(57)【要約】      （修正有）【課題】  ニオブ酸化物を正極活物質を用いる非水電解質二次電池において、急激な電圧が低下を抑制しかつリフローハンダ付時に電池としての機能が低下しない非水電解質二次電池の提供。【解決手段】  Ｘ線回折パターンの回折強度比が特定の範囲であり平均粒径が３ミクロン以下のニオブ酸化物を正極活物質とし、負極活物質にリチウムとシリコンと酸素の原子比を特定したＳｉ酸化物を用い、ガスケットとして液晶ポリマー等の耐熱性樹脂を用いる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸化物からなる電極活物質であって、ＣｕKα線（１．５４１８Å）を用いて測定した前記ニオブ酸化物のＸ線回折パターンにおいて回折角24度（２θ）付近と回折角25度（２θ）付近の回折ピーク強度がともに回折角２２．６度（２θ）付近の回折ピーク強度の２０％以下であることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記ニオブ酸化物が回折角24度（２θ）付近と回折角25度（２θ）付近に回折ピークを持たないことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記ニオブ酸化物がＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１又は２記載の電極活物質。
【請求項４】
前記ニオブ酸化物の平均粒径が３．０μm以下であることを特徴とする請求項１から３のうちいずれか一項記載の電極活物質。
【請求項５】
前記ニオブ酸化物を強熱した場合の重量減少率が０．３％以下であることを特徴とする請求項１から４のうちいずれか一項記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記ニオブ酸化物のＴａ含有量が５００ppm以下であり、かつＦｅ含有量が１５ppm以下であり、かつＳｉ含有量が３００ppm以下であることを特徴とする請求項１から５のうちいずれか一項記載の電極活物質。
【請求項７】
前記ニオブ酸化物の比表面積が３．５m2/gから２０m2/gの範囲に含まれることを特徴とする請求項１から６のうちいずれか一項記載の電極活物質。
【請求項８】
前記電極活物質が正極に用いることを特徴とする請求項１から７のうちいずれか一項記載の電極活物質。
【請求項９】
請求項１から８のうちいずれか一項記載の電極活物質を用いたことを特徴とする電気化学セル。
【請求項１０】
請求項８に記載の電極活物質を用い、かつ負極活物質がケイ素又はタングステンのいずれかを含む物質からなることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１１】
前記負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵放出可能なケイ素酸化物を用いたことを特徴とする請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記ケイ素酸化物中に含まれるケイ素とリチウムと酸素の原子数の比を１：ｘ：ｙで表したとき、ｘ≧０かつ２＞ｙ＞０であることを特徴とする請求項１１記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記ケイ素酸化物中に含まれるケイ素とリチウムと酸素の原子数の比を１：ｘ：ｙで表したとき、４．５≧ｘ≧４．０かつ２＞ｙ＞０であることを特徴とする請求項１１記載の電気化学セル。
【請求項１４】
常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒と、フッ素を含有している支持塩と、ガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなるセパレータと、熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなるガスケットとを有することを特徴とする請求項９記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、又はγ−ブチロラクトン（γＢＬ）のいずれかを含んでいることを特徴とする請求項１４に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記支持塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）のいずれかを含んでいることを特徴とする請求項１４に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記ガスケットが、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂のいずれかを用いていることを特徴とする請求項１４記載の電気化学セル。
【請求項１８】
ＣｕKα線（１．５４１８Å）を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて回折角24度（２θ）と回折角25度（２θ）の回折ピーク強度がともに回折角２２．６度（２θ）の回折ピーク強度の２０％以下であるニオブ酸化物からなる正極活物質と、ケイ素又はタングステンのいずれか一方を含む負極活物質とからなる電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池等の電気化学セルに用いる電極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイン型（ボタン型）電気化学セルは、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。
