(57)【要約】【課題】均一に仮焼することにより、優れた特性を有するセラミック電子部品を提供することができる。【解決手段】セラミック混合粉末を水平に対して所定の角度で傾斜を設けた筒に挿入し加熱するとともに回転させながら仮焼してセラミック仮焼粉末を得る第１の工程と、このセラミック仮焼粉末を用いて成形体を作製する第２の工程と、成形体を焼成する第３の工程とを備え、セラミック混合粉末はチタン酸バリウムを主成分とし、ケイ素化合物をチタン酸バリウム１００重量部に対して５重量部以下（０は含まず）含有するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック混合粉末を水平に対して所定の角度で傾斜を設けた筒に挿入し加熱するとともに回転させながら仮焼してセラミック仮焼粉末を得る第１の工程と、このセラミック仮焼粉末を用いて成形体を作製する第２の工程と、前記成形体を焼成する第３の工程とを備え、前記セラミック混合粉末はチタン酸バリウムを主成分とし、ケイ素化合物をチタン酸バリウム１００重量部に対して５重量部以下（０は含まず）含有するセラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
チタン酸バリウム粉末は、比表面積が５ｍ２／ｇ未満でかつＸ線回折パターンの角度が４３度〜４７度の間で検出される（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が１．５以上である請求項１記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
セラミック混合粉末の含水率は、１．０ｗｔ％以下である請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
セラミック混合粉末は、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｎ化合物、Ｍｇ化合物、希土類化合物を含み、前記Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、希土類化合物含有量の合計はチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、１０ｍｏｌ未満である請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサなど成形前にセラミック粉末の仮焼を行うセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のセラミック電子部品の製造方法について積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【０００３】
まず、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末を混合し、乾燥した後に混合粉末を得る。次に焼成時の焼結性を均一化するために混合粉末を仮焼、粉砕し、粉砕粉を得る。この粉砕粉と有機成分を混合し、シート状に成形し、セラミックシートを得る。次いで、セラミックシートと内部電極とを交互に積層して積層体を作製し、焼成する。その後、焼結体の両端面に外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを作製している。上記仮焼の方法としてロータリーキルンと呼ばれる回転炉の炉心管を加熱、回転させ炉心管内部に直接粉体を連続して供給、通過させることにより仮焼を行う方法が提案されている。このような仮焼方法ではさやと呼ばれる加熱用の容器を使用する必要がないためエネルギー効率に優れており、また連続処理ができるため生産性の高い方法と言える。また仮焼温度は１０００℃前後となるために、セラミック質のものが使用されるが、熱衝撃などの強度やコストの点であまり長いものは使用できず、一般的には数ｍ以下のものが多く用いられている。また仮焼は粉末同士の反応を伴うために高温下である程度以上の熱処理時間が必要であり、短い炉心管の傾きを緩やかにして回転させることにより、必要とされる熱処理時間を確保しており、通常炉心管の水平に対する傾き角度は１０度以下、多くは数度程度である。なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３０５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法で仮焼を行うとセラミック粉末によっては炉心管内壁に付着しやすいものがあり、ロータリーキルンで仮焼することが困難なものがあった。付着しやすいセラミック粉末の場合、炉心管内壁とセラミック粉末が付着と離脱を繰り返しながら、流動していくことになる。この時、付着時間が一定でないために仮焼の進行度合いにばらつきが生じ、セラミック電子部品の電気的特性のばらつきの原因となってしまうといった課題を有していた。
【０００６】
そこで、本発明はセラミック粉末の仮焼の進行を均一にし、電気的特性のばらつきを抑制したセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明は以下の構成を有するものである。
【０００８】
