(57)【要約】    【課題】  有害陰イオンを、吸着剤単位重量当りの吸着物質量が大きく取り扱いも容易であり運搬コストも低くまた、形成されるフロックの大きさのばらつきが小さく濾別等簡便な手段による溶液・フロックの分離が可能な有害陰イオン吸着有機高分子ゲルを提供する。    【解決手段】  有害陰イオン吸着ゲルであって、架橋による三次元網目構造を有するとともに、網目を形成する主鎖が、末端に正の電荷を有するイオン性の官能基をもつ側鎖を派生した構造を有する有機高分子ゲル。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害陰イオン吸着ゲルであって、架橋による三次元網目構造を有するとともに、網目を形成する主鎖が、末端に正の電荷を有するイオン性の官能基をもつ側鎖を派生した構造を有することを特徴とする有害陰イオン吸着有機高分子ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害陰イオン、たとえば砒酸、亜砒酸、クロム酸といった陰イオンを吸着・除去する有機高分子ゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害イオンたとえば鉛、銅、カドミウムといった陽イオンおよび有害陰イオンたとえば砒酸、亜砒酸、クロム酸といった陰イオンによる土壌汚染に対する認識が社会全般に高まりかつ広まってきた。この認識の高まり、広まりを受けて有害イオンの環境中への流出防止に関する研究や技術開発が進展してきた。
【０００３】
しかしながら、一旦環境中へ流出した有害イオンは分解して消滅することなく、経時的に広範囲に拡散する。現在、工場等から排出される廃棄物としての有害イオンは、環境省によるマニュアルに従って、特殊廃液処理施設等で水酸化物として処理された後、有害物質含有量や環境・人体に与える影響当の基準によって分別され、以下の最終処分場において処分されている。
（１）安定型最終処分場：腐敗、分解することのない廃棄物を収容する処分場であって、地下水汚染防止対策は施されていない。
（２）管理型最終処分場：廃棄物の腐敗、降雨による汚水発生の虞がある廃棄物を収容する処分場であって、底面に遮水シートが敷設されている。また、滲出汚水回収施設が付属している。
（３）遮断型最終処分場：通常の方法では無害化することが困難な廃棄物を収容する処分場であって、鉄筋コンクリート製の遮蔽構造をもち、雨水進入防止のために屋根がついている。
【０００４】
前記環境省のマニュアルによる最終処分場における処分によるときも、酸性雨等に起因して最終処分場における廃棄物の処分に、以下のような問題を生じている。即ち、安定型最終処分場にあっては、酸性雨による侵食、重金属の流出、管理型最終処分場においては、遮水シートの耐久性低下による液状廃棄物の漏泄や重金属の流出、また、遮断型最終処分場にあっても、酸性雨によるコンクリート製隔壁の耐久性低下に起因する破壊による重金属酸化物の滲出といった問題を惹起する。
【０００５】
上記各種最終処分場から漏泄する有害イオンには、鉛、銅、カドミウムといった有害重金属陽イオンと共に、砒酸、亜砒酸、クロム酸、重クロム酸、亜セレン酸、セレン酸、硼酸等の陰イオンがある。これら陰イオンはきわめて有害であり、微量を吸収しただけでも人体に重大な悪影響を及ぼす。一方、人体に直接的な悪影響を及ぼすことはないけれども、海や湖沼の富栄養化によって、湖沼等を緑色に彩る微小な藻類である青粉（あおこ）やプランクトンの多量発生による湖沼、海洋汚染の原因となる燐酸イオンも有害陰イオンであるといえる。
【０００６】
このような有害陰イオンを吸着・除去する手段として、アルギン酸のゲル化球状体内に、有害陰イオン吸着剤たとえば希土類系化合物粉末が分散された有害陰イオン吸着粒子が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３４０７５６号公報  また、高分子凝集剤のキレーション能力を利用してフロックを形成し、イオンを除去する方法もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルギン酸のゲル化球状体内に、たとえば希土類系化合物粉末を分散せしめた有害陰イオン吸着粒子は、吸着剤単位重量当りの吸着物質量が小さく、ハンドリング、運搬コストが高くなる問題がある。また、高分子凝集剤のキレーション能力を利用してフロックを形成し、イオンを除去する方法においては、有害陰イオン回収処理の際の極端な環境変動による網目構造の破壊があったり、キレーションによって形成されるフロックの大きさがばらついており、濾別等簡便な手段による溶液・フロックの分離が困難である問題がある。
【０００８】
