(57)【要約】【課題】  ハロゲン系ガス及び酸性ガスの廃ガスを効率よく固定化でき、かつ該廃ガスが再分離して環境汚染を起こすことのないハロゲン系ガス及び酸性ガスの除害剤を提供する。【解決手段】  本発明に係るハロゲン系ガス及び酸性ガス用除害剤は、細孔容積０．１ｃｃ／ｇ以上の消石灰を主成分とし、かつ造粒されることにより構成される。さらにアルカリ金属又はカルシウム以外のアルカリ土類金属水酸化物及び／または吸着剤として活性炭、活性アルミナ、セピオライト、ゼオライト、シリカゲル、活性白土の少なくとも１つが配合されていてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔容積０．１ｃｃ／ｇ以上の消石灰を主成分とし、かつ造粒されていることを特徴とするハロゲン系ガス及び酸性ガス除害剤。
【請求項２】
さらに、アルカリ金属又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の水酸化物、及び吸着剤を含む請求項１に記載のハロゲン系ガス及び酸性ガス除害剤。
【請求項３】
吸着剤は活性炭、活性アルミナ、セピオライト、ゼオライト、シリカゲル、活性白土からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１または２に記載のハロゲン系ガス及び酸性ガス除害剤。
【請求項４】
水分を０．５〜２０ｗｔ％含む請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲン系ガス及び酸性ガス除害剤。
【請求項５】
少なくとも９５ｗｔ％が粒径０．５〜１０ｍｍの範囲に造粒されている請求項１乃至４のいずれかに記載のハロゲン系ガス及び酸性ガス除害剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体等製造時のエッチングガスや洗浄剤に使用されるハロゲン系ガス及び酸性ガスの廃ガスを効率よくアルカリ固体と反応させ固定化することにより、該廃ガスが再分離して環境汚染を起こさせないようにするための除害剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン系ガスにはＦ2 、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 、ＣｌＦ3 、ＢｒＦ3 、ＢｒＦ5 があり、広義にはＳｉＦ4、ＢＣｌ３のような多くの種類のハロゲン化非金属ガスをも含む。また酸性ガスにはＨＦ、ＨＣｌ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＯ２他が存在する。従来、ハロゲン系ガス及び酸性ガスの乾式除害方法として、粒状の活性炭や活性アルミナ、ソーダ石灰を充填したカラムに廃ガスを通して除去する方法が実施されてきた。一般に乾式除害を行う場合、空気や不活性ガスで希釈された稀薄なガスを除害するため、除害効率が悪いという課題があった。その解決策として活性炭や活性アルミナ造粒品に薬剤を添着して除害効率を向上させる方法があるが、これは吸着・離脱の可逆反応であり、廃棄後に加熱等の影響で脱離するおそれがあった。ソーダ石灰は消石灰と水酸化ナトリウムからなる造粒品であるが、水酸化ナトリウムに換えて水酸化カリウムを使用することで効率よく除外できることが知られている（特開平０８−２１５５３８）。
【特許文献１】特開平０８−２１５５３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって本発明の目的は、ハロゲン系ガス及び酸性ガスの廃ガスを効率よく固定化でき、かつ該廃ガスが再分離して環境汚染を起こすことのないハロゲン系ガス及び酸性ガスの除害剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために本発明に係るハロゲン系ガス及び酸性ガス用除害剤は、細孔容積０．１ｃｃ／ｇ以上の消石灰を主成分とし、かつ造粒されることにより構成される。さらに細孔容積０．