(57)【要約】【課題】  強誘電体膜の成膜に必要な全ての各種液体ＣＶＤ原料を、１個の脱ガス器、１個の液体流量制御器、及び１個の気化器を用いて気化し、半導体製造装置に供給することが可能な気化供給方法を提供する。【解決手段】  強誘電体膜成膜用の各種液体ＣＶＤ原料を、混合した後、気化器に供給して気化し、半導体製造装置へ供給する気化供給方法において、予め液体ＣＶＤ原料に、液体ＣＶＤ原料に含まれていないエーテル、ケトン、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上の有機溶媒を、各種液体ＣＶＤ原料及び有機溶媒を混合した後の液全量に対して１〜２０ｖｏｌ％となるように添加、混合して、混合ＣＶＤ原料液を調製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体膜成膜用の各種液体ＣＶＤ原料を、混合した後、気化器に供給して気化し、半導体製造装置へ供給する気化供給方法において、予め液体ＣＶＤ原料に、該液体ＣＶＤ原料に含まれていないエーテル、ケトン、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上の有機溶媒を、各種液体ＣＶＤ原料及び該有機溶媒を混合した後の液全量に対して１〜２０ｖｏｌ％となるように添加、混合して、混合ＣＶＤ原料液を調製することを特徴とする気化供給方法。
【請求項２】
液体ＣＶＤ原料が、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解させた液体ＣＶＤ原料である請求項１に記載の気化供給方法。
【請求項３】
混合ＣＶＤ原料液を調製した後、該混合ＣＶＤ原料液を１時間以上熟成させて、気化供給を行なう請求項１に記載の気化供給方法。
【請求項４】
混合ＣＶＤ原料液を調製した後、該混合ＣＶＤ原料液を０〜４０℃の温度、８０〜１２０ｋＰａの圧力、不活性ガスの雰囲気下で熟成させて、気化供給を行なう請求項１に記載の気化供給方法。
【請求項５】
混合ＣＶＤ原料液を調製した後、該混合ＣＶＤ原料液をろ過して気化供給を行なう請求項１に記載の気化供給方法。
【請求項６】
強誘電体膜が、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜である請求項１に記載の気化供給方法。
【請求項７】
エーテル、ケトン、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上の有機溶媒が、４０℃〜１４０℃の沸点を有する有機溶媒である請求項１に記載の気化供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜成膜用の各種液体ＣＶＤ原料を、混合した後、気化器に供給して気化し、半導体製造装置へ供給する気化供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの半導体膜のＣＶＤ原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4（液体原料）、Ｚｒ（ＤＰＭ）4（固体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4（液体原料）、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｂａ源としてＢａ（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）2（固体原料）が用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ原料として液体原料を使用して前記のような半導体膜を成膜する場合、通常は、各種液体原料がガス状で半導体製造装置へ供給される。従来から用いられている気化供給方法としては、（１）成膜に必要な各種液体原料を、混合した後、気化器に供給して気化し、半導体製造装置へ供給する方法、（２）成膜に必要な各種液体原料を、気化器内で混合するとともに気化した後、半導体製造装置へ供給する方法、（３）各種液体原料を、別々の気化器に供給して気化した後、混合し半導体製造装置へ供給する方法がある。
【０００４】
また、ＣＶＤ原料として固体原料を使用する場合は、高温に保持し昇華して気化供給することにより高純度の原料を得ることが可能であるが、工業的には充分な供給量を確保することが極めて困難であるため、通常はテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて液体原料とし、前記の液体原料の場合と同様にして成膜に必要な各種原料がガス状で半導体製造装置へ供給される。
【特許文献１】特開平１０−２２９０７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３６３９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（１）の気化供給方法においては、例えば１個の原料容器に半導体膜の成膜に必要な全ての各種液体ＣＶＤ原料を充填し、気化供給することができれば、（２）の気化供給方法と較べて、液体ＣＶＤ原料の脱ガス器、液体流量制御器等、液体ＣＶＤ原料を気化器に供給するための装置を１式設置すればよく、さらに、（３）の気化供給方法と較べて、気化器及びその周辺機器も１式設置すればよいので、気化供給装置が小型化でき、気化供給装置にかかる費用も少なく、メンテナンスも容易であるいという長所がある。
【０００６】
しかしながら、強誘電体膜成膜用の各種ＣＶＤ液体原料を単に混合しようとすると、互いに分離し各相を形成してしまうので、（１）の気化供給方法を実施するとしても、各種液体ＣＶＤ原料を各々別々の容器に充填し、脱ガス器、液体流量制御器等の装置を液体ＣＶＤ原料の種類と同じ個数設置し、気化器の直前でこれらを混合する方法が行なわれていた。
