(57)【要約】【課題】透明性、寸法安定性、耐スクラッチ性に優れ、特に光学用に適した二軸配向フィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）および平均粒径の異なる２種の粒子ａおよび粒子ｂから主として構成されるフィルムであって、全光線透過率が８０％以上、ヘイズ値が２％以下であることを特徴とする二軸配向フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）および平均粒径の異なる２種の粒子ａおよび粒子ｂから主として構成されるフィルムであって、全光線透過率が８０％以上、ヘイズ値が２％以下であることを特徴とする二軸配向フィルム。
【請求項２】
１８０℃、１０分間加熱後の熱収縮率が２％以下、かつ加熱後のヘイズ値の変化が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向フィルム。
【請求項４】
ポリイミド（Ｂ）が、ポリエーテルイミドであり、該ポリエーテルイミドの含有率が５〜５０重量％（対フィルム全重量比）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
フィルム表面の中心線平均粗さＲａが１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項６】
粒子ａの平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ未満、粒子ｂの平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であり、粒子ａと粒子ｂの含有量（対フィルム全重量比）の重量比率（ａ／ｂ）が１以上１０未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項７】
前記粒子ａの屈折率および粒子ｂの屈折率が１．４以上１．７以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の二軸配向フィルムを用いてなる光学用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向フィルムの改良に関し、詳しくは、透明性、寸法安定性、耐スクラッチ性に優れ、特に光学用に適した二軸配向フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、他の素材からは得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能であり、その強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性の付与が可能などの特徴を活かして、磁気記録媒体用、コンデンサー用、熱転写リボン用、感熱孔版印刷用原紙用、回路基板用などの各種工業材料用、農業用、包装用、建材用などの大量に需要のある各種分野で用いられている。
【０００３】
特に、最近では、透明タッチパネル用、液晶表示装置に用いられるプリズムシート用のベースフィルムやブラウン管、ＬＣＤ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）などのいわゆるフラットパネルディスプレイの前面パネルガラス表面貼り付け用に、帯電防止、反射防止、電磁波シールドなどの機能層を設けた保護フィルムのベースフィルム用などの各種光学用途に広く用いられているが、優れた透明性はもちろんこと、更に加工工程中の熱履歴による寸法安定性、平面性が必須である。
【０００４】
しかしながら、ポリエステルフィルムでは加工工程中の熱履歴による寸法安定性が十分ではなく、また、フィルム表面の白化がヘイズ増加を招き、透明性を損なうなどの問題もあった。
【０００５】
従来、ポリエステルフィルムの寸法安定性を向上させる方法として、本発明と関係するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のブレンドポリマーを用いる方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−３４１１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この方法では、光学的な欠点となるフィルム表面の微少な傷が、フィルム製膜時にロールとの摩擦により発生しやすく、また加工工程中においても傷が付きやすく、耐スクラッチ性が不十分であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、透明性、寸法安定性、耐スクラッチ性に優れ、特に光学用に適した二軸配向フィルムを提供することにある。
【０００８】
なお、ここで、「光学用に適した二軸配向フィルム」とは、透明性に優れ、後加工工程での加熱処理時にフィルムの白化が少ないこと、フィルム表面の微小な傷が極力少ないことが要求されるフィルムである。本発明は、特に、従来のＰＥＴとＰＥＩのブレンドポリマーを用いる方法では不十分であった耐スクラッチ性を改良するものであり、具体的には、フラットパネルディスプレイの前面パネルガラス表面貼り付け用に、帯電防止、反射防止、電磁波シールドなどの機能性を設けた保護フィルムのベースフィルムとして最適な新規な光学用フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の二軸配向フィルムは、次の（１）の構成を有するものである。
（１）ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）および平均粒径の異なる２種の粒子ａおよび粒子ｂから主として構成されるフィルムであって、全光線透過率が８０％以上、ヘイズ値が２％以下であることを特徴とする二軸配向フィルム。
【００１０】
