(57)【要約】  【課題】  Ｈｆ系酸化膜形成直後に特定元素の除去工程を効率的に実施し、さらに、成膜工程で成膜したＨｆ系酸化膜に窒素を混入させて、その熱的安定性を高め、不純物の拡散を抑える。  【解決手段】  半導体装置の製造方法は成膜工程と除去工程とを備える。成膜工程では、成膜ガスを反応室１内に供給して、回転する基板４上にＨｆ系酸化膜を含むアモルファス薄膜を形成する。除去工程では、プラズマで活性化させたＮ原子を含むガスを供給して、成膜工程において形成した膜中の不純物となる特定元素を除去するとともに窒素を混入させる。制御装置２５によって、同一反応室１内で前記成膜工程と除去工程とを連続して複数回繰り返す。【選択図】  図１
2005129819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜を形成する成膜工程と、成膜工程において形成した膜に対してプラズマで活
性化させた窒素原子を含むガスを供給する活性ガス供給工程とを含み、前記成膜工程と活
性ガス供給工程とを同一反応室内で連続して複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置
の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に薄膜を形成する半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程の１つに基板（シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電気
回路のパターンが形成された被処理基板）の表面に所定の成膜処理を行うＣＶＤ（Chemic
al Vapor Deposition）工程がある。これは、気密な反応室に基板を装填し、室内に設け
た加熱手段により基板を加熱し、成膜ガスを基板上へ導入しながら化学反応を起こし、基
板上に設けた微細な電気回路のパターン上へ薄膜を均一に形成するものである。このよう
な反応室では、薄膜は基板以外の構造物へも形成される。図１０に示すＣＶＤ装置では、
反応室１内にシャワーヘッド６とサセプタ２を設け、サセプタ２上に基板４を載置してい
る。成膜ガスは、シャワーヘッド６に接続された原料供給管５を通って反応室１内へ導入
され、シャワーヘッド６に設けた多数の孔８より基板４上へ供給される。基板４上へ供給
されたガスは、排気管７を通って排気処理される。尚、基板４はサセプタ２の下方に設け
たヒータ３によって加熱される。
【０００３】
このようなＣＶＤ装置として、成膜原料に有機化学材料を使ってアモルファスＨｆＯ２
膜やアモルファスＨｆシリケート膜（以下、単にＨｆ系酸化膜と略す）を形成するＭＯＣ
ＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置や、ＡＬＤ（Atomic Layer Depo
sition）装置がある。
【０００４】
ＨｆＯ２成膜原料としては、
Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4（以下、Ｈｆ−（ＯｔＢｕ）4と略す）、
Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）２ＣＨ２ＯＣＨ3］４（以下、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４と略す）、
但し、ＭＭＰ：メチルメトキシプロポキシ
などが使用されている。
Ｈｆシリケート膜成膜原料としては、前記のＨｆＯ２成膜原料とともに
Ｓｉ［Ｏ（Ｃ2Ｈ5）］4（以下、ＴＥＯＳと略す）、
Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ3）２ＣＨ２ＯＣＨ3］４（以下、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４と略す）、
但し、ＭＭＰ：メチルメトキシプロポキシ
などのＳｉ原料を使用されたり、
Ｈｆ［Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）］４（Ｈｆ−（ＯＳｉ）４と略す）
のようにＨｆとＳｉ原子とを含む原料などが使用されたりしている。
なお、以後、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４  やＳｉ−（ＭＭＰ）４をまとめて、ＭＭＰ系原料とよ
ぶ。
【０００５】
このなかで、例えばＨｆ−（ＯｔＢｕ）４、ＭＭＰ原料など、多くの有機材料は常温常
圧において液相である。このため、例えばＭＭＰ系原料は加熱して蒸気圧により気体に変
換して利用されている。このような原料を利用して前記のＣＶＤ法を用いて例えば基板温
度４５０℃以下でＨｆ系酸化膜を形成する。このＨｆ系酸化膜は、有機材料に起因するＣ
Ｈ、ＯＨなどの不純物が数％と多量に含まれている。その結果、物質の電気的性質を示す
区分としては、意図に反して半導体、あるいは導体に属することになる。
【０００６】
このような薄膜の電気的絶縁性、およびその安定性を確保するため、Ｈｆ系酸化膜をＯ
２やＮ２雰囲気中で６５０℃〜８００℃前後の高速アニール処理（以下、ＲＴＡ［ラピッ
ドサーマルアニーリング］と略す）を施すことにより、ＣやＨを離脱させて緻密化し安定
した絶縁体薄膜に変換しようとする試みが、従来より行われている。ここでＲＴＡの目的
は、膜中のＣ、Ｈ等の不純物を離脱するとともに、緻密化することである。緻密化は、結
晶化まではさせないが、アモルファス状態の平均原子間距離を縮めるために行なう。
【０００７】
さらに、このような膜の熱的安定性を高める目的、つまり結晶化を防ぎアモルファスの状
態を保たせる目的や、このＨｆ系酸化膜をゲート絶縁膜に用いた際に、後工程でＰｏｌｙ
−Ｓｉ電極に混合されたボロンやリンなどの不純物の拡散を防ぐことを目的として、アン
モニア（ＮＨ３）雰囲気で６００℃〜８００℃前後の高速アニール処理(以下ＲＴＮ[ラピ
ッドサーマルナイトライゼーション]とよぶ)を施すことにより、Ｈｆ系酸化膜を窒化する
ことが試みられている。
【０００８】
図１１に、Ｈｆ系酸化膜を形成する従来方法におけるクラスタ装置構成を示す。基板を
装置外からロードロック室３２に搬入し、第１反応室３３でＲＣＡ洗浄（過酸化水素をベ
ースにした典型的な洗浄法）等の基板表面処理を施し、第２反応室３４で上述した従来相
当の方法によりＨｆ系酸化膜を形成し、第３反応室３５でＲＴＡ処理（不純物除去、熱ア
ニール処理）を行い、第４反応室３６で電極（ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜など）を形成する。電
極を形成した基板はロードロック室３２から装置外へ搬出する。
【０００９】
第３反応室３５では、ＲＴＡ処理によりＨｆ系酸化膜からＣ、Ｈを離脱させると、その
表面状態は平坦性を失い凹凸な表面状態に変化するという問題が生じる。また、ＲＴＡ処
理によりＨｆ系酸化膜は部分的に結晶化しやすく、その結晶粒界を通って大きな電流が流
れやすくなり、絶縁性やその安定性がかえって損なわれるという問題が生じる。これらの
問題は、絶縁物に限らず全ての有機化学材料を用いたＭＯＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法を利
用した薄膜堆積方法に共通する。
【００１０】
また、第２反応室３４では、基板以外の構造物にも薄膜が形成される。これを累積膜と
いい、この累積膜にもＣ、Ｈが多量に混入している。このため、処理した基板枚数の増加
と共に、累積膜から離脱するＣ、Ｈ量は増加し、基板上に形成されるＨｆ系酸化膜に含ま
れるＣ、Ｈ混入量は処理基板枚数の増加と共に徐々に増加することになる。この現象によ
り、連続して生産されたＨｆ系酸化膜の品質を一定にすることが非常に難しくなっている
。このような憂慮すべき事象を解決するため、セルフクリーニングによる累積膜の除去処
理を頻繁に実施することが必要になり、それが生産性を低下させる要因になっている。
【００１１】
尚、つぎのような薄膜形成技術も公開されているが、いずれも酸化タンタル膜に関する
ものであり、Ｈｆ系酸化膜に関するものではない。
【００１２】
（１）同一反応室内で、プラズマ処理により基板表面の自然酸化膜を除去し、その後タ
ンタル膜または低酸化の酸化タンタル膜を形成し、その後Ｏ２プラズマ処理を行う（特許
文献１参照）。
【００１３】
（２）同一反応室内で、基板表面の自然酸化膜を除去した後、ＴｉＮ膜（下部電極）を
形成する。その後、Ｔａ膜を形成し、Ｔａ膜に対しＲＰＯ（remote plasma oxidation）
処理を行なうことによりＴａ２Ｏ５膜を形成した後、Ｓｉ３Ｎ４膜を形成する。このＴａ
２Ｏ５膜とＳｉ３Ｎ４膜の成膜工程を繰り返し行い、Ｔａ２Ｏ５／Ｓｉ３Ｎ４膜の積層膜
を形成する。最後にＴｉＮ膜（上部電極）を形成する（特許文献２参照）。
【００１４】
（３）第１酸化タンタル膜を堆積し（アモルファス（非晶質）、３ｎｍ）、その後、非
酸化性雰囲気で熱処理（８００℃、１分）を行い第１酸化タンタル膜を結晶化し、その後
、第１酸化タンタル膜上に第２酸化タンタル膜を堆積（多結晶、７ｎｍ）する。そして、
