(57)【要約】【課題】導電性及び透明性に優れ、熱処理や化学処理による変質によっても性能が劣化せずに、良好な導電性及び透明性を確保することができる透明導電膜及びその製造方法を提供する。【構成】透明導電膜４は、基板１上に設けられる電気抵抗が５０Ω／□以下の第１の透明導電膜２と、第１の透明導電膜２の上に積層されたアンチモンを含む酸化スズからなる第２の透明導電膜３とを備えた。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられる電気抵抗が５０Ω／□以下の第１の透明導電膜と、該第１の透明導電膜の上に積層されたアンチモンを含む酸化スズからなる第２の透明導電膜とを備えることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記第１の透明導電膜は、スズ，ゲルマニウム，亜鉛，ガリウムのうち少なくとも１種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム，ガリウム，ホウ素，マグネシウムのうち少なくとも１種を含む酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における可視域の平均透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項４】
大気中５００℃以下の熱処理を施す前後において電気抵抗の値が１０％以下の範囲内の増加に収まり、
前記熱処理を施す前後において波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における可視域の平均透過率が増大することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項５】
太陽電池の透明電極に使用されることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項６】
基板上にスズ，ゲルマニウム，亜鉛，ガリウムのうち少なくとも１種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム，ガリウム，ホウ素，マグネシウムのうち少なくとも１種を含む酸化亜鉛からなる第１の透明導電膜をスパッタリング法によって形成し、
前記第１の透明導電膜の上にアンチモンを含む酸化スズからなる第２の透明導電膜をスパッタリング法によって形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜及びその製造方法に係り、特に熱処理を施しても電気抵抗が上昇せず且つ光学透過率が低下しない性質を有する透明導電膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜は、太陽電池の光電変換素子の窓電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明タッチパネル等の入力装置の電極、液晶表示体，ＥＬ（エレクトロルミネセンス）発光体，ＥＣ（エレクトロクロミック）表示体等の透明電極などに幅広く用いられている。
【０００３】
透明導電膜は、基板上に形成され、可視光線を透過させ且つ導電性を有する薄膜である。透明導電膜は、それ自体単体で使用されることは殆どなく、最終的に、上記の太陽電池や液晶表示体等の電気部品の透明電極として用いられることが多い。したがって、透明導電膜にはこれらの製造の際に行なわれる熱処理工程や、薬品を使用するエッチング工程等で、透明導電膜の性能の劣化が生じないこと、又は大きな性能の劣化が生じないことが要求される。
【０００４】
太陽電池は、現在、Ｓｉ系，化合物半導体系及び色素増感系の３種類がある。
そして、いずれの種類の太陽電池においても、照射光によって感光部に励起された電子を負極側に移動させ、それによって生じる起電力を利用して外部に電気を流す仕組みになっている。したがって、感光部は電気を効率よく流すために伝導性のよい電極膜で挟まれていることが望ましい。そして、感光部までできるだけ多くの光を取り込むため、電極膜の一方が透明であることが必要となる。
【０００５】
すなわち、太陽電池に用いる透明導電膜は、光学透過率が高く（すなわち透明性に優れ）、電気抵抗が小さい（すなわち導電性に優れる）ことが太陽電池のエネルギー変換効率を高めるという観点から望ましい。したがって、透明導電膜は製造工程で変質せず、また製造工程でその光学透過率及び電気抵抗が変化しないか、むしろ光学透過率は高くなり電気抵抗は小さくなることが望ましい。
