(57)【要約】      （修正有）【課題】大電流放電特性が優れたアルカリ乾電池を構成することができるシート状亜鉛電極を提供し、それを用いて大電流放電特性が優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】支持体５１に亜鉛含有合剤５２を保持させることによってシート状亜鉛電極５０を構成するにあたり、前記亜鉛含有合剤の組成を、少なくとも、亜鉛粉末と、ポリスチレン、スチレン系共重合体およびマレイン酸系共重合体より選択される少なくとも１種のバインダーとを含み、前記亜鉛含有合剤中での、前記バインダーを含む結着成分全体の質量比率を、前記亜鉛粉末に対して０．１〜４％にし、かつ、前記亜鉛含有合剤の空隙率を４０〜７５％にして、シート状亜鉛電極を構成し、また、そのシート状亜鉛電極を負極に用いてアルカリ電池を構成する。前記増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースが好ましく、バインダーとしてはスチレンブタジエンラバーが好ましい。【選択図】図６
2005222880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に亜鉛含有合剤を保持してなるシート状亜鉛電極であって、前記亜鉛含有合剤が、少なくとも、亜鉛粉末と、ポリスチレン、スチレン系共重合体およびマレイン酸系共重合体より選択される少なくとも１種のバインダーとを含み、前記亜鉛含有合剤中での、前記バインダーを含む結着成分全体の質量比率が、前記亜鉛粉末に対して０．１〜４％であり、かつ前記亜鉛含有合剤の空隙率が４０〜７５％であることを特徴とするシート状亜鉛電極。
【請求項２】
前記亜鉛含有合剤中での、ポリスチレン、スチレン系共重合体およびマレイン酸系共重合体の総量が、亜鉛粉末に対して０．０５〜２％であることを特徴とする請求項１記載のシート状亜鉛電極。
【請求項３】
前記亜鉛含有合剤中に、バインダーとして、スチレンブタジエンラバー、スチレンマレイン酸共重合体およびスチレンアクリル酸共重合体より選択される少なくとも１種を含む請求項１または２記載のシート状亜鉛電極。
【請求項４】
前記結着成分として、カルボキシメチルセルロースを含む請求項１〜３のいずれかに記載のシート状亜鉛電極。
【請求項５】
前記支持体が、金属板の表裏に、交互に突出するように形成された多数の突起を有し、各突起は、上底（突出部）の面積が、下底の面積よりも狭い角錐台状に形成されており、各突起の前記上底には、上底から下底方向に向かって打ち抜かれた開口を有する平面視で多角形状の開口部が形成されており、表面側の上底と裏面側の上底との上下方向にかかる間隔寸法をｄ、打ち抜かれた部分の高さ寸法をｅとしたときに、０．３＜ｅ／ｄ＜０．９が成り立っている金属多孔体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状亜鉛電極。
【請求項６】
前記支持体が、金属箔、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状亜鉛電極。
【請求項７】
前記支持体の材質が、銅、錫、銅と亜鉛との合金、銅と錫との合金のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシート状亜鉛電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のシート状亜鉛電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状亜鉛電極およびそれを負極に用いたアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池は、各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。特に、近年普及が著しいデジタルカメラにおいては、撮影可能枚数をできるだけ多くするために、電池の高容量化と大電流放電特性などの負荷特性のさらなる向上が必要であり、その要求を満たすことのできる電池設計が検討されている。
【０００３】
電池の高容量化のためには、活物質の充填量の増加が必要であるが、活物質が放電に有効に利用されなければ容量増に結び付かないため、単に、活物質の充填量を多くするのみでは、高容量化を達成することができない。
【０００４】
また、負荷特性の向上には、活物質の反応面積の増加や導電性の向上などが必要となるが、活物質の反応面積の増加に伴い、電解液との反応によるガス発生が生じやすくなるため、負極においては、負極活物質である亜鉛にガス発生を抑制できる添加元素を含有させることが一般的に行われている。
【０００５】
活物質の反応面積を増加する手段としては、シート状の亜鉛電極を巻回して巻回体を作製する方法が知られている。このシート状の亜鉛電極としては、亜鉛粉末とバインダーからなるペーストをパンチングメタルやエキスパンドメタルなどに塗布、乾燥して作製したものや、亜鉛粉末とポリテトラフルオロエチレンとからなるシートとパンチングメタルとを張り合わせたもの、亜鉛板、亜鉛をエキスパンドメタルやパンチングメタルにしたものなどが挙げられる。
