(57)【要約】【課題】  帯電性、低温定着性、画質、耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することであり、更には該静電荷像現像用トナーの用いられる樹脂微粒子及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液を、界面活性剤を含有する水と混合させ転相乳化させて得られることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液を、界面活性剤を含有する水と混合させ転相乳化させて得られることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂微粒子の製造方法によって製造されることを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項３】
有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液に離型剤を含有する溶液を添加した後得られた溶液を、界面活性剤を含有する水と混合させ転相乳化させて得られることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂微粒子の製造方法によって製造されることを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項５】
有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液に着色剤を含有する溶液を添加した後得られた溶液を、界面活性剤を含有する水と混合させ転相乳化させて得られることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂微粒子の製造方法によって製造されることを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項７】
少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂微粒子と該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成した後、熱融着させて得られる静電荷像現像用トナーの製造方法において、該凝集粒子を形成するための樹脂微粒子として、請求項２、４または６に記載の樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂微粒子と該着色剤粒子を凝集させて母粒子を形成した後、外層を形成し、その後熱融着させて得られる静電荷像現像用トナーの製造方法において、該母粒子及び該外層の少なくとも一方を形成するための樹脂微粒子として、請求項２、４または６に記載の樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、更には静電荷像現像用トナーに用いられる樹脂微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、製造コストの低減や高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等に代表される湿式中での造粒法が注目されている。
【０００４】
懸濁重合法は重合性単量体、重合開始剤及び着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に懸濁し、重合することによって造粒を行うものである。また、乳化重合凝集法は重合性単量体、重合開始剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に乳化し、重合することによって造粒した微小樹脂粒子を着色剤、ワックス等と乳化状態で凝集させ、所望の造粒を行なうものである。乳化分散法は結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを水性分散液に加えて激しく攪拌することにより、樹脂溶液の液滴を形成させ、そして加熱して液滴から有機溶剤を除去することにより造粒を行なうものである。
【０００５】
湿式造粒法によれば、概して小粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから高画質化に充分対応することが可能である。また、収率も良好である。
【０００６】
特に懸濁重合法や乳化重合凝集法は樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、乳化分散法に比較してエネルギー的に有利である。
【０００７】
しかしながら、上記の湿式法で作製したトナーは水中で作製するため荷電量がどうしても低くなってしまい、環境に対する荷電安定性が悪くなるという問題点を有していた。また、省エネルギー化のために定着温度を下げようとするとトナーのガラス転移温度が下がってしまい、耐熱保管性が悪くなるというような問題があった。
【０００８】
これに対し、ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有するモノマーからの重合体からなるポリエステル樹脂微粒子の水分散物は優れた記録剤（例えば、特許文献１参照。）、また水系媒体中で製造された着色剤を含有する樹脂粒子からなる電子写真用トナー（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、上記問題を解決するに到るものではない。
【特許文献１】特開平９−１５７５０８号公報
【特許文献２】特開平１４−３５１１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、帯電性、低温定着性、画質、耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することであり、更には該静電荷像現像用トナーの用いられる樹脂微粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液を、界面活性剤を含有する水と混合させ転相乳化させて得られることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【００１２】
（請求項２）
請求項１に記載の樹脂微粒子の製造方法によって製造されることを特徴とする樹脂微粒子。
【００１３】
（請求項３）
有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液に離型剤を含有する溶液を添加した後得られた溶液を、界面活性剤を含有する水と混合させ転相乳化させて得られることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【００１４】
（請求項４）
請求項３に記載の樹脂微粒子の製造方法によって製造されることを特徴とする樹脂微粒子。
【００１５】
（請求項５）
有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液に着色剤を含有する溶液を添加した後得られた溶液を、界面活性剤を含有する水と混合させ転相乳化させて得られることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【００１６】
（請求項６）
請求項５に記載の樹脂微粒子の製造方法によって製造されることを特徴とする樹脂微粒子。
【００１７】
（請求項７）
少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂微粒子と該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成した後、熱融着させて得られる静電荷像現像用トナーの製造方法において、該凝集粒子を形成するための樹脂微粒子として、請求項２、４または６に記載の樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
（請求項８）
請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１９】
