(57)【要約】  【課題】  高活性で選択性が良好である不均一系エステル交換反応用触媒、及びその触媒を用いる脂肪酸エステルの製造法の提供。  【解決手段】  酸化ジルコニウム及び酸化チタンを含むエステル交換反応用固体触媒、及びこの触媒の存在下で、原料脂肪酸エステルと、原料アルコールあるいは原料脂肪酸をエステル交換反応させる、脂肪酸エステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム及び酸化チタンを含むエステル交換反応用固体触媒。
【請求項２】
酸化ジルコニウム及び酸化チタンを含む固体触媒の存在下で、原料脂肪酸エステルと、原料アルコールあるいは原料脂肪酸をエステル交換反応させる、脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
エステル交換反応が、原料脂肪酸エステルと原料アルコールとの反応である、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
原料脂肪酸エステルが脂肪酸グリセリドである、請求項２又は３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル交換反応用触媒、及びそれを用いる脂肪酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸エステルは、高級アルコール及びエステルスルホネート、アルカノールアミド等の油脂化学製品の製造原料として重要な中間体である。長鎖脂肪酸エステルは、繊維油剤や樹脂添加剤等に用いられる。また脂肪酸メチルエステルは、最近バイオディーゼル燃料として需要が高まっている。
【０００３】
脂肪酸エステルは、原料脂肪酸エステルとアルコール又は脂肪酸のエステル交換反応によって製造することができる。従来、エステル交換反応に用いられる触媒は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属酸化物、あるいは酸化スズといった両性金属酸化物が使用されてきた。しかしながら、これらの触媒は反応系に溶解するために、反応終了後、水洗による除去あるいは吸着除去が必要であり、生成物への残存を防ぐために煩雑な工程を必要としていた。
【０００４】
これに対し、不均一系触媒を使用することで反応後の触媒分離が容易になるという利点が得られる。その例として、アルミノシリケート（ゼオライト）（特許文献１）やリン酸アルミニウム（特許文献２）等の無機固体酸や、イオン交換樹脂を用いてエステル交換を行う方法が知られている。しかしながら、これらの固体酸を用いた場合、原料の一つとして使用されるアルコールが酸点上で脱水縮合を起こし、エーテルを生成するという反応が併発する。また、強酸点を有するイオン交換樹脂もエステル交換反応用触媒として使用しうるが、樹脂であるため使用可能温度に上限があり、反応温度を高めることによる反応速度の増大に制約がある。
【特許文献１】特開昭６１−２００９４３号公報
【特許文献２】特開２０００−３４２９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高活性で選択性が良好である不均一系エステル交換反応用触媒、及びその触媒を用いる脂肪酸エステルの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、活性が低く、実用的なエステル交換反応用触媒としては認められていなかった、酸化ジルコニウムや酸化チタンといった酸強度の弱い金属酸化物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを含むエステル交換反応用固体触媒、及びこの触媒の存在下で、原料脂肪酸エステルと、原料アルコールあるいは原料脂肪酸をエステル交換反応させる、脂肪酸エステルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、エーテルの副生を抑制して脂肪酸エステルを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［エステル交換反応用触媒］
本発明のエステル交換反応用触媒において、エステル交換反応とは、原料エステルと、原料アルコールあるいは原料脂肪酸とのエステル交換反応である。
【００１０】
本発明のエステル交換反応用触媒は、酸化ジルコニウムと酸化チタンをともに含有する固体触媒である。これらを共に含有することで、酸化ジルコニウム単独、あるいは酸化チタン単独の触媒よりもはるかに活性が向上する。本発明の触媒中のジルコニウムとチタンの原子比は９：１〜１：９であることが好ましく、７：３〜３：７がより好ましく、６：４〜４：６が特に好ましい。
【００１１】
本発明の固体触媒の製造方法としては、例えば、アルコキシドを加水分解する方法、塩からの沈殿剤による共沈法、それぞれの水酸化物ゲルを混合する方法等が挙げられ、アルコキシドを加水分解する方法、塩からの沈殿剤による共沈法が好ましい。アルコキシドを加水分解する方法は、ジルコニウムｎ−プロポキシドあるいはジルコニウムｎ−ブトキシド等のジルコニウムのアルコキシドと、チタンイソプロポキシド等のチタンのアルコキシドを含む溶液を加水分解して酸化ジルコニウムと酸化チタンを含む沈殿を生成させ、濾過、水洗、乾燥、焼成等の処理を行う方法である。また、塩からの沈殿剤による共沈法は、オキシ塩化ジルコニウムあるいはオキシ硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩と、塩化チタンあるいは硫酸チタン等のチタン塩を含む溶液に、沈殿剤としてアンモニア水あるいは炭酸ソーダ等のアルカリを添加することで、沈殿を生成させ、濾過、水洗、乾燥、焼成等の処理を行う方法である。
【００１２】
