(57)【要約】【課題】  インク受容性能、製造時の造膜性を損なうことなく、記録材の取り扱い柔軟性を改良し、更には画像品質特性に優れたインクジェット記録用シートを提供する【解決手段】  支持体上に、少なくとも２層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、かつ該インク受容層の少なくとも１層の親水性バインダーが電離放射線及び硬膜剤により硬化されているインクジェット記録用シートにおいて、支持体から最も離れて位置するインク受容層に親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有していることを特徴とするインクジェット記録用シート。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも２層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、かつ該インク受容層の少なくとも１層の親水性バインダーが電離放射線及び硬膜剤により硬化されているインクジェット記録用シートにおいて、支持体から最も離れて位置するインク受容層に親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有していることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
電離放射線硬化性樹脂が紫外線により硬化される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
電離放射線硬化性樹脂が、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートを支持体上にインク受容層を塗布後、電離放射線照射及び硬膜剤によりインク受容層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に適した被記録材に関し、詳しくは、製造時の造膜性を損なうことなく、記録材の取り扱い柔軟性を改良したインクジェット記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で近年急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。
【０００４】
更に、近年、カラーインクジェット記録で得られる画質を銀塩写真の水準に近づけようとする試みが数多く行われている。
【０００５】
高画質が得られる記録媒体の例として、支持体上に親水性バインダーを主として構成される膨潤型インク受容層を有するものが有り、これによれば銀塩写真に近い風合いが得られる。
【０００６】
しかしながら、一方で、インクジェット記録の高速化が進んでいる。また、高画質化のために、ドットの一つ一つが肉眼で識別できないようにするためにインクを小液滴化すること、あるいは特にハイライト部でドットの反射濃度を低くしドットの識別を困難にするため低染料濃度のインクを併用することが行われてきており、このために射出されるインク量は増加の傾向にある。従って、記録用紙には、高インク吸収性と速乾性がますます求められてきている。
【０００７】
この状況に対応するため、少量の親水性バインダーと硬膜剤、及び多量の微粒子シリカを有する多孔質空隙層からなるインク受容層を有することにより、速い吸収速度が得られる空隙型記録媒体が、高画質インクジェット記録材料として広く用いられるようになってきている。この空隙型記録媒体の親水性バインダーとしては、一般にポリビニルアルコールが用いられ、その硬膜剤としてはホウ酸、又はその塩が用いられてきている。
【０００８】
しかしながら、上気の様な空隙型の記録媒体は、インク受容層が脆弱であり、例えば空気が乾燥している状態で記録媒体を丸めたり、折ったりすると、インク受容層が割れてひびが入ることがあり、光沢が落ちて見た目が悪くなる他、ひどい場合には細片が剥がれ落ちるという問題があることが判ってきた。
【０００９】
このような状況に鑑み、改良の試みも行われている。例えば、インク受容層に含有されるバインダーであるポリビニルアルコールとその硬膜剤であるホウ酸またはその塩の量比を規定し、記録材料の脆弱性を改良することが記載されて（例えば、特許文献１参照。）いる。
【００１０】
しかしながら、一般に、バインダーとその硬膜剤の量比は、脆弱性のみならず、インク吸収性や造膜性など他の性能をも考慮し設定されざるを得ない。また、例えばバインダーとシリカ微粒子の量比によっても脆弱性は変化するが、これについても他性能との関係より、現在市場において使用されている性能レベルに落ち着かざるを得ない。即ち、従来よりの技術の範疇での改良には限界があると考えられてきつつある。
【００１１】
一方、線状の加圧治具により記録用紙に加圧し区切られた領域を付与することで折り曲げ性が改良されたインクジェット記録媒体の記載がある（例えば、特許文献２、３参照。）が、これらの発明は、例えば封筒に入れる際折り易くすることに対する発明であり、本発明とは目的、用途が異なるものである。
【００１２】
従って、インクジェット記録媒体の取り扱いに際し、重要な性能項目と考えられる脆弱性、柔軟性についての改良技術は十分とは言えない状況にあると考えられる。
【００１３】
一方、本発明では、その達成手段として電離放射線硬化性樹脂を用いることを見出したが、該樹脂をインク受容層のバインダーとして用いたインクジェット記録媒体に関しては、以下に記載する特許公報等にその記載がある。
【００１４】
電離放射性硬化性樹脂を使用したインクジェット用記録材料の記載があり、コーティング層の基材への密着性の改良効果が記載されている（例えば、特許文献４参照。）が、本発明で問題とするところの、丸めたりすることによるインク受容層のひび割れ、光沢度の低下、剥落については述べられていない。また、多層構造材料についての具体的記載はなく、本発明の効果を予見するものではない。
【００１５】
電離放射性硬化性樹脂を使用したインクジェット用記録材料の記載がある（例えば、特許文献５参照。）が、該樹脂を原紙に含浸させ、コックリング、カール性、インク吸収性の改良を図ったものであり、本発明とは内容、実施態様、効果について全く異なるものである。
【００１６】
電子線硬化性樹脂を使用するインクジェット用記録用紙の記載がある（例えば、特許文献６参照。）が、本発明とは態様、効果について異なるものであり、本発明を予見できるものではない。また、樹脂が電子線照射に、記録材料がキャストコート紙に限定されているものである。
【００１７】
１層以上の層を有する電子線硬化性樹脂を使用したインクジェット用記録材料の記載があり（例えば、特許文献７参照。）、製造時のひび割れ改良効果の記載があるが、記録材料の柔軟性に対する効果についての記載はなく、また多層構造材料における、本発明の効果についての記載もなく、本発明を予見するものではない。
【００１８】
即ち、電離放射線硬化性樹脂を用いた本発明の多層構造のインクジェット記録材料については、従来より知られているものではなく、また予見できるものでもなかった。
【特許文献１】特開２００２−２２５４２７号公報  （特許請求の範囲、第２〜３頁）
【特許文献２】特開平９−２９５４５４号公報  （特許請求の範囲、第２〜４頁）
【特許文献３】特開平１０−６６３８号公報  （特許請求の範囲、第２〜４頁）
【特許文献４】特開平７−４０６４９号公報  （第２〜３頁、実施例）
【特許文献５】特開平８−１６９１７４号公報  （第２〜３頁）
【特許文献６】特開平９−７１０３５号公報  （第２〜３頁、実施例）
【特許文献７】特開２００２−１６０４３９号公報  （第２〜５頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、インク受容性能、製造時の造膜性を損なうことなく、記録材の取り扱い柔軟性を改良し、更には画像品質特性に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
支持体上に、少なくとも２層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、かつ該インク受容層の少なくとも１層の親水性バインダーが電離放射線及び硬膜剤により硬化されているインクジェット記録用シートにおいて、支持体から最も離れて位置するインク受容層に親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有していることを特徴とするインクジェット記録用シート。
（請求項２）
