(57)【要約】【課題】低温での焼成処理により被膜形成が可能な導電性に優れた導電インクおよびそれを製造できる金属コロイド液を作製する。【解決手段】金属成分と有機成分とからなる粒子を主成分とする固形分と、溶媒とからなる金属コロイド液において、粒子の紫外可視吸光度分析における吸収ピークが３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長域に得られ、かつ前記ピーク値における吸光度の絶対値をＡｐとし、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値をＡｍとすると、両者の比Ａｐ／Ａｍが１６以下である粒径分布を有することを特徴とする金属コロイド液を作製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分と有機成分とからなる粒子を主成分とする固形分と、溶媒とを有する金属コロイド液において、
粒子の紫外可視吸光度分析における吸収ピークが３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長域に得られ、
かつ前記ピーク値における吸光度の絶対値をＡｐとし、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値をＡｍとすると、両者の比Ａｐ／Ａｍが１６以下である粒径分布を有することを特徴とする金属コロイド液。
【請求項２】
上記有機成分および金属成分として、それぞれ、タンニン酸、及び、イオン化傾向が水素より小さい金属を含有しており、
前記タンニン酸の含有量が金属イオン１価／ｇに対して０．０１〜６ｇであることを特徴とする請求項１記載の金属コロイド液。
【請求項３】
上記金属成分が金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属よりなることを特徴とする請求項１または２記載の金属コロイド液。
【請求項４】
ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数はＯＨ基の数以上であるヒドロキシ酸又はその塩を分散剤として用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属コロイド液。
【請求項５】
溶媒成分を除いた固形分について、熱重量分析を行った場合に、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温した時の重量減少が７重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかにの金属コロイド液。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の金属コロイド液を用いたことを特徴とする導電インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットパネル、ガラス、樹脂等の基材に導電性被膜を形成するのに好適に用いられる金属コロイド液およびそれを用いた導電インクに関し、特に樹脂基材に配線パターンをインクジェット方式で描画するのに適した金属コロイド液およびそれを用いた導電インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性被膜を形成する方法として従来から、例えば金属の真空蒸着、化学蒸着、イオンスパッタリングなどが行われてきた。しかしながら、これらの方法は真空系または密閉系での作業を必要とするため、操作が煩雑であったり、装置が大がかりなためスペースを必要とし、投資に費用が掛かる上、量産性に乏しい等の問題があった。
【０００３】
また、メッキによって導電性被膜を形成する方法もあるが、この場合、多量の廃液を処理する必要があり、材料ロスが大きく余分なコストが掛かる上、環境に対する負荷が大きい問題があった。
【０００４】
さらに、樹脂などの基材に配線パターンを形成する時には、フォトリソグラフィー法が広く用いられているが、この場合、基材上に形成された配線パターン部分をマスクして、余分な部分を洗い流す工程が必要である。用いられる感光性樹脂や除去された金属被膜、及びそれらを溶解させた廃液が多量に排出されるため、この点でも、処理費用がかさみ、環境負荷が大きい。
【０００５】
特許文献１や特許文献２には、これらの問題を解決するため、上記配線パターンの形成には、銀や他の金属粒子を樹脂成分および有機溶媒とともに練りこんだ金属ペーストや、導電性インクと称されるものをディスペンサーやスクリーン印刷で塗布する方法が開示されており、広く用いられていた。また、粘度の低いコロイド状の金属分散液をインクジェット方式で描画し、配線パターンを形成する方法も試みられている。
