(57)【要約】【課題】  酸素吸収性を高める触媒としての遷移金属塩を添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される酸素吸収剤を提供する。【解決手段】  極性基含有共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤。極性基含有共役ジエン重合体環化物は、不飽和結合減少率が１０％以上であることが好ましく、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。酸素吸収剤は、更に熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。酸素吸収剤の酸化防止剤含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素吸収剤は、フィルム、シート又は粉体の形態を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基含有共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤。
【請求項２】
極性基含有共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０％以上である請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
極性基含有共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１又は２に記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
極性基が、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくともひとつの基である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項５】
極性基の含有量が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、０．１〜２００ミリモルである請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項６】
極性基含有共役ジエン重合体環化物と熱可塑性樹脂とを含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載の酸素吸収剤。
【請求項８】
５００ｐｐｍ以下の酸化防止剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項９】
フィルム、シート又は粉体の形態を有する請求項１〜８のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素による食品、飲料、医薬品等の品質劣化を防ぐために使用される酸素吸収剤に関し、より詳しくは、酸素吸収性を高める触媒として遷移金属塩を添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される酸素吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品等は、酸素により品質の劣化が起こるため、それらを酸素不在下又は酸素が極めて少ない条件下で、貯蔵することが要求される。
そのため、食品、飲料、医薬品等を貯蔵する容器又は包装内に窒素を充填することも行なわれているが、例えば、製造時にコストアップになる問題、一旦開封すると外部から空気が流入し、それ以後の品質劣化を防止することができなくなる問題がある。従って、容器又は包装内に残存する酸素を吸収させて、系内から酸素を除去する検討が種々行なわれている。
【０００３】
従来、容器又は包装内の酸素を除去する方法としては、鉄粉を主成分とする酸素吸収剤を内包した別個の小袋を配置する方法が広く利用されている。しかしながら、この方法は、低コストで酸素吸収速度も速いものの、異物検知のために金属探知機を使用する場合や、包装したまま電子レンジをかけたりする場合に不都合が生じる。
【０００４】
そこで、樹脂製の容器又は包装材料において、容器又は包装材料自体に酸素吸収性を持たせる検討が行なわれている。
例えば、ポリ（α−ピネン）、ポリ（β−ピネン）、ポリ（ジペンテン）等のポリテルペン、及び、酸素吸収触媒として作用するネオデカン酸コバルト、オレイン酸コバルト等の遷移金属塩からなる酸素吸収剤を用いることが提案されている（特許文献１）。
また、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン等の共役ジエン重合体及び遷移金属塩からなる酸素吸収剤を用いることが提案されている（特許文献２）。
更に、エチレンとシクロペンテンとの共重合体及び遷移金属塩からなる酸素吸収剤を用いることが提案されている（特許文献３）。
しかしながら、これら従来の酸素吸収剤は、酸素吸収反応が進むにつれ重合体が劣化して機械的強度が著しく低下したり、遷移金属塩が溶出する虞があったりするため、用途によっては適用が困難な場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０７０４５号公報
【特許文献２】特開２００３−７１９９２号公報
【特許文献３】特表２００３−５０４０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、食品、飲料、医薬品等の酸素による品質劣化を防ぐために使用される酸素吸収剤に関し、より詳しくは、酸素吸収性を高める触媒として遷移金属塩を添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される酸素吸収剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、酸無水物基やカルボキシル基等の極性基を付加させた極性基含有共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤が、遷移金属塩を触媒として添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
かくして、本発明によれば、極性基含有共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤が提供される。
本発明の酸素吸収剤は、極性基含有共役ジエン重合体環化物と熱可塑性樹脂とを含有してなるものであることが好ましい。
上記酸素吸収剤において、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の酸素吸収剤において、極性基含有共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０％以上であることが好ましい。
本発明の酸素吸収剤において、極性基含有共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【０００８】
