(57)【要約】【課題】クリーニングブレードでのトナーのすり抜けを防止することで、感光体上の転写残トナーが感光体、又は、感光体及び帯電ローラへ付着して、フィルミング現象が発生することを抑制し、高品質な画像を印刷する画像形装置を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも感光体５と、感光体５表面に均一に、ＤＣバイアス電圧にＡＣバイアス電圧を重畳して帯電を施す帯電装置１４と、感光体５表面に形成された潜像に平均円形度０．９５〜１．０のトナーを供給し、可視像化する現像装置１０と、感光体５上のトナーを除去するためのクリーニングブレード１５１を有するクリーニング装置１５とを備える画像形成装置において、トナーが、トナーの母体粒子表面に平均粒径０．０３〜１μｍの微粒子を湿式外添して得られるトナーであり、感光体５の表面摩擦係数が０．１〜０．４であることを特徴とする。【選択図】図２
2005300624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像を担持する像担持体と、
像担持体表面に均一に、ＤＣバイアス電圧にＡＣバイアス電圧を重畳して帯電を施す帯電手段と、
帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、
像担持体表面に形成された潜像に平均円形度０．９５〜１．０のトナーを供給し、可視像化する現像手段と、
像担持体表面の可視像を転写媒体に転写する転写手段と、
転写後の像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段であって、少なくとも像担持体上のトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
クリーニングブレードよりも像担持体回転方向上流側に配置され、像担持体表面に固形潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段とを備える画像形成装置において、
前記トナーが、トナーの母体粒子表面に平均粒径０．０３〜１μｍの微粒子を湿式外添して得られるトナーであり、
像担持体の表面摩擦係数が０．１〜０．４である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１に記載の画像形成装置において、
前記トナーが、湿式外添後に加熱処理をおこなって得られる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の画像形成装置において、
前記トナーが、水系媒体中でトナーの母体粒子表面の極性基と異なる極性の界面活性剤及び無機微粒子を乳化分散工程後に添加することにより湿式外添して得られるトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の画像形成装置において、
前記トナー粒子の体積平均粒径が１〜８μｍであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の画像形成装置において、
前記トナーは、流動化剤が乾式外添されていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の画像形成装置において、
前記像担持体が、表面層にフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂を含有する
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の画像形成装置において、
前記固形潤滑剤が、ステアリン酸亜鉛である
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真プロセスを用いたブレードクリーニング方式の画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて一般的に使用される画像形成方法は、感光体等の静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーで現像し、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体にトナーが転写された後、定着工程において紙面に定着され画像が形成される。転写工程では感光体上に僅かではあるがトナーが残存するため、このトナーを除去するクリーニングが行われる。この感光体クリーニングはブレード方式、ファーブラシ方式、マグブラシ方式等があるが、小型で低コストであるブレードクリーニング方式が多用される。現像に供されるトナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
近年、高精細・高画質の画像を得るためにトナーの粒子径をさらに小さくする傾向にあるが、通常の混練、粉砕法による製造方法で小粒径化すると、使用するエネルギーや歩留まりの点から非常にコスト高になるとともに粒子径の粉砕限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。
この問題点を解決する方法として懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法等の重合トナー製造法が提案されている。また、特許文献１には、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が提案されている。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。しかしこれらの製造方法で得られるトナーは比較的球状の形のものが多く、転写性や流動性に優れるという利点はあるもののブレードによるクリーニング性能が著しく悪いという欠点を有していた。さらに、転写性の向上のため粉砕法トナーを球形化する提案もあるが、やはりブレードクリーニング性が低下するという問題点を生じた。また、トナーの小粒径化自体もブレードクリーニング性を低下させるという問題点を有している。
【０００４】
感光体の摩擦係数を低下させる提案としては、感光体の表面層にフッ素径樹脂を含有させて感光体の耐久性向上やクリーニングブレードの捲れを改善する提案があり、球形トナーのクリーニング性向上にもある程度の効果は見られたが、円形度０．９３以上のトナーをブレードで確実にクリーニングすることはできなかった。
また、特許文献２、３に記載されているように、感光体表面に脂肪酸金属塩等の滑剤を塗布してブレードクリーニング性を改良する提案もあるが、やはり円形度０．９３以上のトナーをブレードで確実にクリーニングすることはできなかった。
さらに、クリーニングブレードをすり抜けたトナーは、感光体表面を帯電する帯電装置に到達する。帯電方法は、近年では導電性の部材でローラ状に形成した帯電ローラを感光体の表面に近接又は接触させ、その状態で帯電ローラと感光体との間に電圧を印加することにより、感光体の表面を帯電させる帯電装置が、低オゾン化と低電力化が図れるという利点があることから、実用化されている。
【０００５】
印加バイアス方式には、ＤＣ電圧とＡＣ重畳タイプがある。ＤＣ電圧を印加する方式は、微小ギャップ変動による帯電電位のばらつき、放電の安定性などの問題により、実用化の上で難しい。このため、非接触の場合には、ＡＣ重畳タイプが適した方式だと考えられる。
しかしながら、トナー像転写後の感光体表面に残留する転写残トナーがクリーニング工程において、完全に除去されず、帯電部に達して強い放電を受けるようになると溶融したり、接着力が高まったりするようになるため、それが感光体の表面に付着しやすくなる、いわゆるフィルミング現象が発生する。そして、その微粒子の付着量が増えていくと、感光体上に所望の潜像が形成されなくなるため異常画像となってしまうという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平１１−３０５４７０号公報