【０００６】
金属コロイド液を用いて基体上に描画する方法では、特別な環境を設ける必要もなく簡単な設備で生産できるため、広いスペースを占有する必要もなく、投資も少なくてすむ。また、材料ロスや廃液もほとんどないことから、コスト面でも有利であり、環境負荷も小さくできる。
【０００７】
金属コロイド液の溶媒としては、溶剤系、非溶剤系いずれの系も用いることができるが、非溶剤系、特に水を用いることで人体に対する影響や環境に対する負荷をさらに低減することができる。これらの金属コロイド液には、描画装置での加工が可能な程度に安定した流動性を保つことが必要であると同時に、描画後は速やかに乾燥することが求められる。
【０００８】
描画後の配線パターンは、加熱処理することにより金属微粒子同士が焼結し、高い導電性が発現するが、この熱処理温度が高いと描画を行う基板（樹脂が多い）が変形や溶解、劣化等の損傷を受けるため、基板の材料選択が制約を受けてしまう。
【０００９】
よって、導電インクには、描画後、できるだけ低い温度での加熱処理により高い導電性が発現する設計が求められる。
【００１０】
ここで、融点の高い貴金属類も、微粒子化することにより、量子サイズ効果、すなわち、ナノ粒子化によって発現する量子力学的な効果によって融点が大幅に低下することが一般的に知られている。よって、上記金属コロイド液を使った導電インクを用いて描画した導電性被膜について、できるだけ低い温度での加熱処理で高い導電性を発現させるには、金属コロイド液に含まれる金属粒子の粒径を小さくすることが重要であると考えられている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−１６７６４７号公報（２００１年６月２２日公開）
【００１２】
【特許文献２】
特開２００１−３２５８３１号公報（２００１年１１月２２日公開）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、基材への展開後金属コロイド液を低温で焼結でき、高い導電性を持つ導電性被膜を得られるようにするには具体的にどのような粒子の金属コロイド液およびそれを用いた導電インクとすればよいかについては、未だ十分検討されていないのが現状である。
【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低い温度で加熱処理でき、しかも高い導電性を発現する導電性被膜を形成することができる金属コロイド液およびそれを用いた導電インクを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明の金属コロイド液は、金属成分と有機成分とからなる粒子を主成分とする固形分と、溶媒とを有する金属コロイド液において、粒子の紫外可視吸光度分析における吸収ピークが３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長域に得られ、かつ前記ピーク値における吸光度の絶対値をＡｐとし、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値をＡｍとすると、両者の比Ａｐ／Ａｍが１６以下である粒径分布を有することを特徴としている。
【００１６】
金属コロイド液に含まれる金属粒子の粒径をある程度にまで小さくすることにより、上述した通り、量子サイズ効果によって融点が低下するので、基板等の基材への展開後低い温度での加熱処理で焼結させ、高い導電性を発現させることができる。その結果、上記金属コロイド液を使った導電インクを用いて基板上に導電性被膜を描画した場合でも、基板の損傷を効果的に抑えることができる。
【００１７】
しかしながら、逆に小さな粒子の割合が増加すると、粒子の比表面積が増大し、被膜化したときに含まれる残留有機分の元となる粒子表面吸着有機分総量が増加すること、それにより粒子融着による変形部分の占める割合が増加することから、構造の不連続や体積収縮による微細なクラックが発生しやすくなること、そして、こういった理由により、逆に結果的に被膜の導電性が損なわれてしまうということがわかった。
【００１８】
そこで、本発明においては、前記金属コロイド液は、粒子径の小さな金属コロイド粒子だけでなく、ある程度粒子径の大きな金属コロイド粒子を混在させ、粒子径に広い分布幅を持たせている。すなわち、ある程度大きな金属コロイド粒子で、金属のバルクをかせいで導電性を担うと共に、大きな金属コロイド粒子の間を埋める小さな金属コロイド粒子が低温焼結性を担い、その結果、低い焼成温度で高い導電性を発現させることが可能となる。
【００１９】
