(57)【要約】【課題】  低収縮性で、高硬度化および高膜厚化が可能な有機無機ハイブリット樹脂組成物であり、かつ、薄膜とした場合の硬化性にも優れ、さらに、必要に応じて、帯電防止性、防汚性および防曇性などの機能も同時に付与でき、その耐久性にも卓越した活性エネルギー線硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂組成物などを提供する。【解決手段】  コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ−結合（Ｒ1は、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している、光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーとを有する有機無機複合体（Ａ）と、カチオン重合性光開始剤（Ｂ）とを含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ−結合（Ｒ1は、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している、光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーとを有する有機無機複合体（Ａ）と、カチオン重合性光開始剤（Ｂ）とを含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項２】
前記開環重合性基がエポキシ基またはオキセタン基である、請求項１に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項３】
前記開環重合性基が脂環式エポキシ基である、請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ4−結合（Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している(メタ)アクリロイル基とを有する有機無機複合体（Ｃ）と、ラジカル重合性の光開始剤（Ｄ）とを含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４において、さらに、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ）、ラジカル重合性基を有するポリマー（Ｆ）、有機エポキシ化合物（Ｇ）ならびに有機オキセタン化合物（Ｈ）からなる群の少なくとも１種を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５において、さらに、帯電防止剤（Ｉ）、防汚付与剤（Ｊ）、すべり性付与剤（Ｋ）、防曇付与剤（Ｌ）および剥離性付与剤（Ｍ）からなる群の少なくとも１種を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
支持体と、該支持体の表面に設けられた請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる厚さが２μｍ以上の膜とを有する物品。
【請求項９】
支持体と、該支持体の表面に設けられた請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる膜とからなり、前記膜は、厚さ２μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、鉛筆硬度３Ｈ以上、耐摩耗性１０．０以下かつ反り量２ｍｍ以下である物品。
【請求項１０】
支持体と、該支持体の表面に設けられた請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる膜とからなり、前記膜は、厚さ０．１μｍ以上２μｍ未満であり、さらに、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、鉛筆硬度Ｈ以上、耐摩耗性２５．０以下、かつ反り量１ｍｍ以下である物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い硬度、優れた耐傷つき性、低反り性、および、優れた表面硬化性を有する膜（好ましくは、物品の表面に塗布してなる塗膜）の形成に用いることができる、有機無機ハイブリッド樹脂組成物、該有機・無機ハイブリッド樹脂組成物の硬化物、および、該硬化物である膜を表面に有する物品に関する。
さらに、本発明は、必要に応じて、帯電防止性、防汚性、すべり性および／または防曇性などの機能が付加された膜を与えることができる有機無機ハイブリッド樹脂組成物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）およびアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ならびに、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、その軽量性、易加工性および耐衝撃性などが特に優れていることから、種々の用途に用いられている。具体的には、各種容器、自動車のインストルメントパネルおよび外板、窓材、屋根材、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、ならびに、液晶デイスプレイ、プラズマデイスプレイおよびプロジェクションＴＶなどの表示機器の基材などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記樹脂素材からなるプラスチック製品は、表面硬度が低いため傷つきやすく、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。特に、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、該樹脂自身が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点も伴う。
そこで、上記樹脂素材からなるプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与するために、活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、従来から知られている活性エネルギー線硬化性ハードコート材料には、達成できる硬度や耐傷つき性に限界があった。というのも、従来の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料は、その硬化層の収縮が大きいため、そりが生じて剥がれたり、亀裂が生じたりするため、厚く塗布することが困難であったことによる。
【０００４】
このような問題を解決するため、最近では、上記方法を凌駕する硬度および耐摩耗性を実現するような活性エネルギー線硬化性ハードコート材料が種々提案されている。たとえば、特許文献１には、基材上に、コート剤を２層以上コートし、その最外層にポリシラザンのような無機被膜形成性のコート剤を用いることにより、耐摩耗性を大幅に向上させることができると記載されている。しかしながら、上記コート剤は、無機コート剤であるため、厚膜化が困難であり、さらに、２層以上の塗布が必要であるため生産性が悪いといった問題がある（特許文献１）。
【０００５】
一方、弾性率の異なるコート剤を２層以上コートすることによって、硬度および耐摩耗性の向上を図ろうとする検討もなされている。
例えば、特許文献２には、基材に近い方の層の弾性率を遠い方の層の弾性率よりも小さくなるよう設定することにより、硬度の高いコート膜が得られると記載されている（特許文献２）。一方、特許文献３には、基材に近い方の層の弾性率を遠い方の層の弾性率よりも大きくなるよう設定することにより、硬度の高いコート膜が得られると記載されている（特許文献３）。
上記特許文献２および３は、いずれも衝撃吸収および応力集中を避けることによって、見かけ上の硬度上昇を実現していると考えられるが、上記層（コート膜）の合計厚みが１０μｍ以上になってしまうと共に、２層以上の塗布となってしまうため生産性が悪いという問題がある。
さらに、特許文献４には、基板に近い方の層にメタクリル系重合体からなる層を設け、遠い方の層にコロイダルシリカと特定のシリケートの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂を硬化した膜層を設けることで、層（コート膜）の合計の厚みを１０μｍ以下としつつ、優れた耐摩耗性を実現できると記載されている（特許文献４）。しかしながら、２層以上の塗布になるため生産性に問題が残る。
【０００６】
一方、単層塗布でも優れた硬度・耐摩耗性を実現しうるようなコート剤も検討さされている。例えば、コロイダルシリカと多官能アクリレート類の組成物、および、コロイダルシリカと特定シリケートの加水分解・縮合した組成物、ならびに、これらの組成物と多官能アクリレート、エポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂などとの硬化性樹脂組成物、および、アクリル樹脂などのポリマーとの組成物などが、有機・無機複合コーテイング剤として広く検討されてきている。しかしながら、これらは、いずれも、硬度あるいは耐摩耗性のレベルが十分でなかったり、コート液の安定性に乏しかったり、硬化膜の環境耐性（耐湿性および耐熱性など）が不十分であるなどの問題があった。
また、特許文献５または特許文献６には、多官能アクリレートとコロイダルシリカを反応させた化合物をベースとする活性エネルギー線硬化性コーテイング剤が開示されている（特許文献５および６）。これらの活性エネルギー線硬化性コーテイング剤は、上記のような従来から知られている有機無機複合コーテイング剤に比べると、単層塗布でも硬度や耐摩耗性に優れている。しかしながら、硬化収縮がなお大きく、厚膜化が困難であり、達成できる硬度や耐摩耗性には制約があった。
【０００７】
さらに、低収縮化を図るための方法として、ポリマー化したＵＶ硬化性樹脂を用いる方法が提案されている（特許文献７）。しかしながら、前記樹脂を用いる方法は、硬化収縮は大幅に低減されるものの、より低収縮化が必要な場合や、一層の高硬度や耐傷つき性が求められる場合には充分ではなかった。さらに、前記方法は、酸素による硬化阻害を受けやすく、物性の耐久性に問題が多かった。特に、薄膜(膜厚２μｍ未満)では硬化が深刻であり、また、薄膜ではなくとも表面部分の硬化度が低いという問題があった。
【０００８】
さらに、一層の低収縮化をはかるため、あるいは、表面の硬化度を上げるため、ポリマー化したＵＶ硬化性樹脂としてカチオン重合可能な樹脂を用いる方法（特許文献８）、カチオン重合可能な低分子量有機成分を結合したコロイダルシリカを用いる方法（特許文献９）、または、これらの成分を通常のラジカル重合性ＵＶ硬化性樹脂（有機ハイブリッド樹脂および有機無機ハイブリッドの両方を含む）と併用する方法（特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３）が提案されている。これらの方法は、低収縮化、高膜厚化、あるいは表面の硬化度アップなどを特徴とするものであり、依然として高硬度あるいは高い耐傷つき性が求められる場合には、不十分であった。加えて、種々の機能を付加するための耐久性を発現するにも問題が多かった。
