(57)【要約】【課題】繰り返し充放電を行った際の電極活物質の膨張・収縮に伴う微粉化や集電体からの脱落が生じにくいリチウム二次電池用電極及びその製造方法と、この電極を用いた、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】集電体上にリチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を形成してなるリチウム二次電池用電極及びその製造方法において、集電体として伸び率が１３％以上のものを用いる。伸び率１３％以上という伸び率の大きい集電体を使用すると、充放電繰り返しでのリチウムの吸蔵及び放出に伴う活物質の膨張及び収縮に十分に追従するように集電体が伸び縮みすることで、活物質の微粉化、脱落が抑制される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上にリチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を形成してなるリチウム二次電池用電極において、該集電体の伸び率が１３％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記集電体が、前記活物質薄膜を形成する前に予め熱処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記集電体が銅箔であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記集電体が電解銅箔であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記集電体の前記活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０５〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記活物質が、IVＢ族元素（但し炭素を除く）を構成元素として含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記活物質が、シリコンの単体及び／又はその化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記活物質薄膜が、気相成膜法によって形成された薄膜であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記活物質薄膜が、スパッタリング法と真空蒸着法の組合せによって形成された薄膜であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
集電体上にリチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を形成することによりリチウム二次電池用電極を製造する方法において、該集電体として伸び率が１３％以上であるものを用いることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記集電体が金属箔であり、該金属箔を活物質薄膜の形成に先立ち、予め熱処理することを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理前の前記金属箔の伸び率が８〜１２％であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理を真空又は非酸化雰囲気下で、前記金属箔の伸び率を増加させる加熱温度範囲内で行うことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記活物質薄膜の形成に先立ち、前記集電体表面をエッチングすることを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記活物質薄膜を気相成膜法により形成することを特徴とする請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記活物質薄膜をスパッタリング法と真空蒸着法の組合せにより形成することを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１７】
前記活物質が、IVＢ族元素（但し炭素を除く）を構成元素として含むことを特徴とする請求項１０ないし１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１８】
正極、負極、及び電解質を備えたリチウム二次電池において、負極として、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極を用いてなるリチウム二次電池。
【請求項１９】
正極、負極、及び電解質を備えたリチウム二次電池において、負極として、請求項１０ないし１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法により製造されたリチウム二次電池用電極を用いてなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極及びその製造方法と、このリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧かつ小型で軽量であることから、携帯電話やノートパソコンなどの可搬型電子機器に最適な二次電池として普及しているが、更なる高容量化の期待は大きく、その要請に応えるべく開発が進められている。
【０００３】
かかるリチウム二次電池の高容量化を図るには、リチウムをより多く吸蔵・放出する電極活物質が必要となる。
【０００４】
従来、負極活物質としては、理論放電容量が質量当たり３７２ｍＡｈ／ｇ，体積当たり８５０ｍＡｈ／ｃｃである黒鉛化炭素材が用いられてきたが、長年、改良研究がなされて実用化での放電容量の向上が限界に近づいたことから、これに代わる高い理論容量を持つ材料、例えばシリコン、錫などの材料が提案されている（特許文献１〜６）。
【０００５】
このうち、シリコンは１０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量を示すため有望であるが、シリコン活物質層は、充電・放電に伴う体積の膨張・収縮が著しいため、充放電を繰り返すとシリコンが微粉化したり、基板となる集電体から脱落しやすく、充放電サイクル特性が悪いという欠点があった。
【０００６】
こうした中で、特許文献７においては、負極の集電体として、空孔を有するパンチング構造又はエキスパンド構造の金属体を用い、充放電の繰り返し時にリチウムと合金化するシリコンなどの活物質層の体積変化を集電体を変形させることで吸収し、集電体の破断を防ぎ、容量低下を押さえることが記載されている。
