(57)【要約】【課題】  触媒の担体として用いた場合に、担持された触媒が高い触媒活性を示す材料及びその材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  正方晶相と単斜晶相とからなる結晶質ジルコニア材料であり、該材料の比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする多孔質結晶性ジルコニア材料、及び水溶性の塩類を溶解した水溶液中で、メソ細孔を有する比表面積が２００〜８００ｍ２／ｇの非晶質ジルコニア材料を水熱処理することを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質結晶性ジルコニア材料の製造方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶相と単斜晶相とからなる結晶質ジルコニア材料であり、該材料の比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする多孔質結晶性ジルコニア材料。
【請求項２】
結晶質ジルコニア材料の細孔容積が０．２〜１．２ｃｍ３／ｇ、かつ、該容積の６０％以上を占める細孔の細孔直径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の多孔質結晶性ジルコニア材料。
【請求項３】
水溶性の塩類を溶解した水溶液中で、メソ細孔を有する、比表面積が２００〜８００ｍ２／ｇの非晶質ジルコニア材料を水熱処理することを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質結晶性ジルコニア材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメソ細孔を有する高比表面積の結晶質ジルコニア材料に関するものであり、例えば、触媒の担体として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料の細孔は、ＩＵＰＡＣによると、細孔直径が２nm以下のミクロ細孔、２〜５０nmのメソ細孔、及び５０nm以上のマクロ細孔に分類されている。それぞれの多孔質材料として、例えば、合成ゼオライト、メソポーラス分子ふるい、及び活性炭、などが知られている。
【０００３】
これらの多孔質材料は、触媒の担体として用いられることが多い。上記メソポーラス分子ふるいとしては、数nmの位置に細孔ピークをもち、細孔の比表面積が４００〜１１００ｍ２／ｇである結晶質のシリカ、アルミナ及びシリカアルミナ系メソポーラス分子ふるいが、特許文献１，２及び３などに開示されている。メソポーラスジルコニアは、例えば、非特許文献１，２、３及び４に報告されている。
【０００４】
メソポーラスジルコニアは、シリカ、アルミナ及びシリカアルミナ系メソポーラス分子ふるいよりも、耐酸性、耐アルカリ性及び機械的強度に優れるので、液相反応の触媒担体として好ましい。担体として要求されるメソポーラスジルコニアのその他の要件は、熱安定性の高い結晶質であること、触媒微粒子を分散担持するために高比表面積を有すること、液相反応での物質移動プロセスを円滑に行うために細孔分布がメソ細孔の範囲であること、などである。
【０００５】
しかし、これまでに報告されたメソ細孔をもつ結晶質ジルコニアの比表面積の最高値は１３０ｍ２／ｇであった（非特許文献５）。また、ゾル-ゲル法で作られる市販の結晶質ジルコニアの微粒子は、比表面積がせいぜい１１０ｍ２／ｇであった。
【０００６】
従来、結晶性ジルコニアは、非晶質状態の材料を乾熱処理することによって合成されている。乾熱法では、３００℃以上で結晶化が始まり、４００℃で非晶質状態がほとんどなくなり、５００℃で結晶化がほぼ完結する。結晶化に伴って細孔が消失し、比表面積が減少する。５００℃での処理によって、比表面積は、通常、処理前の１０〜１３％に激減する。
【０００７】
このように、高比表面積をもつ結晶質ジルコニア材料の合成が非常に困難であったのは、非晶質状態にある多孔質ジルコニアの結晶化方法に問題があったためと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２５４８２７号公報
【特許文献２】特表平５−５０３４９９号公表
【特許文献３】特表平６−５０９３７４号公表
【非特許文献１】J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995年, p.2083-2084
【非特許文献２】Chem. Commun., 1997年, p.161-162
【非特許文献３】Studies in Surface Science and Catalysis(Book), 2002年,                    143号, p.1035-1044
【非特許文献４】J. Ceram. Soc. Japan, 2003年, 111号, p.16-23
