(57)【要約】【課題】  帯電性能が安定しており、高速機における使用によっても、画像品質の低下を抑制することができ、長期にわたって高品質な画像形成を実現することのできる磁性トナーを提供すること。【解決手段】  表面に帯電制御剤を固着または接合させて得られた磁性粉と、ワックスと、バインダ樹脂とを溶融混練して、分級することにより、前記磁性粉が、その表面に前記帯電制御剤を固着または接合した状態で、前記ワックスとともに、前記バインダ樹脂中に分散していることを特徴とする磁性トナーを得る。【効果】  繰り返し画像形成処理に供した場合であっても、長期にわたってトナーの帯電量を維持することができ、画像濃度の低下を防止することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉、帯電制御剤、ワックスおよびバインダ樹脂を含む磁性トナーであって、
前記磁性粉が、その表面に前記帯電制御剤を固着または接合した状態で、前記ワックスとともに、前記バインダ樹脂中に分散していることを特徴とする、磁性トナー。
【請求項２】
表面に前記帯電制御剤を固着または接合させて得られた磁性粉と、前記ワックスと、前記バインダ樹脂とを溶融混練して、粉砕、分級したものであることを特徴とする、請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記帯電制御剤が、帯電制御樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による画像形成において、静電潜像の現像剤として用いられる磁性トナーに関し、より詳細には、帯電制御剤を含有する磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成において、像担持体（感光ドラム）の表面の静電潜像を現像するのに用いられるトナーには、大きく分けて、非磁性トナーと磁性トナーとがある。
非磁性トナーは、バインダ樹脂中に磁性粉などの磁性材料を配合していないトナーであって、一般に、磁性キャリアと混合した二成分系現像剤として用いられる。二成分系現像剤は、トナーの帯電量が安定して維持されることから、長期にわたって良好な画像を形成できる。一方、印刷枚数の増加とともに、トナーとキャリアの混合比が変動したり、キャリアが劣化したりすることによって、帯電特性が低下するという問題がある。
【０００３】
これに対し、磁性トナーは、バインダ樹脂中に磁性粉などの磁性材料を配合してなるトナーであって、一般に、そのまま一成分系現像剤として用いられる。一成分系現像剤は、キャリアが不要であることから、現像装置の小型・軽量化を実現することができ、キャリア交換というメンテナンスも不要となる。それゆえ、近年、磁性トナーは、中・高速の複写機やプリンタにも採用されつつある。
【０００４】
しかし、磁性トナーは、バインダ樹脂中で磁性粉が十分に分散されない場合に帯電不良を生じ易い。トナーの帯電量の低下は、画像濃度や画像品質が低下する問題を招き、このような問題は、特に、画像形成処理を繰り返し実行した場合に顕著に現れる。
そこで、バインダ樹脂中での磁性粉の分散性を向上させて、磁性トナーの長寿命化を図ることが課題となっている。
【０００５】
特許文献１には、画像濃度の持続性に優れ、長期にわたって高画質の画像を形成することのできる磁性トナーの製造方法として、熱可塑性樹脂と磁性粉とをバッチ式密閉混練機で混練した後、その混練物と、熱可塑性樹脂、ワックスなどとを押出機にて混練して、粉砕、分級する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２８４５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
帯電制御剤をトナーの帯電特性に寄与させて、磁性トナーの帯電特性を優れたものとするためには、帯電制御剤をトナーの内部に埋没させるのではなく、トナーの表面または表面近傍に存在させることが極めて重要になる。
しかしながら、特許文献１においては、そのような観点からの考察がなされていない。同文献に記載の製造方法によれば、帯電制御剤を、熱可塑性樹脂（バインダ樹脂）、磁性粉およびワックスとともに、単純に混合していることから、帯電制御剤は、主としてトナーの内部に埋没する。特に、帯電制御剤として、熱可塑性樹脂との相溶性が良好な帯電制御樹脂を使用する場合には、熱可塑性樹脂中への埋没が顕著になる。
【０００７】
それゆえ、特許文献１に記載の方法で製造されたトナーについては、磁性トナーの帯電量と、長期にわたる帯電性の維持との双方において、十分な効果が得られていないのが現状である。
本発明の目的は、帯電性能が安定しており、高速機における使用によっても、画像品質の低下を抑制することができ、長期にわたって高品質な画像形成を実現することのできる磁性トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ帯電制御剤と磁性粉とを混合した上で、この混合物に対して、（ｉ）メカノケミカル的な接合処理、または、（ｉｉ）スプレードライ法や流動床法による固着処理を施して、磁性粉の表面に帯電制御剤を固着・接合させ（いわゆる「打ち込み処理」を施し）、その後に、こうして表面に帯電制御剤が固着・接合させた磁性粉を、バインダ樹脂やワックスとともに溶融混練して、造粒したときには、繰り返し画像形成処理に供しても長期にわたって帯電特性を維持し得る磁性トナーを得ることができる、という全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、
