(57)【要約】      （修正有）【課題】高減水率領域において、高い分散性と分散保持性とを発揮し、低温時においては初期分散性と粘性低減性とを発揮しワーカビリティを改善するセメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物の提供。【解決手段】共重合体(Ａ)、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体(ａ１)、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(ａ２)及びアルケニル基を有しない非重合性の(ポリ)アルキレングリコール(Ｂ)の４成分を必須成分として含み、かつ、(ａ１)と(ａ２)との合計量が共重合体(Ａ)に対して１〜１００質量％であり、(Ｂ)の含有量が共重合体(Ａ)に対して１〜５０質量％である混和剤。該共重合体(Ａ)は、(ａ１)由来の構成単位(Ｉ)、(ａ２)由来の構成単位(ＩＩ)及びマレイン酸系単量体(ｂ)由来の構成単位(ＩＩＩ)を必須の構成単位として有する。セメント組成物は、上記セメント混和剤を必須成分とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の４成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であるセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ）は、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（ＩＩ）及びマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）が各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、下記一般式（１）；
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｍ１Ｒ２                  （１）
（式中、Ｙ１は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍ１はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜１００の数を表わす。）で表わされるものであり、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、下記一般式（２）；
Ｙ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍ２Ｒ４                  （２）
（式中、Ｙ２は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表わし、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍ２はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜５００の数を表わし、ｍ２−ｍ１≧５である。）で表わされるものである
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物であり、該アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールの末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むことを特徴とする、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物は、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物としては、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、さらに粗骨材である小石を混合したコンクリート等が挙げられ、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント混和剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分な分散性を発揮してその流動性及び施工性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。そして昨今のコンクリート業界では、このような性能を実現するコンクリートが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減と共に、流動性低下の防止が重要な課題となっている。
【０００４】
各種セメント混和剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系等の他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、このようなセメント分散剤として、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を含むセメント分散剤が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらのポリカルボン酸系セメント分散剤も、経時による分散性能の低下を完全に解消するまでには到っておらず、さらに、高強度コンクリートに必要とされる高減水率領域においては、コンクリート組成物のワーカビリティの低下といった問題が生じている。すなわち、高減水率領域では、コンクリートの流動性が低下し、特に高シェアー下における粘性が高くなり、ポンプ圧送時のポンプ負荷が極めて大きくなってポンプ圧送に弊害が生じているのが現状である。特に、冬場等で気温が１５℃以下の場合には、コンクリートの温度も気温と同様に低下し、コンクリートの粘性が高くなり、ワーカビリティの低下が著しくなる上に、セメント分散剤の初期の分散性が低下して、必要添加量が増加したり、混練に長時間を要して生産性が低下するという問題が生じている。具体的には、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物は、土木、建築、コンクリート２次製品などの分野に使用するため、一度の使用量が非常に多く、製造時における混練時間が生産性に非常に大きな影響を与える。初期分散性が低くて混練に要する時間が長くかかると、一日の生産回数が少なくなるだけでなく、ミキサーにかかる負担も大きくなって１バッチあたりの練り量を少なくする必要があるために生産量が低下したり、ミキサーの磨耗が著しくなる等の不具合が生じる。
【０００６】
本発明者らは、高減水率領域において高い分散性とスランプロス防止性を発揮すると同時に、粘性低減性にも優れたセメント混和剤として、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を主成分とするセメント混和剤を提案した（特許文献４参照）が、高減水率領域において高い分散保持性を維持しつつ、低温時における粘性の増大と混練性の低下を防止するという点では、満足できるものではなかった。
従って、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮することができるとともに、低温時においても十分な粘性低減性と初期分散性とを発揮するセメント分散剤について工夫の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報（第１頁）
【０００８】
【特許文献２】特開平５−３１０４５８号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開平９−１４２９０５号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００３−９５７２２号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性とを発揮してワーカビリティを改善しうるセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びマレイン酸系単量体（ｂ）を共重合させて得られる、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する特定の共重合体（Ａ）と、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）との４成分を必須とする配合物が、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮すると同時に、低温時の初期分散性と粘性低減性とにも優れたセメント混和剤として有用であることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記１）〜３）に示す構成からなる。
【００１２】
１）共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の４成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であるセメント混和剤であって、
上記共重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（ＩＩ）及びマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）が各々全構成単位中の１質量％以上を占めるものであり、
前記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、下記一般式（１）；
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｍ１Ｒ２                  （１）
（式中、Ｙ１は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍ１はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜１００の数を表わす。）で表わされるものであり、