本発明の金属コロイド液は、上述のような構成であることから、従来と比べてより低温での焼結処理が可能である。そのため、本金属コロイド液を導電インクとして用いて基材上に導電パターンを形成することで、基材の種類の制約を減じることができ、導電性に優れた導電パターンを形成することが可能になる。
【００２０】
ここで、粒径分布を見るための粒子径の測定方法には、動的光散乱法、レーザー回折法、電子顕微鏡観察などがあるが、動的光散乱法では粒径分布の広いものを正確に測れず、レーザー回折法ではナノメートルオーダーのものが十分に測れない、電子顕微鏡観察では金属コロイド液そのものを観察できない、など問題が多いということがわかった。
【００２１】
そこで、本発明では、金属コロイド液の粒子径分布を紫外可視吸光度の測定値で規定することとした。これにより、１２０℃程度の低温による加熱処理でも体積固有抵抗率が１．０×１０−５Ω・ｃｍ程度という高い導電性を発現する被膜を形成する金属コロイド液からなる導電インクの設計が可能となった。
【００２２】
例えば、銀は、粒径２０ｎｍ前後を中心に、この程度の微粒子（ナノ粒子）になると、プラズモン共鳴に基づく光の吸収が観察される。一般的な波長は、銀の場合、４２０ｎｍ程度とされる。このプラズモン吸収は、銀粒子の粒子径、粒子径分布、表面組成（状態）等に影響を受けることが知られており、粒子径分布が広くなると吸収ピークがブロードになる、粒子径が大きくなるとピーク値が減少する、等の報告がある。
【００２３】
種々検討した結果、金属コロイド液について紫外可視吸光度測定を行ったとき、吸光度のピーク値を示す波長が４１０ｎｍより大きくなるにつれ、粒子径の大きな粒子の割合が増加し、量子サイズ効果に基づく金属の低融点化による低温焼結性が十分に得られにくくなり、３００ｎｍより小さくなると、金属が粒子として存在しにくくなり、塗布・乾燥後に導電性被膜を形成し得なくなる。そのため、上記のように範囲を設定した。
【００２４】
さらに、金属コロイド液について紫外可視吸光度測定を行ったとき、ピーク値における吸光度の絶対値をＡｐとし、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値をＡｍとしたとき、両者の比Ａｐ／Ａｍが１６より大きくなると、粒子径の大きな粒子の割合が少なくなりすぎる。その結果、焼成被膜中に含まれる残留有機分の元となる粒子表面吸着有機分総量が増加し、融着粒子間の変形部分の占める割合が増加し、構造の不連続や体積収縮による微細なクラックが発生しやすくなり、結果的に被膜の導電性が損なわれる。
そのため、本発明は、紫外可視吸光度により粒子径分布を上記のように規定している。これにより、低温焼結性に優れ、例えば、熱に強い金属、ガラス、セラミックをはじめ、高温にすると変形や分解のおそれのある高分子系の基材、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル樹脂等に対しても、導電性に優れた被膜を形成することができる。また、基材の形状は、例えば、板、フィルムチューブ等を挙げることができる。
【００２５】
基材と導電性被膜との密着性を上げるため、表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理や、あらかじめプライマー層や受容層を設けてもよい。
【００２６】
なお、高濃度試料では十分な吸収チャートが得られない可能性があり、ここでは、５．０×１０−４重量％以下で、十分な吸収ピークが得られる濃度の範囲という具合に試料濃度範囲を決めている。
【００２７】
また、上記の粒子の紫外可視吸光度分析における吸収ピークが得られる波長域は、好ましくは３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、Ａｐ／Ａｍは、好ましくは１４以下、より好ましくは１１以下である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属コロイド液は、金属微粒子からなる被膜を形成するための塗料（以下コーティング液）として有用である。このコーティング液は、金属微粒子を媒質に分散させた流動物であり、コーティング液の組成、固形分、粘度、塗装方法などは特に限定されない。
【００２９】
上記基材上に上記コーティング液を塗布・描画する方法としては特に限定されないが、例えば、ディップイング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコード法、スピンコート法、インクジェット法、刷毛による方法等を挙げることができる。
【００３０】