（請求項９）
少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂微粒子と該着色剤粒子を凝集させて母粒子を形成した後、外層を形成し、その後熱融着させて得られる静電荷像現像用トナーの製造方法において、該母粒子及び該外層の少なくとも一方を形成するための樹脂微粒子として、請求項２、４または６に記載の樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２０】
（請求項１０）
請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、帯電性、低温定着性、画質、耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
以上の目的を達成するため、本発明者らは種々検討した結果、特定の樹脂微粒子を凝集融合させることで性能を大幅に改善させることができることを見出し本発明に至った。即ち、本発明の樹脂微粒子及びその製造方法は、有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液を、そのまま界面活性剤を含有する水中に添加し転相乳化させて得られたことを特徴とする。本発明に係る有機溶媒中で溶液重合により合成される樹脂溶液は、適当に濃縮等の処理を行なった上で界面活性剤を含有する水と混合して乳化させてもよい。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナー及びその製造方法は、有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液を、界面活性剤を含有する水中に添加し転相乳化させて得られた樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させた後、熱融着させて得られることを特徴とする。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナー及びその製造方法は、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて母粒子を形成した後、該樹脂微粒子をこれに添加して母粒子に凝集させ外層を形成し、その後熱融着させて得られる静電荷像現像用トナーにおいて、該母粒子及び／または外層を形成するための樹脂微粒子として、少なくとも有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液を、界面活性剤を含有する水中に添加し、転相乳化させて得られた樹脂微粒子用いることを特徴とする。
【００２６】
本発明においては、湿式法で製造される静電荷像現像用トナーにおいて、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子を分散させてなる分散液中で、塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、凝集を行なう第１工程、凝集した上記凝集粒子分散体中に樹脂微粒子を分散してなる微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて、付着粒子を形成する第２工程、及び付着粒子を加熱して融合する第３工程を含むトナーにおいて特に良好な特性を示す。
【００２７】
また、本発明は湿式重合法で製造されるため小粒径化が容易であり、高精細な画像を得る静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２８】
本発明は合成溶液から直接微粒子を製造することによりコストが安価となり、また微粒子の粒径も小さくシャープな粒径分布を示し、湿式重合法に適用しても耐湿性が良好な静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２９】
本発明の樹脂微粒子には、一般的な溶液重合で合成させる樹脂が使用可能であり、具体的にはポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂等が使用される。これらの内、特にポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂がトナー用として有用である。
【００３０】
例えば、ポリエステル樹脂やウレタン変性、ウレア変性ポリエステルに使用されるモノマーとしては、一般的な芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジアルコールやビスフェノールＡ等のアルキレンオキシド付加物が用いられるが、特に末端のカルボン酸基やスルホン酸基の含有量が少ない方が、荷電性が高く良好なトナーを製造することができる。
【００３１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂微粒子、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子、ウレア変性ポリエステル樹脂微粒子に使用されるモノマーとしては、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジブロマイド、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジプロピル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、ジフェニルジカルボン酸、ジフェン酸無水物、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸ジブロマイド、ジフェニルジカルボン酸ジメチル、ジフェニルジカルボン酸ジエチル、ジフェニルジカルボン酸ジプロピル、ジフェニルジカルボン酸ジブチル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３３】
脂肪族ジアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ノナンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジメチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルへキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジメチロールへプタン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
また、ビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
【００３５】
これらのモノマーの他に多価カルボン酸や多価アルコールを添加してもよい。その他に用いられる多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸及びこれらの酸無水物、ハロゲン化物、低級アルキルエステル等が挙げられる。多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
また、本発明で使用されるウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオールとして両末端を水酸基とし、有機ジイソシアネート化合物と反応させることによりウレタン変性させることができる。使用される有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ジイソシアネートジシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロへキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジイソシアネートジフェニルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用されるポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸とポリオールとして前述の化合物を使用し、ポリオールとポリカルボン酸の比率は水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、より好ましくは１．２／１〜１．０２／１である。
