(57)【要約】【課題】  信頼性の高い、ジルコニアとアルミナとを含む固体電解質層とアルミナ絶縁層とを備える積層型ガスセンサ素子、及びその評価方法を提供する【解決手段】  積層型ガスセンサ素子１は、ジルコニアとアルミナとを含む固体電解質層１１とアルミナを主とする第１，第２絶縁層２１，２２を同時焼成により直接接続してなる。レーザ光を照射したときにアルミナ結晶粒子中のＣｒ3+イオンが発する蛍光のピークの波数値が応力によって変化することを利用し、固体電解質層１１から取り出した第１試料ＳＰ１、及び第１絶縁層層２１から取り出した第２試料ＳＰ２にレーザ光を照射し、得られた蛍光ピークの波数値κZとκAlの差から、積層型ガスセンサ素子１の耐久性信頼性を評価する。｜κAl−κZr｜＜３．０ｃｍ-1の場合には、耐久性が良好である。【選択図】  図３
2005147835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア結晶粒子とＣｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子とが互いに分散された固体電解質層と、
上記固体電解質層と同時焼成により少なくとも一部で直接接して積層され、Ｃｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子を主成分とするアルミナ絶縁層と、
を備える積層型ガスセンサ素子であって、
上記固体電解質層のみを取り出した第１試料に、所定波長のレーザ光を照射して、上記第１試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する蛍光を計測して得た、絶対波数値１４４００ｃｍ-1付近に位置する蛍光ピークの第１波数値κZrと、
上記アルミナ絶縁層のみを取り出した第２試料に、上記所定波長のレーザ光を照射して、上記第２試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する蛍光を計測して得た、この蛍光ピークの第２波数値κAlとを比較したとき、下記式（１）を満足する
｜κAl−κZr｜＜３．０ｃｍ-1  …式（１）
積層型ガスセンサ素子。
【請求項２】
ジルコニア結晶粒子とＣｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子とが互いに分散された固体電解質層と、
上記固体電解質層と同時焼成により少なくとも一部で直接接して積層され、Ｃｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子を主成分とするアルミナ絶縁層と、
を備える積層型ガスセンサ素子の評価方法であって、
上記固体電解質層のみを取り出した第１試料に、所定波長のレーザ光を照射して、上記第１試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する蛍光を計測して得た、絶対波数値１４４００ｃｍ-1付近に位置する蛍光ピークの第１ピーク波数値κZrと、
上記アルミナ絶縁層のみを取り出した第２試料に、上記所定波長のレーザ光を照射して、上記第２試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する上記蛍光を計測して得た、この蛍光ピークの第２ピーク波数値κAlとを計測し、これらを比較する
積層型ガスセンサ素子の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層とアルミナ絶縁層とを備える積層型ガスセンサ素子、及びその評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミナ結晶粒子に不可避不純物として含まれるＣｒ3+イオンが、レーザ光に照射されたときに生ずる蛍光のピークの絶対波数値（約１４４００ｃｍ-1）が、アルミナ結晶粒子に掛かる応力に応じて変化（シフト）する現象を用いて、ジルコニアとアルミナとの複合材において、アルミナ結晶粒子自身に生じた残留応力について解析した事例がある。
なお、絶対波数値とは、波長の逆数である。
この事例では、予め、その基準試料としてジルコニア等を含まないアルミナセラミック材からなる基準試料を用いて、この基準試料に外部から応力を加え、各外部応力値と蛍光ピークの絶対波数値または或る基準の絶対波数値からの相対波数値との関係を求めておく。その上で、この関係に基づいて、試料を実測して得た蛍光ピークの絶対波数値または相対波数値から、ジルコニアとアルミナとの複合材中のアルミナ結晶粒子に掛かる残留応力を求めるのである。
【０００３】
【非特許文献１】Acta mater. Vol.46. No.5. pp.1701-1710. 1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ジルコニアを含む固体電解質層と、同時焼成によりこれに少なくとも一部で直接接して積層されたアルミナ絶縁層とを備える積層型ガスセンサ素子が知られている。この中には、固体電解質層として、ジルコニアを含む一方、アルミナを含むもの、即ち、ジルコニア結晶粒子とアルミナ結晶粒子が互いに分散して含まれているものを用いた積層型ガスセンサ素子がある。
このような積層型ガスセンサ素子では、固体電解質層にもアルミナ絶縁層にも、アルミナ結晶粒子が含まれているので、いずれの層についても、上述の技術を用いて、含まれるアルミナ結晶粒子に掛かる応力を求めることができる。
【０００５】