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、下記一般式（２）；
Ｙ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍ２Ｒ４                  （２）
（式中、Ｙ２は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表わし、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍ２はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜５００の数を表わし、ｍ２−ｍ１≧５である。）で表わされるものである
ことを特徴とするセメント混和剤。
【００１３】
２）アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物であり、前記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールの末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることを特徴とする、上記１）に記載のセメント混和剤。
３）上記１）又は２）に記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むことを特徴とする、セメント組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセメント混和剤は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性とを発揮するとともに、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、ワーカビリティを改善することが可能である。又、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理上の問題を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１６】
本発明のセメント混和剤は、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）（以下、単量体（ａ１）ともいう）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）（以下、単量体（ａ２）ともいう）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の４成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であるセメント混和剤である。
【００１７】
上記共重合体（Ａ）は、セメント混和剤用の重合体であり、セメント組成物中で高い分散性能を発揮し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができるものである。本発明において、共重合体（Ａ）、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、さらに、３種又は４種以上を併用してもよい。共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）、上記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（ＩＩ）及びマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として有するものであり、これらの構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。本発明のセメント混和剤は、共重合体（Ａ）、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の４成分の相乗効果により、高減水率領域においても高い分散性とスランプロス防止性を発揮することができるとともに、粘性低減性をも発揮してワーカビリティの改善が可能となる。
【００１８】
上記共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）、上記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（ＩＩ）及びマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として有する重合体である。尚、共重合体（Ａ）は、後述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＶ）を有していてもよい。これらの構造単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１９】
上記共重合体（Ａ）において、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）が各々全構成単位中の１質量％以上を占めることが必要である。さらに、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との占める割合の合計が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。上記構成単位（Ｉ）の割合が１質量％未満では、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の短鎖のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、又、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満では、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の長鎖のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、上記構成単位（ＩＩＩ）の割合が１質量％未満では、共重合体（Ａ）中に存在するマレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎ、いずれの場合も充分な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との占める割合の合計は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の重合性が低いことから、全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合としては、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が最も好ましい。一方、構成単位（ＩＩ）の占める割合としては、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がとりわけ好ましく、３０質量％以上が最も好ましい。又、共重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）、及び構成単位（ＩＩＩ）の合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ａ）全体の５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００２０】
上記共重合体（Ａ）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）＝１〜９８／１〜９８／１〜９８／０〜７０（質量％）の範囲が適当であるが、構成単位（Ｉ）の含有量よりも構成単位（ＩＩ）の含有量の方が多い方が好ましいため、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）＝２〜９４／５〜９７／１〜５０／０〜５０（質量％）の範囲が好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）＝３〜８８／１０〜９５／２〜４５／０〜４０（質量％）の範囲がより好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）＝４〜８２／１５〜９３／３〜４０／０〜３０（質量％）の範囲がさらに好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）＝５〜７７／２０〜９２／３〜３５／０〜３０（質量％）の範囲がとりわけ好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）＝５〜６６／３０〜９１／４〜３０／０〜３０（質量％）の範囲が最も好ましい（但し、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）、構成単位（ＩＩＩ）及び構成単位（ＩＶ）の合計は１００質量％である。）。目的とする優れた性能のセメント混和剤を得るためには、各構成単位の比率を上記の範囲内とするのが好ましい。
【００２１】
上記共重合体（Ａ）においては、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０となるように、各構成単位の比率を設定することが好ましい。カルボキシル基のミリ当量数が５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、分散保持性が低下傾向となるおそれがあり、他方、０．２ｍｅｑ／ｇ未満であると初期の分散性が低下傾向となるおそれがある。カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）としては、０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。又、４．５以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．５以下が特に好ましい。カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）の範囲としては、０．３〜４．５がより好ましく、０．３〜４．０がさらに好ましく、０．４〜３．５が特に好ましい。尚、構成単位（ＩＩＩ）の比率の上限は、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数が上記範囲となるように設定すればよい。
