(57)【要約】【課題】紫外域や真空紫外域の透過率の高い高品質なフッ化物単結晶を安定的に製造するためのフッ化物結晶製造用ルツボおよびフッ化物結晶の製造方法を提供することができる。【解決手段】フッ化物材料とフッ素化剤を熔融してフッ化物結晶を製造するためのフッ化物結晶製造用ルツボであって、ルツボは、フッ化物材料とフッ素化剤を入れるための本体部と、本体部を覆う蓋部からなり、本体部と前記蓋部は互いに固定可能であって、本体部及び前記蓋部の少なくともどちらか一方に、ルツボ内の圧力を制御するための圧力調整機構を有する構成とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物材料とフッ素化剤を熔融してフッ化物結晶を製造するためのフッ化物結晶製造用ルツボであって、
前記ルツボは、フッ化物材料とフッ素化剤を入れるための本体部と、
前記本体部を覆う蓋部からなり、
前記本体部と前記蓋部は互いに固定可能であって、
前記本体部及び前記蓋部の少なくともどちらか一方に、前記ルツボ内の圧力を制御するための圧力調整機構を有することを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記本体部と前記蓋部が固定された状態での通気率が０．５ｃｍ３／ｓ  以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項３】
請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記本体部と前記蓋部が固定された状態での通気率が１ｃｍ３／ｓ  以上、かつ、１０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項４】
請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記圧力調整機構は、オリフィスであることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項５】
請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記圧力調整機構は、バルブであることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項６】
請求項２及び３に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記圧力調整機構は、前記本体部及び前記蓋部の少なくともどちらか一方に設けた穴であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項７】
請求項６に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記穴は、前記本体部と前記蓋部のどちらか一方に１個だけ設けたことを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項８】
請求項６及び７に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記穴の長さは、穴の設けられている前記本体部または前記蓋部の厚さより長いことを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項９】
請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記本体部及び前記蓋部の少なくともどちらか一方は、多孔質材料であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項１０】
請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記本体部及び前記蓋部の少なくともどちらか一方は、黒鉛からなることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項１１】
請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記本体部及び前記蓋部は、ネジ部または嵌合部を介して組み合わせ可能であり、
前記本体部と前記蓋部の間には、ネジ部または嵌合部とルツボ内部を遮蔽する遮蔽部材を有することを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記遮蔽部材は黒鉛製のリング状部材であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項１３】
請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、
前記フッ化物はフッ化カルシウムであることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項１４】
フッ化物結晶の製造方法であって、
フッ化物材料とフッ素化剤をルツボに入れ、
前記ルツボを前記フッ化物材料の熔融温度またはそれ以上の温度に加熱して所定の時間保持することでフッ化物材料を熔融し、
