(57)【要約】【目的】キラル成分を含むガスサンプルの測定において、予め濃度が既知でない場合においてもキラリティを識別して検出を可能とするキラルセンサ、複数種類のキラリティの異なる分子を混合状態で含む匂いについて、キラル成分混合比の相違を識別可能とするキラルセンサを提供し、さらに前記キラルセンサを使用した検出方法を提供する。【構成】キラルなアミノ酸を原料としたドライプロセスで作製される２０から５０ナノメートルの直径の粒状構造が均一に分散した表面を有するスポンジ状構造のプラズマ有機薄膜を水晶振動子上に作製する。さらにこのキラルセンサを使用して、インピーダンスを測定することにより、キラリティを識別しあるいはキラル成分混合被の相違を識別する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラルなアミノ酸を原料としたドライプロセスで作製される２０から５０ナノメートルの直径の粒状構造が均一に分散した表面を有するスポンジ状構造のプラズマ有機薄膜を水晶振動子または水晶を基本材料とするソウ（ＳＡＷ）上に作製したことを特徴とするキラルガスセンサ。
【請求項２】
前記プラズマ有機薄膜を形成する際のモノマー材料が、フェニルアラニン、チロシン、あるいはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１記載のキラルガスセンサ。
【請求項３】
インダクタンスＬに相関する増加質量が、基本振動周波数の０．００５％の共振周波数の変化に等しい質量変化に満たないものであることを特徴とする請求項１または２記載のキラルガスセンサ。
【請求項４】
請求項１記載のキラルガスセンサを使用して、前記キラルガスセンサに吸着されるガスによる散逸音響エネルギー変化を求めることにより、吸着ガス成分のキラリティを識別することを特徴とするキラルガスの検出方法。
【請求項５】
請求項１によるキラルガスセンサに空気を接触させ、コンダクタンスＧを測定し、コンダクタンス・スペクトルの極大値Ｇｍａｘａを検知する過程、前記キラルガスセンサにガスサンプルを接触させ、同様にコンダクタンスＧを測定し、コンダクタンス・スペクトルの極大値Ｇｍａｘｓの値を検知する過程、前記極大値Ｇｍａｘａおよび極大値Ｇｍａｘｓを比較し、前記極大値Ｇｍａｘａおよび極大値Ｇｍａｘｓの変動を検知し、吸着ガス成分のキラリティを識別する過程を含む請求項４記載のキラルガスの検出方法。
【請求項６】
請求項１記載のキラルガスセンサを使用して、前記キラルガスセンサに吸着されるガスによる散逸音響エネルギー変化を求めることにより、複数種の揮発性成分の混合体である匂いに含まれるキラルガス成分差を検出することを特徴とするキラルガスの検出方法。
【請求項７】
請求項１によるキラルガスセンサに空気を接触させ、コンダクタンスＧを測定し、コンダクタンス・スペクトルの極大値Ｇｍａｘａを検知する過程、前記キラルガスセンサに複数種の揮発性成分の混合体であるガスサンプルを接触させ、同様にコンダクタンスＧを測定し、コンダクタンス・スペクトルの極大値Ｇｍａｘｓの値を検知する過程、前記極大値Ｇｍａｘａおよび極大値Ｇｍａｘｓの変動を検知し、吸着ガス成分の成分差を検出する過程を含む請求項６記載のキラルガスの検出方法。
【請求項８】
前記キラルガスセンサは、インダクタンスＬに相関する増加質量が、基本振動周波数の０．００５％の共振周波数の変化に等しい質量変化に満たないものであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載のキラルガスの検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの組成変動を監視するセンサにおいて、特に、ガス中に含まれるキラル成分を識別するガスセンサに関したものであり、そのキラリティ識別能力を向上させる改良を行ったものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香成分あるいは効能成分として知られる植物に多く含まれる揮発性分子には、光学異性体を有するものが多く存在している。それらの光学異性体は天然物から抽出されるか、化学的に合成されており、食品、健康食品、医薬品、トイレタリー製品、コスメティック製品、アロマテラピー用芳香剤における芳香あるいは効能成分等として利用されている。