本発明の請求項１に記載の発明は、特に、ケイ素化合物をチタン酸バリウム１００重量部に対して５重量部以下（０は含まず）の範囲で含有するセラミック粉末を筒に挿入して回転させながら仮焼するものである。セラミック粉末が筒内部で内壁に付着したり滞留することなく、動的に攪拌されながら仮焼されるために、均一な仮焼粉体が得られる。この時、ケイ素化合物はチタン酸バリウムの仮焼や焼結を促進する上で必要な添加物であるが、仮焼中に筒内壁に付着、堆積し、セラミック粉末の均一な仮焼を阻害するためにチタン酸バリウム１００重量部に対して５重量部以下添加することが重要である。
【０００９】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に比表面積が５ｍ２／ｇ未満でかつＸ線回折パターンの角度が４３度〜４７度の間で検出される（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が１．５以上であるチタン酸バリウム粉末を用いるものであり、セラミック粉末が筒内部でスムーズに動的に攪拌されながら仮焼され、均一な仮焼粉体が得られる。
【００１０】
本発明の請求項３に記載の発明は、特に、仮焼前のセラミック粉末の含水率を１．０ｗｔ％以下とするものであり、仮焼粉体の均一性を向上させることができる。含水率１．０ｗｔ％を超える場合には同一条件で仮焼を行っても仮焼が過度に進行するため、この仮焼粉を使用して作製したセラミック電子部品の特性ばらつきが大きくなる。含水率を１．０ｗｔ％以下に制御することで再現性ある均一な仮焼粉体を得ることができ、特性ばらつきの少ないセラミック電子部品を得ることができる。
【００１１】
ここで含水率とはセラミック粉体全重量に対するセラミック粉体中に含まれる水分含有量の重量比率である。
【００１２】
本発明の請求項４に記載の発明は、特に、セラミック粉末はチタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｎ化合物、Ｍｇ化合物、希土類化合物を含み、前記Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、希土類化合物含有量の合計は前記主成分１００ｍｏｌに対し、１０ｍｏｌ未満とするものであり、セラミック粉末が筒内壁に付着、堆積するのを防止し、仮焼の均一性を向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１を用いて本発明の特に請求項１〜４について積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【００１４】
図１は、本実施の形態１における仮焼装置の側面断面図であり、回転する炉心管１の筒上部２より混合粉体４を投入し、混合粉体４は炉心管１を通過する際に炉心管１の周囲に設置された加熱装置５により加熱され仮焼され筒下部３より取り出され仮焼後粉体容器７に溜められる。図２は同積層セラミックコンデンサ１１の一部切欠斜視図であり、誘電体層１２と内部電極１３とが交互に積層されて積層体を構成し、内部電極１３はその端面が積層体の対向する両端面に交互に露出するように積層されており、積層体の両端面に形成された一対の外部電極１４に交互に積層されている。
【００１５】
まず、比表面積が３ｍ２／ｇ、Ｘ線回折パターンの角度４３度〜４７度の間で検出される（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］（以下ピーク強度比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］という）が３．５のチタン酸バリウム粉末を準備する。チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、副成分としてＭｇＯを２ｍｏｌ、ＭｎＯ２を１．５ｍｏｌ、Ｄｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ、さらにチタン酸バリウム１００重量部に対してケイ素化合物としてＳｉＯ２を０．１，１，５，７，１０重量部と変化させて秤量し、ジルコニアボールを媒体として容器中で回転させながら、湿式混合する。仮焼を均一に行うためには、上記添加物が均一に混合されていることが必要である。そのためには、直径０．５ｍｍ以下のできるだけ細かいジルコニアボールを用いることが有効で、それぞれの副成分の凝集体が最大でも１μｍを超えない程度に分散、混合されていることが重要である。
【００１６】
その後、含水率が１．０ｗｔ％以下になるまで乾燥し、混合粉体を得る。次に直径が１００ｍｍ、長さ２０００ｍｍのアルミナ−シリカ質からなる炉心管１を準備し、図１に示すように炉心管１を水平面に対して２度程度傾け、全体を１０００℃に加熱しながら、１分間に３回転させる。温度が安定した後に炉心管１の筒上部２より、混合粉体４を定量的に連続的に供給する。混合粉体４は筒の傾斜に従って筒上部２より、筒下部３に移行する。この際、炉心管１が回転しているので、混合粉体４は動的に攪拌され、均一に仮焼することができる。
【００１７】
この時にセラミック混合粉体が炉心管を通過するのに要した時間は３０分である。
【００１８】