【特許文献１】特開昭５６−１０３８６６号公報
【特許文献２】特開昭５８−２５０８１号公報
【特許文献３】特開平８−２２７７２１号公報
【特許文献４】特開平８−２４１７２１号公報
【０００６】
しかしながら、亜鉛板や亜鉛をパンチングメタルやエキスパンドメタルにしたものはそれ自身が活物質であり、放電反応が亜鉛の溶解析出を伴い、放電進行に伴い亜鉛が消滅してしまうため、集電が取れなくなって利用率が低下したり、大電流放電特性が低下するという問題があった。さらに、亜鉛板や亜鉛をパンチングメタルやエキスパンドメタルにしたものは、亜鉛そのものの空隙率がほとんど０％であるため、電解液の浸透性や保持特性に乏しく、これもまた、利用率の低下や大電流放電特性の低下の原因となる。
【０００７】
また、亜鉛粉末とポリテトラフルオロエチレンとの圧延シートと銅のパンチングメタルとからなるシート状亜鉛電極は、亜鉛層の空隙率が１０〜３０％となるため、電解液の浸透性・保液性が劣り、シート状亜鉛電極の利用率が低下する。そこで、空隙率を３０％以上に高めるため圧着を弱くすると、亜鉛粉末とポリテトラフルオロエチレンとの圧延シートが基材のパンチングメタルから脱落したり、剥がれたりするという問題があった。特に、ポリテトラフルオロエチレンのような繊維状で結着するバインダーを用いた場合には、そのような問題が起こりやすく、また、歩留りも悪くなった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来のシート状亜鉛電極やそれを負極に用いたアルカリ電池の問題点を解決し、大電流放電特性が優れたアルカリ電池を構成することができるシート状亜鉛電極を提供し、また、それを用いて大電流放電特性が優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体に亜鉛含有合剤を保持させることによってシート状亜鉛電極を構成するにあたり、前記亜鉛含有合剤の組成を、少なくとも、亜鉛粉末と、ポリスチレン、スチレン系共重合体およびマレイン酸系共重合体より選択される少なくとも１種のバインダーとを含み、前記亜鉛含有合剤中での、前記バインダーを含む結着成分全体の質量比率を、前記亜鉛粉末に対して０．１〜４％にし、かつ、その亜鉛含有合剤の空隙率を４０〜７５％にすることによって、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大電流放電特性が優れたアルカリ電池を構成することができるシート状亜鉛電極を提供することができ、また、そのシート状亜鉛電極を負極に用いて大電流放電特性が優れたアルカリ電池を提供することができる。
【００１１】
すなわち、活物質である亜鉛は放電すると導電性に乏しい酸化亜鉛が金属亜鉛表面に生成するため、粒子間の導電性が低下し、大電流放電では特に反応抵抗となるが、本発明では亜鉛電極を支持体を用いた構成にしているので、放電反応が進行していく過程において常に集電を得ることができ、しかも、大電流放電においても充分な集電が得られるようになる。また、亜鉛含有合剤の組成を、少なくとも、亜鉛粉末と、ポリスチレン、スチレン系共重合体およびマレイン酸系共重合体より選択される少なくとも１種のバインダーとを含み、前記亜鉛含有合剤中での、前記バインダーを含む結着成分全体の質量比率を、前記亜鉛粉末に対して０．１〜４％にすることによって、その亜鉛含有合剤を含有するペースト（亜鉛含有合剤ペースト）に必要な粘度、結着性を確保しつつ、増粘剤やバインダーなどの結着成分による放電反応への阻害を抑制し、かつ、電池内における亜鉛含有合剤の空隙率を４０〜７５％とすることによって、必要な電解液の浸透性や保持性を確保しつつ、充填量の低下を抑制しているので、支持体を用いていることと相まって、大電流放電特性が優れたアルカリ電池を構成することができるシート状亜鉛電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、亜鉛含有合剤を構成する亜鉛としては、無水銀のものである必要があるが、純亜鉛以外にも、亜鉛にインジウム、ビスマス、アルミニウムなどの元素の少なくとも１種を含有させたものでもよい。その際のそれらの元素の含有量としては、インジウムは０．０１〜０．０７質量％、ビスマスは０．００７〜０．０７質量％、アルミニウムは０．００１〜０．００７質量％の範囲であることが好ましい。また、亜鉛の粒度としては、亜鉛含有合剤ペーストの調製が容易であること、電極の特性が良好であることなどの理由から、平均粒径が２０〜７５μｍの間のものを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、ポリスチレン、スチレン系共重合体、マレイン酸系共重合体より選択される少なくとも１種をバインダーとして用いる。これらのバインダーは、亜鉛含有合剤ペーストを支持体に塗布、乾燥した後に、圧延などの処理を行わなくとも優れた結着性を示すものであるが、これら以外のバインダーを含んでもよく、また、亜鉛含有合剤ペーストの粘度調整のため、増粘剤を含有させてもよい。なお、バインダー自身が増粘作用を有していたり、増粘剤が結着作用を有している場合も多く、バインダーと増粘剤とは明確に区別しにくいので、本発明ではこれらを合わせて「結着成分」と表現する。
