(57)【要約】 【課題】  従来と同じ大きさで、より大きな容量を発現し得る分極性電極の製造方法と、それを用いた電気二重層コンデンサを提供すること。【解決手段】  分極性電極の材料として、基板１３の表面に形成される界面活性剤の鋳型に用い、単量体を電解重合して得られる、メソポーラス構造を有する多孔質導電性高分子１１を用いる。この分極性電極の細孔径は、電解質イオンの吸着に適合し、しかも分布が極めて狭いため、容量発現に寄与しない細孔が少ない。従って、この分極性電極を用いることで、電気二重層コンデンサとしての容量を大幅に増加できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１ｎｍ〜２０ｎｍの径を有する細孔が規則的に配列されたメソポーラス構造を有する多孔質導電性高分子を含むことを特徴とする分極性電極。
【請求項２】
前記多孔質導電性高分子は、導電性を有する基板上に形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載の分極性電極。
【請求項３】
前記細孔は、棒状の空孔であり、長さ方向が前記基板に対してほぼ垂直に配されてなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の分極性電極。
【請求項４】
導電性高分子を与える単量体、界面活性剤、溶媒を含む混合物を用い、導電性を有する基板の表面で、前記単量体を電解重合する工程と、前記界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の分極性電極の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤は非イオン性であり、前記混合物における前記界面活性剤の濃度を、前記界面活性剤が棒状ミセルの集合体であるヘキサゴナル構造を形成するように設定し、前記単量体を前記基板上で電解重合することを特徴とする、請求項４に記載の分極性電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の分極性電極を用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサを構成する分極性電極とその製造方法、及びそれを用いた電気二重層コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、２種の異なる物質の境界面に形成される電気二重層の電気蓄積作用を利用している。この種のコンデンサは電池と電解コンデンサの中間の特性を有し、主にＩＣメモリのバックアップやアクチュエータのバックアップに使用されている。
【０００３】
電気二重層コンデンサの形状の代表的なものとして、小型のものは、表面に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の集電体の間に、ポリプロピレン不織布などからなるセパレータを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、キャップとガスケットにより金属容器に密封したコイン型の構造をとっている。
【０００４】
また、比較的大容量のものとして、シート状の分極性電極、集電体、セパレータを積層して渦巻状に巻き回してコンデンサ素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、容器の開口部をキャップで密閉して構成した、巻回型の電気二重層コンデンサが製造されている。
【０００５】
この他に、セパレータを介して正負の分極性電極、集電体を対向配置して、電解液を含浸し、周囲をガスケットで封止して得られる単位セルを、複数個積層し、ラミネートフィルムなどで封止した構造の電気二重層コンデンサも製造されている。
【０００６】
図２は、このような電気二重層コンデンサの単位セルの一例の断面図である。図２において、２０は単位セル、２１はセパレータ、２２は分極性電極、２３は集電体、２４はガスケットである。
【０００７】
図２に示した単位セルは、非導電性およびイオン透過性を有する多孔性のセパレータ２１を介して対向配置された、一対の分極性電極２２が枠状のガスケット２４に収容されている。枠状のガスケット２４の、図における上面及び下面には、開口部が形成されている。ガスケット２４の上面及び下面のそれぞれには、集電体２３が接合されて、ガスケット２４の上面及び下面のそれぞれの開口部を封止している。
【０００８】
これにより、ガスケット２４の内部にセパレータ２１及び正負一対の分極性電極２２が封入されている。分極性電極２２のセパレータ２１と反対側の面には集電体２３が接している。また、ガスケット２４の内部に配されるセパレータ２１及び分極性電極２２には電解液が含浸されている。