また、本発明の二軸配向フィルムは、次の(2) 〜(8) の好ましい態様を有している。
（２）１８０℃、１０分間加熱後の熱収縮率が２％以下、かつ加熱後のヘイズ値の変化が２０％以下であること。
（３）ポリエステル（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであること。
（４）ポリイミド（Ｂ）が、ポリエーテルイミドであり、該ポリエーテルイミドの含有率が５〜５０重量％であること。
（５）フィルム表面の中心線平均粗さＲａが１〜３０ｎｍであり、かつ光学用フィルムであること。
（６）粒子ａが平均粒径０．１μｍ以上１μｍ未満、および粒子ｂが平均粒径１μｍ以上５μｍ以下のものであること。
（７）前記粒子ａの屈折率および粒子ｂの屈折率が、いずれも１．４以上１．７以下であり、かつ光学用フィルムであること。
（８）上記(1) 〜(7) のいずれかに記載の二軸配向フィルムを用いてなる光学用フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性、寸法安定性、耐スクラッチ性に優れた二軸配向フィルム、特に光学用に適した二軸配向フィルムを提供でき、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）からなることが本発明の効果を満たすために必須である。
【００１３】
本発明でいうポリエステル（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン−１、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等のポリフェニレン系樹脂、ポリアセタール、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂およびポリイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、透明性と寸法安定性の観点から、ポリエステル系樹脂であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明でいうポリイミド（Ｂ）とは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであればよく、特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドが好ましい。
【００１５】
このようなポリエーテルイミドとしては、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、日本特許第２６２２６７８号公報、同特許第２６０６９１２号公報、同特許第２６０６９１４号公報、同特許第２５９６５６５号公報、同特許第２５９６５６６号公報、同特許第２５９８４７８号公報等に記載のポリエーテルイミド、日本特許第２５９８５３６号公報、同特許第２５９９１７１号公報、同特開平９−４８８５２号公報、同特許第２５６５５５６号号公報、同特許第２５６４６３６号公報、同特許第２５６４６３７号公報、同特許第２５６３５４８号公報、同特許第２５６３５４７号公報、同特許第２５５８３４１号公報、同特許第２５５８３３９号公報および同特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１７】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１８】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【００１９】
【化１】
2005349726.tif 000002
【００２０】
ただし、上記式中、Ｒ1 は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ2 は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。また、上記Ｒ1 、Ｒ2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００２１】
【化２】
2005349726.tif 000003
【００２２】
本発明では、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、ジーイープラスチックス社製で市販されており、「Ｕｌｔｅｍ１０００、５０００、および６０００シリーズ」の登録商標名で知られているものである。
【００２３】
【化３】
2005349726.tif 000004
または
【００２４】
【化４】
2005349726.tif 000005
【００２５】
本発明の二軸配向フィルムにおけるポリイミド（Ｂ）の含有量は、二軸配向フィルムの全重量に対して５〜５０重量％であることが好ましく、透明性、寸法安定性の観点から７〜３５重量％であることがより好ましい。ポリイミドの含有量が５重量％未満であると、寸法安定性が劣る場合があり、また、５０重量％を超えると、透明性の悪化、フィルムの製膜性やコストで問題となることがあるため好ましくない。また、ポリエステル（Ａ）の含有量は、寸法安定性、製膜性の観点から二軸配向フィルムの全重量に対して９５〜５０重量％であることが好ましい。ポリエステル（Ａ）の含有量が５０重量％未満であると、透明性の悪化、製膜性やコストで問題となる場合があり、また、９５重量％を超えると、寸法安定性が劣る場合があるため好ましくない。
【００２６】
