(57)【要約】【課題】  ホウ酸塩を含む混合物であっても、容易、かつ、安価にセメント固化が可能な方法を提供するものである。【解決手段】  本発明に係るセメント固化方法は、少なくともホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩を含む混合物１１をセメント１２で固めて固化する方法であって、混合物１１、セメント１２、及び水１３と共に、被膜形成剤１４を添加して配合物１５を形成し、セメント粒子２２の周りにホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩とカルシウム成分との化合物被膜が形成されるよりも早く、セメント粒子２２の周りに被膜形成剤１４とカルシウム成分との化合物である保護被膜２４を形成するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩を含む混合物を、セメントで固めて固化する方法であって、上記混合物、セメント、及び水と共に、被膜形成剤を添加して配合物を形成し、セメント粒子の周りにホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩とカルシウム成分との化合物被膜が形成されるよりも早く、セメント粒子の周りに被膜形成剤とカルシウム成分との化合物である保護被膜を形成することを特徴とするセメント固化方法。
【請求項２】
上記被膜形成剤を、上記セメントに対して重量比２０ｗｔ％未満の割合で添加する請求項１記載のセメント固化方法。
【請求項３】
上記被膜形成剤が低アルカリ型の液体急結剤である請求項１又は２記載のセメント固化方法。
【請求項４】
上記低アルカリ型の液体急結剤が水溶性アルミニウム塩を主成分とする水溶液である請求項３記載のセメント固化方法。
【請求項５】
少なくともホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩を含む混合物を、セメントで固めて固化する方法であって、上記混合物、セメント、及び水と共に、流動性喪失剤を添加して配合物を形成し、セメント粒子の周りにホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩とカルシウム成分との化合物被膜が形成されるよりも早く、上記配合物の流動性をなくすことを特徴とするセメント固化方法。
【請求項６】
上記流動性喪失剤を、上記セメントに対して重量比２０ｗｔ％未満の割合で添加する請求項５記載のセメント固化方法。
【請求項７】
上記流動性喪失剤がセッコウである請求項５又は６記載のセメント固化方法。
【請求項８】
請求項１から４いずれかに記載のセメント固化方法を用いて固化させたことを特徴とするセメント固化体。
【請求項９】
請求項５から７いずれかに記載のセメント固化方法を用いて固化させたことを特徴とするセメント固化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ酸系廃棄物などのようにホウ酸塩を含む混合物を、セメントを用いて固化させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所、核燃料再処理施設、或いは原子力研究施設などから低レベルの放射性廃棄物が排出される。この低レベル放射性廃棄物は、通常は、セメントと混ぜて水和反応を生じさせて固化され、その後、所定の保管施設で保管される。残渣の固化処理にセメントを用いるのは、安価で、室温で固化処理が可能で、放射性廃棄物の土壌保管法定基準値（1.5N/mm2）以上を満足する圧縮強度が得られるためである。
【０００３】
ここで、残渣にはホウ酸塩が含まれているが、このホウ酸塩はセメントとの相性が悪いことが知られている。すなわち、図９に示すように、セメント９１、ホウ酸塩９２、及び水９３を混ぜた配合物９４で水和反応を生じさせ、セメント固化体９５を製造する際、水和反応が生じるよりも早く、図１０に示すように、セメント粒子１０１の周りに、ホウ酸塩とカルシウム成分との化合物であるホウ酸カルシウム（又は珪酸カルシウム水和物や、水酸化カルシウム）の被膜１０２が形成される。その結果、セメント粒子１０１において水和反応が生じにくくなり、凝結に長時間を要したり、強度不足が生じるという問題があった。
【０００４】
そこで、図１１に示すように、ホウ酸塩１１１に硬化刺激剤（水酸化ナトリウム水溶液など）１１２を加えて、先ずホウ砂１１３を形成し、そのホウ砂１１３にセメント１１４及び水１１５を混ぜた配合物１１６で水和反応を生じさせ、セメント固化体１１７を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９７６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、多量のホウ酸塩１１１をセメント固化させるには、多量の水酸化ナトリウム水溶液（硬化刺激剤１１２）が必要になる。しかしながら、この場合、工程数が増えること、及び多量の水酸化ナトリウム水溶液を用いることから、セメント固化体１１７の処理コストの上昇を招く。また、水酸化ナトリウム水溶液自体は強アルカリ性の溶液であることから、ハンドリングが良好でなく、溶液の管理が困難であるという問題があった。
