(57)【要約】    【課題】  グアニジン類を安定に含有し、使用感に優れた皮膚化粧料を提供する。    【解決手段】  （Ａ）多糖類又はその誘導体におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（ａ）（ａ）一般式（１）で表される基    -E1-(OA)n-E2-R     （１）〔Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ｒはヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基を示す〕で置換されている多糖誘導体、並びに（Ｂ）グアニジン類又はその塩を含有する皮膚化粧料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）多糖類又はその誘導体におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（ａ）
（ａ）一般式（１）で表される基
-E1-(OA)n-E2-R     （１）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ｒはヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基を示す〕
で置換されている多糖誘導体、
（Ｂ）グアニジン類又はその塩
を含有する皮膚化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、一般式（５）又は（６）
【化１】
2005336112.tif 000015
〔式（５）中、Ｂ及びＤは同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｌは結合手、−ＣＯ−又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｍは水素原子、低級アルキル基、アラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｊは１〜６の数を示し、ｋは０〜６の数を示し、Ｒ11は水素原子、低級アルキル基又は−（ＢＯ）j−（ＤＯ）k−Ｌ−Ｍを示す。ただし、Ｒ11がメチル基の場合、−（ＢＯ）j−（ＤＯ）k−Ｌ−Ｍはヒドロキシエチル基ではない。式（６）中、ｍは１〜１０の数を示し、Ｇは水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を示し、Ｒ11は前記と同じ意味を示す〕
で表わされるものである請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、一般式（７）
【化２】
2005336112.tif 000016
アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン及びモルホリンから選ばれる複素環式基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基又はアミジノ基を示す）
で表わされるものである請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）の多糖誘導体が、置換基（ａ）に加え、ヒドロキシ基の水素原子の一部が、次の基（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
（ｂ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基、
（ｃ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基、
（ｄ）一般式（２）
【化３】
2005336112.tif 000017
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ−はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す〕
で表されるカチオン性置換基
から選ばれる１以上の基で置換されているものである請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グアニジン類を安定に含有し、かつ使用感に優れた皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚化粧料等において、肌に塗布することにより作用を発揮する成分として、種々の物質が用いられている。例えば、皮膚の最外層である角層は、冬季等における低温、低湿等の気象条件のほか、洗剤や溶剤の過度の使用等により、乾燥したり、ざらついたりする。このような皮膚の変化は、角層中のＮＭＦ（天然保湿因子；Natural Moisturizing Factor）と呼ばれる吸湿性の水溶性成分が失われて角層中の水分が減少し、柔軟性が少なくなるためであると考えられている。これらのトラブルを改善するために、グアニジン類又はその塩が有効であることが知られている（特許文献１、特許文献２）。そして、これらの化合物を化粧料等に配合して、角層の柔軟性を改善することが図られている。
【０００３】
しかしながら、これらの化合物を化粧料等に単に配合した場合には、塗布性が悪くなったり、べたついたりといった使用感上の問題、あるいは長期間の保存において外観の変化を認めるなどの安定性上の問題があった。
【特許文献１】特開平８−９２０５４号公報
【特許文献２】特開平８−１０９１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、グアニジン類を安定に含有し、しかも使用感に優れた皮膚化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、グアニジン類とともに、特定の多糖誘導体を組み合わせて用いれば、グアニジン類が安定に含有され、使用感に優れた皮膚化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）多糖類又はその誘導体におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（ａ）
（ａ）一般式（１）で表される基
-E1-(OA)n-E2-R     （１）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ｒはヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基を示す〕
で置換されている多糖誘導体、
（Ｂ）グアニジン類又はその塩
を含有する皮膚化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の皮膚化粧料は、グアニジン類を安定に含有し、長期保存でも分離することがなく、塗布時にのびが良く、べたつかないなど、使用感に優れたものである。また、相乗的に保湿効果、肌荒れの予防・改善効果、肌のはり・弾力の衰え・シワ形成の予防・改善効果、角質層の柔軟化効果が高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる成分（Ａ）の多糖誘導体は、国際公開第００／７３３５１号パンフレットに記載されたものであり、多糖類又はその誘導体におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、ポリオキシアルキレン基及び長鎖アルキル基を含む前記置換基（ａ）で置換されているものである。
【０００９】
