(57)【要約】  【課題】  気液化学反応に用いる反応装置であって、簡易なプロセスにより高収率で目的とする反応生成物を製造することができる反応装置の提供。  【解決手段】  フィルム型触媒を用いて、液が連続層となる気液化学反応を行う反応装置であって、反応器内に、反応原料ガスやキャリアガスの分散を行うための剪断型撹拌翼を有する反応装置、並びにこの反応装置を用い、１級又は２級アミンとアルコールとを反応させる３級アミンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム型触媒を用いて、液が連続層となる気液化学反応を行う反応装置であって、反応器内に、反応原料ガスやキャリアガスの分散を行うための剪断型撹拌翼を有する反応装置。
【請求項２】
剪断型撹拌翼がコンケーブタービン又はエッジドタービンである請求項１記載の反応装置。
【請求項３】
反応器内に反応原料ガスの誘導バッフルを有する請求項１又は２記載の反応装置。
【請求項４】
気液化学反応が、１級又は２級アミンとアルコールとから３級アミンを製造する反応である請求項１〜３いずれかに記載の反応装置。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の反応装置を用い、１級又は２級アミンとアルコールとを反応させる３級アミンの製造方法。
【請求項６】
アルコールが、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数６〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールである請求項５記載の３級アミンの製造方法。
【請求項７】
１級又は２級アミンが脂肪族１級又は２級アミンである請求項５又は６記載の３級アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム型触媒を用いて、液が連続層となる気液化学反応を行う反応装置に関し、特にアルコールと１級又は２級アミンとを原料として、対応する３級アミンを製造する際に好適に用いられる反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業的な反応は、固体触媒をスラリー化して使用する混合槽型反応器で行なわれる。スラリー化された触媒は微細な粉体であり、反応性ガス、例えば水素あるいはアンモニア等を、触媒の存在下で液体と接触させる事により反応を行なわせ、反応が終了すると、一般的には触媒を濾過により除去して、反応生成物を回収する。
【０００３】
しかしながら、スラリー化された触媒は、安全性、廃棄物の増加、操作性、生産性などに問題がある。例えば、一つは触媒の多くが自然発火性であり、それにより安全上の懸念が生じるという問題であり、もう一つは、反応生成物を回収する為に一般的に濾過によって触媒を除去する必要があり、設備及び運転が複雑になるという問題である。
【０００４】
攪拌やガスバブリングなどによる混合操作を必要とせず、触媒の濾過分離も不要なプロセスとして、固定床方式が挙げられる。固定床方式で用いられる触媒の形態としては、従来からペレット状、ヌードル状、あるいはタブレット状といった成形触媒が良く知られている。触媒活性をもつ粉末状の物質を上記形態に圧縮もしくは押出し等の方法により成形加工する事で、その中に無数の細孔を有する構造となり、バルク形態と高い表面積とを両立させたものである。例えば特許文献１に開示されている。
【０００５】
このような反応方式は、触媒の取り扱いや廃棄物についての多くの問題を解決するが、多くの反応に対しては技術的な問題によって適用が可能ではなかった。一つは発熱を伴う反応において、全体的な温度上昇及び温度勾配を制御する事に問題があった。また、反応器内での液体−気体の分配に問題があり、しばしば不十分な転化率及び局所化した濃度勾配が生じ副反応を助長していた。
【０００６】
触媒を固定化する他の方法として、フィルム状の薄い触媒層を反応場内に形成する方法が知られている。例えば、特許文献２には、モノリスの表面上に触媒金属を付着させた反応器が開示されている。そこでは、反応剤ガスと反応剤液体との間の水素化反応において、反応器の圧力降下が小さく、ガス及び液体の速度を大きくできるので、物質移動が従来型の固定床充填反応器よりも促進されるといった利点が指摘されている。しかしながら、ガスの分配を行なう為にスタティックミキサーを用いており、スラリー触媒系反応で用いる混合槽型反応器をそのまま転用する事は困難である。
【０００７】
また、特許文献３にはモノリス触媒を用いた別の反応器が開示されている。そこでは反応物液体への反応物ガスの溶解度を向上させるために、触媒を入れるハウジング上に設けたタービンインペラの回転によってガスを微細に分散させて、反応物液体の対流状態を制御するためにバッフルを用いている。これにより、ニトロベンゼンからアニリンを製造する水素化反応の選択性が向上している。しかしながら、液の対流を積極的に行っているため、触媒層でのガス滞留時間が減少し液体へのガスの溶解時間が短くなるという問題がある。
【特許文献１】特開平６−２１１７５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６２５５号公報