【０００９】
ところで、本発明者らは、すでにラジカル硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂材料として、高硬度のもの（特許文献１４）や高硬度かつ低収縮のもの（特許文献１５）を見出している。
さらに、後者のような材料を得るための基盤技術として、メルカプト基を有するシランカップリング剤を表面に結合させたコロイダルシリカを連鎖移動剤として用いて（メタ）アクリル酸誘導体や（メタ）アクリルアミド誘導体などの（コ）ポリマーを直接シリカ表面にグラフトさせた有機無機ハイブリッド材料も見出している（特許文献１６）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３０９８１４号公報
【特許文献２】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献３】特開２０００−２１４７９１号公報
【特許文献４】特開２０００−２１９８４５号公報
【特許文献５】特開平５−２８７２１５号公報
【特許文献６】特開平９−１００１１１号公報
【特許文献７】特開１０−３１６８６４号公報
【特許文献８】特開２００１−４０２０５号公報
【特許文献９】特開２００２−５３６５９号公報
【特許文献１０】特開平９−２７８９３５号公報
【特許文献１１】特開２００２−１２８８８７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３２２４３０号公報
【特許文献１３】特開２００３−１４７０１７号公報
【特許文献１４】特開平５−２８７２１５号公報
【特許文献１５】特開２００３−３２１６２２号公報
【特許文献１６】特開２００３−２２６７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、低収縮性で、高硬度化および高膜厚化が可能な有機無機ハイブリット樹脂組成物であり、加えて、薄膜とした場合の硬化性にも優れ、さらに、必要に応じて、帯電防止性、防汚性および防曇性などの機能も同時に付与でき、その耐久性にも卓越した活性エネルギー線硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂組成物などを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、エポキシ基などの開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーをコロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子に特定基を介してグラフトした有機無機複合体とカチオン重合性開始剤とを組み合わせた組成物が、上記課題を解決しうることを見出した。
さらに、上記組成物と、従来開発されたラジカル硬化性の有機無機複合体とを組み合わせることにより、より耐磨耗性に優れたものが得られることを見出した。具体的には、以下の手段により、達成された。
【００１３】
（１）コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ−結合（Ｒ1は、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している、光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーとを有する有機無機複合体（Ａ）と、カチオン重合性光開始剤（Ｂ）とを含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【００１４】
（２）前記開環重合性基がエポキシ基またはオキセタン基である、（１）に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
（３）前記開環重合性基が脂環式エポキシ基である、（１）または（２）に記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物と、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ4−結合（Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している(メタ)アクリロイル基とを有する有機無機複合体（Ｃ）と、ラジカル重合性の光開始剤（Ｄ）とを含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
（５）（４）において、さらに、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ）、ラジカル重合性基を有するポリマー（Ｆ）、有機エポキシ化合物（Ｇ）ならびに有機オキセタン化合物（Ｈ）からなる群の少なくとも１種を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
（６）（４）または（５）において、さらに、帯電防止剤（Ｉ）、防汚付与剤（Ｊ）、すべり性付与剤（Ｋ）、防曇付与剤（Ｌ）および剥離性付与剤（Ｍ）からなる群の少なくとも１種を含有する有機無機ハイブリッド樹脂組成物。
【００１５】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【００１６】
（８）支持体と、該支持体の表面に設けられた（１）〜（６）のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる厚さが２μｍ以上の膜とを有する物品。
（９）支持体と、該支持体の表面に設けられた（１）〜（６）のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる膜とからなり、前記膜は、厚さ２μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、鉛筆硬度３Ｈ以上、耐摩耗性１０．０以下かつ反り量２ｍｍ以下である物品。
（１０）支持体と、該支持体の表面に設けられた（１）〜（６）のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を硬化してなる膜とからなり、前記膜は、厚さ０．１μｍ以上２μｍ未満であり、さらに、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、鉛筆硬度Ｈ以上、耐摩耗性２５．０以下、かつ反り量１ｍｍ以下である物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明で開示する有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、無機酸化物微粒子に、直接、光硬化性ポリマーがグラフトしているため、界面接着性や分散性がよく、結果として、無機酸化物微粒子の量を、従来より、少なくしても、高いレベルの物性（高硬度、高い耐傷つき性、低収縮性など）を発現できる。
結果として、光カチオン重合の特徴である薄膜硬化した場合でも、優れた物性を発現することが可能になった。
さらに必要な場合には、各種機能性付与剤（帯電防止剤や防汚性付与剤など）も、無機酸化物の表面がポリマーなどで保護されているため、均一に配合可能で、本来の物性を損なうことなく必要な機能を付加し、その耐久性を発現することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本発明でいう室温とは、その実験などを行っている場所の温度をいい、例えば、１５〜３０℃の温度、より好ましくは２０〜２５℃を意味する。また、通常酸素濃度とは、１８〜２２％、より好ましくは１９〜２１％を意味する。
【００１９】
（Ａ）コロイダルシリカを主成分とする無機酸化微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ−結合を介してカチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーが結合している有機無機複合体
（Ａ−１）本発明では、無機酸化物微粒子と、有機ポリマーが、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ−を介して連結している。ここで、Ｒ1は炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基である。また、−Ｏ側が無機酸化物微粒子と結合している。
【００２０】
本発明の（Ａ）無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓ−結合を介してカチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーが結合している有機無機複合体は、例えば、（１）メルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプトシラン）と、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーを重合し、これに、無機酸化物微粒子ゾルを反応させる方法、あるいは、（２）メルカプトシランと、無機酸化物微粒子ゾルを反応させ、これに、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーを重合する方法などによって得られる。このような方法を採用することにより、より純度の高いものが得られ好ましい。
【００２１】
（Ａ−２）無機酸化物微粒子
無機酸化物としては、コロイダルシリカを主成分とするものであれば特に定めるものではない。なお、「コロイダルシリカを主成分とする」とは、コロイダルシリカのみから構成されていることも含む趣旨である。
【００２２】
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状または板状、あるいは不定形状が好ましく、球状がより好ましい。なお、本発明でいう球状とは、厳密な球のみではなく、実質的に球状のものも含む趣旨である。
無機酸化物微粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、機械特性についてより効果的であり、１００ｎｍ以下とすることにより、二次凝集をより効果的に防止し、透明性の喪失をより効果的に防止することができる。
本発明の無機酸化物微粒子は乾燥された粉末状態で、あるいは水または有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。水または有機溶剤に溶解または分散されたゾル（以下、無機酸化物微粒子ゾルと呼ぶことがある）は、優れた分散性を発現するため好ましい。
具体的には、水に溶解または分散させた水性シリカゾル、ＯＨ基を有する有機溶媒またはケトン基を有する極性有機溶媒に溶解または分散させたオルガノシリカゾルなどを主成分として用いることが好ましい。
