(57)【要約】【課題】  メソカーボン小球体等をアルカリ処理した高比表面積の電気二層キャパシタ用の多孔質炭素材料の経時劣化を防止するために、多孔質炭素材料を簡易に高精度に精製する。【解決手段】  多孔質炭素材料を含む懸濁液を電気透析処理し、多孔質炭素材料を得る。また特に、電気透析処理によって残留するアルカリ金属類及び遷移金属類を迅速に低減させ、アルカリ金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、遷移金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、イオン交換水による抽出処理で得られる抽出液のｐＨが５〜８、導電率が１０μＳ／ｃｍ以下の優れた特性を有する多孔質炭素材料を得る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素材料を含む懸濁液を電気透析処理することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
多孔質炭素材料を含む懸濁液を電気透析処理し、アルカリ金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、遷移金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、イオン交換水による抽出処理で得られる抽出液のｐＨが５〜８、および該抽出液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下である多孔質炭素材料を製造することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質炭素材料が炭素材料をアルカリ金属化合物によって薬品賦活したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記炭素材料がメソフェーズ小球体及び／又はバルクメソフェーズであることを特徴とする請求項３記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電気二重層キャパシタ用電極の活物質材料として用いる多孔質炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質炭素材料は一般には活性炭と呼ばれる。この活性炭の製造方法としては、石炭、石炭コークス、ヤシ殻、木粉、樹脂などの炭素質材料に対して、水蒸気、空気、酸素、ＣＯ2などの酸化性ガスを作用させるガス賦活法、又は、塩化亜鉛、水酸化カリウムなどの薬品を作用させる薬品賦活法により、細孔を形成するものが一般的である。
【０００３】
従来から、活性炭は吸着剤として環境の保全・改善などに使用されてきた。また最近では、活性炭は圧力スイング吸着用担体、クロマト分離用担体、触媒担体など担体として新たな用途が検討されている。
【０００４】
さらに、活性炭を電子分野に用いる試みがなされており、この中でも電気二重層キャパシタが注目を集めている。電気二重層キャパシタはエネルギー貯蔵デバイスのひとつであり、多孔質炭素材料を含む一対の分極性電極、セパレータ、電解質溶液などにより構成されている。
【０００５】
一般的なエネルギー貯蔵デバイスである二次電池の充放電機構は電気化学反応を伴うものであるが、電気二重層キャパシタの充放電機構は電気化学反応を伴わず、分極性電極界面への電解質の正・負イオンの単純な吸脱着により行われる。
【０００６】
従って、電気二重層キャパシタは二次電池にはない優れた特長を有する。すなわち瞬時充放電特性に優れ、広い温度範囲で安定した充放電特性を示し、かつ充放電の繰り返しによる性能劣化が少ないという特性を有している。
【０００７】
上記電気二重層キャパシタの静電容量は活物質の表面積と比例的な関係にあるとされるため、比表面積の大きな多孔質材料を活物質として使用し、静電容量の大きい電気二重層キャパシタを得ることが検討されてきた。
【０００８】
比表面積の大きな多孔質材料としては、高い導電性を示し、電気化学的に比較的安定であり、しかも入手が容易であることから、多孔質炭素材料、すなわち活性炭が主として使用されてきている。
【０００９】
ところで各種電子機器・電子部品、各種電気自動車などの用途に使用される電気二重層キャパシタには、充放電の繰り返しによる性能劣化がないもの、すなわち耐久性に優れたものが望まれる。充放電の繰り返しによる性能劣化の主な原因は上記多孔質炭素材料に残留する金属類などによるものと言われている。
【００１０】
