(57)【要約】【課題】  荒れの程度を抑制しつつ厚い膜を得ることができるシリコン膜の製造方法を提供し、もって低コストで且つ大電流と高いＦＦを両立した多結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】  シリコンを含む溶液２４に多結晶シリコン基板２８を浸漬し、基板が溶液に浸漬している間の該溶液の降温速度を時間とともに小さくしてシリコン膜を基板２８上に成長させ、このシリコン膜にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する。【選択図】      図２
2005336008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む溶液に多結晶シリコン基板を浸漬し、溶液の温度を降温させることにより基板上にシリコン膜を成長させる方法において、基板が溶液に浸漬している間の該溶液の降温速度を時間とともに小さくすることを特徴とするシリコン膜の成長方法。
【請求項２】
多結晶シリコン基板を溶液に浸漬する前にエッチング処理する工程を含み、該エッチング処理によって基板表面の算術平均粗さを０．０７μｍ以上１μｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載のシリコン膜の成長方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成長方法によって得られたシリコン膜にｐｎ接合を形成する工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液相成長法によって得られるシリコン膜を利用した太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池を広く普及させる為には安価な太陽電池の提供が必要であり、現在、コストの低減を実現する為、様々な技術の検討が進められている。その一つとして、比較的不純物の多い低コストの多結晶シリコン基板上に液相エピタキシャル（ＬＰＥ）成長法で高品質なシリコン膜を成長し、該シリコン膜に太陽電池を形成する技術が特許文献１に記載されている。この技術により太陽電池の基板コストを低減することが期待されている。また、太陽電池の光電変換効率を向上させることがコスト低減には重要であり、特に電流においては、基板に凹凸形状を設けて光閉じ込め効果により電流を増大させることが期待されている。
【０００３】
従来のＬＰＥ成長法では、成長種を含む溶液に基板を浸漬後、溶液を一定速度で降温（以降、「リニア降温」と呼ぶ）して該基板上に成長種を成長させることが一般的に行われている（たとえば特許文献２、３および４を参照）。
【０００４】
前記、特許文献２および３に代表される従来のリニア降温ＬＰＥ成長法においては、基板として単結晶基板を用いているため、ＬＰＥ成長法に特有なたかだか１μｍ程度の微少なうねりを除いては一般的に平坦な成長膜が得られる。従来のリニア降温ＬＰＥ成長法を多結晶シリコン基板上のシリコン膜成長に適用した場合、基板表面がＣＭＰ研磨などの方法で非常に平坦化されていれば成長膜も比較的平坦なものが得られることが本発明者らの実験により分かっている。しかしながら、低コストの太陽電池を指向する場合に基板表面の研磨処理は基板コストを著しく増大させるので好ましくない。
【０００５】
そこで低コストの太陽電池を指向する場合には、多結晶シリコンインゴットからワイアソーなどで切り出した基板を混酸でエッチングするだけで平坦化することが実用的な方法である。しかしながら、混酸でエッチング処理した多結晶シリコン基板上に前記リニア降温ＬＰＥ成長法でシリコン膜を成長させると、以下の問題が生じることが本発明者らの実験で分かった。
【０００６】
すなわち成長時間が短いと比較的膜荒れの程度は小さいが、太陽電池を形成したときに電流が多く取れないという問題が生じる。一方成長時間を長くすると厚い膜が得られるが、同時に膜荒れの程度も大きくなり、太陽電池を形成したときにシャントが発生しやすく、曲線因子（ＦＦ）が低下するという問題が生じる。
【０００７】