【非特許文献５】Chem. Commun., 1997年, p.161-162
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決し、触媒の担体として用いた場合に、担持された触媒が高い触媒活性を示す無機材料及びその無機材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水熱処理法などのマイルドな条件下での結晶化によって上記目的を達成することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  正方晶相と単斜晶相とからなる結晶質ジルコニア材料であり、該材料の比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする多孔質結晶性ジルコニア材料。
（２）  結晶質ジルコニア材料の細孔容積が０．２〜１．２ｃｍ３／ｇ、かつ、該容積の６０％以上を占める細孔の細孔直径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の多孔質結晶性ジルコニア材料。
（３）  水溶性の塩類を溶解した水溶液中で、メソ細孔を有する、比表面積が２００〜８００ｍ２／ｇの非晶質ジルコニア材料を水熱処理することを特徴とする（１）又は（２）に記載の多孔質結晶性ジルコニア材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の結晶質ジルコニア材料に触媒を担持して構成された触媒は、従来のシリカ系及びシリカアルミナ系の多孔質材料では達成できなかった極めて高い触媒活性を示す。例えば、本発明の多孔質結晶性ジルコニア材料にルテニウムを担持させてなる触媒は、同程度の比表面積と細孔容積を有するメソポーラスシリカ材料にルテニウムを同一の担持量で担持させた触媒と比較して１．３倍〜２倍の高い触媒活性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
ジルコニアの既知の結晶形は、立方晶、正方晶及び単斜晶の３種類である。１０００℃以下では単斜晶相が熱力学的に安定であり、１０００℃以上では正方晶相が安定であることが知られている。しかし、正方晶相は準安定相であり、室温でも存在することができるので、非晶状態にあるジルコニア材料を室温から昇温していくと、往々にして最初に正方晶ができ、温度上昇に伴って正方晶から単斜晶に構造変化していくことが観察される。従来の結晶質ジルコニアにおいて、結晶相の大部分が単斜晶相であるのは、処理温度が５００℃以上であることによる。
【００１４】
本発明の結晶質ジルコニア材料を製造する場合には、従来の処理温度よりも低い温度で結晶化を行うことができるので、結晶相は、単斜晶相と正方晶相の両者からなる。本発明のジルコニア材料は、Ｘ線回折ピークの線幅が非常にブロードであるために、結晶相における単斜晶相と正方晶相の強度比率（単斜晶相／正方晶相）を正確に求めることは困難であるが、通常、その比率は０．９５〜０．０５の範囲にある。
【００１５】
本発明の主な目的は、結晶質ジルコニア材料を触媒用の担体として利用することである。したがって、多孔質材料の比表面積が重要な設計要素であり、細孔分布及び細孔容積は、それに次ぐ設計要素である。比表面積は特別な事情がない限り、高ければ高いほどよい。本発明によると、メソ細孔を有する高比表面積の非晶質材料を作成し、これを以下に述べる水熱処理などを行うことによって、従来よりも大きな比表面積を有する多孔質結晶性ジルコニア材料を得ることが可能になった。その結果、担体が担持できる触媒量を、実用に際して支障のない数１０％にすることが可能になった。
【００１６】
本発明の結晶質ジルコニア材料の比表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜４５０ｍ２／ｇである。比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満では、細孔容積が小さく、触媒の担持量が少なくなるので、担持触媒の触媒活性効果が十分に発揮されない。比表面積が５００ｍ２／ｇを越えると、材料強度が低下する。
【００１７】
多孔質材料の細孔容積は、比表面積と細孔分布に依存するパラメーターであり、本発明においては０．２〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．１ｃｍ３／ｇである。細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ未満では、担持触媒の触媒活性効果が十分に発揮されない場合があり、細孔容積が１．２ｃｍ３／ｇを越えると、材料強度が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の多孔質材料は、２〜５０ｎｍの範囲にある細孔が占める細孔容積が全細孔容積の６０％以上であることが好ましい。直径が２〜５０nmの細孔は、細孔内での液相反応における物質移動が円滑に行われるので好ましい。細孔直径が２nm未満では、原料物質及び生成物の物質移動が制限され、５０nmを越えると、分散担持された触媒微粒子が高温・水熱条件などによるシンタリングによって巨大粒子に成長しやすくなる。