【００１４】
前記バインダーとして用いるスチレン系共重合体における、スチレンユニット以外のモノマーユニットを構成するモノマーとしては、エチレンに代表されるオレフィン、アクリル酸に代表される不飽和カルボン酸などのエチレン性不飽和モノマー、ブタジエンに代表されるジエンなどを適宜採用選択することができる。
【００１５】
上記オレフィンとしては、例えば、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００１６】
また、上記オレフィン以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、３−メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸メチルスルホン酸、メタクリル酸メチルスルホン酸、アクリル酸−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−２−エチルスルホン酸、アクリル酸−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−１’１−ジメチル−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−１’１−ジメチル−２−エチルスルホン酸またはそれらの塩、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、含フッ素エチレン、ビニルアリルベンゼン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００１７】
また、前記マレイン酸系共重合体における、マレイン酸以外のモノマーユニットとしては、上記モノマーユニットの他にスチレンユニットを選択することもできる。
【００１８】
なお、スチレンユニットは、スチレンの誘導体であってもよく、マレイン酸系共重合体を得るためのマレイン酸成分としては、マレイン酸またはその無水物またはその塩が用いられるが、前記マレイン酸の塩としては、例えば、マレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、バインダーとしては、特にスチレンブタジエンラバー、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンアクリル酸共重合体が好ましい。これらのバインダーを用いた場合、少量の添加で優れた結着効果を得ることができる。
【００２０】
また、前記増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ウェランガムなどの天然多糖類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などを用い得るが、特にカルボキシメチルセルロースは親水性であって、電解液との親和性が優れ、亜鉛粒子の周囲にカルボキシメチルセルロースが存在することで、亜鉛粒子の周囲への電解液の保持性が向上し、放電反応をスムーズに進行させることから、本発明において特に好ましい。
【００２１】
また、支持体としては、例えば、金属箔、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体などを用いることができるが、特に次の構造の金属多孔体が支持体として好ましい。すなわち、本発明のシート状亜鉛電極の支持体としては、図１ないし図２に示すように、平板状の金属板２に対してプレス加工を施すことにより成形された、多数独立の開口部８を有する金属多孔体１であり、この金属多孔体１は、金属板２の表裏に、交互に突出するように形成された多数の突起３を有する。各突起３は、上底５（突出部）の面積が下底６の面積よりも狭い角錐台状に形成されている。各突起３の上底５には、上底５から下底６の方向に向かって打ち抜かれた開口１０を有する平面視で多角形状の開口部８が形成されている。そして、表面側の上底５と裏面側の上底５との上下方向にかかる間隔寸法、すなわち金属多孔体２の厚み寸法をｄ、打ち抜かれた部分の高さ寸法をｅとしたときに、０．３＜ｅ／ｄ＜０．９が成り立つように各部の寸法が設定されている。なお、ここで「平面視で多角形状の開口部８」とは、角の一部が丸みを帯びた略多角形状の開口部を含む概念であり、全体として多角形状となっているものを含む。
【００２２】
