(57)【要約】  【課題】  ＰＧＤＮ濃度を連続的に、かつ、高感度に測定し分析することができるとともに、その測定に要するランニングコストの低減を実現できるようにする。  【解決手段】  サンプルガス中のＰＧＤＮからＮＯ2を解離し、その解離したＮＯ2をＮＯに還元するとともに、それにオゾンＯ3を添加し両者を反応させることで生じる化学発光量を検出することにより、ＰＧＤＮの濃度を連続的に測定し分析する。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルガス中のＰＧＤＮ（二硝酸１，２−プロピレングリコール）からＮＯ2 （二酸化窒素）を解離させる工程と、その解離したＮＯ2をＮＯ（一酸化窒素）に還元するとともに、そのＮＯにＯ3（オゾン）を添加し両者が反応するときに生じる化学発光量を光検出器で検出する工程とによって、前記ＰＧＤＮを連続的に分析することを特徴とするＰＧＤＮの連続分析方法。
【請求項２】
前記サンプルガスが、大気からサンプリングしたガスである請求項１に記載のＰＧＤＮの連続分析方法。
【請求項３】
前記サンプルガスが、ＰＧＤＮを取り扱う密閉スペースからサンプリングしたガスである請求項１に記載のＰＧＤＮの連続分析方法。
【請求項４】
サンプルガス中のＰＧＤＮ（二硝酸１，２−プロピレングリコール）からＮＯ2（二酸化窒素）を解離させる手段と、その解離したＮＯ2をＮＯ（一酸化窒素）に還元する手段と、そのＮＯにＯ3（オゾン）を添加し両者が反応するときに生じる化学発光量を検出する化学発光式ＮＯ分析部とを具備していることを特徴とするＰＧＤＮの連続分析装置。
【請求項５】
前記サンプルガスが、大気からサンプリングしたガスである請求項４に記載のＰＧＤＮの連続分析装置。
【請求項６】
前記サンプルガスが、ＰＧＤＮを取り扱う密閉スペースからサンプリングしたガスである請求項４に記載のＰＧＤＮの連続分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に大気中に生成される光化学オキシダントの物質的な実態の一つであるＰＧＤＮ（二硝酸１，２−プロピレングリコール  英名：Propylene Glycol  Dinitrate）の濃度を測定したり、あるいは、各種実験のためにＰＧＤＮを密閉状態で取り扱っている実験室や研究室等の密閉スペースからのＰＧＤＮの漏洩を検知したりするために用いられるＰＧＤＮの連続分析方法及び連続分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分析対象のＰＧＤＮ（分子式：Ｃ3Ｈ6Ｎ2Ｏ6 ）は、光や熱、放電等のエネルギーを加えることにより、その分子構造中のＮＯ2が容易に解離される性質を有しており、このＰＧＤＮの性質を利用してＰＧＤＮの濃度を測定し分析する手段として、従来、次に示すような方法が採用されている。すなわち、図４に示すように、ＰＧＤＮを含むサンプルガスＳＧを数分〜数十分間に亘り真空ポンプ５１を介してガスライン５２中にサンプリングし、そのサンプリングしたサンプルガスＳＧを、例えばヒータ等の加熱手段５３により２５０℃程度に加熱して該サンプルガスＳＧ中のＰＧＤＮかららＮＯ2（二酸化窒素）を解離させた後、その解離されたＮＯ2を公知のＮＯ2検知管５４に導入してＮＯ2の量（濃度）を測定しＰＧＤＮを分析する方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記した従来のＰＧＤＮの分析方法では、サンプルガスＳＧのサンプリング時間（数分〜数十分）に１回の割合のバッチ測定となり、連続分析、連続モニタリングを行うことができない。また、検出感度がｐｐｍオーダーのＮＯ2検知管５４を用いるので、ＮＯ2の濃度値はあくまでも目安であって、分析精度及び信頼性が低い。さらに、ＮＯ2検知管５４は消費器具として使い捨てる必要があるため、長期に亘って測定し分析する場合のランニングコストは非常に高いものとなるという問題があった。
