(57)【要約】【課題】  精度の高い隔壁を備えたガラス基板の製造方法を提供する。【解決手段】  所定パターンの凹部が形成された型枠の凹部に、ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を充填する工程と、ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物が充填された型枠とガラス基板とを積層して積層体を得る工程と、積層体に  加熱消滅性硬化性樹脂組成物を硬化させる刺激を与えてガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、積層体から型枠を脱型して、ガラス基板上に硬化したガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物からなる隔壁前駆体が形成された成形体を得る工程と、成形体を焼成して、加熱消滅性樹脂組成物を消失させるとともに、ガラス粉末とガラス基板とを一体化させて隔壁を形成させる工程とを有する隔壁を備えたガラス基板の製造方法であって、加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂及び／又は架橋性官能基を有するアクリル系樹脂を主成分とする隔壁を備えたガラス基板の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定パターンの凹部が形成された型枠の凹部に、ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を充填する工程と、前記ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物が充填された型枠とガラス基板とを積層して積層体を得る工程と、前記積層体に前記加熱消滅性硬化性樹脂組成物を硬化させる刺激を与えて前記ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、前記積層体から前記型枠を脱型して、前記ガラス基板上に硬化したガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物からなる隔壁前駆体が形成された成形体を得る工程と、前記成形体を焼成して、前記加熱消滅性樹脂組成物を消失させるとともに、前記ガラス粉末と前記ガラス基板とを一体化させて隔壁を形成させる工程とを有する隔壁を備えたガラス基板の製造方法であって、
前記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂及び／又は架橋性官能基を有するアクリル系樹脂を主成分とする
ことを特徴とする隔壁を備えたガラス基板の製造方法。
【請求項２】
架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂は、架橋性官能基を有するポリオキシプロピレン、架橋性官能基を有するポリオキシエチレン、架橋性官能基を有するポリオキシテトラメチレン、又は、架橋性官能基を有するポリオキシプロピレンと架橋性官能基を有するポリオキシエチレン及び／若しくは架橋性官能基を有するポリオキシテトラメチレンとの混合樹脂であることを特徴とする請求項１記載の隔壁を備えたガラス基板の製造方法。
【請求項３】
架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂は、架橋性官能基を有するポリオキシプロピレンの含有率が５０重量％以上である、架橋性官能基を有するポリオキシプロピレンと架橋性官能基を有するポリオキシエチレン及び／又は架橋性官能基を有するポリオキシテトラメチレンとの混合樹脂であることを特徴とする請求項１記載の隔壁を備えたガラス基板の製造方法。
【請求項４】
架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂及び架橋性官能基を有するアクリル系樹脂は、数平均分子量が５００〜５００万であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の隔壁を備えたガラス基板の製造方法。
【請求項５】
加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、分解促進剤又は分解遅延剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の隔壁を備えたガラス基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の隔壁を備えたガラス基板の製造方法を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精度の高い隔壁を備えたガラス基板を簡便に製造できる隔壁を備えたガラス基板の製造方法、及び、該ガラス基板の製造工程を含むプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）は、薄型軽量のフラットパネルディスプレイの一種であり、自発光型の表示装置である。ＰＤＰは、希ガスのプラズマ放電に伴う発光を利用するものであり、ネオンを主成分とする混合ガスが画素空間に封入された構造を有する。ＰＤＰは、高輝度で、コントラストや視野角に優れ、歪みがなく、応答速度が速く、大型化が可能である等の特徴を有していることから、近年注目を集めている。
【０００３】
ＰＤＰの基本構造は、パネル本体となる一対のガラス基板、ネオンを主成分とする封入ガス、及び、透明電極からなる。電極には、ＡｇペーストやＣｕ−Ａｌ合金等の材料が用いられ、ガラス基板上に厚膜印刷や蒸着法により膜を形成した後、パターニングされている。ＰＤＰには、交流電圧又はパルス電圧で駆動するＡＣ形と、直流電圧で駆動するＤＣ形があるが、ＡＣ形ＰＤＰは、電極が誘電体層で被覆されている構造を有し、一方、ＤＣ形ＰＤＰは、電極が放電空間に露出した構造を有する。
【０００４】
ＤＣ形ＰＤＰでは、前面ガラス基板と、複数の放電用空間を構成する隔壁（セル障壁）を備えた背面ガラス基板とが互いに平行に対向するように配置されている。前面ガラス基板の背面側には陽極が形成され、背面ガラス基板の前面側には陰極が前面ガラス基板の陽極と直交するように形成されている。
【０００５】
ＤＣ形ＰＤＰを製造する方法としては、通常、陽極が形成された前面ガラス基板と陰極が形成された背面ガラス基板とを、陽極と陰極とが直交するように対向させて固定し、外周をフリットガラスにより封止してパネル内を脱ガス処理した後、ネオンを主成分とする混合ガスを圧入する方法が行われている。このようにＰＤＰの製造においては、隔壁を備えたガラス基板を用いることが必須であるが、隔壁を備えたガラス基板を製造する工程には種々の問題があり、ＰＤＰ製造工程全体を複雑化させ、コストアップの要因となっていた。
【０００６】
従来、隔壁を備えたガラス基板の製造方法としては、セラミック粉末を有機バインダー、溶剤等と混合したペーストを厚膜印刷法でガラス基板上にパターン形成した後、乾燥、焼成して隔壁を形成する方法（厚膜印刷法）；セラミック粉末を有機バインダー、溶剤等と混合したペーストを所定の膜厚にガラス基板上にベタ印刷し、レジストでパターン形成部分をマスクしサンドプラスト法でドライエッチングしてパターンを形成した後、レジストを除去し、焼成して隔壁を形成する方法（サンドブラスト法）等があった。
