容量が大きいのみで十分な放電性能を示さないことがある他、リチウムイオンの移動抵抗が大きく、結果として易黒鉛化性炭素材料ほどの大電流が取り出せないなど実用上の問題点が多いことが指摘されている。そのため、近年では、負極に用いられる活物質としては易黒鉛化性炭素材料が主に使用されている。
【００１１】
リチウムイオン二次電池の負極は、上述した活物質である易黒鉛化性の炭素材料（以降、「黒鉛化物」と称する。）と結合剤(バインダ)とを混練したペースト状混合物を、集電体と呼ばれる薄い金属箔上に均一に塗布したのち圧延やプレス等の加圧を行い作製するのが一般的である。上記加圧の目的は、リチウムイオン二次電池はその設計上、セル当たりの充放電容量が定められており、所定の容量を得るためには、負極中の活物質である黒鉛化物の密度（以降、「活物質密度」と称する。）を適正範囲に制御する必要があるためである。従って、加圧により所定の活物質密度が得られない負極では、所定のセル当たりの容量が得られないことになる。逆に、密度が上がり易い負極では、小さな加圧力でも所定の密度に到達するため、黒鉛化物中の黒鉛粒子間あるいはその黒鉛粒子と集電体との密着性が不十分となり、充放電を繰り返すにつれて１サイクル当たりの充放電量が低下する、いわゆるサイクル劣化の問題が生じる。この原因は、リチウムイオンの吸蔵−放出に伴って黒鉛粒子が膨張と収縮を繰り返すため、上記密着性が不十分な場合には、黒鉛粒子同士あるいは黒鉛粒子と集電体との接触性が低下して、電気的に孤立した黒鉛粒子が増加し、充放電量の低下が起こるためである。このサイクル劣化の現象は、天然黒鉛のように鱗片状の形状をもつ黒鉛化物においてより顕著に現れるが、メソフェーズカーボン小球体を原料とした黒鉛化物でも、サイクル回数が多くなると顕在化してくる。したがって、リチウムイオン二次電池の負極においては、活物質密度を適正範囲に制御する必要がある。
【００１２】
負極の活物質密度を制御する必要性については、従来からいくつか報告がある。例えば、特許文献５には、黒鉛化した気相成長炭素繊維を、30 kg/cm2(約３MPa)以上の圧力でプレス成形し、金属集電体を除く見かけ密度を0.9 g/cm3以上とした炭素材料を負極に用いたときに、放電容量が高く、金属リチウムの析出がないリチウムイオン二次電池が得られることが開示されている。また、特許文献６には、高結晶性炭素材料を圧延等により高密度化した場合には、炭素六角網状平面が電極集電体に対し平行に配向して、Liの侵入サイトの減少、電極の内部抵抗の増大を招いて重量当たりの放電容量が逆に減少することから、高容量の負極を得るには、負極炭素材料の充填密度を0.9〜1.6 g/cm3の範囲とすることが好ましいことが開示されている。さらに、特許文献７には、液体電解質に代えてゲル状高分子固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質中の炭素材料の配合密度を0.86〜1.70 g/cm3、厚みを35〜92μmとしたときに、優れたサイクル特性や低温放電特性が得られることが開示されている。
【特許文献１】特開平04−115458号公報
【特許文献２】特開平04−184862号公報
【特許文献３】特開平04−249856号公報
【特許文献４】特開平05−074457号公報
【特許文献５】特開平07−022065号公報
【特許文献６】特開平10−199534号公報
【特許文献７】特開2001−110405号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述した特許文献５の技術においては、負極材料の活物質密度がサイクル特性に及ぼす影響についての検討はなされておらず、また、加圧力と活物質密度とを同時に制御する必要性については触れられていない。また特許文献６の技術は、サイクル特性の改善を目的としたものではなく、加圧力を制御する必要性についても記載はない。さらに特許文献７の技術は、サイクル特性について言及しているが、リチウム金属析出に起因したサイクル劣化を問題とするものである。いずれにせよ、放電容量、サイクル特性の観点から、負極を製造するに当たって、加圧力と活物質密度を制御する必要性について検討した従来技術は見当たらない。
【００１４】
