(57)【要約】【課題】  高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性積層フィルムおよびその製造法を提供するものである。【解決手段】  基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層または２層以上重層した複合ポリマー層を設けることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、および、それらの製造法に関するものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を設けることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するガスバリア性積層フィルム。    
【請求項４】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m 中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
アルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
アルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１０】
ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１１】
基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設ける工程、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、ガスバリア性塗布膜を形成する工程を包含することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造法。
【請求項１２】
基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設ける工程、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程を包含することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造法。
【請求項１３】
ゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１１〜１２のいずれか１項に記載するガスバリア性積層フィルムの製造法。
【請求項１４】
第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１１〜１３のいずれか１項に記載するガスバリア性積層フィルムの製造法。
【請求項１５】
水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１１〜１４のいずれか１項に記載するガスバリア性積層フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよびその製造法に関し、更に詳しくは、酸素、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、透明性を備え、かつ、耐衝撃性、耐熱水性等に優れたガスバリア性積層フィルムおよびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性基材が開発され、提案されている。
【０００３】
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
【０００４】
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを使用することが試みられている。
【０００５】
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
【０００６】
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
【０００７】
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
【０００８】
そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
【０００９】
而して、上記のバリア性基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造されている。
【００１０】
このものは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方面に展開され、その需要量が、拡大しているものである。
【００１１】
しかしながら、上記の珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層は、単に、無機酸化物を加熱し、蒸気化し、その粒子を基材フィルムの上に蒸着、付着させたものであるため、無機酸化物の粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性に優れているとは言え、充分に満足し得るガスバリア性を有するものであるとは言えないものであるというのが実状である。
【００１２】
このため、例えば、その膜厚を厚く（５００〜１０００Å）すること、あるいは、無機酸化物の薄膜中の酸素原子割合を小さくして、そのガスバリア性を向上させること、その他等の改良案が提案さているが、反面、例えば、膜厚を厚くすると、その透明性が低下すること、また、膜厚を厚くすることにより無機酸化物の薄膜が、伸縮性、延展性等に劣り、クラック等が生じやすいこと、基材フィルムと無機酸化物の薄膜を構成する粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題がある。
【００１３】
上記の珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材の問題点を解決し、そのガスバリア性能を向上させるために、例えば、プラスチック基材の表面に形成された金属又は金属酸化物の薄膜の上に、厚さが少なくとも１μｍのオレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層が積層されてなる多層積層体からなるバリア性基材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１４】
また、プラスチック基材の表面に形成された金属又は金属酸化物の薄膜の上に、厚さが少なくとも３μｍのポリビニルアルコ−ル系樹脂層が積層されてなる多層積層体からなるバリア性基材も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１５】
更に、基材フィルム層（１）の少なくとも一方の面が、透明性を有する無機物質（２）を介して、バリア性樹脂コ−ティング層（３）で被覆されているガスバリア性フィルムからなるバリア性基材も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平６−２４６８６８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平６−３１６０２５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平７−８０９８６号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしなが、上記で提案されているバリア性基材においては、例えば、オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂層中の水酸基やアミド基等の極性基は、水分子と結合しやすく、このため、そのガスバリア性は、環境湿度が高くなるにつれて低下するという問題点がある。
【００１７】
すなわち、充填包装する内容物として、例えば、水分等を含む液体、あるいは、水分を含む飲食品等を充填包装する場合は、内容物の水分蒸気等の影響によりガスバリア性が低下し、保存中に内容物の品質の劣化、変質等をもたらすという問題点がある。
【００１８】
また、充填包装する飲食品によっては、それを充填包装後、ボイル処理、もしくは、レトルト処理によって熱水により殺菌処理を行って包装製品を製造する場合があり、この場合には、上記のバリア性基材は、処理時にガスバリア性が著しく劣化し、更に、接着強度等も低下し、その機械的強度の劣化を引き起こし、上記のような殺菌処理方法には適さないものであるという問題点もある。
【００１９】
そこで、本発明は、上記のような事情に鑑みて、高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性積層フィルムおよびその製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく種々検討の結果、まず、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、他方、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製し、次いで、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設け、しかる後、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないしそれ以上を形成したところ、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性積層フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【００２１】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルム、更には、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を設けることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、および、それらの製造法に関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
上記の本発明によれば、まず、ガスバリア性塗布膜は、ポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それと無機酸化物の蒸着膜とが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性積層フィルムを製造し得ることができるものである。
【００２３】
特に、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂と１種以上のアルコキシド、エチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシド、および、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者と１種以上のアルコキシドとが各々組み合わされて、極めて複雑なハイブリット状の強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それらと無機酸化物の蒸着膜とが相乗して、更に極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性積層フィルムを製造し得ることができるものである。
【００２４】
また、本発明において、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層する場合には、無機酸化物の蒸着膜と２層以上のガスバリア性塗布膜からなる複合ポリマ−層とにより、上記と同様に、それらが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性積層フィルムを製造し得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明にかかる積層フィルムおよびその製造法について、以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
【００２６】
図１および図２は、本発明にかかる積層フィルムについてその層構成の一二例を示す概略的断面図である。
【００２７】
まず、本発明にかかる積層フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けた構成を基本構造とするものである。
【００２８】
而して、本発明にかかる積層フィルムについて別の例を例示すると、図２に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３、３を２層以上重層した複合ポリマー層４を設けた構成からなるガスバリア性積層フィルムＡ1 を例示することができる。
【００２９】
次に、本発明において、上記の本発明にかかるガスバリア性積層フィルムの製造法を例示すると、図示しないが、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設ける工程、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程を包含することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造法にかかるものである。
【００３０】
また、本発明において、上記の本発明にかかるガスバリア性積層フィルムの製造法について別の例を例示すると、図示しないが、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設ける工程、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程を包含することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造法にかかるものである。
【００３１】
上記の例示は、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムおよびその製造法について、その一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００３２】
例えば、図示しないが、上記の本発明にかかるガスバリア性積層フィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなり、更に、２層以上を重層した無機酸化物の蒸着膜からなる複合膜として構成することができるものである。
【００３３】