上記コーティング液を構成する溶媒には、水および、水と相溶性のある溶媒を適宜組み合わせて使用することができる。水と相溶性のある溶媒として、具体的には、ブタノール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
上記水と相溶性のある溶媒の添加量は、描画に用いる機械の特性や描画後の乾燥速度に対する要求等に合わせて任意に選択できるが、少なすぎると効果が現れず、多すぎると金属粒子の分散安定性を低下させる可能性がある。また、水を主溶媒として人体への影響や環境負荷を低減させる目的そのものを損なう。よって好適には、下限としては、金属固形分量が多い場合には金属固形分に対して１．０重量部以上、少ない場合には水に対して１．０重量部以上、上限としては、金属固形分量が多い場合には金属固形分に対して３０．０重量部以下、少ない場合には水に対して３０．０重量部以下の範囲で用いることができるが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【００３２】
更に、上記金属粒子の平均粒子径は、１〜４００ｎｍであることが好ましい。
上記金属コロイド粒子の粒子径が１ｎｍ未満であっても、良好な導電性被膜は得られるが、一般的にそのような微粒子の製造はコスト高で実用的ではない。４００ｎｍを超えると、金属コロイド粒子の分散安定性が経時的に変化しやすい。上記金属粒子平均粒子径は、より好ましくは、１〜７０ｎｍである。
【００３３】
また、本発明において、金属成分と有機成分とからなる粒子（金属粒子と称する）中の有機成分としては、０．５〜３０重量％が好ましい。上記金属粒子中の有機成分量が１重量％未満であると、得られる金属液の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、３０重量％を超えると、得られる金属コロイド液を用いてなる導電性被膜の導電率が悪くなる傾向がある。より好ましくは、１〜１５重量％である。
【００３４】
本発明の金属コロイド液においては、上記金属粒子を主成分とする固形分（以下、単に固形分ともいう）濃度の下限は１重量％以上であることが好ましい。ここで、固形分とは、金属コロイド液から大部分の溶媒をシリカゲル等により取り除いた後、７０℃以下の温度で乾燥させたときに残存する固形分をいい、通常、この固形分は、金属粒子、残留分散剤及び残留還元剤等からなる。
【００３５】
上記固形分の濃度が１重量％未満であると、金属の含有量が少なすぎるので、導電性被膜を形成する際、必要な厚みを出すために何度も重ね塗る必要が生じ工業的に不利である。
【００３６】
一方、本発明の金属コロイド液における固形分濃度が高くなり過ぎると、粘性が上昇し取扱にくくなるため、９５重量％以下を上限とすることが好ましく、より好ましくは３重量部以上５０重量％以下であるが、描画装置の能力により、描画・塗布の加工工程が阻害されることがなければ、この限りではない。
【００３７】
本発明の金属コロイド液は有機分としてタンニン酸を含んでもよい。タンニン酸を含むことにより、金属粒子の分散安定性の向上と、金属コロイド液を乾燥・加熱処理した後の導電性に優れた導電インクを得ることができる。タンニン酸の含有量は少なすぎると効果が現れず、多すぎると不純物となり、被膜の導電性を阻害するため、金属イオン１価／ｇに対して、０．０１〜６ｇであることが望ましい。
【００３８】
すなわち、例えば、１価の銀イオンの場合は、銀イオン１ｇあたりのタンニン酸の含有量は０．０１〜６ｇであり、３価の金イオンの場合は、銀イオン１ｇあたりのタンニン酸の含有量は０．０３〜１８ｇである。タンニン酸の含有量が、金属イオン１価／ｇに対して０．０１ｇ未満であると、金属イオンの還元反応が十分に進まないので、所望の金属コロイド液を得ることができず、６ｇを超えると、過剰のタンニン酸やタンニン酸の変成物が金属表面に吸着するので、分散安定性には影響しないが、有機物量が増えてしまい、好ましくない。
【００３９】
また、本発明の金属コロイド液は、上記の構成に加えて、上記金属成分として、イオン化傾向が水素より小さい金属を含有してもよい。
【００４０】
例えば、上記金属成分は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属よりなるとすることができる。
【００４１】
このように、本発明の金属コロイド液を構成する金属粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムが好ましく用いられる。またこれらの金属は単独でも、１種類以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
