(57)【要約】【課題】  セレン濃度が低い排水に対してもセレン除去効果に優れた処理システムを提供する。【解決手段】  (イ)少なくとも陽極に鉄系材料を用いた電極を有し、電解槽内のセレン含有排水に８〜２０Ｖの電圧で通電する電解槽、(ロ)セレン含有排水に硫酸を添加してｐＨを１〜２.５に調整する手段、(ハ)該排水のｐＨ測定手段、(ニ)通電後に電解槽から抜き出した排水を溜める貯槽、(ホ)貯槽にアルカリを添加して排水を中和する手段、(ヘ)この排水のｐＨ測定手段、(ト)電解槽および貯槽から抜き出した澱物を分離して脱水する手段を有し、排水のｐＨを２.５以下に調整し、８〜２０Ｖの電圧で通電して水酸化鉄沈澱と共にセレンを共沈させることを特徴とし、好ましくは排水中のセレン濃度を０.０１mg/L以下に低減するセレン除去方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン含有排水を通電して水酸化鉄沈澱と共にセレンを共沈させて排水からセレンを除去する方法において、少なくとも陽極に鉄系材料を用い、排水のｐＨを２.５以下に調整し、８〜２０Ｖの電圧で通電して水酸化鉄沈澱と共にセレンを共沈させることを特徴とする排水中のセレン除去方法。
【請求項２】
セレン濃度が１５mg/L以下の排水をｐＨ１〜２.５に調整し、８〜２０Ｖの電圧で通電して水酸化鉄沈澱と共にセレンを共沈させることによってセレン濃度を０.０１mg/L以下に低減する請求項１のセレン除去方法。
【請求項３】
(イ)少なくとも陽極に鉄系材料を用いた電極を有し、電解槽内のセレン含有排水に８〜２０Ｖの電圧で通電する電解槽、(ロ)セレン含有排水に硫酸を添加してｐＨを１〜２.５に調整する手段、(ハ)該排水のｐＨ測定手段、(ニ)通電後に電解槽から抜き出した排水を溜める貯槽、(ホ)貯槽にアルカリを添加して排水を中和する手段、(ヘ)この排水のｐＨ測定手段、(ト)電解槽および貯槽から抜き出した澱物を分離して脱水する手段を有することを特徴とするセレン除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排水に含まれるセレンを効果的に除去し、排水のセレン濃度を環境基準以下に低減することができるセレン除去方法および除去システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セレンはガラスの脱色剤や着色剤、顔料、半導体材料や電池材料などに広く用いられており、その工場排水に含有されて排出されている。また、火力発電所の排煙脱硫排水にもセレンが含有されている場合がある。このセレンは毒性が強い環境汚染物質であるので、排水中のセレン量は厳しく規制されている。
【０００３】
通常、排水中のセレンはセレン酸イオン（ＳｅＯ42-）や亜セレン酸イオン（ＳｅＯ32-）の形態で溶存している。従来、この排水中のセレンを除去する方法として、第一鉄塩と銅塩とを併用し、銅塩の触媒的作用下に鉄イオンによってセレン酸イオンないし亜セレン酸イオンを還元してセレンを析出させ、生成する水酸化鉄沈澱と一緒に共沈させる方法が知られれている（特許文献１）。また、セレン含有排水を鉄系金属充填層に通水し、鉄イオンによってセレン酸イオンないし亜セレン酸イオンを還元し、これを中和して水酸化鉄と共にセレンを共沈させる方法が知られている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。さらに、このような鉄材充填層に通水する方法に代えて、鉄系電極等を用いてセレン含有排水に通電し、水酸化鉄沈澱と共にセレンを共沈させる電解除去方法も知られている（特許文献５、非特許文献１）。
【特許文献１】特公昭４８年―３０５５８号公報
【特許文献２】特許第３２４０９４０号公報（特開平１０−１２８３４３号）
【特許文献３】特開平１１−２０７３６４号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１４６７号公報
【特許文献５】特開平５−１４７９０７号公報
【非特許文献１】「資源と素材」117巻、2001年、No.１、63−71頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方法は、排水からセレンを回収することを目的としているために、セレン濃度が比較的高い排水に対しては有効であるが、セレン濃度が１５mg/L以下の比較的セレン濃度が低い排水の場合には、澱物の量が多い割にはセレンの除去効果が十分ではないと云う側面がある。また、特許文献２および特許文献３の除去方法は、鉄系材料の充填層に澱物が残留しやすいために、短期間で処理効果が大幅に低下し、鉄系材料の交換や洗浄に手間がかかると云う問題がある。特許文献４の方法は硫酸イオンとセレンイオンが共存する排水について、硫酸イオンを難溶性塩として沈澱させた後に鉄粉を添加してセレンイオンを還元し、金属セレンないしセレン酸鉄の複合沈澱を生成させて除去する方法であるが、排水中に硫酸イオンがセレンよりも多く含まれている状態ではセレンの還元が進み難いため、必要に応じて硫酸イオンを除去しなければならなず、処理操作が煩雑である。