本発明の二軸配向フィルムでは、透明性と耐スクラッチ性を両立させる観点から、平均粒径の異なる２種の粒子ａおよび粒子ｂを含有することが必須である。本発明において、「平均粒径の異なる」とは、粒度分布測定から求められる、粒径１μｍ未満の粒子群を小径粒子ａ、粒径１μｍ以上の粒子群を大径粒子ｂとし、これら粒子群ａの平均粒径と粒子群ｂの平均粒径の差が０．８μｍ以上２．５μｍ以下であることをいう。ここで、小径粒子ａ、大径粒子ｂの平均粒径の差が０．８μｍ未満である場合には、平均粒径が等しい粒子として本発明では１種の粒子とするものである。平均粒径が等しい１種のみの粒子では、耐スクラッチ性が付与されない場合があるので、本発明では採用されないものである。
【００２７】
また、「平均粒径の異なる２種の粒子」とは、上述のように平均粒径が相違していれば、組成的には同一の１種のみの粒子でもよいという意味である。また、平均粒径が同一の粒子は、たとえ組成が相違しても、粒径上同一の粒子であるとして本発明では１種の粒子とするものである。本発明においては、このように平均粒径の異なる２種の粒子ａ、ｂを、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）と混成使用することにより、それら粒子ａ、ｂ、ポリエステル（Ａ）、ポリイミド（Ｂ）から主としてフィルムが構成されることにより、フィルム表面に大小の凹凸が形成され、平均粒径の大きい粒子ｂが耐スクラッチ性、平均粒径の小さい粒子ａが透明性向上の効果を与えて、本発明の所期の効果たる透明性、耐スクラッチ性に優れ、特に光学用フィルムとして好適な二軸配向フィルムが得られることになるのである。
【００２８】
また、本発明の二軸配向フィルムは、含有する粒子ａの平均粒径は０．１μｍ以上１μｍ未満、粒子ｂの平均粒径は１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましく、より好ましくはは粒子ａの平均粒径は０．２μｍ以上０．９μｍ未満、粒子ｂの平均粒径は１．２μｍ以上４μｍ未満、さらに好ましくは粒子ａの平均粒径は０．３μｍ以上０．８μｍ未満、粒子ｂの平均粒径は１．４μｍ以上３μｍ未満である。粒子ａの平均粒径が０．１μｍ未満であると耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。一方、粒子ａの平均粒径が１μｍより大きくなると、全光線透過率が低下し透明性が損なわれる傾向がある。また、粒子ｂの平均粒径が１μｍ未満であると耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。一方、粒子ｂの平均粒径が５μｍより大きくなると、全光線透過率が低下し透明性が損なわれる傾向がある。
【００２９】
本発明では、耐スクラッチ性をさらに向上させるために粒子ａの平均粒径と粒子ｂの平均粒径の差が１μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上２．３μｍ以下、さらに好ましくは１．４μｍ以上２μｍ以下である。平均粒径の差が１μｍ未満では耐スクラッチ性が付与されない場合があり、一方、平均粒径の差が２．５μｍより大きい場合は全光線透過率が低下し透明性が悪化する場合がある。
【００３０】
さらに本発明の二軸配向フィルムに含有される粒子ａの含有量は０．００５重量％以上０．０５重量％以下、粒子ｂの含有量は０．００２重量％以上０．０１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは粒子ａの含有量は０．００８重量％以上０．０４重量％以下、粒子ｂの含有量は０．００３重量％以上０．００９重量％以下、さらに好ましくは粒子ａの含有量は０．０１重量％以上０．０３重量％以下、粒子ｂの含有量は０．００４重量％以上０．００８重量％以下である。
【００３１】
粒子ａおよび粒子ｂの含有量が上記範囲内であれば、透明性と耐スクラッチ性を両立させるのに有効である。さらに、二軸配向フィルム含有される粒子ａと粒子ｂの含有量の重量比率（ａ／ｂ）が１以上１０未満であることが好ましく、より好ましくは１．５以上９未満、さらに好ましくは２以上８未満である。粒子ａと粒子ｂの含有量の重量比率（ａ／ｂ）が１未満であると、全光線透過率が低下し透明性が悪化する場合があるために好ましくない。一方、粒子ａと粒子ｂの含有量の重量比率（ａ／ｂ）が１０以上であると、耐スクラッチ性が付与されない場合があり好ましくない。
【００３２】
本発明の二軸配向フィルムに含有する粒子ａの屈折率および粒子ｂの屈折率は、いずれも１．４以上１．７以下であることが好ましく、より好ましくは１．４２以上１．６５以下、さらに好ましくは１．４４以上１．６以下である。粒子ａおよび粒子ｂの屈折率が上記範囲外では、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）から構成される混成樹脂との屈折率の差が大きくなり、透明性が悪化する場合があるため好ましくない。
【００３３】
さらに本発明の二軸配向フィルムに用いられる粒子としては、無機粒子や有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、アクリル酸類、スチレン系樹脂および熱硬化樹脂などが添加される。中でも、シリカ粒子は、ポリエステル樹脂との屈折率が比較的近く、透明性、耐スクラッチ性に優れたフィルムを得るのに好適である。
【００３４】
また、本発明の二軸配向フィルムには、本発明の効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
【００３５】
本発明の二軸配向フィルムは、その全光線透過率が８０％以上であることが必須であり、好ましくは８５％以上である。全光線透過率が８０％より小さいと透明性の劣ったフィルムとなる。全光線透過率の上限値は９９．９％程度である。全光線透過率を本発明の範囲内とするには、フィルム中の粒子の種類、添加量、平均粒径を適宜調整することで達成できる。
【００３６】
本発明の二軸配向フィルムは、そのヘイズが２％以下であることが必須であり、好ましくは１．５％以下である。ヘイズが２％より大きいと入射光がフィルム内部で拡散し出射光量が減少するため透明性の劣ったフィルムとなる。通常製膜上のヘイズの下限値の限界は０．０５％程度と考えられる。