【０００６】
太陽電池用の透明導電膜として酸化物半導体薄膜を用いる場合、特にフッ素を含む酸化スズ膜（ＦＴＯ），スズを含む酸化インジウム膜（ＩＴＯ），アルミニウムを含む酸化亜鉛膜（ＡＺＯ），ガリウムを含む酸化亜鉛膜（ＧＺＯ）が用いられる。
【０００７】
現在利用されている太陽電池の中で最も普及しているＳｉ系の太陽電池は、感光部がＳｉ半導体のｐｎ接合で構成され、透明導電膜にはＦＴＯ膜が最も多く用いられている。その理由として、ＦＴＯ膜は熱処理を施しても電気抵抗があまり上昇せず、還元処理等の化学処理を施しても膜が変質しないという特徴があり、製造工程での熱処理や化学処理を容易に行うことができるという利点が挙げられる。また、ＦＴＯ膜は屋外の環境変化にも耐えられるという利点がある。
【０００８】
しかしながら、ＦＴＯ膜は、透明導電膜としては電気抵抗が比較的大きく、光学透過率も十分高いとは言えない。このため、電気抵抗を小さくするには透明導電膜を厚く形成しなければならず、このため光学透過率がさらに低下してしまい、エネルギー変換効率を向上させる上で問題があった。
【０００９】
一方、ＩＴＯ膜は、ＦＴＯ膜と比べて電気抵抗が小さく、光学透過率が高いという利点を有している。ＩＴＯ膜の電気抵抗は、膜厚が同じであればＦＴＯ膜の１／４程度である。また、光学透過率は可視域で数％程度大きい。このため、液晶ディスプレイ等のデバイスで最も広く利用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜は熱処理を施すと電気抵抗が増加し、光学透過率が低下する性質がある。また、ＩＴＯ膜は還元性のある薬品やガス，酸性の薬品等による処理を行なうと膜が変質し性能が劣化してしまう。
【００１０】
このため、熱処理や化学処理等の製造工程を行なうＳｉ系の太陽電池にＩＴＯ膜を利用すると、太陽電池のエネルギー変換効率が大きく低下してしまうという問題があり、ＩＴＯ膜はＦＴＯ膜に比べると太陽電池の透明導電膜として用いられることは少なかった。
【００１１】
他の透明導電膜としてＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜があり、ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜は膜厚が同じであればＩＴＯ膜とＦＴＯ膜の中間程度の電気抵抗と光学透過率を有する。しかしながら、ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜はＩＴＯ膜と同様に熱処理や化学処理に弱く、変質してしまう。したがって、これらをＳｉ系の太陽電池の透明導電膜として用いることは少なかった。
【００１２】
このようにＳｉ系の太陽電池では、エネルギー変換効率を上げるために、電気抵抗が低く、光学透過率が高い性質を有し、且つ製造工程で行なわれる熱処理や化学処理による変質によって性能が劣化しない性質を有する透明導電膜が求められている。
【００１３】
また、化合物半導体系の太陽電池は、感光部がガリウム−砒素や銅−インジウム−セレン等の化合物半導体のｐｎ接合で構成されている。これに用いられる透明導電膜としては、ＦＴＯ膜やＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜がある。このうちＦＴＯ膜が用いられる理由としては、化合物半導体系の太陽電池でもＳｉ系の太陽電池と同様に製造工程に熱処理や化学処理が含まれるため、ＦＴＯ膜がこの熱処理や化学処理に強い性質を有するという点が挙げられる。また、ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜が用いられる理由としては、化合物半導体とエネルギー準位の整合性や密着性がよいこと等が挙げられる。
【００１４】
しかしながら、上述したようにＦＴＯ膜，ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜は、いずれも電気抵抗が十分小さいとは言えず、また、光学透過率も十分高いとはいえない。また、ＩＴＯ膜はこれらよりも電気抵抗が小さく、光学透過率が高いという性質を有するが、熱処理や化学処理によって変質し性能が劣化してしまうため、化合物半導体系の太陽電池に用いられることはなかった。
