(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた充放電特性を有し、かつ、充放電の繰り返しによる耐久性が高いリチウム二次電池用負極材料を提供する。【解決手段】組成式V1-x Snx(ただし、0.7≧X≧0.5である)で表されるバナジウム-スズ系合金をスパッタリングターゲット材として、銅箔表面にバナジウム-スズ系薄膜を形成することを特徴とするリチウム二次電池用負極を構成要素とするリチウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式V1-x Snx(ただし、0.7≧X≧0.5である)で表されるバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材。
【請求項２】
バナジウムとスズとを非酸化性雰囲気中で加熱融解させることにより、組成式V1-x Snx(ただし、0.7≧X≧0.5である)で表されるバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材を製造する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の融解処理により得られた生成物をさらに非酸化性雰囲気中500〜900℃で焼鈍処理するバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項４】
酸化バナジウムとスズとアルミニウムを含む原料粉末をテルミット反応させることにより、組成式V1-x Snx(ただし、0.7≧X≧0.5である)で表されるバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材を製造する方法。
【請求項５】
請求項４に記載のテルミット反応により得られた生成物をさらに非酸化性雰囲気中500〜900℃で焼鈍処理するバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項６】
組成式V1-x Snx(ただし、0.7≧X≧0.5である)で表されるバナジウム-スズ系合金をターゲット材として、銅箔表面にバナジウム-スズ系薄膜を形成することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られたリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用負極を構成要素とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット材に関し、より詳しくはリチウム二次電池用負極における薄膜形成用材料として有用なバナジウム-スズ合金系スパッタリングターゲット材に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高容量を有するリチウム二次電池は、現在、携帯電話、ノートパソコン、PDAなどのモバイル機器のバッテリーとして幅広く利用されている。しかしながら、これら機器類の軽量化および小型化に対応して、リチウム二次電池についても、更なる軽量化および小型化が求められている。さらに、例えば、これら機器類のカラー液晶画面の高細精化に伴う電力消費の増大などに対処するために、電池をより一層高容量化することも必要となってきている。この様なリチウム二次電池の負極材料としては、グラファイト、アルミニウム、珪素、スズなどが知られている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池に使用されているグラファイト系の材料ではLiC6の組成までしかリチウムを吸蔵できないため、リチウム吸蔵放出の容量は理論的に372mAh/gが最大であり、高容量化には限界がある。
【０００４】
これに対し、スズ負極は990mAh/g(或いは7200Ah/L)の最大理論容量を持ち、電池容量は従来のグラファイト系の負極よりも遙かに大きい。しかしながら、スズは、リチウム吸蔵時の体積膨張率が大きいため、負極の微粉化がおこり、サイクル寿命が非常に短いという問題点がある。
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に示す様に、負極活物質である錫と展延性および耐微粉化特性に優れたバナジウムとを合金化させることにより、高容量でサイクル寿命の長い負極材料が得られることを見出した。しかしながら、この負極材料は、100サイクル程度の充放電により、電極容量が極端に減少するため、長期にわたって高電極容量が維持できない。
【特許文献１】特開2002-151067号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、従来技術の問題点を解消乃至軽減すること、より具体的には、優れた充放電特性を有し、かつ充放電の繰り返しに対する耐久性が高いリチウム二次電池用負極材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記特許文献１に記載されたバナジウム-スズ系合金を用いる負極材料の特性を改善すべく、さらに研究を進めた結果、特定組成のバナジウム-スズ系合金をスパッタリングターゲット材として銅箔上に薄膜を形成する場合には、優れた充放電特性を有しており、かつ繰り返し充放電を行う場合にも長期の耐久性を発揮する新規なリチウム二次電池用負極材料が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材とその製造方法、ターゲット材を用いて得られるリチウム二次電池用負極とその製造方法、および得られた負極を構成要素とするリチウム二次電池を提供する。
