(57)【要約】【課題】  沸騰水型原子炉において原子炉冷却材の放射線分解によって生じる過酸化水素の濃度を低減し、応力腐食割れによる亀裂進展を抑制する応力腐食割れ抑制方法を提供する。【解決手段】  沸騰水型原子炉において、沸騰水型原子炉が停止している期間中に、過酸化水素分解触媒としてＭｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも１つを金属または金属酸化物の形態で原子炉構造材料表面に電着させ、過酸化水素分解触媒として機能する物質を原子炉構造材料表面に電着により付着させ、過酸化水素の分解を促進して構造材料表面で酸化還元反応に関与する過酸化水素量を減じ、原子炉の定常運転中に前記構造材料の腐食電位を低減する。  原子炉構造材料表面に到達する過酸化水素量を低減すると、原子炉プラント構造部材の腐食電位が炉内で低下し、応力腐食割れの抑制効果が高まる。【選択図】        図８
2005148000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸騰水型原子炉が停止している期間中に、過酸化水素分解触媒としてＭｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも１つを金属または金属酸化物の形態で原子炉構造材料表面に電着させ、原子炉の定常運転中に前記構造材料の腐食電位を低減する
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項２】
請求項１に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記過酸化水素分解触媒を電着する工程は、硫酸マンガン，硝酸マンガン，シュウ酸チタンカリウム，硫酸チタン，モリブデン酸二ナトリウム，七モリブデン酸六アンモニウム，タングステン酸二ナトリウム，タングステン酸から選ばれた少なくとも１種の電着用薬液を前記構造材料に接触させ、
施工対象となる前記構造材料表面近傍に、少なくとも１つの参照電極および板状に加工された少なくとも１つの対極を相互に物理的に接触しないように設置し、前記参照電極，前記対極，前記構造材料表面が、前記電着用薬液により溶液相を介して接触し、前記対極と前記参照電極とは電圧計を介して電気的に接続され、前記対極と前記構造材料とは電源および電流計を介して電気的に接続され、前記参照電極に対する前記対極の電位を所定値に保持し前記対極と前記構造材料表面との間に電流を印加し、前記過酸化水素分解触媒を前記構造材料表面に電着処理させる工程である
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項３】
請求項２に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記構造材料表面に電流を印加する対極を固定保持する冶具と、原子炉内面円周方向と，高さ方向，前記電極保持冶具と、前記構造材料との間隙距離を任意に調整保持する電極位置調整機構と、任意に決定された電極位置を自動設定する電極位置制御装置とからなる電着装置を用いる
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記電着用薬液中の過酸化水素分解触媒の濃度が０.１ｍｏｌ／ｄｍ３以下である
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記参照電極に対する前記対極の電位は、前記参照電極を用いて前記対極の浸漬電位を標準水素電極基準の値として求め、ガスが発生せずかつ絶対値が最大となる電圧に前記対極の浸漬電位を保持して、前記対極と前記構造材料との間に流れる電流を監視しながら電着処理する
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記対極に印加する電圧は、電着用薬液中の対極の自然浸漬電位を基準(０Ｖ)として−１０から＋１０Ｖの範囲である
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項７】
請求項２ないし６のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記構造材料と前記対極との間に流れる電流と処理時間との積から求められる電荷量が、構造材料表面積１ｃｍ２あたり１×１０−６Ｃから１×１０２Ｃである
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項８】
請求項１に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記過酸化水素分解触媒を電着する工程は、原子炉停止中に、へら状，板状，または棒状に加工した対極に布状，刷毛状，またはスポンジ状の溶液吸収保持体に前記電着用薬液を含浸させて前記構造材料に接触させ、前記対極と前記構造材料とを電着用薬液を介して接触させ、電源および電流計を介して前記対極と前記構造材料とを接続し、電流を所望の値に保持して前記対極と前記構造材料表面との間に電流を印加して電着処理する工程である
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項９】
請求項１に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
原子炉構造材料の施工対象部位の全部または一部を覆う箱型または半球型容器(ベルジャ)を前記構造材料に接触させ、前記ベルジャ内に対極と参照電極とを設置し、ベルジャ外に設置されたタンク内に所望の濃度の電着用薬液を調整し、ポンプを用いて電着用薬液を前記タンク内と前記ベルジャ内とを循環させて前記ベルジャ内に前記電着用薬液を満たして前記構造材料に接触させ、前記対極と前記構造材料との間に電流を印加し、前記構造材料表面に過酸化水素分解触媒を電着する
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項１０】
請求項２ないし９のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記対極の材料は、電着用薬液中に含まれる過酸化水素分解触媒と同元素であるＭｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗの中から選ばれた少なくとも１つを含む金属またはＰｔ，グラファイトカーボン，グラッシーカーボンである
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項１１】
沸騰水型原子炉に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
原子炉が停止している期間中に、過酸化水素分解触媒としてＭｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも１つを無電解めっきにより付着させ、前記過酸化水素分解触媒を金属または酸化物の形態で原子炉構造材料表面に付着させ、原子炉の定常運転中に前記構造材料の腐食電位を低減する
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記溶液吸収保持体に、前記電着用薬液と同成分でその濃度を電着用薬液よりも高濃度に調整した無電解めっき液を布状，刷毛状，またはスポンジ状の溶液吸収保持体に含浸させて原子炉構造材料に接触させ、前記構造材料表面に過酸化水素分解触媒を無電解めっきする
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記電着用薬液と同成分でその濃度を電着用薬液よりも高濃度に調整した無電解めっき液を原子炉構造材料表面に噴霧し、前記無電解めっき液を前記構造材料に接触させ、前記構造材料表面に過酸化水素分解触媒を無電解めっきする
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記電着用薬液または無電解めっき液に、シュウ酸，蟻酸，クエン酸，エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)，Ｌ−アスコルビン酸から選ばれた少なくとも１種以上を添加する
