(57)【要約】【課題】水分の影響を低減して耐水性に優れた流体分離フィルタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】多孔質支持体の表面の少なくとも一部に、セラミック流体分離膜が形成されてなり、該セラミック流体分離膜の流体に接する部位が疎水性を有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の表面の少なくとも一部に、セラミック流体分離膜が形成されてなり、該セラミック流体分離膜及び／又は前記多孔質支持体の流体に接する部位が疎水性を有することを特徴とする流体分離フィルタ。
【請求項２】
前記疎水性が、炭化水素基によって発現される請求項１記載の流体分離フィルタ。
【請求項３】
前記セラミック流体分離膜に対する水の接触角が６０°以上である請求項１又は２記載の流体分離フィルタ。
【請求項４】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による分析により、セラミック流体分離膜からＣｎＨｍ（ｎ、ｍは１以上の整数）のピークが検出される請求項１〜３のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項５】
前記セラミック流体分離膜が、シロキサン結合と、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素基と、１つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素基と、を含む請求項１〜４のいずれかに記載の流体分離フィルタ。
【請求項６】
金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程Ａと、該前駆体ゾルを多孔質支持体の表面に塗布した後、焼成して複数の細孔を有する酸化物膜を形成する工程Ｂと、を具備する流体分離フィルタの製造方法において、さらに疎水性成分を付与する工程Ｃを具備することを特徴とする流体分離フィルタの製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｃが、前記工程Ａで作製された前駆体ゾルに対して疎水性成分を付与する請求項６記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃが、前記工程Ｂで作製した酸化物膜と多孔質支持体とに対して疎水性成分を付与する請求項６記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｃにおいて、Ｍを金属元素、Ｒ１を炭化水素基又は水素基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を炭化水素基とした時、ＭＯＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）で示される疎水性付与化合物を用いる請求項６〜８のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素基が、アルキル基、ビニル基、フェニル基、イミド基及びアミド基の少なくとも１種である請求項９記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項１１】
前記金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも１種である請求項９又は１０記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ａにおける金属アルコキシドが、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含む第一の金属アルコキシドであることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項１３】
前記金属アルコキシドが、さらに、前記第一の金属アルコキシドと異なる構造を有する第二の金属アルコキシドを含むことを特徴とする請求項１２記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項１４】
前記金属アルコキシドの金属成分がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２又は１３記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項１５】
前記工程Ｂの焼成が、２００〜５００℃の温度で行われる請求項６〜１４のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
【請求項１６】
前記工程Ｂの焼成が、酸素濃度が１％以下の還元雰囲気で行われる請求項６〜１３のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製における特定のガスを濃縮するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガスや発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行う装置、石油や天然ガス油田から二酸化炭素や硫化水素、メタン等特定のガスの分離を行うプラント、食品関係又は医療関係の分離装置、水素ガスと酸素ガスを燃料として発電する燃料電池の酸素セラミック流体分離膜や水素セラミック流体分離膜として好適に使用できる流体分離フィルタの製造方法および流体フィルタに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定のガスの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている。しかし一方で、膜材質は一般に高分子を用いることが多いため耐熱性の問題があった。そのため最近では無機膜を使ったフィルタが注目されてきている。