中でも銀を用いることにより、形成される被膜の導電性が良好となるが、電子材料として銀を用いると、エレクトロマイグレーションの問題を考慮する必要がある。エレクトロマイグレーションを防止するためには、銀とその他の金属とを混合することが好ましい。その他の金属とは、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等であり、なかでも、銅、白金、パラジウムが好ましい。
【００４３】
上記有機成分としては、例えば、分散剤や還元剤として用いられる有機物を挙げることができる。上記還元剤としては、適当な溶媒に溶解し、還元作用を示すものであれば特に限定されないが、なかでも、タンニン酸、ヒドロキシ酸が好適に用いられる。タンニン酸やヒドロキシ酸は還元剤として機能すると同時に分散剤としての効果も発揮する。これらの分散剤や還元剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記のように、上記有機成分および金属成分として、それぞれ、タンニン酸、及び、イオン化傾向が水素より小さい金属を含有しており、前記タンニン酸の含有量が金属イオン１価／ｇに対して０．０１〜６ｇであるようにすることができる。
【００４５】
また、本発明の金属コロイド液は、上記の構成に加えて、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数はＯＨ基の数以上であるヒドロキシ酸又はその塩を分散剤として用いてもよい。
【００４６】
すなわち、本発明の金属コロイド液は金属粒子の分散安定性を高める分散剤を含んでもよい。本発明の金属コロイド液においては、分散剤は、特に限定されることなく、一般に市販されているものの中から広く選択することができるが、中でもＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数はＯＨ基の数以上であるヒドロキシ酸又はその塩を用いることにより金属粒子の分散安定性の向上と、金属コロイド液を乾燥・加熱処理した後の導電性に優れた導電インクを得ることができる。
【００４７】
なお、分散剤の含有量は少なすぎると効果が現れず、多すぎると不純物となり、被膜の導電性を阻害するため、金属イオン１価／ｇに対して、０．１〜１５ｇであることが望ましい。
【００４８】
上記分散剤としては、溶媒に溶解し、分散効果を示すものであれば特に限定されず、具体的にはクエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
また、本発明の金属コロイド液は、上記の構成に加えて、溶媒成分を除いた固形分について、熱重量分析を行った場合に、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温した時の重量減少が７重量％以下であってもよい。
【００５０】
このように、本発明の金属コロイド液は、固形分に対して１０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行ったときの１００〜５００℃の重量減少が７重量％以下であることが好ましい。上記固形物を５００℃まで加熱すると、有機物等が酸化分解され、大部分のものはガス化されて消失する。このため、５００℃までの加熱による減量は、ほぼ固形分中の有機物の量に相当すると考えてよい。
【００５１】
上記重量損失が多ければ金属コロイド液の分散安定性は優れるが、多すぎると不純物として金属被膜中に残留する有機物が、被膜の導電性を阻害する。特に１００℃程度の低温での加熱で高い導電性を得るためには上記重量損失が７重量％以下であることが好ましい。一方、上記重量損失が少なすぎると、コロイド状態での分散安定性が損なわれるため、０．０１重量％以上であることが好ましい。
より好ましい下限は０．０５重量％であり、より好ましい上限は４．５重量％である。
【００５２】
また、本発明の金属コロイド液は、上記の構成に加えて、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を含有することにより、多成分溶媒系のインクに起こりがちな、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れや固形分の偏りを抑え、均質な被膜を形成することが可能である。界面活性剤の種類は特に限定されず、市販のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤から広く選択が可能であり、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩などが挙げられるが、フッ素系界面活性剤が少量の添加で効果が得られ、好ましい。
【００５３】
なお、添加量は少なすぎると効果が現れず、多すぎると被膜中で残留不純物となって導電性を阻害する。好適には、溶媒成分に対して０．０１〜０．５重量部が望ましい。