【０００３】
人間も含めた生物は、嗅覚、味覚という化学感覚や、生命維持活動に関わる体内の分子レベルの反応において、３次元的な分子構造の違いに基づく認識を利用している。すなわち、組成が同一であっても、３次元構造すなわちキラリティの異なる光学異性体を、生体は異なる分子として認識する。
【０００４】
人間の嗅覚刺激は、本能にかかわる脳幹への直接的な神経パスを持ち、また、匂い物質がホルモン様効果を持つことも知られてきていることから、嗅覚に関わる香り環境に対する関心が高まっている。キラル成分の含有量の差は、微妙な香りの質の違いを生み出すことから、キラル成分の含有量の違いは、香り製品および提供される香り環境における質の違いを意味する。
【０００５】
香り製品および香り環境を提供する香料や香料原料の多くは天然植物あるいは動物より抽出されて用いられている。しかし、天然由来の匂い物質に含まれる揮発性分子のキラリティは、種々の理由から変動する。例えば、植物由来の香料の場合、植物の種類だけでなく、植物の老若、生息している土地の気候や土壌環境、生育履歴などにより、含まれる光学異性体の含有率が異なっていることがよく知られている（非特許文献１：Ｗ．Ｍ．Ｃｏｌｅｍａｎ  ＩＩＩ，Ｔ．Ａ．Ｐｅｒｆｅｔｔｉ，Ｂ．Ｍ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｉｄ−Ｐｈａｓｅ  ｍｉｃｒｏ−ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−ｃｈｉｒａｌ−ｇａｓ  ｃｈｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ｍａｓｓ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｅｓ  ｏｆ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  ｏｉｌｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａ誌，１９９８年発行，３６巻，５７５−５７８ぺージ）。このように、香り製品および香り環境のモニタリングのため、キラルガスのセンシング技術への要求がある。
【０００６】
キラルガスの分析は、一般には、キラルカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行われている。市販されるキラルカラムの多くは、キラルな分子構造を持つアミノ酸を構造の一部に保有する化学物質が固定相材料として用いられている。ガス成分のキラリティによって、固定相への吸着あるいは溶解の活性化エネルギーに差がある。したがって、活性化エネルギーがより低いキラリティを持つガス成分は、固定相への吸着あるいは溶解が容易であり、キラルカラム内に保持される時間が長くなるため、キラルガス成分の定性・定量が可能となる。
【０００７】
キラルガス分析の検出時間の短縮化と装置小型化を目的として、キラルカラムの固定相材料を振動子、あるいは、光学的屈折率センサ上に吸着層として形成したキラルセンサが開発されている（非特許文献２：Ｋ．Ｂｏｄｅｎｈｏｆｅｒ，Ａ．Ｈｉｅｒｌｍａｎｎ，Ｊ．Ｓｅｅｍａｎｎ，Ｇ．Ｇａｕｇｌｉｔｚ，Ｂ．Ｋｏｐｐｅｎｈｏｅｆｅｒ，Ｗ．Ｇｏｐｅｌ，Ｃｈｉｒａｌ  ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｇａｓ  ｓｅｎｓｏｒｓ，Ｎａｔｕｒｅ誌，３７８巻，１９９７年発行，５７７−５７９ぺージ）。
【０００８】
また、化学合成によるキラルカラム材料の作製が煩雑な方法でコストがかかることから、特開２０００−３０４６７３公報で開示されているように、キラルなアミノ酸を原材料とするプラズマ法、あるいは、特開２００１−９１４３７公報で開示されているように、キラルなニオイ成分そのものを原材料とするプラズマ重合法により、水晶振動子上に有機薄膜を形成し、キラル選択的な応答を示すキラルセンサが開発されている。
