(57)【要約】【課題】  表面に保護膜を形成することなく、かつ表面にダメージを与えることなく、所望箇所のみに微細なエッチングを、十分なエッチング速度で行うことができ、かつ、低温で分解する窒化インジウムなどの化合物半導体に対しても適用できる窒化ガリウム系半導体のエッチング方法を提供する。【解決手段】  約５００℃以上、約７００℃未満の基板温度で、水素および炭化水素を含む雰囲気中で窒化ガリウム系半導体にエッチング用レーザを照射し照射部分をエッチングする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５００℃以上、約７００℃未満の基板温度で、水素および炭化水素を含む雰囲気中で窒化物半導体にエッチング用レーザを照射し照射部分をエッチングする、ことを特徴とする窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチング用レーザは、窒化物半導体のバンドギャップよりエネルギーの高いレーザである、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項３】
前記窒化物半導体は、結晶成長用基板を反応容器内で約４００℃以上、約６５０℃未満の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を順次又は同時に供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分にＩｎＧａＮを成長させたものであり、
前記エッチング用レーザは、窒化物半導体の欠陥準位付近のエネルギーのレーザであり、かつ該レーザを欠陥部分を含む基板表面に照射する、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項４】
前記エッチング用レーザと窒化物半導体の間に、エッチングパターンと光学系を設け、エッチング用レーザを基板表面に集光して、エッチングパターンをエッチングする、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザによる窒化物半導体のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図６にＬＥＤ製造プロセスを模式的に示す。ＬＥＤは、（ａ）サファイア基板の表面にＧａＮ又はＡｌＮからなる低温バッファ層を形成し、（ｂ）低温バッファ層の上にＳｉを含むｎ-ＧａＮ層を成長させ、（ｃ）その上にＩｎＧａＮ膜を成長させ、（ｄ）その上にＭｇを含むｐ-  ＧａＮ層を成長させ、（ｅ）表面を高圧活性化アニールし、（ｆ）ｐ-  ＧａＮ層とＩｎＧａＮ膜の一部をエッチングで除去し、（ｇ）電極を形成することにより、製造される。
【０００３】
図７は、非対称ダブルヘテロ構造のｐｎ接合型青色ＬＥＤの断面構造図である。この図に示すように、サファイア基板の表面にＡｌＮバッファ層を介してＧａＮ層を成長させ、さらにその上に窒化インジウムガリウム（ＩｎxＧａ1-xＮ、０＜ｘ＜１、以下ＩｎＧａＮと略す）の半導体被膜を成長させることにより青（Ｂ）を発光する青色ＬＥＤを形成することができる。
【０００４】
また、この図において、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮの成分比率ｘを変えることにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光させることができ、そのうち緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色のＬＥＤは既に実現している。すなわち、一般にＩｎＧａＮはＧａＮとのダブルヘテロ構造あるいはＩｎＧａＮ／ＧａＮのマルチ量子井戸構造によりレーザや発光ダイオード素子が作製される。
なお窒化インジウムガリウム半導体の成長方法は、特許文献１、特許文献２、非特許文献１、等に開示されている。
【０００５】
図６に示したように、ＬＥＤの製造プロセスにおいて、ＧａＮやＩｎＧａＮ等の窒化物半導体を除去するエッチング工程は、必要不可欠な重要な工程であり、既に、特許文献３〜５、非特許文献２等が提案または報告されている。
【０００６】
特許文献３の「窒化ガリウム系化合物半導体のドライエッチング方法」は、窒化ガリウム系化合物半導体を塩素ガスとケイ素含有ガスとの２種類のガスを含むプラズマ発生ガスから発生されたプラズマガスでエッチングするものである。
【０００７】
特許文献４の「窒化ガリウム系化合物半導体の気相エッチング方法」は、窒化ガリウム系化合物半導体を炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス中で加熱することによりエッチングするものである。
【０００８】
