(57)【要約】【課題】製造が容易であり、体積エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた非水系２次電池を提供すること。【解決手段】正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質からなる非水系２次電池において、上記負極がピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素、特に水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあり、真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以上である炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとを質量比７０：３０乃至４０：６０の範囲で混合した材料を負極活物質とし、且つ負極密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質からなる非水系２次電池において、
上記負極がピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとを質量比７０：３０乃至４０：６０の範囲で混合した材料を負極活物質とし、且つ負極密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする非水系２次電池。
【請求項２】
上記正極がリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質とすることを特徴とする請求項１記載の非水系２次電池。
【請求項３】
上記原料を等方性ピッチとし、上記炭化水素は水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあり、真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水系２次電池。
【請求項４】
上記非水系電解質がエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合してなる溶媒である請求項１乃至３のいずれかに記載の非水系２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液を用いる非水系２次電池に関するものであり、特に、高容量を達成し得る負極材料を用いてなる非水系２次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力の貯蔵システム、太陽光発電による電力貯蔵などを行うための家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特にリチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える高い体積エネルギー密度を有すること、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れていることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場は飛躍的に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池はより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、４５０Ｗｈ／ｌを超えるエネルギー密度を達成することは困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も、強く望まれている。
特に、電池の高エネルギー密度化および大型化のためには、安全性の確保が最重要課題であり、この観点からも、電極材料のさらなる特性改善が望まれている。
【０００４】
従来の電池の負極材料としては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質（一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている。）が開発されている。特に、５５０〜１０００℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラファイトの理論容量であるＣ６Ｌｉ（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超える材料として、特に注目を浴びている。
【０００５】
その中でも、石油、石炭ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からの非水系２次電池用負極材料が提案されている（例えば、参考文献１を参照。）。このような非水系２次電池用負極材料は、水素／炭素の原子比が０．３５乃至０．０５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることを好ましいとしている。
また、このようなＨ／Ｃ比が０．２２の負極材料では、２０時間のリチウムドーピングにより９００ｍＡｈ／ｇの容量が得られている。この点で、上述の課題を解決する材料として期待がされている。
【０００６】
また、リチウムをプリドーピングした多環芳香族系炭化水素を用いた非水系２次電池が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。この非水系２次電池は市販リチウムイオン電池に比べ著しく容量が向上し、市販電池の２倍程度の高容量が得られる事が記載されている。更に、負極材料として、（ａ）ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、（ｂ）水素／炭素の原子比が０．３５〜０．０５であり、（ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ３／ｇ以下である多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを質量比で９５：５〜５０：５０で混合して使用することにより、高容量かつサイクル特性に優れた非水系２次電池が提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。かかる提案では多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを質量比７０：３０で混合して使用し、かつ負極上に計５００ｍＡｈ分のリチウムをプリドーピングすることにより高容量の電池が得られることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２５１８８５号公報
【特許文献２】
特開２００２−０６３８９２号公報
【特許文献３】
特開２００３−０２２８０３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の多環芳香族系炭化水素を用いた非水系２次電池では、あらかじめ負極にリチウムを担持させるプリドーピングが一般的である。かかるプリドーピングは、リチウム金属を負極板に貼り付けるなど簡便な方法が知られているものの、リチウムイオン電池の製造に比べ、新たな工程が必要となり、製造上の課題となっている。また、多環芳香族系炭化水素材料の実用化においては、改善すべき課題が多く残されており、特に、非水系２次電池にかかる材料を適用する場合でも他の混合材料との関係から体積エネルギー密度、及びサイクル特性の向上が重要になって来ており、最近の多種多様な機器への適用の観点から一層の向上が望まれている。
