(57)【要約】【課題】  内容物に不溶性微粒子が溶出されにくく、かつ耐熱性に優れるポリオレフィン系樹脂からなる容器を提供する。【解決手段】  エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとをメタロセン触媒存在下で共重合して得られる特定の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を最内層とすることを特徴とする積層体。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとをメタロセン触媒存在下で共重合して得られる下記性状の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を最内層とする積層体であり、且つ最内層以外の層がポリオレフィンからなることを特徴とする積層体。
（ａ）密度    ０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3
（ｂ）メルトフローレート    ０．５〜５０ｇ／１０分
（ｃ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量    ０．８ｗｔ％以下
（ｄ）電気炉中において６５０℃で完全炭化させた際の灰分量
０．０２ｗｔ％以下
（ｅ）ゲルパーミェーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）
３．０以下
（ｆ）上記（ａ）〜（ｅ）の性状を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の単層体容器に、１μ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された純水を充填し、１１０℃／４０分の熱水滅菌処理後に測定される２μ以上の微粒子数
３０個／１０ｍｌ以下
【請求項２】
積層体の全層の厚みが１００μ以上であり、最内層の厚みが全層厚みに対して６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
積層体を構成する少なくとも１層に使用される樹脂の融点が、加熱滅菌処理の温度より５℃以上高いことを特徴とする請求項１〜２に記載の積層体。
【請求項４】
３層以上の積層体で、最内層及び最外層に、加熱滅菌処理の温度より融点が５℃以上高い直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を使用することを特徴とする請求項１〜３に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の積層体からなる医療容器又は高純度薬品用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の積層体及びそれからなる容器に関するものである。更に詳しくは、容器から内容物へ不溶性の微粒子の溶出が少ないことを特徴とする特定の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を内容物に接する最内層に使用した２層以上の積層体及びそれからなる医療容器、飲料水用容器、高純度薬品用容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
輸液袋等の医療用容器において、滅菌処理による容器から薬液への不溶性微粒子の溶出は、より安全な医療用容器開発上の課題であった。
【０００３】
この種の液体用容器の材料として、
（１）内外層を低密度ポリエチレンとし、中間層をエチレン・酢酸ビニル共重合体とする積層体からなるもの（特許文献１参照）
（２）内外層を低密度ポリエチレンとし、中間層をエチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体からなるもの（特許文献２参照）
（３）外層、内層及び中間層を直鎖状ポリエチレンやこれと高密度ポリエチレンとの組成物とするもの（特許文献３参照）
（４）メタロセン触媒存在下で共重合して得られる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体又はこれと他のエチレン系重合体との組成物からなるもの（特許文献４参照）
などを使用することが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特公平３−６４１３９号公報  （第１頁）
【特許文献２】特開平５−４３１３号公報  （第１頁）
【特許文献３】特開平６−２４６８８６号公報  （第１頁）
【特許文献４】特開平７−１２５７３８号公報  （第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、（１）〜（３）の積層体からなるものは、内容物に接する層及びそれ以外を構成する層より不溶性の微粒子が溶出し、内容物を汚染することを見いだした。
【０００６】
また、上記（４）の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体からなるものは、低密度ゆえ加熱滅菌処理時の耐熱性が劣ることを見いだした。
【０００７】
本発明は、このような従来のポリオレフィン系樹脂からなる容器における問題の解決、即ち、内容物に不溶性微粒子が溶出されにくく、かつより耐熱性に優れるポリオレフィン系樹脂からなる容器の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、メタロセン触媒存在下で共重合して得られる特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からは、それに接触する液体へ不溶性の微粒子が溶出しにくいこと、及び該共重合体を特に滅菌処理温度より融点の高い他のポリオレフィン系共重合体と積層させることで耐熱性を付与できることを見いだし、これらの知見に基づいて本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとをメタロセン触媒存在下で共重合して得られる（このようにして得られる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を以下「ｍＬＬ」という）下記性状の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を最内層とすることを特徴とする積層体、特に、積層体を構成する少なくとも１層に使用される樹脂の融点が、加熱滅菌処理の温度より５℃以上高いことを特徴とする積層体、更に、３層以上の積層体で、最内層及び最外層に、加熱滅菌処理の温度より融点が５℃以上高い直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を使用することを特徴とする積層体、及びそれからなる容器に関する。
【００１０】
（ａ）密度    ０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3
（ｂ）メルトフローレート    ０．５〜５０ｇ／１０分
（ｃ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量    ０．８ｗｔ％以下
（ｄ）電気炉中において６５０℃で完全炭化させた際の灰分量
０．０２ｗｔ％以下
（ｅ）ゲルパーミェーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）
３．０以下
（ｆ）上記（ａ）〜（ｅ）の性状を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の単層体容器に、１μ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された純水を充填し、１１０℃／４０分の熱水滅菌処理後に測定される２μ以上の微粒子数