水性シリカゾルとしては、塩基性の水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−２０）、酸性の水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−Ｏ）、弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−ＡＫ）および塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル（日産化学工業（株）製、リチウムシリケート）を好ましい例として挙げることができる。
また、オルガノシリカゾルとしては、ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ）、ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ）およびＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＴ）、ならびにこれらを原料とし、他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えば、ＰＧＭ分散オルガノシリカゾルなど）を好ましい例として挙げることができる。
【００２３】
ここでいう有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミドおよびキシレン、ならびにこれらの混合溶媒が挙げられる。
分散液中の固形分含有量としては、取り扱いや入手の容易性から、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２４】
（Ａ−３）カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー
カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するポリマー部分は、後述する通り、例えば、ラジカル重合性モノマーを用いて形成することができる。このようなモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エポキシ基またはオキセタン基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。より具体的には、エポキシ基またはオキセタン基を側鎖に有する、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどを挙げることができる。
いくつかの代表的な具体例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、１−メチルオキサタニルオキシメチルアクリレートおよび１−メチルオキセタニルオキシメチルメタクリアミドなどを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（Ａ−４）メルカプトシラン
メルカプトシランは、例えば、ＨＳ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3（Ｒ1は炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表す。）で表されるものであり、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば、信越シリコーン製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２）を好ましい例として挙げることができる。その他、トリエトキシシリルプロピルメルカプタンおよびトリメトキシシリルエチルメルカプタンなどのトリアルコキシシリルアルキルメルカプタン、ならびに、メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタンおよびメチルジエトキシシリルプロピルメルカプタンなどのジアルコキシアルキルシリルアルキルメルカプタンなどを用いても良い。
【００２６】
（Ａ−５）具体的な製造方法（１）
まず、下記概略図に示すとおり、メルカプトシラン（Ａ−５−２）の存在下、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー（Ａ−５−１）を重合させ（（Ａ−５−３））、該（Ａ−５−３）に、無機酸化物微粒子ゾル（Ａ−５−４）を加水分解縮合させて本発明の有機無機複合体（Ａ）を得る方法が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2005336255.tif 000002
【００２８】
（第１の工程）
メルカプトシラン（Ａ−５−２）の存在下で、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー（Ａ−５−１）を重合させる。
【００２９】
カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー（Ａ−５−１）とメルカプトシラン（Ａ−５−２）の重量比は、好ましくは９９．５／０．５〜９０／１０、より好ましくは９９／１〜９３／７である。このような範囲内とすることにより、無機酸化物の表面をより十分に保護することができ好ましい。
【００３０】
この第１の工程の重合は、一般に、均一性を向上させるために、溶媒または水を、反応系の均一性が損なわれない範囲で加えてもよい。
溶剤としては、例えば、アルコール類（エタノール、イソプロパノールおよびソブタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなど）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび２−エトキシエチルアセテートなど）、芳香族炭化水素類（トルエンおよびキシレンなど）、エステル類（酢酸エチルおよび酢酸プロピルなど）などが挙げられ、また、これらを混合使用することができる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができる。代表例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイドおよびジ-t-ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が特に好適に使用される。重合液中のモノマー類（後述する成分（Ｃ）なども含む）の総和濃度は、好ましくは１０〜６０重量％であり、重合開始剤の使用量は、通常単量体混合物に対し、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜２重量％である。
【００３２】
好ましい重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の種類などにより適宜定めることができるが、好ましくは２０℃〜１５０℃である。また、重合時間は、好ましくは、１時間〜７２時間である。
【００３３】
さらに、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー（Ａ−５−３）と共重合できるラジカル重合性モノマーを共重合することができる。このようなラジカル重合性モノマーは、本発明の趣旨を逸脱しない限りその種類などは特に限定されるものではないが、好ましくはエポキシ基と反応性が高く、生成するポリマーの安定性を低下させないもの、あるいは骨格が剛直で、硬度を下げないものが好ましい。例えば、スチレン、またはその低級（炭素数１〜４の）アルキル基、アルケニル基置換誘導体、炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜２０の（ポリ）シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類などが好ましい。
カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー（Ａ−５−３）と共重合できるラジカル重合性モノマーを併用する場合は、１００／０〜１０／９０の割合で用いられるのが好ましく、１００／０〜３０／７０の割合で用いられるのがより好ましい。
【００３４】
共重合成分（モノマー）と溶媒の混合・溶解方法に特に制限はないが、混合後、一定時間以内（好ましくは３時間以内）にラジカル重合開始剤を添加し、重合を開始することが必要である。混合後、ラジカル重合開始剤を含まない状態で長時間に渡って放置すると、副反応として、メルカプト基のラジカル重合性官能基（二重結合）へのマイケル付加反応が進行しやすい。この現象は、後述する成分（Ｄ）を含む場合に特に起こりやすい。また、３時間以内に重合を開始させることにより、共重合体の物性が大きく変化してしまうのを防ぐことができる。
【００３５】
また、共重合モノマーの混合物に、メルカプトシランを共存させ、ラジカル共重合とすると、メルカプトシランが連鎖移動剤として作用し、末端にシラン基を有する共重合体（Ａ）が得られる。このシラン末端共重合体（Ａ）を無機酸化物微粒子に結合させてもよい。このような場合の共重合方法、無機酸化物微粒子への結合方法については、先に記載したものと同様の方法を採用することができる。
【００３６】
（第２の工程）
上記（Ａ−５−３）に、無機酸化物微粒子ゾル（Ａ−５−４）を反応させる。
（Ａ−５−３）と無機酸化物微粒子ゾル（Ａ−５−４）の反応および結合については、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的には（Ａ−５−３）のアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基および／またはヒドロキシ基と加水分解縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
使用される水は、膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量は（Ａ−５−３）のが理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であれば良く、好ましくは１００〜３００％相当量、より好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
【００３７】
さらに、この加水分解縮合反応を促進するため、酸またはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加してもよい。これらについても膜の性能を損なわず、かつ、コート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては、塩化水素溶液、燐酸溶液および硼酸などの無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸などの有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類およびジメチルアミノピリジンなどの複素環含有アミン類などを挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効である。これらの使用量はメルカプトシラン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３８】
