(57)【要約】【課題】  卑金属を含む内部導体膜を備える積層セラミック電子部品の製造時の脱バインダ条件を高精度に設定できる方法を提供する。【解決手段】  積層体３の生の状態のものに対して、複数種類の脱バインダ条件をもって脱バインダ工程を実施した後に、内部導体膜４に含まれる卑金属の酸化度を磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）として求めておき、焼成工程を実施した後、得られた積層セラミック電子部品１の良否を判定し、良と判定された積層セラミック電子部品１が得られた場合の磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）に基づいて脱バインダ工程での適正な脱バインダ条件を設定する。【選択図】        図１
2005135943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダを含みかつ積層された複数のセラミックグリーン層および前記セラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を含む内部導体膜を備える、生の積層体を作製する工程と、前記生の積層体に含まれるバインダを除去するため、前記生の積層体を熱処理する、脱バインダ工程と、脱バインダ工程の後、前記セラミックグリーン層および前記内部導体膜を焼結させるため、前記生の積層体を還元性雰囲気中で焼成する、焼成工程とが実施されて製造される、積層セラミック電子部品の製造時の前記脱バインダ工程での脱バインダ条件を設定する方法であって、
前記生の積層体を作製する工程と複数種類の脱バインダ条件をもって前記脱バインダ工程とを実施した後に、前記内部導体膜に含まれる前記卑金属の酸化度を磁気モーメントとして求める工程を実施し、次いで、前記焼成工程を実施した後、得られた積層セラミック電子部品の良否を判定する工程を実施し、良と判定された積層セラミック電子部品が得られた場合の前記磁気モーメントに基づいて前記脱バインダ工程での適正な脱バインダ条件を設定することを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造時の脱バインダ条件の設定方法。
【請求項２】
前記脱バインダ条件は、前記脱バインダ工程での熱処理温度および熱処理時間である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造時の脱バインダ条件の設定方法。
【請求項３】
前記内部導体膜は、前記卑金属としてニッケルを含む、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造時の脱バインダ条件の設定方法。
【請求項４】
バインダを含みかつ積層された複数のセラミックグリーン層および前記セラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を含む内部導体膜を備える、生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体に含まれるバインダを除去するため、前記生の積層体を熱処理する、脱バインダ工程と、
脱バインダ工程の後、前記セラミックグリーン層および前記内部導体膜を焼結させるため、前記生の積層体を還元性雰囲気中で焼成する、焼成工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記脱バインダ工程が、請求項１ないし３のいずれかに記載の脱バインダ条件の設定方法によって設定された脱バインダ条件を用いて実施されることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミック電子部品の製造時の脱バインダ条件の設定方法および積層セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、卑金属を含む内部導体膜を備える積層セラミック電子部品の製造時の脱バインダ条件の設定方法および積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１は、この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【０００３】
積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックからなる積層された複数のセラミック層２を含む積層体３を備えている。
【０００４】
積層体３の内部には、内部導体膜としての複数の内部電極４がセラミック層２間の特定の界面に沿って形成されている。図１において、内部電極４は省略的に図示され、複数の内部電極４のうちの一部のみが図示されている。内部電極４は、静電容量を与えるように、セラミック層２を介して対向しており、積層体３の一方端面に引き出されるものと他方端面に引き出されるものとが交互に配置されている。