前記ルツボを下部から固化温度またはそれ以下の温度になるように徐冷することで、前記ルツボの下部からフッ化物結晶を育成するフッ化物結晶の製造方法であって、
前記ルツボが所定の通気率となるように圧力調整がなされていることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項１５】
フッ化物結晶の製造方法であって、
フッ化物材料とフッ素化剤を第一のルツボに入れ、
前記第一のルツボを前記フッ化物材料の融点またはそれ以上の温度に加熱して一定時間保持することでフッ化物材料を熔融し、
前記第一のルツボを冷却することで固化させることで半製品とし、
前記半製品を第二のルツボに入れ、
前記第二のルツボを前記フッ化物材料の熔融温度またはそれ以上の温度に加熱して一定時間保持することでフッ化物材料を熔融し、
前記第二のルツボを下部から固化温度またはそれ以下の温度になるように徐冷することで、前記第二のルツボの下部からフッ化物結晶を育成するフッ化物結晶の製造方法であって、
少なくとも、前記第一のルツボと前記第二のルツボのどちらか一方が所定の通気率となるように圧力調整がなされていることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項１６】
請求項１４及び１５に記載のフッ化物結晶の製造方法であって、
前記所定の通気率は、０．５ｃｍ３／ｓ  以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項１７】
請求項１４及び１５に記載のフッ化物結晶の製造方法であって、
前記所定の通気率は、１ｃｍ３／ｓ  以上、かつ、１０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。
【請求項１８】
請求項１４および１５に記載のフッ化物結晶の製造方法において、
前記フッ化物はフッ化カルシウムであることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、顕微鏡、測定器、光リソグラフィー用投影露光装置等の光学素子に用いるためのフッ化物単結晶の製造装置に関し、特に、紫外域や真空紫外域の光を光源とする光リソグラフィー用投影露光装置の光学素子に好適な透過率の高いフッ化物単結晶を製造するための製造装置に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、ウエハ上に集積回路パターンを描画するリソグラフィー技術が急速に発展している。集積回路の高集積化の要求は年々高まっており、その実現のためには光リソグラフィー用投影露光装置の投影光学系の解像力を上げる必要がある。投影光学系の解像力は、使用する光の波長と投影光学系のＮＡ（開口数）により決定される。即ち、使用する光の波長をより短く、また、投影光学系のＮＡがより大きいほど解像力を上げることができる。
【０００３】
まず、光の短波長化については、投影露光装置に使用する光源の波長は、すでにｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）と変遷してきている。そして今後、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）やＦ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）等を用いるには、投影光学系のレンズ材料として、一般の多成分系の光学ガラスを使用することは、透過率低下が大きくなるため不可能である。このため、エキシマレーザー光を光源とする投影露光装置の光学系には、石英ガラスやフッ化カルシウム単結晶のようなフッ化物単結晶を光学部材として用いる必要がある。
【０００４】
次に、ＮＡを大きくすることについて述べる。ＮＡを大きくするには光学部材の直径を大きくする必要がある。投影露光装置の高性能化に伴って、最近は例えば直径φ３５０ｍｍのような大きなサイズのフッ化カルシウム単結晶が要求されるようになってきた。このようなフッ化カルシウム単結晶は、一般の光学ガラスや石英ガラスに比べて屈折率が小さく分散（屈折率の波長依存性）も小さい。そのため、例えば石英ガラスからなる光学部材と併用することで色収差を補正できるというメリットもある。また、フッ化カルシウム単結晶以外のフッ化物単結晶であるフッ化バリウムやフッ化ストロンチウムの単結晶も同じ立方晶系に属していて性質が類似しているという点で、次世代の光学材料として注目されている。
【０００５】
フッ化物単結晶の製造方法としては、ブリッジマン法（ストックバーガー法または引き下げ法ともいう）や、例えばタンマン法のような融液法等の単結晶育成方法が知られている。以下、ブリッジマン法によるフッ化カルシウム単結晶の製造方法の一例を示す。図４は、ブリッジマン法によるフッ化カルシウム単結晶の育成装置の概念図である。育成装置は、真空排気可能な真空容器の中に、断熱材で囲った炉が装備され、炉の上側内壁には高温側ヒーターが、また、下側内壁には低温側ヒーターが装備されている。炉内にはルツボがセットできるようになっており、ルツボは高温側から低温側にゆっくり引き下げられるように引き下げ棒が装備されている。高温側ヒーターは原料の熔融温度以上の温度に制御できるようになっており、また、低温側ヒーターは原料の熔融温度より低い温度に制御できるようになっている。結晶育成に用いるためのルツボは、上部が円筒形で下部は円錐形のペンシル形となっており、下端の円錐形の先端部には引き下げ棒が取り付けられるようになっている。ルツボの構造としては、原料を入れる本体部と、結晶育成中に不純物が混入しないように本体部の上部を覆う蓋部からなり、これらはネジや嵌合により組み合わされるようになっており、また、ルツボの材料としては一般に黒鉛を用いる。