【０００３】
ところが、無機材質を用いると、図３にその構造を示したように、Ｓｉ−ＯＨ基の存在により膜への水の吸着現象により繰り返し測定における透過特性の劣化や親水性物質の吸着による分離特性劣化の現象がしばしば起こる。
【０００４】
そこで、疎水性を高め、親水性物質の膜への吸着を防ぐためにガラス多孔質膜においてシリル化剤により膜表面，内部に存在するＳｉ−ＯＨを化学変換してシロキサン結合を生成し、かつ膜に残存するシリル化剤の濃度を０．６０ｍｇ／ｍ２とすることが提案されている。これにより膜に存在する水の吸着点となるＳｉ−ＯＨ基が減少し水の吸着が抑制され、分離特性の劣化が抑制される（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また本発明者らは、疎水性を高めるために６００℃以上の高温焼成することでＳｉ−ＯＨ基をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基（シロキサン結合）として、耐水性の向上を試みてきた（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２４６００号公報
【０００７】
【特許文献２】
特願２００１−３６３６４３号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に記載のフィルタでは、膜のＳｉ−ＯＨ（シラノール）基をシリル化剤によってシロキサン結合を生成し材質改善を行っているものの、全てのＳｉ−ＯＨ基をシロキサン結合にすることは事実上難しく、一端シロキサン結合になった部位においても水の存在によって再度Ｓｉ−ＯＨ基に変換してしまうため透過特性劣化という問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載のフィルタでは、高温焼成によって作製されたシロキサン結合によって初期特性は大幅に改善されるものの、長い時間が経過するうちに、水の存在によりシロキサン結合がシラノール基へ変換し、経時変化によって同様の現象が発生するという問題があった。
【００１０】
従って本発明の目的は、水分の影響を低減して耐水性に優れた流体分離フィルタを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、例えば金属元素がＳｉの場合シロキサン結合中に有機成分を残存させて、−Ｓｉ−ＣｍＨｎ−Ｓｉ−結合をシロキサン結合と組合せるとともに残存する一部のシラノール基を−Ｓｉ−ＣｍＨｎに変換することによって、導入した有機成分が疎水性を高めることができるという知見に基づき、多数の細孔を有する流体分離フィルタに応用することで、水分の影響を低減し、耐水性に優れた流体分離フィルタを実現できる。
【００１２】
即ち、本発明の流体分離フィルタは、多孔質支持体の表面の少なくとも一部に、セラミック流体分離膜が形成されてなり、該セラミック流体分離膜及び／又は前記多孔質支持体の流体に接する部位が疎水性を有することを特徴とするものである。
【００１３】
このように二つのＳｉと結合した炭素を含む有機官能基をシロキサン結合中に含ませることで、フィルタの疎水性を高めることができるとともに、流体分離フィルタとして流体の選択性を顕著に改善し、耐水性と分離特性に優れた流体分離フィルタを実現することができる。
【００１４】
特に、前記疎水性が、炭化水素基によって発現されることが好ましい。これにより、シランカップリング剤など比較的容易に入手できる薬品を用いて疎水化ができる。
【００１５】
また、前記セラミック流体分離膜に対する水の接触角が６０°以上であることが好ましい。これにより、これにより、さらに高い疎水性を有し、水や水蒸気の存在下でもより安定した透過特性を示す流体分離フィルタを得ることができる。
【００１６】
さらに、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による分析により、セラミック流体分離膜からＣｎＨｍ（ｎ、ｍは１以上の整数）のピークが検出されることが好ましい。このように、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による分析にてＣｎＨｍ（ｎ、ｍは１以上の整数）のピークを検出する程度に存在させると、疎水性をより高め、経時変化の少ない流体分離フィルタを実現することができる。
【００１７】
さらにまた、前記セラミック流体分離膜が、シロキサン結合と、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素基と、１つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素基と、を含むことが好ましい。これにより、より高い疎水性を得ることができる。
【００１８】
本発明の流体分離フィルタの製造方法は、金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程Ａと、該駆体ゾルを多孔質支持体の表面に塗布した後、焼成して複数の細孔を有する酸化物膜を形成する工程Ｂと、を具備する流体分離フィルタの製造方法において、さらに疎水性成分を付与する工程Ｃを具備することを特徴とするものである。