膜荒れの発生する原因は明らかではないが、リニア降温では膜の成長速度が時間とともに漸増し、成長速度がある限度を超えると膜荒れが顕著になると本発明者は考えている。ただしこの膜荒れの現象は、基板が平坦であればほとんど発生しないがある程度荒れた基板上にある成長速度より速い速度で成長させるとエピタキシャル成長のステップバンチングが巨視的に顕在化してしまうと考えている。またこの現象は溶液の量が多く成長材料の供給が比較的多い場合に顕著に表れるようである。すなわち同じＬＰＥ成長法でもスライドボート法やティッピング法で溶液量の少ない場合はこのような現象は起こりにくい。一方、溶液量が比較的大きいディッピング法では一度に大量の基板上にＬＰＥ成長を行うことができるが、膜荒れが起こりやすく、最適な形成方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１６２８５９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６１２９２号公報
【特許文献３】特開平３−２５６３２４号公報
【特許文献４】特開平５−８２４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述したような大量の処理が可能なディッピング法によるＬＰＥ成長を実施する系の場合に発生する膜荒れという固有の問題を解決し、安価且つ高性能な太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成すべく本発明では、シリコンを含む溶液に多結晶シリコン基板を浸漬し、溶液の温度を降温させることにより基板上にシリコン膜を成長させる方法において、基板が溶液に浸漬している間の該溶液の降温速度を時間とともに小さくすることを特徴とする。
また、前記多結晶シリコン基板を溶液に浸漬する前にエッチング処理する工程を含み、該エッチング処理によって基板表面の算術平均粗さを０．０７μｍ以上１μｍ以下とすることを特徴とする。
さらに、太陽電池の製造方法において、前記本発明のシリコン膜の成長方法によって得られたシリコン膜にｐｎ接合を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、荒れの程度を抑制しつつ厚い膜を得ることができるシリコン膜の製造方法を提供し、もって低コストで且つ大電流と高いＦＦを両立した多結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシリコン膜の成長方法は、基板を溶液に浸漬した後溶液の温度を降温させる際、降温速度を時間とともに小さくすることを特徴とする。降温曲線の一例を図１に示す。図１（ａ）は降温速度を段階的に小さくさせる例、図１（ｂ）は降温速度を漸減させる例である。図示しないが階段状に小さくする方法でも良い。このような降温曲線とすることにより、ある程度荒れた基板上であっても、膜荒れを抑制しつつシリコン膜を成長しつづけることができる。
【００１３】
本発明者らの実験および数値シミュレーションによれば降温速度は溶液の過飽和度あるいは成長速度の変化と密接な関連があるという知見を得ており、本発明の方法によれば過飽和度あるいは成長速度が大きくなり過ぎないように制御することができる。その結果膜の荒れを抑制できると考えている。なお、基板を溶液に浸漬するときの溶液温度は適宜に設定してよい。一般的には溶液がシリコンの飽和濃度になっている温度とすることができる。場合によっては溶液が過飽和になっている温度、あるいは溶液が飽和に達していない温度で基板を浸漬しても良い。
【００１４】
基板として多結晶シリコンインゴットからワイアソーなどで切り出した多結晶シリコン基板を用いる。切り出された基板はフッ酸、硝酸、酢酸、リン酸などの混酸でエッチングすることにより切断時の表面の損傷を取り除き、本発明のシリコン膜の成長方法において好適な程度に平坦化される。混酸で多結晶シリコン基板をエッチングするとその表面はそれぞれの結晶粒の結晶方位を反映して微細な凹レンズ形状、凹三角形状、あるいは凹六角形状で覆われる。
【００１５】