すなわち、上記金属多孔体は、図１に示すように、表裏面に突起３が互いに逆になるようにエンボス加工を施し、かつ表裏面側の突起３の中央部に開口１０を有する開口部８を設けているので高い空間率を有している。従って、この金属多孔体１をシート状亜鉛電極の支持体として用いた場合には、多くの亜鉛含有合剤ペーストを塗布、充填することができるので、電池容量の高容量化に寄与することができる。また、集電能力を向上させることができるので、活物質の亜鉛の利用率を向上させることができる。
【００２３】
また、上記金属多孔体１は、図１〜図２に示すように、四角錐台状の突起３の上底５（突出部、つまり突起の突出端面）の面積を下底６より小さく角錐台状に形成しているので、突起部３に亜鉛含有合剤ペースト（以下、単に「ペースト」ともいう）が入り込み易く、塗布時のペースト充填率を向上させることができる。各突起３に備わる上底側開口部８を多角形状（例えば、上底側開口部８が四角形状）にしているので、上底側開口部８を広くとり、ペーストの充填量および充填性を向上させることができる。なお、図１中、ｘは上底５（図２参照）が図１において水平方向に占める長さを示し、ｙは下底６（図２参照）が図１において水平方向に占める長さを示している。そして、この図１〜図２に示す金属多孔体１の開口部８とは、上底５の中央部に凹み形成された四角錐状の小凹部９と、その小凹部９の中央部において下底６に向かって打ち抜かれた十字手裏剣状の開口１０とで構成される部分をいう。
【００２４】
さらに、上記金属多孔体１では、打ち抜きバリ７を上底５から下底６に向かって作製しているので、金属多孔体１の表面に鋭利な金属突起ができることを防いで、亜鉛含有合剤ペーストの連続塗布時にドクターブレードに引っ掛かって、金属多孔体１が破断したり、あるいは、均一な塗布ができないといった問題を回避することができる。そして、金属多孔体１の厚み寸法（ｄ）と打ち抜かれた部分の高さ寸法（ｅ）とに関して、ｅ／ｄは０．３〜０．９が好ましい。これは、ｅ／ｄをそのように設定しておくと、集電効率を低下させることなく、突起３の上底５から下底６に向かって形成される打ち抜きバリ７が、下底６側の最表面から突出してしまうのが防止できるからである。
【００２５】
以上のような立体構造を有する金属多孔体１は、以下に示すように、反対方向に回転する表面に多数の凸部と凹部とが、縦横交互に互い違いに碁盤の目状に設けられた上下一対のエンボスロールの対向間隙に、金属板を通すことで製造できる。以下、前記エンボスロールの表面形状について図４を参照しつつ説明する。一対のエンボスロール１２ａ、１２ｂの各凸部１４は、下広がりの四角錐台状に突出形成されており、その突出部２０の中央部には、四角錐状の微小凹部１７が凹み形成されている。各凹部１５は、上広がりの四角錐台状に凹み形成されており、その陥没部２１の中央部には、平面視で凹部１５の角部に向かうような四個の頂点を有する十字手裏剣状を呈する微小凸部１８が突出形成されている。かかる微小凸部１８の各頂点と中央の突出頂点部とを結ぶ尾根部分は切刃状に形成されている。凸凹部１４・１５は、平面視で１ｍｍ×１ｍｍの縦横寸法を有する正方形状を呈している。微小凹凸部１７・１８は、０．４ｍｍ×０．４ｍｍの正方形状を呈している。ここでは凸部１４の高さ寸法および凹部１５の深さ寸法は０．４ｍｍ、微小凸部１８の高さ寸法、および微小凹部１７の深さ寸法は０．３５ｍｍとした。
【００２６】
上下のエンボスロール１２ａ・１２ｂの凸凹部１４・１５および微小凹凸部１７・１８は、互いに食い違うように配置する。すなわち、上側のロール１２ａの凸部１４と対峙する位置に、下側のロール１２ｂの凹部１５が位置し、同様に上側のロール１２ａの微小凸部１８と対峙する位置に、下側のロール１２ｂの微小凹部１７が位置するように上下のエンボスロール１２ａ、１２ｂを配置する。その結果、上下のエンボスロール１２ａ・１２ｂの対向間隙は、上下の凸凹部１４・１５および微小凹凸部１７・１８がかみ合う波歯型状となる。
【００２７】
そして、上下一対のエンボスロール１２ａ・１２ｂの対向間隙に、金属板を送り込むと、上下の凸凹部１４・１５によって、金属板の表裏面に交互に突出するように四角錐台状の突起３がエンボス加工により形成される。それと同時に、各突起３内に四角錐状の小凹部９が形成されるとともに、この小凹部９の中央部が微小凸部１８で突き破られて、十字手裏剣状の開口１０が形成され、上底５から下底６の方向に向かって打ち抜かれた開口１０を有する多角形状の開口部８が形成される。上記小凹部９は、４枚の花弁状のバリが拡開する花弁形状となる。
【００２８】
図３は、以上のような方法で得られた金属多孔体１の表面の凹凸状態を示すために、金属多孔体１の表面を斜め方向から撮影（倍率２０倍）した写真であり、金属多孔体１は、碁盤の目状に、微細なピッチで多数個の微細口（開口１０）を有する開口部８が並ぶものとなっていた。また、表面には、バリや鋭利な凸部が一切ないことが確認できた。なお、先の図１および図２は、金属板（銅板）２の表裏両面に突起３が形成されている様子を概略的に示したもので、各部の寸法を正確に反映させたものではない。
【００２９】