酸化性雰囲気で熱処理（５００℃、５分）を行い酸素欠陥を回復する（特許文献３参照）
。
【特許文献１】特開平５−２２１６４４号公報
【特許文献２】特開平５-２６７５６７号公報
【特許文献３】特開平２００１−２４１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したようにアモルファス薄膜を形成する従来の技術では、ＲＴＡ処理によりＨｆ系
酸化膜の表面状態が平坦性を失い凹凸な表面状態に変化したり、Ｈｆ系酸化膜が部分的に
結晶化して結晶粒界が発生し、絶縁性やその安定性が低くなるという問題があった。
【００１６】
また、連続して生産されたＨｆ系酸化膜の品質を一定にするために、Ｃ、Ｈが多量に混
入する累積膜のクリーニング処理を頻繁に実施することが必要になり、生産性が低下する
という問題があった。
【００１７】
さらに、生産されたＨｆ系酸化膜をゲート絶縁膜として用いた場合、トランジスタのソ
ース、ドレインおよびゲート電極の活性化アニールの際に、アモルファスであったＨｆ系
酸化膜が結晶化したり、ゲート電極に混合されているボロンやリンなどの不純物が拡散し
て、トランジスタのチャネル部分にまで不純物が到達し、トランジスタ特性を悪化させる
という問題があった。
【００１８】
本発明の課題は、ＲＴＡ処理や頻繁なクリーニング処理を必要とすることなく、Ｃ、Ｈ
等の特定元素（不純物）の含有量の少ないＨｆ系酸化膜を基板上に効率良く形成すること
が可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。また、上記課題に加えて、工程時
間を節約し、膜表面が汚染されにくい半導体装置の製造方法を提供することにある。さら
に、Ｈｆ系酸化膜に窒素を混入させ、その熱的安定性を高め、不純物の拡散を抑えること
にある。
【００１９】
また、本発明の課題は、基板上にアモルファス薄膜を形成するに際して、供給口の内部
に形成される累積膜の形成を抑制することが可能な半導体装置の製造方法を提供すること
にある。
【００２０】
また、本発明の課題は、基板上にアモルファス薄膜を形成するに際して、スループット
を向上することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の課題は、基板上にアモルファス薄膜を形成するに際して、装置のメンテ
ナンスサイクルを低減することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
第１の発明は、基板上に薄膜を形成する成膜工程と、成膜工程において形成した膜に対
してプラズマで活性化させたガスを供給する活性ガス供給工程とを含み、前記成膜工程と
活性ガス供給工程とを同一反応室内で連続して複数回繰り返すことを特徴とする半導体装
置の製造方法である。成膜工程で、アモルファス状態のＨｆ系酸化膜を形成するので、膜
中の特定元素を除去しやすくなる。また、成膜工程と除去工程とを連続して行うので、成
膜工程において形成した膜中の特定元素を速やかに除去できる。また、成膜工程と除去工
程とを連続して複数回繰り返すので、容易に所定の膜厚の膜を形成できると共に、一度に
所定の膜厚の膜を形成して除去工程を行なう場合に対して、形成した膜中の特定元素の除
去量を増加することができる。
【００２３】
第２の発明は、第１の発明において、前記成膜工程では前記基板に成膜ガスを供給し、
前記除去工程では前記基板にラジカルを供給し、前記成膜工程と前記除去工程は同一の反
応室内で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。成膜工程では基板に成
膜ガスを供給することにより基板上にＨｆ系酸化膜を形成する。除去工程では基板にラジ
カルを供給することにより、Ｈｆ系酸化膜中の特定元素を除去する。これらの成膜工程と
除去工程が同一反応室内で行われると、工程間で基板の降温が生じないので、再度基板を
処理するための昇温時間が不要となり、基板の昇温時間が節約でき、処理効率がよい。ま
た、同一反応室内に基板が止まるので、成膜表面が汚染されにくくなる。
【００２４】
第３の発明は、第２の発明において、成膜工程で基板に供給する成膜ガスと、除去工程
で基板に供給するラジカルとはそれぞれ別々の供給口より供給することを特徴とする半導
体装置の製造方法である。成膜ガスとラジカルとを別々の供給口より供給するので、供給
口内部にも形成される累積膜の形成を抑制することができる。
【００２５】
第４の発明は、第３の発明において、成膜工程と除去工程は基板を回転させながら行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法である。基板を回転させながら行なうと、基板を
均一処理できるので、成膜工程、除去工程ともに有効に行なうことができる。
【００２６】
第５の発明は、第３の発明において、成膜工程で基板に成膜ガスを供給する際は、ラジ
カル用の供給口に非反応性ガスを供給し、除去工程で基板にラジカルを供給する際は、成
膜ガス用の供給口に非反応性ガスを供給することを特徴とする半導体装置の製造方法であ
る。このように各工程で互いに関与しない供給口から非反応性ガス、例えば不活性ガスを
供給すると、さらに供給口の内部への累積膜形成を抑制することができる。
【００２７】
第６の発明は、第２の発明において、成膜工程で基板に成膜ガスを供給する際は、除去
工程で使用するラジカルの供給は停止させずに反応室をバイパスするよう流しておき、除
去工程で基板にラジカルを供給する際は、成膜工程で使用する成膜ガスの供給は停止させ
ずに反応室をバイパスするよう流しておくことを特徴とする半導体装置の製造方法である
。このように、成膜工程でのラジカル、除去工程での成膜ガスの供給をそれぞれ停止させ
ずに、反応室をバイパスするように流しておくと、流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガ
ス又はラジカルを基板へ供給できる。したがって、スループットを向上させることができ
る。
【００２８】
第７の発明は、第１及び第２の発明において、成膜工程では有機原料を用いることを特
徴とする半導体装置の製造方法である。Ｃ、Ｈ等の不純物などの特定元素が多量に含まれ
る有機材料を用いても、成膜工程と除去工程とを連続して複数回繰り返すので、膜中の特
定元素を有効に除去できる。
【００２９】
第８の発明は、第１及び第２の発明において、成膜工程ではＭＭＰ系原料を用い、酸素
は用いないことを特徴とする半導体装置の製造方法である。有機原料を用いる場合、通常
、酸素も一緒に用いるが、ＭＭＰ系原料を用いる場合、酸素は用いない方がＣ、Ｈ等の特
定元素（不純物）の混入量を少なくできる。
【００３０】
第９の発明は、第１及び第２の発明において、除去工程は酸素を用いたプラズマ処理で
あることを特徴とする半導体装置の製造方法である。酸素を用いたプラズマ処理、すなわ
ちプラズマにより生成した酸素ラジカルにより、Ｈｆ系酸化膜形成直後に特定元素の除去
工程を効率的に実施することができる。
【００３１】
第１０の発明は、第１及び第２の発明において、除去工程は窒素（Ｎ）を用いたプラズ
マ処理であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。窒素を用いたプラズマ処理
、すなわちプラズマにより生成した窒素ラジカルにより、Ｈｆ系酸化膜形成直後に特定元
素の除去工程を効率的に実施することができる。さらに、成膜工程で成膜した酸化膜に窒
素を混入させることができる。たとえば、Ｈｆシリケート膜であれば、ＨｆＳｉＯＮとい
った膜にすることが出来る。
【００３２】
第１１の発明は、第１０の発明において、複数回繰り返す除去工程の窒素を用いたプラ
ズマ処理に、強弱をつけることにより、成膜した酸化膜中に導入する窒素の濃度を膜の深
さ方向に変化させることができることである。
【００３３】
第１２の発明は、第１及び第２の発明において、少なくとも除去工程は基板を回転させ
ながら行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。基板を回転させながら行なう
ので、膜中の特定元素を素早く均一に除去できる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法によりＨｆ系酸化膜を形成する成膜工程と、成膜した膜
に対してリモートプラズマ窒素処理を行うＲＰＮ工程とを連続して複数回繰り返すように
したので、膜中に効果的に窒素を混入させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本発明の実施の形態を説明する。実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法を使って、Ｈｆ
系酸化膜のうち特にアモルファス状態のＨｆＯ２膜（以下、単にＨｆＯ２膜と略す）を形
成する場合について説明する。ここで、本発明のＣＶＤ法とＡＬＤ法との違いは次の通り
である。ＡＬＤ法は処理温度、圧力が低く、膜を１原子層ずつ形成する。これに対して、
本発明のＣＶＤ法は、ＡＬＤ法よりも処理温度、圧力は高く、薄い膜（数原子層〜数十原