【０００９】
これら従来のキラルセンサは、いずれも、キラルカラムを利用するガスクロマトグラフィーと同様に、キラルガス分子が吸着層材料の表面および内部に溶解する際の活性化エネルギー差をトランスデューサを利用して測定している。これまでに質量検知型あるいは屈折率測定型のトランスデューサが用いられており、ガス分子の吸着材への吸着量あるいは吸着における時定数の差がセンサ応答となる。
【００１０】
例えば、あるＡという基本分子構造を持ち、さらに互いにキラルな関係にあるＳ体およびＲ体のキラリティを有する分子（それぞれＳ−Ａ、Ｒ−Ａと記述する）を含むガス試料を考えると、キラルセンサの吸着層材料に対し、優先的に吸着あるいは溶解が起こるキラリティを持つ成分をＳ−Ａとするならば、Ｓ−ＡおよびＲ−Ａの濃度が同じ場合には、Ｓ−Ａに対するセンサ応答は、Ｒ−Ａに比べて大きくなる。また、Ｓ−ＡおよびＲ−Ａが混合したガス試料中に含まれるＳ−ＡあるいはＲ−Ａ成分の合計濃度が既知の場合には、センサ応答値の大小からＳ−ＡとＲ−Ａの混合成分比を示すことができる。
【００１１】
しかしながら、Ｓ−ＡあるいはＲ−Ａを未知濃度で含むガス試料については、従来の活性化エネルギーの差を直接測定するキラルセンサによるキラル識別は困難であった。例えば、低濃度のＳ−Ａを含むガス試料と、高濃度のＲ−Ａを含むガス試料が存在する可能性がある場合、従来のキラルセンサのセンサ応答値からは、どちらのキラリティを持ったガス試料であるか特定不能であった。
【特許文献１】特開２０００−３０４６７３公報（アミノ酸薄膜の製造方法及び化学センサプローブ）
【特許文献２】特開２００１−９１４３７公報（光学活性物質検出センサー及びこれを用いた光学活性物質の検出方法）
【非特許文献１】Ｗ．Ｍ．Ｃｏｌｅｍａｎ  ＩＩＩ，Ｔ．Ａ．Ｐｅｒｆｅｔｔｉ，Ｂ．Ｍ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｉｄ−Ｐｈａｓｅ  ｍｉｃｒｏ−ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−ｃｈｉｒａｌ−ｇａｓ  ｃｈｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ｍａｓｓ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｅｓ  ｏｆ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  ｏｉｌｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａ誌，１９９８年発行，３６巻，５７５−５７８ぺージ。
【非特許文献２】Ｋ．Ｂｏｄｅｎｈｏｆｅｒ，Ａ．Ｈｉｅｒｌｍａｎｎ，Ｊ．Ｓｅｅｍａｎｎ，Ｇ．Ｇａｕｇｌｉｔｚ，Ｂ．Ｋｏｐｐｅｎｈｏｅｆｅｒ，Ｗ．Ｇｏｐｅｌ，Ｃｈｉｒａｌ  ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｇａｓ  ｓｅｎｓｏｒｓ，Ｎａｔｕｒｅ誌，３７８巻，１９９７年発行，５７７−５７９ぺージ。
【非特許文献３】Ａ．Ｓａｂｏｔ，Ｓ．Ｋｒａｕｓｅ，Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｌｍｓ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌，２００２年発行，７４巻，３３０４−３３１１ぺージ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、キラル成分を含むガスサンプルの測定において、予め濃度が既知でない場合においてもキラリティを識別して検出を可能とするキラルセンサを提供するものである。
【００１３】