１ｃｃ／ｇ以上の消石灰と、アルカリ金属又はカルシウム以外のアルカリ土類金属水酸化物と、吸着剤として活性炭、活性アルミナ、セピオライト、ゼオライト、シリカゲル、活性白土の少なくとも１つとを混合し、造粒される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係るハロゲン系ガス及び酸性ガス除害剤はガスの除害効果に優れ、乾式除害装置のコンパクト化や除害剤の延命による省力化と廃棄物の減少に寄与し、また廃棄後にハロゲンや酸性物質が除害剤から再離脱するおそれもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明に係るハロゲン系ガス及び酸性ガス除害剤の実施の形態及び実施例について説明する。なお、以下の説明は発明をより深く理解するためのものであって、特許請求の範囲を限定するためのものではない。
【０００７】
本明細書において細孔容積とは、通常の窒素ガスの吸着脱離法で測定可能な径２０Å〜１０００Åの細孔の容積を指し、従って細孔とはこの範囲の径を有する孔のことをいう。消石灰の細孔容積０．１ｃｃ／ｇ以下のものでは十分なガスの除害率が得られない。細孔容積０．１ｃｃ／ｇ以上の消石灰は、例えば特公平０６−８１９４や特開平０５−１９３９９７に記載されている生石灰と水と液状アルコールを反応させる方法により得ることができ、また特開２００２−８０２４９に記載されているように生石灰と水を反応させる際に冷却する方法によれば、比表面積が大きく、細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上の消石灰を得ることができる。
【０００８】
本発明に係る除害剤には酸性ガスと反応し固定するための成分として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はカルシウム以外のアルカリ土類金属水酸化物を含むことができる。また本発明に係る除害剤には活性炭、活性アルミナ、セピオライト、ゼオライト（天然・合成）、シリカゲル、活性白土等の吸着剤を含むことができる。さらに、酸化マグネシウム、酸化鉄などの金属酸化物を含んでいてもよい。
【０００９】
上記のような水酸化物、吸着剤及び／または金属酸化物を配合する場合、消石灰に対して合わせて１０ｗｔ％以下であることが好ましく、望ましくは５ｗｔ％以下である。これらの配合割合が１０ｗｔ％を超えるとコストアップになったり、消石灰の減少分をこれら配合物との相乗効果では補いきれなくなる場合がある。
【００１０】
本発明に係る除害剤には、水分を０．５〜２０ｗｔ％含むように調製されることが好ましい。通常、水分０．５ｗｔ％未満にするには水分除去に過度の時間とエネルギーを要するので経済的でなく、水分２０ｗｔ％以上では造粒品の強度が低く、造粒品の崩壊が生じ、形状を保持できなくなるともある。含有する水分は、除害するガスの種類によりきめ細かく調整することが可能であり、例えばハロゲンガスである塩素ガスやフッ素ガス用としては水分を可能な限り少なく（場合によっては５ｗｔ％以下）した方が好ましく、塩化水素やフッ化水素他酸性ガスや稀薄なガスには１２〜２０ｗｔ％程度が好ましい。
【００１１】
本発明に係る除害剤は、その少なくとも９５ｗｔ％が粒径０．５〜１０ｍｍの範囲になるように造粒されていることが好ましい。粒径０．５ｍｍ以下が５ｗｔ％以上になると該ガスの除害装置の圧力損失が大きくなり除害効率が悪い。粒径１０ｍｍ以上が５ｗｔ％以上になると接触効率が悪く不適当である。
【００１２】
除害剤には、粉化・粉立ちを改善し、造粒時の安定製造を行うためにバインダーが添加される。バインダーには一般的な水ガラスやシリカ等の無機バインダーや、デンプン、セルロース類、ポリマーエマルジョン、ラテックス等の有機バインダーが使用される。本発明に係る除害剤は、細孔容積の比較的大きい消石灰を利用することにより、皮膜となって細孔を塞ぐ可能性のあるバインダーを使用しても、高いガス吸収性を維持することができる。こういった造膜性を有するバインダーとしては、例えばカルボキシルメチルセルロースアルカリ金属塩等のセルロース類、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ＥＶＡ樹脂等のエマルジョン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のラテックス、ＰＶＡ、デンプン、水ガラス等が挙げられる。バインダーの添加量は全体の５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下である。
