(57)【要約】【課題】  耐擦傷性および密着性に優れた光硬化性ハードコート膜被覆プラスチック物品の製造方法、特に熱硬化性眼鏡用プラスチックレンズの製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）分子内に少なくとも２個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）イオン系光重合開始剤、および（Ｃ）Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，ＴｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子を含有する光硬化性コーティング液をプラスチック基材の表面に塗布し、放射線照射により光硬化させて被覆プラスチック物品を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に少なくとも２個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）イオン系光重合開始剤、および（Ｃ）Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，ＴｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子を含有する光硬化性コーティング液をプラスチック基材の表面に塗布し、放射線照射により光硬化させる被覆プラスチック物品の製造方法。
【請求項２】
前記光硬化性コーティング液は、前記（Ａ）成分を総固形分に対する固形分で表して１０〜９９．４重量％、前記（Ｂ）成分を（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して０．１〜２０重量％、および前記（Ｃ）成分を総固形分に対して０．５〜７０重量％それぞれ含有する請求項１記載の被覆プラスチック物品の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分はポリ（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の被覆プラスチック物品の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分はアリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン誘導体、コバルトアミン系錯体、カルバミン酸o-ニトロベンジルアルコールエステルまたはオキシムエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆プラスチック物品の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分はアリールスルホニウム塩またはアリールヨードニウム塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆プラスチック物品の製造方法。
【請求項６】
前記プラスチック基材は熱硬化性樹脂からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆プラスチック物品の製造方法。
【請求項７】
前記プラスチック基材はプラスチックレンズ基材である請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆プラスチック物品の製造方法。
【請求項８】
前記プラスチック基材はチオウレタン樹脂からなる請求項６または７記載の被覆プラスチック物品の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項の製造方法によて得られる被覆プラスチック物品。
【請求項１０】
（Ａ）分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、
（Ｂ）イオン系光重合開始剤、および
（Ｃ）Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，ＴｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子、
を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の被覆プラスチック物品の製造方法のための光硬化性コーティング液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆プラスチック物品の製造方法、特にプラスチック眼鏡レンズのような透明樹脂基材の表面に耐擦傷性を付与するためのハードコート用被覆コーティング液を塗布、硬化させる被覆プラスチック物品の製造法、この製造方法によって得られる被覆プラスチック物品およびこの製造方法のための光硬化性コーティング液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡用のレンズは、割れにくい、軽いなどの特徴から従来のガラスを使用したものからプラスチック化が進んでいる。しかしながら、プラスチック製のレンズは、割れにくい反面、表面に傷がつきやすいのでその表面にハードコート処理をするのが一般的になっている。
【０００３】
プラスチックレンズの材料として、ポリカーボネート（屈折率1.58 アッベ数30）などの熱可塑性樹脂と比較して、眼鏡レンズ用に開発された高屈折率の熱硬化性樹脂はアッベ数が高いなど、光学性能に優れており、好んで眼鏡用途に使われる。この高屈折率の熱硬化性樹脂としては、例えば、PPGのモノマー「CR-39」を用いたジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（屈折率1.50、アッベ数58）を挙げることができ、また、硫黄や芳香環を含むモノマーを用いることにより、さらに高い屈折率のレンズが製造され、厚みの薄いレンズがメジャーになっている。例えば日本油脂（株）製のフマル酸エステル樹脂モノマー「NK-55」を用いたレンズ(屈折率1.55、アッベ数40)、三井化学（株）製のチオウレタン樹脂モノマー「MR-6」を用いたレンズ(屈折率1.60、アッベ数36)、同じく「MR-7」を用いたレンズ(屈折率1.66、アッベ数32)などを挙げることができる。
【０００４】
樹脂レンズ基材へのハードコートは、一般的に金属酸化物とシリコーン化合物を主成分とするハードコート液の塗布および加熱硬化処理により行なっている。そして高屈折率樹脂レンズ向けには、ハードコート膜の屈折率を基材の屈折率にできるだけ近づけて干渉縞が目立たないようにするために、チタンやジルコニウム、スズなどの屈折率の高い金属酸化物を含有するコーティング液を用いてハードコート処理を行なっている。（例えば、特許文献１）
【０００５】
しかしながら、上記のハードコートは、加熱硬化のための硬化に長時間かかる、大規模な設備を必要とする、加熱の際にレンズ特に高屈折率の薄いレンズが変形しやすく製造時の歩留まりの低下原因となるという問題がある。これらの問題を解決して小規模な設備で短時間硬化が可能なハードコートとして、紫外線硬化可能な樹脂と光重合開始剤を主成分とするコーティング液を低温硬化する製造方法が開示されている。例えば特許文献２には、ペンタエリスリトールトリアクリレートのような多官能アクリレート、酸化アンチモンのような金属酸化物微粒子および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのような光重合開始剤を含有する組成物を樹脂基材表面に塗布し、光照射により低温硬化してハードコート膜被覆樹脂物品を得ることが記載されている。
【特許文献１】特開平８−４８９４０号公報
【特許文献２】特開平８−１７９１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のハードコート膜は光硬化時の硬化収縮が大きく、特に熱硬化性樹脂を基材とした場合密着性が劣り、耐湿試験後に膜剥がれが生じるなどの不具合が生じやすく、熱硬化性のハードコート膜に比較して実用性に劣る。従って熱硬化レンズ向けに屈折率調整が可能で、密着性及び耐擦傷性に優れた光硬化性ハードコート膜が求められている。
【０００７】
本発明の課題は、耐擦傷性および密着性に優れた光硬化性ハードコート膜被覆プラスチック物品の製造方法、特に眼鏡用熱硬化性樹脂プラスチックレンズの製造方法、この製造方法によって得られる被覆プラスチック物品およびこの製造方法のための光硬化性コーティング液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）分子内に少なくとも２個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）イオン系光重合開始剤、および（Ｃ）Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，ＴｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子を含有する光硬化性コーティング液をプラスチック基材の表面に塗布し、放射線照射により光硬化させる被覆プラスチック物品の製造方法である。
【０００９】
本発明におけるハードコート液は（Ａ）分子内に少なくとも２個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）イオン系光重合開始剤、および（Ｃ）Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，ＴｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子を含有する。以下各成分について説明する。
【００１０】