子層）を複数回形成する。
【００３６】
図１は実施の形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図であ
る。従来の反応室１（図１０）に対して、ラジカル発生ユニット１１、基板回転ユニット
１２、不活性ガス供給ユニット１０、バイパス管１４を主に追加してある。
【００３７】
図に示すように、反応室１内に、上部開口がサセプタ２によって覆われた中空のヒータ
ユニット１８が設けられる。ヒータユニット１８の内部にはヒータ３が設けられ、ヒータ
３によってサセプタ２上に載置される基板４を加熱するようになっている。サセプタ２上
に載置される基板４は、例えば半導体シリコンウェハ、ガラス等である。
【００３８】
反応室１外に基板回転ユニット１２が設けられ、基板回転ユニット１２によって反応室
１内のヒータユニット１８を回転して、サセプタ２上の基板４を回転できるようになって
いる。基板４を回転させるのは、ラジカル発生ユニット１１から導入するラジカルによる
基板４上に成膜された膜の膜質の改善効果、すなわち膜中の不純物を基板面内において素
早く均一に除去するためである。
【００３９】
また、反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けら
れる。シャワーヘッド６は、仕切板１５によって成膜シャワーヘッド部６ａ、ラジカルシ
ャワーヘッド部６ｂとに分割され、分割されたシャワーヘッド部６ａ、６ｂから、ガスを
別々にシャワー状に噴出できるようになっている。
【００４０】
反応室１外に、成膜ガスを供給する成膜原料供給ユニット９と、非反応ガスとしての不
活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０とが設けられる。成膜ガス原料としては
Ｈｆ−（ＭＭＰ）４などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ
２などを用いる。成膜原料供給ユニット９に設けられた原料ガス供給管５ｂと、不活性ガ
ス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、成膜シャワーヘ
ッド部６ａに接続される原料供給管５が設けられる。原料供給管５は、基板４上にＨｆＯ
２膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６の成膜シャワーヘッド部６ａに成膜ガスと
不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。原料ガス供給管５ｂ、不活性ガス
供給管５ａにはそれぞれバルブ２１、２０を設け、これらのバルブ２１、２０を開閉する
ことにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となってい
る。
【００４１】
また、反応室１外に、ラジカルを発生するラジカル発生ユニット１１が設けられる。ラ
ジカル発生ユニット１１はリモートプラズマ処理ユニットにより構成される。除去工程で
用いるラジカルは、原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）４などの有機材料を用いる場合は、例え
ば酸素Ｏ２ラジカルが良い。これは酸素ラジカルにより、ＨｆＯ２膜形成直後にＣやＨな
どの不純物除去処理を効率的に実施することができるからである。また、クリーニング工
程で用いるラジカルはＣｌＦ３ラジカルが良い。
【００４２】
ラジカル発生ユニットの上流側には、ガス供給系３７が設けられる。このガス供給系３
７には、酸素Ｏ２を供給する酸素供給ユニット３８、及びＣｌＦ３を供給するＣｌＦ３供
給ユニット３９が接続されて、前記成膜工程において形成した膜中の特定元素（Ｃ、Ｈ等
の不純物）を除去する除去工程で使用する酸素Ｏ２、及び基板以外の構造物に形成される
累積膜を除去するクリーニング工程で使用するＣｌＦ３をラジカル発生ユニット１１に対
し選択的に供給するようになっている。
【００４３】
ラジカル発生ユニット１１の下流側には、ラジカルシャワーヘッド部６ｂに接続される
ラジカル供給管１３が設けられ、除去工程又はクリーニング工程で、シャワーヘッド６の
ラジカルシャワーヘッド部６ｂに酸素ラジカル又はフッ化塩素ラジカルを供給するように
なっている。また、ラジカル供給管１３にはハルブ２４を設け、バルブ２４を開閉するこ
とにより、ラジカルの供給を制御することが可能となっている。
【００４４】
反応室１に設けた原料供給管５、ラジカル供給管１３等を含む成膜シャワーヘッド部６
ａとラジカルシャワーヘッド部６ａとで、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、除去
工程で基板４に供給するラジカルをそれぞれ供給する別々の供給口が構成される。
【００４５】
反応室１に排気口７ａが設けられ、その排気口７ａは除害装置に連通する排気管７に接
続されている。排気管７には、成膜ガス原料を回収するための原料回収トラップ１６が設
置される。この原料回収トラップ１６は、成膜工程と除去工程とに共用で用いられる。前
記排気口７ａ及び排気管７で排気系を構成する。
【００４６】
また、原料ガス供給管５ｂ及びラジカル供給管１３には、排気管７に設けた原料回収ト
ラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂ（これ
らを単に、バイパス管１４という）がそれぞれ設けられる。原料ガスバイパス管１４ａ及
びラジカルバイパス管１４ｂに、それぞれバルブ２２、２３を設ける。これらにより、成
膜工程で反応室１内の基板４に成膜ガスを供給する際は、除去工程で使用するラジカルの
供給は停止させずに反応室１をバイパスするようラジカルバイパス管１４ｂ、原料回収ト
ラップ１６を介して排気しておく。また、除去工程で基板４にラジカルを供給する際は、
成膜工程で使用する成膜ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料バイ
パス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。
【００４７】
そして、反応室１内で基板４上にＨｆＯ２膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成し
たＨｆＯ２膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物をラジカル発生ユニット１１を用いた
プラズマ処理により除去する除去工程とを、前記バルブ２０〜２４の開閉等を制御するこ
とにより、連続して複数回繰り返すように制御する制御装置２５が設けられている。
【００４８】
次に上述した図１のような構成の基板処理装置を用いて、従来とは異なる高品質なＨｆ
Ｏ２膜を堆積するための手順を示す。
【００４９】
まず、図１に示す反応室１内のサセプタ２上に基板４を載置して、基板４を基板回転ユ
ニット１２により回転させながら、ヒータ３に電力を供給して基板４の温度を３５０〜５
００℃に均一に加熱する。尚、基板温度は用いる有機材料の反応性により異なるが、Ｈｆ
−（ＭＭＰ）４においては、３９０〜４５０℃の範囲内が良い。また、基板４の搬送時や
基板加熱時は、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０を開けて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２な
どの不活性ガスを常に流しておくとパーティクルや金属汚染物の基板４への付着を防ぐこ
とができる。
【００５０】
その後、成膜工程に入り、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開き、成膜原料供
給ユニット９から有機材料、例えばＨｆ−（ＭＭＰ）４ガスを成膜シャワーヘッド部６ａ
を介して基板４上へ供給する。このときも、バルブ２０を開いたままにして、不活性ガス
供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）を常に流して、成膜ガスを撹拌させるよう
にする。成膜ガスは不活性ガスで希釈すると撹拌しやすくなる。原料ガス供給管５ｂから
供給される成膜ガスと、不活性ガス供給管５ａから供給される不活性ガスとは原料供給管
５で混合され、混合ガスとして成膜シャワーヘッド部６ａに導びかれ、多数の孔８を経由
して、サセプタ２上の基板４上へシャワー状に供給される。
【００５１】
この混合ガスの供給を所定時間実施することにより、まず基板４との界面層（第１の絶
縁層）としてのＨｆＯ２膜を１５オングストローム形成する。次に、原料ガス供給管５ｂ
に設けたバルブ２１を閉じて、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を開き、成
膜ガスの供給を原料ガスバイパス管１４ａで反応室１をバイパスして排気する。従って、
成膜ガスの供給は停止されない。
【００５２】
それから、除去工程に入り、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を開き、ラジカル