反応は、好ましくは、２０〜１００℃、１時間〜１００時間（より好ましくは２０℃〜２５℃、４時間以上）反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。用いられる溶媒としては用いる水または触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
【００３９】
無機酸化物微粒子（固形分）とメルカプトシランの重量比は、好ましくは１００／０．１〜１００／１０であり、より好ましくは１００／１〜１００／５である。このような範囲内とすることにより、適切な量のメルカプト基を無機酸化物微粒子に導入させることができ好ましい。
【００４０】
（Ａ−６）具体的な製造方法（２）
次に、下記概略図に示すとおり、無機酸化物微粒子ゾル（Ａ−６−１）と、メルカプトシラン（Ａ−６−２）を反応させ、これに、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー（Ａ−６−４）を重合して得る方法について説明する。
【００４１】
【化２】
2005336255.tif 000003
【００４２】
（第１の工程）
無機酸化物微粒子ゾル（Ａ−６−１）と、メルカプトシラン（Ａ−６−２）を加水分解反応させ、（Ａ−６−３）を得る。
この反応は、加水分解縮合反応によって行われ、上記（Ａ−５）の第２の工程に従って行うことができ、好ましい条件なども同様である。その他の条件などについても、特に述べない限り、上記（Ａ−５）の記載にしたがって行うことができ、好ましい条件なども同様である。（以下、第２の工程についても同じ。）
【００４３】
（第２の工程）
次に、上記（Ａ−６−３）の存在下で、カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマー（Ａ−６−４）を重合させて本発明の有機無機複合体（Ａ）を得る。
メルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、重合性モノマー（Ａ−６−４）の重合を行うことにより、重合過程で、成長反応のモノマーのラジカルと、無機酸化物微粒子に結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体と無機酸化物微粒子が結合する。なお、この際、モノマー中のエポキシ基はそのまま維持される。
この重合反応も、上記（Ａ−５）の第１の工程に従って行うことができ、好ましい条件も同様である。
【００４４】
（Ｂ）カチオン重合性の光開始剤
次に、カチオン重合性の光開始剤としては、公知の光開始剤を広く採用することができる。好ましくは、ジアリールヨードニウム塩型またはトリアリールスルホニウム塩型であり、対イオンとしては、ＰＦ6、ＳｂＦ5、ＡｓＦ6、ＢＰｈ4、あるいはそのパーフルオロアルキル体、ＢＦ4およびＣＦ3ＯＳＯ2などが好ましい。なお、カチオン重合性の光開始剤（Ｂ）は、有機無機複合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部用いられる。
なお、上記（Ｂ）は、アミン類（トリエタノールアミンなど）、ホスフィン類（トリブチルホスフィンなど）あるいはチオキサントン類を併用し、増感してもよい。このような手段を採用することにより、より硬化性を高めることができる。
【００４５】
（Ｃ）無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ4−Ｓ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している有機無機複合体
本発明で用いることができる（Ｃ）の有機無機複合体は、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で得られるものである。
【００４６】
（Ｃ−１）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤
無機酸化物微粒子表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ4−Ｓ−結合（Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す）を介して、（メタ）アクリロイル基を有する基を結合させるには、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（以下、（Ｃ−１）と呼ぶことがある）を用いるのが好ましい。
このような（Ｃ−１）の好ましい一例として、分子量３００以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を１個以上含むシランカップリング剤があげられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、特に制限されるものではないが、１分子あたり１個〜５個の重合可能な官能基を有することが好ましい。さらに、その位置も特に制限されるものではないが、分子の末端にあることが好ましい。加えて、（Ｃ−１）は同時に下記式（１）を示す官能基を有する有機化合物であることがより好ましい。
式（１）
【化３】
2005336255.tif 000004
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子またはイミノ基を表す）。
【００４７】
式（１）で表される官能基は、分子間において水素結合による過度の凝集力を発生させ、機械的強度を高め、基材への密着性および耐熱性などを付与させる効果があるとともに、無機酸化物微粒子の表面とラジカル重合性官能基との間のスペーサーとしても働く。具体的には、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−および−ＮＨＣＳＮＨ−（以下、これらを併せて式（２）と呼ぶことがある）などを挙げることができる。これらの基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−が特に好ましい。
【００４８】
また、（Ｃ−１）は同時にチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があり好ましい。
【００４９】
無機酸化物微粒子と結合しうるシランカップリング剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基であるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、（メタ）アクリロイル基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また１分子中の基の数は１〜３個であることが好ましく、１個であるのがより好ましい。
【００５０】
シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起きる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する生成単位である。このような化合物の好ましい例をいくつか例示すると、
１）  ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランのＮＣＯ基とが−ＯＣＯＮＨ−を介して結合した化合物、
２）  ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物のＳＨ基と、ジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＮＨＣＯＳ−を介して結合し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−を介して結合した化合物、
３）  ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＮＣＯ基と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランのＳＨ基とが、−ＮＨＣＯＳ−を介して結合した化合物、
４）  分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、とＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の不飽和基（（メタ）アクリロイル基）へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物、および
５）  α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものでないことはいうまでもない。
【００５１】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノ（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、ジ（メタ）アクリレート（グリセリンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ〜ポリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ〜ペンタアクリレートおよびジトリメチロールプロパントリアクリレートなど）が好ましい。
【００５２】
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学製、ＫＢＥ９００７など）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、および、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）などのトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンと、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩおよびＴＤＩなど）の一方のＮＣＯ基とが、チオウレタン結合を介して結合した化合物などを例示することができる。
【００５３】