また、複数種類のキラリティの異なる分子を混合状態で含む匂いについて、キラル成分混合比の相違を識別可能とするキラルセンサを提供するものである。
【００１４】
さらに上述のようなキラルセンサを使用して、キラル成分を含む試料ガスの測定において、前記試料ガスのキラリティを識別する検出方法を提供するものである。
【００１５】
また上述のようなキラルセンサを使用して、複数種類のキラリティの異なる分子を混合状態で含む匂いについて、キラル成分混合比の相違を識別する検出方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明によるキラルセンサは、キラルなアミノ酸を原料としたドライプロセスで作製される２０から５０ナノメートルの直径の粒状構造が均一に分散した表面を有するスポンジ状構造のプラズマ有機薄膜を水晶振動子上に作製し、インピーダンスを測定することを特徴とするものである。
【００１７】
また本発明によるキラルガスの検出方法は、前記キラルガスセンサに吸着されるガスによる散逸音響エネルギー変化を求めることにより、吸着ガス成分のキラリティを識別することを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明によるキラルガスの検出方法は、前記キラルガスセンサに吸着されるガスによる散逸音響エネルギー変化を求めることにより、複数種の揮発性成分の混合体である匂いに含まれるキラルガス成分差を検出することを特徴とする。
【００１９】
本発明は、吸着するガス成分のキラリティに依存した薄膜構造変化を誘発するプラズマプロセスで合成するポリマー薄膜をセンサ膜として用いており、水晶振動子上に形成したセンサ膜の構造変化に相関するダンピング・パラメータを、インピーダンス測定回路を用いて検出することを最も主要な特徴とする。
【００２０】
従来の技術は、ガス成分のキラリティにより吸着材へ優先的に吸着される分子の吸着量および吸着速度と、優先されない分子の吸着量あるいは吸着速度との比較により、分子キラリティを検出する手法であったのに対して、本発明はガス成分のキラリティにより誘発される有機薄膜構造変化を直接検出する方法である点が異なる。
【発明の効果】
【００２１】
キラルなガスサンプルについて、ガス成分のキラリティによって、異なるセンサ応答を示すことにより、キラリティを特定するガスセンサを開発した。このガスセンサは、種々のキラル成分が混合したガスにおける、キラル成分の含有比の差も示すことが可能である。さらに、天然物から抽出される香料の原料であるエッセンシャルオイルに含まれるキラリティの違いを識別できた。これより、従来のキラルガスセンサでは出来なかった、キラリティの異なる成分の混合比あるいは混入を監視するシステムが実現可能となり、従来、人が嗅ぐことで行っていた食料製品、飲料製品、トイレタリー製品、芳香製品の品質管理を自動化することができる。
【００２２】
また、ｐｐｍオーダーの希釈された濃度のガスを識別可能であることから、人工香料あるいは天然物由来の香料から発生させる香りそのものの品質管理に適用できる。さらに、細菌によるキラルな分子のキラリティによる代謝速度の相違や、発酵過程において従来指標とされていなかった、生成物あるいは副生成物である気体中のキラル成分の含有量など、環境、発酵の分野での研究補助に利用できる。
【００２３】
本発明品は、キラル成分の含有比に関わる微妙な香りの差を、人間の感覚ではなく、数値化されたデータとして記録することができることから、本発明品により得られるデータは、微妙な違いを有する匂いの数値記録や、匂いの再現合成の数値指標として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
種々のキラリティ識別材料の原料として用いられるキラル構造を有するアミノ酸は、分子自身の化学的安定性が高く、かつ、アミノ酸分子同士の水素結合を介した会合の作用の影響もあり、従来利用されてきた湿式重合法によっては、高分子量のポリマー化や、基板に密着したポリマー薄膜として得ることは難しい。
【００２５】
