(57)【要約】【課題】導電性ペーストへの半田の拡散が適度に行われるとともに、半田に対する濡れ性を良好なものにして、半田との接合を適正にできる導電性ペーストを提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂及び銀粉が必須成分として含まれる導電性ペーストであって、前記銀粉の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記銀粉が導電性ペースト硬化物中に８７〜９５ｗｔ％含まれる。好ましくは、熱硬化性樹脂中に、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能型エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを含み、前記銀粉が導電性ペースト硬化物中に９２〜９５ｗｔ％含まれる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂及び銀粉が必須成分として含まれる導電性ペーストであって、前記銀粉の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記銀粉が導電性ペースト硬化物中に８７〜９５ｗｔ％含まれる、ことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性ペーストにおいて、
前記熱硬化性樹脂中には、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能型エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とが含有され、前記銀粉が導電性ペースト硬化物中に９２〜９５ｗｔ％含まれる、ことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項３】
セラミックからなるセラミック素体と、セラミック素体の表面に形成される外部電極とを有し、半田実装されるセラミック電子部品であって、前記外部電極を請求項１または請求項２に記載の導電性ペーストを用いて形成する、ことを特徴とするセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半田との接合に優れた導電性ペーストであって、具体的な例として、チップ部品の外部電極、プリント回路のビアホールなどの半田付け導通部、厚膜導体回路、ハイブリッドＩＣ回路などに適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、導電性ペーストは、銀、銅、ニッケルなどの金属粉末と有機バインダと有機溶剤とからなるものであって、例えば、電極などに塗布焼き付けして形成される焼成型の導電性ペーストとして、積層チップコンデンサなどのセラミック電子部品の外部電極に使用されている。
【０００３】
ところで、銀、銅などの導電性金属を含む外部電極は、半田との密着強度が小さくなるという問題があった。その理由は、銀、銅などの導電性金属は半田との相溶性が非常に高く、プリント基板への半田実装時に、外部電極中の金属が半田側に拡散する傾向があるためである。この対策として、外部電極に半田耐熱性が高いニッケルをメッキした後、さらに半田との濡れ性が良い錫をメッキすることで密着強度の向上を図っていた。しかしながら、メッキ処理の際に、メッキ液がセラミック素子に浸入して素子を劣化させるため、電気特性が低下するという問題がある上に、メッキ処理等によって工程が煩雑になり、合理化及びコストダウンの妨げにもなっていた。
【０００４】
これらの問題を解決するため、ポリマー型の導電性ペーストをセラミック素子上に直接成形し、外部電極として使用する方法が提案されている。ポリマー型の導電性ペーストは、焼成型の導電性ペーストに比べて導電性に劣る。すなわち、焼成型導電性ペーストは、金属粉末同士が焼結するとともに、樹脂が飛散するため、金属粉末が直接半田と接合する。しかし、ポリマー型導電性ペーストは、金属粉末を含んだまま、樹脂が硬化した状態なので、焼成型導電性ペーストに比べ、導電性が劣る。このため、導電性金属粉末としては導電性、信頼性の優れた銀粉が使用される。しかしながら、前述したように、銀は半田との相溶性が極めて高いため、銀を混合したポリマー型導電性ペーストの半田耐熱性は十分とはいえず、ポリマー型導電性ペーストを用いて形成された外部電極と半田とにおいて大きな密着強度を得ることは困難であった。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、従来においては、表面の銀濃度が高い銀／銅合金粒子を使用した導電性ペーストが提案されている（特許文献１参照。）。また、これとは別の手段として、従来においては、その表面に半田耐熱性に優れたニッケル層と、このニッケル層表面に半田濡れ性に優れた銀や錫などの金属層とが形成された金属粉末を使用した導電性ペーストが提案されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−０３１９１２号公報（全頁）
【特許文献２】