上記金属多孔体からなる支持体の材質としては、銅、錫、銅と亜鉛との合金（真鍮）、銅と錫との合金、銅に亜鉛メッキしたもの、銅に錫メッキしたもの、ステンレス鋼、ニッケル、鉄にニッケルメッキしたものなどを用いることができるが、特に銅、錫、銅と亜鉛との合金、銅と錫との合金、銅に亜鉛メッキしたもの、銅に錫メッキしたものなどが好ましい。これは、亜鉛の標準電極電位が−１．２８４Ｖと卑な電位であり、ニッケルや鉄のような水素過電圧の低い材質を支持体に用いると、支持体からのガス発生が多くなり、亜鉛の容量低下を招いたり、内圧が高くなって漏液を引き起こすおそれがあるが、亜鉛、銅、錫などの水素過電圧が比較的高い金属を用いると、そのようなおそれがないからである。
【００３０】
本発明のシート状亜鉛シート電極は、例えば、以下のようにして作製される。
【００３１】
活物質としての亜鉛、増粘剤、バインダーなどを水に分散させて亜鉛含有合剤ペーストを調製し、得られた亜鉛含有合剤ペーストを前記支持体に塗布、充填し、乾燥して亜鉛含有合剤を支持体に保持させることによって、シート状亜鉛電極が作製される。
【００３２】
本発明においては、その亜鉛含有合剤の組成を、質量比率で、亜鉛：結着成分＝１００：０．１〜４、すなわち、結着成分全体の質量比率を、亜鉛に対して０．１〜４％にするが、結着成分が上記より少ない場合は、結着性が劣るため亜鉛含有合剤が支持体から剥がれたり、粉落ちが生じ、上記より多い場合は、亜鉛の充填量が減少したり、放電反応を阻害するなどの問題を生じる。上記結着成分の比率は、０．３〜１．５％であることが好ましい。さらに、バインダーとして用いるポリスチレン、スチレン系共重合体およびマレイン酸系共重合体は、亜鉛に対するこれらバインダーの総量が０．０５〜２％であることが好ましく、０．３〜１．５％とすることがより好ましい。これらバインダーの比率を前記範囲とすることにより、充分な結着性と、放電特性を両立させることができる。また、増粘剤は、結着成分の総量として上記範囲内であれば、必要に応じて用いることができる。      
【００３３】
本発明のシート状亜鉛電極は、前記亜鉛含有合剤ペーストを支持体に塗布、充填し、乾燥を行い、所定の寸法に切断して作製されるが、作製されたシート状亜鉛電極の亜鉛含有合剤の空隙率は体積比率で４０〜７５％にする。これは、亜鉛含有合剤の空隙率が上記範囲より低い場合は、電解液の浸透性や保持性に乏しいため放電特性が低下し、大電流放電では特に顕著となり、また、上記範囲より高い場合は、充填量が低下したり、増粘剤やバインダー量が減少するため支持体に塗布するのに必要な粘度や結着力がなくなるためである。また、シート状亜鉛電極の空隙率を上記範囲とするためには、乾燥後の圧延を行わないか、ペースト組成の調製を行いわずかに圧延する程度であり、空隙率としては５５〜７５％が好ましい。
【００３４】
上記のシート状亜鉛電極は、例えば、アルカリ電池の負極として用いられるが、このシート状亜鉛電極を用いてアルカリ電池を作製する場合、正極には例えばシート状の二酸化マンガン電極やニッケル電極などが用いられる。
【００３５】
上記シート状の二酸化マンガン電極は、例えば、以下のように作製される。二酸化マンガン、黒鉛、増粘剤、バインダー、水からなるペーストを調製し、得られた二酸化マンガン含有合剤ペーストをニッケル発泡体に塗布、充填し、乾燥して、二酸化マンガン含有合剤をニッケル発泡体に保持させ、その状態で加圧成形して厚みなどを調整することによって、シート状二酸化マンガン電極が作製される。
【００３６】
そして、アルカリ電池の作製にあたっては、例えば、上記のシート状亜鉛電極は、セパレータを介して対極のシート状二酸化マンガン電極と共に渦巻状に巻回して巻回構造の電極体とし、電解液と共に金属缶などに封入されて電池とされる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。
【００３８】
実施例１
シート状亜鉛電極の作製にあたって支持体として以下に示す構成の金属多孔体を用いた。
【００３９】
すなわち、図１および図２に示すように、金属多孔体１は、銅を素材とする厚み３３μｍの金属板に対してプレス加工を施してなるものであり、金属板の表裏には、交互に突出するように形成された多数の四角錐台状の突起３が形成されている。そして、この金属板の表裏両面に、上底５および下底６とからなる四角錐台状の突起３を碁盤の目状に形成した。各突起３は、上底５（突出部）の面積が、下底６の面積よりも狭い正四角錐台状に形成されており、下底６の縦横長さ寸法は１．０ｍｍ、上底５の縦横長さ寸法は０．６ｍｍとした。
【００４０】
各突起３の上底５には、下底６に向かって打ち抜きバリ７を有しかつ上底側開口部の形状が正方形である四角孔（開口部）８が形成されている。詳しくは、この開口部８は、上底５の中央部に凹み形成された四角錐形状の小凹部９と、小凹部９の中央部において、下底６方向に向かって打ち抜かれた十字手裏剣状の開口１０とからなる。小凹部９は、４枚の花弁状片が拡開する花弁状を呈するものとなる。ここでの開口部８の縦横寸法（ａ・ｂ）、すなわち小凹部９の縦横寸法は、０．４ｍｍ×０．４ｍｍである。
【００４１】