１．組成式V1-x Snx(ただし、0.7≧X≧0.5である)で表されるバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材。
２．バナジウムとスズとを非酸化性雰囲気中で加熱融解させることにより、組成式V1-x Snx(ただし、0.7≧X≧0.5である)で表されるバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材の製造方法。
３．上記項２に記載の融解処理により得られた生成物をさらに非酸化性雰囲気中500〜900℃で焼鈍処理するバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材の製造方法。
４．酸化バナジウムとスズとアルミニウムを含む原料粉末をテルミット反応させることにより、組成式V1-x Snx(ただし、0.7≧X≧0.5である)で表されるバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材を製造する方法。
５．上記項４に記載のテルミット反応により得られた生成物をさらに非酸化性雰囲気中500〜900℃で焼鈍処理するバナジウム-スズ系合金からなるスパッタリングターゲット材の製造方法。
６．組成式V1-x Snx(ただし、0.7≧X≧0.5である)で表されるバナジウム-スズ系合金をターゲット材として、銅箔表面にバナジウム-スズ系薄膜を形成することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
７．上記項６に記載の方法により得られたリチウム二次電池用負極。
８．上記項７に記載のリチウム二次電池用負極を構成要素とするリチウム二次電池。
【０００９】
以下、本発明の各種の態様について、詳細に説明する。
＊スパッタリングターゲット材
本発明によるバナジウム-スズ系合金(以下、単に「V-Sn合金」という)からなるスパッタリングターゲット材は、組成式V1-x Snx(ただし、通常0.7≧X≧0.5であり、より好ましくは0.65≧X≧0.55である)で表される。
【００１０】
このスパッタリングターゲット材は、主としてV2Sn3の金属間化合物からなっている。V-Sn合金において、スズの含有量が過剰となる場合には、負極容量は高くなるが、金属スズが現れてサイクル寿命が短くなるので、V2Sn3近傍とすることが、より好ましい。
【００１１】
後述の様に、アルミニウムを還元剤とするテルミット反応により、V-Sn合金ターゲット材を製造する場合には、還元剤であるアルミニウムと、合金中に非金属介在物の形態で存在する酸素を少量含有している。アルミニウムの含有量は、1.0％以下であることが好ましく、また、酸素含有量は1.0%以下であることが好ましい。V-Sn合金ターゲット材中のアルミニウムおよび酸素の含有量が、これらの限度内である場合には、後述するリチウム二次電池の負極の特性に実質的な影響を与えることはない。
＊スパッタリングターゲット材の製造方法
本発明によるV-Sn合金ターゲット材は、(a)加熱溶解法および(b)テルミット反応法のいずれかの方法により、製造することが出来る。
(a)加熱溶解法
加熱溶解法は、合金製造に際して一般に採用されている手法に従って、例えば、所定のV-Sn合金組成となる様に、バナジウム原料とスズ原料とを配合し、ルツボに収容した配合物を非酸化性雰囲気下(アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下或いは真空雰囲気下)に高周波誘導溶解炉などにより、融解した後、放冷することにより、実施することが出来る。
【００１２】
原料バナジウムとしては粒径10mm以上(好ましくは10〜30mm程度)に整粒されたものを、原料スズとしては粒径3mm以上(好ましくは3〜10mm程度)に整粒されたものをそれぞれ使用することが好ましい。不純物である酸素濃度を低減させるために、高活性であるバナジウムは、粒径の大きい(比表面積の小さい)原料を使用することが好ましい。
【００１３】
融解処理により得られたV-Sn合金は、必要に応じ、均質化のために、さらに常法による焼鈍処理に供しても良い。例えば、焼鈍処理は、V-Sn合金をアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中におき、400〜1000℃程度(より好ましくは、600〜800℃程度)の温度で10〜50時間程度(より好ましくは、15〜25時間程度)にわたり行うことが出来る。
(b)テルミット反応法
テルミット反応法によりV-Sn合金を製造する場合には、所定のV-Sn合金組成となる様に、バナジウム酸化物(五酸化バナジウム)と金属スズとを原料として用い、さらに五酸化バナジウムを還元するに必要な量の金属アルミニウムを配合して、着火材によりテルミット反応を進行させることにより、V-Sn合金を得る。
【００１４】