本発明は、有害陰イオンを、吸着剤単位重量当りの吸着物質量が大きく取り扱いも容易であり運搬コストも低くまた、形成されるフロックの大きさのばらつきが小さく濾別等簡便な手段による溶液・フロックの分離が可能な有害陰イオン吸着有機高分子ゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、有害陰イオン吸着ゲルであって、架橋による三次元網目構造を有するとともに、網目を形成する主鎖が、末端に正の電荷を有するイオン性の官能基をもつ側鎖を派生した構造を有する点によって特徴づけられる有害陰イオン吸着有機高分子ゲルである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、通常のイオン交換樹脂に比し、イオン吸着に寄与する官能基の密度が高い。従って、有害陰イオンがイオン性官能基に遭遇する割合が高く吸着効率が高い。また、本発明の有害陰イオン吸着有機高分子ゲルは、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ等の軽い元素のみで構成されているから、原子量の大きな元素を多く含むゼオライト等の陰イオン吸着剤に比し、吸着剤それ自体も安価でありまた、吸着剤単位重量当りの吸着物質量が大きく取り扱いが容易で運搬等のコストも低くできる。
【００１１】
さらに、本発明の有害陰イオン吸着有機高分子ゲルは、共有結合によって網目が形成されている処から、外部環境変化に対し網目構造が比較的安定である。従って、高分子凝集剤のキレーション能力を利用してフロックを形成するイオン除去方法においては、フロックの大きさがばらついているから濾別等簡便な溶液・フロック分離が困難であるが、本発明の有害陰イオン吸着有機高分子ゲルは、高分子網目構造が予定した大きさに揃えられて作られているので、濾別等簡便な手段での溶液・フロック分離が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明者らは先に、特願２００３−３２０２０９号にて、廃液中の金属多価イオン（陽イオン）を吸着・除去する架橋剤無添加生分解性高分子ゲルを提案した。発明者らは今般、低濃度であっても毒性の高い漏洩有害陰イオンを吸着・除去する吸着用ゲルとして、有害陰イオンを静電的な相互作用で吸着するカチオン性の側鎖を有する有機高分子ゲルを発明した。
【００１３】
本発明において、吸着剤として高分子ゲルという形態を採った理由は、低濃度であっても有害な漏泄有害陰イオンの吸着・回収に際し、次の利点を有することによる。（１）通常のイオン交換樹脂に比し、有機高分子ゲルはイオン吸着に寄与する官能基の密度が高いために、有害陰イオンがイオン性官能基に遭遇する割合がより高く、有害陰イオン吸着効率が高い。（２）陰イオン吸着物質としてよく知られているゼオライトは、ＡｍＢｎＯ２ｎ・ＣＨ２Ｏ（Ａ＝Ｎａ，Ｃａ，Ｋ，まれにＢａ，Ｓｒ、Ｂ＝Ｓｉ＋Ａｌ（Ｓｉ：Ａｌ＞１）、Ｃ＝不定）という組成をもつが、原子量の大きな元素を多く含むので、吸着剤単位重量当りの吸着物質重量が小さい。これに対し有機高分子ゲルの場合は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ等の軽い元素のみで構成されているから、ゼオライト等に比し吸着剤単位重量当りの吸着物質重量が大きい。従って、取り扱いが容易でありまた、運搬コストも低くできる。（３）共有結合によって網目が形成されている有機高分子ゲルは、外部環境変化に対し網目構造が比較的安定である。従って、高分子凝集剤のキレーション能力を利用しフロックを形成させイオンを除去する方法に比し、有害陰イオン回収処理の際の極端な環境条件の変動等によって網目構造が破壊される虞が少ない。また、高分子凝集剤のキレーションによって形成されるフロックは大きさがばらついているから、濾別等簡便な手段での溶液・フロック分離が困難である。これに対し、有機高分子ゲルを用いる方法によるときは、高分子網目構造は予定された大きさに揃えられて作られているから、濾別等簡便な手段での溶液・フロック分離が可能である。（４）素材を適切に選択すれば吸着した有害陰イオンを放出させることができ、砒酸、亜砒酸、クロム酸等金属酸化物放出後の有機高分子ゲルは、濾別等簡便な手段での溶液・フロック分離によって再利用も可能である。
【００１４】
本発明の有害陰イオン吸着有機高分子ゲルの網目構造を、模式的に図１に示す。本発明の有害陰イオン吸着有機高分子ゲルは、図１に示すように、架橋による三次元網目構造をもっている。網目を形成する主鎖は、主としてビニル基の重合体からなっている。イオン吸着に寄与する官能基は、主鎖から派生する側鎖末端の正の電荷をもつイオン性官能基である。
【００１５】
本発明の有害陰イオン吸着有機高分子ゲルの原料は、アクリルアミド／ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル重合体およびジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル重合体である。これらの物質は、下水処理の際の汚泥除去剤として広く使用されており、安全である。前記物質以外にも、カチオン性高分子凝集剤として使用されている物質を用いて有害陰イオン吸着高分子ゲルを製造することもできる。同様な物質としてキチンやキトサン等があるが、これらに比し上記原料によるときは、有害陰イオン吸着有機高分子ゲルを安価に製造することができる。
【００１６】