そして、この実施例１でシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体１は、図１に示すように、表裏面の突起３を含む状態の厚み寸法ｄが０．３７ｍｍであり、上底５の平坦部とバリ７の下端部とで規定される、打ち抜かれた部分の高さ寸法ｅは０．２ｍｍであり、ｅ／ｄは０．５５であった。また、突起形成後の金属多孔体１の単位質量は３１５ｇ／ｍ2 であった。
【００４２】
亜鉛含有合剤ペーストは以下に示すようにして調製した。すなわち、ガスアトマイズ法で作製した粒径７５μｍ以下の亜鉛１００質量部、４％カルボキシメチルセルロース溶液１２．５質量部、５０％スチレンブタジエンラバー分散液１．２５質量部、水１４質量部を混合して亜鉛含有合剤ペーストを調製した。なお、亜鉛はビスマスを１５０ｐｐｍ、インジウムを５００ｐｐｍ、アルミニウムを３０ｐｐｍを含有し、その平均粒径が５０μｍの亜鉛を使用した。この亜鉛含有合剤における活物質としての亜鉛と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとバインダーとしてのスチレンブタジエンラバーとの質量比は、亜鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンラバー＝１００：０．５：０．６２５であった。
【００４３】
この亜鉛含有合剤ペーストを上記支持体の両面に塗布し、０．５ｍｍの間隔のブレードを通し、厚み０．６ｍｍの塗布物にした。この塗布物を７０℃で１時間乾燥した後、幅３６ｍｍ、長さ３７ｍｍに裁断して、理論容量が１２００ｍＡｈのシート状亜鉛電極を作製した。
【００４４】
次いで、二酸化マンガンシート電極を以下のように作製した。まず、電解二酸化マンガン１００質量部、黒鉛６質量部、４％カルボキシメチルセルロース溶液５質量部、水４０質量部、６０％ポリテトラフルオロエチレン分散液１質量部を混合して二酸化マンガン含有合剤ペーストを調製した。次に、この二酸化マンガン含有合剤ペーストを厚み１．２５ｍｍで、４００ｇ／ｍ2 のニッケル発泡体に塗布、充填し、塗布物にした。この塗布物を８０℃で１時間乾燥した後、加圧成形してシート状にし、これを幅３６ｍｍ、長さ５６ｍｍに裁断して、理論容量が１１４０ｍＡｈのシート状二酸化マンガン電極を作製した。
【００４５】
前記のシート状亜鉛電極とシート状二酸化マンガン電極とを、それぞれ負極と正極とし、それらをポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極体を有底円筒状の電池缶に挿入した後、電解液（２．３％の酸化亜鉛と１５０ｐｐｍの水酸化インジウムを含む３２％水酸化カリウム水溶液）を注入した後、電池缶の開口部を封口して、図５に示す構造の単４形のアルカリ電池を作製した。
【００４６】
ここで、図５に示す電池について説明する。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、３１は正極、３２は負極、３３はセパレータ、３４は巻回構造の電極体、３５は電池缶、３６は環状ガスケット、３７は電池蓋、３８は端子板、３９は封口板、４０は金属バネ、４１は弁体、４２は正極リード体、４３は絶縁体、４４は絶縁体である。
【００４７】
正極３１は前記構成のシート状二酸化マンガン電極からなるものであるが、この図７ではその作製にあたって支持体として使用したニッケル発泡体は示しておらず、単一のものとして示している。また、負極３２は前記の構成のシート状亜鉛電極からなるものであるが、この図７ではその作製にあたって支持体として使用した特定構造の金属多孔体は示しておらず、単一のものとして示している。セパレータ３３は前記のようにポリプロピレン不織布からなるものであり、正極３１と負極３２はこのセパレータ３３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電極体３４として電池缶３５に挿入され、その上部には絶縁体４４が配置されている。また、電池缶３５の底部には上記巻回構造の電極体３４の挿入に先立って絶縁体４３が配置されている。そして、この図５では、図示していないが、正極３１の最外周部が電池缶３５の内壁に接触し、それによって、電池缶３５は正極端子として作用する。
【００４８】
環状ガスケット３６はナイロン６６で作製され、電池蓋３７は端子板３８と封口板３９とで構成され、電池缶３５の開口部はこの電池蓋３７などで封口されている。つまり、電池缶３５内に前記巻回構造の電極体３４や絶縁体４３、絶縁体４４などを挿入した後、電池缶３５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝３５ａを形成し、その溝３５ａの内周側突出部で環状ガスケット３６の下部を支えさせて環状ガスケット３６と電池蓋３７とを電池缶３５の開口部に配置し、電池缶３５の溝３５ａから先の部分を内方に締め付けて電池缶３５の開口部を封口している。前記端子板３８にはガス排出口３８ａが設けられ、封口板３９にはガス検知口３９ａが設けられ、端子板３８と封口板３９との間には金属バネ４０と弁体４１とが配置されている。そして、封口板３９の外周部を折り曲げて端子板３８の外周部を挟み込んで端子板３８と封口板３９とを固定している。