テルミット反応法において還元剤として使用する金属アルミニウムは、5mm以下(好ましくは0.5〜2mm程度)に整粒された粒子乃至粉末の形態で、使用することが好ましい。この様なアルミニウム粒子は、例えば、公知のアトマイズ法により、製造される。また、V-Sn合金原料としての酸化バナジウムおよび金属スズも、アルミニウム粒子と同程度に整粒した粒子乃至粉末の形態で、使用することが好ましい。着火材としては、公知の着火材、例えば、マグネシウム粉末と過酸化バリウム粉末との混合物などを使用することが出来る。
【００１５】
テルミット反応は、公知の手法に従って行うことが出来る。より具体的には、酸化バナジウム、金属スズおよび金属アルミニウムの配合物をアルミナ耐火物でライニングした反応容器に入れ、着火材により、下式で示されるテルミット反応を開始させる。
【００１６】
3V2O5 + 10Al = 6V + 5Al2O3
テルミット反応は、通常数秒間で終了し、反応熱によって、原料配合物は、2000℃以上の温度に達する。反応終了時には、高温のため、反応生成物である合金とスラグ（アルミナ）とは、ともに液体状態となっており、比重の差によって合金とスラグは、上下に分離する。上下に分離した反応生成物を冷却し、固化した合金とスラグとを界面から分離することにより、所望のV-Sn合金を得ることができる。
【００１７】
テルミット反応法により得られたV-Sn合金も、必要に応じ、均質化のために、常法による焼鈍処理に供しても良い。焼鈍処理は、融解処理により得られたV-Sn合金の焼鈍処理と同様の条件下に行うことが出来る。
＊リチウム二次電池用負極の製造方法
上記のいずれかの方法で得られたV-Sn合金を、旋盤などを用いて円盤状に切削加工して、V-Sn合金ターゲットを作製しておく。
【００１８】
次いで、この合金ターゲットを用いて1.0Pa以下(より好ましくは、0.5〜0.8Pa程度)のアルゴンガス雰囲気下で、銅箔基板に対してスパッタリングを行い、銅箔上にアモルファス状の薄膜が形成される。スパッタリングの条件などは、特に制限されず、常法に従って行えば良いが、高周波電源を用いることがより好ましい。基板として用いる銅箔は、膜形成を円滑に行うために、電解銅箔のように表面に凹凸があるものが好ましい。
＊リチウム二次電池
上記の様にして得られた負極と公知のリチウム二次電池の構成要素(負極を除く)とを用いて、リチウム二次電池を組み立てることが出来る。
【００１９】
リチウム二次電池の形態は、コイン型、ボタン型などの任意の形態とすることが出来る。また、リチウム二次電池の正極、電解質、セパレーターなども、公知のリチウム二次電池において使われているものと同様の材料を使用することが出来る。
【００２０】
正極活物質は、リチウムを含有するTi、Mo、W、Nb、V、Mn、Fe、Cr、Ni、Coなどの遷移金属との複合酸化物或いは複合硫化物などの１種もしくは２種以上が使用できる。
【００２１】
電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液系、ポリマー電解質、無機固体電解質などが使用できる。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類などが使用できる。非水電解液の溶質 (支持電解質) のリチウム塩としては、LiAsF6、LiBF4 、LiPF6 、LiAlCl4 、LiClO4などのリチウム塩およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる多孔性ポリマーフィルムが使用できる。
【発明の効果】
【００２３】
銅箔表面にV-Sn合金からなる薄膜を備えた本発明のリチウム二次電池用負極材料は、活物質が理論的容量の大きい錫から構成されているので、従来の代表的な負極材料であるグラファイト系の材料に比べて、容量が高い。
【００２４】
また、合金化方法としてテルミット反応を用いることにより、従来の負極材料であるグラファイト系材料よりも、製造コストが安価となる。
【００２５】
さらに、負極材料が、展延性がありかつ耐微粉化特性に優れたバナジウムと錫との合金からなる薄膜を備えているので、負極基材である銅箔のリチウムの吸蔵・放出に伴う微粉化が抑制されて、サイクル寿命特性が向上する。
【００２６】
また、金属間化合物V2Sn3が含まれるV-Sn合金ターゲットをスパッタリングにより薄膜化するので、アモルファス状のV-Sn合金が成膜される。その結果、リチウムの吸蔵・放出に対する体積変化が抑制されて、この点においても、サイクル寿命特性が向上する。
【実施例１】
【００２７】
V-Sn合金の製造
原料である五酸化バナジウム粉末936g(粒径1〜5mm、平均粒径2.3mm)、粒状錫 1638g(粒径3〜5mm、平均粒径3.2mm)、アルミニウム粉末451g(粒径2mm以下)を適当量の着火剤(Mg粉末と過酸化バリウム粉末との混合物)とともに反応容器内に入れ、着火剤に点火して、テルミット反応させた。反応終了後、冷却して得られたV-Snテルミット合金を旋盤で円盤状(直径76mm×厚さ5mm)に切削加工することにより、V-Snテルミット合金ターゲットを作製した。
【００２８】
得られたV-Snテルミット合金の化学分析値を表１に示し、その粉末X線回折結果を図１に示す。
【００２９】
【表１】
2005135688.tif 000002
上記のV-Sn合金ターゲットを用いて、0.7Paのアルゴンガス雰囲気下で、電解銅箔に対し高周波電源によりV-Sn合金のスパッタリングを行うことにより、厚さ約18μｍの銅箔表面に約2μmの薄膜を形成させた。
