(57)【要約】【課題】充放電サイクルを長期間繰り返しても電極材料層が集電体から剥離せずに優れた充放電サイクル特性を発揮する、非水電解質二次電池の負極用電極構造体、及び前記電極構造体からなる負極を有し、充放電サイクル寿命が長く、高容量であってエネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを電気化学的に吸蔵・放出が可能なシリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末（１０３）、導電材（１０４）、結着剤（１０５）として金属酸化物と化学結合し易い官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコール、及び増粘剤の水溶液を混合して調製したスラリーを集電体（１００）上に塗布して乾燥することにより前記集電体上に形成した電極材料層（１０１）を有することを特徴とする非水電解質二次電池の負極用電極構造体（１０２）、及び前記電極構造体からなる負極を有する非水電解質二次電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの酸化―還元反応を利用する非水電解質二次電池の負極用電極構造体であって、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出が可能なシリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末、導電材、及び結着剤としての金属酸化物と化学結合し易い官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールを混合して得られる混合物を集電体上に配置して前記集電体上に形成した電極材料層を有することを特徴とする非水電解質二次電池の負極用電極構造体。
【請求項２】
前記導電材は、黒鉛粉末である請求項１に記載の非水電解質二次電池の負極用電極構造体。
【請求項３】
前記混合物は、増粘剤を含有する請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の負極用電極構造体。
【請求項４】
前記混合物は、該混合物に水を加えて調製したスラリーである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極用電極構造体。
【請求項５】
前記結着剤としてのポリビニルアルコールは、シラノール変性タイプのポリビニルアルコールまたはエポキシ変性タイプのポリビニルアルコールである請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極用電極構造体。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコールは、１０００以上の平均重合度を有し、且つ９８.０モル％以上のケン化度を有するものである請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極用電極構造体。
【請求項７】
前記混合物は、前記ポリビニルアルコールを、該混合物の全固形分の重量に基く重量割合で４〜１８ｗｔ％含有する請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極用電極構造体。
【請求項８】
少なくとも負極、正極及びイオン伝導体を有する、リチウムの酸化―還元反応を利用する非水電解質二次電池であって、前記負極が請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の電極構造体からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
リチウムの酸化―還元反応を利用する非水電解質二次電池の負極用電極構造体の製造方法であって、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出が可能なシリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末、導電材、結着剤としての金属酸化物と化学結合し易い官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコール、
増粘剤及び水を混合してスラリーを調製する工程、前記スラリーを集電体上に塗布する工程、及び前記集電体上に塗布したスラリーを乾燥して前記集電体上に電極材料層を形成する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池の負極用電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記導電材として、黒鉛粉末を使用する請求項９に記載の非水電解質二次電池の負極用電極構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記結着剤としてのポリビニルアルコールとして、シラノール変性タイプのポリビニルアルコールまたはエポキシ変性タイプのポリビニルアルコールを使用する請求項９または請求項１０に記載の非水電解質二次電池の負極用電極構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリビニルアルコールは、１０００以上の平均重合度を有し、且つ９８.０モル％以上のケン化度を有するものである請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極用電極構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記スラリーは、前記ポリビニルアルコールを、該スラリーの全固形分の重量に基く重量割合で４〜１８ｗｔ％の量含有する請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池の負極用電極構造体の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも負極、正極及びイオン伝導体を有する、リチウムの酸化―還元反応を利用する非水電解質二次電池の製造方法であって、該製造方法は、前記負極として使用する電極構造体を、請求項９乃至請求項１３のいずれかに記載の電極構造体の製造方法により製造する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能なシリコン、スズ、或いはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選択される少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末からなる電極材料と特定の結着剤を使用した電極材料層を有し、優れた充放電サイクル特性を発揮する、非水電解質二次電池の負極用電極構造体及びその製造方法に関する。本発明は、また、前記電極構造体を備えた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。尚、本発明における非水電解質二次電池は、リチウムの酸化―還元反応を利用するものであり、一般にいうリチウム二次電池及びリチウムイオン電池を包含する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつあり、それがもたらす温室効果による地球の温暖化が懸念され、ＣＯ２ガスの排出量を減らす対策が世界的規模で検討されている。例えば、化石燃料を燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換する火力発電所では、多量のＣＯ２ガスが排出されるため、新たに火力発電所を建設することが難しくなって来ている。こうしたことから、増大する電力需要に対応するために、電力の有効利用法として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、所謂ロードレベリングが提案されている。これとは別に、化石燃料で走る自動車は、ＣＯ２ガスの他、ＮＯｘ、ＳＯｘ、炭化水素などを排出するので、大気汚染物質の他の発生源として問題視されている。大気汚染物質の発生源を少なくする観点から、二次電池に蓄えられた電気でモーターを駆動させて走る電気自動車は、大気汚染物質を排出しないので、注目され、早期実用化に向けて研究開発が盛んに行われている。こうしたロードレベリング用途や電気自動車に用いる二次電池については、高エネルギー密度にして長寿命であり、且つ低コストであることが要求される。