本発明の酸素吸収剤において、極性基含有共役ジエン重合体環化物の含有する極性基が、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくともひとつの基であることが好ましい。
また、本発明の酸素吸収剤において、極性基含有共役ジエン重合体環化物の含有する極性基の量が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、０．１〜２００ミリモルであることが好ましい。
本発明の酸素吸収剤において、酸素吸収剤が５００ｐｐｍ以下の酸化防止剤を含有することが好ましい。
本発明の酸素吸収剤は、フィルム、シート又は粉体の形態を有することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸素吸収性を高める触媒として遷移金属塩を添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される酸素吸収剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
（酸素吸収剤）
本発明の酸素吸収剤は、極性基含有共役ジエン重合体環化物を有効成分とする。
酸素吸収剤中の極性基含有共役ジエン重合体環化物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。極性基含有共役ジエン重合体環化物の含有量がこの範囲内にあるとき、良好な酸素吸収性が発揮される。
【００１１】
（極性基含有共役ジエン重合体環化物）
極性基含有共役ジエン重合体環化物は、極性基を有する共役ジエン重合体環化物である。
極性基含有共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に極性基含有共役ジエン重合体を環化反応させる等の方法により得られるものであって、分子中に共役ジエン単量体単位に由来する環構造を有するものである。
共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体の単独重合体若しくは共重合体又は共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
使用できる共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。
【００１２】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。中でも、共役ジエン単量体単位のみからなるものが特に好ましく使用できる。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、不飽和結合減少率を上げることが困難になり、酸素吸収性が劣る傾向にある。
【００１４】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましく使用できる。
【００１５】
極性基としては、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する基であればよく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲン等が挙げられる。中でも、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基及びアミノ基が好ましく、酸無水物基、カルボキシル基及び水酸基がより好ましく、酸無水物基及びカルボキシル基が特に好ましい。
【００１６】
極性基の含有量は、特に制限されないが、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルの範囲である。この含有量が少なすぎても多すぎても、酸素吸収性に劣る傾向がある。
【００１７】
極性基含有共役ジエン重合体環化物は、例えば、（１）極性基を含有し又は含有しない共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化して共役ジエン重合体環化物を得て、この共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法、（２）極性基を含有する共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化する方法、（３）極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加した後、酸触媒の存在下に環化する方法により製造することができる。前記（２）又は（３）の方法で得た極性基を含有する共役ジエン重合体環化物に、さらに極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加させることもできる。極性基含有共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率をより調整し易い点で、極性基を含有しない共役ジエン重合体を使用する、前記（１）の方法が好ましく採用できる。
【００１８】
共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを、常法に従って重合することによって得ることができる。例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、又はラジカル重合触媒等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合すればよい。
【００１９】
共役ジエン重合体の環化反応に用いる酸触媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等の金属ハロゲン化物；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましく使用できる。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００２０】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、酸触媒の存在下で反応させることにより行われる。
炭化水素溶媒は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒を共役ジエン単量体の重合反応に用いた場合は、その重合溶媒をそのまま環化反応の溶媒として用いることもでき、この場合は、重合反応が終了した重合反応液に酸触媒を添加して、環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。
【００２１】
環化反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、中でも乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分に起因する副反応を抑えることができる。
【００２２】
環化反応における、反応温度や反応温度は常法に従えばよく、反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。
【００２３】