【００２２】
上記共重合体（Ａ）においては、マレイン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、共重合体（Ａ）の上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩＩ）に由来するカルボキシル基に起因するとは限られない。
【００２３】
上記「共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を有するその他の構成単位を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。
（計算例１）：単量体（ｂ）としてマレイン酸を用い、共重合組成比が単量体（ａ１）／単量体（ａ２）／単量体（ｂ）＝３０／６０／１０（質量％）の場合、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／２）×１，０００＝１．７２となる。
（計算例２）：単量体（ｂ）としてマレイン酸ジナトリウムを用い、共重合組成比が単量体（ａ１）／単量体（ａ２）／単量体（ｂ）＝３０／６０／１０（質量％）の場合、マレイン酸ジナトリウムの分子量は１６０、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１×１１６／１６０）／（０．９＋０．１×１１６／１６０）／（１１６／２）×１，０００＝１．２９となる。尚、重合時にはマレイン酸を用い、重合後にマレイン酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００２４】
上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上記のような単量体に基づいた計算法で算出する以外に、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮した上で、該共重合体（Ａ）の酸価を測定することによって算出することもできる。
【００２５】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）を表わす一般式（１）において、Ｙ１で表されるアルケニル基、及び、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）を表わす一般式（２）において、Ｙ２で表されるアルケニル基の炭素原子数は、２〜４が適当であり、具体的には、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基等が挙げられるが、炭素原子数３〜４のアルケニル基がより好ましく、アリル基又はメタリル基が特に好ましい。尚、アルケニル基Ｙ１及びＹ２の炭素原子数は同一であってもよく、異なっていてもよいが、アルケニル基Ｙ１及び／又はＹ２が炭素原子数４のアルケニル基であることが好ましく、メタリル基であることが特に好ましい。
【００２６】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）を表わす一般式（１）において、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基、及び、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）を表わす一般式（２）において、Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基の炭素原子数は、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の占める割合が低いほど、重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向となる。
【００２７】
上記一般式（１）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ１、及び、上記一般式（２）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ２の組み合わせとしては、ｍ２の方がｍ１より大きく、ｍ１が１〜１００の数でｍ２が６〜５００の数、かつｍ２−ｍ１≧５となる組み合わせが適当であるが、ｍ１とｍ２との差が大きい方が分散性能、スランプロス防止性等が向上するため、ｍ２−ｍ１≧１０の範囲が好ましく、ｍ２−ｍ１≧１５の範囲がより好ましく、ｍ２−ｍ１≧２０の範囲がさらに好ましく、ｍ２−ｍ１≧２５の範囲がとりわけ好ましい。尚、ｍ２−ｍ１の値は、ｍ１が大きくなる程、ｍ２−ｍ１の値を大きくすることが好ましいため、ｍ１が１０以上の時にはｍ２−ｍ１≧１０の範囲であることが好ましく、ｍ１が１５以上の時にはｍ２−ｍ１≧１５の範囲であることが好ましく、ｍ１が２０以上の時にはｍ２−ｍ１≧２０の範囲であることが好ましく、ｍ１が２５以上の時にはｍ２−ｍ１≧２５の範囲であることが好ましい。又、ｍ１の値としては、１〜１００の数が適当であるが、２〜１００の数が好ましく、２〜８０の数がより好ましく、３〜６０の数がさらに好ましく、５〜５０の数がとりわけ好ましく、５〜４０の数が最も好ましい。一方、ｍ２の値としては、６〜５００の数が適当であるが、この値が小さくなるに従い親水性が低下して分散性能が低下し、逆にこの値が大きくなるに従い反応性が低下して収率が低下するため、１０〜５００の数が好ましく、１５〜３００の数がより好ましく、２０〜２５０の数がさらに好ましく、３０〜２００の数がとりわけ好ましく、４０〜２００の数が最も好ましい。ここにおいて、ｍ１とｍ２との好ましい組み合わせの例としては、ｍ１が５〜４０の数でｍ２が４０〜２００の数の場合でかつｍ２−ｍ１≧５である例を挙げることができる。さらに、構成単位（Ｉ）あるいは構成単位（ＩＩ）のいずれかを２種類以上併用してもよく、１種類の構成単位（Ｉ）と２種類の構成単位（ＩＩ）とを用いる場合のｍ１とｍ２との組み合わせの具体例としては、ｍ１が１〜２０の数、ｍ２が２０〜５０の数及び５０〜３００の数の組み合わせ等が挙げられる。尚、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００２８】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）を表わす一般式（１）におけるＲ２、及び、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）を表わす一般式（２）におけるＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、該炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ２及びＲ４においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ２及び／又はＲ４が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、Ｒ２及び／又はＲ４が水素原子の場合がとりわけ好ましく、Ｒ２及びＲ４が水素原子の場合が最も好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び上記一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して製造することができるが、具体的には、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ１）及び構成単位（ＩＩ）を与える単量体（ａ２）として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用することができる。
【００３０】
本発明で用いられる構成単位（ＩＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）としては、下記一般式（３）；
【００３１】
【化１】
2005035844.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｘは、−ＯＭ２又は−Ｚ−（Ｒ５Ｏ）ｎＲ６を表わし、Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表わし、−Ｚ−は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わし、Ｒ５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシアルキル基中のアルキル基の炭素原子数は１〜３０である）を表わし、ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜５００の数を表わす。但し、Ｍ１が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成しているものを含み、この場合、Ｍ１及びＸは存在しない。）で表わされる単量体が好ましい。
【００３３】
