(57)【要約】      （修正有）【課題】高い収率で内包フラーレンを製造する方法及びシステムを提供することを目的とする。【解決手段】フラーレンに化学修飾基を付けて、１３員環の開口部を有する開口フラーレン１７を生成する。この開口部には正の電子親和力を有する酸素原子が付着している。生成した開口フラーレン１７の開口部と反対側のケージに電子親和性基に付着する。そして電極棒１５に正の電圧を印加しながら蒸着することにより、開口フラーレン１７の開口部が外側に配向した状態で電極棒１５に蒸着する。この蒸着棒を塩化ナトリウム溶液１３に入れる。初めに弱い負の電圧を供給しながら塩化ナトリウム溶液１３を撹拌することにより、電離しているナトリウムイオンを開口フラーレン１７の開口部に電気的に結合させる。次に負の電圧を高くして開口部に付着しているナトリウムイオンを内包化する。最後に紫外光を照射して、開口部を構成している化学修飾基を外す。このときナトリウム原子を内包したフラーレンは、自己修復により６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンになる。【選択図】図１
2005343756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する工程と、内包対象物を含む電解溶液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合させる工程と、開口フラーレンの開口部に付着した内包対象物を内包化する工程と、内包した開口フラーレンの開口部を除去して６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンにする工程とを有することを特徴とする内包フラーレン製造方法。
【請求項２】
開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合させる工程は、開口フラーレンを蒸着した電極棒にイオン化している内包対象物と逆極性の電圧を印加することにより行なうことを特徴とする請求項１記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項３】
開口フラーレンの開口部と反対側のケージに電子親和性基を付着させ、電極棒に正の電圧を印加しながら開口フラーレンを電極棒に蒸着させることを特徴とする請求項２記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項４】
開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合させる工程は、内包対象物を含む電解溶液中に開口フラーレンを浸し、開口フラーレンにイオン化している内包対象物と逆極性の電圧を印加することにより行なうことを特徴とする請求項１記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項５】
開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合させる工程において、電解溶液を撹拌させることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載内包フラーレン製造方法。
【請求項６】
開口フラーレンに付着した内包対象物を内包化する工程は、開口フラーレンを取り付けた電極棒にイオン化している内包対象物と逆極性の電圧を印加することにより行なうことを特徴とする請求項1乃至５のいずれか1項記載内包フラーレン製造方法。
【請求項７】
開口フラーレンに結合した内包対象物を内包化する工程は、内包対象物を含む電解溶液に圧力をかけることにより行なうことを特徴とする請求項1乃至６のいずれか１項記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項８】
内包対象物を含む上記電界溶液は密閉され、その密閉空間に不活性ガスを供給することにより圧力をかけることを特徴とする請求項７記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項９】
内包対象物はアルカリ金属原子、内包対象物を含む電解溶液は該アルカリ金属を含む塩化物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項１０】
炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する開口フラーレン生成装置と、内包対象物を含む電解溶液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合させて内包化する内包化装置と、内包した開口フラーレンの開口部を除去して６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンにする開口部除去装置とを有することを特徴とする内包フラーレン製造システム。
【請求項１１】
上記内包化装置は、開口フラーレンに内包対象物の電子親和力と逆極性の電圧を供給する電圧供給手段と、上記電界溶液に圧力をかける圧力印加手段とを有することを特徴とする請求項１０記載の内包フラーレン製造システム。
【請求項１２】