【０００７】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、ホウ酸塩を含む混合物であっても、容易、かつ、安価にセメント固化が可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく本発明に係るセメント固化方法は、少なくともホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩を含む混合物を、セメントで固めて固化する方法であって、上記混合物、セメント、及び水と共に、被膜形成剤を添加して配合物を形成し、セメント粒子の周りにホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩とカルシウム成分との化合物被膜が形成されるよりも早く、セメント粒子の周りに被膜形成剤とカルシウム成分との化合物である保護被膜を形成するものである。
【０００９】
ここで、被膜形成剤を、セメントに対して重量比２０ｗｔ％未満の割合で添加することが好ましい。また、被膜形成剤が低アルカリ型の液体急結剤であることが好ましい。さらに、低アルカリ型の液体急結剤が水溶性アルミニウム塩を主成分とする水溶液であることが好ましい。
【００１０】
一方、本発明に係るセメント固化方法は、少なくともホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩を含む混合物を、セメントで固めて固化する方法であって、上記混合物、セメント、及び水と共に、流動性喪失剤を添加して配合物を形成し、セメント粒子の周りにホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩とカルシウム成分との化合物被膜が形成されるよりも早く、上記配合物の流動性をなくすものである。
【００１１】
ここで、流動性喪失剤を、セメントに対して重量比２０ｗｔ％未満の割合で添加することが好ましい。また、流動性喪失剤がセッコウであることが好ましい。
【００１２】
他方、本発明に係るセメント固化体は、上述したセメント固化方法のいずれかを用いて固化させたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少なくともホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩を含む混合物を、セメントで固めて固化することができるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１５】
本発明の好適一実施の形態に係るセメント固化方法のフローを図１に示す。
【００１６】
図１に示すように、本実施の形態に係るセメント固化方法は、先ず、少なくともホウ酸塩（又はホウ酸、或いは硝酸塩）を含む混合物１１、セメント１２、及び水１３と共に、被膜形成剤１４を添加して配合物１５を形成する。被膜形成剤１４は、セメント１２に対して重量比２０ｗｔ％未満、好ましくは１〜１５ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。
【００１７】
その後、配合物１５において、凝結の始発（流動性の失われかけた状態）が生じる。この時、図２に示すように、セメント粒子２２の周りにホウ酸イオン（又は硝酸イオン）２３とカルシウム成分との化合物であるホウ酸カルシウムの被膜（又は硝酸カルシウムの被膜；図１０参照）が形成されるよりも早く、セメント粒子２２の周りに被膜形成剤１４とカルシウム成分との化合物である保護被膜２４が形成される。始発開始から後述する終結までの間が“凝結”である。
【００１８】
その後、凝結が進行し、最終的に凝結の終結（流動性がほとんど失われた状態）が生じる。これによって、セメント固化体１６が得られる。その後、セメント固化体１６においては、セメントの水和反応が徐々に進行し、セメント固化体１６の硬化が徐々に進む。セメント水和反応は、凝結の始発から約４週間にわたって進行し、約４週間後にセメントの硬化が完全に（又はほぼ完全に）完了し、硬化体（図示せず）が得られる。セメント固化体１６の強度は見掛け上の強度であり、硬化完了後の硬化体の強度が真の強度である。
【００１９】
ここで、少なくともホウ酸塩、ホウ酸、又は硝酸塩を含む混合物１１としては、ホウ酸塩の単体、ホウ酸の単体、硝酸塩の単体、又はそれらの混合物（例えば、硝酸塩とホウ酸塩との混合物など）が挙げられる。硝酸塩とホウ酸塩との混合物としては、例えば硝酸ナトリウム（NaNO3）と四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7）とを重量比２：１で混ぜたものが挙げられる。
【００２０】