【００１９】
本発明のジルコニウム材料は、以下の方法によって製造することができる。多孔質ジルコニアの作成は、テンプレートを用いる従来の方法（例えば、特開平５−２５４８２７号公報、及びStudies in Surface Science and Catalysis誌2002年143号1035-1044頁に記載の方法）に準じて行うことができるが、主剤であるジルコニウムの選定は重要である。
【００２０】
主剤であるジルコニウムとしては、ジルコニウムテトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトタイソプロポキシド、テトラ（t-ブトキシド）などのジルコニウムテトラアルコキシドが好ましい。ジクロロジルコニウムオキシドなどのハロゲンを含有するジルコニウム化合物は好ましくない。
【００２１】
テンプレートとしては、従来のメソポア分子ふるいの作成に用いられているミセル形成性界面活性剤、例えば、長鎖の４級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンＮ−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのいずれであってもよい。
【００２２】
溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの１種以上が用いられるが、水系溶媒が好ましい。反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると反応系の安定性を著しく高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。
【００２３】
ジルコニウム源としての主剤、テンプレート、溶媒及び安定化剤からなる反応系の組成は、主剤のモル比が０．０１〜０．６０、好ましくは０．０２〜０．５０、主剤／テンプレートのモル比が１〜３０、好ましくは１〜１０、溶媒／テンプレートのモル比が１〜１０００、好ましくは５〜５００、安定化剤／主剤のモル比が０．０１〜１．０、好ましくは０．２〜０．６である。
【００２４】
反応温度は、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応時間は５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間の範囲である。反応生成物は、通常、濾過により分離する。十分に水洗後、乾燥し、次いで、含有しているテンプレートをアルコールなどの有機溶媒により抽出するなどの方法で除去することによって、多孔質のジルコニアを得ることができる。この状態の材料はメソ細孔を有し高比表面積であるが、まだ非晶質である。
【００２５】
本発明の高比表面積を有する多孔質結晶性ジルコニア材料は、上記のメソ細孔を有する、高比表面積の非晶質ジルコニア材料を結晶化することによって製造することができる。結晶化を施す非晶質ジルコニア材料は、比表面積として２００〜８００ｍ２／ｇのものが適している。比表面積が２００ｍ２／ｇ未満では、結晶化後の比表面積が小さくなりすぎ、８００ｍ２／ｇを越えると、材料強度上の問題が生ずる。
【００２６】
結晶化のための好ましい方法は水熱処理法である。高比表面積を持つ非晶質のジルコニア材料を乾熱処理することによっても本発明の多孔質結晶性ジルコニア材料を得ることができる。
水熱処理は、通常、圧力容器に上記の多孔質ジルコニア材料を入れ,これに水溶液を加え、通常、１４０℃〜２５０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃の温度範囲で行う。反応時間は、反応系の組成、反応温度などにより異なるが，通常、数分から数十時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２７】
水溶液／材料の比率は、重量比で、通常、２〜１００、好ましくは５〜２０の範囲である。水溶液としては、通常、水溶性の塩類を溶解した水溶液を用いる。硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの水溶性の塩類を１〜３０重量％含有する水溶液を用いると、結晶化が著しく促進されるので好ましい。これらの水溶液の中で、硫酸亜鉛水溶液は、非常に大きな結晶化促進効果があるので特に好ましい。
【００２８】
上記の水熱条件で処理した後、十分に水洗し、乾燥することによって、高比表面積を有する多孔質の結晶性ジルコニア材料を得ることができる。非晶質のジルコニアは、上記の温度での乾熱処理では結晶化は起こらない。
乾熱処理では、３００℃以上で結晶化が始まり、非晶質状態が完全になくなるには４００℃以上に加熱する必要があるので、急激な体積収縮によって比表面積が激減する。
