(57)【要約】【課題】  遊離の分散安定剤を生成することなく重合体微粒子を形成できる重合開始剤、この重合開始剤を用いて得られた重合体微粒子を提供する。【解決手段】  アゾ基またはペルオキシ基を含む有機基が結合した多糖類で構成された重合開始剤を含む液体媒体中で重合性単量体を重合し、重合体微粒子を得る。前記多糖類は、例えば、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロースなど）、デキストリン又はその誘導体（デキストリン、シクロデキストリンなど）、ムコ多糖又はその誘導体、キチン又はその誘導体、キトサン又はその誘導体などであってもよい。前記アゾ基又はペルオキシ基の含有量は、重合開始剤の０．００５〜１０重量％程度である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ基またはペルオキシ基を含む有機基を有する多糖類で構成されている重合開始剤。
【請求項２】
多糖類が、セルロース誘導体、デキストリン又はその誘導体、ムコ多糖又はその誘導体、キチン又はその誘導体、およびキトサン又はその誘導体から選択された少なくとも１種である請求項１記載の重合開始剤。
【請求項３】
多糖類が、セルロースエーテル類である請求項１記載の重合開始剤。
【請求項４】
アゾ基又はペルオキシ基の含有量が、重合開始剤の０．００５〜１０重量％である請求項１記載の重合開始剤。
【請求項５】
アゾ基又はペルオキシ基を含む有機基を有するヒドロキシアルキルセルロースで構成されている重合開始剤であって、前記アゾ基又はペルオキシ基の含有量が、前記重合開始剤の０．０１〜５重量％である請求項１記載の重合開始剤。
【請求項６】
請求項１記載の重合開始剤に由来する高分子化合物により表層が形成されている重合体微粒子。
【請求項７】
重合媒体に請求項１記載の重合開始剤を溶解させ、重合性単量体を重合させる重合体微粒子の製造方法であって、前記重合媒体が、前記重合性単量体の重合体に対する貧溶媒である請求項６記載の重合体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散重合などに有用な重合開始剤、この重合開始剤を用いて形成された重合体微粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体微粒子あるいはその分散液をウエットプロセスで作製する場合、生成する重合体微粒子を所望の粒子径の粒子として取り出すため、あるいは媒体に安定に分散させるためなどの目的で種々の分散安定剤（乳化剤）が使用される。しかし、粒子生成後、媒体中に残存する遊離分散安定剤（乳化剤）は、多くの場合生成粒子あるいは生成粒子を用いた製品の性能に悪影響を及ぼすため遠心分離などを用いた洗浄により媒体中から除かれる。
【０００３】
ところが、こうした洗浄は手間がかかる他、生成粒子が例えばナノメートルサイズのように微小になると、生成粒子と分散安定剤（乳化剤）とを分離することが困難となる問題が発生する。そこで、重合性不飽和結合を持つ反応性乳化剤を用いて、重合時に乳化剤を生成粒子に固定することが行われているが、反応性乳化剤が全て反応するわけではないので残存する遊離分散安定剤（乳化剤）の問題を解決できない。
【０００４】
一方、特開２００１−１８７７６４号公報（特許文献１）には、被処理基材表面にラジカルを発生し得る界面活性化合物を吸着させ、次いで重合性単量体を重合させて基材表面に高分子層を形成させる複合基材の製造方法が開示されている。しかし、前記界面活性化合物では、アゾ基などのラジカル発生基の両端に疎水性基と親水性基とがそれぞれ結合しているので、分解してラジカルを発生した後には、界面活性能を十分に保持できない。
【特許文献１】特開２００１−１８７７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、遊離の分散安定剤（乳化剤）を生成することなく重合体微粒子を形成できる重合開始剤、この重合開始剤を用いて得られた重合体微粒子、およびこの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、媒体中でそれ自身が分散安定剤となり得る化合物を重合開始剤として用いて重合性単量体を重合すると、分散安定剤となり得る化合物が生成重合体と一体化した高分子化合物を含む重合体粒子が得られ、重合反応終了後は重合媒体中に分散安定剤成分が残存しないことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の重合開始剤は、アゾ基またはペルオキシ基を含む有機基を有する多糖類で構成されている。前記多糖類は、セルロース誘導体、デキストリン又はその誘導体、ムコ多糖又はその誘導体、キチン又はその誘導体、およびキトサン又はその誘導体から選択された少なくとも１種であってもよい。特に、多糖類としてセルロースエーテル類（例えば、ヒドロキシアルキルセルロースなど）を好適に使用してもよい。
【０００８】
前記アゾ基又はペルオキシ基の含有量は、重合開始剤の０．００５〜１０重量％程度であってもよい。具体的な前記重合開始剤には、例えば、アゾ基又はペルオキシ基を含む有機基を有するヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシＣ2-4アルキルセルロース）で構成された重合開始剤であって、前記アゾ基又はペルオキシ基の含有量が、前記高分子重合開始剤の０．０１〜５重量％程度である重合開始剤などが含まれる。
【０００９】
本発明は、前記重合開始剤に由来する高分子化合物により表層が形成されている重合体微粒子を含む。この重合体微粒子は、重合媒体に前記重合開始剤を溶解させ、重合性単量体を重合させることにより製造できる。この製造方法において、前記重合媒体は、前記重合性単量体の重合体に対する貧溶媒であってもよい。
