(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の触媒型センサでは不可能な常温動作、光吸収型式センサでは不可能な高感度検知を信頼性良く解決するガス検知の方法。【解決手段】特定のガスを吸着する第一の層と吸着の少ない第二の層から形成される多層膜を検知膜として利用、光路と垂直な方向に検知膜を入れ、ガス吸着により検知膜に発生する応力変化を、結合損失等として光学的に検知する。または、ガス吸着により検知膜に発生する応力を圧電素子や容量素子により電気的に検知する。【選択図】図１（ａ）
2005326269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス吸着により体積膨張を起こす第１材料を少なくとも一層含む第１の層と前記第１材料に比較してガス吸着による体積膨張の少ない第２材料からなる第２の層とからなる多層構造検知膜を備え、
前記ガス吸着により前記多層構造検知膜に発生する応力または前記応力により生じた歪みを前記多層構造検知膜の主面に垂直な方向から入射する光と、前記多層構造検知膜を透過または反射する光との光強度変化、反射角度変化、光路長変化、偏光角変化、形状変化、もしくは屈折率変化のいずれかを用いて計測することを特徴とするガス検知の方法。
【請求項２】
ガス吸着により体積膨張を起こす第１材料を少なくとも一層含む第１の層と前記第１材料に比較してガス吸着による体積膨張の少ない第２材料からなる第２の層とからなる多層構造検知膜を備え、
前記多層構造検知膜は、触媒材料を担持、もしくは分散したWO3からなる検知膜を含む片持ち梁構造を有する積層膜からなり、前記ガス吸着により前記多層構造検知膜に発生する応力または前記応力により生じた歪みを前記多層構造検知膜の主面に垂直な方向から入射する光と、前記多層構造検知膜を透過または反射する光との光学的変化または前記多層構造検知膜に接して設けた圧電素子の電気的変化のいずれかを用いて計測することを特徴とするガス検知の方法。
【請求項３】
前記多層構造検知膜は、触媒材料を担持、もしくは分散したWO3，TiO2，CuO，Cu2O，NiO，Ni2O3，SiO2，CaO，MgO，SrO，BaO，B2O3，BeO，Al2O3，MnO，MnO2，MoO2，Ga2O3，In2O3，Tl2O3，SnO2，GeO，PbO，PtO，Co2O3，SrO，SeO2，Ta2O5，TeO，As2O3，Sb2O3，Sｂ2O5，Bi2O3，Ag2O，Au2O3，ZnO，VO，V2O3，V2O5，HgO，Ru2O3，La2O3，ZrO2，CeO2，ThO2，Nd2O3，Pr2O3，Sm2O3，Ho2O3，Yb2O3，Lu2O3の群から選択された１または２以上の金属酸化膜、または前記金属酸化膜のいずれかが組み合わされて積層された積層膜もしくは前記金属酸化膜のいずれかと組み合わされてなる固溶体であることを特徴とした請求項１記載のガス検知の方法。
【請求項４】
前記第１の層に担持もしくは分散した触媒材料は、Cu，Ag，Mg，Zn，Ba，Cd，Hg，Y，La，Al，Ti，Zr，C，Si，Ge，Sn，Pb，V，Ta，Bi，Cr，Mo，W，Se，Te，Mn，Re，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Os，Ptのいずれかの金属とこれらの酸化物、もしくは、これら複数の混合であることを特徴とする請求項１記載のガス検知の方法。
【請求項５】
前記第２の層は、Si，GaAs，InPのいずれかよりなる半導体基板または SiO2，Si3N4，WSi2，WSiN，Al2O3，AlN，ガラス，サファイア，フッ素樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，アクリル樹脂，ポリイミド樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のガス検知の方法。
【請求項６】
前記多層構造検知膜の構造は、いずれか一方の端を固定した片持ち梁構造、二ヶ所以上の端を固定した両持ち梁構造、複数もしくは全周囲を固定した円形・多角形構造のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のガス検知の方法。
【請求項７】
前記第１の層として、熱膨張係数が同じか、またはほぼ同じで、且つガス吸着による膨張が少ない材料、または、前記第１の層に担持、もしくは分散した触媒金属を無くし、ガス吸着による体積膨張が起こらない構造にした多層膜構造を用いた対照素子により温度補正を行うことを特徴とする請求項１記載のガス検知の方法。
【請求項８】
前記多層構造検知膜を継続的、または、間欠的にヒーターもしくは赤外・遠赤外線照射により加熱することにより50℃〜300℃の温度に保つことにより、前記多層構造検知膜の検知性能を安定化することを特徴とする請求項１記載のガス検知の方法。
【請求項９】
ガス吸着により体積膨張を起こす第１材料を少なくとも一層含む第１の層と前記第１材料に比較してガス吸着による体積膨張の少ない第２材料からなる第２の層とからなる多層構造検知膜を備え、