特許文献５の「レーザアシスト低温エッチング方法」は、試料をある特定温度に冷却するステップ、該試料を特定気圧となした塩素ガスとメタンの環境中に置くステップ、および特定照度を特定重複周波数を有するレーザパルスを試料に照射するステップを有するものである。
【０００９】
【特許文献１】特許第２７５１９６３号公報
【特許文献２】特開２００３−６０２３７号公報
【特許文献３】特許第２５９９２５０号公報
【特許文献４】特開平１１−７４２３３号公報
【特許文献５】特開平１０−１０７００６号公報
【００１０】
【非特許文献１】Ｔ．Ａｒａｋｉ  ｅｔａｌ．，  "Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆＩｎxＧａ1-xＮ  Ｗｉｔｈ  Ｅｎｔｉｒｅ  Ａｌｌｏｙ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｎ  ｏｎ  ＩｎＮ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｌａｙｅｒ  ｂｙ  ＲＦ-ＭＢＥ，  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２１st  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｉｚｕ-Ｎａｇａｏｋａ，Ｊｕｎｅ  １９-２１，２００２
【非特許文献２】纐纈明伯他、ＧａＮの分解速度の水素分圧依存性、日本結晶成長学会誌、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．１、ｐｐ２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３のプラズマガスでエッチングする方法は、従来から最も一般的に実施されている。しかし、この方法は、反応性の高いプラズマを用いるため、プラズマにより半導体表面にダメージ（微細な傷や面の荒れ）を与える欠点がある。そのため、従来はエッチングしない部分に予め保護膜（ＳｉＯ2膜）等を形成する必要があり、工程がその分、余分に必要となる問題点があった。
【００１２】
特許文献４の混合ガス中で加熱してエッチングする方法は、１０００℃以上に加熱するため、窒化インジウムなど６００℃以下で分解する窒化物半導体には適用できない問題点があった。
【００１３】
特許文献５のレーザアシスト低温エッチング方法は、試料を液体窒素の温度近くまで冷却する必要があり、かつエッチング速度が低い問題点があった。
【００１４】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、表面に保護膜を形成することなく、かつ表面にダメージを与えることなく、所望箇所のみに微細なエッチングを、十分なエッチング速度で行うことができ、かつ、低温で分解する窒化インジウムなどの化合物半導体に対しても適用できる窒化物半導体のエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
非特許文献２に、水素雰囲気においてＧａＮがエッチングされるのは７００℃以上という実験結果が報告されている。しかし、本発明の発明者等は、７００℃未満の基板温度であっても、水素雰囲気中でパルスレーザを照射することにより、特定の条件下では窒化ガリウムがエッチングされることを新規に見出した。本発明は、かかる新規の知見に基づくものである。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、約５００℃以上、約７００℃未満の基板温度で、水素および炭化水素を含む雰囲気中で窒化物半導体にエッチング用レーザを照射し照射部分をエッチングする、ことを特徴とする窒化物半導体のエッチング方法が提供される。
【００１７】
本発明の方法によれば、プラズマを用いず、表面の化学反応を用いているため、ドライエッチングに見られるようなプラズマによる表面のダメージなどを受けず、表面に保護膜を形成する必要がない。また約５００℃以上、約７００℃未満の基板温度でエッチングするので、低温で分解する窒化インジウムなどの化合物半導体に対しても適用できる。さらに、エッチング用レーザを照射して照射部分のみをエッチングするので、所望箇所のみに微細なエッチングができる。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記エッチング用レーザは、窒化物半導体のバンドギャップよりエネルギーの高いレーザである。
かかる高エネルギーレーザを用いることにより、約５００℃以上、約７００℃未満の基板温度で、エッチング用レーザの照射部分を効率的にエッチングすることができる。
【００１９】
また、別の実施形態によれば、前記窒化物半導体は、  結晶成長用基板を反応容器内で約４００℃以上、約６５０℃未満の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を順次又は同時に供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分にＩｎＧａＮを成長させたものであり、