次に、本発明において、上記の本発明にかかるガスバリア性積層フィルムおよびその製造法について、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有し、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件に耐え、無機酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
【００３４】
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
【００３５】
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００３６】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
【００３７】
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００３８】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００３９】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００４０】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
【００４１】
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
【００４２】
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
【００４３】
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００４４】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００４５】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００４６】
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００４７】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００４８】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図３は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【００４９】
本発明においては、図３に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
【００５０】
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
【００５１】
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
【００５２】
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
【００５３】
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
【００５４】
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００５５】
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００５６】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
【００５７】
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
【００５８】
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
【００５９】
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
【００６０】
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００６１】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
【００６２】
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
【００６３】
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００６４】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
【００６５】
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
【００６６】
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００６７】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
【００６８】
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
【００６９】
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
【００７０】
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００７１】
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
【００７２】
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００７３】
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００７４】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
【００７５】
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
【００７６】
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。      
【００７７】
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００７８】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
【００７９】
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
【００８０】
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００８１】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００８２】
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
【００８３】
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００８４】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図４は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【００８５】
図４に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
【００８６】
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００８７】
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００８８】
上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
【００８９】
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
【００９０】
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００９１】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
【００９２】
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
【００９３】
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００９４】
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
【００９５】
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００９６】
ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
【００９７】
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
【００９８】
勿論、本発明においては、上記とは逆に、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００９９】
次に、本発明において、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程を包含する製造工程により製造することができるものである。
【０１００】
あるいは、本発明において、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程を包含する製造工程により製造することができるものである。
【０１０１】
上記において、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【０１０２】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
【０１０３】
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
【０１０４】
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【０１０５】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
【０１０６】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
【０１０７】
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【０１０８】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
【０１０９】
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
【０１１０】
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
【０１１１】
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン  Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【０１１２】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
【０１１３】
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
【０１１４】
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
【０１１５】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【０１１６】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
【０１１７】
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム  Ｚｒ（ｉｓｏ−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【０１１８】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
【０１１９】
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム  Ｔｉ（ｉｓｏ−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【０１２０】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
【０１２１】
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム  Ａｌ（ｉｓｏ−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【０１２２】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その2 種以上を混合して用いてもよいものである。
【０１２３】
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
【０１２４】
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。      
【０１２５】
上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【０１２６】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
【０１２７】
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
【０１２８】
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【０１２９】
次に、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
【０１３０】