前記多層構造検知膜に積層、もしくは接着した圧電材料が有する圧電効果を用いて、前記ガス吸着により前記多層構造検知膜に発生する応力または前記応力により生じた歪みの変化を電気的に計測するか、または前記多層構造検知膜を通過する表面弾性波の伝播速度の変化を用いて、前記多層構造検知膜に発生する応力または前記応力により生じた歪みの変化を計測することを特徴とする請求項１記載のガス検知の方法。
【請求項１０】
前記多層構造検知膜の一主面上に、第１電極と、圧電膜と、第２電極とからなる積層膜が形成され、前記ガス吸着による前記多層構造検知膜の応力または歪みの変化を前記第１電極と前記第２電極との間に発生する電圧・電流の変化を用いて計測することを特徴とする請求項１記載のガス検知の方法。
【請求項１１】
前記多層構造検知膜の一主面上に、第１電極と、誘電体膜と、第２電極とからなる積層膜が形成され、前記ガス吸着による前記多層構造検知膜の応力または歪みの変化を前記第１電極と前記第２電極との間に発生する電気的容量の変化を用いて計測することを特徴とする請求項１記載のガス検知の方法。
【請求項１２】
ガス吸着により体積膨張を起こす第１材料を少なくとも一層含む第１の層と前記第１材料に比較してガス吸着による体積膨張の少ない第２材料からなる第２の層とを有する多層構造検知膜と、
前記多層構造検知膜の主面に照射する光を供給する光源と、
前記多層構造検知膜を透過した光または反射した光を受光する光検出器とを備え、
前記ガス吸着により前記多層構造検知膜に発生する応力または前記応力により生じた歪みを、前記多層構造検知膜の主面に垂直な方向から入射させた光と、前記多層構造検知膜を透過または反射した光との光強度変化、反射角度変化、光路長変化、偏光角変化、形状変化、屈折率変化のいずれかを用いて計測する手段を具備するガス検知装置。
【請求項１３】
前記多層構造検知膜は、触媒材料を担持、もしくは分散したWO3膜であることを特徴とした請求項１２記載のガス検知装置。
【請求項１４】
前記多層構造検知膜は、触媒材料を担持、もしくは分散したWO3，TiO2，CuO，Cu2O，NiO，Ni2O3，SiO2，CaO，MgO，SrO，BaO，B2O3，BeO，Al2O3，MnO，MnO2，MoO2，Ga2O3，In2O3，Tl2O3，SnO2，GeO，PbO，PtO，Co2O3，SrO，SeO2，Ta2O5，TeO，As2O3，Sb2O3，Sｂ2O5，Bi2O3，Ag2O，Au2O3，ZnO，VO，V2O3，V2O5，HgO，Ru2O3，La2O3，ZrO2，CeO2，ThO2，Nd2O3，Pr2O3，Sm2O3，Ho2O3，Yb2O3，Lu2O3の群から選択された１または２以上の金属酸化膜、または前記金属酸化膜のいずれかが組み合わされて積層された積層膜もしくは前記金属酸化膜のいずれかと組み合わされてなる固溶体であることを特徴とした請求項１２記載のガス検知装置。
【請求項１５】
前記第１の層に担持もしくは分散した触媒材料は、Cu，Ag，Mg，Zn，Ba，Cd，Hg，Y，La，Al，Ti，Zr，C，Si，Ge，Sn，Pb，V，Ta，Bi，Cr，Mo，W，Se，Te，Mn，Re，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Os，Ptの群から選択されたいずれかの金属とこれらの酸化物、もしくは、これらの群から選択された１または２以上の金属の混合であることを特徴とする請求項１２記載のガス検知装置。
【請求項１６】
前記第２の層は、Si，GaAs，InPのいずれかよりなる半導体基板または SiO2，Si3N4，WSi2，WSiN，Al2O3，AlN，ガラス，サファイア，フッ素樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，アクリル樹脂，ポリイミド樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１２記載のガス検知装置。
【請求項１７】
前記第１の層を構成する金属酸化膜に電極を設けて抵抗素子とし、前記多層構造検知膜自体を加熱手段として用いることにより、前記多層構造検知膜の温度調節もしくは検知性能の安定化を行うことを特徴とする請求項１２記載のするガス検知装置。
【請求項１８】
半導体基板上に第１の分岐と第２の分岐を有する入力側導波路と、前記第１の分岐から出力される光を受ける第１の出力側導波路と、前記第２の分岐からの光を受ける第２の出力側導波路とが形成され、
前記第１の分岐と前記第１の出力側導波路とを結ぶ光路上に、前記第１の層と熱膨張係数がほぼ同じで、且つガス吸着による膨張が少ない材料、または前記第１の層に触媒金属を担持もしくは分散しないことによりガス吸着による体積膨張が起こらない構造を有する多層膜構造を用いた対照素子を設け、
一方、前記第２の分岐と前記第２の出力側導導波路とを結ぶ光路上にガス吸着による膨張が大きな材料、または前記第１の層に触媒金属を担持もしくは分散することによりガス吸着による体積膨張が起こり易くした構造を有する多層構造検知膜を設け、前記対照素子を基準として前記多層構造検知膜の温度補正を行うことを特徴とする請求項１２記載のガス検知装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの濃度を計測するガスセンサ、特に水素センサに関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