メモリーやクロックのバックアップ用電気化学セルは、３Ｖ以上で充電するものが主流であった。しかし、機器の動作電圧の低電圧化に伴い、メモリーやクロックのバックアップ用２次電池も3Ｖ以下で充電可能な低電圧のものが必要とされてきている。
【０００３】
低電圧で充電できる電池としては、ニオブ酸化物を正極活物質、リチウムアルミ合金を負極活物質とするものが主流である（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、電気化学セルを基板に実装する手法として、電気化学セルと基板間にハンダクリーム等を塗布し、基板ごと電気炉内に導入して過熱するリフローハンダ付けが注目されている。このリフローハンダ付けの際に、電気化学セルは２４０度以上の高温にさらされるため耐熱性も求められている。
【特許文献１】特開２０００−１３３３１３号公報（第２−４項、第1図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の電気化学セルは、耐熱性の低いニオブ酸化物が用いられているため、リフローハンダ付け時に電極活物質が劣化し電気化学セルとしての機能が損なわれるという欠点があった。さらにサイクル特性が劣化してしまうとともに、充電後長期間放置されると電池容量の劣化が引き起こされるという問題を有していた。
【０００６】
また、電気化学セルを組み込む機器の充電電圧、放電終止電圧は、使用する電子部品、用いる電源によりさまざまである。特に、充電電圧が３Ｖ系から２．５Ｖ系のシステムに移行しつつある現在、機器メーカーはさまざまな部品をコストや機器の機能に合わせて選択し用いるため、電気化学セルを組み込む機器の充電電圧、放電終止電圧（電池操作電圧範囲）は機器メーカーごと、さらには機器ごとに異なるのが実状である。
【０００７】
しかし、従来のニオブ酸化物―リチウムアルミ合金電気化学セルでは、図１の比較例１の放電カーブに示すとおり電圧が２Ｖから約１．３Ｖまで急激に降下し、その後放電カーブの傾きは緩やかになっており電池操作電圧範囲が非常に狭くなっていた（図１の比較例１にニオブ酸化物を正極活物質、リチウムアルミ合金を負極活物質とする非水電解質二次電池の放電カーブを示す）。
【０００８】
負極活物質にリチウムアルミ合金を用いた場合、１．３Ｖ以上の電圧を利用する機器では電圧降下が急激なため十分な放電容量を利用することはできない。
【０００９】
さらに、充電の際に高電圧をかけ過ぎるとリチウムアルミ合金である負極にリチウムの異常析出が生じ、電極活物質劣化の原因となっていた。
【００１０】
従って、本発明では上記課題を解決する高耐熱性のニオブ酸化物を用いた電極活物質の提供と、耐熱性とサイクル特性に優れ電池操作電圧範囲の広い電気化学セルの提供とを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る電極活物質は、ニオブ酸化物からなる電極活物質であって、ＣｕKα線（１．５４１８Å）を用いて測定した前記ニオブ酸化物のＸ線回折パターンにおいて回折角24度（２θ）付近と回折角25度（２θ）付近の回折ピーク強度がともに回折角２２．６度（２θ）付近の回折ピーク強度の２０％以下である。
【００１２】
本発明の電極活物質は、前記ニオブ酸化物が回折角24度（２θ）付近と回折角25度（２θ）付近に回折ピークを持たない。さらに、本発明のニオブ酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る電極活物質は、ニオブ酸化物であって平均粒径が３．０μm以下である。前記ニオブ酸化物を強熱した場合の重量減少率が０．３％以下である。
【００１４】
本発明に係る電極活物質に含まれるニオブ酸化物は、Ｔａ含有量が５００ppm以下であり、かつＦｅ含有量が１５ppm以下であり、かつＳｉ含有量が３００ppm以下である。
【００１５】
好ましくはニオブ酸化物の比表面積が３．５m2/gから２０m2/gの範囲に含まれることを特徴とする請求項１から６のうちいずれか一項記載の電極活物質。さらに、好ましくは前記電極活物質を正極に用いる。
【００１６】
また、本発明では前記電極活物質を用いて電気化学セルを作成する。
【００１７】
さらに、本発明に係る電気化学セルでは、負極活物質がケイ素又はタングステンのいずれかを含む物質からなる。
【００１８】
好ましくは、本発明では、前記負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出可能なケイ素酸化物を用いる。
【００１９】
さらに好ましくは、前記ケイ素酸化物中に含まれるケイ素とリチウムと酸素の原子数の比を１：ｘ：ｙで表したとき、ｘ≧０かつ２＞ｙ＞０である。前記ケイ素酸化物中に含まれるケイ素とリチウムと酸素の原子数の比を１：ｘ：ｙで表したとき、４．５≧ｘ≧４．０かつ２＞ｙ＞０であることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る電気化学セルは、前記酸化ニオブと、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒と、フッ素を含有している支持塩と、ガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなるセパレータと、熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなるガスケットとを有する。
【００２１】
好ましくは、本発明に係る非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、又はγ−ブチロラクトン（γＢＬ）のいずれかを含んでいる。
【００２２】
また、本発明に係る電気化学セルの支持塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）のいずれかを含んでいる。