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去した後、所望により、酸化防止剤を添加し、炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を取得することができる。
【００２４】
得られた共役ジエン重合体環化物が極性基を含有しないものである場合は、次に、この共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加させる。この付加反応は、環化反応に用いた炭化水素系溶媒を完全に除去することなく、環化反応に引き続き行なうこともできる。
【００２５】
共役ジエン重合体環化物に極性基を導入するために使用する極性基含有エチレン性不飽和化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲン等の極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００２６】
酸無水物基又はカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が反応性及び経済性の点で賞用される。
【００２７】
水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等の不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；等が挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００２８】
その他の極性基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
極性基含有エチレン性不飽和化合物を共役ジエン重合体環化物に付加する方法は特に限定されないが、一般にエン付加反応又はグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応を採用できる。
この付加反応は、共役ジエン重合体環化物と極性基含有エチレン性不飽和化合物とを、必要に応じてラジカル発生剤の存在下に、反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド等のパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類；等が挙げられる。
【００３０】
付加反応は、固相状態で行っても、溶液状態で行ってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行なうことが好ましい。使用される溶媒としては、例えば、前述したような環化反応における炭化水素系溶媒と同様のものが挙げられる。
【００３１】
極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、導入された極性基の割合が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。
【００３２】
前記付加反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましく、中でも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと、水分に由来する付加反応率の低下を抑制することができる。
また、前記付加反応においては、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００３３】
極性基を含有する共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法は、上述の極性基を含有しない共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法に準じればよい。
このとき、極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、付加反応により導入された極性基と付加前に共役ジエン重合体環化物が有していた極性基との合計が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。
【００３４】
極性基を含有する共役ジエン重合体を環化する方法は、上記極性基を含有しない共役ジエン重合体を環化する方法に準じればよい。
また、極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法も、上述の極性基を含有しない共役ジエン重合体環化物に極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法に準じればよい。
このとき、極性基含有エチレン性不飽和化合物の使用量は、適宜選択されるが、得られる付加物を環化反応した後、極性基の割合が、極性基含有共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。
【００３５】
極性基含有共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、通常、１０％以上、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは５５〜７０％である。不飽和結合減少率が小さすぎると酸素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にあり、逆に大きすぎると、その製造が困難になると共に、酸素吸収性が低下する傾向がある。
ここで、不飽和結合減少率は、極性基含有共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、極性基含有共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵとし、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
極性基含有共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応の際の酸触媒量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
【００３６】
極性基含有共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
極性基含有共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなる傾向にある。極性基含有共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応する際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、押出成形時の加工性が低下する傾向にある。
極性基含有共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、原料として用いる共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
【００３７】
