(57)【要約】 【課題】  ろう付け部の耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材を用いたろう付け方法を提供するものである。【解決手段】  本発明に係るろう付け用複合材１０を用いたろう付け方法は、基材１１の表面に、Ｔｉを含む少なくとも２種の金属の層１３ａ，１３ｂ，１４で構成される複層構造のろう付け層１２を有するろう付け用複合材１０を、被ろう付け部材に重ねた後、ろう付け層１２を溶融させてろう付け溶融部２２を形成すると共に、そのろう付け溶融部２２を凝固させてろう付け合金部３２を形成し、その後、ろう付け合金部３２に酸化雰囲気下で熱処理を施し、ろう付け合金部３２の表面を、ろう付け合金部３２の層厚の０．１０〜５．０％の層厚のＴｉ酸化物層４３に形成するものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面にろう付け層を有するろう付け用複合材を用い、被ろう付け部材にろう付けする方法において、上記基材の表面に、Ｔｉを含む少なくとも２種の金属の層で構成される複層構造のろう付け層を有するろう付け用複合材を、被ろう付け部材に重ねた後、ろう付け層を溶融させてろう付け溶融部を形成すると共に、そのろう付け溶融部を凝固させてろう付け合金部を形成し、その後、ろう付け合金部に酸化雰囲気下で熱処理を施し、ろう付け合金部の表面を、ろう付け合金部の層厚の０．１０〜５．０％の層厚のＴｉ酸化物層に形成することを特徴とするろう付け用複合材を用いたろう付け方法。
【請求項２】
上記Ｔｉ酸化物層の層厚が０．３〜３．０μｍである請求項１記載のろう付け用複合材を用いたろう付け方法。
【請求項３】
上記熱処理の処理温度が２８０〜３５０℃、処理時間が２０〜１００ｍｉｎである請求項１又は２記載のろう付け用複合材を用いたろう付け方法。
【請求項４】
上記ろう付け層が、Ｔｉを含む金属層と、Ｃｕを含む金属層及び／又はＮｉを含む金属層とで構成される請求項１から３いずれかに記載のろう付け用複合材を用いたろう付け方法。
【請求項５】
上記基材がステンレス鋼である請求項１から４いずれかに記載のろう付け用複合材を用いたろう付け方法。
【請求項６】
請求項１から５いずれかに記載のろう付け方法を用い、ろう付け用複合材と被ろう付け部材とを接合してなることを特徴とするろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器及び燃料電池用部材のろう付けに用いられる複合材を用いたろう付け方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされたものである。
【０００３】
ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。また、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を４〜２２ｗｔ％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する、即ちＮｉ／Ｔｉ／ステンレス鋼というろう付け層構造を有する自己ろう付け性複合材がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０７８８３号公報
【特許文献２】特開平７−２９９５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献２記載の複合材のように、少なくとも２種の金属の層で構成される複層構造のろう付け層を被ろう付け部材にろう付けしてなるろう付け製品を、５００℃以上の高温酸化環境下で使用する場合、ろう付け製品のろう付け部が酸化される。
【０００６】
具体的には、高温酸化環境での使用によって、ろう付け部の表面に酸化膜が形成されるが、この酸化膜の膜厚は、高温酸化環境での経時使用に伴って指数関数的に厚くなり、最終的にろう付け部全体が酸化された状態となる。その結果、ろう付け部の接合強度が著しく低くなり、また、ろう付け部自体も著しく脆くなるため、接合材として機能しなくなってしまう。
【０００７】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、ろう付け部の耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材を用いたろう付け方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け方法は、基材の表面にろう付け層を有するろう付け用複合材を用い、被ろう付け部材にろう付けする方法において、上記基材の表面に、Ｔｉを含む少なくとも２種の金属の層で構成される複層構造のろう付け層を有するろう付け用複合材を、被ろう付け部材に重ねた後、ろう付け層を溶融させてろう付け溶融部を形成すると共に、そのろう付け溶融部を凝固させてろう付け合金部を形成し、その後、ろう付け合金部に酸化雰囲気下で熱処理を施し、ろう付け合金部の表面を、ろう付け合金部の層厚の０．１０〜５．０％の層厚のＴｉ酸化物層に形成するものである。