【００３８】
また、本発明で使用されるウレア変性ポリエステル樹脂は、上記で得られたイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン化合物と反応させることによりウレア変性させることができる。使用されるアミン化合物としては、フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの多価アミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３９】
本発明で使用されるポリエステル樹脂の合成法は特に限定されるものではなく、例えば、常法に従いポリエステル縮重合反応によって得ることができる。好ましく用いられる触媒の例としては、ジブチル錫オキシド、ジステアリン酸錫、ジオクタン酸錫、塩化錫、酸化錫、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラプロコキシド、塩化酸化ジルコニウム、塩化酸化ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、硫酸等である。
【００４０】
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂でもエピ−ビス型エポキシ樹脂でもよい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂との反応により得られた樹脂であり、エピ−ビス型エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリンとビスフェノール類との反応によって得られる樹脂である。ビスフェノール類としては、ビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることもできる。また、エポキシ樹脂の末端エポキシ基をアミンやアルコール、フェノール、グリニャール試薬、有機酸ナトリウムアセチリド、アルキルクロライド等で反応させることや、一価の活性水素含有化合物と反応させてエポキシ活性を無くしてしまうほうが皮膚刺激性、親水性を防止する点で有利である。
【００４１】
本発明で使用されるスチレン−アクリル樹脂としては、スチレン単独またはスチレンとアクリル酸モノマーやメタクリル酸モノマーを共重合したものやアクリル酸モノマーやメタクリル酸モノマーを共重合したものが用いられる。
【００４２】
使用されるモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。この中でも特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００４３】
重合性単量体の合成においては、第三のビニル化合物を共重合させることもできる。第三のビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。これらのモノマーを有機溶剤に溶解させ、重合開始剤を添加して重合させることにより合成させる。
【００４４】
添加される重合開始剤としては有機溶剤に溶解するものが使用されるが、具体的には過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビスプロパン、２，２′−ジクロロ−２，２′−アゾビスプロパン、１，１′−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２′−アゾビスイソブタン、２，２′−アゾビスイソブチルアミン、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２′−ジクロロ−２，２′−アゾビスブタン、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２′−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１′−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１′−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２′−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１′−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１′−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１′−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１′−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１′−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４′−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４５】
本発明においては、上記の重合性単量体とともに重合時の重合体の分子量分布を制御するため連鎖移動剤が添加される。使用される連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−へキシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ステアリルメルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−オクチルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−デシルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトグリコール酸エステル、２−エチルへキシルメルカプトグリコール酸エステル等のメルカプトグリコール酸エステル、ジスルフィド化合物等を用いる。これらの連鎖移動剤は、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。連鎖移動剤の添加量は所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の質量に対して０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂微粒子の重量平均分子量はポリエステル樹脂やエポキシ樹脂のような重縮合系樹脂の場合は、ＧＰＣ測定によるスチレン換算値において、２×１０2〜３×１０4の範囲に極大値を有し、好ましい分子量の極大値は３×１０3〜３×１０4である。極大値を３×１０3以上とすることにより耐熱保管性及び粉体流動特性が向上し、３×１０4以下とすることにより溶融粘性が低下し定着性が向上する。
【００４７】
また、スチレン−アクリル系樹脂のような付加重合系樹脂の場合は通常７×１０3〜２×１０5、好ましくは２×１０4〜１５×１０4、より好ましくは３×１０4〜１×１０5である。分子量ピークは二つ以上あってもよいが、単一ピークの方が好ましい。分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。極大値を７×１０3以上とすることにより耐熱保管性及び粉体流動特性が向上し、２×１０5以下とすることにより溶融粘性が低下し定着性が向上する。
【００４８】
本発明の樹脂微粒子のガラス転移温度は８０℃以下、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃になるように選択するのがよい。あまり低くなると保存性が低下するため、ガラス転移温度が４５℃以上であることが好ましい。なお、上記ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００４９】