極性基含有共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択できるが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃の範囲である。極性基含有共役ジエン重合体環化物のＴｇが、これらの範囲を外れる場合は取り扱い性に問題が生じる場合がある。
極性基含有共役ジエン重合体環化物のＴｇは、原料として用いる（極性基含有）共役ジエン重合体の組成や不飽和結合減少率を適宜選択して調節することができる。
【００３８】
極性基含有共役ジエン重合体環化物のゲル量（トルエン不溶解分の割合）は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないものであることが特に好ましい。ゲル量が多すぎると、押出成形時の加工性が低下して平滑なフィルムに成形し難くなったり、均一な溶液を調製し難くなったりする。
【００３９】
本発明で用いる極性基含有共役ジエン重合体環化物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
極性基含有共役ジエン重合体環化物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。この含有量が多すぎると、この極性基含有共役ジエン重合体環化物を用いて得られる酸素吸収剤の酸素吸収性を低下させる傾向にある。酸化防止剤含有量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍである。
【００４０】
使用し得る酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。その具体例としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ビタミンＥ、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、１，３，５−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビスオクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等を挙げることができる。
【００４１】
また、ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及び下記式（１）〜（４）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
【化１】
2005230805.tif 000002
【００４３】
【化２】
2005230805.tif 000003
【００４４】
【化３】
2005230805.tif 000004
【００４５】
【化４】
2005230805.tif 000005
【００４６】
本発明の酸素吸収剤には、極性基含有共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料を配合することが好ましい。
本発明の酸素吸収剤に、極性基含有共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料を配合することにより、酸素吸収剤の引裂強さが向上する。
使用しうる極性基含有共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂に各種ゴムを併用することも可能である。
極性基含有共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
極性基含有共役ジエン重合体環化物と極性基含有共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料とを含有してなる酸素吸収剤において、極性基含有共役ジエン重合体環化物の含有量は、１００〜１０重量％が好ましく、９０〜２０重量％がより好ましく、８５〜３０重量％が更に好ましく、８０〜５０重量％が特に好ましい。上記範囲内において、酸素吸収性と引裂強さとのバランスが良好に保たれ、極性基含有共役ジエン重合体環化物の割合が高い程、酸素吸収性が良好なものとなる。
【００４７】
熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等のその他のエチレン共重合体；これらのポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン樹脂；等を挙げることができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２等を挙げることができる。
ポリビニルアルコール樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン樹脂、とりわけ、オレフィン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体が極性基含有共役ジエン重合体環化物との相溶性に優れるため好ましい。
【００４９】
これらの熱可塑性樹脂と併用しうるゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）ゴム、アクリルゴム等を例示することができる。
【００５０】
本発明の酸素吸収剤は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、極性基含有共役ジエン重合体環化物に配合できるものと同様のものを使用できる。
本発明の酸素吸収剤中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。この含有量が多すぎると、酸素吸収性を低下させる傾向にある。酸素吸収剤中の酸化防止剤含有量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍである。
酸化防止剤を含有する酸素吸収剤は、押出成形時の加工性が良好で平滑なフィルムに成形しやすく、成形時に機械的強度が低下することがない。
酸化防止剤を含有する酸素吸収剤を得るには、その原料として使用する極性基含有共役ジエン重合体環化物に予め酸化防止剤を添加しておいてもよく、酸素吸収剤を調製するときに、酸化防止剤を配合してもよい。
【００５１】
本発明の酸素吸収剤には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、酸素吸収性を高める作用を有する触媒、光開始剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤、脱臭剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、表面処理剤等の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、酸素吸収剤の分野で従来公知のものの中から、目的に応じて、適宜選択し、適量配合することができる。
また、添加剤の配合方法は、特に制限されず、酸素吸収剤を構成する各成分を、溶融混練したり、溶液状態で混合した後に溶剤を除去したりすることにより行うことができる。
【００５２】