【０００９】
ここで、Ｔｉ酸化物層の層厚が０．３〜３．０μｍであることが好ましい。これによって、ろう付け合金部の高温酸化を抑制することができる。
【００１０】
また、熱処理の処理温度は２８０〜３５０℃、処理時間は２０〜１００ｍｉｎであることが好ましい。これによって、Ｔｉ酸化物層を良好に形成することができ、また、その層厚を調整することができる。
【００１１】
以上によれば、ろう付け用複合材を用いてろう付けを行った後、そのろう付け合金部に、所定の条件でろう付け後処理（熱処理）を施すことで、ろう付け合金部の表面に、所定の層厚のＴｉの酸化物層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ろう付け合金部の表面に、所定の層厚のＴｉの酸化物層を形成することで、ろう付け部の耐高温酸化性を著しく向上させることができるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１４】
本発明の好適一実施の形態に係るろう付け方法に用いるろう付け用複合材は、図１に示すように、基材１１の表面（図１中では上面のみ）に、２種の金属の層で構成される三層構造のろう付け層１２を設けたものである。ろう付け層１２は、Ｔｉを含む金属層と、Ｃｕを含む金属層及び／又はＮｉを含む金属層とで構成され、好ましくはＣｕ（又はＣｕ合金）層、Ｔｉ（又はＴｉ合金）層、Ｃｕ（又はＣｕ合金）層を順に積層してなるもの、Ｃｕ（又はＣｕ合金）層、Ｔｉ（又はＴｉ合金）層、Ｎｉ（又はＮｉ合金）層を順に積層してなるものである。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００１５】
基材１１の構成材は、鋼材が好ましく、特に好ましくはステンレス鋼材であり、例えば、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）が挙げられる。
【００１６】
ろう付け層１２は、具体的には、Ｔｉ（又はＴｉ合金）層１４をＣｕ（又はＣｕ合金）層１３ａ，１３ｂで挟み込んで重ね合わせたクラッド材で構成される。ここで、ろう付け性を重視する場合は、Ｔｉ層１４をＣｕ層１３ａ，１３ｂで挟み込んで重ね合わせたクラッド材が好ましい。また、後述するろう付け部の耐高温酸化性を重視する場合は、Ｔｉ層１４をＣｕ（又はＣｕ合金）層及びＮｉ（又はＮｉ合金）層で挟み込んで重ね合わせたクラッド材が好ましく、Ｃｕ側が基材と接触される。クラッド材の形成方法は特に限定するものではなく、クラッド材形成のための慣用の方法が全て適用可能であり、例えば、板材の積層・圧延を繰り返して形成する方法、又は全板材を積層した後にまとめて圧延する方法等が挙げられる。
【００１７】
尚、本実施の形態に係るろう付け方法に用いるろう付け用複合材１０として、基材１１の片面（図１中では上面）のみにろう付け層１２を形成したものについて説明を行ったが、基材１１の両面（図１中では上・下面）にろう付け層１２，１２を形成してもよい。また、ろう付用複合材１０として、板状の基材１１の表面にろう付け層１２を形成したものについて説明を行ったが、棒状又はワイヤ状の基材の表面にろう付け層１２を形成するようにしてもよい。この場合のろう付け層１２の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。さらに、ろう付け用複合材１０として、ろう付け層１２の層構造が３層のものについて説明を行ったが、２層構造又は４層以上の構造であってもよい。
【００１８】
ろう付け用複合材１０の製造方法は、先ず、Ｔｉ（又はＴｉ合金）板を２枚のＣｕ（又はＣｕ合金）板で挟み込んで重ね合わせた後、それらの重ね合わせた板材に圧延加工（例えば熱間圧延加工）を施して第１クラッド材を作製する。この第１クラッド材に、圧延加工（例えば冷間圧延加工）を施して、所望の板厚に形成する。次に、所望の板厚に形成した第１クラッド材を、鋼板の表面に重ねた後、それらの重ね合わせた板材に圧延加工（例えば熱間圧延加工）を施して第２クラッド材を作製する。この第２クラッド材に、圧延加工（例えば冷間圧延加工）を施して、所望の板厚に形成する。これによって、図１に示すように、基材１１の表面に、層１３ａ，１４，１３ｂで構成されるろう付け層１２を有する複合材１０が得られる。