さらに、ブック型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源に使用する二次電池については、小型にして軽量で且つより高性能な二次電池の早期提供が切望されている。
【０００３】
上述した要求に対応する高性能な二次電池として、充電時の反応でリチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極材料に用い、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできるグラファイトに代表されるカーボン材料を負極材料に用いたロッキングチェアー型の所謂“リチウムイオン電池”が提案され、実用化されているものもある。しかし、こうしたリチウムイオン電池では、カーボン材料（グラファイト）で構成された負極は、理論的には炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできないため、金属リチウムを負極材料に用いたリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度を実現するのは困難である。即ち、例えば、このリチウムイオン電池について、充電時に、その負極に理論量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合、或いは高電流密度の条件で充電した場合、前記負極の表面にリチウムがデンドライト（樹枝）状に成長し易い。このように負極表面にリチウムのデンドライトが成長すると、充放電サイクルの繰り返しで更に成長し、最終的に負極と正極の間に内部短絡をもたらしてしまい、これが原因でリチウムイオン電池は寿命に至ってしまうことがある。このように負極にグラファイト（カーボン材料）を用いたリチウムイオン電池では、定常的に十分なサイクル寿命を達成するのは困難である。
【０００４】
以上述べたリチウムイオン電池とは別に、金属リチウムを負極に用いた高容量のリチウム二次電池が提案され、高エネルギー密度を示すリチウム二次電池であるとして注目されている。しかしながら、このリチウム二次電池は、充放電のサイクル寿命が極めて短いため、実用化に至っていない。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、次のように考えられている。即ち、前記負極の金属リチウムとして一般にリチウム金属箔が用いられるところ、このリチウム金属箔からなる負極が電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応してその表面に絶縁膜が形成され易い。また、前記リチウム金属箔の表面は平坦でなく細かな多くの凹凸を有し、それらの凸箇所には電界が集中し易い。充放電を繰り返した場合、これらが原因で、負極表面にリチウムがデンドライト状に成長し、最終的に負極と正極の間に内部短絡を引き起こし、リチウム二次電池を寿命に至らせてしまう。
この点詳しくは、以上述べたように、負極表面にリチウムのデンドライトが成長して負極と正極が短絡状態となった場合、リチウム二次電池が保有するエネルギーがその短絡部において短時間に消費されるため、該二次電池が発熱したり、その電解液の溶媒が熱により分解してガスを発生し、該二次電池内の内圧が高まったりすることがある。このように、リチウム二次電池が発熱したりその内圧が高まったりすると、該リチウム二次電池は損傷したり或いは寿命に至ってしまう傾向がある。
【０００５】
金属リチウムからなる負極を用いたリチウム二次電池の上述した問題点を解決するために、その負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いることが提案されている。しかしながら、この提案には、次のような問題点がある。即ち、前記リチウム合金は硬いため、スパイラル状に巻くことは困難であり、したがって、スパイラル円筒形のリチウム電池を作製するのは困難である。また、前記リチウム合金を負極に使用したリチウム二次電池は、他の形状のものであっても、サイクル寿命を充分に延ばすのは難しく、また金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池のエネルギー密度に匹敵する程の充分なエネルギー密度は達成できない。こうしたことから、当該提案は、広範囲な実用化には至っていないのが実状である。
【０００６】
上述した提案の他に、
【非特許文献１】Solid State Ionics, 113-115, p57(1998)には、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズなどを負極に用いたリチウム二次電池が記載されている。またこの文献には、これらの負極材料の中、特にシリコンとスズは、それぞれ、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ22Ｓｎ5の化学量論比までリチウムを挿入することが出来るために、理論容量がそれぞれ４１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇあり、高容量負極を与える負極材料として有望なものである旨記載されている。しかしながら、これらのシリコン或いはスズからなる負極材料を用いて形成した負極は、その活物質であるシリコンやスズ自体が充放電に伴う体積変化が大きいために、充放電を繰り返すと該活物質が微粉化して集電性が悪化する傾向があり、従って長時間の充放電サイクルの繰り返しにおいては、十分な充放電サイクル特性を定常的に発揮できないものである。
【０００７】
ところで、カーボン材料を用いてリチウム二次電池用の負極を作製する場合、前記カーボン材料を結着するための結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系重合体が用いることが知られている。よって、リチウム二次電池の負極材料にシリコン或いはスズを用いた場合のこれらの負極材料が充放電に伴う体積変化が大きいことに起因する上述の問題点を解決するについて、前記シリコン或いはスズからなる負極材料を前記ゴム系重合体或いはフッ素系重合体からなる結着剤を用いて結着させる方法が考えられるが、これらの結着剤により、前記シリコン或いはスズからなる負極材料を、充放電に伴い体積が大きく変化してもそうした体積変化に対応でき且つ集電体から剥離しない結着強度を有するように前記集電体に結着することは難しい。即ち、これらの結着剤を用いて前記シリコン或いはスズからなる負極材料を前記集電体上に配設した電極構造体は、充放電サイクルを繰り返すと前記負極材料は前記集電体から剥離し、容量が急激に低下する傾向がある。こうした電極構造体を負極に用いたリチウム二次電池は、所望の充放電サイクル特性を有さないものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報及び
