(57)【要約】      （修正有）【課題】使用環境によらず両面出力においても長期にわたり安定した画像が得られ、高速定着におけるオフセット性にも優れ、トナー消費量を低減できる磁性トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナーにおいて、（ｉ）該結着樹脂がビニル樹脂ユニットを含有しており、（ｉｉ）該トナーの重量平均粒子径が５．０〜９．０μｍであり、（ｉｉｉ）該トナーの真比重が１．1〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、（ｉｖ）該トナーの磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が２０〜３５Ａｍ2／ｋｇであり、（ｖ）該トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘電率が１５〜４０（ｐＦ／ｍ）であり、（ｖｉ）該トナーの４０℃における誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性が、０．７≦（ｔａｎδ１００Ｋ−ｔａｎδ２Ｋ）／ｔａｎδ２Ｋ≦１．７を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナーにおいて、
（ｉ）該結着樹脂が、ａ）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、ｂ）カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂、及びｃ）カルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を含有しており、
（ｉｉ）該トナーの重量平均粒子径が５．０〜９．０μｍであり、
（ｉｉｉ）該トナーの真比重が１．1〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｖ）該トナーの磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が２０〜３５Ａｍ2／ｋｇであ
り、
（ｖ）該トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘電率が１５〜４０（ｐＦ／ｍ）であり、
（ｖｉ）該トナーの４０℃における誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性が、下記式（１）を満足することを特徴とする磁性トナー。
【数１】
2005265958.tif 000018
【請求項２】
前記トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘電正接が２．０×１０-3〜２．０×１０-2であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記磁性体の平均粒径が０.０８〜０.３０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記トナーは、トナー中のクロロホルム可溶分の酸価が1.0〜20mg/KOHｇで、かつクロ
ロホルム可溶分のエポキシ量が2.0〜0.1mmol/gであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来電子写真法としては、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。
【０００３】
トナーを現像する方法においては、キャリアを必要とせず、装置の小型化が有利な点で磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。磁性一成分現像方式に用いるトナー中には、微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、この存在状態がトナーの流動性及び摩擦帯電性に大きく影響する。
【０００４】
磁性トナーにおいては、ドット再現性などを向上させるために小粒径化を行なう。この場合、帯電特性と磁気特性のバランスを良くするため、従来は添加する磁性体の量を増やすことにより対応している。しかしこの場合、以下に述べる問題が生じる。１つには、トナー中での結着成分が相対的に減量することで、低温定着性が阻害されるようになる。２つめにはトナーの飽和磁化量及び真比重の増加に伴い流動性が低下しやすくなり、トナー担持体上での穂立ち状態が凝集体として存在しやすくなるため、適切な穂立ち状態を形成することが難しくなる。このため潜像担持体への現像時にトナーが凝集体で挙動するようになる、特に交番電界で現像する場合は、トナーの誘電特性が該凝集体形成に係わり、その結果尾引き現象などの画質劣化や、潜像へのトナー載り量の増加により定着のみならず転写時にも画像がつぶれる画質劣化や、消費量の増大などの問題を引き起こしやすくなる。これらの問題に対し、磁性トナーの現像性向上の目的で、トナーの誘電特性を制御する試みがなされている。例えば、誘電正接を調整することで磁性体の分散性を向上したトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの場合、ある一定環境での帯電特性の安定化には効果が見られるが、トナーを小粒径化したり、磁性体量を減量した場合などには、環境変動及び経時変化に伴う帯電特性の安定化は充分なものとはいえない。
【０００５】
また、高温域及び常温域における誘電正接の比を規定し、環境による帯電性の変化を小さくするトナーが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしこの場合も、磁性トナーの環境安定性や低消費量化については充分なものとはいえない。
【０００６】
また、低周波数での誘電正接の温度特性による現像性、特に感光体上の静電荷像の再現性を向上させることが知られている（例えば、特許文献３参照）。さらにまた、トナーとトナー規制部材との誘電特性との相関に基づく現像方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、これらの技術は、以下に述べる両面画像形成の二面目画像における、紙の分離除電印加の影響による画像の乱れを十分満足できるレベルには至っていない。
【０００７】
分離除電の分離出力が小さい場合、分離後の搬送路上に記録材が張り付き気味になり、記録材搬送が不安定になり、搬送路と記録材が摺擦することによる振動が大きくなって、紙詰りや画像乱れが大きな問題となる。特に高速出力機では、この点を回避するために分離出力は大きく設定されている、しかし分離出力が大きいため紙上のトナー像までも強く除電されて、紙とトナー間の静電的付着力が小さくなってしまい、その後の搬送路上での微小な振動やショック等で、同様に紙上トナー像が乱れるという問題が生じる。特に転写
分離後の紙が定着器に突入するときに画像乱れが起こると非常に重大であり、大きな画像欠陥として現れる可能性がある。
【０００８】
上記のような記録材（紙）分離時のトナー像の乱れによる画像不良は、低濃度画像ばかりでなく、高濃度画像でもラインのように細い線で形成されるような画像には顕著に現れる。特に低濃度画像ではトナーの総量が少ないためにトナーが除電されやすく、トナー像と記録材の付着力が容易に小さくなって、不良画像が起こりやすい。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２２１８８１号公報
【特許文献２】特開平６−１１８７００号公報
【特許文献３】特開２００２−２２１８１３号公報
【特許文献４】特開２００３−３３０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することを課題とする。具体的には、使用環境によらず両面出力においても長期にわたり、安定した画像が得られる磁性トナーを提供することを課題とする。
【００１１】
また本発明は、高速定着におけるオフセット性にも優れた磁性トナーを提供することを課題とする。
【００１２】
さらにまた本発明は、トナー消費量を低減できる磁性トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、トナーの真比重、磁化量及び誘電特性を制御することにより、両面画像の品質を高め、高速定着におけるオフセット性に優れるとともに、様々な環境下でも安定した帯電特性を有する磁性トナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナーにおいて、
（ｉ）該結着樹脂が、ａ）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、ｂ）カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂、及びｃ）カルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を含有しており、
（ｉｉ）該トナーの重量平均粒子径が５．０〜９．０μｍであり、
（ｉｉｉ）該トナーの真比重が１．1〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｖ）該トナーの磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が２０〜３５Ａｍ2／ｋｇであ
り、
（ｖ）該トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘電率が１５〜４０（ｐＦ／ｍ）であり、
（ｖｉ）該トナーの４０℃における誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性が、下記式（１）を満足することを特徴とする磁性トナー。
【数１】
2005265958.tif 000002
（２）前記トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘電正接が２．０×１０-3〜２．０×１０-2であることを特徴とする（１）に記載の磁性トナー。
（３）前記磁性体の平均粒径が０.０８〜０.３０μｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の磁性トナー。
（４）前記トナーは、トナー中のクロロホルム可溶分の酸価が1.0〜20mg/KOHｇで、かつ
クロロホルム可溶分のエポキシ量が2.0〜0.1mmol/gであることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の磁性トナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、様々な環境下においても高速両面出力で分離除電印加の影響を受けず、安定した高画質画像が得られ、かつ高速定着におけるオフセット性に優れるとともにトナー消費量の少ない磁性トナーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該結着樹脂が、ａ）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、ｂ）カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂、及びｃ）カルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂ユニットを含有しており、該トナーの重量平均粒子径が５．０〜９．０μｍであり、該トナーの真比重が１．1〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、該トナーの磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が２０〜３５Ａｍ2／ｋｇであり、該トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘
電率が１５〜４０（ｐＦ／ｍ）であり、該トナーの４０℃における誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性が、下記式（１）を満足することを特徴とする磁性トナーである。
【数２】
2005265958.tif 000003
【００１８】
従来、磁性トナーにおいて誘電正接の値は帯電量の保持のしやすさを表す指標として用いられてきた。この値が低いほど電荷保持能が高いトナーとなり得る。
【００１９】
一方、本発明では、電場内でのトナーの帯電特性の安定性を表す指標として、誘電正接の周波数による変化率を利用する。特に転写後の分離除電印加の際、転写紙上のトナーが交番電場の影響で転写紙とトナーとの静電的付着力が減少し、トナー画像が乱れやすく、
薄い転写紙の画像や両面出力における二面目の画像は、分離除電印加の影響を大きく受ける。本発明において規定する誘電正接の周波数による変化率は、この分離除電印加の影響をできるだけ抑制することができる磁性トナー特有の誘電特性を表す。転写材の分離のために印加されるバイアスに転写紙上のトナー帯電特性が変化する割合を定量的に示すことができる。
【００２０】
本発明者らの研究により、特にトナーの周波数２０００Ｈｚと１００ＫＨｚでの誘電正接の変化率が、トナーの分離除電印加によるトナー帯電特性の変化と相関性が高いという知見が得られた。誘電正接の値は、主にトナー中での着色剤の分散状態を表すものであり、磁性トナーの場合には磁性体の分散状態の影響を主に受ける。そこで、同一の材料で比較した場合、分散性を向上させることにより、誘電正接は低い値を取るようになる。また誘電正接の値は、測定周波数が上がるに従い大きな値を取る傾向があり、特に磁性体の添加量が少なくなるに従い、この変化が大きくなる。これはトナー中での磁性体含有量が相対的に低くなることにより、分散状態がトナー表面の帯電維持特性に及ぼす影響が大きくなるためである。分離除電印加によるトナー表面帯電の変化は空間電荷分極としてとらえられことができ１００ＫＨｚでの誘電正接を測定し、分離除電印加前の交番電界による現像後状態として２０００Ｈｚでの誘電正接と比較することにより、その変化率を測定することで分離除電後の画像安定性を評価できる。
【００２１】
ここで誘電正接の周波数変化率（ｔａｎδ100Ｋ−ｔａｎδ2ｋ）／ｔａｎδ2ｋが1.7を超える場合、トナーが分離除電印加による静電付着力が小さくなりライン画像での飛び散りや定着における突入ショックでハーフトーンの画像一様性が悪くなる。特に紙の水分蒸発による気化熱低下での定着不良（低温オフセット）が生じやすくなる。
【００２２】
また（ｔａｎδ100Ｋ−ｔａｎδ2ｋ）／ｔａｎδ2ｋが0.7未満の場合は、分離除電印加の影響は少ないが、電荷の蓄積性が高く  低湿度環境下でのトナー帯電が過剰となり、画像濃度低下やトナー帯電の不均一性が生じ、カブリが顕著となる。また転写材上に一旦転写したトナーが感光ドラム上に逆転写する再転写性も強くなる傾向にある。また高速回転する定着ローラー自身の帯電と転写上のトナーとの帯電との相互作用による反発で、静電オフセットと呼ばれる現象も生じやすくなる。
そこで、本発明では、上述した式で規定する値を満足しているとよい。
【００２３】
本発明において誘電正接等の誘電特性を測定する温度を４０℃としたのは、特に高速出力の電子写真装置内の温度が４０℃付近であることと、特に両面出力の際は、第一面を加熱定着された状態で第二面の現像、転写、分離工程に進むためより装置内温度が高くなるため、分離除電印加の影響を測定する条件に適しているからである。測定温度が、５０℃を超える場合は、樹脂のガラス転移温度の影響が大きくなるため好ましくない。
【００２４】
本発明において、トナーの誘電率は、１５〜４０（ｐＦ／ｍ）である。誘電正接の変化率を制御し、且つ誘電率を制御することで、帯電安定性を飛躍的に向上できる。誘電率を１５より小さくすると、帯電量が高くなりすぎ、低湿環境下などで安定した画像特性を有することが難しくなる。また誘電率が４０より大きくなると、トナーの帯電の立ち上がりが遅くなるとともに、放置による帯電量の低下も起こりやすくなる。
【００２５】
本発明において、磁性トナーの真比重は１．１〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、且つ磁場７
９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化量は２０〜３５Ａｍ2／ｋｇである。真比重が１．７ｇ／
ｃｍ3より大きい、又は飽和磁化量が３５Ａｍ2／ｋｇより大きい場合、つまり磁性体が比較的多量に含有されている場合は、磁気凝集性により必要過多のトナーが現像されやすくなり、定着時の画像劣化や消費量の増大などの問題が起こり、低温定着性の悪化が起こる。一方、真比重が１.３ｇ／ｃｍ3より小さい、又は飽和磁化量が２０Ａｍ2／ｋｇより小
さい場合、つまり磁性体の量が少ない場合には、トナー担持体上での穂形成能が低下しすぎ、画質の劣化が生じやすい。また誘電正接の周波数依存性が大きくなりすぎ、環境による帯電特性の変化が大きくなる。
【００２６】
本発明において、磁性トナーの重量平均粒子径は、５．０〜９．０μｍである。なぜなら、高精細静電潜像を現像するためには磁性トナーのトナー重量平均径９．０μｍ以下が好ましく、また磁性トナーのトナー重量平均径５．０μｍ未満の場合は、静電担持体との鏡像力の影響を受けやすく転写性が低下するからである。
【００２７】
本発明において、トナーはトナー中のクロロホルム可溶分の酸価が1.0〜20mg/KOHｇで
、かつクロロホルム可溶分のエポキシ量が2.0〜0.1mmol/gであることが好ましい。
【００２８】
なぜなら、クロロホルム可溶分はトナー表面層における結着樹脂の組成に近く、粉砕法トナーの場合は、気相（空気）における衝撃により粉砕され製造されるため、粉砕される界面は、相対的に濡れにくい組成が界面となる傾向にある。そこで、疎水性の高い溶媒であるクロロホルムを用い測定した場合、クロロホルム可溶分の酸価が1.0mg/KOHｇ未満の
場合は、磁性体の分散が不十分となり、カブリが顕著になる。またクロロホルム可溶分のエポキシ量が0.1mmol/g未満である場合、本発明に係わる誘電特性、特に誘電率は低くな
り、低湿環境下などで安定した画像特性を有することが難しくなるからである。一方、クロロホルム可溶分の酸価が２０mg/KOHｇを超える場合は、誘電正接の周波数特性の変化率が高く、分離除電印加にトナーの電荷保持性が低下し、定着時の飛び散りが目立つ。クロロホルム可溶分のエポキシ量が2.0mmol/gを超える場合は、誘電率が高くなり放置による
帯電量の低下も起こりやすくなるからである。
【００２９】
さらに本発明のトナーは、周波数１００ｋＨｚ、４０℃で測定した誘電正接（ｔａｎδ）が２.0×１０-3〜２.０×１０-2の範囲にあることが好ましい。誘電正接がこの範囲に
あると、トナー中での磁性体の分散性が良好となり、電荷保持能が良好であり、除電印加による帯電特性の変動を抑制しやすくなる。誘電正接（ｔａｎδ）が２.０×１０-3未満
の場合は電荷緩和過剰傾向がみら、画像濃度低下が生じやすい。また誘電正接（ｔａｎδ）が２.０×１０-2を超える場合は、個々のトナー表面電荷のばらつきが生じるためか、
ライン画像のエッジ効果が強くトナー消費量を増大させる弊害がある。
【００３０】
本発明において、誘電特性を制御するため、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該結着樹脂はａ）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、ｂ）カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びｃ）カルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を含有する。
【００３１】
結着樹脂中にエポキシ基やカルボキル基が存在すると、互いの官能基の反応性により引き付け合うため、磁性体は特異的な分散状態を形成すると思われる。そしてそれにより、磁性トナーの誘電率は高まり、本発明に係わる所望の誘電特性や誘電正接の周波数特性を示す磁性トナーを得ることができると考えられる。
そして、結着樹脂製造の際の溶融条件、及びトナー製造の際の結着樹脂と磁性体等との原料混合条件や熱溶融混練条件等を考慮することにより、磁性トナーの誘電特性等を所望の範囲に制御することができる。所望の誘電特性等を示すよう制御する方法としては、例えば、トナー製造の際における、原材料混合工程において、本発明に係わる結着樹脂の粒径を１００〜４００μｍに細かくするとともに、磁性体の分散性を考慮しつつ混合槽における原料投入順序を決定する、あるいは、結着樹脂製造の際やトナー製造の際における熱溶融時の温度を１５０℃以上に調整し結着樹脂中のエポキシ基とカルボキル基を反応させるもしくは反応近接状態に置く等の方法が挙げられる。尚、これらの方法を組み合わせる
ことにより、より容易に本発明に係わる所望の誘電特性を示す磁性トナーを得ることができる。
【００３２】
本発明において結着樹脂は、上述したように、ａ）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、ｂ）カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂、及びｃ）カルボキシル基とエポキシ基とが反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有する。
【００３３】
カルボキシル基を有するビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、及びα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
【００３４】
上記のようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーを単独、或いは混合して、他のビニル系モノマーと公知の重合方法に共重合させることによりカルボキシル基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００３５】
カルボキシル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量（Ｍｎ）は、良好な定着性や本発明に係わる誘電特性の効果を達成するために、１，０００〜４０，０００が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や本発明に係わる誘電特性を達成するために、１０，０００〜２，０００，０００が好ましい。
【００３６】