【００２３】
本発明に係る電気化学セルのガスケットは、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂のいずれかを用いている。
【００２４】
本発明に係る電気化学セルは、ＣｕKα線（１．５４１８Å）を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて回折角24度（２θ）と回折角25度（２θ）の回折ピーク強度がともに回折角２２．６度（２θ）の回折ピーク強度の２０％以下であるニオブ酸化物からなる正極活物質と、ケイ素又はタングステンのいずれか一方を含む負極活物質とからなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、ＣｕKα線（１．５４１８Å）を用いたＸ線回折測定において、回折角24度（２θ）付近と25度OLE_LINK3（２θ）OLE_LINK3付近の回折ピーク強度がともに回折角22.6度（２θ）付近の回折ピーク強度の20％以下であるニオブ酸化物Ｎｂ２Ｏ５を電極活物質として用いる。このニオブ酸化物は耐熱性に優れており、リフローハンダ付けを行うことが可能である。また、本発明の電極活物質を用いることによりサイクル特性に優れ安定した電気化学セルを得ることができる。
【００２６】
また、本発明の電極活物質は、平均粒径を３．０μm以下と小さくすることにより、正極活物質内の電気伝導度を上げることが出来る。
【００２７】
強熱した場合の減少率が０．３％以下であるニオブ酸化物を電極活物質に用いることにより、電池容量低下の原因となる有機不純物の混入を防止することができる。
【００２８】
Ｔａ含有量が５００ppm以下であり、かつＦｅ含有量が１５ppm以下であり、かつＳｉ含有量が３００ppm以下であるニオブ酸化物を電極活物質として用いることにより、電池容量の経時的な減少を改善することができる。
【００２９】
また、比表面積が３．５m2/gから２０m2/gの範囲に含まれるニオブ酸化物を電極活物質として用いることにより電極活物質と電解液との反応を抑制している。
【００３０】
また、ニオブ酸化物からなる正極活物質と、ケイ素又はタングステンからなる負極活物質を電気化学セルに用いることにより、OLE_LINK2放電時における電気化学セルの急激な電圧低下を防止でき、充放電カーブの傾きが一定となり広い電圧範囲で、十分な電気容量を使用することが可能となる。OLE_LINK2リチウムイオンを吸蔵放出可能なケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、より広い電圧範囲で、十分な電気容量を使用することが可能な電気化学セルを実現することができる。
【００３１】
ケイ素とリチウムと酸素の原子数の比を１：ｘ：ｙで表したとき、ｘ≧０かつ２＞ｙ＞０となるようなケイ素酸化物を選択することにより負極の電位を下げ、電気化学セルの電圧を上げることができる。
【００３２】
さらに、Ｌｉ含有量を４．０≦ｘ≦４．５にすることにより負極側の電位を下げ、電気化学セルの電圧をあげることができる。放電時における電気化学セルの急激な電圧低下を防止でき、充放電カーブの傾きが一定となり広い電圧範囲で、十分な電気容量を使用することが可能となる。同時に高い電圧でも充電可能であるが、充電時にリチウム金属が電極に異常析出してしまうことは起こらない。広い電圧範囲で、大きな電気容量をもつことができる電気化学セルを提供できるようになった。
【００３３】
また本発明に係る電気化学セルは、前記非水溶媒の常圧での沸点が２００℃以上であり、かつ前記支持塩がフッ素を含有し、かつ前記セパレータがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記ガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなる構成とすることで、耐熱性を高めリフローハンダ付けを可能としている。
【００３４】
さらに、非水溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）のいずれかを含むことにより非水溶媒の誘電率を高め、電気化学セルの内部抵抗を小さくしている。
【００３５】
また、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）のいずれかを用いることにより、電解液が高い伝導度を示す。これらの支持塩は、酸化条件下、還元条件下でともに安定であり、電気化学セルの充放電に伴う劣化が生じにくい。
【００３６】
ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂をガスケットに用いると電気化学セルの耐熱性を向上させる。しかも電極との組み合わせにおいても電池性能損なわないため、リフロー温度に耐えうる電気化学セルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の電気化学セルの構造について図２に断面図に示す。正極ペレット１０１と負極ペレット１０２は、それぞれ正極活物質と負極活物質を成形して得た。この正極活物質と負極活物質の電極電位の差が電気化学セルの起電力となる。セパレータ１０３は、正負極間の電気的接触を防止している。また、負極ペレット１０２とリチウムフォイル１０４を接触させ、電解液１０５を加えることにより電気化学反応を生じ負極ペレット内にリチウムイオンが吸蔵される。電解液１０５は、非水溶媒と支持塩からなる。電極ペレットと電解液は、正極ケース１０６と負極ケース１０７に収められガスケット１０８を介してかしめ封口されている。
【００３８】
