(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させる。【解決手段】フェノール樹脂とキノンとを含む樹脂組成物を二次電池１０の負極活物質１２の原料として用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂とキノンとを含む二次電池の負極活物質用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物において、
前記キノンを、前記フェノール樹脂と前記キノンの総量に対して５重量％以上含む樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物において、
前記キノンを、前記フェノール樹脂と前記キノンの総量に対して３０重量％以上含む樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の樹脂組成物において、
前記キノンを、前記フェノール樹脂と前記キノンの総量に対して７０重量％以下含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の樹脂組成物において、
前記キノンが、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンまたはこれらの誘導体から選ばれた一種以上である樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の樹脂組成物を熱処理することにより得られた二次電池の負極活物質用炭素材。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれかに記載の樹脂組成物を熱処理して炭素材を得る工程を含む二次電池の負極活物質用炭素材の製造方法。
【請求項８】
請求項７の炭素材の製造方法において、
前記炭素材を得る工程は、
１００℃以上３００℃以下の熱を加えて前記樹脂組成物を硬化する工程と、
６００℃以上１４００℃以下の熱を加えて硬化した前記樹脂組成物を炭化する工程と、
を含む炭素材の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の負極活物質用炭素材を用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の負極活物質用樹脂組成物、負極活物質用炭素材、その製造方法、および二次電池
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の発達に伴い、電子機器の小型化および軽量化が要求されるようになっている。これに伴い、電子機器に搭載される電源電池に関しても、さらなる小型化および軽量化、かつ高エネルギー密度化が求められるようになっている。
【０００３】
従来、このような電子機器には、ニッケル・カドミウム二次電池や鉛二次電池が使用されてきたが、これらの二次電池は放電電圧が低く、小型軽量・高エネルギー化の期待に沿えていない。最近、これらの二次電池にかわるものとして、負極にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が用いられるようになってきた。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、高い放電電圧と高エネルギー密度を有しており、高エネルギー化や小型軽量化の要求に沿うものと期待されている。  このようなリチウムイオン二次電池では、炭素材料の層間にリチウムがインターカレーション／デインターカレーションする現象を利用している。そのため、充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されず、安全性も保証される。さらに、このようなリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有し、優れた充放電サイクル特性を示す。
【０００５】
炭素材料の一例として、天然黒鉛が挙げられる（特許文献１）。
【０００６】
また、各種クレゾールや各種キシレノール等のフェノール樹脂を用いた炭素材料が例示されている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０５−０２８９９６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８８９７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、黒鉛を負極の炭素材料として用いた場合、理論充放電容量に上限があり、さらにサイクル特性が乏しく、電池特性が低いという問題があった。また、従来、各種フェノール樹脂由来の炭素材も、電池特性を充分に向上することはできていない。
【０００９】
本発明は上記事情を踏まえてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の電池特性を高める技術を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、フェノール樹脂とキノンとを含む二次電池の負極活物質用樹脂組成物が提供される。ここで、樹脂組成物におけるフェノール樹脂の含有量を１０〜９９重量％、キノンの含有量を１〜９０重量％とすることができる。ここで、キノンは、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンまたはこれらの誘導体から選ばれた一種以上とすることができる。
【００１１】
樹脂組成物において、フェノール樹脂とキノンの総量に対するキノンの含有量を、好ましくは５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上とすることができる。樹脂組成物において、フェノール樹脂とキノンの総量に対するキノンの含有量を、好ましくは７０重量％以下とすることができる。
【００１２】
本発明によれば、以上の樹脂組成物を熱処理することにより得られた二次電池の負極活物質用炭素材が提供される。
【００１３】
本発明によれば、以上の樹脂組成物を熱処理して炭素材を得る工程を含む二次電池の負極活物質用炭素材の製造方法が提供される。ここで、炭素材を得る工程は、１００℃以上３００℃以下の熱を加えて樹脂組成物を硬化する工程と、６００℃以上１４００℃以下の熱を加えて硬化した樹脂組成物を炭化する工程と、を含むことができる。