本発明の樹脂微粒子の軟化点（Ｔｍ）は、静電荷像現像用トナーとして使用するためには定着性の観点から１４０℃以下が好ましい。また、耐熱保管性の観点からは８０℃以上が好ましい。なお、軟化点はフローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１６０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
【００５０】
本発明は、有機溶媒中で溶液重合により合成された樹脂溶液をそのまま界面活性剤を含有する水と混合し、転相乳化させた樹脂微粒子である。本発明における樹脂微粒子の製法は、対応する樹脂を有機溶剤を用いて合成し、その溶液を界面活性剤を含有する水中に添加するか、または該合成した溶液に界面活性剤を含有する水を添加した後、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて得ることができる。即ち、樹脂の合成溶液を界面活性剤等の乳化剤の存在下にホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明に使用される有機溶媒としては、合成時に使用される単量体（モノマー）や合成した樹脂を良好に溶解させるものがよく、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が使用できるが、特にトルエン、ジクロルメタン等の非水溶性の溶剤が粒径分布がシャープになる点から好ましく用いられる。また、溶剤を除去するためには沸点が低く、水との共沸等により除去しやすいものが好ましい。
【００５２】
分散媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために界面活性剤を添加する。界面活性剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５４】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００５５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５６】
これらの中でアニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒径が０．０１〜１０μｍ程度の広い範囲で設定することが可能であるが、静電荷像現像用トナーに使用するためには特に０．０５〜１μｍの範囲が好ましい。更に好ましい範囲としては０．１〜０．５μｍである。粒径は乳化の際の使用有機溶剤、固形分濃度、その他回転数、温度、界面活性剤の添加量等の乳化条件により制御することが可能である。
【００５８】
本発明では、湿式中における造粒過程を含むトナーの造粒法に適用可能であり、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散凝集法などに用いられる。
【００５９】
本発明の樹脂微粒子を静電荷像現像用トナーに用いる場合は、樹脂微粒子の酸価やＯＨ価が低い方が好ましい。具体的には酸価が２０以下、ＯＨ価が２０以下である。より好ましくは酸価が１０以下、ＯＨ価が１５以下である。酸価、ＯＨ価が２０以上になると親水性が高くなりすぎてトナーの帯電量の低下を起こし、環境安定性を悪くしてしまう。
【００６０】
懸濁重合法の場合は、重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、着色剤、及び必要に応じて添加される荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの添加剤からなる重合組成物と本発明の樹脂微粒子を分散媒体中にホモジナイザーで懸濁させて油滴分散粒子を形成する。そして、加熱して重合を行なう方法が採用される。
【００６１】
乳化重合凝集法の場合は、重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤を乳化分散させて重合させた乳化重合体と本発明の樹脂微粒子及び着色剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの添加剤を乳化分散させ、共に凝集、融合させてもよいし、また乳化させた荷電制御剤、オフセット防止剤などの添加剤の存在下で重合性単量体をシード乳化重合することにより樹脂微粒子を得、本発明の樹脂微粒子及び着色剤や磁性粉と共に凝集、融合させてもよい。
【００６２】
乳化分散凝集法の場合は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を転相乳化させて乳化重分散液を調製し、本発明の樹脂微粒子及び着色剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの添加剤を凝集、融合させてもよいし、また結着樹脂に着色剤と荷電制御剤、オフセット防止剤などの添加剤を添加したものを、有機溶剤に溶解させた溶液を転相乳化させて得られた結着樹脂微粒子を本発明の樹脂微粒子と共に凝集、融合させてもよい。
【００６３】
また、本発明の樹脂微粒子だけを着色剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの添加剤とともに凝集、融合させてもよい
トナーに含有される着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
【００６４】
即ち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
【００６５】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００６６】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００６７】
赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００６８】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
【００６９】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００７０】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。
【００７１】
白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。
【００７２】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなどがある。
【００７３】
染料としては、ローズベンガル、トリフェニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系染料などがある。
【００７４】
これらの着色剤は単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。着色剤はトナーに含有される重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部使用する。着色剤が２０質量部より多いとトナーの定着性が低下し、１質量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００７５】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る物質として各種のものがあり、正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などの二グロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、及びＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。
【００７６】
負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