有害陰イオン吸着有機高分子ゲルの製造方法として、原料にγ線を照射して重合させる方法もあるが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の架橋剤を用いてラジカル重合によって製造することもできる。
【実施例１】
【００１７】
表１に示す濃度と割合のアクリルアミド（１５mol％）／ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル（８５mol％）共重合体（カチオン性の側鎖を有する：Ａ）と、アクリルアミド（Ｂ）の混合水溶液をγ線照射（５０ｋＧｙ）による重合を行った。これによって、カチオン性の側鎖を有する有機高分子ゲルを得た。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示す各試料の定量（０.５ｃｍ×０.５ｃｍ×１ｃｍ）を切り出し、未反応物の洗浄・除去のために、純水中に２４時間浸漬した。洗浄した試料群を、検査セル中のクロム酸水溶液（それぞれ１０ｍＭのＣｒＯ３水溶液２０ｍｌ）中に２４時間浸漬した。
【００２０】
クロム酸イオンを吸着した試料群を取り出し、残液中のクロム酸イオン濃度を、原子吸光法によって測定した。残液中のクロム酸イオン濃度に残液の容積を乗ずることによって、クロム酸の重量を算出した。算出された残液中のクロム酸重量を、試料群を投入する前の検査セル中のクロム酸重量から差し引いて有機高分子ゲルに吸着したクロム酸重量を算出した。
【実施例２】
【００２１】
表２に示す濃度と割合のジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル（カチオン性の側鎖を有するＣ）とアクリルアミド（Ｂ）の混合水溶液にγ線照射による重合を行うことによって、カチオン性の側鎖を有する有機高分子ゲルを製造した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２に示す各試料の定量（０.５ｃｍ×０.５ｃｍ×１ｃｍ）を切り出し、未反応物の洗浄・除去のために、純水中に２４時間浸漬した。洗浄した試料群を、検査セル中のクロム酸水溶液（それぞれ１０ｍＭのＣｒＯ３水溶液２０ｍｌ）中に２４時間浸漬した。
【００２４】
クロム酸イオンを吸着した試料群を取り出し、残液中のクロム酸イオン濃度を、原子吸光法によって測定した。残液中のクロム酸イオン濃度に残液の容積を乗ずることによって、クロム酸の重量を算出した。算出された残液中のクロム酸重量を、試料群を投入する前の検査セル中のクロム酸重量から差し引いて有機高分子ゲルに吸着したクロム酸重量を算出した。
【００２５】
実施例１および実施例２における有害陰イオン吸着有機高分子ゲルのクロム酸イオン吸着特性を、図２に示す。図２において、□試料１とあるは、実施例１における試料について、また◆試料２とあるは、実施例２における試料についてのものである。図２において、１.４Ｍゲル、２.１Ｍゲル、２.８Ｍゲル、および４.２Ｍゲルは、実施例１においては［Ａ＋Ｂ］の、実施例２においては［Ｃ＋Ｂ］の濃度で製造したゲルを示す。図２のグラフの横軸は、実施例１における試料についてはＡと（Ａ＋Ｂ）の、実施例２における試料についてはＣと（Ｃ＋Ｂ）のモル比を表している。
【００２６】
図２から明らかなように、有機高分子ゲル中の側鎖にカチオン性の側鎖を有するＡ（アクリルアミド（１５mol％）／ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル（８５mol％）共重合体）やＣ（ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル）の割合が増すと共にクロム酸の吸着量が増加している。このように、カチオン性の側鎖を有する有機高分子ゲルは高い有害陰イオン吸着性能を有する。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の有害陰イオン吸着有機高分子ゲルは、環境中の、微量であっても人体に有害な陰イオンの吸着処理剤として有効に利用することができる。具体的には、環境中に存在する有害な多価陰イオンである砒酸、亜砒酸、クロム酸、重クロム酸、セレン酸、亜セレン酸、硼酸、および燐酸等の除去に有効である。而して、先に述べた、廃棄物の最終処分場における環境汚染防止のほか、湖沼、海洋における燐酸の増加による富栄養化による環境汚染防止、めっき廃液中の六価クロム除去、休廃止鉱山からの砒素漏洩による地質汚染防止、セレン、硼素による土壌・地下水汚染防止等広範囲に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の有害陰イオン吸着有機高分子ゲルの網目構造を示す模式図
【図２】本発明の実施例１および実施例２に係る有害陰イオン吸着有機高分子ゲルによるクロム酸イオンの吸着結果を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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