（Ａ）成分である分子内に少なくとも２個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、共重合系アクリレートを挙げることができる。なお本明細書において、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸という。
【００１１】
ポリ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトレエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコーリジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートのようなトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジ‐トリメチロールプロパンテトラアクリレートの如きテトラ(メタ)アクリレート類；並びにペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレートのようなペンタアクリレート類を挙げることができる。これらは、１種または２種類以上一緒に用いられる。３官能以上のアクリレート（トリアクリレート、テトラアクリレート）のものを用いると、一般的にハードコート膜の硬度が向上するが、ハードコート液の粘度が上昇し、またハードコート膜にクラックが入りやすくなったりする。膜の機能および作業性等を考慮して上記化合物を単体もしくは複数で用いられる。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレートとは主鎖となるポリオール、イソシアネート部位および(メタ)アクリレート部位からなる化合物である。主鎖としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、イソシアネート部位としてはトルエンジイソシアネート、モノメリック４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’ジイソシアネートなどが挙げられる。これらとしては下記の市販品を利用することができる。共栄社化学（株）製のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１ＴＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ；サンノプコ（株）製のフォトマー６００８、フォトマー６０１０、フォトマー６０１９、フォトマー６０２２、フォトマー６０６０；東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１２１０、アロニックスＭ−１３１０アロニックス、Ｍ−１６００；根上工業（株）製のアートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ；日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２２０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−３２０４、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−３３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−４１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−６１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−７１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−８１０１；ダイセル・ユーシービー（株）より販売されているＥｂｅｃｒｙｌ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８５、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８３５、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０７、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０７、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８００−２０Ｒ、Ｅｂｅｃｒｙｌ２５４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２９４／３５ＨＤ、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８６６、Ｅｂｅｃｒｙｌ９２４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ２０００、Ｅｂｅｃｒｙｌ２００１、Ｅｂｅｃｒｙｌ２００２、Ｅｂｅｃｒｙｌ２１００、ＥｂｅｃｒｙｌＫＲＭ７２２２、ＥｂｅｃｒｙｌＫＲＭ７７３５、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８４２、Ｅｂｅｃｒｙｌ２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２１５、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８２７、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８４９、Ｅｂｅｃｒｙｌ６７００、Ｅｂｅｃｒｙｌ６７００−２０Ｔ、Ｅｂｅｃｒｙｌ２０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２０５、Ｅｂｅｃｒｙｌ６６０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ４４５０など。
【００１３】
上記ウレタンアクリレートは、黄変型と無黄変型があるが、透明性を特に問われる場合には無黄変型の方が好ましいが、膜の硬度や密着性などの機能のバランスを考慮して黄変型の方が好ましいと思われる場合には黄変型のものを用いても差し支えない。
【００１４】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、末端に水酸基がついた、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化化合物である。これらとしては下記の市販品を利用することができる。  東亞合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０やダイセル・ユーシービー（株）より販売されているＥｂｅｃｒｙｌ７７０、ＥｂｅｃｒｙｌＩＲＲ４６７、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ８０５、Ｅｂｅｃｒｙｌ８０８、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２、Ｅｂｅｃｒｙｌ１６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ１８１０、ＥｂｅｃｒｙｌＩＲＲ３０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ４５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ６７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８３５、Ｅｂｅｃｒｙｌ８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８７０、ＥｂｅｃｒｙｌＩＲＲ２６７、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１３、ＥｂｅｃｒｙｌＩＲＲ４８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１１など。
【００１５】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えばポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール類などのポリグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反応で得られる化合物である。これらとしては下記の市販品を利用することができる。