本発明の目的は、高い放電特性を有すると共に、繰り返し充放電を行った際のサイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池の負極の有利な、加圧力と活物質密度を制御する観点からの製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、易黒鉛化性の炭素材料が抱える上記問題点、即ち、メソフェーズカーボン小球体の黒鉛化物を用いたリチウムイオン二次電池の負極製造において、黒鉛化物の密度が加圧で上がり難い場合には、所定の活物質密度が得られずにセル当たりの充放電容量が不十分となり、逆に、過度に密度が上がり易いと、所定の負極材料の活物質密度が得られても、負極材料の密着性が不十分となりサイクル特性が劣化するという問題点を解決するために、種々の黒鉛化物を用いて負極製造の際の加圧力と活物質密度との関係について検討を行った。その結果、充放電容量300 mAh/ｇ以上が要求されるリチウムイオン二次電池の黒鉛系負極の活物質密度は、一般に1.5〜1.8 g/cm3として設計されるが、その密度を得る時の加圧力はサイクル特性の観点から40〜60 MPaとする必要があること、さらに、上記加圧力と活物質密度との関係を適正範囲内に制御するためには、黒鉛化物の原料であるメソフェーズカーボン小球体の製造条件を制御して黒鉛結晶構造を調整した黒鉛化物を用いる必要があることを見出した。さらに、このようにして得た負極を用いたリチウムイオン二次電池は、初期の充放電容量が高くかつサイクル特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
上記知見に基づく本発明は、集電体上に黒鉛化物と結合剤との混合物を塗布し、加圧してリチウムイオン二次電池の負極を製造する方法において、上記黒鉛化物は、フリーカーボンを0.5〜5.0mass％含むコールタールピッチを350〜500℃で熱処理したのち抽出したメソフェーズカーボン小球体を含むキノリン不溶分が82〜98mass％である抽出物を黒鉛化したものであり、前記加圧は、40〜60 MPaの圧力で活物質密度を1.5〜1.8g/cm3に調整することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、負極製造時の加圧力−活物質密度の関係を適正範囲に収めることができるので、この負極を用いたリチウムイオン二次電池は、初期の放電容量が高くかつサイクル特性にも優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明が対象とするリチウムイオン二次電池は、負極に易黒鉛化性の炭素材料であるメソフェーズカーボン小球体の黒鉛化物を用いる。このリチウムイオン二次電池の充放電容量は、通常、300 mAh/ｇ以上(理論容量：372 mAh/ｇ)となるよう設計されている。また、リチウムイオン二次電池は、通常500回以上の充放電が繰り返されることが想定されているが、500回使用後の特性は、150回使用後の特性で概ね評価できる。これらのことから、本発明では、150回以上の繰り返し使用後の放電容量が300 mAh/ｇ以上であるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法を開発することを目標とする。
【００１９】
本発明において、負極の製造に用いる黒鉛化物について説明する。
負極に用いる黒鉛化物の原料としては、メソフェーズカーボン小球体を用いる。このメソフェーズカーボン小球体は、コールタールピッチを液相で炭素化したときに発生する光学的異方性の高い炭素材料で、これを焼成・黒鉛化することにより結晶性の高い黒鉛化物が得られる。メソフェーズカーボン小球体の原料であるコールタールピッチには、タールが800℃以上に急速加熱されたときに生成する難黒鉛化性の炭素であるフリーカーボンと呼ばれる成分が多く含まれている。このフリーカーボンは、メソフェーズカーボン小球体の発生や粒径およびこれを焼成、黒鉛化して得られる黒鉛構造に大きな影響を及ぼす。そのため、コールタールピッチ中に含まれるフリーカーボンの量は、0.5〜5.0mass％である必要がある。フリーカーボン量が0.5mass％未満では、後述するメソフェーズカーボン小球体を生成するための400℃前後の熱処理において、生成したメソフェーズカーボン小球体が容易にコークスに変化するため、メソフェーズカーボン小球体を得ることができない。また、熱処理条件を350℃の下限近傍で行うと、0.5mass％未満でも小球体が得られることがあるが、この場合は、黒鉛の結晶性が上がり過ぎて黒鉛化物が軟質になるので、所定の密度に成形するための加圧力を低下しなければならず、好ましくない。一方、フリーカーボン量が5.0mass％を超える場合には、メソフェーズカーボン小球体中のフリーカーボン量が多くなり、後に行われる黒鉛化処理によっても黒鉛構造が十分に発達しない。そのため、リチウムイオン二次電池の負極に求められる十分な黒鉛の結晶性が得られないからである。