しかしながら、このような積層型ガスセンサ素子の固体電解質層において、アルミナ結晶粒子自身に掛かっている応力は、ジルコニア結晶粒子の熱膨張率とアルミナ結晶粒子の熱膨張率との違いによって、アルミナ結晶粒子が周囲のジルコニア結晶粒子から受ける応力、つまり、固体電解質層の内部に生じる残留応力の分だけではない。具体的には、固体電解質層の熱膨張率とアルミナ絶縁層の熱膨張率との違いによって、アルミナ絶縁層から固体電解質層にかかる外部応力も、アルミナ結晶粒子に掛かっている。
このため、上述の手法を積層型ガスセンサ素子の固体電解質層に単純に適用すると、アルミナ結晶粒子に掛かる応力として、固体電解質層の組成によって生じる残留応力と、アルミナ絶縁層に固着していることによって固体電解質層が受ける外部応力との和を測定することにならざるを得ない。
【０００６】
一方、基準試料として、ジルコニア等を含まないアルミナセラミック材ではなく、様々な割合のジルコニアを含むアルミナセラミック材を用い、上述の手法によって、基準試料に外部から応力を加え、各応力値と蛍光ピークの絶対波数値または或る基準の絶対波数値からの相対波数値との関係を求めた。すると、ジルコニアを含まないアルミナセラミック材も含め、外部応力値と蛍光ピークの波数値との関係は、いずれも直線関係（一次式の関係）になること、いずれの直線もその傾きがほぼ同じであること、つまり、組成の異なる各試料についての各直線は互いにほぼ平行になることが判った。さらに、ジルコニアの含有量が増えるほど、ジルコニアを含まないアルミナセラミック材についての直線から遠ざかる配置となることも判った。
【０００７】
ところで、積層型ガスセンサ素子では、上述のように、固体電解質層とアルミナ絶縁層との間に熱膨張率の差による応力が発生するため、この２層の界面部分から破壊を生じる可能性がある。そこで、この２層の間に生じる応力差を小さくした積層型ガスセンサ素子が求められる。また、積層型ガスセンサ素子のこの２層の界面部分に生じている応力差自身を直接に計測することは困難であるから、界面の応力差に対応する物理量を計測して、界面部分の適否、従って積層型ガスセンサ素子の適否を判断したい要望がある。
【０００８】
本発明は、かかる知見や要望に鑑みてなされたものであって、信頼性の高い、ジルコニアとアルミナとを含む固体電解質層とアルミナ絶縁層とを備える積層型ガスセンサ素子、及びその評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、ジルコニア結晶粒子とＣｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子とが互いに分散された固体電解質層と、上記固体電解質層と同時焼成により少なくとも一部で直接接して積層され、Ｃｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子を主成分とするアルミナ絶縁層と、を備える積層型ガスセンサ素子であって、上記ジルコニア固体電解質層のみを取り出した第１試料に、所定波長のレーザ光を照射して、上記第１試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する蛍光を計測して得た、絶対波数値１４４００ｃｍ-1付近に位置する蛍光ピークの第１波数値κZrと、上記アルミナ絶縁層のみを取り出した第２試料に、上記所定波長のレーザ光を照射して、上記第２試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する蛍光を計測して得た、この蛍光ピークの第２波数値κAlとを比較したとき、下記式（１）を満足する
｜κAl−κZr｜＜３．０ｃｍ-1  …式（１）
積層型ガスセンサ素子である。
【００１０】
本発明の積層型ガスセンサ素子は、固体電解質層とアルミナ絶縁層とを備える。そして、固体電解質層とアルミナ絶縁層とをそれぞれ単独で取り出して第１試料及び第２試料とし、これらにレーザ光を照射して、Ｃｒ3+イオンの発する蛍光を計測して得た、蛍光ピークの第１波数値κZrと第２波数値κAlとを比較した場合に、式（１）を満足する積層型ガスセンサ素子である。
この式（１）を満たす積層型ガスセンサ素子では、固体電解質層とアルミナ絶縁層との間で、冷熱サイクル試験などを行ってもクラックが生じることが無く、耐久性、信頼性の高い積層型ガスセンサ素子となし得る。
【００１１】
これは、以下の理由によると考えられる。
第１，第２試料においては、アルミナ結晶粒子と熱膨張率の異なるジルコニア結晶粒子などの存在による残留応力は存在しても、他層からの外部応力が存在しない状態となっている。そこで、これら第１，第２試料について、外部応力が無い状態でＣｒ3+イオンの発する蛍光のピークの波数値を測定することで、固体電解質層及びアルミナ絶縁層内にあるアルミナ結晶粒子が周囲の粒子から受けている残留応力に応じてシフトした蛍光ピークの波数値を取得できる。
【００１２】
ところで、前述したように、アルミナ結晶粒子が受けている外部応力値とこの蛍光ピークの波数値との関係は、直線関係（一次式の関係）になることが判ってきた。しかも、例えばジルコニアとアルミナの割合など、試料の成分組成が異なる場合でも、この直線の傾きはほぼ同じであり、直線がほぼ平行に移動した関係になることが判ってきた。
またさらに、２つの層が同時焼成によって互いに界面を介して固着された状態となっている場合、その界面において、蛍光ピークの波数値が急変することはなく、連続した値となることも判っている。
【００１３】
このことから、もし上述の直線関係がいずれも判っている材質からなる２つの層を、同時焼成によって互いに界面を介して固着した場合、その間に働く応力差が予測できる。また、応力差を小さくするには、第１，第２試料について測定した第１波数値κZrと第２波数値κAlとの差を小さくするべきことが判る。
