(57)【要約】【課題】ＮＯｘ還元触媒層の性能を低下させることなく炭化水素吸着層や担体との接着性を向上させた排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】担体上に、ゼオライトを含み、且つ全ゼオライト被覆量に対して酸化物換算で１５％〜５％にあたるアルミニウムやマグネシウムを接着成分として含む炭化水素吸着層、及びアルカリ金属やアルカリ土類金属と、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔなどを含むＮＯｘ還元触媒層を順次積層して成る排気ガス浄化触媒である。  担体上に炭化水素吸着層を被覆し、アルミニウム化合物やマグネシウム化合物を含浸・焼成した後に、ＮＯｘ還元触媒層を被覆して上記排気ガス浄化触媒を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に炭化水素吸着層及びＮＯｘ還元触媒層を順次積層して成る排気ガス浄化触媒であって、
上記炭化水素吸着層は、ゼオライトを含み、且つ全ゼオライト被覆量に対して酸化物換算で１５％〜５％にあたるアルミニウム及び／又はマグネシウムを接着成分として含み、
上記ＮＯｘ還元触媒層は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、ロジウム、パラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属とを含んで成ることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記アルミニウム及び／又は上記マグネシウムが、ＮＯｘ還元触媒層側に４０％以上、担体側に３５％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
担体上に炭化水素吸着層を被覆し、この炭化水素吸着層にアルミニウム化合物及び／又はマグネシウム化合物を含浸・焼成した後に、ＮＯｘ還元触媒層を被覆することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
上記アルミニウム化合物が、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム及びアルミニウムイソプロポキシドから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項５】
上記マグネシウム化合物が、酢酸マグネシウムであることを特徴とする請求項３又は４に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
上記アルミニウム化合物及び／又は上記マグネシウム化合物の含浸量は、酸化物換算で５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、担体と炭化水素吸着層の接着性、及び炭化水素吸着層とＮＯｘ還元触媒層の接着性に優れる排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃比状態に比べて酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響から、ＮＯｘ浄化作用が不十分となることがあった。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれている。また、酸素過剰下でＮＯｘを浄化できる触媒と、低温時にＨＣを除去できる触媒との両触媒の機能を満たす１つの触媒の必要性が高まっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
窒素酸化物浄化成分を含む排気ガス浄化触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）などの貴金属やアルカリ金属化合物などを含有する触媒、例えば、第１層であるゼオライト層に、第２層としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属のスラリーを塗布して成る排ガス浄化触媒が知られている。
しかし、この触媒では、第１層と第２層の層間で剥がれが生じることがある。これは、第２層中のアルカリ金属等の含有量が多いことから、スラリー化の際バインダーとして通常使用されているような、酸を含むアルミナゾル（アルミナを解膠するため、硝酸等の酸でゾルとしている）を使用するとアルカリ金属等が酸により溶出してしまうため、使用できないことによる。
よって、例えば、第１層（ゼオライト層）の上にベーマイトアルミナと水を触媒粉末に加えて触媒スラリーとし、モノリス担体上にコーティングする方法が取られていた。
しかしながら、この方法では、モノリス担体との接着性が劣る、触媒層自体の接着性も劣り剥がれ易いという問題点があった。
【特許文献１】特開平１１−２７６９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−３００３１９号公報
【０００４】
また、炭化水素吸着材を含む第１層上に窒素酸化物浄化成分を含む第２層を積層して成る排気ガス浄化触媒において、第２層に、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）などの貴金属と、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を含有する触媒が知られている。
この触媒の第２層のコーティングにおいても、スラリー化する際にアルカリ金属等の溶出を防止することが必要となる。これは、アルカリ金属等がスラリーに溶出すると、コーティングの際、第１層の炭化水素吸着材にアルカリ金属等がしみ込み炭化水素吸着材の細孔を閉塞し、ＨＣ吸着性能の低下を招く、また第２層中のアルカリ金属等の含有量が低下し、窒素酸化物浄化性能の低下を招くからである。
このため、スラリー化の際バインダーとして通常使用されているような酸を含むアルミナゾル（アルミナを解膠するため、硝酸等の酸でゾルとしている）は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が酸により溶出するため、使用できない。
