(57)【要約】【課題】  不快臭や皮膚刺激性がない液晶注入口封口剤として用いた際に液晶汚染がなく良好にセル封止ができる光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた液晶注入口封止剤、液晶表示セルを提供することを目的とする。【解決手段】  １分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とからなり、該ポリチオール化合物の内分子量３５０以下のものの含有量が５ｗｔ％以下であり、２５℃での粘度が２０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、ポリチオール化合物の分子量３５０以下の含有量が５ｗｔ％以下であり、２５℃での粘度が２０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１項に記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶注入口封止剤。
【請求項３】
液晶が注入されたセルの液晶注入口が、請求項２記載の液晶注入口封止剤により封止されてなることを特徴とする液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物からなる液晶注入口封止剤、及び該液晶注入口封止剤が用いられてなる液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂は塗料、接着剤、シーラント等に使用される（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、液晶注入口封剤の用途にも良好に使用されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５，特許文献６等）。
【０００３】
しかしながら、ポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂には、次のような問題があった。
１）低分子量ポリチオール化合物の含有が多いと、不快臭や皮膚刺激性が大きく取り扱い時の作業者の作業性や安全性に問題があった。
２）特に、低電圧液晶用等では、低分子量ポリチオール化合物が多いと液晶注入口封止剤として使用したとき液晶表示パネル中へ溶出して液晶を汚染する惧れがあった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−３２６９号公報
【特許文献２】特開平６−３０６１７２号公報
【特許文献３】特開平６−１４８６５６号公報
【特許文献４】特開平７−０５６１７８号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４２５１号公報
【特許文献６】特開２００２−１５５１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑み、不快臭や皮膚刺激性がない光硬化性樹脂組成物及びそれを利用する液晶注入口封口剤として用いた際に液晶汚染がなく良好にセル封止ができる液晶注入口封止剤及び液晶表示セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１の発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、該ポリチオール化合物の内、分子量３５０以下のモノマー含有量が５ｗｔ％以下であり、２５℃における粘度が２０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶注入口封止剤である。
【０００８】
請求項３の発明は、液晶が注入されたセルの液晶注入口が、請求項２の液晶注入口封止剤により封止されてなることを特徴とする液晶表示セルである。
【０００９】
本発明で用いられるポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール等の脂肪族ポリチオール；キシレンジチオール等の芳香族ポリチオール；ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物等が挙げられる。
【００１０】
また、一般式（I）で表される化合物等も利用できる。
【００１１】
【化１】
2005336404.tif 000002
（式中、ｎは、１〜５の整数を表す。）
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリチオール化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、含有されるポリチオール化合物の内分子量３５０以下のものの含有量が５ｗｔ％以下とされる。この含有量が５ｗｔ％を超えると、不快臭や皮膚刺激性が大きくなり、液晶注入口封口剤として用いた際に液晶を汚染し易くなる。
【００１４】
本発明において用いられるポリエン化合物は、２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性のものであれば特に限定されず、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
上記アリルアルコール誘導体としては特に限定されず、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類に用いられる多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。上記ポリエン化合物のなかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記ポリチオール化合物と上記１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物とのトータル配合比は特に限定されないが、ポリチオール化合物のチオール基と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比が２：１〜１：２となるように配合するのが好ましく、より好ましいモル比は１：１付近である。
【００１８】
本発明において用いられる光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系化合物、４，４'−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の配合量は、ポリチオール化合物と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物との合計量１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘度が低過ぎると、分子量の小さいポリチオール化合物が残存し、粘度が高くなると、ディスペンサー、スクリーン印刷、ロール塗工等による塗布が難しくなるので、測定温度２５℃における粘度が２０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓとされる。