【００２０】
フリーカーボン量を上記の範囲に制御したコールタールピッチを熱処理すると、液相で炭素化が進行し、ピッチ状のマトリックス中にメソフェーズカーボン小球体が生成する。この熱処理温度は350〜500℃の温度で行う必要がある。というのは、熱処理温度が350℃未満では、メソフェーズカーボン小球体が発生せず、一方、500℃を超えると、メソフェーズカーボンの合体化が進行し、好ましい粒径のメソフェーズカーボン小球体が得られないという問題があるからである。好ましくは380〜480℃である。
【００２１】
上記熱処理後に、メソフェーズカーボン小球体以外のピッチ状物質を溶剤で溶解し、ろ過することによりメソフェーズカーボン小球体を含む抽出物をマトリクッスから抽出することができる。使用する溶剤としては、通常、芳香族系のものが使用されており、特に、ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノリン、タール軽油、コールタールナフサ、粗ナフタレン油、洗浄油、脱晶アントラセン油などのピッチに対して強い溶解力を有する沸点120〜280℃の有機溶剤が好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、溶解温度は、50℃から溶剤の沸点までが好適である。これより温度が低いと溶解力が極端に低下し、メソフェーズカーボン小球体を分離できなくなる虞がある。
【００２２】
抽出したメソフェーズカーボン小球体を含む抽出物は、キノリン不溶分を82〜98mass％に、より好ましくは85〜95mass％に調整する必要がある。ここで、キノリン不溶分(ＱＩ値：Quinoline Insoluble)とは、キノリンに不溶な炭素分の質量比率を示す値である。ＱＩ値として測定されるのは、前述した熱処理において生成したメソフェーズカーボン小球体と先に述べた原料コールタールピッチ中のフリーカーボンであり、それ以外はキノリンに溶解する成分(炭素化途上の軽質な炭素分)である。この軽質な炭素分は、メソフェーズカーボン小球体の表面部分に主に存在し、その後の焼成や黒鉛化で一部が揮発・分解するものの、大部分は黒鉛化物の表面に硬質な非晶質炭素分として残存する。結晶性の高い黒鉛化物を得ようとすれば、このキノリン溶解分を溶解・ろ過工程で可能な限り除去すればよい。しかし、ＱＩ値が98mass％を超えるまでキノリン溶解分を除去すると、黒鉛化物の結晶性が上がり過ぎて黒鉛化物が軟質になるので、所定の密度に成形するための加圧力を低下させなければならないという問題がある。逆に、ＱＩ値が82mass％未満までキノリン溶解分を残し過ぎると、黒鉛化物の結晶性が低すぎて、初期の放電容量が300 mAh/ｇ未満まで低下してしまう。したがって、キノリン不溶分を82〜98mass％に調整する必要がある。なお、ＱＩ値は、フリーカーボン量、熱処理温度、抽出条件によって調整することができる。
【００２３】
上記ＱＩ値は、ＪＩＳ Ｋ２４２５−１９８３に準拠して、下記の方法に従い測定する。すなわち、メソフェーズカーボン小球体を含む抽出物をキノリンに溶解させ、75℃で30分間加熱した後、ろ過機を用いて熱いうちに吸引ろ過する。その後、残分をキノリン、アセトンの順に、それぞれろ液が無色になるまで洗浄した後、乾燥して質量を量り、ＱＩ値を算出する。なお、ろ過助剤として珪藻土を用いる。また、ろ過器は、ＪＩＳ Ｒ３５０３−１９９４に規定されたるつぼ型ガラスろ過器１Ｇ４を用いる。
【００２４】
上記範囲にＱＩ値を調整したメソフェーズカーボン小球体を含む抽出物は、窒素などの不活性雰囲気下もしくは減圧下で乾燥させて、溶剤を除去する。さらに、黒鉛化処理時のガス発生、メソフェーズカーボン小球体の融着による固結を抑える観点から、不活性ガスの流通下において300〜1200℃の温度範囲で焼成を行い、メソフェーズカーボン小球体の揮発成分を低減させておくことが好ましい。
【００２５】
