(57)【要約】【課題】  色純度を改善させ、忠実な色調再現と低消費電力化と長寿命化とを可能とする有機ＥＬ表示装置を提供する。【解決手段】  ガラス基板１上に陽極２，正孔注入層３，発光層４及び陰極５を順次積層して形成された有機ＥＬ表示装置において、正孔注入層３が選定された波長帯域のみの光を吸収する染料を含有させることにより、ブロードなＥＬ発光ピークを有する発光材料からのＥＬ発光波長成分中の一部がカットされるので、見かけ上の色純度を向上させることができる。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に少なくとも陽極，正孔注入層，発光層及び陰極を順次積層して形成された有機ＥＬ表示装置において、
前記正孔注入層が選定された波長帯域のみの光を吸収する染料を含有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
透光性基板上に少なくとも陽極，正孔注入層，発光層及び陰極を順次積層して形成された有機ＥＬ表示装置において、
前記正孔注入層がアントラキノン系酸性染料を含有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項３】
前記染料は、含有濃度を略５０ｗｔ％以下とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ材料を用いた有機ＥＬ表示装置に係り、特に溶剤可溶型ＥＬ材料にて問題となる発光波長の拡がりを抑制することによって白色の表示純度を向上させた有機ＥＬ表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表示装置に用いられる電流制御型の発光装置として、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や注入型発光ダイオードを用いたものが知られている。その中でも、有機の蛍光材料を発光層とした電流制御型ＥＬ（電荷注入型ＥＬ、以下有機発光素子あるいは有機ＥＬとも称する）は、高輝度で大面積、製造コストが安価、且つフルカラー表示を実現可能なディスプレイデバイスとして注目されつつある。
【０００３】
図９は、有機ＥＬ表示装置の一構造例を模式的に説明する断面図である。この有機ＥＬ表示装置は、ガラス基板を好適とする基板ＳＵＢ上にＩＴＯなどの透明導電膜（薄膜）で形成した陽極ＡＤを備え、この陽極ＡＤ上に有機材料の薄膜からなる正孔注入層ＨＴＬと発光層ＬＵＬと発光制御電極となる陰極ＫＤとを順次積層して構成される。
【０００４】
このように構成される有機ＥＬ表示装置は、陰極ＫＤと陽極ＡＤとの間に電圧を印加することによって正孔注入層ＨＴＬから発光層ＬＵＬへ注入される正孔と、陰極ＫＤから発光層ＬＵＬへ注入される電子との再結合で発光層ＬＵＬを発光させ、その発光光Ｌを基板ＳＵＢ側から出射する。
【０００５】
図１０は、有機ＥＬ表示装置の他の構造例を模式的に説明する断面図である。この有機ＥＬ表示装置では、上記と同様のガラス基板を好適とする基板ＳＵＢ上にＩＴＯなどの透明導電膜（薄膜）で形成した陽極ＡＤを備え、この陽極ＡＤ上に有機材料の薄膜からなる正孔注入層ＨＴＬと発光層ＬＵＬと電子注入層ＥＩＬと発光制御電極となる陰極ＫＤとを順次積層して構成される。
【０００６】
このように構成される有機ＥＬ表示装置は、陰極ＫＤと陽極ＡＤとの間に電圧を印加することによる正孔注入層ＨＴＬから発光層ＬＵＬへ注入されるの正孔と、電子注入層ＥＩＬから発光層ＬＵＬへ注入される電子との再結合で発光層ＬＵＬを発光させ、その発光光Ｌを基板ＳＵＢ側から出射する。
【０００７】
これらの積層構造の有機ＥＬ表示装置は、発光効率を向上させるために正孔を注入する陽極ＡＤには正孔注入層ＨＴＬを設けたり、電子を注入する陰極ＫＤには電子注入層ＥＩＬを設けたりする構成が採られている。
【０００８】
溶剤可溶型の発光材料を用いたフルカラー有機ＥＬ表示装置の課題として高色純度化，低消費電力化及び長寿命化がある。フルカラー表示のためには、赤（発光波長：７００ｎｍ付近），緑（発光波長：５５０ｎｍ付近）青（発光波長：４３５ｎｍ付近）の３原色の発光層を夫々独立に形成して調光することにより、白色表示を得る方法が最も一般的である。
【０００９】
Ｒ（赤），Ｇ（緑），Ｂ（青）材料のＥＬ発光ピークがシャープであるほど高い色純度が得られ、白色表示を得るための消費電力を低減することができ、さらには低輝度で白色表示できるためにディスプレイを長寿命化できる効果がある。しかしながら、実際には、これまでに開発されている高分子系ＥＬ発光材料では、特に緑（Ｇ）や青（Ｂ）では理想的な高色純度が得られていない。
【００１０】
有機ＥＬ表示装置の実用化に向けての改善例の一つとして、可視波長領域にて最大吸収帯域：５７０ｎｍ〜６３０ｎｍを示すインダンスレン顔料と称される青色顔料の正孔注入層能及び低いイオン化電位に着目し、この青色顔料を正孔注入層に添加させることにより、発光開始電圧の低減及び発光強度を向上させた有機ＥＬ表示装置が提案されている。なお、この種の従来技術に関しては、例えば下記特許文献１を挙げることができる。
【特許文献１】特開２０００−５８２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されている有機ＥＬ表示装置では、インダンスレン顔料の如き青色顔料が可視波長領域にて最大吸収帯域５７０ｎｍ〜６３０ｎｍを示すことから、特に青色画素からの発光が緑色の波長帯域に拡がり、緑色の波長成分を含むことで高純度の発光が得られず、白色の表示純度が損なわれる。換言すれば、不必要な波長帯域の光を充分にカットすることができないことから、シャープな発光ピークが得られず、これによって色純度の高い発光が得られないという課題があった。