（１）  磁性粉、帯電制御剤、ワックスおよびバインダ樹脂を含む磁性トナーであって、
前記磁性粉が、その表面に前記帯電制御剤を固着または接合した状態で、前記ワックスとともに、前記バインダ樹脂中に分散していることを特徴とする、磁性トナー、
（２）  表面に前記帯電制御剤を固着または接合させて得られた磁性粉と、前記ワックスと、前記バインダ樹脂とを溶融混練して、粉砕、分級したものであることを特徴とする、前記（１）に記載の磁性トナー、
（３）  前記帯電制御剤が、帯電制御樹脂であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の磁性トナー、
を提供するものである。
【００１０】
本発明に係る磁性トナーにおいては、バインダ樹脂などと溶融混練する磁性粉として、帯電制御剤をあらかじめ固着・接合させたものを用いている。この磁性粉は、その表面に帯電制御剤が多く存在しており、しかも、この帯電制御剤は、磁性粉の表面に固着・接合したものであることから、上記磁性粉をバインダ樹脂などとともに溶融混練処理に供したとしても、帯電制御剤が磁性粉の表面から脱落するという現象が生じにくい。また、磁性粉の表面にあらかじめ帯電制御剤を固着・接合させておくことにより、バインダ樹脂中に磁性粉を分散させるのと同時に、帯電制御剤を分散させることができ、磁性トナーの表面または表面近傍に、より多くの帯電制御剤を存在させることができる。さらに加えて、磁性トナーを製造する際には、通常、上記磁性粉やバインダ樹脂などの溶融混練物を粉砕する処理が施されることから、磁性トナーの外表面に磁性粉が露出している箇所が生じるところ、上記磁性粉の表面には帯電制御剤が固着または接合していることから、結果的に、帯電制御剤自体がトナーの外表面に多く露出することになる。
【００１１】
従って、本発明の磁性トナーによれば、優れた帯電性能を発揮させることができ、繰り返し画像形成処理に供した場合であっても、長期にわたってトナーの帯電量を維持することができ、形成画像の画像濃度の低下という事態が生じることを防止できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の磁性トナーによれば、上述のとおり、帯電制御剤を磁性トナーの表面または表面近傍により多く存在させることができることから、長期にわたって安定した帯電性能を発揮させることができる。それゆえ、画像濃度の低下、カブリの発生といった画質の低下を抑制することができ、高品質の画像を提供することができる。しかも、このような磁性トナーは、帯電制御剤をあらかじめ磁性粉の表面に固着・接合させるという、簡便な製造方法によって達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の磁性トナーは、磁性粉、帯電制御剤、ワックスおよびバインダ樹脂を含むものである。
本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉としては、特に限定されるものではなく、トナーに使用されている種々の磁性粉が挙げられる。具体的には、例えば、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄合金などの金属の粉末；マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｒＯ2、ニッケルフェライト、ニッケル−亜鉛フェライト、銅−亜鉛フェライト、バリウム−亜鉛フェライト、マンガン−亜鉛フェライト、リチウム−亜鉛フェライト、マグネシウム−マンガンフェライト、マグネシウム−銅−亜鉛フェライト、バリウム−ニッケル−亜鉛フェライトなどの各種フェライト類の粉末などが挙げられる。上記例示の磁性粉は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。帯電特性をより一層良好なものにするという観点からは、上記例示の磁性粉の中でも、特に、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）を使用することが好ましい。
【００１４】
磁性粉の粒径は、特に限定されないが、平均粒径（５０％粒径）で、好ましくは、０．０５〜１．０μｍ、より好ましくは、０．１〜１μｍ、さらに好ましくは、０．１５〜０．５μｍである。
磁性粉の形状は、例えば、球形、針状、鱗片状、不定形状などであってもよいが、エッジをもつ形状、すなわち、多面体形状であることが好ましい。多面体形状の多面体としては、例えば、六面体、八面体、十面体、十二面体、十四面体、またはそれ以上の面を有する多面体が挙げられる。磁性粉が、エッジをもつ形状である場合には、磁性トナーの表面により多くの磁性粉を露出させることができることから、磁性トナーの表面または表面近傍における帯電制御剤の存在率をより一層向上させることができ、帯電制御剤の性能をより一層効率よく発揮させることができる。