【０００５】
積層体３の両端面上には、外部電極５がそれぞれ形成されている。外部電極５は、静電容量を取り出すためのもので、内部電極４の特定のものに電気的に接続される。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサ１は、一般に、次のように製造されている。
【０００７】
まず、積層体３の生の状態のものが作製される。
【０００８】
積層体３の生の状態のものは、セラミック層２となるべき積層された複数のセラミックグリーン層を備えている。セラミックグリーン層は、通常、誘電体セラミック原料粉末とバインダおよび溶剤からなるビヒクルとを含むセラミックスラリーをシート状に成形することによって得られたセラミックグリーンシートによって与えられる。
【０００９】
また、積層体３の生の状態のものは、上述のセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成された内部電極４を備えている。内部電極４は、通常、導電性金属粉末を含む導電性ペーストによって与えられる。導電性ペーストは、上述したセラミックグリーンシートの特定のものの上に、たとえばスクリーン印刷法を用いて、内部電極４を形成するように、所定のパターンをもって付与される。
【００１０】
次に、積層体３の生の状態のものに含まれるバインダを除去するため、これを熱処理する、脱バインダ工程が実施される。
【００１１】
そして、上述の脱バインダ工程の後、セラミックグリーン層および内部電極４を焼結させて、焼結後の積層体３を得るため、積層体３の生の状態のものを焼成する、焼成工程が実施される。
【００１２】
その後、焼結した積層体３の両端面上に、導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによって、外部電極５が形成される。
【００１３】
このような積層セラミックコンデンサ１において、内部電極４に含まれる導電成分として、材料コストの低減のため、卑金属、たとえばニッケルもしくは銅またはそれらを含む合金がしばしば用いられている。
【００１４】
上述のように、内部電極４に含まれる導電成分として、卑金属が用いられる場合には、この卑金属が酸化しないような還元性雰囲気中において、焼成工程が実施される。そのため、積層体３の生の状態のものに含まれるバインダ等の有機物は、空気中での焼成に比べて除去されにくく、その前に実施される脱バインダ工程において、酸化性雰囲気が適用され、バインダの大部分を除去するようにしている。
【００１５】
上述した脱バインダ工程でのバインダの除去度合いは、その後に実施される焼成工程での内部電極４の焼結性に影響を及ぼし、バインダの除去度合いが不適正である場合には、内部電極４において断線がもたらされることがあり、得られた積層セラミックコンデンサ１において静電容量の低下を招いたりする。また、バインダの除去度合いが不適正な場合には、得られた積層セラミックコンデンサ１の耐湿性が劣っていたり、積層体３の表面や側面においてクラックが生じたり、デラミネーションが生じたりするなどの構造欠陥を招くことがある。
【００１６】
そのため、バインダの除去度合いを、残留カーボン量によって把握し、この残留カーボン量を特定の範囲内に制御することによって、上述したような容量低下や耐湿性の劣化や構造欠陥を招かないようにした積層セラミック電子部品の製造方法が、たとえば特許文献１において提案されている。
【００１７】
従来、残留カーボン量によって脱バインダ工程での適正な脱バインダ条件を設定するにあたり、通常、次のような手順が採用されている。
【００１８】
（１）たとえば積層セラミックコンデンサのための生の積層体に対して、複数種類の熱処理温度条件をもって脱バインダ工程を実施し、複数種類の試料を作製する。なお、残留カーボン量は、脱バインダ工程での熱処理温度条件によって主として左右されるが、熱処理時間を変えてもあまり変化しないことが知られており、そのため、残留カーボン量を求めるにあたっては、通常、脱バインダ条件として熱処理温度条件のみが採用される。
【００１９】
（２）複数種類の試料について、残留カーボン量を測定する。残留カーボン量の測定は、たとえば、各試料をセラミック層を構成する誘電体セラミック材料の焼結温度で熱処理し、試料から発生する炭素を含むガスを検出して、その量に基づいて残留カーボン量を求めるようにする。
【００２０】
（３）複数種類の試料の各々について、積層体を焼成し、次いで外部電極の形成を行ない、積層セラミックコンデンサを完成させた上で、電子顕微鏡等による観察を行ない、クラックやデラミネーション等の構造欠陥の有無を判定する。
【００２１】
（４）上記（３）の工程において、構造欠陥のなかった試料についての残留カーボン量を確認する。
【００２２】
（５）上記（４）の工程で構造欠陥がなかったものとして確認された残留カーボン量を与え得る脱バインダ工程での熱処理条件を、以後の製造時の脱バインダ条件として設定する。
