(57)【要約】【課題】錯体との結合を介して水銀を捕獲するとともに、結合した錯体を水銀から遊離して再使用することができる廃棄物の水銀回収方法を提供すること。【解決手段】廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液中に通すことにより錯体と結合させるとともに、該錯体と結合した水銀に硫黄を反応させることにより硫化水銀を生成し、硫黄架橋三核モリブデン錯体を遊離する。【選択図】図１
2005349384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液中に通すことにより錯体と結合させるとともに、該錯体と結合した水銀に硫黄を反応させることにより硫化水銀を生成し、硫黄架橋三核モリブデン錯体を遊離することを特徴とする廃棄物の水銀回収方法。
【請求項２】
廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫化物イオン、多硫化物イオン、過マンガン酸イオン、亜硝酸イオン又はヨウ化水素酸等の予備捕獲剤溶液中に通した後、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液中に通すことを特徴とする請求項１記載の廃棄物の水銀回収方法。
【請求項３】
廃棄物に付着した水銀を還元剤を含む水溶液中で溶出させ、気体状にして取り出すことを特徴とする請求項１又は２記載の廃棄物の水銀回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物の水銀回収方法に関し、特に、錯体との結合を介して水銀を捕獲するとともに、結合した錯体を水銀から遊離して再使用することができる廃棄物の水銀回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光管は、白熱灯に比べて少ない電気量でより明るい光が得られることから、家庭用や事業用を問わず広く使用されており、国内における蛍光管の生産量は、年間約４億５千万本に達している。
この場合、蛍光管には、１本につき十数ミリグラムを越える水銀が使用されていることから、少なく見積もっても年間数トンの水銀が使用されていることになる。
毎年、生産量にほぼ相当する廃蛍光管が破棄され、そのほとんどが埋立てによって処分されているが、この廃蛍光管の埋立て処分は、埋立てに適当な土地を確保することが難しい上に、廃棄物処理場での水銀流出の問題がある。
【０００３】
そこで、本件発明者は、下記の特許文献により廃棄物の水銀回収方法を提案している。
この廃棄物の水銀回収方法は、廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液中に通すことにより錯体と結合させるもので、水銀を、強い親和性を示す硫黄架橋三核モリブデン錯体と結合させて捕獲することにより、水銀を容易に回収するとともに、水銀を除去した廃棄物をリサイクルにより有効に再利用することができる。
【０００４】
ところで、硫黄架橋三核モリブデン錯体は、水銀との結合が迅速で、水銀捕獲剤として非常に優れているが、錯体合成に時間がかかるため、錯体の単価が高くなり、結果として、水銀回収のコストが高くなるという問題を有している。
【特許文献１】特許第３４２９７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の廃棄物の水銀回収方法が有する問題点に鑑み、錯体との結合を介して水銀を捕獲するとともに、結合した錯体を水銀から遊離して再使用することができる廃棄物の水銀回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の廃棄物の水銀回収方法は、廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液中に通すことにより錯体と結合させるとともに、該錯体と結合した水銀に硫黄を反応させることにより硫化水銀を生成し、硫黄架橋三核モリブデン錯体を遊離することを特徴とする。
【０００７】
この場合において、廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫化物イオン、多硫化物イオン、過マンガン酸イオン、亜硝酸イオン又はヨウ化水素酸等の予備捕獲剤溶液中に通した後、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液中に通すことができる。
【０００８】
また、廃棄物に付着した水銀を還元剤を含む水溶液中で溶出させ、気体状にして取り出すようにすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の廃棄物の水銀回収方法によれば、廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液中に通すことにより錯体と結合させるとともに、該錯体と結合した水銀に硫黄を反応させることにより硫化水銀を生成することから、水銀を、硫黄架橋三核モリブデン錯体と結合させた後、硫化水銀として回収するとともに、結合した硫黄架橋三核モリブデン錯体を水銀から遊離して、水銀の捕獲にそのまま再使用することができる。