上記マレイン酸系単量体（ｂ）の例としては、特に限定はされないが、マレイン酸、及びその誘導体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。マレイン酸の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミドもしくはハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物（Ｊ）とマレイン酸とのハーフエステル類；該化合物（Ｊ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等が挙げられる。尚、一価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好適であり、二価金属としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適であり、有機アンモニウムは、プロトン化した有機アミンであり、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等が好適である。中でもマレイン酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのが好ましく、マレイン酸又はその塩を必須とするのが特に好ましい。
【００３４】
上記共重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、構成単位（ＩＩ）を与える不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及び構成単位（ＩＩＩ）を与えるマレイン酸系単量体（ｂ）の３成分を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記単量体と共重合可能なその他の単量体（ｃ）をさらに共重合させてもよい。このような単量体（ｃ）により構成単位（ＩＶ）が形成されることになる。尚、単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＶ）の占める割合は、共重合体（Ａ）の全構成単位中の７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
上記構成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）は、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及び単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、例えば、下記のもの等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類。
【００３６】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３７】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００３８】
本発明における共重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体成分を共重合させればよい。尚、本発明においては、共重合体（Ａ）を構成する単量体単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。
【００３９】
又、本発明のセメント混和剤においては、２種類以上の共重合体（Ａ）を組み合わせて用いることができ、３種類以上、４種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせも好適である。２種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせとしては、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（ＩＩ）との合計量とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩＩ）との割合（質量比又はモル比）の異なる２種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせ等が可能である。不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（ＩＩ）との合計量とマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩＩ）との割合（質量比）の異なる２種類以上の共重合体（Ａ）を組み合わせる場合は、各共重合体（Ａ）中のマレイン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の割合が少なくとも１質量％以上相違していることが好ましく、少なくとも２質量％以上相違していることがより好ましく、少なくとも３質量％以上相違していることがさらに好ましい。又、２種類以上の共重合体（Ａ）を組み合わせる場合に、各共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が少なくとも０．１以上相違していることが好ましく、少なくとも０．２以上相違していることがより好ましく、少なくとも０．３以上相違していることがさらに好ましい。
【００４０】
上記共重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を重合させればよい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００４１】
上記水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
又、低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。尚、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行われる。
【００４３】
上記共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料に対して３０質量％以上であることが好ましい。全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性低下をもたらし好ましくない。不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の重合性が低いことから、全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料に対して４０〜９９質量％であることがより好ましく、５０〜９９質量％であることがさらに好ましく、５５〜９５質量％であることが特に好ましく、６０〜９０質量％であることが最も好ましい。
【００４４】
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。好適な投入方法として、具体的には、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及び単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ１）及び／又は単量体（ａ２）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ１）及び／又は単量体（ａ２）の残りと単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法、或いは、単量体（ａ１）及び／又は単量体（ａ２）の一部と単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ１）及び／又は単量体（ａ２）の残りと単量体（ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体（Ａ）中の構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４５】
得られる共重合体（Ａ）の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。さらに、疎水性連鎖移動剤を用いると、セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。さらに、共重合体（Ａ）の分子量調整のためには、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４６】
上記共重合において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。好ましくは０．０１〜４ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とする。
【００４７】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００４８】
上記共重合により得られた共重合体（Ａ）は、そのままでも本発明のセメント混和剤の必須成分として用いられるが、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましく、より好ましくはｐＨ４以上、さらに好ましくはｐＨ５以上、とりわけ好ましくはｐＨ６以上の範囲である。一方、共重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましく、より好ましくはｐＨ６未満、さらに好ましくはｐＨ５．５未満、とりわけ好ましくはｐＨ５未満の範囲である。従って、低いｐＨで共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましく、好適な実施形態として具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。又、ｐＨを下げる必要の有る場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。又、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００４９】
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１，０００〜５００，０００が適当であるが、５，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。
【００５０】