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【０１３１】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝10：０. ０５〜10：6 位であることが好ましく、更には、約10：1 位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【０１３２】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
【０１３３】
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリアー性が低下することから好ましくないものである。
【０１３４】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
【０１３５】
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
【０１３６】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【０１３７】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
【０１３８】
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
【０１３９】
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【０１４０】
次に、本発明において、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。      
【０１４１】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
【０１４２】
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
【０１４３】
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【０１４４】
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。      
【０１４５】
本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
【０１４６】
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【０１４７】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
【０１４８】
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
【０１４９】
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
【０１５０】
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
【０１５１】
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
【０１５２】
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
【０１５３】
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【０１５４】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
【０１５５】
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
【０１５６】
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【０１５７】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
【０１５８】
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
【０１５９】
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
【０１６０】
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
【０１６１】
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【０１６２】
次に、本発明においては、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
【０１６３】
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
【０１６４】
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
【０１６５】
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
【０１６６】
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
【０１６７】
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
【０１６８】
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜１５０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１２０℃位の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【０１６９】
このようにして得られた本発明にかかる積層フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。
【０１７０】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明にかかるガスバリア性積層フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【０１７１】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【０１７２】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【０１７３】
次に、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
【０１７４】
その際、酸が加水分解の触媒となる。
【０１７５】
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
【０１７６】
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【０１７７】
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
【０１７８】
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
【０１７９】
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
【０１８０】
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【０１８１】
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
【０１８２】
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
【０１８３】
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【０１８４】
【化１】
2005088415.tif 000003
【０１８５】
【化２】
2005088415.tif 000004
【０１８６】
【化３】
2005088415.tif 000005
【０１８７】
【化４】
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【０１８８】
【化５】
2005088415.tif 000007
【０１８９】
【化６】
2005088415.tif 000008
【０１９０】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜表面と、塗工層との接着性も良好なものとなるものである。
【０１９１】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して0.8 〜2 モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（OH基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【０１９２】
本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【０１９３】
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【０１９４】
本発明は、以上において説明したように、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基体フィルム、該基体フィルムの上の無機酸化物の蒸着膜、該無機酸化物の蒸着膜の上に設けたアルコキシシラン、ポリビニルアルコ−ル及び/ 又はエチレンビニルアルコ−ルコポリマ−、必要に応じてシランカップリング剤の添加からなるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜等を順次に設けたガスバリア性積層材およびその製造方法に関するものである。
【０１９５】
次に、本発明において、上記で製造される本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、これをバリア性基材として使用し、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、セロハン、織布ないし不織布、ガラス板、その他等の種々の基材の１種ないし２種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、而して、該積層材を包装用材料、光学部材、太陽電池モジュ−ル用保護シ−ト、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルム、フィルム液晶ディスプレイ用保護フィルム、ポリマ−バッテリ−用包材、または、アルミ包装材料、その他等の種々の用途に適用し得るものである。
上記の積層材の製造法について例示すれば、例えば、前述の本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の面に、例えば、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネ−ト用接着剤層等を介して、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を構成するプラスチックチフィルム等の所望の基材をドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、種々の形態からなる積層材を製造することができる。
あるいは、本発明においては、例えば、本発明かかるガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の面に、例えば、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該アンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を構成するプラスチックチフィルム等の所望の基材を積層する押出ラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、各種の形態からなる積層材を製造することができる。
なお、本発明においては、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルムの面にも、上記と同様にして、所望の他の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、また、本発明においては、各層間に所望の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、而して、本発明においては、その使用目的、使用形態、用途、その他等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
また、本発明において、上記のような積層を行う際に、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の面には、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、その他等の前処理を任意に行うことができるものである。
【０１９６】
次に、本発明において、上記のような積層材の使用例として、包装用容器を例にして説明すると、本発明においては、包装用容器としては、例えば、上記の積層材を２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を設けて、三方シ−ル型の軟包装用容器を製造することができる。
而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成し、更に、必要に応じて、例えば、ボイル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記に例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、軟包装用袋、液体紙製容器、紙缶、その他等の種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【０１９７】
次に、本発明において、積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【０１９８】
次に、本発明において、積層材を構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【０１９９】
また、上記の溶融押出積層方式における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、サ−リン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