正極活物質のニオブ酸化物Ｎｂ２Ｏ５は低い電圧で充電でき、また容量的に大きいため低電圧領域で使う電池に向いている。またこのＮｂ２Ｏ５はＣｕKα線（１．５４１８Å）を用いたＸ線回折測定において、回折角２４度（２θ）付近のピークの強度と２５度（２θ）付近のピークの強度がともに２２．６度（２θ）付近のピークの強度の２０％以下であることが望ましい。本発明の回折測定条件は限定されるものではないが、ＣｕＫα線を用いることが好ましい。具体的には、下記の実施例記載の条件で行なうのが好ましい。
【００３９】
Ｘ線回折測定条件
光源：ＣｕＫα線（１．５４１８Å）
出力：４０ＫＶ、３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．１ｍｍ
ステップ幅  ：０．０５°
スキャンスピード：３°／ｍｉｎ
以上の条件でＸ線回折測定を行なった。
【００４０】
図３に酸化ニオブの回折ピークを示す。
【００４１】
回折角24度（２θ）付近と25度（２θ）付近にバックグラウンド以外の顕著なピークを持たないことが特に望ましい。これは、結晶構造が斜方晶の単一相であることを示し、安定な結晶構造を持つことから、熱に対する劣化が少なく充放電サイクル特性が良好であるためである。また、このＮｂ２Ｏ５を正極として電池を作成した場合、リチウムを含む負極を高温度で安定化させ、電池の膨らみ、内部抵抗の上昇を低く抑える作用もある。
【００４２】
またニオブ酸化物Ｎｂ２Ｏ５中のＴａ含有量が５００ppm以下であり、かつＦｅ含有量が１５ppm以下であり、かつSi含有量が３００ppm以下であることが好ましい。二次電池では電池使用状態において、充電後長期間放置される場合があるが、この充電状態で長期間放置されると、容量の劣化が引き起こされることがある。これはＮｂ２Ｏ５中に含有される不純物であるＴａ,Ｆｅ,Ｓｉが電解液中に溶出し、これが負極中に侵入したり、あるいは負極表面に析出することにより負極活物質に悪影響を与えていることが考えられる。そこで、Ｎｂ２Ｏ５中に含まれるＴａ含有量を５００ppm以下、かつＦｅ含有量を１５ppm以下、かつSi含有量を３００ppm以下にすることにより、長期間放置による電池容量劣化を解決することができた。
【００４３】
その他の有機系不純物の含有を押さえることも容量低下を押さえ、充放電サイクル特性を向上させることにつながる。具体的には、Ｎｂ２Ｏ５の強熱減量が０．３％以下にすることにより、充放電サイクル特性の向上と容量劣化を押さえることにつながる。
【００４４】
また本発明のニオブ酸化物Ｎｂ２Ｏ５は、ＢＥＴ法により測定した比表面積あるいはブレーン法により測定した平均粒径を規定している。これは、正極活物質内の電気伝導度を確保しつつ、化学的に活性な活物質と電解液との反応を抑えることが必要であり、このためある程度小さな比表面積を持ち、かつ小さな平均粒径であることが望ましい。そのためＢＥＴ法による比表面積は３．５m2/g以上２０m2/g以下であることが好ましく、平均粒径は、３．０μｍ以下であることが望ましい。特に、比表面積が３．５m2/g以上1０m2/g以下であり平均粒径が1．０μｍ以下のものは、特に耐熱性に優れるために好ましい。
【００４５】
負極活物質にＳｉＯやＳｉなどＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）で表されるケイ素の酸化物を用いることにより急激な電圧降下を防止し、充放電カーブが一定の傾きとなる。特にＳｉＯを用いることにより、電気化学セルの急激な電圧低下を防止でき、広い電圧範囲で電気化学セルの電気容量を有効に使用することが可能となる。また、ＳｉＯを用いて電池をつくる場合、可動させるリチウムイオンをあらかじめＳｉＯに吸蔵させＬｉｘＳｉＯｙ（x≧０、２＞ｙ＞０）で表されるリチウム含有シリコン酸化物とする必要がある。この場合、リチウム含有量を多くすることにより、負極側の電極電位が下がり、電気化学セルの起電力は大きくなる。なお、リチウムを多く入れすぎると充電時にリチウム金属が電極に異常析出してしまうためｘは４．０≦ｘ≦４．５の範囲が特に好ましい。上記ニオブ酸化物とＳｉＯを正負極に持つことにより、低電圧の広い領域で充放電可能な二次電池を得ることが出来る。また、タングステンを含んだ負極活物質を用いるのも好ましい。
【００４６】
電解液の電解質としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒を用いることができる。
【００４７】
リフローハンダ付けを行うには、電解液として、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロー温度で安定であることがわかった。正負極との組み合わせにおいて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００４８】
また、上記有機溶媒の他にポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等が好ましく用いられる。
【００４９】
電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、活物質の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前記不純物をできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
支持塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることができる。
リフローハンダ付けを行うにおいては、ＬｉＣｌＯ４等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）が、熱的にも電気特性的にも安定であった。
【００５１】