よって、アルミナゾルの代わりに、ベーマイトアルミナと水を第２層用触媒粉末に加えて第２層用触媒スラリーとし、炭化水素吸着材を含む第１層上にコーティングする方法が取られていた。
しかし、この方法では、モノリス担体との接着性が劣る、触媒層自体の接着性も劣り剥がれ易いという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＮＯｘ還元触媒層の性能を低下させることなく炭化水素吸着層や担体との接着性を向上させた排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、第１層である炭化水素吸着層に接着成分として所定量のアルミニウムやマグネシウムを含浸することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、炭化水素吸着層に接着成分を含めたため、ＮＯｘ還元触媒層や担体との接着性が良好な排気ガス浄化触媒が得られる。また、排気ガス浄化触媒の製造方法においては、第１層である炭化水素吸着層上に、アルミニウム化合物やマグネシウム化合物を予め配設するため、第２層となるＮＯｘ還元触媒成分を含むスラリーがｐＨ９以上であっても、優れた接着力を有する積層構造が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【０００９】
本発明の排気ガス浄化触媒は、担体上に炭化水素吸着層及びＮＯｘ還元触媒層を順次積層して成る。上記炭化水素吸着層（ＨＣ吸着層）は、ＨＣ吸着材としてゼオライト（例えば、βゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト及びＺＳＭ−５など）を含み、また、担体やＮＯｘ還元触媒層との接着力を向上させる成分としてアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）のいずれか一方又は双方を全ゼオライト被覆量に対して酸化物換算で１５％〜５％含む。また、上記ＮＯｘ還元触媒層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方又は双方と、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）、及びこれらの任意の組合わせに係る貴金属とを含む。
このように、ＨＣ吸着層にＡｌやＭｇを高濃度で含有することにより、製造工程においてＮＯｘ還元触媒層を被覆する際のスラリーがｐＨ９以上のアルカリ性であっても、ＨＣ吸着層上には優れた接着力でＮＯｘ還元触媒層が形成され、剥離抑制としての効果が発現する。
なお、上記担体としては、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体やメタル担体を使用できる。具体的には、セラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能である。
【００１０】
また、上記Ａｌ、Ｍｇのいずれか一方又は双方は、ＨＣ吸着層に濃度勾配をつけて含有することが好適である。具体的には、ＮＯｘ還元触媒層側に４０％以上、担体側に３５％以下の割合で含めることができる。このときは、ＨＣ吸着層が担体及びＮＯｘ還元触媒層とより強固に接着した排気ガス浄化触媒となり得る。なお、ＮＯｘ還元触媒層との接着性を向上させる観点から、ＨＣ吸着層の表面にＡｌやＭｇを含む薄膜を形成してもよい。
【００１１】
次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法では、まず担体上に第１層として炭化水素吸着層を被覆する。次いで、この炭化水素吸着層にアルミニウム化合物、マグネシウム化合物のいずれか一方又は双方を含浸・焼成した後に、第２層としてＮＯｘ還元触媒層を被覆して、上述した排気ガス浄化触媒を得る。
このように、本発明の製造方法では、ＮＯｘ還元触媒層の被覆前に炭化水素吸着層上にアルミニウム化合物やマグネシウム化合物を高い濃度で存在させる。これら化合物の粒子は、触媒粒子と粒子との間に入り込み、焼成時に酸化物となって焼結し、モノリス担体や炭化水素吸着層と結合するため、接着力が向上し、剥離抑制としての効果が発現する。
また、ＮＯｘ還元触媒層を形成する成分、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属と貴金属を含む触媒成分の粉末にベーマイトアルミナと水を加えてスラリー化すると、概ねｐＨ９以上のアルカリ性を示す。かかるスラリーをゼオライト層などの炭化水素吸着層に被覆すると、ＨＣ吸着層との接着力が弱く、ＮＯｘ還元触媒層が剥がれ易い。これに対して、本発明の製造方法では、ＮＯｘ還元触媒層の被覆前に炭化水素吸着層上にアルミニウム化合物、マグネシウム化合物を高い濃度で存在させるので、スラリーがアルカリ性でも強固な接着力を有するＮＯｘ還元触媒層が形成される。
【００１２】
ここで、上記アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム又はアルミニウムイソプロポキシド、及びこれらの任意の組合わせに係るものを使用するのが好適である。また、上記マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムを使用するのが好適である。これら化合物を使用するときは、ＮＯｘ還元触媒層を形成するスラリーがｐＨ９以上のアルカリ性領域でも接着力の向上が見られ、剥離抑制としての効果が発現し易い。
また、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物のいずれか一方又は双方の含浸量は、触媒１リットル当たり酸化物換算で５ｇ〜２０ｇであることが好適である。この範囲を外れるとＮＯｘ性能低下することがある。
【００１３】
更に、ＮＯｘ還元触媒層は、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む溶液を担体粉末に含浸し、このアルカリ金属等を酸化物として固定した後、無機酸を含まない貴金属溶液をより貴金属を担持した触媒粉末のスラリーを炭化水素吸着層上に被覆して形成できる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