しかしながら、非平衡プラズマを用いるスパッタ法あるいは真空蒸着法を用いることで、反応性の官能基を有しない化学的に安定なキラル構造を含んだアミノ酸そのものを原材料に用いて、化学的安定性を有する密度の高いポリマー薄膜を形成することが出来る。さらに、本発明において、発明者らは、適切なプラズマ条件を探し出し、キラル構造を有するアミノ酸を原料としたプラズマプロセスにより、２０から５０ナノメートルのスケールのナノ領域において、薄膜のモルフォロジおよび粘弾性特性の均一性が高い有機薄膜の形成が行われることを見出した。
【００２６】
このようなアミノ酸としてはフェニルアラニン、チロシン、あるいはそれらの誘導体を例としてあげることができる。
【００２７】
数１０ナノメートルのスケールのナノ領域において、均一な薄膜構造を持つキラルなアミノ酸から形成されるプラズマ有機薄膜は、互いにキラルな関係にあるＳ体あるいはＲ体のガス分子を吸着させたとき、吸着する分子のキラリティによって、ガス分子溶解に伴う薄膜自身の構造変化に差が生じる。
【００２８】
ガス分子の溶解に伴うポリマー薄膜の構造変化には、大きく分けて相対する二つの可能性がある。一つは、ガス分子の吸着による膨潤であり、この場合、膜厚増加や膜の粘性増加が起こる。もう一つは、ガス分子が薄膜を構成するポリマー鎖に架橋的に作用し、構造を補強することで薄膜の剛性が高まる。このようなポリマー薄膜の粘性あるいは剛性に関わる変化を読み取る手段として、水晶振動子に代表される誘電体と電極材料からなる振動子あるいは発振子構造を持ったデバイスを利用し、インピーダンス測定を組み合わせる方法がある。
【００２９】
振動子のインピーダンス等価回路における振動梁におけるインダクタンス、ダンピング抵抗を、それぞれＬ、Ｒ、系全体の容量をＣ、接続部分の浮遊容量と水晶自身の一定の容量とが平行に結合した容量をＣｏとすると、周波数に依存する実測パラメータであるコンダクタンス（Ｇ）およびサセプタンス（Ｂ）は、次式で書き表すことができる。
【００３０】
Ｇ＝Ｒ／［Ｒ２＋（ωＬ−１／ωＣ）２］    （１）
Ｂ＝ωＣｏ−（ωＬ−１／ωＣ）２／［Ｒ２＋（ωＬ−１／ωＣ）２］  （２）
ωは角周波数である。
【００３１】
一方、上記の構成を持つ代表的なデバイスである水晶振動子を用い、キラルなアミノ酸から形成されるプラズマ有機薄膜を吸着材として形成するとき、その等価回路は図１の改良型Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｖａｎ−Ｄｙｋｅ（ＢＶＤ）モデルで表される（非特許文献３：Ａ．Ｓａｂｏｔ，Ｓ．Ｋｒａｕｓｅ，Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｌｍｓ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌，２００２年発行，７４巻，３３０４−３３１１ぺージ）。
【００３２】
図１のＲｑ、Ｌｑ、Ｃｑは水晶振動子自身の抵抗、インダクタンス、容量成分である。水晶振動子の上に形成される吸着膜材料に起因する抵抗およびインダクタンス成分は、それぞれＲｆ、Ｌｆである。吸着材にガス成分が吸着し、その質量が変化すれば、Ｌｆ成分が大きくなる。また、吸着材である有機薄膜の粘弾性的変化が生じる場合、Ｒｆ成分に変化が生じる。
【００３３】
そこで、実測したＧ、Ｂの周波数スペクトルに対し、式（１）および式（２）を用いたＬｅｖｅｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕｉｄａｔ法を利用した非線形データフィッティングを行うことで、Ｒ、Ｌ、Ｃの数値を決定できる。一定温度および圧力下におけるガスサンプルの測定では、水晶振動子自身のパラメータ、Ｒｑ、Ｌｑには変化が生じないことから、ガス吸着実験の前と後におけるＲ、Ｌの値の変化分であるΔＲおよびΔＬは、ガス吸着による吸着材である有機薄膜に起因するＲｆおよびＬｆの変化分に相当することになる。
【００３４】