例えば、特許文献１には、スクリーン印刷法により絶縁ペーストをガラス基板上に印刷し、乾燥させ、その上に順次、印刷と乾燥とを繰り返して所要の高さになるように積層印刷して絶縁性バリヤ（隔壁）を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、ガラス基板上にフォトレジスト層を設け、パターン露光と現像を行って雌型を形成し、この雌型の空間内にガラスフリットを含有する蛍光体ペーストを充填し、次いで、放電用空間に対応する窓部が設けられたサンドブラスト用マスクを介してサンドブラスト処理を行うことにより放電用空間を形成させるとともに、雌型を消失せしめることにより蛍光体によるセル障壁を形成する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、厚膜印刷法は、一回の印刷で形成可能な厚みがせいぜい十数μｍ程度で、必要とされる１００μｍ以上の高さとするためには約１０回程度の繰り返し印刷が必要であり、重ね合わせ印刷の位置合わせが難しいことや高さ精度が得られないこと、歩留まりが悪いという問題があった。また、サンドブラスト法は、フォトレジストを使用するため、露光、現像、レジスト除去等の工程が必要となり工程が複雑になることに加え、隔壁側面がマスク幅よりも小さくエッチングされたり、隔壁の裾が広がったりする等、精度の高い隔壁を形成するのが難しいという問題があった。
【０００８】
これに対して、特許文献３には、表面に、遮光性の材料からなる所定のパターンが形成され、その上に感光性材料層が形成された光透過性の基板に対し、基板の背面からの露光を行った後に現像して、基板上に所望パターンの凸部を形成してなる隔壁転写凹版用の元型と、該元型を用いて隔壁の転写用凹版を作製し、その転写用凹版の凹部に隔壁材料を充填してプラズマディスプレイパネル用の基板に転写するプラズマディスプレイパネルの隔壁形成方法が開示されている。この方法は、所望のパターンの凹部が形成された元型にガラス粉末を含有する樹脂を流し込み、これに基板を重ねた後反転して元型を除くことにより、基板上にガラス粉末を含有する樹脂からなる凸部を形成し、これを焼成することによりガラス成分と基板とを一体化させて隔壁を形成する方法（転写法）である。転写法によれば、サンドブラスト法や厚膜印刷法に比べて、容易かつ簡便に隔壁を備えたガラス基板を製造することができる。
【０００９】
しかしながら、従来の転写法で隔壁を備えたガラス基板を製造する場合、基板上にガラス粉末を含有する樹脂からなる凸部を転写する際に、元型を除くことができなかったり、凸部の一部が変形したり欠けてしまったりすることがあり、精度の高い隔壁を形成することが困難であるという問題があった。更に、焼成する際にはバインダーとして用いた樹脂を除去する必要があるところ、樹脂を完全に除くためには必要以上に高温で長時間焼成する必要があり、基板に歪みが生じたり、徐冷するのに時間を要したりする等の問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５８−１５０２４８号公報
【特許文献２】特開平５−１８２５９２号公報
【特許文献３】特開２０００−１１８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、精度の高い隔壁を備えたガラス基板を簡便に製造できる隔壁を備えたガラス基板の製造方法、及び、該ガラス基板の製造工程を含むプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、所定パターンの凹部が形成された型枠の凹部に、ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を充填する工程と、前記ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物が充填された型枠とガラス基板とを積層して積層体を得る工程と、前記積層体に前記加熱消滅性硬化性樹脂組成物を硬化させる刺激を与えて前記ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、前記積層体から前記型枠を脱型して、前記ガラス基板上に硬化したガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物からなる隔壁前駆体が形成された成形体を得る工程と、前記成形体を焼成して、前記加熱消滅性樹脂組成物を消失させるとともに、前記ガラス粉末と前記ガラス基板とを一体化させて隔壁を形成させる工程とを有する隔壁を備えたガラス基板の製造方法であって、前記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂及び／又は架橋性官能基を有するアクリル系樹脂を主成分とする隔壁を備えたガラス基板の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、転写法により隔壁を備えたガラス基板を製造する場合に、バインダー樹脂として特定の構造を有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を用いれば、これを硬化させて隔壁前駆体を形成してから転写を行うことにより、容易に型枠を除くことができ、かつ、変形や欠けのない隔壁を形成することができ、更に、基板に歪みを生じない程度の比較的低温かつ短時間の焼成で完全にバインダー樹脂を消失させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法の概略を示す模式図を図１に示した。以下、この図１を参照しながら、本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法について説明する。
本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法は、所定パターンの凹部が形成された型枠の凹部に、ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を充填する工程(以下、工程１ともいう）を有する。
上記型枠の凹部は、ガラス基板上に形成された（又は、形成される）電極の間隔に対応して、ガラス基板上の電極間の中間に凹部が位置するようなパターンとなるように形成される。
上記型枠の凹部の幅や間隔は、作製するＰＤＰの画面サイズや画素数により異なるが、通常、凹部の幅は２０〜１００μｍ程度、凹部の間隔は５０〜３００μｍ程度である。
また、上記型枠の凹部の深さは、形成される隔壁の高さに対応することから、通常は１００〜３００μｍ程度である。
【００１５】
工程１においては、上記型枠の凹部にガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を充填する。
本発明において用いる加熱消滅性硬化性樹脂組成物について説明する。
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂及び／又は架橋性官能基を有するアクリル系樹脂を主成分とする。
このような加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、光、熱等の刺激を与えることにより容易に硬化させることができ、１５０〜３５０℃の温度に加熱することにより１０分以内に重量の９５％以上が消滅することから、比較的低温度短時間の焼成でガラス粉末を残して容易かつ完全に樹脂成分を消滅させることができる。
なお、本明細書において架橋性官能基とは、光照射及び／又は加熱により架橋反応を生じる基を意味するが、なかでも、紫外線照射等により容易に硬化させることができ、樹脂に熱履歴等を残す懸念もないことから、光照射により架橋反応を生じる架橋性官能基が好適である。
【００１６】