【００５４】
本発明の金属コロイド液は上記の他にも、液の特性を改質するため各種添加剤を含んでもよい。
【００５５】
上記分散剤以外の添加剤としては、例として消泡剤、レベリング剤、増粘剤等が挙げられるが、特に限定されない。
【００５６】
本発明の金属コロイド液において、上記金属成分と有機成分とからなる粒子の形態としては特に限定されず、例えば、上記金属成分からなる粒子の表面に有機成分が付着しているもの、上記金属成分からなる粒子をコアとして、その表面を有機成分で被覆されているもの、金属成分と有機成分とが均一に混合されてなる粒子等が挙げられる。なかでも、上記金属成分からなる粒子をコアとして、その表面を有機成分で被覆されているもの、金属成分と有機成分とが均一に混合されてなる粒子が好ましい。
【００５７】
本発明の金属コロイド液の製造方法は特に限定されない。例えば、金属塩または金属イオンを、分散剤を用いて溶液中に分散させ、それを還元させればよい。
金属塩は、分散媒中に分散でき、還元できるものであればよく、例えば、硝酸銀、硫酸銀などの銀塩や、塩化金ナトリウムなどの金塩や、塩化白金酸カリウムなどの白金塩や、酢酸パラジウムなどのパラジウム塩などを挙げることができる。
これらの金属塩は単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記金属塩を還元する方法は特に限定されない。還元剤を用いてもよく、紫外線などの光、電子線、熱エネルギーなどをもちいてもよい。上記還元剤としては、分散媒に分散した上記金属塩を還元させることができるものであればよく、例えば、ジメチルアミノエタノールやヒドラジンなどのアミン化合物や、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物、亜硫酸などの酸化物、クエン酸三ナトリウム、グリコール酸ナトリウムなどのヒドロキシ酸塩、硫酸第一鉄や酸化鉄などの金属塩、ハイドロキノンやタンニン酸やサリチル酸などの有機化合物を挙げることができる。これらの還元剤は単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明の金属コロイド液を、種々の平板等の板に全面塗布するためのコーティング液として使用することができる。また、本発明の金属コロイド液は、基板や樹脂に配線パターン等を描画するための導電インクとしても使用することができる。描画の方式としては、インクジェット方式等を採用できる。これらコーティング液や導電インクを塗布・描画後、焼成することで、導電性被膜を生成することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施例についても本発明の技術範囲に含まれる。
【００６１】
〔実施例１〕
１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸三ナトリウム２水和物１７．０ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。この溶液に対して、硝酸銀１．９７ｇを水５０ｍＬに溶解した水溶液を添加し、２時間攪拌を行うことで銀コロイド水溶液を得た。得られた銀コロイド水溶液は、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、９８７Ｇ×１０分の条件で遠心分離を行うことで、粗大粒子を除去し、本発明の金属コロイド液を得た。
【００６２】
〔実施例２〕
実施例１において、クエン酸三ナトリウム２水和物１７．０ｇをグリコール酸４．４ｇに変え、タンニン酸の使用量を０．３６ｇから０．７５ｇに変えたほかは、実施例１と同じである。
【００６３】
〔比較例１〕
１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸三ナトリウム２水和物１７．０ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。この溶液に対して、硝酸銀１．９７ｇを水５０ｍＬに溶解した水溶液を添加し、２時間攪拌した後、１５分間静置した上澄みを採取し、試料とした。
【００６４】
〔比較例２〕
実施例１において、透析による脱塩を行った後、１５８００Ｇ×１０分の条件で遠心分離を行った。
【００６５】
〔比較例３〕
実施例１において、タンニン酸０．３６ｇを硫酸鉄（ＩＩＩ）６．４６ｇに変えた。他の条件は実施例１と同じである。
【００６６】
図１は、上記のように作製した金属コロイド液に対して、紫外可視吸光度測定を行ったものである。Ａｐは、ピーク値における吸光度の絶対値である。Ａｍは、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値である。