上記圧力印加手段は不活性ガス供給手段であり、上記電界溶液を密閉し、その密閉空間に該不活性ガス供給手段を通じて不活性ガスを供給することにより圧力をかけることを特徴とする請求項１１記載の内包フラーレン製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内包フラーレン製造方法及び製造システムに関する。特に６員環と５員環で囲まれたフラーレンに８員環以上の大きい開口部を設け、電解法を用いて内包対象物と反応させることによって高収率に製造しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】プラズマ・核融合学会誌 第75巻 第8号 P.927-933 (1999年8月)                「フラーレンプラズマの性質と応用」
【非特許文献２】M. J. Ace, A. L. Viado, Y. Z. An, S. I. Khan, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc., 118, 3775 (1996)
【非特許文献３】化学Vol.59, No.2(2004) p.23〜28「内包フラーレンの有機合成に挑む」
【非特許文献４】F. Wudl, et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 11371(1995)
【０００３】
内包フラーレンの製造方法は、例えば非特許文献１に記載されている。真空中で加熱したホットプレートに対してアルカリ金属蒸気を噴射することにより、プラズマを発生させる。このアルカリ金属プラズマ流にフラーレン蒸気を噴射して、内包フラーレンを生成する。そしてプラズマ流の下流に配置した堆積基板に内包フラーレンを堆積させる方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
内包対象物がフラーレンのケージの中に入って内包フラーレンが形成されるためには、フラーレンのケージを構成する炭素原子からなる６員環、５員環の開口部を内包対象原子、分子が通過しなければならない。比較的大きい６員環の平均直径は2.48Åであり、代表的な内包対象原子であるリチウムLiのイオン直径は1.18Åである。このリチウム原子をフラーレンの開口部を通過させて内包させるためには、上記のようにプラズマ化して高エネルギーにしたり、フラーレンと原子を供給した液相又は気相に数万気圧という高圧をかけたりしなければならない。
【０００５】
また非特許文献１のように内包対象物及びフラーレンを共に高エネルギーのプラズマにして衝突させることにより内包フラーレンを製造する方法がある。この場合でも1%以下という極めて低い収率でしか得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は高い収率で内包フラーレンを製造する方法及びシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の内包フラーレン製造方法は、炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する工程と、内包対象物を含む電解溶液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合させる工程と、開口フラーレンの開口部に付着した内包対象物を内包化する工程と、内包した開口フラーレンの開口部を除去して６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンにする工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
請求項１０記載の内包フラーレン製造システムは、炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する開口フラーレン生成装置と、内包対象物を含む電解溶液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合させて内包化する内包化装置と、内包した開口フラーレンの開口部を除去して６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンにする開口部除去装置とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１、１０によれば、フラーレンに８員環以上の大きい開口部を少なくとも１個形成する。その開口部に対象物を結合させて内包化することにより、内包フラーレン生成の収率を向上させることができる。
【００１０】
請求項２、４、１１によれば、開口フラーレンに、内包対象物の電子親和力と逆極性の電圧を印加している。すなわち、開口フラーレンに内包対象物が電気的に結合する。この状態で、電界溶液を撹拌させることにより、内包対象物が開口フラーレンの外周で振動する。そして開口部に到達したときにその部分に収束するために、安定して内包フラーレンを製造することができる。
【００１１】
請求項６によれば、内包対象物が結合している開口フラーレンに供給する電圧を制御することにより内包化している。例えば、内包対象物の結合のために供給した電圧よりも高めることにより内包化している。特に開口フラーレンの開口部に結合している状態で電圧を高めることにより、内包フラーレンの収率を一層向上させることができる。
【００１２】