【特許文献３】特開２００２−１０７９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明は、クリーニングブレードでのトナーのすり抜けを防止することで、感光体上の転写残トナーが感光体、又は、感光体及び帯電ローラへ付着して、フィルミング現象が発生することを抑制し、高品質な画像を印刷する画像形装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に、ＤＣバイアス電圧にＡＣバイアス電圧を重畳して帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、像担持体表面に形成された潜像に平均円形度０．９５〜１．０のトナーを供給し、可視像化する現像手段と、像担持体表面の可視像を転写媒体に転写する転写手段と、転写後の像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段であって、少なくとも像担持体上のトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、クリーニングブレードよりも像担持体回転方向上流側に配置され、像担持体表面に固形潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段とを備える画像形成装置において、前記トナーが、トナーの母体粒子表面に平均粒径０．０３〜１μｍの微粒子を湿式外添して得られるトナーであり、像担持体の表面摩擦係数が０．１〜０．４であることを特徴とする画像形成装置である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の画像形成装置において、前記トナーが、湿式外添後に加熱処理をおこなって得られることを特徴とする画像形成装置である。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の画像形成装置において、前記トナーが、水系媒体中でトナーの母体粒子表面の極性基と異なる極性の界面活性剤及び無機微粒子を乳化分散工程後に添加することにより湿式外添して得られるトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の画像形成装置において、  前記トナー粒子の体積平均粒径が１〜８μｍであることを特徴とする画像形成装置である。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の画像形成装置において、  前記トナーは、流動化剤が乾式外添されていることを特徴とする画像形成装置である。
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の画像形成装置において、  前記像担持体が、表面層にフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置である。
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の画像形成装置において、  前記固形潤滑剤が、ステアリン酸亜鉛であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、クリーニングブレードでのトナーのすり抜けを防止することが可能となり、感光体上の転写残トナーが感光体、又は、感光体及び帯電ローラへ付着して、フィルミング現象が発生することを抑制し、高品質な画像を印刷する画像形装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、いわゆる当業者は特許請求の範囲内で、変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、以下の説明が特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態である画像形成装置の構成を示す概略図である。図１は、この発明をフルカラーの小型プリンタに適用した例を示す全体構成図である。画像形成装置本体（以下、単に「装置本体」と記す。）１内には、４個の像担持体である感光体を有する画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄを、装置本体１に対してそれぞれ着脱可能に装着している。装置本体１の略中央に転写ベルト３１を複数のローラ間に矢示Ａ方向に回動可能に装着した転写装置３を配置している。
その転写ベルト３１の上側の面に、画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄにそれぞれ設けられている感光体５が接触するように配置している。そして、その画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄに対応させて、それぞれ使用するトナーの色が異なる現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄを配置している。
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄは、同一の構成をしたユニットであり、画像形成ユニット２Ａはマゼンタ色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｂはシアン色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｃはイエロー色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｄはブラック色に対応する画像を形成する。
【００１４】
また、その画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄの上方には書込みユニット６を、転写ベルト３１の下方には両面ユニット７をそれぞれ配置している。この小型プリンタは、装置本体１の左方に、画像形成後の転写紙を反転させて排出したり、両面ユニット７へ搬送したりする反転ユニット８を装着している。
書込みユニット６は、各色毎に用意されたレーザダイオード（ＬＤ）方式の４つの光源と、６面のポリゴンミラーとポリゴンモータから構成される１組のポリゴンスキャナと、各光源の航路に配置されたｆθレンズ、長尺シリンドルカルレンズ等のレンズやミラーから構成されている。レーザダイオードから射出されたレーザー光はポリゴンスキャナにより偏向走査され感光体５上に照射される。
両面ユニット７は、対をなす搬送ガイド板４５ａ、４５ｂと、対をなす複数（この例では４組）の搬送ローラ４６とからなり、転写紙の両面に画像を形成する両面画像形成モード時には、片面に画像が形成されて反転ユニット８の反転搬送路５４に搬送されてスイッチバック搬送された転写紙を受入れて、それを給紙部に向けて搬送する。
【００１５】
反転ユニット８は、それぞれ対をなす複数の搬送ローラ４６と、対をなす複数の搬送ガイド板４５とからなり、上述したように両面画像形成する際の転写紙を表裏反転させて両面ユニット７へ搬出したり、画像形成後の転写紙をそのままの向きで機外に排出したり、表裏を反転させて機外に排出したりする働きをする。給紙カセット１１、１２が設けられている給紙部には、転写紙を１枚ずつ分離して給紙する分離給紙部５５、５６が、それぞれ設けられている。
転写ベルト３１と反転ユニット８との間には、画像が転写された転写紙の画像を定着する定着装置９が設けられている。その定着装置９の転写紙搬送方向下流側には、反転排紙路２０を分岐させて形成し、そこに搬送した転写紙を排紙ローラ対２５により排紙トレイ２６上に排出可能にしている。
