(57)【要約】【課題】充填材の充填量を過大に増大させることなく、成形体の熱膨張係数を低減すると共に、プリント配線基板やＩＣチップ等の電子部品などとの密着性を向上することができ、特にアンダーフィル形成用途の好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と無機酸化物とを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。前記無機酸化物が、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり且つその表面が下記構造式（１）に示す原子団で修飾されている。    −Ｏ−Ｓｉ（Ｒ−Ｘ）nＹ3-n…（１）Ｘは上記熱硬化性樹脂との反応性を有する原子団Ｙは上記熱硬化性樹脂との反応性を有さない原子又は原子団ＲはＳｉとＸとを結ぶ最短の原子鎖における原子の合計量が４以下である有機原子団ｎは１〜３のいずれかの整数【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と無機酸化物とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記無機酸化物が、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり且つその表面が下記構造式（１）に示す原子団で修飾されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ−Ｘ）nＹ3-n…（１）
Ｘは上記熱硬化性樹脂との反応性を有する原子団
Ｙは上記熱硬化性樹脂との反応性を有さない原子又は原子団
ＲはＳｉとＸとを結ぶ最短の原子鎖における原子の合計量が４以下である有機原子団
ｎは１〜３のいずれかの整数
【請求項２】
上記構造式（１）に示す原子団中のＲが、脂肪族環又は芳香族環を含み、或いは脂肪族環又は芳香族環の一部を構成するものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記構造式（１）中における−Ｒ−Ｘが、下記構造式（２），（３）のいずれかで表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005336269.tif 000007
【化２】
2005336269.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、特に配線基板に対するＩＣチップ等の電子部品の実装時のアンダーフィル形成用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップの高集積化、高密度化とＩＣパッケージの小型化への要求に伴い、近年、ＩＣチップ等の電子部品の実装方式として、フリップチップ実装方式が広まってきている。
【０００３】
この実装方式は、これまでのワイヤーボンディングによる接続ではなく、ＩＣチップ表面とプリント配線基板とを半田バンプで接続することで小型、薄型化を可能としている。
【０００４】
しかしチップ、プリント配線基板、半田の各熱膨張係数が異なるために冷熱衝撃試験時に熱ストレスが発生する。特にチップ中央から遠いコーナー近辺の半田バンプには局所的に熱ストレスが集中する。このため半田ボールにクラックが生じ、回路の作動信頼性は大きく低下する。
【０００５】
そこで、熱ストレスを緩和する目的から、液状の熱硬化性樹脂組成物による封止にてアンダーフィルを形成することが行われるようになってきている。また、このアンダーフィルは外部環境からチップの回路面と半田ボールとを保護する役割も果たす（特許文献１参照）。
【０００６】
具体的にはチップとプリント配線基板との隙間（スタンドギャップ：３０〜１５０μｍ）に熱硬化性樹脂組成物を注入、硬化して、封止し、アンダーフィルを形成する方法が採られる。このようなアンダーフィルが前述の半田ボールへの熱ストレスを緩和、吸収するためには物理化学的特性として、
（１）アンダーフィルの熱膨張係数（α１）を低減して、半田ボールの熱膨張係数にマッチさせること。
（２）アンダーフィル−チップもしくはアンダーフィル−プリント配線基板界面での密着性が良好であること
などが必要となる。
【０００７】
これらの要件を満たすアンダーフィル形成用の熱硬化性樹脂組成物では、外部の温度変化に対してスタンドギャップ中のアンダーフィルが半田と同様に膨張収縮し、且つ各界面は強固に結合され、熱ストレスがパッケージ全体に分散されるために、接続信頼性が保たれる。
【特許文献１】特開平１１−２５６０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年のフリップチップ実装方式の急速な普及に伴い、より信頼性の高いアンダーフィルを形成することが求められるようになってきた。すなわち、アンダーフィルの熱膨張係数を更に低減すると共に、アンダーフィル−チップもしくはアンダーフィル−プリント配線基板界面での密着性を更に向上することが求められるようになってきている。
【０００９】