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
電着または無電解めっきをする工程に先立ち、施工対象となる原子炉構造材料表面を含む部位を化学除染し、前記構造材料表面に生成した酸化皮膜を除去する
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記電着用薬液または前記無電解めっき液に含まれるシュウ酸，蟻酸，クエン酸，エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)，Ｌ−アスコルビン酸をインラインで二酸化炭素，水，窒素に分解処理する
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項１７】
請求項１３ないし１６のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記電着用薬液または前記無電解めっき液に含まれるシュウ酸，蟻酸，クエン酸，エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)，Ｌ−アスコルビン酸を化学除染で使用した有機物分解装置を使用して実施する
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項１８】
請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記過酸化水素分解触媒を原子炉構造材料表面に付着さる工程に先立ち、前記構造材料表面に付着したクラッドを除去する工程を有する
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記構造材料表面に付着したクラッドを除去する工程は、ウォータージェット，レーザ照射，ブラスト，または研磨である
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
前記過酸化水素分解触媒を原子炉構造材料表面に付着させる工程は、原子炉内から燃料を取り出した状態で実施する
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【請求項２１】
請求項１ないし２０のいずれか一項に記載の応力腐食割れ抑制方法において、
原子炉定格運転期間中に、原子炉冷却材中に水素，ヒドラジン，メタノール，エタノールの中から選ばれた少なくとも１種類以上を２.５×１０−５ｍｏｌ・Ｌ−１以上の濃度となるよう添加する工程を含む
ことを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉の防食方法に係り、特に、沸騰水型原子炉(ＢＷＲ)の構造材料の耐食性を高め、応力腐食割れを防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉定常運転時の沸騰水型原子炉炉内機器は、常に高温高圧水または蒸気に曝される。沸騰水型原子炉炉内機器の材料としては、一般にステンレス鋼またはニッケル基合金の構造材料が使用される。これら構造材料は、材料，環境，応力の組合せが、所定条件を満たす時に、応力腐食割れ(ＳＣＣ)を生じる可能性がある。これらのうち少なくとも１つの条件を緩和すれば、応力腐食割れを抑制できる。
【０００３】
このうち環境緩和は、大規模な工事を伴わず、経済的にメリットがある。環境因子の改善による応力腐食割れ抑制効果の度合いを評価する指標としては、炉水中に含まれる酸素、過酸化水素等の酸化種濃度や、金属を溶液中に浸漬した際に生じる自然浸漬電位、すなわち腐食電位(ＥＣＰ)を指標として用いる評価手法が広く用いられる。
【０００４】
原子炉構造材料として使用されているステンレス鋼が炉水に接している時、ステンレス鋼の表面では腐食反応として、(１)水素の酸化反応，(２)ステンレス鋼の腐食溶出，(３)酸素または過酸化水素の還元反応が生じている。
【０００５】
図１は、ステンレス鋼が指示する腐食電位の決定原理を示す図である。
【０００６】
ステンレス鋼の腐食電位は、水素の酸化反応によって生じる電流密度と、ステンレス鋼の腐食溶出によって生じる電流密度との和によって決定される全酸化電流密度と、酸素または過酸化水素の還元反応によって生じる還元電流密度とが釣り合って、見かけ上構造材料表面を出入りするアノード電流密度とカソード電流密度とが等しくなる時の電位として定義される。
【０００７】
酸化種濃度を１０ｐｐｂ以下に保持すると、応力腐食割れを抑制できるとされている。腐食電位は通常標準水素電極(ＳＨＥ)電位を基準として表示し、０.１Ｖｖｓ.ＳＨＥ低下させると、亀裂進展速度を１／１０にでき、−０.２３Ｖｖｓ.ＳＨＥ以下に保持すると、応力腐食割れを抑制できるとされている。
【０００８】
原子炉内では、冷却材である水の放射線分解により過酸化水素，酸素が生成し、定常的に炉水中に溶存しており、このため腐食電位が高められる。
【０００９】
腐食電位を低下させる方法は、カソード反応を減らす方法と、アノード反応を増加させる方法とに大別される。
【００１０】
環境因子を緩和する第１の従来技術は、(１)原子炉冷却材である水の放射線分解を抑制する効果，(２)水の放射線分解によって生じた過酸化水素、酸素と水生成反応して、それらの濃度を低減する効果の２つの効果により、通常水質時に炉水中に数百ｐｐｂのオーダーで溶存する酸素および過酸化水素の濃度を低下させ、カソード反応を低減して構造材料の腐食電位を低下させる技術である(例えば、特許文献１参照)。
【００１１】
図２は、炉水中に水素を注入した時の酸素，過酸化水素濃度と腐食電位とを発明者らが水質解析コードを用いて計算した結果の一例を示す図である。給水水素濃度の増加とともに、酸素，過酸化水素濃度が低減し、腐食電位が低下することが分かる。
【００１２】
環境因子を緩和する第２の従来技術は、水素注入による水生成反応をより効率的に進行させるために、原子炉停止時に構造材料表面にパラジウム，ロジウム，または白金等の白金族貴金属を含む化合物を付着させ、処理後に、給水から水素を注入して、構造材料表面の貴金属が水素のアノード反応を促進し、構造材料の腐食電位を低減する方法である(例えば、特許文献１参照)。
【特許文献１】特開昭５７−３０８６号公報  (第２〜４頁  第２図〜第４図)
【特許文献２】特開平４−２２３２９９号公報  (第５，６頁  図１〜図４)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記第１の従来技術では、炉水中に過酸化水素が存在していると、腐食電位低下には、高濃度の水素が必要となる。
【００１４】
(社)日本原子力学会発行「原子炉冷却系の水化学」(１９８７／５)などに示されているように、給水中の水素濃度が０.４ｐｐｍを超えると、主蒸気系線量率が上昇し、水素濃度が高濃度になると、主蒸気系線量率が水素注入しない場合の４から５倍になることが指摘されていた。
【００１５】
主蒸気線量を上昇させないレベルの水素注入では、炉水中に過酸化水素が残留し、腐食電位が低下しにくい問題がある。
【００１６】
また、ステンレスやニッケル基合金の表面酸化皮膜を還元して、炉水への酸化物の溶出を増大させることになる。そのため、酸化皮膜中に取り込まれていた放射能が溶解し、炉水中の放射能を増加させる。
【００１７】
上記第２の従来技術では、貴金属の注入により炉水中の放射能レベルが変化することが、Cowan et al., Proc.of Water Chemistry in
Nuclear Reactors Systems, 22-26 April 2002,Avignon, France, pp29(2002)に記載されている。この放射能レベルの変化は、電位の著しい低下のために、酸化皮膜が再構築することに起因すると説明されている。
【００１８】