【００６７】
紫外可視吸光度測定には、日立製作所製自記分光光度計Ｕ３５００型を使用した。測定には石英セルを使用、波長スキャンモード、スキャンスピード３００  ｎｍ／分、波長域３００〜８００ｎｍの条件で測定した。
【００６８】
得られた金属コロイド液は、スライドガラス上に刷毛塗りし、自然乾燥した後、ギヤオーブン中で１２０℃×１時間の条件で加熱処置して、導電性被膜を形成した。
【００６９】
被膜の導電性については、横川電気（株）製ＰＯＲＴＡＢＬＥ  ＤＯＵＢＬＥ
ＢＲＩＤＧＥ２７６９を用いて体積抵抗率を求めた。
【００７０】
被膜中の残留有機分量は、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃まで昇温したときの加熱減量をもって残留有機分量とした。
【００７１】
以上の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
比較例３では、吸光度のピーク値を示す波長が４１０ｎｍより大きい。この場合、被膜体積抵抗率は３６０μΩ・ｃｍと大きな値であった。これは、粒子径の大きな粒子の割合が増加し、量子サイズ効果に基づく金属の低融点化による低温焼結性が十分に得られにくくなるためであると考えられる。
【００７４】
逆に、比較例１では、吸光度のピーク値を示す波長が３００ｎｍより小さい。
この場合、塗布・乾燥後に導電性被膜を形成しなかった。これは、金属が粒子として存在しにくくなるためであると考えられる。
【００７５】
さらに、比較例２では、吸光度のピーク値を示す波長は３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であるが、比Ａｐ／Ａｍが１６より大きい。残留有機分量は、ピーク波長がほぼ等しいが比Ａｐ／Ａｍが１６より小さい実施例１と比べ、２．５重量％と大きな値であった。この場合、被膜体積抵抗率は１３００μΩ・ｃｍ以上と非常に大きな値であった。これは、粒子径の大きな粒子の割合が少なくなりすぎる、言い換えれば粒子径の小さな粒子の割合が多くなりすぎるためであると考えられる。
【００７６】
一方、実施例１、２では、吸光度のピーク値を示す波長は３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下とし、かつ、Ａｐ／Ａｍが１６以下である。残留有機分量はそれぞれ１．８、３．２重量％と小さな値であった。この場合、被膜体積抵抗率は１０ないし６０μΩ・ｃｍ程度と非常に小さく、良好な値となった。これは、上記各比較例と異なり、金属コロイド液は、粒子径の小さな金属コロイド粒子だけでなく、ある程度粒子径の大きな金属コロイド粒子を混在させ、粒子径に広い分布幅を持ったものとなっているためであると考えられ、焼成被膜中に含まれる残留有機分が少ないので、融着粒子間の変形部分の占める割合が減少し、構造の不連続や体積収縮による微細なクラックが発生しにくくなり、結果的に被膜の導電性が損なわれにくくなるためであると考えられる。そのため、ある程度大きな金属コロイド粒子で、金属のバルクをかせいで導電性を担うと共に、大きな金属コロイド粒子の間を埋める小さな金属コロイド粒子が低温焼結性を担い、その結果、低い焼成温度で高い導電性を発現させることが可能となる。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の金属コロイド液は、金属成分と有機成分とからなる粒子を主成分とする固形分と、溶媒とを有し、粒子の紫外可視吸光度分析における吸収ピークが３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長域に得られ、かつ前記ピーク値における吸光度の絶対値をＡｐとし、ピークを示す波長より長波長で８００ｎｍ以下の波長領域における吸光度の最小値をＡｍとすると、両者の比Ａｐ／Ａｍが１６以下である粒径分布を有する構成である。
【００７８】
また、本発明の導電インクは、上記金属コロイド液を用いた構成である。
【００７９】
それゆえ、低温での焼成処理が可能で、基材の種類に制約を受けることなく導電性に優れた被膜を形成できる金属コロイド液が得られ、この金属コロイド液を用いて、樹脂基板やチューブ等に導電パターンを形成することが可能な導電インクを設計できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属コロイド液における、紫外可視吸光度測定を行った結果を示す図である。
【図１】
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