【００１０】
この場合、廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫化物イオン、多硫化物イオン、過マンガン酸イオン、亜硝酸イオン又はヨウ化水素酸等の予備捕獲剤溶液中に通した後、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液中に通すことにより、前段の予備捕獲材水溶液により水銀をある程度減じ、これにより、後段の硫黄架橋三核モリブデン錯体の使用量を減じることができる。
【００１１】
また、廃棄物に付着した水銀を還元剤を含む水溶液中で溶出させ、気体状にして取り出すことにより、廃棄物に付着した水銀を、廃棄物から確実に分離することができ、水銀の回収率を高めるとともに、水銀を除去した後の廃棄物の再利用を促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の廃棄物の水銀回収方法の実施の形態を、図面に基づいて説明する。
【実施例１】
【００１３】
図１〜図２に、本発明の廃棄物の水銀回収方法の第１実施例を示す。
この廃棄物の水銀回収方法は、廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液３中に通すことにより錯体と結合させるとともに、該錯体と結合した水銀４に硫黄５を反応させることにより硫化水銀６を生成し、硫黄架橋三核モリブデン錯体を遊離するようにしている。
【００１４】
Ｍｏ3Ｓ4からなる基本骨格を有する硫黄架橋三核モリブデン錯体、例えば、［Ｍｏ3Ｓ4（Ｈｎｔａ）3］2-と結合した水銀は、Ｈｇ−［Ｍｏ3Ｓ4（Ｈｎｔａ）3］2-となる。
この錯体と結合した水銀Ｈｇ−［Ｍｏ3Ｓ4（Ｈｎｔａ）3］2-は、硫黄との反応により、水に不溶の硫化水銀ＨｇＳを生成し、硫黄架橋三核モリブデン錯体［Ｍｏ3Ｓ4（Ｈｎｔａ）3］2-を遊離する。
遊離した硫黄架橋三核モリブデン錯体［Ｍｏ3Ｓ4（Ｈｎｔａ）3］2-は、下記式１に示すように、元の硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液となり、そのまま水銀の捕獲に再使用することができる。
【００１５】
Ｈｇ−［Ｍｏ3Ｓ4（Ｈｎｔａ）3］2-＋Ｓ→ＨｇＳ＋［Ｍｏ3Ｓ4（Ｈｎｔａ）3］2-      ・・・（１）
【００１６】
また、この廃棄物の水銀回収方法は、具体的には、硫黄架橋三核モリブデン錯体と反応した水銀、Ｈｇ−［Ｍｏ3Ｓ4（Ｈｎｔａ）3］2-を含む水溶液に、硫黄粉末を加え、必要に応じて加熱した後、生じた不溶性の硫化水銀ＨｇＳを濾過することにより、硫黄架橋三核モリブデン錯体［Ｍｏ3Ｓ4（Ｈｎｔａ）3］2-を得る。なお、加熱は反応を促進させるために行う。
【００１７】
一方、このような廃棄物の水銀回収方法において、図３に示すように、廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫化物イオン、多硫化物イオン、過マンガン酸イオン、亜硝酸イオン又はヨウ化水素酸等の予備捕獲剤水溶液７中に通した後、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液３中に通すことができる。
【００１８】
このような硫黄架橋三核モリブデン錯体以外の薬品による水銀捕獲は、水銀捕獲が硫黄架橋三核モリブデン錯体ほど迅速でなくても、水銀捕獲能を備えている物質であれば、これを予備捕獲剤として前段で使用することにより、水銀捕獲に必要な硫黄架橋三核モリブデン錯体３の量は少なくてすむことになる。
すなわち、気体状水銀を予備捕獲剤の溶液７に通し、捕獲し切れなかった水銀を、硫黄架橋三核モリブデン錯体３の溶液に通して捕獲する。
【００１９】
予備捕獲剤としては、硫化物イオンＳ2-、多硫化物イオンＳn2-（ｎ≧２）、過マンガン酸イオンＭｎＯ4-、亜硝酸イオンＮＯ2-、ヨウ化水素酸ＨＩなどが有効である。硫化物イオンや多硫化物イオンを予備捕獲剤とする場合は、例えば、図３に示すように、硫化物又は多硫化物のアンモニウム塩の水溶液７と、硫黄架橋三核モリブデン錯体の水溶液３を直列に連結し、水銀蒸気を送り込むようにする。
【００２０】
Ｈｇ＋Ｓ2-   →  ＨｇＳ2-       ・・・（２ａ）
Ｈｇ＋Ｓn2-  →  ＨｇＳn2-      ・・・（２ｂ）
【００２１】
ここで、ＨｇＳ2-及びＨｇＳn2-は、硫化物イオン又は多硫化物イオンと結合した水銀を表す。
この溶液を加熱し、水分を蒸発させれば、ＨｇＳ2-又はＨｇＳn2-のアンモニウム塩が固体として得られる。
上記式（１）並びに（２ａ）及び（２ｂ）で得られた水銀を含む化合物のうち、ＨｇＳからの水銀単離は以前から工業的になされており、また、ＨｇＳ2-又はＨｇＳn2-のアンモニウム塩（ＮＨ4）2ＨｇＳ又は（ＮＨ4）2ＨｇＳnからの水銀単離も可能である。