【００１５】
このように、化合物半導体系の太陽電池でも、エネルギー変換効率を上げるために、電気抵抗が小さく、光学透過率が高い性質を有し、且つ製造工程で行なわれる熱処理や化学処理による変質によって性能が劣化しない性質を有する透明導電膜が求められている。
【００１６】
また、色素増感系の太陽電池は、感光部がアナターゼ型の二酸化チタンの多孔質膜にルテニウム（Ｒｕ）錯体等の増感色素を吸着させた構成となっている。エネルギー変換効率を向上させるためには、二酸化チタンの結晶性を良くして表面積を大きくする必要がある。このため、製造工程において透明導電膜上にバインダーに混ぜた二酸化チタンの微粒子を塗布した後、４００℃以上の温度で焼成する工程がある。したがって、これに用いられる透明導電膜は、熱処理で膜が変質しないＦＴＯ膜が用いられることが多い。
【００１７】
しかしながら、上述のようにＦＴＯ膜は電気抵抗が十分に小さいとは言えず、光学透過率も十分に高いとは言えない。また、ＩＴＯ膜やＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜では、熱処理で変質してしまうので用いられることは少なかった。
【００１８】
このように色素増感系の太陽電池でも、エネルギー変換効率を上げるために、電気抵抗が小さく、光学透過率が高い性質を有し、且つ製造工程で行なわれる熱処理による変質によって性能が劣化しない性質を有する透明導電膜が求められている。
【００１９】
ところで、ガラス基板上に透明導電膜を形成した後、透明導電膜の抵抗を上昇させずにガラス基板の熱処理及び曲げ加工を行なう技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、ガラス基板上に、透明導電膜としてＩＴＯ、アンチモンあるいはフッ素を含む酸化スズ、アルミニウム，ケイ素，ホウ素のうちから少なくとも１種を含む酸化亜鉛のいずれかからなる単層膜あるいはこれらを積層した複数層膜を形成し、さらに、この透明導電膜の上に酸素バリア性を有する透明金属酸化物膜（例えば、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化タンタル等）を形成する。
【００２０】
このように構成することにより、熱処理時に電気抵抗増加を生じせしめる酸素の透明導電膜への取り込みが、酸素バリア性を有する透明金属酸化物膜によって低減される。このため、熱処理による透明導電膜の電気抵抗の増加の程度を低減させることができる。
【００２１】
【特許文献１】
特開平５−２９４６７３号公報（第２−４頁）
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記技術において酸素バリア性を有する酸化スズ、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化亜鉛等の金属酸化物を透明導電膜に被覆すると、膜全体の電気抵抗としてはむしろ大きくなってしまい、上記技術は太陽電池用の透明導電膜に適用することについては適当でないことが実験から見いだされた。
【００２３】
すなわち、これらの金属酸化物膜は酸素バリア性はあるものの、本来固有の電気抵抗値が大きく、ＩＴＯ膜等の電気抵抗が小さい膜の上に被覆した場合、その表面の金属酸化物膜の電気抵抗が大きく反映されてしまい電気回路全体としては電気抵抗が大きくなってしまう。また、本来、導電性のあった酸化スズ、酸化亜鉛の膜でも熱処理を行なうと電気抵抗は大きく増加してしまう。このため、熱処理後の膜全体としての電気抵抗は大きく増加してしまい、太陽電池のエネルギー変換効率が低減してしまうという問題がある。
【００２４】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、導電性及び透明性に優れ、熱処理や化学処理による変質によって性能が劣化せずに良好な導電性及び透明性を確保することができる透明導電膜及びその製造方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の透明導電膜は、基板上に設けられる電気抵抗が５０Ω／□以下の第１の透明導電膜と、該第１の透明導電膜の上に積層されたアンチモンを含む酸化スズからなる第２の透明導電膜とを備えることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