しかし、アンダーフィルの熱膨張係数を低減するために熱硬化性樹脂組成物中の充填材の充填量を増大すると、形成されるアンダーフィルとチップやプリント配線基板等との密着性を維持することが困難となり、充填材の充填量を増大させることなくアンダーフィルの熱膨脹係数を低減させる手法が求められていた。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、充填材の充填量を過大に増大させることなく、成形体の熱膨張係数を低減すると共に、プリント配線基板やＩＣチップ等の電子部品などとの密着性を向上することができ、特にアンダーフィル形成用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、充填材を充填した樹脂組成物の成形体の熱膨張率は、ある粒径以下の充填材を用いる場合に、充填量が同一であっても、比表面積が大きくなる（すなわち粒径が小さくなる）と、熱膨張率が小さくなり、更に充填材に特定の表面修飾を施すことで更に熱膨張率を低減することができることを見出して、本発明の完成に至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機酸化物とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記無機酸化物が、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり且つその表面が下記構造式（１）に示す原子団で修飾されていることを特徴とするものである。
【００１３】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ−Ｘ）nＹ3-n…（１）
Ｘは上記熱硬化性樹脂との反応性を有する原子団
Ｙは上記熱硬化性樹脂との反応性を有さない原子又は原子団
ＲはＳｉとＸとを結ぶ最短の原子鎖における原子の合計量が４以下である有機原子団
ｎは１〜３のいずれかの整数
上記構造式（１）示す原子団中のＲは、脂肪族環又は芳香族環を含み、或いは脂肪族環又は芳香族環の部を構成するものとすることができる。
【００１４】
また、上記構造式（１）中における−Ｒ−Ｘを、下記構造式（２），（３）のいずれかで表されるものとすることもできる。
【００１５】
【化１】
2005336269.tif 000002
【００１６】
【化２】
2005336269.tif 000003
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、上記のように充填材として比表面積の大きい無機酸化物を組成物中に含有させ、且つこの無機酸化物の表面が上記構造式（１）に示す原子団で修飾されていることから、この組成物を硬化成形して得られる成形体の熱膨脹係数を低減することができると共に、充填材の充填量が過大になることなく熱膨張係数の低減を達成することができて、成形体をアンダーフィルとして形成する場合などにおける成形体とチップやプリント配線基板等との間に高い密着性を維持することができるものである。
【００１８】
また、上記構造式（１）示す原子団中のＲが、脂肪族環又は芳香族環を含み、或いは脂肪族環又は芳香族環の一部を構成するものであると、成形体の熱膨張係数を更に低減することができる。
【００１９】
また、上記構造式（１）中における−Ｒ−Ｘが、上記構造式（２），（３）のいずれかで表されるものであると、成形体の熱膨張係数を更に低減することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を、その実施をするための最良の形態に基づいて説明する。
【００２１】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂等のように半導体装置等の電子部品の封止用途に用いられるものであれば適宜のものを用いることができる。
【００２２】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いたりあるいは２種以上を併用したりすることができる。
【００２３】
また、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤が含有される。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としては適宜のフェノール樹脂やアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤等を用いることができる。フェノール樹脂を用いる場合は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、フェノールノボラック樹脂やナフトール樹脂などを例示することができる。硬化剤の含有量は、組成物が良好な熱硬化性等を発揮するように適宜調整されるが、エポキシ樹脂１当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．９〜１．１の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２４】
また必要に応じて硬化促進剤が含有される。硬化促進剤も適宜のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、イミダゾール骨格を持つ化合物、アミン類化合物、ジアザビシクロアルケン類等を挙げることができ、また硬化促進剤は一種のみを用いるほか、二種以上を併用することもできる。硬化促進剤の配合量は適宜調整されるが、エポキシ樹脂と硬化剤の総量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。
【００２５】
また、更に必要に応じて、離型剤、難燃剤、着色剤等のような、封止用の樹脂組成物に用いられる適宜の添加剤を配合することもできる。
【００２６】
そして、本発明では、組成物中に充填材として比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の無機酸化物を含有させる。このように比表面積の大きい無機酸化物を組成物中に含有させることで、この組成物を硬化成形して得られる成形体の熱膨脹係数を低減することができる。
【００２７】