請求項７、１１によれば、電界溶液に圧力をかけることにより内包化している。特に開口フラーレンの開口部に内包フラーレンが結合している状態で圧力をかけることにより、内包フラーレンの収率を一層向上させることができる。また開口部を有するフラーレンを用いることにより、８００気圧程度の圧力で内包化させることができ、圧力を印加する手段も簡単な構成で済む。
【００１３】
請求項２、３によれば、開口フラーレンを電極棒に蒸着し、その電極棒に電圧を印加することにより、内包対象物を結合、内包化している。すなわち、開口フラーレンに確実に電圧が供給され、内包フラーレンの収率を向上させることができる。特に開口部が電界溶液に向くように配向して蒸着することにより、内包フラーレンの収率を一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、詳細に本発明について説明する。内包対象物として溶液中でプラスイオンに電離するアルカリ金属原子を内包化する方法、システムについて説明するが、これに限定されるものではない。プラスイオン或いはマイナスイオンに電離する他の原子、分子を内包化する装置、システムも含まれる。
【００１５】
図４に本発明による内包フラーレン製造システムのブロック図を示す。
開口フラーレン生成装置４１では、８員環以上の開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する。６員環と５員環で囲まれたフラーレンに化学修飾基を付けることにより、８員環、１３員環など、大きい開口部を有する開口フラーレンを生成することができる。このことは、様々な文献で紹介されている。例えば非特許文献２では８員環の開口部を、非特許文献３では１３員環で硫黄原子を含む大きい開口部を有する開口フラーレンを生成する方法が記載されている。負の電子親和力、すなわちエネルギーを放出してプラスイオンになる傾向を有するナトリウムなどアルカリ金属原子を内包化する場合は、非特許文献３に記載されている方法で生成するのが好ましい。このとき開口部には正の電子親和力を有する酸素原子が付着し、アルカリ原子が開口フラーレンの開口部に結合するのを促進する。
【００１６】
内包化装置４２では、内包対象物の電子親和力と逆極性の電圧を開口フラーレンに印加することにより、内包対象物を開口フラーレンの開口部に電気的に結合させる。そして開口フラーレンに印加している電圧を強めたり、電解溶液に圧力をかけたりすることにより、開口部に結合している対象物を内包化する
【００１７】
開口部除去装置４３では、開口フラーレンに紫外光を照射することにより、開口部を構成していた修飾基を外す。このとき対象物を内包したフラーレンは、自己修復により６員環と５員環に囲まれた内包フラーレンになる。
【実施例１】
【００１８】
実施例１では、８員環以上の開口部を有する開口フラーレン（open cage fullerene、OCF）を電極棒に蒸着する。そして内包対象物が含まれる電解溶液中でこの電極棒に電圧を印加したり、電解溶液に圧力をかけたりすることにより内包フラーレンを製造する。
【００１９】
（電極棒への開口フラーレンの蒸着）
開口フラーレン生成装置４１で生成した開口フラーレンを電極棒に蒸着する。このとき、開口部が電極棒と反対側、すなわち電解溶液側に向くように配向する方が好ましい。そのために電子親和性基を開口フラーレンの開口部と反対側のケージに付着させ、この電子親和性基を利用して電極棒の側面に配向する。
【００２０】
電子親和性基の具体例として、-NO2、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-COOR、-CHO、-COR、-CF3、-SO3CF3などがある。ここでRはアルキル基-CnH2n+1である。
【００２１】
開口フラーレンOCFに-CNを付着してOCF-(CN)Hを生成する方法について説明する。最初に250mg(0.347mol)のOCFを20mlのO-ジクロロベンゼンに溶解し、3.5ml(0.1M DMF溶液、0.347mol)を３分かけて滴下する。15分間撹拌した後、0.25mlのトリフルオロ酢酸を加える。30分後、褐色に変化した混合溶液をシリカゲルカラムで分離する。未反応のC60を8:2のシクロヘキサン／トルエンで溶出した後、OCF-(CN)Hを1:1のシクロヘキサン／トルエンで溶出する。溶媒を減圧下で留去し、シクロヘキサン、メタノール、及びエーテルで洗浄する。CS2/シクロヘキサンから再結晶し、黒色結晶として75mg(収率29%)のOCF-(CN)Hが得られる。
【００２２】
開口フラーレンOCFに-CNを付着してOCF-(CN)Rを生成する方法は、非特許文献４に記載されている。
【００２３】
電子親和性基を付着した開口フラーレンを図２に示す方法で電極棒に蒸着する。図２(a)
に示すように、電圧源２２から電極棒２１に正の電圧を供給しながら開口フラーレン２３を蒸着する。このとき、開口フラーレン２３の開口部と反対側のケージに付着している電子親和性基２４側が電極棒２１に引き寄せられながら蒸着する。そして図２(b)のように、開口フラーレン２３の開口部が一様に外側に向いて蒸着した電極棒が生成される。
【００２４】
（内包対象物の結合、内包化）
図１に実施例１の方法によりナトリウム原子を開口フラーレンに結合させて内包化する内包化装置の断面図を示す。
