(57)【要約】【課題】  無機基材に下塗り塗膜、中塗り塗膜を形成した後、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤として含む上塗り塗料を塗布することにより、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた塗膜を形成させることを可能にする、塗膜の形成方法を提供することにある。【解決手段】  無機基材に、下塗り塗料（Ａ）を塗布し、下塗り塗膜を形成し、  該下塗り塗膜表面に中塗り塗料（Ｂ）を塗布し、中塗り塗膜を形成し、  次いで、該中塗り塗膜表面にエポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする上塗り塗料（Ｃ）を塗布し、上塗り塗膜を形成することを特徴とする塗膜の形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機基材に、下塗り塗料（Ａ）を塗布し、下塗り塗膜を形成し、
該下塗り塗膜表面に中塗り塗料（Ｂ）を塗布し、中塗り塗膜を形成し、
次いで、該中塗り塗膜表面にエポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする上塗り塗料（Ｃ）を塗布し、
上塗り塗膜を形成することを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記中塗り塗料（Ｂ）成分として、Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す）を有する化合物を塗膜形成成分換算で０．１〜５０質量％含有する、請求項１に記載の塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記結合剤が、オルガノシラン、その部分加水分解縮合物の一方又は両方と、シリカゾルと、アルコキシシリル基及びエポキシ基を有する化合物とを反応させて得た生成物であり、シリカゾルを固形分換算で結合剤中に１０〜６０質量％含有する、請求項１又は２に記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記結合剤が、アルコキシシリル基及びエポキシ基を有する化合物を固形分換算で結合剤中に０．５〜３０質量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の形成方法に関し、更に詳細には無機基材の表面に、耐汚染性、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた塗膜を形成するための塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物を上塗り塗料に配合した組成物は、その塗膜形成過程においてシリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物が塗膜表面に移行し、層分離した塗膜を形成するため、耐汚染性のある塗膜を形成することは知られている。しかしながら、当技術では塗膜表面へのシリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物の表面移行が十分でなく、市場が要求する程度の耐汚染性に優れた塗膜を形成するには至っていない。
【０００３】
そこで、シリカゾル及び／又は金属酸化物と少量の有機結合剤の混合物を塗膜の最上層に塗布する手法も開発されてきているが、塗膜形成能が劣るため、耐汚染性に優れる塗膜形成には至っていない。
【０００４】
また、無機基材上に下塗り塗料として水系ポリシロキサン又は水系シーラーを塗布し、中塗り塗料にアクリルシリコーンエマルション、そして上塗り塗料に水系ポリシロキサンを塗布することにより、無機基材の上に塗膜を形成させることを可能にする塗装方法がある（例えば、特許文献１、２参照）。その特徴は、中塗り塗料にアクリルシリコーンエマルション塗料を用いることにより、該上塗り塗料との密着性を十分なものとしている。しかしながら、アクリルシリコーンエマルション以外の中塗り塗料に対する密着性はかならずしも優れたものではない。
【特許文献１】特開２００２−２６３５５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、無機基材に下塗り塗膜、中塗り塗膜を形成した後、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤として含む上塗り塗料を塗布することにより、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた塗膜を形成させることを可能にする、塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、無機基材に、下塗り塗料（Ａ）を塗布し、下塗り塗膜を形成し、
該下塗り塗膜表面に中塗り塗料（Ｂ）を塗布し、中塗り塗膜を形成し、
次いで、該中塗り塗膜表面にエポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする上塗り塗料（Ｃ）を塗布し、
上塗り塗膜を形成することを特徴とする塗膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗膜の形成方法を、無機基材の表面に適用することにより、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた塗膜を形成させることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００９】
下塗り塗料：本発明に使用される下塗り塗料（Ａ）は、無機基材と（Ｂ）中塗り塗膜との長期間密着性を発現させる働きをなすものであり、ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、エポキシ／ポリアミン樹脂、ウレタン樹脂等を結合剤とする各種の溶剤系又は水系塗料等、シーラーとしての機能を持つ公知の各種下塗り塗料が挙げられる。
【００１０】
中塗り塗料：本発明に使用される中塗り塗料（Ｂ）は、下塗り塗膜（Ａ）と上塗り塗膜（Ｃ）の双方に対して長期間の密着性を発現させる働きをなすものであり、一般に上塗り塗料として用いられている塗料を使用できる。
【００１１】
具体的には、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、有機無機複合系樹脂等を結合剤とする溶剤系又は水系樹脂塗料が挙げられる。
【００１２】
好ましくは、上記中塗り塗料（Ｂ）成分として、Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す）を有する化合物が、塗膜形成成分換算で０．１〜５０質量％含有する中塗り塗料を用いるのが、（Ｃ）上塗り塗膜との密着がより優れるため好ましい。
【００１３】
Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す）を有する化合物を含有する塗料としては、加水分解性シリル基含有ビニル系塗料や、オルガノポリシロキサン系塗料、更には、シランカップリング剤添加塗料等が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用される中塗り塗料は、各種機能を付与させるために、防カビ剤や、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、更に体質顔料や、着色顔料、防錆顔料を配合する場合は、分散剤や沈降防止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合するのが好ましい。
【００１５】
上塗り塗料：本発明に使用される上塗り塗料（Ｃ）は、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする。
【００１６】
特に、本発明においては、以下に説明する結合剤が好適である。
【００１７】
結合剤は、
（イ）一般式：  Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選ばれた有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１又は２である）
で示されるオルガノシラン、その部分加水分解縮合物の一方又は両方と、
（ロ）コロイド状シリカを親水性有機溶剤に分散したシリカゾルと、
（ハ）エポキシ基と加水分解性アルコキシシリル基双方を有する化合物と
を加水分解縮合反応させて得られる生成物を結合剤として含有する塗料組成物である。
【００１８】
結合剤の（イ）成分について説明する。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ１としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００２０】
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜４個のものである。
【００２１】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。
【００２２】
アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜２個のものである。
【００２５】
式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン及びジメチルジプロポキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジメトキシシランである。
【００２６】
（イ）成分は、これらオルガノシランの１種単独、もしくは、２種以上混合したもの、あるいは、これらを加水分解縮合反応して得られた部分加水分解縮合物である。部分加水分解縮合物の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、例えば、３００〜５０００が好ましく、より好ましくは５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、重合安定性や貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性の良い塗膜が得られる。
【００２７】
また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ２基を、例えば、１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。
【００２８】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、ＤＣ２２３、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業（株）製のＸ４０−９２２０や、ＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１５、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン（株）製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００２９】
（イ）成分は、結合剤中に固形分換算で１０〜８９．５質量％使用するのが好ましい。
【００３０】
また、式（１）で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物と縮合反応していないオルガノシランとは、前者１００質量部に対し後者１０〜１５０質量部併用するのが、両者の割合に応じて、得られる塗膜の硬度の調整が可能となるので好ましい。
【００３１】
結合剤の（ロ）シリカゾル成分について説明する。
【００３２】
（ロ）シリカゾル成分は、無水ケイ酸をメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒に分散したコロイド状シリカである。（ロ）シリカゾルは、通常平均粒径５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍの無水ケイ酸を固形分濃度で１０〜４０質量％、上記親水性有機溶媒に分散したものである。
【００３３】
このようなシリカゾルの市販品としては、日産化学工業社製のイソプロパノールシリカゾルやメタノールシリカゾル、触媒化成工業社製のオスカル等が挙げられる。
【００３４】
（ロ）シリカゾル成分は、得られる塗膜の耐汚染性を向上させるため、結合剤中に固形分換算で１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％使用するのが適当である。（ロ）成分が１０質量％より少ないと得られる塗膜の耐汚染性が十分ではなく、また、（ロ）成分が６０質量％より過剰になると得られる塗膜にクラックが生じ易くなり、また塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００３５】
次に、結合剤の（ハ）成分について説明する。
【００３６】
（ハ）成分はエポキシ基と加水分解性アルコキシシリル基双方を有する化合物であり、前記上塗り塗膜（Ｃ）と中塗り塗膜（Ｂ）との密着性を向上する目的で使用される。
【００３７】
このような化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ化合物等が代表的なものとして挙げられる。
【００３８】
（ハ）成分は、好ましくは上塗り塗料（Ｃ）成分として、結合剤中に固形分換算で０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％用いることにより、密着性や耐汚染性を付与することができるため好適である。
【００３９】
（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の加水分解縮合反応は、これらの混合物と水、触媒の存在下で、既存の方法により調製することができる。