【０００５】
一方、特許文献５の電解除去方法は鉄系材料充填層を用いないので、これを交換したり洗浄するなどの手間がないと云う利点を有するが、先の方法と同様にセレン濃度が１５mg/L以下の比較的セレン濃度が低い排水の場合にはセレンの除去効果が十分ではないと云う側面がある。また、非特許文献１の方法は、陽極が電解液に溶出しないように隔離し、陰極にカーボン粒を用い、この表面にセレンを析出させるものであるが、排水がカーボン粒を通水する際に通電されない瞬間が存在し、この時にカーボン表面のセレンが酸性排水中に再溶解するため、セレン濃度を環境基準以下、例えば０.０１mg/L以下に低減するのが難しい
【０００６】
環境基準に定められる排水中のセレン濃度は次第に厳しくなる傾向にあり、セレン濃度が比較的低い排水についても、これを環境基準以下に確実に低減する処理方法が求められている。本発明は、従来のセレン除去方法における上記課題を解決したものであり、セレン濃度が低く、硫酸イオンが共存する排水についても、セレン濃度を環境基準以下に低減することができる処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のセレン除去方法および除去装置が提供される。
（１）セレン含有排水を通電して水酸化鉄沈澱と共にセレンを共沈させて排水からセレンを除去する方法において、少なくとも陽極に鉄系材料を用い、排水のｐＨを２.５以下に調整し、８〜２０Ｖの電圧で通電して水酸化鉄沈澱と共にセレンを共沈させることを特徴とする排水中のセレン除去方法。
（２）セレン濃度が１５mg/L以下の排水をｐＨ１〜２.５に調整し、８〜２０Ｖの電圧で通電して水酸化鉄沈澱と共にセレンを共沈させることによってセレン濃度を０.０１mg/L以下に低減する上記(1)のセレン除去方法。
（３）(イ)少なくとも陽極に鉄系材料を用いた電極を有し、電解槽内のセレン含有排水に８〜２０Ｖの電圧で通電する電解槽、(ロ)セレン含有排水に硫酸を添加してｐＨを１〜２.５に調整する手段、(ハ)該排水のｐＨ測定手段、(ニ)通電後に電解槽から抜き出した排水を溜める貯槽、(ホ)貯槽にアルカリを添加して排水を中和する手段、(ヘ)この排水のｐＨ測定手段、(ト)電解槽および貯槽から抜き出した澱物を分離して脱水する手段を有することを特徴とするセレン除去装置。
【０００８】
〔発明の具体的な説明〕
本発明のセレン除去方法は、セレン含有排水を通電して水酸化鉄沈澱と共にセレンを共沈させて排水からセレンを除去する方法において、少なくとも陽極に鉄系材料を用い、排水のｐＨを２.５以下に調整し、８〜２０Ｖの電圧で通電して水酸化鉄沈澱と共にセレンを共沈させることを特徴とする。
【０００９】
排水に対する通電は、排水をｐＨ２.５以下に調整し、好ましくはｐＨ１〜２.５、より好ましくはｐＨ１.８〜２.２に調整し、電圧８〜２０Ｖ、好ましくは電圧１５〜１７Ｖで行う。従来の処理方法のように排水のｐＨが４程度以上であると、排水に含まれるセレンの除去に時間がかかり、特にセレン濃度が低く１５mg/L以下の排水ではセレンを十分に除去するのが難しい。一方、ｐＨが１より低いと処理装置の構成部品に耐酸性の材料を用いる必要があり、実際的ではない。また、電圧が８Ｖより低いと排水中のセレンの除去に時間がかかり、一方、２０Ｖより高いと電極間に金属屑などの良導体が入ってしまった場合に短絡して回路に障害を生じやすくなるので実用的ではない。なお、排水に添加する酸は硫酸が好ましい。塩酸を用いると塩素ガス等が多く発生し、また硝酸は窒素酸化物ガスが発生するので適当ではない。また、
【００１０】
電極は少なくとも陽極に鉄系材料が用いられる。陰極は鉄系材料に限らず一般的な電極材料であればよい。鉄系材料としては金属鉄の他に合金鉄や炭素鋼などの各種の鋼材を用いることができる。鉄系材料の陽極を用いることによって、排水に通電した際に、陽極から２価鉄イオン（Fe2+）が排水中に溶出し、排水中のセレン酸イオン（ＳｅＯ42-）や亜セレン酸イオン（ＳｅＯ32-）を還元してセレンを析出させる。また、２価鉄イオンによって水酸化鉄Ｆｅ(ＯＨ)2の沈澱が形成される。さらに通電によって陽極周辺には排水中のセレンイオンが誘引されるため、セレン濃度が相対的に高くなり、セレン酸および亜セレン酸が高濃度で凝集する。この還元されたセレンおよび凝集したセレン酸および亜セレン酸はこの水酸化鉄沈澱に取り込まれて一緒に共沈し、排水から除去することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記除去方法は排水中のセレン除去効果に優れており、特にセレン濃度１５mg/L以下のセレン濃度が低い排水について、セレン濃度を０.