の透明導電膜は、前記第１の透明導電膜がスズ，ゲルマニウム，亜鉛，ガリウムのうち少なくとも１種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム，ガリウム，ホウ素，マグネシウムのうち少なくとも１種を含む酸化亜鉛であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の透明導電膜は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における可視域の平均透過率が７０％以上であることを特徴とする。また、本発明の透明導電膜は、大気中５００℃以下の熱処理を施す前後において電気抵抗の値が１０％以下の範囲内の増加に収まり、前記熱処理を施す前後において波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における可視域の平均透過率が増大することを特徴とする。また、本発明の透明導電膜は、太陽電池の透明電極に使用されることを特徴とする。
【００２８】
本発明の透明導電膜は、基板上に形成される第１の透明導電膜の上にアンチモンを含む酸化スズからなる導電膜を積層して形成されている。このようにアンチモンを含む酸化スズからなる第２の透明導電膜で第１の透明導電膜を被覆することにより、熱処理を施した場合であっても、第２の透明導電膜による被覆によって第１の透明導電膜は酸化が進まず、キャリアの減少が抑制される。また、第２の透明導電膜が熱処理されることにより、結晶性が向上し電気抵抗が低下することが期待される。
【００２９】
また、熱処理を行なうことによって、第１及び第２の透明導電膜の結晶性が向上し、光の吸収が減少され光学透過率が増大することが期待される。さらに、第２の透明導電膜は酸化スズにアンチモンを添加したものであるので、耐酸性及び耐アルカリ性の保護膜として機能し、透明導電膜が酸性及びアルカリ性の化学薬品によって変質することを防ぐことが可能となる。このように熱処理及び化学処理によって性能が劣化しないので、本発明の透明導電膜を太陽電池の透明電極として使用すると好適である。
【００３０】
このような透明導電膜は、基板上にスズ，ゲルマニウム，亜鉛，ガリウムのうち少なくとも１種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム，ガリウム，ホウ素，マグネシウムのうち少なくとも１種を含む酸化亜鉛からなる第１の透明導電膜をスパッタリング法によって形成し、前記第１の透明導電膜の上にアンチモンを含む酸化スズからなる第２の透明導電膜をスパッタリング法によって形成することによって製造することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は実施例のガラス上に積層した透明導電膜の断面図、図２は実施例の太陽電池セルの構成を示す説明図である。なお、以下に説明する構成等は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿って各種改変することができることは勿論である。
【００３２】
本実施例では、本発明の透明導電膜４を太陽電池の透明電極に適用した例を示す。本発明の透明導電膜４は、基板１上に電気抵抗が低く透明で光学透過率が高い第１の透明導電膜２を形成し、さらに第１の透明導電膜２の上に酸素バリア性が高く熱処理によって抵抗が増加しない第２の透明導電膜３を形成した構成となっている。
【００３３】
基板１に用いる材料は特に限定されず、太陽電池が基板１側から光を取り込むタイプのものであれば、透明性を有する材料で形成することができる。透明性を有する材料として、例えば、ソーダライムガラス、非導電性を有するコーニング社製＃１７３７ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスであるコーニング社製＃７０５９ガラス、石英、透明樹脂等の透明なガラス基板や樹脂基板を利用することができる。また、これらの基板は、板状であっても、フィルム状であってもよい。
【００３４】
また、対極側の基板から光を取り込み基板１側からは光を取り込まないタイプの太陽電池であれば、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属基板、アルミナ等のセラミック基板、樹脂基板など透明でなくても第１の透明導電膜２を支持できればあらゆる基板を利用することができる。また、これらの基板は、板状であっても、フィルム状であってもよい。