これについて、図１を参照して説明する。本図において、横軸（Ｘ軸）は試料に掛かる外部応力を示し、縦軸（Ｙ軸）は波数値κを示す。２本の直線のうち、図中上方の直線Ｌは、固体電解質層から取り出した第１試料あるいは固体電解質層と同じ組成の基準試料に係る応力値と波数値との関係を示す直線である。他方、図中下方の直線Ｍは、アルミナ絶縁層から取り出した第２試料あるいはアルミナ絶縁層と同じ組成の基準試料に係る応力値と波数値との関係を示す直線である。これらＬ，Ｍは、本図に示すように、同じ傾きを有する平行な直線となっている。
【００１４】
ここで、積層型ガスセンサ素子のうち、固体電解質層とアルミナ絶縁層との界面において、蛍光ピークの波数値κｐが得られたとする。この波数値κｐから、直線Ｌを用いて、界面近傍で固体電解質層に生じる応力値σZ1（通常、引張応力となる）が得られる。一方、同じくこの波数値κｐから、直線Ｍを用いて、界面近傍でアルミナ絶縁層に生じる応力値σA1（通常、圧縮応力となる）が得られる。従って、これらから、この２層の界面に生じた応力差Ｄσ（＝σZ1−σA1）をも得ることができる。
さらに、直線Ｌ，Ｍは互いに平行であるから、界面において得られた蛍光ピークの波数値κｐがいずれの値であっても、応力差Ｄσは一定であることが判る。
【００１５】
ということは、蛍光ピークの波数値として、直線ＭのＹ切片（応力０の場合の波数値）κA0が得られた場合には、アルミナ絶縁層における応力値σA2＝０であり、固体電解質層における応力値σZ2＝Ｄσということになる。
また、蛍光ピークの波数値として、直線LのＹ切片κZ0が得られた場合には、固体電解質層における応力値σZ3＝０であり、アルミナ絶縁層における応力値σA3＝−Ｄσということになる。
【００１６】
ところで、第１，第２試料の材質、従って、固体電解質層及びアルミナ絶縁層の材質を変化させても、直線の傾きは変わらず、平行移動するだけである。このことから、直線Ｌ，ＭのＹ切片κZ0、κA0の波数差Ｄκ（＝κA0−κZ0）が判れば、応力差Ｄσも判ることとなる。
逆に言えば、波数差Ｄκが小さい積層型ガスセンサ素子は、界面における応力差Ｄσも小さく、界面においてクラックの発生等が抑制されることとなる。
従って、アルミナ結晶粒子に掛かる応力によって変化すると考えられる蛍光ピークの波数値κを、２つの層から取り出した第１，第２試料について比較した場合に、その差が小さければ、同時焼成によってこの２つの層を界面で接合した積層型ガスセンサ素子に生じている応力差も小さいと予測できる。
かくして、上述の式（１）を満足する積層型ガスセンサ素子ならば、固体電解質層及びアルミナ絶縁層の界面において応力によるワレなどが防止でき、耐久性の高い素子とすることができる。
なお、第１波数値κZr及び第２波数値κAlは、両者が同じ形式であれば、絶対波数値、相対波数値のいずれでも良い。
【００１７】
また他の解決手段は、ジルコニア結晶粒子とＣｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子とが互いに分散された固体電解質層と、上記固体電解質層と同時焼成により少なくとも一部で直接接して積層され、Ｃｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子を主成分とするアルミナ絶縁層と、を備える積層型ガスセンサ素子の評価方法であって、上記固体電解質層のみを取り出した第１試料に、所定波長のレーザ光を照射して、上記第１試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する蛍光を計測して得た、絶対波数値１４４００ｃｍ-1付近に位置する蛍光ピークの第１ピーク波数値κZrと、上記アルミナ絶縁層のみを取り出した第２試料に、上記所定波長のレーザ光を照射して、上記第２試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する上記蛍光を計測して得た、この蛍光ピークの第２ピーク波数値κAlとを計測し、これらを比較する積層型ガスセンサ素子の評価方法である。
【００１８】
本発明の評価方法では、積層型ガスセンサ素子の固体電解質層から取り出した第１試料について、Ｃｒ3+イオンが発する蛍光ピークの第１ピーク波数値κZrを得る。また、積層型ガスセンサ素子のアルミナ絶縁層から取り出した第２試料について、蛍光ピークの第２ピーク波数値κAlを得る。そして、これらを比較する。
これにより、この積層型ガスセンサ素子の耐久性、信頼性を概略評価することができる。
【００１９】
それは、固体電解質層から取り出した第１試料と、アルミナ絶縁層から取り出した第２試料について、外部から応力が掛かっていない状態でのＣｒ3+イオンが発する蛍光ピークの波数値κZr，κAlを測定し、これらの差を算出することで、この積層型ガスセンサ素子における固体電解質層とアルミナ絶縁層との界面で生じている応力差の大きさが概略評価できるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態を、図２〜図１０を参照して、以下に説明する。まず、本実施形態にかかる積層型ガスセンサ素子１について、図２，図３を参照して説明する。このうち、図２は、積層型ガスセンサ素子１の分解斜視図である。また、図３は、積層型ガスセンサ素子１をその長手方向（図２中、左右方向）に直交し、かつ、次述する検知電極１２，基準電極１３及び発熱部２４が含まれる断面で切断した断面図である。
【００２１】
この積層型ガスセンサ素子１は、図２に示すように、複数のセラミック層を積層して成る素子である。この積層型ガスセンサ素子１は、酸素濃淡電池素子１０と基体２０とに大別される。