また、装置本体１の下部には、上下２段にサイズの異なる転写紙を収納可能な給紙カセット１１、１２を、それぞれ配設している。さらに、装置本体１の右側面には、手差しトレイ１３を矢示Ｂ方向に開閉可能に設け、その手差しトレイ１３を開放することにより、そこから手差し給紙ができるようにしている。
【００１６】
次に、この画像形成装置の画像形成における動作について説明する。画像形成の動作を開始させると、各感光体が図１で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体５の表面が帯電ローラ１４１により一様に帯電される。そして、画像形成ユニット２の感光体５には、書込みユニット６によりマゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｂの感光体５にはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｃの感光体５にはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット２Ｄの感光体５にはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体５が回転することにより現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄの位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、４色のトナー像となる。
【００１７】
一方、給紙カセット１１、１２から転写紙が分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト３１の直前に設けられているレジストローラ対５９により、各感光体５上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙は、転写ベルト３１の入口付近に配設している紙吸着ローラ５８によりプラスの極性に帯電され、それにより転写ベルト３１の表面に静電的に吸着される。そして、転写紙は、転写ベルト３１に吸着した状態で搬送されながら、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック色の各トナー像が順次転写されていき、４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が形成される。その転写紙は、定着装置９で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は指定されたモードに応じた排紙系を通って、装置本体１上部の排紙トレイ２６に反転排紙されたり、定着装置９から直進して反転ユニット８内を通ってストレート排紙されたり、あるいは、両面画像形成モードが選択されているときには、前述した反転ユニット８内の反転搬送路に送り込まれた後にスイッチバックされて両面ユニット７に搬送され、そこから再給紙されて画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄが設けられている画像形成部で、裏面に画像が形成された後に排出される。
【００１８】
一方、転写ベルト３１から離れた感光体５はそのまま回転を続け、ブラシ状ローラ１６１が潤滑剤成型体１６２から掻き取った潤滑剤を感光体５に塗布する。
以後の画像形成では、上述した画像形成プロセスが繰り返されるが、感光体５上に形成される潤滑剤の膜は非常に薄いために帯電装置１４による帯電を阻害することない。その後、感光体５上に再度現像されたトナー像は、転写ベルト３１に吸着した状態の転写紙に転写される。
【００１９】
現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは感光体５に対向した現像ローラ、現像剤を搬送・撹拌するスクリュー、トナー濃度センサ等から構成される。現像ローラは外側の回転自在のスリーブと内側に固定された磁石から構成されている。トナー濃度センサの出力に応じて、トナー補給装置よりトナーが補給される。本実施例では現像剤としてトナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いる。
キャリアは芯材それ自体からなるか、芯材上に被覆層を設けたものが一般に使用される。本発明において用いることのできる樹脂被覆キャリアの芯材としては、フェライト、マグネタイトである。この芯物質の粒径は２０〜６５μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ程度が適当である。キャリア被覆層形成に使用される樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物、共重合体を用いることができる。被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア芯材粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。
【００２０】
図２は、画像形成ユニットの構成を示す概略図である。その画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄは、図２に示すように、静電潜像が形成される感光体５と、その感光体５の表面を帯電させる帯電装置１４と、感光体５の表面をクリーニングするクリーニングするクリーニング装置１５とから構成されている。
感光体は、摩擦係数が０．１〜０．４であり、無機系・有機系どちらでもよい。摩擦係数を低下させる手段としては、表面層に摩擦係数低下物質を含有させる方法や表面に潤滑剤を塗布する方法のいずれか／あるいは両方が使用可能である。
表面層に含有させる摩擦係数低下物質としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化二塩化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂やシリコン系樹脂、各種ワックス類等が挙げられる。
ここで、感光体５の摩擦係数は以下のように、オイラーベルト方式にて測定した。この場合、ベルトとして中厚の上質紙を紙すきが長手方向になるようにして感光体５のドラム円周１／４に張架し、ベルトの一方に例えば０．９８Ｎ（１００ｇｒ）の荷重を掛け、他方にフォースゲージを設置してフォースゲージを引っ張り、ベルトが移動した時点での荷重を読み取って、摩擦係数μｓ＝２／π×１ｎ（Ｆ／０．９８）（但し、μ：静止摩擦係数、Ｆ：測定値）に代入して算出する。なお、この画像形成装置１における感光体５の摩擦係数は、画像形成によって定常状態になったときの値をいう。これは、感光体５の摩擦係数は、画像形成装置１に配設される他の装置の影響を受けるために、画像形成直後の摩擦係数の値から変化する。しかし、Ａ４版記録紙で１，０００枚程度の画像形成により摩擦係数の値はほぼ一定の値となる。したがって、ここにいう摩擦係数とは、この定常状態における一定になったときの摩擦係数をいう。
【００２１】
帯電装置１４における帯電ローラ１４１は、導電性又は半導電性で、直流及び／又は交流の電圧を印加して感光体５上に電荷を付与して感光体５を帯電させる。帯電ローラ１４１にはローラ表面をクリーニングするための帯電ローラクリーニングブラシ１４２が当接している。また、本実施例では、非接触のため、微小ギャップ変動による帯電電位のばらつき、放電の安定性などを考慮して、印加バイアスは、ＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳している。
【００２２】