【００７７】
これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行なうなどの公知の方法により適当な粒径に調製することが望ましい。
【００７８】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００７９】
オフセット防止剤としては、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
【００８０】
これらのオフセット防止剤は、重合体１００質量部に対して、通常１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部用いられる。
【００８１】
上記の通り、本発明の静電荷現像用トナーの製造方法における好ましい実施態様として、懸濁重合法と乳化重合凝集法が挙げられる。
【００８２】
懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル−オキサイド、ラウリルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤や２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾビス系開始剤が挙げられる。
【００８３】
重合組成物を分散媒体中に懸濁させて油滴分散粒子を形成するには、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速攪拌式の分散機を用いて激しく攪拌すればよい。
【００８４】
重合を行なうためには、重合組成物の分散した溶液系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にすればよいが、通常４０℃から１５０℃とすることが好ましい。
【００８５】
分散媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために分散安定剤を添加する。分散安定剤としては前述のような公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００８６】
懸濁重合法においては、重合体微粒子内のモノマーの残留を極力抑える必要がある。モノマーの残留量が多いと、洗浄により分散安定剤を除去する際の凝集の発生、トナーとなってからの臭い、帯電性の不安定化、軟化温度のバラツキなどの原因となる。モノマーの残留を抑えるためには、反応の前半は低温（４０〜８０℃）で重合を行い、反応の後半は高温（８０〜１５０℃）で重合を行うなどの多段重合法を用いたり、プレポリマーを用いたりすることが望ましい。
【００８７】
また、重合中や重合終了後に分散安定剤を追加して添加してもよい。このような分散安定剤の再添加は液滴の凝集や、造粒された樹脂微粒子の凝集の防止に有効である。
【００８８】
乳化重合法やミニエマルジョン重合法に使用される重合開始剤としては、乳化重合法には水溶性の重合開始剤が好適に用いられるが、具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩等のアゾ化合物類；等である。
【００８９】
乳化重合を行なう際や乳化分散液を調製するために使用する乳化剤及び分散安定化剤は、前述の懸濁重合で使用されるものが同様に使用可能である。
【００９０】
本発明において、ノニオン性界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用される他、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。即ち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下する為、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておくことで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。
【００９１】
乳化重合凝集法は、乳化重合法で調製した樹脂微粒子分散液と本発明の樹脂微粒子及び、少なくとも別途用意した着色剤分散液とを会合させて、会合粒子を形成する会合粒子分散液の調液工程（以下会合工程）と会合粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（以下凝集融合工程）を含む。
【００９２】
また、乳化重合法で調製した樹脂微粒子分散液と本発明の樹脂微粒子及び、少なくとも別途用意した着色剤分散液とを会合させた会合粒子を加熱融合して得た微粒子に本発明の樹脂微粒子を会合させて、会合粒子を得、加熱融合させてトナー粒子を形成してもよい。
【００９３】
会合工程においては、樹脂微粒子分散液、前記着色剤分散液、必要に応じてオフセット防止剤分散液を互いに混合し、樹脂粒子などを会合して会合粒子を形成する。会合粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に会合粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、会合粒子とは極性の異なるイオン性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。凝集融合工程においては、会合粒子中の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集溶融する。
【００９４】
添加される凝集剤としては、具体的には前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００９５】
これらの凝集剤の添加量は電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、１価の場合には３質量％以下、２価の場合には１質量％以下、３価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。
【００９６】
前記凝集融合工程の前段で、会合粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して会合粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。この付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。この付着粒子分散液も上記と同様に樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集溶融し、凝集融合粒子を形成する。
【００９７】
懸濁重合法や乳化重合凝集法において、微粒子分散媒体から微粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥して粉体とし、静電荷像現像用トナーを得る。
【００９８】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を微粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、着色されたトナー粒子を得る。乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。
【００９９】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【０１００】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、更にはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、更にアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【０１０２】
外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【０１０３】