酸素吸収性を高める作用を有する触媒としては、遷移金属塩がその典型的なものとして挙げられる。本発明の酸素吸収剤は、このような遷移金属塩を含有していなくても、十分な酸素吸収性を発揮するが、遷移金属塩を含有させることにより、更に酸素吸収性に優れたものとなる。
このような遷移金属塩としては、特表２００１−５０７０４５号公報、特開２００３−７１９９２号公報及び特表２００３−５０４０４２号公報等に例示されたものが挙げられ、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）等が好ましく、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）がより好ましい。
前記遷移金属塩の配合量は、通常、酸素吸収剤の１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍである。
【００５３】
光開始剤は、酸素吸収剤にエネルギー線を照射した際に、酸素吸収反応の開始を促進する作用を有する。
光開始剤としては、特表２００３−５０４０４２号公報に例示されているベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類等が挙げられる。
光開始剤の配合量は、通常、酸化吸収剤の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００５４】
本発明の酸素吸収剤の形態は、特に限定されず、フィルム状、シート状、ペレット状、粉体状等各種の形態で使用することができる。ペレット及び粉体の形状にも制限はない。中でも、シート、フィルム又は粉体の形状であると、単位重量当たりの表面積が大きくなり、酸素吸収速度を向上することができるので好ましく、フィルム又は粉体がより好ましい。
フィルムの厚みは、通常、１０μｍ以上、２５０μｍ未満であり、シートの厚みは、通常、２５０μｍ以上、３ｍｍ未満である。
粉体の数平均粒子径は、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５５】
本発明の酸素吸収剤を所望の形状にする方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。
シート又はフィルムの場合、例えば、溶液キャスト法により成形したり、単軸又は多軸の溶融押出機を用い、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等所定形状のダイを通して押出成形したりすることにより成形できる。勿論、圧縮成形法、射出成形法等を採用することも可能である。
粉体の場合、例えば、酸素吸収剤に含有される極性基共役ジエン重合体環化物のＴｇ未満の温度雰囲気下で、酸素吸収剤を粉砕することにより、粉体状の酸素吸収剤を得ることができる。
更に、ブロー成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プレグアシスト成形法、粉体成形法を用いて、所望の形状に成形することもできる。
【００５６】
本発明の酸素吸収剤を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００５７】
本発明の酸素吸収剤は、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料；果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等の食品；医薬品、電子部品、記録媒体、化粧品、ガソリン等の酸素の存在下で劣化しやすい物品の酸素吸収剤として好適に使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
また、各特性の評価は以下のように行った。
（１）極性基含有共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算値で示す。
（２）極性基含有共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率
不飽和結合減少率は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：  Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）．
いま、極性基含有共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００５９】
（３）極性基含有共役ジエン重合体環化物の環化率
共役ジエン重合体の環化の程度は、環化率によっても評価することができる。
環化率は、上記（ｉ）の文献に記載された方法に準じて、プロトンＮＭＲ測定により求める。
【００６０】
（４）酸無水物基又はカルボキシル基含有共役ジエン重合体環化物の酸無水物基又はカルボキシル基含有量
フーリエ変換赤外スペクトルにより、酸無水物基のピーク強度（１７６０〜１７８０ｃｍ−１）及びカルボキシル基のピーク強度（１７００ｃｍ−１）を測定して、検量線法により酸無水物基及びカルボキシル基の含有量を求める。全重合体１００ｇに対する含有量（ミリモル）で示す。
（５）フィルム状の酸素吸収剤における酸素吸収量
厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共にフィルム状の酸素吸収剤を密封する。これを、２５℃で一定期間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（Ｎｅｕｔｒｏｎｉｃｓ社製  酸素分析計  ＨＳ−７５０）を用いて、測定する。この結果から、フィルム状の酸素吸収剤１ｍ２（表面積換算）が吸収した１日あたりの酸素容積を求める。
【００６１】
（６）フィルム状の酸素吸収剤の引張強さ
厚みが１００〜１２０μｍのフィルム状の酸素吸収剤を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従い、５０ｍｍ／分の引張速度で引っ張り、フィルム状の酸素吸収剤の引張強さを求める。
酸素吸収させる前及びフィルム状の酸素吸収剤が自重の５重量％の酸素を吸収した時点でのフィルム状の酸素吸収剤の引張強さを測定し、前者の引張強さに対する後者の引張強さの保持率を計算し、以下の基準で判定する。
○：保持率７０％を超える。
△：保持率が５０〜７０％である。
×：保持率が５０％未満である。
（８）フィルム状の酸素吸収剤の引裂強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に従い、厚さ１００μｍの試験片について、試験機としてインストロン５５６６（インストロン社製）を用いて、２３℃で測定した。なお、測定繰返し回数は５である。
【００６２】
（７）粉体状の酸素吸収剤における酸素吸収量
厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に粉体状の酸素吸収剤を密封する。これを、３０℃で一定期間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（Ｎｅｕｔｒｏｎｉｃｓ社製  酸素分析計  ＨＳ−７５０）を用いて、測定する。この結果から、粉体状の酸素吸収剤１ｇが吸収した１日あたりの酸素容積を求める。