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／１７９４９号公報には、シリコンやスズからなる電極材料で形成した電極材料層を集電体上に配設した電極構造体からなる負極を用いたリチウム二次電池が開示され、前記電極材料を水溶性有機高分子化合物であるポリビニルアルコールからなる結着剤を用いて前記集電体上に前記電極材料層を形成することにより前記リチウム二次電池の充放電容量及びサイクル寿命の改善が図れることが記載されている。しかし、このリチウム二次電池については、前記電極材料層の前記集電体に対する結着強度を改善して充放電サイクル特性の更なる向上を図ることが切望される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のリチウムイオン電池を含めたリチウム二次電池における上述した問題点を解決し、より改善された充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。より詳しくは、本発明は、リチウムイオンの酸化―還元反応によるインターカレーションとデインターカレーション反応を充放電反応に利用するものにして、集電体と該集電体上に配設された電極材料層とからなる負極を有する、リチウムイオン電池を包含するリチウム二次電池において、充放電サイクルの繰り返しで前記電極材料層が前記集電体から剥離し易いという従来技術における問題点を改善して、充放電サイクルを長期間繰り返しても前記電極材料層が前記集電体から剥離しないようにし、前記リチウム二次電池を優れた充放電サイクル特性を有し且つ高容量であるものにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するものであって、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能なシリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末からなる電極材料に、黒鉛粉末からなる導電材と金属酸化物と化学結合し易い官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールからなる結着剤を配合し、更に必要に応じて増粘剤を配合した混合物を、集電体上に配置して形成された電極材料層を有する、非水電解質二次電池用の電極構造体、及び該電極構造体を備えた非水電解質二次電池を提供する。本発明の電極構造体は、充放電サイクルを長時間繰り返しても前記電極材料層は前記集電体から剥離しにくく、優れた充放電サイクル特性を有する。また本発明の前記非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性に優れ、高容量であり、長期の放電サイクル寿命を有するものである。尚、以下の記載においては、非水電解質二次電池がリチウム二次電池である場合について述べることとする。
前記金属酸化物と化学結合しやすい官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールの好ましい具体例として、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能なシリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末からなる粉末状の電極材料を使用して形成した電極材料層を集電体上に配設した負極を有するリチウム二次電池について、充放電サイクルの繰り返しで前記電極材料層が前記集電体から剥離し易いという問題点を解決することができる。即ち、前記粉末状の電極材料に金属酸化物と化学結合し易い官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールからなる結着剤を併用して前記電極材料層を前記集電体上に形成することにより、充放電サイクルを長期間繰り返しても前記電極材料層が前記集電体から剥離しないようにして前記負極を充放電サイクル特性に優れるものにすることができ、これにより前記リチウム二次電池を充放電サイクル特性に優れ、高容量であり、長期の放電サイクル寿命を有するものにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実験を介して鋭意検討の結果、本発明者らは、リチウム二次電池の負極が、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能なシリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末からなる粉末状の電極材料を使用して形成した電極材料層を集電体上に配設したものである場合の問題点、即ち、充放電サイクルの繰り返しで前記電極材料層が前記集電体から剥離し易いという問題点は、前記粉末状の電極材料に特定の結着剤、即ち金属酸化物と化学結合し易い官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールからなる結着剤を併用して前記電極材料層を前記集電体上に形成することにより、望ましく解決されて、充放電サイクルを長期間繰り返しても前記電極材料層が前記集電体から剥離しないようにして前記負極を充放電サイクル特性に優れるものにすることができ、これにより前記リチウム二次電池を充放電サイクル特性に優れ、高容量であり、長期の放電サイクル寿命を有するものにすることができる、ことを見出した。本発明は、この発見に基いて完成に至ったものである。本発明は、リチウム二次電池用の電極構造体及び該電極構造体を負極として備えたリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用の電極構造体は、集電体と電極材料層からなり、前記電極材料層は、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出が可能なシリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末からなる粉末状の電極材料に、導電材、結着剤としての金属酸化物と化学結合し易い官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコール、更に必要により増粘剤を混合し、得られた混合物を前記集電体上に配置して形成されたものであることを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも負極、正極及びイオン伝導体を有し、前記負極が、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出が可能なシリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末からなる電極材料に、導電材、結着剤としての金属酸化物と化学結合し易い官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコール、更に必要により増粘剤を混合し、得られた混合物を集電体上に配置して形成された電極材料層を有する電極構造体からなることを特徴とする。
前記ポリビニルアルコールの好ましい具体例としては、シラノール変性タイプのポリビニルアルコール及びエポキシ変性タイプのポリビニルアルコールが挙げられる。前記ポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上であり、且つケン化度が９８.０モル％以上であるのが好ましい。
前記電極材料層を形成するための前記混合物中の前記ポリビニルアルコール含量は、前記混合物の全固形分に対する重量割合で、４〜１８ｗｔ％の範囲にするのが好ましい。
【００１４】
以下に、本発明により提供されるリチウム二次電用の電極構造体及び本発明により提供されるリチウム二次電について、図を用いて詳しく説明する。
【００１５】
〔電極構造体〕
図１は、本発明のリチウム二次電池用の電極構造体の一例の構成を模式的に示す断面図である。図 1（ａ）は、集電体１００上に電極材料層１０１が設けられた電極構造体１０２を示す。図１（ｂ）は、図 1（ａ）に示す電極材料層１０１の内部構成を模式的に示すものである。図１（ｂ）に示すように、電極材料層１０１は、活物質（電極材料）１０３、導電材１０４、及び結着剤１０５で構成されている。結着剤１０５は、高分子樹脂組成物からなり、該高分子樹脂組成物は、金属酸化物と化学結合しやすい官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールと増粘剤からなる。尚、図１では、集電体１００の片面のみに電極材料層１０１が設けられているが、リチウム二次電池の形態によっては、集電体１００の両面に電極材料層１０１を設けることができる。
【００１６】