０１mg/L以下に低減することができるので、厳しい環境基準に対しても適用することができる。従来の処理方法ではこのようなセレン濃度の低い排水について、セレン濃度をさらに低減して０.０１mg/L以下にするのは難しい。また、本発明のセレン除去方法は硫酸イオンを含む排水について効果的にセレンを除去することができ、処理工程も簡便であり実用性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の除去システムの装置構成例を図１に示す。図示するように、本発明の除去システムには、セレン含有排水が導入される電解槽１０、電解槽１０にセレン含有排水を供給する管路１１、該セレン含有排水に硫酸を添加する手段（硫酸供給管路）１２が設けられている。該電解槽１０には少なくとも陽極に鉄系材料を用いた電極１３が設けられている。なお、陰極は鉄系材料に限らず一般的な電極材料であればよい。この電解槽１０には槽内の排水のｐＨを測定する手段（ｐＨ計）１４と攪拌手段１５が設けられている。また、電解槽１０はシックナーを兼用しており、槽底から澱物を抜き出す排出管路２０が接続している。
【００１３】
電解槽１０には通電後に電解槽１０から抜き出した排水を溜める貯槽１６が接続している。貯槽１６にはアルカリを添加して槽内の排水を中和する手段(アルカリ供給管路)１７、排水のｐＨ測定手段(ｐＨ計)１８、攪拌手段１９が設けられている。さらに該貯槽１６はシックナーを兼用しており、槽底から澱物を抜き出す排出管路２０が接続している。さらに、この排出管路２０には抜き出した澱物を分離して脱水する手段２１が設けられている。
【００１４】
上記除去システムにおいて、セレン含有排水は管路１１を通じて電解槽１０に導入される。このセレン含有排水には管路１２を通じて硫酸を添加し、排水のｐＨを２.５以下、好ましくはｐＨ１〜２.５、より好ましくはｐＨ１.８〜２.２に調整する。硫酸添加後、攪拌手段１５によって排水を攪拌し、排水のｐＨを均一にする。このｐＨ調整した排水に対し、電極１３を通じて８〜２０Ｖ、好ましくは１５〜１７Ｖの電圧で通電する。この通電によって陽極から２価鉄イオン（Fe2+）が排水中に溶出し、排水中のセレン酸イオン（ＳｅＯ42-）や亜セレン酸イオン（ＳｅＯ32-）を還元してセレンを析出させる。さらに、この２価鉄イオンによって水酸化鉄〔Ｆｅ(ＯＨ)2〕の沈澱が形成される。また、通電によって陽極周辺には排水中のセレンイオンが誘引されるため、セレン濃度が相対的に高くなり、セレン酸および亜セレン酸が高濃度で凝集する。還元されたセレンおよび凝集したセレン酸および亜セレン酸はこの水酸化鉄沈澱に取り込まれて一緒に共沈する。この澱物は排出管路１６を通じて槽底から抜き出す。
【００１５】
電解槽での通電時間は３０分〜６０分程度であり、電解によって生成した２価鉄イオン濃度が１５００mg/Lに達したら電解を終了すれば良い。なお、電解中に電解液のｐＨが高くなったら硫酸を添加して電解液のｐＨを上記範囲に調整する。
【００１６】
通電後、電解槽１０から排水を抜き出して貯槽１６に導く。電解槽１０から抜き出した排水は強酸性であるので、この排水に管路１７を通じて石灰や苛性ソーダなどのアルカリを添加し、攪拌手段１９によって混合して排水を中和する。この排水には水酸化鉄イオンが残留しているので、排水を中和することによって水酸化鉄の澱物が生じる。排水基準までｐＨを中和し、同時に排水中の鉄濃度を低減した排水を系外に排出する。一方、槽底に沈澱した澱物を排出管路２０を通じて抜き出す。
【００１７】
電解槽１０および貯槽１６の排出管路１６、２０を通じて抜き出した澱物を脱水手段２１で固液分離し脱水する。この固形分に含まれるセレンは還元されており、再溶出し難いので一般廃棄物として処理することができる。
【実施例】
【００１８】
図１に示す除去システムを用い、表１に示す処理条件に従って排水中のセレンを除去した。この結果を表１に示した。本発明の方法（A1、A2、A3）は何れも排水中のセレン濃度が０.０１mg/L以下に低減されているが、本発明の処理条件を外れるもの（B1、B2、B3）はセレン除去効果が低い。
【００１９】
【表１】
2005177647.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のセレン除去システムの装置構成図
【符号の説明】
【００２１】
１０−電解槽、１１−排水供給管路、１２−硫酸供給管路、１３−電極、１４−ｐＨ計、１５−攪拌手段、１６−貯槽、１７−アルカリ供給管路、１８−ｐＨ計、１９−攪拌手段、２０−排出管路、２１−脱水手段
【図１】
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