前記エッチング用レーザは、窒化物半導体の欠陥準位付近のエネルギーのレーザであり、かつ該レーザを欠陥部分を含む基板表面に照射する。
【００２０】
フォトルミネッセンスのスペクトルから、欠陥が少なく結晶性が向上している窒化物半導体では、４００〜５００ｎｍの青色領域に狭いピークができ、５００ｎｍを超える範囲では反応性が非常に小さい。これに対して、欠陥が多く結晶性が十分向上していない窒化物半導体では、５００〜７００ｎｍの広い領域にピークができ、５００ｎｍを超える範囲で反応性が高くなる。
従って、高出力パルスレーザを照射して欠陥が少ない領域に、欠陥準位付近のエネルギーのレーザを照射してもほとんどエッチングできないのに対して、高出力パルスレーザを照射していない欠陥部分を含む部分は、欠陥準位付近のエネルギーのレーザで容易にエッチングできる。
上記本発明の方法はこの特性を利用したものであり、窒化物半導体の欠陥準位付近のエネルギー（例えば、５３２ｎｍのパルスレーザ）を用いることにより、欠陥が少ない領域にダメージを与えることなく、所望部分のみを効率よくエッチングすることができる。
【００２１】
さらに、前記エッチング用レーザと窒化物半導体の間に、エッチングパターンと光学系を設け、エッチング用レーザを基板表面に集光して、エッチングパターンをエッチングする、のがよい。
この方法により、７００℃以下ではレーザの照射した部分しかエッチングされないため、例えば公知のステッパー装置を用いて、窒化物半導体の微細加工を行うことができる。
【発明の効果】
【００２２】
上述したように、本発明は、窒化物半導体にそのバンドギャップよりエネルギーの高いレーザ、或いは欠陥部分を含む場合は欠陥準位付近のエネルギーのレーザを照射することにより、高密度のキャリアを生成して表面を活性状態とし、同時に表面に水素および炭化水素を流すことにより、活性化された半導体表面を水素、炭化水素と反応させて水素化物とし、表面から離脱させてエッチングを行うものである。
【００２３】
この方法により、本発明は以下の特徴を有する。
（１）７００℃以下ではレーザの照射した部分しかエッチングされないため、ステッパーのような光学系を用いることにより、窒化物半導体の微細加工を行うことができる。
（２）表面の化学反応を用いているため、ドライエッチングに見られるようなプラズマによる表面のダメージなどを受けない。
（３）低温で分解する窒化インジウムなどの化合物半導体に対しても適用できる。
【００２４】
従って、本発明の方法は、表面に保護膜を形成することなく、かつ表面にダメージを与えることなく、所望箇所のみに微細なエッチングを、十分なエッチング速度で行うことができ、かつ、低温で分解する窒化インジウムなどの化合物半導体に対しても適用できる、等の優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００２６】
図１は、本発明のエッチング方法を実施する装置の模式図である。レーザコントローラー１２により制御されたレーザ装置１４ａにより、エッチング用レーザ１０を発生・放射する。このエッチング用レーザ１０は、光学系１４ｂとビームホモジナイザー１４ｃを通り、ミラー１４ｄで下向きに反射され、反応容器６に設けられた開口（図示せず）を通して、窒化物半導体１の上面に照射される。
【００２７】
エッチング用レーザ１０は、ミラー１４ｄの揺動又は光学系１４ｂの移動により半導体上を走査する。また、ステージコントローラー１６により、半導体１を二次元的に移動できるようになっている。更に、反応容器６（チャンバー）内はポンプ系１５及びガス導入部１７により所定のガス雰囲気にコントロールされる。
所定のガス雰囲気は、エッチングの際には、水素および炭化水素を含む雰囲気とする。
【００２８】
図２は、図１の主要部の構成図である。この図において、本発明の方法では、半導体１は反応容器６内で図示しない温度調節手段（例えばヒータ）により約５００℃以上、約７００℃未満の温度に保持される。また、反応容器６内に水素および炭化水素を含むガスがガス導入部１７より供給される。
【００２９】
本発明の方法では、上述した装置を用い、窒化物半導体１にエッチング用レーザ１０を照射して照射部分をエッチングする。
【００３０】
この方法によれば、プラズマを用いず、表面の化学反応を用いているため、ドライエッチングに見られるようなプラズマによる表面のダメージなどを受けず、表面に保護膜を形成する必要がない。
また約５００℃以上、約７００℃未満の基板温度でエッチングするので、低温で分解する窒化インジウムなどの化合物半導体に対しても適用できる。
さらに、エッチング用レーザを照射して照射部分のみをエッチングするので、所望箇所のみに微細なエッチングができる。
【００３１】
なお、エッチング用レーザ１０をミラー等で走査する代わりに、エッチング用レーザと窒化物半導体の間に、エッチングパターンと光学系を設け、エッチング用レーザを基板表面に集光して、エッチングパターンをエッチングしてもよい。