【００３５】
第１の透明導電膜２に用いる材料としては、スズ，ゲルマニウム，亜鉛，ガリウムのうち少なくとも１種類を含む酸化インジウム膜や、アルミニウム，ガリウム，ホウ素，マグネシウムのうち少なくとも１種類を含む酸化亜鉛膜を利用することができる。
【００３６】
酸化インジウム膜に添加されるスズ，ゲルマニウム，亜鉛，ガリウムの含有量は、これらのうち１種類を添加する場合は、インジウムに対するこれらの材料の原子比（Ｓｎ／Ｉｎ，Ｇｅ／Ｉｎ，Ｚｎ／Ｉｎ，Ｇａ／Ｉｎ）をいずれも０．５〜２０．０％とするとよい。このような比率で添加すると、膜の導電性及び透明性を良好に維持できる。また、これらの材料の複数種類を添加する場合は、添加する材料の全体の添加量をインジウムに対して２０．０％以下とするとよい。
【００３７】
また、酸化亜鉛膜に添加されるアルミニウム，ガリウム，ホウ素，マグネシウムの含有量は、これらのうち１種類を添加する場合は、亜鉛に対するこれらの材料の原子比（Ａｌ／Ｚｎ，Ｇａ／Ｚｎ，Ｂ／Ｚｎ，Ｍｇ／Ｚｎ）をいずれも０．５〜２０．０％とするとよい。このような比率で添加すると、膜の導電性及び透明性を良好に維持できる。また、これらの材料の複数種類を添加する場合は、添加する材料の全体の添加量を亜鉛に対して２０．０％以下とするとよい。
【００３８】
また、第１の透明導電膜２の膜厚は、２００Å以上１００００Å以下の範囲に設定するとよい。このような範囲の膜厚に形成することにより、後述する大気中５００℃の熱処理を行なった場合であっても、第１の透明導電膜２の面積抵抗を５０Ω／□以下、光学透過率を７５％以上とすることができ、電気抵抗を小さく光学透過率を高いものとすることが可能となる。
【００３９】
第２の透明導電膜３は、酸素（ガス）バリア性を有する透明導電膜であり、アンチモンを含む酸化スズ膜（ＡＴＯ）から構成されている。酸化スズ膜に添加されるアンチモンの含有量は、スズに対する原子比（Ｓｂ／Ｓｎ）を０．１〜２０．０％とするとよい。このような比率で添加すると、膜の導電性及び透明性を良好に維持できる。また、第２の透明導電膜３の膜厚は、１００Å以上５０００Å以下の範囲に設定するとよい。このような範囲の膜厚に形成することにより、第２の透明導電膜３は光学透過率が高く且つ酸素バリア性が高い透明導電膜とすることができる。
【００４０】
次に、本発明の透明導電膜４の形成方法について述べる。基板１上への第１の透明導電膜２及び第２の透明導電膜３の成膜方法としては、スパッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法を採用することができるが、電気抵抗が低減され光学透過率が高い膜を得られるスパッタリング法で成膜するのが好ましい。
【００４１】
スパッタリング法にて第１の透明導電膜２としてスズを含む酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を形成する場合、先ず、真空容器中にターゲットとして酸化インジウム・酸化スズ混合焼結体を配置し、その対向する位置に基板１を配置し、真空容器内を排気する。そして、スパッタリングガスとして、例えば、アルゴンを真空容器内へ導入し、電圧を印加してガスをターゲットに衝突させることによりターゲット原子を飛び出させてそれを基板１上に堆積させる。
【００４２】
ガスにはＩＴＯ膜中の酸素量を制御するために適量の酸素を混入させてもよい。また、ターゲットにインジウム・スズ合金を使用して、適量の酸素を混入させたガス中でスパッタリングを行い、成膜しながらインジウム・スズを酸化させてＩＴＯ膜を得てもよい。スパッタリング法の特徴は、この酸素量を微妙に制御することが可能な点であり、ＩＴＯ膜は膜中の酸素量によって導電率が大きく変化するので、酸素量を微妙に制御できるということは膜の導電率を微妙に制御することができるということであり、ＩＴＯ膜の低抵抗化がし易くなると共に、安定生産に適している。
【００４３】
さらに、ＩＴＯ膜（第１の透明導電膜２）の上に同様にしてスパッタリングを行うことにより酸素バリア性を有する第２の透明導電膜３を形成して、基板１上に第１の透明導電膜２及び第２の透明導電膜３からなる透明導電膜４を形成することができる。
【００４４】