来るべき水素エネルギー社会の実現に向けて、水素ステーション等のインフラ整備と水素自動車や燃料電池の開発が盛んに行われている。水素自動車等高圧の水素ボンベを利用する場合には、爆発の危険性が大きいことから各自動車メーカとも居室内と高圧水素ラインの最低１ヶ所ずつ水素検知器を搭載し、水素漏洩時には高圧水素ボンベの元バルブを自動遮断する安全対策を行っている。現状用いられている水素センサは、例えば、特許文献１の様にSnOx系の半導体センサが主流であるが、このセンサは触媒作用を利用しているため、常時300〜400℃程度に検知部分を維持する必要がある上、メタンや一酸化炭素といったガスが妨害作用を有するため、混在下では正確な水素濃度検知ができないといった問題があった。また、検知器を正常動作させるまでの立ち上がり時間が長いことも大きな問題であった。
【０００３】
一方、特定の化合物が水素化したり、吸着したりする際に特定波長の光吸収を生ずることを利用した、例えば特許文献２のような光吸収式センサも報告されているが、特定波長の光吸収を検知するために感度が数%〜数十%と悪いことや、応答性が悪い等の問題があった。また、光導波路上に水素を吸着する金属薄膜等を形成し、吸着による膜膨張を光学的に検知する、例えば、特許文献３の様な方法もあるが、導波路との密着性が悪く、素子としての信頼性等、実現性に乏しい問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０９４７８６号公報
【０００５】
【特許文献２】特開昭６０−０３９５３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３２３４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする問題点は、SnOx系等の半導体式センサにおけるガス選択性と立ち上がり特性、および特定波長の光吸収式センサにおける感度、応答性の悪さ、吸着式導波路型センサにおける素子信頼性である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記半導体式センサにおける表面触媒反応、光吸収式センサにおけるガスと固体反応による生成物による特定光波長吸収とは異なる検知方式を採用する。特定ガス吸着により著しく体積膨張を起こす層とほとんど吸着しない層の積層構造を形成し、ガスを吸着させると応力が発生し、積層膜は褶曲する。従って、素子を高温にする必要もなく、常時検知電流を必要とすることもなく、特定のガス吸着によって生ずる応力変化による多層膜の光学的変化を検知する。また、素子信頼性向上のため、密着性の弱い金属薄膜を検知膜として使用せず、支持基板との密着性の良い金属酸化膜等のセラミック材料を検知膜として利用する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の半導体式ガス検知器では不可能であった、始動時におけるガス漏洩検知が容易に可能となる。また、光学的検知の場合、完全な防爆構造とすることが容易であり、これまで適用が困難であったプロセス制御のための濃度計的な使用も可能となる。また、特定なガスのみ吸着する検知膜を採用することで、極めて高いガス選択性を有し、様々なガスが混在する環境下でも測定したいガス成分のみを精度良く検知可能である。
【０００９】
さらに、検知素子自体の小型化、軽量化が可能であり、携帯機器への搭載も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
白色光源、もしくは特定波長の光源、例えばLEDやLDから光ファイバや導波路により光を導き、一方の端を固定した片持ち梁構造の多層検知膜を通し、対角に精度良く受光側光ファイバを配置した光学系システムによる透過型、反射型の検知装置とし、ガス吸着による検知膜応力変形に伴う光結合損失を光強度により検知する。または、上記多層検知膜に圧電素子を接着した構造、もしくは、多層検知膜に対向する電極を設けた容量素子構造として、ガス吸着による検知膜応力発生による電圧・電流変化、容量変化を検知する。
【００１１】
＜実施例１＞
図１(a)、(b)は、本発明の１実施例となる片持ち梁構造透過型ガス検知装置の断面図である。白色光源１より検知光を光ファイバ２を通じて検知装置に導入する。ここで、３はU字型の光検出ブロックであり、精度良く位置合わせされた光ファイバ導入孔もしくはカップラから構成されており、導入した検知光が検知膜を経て、検出側ファイバに導入され、検出器７であるスペクトルアナライザや光出力計、フォトダイオード等により検知する仕組みとなっている。検知膜は、ガス吸着を妨げない構造で担持された触媒膜４、ガス吸着層５、支持基板６から成る多層構造となっており、本実施例では一方をU字型光検出ブロック３に固定した片持ち梁構造となっている。光検出ブロックについては別段U字型が必須という訳ではなく、検知膜を固定でき、且つ光検出のし易い構造のものであれば何の制限もない。