【００１９】
このように、疎水性成分を付与する工程を設けることにより、本発明の流体分離フィルタを作製することができる。
【００２０】
特に、前記工程Ｃが、前記工程Ａで作製された前駆体ゾルに対して疎水性成分を付与する、又は、前記工程Ｃが、前記工程Ｂで作製した酸化物膜と多孔質支持体とに対して疎水性成分を付与することが好ましい。これにより、残存するシラノール基などを無くすことで高い疎水化できる。
【００２１】
また、前記工程Ｃにおいて、Ｍを金属元素、Ｒ１を炭化水素基又は水素基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を炭化水素基とした時、ＭＯＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）で示される疎水性付与化合物を用いることが好ましい。これにより、シラノール基と反応する手以外は炭化水素基である為高い疎水化を有する膜ができる。
【００２２】
さらに、前記炭化水素基が、アルキル基、ビニル基、フェニル基、イミド基及びアミド基の少なくとも１種であることが好ましい。これは、前記炭化水素を有するアルコキシドは比較的容易に入手できる薬品であり安価で疎水化ができる。
【００２３】
さらにまた、前記金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも１種であることが好ましい。これらは耐熱性、耐食性も高いため過酷な環境下においても優れた分離特性を有するセラミック流体分離膜の作製を可能とする。
【００２４】
また、前記工程Ａにおける金属アルコキシドが、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含む第一の金属アルコキシドであることが好ましい。このようなアルコキシドを用いることにより、疎水化を有しかつ高い分離性能を有する膜の作製ができる。
【００２５】
さらに、前記金属アルコキシドが、さらに、前記第一の金属アルコキシドと異なる構造を有する第二の金属アルコキシドを含むことが好ましい。このようなアルコキシドを追加することにより、フィルタの細孔径を容易に制御することができる。
【００２６】
さらにまた、前記金属アルコキシドの金属成分がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも１種であることが好ましい。これらは耐熱性、耐食性も高いため過酷な環境下においても優れた分離特性を有するセラミック流体分離膜の作製を可能とする。
【００２７】
また、前記工程Ｂの焼成が、２００〜５００℃の温度で行われことが好ましい。これにより、有機成分が残存したまま高い分離性能を示す流体分離フィルタの作製が可能となる。
【００２８】
さらに、前記工程Ｂの焼成が、酸素濃度が１％以下の還元雰囲気で行われることが好ましい。これにより、焼成においても疎水基を示す有機成分が飛散せずに焼成後の膜が疎水化を示すことが可能となる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態にかかる流体分離フィルタについて、図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
図１は本実施形態の流体分離フィルタの構造を示す断面図である。図１に示したように、この流体分離フィルタ１は、多孔質支持体２と、多孔質支持体２の少なくとも一方の表面に形成され、多数の細孔４を有するセラミック流体分離膜３と、からなる。
【００３１】
多孔質支持体２と、セラミック流体分離膜３との間には所望により中間層５を設けることができる。この中間層５は、多孔質支持体２の細孔径よりも小さく、セラミック流体分離膜３の細孔径よりも大きく設定するのが良い。
【００３２】
本発明によれば、セラミック流体分離膜の流体と接する部位が疎水性を有することが重要である。このように、流体と接する部位が疎水性を有し、水分（水蒸気）の吸着を阻害することによって、耐水性を高めることができる。
【００３３】
即ち、流体中に水分が含まれる場合、例えば二酸化炭素とメタンガスとの混合ガスから二酸化炭素を分離しようとする場合、混合ガス中に水分（水蒸気）が含まれていると、水分がセラミック流体分離膜表面に吸着し、シロキサン結合は水分と反応すると、シラノール結合に変化するため、セラミック流体分離膜に疎水性を付与することにより、水分の吸着を阻害でき、シロキサン結合の化学変化を防止することができ、優れた分離特性を維持することができる。
【００３４】
疎水性を発現するためには、疎水性付与剤を流体分離膜や多孔質支持体に含有させておくのが良い。疎水性付与剤は、多孔質支持体及び／又は流体分離膜自体に含有させても良く、それらの表面にのみ疎水層を形成しても良い。
【００３５】
また、疎水性を示す部位が、多孔質支持体及び流体分離膜の両方全ての表面に設けられていても良いが、少なくとも流体分離膜における流体との接する部位に設けられていればよい。そして、流体の流れる方向に対して、少なくとも入口付近と出口付近に疎水性を示す部位が設けられていれば良い。特に、細孔の大きさは、０．３〜５ｎｍと極めて小さいため、流体分離膜の多孔質支持体との境界付近において表面への吸着が起こり、その後細孔内へ移動し、多孔質支持体と反対側の表面を会して外部に排出されるため、吸着を抑制することによって、水分の影響を低減することができる。