ところが、例えば薬品賦活により細孔を形成した多孔質炭素材料では、薬品として使用したアルカリ金属類や装置・容器から混入した遷移金属類が多孔質炭素材料中に残留する可能性がある。
【００１１】
多孔質炭素材料中に残留したこれらの金属類は充放電時に触媒的に電解液を分解してガス発生の原因となる。このガス発生により
（１）集電体からの活物質の剥がれによる内部抵抗の増加と静電容量の低下
（２）細孔開口部ヘのガス吸着による有効比表面積低下による静電容量の低下
（３）活物質の一部脱落による静電容量の低下と漏れ電流の増加
などが引き起こされ、電気二重層キャパシタの耐久性が著しく低下する。
【００１２】
多孔質炭素材料中に残留する金属類の存在形態として、物理的吸着状態、化学的吸着状態などが考えられる。従って、これらを除去する技術として一般的にイオン交換水などを洗浄溶媒として、これに酸類などを組み合わせて、物理的吸着状態や化学的吸着状態にある金属類を低減・除去することが行われてきた。
【００１３】
例えば、活性炭粉末を精製水と混合し煮沸などを行った後、濾過することを必要回数行うことにより、活性炭中に含有されていた重金属その他の不純物を水へ溶出除去させる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【００１４】
この技術では主として物理的吸着状態にある重金属やその他の不純物を煮沸によって脱着を促進させているので、残留する金属類の量がある程度低減されると、脱着の推進力である濃度差が小さくなり、洗浄操作を多数回繰り返すことが必要である。
【００１５】
さらに、この技術では主として化学的吸着状態にある重金属その他の不純物の除去は困難である。このためこれらを効果的に低減・除去するために酸類を添加する場合がある。しかし、その際にも添加した酸類の除去のために、洗浄操作を多数回繰り返す必要があり、非常な手間と時間を要していた。
【特許文献１】特開平７−１４２２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極の活物質の材料として用いる優れた特性を有する多孔質材料、すなわち、アルカリ金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、遷移金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、イオン交換水による抽出処理で得られる抽出液のｐＨが５〜８、導電率が１０μＳ／ｃｍ以下のような多孔質炭素材料を、容易に精度よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、多孔質炭素材料を含む懸濁液を電気透析処理することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、多孔質炭素材料を含む懸濁液を電気透析処理し、アルカリ金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、遷移金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、イオン交換水による抽出処理で得られる抽出液のｐＨが５〜８、および該抽出液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下である多孔質炭素材料を製造することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法である。
【００１９】
電気透析処置とは、イオン・分子の静電気的特性と形状、大きさの違いにより分離を行うことを原理とする処理であり、懸濁液に含まれる多孔質炭素材料中に残留するアルカリ金属類及び遷移金属類を容易に低減させることが可能である。
【００２０】
この処理を適用することによって、上記のような特性を有し経時劣化のほとんどない多孔質炭素材料を得ることができる。
【００２１】
前記多孔質炭素材料が、炭素材料を水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物によって薬品賦活したものである場合に、本発明方法は、これらのアルカリ金属類及び遷移金属類を容易に精度よく低減させることができるので好ましい。
【００２２】