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【０１０４】
本実施形態のトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【０１０５】
また、本実施形態のトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、即ち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ2以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、以下の部数は質量部である。
【０１０７】
（ポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、蒸留塔、温度計及び窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール４モル、エチレングリコール４モル、テレフタル酸８モルの比率で仕込みキシレンに溶解させた。これをマントルヒーター中、窒素気流下にて１４０℃まで昇温し、そこで酸及びアルコール成分の総仕込量に対して０．１４％の重合開始剤（トリフルオロメタンスルホン酸）を加え、撹拌しながら加熱することにより反応させた。反応の進行は酸価を測定することにより追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させて、重量平均分子量が６，７００、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１０３℃、酸価が３．２のポリエステル樹脂１のキシレン溶液を得た。
【０１０８】
同様にして、ポリエステル樹脂２〜８のキシレン溶液を得た。
【０１０９】
（ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、テレフタル酸ジメチル４．９モル、ネオペンチルグリコール３．８モル、エチレングリコール７．４モル及びチタンテトラブトキシド０．５２部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマール酸０．２モルを加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけてエステル化反応を行なった。ＮＭＲ等で得られた樹脂を測定するとテレフタル酸４８モル％、フマール酸２モル％、ネオペンチルグリコール２５モル％、エチレングリコール２５モル％であった。次に得られたポリエステルポリオール１０８．７部、プロピレングリコール２．４部、ジフェニルメタンジイソシアネート９部をトルエンに溶解させて窒素気流下６０℃で反応させた。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１２，３００、Ｔｇが５９℃、Ｔｍが１１４℃であった。このようにしてウレタン変性ポリエステル樹脂９のトルエン溶液を得た。
【０１１０】
同様にして、ウレタン変性ポリエステル樹脂１０のトルエン溶液を得た。
【０１１１】
〔樹脂の物性測定〕
（ガラス転移温度Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【０１１２】
（軟化点Ｔｍ）
フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点とした。
【０１１３】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ2で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
【０１１４】
なお、表１中の数値はモル比を表す。
【０１１５】
【表１】
2005336222.tif 000002
【０１１６】
表中、１，２等の数字はジオールの結合位置を表わし、ＢＰＡ−ＰＯはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を表わし、ＤＰＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートを表す。
【０１１７】
【表２】
2005336222.tif 000003
【０１１８】
（ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製）
４５０部のイオン交換水に界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．９質量％を溶解し水系媒体を調製し、前記ポリエステル樹脂１のキシレン溶液を、ＴＫホモミキサーを用いて上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後、ＴＫホモミキサーの回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径１２０ｎｍのポリエステル樹脂微粒子１分散液を得た。
【０１１９】
以下に同様の手法で、ポリエステル樹脂２〜８よりポリエステル樹脂微粒子２〜８分散液を得、ウレタン変性ポリエステル樹脂９、１０よりウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子９、１０分散液を得た。
【０１２０】
【表３】
2005336222.tif 000004
【０１２１】
（ワックス分散液（１）の調製）
蒸留水６８０部、カルナバワックス（セラリカ野田社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１２２】
（ワックス分散液（２）の調製）
蒸留水６８０部、ペンタエリスリトールエステル（ユニスターＨ４７６  日本油脂社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬社製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１２３】
（着色剤微粒子分散液（１））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（１）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１０６ｎｍであった。
【０１２４】
（着色剤微粒子分散液（２））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３；大日精化社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（２）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１２５】
（重合体一次微粒子分散液（１）の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液１を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の重量平均分子量は１１，０００、Ｔｇは３４℃、Ｔｍは８２℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１２６】
〔モノマー混合液１〕
スチレン                          ９９部
アクリル酸ブチル                  ５２部
メタクリル酸                      １４部
ｎ−オクチルメルカプタン            ６部
（重合体一次微粒子分散液（２）の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液２を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の重量平均分子量は９，８００、Ｔｇは３０℃、Ｔｍは７８℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１２７】
〔モノマー混合液２〕
スチレン                          ９５部
アクリル酸ブチル                  ５８部