【００４０】
添加する加水分解水の量は、結合剤成分中の官能基（Ｓｉ−ＯＲ基）の１当量に対し０．２〜１．０当量が好ましく、より好ましくは０．３〜０．５当量である。
【００４１】
また、反応を促進させるために、酢酸、塩酸、硝酸及び蟻酸等の酸を必要に応じ添加してもよい。
【００４２】
加水分解及び部分縮合反応は、通常４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４５〜６５℃で、２〜１５時間反応させるのが適当であるが、常温下で反応させることも可能である。
【００４３】
本発明に使用される上塗り塗料（Ｃ）は、主剤成分となる結合剤と、必要に応じて塗料の硬化を促進する硬化促進剤、塗料の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするための有機溶媒、充填剤、染料、更には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、増粘剤、顔料分散剤、レベリング剤、防カビ剤、防腐剤等の各種添加剤等を配合したものから構成される。
【００４４】
前記硬化促進剤としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート及びトリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン及びトリエチルアミン等のアミン化合物等が代表的なものとして挙げられる。これら硬化促進剤は、塗料組成物を比較的低い温度でより速く硬化させるために添加するのが好ましく、その量は、上塗り塗料１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部が適当である。
【００４５】
有機溶媒としては、メタノールや、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒や、トルエン、キシレン、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。有機溶媒の配合量は、塗料組成物中０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５〜９０質量％が適当である。
【００４６】
充填剤としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ及びリトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。充填剤の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％が適当である。
【００４７】
被塗物である無機基材としては、例えば、無機系窯業基材や、コンクリート、鉄やアルミニウム等の金属基材等が挙げられる。
【００４８】
＜塗膜の形成方法＞
本発明は、上記無機基材表面に、まず下塗り塗料（Ａ）（シーラー）を塗布し、下塗り塗膜を形成した後、中塗り塗料（Ｂ）を塗布し、中塗り塗膜を形成し、次いで、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする上塗り塗料（Ｃ）を塗布し、上塗り塗膜を形成する塗膜の形成方法である。この際、無機基材表面への下塗り塗料（Ａ）の塗装手段は、刷毛、スプレー、ロールコーター又はフローコーター等により、１回塗りで乾燥膜厚５〜６０μｍの塗膜を形成することが適当であり、常温での乾燥、あるいは３０〜１５０℃の温度で１〜６０分間加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。
【００４９】
中塗り塗料（Ｂ）の塗装手段は、刷毛、スプレー、ロールコーター、フローコーター、スクリーン印刷、グラビア印刷又はディッピング等により、１回塗りで乾燥膜厚５〜５０μｍ、２〜３回塗りで１０〜３００μｍの塗膜を形成することが適当であり、常温での乾燥、あるいは３０〜１５０℃の温度で１〜６０分間加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。
【００５０】
上塗り塗料（Ｃ）の塗装手段は、刷毛、スプレー、ロールコーター又はフローコーター等により、１回塗りで乾燥膜厚１〜５０μｍ、２〜３回塗りで２〜１００μｍの塗膜を形成することが適当であり、常温での乾燥、あるいは３０〜１５０℃の温度で１〜６０分間加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００５２】
なお、実施例中の「部」や「％」は、特に断わらない限り、質量基準で示す。
【００５３】
（シリカゾル複合オルガノポリシロキサン−１の調製）
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（信越化学工業（株）製、Ｘ４０−９２２０、固形分１００％、ポリスチレン換算重量平均分子量１４００）７０部、メチルトリメトキシシラン２０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部と、イソプロパノール４０部を加え混合した後、シリカゾル（日産化学工業（株）製、イソプロパノールシリカゾル、固形分３０質量％）２３０部を加え、次に撹拌しながらイオン交換水３８部を加え、６０℃で３時間反応させたのちイソプロパノール１００部とｎ−ブタノール２００部を加え室温まで冷却し、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−１（固形分２０質量％）を得た。得られたシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−１中のシリカゾル含有量は、固形分換算で５０質量％であった。また、アルコキシシリル基及びエポキシ基を有する化合物の含有量は、固形分換算で５．５質量％であった。
【００５４】
（シリカゾル複合オルガノポリシロキサン−２の調製）
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＲ２４０２、固形分１００％、ポリスチレン換算重量平均分子量１３００）４０部、メチルトリメトキシシラン４０部、ジメチルジメトキシシラン１０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部と、イソプロパノール８０部を加え混合した後、シリカゾル（日産化学工業（株）製、イソプロパノールシリカゾル、固形分３０質量％）９２部を加え、次に撹拌しながらイオン交換水４４部を加え、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール５０部とｎ−ブタノール１００部を加え室温まで冷却し、エポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−２（固形分２０質量％）を得た。得られたシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−２中のシリカゾル含有量は、固形分換算で３０質量％であった。