【００１５】
本発明の磁性トナー中での磁性粉の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、磁性トナーを形成するバインダ樹脂１００重量部に対して、５０〜１５０重量部であり、より好ましくは、６０〜１１０重量部である。
また、磁性粉と帯電制御剤との混合比は、後述する混練・混合処理のし易さ、最終的に得られる磁性トナーでの磁性粉の含有量などの観点から、例えば、磁性粉１００重量部に対して、帯電制御樹脂は３〜２５重量部程度が適当であり、さらに、５〜２０重量部程度が好ましい。
【００１６】
本発明の磁性トナーに用いられる帯電制御剤としては、特に限定されるものではなく、磁性トナーに要求される帯電極性などに応じて、種々の帯電制御剤から適宜選択することができる。
帯電制御剤の具体例として、負極性帯電制御剤としては、例えば、有機金属錯体（サリチル酸クロム錯体、アゾ系クロム錯体など）などの電子受容性物質が挙げられる。正極性帯電制御剤としては、例えば、ニグロシンベース、第４級アンモニウム塩、脂肪族金属塩などの電子供与性物質が挙げられる。
【００１７】
また、本発明においては、帯電制御剤として、帯電制御樹脂を使用することができる。帯電制御樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの樹脂中に、４級アンモニウム塩などの塩基性窒素原子を含む官能基を導入してなる正極性帯電制御樹脂；例えば、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの樹脂中に、イミダゾール、カルボキシル基、スルホ基などの官能基を導入してなる負極性帯電制御樹脂などが挙げられる。このような帯電制御樹脂としては、例えば、特開平７−１３４４４４号公報、特開平８−１５２７４７号公報、特開平８−３３４９２２号公報、特開平９−２０４０７３号公報、特開平９−１５２７４６号公報、特開２００３−２８０２７９号公報などに記載の帯電制御樹脂を使用することができる。
【００１８】
正極性帯電制御樹脂としては、上記例示のなかでも、４級アンモニウム塩を官能基として含有するものが好ましい。かかる正極性帯電制御樹脂の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドなどの第３級アミノ基含有化合物を、ヨウ化アルキルなどのハロゲン化アルキルを用いて第４級化したものや、スチレン系単位、アクリル系単位および第４級アンモニウム塩単位からなり、かつ、第４級アンモニウム塩単位を９〜２０重量％、好ましくは、１０〜１５重量％の割合で含有する共重合ポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
第４級アンモニウム塩単位を共重合ポリマー中に導入するための単量体としては、例えば、下記式（１）で示される第４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2005157320.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1は、アルキル基を示し、３つのＲ1は、互いに異なっていてもよい。Ｒ2は、エチレン系不飽和二重結合を含有する有機基を示す。Ｂ-は、アニオンを示す。）
上記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
上記エチレン系不飽和二重結合を含有する有機基としては、例えば、アクリル基、ビニル基、フェニルエチリル基などが挙げられる。
正極性帯電制御樹脂の市販品としては、例えば、４級アンモニウム塩を官能基として含むスチレン−アクリル系ポリマー（藤倉化成（株）製の「ＦＣＡシリーズ」）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の磁性トナー中での帯電制御剤の含有割合は、磁性粉の含有量に応じて設定されるものであって、特に限定されるものではないが、好ましくは、磁性粉１００重量部に対して、３〜２０重量部である。帯電制御剤の含有割合が上記範囲を下回ると、電荷制御剤を含有させてトナーの帯電量を適度な範囲に設定する、という本発明の効果が得られなくなるおそれがある。逆に、帯電制御剤を、上記範囲を超える割合で含有させても、磁性トナーの帯電量を調整するという効果に変わりがないばかりか、帯電制御剤を磁性粉の表面に完全に固着させることが困難となって、画像形成時に磁性粉の表面から帯電制御剤が脱落するという事態を招くおそれがある。
【００２４】