本発明の目的は、沸騰水型原子炉において原子炉冷却材の放射線分解によって生じる過酸化水素の濃度を低減し、応力腐食割れによる亀裂進展を抑制する応力腐食割れ抑制方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的は、過酸化水素を分解する触媒性を有するＭｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗの中から選ばれた少なくとも１つ以上の金属または酸化物(過酸化水素分解触媒)を前記原子炉のステンレス鋼またはニッケル基合金製構造材料の表面に電着または無電解めっきによって付着させ、原子炉定常運転中に炉水中に溶存する過酸化水素を構造材料表面に到達する前に分解し、構造材料表面での酸化還元反応に寄与する過酸化水素濃度を低減して腐食電位を低減することにより達成される。
【００２０】
第１の発明は、原子炉が停止した期間中に、Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗのうち少なくとも１つを含む電着用薬液を原子炉構造材料に接触させ、電着によって過酸化水素分解触媒を構造材料の表面上に存在させる工程を実施する発明である。
【００２１】
図３は、本発明による応力腐食割れ抑制方法の実施時期を示す図である。
【００２２】
本発明は、図３に示す原子炉停止期間中に、過酸化水素の分解を加速する作用のある元素または化合物を含む溶液(電着用薬液)を原子炉構造材料に接触させ、構造材料近傍に設置した対極と構造材料表面との間に電流を流して構造材料表面に過酸化水素分解触媒を電気的に析出させて付着させる。または、無電解めっきによって構造材料の最表面に過酸化水素分解触媒を付着させる。
【００２３】
それにより、原子炉の定格運転時に過酸化水素により腐食電位が増大することを抑止し、原子炉構造材料の応力腐食割れの発生および進展を抑制する原子力プラント炉内構造物の応力腐食割れ抑制方法である。
【００２４】
定格運転期間中における沸騰水型原子炉の炉水中には、炉水が炉内の強い放射線の作用により分解して炉水中に生成した酸素と過酸化水素が存在し、それらの酸化種が構造材料の腐食電位を高めることがＳＣＣを発生させる環境因子となる。
【００２５】
本発明によれば、過酸化水素を効率的に水と酸素に分解し、分解して生成した酸素濃度に関しては、構造材料が応力腐食割れを生じない濃度領域の酸素に転化させるため、応力腐食割れ抑制効果が得られる。
【００２６】
図４は、沸騰水型原子炉炉内模擬環境下におけるステンレス鋼の腐食電位の酸素または過酸化水素濃度依存性を発明者らが２８８℃における実験によって測定した結果を示す図である。
【００２７】
水素を注入した時の沸騰水型原子炉炉内酸素、過酸化水素濃度は、水素注入量をの増加に伴って低下する。したがって、炉水中水素濃度を高め、酸素濃度や過酸化水素濃度が低下すれば、図４に示すように腐食電位が低下することが明らかである。
【００２８】
水素を注入しない場合には「通常水質時」と記された個所の水質であるが、給水水素濃度０.５ｐｐｍで水素注入を実施した場合には、図４中「水素注入時」と記された濃度まで酸素・過酸化水素濃度が低下する。
【００２９】
さらに水素濃度を増加させれば、「水素注入時」と記された個所の酸素・過酸化水素濃度以下とできるが、前述のように、過度に水素を注入すると主蒸気系線量率が上昇する問題が生じる。
【００３０】
図４に示すように、酸素の場合は２０ｐｐｂ程度までは、ステンレス３０４鋼の腐食電位は−０.５５Ｖｖｓ.ＳＨＥの低いままである。２０ｐｐｂを越えると急激に腐食電位は増加し、さらに、通常水質時と記されたレベルの(沸騰水型原子炉に水素を注入しない時の実測される酸素濃度に相当)２００ｐｐｂまでになると、腐食電位は０Ｖｖｓ.ＳＨＥ程度にまでなる。
【００３１】
一方、過酸化水素は５ｐｐｂ程度を越えると急激に電位が−０.５５Ｖｖｓ.ＳＨＥから増加して０Ｖｖｓ.ＳＨＥに到達し、通常水質時の濃度では、０.１から０.２Ｖｖｓ.ＳＨＥもの高い値になる。
【００３２】
主蒸気系線量率が増加しない範囲で水素を注入すると、酸素はほとんど水素と反応して、過酸化水素が１０ｐｐｂ残る環境となることが発明者による水の放射線分解計算から明らかになった。
【００３３】
図４に水素注入時と記載したように、酸素では１０ｐｐｂ程度の濃度では、腐食電位は十分に低下するが、過酸化水素では、腐食電位の濃度依存性が酸素と異なるので、腐食電位を−０.５Ｖｖｓ.ＳＨＥ程度に低下させるには酸素よりも濃度を低下させなければならない。
【００３４】
発明者らは、この検討に基づいて、過酸化水素を分解して酸素と水にすれば、水素注入効果が著しく高められることを見いだした。
【００３５】
そこで、炉内構造材料の最表面に、過酸化水素分解触媒となり得る物質を付着させ、過酸化水素の分解量を増大させることを検討した。この手法では、全炉水中の過酸化水素濃度を減じるには至らなくても、構造材料表面に到達する過酸化水素量が減じられるため、見かけ上炉水の過酸化水素濃度が減じられたのと同じ効果を得られる。
【００３６】
材料表面に到達する過酸化水素濃度は、極力低濃度であることが望ましいが、必ずしもゼロとする必要は無い。例えば図４に示す通り、過酸化水素濃度が５ｐｐｂ程度以下では腐食電位を上昇させないため、水素注入環境で残存する１０ｐｐｂ程度の過酸化水素を半分以上分解すれば、腐食電位を応力腐食割れ抑制領域に保持できる。
【００３７】
次に、過酸化水素の分解触媒について検討した。過酸化水素は、二酸化マンガンなどの触媒との接触によって非常に早く分解することが広く知られている。二酸化マンガン以外の他の金属でも、触媒性を示すものが知られている。これらの金属の単体または水酸化物または酸化物と高温で接触すると、室温よりはるかに速やかに分解する。
【００３８】
そこで、原子炉内で過酸化水素を分解する触媒性を有する金属の単体、水酸化物または金属酸化物と過酸化水素とを接触させれば、過酸化水素分解率を上昇させることが可能となる。
【００３９】
本発明では、後に示す実験による検討の結果、過酸化水素分解触媒としてＭｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗの中から選ばれた１種類以上の金属または金属酸化物が好適であると判断した。
【００４０】
これにより、原子力発電プラントの定常運転中に炉水の放射線分解により生成した過酸化水素の原子炉構造材料表面に到達する量を減少させ、原子炉構造材料と反応する過酸化水素の量が減じられるため、原子炉構造材料の腐食電位は低下し、応力腐食割れを抑制することが可能となる。
【００４１】
第２の発明は、第１の発明の電着処理の実施方法の１つであり、原子炉内の施工対象部位全体を浸漬する量の電着用薬液を原子炉内に満たし、施工対象となる構造材料表面の近傍に、参照電極と対極を各々が接触しない位置に設置し、対極と参照電極は電圧計を介して接続し、対極と構造材料は電源と電流計を介して接続して、電流を監視しながら電圧調整によって電流を印加する発明である。
【００４２】
本発明における電着溶液の形態の特徴について記す。前述の過酸化水素分解触媒は、電着を目的としているため、イオン、または錯体の形態で炉内に注入する必要がある。
【００４３】
本発明では、検討の結果、過酸化水素分解触媒の電着付着用化合物として、硫酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、モリブデン酸二ナトリウム、七モリブデン酸六アンモニウム、タングステン酸二ナトリウム、タングステン酸から選ばれた１種類以上の化合物が好適であると判断した。
【００４４】
電着用薬液を炉内に注入する際に使用する薬液注入装置は、原子炉頂部の蓋板が取り外されている期間中に原子炉上部から流入させる。
【００４５】
または、原子炉再循環配管、原子炉給水系、残留熱除去系、または炉浄化系のいずれか１個所以上から流入させてもよい。
【００４６】
次に電着処理の工程について述べる。電流を印加するための対極および参照電極を電極保持冶具に固定し、対極および参照電極を所望の施工対象部位近傍に設置する。参照電極は、対極と構造材料表面との間に位置する構造とする。
【００４７】