筒下部３において取り出したセラミック仮焼粉体を、ジルコニアボールとともに湿式粉砕し、乾燥後粉砕粉を得る。次にこの粉砕粉に対して、酢酸ブチルやブチラール樹脂、ジブチルフタレートを添加し、セラミックスラリーを作製する。ドクターブレード法などにより、このセラミックスラリーをポリエチレンテレフタレートよりなるプラスチックシート上に塗工して厚み１０μｍのセラミックシートを作製する。セラミックシートは誘電体層１２となり、焼成後の厚みは約７μｍとなる。次にセラミックシート上にＮｉペーストをスクリーン印刷し、内部電極パターンを形成する。この内部電極パターンは焼成後内部電極１３となるものである。内部電極が形成されたセラミックシートを内部電極とセラミック層が交互になるように６枚積み重ね、熱圧着し積層体を作製する。積層体を３．２ｍｍ×１．６ｍｍに切断後、５００℃、Ｎ２中で有機成分を除去し、１３００℃、Ｎ２−Ｈ２中でＮｉが酸化しないように焼成し、焼結体を得る。最後に焼結体両端面にＣｕ外部電極１４を形成して積層セラミックコンデンサを得る。
【００１９】
（表１）には加熱用の容器（さや）に粉体を入れ、加熱炉内で一定温度に加熱する従来方法により仮焼を行った場合を基準として、本実施の形態における仮焼方法で仮焼した場合のＳｉＯ２量と仮焼粉の比表面積との関係、並びに電気的特性の関係を示している。
【００２０】
電気的特性の評価としては１Ｖ，１ｋＨｚの条件下で２０℃での静電容量を測定し、さらにこの値を基準として８５℃で静電容量の温度変化率を２０個の積層セラミックコンデンサについて測定した結果を（表１）に示している。
【００２１】
（表１）において、静電容量のばらつきを示すＲ値（静電容量最大値−静電容量最小値）は量産上小さいほど良く、１０以下であることが望まれるが、本実施の形態によりＳｉＯ２量を５ｗｔ％以下とした試料番号２〜４ではＲ値が１０以下であるのに対してＳｉＯ２量が５ｗｔ％を超えた本発明範囲外の試料番号５〜６ではＲ値が２０以上と大きくなっている。また温度変化率のばらつきも大きくなっており、仮焼粉体の比表面積のばらつきが大きくなっていることと関連している。
【００２２】
すなわち、ＳｉＯ２量が５ｗｔ％を超えると仮焼の進行度のばらつきが大きくなり、電気的特性のばらつきを拡大させたものと考えられる。
【００２３】
従来の仮焼方法による試料番号１と比較した場合においても、本発明の実施の形態により作製した試料は優れた特性を示している。
【００２４】
また（表１）で試料番号２〜４では仮焼時のセラミック粉体の炉心管内での滞留や、仮焼後の炉心管内壁へのセラミック粉体の付着はみられなかったが、試料番号５，６の比較例ではセラミック粉体がしばしば炉心管内部で滞留し、炉心管の筒下部から出てくる仮焼粉の量が時間と共に変動し、さらに仮焼後の炉心管内壁を調べたところ、内壁へのセラミック粉体の付着が数箇所みられた。
【００２５】
以上の点から、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料に対してＳｉＯ２量を５ｗｔ％以下とすることで炉心管内部での滞留や内壁への付着を防止することができ、均一な仮焼粉が得られ、従来の仮焼と比較しても均一な仮焼粉体を得ることができる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（実施の形態２）
本実施の形態２が実施の形態１と異なる点は、ＳｉＯ２量を１ｗｔ％と固定し、チタン酸バリウム粉末の比表面積ならびにピーク強度比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］を（表２）のように変えているところである。（表２）から明らかなように、チタン酸バリウムの比表面積が５ｍ２／ｇを超えている場合や、５ｍ２／ｇ未満であってもピーク強度比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が１．５未満の場合には試料番号１０，１２，１３から解るように仮焼粉体の比表面積のばらつきが大きくなり、電気的特性のばらつきを示す静電容量のＲ値が１０以上と大きくなっているのに対して本発明の範囲内の試料番号７，８，９，１１では仮焼粉体の比表面積のばらつきは小さく、静電容量のＲ値も１０以下とばらつきは小さくなっている。このことから、比表面積が５ｍ２／ｇ未満でかつピーク強度比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が１．５以上のチタン酸バリウムを用いることにより、よりばらつきの少ない仮焼粉を得ることができ、静電容量並びに静電容量の温度変化率のばらつきが少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２８】
なお、試料番号１０，１２，１３のセラミック粉体は仮焼時に炉心管から出てくる粉体の量が時間と共に変動し、また仮焼後に炉心管を目視で調べた結果、セラミック粉体が炉心管内壁に付着しているのが数箇所見られたが、試料番号７，８，９，１１ではこのようなことはなく、炉心管から出てくる粉体の量はほぼ一定で、仮焼後の炉心管内壁へのセラミック粉体の付着も見られなかった。
【００２９】
このような、比表面積とピーク強度比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］を制御したチタン酸バリウム粉末は、例えば水熱合成法、固相法、シュウ酸塩法などによって作製することができる。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