共栄社化学（株）製のエポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ、ダイセル・ユーシービー（株）より販売されているＥｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ６０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ６０５、Ｅｂｅｃｒｙｌ６０７、Ｅｂｅｃｒｙｌ６０８、Ｅｂｅｃｒｙｌ６０９、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００／２５ＴＯ、Ｅｂｅｃｒｙｌ６１６、Ｅｂｅｃｒｙｌ６４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ６４８、Ｅｂｅｃｒｙｌ８６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１６０６、Ｅｂｅｃｒｙｌ１６０８、Ｅｂｅｃｒｙｌ１６２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ１９４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２９５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ２９５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ３４０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３４１１、Ｅｂｅｃｒｙｌ３４１２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３４１５、Ｅｂｅｃｒｙｌ３５０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０５、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０８、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００−２０Ｈ、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００−２０Ｔ、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００−２５Ｒ、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０１−２０Ｔ、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ＥｂｅｃｒｙｌＲＤＸ６３１８２、Ｅｂｅｃｒｙｌ６０４０、ＥｂｅｃｒｙｌＩＲＲ４１９など。
【００１６】
また、上記化合物は（メタ）アクリル酸とポリオールのエステル化合物として表すことができるが、皮膚刺激値の低減等を目的として（メタ）アクリル酸部位がダイマー酸やトリマー酸等のアクリル酸オリゴマーになったポリオールポリアクリル酸オリゴマーエステルを用いても差し支えない。
【００１７】
本発明における（Ｂ）成分であるイオン系光重合開始剤としてはカチオン系光重合開始剤またはアニオン系光重合開始剤が用いられる。カチオン系光重合開始剤としては、例えばアリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、ジアゾニウム塩およびメタロセン誘導体を挙げることができる。
【００１８】
本発明におけるアリールスルホニウム塩は、アリール基と３価の硫黄カチオンとの結合を少なくとも１個有するカチオン部、及びアニオン部からなる塩である。上記のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、アニシル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、アルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、アルカニルフェニル基などが挙げられる。上記アリール基は芳香族が２個以上縮環した例えばナフタレン、アントラセンなどを含んでいてもよい。また、これらの芳香環は酸素、窒素、硫黄、セレン、テルル、リンなどを含んだ複素環でもよい。アリールスルホニウム塩としてアリール基を１個有するものまたはアリール基を２個以上有するもののいずれも用いられるが、溶解度・反応性・使用する照射光源の波長などにより適宜選ばれる。
【００１９】
アリールスルホニウム塩の対イオンとしては、例えば、BF4-、PF6-、SbF6-、ClO4-、BrO4-、IO4-、ClO3-、BrO3-、IO3-、ClO2-、BrO2-、IO2-、ClO-、BrO-、IO-、Cl-、Br-、I- 等が挙げられる。
【００２０】
上記アリールスルホニウム塩としては、例えば４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（α−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フルオロフルオロ４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フルオロ４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４���フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルフォネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル���スルホニウムカンファースルフォネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルフォネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００２１】
上記アリールスルホニウム塩として下記の市販品を利用することができる。ユニオンカーバーイド株式会社製「ＣＹＲＡＣＵＲＥ」ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業株式会社製「アデカオプトマー」ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、三新化成工業株式会社製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、和光純薬工業製「ＷＰＡＧ−２８１」、「ＷＰＡＧ−３３６」、「ＷＰＡＧ−３６７」など。
【００２２】
本発明におけるアリールヨードニウム塩は、アリール基と２価のヨウ素カチオンの結合を少なくとも１個有するカチオン部、及びアニオン部からなる塩である。上記のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、アルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、アルカニルフェニル基などが挙げられる。上記アリール基は芳香族が２個以上縮環した例えばナフタレン、アントラセンなどを含んでいてもよい。また、これらの芳香環は酸素、窒素、硫黄、セレン、テルル、リンなどを含んだ複素環でもよい。アリールヨードニウム塩としてアリール基を１個有するものまたはアリール基を２個以上有するもののいずれも用いられるが、溶解度・反応性・使用する照射光源の波長などにより適宜選ばれる。
アリールヨードニウム塩の対イオンとしては、例えば、BF4-、PF6-、SbF6-、ClO4-、BrO4-、IO4-、ClO3-、BrO3-、IO3-、ClO2-、BrO2-、IO2-、ClO-、BrO-、IO-、Cl-、Br-、I- 等が挙げられる。
【００２３】
上記アリールヨードニウム塩としては例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。アリールヨードニウム塩として下記の市販品を利用することができる。チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、和光純薬工業「ＷＰＩ−１１３」、東洋合成工業「ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ」など。
通常は光硬化性コーティング液中にアリールヨードニウム塩を添加するが、光硬化性コーティング液の系内でアリールヨードニウム塩を発生させてもよい。
【００２４】
本発明におけるジアゾニウム塩は分子内にC=N+=N-結合を含む塩である。その他の置換基は、溶解度、反応性、使用する光源の波長などによりなどにより最適なものを選択する。ジアゾニウム塩の構造としては、例えば、BF4-、PF6-、SbF6-、ClO4-、BrO4-、IO4-、ClO3-、BrO3-、IO3-、ClO2-、BrO2-、IO2-、ClO-、BrO-、IO-、Cl-、Br-、I- 等を対イオンとして含んでもよく、また、分子内にカチオン部とアニオン部が共存するベタイン構造となっていてもよい。このカチオン部として、例えば２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トルイルメルカプト）ベンゼン、２，４−ジクロロベンゼン、Ｄ−ニトロベンゼン、ｐ−クロロベンゼン、ｐ−（Ｎ  モルホリノ）ベンゼン、２，５−ジクロロベンゼン、ｏ−ニトロベンゼンを挙げることができ、そしてアニオン部として、例えばBF4-、FeCl4-、PF6-、SbF6-等を挙げることができる。上記ジアゾニウム塩として下記の市販品を利用することができる。和光純薬工業のWPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、およびみどり化学工業のDAM-101、DAM-102、等。
【００２５】
本発明におけるメタロセン誘導体は中心部の金属にシクロペンタジエニル骨格を持つアニオンが少なくとも１個配位した構造を持つ化合物である。中心部の金属としては、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au等が挙げられる。メタロセン誘導体の市販品としては、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「IRGACURE261」などが挙げられる。
【００２６】
本発明におけるアニオン系光重合開始剤としては、例えばコバルトアミン系錯体、o-ニトロベンジルアルコールカルバミン酸エステル、オキシムエステル等が挙げられる。
【００２７】