特開平５−３４２９０９号公報（全頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの粒子や粉末は銀粉に比べ導電性に劣る上、耐酸化性が低い銅やニッケルを含有しているために、酸化されてしまい導通信頼性が低いという問題があった。
【０００８】
また、銀粉を用いたポリマー型導電性ペーストと半田との接合は、半田が導電性ペースト硬化物中に拡散し、銀粉と相溶することにより発現する。半田が導電性ペースト中に拡散しなければ、それらの間において接合強度は発現しないが、一方で半田の拡散が顕著な場合、導電性ペースト中の銀粉が逆に半田側に奪い去られる「銀食われ現象」が発生し、やはり良好な密着強度を得ることができない。つまり、半田との接合強度を高めるためには、導電性ペーストに対して半田が濡れ易いこと、さらに導電性ペースト中への半田の拡散をある程度の深さで阻止する、という相反した機能をバランス良く持たせる必要がある。従来、ポリマー型導電性ペーストの成分調整や構成を適宜に行って、このような相反する機能を併せ持たせることは非常に困難であった。
【０００９】
本発明は、上記実状に鑑みたものであって、導電性ペーストへの半田の拡散が適度に行われるとともに、半田に対する濡れ性を良好なものにして、半田との接合を適正にできるポリマー型導電性ペーストおよびセラミック電子部品を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る導電性ペーストは、熱硬化性樹脂及び銀粉が必須成分として含まれる導電性ペーストであって、前記銀粉の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記銀粉が導電性ペースト硬化物中に８７〜９５ｗｔ％含まれる、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る導電性ペーストによれば、銀粉の導電性ペースト硬化物中における含有率および銀粉の比表面積が上記範囲にあることによって、この導電性ペーストの半田との良好な濡れ性を確保することができる一方、導電性ペースト中への半田の拡散が適度に抑制されるため銀食われ現象が発生しにくい。その結果、導電性ペーストと半田とが強固に接合し、大きな接合強度を得ることができる。
【００１２】
本発明に係る導電性ペーストは、前記熱硬化性樹脂中には、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能型エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とが含有され、前記銀粉が導電性ペースト硬化物中に９２〜９５ｗｔ％含まれることが好ましい。この場合、導電性ペーストへの半田の拡散が一層適正な状態となり、半田と導電性ペーストとの間に極めて大きな密着強度を得ることができる。
【００１３】
本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックからなるセラミック素体と、セラミック素体の表面に形成される外部電極とを有し、半田実装されるセラミック電子部品であって、前記外部電極を請求項１または請求項２に記載の導電性ペーストを用いて形成する、ことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るセラミック電子部品によれば、本発明の導電性ペーストを用いているので、外部電極と半田との密着強度が優れており、十分な導通性が得られ、十分な電気特性が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明に係る導電性ペーストは、樹脂材料として、加熱により硬化する公知の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂などが使用できる。特に、導電性ペーストのベース樹脂として、一分子中に３個以上のエポキシ基を持つ多官能型エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを用いた場合は、導電性ペースト中への半田の拡散が一層適正な状態となり、半田と導電性ペーストとの間にきわめて大きい密着強度が発現する。さらに、この場合、フェノール樹脂について、一分子中に３個以上の水酸基を持つ多官能型フェノール樹脂を用いると、導電性ペースト中への半田の拡散がより一層適正な状態となる。
【００１７】
一分子中に３個以上のエポキシ基を持つ多官能型エポキシ樹脂としては、トリスグリシジル型、テトラグリシジル型及びノボラック型などが挙げられるが、特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。また、必要に応じて、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂や、反応性希釈剤を配合することもできる。なお、本発明において、特性を損なわない範囲であれば、熱硬化性樹脂以外の樹脂を加えても構わない。熱硬化性樹脂以外の樹脂としては、エチルセルロース樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられ、これらを１種類または、２種類以上組み合わせて導電性ペーストに含有することができる。
【００１８】
