(57)【要約】【課題】  加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有するアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、更に、テープキャリアーやフレキシブルプリント配線板に好適に用いられる耐屈曲性に優れ、かつ硬化後の反りが少ないアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化塗膜を提供する。【解決手段】  （Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、及び（Ｅ）一分子中に１個以上のオキシラン環及び／又はオキセタン環を有する化合物を含有する。2005300785.tif 000021（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、
【化１】
2005300785.tif 000016
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
及び（Ｅ）一分子中に１個以上のオキシラン環及び／又はオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、さらに（Ａ’）一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）が、下記一般式（II）、下記一般式（III）、及び下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能エポキシ化合物（ａ）
【化２】
2005300785.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５は、水素原子又はグリシジル基を表わし、ｎは、１〜５０の値を表わす。）
【化３】
2005300785.tif 000018
（式中、Ｍは、下記一般式（IV）で示される基を表わし、Ｒ６は、脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を表わし、ｍは、１〜５０の値を表わす。）
【化４】
2005300785.tif 000019
（式中、Ｒ７，Ｒ８は、２価のシクロヘキサン環及び／又はベンゼン環を表わし、Ｒ９，Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１１は、水素原子又はグリシジル基を表わし、ｋは、０〜２５の値を表わす。）
【化５】
2005300785.tif 000020
（式中、ＸとＹは互いに異なる２価の芳香環を表わし、Ｇはグリシジル基及び／又は水素原子を表わし、ｐは、１〜２０の整数を表わす。）
と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン酸アミド化合物（Ｄ）が、組成物中に５〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造に有用なハロゲンフリーで難燃性を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、プリント配線板に用いられるソルダーレジストとして、特にＴＡＢ（Tape Automated Bonding ）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）に用いられる半導体キャリアテープやＣＯＦ（Chip on Film）等のフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストとして有用な加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有するアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板のソルダーレジストとしては、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが広く使用されている。特に環境問題への配慮からは、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。
【０００３】
このようなアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献１参照）。
このようなソルダーレジスト組成物に難燃性を付与する方法としては、一般的に臭素化合物を配合する方法、リン酸エステルを難燃剤として配合する方法、及び赤燐を配合する方法などがある。しかし、上記組成物に、熱硬化性成分として配合するエポキシ化合物に、臭素化エポキシ樹脂を用いても、臭素の含有率が低く、充分な難燃性が得られないのが現状である。また、上記感光性樹脂の原料に臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用する方法も考えられるが、ハロゲンフリー化に対応できないという問題がある。
次に、リン酸エステルを配合する方法は、プリント配線板製造時のアルカリ現像処理やめっき処理等で、リン酸エステルが加水分解し、電気絶縁性や電気腐食性などの塗膜特性を低下させるという問題がある。また、赤燐を配合する方法は、赤燐による着色などの外観不良や感度低下を発生するという問題、さらにソルダーレジスト組成物の貯蔵に対しても、消防法等の規制を受けるという問題がある。
【０００４】
又、上記のような組成物を、テープキャリアーやフレキシブルプリント配線板用途に使用した場合、耐屈曲性が悪く、しかも硬化後の反り量が大きいため、変形時のクラック発生や部品実装時の信頼性悪化を招きやすいといった問題がある。これに対し、ビスフェノールＦ（又はＡ）型多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に、酸無水物を付加した感光性樹脂からなるソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献２参照）。
このように、直鎖状の多官能エポキシ樹脂を原料とすることにより、耐屈曲性や硬化後の反り量は改善される。また、主骨格の中に臭素を含むエポキシ化合物を原料とする組成物も提案されている。しかし、臭素の含有率が低く、充分な難燃性が得られていないのが現状である。更に、このような難燃性組成物は、ハロゲンフリー化に対応できないという問題がある。
【０００５】
また、ハロゲンフリーで難燃性を有する光硬化性・熱硬化性組成物としては、多官能エポキシ化合物に、不飽和モノカルボン酸とジフェニルホスフィン酸のようなリン化合物を反応せしめた後、多塩基酸無水物を付加した樹脂化合物を含有する組成物が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、多官能エポキシ化合物に、リン化合物反応せしめた樹脂は、導入するリン化合物の分子量等からリンの含有率を高くすることが困難であり、充分な難燃性が得られないという問題や加水分解性を有しているという問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−３２７４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−３２７７４２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、従来技術が抱える上記問題点を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有するアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにあり、更に、テープキャリアーやフレキシブルプリント配線板に好適に用いられる耐屈曲性に優れ、かつ硬化後の反りが少ないアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有する硬化塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、
【０００８】
【化１】
2005300785.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