本発明の磁性トナーに用いられるバインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、トナーに使用されている種々のバインダ樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル系樹脂（例えば、スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体などのスチレン−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−メタクリル系樹脂（例えば、スチレン−メタクリル酸共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体などのスチレン−メタクリル酸エステル共重合体）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体）；ポリ塩化ビニル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。上記例示のバインダ樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。上記例示のバインダ樹脂の中では、特に、スチレン−アクリル系樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の磁性トナーに用いられるワックスとしては、特に限定されるものではなく、トナーに使用されている種々のワックスが挙げられる。具体的には、例えば、脂肪酸の多価アルコールエステルまたは高級アルコールエステル；カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス、パラフィンワックスなどの天然ワックス；ポリプロピレンワックス（例えば、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲にあるポリプロピレン）、ポリエチレンワックス（例えば、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲にあるポリエチレン）、酸化ポリエチレンワックス、エステル系ワックス、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の磁性トナー中でのワックスの含有割合は、特に限定されるものではないが、好ましくは、バインダ樹脂１００重量部に対して、０．５〜７重量部であり、より好ましくは、２〜５重量部である。
なお、本発明においては、磁性粉、バインダ樹脂およびワックスとを混練する際に、必要に応じて、表面処理剤、離型剤、滑剤、流動改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤、着色剤などを配合することができる。これらの配合剤としては、公知のものを使用することができる。
【００２７】
上記配合剤の含有割合は、配合剤の種類によって異なるものの、通常、バインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部程度とするのが適当である。
本発明の磁性トナーは、まず、磁性粉の表面に帯電制御剤を固着・接合させた後、こうして得られた生成物と、バインダ樹脂およびワックスなどとを溶融混練し、次いで、その溶融混練物を粉砕して、分級することにより、製造することができる。
【００２８】
本発明において、帯電制御剤の固着・接合とは、帯電制御剤が、均一または均一に近い状態で、あるいは、略層状または層に近い状態で、磁性粉の表面に強固に付着した状態を意味するものであって、例えば、帯電制御剤が帯電制御樹脂である場合において、帯電制御樹脂は、必ずしも、磁性粉の表面を完全にコーティングした状態で付着していなくてもよい。また、本発明において、帯電制御剤は、後述するバインダ樹脂およびワックスとの混練、粉砕、および分級などの処理を経た後においても、磁性粉の表面から容易に剥がれない程度に、付着状態を保っていればよい。
【００２９】
このように、磁性粉の表面に帯電制御剤を固着・接合させることによって、後述する溶融混練処理の過程において、固着させた帯電制御樹脂の作用により、バインダ樹脂中での磁性粉の分散性を向上させることができる。しかも、磁性トナーの製造時（溶融混練物の粉砕時）には、バインダ樹脂中で均一に分散された磁性粉が起点となって解砕、粉砕されることから、磁性トナーの表面近傍に多くの磁性粉が存在し、または磁性トナーの表面に磁性粉が露出し、さらに、その磁性粉の周辺に、多く帯電制御剤が偏在することになり、最終的に得られた磁性トナーの表面または表面近傍における帯電制御剤の存在率を向上させて、磁性トナー自体の帯電量を向上させることができる。
【００３０】
磁性粉の表面に帯電制御剤を固着・接合させる、いわゆる「打ち込み処理」の方法としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｄ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）磁性粉と帯電制御剤とを乾式混合して、両者を接合させる方法、好ましくは、機械的・熱的エネルギーを与えて、両者をメカノケミカル的に接合させる方法（乾式処理）、
（ｂ）帯電制御剤を溶剤中に溶解または分散させて、これを磁性粉の表面に噴霧することにより、固着させる方法（スプレードライ法，湿式処理）、
（ｃ）帯電制御剤を溶剤中に溶解または分散させて、これを流動エアにより浮遊させた磁性粉の表面に吹き付けることにより、固着させる方法（流動床法，湿式処理）、
（ｄ）帯電制御剤が帯電制御樹脂である場合において、帯電制御樹脂を構成する原料モノマーに磁性粉を添加し、上記原料モノマーを懸濁重合、乳化重合などの方法で重合させることにより、磁性粉の表面に帯電制御樹脂を固着させる方法、