【００１４】
本発明によれば、フェノール樹脂にキノンを添加する工程を含む二次電池の負極活物質用樹脂組成物の製造方法が提供される。キノンを添加する工程において、キノンを、フェノール樹脂とキノンの総量に対して好ましくは５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上添加することができる。キノンを添加する工程において、キノンを、フェノール樹脂とキノンの総量に対して７０重量％以下添加することができる。
【００１５】
本発明によれば、以上のようにして得られた負極活物質用炭素材を用いた二次電池が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の形態における二次電池の構成を示す概略図である。二次電池１０は、負極活物質１２および負極集電体１４により構成される負極１３と、電解液１６と、セパレータ１８と、ならびに正極活物質２０および正極集電体２２により構成される正極２１とを含む。
【００１７】
負極１３において、負極集電体１４としては、たとえば銅箔またはニッケル箔を用いることができる。
【００１８】
次に、本実施の形態における負極活物質（負極材）１２について説明する。負極活物質１２としては、以下に説明する炭素材が用いられる。
【００１９】
本実施の形態における炭素材は、フェノール樹脂とキノンとを含む樹脂組成物を炭化処理して形成される。ここで、フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを既知の方法により反応させて得られるものであり、たとえば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。フェノール樹脂にキノンを添加して樹脂組成物を構成することにより、フェノール樹脂がより多環化され、炭化処理時にフェノール樹脂が分解してガス化するのを抑えることができる。これにより、樹脂組成物を炭化する際の炭化収率を高くすることができる。また、炭化処理時のガス発生量を抑えることにより、炭素材におけるリチウムを放出できない細孔の生成を抑制することができるので、炭素材を二次電池用負極材として用いた場合に、細孔内に吸蔵したリチウムを可逆的に放出できる量が増加し、充放電効率を高めることができる。
【００２０】
フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等を用いることができる。これらの中から単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を用いることができる。これらの中から単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
キノンとしては、たとえば、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−アントラキノン、１，４−アントラキノン、９，１０−アントラキノンまたはこれらの誘導体から選ばれた一種以上を用いることができる。
【００２３】
本実施の形態における樹脂組成物におけるキノンの含有量の下限は、好ましくはフェノール樹脂とキノンの総量に対してキノンを５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上とすることができる。キノンの含有量をこのようにすることにより、フェノール樹脂を効率的に多環化することができ、炭化処理時にフェノール樹脂が分解してガス化するのを抑えることができる。これにより、樹脂組成物を炭化処理したときの炭化収率を高くすることができる。また、炭化処理時のガス発生量を抑えることができるため、炭素材におけるリチウムを放出できない細孔の生成を減少することができる。これにより、炭素材をリチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合に良好な充放電特性を付与することができる。また、樹脂組成物におけるキノンの含有量の上限は、好ましくは、フェノール樹脂とキノンの総量に対してキノンを７０重量％以下とすることができる。キノンの含有量を上記上限値以下とすることにより、昇華する性質のキノンを用いた場合であっても、熱処理時に効率よくキノンとフェノール樹脂との作用を促進することができ、歩留まりを向上することができる。これにより、炭化収率を充分高めることができる。また、余剰となったキノンが炭化処理時にガス化する量を低減することができるので、炭素材におけるリチウムを放出できない細孔の生成を抑制することができ、充放電効率を高めることもできる。
【００２４】
フェノール樹脂とキノンとは、たとえば、両者を粉砕して混合する方法、両者をともに溶解する溶剤に溶解させて混合した後、溶剤を除去する方法、または、両者の融点以上の温度で加温して溶融させながら混合する方法により混合することができる。
【００２５】
本実施の形態における炭素材は、上述したフェノール樹脂およびキノンに加えて、フラン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂のほか、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等を配合して製造することができる。これらの材料を単独あるいは二種以上併用して用いることもできる。
【００２６】
また、本実施の形態における炭素材は、樹脂以外にも、樹脂の硬化剤、種々のモノマー成分、２００〜８００℃にて炭化した炭素材前駆体、金属、金属化合物、黒鉛、黒鉛変性剤等の添加剤等を配合して製造することができる。
【００２７】
本実施の形態における炭素材が複数種の樹脂を原料として製造される場合、それらを化学的に反応させてもよいし、混練ロール、二軸混練機、ニーダー等の混練装置により物理的に混合することもできる。
【００２８】
上述したようにして樹脂組成物を製造した後、硬化処理を行う。フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、樹脂とともに硬化剤を使用することができる。硬化剤としては特に限定されないが、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また、硬化剤の使用量は特に限定されないが、通常、フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部使用することができる。