【特許文献１】特開平７−２９６０２
【特許文献２】特開２０００−１２０８８
【特許文献３】特開２０００−１２０８９
【特許文献４】特開２００３−３６８４０
【特許文献５】ＷＯ０１／２９９１２
【特許文献６】特開２００１―２６６８５１
【特許文献７】特開平１１−２３３１１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献７の技術は、集電体を予め空孔を有する構造などに加工する必要があるため、特殊加工の手間と費用を要し、通常の平坦な集電体と比較して、コスト増となり不利である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、高電圧・高容量のリチウム二次電池の充放電サイクル特性の向上、即ち、繰り返し充放電を行った際の電極活物質の膨張・収縮に伴う微粉化や集電体からの脱落が生じにくいリチウム二次電池用電極及びその製造方法と、この電極を用いた、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用電極は、集電体上にリチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を形成してなるリチウム二次電池用電極において、該集電体の伸び率が１３％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、集電体上にリチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を形成することによりリチウム二次電池用電極を製造する方法において、該集電体として伸び率が１３％以上であるものを用いることを特徴とする。
【００１１】
即ち、発明者らは、集電体の変形量という、変形の程度に関する本質的な支配パラメータに着目し、鋭意検討した結果、特定の伸び率を持つ集電体を使用することにより、電極活物質の膨張・収縮に伴う微粉化や集電体からの脱落を抑えられることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明により、繰り返し充放電を行った際の電極活物質の膨張・収縮に伴う微粉化や集電体からの脱落を抑制することができる理由の詳細は明らかではないが、伸び率１３％以上という伸び率の大きい集電体を使用すると、リチウムの吸蔵及び放出に伴う活物質の膨張及び収縮に十分に追従するように集電体が伸び縮みすることで、活物質の微粉化、脱落が起きにくくなるものと考えられる。
【００１３】
なお、本発明において、伸び率とは、平板状試験片をその平板面内で長さ方向に、該試験片が破断するまでの大きさの力を加えた場合の長さの変化の割合であり、本発明において、集電体の伸び率は、以下のようにして測定される。
【００１４】
試験時に力が加わる部分の幅が１２．５ｍｍ、長さ方向の平行部が３０ｍｍ、長さを測定する標点間が２５ｍｍの試験片を作製し、引張試験機（インストロン社製万能試験機４５０５型）を用い、引張試験を行う。試験温度は室温であり、引張速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎ一定とする。伸び率は標点間２５ｍｍの変化量で求める。
【００１５】
本発明において、集電体は、銅箔、好ましくは電解銅箔等の金属箔を、活物質薄膜の形成に先立ち予め熱処理することにより、例えば伸び率８〜１２％の金属箔を伸び率１３％以上に調整したものが好ましい。この熱処理は真空又は非酸化雰囲気下で、金属箔の伸び率を増加させる加熱温度範囲内で行うことが好ましい。また、活物質薄膜の形成に先立ち、集電体表面をエッチングすることが好ましい。
【００１６】
また、集電体の活物質薄膜形成前の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．０５〜１．５μｍであることが好ましい。
【００１７】
一方、活物質としては、IVＢ族元素（但し炭素を除く）を構成元素として含むもの、特に、シリコンの単体及び／又はその化合物を含むものが好ましく、活物質薄膜は、気相成膜法、特にスパッタリング法と真空蒸着法の組合せによって形成されることが好ましい。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び電解質を備えたリチウム二次電池において、負極として、このような本発明のリチウム二次電池用電極、又は、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法により製造されたリチウム二次電池用電極を用いてなるものであり、充放電サイクル特性に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池であれば、繰り返し充放電を行った際の電極活物質の膨張・収縮に伴う微粉化や集電体からの脱落が生じにくくなり、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
＜リチウム二次電池用電極及びその製造方法＞
本発明の二次電池用電極は、集電体上にリチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を形成してなるリチウム二次電池用電極において、該集電体の伸び率が１３％以上であることを特徴とする。
【００２２】
まず、本発明に用いられる集電体について説明する。  
本発明で用いられる集電体は伸び率１３％以上、好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上のものである。
【００２３】
集電体の伸び率が１３％未満では、充放電時の活物質膜の膨張、収縮に集電体が十分に追従せず、活物質膜が集電体から脱落しやすくなる。集電体の伸び率は、機械的強度が不足しない限り、大きくても問題はない。
【００２４】
集電体の伸び率は、後述するように金属箔に熱処理を施し、熱処理の温度や時間を変えることで制御することができる。
【００２５】
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【００２６】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものであるが、上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理がなされていても良い。
【００２７】
電解銅箔は、圧延銅箔に比べて量産性に優れ、比較的製造コストも安価である利点を有する。また、電解法は薄型化が容易で、軽量化の点で有利な製法であり、集電体として用いるのに適している。
【００２８】