メタクリル酸                      １２部
ｎ−オクチルメルカプタン            ８部
実施例１
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、ポリエステル樹脂微粒子１分散液２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、８０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．８μｍであった。次に２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させることによって体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子１を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー１を得た。
【０１２８】
実施例２
実施例１において、ポリエステル樹脂微粒子１分散液を用いる代わりに、ポリエステル樹脂微粒子２分散液を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子２を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー２を得た。
【０１２９】
実施例３
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、ポリエステル樹脂微粒子３分散液２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、７０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．５μｍであった。次に温度を５０℃に冷却した後、ポリエステル樹脂微粒子４分散液３０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子３を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー３を得た。
【０１３０】
実施例４
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（２）２４０部、ワックス分散液（２）１３．６部、着色剤微粒子分散液（２）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．３μｍであった。次に、系内の温度を６０℃まで冷却した後、ポリエステル樹脂微粒子７分散液４０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．７μｍのトナー粒子４を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー４を得た。
【０１３１】
実施例５
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（１）２４０部、ワックス分散液（２）１３．６部、着色剤微粒子分散液（２）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．２μｍであった。次に、系内の温度を６０℃まで冷却した後、ポリエステル樹脂微粒子８分散液４０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．６μｍのトナー粒子５を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー５を得た。
【０１３２】
実施例６
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（２）１６０部、ポリエステル樹脂微粒子５分散液８０部、ワックス分散液（２）１３．６部、着色剤微粒子分散液（２）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、８０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．９μｍであった。次に２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．９μｍのトナー粒子６を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー６を得た。
【０１３３】
実施例７
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（２）１６０部、ポリエステル樹脂微粒子６分散液８０部、ワックス分散液（２）１３．６部、着色剤微粒子分散液（２）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、７０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．６μｍであった。次に温度を５０℃に冷却した後、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子１０分散液３０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子７を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー７を得た。
【０１３４】
実施例８
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、イオン交換水３２５部とアニオン性界面活性剤（ニューコール２２０Ｌ：日本乳化剤社製）１０部をイオン交換水５００部に溶解させた溶液を仕込み、１２０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１３５】
次に、スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ジビニルベンゼン０．１部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル３部、カーボンブラック５部、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）５部、Ｃｒ系染料（ＴＲＨ：保土ヶ谷化学社製）２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部、からなる単量体混合液を均一に混合した。
【０１３６】
次いで、前記水系連続相中に上記単量体混合液を投入し、窒素気流下、８０℃でＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しながら、８０℃で５時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４部を系内に添加した後、更に２時間反応を継続した。反応終了後、５０℃まで冷却した後、ポリエステル樹脂微粒子７分散液１０部を添加し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液１部を添加した後、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。生成した懸濁重合粒子をろ過し、その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し、ろ過した。その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．１μｍのトナー粒子８を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー８を得た。
【０１３７】
比較例１