本発明で使用する前記金属酸化物と化学結合し易い官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールの好ましい具体例として、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びアミノ変性ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの中、シラノール変性ポリビニルアルコール及びエポキシ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。ここで、シラノール変性ポリビニルアルコール及びエポキシ変性ポリビニルアルコールは夫々、一般式（化１）で示されるポリビニルアルコールに、一般式（化２）で示されるシラノール基、一般式（化３）で示されるエポキシ基を有するものである。式中のｎは重合度、R1,R2は水酸基又はアルキル基、R3〜R5は水素原子又はアルキル基を表す。
【化１】
2005129437.tif 000003
【化２】
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【化３】
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【００１７】
活物質（電極材料）１０３であるシリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末の表面は薄い自然酸化皮膜で覆われており、この自然酸化皮膜は前記変性タイプのポリビニルアルコールの官能基と反応して該ポリビニルアルコールの官能基と強く結びつく。これが故に前記粉末からなる層は前記変性タイプのポリビニルアルコールにより結着固定され、強固な電極材料層が形成されるところとなる。またこの電極材料層は、前記変性タイプのポリビニルアルコールにより集電体１００に確実に結着した状態で形成される。これにより、充放電サイクルの繰り返しにおいて前記電極材料層中の活物質（シリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末）が体積変化しても該電極材料層は集電体１０３から剥れることなく維持される。
【００１８】
本発明において使用する前記金属酸化物と化学結合し易い官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールの官能基、即ち、シラノール変性ポリビニルアルコールを使用する場合そのシラノール基、エポキシ変性ポリビニルアルコールを使用する場合そのエポキシ基、の種類や含有量について特に限定はないが、電極材料層１０１を形成するためのスラリー（混合物）〔活物質（電極材料）１０３、導電材１０４、及び結着剤１０５を混合し、水を加えて調製される〕の作製時の結着剤１０５としての前記金属酸化物と化学結合しやすい官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールの水への溶解性から、該ポリビニルアルコールの官能基の含有量は０．０１〜２０モル％の範囲であるのが好ましい。前記官能基の含有量が前記範囲の上限を超えると、該ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するために、前記スラリーの作製が困難になる。この場合、集電体１００上に均一に電極材料層１０１を形成することができない。また、前記金属酸化物と化学結合しやすい官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールは、完全ケン化型のものが好ましく、重合度が高く、且つケン化度の高いものほど好ましい。これは、高重合、高ケン化のものほど機械的強度が向上するために、より強固な電極材料層を形成できるためである。具体的には、平均重合度が１０００以上、より好ましくは１７００以上であり、且つケン化度は９８.０モル％以上であるものが望ましい。また、前記スラリーの固形分中の前記ポリビニルアルコールの含量は、４〜１８ｗｔ％の範囲が最適である。前記ポリビニルアルコールの含量がこの範囲を外れると、形成される電極材料層１０１の集電体１００に対する結着強度が低下したり、活物質１０３や導電材１０４が結着剤１０５で被覆されるために電極インピーダンスが高くなるために電極材料層１０１の充放電サイクル特性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明で使用する上述の増粘剤は、上記スラリーに一定の粘性を持たせ、該スラリーを集電体に塗布する際、該スラリーが該集電体から流れ落ちるのを防止するために使用する。この増粘剤としては、水溶性であって、増粘効果を有するものであれば特に制限されない。そうした増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する活物質１０３（電極材料）は、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出が可能なシリコン、スズ、またはシリコン元素及びスズ元素からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を主構成元素として含む合金の粉末である。該粉末の形状や粒子の大きさ、結晶性は特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．１〜２０μmのものが好ましく、また、粒子の結晶子の大きさは５００Å以下のものが好ましい。尚、前記粒子の結晶子の大きさとは、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定されるものである。
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角
【００２１】
導電材１０４としては、黒鉛粉末を使用するのが望ましい。該黒鉛粉末としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素や黒鉛構造炭素などの炭素材を用いることができる。導電材１０４の形状は、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、或いは針状であることができる。これらの形状から選択される異なる二種類以上の形状を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極のインピーダンスを低減することができる。
【００２２】
集電体１００は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは放電時の発生する電流を集電する役目をする。集電体１００は、電気伝導度が高く、且つ電池反応に不活性な材料で構成するのが望ましい。そうした材料としては、電気化学反応でリチウムと合金化しない、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、またはチタン等の金属材料、これら金属の二種類またはそれ以上からなる合金材料が挙げられる。集電体１００の形状は、板状であるのが望ましい。ここで云う“板状”とは、厚みについては実用の範囲内であれば特に限定されず、厚みが１００μｍ程度もしくはそれ以下の所謂“箔”の形態も包含する。また、集電体１００は、メッシュ状、スポンジ状、或いは繊維状をなす板状の部材であってもよく、パンチングメタル或いはエキスパンドメタル等を採用することができる。
【００２３】
図２は、本発明のリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すリチウム二次電池は、負極２０１と正極２０３がイオン伝導体（電解質）２０２を介して対向して電池ハウジング（ケース）２０６内に収容され、負極２０１及び正極２０３は、夫々、負極端子２０４、正極端子２０５に接続している。以下に、図２に示す本発明のリチウム二次電池の各構成部材について説明する。
【００２４】
〔負極２０１〕
本発明のリチウム二次電池の負極２０１には、前述した本発明の電極構造体１０４を使用する。
【００２５】
〔正極２０３〕
前記負極２０１の対極となる正極２０３は、少なくともリチウムイオンのホスト材となる正極活物質からなる。好ましくは正極２０３は、リチウムイオンのホスト材となる正極活物質を用いて形成された正極活物質層と集電体からなる。前記正極活物質層は、リチウムイオンのホスト材となる正極活物質と結着剤、更に必要により導電材を使用して形成することができる。前記正極活物質が粉末状のものである場合には、それを其の侭か或いはそれに結着剤を加えて焼結させて正極活物質層を集電体上に形成してもよい。前記正極活物質が導電性の低いものである場合には、先に述べた電極構造体の電極材料層を形成する場合と同様に、導電材を加えることが必要とされる。