以上のように、本発明の透明導電膜４は、スズ、ゲルマニウム、亜鉛、ガリウムのうち少なくとも１種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム、ガリウム、ホウ素、マグネシウムのうち少なくとも１種を含む酸化亜鉛からなり基板上に形成される第１の透明導電膜２と、第１の透明導電膜２を被覆するアンチモンを含む酸化スズからなる第２の透明導電膜３とから構成される。第１の透明導電膜２は、面積抵抗が５０（Ω／□）以下となるように形成することができる。
【００４５】
本発明の透明導電膜４は、実験結果では大気中において５００℃で１時間熱処理をしても、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率が７０％以上を確保することができた。また、熱処理の前後において電気抵抗の上昇を１０％以下に収めることができると共に、可視域での平均透過率を増大させることができた。
さらに、透明導電膜４は、酸性及びアルカリ性いずれの化学薬品に浸漬させても変質せず、電気抵抗値及び光学透過率を浸漬前の値に維持することができた。
【００４６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【表１】
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【００４７】
実施例１  基板１としてのソーダライムガラスの上に第１の透明導電膜２としてのＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝１０／９０）膜をスパッタリング法により成膜温度３００℃で３０００Åに成膜した。この上にＡＴＯ（Ｓｂ／Ｓｎ＝２．５／９７．５）膜をスパッタリング法により１０００Åに成膜し、透明導電膜を形成した。
このソーダライムガラス上に形成された透明導電膜を電気炉の中に入れ大気中において５００℃で１時間熱処理を行なった。熱処理の前後における面積抵抗、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均光学透過率を表１に示す。
【００４８】
実施例２  ソーダライムガラスの上にＡＺＯ（Ａｌ／Ｚｎ＝２／９８）膜をスパッタリング法により成膜温度３００℃で３０００Åに成膜した。この上にＡＴＯ（Ｓｂ／Ｓｎ＝２．５／９７．５）膜をスパッタリング法により１０００Åに成膜し、透明導電膜を形成した。これを電気炉の中に入れ大気中において５００℃で１時間熱処理を行なった。熱処理の前後における面積抵抗、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均光学透過率を表１に示す。
【００４９】
比較例１  ソーダライムガラスの上にＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝１０／９０）膜をスパッタリング法により成膜温度３００℃で３０００Åに成膜した。これを電気炉の中に入れ大気中において５００℃で１時間熱処理を行なった。熱処理の前後における面積抵抗、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均光学透過率を表１に示す。
【００５０】
比較例２  ソーダライムガラスの上にＡＺＯ（Ａｌ／Ｚｎ＝２／９８）膜をスパッタリング法により成膜温度３００℃で３０００Åに成膜した。これを電気炉の中に入れ大気中において５００℃で１時間熱処理を行なった。熱処理の前後における面積抵抗、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均光学透過率を表１に示す。
【００５１】
比較例３  ソーダライムガラスの上にＦＴＯ（Ｆ／Ｓｎ＝５／９５）膜をＣＶＤ法により成膜温度５００℃で５０００Åに成膜した。これを電気炉の中に入れ大気中において５００℃で１時間熱処理を行なった。熱処理の前後における面積抵抗、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均光学透過率を表１に示す。
【００５２】
比較例４  ソーダライムガラスの上にＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝１０／９０）膜をスパッタリング法により成膜温度３００℃で３０００Åに成膜した。この上にＺｎＯ２膜をスパッタリング法により１０００Åに成膜し、透明導電膜を形成した。これを電気炉の中に入れ大気中において５００℃で１時間熱処理を行なった。