【０００６】
例えば、紫外ないし真空紫外域で用いるためのフッ化カルシウム単結晶の製造には、その原料として化学的に合成された高純度な粉末状のフッ化カルシウム原料を用いる。フッ化カルシウム原料には所定量のスカベンジャーと呼ばれるフッ素化剤が混合される。スカベンジャーとしては一般に、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化銀等の金属フッ化物が用いられる。スカベンジャーが混合されたフッ化カルシウム原料は、ルツボに入れられ結晶育成装置の炉内の高温側にセットされる。
【０００７】
次に、育成装置の真空容器は排気され、ルツボはフッ化カルシウム原料の融点より高い温度に上げられ熔融される。その際、例えば、スカベンジャーとしてフッ化鉛を用いた場合、原料とスカベンジャーの混合物を過熱して熔融する際、原料中に不純物として含まれる酸化カルシウムとフッ化鉛が反応して、フッ化カルシウムと酸化鉛が生成する。即ち、
ＣａＯ  ＋  ＰｂＦ２  →  ＣａＦ２  ＋  ＰｂＯ
に示した化学反応が起こる。この化学反応により生成した酸化鉛ＰｂＯの沸点は、フッ化カルシウムの融点より低いために気体となって排気される。これにより、更に純度の高いフッ化カルシウム融液となる。他のスカベンジャーを用いた場合にも同様に不純物は気体となって排気される。従って、ルツボには気体となった不純物が排気されるように穴が設けられるのが一般的である。
【０００８】
次に、ルツボはゆっくりと引き下げられ、その先端部から徐々に炉内の低温側領域に移動する。これにより、ルツボの下部から徐々にフッ化カルシウムの結晶が成長し、最終的には融液の最上部まで結晶化する。なお、ルツボを引き下げる代わりに、温度制御によりルツボの下部から上部に向かって徐々に温度の低い領域を移動させることで、ルツボの下部から徐々にフッ化カルシウムの結晶を成長させてもよい。
【０００９】
その後、育成装置内の温度をゆっくりと下げることで、結晶育成が終わった単結晶（インゴット）が割れないように徐冷し、更に、育成装置内を大気開放してインゴットを取り出す。
【００１０】
ところで、粉末状の原料から直接インゴットを得ようとすると、原料の熔融に伴う体積減少が大きいため大きなインゴットを得たい場合には不利である。また、原料に不純物が多い場合には、結晶育成段階のスカベンジャーとの反応では除去しきれない場合もある。そこで、まず、粉末状原料をスカベンジャーと共にルツボ内で一旦熔融させたてから冷却し固化させて不純物の少ない多結晶状としたもの（半熔融品という）や、それを粉砕したもの（粉砕品という）を作り、これらを結晶育成装置内で熔融させてフッ化物単結晶を育成するという方法が考えられた。この場合には、結晶育成を行なう際にはスカベンジャーを用いなくともよい。半熔融品や粉砕品を作製する工程を、原料の高純度化処理と呼ぶ。原料の高純度化処理を行なった後に結晶育成を行なうという方法によれば、粉末状原料から直接結晶育成させる場合に比べて、体積減少がかなり抑えられるので、大きな単結晶インゴットを得るには有利である。
【００１１】
半熔融品を得るには原料フッ素化装置と呼ばれる装置を用いる。図５は、原料フッ素化装置の概念を示した概念図である。原料フッ素化装置は、真空排気可能な真空容器の中に、断熱材で囲った炉が装備され、炉の内壁にはヒーターが装備されている。炉の中にはルツボをセットできるようになっている。図５に示した装置では、処理効率を上げるために、縦方向に重ねた複数個のルツボを一度に処理する構造となっているが、勿論、ルツボを１個づつ処理する構造でも構わない。ルツボには、気体となった不純物がルツボ外に排出され易いように、通常、直径５ｍｍ程度の断面形状が円形の排気用の穴が５個程度設けられている。ルツボの材料としては気体を通し難い緻密な黒鉛が用いられる。
【００１２】
例えば、紫外ないし真空紫外域で用いるためのフッ化カルシウム単結晶インゴットを製造するには次のように行なう。
まず、ルツボの中に、化学的に合成された高純度な粉末状のフッ化カルシウム原料にスカベンジャーを混合したものを入れ、原料フッ素化装置の炉内にセットする。
【００１３】
次に、原料フッ素化装置の真空容器を排気し、ルツボの温度をフッ化カルシウム原料の熔融温度より高い温度まで上昇させ、フッ化カルシウム原料を熔融させる。その際、スカベンジャーの働きにより、更に純度の高いフッ化カルシウムの融液となるのは、結晶育成において既に説明した通りである。
【００１４】
次に、フッ素化装置内の温度を下げてフッ化カルシウムの融液を固化させ半熔融品を得る。粉砕品はこの半熔融品を粉砕することで得られる。半熔融品あるいは粉砕品から単結晶を育成させる方法は、粉末状原料から単結晶を育成する方法と基本的に同じである。
【００１５】