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（１）２８８部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．８μｍであった。次に、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０部を添加してから７５℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させることによって体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子９得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー９を得た。
【０１３８】
比較例２
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（１）２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．５μｍであった。次に、系内の温度を７０℃まで冷却した後、重合体一次粒子分散液（２）３０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子１０を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー１０を得た。
【０１３９】
比較例３
ポリエステル樹脂１、１００部に対してシアン着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３が７部となるようにして、上記のポリエステル系樹脂と顔料マスターバッチとポリエステルワックス（ＷＥ−５：日本油脂社製）１部を、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間かけて充分に混合した。
【０１４０】
そして、この混合物を二軸押し出し混練機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０）により溶融混練し、この混練物をプレスローラで２ｍｍの厚さに圧延し、冷却ベルトにより冷却した後、これをフェザーミルにより粗粉砕した。その後、これを機械式粉砕機（川崎重工業社製：ＫＴＭ）により粉砕し、更にジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ）で微粉砕した後、ロータ型分級機（ホソカワミクロン社製：ティープレックス型分級機１００ＡＴＰ）を使用して分級し、体積平均粒径５．２μｍのトナー粒子１１を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー１１を得た。
【０１４１】
（バインダ型キャリアの製造）
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、バインダ型キャリアを製造した。
【０１４２】
ポリエステル系樹脂（花王社製：ＮＥ−１１１０）１００部、磁性粒子（マグネタイト；ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）７００部及びカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）２部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍのバインダ型キャリアを得た。
【０１４３】
〔トナーの物性、特性評価〕
（耐熱保管性）
トナー１０ｇを５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。
【０１４４】
○：凝集物は全く見られなかった
△：凝集物は１０個未満存在した
×：凝集物は１０個以上存在した。
【０１４５】
以下の評価においては、トナーとキャリアとをトナー濃度が６質量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
【０１４６】
（定着性）
定着性は耐剥離性及び耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
【０１４７】
◎：全ての項目の結果が「◎」であった
○：「◎」の他に「○」が含まれていた
△：「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた
×：少なくとも１つの「×」が含まれていた。
【０１４８】
耐剥離性
定着温度を８０〜１３０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０；コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
【０１４９】
◎：定着下限温度が１０５℃未満であった
○：定着下限温度が１０５℃以上、１１０℃未満であった
△：定着下限温度が１１０℃以上、１１５℃未満であった
×：定着下限温度が１１５℃以上であった。
【０１５０】
耐オフセット性
デジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０；コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を９０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。
【０１５１】
◎：オフセット温度が１４０℃以上であった
○：オフセット温度が１３０℃以上、１４０℃未満であった
△：オフセット温度が１２０℃以上、１３０℃未満であった
×：オフセット温度が１２０℃未満であった。
【０１５２】
（耐ストレス性）
耐ストレス性はトナーの連続使用により、圧潰または摩滅したトナー粒子が有機光導電体の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。
【０１５３】
○：トナー粒子の付着は視認できなかった
×：トナー粒子の付着が視認できた。
【０１５４】
（体積平均粒径）
体積平均粒径（Ｄｖ５０）は、コールターマルチサイザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。
【０１５５】
（粒径分布）
粒径分布は体積平均粒径（Ｄｖ５０）と個数平均粒径（Ｄｐ５０）との比をとり、この比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が小さいほど粒径分布がシャープとなる。
【０１５６】
○：１．３０以下
△：１．３１〜１．５０
×：１．５１以上
（平均円形度）
円形度は「相当円の周囲長／粒子投映像の周囲長」で表される。平均円形度はフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００：シスメックス社製）を用いて水分散系で測定した。
【０１５７】
（帯電量）
トナー（後処理を施したトナー）と上記キャリアとを５：９５の質量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を攪拌した。そして、ブローオフ法によりトナーの帯電量を求めた。帯電量はμＣ／ｍｇを単位として−４０〜−５５の範囲が好ましく、帯電量が低いとトナー飛散、カブリ、経時劣化の原因となり、帯電量が高すぎると画像濃度が出にくくなり感光体の影響が大きくなる。
【０１５８】
（画質）
画質は上記と同様に市販のデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０；コニカミノルタテクノロジーズ（株）製）の現像器に入れて、初期とＡ４１００枚連続プリント後の画質の状態に基づいて以下のように評価した。
【０１５９】
◎：非常にきれい
○：良好
△：部分的にガサツキやノイズが見られた
×：全体的にガサツキやノイズが発生した。
【０１６０】
（耐湿性）
帯電量測定を３０℃、８０％の環境で測定を行なって、常温常湿環境との測定値との差を以下のように評価した。
【０１６１】
◎：差が５μＣ／ｍｇ以内
○：差が１０μＣ／ｍｇ以内
△：差が１５μＣ／ｍｇ以内
×：差が１５μＣ／ｍｇ以上。
【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
表４より、本発明のトナー１〜８は、比較のトナー９〜１１に対して帯電性、画質、耐熱保管性、低温定着性に優れていることが分かる。