(57)【要約】【課題】  旧塗膜上に、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた塗料組成物を塗布し乾燥硬化することで補修塗膜を形成する、旧塗膜の補修方法を提供することにある。【解決手段】  旧塗膜上の汚染物質を除去した後に、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする塗料組成物を塗布し、乾燥硬化することを特徴とする旧塗膜の補修方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
旧塗膜上の汚染物質を除去した後に、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする塗料組成物を塗布し、乾燥硬化することを特徴とする旧塗膜の補修方法。
【請求項２】
前記結合剤が、オルガノシラン、その部分加水分解縮合物の一方又は両方と、シリカゾルと、アルコキシシリル基及びエポキシ基を有する化合物とを反応させて得た生成物であり、シリカゾルを固形分換算で結合剤中に１０〜６０質量％含有する、請求項１に記載の旧塗膜の補修方法。
【請求項３】
前記結合剤が、アルコキシシリル基及びエポキシ基を有する化合物を固形分換算で結合剤中に０．５〜３０質量％含有する、請求項１又は２に記載の旧塗膜の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、旧塗膜の補修方法に関し、詳しくは旧塗膜の汚染物質の除去処理後に、耐汚染性、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた補修塗膜を形成するための旧塗膜の補修方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既設の外装建材等では、環境中の水性及び油性の汚染物質が付着し、外装建材等の表面に施した塗膜の劣化とともに変色していく。昨今では、雨の流れに沿って筋状に汚染物質が付着する雨筋汚染が、景観の悪化等の理由により問題視されてきている。これら汚染物質は高圧水洗浄、カセイソーダ等を用いたアルカリ洗浄、無機又は有機酸を用いた酸性洗浄、又は、ケレン等による補修洗浄等により除去されている。これらの処理により、変色した塗膜は、ほぼ初期状態に近いものとなるが、再び汚染物質が付着することにより長期間に亘る汚染防止ができないのが現状であった。
【０００３】
また、旧塗膜上の汚染物質を除去後、シリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物を含有する補修塗料を塗布することにより、その塗膜形成過程においてシリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物が塗膜表面に移行し、層分離した塗膜を形成するため、耐汚染性のある補修塗膜を形成することは知られている。しかしながら、当技術では塗膜表面へのシリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物の表面移行が十分でなく、市場が要求する十分な耐汚染性に優れた塗膜を形成するには至っていない。
【０００４】
旧塗膜上にポリイソシアネート化合物を含有する補修剤を塗布し、旧塗膜を再溶解後、硬化させることによって、下地層を形成し、この上にトップコート層を形成する外壁塗装の補修方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかし、補修後の塗膜については、汚染防止の効果はさほど期待できない。また、フッ素樹脂系塗膜の補修方法として、シランカップリング剤含有アクリル系塗料を旧塗膜上に塗装後、フッ素樹脂系塗料を塗装する補修塗装方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、フッ素樹脂系の旧塗膜への密着性や補修後のフッ素樹脂系塗膜の耐候性は期待しうるが、汚染防止に対する効果は低いことが懸念される。
【特許文献１】特開２００１−２０７６５２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、旧塗膜上に、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた塗料組成物を塗布し乾燥硬化することで補修塗膜を形成する、旧塗膜の補修方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、旧塗膜上の汚染物質を除去した後に、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする塗料組成物を塗布し、乾燥硬化することを特徴とする旧塗膜の補修方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の補修方法により、旧塗膜上に耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた補修塗膜を形成させることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明において補修塗料に使用する塗料組成物について、詳細に説明する。
【０００９】
結合剤成分：エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンからなる結合剤であり、例えば、以下に説明する結合剤が好適である。
【００１０】
すなわち、
（イ）一般式    Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１又は２である）
で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、
（ロ）コロイド状シリカを親水性有機溶剤に分散したシリカゾルと、
（ハ）エポキシ基と加水分解性アルコキシシリル基双方を有する化合物とを、
加水分解縮合反応させて得られる生成物を結合剤とする。