【００２９】
硬化処理は、好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度で熱処理することにより行う。これにより、炭化処理時の炭化収率を増加させることができる。熱処理温度を上記下限値以上とすることにより、硬化速度を促進し、硬化を充分に行うことができる。また、熱処理温度を上記上限値以下とすることにより、フェノール樹脂の分解を抑えて効率よく硬化を行うことができる。
【００３０】
熱処理時間は、たとえば、１時間以上１５時間以下とすることができる。熱処理は、大気中または不活性ガス雰囲気中いずれの条件でも行うことができる。硬化処理は、このような熱処理の他、酸硬化、酸無水物硬化、またはアミン硬化等の方法を用いて行うこともできる。
【００３１】
硬化処理の後、炭化処理を行う。炭化処理は、好ましくは６００℃以上１４００℃以下の温度、より好ましくは１１００℃以上１３００℃以下の温度で行う。炭化処理温度を上記下限値以上とすることにより、炭素材中の含酸素官能基を低減することができる。また、上記上限値以下とすることにより、炭素材に形成される細孔の収縮を好ましい範囲に制御することができるので、リチウムイオンの吸蔵・離脱を効率よく行うことができる。これにより、得られた炭素材をリチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合に、充放電特性などの電池特性を良好にすることができる。
【００３２】
炭化処理時間は、好ましくは０．１時間以上５０時間以下の間、より好ましくは１時間以上１５時間以下とすることができる。炭化処理は、窒素またはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、あるいは不活性ガス中に微量の酸素が存在する一酸化炭素等のガス雰囲気下で行うことができる。
【００３３】
炭化処理時の昇温速度は、たとえば、５０〜２００℃／時とすることができる。また、炭化処理時に用いたガス雰囲気を開放する温度は、たとえば、室温〜１００℃とすることができる。このような炭化処理時の温度、時間等により、炭素材の特性を最適なものに調整することができる。
【００３４】
なお、本実施の形態における炭素材の製造時に金属または他の炭素材料となりうる材料等で変性したり、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等他の添加剤を添加したりすることもできる。
【００３５】
本実施の形態における負極１３は、たとえば、以下のようにして製造される。上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴム等のゴム状高分子等）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等）を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して負極活物質１２を作製し、これを負極集電体１４と積層させることにより製造する。
【００３６】
また、上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴム等のゴム状高分子等）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等）を添加して混練して、スラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔等の集電体に塗布成形して製造することもできる。
【００３７】
本発明における電解液１６としては、水系、または非水系のものを用いることができるが、通常は非水系のものが用いられる。非水系の電解液１６としては、たとえば非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合した固体電解質を用いることもできる。
【００３８】
セパレータ１８としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。
【００３９】
正極２１において、正極活物質（正極材）２０としては、とくに限定されないが、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の複合酸化物やポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。正極集電体２２としては、たとえばアルミニウム箔を用いることができる。本実施の形態における正極２１は、既知の正極の製造方法により製造される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
１．炭素材の製造
（実施例１）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５００８７」）７００重量部に、１，４−ベンゾキノン３００重量部をメタノール１０００重量部に溶解したものを加え、これらを混合して樹脂組成物を得た。これを、１５０℃のオーブン中で３時間熱処理した。その後、卓上粉砕機を用いて平均粒径が１０μｍになるまで粉砕を行った。得られた粉砕物を、窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、１２００℃に到達した後３時間維持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００４２】
（実施例２）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５００８７」）５００重量部に、１，４−ベンゾキノン５００重量部を加えて溶解混合して樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様の方法で炭素材を得た。
【００４３】
（実施例３）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５００８７」）３００重量部に、１，４−ナフトキノン７００重量部を加えて溶解混合して樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様の方法で炭素材を得た。
【００４４】
（実施例４）