また、ここで言うガス吸着を妨げない構造の触媒膜とは、例えば図２(a)〜(c)に示すような、島状（図２-(a)断面図）や網状（図２-(b)上面図）に担持する構造や検知膜の微細構造内にナノオーダサイズで分散して付着する（図２-(c)断面図）ような構造のことである。検知するガスが存在しない状態では、検知膜に変化はないため、検知膜を透過した光は結合良く検出側に到達する（図１(a)）。しかし、検知ガス存在下では検知膜の特定ガス吸着層５がガス吸着による膨張を起こし、一方で、ほとんど変化の生じない支持基板６との間に応力が発生、多層構造検知膜は褶曲した形態となる。検知膜の形態変化に伴い、結合損失が発生し、検知光は検出側に到達困難となり、光強度が著しく低下することとなる（図１(b)、図３(a)）。なお、図３においては、波長範囲1.2μmから1.8μmでの結果を示したが、本発明では特定波長における光吸収を検知する方式ではないため、波長依存性無くどんな波長の光でも光強度の変化を検知できることが大きな特徴である。これにより、光源１は高価な部品を用いる必要がなく、安価な電球やLED程度から場合によっては環境に存在する光を利用した光源レスシステム（図４）も可能となり、検知器自体のコスト低減にも大きく寄与する。なお、図１、３は、触媒膜４として蒸着により形成したPd、ガス吸着層５として1.0μm厚の有機金属CVD法により形成したWO3膜、支持基板６として0.2mmのガラス基板を用い、水素ガス検知の結果を示したものである。水素ガス濃度1%において、3dBm以上の大きな光強度変化が得られており、大気中の爆発限界が4%である水素については、漏洩検知センサとして十分な検知性能を有することが分かる。また、検知速度も十分高速である上、測定後大気中に戻すと速やかに測定前の結果に戻るため、繰り返し使用も可能である（図５）。長期間常温で使用すると大気中のガス成分を吸着し、感度や応答性が低下することがあるが、継続的もしくは断続的に検知膜の温度を50〜150℃の高温にすることで復帰が可能である（図６）。高温にさせるヒータについては、検知器外部から暖めても良いし、赤外や遠赤外光の照射により加熱しても良いが、図７(a)に示すように検知膜の裏面から薄膜ヒータ８のようなもので加熱するのが最も有効である。更に、支持基板６をガス吸着検知膜５と密着性が良く、且つガス吸着を起こしにくい抵抗体、例えば、金属酸化膜やシリサイド、窒化膜を用���ても良いし（図７(b)）、金属酸物であるガス吸着検知膜５に電極９を形成して検知膜５自体をヒーターとして用いることも可能である（図７(c)）。また、通常のSnOx触媒式半導体センサでは区別のつかないCH4やCOに対しても反応は全くおこらず、測定ガスの選択性も極めて良好である（図８(a)、(b)）。また、検知膜は金属酸化膜とガラスの積層構造が主体であるため、界面密着性が極めて良好であり、従来の金属吸着膜で見られた基板からの剥離もなく、二万回以上の繰り返し動作に耐える極めて信頼性の高い検知膜であることが確認されている。
【００１２】
本実施例では、触媒膜４としてPd、ガス吸着層５としてPd/WO3の組み合わせを用いたが、PdをPtまたはY，La，Pt-Rh，Pt-Pd，Au等に、WO3をV2O5やZnO等に置き換えても同様な効果が得られる。検知膜形成法についても、蒸着や有機金属CVD法に限らず、スパッタ法を始め様々な成膜技術により形成した検知膜でも同様の効果が期待できる。Pd/WO3系を用いる場合には、図７(b)に相当する支持基板６としてWSi2やWSiN等を用いると、支持基板６自体がヒータの役割もすることになり、検知膜のより安定的な使用が可能となる。
【００１３】
また、図９(a)〜(ｆ)に示すように検知膜が片持ち梁だけでなく、両持ち梁や円形、多角形の周囲を固定端１１とした検知膜においても同様の検知が可能である。図８(a)、(b)断面図は両持ち梁型および円形、多角形の周囲を固定端とした場合の検知膜を説明するもので、固定端１１に近い領域に光路１０を設定することにより片持ち梁同様の検知が可能である。図９(c)〜(f)は光導入側から検知膜1２を見たものであり、両持ち梁（図８(c)）の他、周囲を固定した四角形型（図８(d)）、周囲を固定した六角形型（図８(e)）、周囲を固定した円形（図８(f)）等様々な形式の検知膜構造が考えられる。固定端を複数にすることにより振動等への強度が増し、実際に上記円形検知膜から成る検知装置を自動車に搭載して水素検知したところ、振動による誤動作もなく、0.05%までの水素濃度検知が可能であった。
【００１４】
＜実施例２＞