【００２１】
上記本発明の光硬化性樹脂組成物には、ポリチオール化合、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物及び光重合開始剤以外に、必要に応じて、有機ケイ素化合物等の接着性改良剤、酸化防止剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、チキソトロピー剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤等の通常用いられる各種の配合剤を配合してもよい。
【００２２】
上記の配合剤を配合された光硬化性樹脂組成物は、液晶注入口封止剤として好適に用いられる。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物を液晶注入口封止剤として使用するには、先ず、ＩＴＯ薄膜等の透明電極付きの２枚の透明板を、適当なスペーサを介して間隔をおいて対向させ、その周囲に液晶の注入口を残して適当なシール体でシールしてセルを形成する。
【００２４】
上記シール体としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。次に、液晶注入口からセル内に液晶を注入した後、液晶注入口を液晶注入口封止剤で塞ぎ、これに、例えば、活性光線を照射して封止剤を硬化させる。以上の方法を用いることにより液晶注入口を封止することができる。
【００２５】
上記液晶としては特に限定されず、通常、液晶として用いられているものを用いることができ、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメチック液晶等が挙げられる。
【００２６】
上記活性光線としては、例えば、超高圧の水銀灯、高圧の水銀灯、低圧の水銀灯、メタルハライドランプ等を光源とする紫外線などが挙げられる。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる液晶注入口封止剤もまた本発明の１つである。
【００２７】
上記活性光線の照射により、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた液晶注入口封止剤は、従来のポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂と同様に、数秒から数分の短時間で硬化し、液晶注入口を封止することができ、上記の工程を経て液晶表示セルが作製される。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる液晶注入口封止剤を用いる液晶表示セルもまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、含有されるポリチオール化合物の内分子量３５０以下のものの含有量が５ｗｔ％以下とされているので、不快臭や皮膚刺激性がなく、また液晶注入口封口剤として用いた際に液晶汚染がなく、良好にセル封止ができる液晶注入口封止剤及び液晶表示セルを提供することができる。
【００２９】
（実施例１）
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（Ｍｗ＝２１２）２８重量部にトリアリルイソシアヌレート４４重量部とを仕込みＣ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）／ＳＨ（チオール基）のモル比を２／１として８０℃まで加熱して反応させ、粘度を２０００００ｍＰａｓ／（測定温度２５℃）まで増粘した。次にトリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート（Ｍｗ＝３９９）２８重量部を仕込み混合してＣ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）／ＳＨ（チオール基）のモル比＝１として、粘度を１１０００ｍＰａ・ｓ／（測定温度２５℃）の溶液を得た。これにベンジルジメチルケタール２．３重量部を配合して、反応時、Ｃ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）／ＳＨ（チオール基）のモル比が１になる光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の物性を下記の方法で評価した。結果は表１に示す通りであった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１の２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンの代わりに２，２'―エチレンジチオジエタンチオール（Ｍｗ＝２１４）を用いた他は同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３２】
（比較例１、比較例２）
比較例１は実施例１と，比較例２は実施例２と同じ配合組成であり、各モノマーを同時に加えて反応時に、Ｃ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）／ＳＨ（チオール基）のモル比が１になるようにした以外は実施例と同様にして光硬化性樹脂組成物得た。
【００３３】
（評価方法）
（１）Ｍｗが３５０以下のポリチオール化合物量の含有量の測定：液体クロマトグラフィーにて得られた光硬化性樹脂組成物の組成を分離し、ピーク面積より含有量（ｗｔ％）を求めた。
（２）臭気：官能検査により臭いのレベルを判定した（  ｎ＝３  人）
○：臭い無し、或いは殆ど不快臭を感じない
△：少し臭う、少し不快臭を感じる
×：臭い強い、非常に不快臭を感じる
（３）皮膚刺激性：バッチテスト実施（  ｎ＝３  人、腕に約５ｍｍφに塗布し１ｈｒ〜１２ｈｒ後判定した。）
○：発疹、その他の異常なし
△：薄く発疹等が発生する、５ｍｍφ以内
×：発疹等が強く発生する、５ｍｍφ以上に拡がる
（４）液晶比抵抗（Ωｃｍ）
液晶２ｇ（チッソ社製  ＪＣ−５００４ＬＡ）と得られた光硬化性樹脂組成物０．２ｇとをサンプル管にとり、８０℃で２時間加熱した後、液晶の比抵抗を極超絶縁計で測定する。液晶のみの比抵抗値８×１０11  Ωｃｍと比較した。光硬化性樹脂組成物の低分子量成分が液晶に混入すると、比抵抗値が低下する。
【００３４】
【表１】
2005336404.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、不快臭や皮膚刺激性のない液晶注入口封口剤として液晶表示セルの製造に利用される。