なお、上記の溶融押出積層方式において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカ−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。
【０２００】
次に、本発明において、積層材の最内層等を形成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【０２０１】
更にまた、本発明において、上記の積層材を構成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、積層材の基本素材となるものとして、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【０２０２】
次にまた、本発明において、上記の積層材を構成する基材としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【０２０３】
更に、本発明において、上記の積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。          上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【０２０４】
なお、本発明においては、通常、上記の積層材は各種の用途に適用される場合、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、上記の積層材には、厳しい条件が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。          本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【０２０５】
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【０２０６】
なお、本発明においては、上記の積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。
【０２０７】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して包装用容器を製造する製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【０２０８】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【０２０９】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、餅を充填包装する小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の飲食物等を充填包装する包装用容器として有用なものである。
【実施例１】
【０２１０】
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋｗ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表１）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                        ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                        ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製）      １１．４６０
イソプロピルアルコール                      １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                      １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．５２０
シランカップリング剤                          ０．０５０
イソプロピルアルコール                      １３．８４４
Ｈ2 Ｏ                                      ３５．４６２
酢酸                                          ０．１３０
合    計                              １００．０００（ｗｔ％）
（３）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例２】
【０２１１】
（１）．上記の実施例１と同様にして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その酸化珪素の蒸着膜面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表２）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０．１２２  （ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                        ０．６５９
Ｈ2 Ｏ                                        ０．４３９
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製）        ９．１４６
イソプロピルアルコール                        ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０１８
Ｈ2 Ｏ                                      １６．２９１
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．２２０
イソプロピルアルコール                      １９．８９３
Ｈ2 Ｏ                                      ４３．３２９
酢酸                                          ０．１０３
合    計                                １００．０００（ｗｔ％）
（３）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例３】
【０２１２】
（１）．上記の実施例１と同様にして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その酸化珪素の蒸着膜面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表３に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表３）
組成ａ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．２３５（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                      ２０．１３９
Ｈ2 Ｏ                                      ４３．８６６
酢酸                                          ０．１０４
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製）        ９．２５９
イソプロピルアルコール                        ８．８８８
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０１８
Ｈ2 Ｏ                                      １６．４９３
合    計                                １００．０００（ｗｔ％）
（３）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例４】
【０２１３】
（１）．上記の実施例１と同様にして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その酸化珪素の蒸着膜面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表４に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール系樹脂、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表４）
組成ａ：エチルシリケート                              ３４．０７４（ｗｔ％）
エタノ−ル                                    ３４．０７４
２Ｎ  塩酸                                      ２．５３５
Ｈ2 Ｏ                                          ２．０５８
シランカップリング剤                            ３．４０７
組成ｂ：ポリビニルアルコール系樹脂                      ２．３７２
Ｈ2 Ｏ                                        ２１．３４４
Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液    ０．１３６
（３２ｗｔ％）              
合    計                                    １００．０００（ｗｔ％）
（３）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例５】
【０２１４】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸６ナイロンフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸６ナイロンフィルムのコロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；３０ｋｗ                            
フィルムの搬送速度；１００ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表５に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表５）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                        ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                        ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製）      １１．４６０
イソプロピルアルコール                      １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                      １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．５２０
シランカップリング剤                          ０．０５０
イソプロピルアルコール                      １３．８４４
Ｈ2 Ｏ                                      ３５．４６２
酢酸                                          ０．１３０
合    計                              １００．０００（ｗｔ％）
（３）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例６】
【０２１５】
（１）．上記の実施例５と同様にして、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸６ナイロンフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸６ナイロンフィルムのコロナ処理面の上に、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の実施例３で調製したガスバリア性組成物を同様に使用し、これを、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例７】
【０２１６】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表６に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表６）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                        ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                        ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製）      １１．４６０
イソプロピルアルコール                      １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                      １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．５２０
シランカップリング剤                          ０．０５０
イソプロピルアルコール                      １３．８４４
Ｈ2 Ｏ                                      ３５．４６２
酢酸                                          ０．１３０