などが挙げられる。
【００３１】
上記例示の固着・接合処理のうち、（ａ）に示す乾式混合処理は、例えば、磁性粉と帯電制御剤とを、ミキサー（バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ホイールミキサー、ブレード型ミキサーなど）、ミル、ハイブリダイザー、ニーダー、ブレンダー、押出機（連続式の２軸スクリュー、バッチ式の３軸ロール、連続２軸ロールなど）などの装置に投入して、混練または混合する方法が挙げられる。
【００３２】
これらの方法では、せん断混合作用、混合分散作用などを利用することができ、混練・混合処理時に生じるせん断力などによって、磁性粉の表面に帯電制御剤を固着させることができる。なお、混練・混合が進むにつれて、磁性粉、帯電制御剤、装置の壁面などの摩擦熱により、磁性粉と帯電制御剤との混合物の温度が上昇することから、装置の外表面を覆うジャケットに温水または冷水を通じて、上記混合物の過熱を防止する処置を施すことが好ましい。混練または混合の温度、時間は、使用する帯電制御剤の種類、配合量、磁性粉の粒径、使用する装置などにより、適宜調整すればよいが、例えば、混練・混合時の温度は、８０〜１５０℃程度とすることが適当である。
【００３３】
上記例示の、乾式混合処理のなかでも、特に、磁性粉と帯電制御剤とをメカノケミカル的に接合させる処理方法は、磁性粉の表面に帯電制御剤を固着させる効率が高く、処理を短時間で実行することができ、しかも、接合処理後の磁性トナーの製造プロセスや、画像形成プロセスにおいて、帯電制御剤が磁性粉の表面から脱落することを抑制する効果についても優れていることから、本発明の磁性トナーを製造する方法としてより好適な方法である。
【００３４】
帯電制御剤を磁性粉の表面にメカノケミカル的に接合させる処理は、例えば（株）奈良機械製作所製のハイブリダイザーなどを使用して、実行することができる。具体的には、ハイブリダイザーなどの、メカノケミカル的な接合処理を実行することのできる装置における反応容器内に、所定量の磁性粉と帯電制御剤とを加えて、毎分２０００〜７０００回転で１〜１０分程度攪拌すればよい。このような処理を経ることで、磁性粉の表面に帯電制御剤を接合（固定化）させることができる。
【００３５】
上記例示の固着・接合処理のうち、（ｂ）に示すスプレードライ法や、（ｃ）に示す流動床法において、帯電制御剤を溶解、分散させる溶媒としては、帯電制御剤を構成する成分を溶解させ得るものを適宜選択することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。
【００３６】
上記例示の固着・接合処理のうち、（ｄ）に示す方法において、帯電制御樹脂の重合方法は、公知の方法、条件などを適宜選択することができる。
上記の固着・接合処理（いわゆる打ち込み処理）により、磁性粉の表面に帯電制御剤を固着・接合させた後、こうして得られた生成物は、トナー粒子を形成するバインダ樹脂と、トナー粒子中に含有されるワックスとともに、溶融混練される。
【００３７】
溶融混練処理の方法としては、本発明において特に限定されるものではなく、トナーを製造するにあたって、バインダ樹脂中に各種成分を配合、分散させる従来の処理方法と同様の方法を採用することができる。混練処理は、例えば、上記の押出機（連続式の２軸スクリュー、バッチ式の３軸ロール、連続２軸ロールなど）などを使用して実行することができる。混練温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜２００℃程度の温度範囲で実行することが適当である。
【００３８】
上記の溶融混練処理を実行した後には、常法に従って、溶融混練物を粉砕、分級し、その粒径や粒度分布を所望の範囲に設定することによって、磁性トナーを実用に供することができる。
粉砕処理は、例えば、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミルなどの各種粉砕装置、破砕装置を使用して実行することができる。粉砕は、複数回（例えば、粗粉砕と微粉砕との２段階）実行してもよい。
【００３９】
分級処理は、例えば、ふるい、コアンダ効果を利用したエルボージェット、ローターを用いたターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ＴＳＰ）、ＴＴＳＰセパレータ（ＴＴＳＰ）、遠心力分級方式によるＤＳセパレータなどの、気流式分級機などを使用することができる。
磁性トナーの粒径は、特に限定されるものではないが、帯電性能を均一にすること、カブリなどの発生による画質の低下を抑制すること、解像度を向上させることなどの観点から、平均粒径（５０％粒径）で、好ましくは、３〜１２μｍであり、より好ましくは、５〜１０μｍである。特に、形成画像の高画質化を目的とした小粒径トナーにおいては、磁性トナーの平均粒径（５０％粒径）を４〜８μｍ程度とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の磁性トナーには、上記粉砕、分級処理後に、必要に応じて、球形化処理、外添処理などの処理を施すことができる。