電離放射線硬化性樹脂が紫外線により硬化される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
（請求項３）
電離放射線硬化性樹脂が、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートを支持体上にインク受容層を塗布後、電離放射線照射及び硬膜剤によりインク受容層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、インク受容性能、製造時の造膜性を損なうことなく、記録材の取り扱い柔軟性を改良し、更には画像品質特性に優れたインクジェット記録用シートを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、インク受容層の親水性バインダーとして用いる電離放射線硬化性樹脂とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応する水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となり、耐水性の皮膜を形成する樹脂である。耐水性のある樹脂とは、８０℃の温水に５分間浸漬した場合の質量残分量が８０％以上である樹脂のことをいう。但し、かかる化合物は、架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持する樹脂である。
【００２３】
本発明において、インク受容層のバインダーとして用いる電離放射線硬化性樹脂とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応する水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。
【００２４】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００２５】
なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の感光性樹脂としては、ジアゾ型、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後、アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。
【００２６】
このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。
【００２７】
具体的には、例えば、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂はポリビニルアルコール構造体中に、
【００２８】
【化１】
2005088215.tif 000002
【００２９】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は
【００３０】
【化２】
2005088215.tif 000003
【００３１】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００３２】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１及び２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００３３】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に以下の部分構造を有する。
【００３４】
【化３】
2005088215.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ-はアニオンを示す。
【００３６】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号に示される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００３７】
【化４】
2005088215.tif 000005
【００３８】
式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｙは芳香族環または単結合を表し、Ｘは以下の結合手を表す。
【００３９】
−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−
式中、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００４０】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００４１】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００４２】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００４３】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００４４】
なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００４５】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【００４６】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は１８００以上であることが好ましい。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。
【００４７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、第１〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を、該ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。
【００４８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
水溶性樹脂と無機微粒子（多孔質物質）を、架橋剤と混合して塗布液の粘度増大をもたらしセットさせ、そのまま塗膜を乾燥して空隙層とする方法と比較し、電離放射線硬化性樹脂を電離放射線の照射により架橋させ形成された網目構造は、架橋剤を用いて形成される比較的短い距離での三次元構造と異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取ると考えられ、より少ないバインダー量で、均一な膜形成ができ、即ち、親水性バインダーに対する微粒子の比率がよりバインダーが少ないところで用いることができる。また、従来よりの親水性バインダーに対し形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し、強いほか、インクジェット記録紙を形成した後の、インクジェット記録紙の取り扱いによる印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い空隙を有する多孔質物質層を有するインクジェット記録紙を得ることが出来ると考えられる。
【００５０】
電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして用いる場合は、その好適な重合度は１０００〜５０００である。
【００５１】
本発明においては、親水性溶媒が存在しているときに前記電離放射線による照射を行い、塗布層中に存在する電離放射線硬化性樹脂を架橋させた後、乾燥して、空隙を有する多孔質物質層からなるインクジェット記録用シートを得る。本発明の電離放射線硬化性樹脂の電離放射線照射による硬化は、塗布直後から乾燥終了時までの間に行えばよいが、好ましくは塗布直後から塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前である。
【００５２】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等があげられる。アルファ線、ベータ線、ガンマ線およびＸ線は人体への危険性といった問題が付随するため、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【００５３】