及び（Ｅ）一分子中に１個以上のオキシラン環及び／又はオキセタン環を有する化合物を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が、アルカリ水溶液により現像可能で、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｅ）一分子中に１個以上のオキシラン環及び／又はオキセタン環を有する化合物を含有するアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に、上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミドを配合することにより、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を付与することができることを見出した。上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミドは、リン酸エステルなどに比べ、著しく加水分解性が低く、又融点も高いため、プリント配線板製造時の加熱処理で融け出すことも無く、ハロゲフリーで安定した難燃性を付与することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、ダイオキシン等の環境破壊物質を発生すること無く、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有するプリント配線板を提供することができる。特にＴＡＢ、ＣＳＰ、ＴＣＰに用いられる半導体キャリアテープや、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板に好適に用いられるＰＣＴ耐性、耐屈曲性に優れ、反りの少ない硬化物（塗膜）を有する信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第一の態様としては、（Ａ）一分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、
【００１１】
【化２】
2005300785.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
及び（Ｅ）一分子中に１個以上のオキシラン環及び／又はオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。好ましい態様としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、さらに（Ａ’）一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、より好ましくは、下記一般式（II）、下記一般式（III）、及び下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能エポキシ化合物（ａ）
【００１２】
【化３】
2005300785.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５は、水素原子又はグリシジル基を表わし、ｎは、１〜５０の値を表わす。）
【００１３】
【化４】
2005300785.tif 000005
（式中、Ｍは、下記一般式（IV）で示される基を表わし、Ｒ６は、脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を表わし、ｍは、１〜５０の値を表わす。）
【００１４】
【化５】
2005300785.tif 000006
（式中、Ｒ７，Ｒ８は、２価のシクロヘキサン環及び／又はベンゼン環を表わし、Ｒ９，Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１１は、水素原子又はグリシジル基を表わし、ｋは、０〜２５の値を表わす。）
【００１５】
【化６】
2005300785.tif 000007
（式中、ＸとＹは互いに異なる２価の芳香環を表わし、Ｇはグリシジル基及び／又は水素原子を表わし、ｐは、１〜２０の整数を表わす。）
と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）である。
更に、別の態様として、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化塗膜が提供される。
【００１６】
以下、本発明のアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、前記一分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
【００１７】
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、一分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、一分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂、特に前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。
【００１８】
更に、前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂の中で、以下のような樹脂がＴＡＢ、ＣＳＰ、ＴＣＰに用いられる半導体キャリアテープや、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板に好適に用いられるＰＣＴ耐性、屈曲性に優れ、反りの少ない硬化物を提供することができる。
下記一般式（II）、下記一般式（III）、及び下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能エポキシ化合物（ａ）
【００１９】
【化７】
2005300785.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５は、水素原子又はグリシジル基を表わし、ｎは、１〜５０の値を表わす。）
【００２０】
【化８】
2005300785.tif 000009
（式中、Ｍは、下記一般式（IV）で示される基を表わし、Ｒ６は、脂肪族又は芳香族多官能カルボン酸の残基を表わし、ｍは、１〜５０の値を表わす。）
【００２１】
【化９】
2005300785.tif 000010
（式中、Ｒ７，Ｒ８は、２価のシクロヘキサン環及び／又はベンゼン環を表わし、Ｒ９，Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１１は、水素原子又はグリシジル基を表わし、ｋは、０〜２５の値を表わす。）
【００２２】
【化１０】
2005300785.tif 000011
（式中、ＸとＹは互いに異なる２価の芳香環を表わし、Ｇはグリシジル基及び／又は水素原子を表わし、ｐは、１〜２０の整数を表わす。）
と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）である。
【００２３】
上記不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸などの他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸（ｂ）の中でも特に好ましいのは、アクリル酸及びメタアクリル酸である。これら不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２４】
これらの不飽和モノカルボン酸（ｂ）の付加量は、前記多官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１．０当量あたり、０．８〜１．３当量で、好ましくは０．９５〜１．０５当量である。不飽和モノカルボン酸（ｂ）の付加量が、０．８当量未満の場合、未反応のエポキシ基が、この後付加する飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）から得られるカルボキシル基と反応し、保存安定性を低下させたり、ゲル化する原因となるので、好ましくない。一方、付加量が、１．３当量を超えた場合、不飽和モノカルボン酸に起因する臭気が強くなり、又過剰の不飽和モノカルボン酸が、熱硬化時ガス化して、銅箔等を腐食させるので、好ましくない。
【００２５】
また、前記飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基酸又は三塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００２６】
これら飽和及び／又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような付加量とすることが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００２７】
次に、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の原料となる多官能エポキシ化合物（ａ）について、説明する。
前記一般式（II）で表わされるエポキシ化合物は、一般式（II）中のＲ５が全て水素原子であり、ｎの値が１〜５０であるビスフェノールＦ型又はビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物をジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等に溶解し、後述するようなエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したビスフェノール骨格の樹脂である。