【００１２】
したがって、本発明は前述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ブロードな発光ピークを有する材料からのＥＬ発光波長の一部をカットすることによって見かけ上の色純度を向上させ、高色純度，低消費電力及び高寿命化を実現可能とする有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
透光性基板上に少なくとも陽極，正孔注入層，発光層及び陰極を順次積層して形成された有機ＥＬ表示装置において、正孔注入層に選定された波長帯域のみの光を吸収する染料を含有させることにより、見かけ上の色純度が改善され、背景技術の課題を解決することができる。
【００１４】
好ましくは、透光性基板上に少なくとも陽極，正孔注入層，発光層及び陰極を順次積層して形成された有機ＥＬ表示装置において、正孔注入層がアントラキノン系酸性染料を含有させることにより、見かけ上の色純度が改善され、背景技術の課題を解決することができる。
【００１５】
さらに好ましくは、染料の含有濃度を略５０ｗｔ％以下とすることにより、相分離を発生することなく、見かけ上の色純度が改善され、背景技術の課題を解決することができる。
【００１６】
なお、本発明は、上記各構成及び後述する実施の形態に記載される構成に限定されるものではなく、本発明の技術思想を逸脱することなく、種々の変更が可能であることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、発光層の光取り出し面側に設置される正孔注入層中にＥＬ発光波長成分中のカットしたい波長光を選択的に吸収する染料を含有させたことにより、ＥＬ発光ピークがシャープとなる高い色純度が得られるので、忠実な色調再現と、低消費電力化と、長寿命化が可能となる有機ＥＬ表示装置が得られるという極めて優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、実施例の図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１〜図６は、本発明による有機ＥＬ表示装置の一実施例による構成を製造プロセスに基づいて説明する要部拡大断面図である。まず、図１に示すように板厚約１．１ｍｍの透光性無アルカリガラス基板１上にスパッタリング法により図２に示すようにＩＴＯ膜を約１５０ｎｍの厚さに成膜した後、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理し、パターニングを行って画素部となる陽極（１５０μｍ×１７０μｍ）２をパターン形成する。なお、この場合、陽極２は青色画素部を示している。
【００２０】
続いてこの陽極２が形成された無アルカリガラス基板１をイソプロピルアルコール，アセトン，純水の各洗浄水内に夫々浸漬し、約１０分間程度の超音波洗浄処理と、約１０分間程度のＵＶオゾン処理とを行う。次に基板画素部となる陽極２上に正孔注入材料としてポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水溶液（例えばバイエル社製のバイトロンＰ）に、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水溶液に対して濃度が約３０ｗｔ％となるようにアゾ系酸性染料を混合した正孔注入層インクをスピンコート法により約２９０ｎｍの厚さに成膜して図３に示すように正孔注入層３を形成する。
【００２１】
次にポリフルオレン系高分子青色発光材料を有機溶媒に溶解したインクをスピンコート法により正孔注入層３上に約８０ｎｍの厚さに成膜して図４に示すように発光層４を形成する。この後、１０-6ｔｏｒｒの真空下においてカルシウム（Ｃａ）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で約２０ｎｍの厚さに成膜させて図５に示すように陰極５を形成する。最後に１０-6ｔｏｒｒの真空下においてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度１ｎｍ／秒で約１００ｎｍの厚さに成膜させて図６に示すように保護膜６を形成する。
【００２２】
このようにして得た有機ＥＬ表示装置を酸素濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で陽極２と陰極５との間に所定の直流電圧Ｖｓを印加することにより、青色発光を得た。そして、輝度１０００ｃｄ／ｍ2における色度を測定したところ、ＣＩＥ色度座標値（０．１７，０．２７）を得た。
【００２３】
（比較例）
正孔注入層インクとして染料を添加していないポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水溶液（例えばバイエル社製のバイトロンＰ）を用いたことを除いては、前述した実施例１と全く同様の手順によって得た有機ＥＬ表示装置において、陽極２と陰極５との間に直流電圧Ｖｓを印加することにより、青色の発光を得た。輝度１０００ｃｄ／ｍ2における色度を測定したところ、ＣＩＥ色度座標値（０．１７，０．３１）を得た。