図１０(a)(b)は、本発明の１実施例となる片持ち梁構造反射型ガス検知装置の断面図である。本装置は入射側ファイバと受光側ファイバが同一の構造としてあるが、入射と受光を独立のファイバで行っても別段問題ない。LEDや白色光源等22より発せられた検知光はファイバ２３を通り、光サーキュレータ２４を経て、検知装置筐体２１から検知膜に向けて垂直に入射される。検知膜は片持ち梁構造で１つの固定端により検知装置筐体２１と接しており、検知膜は実施例１同様触媒膜４、吸着型検知膜５、支持基板６から構成されているが、反射型の場合、支持基板の裏面に更に光反射層２５を追加した構造となっている。検知するガスの存在しない状況では図１０(a)に示すように、検知膜に入射した光は検知膜表面の反射層２５により入射した方向と同一の方向に反射され、戻り光となってファイバ２３に取り込まれる。取り込まれた戻り光は光サーキュレータ２４を経てスペクトルアナライザや光強度計、フォトダイオード等の検出器２７により、光強度の変化等からガス濃度を検知するしくみとなっている。一方、検知ガスが存在する状況では、検出ガス取り入れ口２６から侵入した検知対象ガスがガス吸着膜５により吸着、応力が発生し、変形を起こす。これに伴い、反射膜２５により光が入射とは別の方向に反射され、ファイバ２３との結合損失が発生、光強度変化により検知が可能となる。図１１には本実施例を濃度1%の水素検知に応用した結果を示す。検知膜は、触媒膜４として蒸着法により形成したPt-Pd膜を、ガス吸着検知膜５には有機金属CVD法により形成したWO3膜を1mm厚のガラス基板６に被着し、更にガラス基板６裏面に反射膜２５としてAlを300nmコーティングしたものを用いた。また、検知光としては1.56μmのLED光源を用い、光強時計２７により検知した。濃度1%の水素ガスについて、6dBm以上の変化が得られ、大気解放後の戻り特性も良好であった。なお、ここでは反射膜２５としてAlを用いたが、TiやAg等他の高反射率膜でも良く、更に、特定の波長に対する反射率を得られる多層反射膜や回折格子、フォトニック結晶等でも構わない。
【００１５】
また、反射光強度を測定する方法以外にも、図１２(a)(b)に示すように検知ガスによる応力変形を反射光の角度変位により検出する方法も有効である。図１２(a)が検知ガスの存在しない場合、図１２(b)が検知ガスに曝露した状態を示している。また、図１３(a)(b)のように、両持ち梁や周囲を固定された検知膜の中心部分の応力による検知膜の移動距離Lを光路長変位2Lとして検知することも可能である。図１３(a)と(b)は、それぞれ、検知ガスの存在しない状態と検知ガスに曝露した状態を示している。
【００１６】
＜実施例３＞
図１４(a)(b)は、本発明の１実施例である圧電素子を利用した応力式ガス検知装置の断面図である。検知膜は上記実施例１、２同様、触媒膜４と吸着式検知膜５、支持基板６の多層構造から形成されており、更に応力検知のため、支持基板６の裏面に上部電極４１、圧電体膜４２、下部電極４３からなる圧電素子が付随している。検知ガスが存在しない場合には図１３(a)のように応力は発生せず、圧電素子からの出力は無いが、検知ガスが存在する状況下では検知膜５にガスが吸着、膨張により多層膜に応力が発生、これにより圧電素子に起電力が生じる。第一の電極４１と第二の電極４３間の電圧を電位計４４により測定することによりガス検知が可能となる。例えば、触媒膜４として蒸着法によるPd膜(15nm)を、検知膜５としてスパッタ法によるWO3膜(750nm)を、支持基板として300μmのSi(100)基板を用いた検知膜を使用し、第一の電極４１がPt/Tiであり、圧電材料膜４２がPZT（ジルコン酸チタン酸鉛）、第二の電極４３がPtから構成される圧電素子により水素ガス濃度の検知を行った結果が図１５である。  ここで用いた検知膜の面積は9mm×9mmの大きさであり、リニアリティ良好に低濃度まで検知出来ていることが分かる。なお、ここでは圧電材料膜４２としてPZTを用いたが、チタン酸バリウムや高分子圧電フィルム等圧電効果のあるものであれば同様の効果が期待できる。
【００１７】
＜実施例４＞
図１６(a)(b)は、本発明の１実施例である静電容量検知を利用した応力検知式ガス検知装置の断面図である。Si基板(100)５１を加工した厚さ5μmのダイアフラム構造となっており、誘電体膜５４が金属電極５５との間に挟まれたキャパシタとなっている。ダイアフラムと誘電体膜５４とのギャップは3μmであり、ガラス基板５６上に積層された構造となっている。水素吸着により応力を発生させるPd/WO3検知膜５２をSi基板５１上に被着し、水素雰囲気中に置くと検知膜応力によりダイアフラムが変形、誘電体膜５４に接触し、容量値変化により水素濃度を測定できる。図１７に検知膜面積0.3mm×0.6mm時の水素濃度と容量値の関係を示す。水素濃度50〜100ppm程度まで高感度な検知が可能である上、装置の小型化が容易であるため、センサ本体の携帯機器への搭載も可能である。ダイヤフラム構造だけでなく、シャント構造でも容量検知が可能である。例えば、図１８は水素検知膜５として有機金属CVD法により形成したWO3膜と熱CVD法により形成したSiO2支持膜６を用い、大きさ1.5μm×3.0μm触媒膜兼上部電極５７をPtとPdの網目構造とし、下部電極５８との間に誘電体膜５４を用いたMEMS形式の応力検知容量式ガス検知装置であるが、素子小型化により1ppm〜50ppmの高感度検出が可能となっている。図１８(a)、(b)が水素曝露前後の断面構造図、(c)が上から見た図である。
【００１８】
ここで示した検知装置は小型化が容易であり、且つ、周囲が固定された振動に強い構造となっているため、車載や携帯機器等への応用が特に適する。
【００１９】
＜実施例５＞