銅箔よりなる集電体は薄い方が薄い負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内により広い表面積の負極を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、充放電中に亀裂が生ずる恐れがあることから、１０〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。銅箔の両面に活物質薄膜を形成する場合は、銅箔は更に薄い方がよいが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂を回避する観点から、銅箔の更に好ましい厚さは８〜３５μｍである。
【００２９】
なお、集電体として銅箔以外の金属箔を使用する場合には、それぞれの金属箔に応じて、好適な厚さのものを使用することができる。
【００３０】
集電体には、更に次のような物性が望まれる。  
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００３１】
集電体の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。即ち、上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。また、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
【００３２】
集電体の引張強度は、通常１００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００３３】
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置、方法で測定される。引張強度が高いと、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂を抑えることができる。
【００３４】
集電体の０．２％耐力は、通常３０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００３５】
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、伸び率と同様な装置、方法で測定される。０．２％耐力が高いと、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の塑性変形を抑えることができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池用電極は、このような集電体上に後述の方法を用いて活物質薄膜を形成させたものである。
【００３７】
活物質薄膜材料としては、電池にしたときに高容量が得られるIVＢ族元素（但し炭素を除く）、特にシリコンの単体及び／又はその化合物が好ましい。IVＢ族元素は、非晶質や微結晶の状態になったものが好ましく用いられる。
【００３８】
活物質薄膜の厚さは、通常１〜５０μｍであり、好ましくは３〜１０μｍである。
【００３９】
以下に本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法に従って、本発明のリチウム二次電池用電極及びその製造方法をより詳細に説明する。
【００４０】
集電体としては、前述の銅箔の他、ニッケル、ステンレス等からなる金属箔を好ましく使用することができ、このような金属箔に熱処理を施して、前述したリチウム二次電池用電極用集電体として好適な伸び率を持つ集電体を得ることができる。この際、集電体の伸び率は、熱処理の温度や時間を変えることで制御することができる。中でも温度を変える方法が、制御が容易であり好ましい。
【００４１】
一例を挙げると、無処理の場合に伸び率が８％の電解銅箔の集電体を、真空中に水素を３％添加したアルゴンの還元雰囲気下において、処理時間を１０分間とし、３００℃で処理したときには、伸び率が約２０％となり、更に４００℃で処理したときは伸び率は、約２５％となる。
【００４２】
集電体の伸び率を、熱処理により調整する場合の、集電体材料の金属箔の熱処理前の伸び率としては、通常５％以上、好ましくは８％以上で、通常１２％以下である。この熱処理前の金属箔の伸び率は、低すぎると、熱処理後に充放電時の活物質膜の膨張・収縮に十分に追従し得る集電体とすることができないおそれがある。一方、機械的強度が不足しない限り伸び率が大きくても問題はないが、通常得られるものは１２％以下である。
【００４３】
熱処理前後での伸び率変化の倍率としては、通常１．３倍以上、好ましくは１．５倍以上、特に好ましくは２倍以上である。この伸び率変化の倍率が低すぎると、充放電時の活物質膜の膨張・収縮に集電体が追従せず活物質膜が集電体から脱落しやすくなるおそれがある。
【００４４】
熱処理の到達温度は、処理する集電体の材質や所望の伸び率変化の倍率によっても異なるが、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上で、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下である。この熱処理温度が低すぎると、所望の伸びが得られないという問題があり、高すぎると機械的強度が低下するおそれがある。また、熱処理時間は、熱処理温度や所望の伸び率変化の倍率によっても異なるが、通常５分から３０分、好ましくは１０分から２０分である。熱処理時間が、短かすぎると、所望の伸びが得られないおそれがあり、長すぎると生産性が低下するおそれがある。
【００４５】
熱処理時の雰囲気としては、金属箔の表面酸化を防ぐ目的で、非酸化雰囲気ガス中、還元雰囲気ガス中、又は真空中などが好ましい。非酸化雰囲気のガスとしては、不活性なアルゴン、クリプトンなどが挙げられる。特にアルゴンは安価で一般的に使用される。還元雰囲気を得るために、２〜１０％、特に３％の水素を含むアルゴンガス中又は真空中で処理することが好ましい。
【００４６】
また、このような熱処理の後に、集電体表面の酸化膜の除去や有機物の汚染を取り除く目的でエッチング処理を行っても良い。エッチング処理は特に、後述のスパッタリング又は真空蒸着法による活物質薄膜の成膜に先立ち、その成膜系内で行うことが好ましい。
【００４７】
このようにして得られた集電体に活物質薄膜を堆積してリチウム二次電池用負極を製造する際、活物質薄膜の形成方法としては、気相成膜法、具体的には、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などが挙げられる。また、スパッタリング法と真空蒸着法とを組合せて成膜しても良い。
【００４８】
以下に、活物質薄膜の形成方法について説明する。
（スパッタリング法）
スパッタリング法では、減圧下で、プラズマを利用して活物質材料よりなるターゲットから発せられた活物質材料を集電体に衝突、堆積させて薄膜を形成する。スパッタリング法によると、形成した活物質薄膜と集電体との界面状態が良好であり、集電体に対する薄膜の密着性も高い。