【００２４】
このような構成によれば、ブロードなＥＬ発光ピークを有する発光材料からのＥＬ発光波長成分中の一部（波長４１０ｎｍ以前及び波長４７０ｎｍ以後）がカットされるので、見かけ上の色純度を向上させることができる。
【００２５】
青色発光材料の色純度を向上させるためには、正孔注入層３に混合して薄膜を形成したときに波長４１０ｎｍ以下、４７０ｎｍ以上の領域に膜厚１００ｎｍ換算で０．０５以上の吸光度を有し、且つ波長４１０ｎｍから４７０ｎｍまでの波長領域においては膜厚１００ｎｍ換算で０．０２以下の吸光度を有する染料を正孔注入層３中に混合することが望ましい。
【００２６】
この種の染料として、本実施例では遊離酸として下記化１で表される分子構造（１）を有するアゾ系酸性染料（Azo-based Acid Dye）を用いた。
【００２７】
【化１】
2005129289.tif 000003
【００２８】
アゾ系酸性染料は、その分子内にアゾ基（二重結合で結ばれた一対の窒素原子）を含み、上記分子構造（１）に示される化合物は１分子に１つのアゾ基を含むため、モノアゾ系酸性染料（Monoazo-based Acid Dye）とも呼ばれる。なお、分子構造（１）にてＲ及びＲ’は低級アルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基を、Ｒ”は低級アルキル基又は水素原子を夫々表し、アミノ基(NH2-)の水素基は適宜アルキル基に置換してよく、水酸基(-OH)は水素原子に置換してもよい。
【００２９】
本実施例で青色染料として用いたアゾ系酸化染料は、例えばスルホン化アザフタロシアニン化合物（Sulfonated Azaphthalocyanin Compounds），アンスラキノン系化合物（Anthraquinone Compounds），トリフェニルメタン系化合物（Triphenylmethane Compounds）などに置き換えることもできる。
【００３０】
アザフタロシアニン（Azaphthalocyanin）は、フタロシアニン（Phthalocyanin）の骨格をなす４つのイソインドール環（Isoindole Ring）に含まれるベンゼン環（Benzene Ring）の少なくとも１つをピリジン環（Pyridine Ring）に置き換えた分子構造に特徴付けられ、その一例は下記化２で表される分子構造（２）として示される。
【００３１】
【化２】
2005129289.tif 000004
【００３２】
分子構造（２）にて、フタロシアニンの４つのベンゼン環に相当する（i）〜（iv）の
うち、（i）と（ii）とがピリジン環に置き換えられている。換言すれば、アザフタロシ
アニンはフタロシアニンのベンゼン環にアザ基（窒素原子をこれに隣接する一対の炭素原子の１つと単結合で、もう１つと二重結合で結合してなる）を導入した分子構造を有する。このようなアザフタロシアニンの基本的な分子構造（ピリジン環の数や配置は、分子構造（２）の例に限られない）をアザフタロシアニン残基（Azaphthalocyanin Residue）：APcと記した場合、上記スルホン化アザフタロシアニン化合物は、一般的に下記化３で表される分子構造（３）と記される。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
分子構造（３）にて、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、並びにカルボキシル基のいずれかを、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシ（Ｃ1−Ｃ3）アルキルアミノ基、スルホ（Ｃ1−Ｃ3）アルキルアミノ基、並びに下記化４で表される分子構造（４）を有するスルファニル酸（Sulfanilicacid）の残基のいずれかを、ｐは１〜４の範囲にあるいずれかの整数を、及びｑは１〜３の範囲にあるいずれかの整数を、夫々示す。また、Ｍは、アザフタロシアニンの４つのピロール環（Pyrrole Ring）の窒素原子が夫々配置する銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、並びに酸化チタンからなる群から選ばれる１つの金属元素、または当該ピロール環の２つに各々属する窒素原子に夫々結合する２つの水素原子を示す。
【００３５】
【化４】
2005129289.tif 000006
【００３６】
分子構造（４）にて、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、並びにカルボキシル基のいずれかを、ｒは１〜４の範囲にあるいずれかの整数を、及びｓは１〜４の範囲にあるいずれかの整数を夫々示す。したがって、分子構造（３）にて一般的に定義されるスルホン化アザフタロシアニン化合物は、下記化５に示される例えば分子構造（５）にて詳細に表される。
【００３７】
【化５】
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【００３８】
上記アンスラキノン系化合物（アントラキノン系化合物とも記す）は、ジケトンの分子構造（C6H4(CO)2C6H4）を有するアンスラキノン（アントラキノン，Anthraquinone）をアミン基やスルホン基で修飾して得られ、下記化６で表される例えば分子構造（６）を有する。
【００３９】
【化６】