このうち、酸素濃淡電池素子１０は、酸素濃淡電池用固体電解質層１１と、これを挟む検知電極１２及び基準電極１３と、検知電極１２を挟んで酸素濃淡電池用固体電解質層１１と積層されてなる電極保護層１８及び強化保護層１９を有する。酸素濃淡電池用固体電解質層１１は、イットリアを所定量(5mol%)添加した部分安定化ジルコニア及びアルミナ（ジルコニア結晶粒子及びアルミナ結晶粒子）を含み、ジルコニアによって固体電解質としての性質を備える。この酸素濃淡電池用固体電解質層１１は、その上面１１ｕ（図中上方）に、Ｐｔからなる検知電極１２を備えている。この検知電極１２は、延出リード１４によって基端側（図中右方）に引き出されている。また、固体電解質層１１は、その下面１１ｄ（図中下方）にも、Ｐｔからなる基準電極１３を備えている。この基準電極１３も、延出リード１５によって基端側（図中右方）に延ばされ、固体電解質層１１を貫通するスルーホール導電体１６によって、固体電解質層１１の上面１１ｕの基端側に形成された端子パッド１７に接続している。
【００２２】
さらに、この固体電解質層１１の上面１１ｕ上（図中上方）には、検知電極１２を覆うように配置され、この検知電極１２を被毒から防護するための多孔質の電極保護層１８と、固体電解質層１１を機械的に保護するため、第１，第２絶縁層２１，２２と同じアルミナを主体とする強化保護層１９とが形成されている。なお、図２より容易に理解できるように、延出リード１４の基端部１４ｂと端子パッド１７とが外部に露出するように、強化保護層１９は配置形成されている。
【００２３】
また、基体２０は、２層の第１，第２絶縁層２１，２２と、これらに挟まれた抵抗発熱体２３とを有する。このうち、第１，第２絶縁層２１，２２は、いずれもアルミナを主成分とする絶縁層である。また、抵抗発熱体２３は、Ｐｔからなり、上述の検知電極１２及び基準電極１３の直下に位置し、ジグザグ形態とされ、通電により発熱する発熱部２４と、基端側（図中右方）に配置されたスルーホールパッド部２６と、発熱部２４の両端からスルーホールパッド部２６までそれぞれ延びるリード部２５と、を有する。さらに、端子パッド２８と、第２絶縁層２２を貫通してこの端子パッド２８とスルーホールパッド部２６とをそれぞれ接続するスルーホール導電体２７とを有する。
【００２４】
この積層型ガスセンサ素子１は、以下のようにして作成する。まず、固体電解質層用の未焼成シートを作成する。具体的には、イットリアを所定量(5mol%)固溶させたジルコニア粉末と、アルミナ粉末と、バインダ（ポリビニルブチラール）と、溶剤と混ぜて混練してスラリーとし、これを公知のキャスティング法によって未焼成シートに加工する。この未焼成シートを所定形状に切断する。
【００２５】
この未焼成シートの所定位置に貫通孔を穿孔し、その内周面にスルーホール導電体１６となる、Ｐｔを主体とする導電ペーストを塗布する。また、この未焼成シートの表裏面のうち所定領域に、検知電極１２、基準電極１３、及び延出リード１４，１５となる所定パターンで、Ｐｔを主体とする導電ペーストを印刷し、乾燥させて、固体電解質層用の未焼成シートとする。
【００２６】
また別途、第１，第２絶縁層用、及び強化保護層用の未焼成シートを作成する。具体的には、アルミナ粉末、あるいは、アルミナ粉末とイットリアを所定量(5mol%)固溶させたジルコニア粉末と、バインダ（ホ゜リヒ゛ニルフ゛チラール）と、溶剤と混練してスラリーとし、これを公知のキャスティング法によって未焼成シートに加工する。この未焼成シートを所定形状を有する複数ヶに切断する。これら未焼成シートは、第１絶縁層２１、第２絶縁層２２、及び強化保護層１９となる。
【００２７】
この未焼成シートのうち、第２絶縁層２２となる未焼成シートについて、その所定位置に貫通孔を穿孔し、その内周面にスルーホール導電体２７となる、Ｐｔを主体とする導電ペーストを塗布する。また、その表裏面のうち所定領域に、抵抗発熱体２３、及び端子パッド２８となる所定パターンで、Ｐｔを主体とする導電ペーストを印刷し、乾燥させて、第２絶縁層用の未焼成シートとする。
【００２８】
ついで、第１絶縁層用の未焼成シートと第２絶縁層用の未焼成シートとを、抵抗発熱体２３のパターンが層間となるようにして積層し、圧着する。さらに、第１絶縁層用の未焼成シートと固体電解質層用の未焼成シートとを、基準電極１３のパターンが層間となるようにして積層し、圧着する。
さらに、別途、アルミナ粉末と、気孔化材（カーボン粉末）と、バインダ（フ゛チラール樹脂及びシ゛フ゛チルテレフタレート）と、分散剤とを混練したスラリーをシート化し切断して、電極保護層用の未焼成シートを作成しておく。この電極保護層用の未焼成シートを検知電極１２となるパターンを覆うようにして、また、強化保護層用の未焼成シートを積層圧着して、未焼成積層体を得た。
【００２９】
その後、公知の手法によってこの未焼成積層体を焼成する。具体的には、大気雰囲気下、２０℃／Ｈの昇温速度で昇温させ、４５０℃に１時間保持して、脱脂を行う。ついで、昇温させ、１５００℃で１時間焼成し、積層型ガスセンサ素子１を得た（図２，図３参照）。
【００３０】
ついで、本実施形態に使用する波数測定装置１００を、図４を参照して説明する。この波数測定装置１００は、京都工芸繊維大学の工芸学部物質工学科セラミック物理学研究室（Pezzotti教授）が有するラマン分光分析装置である。この波数測定装置１００では、Ａｒイオンレーザ１２０（波長488nm)のレーザ光を、顕微光学系１３０でＸ−Ｙテーブル１７０上に載置した測定試料ＳＭに導き照射する。その反射光を再び顕微光学系１３０で受け、分光器１４０に導く。なお、この分光器１４０には、高精度のトリプルモノクロメータ（T-64000，Jobin-Yvon／HoribaGroup ISA製）を用いている。更にこの分光器１４０は、Ｃｒ3+イオンの蛍光ピークのような安定かつ高強度なピークを対象とした場合、測定温度の管理や機械的なバラツキ抑制のため、ネオンランプ光源からの光線を分光して得たリファレンスピークをモニタし、これを用いてピーク補正するなど測定条件の最適化を行う等の改良が施されており、その分解能が０．０１ｃｍ-1にまで高められている。