【００６３】
（製造例１：極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４−結合単位含有量７３％、トランス−１，４結合単位含有量２２％、３，４−結合単位含有量５％、重量平均分子量１７４，０００）３００部を、トルエン７００部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、８５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの。以下、「無水パラトルエンスルホン酸」という。）２．４部を投入し、８５℃で環化反応を行った。４時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８３部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８５℃で、イオン交換水３００部を用いた洗浄を３回繰り返して、系中の触媒残渣を除去した。
得られた重合体環化物の溶液に、無水マレイン酸７．５部を添加し、１６０℃で４時間付加反応を行なった。溶液中のトルエンの一部を留去し、極性基含有重合体環化物に対して、３００ｐｐｍに相当する量のホスファイト系酸化防止剤（２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（アデカスタブＨＰ−１０：旭電化工業社製））を添加した後、溶液中のトルエンの一部を留去し、更に真空乾燥を行って、トルエン及び未反応の無水マレイン酸を除去して、固形状の極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａを得た。極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａの不飽和結合減少率、重量平均分子量及び極性基含有量を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１には、環化率も併せて示した。
【００６４】
（製造例２：極性基含有共役ジエン重合体環化物Ｂの製造）
無水パラトルエンスルホン酸の使用量を２．２５部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７８部に変更すること以外は、製造例１と同様にして、極性基含有共役ジエン重合体環化物Ｂを得た。実施例１におけると同様に、その評価を行った。その結果を表１に示す。なお、表１には、環化率も併せて示した。
【００６５】
（製造例３：極性基含有共役ジエン重合体環化物Ｃの製造）
ポリイソプレンを、Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００（シス−１，４−結合単位含有量９９％以上、日本ゼオン社製）をロールで素練りして得た重量平均分子量が３０２，０００のハイシスポリイソプレンに変更し、無水パラトルエンスルホン酸の使用量を２．１６部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７５部に変更する以外は、製造例１と同様にして、極性基含有共役ジエン重合体環化物Ｃを得てその評価を行った。その結果を表１に示す。なお、表１には、環化率も併せて示した。
【００６６】
（製造例４：極性基含有共役ジエン重合体環化物Ｄの製造）
ポリイソプレンを、シス−１，４−結合単位含有量６８％、トランス−１，４−結合単位含有量２５％及び３，４−結合単位含有量７％の重量平均分子量１４１，０００のポリイソプレンに変更し、無水パラトルエンスルホン酸の使用量を２．６９部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を１．０３部に変更する以外は、製造例１と同様にして、極性基含有共役ジエン重合体環化物Ｄを得てその評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2005230805.tif 000006
【００６８】
（実施例１）
極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａを、窒素雰囲気下で、１００℃で圧縮成形して、厚みが１２０μのフィルム（フィルム状の酸素吸収剤１）を作製した。１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断した厚さ１２０μｍのフィルム状の酸素吸収剤１を、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法の、厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封した。次いで、これを２５℃で１日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、フィルム状の酸素吸収剤１の酸素吸収量を求めた。その結果を表２に示す。また、フィルム状の酸素吸収剤１の酸素吸収前後における引張強さを測定し、その保持率を求めた。その結果を表２に示す。
なお、フィルム状の酸素吸収剤の引裂強さは９０．４Ｎ／ｍｍであった。
【００６９】
（実施例２及び３）
極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａを、それぞれ、極性基含有共役ジエン重合体環化物Ｂ及びＣに変える以外は、実施例１と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤２及び３を得た。実施例１と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。それらの結果を表２に示す。
なお、実施例２のフィルム状の酸素吸収剤の引裂強さは９４．１Ｎ／ｍｍであった。
【００７０】
（実施例４）
窒素雰囲気下で、極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａの３０％トルエン溶液を調製した。これに、極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａに対してコバルト金属が３００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液からトルエンの一部を留去した後、真空乾燥を行って、トルエンを除去して、ネオデカン酸コバルトを含有する極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａを得た。
極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａに代えて、ネオデカン酸コバルトを含有する極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤４を得た。実施例１と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例５及び６）