ΔＲおよびΔＬは次のような物理的意味を持つ。ガスサンプルを測定した時、ガス分子の吸着による膨潤で、膜厚増加や膜の粘性増加が起こる場合、ΔＲは正の値となる。一方、ガス分子が薄膜を構成するポリマー鎖に架橋的に作用し、構造を補強することで薄膜の剛性が高まる効果を持つ場合には、ΔＲは負の値となる。したがって、Ｒの変化から、ガスサンプルのキラリティを識別することができる。また、ΔＬに角周波数を掛け合わせたパラメータは、ガス吸着による実質的な質量変動を表す。
【００３５】
本発明品であるキラルガスセンサでは、薄膜構造変化を誘発するキラリティを持つガス分子を測定したとき、ΔＲに変化が生じ、前者と異なるキラリティを持つガス分子を測定したとき、ΔＲに変化が生じないことを原理とし、キラリティを識別する。
【００３６】
また、次のような理由から、キラルセンサのシグナルとして、コンダクタンス・スペクトルの極大値Ｇｍａｘの変化を利用することができる。式（１）にのっとったシミュレーションを実施すると、Ｇｍａｘは、Ｃの値に左右されず、また、Ｌのみが変化した場合を想定すると、Ｌの変化に相関する増加質量が、ある大きさ、すなわち、９ＭＨｚの基本振動周波数を持つ水晶振動子において、基本振動周波数の０．００５％に相当する４５０Ｈｚ程度の共振周波数の変化に等しい質量変化に満たない場合（条件１とする）、Ｇｍａｘの変化が生じない。
【００３７】
このことから、コンダクタンス・スペクトルの極大値Ｇｍａｘの変化は、すなわち、Ｒに変化が生じていることを意味する。したがって、ガス吸着によって、条件１が満たされる場合、Ｇｍａｘの変化が観測される場合と、観測されない場合とで、ガス分子のキラリティを見分けることができる。
【実施例１】
【００３８】
吸着剤である有機薄膜は、高周波スパッタ法により作製した。円盤状ポリエチ
レンの上にエタノール溶液に溶解したキラルなアミノ酸であるＤ−フェニルアラ
ニンを展開し、８時間以上、空気乾燥させたものをターゲットとして用いた。
【００３９】
ターゲットは真空チャンバー内の下部電極上に設置した。基板となる水晶振動子およびシリコン片は、真空チャンバーの上部電極部分に設置する金属製ホルダーに装着した。薄膜の作製は、まず、真空チャンバー内を拡散ポンプを用いて１．２×１０−４から８×１０−５Ｐａまで排気し、その後、オイルフリーなメカニカルブースターポンプに切り替え、チャンバー内へ高純度ヘリウムを導入しながら真空管発振器を使って高周波を発生させ、チャンバー内の電極間に１３０Ｗ程度のパワーを印加して行った。薄膜の堆積レートは、約１ｎｍ／分であり、３時間のスパッタの実施により薄膜を得た。
【００４０】
図２に、今回発明した吸着材である、Ｄ−フェニルアラニンからプラズマプロセスにより作製した有機薄膜の表面の分子間顕微鏡写真を示す。約２０から５０ナノメートルの直径の粒状構造が均一に分散した表面を有しており、スポンジ状構造を持つ薄膜材料であることがわかる。
【００４１】
図２に示す特徴を有する有機薄膜材料を水晶振動子上に形成し、インピーダンス測定回路と組み合わせ、図３に示すキラルセンサを作製した。図中、１は空気ラインあるいはボンベ、２はマスフローコントローラー、３はサンプルガス発生用ガスセル、４は恒温浴、５は拡散チューブ、６は参照用ガスセル、７は四方コック、８は排気、９はマスフローメーター、１０はキラルガスセンサを収納したキラルガスセンサセル、１１は恒温槽、１２はコネクタ、１３はインピーダンス測定フィクスチュア、１４はネットワークアナライザ、１５はパーソナルコンピューター、１６は排気である。
【００４２】
上記のセンサ構造を実現するデバイスとして、水晶振動子のかわりに、水晶を基本材料とするそソウ（ＳＡＷ）も適用できる。
【００４３】
基本振動数９ＭＨｚの水晶振動子を基本としたキラルガスセンサによる測定結果を図４に示す。空気に接触させた基本状態から、Ｓ体のカルボンを吸収させると、コンダクタンス・スペクトルが極大となる周波数ｆｒｓ、すなわち、共振周波数ｆｒｓの値は、空気中で測定した値ｆｒａより１４０Ｈｚ減少した。この場合、前記の条件１を満たしており、かつ、コンダクタンスの極大値Ｇｍａｘｓの値も空気に接触させた場合のＧｍａｘａより小さくなる。
【００４４】