【特許文献１】特開平７−１０６１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかしながら、上述したような手順に従って、脱バインダ条件を設定し、この設定された脱バインダ条件にて脱バインダ工程を実施しても、得られた積層セラミック電子部品において構造欠陥が生じることがある。
【００２４】
その原因の１つとして、残留カーボン量の測定値には比較的大きなばらつきが生じ、平均値±０．１重量％程度の誤差を許容した上で残留カーボン量を管理しなければならないことがある。この点から、残留カーボン量によって、適正な脱バインダ条件を高精度に設定することが困難である。
【００２５】
また、より重大な原因として、たとえば積層セラミックコンデンサの場合において、隣り合う内部電極間に位置するセラミック層の厚みがたとえば５μｍより薄く、また、内部電極の積層数がたとえば２００以上というように、薄膜多層化が進んだことが考えられる。
【００２６】
すなわち、薄膜多層化が上記の程度に未だ至っていなかった状況下では、積層体において、誘電体セラミックの占める割合が比較的多いため、誘電体セラミックからのカーボンの燃焼によるガスが主として構造欠陥の原因となっていた。しかし、薄膜多層化によって、内部電極の占める割合が多くなってきたことにより、内部電極に含まれる卑金属の酸化／還元による膨張／収縮のような内部電極の挙動が積層体の厚み方向に比較的大きな応力を及ぼすようになる。そして、この応力が、構造欠陥を引き起こす原因として無視できなくなって来たのである。
【００２７】
以上のことから、薄膜多層化が進んだ状況下にあっても、積層セラミック電子部品の製造時の脱バインダ条件を、高い信頼性をもって高精度に設定できる方法の実現が望まれる。
【００２８】
そこで、この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造時の脱バインダ条件の設定方法を提供しようとすることである。
【００２９】
この発明の他の目的は、上述の設定方法によって設定された脱バインダ条件を用いて実施される、積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
この発明は、バインダを含みかつ積層された複数のセラミックグリーン層およびセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を含む内部導体膜を備える、生の積層体を作製する工程と、生の積層体に含まれるバインダを除去するため、生の積層体を熱処理する、脱バインダ工程と、脱バインダ工程の後、セラミックグリーン層および内部導体膜を焼結させるため、生の積層体を還元性雰囲気中で焼成する、焼成工程とが実施されて製造される、積層セラミック電子部品の製造時の脱バインダ工程での脱バインダ条件を設定する方法にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００３１】
すなわち、この発明に係る脱バインダ条件の設定方法は、生の積層体を作製する工程と複数種類の脱バインダ条件をもって脱バインダ工程とを実施した後に、内部導体膜に含まれる卑金属の酸化度を磁気モーメントとして求める工程を実施し、次いで、焼成工程を実施した後、得られた積層セラミック電子部品の良否を判定する工程を実施し、良と判定された積層セラミック電子部品が得られた場合の磁気モーメントに基づいて脱バインダ工程での適正な脱バインダ条件を設定することを特徴としている。
【００３２】
上述した脱バインダ条件は、好ましくは、脱バインダ工程での熱処理条件および熱処理時間である。
【００３３】
内部導体膜は、卑金属としてニッケルを含むことが好ましい。
【００３４】
この発明は、また、バインダを含みかつ積層された複数のセラミックグリーン層およびセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を含む内部導体膜を備える、生の積層体を作製する工程と、生の積層体に含まれるバインダを除去するため、生の積層体を熱処理する、脱バインダ工程と、脱バインダ工程の後、セラミックグリーン層および内部導体膜を焼結させるため、生の積層体を還元性雰囲気中で焼成する、焼成工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。
【００３５】
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、上記脱バインダ工程が、前述したこの発明に係る脱バインダ条件の設定方法によって設定された脱バインダ条件を用いて実施されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３６】