非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０モル／１とすることが望ましい。
【００５２】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００５３】
ガスケットは通常ポリプロピレン等が用いられる。
【００５４】
リフローハンダ付けを行う場合は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
【００５５】
特に、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂は、耐漏液性の点で優れていた。
【００５６】
また、この材料に４０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末、セラミックスウイスカー等を添加したものを用いることができる。特にチタン酸カリウムのウイスカーを用いたものは良好であった。
【００５７】
ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。
【００５８】
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い、最終成型品を得る方法である。
【００５９】
一般に素材成形品から融点以下の温度で、熱圧縮成形で成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができる、あるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの非水電解質二次電池にこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローはんだ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。
【００６０】
また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローはんだ付け以外の電池においても効果がある。
【００６１】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、射出成形で作製したものより、シート状の材料を加熱加圧して作製する熱圧縮成形のものの方が、封口性が良好であった。これは、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成できるためである。
【００６２】
一方、射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
【００６３】
コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物の液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００６４】
電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
【００６５】
ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔ／cm2が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００６６】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤の種類は特に限定されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ましい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。
【００６７】
炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。
【００６８】
炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
【００６９】
結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい。
ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。 結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましい。
【００７０】
結着剤は水溶性のものを用いることにより、環境への負荷を減らすことができる。正極合剤の作製において、水溶性のポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん等を用いた場合は、Ｎｂ２Ｏ５が吸水してしまうため、正極合剤または正極合剤を成形したペレットを熱処理する必要がある。
【００７１】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００７２】
電極活物質の集電体を兼ねる缶としては、電気抵抗の小さい金属板を用いることが望ましい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００７３】
負極缶には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００７４】
電極活物質と集電体の缶を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００７５】
ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００７６】
本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源特に２．５Ｖから１．０Ｖ程度に電池操作電圧範囲がある機器に最適である。