【００１１】
結合剤中の（イ）成分について説明する。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ１としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基及びアリール基等が挙げられる。
【００１３】
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜４個のものである。
【００１４】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。
【００１５】
アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００１６】
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基及び脂環式基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜２個のものである。
【００１８】
式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン及びジメチルジプロポキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジメトキシシランである。
【００１９】
（イ）成分は、これらオルガノシランの１種単独、もしくは、２種以上混合したもの、あるいは、これらを加水分解縮合反応して得られた部分加水分解縮合物である。部分加水分解縮合物の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、例えば、３００〜５０００が好ましく、より好ましくは５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、重合安定性、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性の良い塗膜が得られる。
【００２０】
また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ２基を、例えば、１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。
【００２１】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、ＤＣ２２３、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業（株）製のＸ４０−９２２０や、ＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１５、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン（株）製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００２２】
（イ）成分は、結合剤中に固形分換算で１０〜８９．５質量％使用するのが適当である。
【００２３】
また、式（１）で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物と縮合反応していないオルガノシランとは、前者１００質量部に対し後者１０〜１５０質量部併用するのが、両者の割合に応じて、得られる補修塗膜の硬度の調整が可能となるので好ましい。
【００２４】
結合剤中の（ロ）シリカゾル成分について説明する。
【００２５】
（ロ）シリカゾル成分は、無水ケイ酸をメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒に分散したコロイド状シリカである。（ロ）シリカゾルは、通常平均粒径５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍの無水ケイ酸を固形分濃度で１０〜４０質量％、上記親水性有機溶媒に分散したものである。
【００２６】
このような（ロ）シリカゾルの市販品としては、日産化学工業社製のイソプロパノールシリカゾルやメタノールシリカゾル、触媒化成工業社製のオスカル等が挙げられる。
【００２７】
（ロ）シリカゾル成分は、得られる補修塗膜の耐汚染性を向上させるため、結合剤中に固形分換算で、１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％使用するのが適当である。（ロ）成分が１０質量％より少ないと補修塗膜の耐汚染性が十分ではなく、また、（ロ）成分が６０質量％より過剰になると補修塗膜にクラックが生じ易くなり、また、補修塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００２８】
結合剤中の（ハ）成分について説明する。
【００２９】
（ハ）成分はエポキシ基と加水分解性アルコキシシリル基双方を有する化合物であり、旧塗膜との密着性をより向上する目的で使用される。
【００３０】
このような化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ化合物等が代表的なものとして挙げられる。
【００３１】
（ハ）成分は、好ましくは結合剤中に固形分換算で０．５〜３０質量％、より好ましくは２〜１０質量％用いることにより、旧塗膜との密着性や補修塗膜の耐汚染性を付与することができるため好適である。
【００３２】
（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の加水分解縮合反応は、これらの混合物と水、触媒の存在下で、既存の方法により調製することができる。
【００３３】
添加する加水分解水の量は、結合剤成分中の官能基（Ｓｉ−ＯＲ基）の１当量に対し、０．２〜１．０当量が適当である。
【００３４】
また、反応を促進させるために、酢酸、塩酸、硝酸及び蟻酸等の酸を必要に応じ添加してもよい。
【００３５】