この発明によれば、複数種類の脱バインダ条件をもって脱バインダ工程を実施した後に、内部導体膜に含まれる卑金属の酸化度を磁気モーメントとして求めておき、次いで、焼成工程を実施した後、得られた積層セラミック電子部品の良否を判定し、良と判定された積層セラミック電子部品が得られた場合の磁気モーメントに基づいて脱バインダ工程での適正な脱バインダ条件を設定するようにしているので、高い精度をもって脱バインダ条件を設定することができる。
【００３７】
したがって、上述のように設定された脱バインダ条件をもって脱バインダ工程を実施しながら積層セラミック電子部品を製造すれば、構造欠陥等のない積層セラミック電子部品を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
この発明の一実施形態の説明を、前述の図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造する場合について行なう。
【００３９】
まず、積層セラミックコンデンサ１を量産体制で製造する前に、以下の手順に従って、脱バインダ工程での適正な脱バインダ条件が設定される。
【００４０】
（１）積層セラミックコンデンサ１のための積層体３の生の状態のものを、複数種類の熱処理温度および複数種類の熱処理時間というように複数種類の脱バインダ条件をもって熱処理し、複数種類の試料を作製する。
【００４１】
（２）複数種類の試料について、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer ）を用いて測定した内部電極４に含まれる卑金属の磁気モーメントをｅｍｕ（electric magnetic unit）／ｇで求める。ｅｍｕ／ｇの値は、金属の酸化度を示すもので、内部電極４に含まれる卑金属がたとえばニッケルである場合には、酸化ニッケルが増えると、磁性体であるニッケルの量が減るので、磁気モーメントが小さくなり、ｅｍｕ／ｇの値が小さくなる。すなわち、磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）の値が小さいほど、内部電極４に含まれる卑金属の酸化が進んでいることになる。
【００４２】
（３）複数種類の試料について、焼成工程を実施し、焼結した積層体３を得た後、外部電極５を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させた上で、電子顕微鏡等による観察を行ない、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥が生じているか否かを判定する。
【００４３】
（４）上記（３）の工程において、構造欠陥のなかった試料についての磁気モーメントを確認する。
【００４４】
（５）上記（４）の工程で構造欠陥がなかったものとして確認された磁気モーメントを与え得る脱バインダ工程での熱処理温度条件および熱処理時間条件を、適正な脱バインダ条件として設定する。
【００４５】
以上の手順に従って適正な脱バインダ条件が設定された後、積層セラミックコンデンサ１が量産体制で製造される。
【００４６】
すなわち、まず、上述の脱バインダ条件を設定したのと同じ積層体３の生の状態のものが作製される。積層体３の生の状態のものは、セラミック層２となるべき積層された複数のセラミックグリーン層およびセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成された内部電極４を備えている。
【００４７】
セラミックグリーン層は、耐還元性誘電体セラミック原料粉末とバインダおよび溶剤からなる有機ビヒクルとを含み、一般には、これらセラミック原料粉末とビヒクルとを含むセラミックスラリーをシート状に成形することによって得られたセラミックグリーンシートによって与えられる。
【００４８】
内部電極４は、導電成分として卑金属、たとえばニッケルもしくは銅またはそれらを含む合金を含んでいる。内部電極４を形成するため、通常、卑金属粉末とバインダおよび溶剤からなる有機ビヒクルとを含む導電性ペーストが用いられ、これをスクリーン印刷等によって所定のパターンで前述したセラミックグリーンシート上に付与することが行なわれる。
【００４９】
そして、内部電極４が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、次いで積層方向にプレスされることによって、積層体３の生の状態のものが得られる。
【００５０】
次に、積層体３の生の状態のものは、必要に応じてカットされ、その後、バインダを除去するため、積層体３の生の状態のものを熱処理する、脱バインダ工程が実施される。この脱バインダ工程において、前述のようにして求められた適正な脱バインダ条件が適用される。
【００５１】
次に、脱バインダ後の積層体３の生の状態のものを焼成する、焼成工程が実施される。これによって、セラミックグリーン層が焼結してセラミック層２となり、また、内部電極４が焼結する。
【００５２】