また、被膜形成剤１４としては、低アルカリ性のものが好ましく、例えば、低アルカリ型の液体急結剤が挙げられる。この低アルカリ型の液体急結剤としては、特に限定するものではなく、吹き付けコンクリート用の急結剤として慣用的に用いられているものが全て適用可能である。具体的には、水溶性アルミニウム塩を主成分とする水溶液、好ましくは硫酸塩を含む水溶性アルミニウム塩を主成分とする水溶液、より好ましくは硫酸塩、フッ化物塩、シュウ酸塩などの複合物を含む水溶性アルミニウム塩を主成分とする水溶液が挙げられる。このような水溶液としては、例えば、メイコSA163（登録商標、（株）エヌエムビー製）が挙げられる。
【００２１】
被膜形成剤１４のセメント１２に対する添加割合を、重量比で２０ｗｔ％未満としたのは、それを超えて添加すると、凝結が瞬時に進行してしまい、均一に固化できなくなると共に、コスト上昇を招くためである。
【００２２】
混合物１１中に含まれるホウ酸塩（又は硝酸塩）のセメント１２に対する割合は、重量比で７０ｗｔ％未満が好ましい。ここで、セメント１２に対するホウ酸塩（又は硝酸塩）の割合が重量比で７０ｗｔ％を超えると、セメント１２の割合が少なすぎるため、十分にセメント固化を行うことができなくなる。
【００２３】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【００２４】
被膜形成剤１４として水溶性アルミニウム塩を用いた場合、配合後から凝結が始発するまでの間に、セメント粒子２２の周りにアルミネート水和物の保護被膜２４が形成される。このアルミネート水和物の保護被膜２４の生成速度（反応速度）は、ホウ酸カルシウムの被膜（又は硝酸カルシウムの被膜）の生成速度（反応速度）よりも速い。よって、図２に示したように、保護被膜２４により、セメント粒子２２とホウ酸イオン（又は硝酸イオン）２３との接触が防がれる。その結果、セメント粒子２２の周りにホウ酸カルシウムの被膜（又は硝酸カルシウムの被膜）が生成されることはなく、セメント粒子２２の水和反応が阻害されるおそれはない。
【００２５】
また、セメント粒子２２の周りに生成されたアルミネート水和物などの保護被膜２４が、セメント粒子２２と反応することで、種々の水和物（カルシウムアルミネート水和物、エトリンガイト［ettringite；Ca6Al2(SO4)3(OH)2・26H2O］など）が生成される。これらの水和物の生成によって、セメントの水和反応が促進される。その結果、被膜形成剤１４を添加しない場合と比較して、短時間でセメントの硬化が完了すると共に、硬化体の真の強度（硬化完了時の強度）が向上する。エトリンガイトは、セメント硬化の初期過程に晶出する柱状の小結晶であり、このエトリンガイトがセメント硬化後の硬化体の内部に分散して晶出することで、硬化体の強度向上がなされる。
【００２６】
したがって、ホウ酸塩のようなセメントの凝結を阻害する物質を含む混合物１１、例えばホウ酸塩を含むホウ酸系廃棄物であっても、被膜形成剤１４を添加することで、短時間で凝結させ、セメント固化することができ、低コストでセメント固化体１６を製造することができる。
【００２７】
また、ホウ酸塩を多く含む混合物１１であっても、被膜形成剤１４の配合量を調整することで、そのセメント硬化後の硬化体は、ホウ酸塩を全く含まない混合物のセメント硬化後の硬化体とほぼ同等の圧縮強度を有する。さらに、被膜形成剤１４の配合量を調整することで、配合物１５の凝結時間を自在に調整することができる。
【００２８】
さらに、ホウ酸塩を含む混合物１１をセメント固化して最終的に得られる硬化体は、放射性廃棄物の土壌保管法定基準値（1.5N/mm2）を上回る圧縮強度を有していれば十分であり、好ましくは法定基準値の２倍の3N/mm2以上、より好ましくは10N/mm2以上である。
【００２９】
また、被膜形成剤１４として、水溶性アルミニウム塩などの低アルカリ型の液体急結剤を用いることで、図１１に示した従来の硬化刺激剤１１２を用いる場合と比較してハンドリングが良好となり、溶液の管理も容易となる。また、この液体急結剤は、トンネルの吹き付け剤として一般的に利用される安価なものであるため、液体急結剤の使用に伴う大幅なコスト上昇はない。
【００３０】
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３１】
本発明の他の好適一実施の形態に係るセメント固化方法のフローを図３に示す。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については説明を省略する。
【００３２】
図３に示すように、本実施の形態に係るセメント固化方法は、先ず、少なくともホウ酸塩（又は硝酸塩）を含む混合物１１、セメント１２、及び水１３と共に、流動性喪失剤３４を添加して配合物３５を形成する。流動性喪失剤３４は、セメント１２に対して重量比２０ｗｔ％未満、好ましくは１〜１５ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。
【００３３】
その後、配合物３５において、凝結の始発が生じる。この時、図４に示すように、セメント粒子４２及びホウ酸イオン（又は硝酸イオン）４３を含む混合物１１の溶媒（流動性喪失剤３４と水１３の溶液）４４の作用により、配合物３５は殆ど流動しない状態となる。
【００３４】