＜炭化水素吸着層の作製＞
炭化水素吸着材としてβゼオライト用い、該炭化水素吸着材、シリカゾル及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μmであった。
このスラリー液をコーデイエライト担体（０．１１９L、４００セル）に塗布してスラリーを付着させ、余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成し、炭化水素吸着層を形成した。  
【００１６】
＜接着成分による処理＞
硝酸アルミニウムに水を加えて１０％水溶液に調製し含浸液とした。この含浸液中に炭化水素吸着層を形成したコーデイエライト担体を５分浸漬させ、余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成した。このとき、炭化水素吸着層上に酸化アルミニウムの被膜が形成されるようにした。
【００１７】
＜ＮＯｘ還元触媒層の作製＞
酢酸セリウム粉末と酢酸マグネシウム粉末に水を加えて溶解後、酢酸バリウム水溶液を投入し混合後アルミナに含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間以上焼成して、Ｂａ７．３％、Ｍｇ２．３％、Ｃｅ２０％含有したアルミナを得た。このアルミナに無機酸を含まない貴金属溶液としてテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してＰｔ１．５％の担持アルミナとした（これを「粉末Ａ」とする）。
粉末Ａにベーマイトアルミナと水を加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して平均粒径３μｍのスラリー液を得た。このときのｐＨは１０．８３であった。
このスラリー液を、炭化水素吸着層を形成し接着成分で処理したコーデイエライト担体に塗布してスラリーを付着させ、余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成して、ＮＯｘ還元触媒層を形成し、排気ガス浄化触媒を得た。
【００１８】
（実施例２）
接着成分による処理において、硝酸アルミニウムを３０％水溶液となるように調製した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００１９】
（実施例３）
実施例１と同様の操作を繰り返して、炭化水素吸着層を形成した。接着成分による処理では、酢酸アルミニウムに水を加えて１０％水溶液に調製した含浸液を用いた。この含浸液中に炭化水素吸着層を形成したコーデイエライト担体を５分浸漬させ、余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成し、炭化水素吸着層上に被膜を形成した。その後、実施例１と同様の操作を繰り返して、ＮＯｘ還元触媒層を形成し、排気ガス浄化触媒を得た。
【００２０】
（実施例４）
接着成分による処理において、酢酸アルミニウムを３０％水溶液となるように調製した以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００２１】
（実施例５）
実施例１と同様の操作を繰り返して、炭化水素吸着層を形成した。接着成分による処理では、酢酸マグネシウムに水を加えて１０％水溶液に調製した含浸液を用いた。この含浸液中に第１層を形成したコーデイエライト担体を５分浸漬させ、余剰の溶液を取り除いて１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成し、炭化水素吸着層上に被膜を形成した。その後、実施例１と同様の操作を繰り返して、ＮＯｘ還元触媒層を形成し、排気ガス浄化触媒を得た。
【００２２】
（実施例６）
接着成分による処理において、酢酸マグネシウムを３０％水溶液となるように調製した以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００２３】
（実施例７）
実施例１と同様の操作を繰り返して、炭化水素吸着層を形成した。接着成分による処理では、アルミニウムイソプロポキシドにシクロヘキサンを加えて１０％溶液に調製した含浸液を用いた。この含浸液中に炭化水素吸着層を形成したコーデイエライト担体を５分浸漬させ、余剰の溶液を取り除いてドラフト内で自然乾燥し、１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成し、炭化水素吸着層上に被膜層を形成した。その後、実施例１と同様の操作を繰り返して、ＮＯｘ還元触媒層を形成し、排気ガス浄化触媒を得た。
【００２４】
（実施例８）
接着成分による処理において、アルミニウムイソプロポキシドを３０％溶液となるように調製した以外は、実施例７と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００２５】
（比較例１）
実施例１と同様の操作を繰り返して、炭化水素吸着層を形成した。
粉末Ａに水を加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して平均粒径３μｍのスラリー液を得た。このときのｐＨは１０．２であった。このスラリー液を、炭化水素吸着層を形成したコーデイエライト担体に塗布してスラリーを付着させ、余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で通風乾燥後、４００℃で３０分焼成して、ＮＯｘ還元触媒層を形成し、排気ガス浄化触媒を得た。
【００２６】
（比較例２）
ＮＯｘ還元触媒層の作製において、粉末Ａにベーマイトアルミナを３．７％となるように加えた以外は、比較例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００２７】
（比較例３）
ＮＯｘ還元触媒層の作製において、粉末Ａにベーマイトアルミナを７．４％となるように加えた以外は、比較例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００２８】
（比較例４）
ＮＯｘ還元触媒層の作製において、粉末Ａにベーマイトアルミナを１１．１％となるように加えた以外は、比較例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００２９】