【００７７】
本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜３００℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００７９】
実施例1は、正極活物質としてニオブ酸を８００℃で加熱生成したＮｂ２Ｏ５、負極活物質としＳｉＯを用いた場合である。下記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外径４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍであった。
【００８０】
実施例１として、正極は次のようにして作製した。 市販のニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ５・ｎＨ2Ｏ）を大気中８００℃で８時間加熱し、Ｎｂ２Ｏ５を得た。以後この加熱温度、加熱時間を変化させることにより種々の特性の粉末を得た。
【００８１】
次に、粉末試料をＸＲＤ回折によりピーク強度比を、ブレーン法により平均粒径を、ＢＥＴ法により比表面積を、原子吸光分析法によりＴａ,Ｆｅ,Ｓｉの含有量を測定した。また、８００℃において恒量になるまで加熱したときの、重量減少量の割合を測定し、強熱減量とした。
【００８２】
本測定結果から、回折角２４度（２θ）付近と２５度（２θ）付近のピークの強度はそれぞれ２２．６度（２θ）付近のピークの強度の４％と３．８％、ＢＥＴ比表面積５．８ｍ２／ｇ、平均粒径０．８８μｍ、強熱減量０．２２％、Ｔａ含有量１５０ｐｐｍ、Ｆｅ含有量４．７ｐｐｍ、Ｓｉ含有量１５ｐｐｍのＮｂ2Ｏ５を選んだ。
このＮｂ2Ｏ５を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｎｂ2Ｏ５：グラファイト：ポリアクリル酸＝７８：２０：２の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２．１ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレットを、炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる導電性接着剤を用いて正極ケースに接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。
【００８３】
負極は、次のようにして作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤１．４ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２．１ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレットを、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて負極ケースに接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。さらに、ペレット上にリチウムフォイルを直径１．８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００８４】
厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３．２ｍｍに打ち抜きセパレーターとした。ガスケットは、ＰＰ製のものを用いた。電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を2モル／ｌ溶解したもの4.6μＬ、電池缶内に入れた。正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作製した。
【実施例２】
【００８５】
市販のニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ５・ｎＨ2Ｏ）を大気中１０００℃で８時間加熱し、Ｎｂ2Ｏ５を得た以外はまったく同様にして電池を作製した。このＮｂ2Ｏ５の粉末特性を実施例１と同様に測定したところ、ＸＲＤ回折測定において回折角２４度（２θ）付近と２５度（２θ）付近のピークの強度は２２．６度（２θ）付近のピークの強度の３８．５％と３６．７％、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ２／ｇ、平均粒径３．８μｍ、強熱減量０．１１％、Ｔａ含有量１７５ｐｐｍ、Ｆｅ含有量４．７ｐｐｍ、Ｓｉ含有量３０ｐｐｍであった。
（比較例１）
市販の正極にＮｂ２Ｏ５、負極にリチウムアルミ合金を用いた直径４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍ電池について調べた。
（比較例２）
市販のニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ５・ｎＨ2Ｏ）を大気中６５０℃で８時間加熱しＮｂ2Ｏ５を得た以外はまったく同様にして電池を作製した。このＮｂ2Ｏ５の粉末特性を実施例１と同様に測定したところ、ＸＲＤ回折測定で回折角２４度（２θ）付近のピークの強度と２５度（２θ）付近のピークの強度は２２．６度（２θ）付近のピークの強度の５．８％と４．２％、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇ、平均粒径０．８μｍ、強熱減量０．３％、Ｔａ含有量５２４ｐｐｍ、Ｆｅ含有量１５．６ｐｐｍ、Ｓｉ含有量３１２ｐｐｍであった。