【００３６】
図２は、セラミック流体分離膜の結合状態を示す模式図である。セラミック流体分離膜３は、図２に示したように、基本的に−Ｓｉ−Ｏ−で表される環状のシロキサン結合によって形成され、細孔４を複数有する非晶質の酸化物を含むものである。また、細孔４の一部に、２つのＳｉと結合した炭素と、１つのＳｉ元素と化学結合した炭素と、を含む有機官能基が存在していることが好ましい。
【００３７】
このような有機官能基は、疎水性を示すからフィルタも疎水性が大幅に改善する。また、上記の有機官能基は、２つのＳｉと結合した炭素を含むため細孔の分布を均一にすると考えられる。その結果、十分な疎水気を有しかつ分離特性が改善する。
【００３８】
具体的には、２種以上の流体から特定の流体を分離する際の流体の選択比を高めることができ、効率の高い流体分離の可能な流体分離フィルタを実現することができる。また、Ｓｉ−ＯＨを有した部位は、ゾルの状態でＳｉＯＲ１（Ｒ２）３を添加して縮重合を進めることで、水の吸着サイトであるＳｉ−ＯＨ基が減りさらに高い疎水性を得ることができる。
【００３９】
ここで、疎水性に関し、水との接触角が６０°以上、特に７０°以上、さらには８０°以上、より公的には９０°以上であることが、フィルタの経時変化をさらに一層低減するために好ましい。水との接触角は、平板上に水滴をのせ、接触部の写真から角度を判定することができる。
【００４０】
また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法では高分子構成モノマーの定性やその構成比を直接求めることが可能であり、ＣｍＨｎのピークが観察されれば十分な疎水性と判断することができる。
【００４１】
セラミック流体分離膜は、耐熱性を高めるため、Ｓｉの一部をＺｒで置換したシロキサン結合を含むこともでき、その量はＳｉＯ２  １ｍｏｌに対してＺｒＯ２  として０．０５〜１．０ｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｏｌの割合であることが、耐熱性を高め、ゾルの安定性が高く沈殿を生じ難いという効果が期待できる。
【００４２】
セラミック流体分離膜３は、コロイド粒子の凝集体として存在してもよく、この場合でもコロイド粒子間に形成される細孔内、すなわち、コロイド粒子表面の一部のＳｉの側鎖に前記化２で表される官能基が存在し、コロイド粒子間に形成される細孔の平均細孔径が０．４〜５ｎｍ、特に、０．４〜１．５ｎｍであることが望ましい。
【００４３】
多孔質支持体２の表面に被着形成されるセラミック流体分離膜３は、多孔質支持体２との界面に反応生成物を生じることがなく、多孔質支持体２の表面に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望ましく、セラミック流体分離膜の厚みは分離性能の向上の点で０．０１〜５μｍであることが望ましい。
【００４４】
多孔質支持体２としては、ガス等の流体を透過でき、かつ構造体として必要な強度を有するとともに、セラミック流体分離膜３の成膜性を高める点で、０．０５〜２μｍの細孔径を有することが望ましい。また、セラミック流体分離膜３の成膜性を高める上で、多孔質支持体２は平滑な表面を有することが望ましい。
【００４５】
また、高い圧力をかけることなく混合ガスが多孔質支持体２中を透過するためには、多孔質支持体２は２０％以上の気孔率を有することが望ましく、また、多孔質支持体２の強度を確保し、フィルタ１を組み立てる際に、多孔質支持体が破損することや、操作中に多孔質支持体２を構成する粒子が脱粒することを防止するためには、多孔質支持体２の気孔率が３０〜５０％であることが望ましい。
【００４６】
多孔質支持体２としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス（分相ガラス）等によって形成できるが、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。
【００４７】
セラミック流体分離膜３の成膜性を高める上で、多孔質支持体２は表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍの平滑な表面を得有することが望ましい。
【００４８】
多孔質支持体２とセラミック流体分離膜３との間には通気性を有する中間層５が介在することが望ましい。これにより、セラミック流体分離膜３の多孔質支持体２への成膜性が向上することから、セラミック流体分離膜３の厚みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上する。
【００４９】
中間層５は、多孔質支持体２およびセラミック流体分離膜３との間に反応生成物を生じず、多孔質支持体２の表面を層状に覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。かかる中間層５としては、例えば、多孔質支持体２としてα−アルミナ質セラミックスを用いる場合、γ−アルミナが好適である。
【００５０】
また、中間層５としては、の平均細孔径は、ガスの透過速度およびセラミック流体分離膜３の成膜性の点で、多孔質支持体２の平均細孔径よりも小さく、かつセラミック流体分離膜３の平均細孔径よりも大きいことが望ましく、具体的には１〜５０ｎｍ、特に１〜１５ｎｍであることが望ましい。
【００５１】
次に、本発明の流体分離フィルタの一例として、金属アルコキシドとしてシリコンアルコキシドを用いたガス分離フィルタを製造する方法の一実施形態について説明する。