一般式（II）のｎの値が、１未満の場合、指触乾燥性、ドライフィルム化する時の造膜性や耐クラック性が低下するので好ましくない。一方、ｎが５０を超えた場合、現像性が低下し、解像性が得られなくなるので好ましくない。
【００２８】
前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが用いられる。また、エピハロヒドリンの付加量は、平均５０％以上が好ましく、より好ましくは、８０％以上である。エピハロヒドリンの付加量が５０％未満の場合、感光化した時の耐現像性が得られ難く、又耐水性も低下するので好ましくない。
【００２９】
また、アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記末端エポキシ基の線状エポキシ化合物におけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１モルに対して、０．５〜２モルとすることが好ましい。
【００３０】
上記エピハロヒドリンの付加反応の温度は、２０〜１００℃が好ましい。付加反応の温度が、２０℃未満であると反応が遅くなり、長時間の反応が必要となり、一方、反応温度が、１００℃を超えると副反応が多く起こるので好ましくない。
【００３１】
前記一般式（III）で表わされるエポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型２官能エポキシ化合物と、（ｄ）一分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物とを原料として、後述するような公知のエステル化触媒を用いて、交互に重合させることによって得られる末端エポキシ基の線状エポキシ化合物を、前記一般式（II）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）と同様に、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等に溶解し、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したものである。
一般式（III）のｍの値が、１未満の場合、指触乾燥性、ドライフィルム化する時の造膜性や耐クラック性が低下するので好ましくない。一方、ｍが５０を超えた場合、現像性が低下し、解像性が得られなくなるので好ましくない。また、エピハロヒドリンの付加量は、平均５０％以上が好ましく、より好ましくは、８０％以上である。エピハロヒドリンの付加量が５０％未満の場合、感光化した時の耐現像性が得られ難く、又耐水性も低下するので好ましくない。
【００３２】
上記一分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｄ）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハク酸と無水フタル酸の付加物などが挙げられるが、紫外線の透過性、柔軟性付与の面から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、セバシン酸など脂肪族又は脂環式のジカルボン酸化合物が特に好ましい。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、前記エステル化触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基が定量的に反応させることができるホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類などが挙げられる。具体的には、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などホスフィン類；ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなど；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの触媒の使用量は、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型２官能エポキシ化合物のエポキシ基１モル（１当量）に対して、０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。この理由は、触媒の使用量が０．１モル％よりも少ない割合の場合、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、２５モル％を超える場合、逆に反応が早いため制御し難くなるので好ましくない。
【００３４】
前記一般式（Ｖ）で表わされるエポキシ化合物は、一分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物（以下、二官能芳香族エポキシ化合物という）と、一分子中に２個のフェノール性水酸基を有する二官能フェノール化合物とを原料として、後述するような公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下、交互に重合させることによって得られる末端エポキシ基の線状エポキシ化合物を、前記一般式（II）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）と同様に、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などに溶解し、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより、多官能化したものである。
【００３５】
前記一般式（Ｖ）の原料となる二官能芳香族エポキシ化合物としては、下記式（VI）〜（IX）で示されるような芳香環を有するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等の少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用いられる。このような二官能芳香族エポキシ化合物を、二官能芳香族アルコールとの交互共重合体における一方のモノマー成分とすることにより、硬化物の強度、耐熱性、電気絶縁性等に優れたエポキシ化合物が得られる。
【００３６】
【化１１】
2005300785.tif 000012
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一の又は互いに異なる、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は同一の又は互いに異なる、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ２０、Ｒ２１は同一の又は互いに異なる、水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を表わす。）
【００３７】
前記ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型又はナフタレン型のジグリシジルエーテルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノール化合物、ビスフェノール化合物又はジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造されるものを使用することができる。また、市販のエポキシ化合物も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしては油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」等、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしては油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては旭チバ（株）製の商品名「アラルダイト＃２６０」、「アラルダイト＃６０７１」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしては大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記一般式（Ｖ）の原料となる二官能フェノール化合物としては、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを使用することができる。このような化合物としては、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