正極２０３の形成に使用される前記集電体、導電材及び結着剤としては、先に述べた本発明の電極構造体（１０４）の作製に用いるものが同様に使用できる。
【００２６】
前記リチウムイオンのホスト材となる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、或いはリチウム−遷移金属窒化物が用いることができる。これらの遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属窒化物の遷移金属元素は、例えば、ｄ殻あるいはf殻を有する金属元素である、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，またはＡｕであることができる。
【００２７】
〔イオン伝導体２０２〕
本発明のリチウム二次電池におけるイオン伝導体２０２には、電解液（支持電解質を溶媒に溶解させて調製した支持電解質溶液）を保持させたセパレータ、 固体電解質、或いは前記電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質が使用できる。イオン伝導体２０２は、２５℃における値として、好ましくは１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが必要である。
前記支持電解質としては、例えば、Ｈ2ＳＯ4，ＨＣｌ，ＨＮＯ3等の酸、リチウムイオン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン〔ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＣｌＯ4-，ＣＦ3ＳＯ3-，ＢＰｈ4-（Ｐｈ：フェニル基）〕からなる塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、等の陽イオンとルイス酸イオンからなる塩も使用できる。前記塩は、減圧下で加熱して、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。
【００２８】
上記支持電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、1,2-ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、3-メチル-2-オキダゾリジノン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。
これらの溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中、アルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
【００２９】
電解液の漏洩を防止するためには、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。前記固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素とリン元素と酸素元素から成る酸化物などのガラス、及びエーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体が挙げられる。前記固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。前記ゲル化剤としては、電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、或いはシリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。前記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、或いはポリメチルメタクリレートを用いることができる。さらに、前記ポリマーは架橋構造を有するものがより好ましい。
【００３０】
上記セパレータは、負極２０１と正極２０３の間に配置されてこれらの電極間の短絡を防ぐ役目をする他、電解液を保持する役目をする場合もある。こうしたセパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を有し、且つ電解液に不溶で安定である必要がある。こうした要件を叶えるセパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの不織布、或いはミクロポア構造有する部材が好適に用いられる。この他、微細孔を有する金属酸化物フィルム或いは金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化した構造を有する金属酸化物フィルムを使用した場合には、デンドライトが貫通しにくいため、負極２０１と正極２０３の間の短絡防止に効果がある。また、難燃材であるフッ素樹脂フィルム、不燃材であるガラス繊維部材、或いは金属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全性を高めることができる。
【００３１】
〔電池の形状と構造〕
本発明のリチウム二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、本発明のリチウム二次電池の具体的な構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形のリチウム二次電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形のリチウム二次電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００３２】
以下では、図３および図４を参照して、本発明のリチウム二次電池の形状と構造についてより詳しく説明する。図３は、単層式扁平形（コイン形）のリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。図４は、スパイラル式円筒型のリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。これらのリチウム二次電池は、基本的には図２に示すリチウム二次電池と同様な構成で、負極、正極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子を有する。
図３および図４において、３０１と４０３は負極、３０３と４０６は正極、３０４と４０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、３０５と４０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、３０２と４０７はイオン伝導体、３０６と４１０はガスケット、４０１は負極集電体、４０４は正極集電体、４１１は絶縁板、４１２は負極リード、４１３は正極リード、４１４は安全弁、をそれぞれ示す。
【００３３】
図３に示す扁平型（コイン型）のリチウム二次電池では、正極材料層を有する正極３０３と負極材料層を有する負極３０１が少なくともイオン伝導体（電解液を保持したセパレータ）３０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶３０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ３０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット３０６が配置されている。負極３０１の負極材料層には、先に述べた本発明の電極材料層を用いる。
【００３４】