クリーニング装置１５は、感光体５表面の未転写トナーをクリーニングするクリーニングブレード１５１、クリーニングブレード１５１を支持する支持体１５４、クリーニングブレード１５１の当接圧を調整するブレード加圧スプリング１５２、クリーニングブレード１５１の当接圧により回動させる回動支点１５３を備えている。
潤滑剤の塗布装置１６は、潤滑剤を塗布するブラシ状ローラ１６１、潤滑剤を箱形に成型した潤滑剤成型体１６２、ブラシ状ローラに付着したトナーを分離するブラシ状ローラスクレーパー１５８、潤滑剤成型体１６２のブラシ状ローラに押し当てる圧力を調整するバー加圧スプリング１６３を備える。
【００２３】
クリーニングブレード１５１の当接方式は、カウンター方式、トレーリング方式のいずれであってもよい。特に、カウンター方式が好ましい。感光体５に対する当接圧が小さくてもクリーニング性が高く、感光体５の摩耗が少ない。
また、クリーニングブレード１５１は、硬度（ＪＩＳ―Ａ）が、６５〜８５°の範囲が好ましい。硬度が６５未満ではクリーニングブレード１５１の変形が大きくトナー等のクリーニングが困難になり、硬度が８５を越えると感光体５の摩耗が大きくなり、画像形成装置の寿命を短くする。また、クリーニングブレード１５１は、１０℃から４０℃における反発弾性が４０％以下であれば、ブレードの鳴き、ビビリなどを生じにくくなる。また、感光体５の磨耗も軽減される。反発弾性が小さいために、感光体５当接部分でのいわゆるスティックスリップが減少し、磨耗が軽減されると考えられる。また、クリーニングブレード１５１を５度曲げたときの支点から５ｍｍ離れたところの曲げ剛度が３００ｍＮ以上であると、クリーニング性が向上する。曲げ剛度が低いと同じ条件で当接した場合に感光体５にクリーニングブレード１５１が当接する部分の当接圧が低くなり、トナーのすり抜けを阻止する力が低減する。また、本発明のクリーニング装置におけるクリーニングブレード１５１は、均一な当接角と当接圧を維持するために、支持板１５４に固定又は一体成形されている。
【００２４】
また、このクリーニング装置１５は、潤滑剤成型体１６２に接触して潤滑剤を削り取り、感光体５の表面に供給するブラシ状ローラ１６１と、ブラシ状ローラ１６１に付着したトナーを除去するブラシ状ローラスクレーパ１５８と、潤滑剤成型体１６２をブラシ状ローラ１６１に所定の圧力で押圧する加圧スプリング１６３とを備えている。潤滑剤成型体１６２の潤滑剤としては、例えば、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、リノレン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロクロルエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−オキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂が挙げられる。特に、感光体５の摩擦を低減する効果の大きいステアリン酸金属塩、さらにはステアリン酸亜鉛が一層好ましい。この潤滑剤成型体１６２は、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩を融解固化させて棒状に加工したものを用いることができる。ブラシ状ローラ１６１は感光体５の軸方向に延びる形状を有している。加圧スプリング１６３は、潤滑剤成型体１６２をほぼ全てを使い切れるように、ブラシ状ローラ１６１に対して付勢されている。潤滑剤成型体１６２は消耗品であるため経時的にその厚みが減少するが、加圧スプリング１６３で加圧されているために常時ブラシ状ローラ１６１に当接させることで潤滑剤を掻き取り、その後感光体５に供給・塗布する。これらの潤滑剤を固定し、ブラシ状ローラ１６１に当接させる。潤滑剤塗布量を調整する場合にはバネ材である加圧スプリング１６３で感光体５への塗布量を調整することができる。
【００２５】
このときに、ブラシ状ローラ１６１がクリーニングブレード１５１を摺擦するように配置する。これによって、クリーニングブレード１５１がクリーニングして、クリーニングブレード１５１先端に集まっているトナーを、潤滑剤を塗布するブラシ状ローラ１６１で掻き取り、ブラシ状ローラ１６１でトナー搬送オーガ１５５側に移動させ、ブラシ状ローラスクレーパー１５８でブラシからはじき出させて分離し、トナー搬送オーガ１５５を回転させることにより回収した廃トナーを、図示しない廃トナー収納部に搬送するようにしている。クリーニング装置１５には、クリーニングブレード１５１でクリーニングしたトナーをクリーニング装置１５内に搬送するブラシ又はフィルムで搬送していたが、潤滑剤を塗布するブラシ状ローラ１６１と兼用することで、潤滑剤の塗布機構をクリーニング装置１５内に配置することができ、構造を簡単にすることができる。
【００２６】
ブラシ状ローラ１６１は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂から選択する繊維を用いることができる。特に、摩耗に強いポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂がよく、導電性粉末を含有させず、絶縁性のままが好ましい。具体的には電気抵抗は１０１２Ωｃｍ以上にする。導電性では、帯電したトナーが鏡像力でブラシに吸着するために、ブラシ状ローラスクレーパー１５８でも分離することが困難である。ブラシを絶縁性にすることで、クリーニングブレード１５１からのトナーを掻き取りやすく、かつ、ブラシ状ローラスクレーパー１５８で分離しやすくすることで、クリーニングされたトナーの回収を早くして、クリーニングブレード１５１が安定したクリーニングができる。また、ブラシ状ローラ１６１に掻き取られたトナーが、潤滑剤成型体１６２から潤滑剤を細かくして掻き取って、クリーニングブレード１５１又は感光体５に潤滑剤を塗布することで、感光体５に潤滑剤を一様に塗布することで、クリーニング不良の発生を抑え、地肌汚れを防止することができる。
【００２７】
また、ブラシ状ローラ１６１は、感光体５と接触する部分では同方向に回転させる。この方向に回転させることでブラシ状ローラ１６１に付着している潤滑剤を、感光体５に衝撃を与えることなく供給することができる。このブラシ状ローラ１６１で感光体５に供給する際に潤滑剤の膜を形成する必要はなく、感光体５上に供給された潤滑剤はクリーニングブレード１５１の押圧力で潤滑剤の膜を形成する。したがって、ここでは、衝撃を与えることなく供給するために同方向で回転させることが好ましい。さらに、ブラシ状ローラ１６１と感光体５との周速比（感光体周速／ブラシ状ローラの周速）は、０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。周速比が０．８未満では潤滑剤の供給量が少なくなり、１．２を越えると衝撃で感光体５に傷をつけることがあり、感光体５の寿命を短くすることがある。さらに、小さな衝撃でブラシから感光体５に潤滑剤を供給するために、１．０〜１．１の範囲にあることが、さらに、好ましい。
【００２８】
円形度の高い球形に近いトナー粒子がブレードクリーニング性で劣るのは、トナーが回転してブレードをすり抜けることに起因していることを見出し、トナー自体を回転しずらくするとともに、トナーを回転させる力を弱めることにより課題を克服し本発明にいたった。
まず、トナー自体の回転抑制手段としては、トナー表面に湿式法で微粒子を外添することによりクリーニング性改良効果が得られた。乾式外添ではトナー表面で微粒子が動きやすいためと思われるが、効果は少なかった。また、乾式外添では微粒子の粒径が大きくなるとトナー表面に付着しずらくなることも影響していると考えられる。湿式外添でも特に、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法のような水系媒体中において作られたトナー粒子表面に酸性基または塩基性基が存在するとき、微粒子の存在下で表面の官能基と逆極性の界面活性剤を添加すると微粒子がトナー粒子表面に均一かつ強固に付着しクリーニング性改良効果が高くなることを確認した。