上記のイオン系光重合開始剤の中では、ハードコート膜の黄変が少ないので、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明におけるハードコート液の（Ｃ）成分は、ハードコート膜の硬度を高くして膜のクラックの発生を防止する成分であり、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，ＴｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子である。これらの金属酸化物としては、例えばＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，ＣｅＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＴｉＯ２、ＧｅＯ２などを挙げることができる。（Ｃ）成分はこれらの金属酸化物微粒子の単体もしくはこれらの混合物または２種類以上からなる複合酸化物微粒子もしくはこれらの混合物であってもよい。金属酸化物の微粒子としては１〜１００ｎｍの粒径を有するものが好ましく用いられる。
【００２９】
複合酸化物微粒子として、チタンとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ2・ＳｉＯ2）、チタンとセリウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ2・ＣｅＯ2・ＳｉＯ2）、チタンと鉄とケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ2・Ｆｅ2Ｏ3・ＳｉＯ2）、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ2・ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）、チタンとアンチモンとケイ素の複合酸化物微粒子（Ｓｂ2Ｏ3・ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）、チタンとアルミニウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）などを挙げることができる。これらの複合酸化物微粒子中にＳｉＯ2成分が５モル％以上（モル比  金属：ＳｉＯ２＝９．５：０．５  以上）含まれていることが好ましい。
【００３０】
前記金属酸化物微粒子は固形分が１０〜５０質量％になるように溶媒に分散させて使用されることが好ましい。この溶媒への分散性を高めるために有機シラン化合物で金属酸化物微粒子表面を改質してもよい。有機シラン化合物の添加量は微粒子質量に対して０〜２０質量％である。表面改質処理は、加水分解させずに、または加水分解した有機シラン化合物を金属酸化物微粒子と混合し、その後に加熱または乾燥させることにより行われる。
【００３１】
表面改質に用いられる有機シラン化合物の具体例は次の（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）などが挙げられる。
（ア）Ｒ3ＳｉＸ（Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基を有する有機基、Ｘは加水分解可能な基)で表される単官能性シラン）；
例えば、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ-アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、β-(3.4-エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルメトキシシランである。
【００３２】
（イ）Ｒ2ＳｉＸ2で表される二官能性シラン；
例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシラン、β-(3.4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシランである。
【００３３】
（ウ）ＲＳｉＸ3で表される三官能性シラン；
例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3.4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである。
（エ）ＳｉＸ4 で表される四官能性シラン；
例えば、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラn-ブチルオルトシリケートである。
【００３４】
金属酸化物微粒子の分散溶媒としては  水；飽和脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、2-ブタノール；セロソルブ類、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ；プロピレングリコール誘導体類、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート；エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル；エーテル類、例えばジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル；ケトン類、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン；芳香族類、例えばキシレン、トルエン；その他有機溶媒、例えばエチレングリコール、テトラヒドロフラン、N,N,-ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが用いられる。
【００３５】
ＳｉＯ２微粒子の市販品としては、例えばＮａｌｃｏ１０５７（Ｎａｌｃｏ社製、平均粒径２０ｎｍ、固形分３０％、プロポキシエタノール分散液）、スノーテックスＯ−４０（日産化学（株）製、平均粒径２０ｎｍ、固形分４０％の水分散液）、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学（株）製、平均粒径２０ｎｍ、固形分３０％のイソプロピルアルコール分散液）等を挙げることができる。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３微粒子の市販品としては、例えば日産化学工業（株）製 水分散品：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；住友大阪セメント（株）製 イソプロパノール分散品：ＡＳ−１５０Ｉ；住友大阪セメント（株）製 トルエン分散品：ＡＳ−１５０Ｔ等を挙げることができる。
【００３７】
ＳｎＯ２微粒子の市販品としては、例えば石原産業（株）製 アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾル：ＳＮ−１００Ｄを挙げることができる。ＣｅＯ２微粒子の市販品としては、例えば多木化学（株）製 酸化セリウム水分散液：ニードラールを挙げることができる。ＺｒＯ２微粒子の市販品としては、例えばとしては、住友大阪セメント（株）製 ジルコニアのトルエン分散品：ＨＸＵ−１１０ＪＣを挙げることができる。酸化チタン、酸化インジウム、および酸化亜鉛の各微粒子の市販品としては、例えばシーアイ化成（株）製 粉末及び溶剤分散品：ナノテックを挙げることができる。
【００３８】
本発明に使用されるハードコート液は、（Ａ）成分を総固形分に対する固形分で表して１０〜９９．４重量％、前記（Ｂ）成分を（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量部、および前記（Ｃ）成分を総固形分に対して０．５〜７０重量％、より好ましくは３〜６０重量部それぞれ含有する。（Ｂ）成分が少なすぎると硬化不足となり密着性や膜硬度が不十分となり、逆に多すぎると主成分が少なくなりすぎて充分な膜硬度が得られなくなる。（Ｃ）成分が少なすぎると、ハードコート膜の硬度が不足したり、ハードコート膜の硬化収縮が大きすぎてハードコート膜が白化したりクラックが発生しやすくなる。また、多すぎると、反応活性部位と基材との接触部位が少なくなり、密着性が低下する。
【００３９】
ハードコート膜の屈折率と基材樹脂の屈折率との差が大きい場合に干渉縞が目視しやすくなるので、この屈折率差をできるだけ小さくなるようにして干渉縞が目立たなくするためにも、基材樹脂の種類に応じて上記（Ｃ）成分の種類、含有量を調整してハードコート膜の屈折率を制御することが好ましい。ハードコート膜の屈折率を低下させたいときにはＳｉの酸化物微粒子またはこれを主成分とする複合金属酸化物微粒子を用いるのが好ましい。膜の屈折率を上昇させたいときには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子またはこれを主成分とする複合酸化物微粒子を用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明のハードコート液は、好ましくは、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を所定量で含む液体媒体中分散液として調製される。ハードコート液は、固形分濃度が例えば２〜５０重量％に調整されて好ましく用いられる。液体媒体はハードコート液の粘度およびハードコート膜の膜厚を調整するためなどに使用される。上記液体媒体としては、水、アルコール系、もしくは他の有機溶媒および単官能モノマーが用いられる。有機溶媒としては例えば以下の飽和脂肪族アルコール類、セロソルブ類、プロピレングリコール誘導体類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族類、その他の溶媒を挙げることができる。
（ア）飽和脂肪族アルコール類の例
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、2-ブタノール
（イ）セロソルブ類の例
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ
（ウ）プロピレングリコール誘導体類の例
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート
（エ）エステル類の例
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
（オ）エーテル類の例
ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
（カ）ケトン類の例
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
（キ）芳香族類の例
ベンゼン、キシレン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
（ク）その他の例
エチレングリコール、N,N,-ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリルなど
【００４１】
上記溶媒の中では、（Ｂ）成分であるイオン系光重合開始剤の溶解性と、安全性、揮発性を考慮すると、飽和脂肪族アルコール系を使用するのが好ましい。
基材として例えばポリカーボネートなどの熱可塑性のものが使用される場合は、ケトン系やハロゲン系の溶媒を用いると、基材を侵して白化などの不具合を生じやすいので、基材によって溶媒を選択する際に注意することが好ましい。
【００４２】
単官能モノマーは主にハードコート液の粘度調整のために用いられる。単官能モノマーは溶媒と異なり硬化時に反応して、最終のハードコート膜に残留しない。従ってハードコート膜の耐水性や耐溶剤性をさらに向上させたいときには、単官能モノマーは希釈用の化合物として溶媒よりも好ましく用いられる。また単官能モノマーは揮発性が低いので、揮発性有機化合物（VOC）低減を目的とする場合に好ましく使用される。さらに、ハードコート膜の硬化収縮が大きく、膜にクラックが入りやすいときには、単官能モノマーは好ましく使われる。しかし単官能モノマーはハードコート膜の硬度を低下させる傾向があるので、注意することが好ましい。
【００４３】
単官能モノマーとしては以下のような、(メタ)アクリレート類、エポキシ基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、エピスルフィド基を有する化合物、チオール基を有する化合物、アリル基を有する化合物が挙げられる。
（１）(メタ)アクリレート類の例；
(メタ)アクリル酸、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、３−メトキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等
【００４４】
（２）エポキシ基を有する化合物の例；
アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エトキシフェニルグリシジルエーテル、ジエトキシフェニルグリシジルエーテル、トリエトキシフェニルグリシジルエーテル、テトラエトキシフェニルグリシジルエーテル、ペンタエトキシフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールEO付加体グリシジルエーテル、ステアリルアルコールグリシジルエーテル、ステアリルアルコールEO付加体グリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、オレイルアルコールグリシジルエーテル、オレイルアルコールEO付加体グリシジルエーテル等
【００４５】
（３）ビニル基を有する化合物の例；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
（４）エピスルフィド基を有する化合物の例；
エポキシ基を有する化合物の例にあげたエポキシの酸素原子が硫黄原子に変わったもの
（５）チオール基を有する化合物の例；
チオリンゴ酸、２−メルカプトナフタレン、ステアリルメルカプタン、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、チオサリチル酸、４−メルカプトピリジン、４−メルカプトフェノール、ｐ−ｔ−ブチルチオフェノール、ｏ−チオクレゾール、２、４−ジメチルチオフェノール２−メルカプトプロピオン酸、ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、βーメルカプトイソ酪酸、フェニルチオエタンチオール、６−メルカプトヘキシル酸メチル等
（６）アリル基を有する化合物の例；
塩化アリル、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、臭化アリル、ヨウ化アリルなど
【００４６】
本発明のハードコート液は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および液体媒体の外に
、下記に詳述するように、カチオン系の光重合開始剤によって反応可能部位を少なくとも２個持つ化合物、ラジカル系の光重合開始剤、光重合促進剤、レベリング剤、および紫外線吸収剤・紫外線安定剤等を含有することができる。
【００４７】
（１）カチオン系の光重合開始剤によって反応可能な部位である官能基を少なくとも２個有する化合物；上記の官能基は例えばエポキシ基、ビニル基、エピスルフィド基、チオール基またはアリル基である。上記化合物の分子内にある複数の官能基は同種でもよく互いに異なる種類であってもよい。この化合物は（Ａ）成分に対して５０重量％以下でハードコート液に含有させることができる。
エポキシ基を少なくとも２個有する化合物は例えばハードコート膜の親水性を高め、洗浄性や染色性を向上したいときに用いられる。この化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル、ビス−（３、４−エポキシシクロヘキシル)アジペートのような脂環式ポリエポキシドおよび一般的なエポキシ樹脂等を挙げることができる。市販品として、旭電化工業（株）製  商品名：「アデカレジン」、ジャパンエポキシレジン（株）製  商品名：「エピコート」、「エピレッツ」などを挙げることができる。
【００４８】
ビニル基を少なくとも２個有する化合物は例えばチオール基を含む化合物と併用して、エン‐チオール反応をさせたいときに用いられる。ビニル基を少なくとも２個有する化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル類を挙げることができる。
【００４９】
エピスルフィド基を少なくとも２個有する化合物は例えば（Ｃ）成分の金属酸化物のみではハードコート膜の屈折率を充分に高くすることができず更に屈折率を高くしたいときに用いられる。この化合物としては、例えば、１、２、６、７−ジエピチオ−４−チアヘプタン、２−（２−β-エピチオプロピルチオ)-1,3-ビス(β-エピチオプロピルチオ)プロパン等を挙げることができる。
【００５０】
チオール基を少なくとも２個有する化合物は例えば上記エピスルフィド基を少なくとも２個有する化合物と同様にハードコート膜の屈折率を更に高くしたいときに用いられる。チオール基を少なくとも２個有する化合物は例えばビニル基、アリル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物と併用して、エン‐チオール反応を起こさせる。チオール基を少なくとも２個有する化合物としては、例えば、ジメルカプトエチルスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、4-メルカプトメチル-3,6-ジチオ-1,8-オクタンジチオール等を挙げることができる。
【００５１】
アリル基を少なくとも２個有する化合物は例えばチオール基を含む化合物と併用して、エン‐チオール反応をさせたい時に用いられる。アリル基を少なくとも２個有する化合物としては、例えば、１、１、２、２-テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル等のポリアリルエーテル類を挙げることができる。
【００５２】
（２）ラジカル系の光重合開始剤
（Ｂ）成分のイオン系光重合開始剤は、ハードコート膜の表面硬化に優れている。しかしラジカル系光重合開始剤を（Ｂ）成分と併用することによりハードコート膜の表面硬化だけでなく内部硬化に優れた膜を作ることができる。また膜の耐候性等の機能を向上させることができる。ラジカル系の光重合開始剤としては、例えばαーヒドロキシケトン、αーアミノケトン、アシルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン等を挙げることができ、（Ｂ）成分に対して重量比で２０％〜５倍の範囲でハードコート液に含有させることができる。
【００５３】
α−ヒドロキシケトンの市販品としては、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア２９５９などを挙げることができる。αーアミノケトンの市販品としては、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製イルガキュア９０７、イルガキュア３６９などを挙げることができる。アシルフォスフィンオキサイドの市販品としては、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製イルガキュア１７００、イルガキュア１４９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０、イルガキュア８１９などを挙げることができる。ベンジルジメチルケタールの市販品としては、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製イルガキュア６５１を挙げることができる。ベンゾフェノンの市販品としては、例えば日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＰ−１００、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＴＣ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＡＢＱなどを挙げることができる。チオキサントンの市販品としては、例えば日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、などを挙げることができる。アントラキノンの市販品としては、例えば日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱなどを挙げることができる。