本発明のセメント混和剤において、上記一般式（１）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と上記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であることが重要である。より好ましくは２〜１００質量％、さらに好ましくは３〜９０質量％、とりわけ好ましくは５〜８０質量％である。本発明においては、上記単量体（ａ１）と（ａ２）との合計含有量が上記範囲未満の場合には、分散保持性と粘性低減性が充分とはならず、他方、上記範囲を超える場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。尚、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び（ａ２）としては、共重合体（Ａ）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、即ち、共重合体（Ａ）の構成単位（Ｉ）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び共重合体（Ａ）の構成単位（ＩＩ）を導いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、単量体（ａ１）及び（ａ２）としてそれぞれ２種類以上の単量体（ａ１）及び（ａ２）を用いてもよい。
【００５１】
本発明のセメント混和剤において、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％含有することが重要である。より好ましくは１．５〜５０質量％、さらに好ましくは２〜４０質量％、とりわけ好ましくは２．５〜３０質量％である。本発明においては、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が上記範囲未満の場合には、粘性低減性が充分とはならず、他方、上記範囲を超える場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。
【００５２】
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）のオキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。又、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は水溶性であることが好ましく、親水性の高い炭素原子数が２のオキシアルキレン基、即ち、オキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。又、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であっても又は異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。又、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の末端基は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基が適当であるが、炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、水素原子の場合が最も好ましい。
【００５３】
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量としては、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で１００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００以上であり、さらに好ましくは、１，０００以上である。又、２００，０００以下が好ましい。より好ましくは、１００，０００以下であり、さらに好ましくは、５０，０００以下である。又、好適範囲としては、好ましくは、１００〜２００，０００であり、より好ましくは、５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００５４】
上記両末端基が水素原子であるアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）として具体的には、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等が挙げられるが、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は水溶性であることが好ましいことから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含む（ポリ）アルキレングリコールが好ましく、９０モル％以上のオキシエチレン基を必須成分として含む（ポリ）アルキレングリコールがより好ましい。中でも（ポリ）エチレングリコール又は（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールが好ましく、（ポリ）エチレングリコールが最も好ましい。アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明のセメント混和剤の必須成分である上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及び上記マレイン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。
【００５６】
本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）は、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜１００モル付加することによって得ることができ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを６〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ１）及び（ａ２）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とする（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、該単量体（ａ１）及び（ａ２）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールを除去せずに、主生成物である該単量体（ａ１）及び（ａ２）以外に（ポリ）アルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合体（Ａ）を調製するための共重合反応を行うことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含有する組成物を得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の１つである。
【００５７】
尚、単量体（ａ１）及び（ａ２）の製造の際に副生する（ポリ）アルキレングリコールが、両末端基が水素原子の（ポリ）アルキレングリコール、即ち、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該（ポリ）アルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ１）及び（ａ２）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。又、共重合体（Ａ）の製造後に、さらにアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、副生成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
さらに、共重合体（Ａ）を製造する際に、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）、マレイン酸系単量体（ｂ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体（Ａ）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体（Ａ）と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が悪いという欠点があるが、上記の如く予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。
【００５９】
上記オキシアルキレン系消泡剤としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。これらオキシアルキレン系消泡剤は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００６１】