上記架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、架橋性官能基を有するポリオキシプロピレングリコール、架橋性官能基を有するポリオキシエチレングリコール、架橋性官能基を有するポリオキシテトラメチレングリコール等の架橋性官能基を有するポリオキシアルキレングリコールや、架橋性官能基を有するポリオキシプロピレン、架橋性官能基を有するポリオキシエチレン、架橋性官能基を有するポリオキシテトラメチレン等の架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン等、又は、これらのポリオキシアルキレングリコール成分又はポリオキシアルキレン成分をセグメントとして有し、架橋性官能基を有する共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。これらの架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、架橋性官能基を有するポリオキシプロピレン、架橋性官能基を有するポリオキシエチレン、架橋性官能基を有するポリオキシテトラメチレン、又は、架橋性官能基を有するポリオキシプロピレンと架橋性官能基を有するポリオキシエチレン及び／若しくは架橋性官能基を有するポリオキシテトラメチレンとの混合樹脂が好適である。
【００１７】
とりわけ、架橋性官能基を有するポリオキシプロピレンと架橋性官能基を有するポリオキシエチレン及び／又は架橋性官能基を有するポリオキシテトラメチレンとの混合樹脂を用いる場合には、樹脂の混合割合を調整することにより、消滅に要する温度と消滅するまでの時間とを調整することができることから好適である。
上記架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂が上記架橋性官能基を有するポリオキシプロピレンと架橋性官能基を有するポリオキシエチレン及び／又は架橋性官能基を有するポリオキシテトラメチレンとの混合樹脂である場合には、架橋性官能基を有するポリオキシプロピレンを５０重量％以上含有することが好ましい。５０重量％未満であると、消滅させるのに要する温度が高くなりすぎたり、消滅するまでの時間が長くなりすぎたりすることがある。
【００１８】
上記架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂が上記共重合体である場合において、上記ポリオキシアルキレンセグメントとは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２個以上有するセグメントを意味する。
【００１９】
【化１】
2005222820.tif 000002
式（１）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎはｎ番目の置換基であって、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基からなる群より選択される１種以上を組み合わせて得られる置換基を表す。
【００２０】
なお、上記一般式（１）で表される繰り返し単位が１個のみである場合には、本発明の加熱消滅性硬化性材料を加熱により完全に消滅させることが難しくなる。また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を２個以上有するセグメントに架橋点がなく他のセグメントにより架橋されたゲル状樹脂である場合であっても、架橋点間に上記ポリオキシアルキレンセグメントが存在する場合には、上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物に用いることができる。更に、上記共重合体は鎖延長剤を用いて鎖状にセグメントを連結させていてもよい。
【００２１】
上記共重合体としては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール（ポリアセタール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、及び、これら複数のセグメントを含むもの等が挙げられる。また、これより得られる、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。また、これら、ポリオキシアルキレンセグメントをグラフト鎖に有する（メタ）アクリルポリマーやポリスチレン等のビニル重合体等が挙げられる。これら、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記架橋性官能基としては光照射及び／又は加熱により架橋反応を生ずるものであれば特に限定されないが、例えば、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基；（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の重合性不飽和炭化水素基等が好適である。なかでも、加水分解性シリル基、エポキシ基、オキセタニル基がより好適であり、加水分解性シリル基が更に好適である。これら架橋性官能基は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンをセグメントとして含む重合体のうち市販されているものとしては、例えば、鐘淵化学工業社製のＭＳポリマーＳ−２０３、ＭＳポリマーＳ−３０３、ＭＳポリマーＳ−９０３等；鐘淵化学工業社製のサイリルＳＡＴ−２００、サイリルＭＡ−４０３、サイリルＭＡ−４４７等；鐘淵化学工業社製のエピオンＥＰ１０３Ｓ、エピオンＥＰ３０３Ｓ、エピオンＥＰ５０５Ｓ等；旭硝子社製のエクセスターＥＳＳ−２４１０、エクセスターＥＳＳ−２４２０、エクセスターＥＳＳ−３６３０等が挙げられる。
【００２４】
上記イソシアネート基を有するポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンをセグメントとして含む重合体としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネートとポリプロピレングリコールとをイソシアネートモル量を水酸基モル量より多めにした条件下でウレタン化反応すること等により得られる重合体等が挙げられる。
【００２５】
上記エポキシ基を有するポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンをセグメントとして含む重合体のうち市販されているものとしては、例えば、共栄社化学社製エポライトシリーズ等が挙げられる。
【００２６】
上記重合性不飽和基を有するポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンをセグメントとして含む重合体としては、例えば、α，ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α，ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール等が挙げられる。このうち市販されているものとしては、例えば、新中村化学社製ＮＫエステルＭシリーズ、新中村化学社製ＮＫエステルＡＭＰシリーズ、新中村化学社製ＮＫエステルＢＰＥシリーズ、新中村化学社製ＮＫエステルＡシリーズ、新中村化学社製ＮＫエステルＡＰＧシリーズ、東亜合成社製アロニックスＭ−２４０、東亜合成社製アロニックスＭ−２４５、東亜合成社製アロニックスＭ−２６０、東亜合成社製アロニックスＭ−２７０、第一工業製薬製ＰＥシリーズ、第一工業製薬製ＢＰＥシリーズ、第一工業製薬製ＢＰＰシリーズ、共栄社化学社製ライトエステル４ＥＧ、共栄社化学社製ライトエステル９ＥＧ、共栄社化学社製ライトエステル１４ＥＧ、共栄社化学社製ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、共栄社化学社製ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、共栄社化学社製ライトアクリレートＰ−２００Ａ、共栄社化学社製ライトアクリレート９ＥＧ、共栄社化学社製ライトアクリレートＢＰ−ＥＰＡ等が挙げられる。
【００２７】
上記加熱消滅性樹脂組成物は、上記架橋性官能基を架橋させる架橋剤を含有することが好ましい。
上記架橋剤としては、重合体の架橋性官能基を架橋させる架橋剤であれば特に限定されず、例えば、上記架橋性官能基と反応して、それ自体が架橋体の構造中に取り込まれる作用を有するもの（以下、架橋剤（１）ともいう）；上記架橋性官能基同士を反応させる触媒しての作用を有するもの（以下、架橋剤（２）ともいう）；架橋剤（１）と架橋剤（２）の双方の作用を有するもの（以下、架橋剤（３）ともいう）等が挙げられる。