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−の生成法は、各化合物ＮＣＯ基／ＯＨ基≦１となるような割合で配合し、６０〜１００℃で１時間〜２０時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中のアクリル基による重合などを防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。その配合量は反応混合物に対して、好ましくは０．０１〜１％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また反応を促進するために、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、および、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などのような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに、本反応は、例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、ならびに、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒など、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下で行うことができる。
【００５４】
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）、または、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート類（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）と、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩおよびＴＤＩなど）の一方のＮＣＯ基とをウレタン結合を介して結合した化合物などを例示することができる。
【００５５】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）などを例示することができる。
【００５６】
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＮＨＣＯＳ−の生成法は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００５７】
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物の反応は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。
【００５８】
（Ｃ−２）無機酸化物微粒子
無機酸化物微粒子の具体例としては、特に制限されないが、例えば、上記（Ａ−２）に述べた無機酸化物微粒子を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【００５９】
（Ｃ−３）具体的な製造方法（１）
無機酸化物微粒子ゾルと、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（Ｃ−１）を結合は、この種の化合物生成において、一般的に用いられている種々の方法で達成可能である。基本的には、（Ｃ−１）のアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子の表面のアルコキシ基およびヒドロキシ基と縮合反応を行い結合させる方法が一般的である。
ここで、加水分解の条件は、特に述べない限り、上記（Ａ−５）の第２の工程に記載のものと同様であり、より好ましい条件も同様である。
【００６０】
上記とは別に、上記（Ｃ−１）を合成しうる成分のうち、あらかじめ式（１）または式（２）に示す結合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に無機酸化物微粒子ゾルに反応させた後、他の化合物を反応させ、これに、重合性不飽和基と、式（１）または式（２）に示す結合基を導入する方法も採用することができる。式（１）のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ無機酸化物微粒子に反応させることが可能である。
【００６１】
例えば、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物微粒子に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いてＮＨＣＯＳ結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有するメタ）アクリレート化合物を作用させ、ＮＨＣＯＯ結合で接続させる方法で、先の方法と同様の構造を得ることができる。
【００６２】
また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と反応させることで、先の方法と同様の構造を得ることができる。
【００６３】
無機酸化物微粒子と（Ｃ−１）の反応比は、重量比で、好ましくは９０／１０〜５／９５、より好ましくは８０／２０〜１０／９０である。このような範囲にすることにより、無機酸化物の表面をより十分に保護することができ、さらに、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態をより安定化し、粘度上昇などを防ぐことができより好ましい。また、（Ｃ−１）の分子量は３００以上であることが望ましい。３００以上とすることにより、保護コロイドを生成する効果がより高くなり、シランカップリング剤自身の縮合、架橋などによる凝集およびゲル化をより効果的に抑止できるので好ましい。
【００６４】
反応は、好ましくは室温〜１００℃の温度で１時間〜１００時間、より好ましくは室温で４時間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱し、進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシド、水または触媒との相溶性があるものが好ましく、上記（Ａ−５）の第２の工程で述べた溶媒が好ましい例として挙げられる。
【００６５】
また、（Ｃ−１）の一部（重量で５０％未満）を他のシランカップリング剤で置き換えても良い。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有しない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、ＣＯＯＨ基またはＣＯＯＲ5基（Ｒ5は置換基である）を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、および、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤などを例示することができる。
【００６６】
（Ｃ−４）具体的な製造方法（２）
（Ｃ）の側鎖が、下記の構造式で示されるシリルエーテル基である、官能基を有する側鎖を有する無機酸化物微粒子を製造する方法としては、これまで述べてきた方法の他、以下示す方法も採用できる。本方法は、生成物の純度などが高いという特徴を有する。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ6−Ｓ−Ｐ
但し、Ｒ6は炭素原子数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Ｐは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットである。
【００６７】
メルカプトシランの存在下で、無機酸化物微粒子を加水分解縮合し、（第１の工程）、これに少なくとも１つのエポキシ基と、少なくとも１つのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも１種をラジカル重合し（第２の工程）、これに、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加する（第３の工程）、ことにより得られる。
【００６８】
（第１の工程）
メルカプトシランの存在下で、無機酸化物微粒子を加水分解縮合する。ここで、特に述べない限り、これらの工程の各条件は、上記（Ａ−６）の第１の工程（必要に応じて、（Ａ−５）の第２の工程）および（Ｃ−３）に記載の方法に従って行うことができ、好ましい条件も同様である。
【００６９】
（第２の工程）
第１の工程で得られた化合物の存在下、少なくとも１つのエポキシ基と、少なくとも１つのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも１種をラジカル重合する。ここで、特に述べない限り、これらの工程の各条件は、上記（Ａ−６）の第２の工程（必要に応じて、（Ａ−５）の第１の工程）および（Ｃ−３）に記載の方法に従って行うことができ、好ましい条件も同様である。
前記エポキシ基を有するモノマーとともに、他のモノマーを併用してもよく、この場合、前記エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとは、重量比で１００／０〜１０／９０の割合で用いるのが好ましく、１００／０〜３０／７０の割合で用いるのがより好ましい。前記エポキシ基を有するモノマーの割合を１０／１００以上とすることにより、後述する第３の工程において導入される（メタ）アクリロイル基の導入量がより多くなり、より優れた耐摩耗性が得られる場合があり好ましい。
【００７０】
（第３の工程）
次に、第２の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる。
第３の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体などを挙げることができる。前記第３の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
【００７１】
反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどの公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して、０．０１〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。
【００７２】
また、本反応では、（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。
また、（Ｃ）成分としてこのような成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
【００７３】
用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であっても良く、例えば、前記第１の工程で使用される無機酸化物微粒子の分散媒であっても、また前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であっても良い。さらに、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、粘度調整のため用いられる溶剤であっても良い。
【００７４】
（Ｄ）光重合開始剤