【００１０】
なお、本明細書において、用語「多糖類」とは、多糖類のみならず、多糖類の誘導体を含む意味に用い、加水分解により、単糖類またはその誘導体を生じる糖類を意味する。また、本明細書において、用語「重合体」は、重合性単量体が重合して生成した合成高分子を意味する。さらに、本明細書において、用語「高分子化合物」は、重合開始剤である多糖類が有するアゾ基またはペルオキシ基の分解生成基を介して、多糖類と重合体が複合した化合物を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合開始剤は、重合開始剤としての機能ならびに重合媒体中から析出する重合体粒子と一体化してこれを分散安定化する機能を有するため、重合反応終了後、媒体中に遊離の分散安定剤成分が残存しない。そのため、遊離の分散安定剤（乳化剤）を生成することなく重合体微粒子を形成でき、生成した重合体微粒子を洗浄することなくクリーンな重合体微粒子またはその分散液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［重合開始剤］
本発明の重合開始剤は、重合開始剤としての機能ならびに媒体中から生成する重合体微粒子と一体化してこれを分散安定化する機能を有する。
【００１３】
本発明の重合開始剤（又は高分子重合開始剤）は、ラジカルを発生可能な基（例えば、アゾ基またはペルオキシ基）を含む有機基を有する多糖類で構成されている。すなわち、本発明の重合開始剤は、ラジカルを発生可能な基、通常、アゾ基又はペルオキシ基を含む有機基が多糖類に結合して形成されており、重合開始剤としての機能、及び重合媒体中に生成する重合体を一体化してこれを分散安定化する機能を有する。詳細には、前記重合開始剤は、後述するように、重合媒体中で分散安定剤として機能しうる多糖類の骨格を有するとともに、重合においてラジカルを発生可能な基を有している。
【００１４】
前記重合開始剤は、前記ラジカルを発生可能な基が多糖類の官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基など）を介して前記多糖類に結合（エステル結合、アミド結合など）している場合が多い。
【００１５】
本発明の重合開始剤は、その主骨格が多糖類から構成され、通常、下記化学式（１）で表されるユニット（構成単位）を少なくとも１つ含む化合物であってもよい。
【００１６】
【化１】
2005336271.tif 000002
【００１７】
［式中、基Ｒ1は、水素原子、アゾ基またはペルオキシ基を含む有機基、基−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（式中、ｎは１以上の整数である）、基−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）mＨ（式中、ｍは１以上の整数である）、直鎖状又は分岐状アルキル基、環状アルキル基、カルボキシアルキル基又はアシル基を示し、基Ｘは、基−ＣＯＯＲ2又は−ＣＨ2ＯＲ2（式中、基Ｒ2は前記基Ｒ1と同様の基を示す）を示し、基Ｙは基−ＯＲ3又は−ＮＨＲ3（式中、基Ｒ3は前記基Ｒ1と同様の基を示す）を示す。ただし、基Ｒ1〜Ｒ3のうち、少なくとも１つの基がアゾ基またはペルオキシ基を含む有機基である。］
前記式（１）において、直鎖状又は分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのＣ1-6アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）などが例示できる。環状アルキル基としては、シクロヘキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基などが挙げられる。カルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基などのカルボキシＣ1-2アルキル基（特にカルボキシメチル基）などが挙げられる。カルボキシアルキル基は塩（ナトリウム塩など）を形成していてもよい。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのＣ1-4アシル基（特にアセチル基）などが例示できる。また、前記式（１）において、ｎおよびｍは１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３程度であってもよく、通常１〜２である。
【００１８】
なお、前記式（１）において、基Ｒ1〜Ｒ3は、少なくとも１つの基がアゾ基またはペルオキシ基を含む有機基であれば、同一の又は異なる基であってもよい。また、前記有機基は、単独で又は２種以上組み合わせて多糖類と結合を形成していてもよい。
【００１９】
多糖類は、重合媒体（特に親水性媒体）中で、重合性単量体の重合体の分散安定剤として機能しうる化合物であればよく、通常、前記ラジカルを発生可能な基（アゾ基又はペルオキシ基を含む有機基）を導入する（結合させる）という観点から、反応性基（詳細には、後述するアゾ化合物又はペルオキシ化合物の官能基と結合生成可能な反応性基）を有している場合が多い。反応性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基（又はその酸無水物基）、アミノ基（Ｎ−モノ置換アミノ基、イミノ基を含む）などが例示できる。これらの反応性基は、単独で又は２種以上組み合わせて多糖類が有していてもよい。
【００２０】