またその際、逆極性の界面活性剤としてノニオン性、また両性活性剤を用いても同様な効果が得られることを確認した。
【００２９】
これらトナー表面に極性官能基が存在すると同極性に荷電してトナー粒子は水中に安定に分散存在する。そのとき逆極性の界面活性剤を投入するとトナー粒子表面に吸着するのみならず、水系媒体中に存在する無機微粒子にも吸着し、逆極性に帯電させ、トナー粒子表面に静電的に吸引され移動し、均一に付着することができると考えられる。
また、一度付着した無機微粒子は乾燥しても脱離しにくいが、付着後水系媒体中で加熱処理を施すことにより、さらに強固に付着が行われることを見出した。
微粒子の大きさはトナー母体の粒径にもよるが０．０３〜１μｍの粒子が良好であり、０．０３μｍより小さいとクリーニング性改良効果はあきらかに減少した。
本処理をした粒子を乾燥後、流動性、帯電性などをさらに強化するため、水系媒体中で用いた無機微粒子と同じもの、異なる無機微粒子または有機微粒子等の流動化剤とともに乾式混合することによって、さらにトナーの流動特性、帯電特性を補強することができることも判明した。
【００３０】
次に、トナーを回転させる作用が感光体５との摩擦により起こることを見出し、感光体５の摩擦係数を低下させることにより、回転を抑制して円形度の高いトナーのブレードクリーニング性を向上させることができた。
このようにトナー自体を回転を抑制する手段及びトナーの回転力を弱める手段の両方を併用することにより、確実なクリーニングが行えるが、どちらか一方の手段だけでは長期の使用により磨耗したクリーニングブレードや低温にてクリーニングブレードの硬度が高くなった場合にクリーニング不良を生じた。
【００３１】
次に、本発明に用いるトナーについて説明する。
（円形度０．９３以上のトナー母体粒子の製造法）
円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００３２】
（１）懸濁重合法
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に本発明における無機微粒子付着処理を行えば良い。その際余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリルレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００３３】
（２）乳化重合凝集法
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、懸濁重合粒子と同様な処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００３４】
（３）ポリマー懸濁法
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３５】
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に分散する。油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、ポリエステル樹脂やプレポリマーが可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状をさらに調節したりすることもできる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。
【００３６】
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合に用いた官能基を有す単量体との共重合体やポリエステル樹脂の場合には、酸の単量体として酸基の官能基が３以上有すものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基を、さらに複数の酸基を有す化合物によりエステル化することによって得ることができる。
トナー粒子は、水系媒体中で、例えばイソシアネート基を有するプレポリマーとその他のトナー組成物からなる揮発性有機溶剤中の分散体を、アミン類と反応させて形成しても良い。水系媒体中でプレポリマーとトナー組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマーからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマーと他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合して油相を作成した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。分散には通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機などが用いられる。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３７】
分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製) 、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは１０〜９８℃である。高温なほうが、やプレポリマーからなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００３８】
プレポリマーを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
水系媒体には乳化分散安定剤として界面活性剤のほかソープフリーラテックスのような樹脂固体微粒子を分散剤として分散しておいても良い。また高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。  分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００３９】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００４０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００４１】
（４）その他の乾式トナー製造方法
通常の混練・粉砕方式のトナーでも得られたトナーの形状をさらに調節することにより平均円形度０．９５以上とすることができる。例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的な衝撃力で形状を調節する方法や、サーヒュージョンシステム等熱を加えることにより円形度を高くすることができる。
その他、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法、また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（微粒子付着処理方法）
これらいずれのトナー製造法に共通して、液中で無機微粒子付着処理を施すことができる。トナー粒子が水中で形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うのが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。さらにそのスラリーに無機微粒子を添加分散する。あらかじめ無機微粒子を水系分散体に分散させておくこともできる。その際逆極性の界面活性剤を用いて分散しておくとトナー粒子表面への付着はさらに効率的に行われる。また無機微粒子が疎水化処理されており水系分散体に分散させにくい場合は少量のアルコールなどとの併用により界面張力を下げて濡れ易くしてから無機微粒子を分散させても良い。