一方、Ｒ体のカルボンの吸収時には条件１を満たすが、Ｇｍａｘｓの値は空気と接触させていたときの値Ｇｍａｘａと比べ、ほぼ変化しない。
【００４５】
濃度の異なるＳ体およびＲ体カルボンを測定した時、Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕｉｄａｔ法を用いて得られた等価回路パラメータ変化について表１に示す。異なる濃度で発生させたキラルガスを測定しても、Ｒ体カルボンを測定した場合には、膜構造変化のパラメータであるΔＲはいずれも０．００１という結果であった。
【００４６】
しかし、Ｓ体カルボンを測定した際、ΔＲの大きさは、０．３５ｐｐｍのガスの測定時には２２０倍、０．５ｐｐｍのガスの測定時には約２９００倍の大きさとなった。このように、カルボンガスのキラリティがＳ体の分子を吸収する場合、濃度に関わらず、膜構造変化が誘発されることが示されている。
【００４７】
このように、濃度が異なるキラルガス成分を測定した場合でも、共振周波数に相当するコンダクタンスが極大値となる周波数ｆｒの値の変化に関わらず、コンダクタンス・スペクトルの極大値にほとんど変化がない場合には、Ｒ体のカルボン成分、コンダクタンス・スペクトルの極大値が変化し、小さくなる場合にＳ体のカルボン成分であると識別することができる。
【００４８】
比較として、図５に示すような、ナノメートルスケールの構造にばらつきがあり、網目構造の密度が低い、従来のキラルガスセンサに用いられていたフェニルアラニンを原材料として作製したプラズマ有機薄膜を用いて図３の測定系を構成し、キラルガスを測定した結果を図６に示す。Ｓ体ガス成分に対してより多く吸収する特性を持っていることから、コンダクタンスが極大値となる周波数ｆｒの変化は、Ｓ体ガス成分の吸収の際に、Ｒ体のガス成分の吸収時に比べて小さくなる。
【００４９】
しかしながら、コンダクタンス・スペクトルの最大値はＳ体、Ｒ体ガス成分を測定したとき、ともに小さくなる。このことは、従来のプラズマ条件で作製したプラズマ有機薄膜を用いると、吸着および溶解するガス成分のキラリティの相違により生じる膜構造の変化が、図２の構造に比べて不均一で疎な構造を持つ膜内の局所的な緩和によって吸収されてしまい、インピーダンス測定で検出可能なバルクレベルの膜構造変化が生じないことを示唆している。
【００５０】
ところで、本発明品であるキラルガスセンサのキラルガス吸着による質量増加分に相当するωΔＬ（ただし、ωは対応するｆｒにおける角周波数）の値に着目すると、表１に示すように、いずれの濃度の測定においても、Ｒ体を吸収するときに比べＳ体を吸収したときのほうが大きい。これは、本発明品に用いているプラズマ有機薄膜が、一方のキラリティのガス分子をより多く吸着する機能も併せて有していることを示すものである。
【００５１】
以上述べたように、新たな作製条件により形成したプラズマ有機薄膜を吸着材とする水晶振動子を用いて、インピーダンス測定回路を組み合わせて、ガス成分のキラリティによってのみ変化する散逸音響エネルギーのパラメータを検出する方式のキラルガスセンサを開発した。
【実施例２】
【００５２】
植物から抽出されるエッセンシャルオイルは、香り源として多様な製品に使われている。しかし、同じ品種の植物から抽出されたオイルであっても、植物の生育環境や製品化過程によっては、キラル成分を含む含有成分に差が生じ、香りの質すなわち品質が異なってくることが知られている。異なるメーカー製品であるローズマリーのエッセンシャルオイル（ＯｉｌＡおよびＯｉｌＢ）から発生させたガス試料について、実施例１と同様のキラルガスセンサによる測定を行った。
【００５３】
これらの香り成分については、一般的な化学分析法であるガスクロマトグラフィーにおいて、揮発性有機物一般に有効なカラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番ＤＢ・６２４）を用いた分析では、同じ揮発性成分が同様の含有割合で分離され（図７）、ＯｉｌＡおよびＯｉｌＢ間に差を確認できない。しかし、キラルカラム（Ｒｅｓｔｅｋ社製、型番Ｒｔ−βＤＥＸｓｍ）を用いた詳細な分析からは、図８に示すように、リモネンとα−ピネンのキラル成分含有量に差が確認されている。