熱処理の前後における面積抵抗、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均光学透過率を表１に示す。
【００５３】
比較例５  ソーダライムガラスの上にＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝１０／９０）膜をスパッタリング法により成膜温度３００℃で３０００Åに成膜した。この上にＳｎＯ２膜をスパッタリング法により１０００Åに成膜し、透明導電膜を形成した。これを電気炉の中に入れ大気中において５００℃で１時間熱処理を行なった。
熱処理の前後における面積抵抗、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均光学透過率を表１に示す。
【００５４】
実施例３  実施例１及び２，比較例１乃至５の透明導電膜付き基板を使用して、色素増感系の太陽電池セルＢを作製した。図２に実施例１の透明導電膜付き基板を使用して作製した太陽電池セルＢの構成図を示す。
【００５５】
作製は次のようにして行なった。先ず、基板１上に第１の透明導電膜２及び第２の透明導電膜３を積層して形成し、第２の透明導電膜３の上に有機系のバインダーに溶かしたアナターゼ型のＴｉＯ２粉を塗布し、これを大気中において４５０℃で１時間焼成した。その焼成したＴｉＯ２にＲｕ錯体を含む色素をしみ込ませて感光部６を形成して負極とした。
【００５６】
一方、正極はガラス基板１上にスパッタリング法によりプラチナ膜５を成膜して作製した。最後にこれらの正極及び負極の基板の間にヨウ素溶液７を入れて封入し太陽電池セルＢを作製した。実施例２，比較例１乃至５の透明導電膜付き基板も同様にして太陽電池セルＢを作製した。入射光は、基板１，第１の透明導電膜２及び第２の透明導電膜３を通過して感光部６に照射される。このようにして作製した各太陽電池セルＢのエネルギー変換効率を表１の最右列に示す。
【００５７】
実施例１，２より、第１の透明導電膜２としてのＩＴＯ膜，ＡＺＯ膜の上に酸素バリア性を有する第２の透明導電膜３としてのＡＴＯ膜を被覆して透明導電膜４を形成した場合は、熱処理前の面積抵抗がそれぞれ４．５（Ω／□），８．２（Ω／□）であったものが、熱処理後においても面積抵抗が４．８（Ω／□），８．４（Ω／□）と僅かに増加したものの、依然として透明導電膜４は低いレベルを維持していることが分かる。熱処理前後における面積抵抗の増加率は、それぞれ約７％，約２％であった。
【００５８】
また、熱処理前に平均光学透過率はそれぞれ７８％，７７％であったが、熱処理後には８２％，８０％に増加し、より透明性が良好となっていることが分かる。熱処理前後において平均光学透過率は、それぞれ約５％，約４％増加している。そして、これらを利用して実施例３において作製した色素増感系の太陽電池セルのエネルギー変換効率は、それぞれ８．５％，８．１％であり、他の実施例及び比較例と比べて良好な結果が得られた。
【００５９】
このように、熱処理により電気抵抗の上昇が抑制されたのは、ＩＴＯ膜が酸素バリア性を有するＡＴＯ膜で被覆されているため、熱処理中にＩＴＯ膜の酸化が進まずにキャリアの減少が抑制されたこと及びＡＴＯ膜自体が熱処理によって結晶性が向上し電気抵抗が低下したことによると考えられる。また、光学透過率が増加したのは、熱処理によりＩＴＯ膜及びＡＴＯ膜の結晶性が向上し、光の吸収が低減されたことによると考えられる。
【００６０】
また、実施例１，２の透明導電膜４を酸性及びアルカリ性の化学薬品に浸漬させた。しかし、酸性及びアルカリ性のいずれの化学薬品においても、面積抵抗値及び平均光学透過率に変化はなかった。ＡＴＯ膜の基になる酸化スズが酸性及びアルカリ性の化学薬品に対して強い耐性を有しており、ＡＴＯ膜はアンチモンを少量添加しても酸化スズの基本的な構造は保持したままである。したがって、最表面に被覆されたこのＡＴＯ膜が保護膜の働きをすることにより、透明導電膜４は耐酸性及び耐アルカリ性の性質を有するものと考えられる。
【００６１】