結晶育成後、ルツボから取り出したインゴットには大きな残留応力が存在するため、インゴット形状のままで簡単な熱処理を行なって残留応力を低減する。
このようにして得られたフッ化カルシウム単結晶（インゴット）は、目的とする製品に応じて適当な大きさに切断加工される。
【００１６】
【発明の開示】
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようにして製造されたフッ化物単結晶は、紫外域や真空紫外域の光の透過率が低かったり、また、レーザー照射に対して耐久性が劣っていたりするという問題があった。特に、紫外域や真空紫外域の光を光源とする光リソグラフィー用投影露光装置に用いるための光学素子とするには、これらの問題による影響が大きかった。
【００１８】
また、結晶成長中に結晶成長装置の炉内面、ヒーター、ルツボ外面に異物が付着し、これらを除去するのに多くの時間を要するという問題があった。
更に、成長した結晶を取り出すためにルツボの蓋部を本体部から外す際に、ネジ部や嵌合部に異物が付着して外すのに手間がかかり、甚だしい場合にはルツボが破損するという問題もあった。
本発明は、上記問題を解決し、紫外域や真空紫外域の透過率の高い高品質なフッ化物単結晶を安定的に製造するためのフッ化物結晶製造用ルツボおよびフッ化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究の結果、紫外域あるいは真空紫外域の光の透過率が低くなるのは、フッ化物原料とスカベンジャーを混合して熔融させる際、スカベンジャーが有効に機能しないためであることを見出した。即ち、フッ化物原料とスカベンジャーを混合して加熱する際、スカベンジャーのかなりの部分がフッ化物原料中に酸化物として含有されている不純物と十分に反応しないうちに揮発して早い段階で排気用の穴から抜けてしまうこと、ルツボ内外の圧力差が小さいために、残ったスカベンジャーと酸化物が反応して生成した反応生成物が、ルツボ内から排出されずに残留すること等が不純物の除去が十分でないことが原因であることを見出した。そして、本発明者らは、フッ化物原料とスカベンジャーを混合したものをルツボ内で加熱する際、ルツボ内部の圧力を制御することで、スカベンジャーが早い段階で揮発して抜けてしまうことを防げ、また、ルツボ内外の圧力差を大きくできて、スカベンジャーと酸化物の反応生成物がルツボ内から排出され易くなり、不純物の除去が十分にできるようになることを見出した。
【００２０】
更に、炉内面やルツボのネジ部や嵌合部に不純物が付着するのは、一度に揮発したスカベンジャーや、スカベンジャーと酸化物の反応生成物がネジ部や嵌合部に入り込み固化して異物として付着したり、また、ルツボの排気用穴から一斉に排出された揮発スカベンジャーが炉内に付着して固化し異物となることを見出した。このことを防止するためには、上記のルツボ内部の圧力を制御する対策に加えて、ルツボ本体部と蓋部の間に遮蔽部材を設けて、ネジ部や嵌合部を遮蔽することで、揮発したスカベンジャーや、スカベンジャーと酸化物の反応生成物が、これらの部分に入り込んで固化することを防ぎ、同時に、ルツボから揮発スカベンジャーが一度に排出されて炉内に付着して固化することも防止できることを見出した。
【００２１】
従って、本願第１の発明は、フッ化物材料とフッ素化剤を熔融してフッ化物結晶を製造するためのフッ化物結晶製造用ルツボであって、ルツボは、フッ化物材料とフッ素化剤を入れるための本体部と、本体部を覆う蓋部からなり、本体部と蓋部は互いに固定可能であって、本体部及び蓋部の少なくともどちらか一方に、前記ルツボ内の圧力を制御するための圧力調整機構を有することを特徴とする。
【００２２】
また、本願第２の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、本体部と蓋部が固定された状態での通気率が０．５ｃｍ３／ｓ  以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とする。
【００２３】
これらの構成により、スカベンジャーが早い段階で揮発してルツボから抜けることを抑制し、また、ルツボ内外の圧力差を大きくしてスカベンジャーと酸化物の反応生成物がルツボ内から排出され易くすることができる。
【００２４】
また、本願第３の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、本体部と蓋部が固定された状態での通気率が１ｃｍ３／ｓ  以上、かつ、１０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とする。
【００２５】
また、本願第４の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、前記圧力調整機構は、オリフィスであることを特徴とする。
また、本願第５の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、圧力調整機構は、バルブであることを特徴とする。
【００２６】
また、本願第６の発明は、請求項２及び３に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、圧力調整機構は、本体部及び蓋部の少なくともどちらか一方に設けた穴であることを特徴とする。
