(57)【要約】【課題】放電持続時間が改善されたアルミニウム電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極４と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも２種類の元素からなる金属間化合物を０．００１重量％以上、３０重量％以下と、アルミニウム及びアルミニウム合金のうち少なくとも一方とを含有する負極活物質を含む負極１と、沃素成分を含有する電解液とを具備することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも２種類の元素からなる金属間化合物を０．００１重量％以上、３０重量％以下と、アルミニウム及びアルミニウム合金のうち少なくとも一方とを含有する負極活物質を含む負極と、
沃素成分を含有する電解液と
を具備することを特徴とするアルミニウム電池。
【請求項２】
前記電解液の沃素濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムを負極活物質として使用する電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器にはマンガン電池やアルカリ電池などが広く利用されている。しかしながら、これらの電池は、負極活物質が亜鉛であるために作動電圧が１．５Ｖ、１．２Ｖと低く、携帯機器の発達に伴う高電圧化への要望に答えられない。また、持続時間や重さに関しても、より長時間の使用が可能で、かつ軽い電池が要望されている。
【０００３】
一方、負極活物質にアルミニウムを使用する電池は、亜鉛負極を備える電池に比べて高電圧、高容量、軽量化が期待できるものの、負極活物質と電解液とが反応してガスが発生し、自己放電量が大きいという問題点がある。
【０００４】
特許文献１には、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素を含有するアルミニウム合金を負極活物質に使用すると、負極の腐食が抑制されて自己放電が抑えられるとの記載がある。また、特許文献１では、電解液中に添加するハロゲンイオンとして塩素イオンを使用することが高容量を得るために望ましいと記載されている。
【０００５】
しかしながら、塩素イオンを含む電解液は、上記アルミニウム合金を含む負極表面に生成したアルミニウムの酸化物皮膜と反応してこの酸化皮膜の水溶性を上げるため、負極表面の酸化皮膜が電解液中に溶解しやすく、酸化皮膜で覆われていない剥き出しの領域が放電の進行に伴って大きく成長するため、負極中のアルミニウム成分と電解液中の水との反応量が多くなって放電中のガス発生量が増加し、長時間の放電に耐えられないという問題点がある。
【特許文献１】特開２００１−３１９６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、放電持続時間が改善されたアルミニウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るアルミニウム電池は、正極と、
Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも２種類の元素からなる金属間化合物を０．００１重量％以上、３０重量％以下と、アルミニウム及びアルミニウム合金のうち少なくとも一方とを含有する負極活物質を含む負極と、
沃素成分を含有する電解液と
を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、放電持続時間の長いアルミニウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究の結果、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも２種類の元素からなる金属間化合物を０．００１〜３０重量％とアルミニウム合金及びアルミニウムのうち少なくとも一方とを含有する負極活物質と、沃素成分を含有する電解液とを備えた際に、放電中のガス発生量が低減され、放電持続時間が長くなることを見出したのである。これは、沃素イオンのような沃素成分は特にI-イオン、I3-イオンの酸化還元能をもつこと、またアルミニウムの水酸化物、酸化物などとの反応生成物の電解液に対する溶解度が低いためと考えられる。特に、酸化還元能を持つことにより、負極表面に生成した酸化皮膜の欠陥をほどほどに保つ効果を得ることができる。具体的には、以下に説明するメカニズムにより放電中のガス発生が抑えられていると考えられる。
【００１０】
前述した金属間化合物と、アルミニウム合金及びアルミニウムのうち少なくとも一方とを含む負極の表面には、アルミニウム酸化物（例えばＡｌ2Ｏ3）の皮膜が形成されているが、この皮膜が電解液中の沃素イオンと反応することにより、皮膜の水への溶解性を高めることができる。改質された保護皮膜の水溶性は、塩素イオン由来のものに比べて低いため、負極表面からの剥離を、塩素イオンを使用する場合に比べて少なくすることができる。また、沃素イオンの酸化還元能により、負極表面に酸化皮膜を再生することができる。これらの結果、負極表面に生成した酸化皮膜の欠陥を適度な大きさで放電中ほぼ一定に保つことができるようになったため、負極中のアルミニウム成分と電解液中の水との反応を抑えつつ、放電を促進することが可能となり、放電中の水素ガス発生量を少なくすることができ、放電持続時間を向上できたものと推測される。
【００１１】
また、電解液に、硝酸イオン及び硫酸イオンのうち少なくとも一方のイオンが含まれると、放電ガスをより抑制することが可能となる。
【００１２】
以下、正極、負極及び電解液について説明する。
【００１３】
１）正極
正極は、正極活物質を含む正極合剤と、集電体とを含む。
【００１４】
正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。
【００１５】