【００３１】
反射光のうち分光器１４０で分光された光は、一次元ラインセンサとなるＣＣＤアレイ１５０に入力される。ＣＣＤアレイ１５０では、各ＣＣＤ素子に入射する光の波長（波数）が異なることから、各ＣＣＤ素子の出力を得ることで、各波長（波数）毎の光の強度が測定できる。即ち、スペクトル強度分布が測定できることとなる。これをコンピュータ１６０に取り込み、更に処理を行う。
【００３２】
ところで、前述したように、アルミナ結晶粒子には、アルミニウムイオンの不可避不純物としてわずかにＣｒ3+イオンを含むことが判っている。ところで、このＣｒ3+イオンを含むアルミナ結晶粒子に６９４ｎｍ以下（例えば、488nmや514nm）の所定波長を有するレーザ光を照射すると、Ｃｒ3+イオンがそのピークＰＫの絶対波数値約１４４００ｃｍ-1の蛍光を発することが判っている（図５参照）。
【００３３】
さらに、この蛍光のピークの絶対波数値（相対波数値）は、アルミナ結晶粒子に掛かる応力の大きさに応じて変化することが判っている。このことから、蛍光のピークの波数値を測定すれば、アルミナ結晶粒子に掛かっている応力の大きさを推定することができる。
【００３４】
そこで、本実施形態に係るガスセンサ素子１についても、これを利用して、酸素濃淡電池用固体電解質層１１と第１絶縁層２１との間に生じる応力差を測定することを考える。
【００３５】
酸素濃淡電池用固体電解質層１１は、ジルコニアをある程度含み、アルミナ含有量は比較的少ない（例えば、５０wt％、３０wt％、１０wt％、あるいは３wt％。後述する図１０参照）のに対し、第１絶縁層２１は、アルミナの含有量が多い（例えば、９０wt％、または１００wt％。後述する図１０参照）。このように、酸素濃淡電池用固体電解質層１１と第１絶縁層２１とでは、アルミナの含有量が異なるので、互いの熱膨張率が異なる。一般的には、アルミナ−ジルコニア複合体については、アルミナの含有量が大きくなるほど熱膨張率が低くなるため、アルミナ含有量の異なる異種のアルミナ−ジルコニア複合材層、あるいはアルミナ−ジルコニア複合体層とアルミナ層とを積層して同時焼結すると、互いの間に熱膨張差が生じる。具体的には、アルミナ含有量の多いアルミナ−ジルコニア複合材層あるいはアルミナ層には、アルミナ含有量の少ないアルミナ−ジルコニア複合材から圧縮応力が掛けられることとなる。逆に、アルミナ含有量の少ないアルミナ−ジルコニア複合材には、アルミナ含有量の多いアルミナ−ジルコニア複合材あるいはアルミナ層から引張応力が掛けられることとなる。
なお、これらの応力は、全体としては残留応力であるが、それぞれの複合材の層からすれば外力として作用していることになる。
従って、この積層型ガスセンサ素子１において、固体電解質層１１には、第１絶縁層２１により引張応力が掛かり、この逆に、第１絶縁層２１には、固体電解質層１１により圧縮応力が掛かると予測され、これら２層の間には応力差が生じると予測されるのである。
【００３６】
そこで、本実施形態では、まず、固体電解質層１１と同じ組成、あるいは、第１絶縁体層２１と同じ組成（後述する図１０参照）を有するを基準試料ＳＢを用意する。ついで、基準試料ＳＢに応力を掛けつつレーザ光を照射し蛍光を測定して、応力値と蛍光ピークの波数値κｐ（蛍光ピークの相対波数値κｐｓ）との関係を求める。
基準試料ＳＢとしては、１００wt％アルミナからなる試料のほか、アルミナ含有量が９０，７０，５０，２０，３wt%のアルミナ−ジルコニア複合材からなる基準試料ＳＢを以下のようにして作成した。
即ち、原料粉末としてアルミナ粉末と5mol%Ｙ2Ｏ3含有の部分安定化ジルコニア粉末とを上述のアルミナ質量分率で秤量し、ボールミル混合し、成形後、大気雰囲気下で、１５００℃×１Ｈｒで焼成した。その後、３×４×４０ｍｍの直方体の試験片形状に加工し、さらに１２００℃×１Ｈｒのアニールを行って、基準試料ＳＢを得た。なお、アニールを行うのは、加工による歪みを除去するためである。
【００３７】
ついで、これらの基準試料ＳＢを用いて、これらの基準試料に掛かっている応力値と、基準とする絶対波数値（２０４９１ｃｍ-1：Arイオンレーサ゛光の波数）に対する蛍光ピークの相対波数値κｐｓとの関係を、以下のようにして求める。
なお、本実施形態で用いた波数測定装置１００は、ラマン分光分析装置であるため、光の波数値を絶対波数値で表示するのではなく、試料に照射したＡｒイオンレーザのレーザ光（波長４８８ｎｍ）の持つ絶対波数値（κａ＝２０４９１ｃｍ-1）を基準とする相対波数値κｓで表示するように設計されている。このため、本実施形態においても、光の波数を、絶対波数値ではなく、相対波数値で表すこととする。また、蛍光ピークの波数値κｐとして、その相対波数値表現である蛍光の相対波数値κｐｓで表すこととする。
なお、容易に理解できるように、基準の絶対波数値（κａ＝２０４９１ｃｍ-1）から蛍光ピークの相対波数値（κｐｓ＝約６０８７ｃｍ-1）を差し引けば、蛍光ピークの絶対波数値表現（κｐａ＝約１４４００ｃｍ-1）が得られる。
【００３８】
まず、この基準試料ＳＢに応力を付加する手段について説明する。本実施形態では、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１に従い、図６に示すように、基準試料ＳＢに４点曲げ方式による応力を加えるため、４点曲げ応力付加ジグ８０を用いる。このジグ８０は、図中上方に位置する第１台座８１とこれより下方に位置する第２台座８２との間に、上部スパンＬ１の間隔を置いて、直径２ｍｍφの円柱コロ８３ａ，８３ｂを配置する。また、下部スパンＬ２の間隔を置いて、同じく直径２ｍｍφの円柱コロ８４ａ，８４ｂを配置する。さらに、これら２対の円柱コロ８３ａ，８３ｂ及び８４ａ，８４ｂの間に、２対の円柱コロ８３ａ，８３ｂ及び８４ａ，８４ｂそれぞれが左右対称に配置されるようにして、基準試料ＳＢを配置し、ロードセル９１を介してプッシャ８５で荷重Ｐを掛ける。これにより、基準試料ＳＢは、いわゆる４点曲げによる応力が掛けられる。なお、ロードセル９１の出力は、チャージアンプ９０を通じて、コンピュータ１６０に入力される（図４参照）。