【００２７】
また、本願第７の発明は、請求項６に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、穴は、本体部と蓋部のどちらか一方に１個だけ設けたことを特徴とする。
また、本願第８の発明は、請求項６及び７に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、穴の長さは、穴の設けられている本体部または蓋部の厚さより長いことを特徴とする。
【００２８】
また、本願第９の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、本体部と蓋部の少なくともどちらか一方は、多孔質材料であることを特徴とする。
【００２９】
また、本願第１０の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、本体部と蓋部の少なくともどちらか一方は、黒鉛からなることを特徴とする。
【００３０】
また、本願第１１の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、本体部と蓋部は、ネジ部または嵌合部を介して組み合わせ可能であり、本体部と蓋部の間には、ネジ部または嵌合部とルツボ内部を遮蔽する遮蔽部材を有することを特徴とする。
【００３１】
また、本願第１２の発明は、請求項１１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、遮蔽部材は黒鉛製のリング状部材であることを特徴とする。
また、本願第１３の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、フッ化物はフッ化カルシウムであることを特徴とする。
【００３２】
また、本願第１４の発明は、フッ化物結晶の製造方法であって、ルツボをフッ化物材料の熔融温度またはそれ以上の温度に加熱して所定の時間保持することでフッ化物材料を熔融し、ルツボを下部から固化温度またはそれ以下の温度になるように徐冷することで、ルツボの下部からフッ化物結晶を育成するフッ化物結晶の製造方法であって、前記ルツボが所定の通気率となるように圧力調整がなされていることを特徴とする。
【００３３】
また、本願第１５の発明は、フッ化物結晶の製造方法であって、フッ化物材料とフッ素化剤を第一のルツボに入れ、第一のルツボをフッ化物材料の融点またはそれ以上の温度に加熱して一定時間保持することでフッ化物材料を熔融し、第一のルツボを冷却することで固化させることで半製品とし、半製品を第二のルツボに入れ、第二のルツボをフッ化物材料の熔融温度またはそれ以上の温度に加熱して一定時間保持することでフッ化物材料を熔融し、第二のルツボを下部から固化温度またはそれ以下の温度になるように徐冷することで、第二のルツボの下部からフッ化物結晶を育成するフッ化物結晶の製造方法であって、少なくとも、第一のルツボと第二のルツボのどちらか一方が所定の通気率となるように圧力調整がなされていることを特徴とする。
【００３４】
また、本願第１６の発明は、請求項１４及び１５に記載のフッ化物結晶の製造方法であって、所定の通気率は、０．５ｃｍ３／ｓ  以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とする。
【００３５】
また、本願第１７の発明は、請求項１４及び１５に記載のフッ化物結晶の製造方法であって、所定の通気率は、１ｃｍ３／ｓ  以上、かつ、１０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とする。
【００３６】
また、本願第１８の発明は、請求項１４および１５に記載のフッ化物結晶の製造方法において、フッ化物はフッ化カルシウムであることを特徴とする。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外域や真空紫外域の透過率の高い高品質なフッ化物単結晶を安定的に製造するためのフッ化物結晶製造用ルツボおよびフッ化物結晶の製造方法を提供することができる。
【００３８】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明のフッ化物結晶製造用ルツボおよびフッ化物結晶の製造方法について、以下に具体的に説明するが本発明はそれらに限定されない。
フッ化物結晶はブリッジマン法（ストックバーガー法または引き下げ法ともいう）を用いて製造される。この方法では、ルツボにフッ化物材料とスカベンジャーを入れて排気可能な結晶育成装置内にセットし加熱して熔融させた後、ルツボ下端部から徐冷することで結晶を育成させる。
【００３９】
フッ化物材料とスカベンジャーを入れて加熱して熔融させる際には、ルツボ内外の圧力差を適当な範囲とする必要があることは既に説明した。そのための圧力調整手段としては、例えば、次に説明する方法がある。
【００４０】
まず、ルツボにオリフィスあるいはバルブを備えた排気用の管を設け、オリフィスの開口やバルブの開度によりルツボ内部の圧力を制御することができる。その場合、加熱初期にはスカベンジャーが抜け難く、所定の加熱時間経過後にはスカベンジャーと酸化物が反応して生成した反応生成物が抜け易いように調節する。