図４に示すスパイラル式円筒型のリチウム二次電池では、正極集電体４０４上に形成された正極材料層４０５を有する正極と、負極集電体４０１上に形成された負極材料層４０２を有する負極４０３が、少なくともイオン伝導体（電解液を保持したセパレーター）４０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極４０８内に収容されている。また、当該負極缶４０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ４０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット４１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板４１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極４０６については正極リード４１３を介して正極キャップ４０９に接続されている。又負極４０３については負極リード４１２を介して負極缶４０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁４１４が設けられている。負極４０３の負極材料層４０２には、先に述べた本発明の電極材料層を用いる。
【００３５】
以下に、図３及び図４に示すリチウム二次電池の組み立て方法の一例の概要を説明する。
(１) 負極(３０１, ４０３)と正極(３０３,  ４０６)の間にセパレータ(３０２, ４０７)を挟んで得られた積層体を正極缶(３０５)または負極缶(４０８)内に挿入する。
(２) 上記（１）で正極缶(３０５)または負極缶(４０８)内に挿入した積層体に電解質を注入した後、負極キャップ(３０４)または正極キャップ(４０９)とガスケット(３０６, ４１０)を組み立てる。
(３) 上記（２）で得られたものを絶縁パッキングを用いてかしめ処理する。これによりリチウム二次電池は完成する。
尚、上述したリチウム二次電池の材料調製、及び電池の組み立ては、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【００３６】
負極、正極及びセパレータ以外のリチウム二次電池を構成する、上記部材について説明する。
〔絶縁パッキング〕
ガスケット(３０６, ４１０)の構成材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが使用できる。図４における絶縁板（４１１）の構成材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが使用できる。
電池の封止は、絶縁パッキングを用いた「かしめ処理」以外に、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどにより行ってもよい。
【００３７】
〔外缶〕
リチウム二次電池電の外缶は、正極缶または負極缶(３０５, ４０８)及び負極キャップまたは正極キャップ(３０４, ４０９)から構成される。こうした外缶の構成材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。図３では正極缶(３０５)が、図４では負極缶(４０８)が電池ハウジング（ケース）を兼ねているため、ステンレススチールが好ましい。但し、正極缶または負極缶が電池ハウジングを兼用しない場合には、電池ケースの構成材料は、ステンレススチール以外に、鉄、亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチックの複合材であってもよい。
〔安全弁〕
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。こうした安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【００３８】
本発明を以下に示す実施例に基いて更に詳しく説明する。これらの実施例は例示的なものであり、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。これらの実施例は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更することができる。
【実施例１】
【００３９】
本実施例では、結着剤にシラノール変性ポリビニルアルコールを用いて図１に示す断面構造の電極構造体を作製した。
１．電極構造体の作製
シリコン粉末（平均粒子径０.３μｍ、Ｘ線回折曲線の２８°±１℃のピークの半値幅と回折角から求めた結晶子の大きさ２７５Å）５０重量％と、導電材としての黒鉛粉末４０重量％、結着剤としてのシラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｒ１１３０、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）７．５重量％、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース２．５重量％にイオン交換水を加え、スラリーを調製した。このスラリーを集電体としての１８ミクロン厚の銅箔の両側に塗布し乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形して、前記銅箔の両側のそれぞれに３５ミクロン厚で約１．２ｇ／ｃｃの密度の電極材料層を形成した。かくして電極構造体を作製した。
２．電極構造体の性能評価
上記１で得られた電極構造体について、リチウム二次電池の負極としての性能を次のようにして評価した。前記電極構造体をカソードとし、金属リチウムをアノードとして、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを等量混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを用いて充放電試験で評価した。
充放電試験では、先ず０．１ｍＡ/ｃｍ２の電流密度で、シリコンの単位重量当たり２０００ｍＡｈ/ｇの容量までカソードへのリチウムの析出（挿入反応）による合金化を行い、２０分間の休止を行った後、０．５ｍＡ/ｃｍ２の電流密度で１．２ＶまでＬｉを溶解（脱離反応）を行い、次いで２０分間の休止を行う工程を１サイクルとして、このサイクルを繰り返した。２サイクル目以降は、リチウムの挿入反応及び脱離反応ともに０．５ｍＡ/ｃｍ２の電流密度で行い、シリコンの単位重量当たり１８００ｍＡｈ/ｃｍ２の容量までＬｉを挿入させ、１．２Ｖまで脱離させてサイクル評価を行った。
【参考例１】
【００４０】
本参考例では、結着剤に未変性の完全ケン化型のポリビニルアルコール（信越化学製、Ｃ−１７、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）を用いた以外は実施例１と同様にして電極構造体を作製した。得られた電極構造体の性能を、実施例１におけると同様に、充放電試験により評価した。
【参考例２】
【００４１】
本参考例では、結着剤に部分ケン化型のポリビニルアルコール（信越化学製、ＰＡ−１８、ケン化度８７.０〜８９.０、重合度１８００）を用いた以外は実施例１と同様にして電極構造体を作製した。得られた電極構造体の性能を、実施例１におけると同様に、充放電試験により評価した。
【評価結果】
【００４２】
図５は、実施例１、参考例１及び参考例２で得られた充放電試験による電極構造体の性能の評価結果をまとめて示すグラフである。図５の横軸はサイクル数を示し、縦軸はＬi脱離量を示す。
図５に示す結果から次のことが理解される。即ち、ケン化度の低いポリビニルアルコールを結着剤に用いた場合（参考例２）、充放電サイクルを繰り返すとＬi脱離量の低下が大きいが、ケン化度が高い（９８％以上）ポリビニルアルコールを結着剤に用いた場合（参考例1）にはＬi脱離量の低下が比較的小さい。一方、シラノ―ル変性ポリビニルアルコールを結着剤に用いた場合（実施例1）には、Ｌi脱離量の低下が抑制される。
尚、性能評価でＬi脱離量の低下が最も大きかった参考例２の電極構造体を解体して観察した結果、電極材料層の膨張による集電体からの剥離が観察された。
【実施例２】
【００４３】
本実施例では、図4に示す断面構造のＡＡサイズ（直径１３．９ｍｍ×高さ５０ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。以下では、図4を参照して、該リチウム二次電池の作製手順を説明する。