発生ユニット１１から酸素ラジカルを、ラジカルシャワーヘッド部６ｂを介して基板４上
へ供給する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度と同一温
度）に保たれているので、１５オングストロームのＨｆＯ２膜よりＣ、Ｈ等の不純物をす
ばやく均一に除去できる。
【００５３】
その後、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を閉じて、ラジカルバイパス管１４ｂ
に設けたバルブ２３を開くことにより、酸素ラジカルの供給を、ラジカルバイパス管１４
ｂでバイパスして排気する。従って、酸素ラジカルの供給は停止されない。それから再び
成膜工程に入り、原料ガスバイパス管１４に設けたバルブ２２を閉じて、原料ガス供給管
５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、成膜ガスを成膜シャワーヘッド部６ａを介し
て基板４上へ供給し、１５オングストロームのＨｆＯ２膜を基板４上に堆積する。
【００５４】
以上のようなＨｆＯ２膜形成→不純物除去処理→ＨｆＯ２膜形成→…を複数回繰り返す
というサイクル処理により、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚のＨｆＯ２膜を形
成することができる。
【００５５】
ところで、アモルファス状態の薄膜を形成して、アモルファス状態を維持するメリット
は、次の通りである。アモルファス状態というのは隙間が多い（スカスカな状態）ので、
膜中のＣ、Ｈ等の不純物を除去し易い。逆に多結晶状態というのは隙間がない状態なので
Ｃ、Ｈ等を除去しにくくなる。またアモルファス状態の方が、多結晶状態よりもリーク電
流が流れにくい。
【００５６】
尚、クリーニングガスラジカルによる累積膜のセルフクリーニング工程を実施するには
、ラジカル発生ユニット１１でクリーニングガス（Ｃｌ２やＣｌＦ３など)をラジカルに
して反応室１に導入する。ここで、セルフクリーニングとは、反応室１にクリーニングガ
スと累積膜とを反応させ、塩化金属などに変換して揮発させて、これを排気することによ
り、累積膜を除去する処理である。
【００５７】
このようなサイクル処理で形成したＨｆＯ２膜（膜厚１０ｍｍ）に含まれているＣ、Ｈ
の不純物量は、図２のようにサイクル数の増加に従って大幅に減少させることができる。
横軸にサイクル数、縦軸にＣ、Ｈの総量（任意単位）を示している。尚、サイクル数が１
のときが従来方法によるものに相当する。
【００５８】
図２によれば、ＨｆＯ２膜厚が１０ｎｍのとき７サイクル程度でＣＨ、ＯＨなどのＨｆ
Ｏ２膜中の不純物量の低減効果が無くなることから、実施の形態では１サイクル当り１５
オングストローム程度以下の薄膜形成が有効と考えられる。
【００５９】
ＨｆＯ２膜形成→ＲＰＯ処理を複数回繰り返すメリットは次の通りである。ここでＲＰ
Ｏ（remote plasma oxidation）処理とは、酸素含有ガス（Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ等）をプ
ラズマによって分解した酸素ラジカル雰囲気中で、膜を熱酸化させるリモートプラズマ酸
化処理のことである。
【００６０】
深い溝に対してカバレッジ良く形成されたＨｆＯ２膜に対してＲＰＯ処理（Ｃ、Ｈ等の
不純物除去処理）を実施する場合、１度にＨｆＯ２膜を厚く、例えば１００オングストロ
ーム形成してからＲＰＯ処理を実施すると、図７のｂの部分に対して酸素ラジカルが供給
されにくくなる。これは、酸素ラジカルがｂまで到達する過程において、図７のａの部位
にてＣ、Ｈと反応してしまう確率が高くなり（膜厚が１００オングストロームと厚くその
分不純物量も多いため）、相対的にｂに到達するラジカル量が減ってしまうからである。
よって、短時間で均一なＣ、Ｈ除去を行うことが難しくなる。
【００６１】
これに対し１００オングストロームのＨｆＯ２膜を形成する際に、ＨｆＯ２膜形成→Ｒ
ＰＯ処理を７回に分けて行う場合は、ＲＰＯ処理は１５オングストローム当りのＨｆＯ２
膜についてのみＣ、Ｈ除去処理を実施すれば良いことになる。この場合、酸素ラジカルが
図７のａの部位にてＣ、Ｈと反応する確率は高くならないので（膜厚が１５オングストロ
ームと薄くその分不純物量も少ないため）、ｂにも均一にラジカルが到達することとなる
。よって短時間で均一なＣ、Ｈ除去を行うことができる。
【００６２】
Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を用いた場合の好ましい成膜条件は、次の通りである。温度範囲は
４００〜４５０℃、圧力範囲は１００Ｐａ程度以下である。温度については、４００℃よ
り低くなると膜中に取り込まれる不純物（Ｃ、Ｈ）の量が急激に多くなる。４００℃以上
になると、不純物が離脱し易くなり、膜中に取り込まれる不純物量が減少する。また、４
５０℃より高くなるとステップカバレッジが悪くなる。４５０℃以下の温度であると、良
好なステップカバレッジが得られる。また、アモルファス状態を保つこともできる。
【００６３】
また、圧力については、例えば１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以上の高い圧力とするとガス
は粘性流となり、溝の奥までガスが入って行かなくなる。ところが、１００Ｐａ程度以下
の圧力とすることにより、粘りを持たない分子流とすることができ、溝の奥までガスが行
き届く。
【００６４】
また、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を用いた成膜工程に連続して行なう除去工程であるＲＰＯ（
remote plasma oxidation）処理の好ましい条件は、温度範囲は３９０〜４５０℃程度（
成膜温度と同一温度)、圧力範囲は１００〜１０００Ｐａ程度である。また、ラジカル用
のＯ２流量は１００ｓｃｃｍ、不活性ガスＡｒ流量は１ｓｌｍである。
【００６５】
なお、成膜工程と、除去工程は、略同一温度で行なうのが好ましい（ヒータの設定温度
は変更せずに一定とするのが好ましい）。これは、温度変動を生じさせないことにより、
シャワーヘッドやサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり
、また、金属部品からの金属の飛び出し（金属汚染）を抑制できるからである。
【００６６】
ところで、シャワーヘッド６の内部に吸着している原料と、酸素ラジカルとが反応する
とシャワーヘッド６の内部にも累積膜が形成される。この累積膜の形成を抑制するために
、前述したようにシャワーヘッド６を、仕切板１５で２つ（６ａ、６ｂ）に仕切るのが良
い。原料ガスと酸素ラジカルとが供給されるシャワーヘッド６を仕切ることにより、原料
と酸素ラジカルとの反応を有効に防止できる。
【００６７】
シャワーヘッド６を仕切ることに加えて、さらに成膜ガスを基板４へ流す場合は、ラジ
カル供給側（ラジカル発生ユニット１１）からラジカルシャワーヘッド部６ｂへ不活性ガ
スを流し、酸素ラジカルを基板４へ流す場合は、原料供給側（成膜原料供給ユニット９、
不活性ガス供給ユニット１０）から成膜シャワーヘッド部６ａへ不活性ガスを流すのが良
い。このように成膜工程と除去工程でそれぞれ使用しない側のシャワーヘッド部６ｂ、６
ａに不活性ガスを流すようにすると、さらに効果的にシャワーヘッド６内部への累積膜形
成を抑制することができる。
【００６８】
また、図１のように原料を回収するための原料回収トラップ１６を排気管７に設置し、
この原料回収トラップ１６にバイパス管１４を接続しているので、トラップされた液体原
料を酸素ラジカルで固体に変換し、排気ポンプ（図示せず）ヘの原料の再気化による流入
を防ぐことが可能である。これにより、原料回収率を向上させ、排気ポンプや除害装置（
図示せず）への原料流入を少なくすることができ、基板処理装置のメンテナンスサイクル
を大幅に延長することができる。
【００６９】
次に、実施の形態の７サイクル処理（本発明）により得られたＨｆＯ２膜と、１サイク
ル処理（従来方法）により得られたＨｆＯ２膜とについて、ＲＴＡ処理前後の電気的絶縁
特性を図３に示す。横軸にＨｆＯ２膜（１０ｎｍ）へ印加した電界（任意単位）、縦軸に
リーク電流（任意単位）を示している。尚、ここでのＲＴＡ処理とは、基板を７００℃前
後に加熱しながら大気圧（Ｏ２雰囲気中）で高速に熱アニール処理を施すものである。図
中、従来ＨｆＯとは、１サイクル処理により得られたＨｆＯ２膜を表し、本発明ＨｆＯと
は７サイクル処理により得られたＨｆＯ２膜を表している。またＲＴＡなしとは、ＲＴＡ
処理前のもの、ＲＴＡありとは、ＲＴＡ処理後のものを表している。図３によれば、１サ
イクル処理により得られるもの（従来ＨｆＯ（ＲＴＡなし））は、ＣＨ、ＯＨ混入量が多
く絶縁特性がＲＴＡ前後で大幅に変るが、これに比べて、実施の形態の７サイクル処理に
より得られる絶縁膜（本発明ＨｆＯ（ＲＴＡなし））は、ＣＨ、ＯＨ混入量が少ないため
、初期（長時間の電気的ストレスがかからない状態）での絶縁特性がＲＴＡ前後でほとん