また、電子線により親水性樹脂を架橋させる場合、一般に無機微粒子の方が親水性バインダーや溶媒の水よりも比重が高いため、電子線照射量が親水性バインダーや溶媒に対して供給過剰であり塗膜中の水分が瞬間的に蒸発して気泡となり塗膜表面を荒したり、また塗膜深部に対しては照射量が不足し、架橋密度に勾配が生じ、表面のみ堅い膜になり、その結果、カール耐性を著しく損なう可能性があること、更に電子線照射に際しては雰囲気の酸素濃度が高いと効果が妨げられるという課題があり、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより照射ゾーンにおいて置換を行い酸素濃度を４００ｐｐｍ以下程度まで保つ必要があり、工程適正上好ましくない面を有することから、紫外線を用いることがより好ましい。
【００５４】
電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では充分な照射効果が得られず、２０Ｍｒａｄを超えるような照射は支持体、特に紙やある種のプラスチックを劣化させるおそれがあるため好ましくない。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶ程度が適当である。
【００５５】
特に製造工程において、取り扱いが比較的容易で、簡便な設備化が可能である紫外線を用いることが好ましい。
【００５６】
紫外線の光源として例えば数百Ｐａから１００万Ｐａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００５７】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍを超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【００５８】
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましく、１００〜２００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば、塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで硬化し、均一に架橋された膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さも均質であり、カールなどが起こりにくく、好ましい。照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上であれば、膜中の散乱等により架橋の不均一を避け、本発明の効果が得られため好ましい。
【００５９】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００６０】
本発明においては、塗布層が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線が照射され、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ水を主体とする水性溶媒を蒸発させる。しかしながら、電離放射線を照射する際に、水性溶媒が一部或いは大部分蒸発してもかまわない。
【００６１】
本発明において、支持体上のインク受容層等コーティング層のバインダーとして用いられる前記電離放射線硬化性樹脂以外の親水性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーとして用いることのできる親水性樹脂を用いることができる。
【００６２】
従来公知の親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６３】
多孔質物質層の親水性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質物質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、多孔質物質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する微粒子の比率は、２．５〜２０倍、乾燥塗膜の折り割れという観点からみて５〜１５倍がより好ましい。
【００６４】
本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５から４０ｍｌ／ｍ2の容量をもつことが好ましい。この容量は、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、または塗膜が吸収しうる水の体積等で定義される。
【００６５】
上記親水性バインダーは、硬膜剤により硬化することによりインク受容層の耐水性がさらに改善され、また、インクジェット記録時に親水性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【００６６】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００６７】
硬膜剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
【００６８】
具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビト−ルポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸、その塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６９】
親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、３属、４属元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機系硬膜剤およびエポキシ系硬膜剤が好ましい。最も好ましいのは、ホウ酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００７０】
ホウ酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００７１】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類、親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００７２】
また硬膜剤は２種以上のものを併用してもよい。またインク受容層を含有する塗布液に混合し塗布してもよいが、塗膜形成、乾燥後に多孔質物質を含有せず硬膜剤を含有する溶液をオーバーコートさせて供給することが、多孔質物質の凝集する危険を小さくすることから好ましい。オーバーコートする場合、その塗布タイミングは、好ましくは、インク受容層の塗布と同時に、またはインク受容層の塗布後、該層が減率乾燥速度を示す前である。
【００７３】
本発明者らは、本発明で述べるところの電離放射線硬化性樹脂の架橋形態が、従来より知られている硬膜剤による形態と異なる可能性があることから、特に、多層構造を有するインクジェット記録用シートにおいては、特性が異なると思われる電離放射線による架橋と、硬膜剤による架橋方法を、各層ごとに組み合わせることにより、各々の好適な特性を引き出すことができると考え、本発明に至った。
【００７４】
本発明の少なくとも２層以上の多孔質物質を含有するインク受容層を有し、かつインク受容層のバインダーが電離放射線及び硬膜剤により硬化されているインクジェット記録用シートは、支持体より最も離れて位置するインク受容層がバインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有する。即ち、表面側に存在するインク受容層のバインダーが、上記のように、より膜物性的に堅牢かつ柔軟な特性を持つと考えられるため、低湿環境下での丸め込みや折り曲げに対して、膜表面の開裂に伴うひび割れや、インク受容層中の多孔質微粒子の剥落を改良することができると考えられる。更に電離放射線硬化性樹脂を含有するバインダーは、製造時の造膜性にも優れ、乾燥時に問題となるひび割れに対しても効果的である。
【００７５】
支持体から最も離れて位置するインク受容層に含有される電離放射線硬化性樹脂の該層に含有される全バインダー量に対する質量比率は、５０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましい。電離放射線硬化性樹脂の比率が小さいと、柔軟性に対する効果は乏しくなってくる。
【００７６】