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【００４０】
また、上記トリフェニルメタン系化合物は、下記化７で表される例えば分子構造（７）を有する。
【００４１】
【化７】
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【００４２】
このトリフェニルメタン系化合物において、１つの炭素とこれに結合する３つのフェニル基（Phenyl Groups）との間に超共役（Hyperconjugation）が形成される。
【００４３】
図７は、青色発光に最適化した上記正孔注入層３にアゾ系酸性染料を含有させた場合と、その染料を含有させない場合とにおける正孔注入層３の発光波長に対する吸光度スペクトルを示したものであり、実線は染料を含有させた場合を、点線は染料を含有させない比較例の場合を夫々示したものである。同図から明らかなように正孔注入層３にアゾ系酸性染料を含有させた場合、緑色の波長帯域にわたって大きな吸光度が得られので、これによって青の波長帯域に存在する緑の波長帯域の光が吸収され、カットされるので、シャープな青色のＥＬ発光ピークが得られ、青色の色純度を大幅に向上できる。
【００４４】
図８は、上記正孔注入層３にアゾ系酸性染料を含有させた有機ＥＬ表示装置と、その染料を含有させない有機ＥＬ表示装置の青色発光スペクトルを示したものであり、実線は染料を含有させたＣＩＥ色度座標値（０．１７，０．２７）を有する有機ＥＬ表示装置を、点線は染料を含有させないＣＩＥ色度座標値（０．１７，０．３１）を有する比較例の有機ＥＬ表示装置を夫々示したものである。同図から明らかなように正孔注入層３にアゾ系酸性染料を含有させた有機ＥＬ表示装置では、青色の波長帯域からの発光が緑色の波長帯域に拡がる問題を確実に解決することができる。
【実施例２】
【００４５】
次に、本発明による有機ＥＬ表示装置の他の実施例による構成を前述した図１〜図６を参照して説明する。まず、図１に示すように板厚約１．１ｍｍの透光性無アルカリガラス基板１上にスパッタリング法により図２に示すようにＩＴＯ膜２ａを約１５０ｎｍの厚さに成膜した後、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理し、パターニングを行って図３に示すように画素部となる陽極（１５０μｍ×１７０μｍ）２をパターン形成する。なお、この場合、陽極２は緑色画素部を示している。
【００４６】
続いてこの陽極２が形成された無アルカリガラス基板１をイソプロピルアルコール，アセトン，純水の各洗浄水内に夫々浸漬し、約１０分間程度の超音波洗浄処理と、約１０分間程度のＵＶオゾン処理とを行う。次に基板画素部となる陽極２上に正孔注入材料としてポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水溶液（例えばバイエル社製のバイトロンＰ）に、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水溶液に対して濃度が約３０ｗｔ％となるようにアントラキノン系酸性染料を混合した正孔注入層インクをスピンコート法により約２９０ｎｍに厚さに成膜して正孔注入層３を形成する。
【００４７】
次に、ポリフルオレン系高分子緑色発光材料を有機溶媒に溶解したインクをスピンコート法により正孔注入層３上に約８０ｎｍの厚さに成膜して発光層４を形成する。この後、１０-6ｔｏｒｒの真空下においてカルシウム（Ｃａ）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で約２０ｎｍの厚さに成膜させて陰極５を形成する。最後に１０-6ｔｏｒｒの真空下においてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度１ｎｍ／秒で約１００ｎｍの厚さに成膜させて保護膜６を形成する。
【００４８】
このようにして得た有機ＥＬ表示装置を酸素濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で陽極２と陰極５との間に所定の直流電圧Ｖｓを印加することにより、緑色発光を得た。そして、輝度１０００ｃｄ／ｍ2における色度を測定したところ、ＣＩＥ色度座標値（０．３６，０．６０）を得た。
【００４９】
このような構成によれば、ブロードなＥＬ発光ピークを有する発光材料からのＥＬ発光波長成分中の一部（波長５２０ｎｍ以前及び波長５７０ｎｍ以後）がカットされるので、見かけ上の色純度を向上させることができる。
【００５０】
緑色発光材料の色純度を向上させるためには、正孔注入層３に混合して薄膜を形成したときに波長５２０ｎｍ以下、５７０ｎｍ以上の領域に膜厚１００ｎｍ換算で０．０５以上の吸光度を有し、且つ５２０ｎｍから５７０ｎｍまでの波長領域においては膜厚１００ｎｍ換算で０．０２以下の吸光度を有する物質を正孔注入層３中に混合することが望ましい。
【００５１】
この種の染料として、本実施例では下記化８で表される分子構造（８）を有するアントラキノン系酸性染料（Anthraquinone-based Acid Dye）を用いた。
【００５２】
【化８】
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【００５３】
分子構造（８）において、アントラキノンに結合した２つの水酸基は夫々水素原子に置き換えてもよく、アントラキノンに結合した２つのアミノ基は夫々の水素原子を他の官能基に置き換えてもよい。Ｘは水素原子、スルホン酸基またはハロゲン原子を表す。