【０００９】
また、図３は、図２に示した単位セルを積層した電気二重層コンデンサの一例の断面図である。図３において、２５は単位セル積層体、２６は正負一対の電流取り出し部、２７はラミネートフィルム、２８は正負一対の端子である。
【００１０】
ここに示した電気二重層コンデンサは、図２に示した単位セル２０を、それぞれの集電体２３を接合した状態で、所要個数重ねて単位セル積層体２５を形成し、導体からなる電流取り出し部２６を、積層端面に接合した後、電流取り出し部２６の端部を、端子２８として外部に取り出し、ラミネートフィルム２７で全体を封止したものである。
【００１１】
図２に示されている分極性電極２２の材質としては、例えば特許文献１に開示されている、活性炭粉末または活性炭繊維と、導電性付与剤などを主成分としたシート状の活性炭が挙げられる。また、集電体２３の材質としては、導電性カーボンを含有するゴムまたは、プラスチックが用いられている。
【００１２】
図４は、活性炭の断面を拡大して模式的に示した図である。図４において、４０は活性炭、４１はミクロポア、４２は細孔である。電気二重層コンデンサに活性炭が用いられているのは、前記のように電気二重層コンデンサの原理が、電気二重層が平板コンデンサのように電荷を蓄積するという性質を利用したものであり、比表面積が大きな活性炭を使用すればその表面に形成される電気二重層の面積が大きくなり、電気二重層コンデンサの静電容量を大きくできるからである。
【００１３】
しかしながら、活性炭の比表面積を大きくするだけでは、電気二重層コンデンサの容量増加に直結しないことがある。例えば、大容量を得るために、３０００ｍ2／ｇもの大比表面積を有する活性炭を使用しても、その嵩密度が約０．３ｇ／ｃｃと小さくなるため、体積あたりの容量は５０Ｆ／ｃｍ3前後となってしまうことがある。
【００１４】
また、活性炭を用いた場合の電気二重層の容量の発現は、その細孔径分布に大きく依存することが知られている。電気二重層コンデンサにおいて、電流密度が大きい場合には、多くの電解質イオンが細孔内に強固に吸着されていることが要求されるが、細孔径が２０ｎｍを超える領域では、電解質イオンに対して細孔径が大き過ぎて、吸着力が低下し、大電流では容量が低下してしまう。
【００１５】
逆に、細孔径が０．１ｎｍよりも小さい領域では、電解質イオンの大きさに対して、細孔径が同等あるいは小さ過ぎて、細孔内での電解質イオンの吸着が物理的に不可能になる。また電解質の輸率が小さくなるために、容量が発現しなくなる。
【００１６】
従って、分極性電極に用いる活性炭の細孔径の分布が、電解質イオンの大きさに適合した範囲で小さくなっていることが、電気二重層コンデンサの容量増加に繋がることになる。しかしながら、通常の製法で得られる活性炭は、細孔径が一定の範囲に分布し、容量発現に寄与しない細孔が多数存在している。
【００１７】
また、活性炭は一般に電気伝導性が低く、活性炭のみでは電極の内部抵抗が大きくなり、大電流を取り出せないため、活性炭粉末を使用して分極性電極を形成する場合には、電気伝導性の高いカーボンブラックなどを、導電助材として併用する必要があるが、内部抵抗を低下させる目的で導電助材の混合割合を大きくすると、相対的に活性炭の混合比率が低下するため、電気二重層コンデンサの容量が減少してしまう。
【００１８】
これに対しては、固体電解質として機能する高分子材料を用いるなどして、電気二重層コンデンサの低抵抗化、高容量化する技術が、特許文献２、特許文献３に開示されているが、十分な対策とはなっていないのが実状である。
【００１９】
【特許文献１】特開２０００−２４３６６７号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１３１８号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
今日では、環境への対策などから、自動車などの用途に大電流を取り出すことが可能な電気二重層コンデンサが要求されていて、高性能でかつ高信頼性の電気二重層コンデンサの実現が望まれているが、前記の問題点を解決することにより、電気二重層コンデンサの特性の飛躍的な向上が期待できる。従って、本発明の課題は、従来と同じ大きさで、より大きな容量を発現し得る分極性電極の材料の製造方法と、それを用いた電気二重層コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、前記の課題解決のため、電解質イオンの吸着に最適で、かつ分布の小さな細孔径を有する導電性高分子の製造方法を検討した結果なされたものである。
【００２２】