置換基（ａ）の一般式（１）における炭化水素基Ｅ1は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、炭素数２又は３のものが好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシメチルエチレン基、１−オキソエチレン基、１−オキソトリメチレン基、１−メチル−２−オキソエチレン基等が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）における２価の炭化水素基Ａは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、炭素数２又は３のものが好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基及びトリメチレン基が挙げられる。ｎは−（ＯＡ）−のくり返し単位の平均数であり、増粘効果及び乳化安定性の点から、８〜１２０、特に１０〜６０が好ましく、ｎ個のＡは同一でも異なっても良い。Ｅ2はエーテル結合（−Ｏ−）又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、特にエーテル結合が好ましい。
【００１１】
一般式（１）における長鎖アルキル基Ｒは、炭素数４〜３０であり、特に炭素数５〜２５、更には６〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基等が挙げられる。中でも、乳化系の安定性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）の多糖誘導体における置換基（ａ）の置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０、更に０．０００５〜０．５、特に０．００１〜０．１の範囲が好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）の多糖誘導体は、上記置換基（ａ）に加え、メチル基、エチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；以下に示すスルホアルキル基（ｂ）、カルボキシアルキル基（ｃ）及びカチオン性置換基（ｄ）から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。また、置換基（ａ）〜（ｄ）に含まれ得るヒドロキシ基の水素原子は、更に置換基（ａ）〜（ｄ）で置換されていても良い。
【００１４】
（ｂ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基：
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられる。中でも、安定性と製造上の簡便さの点から、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これらスルホアルキル基（ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニア、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンにより塩となっていてもよい。
置換基（ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
【００１５】
（ｃ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基：
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、中でも、安定性と製造上の簡便さの点から、カルボキシメチル基が好ましい。これらカルボキシアルキル基（ｃ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニア、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンにより塩となっていてもよい。
置換基（ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
【００１６】
（ｄ）一般式（２）で表されるカチオン性置換基：
【００１７】
【化１】
2005336112.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ−はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す〕
【００１９】
式（２）におけるＤ1としては、炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシメチルエチレン基等が挙げられる。
式（２）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２０】
式（２）におけるＸ−で示されるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯ−等が挙げられる。Ｘ−としては、特にヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
置換基（ｄ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜０．５、特に０〜０．３の範囲が好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体を、下記一般式（３）
E3-(OA)n-E2-R      （３）
【００２２】
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜６のカルボキシアルキル基、若しくはそれらの誘導体を示し、ｎ、Ａ、Ｅ2及びＲは前記と同じ意味を示す〕
で表されるポリオキシアルキレン化剤（ａ1）と反応させることにより製造することができる。
【００２３】
また、前記置換基（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、多糖類又はその誘導体を、それぞれ以下に示すスルホン化剤（ｂ1）、カルボキシアルキル化剤（ｃ1）、カチオン化剤（ｄ1）と反応させることにより、導入することができる。すなわち、
（ｂ1）ビニルスルホン酸、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、エポキシ基を有する炭素数２〜５のスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤、
（ｃ1）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のハロゲン化カルボン酸及びその塩から選ばれるカルボキシアルキル化剤、
（ｄ1）下記一般式（４）
【００２４】
【化２】
2005336112.tif 000003
【００２５】
〔式中、Ｄ2は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸ−は前記と同じ意味を示す〕
で表されるカチオン化剤である。
【００２６】
すなわち、成分（Ａ）の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子を全て又は部分的にポリオキシアルキレン化〔置換基（ａ）の導入〕し、必要に応じてスルホン化〔スルホアルキル基（ｂ）の導入〕、カルボキシアルキル化〔カルボキシアルキル基（ｃ）の導入〕及びカチオン化〔カチオン性置換基（ｄ）の導入〕することにより、製造される。これらポリオキシアルキレン化反応、スルホン化反応、カルボキシアルキル化反応及びカチオン化反応はどの順序で行ってもよく、また２〜４の反応を同時に行うこともできるが、まずポリオキシアルキレン化反応を行い、次いで必要に応じて、カチオン化反応、カルボキシアルキル化反応、スルホン化反応の順で反応を行うのが好ましい。
【００２７】