【００５４】
本実施例で緑色染料として用いたアントラキノン系酸性染料に代えて例えばアントラキノン化合物（Anthraquinone Compounds）,テトラベンズポルフィリン系化合物（Tetrabenzoporphyrin Compounds）,フタロシアニン系アニオン溶剤及びその化合物（Phthalocyanine Anionic Aqueous Solution and its Compounds）,ナフタロシアニン化合物（Naphthalocyanine Compounds）及びフタロシアニン化合物（Phthalocyanine Compounds）のいずれかを用いてもよい。
【００５５】
上記アントラキノン化合物は、下記化９で表される例えば遊離酸として分子構造（９）を有する。
【００５６】
【化９】
2005129289.tif 000011
【００５７】
分子構造（９）において、Ｘ及びＹは夫々水素原子または下記化１０で表される分子構造（１０）に示す官能基である（但し、ＸおよびＹのいずれか一方は水素原子以外の基である）。ｎは０または１を表す。
【００５８】
【化１０】
2005129289.tif 000012
【００５９】
分子構造（１０）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の夫々は、水素原子，炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、ヒドロキシアルキル基、並びにアルコキシアルキル基のいずれかであり、Ｒ6は水素原子、スルホン酸基、下記化１１で表される分子構造（１１）に示す官能基、並びに下記化１２で表される分子構造（１２）に示す官能基のいずれかである。また、ｍは１または２である。
【００６０】
【化１１】
2005129289.tif 000013
【００６１】
【化１２】
2005129289.tif 000014
【００６２】
分子構造（１１）において、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、ヒドロキシアルキル基、並びにアルコキシアルキル基のいずれかである。分子構造（１２）において、Ｒ8及びＲ9は夫々水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、ヒドロキシアルキル基、並びにアルコキシアルキル基のいずれかであり、ｋは１〜４の範囲にあるいずれかの整数、及びｊは１または２である。
【００６３】
上記テトラベンズポルフィリン系化合物は、テトラベンズポルフィリン残基を含む下記化１３で表される分子構造（１３）を有する。
【００６４】
【化１３】
2005129289.tif 000015
【００６５】
分子構造（１３）において、括弧内に示されたテトラベンズポルフィリン残基に含まれるＭは２価〜４価の金属イオン、またはこの残基を形成する４つのピロール環の２つに夫々属する窒素原子に結合した２個の水素原子である。テトラベンズポルフィリン残基を上述したアザフタロシアニンの残基（分子構造（２）参照）と比較すると、Mを取り囲む４つのピロール環が、前者ではメチン基で、後者がアザ基で、夫々結合されている（ポルフィリン残基とフタロシアニンとの主な相違）。テトラベンズポルフィリン残基に含まれる４つのベンゼン環に結合するＲ10〜Ｒ21の夫々は、１乃至１２個の炭素原子からなる炭化水素基（側鎖（Branched Chain）、不飽和結合、並びに炭化水素以外の置換基の有無は問わない）、及びハロゲン基のいずれかである。
【００６６】
テトラベンズポルフィリン残基には、最大４個にスルホン酸の誘導体も結合され、そのうち、（SO3MI）の数：ｘは１〜４の範囲にあり、（SO2NR22R23）の数：ｙは０〜３の範囲にある。MIは水素原子、アルカリ金属、並びにアンモニウムのいずれかである。R22及びR23の夫々は、水素原子または１乃至８個の炭素原子からなる炭化水素基（側鎖，不飽和結合、並びに炭化水素以外の置換基の有無は問わない）である。なお、テトラベンズポルフィリン残基のMが３価または４価の金属イオンであるとき、これを配位する１または２個に配位子が存在する。
【００６７】
上記フタロシアニン系アニオン溶剤及びその化合物は、下記化１４で表される例えば分子構造（１４）を有する。
【００６８】
【化１４】
2005129289.tif 000016
【００６９】
分子構造（１４）において、括弧内に示されたフタロシアニン残基に含まれるMは、ＣｕまたはＺｎである。フタロシアニン残基は、アザフタロシアニン残基と同様にこれを形成する４つのピロール環がアザ基で結合されているが、アザフタロシアニン残基と異なり、ピロール環の全てにはベンゼン環が接合される。フタロシアニン残基には、最大４個のスルホン酸の誘導体も結合され、（SO3MII）の数：αは１〜３の範囲にあり、（SO2A）の数：βは０〜２の範囲にあり、（SO2B）の数：γは１〜４の範囲にある。フタロシアニン残基に含まれる４つのベンゼン環の各々には、スルホン酸誘導体：（SO3MII），（SO2A），（SO2B）のいずれか１つが結合されるか、またはいずれも結合されない（スルホン酸誘導体の数が３以下のとき）。
【００７０】