また、カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子量成分から構成させていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性、現像性を達成するために、４，０００〜３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００〜１,
０００，０００が好ましい。
【００３７】
本発明で用いる高分子量成分樹脂の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法等を挙げることができる。
【００３８】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び電荷制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有効である。しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合法及び懸濁重合法の方がよい。
【００３９】
懸濁重合法では、水系溶媒１００質量部に対して、モノマーは１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）であるのが好ましい。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部用いるとよい。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００４０】
結着樹脂組成物の調製に用いられる高分子量成分樹脂は、本発明の目的を達成するために、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で或いは単官能性重合開始剤と併用することにより生成するとよい。
【００４１】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００４３】
上記多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足させるため、単官能性重合開始剤と併用するとよい。特に多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度より単官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度の方が低い値を示す該単官能性重合開始剤と併用するのがよい。
【００４４】
単官能性重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α−α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物等が挙げられる。
【００４５】
これらの単官能性重合開始剤は、上記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００４６】
これらの多官能性及び／又は単官能性重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００４７】
次に結着樹脂組成物の調整に用いられる低分子量成分樹脂の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしに
くいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができるため、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分樹脂を得るにはこちらの重合法の方が好ましい。
【００４８】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００４９】
さらに、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００５０】
本発明で用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂において、該ビニル樹脂中のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有する。代表的な環状エーテル構造としては、３員環、４員環、５員環、６員環があるが、中でも３員環構造のものが好ましい。
【００５１】
エポキシ基を有するビニル樹脂を構成するエポキシ基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、下記式（ｉ）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００５２】
【化１】
2005265958.tif 000004
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カル
ボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。）
【００５３】
このようなエポキシ基ユニットを有するモノマーは単独、或いは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００５４】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００であることが良い。重量平均分子量が２，０００未満であると、結着樹脂中で架橋反応が起こり分子量が増大し混練工程の際、分子の切断が多く、耐久性が悪化する。また、重量平均分子量が１００，０００を超えると、定着性が悪くなる。
【００５５】
本発明では、トナー中のクロロホルム可溶分のエポキシ量が２．０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることと、結着樹脂が、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂とが架橋反応を引き起こしていることが、所望の誘電特性を示す磁性トナーを得るうえでより有効となる。
【００５６】
次に、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂において、数平均分子量（Ｍｎ）は、良好な現像性と磁性体分散性を達成するため、１，０００〜４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、１０，０００〜２，０００，０００が好ましい。
【００５７】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基ユニットを有するモノマーとエポキシ基ユニットを有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【００５８】
また、本発明で使用する、カルボキシル基とエポキシ基とが反応したビニル樹脂としては、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂とを結着樹脂の製造時において予め反応させたものであってもよい。ここで、反応手段としては、１）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、２）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、架橋反応を起こさせる等の方法を挙げることができる。
【００５９】
ここで、カルボキシル基ユニットを有するモノマーやエポキシ基ユニット有するモノマーと共重合させるビニルモノマーとしては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いることができる。
【００６０】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を結着樹脂中に７０質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００６１】
本発明においては、結着樹脂中に上記した特定のグループから選択される１種以上のビ
ニル樹脂が４０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００６２】
また、本発明のトナーに使用される結着樹脂には、上記した重合体の他、下記の重合体を添加することも可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用可能である。
【００６３】
また、本発明では、結着樹脂の一部として、ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
【００６４】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮重合により生成する樹脂であり、ポリエステル樹脂成分のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００６５】
二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記（ｉｉ）式で表されるビスフェノール誘導体、及び下記（ｉｉｉ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００６６】
【化２】
2005265958.tif 000005
【００６７】
【化３】
2005265958.tif 000006
【００６８】
また、二価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；またさらに炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００６９】
また、ポリエステル樹脂のその他のモノマーとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００７０】
また本発明においては、ポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分を含むハイブリッド樹脂を含んでいてもよい。
【００７１】
ハイブリッド樹脂において、スチレン−アクリル系樹脂成分を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなものが挙げられる。
【００７２】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００７３】
またアクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００７４】
さらに、スチレン−アクリル系樹脂のモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７５】
本発明のトナーで使用される磁性体としては、従来公知の磁性材料が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ2
Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛
（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト
粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。本発明では磁性材料として、少なくとも磁性鉄を含有し、他に必要に応じて上述した磁性材料を一種又は二種以上任意に選択して使用することが可能である。