前記金属酸化物としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化鉛（ＰｂＯ2）、水酸化ニッケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）2｝、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、酸化鉄｛例えばＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯx（但しｘは、ｘ＞１．５）、ＭxＦｅＯ4（但しＭは、Ｌｉ、Ｋ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも１種、ｘはｘ≧１）｝などを挙げることができる。前記導電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、硫黄、例えばジスルフィド化合物などの有機硫黄化合物などが挙げられる。中でも、二酸化マンガンが好ましい。
【００１６】
正極合剤には導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。
【００１７】
正極合剤中に導電剤を含有させることで、正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。これは、１重量％よりも少ないと正極合剤中の電子伝導性を十分に高めることができず、２０重量％を超えると正極活物質の含有量が低下し、正極反応を十分なものとすることができなくなる恐れがあるからである。
【００１８】
正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作製される。また、必要に応じ正極合剤中にバインダーを混合することで、集電体表面に正極合剤を固定しても良い。
【００１９】
正極合剤中に含有させるバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００２０】
正極合剤を支持する正極集電体は、正極合剤と正極端子との間の電子伝導性を向上させることができる。
【００２１】
正極集電体に使用する材料として、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる１種類以上か、または炭素質物などの導電材料を含有するものを使用することが好ましい。
【００２２】
この正極集電体は、多孔質材料であっても無孔質材料であってもよい。正極集電体において、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金として含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆（メッキ）されたものを挙げることができる。特にタングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物が好ましい。
【００２３】
正極集電体におけるタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料含有量は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
【００２４】
炭素質物を導電材料として含む正極集電体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダーを混合した後、加圧成型することにより作製される。
【００２５】
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
【００２６】
前記正極集電体中の炭素質物含有量は、８０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２７】
この正極は、後述する電解液と予め混合しても良い。
２）負極
負極に含まれる負極活物質は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも２種類の元素からなる金属間化合物を０．００１〜３０重量％と、アルミニウム合金及びアルミニウムのうち少なくとも一方とを含有する。
【００２８】
金属間化合物は合金の一種である。ここで、金属間化合物とは、２種以上の金属元素から形成される化合物を意味し、成分原子比は必ずしも化学量論比でなくてもよい（岩波  理化学辞典第５版  岩波書店  １９９８年４月２４日発行  ３５２〜３５３頁）。また、金属間化合物であることの確認は、以下に説明する方法で行なわれる。
【００２９】
金属間化合物は基本的に成分元素の単体同士の混合とは異なった対称性を持つ。つまり微視的構造が異なるため、エックス線回折の回折ピーク位置がそれぞれの単体と異なることを示している。つまり本発明では成分元素のみならず、その結果生ずる構造にも依存して効果を発揮するものであるといえる。
【００３０】
一方、ここでの合金は、金属間化合物以外のもの（例えば、固溶体、共晶など）を意味する。合金であることの確認は、以下に説明する方法で行なわれる。
【００３１】
成分元素単体の混合や片方の対称性を継承した混合物を合金としているため、エックス線回折の回折ピーク位置は多少のずれはあるものの、その成分元素単体のピーク位置に整合するか、もしくはその重ね合わせとなるものである。
【００３２】
負極活物質中の金属間化合物の含有量を前記範囲に規定するのは以下に説明する理由によるものである。金属間化合物の含有量を０．００１重量％未満にすると、電解液中の沃素成分と負極表面のアルミニウム酸化物皮膜との反応性が低下するため、放電中のガス発生量が多くなる。一方、金属間化合物の含有量が３０重量％を超えると、アルミニウムの含量が低下するため、放電持続時間が短くなる。金属間化合物の含有量のさらに好ましい範囲は、１重量％以上、１０重量％以下である。
【００３３】
金属間化合物の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｍｎなどの三元系、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ｚｎ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｍｎなどの二元系を挙げることができる。中でも、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎが好ましい。