【００４９】
ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができ、その際、集電体に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。
【００５０】
薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【００５１】
スパッタリングガスとしては、シリコンなどのターゲット材料と反応しないガスが好ましく、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタリング効率などの点で好ましく用いられる。
【００５２】
スパッタリングターゲットは、薄膜材料であるIVＢ族元素（但し、炭素を除く）からなり、単結晶でも多結晶でもよい。ターゲット純度は、形成する薄膜の純度を上げるために、高いほど良く、通常９９％以上のものが用いられる。
【００５３】
スパッタリング法により薄膜を形成する際の集電体は、ヒーター等により温度を制御することもできる。
【００５４】
スパッタリング法による活物質薄膜の形成における成膜速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。
【００５５】
なお、薄膜形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理などの前処理により、集電体表面をエッチングすることができる。前処理は、銅箔表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質薄膜の密着性の向上に有効である。
【００５６】
（真空蒸着法）
真空蒸着法では、活物質となる材料を溶融・蒸発させて、基板上に堆積させる。一般にスパッタリング法に比べて高い成膜速度で薄膜を形成できる利点を有する方法である。真空蒸着法は、スパッタリング法に比べて、所定膜厚の活物質薄膜の形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができ、その具体的な方法としては、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法などを挙げることができる。抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて成膜する。
【００５７】
薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【００５８】
薄膜材料であるIVＢ族元素（但し、炭素を除く）からなる蒸着材料の純度は、形成する薄膜の純度を上げるために、高いほど良く、通常９９％以上のものが用いられる。
【００５９】
真空蒸着法による薄膜を形成する際の集電体は、ヒーター等により温度を制御することもできる。
【００６０】
真空蒸着法による活物質薄膜の形成における成膜速度は、通常０．１〜５０μｍ／分である。
【００６１】
スパッタリング法の場合と同様に、基板となる集電体上に活物質薄膜を堆積させる前に、イオンガンなどでイオン照射をすることで集電体表面にエッチング処理を施しても良い。このようなエッチング処理により、基板とシリコンなどの活物質薄膜との密着性を更に高めることができる。また、薄膜を形成する間に、集電体にイオンを衝突させることにより、集電体に対するシリコン薄膜の密着性を更に向上させることもできる。
【００６２】
（スパッタリング法と真空蒸着法の組合せ）
真空蒸着法の高い成膜速度の利点と、スパッタリング法の集電体への強い成膜密着性の利点を利用し、例えば、スパッタリング法により第１の薄膜層を形成し、その後真空蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、集電体との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成膜速度で活物質薄膜を形成することができる。このような成膜方法のハイブリッドな組合せ手法により、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を効率的に製造することができる。
【００６３】
スパッタリング法と真空蒸着法を組み合わせて活物質薄膜を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的に第１の薄膜層と第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明において、集電体の両面に活物質薄膜を形成する場合、集電体の一方の面に対する活物質薄膜層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体の他方の面に対する活物質薄膜層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。
【００６５】
＜リチウム二次電池＞
次に本発明のリチウム二次電池について説明する。  
上記本発明のリチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池などの非水系二次電池の負極材料として極めて有用である。例えば、上記の方法に従って製造した電極を負極として使用し、通常使用されるリチウムイオン電池用の正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水系二次電池は、サイクル特性が優れたものである。
【００６６】
このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。
【００６７】
以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６８】
リチウム二次電池を構成する正極には、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等の１種又は２種以上を用いることができる。正極の製造方法は特に制限されず、上記の電極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００６９】
正極集電体には、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、IIIａ、IVａ、Ｖａ族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属の１種又は２種以上を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高いため有利である。
【００７０】