基板表面の算術平均粗さは０.０７μｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。算術平均粗さが１μｍより大きい場合、荒れを抑制しつつＬＰＥ成長することは困難である。一方、基板の粗さは小さいほど成長膜は荒れにくいが、混酸によるエッチングの方法では算術平均粗さを０.０７μｍより小さくすることは事実上困難である。さらに機械的あるいは化学機械的な方法で研磨することにより基板表面の算術平均粗さを０.０５μｍ程度まで向上させることはできるが、著しいコスト上昇をもたらすため、高品質の多結晶基板に直接形成した太陽電池に対してのコスト的な優位性を失うことになる。したがって現実的に安価なプロセスでＬＰＥ成長に適した基板を用意しようとすると、該基板の算術平均粗さは前記範囲であることが望ましいことになる。
【００１６】
成長膜の表面形状は溶液の量にも左右される。すなわち溶液の量が比較的多い系では前述の膜荒れの問題が起こりやすい。一方基板表面積に対して溶液の量を少なくすれば膜荒れは発生しにくくなるが、厚膜を得ることは困難となる。ディッピング法によるＬＰＥ装置では１バッチで複数枚の基板に成長させることができるので、スライドボート法やティッピング法に比べると生産性ではるかに長じている。ディッピング法で対向する基板の間隔をおおむね２ｍｍよりも狭くし、かつ溶液の対流を抑制すると膜荒れの問題は起こりにくい。しかしながら、優れた特性を得るのに十分な厚膜を得るには長大な時間が必要で生産性に劣る。したがって実用的には基板間隔５ｍｍ以上で配置することが生産性の観点からは好ましい。この場合に発生する膜荒れの問題を本発明により解決することができる。（なお例示した基板間隔は基板保持の方法によっても変動しうる）
【００１７】
図２はシリコン膜を形成するＬＰＥ成長装置の一例である。成長炉２１は坩堝２２を内部に備え、その周りをヒータ２３で取り囲まれている。坩堝２２はスズ、ガリウム、インジウム、銅、アルミニウム、ビスマス、金、鉛などの金属にシリコン原料を溶解した溶液２４を保持している。溶液２４はガリウム、リン、ボロン、アルミニウムなどのドーパントを含んでいても良い。成長炉２１の上にはゲートバルブ２５を隔てて基板投入室２６が連結されている。基板投入室２６は左右に可動で、かつ内部に脱着可能な基板保持具２７を備えている。基板保持具２７は複数の基板２８を保持することができる。
【００１８】
ＬＰＥ成長は以下のように実施される。ゲートバルブ２５は閉じた状態で成長炉２１は水素雰囲気で溶液の飽和温度に維持されている。基板投入室２６は成長炉２１から分離した位置で、基板２８が基板保持具２７に配置された後基板投入室２６は成長炉２１に合体し、内部雰囲気が水素に置換される。続いてゲートバルブ２５が開いて基板保持具２７が下降し、基板２８が水素雰囲気中で所定時間加熱される。次に成長炉２１の温度を所定の温度まで冷却する。炉温度が所定の温度に達したら基板保持具２７をさらに下降して基板２８を溶液２４に浸漬する。
【００１９】
つづいて図１に示すような所定の降温速度で溶液２４の温度を降下すると、基板２８上にシリコン膜がエピタキシャル成長する。所望の成長膜が得られたら基板保持具２７を上昇してゲートバルブ２５を閉じ、基板投入室２６を大気に置換して成長炉２１から分離して基板２８を取り出す。
【００２０】
図３は本発明のシリコン膜を利用した太陽電池の模式的な断面図である。基板３０の上にｐ-シリコン膜３１が前述の方法で形成されている。シリコン膜３１の表面にはｎ+層３１ａ、反射防止膜３２、及び集電電極３３が形成されている。基板３０の裏面には裏面電極３４が形成されている。ｎ+層３１ａはシリコン膜３１の表面に拡散やイオン打ち込みなどの方法を用いて形成できる。反射防止膜３２はスパッタ、蒸着などの方法を用いて形成できる。集電電極３３及び裏面電極３４はスパッタ、蒸着、印刷などの方法を用いて形成できる。太陽電池の別の形態として、多結晶シリコン基板の上に非晶質膜とのヘテロジャンクションを有していてもよい。たとえばｐ-シリコン膜３１の上に非晶質ｉ層および非晶質ｎ層を積層した構成としてもよい。非晶質層はたとえばＣＶＤ法によって形成することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［実施例］
（基板前処理）