【００７７】
これらの磁性材料の７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力が１．５ｋＡ／ｍ〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化が５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好まし
くは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、２５℃、外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００７８】
本発明の磁性トナーでは、磁性体は磁性酸化鉄であることが好ましく、例えば四三酸化鉄やγ−三二酸化鉄の微粉末が挙げられる。
【００７９】
本発明において、トナー化後の磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化量が２０〜３５Ａｍ2／ｋｇとなるように、磁性体の磁気特性及び添加量を制御するとよい。
【００８０】
本発明において、磁性体の平均粒径は０．０８μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましい。０．０８μｍ以下になると、磁性体自身が赤みを帯びることによりトナーの色味も赤みを増してしまうとともに、樹脂中での微分散性が悪化する事で、誘電正接の変化率を制御することが難しくなる。また０．３μｍ以上となると、トナーの着色力が低下するとともに、磁性体含有量が少ない場合に誘電正接の周波数変化率が高くなり、適正範囲とすることが難しい。
【００８１】
また本発明においては、磁性体の内部及び／または表面に、ケイ素、亜鉛、チタンなどの異種金属を含有させることが好ましい。これは磁気凝集性を低下させることが可能になり、トナー中での磁性体の分散性を向上できるからである。
【００８２】
また本発明の磁性体は、磁性体合成後のスラリー状態において、機械的シェアをかけ磁気凝集力を低減させておくことが好ましい。このような処理を行なうことで、トナー製造時の微分散性が飛躍的に向上するものである。
【００８３】
本発明においては必要に応じて他の着色剤を含有することもできる。着色剤としては、カーボンブラックや、その他従来知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。
【００８４】
本発明においては、他の添加剤を必要に応じてトナー粒子に添加することも可能である。このような他の添加剤としては、トナー粒子の内部に添加することが従来より知られている種々の添加剤を用いることができ、離型剤や電荷制御剤等が挙げられる。
【００８５】
上記離型剤として好ましいものとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００８６】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧化でラジカル重合し、又は低圧化でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【００８７】
上記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００８８】
本発明において離型剤は、離型剤を含有するトナー粒子を示差走査熱量計で測定したときに、得られるＤＳＣ曲線において７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークが現れるようにトナー粒子に含まれていることが、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の点で好ましい。
【００８９】
上記吸熱ピーク温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができ、上記のピークが出現する温度は、融点やガラス転移点、及び重合度等を適切に調整された離型剤を用いることによって調整することが可能である。なお、上記ＤＳＣ−７は、前記ピーク温度の他、結着樹脂のガラス転移点、軟化点、ワックスの融点等の、トナー粒子やトナー粒子材料の熱的物性を示す温度の測定に適用することができる。
【００９０】
本発明において離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。
【００９１】
離型剤は、結着樹脂１００質量部あたり２〜１５質量部の割合でトナー粒子中に含まれることが、定着性、帯電特性の点で好ましい。
【００９２】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるため、上述したように電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、電荷制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般にトナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００９３】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。
【００９４】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレー
ト等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
【００９５】
より具体的には、負帯電用としては、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）がより好ましいものとして挙げられ、正帯電用としては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が好ましいものとして挙げられる。
【００９６】
なお、本発明のトナーはトナー材料の物性等の観点から、荷電制御剤として負帯電性のものが好ましく、特にアゾ系鉄錯体が結着樹脂及び磁性体との分散性の点から好ましく使用される。
【００９７】
本発明のトナーは、上述したトナー粒子に、トナーの種類に応じた種々の材料を外添して用いられる。外添される材料としては、例えば無機微粉体等のようにトナーの流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粒子等のようにトナーの帯電性を調整するための導電性微粉体等の外添剤が挙げられる。
【００９８】
上記流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することによりトナーの流動性を向上し得るものが挙げられる。このような流動性向上剤としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ；これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；等が挙げられる。
【００９９】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であ
ることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。流動性向上剤は、流動
性向上剤の種類によって異なるが、例えばトナー粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部を配合することが好ましく、０．１〜４質量部を配合することがより好ましい。
【０１００】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。このようなシリカは、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のような式（ｉｖ）で示されるものである。
【０１０１】
【化４】
2005265958.tif 000007
【０１０２】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明で流動性向上剤として利用されるシリカ微粉体はそれらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２〜０．２μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０３】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例
えば以下のような商品名で市販されているもの、すなわちＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  ＳｉlｉＣａ（ダウ
コーニングＣＯ．社）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が挙げられる。
【０１０４】
本発明では、上記シリカ微粉体は、疎水化処理されていることが好ましい。また上記シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０〜８０度の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが、環境変動に対しても安定したトナー物性を発現させる上で特に好ましい。なお上記疎水化度は、水中で攪拌されている所定量のシリカ微粉体にメタノールを滴下し、シリカ微粉体の沈降終了時におけるメタノール及び水の液状混合物中におけるメタノールの百分率として表される。シリカ微粉体の疎水化方法としては、例えばシリカ微粉体と反応し、又はシリカ微粒子に物理吸着する有機ケイ素化合物やシリコーンオイルでシリカ微粒子を化学的に処理する方法が挙げられる。より好ましくは、有機ケイ素化合物による疎水化処理である。
【０１０５】
ここで、上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位においてＳｉに結合する水酸基を有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。
【０１０６】
シリカ微粉体の疎水化処理においては、上記有機ケイ素化合物の中でもさらに窒素原子を有するシランカップリング剤の一種又は二種以上を用いることが可能である。このような含窒素シランカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が挙げられる。
【０１０７】
尚、本発明において、好ましいシランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１０８】
またシリカ微粉体の疎水化処理で好ましく使用されるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークスであることが好ましく、１〜１０００センチストークスであることがより好ましく、１０〜２００センチストークスであることがより一層好ましい。また、特に好ましいシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられ
る。
【０１０９】
シリコーンオイルを用いるシリカ微粉体の表面疎水化処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【０１１０】