その後、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する。逆極性の界面活性剤はトナー粒子固形分に対し０．０１から１重量％使用することが好ましい。
逆極性の界面活性剤の添加によって無機微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に無機微粒子を凝集付着させることができる。この無機微粒子はトナー粒子固形分に対し０．０１から５重量％使用することが好ましい。
これらトナー表面に付着させた無機微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際トナーを構成する樹脂のＴｇよりも高い温度にて加熱することが望ましい。さらに凝集を防止しながら乾燥後加熱処理を行っても良い。
【００４３】
また、帯電性を補強する目的で再分散したスラリー中に、帯電制御剤微粒子分散体を存在させておくこともできる。帯電制御剤は通常粉体の形態であるが、水系媒体中で粒子を製造した時に用いた界面活性剤や帯電付与の目的で添加する逆極性の界面活性剤を用いて、別途、水系媒体中で分散することによって微粒子分散体を得ることができる。逆極性の界面活性剤の添加によって帯電制御剤微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。
帯電制御剤は、０．０１〜１μｍの粒子径の分散体であることが好ましく、トナー粒子固形分に対し、０．０１〜５重量％使用することができる。
また、帯電性を補強する目的で再分散したスラリー中に、樹脂微粒子分散体を存在させておくこともできる。樹脂微粒子分散体は乳化重合によって得られたものが好ましい。
逆極性の界面活性剤の添加によって樹脂微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。この樹脂微粒子は、トナー粒子固形分に対し、０．０１〜５重量％使用することができる。
【００４４】
（界面活性剤）
アニオン性の界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型などが挙げられる。
また脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤を使用しても良い。
これら界面活性剤の使用量は水相全体に対し０．１から１０重量％が好ましい。
【００４５】
（フッ素系界面活性剤）
本発明においては逆極性の界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いることによりさらに帯電性能、特に帯電立ち上り性を改良することができる。  
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎープロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また特に、一般式（１）にて示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を用いることにより、環境変動時における帯電量変化が少なく安定した現像剤を得ることができる。
【化１】
2005300624.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。
Ｘは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基を示し、ＹはＩ又はＢｒを示し、ｒ、ｓは１〜２０の整数を示す。）
具体的には例えば、１）から５４）の構造式で示される化合物に相当する。
【００４８】
（微粒子）
水系媒体中での付着処理や必要であればその後の乾式混合用の無機微粒子としては一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子の０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。有機微粒子としては、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。クリーニング性向上のためには、０．０３〜１μｍの比較的大きな粒子が有効であるため、さらに好ましい。
【００４９】
このような無機微粒子は表面処理を行った物を用いて、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
その他のトナー構成成分
必要に応じて以下の機能性材料をトナー構成成分として用いることができる。
【００５０】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブル−ＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ−リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５１】
（帯電制御性樹脂微粒子）
高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られる樹脂微粒子分散体が好ましい。特にメタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、フッ素系メタクリル酸エステルやフッ素系アクリル酸エステルを乳化重合、分散重合の際共重合体させたものやシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体微粒子が挙げられる。
【００５２】
（固体微粒子分散剤）
乳化安定剤としての固体微粒子分散剤は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から１μｍの微粒子のものが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。その他 有機物の固体微粒子分散剤としては低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５３】
（イソシアネート基を末端に有す化合物：プレポリマー）
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、生成するウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
（ポリエステル樹脂）
本発明においては、プレポリマー（Ａ）、アミン類（Ｂ）とともに変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（Ｃ）としては、前記プレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）、（Ｂ）の反応物と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ｃ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００６０】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。（Ａ）と（Ｂ）の反応物であるウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００６１】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６２】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６３】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６４】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６５】