【０００４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、その目的は、ＰＧＤＮの連続分析、連続モニタリングが可能であるばかりでなく、分析精度及び信頼性を著しく向上でき、かつ、長期測定時のランニングコストの低減を図ることができるＰＧＤＮの連続分析方法及び連続分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係るＰＧＤＮの連続分析方法は、サンプルガス中のＰＧＤＮからＮＯ2を解離させる工程と、その解離したＮＯ2をＮＯに還元するとともに、そのＮＯにＯ3を添加し両者が反応するときに生じる化学発光量を光検出器で検出する工程とによって、前記ＰＧＤＮを連続的に分析することを特徴としている。
【０００６】
また、本発明に係るＰＧＤＮの連続分析装置は、サンプルガス中のＰＧＤＮからＮＯ2を解離させる手段と、その解離したＮＯ2をＮＯに還元する手段と、そのＮＯにＯ3を添加し両者が反応するときに生じる化学発光量を検出する化学発光式ＮＯ分析部とを具備していることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
上記のごとき特徴及び構成を有する本発明に係るＰＧＤＮの連続分析方法及び装置によれば、サンプルガス中のＰＧＤＮから解離したＮＯ2をＮＯに還元し、その還元したＮＯにＯ3を添加し両者が反応するときに生じる化学発光量（ｈν）を光検出器で検出し、そのときに得られる発光スペクトルに基づいてサンプルガス中のＮＯの量（濃度）を測定することによって、所定のＰＧＤＮを連続的に分析し連続モニタリングすることができる。しかも、化学発光式のＮＯ分析法を採用するので、従来のＮＯ2検知管を用いる場合に比して、ｐｐｂオーダーの高感度測定が可能でＰＧＤＮの分析精度及びその信頼性の著しい向上を図ることができるとともに、ＮＯ2検知管等の使い捨て消費器具等の使用は一切不要であるから、長期に亘る測定分析にかかるランニングコストを従来に比して大幅に低減することができるという効果を奏する。
【０００８】
ここで、分析対象とするサンプルガスが、ＮＯ2及びＰＧＤＮを含有する大気からサンプリングしたガスである場合は、大気中に生成される光化学オキシダントの物質的な実態の一つであるＰＧＤＮの濃度を測定し分析して、環境中に存在する有害化学物質の有害性評価等に大きく貢献することができる。また、ＰＧＤＮを取り扱う実験室、研究室等の密閉スペースからサンプリングしたガスを測定対象とする場合は、その密閉スペースからのＰＧＤＮの漏洩検知に有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に係るＰＧＤＮの連続分析方法に用いられるＰＧＤＮの連続分析装置の第１実施例の原理構成図であり、この第１実施例では、ＮＯ2及びＰＧＤＮを含有する大気からサンプリングしたサンプルガスＳＧを分析対象とするものである。
【００１０】
図１において、１はサンプルガスラインで、このサンプルガスライン１には、サンプルガスＳＧに光や熱あるいは放電等のエネルギーを付与することで、このサンプルガスＳＧ中のＰＧＤＮからＮＯ2を解離する解離手段２と、そこで解離されたＮＯ2及びサンプルガスＳＧ中のＮＯ2をＮＯに還元するＮＯｘコンバータ３と、その還元されたＮＯを含む全てのＮＯにＯ3を添加するＯ3供給ライン４と、ＮＯとＯ3とが反応するときに生じる化学発光を光検出器（図示省略）で検出し、そのときに得られる発光スペクトルに基づいて前記ＮＯの量（濃度）を測定する化学発光式ＮＯ分析部５とが備えられており、この化学発光式ＮＯ分析部５の光検出器に接続された増幅器６が信号処理回路７の一方の入力端子に接続されている。
【００１１】
また、前記サンプルガスライン１から分岐された分岐ガスライン８には、サンプルガスＳＧ中のＮＯ2をＮＯに還元するＮＯｘコンバータ９と、その還元されたＮＯを含む全てのＮＯにＯ3を添加するＯ3供給ライン１０と、ＮＯとＯ3とが反応するときに生じる化学発光を光検出器（図示省略）で検出し、そのときに得られる発光スペクトルに基づいて前記ＮＯの量（濃度）を測定する化学発光式ＮＯ分析部１１とが備えられており、この化学発光式ＮＯ分析部１１の光検出器に接続された増幅器１２が前記信号処理回路７の他方の入力端子に接続されている。