ここで、従来技術においては、複合則に従って無機酸化物の充填量に応じて熱膨張率が変動し、粒径の影響は受けなかったのに対して、本発明のように、無機酸化物がサブミクロン以下の粒径になって表面積の効果が大きくなると、同じ添加量でも無機酸化物の表面積が非常に増え、無機酸化物と樹脂の界面での樹脂の束縛力が大きくなって、より少ない無機酸化物量で熱膨張率を低減することができると推察される。
【００２８】
このとき、充填材である無機酸化物の比表面積の上限は特に制限されるものではないが、合成可能な点、すなわち入手の容易性から、上限は９００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２９】
この無機酸化物としては、適宜の材質のものを用いることができるが、例えば酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができ、また無機酸化物は、一種又は二種以上を選択して用いることができる。
【００３０】
また、このような無機酸化物としては、その表面が、次の構造式（１）に示す原子団にて修飾されているものが用いられる。
【００３１】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ−Ｘ）nＹ3-n…（１）
この構造式（１）において、Ｘは熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂との反応性を有する原子団を示し、Ｙはこの熱硬化性樹脂との反応性を有さない原子又は原子団を示し、Ｒは構造式（１）中のＳｉとＸとを結ぶ最短の原子鎖における原子の合計量が４以下である有機原子団（有機基）を示し、またｎは１〜３のいずれかの整数を示す。
【００３２】
これにより、成形体の熱膨張係数を更に低減し、成形体をアンダーフィルとして形成する場合などにおける成形体とチップやプリント配線基板等との間に高い密着性を維持することができるものである。
【００３３】
上記式（１）中のＸは、組成物中に含有される熱硬化性樹脂の種類に応じて異なり、この熱硬化性樹脂と反応するものが適宜選択されるものであるが、例えば熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、Ｘとして、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。また熱硬化性樹脂がビニルエステル樹脂の場合には、Ｘとしてビニル基等が挙げられる。
【００３４】
また、上記式（１）中のＹは、組成物中に含有される熱硬化性樹脂の種類に応じて異なり、この熱硬化性樹脂と反応しないものが適宜選択されるものであるが、例えば熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、Ｙとして、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシル基や、水素等が挙げられる。
【００３５】
また、上記式（１）中のＲにおける、構造式（１）中のＳｉとＸとを結ぶ原子鎖における原子とは、ＳｉとＸとの間で順次化学結合により直列に結合されるＣ，Ｏ，Ｎ等の原子である。また、ＳｉとＸとを結ぶ原子鎖が二以上ある場合には、最も原子数の少ない原子鎖におけるその原子数が４以下であれば良い。この原子数が５以上となると、成形体の熱膨張係数を十分に低減することができなくなる。
【００３６】
また、このＲは、芳香族環を含むものや、脂肪族環を含むものであっても良く、また芳香族環や脂肪族環の一部を構成するものであっても良いものであり、この場合、成形体の熱膨張係数を更に低減することができる。
【００３７】
このような式（１）中における−Ｒ−Ｘの構造としては、特に次の構造式（２），（３）に示すものを挙げることができる。この場合、成形体の熱膨張係数を更に低減することができる。
【００３８】
【化３】
2005336269.tif 000004
【００３９】
【化４】
2005336269.tif 000005
【００４０】
このような表面修飾を無機酸化物の表面に行う手法は特に制限されないが、例えばＹがアルコキシル基である場合に、Ｓｉ（Ｒ−Ｘ）nＹ4-nで表される化合物にて無機酸化物の表面処理を行うことができる。このような化合物としては、例えば３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、このような化合物にて無機酸化物の表面処理を行うにあたっては、例えばこのような化合物を無機酸化物の表面に噴霧等により塗布し、加熱処理を施すことにより表面処理を行うことができる。このときの無機酸化物の表面処理の度合いは適宜調整されるものであるが、無機酸化物に対して１〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
組成物中における上記のような無機酸化物の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して１〜２０質量％の範囲で含有させると、成形体の熱膨張係数を更に低減することができる。このときこの含有量が１質量％に満たないと成形体の熱膨張係数の低減を十分になすことができないおそれがあり、またこの範囲を超えると２０質量％を越えると成形体のガラス転移温度を低下させてしまうおそれがある。
【００４２】
上記のような各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物は、固形状、液体状等の適宜の性状に調製することができる。熱硬化性樹脂組成物を調製するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、例えば調製される樹脂組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また調製される樹脂組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して粉末状の樹脂組成物を得るものであり、また更に必要に応じて粉末状の樹脂組成物をタブレット状に打錠することもできる。