尚、共重合反応を行う際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を含む組成物において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量１００質量％に対するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、５０質量％以下とすることが好ましい。アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合が５０質量％を超える場合には、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ）の分子量が低下するおそれがある。より好ましくは、４０質量％以下であり、さらに好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、２０質量％以下である。又、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量１００質量％に対するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、０．５質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、さらに好ましくは、１．５質量％以上であり、特に好ましくは、２．０質量％以上である。又、好適範囲としては、好ましくは、０．５〜５０質量％であり、より好ましくは、１〜４０質量％であり、さらに好ましくは、１．５〜３０質量％であり、特に好ましくは、２．０〜２０質量％である。上記範囲未満とするためには、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の生成割合を小さくする必要がある。そのためには、不飽和アルコール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いる各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するための脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキシドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を除去するための精製工程が必要となり、単量体（ａ１）及び（ａ２）の生産性が低下したりするため好ましくない。
【００６２】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、原料として用いた単量体（ａ１）及び（ａ２）の合計量が、共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止することによって、共重合体（Ａ）以外に単量体（ａ１）及び（ａ２）を含み、かつ、単量体（ａ１）及び（ａ２）の合計量が共重合体（Ａ１）に対して１〜１００質量％である組成物を得ることができることから好ましい。
【００６３】
本発明のセメント混和剤の製造において、上記残留する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量の比率が上記範囲未満の場合には、コンクリート組成物のワーカビリティが低下するおそれがあり、他方、上記範囲を超える場合には、セメントに対する分散性が低下するおそれがある。重合反応を停止する時点としては、より好ましくは、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ）に対して２質量％以上残留している時点であり、さらに好ましくは、３質量％以上、特に好ましくは、４質量％以上、最も好ましくは、５質量％以上残留している時点である。又、より好ましくは、９０質量％以下、さらに好ましくは、８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下、最も好ましくは、５０質量％以下、残留している時点である。又、好適範囲としては、好ましくは、２〜１００質量％残留している時点であり、より好ましくは、３〜９０質量％、さらに好ましくは、４〜８０質量％、特に好ましくは、５〜７０質量％、最も好ましくは、５〜５０質量％残留している時点である。
【００６４】
尚、共重合体（Ａ）の製造後に、さらに不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び／又は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び／又は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）と同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
本発明のセメント混和剤を得るための上記共重合体（Ａ）の好ましい製造方法は、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及び上記マレイン酸系単量体（ｂ）の３成分を必須成分として含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量が、共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の４成分を含む本発明のセメント混和剤を容易に得ることができる。このような製造方法により製造されるセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の１つである。
【００６６】
本発明のセメント混和剤は、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の４成分を必須成分として含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。又、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用しても良いし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００６７】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、即ち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００６８】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００６９】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００７０】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、即ち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００７１】
上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。このような添加量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。配合割合の好適範囲としては、より好ましくは０．０２〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００７２】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性を発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００７３】
本発明のセメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、複数の公知のセメント分散剤の併用も可能である。併用する公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）が好ましい。分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【００７４】
本発明のセメント混和剤は、上記のスルホン酸系分散剤（Ｓ）以外に、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を含むことにより、高温の環境下においてもより高い分散保持性能を発揮することができる。本発明で用いられるオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸もしくはその塩が好ましく、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。中でも、グルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。尚、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を用い、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としてグルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明のセメント混和剤とスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とスルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合比率、即ち、固形分換算での（共重合体（Ａ）／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０がさらに好ましく、２０〜８０／８０〜２０がとりわけ好ましい。又、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）とを併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）との配合比率、即ち、固形分換算での（共重合体（Ａ）／オキシカルボン酸系化合物（Ｄ））（質量％）は、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０がさらに好ましく、２０〜８０／８０〜２０がとりわけ好ましい。さらに、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の３成分を併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及びオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）の配合比率、即ち、固形分換算での（共重合体（Ａ）／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）／オキシカルボン酸系化合物（Ｄ））（質量％）としては、１〜９８／１〜９８／１〜９８が好ましく、５〜９０／５〜９０／５〜９０がより好ましく、１０〜９０／５〜８５／５〜８５がさらに好ましく、２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０がとりわけ好ましい。