合    計                              １００．０００（ｗｔ％）
（３）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例８】
【０２１７】
（１）．上記の実施例７と同様にして、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）、次に、上記の実施例２で調製したガスバリア性組成物を同様に使用し、これを、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例９】
【０２１８】
（１）．上記の実施例７と同様にして、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）、次に、上記の実施例３で調製したガスバリア性組成物を同様に使用し、これを、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例１０】
【０２１９】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表７に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表７）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                        ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                        ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製）      １１．４６０
イソプロピルアルコール                      １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                      １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．５２０
シランカップリング剤                          ０．０５０
イソプロピルアルコール                      １３．８４４
Ｈ2 Ｏ                                      ３５．４６２
酢酸                                          ０．１３０
合    計                              １００．０００（ｗｔ％）
（３）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例１１】
【０２２０】
（１）．上記の実施例１０と同様にして、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）、次に、上記の実施例３で調製したガスバリア性組成物を同様に使用し、これを、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、グラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【実施例１２】
【０２２１】
（１）．上記の実施例１と同様にして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その酸化珪素の蒸着膜面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表８に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表８）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ５．７１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                      ３０．８６７
Ｈ2 Ｏ                                      ２０．５２９
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製）      １１．４６０
イソプロピルアルコール                      １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                      １３．７５２
合    計                              １００．０００（ｗｔ％）
（３）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０２２２】
（実験例１）
上記の実施例１〜１２で製造した本発明にかかるガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、ガスバリア性積層フィルムについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、ガスバリア性積層フィルムについて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表９に示す。
【０２２３】
（表９）
┌─────┬────────────────┐                                │          │  ガスバリア性積層フィルム      │                                │          ├───────┬────────┤                                │          │  酸素透過度  │  水蒸気透過度  │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１  │    ０．４    │    ０．３      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例２  │    ０．４    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例３  │    ０．３    │    ０．６      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例４  │    ０．５    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例５  │    ０．５    │    ０．６      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例６  │    ０．５    │    ０．７      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例７  │    ０．５    │    ０．３      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例８  │    ０．４    │    ０．３      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例９  │    ０．６    │    ０．４      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１０│    ０．５    │    ０．６      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１１│    ０．６    │    ０．７      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１２│    ０．５    │    ０．４      │                                └─────┴───────┴────────┘                                  上記の表９において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【０２２４】
上記の表９に示す結果より明らかなように、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、酸素透過度および水蒸気透過度において優れているものであった。
【０２２５】
（実験例２）
上記の実施例１〜１２で製造したガスバリア性積層フィルムについて、そのガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
次いで、上記の積層材について、上記の実験例１と同様にして、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、積層材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、積層材について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表１０に示す。
【０２２６】
（表１０）
┌─────┬────────────────┐                                │          │          積  層  材            │                                │          ├───────┬────────┤                                │          │  酸素透過度  │  水蒸気透過度  │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１  │    ０．４    │    ０．３      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例２  │    ０．４    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例３  │    ０．３    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例４  │    ０．５    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例５  │    ０．５    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例６  │    ０．５    │    ０．６      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例７  │    ０．５    │    ０．３      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例８  │    ０．４    │    ０．３      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例９  │    ０．６    │    ０．４      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１０│    ０．４    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１１│    ０．６    │    ０．５      │                                ├─────┼───────┼────────┤                                │実施例１２│    ０．５    │    ０．４      │                                └─────┴───────┴────────┘                                  上記の表１０において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【０２２７】
上記の表１０に示す結果より明らかなように、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを使用した積層材は、酸素透過度および水蒸気透過度において優れているものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備え、更に、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、また、クラック発生の原因となる異物、塵埃等が混入することなく、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性基材として有用なものであり、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、セロハン、織布ないし不織布、ガラス板、その他等の種々の基材の１種ないし２種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、その積層材は、例えば、包装用材料、光学部材、太陽電池モジュ−ル用保護シ−ト、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルム、フィルム液晶ディスプレイ用保護フィルム、ポリマ−バッテリ−用包材、または、アルミ包装材料、その他等の種々の用途に適用し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明にかかるガスバリア性積層フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるガスバリア性積層フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図４】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０２３０】
Ａ、Ａ1   バリア性フィルム
１  基材フィルム
２  無機酸化物の蒸着膜
３  ガスバリア性塗布膜
４  複合ポリマ−層
【図１】
2005088415.tif 000009
【図２】
2005088415.tif 000010
【図３】
2005088415.tif 000011
【図４】
2005088415.tif 000012