ど変わらないことがわかる。これより本実施の形態のサイクル処理を行なうことにより、
薄膜の電気的絶縁性の向上、およびその安定性を確保するために要求されたＲＴＡを削減
することができる。
【００７０】
次に、図９に実施の形態におけるクラスタ装置構成を示し、この構成によりＲＴＡ処理
を削減できることを説明する。
【００７１】
クラスタ装置は、基板搬送ロボット４１を設けた基板搬送室４０、装置に対して基板を
搬入／搬出するロードロック室４２、基板を表面処理（ＲＣＡ洗浄等）する第１反応室４
３、図１に示したＣＶＤ反応室としてのＨｆＯ２膜を形成する第２反応室４４、及び薄膜
上に電極を形成する第３反応室４５を備える。
【００７２】
従来クラスタ装置構成（図１１参照）では、第１反応室３３で基板表面処理を施し、第
２反応室３４でＨｆＯ２膜を形成し、第３反応室３５でＲＴＡ処理を行い、第４反応室３
６で電極を形成していた。これに対し、図９の実施の形態によれば、基板を装置外からロ
ードロック室４２に搬入した後、第１反応室４３でＲＣＡ洗浄等の基板表面処理を施し、
第２反応室４４でＨｆＯ２膜形成と不純物除去とを繰り返して（ＨｆＯ２膜形成→不純物
除去→ＨｆＯ２膜形成→不純物除去→…）、所定膜厚のＨｆＯ２膜形成を行ない、第３反
応室４５で電極（ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜形成、および熱アニール処理）を形成する。そして
、電極を形成した基板はロードロック室４２から装置外へ搬出する。
【００７３】
図４に、上述した従来例と実施の形態のクラスタ装置構成により得られた基板のＨｆＯ
２膜の電気的特性を比較した図を示す。横軸に静電容量（任意単位）、縦軸にＨｆＯ２膜
厚が約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍのときのリーク電流（任意単位）を示している。
同図より、図１１に示す従来のタラスク装置（１サイクル処理）で得られるＨｆＯ２膜特
性より、図９に示す実施の形態のクラスタ装置（ＨｆＯ２膜は７サイクル処理）により得
られる特性の方が優れていることを示している。この結果は、ＲＴＡ処理が不要になって
いることを示しており、このようなＲＴＡ処理不要のクラスタ構成にすることができるの
は、図９の第２反応室４４において、ＨｆＯ２膜からのＣＨ、ＯＨ除去処理が本実施の形
態によるプロセスにより十分に行われているためであると考えられる。
【００７４】
従って本実施の形態では、クラスタ装置からＲＴＡ用の反応室を省いて、構成の簡素化
を図ることができる。また、ＣＨ、ＯＨを除去するためのＲＴＡ処理を行なわないので、
ＨｆＯ２膜の表面状態が平坦性を失うことがなく、ＨｆＯ２膜が部分的に結晶化して絶縁
性やその安定性が低くなることもない。
【００７５】
また、基板上に形成されるＨｆＯ２膜に含まれるＣ、Ｈ混入量を、成膜工程と除去工程
とを連続して複数回繰り返すことにより大幅に低減できるので、連続して生産されたＨｆ
Ｏ２膜の品質を一定に保持することが可能となる。従って、従来と比較してセルフクリー
ニングによる累積膜の除去処理を頻繁に実施しなくても良くなり、生産コストの削減を図
ることができる。
【００７６】
ところでＨｆＯ２膜を形成する際、混合ガス中に酸素Ｏ２を混合するケースもある。こ
れは下地に対する密着性、成膜レートを考慮すると、一般的にはＯ２を入れた方がよいか
らである。しかし、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４については、Ｏ２なしとＯ２ありとで実験したと
ころ、Ｏ２なしの方が不純物の混入量が減り膜質が向上し、逆にＯ２を入れた方が不純物
の混入量が増え膜質が低下することを見い出している。従って、成膜ガス原料としてＨｆ
−（ＭＭＰ）４を用いる実施の形態では、酸素Ｏ２を混合しない方が、膜中のＣＨ、ＯＨ
の混入量を少なくできるため、酸素Ｏ２を混合していない。
【００７７】
前述したように、成膜原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）４を用いる本実施の形態では、酸素
Ｏ２は混合しない方が、不純物の混入量が減り、膜質が向上する。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を
用いる場合に、酸素を供給しない方が不純物の混入量を少なくできるメカニズムは次の通
りである。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の酸素のあり、なしで理想的な化学反応式を比較すると次
のようになる。
【００７８】
Ａ．酸素なしで理想的な反応が起こった場合(熱のみによる理想的な自己分解反応):
2Ｈｆ[OC(CH3)2CH2OCH3]4→2Ｈｆ(OH)4+8C(CH3)2CH2OCH2↑
2Ｈｆ(OH)4→2ＨｆO2+2ＨｆO2+4H2
Ｂ．酸素ありで理想的な反応が起こった場合(完全燃焼の場合):
Ｈｆ[OC(CH3)2CH2OCH3]4+24O2→ＨｆO2+16CO2↑＋16CO2↑＋22H2O↑
ただし、↑は揮発性物質を意味する。
上記の反応化学式で、大文字の数値は、そのまま基板上における原料のモル比と考える
と、酸素なしでは、
ＨｆＯ２：（その他の不純物）＝２：（８＋４）＝１：１２
となる。酸素ありでは、
ＨｆＯ２：（その他の不純物）＝１：（１６＋２２）＝１：３８となる。
【００７９】
したがって、１モルのＨｆＯ２を生成する時に発生する不純物の総モル数は、酸素あり
の方が大きくなる。
【００８０】
さらに、各結合を切断するための化学式上の切断回数を比較すると、
酸素なしの場合：Ｏ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｏ−Ｈの切断が各４回、計１２回
酸素ありの場合：Ｏ−Ｃが１２回、Ｃ−Ｈが４４回、計５６回
この切断回数が多いほど、ラジカル量が多くなるので、膜中に不純物が混入しやすくな
る。
【００８１】
結論として酸素なしで成膜し、上記[C(CH3)2CH2OCH3]を分解させない温度で揮発させ、
ＨｆＯ２膜を成膜するとよい。
【００８２】
また、酸素なしでＨｆＯ２膜を形成する方が好ましいことを、ＦＴＩＲ（フーリエ変換
赤外分光法）を用いてＯ２添加量による薄膜への影響を測定した図５及び図６を用いて説
明する。
【００８３】
図５は、酸素ありの場合と酸素なしの場合とで比較した薄膜の膜質特性を示す。横軸に
波数（ｃｍ-1）、縦軸に成膜温度が４２５℃と４４０℃での吸光度を示している。尚、酸
素ありの場合は、酸素流量は０．５ＳＬＭである。同図に示すように、特に、波数７５２
ｃｍ-1付近のストレッチモード（stretch mode）を励起することによって、Ｈｆ−Ｏ−Ｈ
ｆ結合を示すＸ−Ｏ−Ｘ結合が、酸素ありの場合は酸素なしの場合と比較して多い。すな
わち膜質が良いことを示している。
【００８４】
図６は、酸素ありの場合と酸素なしの場合とで比較した膜中に含まれる不純物量特性を
示す。横軸に波数（ｃｍ-1）、縦軸に成膜温度が４２５℃と４４０℃での吸光度を示して
いる。尚、酸素ありの場合は、酸素流量は０．５ＳＬＭである。同図に示すように、スト
レッチ及びワギングモード（stretch, wagging mode）を励起することによって、不純物
量（−ＯＨ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ）が、酸素ありの場合は酸素なしの場合と比較して大きくな
り、酸素ありの成膜は酸素なしの成膜に対して約５倍になることが判明した。
【００８５】
実施の形態では、ＨｆＯ２膜を第２反応室４４で形成した後に、同一のクラスタ装置内
の第３反応室４５で電極を形成するようにしている。このように、ＨｆＯ２膜を形成（第
２反応室）後、同一装置内で電極形成（第３反応室）までを行なうようにする場合には、
【００８６】
（１）一の装置から基板を取り出して、他の装置に装填した後、再度基板を昇温する再
昇温時間が節約できる。
（２）電極形成時に７００℃以上の熱アニールで緻密化されるため、膜表面が汚染され
にくくなる。
（３）ＨｆＯ２膜の表面を清浄な状態のまま電極形成できる。
というようなメリットがある。
しかし、ＨｆＯ２膜を形成（第２反応室）後に基板を装置外に取り出して、別の装置で
電極を形成するようにしてもよい。ただし、このように別の装置で電極を形成する場合に
は、
【００８７】
（１）基板を装置外に出した場合は、基板を再度加熱するための昇温時間が必要になり
無駄な処理時間が発生する。
（２）低温で形成されたＨｆＯ２膜は装置外の雰囲気により表面が汚染されやすく、ま
た、経時変化しやすい（デバイスの電気特性劣化の原因になる。）
というようなデメリットがある。
【００８８】
尚、図９に示すクラスタ装置の場合であっても、ＨｆＯ２膜を形成（第２反応室４４）
後、例えば、第３反応室４５でＲＴＡ処理を行なうようにすれば、その後の電極形成は別
の装置で行なっても問題はない。一般的に高温で緻密化されるほど原子間の隙間が小さく
なり、汚染物質（Ｈ２Ｏや有機物など）がＨｆＯ２膜中に拡散しにくい状態となる。従っ
て、ＨｆＯ２膜がＲＴＡ処理により高温アニールされて緻密化されているので、装置外の