より具体的には、例えば、国際公開第００／７３３５１号パンフレットに記載の方法により、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、上記の反応を行うことにより製造することができる。ここで、原料及び製品は粉体であることが取り扱いが簡便であり、好ましい。
【００２８】
多糖誘導体（Ａ）の原料となる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ、プルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖類、及びこれらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、単独で又は複数の組合せで置換することができる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。
【００２９】
これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシ基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であり、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。
さらに、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、１０万〜５００万、特に３０万〜２００万の範囲が好ましい。
【００３０】
例えば、セルロース誘導体の場合、その繰返し単位は次のような一般式で表わされる。
【００３１】
【化３】
2005336112.tif 000004
【００３２】
〔式中、Ｚは同一又は異なって、ポリオキシアルキレン基及び長鎖アルキル基を含む前記置換基（ａ）のほか、水素原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有してもよいアルキル基；前記スルホアルキル基（ｂ）、カルボキシアルキル基（ｃ）、カチオン性置換基（ｄ）から選ばれる基を示す。Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＱＯ基、Ｚ基、ｘ、ｙ及びｚは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよい。また上記置換基（ａ）〜（ｄ）に含まれ得るヒドロキシ基は、更に他の置換基（ａ）〜（ｄ）で置換されていてもよい〕
【００３３】
本発明の皮膚化粧料において、成分（Ａ）の多糖誘導体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜５０質量％、特に０．０１〜２０質量％含有させるのが、安定性および使用感の良好なものが得られるので好ましい。
【００３４】
本発明で用いる成分（Ｂ）のグアニジン類としては、例えば一般式（５）又は（６）
【００３５】
【化４】
2005336112.tif 000005
【００３６】
〔式（５）中、Ｂ及びＤは同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｌは結合手、−ＣＯ−又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｍは水素原子、低級アルキル基、アラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｊは１〜６の数を示し、ｋは０〜６の数を示し、Ｒ11は水素原子、低級アルキル基又は−（ＢＯ）j−（ＤＯ）k−Ｌ−Ｍを示す。ただし、Ｒ11がメチル基の場合、−（ＢＯ）j−（ＤＯ）k−Ｌ−Ｍはヒドロキシエチル基ではない。式（６）中、ｍは１〜１０の数を示し、Ｇは水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を示し、Ｒ11は前記と同じ意味を示す〕
で表わされるものが挙げられる。
【００３７】
一般式（５）中、Ｂ及びＤで示される炭素数２〜８のアルキレン基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよく、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらのなかでも炭素数２〜６のものが好ましく、特に炭素数２〜４のもの、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００３８】
Ｌで示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００３９】
Ｍ又はＲ11で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｍで示されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルアミノ基等の炭素数７〜１２のものが挙げられる。Ｍで示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、それらの置換基としては、メチル基等の低級アルキル基で置換されていてもよいアミノ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基又はアラルキル基でエステル型となっていてもよいカルボン酸残基；カルバモイル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシル基等が挙げられる。
【００４０】
ｊは１〜６の数を示し、１〜４の数が好ましい。ｋは０〜６の数を示し、０〜４が好ましい。
【００４１】
一般式（６）中、Ｒ11のは上記と同じである。ｍは１〜１０の数を示し、１〜５が好ましい。また、Ｇとしてはヒドロキシ基、カルボキシル基、リン酸基が好ましい。
【００４２】
このような一般式（５）又は（６）で表されるグアニジン類としては、例えば２−ヒドロキシグアニジン、３−ヒドロキシグアニジン、２−ヒドロキシプロピルグアニジン、４−ヒドロキシブチルグアニジン、５−ヒドロキシペンチルグアニジン、６−ヒドロキシヘキシルグアニジン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルグアニジン、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルグアニジン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−メチルグアニジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）−１−メチルグアニジン、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−メチルグアニジン、（２−メトキシエチル）グアニジン、（２−エトキシエチル）グアニジン、（３−メトキシプロピル）グアニジン、（２−メトキシプロピル）グアニジン、（４−メトキシブチル）グアニジン、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルグアニジン、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルグアニジン、１−（３−メトキシプロピル）−１−メチルグアニジン、１−（２−メトキシプロピル）−１−メチルグアニジン、酢酸２−グアニジノエチル、酢酸３−グアニジノプロピル、酢酸２−グアニジノ−２−プロピル、酢酸４−グアニジノ−１−ブチル、酢酸５−グアニジノ−１−ペンチル、酢酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、酢酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