３０個／１０ｍｌ以下
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の積層体及び容器を製造するにあたって、各層に添加される添加剤は、容器内の液体の汚染源となりうるので、その量は極力少なくすることが好ましい。容器から内溶液中に溶出する不溶性の微粒子としては、上記の添加剤の他に低分子量成分及び触媒残査が考えられる。本発明の容器から微粒子の溶出量が少ないのは、チーグラー触媒やラジカル触媒によって製造されたものに比べて、ｍＬＬ中の触媒残査が少なく、かつ分子量分布が狭いため低分子量成分が少ないことによるものと推定される。
【００１２】
更に、上記の（ａ）〜（ｅ）の諸特性の値も以下のとおり、この溶出量に影響する。
【００１３】
ｍＬＬは、ｎ−ヘプタン溶出量が０．８ｗｔ％を越えると、微粒子の溶出量が多くなる。このｎ−ヘプタン抽出量は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3より低すぎても、またメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」という）の値が５０ｇ／１０分より大きすぎても多くなる。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3より高すぎると透明性、柔軟性を失い、ＭＦＲの値が０．５ｇ／１０分より小さすぎると成形性に問題が生じる。また、樹脂中の触媒残査の量を示す灰分量が０．０２ｗｔ％より多すぎたり、（Ｍw／Ｍn）比が３．０より高すぎると、微粒子の溶出量は多くなる。よって、灰分量は０．００ｗｔ％が好ましい。
【００１４】
そして、超純水を充填し、１１０℃／４０分の熱水滅菌処理後に測定される２μ以上の微粒子数が３０個／１０ｍｌ以下、好ましくは２０個／１０ｍｌ以下であれば、最内層以外の層からの内溶液への微粒子の溶出を抑制し、医療用、飲料用、高純度液体工業薬品用などとして通常の用い方をした場合、微粒子の溶出量は無視しうるものでしかない。
【００１５】
容器の滅菌処理条件は、容器を使用する用途及び使用者によって異なるが、積層体に使用する低密度ポリエチレン、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂の融点が、全ての層で加熱滅菌処理の温度より低い場合、その処理により変形する。
【００１６】
更に、融点が滅菌処理温度以上であっても、その差が５℃未満であれば、加熱滅菌処理による容器の変形を十分抑制できない。
【００１７】
または、３層以上の積層体で、最内層及び最外層に、融点が加熱滅菌処理される温度より５℃以上高い直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を使用することで、中間部を形成する層に、より低密度で、滅菌処理温度より融点の低い、例えば、直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンを積層することが可能となり、高耐熱で柔軟な積層体を得ることができる。
【００１８】
これら諸物性は、下記の方法により測定した。
【００１９】
（１）密度：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後、室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定する。
【００２０】
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定する。
【００２１】
（３）ｎ−ヘプタン抽出量：２００メッシュパスの粉砕試料約２ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾固させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求める。
【００２２】
（４）灰分：試料約５０ｇを精秤した後、白金皿に入れてガスバーナーにより燃焼させ、更に電気炉中で６５０℃，１時間の条件で完全灰化させた残留物の重量の初期重量に対する割合を求める。
【００２３】
（５）重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比：ゲルパーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、Ｍw及びＭnを測定し、（Ｍw／Ｍn）を算出する。
【００２４】
（６）微粒子数の測定：試料を２００℃で水冷インフレーション成形法にてフィルム状に製膜する。クリーンルーム中で、超純水を用いてフィルムを洗浄した後、フィルムを固定し、超純水１００ｍｌ、クリーンエアー５０ｍｌを注入する。容器内面積が２３２ｃｍ2になるようにシールし、１１０℃／４０分で熱水滅菌処理し、１日放置後、クリーンルーム中にて微粒子カウンターを用いて２μ以上の微粒子数を測定する。
【００２５】
（７）融点：示差走査型熱量計を用い、装置内で試料を２００℃で５分溶融させた後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分の昇温速度で昇温させたときに得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を融点とする。
【００２６】
また、実施例におけるＭw及びＭnの測定は、ウォーターズ社製「１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー製 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４，−トリクロロベンゼン）」を使用し、微粒子の測定は、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ製「Ｍ−３０００・４１００・ＨＲ−６０ＨＡ」を使用し、融点の測定は、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」を使用した。
【００２７】
このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、以下に例示するような公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００２８】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１−３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報など。
【００２９】
以下、それらの内容によって、本発明に使用することができる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物（Ｉ）と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ＩＩ）及び／又は有機金属化合物（ＩＩＩ）からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより好適に製造することができる。
【００３０】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドゼン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。
【００３１】
用いられる重合方法は、以下のように例示することができる。
【００３２】