従って、本発明が解決しようとする課題は、強誘電体膜成膜に必要な全ての各種液体ＣＶＤ原料を、１個の脱ガス器、１個の液体流量制御器、及び１個の気化器を用いて気化し、半導体製造装置に供給することが可能な気化供給方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、強誘電体膜成膜用の各種液体ＣＶＤ原料は、それ自体が液体ＣＶＤ原料であっても、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料であっても、これらの液体ＣＶＤ原料を混合するとともに、液体ＣＶＤ原料に含まれていないエーテル、ケトン、エステル、または炭化水素を少量添加して数時間熟成することにより、互いに反応することなく、分離し各相を形成することなく、これらを均一に混合できることを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、強誘電体膜成膜用の各種液体ＣＶＤ原料を、混合した後、気化器に供給して気化し、半導体製造装置へ供給する気化供給方法において、予め液体ＣＶＤ原料に、該液体ＣＶＤ原料に含まれていないエーテル、ケトン、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上の有機溶媒を、各種液体ＣＶＤ原料及び該有機溶媒を混合した後の液全量に対して１〜２０ｖｏｌ％となるように添加、混合して、混合ＣＶＤ原料液を調製することを特徴とする気化供給方法である。
【０００９】
本発明は、強誘電体膜成膜用の各種液体ＣＶＤ原料を、混合した後、１個の気化器に供給して気化し、半導体製造装置へ供給する気化供給方法に適用される。
また、本発明の気化供給方法において、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、ＰＬＺＴ膜等の強誘電体膜の成膜に用いられるＣＶＤ原料は、常温、常圧で液体であっても、また固体を溶媒に溶解したものであっても、液状を保持し得るものであれば特に制限はなく、用途に応じて適宜選択、使用される。
【００１０】
例えば鉛を含むＣＶＤ原料としては、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）2）等、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料としては、テトラtert-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4）、テトラn-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）、テトラジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラ（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＰＭ）4）、（イソプロポキシ）トリス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ）3）、テトラ（2,6,-ジメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4）、テトラキス（1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＭＰ）4）等を挙げることができる。
【００１１】
また、チタンを含むＣＶＤ原料としては、テトラiso-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）、テトラn-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラ（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＤＰＭ）4）、（ジ-ターシャリーブトキシ）ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3.5.ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）2（ＤＰＭ）2）、（ジ-イソプロポキシ）ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2）、テトラキス（1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ）チタン（Ｔｉ（ＭＭＰ）4）等を例示することができる。
【００１２】
また、バリウムを含むＣＶＤ原料としては、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（ＤＰＭ）2）等、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料としては、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）2）等、ビスマスを含むＣＶＤ原料としては、ビスマス（III）ターシャリーブトキシド（Ｂｉ（ＯｔＢｕ）3）、ビスマス（III）ターシャリーペントキシド（Ｂｉ（ＯｔＡｍ）3）、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ3）等を例示することができる。
【００１３】