、安息香酸２−グアニジノエチル、安息香酸３−グアニジノプロピル、安息香酸２−グアニジノ−２−プロピル、安息香酸４−グアニジノ−１−ブチル、安息香酸５−グアニジノ−１−ペンチル、安息香酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、安息香酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、サリチル酸２−グアニジノエチル、サリチル酸３−グアニジノプロピル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−グアニジノエチル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸３−グアニジノプロピル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−グアニジノ−２−プロピル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸４−グアニジノ−１−ブチル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸５−グアニジノ−１−ペンチル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、特に、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルグアニジン、グアニジノエトキシエタノール、グアニジノペンタノール、グアニジノプロパン酸、グアニジノエチルリン酸が好ましい。
【００４４】
さらに、成分（Ｂ）のグアニジン類としては、一般式（７）
【００４５】
【化５】
2005336112.tif 000006
【００４６】
アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン及びモルホリンから選ばれる複素環式基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基又はアミジノ基を示す）
で表わされるものが挙げられる。
【００４７】
一般式（７）中、複素環式基としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン及びモルホリンが好ましい。
【００４８】
また、Ｒ12及びＲ13で示されるアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が挙げられ、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基がより好ましい。当該ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられ、特にヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基が好ましい。また、カルボキシアルキル基としては、炭素数２〜７のカルボキシアルキル基が挙げられ、炭素数２〜５のカルボキシアルキル基がより好ましい。当該カルボキシアルキル基の具体例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられ、特にカルボキシメチル基及びカルボキシエチル基が好ましい。
また、Ｒ12及びＲ13は同一でも異なっていてもよく、任意の２種の組み合せであってもよい。
【００４９】
グアニジン類（７）には、不斉炭素原子が存在するので立体異性が存在するが、本発明においてはこれらの立体異性体及びその混合物のいずれでも使用できる。
【００５０】
グアニジン類（７）の具体例としては、Ｎ−アミジノ−プロリン、２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジンカルボキサミジン、３−ヒドロキシ−１−ピロリジンカルボキサミジン、Ｎ−アミジノ−アジリジン−２−カルボン酸、Ｎ−アミジノ−２−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−アミジノ−３−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−アミジノ−４−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−アミジノ−４−ピペリジンプロピオン酸、Ｎ−アミジノピロリジン、Ｎ−アミジノピペリジン、Ｎ−アミジノ−２−メチルピペリジン、Ｎ−アミジノ−３−メチルピペリジン、Ｎ−アミジノ−４−メチルピペリジン、Ｎ−アミジノ−２−メチルモルホリン、Ｎ−アミジノ−３−メチルモルホリン、Ｎ−アミジノ−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−アミジノ−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミジノ−ピペラジン等が挙げられる。
これらのグアニジン類（７）のうち、特に、Ｎ−アミジノ−プロリン、２−ヒドロキシメチル−１−ピロリジンカルボキサミジン、３−ヒドロキシ−１−ピロリジンカルボキサミジンが好ましい。
【００５１】
これらのグアニジン類（５）、（６）、（７）の塩を形成するための酸としては、有機酸又は無機酸のいずれでも良く、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ウロカニン酸、ピロリドンカルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｏ、ｍ又はｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、シスチン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸、トリプトファン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、アミノ安息香酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の低級アルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸が挙げられる。
これらのグアニジン類の塩を形成するための酸のうち、特に、コハク酸、グルタミン酸、乳酸、クエン酸が好ましい。
【００５２】
成分（Ｂ）のグアニジン類又はその塩は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜５０質量％、特に０．００１〜３０質量％、更に０．０１〜２０質量％含有させるのが、使用感及び安定性、更に保湿効果、肌荒れの予防・改善効果、シワ形成の予防・改善効果の点でより好ましい。
【００５３】
本発明の皮膚化粧料には、さらに系の安定性を向上させるために界面活性剤を含有させることができる。
界面活性剤としては、特に制限されず、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤等のいずれをも好適に使用することができる。
【００５４】
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
また、アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸アルカリ金属塩、不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アルキル基又はアルケニル基を有するα−スルホ脂肪酸塩又はエステル、アシル基及び遊離カルボン酸残基を有するＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、アルキル基又はアルケニル基を有するリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