また、対極と参照電極と原子炉構造材とは、極力近接させた方が望ましいが、互いに電気的に接触しない構造とする。
【００４８】
対極と参照電極に接続したリード線を原子炉上部の作業スペースまで敷設し、対極−参照電極間に電圧計を接続し、対極−原子炉構造材間に電流計と電源を接続する。  この状態で、電圧計，電流計の値を確認しながら、構造材料−対極間に電圧を印加する。長時間処理していると薬液中の過酸化水素分解触媒濃度が低下してくる場合があるので、施工中は常に濃度を監視し、低下している場合は、先に示した注入個所から電着用薬液を追加注入し、所定濃度以下にならないよう保持する。  以上のような追加注入を必要に応じて実施しながら、対極の電位を電着処理終了まで所定電圧に保持する。
【００４９】
本発明は、原子炉内の比較的広い範囲に電着処理を適用するのに適した発明である。なお、参照電極は、種々のものが市販されており、本発明では、Ａｇ／ＡｇＣｌ型電極を用いる。
【００５０】
図５は、本発明による応力腐食割れ抑制方法を実施するための電着装置の実施例１の構成を示す図である。
【００５１】
第３の発明は、図５に示すように、対極と参照電極を固定するための冶具と、原子炉内面円周方向，高さ方向，および電極保持冶具と、構造材料との間隙距離を任意位置に調整保持できる電極位置調整機構とからなる電着装置を使用する発明である。
【００５２】
施工対象部位が広い範囲に分布している場合、電極位置制御装置により電極位置調整機構を施工対象部位に移動させ、第２の発明と同様に電流を印加する。対極と参照電極を所望の位置に移動させると、構造材料の所望の位置に連続的に電着処理することが可能となる。施工対象部位に応じた対極位置と参照電極位置に保持でき、電着処理の再現性を高めることができる。
【００５３】
第４の発明は、前記電着工程における電着用薬液の濃度を０.１ｍｏｌ／ｄｍ３以下とする発明である。
【００５４】
通常のめっきでは、硫酸や塩酸等を含む濃厚溶液を使用するが、本発明では原子炉内機器への施工を対象としているため、これらを純水に溶解し、０.１ｍｏｌ／ｄｍ３以下の低濃度に調整する。
【００５５】
これにより、原子炉内の非施工対象個所の腐食を加速せず、過剰の過酸化水素分解触媒が炉水中に残存せず、電着工程に続く洗浄工程が簡便となる。また、原子炉運転中の冷却材の導電率が過剰に上昇する可能性が軽減される。
【００５６】
第５の発明は、対極に加えて参照電極を用いて、対極の電圧を制御しながら対極と構造材料との間に電流を印加し、電着により過酸化水素分解触媒を原子炉構造材料表面に電着させる発明であり、電着処理の際の対極の浸漬電位を参照電極と電圧計を用いて測定し、ガスが発生しない範囲で最大となるように、対極の電位の絶対値を調整し、電流計を用いて対極と構造材料との間に流れる電流を監視しながら電着処理する発明である。
【００５７】
ガス発生電位を予め調べておけば、ガスが発生しない条件での電着処理が可能となり、例えば電着処理により形成した過酸化水素分解触媒中の欠陥が少なくなり過酸化水素分解触媒の耐久性が高まるメリットがある。
【００５８】
第６の発明は、対極の電着用薬液中での自然浸漬を０Ｖとして、電着処理時の対極の電位を−１０Ｖから＋１０Ｖの範囲に制限する発明である。過大な電圧を印加しないで、導電率の低い電着用薬液使用時の電極間の放電を防止する。
【００５９】
第７の発明は、構造材料と対電極との間に流れる電流と処理時間との積から求められる電荷量を構造材料表面積１ｃｍ２あたり１×１０−６Ｃから１×１０２Ｃである発明である。
【００６０】
電着処理終了の判断は、電流と時間の積から求められる総電荷量を用いて判断する。予めラボ試験により、最も腐食電位低下効果を得られる電荷量を求めておき、この電荷量に等しくなった時点で電流の印加を中止する。発明者の実験結果から、この範囲内で電着処理をすれば良好な腐食電位低減効果が得られる。
【００６１】
第８の発明は、第１の発明の電着処理を局所的にしたい場合の処理方法であって、第２の発明の電着方法に替わる方法である。へら状、板状、または棒状に加工した対極に布状、刷毛状、またはスポンジ状の溶液吸収保持体を接触させ、溶液吸収保持体に電着用薬液を浸透させて原子炉構造材料に接触させ、対極と構造材料とを電着用薬液を介して接触させ、対極と構造材料は電源および電流計を介して接続し、電流を所望の値に保持して対極と構造材料表面間に電流を印加して電着処理する応力腐食割れ抑制方法である。
【００６２】
本方法は、原子炉内全体に電着用薬液を満たさず、局所的に電着用薬液を構造材料に接触させるため、電着用薬液中の過酸化水素分解触媒濃度を０.１ｍｏｌ／ｄｍ３以下とする必要は無く、一般的なめっきと同様、数十％の酸に、数十ｇの過酸化水素分解触媒を溶解したような濃厚溶液を電着用薬液として使用できる。
【００６３】
本方法を用いれば、原子炉内に電着用薬液を満たす必要が無いので、比較的高濃度の電着用薬液を使用でき、高濃度の薬液を使用できるので、大電流を印加でき、第２の発明の方法と比べて、同付着量となるまでの時間を短縮できる。
【００６４】
第９の発明は、第１の発明の電着処理を局所的にしたい場合の処理方法であって、第２の発明または第８の発明の電着方法に替わる方法である。溶液の入口および出口として用いる各１つ以上の流路を有し、１つの面が開放された箱型、または半球型容器(以下、ベルジャと表記する)内に対極を設け、開放された面を構造材料表面に密着させ、準密閉状態とし、この状態で、前述の流路から電着用薬液をベルジャ内に流入させ、ベルジャ内に電着用薬液を満たす応力腐食割れ抑制方法である。
【００６５】
電着用薬液は、施工対象個所から離れた操作性の良い場所に電着用薬液貯留用のタンクを設けておき、この中に所望濃度の電着用薬液を貯留しておき、ベルジャとの間に設けたポンプにより、ベルジャ内とタンク内の電着用薬液を所望の流量で循環させる。
【００６６】
これにより、対極と構造材料が電着用薬液を介して電気的に導通可能な状態となる。対極と構造材料は電源および電流計を介して接続し、電流を所望の値に保持して対極と構造材料表面間に電流を印加して電着処理する。
【００６７】
本方法は、原子炉内に電着用薬液を満たさず、局所的に電着用薬液を構造材料に接触させるため、電着用薬液中の過酸化水素分解触媒濃度を０.１ｍｏｌ／ｄｍ３以下とする必要が無く、一般的なめっきと同様に、数十％の酸に、数十ｇの過酸化水素分解触媒を溶解した濃厚溶液を電着用薬液として用いることができる。
【００６８】
本方法を用いれば、原子炉内全体に電着用薬液を満たす必要が無く、比較的高濃度の電着用薬液を使用できるため大電流を印加でき、第２の発明の方法と比べて、同付着量となるまでの時間が短縮できる。本発明は、比較的平面的な構造を有する個所への電着処理に適する。
【００６９】
第１０の発明は、構造材料表面に電流を印加するための対極の材料として、電着用薬液中に含まれる過酸化水素分解触媒と同元素であるＭｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１つ以上を含む金属、またはＰｔ、グラファイトカーボン、グラッシーカーボンである発明である。
【００７０】
電流を印加するための対極は、付着させようとする過酸化水素分解触媒と同物質を含む金属、または白金を材料とする。対極材料にＭｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗを使用すれば、析出すると同時に対極材料がイオンとなり電着用薬液内に供給され、薬液内イオン濃度低下が防止できる。
【００７１】
しかし、Ｔｉのように、溶解させようと電圧を印加すると不動態化してしまい、電着用薬液中に溶出しない場合がある。このような場合は、対極材料としてＴｉに替えてＰｔやグラファイトカーボンなどの不活性な導電性物質を用いてもよい。
【００７２】
第１１の発明は、第１から１０の電着処理に替えて、原子炉が停止した期間中に、Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗのうちいずれか１種以上を含む無電解めっき液を原子炉構造材料に接触させ、過酸化水素分解触媒を構造材料の表面上に存在させる工程を実施する発明である。これにより、電極や電源を省略できるため、コストメリットがある。