二官能芳香族エポキシ化合物と二官能フェノール化合物との反応に使用されるエーテル化触媒としては、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応させることができるホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくない。ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００４０】
これらのエーテル化触媒は、二官能芳香族エポキシ化合物及び二官能フェノール化合物の仕込み量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。この理由は、触媒の使用量が０．００１質量部未満では、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、１質量部を超えるものについては逆に反応が早いため制御がし難くなるので好ましくない。このような触媒の存在下、二官能芳香族エポキシ樹脂化合物と二官能フェノール化合物との反応は、不活性ガス気流中或いは空気中で前記触媒下、約１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させることが好ましい。
【００４１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる前記一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂のアクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００４２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。
これらの中で、特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００４３】
前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）と前記一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の合計が１００質量部（固形分として、以下同様）に対して、０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤（Ｃ）を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００４４】
本発明のノンハロゲンで難燃性を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の特徴である下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｄ）は、
【００４５】
【化１２】
2005300785.tif 000013
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
ジフェニルホスフィニルクロリド、ジフェニルホスフィニルブロミド、ジ−３，５−キシレニルホスフィニルクロリドなどの水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が付いたジアリールホスフィニルハライド類、好ましくはジフェニルホスフィニルクロリドと、ピペラジンをジクロロエタンなどの非水系有機溶剤に溶解し、トリエチルアミンなどの塩基触媒を加えることにより、合成することができる。例えば、ジフェニルホスフィニルクロライドとピペラジンから、誘導される上記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、水素原子であるＮ，Ｎ’−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンは、リン原子を約１１質量％、窒素原子を約５質量％含んでおり、融点は、約１８６．７℃である。市販品としては、四国化成社製のＳＰ−７０３がある。
この様にして得られた上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物（Ｄ）は、リン酸エステル類に比べ、加水分解性が極めて低く、又融点も高いという特徴を有している。更に、分子中に窒素原子を含んでいることから、燃焼時にホスファゼン等を形成し、リン酸エステルに比べ、難燃性付与効果も高いという特徴を有している。
上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミドの配合量としては、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。リン酸アミドの配合量が、５質量％未満の場合、リン原子の含有率が低く、他の難燃剤と併用しても、充分な難燃性が得られないので好ましくない。一方、リン酸アミドの配合量が５０質量％を超えた場合、塗膜強度が低下するので好ましくない。
【００４６】
本発明の前記一分子中に１個以上のオキシラン環及び／又はオキセタン環を有する化合物（Ｅ）としては、  一分子中に２個以上のオキシラン環を有する多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）、一分子中に２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）、一分子中にオキシラン環及びオキセタン環をそれぞれ１個以上有する化合物（Ｅ−３）が挙げられる。
【００４７】
多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８；大日本インキ化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７など）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンなどとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェノールジグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明に用いられる前記多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）は、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのオキセタンアルコール類を原料として、エーテル化、エステル化することにより得ることができる。具体的には、１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製の商品名  ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製の商品名  ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製の商品名  ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製の商品名  ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製の商品名  ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。
これら多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明に用いられる前記一分子中にオキシラン環及びオキセタン環をそれぞれ１個以上有する化合物（Ｅ−３）としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのオキセタンアルコール類とグリシドールなどをエーテル化した化合物や、更にこれらと共に、ポリカルボン酸を加え、エステル化した化合物などが挙げられる。
【００５０】
これら一分子中に１個以上のオキシラン環及び／又はオキセタン環を有する化合物（Ｅ）の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．０当量であることが、硬化塗膜の耐めっき性、はんだ耐熱性などの特性面から好ましい。上記配合量が、０．６当量未満の場合、硬化物の耐アルカリ性や耐めっき性が低下するので好ましくない。一方、２．０当量を超えた場合、未反応物として残る前記一分子中に１個以上のオキシラン環及び／又はオキセタン環を有する化合物（Ｅ）により、耐熱性等が低下するので好ましくない。
【００５１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度を調整するため、希釈溶剤を添加してもよい。
前記希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