極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａを、それぞれ、極性基含有共役ジエン重合体環化物Ｂ及びＣに変える以外は、実施例４と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤５及び６を得た。実施例１と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。それらの結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例７）
極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａとメルトフローレート（ＭＦＲ）６．４のポリプロピレン（ＰＰ）（出光石油化学社製、Ｆ−７４４ＮＰ）とを８０／２０の割合でヘンシェルミキサーを用いて混合後、２１０℃に設定された２軸押出機によって溶融混練して、ペレット化したポリマー混合物を作製した。ペレットを１８０℃の電熱ロールでシート状に成型し、１６０℃で圧縮成形して、厚みが１２０μｍの極性基含有共役ジエン重合体環化物Ａ・ポリプロピレン混練フィルム（フィルム状の酸素吸収剤７）を作製した。この混練フィルム（フィルム状の酸素吸収剤７）を１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断し、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法の、厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封した。次いで、２５℃で１日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、その測定結果からフィルム状の酸素吸収剤７の酸素吸収量を求めた。また、フィルム状の酸素吸収剤７の酸素吸収前後における引張強さを測定し、その保持率を求めた。結果を表２に示す。
なお、フィルム状の酸素吸収剤の引裂強さは１５２．８Ｎ／ｍｍであり、実施例１の結果と比較すると、ポリプロピレンの併用により引裂強さが向上したことが分かる。
【００７３】
（実施例８）
極性基含有共役ジエン重合体環化物ＢとＭＦＲ２．０のポリエチレン（ＰＥ）（出光石油化学社製、ＬＬＤＰＥ  ０２３４）とを４５／５５の割合でヘンシェルミキサーを用いて混合後、２００℃に設定された２軸押出機によって溶融混練して、ペレット化したポリマー混合物を作成した。ペレットを１８０℃の電熱ロールでシート状に成型し、１６０℃で圧縮成形して、厚みが１２０μｍの極性基含有共役ジエン重合体環化物Ｂ・ポリエチレン混練フィルム（フィルム状の酸素吸収剤８）を作製した。この混練フィルム（フィルム状の酸素吸収剤８）を１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断し、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法の、厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封した。次いで、２５℃で１日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、その測定結果からフィルム状の酸素吸収剤８の酸素吸収量を求めた。また、フィルム状の酸素吸収剤８の酸素吸収前後における引張強さを測定し、その保持率を求めた。結果を表２に示す。
なお、フィルム状の酸素吸収剤８の引裂強さは１４１．５Ｎ／ｍｍであり、実施例２の結果と比較すると、ポリエチレンの併用により引裂強さが向上したことが分かる。
【００７４】
（比較例１）
窒素雰囲気下で、ポリイソプレン（シス−１，４−結合単位含有量７３％、トランス−１，４−結合単位含有量２２％、３，４−結合単位含有量５％、重量平均分子量１７４，０００）の３０％トルエン溶液を調製し、これを厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚み１２０μｍのポリイソプレンフィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ１）を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから、このポリイソプレンフィルムをきれいに剥離することができなかったので、そのまま、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、その試験片を用いて、実施例１と同様にして、酸素吸収量を測定した。但し、ポリイソプレンフィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ１）の表面積は、片面のみとして計算した。その結果を表２に示す。
引張強さを測定できる程度のポリイソプレンフィルムを剥離することは可能であったので、ポリイソプレンフィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ１）の引張強さの保持率を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例２）
β−ピネン重合体（ＹＳレジンＰＸＮ−１１５０Ｎ；ヤスハラケミカル社製）の２０％トルエン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去したβ−ピネン重合体を得た。
ポリイソプレンに代えて、酸化防止剤を除去した上記β−ピネン重合体を用いる以外は、比較例１と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤Ｃ２を得た。実施例１と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例３）
特表２００３−５０４０４２号公報の実施例１６に従い、シクロペンテン（ＣＰＥ）単位含有量が１５．５モル％であるエチレン−シクロペンテン（ＣＰＥ）共重合体（重量平均分子量＝８３，５００）を得た。
窒素雰囲気下で、前記エチレン−ＣＰＥ共重合体の３０％トルエン溶液を調製し、それを厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚みが１２０μｍのエチレン−ＣＰＥ共重合体のフィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ３）を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから、エチレン−ＣＰＥ共重合体のフィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ３）を剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した試験片を得た。このフィルム状の酸素吸収剤Ｃ３を用いて、実施例１と同様にして、酸素吸収量及び引張強さの保持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例４）