この方法により、７００℃以下ではレーザの照射した部分しかエッチングされないため、例えば公知のステッパー装置を用いて、窒化物半導体の微細加工を行うことができる。
【００３２】
エッチング用レーザ１０は、窒化物半導体１のバンドギャップよりエネルギーの高いレーザ、例えば波長２７７ｎｍ以下のエキシマレーザを用いるのがよい。半導体１のバンドギャップよりエネルギーの高いレーザを用いることにより、欠陥が少ない領域であっても、約５００℃以上、約７００℃未満の基板温度で、エッチング用レーザの照射部分を効率的にエッチングすることができる。
【００３３】
特許文献２の「半導体結晶膜の成長方法」に開示されているように、結晶成長用基板を反応容器内で約４００℃以上、約６５０℃未満の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を順次又は同時に供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分にＩｎＧａＮを成長させた窒化物半導体は、欠陥が少なく結晶性が向上している。
【００３４】
図３は、この実験で得られた結晶膜のＰＬ測定結果である。この図において、横軸は波長、縦軸はフォトルミネッセンスでの発光強度を示している。
この図から、ＧａＮ及びＩｎＧａＮの結晶膜が形成されていることが確認された。
【００３５】
図４は、この実験で得られた結晶膜のＣＬ測定結果である。この図において、横軸は波長、縦軸はカソードルミネッセンスでの発光強度を示している。また、図中の下の線はレーザ光を照射しない非照射の場合、上の線は本発明によりレーザ光を照射した場合である。
この図から、レーザ非照射のＩｎＧａＮでは発光はほとんどないが、レーザ照射のＩｎＧａＮは広い範囲で発光することが確認できた。この発光は、約４２０ｎｍ付近にピークを有し、青（Ｂ）に近い青紫色の発光ＬＥＤが形成できることがわかる。また約５２０ｎｍ付近の緑（Ｇ）の領域でも発光強度が高く、更に、約６５０ｎｍ付近の赤（Ｒ）でも発光が可能であることが類推できる。
【００３６】
また、得られた結晶膜（ＩｎＧａＮ）の表面を微分干渉顕微鏡により観察した結果、レーザ非照射に比べレーザ照射により成長した方が、表面の平滑性が改善されていることが明らかとなった。
【００３７】
図５は、ＩｎＧａＮのフォトルミネッセンスのスペクトルの例であり、（Ａ）は  欠陥が少なく結晶性が向上している場合、（Ｂ）は欠陥が多く結晶性が十分向上していない場合である。
【００３８】
図５（Ａ）（Ｂ）の比較からわかるように、欠陥が少なく結晶性が向上している窒化物半導体では、４００〜５００ｎｍの青色領域に狭いピークができ、５００ｎｍを超える範囲では反応性が非常に小さい。これに対して、欠陥が多く結晶性が十分向上していない窒化物半導体では、５００〜７００ｎｍの広い領域にピークができ、５００ｎｍを超える範囲で反応性が高くなる。
【００３９】
従って、高出力パルスレーザを照射して欠陥が少ない領域に、欠陥準位付近のエネルギーのレーザを照射してもほとんどエッチングできないのに対して、高出力パルスレーザを照射していない欠陥部分を含む部分は、欠陥準位付近のエネルギーのレーザで容易にエッチングできる。
【００４０】
この特性を利用し、窒化物半導体の欠陥準位付近のエネルギー（例えば、５３２ｎｍのパルスレーザ）を用いることにより、欠陥が少ない領域にダメージを与えることなく、所望部分のみを効率よくエッチングすることができる。５３２ｎｍのパルスレーザとして、エキシマレーザやＹＡＧレーザを用いることができる。
【００４１】
なお、本発明は上述した実施例および実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のエッチング方法を実施する装置の模式図である。
【図２】図１の主要部の構成図である。
【図３】結晶膜のＰＬ測定結果である。
【図４】結晶膜のＣＬ測定結果である。
【図５】ＩｎＧａＮのフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。
【図６】ＬＥＤ製造プロセスの模式図である。
【図７】ＩｎＧａＮを用いた青色ＬＥＤの断面構造図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  窒化物半導体、６  反応容器、
１０  レーザ光、１２  レーザコントローラー、
１４ａ  レーザ装置、１４ｂ  光学系、
１４ｃ  ビームホモジナイザー、１４ｄ  ミラー、
１５  ポンプ系、１６  ステージコントローラー、
１７  ガス導入部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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