【００３７】
ヘイズを本発明の範囲内とするためには、フィルム中の粒子の種類、添加量、平均粒径などを適宜調整することで達成できる。
【００３８】
本発明の二軸配向フィルムは、寸法安定性、透明性の観点から１８０℃、１０分間加熱後の熱収縮率が全方向にわたり２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。１８０℃、１０分間加熱後の熱収縮率が２％より大きいと加工工程中での熱履歴による形態変化が顕著となり、本発明の効果である寸法安定性が得られ難くなるため好ましくない。熱収縮率を本発明の範囲内とするには、ポリイミド（Ｂ）の含有量や製膜工程の熱処理条件や冷却工程を多段冷却方式などに適宜調節することにより達成できる。
【００３９】
また、本発明の二軸配向フィルムでは、１８０℃、１０分間加熱後のヘイズの変化値が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下である。加熱後のヘイズの変化値とは、１８０℃、１０分間加熱後のヘイズの値と、加熱前のヘイズの値との差を意味する。ヘイズの変化値が２０％より大きい場合、フィルムの白化が著しくなり、後加工工程での熱処理が行われる光学用途に本発明の二軸配向フィルムを基材として使用した際に、透明性が劣り、外観および性能への影響が無視できなくなるため好ましくない。加熱後のヘイズの変化値を本発明の範囲内とするには、ポリイミド（Ｂ）の含有量やフィルム中の粒子を適宜調節することにより達成できる。
【００４０】
本発明の二軸配向フィルムは、透明性の観点から、フィルム表面の中心線平均粗さＲａが１〜３０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜２５ｎｍ、さらに好ましくは４〜２０ｎｍである。Ｒａが１ｎｍより小さい表面の平滑すぎるフィルムでは、製膜時のフィルム巻き取り工程が困難となり生産性が悪化する場合があり好ましくない。逆にＲａが３０ｎｍを越えるような表面粗度の大きいフィルムでは、全光線透過率が低下し、透明性が悪化するため好ましくない。
【００４１】
二軸配向フィルム表面の中心線平均粗さＲａを上述した１〜３０ｎｍの範囲内などとするには、フィルム中の粒子の種類、添加量、平均粒径を適宜調整することで達成できる。
【００４２】
本発明の二軸配向フィルムは、その厚みが好ましくは２５〜２５０μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。光学用途に本発明の二軸配向フィルムを基材として使用した際にフィルムの厚みが２５μｍより薄い場合は、フィルム自体に腰がなく取扱が困難となるため好ましくない。逆にフィルムの厚みが２５０μｍより厚い場合は厚みによる光の吸収量が増加し、全光線透過率が低下するため好ましくない。
【００４３】
次に、ポリエステル（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（Ｂ）としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）「ウルテム」（ジーイープラスチックス社製  登録商標）を使用した場合を例示して、本発明の二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、下記の製造法に限定されないことはもちろんである。
【００４４】
まず、常法に従い  ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なう。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチルを添加した後、酸化ゲルマニウムを添加し、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．６程度のポリエステルを得る。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。
【００４５】
粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００４６】
次に、このポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを、所定の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ-1が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ-1、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。さらに、上記条件にて相溶しない場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。
【００４７】
得られた、ポリエーテルイミド含有のポリエステルのペレットと粒子マスターペレットおよび希釈用ポリエチレンテレフタレートペレットを、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２８０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、従来から行われている方法により製膜する。また、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。押出機を用いて、溶融状態のポリエステルとポリエーテルイミドの混合物のシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【００４８】