スルホン酸誘導体（SO3MII）のMIIは、水素原子、アルカリ金属、並びに４級アンモニウム基のいずれかであり、スルホン酸誘導体（SO2A）のAは、水酸基、アミン誘導体基（-NHCH2COOHまたは-NHC2H4SO3Hなる分子構造を有する）、ニトロフェノール残基（Nitrophenol Residue）、並びにジニトロフェノール残基（Dinitrophenol Residue）のいずれかである。スルホン酸誘導体（SO2B）のBは、下記化１５に表される分子構造（１５）で示されるピリドンアゾアニリン化合物残基（Pyridone-azoaniline Compound Residue）、または下記化１６に表される分子構造（１６）で示されるピラゾロンアゾアニリン化合物残基（Pyrazolone-azoaniline Compound Residue）である。
【００７１】
【化１５】
2005129289.tif 000017
【００７２】
【化１６】
2005129289.tif 000018
【００７３】
分子構造（１５）において、Ｒ24及びＲ25は夫々水素原子、メチル基、カルボキシル基、アセチルアミン基（-NHCOCH3）、ハロゲン原子、並びに炭素数１〜３のアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ26はカルバミノ基（Carbamino：-CONH2）、シアノ基（-CN）、並びにメチルスルホン基（-CH2SO3H）のいずれかであり、Ｒ27は炭素数１〜４のアルキル基、カルボン酸誘導体（-(CH2)qCOOH）、スルホン酸誘導体（-(CH2)qSO3H）、並びに炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基のいずれかである。
【００７４】
スルホン酸誘導体（SO3MII）のMIIは、分子構造（１４）のそれと同じであり、その数：ｎは０または１である。カルボン酸誘導体（-(CH2)qCOOH）やスルホン酸誘導体（-(CH2)qSO3H）に含まれるメチレン基の数ｑは１、２または３である。
【００７５】
また、分子構造（１６）において、Ｒ24及びＲ25，スルホン酸誘導体（SO3MII）のMII並びにその数：ｎは分子構造（１５）のそれと夫々同じである。Ｙはフェニル基またはナフチル基（置換基の有無は問わない）であり、Ｚはカルボキシル基、メチル基、エチル基、並びにアミノ基のいずれかである。
【００７６】
上記ナフタロシアニン化合物は、ナフタロシアニン残基を含み、下記化１７で表される例えば分子構造（１７）を有する。
【００７７】
【化１７】
2005129289.tif 000019
【００７８】
分子構造（１７）において、括弧内に示されたナフタロシアニン残基に含まれるMは２価〜４価の金属イオン、またはこの残基を形成する４つのピロール環の２つに夫々属する窒素原子に結合した２個の水素原子である。ナフタロシアニン残基には、最大４個のスルホン酸の誘導体が結合され、（SO3MIII）の数：ｘは１〜４の範囲にあり、（SO2NH2）の数：ｙは０〜３の範囲にある。スルホン酸誘導体（SO3MIII）に含まれるMIIIは、水素原子、アルカリ金属、並びにアンモニウムイオンのいずれかである。ナフタロシアニン残基に含まれるMが３価または４価の金属イオンであるとき、これに配位する１個または２個の配位子が存在する。
【００７９】
上記フタロシアニン化合物は、下記化１８に表される例えば分子構造（１８）を有する。
【００８０】
【化１８】
2005129289.tif 000020
【００８１】
分子構造（１８）に示すPc(M)は、フタロシアニン残基Pc（その詳細は分子構造（１４）の括弧内に示される）と、これに含まれる２価〜４価の金属イオンまたはこの残基を形成する４つのピロール環の２つに夫々属する窒素原子に結合した２個の水素原子であるMを示す。但し、分子構造（１８）のフタロシアニン残基Pcには、１個〜８個のフェニル基が導入されている。フタロシアニン残基には、最大８個のスルホン酸の誘導体が結合され、（SO3MIII）の数：ｘは１〜８の範囲にあり、（SO2NH2）の数：ｙは０〜７の範囲にある。スルホン酸誘導体（SO3MIII）に含まれるMIIIは、分子構造（１８）と同様に水素原子、アルカリ金属、並びにアンモニウムイオンのいずれかである。フタロシアニン残基Pcに含まれるMが３価または４価の金属イオンであるとき、これに配位する１個または２個の配位子が存在する。
【実施例３】
【００８２】
次に、本発明による有機ＥＬ表示装置のさらに他の実施例による構成を前述した図１〜図６を参照して説明する。まず、図１に示すように板厚約１．１ｍｍの透光性無アルカリガラス基板１上にスパッタリング法により図２に示すようにＩＴＯ膜２ａを約１５０ｎｍの厚さに成膜した後、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理し、パターニングを行って図３に示すように画素部となる陽極（１５０μｍ×１７０μｍ）２をパターン形成する。なお、この場合、陽極２は赤色画素部を示している。
【００８３】
続いてこの陽極２が形成された無アルカリガラス基板１をイソプロピルアルコール，アセトン，純水の各洗浄水内に夫々浸漬し、約１０分間程度の超音波洗浄処理と、約１０分間程度のＵＶオゾン処理とを行う。次に基板画素部となる陽極２上に正孔注入材料としてポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水溶液（例えばバイエル社製のバイトロンＰ）に、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水溶液に対して濃度が約３０ｗｔ％となるようにアントラキノン系酸性染料を混合した正孔注入層インクをスピンコート法により約２９０ｎｍに厚さに成膜して正孔注入層３を形成する。