【００７３】
第１２の発明は、局所的に過酸化水素分解触媒を付着させたい場合の処理方法であって、第２、第８、または第９の発明の電着方法に替わる方法である。布状、刷毛状、またはスポンジ状の溶液吸収保持体に無電解めっき液を浸透させて原子炉構造材料に接触させ、構造材料と無電解めっき液を接触させ、構造材料表面での酸化還元反応を利用した無電解めっきによって付着させる応力腐食割れ抑制方法である。
【００７４】
本方法は、原子炉内に無電解めっき液を満たさず、局所的に電着用薬液を構造材料に接触させるため、電着用薬液中の過酸化水素分解触媒濃度を０.１ｍｏｌ／ｄｍ３以下とする必要は無く、一般的な無電解めっきと同様、数十％の酸に、数十ｇの過酸化水素分解触媒を溶解したものを電着用薬液として用いることができる。本方法を用いれば、原子炉内に電着用薬液を満たす必要が無く、局所的に処理でき、非施工個所に副次効果を与えない利点がある。
【００７５】
第１３の発明は、第１１の発明に替わる方法である。原子炉停止中に、前記無電解めっき液を原子炉構造材料に噴霧し、原子炉構造材料に接触させ、構造材料と無電解めっき液を接触させ、構造材料表面での酸化還元反応を利用した無電解めっきによって電着処理する応力腐食割れ抑制方法である。
【００７６】
本方法は、原子炉内に無電解めっき液を満たさず、局所的に無電解めっき液を構造材料に接触させるため、無電解めっき液中の過酸化水素分解触媒濃度を０.１ｍｏｌ／ｄｍ３以下とする必要は無く、一般的な無電解めっきと同様、数十％の酸に、数十ｇの過酸化水素分解触媒を溶解したものを無電解めっき液として用いることができる。
【００７７】
第１４の発明は、先述の電着用薬液、または無電解めっき液に、シュウ酸、蟻酸、クエン酸、ＥＤＴＡから選ばれた少なくとも１種以上を添加する応力腐食割れ抑制方法である。濃度は、使用する化合物によって異なり、例えばタングステン酸の場合は約３.７ｐｐｍが飽和濃度であるためそれ以上の濃度で施工することはできない。
【００７８】
濃度によって腐食電位低減効果が異なることは無いが、高濃度であるほど短期間で電着処理できる。原子炉内への施工であることを考えると、極力低濃度である方が望ましい。
【００７９】
しかし、低濃度すぎて溶液の導電率が低いと電流が流れず、付着処理ができないため、前記の範囲で適宜調整する。導電率上昇のために、必要に応じてシュウ酸、蟻酸、クエン酸、Ｌ−アスコルビン酸等の有機酸を所望濃度となるよう添加する。
【００８０】
これにより電着用薬液の導電率が上昇でき、電流値を大きくできる。また、これら有機酸は、電着処理後に比較的容易に分解できるという利点を持つため、電着処理後の廃棄物を低減できる。
【００８１】
第１５の発明は、第１から１２の発明の電着処理に先立ち、構造材表面を含む部位を対照とした化学除染工程を実施し、構造材料表面に生成した酸化皮膜を除去する応力腐食割れ抑制方法である。
【００８２】
化学除染方法は、特開２０００−１０５２９５号公報，特開２００１−０７４８８７号公報などに詳しく記されている。ここでは、電解液として有機酸を使用し、有機酸分解装置を有する除染装置を使用して除染する方法の一例として、特開２０００−１０５２９５号公報に記載の化学除染工程について、概要を説明する。
【００８３】
図６は、化学除染方法を適用する化学除染装置の基本的系統構成を示す図である。除染を実施するための機器は、除染対象部位１０１(原子炉プラントの原子炉圧力容器や配管等)につなげられた循環ライン１０２、循環ポンプ１０３、ヒーター１０４、クーラー１０５、触媒分解塔１０６、カチオン樹脂塔１０７、薬液タンク１０８、薬液注入ポンプ１０９、ｐＨ調整剤タンク１１０、ｐＨ調整剤注入ポンプ１１１、過酸化水素タンク１１２、過酸化水素注入ポンプ１１３、混床樹脂塔１１４を含んでいる。これら各機器および後述の各バルブは、管路により接続されている。
【００８４】
図７は、化学除染方法の主要工程を示す図である。図７に示す還元処理は、還元剤除染であり、酸化処理は、酸化剤除染である。
【００８５】
図７の第１サイクル内の昇温工程では、バルブ１３１，１３２，１３４〜１４３を閉じ、バルブ１３３を開く。循環ポンプ１０３により除染対象部位１０１に通水し、ヒーター１０４により除染液を昇温する。昇温完了後、図７の第１サイクルの還元剤除染工程を実施する。還元剤注入工程では、バルブ１３８，１４０，１４１が閉じており、他のバルブは開いている。
【００８６】
薬液タンク１０８からシュウ酸を注入する。さらに、ヒドラジンを連続注入してｐＨを所定の値に維持するように注入する。所定時間後または放射能の溶出が少なくなった時点で、還元剤除染を終了し、還元除染剤の分解工程に移行する。  図７の還元除染剤分解工程の具体的な内容を示す。ヒドラジンの注入も停止し、過酸化水素注入量を追加し、ヒドラジンだけでなくシュウ酸も同時に分解する。過酸化水素注入量は、電導度計の指示値に基づき過酸化水素注入量を減少させていく。系統内のシュウ酸濃度、およびヒドラジン濃度が所定値以下になったことを確認して還元除染剤分解工程(図７の第１サイクル)を終了する。この後、浄化工程(図７の第１サイクル)を実施する。系統内の混床樹脂塔１１４に通水して系統水を浄化する。
【００８７】
次に、図７の第２サイクルとなり、まず酸化剤除染工程および酸化剤分解工程が実施される。バルブ１３３以外のバルブを閉じる。酸化剤除染工程は過マンガン酸カリウムを注入し、所望の任意濃度に調整する。除染対象部位１０１に対して過マンガン酸カリウム溶液によって、所定時間酸化除染する。酸化剤除染の終了後は、図７の酸化剤分解工程を実施する。薬液タンク１０８からシュウ酸を注入して過マンガン酸イオンを分解する。
【００８８】
分解が完了して系統水が無色透明になった後、図７の第２サイクルを示す２回目の還元剤除染、２回目の還元剤分解および最終浄化工程を実施する。２回目の還元剤除染工程は不足しているシュウ酸とヒドラジンを注入しながら、シュウ酸とｐＨを所定値となるよう除染液を調整し、還元剤除染する。
【００８９】
以降は第１回目の還元剤除染工程と同様に必要なだけ酸化，還元剤除染工程を繰り返して除染し、除染対象部位の放射能が十分に除去できた後の還元除染剤分解後に最終浄化して、系統水の電導度が１μｓ／ｃｍ以下になるまで混床樹脂塔１１４を用いて浄化し、除染を完了する。
【００９０】
これにより、絶縁体である酸化皮膜を除去し、その結果、電流が流れやすくなり付着効率が良くなる。加えて、清浄表面を露出させると、電流分布が均等になるため、均質な過酸化水素分解触媒膜を生成することが可能となる。また、通常運転中に再汚染することを抑止できる。
【００９１】
第１６の発明は、電着用薬液に含まれるシュウ酸、蟻酸、クエン酸、ＥＤＴＡをインラインで分解する応力腐食割れ抑制方法である。分解は、紫外線の照射や触媒塔への通水により、容易に実施できる。これにより炉外に持ち出される廃棄物量を減じることができる。
【００９２】
第１７の発明は、前述した化学除染で使用した触媒系統、または紫外線照射系統を撤去せずに残しておき、これを電着工程完了後に用いて、電着用薬液に含まれるシュウ酸、蟻酸、クエン酸、ＥＤＴＡを分解する応力腐食割れ抑制方法である。
【００９３】
全ての施工対象部位への電着処理が終了した後、除染工程で用いた触媒分解塔に電着用薬液を通水し、有機酸を分解し、電着用薬液を廃棄する。系統を除染工程と共有すると、電着処理工程を短期化でき、低コスト化を図れるメリットがある。
【００９４】
当然ながら、新規の運転前原子力発電プラントに本発明を適用する場合は、除染工程は含まなくてよい。その場合は、燃料装荷前の、酸化皮膜が生成しない期間中に本発明の電着処理をする。
【００９５】
第１８の発明は、第１から１４の発明の電着処理または無電解めっき処理に先立ち、構造材表面を対照として、ウォータージェット、レーザ照射、または機械研磨により、構造材料表面に生成したクラッドを局所的に除去する応力腐食割れ抑制方法である。電着工程は、構造材料表面に生成している酸化皮膜での電流ロスを抑止し、また、過酸化水素分解触媒の構造材料表面への付着性を高めるために、施工対象となる原子炉の定常運転中に構造材料表面に付着したクラッドを除去した後に実施する。