雰囲気で汚染したり、経時変化されにくくなるからである。
【００８９】
また、同一反応室でＨｆＯ２膜形成とＲＰＯ処理を行うメリットは、次の通りである。
ＨｆＯ２膜を成膜すると反応室内壁やシャワーヘッドやサセプタ等にもＨｆＯ２膜が形成
される。これを累積形成膜と呼ぶ。別々の反応室で行う場合、ＲＰＯ処理を行わないＨｆ
Ｏ２膜反応室では、この累積形成膜からＣ、Ｈが出てきて反応室内が汚染されることとな
る。また累積形成膜から出てくるＣ、Ｈ量は、その厚みの増加とともに多くなっていく。
従って、全ての被処理基板のＣ、Ｈ量を一定にすることが難しい。
【００９０】
これに対して、ＨｆＯ２膜形成とＲＰＯ処理を同一反応室で実施する場合においては、
基板上に形成した膜中のＣ、Ｈのみならず、反応室内に付着した累積形成膜からもＣ、Ｈ
を除去できるため（クリーニング効果）、全ての基板についてＣ、Ｈ含有量を一定にする
ことができる。
【００９１】
また、ガス／ラジカル供給中に次工程で用いるラジカル／ガスを停止せずバイパス管１
４より排気するようにしているのは次の理由による。原料ガス／ラジカルの供給には準備
が必要であり、いずれも供給開始までに時間がかかる。よって処理中は、原料ガス／ラジ
カルの供給は停止せずに常に供給し続け、使用しないときはバイパス管１４より排気する
ようにする。これにより、使用時にバルブ２１〜２４を切り換えるだけで、直ちに原料ガ
ス／ラジカルの供給を開始でき、スループットを向上させることができる。
【００９２】
尚、上述した実施の形態では、特に次の（１）〜（３）のような構成において、基板上
にＨｆＯ２膜を形成する場合について説明した。
（１）成膜工程で使用する成膜ガスと、除去工程で使用するラジカルとを、異なるシャ
ワーヘッドにて供給して、両者が混合しないようにする。
（２）ガス又はラジカルの供給中に、次工程で用いるラジカル又はガスをバイパス管よ
り排気して、バルブを切換えるだけで、直ちに次工程で用いるラジカル又は成膜ガスの供
給を開始できるようにする。
（３）成膜工程と除去工程とで共用のトラップを使用して、メンテナンスを簡単にする
。
しかし、本発明は、上記３つの構成点については、ＨｆＯ２膜に限定されない。例えば
Ｔａ2Ｏ5膜などの他の種類の膜にも適用可能である。
【００９３】
また、図８は、図１に適用されるシャワーヘッド６の各種の形状を示す。図８（ａ）〜
（ｅ）に示す各種の形状のシャワーヘッドは、その構成が次の点で共通している。シャワ
ーヘッド６は、多数の孔８を有するシャワー板１９、背板１７及び周壁２６と、これらに
よって内部に形成されるガス空間２７と、ガス空間２７を仕切って２つのシャワーヘッド
部６ａ、６ｂに分割する仕切板１５とから構成される。このように構成されたシャワーヘ
ッド６の背板１７側から２つのシャワーヘッド部６ａ、６ｂにそれぞれ原料供給管５、ラ
ジカル供給管１３が接続されている。
【００９４】
図８（ａ）では、ガス空間２７が円盤状をしており、仕切板１５が円盤状のガス空間２
７の直径方向に設けられて、シャワーヘッド部６ａ、６ｂが左右に設けられている。図８
（ｂ）では、ガス空間は円盤状をしているが、仕切板１５が円盤状のガス空間と同心円状
に設けられて、シャワーヘッド部６ａ、６ｂが同軸の二重管状に設けられている。
【００９５】
前述した図８（ａ）、（ｂ）では、シャワーヘッド６の基本形状を点対称となる円形と
したが、本実施の形態では基板を回転させるので、点対称となる円形ではなく、線対称と
なる半円や長方形のような形とすることも可能である。図８（ｃ）〜図８（ｅ）は、この
ような例である。
【００９６】
図８（ｃ）では、ガス空間が半円盤状をしており、仕切板１５は半円盤状のガス空間の
半径方向に設けられて、シャワーヘッド部６ａ、６ｂが左右に設けられている。図８（ｄ
）では、ガス空間が長方形盤状をしており、仕切板１５は中央部に設けられて、シャワー
ヘッド部６ａ、６ｂが左右に設けられている。図８（ｅ）は、四角形盤状をしており、仕
切板１５は中央部に設けられて、シャワーヘッド部６ａ、６ｂが左右に設けられている。
このように、シャワーヘッド６は種々の形状で構成することが可能である。
【実施例】
【００９７】
図１２に、本実施例における周期的なリモートプラズマ酸化を用いた新しいＭＯＣＶＤ
手法の成膜シーケンス（ＭＯＣＶＤによる成膜とＲＰＯを複数回繰り返すサイクル手法の
手順）を示す。ここでは、図１の基板処理装置を用いて処理を行った。
【００９８】
反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度
が安定化したら、（１）気化器で気化させた気体状のＨｆ−（ＭＭＰ）４原料（ＭＯ−Ｐ
ｒｅｃｕｒｓｏｒ）が希釈Ｎ２と共に反応室内にΔＭｔ秒間導入される。（２）その後、
気体状のＨｆ−（ＭＭＰ）４原料の導入が停止され、反応室内は希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒
間パージされる。（３）反応室内のパージ後、リモートプラズマユニットにより活性化さ
れた酸素（Ｒｅｍｏｔｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｏｘｙｇｅｎ）が反応室内にΔＲｔ秒間導入さ
れる。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。（４）リモートプラズマで活性化した酸
素の導入が停止された後、反応室内は再び希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。（５
）この（１）から（４）までのステップ（１ ｃｙｃｌｅ）は、膜厚が所望の値（厚さ）
に到達するまで（ｎ ｃｙｃｌｅ）繰り返される。本実施例では、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の
流量を０．０５ｇ／ｍｉｎ、希釈ガスＮ２の流量を０．５ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌ
ｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）、リモートプラズマユニットに導入する酸素の流量を
０．１ＳＬＭとした。また、反応室内の圧力は、排気系に設けられたＡＰＣ（ａｕｔｏ  
ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ）バルブにより、１００Ｐａに保たれるようコントロ
ールした。ＨｆＯ２膜のデポレート（成膜速度）を測定するために、シリコン基板表面の
自然酸化膜を１％希釈ＨＦ溶液で取り除いて用いた。
【００９９】
図１３に、電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）とキャパシタンス−電圧特性（Ｃ−Ｖ特性）
を測定するためのｎ−ＭＯＳキャパシタ構造とその作製プロセスフローを示す。
【０１００】
ｎ−ＭＯＳキャパシタの作製には、まず、ＬＯＣＯＳ法により素子分離されたｐ型シリ
コンウェハを用いた。ＨｆＯ２膜の成膜前に、シリコン表面は、自然酸化膜と汚染物質を
取り除くために、１％希釈ＨＦ溶液によるエッチングが施された（Ｃｌｅａｎｉｎｇ−Ｄ
ＨＦ＋ＤＩＷ＋ＩＰＡ）。引き続いて、ＮＨ３雰囲気内で、６００℃で３０秒間、熱アニ
ール（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することによりシリコン表面
を窒化した（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）。その後、上記サイクル処理（
ＨｆＯ２  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｂｙ  ＭＯＣＶＤ  ｖｉａ  ｃｙｃｌｉｃ  ＲＰＯ）
によりＨｆＯ２膜を成膜し、Ｎ２雰囲気中で、６５０℃で１５分間、アニール処理を施し
た（ｐｏｓｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。引き続いて、ゲート電極
形成のために、膜厚８０ｎｍのＴｉＮ膜を、ＴｉＣｌ４とＮＨ３とを用いて６５０℃でＣ
ＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成長させ（Ｇａ
ｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−ＣＶＤ  ＴｉＮ）、フォトリソグラフィーによるマスク作製
とエッチングにより面積１０００−１００００μｍ２のＭＯＳキャパシタのゲート電極を
形成した。ＨｆＯ２膜の酸化膜換算膜厚（EOT）は、面積１００００μｍ２の電極で測定
したＣ−Ｖカーブに、ＮＣＳＵで開発されたＣＶＣプログラムを用いて求めた。Ｉ−Ｖ特
性は、面積１０００μｍ２の電極を用いて、温度１００℃で測定した。また、膜の品質を
調べるために、ＴＤＳ（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ）特性とＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ）プロファイルも測定した。 また、膜の結晶構造を調べるために、高分解能ＴＥＭ