ラジカル重合性の光重合開始剤としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものでは無い。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジエチルチオキサントンなどを用いることができる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤（Ｄ）は、上記（Ａ）および上記（Ｂ）の重合性成分の和の、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１〜５重量％用いる。
【００７５】
（Ｅ）ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物または（メタ）アクリルアミド化合物
ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物または（メタ）アクリルアミド化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。また、１分子中のアクリロイル基の数は、使用目的などに応じて適宜定めることができる。具体的には、１分子中３個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、より高い硬度を得るために、特に好ましく使用できる。一方、１分子中１個〜２個の（メタ）アクリル基を有する有機（メタ）アクリレート化合物や有機（メタ）アクリルアミド化合物は、粘度や他の物性の調整が必要な場合に、特に好ましく使用できる。
【００７６】
１分子中に１個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ブチルメタクリレートおよびステアリルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、ならびに、シクロヘキシルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、その他の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートなども好適に使用される場合がある。もちろん、これらに限定されるものではない。
【００７７】
１分子中に２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヘキサンジオールジアクリレートなどの脂肪族または脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
１分子中に１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物を例示すると、エチルアクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの含アミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７８】
１分子中３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、および、ポリエポキシアクリレート類などを例示することができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７９】
（Ｆ）ラジカル重合性基を有するポリマー
本発明でいう（Ｆ）ラジカル重合性基を有するポリマーとは、ラジカル重合性基を有するポリマーであれば、特に定めるものではなく広く公知のものを採用することができる。
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体に（メタ）アクリル酸を付加して得られる側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーが挙げられる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８０】
（Ｇ）有機エポキシ化合物
本発明でいう（Ｇ）有機エポキシ化合物としては、エポキシ基を含む有機化合物であれば、本発明の趣旨を逸脱しない限り、使用目的などに応じて適宜定めることができる。
例えば、１分子中２個以上のエポキシ基を有する化合物は、より高い硬度のものを得たい場合などに好ましい。また、１分子中１個のエポキシ基を有する化合物は、粘度や他の物性の調整が必要な場合などに好ましい。さらにまた、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を同時に有する化合物は、低粘度化を必要としながら、硬度や低収縮性が必要な場合などに好ましい。
【００８１】
１分子中２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノール類のジエポキシ化合物およびその核水素化物、ノボラック型エポキシ化合物およびその核水素化物、ならびに、芳香族アミンのジ〜ポリエポキシ化合物など、他の２官能〜多官能エポキシ化合物類などが好ましい例として挙げられ、ビスフェノール類のジエポキシ化合物およびその核水素化物、ノボラック型エポキシ化合物およびその核水素化物、ならびに、芳香族アミンのジ〜ポリエポキシ化合物がより好ましい。
１分子中１個のエポキシ基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテルなどが好ましい例として挙げられる。
1分子中２個以上のエポキシ基を有する重合体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体を挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ならびに、これらを主成分として重合した重合体の部分（メタ）アクリル酸付加物などが好ましい例として挙げられ、上記例示のうち、メタクリレート類を主成分として重合した重合体のアクリル酸付加物がより好ましい。もちろん、これらに限定されるものではない。
【００８２】
（Ｈ）有機オキセタン化合物
本発明でいう（Ｈ）有機オキセタン化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。（Ｈ）有機オキセタン化合物として、東亞合成から入手可能な一連のオキセタン化合物（ＥＸＯＡやその誘導体、ＸＤＯなど）および特開２００１−４０２０５号公報などに記載されているオキセタン基を側鎖に有する重合体などが好ましく採用できる。もちろん、これらに限定されるものではない。
【００８３】
（Ｃ）〜（Ｈ）および他の成分を含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に含まれる（Ｃ）の量は、上記（Ａ）／（Ｃ）組成で、重量比が１００／０〜５／９５が好ましい。該範囲内にすることにより、反りがより大きくなりすぎるのを抑止することができる。より好ましい範囲は、５０／５０〜１０／９０である。
さらに、（Ｃ）の一部を（Ｅ）で、ならびに／または、（Ａ）の一部を（Ｆ）および／もしくは（Ｇ）で置き換えてもよい。この場合、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の総和が３０重量部以下であることが硬度などを維持するには好ましい。
【００８４】
本発明の有機無機ハイブリッド組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、帯電防止剤（Ｉ）、防汚付与剤（Ｊ）、すべり性付与剤（Ｋ）、防曇付与剤（Ｌ）および剥離性付与剤（Ｍ）の少なくとも１種を配合してもよい。
これらの種類や構造などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り、広く公知のものを採用できる。
（Ｉ）帯電防止剤としては、特開２００３−２０１４４４号公報に記載の帯電防止剤を採用でき、具体的には、四級アンモニウム塩基含有重合体、または四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤が好ましい。
（Ｊ）防汚賦与剤としては、撥水性基を有する重合体またはシランカップリング剤などを採用できる。撥水性基としては、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基および長鎖アルキル基（より好ましくはステアリル基）が好ましい例として挙げられる。
（Ｋ）すべり性付与剤としては、ポリジメチルシロキサン基を有する重合体を好ましい例として挙げることができる。
（Ｌ）防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカおよびポリアルキレングリコール基などの親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を好ましい例として挙げることができる。
（Ｍ）剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系および長鎖アルキル系のオリゴマーからポリマー型、ならびに、これらに硬化性基を含むものを好しい例として挙げることができる。
【００８５】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に、膜物性を改良する目的で、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤など）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系およびリン系酸化防止剤）、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系光安定剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤またはレベリング剤などを添加してもよい。配合量は、組成中に、それぞれ０．０１〜２重量％とするのが好ましい。さらに、有機無機ハイブリッド樹脂組成物の粘度調整のため、重合体の製造の際に用いた溶剤と同一のものを使用するのが好ましい。
加えて、必要に応じ、他の重合体、ラジカル重合性モノマーおよびオリゴマーなどを本発明で実現しうるような膜の物性を損なわない範囲で添加することができる。
【００８６】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、例えば、基材に、公知の塗工方法で、溶剤乾燥により膜を形成後、活性エネルギー線を照射することにより、プラスチック基材表面に塗工して、膜として用いることができる。塗工方法としては、デイップコート、フローコート、スピンコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコートまたはエアナイフコートなどの方法が採用できる。
活性エネルギー線照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯およびタングステンランプなどの光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線またはγ線などの活性エネルギー線を照射し、硬化させて被膜を形成させる。