【００１２】
なお、サンプルガスライン１及び分岐ガスライン８の上流側には、ゼロ点調整するためのゼロガスＺＧを前記化学発光式ＮＯ分析部５及び１１に供給するゼロガス供給ライン１３及びスパン較正するためのスパンガスＳＰＧを前記化学発光式ＮＯ分析部５及び１１に供給するスパンガス供給ライン１４を開閉弁１５及び１６を介して選択的に接続可能とした共通ガスライン１７が三方弁１８を介して接続されている。また、前記化学発光式ＮＯ分析部５及び１１は公知であるため、その具体的な構成の説明は省略する。
【００１３】
上記のように構成されたＰＧＤＮの連続分析装置においては、ゼロ点調整及びスパン較正後、図２（ａ），（ｂ）の測定模式図に示すように、大気からのサンプリングによりサンプルガスライン１に導入されたサンプルガスＳＧに解離手段２により光や熱あるいは放電等のエネルギーが付与され、これによって、サンプルガスＳＧ中のＰＧＤＮが２ＮＯ2とＣ3Ｈ6Ｏ2とに解離される。ついで、その解離されたサンプルガスＳＧがＮＯｘコンバータ３に導かれ、ここでＮＯ2がＮＯに還元された後、化学発光式ＮＯ分析部５に供給される。そして、前記還元されたＮＯ及びサンプルガスＳＧ中に元々含有されているＮＯにＯ3供給ライン４からＯ3を添加すると、両者は、
ＮＯ＋Ｏ3 →ＮＯ2* →ＮＯ2＋ｈν  …（１）
なる発光反応を生じることになる。このときの化学発光量（ｈν）を化学発光式ＮＯ分析部５における光検出器で検出し、そのときに得られる発光スペクトルに基づいてサンプルガスライン１を流れるサンプルガスＳＧ中のＮＯの量（濃度）が測定されてその信号が増幅器６を経て信号処理回路７の一方の入力端子に入力される。
【００１４】
一方、前記サンプルガスライン１から分岐ライン８に導入された分岐サンプルガスＳＧ中のＮＯ2はＮＯｘコンバータ９でＮＯに還元された後、化学発光式ＮＯ分析部１１に供給され、ここで、還元されたＮＯにＯ3供給ライン１０からＯ3を添加すると、両者は、上記（１）と同様な発光反応を生じ、そのときの化学発光量（ｈν）を化学発光式ＮＯ分析部１１における光検出器で検出し、そのときに得られる発光スペクトルに基づいて分岐ライン８を流れるサンプルガスＳＧ中のＮＯの量（濃度）が測定されてその信号が増幅器１２を経て信号処理回路７の他方の入力端子に入力される。
【００１５】
そして、前記信号処理回路７の二つの入力端子に入力される測定ＮＯ量の差を演算することによって、大気中に生成される光化学オキシダントの物質的な実態の一つであるＰＧＤＮの濃度を連続的かつ高精度に測定し分析することができる。また、このような分析に際して、ＮＯ2検知管等の使い捨て消費器具等は一切使用しないで済むので、長期に亘る測定分析にかかるランニングコストを大幅に低減することができる。
【００１６】
図３は本発明に係るＰＧＤＮの連続分析方法に用いられるＰＧＤＮの連続分析装置の第２実施例の原理構成図であり、この第２実施例では、ＰＧＤＮを取り扱う実験室や研究室等の密閉スペース２０からサンプリングしたサンプルガスＳＧを測定対象として、密閉スペース２０からＰＧＤＮが漏洩したか否かを検知するものである。
【００１７】
前記密閉スペース２０内に端部２１ａを開口させて配設されているサンプルガスライン２１には、上記した第１実施例と同様に、サンプルガスＳＧに光や熱あるいは放電等のエネルギーを付与することで、このサンプルガスＳＧ中のＰＧＤＮからＮＯ2を解離する解離手段２２と、そこで解離されたＮＯ2をＮＯに還元するＮＯｘコンバータ２３と、その還元されたＮＯを含む全てのＮＯにＯ3を添加するＯ3供給ライン２４と、ＮＯとＯ3とが反応するときに生じる化学発光を光検出器（図示省略）で検出し、そのときに得られる発光スペクトルに基づいて前記ＮＯの量（濃度）を測定する化学発光式ＮＯ分析部２５とが備えられており、この化学発光式ＮＯ分析部２５の光検出器に接続された増幅器２６が信号処理回路２７に接続されている。
【００１８】