本発明において用いることの出来る代表的な多糖類としては、特に限定されないが、例えば、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロースなど）、デキストリン又はその誘導体（デキストリン、シクロデキストリンなど）、ムコ多糖又はその誘導体、キチン又はその誘導体、キトサン又はその誘導体などを挙げることができる。
【００２１】
セルロース誘導体には、セルロースエーテル類、セルロースエステル類などが含まれる。セルロースエーテル類としては、例えば、アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなどのＣ1-4アルキルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシＣ2-4アルキルセルロースなど）、カルボキシアルキルセルロース又はその塩［カルボキシメチルセルロース又はその塩（ナトリウム塩など）、カルボキシエチルセルロース又はその塩（ナトリウム塩など）など］、アルキルヒドロキシアルキルセルロース（メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースメチル、エチルヒドロキシプロピルセルロースなどのＣ1-4アルキルヒドロキシＣ2-4アルキルセルロースなど）、アルキルカルボキシアルキルセルロース［（カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースなどのＣ1-4アルキルカルボキシメチルセルロース又はその塩（ナトリウム塩など）など］などが挙げられる。
【００２２】
セルロースエステル類としては、例えば、セルロースエステル（酢酸セルロースなどのＣ2-6アシルセルロースなど）、セルロースエステルエーテル（アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロースなどのＣ2-6アシルセルロースＣ1-4アルキルエーテル、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなどのＣ2-6アシルセルロースヒドロキシＣ2-4アルキルエーテルなど）が挙げられる。
【００２３】
好ましいセルロース誘導体は、Ｃ1-4アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）、ヒドロキシＣ2-4アルキルセルロース（ヒドロキシプロピルセルロースなど）、Ｃ1-4アルキルヒドロキシＣ2-4アルキルセルロース（エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、カルボキシメチルセルロース又はその塩（ナトリウム塩など）、酢酸セルロース（ジアセテート、トリアセテートなど）などが例示できる。
【００２４】
セルロース誘導体の平均置換度（グルコース１単位あたりに存在するヒドロキシル基の平均エーテル化度又はエステル化度）は、セルロース誘導体の種類に応じて（例えば、ヒドロキシル基などの官能基の反応性の高さに応じて）選択できる。セルロース誘導体の平均置換度は、例えば、０．３〜２．５、好ましくは０．４〜２．０、さらに好ましくは０．５〜１．５程度であってもよい。
【００２５】
デキストリン誘導体（又はシクロデキストリン誘導体）としては、特に限定されないが、前記セルロース誘導体に対応するデキストリン誘導体（又はシクロデキストリン誘導体）が例示できる。なお、シクロデキストリンには、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンなどが含まれる。
【００２６】
ムコ多糖誘導体としては、例えば、前記セルロース誘導体に対応するムコ多糖誘導体が例示できる。
【００２７】
キチン誘導体（又はキトサン誘導体）としては、例えば、前記セルロース誘導体に対応するキチン誘導体（又はキトサン誘導体）が例示できる。
【００２８】
これらの多糖類のうち、好ましい多糖類には、セルロース誘導体［例えば、セルロースエーテル類（例えば、ヒドロキシアルキルセルロースなど）など］などが含まれる。
【００２９】
重合開始剤の主骨格となる多糖類の分子量（平均分子量、例えば、粘度平均分子量）としては、特に限定されないが、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。分子量が１０００より小さいと分散安定効果が発揮されない。分子量が５００００より大きいと媒体の粘度が高くなりすぎて生成粒子の粒度分布などに悪影響を及ぼす。
【００３０】
アゾ基またはペルオキシ基を含む有機基としては、下記化学式（２）または化学式（３）で表されるユニットを少なくとも１つ含む限り特に限定されない。こうした基を有する多糖類は、例えば、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を持つアゾ化合物またはペルオキシ化合物と多糖類とを直接または適切なスペーサーを介して結合させることにより得ることができる。
【００３１】
【化２】
2005336271.tif 000003
【００３２】
（式中、基Ｒ4は直鎖状Ｃ1-4アルキル基を示し、基Ｒ5は直鎖状Ｃ1-4アルキル基またはニトリル基を示す。）
【００３３】
【化３】
2005336271.tif 000004
【００３４】
アゾ基またはペルオキシ基の含有量は、前記重合開始剤の０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％である。０．００５重量％より少ないと重合開始剤が重合開始剤として機能しにくい。１０重量％より多いと分散安定効果が発揮されない。アゾ基またはペルオキシ基の含有量は、重合開始剤を熱分析することにより推定し得る。
【００３５】
