(57)【要約】【課題】  高品質な堆積膜を速い堆積速度で得ることができるプラズマＣＶＤ方法およびその装置において、従来よりも反応副生成物の発生量および排気経路等への堆積が少なく、生産性や生産コストが向上した装置を提供する。【解決手段】  減圧可能な容器１１内において、電力を印加する電極１４と基板１０との間の反応空間にプラズマを生起させて該基板上に膜を形成する堆積膜形成方法および装置において、電極１４から原料ガスを含む第１のガスを反応空間に供給するとともに、第１のガスの供給位置よりも排気口側において第１のガスよりも原料ガスの割合が少ない、あるいは原料ガスを含まない第２のガスを反応空間へ供給する。【選択図】      図１
2005353937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧可能な容器内において、電力を印加する電極と基板との間の反応空間にプラズマを生起させて該基板上に膜を形成する堆積膜形成方法において、前記電極と前記基板との距離が３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、前記反応空間の圧力が５００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下であり、前記電極から原料ガスを含む第１のガスを反応空間に供給するとともに、前記第１のガスの供給位置よりも排気口側において前記第１のガスよりも原料ガスの割合が少ない、あるいは原料ガスを含まない第２のガスを反応空間へ供給することを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記第２のガスを前記電極から反応空間へ供給することを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
前記電極の前記基板に対向する面と異なる面は、接地電位にあるシールド電極で囲まれ、前記第２のガスを前記基板と前記シールド電極の間隙から前記反応空間へ供給することを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】
前記電極の前記基板に対向する面と異なる面は、接地電位にあるシールド電極で囲まれ、前記第２のガスを前記シールド電極から反応空間へ供給することを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項５】
前記第２のガス供給位置と前記基板との間に、前記基板への膜堆積をおこなう領域を制限する遮蔽手段を設けることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項６】
前記基板が長尺の帯状基板であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項７】
減圧可能な容器内において、少なくとも電力を印加する電極と、基板とを配置し、該電極と該基板との間の反応空間にプラズマを生起させて該基板上に膜を形成する堆積膜形成装置であって、前記電極と前記基板との距離を３ｍｍ以上１５ｍｍ以下とし、原料ガスを含む第１のガスを反応空間に供給する第１のガス供給手段と、前記第１のガスの供給位置よりも排気口側に設けられ、第１のガスよりも原料ガスの割合が少ない、あるいは原料ガスを含まない第２のガスを反応空間へ供給する第２のガス供給手段とを有し、該第２のガス供給手段と前記基板との間に遮蔽手段を有することを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項８】
前記第１および／または第２のガス供給手段は、前記電極と一体化して設けられていることを特徴とする請求項７に記載の堆積膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造プロセスに用いられる、プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法および堆積膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ処理チャンバー内に原料ガスを供給すると同時に排気手段により減圧して、直流電力または高周波、マイクロ波電力を印加して原料ガスをプラズマ様に電離、解離、励起させ、基板上に堆積膜を形成させるものである。例えば、平行平板電極を用い、グロー放電あるいは高周波放電を用いたプラズマＣＶＤ方法は比較的大面積で均一な堆積膜が得られることから、光起電力素子の作製等に広く用いられている。近年需要が拡大している光起電力素子を電力需要を賄うものとして確立させるためには、光起電力素子の光電変換効率が充分に高く、安定性に優れたものであり、かつ大量生産し得るものであることが基本的に要求される。そのため、素子の特性向上、均一化、大面積化を図りながら、しかも高速成膜によってスループットを向上させる技術の確立は重要な技術課題の一つとなっている。
【０００３】