また、前記サンプルガスライン２１のＮＯｘコンバータ２３の上流側には、大気ガスを基準にしてゼロ点調整するためのゼロガスＺＧを前記化学発光式ＮＯ分析部２５に供給するゼロガス供給ライン２８及びスパン較正するためのスパンガスＳＰＧを前記化学発光式ＮＯ分析部２５に供給するスパンガス供給ライン２９を開閉弁３０及び３１を介して選択的に接続可能とした共通ガスライン３２が三方弁３３を介して接続されている。
【００１９】
上記のように構成された第２実施例のＰＧＤＮの連続分析装置においては、まず、ゼロ点調整用のゼロガスＺＧとして大気ガスをサンプルガスライン２１に導入し、そのとき、ＮＯｘコンバータ２３により大気ガス中のＮＯ2をＮＯに還元した後、化学発光式ＮＯ分析部２５に供給し、ここで、還元されたＮＯにＯ3供給ライン２４からＯ3を添加することで生じる上記（１）の発光反応による化学発光量（ｈν）を化学発光式ＮＯ分析部２５における光検出器で検出し、そのときの発光スペクトルに基づいてサンプルガスライン２１を流れる大気ガス中のＮＯの量（濃度）を測定してそれを増幅器２６を経て信号処理回路２７に入力し記憶させておく。
【００２０】
この状態で次に、密閉スペース２０からのサンプリングによりサンプルガスライン２１に導入されたサンプルガスＳＧは、解離手段２２において光や熱あるいは放電等のエネルギーが付与されて、サンプルガスＳＧ中のＰＧＤＮが２ＮＯ2とＣ3Ｈ6Ｏ2とに解離される。続いて、その解離されたサンプルガスＳＧはＮＯｘコンバータ２３に導かれ、ここでＮＯ2がＮＯに還元された後、化学発光式ＮＯ分析部２５に供給される。そして、前記還元されたＮＯにＯ3供給ライン２４からＯ3が添加されることで、両者は、既述した（１）のような発光反応を生じる。このときの化学発光量（ｈν）を化学発光式ＮＯ分析部２５における光検出器で検出し、そのときに得られる発光スペクトルに基づいてサンプルガスライン２１を流れるサンプルガスＳＧ中のＮＯの量（濃度）が測定されてその信号が増幅器２６を経て信号処理回路２７に入力される。
【００２１】
そして、前記のゼロ点調整時に前記信号処理回路７の既に記憶されている大気ガス中のＮＯの量（濃度）と密閉スペース２０からサンプリングされたサンプルガスＳＧ中のＮＯの量（濃度）との差を演算することによって、前記密閉スペース２０からＰＧＤＮが漏洩したか否かを連続的かつ高精度に検知することができる。また、このような漏洩検知に際して、ＮＯ2検知管等の使い捨て消費器具等は一切使用しないですむので、長期に亘る漏洩検知にかかるランニングコストを大幅に低減することができる。
【００２２】
なお、上記第１実施例においては、光化学オキシダントの物質的な実態の一つであるＰＧＤＮの濃度を差量方式により測定する方法について説明したが、流体変調方式により測定してもよい。
【００２３】
また、上記第１実施例及び第２実施例のいずれにおいても、比較ガスにおけるＮＯの量を事前に測定して得られたバックデータを用い、そのバックデータとＰＧＤＮ中のＮＯの量の測定データと差を演算することにより、ＰＧＤＮを連続的に測定し分析するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るＰＧＤＮの連続分析方法に用いられるＰＧＤＮの連続分析装置の第１実施例の原理構成図である。
【図２】同上第１実施例における測定模式図で、（ａ）は解離プロセス、（ｂ）は化学発光法によるＮＯ分析プロセスである。
【図３】本発明に係るＰＧＤＮの連続分析方法に用いられるＰＧＤＮの連続分析装置の第２実施例の原理構成図である。
【図４】従来のＰＧＤＮの分析方法に用いられるＰＧＤＮの連続分析装置の原理構成図である。
【符号の説明】
【００２５】
１，２１  サンプルガスライン
２，２２  解離手段
３，２３  ＮＯｘコンバータ
４，２４  Ｏ3供給ライン
５，２５  化学発光式ＮＯ分析部
ＳＧ  サンプルガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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