窒素雰囲気下で、ポリイソプレン（シス−１，４−結合単位含有量７３％、トランス−１，４−結合単位含有量２２％、３，４−結合単位含有量５％、重量平均分子量１７４，０００）の３０％トルエン溶液を調製し、これにポリイソプレンに対してコバルト金属が１，０００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液を厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚みが１２０μｍのポリイソプレンのフィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ４）を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから、このポリイソプレンのフィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ４）をきれいに剥離することができなかったので、そのまま、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、その試験片を用いて、実施例１と同様にして、酸素吸収量を測定した。但し、ポリイソプレンフィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ４）の表面積は、片面のみとして計算した。その結果を表２に示す。
引張強さを測定できる程度のポリイソプレンフィルムを剥離することは可能であったので、ポリイソプレンフィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ４）の引張強さの保持率を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例５）
β−ピネン重合体（ＹＳレジンＰＸＮ−１１５０Ｎ；ヤスハラケミカル社製）の２０％トルエン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去したβ−ピネン重合体を得た。
窒素雰囲気下で、酸化防止剤を除去したβ−ピネン重合体の３０％トルエン溶液を調製し、それにβ−ピネン重合体に対してコバルト金属が１，０００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚み１２０μｍのβ−ピネン重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ５）を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから、β−ピネン重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ５）をきれいに剥離することができなかったので、そのまま、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、その試験片を用いて、実施例１と同様にして、酸素吸収量を測定した。但し、該β−ピネン重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ５）の表面積は、片面のみとして計算した。その結果を表２に示す。
引張強さを測定できる程度のβ−ピネン重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ５）を剥離することは可能であったので、このフィルム状の酸素吸収剤Ｃ５の引張強さの保持率を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例６）
特表２００３−５０４０４２号公報の実施例１６に従い、シクロペンテン単位が１５．５モル％であるエチレン−シクロペンテン（ＣＰＥ）共重合体（重量平均分子量＝８３，５００）を得た。
窒素雰囲気下で、エチレン−ＣＰＥ共重合体の３０％トルエン溶液を調製し、それにエチレン−ＣＰＥ共重合体に対してコバルト金属が１，０００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。その溶液を、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚み１２０μｍのエチレン−シクロペンテン共重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ６）を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから、このエチレン−ＣＰＥ共重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ６）を剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した試験片を得た。このフィルム状の酸素吸収剤Ｃ６を用いて、実施例１と同様にして、酸素吸収量及び引張強さの保持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2005230805.tif 000007
【００８１】
（実施例９）
極性基含有共役ジエン重合体環化物Ｄを、窒素雰囲気下で、ラボブレンダー（ＷＡＲＩＮＧ  ＢＬＥＮＤＯＲ  モデル３４ＢＬ９７：ＷＡＲＩＮＧ  ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ社製）を用いて、微粉砕して数平均粒子径が１５０μｍの粉体状の酸素吸収剤９を得た。
粉体状の酸素吸収剤９の２ｇを、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法の外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封した。これを、３０℃で１日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定した。その結果から、粉体状の酸素吸収剤９の酸素吸収量を求めたところ、１２ｍｌ（Ｏ２）／ｇ・日であった。
【００８２】
表２から以下のようなことが分かる。
ポリイソプレンを用いた、コバルト塩を含有しない酸素吸収剤は、酸素吸収性及び引張強さの保持率に劣る（比較例１）。これにコバルト塩を含有させると、酸素吸収性は向上するものの不十分であり、引張強さの保持率にも劣る（比較例４）。
β−ピネン重合体を用いた、コバルト塩を含有しない酸素吸収剤は、酸素吸収性及び引張強さの保持率に劣る（比較例２）。これにコバルト塩を含有させることにより、酸素吸収性は向上するものの、引張強さの保持率に劣る（比較例５）。
エチレン−シクロペンテン（ＣＰＥ）共重合体を用いた、コバルト塩を含有しない酸素吸収剤は、酸素吸収性に劣り（比較例３）、これにコバルト塩を含有させることにより、酸素吸収性は若干向上するものの不十分である（比較例６）。
【００８３】
これらの比較例に対して、本発明の酸素吸収剤は、コバルト塩を含有していてもいなくても、酸素吸収性及び引張強さの保持率に優れている（実施例１〜３）が、コバルト塩を含有する場合の方がやや優れた酸素吸収性を示す（実施例４〜６）。
また、極性基含有共役ジエン重合体環化物と熱可塑性樹脂とを含有する酸素吸収剤も、酸素吸収性及び引張強さの保持率に優れていることが分かる（実施例７及び８）。
また、本発明の粉体状の酸素吸収剤は、酸素吸収性に優れている（実施例９）。