【００５４】
（３）光重合促進剤
（Ｂ）成分のみまたは（Ｂ）成分とラジカル系光重合開始剤の併用ではハードコート膜の硬化が充分でないときに光重合促進剤が用いられる。光重合促進剤としては、市販品、例えば、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡなど挙げることができる。光重合促進剤は、（Ｂ）成分の量、またはラジカル系光重合開始剤を使用する場合には（Ｂ）成分とラジカル系光重合開始剤の合計量に対して、好ましくは２〜１００重量％の範囲内で用いられる。
【００５５】
（４）レベリング剤
ハードコート膜の外観、表面すべり性能、防汚性能等を発揮するために、フッ素系、シリコーン系、ハイドロカーボン系等のレベリング剤が使用される。レベリング剤はコーティング液の液量に対して、０．０１％〜２０％の割合で好ましく用いられる。
フッ素系レベリング剤の市販品としては、例えば大日本インキ株式会社製「メガファック」、住友スリーエム株式会社製「フローラッド」、デュポン株式会社製「Ｚｏｎｙｌ」、ネオス株式会社製「フタージェント」、旭硝子株式会社製「サーフロン」、ダイキン工業株式会社製「ゼッフル」などが挙げられる。
シリコーン系レベリング剤の市販品としては、例えば日本ユニカー株式会社製「ＮＵＣシリコーン」、ダウコーニング社製「ペインタッド」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「ＳＨ」「ＳＢ」などを挙げることができる。
ハイドロカーボン系レベリング剤の市販品としては、例えば大信化学（株）製「サーフィノール」、共栄社化学製「ポリフロー」、旭電化工業製「アデカノール」、「アデカトール」などを挙げることができる。
【００５６】
（５）紫外線吸収剤、紫外線安定剤
塗膜の耐候性向上、黄変防止等の目的で紫外線吸収剤、紫外線安定剤が使用される。紫外線吸収剤、紫外線安定剤としてはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などを挙げることができる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェリルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２、２‘−ジヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシー４、４‘−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−メトキシー５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシー４−ヒドロキシー５−ベンゾイルフェニル）メタン等を挙げることができる。
【００５７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシー５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシー３’、５’−ジｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシー３、５’−ジｔ−アミノフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシー３’−（３’、４’、５’、６’）テトラヒドロフタルイミドメチル｝−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス｛４−（１、１、３、３、−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）フェノール｝、２（２‘−ヒドロキシー５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００５８】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば２−エチルヘキシルー２−シアノー３、３’−ジフェニルアクリレート、エチルー２−シアノー３、３’−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
ヒンダードアミン系紫外線安定剤としては、例えばニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、｛２、２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックスー３、５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル、リン酸モノエチレート、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ヒンダードアミン等を挙げることができる。
【００５９】
ハードコート液はプラスチック基材の表面、例えば１〜５ｍｍ厚みの透明樹脂レンズ基材の片側表面または両表面に塗布する。塗布は、例えばディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、、ロールコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、はけ塗り法等により行うことができる。塗布は、硬化後の膜厚が０．０５−１０μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍとなるような厚みで実施することが好ましい。０．０５μｍより小さいと膜の硬度が十分でなく、一方１０μｍより大きいと白化、可とう性の低下などの原因になる。
【００６０】
塗布後、紫外線、電子ビームのような放射線（活性エネルギー線）を照射することにより硬化したハードコート膜が形成される。紫外線照射には高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の各種紫外線ランプ、レーザ光等を用いることができる。紫外線の照射条件は、例えば、波長が２００〜４００ｎｍ程度で、照度が数１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ）程度の紫外線を総紫外線照射エネルギーが３００〜３０００（ｍＪ／ｃｍ2）になるように数秒〜３０分間照射させる。光照射の際にオゾンが発生して塗布膜の硬化反応が阻害されることを防止するためにオゾン除去装置を設けることができる。
【００６１】
ハードコート膜の密着性等を向上させるために、プラスチック基材を例えば３０〜１００℃に加熱した後に塗布、光照射を行ってもよい。その他に公知の前処理、例えば基材表面を予めアルカリ、酸または界面活性剤で処理したり、無機または有機微粒子で研磨処理したり、プラズマ処理したり、後述のプライマー処理を行ってもよい。更にハードコート液の塗布および光照射硬化の後に例えば３０℃〜２００℃に加熱してもよい。
【００６２】
前記プラスチック基材に対する記ハードコート膜の密着性、染色性、耐衝撃性、耐候性等をさらに高めるために、プラスチック基材表面とハードコート膜の間にプライマー層を設けることができる。このプライマー層としては例えば、下記式（１）
Ｒ1ｎＳｉ（Ｒ2）4-n         （１）
ここで、Ｒ1はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、アミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｒ2はアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数の加水分解基であり、ｎは１〜３の整数である、
で表される有機珪素化合物を含むプライマー層用処理液を、プラスチック基材表面に塗布し、乾燥することにより得られる。上記式（１）におけるＲ1としてアミノ基が好ましく用いられ、Ｒ1がアミノ基である珪素化合物とＲ1がビニル基である珪素化合物との混合物、およびＲ1がともにアミノ基である２種の珪素化合物の混合物が、更に付着性を高めるので、より好ましく用いられる。このプライマー層の好ましい厚みは２〜５０ｎｍである。プライマー層用処理液の溶媒としてはアルコール等の有機溶媒の他、水でもよい。プライマー層用処理液中の前記有機珪素化合物の濃度はプライマー層の厚みおよび塗布方法などによって決められるが、通常は０．２〜５重量％である。塗布方法は、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法などいずれでもよい。
【００６３】
本発明におけるハードコート膜の上に、単層または多層の反射防止膜を２０ｎｍ〜１０００ｎｍの膜厚（２層以上の場合は合計膜厚）で形成させることができる。上記反射防止膜各層の組成としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉ等の金属の酸化物が好ましく用いられる。