容器１１は導電性材料で作られており、接地されている。容器１１内に、内包対象物であるナトリウム原子を含む塩化ナトリウム溶液１３と、電極棒１５を入れる。電極棒１５には、電子親和性基を有する開口フラーレン１７が、図２に示した方法で蒸着されている。開口フラーレン１７は、例えば非特許文献３に記載されている方法で生成することが好ましい。このとき開口フラーレン１７の開口部には、正の電子親和力、すなわちエネルギーを放出してマイナスイオンになる傾向を有する酸素原子が付着する。
【００２５】
初めに可変電圧源１６から電極棒１５に弱い負の電圧、例えば−５Ｖを供給すると共に、超音波撹拌器１２で塩化ナトリウム溶液１３を撹拌させる。このとき、負の電圧を供給されている開口フラーレン１７の外周に正の電位に帯電しているナトリウムイオンNa+が引き寄せられる。溶液１３を撹拌することによりナトリウムイオンNa+は不安定になり、マイナスイオンに帯電している開口フラーレン１７の外周に沿って振動する。そして正の電子親和力を有する酸素原子が付着して吸着力が高くなっている開口部に到達したときに収束して、電気的に結合する。
【００２６】
次に超音波撹拌器１２を停止すると共に、可変電圧源１６から供給している負の電圧を例えば−４０Ｖまで高めてそのまましばらく放置する。このとき、開口フラーレン１７の開口部に結合しているナトリウムイオンNa+は、開口フラーレン１７の内部に引き込まれる。そしてナトリウム原子内包フラーレンが生成される。
【００２７】
或いは圧力をかけることにより内包化を促進するようにしてもよい。すなわち、容器１１を密閉する。そして不活性ガス供給口１８から塩化ナトリウムと化学反応を起こさない気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス１４を供給しながら、圧力をかける。約８００気圧の圧力をかけることにより、開口フラーレンの開口部に結合しているナトリウムイオンがフラーレンの内部に押し込められる。そしてナトリウム原子内包フラーレンが生成される。
【００２８】
最後に電極棒１５を塩化ナトリウム溶液１３から取り出し、図４に示した開口部除去装置４３で紫外光を照射すことにより、６員環と５員環に囲まれた内包フラーレンにする。
【実施例２】
【００２９】
実施例２では、８員環以上の開口部を有する開口フラーレンを、内包対象物が含まれる電解溶液に浸す。この開口フラーレンに電極棒を接触させて電圧を印加したり、電解溶液に圧力をかけたりすることにより内包フラーレンを製造する。
【００３０】
（内包対象物の結合、内包化）
図３に実施例２の方法によりナトリウム原子を開口フラーレンに結合させて内包化する内包化装置の断面図を示す。図１と同じものは同一符号で示す。
【００３１】
容器１１は仕切り３２を有する。容器１１に塩化ナトリウム溶液１３を入れると共に、仕切り３２で区切られた一方の空間に開口フラーレン３１を入れる。開口フラーレン３１の間に電極棒１５が挿入されている。
【００３２】
初めに可変電圧源１６から電極棒１５に弱い負の電圧、例えば−５Ｖを供給すると共に、超音波撹拌器１２で塩化ナトリウム溶液１３を撹拌させる。このとき電極棒１５に接触している開口フラーレン３１はマイナスイオンに帯電し、塩化ナトリウム溶液１３で電離しているナトリウムイオンNa+を引き寄せる。溶液１３は撹拌されているのでナトリウムイオンNa+は不安定になり、開口フラーレン３１の外周に沿って振動する。そして正の電子親和力を有する酸素原子が付着して吸着力が高くなっている開口部に到達したときに収束して、電気的に結合する。
【００３３】
その後、実施例１と同じように可変電圧源１５から供給している負の電圧を高めるか、塩化ナトリウム溶液１３に圧力をかけることにより内包化する。
【００３４】
実施例１及び実施例２において、カリウム原子内包フラーレン、リチウム原子内包フラーレンを製造する場合は、塩化ナトリウム溶液１３の代わりに、それぞれ塩化カリウム溶液、塩化リチウム溶液などを用いればよい。
【００３５】
開口フラーレンの開口部に電気的に結合している対象物を内包化するとき、電極棒への電圧印加と電解溶液に圧力をかけるのを同時に、或いは交互に行なうようにしてもよい。
【００３６】
融解液に圧力をかける方法は上記の方法に限定されない。例えば容器１１にピストンを設け、融解液と不活性ガスで充填された空間をピストン押圧するなど、他の方法を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例１の方法によりナトリウム原子を開口フラーレンに結合させて内包化する内包化装置の断面図である。
【図２】電子親和性基を付着した開口フラーレンを電極棒に蒸着する方法を説明する図である。
【図３】本発明の実施例２の方法によりナトリウム原子を開口フラーレンに結合させて内包化する内包化装置の断面図である。
【図４】本発明による内包フラーレン製造システムのブロック図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１：容器
１２：超音波撹拌器
１３：塩化ナトリウム溶液
１４：不活性ガス
１５、２１：電極棒
１６：可変電圧源
１７、２３、３１：開口フラーレン
１８：不活性ガス供給口
２２：電圧源
２４：電子親和性基
３２：仕切り
４１：開口フラーレン生成装置
４２：内包化装置
４３：開口部除去装置
【図１】
2005343756.tif 000003
【図２】
2005343756.tif 000004
【図３】
2005343756.tif 000005
【図４】
2005343756.tif 000006