【００１９】
次に、本発明の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材を用いたろう付け方法を、添付図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１に示したろう付け用複合材１０のろう付け層１２を被ろう付け部材（図示せず）に重ね合わせ、少なくともその重ね合わせ部近傍を加熱、急冷してろう付け熱処理を行う。このろう付け熱処理時の加熱によって、図２に示すように、ろう付け層１２が溶融してろう付け溶融部２２が形成される。その後の急冷によって、ろう付け溶融部２２が凝固し、図３に示すように、均一組成の合金からなるろう付け合金部３２が形成される。
【００２１】
その後、ろう付け合金部３２に酸化雰囲気下（大気雰囲気下）でろう付け後処理（熱処理）を施す。このろう付け後処理によって、ろう付け合金部３２の表面を、図４に示すように、緻密かつ安定なＴｉの酸化物層４３に形成し、ろう付け部４０が得られる。Ｔｉ酸化物層４３の内層部が新たなろう付け合金部４２となる。その結果、複合材１０と被ろう付け部材とが、ろう付け部４０を介して接合されたろう付け製品が得られる。ろう付け製品としては、ＥＧＲ用クーラ等の高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器、燃料電池の改質器用クーラ、燃料電池部材、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などが挙げられる。
【００２２】
Ｔｉ酸化物層４３の層厚は、ろう付け合金部４２とＴｉ酸化物層４３の合計層厚の０．１０〜５．０％、好ましくは０．１０〜３．０％とされる。
【００２３】
ここで、Ｔｉ酸化物層４３の層厚を、合計層厚の０．１０〜５．０％としたのは、０．１０％未満だと、高温大気中においてＴｉ酸化物層４３の内層部（ろう付け合金部４２）の酸化を抑制することができないためである。また、５．０％を超えると、高い内部応力によってＴｉ酸化物層４３自体の安定保持が困難となり、耐高温酸化性の低下につながるためである。例えば、合計層厚が１００〜３００μｍの場合におけるＴｉ酸化物層４３の層厚は０．３〜３．０μｍとされる。
【００２４】
ろう付け後処理は、２８０〜３５０℃、好ましくは２９０〜３３０℃の処理温度、２０〜１００ｍｉｎの処理時間とされる。
【００２５】
ここで、処理温度を２８０〜３５０℃としたのは、２８０℃未満だと、ろう付け後処理によって、ろう付け部４０の表面に、十分な厚さのＴｉ酸化物層４３を形成することができないためである。また、３５０℃を超えると、ろう付け後処理時に、ろう付け合金部３２を構成するＴｉ以外の金属部分も酸化されてしまい、高温酸化の抑制に効果的なＴｉ酸化物を多く含んだ層を良好に形成することができないためである。
【００２６】
また、処理時間を２０〜１００ｍｉｎとしたのは、２０ｍｉｎ未満だと、ろう付け後処理によって、ろう付け部４０の表面に、十分な厚さのＴｉ酸化物層４３を形成することができないためである。また、１００ｍｉｎを超えると、Ｔｉ酸化物層４３の層厚が厚くなり過ぎるとともに、生産性が悪くなって処理コストの上昇を招くためである。
【００２７】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００２８】
次に、本発明の実施の形態について、実施例に基づいて説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
図１に示した構造の複合材１０を、９８０℃のろう付け温度で１０ｍｉｎ保持してろう付け溶融部２２（図２参照）を形成した後、この溶融部２２を冷却してろう付け合金部３２（図３参照）を形成する。一部の複合材１０については、その後、３００℃×３０ｍｉｎのろう付け後処理を施す。これにより、ろう付け後処理あり、ろう付け後処理なしの２種類のサンプルを作製する。
【００３０】
各サンプルに対して、大気雰囲気下で、６００℃×２０〜２４０ｈｒの加熱処理を施した。各サンプルの、加熱時間と重量変化率（％：［加熱処理前後の重量変化／加熱前のサンプル重量］×１００）との関係を図５に示す。図５に示すように、ろう付け後処理ありのサンプルの、２４０時間経過後の重量変化率が０．００５％強であるのに対し、ろう付け後処理なしのサンプルの、２４０時間経過後の重量変化率は約０．０１７％と３倍以上になっている。つまり、ろう付け後処理ありのサンプルは、ろう付け後処理なしのサンプルと比較して、重量変化率が著しく少なくなっている。基材１１を構成するステンレス鋼材は殆ど酸化されることはないことから、ろう付け後処理によってろう付け部の高温酸化が抑制されることがわかる。