加水分解及び部分縮合反応は、通常４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４５〜６５℃で、２〜１５時間反応させるのが適当であるが、常温下で反応させることも可能である。
【００３６】
本発明に使用される塗料組成物は、主剤成分となる結合剤と、必要に応じて塗料の硬化を促進する硬化促進剤、塗料の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするための有機溶媒、充填剤、染料、更には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、増粘剤、顔料分散剤、レベリング剤、防カビ剤、防腐剤等の各種添加剤等を配合したものから構成される。
【００３７】
前記硬化促進剤としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート及びトリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン及びトリエチルアミン等のアミン化合物等が代表的なものとして挙げられる。これら硬化促進剤は、塗料組成物を比較的低い温度でより速く硬化させるために添加するのが好ましく、その量は、塗料組成物１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部が適当である。
【００３８】
有機溶媒としては、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒や、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。有機溶媒の配合量は、塗料組成物中、０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５〜９０質量％が適当である。
【００３９】
充填剤としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ及びリトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。充填剤の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％が適当である。
【００４０】
本発明において、旧塗膜の最上層に使用された塗膜は、比較的、耐候性に優れる樹脂系の塗膜が好ましい。
【００４１】
具体的には、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、有機無機複合系樹脂等溶剤系及び水系樹脂塗膜が挙げられるが、中でも、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、無機系樹脂を結合剤とする塗膜が好ましい。
【００４２】
旧塗膜上の汚染物質の除去方法には、高圧水洗浄や、カセイソーダ等のアルカリ洗浄、無機酸又は有機酸による酸性洗浄、過塩素酸等の漂白剤を用いた洗浄、ケレン等による補修洗浄等がある。
【００４３】
＜補修塗膜の形成方法＞
本発明は、旧塗膜上の汚染物質を除去した後に、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする塗料組成物を塗布し、乾燥硬化することを特徴とする旧塗膜の補修方法である。この際、塗料の塗装手段としては、刷毛、スプレー、ロールコーター又はフローコーター等により、１回塗りで乾燥膜厚１〜５０μｍ、２〜３回塗りで２〜１００μｍの塗膜を形成することが適当であり、常温で乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００４５】
なお、実施例中「部」、「％」は、特に断わらない限り、質量基準で示す。
【００４６】
（シリカゾル複合オルガノポリシロキサン−１の調製）
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（信越化学工業（株）製、Ｘ４０−９２２０、固形分１００％、ポリスチレン換算重量平均分子量１４００）７０部、メチルトリメトキシシラン２０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部と、イソプロパノール４０部を加え混合した後、シリカゾル（日産化学工業（株）製、イソプロパノールシリカゾル、固形分３０質量％）２３０部を加え、次に撹拌しながらイオン交換水３８部を加え、６０℃で３時間反応させた後イソプロパノール１００部とｎ−ブタノール２００部を加え室温まで冷却し、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−１（固形分２０質量％）を得た。得られたシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−１のシリカゾル含有量は、固形分換算で５０質量％であった。また、アルコキシシリル基及びエポキシ基を有する化合物の含有量は、固形分換算で５．５質量％であった。
【００４７】
（シリカゾル複合オルガノポリシロキサン−２の調製）
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＲ２４０２、固形分１００％、ポリスチレン換算重量平均分子量１３００）４０部、メチルトリメトキシシラン４０部、ジメチルジメトキシシラン１０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部と、イソプロパノール８０部を加え混合した後、シリカゾル（日産化学工業（株）製、イソプロパノールシリカゾル、固形分３０質量％）９２部を加え、次に撹拌しながらイオン交換水４４部を加え、６０℃で３時間反応させた後イソプロパノール５０部とｎ−ブタノール１００部を加え室温まで冷却し、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−２（固形分２０質量％）を得た。得られたシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−２のシリカゾル含有量は、固形分換算で３０質量％であった。また、アルコキシシリル基及びエポキシ基を有する化合物の含有量は、固形分換算で８．０質量％であった。