【００２８】
上記架橋剤（１）としては特に限定されないが、例えば、上記架橋性官能基がオキセタニル基である場合の架橋剤としては、紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等；上記架橋性官能基がイソシアネート基である場合の架橋剤としては、水酸基を複数個持つ化合物やアミノ基を複数個持つ化合物等の活性水素を複数個持つ化合物等が挙げられる。
上記水酸基を複数個持つ化合物としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。上記アミノ基を複数個持つ化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、α，ω−ジアミノプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
上記架橋剤（２）としては特に限定されないが、例えば、上記架橋性官能基が加水分解性シリル基である場合の架橋剤としては、下記式（２）で表される官能基を有する光反応性触媒、紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤、有機金属化合物、アミン系化合物、酸性リン酸エステル、テトラアルキルアンモニウムハライド（ハライド：フルオリド、クロライド、ブロマイド、ヨウダイド）、カルボキシル基等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。なかでも、下記式（２）で表される官能基を有する光反応性触媒が好適である。
【００３０】
【化２】
2005222820.tif 000003
式（２）中、ｍは２〜５の整数を表し、Ｙ（ｍ）は周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を表し、Ｚは水素基、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を表す。なお、上記式（２）で表される官能基を有する光反応触媒は、上記式（２）で表される官能基のうち異なるものを複数種有していてもよい。
上記式（２）で表される官能基としては、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン及び炭素からなる群より選択されるＹ（ｍ）で示される原子に対し、カルボニル基が２個結合した化合物であって、Ｙ（ｍ）で示される原子の価数に応じて適宜、Ｚで示される炭化水素基又はオキシド基を有するもの等が挙げられる。
【００３１】
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲でアミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基等の置換基を有していても良い。また、異なる炭化水素基を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記式（２）で表される官能基を有する光反応触媒は、環状化合物であってもよい。このような環状化合物としては、例えば、環状鎖の中に１個又は２個以上の同種又は異種の上記一般式（２）で表される官能基を有する化合物等が挙げられる。更に、複数個の同種又は異種の上記環状化合物を適当な有機基で結合した化合物や、複数個の同種又は異種の上記環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物等も用いることができる。
【００３３】
上記式（２）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ（ｍ）で表される原子が酸素原子の場合には、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等；マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体として、例えば、マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸無水物とスチレンの共重合体、マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体等が挙げられる。これらのうち市販品としては、例えば、旭電化社製のアデカハードナーＥＨ−７００、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ；新日本理化社製のリカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＨ−７００Ｈ、リカシッドＭＨ、リカシッドＳＨ、リカレジンＴＭＥＧ；日立化成社製のＨＮ−５０００、ＨＮ−２０００；油化シェルエポキシ社製のエピキュア１３４Ａ、エピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ；住友化学社製のスミキュアーＭＳ等が挙げられる。
【００３４】
上記式（２）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ（ｍ）で表される原子が窒素原子の場合には、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。
【００３５】
上記式（２）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ（ｍ）で表される原子がリン原子の場合には、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３６】
上記式（２）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ（ｍ）で表される原子が炭素原子の場合には、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテート等のα−カルボニル−酢酸エステル類等が挙げられる。
【００３７】
上記式（２）で表される官能基を有する光反応触媒のなかでも、ジアシルフォスフィンオキシド又はその誘導体は、消滅後の残渣が極めて少ないことから特に好適に用いられる。
【００３８】
上記式（２）で表される官能基を有する光反応触媒の配合量の好ましい下限は、上記加水分解性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３０重量部である。０．０１重量部未満であると、光反応性を示さないことがあり、３０重量部を超えると、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する組成物の光透過性が低下して、光を照射しても表面のみが架橋、硬化し、深部は架橋、硬化しないことがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００３９】
上記有機金属化合物としては特に限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のアルキルオキシチタネート等が挙げられる。
【００４０】
上記架橋性官能基が重合性不飽和基である場合の架橋剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等の熱ラジカル型開始剤；紫外線や可視光による光ラジカル開始剤；熱又は光ラジカル開始剤とメルカプト基を複数個持つ化合物を組み合わせてなる開始剤系等が挙げられる。
【００４１】