上記焼成に続き、メソフェーズカーボン小球体を粉砕、分級および／または混合等を組み合わせ、適当な粒度分布に調整することが好ましい。この場合、粉砕以外の分級や混合の操作は、引き続き施される黒鉛化処理後に実施してもよいが、黒鉛化処理後では比表面積が著しく上昇するため、粒度調整は黒鉛化処理の前に実施するのが好ましい。また、粉砕・分級の前後に焼成を行ってもよく、さらに、焼成、粉砕、分級の工程を順不動で複数回繰り返して行ってもよい。粉砕に用いる粉砕機としては、ピンミル、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、ローラーミル、振動ミルなどのいかなるものも使用できる。なお、粒度調整後のメソフェーズカーボン小球体は、平均粒径が７〜45μmの範囲であることが好ましい。ここで、本発明における平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した累積度数が体積分率で50％となる粒径のことである。
【００２６】
続いて、黒鉛化処理を行う必要がある。黒鉛化処理は、2500〜3200℃の温度で行うことが好ましい。黒鉛化処理に用いる炉としては、アチェソン炉、直接通電炉、タンマン管式炉等、いかなる形式の炉でも用いることができる。黒鉛化を行う際は、黒鉛製の坩堝にメソフェーズカーボン小球体を含む抽出物を、好ましくは、焼成・粉砕・分級したのち充填し、これを黒鉛化炉に装填する。また、タンマン管式炉の場合には、タンマン管に直接充填することもできる。これらの黒鉛化処理は、通常2500℃以上の温度で行われる。2500℃未満の温度では、黒鉛化が十分に進行せず、易黒鉛化性の負極活物質の処理温度としては適さないためである。また、3200℃を超える温度では、被黒鉛化物そのもの、あるいは坩堝やタンマン管の材質でもある黒鉛の昇華が生じるので、3200℃超えでの黒鉛化処理は避けた方がよい。より好ましくは2900〜3100℃の温度範囲で黒鉛化処理を行うのがよい。また、得られた黒鉛化物の平均粒径は、５〜40μmの範囲であることが、負極の厚みや活物質密度を調整する上では好ましい。
【００２７】
次に、メソフェーズカーボン小球体を黒鉛化して得た黒鉛化物を用いて、リチウムイオン二次電池の負極を製造する方法について説明する。
リチウムイオン二次電池には、円筒型や角型、コイン型、ボタン型などがあるが、いずれの負極の製造においても、上述した黒鉛化物を結合剤と混練してペースト状混合物とした後、金属製の集電体の片面または両面に10〜500μm、好ましくは20〜200μmの厚さで塗布し、その後、平板プレス機またはロールプレス機等で加圧して所定の活物質密度に調整する。先述したように、充放電容量300 mAh/ｇ以上が要求されるリチウムイオン二次電池の負極においては、上記加圧後の負極の活物質密度は、1.5〜1.8 g/cm3であることが必要である。なおかつ、優れたサイクル特性を得るためには、上記活物質密度を得るための加圧力は、40〜60 MPaであることが必要である。加圧力が40 MPa未満では、負極の十分な密着性が得られないためにサイクル特性が劣化し、また、所定の活物質密度を得るために、60 MPaを超えて加圧しなければならない場合には、黒鉛化物の黒鉛化度が不十分なため、これを負極として用いても、目標とする放電容量が得られないからである。好ましい加圧力は45〜55 MPaである。なお、負極に用いる黒鉛化物が、上記加圧特性を満たさない場合には、異なる加圧特性を有する他の黒鉛化物と適量混合し、40〜60MPaの加圧力を負荷したときの活物質密度が1.5〜1.8g/cm3となるように調整して用いれば、本発明の目的を達成することができる。また、上記の活物質密度は、負極の単位面積当たりの質量を厚みで除した値に、黒鉛化物と結合剤との混合物に占める黒鉛化物の質量割合を掛けることにより求めることができる。
【００２８】
上記黒鉛化物と混合する結合剤としては、電解質に対して化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、さらにはカルボキシメチルセルロースなどを単独あるいは混合して用いることができる。結合剤の配合量としては、混合物全体に対して１〜20mass％程度であることが好ましい。
【００２９】
また、負極の集電体には、一般に、厚さ５〜20μm程度の銅箔が用いられているが、ステンレス箔やニッケル箔が用いられることもある。また、集電体の形状は、箔以外にメッシュやエキスパンドメタル等の網状のものが用いられることもあるが、本発明では、集電体についてとくに限定する必要はない。
【実施例１】
【００３０】