成膜速度を向上させたプラズマＣＶＤ法に関しては、特許文献１に、シラン系ガスと水素ガスを含み、反応室内の圧力が６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上に設定され、基板と電極間距離が１ｃｍ以内という条件下で製造されたシリコン系薄膜層は高速で成膜することが可能であり、これを用いた光電変換装置では高い変換効率が得られると開示されている。
【０００４】
ところで、プラズマＣＶＤ装置において反応空間で分解されたシラン系の反応ガスが排気経路へと排気されるなかで活性種同士が重合反応し、ポリマー化して可燃性で体積の大きい反応副生成物となって排気経路に堆積する場合があることはよく知られており、該副生成物の対策も重要な技術課題である。例えば、副生成物の堆積速度が著しい場合には排気経路が比較的短時間で閉塞したり、排気ポンプにまで運ばれた場合には排気ポンプの回転機構に付着して動作不良を引き起こすことがある。このため従来は装置を一定時間稼動した後に停止して清掃作業やエッチング処理により副生成物を除去していたが、作業が危険を伴ったり、エッチングの副生成物によるコンタミネーションが生じる場合があるため、これらが装置の稼働率や生産性、素子の特性を低下させる大きな原因となっていた。
【０００５】
この問題に対し、例えば特許文献２では、ＣＶＤ装置において原料ガス供給手段の周囲から排気通路へ向けて不活性ガスを供給することで副生成物を含む排ガスの流れを助長して速やかに排気できるため、ガス供給手段の周囲への副生成物の付着が低減できると開示されている。また、特許文献３では、基板の配置位置よりもガス流れ下流側に希釈ガスを供給することにより、排気ガス中の副生成物に寄与する分圧が低下するために、反応室よりも低温となる排気経路への副生成物の堆積速度が低減できると開示されている。また、特許文献４では、バリヤーガスを処理チャンバーの内壁に沿って排気口へ流すことにより、副生成物が該処理チャンバー内壁に付着するのを防止することができると開示されている。さらに、特許文献５では、チャンバー壁面から反応室へ向けてキャリアガスを流すことにより、副生成物を滞留、付着させずにポンプから排出できると開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３０５２０号公報
【特許文献２】特許第２７６３２２２号公報
【特許文献３】特開平９−１６２１２９号公報
【特許文献４】特開平５−１７５１３０号公報
【特許文献５】特開平５−２２６２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に示されるようなプラズマＣＶＤ法の条件下では、速い堆積速度で高品質の膜が得られるが、その一方で反応室や排気経路に副生成物が多量に発生する。特に反応室においてプラズマの終端近傍から急激に活性種の重合が始まり、そこから排気側にかけて副生成物が生成されることが多い。また、膜の堆積速度をさらに増大させるために、反応ガス流量、印加電力、成膜圧力のパラメータを増大させた場合、いずれのパラメータも副生成物を増大させる方向に作用するため、頻繁に排気経路の清掃を必要としたり、場合によっては反応空間の排気側出口近傍で副生成物が発生して閉塞し堆積膜の膜質が不良となるなど、副生成物は装置の稼働率や生産性を低下させる大きな原因となっていた。
【０００８】
一方、従来の技術ではこのような条件下では副生成物を低減させる効果が充分でなかったり、反応空間への影響が大きいために得られる堆積膜の品質が低下してしまう場合があった。例えば特許文献２の場合、排気通路に向けて供給される不活性ガスの作用は副生成物が反応空間から排出されるのを助長するのみであって本質的に副生成物の発生量を減少させてはおらず、結果的には後段に接続される排気管や排気ポンプに副生成物が付着してしまう。また、特許文献３の場合、基板の配置位置よりもガス下流側に供給された希釈ガスは副生成物の堆積に寄与するガスの分圧を低下させるために本質的に副生成物の発生量を減少させる効果を狙っている。しかし、基板の配置位置よりもガス下流側に供給するだけでは本発明で意図している成膜条件下（狭い電極間距離、大流量、大電力、高圧力）において副生成物を減少させる効果が得られない場合があり、特に反応空間からガス下流側に離れた位置から希釈ガスを導入した場合はプラズマの終端近傍に発生する副生成物に対しては有効ではない。また、特許文献４あるいは特許文献５の場合、チャンバー内壁から供給されたバリヤーガスあるいはキャリアガスは副生成物が壁面に付着するのを防ぐことが主眼であり、後段の排気系統への副生成物の堆積は避けられず、また本発明で意図している成膜条件下で効果を得ようとすると大流量のバリヤーガスが必要となるため反応空間内へバリヤーガスやキャリアガスが混入して膜質が低下する場合がある。
【０００９】