（ＨＲＴＥＭ（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ  ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａ
ｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ））画像も観測した。
【０１０１】
図１４に上記サイクル法を用いて成膜したＨｆＯ２薄膜の成長速度の基板温度依存性を
示す（図中黒塗りの点）。縦軸は成長速度（Ｇｒｏｗｔｈ  Ｒａｔｅ）、横軸は温度（Ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示している。サイクル法におけるΔＭｔ、ΔＩｔ、ΔＲｔのそ
れぞれのステップ時間は３０秒とした。比較例としてＣｈｏらが行ったＨｆＣｌ４とＨ２
Ｏとを用いてＡＬＤによりＨｆＯ２を形成したデータ（図中白抜きの点）も示している。
成膜速度は、Ｃｈｏらのデータと比較するため、ｎｍ／ｍｉｎの単位に直して表した。
【０１０２】
ＨｆＣｌ４とＨ２Ｏとを用いたＡＬＤの場合、成膜速度は、基板温度（成長温度）を１
８０℃から４００℃に変化（上昇）させるに従い、１．２ｎｍ／ｍｉｎから０．３６ｎｍ
／ｍｉｎへ減少した。なぜならば、ＡＬＤの場合、ウェハ表面への原料の吸着量が、基板
温度を上げることにより減少するからである。しかしながら、本発明者らが考案した新し
いサイクル手法の場合、成膜速度は、基板温度（成長温度）を３００℃から４９０℃に上
げるに従い、０．３ｎｍ／ｍｉｎ（０．６ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）から１．５ｎｍ／ｍｉｎ（
３ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）へと増加した。これは、成膜温度を上昇させることにより、原料の
自己分解が促進されるからである。なお、使用した液体マスフロコントローラでは流量が
安定化するまで時間がかかるので、３０秒のΔＭｔのうち、成膜に実際に寄与しているの
は、８秒だけであることが分かっている。そのため、低温ではＡＬＤよりも成膜速度が低
くなっている。原料が実際に成膜に寄与する時間を増やせれば、成膜速度は低温でもＡＬ
Ｄより大きくすることができる。
【０１０３】
サイクル手法を用い、異なるサイクル数で成膜した膜厚３０ｎｍのＨｆＯ２薄膜を、Ｔ
ＤＳにより評価した。図１５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ＨｆＯ２薄膜の水素
、Ｈ２Ｏ、ＣＯのＴＤＳスペクトルを示している。同図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の中の４
つのスペクトルは、それぞれ、４２５℃で、１、１０、２０、４０ サイクルでサイクル
法により成膜したＨｆＯ２薄膜に関するものである。また、１、１０、２０、４０サイク
ル処理のステップ時間は、それぞれ、１２００、１２０、６０、３０ 秒である。言い換
えれば、１、１０、２０、４０サイクルで成膜された膜は、それぞれ、３０、３、１．５
、０．７５ｎｍ毎にＲＰＯ処理をされたことになる。
【０１０４】
図１５の（ａ）から、1サイクルのサンプルに比べ、１０、２０、４０サイクルのサン
プルからの水素の脱離は劇的に減少していることが分かる。また、図１５（ｂ）および（
ｃ）からは、ＣＯの脱離がサイクル数によって、ほとんど変化しないのに対し、Ｈ２Ｏの
脱離は、サイクル数の増加に伴い、徐々に減少していることが分かる。本発明者らは、以
前ＲＰＯ処理を施したサンプルとそうでないサンプルのＴＤＳスペクトルの比較を行い、
ＨｆＯ２薄膜成膜後のＲＰＯは、水素とＨ２Ｏの混入を減少させるのに効果があることを
究明した。これらの事実から、周期的なＲＰＯは水素やＨ２Ｏの混入を減少させるのに効
果があるといえる。
【０１０５】
また、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４によるＨｆＯ２薄膜中への不純物混入のメカニズムを調べる
ために、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の自己分解反応を以下のようにして調べた。
【０１０６】
まず、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４溶液を３００℃で、5時間Ａｒガス中に放置し、その後、ト
ルエンで希釈し、ＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した。検出された副生成物は、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４、(CH3
)2C=CHOCH3(olefin)、 (CH3)2CHCHO(isobutylaldehyde)、(CH3)2CHCH2OH(isobutanol)、C
H3OH(methanol)、CH3C(=O)CH3(acetone)であった。Olefinは、ＨｆＯ−Ｃ 結合の分離と
、ＭＭＰのβ位の炭素（Ｃ）に結合している水素（Ｈ）の分離により生成されたものであ
る。 Isobutylaldehyde、isobutanol、 methanol 、acetoneは、Ｈ−ＭＭＰとolefinが分
解してできたものと思われる。  Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の反応モデルとして、以下の式が適
切と考えている。 
Ｈｆ( MMP)4  → Ｈｆ(OH)   +  4Olefin
または、 
Ｈｆ(MMP)4  →  ＨｆO2  +  2H(MMP)   +   2Olefin
ここで、１つ目の式から、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を用いてＭＯＣＶＤで成膜したＨｆＯ２に
は、水素が入りやすいことが予想される。このことは、以前測定したＭＯＣＶＤで成膜し
たＨｆＯ２膜のＴＤＳスペクトルからも確認しており、事実と一致している。しかしなが
ら、図１５より、３ｎｍ以下の膜厚毎にＲＰＯ処理を施した膜は、ほとんど水素が混入し
ていないことから、ＲＰＯ処理は、完全にＨｆ（ＯＨ）を以下に示す式のように酸化して
いるようである。
Ｈｆ(OH)  ＋  O*  →ＨｆO2  ＋  １／２H2
または、
2Ｈｆ(OH)  +  3O*  →  2 ＨｆO2  ＋  H2O
ここで、もし、堆積された膜の表面で４つ目式の反応が起こっているとすれば、薄膜表面
から、発生したＨ２Ｏが排気されると考えられる。しかし、酸素ラジカル（O*）は、膜中
に存在するＨｆ(OH)とも反応するので、ＨｆＯ２薄膜中には、Ｈ２Ｏが取り込まれること
になる。その結果、図１５に示されたように、サイクル手法を用いて成膜されたＨｆＯ２
薄膜でさえも、膜中にはＨ２Ｏは存在し、そのＨ２Ｏの混入による汚染は1サイクル毎に
ＲＰＯ処理を施す膜厚が減少するに従い、減少する。
【０１０７】
図１６は、従来のＭＯＣＶＤ法により４２５℃で成膜されたＨｆＯ２のサンプル（ＭＯ
ＣＶＤ  ａｔ  ４２５℃）と、サイクル手法により３００℃および４２５℃で成膜された
ＨｆＯ２のサンプル（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ  ａｔ  ３００℃、４２５℃）の炭素
（（ａ）ｃａｒｂｏｎ）と水素（（ｂ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ）のＳＩＭＳプロファイルを示
すものである。これらのサンプルの膜厚は、約５ｎｍである。３００℃と４２５℃のサン
プルは、それぞれ、１００および１０サイクルで、３０秒のステップ時間で成膜した。
【０１０８】
図１６から、ＭＯＣＶＤ法、サイクル手法の３００℃、サイクル手法の４２５℃のサン
プルの炭素（Ｃ）の混入量は、それぞれ、１．４、０．５４、０．２８  ａｔ．％ であ
る。また、ＭＯＣＶＤ、サイクル手法の３００℃、サイクル手法の４２５℃のサンプルの
水素（Ｈ）の混入量は、それぞれ、２．６、０．８、０．５  ａｔ．％である。ＣとＨの
混入がＭＯＣＶＤ法よりもサイクル手法の方が少ないという結果は、サイクル手法がＣや
Ｈの混入を減少させるのに効果的であるということを示している。Ｋｕｋｌｉらの報告に
よると、ＡＬＤで３００℃および４００℃で成膜した膜中の水素混入量は、それぞれ、１
．５および０．５  ａｔ．％であった。このことより、サイクル手法で成膜した膜の水素
混入量は、ＡＬＤと比較しても劣るものではないことがわかる。 炭素の混入量が減少し
た原因は、以下のとおりである。上記１つ目の式および２つ目の式に示したように、Ｈｆ
−（ＭＭＰ）４を導入した後、olefinやＨ−ＭＭＰが生成される。また、さまざまな種類
のアルコールがolefinおよびＨ−ＭＭＰの分解により生成される。大部分のこれらの副生
成物は、薄膜の表面から排気されるが、いくらかは薄膜表面に吸着する。ここで、ＲＰＯ