【００９６】
その結果、電流が流れやすくなり付着効率が良くなる。加えて、清浄表面を露出させると、電流分布が均等になるため、均質な過酸化水素分解触媒膜を生成することが可能となる。構造材料表面に圧縮応力が付与されるため、溶接線等ＳＣＣ発生が懸念される位置に適用すればより一層防食効果が高まる。
【００９７】
第１９の発明は、第１８の発明のクラッドを除去する工程が、ウォータージェット、レーザ照射、ブラスト、または研磨である発明である。本発明では、いずれのクラッド除去方法を用いてもよい。
【００９８】
第２０の発明は、原子炉内から燃料を取り出した状態で、電着処理または無電解めっき処理する工程を実施する応力腐食割れ抑制方法である。第２の方法で電着する場合に、電着用薬液が燃料に及ぼす影響を排除できる。また、第８，９，１２，１３の発明の方法で電着する場合は、施工対象部位周辺の燃料を取り出すのみでもよい。
【００９９】
第２１の発明は、原子炉運転中に、水素，ヒドラジン，メタノール，エタノールのうちいずれか１種以上を２.５×１０−５ｍｏｌ・Ｌ−１以上の濃度で炉水中に添加する発明である。
【０１００】
本発明は、基本的に水素注入との併用が前提であるが、水素の他、原子炉水中で水素を放出する性質を有する物質との併用でもよい。これにより、炉水中の過酸化水素濃度を１０ｐｐｂ程度にでき、過酸化水素分解触媒による応力腐食割れ抑制効果が得られる。
【０１０１】
以上のように、炉水に金属や金属酸化物からなる過酸化水素分解触媒を含む溶液を原子炉内に満たして、電着により炉内構造材料表面に付着させ、水素注入を併用すれば、図８に示すように、構造材料外表面に析出させた過酸化水素分解触媒層内で過酸化水素濃度が低下するため、材料表面で酸化還元反応に関与する過酸化水素濃度が減じられるため腐食電位が低下し、その結果、応力腐食割れ緩和効果が得られる。
【０１０２】
図９は、発明者らによる高温水中腐食電位測定試験の結果である。水質は炉内水質を模擬した条件で、酸素が１ｐｐｂ以下、過酸化水素１０ｐｐｂ、水素５０ｐｐｂである。この時の腐食電位は、未処理のＳＵＳ３０４と比べて、各種電着処理を施した試験片の腐食電位はいずれも低く、最大で０.２５Ｖｖｓ.ＳＨＥもの低下が生じ、本発明が腐食電位低減に有効な方法であることが確認された。
【０１０３】
以下、本発明が従来技術と異なる点を述べる。
【０１０４】
本発明は、水素注入時の腐食電位低減効果を加速する効果を得るものである。腐食電位は、図２に示したように、ステンレス鋼の腐食溶出で流れるアノード電流密度と酸素(または過酸化水素)の還元によって流れるカソード電流密度が等しくなる電位で表される。
【０１０５】
従来技術は、図１０(ｂ)に示すように、構造材料表面における水素の酸化反応の促進によりアノードの電流密度を増大させて腐食電位を低減させる技術であり、溶存する酸素、過酸化水素のモル数よりも多いモル数の水素を必要とする。
【０１０６】
それに対し、本発明は、図１０(ａ)に示すように、水素の酸化反応に起因するアノード電流密度は増大させず、構造材料表面における過酸化水素による還元に起因して生ずるカソード電流の電流密度を下げ、腐食電位を低減する。構造材料の電気化学反応に直接寄与せずに腐食電位を低減するから、従来技術とは異なる原理で腐食電位を低減できる。
【発明の効果】
【０１０７】
本発明によれば、炉水中に還元剤を注入する工程に先立ち、過酸化水素分解触媒を原子炉構造材料表面に、原子炉構造材料であるステンレス鋼またはニッケル基合金の表面酸化皮膜表面に電着により付着させて存在させ、原子炉の通常運転中に炉水中に定常的に存在する過酸化水素の分解を促進し、原子炉構造材表面で酸化還元反応に関与する過酸化水素濃度を減じる。
【０１０８】
これにより、見かけ上の過酸化水素濃度が減じられたのと同じ効果が得られるため、原子炉構造材料の腐食電位が低下する。その結果、応力腐食割れの発生、および進展を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０９】
次に、図１１〜図１５を参照して、本発明による応力腐食割れ抑制方法の実施形態を説明する。
【実施形態１】
【０１１０】
図１１は、沸騰水型原子炉に本発明を適用して原子炉内の構造材料表面に過酸化水素分解触媒を付着させる際の一次冷却系の系統構成を示す図である。
【０１１１】
本実施形態１においては、構造材料と炉水との接触面において炉水中に含まれる過酸化水素を分解するため、定期検査期間中、気水分離器と蒸気乾燥器とを取り外し、燃料を装荷していない期間中に、原子炉圧力容器３内に炉心１３を浸漬できる位置まで純水を満たす。
【０１１２】
薬液注入装置３１から原子炉圧力容器３内に、原子炉圧力容器３内での濃度が０.０６ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で、硫酸マンガン五水和物からなる電着用薬液を注入して原子炉圧力容器３内に満たす。対極と参照電極とを固定した電極位置決め冶具を用いて施工対象部位近傍に対極および参照電極を設置し、電源を用いて参照電極に対する対極の電位を任意値に保持し、対極−原子炉構造材料間に電流を印加し、電着用薬液中に含まれる過酸化水素分解触媒を原子炉構造材料表面に析出させる。緩く付着している電着用薬液を洗い流した後に、通常の原子炉起動工程を実施し、定常運転時に還元剤として水素を注入して腐食電位を低減する。水素注入装置２４により炉水中に０.５ｐｐｍの濃度で水素を添加し、腐食電位センサ２５により腐食電位を測定し、応力腐食割れ抑制効果を評価する。
【０１１３】
沸騰水型原子炉の一次冷却系は、復水系１、給水系２、原子炉圧力容器３、再循環系４、主蒸気系５、タービン６、復水器７および炉浄化系１７などから構成される。復水器７には、オフガス系２８が接続されている。
【０１１４】
復水系１には、復水ポンプ８および復水脱塩器９が設置されている。オフガス系２８には、蒸気抽出器２７および再結合器３０が設置されている。また、酸素注入装置２９が、オフガス系２８の復水器７と蒸気抽出器２７の間の配管に接続されている。
【０１１５】
給水系２には、低圧給水加熱器１０、高圧給水加熱器１１および給水ポンプ１２が設置されている。水素注入装置を有するプラントでは、水素注入装置２４が、給水系２の低圧給水加熱器１０と給水ポンプ１２の間の配管に接続されている。
また、給水の水質を測定するための水質測定装置２０が、高圧給水加熱器１１と原子炉圧力容器３の間の配管に、サンプリング配管１９を介して接続されている。  炉浄化系１７には、熱交換器１７ａ、炉浄化系ポンプ１７ｂおよび炉浄化系脱塩器１８が設置されている。
【０１１６】
炉水の腐食電位を測定するための腐食電位センサ２５が、ボトムドレン１６に設置されている。腐食電位以外の炉水の水質を測定するための水質測定装置２０ａおよび２０ｂが、ボトムドレン１６のサンプリング配管２２および炉浄化系１７のサンプリング配管２１にそれぞれ接続されている。
【０１１７】
主蒸気系５にも、サンプリング配管２３を介して水質測定装置２０ｃが接続されている。水質測定装置２０ｃは、蒸気を凝縮して生成した凝縮水の水質を測定するためのものである。主蒸気系５には、主蒸気系の線量率を測定するための線量率モニタ２６も設置されている。
【０１１８】
上記構成の沸騰水型原子炉プラントでは、原子炉の炉心１３で炉水が沸騰して生成した蒸気が、主蒸気系５を通ってタービン６を駆動し、電力を発生する。タービン６を出た蒸気は復水器７で凝縮され、この凝縮水が復水として復水系１を流れる。この復水は、低圧給水加熱器１０、給水ポンプ１２および高圧給水加熱器１１を通って、給水として給水系２から原子炉圧力容器３に戻る。
【０１１９】
炉水は、再循環ポンプ４ａによって再循環系４を循環される。ジェットポンプを有するプラントの場合には、ダウンカマ１４内にジェットポンプがあるが、図１１の実施形態では、ジェットポンプの無いものを用いた。
【０１２０】
蒸気にならなかった大部分の炉水は、原子炉圧力容器３の上部で蒸気と分離され、炉心１３の周囲のダウンカマ１４を通って原子炉圧力容器３の下方に流れる。この炉水は、再循環系４に流入し、再循環ポンプ４ａによって再び炉心１３に戻される。蒸気の生成により減少した炉水の分量が、給水の供給により補充される。