【００５５】
また、アルコキシシリル基及びエポキシ基を有する化合物の含有量は、固形分換算で８．０質量％であった。
【００５６】
（シリカゾル複合オルガノポリシロキサン−３の調製）
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＲ２４０２、固形分１００％）４０部、メチルトリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン１０部と、イソプロパノール８０部を加え混合した後、シリカゾル（日産化学工業（株）製、イソプロパノールシリカゾル、固形分３０質量％）９２部を加え、次に撹拌しながらイオン交換水４８部を加え、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール４０部とｎ−ブタノール１００部を加え室温まで冷却し、シリカゾル複合オルガノポリシロキサン−３（固形分２０質量％）を得た。得られたシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−３中のシリカゾル含有量は、固形分換算で３０質量％であった。
【００５７】
（オルガノポリシロキサン−４の調製）
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（信越化学工業（株）製、Ｘ４０−９２２０、固形分１００％）７０部、メチルトリメトキシシラン２０部、ジメチルジメトキシシラン１０部と、イソプロパノール４０部を加え混合した後、撹拌しながらイオン交換水３８部を加え、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール８０部とｎ−ブタノール１００部を加え室温まで冷却し、オルガノポリシロキサン−４（固形分２０質量％）を得た。
【００５８】
＜塗膜の性能評価試験＞
塗膜性能試験板の作製：無機基材として石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面に下塗り塗料としてポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン＃１００シーラー」（大日本塗料株式会社製、酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶剤で１００％希釈品）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで中塗り塗料としてアクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン＃５００エナメル」（大日本塗料株式会社製、酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶剤で４０％希釈品）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）、膜厚４０μｍとなるようにスプレーで吹付塗装した。これを１２０℃で１２分間乾燥した。中塗り塗料として、Ｓｉ−ＯＲ基含有化合物の量は、塗膜形成成分換算で１．５質量％であった。
【００５９】
次いで、前述の各樹脂組成物に有機溶媒、硬化促進剤等を添加し、表１に示す配合で上塗り塗料をそれぞれ調製し、塗着量が７０〜８０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）、膜厚１５μｍとなるようにスプレーで吹付塗装した。これを１２０℃で１０分間乾燥した後、室温で３日間乾燥し、得られた塗膜の外観、耐温水性、耐汚染性、耐候性、耐凍害性の各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６０】
なお、試験方法及び評価基準は、以下に基づいて行った。
【００６１】
＜外観＞
試験前の塗膜を、以下のように目視で評価した。
○…良好（透明な膜）
×…悪い（白濁した膜）
【００６２】
＜耐温水性：外観＞
上記のように作製した塗板を８０℃の温水中に３時間浸漬した後の塗膜外観を、浸漬中及び塗膜乾燥後において、以下のように目視判定した。
◎…浸漬中及び塗膜乾燥後共に変化なし
○…浸漬中軽微な白化はあるが、塗膜乾燥後では変化なし
△…浸漬中での白化がひどく、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×…浸漬中での白化がひどく、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の変化大
【００６３】
＜耐温水性：密着性＞
塗板を８０℃の温水中に３時間浸漬した後、取り出した塗板の塗膜にカッターナイフを用いて、２ｍｍ間隔で２５個のゴバン目を作り、セロファン粘着テープを貼り付け、引き剥がしを行い、塗膜剥離のない目の個数を測定した。
【００６４】
＜耐汚染性＞
塗板上に赤、黒マジックインキで描いて２４時間後に、ｎ−ブタノールで濡らした布で拭き取り、その除染性を以下のように目視判定した。
◎…完全除去
○…極く軽微な汚染
△…少し汚染
×…汚染著しい
【００６５】
＜耐候性＞
サンシャインウェザー−オーメーターにより３０００時間行い、その耐候性を以下のように判定した。
○…塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△…塗膜外観の変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
×…塗膜外観の変化が著しく、光沢保持率８０％未満
【００６６】
＜耐凍害性＞
ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法に準拠し、４０サイクルと８０サイクルの耐凍害性を測定し、以下のように目視判定した。
◎…クラックの発生なし
○…極く軽微なクラック発生
△…クラック発生又は塗膜の部分剥離
×…著しいクラック発生又は塗膜剥離
【００６７】
【表１】
2005230610.tif 000002
【００６８】
表１より明らかの通り、本発明に用いられるエポキシ基を有するシリカゾル複合オルガノポリシロキサンを結合剤とする上塗り塗料を使用した実施例１及び実施例２は、優れた塗膜性能を有していた。
【００６９】
一方、エポキシ基を有しないシリカゾル複合オルガノポリシロキサン−３を用いた比較例１は、特に耐温水性（密着）と耐候性が悪かった。また、シリカゾル成分を含有しないオルガノポリシロキサン−４を用いた比較例２は、耐汚染性が悪かった。オルガノポリシロキサン−４とイソプロパノール分散シリカゾルを単に混合した比較例３は塗膜の外観が透明でなく、また耐温水性（外観、密着）、耐凍害性が非常に悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の塗膜の形成方法は、無機基材の表面に、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた塗膜を形成する手段として有用である。