両性界面活性剤としては、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するイミダゾリン系両性界面活性剤、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系又はアミドスルホベタイン系両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５７】
更に、ポリエーテル変性シリコーン、特開平4-108795号公報記載のシロキサン誘導体等のシリコーン含有界面活性剤や、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤等を使用することもできる。
【００５８】
これらの界面活性剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜２０質量％、特に０．１〜５質量％含有させるのが好ましい。
【００５９】
本発明の皮膚化粧料には、さらに系の安定性及び使用感を向上させるために、油性成分を含有させることができる。
油性成分としては、特に制限されず、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、固体状又は液体状の油性成分として、例えばパラフィン、ワセリン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬脂、卵黄脂、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジ−パラメトキシケイヒ酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。
これらの油性成分は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜５０質量％、特に０．００５〜３０質量％含有させるのが好ましい。
【００６０】
シリコーン類としては、通常化粧料に配合されるものであれば特に制限されず、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンのほか、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、更には、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、特開平６−７２８５１号公報記載の変性オルガノポリシロキサン等の変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーン類は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜５０質量％、特に０．００５〜３０質量％含有させるのが好ましい。
【００６１】
フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーンが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
更に、フッ素変性シリコーンの好ましい例としては、特開平5-247214号公報に記載された重合度２〜２００のフッ素変性シリコーン、特開平6-184312号公報に記載された重合度２〜２００のフッ素変性シリコーン、市販品である旭硝子社製のＦＳＬ−３００、信越化学工業社製のＸ−２２−８１９、Ｘ−２２−８２０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２及びＦＬ−１００、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＦＳ−１２６５などを挙げることができる。
【００６２】
これらのフッ素系油剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に２〜９８質量％、特に５〜６０質量％含有させるのが、使用感が良好となるため、好ましい。
【００６３】
本発明の皮膚化粧料には、さらに系の安定性及び使用感を向上させるために、高分子化合物を含有させることができる。
かかる高分子化合物としては、例えばアクリル酸系ポリマー、水溶性高分子等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸系ポリマーは、アルカリ剤で中和することによってゲルを形成するものである。従ってアクリル酸系ポリマーはアルカリ剤で中和することによってゲルを形成するものであれば特に限定されず、一般に水溶性アルカリ増粘型ポリマーと称せられるものが用いられる。このようなアクリル酸系ポリマーとしては、例えばＢ．Ｆ．グットリッチ社（B.F.Goodrich Company）から市販されているカーボポール（Carbopol）９０７、９１０、９３４、９３４−Ｐ、９４０、９４１、９５４、９８０、９８１、１３４２、ＥＴＤ２０２０、ＥＴＤ２０５０、１３８２、２９８４、５９８４等や、ペムラン（Pemulen）ＴＲ−１、ＴＲ−２等、リポ社（Lipo Chemicals Inc.）から市販されているハイパン（Hypam）ＳＡ−１００Ｈ、ＳＲ−１５０Ｈ、ＳＳ−２０１、ＱＴ−１００等、住友精化社から市販されているアクペック（AQUPEC）ＨＶ−５０１、ＨＶ−５０４、ＨＶ−５００等、セピック社（Seppic.Inc.）から市販されているセピゲル（SEPIGEL）３０５、５０１等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいアクリル酸系ポリマーとしては、カーボポール９４１、９８１、９４０、９８０、１３４２、１３８２；ペムランＴＲ−１、ＴＲ−２、セピゲル３０５が挙げられる。
【００６４】
これらのアクリル酸系ポリマーは、１種以上を用いることができ、その含有量はポリマーの種類等により異なり適宜決定すればよいが、全組成中に０．１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％、更に０．１５〜５質量％含有させるのが、保湿効果、使用感及び安定性により優れ、好ましい。
【００６５】
なお、アクリル酸系ポリマーを中和してゲル化させるアルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基；トリエタノールアミン、Ｌ−アルギニン等の有機酸塩が挙げられる。これらのアルカリ剤は、アクリル酸系ポリマー１質量部に対して０．１〜３質量部、特に０．５〜２質量部用いるのが好ましい。
【００６６】
また、水溶性高分子としては、通常の化粧料等に用いられるものであれば特に制限されず、例えばグアーガム、クインスシード、カラギーナン、ローカストビーンガム、アラビアガム、トラガカント、ペクチン、マンナン、デンプン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、プルラン、デキストラン、カードラン、コラーゲン、ケラチン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン、キチン、カチオン化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、カルボキシメチルセルロース、デキストラン硫酸、カルボキシメチルキチン、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、アルギン酸プロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、特にキサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース等が好ましい。