上記熱ラジカル開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、α,α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物、又は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記光ラジカル開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル]−チタニウム；アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００４３】
上記架橋性官能基がエポキシ基である場合の架橋剤としては、例えば、紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤、アミン化合物系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプト系硬化剤、ケチミンやＤＩＣＹ等の熱潜在性硬化剤、カルバモイルオキシイミノ基等を有する光アミン発生剤等が挙げられる。
【００４４】
上記光カチオン触媒としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。このうち、オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。これらの光カチオン触媒のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュアー２６１（チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）等が挙げられる。これらの光カチオン触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記熱カチオン硬化剤としては、例えば、アルキル基を少なくとも１個有するアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨウドニウム塩、ジアゾニウム塩、三フッ化ホウ素・トリエチルアミン錯体等が挙げられる。これらの塩類の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等のアニオンが挙げられる。
【００４６】
上記光アミン発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物、コバルトアミン錯体、カルバミン酸−ｏ−ニトロベンジル、ｏ−アシルオキシム等が挙げられる。
【００４７】
上記架橋剤（３）としては特に限定されないが、例えば、α，ω−ジアミノポリオキシプロピレン等が挙げられる。
【００４８】
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂又は架橋性官能基を有するアクリル系樹脂と同じ反応性中間体を経由する官能基を有する化合物を共重合性又は共架橋性成分として含有してもよい。また、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂又は架橋性官能基を有するアクリル系樹脂とは異なる反応性中間体を経由する架橋性又は重合性官能基を有する化合物を共重合性又は共架橋性成分として含有してもよい。更に、これらの２種類の官能基を同時に併せ持つ化合物を含有してもよい。
【００４９】
上記共重合性又は共架橋性成分としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。このようなラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチリル基を持つ化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
【００５０】
上記共重合性又は共架橋性成分としては、また、例えば、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。このようなエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）共重合体等が挙げられる。
【００５１】
上記共重合性又は共架橋性成分としては、また、例えば、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。このようなイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアン酸フェニルメタン等が挙げられる。
【００５２】
上記架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂及び架橋性官能基を有するアクリル系樹脂は、数平均分子量の好ましい下限が５００、好ましい上限が５００万である。５００未満であると、揮発性が強くなり過ぎて上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物を安定的に扱うこと難しくなることがあり、５００万を超えると、加熱しても速やかに消滅しないことがある。より好ましい下限は５０００である。５０００以上であると、１００℃以下の温度においてより安定に上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物を取り扱うことができる。
【００５３】
上記架橋性官能基を有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、分解促進剤を含有することが好ましい。分解促進剤を含有することにより、焼成の際により速やかに消滅させることができる。
上記分解促進剤としては特に限定されず、例えば、アゾ化合物；硫酸鉄、硝酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト等の重金属化合物；シュウ酸、リノレイン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類；ハイドロキノン、過酸化物、酸化錫等が挙げられる。なかでも、上記過酸化物は、分解促進剤に起因する分解残渣をも低く抑えることができることから好適である。また、上記アゾ化合物は、分解促進剤による分解促進効果と同時に、アゾ化合物の分解で発生する窒素ガスにより分解物の揮発を促進することができることから好適である。
【００５４】
上記過酸化物としては特に限定されず、無機過酸化物であっても有機過酸化物であってもよい。
上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が１００℃以上であるものが貯蔵性の点から好適である。１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物としては、例えば、Ｐ−メンタンハイドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロキシパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド等のハイドロキシパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ-ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００５５】
上記アゾ化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
【００５６】
上記架橋性官能基を有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、取扱い性を向上させる等の目的で、分解遅延剤を含有してもよい。上記分解遅延剤としては特に限定されず、例えば、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫、有機ホウ素等が挙げられる。