水洗条件については、水への懸濁、濾過を繰り返し行ってもよく、連続的に水を通水してもよい。使用する水の温度は低温でもよく、温水でもよい。焼成温度については１１０℃〜１２００℃が好ましく、２００℃〜８００℃がより好ましく、３００℃〜６００℃が特に好ましい。焼成雰囲気は空気、窒素、アルゴン等が例示される。焼成時間は１０分から２４時間が好ましく、１時間から１０時間がより好ましい。
【００１３】
本発明の固体触媒は、酸化ジルコニウムと酸化チタンがそれぞれ微細結晶を形成しミクロに混合していてもよく、また一方あるいは両方が非晶質であってもよい。また、酸化ジルコニウムと酸化チタンが複合酸化物を形成していてもよい。
【００１４】
本発明の固体触媒の形態は、粉末でもよく、成形したものでもよい。粉末の場合は、その粒径は０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ以上の方が濾過時間が速くなるという点で好ましい。また、成形する場合には、円柱状、球状、リング状といった形状が例示される。成形して用いる場合は、強度を向上させるためのバインダー成分、細孔付与剤、成形性向上のための滑沢剤等を含有させることが有利である。
【００１５】
また、本発明の固体触媒の比表面積は、製造条件によるが、１０〜５００ｍ2／ｇが好ましく、５０〜２００ｍ2／ｇがより好ましい。また、アンモニアガスを用いた昇温脱離法（ＴＰＤ：Temperature Programmed Desorption）において、１００〜２５０℃で脱離するアンモニアの量から求められる酸量は、０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５〜１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００１６】
［脂肪酸エステルの製造方法］
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを含む本発明の固体触媒の存在下で、原料脂肪酸エステルと、原料アルコールあるいは原料脂肪酸をエステル交換反応させる方法であり、原料脂肪酸エステルと原料アルコールとのエステル交換反応が好ましい。
【００１７】
原料アルコールとしては、炭素数１〜２２の直鎖或いは分岐鎖を持つ１価アルコール或いは多価アルコールが好ましく用いられる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ステアリルアルコール等の１価脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の１価芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールを例示することができ、１価脂肪族アルコールが更に好ましい。
【００１８】
原料脂肪酸としては、炭素数１〜２２の脂肪酸が好ましく、例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸等が挙げられる。
【００１９】
原料脂肪酸エステルとしては、上記原料アルコールと上記原料脂肪酸からなる脂肪酸エステルが挙げられ、例えば、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の天然植物油、牛脂、豚脂等の動物油、脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸低級アルキルエステル等が挙げられる。これら原料脂肪酸エステルは、脂肪酸グリセリドが好ましく、天然植物油や動物油が更に好ましい。
【００２０】
本発明において、エステル交換反応は、回分式あるいは連続式のいずれも採用することができる。例えば、反応槽に原料と粉末触媒又は成形触媒を仕込み、回分式に反応を行うことも可能であるし、或いは固定化した触媒を充填した反応塔に、原料を連続的に供給してエステル交換を行わせることもできる。また、反応進行によりグリセリン等の分離液が発生する場合には、これを連続的或いは間欠的に反応系から分離除去することもできる。
【００２１】
原料脂肪酸エステルに対する、原料脂肪酸あるいは原料アルコールのモル比は、反応速度を高め、平衡を十分に移動せしめるという観点より、化学量論的必要量の１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上が好ましい。また、余剰脂肪酸あるいはアルコールの回収量を抑制する観点より、１００倍以下が好ましく、３０倍以下がより好ましく、１０倍以下が特に好ましく、５倍以下が最も好ましい。
【００２２】
本発明に係わる触媒は高温においても安定であるため、触媒としては反応温度の制限はない。従って、エステル交換反応を行う温度は反応基質に依存し、反応速度を高めるために１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。また、副反応の抑制及び原料や生成物の分解を抑制するために、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。
【００２３】
反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができる。常圧の場合は、設備コストを低減することができ、簡便である。減圧の場合は、反応において生成するアルコールあるいは脂肪酸を蒸発により除去できることから、反応平衡上有利となる。加圧の場合、蒸気圧の高い原料を液相で反応せしめることができるため、高濃度反応により反応速度を高めることが可能である。
【００２４】