上記実施例１の電池および比較例１の電池について、充放電カーブを測定した。放電は５μＡ、終止電圧０．７Ｖの定電流放電で行った。充電は２５μＡ、終止電圧２．０Ｖで行った。放電容量については、電圧別の値について表１に示した。
【００８６】
【表１】
2005222851.tif 000003
また、同様の条件で実施例１、実施例２の電池のサイクル特性を調べた結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2005222851.tif 000004
本実施例1の電池は、比較例１の電池に比べどの電圧においても放電容量が大きい。１．３Ｖ以上においては約１．８倍、１．５Ｖ以上においては約５倍の値を示す。実施例１および比較例1の放電カーブを図１に示した。本発明の実施例1の電池は、急激な電圧低下を防ぎ充放電カーブの傾きが一定となっており、電池を組み込む機器の終止電圧がたとえ１．３Ｖであっても半分以上の放電容量を確保できることがわかる。一方、比較例１は、急激な電圧低下が生じており、使用可能な電圧範囲が狭くなっている。
【００８８】
次に、比較例１の電池について、２．０Ｖから０．７Ｖまでの充放電を３０回繰り返したところ、電池として機能しなくなった。これは、負極として用いたリチウムアルミ合金が深い充放電サイクルにより劣化したためと考えられる。また、実施例２の電池は初期の特性は実施例１とかわりはなかったが、３０サイクル目で比較すると、放電容量が減少してしまった。これは、Ｎｂ2Ｏ５に含まれる他の結晶系の相が影響を与えているものと思われる。この電圧別の放電容量について表２に示す。ここでサイクル性について、◎は十分な容量が取れるもの、△は２割程度容量が減少するもの、×はほとんど容量のとれなくなるものを示す。実施例２の電池に対して本実施例１の電池は１００回以上の充放電を繰り返しても電池として機能しなくなることはなかった。実施例１と実施例２の３０回目の充電カーブと放電カーブを図４に示す。
【００８９】
次に、実施例１の電池と比較例２の電池を３ヶ月間室温放置した後、先の条件で充放電試験を行った。放電容量については、電圧別の値について表３に示した。
【００９０】
【表３】
2005222851.tif 000005
サイクル性については、先ほどと同じ記号でしめす。比較例２の電池は実施例１に比べて８割程度の容量となり、１．０Ｖをすぎて放電すると、容量が伸びなくなってしまった。また、サイクル性についても劣化が激しかった。これは、不純物による影響と思われる。実施例１の電池と比較例２の電池を３ヶ月間室温放置した後に測定した充電カーブと放電カーブを図５に示す。
（比較例３）
実施例1と同様の方法でニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ５・ｎＨ2Ｏ）を熱処理後、ボールミルにて２４時間粉砕を行った以外はまったく同様にして電池を作製した。このＮｂ2Ｏ５の粉末特性を実施例１と同様に測定したところ、ＸＲＤ回折において回折角２４度（２θ）付近のピークの強度と２５度（２θ）付近のピークの強度はは２２．６度（２θ）付近のピークの強度の１．７％と１．４％、ＢＥＴ比表面積２４．２ｍ２／ｇ、平均粒径０．２５μｍ、強熱減量０．１２％、Ｔａ含有量２０３ｐｐｍ、Ｆｅ含有量４．４ｐｐｍ、Ｓｉ含有量４７ｐｐｍであった。
【００９１】
実施例１と比較例３の様に作製した電池それぞれ１０個についてリフロー温度に電池が耐えうるかを調べるため、予備加熱１８０℃、５分、加熱２４０℃、1分での加熱によるリフローテストを行った。加熱後のサンプルは、膨らみを調べるため電池高さ測定、内部抵抗の測定、サイクル特性の測定を行った。高さはダイヤルゲージを用いて測定した。内部抵抗は交流法（１ｋＨｚ）により行った。サイクル特性における充放電条件は、充電は最大電流０.０５mA、定電圧値２．０Ｖ、充電時間４８時間の定電流定電圧方式で行い、放電は０．０２５ｍＡの定電流で終止電圧０．７Ｖで行った。結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2005222851.tif 000006
実施例１の電池の膨らみは、全て０．０３ｍｍ以下で問題のないレベルであった。内部抵抗についても、リフローテスト後はテスト前のプラスマイナス２０％以内に入り問題のないレベルであった。これに対して、比較例３の電池は、電池のふくらみは全て０．０３ｍｍ以下だったものの、内部抵抗についてはリフロー前の２倍以上の大きさとなってしまった。また、容量についても大きく劣化してしまった。これは、正極の粒径を細かくしすぎたために、熱を与えた場合に活性化してしまい電解液と反応して劣化しているものと考えられる。また、上記リフローテストを行った実施例１と比較例３の充電カーブと放電カーブを図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の電気化学セルと比較例の放電カーブ。
【図２】本発明の電気化学セルの断面図。
【図３】本発明に係る酸化ニオブのＸ線回折パターン。
【図４】本発明に係る電気化学セルの３０サイクル目の充電カーブ及び放電カーブ。
【図５】本発明に係る電気化学セルと比較例を三ヶ月放置後に測定した充電カーブ及び放電カーブ。
【図６】リフローテスト後の実施例と比較例の充電カーブ及び放電カーブ。
【符号の説明】
【００９４】
１０１  正極ペレット
１０２  負極ペレット
１０３  セパレータ
１０４  リチウムフォイル
１０５  電解液
１０６  正極ケース
１０７  負極ケース
１０８  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2005222851.tif 000010
【図５】
2005222851.tif 000011
【図６】
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