【００４３】
特にアンダーフィル形成用として調製する場合には、熱硬化性樹脂組成物を液体状に調製することが好ましい。
【００４４】
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、電子部品の封止材料として好適に用いることができ、特にアンダーフィルを形成するために用いることが好ましい。
【００４５】
アンダーフィルを形成するにあたっては、一般的な手法を適宜採用することができるが、例えば導体配線が形成された基板上に半導体素子を搭載した後、基板と半導体素子との隙間（スタンドギャップ）に熱硬化性樹脂組成物をキャスティングやポッティング等の方法により注入し、加熱により硬化成形することができる。また必要に応じてアフターキュアーを施すようにしても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例を示して詳述するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４７】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
各実施例及び比較例において、予め無機酸化物（シリカ）に表１に示す表面処理剤を、表１に示す割合（無機酸化物に対しては２質量％の割合）で噴霧した後、１００℃で２４時間加熱することにより、無機酸化物に表面処理を施しておく。
【００４８】
次いで、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
尚、表中の各成分の詳細は、次の通りである。
・脂肪族環式エポキシ樹脂：ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド  ２０２１」、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ
・硬化剤：大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＢ−６５０」、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ
・硬化促進剤：四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」
・ビニルエステル樹脂：大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロン８５０」３８０質量部と、メタクリル酸（試薬）１７０質量部と、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン：試薬）０．３重質量とを、１２０℃で４時間反応させたもの。
・反応開始剤：クメンハイドロパーオキサイド、日本油脂株式会社製「パークミルＨ」
・シリカＡ：比表面積５ｍ2／ｇ、平均粒径５００ｎｍ、株式会社アドマティクス製「ＳＯ−Ｅ２」
・シリカＢ：比表面積１７ｍ2／ｇ、平均粒径２００ｎｍ、株式会社アドマティクス製「ＳＯ−Ｅ１」
・表面処理剤１：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−４０２」
・表面処理剤２：３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」
・表面処理剤３：上記式（３）に対応する構造を有する２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−３０３」
・表面処理剤４：ｐ−スチリルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−１４０３」
・表面処理剤５：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９００７」
（熱膨張係数評価）
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法の金型内に入れて、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、成形体を得た。
【００５０】
この成形体から、１０ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片に切り出し、ＴＭＡ測定器（セイコーインスツルメント社製、「ＳＳ６１００」）を用いて、試験片の熱膨張係数を測定した。
【００５１】
この結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005336269.tif 000006
【００５３】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜４では非常に熱膨張係数の小さい成形体が得られた。
【００５４】
これに対して、比較例１では無機酸化物（シリカ）の比表面積が小さく、且つ表面処理剤はＳｉとエポキシ基との間の原子鎖の原子数が５個もあり、このため成形体の熱膨張係数は十分に低減されないものであった。また比較例２，３では、無機酸化物（シリカ）としては実施例１〜４と同じものを用いているが、表面処理剤はＳｉとエポキシ基との間の原子鎖の原子数が５個もあり、このためやはり成形体の熱膨張係数は十分には低減されなかった。