【特許文献３】特開２００３−２７５５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、気液化学反応に用いられる反応装置であって、簡易なプロセスにより高収率で目的とする反応生成物を製造することができる反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フィルム型触媒を用いて、液が連続層となる気液化学反応を行う反応装置であって、反応器内に、反応原料ガスやキャリアガスの分散を行うための剪断型撹拌翼を有する反応装置、並びにこの反応装置を用い、１級又は２級アミンとアルコールとを反応させる３級アミンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の反応装置によれば、触媒の分離操作を必要としない簡易なプロセスにより、目的とする物質を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で言う気液化学反応とは、液が連続層となるところに、反応原料ガスやキャリアガスを吹き込むなどして行う付加反応、水素化反応、脱水素反応などの化学反応をさす。
【００１２】
本発明で用いるフィルム型触媒とは、従来型の数ｍｍ程度の大きさを持つ不規則充填物タイプとは異なり、厚さ１ｍｍ以下の薄いフィルム状形態の触媒を指す。反応原料及び生成物が触媒体内部を移動する過程は拡散支配であり、その距離を１ｍｍ以下まで短くする事で、触媒体外部との間での物質移動を促進し、触媒体内部での中間反応原料の過反応を抑制する事ができる。特に、１００μｍ以下の厚さである事が好ましく、５０μｍ以下である事がより好ましい。厚さの下限は、触媒層の強度確保及び強度面の耐久性を得るために０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００１３】
フィルム型触媒の構造としては、触媒体に対する反応原料の供給と触媒体からの生成物の回収が容易に起こり得る構造となっている事が必要である。また反応原料の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設ける事は、反応を効率よく進行させる上で望ましい。上記要件を達成するために、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体に対して、その内壁面上にフィルム型触媒を設けたもの等が好適に用いられる。
【００１４】
フィルム型触媒を上記種々の構造にするためには、例えば触媒活物質そのものを成形してハニカム状の構造体とする方法等が考えられるが、薄い触媒層と高い機械的強度を両立させる観点からは、フィルム型触媒を支持体表面に固定化する事が好ましい。例えば、金属その他剛性を有する管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、触媒活物質を含むコーティング層を形成してフィルム型触媒とする方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、バインダを使ったブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等各種塗工法が挙げられる。
【００１５】
フィルム型触媒の内部構造は、触媒体を構成する活物質の種類や触媒体の作製方法等に大きく依存するが、緻密な連続相を形成していてもよいし、多孔質であってもよい。例えば、スパッタ法や化学蒸着法等により支持体表面上に形成した薄膜である場合は緻密な連続相とする事ができ、粉状の活物質を使って湿式あるいは乾式の塗工等の方法により支持体表面上に形成した場合は多孔質とする事が可能である。
【００１６】
フィルム型触媒の内部には、それ単独では活物質として作用しないが、活物質を固定化してフィルム型の触媒体を形成するためのバインダを含有していてもよい。バインダとしては、活物質どうし又は支持体表面への結着性の他に、反応環境に耐え、なおかつ反応系に悪影響しないような、耐薬品性や耐熱性等の性質を有する高分子あるいは無機化合物が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の高分子化合物、あるいはシリカ、アルミナ等の無機化合物ゾル等が挙げられる。
【００１７】
フィルム型触媒を装填した反応器の形式は、撹拌翼による撹拌を実施できるものであれば、従来公知のものを含めて種々のものを採用することができる。
【００１８】
フィルム型触媒層への気体の分配供給は、撹拌翼によって微細な気泡を作り出して行われる。このとき、気体の滞留時間を長くするためには、撹拌翼による液の対流を抑制するために、攪拌によって液を軸方向や周方向に押し出さないことが望まれる。そのため、本発明においては、剪断力によって微細な気泡を作り、気液の界面積を増加させて拡散を促進し、また気泡の上昇速度が遅くなることから気泡の滞留時間を長くできる、剪断型撹拌翼を用いる。
【００１９】
