(57)【要約】【課題】  正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、正極支持体に正極集電体を取り付けると共に、負極支持体に負極集電体を取り付けたアルカリ蓄電池において、充放電サイクル後においても十分な保存特性が得られるようにする。【解決手段】  正極支持体11aに正極活物質が保持された正極11と、負極支持体12aに負極活物質が保持された負極12と、セパレータ13a,13bとを備えた電極体10において、正極支持体に正極集電体14が取り付けられると共に、負極支持体に負極集電体15が取り付けられたアルカリ蓄電池において、上記の正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍におけるセパレータの部分をスルホン化させた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍におけるセパレータの部分をスルホン化させたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍におけるセパレータの端部をスルホン化させたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記のセパレータにおいてスルホン化させる端部の幅をｄ、正極集電体と負極集電体との間の距離をＬとした場合に、ｄ≦０．２Ｌの条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を用いると共に、上記の負極に水素吸蔵合金からなる負極活物質を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ蓄電池に係り、特に、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、充放電サイクル後においても、十分な保存特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等が使用されている。
【０００３】
また、近年においては、このようなアルカリ蓄電池が電動工具や電気自動車等に使用されるようになり、高率での充放電特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が要望されるようになった。
【０００４】
そして、このようなアルカリ蓄電池として、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させて巻き取った電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に対してそれぞれ集電体を取り付け、正極や負極における集電性能を高めるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、このようなアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させると、次第に自己放電が生じやすくなり、アルカリ蓄電池の保存特性が大きく低下するという問題があった。
【０００６】
また、従来においては、アルカリ蓄電池における自己放電を抑制するため、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、オレフィン系樹脂をスルホン化させたものを用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかし、このようにオレフィン系樹脂をスルホン化させたものでセパレータ全体を構成した場合、セパレータへのアルカリ電解液の含浸速度が遅くなり、アルカリ電解液を注液した後、すぐにこのアルカリ蓄電池を充放電させて活性化させることができず、生産性が悪くなると共に、セパレータにアルカリ電解液が含浸されるまでの間に、負極活物質がアルカリ電解液と反応して劣化するという問題があった。
【特許文献１】特開昭５６−１０９４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５１６７２号公報
【特許文献３】特開昭６４−５７５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、負極支持体に負極集電体が取り付けられたアルカリ蓄電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、上記のアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、自己放電が抑制されて、十分な保存特性が得られるようにすると共に、セパレータへのアルカリ電解液の含浸速度が低下することなく、すぐにこのアルカリ蓄電池を充放電させて活性化させることができるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
ここで、正極に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を用いる一方、負極に水素吸蔵合金からなる負極活物質を用い、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させて巻き取った電極体の端面において、上記の正極支持体と負極支持体とにそれぞれ集電体を取り付けたアルカリ蓄電池を使用し、充放電を繰り返して行った場合、上記の各集電体の近傍におけるセパレータの部分に、負極活物質に含有されているコバルト等が析出していた。
【００１０】
そして、このようにコバルト等が析出した部分においてセパレータの絶縁性が低下し、これにより自己放電が生じて、アルカリ蓄電池の保存特性が低下していると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍におけるセパレータの部分をスルホン化させたのである。
【００１２】
また、この発明における請求項２のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍におけるセパレータの端部をスルホン化させたのである。
【００１３】