即ち、本発明は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの径を有する細孔が規則的に配列されたメソポーラス構造を有する多孔質導電性高分子を含むことを特徴とする分極性電極である。
【００２３】
また、本発明は、前記多孔質導電性高分子が、導電性を有する基板上に形成されてなることを特徴とする、前記の分極性電極である。
【００２４】
また、本発明は、前記細孔が、棒状の空孔であり、長さ方向が前記基板に対してほぼ垂直に配されてなることを特徴とする、前記の分極性電極である。
【００２５】
また、本発明は、導電性高分子を与える単量体、界面活性剤、溶媒を含む混合物を用い、導電性を有する基板の表面で、前記単量体を電解重合する工程と、前記界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とする、前記の分極性電極の製造方法である。
【００２６】
また、本発明は、前記界面活性剤が非イオン性であり、前記混合物における前記界面活性剤の濃度を、前記界面活性剤が棒状ミセルの集合体であるヘキサゴナル構造を形成するように設定し、前記単量体を前記基板上で電解重合することを特徴とする、前記の分極性電極の製造方法である。
【００２７】
また、本発明は、前記の分極性電極を用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサである。
【発明の効果】
【００２８】
周知のように、界面活性剤には多数の種類があるが、いずれも疎水性基と親水性基を併せ持ち、水に分散させた状態では、疎水性基が内側、親水性基が外側に配された球状を呈したミセルと称される、一定の大きさの集合状態を形成する。そして、界面活性剤を高濃度にすることにより、ミセルの構造が変化し、棒状のミセルを形成する。
【００２９】
この棒状ミセルは、界面活性剤の濃度をさらに高くすることにより、緊密に配列した集合体を形成し、ミセル間に介在する分散媒はハニカム形状を呈し、ヘキサゴナル構造と称される形態をとる。このようなヘキサゴナル構造を形成している界面活性剤を鋳型として、導電性を有する基板上で、導電性高分子を与える単量体を重合させ、反応終了後に界面活性剤を除去することで、導電性を有する基板上にメソポーラス領域の細孔径を有するハニカム状の多孔質導電性高分子を有する分極性電極が得られる
【００３０】
つまり、単量体として、例えばピロールを用いて電解重合を行えば、細孔径の分布が極めて狭い、メソポーラス構造の多孔質導電性高分子材料を得ることができる。そして、界面活性剤の種類を適宜選択することで、細孔径を電解質イオンの吸着に適した大きさ、即ち、０．１〜２０ｎｍに調整し、これを分極性電極用の材料として用いれば、細孔利用率を極めて高くすることが可能となる。即ち、電気二重層コンデンサとしての容量が向上する。
【００３１】
なお、多孔質導電性高分子の細孔径を、０．１〜２０ｎｍの範囲に調整することで、分極性電極として好適に使用できるが、０．１ｎｍ前後の細孔径では、細孔に吸着できるイオン種が限定され、２０ｎｍ前後の細孔径では、イオン種によっては細孔への吸着が不安定になることがあるので、実用的に好適な細孔径の範囲は、１〜１５ｎｍである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明に用いる分極性電極の材料は、前記のように、基板表面で界面活性剤を鋳型として、電解重合を行って得られる。図１は、基板表面に形成されたメソポーラス構造の多孔質導電性高分子材料を模式的に示した図で、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＡＡ断面である。
【００３３】
図１において、１１は多孔質導電性高分子、１２は細孔、１３は基板である。細孔１２の大きさは、使用する界面活性剤の種類などによって制御可能である。また、界面活性剤として、例えば、高級脂肪酸とアルカリの反応によって得られる、イオン性の界面活性剤を用いると、界面活性剤の電離で生成するイオンが、電解重合に影響を及ぼすこと、ヘキサゴナル構造の形成が困難であることなどの問題があるので、用いる界面活性剤は、非イオン性であることが望ましい。
【実施例１】
【００３４】
以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００３５】
電解重合に用いる基板として金箔を用いた。基板は導電性を有するものであればこれに限定されない。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤を使用した。この界面活性剤がヘキサゴナル構造を形成する濃度範囲は３５〜７０重量％であり、その濃度範囲で電解重合を行った。