【０１２１】
炉水を浄化するために、再循環系４と原子炉下部プレナム１５のボトムドレン１６から炉水の一部が抜かれ、炉浄化系１７に送られる。炉浄化系１７では、炉水中の不純物イオンが炉浄化系脱塩器１８により除去される。炉浄化系脱塩器１８によって浄化された炉水は、給水と混合され、原子炉圧力容器３に戻される。
【０１２２】
給水の水質(溶存酸素濃度，溶存水素濃度，ｐＨ，導電率など)は、サンプリング配管１９から採取した給水を減圧および冷却して、水質測定装置２０によりオンラインで測定される。炉水の水質は、サンプリング配管２１および２２から採取した炉水を減圧および冷却して、水質測定装置２０ｂおよび２０ａによりオンラインで測定される。炉水の場合、腐食電位センサ２５によってその腐食電位も測定されるので、酸素濃度と過酸化水素濃度の両方を定量できる。
【０１２３】
主蒸気系５では、サンプリング配管２３から抽出した蒸気を凝縮し、この凝縮水を減圧および冷却して、その水質が水質測定装置２０ｃによりオンラインで測定される。以上説明したように、水質測定装置２０，２０ａ〜２０ｃは、水を減圧および冷却し、室温から約５０℃の温度、１気圧から約５気圧の圧力の条件下で水質を測定している。
【０１２４】
次に、電着装置７５について述べる。電着装置は、図５に示すように、円周方向位置決め機構６０，水平方向位置決め機構６１，対極高さ方向位置決め機構６２ａ，参照電極高さ方向位置決め機構６２ｂと、対極６３と、対極保持冶具６４と、参照電極６５と、原子炉外の操作スペースに設置した電源６６と、電流計６７と、電圧計６８と、各々を電気的に接続する電線とからなる。各々の電気的接続構成は、図５に示すように接続する。対極保持冶具６４は、全部または一部が絶縁材料で構成されており、対極６３とは絶縁された状態となる。円周方向位置決め機構は、炉外に設置した円形レール７０上に設置し、原子炉内面の任意位置に電極位置を保持できる構造とする。
【０１２５】
次に、図１２、図３を用いて実施形態１の運転方法を説明する。
【０１２６】
図１２は、標準的な沸騰水型原子炉における原子炉運転方法を示す図である。図１２で、横軸は原子炉の運転時間を示し、縦軸は炉水の温度、水素濃度、原子炉出力を示す。運転時間は、１つの運転サイクル期間の停止運転時を模式的に示している。ここで１つの運転サイクル(起動〜停止)は、起動運転、定格運転および停止運転からなる。次の運転サイクルとの間に定期検査期間がある。
【０１２７】
本実施形態１では、図５に示すように、定期検査期間中に、原子炉の蓋板を取り外し、原子炉内から気水分離器と蒸気乾燥器を取り外し、燃料も撤去した状態で施工する。全工程に先んじて、通常運転中に原子炉構造材料表面に生成した酸化皮膜を除去するために、化学除染する。化学除染工程については、前記の通りである。
【０１２８】
化学除染完了後、電着処理の工程を開始する時期は、定期検査期間中の所望の時期とする。
【０１２９】
定期検査時の炉水温度が５０℃に下がった時点で、薬液注入装置３１から原子炉圧力容器３内に過酸化水素分解触媒のイオンを含む電着用薬液を注入する。注入した電着用薬液中の過酸化水素分解触媒濃度が、目標の範囲に入るように薬液注入装置３１を制御する。目標とする濃度は、注入する過酸化水素分解触媒の種類によるが、本実施形態１では、例えば硫酸マンガンの過酸化水素分解触媒の炉水中濃度を各０.０６ｍｏｌ／Ｌで制御して付着させる。
【０１３０】
炉水中の過酸化水素分解触媒イオン濃度は、所定時間ごとに、または必要に応じてサンプリング配管２１および２２など少なくとも１つの系統から採取し、誘導結合プラズマ質量分析器、またはフレームレス原子吸光などの分析機器により定量される。また、サンプリング配管２１および２２に本設されたまたは仮設された炉水導電率計およびｐＨ計を用いて、炉水を採取していない時の炉水中の過酸化水素分解触媒イオン濃度変化に伴う炉水導電率およびｐＨ変化を監視する。
【０１３１】
それぞれの溶液のタンクは予備タンクを備えており、一方が使用中に他方に溶液を準備しておき、溶液が無くなった場合に、他方のタンクに切り替えると連続的に注入できる。
【０１３２】
図１３は、本発明における薬液注入系統の詳細構成を示す図である。電着用薬液用のタンクは、配管４１によって、原子炉圧力容器３内へ向かう配管５２に連絡される。配管５２には、原子炉の純水供給系統５４からポンプ５５で加圧した純水を供給している。バルブ４２およびポンプ４３が配管４１に設けられている。
【０１３３】
薬液の注入量は任意所望の値に調節できる。すなわち、誘導結合プラズマ質量分析器３８で測定された原子炉内電着用薬液中のＭｎ濃度の測定値を用い、制御器５３の設定を変更して、バルブ４２の開度を制御する。または、制御器５３の設定を変更して、ポンプ４３の吐出量を制御してもよい。
【０１３４】
原子炉内電着用薬液中の過酸化水素分解触媒を含むイオンの濃度は構造材料表面への電着によって減少する。薬液注入装置３１からの過酸化水素分解触媒イオンの吐出量は、炉水中の過酸化水素分解触媒イオン濃度、炉水導電率、およびｐＨ測定値に基づいて、手動調整、自動調整、または手動と自動を組合せた半自動調整のいずれでもよい。
【０１３５】
次に、電着装置を円周状レールに設置し、原子炉圧力容器３内の所望の施工対象部位の近傍に位置するように、対極６３と参照電極６５を調整する。
【０１３６】
炉水中へ過酸化水素分解触媒を含む電着用薬液を注入し、炉内に存在する過酸化水素分解触媒の濃度を目標範囲に制御し、電源６６を用いて対極６３と原子炉構造材料との間に電圧を印加し、電流を流して、原子炉構造材料表面へ過酸化水素分解触媒を付着させる。
【０１３７】
原子炉内電着用薬液中の過酸化水素分解触媒イオン濃度を所望の濃度に調整・保持した状態で、電圧計６８により参照電極６５に対する対極６３の電位を測定し、この電位が所望の電位となるよう、電源６６を用いて対極６３と原子炉構造材料との間に電流を印加する。この時、対極６３と原子炉構造材料の間に流れる電流は、電流計６７を用いて、所定時間ごとに測定し、記録しておく。
【０１３８】
ここでは、対極６３の電位Ｖを−０.９Ｖｖｓ.ＳＨＥとし、対極６３と原子炉構造材料との間に流れる電流Ｉは３０秒ごとに記録する。本実施形態１では３６００秒の電着処理をする。
【０１３９】
この電流値を用いて、析出量を制御する。本実施形態１で用いる硫酸マンガン(Ｍｎ(ＳＯ４)２)は、水に溶解すると２価のマンガンイオンＭｎ２＋となる。したがって、１モルのマンガンを電着によって金属として析出させるためには、ファラディ定数をＦとすると２Ｆクーロンの電荷が必要となる。電荷量は、下式
Ｑ＝Ｉ×ｔ
によって求められる。ここで、Ｑは電荷量／Ｃ、Ｉは電流／Ａ、ｔは時間／ｓである。
【０１４０】
腐食電位を低減するのに最適な電荷量は、予めラボ試験等により求めておき、実際に施工する時は、その電荷量に達するまで連続的に濃度を調整し、電流を印加する。このようにすると、電着用薬液中にイオン形で溶存している過酸化水素分解触媒を原子炉構造材料表面に析出できる。
【０１４１】
各方位の電極位置調整機構６０，６１，６２ａ，６２ｂを用いて所望位置に対極６３および参照電極６５を移動させて保持し、以上のような電着処理を繰り返し、電着処理する。電極位置決め機構は、円周方向および高さ方向に対極および参照電極を移動でき、電極を逐一移動させて施工対象部全域に電着処理する。もちろん、電極位置調整機構は、電極位置制御装置を用いて自動で移動する方法でもよい。
【０１４２】
以上述べたように、構造材料表面の全ての施工対象への過酸化水素分解触媒の析出が完了した後、電着用薬液中に含まれる有機酸を分解するために、電着用薬液を図１４に示す除染の触媒分解塔１０６に通水する。
【０１４３】
その後必要に応じて、例えば純水を循環させ、表面に緩く付着している過酸化水素分解触媒を水洗して除去する。
【０１４４】
電着処理に用いた機器類を撤去し、通常の原子炉起動工程に則り、定格運転する。定格運転時には、図１１に示す水素注入装置２４ａを用いて、図１１に炉水水素濃度と示したように炉水中に水素を注入し、腐食電位センサ２５を用いて、ボトムドレンの腐食電位応答を連続的に測定する。