【００１３】
除害剤の造粒方法は、造粒品が適切な硬度を有し、粉化しすぎず、かつ適当な圧潰強度を有するものが造粒可能であれば特に限定されず、転動式、押出方式、圧縮造粒方式等のさまざまな造粒機を用いることができる。造粒品の粒度は後破砕によっても調整可能である。造粒品の圧壊強度は５〜３０Ｎの範囲が好ましい。５Ｎ未満では造粒品の粉化が起きやすく、除害装置の圧損が生じるので好ましくなく、３０Ｎを超えると造粒品が緻密過ぎてガス除害効率が劣化する。
【実施例】
【００１４】
次に本発明に係るハロゲン系ガス及び酸性ガス除害剤の実施例について説明する。
【００１５】
〔消石灰の製造〕
以下の実施例に使用した消石灰は、特開２００２−８０２４９記載の製法に従い製造した。すなわち（消石灰−１）は、生石灰１５０ｇと温度１８℃の消化水９０ｇ、冷却水７５ｇの割合で消化して得られたもので、細孔容積は０．１５２ｃｃ／ｇであった。（消石灰−２）は、生石灰１５０ｇに対して温度２８℃の７％トリエタノールアミン水溶液９７ｇと冷却水３００ｇを使用して調製され、細孔容積は０．１７６ｃｃ／ｇであった。
【００１６】
〔実施例１〕
消石灰−１（細孔容積０．１５２ｃｃ／ｇ）１４００ｇにポリビニルアルコール（日本合成化学製ＧＨ−１７）５％水溶液を８０ｇ配合し、更に水６００ｇを混合し、前押しスクリュー形押出し造粒機の孔径３ｍｍΦダイスで造粒し、循環型温風電気乾燥機で乾燥し、水分３％の造粒品を得た。
細孔容積（２０〜１０００Å）：窒素吸着脱離法byNOVA3000細孔分布計
圧壊強度測定法：木屋式硬度計を使用
水分測定法：１０５℃、３時間  電気乾燥機（熱風無し）
ガス除害測定方法：
３４ｍｍφガラスフィルター付きガラスロートに５ｇの除害剤をセットし１％Ｃｌ２inＮ２ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で通し、出口ガス濃度が５ｐｐｍになった時点での処理量をＣｌ２ガスの処理除害量（Ｌ）／除害剤１ｋｇに換算し比較した。
粒度：目開き０．５ｍｍと１０ｍｍの篩を使用し測定
【００１７】
〔実施例２〕
消石灰−２（細孔容積０．１７６ｃｃ／ｇ）１４００ｇと水４５０ｇと水酸化ナトリウム２０％水溶液２１０ｇとを混合し、水酸化カリウムを２８ｇを添加し、でんぷん粉体を１４ｇ添加して十分に混合し、前押しスクリュー押し出し造粒機で造粒後、乾燥した。水分は１５ｗｔ％であった。
【００１８】
〔実施例３〕
実施例２において、ダイス径を４．５ｍｍΦに換えて造粒し、水分５ｗｔ％に乾燥した後、粗砕機で粉砕して０．５ｍｍ目開きの篩で分級し、細い粒子をカットした。
【００１９】
〔実施例４〕
消石灰−２を１６００ｇと水４００ｇとに５％ＰＶＡ（日本合成化学製ＧＭ１４）を３０ｇ混合し、縦型押出機を使用し３ｍｍΦで造粒し、その後乾燥して水分６％の造粒品を得た。
【００２０】
〔比較例１〕
消石灰特号（矢橋工業（株）製、細孔容積０．０７５ｃｃ／ｇ）１４００ｇ、水４５０ｇ、水酸化ナトリウム２０ｗｔ％水溶液２１０ｇ、水酸化カリウム２８ｇ及びでんぷん粉体１４ｇを配合し、前押しスクリュー形押し出し機（口径３ｍｍのダイス）で造粒し、その後乾燥し、水分を１６ｗｔ％とした。
【００２１】
〔比較例２〕
実施例２と同様の手順にて造粒した後、乾燥を省略して比較例２としたが、測定の途中目詰まりを起こしたので測定を中止した。
【００２２】
〔比較例３〕
実施例３と同様の手順にて造粒・乾燥した後、０．５ｍｍ目開きの篩での分級を省略した造粒粗砕品を比較例３とし、測定に供したが圧損が大きくガスの流量が一定しないので測定を中止した。
【００２３】
〔比較例４〕
水４５０ｇを添加しない以外は実施例２と同じ配合で混合物を作成し、コンパクティング形波板造粒機で波板状に造粒し、クラッシャーで粗砕し、１６ｍｍ目開きの篩で分級した後水分１３％まで加水した。
【００２４】
【表１】
2005177576.tif 000002
【００２５】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、適宜変形実施が可能であることは言うまでもない。