図１９は、本発明の温度対照装置付き光学式応力検知型ガス検知装置を半導体基板上に搭載した１実施例である。SiやGaAs、InP等の半導体基板６９上に導波路入力側６２と出力側６５、６６を形成、その間に温度対照用の検知膜６３、ガス検知用検知膜６４を置き、同時に光強度を測定する。温度対照用検知膜６３はガス検知膜に触媒膜を担持させていないだけで、検知膜構造はガス検知用検知膜６４と同一の仕様である。触媒膜が存在しないことでガス吸着は発生せず、温度対照用検知膜６３にかかる応力は温度変化により生ずるものである。従って、ガス検知膜６４により測定した光強度変化と温度対照用検知膜６３により測定した光強度の差分が実際の検知ガス濃度となる。図１９では、半導体基板６９裏面に薄膜ヒーター７０を装備した装置を示したが、ヒーターにより長期安定使用が可能となる他、温度を一定に保持すればより精度の高い検知が可能である。実際に、半導体基板６９にInP、導波路６２、６５、６６としてInP系多層構造、温度対照検知膜６３として幅1.5μm 、長さ3.0μm のWO3/SiO2多層構造膜、ガス検知膜６４として幅1.5μm 、長さ3.0μm のPd/WO3/SiO2多層構造膜を利用し、波長1.55μmの赤外光源６０を導入し、光強度計６７、６８により水素濃度検知を行ったところ、10ppm〜1%の水素濃度を±0.1％の精度で測定できた。
【００２０】
なお、本実施例では片持ち梁構造の検知膜について述べたが、図２０に示す様な両持ち梁構造等でも同様の効果が得られる。また、図２１に示すように更に多チャンネル化した素子にすることも可能であり、検知膜のサイズや支持基板の強度を変えることにより、大きなダイナミックレンジを獲得できる他、多種のガスに対応する検知膜を混載することにより多元系ガスの同時検出も可能となる。更に、図２２に示すような、半導体レーザ７２やフォトダイオード７３、７４を混載し、導波路端面に温度対照用検知膜６３、ガス検知膜６４を被着した高集積化ガス検知モジュールの実現も容易にできる。例えば、1.3μmの分布帰還型レーザダイオードを光源７１として、温度対照用検知膜６３をWO3/Si3N4、ガス検知膜６４をPd-Pt/WO3/Si3N4を用いて水素濃度検知に使用すると、10ppm〜0.5%（±0.05%）の高感度、高精度検知が可能となった。また、同様の光源を利用し、温度対照用検知膜６３をTiO2/SiO2、ガス検知膜６４をPt-Rh/TiO2  /SiO2によりNO2の検知を行ったところ、こちらも5ppm〜0.5%（±0.05%）の高感度、高精度検知を行うことができた。実施例４同様、この検知装置も小型化が可能であり、車載や携帯機器で発生する低周波振動をキャンセルしやすい構造となっている。
【００２１】
本発明のガス検知方法および検知装置は、特定ガスの吸着による多層膜への応力発生を検知するもので、基本的に無電源で動作可能である。従って、応力による膜の変形等の様々な光学的変化を検知するため、触媒作用を利用した半導体センサとは異なり、常温動作が可能で、光源と光検知部、もしくは、応力検知素子部さえ検知可能な状態であれば使用できる状態となる。これにより、従来の半導体式ガス検知器では不可能であった、始動時におけるガス漏洩検知が容易に可能となり、例えば、水素を利用した燃料電池車における始動時の安全性を一層向上することができる。また、光学的検知の場合、完全な防爆構造とすることが容易であり、これまで適用が困難であったプロセス制御のための濃度計的な使用も可能となる。また、特定なガスのみ吸着する検知膜を採用することで、極めて高いガス選択性を有し、様々なガスが混在する環境下でも測定したいガス成分のみを精度良く検知可能である。
【００２２】
一方、ガス吸着による反応生成物の特定波長における吸収を光学的に検知する方法では不可能であった、数ppm〜の低濃度からの検知がガス吸着層と基板層の厚さを最適化することにより可能である。また、検知素子を半導体基板上に高密度に集積することが可能であるため、検知素子自体の小型化、軽量化が可能であり、携帯機器への搭載も容易である。更に、光学検知式の場合には光源が特定の波長に限定されないため、より高感度の検知が低コストで実現可能となる他、装置の構成によっては光源レス化も考えられる。
【００２３】
＜実施例６＞
図２３は、本発明の検知膜を用い表面弾性波を利用してガス検知を行う一実施例である。圧電効果を有する材料、例えば水晶等の基板８０上に、Pb/WO3等水素を吸着する検知膜８１を被着させ、更にIDT（すだれ状）電極入力側８２、出力側８３、接地電極８４を設けた構造となっている。入力側電極８２と接地電極８４に高周波を入力すると表面弾性波が発生、検知膜８１を経て出力電極８３と接地電極８４で信号を取り出す。この時、検知膜に検知ガスが吸着し応力変化が起こると表面弾性波は伝搬速度が変化するため、それに応じた周波数変化が生ずる。これを測定することにより極めて高感度な検出が可能である。
【００２４】
実際に水晶基板と検知膜としてPdを担持した1μm厚のWO3−CVD膜を用いて検知素子を作成、数百MHzの高周波を印加した場合、水素ガスに対して0.01ppm以上の超高感度測定が可能であった。なお、本実施例では平板の圧電材料（水晶）を用いた例を示したが、圧電材料やその形状を制限するものではなく、水晶以外の圧電効果を有する材料で良いし、形状も円形や球状等どのような形態でも構わない。検知膜と検知ガスについても、同様な効果が起こる組み合わせであれば何でも良い。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１（ａ）】実施例１に示す本発明の光透過型ガス検知方式を説明する図（検知ガス曝露なしの場合）。