これら希釈剤の配合量は、特に限定されるもので無いが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３００質量部以下である。好ましくは、コーティング性や乾燥塗膜の膜厚確保の面から１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下の割合である。
【００５２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。
【００５３】
更にまた、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、無機顔料、有機顔料、有機染料等で着色することができるが、有機染料は、感度低下を引き起こす原因となるので、無機顔料又は有機顔料を使用することが好ましい。具体的には、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。さらに、環境問題等から、ノンハロゲン系有機顔料を使用することが特に好ましい。
また、塗膜に悪影響を及ぼさない範囲で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤；微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤等、公知慣用の添加剤類を配合することができる。
尚、難燃性をさらに上げるために、ホスファゼン化合物など、加水分解性の少ないリン含有化合物を配合することもできる。
【００５４】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させるこ
とにより、指触乾燥性に優れ、現像ライフの長い塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性に優れた絶縁塗膜が形成される。
【００５５】
上記希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５７】
〈合成例１〉  カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の合成
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とカルビトールアセテート１０９．７部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応液に、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０  １０９．７部を加え、希釈した後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）ワニスは、不揮発分６２％、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。  
【００５８】
〈合成例２〉  カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝９５０、軟化点８５℃、平均重合度ｎ＝６．２）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部を仕込み、ジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で純度９８．５％水酸化ナトリウム６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した複製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量＝３１０、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られた前記一般式（II）で表わされる多官能エポキシ化合物（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。この多官能エポキシ化合物（ａ）３１０部及びカルビトールアセテート３１３．２部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに仕込み、９０℃で加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロフタル酸無水物１４０部を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）を６２．５％含有する溶液を得た。以下、この溶液をＡ−２ワニスと称す。
〈実施例１、２及び比較例１、２〉
【００５９】
前記合成例得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【００６０】
【表１】
2005300785.tif 000014
【００６１】
【表２】
2005300785.tif 000015
なお、上記表２中の性能試験の方法は、以下の通りである。
性能評価：
【００６２】
（１）難燃性
上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板ＲＯ−６７Ｇ（０．２ｍｍｔ材）に、乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で１５分乾燥した後、裏面にも同様に全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で両面共に全面露光を行い、３０℃，１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰaの条件で、６０秒間現像した。この基板を１５０℃で６０分熱硬化し、評価基板を作製した。
この試験片をＵＬ９４燃焼性試験に準じて、燃焼時間を測定した。
○：ＵＬ  Ｖ−０相当  
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０秒以下）
△：ＵＬ  Ｖ−１相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０〜２５０秒）
×：自己消火性なし
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、２５０秒以上）
【００６３】
（２）はんだ耐熱性
回路形成されたプリント配線板に、上記各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で１５分乾燥した後、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件でパターン露光し、３０℃，１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰaの条件で、６０秒間現像した。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。 
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの 
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの 
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの 
【００６４】
（３）耐酸性
上記と同様にして得られた基板を、５０℃の１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に、３０分間浸漬し、水洗後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジストの剥がれ・変色について評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：塗膜に、剥がれがあるもの
【００６５】
（４）耐アルカリ性
上記の耐酸性と同様に、得られた基板を、５０℃の１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に、３０分間浸漬し、水洗後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジストの剥がれ・変色について評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：塗膜に、剥がれがあるもの
【００６６】
表２に示す結果から明らかな如く、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、ノンハロゲンで難燃性を有し、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れた特性を有している。これに対して、一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物を配合していない比較例１は、難燃性が得られず、一方、汎用のリン酸エステル系難燃剤であるリン酸トリフェニルを配合した比較例２は、難燃性を示しているが、耐酸性、耐アルカリ性が劣っていた。