また、前記炭素材料がメソフェーズ小球体及び／又はバルクメソフェーズであると、好適である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、多孔質炭素材料を含む懸濁液を電気透析処理し、多孔質炭素材料中に残留するアルカリ金属類及び遷移金属類を低減させ、耐久性が良好な電気二重層キャパシタ用電極の活物質材料を容易に製造させることができる。すなわち、アルカリ金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、遷移金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、イオン交換水による抽出処理で得られる抽出液のｐＨが５〜８、および該抽出液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下である多孔質炭素材料を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
本発明者は、多孔質炭素材料中に残留する不純物であるアルカリ金属類、遷移金属類などを低減させる方法について鋭意検討した結果、アルカリ金属類、遷移金属類が残留する多孔質炭素材料を含む懸濁液を電気透析処理することにより、単位操作で、しかも非常に短時間の処理によって低減することができることを見出し本発明に達した。
【００２６】
すなわち、本発明は、多孔質炭素材料中に残留するアルカリ金属類、遷移金属類を低減させるための電気透析処理による多孔質炭素材料の製造方法である。
【００２７】
本発明においてアルカリ金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、遷移金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下としたのは、これらの何れかが１００質量ｐｐｍを越える多孔質炭素材料では、電気二重層キャパシタ用電極の活物質として用いたときに十分な耐久性を得ることができないためである。また、イオン交換水による抽出処理で得られる抽出液のｐＨを５〜８とし、導電率を１０μＳ／ｃｍ以下としたのは、これらの範囲を逸脱すると、電気二重層キャパシタ用電極の活物質として用いたときに耐久性が不十分となるからである。
【００２８】
なお、本発明において、イオン交換水とは導電率が０．１μＳ／ｃｍ以下の精製水であり、イオン交換樹脂で処理することにより得られるものである。
【００２９】
また、本発明で定義する抽出処理とは具体的には以下の方法によって行われる。
【００３０】
すなわち、多孔質炭素材料試料１ｇ（乾燥重量換算として）を正確に計り取り、これを１００ｍｌ容エルレンマイヤーフラスコに移す。これに正確に計り取ったイオン交換水５０ｍｌを注入し試料を懸濁させ、振盪機（タイテック祉製、ダブルシェーカー、ＮＲ−３０型）にて室温で１５０ｒｐｍで１６時間撹拌する。この懸濁液を濾紙（アドバンテック東洋製、５Ｃ）で濾過する。この抽出操作によって得られた抽出液（濾液）の導電率を導電率計（堀場製作所製、ＥＳ−１４型）にて、ｐＨをｐＨメーター（堀場製作所製、Ｆ−１４型）、それぞれ室温（２５℃）にて測定するものである。もちろん、各機器の校正が正しく行われていれば、これら固有の機器に依らず、一般的な導電率計、ｐＨメーターを使用することが可能である。
【００３１】
この抽出方法によれば、イオン交換水により多孔質炭素材料中に残留していたアルカリ金属類、遷移金属類などが溶出し、導電率およびｐＨを測定することによって、多孔質炭素材料中に残留するアルカリ金属類、遷移金属類の量を間接的に知ることができる。
【００３２】
本発明の多孔質炭素材料は、炭素材料を水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物によって薬品賦活したものであることが好ましい。これらアルカリ金属化合物の使用量は、所望する多孔質材料の比表面積などによって異なるが、５００ｍ2／ｇ以上の比表面積を得ようとするときには、炭素材料に対して、質量比で０．５〜５倍量、好ましくは１〜３倍量を使用するとよい。
【００３３】
本発明に用いられる炭素材料としては、ソフト系炭素材料が好ましい。ソフト系炭素材料の中でもメソフェーズ小球体及び／又はバルクメソフェーズがより好ましい。メソフェーズ小球体及び／又はバルクメソフェーズは、公知のものを広く用いることができ、これらを粉砕したものを用いても良い。その粒径は特に限定されないが、平均粒径が２〜１００μｍ範囲内のものが好ましく、さらに２〜４０μｍのものがより好ましい。
【００３４】
メソフェーズ小球体及び／又はバルクメソフェーズの原料としては、一般的に、石炭系タールあるいはピッチ、石油系重質油あるいはピッチなどのピッチ類が用いられる。
【００３５】