【図１（ｂ）】実施例１に示す本発明の光透過型ガス検知方式を説明する図（検知ガス曝露ありの場合）。
【図２（ａ）】実施例１に示す本発明のガス検知膜と触媒材料の坦持状態説明する図（島状に担持する構造の場合）。
【図２（ｂ）】実施例１に示す本発明のガス検知膜と触媒材料の坦持状態説明する図（網状に担持する構造の場合）。
【図２（ｃ）】実施例１に示す本発明のガス検知膜と触媒材料の坦持状態説明する図（検知膜の微細構造内にナノオーダサイズで分散して付着する場合）。
【図３（ａ）】実施例１に示す本発明を水素検知に用いた場合の、波長と光強度変化の関係を説明する図（大気中→1%水素曝露の場合）。
【図３（ｂ）】実施例１に示す本発明を水素検知に用いた場合の、波長と光強度変化の関係を説明する図（1%水素曝露→大気開放の場合）。
【図４】実施例１に示す本発明のガス検知装置における光源レスシステムの構成例を示す図。
【図５】実施例１に示す本発明を水素検知に用いた場合の応答性と戻り特性を説明する図。
【図６】実施例１に示す本発明を水素検知に用いた場合の検知膜性能劣化と加熱による検知膜再生を説明する図。
【図７（ａ）】実施例１に示す本発明のガス検知膜に加熱用ヒーターを内蔵させた構成例を示す図(支持基板裏面に薄膜ヒーター)。
【図７（ｂ）】実施例１に示す本発明のガス検知膜に加熱用ヒーターを内蔵させた構成例を示す図(支持基板自体を薄膜ヒーターとして利用)。
【図７（ｃ）】実施例１に示す本発明のガス検知膜に加熱用ヒーターを内蔵させた構成例を示す図(検知膜自体を薄膜ヒーターとして利用)。
【図８（ａ）】実施例１に示す本発明を水素検知に用いた場合の特定ガスに対する選択性を説明する図(1%一酸化炭素曝露の場合)。
【図８（ｂ）】実施例１に示す本発明を水素検知に用いた場合の特定ガスに対する選択性を説明する図(メタン曝露の場合)。
【図９（ａ）】実施例１に示す本発明の検知膜の形態を説明する図(両持ち梁構造断面図-検知ガス曝露なしの場合)。
【図９（ｂ）】実施例１に示す本発明の検知膜の形態を説明する図(両持ち梁構造断面図-検知ガス曝露ありの場合)。
【図９（ｃ）】実施例１に示す本発明の検知膜の形態を説明する図(両持ち梁構造正面図)。
【図９（ｄ）】実施例１に示す本発明の検知膜の形態を説明する図(四辺固定構造正面図)。
【図９（ｅ）】実施例１に示す本発明の検知膜の形態を説明する図(六角形周囲固定構造正面図)。
【図９（ｆ）】実施例１に示す本発明の検知膜の形態を説明する図(円形周囲固定構造正面図)。
【図１０（ａ）】実施例２に示す本発明の反射型ガス検知方式を説明する図。
【図１０（ｂ）】実施例２に示す本発明の反射型ガス検知方式を説明する図（検知ガス曝露なしの場合）。
【図１１】実施例２に示す本発明の反射型ガス検知を水素検知に応用した測定例を示す図。
【図１２（ａ）】実施例２に示す本発明の反射型ガス検知を反射光角度変位により測定する説明図。
【図１２（ｂ）】実施例２に示す本発明の反射型ガス検知を反射光角度変位により測定する説明図。
【図１３（ａ）】実施例２に示す本発明の反射型ガス検知を検知膜の位置変位による光路長変化により検出する説明図(検知ガス曝露なしの場合)。
【図１３（ｂ）】実施例２に示す本発明の反射型ガス検知を検知膜の位置変位による光路長変化により検出する説明図（検知ガス曝露ありの場合）。
【図１４（ａ）】実施例３に示す本発明のガス吸着による応力変化を圧電素子により検出する説明図(検知ガス曝露なしの場合)。
【図１４（ｂ）】実施例３に示す本発明のガス吸着による応力変化を圧電素子により検出する説明図（検知ガス曝露ありの場合）。
【図１５】実施例４に示す本発明の圧電素子を用いたガス検知測定例を示す図。
【図１６（ａ）】実施例４に示す本発明のガス吸着による応力変化をダイアフラム型容量素子により検出する説明図(検知ガス曝露なしの場合)。
【図１６（ｂ）】実施例４に示す本発明のガス吸着による応力変化をダイアフラム型容量素子により検出する説明図(検知ガス曝露ありの場合)。
【図１７】実施例４に示す本発明の容量素子を用いたガス検知測定例を示す図。
【図１８（ａ）】実施例４に示す本発明のガス吸着による応力変化をシャント型容量素子により検出する説明図(検知ガス曝露なしの場合)。
【図１８（ｂ）】実施例４に示す本発明のガス吸着による応力変化をシャント型容量素子により検出する説明図（検知ガス曝露ありの場合）。
【図１８（ｃ）】実施例４に示す本発明のガス吸着による応力変化をシャント型容量素子により検出する説明図（シャント型素子上面図）。
【図１９】実施例５に示す本発明の光学式ガス検知装置を半導体基板上に形成した構成例を示す図（片持ち梁型、温度補償素子付き）。
【図２０】実施例５に示す本発明の光学式ガス検知装置を半導体基板上に形成した構成例を示す図（両持ち梁型、温度補償素子付き）。