ここで、剪断型撹拌翼とは、吐出能力に比べて剪断能力が高い撹拌翼をいう。剪断型撹拌翼としては、例えば、フラットタービン、コンケーブタービン、エッジドタービン等が挙げられ、コンケーブタービン、エッジドタービンが好ましい。コンケーブタービンとは、米国特許第５７９１７８０号明細書等で定義される、図１に示すような撹拌翼１であり、エッジドタービンとは、円盤に翼が垂直近くの角度で取り付けられ、なお且つ円周方向に対して０°〜３０°の角度を持った形、具体的には図２や図５に示すような撹拌翼１１である。また、翼の位置は触媒層に効率よく気体を供給するために触媒層の下端よりも下に位置することが望ましい。
【００２０】
フィルム型触媒層へ撹拌によって分散させる気体を供給する方法としては、単管型スパージャ、リング型スパージャなど、従来公知のものを含めて種々のものを採用することができる。また、気体の吹出し口は撹拌翼の上部、下部、側方のいずれでもかまわないが、気体を効率よく微細化して分散させるためには、撹拌翼の下部に吹出すことが好ましい。
【００２１】
フィルム型触媒の反応器内への設置方法は、図３に示すように、反応器２の壁面近傍にフィルム型触媒３を設置する、ドーナツ型の配置が望ましい。配置に際しては、触媒の固定の為にケーシング４を用いることが望ましく、ケーシングの内筒には気体が触媒の設置されていない反応器中心部を流れないように誘導すること及び液の対流を抑制することを目的としたバッフル５を有していることが好ましい。さらにはこのバッフル５には気体の溜りをなくすために、中心部から反応器壁面に向けて図４に示すように上昇角を持たせることが好ましい。
【００２２】
本発明の反応装置は、１級又は２級アミンとアルコールとから３級アミンを製造する反応に好適に用いることができる。
【００２３】
３級アミンを製造する際に用いられる原料のアルコールとしては、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数６〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが好ましく、例えばヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等や、これらの混合アルコール等、またチーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルべアルコール等が挙げられる。
【００２４】
また、３級アミンを製造する際に用いられる原料の１級又は２級アミンとしては、脂肪族１級又は２級アミンが好ましく、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が挙げられる。
【００２５】
これら原料となるアルコールと１級又は２級アミンから得られる、対応する３級アミンは、１級もしくは２級アミンの窒素原子に結合する水素原子がアルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたものである。例えばラウリルアルコールとジメチルアミンから得られる、対応する３級アミンは、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンであり、ジメチルアミンが不均化して生じたメチルアミン及びアンモニアが反応して副生する３級アミンのＮ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンと区別される。
【００２６】
フィルム型触媒を構成する活物質としては、特に限定されるものではなく、公知のものを利用する事ができるが、アルコールと１級又は２級アミンとを原料として、対応する３級アミンを製造する場合は、Ｃｕ系の金属等を好適に用いることができる。例えばＣｕ単独あるいはこれにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の遷移金属元素を加えた２成分、あるいは３成分以上の金属が挙げられる。またこれらをさらにシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等に担持させたもの等が挙げられる。
【００２７】
３級アミンを製造する場合、系内の圧力は常圧を超えて著しく高くならないことが望ましい。反応温度は触媒の種類により異なるが、１５０〜３００℃の温度で反応させる事が好ましい。また反応の過程で副生する水分を反応系外に排出する事で、反応の進行を促進し、触媒の活性を保つ事ができる。
【００２８】
本発明の反応装置を用いることにより、簡易なプロセスで、液が連続層となる気液化学反応において目的とする反応生成物を高収率で得ることが可能になる。
【実施例】
【００２９】
製造例１：フィルム型触媒の製造
合成ゼオライトに担持させた銅−ニッケル−ルテニウム３元系の触媒活物質からなる、フィルム型触媒を以下のように調製した。
【００３０】
容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、ついで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で１０重量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を徐々にｐＨ９〜１０にコントロールしながら滴下した。１時間の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して、粉末状の触媒活物質を得た。得られた触媒活物質中における、金属酸化物の割合は３３重量％、合成ゼオライトの割合は６７重量％であった。