球形化処理としては、例えば、熱風を用いるサフュージングシステム、機械的な衝撃力を用いるハイブリダイゼーションシステムなどを使用した処理が挙げられる。
外添処理は、トナーの表面に外添剤を付着（外部添加）させる処理であって、外添剤としては、トナーに要求される滑性などの特性に応じて、種々の外添剤を適宜選択することができる。
【００４１】
外添剤の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、チタニア、酸化亜鉛、マグネタイトなどの無機系微粒子；窒化珪素などの窒化物の微粒子；炭化珪素などの炭化物の微粒子；硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪族金属塩などの金属塩類の微粒子；アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂などの有機材料の微粒子；これらの複合物で構成された微粒子などが挙げられる。
【００４２】
外添処理の具体的方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば、外添剤とトナー粒子とを上記のミキサーなどで混合する方法などを採用することができる。
【実施例】
【００４３】
＜バインダ樹脂の作製＞
溶媒としてのトルエン２００重量部中に、重合開始剤としての２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製の商品名「Ｖ−６５」）６重量部を加えて還流し、さらに、スチレン７０重量部およびアクリル酸ブチル３０重量部からなるモノマー溶液を、３時間かけて滴下した。滴下後、溶液の温度を６０℃に保った状態で１２時間重合させた後、トルエンを減圧蒸留によって除去して、バインダ樹脂としてのスチレン−アクリル系樹脂を得た。得られたスチレン−アクリル系樹脂の重量平均分子量は３０万（ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値）、軟化点は１３０℃であった。
【００４４】
＜磁性粉の作製＞
Ｆｅ2+イオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである硫酸第一鉄水溶液２０リットルと、３．４０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２０リットルとを混合し、ｐＨを１２．５、温度を９０℃に設定して、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液を得た。次いで、この水溶液に、温度９０℃で毎分１００リットルの空気を２２０分間通気することにより、マグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を、常法により水洗、濾別、乾燥、粉砕することによって、平均粒径（５０％粒径）が０．２μｍの磁性粉（マグネタイト粒子）を得た。
【００４５】
＜磁性トナーの製造＞
実施例１
上記「磁性粉の作製」で得られた磁性粉１００重量部と、帯電制御剤としてのニグロシンベース（オリエント化学工業（株）製の商品名「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０７」）５重量部とを、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム「ＮＨＳ−１型」）に投入して、毎分７０００回転で１０分間混合することによって、磁性粉に対して、帯電制御剤の打ち込み処理を施した。
【００４６】
上記打ち込み処理が施された磁性粉８４重量部、上記「バインダ樹脂の作製」で得られたスチレン−アクリル系樹脂１００重量部、および、ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製の商品名「ビスコール６６０Ｐ」）３重量部をヘンシェルミキサーに投入して、毎分３０００回転で５分間混合した。
次いで、上記混合物を、２軸押出器（池貝社製の型番「ＰＣＭ−３０」）に投入して（投入量１２ｋｇ／ｈ、シリンダ温度１２０℃）、溶融混練した。
【００４７】
得られた混練物を、ロートプレックス粉砕機（ホソカワミクロン（株）製、型番「２ＰＳ」）で、目開き２ｍｍのメッシュを通過するように粗粉砕し、続いて、気流式粉砕機（日本ニューマチック（株）製のジェットミル「ＩＤＳ−２」）で、エア圧７ｋｇ／ｃｍ2の条件にて微粉砕した。さらに、ミクロプレックス（風力分級機、アルピネ社製、型番「１３２ＭＰＬ」）を用いて分級することにより、平均粒径（５０％粒径）が約８μｍのコア粒子を得た。
【００４８】
このコア粒子１００重量部と、外添剤としてのシリカ微粒子（キャボット社製の品番「ＴＧ−８２０Ｆ」）０．６重量部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製、型番「ＦＭ２０−Ｂ」）に投入し、毎分３０００回転で２分間混合することにより、磁性トナーを得た。
実施例２