【０００９】
従って、本発明の課題は、製造が容易であり、体積エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた非水系２次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、ピッチを主原料として得られる特定の構造を有する多環芳香族系炭化水素からなる負極材料と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる負極材料とを特定の割合で混合して非水系２次電池の負極に用いることにより、製造が容易で、体積エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた非水系２次電池が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明に係る非水系２次電池は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１１】
（１）正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質からなる非水系２次電池において、上記負極がピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとを質量比７０：３０乃至４０：６０の範囲で混合した材料を負極活物質とし、且つ負極密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする非水系２次電池。
【００１２】
（２）  上記正極がリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質とすることを特徴とする上記（１）記載の非水系２次電池。
（３）  上記原料を等方性ピッチとし、上記炭化水素は水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあり、真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の非水系２次電池。
（４）  上記非水系電解質がエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合してなる溶媒である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の非水系２次電池。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水系２次電池の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る非水系２次電池は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
本発明に係る非水系２次電池は、基本的要素として負極、正極、セパレータ、及び非水系電解質からなる。
そして、上記負極にあっては、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素（以下、負極材料１という。）と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（以下、負極材料２という。）とを質量比７０：３０乃至４０：６０の範囲で混合した材料を負極活物質とし、且つ負極密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１４】
また、上記負極における負極材料１は、ピッチを主成分とした原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素（多環芳香族系共役構造物質）からなり、後述するように、負極材料１は、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあり、真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。このような材料を使用することにより、負極の密度が高く、高容量、サイクル特性に優れた非水系２次電池が得られ易くなる。
また、負極材料１の粒径は１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ〜２μｍの範囲にあることが、高容量な非水系２次電池が得られ易い為、好ましい。
【００１５】
負極材料２は黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなり、メソカーボンマイクロビーズは液層炭素化過程で出現するメソフェーズ小球体をピッチマトリックスから分離したものであり、これを２５００℃以上で黒鉛化したものが負極材料２であり、リチウムイオン電池用負極材料として一般に使用されている。このような負極材料の容量は３００〜３５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、負極材料１に比べて１／２以下である。
負極材料２の粒径は、負極材料１の粒径を考慮し、適宜決定することができるが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、３５μｍ以下であることが、高容量、サイクル特性に優れた非水系２次電池が得られ易い為、好ましい。
【００１６】
本発明における負極の負極活物質は、上記負極材料１と負極材料２の混合物であり、負極材料１と負極材料２の混合比（質量比）は、負極材料１：負極材料２＝７０：３０〜４０：６０であり、より好ましくは６５：３５〜４５：５５である。
負極材料１が上限を超える場合、あらかじめ負極にリチウムを担持さるプリドーピングなしでは、十分な電池容量が得られず、また下限を下回る場合、容量の低い負極材料２の割合が増加するため、やはり電池容量が低下する。
【００１７】
また、本発明における負極密度は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．１５〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、より好ましくは１．２〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲である。電極密度が下限を下回る場合、体積あたりの活物質量が減少し、高容量ならびに高エネルギー密度を得ることが難しくなる。また、電極密度が好ましい上限を超える場合、負極中へのリチウムのドープ、脱ドープが困難になるため、負極の容量を十分引き出すことができない。
本発明では負極材料１と負極材量２を混合することにより、負極材料１単独に比べ、負極密度を容易に高めることも可能となる。
【００１８】
上記負極材料１について更に詳述すると、上記原料の主成分となるピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができる限り、特に限定されるものではない。ピッチには、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油ピッチとしては、原料の蒸留残渣、流動性接触分解残渣（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