【００３９】
各基準試料に掛かる応力の分布は、基準試料側面の仮想中心線（破線Ａ−Ｏ−Ｂで示す）上において、線形の１軸応力場となることが判っており、図６の拡大図に示すように、中心Ｏよりも図中下方では引張応力、図中上方では圧縮応力となる。また、仮想中心線の下端Ｂにおける最大引張応力値σtmaxは、σtmax＝３Ｐ（Ｌ２−Ｌ１）／（２Ｗｓ・Ｔｓ2）で与えられる。
なお、上式において、Ｐは荷重、Ｌ１は上部スパン（＝１０ｍｍ）、Ｌ２は下部スパン（＝３０ｍｍ）、Ｗｓは基準試料の幅（＝３ｍｍ）、Ｔｓは基準試料の厚み（＝４ｍｍ）である。
従って、基準試料側面の仮想中心線Ａ−Ｏ−Ｂ上では、その位置が判れば、その位置で基準試料に掛かっている応力の大きさも判ることとなる。
【００４０】
そこで、基準試料ＳＢに荷重Ｐをかけ続けた状態の４点曲げ応力付加ジグ８０を、Ｘ−Ｙテーブル１７０に載置し、この基準試料側面の仮想中心線Ａ−Ｏ−Ｂ上に、波数測定装置１００を用いて、Ａｒイオンレーザ光を照射する。なお、レーザ光のスポット径は２μｍφ、出力２００ｍＷとした。
【００４１】
さらに、反射光を分光し、Ｃｒ3+イオンが発する蛍光のスペクトル強度分布を求める（図５参照）。ついで、このスペクトル分布から、そのピークＰＫの位置（相対波数値κｐｓ）を求める。なお、本実施形態では、蛍光のスペクトル強度分布からそのピークＰＫの相対波数値を求めるのに、この分布が、ローレンシアン及びガウシアンの混合であるとして、公知のソフトウェア（Grams386、Galactic Co.製）を用いた。
【００４２】
さらにその上で、Ｘ−Ｙテーブル１７０により、ジグ８０と共に基準試料を移動させて、レーザ光のスポット照射位置を仮想中心線Ａ−Ｏ−Ｂ上に沿って移動させ、各点における応力値と、蛍光ピークの相対波数値との関係を得た。各基準試料ＳＢについての結果を図７に示す。このようにすると、レーザ光の照射位置を仮想中心線Ａ−Ｏ−Ｂ上に沿って移動させつつ、蛍光ピークの相対波数値を計測するだけで、蛍光ピークの相対波数値と様々な応力値との関係が得られるので、両者間の関係データの取得が極めて容易である。
【００４３】
この図７では、左側の縦軸には、アルミナ１００％の基準試料（１００Ａと表示）における、外部応力０の点で得られた蛍光ピークの相対波数値（κｐｓ＝６０８５．３ｃｍ-1：絶対波数値κｐａ＝14405.7cm-1）を基準点（△κ＝０）として、波数値のシフト量△κで示してある。一方、右側の縦軸は、蛍光ピークの相対波数値κｐｓ及び絶対波数値κｐａで示してある。
この図７には、アルミナ１００％の基準試料（１００Ａと表示）のほか、９０wt%、７０wt%、５０wt%、２０wt%、３wt%（図中、９０Ａ，７０Ａ，５０Ａ，２０Ａ，３Ａと表示）の場合を示してある。
【００４４】
これらの結果から、応力値と蛍光ピークの相対波数値との関係は、一次式の関係となることが予測できる。また、各測定点がほぼ直線状に並んでいることから、応力値と蛍光ピークの相対波数値との間には極めて強い相関関係があり、高い精度で相互に値を変換できることが予測できる。なお、応力値と蛍光ピークの絶対波数値との関係も同様である。
【００４５】
そこで、図７に示す各基準試料ＳＢに掛かっている応力値σと蛍光ピークの相対波数値κｐｓとの関係を、回帰直線の式を算出して得た。
アルミナ１００％のとき：κｐｓ100＝−0.00248×3×σ＋6085.3  …式（２）
アルミナ９０％のとき  ：κｐｓ90  ＝−0.00248×3×σ＋6085.9  …式（３）
アルミナ７０％のとき  ：κｐｓ70  ＝−0.00215×3×σ＋6086.5  …式（４）
アルミナ５０％のとき  ：κｐｓ50  ＝−0.00230×3×σ＋6087.6  …式（５）
アルミナ２０％のとき  ：κｐｓ20  ＝−0.00246×3×σ＋6088.8  …式（６）
アルミナ３％のとき    ：κｐｓ3   ＝−0.00289×3×σ＋6089.2  …式（７）
なお、κｐｓ100，κｐｓ90等は、各々のアルミナ含有率の場合における蛍光ピークの相対波数値(ｃｍ-1)であり、σは応力値（ＭＰａ）である。また、これらの関係式のうち、「−0.00248」等は、圧電分光係数（Piezo spectroscpic coefficient)に相当する。また、応力値σに掛ける係数「３」は、上述の４点曲げにおいて生じる応力場は１軸応力場であったのに対して、後述する実測の試料において生じている応力場は３軸応力場であるため、この違いを調整する係数である。
いずれの関係式（２）〜（７）においても、応力値σと蛍光ピークの相対波数値κｐｓ100，κｐｓ90等との間には極めて強い相関関係があり、この関係式を用いれば、蛍光ピークの相対波数値κｐｓ100等と応力値σとを高い精度で相互に値を変換できることが判る。
【００４６】
さらに、各測定点の分布は、ほぼ平行となっていることから、応力σ＝０における蛍光ピークの相対波数値κｐｓの値（Ｙ切片）は異なるものの、その傾きは近似していることが判る。具体的に、その傾きの違いは、最大でも(0.00289−0.00215)／0.00289×100＝25.6％である。特に、アルミナ含有率が２０〜１００％の場合には、(0.00248−0.00215)／0.00248×100＝13.3％の違いに収まっていることが判る。
【００４７】