帯電制御剤（前出の「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０７」）５重量部を、固形分濃度が１０重量％となるようにトルエンに溶解させて、噴霧溶液とした。次いで、流動床式乾燥装置（巴工業社製）を用いて、上記「磁性粉の作製」で得られた磁性粉１００重量部に対して、上記噴霧溶液全量を噴霧しながら、加熱し、乾燥させた。流動エアには７０℃の加熱空気流を使用し、流動床での固着処理は約１０分間行った。
【００４９】
こうして得られた磁性粉８４重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン−アクリル樹脂およびポリプロピレンワックスとの混合、溶融混練、微粉砕ならびに分級を実行することにより、コア粒子を作製した。さらに、このコア粒子に対して、実施例１と同様にしてシリカ微粒子を外添することにより、磁性トナーを製造した。
比較例１
上記「磁性粉の作製」で得られた、帯電制御剤の打ち込み処理が施されていない磁性粉８０重量部、帯電制御剤（前出の「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０７」）４重量部、上記「バインダ樹脂の作製」で得られたスチレン−アクリル系樹脂１００重量部、および、ポリプロピレンワックス（前出の「ビスコール６６０Ｐ」）３重量部をヘンシェルミキサーに投入して、毎分３０００回転で５分間混合した。
【００５０】
次いで、混合物を２軸押出器（前出の「ＰＣＭ−３０」）に投入して、実施例１と同様の条件で溶融混練して、ロートプレックスで粗粉砕した。
さらに、実施例１と同様にして、溶融混練物の微粉砕と分級とを行うことにより、コア粒子を得た。このコア粒子に対して、実施例１と同様にしてシリカ微粒子を外添して、磁性トナーを得た。
【００５１】
＜磁性トナーの特性評価＞
上記実施例１〜２および比較例１で得られた磁性トナーを用いて、画像形成装置としてのデジタル複合機（京セラミタ（株）製の「ＫＭ−３５３０」）にて、普通紙上への画像形成処理を繰り返し行った。画像形成に使用した原稿は、Ａ４サイズで、黒色画像の比率が６％のものであった。次いで、下記の（１）および（２）の測定を実施した。
【００５２】
（１）帯電量の測定
上記画像形成処理に供した磁性トナーについて、その帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
帯電量は、画像形成処理の初期と、５万枚の画像形成処理を終えた時点とにおいて測定した。
また、帯電量の測定には、帯電量測定装置（ＱＭメータ、ＴＲＥＫ社製の「ＭＯＤＥＬ−２１０Ｓ」）を使用した。なお、この帯電量測定装置には、トナー帯電量の計測部にトナー吸入部が設けられており、このトナー吸入部を画像形成装置の現像スリーブ上に密着させて、トナーを吸引することにより、計測部にトナーを到達させることができる。そして、測定した電荷量と吸引したトナー量から帯電量を求めることができる。
【００５３】
（２）画像濃度・かぶり濃度の測定
上記画像形成処理の初期と、５万枚の画像形成処理を終えた時点において、形成画像の画像濃度ＩＤと、かぶり濃度ＦＤとを、反射濃度計（東京電色（株）製の品番「ＴＣ−６Ｄ」）を用いて測定した。
画像濃度ＩＤは、画像形成処理の初期と５万枚の画像形成処理時とのいずれにおいても、１．３００以上であることを、本性能評価の合格基準とした。一方、かぶり濃度ＦＤは、画像形成処理の初期と５万枚の画像形成処理時とのいずれにおいても、０．０１０以下であることを、本性能評価の合格基準とした。
【００５４】
以上の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005157320.tif 000003
【００５６】
表１に示す結果より明らかなように、あらかじめ表面に帯電制御剤の固着・接合処理（打ち込み処理）が施された磁性粉を使用して製造された実施例１および２の磁性トナーによれば、５万枚の画像形成処理を行った場合であっても、画像濃度の低下を十分に抑制することができた。また、帯電量の変化も少なく、画像のかぶりを抑制することもできた。
一方、あらかじめ磁性粉に対する帯電制御剤の打ち込み処理を実行せずに製造された比較例１の磁性トナーによれば、５万枚の画像形成処理を行った場合に、画像濃度の低下が顕著に現れた。また、帯電量の変化が大きく、画像のかぶりの発生も顕著であった。
【００５７】
＜磁性トナーの製造＞
実施例３
上記「磁性粉の作製」で得られた磁性粉１００重量部、および、帯電制御樹脂（藤倉化成（株）製の「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」）７．５重量部を、ハイブリダイザー（前出の「ＮＨＳ−１型」）に投入して、毎分７０００回転で１０分間混合した。これにより、表面に帯電制御樹脂が固着した磁性粉が得られた。
【００５８】
得られた磁性粉の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、帯電制御樹脂のコーティングが略均一な状態で形成されていた。また、得られた磁性粉を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製、型番「ＦＭ２０−Ｂ」）に投入して、毎分３０００回転で３分間攪拌した後、再度、その表面をＳＥＭにて観察したところ、磁性粉表面に固着した帯電制御樹脂の剥離は、ほとんど認められなかった。