【００３４】
アルミニウム合金の組成は、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとの合金などを挙げることができる。中でも、ＡｌにＭｇ及びＣｒを含有する合金を使用することが望ましい。
【００３５】
負極は、負極活物質から形成された容器を兼ねるものでも、負極活物質に結合剤などを添加して得られた混合物を適当な形に成形したものを負極としても、あるいは負極活物質に高分子化合物及び電解液などを添加して得られたゲル状物を負極として使用しても良い。
【００３６】
ゲル状の負極は、負極の表面積を高くすることができる。
【００３７】
高分子化合物としては、特に制限されないが、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアラニン等などが使用でき、分子量は１００〜１０，０００，０００程度にすると良い。また、負極活物質表面に塗布する場合、厚さの制限は特にない。正極と負極の間に完全に詰め込んでも良い。
【００３８】
高分子化合物は、固体状であっても良いし、電解液に膨潤したゲル状であっても良い。高分子化合物がゲル状である場合、電解液は樹脂間を移動して負極活物質に到達することができる。高分子化合物が固体状の場合でも、電解液や電解質、添加剤などは高分子化合物内を浸透し、それぞれの機能を果たす。
【００３９】
また、高分子化合物としては、スルホン酸基やカルボン酸基などの酸性基、水酸基やアミン基などの塩基性基、塩基性基もしくは酸性基の誘導体を置換基として有するものを使用することが好ましい。これらの置換基によって、電解液との親和性が高くなり、負極の反応を円滑化することが可能になる。
【００４０】
高分子化合物中に、塩化物イオンを添加したり、有機酸、無機弱酸塩、無機アルカリ塩あるいはそれらの誘導体を添加することが好ましい。これにより自己放電をさらに抑制することができる。
【００４１】
有機酸、無機弱酸塩、無機アルカリ塩あるいはそれらの誘導体としては、例えば、酒石酸カルシウム、ソルビトール、ゼラチン、グルコン酸カルシウム、イタコン酸、クエン酸、安息香酸、五酸化アンチモン水和物、水酸化チタン水和物、リン酸ジルコニウムあるいはリン酸チタンなどを挙げることができる。
【００４２】
高分子化合物中への有機酸あるいは塩化物イオンの添加量は、０．０１〜１ｗｔ％、さらには０．０３〜０．３ｗｔ％とすることが望ましい。この範囲よりも少ないと負極の自己放電を十分に抑制することができず、この範囲よりも多いと負極反応を妨げ、電池の出力が低下する恐れがあるからである。
【００４３】
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。セパレータは、正極および負極間において電子の移動を妨げるものであり、絶縁材料で構成される。但し、セパレータ中に電解液を保持し、且つ電解液中をイオン化した電解質が移動可能な形状である必要があるため、通常多孔質体が使用される。
【００４４】
セパレータに使用される材料としては、例えばクラフト紙、合成繊維製シート、天然繊維製シート、不織布、ガラス繊維製シート、ポリオレフィン製の多孔質膜を挙げることができる。
【００４５】
また、セパレータの厚さは１０〜１０００μｍの範囲内にすることが好ましい。これは、１０μｍよりも薄いと正極および負極の間で短絡する恐れがあり、１０００μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長くなりイオン伝導効率が低下する恐れがあるからである。セパレータのより好ましい厚さ範囲は、１０〜２００μｍである。
【００４６】
なお、正極及び負極とが接触しないように配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持できる電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされるものではない。
【００４７】
また、電解液に増粘剤を添加して、これにゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いることもできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態になる。
【００４８】
３）電解液
電解液は、電解質と、電解質が溶解される溶媒とを含有している。
【００４９】
電解質としては、沃素化合物を含有するものを挙げることができる。沃素化合物としては、例えば、ＮＨ4Ｉ、III族元素のヨウ化物（例えば、ＡｌＩ3、ＩｎＩ3）、アルカリ金属のヨウ化物（例えば、ＫＩ、ＮａＩ、ＬｉＩ）、アルカリ土類金属のヨウ化物（例えば、ＭｇＩ2、ＢａＩ2、ＣａＩ2）、遷移金属のヨウ化物（例えばＺｎＩ2）等を挙げることができる。使用する沃素化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＮＨ4Ｉ、ＭｇＩ2が好ましい。
【００５０】
電解液の沃素濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。沃素濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、放電中のガス発生量が多くなって放電持続時間が短くなる恐れがある。一方、沃素濃度が６ｍｏｌ／Ｌを超えると、イオン濃度が高すぎて電解液中のイオン移動度が低くなって出力が低下する恐れがある。沃素濃度のさらに好ましい範囲は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、４ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５１】
電解質には、溶媒中に硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）の群から選ばれる少なくとも１種類のイオンを供給するものをさらに含有させることができる。このような電解質は、放電時のガス発生量をさらに抑えることができる。
【００５２】