本発明のインクジェット記録用シートの記録面の膜面ｐＨは、３．５〜９が好ましい。膜面ｐＨが３．５未満の場合には、インクジェット記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化する、所謂ブロンジングを起こしやすい。また、膜面ｐＨが９を越えると、滲み防止効果が低下する。記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い３０秒後で測定する。記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより、所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては、適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００７７】
本発明において、インク受容層において用いられる多孔質物質としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、より小粒径が得られ易く、また、高光沢の記録用紙を作製することができ、更に高濃度のプリント画像が得られることから、無機微粒子が好ましい。
【００７８】
そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。また、各々単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００７９】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００８０】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が４μｍ以下であることが好ましい。４μｍ以下であれば、光沢性や発色性が良好であり、更には０．１μｍ以下が好ましい。粒径の下限は特に限定されない。特に上記気相法シリカの場合には、空隙率の大きな構造を得る上で、平均一次粒径として３０ｎｍ以下が好ましく、被膜の透明性を高める上で特には３〜１０ｎｍが好ましい。
【００８１】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質物質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００８２】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の濃度が良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質物質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに多孔質物質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【００８３】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００８４】
上記気相法シリカ微粒子は、カチオン性樹脂で分散したものを用いることが好ましい。
【００８５】
カチオン性樹脂としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体、モノメチルアンモニウムクロライドが好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【００８６】
この分散処理方法としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では分散を効率的に行うという点から超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。
【００８７】
超音波分散機は通常は２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり非常に効率的に分散されるが、大量の分散液を調製する必要がある場合にはあまり適当ではない。
【００８８】
一方、高圧分散機は３個または５個のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブを１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に相対的に粗大な分散物が粉砕される。
【００８９】
この分散処理方法は連続的に多量の液を分散できるために、多量の液を製造する場合特に好ましい方法である。均質バルブに加えられた圧力は通常５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2であり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。
【００９０】
上記の分散処理方法は２種以上を併用することも可能である。
【００９１】
上記の分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調整することができる。
【００９２】
例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適時使用することができる。
【００９３】
カチオン性分散液を調製する際のｐＨは無機微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００９４】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００９５】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００９６】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。
【００９７】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００９８】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００９９】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０３】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０４】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０５】
また、塗布層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１０６】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【０１０７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１０８】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１０９】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１１０】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１１１】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、やはりゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１１２】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【０１１３】
上記多孔質物質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン性媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
【０１１４】
カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体が好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【０１１５】
これら媒染剤は、インク受容層を形成する多孔質物質含有塗布液に混合し、塗布してよいし、独立に別の溶液として塗布してもよい。上記硬膜剤の場合と同様に、多孔質物質層塗布と同時に、あるいは塗布後、別液で多孔質物質層を有する下地上にオーバーコートすることが好ましい。この場合、硬膜剤と混合し添加してもよい。
【０１１６】
本発明においては、多価金属化合物をインク受容層に添加しもちいることができる。
【０１１７】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【０１１８】