反射防止膜の被覆法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）が挙げられる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が挙げられる。
【００６４】
本発明においてプラスチック基材としては、熱硬化性チオウレタン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂等の透明な熱硬化性樹脂、および熱可塑性の透明樹脂が用いられる。これらの中で熱硬化性チオウレタン樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂が好ましく用いられる。プラスチック基材としては、平板状、曲板状、フィルム状等の形状のものが使用される。
【００６５】
本発明における被覆プラスチック物品は、眼鏡レンズ、建築用透明樹脂板、携帯電話導光板、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＰＤＰ、ＰＤＡの最表面処理）、タッチパネルモニター、携帯電話窓、高光学特性が要求される部位、自動車用透明部品などに用いられる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の被覆プラスチック物品の製造方法においては、光硬化性コーティング液に含有させる光重合開始剤として酸素により硬化阻害を受けないイオン系の光重合開始剤を利用しているために、従来のこれまでのラジカル系の光重合開始剤を用いるよりも架橋密度が密となり、耐湿試験前、耐湿試験後両方とも硬度の優れたハードコート膜が得られる。また、金属酸化物を屈折率調整のためのフィラーおよび充填剤として用いることにより、高屈折率基材、低屈折率基材の両方に干渉縞が目視しにくいハードコート膜を提供することが可能になる。さらに、イオン系光重合開始剤、特にカチオン系光重合開始剤の高い反応性によりハードコート膜が基材表面と強固に化学結合または相互作用し、且つ硬化収縮が小さいために従来は密着性の得にくい熱硬化性樹脂の基材に対しても優れた密着性を得ることができる。本発明によれば、生産性が良く、耐湿性に優れ、耐擦傷性を有する屈折率調整の可能な保護被膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下に実施例をあげて本発明の実施の形態を具体的に説明する。
実施例および比較例で用いたプラスチック基材、ハードコート液の調製、ハードコート液の塗布および硬化、プライマー液の塗布および硬化、反射防止層の形成、評価方法等は次の通りである。
【００６８】
［プラスチック基材］
（Ａ１）熱硬化性チオウレタン樹脂からなるプラスチック眼鏡レンズ基材。三井化学（株）製モノマー「ＭＲ−６」を用いて成型・熱硬化したもの(屈折率1.60、アッベ数36)。
（Ａ２）熱硬化性チオウレタン樹脂からなるプラスチック眼鏡レンズ基材。三井化学（株）製モノマー「ＭＲ−７」を用いて成型・熱硬化したもの(屈折率1.66、アッベ数32)。
（Ａ３）熱硬化性チオウレタン樹脂からなるプラスチック眼鏡レンズ基材。三井化学（株）製モノマー「ＭＲ−２０」を用いて成型・熱硬化したもの(屈折率1.60、アッベ数43)。
（Ｂ）ジエチレングリコールビスアリルカーボネートからなるプラスチック眼鏡レンズ基材。ＰＰＧ社製モノマー「ＣＲ−３９」を用いて成型・熱硬化したもの（屈折率1.50、アッベ数58）。
【００６９】
［ハードコート液の調製］
ハードコート液１の調製
メタノール２８４ｇ、メトキシプロパノール２８４ｇを攪拌子を備えたビーカーに入れ,激しく攪拌する。ウレタンアクリレート「ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３２０４」（日本化薬（株）製）２４０ｇを徐々に加え,さらに酸化ケイ素微粒子（粒径１０〜２０ｎｍ）の３０重量％メタノール分散液（以下ゾルＡとする）１７０ｇ、およびカチオン系光重合開始剤としてのアリールスルホニウム塩「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（旭電化工業（株）製、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、５０重量％プロピレンカーボネート溶液）を１８ｇ入れ、激しく攪拌し、最後にシリコーン系レベリング剤「ＮＵＣシリコーンＬ−７７」（日本ユニカー（株）製）の１０％メトキシプロパノール溶液を４ｇ加え,ハードコート液１を得た。このハードコート液の塗布硬化後の屈折率は１．４９であった。
【００７０】
ハードコート液２の調製
メタノール１８６ｇ、メトキシプロパノール１８６ｇを攪拌子を備えたビーカーに入れ,激しく攪拌する。ウレタンアクリレート「ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３２０４」（日本化薬（株）製）１５６ｇを徐々に加え、酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素の複合酸化物（モル比でＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝９８：２：１０）の３０重量％メタノール分散溶液（以下ゾルＢとする））４５０ｇ、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」を１８ｇ入れ、激しく攪拌し、最後に「ＮＵＣシリコーンＬ−７７」の１０％メトキシプロパノール溶液を４ｇ加え,ハードコート液２を得た。このハードコート液の塗布硬化後の屈折率は１．６６であった。
【００７１】
ハードコート液３の調製
メタノール１２９．８ｇ、メトキシプロパノール２１６．４ｇ及びテトラヒドロフルフリルアクリレート（「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」（共栄社化学（株）製）８６．５ｇを攪拌子を備えたビーカーに入れ、激しく攪拌する。１、６ヘキサンジオールジアクリレート（「ライトアクリレート１、６ＨＸ−Ａ」、共栄社化学（株）製）６６ｇ及び「ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３２０４」  １２０ｇをこれに徐々に加え、さらに酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ケイ素の複合酸化物（モル比でＴｉＯ2：Ｓｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝９０：１０：１０）の３０％メタノール分散溶液（以下ゾルＣとする）３５０ｇ、カチオン系光重合開始剤としてのアリールスルホニウム塩「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（三新化学工業（株）製、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート３３重量％プロピレンカーボネート溶液）を２７．３ｇ入れ、激しく攪拌した。さらに、これに「ＮＵＣシリコーンＬ−７７」の１０％メトキシプロパノール溶液を４ｇ加え,ハードコート液３を得た。このハードコート液の塗布硬化後の屈折率は１．５９であった。
【００７２】
ハードコート液４の調製
メトキシプロパノール  ４５９．２ｇおよびフェノキシジエチレングリコールアクリレート（「ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ」、新中村化学工業（株）製）１１４．８ｇを攪拌子を備えたビーカーに入れ、激しく攪拌する。トリメチロールプロパントリアクリレート（「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）２３５．５ｇをこれに徐々に加え,さらにゾルＡ １７０ｇおよびカチオン系光重合開始剤としてのアリールヨードニウム塩「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」（チバ・ケミカル・スペシャリティズ製、ヨードニウム、[４−（２−メチルプロピル）フェニル]（４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト）７５重量％プロピレンカーボネート溶液）１２ｇおよびラジカル系光重合開始剤としてのα−ヒドロキシケトンである「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン）４．５ｇを入れ、激しく攪拌した。最後にフッ素系レベリング剤「フローラッドＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）の１０重量％メトキシプロパノール溶液４ｇをこれに加え,ハードコート液４を得た。このハードコート液の塗布硬化後の屈折率は１．４９であった。
【００７３】
ハードコート液５の調製
前記ハードコート液４の調製で用いたゾルＡの代わりにハードコート液２の調製で用いたゾルＢを用いた以外は全てハードコート液４の調製と同じように行なって、ハードコート液５を得た。このハードコート液の塗布硬化後の屈折率は１．５９であった。
【００７４】
ハードコート液６の調製
メトキシプロパノール１３２．３ｇ、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ」１８９ｇおよび「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」 ５６．７ｇを攪拌子を備えたビーカーに入れ、激しく攪拌する。エポキシアクリレート「エポキシエステル３００２Ｍ」（共栄社化学（株）製）１５６ｇをこれに徐々に加え,さらに酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素の複合酸化物（モル比でＴｉＯ2：ＺｒＯ2：ＳｉＯ2＝９８：２：８）の３０重量％メタノール分散液（以下ゾルＤとする）４５０ｇおよび「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」 １２ｇを加えて激しく攪拌した。最後に「フローラッドＦＣ−４４３０」の１０重量％メトキシプロパノール溶液４ｇをこれに加え,ハードコート液６を得た。このハードコート液の塗布硬化後の屈折率は１．６６であった。