これらのピッチ類を好ましくは窒素雰囲気下、３５０〜５００℃で０．５〜１０時間加熱処理を行うことによりピッチ中に、先ずメソフェーズ小球体が生成し、次いでメソフェーズ小球体同士が凝集したメソフェーズが生成してくる。したがってメソフェーズ小球体及び／又はバルクメソフェーズの生成は加熱処理条件を所望に応じて適宜選択すればよい。
【００３６】
上記加熱後のメソフェーズ小球体及びバルクメソフェーズを含むピッチから、例えばキノリンなどを用いた溶剤分離操作によってメソフェーズ小球体及び／又はバルクメソフェーズを得ることができる。
【００３７】
本発明ではこれらの市販品を使用しても良い。メソフェーズ小球体又はバルクメソフェーズはいずれか一方を用いてもよく、これらの混合物を用いても良い。
【００３８】
このようなソフト系炭素材料は、黒鉛前駆体であって、賦活過程では黒鉛化が進み、黒鉛層構造を形成しやすいため、賦活後に内部抵抗の少ない微細構造体を形成することができて好ましい。
【００３９】
賦活時の雰囲気は窒素又はアルゴンのような不活性ガス雰囲気が、賦活の過程で遷移金属酸化物の生成を抑制するので好ましい。本発明では、上記のような、炭素材料のアルカリ金属の水酸化物を用いた賦活処理は、これら各材料の添加順序について特に限定するものではないが、通常まずこれらの懸濁液（スラリー）、例えばアルカリ金属の水酸化物の水溶液と炭素材料を混合し容易に懸濁液を得ることができる。
【００４０】
次いで得られた懸濁液を加熱処理し、乾燥混合物または低水分含有混合物とした後、不活性ガス雰囲気下で、３００〜１５００℃、好ましくは５００〜９００℃まで加熱する賦活処理を行う。この加熱時には、ロータリーキルン、流動床、移動床、固定床などの各種加熱装置を用いることができる。賦活時間は通常１０分〜２４時間程度である。この加熱は、温度を一定割合で上昇させた後、所望温度で保持してもよく、最終温度に到達するまでに途中で何度か温度保持してもよい。
【００４１】
賦活処理の後、本発明の重要な処理である電気透析処理を行う。電気透析処理の前に賦活処理後の孔質炭素材料中にかなりの量存在するアルカリ金属化合物をイオン交換水や酸類などによって洗浄除去することが好ましい。
【００４２】
電気透析処理は、陰イオンのみを透過させる陰イオン交換膜と陽イオンのみを透過させる陽イオン交換膜とを交互に並べ、膜と直角方向に電位勾配を与え、静電気的特性と形状、大きさの差により成分分離を行うものである。処理する多孔質材料を含む懸濁液（電解質溶液）をイオン交換膜に平行に流すと電解質の電位勾配に基づく電気泳動と選択的な膜透過によって、脱塩室を出る溶液は脱塩され、塩濃縮室を出る溶液は濃縮される。
【００４３】
電気透析処理の際には、多孔質化した直後の多孔質炭素材料をイオン交換水などに懸濁させて懸濁液とし、この懸濁液をそのまま電気透析処理を行ってもよいし、予め何度かイオン交換水や酸類を用いて洗浄処理を行ったものを電気透析処理してもよい。ただし前者の場合、電気透析の結果溶出される濃縮液の濃度が非常に高くなり、操作が煩雑になるので、予め何度かイオン交換水や酸類などの洗浄溶媒で洗浄処理したものを電気透析処理する後者の方が好ましい。
【００４４】
また、細孔内に存在する金属類を除去するために、細孔内へ洗浄溶媒が完全に浸透するように、メタノールなどの親水性有機溶媒や電気透析に電気的に影響が少ないノニオン系界面活性剤を添加したイオン交換水などを洗浄溶媒として使用することが好ましい。さらに超音波処理や真空脱気処理を併用することも同様の理由で有効である。
【００４５】
電気透析処理の処理条件としては、直流電源を使用して、定電圧印加又は定電流印加を行う。電気透析装置の大きさ及び処理する液の量によって異なるが、定電圧印加の場合、１〜１０Ｖの範囲で行うのが好ましい。定電流印加の場合、５ｍＡ〜１０Ａの範囲で行うのが好ましい。前記範囲の電圧、電流条件とすることにより、アルカリ金属塁、遷移金属類を効果的に低減できる。
【００４６】
電気透析処理する温度は、高いほど懸濁液の粘度が低下するなどの理由により好ましいが、イオン交換膜の耐熱性の点から室温付近での処理が好ましい。
【００４７】
処理する液を脱塩室に通液する速度は電気透析装置の大きさによって異なるが通常１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で行うと、懸濁液中の多孔質炭素材料が沈降するのを防止することができるので好ましい。
【００４８】