本発明における、インク受容層等支持体上各層の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
本発明においては、インク受容層が２層以上にわたるが、全てのインク受容層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。
本発明のインクジェット記録用シートを用いて、画像記録する際は水性インクが好ましく用いられ、水性染料インクであっても水性顔料インクであってもよいが、水性顔料インクが好ましい。
【０１１９】
ここに水性染料インク、水性顔料インクは、次の様な着色剤及び液媒体、その他添加剤を有する記録液である。着色剤としては、インクジェット記録分野で公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶性染料、或いはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、染料レーキ等の有機顔料やカーボンブラック等の無機顔料といった水性顔料が使用できる。その他水性インクの添加剤としては、例えば水溶性有機溶媒（プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール、尿素等）、界面活性剤、水溶性ポリマー、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２１】
実施例１
（比較試料１０１の作製）
（塗布液Ａの調製）
純水１５０ｍｌにノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した。ここに１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍのシリカ（トクヤマ製ＱＳ−２０）の２５％水分散液４００ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散した。
【０１２２】
次に、この分散液中に、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の７％水溶液２８０ｍｌ、ホウ砂０．７ｇを添加した。最後に全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。
【０１２３】
塗布液Ａを用いて坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚さ２６０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上の記録面側に、湿潤膜圧が各９０μｍになる様に２層塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、３０℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間、７０℃の風で６０秒間乾燥した後、２５℃、相対湿度５０％で調湿してインクジェット記録用シート１０１を得た。
【０１２４】
（比較試料１０２の作製）
第１層の塗布液を下記塗布液Ｂに変更し、第１層のバインダーを電離放射線硬化性樹脂に変更した。
【０１２５】
（塗布液Ｂの調製）
純水１５０ｍｌにノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した。ここに１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍのシリカ（トクヤマ製ＱＳ−２０）の２５％水分散液４００ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散した。
【０１２６】
次に、この分散液中に、スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）１９６ｍｌを添加した。最後に全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。
【０１２７】
塗布液Ａを第２層用に、第１層に塗布液Ｂを用いて、試料１０１の作製と同様にして塗布を行った。塗布後、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、８℃で１０秒間冷却した。後、３０℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間、７０℃の風で６０秒間乾燥した後、２５℃、相対湿度５０％で調湿してインクジェット記録用シート１０２を得た。
【０１２８】
（本発明の試料１０３の作製）
塗布液Ａを第１層用に、塗布液Ｂを第２層用に用いて、試料１０２の作製と同様に塗布を行い、インクジェット記録用シート１０３を得た。
【０１２９】
（本発明の試料１０４の作製）
第２層の塗布液を下記塗布液Ｃに変更した以外は、試料１０３の作製と同様に塗布を行い、インクジェット記録用シート１０４を得た。
【０１３０】
（塗布液Ｃの調製）
純水１５０ｍｌにノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した。ここに１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍのシリカ（トクヤマ製ＱＳ−２０）の２５％水分散液４００ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散した。
【０１３１】
次に、この分散液中に、スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）１３７ｍｌ、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の７％水溶液８４ｍｌ、ホウ砂０．７ｇを添加した。最後に全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。
【０１３２】
（本発明の試料１０５の作製）
第２層の塗布液を下記塗布液Ｄに変更した以外は、試料１０３の作製と同様に行い、インクジェット記録用シート１０５を得た。
【０１３３】
（塗布液Ｄの調製）
純水１５０ｍｌにノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した。ここに１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍのシリカ（トクヤマ製ＱＳ−２０）の２５％水分散液４００ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散した。
【０１３４】
次に、この分散液中に、スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）７８ｍｌ、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の７％水溶液１６８ｍｌ、ホウ砂０．７ｇを添加した。最後に全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。
【０１３５】
以上により作製した各記録用シートについて、以下に記載の方法に則り、製造時の膜面性状、インク受容層の柔軟性の評価を行った。
【０１３６】
膜面性状：目視により試料作製後の膜面のひび割れ発生状況について、比較試料１０１を基準（基準点３）とし、１〜５点の５段階で評価した。１が最もひび割れ発生が多く、５が最も良好である。
【０１３７】
インク受容層の柔軟性：各試料を２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿した後、直径がそれぞれ１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍの円筒状ステンレス帽に巻き付け、インク受容層のひび割れが生じる棒の程度を目視により、その試料間の序列を調べた。比較試料１０１を基準（基準点３）とし、試料１０１より直径が大きい円筒でひび割れるようであれば評価点は小さくなり、良好であれば評価点は高くなる。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
上記表１の結果から、本発明のインクジェット記録用シートは、製造時のひび割れ耐性を取り崩すことなく、取り扱い時の柔軟性を改善していることがわかる。また、支持体から最も離れたインク受容層である上記第２層に含有される電離放射線硬化性樹脂の該層の全親水性バインダーに対する質量比が高い方が、即ち４０％より７０％が、また更に７０％より１００％の方が好ましいことがわかる。