アゾ基を含む有機基を多糖類に導入するために用いることの出来る代表的なアゾ化合物としては、例えば、水酸基を分子内に持つものとして、ヒドロキシル基含有アゾ化合物｛例えば、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシブチルメチル）−２−ヒドロキシエチル］−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］などの２，２’−アゾビス（Ｎ−モノ乃至テトラヒドロキシＣ1-10アルキルＣ3-6アルカンアミド）など｝、アミノ基又はイミノ基を分子内に持つものとして、アミノ基又はイミノ基含有アゾ化合物｛例えば、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝などの２，２’−アゾビス（イミダゾリニルアルカン）；２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］などの２，２’−アゾビス（テトラヒドロピリミジニルアルカン）；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などの２，２’−アゾビス（アミジノアルカン）；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシムなどの２，２’−アゾビス（アルカンアミドオキシム）など｝、カルボキシル基を持つものとして、カルボキシル基含有アゾ化合物｛例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］などの２，２’−アゾビス［Ｎ−（カルボキシアルキル）アミジノ］アルカン、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾビス（シアノＣ3-10分岐鎖状アルカン酸）など｝などを挙げることができる。
【００３６】
ペルオキシ基を含む有機基を多糖類に導入するために用いることの出来る代表的なペルオキシ化合物としては、例えば、１−（エチルペルオキシ）エタン−１−オールなどを挙げることができる。
【００３７】
分子内に水酸基を持つアゾ化合物またはペルオキシ化合物を多糖類と結合させる方法としては、例えば、直接アゾ化合物またはペルオキシ化合物の水酸基と多糖類のカルボキシル基とを通常のエステル結合形成反応により連結させる方法、ジカルボン酸をスペーサーとしてアゾ化合物またはペルオキシ化合物の水酸基と多糖類の水酸基またはアミノ基とを通常のエステル結合、アミド結合形成反応により連結させる方法を挙げることができる。後者の場合、反応の順序は特に限定されず、アゾ化合物またはペルオキシ化合物の水酸基とジカルボン酸とを結合させた後に多糖類の水酸基またはアミノ基と反応させる、あるいは多糖類の水酸基またはアミノ基とジカルボン酸とを結合させた後にアゾ化合物またはペルオキシ化合物の水酸基とを反応させてもよい。
【００３８】
分子内にカルボキシル基を持つアゾ化合物またはペルオキシ化合物を多糖類と結合させる方法としては、例えば、直接アゾ化合物またはペルオキシ化合物のカルボキシル基と多糖類の水酸基またはアミノ基とを通常のエステル結合またはアミド結合形成反応により連結させる方法、オキシカルボン酸またはアミノ酸をスペーサーとしてアゾ化合物またはペルオキシ化合物のカルボキシル基と多糖類の水酸基またはアミノ基とを通常のエステル結合、アミド結合形成反応により連結させる方法を挙げることができる。後者の場合、反応の順序は特に限定されず、アゾ化合物またはペルオキシ化合物のカルボキシル基とオキシカルボン酸またはアミノ酸とを結合させた後に多糖類の水酸基またはアミノ基と反応させてもよく、あるいは多糖類の水酸基またはアミノ基とオキシカルボン酸またはアミノ酸とを結合させた後にアゾ化合物またはペルオキシ化合物の水酸基とを反応させてもよい。何れの場合においても、オキシカルボン酸またはアミノ酸は適切な保護基を用いて反応を遂行することが好ましい。
【００３９】
分子内にアミノ基を持つアゾ化合物またはペルオキシ化合物を多糖類と結合させる方法としては、例えば、直接アゾ化合物またはペルオキシ化合物のアミノ基と多糖類のカルボキシル基とを通常のアミド結合形成反応により連結させる方法、ジカルボン酸をスペーサーとしてアゾ化合物またはペルオキシ化合物のアミノ基と多糖類の水酸基またはアミノ基とを通常のエステル結合、アミド結合形成反応により連結させる方法を挙げることができる。後者の場合、反応の順序は特に限定されず、アゾ化合物またはペルオキシ化合物のアミノ基とジカルボン酸とを結合させた後に多糖類の水酸基またはアミノ基と反応させてもよく、あるいは多糖類の水酸基またはアミノ基とジカルボン酸とを結合させた後にアゾ化合物またはペルオキシ化合物のアミノ基とを反応させてもよい。
【００４０】
なお、アゾ化合物またはペルオキシ化合物が分子内に複数の水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を持つ場合、多糖類との結合に関与しない官能基は、必要に応じてアルキル基などで封止されていてもよい。
【００４１】
生成した重合開始剤は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、遠心分離、再沈澱などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により容易に分離精製できる。
【００４２】
［重合体微粒子］
本発明の重合体微粒子（単に重合体粒子ということがある）は、重合開始剤に由来する高分子化合物（前記多糖類又は前記多糖類に相当する部位）により表層が形成されている。すなわち、重合体微粒子は、前記重合開始剤を開始剤として重合性単量体が重合した重合体で構成されており、この重合体微粒子の表層は、前記重合開始剤の断片（前記多糖類又は前記多糖類に相当する部位）が結合した（又は導入された）前記重合性単量体の重合体（前記高分子化合物）により形成されている。これは、次の理由によると考えられる。