上記メルカプト化合物としては特に限定されず、例えば、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、ドデカンチール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、メチルアニリン等が挙げられる。
上記有機錫としては特に限定されず、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオン）、ジラウリル錫ジウラレート等が挙げられる。
上記有機ホウ素としては特に限定されず、例えば、トリメチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート、トリメトキシボロキシン、トリメチレンボレート等が挙げられる。
【００５７】
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物中における、上記分解促進剤又は分解遅延剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。
【００５８】
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により気体を発生する気体発生剤を含有してもよい。気体発生剤を含有することにより、上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物を硬化させた際に、その表面から気体が発生し、その圧力によって型枠との剥離が促進される。このような気体発生剤としては、例えば、アゾ化合物、アジド化合物等が挙げられる。
【００５９】
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、液状樹脂を含有していてもよい。液状樹脂を含有することにより、上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物の消滅開始温度を下げることができ、１５０℃程度の温度でも速やかに消滅させることができる。上記液状樹脂としては、沸点が１００℃以上の化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールオリゴマー、ポリプロピレンオリゴマー、ポリテトラメチレングリコールオリゴマー、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、グリセリンモノオレイル酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、凝集力の向上を目的にフィラーを含有してもよい。ただし、フィラーは必ず無機残渣となるものであることから、その含有量は必要最小限に抑えるべきである。
上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、酸化チタン、アルミナ、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、表面処理シリカ、珪酸カルシウム、無水珪素、含水珪素、マイカ、表面処理マイカ、タルク、クレー、表面処理タルク、窒化ホウ素、窒化アルミナ、窒化炭素、カーボンブラック、ホワイトカーボン、ガラス短繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シラスバルーン、アクリルビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。
【００６１】
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等が挙げられる。
【００６２】
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、チタンカップリング剤を含有してもよい。
上記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホシフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００６３】
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、粘着性を高める目的で粘着付与剤を含有してもよい。
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系、ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、水添ロジンエステル系、重合ロジンエステル系、テルペン樹脂系、テルペンフェノール樹脂系、芳香族変性テルペン樹脂系、Ｃ５・Ｃ９石油樹脂系、水添石油樹脂系、フェノール樹脂系、クマロン−インデン樹脂系、ケトン樹脂系、キシレン樹脂系等が挙げられる。
【００６４】
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００６５】
上記ガラス粉末は、後述する工程において焼成を行うことにより、基板と一体化して隔壁を形成する役割を有する。
上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、硼珪酸鉛ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラスの低融点ガラス等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末の粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。０．１μｍ未満であると、加熱消滅性硬化性樹脂組成物中に充分に分散させることが困難となることがあり、１０μｍを超えると、形成される隔壁の精度が劣ることがある。
【００６６】
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物とガラス粉末との配合比としては、用いる加熱消滅性硬化性樹脂組成物やガラス粉末の種類により適宜選択されるが、ガラス粉末１００重量部に対する加熱消滅性硬化性樹脂組成物の配合量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。１重量部未満であると、加熱消滅性硬化性樹脂組成物が充分にバインダーの役割を果たせないことがあり、２０重量部を超えると、隔壁が形成されなかったり、形成された隔壁の精度が劣ったりすることがある。
【００６７】
工程１においては、上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物をバインダー樹脂としてガラス粉末を分散させたものを上記型枠の凹部に充填する（図１ａ）。充填量としては、充填後にガラス基板を積層したときに、ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物が確実にガラス基板に接するように、凹部の縁にまで以上に充填することが好ましく、凹部をあふれて型枠の表面にガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物が薄い膜を広げる程度にまで充填してもよい。ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を凹部のちょうど縁にまで充填した場合（図１ｂ１）には、ガラス基板に直接隔壁が形成された隔壁を備えたガラス基板（図１ｆ１）が得られ、一方、ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を凹部をあふれて充填した場合（図１ｂ２）には、ガラス基板に薄い被膜を介して隔壁が形成された隔壁を備えたガラス基板（図１ｆ２）が得られる。
【００６８】
本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法は、上記ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物が充填された型枠とガラス基板とを積層して積層体を得る工程（以下、工程２ともいう）を有する。得られた積層体を図１ｃ１及び図１ｃ２に示した。