【００５２】
まず、第一の発明において、
工程Ａとして、シリコンアルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作成する。ここで、シリコンアルコキシドとして、例えば、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含むシリコンアルコキシドＡが良い。その一例を、化１に示した。
【００５３】
【化１】
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【００５４】
なお、Ｒ１〜Ｒ６はＣｎＨｍ又は水素基、Ｒ７はＣｎＨｍである。なお、ｎ、ｍは１以上の整数である。
【００５５】
具体的に、シリコンアルコキシドＡとしては、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタンおよびビス（トリメトキシシリル）エチレンを例示でき、これらの中でも分離特性の点でビス（トリエトキシシリル）エチレンを用いることが望ましい。
【００５６】
シリコンアルコキシドとしては、シリコンアルコキシドＡを単独で用いて加水分解し、前駆体ゾルを作製しても良いが、さらに上記シリコンアルコキシドＡと異なるシリコンアルコキシドＢを加えることもできる。このような２種類の金属アルコキシドの組合せによって、分離に最適な細孔径を得ることが出来るとともに、疎水性を保持したまま更に高い分離性能を示す膜の作成が可能となる。
【００５７】
シリコンアルコキシドＢとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン等の一般的に広く使われているテトラアルコキシシランを好適に使用することができる。
【００５８】
上記のアルコキシドを溶媒に溶解させる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、前記アルコシキドの溶解性、ゲルの多孔質支持体への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適である。
【００５９】
シリコンアルコキシドＡとシリコンアルコキシドＢとを組合せて用いて前駆体ゾルを作製する場合、両者を混合してから加水分解しても良いし、また、シリコンアルコキシドＢを先に加水分解した後、これにシリコンアルコキシドＡを添加し、これを加水分解しても良い。反応速度の異なるアルコキシドを均一に反応させるために反応性の低いアルコキシドをあらかじめ加水分解させておくことでより均一なＳｉ−Ｏネットワークを有するゾルの作製が可能となる。
【００６０】
また、シリコンアルコキシドＡおよびシリコンアルコキシドＢについては、溶媒とともにシリコンアルコキシドＢ１ｍｏｌに対して１〜１００ｍｏｌ、好ましくは１〜２０ｍｏｌの水を酸等とともに添加し、加水分解することが望ましく、これによりシリコンアルコキシドＡおよびシリコンアルコキシドＢの加水分解された部分が縮重合することによって溶液中の前駆体ゾルの作製ができる。
【００６１】
ここで、水の量を上記の範囲に設定すると、十分な加水分解が期待でき、シロキサン結合が進行して良好な成膜性が得られ、膜内にクラックや剥離が生じ難く、また、加水分解が適度に進行し、沈殿の発生もなく、安定なゾルを得ることができる。
【００６２】
次に、工程Ａで作製した前駆体ゾルに対して、疎水性付与剤を用いて、疎水性成分を付与する工程Ｃを設けることが重要である。
【００６３】
疎水性付与剤としては、化２に示したシリコンアルコキシドＣを用いることにより、分離に最適な細孔径を得ることが出来、疎水性を保持したまま更に高い分離性能を示す膜の作製が可能となる。
【００６４】
【化２】
2005046668.tif 000004
【００６５】
ここで、シリコンアルコキシドＣは、Ｓｉと、３つの炭化水素基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０と、アルコール基ＯＲ１０と、からなる化学構造を有し、Ｒ８〜Ｒ１０は、特に、アルキル基、ビニル基、フェニル基、イミド基及びアミド基の少なくとも１種であることが好ましい。
【００６６】
このような疎水性付与剤は、工程Ａで得られた前駆体ゾルに、シリコンアルコキシドＢを添加して、前駆体ゾルに残存するＳｉ−ＯＨ基のＯＨ基を炭化水素基に置換し、Ｓｉ−ＣｎＨｍにさせる。
【００６７】
このようにセラミック流体分離膜の少なくとも流体と接する部位、即ち細孔４を構成する結合の一部に、炭化水素基を含有させることにより、分離性能を高く維持したまま、疎水性を高め、セラミック流体分離膜に疎水性を付与することができる。
【００６８】
また、同時に、前駆体ゾルに残存するＯＨ基を除去することができるため、流体分離膜の耐水性自体も改善することができる。
【００６９】
シリコンアルコキシドＣは、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシランを好適に使用することができる。また、トリメチルシラノール、トリエチルシラノールなどアルコール基が既に加水分解された状態のシラノール基を有する金属アルコキシドを用いても同様の効果が得られる。
【００７０】
このような流体分離膜を得るためには、シリコンアルコキシドＣの含有量量１ｍｏｌに対して前駆体ゾルの作製に用いるシリコンアルコキシド、即ちシリコンアルコキシドＡおよびシリコンアルコキシドＢの合計が、０〜１０．０ｍｏｌであることが、疎水化作用を発現するのに十分な炭化水素基を膜中に含有させることができ、流体分離膜に疎水性を付与することが容易になる。