一方、本実施形態にかかる積層型ガスセンサ素子１を図３に示すように切断し、その端面（測定面）ＭＳを鏡面研磨した実測試料を作成する。その上で、図３の左方に示すように、固体電解質層１１と第１絶縁層２１との界面ＩＦ１に直交する直線状の仮想測定ラインＭＬ上に沿ってレーザ光を照射し、固体電解質層１１と第１絶縁層２１における蛍光ピークの相対波数値κｐｓを測定した。なお、レーザ光のスポット径は２μｍφ、出力２００ｍＷとした。
【００４８】
この測定によって得られた結果の例を、図８に示す。このグラフでは、横軸を界面ＩＦ１からの距離（μｍ）とし、この界面ＩＦ１から第１絶縁層２１側に向かう方向（図３において下向き）を正としている。また、縦軸を蛍光ピークの相対波数値κｐｓとしている。
この図８の結果から、界面ＩＦ１の両側で、蛍光ピークの相対波数値κｐｓは連続した値を取ること、つまり界面ＩＦ１部分でも連続的に変化することが判る。
また、界面ＩＦ１からの距離が負の部分、即ち固体電解質層１１においては、界面ＩＦ１から離れるほど（負の大きな値になるほど）、蛍光ピークの相対波数値κｐｓは大きくなり、−６０μｍ以下において、一定値に近づくであろうことが判る。一方、第１界面ＩＦ１からの距離が正の部分、即ち、第１絶縁層２１においては、界面ＩＦ１から離れるほど蛍光ピークの相対波数値κｐｓは小さくなることが判る。
【００４９】
そこで、この図８に示す蛍光ピークの相対波数値κｐｓの測定結果を、図７に示す結果により、各組成毎に得た式（式（２）〜（７）のいずれか）に従って、応力値σに換算すると、図９に示す結果となる。
この図９によれば、固体電解質層１１には引張応力が掛かっており、界面近傍で応力が最大となり、その最大値は約２７０ＭＰａであることが判る。一方、この第１絶縁層２１には圧縮応力が掛かっており、界面近傍でその応力が最大となり、その最大値は約−１１０ＭＰａであることが判る。また、界面ＩＦ１の両側において、固体電解質層１１のうち界面ＩＦ１近傍と、第１絶縁層２１のうち界面ＩＦ１近傍との間に生じている応力差Ｄσは、約３８０ＭＰａ(＝270−(−110))であることも判る。
【００５０】
前述したように、界面ＩＦ１近傍において、得られた蛍光ピークの相対波数値κｐｓがなめらかに連続的に変化している（図８参照）。このことから、照射するレーザのスポットが、界面ＩＦ１上でなくてもその近傍であれば、得られる蛍光ピークの相対波数値κｐｓは、あまり違いがないことになる。
従って、図１に示すように、界面ＩＦ１上あるいはその近傍で得られた蛍光ピークの相対波数値κｐｓ（波数値κｐ）を、固体電解質層１１に対応する組成の式（直線Ｌに相当）を用いて換算すれば、固体電解質層１１のうち界面ＩＦ１近傍で掛かっている応力の最大値σZ1が得られる。また、同じ蛍光ピークの相対波数値κｐｓ（波数値κｐ）を、第１絶縁層２１に対応する組成の式（直線Ｍに相当）を用いて換算すれば、第１絶縁層２１のうち界面ＩＦ１近傍で掛かっている応力の最大値σA1が得られる。
そして、これらの応力差Ｄσは、固体電解質層１１の最大応力値σZ1と、第１絶縁層２１の最大応力値σA1との差になる。
【００５１】
ところで、前述したように、式（２）〜（７）として得た各組成における応力値σと蛍光ピークの相対波数値κｐｓ100，κｐｓ90等との関係は、その傾きが近似した値となっている。従って、図１に示す２本の直線Ｌ，Ｍの傾きが等しいとした場合、応力差Ｄσと、直線ＬのＹ切片（κZ0)と直線MのＹ切片(κA0)との差（波数差）Ｄκ（＝｜κA0−κZ0｜）とは、１対１の関係となる。
従って、固体電解質層１１及び第１絶縁層２１の応力の最大値σZ1，σA1を得、さらに応力差Dσを算出しなくても、波数差Ｄκを得れば、応力差Ｄσを得ることができる。
【００５２】
さらに、この波数差Ｄκを得るには、直線ＬのＹ切片の値κZ0と、直線MのＹ切片の値κA0が判ればよい。上記では、基準試料を別途作成し、応力値と蛍光ピークの相対波数値κｐｓとの関係のグラフを得、さらに、回帰直線の式を求めることで、直線のＹ切片の値を得る。
しかし、上記のようにして直線のＹ切片の値を得るのは、多大な手数が掛かり、面倒である。
【００５３】
そこで、本実施形態では、図３に破線で示すように、積層型ガスセンサ素子１のうち、固体電解質層１１の部分のみを切断及び研磨により取り出して第１試料ＳＰ１とし、同じく第１絶縁層２１の部分のみを切断及び研磨により取り出して第２試料ＳＰ２とする。なお、第１，第２試料ＳＰ１，ＳＰ２について、測定する面は、鏡面研磨しておくのが好ましい。
そして、これら第１，第２試料ＳＰ１，ＳＰ２に外部から応力を掛けることなく、それぞれ、レーザを照射し、蛍光ピークの相対波数値κZr、κAlを計測する。このうち、第１試料ＳＰ１について得られた蛍光ピークの相対波数値κZrは、固体電解質層１１に対応する組成の式のうち、応力σ＝０の時の値、即ち回帰直線のＹ切片（κZ0）に対応する（κZr＝κZ0）と考えられる。また、第２試料ＳＰ２について得られた蛍光ピークの相対波数値κAlは、第１絶縁層２１に対応する組成の式のうち、応力σ＝０の時の値、即ち回帰直線のＹ切片（κA0）に対応する（κAl＝κA0）と考えられる。
【００５４】
このようにすれば、別途、基準試料を作成し、応力値と蛍光ピークの相対波数値κｐｓとの関係のグラフを得、さらに、回帰直線の式を求める必要が無く、積層型ガスセンサ素子１から、第１，第２試料ＳＰ１，ＳＰ２を得て、これらの蛍光ピークの相対波数値κZr，κAlを得ることで、容易に、応力差Ｄσの対応する波数差Ｄκ＝｜κA0−κZ0｜＝｜κAl−κZr｜を得ることができる。
【００５５】
ついで、固体電解質層１１及び第１，第２絶縁層２１，２２の組成が異なる実施例１，２，３及び比較例の積層型ガスセンサ素子１について、それぞれ第１，第２試料ＳＰ１，ＳＰ２を取り出し、測定した蛍光ピークの相対波数値κZr，κAl、及び波数差Ｄκ（＝｜κAl−κZr｜）と、その冷熱サイクル耐久試験の結果について、図１０の表に示す。