次いで、得られたシート状物を、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下に、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが、本発明が以下の説明に限定されないことはもちろんである。
【００４９】
まず、複数のロール群によって加熱したフィルムを９０〜１７０℃の延伸温度、２．０〜５．０倍の倍率、好ましくは２．５〜４．５倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、９０〜１８０℃の延伸温度、２．０〜６．０倍の倍率で、好ましくは２．５〜５．５倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び／または幅方向に１１０〜１８０℃の温度で１．０１〜２．５倍の延伸を施してもよい。本発明では、延伸後の熱処理温度は、寸法安定性の観点から、好ましくは熱可塑性樹脂の融点以下の温度であり、より好ましくは１９０〜２４５℃の温度、さらに好ましくは２１０〜２４０℃の温度であり、１〜３０秒間熱処理することが好ましい。また、本発明は、熱処理工程後に１００〜１６０℃の中間冷却を施すことが好ましく、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは４〜９％である。
【００５０】
このようにして、透明性、寸法安定性、耐スクラッチ性に優れた二軸配向フィルムを得ることができる。
【００５１】
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
（１）ポリエステル及びポリイミドの含有量
ポリエステル及びポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／重クロロホルム）に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルとポリイミドに特有の吸収（例えば、ＰＥＴであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ＰＥＩであればビスフェノールＡの芳香族のプロトン）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリエステルとポリイミドの種類によって異なるため、この限りではない。
装置              ：ＢＲＵＫＥＲ  ＤＲＸ−５００（ブルカー社）
溶媒              ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数        ：４９９．８ＭＨｚ
基準              ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
測定温度          ：３０℃
観測幅            ：１０ＫＨｚ
データ点          ：６４Ｋ
acquisiton time：４．９５２秒
pulse delay time  ：３．０４８秒
積算回数          ：２５６回
【００５２】
また、必要に応じて、顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。これと、粒子含有量より熱可塑性樹脂比率を求めた。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用した。
【００５３】
（２）透明性（全光線透過率およびヘイズ）
ＪＩＳ  Ｋ６７１４−１９５８に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）を求め、ヘイズ（Ｔｄ／Ｔｔ×１００）（％）を算出した。
【００５４】
（３）表面粗さ（中心線表面粗さＲa）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で、走査範囲は適宜選択して場所を変えて１０視野測定を行い、走査範囲１２５μ□で計測したときの１０視野の平均値を表面粗さＲａとした。
装置：NanoScope III ＡＦＭ  （Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード  ：タッピングモード
走査範囲    ：３０〜１２５μｍ□
走査速度    ：０．５Ｈｚ〜１．０Ｈｚ
【００５５】
（４）フィルム厚み
アンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００５６】
（５）粒子の平均径
フィルム試料１００ｇにポリエステルおよびポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／重クロロホルム）１．０リットルを加え、１２０℃で３時間加熱した後、日立工機（株）製超遠心機５５Ｐ−７２を用い、３０，０００ｒｐｍで４０分間遠心分離を行い、得られた粒子を１００℃で真空乾燥する。粒子を走査型熱量計にて測定したとき、ポリエステルおよびポリイミドに相当する溶解ピークが認められる場合には粒子にポリエステルおよびポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／重クロロホルム）を加え、加熱冷却後、再び遠心分離操作を行う。溶解ピークが認められなくなったとき、粒子を析出粒子とする。通常、遠心分離操作は２回で足りる。次いで、得られた析出粒子をエチレングリコール中または水スラリーとして分散させ、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ５００）を用いて、体積平均径（μｍ）を測定した。
【００５７】
（６）粒子の含有量
上記（５）で得られた粒度分布から粒径１μｍ未満の小径粒子群（粒子ａ）と粒径１μｍ以上の大径粒子群（粒子ｂ）に分別し、それぞれの粒子群についてフィルム全体重量に対する粒子重量の比率（重量％）を求めた。