【００７１】
また、上記シリコンアルコキシドに対して、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも１種を添加することが熱的安定性から望ましい。中でもアルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点から、中でもテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましく、ジルコニウムの含有量は、耐熱性および耐水性向上と製造時に生じるゾルの安定性の点で、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して０．０５〜１．０ｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｏｌの割合からなることが望ましい。ジルコニウムを入れることで更に耐水性を向上することが出来る。
【００７２】
次に、工程Ｃで得られた前駆体ゾルを、多孔質支持体の表面に塗布し、しかる後に、これを焼成して複数の細孔を有する酸化物膜を形成する。
【００７３】
一方、多孔質支持体としては、前述した材質、気孔率、平均細孔径を有するとともに、表面粗さ（Ｒａ）０．１〜２μｍの平坦な表面を有することが望ましく、また、内径１〜５ｍｍ、肉厚０．３〜１ｍｍの管状体であることが望ましい。
【００７４】
また、中間層を形成する方法としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマイトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベーマイトゾルを被着形成する。
【００７５】
前記多孔質支持体表面に前記ベーマイトゾルを被着する方法としては、前記ベーマイトゾルを塗布または注入する方法、または前記ベーマイトゾル溶液中に前記多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いられる。
【００７６】
その後、前記被着形成したベーマイトゾルを乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、特に４００〜６００℃で熱処理することにより多孔質支持体表面に中間層を被着形成することができる。焼成温度については、４００℃より低いと中間層の多孔質支持体への結合力が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、９００℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができないためである。
【００７７】
次に、上記の多孔質支持体または中間層の表面に前記Ｓｉを含む前駆体ゾルに化１で示される金属アルコキシドを添加して作製されたゾルを中間層形成方法と同様の方法により被着形成し、これを乾燥しゲル化する。
【００７８】
そして、前記Ｓｉを含むゲルを被着形成した多孔質支持体を、還元雰囲気中、２００〜５００℃、特に３００〜４５０℃で熱処理することことが好ましい。これによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、さらに強固な膜となるとともに、前記有機官能基が熱処理により除去されることなく疎水化を示す細孔が生成する。
【００７９】
還元雰囲気のガスとしては、酸素濃度が１％以下雰囲気、具体的なガスとしては窒素、水素、ヘリウム、塩素、Ａｒなどを用いることが出来る。酸素濃度が１％以上あると有機成分が酸化してしまい、充分な疎水化を示さなくなる。
【００８０】
次に、第二の発明について説明する。
【００８１】
第一の発明の工程Ａと同様にしてにより、前駆体ゾルを作製する。次いで、第一の発明の工程Ｂと同様にして、多孔質支持体の表面に流体分離膜を作製する。そして、得られた流体分離膜を形成した多孔質支持体に疎水性成分を付与する工程Ｃを行うことが重要である。
【００８２】
工程Ｃにおいては、化２で示したシリコンアルコキシドＣを、エタノールやメタノール、イソプロパノールなどのアルコールによって適度に希釈する。この希釈液に、流体分離膜を形成した多孔質支持体を浸漬し、表面及び細孔の内部に成膜し、その後、還元雰囲気で焼成することによって、疎水性成分を流体分離フィルタに付与することができ、疎水性と優れた分離性能を併せ持った流体分離フィルタを得ることができる。
【００８３】
なお、上記の説明は、金属アルコキシドＡ、Ｂ及びＣの金属成分がＳｉの場合について行ったものであるが、金属成分が、Ｔｉでも、また、Ｚｒでも同様の効果が得られ、耐熱的にも安定な膜を得ることができる。
【００８４】
【実施例】
内径２．３ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状体で、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９％、表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のα−アルミナ質多孔質支持体を作製した。
【００８５】