ここで、上記のように正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍におけるセパレータの部分をスルホン化させるにあたり、スルホン化させる部分の幅が大きくなりすぎると、前記のようにセパレータへのアルカリ電解液の含浸速度が遅くなり、アルカリ電解液を注液した後、すぐにこのアルカリ蓄電池を充放電させて活性化させることができず、生産性が悪くなると共に、セパレータにアルカリ電解液が含浸されるまでの間に、負極活物質がアルカリ電解液と反応して劣化するため、セパレータにおいてスルホン化させる端部の幅をｄ、正極集電体と負極集電体との間の距離をＬとした場合に、ｄ≦０．２Ｌの条件を満たすようにすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のように正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍におけるセパレータの部分をスルホン化させるようにしたため、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、負極活物質に含まれる元素が、正極集電体や負極集電体の近傍におけるセパレータの部分に析出するのが抑制されて、自己放電が生じるのが防止され、充放電サイクル後においても、十分な保存特性が得られるようになる。
【００１５】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、セパレータ全体をスルホン化させずに、上記のように正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍におけるセパレータの部分だけをスルホン化させるようにしたため、セパレータへのアルカリ電解液の含浸速度が遅くなるのが抑制され、アルカリ電解液を注液した後、すぐにこのアルカリ蓄電池を充放電させて活性化させることができて、アルカリ蓄電池の生産性が低下するのが防止されると共に、セパレータにアルカリ電解液が含浸されるまでの間に、負極活物質がアルカリ電解液と反応して劣化するのも防止されるようになる。
【実施例】
【００１６】
以下、アルカリ蓄電池を用いた実験を行い、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、充放電サイクル後においても、十分な保存特性が得られるようになることを明らかにする。
【００１７】
この実験においては、負極活物質として、組成がＭｍＮｉ3.2Ｃｏ1.0Ａｌ0.7Ｍｎ0.1（但し、ＭｍはＬａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９の重量比になったミッシュメタルである。）で、平均粒径が約５０μｍになった水素吸蔵合金粒子を用いた。
【００１８】
そして、負極を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる負極支持体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し圧延させて、負極を作製した。
【００１９】
また、正極を製造するにあたっては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板からなる正極支持体に化学含浸法により含浸させて、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルを上記の正極支持体に保持させた。その後、これを３重量％の硝酸イットリウム水溶液中に浸漬させ、さらにこれを８０℃になった２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させて、上記の正極支持体に保持されたコバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルの表面に水酸化イットリウムの被覆層を形成して、正極を作製した。なお、この正極においては、上記の水酸化イットリウムの量が、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルと水酸化イットリウムとの合計量に対して約３重量％になっていた。
【００２０】
また、セパレータとしては、スルホン化させていないポリオレフィン製の不織布と、全体をスルホン化させたポリオレフィン製の不織布との２枚のセパレータを使用し、またアルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、図１に示すような円筒型で容量が約１０００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２１】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図２に示すように、スルホン化させていないポリオレフィン製の不織布からなるセパレータ１３ａを正極１１の内側に、全体をスルホン化させたポリオレフィン製の不織布からなるセパレータ１３ｂを正極１１の外側に配置させ、この２枚をセパレータ１３ａ，１３ｂが正極１１と負極１２との間に介在するようにスパイラル状に巻き取って電極体１０を形成し、この電極体１０の一方の端面において、上記の正極１１における正極支持体１１ａに面状になった正極集電体１４を取り付けると共に、上記の電極体１０の他方の端面において、上記の負極１２における負極支持体１２ａに面状になった負極集電体１５を取り付けるようにした。
【００２２】
そして、このように正極集電体１４と負極集電体１５が取り付けられた電極体１０を外装缶２０内に収容させて、上記の負極集電体１５を外装缶２０内部の底面に取り付け、この外装缶２０内に上記のアルカリ電解液を注液させると共に、上記の正極集電体１４からリード部１４ａを延出させ、このリード部１４ａを封口体３０の底部３１に取り付け、この封口体３０の周縁に絶縁ガスケット３２を装着させて、この封口体３０を上記の外装缶２０の開口部に配置し、外装缶２０の開口端縁をかしめて、封口体３０を外装缶２０に取り付けるようにした。なお、上記の封口体３０においては、その底部３１と正極外部端子３３との間に、スプリング３４と弁３５とを設け、これにより電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池内部のガスを大気に放出させるようにした。
【００２３】
なお、この実験において作製したアルカリ蓄電池においては、上記の正極集電体１４と負極集電体１５との間の距離Ｌが４０ｍｍになっていた。
【００２４】
そして、上記のアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、１００ｍＡで１６時間充電させた後、１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、５サイクルの充放電を繰り返して、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた。