硫酸イオンを提供するものとしては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸リチウムなどを挙げることができる。
【００５３】
硝酸イオンを提供するものとしては、例えば、硝酸、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。
【００５４】
硝酸イオン及び硫酸イオンのうちの少なくとも一方からなるイオンの電解液中の濃度は、０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。イオン濃度が０．２Ｍ／Ｌ未満であると、放電中のガス発生を抑制する効果が得られない恐れがある。一方、イオン濃度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の酸化皮膜成長が顕著となり負極の界面抵抗が大きくなるため、高電圧を得られなくなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０Ｍ／Ｌである。
【００５５】
電解質が溶解される溶媒には、例えば水、メチルエチルカーボネートなどを使用することができる。
【００５６】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００５７】
（実施例１）
下記表１に示す組成を有するアルミニウム合金を９９重量％と、Ａｌ2Ｍｇ3Ｚｎ3からなる金属間化合物を１重量％とからなる混合物を、アルミニウム合金中に均質に金属間化合物を分散させるため、アルゴンガス雰囲気下で４００℃で一ヶ月間保管した。
【００５８】
この混合物から有底円筒型の負極容器を作製した。また、電解液として３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化アンモニウム水溶液を用意した。さらに、二酸化マンガン：カーボンブラック：テフロンを重量比１０：１：０．５で混合することにより正極合剤を調製した。正極集電体としてはカーボン棒を用意し、セパレータとしてはクラフト紙を用意した。これらを用いて図１に示す構造を有する円筒形のアルミニウム負極電池を組み立てた。なお、電池サイズは単三サイズとした。
【００５９】
すなわち、図１に示すように、アルミニウム合金からなる有底円筒形の負極缶１内には、セパレータ２および底紙３を介して、正極活物質と導電剤と水系電解液を含む正極合剤４が充填されている。
【００６０】
ガス抜き孔５が開口された絶縁性ワッシャー６は、負極缶１の開口部上端に嵌め込まれて負極缶１の開口部を塞いでいる。正極集電棒７は、絶縁性ワッシャー６の開口部に挿入され、上端が絶縁性ワッシャー６から突出している。負極缶１内の正極合剤４と絶縁性ワッシャー６の間に設けられた空間は、空気室８として機能する。
【００６１】
熱収縮チューブ９は、負極缶１の周囲を被覆すると共に、絶縁性ワッシャー６を負極缶１の開口部に固定し、かつ負極端子板１０を負極缶１の底面に固定している。円筒形の外装体１１は、熱収縮チューブ９を被覆している。正極端子を兼ねる帽子型の封口板（正極端子板）１２は、正極集電棒７の上端を覆うように、外装体１１の上部開口部内に配置されており、封口板１２の一部にはガス抜き孔１３が形成されている。絶縁リング１４は、外装体１１と封口板１２との間に介装されている。
【００６２】
得られたアルミニウム電池を１５０ｍＡで放電したところ、０．６Ｖ放電カットまで１７時間の連続放電が可能であった。また、放電中の漏液は起こらなかった。
【００６３】
（実施例２〜１７及び比較例１）
アルミニウム合金あるいはアルミニウムの組成、金属間化合物の組成並びに配合量と、電解液における電解質の種類と濃度を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルミニウム電池を作製し、放電持続時間と漏液の有無を調べた。
【００６４】
（比較例２）
下記表１に示す組成のアルミニウム合金のみを負極活物質として用い、かつ電解液における電解質の種類と濃度を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルミニウム電池を作製し、放電持続時間と漏液の有無を調べた。
【００６５】
（比較例３）
Ｚｎ金属からなる負極容器を用い、かつ電解液における電解質の種類と濃度を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の亜鉛電池を作製し、放電持続時間と漏液の有無を調べた。
【表１】
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【００６６】
表１から明らかなように、実施例１〜１７のアルミニウム電池は、放電持続時間が長く、かつ連続放電中の漏液が皆無であることが理解できる。
【００６７】
これに対し、電解質として塩素化合物を使用する比較例１のアルミニウム電池と、金属間化合物を含まない比較例２のアルミニウム電池では、放電持続時間が実施例１〜１５に比べて短いばかりか、放電中の水素ガスの発生により漏液を生じた。
【００６８】
一方、負極活物質としてＺｎを用いる比較例３の亜鉛電池では、放電中の水素ガスの発生量が少ないために漏液を生じないものの、連続放電時間が実施例１〜１５に比べて短かった。亜鉛負極は電解液中の水との反応性が低いため、負極表面に存在する亜鉛酸化物層で水との副反応を抑えることが可能である反面、放電持続時間はアルミニウム電池に比べて短くなる。
【００６９】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係るアルミニウム電池の一実施形態である円筒型アルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
【００７１】
１…負極缶、２…セパレータ、３…底紙、４…正極合剤、６…絶縁性ワッシャー、７…正極集電棒、８…空気室、９…熱収縮チューブ、１０…負極端子板、１１…外装体、１２…正極端子板、１４…絶縁リング。
【図１】
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