【００３１】
以上より、ろう付け用複合材１０と被ろう付け部材（図示せず）とをろう付け接合する図３に示したろう付け合金部３２に、所定温度、所定時間のろう付け後処理を施すことによって、表面に緻密、かつ、安定なＴｉ酸化物層４３を有するろう付け部４０が得られる。このＴｉ酸化物層４３により、使用環境が５００℃を超える高温酸化雰囲気であったとしても、ろう付け部４０の全体が酸化するのを（ろう付け合金部４２の酸化を）抑制することが可能である。その結果、耐高温酸化性が極めて良好なろう付け部４０となる。
【００３２】
また、複合材１０は、基材１１の表面にろう付け層１２を一体に設けているため、ろう付けの際、従来の各種Ｎｉろう材のように、各接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業を必要とせず、ろう付け作業に多大な労力を要することはない（ろう付け作業性が良好となる）。その結果、ろう付け製品の歩留まり・生産性が良好となり、延いては製造コストの低減を図ることができる。
【実施例２】
【００３３】
（実施例１）
板厚２．０ｍｍの純Ｔｉ薄板を、板厚１．０ｍｍの２枚のＣｕ薄板で挟み込んで３層構造とし、この積層体に熱間圧延加工を施し、板厚１．４ｍｍのクラッド板を作製した。引き続いて、そのクラッド板に冷間圧延加工を施し、板厚１．０ｍｍに形成した。
【００３４】
次に、このクラッド板を、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ２．５ｍｍのステンレス鋼板（基材）の表面に重ねた後、この積層体に圧延法によるクラッドを行い、引き続いて冷間圧延加工を施し、板厚０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００３５】
この複合材を２０ｍｍ×２５ｍｍに切り出した後、切断片に対して、真空下（１０-2Ｐａ以下）で９８０℃×４０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け熱処理を施し、ろう付け層を溶融、合金化した。その後、切断片を、３００℃に加熱した大気雰囲気の加熱炉内に３０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け後処理を施した。
【００３６】
（実施例２）
板厚１．０ｍｍのＣｕ薄板、板厚２．０ｍｍの純Ｔｉ薄板、板厚１．０ｍｍのＮｉ薄板を重ねて３層構造とし、この積層体に熱間圧延加工を施し、板厚１．４ｍｍのクラッド板を作製した。引き続いて、そのクラッド板に冷間圧延加工を施し、板厚１．０ｍｍに形成した。
【００３７】
次に、このクラッド板のＣｕ側を、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ２．５ｍｍのステンレス鋼板（基材）の表面に重ねた後、この積層体に圧延法によるクラッドを行い、引き続いて冷間圧延加工を施し、板厚０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００３８】
この複合材を、実施例１の切断片と同じサイズに切り出した後、切断片に対して、真空下（１０-2Ｐａ以下）で９８０℃×４０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け熱処理を施し、ろう付け層を溶融、合金化した。その後、切断片を、３２０℃に加熱した大気雰囲気の加熱炉内に６０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け後処理を施した。
【００３９】
（比較例１）
ろう付け熱処理までは実施例１と同様にし、その後、切断片を、３００℃に加熱した大気雰囲気の加熱炉内に５ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け後処理を施した。
【００４０】
（比較例２）
ろう付け熱処理までは実施例２と同様にし、その後、切断片を、４００℃に加熱した大気雰囲気の加熱炉内に６０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け後処理を施した。
【００４１】
（比較例３）
ろう付け熱処理までは実施例２と同様にし、その後、切断片を、２００℃に加熱した大気雰囲気の加熱炉内に４０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け後処理を施した。