【００３０】
薄膜を形成した銅箔の化学分析値を表１に示し、その粉末X線回折による結果を図１に示す。
電極評価用試験セルの作製
上記の様にしてV-Sn合金薄膜を形成させた銅箔を直径11mmの円板に打ち抜き、電極（作用極）とした。
【００３１】
対極として厚さ約0.5mmのリチウム金属箔を直径16mmに打ち抜いた円板を使用し、セパレータとしてポリプロピレン多孔質フィルムを使用し、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比1:2の混合液にLiPF6を1M濃度で溶解させた溶液を使用した。
【００３２】
電解液をセパレーターに含浸させ、このセパレーターを作用極と対極との間に挟んでステンレス鋼製のケースに収納し、ケースをかしめにより封止して、電極評価用試験セルとした。
電池試験
充電：0.2mAの電流で、作用極に対する対極の電位が0Vになるまで充電した。
【００３３】
放電：0.2mAの電流で、作用極に対する対極の電位差が1.0Vになるまで放電した。
【００３４】
なお、この試験セルでは、対極のリチウム金属の方が負極になり、充電・放電が上記とは逆になるが、この電池試験は、本発明のV-Sn合金を負極材料として評価するものであるため、リチウムを放出する方を放電と定義した。
【００３５】
上記の条件で、「１回充電して放電する」ことを１サイクルとして、得られたサイクル-放電容量カーブを図２に示す。
【００３６】
本実施例１の結果を示す図２と後記の比較例1の結果を示す図４とを比較すると、本発明によるV-Sn合金からなる薄膜を備えた負極材料が、極めて優れたサイクル特性を発揮することが明らかである。
【実施例２】
【００３７】
実施例１と同様にして作製したV-Snテルミット合金をアルゴンガス0.7MPaの圧力下、2.5℃/minの昇温速度で室温から750℃まで昇温した後、同温度で20時間保持することにより、焼鈍した。
【００３８】
焼鈍後のV-Sn合金を旋盤を用いて円板状に切削加工することにより、V-Snテルミット合金をアニール熱処理したターゲットを作製した。この合金の化学分析値を表２に示し、粉末X線回折結果を図３に示す。
【００３９】
次いで、この合金を用いて実施例１と同様の手法によりスパッタリングを行い、厚さ約18μｍの銅箔表面に約2μmのV-Sn合金薄膜を形成させた。
【００４０】
V-Sn合金薄膜を形成した銅箔の化学分析値を表２に示し、その粉末X線回折による結果を図３に示す。
【００４１】
【表２】
2005135688.tif 000003
次いで、V-Sn合金薄膜を形成した銅箔円板を負極として使用する以外は実施例１と同様にして、電池性能を評価した。その結果を図２に示す。
【００４２】
本実施例２の結果を示す図２と後記の比較例２の結果を示す図４とを比較すると、焼鈍処理を行う本発明によるV-Sn合金からなる薄膜を備えた負極材料が、さらに一層優れたサイクル特性を発揮することが明らかである。
【比較例１】
【００４３】
実施例１と同様にして作製したV-Snテルミット合金を振動ミルで粉砕した後、分級して25μm以下の粉末に粒度調整した。この合金粉末85重量部に、導電助剤のケッチェンブラック5重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン10重量部とを加え、溶媒のN-メチルピロリドン中で混合してスラリーを得た。このスラリーを厚さ18μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、ロール圧延して圧密化させ、真空中120℃で16時間乾燥し、直径11mmの円板に打ち抜き、電極（作用極）とした。
【００４４】
電極評価用試験セルの作製および電池試験は、実施例１に記載した方法と同様にして行った。その結果(サイクル-放電容量カーブ)を図４に示す。
【比較例２】
【００４５】
実施例１と同様にして作製したV-Snテルミット合金の粉末をペレット状に成形し、アルゴンガス0.7MPaの圧力下、2.5℃/minの昇温速度で室温から750℃まで昇温し10時間この温度で保持することにより、焼成した。
【００４６】
このV-Sn合金を振動ミルで粉砕した後、分級して25μm以下の粉末に粒度調整した。この合金粉末を比較例１と同様にして電極（作用極）を作製した。次いで、この電極を負極として使用する以外は実施例１と同様にして、電極評価用試験セルを作製し、電池試験を行った。その結果を図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られたV-Sn合金の粉末Ｘ線回折チャートと同V-Sn合金の薄膜を備えた銅箔の粉末Ｘ線回折チャートを示す図面である。
【図２】実施例１および実施例２で得られた電極評価用試験セルのサイクル-放電容量カーブを示すグラフである。
【図３】実施例２で得られたV-Sn合金のアニール処理後の粉末Ｘ線回折チャートと同V-Snアニール合金の薄膜を備えた銅箔の粉末Ｘ線回折チャートを示す図面である。
【図４】比較例１および比較例２で得られた電極評価用試験セルのサイクル-放電容量カーブを示すグラフである。
【図１】
2005135688.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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