また、石炭系ピッチとしては、石炭の乾留時に得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残渣であるストレートピッチあるいはこれにアントラセン油、タールなどを添加したものなどがある。
更に、ナフタレンの重縮合により合成されるナフタレンピッチ等の合成ピッチも知られている。
【００１９】
これらのピッチは、現在安価でかつ大量に生産されており、主に製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維用原料、成形炭素材料用バインダーなどの用途に用いられているが、本発明に用いるピッチは石炭系等方性ピッチが好ましく、このようなピッチは偏光顕微鏡で観察した時、光学的に等方性を示す。一方、異方性ピッチとしては晶質化ピッチ（メソフェーズピッチ）があるが、等方性ピッチの加熱、溶剤抽出、水素添加等を組み合わせて製造される為、コスト的に不利であり、従って、本発明にあっては石炭系等方性ピッチを用いる方が好ましい。
また、石油系ピッチについては、不純物としての硫黄分が石炭系に比べ多く含まれるものが多く、合成ピッチについては、晶質化ピッチ（メソフェーズピッチ）同様コスト的に不利である。
【００２０】
本発明に係る負極材料に使用するピッチを主成分とする原料としては、ピッチに対して５０質量％を超えない範囲で、より好ましくは３０質量％を超えない範囲で、例えば、フェノール樹脂等の合成樹脂、黒鉛などの導電剤を含めても良い。従って、本発明における「ピッチを主成分とする原料」とは、ピッチ単独からなる原料のみならず、このような混合物含有ピッチをも含むものである。しかし、本発明に係る負極材料を効果的に得るためにはピッチ単独からなる原料を用いることが好ましい。
【００２１】
上記ピッチを主成分とする原料の軟化点は、温度７０乃至４００℃程度の範囲のものが好ましく、より好ましくは温度１００乃至３５０℃の範囲のもの、特に好ましくは温度１５０乃至３００℃の範囲のものである。ピッチの軟化点が上記範囲を下回るような場合には、所望の熱反応生成物の収率を低下させる一方、ピッチの軟化点が上記範囲を上回るような場合には、熱反応生成物の比表面積を増大させて、これもまた所望の負極材料が容易に得られなくなる。
【００２２】
上記負極材料１は、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲にあることが望ましい。
上記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．２５を超えると、負極材料中に主要な多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、非水系２次電池に使用した場合には、サイクル容量の維持率の十分な改善が見られなくなる。一方、上記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８未満になると、サイクル容量の維持率は高くなるが、炭素化が過度に進行して高容量を得ることができない。従って、材料の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲にあると、質量及び体積当たりの容量が高く、サイクル維持率に優れた負極材料が得られる。
【００２３】
尚、上記負極材料にあっては、本発明に係る効果に影響を与えない範囲で炭素及び水素以外に他の元素を含んでいても良い。例えば、負極材料は、その原料由来の炭素および水素以外の元素（酸素、硫黄、窒素など）を含んでも良い。そして、このような元素により負極材料の特性を阻害しないためには、その他の元素の合計質量が２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下に抑えることが望ましい。また、硫黄については更に低く抑えることが好ましく、１％以下が望ましい。このためには、不要元素の含有量の少ない原料を選択するか、或いは不要元素を放出し易い条件の熱反応条件を選択することが望ましい。
【００２４】
負極材料１は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあることが必須とされる。より好ましくは比表面積が０．１乃至３０ｍ２／ｇの範囲である。
負極材料の比表面積が大き過ぎると、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなるので、実用上好ましくない。負極材料の比表面積が上記範囲未満となるとリチウムのドープがスムースにできなくなる。
【００２５】
また、負極材料１は、その真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以上、更には１．５０ｇ／ｃｍ３以上のものが好ましい。体積当たりの十分な容量を得るためには１．４５ｇ／ｃｍ３以上のものが好ましい。
【００２６】
次に、上記負極材料１の製造方法を説明する。
負極材料１の製造方法としては、ピッチを主成分とする原料を、不融化処理することなく熱反応に供することにより多環芳香族系炭化水素を得ることが望ましい。また、上記材料の水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲で、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．１乃至３０ｍ２／ｇの範囲で、真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以上なるように製造することが望ましい。
【００２７】
上記ピッチを主成分とする原料の熱反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中（真空を含む）で行う。反応温度は、上述の原料の種類・性状および温度以外の諸条件（昇温速度、反応時間、反応雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外の除去速度など）をも考慮して、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）、及びＢＥＴ法による比表面積を粉砕後に上記範囲となる様に適宜選択することができる。
【００２８】
上記熱反応温度は通常、６００乃至７５０℃の範囲、より好ましくは６２０乃至７２０℃の範囲である。
上記ピッチを主成分とした原料を不活性雰囲気下の温度６００乃至７５０℃の範囲で熱反応させれば、その熱反応生成物から上記範囲の水素／炭素の原子比及び比表面積を有する多環芳香族系炭化水素材料が高収率で得られる。熱反応による所望の炭化水素の収率は、主にピッチの軟化点、キノリン溶解度により左右されるが、本発明の製造方法においては少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上である。上記温度範囲で原料及び軟化点等を適宜選択すれば、所望の多環芳香族系炭化水素を６０％以上の収率で十分に得ることができる。
【００２９】
また、本発明に係る負極材料の製造方法にあっては、特定のＨ／Ｃ比と特定の比表面積値を同時に充足するために、ピッチ原料の熱反応温度を制御して、不融化処理をしないで熱反応に供することが望ましい。