その後、凝結が進行し、最終的に凝結の終結が生じる。これによって、セメント固化体３６が得られる。その後、セメント固化体３６においては、セメントの水和反応が徐々に進行し、セメント固化体３６の硬化が徐々に進む。セメント水和反応は、凝結の始発から約４週間にわたって進行し、約４週間後にセメントの硬化が完全に（又はほぼ完全に）完了し、硬化体（図示せず）が得られる。セメント固化体３６の強度は見掛け上の強度であり、硬化完了後の硬化体の強度が真の強度である。
【００３５】
ここで、流動性喪失剤３４のセメント１２に対する添加割合を、重量比で２０ｗｔ％未満としたのは、それを超えて添加すると、水１３と流動性喪失剤３４とが過剰に反応して配合物３５の流動性が完全に喪失される。その結果、セメント粒子２２と反応させるための水分がなくなってしまい、セメント凝結ができなくなってしまうためである。流動性喪失剤３４としては、例えば、焼セッコウが挙げられる。
【００３６】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【００３７】
流動性喪失剤３４として焼セッコウを用いた場合、配合後から凝結が始発するまでの間に、焼セッコウと水１３が水和反応して配合物３５の流動性が急速に失われる。この焼セッコウの水和反応速度は、セメントの水和反応速度よりも速い。よって、図４に示したように、焼セッコウの水和反応により、溶媒４４中のセメント粒子４２及びホウ酸イオン（又は硝酸イオン）４３は殆ど流動することができなくなる。このため、セメント粒子４２とホウ酸イオン（又は硝酸イオン）４３との接触が防がれる。その結果、セメント粒子４２の周りにホウ酸カルシウムの被膜（又は硝酸カルシウムの被膜）が生成されることはなく、セメント粒子２２の水和反応が阻害されるおそれはない。
【００３８】
したがって、ホウ酸塩のようなセメントの凝結を阻害する物質を含む混合物１１、例えばホウ酸塩を含むホウ酸系廃棄物であっても、流動性喪失剤３４を添加することで、短時間で凝結させ、セメント固化することができ、低コストでセメント固化体３６を製造することができる。
【００３９】
また、ホウ酸塩を多く含む混合物１１であっても、流動性喪失剤３４の配合量を調整することで、そのセメント固化体３６は、ホウ酸塩を全く含まない混合物のセメント固化体とほぼ同等の圧縮強度を有する。さらに、流動性喪失剤３４の配合量を調整することで、配合物３５の凝結時間を自在に調整することができる。
【００４０】
さらに、ホウ酸塩を含む混合物１１をセメント固化して最終的に得られる硬化体は、放射性廃棄物の土壌保管法定基準値（1.5N/mm2）を上回る圧縮強度を有していれば十分であり、好ましくは法定基準値の２倍の3N/mm2以上、より好ましくは10N/mm2以上である。
【００４１】
また、流動性喪失剤３４として、焼セッコウを用いることで、図１１に示した従来の硬化刺激剤１１２を用いる場合と比較してハンドリングが良好となり、溶液の管理も容易となる。また、焼セッコウは、様々な分野で汎用されている安価なものであるため、焼セッコウの使用に伴う大幅なコスト上昇はない。
【００４２】
以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００４３】
次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
（試料１）
セメントと水とを混合してセメント固化を行った。
【００４５】
（試料２）
実際の低レベル放射性廃棄物を減容処理した際に生じる残渣を模擬し、硝酸ナトリウム（NaNO3）と四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7）とを重量比２：１で混ぜて混合物を作製した。この混合物と、セメント及び水とを混合して配合物とし、セメント固化を行った。セメントに対する混合物の添加割合は、重量比で10ｗｔ％とした。また、水セメント比（Ｗ／Ｃ）は、３０〜４５％とした。
【００４６】
各試料について、凝結時間（min）、及び圧縮強度（N/mm2）を測定した。凝結時間は、JIS R 5201に準拠した凝結試験を行い、セメント固化体の始発時間及び終結時間を測定することで求めた。図５中の斜線領域が始発時間を、白抜き領域が終結時間を示している。また、圧縮強度は、JIS A 1108に準拠した圧縮強度試験を行い、始発から７日後の圧縮強度を測定した。
【００４７】
その結果、試料１は、図５に示すように、配合開始から約100分で始発となり、約300分後に終結した。また、図６に示すように、材齢７日の圧縮強度は約22N/mm2であった。これに対して、試料２は、図５に示すように、配合開始から約160分で始発となるものの、最後まで終結しなかった。つまり、試料２は固化しなかった。その結果、図６に示すように、圧縮強度のデータは得られなかった。
【００４８】
以上より、試料２のように、セメントに対する混合物の添加割合が重量比で10ｗｔ％の配合物であっても、従来の方法を用いた場合、セメントを固化させること自体ができないことが確認できた。
【実施例２】
【００４９】
（実施例１）