シリコーンオイルによってシリカ微粉体の表面疎水化処理を行なう場合では、シリコーンオイルの処理後にシリカ微粉体を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１１１】
本発明においては、シリカ微粉体の表面疎水化処理に、前述したシランカップリング剤及びシリコーンオイルの両方を用いることが可能であり、このような表面疎水化処理方法としては、シリカ微粉体を予めシランカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又はシリカ微粉体をシランカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のトナーは、その製造方法については特に限定されないが、前述した結着樹脂、磁性体、及び必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化し、その後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナー粒子を得る方法が好ましい。このトナー粒子と流動性向上剤等の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により必要に応じて十分混合することにより得ることができる。
【０１１３】
また本発明のトナーを製造するに当たって、分級はトナー粒子生成後の任意の時期に行なうことができ、例えば外添剤との混合後に分級を行っても良い。また、生成したトナー粒子に、例えば機械的又は熱的等の適切な衝撃を加え、トナー粒子の粒子形状を制御（より具体的には球形化）しても良い。
【０１１４】
本発明においては、上記固化物を粉砕する方法としては、機械的衝撃力を加える方法が好ましい。機械的衝撃力を与える処理としては、例えば川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルのごとき機械式粉砕機を用いる方法、及びホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置により処理する方法が挙げられる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが可能である。
【０１１５】
以下にトナー製造用装置として一般的に使用されるものを示すが、これらに限定されるものではない。表１にはトナー製造用粉砕装置の例を、表２にはトナー製造用分級装置の例を、表３にはトナー製造用篩装置の例を、表４にはトナー製造用混合装置の例を、表５にはトナー製造用混練装置の例を、それぞれ挙げる。
【０１１６】
【表１】
2005265958.tif 000008
【０１１７】
【表２】
2005265958.tif 000009
【０１１８】
【表３】
2005265958.tif 000010
【０１１９】
【表４】
2005265958.tif 000011
【０１２０】
【表５】
2005265958.tif 000012
【０１２１】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１２２】
（１）トナーの粒径測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行なった。
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーII型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び解析用コンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整ずる。測定法としては前記電解水溶液ｌ００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試科を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型により、アパーチャ一としてトナー粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒子径を求める。
【０１２３】
（２）トナーの真比重測定
トナーの真比重は、島津製作所（株）製、乾式自動密度計アキュピック１３３０を用いて測定する。
【０１２４】
（３）トナーの飽和磁化測定
磁性トナーの飽和磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定する。
【０１２５】
（４）磁性体の粒径測定
磁性体の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製を用いて測定する。
【０１２６】
（５）トナーの誘電率及び誘電正接の測定
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数を校正後、周波数２０００Ｈｚおよび１００ｋＨｚにおける複素誘電率の測定を行なうことにより得る。
【０１２７】
トナーは、１．０ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重を１分
間かけて成形し、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度８０℃まで加熱し、溶融固定する。その後、温度２０℃まで冷却し、０．４９〜１．９６Ｎ（５０〜２００ｇ）の荷重をかけた状態で、周波数２０００Ｈｚ、１００ＫＨｚ一とし、温度４０℃の温度範囲において、測定することより得られる。
【０１２８】
（６）トナーのクロロホルム可溶成分のエポキシ量の測定
試料は予めトナーのクロロホルム不溶成分を除去して使用するか、上記のクロロホルム不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるクロロホルム溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５（ｇ）：Ｗを精秤する。
ビーカーに試料を入れ、０.２ＮのＨＣｌ／ジオキサン溶液  ２０ｍｌとクロロホルム
２０（ｍｌ）を加え溶解する。
【０１２９】
０.５ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例え
ば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
次式（２）によりエポキシ量を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１３０】
【数３】
2005265958.tif 000013
【０１３１】
（７）酸価の測定
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予めトナー及び結着樹脂のクロロホルム不溶成分を除去して使用するか、上記のクロロホルム不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるクロロホルム溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式（３）により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１３２】
【数４】
2005265958.tif 000014
【実施例１】
【０１３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１３４】
（高分子量成分樹脂の製造例Ｈ−１）
・スチレン                  ７５    質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル      １８    質量部
・アクリル酸                  ７    質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
１    質量部
【０１３５】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２５℃に昇温させた後５時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＨ−１とする。
【０１３６】
（高分子量成分樹脂の製造例Ｈ−２）
製造例Ｈ−１において、
・スチレン                  ７５    質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル      １８    質量部
・メタクリル酸                ４    質量部
・メタクリル酸グリシジル      ３    質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様にして樹脂Ｈ−２を得た。
【０１３７】
（高分子量成分樹脂の製造例Ｈ−３）
製造例Ｈ−１において、
・スチレン                  ７７    質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル      １５    質量部
・ジビニルベンゼン            ８    質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
３    質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様にして樹脂Ｈ−３を得た。
【０１３８】
（カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｐ−１）
・高分子量成分樹脂Ｈ−１              ３５    質量部
・スチレン                            ５０    質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  ９    質量部
・アクリル酸                            ６    質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド    １．４質量部
【０１３９】
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＰ−１とする。
【０１４０】
（カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｐ−２）
・高分子量成分樹脂Ｈ−１              ３５    質量部
・スチレン                            ５５    質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                １２    質量部
・メタクリル酸                          ３    質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド    １．２質量部
【０１４１】
上記原材料をキシレン２００質量部中に３時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＰ−２とする。
【０１４２】
（カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｐ−３）
・高分子量成分樹脂Ｈ−２              ３０    質量部
・スチレン                            ５５    質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                １３.５質量部
・メタクリル酸                          １．５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド    １．０質量部
【０１４３】
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＰ−３とする。
【０１４４】
（ビニル樹脂の製造例Ｐ−４）
・高分子量成分樹脂Ｈ−３                ３０    質量部
・スチレン                              ５５    質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  １５    質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      １．８質量部
【０１４５】
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＰ−４とする。
【０１４６】
（エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｅ−１）
・スチレン                              ７７    質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  ２０    質量部
・メタクリル酸グリシジル                  ３    質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      ４    質量部
【０１４７】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１４０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＥ−１とする。
【０１４８】
（エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｅ−２）
・スチレン                              ７８    質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  １６    質量部
・メタクリル酸グリシジル                  ６    質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      ３    質量部
【０１４９】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１３５℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＥ−２とする。
【０１５０】
（エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｅ−３）
・スチレン                              ７０    質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                    ８    質量部
・マレイン酸モノブチル                  １５    質量部
・メタクリル酸グリシジル                  ７    質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      ３    質量部
【０１５１】
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１４０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＥ−３とする。
【０１５２】
（エポキシ樹脂の製造例ＥＰ−１）
撹拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付セパラブルフラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポミックＲ−１４０Ｐ）１００ｇ、ビスフェノールＡ４７ｇ、ｐ−クミルフェノール３０ｇ、キシレン約２０ｇを加えた。
窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した後、塩化リチウム０．０３ｇ／Ｈ2Ｏを加え１７０
℃で６時間反応した。その後ε−カプロラクトン９．０ｇを加えさらに６時間反応し、エポキシ樹脂ＥＰ−１を得た。
【０１５３】
（磁性体製造例１）
Ｚｎ／Ｆｅの質量比（質量％）が０.５質量％となるように亜鉛を含む第一鉄塩を主成
分とする水溶液を調製し、この水溶液に鉄及び亜鉛に対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２に維持して８０℃で酸化反応を行う。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに機械的せん断力を加え分散処理を施した後、ろ別、洗浄、乾燥、粉砕を行ない磁性体１を得た。
得られた磁性体の平均粒径は０．１３μｍ、磁場７９６ｋＡ／ｍにおける磁気特性は飽和磁化８７Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化１０Ａｍ2／ｋｇ、保持力が１２ｋＡ／ｍであった。
【０１５４】
（磁性体製造例２）
Ｔｉ／Ｆｅの質量比（質量％）が０.７質量％となるようにチタンを含む第一鉄塩を主
成分とする水溶液を調製し、この水溶液に鉄及び亜鉛に対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２に維持して８５℃で酸化反応を行う。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに機械的せん断力を加え分散処理を施した後、ろ別、洗浄、乾燥、粉砕を行ない磁性体２を得た。
得られた磁性体の平均粒径は０．２４μｍ、磁気特性は飽和磁化８１Ａｍ2／ｋｇ、残
留磁化９Ａｍ2／ｋｇ、保持力が１２ｋＡ／ｍであった。
【０１５５】
（磁性体製造例３）
Ｓｉ／Ｆｅの質量比（質量％）が０.５質量％となるようにケイ素を含む第一鉄塩を主
成分とする水溶液を調製し、この水溶液に鉄及びケイ素に対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２に維持して８０℃で酸化反応を行う。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに機械的せん断力を加え分散処理を施した後、ろ別、洗浄、乾燥、粉砕を行ない磁性体３を得た。
得られた磁性体の平均粒径は０．０８μｍ、磁気特性は飽和磁化８７Ａｍ2／ｋｇ、残
留磁化１３Ａｍ2／ｋｇ、保持力が１２ｋＡ／ｍであった。
【０１５６】
（磁性体製造例４）
第一鉄塩を主成分とする水溶液に鉄に対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２に維持して８
０℃で酸化反応を行う。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを、ろ別、洗浄、乾燥、粉砕を行ない磁性体４を得た。
得られた磁性体の平均粒径は０．３３μｍ、磁気特性は飽和磁化７８Ａｍ2／ｋｇ、残
留磁化８Ａｍ2／ｋｇ、保持力が９ｋＡ／ｍであった。
【０１５７】
＜実施例１＞
樹脂Ｐ−１：８５質量部、樹脂Ｅ−１：１５質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１９０℃で混練し、冷却後、平均粒径２００μｍに粉砕した結着樹脂１を得た。該結着樹脂１は、カルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を有している。
【０１５８】
・結着樹脂１                                      １００    質量部
・磁性体  １                                        ５０    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                        ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ４    質量部
【０１５９】
上記材料を結着樹脂、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、磁性体の順にヘンシェルミキサーに投入し（比重の高い磁性体を、原料混合物の上部に配置することが磁性体のプレ分散性を向上させる）十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７．1μｍの磁性ト
ナーを得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示すトナー１を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
【０１６０】
【表６】
2005265958.tif 000015
【０１６１】
（磁性トナーの評価）
市販のキヤノン製デジタル複写機ＩＲ６０１０を使用し、プロセススピードを２６５ｍｍ/ｓから３２０ｍｍ/ｓとし、Ａ４横サイズを１分間に７５枚通紙できるように高速出力化改造を行なった。この改造により、連続両面通紙を行なった場合、転写材の分離性厳しくなるため分離帯電のワイヤーを1ｍｍ転写紙方向に近づけた。また機内温度、及び現像
器近傍温度はともに上がりやすい条件となっている。この状態で本発明のトナー１を用い
て、低温低湿環境（温度２３℃、湿度５％）において１０万枚の紙厚６４ｇ/ｍ2キヤノンホワイトリサイクルペーパーＥＷ-100Ａ４紙の両面通紙耐久試験を行った。その後、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％）において、さらに１０万枚の通紙耐久試験を行なった。原稿は画像比率５％のチャートを使用した。画像に関する評価を以下のようにして行なった。
【０１６２】
（画像評価）
１．画像濃度
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、チャートの５ｍｍ丸（１．１濃度）の反射濃度を低温低湿環境での耐久試験前後及び高温高湿環境での耐久試験前後で比較し、濃度安定性を評価した。
【０１６３】
２．２面目画像のライン飛び散りおよびデジタル画像の鮮鋭さの評価
ライン及び文字を含む原稿を使用し、低温低湿環境及び高温高湿環境での両面耐久試験後の第２面目画像を目視及び拡大顕微鏡を使用して、以下の基準で評価した。（分離除電印加による画像への影響確認）
【０１６４】
Ａ  ：  文字画像及びライン画像ともに、細部まで忠実に再現している