このような活性エネルギー線で硬化した被膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【００８７】
本発明の有機無機ハイブリット樹脂組成物を物品の表面に用いる場合、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体（例えばＭＳ樹脂）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ならびに、ＡＢＳ樹脂などのプチック基材で構成されている物品の表面に用いるのが好ましい。
膜の厚さは、好ましくは０．０２〜５０μｍであり、この中でも、硬度を特に重視する場合などには好ましくは２〜２０μｍであり、硬度をあまり重視しない場合には好ましくは０.１μｍ以上２μｍ未満である。
【００８８】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂を硬化してなる硬化物としては、膜が挙げられるが、この膜の各種物性の定義およびその好ましい範囲について述べる。
１）鉛筆硬度
本発明でいう鉛筆硬度は、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚１０μｍで塗布し、硬化後の膜上に乾燥膜厚が１０μｍとなるよう塗布し硬化した後の膜の鉛筆硬度をいう。
本発明の膜の鉛筆硬度は、通常酸素濃度で硬化し、厚さ２μｍであれば３Ｈ以上、厚さ０．１μｍでもＨ以上であることが好ましい。
【００８９】
２）反り量
本発明でいう反り量とは、本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が１０μｍとなるよう塗布し硬化した後の膜の反り量をいう。
反り量は、通常酸素濃度で、２ｍｍ以下であることが好ましく、０ｍｍ以下であることがより好ましい。
３）硬化性
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が０．５μｍとなるよう塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射量した場合の硬化の進行の度合いをいう。
硬化性は、通常酸素濃度で、上記紫外線照射で完全にタックフリーになるまで硬化が進行することが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例、比較例および合成例により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、例中の部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００９１】
実施例などにおける膜の一般的物性の評価方法を以下に示した。
（１）透明性：ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従い、ヘイズ値で評価した。
（２）耐摩耗性：摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製、ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値と試験前のヘイズ値の差ΔＨ（％）で評価した。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ準拠鉛筆硬度系（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従い、測定を行い傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手を評価として示した。
（４）カール性：膜を１０ｃｍ角に塗布し、静置時の４角の浮き上がり量の平均値（ｍｍ）で評価した。
（５）膜密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  に従い、碁盤目法で試験した。碁盤は、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）で試験した。評価は同じ操作を５回繰り返し（セロハンテープは常に新しいものを用いる）、傷やはがれの入らない基盤目の数Ｘを数え、Ｘ／１００で表した。
（６）水に対する接触角
膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、Ｐ型接触角測定器（協和科学（株）製）を用いた（単位；度）。
【００９２】
（合成例１）  光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーが結合している、有機無機複合体（Ａ−１）の合成
グリシジルメタクリレート９７ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後、Ｖ６５（和光純薬工業製、品番：０１１−１１０８２）を２回に分けて合計で１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）、ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、固形分濃度３０％）１１１ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０℃〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった（Ａ−１）。
【００９３】
（合成例２）  光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーが結合している、有機無機複合体（Ａ−２）の合成
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート９７ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分け、合計で１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し、ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０℃〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった（Ａ−２）。
【００９４】
（合成例３）  光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーが結合している、有機無機複合体（Ａ−３）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート６７ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分け、合計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった（Ａ−３）。
【００９５】
（合成例４）  光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマーが結合している、有機無機複合体（Ａ−４）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート６７ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３０ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて、合計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった（Ａ−４）。
【００９６】
（合成例５）  ＯＨ基含有多官能アクリレートとＮＣＯ基含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリル基を有するシランカップリング剤（ＳＣ１）の合成
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬製、カヤラッドＤＰＨＡ）１ｋｇ、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越シリコーン製、ＫＢＥ９００７）５０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇ、および、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、空気気流下９０℃に昇温し、その温度で１時間維持した。ＩＲでＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（ＳＣ１）。反応は定量的であった。
【００９７】
（合成例６）  コロイダルシリカと、多官能アクリル基を有するシランカップリング剤との反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している有機無機複合体（Ｃ−１）の合成
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、３０％ＭＥＫ溶液）４００ｇ、上記ＳＣ１（多官能アクリル基含有シランカップリング剤と、未反応多官能アクリレートの混合物）４００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４ｇをよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下で、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行い、目的の有機無機複合体（Ｃ−１）を得た。
【００９８】
（合成例７）  コロイダルシリカと、アクリル基を有するシラン末端ポリマーとコロイダルシリカとの反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している有機無機複合体（Ｃ−２）の合成
グリシジルメタクリレート９５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流化約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分け、合計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ２００ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸４９ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、ＭＥＫＳＴ１６３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０４ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０℃〜７０℃の温度で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約３０％で、目的の無機酸化物微粒子（Ｃ−２）を得た。