【００２５】
ここで、上記のように活性化させたアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、５００ｍＡで１．６時間充電させた後、５００ｍＡで１．０Ｖまで放電させて、保存前の放電容量Ｑｏを測定し、再度５００ｍＡで１．６時間充電させ、このアルカリ蓄電池を４５℃の温度雰囲気中において７日間放置した後、２５℃の温度条件の下で、５００ｍＡで１．０Ｖまで放電させて、保存後の放電容量Ｑａを測定し、下記の式により保存後における容量維持率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２６】
容量維持率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
【００２７】
また、上記のように活性化させたアルカリ蓄電池を、４５℃の温度条件の下で、充電電流１０００ｍＡで充電深度が４０％になる４００ｍＡｈまで充電させた後、１０Ａで２００ｍＡｈ充電させ、１０Ａで２００ｍＡｈ放電させ、この１０Ａでの充放電を１サイクルとして、充放電を繰り返して行った。ここで、上記のアルカリ蓄電池においては、充電効率が放電効率に比べて低く、充電深度がサイクルの増加に伴って低下するため、１０００サイクル毎に電池電圧が１Ｖになるまで放電させ、再び、充電電流１０００ｍＡで充電深度が４０％になる４００ｍＡｈまで充電させた後、１０Ａで２００ｍＡｈ充電させて、１０Ａで２００ｍＡｈ放電させるサイクルを繰り返して行い、合計１万サイクルの充放電を行った。
【００２８】
そして、このように充放電サイクルを行ったアルカリ蓄電池についても、充放電サイクルを行う前における上記の活性化させただけのアルカリ蓄電池の場合と同様にして、容量維持率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
この結果から明らかなように、上記のような充放電サイクルを行った後のアルカリ蓄電池においては、容量維持率が著しく低下しており、保存特性が非常に悪くなっていた。
【００３１】
そして、上記の充放電サイクルを行う前のアルカリ蓄電池と、充放電サイクルを行った後のアルカリ蓄電池とを分解して、それぞれ上記の各セパレータ１３ａ，１３ｂを取り出して目視により観察した結果、全体をスルホン化させたポリオレフィン製の不織布からなるセパレータ１３ｂにおいては、充放電サイクル前後の何れにおいても析出物が殆ど存在していなかった。
【００３２】
これに対して、スルホン化させていないポリオレフィン製の不織布からなるセパレータ１３ａにおいては、充放電サイクル前後の何れにおいても析出物の存在が確認され、充放電サイクル前では、このセパレータ１３ａに析出物が少量均一に存在していたのに対して、充放電サイクル後では、正極集電体１４と負極集電体１５との近傍部分に多量の析出物が存在していた。
【００３３】
そして、充放電サイクル前後におけるスルホン化させていないポリオレフィン製の不織布からなるセパレータ１３ａについて、それぞれ正極集電体１４から３ｍｍ離れた部分Ａと、負極集電体１５から３ｍｍ離れた部分Ｂと、正極集電体１４及び負極集電体１５からそれぞれ２０ｍｍ離れた中間部分ＣとにおけるＣｏ量を、蛍光Ｘ線測定により測定し、その結果を下記の表２に示した。
【００３４】
【表２】
2005135730.tif 000004
【００３５】
この結果から明らかなように、サイクル前後における上記のセパレータ１３ａを比較すると、正極集電体１４から３ｍｍ離れた部分Ａ及び負極集電体１５から３ｍｍ離れた部分Ｂにおいては、正極集電体１４と負極集電体１５との中間部分Ｃに比べて、サイクル後におけるＣｏ量の増加が非常に大きくなっていた。
【００３６】
そして、上記のサイクル後におけるセパレータ１３ａにおいて、このようにＣｏが多く析出された正極集電体１４や負極集電体１５に近い両端部でショートが生じ、上記のように容量維持率が著しく低下したものと思われる。
【００３７】
このため、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、正極と負極との間に介在させるセパレータにおいて、正極集電体と負極集電体の少なくとも一方に近い端部をスルホン化させると、全体をスルホン化させたポリオレフィン製の不織布からなるセパレータ１３ｂの場合と同様に、充放電サイクル後においてもその端部にＣｏ等が析出するのが抑制され、充放電サイクル後における保存特性が向上すると考えられる。
【００３８】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、正極と負極との間に介在させるセパレータにおいて、正極集電体と負極集電体の少なくとも一方に近い端部だけをスルホン化させると、全体をスルホン化させたポリオレフィン製の不織布からなるセパレータ１３ｂに比べて、セパレータへのアルカリ電解液の含浸速度が速くなり、アルカリ電解液を注液した後、すぐにこのアルカリ蓄電池を充放電させて活性化させることができると共に、セパレータにアルカリ電解液が含浸されるまでの間に、負極活物質がアルカリ電解液と反応して劣化するのも防止されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】この発明の実験において作製したアルカリ蓄電池の概略説明図である。
【図２】この発明の実験において、スルホン化させていないポリオレフィン製の不織布からなるセパレータを正極の内側に、全体をスルホン化させたポリオレフィン製の不織布からなるセパレータを正極の外側に配置させ、この２枚をセパレータが正極と負極との間に介在するようにスパイラル状に巻き取って電極体を形成する状態を示した展開図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  電極体
１１  正極
１１ａ  正極支持体
１２  負極
１２ａ  負極支持体
１３ａ  スルホン化させていないポリオレフィン製の不織布からなるセパレータ
１３ｂ  、全体をスルホン化させたポリオレフィン製の不織布からなるセパレータ
１４  正極集電体
１５  負極集電体
Ｌ  正極集電体と負極集電体との間の距離
【図１】
2005135730.tif 000005
【図２】
2005135730.tif 000006