また、水１１０ｍｏｌに対してアルミニウムセカンダリーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、１６時間還流してベーマイトゾルを作製した。そして、上記の多孔質支持体の先端部に栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して６０秒間保持し、５ｍｍ／秒の速度で取り出し、室温で２時間乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被着形成した多孔質支持体を大気中、５００℃で焼成する工程を４回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の外表面にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。
【００８６】
一方、テトラエトキシシラン（Ａ）１ｍｏｌに対して、水１ｍｏｌおよびＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これに表１に示すアルコキシシラン（Ｂ）のエタノール溶液を（（Ａ）＋（Ｂ））のシリコンアルコキシド量が１ｍｏｌとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、次いでシリコンアルコキシド１ｍｏｌに対してジルコニウムアルコキシドであるテトラプロポキシジルコニウムを表１（表中ではＺｒＯ２として記載）に示す割合でエタノール溶液として添加した。次に（（Ａ）＋（Ｂ））のシリコンアルコキシド量１ｍｏｌに対して表１に示す割合でアルコキシシラン（Ｃ）をエタノール溶媒で添加して、複合アルコキシドを作製した。
【００８７】
上記複合アルコキシドに水９．３ｍｏｌとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、前駆体ゾルを作製した。
【００８８】
次に、得られた前駆体ゾル溶液中に、前記中間層を被着形成した多孔質支持体を３０秒間浸漬し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温で１時間乾燥した後、引き続いて表１に示す条件で１時間焼成し、またこの浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４回繰り返し、γ−アルミナ層上にＳｉを含有する有機成分が残存した酸化物膜を被着形成した。
【００８９】
なお、試料Ｎｏ．４１は、酸化物膜を予め多孔質支持体表面に形成し、しかる後に疎水成分を付与した。
【００９０】
得られたフィルタ１本を用いて前述のガス分離モジュールを作成し，該モジュール内を表１に示す温度に加熱すると共に、管内側を大気開放として１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、管外側に二酸化炭素２００ｋＰａ（２．０気圧）を１００ｍｌ／分の割合で流し、透過ガス排出口で回収されるガスについて、透過流量を測定し、さらに、二酸化炭素ガスの透過量／（膜面積×差圧×時間）で表される透過率を算出した。
【００９１】
また、上記と同様にしてメタンガスの透過率を求め、透過係数比α（二酸化炭素の透過率／メタンの透過率）を選択率として算出した。また、透過率変化率は５ｍｏｌ％の水蒸気導入後での透過率に対する乾燥状態での透過率の変化を表し、乾燥状態での透過率をＡとして水蒸気導入後の透過率をＢとした時にＢ／Ａ×１００（％）で表される。
【００９２】
また、平面状のガラス板に上記管状体と同様の成膜を行って、得られた試料に対して、水との接触角を求めた。さらに、ＮＭＲによる分析では、炭化水素基のピークが検出されたものを○、検出されなかったものを×で示した。結果を表１及び表２に示した。
【００９３】
【表１】
2005046668.tif 000005
【００９４】
【表２】
2005046668.tif 000006
【００９５】
本発明の試料Ｎｏ．２〜３６、３９は、接触角が４９°以上と大きく、疎水性に優れ、耐水性が大幅に改善された。また、透過率の変化率も５０．０％以上であった。さらに、選択率は１４以上と高く、特定の元素のみ選択的に透過させる性質に優れていた。
【００９６】
一方、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを添加しない本発明の範囲外のＮｏ．１は選択率が低く細孔径の大きな膜となっていることが考えられる。
【００９７】
また、１つのＳｉ元素に結合した有機官能基を用いた本発明の範囲外のＮｏ．３７及び３８は、選択率が１．３以下と低く、分離性能が劣った。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の流体分離フィルタは、非晶質シリカを主成分とするセラミック流体分離膜に、２つのＳｉ元素と結合した有機成分と、１つのＳｉ元素と結合した有機成分を残存させることで高い疎水性を発現させることができ、特定の流体に対する分離性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス分離フィルタの拡大断面図である。
【図２】本発明のガス分離フィルタのセラミック流体分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【図３】従来のガス分離フィルタのセラミック流体分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・ガス分離フィルタ
２・・・多孔質支持体
３・・・セラミック流体分離膜
４・・・細孔
５・・・中間層
Ｒ・・・炭化水素（疎水基）
【図１】
2005046668.tif 000007
【図２】
2005046668.tif 000008
【図３】
2005046668.tif 000009