【００４３】
本発明の重合開始剤において、アゾ基またはペルオキシ基は多糖類の分子構造に組み込まれているので、アゾ基またはペルオキシ基が分解すると多糖類分子中にラジカルを生じる。したがって、重合性単量体の重合は多糖類上から直接始まり、多糖類と生成重合体が複合した高分子化合物が生成する。通常、アゾ基またはペルオキシ基の分解により２個のラジカルが生成するが、１個が多糖類分子構造から遊離するような組み込まれ方であった場合、遊離ラジカルからは単独重合体が生成する。
【００４４】
生成重合体が重合媒体と親和性がない場合、生成重合体は媒体中から析出するが、このとき、重合媒体と親和性を有する多糖類と生成重合体が複合した高分子化合物中の多糖類部分が、析出重合体と重合媒体との界面に局在することにより析出重合体の分散安定剤として機能する。従って、多糖類部分は、重合中は常に生成粒子の最表面に存在し、重合終了後は生成重合体微粒子の表層を形成することになる。ただし、ここでいう表層とは、あくまで高分子化合物濃度の高い部分を意味するものであり、重合体微粒子において表層とそれ以外の部分を明確に区別することを意味しない。
【００４５】
また、上記のように重合開始剤は生成重合体粒子に組み込まれてしまうため、重合終了後は、重合媒体中に重合開始剤に由来する多糖類が残存しない。つまり、遊離の分散剤成分が媒体中に残存しないことになる。
【００４６】
高分子化合物からなる表層の厚みは、表層とそれ以外の部分を明確に区別することが難しいため明確に規定できないが、３ｎｍ以上（例えば、３〜１００００ｎｍ程度）、好ましくは５ｎｍ以上（例えば、５〜３０００ｎｍ程度）、さらに好ましくは１０ｎｍ以上（例えば、１０〜１０００ｎｍ程度）である。この厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡で重合体微粒子断面を染色観察することにより決定できる。下限が３ｎｍより小さくなるような場合、実際の重合体微粒子生成反応において粒子が凝集しやすく粗大粒子が生成する。上限は、粒子半径の９９％程度まで可能である。上限は、重合体微粒子の用途に応じて適宜選択でき、本発明の重合開始剤の使用量に対する重合性単量体の使用量によって制御し得る。すなわち、重合開始剤量に対して多くの重合性単量体を重合させると生成重合体粒子における重合開始剤に由来する多糖類の割合が相対的に小さくなるため、表層の厚みは薄くなる。逆に、重合開始剤に対して微量の重合性単量体を重合させると粒子成分の大半が多糖類からなる粒子とすることもできる。
【００４７】
本発明の重合体微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍ（例えば、１０〜３０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ）程度の範囲であり、（偏差÷平均粒子径）×１００で定義されるＣＶ値は３％〜２０％（例えば、５〜２０％、好ましくは８〜１８％）程度の範囲で、重合体微粒子の用途に応じて任意に選択できる。粒子径およびＣＶ値は、本発明の重合開始剤の使用量、重合温度、生成重合体を溶解しやすい溶媒の添加、などの通常の分散重合技術で用いられている粒子径制御条件を用いて制御し得る。また、本発明の重合開始剤に含まれるアゾ基またはペルオキシ基量によって粒子径が変わる傾向がある。
【００４８】
本発明の重合体微粒子を形成する重合性単量体としては、本発明の重合開始剤が溶解し分散剤としての機能を発揮する媒体に生成重合体が不溶となるものであれば特に限定されない。
【００４９】
本発明の重合体微粒子を形成する重合性単量体としては、単官能性単量体｛例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-14アルキルエステルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-10アルキル（メタ）アクリレートなど）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、グリシジルメタクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどなどの不飽和カルボン酸又はその誘導体；（メタ）アクリロニトリル；スチレン、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）などのスチレン系モノマー；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなど｝、多官能性単量体｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど｝などが例示できる。これらの重合性単量体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００５０】
重合性微粒子は、変性可能な反応性基を有していてもよい。このような変性可能な反応性基は、重合性微粒子の表面改質や機能化において好適に利用できる。変性可能な官能基は、通常、前記重合開始剤（又は多糖類）由来の反応性基であって、前記有機基と結合することなく残存した官能基を利用できる。具体的には、本発明の重合体微粒子の表層をなす高分子化合物中の水酸基などの官能基を利用して、重合体微粒子の表面改質、機能化などを行うことができる。例えば、長鎖状、分岐状または環状の飽和または不飽和アルキルカルボン酸またはイソシアネートなどを反応させることにより重合体微粒子表面を疎水化できる。また、重合性単量体（アクリル酸など）を結合させて重合体微粒子表面に反応基（重合性基）を導入することにより、重合体微粒子表面に異種重合体をグラフトすることができる。同様に抗体、核酸、糖鎖などの生体関連物質を結合させることも可能である。