【００５８】
（７）粒子の屈折率
ＪＩＳ−Ｋ−００６２に準じ、粒子と同じ組成のサンプル版を作成し（溶融させた粒子原料素材を注型）、光源にナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いてアッベ屈折計にて測定を行った。
【００５９】
（８）寸法安定性（熱収縮率）
ＪＩＳ  Ｃ−２３１８に規定された方法にしたがって測定した。サンプリング方法は、弾性率のサンプルと同様にした。試料幅１０ｍｍ、試料長２００ｍｍのサンプルをギアオーブンにより１８０℃、１０分間の条件下で熱処理し、試料長の変化から、下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)＝［（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ］×１００
【００６０】
（９）光学用フィルム適性試験
【００６１】
[加熱後のヘイズ変化値]
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６７１４−１９５８に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）を求め、加熱処理前の初期ヘイズ（Ｔｄ／Ｔｔ×１００）（％）を算出した。
【００６２】
続いて該フィルムを金属枠（外寸１０ｃｍ×１０ｃｍ・内寸８ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、緊張条件下にてギアオーブンにより１８０℃、１０分間加熱処理を行った。フィルムを常温にて冷却した後、金属枠からフィルムを取り外し、ＪＩＳ  Ｋ６７１４−１９５８に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）を求め、加熱後のヘイズ（Ｔｄ／Ｔｔ×１００）（％）を算出した。
【００６３】
そして、加熱処理前後のヘイズの値（％）を引き算して得られる差の値を加熱後のヘイズ変化値と定義した。
【００６４】
[耐スクラッチ性]
フィルムを幅１０００ｍｍにスリットし、フィルム走行性試機を使用して、直径２２０ｍｍ、回転抵抗９．８Ｎのハードクロムメッキ処理されたフリーロール（表面粗度：Ｒａで１００ｎｍ）に、フィルム表面を接触させ走行させる。このときの走行条件は、走行速度１０ｍ／分、巻き付け角６０゜、走行張力９８Ｎとした。走行後、フィルムの表面に入った傷を白金蒸着後、顕微鏡で観察し、幅３μｍ以上で、かつ長さ５００μｍ以上の傷の本数を単位面積当たりに換算し、小数第１位の桁を四捨五入して、下記のランクにより判定した。◎が好ましいが、○でも実用的には使用可能である。
◎：１０本未満／ｍ2
○：１０本以上２０本未満／ｍ2
×：２０本以上／ｍ2
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と比較しながら説明する。
【００６６】
参考例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーチップの製造：
ジメチルテレフタレート１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、ジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム０．０４重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル０．０２０重量％を添加した後、酸化ゲルマニウムを０．０２重量％添加した後、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレートのチップを得た。
【００６７】
参考例２
粒子含有ポリエチレンテレフタレートチップの製造：
重縮合反応層に移行する前に、粒子量が５重量％エチレングリコールスラリーをジメチルテレフタレート量に対して粒子量として１重量％添加する以外は、上記と同様の方法により、［η］＝０．６５の粒子含有ポリエチレンテレフタレートのマスターチップを得た。
【００６８】
参考例３
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマーチップの製造：
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３重量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２重量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃の温度まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを得た。
【００６９】
参考例４
粒子含有ポリエチレン−２，６−ナフタレートチップの製造：
重縮合反応層に移行する前に、粒子量が５重量％エチレングリコールスラリーを２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル量に対して粒子量として１重量％添加する以外は、上記と同様の方法により、［η］＝０．６５の粒子含有ポリエチレン−２，６−ナフタレートのマスターチップを得た。
【００７０】
実施例１
前記の固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部を、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の真空度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したブレンドチップを得た。
【００７１】