比較例１では実施例１と同様に第１の透明導電膜としてＩＴＯ膜がソーダライムガラスの上に形成されているが、酸素バリア性を有する導電膜によってＩＴＯ膜が被覆されていない。比較例１では、熱処理前後で面積抵抗は４．３（Ω／□）から１８（Ω／□）と大幅に上昇していることが分かる。そして、比較例１の導電膜を使用して作製した太陽電池セルのエネルギー変換効率は６．４％であり、実施例１の導電膜を使用した場合よりも、エネルギー変換効率が２％程度下回っている。これは、導電膜の電気抵抗が大幅に上昇したことに起因する。
【００６２】
比較例２では実施例２と同様に第１の透明導電膜としてＡＺＯ膜がソーダライムガラスの上に形成されているが、酸素バリア性を有する導電膜によってＡＺＯ膜が被覆されていない。比較例２では、熱処理前後で面積抵抗は８．１（Ω／□）から７８（Ω／□）と大幅に上昇していることが分かる。そして、比較例２の導電膜を使用して作製した太陽電池セルのエネルギー変換効率は５．５％であり、実施例２の導電膜を使用した場合よりも、エネルギー変換効率が２．５％程度下回っている。これは、導電膜の電気抵抗が大きいことに起因する。
【００６３】
比較例３では第１の透明導電膜として耐熱性に優れたＦＴＯ膜をソーダライムガラスの上に形成し、酸素バリア性を有する導電膜をＦＴＯ膜に被覆しなかった例である。この場合、熱処理前後で面積抵抗は１０．５（Ω／□）から１０．６（Ω／□）と同程度に維持されている。平均光学透過率も熱処理前後で７５％と同程度を維持している。しかし、比較例３の導電膜を使用して作製した太陽電池セルのエネルギー変換効率は７．２％であり、実施例１，２の導電膜を使用した場合よりも、エネルギー変換効率が１％程度劣っている。これは、導電膜の電気抵抗が大きいこと及び透過率が低いことに起因する。
【００６４】
比較例４，５は、実施例１と同様に第１の透明導電膜としてＩＴＯ膜がソーダライムガラスの上に形成されているが、実施例１とは異なりアンチモンを含む酸化物膜によってＩＴＯ膜が被覆されていない。比較例４，５では、それぞれＩＴＯ膜を被覆するのはＺｎＯ２膜，ＳｎＯ２膜である。
【００６５】
この場合、比較例４では熱処理前後で面積抵抗は４．８（Ω／□）から２８（Ω／□）に大幅に上昇していることが分かる。そして、平均光学透過率は熱処理前後で７５％から７０％へ大幅に低下してしまうことが分かる。面積抵抗の増加率は、比較例１でＩＴＯ膜に被覆膜を設けなかった場合の増加率よりも顕著である。因みに、比較例１における面積抵抗の増加率は４．１９倍であるのに対し、比較例４では５．８３倍である。そして、実施例３で比較例４の導電膜を使用して作製した太陽電池セルのエネルギー変換効率は６．１％であり、実施例１及び比較例１の導電膜を使用した場合よりも、エネルギー変換効率は下回っている。
【００６６】
また、比較例５では熱処理前後で面積抵抗は５．２（Ω／□）から７．８（Ω／□）に増加している。そして、平均光学透過率は熱処理前後で７７％から７６％へ低下している。そして、実施例３で比較例５の導電膜を使用して作製した太陽電池セルのエネルギー変換効率は６．８％であり、実施例１の導電膜を使用した場合よりも、エネルギー変換効率は２％程度下回っている。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、基板上にスパッタリング法等によりスズ，ゲルマニウム，亜鉛，ガリウムのうち少なくとも１種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム，ガリウム，ホウ素，マグネシウムのうち少なくとも１種を含む酸化亜鉛からなる第１の透明導電膜を形成し、さらに第１の透明導電膜の上にアンチモンを含む酸化スズからなる導電膜を形成することにより透明導電膜を形成した。
【００６８】
このような構成とすることにより、本発明によれば、導電性及び透明性に優れ、熱処理や化学処理による変質によって性能が劣化せずに、良好な導電性及び透明性を確保することができる透明導電膜及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のガラス上に積層した透明導電膜の断面図である。
【図２】実施例の太陽電池セルの構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第１の透明導電膜
３  第２の透明導電膜
４  透明導電膜
５  プラチナ膜
６  感光部
７  ヨウ素溶液
Ｂ  太陽電池セル
【図１】
2005019205.tif 000004
【図２】
2005019205.tif 000005