負極材料の比表面積は、一般に熱反応温度を上昇させると低下して、リチウムのドープ及び脱ドープの初期効率が高くなるが、その反面、容量が急激に減少する。従来からの多環芳香族系共役構造物質は、一般に比表面積が炭素系材料および黒鉛系材料に比べて高く、５０ｍ２／ｇを上回るものが殆どである。この高い比表面積を低下させて容量を高めるために、再度表面処理を行う技術も開発されているが、この場合には煩雑な操作を必要とし、製造上、工程が余分に付加され、負極材料の製造コストを著しく上げるので実用的に不利である。
【００３０】
上記負極材料１の製造方法は、上述のようにＨ／Ｃ比の範囲を維持しながら、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることが望ましく、原料ピッチの１回の熱反応により比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることができ、その反応操作を更に簡便に行うことができる。
従来、ピッチ原料から炭化水素材料を製造する際には、空気中でピッチを１００〜４００℃程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。これに対して、本発明の製造方法において、その反応生成物が上記の特定のＨ／Ｃ比と特定の比表面積とを同時に充足するように、不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、石炭系等方性ピッチを熱反応に供する。
【００３１】
負極材料１の製造方法にあっては、その特性を決定する主な条件は上記熱反応温度の範囲であるが、その他の副次的条件としては、特に限定されるものではないが昇温速度等が挙げられる。
昇温速度は１０乃至１０００℃／時間の範囲、より好ましくは５０乃至５００℃／時間の範囲である。昇温速度は一定である必要はなく、例えば、温度３００℃までは１００℃／時間の速度で昇温し、温度３００℃乃至６５０℃までは５０℃／時間の速度で昇温することができる。また、反応時間（ピーク温度保持時間）は１乃至５０時間程度である。圧力は常圧でよいが、減圧あるいは加圧状態で行うことも可能である。
【００３２】
上記熱反応によって得られる熱反応生成物は殆どが不定形な状態で得られる。これを負極材料１とするためには不定形な熱反応生成物を所定の粒径に粉砕し、必要に応じて粒度調整をして使用する。上記熱反応生成物を粉砕、分級する場合、その粒度分布が目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定し、上述したように１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ乃至２μｍの範囲とすることが好ましい。粉砕方法としては、所定の粒径となるまで、常法に従って、熱反応生成物をボールミル、ジェットミルなどの粉砕器で粉砕し、さらに必要ならば、風力分級機等を用い分級する。上述したように平均粒径１０μｍ以下になるまで、常法に従って熱反応生成物をボールミル、ジェットミルなどの粉砕器で粉砕し、更に必要ならば分級して使用する。
【００３３】
次に、本発明に係る非水系２次電池の正極について説明する。
本発明の正極における正極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出が可能な正極材料であれば特に限定されず、例えば、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などのリチウム複合酸化物を用いることができる。
【００３４】
これらの中でもリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質に用いる場合が好ましい。このリチウムニッケル系複合酸化物はＬｉＮｉＯ２に代表されるものであり、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のように、ニッケル以外の異種元素（例えば、コバルト、アルミ等）を１種あるいは２種以上を含んでいても良い。これら材料は高容量であり、初期充電時に例えば２００ｍＡｈ／ｇのリチウムを負極に供給することが可能であり、負極の不可逆容量を効率的に補うことができる。また、マンガン、バナジウム、鉄などの金属酸化物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることも可能である。高電圧、高容量な電池を得る為には、リチウムニッケル系複合酸化物を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る非水系２次電池の正極及び負極の成形は、所望の電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により行うことができる。例えば、活物質とバインダー樹脂と、必要に応じて導電剤とを混合して成形することにより、電極を得ることができる。例えば、負極において導電剤を用いる場合は、活物質に対し、１０％以下、好ましくは７％以下であり、更には、０．１〜３％と極力少なくすることが本発明の効果が得られやすい。
【００３６】
また、バインダーは、特に限定されるものではないないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン；アクリル樹脂などが例示され、正極としてはＰＶｄＦ系材料が好ましく、また負極としては、ＰＶｄＦ系材料が好ましく、ＰＶｄＦ構造中に−ＣＯＯＨ基などを導入した変性ＰＶｄＦがより好ましい。
バインダーの配合量は、本発明の正極または負極活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚さ、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではない。正極におけるバインダーの配合量は、正極活物質を１００質量部としたときに、１〜１０質量部の範囲が好ましい。負極におけるバインダーの配合量は、負極活物質を１００質量部としたときに、１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明において、正極あるいは負極を集電体上に形成するに際し使用する集電体は、特に限定されるものではないが、正極にはアルミ箔、負極には銅箔、ステンレス銅箔などを挙げることができる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを用いることもできる。
本発明におけるセパレータは、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータの材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料などが挙げられ、目的とする電池特性を考慮し、適宜決定される。
【００３８】
非水系電解質としては、公知のリチウム塩等の電解質材料を公知の溶媒に溶解させた従来の非水系電解質と同様である。電解質は、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などに応じて、常法に従って適宜決定される。より具体的にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解した溶液が例示される。中でも、本発明の効果が得られやすい溶媒としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒の非水電解質を用いた場合が良い。
【００３９】