【００５６】
この図１０の表によれば、波数差Ｄκが３．０ｃｍ-1以下の場合には、冷熱サイクル耐久試験の結果は良好であったことが判る。これに対し、波数差Ｄκが３．９ｃｍ-1であった比較例においては、冷熱サイクル耐久試験において、固体電解質層１１と第１絶縁層２１との間にクラックが発生し、その結果がＮＧとなった。
波数差Ｄκが大きすぎること、つまりこれに対応する固体電解質層１１と第１絶縁層２１との間の応力差Ｄσが大きいために、冷熱サイクル耐久試験において、これらの間にクラックが生じたものと解される。
なお、冷熱サイクル耐久試験においては、抵抗発熱体２３に対して１２Ｖの電圧を１０秒印加して積層型ガスセンサ素子１を加熱した後、風を当てて電極保護層１８表面の温度が約１５０℃まで低下するように６０秒間風冷することを１回として、５００００回の冷熱サイクル試験を行う。その後、供試された積層型ガスセンサ素子１についてレッドチェックを行い、クラックの有無を実体顕微鏡（倍率４倍）で確認し、クラックの発生が確認されたものをＮＧとし、クラックの発生していないものをＯＫとしている。
【００５７】
以上より、第１，第２試料ＳＰ１，ＳＰ２を取り出し、測定した蛍光ピークの相対波数値κZr，κAlの波数差Ｄκが３．０ｃｍ-1以下となっている場合には、冷熱サイクル耐久試験の結果が良好となることが判る。
また、第１，第２試料ＳＰ１，ＳＰ２を取り出し、蛍光ピークの相対波数値κZr，κAlを計測し、これらを比較することで、積層型ガスセンサ素子１の耐久性、信頼性について、評価することができることが判る。
【００５８】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、上記の実施形態では、蛍光ピークの波数値として、相対波数値κｐｓを用いたが、絶対波数値κｐａを用いても良いことは明らかである。
また、上記実施形態では、図２及び図３に示す形態の積層型ガスセンサ素子１について示した。しかし、アルミナ−ジルコニア複合材からなる固体電解質層と、これと同時焼成によって直接接して積層されたアルミナを主成分とするアルミナ絶縁層とを有する積層型ガスセンサ素子であれば良く、これらの間に大気導入口が形成されていても良いし、上記固体電解質層上に中空の測定室が形成された絶縁層を介して、酸素ポンピング素子が積層されていても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】材質の異なる２つの基準試料ついて、基準試料に掛かっている応力と蛍光ピークの波数値との関係を示す説明図である。
【図２】本実施形態にかかる積層型ガスセンサ素子の分解斜視図である。
【図３】本実施形態にかかる積層型ガスセンサ素子の断面図である。
【図４】本実施形態に係る蛍光ピークの波数測定に用いる機器の構成を示す説明図である。
【図５】Ｃｒ3+イオンが発する蛍光のスペクトル強度分布を示す説明図である。
【図６】基準試料に応力を掛けつつレーザ光を照射するために、基準試料を４点曲げ方式による応力を加えるためのジグの形態を示す説明図である。
【図７】基準試料に掛かっている応力と、蛍光ピークの波数値のシフト量△κとの、あるいは蛍光ピークの相対波数値（絶対波数値）との関係を、アルミナの含有量を変化させて得たグラフである。
【図８】積層型ガスセンサ素子の断面を測定した結果例であり、固体電解質層とアルミナ絶縁層との第１界面を基準とした距離と、その位置で得られた蛍光ピークの相対波数値との関係を示すグラフである。
【図９】基準試料に掛かっている応力値と蛍光ピークの相対波数値との関係を用いて、図８に示すグラフにおける蛍光ピークの相対波数値を応力値に換算した場合の、第１界面を基準とした距離と各所の応力値との関係例を示すグラフである。
【図１０】固体電解質層及びアルミナ絶縁層中のアルミナ含有量を変更した場合（実施例１，２，３及び比較例）についての波数差｜κAl−κZr｜と、冷熱サイクル耐久試験との関係について示す表である。
【符号の説明】
【００６０】
１  積層型ガスセンサ素子
１０  酸素濃淡電池素子
１１  酸素濃淡電池用固体電解質層（固体電解質層）
１２  検知電極
１３  基準電極
２０  基体
２１  第１絶縁層（アルミナ絶縁層）
２２  第２絶縁層（アルミナ絶縁層）
２３  抵抗発熱体
２４  発熱部
ＩＦ１  （固体電解質層１１と第１絶縁層２１との）界面
１００  波数測定装置
１２０  レーザ
１３０  光学系
１４０  分光器
１５０  ＣＣＤアレイ
１６０  コンピュータ
１７０  Ｘ−Ｙテーブル
９０  チャージアンプ
ＳB  基準試料
ＭＳ  測定面
ＭＬ  （蛍光及び応力の）仮想測定ライン
ＰＫ  蛍光のピーク位置
Ｆｓ，Ｆｓ100，Ｆｓ90，Ｆｓ70，Ｆｓ50，Ｆｓ20，Ｆｓ3  蛍光ピークの相対波数値
σ  応力
κｓ  相対波数値
Ｌ，Ｍ  第１，第２試料に係る応力値と波数値との関係を示す直線
κｐ  蛍光ピークの波数値
σZ1  （直線Lを用いて得たジルコニア固体電解質層の）応力値
σA1  （直線Ｍを用いて得たアルミナ絶縁層の）応力値
Ｄσ  応力差
κZ0，κA0  （直線Ｌ，Ｍの）Ｙ切片
Ｄκ  波数差
ＳＰ１，ＳＰ２  （積層型ガスセンサ素子から取り出した）試料
κZr  第１試料に係る蛍光ピークの波数値
κAl  第２試料に係る蛍光ピークの波数値
【図１】
2005147835.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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