【図２１】実施例５に示す本発明の光学式ガス検知装置を半導体基板上にアレイ化した構成例を示す図。
【図２２】実施例５に示す本発明の光学式ガス検知装置を半導体基板上に光源、光検知素子と共に高集積化したモジュールの構成例を示す図。
【図２３】実施例５に示す本発明の検知膜・原理を用い、表面弾性波によりガス検知を行う素子の構成例を示す図。
【符号の説明】
【００２６】
１…光源、２…光ファイバ、３…光検出ブロック、４…触媒膜、５…ガス吸着検知膜、６…支持基板、７…検出器、８…薄膜ヒーター、９…ヒーター電極，１０…光路、１１…固定端、１２…検知膜、２１…反射型光検出ブロック、２２…光源、２３…光ファイバ、２４…光サーキュレータ、２５…反射膜、２６…検知ガス取り入れ口、２７…検出器、２８…検知光、２９…反射光（検知ガス曝露なし）、３０…反射角検出器、３１…反射光（検知ガス曝露あり）、３２…検知光（検知ガス曝露なし）、３３…反射光（検知ガス曝露なし）、３４…検知光（検知ガス曝露あり）、３５…反射光（検知ガス曝露あり）、４１…圧電素子上部電極、４２…圧電薄膜、４３…下部電極、４４…電位計、５１…ダイアフラム（半導体基板）、５２…検知膜、５３…導電膜層、５４…容量膜、５５…下部電極、５６…ガラス基板、５７…触媒膜兼上部電極、５８…電極パッド、５９…配線、６１…光源、６２…導波路（導入側）、６３…温度対照用検知膜、６４…ガス検知膜、６５…導波路（検出側-温度対照用）、６６…導波路（検出側-ガス検知用）、６７・６８…検出器、６９…半導体基板、７０…薄膜ヒーター、７１…ヒーター電極、７２…半導体レーザ素子、７３…フォトダイオード（温度対照用）、７４…フォトダイオード（ガス検知用）、７５…半導体レーザ裏面電極、７６…高反射膜、８０…圧電材料基板、８１…検知膜、８２…入力側IDT電極、８３…出力側IDT電極、８４…接地側IDT電極。
【図１（ａ）】
2005326269.tif 000003
【図１（ｂ）】
2005326269.tif 000004
【図２（ａ）】
2005326269.tif 000005
【図２（ｂ）】
2005326269.tif 000006
【図２（ｃ）】
2005326269.tif 000007
【図３（ａ）】
2005326269.tif 000008
【図３（ｂ）】
2005326269.tif 000009
【図４】
2005326269.tif 000010
【図５】
2005326269.tif 000011
【図６】
2005326269.tif 000012
【図７（ａ）】
2005326269.tif 000013
【図７（ｂ）】
2005326269.tif 000014
【図７（ｃ）】
2005326269.tif 000015
【図８（ａ）】
2005326269.tif 000016
【図８（ｂ）】
2005326269.tif 000017
【図９（ａ）】
2005326269.tif 000018
【図９（ｂ）】
2005326269.tif 000019
【図９（ｃ）】
2005326269.tif 000020
【図９（ｄ）】
2005326269.tif 000021
【図９（ｅ）】
2005326269.tif 000022
【図９（ｆ）】
2005326269.tif 000023
【図１０（ａ）】
2005326269.tif 000024
【図１０（ｂ）】
2005326269.tif 000025
【図１１】
2005326269.tif 000026
【図１２（ａ）】
2005326269.tif 000027
【図１２（ｂ）】
2005326269.tif 000028
【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
2005326269.tif 000030
【図１４（ａ）】
2005326269.tif 000031
【図１４（ｂ）】
2005326269.tif 000032
【図１５】
2005326269.tif 000033
【図１６（ａ）】
2005326269.tif 000034
【図１６（ｂ）】
2005326269.tif 000035
【図１７】
2005326269.tif 000036
【図１８（ａ）】
2005326269.tif 000037
【図１８（ｂ）】
2005326269.tif 000038
【図１８（ｃ）】
2005326269.tif 000039
【図１９】
2005326269.tif 000040
【図２０】
2005326269.tif 000041
【図２１】
2005326269.tif 000042
【図２２】
2005326269.tif 000043
【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年9月16日(2004.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１８（ｃ）
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１８（ｃ）】
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