本発明は、速い堆積速度で高品質の膜が得られるような、電極間距離が狭く、大流量、大電力、高圧力の条件においても、副生成物の生成を減少あるいは消滅させることを目的としている。そして反応室、反応室の排気口、排気経路、排気ポンプにおける副生成物の発生や堆積を防止することで、堆積膜の不良をなくし装置の稼働時間を向上させて、歩留まりおよび生産性が高い半導体素子の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、減圧可能な容器内において、電力を印加する電極と基板との間の反応空間にプラズマを生起させて該基板上に膜を形成する堆積膜形成方法において、前記電極と前記基板との距離が３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、前記反応空間の圧力が５００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下であり、前記電極から原料ガスを含む第１のガスを反応空間に供給するとともに、前記第１のガスの供給位置よりも排気口側において前記第１のガスよりも原料ガスの割合が少ない、あるいは原料ガスを含まない第２のガスを反応空間へ供給することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、前記第２のガスを前記電極から反応空間へ供給することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、前記電極の前記基板に対向する面と異なる面は、接地電位にあるシールド電極で囲まれ、前記第２のガスを前記基板と前記シールド電極の間隙から前記反応空間へ供給することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記電極の前記基板に対向する面と異なる面は、接地電位にあるシールド電極で囲まれ、前記第２のガスを前記シールド電極から反応空間へ供給することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記第２のガス供給位置と前記基板との間に、前記基板への膜堆積をおこなう領域を制限する遮蔽手段を設けることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記基板が長尺の帯状基板であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の堆積膜形成装置は、減圧可能な容器内において、少なくとも電力を印加する電極と、基板とを配置し、該電極と該基板との間の反応空間にプラズマを生起させて該基板上に膜を形成する堆積膜形成装置であって、前記電極と前記基板との距離を３ｍｍ以上１５ｍｍ以下とし、原料ガスを含む第１のガスを反応空間に供給する第１のガス供給手段と、前記第１のガスの供給位置よりも排気口側に設けられ、第１のガスよりも原料ガスの割合が少ない、あるいは原料ガスを含まない第２のガスを反応空間へ供給する第２のガス供給手段とを有し、該第２のガス供給手段と前記基板との間に遮蔽手段を有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、前記第１および／または第２のガス供給手段は、前記電極と一体化して設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の堆積膜形成方法および堆積膜形成装置によれば、容量結合型のプラズマＣＶＤ方法を用いて高品質の堆積膜を速い堆積速度で成膜をおこなった場合（すなわち、電極と基板との距離が３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、反応空間の圧力が５００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下である場合）において、反応空間から排出される副生成物あるいは副生成物の発生に寄与する活性ガスの排出を減少させることで、排気手段側での副生成物の堆積を防止できる。これにより、成膜サイクル数や成膜時間を伸ばすことができるため、大量生産をおこなう場合等では装置のメンテナンス回数を減らすことができ生産性を向上することができる。また、第２のガス供給位置と基板との間に、基板への膜堆積をおこなう領域を制限する遮蔽手段を設置することで高品質な堆積膜を得ることができ、特に基板を搬送しながら成膜する場合にはより効果的に高品質な堆積膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明の概念を説明するためのプラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図の一例である。ただし、本発明は図１の構成の装置に限られるものではない。
【００２０】
図１において、内部が減圧可能な減圧容器１１に排気管１２が接続され、不図示の排気ポンプにより減圧容器１１内のガスが排気される。減圧容器１１の内部には基板１０と電極１４が対向して設置され、それらの間にプラズマが生起される。電極１４には電力供給手段１６から例えばＲＦ帯やＶＨＦ帯などの高周波電力が供給される。電力供給手段１６は高周波電源とマッチング回路で構成されインピーダンスの調節をおこなうことができる。電極１４の基板１０と対向しない面には電極１４を覆うように接地電位にあるシールド電極１５が設置され、反応空間１７以外でプラズマが生起しないように高周波電力をシールドしている。反応空間１７は主にプラズマが生起されている部分のことを示すが、おおよそシールド電極１５が排気管１２に接続される部分と基板１０と電極１４によって囲まれる範囲のことをさす。