電解質材料の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度である。電解質は当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、具体的には水分含有量１００ｐｐｍ以下のものが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解液」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含む概念を包含するものであり、さらにはゲル状ないし固体の電解質も含む概念をも包含する。
【００４０】
電池容器となる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム−樹脂ラミネートフイルムなどが一般的であり、これは本発明においても適用可能である。
本発明の非水系２次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フイルム電池、箱型、コイン型など任意の形状および寸法のものを選択すればよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明に係る非水系２次電池の実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
（実施例１）
１）．石炭系等方性ピッチ（軟化点２８０℃）１０００ｇをステンレス鋼製の皿に入れ、この皿を電気炉（炉内有効寸法：３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は１０リットル／分とした。熱反応は、温度４００℃までは昇温速度１００℃／時間で、温度４００℃以上では昇温速度５０℃／時間で温度６８０℃（炉内温）となるまで昇温する。昇温後、同温度で１２時間保持した後、自然冷却により、温度６０℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。収率は７９．５質量％であった。
【００４２】
得られた生成物材料を剪断ミルで粒径５ｍｍ以下に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて平均粒度４μｍ程度まで粉砕して負極材料１を得た。得られた負極材料についての元素分析（測定機：パーキンエルマー社製、元素分析装置「ＰＥ２４００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ」）の測定を行った。水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）は０．２１であった。また、ＢＥＴ法による比表面積（測定機：ＱＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、「ＮＯＶＡ１２００」）を測定した結果、１１ｍ２／ｇであった。
【００４３】
次いで、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル社製、品番“２５−２８”（（００２）面の面間隔（ｄＯＯ２）＝０．３４ｎｍ未満「負極材料２」）と負極材料１を混合比（質量％比）が、負極材料１：負極材料２＝５４．３：４５．７となるように混合して、混合粉末を得た。
上記の負極材料１と負極材料２の混合粉末の９２質量部、導電剤としてアセチレンブラックを３質量部、ＰＶｄＦの５質量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の１１４質量部を混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし負極を得た。
【００４４】
負極の塗布面積（Ｗｌ×Ｗ２）は、５５×３４ｍｍ２である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。
さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリーを塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の電極積層体において外側に配置される。
【００４５】
２）．ＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２の９２質量部、高比表面積天然黒鉛（日本重化学工業社製、品番ＪＬＢ２７０）の５質量部、ＰＶｄＦの３質量部およびＮＭＰの４５質量部を混合し、正極合材スラリーを得た。次いで、該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後プレスを行って正極を得た。
本実施例において、正極の塗布面積（Ｗｌ×Ｗ２）は、５３×３２ｍｍ２である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。
【００４６】
３）．上記１）及び２）で得られた正極９枚、負極１０枚（内片面電極２枚）をセパレータ（多孔性ポリエチレン：５７×３６ｍｍ２）を介して、交互に積層し、電極積層体を作製した。
【００４７】
４）．得られた電極積層体の正極耳部分および負極耳部分をタブ（正極：アルミニウム、負極：ニッケル）と溶接し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を含浸した後、厚さ０．１１ｍｍのアルミニウム−樹脂ラミネートフイルム（アルミニウム層：０．０２ｍｍ）を外装体として、減圧下（０．１気圧）真空封止することにより、電池を得た。この際の電極部の体積は７ｍｌであった。
【００４８】
５）．この電池を「２１４ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて２１４ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクル」を１００回行った。
また、サイクル特性を評価するために、１サイクルおよび１００サイクル時点の放電容量から容量維持率を算出したところ８３％であった。
下記表１は、実施例１、２および比較例１〜３によるに各電池の性能をまとめて示したものである。
【００４９】
比較例１〜４および実施例２
実施例１の負極に代え、下記の表１に示す負極を用い、実施例１と同様に電池を試作し評価した。またこの際、負極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：３：５とした。
【００５０】
【表１】
2005019094.tif 000002
【００５１】
表１に示す結果から明らかな様に、実施例１、２において、体積エネルギー密度はそれぞれ５１０Ｗｈ／ｌ、５０２Ｗｈ／ｌとなり、本発明における混合比において体積エネルギーは極大となった。このことから体積エネルギーの向上を図るためには、負極材料１と負極材料２とを特定な割合で混合することが適切である。
【００５２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る非水系２次電池用負極材料は、安価なピッチを原料として得られた特定の構造を有する負極材料１に、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを特定な割合でおいて混合して用いることにより、製造容易となり、負極に黒鉛などを単独用いる従来のリチウムイオン電池に比べて、容量が向上する。