１．負極４０３の作製
実施例1の「電極構造体の作製」に述べたと同様にして電極構造体を作製し、得られた電極構造体を切断して所定のサイズにし、得られたものにニッケル線のリードをスポット溶接で接続した。かくして負極４０３を得た。
２．正極４０６の作製
炭酸リチウムと炭酸コバルトを１：２のモル比で混合して得られた混合物を、８００℃の空気気流で熱処理して、リチウム−コバルト酸化物の粉末を調製した。
得られたリチウム−コバルト酸化物の粉末に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを調製した。得られたスラリーを、集電体４０４としての厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の両側に塗布して乾燥した後、前記アルミニウム箔の両側のそれぞれに形成された正極材料層４０５の厚みをロールプレス機により９０ミクロンに調整して電極構造体を作製した。この電極構造体を切断して所定のサイズにし、得られたものにアルミニウム箔のタブをリードとして超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥した。かくして正極４０６を得た。
【００４４】
３．電解液の作製
十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを等量混合して混合溶媒を調製した。得られた溶媒に六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解して電解液を得た。
４．セパレータ
セパレータとして、多数の微細孔を有する２５ミクロン厚のポリエチレン製セパレータを用意した。後の工程で電解液を注入することによって、このセパレータの微細孔に電解液が保持され、イオン伝導体４０７として機能する。
５．電池の組み立て
電池の組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行った。上記１で得た負極４０３と上記２で得た正極４０６の間に上記４で用意したセパレータを挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて積層体を作製し、この積層体をチタンクラッドのステンレススチール材で形成した負極缶４０８に挿入した。次いで、負極リード４１２を負極缶４０８の底部にスポット溶接で接続した。負極缶４０８の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット４１０付の正極キャップ４０９に正極リード４１３をスポット溶接機で溶接した。次に、上記３で得た電解液を注入した後、正極キャップ４０９を被せ、かしめ機で正極キャップ４０９と負極缶４０８をかしめて密閉した。かくしてリチウム二次電池を得た。尚、このリチウム二次電池は正極の容量を負極に比べて大きくした負極容量規制のものとした。
【実施例３】
【００４５】
実施例２の負極の作製において、導電材としての黒鉛粉末の使用量を４３．５重量％に変更し、結着剤としてのシラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｒ１１３０、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）の使用量を４重量％に変更してスラリーを調製した以外は実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【実施例４】
【００４６】
実施例２の負極の作製において、導電材としての黒鉛粉末の使用量を３５．５重量％に変更し、結着剤としてのシラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｒ１１３０、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）の使用量を１２重量％に変更してスラリーを調製した以外は実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【実施例５】
【００４７】
実施例２の負極の作製において、導電材としての黒鉛粉末の使用量を３１．５重量％に変更し、結着剤としてのシラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｒ１１３０、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）の使用量を１８重量％に変更してスラリーを調製した以外は実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【実施例６】
【００４８】
実施例２の負極の作製において、結着剤としてのクラレ社製のシラノール変性ポリビニルアルコールをエポキシ変性ポリビニルアルコール（電気化学工業製、デンカサイズＷ−１００、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１０００）に変更した以外は実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【実施例７】
【００４９】
実施例２の負極の作製において、スズ合金粉末（元素組成比Ｓｎ：Ｃｏ：Ｃｕ＝  ６５：２５：１０（ａｔ比）、平均粒子径２μｍ、Ｘ線回折曲線の３２°±１℃のピークの半値幅と回折角から求めた結晶子の大きさ４９７Å）８２重量％と、導電材としての黒鉛粉末９重量％、結着剤としてのシラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｒ１１３０、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）７重量％、及びカルボキシメチルセルロース２重量％を混合し、イオン交換水を加えてスラリーを調製した以外は実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【実施例８】
【００５０】
実施例２の負極の作製において、シリコン合金粉末（元素組成比Ｓi：Ｓｎ：Ｃｕ＝  ８７：１０：３（ａｔ比）、平均粒子径０.３μｍ、Ｘ線回折曲線の２８°±１℃のピークの半値幅と回折角から求めた結晶子の大きさ１０９Å）６５重量％と、導電材としての黒鉛粉末２５重量％、結着剤としてのシラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｒ１１３０、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）７．５重量％、及びカルボキシメチルセルロース２．５重量％を混合し、イオン交換水を加えてスラリーを調製した以外は実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【参考例３】
【００５１】
実施例２の負極の作製において、導電材としての黒鉛粉末の使用量を４４．５重量％に変更し、結着剤としてのシラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｒ１１３０、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）の使用量を３重量％に変更してスラリーを調製した以外は実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【参考例４】
【００５２】
実施例２の負極の作製において、導電材としての黒鉛粉末の使用量を２９．５重量％に変更し、結着剤としてのシラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｒ１１３０、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）の使用量を２０重量％に変更してスラリーを調製した以外は実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【参考例５】
【００５３】