ステップにより、これらの吸着物は、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に分解され、次のパージス
テップにより薄膜表面から排気される。Ｃｈｅｎらは、ＭＯ原料と酸素を１５秒の排気を
はさんで導入するといった、「パルスモード」でＺｒＯ２薄膜を成膜して、Ｃの混入量が
０．１  ａｔ．％以下であると報告しているが、これも酸素導入ステップでの有機物の分
解と、その後の排気ステップでの排気に起因すると考えられる。さらに、サイクル手法の
不純物量が、成膜温度を上昇させることにより、減少していることがわかる。この理由は
、成膜温度が上昇するに従い、副生成物の吸着量が減少することに起因する。これらの理
由から、サイクル手法において、原料導入時間ΔＭｔは短く、およびリモートプラズマ照
射時間ΔＲｔは、長くした方が良いと結論付けられる。また、成膜温度は、原料が気相で
分解されない限り、高い方が良いと言える。
【０１０９】
図１７（ａ）および（ｂ）は、４２５℃で１および４サイクルで、それぞれ、ステップ
時間１２０秒および３０秒で成膜したサンプルのＨＲＴＥＭ画像である。ＨｆＯ２薄膜成
膜前に、ＮＨ３アニールにより、０．８ｎｍの界面層が形成されている。
【０１１０】
図１７（ａ）（ｂ）より、１および４サイクルの界面層は、１．７ｎｍおよび１．６ｎ
ｍであることから、ＲＰＯ処理のステップ時間は、界面層の形成には、影響を与えていな
いと考えられる。ただし別の実験では、サイクル法により、下地とＨｆＯ２膜の間に形成
される界面層の厚さを従来のＭＯＣＶＤ法による成膜よりも薄くできることが確認されて
いる。図１７から、１サイクルで成膜したＨｆＯ２薄膜がより結晶化しているのに対し、
４サイクルで成膜したのＨｆＯ２薄膜は、アモルファス構造であることが分かる。Ｋｕｋ
ｌｉらは、ＡＬＤにより成膜したＺｒＯ２膜は、２１０℃ではアモルファス構造であった
が、３００℃で結晶化したと報告している。また、Ａｒｉｋらは、ＡＬＤにより３００℃
で成膜したＨｆＯ２膜は結晶化していたと報告している。これらのことから、本発明のサ
イクル手法は、膜をアモルファス構造で維持するのに適した手法と言える。なお、膜厚均
一性について調べたところ、１サイクルで成膜した場合に比べ、４サイクルで成膜した場
合の方が、良好となることも確認できた。
【０１１１】
図１８に、ＭＯＣＶＤ法とサイクル手法により４２５℃で成膜したＨｆＯ２キャパシタ
のＥＯＴと−１Ｖで測定したリーク電流の関係を示す。縦軸はリーク電流（ｊｇ＠−１Ｖ
）、横軸はＥＯＴを示している。ＨｆＯ２薄膜成膜前に、ＮＨ３アニールにより、０．８
ｎｍの界面層が形成されている。サイクル手法で成膜したＨｆＯ２薄膜の膜厚は、それぞ
れ、２．３、３．１、３．８、４．６ｎｍである。ＭＯＣＶＤ法により異なる膜厚で成膜
したＨｆＯ２膜のうち、Ｃ−Ｖ特性が得られたのは、膜厚が５ｎｍ以上のものだけだった
。白抜きの点、黒塗りの点はそれぞれＭＯＣＶＤ法、サイクル手法により成膜した場合の
結果を示している。
【０１１２】
図８より、サイクル手法で成膜したＨｆＯ２薄膜のリーク電流は、ＭＯＣＶＤ法で成膜
した膜の１００分の１以下であることが分かる。そのリーク電流がサイクル手法により減
少した原因は、ＨｆＯ２膜中の不純物の減少とその膜構造がアモルファス状態であること
である。 
【０１１３】
以上のように本発明者らは、周期的なＲＰＯを用いた新しいＭＯＣＶＤ法のアドバンテ
ージを見出した。すなわち、サイクル手法の場合、成膜温度を上げ、原料の導入時間を縮
めることにより、膜中に含まれる不純物の量を減らすことが出来ることを見出した。また
、サイクル手法で成膜した膜は、アモルファス構造であり、サイクル手法はアモルファス
構造を維持するのに好ましいことも判明した。その結果、ＨｆＯ２膜のリーク電流は減少
した。また、サイクル手法により、従来のＭＯＣＶＤによる成膜よりも膜厚均一性を向上
することができ、さらには成膜の下地とＨｆＯ２膜の間に形成される界面層の厚さも小さ
くできることも判明した。
【０１１４】
また、周期的なＲＰＯを用いたMOCVD法によるＨｆシリケート膜と、そのＲＰＯの代わ
りに、サイクル手法の不純物除去工程にＲＰＮを用いたMOCVD法によるＨｆシリケート膜
の膜質を比較するため、SIMSの深さ方向プロファイルを測定した。図１９は、膜中に含ま
れる不純物であるCの深さ方向プロファイルであるが、ＲＰＯによる場合と、ＲＰＮによ
る場合とほとんど差が見られず、不純物の除去効果に関しては、ほぼ同等の効果が得られ
ることがわかった。これに対し、図20は、膜中に含まれるNの深さ方向プロファイルを示
すものであるが、ＲＰＯとＲＰＮの違いにより、膜中に含まれるN濃度の違いが明らかで
あり、ＲＰＮがＨｆシリケート成膜時に効果的に作用していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施の形態における反応室の概要説明図である。
【図２】サイクル数とＨｆＯ２膜中のＣ、Ｈ不純物総量の関係を示すグラフである。
【図３】サイクル数と絶縁特性の関係を示すグラフである。
【図４】従来例と実施の形態におけるクラスタ装置構成によるＨｆＯ２膜の電気的特性を示すグラフである。
【図５】Ｈｆ−Ｏ−Ｈｆ結合の結合度合を、ＨｆＯ２膜を形成するに際し、酸素なしで形成した場合と酸素ありで形成した場合とで比較した図である。
【図６】ＨｆＯ２膜中に含まれる不純物量（−ＯＨ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ）を、ＨｆＯ２膜を形成するに際し、酸素なしで形成した場合と酸素ありで形成した場合とで比較した図である。
【図７】基板上にＨｆＯ２膜を形成した状態を示す断面図である。
【図８】実施の形態によるシャワーヘッド形状の各種例を示す説明図である。
【図９】実施の形態におけるクラスタ装置構成を示す概念図である。
【図１０】従来例におけるＣＶＤ反応室の概念説明図である。
【図１１】従来例におけるクラスタ装置構成を示す概念図である。
【図１２】実施例におけるＭＯＣＶＤとＲＰＯのサイクル処理による成膜シーケンスを示す図である。
【図１３】実施例におけるＣ−Ｖ特性およびＩ−Ｖ特性の測定に用いたｎ−ＭＯＳキャパシタ構造とその作製手順を説明する図である。
【図１４】サイクル処理により成膜したＨｆＯ２膜の成長レートの基板温度依存性を示す図である。
【図１５】サイクル数を変えて成膜したＨｆＯ２膜中の水素、Ｈ２Ｏ、ＣＯのＴＤＳスペクトルを示す図である。
【図１６】従来のＭＯＣＶＤ法と実施例におけるサイクル処理により形成したサンプルの（ａ）炭素と（ｂ）水素のＳＩＭＳプロファイルを示す図である。
【図１７】１サイクルと４サイクルで形成したサンプルのＨＲＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８】従来のＭＯＣＶＤ法と実施例におけるサイクル処理により形成したＨｆＯ２キャパシタのＥＯＴとリーク電流の関係を示す図である。
【図１９】サイクル処理によりＨｆシリケートを成膜した際に、不純物除去過程にリモートプラズマ酸素を用いた場合と、リモートプラズマ窒素を用いた場合の、ＣのＳＩＭＳの深さ方向プロファイルを示す図である。
【図２０】サイクル処理によりＨｆシリケートを成膜した際に、不純物除去過程にリモートプラズマ酸素を用いた場合と、リモートプラズマ窒素を用いた場合の、ＮのＳＩＭＳの深さ方向プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１    反応室
４    基板
５    原料供給管
６    シャワーヘッド
７    排気管
９    成膜原料供給ユニット
１１    ラジカル発生ユニット
１４    バイパス管
１５    仕切板
１６    トラップ
２５    制御装置
【図１】
2005129819.tif 000003
【図２】
2005129819.tif 000004
【図３】
2005129819.tif 000005
【図４】
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【図５】
2005129819.tif 000007
【図６】
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【図７】
2005129819.tif 000009
【図８】
2005129819.tif 000010
【図９】
2005129819.tif 000011
【図１０】
2005129819.tif 000012
【図１１】
2005129819.tif 000013
【図１２】
2005129819.tif 000014
【図１３】
2005129819.tif 000015
【図１４】
2005129819.tif 000016
【図１５】
2005129819.tif 000017
【図１６】
2005129819.tif 000018
【図１７】
2005129819.tif 000019
【図１８】
2005129819.tif 000020
【図１９】
2005129819.tif 000021
【図２０】
2005129819.tif 000022