【００２１】
圧力計１８は反応空間１７の内部圧力をモニターし、排気管１２の経路中には不図示のコンダクタンスバルブを介在させて排気速度を調整する等の手段により、反応空間１７の内部圧力を調節できる。
【００２２】
電極１４は内部が中空の構造であって反応空間１７側の面に複数のガス供給口が開けられ、第１のガス供給管１９から該中空の空間に供給される第１のガスを反応空間１７に供給させることができる。第１のガスとしては、膜堆積に直接寄与する例えばシラン系の原料ガスと、該原料ガスを希釈して反応を調節するＨ2、Ｈｅ等の希釈ガスを混合したものを用いることができる。
【００２３】
また、基板１０の裏面付近に設置された不図示のヒータによって基板１０は所望の成膜温度に保たれる。
【００２４】
本発明に関する成膜条件範囲は、電極１４と基板１０とが相対する面の距離が３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、望ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、さらに望ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下であり、反応空間１７の圧力が５００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下であり、望ましくは５００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下である。この成膜条件範囲において高品質高堆積速度の堆積膜、例えばアモルファスシリコン膜、微結晶シリコン膜、多結晶シリコン膜が得られるが、このような条件下で例えば微結晶シリコン膜を堆積速度２ｎｍ／ｓｅｃで得られる程度の原料ガス流量、高周波電力で成膜をおこなった場合、排気口１３の周囲や排気管１２の壁面あるいは排気ポンプ内部に比較的速い堆積速度で副生成物が堆積する。この副生成物による弊害は前述したとおりである。
【００２５】
反応空間１７に生起されるプラズマは、電極１４から排気口１３へと離れるしたがって電界強度が弱くなるために消滅し、本発明のように電極と基板間の距離が狭く圧力が高い場合、電極１４から排気口１３側へ向かう数ｍｍ以下の範囲内で発光種はほぼ消滅する。
【００２６】
本発明者等は、前記のようなプラズマが消滅する境界あるいはその近傍において副生成物が主として生成されることに着目し、該部分に第１のガスと組成の異なる第２のガスを供給することで原料ガス中の活性種を減少させて原料ガスの重合を防止し、副生成物の生成および堆積を効果的に減少させうることを見出した。そして本発明の一実施形態では、第２のガス供給管２０から第２のガスを電極１４とシールド電極１５との間隙に供給し、該間隙が反応空間１７へと開放している部分すなわち第２のガス供給口２１から第２のガスを反応空間１７へ供給する。このような装置構成で第２のガスを供給することによって、電極１４の排気口１３側端部の近傍における副生成物自体の生成が抑制されるとともに、第２のガスがシールドすることによって排気口１３への副生成物の堆積が抑制される。
【００２７】
第２のガスとしては、Ｈ2等の希釈ガスや、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガスを用いることができる。また、堆積膜の特性が低下するような場合には第２のガスにシラン系ガスなどの原料ガスを加えてもよいが、副生成物を減少させるためには第１のガスよりも原料ガスの割合を少なくしておく必要がある。また、第１のガスとしてジシラン等の分解されやすいガスを用いている場合、それよりも活性エネルギーの高いモノシランを第２のガスとして用いても本発明の効果が得られる。
【００２８】
また本発明では、図１中において基板１０の第２のガス供給口２１と対面する部分付近に基板１０を被うように遮蔽板２２を設置することもできる。遮蔽板２２付近では第１のガスに加えて第２のガスが反応空間１７へ拡散して所望の成膜条件から逸脱し、この部分での堆積膜は所望の特性が得られないことがある。遮蔽板２２を設置することでこの部分での基板１０への堆積を阻止し、基板１０には高品位の堆積膜のみが得られる効果がある。
【００２９】
図２は図１のＡ部分（基板１０の第２のガス供給口２１と対面する部分付近）の拡大図であって、ａは第２のガス供給口２１のセンターから遮蔽部材２２の端部までの距離である。ａで示される範囲において基板１０が遮蔽されるが、第２ガスの拡散距離よりも長くする必要があるため、ａの長さは０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、望ましくは２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、さらに望ましくは５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３１】
（実施例１）