【００３６】
まず、純水を分散媒として、０．０５〜５重量％のピロ−ル、０〜２重量％のパラトルエンスルホン酸ナトリウム、０．１〜２重量％のナフタレンスルホン酸、エチレンオキサイドを１５分子含むポリオキシエチレンラウリルエーテルを４５〜６０重量％含んだ重合液を作製した。
【００３７】
次に金箔を重合液に１０分以上浸漬し、その後電流密度０．０３〜０．０５ｍＡ／ｃｍで処理を行った。重合後、金箔を取り出し、純水中で超音波洗浄することで鋳型となっている界面活性剤を除去した。これによって、細孔径が３ｎｍのメソポーラス構造の多孔質導電性高分子材料を得た。
【００３８】
このようにして得られた多孔質導電性高分子材料を分極性電極に用い、図２に示した電気二重層コンデンサの単位セルを調製した。ここでは、電解液としてプロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを０．８モル／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。
【実施例２】
【００３９】
電解重合の単量体として、チオフェンを０．０５〜５重量％の濃度で用いた他は、実施例１と同様にして、多孔質導電性高分子材料を作製し、電気二重層コンデンサの単位セルを調製した。
【実施例３】
【００４０】
分散媒として、純水とエチルアルコールを重量比で、１：１で混合した溶液、界面活性剤として、エチレンオキサイドを８分子含むポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた他は、実施例１と同様にして、多孔質導電性高分子材料を作製し、電気二重層コンデンサの単位セルを調製した。
【００４１】
ここで、比較例として、分極性電極に、平均細孔径が２ｎｍ、比表面積が１５００ｍ2／ｇのやし殻活性炭を用いた他は、実施例１と同様にして、電気二重層コンデンサの単位セルを調製した。
【００４２】
実施例１、実施例２、実施例３、及び比較例のそれぞれの電気二重層コンデンサに対して、初期容量：Ｃ及び等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）を測定した。初期容量：Ｃ、ＥＳＲともに比較例を１としたときの相対比率を求めた。また、ＥＳＲ測定は、１Ｈｚの試験信号周波数におけるインピーダンスを交流四端子法により測定し、その実数部を算出することで行った。表１は、これらの実施例、比較例の結果をまとめて示したものである。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から初期容量を実施例と比較例で比較すると、いずれの実施例においても比較例を上回る容量を得ている。また、実施例３では界面活性剤の分子長の短いものを用いたことにより、逆ミセルの大きさが減少し、その結果多孔質導電性高分子材料の細孔径が減少して、分極性電極の表面積が増加し、容量が増加したためと解される。
【００４５】
また、ＥＳＲについて比較すると、いずれの実施例も比較例に比べ良好な結果となっている。これは多孔質導電性高分子を使用したことで、接触抵抗が低下したためＥＳＲが下がったと解される。
【００４６】
以上に説明したように、本発明によれば、活性炭を用いた従来の電気二重層コンデンサよりも、低抵抗、大容量の電気二重層コンデンサを得ることができる。なお、前記実施例では、単位セルを積層した電気二重層コンデンサに応用した例を示したが、巻回型やコイン型などの電気二重層コンデンサに応用しても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】基板表面に形成されたメソポーラス構造の多孔質導電性高分子材料を模式的に示した図。図１（ａ）は平面図。図１（ｂ）はＡＡ断面図。
【図２】電気二重層コンデンサの単位セルの一例の断面図。
【図３】単位セルを積層した電気二重層コンデンサの一例の断面図。
【図４】活性炭の断面を拡大して模式的に示した図。
【符号の説明】
【００４８】
１１    多孔質導電性高分子
１２，４２    細孔
１３    基板
２０    単位セル
２１    セパレータ
２２    分極性電極
２３    集電体
２４    ガスケット
２５    単位セル積層体
２６    （正負一対の）電流取り出し部
２７    ラミネートフィルム
２８    （正負一対の）端子
４０    活性炭
４１    ミクロポア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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