基板として４７ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍの金属級多結晶シリコン基板を用いる。この基板を流水で５分間洗浄した後、硫酸３：過酸化水素水１の混合液に１０分浸漬する。流水で５分洗浄した後、硝酸６００：酢酸１３６：フッ酸６４の混合液に６分３０秒浸漬して基板表面をエッチング処理する。このエッチング処理後の基板表面の算術平均粗さは０.１８μｍから０.４３μｍの間であった。最後に流水で５分洗浄した後、乾燥窒素を吹き付けて基板を乾燥して基板前処理を終了する。
【００２３】
（シリコン膜の形成）
図２に示す液相成長装置を用いて、前記金属級多結晶シリコン基板の上にシリコン膜をエピタキシャル成長する。溶液２４は１１ｋｇのインジウムにシリコン原料を９３０℃で飽和溶解したもので、これに基板２８を浸漬する。基板は２枚が組になって対向して１０ｍｍ間隔で配置される。基板ではさまれた空間は、下方は基板保持具で閉じられているが、その他の３方は開放されていて、溶液は自由に出入りできる。溶液温度をはじめの３０分は毎分０.２５℃、次の３０分は毎分０.２０℃、次の３０分は毎分０.１５℃、最後の３０分は毎分０.１０℃の降温速度で溶液温度を降温する。その結果、平均２８μｍの厚さのシリコン膜が得られる。このシリコン膜の最厚部と細薄部の差は５μｍだった。
【００２４】
（太陽電池の作成）
次に図３に示す太陽電池を作成する。シリコン基板３０の上にｐ-シリコン膜３１が前述のごとくＬＰＥ成長法で形成されている。シリコン膜３１の表面にｎ型拡散剤を２００ｎｍの厚さに塗布後８６０℃で焼成して、ｎ+層３１ａを形成する。次に反射防止膜３２として窒化シリコン膜をＣＶＤ法で形成したのち、電極が形成される部分の窒化シリコン膜を除去しておく。基板３０の裏面にアルミペーストを塗布・焼成して裏面電極３４を形成する。次にマスクパターンを併用して蒸着にて銀を１.４μｍの厚さに堆積して集電電極３３を形成し、太陽電池を得る。
【００２５】
［比較例１］
シリコン膜の形成に従来のリニア降温を適用し、毎分０.２５℃の降温速度で１２０分成長させた以外は、前記実施例と同様にしてシリコン膜を形成し太陽電池を作成した。
【００２６】
その結果、比較例１では平均４４μｍのシリコン膜が得られるが、最厚部と細薄部の差は１８μｍあった。また、実施例で作成した太陽電池と比べると電流は１０％向上するが、ＦＦは４０％悪化し、その結果効率は実施例のものよりも劣っていた。
【００２７】
［比較例２］
シリコン膜の形成に従来のリニア降温を適用し、毎分０.２５℃の降温速度で成長時間を短くした以外は、前記実施例と同様にしてシリコン膜を形成し太陽電池を作成した。
【００２８】
その結果、比較例２では平均２８μｍのシリコン膜が得られるが、最厚部と細薄部の差は１０μｍあった。また、実施例で作成した太陽電池と比べると電流は同等だが、ＦＦは２０％悪化し、その結果効率は実施例のものよりも劣っていた。
【００２９】
［比較例３］
シリコン膜の形成に従来のリニア降温を適用し、毎分０.１０℃の降温速度で１２０分成長させた以外は、前記実施例と同様にしてシリコン膜を形成し太陽電池を作成した。
【００３０】
その結果、比較例３では最厚部と細薄部の差が４μｍのシリコン膜が得られたが、平均厚さは８μｍしかなかった。また、実施例で作成した太陽電池と比べるとＦＦは同等だが、電流は２３％悪化し、その結果効率は実施例のものよりも劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のシリコン膜の成長方法における溶液降温曲線の例を示す図である。
【図２】本発明のシリコン膜の成長装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
２１  成長炉
２２  坩堝
２３  ヒータ
２４  溶液
２５  ゲートバルブ
２６  基板投入室
２７  基板保持具
２８  基板
３０  基板
３１  シリコン膜
３２  反射防止膜
３３  集電電極
３４  裏面電極
【図１】
2005336008.tif 000003
【図２】
2005336008.tif 000004
【図３】
2005336008.tif 000005