本発明に係わる触媒の使用量は、反応温度、反応圧力並びに許容される反応時間もしくは滞留時間に依存するため一概に定めることは困難であるが、粉末状触媒の使用においては、原料脂肪酸エステルに対して０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。また、該触媒をペレット等の形状に成形した場合には、原料脂肪酸エステルに対して１重量％以上が好ましいが、反応塔に充填するなどの固定床触媒として使用する場合には、触媒量の制限は特にない。
【００２５】
本発明のエステル交換反応に要する反応時間は、反応温度、反応圧力並びに使用する触媒量に依存するため一概に定めることは困難であるが、経済性や十分な反応の完結を実現するために、回分式では１０分間〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。また、連続式では、原料脂肪酸エステル基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０２〜５．０／ｈｒが好ましく、０．１〜３．０／ｈｒがより好ましい。
【実施例】
【００２６】
例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００２７】
製造例１
塩化ジルコニウム・８水和物３８．６７ｇを水１０００ｇに溶解させ、そこへ３４．１４ｇの塩化チタン（IV）を５００ｇの氷水に希釈した溶液を加えた。ジルコニウムとチタンの原子比は４：６であった。その混合溶液に１０％アンモニア水溶液を１５６ｍｌ加えることで白色の沈殿を得た。この沈殿を濾過し、２リットルのイオン交換水で５回懸濁水洗後、１１０℃で１５時間乾燥した。６０メッシュ以下に粉砕し、６００℃で空気雰囲気下３時間焼成することによりジルコニア−チタニア複合酸化物触媒（以下触媒Ａ−１という）を得た。アンモニアガスを用いた昇温脱離法（ＴＰＤ：Temperature Programmed Desorption）において１００〜２５０℃で脱離するアンモニアの量から求められる酸量は、０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２８】
製造例２及び３
製造例１と同じ方法で、ただしジルコニウムとチタンの原子比をそれぞれ５：５、７：３に変えて調整し、焼成温度を表１に示す温度にすることによりジルコニア−チタニア複合酸化物触媒（以下触媒Ａ−２、Ａ−３という）を得た。これらの触媒の酸量を表１に示した。
【００２９】
製造例４
チタンテトライソプロポキシド１６０．６５ｇ及びジルコニウムテトラプロポキシド７０％ｎ−プロパノール溶液１１３．３５ｇをｎ−プロパノール５７０ｇに溶解し、１時間加熱還流した。この溶液に９０℃で、ｎ−プロパノール１２３．７ｇ及び水１００．３ｇの混液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流し、酸化ジルコニウム−酸化チタンの沈殿を得た。ジルコニウムとチタンの原子比は３：７であった。これを濾過、２リットルのイオン交換水で５回懸濁水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。６０メッシュ以下に粉砕し、５５０℃で空気雰囲気下３時間焼成することによりジルコニア−チタニア複合酸化物触媒（以下触媒Ｂ−１という）を得た。触媒の酸量を表１に示した。
【００３０】
製造例５〜７
製造例４と同じ方法で、ただしチタンとジルコニウムの原子比をそれぞれ４：６、５：５、７：３に変えて調整し、表１に示す温度で焼成することにより、ジルコニア−チタニア複合酸化物触媒（以下触媒Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４という）を得た。これらの触媒の酸量を表１に示した。
【００３１】
実施例１〜７
パーム核油（トリグリセリド）２００ｇに、メタノール５５．８ｇを加え、製造例１〜７で得られた触媒をそれぞれ１０ｇ加えた。これを反応温度２００℃で５時間、エステル交換反応を行った。その後、触媒を濾別し、反応終了液を水洗し、油分をガスクロマトグラフ法（検量線法）により分析し、トリグリセリド転化率及びメチルエステルの収率を測定した。また、水洗により得られた水相をガスクロマトグラフ法（検量線法）で分析し、メトキシプロパンジオール（エーテル体）の含有量を測定した。結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
パーム核油（トリグリセリド）２００ｇに、メタノール５５．８ｇを加え、触媒として、酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）、Ｒ水酸化ジルコニウム６００℃、３時間、空気雰囲気下焼成品）１０ｇを加えた。これを実施例１と同様にエステル交換反応及びその後の処理を行い、反応終了液を分析した。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
酸化チタン（堺化学工業（株）、ＳＳＰ−２０  ６００℃、３時間、空気雰囲気下焼成品）１０ｇを用いて、比較例１と同じ条件でエステル交換反応及びその後の処理を行い、反応終了液を分析した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例３
アルミノシリケートであるモンモリロナイト（商品名「シルトン」、水澤化学工業（株）製）１０ｇを用いて、比較例１と同じ条件でエステル交換反応及びその後の処理を行い、反応終了液を分析した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例４
リン酸アルミニウム（Ａｌ／Ｐ＝１／１、共沈法により調製（特開２０００−３４２９７３を参照））を用いて、比較例１と同じ条件でエステル交換反応及びその後の処理を行い、反応終了液を分析した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005177722.tif 000002