【００６７】
これらの水溶性高分子は１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜５質量％、特に０．０５〜３質量％、更に０．０５〜０．３質量％含有させるのが、保湿効果、使用感及び安定性により優れ、好ましい。
【００６８】
更に、本発明の皮膚化粧料には、上記成分の他に通常化粧品や医薬部外品、医薬品等に用いられる各種任意成分、例えば精製水、エタノール、紫外線防御剤、粉体、油ゲル化剤、被膜形成剤、皮脂分泌抑制剤、柔軟剤、pH調整剤等を含有させることができる。
【００６９】
本発明の皮膚化粧料は、常法に従って製造することができる。また、本発明の皮膚化粧料は、一般の皮膚化粧料に限定されるものではなく、医薬部外品、外用医薬品等を包含するものであり、その剤型も目的に応じて任意に選択することができ、クリーム状、軟膏状、乳液状、ローション状、溶液状、ゲル状、パウダー状、スティック状等とすることができる。
【００７０】
また、本発明の皮膚化粧料は、種々の形態、例えば水／油型乳化化粧料、油／水型乳化化粧料、クリーム、化粧乳液、化粧水、油性化粧料、パック剤、口紅、ファンデーション等の洗い流さないタイプの皮膚化粧料とすることができる。
【実施例】
【００７１】
本発明の多糖誘導体の置換基（ａ）の置換度は、Ｚｅｉｓｅｌ法〔Ｄ．Ｇ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，８９４（１９７１）〕により、スルホアルキル基（ｂ）、カルボキシアルキル基（ｃ）及びカチオン性置換基（ｄ）の置換度はコロイド滴定法により求めた。なお、以下の多糖誘導体において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【００７２】
製造例１（多糖誘導体１の製造）
重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、イソプロピルアルコール６４０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式
【００７３】
【化６】
2005336112.tif 000007
【００７４】
で表される化合物１５ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を８０％イソプロピルアルコール５００ｇで２回、イソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体１）７３．４ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．０１０であった。
【００７５】
製造例２（多糖誘導体２の製造）
ばれいしょでんぷん（片山化学社製）８０ｇ、５０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式
【００７６】
【化７】
2005336112.tif 000008
【００７７】
で表される化合物１９．０ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０％のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたでんぷん誘導体（多糖誘導体２）６９．４ｇを得た。得られたでんぷん誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．００５であった。
【００７８】
製造例３（多糖誘導体３の製造）
上記で得られたポリオキシアルキレン化でんぷん誘導体（多糖誘導体２）２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４２．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びスルホン化されたでんぷん誘導体（多糖誘導体３）３８．３ｇを得た。得られたでんぷん誘導体の３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３０１であった。
【００７９】
製造例４（多糖誘導体４の製造）
上記で得られたポリオキシアルキレン化でんぷん（多糖誘導体２）３５．５ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分攪拌した。反応液にモノクロロ酢酸ナトリウム２５．１ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びカルボキシメチル化されたでんぷん誘導体（多糖誘導体４）３３．８ｇを得た。得られたでんぷん誘導体のカルボキシメチル化度は０．４８であった。
【００８０】
製造例５（多糖誘導体５の製造）
上記で得られたポリオキシアルキレン化でんぷん（多糖誘導体２）３５．５ｇ、７０％イソプロピルアルコール３５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分攪拌した。反応液に６０％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド水溶液７．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを加え、５０℃で１時間カチオン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びカチオン化されたでんぷん誘導体（多糖誘導体５）３４．２ｇを得た。得られたでんぷん誘導体のカチオン化度は０．１０であった。
【００８１】
製造例６（多糖誘導体６の製造）
重量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式
【００８２】
【化８】
2005336112.tif 000009
【００８３】
で表される化合物１２．７８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体６）７２．０ｇを得た。 得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．００４であった。
【００８４】
製造例７（多糖誘導体７の製造）
重量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式
【００８５】
【化９】
2005336112.tif 000010
【００８６】
で表される化合物２１．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体７）７４．０ｇを得た。 得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．００４であった。
【００８７】
製造例８（多糖誘導体８の製造）
重量平均分子量８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式
【００８８】
【化１０】
2005336112.tif 000011
【００８９】
で表される化合物１３．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体８）６９．０ｇを得た。 得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．００３であった。
【００９０】
製造例９（比較化合物１の製造）
重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）をそのまま用いて比較化合物１とした。
【００９１】