上記のような本発明の多孔質炭素材料の製造方法によれば、多孔質炭素材料を含む懸濁液を電気透析処理することにより多孔質炭素材料中に残留するアルカリ金属類及び遷移金属類を低減させ、アルカリ金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、遷移金属類の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、イオン交換水による抽出処理で得られる抽出液のｐＨが５〜８、および該抽出液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下である、優れた特性を有する多孔質炭素材料を容易に得ることができる。
【実施例】
【００４９】
本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下に述べる実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
メソフェーズ小球体（ＪＦＥケミカル製、商品名ＫＭＦＣ、平均粒径１８μｍ）１ｋｇと、２ｋｇのイオン交換水に溶解させた水酸化カリウム（和光純薬製、特級）２ｋｇとを混合し、ニッケル製容器に移し、１２０℃で２４時間加熱処理した。その後、その容器ごと電気炉に装入し、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、２時間加熱後、冷却し賦活処理を終了した。
【００５１】
１０リットルのイオン交換水による賦活処理物の洗浄を二度行い、多孔質炭素材料を得た。このものはＩＣＰ分析の結果、カリウムを８０００質量ｐｐｍ、ニッケルを４５０質量ｐｐｍ含有していた。この多孔質炭素材料２００ｇをイオン交換水２リットルに懸濁させた。この懸濁液のｐＨは１０．７、導電率は３００μＳ／ｃｍであった。
【００５２】
この懸濁液を電気透析槽に注入し、電流を５Ａ、通液速度を２００ｍｌ／ｍｉｎとして電気透析処理を行った。
【００５３】
３０分間毎に電気透析処理液をサンプリングしｐＨと導電率を測定した。その結果を図１及び図２に示す。図１及び図２は処理時間を横軸にとり、縦軸にそれぞれｐＨ及び導電率をとって経過を示したグラフである。線１及び線２は電気透析処理を行った実施例のｐＨ及び導電率を示すものである。実施例では図１、図２から明らかなように、６時間後にはｐＨ５．８，導電率１．５μＳ／ｃｍを示した。
【００５４】
また電気透析処理を６時間行った後、多孔質炭素材料を集め、乾燥した。この多孔質炭素材料に残留するカリウム及びニッケルを分析した結果、それぞれ７０質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍであった。また、この多孔質炭素材料を前述の様にしてイオン交換水による抽出処理を行った。この抽出処理で得られた抽出液のｐＨは６．２、導電率は２．３μＳ／ｃｍであった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様に賦活処理後、洗浄を二度行った多孔質炭素材料２００ｇをイオン交換水５リットルに懸濁させ、懸濁液を５０分間撹拌し、１０分間濾過を行った。このようにして得られた撹拌・濾過後の多孔質炭素材料のケーキを再度イオン交換水５リットルに懸濁して５０分間撹拌、１０分間懸濁の操作を繰返した。撹拌・濾過の操作毎にその濾液をサンプリングしｐＨと導電率を測定した。その結果を図１及び図２にそれぞれ線３、４で示した。上記操作を６回行った、６時間後の抽出液はそれぞれｐＨ９．４３、導電率１９．７μＳ／ｃｍを示した。６回操作後の多孔質炭素材料を集め、乾燥した。この多孔質炭素材料に残留するカリウム、ニッケルを分析したところ、それぞれ２０５０質量ｐｐｍ、２５０質量ｐｐｍであった。また、この多孔質炭素材料のイオン交換水により抽出処理で得られた抽出液のｐＨは９．２、導電率は２１．６μＳ／ｃｍであった。
【００５６】
このように従来方法では、電気二重層キャパシタ用電極の活物質材料として適する特性を有する多孔質炭素材料を製造することは長時間を要し、容易ではない。
【００５７】
一方、本発明による方法では電気二重層キャパシタ用電極の活物質材料として適する特性を有する多孔質炭素材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】電気透析処理による実施例１及び撹拌濾過処理による比較例１の処理時間とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図２】電気透析処理による実施例１及び撹拌濾過処理による比較例１の処理時間と導電率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１〜４    線
【図１】
2005343706.tif 000003
【図２】
2005343706.tif 000004