図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて微結晶シリコン薄膜を作製し、これを光起電力層として用いた光起電力素子を作製した例について説明する。なお、図３の装置は、遮蔽板２２を設けていない他は図１の装置と同様の構成を有するものである。
【００３２】
まず、基板１０として長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板状ガラス基板を用い、裏面電極として厚さ２００ｎｍのＡｇ薄膜とその上に厚さ１０００ｎｍのＺｎＯ薄膜をそれぞれスパッタ法で形成し、該裏面電極上に厚さ１５ｎｍのｎ型半導体層をプラズマＣＶＤ法で形成した。該基板を図３に示すプラズマＣＶＤ装置にセットしてｉ型の微結晶シリコン層を形成した。このとき、第１のガスとしてシラン５０ｓｃｃｍ、水素３０００ｓｃｃｍを第１のガス供給管１９から供給し、第２のガスとして水素１０００ｓｃｃｍを第２のガス供給管２０から供給しながら成膜をおこなった。基板温度を２００℃、反応室１７の圧力を１６００Ｐａ、電極１４と基板１０間の距離を１２ｍｍ、周波数４０ＭＨｚのＶＨＦ電力を０．３Ｗ／ｃｍ2に設定し、微結晶シリコン膜を１５００ｎｍ堆積した。このときの堆積速度は０．６ｎｍ／ｓｅｃであった。次に該基板上に厚さ５ｎｍのｐ型半導体層をプラズマＣＶＤ法で形成し、その上に透明電極層として厚さ６０ｎｍのＩＴＯ薄膜をスパッタ法で形成した。
【００３３】
以上の手順で作製した光起電力素子の特性評価を、有効面積１８０ｍｍ×１８０ｍｍにおいてＡＭ値１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した時の光電変換効率は５．９％であった。次に、上記と同じ条件でｉ型微結晶シリコン層の形成を合計５０回おこなったところ、各試行の成膜中に圧力を調整するためのコンダクタンスバルブの開度に変化はなく、各試行で得られた素子の光電変換効率は５．８％±０．２％と安定していた。その後減圧容器１１を大気開放してメンテナンスしたところ、電極１４および排気口１３付近に副生成物は全くなく、排気管１２中にわずかに発生した副生成物の全量を回収したところ、０．０３ｇと微量であった。このことは反応空間１７から排出される活性ガスが重合することに対して第２のガスが有効に作用して阻害したためと考えられる。また、第２のガスはシールド電極１５の反応空間１７に対面している部分から供給しても位置的に第２のガス供給口２１とほぼ同じであるため、同様の効果が得られる。
【００３４】
（比較例１）
図３に示す装置において、第２のガス供給量を０ｓｃｃｍ（供給せず）とすることで従来のプラズマＣＶＤ法と構成上同一として成膜したこと以外は実施例１と同様に光起電力素子の作製実験をおこなった。最初の１０回では素子の光電変換効率は５．８％±０．２％のものが得られたが、それ以降は特性が低下して３０回目では３．２％にまで低下し、３５回目では排気口１３付近が副生成物で閉塞状態となって反応空間１７の圧力が上昇し、基板１０上にも副生成物が発生したため、これ以降は予定していた５０回の試行を中断せざるを得なくなった。
【００３５】
（比較例２）
図６に示す従来のプラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例１と同様に光起電力素子の作製実験をおこなった。図６の装置では、排気管１２に設けられた第２のガス供給口２１から第２のガスが供給される。５０回の試行のうち、最初の３０回では素子の光電変換効率は５．８％±０．２％のものが得られたが、それ以降は特性が低下して５０回目では２．５％にまで低下した。特性低下の原因は、反応空間１７の圧力は所望の値に保つことができたものの、排気口１３付近が副生成物で狭窄状態となり反応空間１７から排出されるガスが排気口１３以外の経路を通って排気管１２へ排気されたため第１のガスの流れが乱れ、膜質に影響を与えたためであった。図６の装置では第２のガスは反応空間１７から離れたところから供給されたために排出ガスの重合を妨げる作用が弱いためと考えられる。
【００３６】
（実施例２）
図１に示す本発明のプラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例１と同様に光起電力素子の作製実験をおこなった。図１では基板１０の第２のガス供給口２１と対面する部分付近に基板１０を被うように遮蔽板２２が設置されている。図１のＡ部拡大図である図２において、遮蔽板２２の長さａは１０ｍｍ、厚みは２ｍｍであった。基板１０のエッジ部分が遮蔽板２２で覆われることになるが、素子の有効面積を実施例１と同じくするために電極１４のサイズを拡大した。最初の試行で作製した素子の光電変換効率は６．５％が得られた。実施例１よりも特性が向上しているが、基板エッジ部分の特性が向上し平均特性に寄与したものであった。このように遮蔽板２２を用いることでさらに素子特性を向上できる。
【００３７】
５０回の試行後のメンテナンスによる観察では、電極１４および排気口１３付近に副生成物は全くなく、排気管１２中にわずかに発生した副生成物量も実施例１とほぼ同程度であった。
【００３８】
（実施例３）