【００８４】
次に、ポリフルオレン系高分子赤色発光材料を有機溶媒に溶解したインクをスピンコート法により正孔注入層３上に約８０ｎｍの厚さに成膜して発光層４を形成する。この後、１０-6ｔｏｒｒの真空下においてカルシウム（Ｃａ）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で約２０ｎｍの厚さに成膜させて陰極５を形成する。最後に１０-6ｔｏｒｒの真空下においてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度１ｎｍ／秒で約１００ｎｍの厚さに成膜させて保護膜６を形成する。
【００８５】
このようにして得た有機ＥＬ表示装置を酸素濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で陽極２と陰極５との間に所定の直流電圧Ｖｓを印加することにより、赤色発光を得た。そして、輝度１０００ｃｄ／ｍ2における色度を測定したところ、ＣＩＥ色度座標値（０．６２，０．３７）を得た。
【００８６】
このような構成によれば、ブロードなＥＬ発光ピークを有する発光材料からのＥＬ発光波長成分中の一部（波長６７０ｎｍ以前及び波長７３０ｎｍ以後）がカットされるので、見かけ上の色純度を向上させることができる。
【００８７】
赤色発光材料の色純度を向上させるためには、正孔注入層３に混合して薄膜を形成したときに波長６７０ｎｍ以下、７３０ｎｍ以上の領域に膜厚１００ｎｍ換算で０．０５以上の吸光度を有し、且つ６７０ｎｍから７３０ｎｍまでの波長領域においては膜厚１００ｎｍ換算で０．０２以下の吸光度を有する染料を正孔注入層３中に混合することが望ましい。
【００８８】
この種の染料として、本実施例では下記化１９に表される分子構造（１９）を有するアントラキノン系酸性染料（Anthraquinone-based Acid Dye）を用いた。
【００８９】
【化１９】
2005129289.tif 000021
【００９０】
分子構造（１９）において、アントラキノン環に結合するスルホン酸の誘導体（SO3MIV）に含まれるMIVは、水素原子、ナトリウム原子、並びにカリウム原子からなる群から選ばれるいずれかである。分子構造（１９）のアントラキノン環には臭素原子：Ｂｒも結合している。
【００９１】
本実施例で赤色染料として用いたアントラキノン系酸性染料に代えて例えばクロム含有フェニルアゾピラゾロン系アニオン性染料（Chromium-containing Phenylazopyrazolone Anionic Dye）及びフェニルアゾナフタレン系アニオン性染料及びその化合物（Phenylazonaphthalene Anionic Dye and its Compounds）のいずれか用いてもよい。
【００９２】
上記クロム含有フェニルアゾピラゾロン系アニオン性染料は、1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン（1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, C10H10N2O）のピラゾール骨格（Pyrazole Backbone）を２つ含み、ピラゾール骨格の各々の４位に位置する炭素にアゾ結合を介してフェニル基が結合し、５位に位置する炭素と酸素との二重結合が解かれて当該酸素とクロム原子との間に単結合が形成された下記化２０で表される分子構造（２０）を有する。
【００９３】
【化２０】
2005129289.tif 000022
【００９４】
分子構造（２０）において、アゾ結合によりピラゾール骨格の４位に繋がれたフェニル基（言わば、ベンゼンジアゼニル基，Benzene-diazenyl）に結合されるＲ31，Ｒ32，Ｒ33及びＲ34の各々は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ニトロ基、スルホンアミド基、並びにスルホン酸基のいずれかである。また、ピラゾール骨格の１位に繋がれたフェニル基に結合されるＲ35及びＲ36の各々は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、並びにスルホンアミド基のいずれかである。
【００９５】
分子構造（２０）の括弧内に示された２つのピラゾール骨格，その各々の１位に結合するフェニル基並びに４位に結合するベンゼンジアゼニル基及びピラゾール骨格の４位並びにベンゼンジアゼニル基の６位に酸素を介して繋がれたクロム原子からなるフェニルアゾピラゾロンの誘導体は、その分子全体で１つのアニオンとなる。これに対してMc+はカチオンである。
【００９６】
上記フェニルアゾナフタレン系アニオン染料及びその化合物は、下記化２１に表される例えば分子構造（２１）を有する。
【００９７】
【化２１】
2005129289.tif 000023
【００９８】
分子構造（２１）において、アゾ結合によりナフタレン環に繋がれたフェニル基（言わば、ベンゼンジアゼニル基，Benzene-diazenyl）に結合されるＲ37は水素原子、ハロゲン原子、フェニルスルホン基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、並びにスルホン酸基のいずれかであり、Ｒ38は水素原子、ハロゲン原子、トリフロロメチル基、並びにアセチルアミノ基のいずれかである。ナフタレン環とこれに結合されるベンゼンジアゼニル基とは、１つのアニオンを形成する。これに対してMc+はカチオンである。