【００５１】
このような表面改質された重合体微粒子は、前記のように、通常、前記重合性微粒子（変性可能な反応性基を有する重合体微粒子）と表面改質剤とを反応させることにより得ることができる。具体的な表面改質剤としては、疎水性表面改質剤、親水性表面改質剤などが例示できる。表面改質剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
疎水性表面改質剤としては、イソシアネート基含有化合物［アルキルイソシアネート、アリールイソシアネート；（メタ）アクリロイル基含有化合物（（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなど）、ビニルイソシアネートなどの重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物］、エポキシ基含有化合物［（メタ）アクリロイル基含有化合物（グリシジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アリル基含有化合物（（メタ）アリルグリシジルエーテルなど）などの重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物など］、メチロール基含有化合物［（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド）などの重合性不飽和結合を有するメチロール化合物又はその誘導体など］、シランカップリング剤（テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのモノアリールトリアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどジアリールジアルコキシシラン、重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、ビニルメトキシジメチルシランなどのビニルアルコキシジアルキルシラン、ビニルジメトキシメチルシランなどのビニルジアルコキシアルキルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランなど）など］などを使用してもよい。疎水性表面改質剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
親水性表面改質剤としては、多価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸などの不飽和多価カルボン酸など）又はその無水物（無水マレイン酸など）、ポリアミン類、アルキレンオキサイド類（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）などが挙げられる。親水性表面改質剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５４】
表面改質剤で重合体微粒子を改質すると、溶媒などに対する分散特性を変化させることができる。例えば、疎水性表面改質剤を用いた表面改質により、疎水性溶媒（酢酸エチルなどのエステル系溶媒など）に対する重合体微粒子の分散性を向上できる場合がある。さらに、重合性不飽和結合を有する表面改質剤では、分散特性の改質に加えて、重合体微粒子に重合性を付与できる。重合性不飽和結合が導入された重合性微粒子は、種々の共重合性単量体との共重合体を形成可能であり、さらに重合性微粒子の用途を拡充できる。
【００５５】
［重合媒体］
本発明の重合開始剤が溶解し分散剤機能を発揮する重合媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノまたはジアルキルエーテルなどの多価アルコールエーテル類、エチレングリコールモノアセテートなどの多価アルコールの酢酸エステル類、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００５６】
これらの媒体は単独または２種以上組み合わせて用いることができるが、その場合、重合性単量体の重合体が不溶になるような組合せが好ましい。
【００５７】
また、重合開始剤を溶解可能である限り、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルなどのアルキルエーテル類を上記媒体に組合わせて用いてもよい。
【００５８】
［重合体微粒子の製造方法］
本発明の重合体微粒子は、重合媒体に前記重合開始剤（及び重合性単量体）を溶解させ、（必要に応じて不活性雰囲気下で）重合性単量体を重合（分散重合）させることにより得られる。前記重合媒体（特に親水性媒体）としては、通常、前記重合性単量体の重合体に対する貧溶媒（すなわち、前記重合性単量体の重合体を溶解しない溶媒）を使用する。例えば、本発明の重合体粒子は、本発明の重合開始剤は溶解するが生成重合体は溶解しないような重合媒体に重合開始剤および重合性単量体を溶解させ、次いで系内を不活性気体に置換後、不活性雰囲気を維持しながら加熱攪拌して、重合性単量体を重合させることにより製造してもよい。
【００５９】