本発明で用いられる銀粉は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上で１．０ｍ２／ｇ以下であればよく、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上で０．９ｍ２／ｇ以下であればより好ましい。本発明に用いられる銀粉の形状は任意であり、例えば球状、鱗片状、樹枝状、不定形状、針状など適宜に使用できる。また、使用する銀粉の粒径は、特に制限はないが、導電性、印刷性の点から、通常平均粒径が１〜１０μｍ、含有される銀粉のうち最大粒径が５０μｍ以下程度のものが好ましい。また、粒径が大体そろった銀粉を用いてもよいが、さまざまな粒径を持つ銀粉を混合させて用いてもよい。更に、導電性ペーストの特性を損なわない範囲で、金、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びそれらの合金から選択された少なくとも１種以上の導電性金属、アルミナ、ガラスなどの無機絶縁体やポリエチレンやポリスチレンなどの有機高分子などの表面を導電性物質でコートしたものを混合してもよい。
【００１９】
本発明の導電性ペーストでは、導電性ペースト硬化物中の銀含有量が８７ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の範囲になるように調製する必要がある。硬化物中の銀含有量が８７ｗｔ％よりも低い場合は、導電性ペースト中の樹脂成分が半田と銀との接触を阻害するために、十分な密着強度を得ることができない。一方、硬化物中の銀含有量が９５ｗｔ％を超える比率になると、銀食われ現象の発生が顕著になり、所望の密着強度が得られにくくなる。
【００２０】
さらに、本発明における導電性ペーストには、これらの材料の他にも必要に応じて、公知の有機溶剤、硬化促進剤、粘度調整剤、希釈剤、難燃剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、沈降防止剤、顔料、消泡剤、腐食防止剤、粘着性付与剤などを適宜配合して用いることができる。
【００２１】
本発明の導電性ペーストは、上記各種成分をボールミル、ロールミル、プラネタリーミキサ、ライカイ機、乳鉢等の各種混練機、攪拌機を用いて常法により得られる。得られた導電性ペーストは、スクリーン印刷、ディスペンサ塗布等の方法により、基板やリードフレームなどの被着体に塗布し、オーブン等により熱硬化させて、電極を得る。
【００２２】
本発明の導電性ペーストの加熱硬化条件は、樹脂が十分硬化するとともに、熱による劣化が問題にならない範囲であれば特に制限はない。一般的な温度範囲としては、１５０〜２４０℃であるが、硬化物中におけるボイドの発生を防ぐための溶剤除去の目的で上記温度より低い温度で予備乾燥あるいは予備加熱を行ってもよい。
【００２３】
本発明のセラミック電子部品は、セラミック層と内部電極層とを交互に積層し、一体焼成して形成されたセラミック素体を有する。そして、そのセラミック素体の端面には、内部電極と電気的に接続されるように外部電極が形成されている。この外部電極として、本発明の導電性ペーストを用いている。本発明の導電性ペーストは、セラミック電子部品の外部電極の外表面の少なくとも一部に形成されていて、半田実装可能であれば良く、外部電極全体が導電性ペーストで形成されているものに限定されない。本発明のセラミック電子部品では、本発明の導電性ペーストを用いることによって、外部電極と半田との密着強度を保ち、十分な導通性が得られるため、所望の電気特性が得られる。
【００２４】
本発明のセラミック電子部品としては、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層ＰＴＣサーミスタ、インダクタ等に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２６】
（１）導電性ペーストの作製
フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックフェノール樹脂に、同重量の有機溶剤（α−ターピネオール）をそれぞれ所定比率で混合させた後、エアモータを用いて樹脂が溶解するまで攪拌する工程を経てワニスを得た。
【００２７】
上記工程により得られたワニスと、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール及び銀粉とを表１，２の重量比で自動乳鉢にて調合した後、α−ターピネオールを適量加えながら、混合攪拌し、導電性ペーストを得た。さらに、溶剤を添加しながら、リオンビスコテスタを用いて、作製した導電性ペーストの粘度調整を行った。すなわち、粘度が約４５０００ｍＰａ・ｓになるまでα−ターピネオールを添加し、攪拌した。このようにして得られた導電性ペーストの組成について、本発明に係る実施例を表１に示し、比較例を表２に示した。なお、各表において銀粉のＤ５０の値は、Ｄ５０換算による平均粒径である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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（２）密着強度測定