（流動化剤、乾式外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性は水系での外添剤の付着固定化のみでも十分効果を発揮しうるが、これを補助するために乾式で混合することができる。このための外添剤としては、先に湿式付着処理に挙げた微粒子等が使用できる。
流動性や現像性向上のためには０．０1〜０．０５μｍの比較的小さな粒子が有効であるためさらに好ましい。 さらに、このような流動化剤は疎水化剤で表面処理を行うことが好ましい。
疎水化剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
感光体５や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６６】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明を詳述する。なお、部の表記はいずれも重量部である。
＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で、２３０℃で８時間重縮合反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４８００の変性されていないポリエステルを得た。その後、無水トリメリット酸を１０部添加し、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、２００℃で２時間反応して樹脂末端の水酸基をカルボキシル基に変換した。得られた樹脂１００部を酢酸エチル１００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂を単離した。Ｔｇは６２℃、酸価は３２であった。
【００６８】
（末端イソシアネート化ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有ポリマーを得た。
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。このケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【００６９】
（トナー及び現像剤の作成）
密閉されたポット内に、上記ポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み、５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、２４時間ボールミル分散を行った。その後、イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、トナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。次に、ビーカー内温を２０℃に保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１４０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物に、ケチミン化合物１部を乳化直前に混合した油相で調製後投入し３分間攪拌しながら乳化した。次に、この混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間おき、溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより、分散液中の酢酸エチルが１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後、分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後、１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散して、ろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキを、さらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。一方、疎水化されたシリカＸ−２４（信越化学社製）３部をフタージェント３１０（ネオス社製）の０．２重量部、イオン交換水７０重量部、メタノール３０重量部の溶液中に攪拌しながら、徐々に添加し、シリカ微粒子の分散液を得た。得られたシリカの微粒子分散液を先のトナー粒子分散液と混合し、その後、１時間室温下で攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃、２４時間減圧乾燥し、体積平均粒径４．８μｍ、平均円形度０．９８のトナー粒子を得た。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によれば、得られたトナー粒子の表面には約０．１２μｍのシリカ微粒子が均一に付着していた。
このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ微粒子（ヘキストジャパン製  ＨＤＫ  Ｈ−２０００）１．２重量部、疎水性酸化チタン（チタン工業製  ＳＴＴ−３０Ａ）０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．１重量部をヘンシェルミキサーにて乾式外添を行い、シアン色トナーを得た。
作成したシアン色トナー５重量部と、シリコン樹脂被服キャリア９５重量部とをブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。
【００７０】
（感光体の作成）
φ３０ｍｍアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。次に保護層用塗工液をスプレーで塗工し、５μｍの保護層を設け本発明の電子写真感光体を得た。保護層用塗工液はφ２ｍｍジルコニアボールを用いて２時間の振動ミル分散を施した。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ，大日本インキ化学工業製）
１０重量部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）
７重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ  石原産業社製）                              ４０重量部
メチルエチルケトン                                              ２００重量部〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製）                                  ５重量部
【化２】
2005300624.tif 000004
【００７１】
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）                          １重量部
シクロヘキサノン                                                    ２００重部
メチルエチルケトン                                                  ８０重量部
〔電荷輸送層用塗工液〕