【００４８】
（シリカゾル複合オルガノポリシロキサン−３の調製）
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＲ２４０２、固形分１００％）４０部、メチルトリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン１０部と、イソプロパノール８０部を加え混合した後、シリカゾル（日産化学工業（株）製、イソプロパノールシリカゾル、固形分３０質量％）９２部を加え、次に撹拌しながらイオン交換水４８部を加え、６０℃で３時間反応させたのちイソプロパノール４０部とｎ−ブタノール１００部を加え室温まで冷却し、シリカゾル複合オルガノポリシロキサン−３（固形分２０質量％）を得た。得られたシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−３のシリカゾル含有量は、固形分換算で３０質量％であった。
【００４９】
（オルガノポリシロキサン−４の調製）
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（信越化学工業（株）製、Ｘ４０−９２２０、固形分１００％）７０部、メチルトリメトキシシラン２０部、ジメチルジメトキシシラン１０部と、イソプロパノール４０部を加え混合した後、撹拌しながらイオン交換水３８部を加え、６０℃で３時間反応させた後イソプロパノール８０部とｎ−ブタノール１００部を加え室温まで冷却し、オルガノポリシロキサン−４（固形分２０質量％）を得た。
【００５０】
＜補修塗膜の性能評価試験＞
上塗り塗料としてアクリルシリコン系塗料が塗布され、８年間屋外に放置し雨筋汚染された建築外壁基材（旧塗膜）を、クエン酸溶液による酸性処理及び水洗により汚染物質を除去後、前述の各樹脂組成物に有機溶媒、硬化促進剤等を表１に示す配合で添加し、それぞれの塗料を調製し、塗着量が７０〜８０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）、膜厚１５μｍとなるようにスプレーで吹付塗装した。これらを室温で３日間乾燥し、得られた補修塗膜の外観、耐温水性、耐汚染性、耐候性、耐凍害性の各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５１】
なお、試験方法及び評価基準は、以下に基づいて行った。
【００５２】
＜外観＞
試験前の補修塗膜を、以下のように目視で評価した。
○…良好（透明な膜）
×…悪い（白濁した膜）
【００５３】
＜耐温水性：外観＞
上記のように作製した塗板を６０℃の温水中に２４時間浸漬した後の塗膜外観を、浸漬中及び塗膜乾燥後において、以下のように目視判定した。
◎…浸漬中及び塗膜乾燥後共に変化なし
○…浸漬中軽微な白化はあるが、塗膜乾燥後では変化なし
△…浸漬中での白化がひどく、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×…浸漬中での白化がひどく、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の変化大
【００５４】
＜耐温水性：密着性＞
塗板を６０℃の温水中に２４時間浸漬した後、取り出した塗板の塗膜にカッターナイフを用いて、２ｍｍ間隔で２５個のゴバン目を作り、セロファン粘着テープを貼り付け、引き剥がしを行い、塗膜剥離のない目の個数を測定した。
【００５５】
＜耐汚染性＞
塗板上に赤、黒マジックインキで描いて２４時間後に、ｎ−ブタノールで濡らした布で拭き取り、その除染性を以下のように目視判定した。
◎…完全除去
○…極く軽微な汚染
△…少し汚染
×…汚染著しい
【００５６】
＜耐候性＞
サンシャインウェザー−オーメーターにより２０００時間行い、その耐候性を以下のように判定した。
○…塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△…塗膜外観の変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
×…塗膜外観の変化が著しく、光沢保持率８０％未満
【００５７】
＜耐凍害性＞
ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法により、４０サイクルと８０サイクルの耐凍害性を測定し、以下のように目視判定した。
◎…クラックの発生なし
○…極く軽微なクラック発生
△…クラック発生又は塗膜の部分剥離
×…著しいクラック発生又は塗膜剥離
【００５８】
【表１】
2005230611.tif 000002
【００５９】
表１より明らかの通り、本発明に用いられるエポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする塗料を使用した実施例１及び実施例２は、優れた塗膜性能を有していた。
【００６０】
一方、エポキシ基を有しないシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−３を用いた比較例１は、特に耐温水性（密着）と耐候性が悪かった。また、シリカゾル成分を含有しないオルガノポリシロキサン−４を用いた比較例２は、耐汚染性が悪かった。オルガノポリシロキサン−４とイソプロパノール分散シリカゾルを単に混合した比較例３は、塗膜の外観が透明でなく、また耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性が非常に悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の旧塗膜の補修方法は、旧塗膜の表面に、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた補修塗膜を形成する手段として有用である。