【００４１】
また、ルツボに小さな穴を設けることや、ルツボの材質として多孔質材料を用いても同様の効果をあげることができる。
オリフィスの開口やバルブ開度、穴のサイズ、あるいは、多孔質材料の多孔質の程度については、次のように決定する。
【００４２】
一般に、ある材料を通り抜ける気体の流量Ｑは、その材料の面積Ａと、その材料の両側の圧力差Δｐに比例し、その材料の厚さｔに反比例する。即ち、次のように表される。
【００４３】
Ｑ∝ＡΔｐ／ｔ
そこで、比例定数をＫとすると、
Ｑ＝ＫＡΔｐ／ｔ                            （１）
と表せる。ここで、比例定数Ｋを通気率と定義する。
【００４４】
多孔質材料に関しては、適当な通気率の材料を選択して、その材料からルツボを作製する。
ルツボにオリフィスやバルブを設ける場合には、適当な通気率となるように、オリフィスを選択したりバルブの開度を調節することになる。
【００４５】
また、ルツボに穴を設ける場合には、次のようにしてそのサイズを決める。即ち、半径ｒの穴を１個設けた厚さｔのルツボの場合、このルツボの内側と外側の圧力差がΔｐのとき、この穴を流れる気体の流量Ｑは、ハーゲン・ポワズイユの式により、次のように表せる。
【００４６】
Ｑ＝−（πｒ４／８η）×（Δｐ／ｔ）      （２）
ここで、ｒは穴の半径、ηは粘性率である。そこで、ルツボの内部表面積をＡとすれば、（２）式を（１）式に代入して、通気率Ｋは次式で表すことができる。
【００４７】
Ｋ＝−（πｒ４／８η）／Ａ
例えば、空気を通さない緻密な材料で作製した内部表面積６０００ｃｍ２のルツボの場合、直径１ｍｍの穴を１個だけ設けた場合の通気率を考えると、（２）式より、
Ｋ＝π（０．０５）４／（８×１．８×１０−５）／６０００＝２．３×１０−５［ｃｍ２／（Ｐａ・ｓ）］
ここで、圧力の単位を気圧（ａｔｍ）とすると、２．３［ｃｍ２／ｓ］となる。また、大きさの異なった穴を複数開けた場合にも、次の式により通気率を求めることができる。
【００４８】
Ｋ＝−（π／８η）／Ａ×Σｎｉｒｉ４          （３）
ここで、ｎｉは半径ｒｉの穴の数を示している。従って、（３）式を用いれば、ルツボ形状と、穴の径及び数が決まれば、それぞれの場合に応じた通気率を求めることができる。
【００４９】
本発明者らは、通気率の異なる種々の多孔質黒鉛材料を用いて複数のルツボを作製した。また、空気を通し難い緻密な黒鉛材料から作製した複数のルツボに種々の開口を有するオリフィスを備えた排気用の管を取り付けたものを用意した。また、同じく空気を通し難い緻密な黒鉛材料から作製した複数のルツボにバルブを備えた排気用の管を取り付けたものを用意した。更に、同じく空気を通し難い緻密な黒鉛材料から作製した複数のルツボに様々なサイズや数の穴を設けたものを用意した。これらのルツボを用いてフッ化物結晶インゴットの作製を行ない、それにより製造されたフッ化物結晶に光を透過させて透過率を測定し、それらの結果と通気率の関係を求めた。
【００５０】
更に、ルツボには遮蔽部材を設ける。遮蔽部材の材質としては、黒鉛が望ましいが、濡れ性が低いこと、不純物により汚染されにくいこと、原料と反応しないこと、耐久性に優れていること等の条件を満たせれば、黒鉛に限られるものではない。
【００５１】
以下、実施例により更に具体的に説明する。
【００５２】
【実施例１】
本実施例では、本発明のルツボを、フッ化カルシウムの結晶成長に用いた。
まず、図１に示すようなルツボ１を用意した。このルツボ１は、内部表面積が約６０００ｃｍ２であり、本体部２、蓋部３、及び遮蔽部材４からなり、これら全ては空気を通し難い緻密な黒鉛製である。また、本体部２と蓋部３は、ネジ部６により結合、分離できる構成となっている。遮蔽部材４はリング状であり、ネジ部６とルツボ１の内部の間を遮蔽する構成となっている。また、蓋部３の上面には穴５が１個設けられている。穴は上面の法線方向に対して５０度傾いており長さは１ｃｍである。即ち、穴の長さは蓋部３の厚さに比べて長い。蓋部３は６個用意し、それぞれの上面に直径０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、及び３．０ｍｍの穴を設けたもの６種類とする。これらの各蓋部を本体部を組み合わせたルツボの通気率は、それぞれ、０．１４、２．３、１１．５、３６．３、８８．７、及び１８３．９［ｃｍ２／ｓ］である。
【００５３】
ルツボの本体部１に、粉末状のフッ化カルシウム原料８０ｋｇと、原料に対して１ｍｏｌ％のフッ化銅を入れ、上面に直径０．５ｍｍの穴を設けた蓋部３をネジ部６により本体部１と結合した。その際、リング状部材４を本体部１と蓋部３の間の所定の位置に固定した。
【００５４】
次に、ルツボを排気可能な結晶育成装置内にセットして、育成装置内を１０−３〜１０−４Ｐａの真空雰囲気に維持し、育成装置内の高温側ヒーターにより加熱し、ルツボ内の温度をフッ化カルシウムの融点以上（１３７０℃〜１４５０℃）まで上げてフッ化カルシウム原料を熔融した。所定時間経過後、０．１  〜５ｍｍ／ｈ  程度の速度でルツボを低温側ヒーターの領域に向けて引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶を成長させ、融液の最上部まで結晶化したところで結晶育成は終了した。育成が終わった結晶（インゴット）は割れないように室温近傍まで徐冷し、その後、育成装置内を大気開放してフッ化カルシウム結晶インゴットを得た。