【０１４５】
析出した過酸化水素分解触媒が溶出すると、腐食電位が上昇し、未処理のＳＵＳ３０４の電位に近づき、応力腐食割れ抑制効果は徐々に失われてゆく。このため、測定された腐食電位が所望の任意値を上回った場合は、次回の定検中に再度施工する。
【実施形態２】
【０１４６】
本発明を沸騰水型原子炉に適用した実施形態２を図１４を用いて説明する。図１４は、本発明による応力腐食割れ抑制方法を実施するための電着装置の実施例２の構成を示す図である。
【０１４７】
本実施形態２が実施形態１と異なる点は、単に原子炉内全体に電着溶液を満たして対極によって電流を印加して電着するのではなく、へら状、板状、または棒状に加工した対極６３に布状，刷毛状，またはスポンジ状の溶液吸収保持体７６を接触させ、溶液吸収保持体に電着用薬液を浸透させて原子炉構造材料に接触させ、対極と構造材料表面間に電流を印加して電着処理する点、所望濃度に保持された電着用薬液を貯留するための薬液タンク７１を設けた点、および、参照電極と電圧計を用いない点である。
【０１４８】
実施形態１と同様に、原子炉停止期間中に原子炉圧力容器および配管等を対象として除染工程を実施し、電気的に絶縁されるように対極保持冶具６４に対極６３を固定し、円周方向位置決め機構６０，水平方向位置決め機構６１，縦方向位置決め機構６２ｃを用いて、施工対象となる個所の近傍に対極６３を保持する。
【０１４９】
本実施形態２における対極６３の先端付近には、溶液吸収保持体７６が取り付けられており、溶液吸収保持体７６に電着用薬液を浸透させる。図１４に示すように、電着用薬液を浸透させた溶液吸収保持体７６を介して対極６３と構造材料の施工対象個所を接触させる。この状態で、電源６６を用いて対極６３と構造材料との間に電流を印加する。この時の電流の値は、実施形態１と同様にモニタしておく。薬液タンク７１内の電着用薬液を溶液吸収保持体７６に常に浸透させる。  溶液吸収保持体７６から流れ落ちる電着用薬液は、受け皿７２を用いて回収し、ポンプ７４を用いて薬液タンク７１に返送する。断続的または継続的にこのような操作をしながら、施工対象部位全域を移動させ、Ｍｎを電着させる。
【０１５０】
以上のような方法を用いて電着処理を施せば、炉内全体に電着用薬液を満たす必要が無いので、比較的高濃度の電着用溶液が使用できる。これにより実施形態１に比べて短時間で多量の過酸化水素分解触媒を電着できる。
電着終了後における原子炉運転方法は、実施形態１と同じであるので、ここでは省略する。
【実施形態３】
【０１５１】
本発明を沸騰水型原子炉に適用した実施形態３を図１５を用いて説明する。図１５は、本発明による応力腐食割れ抑制方法を実施するための電着装置の実施例３の構成を示す図である。
【０１５２】
本実施形態３が実施形態２と異なる点は、溶液吸収保持体に電着用薬液を浸透させて原子炉構造材料に接触させるのではなく、溶液を保持するためのベルジャ型容器７７を設け、その中に実施形態１で用いたのと同様の板状に加工された対極６３を設け、ベルジャ型容器７７内を通じて電着用薬液を循環させ、電源６６を用いて対極６３と構造材料表面間に電流を印加して電着処理する点である。ベルジャ型容器から排出される電着用薬液は、ポンプ７４を用いて薬液タンク７１に返送する。以上の操作を継続しながら、施工対象部位全域を移動させてＭｎを電着させる。
【０１５３】
以上のような方法を用いて電着処理を施せば、炉内に電着用薬液を満たす必要が無いので、比較的高濃度の電着用溶液が使用できる。これにより実施形態１に比べて短時間で多量の過酸化水素分解触媒を電着できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】ステンレス鋼が指示する腐食電位の決定原理を示す図である。
【図２】沸騰水型原子炉に水素注入を適用した時の炉水溶存酸素濃度，溶存水素濃度，過酸化水素濃度，腐食電位の変化の計算結果を示す図である。
【図３】本発明による応力腐食割れ抑制方法の実施時期を示す図である。
【図４】腐食電位の酸素濃度または過酸化水素濃度依存性の実験結果を示す図である。
【図５】本発明による応力腐食割れ抑制方法を実施するための電着装置の実施例１の構成を示す図である。
【図６】代表的な化学除染工程に用いる装置の系統構成を示す図である。
【図７】代表的な化学除染工程を示す図である。
【図８】本発明を適用した際に腐食電位が低下する原理を示す模式図である。
【図９】本発明を適用した際の腐食電位測定試験結果を示す図である。
【図１０】本発明を適用した際に腐食電位が低下する原理と、従来技術を適用した際に腐食電位が低下する原理とを比較して示す図である。
【図１１】沸騰水型原子炉に本発明を適用して原子炉内の構造材料表面に過酸化水素分解触媒を付着させる際の一次冷却系の系統構成を示す図である。
【図１２】標準的な沸騰水型原子炉における原子炉運転方法を示す図である。
【図１３】本発明における薬液注入系統の詳細構成を示す図である。
【図１４】本発明による応力腐食割れ抑制方法を実施するための電着装置の実施例２の構成を示す図である。
【図１５】本発明による応力腐食割れ抑制方法を実施するための電着装置の実施例３の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  復水系
２  給水系
３  原子炉圧力容器
４  再循環系
４ａ  再循環ポンプ
５  主蒸気系
６  タービン
７  復水器
８  復水ポンプ
９  腹水脱塩器
１０  低圧給水加熱器
１１  高圧給水加熱器
１２  給水ポンプ
１３  炉心
１４  ダウンカマ
１５  原子炉下部プレナム
１６  ボトムドレン
１７  炉浄化系
１７ａ  熱交換器
１７ｂ  炉浄化系ポンプ
１８  炉浄化系脱塩器
１９，２１，２２，２３  サンプリング配管
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ  水質測定装置
２４ａ  水素注入装置
２５  腐食電位センサ
２６  線量率モニタ
２７  蒸気抽出器
２８  オフガス系
２９  酸素注入装置
３０  再結合器
３１  薬液注入装置
３３  残留熱除去系
４０  タンク
４１  配管
４２  バルブ
４３  ポンプ
５３  制御器
５４  純水供給系統
５５  ポンプ
６０  円周方向位置決め機構
６１  水平方向位置決め機構
６２ａ〜６２ｄ  高さ方向位置決め機構
６３  対極
６４  対極保持冶具
６５  参照電極
６６  電源
６７  電流計
６８  電圧計
６９  電線
７０  レール
７１  タンク
７２  受け皿
７３  電着用薬液
７３  配管
７４  ポンプ
７５  電着装置
７６  溶液吸収保持体
７７  ベルジャ型容器
１０１  除染部(原子炉圧力容器)
１０２  循環ライン
１０３  循環ポンプ
１０４  ヒーター
１０５  クーラー
１０６  触媒分解塔
１０７  カチオン樹脂塔
１０８  薬液タンク
１０９  薬液注入ポンプ
１１０  ｐＨ調整剤タンク
１１１  ｐＨ調整剤注入ポンプ
１１２  過酸化水素タンク
１１３  過酸化水素注入ポンプ
１１４  混床樹脂塔
１１５  気液分離タンク
１１６  ＵＶ塔
１３１〜１４５  バルブ
【図１】
2005148000.tif 000003
【図２】
2005148000.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005148000.tif 000009
【図８】
2005148000.tif 000010
【図９】
2005148000.tif 000011
【図１０】
2005148000.tif 000012
【図１１】
2005148000.tif 000013
【図１２】
2005148000.tif 000014
【図１３】
2005148000.tif 000015
【図１４】
2005148000.tif 000016
【図１５】
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