本実施の形態１，２においては、チタン酸バリウム、ケイ素化合物以外のセラミック材料を固定して行ったが、Ｍｇ酸化物、Ｍｎ酸化物、希土類酸化物を含み、合計量がチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して１０ｍｏｌを超えない範囲で行う必要があり、１０ｍｏｌ以上となる場合には筒内壁にこれらの反応物が過度に付着、堆積するためにスムーズに筒内を仮焼粉体が移動するのを妨げる。極端に多量に付着する場合には、筒内が詰まってしまい、仮焼が不可能になる場合も発生する。また付着仮焼粉体は筒内に長時間滞留することになり、過度に仮焼が進行するために、電気的特性のばらつきの主要因となる。また、ケイ素化合物として本実施の形態ではＳｉＯ２を用いたが、その他のケイ素化合物でもよく、またケイ素化合物を含むガラス組成物を用いた場合についても同様の結果が得られる。
【００３２】
ガラス組成物を用いる場合には、仮焼によりガラスとなる成分原料を粉体の状態のままで投入することが好ましい。
【００３３】
本実施の形態では仮焼温度は１０００℃で行っているが、１０００℃に固定されるものではなく、Ｘ線回折の副成分のピークが消失し、チタン酸バリウムのピークのみとなる最低の温度より、１００℃を超えない温度範囲であればよい。さらにはセラミック粉体がこの仮焼温度において５分以上加熱されるようにセラミック粉体が筒内を通過するように設定することで均一な仮焼粉体が得られる。上記以外の条件では、不十分な仮焼の進行や筒内壁の付着により、電気的特性にばらつきが増大する。より均一な仮焼粉体を得るためには、筒内の仮焼粉体が筒内部の一定の場所に留まらず、筒内部全体にわたって動的に攪拌されている状態が望ましい。
【００３４】
そのためには、セラミック粉体の滞留時間を考慮してチタン酸バリウムの性状や組成に応じて筒内部への粉体の投入量や筒の回転速度、筒の傾斜角度、温度設定などを設定することが重要である。
【００３５】
粉体の投入量は多すぎた場合は粉体の滞留を起こし、仮焼粉体のばらつき、ひいてはセラミック電子部品のばらつきの原因となり、少なすぎた場合は生産能力の低下につながるため、セラミック粉体の流動性や炉心管の状態等を勘案して決定される。好ましくは炉心管の断面においてセラミック粉体が占める割合が炉心管の断面積の半分以下、より好ましくは２０％から４０％となるように投入量を調整することが必要である。
【００３６】
また筒の回転速度はセラミック粉体の流動性や必要滞留時間、炉心管の長さなどを考慮して決められるが、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉体の場合には１分間に１０回転以下、好ましくは５回転以下、より好ましくは２〜３回転である。
【００３７】
筒の傾斜角度は回転速度やセラミック粉体の流動性、必要滞留時間、炉心管の長さなどにより決定されるが、炉心管の長さが数ｍの場合には１０度以下、好ましくは５度以下、より好ましくは２度〜３度である。
【００３８】
また、筒下部３に篩となる金属網（メッシュ）を設けることにより、過度に仮焼が進行して粗大粒子となった仮焼粉や混入物がある場合にこれを取り除くことができるため、さらに仮焼後の粉体の均質性を向上することができる。
【００３９】
温度設定については上記のようにＸ線回折の副成分のピークが消失し、チタン酸バリウムのピークのみとなる最低の温度より、１００℃を超えない温度範囲が基本となるが、セラミック粉体の流動性や必要滞留時間、炉心管の長さを考慮した上で最適の温度が設定される。
【００４０】
さらに炉心管の材質としては、耐熱性が高く、またセラミック混合粉末と反応することがなく、高温での強度が高い材質を用いることが必要であり、このような材料としては緻密質のセラミック材料、たとえば上記のアルミナ−シリカ質のものやアルミナ質のもの、ジルコニア質のものや炭素ケイ素質のものなどがあげられる。
【００４１】
炭化ケイ素質の炉心管を用いる場合には、ケイ素化合物と炭素ケイ素の反応が起こりやすくなるため、本発明の請求項１に記載した発明の効果がより顕著になる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、本発明によると、仮焼を均一に行うことができるので、仮焼粉体の性状が安定化し、電気的特性のばらつきの少ないセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００４３】
また、従来のように加熱用のさやを用いて行う必要がないため、さや加熱に要する電気代の節約や重いさやの積み下ろしなど労働者への肉体的負担を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における仮焼炉の側面断面図
【図２】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【符号の説明】
１  炉心管
２  筒上部
３  筒下部
４  混合粉体
５  加熱装置
６  炉本体
７  仮焼後粉体容器
１１  積層セラミックコンデンサ
１２  誘電体層
１３  内部電極
１４  外部電極
【図１】
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【図２】
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