【００４９】
この電池は、通常の状況下では金属バネ４０の押圧力により弁体４１がガス検知口３９ａを閉鎖しているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した場合には、金属バネ４０が収縮して弁体４１とガス検知口３９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知口３９ａおよびガス排出口３８ａを通過して電池外部に放出され、それによって電池内圧が低下して電池内圧が正常に戻った場合には、金属バネ４０が元の状態に復元し、その押圧力により弁体４１が再びガス検知口３９ａを閉鎖して電池内部を密閉構造に保つようになっている。
【００５０】
負極３２のリード体４２は銅で構成され、この図５では図示されていないが、その一方の端部は負極３１の支持体の巻き終わり部にスポット溶接され、他方の端部は封口板３９の下端にスポット溶接され、端子板３８は前記封口板３９との接触により負極端子として機能できるようになっている。
【００５１】
ここで、この実施例１の電池において、負極３２として用いられたシート状亜鉛電極について図６に基づいて説明すると、シート状亜鉛電極５０は、前記特定の金属多孔体からなる支持体５１に亜鉛含有合剤ペーストを塗布、充填し、乾燥することによって作製されていて、図６では、その亜鉛含有合剤ペーストを乾燥して、亜鉛含有合剤５２として示されているが、この実施例１では電解液に水酸化インジウムを含有させていた関係で、それらの支持体５１の表面および亜鉛含有合剤５２の表面にインジウムを含有する亜鉛合金被膜５３が形成されている。なお、図６では、支持体５１の表面および亜鉛含有合剤５２の表面の両方にインジウムを含有する亜鉛合金被膜５３が形成されているように図示しているが、その支持体５１の表面を亜鉛含有合剤５２が覆い、その亜鉛含有合剤５２の表面にインジウムを含有する亜鉛合金被膜５３が形成されている場合もある。
【００５２】
比較例１
亜鉛板を用いてシート状亜鉛電極を構成し、その亜鉛板からなるシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。このシート状亜鉛電極の厚みは０．３ｍｍで、亜鉛層の空隙率はもちろん０％であり、理論容量が２１５０ｍＡｈであった。
【００５３】
比較例２
亜鉛と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとバインダーとしてのスチレンブタジエンラバーとの質量比を、亜鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンラバー＝１００：０．０２：０．０２とした以外は実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様にして単４形のアルカリ電池を作製した。このシート状亜鉛電極の厚みは０．５ｍｍで、亜鉛含有合剤の空隙率は６２％であり、理論容量が８００ｍＡｈであった。
【００５４】
比較例３
亜鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンラバーとの質量比を亜鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンラバー＝１００：２．５：２．５とした以外は実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。このシート状亜鉛電極の厚みは０．６ｍｍで、亜鉛含有合剤の空隙率は６４％であり、理論容量が１１００ｍＡｈであった。
【００５５】
比較例４
支持体に亜鉛含有合剤ペーストを塗布する時のブレード間隔を１．０ｍｍとし、圧延工程を行って電極厚みを０．６ｍｍにした以外は、実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。このシート状亜鉛電極の亜鉛含有合剤の空隙率は１５％であり、理論容量は２０５０ｍＡｈであった。
【００５６】
比較例５
結着成分として、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸ナトリウムを、質量比率で、亜鉛に対してそれぞれ０．５％ずつ含有するゲル状亜鉛含有合剤を調製した。次いで、二酸化マンガン含有合剤をリング状に成形した正極の内部の空隙に、コップ状のセパレータを介して前記ゲル状合剤を充填して負極とし、いわゆるインサイドアウト構造を有する市販のアルカリ電池と同様の単４形アルカリ電池を作製した。この電池の負極の理論容量は１２８０ｍＡｈであった。
【００５７】
上記実施例１および比較例１〜５の電池の負極の亜鉛含有合剤の構成を表１に示す。なお、表１では、スペース上の関係で、「スチレンブタジエンラバー」を「ＳＢＲ」で表示し、「カルボキシメチルセルロース」を「ＣＭＣ」で表示し、「ポリアクリル酸」を「ＰＡＡ」で表示し、「ポリアクリル酸ナトリウム」を「ＰＡＳ」で表示した。