表１に示したように、フリーカーボンを0.4〜5.2 mass％に変化させたNo.Ａ〜Ｈの８種類のコールタールピッチを450℃の温度で熱処理し、キノリン不溶分(ＱＩ値)が異なるメソフェーズカーボン小球体を得、これを焼成(500℃)・粉砕・分級し、平均粒径14〜24μmのメソフェーズカーボン小球体とし、その後、3000℃で黒鉛化処理を行い、黒鉛化物の粉末とした。これらの各黒鉛化物の粉末92重量部と結合剤であるポリビニリデンフルオライド８重量部とを混練してペーストとし、これを銅箔の集電体上に100μmの厚さに塗布し、平板プレス機にて30〜75 MPaの範囲の圧力を掛けて８種類の負極を製作し、後述する方法で各負極の活物質密度を求めた。また、これらの負極と、コバルト酸リチウムをアルミ箔の集電体に塗布した正極と、セルガードUPCA081(セルガード社製)からなるセパレータと、さらに、非水系電解液としてLiＰＦ6電解質のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶液とを組み合わせて、８種類の直径20mmのコイン型電池を製作した。
【００３１】
ここで、負極の活物質密度は、厚さがｔ1[cm]、単位面積あたりの質量がＷ1[ｇ/cm2]である集電体上に、黒鉛化物の質量割合がＰである黒鉛化物と結合剤との混合物を塗布し、加圧して製造した厚さｔ2[cm]の負極を、所定の面積Ｓ[cm2]で打抜き、この打抜き後の負極の質量をＷ2[ｇ]としたとき、下記式により求めることができる。なお、上記質量は上皿式の自動天秤、厚さはマイクロメーターで測定した値である。
活物質密度[ｇ/cm3]＝（Ｗ2／Ｓ−Ｗ1）／（ｔ2−ｔ1）×Ｐ
【００３２】
製作したコイン型電池について、次の要領で充放電特性(サイクル特性)を評価した。
まず、0.9ｍＡの電流値で、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替え、さらに電流値が20μＡになるまで充電を続け、その間の通電量から充電容量を求めた。充電完了後、120分休止した後、0.9ｍＡの電流値で、回路電圧が1.5Ｖに達するまで定電流放電を行い、この時の通電量から放電容量を求めた。さらに、この充放電を１サイクルとし、延べ150サイクルの充放電を繰り返し、初期サイクル(１サイクル目)、10サイクル目、150サイクル目の放電容量を測定した。なお、充放電容量の100％を、１時間で充電または放電する充放電レートを1.0Ｃと呼ぶが、本評価試験は、この充放電レート1.OＣの条件で行った。
【００３３】
上記試験の結果を、表１に併せて示した。本発明の条件を満たす、No.Ａ〜Ｅの負極は、加圧力40〜60 MPaにおいて活物質密度が1.5〜1.8ｇ/cm3の範囲に収まっており、また、それらの負極を用いたリチウムイオン電池は、初期サイクル、10サイクル目および150サイクル目の放電容量が共に300 mAｈ/ｇを上回るとともに、10サイクル目の放電容量に対する150サイクル目の放電容量の比率を表す残存容量比率が90％以上という優れたサイクル特性を示すことがわかった。
【００３４】
これに対して、ＱＩ値が79mass％と低いNo.Ｆおよび原料中のフリーカーボン量が5.2mass％と高く、ＱＩ値が76mass％と低いNo.Ｈの場合には、加圧力を60 MPa超えとすることにより、ようやく負極材料の活物質密度1.5ｇ/cm3が得られており、しかも、このような負極を用いたリチウムイオン電池は、残存容量比率は比較的高い値を示すものの、初期放電容量および10サイクル目の放電容量が低いため、150サイクル目の放電容量は、目標の放電容量(300 mAh/ｇ以上)を下回っている。また、原料中のフリーカーボン量が0.4 mass％と低く、ＱＩ値が99mass％と高いNo.Ｇの場合には、負極製作時の加圧力が40 MPa未満でも、負極材料の活物質密度が1.8ｇ/cm3近くまで達しており、負極に十分な加圧を加えることができない。そのため、このような負極を用いたリチウムイオン電池は、初期放電容量および10サイクル目の放電容量は高い値が得られるものも、繰り返し充放電による劣化が大きく、150サイクル目の放電容量は、やはり、目標の放電容量(300 mAh/ｇ以上)を下回っている。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の技術は、リチウムイオン二次電池の高負荷特性や低温特性の改良などにも適用できる。また、本発明の黒鉛化物は、ハイブリッド自動車等の大型リチウム二次電池にも適用できる。