【００５５】
次に、直径が１．０、１．５、２．０、２．５、及び３．０ｍｍの穴を設けた蓋部をそれぞれ用いて、上記説明の０．５ｍｍの穴を設けた蓋部を用いたのと同様の方法で、各々フッ化カルシウム結晶インゴットを得た。
次に、得られた６種類のフッ化カルシウム結晶インゴットから、各々、直径３０ｍｍ厚さ１０ｍｍのサンプルを加工し、これらのサンプルの厚さ方向に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光と波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光を各々照射し、その透過率を測定した。ルツボの通気率と透過率の関係を図６に示す。
【００５６】
これらの結果から、通気率が０．５ｃｍ３／ｓ  以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下で得られたインゴットから加工した透過率測定用サンプルの透過率は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対しては９８％以上、また、波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光に対しては９５％以上と、良好な値を示した。
【００５７】
また、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・Ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザー光を１０４パルス照射した後の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光の透過率を測定し、照射前の値と比較したところ、透過率が良好なサンプルでは、透過率低下は厚さ１ｃｍあたり０．２％以下であった。
【００５８】
【実施例２】
本実施例では、本発明のルツボを、フッ化カルシウムの結晶育成に先立って行われる原料の高純度化処理に用いた。
【００５９】
まず、図１に示すようなツルボ１１を用意した。このルツボ１１は、内部表面積が約２５００ｃｍ２であり、本体部１２、蓋部１３、及び遮蔽部材１４からなり、これら全ては空気を通し難い緻密な黒鉛製である。また、本体部１２と蓋部１３は、第一のネジ部１６により結合、分離できる構成となっている。遮蔽部材１４はリング状であり、ネジ部１６とルツボ１１の内部の間を遮蔽する構成となっている。また、本体部１２の外周部下部には、第二のネジ部１７が設けられている。本体部１１の上部には穴１５が１個設けられている。本体部１１は６個用意し、それぞれに直径は０．５、１．０、１．５、２．０、及び２．５ｍｍの穴を設けたもの５種類とする。なお、各々の通気率は、０．３４、５．４５、８７．３、及び２１３．１である。
【００６０】
ルツボの本体部１１に、粉末状のフッ化カルシウム原料１０ｋｇとスカベンジャーとしてのフッ化銅を原料に対して１ｍｏｌ％となるように入れ、上面に０．４ｍｍの穴を設けた蓋部１３をネジ部１６により本体部１１と結合した。この際、リング状部材１４を本体部１１と蓋部１３の間の所定の位置に固定した。
【００６１】
次に、ルツボを排気可能な原料フッ素化処理装置内にセットして、装置内を１０−３〜１０−４Ｐａの真空雰囲気に維持し、装置内のヒーターにより加熱し、ルツボ内の温度をフッ化カルシウムの融点以上（１３７０℃〜１４５０℃）まで上げてフッ化カルシウム原料を熔融した。所定時間経過後、徐々に装置内を序冷することで半熔融品を得た。
【００６２】
次に、直径が１．０、１．５、２．０、及び２．５ｍｍの穴を設けたルツボを用いて、それぞれ、０．５ｍｍの穴を設けたルツボを用いたのと同様の方法で、各々半製品を得た。次に、これら５種類の半熔融品を、１種類ずつ、実施例１で用いたルツボのうち、直径１．５ｍｍの穴が設けられたもの（通気率１０．９ｃｍ３／ｓ）に入れ、実施例１の結晶育成条件と同じ条件で、結晶を育成し５種類のフッ化カルシウム結晶インゴットを得た。
【００６３】
更に、それぞれのインゴットから実施例１と同様の形状の透過率測定用サンプルを作製し、同様の透過率測定を行なった。透過率と穴の直径及び通気率の関係を図７に示す。
【００６４】
これらの結果から、通気率が０．５ｃｍ３／ｓ  以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下で得られた半製品を用いて結晶育成したインゴットから加工したサンプルの透過率は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対しては９８％以上、また、波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光に対しては９５％以上と、良好な値を示した。
【００６５】