図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例１と同様に光起電力素子の作製実験をおこなった。図４の装置では第２のガス供給口２１は電極１４に設けられている。本実施例において、５０回試行を行い、各試行で得られた素子の光電変換効率は６．３％±０．２％と安定していた。試行後のメンテナンスしたところ、電極１４および排気口１３付近に副生成物は全くなく、排気管１２中にわずかに発生した副生成物量も実施例１とほぼ同程度であった。このことから、第２のガスを電極１４から供給しても有効に作用することが確認された。
【００３９】
（実施例４）
図５は、本発明をロール・ツー・ロール型のプラズマＣＶＤ装置に適用した例である。図５において、５５は可撓性の長尺の帯状基板であって、送出しロール５６および巻取りロール５７にコイル状に巻かれてある。送出し容器５０に格納された送出しロール５６から巻き出された帯状基板５５はステアリングローラー５８によって軌道調整がおこなわれ、ｎ型層形成容器５１、ｉ型層形成容器５２、ｐ型層形成容器５３の内部を通過した後、巻取り容器５４内の巻取りロール５７に巻き取られる。このように搬送される帯状基板５５は各層形成容器５１〜５３に設置されたそれぞれの反応空間１７を順次通過するなかでｐ−ｉ−ｎ型の光起電力素子が形成される。
【００４０】
本実施例においては、帯状基板５５は幅３００ｍｍ、厚み０．２ｍｍで１ロール当り長さ５００ｍのＳＵＳ４３０基板で、予め裏面反射層として厚さ１００ｎｍのＡｇ薄膜、および厚さ１０００ｎｍのＺｎＯ薄膜を形成してある。各層形成容器５１〜５３での形成条件を表１に示す。本実施例では各層形成容器５１〜５３に遮蔽板２２が設置されており、帯状基板５５が搬送されながら成膜される中で第２のガスによる特性への影響を最小限に抑えることができる。以上のようにして帯状基板５５の有効部分４００ｍに連続的に素子を形成した。その後帯状基板５５上に透明電極層として７０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、切断機によって帯状基板５５を搬送方向に１００ｍｍ毎に切断していき４００枚のサンプルとした。これらのサンプルを実施例１と同様の特性評価をおこなった結果、光電変換効率は５．２％±０．４％の範囲にあった。１ロール当りの成膜時間は約１０時間であるが、これを１０ロール分、合計１００時間にわたる試行をおこなった。各試行の成膜中に圧力を調整するためのコンダクタンスバルブの開度に変化はなく、各試行で得られた素子の光電変換効率は５．２％±０．５％の範囲に入り、安定していた。その後各層形成容器５１〜５３を大気開放してメンテナンスしたところ、電極１４付近に副生成物は全くなく、排気管１２中にわずかに発生した副生成物のほぼ全量を回収したところ、０．８ｇと微量であった。
【００４１】
【表１】
2005353937.tif 000003
【００４２】
（比較例３）
図５に示す装置において、第２のガス供給量を０ｓｃｃｍ（供給せず）とすることで従来のプラズマＣＶＤ法と構成上同一として成膜したこと以外は実施例４と同様に光起電力素子の連続形成実験をおこなった。最初の３ロールでは素子の光電変換効率は５．２％±０．４％のものが得られたが、４ロール目で帯状基板５５上に副生成物が堆積し始め、帯状基板の成膜面に副生成物に起因する不規則な黒い模様が現れ、この模様は製品としての外観不良を招くため、これ以降は予定していた試行を中断せざるをえなくなった。帯状基板５５への副生成物発生の原因は、特に堆積速度の速いｉ層形成容器５２において、排気管１２の一部で閉塞状態となって反応空間１７の圧力が上昇したためであった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示すＡ部分近傍を拡大した詳細図である。
【図３】本発明の他の実施例によるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施例によるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。
【図５】本発明をロール・ツー・ロール方式のプラズマＣＶＤ装置に適用した場合の装置の構成を示す断面図である。
【図６】従来のプラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  基板
１１  減圧容器
１２  排気管
１３  排気口
１４  電極
１５  シールド電極
１６  電力供給手段
１７  反応空間
１８  圧力計
１９  第１のガス供給管
２０  第２のガス供給管
２１  第２のガス供給口
２２  遮蔽板
５０  送出し容器
５１  ｎ層形成容器
５２  ｉ層形成容器
５３  ｐ層形成容器
５４  巻取り容器
５５  帯状基板
５６  送出しロール
５７  巻取りロール
５８  ステアリングローラー
５９  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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