Ｂ  ：  細部に多少の乱れまたは飛び散りが生じているが、目視では問題  
ないレベルである
Ｃ  ：  目視でも乱れや飛び散りがわかるレベルである
Ｄ  ：  乱れ、飛び散りが多数発生し、原稿を再現していない
【０１６５】
３.両面第２面目のハーフトーン均一性の評価
高温、高湿度下での両面通紙耐久の１０Ｋ枚後、画像濃度０.６のＡ４ハーフトーン画
像を出力し、得られたＡ４画像を６等分に分割しハーフトーン画像濃度の最大値と最小値との差を以下の基準で判断した。
【０１６６】
Ａ  ：  変化0.03未満であり、均質な画像
Ｂ  ：  変化が0.03〜0.10であり、不均質な画像として目視では確認されない
Ｃ  ：  変化が0.11〜0.20であり、不均質な画像として目視で確認できる
Ｄ  ：  変化が0.21以上であり、不均質な画像として明らかに認められる
【０１６７】
４.再転写性評価
各環境の１０ｋ枚後、分離帯電のワイヤーを通常位置に戻し、紙厚６４ｇ/ｍ2キヤノンホワイトリサイクルペーパーＥＷ-100Ａ３リサイクル紙の両面通紙を行った。用紙の先端から、１００mm以内の文字原稿画像が再転写による「ラインや文字中抜け」として評価した。
【０１６８】
Ａ  ：  ほとんどラインや文字中抜けは見られない
Ｂ  ：  中抜けしている部分も若干あるが実用上問題なし
Ｃ  ：  中抜けが認識できる
Ｄ  ：  はっきりと中抜けが認識できる
【０１６９】
５.トナー消費量評価
画出し試験において、初期の現像器重量と２０００枚出力後の現像器重量から下式（４）にて求めた。
【０１７０】
【数５】
2005265958.tif 000016
【０１７１】
６.高速定着におけるオフセット性評価
低温（１５℃）常湿（３０％）環境にプロセススピードを２６５ｍｍ/ｓから３２０ｍ
ｍ/ｓとし、Ａ４横サイズを１分間に７５枚通紙できるように高速出力化改造を行なった
ＩＲ６０１０を設置し、安定化電源により入力電源を１００Ｖから９５Ｖとした。この状態で画像比率５％の原稿（Ａ３サイズ）を紙厚105ｇ/ｍ2キヤノンカラーレーザーコピア
用紙で１０００枚連続通紙を行なった。連続通紙による定着ローラーの帯電が上昇し、さらに入力電圧の低下に伴い、連続通紙水分の気化により定着ローラー温度も下がる条件で、高速定着におけるオフセット性評価を以下の基準で判断した。
【０１７２】
Ａ  ：  １０００枚通紙中、全くオフセットが見られない
Ｂ  ：  ８００〜１０００枚の間で軽微なオフセットが見られる
Ｃ  ：  ５００枚〜８００枚の間でオフセットが見られる
Ｄ  ：  ５００枚通紙までにオフセットが見られる
各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように良好な結果が得られた。
【０１７３】
【表７】
2005265958.tif 000017
【０１７４】
＜実施例２＞
樹脂Ｐ−１：８３質量部、樹脂Ｅ−１：１７質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１９０℃で混練し、冷却後、平均粒径２００μｍに粉砕した結着樹脂２を得た。該結着樹脂２は、少なくともカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を有している。
【０１７５】
・結着樹脂２                                    １００    質量部
・磁性体  １                                      ５０    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０１７６】
上記材料を結着樹脂、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、磁性体の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７．１μｍの磁性トナーを得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示すトナー２を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように良好な結果が得られた。
【０１７７】
＜実施例３＞
樹脂Ｐ−１：８３質量部、樹脂Ｅ−１：１７質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１５０℃（カルボン酸とエポキシ基との反応を抑制するため温度を低下）で混練し、冷却後、平均粒径２００μｍに粉砕した結着樹脂３を得た。該結着樹脂３は、少なくともカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を有している。
【０１７８】
・結着樹脂３                                    １００    質量部
・磁性体  １                                      ５０    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０１７９】
上記材料を結着樹脂、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、磁性体の順に
ヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７．１μｍの磁性トナーを得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示すトナー３を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように良好な結果が得られた。
【０１８０】
＜実施例４＞
樹脂Ｐ−４：７５質量部、樹脂Ｐ−３：２３質量部、樹脂Ｅ−１：２質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１７０℃で混練し、冷却後、平均粒径１５０μｍに粉砕した結着樹脂４を得た。該結着樹脂４は、少なくともカルボキシル基を有するビニル樹脂、エポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反
応したビニル樹脂を有している。
【０１８１】
・結着樹脂４                                    １００    質量部
・磁性体  １                                      ５０    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０１８２】
上記材料を結着樹脂、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、磁性体の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１４０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７．４μｍの磁性トナーを得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示すトナー４を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように良好な結果が得られた。
【０１８３】
＜実施例５＞
樹脂Ｐ−1：７５質量部、樹脂Ｐ−２：１５質量部、樹脂Ｅ−１：１０質量部をヘンシ
ェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて２００℃で混練し、冷却後、平均粒径１５０μｍに粉砕した結着樹脂５を得た。該結着樹脂５は、少なくともカルボキシル基を有するビニル樹脂、エポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を有している。
【０１８４】
・結着樹脂５                                    １００    質量部
・磁性体  ２                                      ７０    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０１８５】
上記材料を結着樹脂、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、磁性体の順に
ヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７．３μｍの磁性トナーを得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示すトナー５を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように良好な結果が得られた。
【０１８６】
＜実施例６＞
樹脂Ｐ−３：８５質量部、樹脂Ｅ−１：１５質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却後、平均粒径３００μｍに粉砕した結着樹脂６を得た。該結着樹脂６は、少なくともカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を有している。
【０１８７】
・結着樹脂６                                    １００    質量部
・磁性体  ２                                      ７０    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０１８８】
上記材料を結着樹脂、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、磁性体の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７．３μｍの磁性トナーを得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示すトナー６を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように良好な結果が得られた。
【０１８９】
＜実施例７＞
樹脂Ｐ−２：９５質量部、樹脂Ｅ−１：５質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて２００℃で混練し、冷却後、平均粒径１００μｍに粉砕した結着樹脂７を得た。該結着樹脂７は、少なくともカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を有している。
【０１９０】
・結着樹脂７                                    １００    質量部
・磁性体  ３                                      ３５    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０１９１】