図１を参照して、粘度を調整した導電性ペースト１を、スライドガラス基板２（７６ｍｍ×２６ｍｍ×厚さ１．３ｍｍ）の上面のほぼ中央にスクリーン印刷機を用いて印刷し、φ５ｍｍ形状の塗膜を形成した。この塗膜を、熱風循環式オーブンを用いて２００℃／１ｈで硬化させた。共晶半田を用いて、導電性ペースト硬化物に銅板３（２０ｍｍ×２ｍｍ）を半田付けしてテストピース４を得た。詳述すると、銅板３の下面を導電性ペースト１に当接させて互いを半田付けしてテストピース４を得た（図２参照）。なお、半田ゴテの先端温度は、コテ先温度計を用いて、３５０±１０℃に設定し、フラックスには有機酸塩を主成分とした水溶性フラックスを使用した。
【００３０】
次に、作製した評価用テストピース４について、図３のようにして、密着強度を測定した。すなわち、テストピース４の銅板３をスライドガラス基板２に対して鉛直方向に折り曲げた状態で、その銅板３の上端２〜３ｍｍ程度をクリップで保持し、下部のスライドガラス基板２は治具で固定する。引張試験機を用いて引張速度２０ｍｍ／分で銅板３を引っ張った際に、得られた荷重の最大値を密着強度とした。
【００３１】
尚、判定は電子部品の外部電極と半田との密着強度を本発明評価法に当てはめた場合、１．５Ｎ以上の密着強度が要求されることから、１．５Ｎ以上を良（○）、１．５Ｎ未満を不良（×）とした。
【００３２】
（３）導通性評価
図４を参照して、導電性ペースト１をチップ積層コンデンサ５の側面に塗布した後、オーブンで２００℃／１ｈ加熱し、外部電極６を形成した。次にランド電極７を形成した基板８にソルダーペースト９を塗布した後、チップ積層コンデンサ５をマウントし、リフロー（ピーク温度２４０℃／３０秒）を行った。実装した積層コンデンサ５の外部電極６とランド電極７間の導通をテスター１０で確認した。その判定は、導通（抵抗値１Ω以下）が確認できたものを良（○）、導通が得られないものを不良（×）とした。
【００３３】
（４）評価結果
上記密着強度測定試験と、導通性の評価試験との結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
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表３より比表面積が０．１０ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下の銀粉を使用した導電性ペースト（実施例１〜８）の密着強度はすべて１．５Ｎ以上となった。一方、比表面積１．０ｍ２／ｇ以上の銀粉を用いた導電性ペースト（比較例１〜４）はすべて密着強度が１．５Ｎ未満となり、十分な密着強度を得られなかった。また、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下の銀粉を使用した導電性ペーストにおいても、導電性ペースト硬化物中の銀含有量が８７ｗｔ％未満（比較例５）、あるいは９５ｗｔ％を越える（比較例６）導電性ペーストの密着強度は、導電性ペースト硬化物中の銀含有量が８７〜９５ｗｔ％の範囲にある導電性ペースト（実施例１〜８）に比べて小さくなり、要求仕様を満足しなかった。更に、銀粉の種類、導電性ペースト硬化物中の銀含有量が同じである場合、熱硬化性樹脂として、主剤に１分子中に３個以上のエポキシ基を持つ多官能型エポキシ樹脂（フェノールノボラックエポキシ樹脂）を、硬化剤に１分子中に３個以上の水酸基を持つ多官能型フェノール樹脂（オルソクレゾールノボラックフェノール樹脂）を用い導電性ペースト硬化物中に９２〜９５ｗｔ％含まれる導電性ペースト（実施例１〜４，６）は、これらを用いていない導電性ペースト（実施例５，７，８）に比べ、著しく大きい密着強度を示した。
【００３５】
一方、導通性については、すべての実施例で導通が確認できたが、比表面積が極めて大きい銀粉を用いた比較例１の導電性ペースト、及び銀含有量が非常に多い比較例６の導電性ペーストでは銀食われ現象が発生しており、導通が得られなかった。また、銀含有量が少ない比較例５の導電性ペーストでは、電極表面に半田が濡れないために、やはり導通が得られなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る導電性ペーストは、半田との濡れ性が非常によく、しかも銀食われ現象の発生が顕著に抑制されほとんど発生しないため、半田との密着強度が大きい。これにより、本発明の導電性ペーストは、半田との密着性が必要なチップ部品の外部電極、プリント回路の半田付け導通部、厚膜導体回路、ハイブリッドＩＣ回路などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例などに係る導電性ペーストの密着強度測定試験を行うときに用いられたテストピースであって、銅板を半田付け前の状態を示す斜視図
【図２】図１のテストピースであって、銅板を半田付けした状態を示す斜視図
【図３】図１のテストピースについて密着強度測定を行う様子を示す側面図
【図４】導電性ペーストに係る導通試験を行う様子を示す側面図
【符号の説明】
１    導電性ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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