実施例２の負極の作製において、参考例２で作製した電極構造体を用いた以外は実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【参考例６】
【００５４】
実施例７における負極を作製するためのスラリーの調製において、結着剤としてのクラレ社製のシラノール変性ポリビニルアルコールを完全ケン化型のポリビニルアルコール（信越化学製、Ｃ−１７、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）に変更してスラリーを調製した。この点以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【参考例７】
【００５５】
実施例８における負極を作製するためのスラリーの調製において、結着剤としてのクラレ社製のシラノール変性ポリビニルアルコールを完全ケン化型のポリビニルアルコール（信越化学製、Ｃ−１７、ケン化度９８.０〜９９.０、重合度１７００）に変更してスラリーを調製した。この点以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【リチウム二次電池の性能評価】
【００５６】
実施例２乃至実施例８及び参考例３乃至参考例７で得られたリチウム二次電池のそれぞれを充放電サイクル試験に付してその性能を評価した。充放電サイクル試験は次のように行った。充電はリチウム二次電池の正極活物質から計算される電気容量を基準として得た０．１Ｃ（容量／時間の０．１倍の電流）値の定電流にて行い電池電圧が４．２Ｖに達した時点で４．２Ｖの定電圧充電に切り換えて計１０時間充電し、１０分の休止の後、０．１Ｃ（容量／時間の０．１倍の電流）値の定電流で電池電圧が２．８Ｖに到達するまで放電し、１０分の休止する、サイクルを１サイクルとして、充放電試験を３サイクルまで行った。リチウム二次電池の容量は、３サイクル目の放電電気量から求めた値で評価した。
更に、リチウム二次電池の充放電サイクル寿命は、該リチウム二次電池の正極活物質から計算される電気容量を基準として、０．５Ｃ（容量／時間の０．５倍の電流）の充放電と、２０分の休止時間からなるサイクルを１サイクルとして行い、電池容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。尚、充電のカットオフ電圧は４．２Ｖ、放電のカットオフ電圧を２．８Vに設定した。
【００５７】
上記充放電サイクル試験による評価で得られた、実施例２乃至実施例８及び参考例３乃至参考例７で得られたリチウム二次電池の充放電サイクル寿命を表１にまとめて示す。表１に示す、実施例２乃至実施例６のリチウム二次電池の充放電サイクル寿命の値は、参考例５のリチウム二次電池の充放電サイクル寿命の値を１.０として規格化した場合の相対値であり、実施例７のリチウム二次電池の充放電サイクル寿命の値は、参考例６のリチウム二次電池の充放電サイクル寿命の値を１.０として規格化した場合の相対値であり、実施例８リチウム二次電池の充放電サイクル寿命の値は、参考例７のリチウム二次電池の充放電サイクル寿命の値を１.０として規格化した場合の相対値である。
【００５８】
表１に示す結果から、次のことが理解される。実施例２乃至実施例８の負極を用いることによって、リチウム二次電池の充放電サイクル寿命が向上する。このようにリチウム二次電池の充放電サイクル寿命が向上する要因は、次のように考えられる。即ち、活物質粉末（シリコン粉末やスズ粉末）の表面には自然酸化皮膜が形成されているために、金属酸化物と化学結合しやすい官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールからなる結着剤を用いることで、集電体に確実に結着したより強固な電極材料層が形成され、これが故に充放電サイクルの繰り返しで電極材料層を構成する活物質（シリコンやスズ）が繰り返し体積変化しても、電極材料層は集電体から脱離することなく維持さる。また、表１に示す結果から明らかなように、固形分中のポリビニルアルコールの比率を３重量％にした場合（参考例３）のリチウム二次電池や２０重量％にした場合（参考例４）のリチウム二次電池の充放電サイクル寿命は他のリチウム二次電池の充放電サイクル寿命に比べて劣る。このことから、スラリーの固形分中の結着剤としてのポリビニルアルコールの含有割合は４〜１８ｗｔ％の範囲にすることが好ましいことが判る。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
上記の実施例では、本発明を円筒型のリチウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は他の形状のリチウム二次電池、即ち扁平型形状及び角型形状を含めた他の種々の形状のリチウム二次電池であっても所期の目的を達成できる。
また、上記の実施例では、結着材として、シラノール変性ポリビニルアルコールとエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたが、これに限定されず、シリコン又はスズの酸化物と化学結合しやすい官能基を有するものであれば他のものでも同様の効果が奏される。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いたが、先に挙げた他の増粘剤を使用することができ、同様の効果が奏される。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
上述したように、本発明によれば、リチウム二次電池の負極が、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能なシリコン、スズ、或いはこれらの元素の少なくとも一種類を主構成元素として含む合金の粉末からなる粉末状の電極材料を使用して形成した電極材料層を集電体上に配設したものである場合の従来技術における問題点、即ち、充放電サイクルの繰り返しで前記電極材料層が前記集電体から剥離し易いという問題点は、前記粉末状の電極材料に特定の結着剤、即ち金属酸化物と化学結合しやすい官能基を有する変性タイプのポリビニルアルコールからなる結着剤を併用して前記電極材料層を前記集電体上に形成することにより、望ましく解決されて、充放電サイクルを長期間繰り返しても前記電極材料層が前記集電体から剥離しないようにして前記負極を充放電サイクル特性に優れるものにすることができ、これにより前記リチウム二次電池を充放電サイクル特性に優れ、高容量であり、長期の放電サイクル寿命を有するものにすることができる。このように顕著な作用効果を奏する本発明は、他の種々の非水系一次電池及び非水電解質二次電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の電極構造体の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の単層式偏平型二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のスパイラル式円筒型二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施例１の電極構造体の充放電サイクル特性及び参考例１と参考例２の電極構造体の充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１００  集電体
１０１  電極材料層
１０２  電極構造体
１０３  活物質（電極材料）
１０４  導電材
１０５  結着剤
２０１、３０１、４０３  負極
２０３、３０３、４０６  正極
２０２、３０２，４０７  イオン伝導体
２０４  負極端子
２０５  正極端子
２０６  電槽（ハウジング）
３０４  負極キャップ
３０５  正極缶
３０６、４１０  ガスケット
４０１  負極集電体  
４０２  負極活物質層
４０４  正極集電体
４０５  正極活物質層
４０８  負極缶（負極端子）
４０９  正極キャップ（正極端子）
４１１  絶縁板
４１２  負極リード
４１３  正極リード
４１４  安全弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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