本発明の水熱処理法は、乾熱温度よりも１５０℃も低い温度で、しかも数分間の処理で非晶質のジルコニア材料を結晶化できるので、従来にない高比表面積とメソ細孔を有する結晶質ジルコニア材料を製造することができる。
【００２９】
他の結晶化方法は、高比表面積の非晶質材料を乾熱処理する方法である。ただし、この方法では、結晶化処理を施す材料が比表面積の非常に大きな非晶質材料であるときに、目的とする高比表面積の結晶質材料が得られる。
以上の方法によって、高比表面積の多孔質材料が製造できるようになり、担体が担持できる触媒量を実用に際して支障のない数１０％にすることが可能になる。さらに、本発明の多孔質結晶性ジルコニア材料を用いると、メソ細孔に貴金属触媒を担持することによって、予想外の触媒活性が得られる。
【００３０】
これは、従来のシリカ系及びシリカアルミナ系の多孔質材料では達成できなかった非常に高い触媒活性である。例えば、本発明の高比表面積を有する多孔質結晶性ジルコニア材料にルテニウムを担持させてなる触媒と、同程度の比表面積と細孔容積を有するメソポーラスシリカ材料にルテニウムを同一の担持量で担持させた触媒の触媒活性を比較すると、本発明の多孔質結晶性ジルコニア材料に担持した触媒のほうが１．３倍〜２倍高い触媒活性を示す。その理由は、恐らくジルコニア担体と触媒原子との化学的な吸着作用が働いているためと考えられ、高比表面積にしたことによってこの効果が顕著に現れたものと推察される。
【００３１】
本発明多孔質材料の特性は、以下の方法によって評価される。
材料の化学組成は、原子吸光法などによって決定される。結晶形は、粉末Ｘ線回折によって測定した回折パターンから決定することができる。非晶質相の存在の有無と結晶質であるかどうかは、ＤＴＡ測定によって確認することができる。比表面積は、窒素の物理吸着を利用したＢＥＴ式から求める。
【００３２】
細孔直径と細孔容積は、気体吸着法による細孔分布から求める。細孔分布の測定は、気体の細孔内への毛管凝縮がＫｅｌｖｉｎ式にしたがって細孔径に依存することを利用して求められる。窒素吸着法で測定される細孔直径は、通常、１〜２００nmの範囲である。本発明における細孔径とは、窒素吸着法によって測定される１〜２００nmの範囲の中の２〜５０nmの細孔径を意味する。細孔容積を細孔径で一次微分して求められる細孔分布には、指数関数的に左肩上がりの分布もあれば、指数関数的に左肩上がりの分布のなかに特定の細孔径の位置にピークを示すような分布もある。このピークを、便宜上、細孔ピーク径と呼ぶことにする。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中の粉末Ｘ線回折パターンは理学電機社製ＲＩＮＴ２０００型Ｘ線回折装置によって測定した。比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００型装置によって測定した。比表面積はＢＥＴ法によって求めた。細孔分布はＢＪＨ法で求められる微分分布で示した。熱分析は、島津製作所製ＤＴＡ−５０型熱分析装置によって、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３４】
[比較例１]
市販の結晶質ジルコニア粉末である、ＵＥＰ（第一稀元素（株）製、ジルコニア粉末）、ＵＥＰ−１００（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコニア粉末）、ＲＳＣ（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコニア粉末）、及び酸化ジルコニウム（和光純薬（株）製、ジルコニア粉末）の比表面積と細孔分布を測定した。その結果を表１に示した。なお、以上の市販品は、Ｘ線回折の結果、結晶相の９０％以上が単斜晶相であることが確認された。
【００３５】
[比較例２]
メソポーラスシリカ材料の調製
１リットルのビーカーに、蒸留水２００ｇ、エタノール１６０ｇ及びドデシルアミン２０ｇを入れ、溶解させた。撹拌下でテトラエチルオルトシリケート８３ｇを加えて３０分間撹拌した後、室温に２０時間静置した。生成物を濾過、水洗し、１１０℃−５時間乾燥した後、空気中で５５０℃−４時間仮焼して、含有するドデシルアミンを除去した。これを、空気中で、６００℃−２０時間焼成して、結晶質のメソポーラスシリカ材料を得た。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布測定の結果、このシリカ材料はメソ細孔を有し、比表面積が６５０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．２２ｃｍ３／ｇ、２〜５０ｎｍの細孔が占める容積は１．０４ｃｍ３／ｇであった。
【００３６】
[実施例１]