【００７６】
又、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（１１）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤等。
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００７７】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【００７９】
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００８０】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００８１】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００８２】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特にことわりのない限り、「％」は質量％を、「部」は質量部を表わすものとする。
【００８４】
製造例において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
【００８５】
＜ポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞
機  種：島津製作所社  ＬＣ−１０
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ  ３３５０  ＲＩ  ＭＯＮＩＴＯＲ）
溶離液：種類  イオン交換水
流量  １．５ｍｌ／分
カラム：種類  昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−３１０」４．６×３００ｍｍ
温度  ４０℃
製造例において、各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
【００８６】
＜各原料単量体の反応率測定条件＞
機  種：日本分光社  Ｂｏｒｗｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ  ３３５０  ＲＩ  ＭＯＮＩＴＯＲ）
溶離液：種類  アセトニトリル／０．１％りん酸イオン交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％）
流量  １．０ｍｌ／分
カラム：種類  東ソー（株）製、「ＯＤＳ−１２０Ｔ」＋「ＯＤＳ−８０Ｔｓ」各  ４．６×２５０ｍｍ
温度  ４０℃
＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞
機  種：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類  アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量  ０．６ｍｌ／分
カラム：種類  東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ」各  ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度  ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に不飽和アルコールとしてメタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）９８２部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６２７９部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−１と称す。）は、メタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−１０と称す。）とともに、副生成物としてアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して４．０質量％であった。
【００８７】
＜製造例２〜４＞
不飽和アルコール、付加反応触媒である水酸化ナトリウム、アルキレンオキシドの種類及び使用量を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、不飽和アルコールへのアルキレンオキシド付加反応を行ない、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールとを含む反応生成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）を得た。尚、アルキレンオキシド付加反応は全て１５０℃で行った。得られた反応生成物における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対する副生したアルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールの生成量（質量％）は表１に示す。
【００８８】
【表１】
2005035844.tif 000003
【００８９】
＜製造例５−共重合体（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８１．５部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）９９．８部（ＭＡＬ−１０を９６．０部、ポリエチレングリコールを３．８部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸６０．９部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．５３０部とイオン交換水１０．０７部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１３．０４部にエリソルビン酸０．６８７部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−１）を含む水溶液を得た。
【００９０】
＜製造例６−共重合体（Ａ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３２２．４部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）１５６．０部（ＭＡＬ−１０を１５０．０部、ポリエチレングリコールを６．０部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸６９．２部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．８２２部とイオン交換水１５．６２部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸１８．２部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２０．２３部にＬ−アスコルビン酸１．０６５部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−２）を含む水溶液を得た。
【００９１】
＜製造例７−共重合体（Ａ−３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水３３３．８部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）１７８．３部（ＭＡＬ−１０を１７１．４部、ポリエチレングリコールを６．９部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸６２．１部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．７２１
部とイオン交換水１３．７１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．３部を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１７．７５部にエリソルビン酸０．９３４部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−３）を含む水溶液を得た。
【００９２】
＜製造例８−共重合体（Ａ−４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１５４．４部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）８９．１部（ＡＬ−２５を８５．７部、ポリエチレングリコールを３．４部含有）、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）３１９．２部（ＭＡＬ−１００を３００．０部、ポリエチレングリコールを１９．２部含有）及びマレイン酸３１．１部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．５５６部とイオン交換水１０．５７部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１３．６９部にエリソルビン酸０．７２０部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−４）を含む水溶液を得た。
【００９３】