その後、焼結後の積層体３の両端面上に、導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによって、外部電極５が形成され、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００５３】
上記のような積層セラミックコンデンサ１の量産体制での製造において、たとえば、脱バインダ工程を実施するための炉が変更されるなどの製造条件が変更される場合であっても、再度、前述したような手順に従って、適正な脱バインダ条件の決定の根拠を与える磁気モーメントを求め直す必要はない。すなわち、前述した手順の結果、構造欠陥がなかったものとして確認された磁気モーメントは、上述のように製造条件が変更された場合にも、これをそのまま適用することができる。
【００５４】
したがって、新たな製造条件の下で、脱バインダ工程までを実施し、この段階で求めた磁気モーメントが、前述した手順の結果、構造欠陥がなかったものとして確認された磁気モーメントの範囲内であれば、この磁気モーメントを与えた脱バインダ条件を適正な脱バインダ条件として採用すればよいことになる。
【００５５】
なお、磁気モーメントは、絶対的な数値範囲をもって規定されるものではない。すなわち、製造しようとする積層セラミックコンデンサ１のセラミック層２の厚みや組成、あるいは内部電極４の積層数や組成などが変われば、磁気モーメントの最適範囲も変わる。
【００５６】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００５７】
この実験例では、長さ方向寸法、幅方向寸法および厚み方向寸法が、それぞれ、設計値で３．２ｍｍ、１．６ｍｍおよび１．６ｍｍとなる積層体を有し、この積層体において、内部電極がニッケルを導電成分として含み、セラミック層の厚みが３．０μｍでありかつ内部電極の積層数が３５０である、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５８】
上述した積層セラミックコンデンサの作製において、表１に示すような熱処理温度および熱処理時間に選ばれた複数種類のバインダ条件を適用して、大気中で脱バインダ工程を実施した。
【００５９】
この脱バインダ工程の後に、残留カーボン量および磁気モーメントを測定するとともに、試料数５００個について構造欠陥の発生した試料数を求めた。
【００６０】
次いで、１０-10 ＭＰａの酸素分圧下において１２７０℃の温度で４時間保持する焼成工程を実施した。
【００６１】
そして、この焼成工程の後において、試料数５００個において構造欠陥の発生した試料数を求めるとともに、積層体の厚みを測定した。
【００６２】
以上の残留カーボン量、磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、脱バインダ後および焼成後の構造欠陥発生数ならびに焼成後厚みが、表１に示されている。
【００６３】
【表１】
2005135943.tif 000003
【００６４】
表１に示した構造欠陥発生数に注目すれば、試料３〜５において採用された脱バインダ条件が適正であることがわかる。したがって、この実験例において採用された積層セラミックコンデンサの設計条件の下では、試料３〜５のように、磁気モーメントが０．４５〜０．５３の範囲内になるような脱バインダ条件を設定すればよいことになる。この磁気モーメントの範囲は、平均値±０．０５の範囲内にあり、そのため、高精度の脱バインダ条件の制御が可能となる。
【００６５】
これらに対して、試料１および６では、磁気モーメントが上述の適正範囲より小さく、すなわち内部電極に含まれるニッケルの酸化度が高くなりすぎ、脱バインダ工程において内部電極の酸化による膨張が過度に生じ、厚み方向への応力が増大し、そのため、脱バインダ工程後に構造欠陥（主として側面でのクラック）が発生し、焼成工程の後においても、そのまま、構造欠陥として残っている。
【００６６】
また、試料２および７では、磁気モーメントが上述の適正範囲より大きく、すなわち内部電極に含まれるニッケルの酸化度が低くなりすぎ、焼成工程において内部電極の還元による収縮が過度に生じ、厚み方向への応力が増大し、そのため、焼成工程後において、構造欠陥が発生している。
【００６７】
また、残留カーボン量に着目すると、±０．１重量％の誤差を考慮すると、試料２〜６では、残留カーボン量がすべて実質的に同等であると言える。しかしながら、残留カーボン量に基づいて脱バインダ条件を設定すると、試料３〜５では構造欠陥が発生しないにも関わらず、試料２および６では構造欠陥が発生するというように、高精度の脱バインダ条件の設定が不可能である。
【００６８】
以上、この発明を、主として積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品に対しても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック層
３  積層体
４  内部電極（内部導体膜）
【図１】
2005135943.tif 000004