【００５４】
なお、図７のクロマトグラム中のピークについては、データベース（ＮＩＳＴ２１，ＮＩＳＴ１０８）とのマッチングより次のように同定される。１：αピネン（α−ｐｉｎｅｎｅ）、２：カンフェン（ｃａｍｐｈｅｎｅ）、３：カレン（ｃａｒｅｎ）、４：メンテン（ｍｅｎｔｈｅｎｅ）、５：メチルエチルベンゼン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、６：テルピネン（ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）、７：リモネン（ｌｉｍｏｎｅｎｅ）。
【００５５】
測定対象が異なるキラリティを持つ複数ガス成分の混合物のである場合、プラズマプロセスで合成されるポリマー薄膜は、膜構造変化を誘発させるキラリティを有する分子と誘発しないキラリティを有する分子の両者を吸着する。そして、構造変化を誘発させるキラリティを持つ分子の含有割合によって、インピーダンス測定で得られるＲの変化およびコンダクタンス・スペクトル中のＧｍａｘの変化に差が生じる。ＯｉｌＡおよびＯｉｌＢのエッセンシャルオイルから発生させた匂いを吸着させた際のコンダクタンス・スペクトルを比較した結果を図９に示す。ＯｉｌＡから発生させた香りではコンダクタンス・スペクトルの極大値Ｇｍａｘｓに空気に接触させた場合の極大値Ｇｍａｘａとの間に変化が生じなかったが、ＯｉｌＢから発生させた香りでは、ＧｍａｘｓとＧｍａｘａとの間に変化が見られた。
【００５６】
このように、品種が同じで、多種の含有成分が同じでありながら、キラル成分の含有比が異なる天然由来のエッセンシャルオイルから発生させたニオイについて、本発明品である、プラズマ有機薄膜を被覆した水晶振動子とインピーダンス測定回路を組み合わせたキラルセンサ一つで区別することが可能である。
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、キラル成分を含むガスのキラリティを識別して検出を可能とするガスセンサと、それを用いた検出方法に関する。ガスセンサは、水晶振動子上にキラル構造を有するアミノ酸を原料としてプラズマプロセスで有機薄膜を形成したものであって、その有機薄膜が約２０から５０ナノメートルの直径の粒状構造が均一に分散したスポンジ状構造であることを特徴とする。検出方法は、このガスセンサを用いて、ガス吸着によるコンダクタンスの周波数スペクトルの極大値の変化を求めることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】改良ＢＶＤ等価回路を示す図。
【図２】薄膜の分子間顕微鏡による表面観察結果写真。
【図３】測定系を示す図。
【図４】キラルガス測定結果を示す図。
【図５】従来の作製条件で形成したプラズマ有機薄膜の分子間顕微鏡による表面観察結果写真。
【図６】従来の作製条件で形成したプラズマ有機薄膜を用いたキラルガス吸着測定時のインピーダンス測定結果を示す図。
【図７】エッセンシャルオイルから発生させたガス成分のクロマトグラムを示す図。
【図８】キラル成分の比較を示した図。
【図９】エッセンシャルオイルから発生させたガス成分のインピーダンス測定結果を示す図。
【符号の説明】
【００６０】
１    空気ラインあるいはボンベ
２    マスフローコントローラー
３    サンプルガス発生用ガスセル
４    恒温浴
５    拡散チューブ
６    参照用ガスセル
７    四方コック
８    排気
９    マスフローメーター
１０  センサセル
１１  恒温槽
１２  コネクタ
１３  インピーダンス測定フィクスチュア
１４  ネットワークアナライザ
１５  パーソナルコンピューター
１６  排気
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図５】
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