前記重合媒体は、重合開始剤や重合性単量体の種類に応じて選択でき、例えば、水、低級アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのＣ1-4アルコールなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）、多価アルコールエーテル類（エチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテルなど）、多価アルコールエステル類（エチレングリコールモノアセテートなどのアルキレングリコールの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトンなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらの重合媒体は単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
重合開始剤量をｘ（重量部）、重合媒体量をｙ（重量部）、重合性単量体量をｚ（重量部）、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝Ｍ（重量部）とした場合、重合開始剤の使用量は（ｘ／Ｍ）×１００％の値として、０．１〜４９％、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは１〜２０％程度である。０．１％より少ない場合、特に重合体微粒子が得られないなどの問題は生じないが、得られる重合体微粒子が微量となるため好ましくない。５０％より多いと重合反応系が不均一になりやすく、生成粒子の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００６１】
重合性単量体の使用量は（ｚ／Ｍ）×１００％の値として、０．１〜４９％、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは１〜２０％程度である。ただし、（ｘ／Ｍ＋ｚ／Ｍ）≦０．５である。重合開始剤に対する重合性単量体の使用量はｚ／ｘの値として、１〜１００の範囲から所望の粒子径、所望の重合体粒子の表層の厚みに応じて任意に選択し得る。
【００６２】
なお、重合反応では、必要に応じて、連鎖移動剤（例えば、ヘキシルメルカプタンなどのアルカンチオール類、２−メルカプトエタノールなどのチオグリコール類など）を使用してもよい。加熱温度は、重合開始剤の分解温度（ラジカル発生温度）に応じて、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度であってもよい。
【００６３】
また、表面改質剤により改質された重合体微粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合体微粒子の生成後、すなわち、重合性単量体を重合（分散重合）させた後、さらに、表面改質剤を反応させることにより製造できる。
【００６４】
より具体的には、生成した重合体微粒子の分散液に、表面改質剤を添加して重合体微粒子（変性可能な反応性基を有する重合体微粒子）の改質を行ってもよい。また、生成した重合体微粒子を洗浄した後に、表面改質してもよい。例えば、生成した重合体微粒子の分散液から蒸留操作などを利用して溶媒を除去し、反応生成物を有機溶媒（例えば、ジエチルエーテルなどのエーテル類など）で洗浄した後、重合体微粒子を新たな溶媒［特に親水性溶媒（前記例示の親水性溶媒など）］に分散させ、この分散液に表面改質剤を添加し、反応させて表面改質してもよい。
【００６５】
表面改質（重合体微粒子と表面改質剤との反応）において、表面改質剤の使用量は、表面改質の程度や、変性可能な反応性基との反応性の高さなどに応じて、例えば、重合体微粒子１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。
【００６６】
なお、表面改質は、常温下で行ってもよく、加温下で又は温度を下げて行ってもよい。また、表面改質は、空気中でおこなってもよく、不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよい。また、表面改質は常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の重合開始剤は、重合開始剤兼分散安定剤として機能するので、これを用いて得られた重合体粒子分散系では残存する分散安定剤を除く工程が必要なくなる。よって、本発明の重合開始剤を用いると低コストでクリーンな重合体粒子あるいはその分散体の作製が可能となる。
【００６８】
本発明の重合体微粒子は、多糖類からなる表層を有しているため、親水性媒体に対して自己分散が可能である。また、表層の多糖類水酸基を利用して重合体粒子表面に種々の分子を結合させ、粒子の表面改質あるいは機能性付与を行うことができる。
【００６９】
上記のような特性から、本発明の重合開始剤およびそれを用いた重合体微粒子は、例えば水系塗料、接着剤、コーティング材、診断薬担体、ＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）用担体、カプセルなどに使用できる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
実施例１（重合開始剤１の合成）
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；日本曹達（株）製、ＨＰＣ−ＳＳＬ）９ｇ、及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬（株）製、Ｖ−５０１）１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解させ、さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ；ナカライテスク（株）製）１ｇを加えて室温で２０時間攪拌した。反応終了後、ジシクロヘキシルウレアを除去した後、エバポレーターで溶媒を除いた。残留物をジクロロメタンに溶解させ、不溶物を除いた後、エバポレーターで溶媒を除き固体を得た（以下、この得られた固体を重合開始剤１とする）。重合開始剤１および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を、熱分析（ＲＩＧＡＫＵ（株）製、ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＡＳ３００を使用）したところ、いずれも１３０〜１４０℃において熱分解による重量減少（アゾ基の分解による窒素発生に伴う重量減少）を示した。そこで、この重量減少分を測定することにより、重合開始剤１中のアゾ基の含有量を分析したところ、約１％（重量％）であった。