【００４２】
（従来例１）
実施例１と同様の切断片に対して、真空下（１０-2Ｐａ以下）で９８０℃×４０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け熱処理を施し、ろう付け層を溶融、合金化した。従来例１では、ろう付け後処理はなしとした。
【００４３】
（従来例２）
実施例２と同様の切断片に対して、真空下（１０-2Ｐａ以下）で９８０℃×４０ｍｉｎ保持した後に急冷するというろう付け熱処理を施し、ろう付け層を溶融、合金化した。従来例２では、ろう付け後処理はなしとした。
【００４４】
実施例１，２、比較例１〜３、及び従来例１，２の各複合材におけるろう付け層の構造、ろう付け後処理条件、及び各複合材の切断片における高温酸化試験前後の重量変化（ｇ）を表１に示す。ここで、試験前重量としては、従来例１，２の各複合材の切断片については、ろう付け熱処理後の重量を測定し、実施例１，２及び比較例１〜３の各複合材の切断片については、ろう付け後処理後の重量を測定した。また、試験後重量としては、重量測定後の各切断片を、６００℃に保持した大気雰囲気の加熱炉の中に２４０ｈｒ放置した後、加熱炉外に取り出して急冷するという高温酸化試験後の重量を測定した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示すように、実施例１，２の各複合材における切断片は、高温酸化試験前後の重量変化がそれぞれ０．０１１ｇ、０．０１０ｇであり、従来例１，２の各複合材における切断片の重量変化（０．０２３ｇ、０．０２５ｇ）と比較して約１／２となっていた。このことから、実施例１，２の各複合材のろう付け部は、高温の酸化雰囲気下に晒されても酸化しにくいことがわかり、ろう付け部の耐高温酸化性が良好であることが確認できた。
【００４７】
これに対して、比較例１の複合材における切断片は、ろう付け後処理の処理時間が５ｍｉｎと規定範囲（２０〜１００ｍｉｎ）未満であることから、ろう付け後処理によって、ろう付け部表面に十分な厚さのＴｉ酸化物層を形成することができなかった。このため、酸化を抑制することが困難となり、切断片の重量変化は０．０２０ｇと大きくなった。
【００４８】
また、比較例２の複合材における切断片は、ろう付け後処理の処理温度が４００℃と規定範囲（２８０〜３５０℃）を超えていることから、ろう付け後処理によって、Ｔｉ酸化物を多く含んだ層を良好に形成することができなかった。このため、切断片の重量変化は０．０２２ｇと大きくなった。
【００４９】
また、比較例３の複合材における切断片は、ろう付け後処理の処理温度が２００℃と規定範囲（２８０〜３５０℃）未満であることから、ろう付け後処理によって、ろう付け部の表面に十分な厚さのＴｉ酸化物層を形成することができなかった。このため、酸化を抑制することが困難となり、切断片の重量変化は０．０２２ｇと大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本実施の形態に係るろう付け用複合材は、ＥＧＲ用クーラなどの高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器に用いることができる。また、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。特に、ワイヤ状に形成した複合材は、ＥＧＲ用クーラや、燃料電池の改質器用クーラ等の熱交換器、燃料電池部材などの他にも、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の好適一実施の形態に係るろう付け方法に用いるろう付用複合材の横断面図である。
【図２】図１のろう付用複合材をろう付けする際の横断面図である。
【図３】図１のろう付用複合材をろう付けした後の横断面図である。
【図４】図３のろう付け合金部に、ろう付け後処理を施した後の横断面図である。
【図５】ろう付け後処理あり及びろう付け後処理なしの各サンプルの、加熱時間と重量変化率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  ろう付け用複合材
１１  基材
１２  ろう付け層
１３ａ，１３ｂ  Ｃｕ層（Ｃｕ又はＣｕ合金層）
１４  Ｔｉ層（Ｔｉ又はＴｉ合金層）
２２  ろう付け溶融部
３２  ろう付け合金部
４３  Ｔｉ酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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