【００５９】
次いで、上記の、表面に帯電制御樹脂が固着した磁性粉８６重量部、上記「バインダ樹脂の作製」で得られたスチレン−アクリル系樹脂１００重量部、および、ポリプロピレンワックス（前出の「ビスコール６６０Ｐ」）３重量部をヘンシェルミキサーへ投入して、毎分３０００回転で５分間混合した。
次いで、上記混合物を、２軸押し出し機（前出の「ＰＣＭ−３０」）に投入して（投入量１２ｋｇ／ｈ、シリンダ温度１２０℃）、溶融混練した。
【００６０】
得られた混練物を、ロートプレックスで、目開き２ｍｍのメッシュを通過するように粗粉砕し、続いて、気流式粉砕機（前出の「ＩＤＳ−２」）で、エア圧７ｋｇ／ｃｍ2の条件にて微粉砕した。さらに、ミクロプレックスを用いて分級することにより、平均粒径（５０％粒径）が約８μｍのコア粒子を得た。
このコア粒子１００重量部と、シリカ微粒子（前出の「ＴＧ−８２０Ｆ」）０．６重量部とをヘンシェルミキサーに投入し、毎分３０００回転にて２分間混合することにより、磁性トナーを製造した。
【００６１】
実施例４〜６
磁性トナー製造時において、磁性粉１００重量部に対する帯電制御樹脂の配合量を、１０重量部（実施例４）、１２．５重量部（実施例５）または１５重量部（実施例６）とし、さらに、スチレン−アクリル系樹脂１００重量部に対する、表面に帯電制御樹脂を固着させた磁性粉の配合量を、８８重量部（実施例４）、９０重量部（実施例５）または９２重量部（実施例６）としたこと以外は、実施例３と同様にして、磁性トナーを製造した。
【００６２】
比較例２
上記「磁性粉の作製」で得られた、帯電制御剤の打ち込み処理が施されていない磁性粉８０重量部、実施例３で使用したのと同じ帯電制御樹脂６重量部、上記「バインダ樹脂の作製」で得られたスチレン−アクリル系樹脂１００重量部、および、ポリプロピレンワックス（前出の「ビスコール６６０Ｐ」）３重量部をヘンシェルミキサーへ投入して、毎分３０００回転で５分間混合した。
【００６３】
次いで、混合物を２軸押出器（前出の「ＰＣＭ−３０」）に投入して、実施例３と同様の条件で溶融混練して、フェザーミルで粗粉砕した。
さらに、実施例３と同様にして、溶融混練物の微粉砕と分級とを行うことにより、コア粒子を得た。このコア粒子に対して、実施例３と同様にしてシリカ微粒子を外添して、磁性トナーを得た。
【００６４】
比較例３〜５
上記帯電制御樹脂の配合量を、８重量部（比較例３）、１０重量部（比較例４）または１２重量部（比較例５）としたこと以外は、比較例２と同様にして、磁性トナーを製造した。
＜磁性トナーの特性評価＞
上記実施例３〜６および比較例２〜５で得られた磁性トナーを用いて、画像形成装置としてのデジタル複合機（前出の「ＫＭ−３５３０」）にて、普通紙上への画像形成処理を繰り返し実行した。画像形成に使用した原稿は、Ａ４サイズで、黒色画像の比率が６％のものであった。次いで、上記（１）の「帯電量の測定」および上記（２）の「画像濃度・かぶり濃度の測定」を実施した。
【００６５】
以上の結果を、電荷制御樹脂（ＣＣＲ）の配合量、および、磁性粉表面に対するＣＣＲの固着処理の有無とともに、表２に示す。
【００６６】
【表２】
2005157320.tif 000004
【００６７】
表２に示す結果より明らかなように、あらかじめ表面に帯電制御樹脂の固着・接合処理が施された磁性粉を使用して製造された実施例３〜６の磁性トナーによれば、５万枚の画像形成処理を行った場合であっても、画像濃度の低下を十分に抑制することができた。また、帯電量の変化も少なく、画像のかぶりを抑制することもでき、良好な画像特性を長期にわたって得ることができた。
【００６８】
一方、あらかじめ磁性粉に対する帯電制御樹脂の固着・接合処理を実行せずに製造された比較例２〜５の磁性トナーによれば、５万枚の画像形成処理を行った場合に、画像濃度の低下が顕著に現れた。また、帯電量の変化が大きく、画像のかぶりの発生も顕著であった。これは、帯電制御樹脂が、バインダ樹脂中に均一に分散し、むしろトナー粒子内部に多く存在するために、トナー粒子の帯電量を大きくすることができず、現像されにくくなることに起因すると考えられる。また、これにより、現像装置内にトナー粒子が滞留して低帯電量トナーの存在率が増加し、この低帯電トナーが画像カブリを助長すると考えられる。
【００６９】
また、実施例３〜６と比較例２〜５との対比より明らかなように、帯電制御樹脂の添加量が同じであっても、磁性粉の表面にあらかじめ固着・接合させた場合には、いずれも初期帯電量が非常に高くなっている。すなわち、実施例３〜６のように、磁性粉の表面にあらかじめ帯電制御樹脂を固着・接合させることにより、最終的に得られたトナー粒子の表面またはその近傍への帯電制御樹脂の存在率を高くすることができ、これによって、帯電制御樹脂の効果を、より少ない添加量で最大限に発揮させることができる。
【００７０】
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の磁性トナーは、電子写真法を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ、それらの複合機など、画像形成装置の全てにおいて適用することが可能である。