(57)【要約】【課題】    より厚膜化が容易な誘電体膜形成用組成物を得る。【解決手段】  （A）金属種ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる一種類以上の金属であるＡＢＯｘ型の結晶構造を有する粒子と、（B）１種以上の金属化合物と、（C）１種以上の親水性有機溶媒と、（D）有機ポリマーと、を含む、誘電体膜形成用組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）金属種ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる一種類以上の金属であるＡＢＯｘ型の結晶構造を有する粒子と、
（B）１種以上の金属化合物と、
（C）１種以上の親水性有機溶媒と、
（D）有機ポリマーと、を含む、誘電体膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＡＢＯｘ型の結晶構造を有する粒子のメジアン径は、１００ｎｍ以下である、誘電体膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（B）成分は、金属種Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を含む化合物である、誘電体膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記（Ｄ）成分は、変性セルロース、ポリビニルピロリドンおよびポリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも１種である、誘電体膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体膜形成用組成物を加熱して形成された、誘電体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体形成用組成物およびそれを用いた誘電体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサの誘電体 としてBaTiO3等の誘電体が好適に用いられる。これらBaTiO3系セラミックは、通常BaTiO3粉末を粉末成形し、あるいはBaTiO3粉末と、バインダー、溶剤を混合して形成したグリーンシートを用いて所要形状に成形して１４００℃前後の高温で酸化性雰囲気中で焼成するようにしているが、この場合には不均質な製品ができるおそれがあった。また高温でかつ酸化性雰囲気中で焼成するため、コンデンサの電極にはPdやPtといった高価な金属を用いなければならない。すなわち、タングステンなどを電極に用いようとすると酸化性雰囲気中で焼成するため酸化されてしまい、電極として適さなくなる。これに対して昨今、いわゆるゾルーゲル法を用いて誘電体の前駆体あるいは誘電体を形成する方法が知られている。
【０００３】
上記ゾルーゲル法によって得られたチタン酸バリウムは粉末状をなし、スピンコート法やディップコート法によって膜状に形成できる。しかしながら、１回の塗布での厚さはせいぜい０．１μｍ程度の厚さでしかなく、したがって１μｍ程度の厚さの膜を形成するには、成膜操作を複数回繰り返したり、例えば、特開平６−１１２５５０号公報に記載のように、多孔質ゲル薄膜を形成した後、さらにゾルを塗布することが行われている。しかしながら、このような操作は煩雑であり、製造上好ましくなく、また、再度の加熱により、薄膜の周辺部材にも熱的悪影響を及ぼすという問題がある。
【特許文献１】特開平６−１１２５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決するため、より厚膜化が容易な誘電体膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明に係る誘電体膜形成用組成物は、
（A）金属種ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる一種類以上の金属であるＡＢＯｘ型の結晶構造を有する粒子と、
（B）１種以上の金属化合物と、
（C）１種以上の親水性有機溶媒と、
（D）有機ポリマーと、を含む。
本発明の誘電体膜形成用組成物において、前記（Ａ）成分は、ＡＢＯｘ型の結晶構造を有するセラミックス粒子であって、金属種ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる一種類以上の金属であることができる。
本発明の誘電体膜形成用組成物において、前記ＡＢＯｘ型の結晶構造を有する粒子のメジアン径は、１００ｎｍ以下であることができる。
本発明の誘電体膜形成用組成物において、前記（Ｂ）成分は、金属種Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を含む化合物であることができる。
本発明によれば、容易に厚膜を形成することができ、塗布膜のクラックも抑制することが可能である。
本発明に係る誘電体膜は、前記誘電体形成用組成物を用いて形成されたことを特徴としている。
【０００６】
本発明に係る誘電体膜形成用組成物において、前記（Ａ）成分は、ＡＢＯｘ型の結晶構造を有するセラミックス粒子であって、金属種ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる一種類以上の金属であることが好ましく、前記（B）成分は、金属種Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を含む化合物であることが好ましい。
本発明に係る誘電体膜形成用組成物は、その一部がメジアン径１００ｎｍ以下のABOX型の結晶構造を有する粒子として存在し、１種以上の親水性有機溶媒中に分散していることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る誘電体膜形成用組成物によれば、容易に厚膜を形成することができ、塗布膜のクラックも抑制することが可能である。
【０００８】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る誘電体膜形成用組成物は、
（A）金属種ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる一種類以上の金属であるＡＢＯｘ型の結晶構造を有する粒子と、
（B）１種以上の金属化合物と、
（C）１種以上の親水性有機溶媒と、