上記材料を結着樹脂、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、磁性体の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７．３μｍの磁性トナーを得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示すトナー７を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように良好な結果が得られた。
【０１９２】
＜実施例８＞
樹脂Ｐ−２：８５質量部、樹脂Ｅ−２：１５質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて２００℃で混練し、冷却後、平均粒径１００μｍに粉砕した結着樹脂８を得た。該結着樹脂８は、少なくともカルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を有している。
【０１９３】
・結着樹脂８                                    １００    質量部
・磁性体  ３                                      ３５    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      １    質量部
・ＴＮ−１０５（保土ヶ谷化学社製）                  ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０１９４】
上記材料を結着樹脂、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、ＴＮ−１０５、磁性体の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１５０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径５.３μｍ
の磁性トナーを得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示すトナー８を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように良好な結果が得られた。
【０１９５】
＜実施例９＞
樹脂Ｐ−２：９０質量部、樹脂Ｅ−１：１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて２００℃で混練し、冷却後、平均粒径１００μｍに粉砕した結着樹脂９を得た。該結着樹脂９は、少なくともカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を有している。
【０１９６】
・結着樹脂９                                    １００    質量部
・磁性体  １                                      ５０    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０１９７】
上記材料を結着樹脂、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、磁性体の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径８.７μｍの磁性トナーを
得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）０.８質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示すトナー９を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように良好な結果が得られた。
【０１９８】
＜実施例１０＞
樹脂Ｐ−４：６５質量部、樹脂Ｐ−３：５質量部、樹脂Ｅ−１：３０質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて２００℃で混練し、冷却後、平均粒径１００μｍに粉砕した結着樹脂１０を得た。該結着樹脂１０は、少なくともカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を有している。
【０１９９】
・結着樹脂１０                                  １００    質量部
・磁性体  １                                      ５０    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０２００】
上記材料を結着樹脂、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、磁性体の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合
物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７.３μｍの磁性トナーを
得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示すトナー１０を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように良好な結果が得られた。
【０２０１】
＜比較例１＞
樹脂Ｅ−３を６０質量部及び樹脂ＥＰ−１を４０質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１３０℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂１を得た。
【０２０２】
・比較結着樹脂１                                １００    質量部
・磁性体  ４                                    １００    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０２０３】
上記材料を磁性体、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、結着樹脂の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７.１μｍの磁性トナーを
得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示す比較トナー１を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように分離除電印加の影響により高湿下での両面２面目の画像飛び散りが顕著で、除電にともなうトナーの転写紙への付着性低下からハーフトーンの均一性も悪くさらに、現像画像濃度安定性、トナー消費量、高速定着におけるオフセット性等に劣るものであった。
【０２０４】
＜比較例２＞
樹脂Ｈ−３を９９質量部及び樹脂ＥＰ−１を１質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて２２０℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂２を得た。
【０２０５】
・比較結着樹脂２                                １００    質量部
・磁性体  ２                                      ２５    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０２０６】
上記材料を磁性体、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、結着樹脂の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１５０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７.１μｍの磁性トナーを
得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示す比較トナー２を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように再転写が生じ、かつ低湿度環境下で著しく画像濃度の低下がみられた。
【０２０７】
＜比較例３＞
樹脂Ｅ−３を６０質量部及び樹脂Ｅ−１を４０質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１３０℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂３を得た。
【０２０８】
・比較結着樹脂３                                １００    質量部
・磁性体  １                                      ５０    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０２０９】
上記材料を磁性体、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、結着樹脂の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７.１μｍの磁性トナーを
得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示す比較トナー３を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように比較例１と同様、高湿下での画像特性やトナー消費量、高速定着におけるオフセット性に劣るものであった。
【０２１０】
＜比較例４＞
樹脂Ｐ−４を９８質量部及び樹脂Ｅ−１を２質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１３０℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂４を得た。
【０２１１】
・比較結着樹脂４                                １００    質量部
・磁性体  １                                      ５０    質量部
・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      ２    質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）    ４    質量部
【０２１２】
上記材料を磁性体、フィシャートロプシュワックス、Ｔ−７７、結着樹脂の順にヘンシェルミキサーに投入し十分に前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して重量平均粒子径７.１μｍの磁性トナーを
得た。
この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１.２質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し表６に示す比較トナー５を得た。トナー物性を表６にまとめて示す。
実施例１と同様な評価を行い、各評価の結果を表７に示す。その結果表７に示すように再転写が顕著で、実施例1と比較して画像濃度安定性に劣るものであった。