蒸留水２１０ｍｌ、エタノール１１４ｍｌ及び１−ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド３２．７ｇからなる溶液を攪拌しながら、これに、７０％ジルコニウムテトラプロポキシド１４０．１ｇ、エタノール１５０ｍｌ及びアセチルアセトン１２ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下した。室温で２時間攪拌後、８０℃で４８時間静置した。これをステンレスのオートクレーブに移し、１６０℃で２４時間攪拌して反応混合物を得た。
【００３７】
反応混合物を濾過し、水洗し、８０℃で乾燥を行った後、０．１規定塩酸酸性のエタノール溶液によってテンプレートを抽出除去した。次いで、１１０℃で１時間真空乾燥を行い、白色の微粉末を３０ｇ得た。この白色の微粉末の、窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布、及びＸ線回折を測定した結果、比表面積が５４６ｍ２／ｇ、細孔分布における細孔直径が３．５ｎｍの位置に小さいピークを示し、細孔容積が０．７７ｃｍ３／ｇである非晶質材料であった。
【００３８】
次に、この非晶質材料３０ｇのうち５ｇをステンレス製のオートクレーブに入れ、硫酸亜鉛５ｇを溶解した水溶液５０ｇを加え、１６０℃で２時間処理した。処理後の粉末を５００ｍｌの純水に入れ、１時間煮沸し、濾過、水洗し、１１０℃で１時間真空乾燥し、微粉末を得た。
【００３９】
[実施例２]
実施例１で作成した非晶質材料５ｇをオートクレーブに入れ、１０％硫酸亜鉛水溶液５０ｇを加えて、実施例１と同様に水熱法によって１６０℃３時間処理した。処理後の粉末を洗浄し、乾燥し、微粉末を得た。
【００４０】
[実施例３]
実施例１で作成した非晶質材料５ｇをオートクレーブに入れ、１０％硫酸亜鉛水溶液５０ｇを加え実施例１と同様に、水熱法によって１６０℃４時間処理した。処理後の粉末を洗浄し、乾燥し、微粉末を得た。
実施例１〜３で得られた生成物について、窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布、Ｘ線回折パターン及びＤＴＡ挙動を測定した。比表面積及び細孔容積の結果を表２に示した。細孔分布の結果を図１〜３に示した。Ｘ線回折の結果は図４〜６に示すように、正方晶相と単斜晶相から成るパターンを示した。ＤＴＡ測定の結果は、水熱処理を行う前の原料である非晶質ジルコニアは、４７４℃において結晶化による発熱ピークを示したが、上記水熱処理を行った試料には、非晶質ジルコニアに由来する発熱ピークは観測されなかった。
【００４１】
[実施例４]
蒸留水１５０ｍｌ、エタノール１５０ｍｌ及び１−ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド３２．７ｇの溶液を攪拌しながら、これに、７０％ジルコニウムテトラプロポキシド１４０．１ｇ、エタノール１５０ｍｌ及びアセチルアセトン６ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下し、室温で２時間攪拌した。これをステンレスのオートクレーブに入れ、１２０℃で１６時間攪拌して反応混合物を得た。
【００４２】
反応混合物を濾過し、水洗し、８０℃で乾燥を行った後、０．１規定塩酸酸性のエタノール溶液によってテンプレートを抽出除去した。次いで、１１０℃で１時間真空乾燥を行い、白色の微粉末を３０ｇ得た。この白色の微粉末の、窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布、及びＸ線回折を測定した結果、比表面積が５０４ｍ２／ｇ、メソ細孔を有し、細孔容積が０．７０ｃｍ３／ｇである非晶質材料であった。
【００４３】
次に、この非晶質材料３０ｇのうち５ｇをステンレス製のオートクレーブに入れ、硫酸亜鉛５ｇを溶解した水溶液５０ｇを加え、１６０℃で１時間処理した。処理後の粉末を５００ｍｌの純水に入れ、１時間煮沸し、濾過し、水洗し、１１０℃で１時間真空乾燥して微粉末を得た。
【００４４】
[実施例５]
実施例４で作成した非晶質材料５ｇをオートクレーブに入れ、１０％硫酸亜鉛水溶液５０ｇを加え、実施例４と同様に水熱法によって１６０℃６時間処理した。処理後の粉末を洗浄し、乾燥し、微粉末を得た。実施例４〜５で得られた生成物について、窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布、Ｘ線回折パターン、及びＤＴＡ挙動を測定した。比表面積及び細孔分布の結果を表３に示した。
【００４５】
Ｘ線回折パターンは、実施例１〜３と同様に、正方晶相と単斜晶相からなるパターンであった。ＤＴＡ測定の結果は、水熱処理を行う前の原料である非晶質ジルコニアは４７４℃において結晶化による発熱ピークを示したが、上記水熱処理を行った試料には、非晶質ジルコニアに由来する発熱ピークは観測されなかった。
【００４６】
[実施例６]