（D）有機ポリマーと、を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記（A）成分は、金属種ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種類以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる１種類以上の金属であり、ＡＢＯｘ型の結晶構造を有するメジアン径１００ｎｍ以下粒子であることが好ましい。
前記誘電体膜形成用組成物に用いる（A）成分は、金属種Ａを含む金属化合物と、金属種Ｂを含む金属化合物とを1種以上の親水性有機溶媒に溶解させた溶液に水を添加し加水分解して得ることができる。
【００１０】
加水分解の際に、溶液へ添加する水の量は、金属種Ｂを含む金属化合物１モルに対して通常５〜３００倍モル、好ましくは１０〜２００倍モル、より好ましくは２０〜１００倍モルの量であることが望ましい。このような量で水を添加すると、粒子の結晶性が向上するとともに、分散性も良好となるため好ましい。
【００１１】
さらに、加水分解時における溶液への水の添加方法は、直接、水のみを溶液中に添加してもよいし、上記の親水性有機溶媒１種を用いて水と混合して添加してもよいし、あるいは上記親水性有機溶媒２種以上を組合せて水と混合して添加してもよい。
【００１２】
水を添加した後、生成する加水分解・縮合物を通常−１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の温度に、通常０．５〜２００時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは３〜２０時間保持することが望ましい。
【００１３】
上記加水分解工程を経てＡＢＯX型の結晶構造を有するメジアン径１００ｎｍ以下、好ましくはメジアン径２０〜８０ｎｍの結晶性微粒子を得ることができる。
【００１４】
なお、結晶性微粒子の分散を容易にするために、精製後の結晶性微粒子を１種以上の親水性有機溶媒に分散させる際に、ノニオン系界面活性剤を分散剤として用いてもよい。たとえば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレン縮合物（プルロニック型）、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等を使用することもできる。
【００１５】
なお、分散剤の種類と添加量は結晶性微粒子の種類と結晶性微粒子を分散させる溶媒の種類により適宜選定して使用することができるが、得られる誘電体膜の誘電特性を考慮すると結晶性微粒子１００ｇに対して０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．００５〜３ｇ、より好ましくは０．０１〜１ｇの範囲であることが望ましい。
【００１６】
前記（B）成分は、金属種Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種類以上の金属化合物であることが好ましく、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、金属水酸化物であることがより好ましい。
より具体的には、本発明では、金属アルコキシドとして、たとえば、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジプロポキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジブトキシバリウム、ジイソブトキシバリウムなどのバリウムアルコキシド；ジメトキシストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ジプロポキシストロンチウム、ジイソプロポキシストロンチウム、ジブトキシストロンチウム、ジイソブトキシストロンチウムなどのストロンチウムアルコキシド；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、などのチタンアルコキシド；等、金属カルボキシレートとして、たとえば、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウム、２−メチルプロピオン酸バリウム、ペンタン酸バリウム、２，２−ジメチルプロピオン酸バリウム、ブタン酸バリウム、ヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、オクチル酸バリウム、ノナン酸バリウム、デカン酸バリウムなどのバリウムカルボキシレート；酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、２−メチルプロピオン酸ストロンチウム、ペンタン酸ストロンチウム、２，２−ジメチルプロピオン酸ストロンチウム、ブタン酸ストロンチウム、ヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、オクチル酸ストロンチウム、ノナン酸ストロンチウム、デカン酸ストロンチウムなどのストロンチウムカルボキシレート；等、金属錯体として、たとえば、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンジブトキサイド（ビスー２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイド（ビスー２，４−ペンタンジオネート）、チタンジブトキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）；等、金属水酸化物として、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化タンタル、水酸化ニオブ；等を好適に使用することができる。
【００１７】
前記誘電体膜形成用組成物に用いる（C）成分は、たとえば、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒を挙げることができる。
【００１８】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等を挙げることができ、多価アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に係る誘電体膜形成用組成物において、前記（D）成分は、粘性調製の容易さ及び安定性から変性セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコールの中から選ばれる１種以上の有機ポリマーであることが好ましい。
（Ｄ）成分の有機ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１万以上であることが好ましく、1万〜９万であることがより好ましい。分子量が１万未満であると容易な厚膜化が困難となり、９万を超えると誘電体膜形成用組成物の安定性が劣る傾向にある。