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、粘度平均分子量；５万、帝人化成社製）１０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                          ７重量部
【化３】
2005300624.tif 000005
【００７２】
テトラヒドロフラン                                                １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ信越化学工業社製）テトラヒドロフラン溶液                                                                    １重量部
（保護層）
ルブロンＬ−２                                                            １部
モディパーＦ２１０                                                    ０．１部
Ｚポリカ(粘度平均分子量５万)                                              ９部
ＴＨＦ                                                                  ９０部
作成した感光体の表面摩擦係数は０．２６であった。
なお、表面摩擦係数の測定は、オイラーベルト法にてリコー製タイプ６２００Ｙ目紙を用いて荷重１００ｇにて測定した。
【００７３】
（ブレードクリーニング性の評価）
クリーニング性はこの現像剤及び感光体をカラー複写機（Ｉｐｓｉｏ  Ｃｏｌｏｒ８１００：リコー製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いて１０万枚ランニングした後に、１０℃、１５％ＲＨの環境で画像占有率５０％の画像を１０枚連続出力させ、１０枚目に現像中に停止させ、感光体上のクリーニングブレード以降のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。なお、 ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×の順にクリーニングブレード以降のトナーが少ない。特に×の評価はスジ状のクリーニング不良が前面に発生しており、製品として採用できないレベルである。
クリーニング性評価結果及び１００万枚ランニング後の感光体表面の摩擦係数を表１に示したが、摩擦係数は０．３１であり、良好なクリーニング性を示し、１００万枚ランニング後の画像も初期同様に高精細・高画質なものであった。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例１と同様に操作してトナーを得た。但しシリカ微粒子分散液を攪拌下徐々に添加した後、１時間トナー分散液温度を５０℃に保ち攪拌をした後に、室温まで冷却し、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃、２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ＳＥＭによれば得られたトナー粒子の表面には、約０．１２μｍのシリカ微粒子がやや埋没した形態で均一に付着していた。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、非常に良好なクリーニング性を示した。
＜比較例１＞
実施例１のシリカ微粒子分散液の代わりにシリカを使用しない溶液、すなわちフタージェント３１０（ネオス社製）の０．２重量部、イオン交換水７０重量部、メタノール３０重量部の溶液を同量加えた他は同様に操作し、比較例１トナーを得た。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、クリーニング性は実施例１より明らかに劣っていた。
＜比較例２＞
比較例１のトナーの乾式外添時にステアリン酸亜鉛を外添処方から除いた他は同様に操作し、比較例２のトナーを得た。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、クリーニング性はかなり劣っていた。
【００７５】
＜比較例３＞
実施例１において、シリカＸ−２４を湿式外添せずに乾式外添を行うときに、他の外添剤とともに乾式外添した他は同様に操作し、比較例３のトナーを得た。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、クリーニング性はかなり劣っていた。
＜比較例４＞
実施例１において、感光体に摩擦係数低下物質を含有した保護層を設けなかった以外、他と同様に操作し、比較感光体を得た。作成した感光体の表面摩擦係数は０．５３であった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、１００万枚ランニング後の摩擦係数が高く、クリーニング性は実施例１より明らかに劣っていた。
＜比較例５＞
比較例１のトナーの乾式外添時にステアリン酸亜鉛を外添処方から除き、感光体に摩擦係数低下物質を含有した保護層を設けなかった以外は実施例１と同様に操作し、比較トナー及び比較感光体を得た。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、１００万枚ランニング後の摩擦係数が非常に高く、クリーニング性はかなり劣っていた。
【表１】
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【００７６】
以上の結果より、低コストで高精細・高画質の画像を得ることのできる小粒径で円形度の高いトナー表面に、比較的大きな微粒子を湿式外添にて強く付着させ、表面摩擦係数の低い感光体を用いることにより、クリーニング時のトナー粒子の回転を抑制し、ブレードクリーニング性を飛躍的に改善することができる画像形成装置を提供することができる。
さらに、加熱処理を施すことにより、トナー表面に付着した比較的大きな微粒子を強固に付着させることができ、その効果をより確実なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明に係る画像形成装置の概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置における画像形成ユニットの構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  画像形成装置
２  画像形成ユニット
２１  プロセスカートリッジ
３  転写装置
３１  転写ベルト
５  感光体（像担持体）
６  露光装置
７  両面ユニット
８  反転ユニット
９  定着装置
１０  現像装置
１１、１２  給紙カセット
１３  手差しトレイ
１４  帯電装置
１４１  帯電ローラ
１４２  帯電ローラクリーニングブラシ
１５  クリーニング装置
１５１  クリーニングブレード
１５２  ブレード加圧スプリング
１５３  ブレード回動支点
１５４  クリーニングブレード支持体
１５５  廃トナー回収コイル
１５８  ブラシ状ローラスクレーパー
１６  塗布装置
１６１  ブラシ状ローラ
１６２  潤滑剤成型体
１６３  バー加圧スプリング
２０  反転排紙路
２５  ローラ対
２６  排紙トレイ
４５ａ、４５ｂ  搬送ガイド板
４６  搬送ローラ
５５、５６  分離給紙部
５８  紙吸着ローラ
５９  レジストローラ対
【図１】
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【図２】
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