また、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・Ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザー光を１０４パルス照射した後の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光の透過率を測定し、照射前の値と比較したところ、透過率が良好なサンプルでは、透過率低下は厚さ１ｃｍあたり０．２％以下であった。
【００６６】
なお、ルツボは１個のみを原料フッ素化装置にセットしてもよいが、複数のルツボを重ねた状態として（図３）、原料フッ素化装置にセットすると効率がよい。このように複数のルツボを重ねる場合には、下側のルツボ本体部１２の第一のネジ部１６と、上側のルツボ本体部１２の第二のネジ部１７が結合して固定させるようにすると都合がよい。上下のルツボ本体部の間には遮蔽部材１４を固定し、最上段のルツボにのみ蓋部１３を用いる。
【００６７】
【実施例３】
本実施例では、本発明のルツボを、フッ化カルシウムの結晶成長に用いた。
まず、多孔質の黒鉛製のルツボを用意した。このルツボの通気率は１０ｃｍ２／ｓｅｃである。ルツボの形状は、蓋部に穴が空いていないことを除いて、実施例１で用いたルツボと同様である。
実施例１と同様の条件でフッ化カルシウム結晶の育成を行ない、フッ化カルシウム結晶インゴットを得た。
【００６８】
次に、得られたインゴットから実施例１と同様の形状のサンプルを加工し、このサンプルの厚さ方向に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光と波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光を各々照射し、その透過率を測定した。その結果、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対しては９８％以上、また、波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光に対しては９５％以上と、良好な値を示した。
また、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・Ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザー光を１０４パルス照射した後の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光の透過率を測定し、照射前の値と比較したところ、透過率低下は厚さ１ｃｍあたり０．２％以下であった。
【００６９】
【実施例４】
本実施例では、不純物分析について示す。
各実施例で得られた各フッ化カルシウムインゴットから不純物分析用サンプルを作製し、それぞれのサンプルに対して、ＩＣＰ−ＡＥＳにより不純物分析を行なった。
その結果、透過率の高いインゴットから得たサンプルについては、ナトリウム濃度が１ｐｐｍ以下、ストロンチウム濃度が８ｐｐｍ以下、銅以外の遷移金属濃度が０．３ｐｐｍ以下であった。また、スカベンジャーに含まれていた金属元素である銅の濃度は１ｐｐｍであった。即ち、不純物が少ないということは、スカベンジャーによる充分なフッ素化反応があったことを示している。
【００７０】
【産業上の利用可能性】
本発明は、顕微鏡、測定器、光リソグラフィー用投影露光装置等の光学素子に用いるためのフッ化物単結晶の製造に適用することができる。特に、紫外域や真空紫外域の光を光源とする光リソグラフィー用投影露光装置の光学素子に好適な透過率の高いフッ化物単結晶を製造するための製造装置に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る結晶育成に用いるためのフッ化物結晶製造用ルツボの説明図である。
【図２】本発明に係る原料の高純度化処理に用いるためのフッ化物結晶製造用ルツボの説明図である。
【図３】本発明に係る原料の高純度化処理に用いるための複数のフッ化物結晶製造用ルツボを重ねた状態を示す説明図である。
【図４】ブリッジマン法によるフッ化カルシウム単結晶の育成装置の概念図である。
【図５】原料フッ素化装置の概念を示した概念図である。
【図６】結晶育成に用いるためのフッ化物結晶製造用ルツボの通気率と透過率測定用サンプルの波長１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの紫外光の透過率を示すグラフである。
【図７】原料の高純度化処理に用いるための複数のフッ化物結晶製造用ルツボの通気率と透過率測定用サンプルの波長１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの紫外光の透過率を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ルツボ
２…本体部
３…蓋部
４…遮蔽部材
５…穴
６…ネジ部
１１…ルツボ
１２…本体部
１３…蓋部
１４…遮蔽部材
１５…穴
１６…ネジ部
１７…ネジ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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