・接着性の評価１
炭化水素吸着層とＮＯｘ還元触媒層との間の接着性を、図１に示す手法を用いて評価した。
各例で得られた排気ガス浄化触媒１を１５０℃で１時間以上乾燥後、重量を測定した。室温まで冷却したら水の入ったビーカーに入れ、超音波試験機２にセットし、５分間運転させた。
排気ガス浄化触媒１をビーカーから取り出し余剰な水分を取り除き、１５０℃で１時間以上乾燥後、重量を測定した。
排気ガス浄化触媒１のコーティング層が１個当たり何ｇ剥がれたかを重量変化で評価した。剥がれていなければＯＫ、剥がれたらＮＧとした。但し、このＯＫ／ＮＧ判断の許容範囲は剥離量２％以内と見なした。評価結果を図１、表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005230600.tif 000002
【００３１】
・接着性の評価２
炭化水素吸着層とＮＯｘ還元触媒層との間の接着性を、図２に示す手法を用いて評価した。
各例で得られた排気ガス浄化触媒１を上部、中央部、下部それぞれの評価位置で切断し、粗研磨後仕上げ研磨して光学顕微鏡で確認した。評価結果を図２、表２に示す。
【００３２】
【表２】
2005230600.tif 000003
【００３３】
（実施例９）
＜炭化水素吸着層の作製＞
炭化水素吸着材としてβゼオライト用い、該炭化水素吸着材、シリカゾル及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径３μmであった。このスラリー液をコーデイエライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で1時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌを担持して炭化水素吸着層を形成した。
【００３４】
＜接着成分による処理＞
硝酸アルミニウムに水を加えて３０％水溶液に調製し含浸液とした。この含浸液中に炭化水素吸着層を形成した上記モノリス担体を５分浸漬させ、空気流にて余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌを担持して被膜を形成した。このときの担時量は炭化水素吸着層の被覆量に対して１５％〜５％になるようにした。濃度勾配としてゼオライト表面側に１００〜４０％、担体側に３５％以下になるように担持した。このときの担持方法を図３に示す。
【００３５】
＜ＮＯｘ還元触媒層の作製＞
実施例１と同様の粉末Ａを用い、これにベーマイトアルミナを３．７％となるように加え、水を加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して平均粒径３μｍのスラリー液を得た。このスラリー液を炭化水素吸着層を形成し接着成分処理した上記モノリス担体にコーティングし、空気流にて余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾癒した後、４００℃で1時間焼成し、２００ｇ／ＬとしてＮＯｘ還元触媒層を形成して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００３６】
（実施例１０）
接着成分による処理において、硝酸アルミニウムを酢酸アルミニウムとした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００３７】
（実施例１１）
接着成分による処理において、硝酸アルミニウムを酢酸マグネシウムとした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００３８】
（実施例１２）
接着成分による処理において、硝酸アルミニウムをアルミニウムイソプロポキシドとした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００３９】
（比較例５）
接着成分による処理を省略した以外は、実施例９と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒を得た。
【００４０】
・接着性の評価３
実施例９〜１２及び比較例５で得られた排気ガス浄化触媒を、エンジンを用いた排気系に装着し、レギュラーガソリンを使用して触媒温度を７００℃とし、５０時間運転して、触媒層の剥がれを重量変化で調べた。触媒の重量変化は、エンジンでの試験前後、触媒を４００℃雰囲気に１時間置き、直ちに熱いまま重量を測定し、重量変化を求めた。これらの結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2005230600.tif 000004
【００４２】
表１より、本発明の好適範囲内である実施例１〜８で得られた排気ガス浄化触媒は、比較例１〜４で得られた試料に比べて、剥離量が少なくＮＯｘ還元触媒層の接着性が優れていることがわかる。また、表２より、光学顕微鏡の層観察も同様の結果であった。
また、表３より、実施例９〜１２で得られた排気ガス浄化触媒は、比較例５で得られた排気ガス浄化触媒に比べて接着性の評価３の重量変化が小さく、剥離が少ないことがわかる。
【００４３】
以上、本発明を好適実施例より詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明の排気ガス浄化触媒においては、炭化水素吸着層上のＮＯｘ還元触媒層は多層構造であっても良い。具体的には、ＮＯｘ還元触媒層が、Ｒｈ及びＰｔを含む上層、Ｐｔを含む下層の２層構造から成る場合にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】接着性の評価１で用いた試験機を示す概略図である。
【図２】接着性の評価２の評価方法を示す概略図である。
【図３】実施例９における接着成分の担持方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  排気ガス浄化触媒
２  超音波試験機
【図１】
2005230600.tif 000005
【図２】
2005230600.tif 000006
【図３】
2005230600.tif 000007