また、タンタルを含むＣＶＤ原料としては、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ3）2）5）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）5）、（ジ-イソプロポキシ）トリス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5,-ヘプタンジオナイト）タンタル（Ｔａ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）3）等、ランタンを含むＣＶＤ原料としては、トリス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）3）等を例示することができる。
【００１４】
ただし、これらのうち固体のＣＶＤ原料は、通常は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で有機溶媒に溶解して使用する必要がある。固体ＣＶＤ原料の溶媒として用いられる前記の有機溶媒は、通常はその沸点温度が４０℃〜１４０℃のエーテル、アルコール、ケトン、アミン、エステル、炭化水素等である。尚、２種類以上の固体のＣＶＤ原料を使用する場合、通常は同種類の有機溶媒が溶解用の有機溶媒として用いられる。また、強誘電体膜成膜用の各種液体ＣＶＤ原料を、容易に均一に混合できる点で、テトラヒドロフラン等のエーテルを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の気化供給方法において、予め液体ＣＶＤ原料に添加されるエーテル、ケトン、エステル、炭化水素は、通常は４０℃〜１４０℃の沸点を有する有機溶媒であり、エーテルとしては、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等を、ケトンとしては、アセトン、エチルメチルケトン、iso-プロピルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン等を、エステルとしては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等を、炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等を例示することができる。
【００１６】
これらの添加、混合用の有機溶媒は、１種類でもよく、複数種類でもよい。また、これらの有機溶媒の添加量は、各種液体ＣＶＤ原料及び該有機溶媒を混合した後の液全量に対して１〜２０ｖｏｌ％となるように添加される。ただし、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を用いる場合は、添加される有機溶媒は、前記の固体ＣＶＤ原料を溶解させるための有機溶媒と異なる種類のものを用いる必要がある。例えば、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解させた液体ＣＶＤ原料を使用する場合は、テトラヒドロフラン以外のエーテル、ケトン、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上の有機溶媒が添加用の有機溶媒として用いられる
【００１７】
これらの有機溶媒を添加、混合する方法については特に制限されることはなく、例えば、強誘電体膜成膜用の各々の液体ＣＶＤ原料に少量ずつ有機溶媒を添加、混合した後、これらの溶液を混合して混合ＣＶＤ原料液を調製したり、いずれか１種類の液体ＣＶＤ原料に有機溶媒を添加、混合した後、各種液体ＣＶＤ原料を混合して混合ＣＶＤ原料液を調製することもできるが、通常は、強誘電体膜成膜用の各種液体ＣＶＤ原料を混合する際に併せて添加され、撹拌、混合される。
【００１８】
本発明の気化供給方法において、前述のように調製された混合ＣＶＤ原料液は、通常は、室温または室温近辺の温度（０〜４０℃）、常圧または常圧近辺の圧力（８０〜１２０ｋＰａ）、不活性ガスの雰囲気下で、１時間以上、好ましくは５時間以上熟成させから、気化供給に使用される。熟成時間が１時間よりも少ない場合は、各種液体ＣＶＤ原料が均一に混合されていない虞があり、気化供給して強誘電体膜を成膜する際に、半導体膜の組成均一性に悪影響を及ぼす虞がある。尚、混合ＣＶＤ原料液の熟成は、通常は前記の条件で放置しておけばよいが、必要に応じて撹拌したり加熱することもできる。
【００１９】
以上のような工程を経た混合ＣＶＤ原料液は、例えば図１に示すような気化供給装置の液体ＣＶＤ原料容器３に移された後、半導体製造装置へ気化供給される。混合ＣＶＤ原料液を液体ＣＶＤ原料容器３に移す際には、ろ過することが好ましい。本発明の気化供給方法においては、通常は、１個のＣＶＤ原料容器、脱ガス器、液体流量制御器、気化器が使用されるが、これらの種類、形式、大きさ等には特に制限されることはなく、使用目的等に応じて適宜選択される。また、気化供給の際のＣＶＤ原料の温度、圧力、流量、気化条件等にも特に制限されることはない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の気化供給方法は、強誘電体膜成膜用の各種液体ＣＶＤ原料を気化する前に、予めこれらの液体ＣＶＤ原料に含まれていないエーテル、ケトン、エステル、及び炭化水素から選ばれる１種以上の有機溶媒を、各種液体ＣＶＤ原料及び前記有機溶媒を混合した後の液全量に対して１〜２０ｖｏｌ％となるように添加、混合して、混合ＣＶＤ原料液を均一に調製するものである。従って、本発明の気化供給方法は、従来の気化供給方法と較べて、液体ＣＶＤ原料の脱ガス器、液体流量制御器等、液体ＣＶＤ原料を気化器に供給するための装置、あるいは気化器及びその周辺機器を各々１個ずつ設置することにより気化供給が可能である。その結果、気化供給装置が小型化でき、気化供給装置にかかる費用も少なく、メンテナンスも容易となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