なお、陽イオンは、アンモニウム塩に限定されず、他の塩、例えば、ナトリウム塩などでもよい。
【００２２】
ところで、廃棄物に封入されていた気体状の水銀は、そのまま取り出すことができるが、例えば、長期間使用した蛍光管や水銀灯中では、水銀は、Ｈｇ0、ＨｇI又はＨｇIIを含む複雑な組成をもつ化合物になっていると推定され、蛍光管や水銀灯のガラス管に強く付着し、簡単には除去することができない。
そこで、図１〜図２又は本発明の第２実施例の廃棄物の水銀回収方法を示す図３のように、先ず、還元剤を含む水溶液１中に破砕した蛍光管や水銀灯２を浸漬し、単体の水銀（Ｈｇ0）として溶かし出すようにする。
この場合、還元剤としては、低級酸素酸塩（例えば、ＮａＨ2ＰＯ2、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3等）、還元性を有する金属イオン（例えば、Ｆｅ2+、Ｓｎ2+、Ｃｒ2+等）、及びヒドラジン、ギ酸、アルデヒド、アスコルビン酸等がある。
次いで、還元剤と水銀（Ｈｇ0）を含む水溶液に窒素ガス（又は空気）を吹き込むことにより、溶け出た水銀を気体状にして取り出すようにする。
【００２３】
なお、廃棄物である蛍光管や水銀灯のガラス管に強く付着している水銀化合物を分離する方法として、上記の還元剤を用いて溶かし出すようにするほか、界面活性剤及び機械的な攪拌を併用して行うことができる。
この場合、必要に応じて、還元剤を併用したり、分離した水銀化合物に還元剤を適用することができる。
【００２４】
このようにして、気体状にして取り出した水銀（廃棄物に封入され、廃棄物を破砕した際に放出される気体状の水銀を含む。）を、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液３を入れた別の容器に追い出し、Ｍｏ3Ｓ4からなる基本骨格を有する硫黄架橋三核モリブデン錯体、例えば、代表的には、図４に示すような［Ｍｏ3Ｓ4（Ｈｎｔａ）3］2-と結合させた後、硫黄５と反応させて捕獲する。
なお、「Ｈ3ｎｔａ」は、ニトリロ三酢酸であり、また、図５に、Ｈ2Ｏを省略した硫黄架橋三核モリブデン錯体と金属との反応を示す。
【００２５】
かくして、本実施例の廃棄物の水銀回収方法は、廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液３中に通すことにより錯体と結合させるとともに、該錯体と結合した水銀４に硫黄５を反応させることにより硫化水銀６を生成することから、水銀を、硫黄架橋三核モリブデン錯体と結合させた後、硫化水銀６として回収するとともに、結合した硫黄架橋三核モリブデン錯体を水銀から遊離して、水銀の捕獲にそのまま再使用することができる。
この場合、廃棄物から取り出した気体状の水銀を、硫化物イオン、多硫化物イオン、過マンガン酸イオン、亜硝酸イオン又はヨウ化水素酸等の予備捕獲剤水溶液７中に通した後、硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液３中に通すことにより、前段の予備捕獲材水溶液７により水銀をある程度減じ、これにより、後段の硫黄架橋三核モリブデン錯体の使用量を減じることができる。
また、廃棄物に付着した水銀を還元剤を含む水溶液１中で溶出させ、気体状にして取り出すことにより、廃棄物に付着した水銀を、廃棄物から確実に分離することができ、水銀の回収率を高めるとともに、水銀を除去した後の廃棄物であるガラスや金属の再利用を促進することができる。
【００２６】
以上、本発明の廃棄物の水銀回収方法について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上、本発明の廃棄物の水銀回収方法は、錯体との結合により水銀を捕獲するとともに、結合した錯体を水銀から遊離して再使用することができることから、例えば、蛍光管や水銀灯の廃棄物処理の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の廃棄物の水銀回収方法の第１実施例を示すチャート図である。
【図２】同実施例の廃棄物の水銀回収方法の反応装置を示す図である。
【図３】本発明の第２実施例の廃棄物の水銀回収方法の反応装置を示す図である。
【図４】硫黄架橋三核モリブデン錯体の一例を示す化学構造式である。
【図５】Ｈ2Ｏを省略した硫黄架橋三核モリブデン錯体と金属との反応を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１    還元剤を含む水溶液
２    蛍光管
３    硫黄架橋三核モリブデン錯体溶液
４    水銀と錯体の結合体
５    硫黄
６    硫化水銀
７    予備捕獲剤溶液
【図１】
2005349384.tif 000003
【図２】
2005349384.tif 000004
【図３】
2005349384.tif 000005
【図４】
2005349384.tif 000006
【図５】
2005349384.tif 000007