【００９９】
なお、正孔注入層３に混合する染料の選択にあたっては、正孔注入層３への溶解性が高いことが極めて重要な条件である。このような条件を満たす染料としては、例えば液晶ディスプレイにＲＧＢカラーフィルタ材料として用いられているような水溶性染料が使用できる。これらの色純度改善のために正孔注入層中に添加する染料の添加量は、相分離が起こらないように約５０ｗｔ％以下が好ましく、さらに約３０ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１００】
また、前述した実施例については、正孔注入層３及び発光層４をスピンコート法により形成した場合について説明したが、インクジェット法または印刷法によって成膜して有機ＥＬ表示装置を作製しても前述した各実施例と全く同一構造が得られる。
【０１０１】
なお、前述した各実施例では、正孔注入材料としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水溶液（例えばバイエル社製のバイトロンＰ）を用いたが、この材料に代えて例えばポリアニリン（ＰＡＮＩ）水溶液（コビオン社製）または有機溶剤に可溶な電荷輸送性ポリマーなどを用いることができる。
【０１０２】
また、前述した各実施例において、発光材料としては、溶剤に可溶なポリフルオレン高分子系を用いたが、この材料に代えて例えばポリフェニレンビニレン高分子系，発光色素を添加したポロビニルカルバゾール高分子系またはＩｒ系三重項発光材料などを用いることができる。また、溶剤可溶型低分子発光材料も用いることができる。
【０１０３】
このような構成によれば、ブロードなＥＬ発光ピークをシャープにすることができるので、染料を含有しない時よりも、ＮＴＳＣ比を大きくすることができる。また、ＥＬ発光の色純度が向上することにより、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）混色による白色表示の際必要な消費電力を低減することができる。さらに、従来よりも低電圧，低輝度駆動で白色表示が可能となるので、有機ＥＬ表示装置の長寿命化を実現できる。
【０１０４】
なお、前述した各実施例においては、透光性ガラス基板上に陽極，正孔注入層，発光層及び陰極を順次積層して形成された有機ＥＬ表示装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、陰極と発光層との間に電子注入層を介在させて構成される有機ＥＬ表示装置に適用しても前述と全く同様の効果が得られることは言うまでもない。
【０１０５】
また、上記構成において、電子注入層と発光層との間に電子輸送層を、正孔注入層と発光層との間に正孔輸送層を夫々介在させて構成される有機ＥＬ表示装置に適用しても前述と全く同様の効果が得られることは勿論である。
【０１０６】
また、前述した各実施例は、高分子系有機ＥＬ表示装置に適用した場合について説明したが、低分子系有機ＥＬ表示装置にも、二元蒸着法により正孔注入層中に前述した各染料をドープすることで応用できる可能性がある。
【０１０７】
また、本発明による有機ＥＬ表示装置では、正孔注入層に含有させる染料は不要な波長帯域のみの光を吸収する染料またはその化合物のみであって、染料またはその化合物に代えて顔料を使用した場合、表示画像が外光を散乱させ、表示品質を低下させることから、顔料は全く使用しないものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明による有機ＥＬ表示装置の一実施例による構成を示す要部断面図である。
【図２】図１に示す製造プロセスに引き続く次プロセスを示す要部断面図である。
【図３】図２に示す製造プロセスに引き続く次プロセスを示す要部断面図である。
【図４】図３に示す製造プロセスに引き続く次プロセスを示す要部断面図である。
【図５】図４に示す製造プロセスに引き続く次プロセスを示す要部断面図である。
【図６】図５に示す製造プロセスに引き続く次プロセスを示す要部断面図である。
【図７】染料入り正孔注入層及び染料無し正孔注入層の吸光度スペクトルを示す図である。
【図８】染料入り正孔注入層及び染料無し正孔注入層を用いた有機ＥＬ表示装置の発光スペクトルを示す図である。
【図９】有機ＥＬ表示装置の一構成例を模式的に説明する断面図である。
【図１０】有機ＥＬ表示装置の他の構成例を模式的に説明する断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１・・・ガラス基板、２・・・陽極、３・・・正孔注入層、４・・・発光層、５・・・陰極、６・・・保護層。
【図１】
2005129289.tif 000024
【図２】
2005129289.tif 000025
【図３】
2005129289.tif 000026
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005129289.tif 000031
【図９】
2005129289.tif 000032
【図１０】
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