予めガラス基板上に電極が形成されている場合には、積層の際に、上記電極が上記型枠の凹部間に位置するように注意する。
【００６９】
本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法は、工程２で得られた積層体に上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物を硬化させる刺激を与えて、上記ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を硬化させる工程（以下、工程３ともいう）を有する。
上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂は、光照射及び／又は加熱により架橋反応を生じる架橋性官能基を有することから、光照射及び／又は加熱により容易に硬化させることができる（図１ｄ１及び図１ｄ２）。
【００７０】
本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法は、上記積層体から型枠を脱型して、基板上に硬化したガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物からなる隔壁前駆体が形成された成形体を得る工程（以下、工程４ともいう）を有する。
工程３において上記ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化したガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物は上記ガラス基板に接着すると同時に、硬化により若干の硬化収縮が起こることから、極めて容易に型枠を脱型することができる。また、硬化物は充分な強度を有することから、脱型の際に変形したり欠けてしまったりすることもない。
このようにしてガラス基板上には、上記型枠の凹部の形状や大きさに対応した、後述する工程で焼成することにより隔壁を形成する隔壁前駆体が形成される（図１ｅ１及び図１ｅ２）。
【００７１】
本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法は、上記工程４で得られた成形体を焼成して、上記加熱消滅性樹脂組成物を消失させるとともに、上記ガラス粉末とガラス基板とを一体化させて隔壁を形成させる工程（以下、工程５ともいう）を有する。
上記焼成は、上記加熱消滅性硬化性樹脂組成物が完全に除かれ、ガラス粉末が焼成し、かつ、ガラス基板が反りや変形を起こさない条件で行う。本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法においては、加熱消滅性硬化性樹脂組成物として架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂及び／又は架橋性官能基を有するアクリル系樹脂を主成分とするものを用いていることから、比較的低温度短時間の加熱により、残渣等が発生することなく確実に加熱消滅性硬化性樹脂組成物を除くことができる。また、特に酸素濃度が高い雰囲気下で焼成を行う場合には、より低温かつ短時間の条件でも加熱消滅性硬化性樹脂組成物を完全に除去することができる。
工程５により、ガラス基板上に一体化された隔壁が形成される（図１ｆ１及び図１ｆ２）。
【００７２】
本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法によれば、著しく簡略化、単純化された工程により、変形や欠けのない極めて形状精度の高い隔壁を備えたガラス基板を製造することができる。また、比較的低温度低時間の焼成しか行わないことから、ガラス基板に歪みが生じたり、徐冷するのに時間がかかったりすることもない。
【００７３】
プラズマディスプレイパネルは、本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法により得られたガラス基板を背面ガラス基板として、常法により対向基板を貼り合わせ、画素空間にネオンを主成分とする混合ガスを封入することにより作製することができる。３種類の蛍光体を使用することにより、フルカラー化も可能である。カラー表示の場合には、通常、キセノンを主成分とする混合ガスを用いる。
本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法を含むプラズマディスプレイパネルの製造方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、精度の高い隔壁を備えたガラス基板を簡便に製造できる隔壁を備えたガラス基板の製造方法、及び、該ガラス基板の製造工程を含むプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
（１）加熱消滅性樹脂組成物の調製
０．２Ｌのビーカー中で、アルコキシシリル変性ポリプロピレングリコール（鐘淵化学社製、ＭＳポリマーＳ−３０３）１００重量部とジアシルフォスフィンオキシド化合物（チバスペシャルティーケミカル社製、イルガキュアー８１９）３重量部とを、遮光下で５０℃に加熱して、撹拌棒を用いて均一になるまで混合し、ペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を調製した。得られたペースト状の加熱消滅性樹脂組成物２５重量部に、ガラス粉末（東罐マテリアルテクノロジー社製、ＡＢＸ１６９Ｆ：融点４６４℃、粒子径２．５μｍ）７５重量部を混合し、ボールミルで充分にガラス粉末を分散させてガラス粉末含有加熱消滅性樹脂組成物を調製した。
【００７７】
（２）隔壁を備えたガラス基板の製造
シリコーンゴムからなる板状体の表面に、幅５０μｍ、深さ１５０μｍの凹部が１６０μｍの間隔で複数形成された型枠を準備した。この型枠の凹部に、得られたガラス粉末含有加熱消滅性樹脂組成物を、凹部をあふれて型枠の表面に薄い膜を広げる程度にまで充填した。この上にガラス基板を積層して積層体を得た。
次いで、ガラス基板側から、高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍの紫外線を照射強度が強度１０ｍＷ／ｃｍ2となるよう照度を調節して６０秒間照射した。紫外線を照射後、８０℃で３０分間養生した。
【００７８】
養生後、ゆっくりとガラス基板を持ち上げたところ、容易に型枠から外れて、ガラス基板上に硬化したガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物からなる隔壁前駆体が形成された成形体が得られた。この成形体を２６０℃で１０分間脱脂した後、更に４６０℃で５分間焼成した。この結果、加熱消滅性樹脂組成物は完全に消失し、ガラス基板上に変形や欠けのない、極めて形状精度の高い隔壁が形成された。
【００７９】
（実施例２）
０．２Ｌのビーカー中で、アルコキシシリル変性ポリプロピレングリコール（鐘淵化学社製、ＭＳポリマーＳ−３０３）１００重量部とジアシルフォスフィンオキシド化合物（チバスペシャルティーケミカル社製、イルガキュアー８１９）３重量部とを、遮光下で８０℃に加熱して、撹拌棒を用いて均一になるまで混合し、室温まで冷却した後、更に、有機過酸化物１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサＴＭＨ）３重量部を加えてペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を得た。
得られた加熱消滅性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調整し、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００８０】