【００２０】
前記の方法で作製した（Ａ）金属種ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる一種類以上の金属であるＡＢＯｘ型の結晶構造を有する粒子と、（Ｂ）１種以上の金属化合物と、（Ｃ）１種以上の親水性有機溶媒および（Ｄ）有機ポリマーとを混合して誘電体膜形成用組成物を作製する。
【００２１】
本発明に係る誘電体膜形成用組成物において、（A）成分と（B）成分の混合比率は、好ましくは固形分重量比率が（A）/（B）=１/９〜９/１、より好ましくは４/６〜３/７である。
また、（Ｄ）成分有機ポリマーは（B）成分金属化合物１００ｇに対して１〜１０ｇの割合で混合することが好ましく、さらに、（Ｃ）有機溶媒は（B）成分金属化合物１０ｇに対して４０ｇ〜１９０ｇの割合で混合することが好ましい。
（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合順は特に限定されない。
【００２２】
本発明に係る誘電体膜形成用組成物を作製する際、溶液の均一性、塗膜の均一性を向上させるために混合の際に水を添加することができる。具体的には、誘電体膜形成用組成物中に含まれる金属種を全て金属酸化物として換算した場合の金属酸化物１００ｇに対し、水を０〜５０ｇ、好ましくは５〜３０ｇ、より好ましくは１０〜２０ｇを添加することができる。
【００２３】
本発明の誘電体膜は、前記誘電体形成用組成物を基板に塗布し、基板上に塗布膜を形成し、これを必要に応じて乾燥すること、好ましくはさらに加熱焼成することにより形成される。
【００２４】
具体的には、まず、前述した誘電体膜形成用組成物を基板上に塗布し塗布膜を形成する。ここで、基板上への誘電体形成用組成物の塗布方法としては、たとえば、オープンスピン塗布法、密閉スピン塗布法、ミスト化塗布のＬＳＭ−ＣＶＤ法（溶液気化化学気相堆積法）、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、印刷法、インクジェット法、電気泳動電着法等の公知の塗布法を用いることができる。
【００２５】
塗布膜の乾燥は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で行う。その後、該塗布膜を、通常３００℃を超えて９００℃以下、好ましくは４００〜７５０℃の温度で加熱して焼成し、誘電体膜を得ることができる。
【００２６】
このようにして得られる誘電体膜は、誘電特性およびリーク電流特性が良好であるため、キャパシタなどの電子部品として好適に用いることが可能である。
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
＜（B）成分（金属化合物）合成＞
メチルセルソルブ６０．９０ｇに、Ti(OCH(CH3)2)4を１１．３７ｇ加えて室温で３０分間攪拌した。その後、この溶液にBa(OH)2・H2O（純度９８％）を２５．７７ｇ加えて８０℃で２時間加熱攪拌してＢａ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの濃褐色の金属化合物を調製した。これを誘電体膜形成用組成物１とする。
【００２９】
上記金属化合物５．００ｇにポリビニルピロリドン（和光純薬製、分子量c.a.30000）０．１７ｇを加えた。これを誘電体膜形成用組成物２とする。
【００３０】
＜（A）成分（ABOX型結晶性微粒子）合成＞
上記金属化合物２０ｇを０℃に冷却して、Tiの３０倍モル相当の水５．４ｇを添加し、激しく攪拌し、加水分解・縮合物を得た。その後、生成した加水分解・縮合物を６０℃で５時間静置して結晶化させた。結晶化後、デカンテーションによって結晶粒子と上澄溶液を分離し、メチルセルソルブを４０ｇ添加し、再度６０℃で静置して３時間放置した。この操作を４回繰り返した。最後に、結晶粒子と上澄溶液を分離した後、ＢａＴｉＯ3換算した場合の固形分濃度が１０重量％になるようにメチルセルソルブを加え、さらに分散剤としてエチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物を粒子重量１００に対して１添加し、超音波分散機で結晶粒子を分散させた。
【００３１】
上記結晶性微粒子１．５０ｇに誘電体膜形成用組成物１を２．０４ｇ、水０．０８ｇ、メチルセロソルブ０．３４ｇを添加して混合した。これを誘電体膜形成用組成物３（比較例）とする。
【００３２】
上記結晶性微粒子１．５０ｇに誘電体膜形成用組成物２を２．１１ｇ、水０．０８ｇ、メチルセロソルブ０．２７ｇを添加して混合した。これを誘電体膜形成用組成物４（実施例）とする。
【００３３】
＜誘電体膜形成用組成物１、２、３、４を用いた誘電体膜の形成＞
熱酸化法により得られた膜厚１０００ｎｍの酸化シリコン層が表面に形成された直径６インチのシリコンウェーハ上に、スパッタリング法によって、膜厚２００ｎｍのＰｔからなる下部電極を形成した。
【００３４】
次に、前記下部電極上に、誘電体膜形成用組成物１、２、３、４を、スピンコータを用いて３００ｒｐｍで５秒間、続いて１０００ｒｐｍで２０秒間回転塗布した後、８０℃で１分間乾燥を行ったあと引き続き２５０℃で１分間乾燥を行った。この操作を２回行ったあと、７５０℃で６０分、塗膜を加熱し焼成した。
【００３５】
＜誘電体膜の評価＞
（塗膜形状）
【００３６】
【表１】
2005343727.tif 000002
ポリビニルピロリドンを添加した誘電体膜形成用組成物２では、容易にクラックの無い厚膜が作製できた。これに対して、ポリビニルピロリドン無添加である誘電体膜形成用組成物１ではクラック発生した。
【００３７】
（誘電体膜の誘電特性）
次いで、上記誘電体膜３、４に、それぞれメタルマスクを介して、蒸着法により直径０．２ｍｍの２００ｎｍ膜厚のアルミニウム上部電極を形成した。
【００３８】
誘電体膜３、４の比誘電率、誘電損失、リーク電流を測定した。比誘電率、誘電損失はプレシジョンＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａ（横河ヒューレットパッカード株式会社）を用いて測定し、リーク電流はエレクトロメータ６５１７Ａ（ケースレーインスツルメンツ株式会社）で測定した。
【００３９】
【表２】
2005343727.tif 000003
（比誘電率、誘電損失の測定周波数１００ｋＨｚであり、リーク電流は０．２ＭＶ／ｃｍにおける値である。）
この結果より実施例は比較例と比べ誘電率およびリーク電流は同等であり、膜厚が２倍になっており、誘電体膜形成用組成物４を用いると厚膜化が容易であることがわかる。