溶液重合法としての重合条件は、以下のように挙げられる。重合温度は、共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して、融点以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力については特に限定されないが、生産性を上げるために大気圧以上が好ましい。
【００３３】
高圧重合法としての重合条件は、以下のように挙げられる。重合温度は、共重合体が溶融状態であること及び生産性を上げることを考慮して、１２０℃以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力については特に限定されないが、高圧法プロセスにおいて安定的に重合が行われる２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００３４】
また気相重合法としては、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下であることが好ましい。重合温度の下限は特に限定されないが、生産性を上げるために５０℃以上が好ましい。
【００３５】
本発明における直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、必要に応じ酸化防止剤、中和剤等の添加が可能であるが、帯電防止剤、スリップ材等の成形品表面へブリードし易い添加剤は、微粒子増加の原因となり得るため添加しないことが好ましい。酸化防止剤や中和剤についても前述のとおり、多量の添加は微粒子増加の原因となり得るため５００ｐｐｍ以下の添加が好ましい。
【００３６】
輸液バッグ、血液バッグ等の体液、薬液保存用の医療用容器として、１００μ以上の層厚をもつ積層体で、最内層以外の層に低密度ポリエチレン、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィンを用いる場合、最内層の厚みが５μ以上あれば溶出微粒子の抑止効果は得られるが、５０〜２００μとすることが効果的で、耐熱性を考慮した場合、全層厚みに対する最内層の厚みが６０％以下であることが好ましい。
【００３７】
これらの成形物は、インフレーション成形、ブロー成形等によりフィルム状もしくは筒状に成形することで得られる。
【００３８】
必要に応じ、これらをヒートシールにより所定の形状、寸法に成形し、注入口等を取り付け医療用袋にする。
【００３９】
最内層に使用する特定の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、微粒子の溶出性が悪化しない範囲で、低密度ポリエチレンとの組成物とすることも可能である。
【００４０】
また、積層体、単層体の使用にあたっては、滅菌処理時の耐熱性向上のため、放射線又は電子線による架橋を行うことも可能である。
【００４１】
このようにして得られる積層袋は、例えば、医療用容器、食品用容器、高純度薬品用容器等に使用される。一般に、これらの用途は単なる例示であり、本発明の目的に合致するものであれば、これらに限るものではない。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によって得られる、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を積層体の最内層に使用した容器は、従来の方法によって得られる容器に比べ、容器からの不溶性微粒子の低溶出性及び耐熱性の向上が、満足できるものであった。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
下記（１）〜（６）の樹脂を３種３層水冷インフレーション成形機にて、表に示す層構成、層厚みのフィルムを成形した。
【００４５】
押出機：プラコー製３種３層水冷インフレーション成形機、
成形条件：シリンダー温度１：２００℃、
２：２００℃、
３：２００℃、
ヘッド          ：２００℃、
ダイ            ：２００℃。
【００４６】
微粒子数の測定は、成形したフィルムを一定の大きさに切断し、クリーンルーム中にて１μ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された超純水を用いて洗浄し、フィルムを固定し、超純水１００ｍｌ、クリーンエアー５０ｍｌを封入した後、１１０℃／４０分の熱水中で滅菌処理し、１日放置後，再度クリーンルーム中にてＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ製 微粒子カウンター（Ｍ−３０００・４１００・ＨＲ−６０ＨＡ）を用いて２μ以上の微粒子数を測定した。
【００４７】
変形は、実施例、比較例の各サンプルを１１０℃／４０分の熱水滅菌処理後のサンプルの形状を観察し、下記２段階に分けて変形の度合いを評価した。
○：変形なし、
×：変形又は破袋。
【００４８】
実施例及び比較例で使用した樹脂を下記に示す。
【００４９】
メタロセン型触媒を用いた直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体、
（１）直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体［ｍＬＬ（１）］、
密度：０．９２７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、
ｎ−ヘプタン抽出量：０．２ｗｔ％、灰分量：０．００ｗｔ％、
Ｍw／Ｍn＝１．９、融点：１２０℃、
（２）直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体［ｍＬＬ（２）］、
密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：３．４ｇ／１０分、
ｎ−ヘプタン抽出量：０．２ｗｔ％、灰分量：０．００ｗｔ％、
Ｍw／Ｍn＝１．９、融点：１０８℃、
（３）直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体［ｍＬＬ（３）］、
密度：０．９２７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、
ｎ−ヘプタン抽出量：０．６ｗｔ％、灰分量：０．０３ｗｔ％、
Ｍw／Ｍn＝１．９、融点：１２０℃。
【００５０】
チーグラー型触媒を用いた直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体、
（４）直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体［ＬＬ］、
密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、
ｎ−ヘプタン抽出量：０．２ｗｔ％、灰分量：０．０１ｗｔ％、
Ｍw／Ｍn＝３．５、融点：１２３℃。
【００５１】
高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレン、
（５）ヴェッセルによる共重合体［ＬＤ］、
密度：０．９２７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、
ｎ−ヘプタン抽出量：０．３ｗｔ％、灰分量：０．００ｗｔ％、
Ｍw／Ｍn＝４．１、融点：１１７℃。
【００５２】
高密度ポリエチレン、
（６）エチレンと少量の１−ブテン共重合体［ＨＤ］、
密度：０．９６３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、
ｎ−ヘプタン抽出量：０．１ｗｔ％、灰分量：０．００ｗｔ％、
Ｍw／Ｍn＝７．３、融点：１３６℃。
【００５３】
【表１】
2005007888.tif 000002
【００５４】
【表２】
2005007888.tif 000003