【００７２】
実施例２（重合開始剤２の合成）
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；日本曹達（株）製、ＨＰＣ−ＳＳＬ）９．９ｇ、及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬（株）製、Ｖ−５０１）０．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶解させ、さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ；ナカライテスク（株）製）０．５ｇを加えて室温で２０時間攪拌した。反応終了後、ジシクロヘキシルウレアを除去した後、エバポレーターで溶媒を除いた。残留物を２０ｍｌのメタノールに溶解させた後、３００ｍｌのアセトンに投入してヒドロキシプロピルセルロース反応物を析出させた。この工程を２回行った後、エバポレーターで溶媒を除いて固体を得た（以下、得られた固体を重合開始剤２とする）。実施例１と同様にして重合開始剤２中のアゾ基の含有量を測定したところ、約０．０８％（重量％）であった。
【００７３】
実施例３（重合体微粒子の作製）
アクリルアミド（ナカライテスク（株）製）１．２５ｇ、メチレンビスアクリルアミド（ナカライテスク（株）製）１．２５ｇ、および重合開始剤１を２−ブタノール２５ｍＬ／メチルエチルケトン７５ｍＬの混合溶媒に溶解させた溶液を２００ｍＬのバイアル瓶に入れて封管後、系内を窒素置換して攪拌しながら７０℃で２０時間重合を行った。重合終了後、生成粒子の粒度分布を測定（日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡを使用）したところ、体積基準粒子径は１１３ｎｍであり、ＣＶ値は１３％であった。
【００７４】
実施例４（重合体微粒子の表面改質）
実施例３において、２０時間重合した後の分散液からエバポレーターで溶媒を除去後、残留物をジエチルエーテルで軽く洗浄し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに分散した。得られた分散液にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート２ｇ（対洗浄物１ｇ（乾燥重量））を加えて２時間反応させることにより重合体微粒子表面にイソシアネート化合物を結合させた。表面改質された生成粒子は、酢酸エチルなどの有機溶媒に対する分散性が向上した。
【００７５】
実施例５（重合体微粒子の作製）
水１００ｍＬに重合開始剤２を２ｇ溶解させて２００ｍＬのバイアル瓶に入れ、次いでスチレンモノマー（ナカライテスク（株）製）を５ｇ添加して封管後、系内を窒素置換して緩やかに攪拌しながら７０℃で２０時間重合を行った。重合終了後、生成粒子の粒度分布を測定（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡを使用）したところ、体積基準粒子径は３２２ｎｍであり、ＣＶ値は１５％であった。
【００７６】
実施例６（重合体微粒子の作製）
メタノール１００ｍＬに重合開始剤１を２ｇ、およびスチレンモノマー４ｇを溶解させて２００ｍＬのバイアル瓶に入れ、封管後、系内を窒素置換して攪拌しながら７０℃で２０時間重合を行った。重合終了後、生成粒子の粒度分布を測定（日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡを使用）したところ、体積基準粒子径は２８５ｎｍであり、ＣＶ値は１７％であった。
【００７７】
遠心分離により粒子を回収し、乾燥重量を測定したところ６．１ｇであった。一方、残りの上澄から溶媒を除いた残存固形分は、０．１ｇであった。この残存固形分をＮＭＲで分析したところ、スチレンに由来するシグナルとヒドロキシプロピルセルロースに由来するシグナルの両方が観測された。これらの結果より、重合開始剤２の媒体中への残留量は極僅かで、ほとんどが重合体粒子と一体化したと考えられる。
【００７８】
比較例１
メタノール１００ｍＬにヒドロキシプロピルセルロース２ｇ、スチレンモノマー４ｇおよび４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬（株）製、Ｖ−５０１）０．２ｇを溶解させて２００ｍＬのバイアル瓶に入れ、封管後、系内を窒素置換して攪拌しながら７０℃で２０時間重合を行った。重合終了後、生成粒子の粒度分布を測定（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡを使用）したところ、体積基準粒子径は１．１μｍであり、ＣＶ値は１７％であった。
【００７９】
遠心分離により粒子を回収し、乾燥重量を測定したところ３．３ｇであった。一方、残りの上澄みから溶媒を除いた残存固形分は、２．１ｇであった。この残存固形分をＮＭＲで分析したところ、ヒドロキシプロピルセルロースに由来するシグナルとわずかにスチレンに由来するシグナルとが観測された。