【００９９】
（参考合成例８）  光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマー（Ｘ−１）の合成
グリシジルメタクリレート１００ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５度を２回に分け、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった（Ｘ−１）。
【０１００】
（参考合成例９）  光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマー（Ｘ−２）の合成
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分け、合計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温にもどした。固形分濃度は約３２％であった（Ｘ−２）。
【０１０１】
（合成例１０）  帯電防止剤の合成（Ｘ−３）
ジメチルアミノプロピルメタクリリルアミド６０ｇ、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン（信越シリコーン製、Ｘ−２２−１６７Ｂ）１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合した後Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中、さらに、Ｖ６５を約１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。室温に戻した後、塩化アリルをジメチルアミノプロピルメタクリリルアミドに対し、１．０１当量と、ＩＰＡ１００ｇを仕込み、徐々に５０℃に上げ、その温度で８時間維持し、四級化した。固形分２９％のポリマーが得られた（Ｘ−３）。
【０１０２】
（合成例１１）  防汚賦与剤の合成（Ｘ−４）
メチルメタクリレート３０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート１０ｇ（日本油脂製、ブレンマーＡＥ４００）およびＭＥＫ２００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ６５を０．５ｇ追加添加）。その後、内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させ、さらに、室温に冷却し、固形分２４％のポリマーを得た（Ｘ−４）。
【０１０３】
（合成例１２）  防汚賦与剤の合成（Ｘ−５）
メチルメタクリレート６０ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート３０ｇ、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン（信越シリコーン製、Ｘ−２２−１６７Ｂ）１０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを攪拌混合した後Ｖ６５を０．５ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中、さらに、Ｖ６５を０．５ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。その後室温に冷却し、固形分３４％のポリマーが得られた（Ｘ−５）。
【０１０４】
（参考合成例１３）（Ｘ−６）光カチオン重合が可能な開環重合性基を側鎖に有する有機ポリマー（Ｘ−６）の合成
グリシジルメタクリレート９７ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５０３）３ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５度を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し、ＭＥＫＳＴ１１１ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０℃〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約３２％のポリマーが得られた（Ｘ−６）。
【０１０５】
（実施例１）
上記（Ａ−２）（固形分３２％）の固形分１００重量部に対し、ＣＡＴ７６０３（信越化学製、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤）４重量部を配合したものを、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、Ｔ６００Ｅ、ヘイズ値１．１％）に、乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、その膜について透明性、反り量、鉛筆硬度、密着性および耐摩耗性を評価した。膜の組成を表１に、評価結果を表２に、それぞれ示した（実施例２以下についても同じ）。
【０１０６】
（実施例２〜４）
実施例１において、上記（Ａ−２）を、それぞれ、上記（Ａ−１）および上記（Ａ−２）（実施例２）、上記（Ａ−３）（実施例３）または上記（Ａ−４）（実施例４）に代え、他は実施例１と同様にして、膜を作製した。
【０１０７】
（比較例１〜２）
実施例１において、上記（Ａ−２）を、それぞれ、上記（Ｘ−１）（比較例１）または上記（Ｘ−２）（比較例２）に代えた他は、実施例１と同様にして膜を作製した。これらの膜は本発明の範囲に含まれるものに比べ、硬度が劣っていた。
【０１０８】
（比較例３）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬製、カヤラッドＤＰＨＡ）１００重量部に、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ製、光ラジカル重合開始剤、以下Ｉ１８４と略記）３重量部を加え、ＭＥＫで５０％濃度に調整したコート液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、Ｔ６００Ｅ、ヘイズ値１．１％）に乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。このものを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、その膜について透明性（ヘイズ）、鉛筆硬度、反り量、耐摩耗性および密着性を評価した。その評価結果を表２（評価結果）に示した。これは本発明の範囲に含まれるものに比べ、反り量が大きく、密着性も劣っていた。
【０１０９】
（実施例５〜１０、比較例４〜７）
実施例１において、上記（Ａ−２）を、それぞれ、表１に示すとおり、成分（Ａ）および（Ｃ）に代え（実施例５〜１０）、または、成分（Ｘ）および成分（Ｃ）に代え（比較例４〜７）、さらに、他の成分（Ｄ）などは、表１（組成）に記載したとおり添加して、他は実施例１と同様にして膜を作製した。本発明の範囲に含まれるものは、透明性、鉛筆硬度、反り、密着性および耐摩耗性のいずれにも優れているが、本発明の範囲外のものは、そのいずれかが劣っていた。
【０１１０】
【表１】
2005336255.tif 000005
【０１１１】
（比較例８）
カヤラッドＤＰＨＡ／（Ｘ−２）／ＣＡＴ７６０３／イルガキュア９０７＝８０／２０／２／４（固形分の組成比）で、固形分濃度３０％の組成物を作製し、実施例１と同様にして硬化膜を作製した。その結果、表２に示すとおり、本発明の実施例に含まれる組成物から得られる膜に比べ、硬度、反り量とも劣っていた。
【０１１２】
（実施例１１）
（Ａ−２）／（Ｃ−１）／（Ｘ−３）／ＣＡＴ７６０３／イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）＝２０／７０／１０／２／４（固形分の組成比）で固形分濃度３０％の組成物を作製し、実施例１と同様にして硬化膜を作製した。表２に示すとおり、透明性、硬度、低反りおよび密着性に優れていた。さらに、表面抵抗率＝２．５ｘ１０10となり、優れた帯電防止性も同時に兼ね備えることができた。また、水で濡れたテイッシュで1０往復拭いた後の表面抵抗率＝３．２ｘ１０10となり、耐久性にも優れていた。
【０１１３】
（実施例１２）
（Ａ−２）／（Ｃ−１）／（Ｘ−４）／ＣＡＴ７６０３／イルガキュア９０７＝２０／７７／３／２／４（固形分の組成比）で、固形分濃度３０％の組成物を作製し、実施例１と同様にして硬化膜を作製した。表２に示すとおり、透明性、硬度、低反りおよび密着性に優れていた。さらに、水に対する接触角＝９１度、トリオレインに対する接触角＝５度となった。さらにまた、指紋付着後のヘイズも、２.０％と付着した指紋が目立たず、かつテイッシュペーパー１往復で実質的に拭きとることができ、優れた指紋付着防止性と指紋ふき取り性を同時に兼ね備えることができた。加えて、繰り返し指紋付着およびふき取り操作を５０回行なっても、もとの付着防止性とふき取り性が損なわれることはなく、耐久性にも優れていた。
【０１１４】
（実施例１３）
（Ａ−２）／（Ｃ−１）／（Ｘ−５）／ＣＡＴ７６０３／イルガキュア９０７＝２０／７５／２／４（固形分の組成比）で、固形分濃度３０％の組成物を作製し、実施例１と同様にして膜を作製した。結果、表２に示すとおり、透明性、硬度、低反りおよび密着性に優れていた。さらに、水に対する接触角＝１０５度、ヘキサデカンに対する接触角＝４５度となり、優れた撥水撥油防汚性を同時に兼ね備えることができた。
【０１１５】
（実施例１４）
（Ａ−２）／（Ｃ−１）／（Ｘ−５）／ＣＡＴ７６０３／イルガキュア９０７＝２０／７５／２／４（固形分の組成比）で、固形分濃度３０％の組成物を作製し、実施例１と同様にして硬化膜を作製した。但し、硬化後の膜厚を１．０μｍに減らした。本実施例の組成物は、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量でも硬化し、３００ｍＪ／ｃｍ2で硬化後の膜物性は、ヘイズ＝１．０（％）、この膜厚での鉛筆硬度は２Ｈ、水に対する接触角＝１０２度、ヘキサデカンに対する接触角＝４２度であった。すなわち、薄膜でも硬化性に優れ、優れた硬度撥水撥油防汚性を発現することができた。
【０１１６】
（比較例９）
上記（Ｘ−６）の固形分１００重量部に対し、ＣＡＴ７６０３４重量部を配合したものを、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、Ｔ６００Ｅ、ヘイズ値１．１％）に乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、硬化し、その塗膜について透明性、反り量、鉛筆硬度、密着性、耐摩耗性を評価した。
その結果、本発明の範囲のシランカップリング剤（メルカプトシラン）を用いた場合に比べ、劣るものであった。
【０１１７】
【表２】
2005336255.tif 000006