実際の低レベル放射性廃棄物を減容処理した際に生じる残渣を模擬し、硝酸ナトリウム（NaNO3）と四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7）とを重量比２：１で混ぜて混合物を作製した。この混合物と、セメント、水、及び硫酸塩を含む水溶性アルミニウム塩（低アルカリ型の液体急結剤）とを混合して配合物とし、セメント固化を行った（試料２１）。セメントに対する混合物の添加割合は、重量比で50ｗｔ％とした。また、セメントに対する液体急結剤の添加割合は、重量比で5ｗｔ％とした。さらに、水セメント比（Ｗ／Ｃ）は、３０〜４５％とした。
【００５０】
（実施例２）
セメントに対する液体急結剤の添加割合が重量比で10ｗｔ％である以外は、実施例１と同様にして、セメント固化を行った（試料２２）。
【００５１】
（実施例３）
セメントに対する混合物の添加割合が重量比で60ｗｔ％、また、セメントに対する液体急結剤の添加割合が重量比で10ｗｔ％である以外は、実施例１と同様にして、セメント固化を行った（試料２３）。
【００５２】
（比較例１）
液体急結剤として高アルカリ型の無機アルミン酸系化合物を用い、セメントに対する液体急結剤の添加割合が重量比で10ｗｔ％である以外は、実施例１と同様にして、セメント固化を行った（試料２４）。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１の各試料について、凝結時間（min）、及び圧縮強度（N/mm2）を測定した。凝結時間は、JIS R 5201に準拠した凝結試験を行い、セメント固化体の始発時間及び終結時間を測定することで求めた。図７中の斜線領域が始発時間を、白抜き領域が終結時間を示している。また、圧縮強度は、JIS A 1108に準拠した圧縮強度試験を行い、始発から７日後の圧縮強度を測定した。
【００５４】
その結果、実施例１の試料２１は、図７に示すように、配合開始から約120分で始発となり、約220分後に終結した。また、図８に示すように、材齢７日の圧縮強度は約9.5N/mm2であった。
【００５５】
また、実施例２の試料２２は、図７に示すように、配合開始から約20分で始発となり、約40分後に終結した。また、図８に示すように、材齢７日の圧縮強度は約9.5N/mm2であった。
【００５６】
さらに、実施例３の試料２３は、図７に示すように、配合開始から約10分弱で始発となり、約20分後に終結した。また、図８に示すように、材齢７日の圧縮強度は約18N/mm2であった。
【００５７】
これに対して、比較例１の試料２４は、図７に示すように、配合開始から約200分で始発となり、約380分後に終結した。しかし、図８に示すように、材齢７日の圧縮強度は約1N/mm2であり、法定基準値（1.5N/mm2）を下回っていた。
【００５８】
以上より、セメントに対する混合物の添加割合が重量比で50〜60ｗｔ％の配合物であっても、本発明の好適一実施の形態に係るセメント固化方法を用いた実施例１〜３の各試料は、セメント固化が可能であった。また、材齢７日の各試料は、法定基準値を大幅に上回る十分な圧縮強度を有していた。
【００５９】
また、実施例１，２の各試料を比較すると、液体急結剤の添加割合を調整することで、凝結時間の調整が可能であることがわかった。
【００６０】
また、実施例２，３の各試料を比較すると、混合物の添加割合を調整することで、凝結時間及び圧縮強度の調整が可能であることがわかった。特に、混合物の添加割合が多い試料２３の方が、混合物の添加割合が少ない試料２２よりも圧縮強度が高くなることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の好適一実施の形態に係るセメント固化方法のフローを示す図である。
【図２】図１における配合物の凝結時のモデル図である。
【図３】本発明の他の好適一実施の形態に係るセメント固化方法のフローを示す図である。
【図４】図３における配合物の凝結時のモデル図である。
【図５】［実施例１］における試料１，２の凝結時間を示す図である。
【図６】［実施例１］における試料１，２の圧縮強度を示す図である。
【図７】［実施例２］における実施例１〜３及び比較例１の各試料の凝結時間を示す図である。
【図８】［実施例２］における実施例１〜３及び比較例１の各試料の圧縮強度を示す図である。
【図９】従来のホウ酸塩を含む混合物のセメント固化方法のフローを示す図である。
【図１０】図９における配合物の凝結時のモデル図である。
【図１１】従来のホウ酸塩を含む混合物のセメント固化方法のフローを示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１１  混合物
１２  セメント
１３  水
１４  被膜形成剤
１５  配合物
２２  セメント粒子
２４  保護被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005343755.tif 000008
【図７】
2005343755.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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