次いで、得られたブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップおよび表１に示した粒子ａを１重量％含有したマスターチップ（前記ＰＥＴ重合工程で添加したもの）、粒子ｂを１重量％含有したマスターチップ（前記ＰＥＴ重合工程で添加したもの）を表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に投入し、２８０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００７２】
続いて、この未延伸ポリエステルフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１００℃の温度でフィルムの縦方向に３．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１０５℃の温度で３．３倍延伸し、引き続いて２４０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００７３】
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本発明の二軸配向フィルムは、透明性、寸法安定性および光学用フィルムに適した特性を有していた。
実施例２、比較例１
ＰＥＴおよびＰＥＩの含有率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００７４】
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。実施例２の二軸配向フィルムは、透明性、寸法安定性および光学用フィルムに適した特性を有していた。比較例１の二軸配向フィルムは透明性に優れるものの、ポリイミド（Ｂ）を含有していないために加熱処理後の寸法安定性、透明性が劣っており、光学用フィルムとしては適さない特性であった。
【００７５】
実施例３
前記の固有粘度０．６５のＰＥＮ５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部を、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３３０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＮとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の真空度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したブレンドチップを得た。
【００７６】
次いで、得られたブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＮチップおよび表１に示した粒子ａを１重量％含有したマスターチップ（前記ＰＥＮ重合工程で添加したもの）、粒子ｂを１重量％含有したマスターチップ（前記ＰＥＮ重合工程で添加したもの）を表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に投入し、２８０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸ポリエステルフィルムを得た。  このペレットを１７０℃の温度で６時間乾燥させた後、押出機に投入し、３１０℃の温度にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、長手方向に１３０℃の温度で３．０倍延伸した。引き続き、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１４０℃の温度で３．３倍延伸し、引き続いて２４０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００７７】
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。本発明の二軸配向フィルムは、透明性、寸法安定性および光学用フィルムに適した特性を有していた。
実施例４〜７、比較例２〜４
粒子ａおよび粒子ｂの粒子種、平均粒径、添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００７８】
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。実施例４〜７の二軸配向フィルムは、透明性、寸法安定性および光学用フィルムに適した特性を有していた。
【００７９】
比較例２の二軸配向フィルムは、透明性に優れるものの、添加している粒子が粒子ａ１種のみであり、さらに粒子ａの添加量が本発明の好ましい範囲外であるため、耐スクラッチ性が劣っており、光学用フィルムとしては適さない特性であった。
【００８０】
比較例３の二軸配向フィルムは、添加している粒子ａおよび粒子ｂの添加量が本発明の好ましい範囲外であり、全光線透過率が低下し、ヘイズ値が大きいため、透明性が劣っており、光学用フィルムとしては適さない特性であった。
【００８１】
比較例４の二軸配向フィルムは、添加している粒子ａの平均粒径、および粒子ｂの添加量が本発明の好ましい範囲外であり、全光線透過率が低下し、ヘイズ値が大きいため、透明性が劣っており、光学用フィルムとしては適さない特性であった。
【００８２】
【表１】
2005349726.tif 000006
ここで、表中の略号を以下に示す。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレン−２，６−ナフタレート
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明にかかる二軸配向フィルムは、透明性、寸法安定性、耐スクラッチ性に優れ、特に光学用フィルムとして用いられ、その工業的価値は極めて高い。