蒸留水５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ及び１−ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド１０．９ｇの溶液を攪拌しながら、これに、７０％ジルコニウムテトラプロポキシド４６．７ｇ、エタノール５０ｍｌ及びアセチルアセトン１２ｍｌの混合溶液をゆっくり滴下した。室温で２時間攪拌後、８０℃で４８時間静置した。これをステンレスのオートクレーブに移し、１２０℃で３時間攪拌して反応混合物を得た。
【００４７】
反応混合物を濾過し、水洗し、８０℃で乾燥を行った後、０．１規定塩酸酸性のエタノール溶液によってテンプレートを抽出除去した。次いで、１１０℃で１時間真空乾燥を行って白色の微粉末を１０ｇ得た。窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布、及びＸ線回折を測定した結果、メソ細孔を有し、比表面積が５３８ｍ２／ｇ、細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇの非晶質材料であった。
【００４８】
次に、この非晶質材料５ｇをステンレス製のオートクレーブに入れ、硫酸亜鉛５ｇを溶解した水溶液５０ｇを加え、２００℃で１時間処理した。処理後の粉末を５００ｍｌの純水に入れ、１時間煮沸し、濾過し、水洗し、１１０℃で１時間真空乾燥して微粉末を得た。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布の結果は、メソ細孔を有し、比表面積が１６０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４３ｃｍ３／ｇ、２〜５０ｎｍの細孔が占める容積は０．４０ｃｍ３／ｇであった。Ｘ線回折パターンは正方晶相と単斜晶相からなるパターンを示した。ＤＴＡ測定の結果、非晶質ジルコニアに由来する発熱ピークは観測されなかった。
【００４９】
[実施例７]
実施例１で作成した非晶質ジルコニア材料５ｇを石英管に入れ、窒素ガス気流下で４００℃１時間処理した。Ｘ線回折パターンは図７に示すように、正方晶相と単斜晶相から成るパターンを示した。ＤＴＡ測定の結果、非晶質ジルコニアに由来する発熱ピークは観測されなかった。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布の結果は、図８に示すようにメソ細孔を有し、比表面積が１６９ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４０ｃｍ３／ｇ、２〜５０ｎｍの細孔が占める容積は０．３８ｃｍ３／ｇであった。
【００５０】
[実施例８]
実施例１の多孔質結晶性ジルコニア材料２．５ｇに、５％塩化ルテニウム水溶液と５％硝酸亜鉛水溶液の混合溶液を含浸させ、乾燥した。次いで、水素気流下、２００℃で３時間処理して、触媒を２０重量％担持させたジルコニア粉末を得た。得られた粉末をオートクレーブに入れ、５％硫酸亜鉛水溶液２８０ｍｌとトルエン１４０ｍｌを加え、１６０℃に保った後、水素ガスを５０気圧で導入した。２時間後の、トルエンの反応率と、生成したメチルシクロヘキセン（４種類の異性体の混合物）の収率を求めた。
【００５１】
比較として、比較例１のジルコニア粉末であるＵＥＰ―１００と比較例２のメソポーラスシリカ材料をそれぞれ２．５ｇ用いて同様にして触媒を２０重量％担持させた触媒をそれぞれ作成し、同様にしてトルエンの水素付加を行った。結果を表４に示した。
以上の結果から、本発明のジルコニア材料を触媒の担体として用いると、触媒活性が飛躍的に向上することがわかる。また、ジルコニア以外の担体に担持した時よりも触媒活性が著しく向上することがわかる。
【００５２】
【表１】
2005035860.tif 000002
【００５３】
【表２】
2005035860.tif 000003
【００５４】
【表３】
2005035860.tif 000004
【００５５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の多孔質結晶性ジルコニア材料は、触媒担持用の担体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で得られた多孔質結晶性ジルコニア材料の細孔分布図
【図２】実施例２で得られた多孔質結晶性ジルコニア材料の細孔分布図
【図３】実施例３で得られた多孔質結晶性ジルコニア材料の細孔分布図
【図４】実施例１で得られた多孔質結晶性ジルコニア材料のＸ線回折パターン図。
【図５】実施例２で得られた多孔質結晶性ジルコニア材料のＸ線回折パターン図。
【図６】実施例３で得られた多孔質結晶性ジルコニア材料のＸ線回折パターン図。
【図７】実施例７で得られた多孔質結晶性ジルコニア材料のＸ線回折パターン図。
【図８】実施例７で得られた多孔質結晶性ジルコニア材料の細孔分布図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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