（実施例３）
０．２Ｌビーカー中で、両末端にグリシジル基を有するポリプロピレングルコール（共栄社化学社製、エポライト４００Ｐ）２０重量部、架橋剤として両末端にアミノ基を有するポリプロピレングルコール（ハンツマン社製、ジェファーミンＤ２０００）８０重量部を、遮光下、攪拌棒を用いて均一になるまで混合し、ペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を得た。
得られた加熱消滅性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調整し、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００８１】
（実施例４）
０．２Ｌビーカー中で、ポリプロピレングルコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）９５重量部、ポリプロピレングルコールジアクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ２７０）５重量部、ジアシルフォスフィンオキシド（チバスペシャリティーケミカル社製、イルガキュアー８１９）１重量部を、遮光下、攪拌棒を用いて均一になるまで混合し、窒素を１０分間吹き込んで溶存酸素を除去して、ペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を得た。
得られた加熱消滅性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調整し、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００８２】
（実施例５）
分解促進剤としてクメンヒドロキシパーオキサイド２重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を得た。
得られた加熱消滅性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調整し、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００８３】
（実施例６）
分解促進剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を得た。
得られた加熱消滅性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調整し、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００８４】
（実施例７）
分解促進剤として酸化錫４重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を得た。
得られた加熱消滅性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調整し、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００８５】
（実施例８）
分解遅延剤としてドデシルメルカプタン３重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を得た。
得られた加熱消滅性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調整し、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００８６】
（実施例９）
分解遅延剤として１，６−ヘキサメチレンジアミン２重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を得た。
得られた加熱消滅性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調整し、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００８７】
（実施例１０）
分解遅延剤としてジブチル錫ジラウレート２重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を得た。
得られた加熱消滅性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調整し、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００８８】
（実施例１１）
分解遅延剤としてトリブチルボレート３重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてペースト状の加熱消滅性樹脂組成物を得た。
得られた加熱消滅性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調整し、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００８９】
（実施例１２）
０．２Ｌビーカー中で、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ−２７０）２５重量部、アシルフォスフィンオキシド（チバスペシャリティーケミカル社製、イルガキュアー８１９）０．３重量部、及び、硼珪酸鉛ガラス粉末（東罐マテリアルテクノロジー社製、ＡＢＸ１６９Ｆ：融点４６４℃、粒子径２．５μｍ）７５重量部を、遮光下にて過熱して攪拌棒を用いて均一になるまで混合し、窒素を１０分間吹き込んでして溶存酸素を除去することにより、ガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたガラス含有加熱消滅性硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、隔壁を備えたガラス基板を製造した。得られた隔壁は、変形や欠けもなく、極めて形状精度の高いものであった。
【００９０】
（比較例１）
０．２Ｌビーカー中で、ポリビニルブチラール（積水化学社製）の２５％トルエン溶液１００重量部に、硼珪酸鉛ガラス粉末（東罐マテリアルテクノロジー社製、ＡＢＸ１６９Ｆ：融点４６４℃、粒子径２．５μｍ）７５重量部を攪拌棒を用いて均一になるまで混合しガラス含有樹脂組成物を調整した。
【００９１】
シリコーンゴムからなる板状体の表面に、幅５０μｍ、深さ１５０μｍの凹部が１６０μｍの間隔で複数形成された型枠を準備した。この型枠の凹部に、得られたガラス粉末含有樹脂組成物を、凹部をあふれて型枠の表面に薄い膜を広げる程度にまで充填した。この上にガラス基板を積層して積層体を得た。
ゆっくりとガラス基板を持ち上げたところ、一部の凹部では樹脂組成物が残ってガラス基板側についてこなかった。次いで、得られた成形体を４００℃で２０分間脱脂した後、更に４６０℃で５分間焼成した。この結果、樹脂組成物が消失し隔壁が得られたものの、一部の隔壁は横倒しになり、また、顕微鏡で観察すると隔壁の一部に変形や欠けが認められた。また、ガラス基板の一部に歪みも認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、精度の高い隔壁を備えたガラス基板を簡便に製造できる隔壁を備えたガラス基板の製造方法、及び、該ガラス基板の製造工程を含むプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の隔壁を備えたガラス基板の製造方法の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  型枠
２  ガラス粉末を含有する加熱消滅性硬化性樹脂組成物
３  ガラス基板
４  隔壁前駆体
５  隔壁
【図１】
2005222820.tif 000004