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５０７３１」）６００重量部に、１，４−ナフトキノン４００重量部を加え、これらを３Ｌの密閉型耐圧加熱装置（オートクレーブ）へ入れて、３００℃にて加熱溶融混合させた。その後、ヘキサメチレンテトラミン１００重量部を粉砕混合して、樹脂組成物を得た。次いで、１５０℃のオーブン中で３時間熱処理を行った。これ以降は、実施例１と同様の方法で炭素材を得た。
【００４５】
（実施例５）
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５０７３１」）７００重量部に、９，１０−アントラキノン３００重量部を加えて樹脂組成物を得た以外は、実施例４と同様の方法で炭素材を得た。
【００４６】
（実施例６）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５００８７」）９００重量部に、１，４−ベンゾキノン１００重量部を加え、溶解混合して樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様の方法で炭素材を得た。
【００４７】
（実施例７）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５００８７」）９５０重量部に、１，４−ナフトキノン５０重量部を加え、溶解混合して組成物を得た以外は、実施例１と同様の方法で炭素材を得た。
【００４８】
（比較例１）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５００８７」）１０００重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素材を得た。
【００４９】
（比較例２）
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５０７３１」）１０００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１００重量部を粉砕混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素材を得た。
【００５０】
２．炭化収率の評価
組成物の炭化処理前後の重量から、下記式により算出した。
炭化収率（％）＝（炭化処理後の重量／炭化処理前の重量）×１００
【００５１】
３．二次電池用負極活物質としての評価
＜二次電池の製造＞
（１）負極の作製：各実施例および比較例にて製造された炭素材１００重量部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、アセチレンブラック３重量部を加え、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極活物質用混合物を調製した。調製した負極活物質用混合物を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製した。この負極の両端１０ｍｍの部分は銅箔が露出しており、この一方に負極タブを圧着した。
【００５２】
（２）正極の作製：ＬｉＣｏＯ２１００重量部に対して、アセチレンブラックとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤｆ）とをそれぞれ５重量部の割合で配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて混合し、スラリー状の正極活物質用混合物を調整した。この混合物を２５μｍのアルミ箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２８０ｍｍの大きさに切り出し正極を作製した。この正極の両端１０ｍｍの部分はアルミ箔が露出しており、この一方に正極タブを圧着した。
【００５３】
（３）二次電池（二極式コインセル）の製造
以上のようにして作製した負極および正極と、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）とを用い、負極、セパレータ、正極の順に積層して負極が外側になるように渦巻き状に捲回して電極を作製した。作製した電極を単三型の電池缶に挿入して、負極タブを缶底と溶接した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを用意し、これを上記電池缶内に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をかしめ付けて二次電池を作製した。
【００５４】
（４）二次電池特性の測定方法
充電容量は、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量とした。放電容量は、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量とした。
【００５５】
各実施例および比較例において、１サイクル目の充電容量を初期充電容量、放電容量を初期放電容量として、両者の比率（初期放電容量／初期充電容量）から初期充放電効率を算出した。
【００５６】
以上の評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１の結果より、樹脂組成物がフェノール樹脂とキノンを含む実施例１〜７により得られた炭素材は、樹脂組成物がキノンを含まない比較例により得られた炭素材に比べて炭化収率が高いことが示された。また、これらの実施例における炭素材をリチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合の電池特性は、比較例のものに比べて放電容量が高く、初期充放電効率に優れていた。実施例１〜５は、組成物中のフェノール樹脂とキノン類との配合比率が最適であったので、このような特性が特に優れていた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の電池特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における二次電池の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１０  二次電池
１２  負極活物質
１３  負極
１４  負極集電体
１６  電解液
１８  セパレータ
２０  正極活物質
２１  正極
２２  正極集電体
【図１】
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