製造例１０（比較化合物２の製造）
重量平均分子量約３０万、メトキシ基の置換度１．８のメチルセルロース（ＳＭ−１５００，信越化学工業社製）をそのまま用いて比較化合物２とした。
【００９２】
製造例１１（比較化合物３の製造）
重量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式
【００９３】
【化１１】
2005336112.tif 000012
【００９４】
で表される化合物４．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（比較化合物３）７２．３ｇを得た。 得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．００４であった。
【００９５】
実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示す組成の保湿化粧料を製造し、その安定性及び使用感を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００９６】
（製法）
多糖誘導体及びグリセリン、油相成分を８０℃で加熱溶解し、別途、８０℃に加熱・混合して得た水相を、前記油相に攪拌しながら加え、更に攪拌しながら室温まで冷却して、化粧料を製造した。
【００９７】
（評価方法）
（１）安定性：
各化粧料を５０℃の恒温槽に１ヶ月保存した後、外観を目視により評価した。
【００９８】
（２）使用感：
各化粧料について、専門パネラー３人により、塗布時の感触を以下の基準で官能評価し、その平均点を求めた。
４：皮膚上で化粧料が破壊され、のびが良くべたつかない特有の感触を感じる。
３：皮膚上で化粧料が破壊され、のびが良くべたつかない特有の感触をやや感じる。
２：皮膚上で化粧料が破壊され、のびが良くべたつかない特有の感触をあまり感じない。
１：皮膚上で化粧料が破壊され、のびが良くべたつかない特有の感触を全く感じない。
【００９９】
【表１】
2005336112.tif 000013
【０１００】
表１の結果より、多糖誘導体を用いれば、グアニジン類を安定に含有でき、使用感も向上することが確認された。また、得られた化粧料は、保湿効果、肌荒れの予防・改善効果、シワ形成の予防・改善効果に優れるものであった。
【０１０１】
実施例６〜９及び比較例３〜４
表２に示す組成の保湿化粧料を、実施例１〜５と同様の方法により製造し、安定性及び使用感を評価した。結果を表２に併せて示す。
【０１０２】
【表２】
2005336112.tif 000014
【０１０３】
表２の結果より、多糖誘導体を用いれば、グアニジン類を安定に含有でき、使用感も向上することが確認された。また、得られた化粧料は、保湿効果、肌荒れの予防・改善効果、シワ形成の予防・改善効果に優れるものであった。
【０１０４】
実施例１０（老化防止化粧料）
以下に示す組成の老化防止化粧料を、実施例１〜５と同様の方法で製造した。
得られた化粧料は、安定性が良好で、使用感にも優れるものであった。また、保湿効果、肌荒れの予防・改善効果、シワ形成の予防・改善効果にも優れていた。
【０１０５】
（成分）
多糖誘導体３                                            １．０（質量％）
Ｎ−アミジノ−プロリン                                  ０．５
δ―トコフェロール                                      ０．５
β―カロチン                                            ０．１
テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル                  ３．０
ニコチン酸トコフェロール                                ０．５
オリブ油                                                ５．０
ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）                        ５．０
ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル（20E.O.）    １．０
アスナロエキス                                          １．０
チョウジエキス                                          １．０
カワラヨモギエキス                                      １．０
クエン酸ナトリウム                                      ０．５
グリセリン                                              ５．０
１，３−ブチレングリコール                              ３．０
メチルパラベン                                          ０．３
精製水                                                  残  量
【０１０６】
実施例１１（老化防止化粧料）
以下に示す組成の老化防止化粧料を、実施例１〜５と同様の方法で製造した。
得られた化粧料は、安定性が良好で、使用感にも優れるものであった。また、保湿効果、肌荒れの予防・改善効果、シワ形成の予防・改善効果にも優れていた。
【０１０７】
（成分）
多糖誘導体４                                            １．０（質量％）
コハク酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルグアニジン  ０．５
酢酸トコフェロール                                      ０．５
酢酸レチノール                                          ０．５
ホホバ油                                                ５．０
ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）                        ５．０
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                      ３．０
ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル（20E.O.）    １．０
キサンタンガム                                          ０．５
ヒアルロン酸ナトリウム                                  ０．１
カッコンエキス                                          １．０
オトギリソウエキス                                      １．０
乳酸ナトリウム                                          ０．５
エタノール                                              ５．０
ジプロピレングリコール                                  ３．０
精製水                                                  残  量