【００５８】
また、上記実施例１および比較例１〜５の電池についてパルス放電特性および０．５Ａ放電特性を調べた。その結果を表２に示す。なお、上記パルス放電特性および０．５Ａ放電特性の測定方法は次の通りである。
【００５９】
パルス放電特性：
実施例１および比較例１〜５の電池のそれぞれについて、１０個ずつ電池を用意し、それらの電池について１分間隔で０．３５０Ａのパルス電流を１０秒間流し、０．３５０Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電の時間を測定し、その１０個の平均値を求める。このパルス放電特性によって負荷特性、特に大電流放電特性を評価する。
【００６０】
０．５Ａ放電特性：
実施例１および比較例１〜５の電池のそれぞれについて、上記パルス放電特性の測定に使用したものとは別に、１０個ずつ電池を用意し、それらの電池について０．５Ａの定電流で連続放電させ、電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要する放電容量を測定し、１０個の平均値を求め、さらに負極の理論容量に対する前記放電容量の割合を利用率として求める。この０．５Ａ放電特性によって負荷特性を評価する。
【００６１】
【表１】
2005222880.tif 000003
【００６２】
【表２】
2005222880.tif 000004
【００６３】
表２に示すように、実施例１は、パルス放電特性および０．５Ａ放電特性のいずれにおいても、比較例１〜５のいずれよりも特性を示す数値が上回っており、実施例１の電池は、比較例１〜５の電池に比べて、パルス放電特性および０．５Ａ放電特性のいずれも優れていて、大電流放電特性が優れていた。
【００６４】
これに対して、比較例１の電池は、支持体を用いず、亜鉛板そのものをシート状亜鉛電極としているため、理論容量は大きいものの、電解液の浸透性が劣り放電反応が進行しにくく、さらに活物質である亜鉛が消失するため、充分な集電が得られず、そのため、大電流放電特性が悪かった。
【００６５】
また、比較例２の電池では、亜鉛含有合剤における増粘剤およびバインダー量が本発明で規定する範囲より少なかったため、粘性が低く、粉落ちなども生じたため、充填量、すなわち、理論容量が少なくなり、パルス放電特性、０．５Ａ放電特性のいずれも悪かった。
【００６６】
比較例３の電池では、亜鉛含有合剤における増粘剤およびバインダー量が本発明で規定する範囲より多かったため、放電反応が阻害され、大電流放電特性が低下した。
【００６７】
比較例４の電池では、シート状亜鉛電極を圧縮しているため、理論容量、充填容量は多いものの、電解液の浸透性が劣り放電反応が進行しにくく、比較例１と同様に放電特性が低下した。また、比較例５の電池では、負極に実施例１のようなシート状亜鉛電極を用いていないため、実施例１の電池に比べて、パルス放電特性、放電容量、利用率のいずれも劣っており、特にパルス放電での放電時間は実施例１の電池の６０％弱にすぎず、大電流放電特性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例１においてシート状亜鉛電極の支持体として用いた金属多孔体を示す縦断側面図である。
【図２】実施例１においてシート状亜鉛電極の支持体として用いた金属多孔体の拡大平面図である。
【図３】実施例１においてシート状亜鉛電極の支持体として用いた金属多孔体の凹凸状態を示すめに、金属多孔体の表面を斜め方向から撮影（倍率２０倍）した写真である。
【図４】本発明においてシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体の製造にあたって用いるエンボスロールを示すもので、（ａ）はその一部の拡大平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】実施例１のアルカリ電池を模式的に示す縦断面図である。
【図６】実施例１のアルカリ電池の負極として用いるシート状亜鉛電極の要部を模式的に示す横断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１    金属多孔体
３    突起
５    上底
６    下底
８    開口部
９    小凹部
１０  開口
１２  エンボスロール
１４  凸部
１５  凹部
１７  微小凹部
１８  微小凸部
３１  正極
３２  負極
３３  セパレータ
５０  シート状亜鉛電極
５１  支持体
５２  亜鉛含有合剤
５３  インジウムを含有する亜鉛合金被膜
【図１】
2005222880.tif 000005
【図２】
2005222880.tif 000006
【図３】
2005222880.tif 000007
【図４】
2005222880.tif 000008
【図５】
2005222880.tif 000009
【図６】
2005222880.tif 000010