（混合ＣＶＤ原料液の調製）
図２に示すような内径４０ｃｍ、高さ５０ｃｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の容器１５に、不活性ガス供給ラインから窒素を供給して、容器１５の内部を窒素雰囲気にした。次に、容器１５に、ＣＶＤ原料としてＰｂ（ＤＰＭ）2をＴＨＦに溶解させた原料１２Ｌ、Ｚｒ（ＤＰＭ）4をＴＨＦに溶解させた原料５Ｌ、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2をＴＨＦに溶解させた原料５Ｌ（固体ＣＶＤ原料の濃度はいずれも０．３ｍｏｌ／Ｌ）を、各々液体ＣＶＤ原料供給管１１から供給するとともに、酢酸ブチル１．１Ｌを有機溶媒供給管１２から供給した後、２０℃、常圧の状態で混合液を撹拌した。（液全量に対する酢酸ブチルの割合：５ｖｏｌ％）
【００２３】
（混合ＣＶＤ原料液の均一性調査）
前記のような熟成条件を維持しながら、各種液体ＣＶＤ原料を混合してから、０．５時間、２時間後、１０時間後、２４時間後、１００時間後に、混合ＣＶＤ原料液取出し管１４から混合ＣＶＤ原料液をサンプリングして、均一に混合されているか否か調査した。その結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例２、３）
実施例１の混合ＣＶＤ原料液の調製において、液全量に対する酢酸ブチルの割合を各々２ｖｏｌ％、１５ｖｏｌ％に変えたほかは実施例１と同様にして混合ＣＶＤ原料液を調製した。これらの混合ＣＶＤ原料液の熟成時間による均一性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例４〜６）
実施例１の混合ＣＶＤ原料液の調製において、酢酸ブチルに替わりに、各々エチルブチルエーテル、エチルメチルケトン、オクタンを用いたほかは実施例１と同様にして混合ＣＶＤ原料液を調製した。これらの混合ＣＶＤ原料液の熟成時間による均一性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例７）
（気化供給試験）
図１に示すような気化供給装置を製作した。気化器は、ＣＶＤ原料供給部の内部がフッ素系樹脂（ＰＦＡ）、気化器外部との接触部がステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）で構成され、気化室への噴出管は、内管がＣＶＤ原料を噴出するための管、外管がキャリアガスを噴出するための管からなる二重構造である。
実施例１と同様にして調製した混合ＣＶＤ原料液（熟成時間：２４時間）を、ろ過器を経由させて液体ＣＶＤ原料容器３に移した後、以下のようにしてシリコン基板がセットされた半導体製造装置へ気化供給し、シリコン基板上にＰＺＴを成膜した。
【００２７】
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、半導体製造装置内を７００℃とするとともに、気化器内を１．６ｋＰａ（１２ｔｏｒｒ）、２３０℃に保持した。次に、液体ＣＶＤ原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、１．０ｇ／ｍｉｎで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから２３０℃に加熱された窒素ガスを、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して気化させた。また、ＣＶＤ原料供給部のステンレス鋼の温度を２０±２℃になるように冷却水を流した。さらに気化器から排出された混合気化ガスに、２３０℃に加熱された高純度の酸素を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加して半導体製造装置に供給してシリコン基板上にＰＺＴを成膜した。
【００２８】
（ＰＺＴ膜の評価）
以上のようにして得られたＰＺＴ膜について、基板の中心から周辺部に向かって１０箇所からサンプリングし、ＩＣＰ−ＭＳによりＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を分析した結果、その平均値は１．２０であり、いずれのサンプルも平均値から±２．５％以内の範囲の値であった。
【００２９】
（比較例１）
実施例１の混合ＣＶＤ原料液の調製において、有機溶媒を添加、混合しなかったほかは実施例１と同様にして混合ＣＶＤ原料液を調製した。これらの混合ＣＶＤ原料液の熟成時間による均一性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の気化供給方法を実施するための気化供給装置の例を示す構成図
【図２】本発明の気化供給方法において、混合ＣＶＤ原料液を調製するために用いられる容器の例を示す構成図
【符号の説明】
【００３２】
１  不活性ガス供給ライン
２  液体ＣＶＤ原料
３  液体ＣＶＤ原料容器
４  脱ガス器
５  液体マスフローコントローラー
６  断熱材
７  気化器
８  気体マスフローコントローラー
９  キャリアガス供給ライン
１０  半導体製造装置
１１  液体ＣＶＤ原料供給管
１２  有機溶媒供給管
１３  ガス排出管
１４  混合ＣＶＤ原料液取出し管
１５  混合ＣＶＤ原料液調製容器
【図１】
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【図２】
2005129723.tif 000005