非水系二次電池に使用する電解液としては、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される１以上の化合物を用いるのが好ましい。
【００７１】
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。
【００７２】
溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。
【００７３】
非水系二次電池に使用するセパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものが好ましい。また、セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布をセパレータとして用いて、上記電解液を含浸させることができる。
【００７４】
非水系電解液二次電池には、非水系電解液、負極、正極の他に、必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることができる。非水系電解液、負極及び正極を少なくとも有する非水系電解液二次電池を製造する方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。例えば、外缶上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池とすることができる。
【００７５】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等を採用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００７７】
実施例1
集電体として、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１９μｍで厚さが１８μｍの電解銅箔（伸び率７．８％）を、赤外線イメージ炉にて３５０℃で１０分間、３％水素を含むアルゴンガス雰囲気中で熱処理して集電体として用いた。
【００７８】
熱処理後の集電体の伸び率は２４．０％、引張強度は２１７Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力は１２８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７９】
この電解銅箔集電体上に、直流スパッタ方式の装置を用い、以下の成膜条件で、シリコンの活物質を約５μｍの厚さの薄膜に形成した。電解銅箔は成膜装置の水冷された基板ホルダーに取り付け、そのチャンバーを予め２．７×１０-4Ｐａまで真空引きした。その後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に９０ｓｃｃｍ流し、メインバルブの開度を調整して５．３Ｐａの雰囲気とした。
【００８０】
なお、薄膜形成前に、電解銅箔表面の酸化膜を除去する目的で、逆スパッタを行い基板表面をエッチングした。
【００８１】
使用したシリコンターゲットは５インチ径で、投入した電力密度は４．７６Ｗ/ｃｍ２であった。堆積速度は約２ｎｍ／ｓｅｃであり、５μｍのシリコン膜を形成するために約４２分間を要した。
【００８２】
こうして得られたシリコン薄膜付きの集電体を負極とし、電池評価のために、直径１０ｍｍの円盤状に打抜き、電解液、セパレータと共に、対極とする金属リチウムを組み込んだ２０１６セルからなるハーフセルを組み立てた。電解液としてはＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ含有するエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（体積比）溶液を用いた。
【００８３】
充放電試験は以下の条件で行なった。  
電極にリチウムをドープする充電は１．２３ｍＡ／ｃｍ２にて定電流充電を行い、１０ｍＶとなったところで電流量が０．１２３ｍＡ／ｃｍ２となるまで、１０ｍＶで定電圧充電を行なうＣＣＣＶ充電で行なった。電極からリチウムを脱ドープする放電は１．２３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１２００ｍＶとなるまで放電するＣＣ放電で行なった。
【００８４】
この充放電サイクルを５０回繰り返し、所定サイクル後の放電容量の低下により電池性能を評価することとし、結果を表１に示した。
【００８５】
実施例２
集電体として、平均表面粗さが０．３２μｍで厚さが１０μｍの電解銅箔（伸び率１０．８％）を、実施例１と同様に熱処理した。
【００８６】
熱処理後の集電体の伸び率は１９．４％、引張強度は１７２Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力は７０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００８７】
この電解銅箔集電体を用いて実施例１と同様に、シリコン活物質薄膜を形成し、同様に電池を作製し、同様な電池評価を行い、結果を表１に示した。
【００８８】
比較例１
集電体として、実施例１で用いたと同様な電解銅箔を熱処理せずにそのまま用いた。
【００８９】
この熱処理しなかった電解銅箔集電体の伸び率は７．８％、引張強度は２７７Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力は２１９Ｎ／ｍｍ２であった。
【００９０】
この電解銅箔集電体を用いて実施例１と同様に、シリコン活物質薄膜を形成し、同様に電池を作製し、同様な電池評価を行い、結果を表１に示した。
【００９１】
比較例２
集電体として実施例２で用いたと同様な電解銅箔を、熱処理せずにそのまま用いた。
【００９２】
この熱処理しなかった電解銅箔集電体の伸び率は１０．８％、引張強度は３１５Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力は２０４Ｎ／ｍｍ２であった。
【００９３】
この電解銅箔集電体を用いて実施例１と同様に、シリコン活物質薄膜を形成し、同様に電池を作製し、同様な電池評価を行い、結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１より明らかなように、熱処理により伸び率を高めた集電体を用いた電極で作製した電池は、充放電サイクル特性が良好であるが、熱処理しない集電体を用いた電極で作製した電池は、早期に放電容量が低下し、充放電サイクル特性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のリチウム二次電池用電極によれば、電池サイクル特性が良好なリチウム二次電池を安定的に効率良く製造することが可能となる。