＜製造例９−共重合体（Ａ−５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２０１．２部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）１６７．４部（ＡＬ−２５を１６３．６部、ポリエチレングリコールを３．８部含有）、製造例４で得られた反応生成物（Ｍ−４）３０９．６部（ＡＬ−７５を３００．０部、ポリエチレングリコールを９．６部含有）及びマレイン酸５９．３部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素２．０１８部とイオン交換水８．０７部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１４．８１部にＬ−アスコルビン酸２．６１４部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、共重合体（Ａ−５）を含む水溶液を得た。
【００９４】
＜製造例１０−比較共重合体（Ｃ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２４２．２部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）３１２．０部（ＭＡＬ−１０を３００．０部、ポリエチレングリコールを１２．０部含有）及びマレイン酸１４５．０部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１．２４８部とイオン交換水２３．７２部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水３０．７２部にエリソルビン酸１．６１７部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較共重合体（Ｃ−１）を含む水溶液を得た。
【００９５】
＜製造例１１−比較共重合体（Ｃ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７３．０部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２５．６部（ＭＡＬ−１００を４００．０部、ポリエチレングリコールを２５．６部含有）及びマレイン酸２１．８部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．１８９部とイオン交換水３．５９部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水４．６５部にエリソルビン酸０．２４５部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較共重合体（Ｃ−２）を含む水溶液を得た。
【００９６】
＜製造例１２−比較共重合体（Ｃ−３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１３１．２部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）３０６．９部（ＡＬ−２５を３００．０部、ポリエチレングリコールを６．９部含有）及びマレイン酸６５．０部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素２．２２８部とイオン交換水８．９１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水１６．３５部にＬ−アスコルビン酸２．８８６部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較共重合体（Ｃ−３）を含む水溶液を得た。
【００９７】
＜製造例１３−比較共重合体（Ｃ−４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６７．４部、製造例４で得られた反応生成物（Ｍ−４）４１２．８部（ＡＬ−７５を４００．０部、ポリエチレングリコールを１２．８部含有）及びマレイン酸２８．７部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．９９７部とイオン交換水８．９７部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水７．３１部にエリソルビン酸１．２９１部を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較共重合体（Ｃ−４）を含む水溶液を得た。
【００９８】
各製造例における、各原料単量体の反応率（％）及び得られた共重合体水溶液に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比（質量％）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（単量体（ａ１）及び単量体（ａ２））由来の構成単位の合計量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（meq/g）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量（質量％）、中和型共重合体に対するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量（質量％）］を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2005035844.tif 000004
【０１００】
尚、表２においては、下記の略号を用いた。
ＡＯ体１：不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）
ＡＯ体２：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）
ＭＡ：マレイン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
＜コンクリート試験＞
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青梅産砕石、混練水として水道水を用い、下記の配合でコンクリート組成物を調製した。尚、コンクリート組成物の温度が１５℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。
【０１０１】
コンクリート組成物の調製は、次のようにして行なった。まず、細骨材（大井川水系産陸砂）６５８ｋｇ／ｍ３を５０Ｌ強制式パン型ミキサーにより１０秒間混練した後、セメント（太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント）５８０ｋｇ／ｍ３を加えて１０秒間混練した。その後、初期のスランプフロー値が６００±５０ｍｍとなる量のセメント混和剤を含む水道水１７４ｋｇ／ｍ３を加えて１５０秒間混練した。その後、さらに、粗骨材（青梅産砕石）８９５ｋｇ／ｍ３を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。尚、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、ＡＥ剤（ビンソールＷ（商品名、樹脂石鹸系、山宗化学社製））とオキシアルキレン系消泡剤（サーフィノール４４０（商品名、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、日信化学工業社製））とを用いて、初期の空気量が５．５±０．５％となる様に調整した。尚、水／セメント比（質量比）＝０．３０、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４２４であった。
【０１０２】
尚、共重合体を含む水溶液中の固形分［不揮発成分］は、上記製造例で得られた共重合体を含む水溶液を適量計量して１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発成分］が含まれるように重合体を含む水溶液を計量して使用した。
セメントに対する共重合体（Ａ）の量（質量％）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）との合計量（質量％）、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の量（質量％）及びセメント混和剤としての合計量（質量％）は表３に示す。
【０１０３】
評価試験項目と測定方法は下記の通りである。
【０１０４】
１）スランプフロー値の経時変化；ＪＩＳ−Ａ−１１０１に準じて測定した。尚、保持率として、５分後のスランプフロー値に対する１２０分後のスランプフロー値の比率（％）を算出した。
【０１０５】
２）拡がり速度（コンクリート組成物の粘性低下の効果の評価試験法）；初期のスランプフロー値の測定の際に、スランプコーンを引き上げてからフロー値５００ｍｍに達するまでに要する時間を測定し、この時間を拡がり速度（秒）とした。尚、この時間の短いものほど、高シェアー下での粘性低減効果が優れていることを示す。
【０１０６】
３）空気量；ＪＩＳ−Ａ−１１２８に準じて測定した。
【０１０７】
４）混練時間；細骨材にセメントを加えた後、セメント混和剤を含む水道水を加えて混練を開始した時点から、セメント組成物全体が均一になり、見た目の流動性が変化しなくなるまでに要する時間を測定し、この時間を混練時間とした。尚、この時間の短いものほど、初期分散性が優れていることを示す。
評価結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2005035844.tif 000005
【０１０９】
表３から、比較共重合体（Ｃ−１）又は比較共重合体（Ｃ−３）を含む水溶液を用いた比較例１及び３の場合は、拡がり速度は早く、混練時間は短いが、スランプフロー値の経時変化が著しく大きいことがわかる。一方、比較共重合体（Ｃ−２）又は比較共重合体（Ｃ−４）を含む水溶液を用いた比較例２及び４の場合は、スランプフロー値の経時変化は小さいが、拡がり速度が遅く、混練時間も長いことがわかる。これに対し、共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）又は（Ａ−５）を用いた本発明のセメント混和剤を用いた実施例１〜５の場合は、拡がり速度は速く、混練時間は短く、スランプフロー値の経時変化は小さいことがわかる。