【００３１】
上記触媒活物質３１重量部に対して、フェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５０６２６  固形分４４重量部）３８重量部をバインダとして加え、アセトン３１重量部と共に５０ｍＬポリエチレン製広口ビン（アズワン）に入れて、ペイントシェーカーを用いて塗料化した。銅箔（厚さ３５μｍ、１２ｃｍ×３００ｃｍ）を支持体とし、上記塗料をバーコータにより塗工後、１５０℃で１５分乾燥と樹脂の硬化を行い、厚さ１０μｍのフィルム型触媒を上記銅箔の両面に固定化した。銅箔を除いたフィルム型触媒の重量は５．６ｇ（バインダを含む）であった。
【００３２】
実施例１
図３に示す反応装置を用い、以下の反応を行った。
【００３３】
製造例１で得られたフィルム型触媒の一部を波板上に折り曲げ加工し、残りの平板状のものと交互に重ねて巻き、内径８０ｍｍ、外径がガラス製２Ｌセパラブルフラスコ２の内径（内径１３０ｍｍ）になるようなドーナツ型に配置した。フィルム型触媒の装填された部分３の体積は６６０ｍＬで、セパラブルフラスコ２の軸方向に連通した断面積０．１ｃｍ2程度の複数の流路がフィルム型触媒によって形成された。ドデシルアルコール（花王（株）製Ｋａｌｃｏｌ−２０９８）１２００ｇをセパラブルフラスコ２に仕込み、外径６ｍｍ、肉厚１ｍｍのガラス管６により、セパラブルフラスコ２の底部から水素ガスを標準状態体積換算で２０Ｌ／ｈ吹き込み、図５に示す翼径４０ｍｍのエッジドタービン１１を用いて、回転数８００ｒｐｍで撹拌しながら昇温を行った。エッジドタービン１１の取り付け位置は触媒層３の下側から１ｃｍの所である。
【００３４】
触媒の還元活性化を行った後に、水素ガスの流量を維持しながら、ガラス管６からジメチルアミンガスの吹込みを開始し、更に２２０℃になるまで昇温した。２２０℃に達した時点を反応０時間として反応を開始した。反応圧は常圧とし、反応により生成する水は、精留塔から連続的に系外へ除去した。また、反応中においては、攪拌速度、系内の温度及び水素ガスの流量を維持した。ジメチルアミンガスの流量は未反応のドデシルアルコールがガスクロマトグラフィーの面積百分率による分析値において１０％以下になるまでは２００ｇ／ｈで一定とし、１０％以下になった時点から８０ｇ／ｈに下げて、一定とした。さらに未反応ドデシルアルコールが１０％以下になった時点でＮ2ガスを４８Ｌ／ｈ一定で供給した。反応中は、先に述べたガスクロマトグラフィーにより反応の追跡を行った。未反応アルコール１％時の副生物を除く収率を、前後のガスクロマトグラフィーのデータから求めた結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１
図８に示す反応装置を用い、以下の反応を行った。
【００３６】
即ち、実施例１で用いた反応装置中のエッジドタービン１の変わりに、図６及び図７に示すプロペラ翼７を用いてガスの分散を行い、水素ガス２０Ｌ／ｈを通気したときの撹拌動力がエッジドタービンと同じになるように、回転数を６２０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様な手順で反応を行った時の、未反応アルコール１％時の副生物を除く収率を表１に示した。実施例１に比べて副生物が多く、収率の低い結果となった。
【００３７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に用いられる剪断型撹拌翼であるコンケーブタービンの例を示す斜視図である。
【図２】本発明に用いられる剪断型撹拌翼であるエッジドタービンの例を示す斜視図である。
【図３】実施例１で用いた反応装置の正面図である。
【図４】図３に示した反応装置のバッフル部分の拡大図である。
【図５】実施例１で用いたエッジドタービンを示す図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は平面図である。
【図６】比較例１で用いたプロペラ翼を示す斜視図である。
【図７】比較例１で用いたプロペラ翼の正面図である。
【図８】比較例１で用いた反応装置の正面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  コンケーブタービン
１１  エッジドタービン
２  反応器（セパラブルフラスコ）
３  フィルム型触媒
４  ケーシング
５  バッフル
６  ガラス管
７  プロペラ翼
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005349319.tif 000007
【図６】
2005349319.tif 000008
【図７】
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【図８】
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