【００７５】
ハードコート液７の調製
メトキシプロパノール１５２．９５ｇ、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ」 ２１８．５ｇおよび「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」 ６５．５５ｇを攪拌子を備えたビーカーに入れ、激しく攪拌する。「エポキシエステル３００２Ｍ」 １８０ｇをこれに徐々に加え,さらにゾルＡ ３７０ｇおよびカチオン系光重合開始剤としてのジアゾニウム塩「ＷＰＡＧ−１４５」（和光純薬（株）製、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン） ９ｇを加えて激しく攪拌した。最後に「フローラッドＦＣ−４４３０」の１０重量％メトキシプロパノール溶液４ｇをこれ加え、ハードコート液７を得た。このハードコート液の塗布硬化後の屈折率は１．４８であった。
【００７６】
ハードコート液８の調製
メトキシプロパノール３０６ｇおよびメタノール ３０６ｇを攪拌子を備えたビーカーに入れ、激しく攪拌する。ポリエステルアクリレート「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６５７」（ダイセル・ユーシービー（株）販売）２５５ｇを徐々にこれに加え,さらにゾルＡ １２０ｇおよびカチオン系光重合開始剤としてのアリールヨードニウム塩「ＷＰＩ−１１３」（和光純薬（株）製、ビス（アルキル（Ｃ＝１０〜１４）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスファネート）９ｇを入れて激しく攪拌した。最後に「ＮＵＣシリコーンＬ−７７」の１０重量％メトキシプロパノール溶液４ｇを入れ、ハードコート液８を得た。このハードコート液の塗布硬化後の屈折率は１．４９であった。
【００７７】
ハードコート液９の調製
メトキシプロパノール２６０．５ｇおよびメタノール ２６０．５ｇを攪拌子を備えたビーカーに入れ、激しく攪拌する。「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６５７」２１６ｇを徐々にこれに加え,さらにゾルＤ２５０ｇおよびカチオン系光重合開始剤としてのメタロセン誘導体「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製η５−シクロペンタジエニル-η６−クメイル-アイアン(１＋)−ヘキサフルオロフォスフォスフェイト）９ｇを入れて激しく攪拌した。最後に「ＮＵＣシリコーンＬ−７７」の１０重量％メトキシプロパノール溶液４ｇを入れ、ハードコート液９を得た。このハードコート液の塗布硬化後の屈折率は１．５９であった。
【００７８】
ハードコート液１０の調製
メタノール２０８ｇ、メトキシプロパノール２０８ｇを攪拌子を備えたビーカーに入れ、激しく攪拌する。１、６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−２１２」、ナガセケムテックス（株）製）５１ｇ及び「ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３２０４」 １２０ｇをこれに徐々に加え、さらにゾルＡ ４００ｇおよび光アニオン発生剤であるカルバミン酸o-ニトロベンジルアルコールエステルを９ｇ加えて激しく攪拌した。最後に「ＮＵＣシリコーンＬ−７７」の１０％メトキシプロパノール溶液を４ｇ加え,ハードコート液１０を得た。このハードコート液の塗布硬化後の屈折率は１．４８であった。
【００７９】
ハードコート液１１の調製
前記ハードコート液１の調製で用いた「アデカオプトマーＳＰ−１７０」 １８ｇの代わりにハードコート液４の調製で用いた「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ９ｇを用いた以外は全てハードコート液１の調製と同じように行なって、ハードコート液１１を得た。
ハードコート液１２の調製
前記ハードコート液２の調製で用いた「アデカオプトマーＳＰ−１７０」 １８ｇの代わりにハードコート液４の調製で用いた「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ９ｇを用いた以外は全てハードコート液２の調製と同じように行なって、ハードコート液１２を得た。
ハードコート液１３の調製
前記ハードコート液３の調製で用いた「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」 ２７ｇの代わりにハードコート液４の調製で用いた「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ９ｇを用いた以外は全てハードコート液３の調製と同じように行なって、ハードコート液１３を得た。
【００８０】
ハードコート液１４の調製
前記ハードコート液４の調製で用いた「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」 １２ｇおよび「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ４．５ｇの代わりに、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」を使用せず「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ９ｇを用いた以外は全てハードコート液４の調製と同じように行なって、ハードコート液１４を得た。
ハードコート液１５の調製
前記ハードコート液５の調製で用いた「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」 １２ｇおよび「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ４．５ｇの代わりに、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」を使用せず「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ９ｇを用いた以外は全てハードコート液５の調製と同じように行なって、ハードコート液１５を得た。
ハードコート液１６の調製
前記ハードコート液６の調製で用いた「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」 １２ｇおよびゾルＤ ２７０ｇの代わりに、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ９ｇおよびゾルＡ ４５０ｇを用いた以外は全てハードコート液６の調製と同じように行なって、ハードコート液１６を得た。
【００８１】
ハードコート液１７の調製
前記ハードコート液７の調製で用いた「ＷＰＡＧ１４５」９ｇの代わりに、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ９ｇを用いた以外は全てハードコート液７の調製と同じように行なって、ハードコート液１７を得た。
ハードコート液１８の調製
前記ハードコート液８の調製で用いた「ＷＰＩ−１１３」 ９ｇの代わりに、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ９ｇを用いた以外は全てハードコート液８の調製と同じように行なって、ハードコート液１８を得た。
ハードコート液１９の調製
前記ハードコート液９の調製で用いた「ＷＰＩ−１１３」 ９ｇの代わりに、ラジカル系光重合開始剤としての「Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）を用いた以外は全てハードコート液９の調製と同じように行なって、ハードコート液１９を得た。
【００８２】
ハードコート液２０の調製
前記ハードコート液１０の調製で用いたカルバミン酸o-ニトロベンジルアルコールエステル ９ｇの代わりに、「ダロキュア１１７３」 ９ｇを用いた以外は全てハードコート液１０の調製と同じように行なって、ハードコート液２０を得た。
ハードコート液２１の調製
前記ハードコート液５の調製で用いたα−ヒドロキシケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」を使用しなかった以外は全てハードコート液５の調製と同じように行なって、ハードコート液２１を得た。
【００８３】
上記調製で使用したゾルＡ〜Ｄの組成および上記ハードコート液１〜２１の組成をそれぞれ表１および表２にまとめて示す。
【００８４】
［表１］
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ゾルＡ：酸化ケイ素の３０％メタノール分散液
ゾルＢ：酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素の複合酸化物（モル比でＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：
ＳｉＯ2＝９８：２：１０）の３０％メタノール分散溶液
ゾルＣ：酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ケイ素の複合酸化物（モル比でＴｉＯ2：
Ｓｂ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝９０：１０：１０）の３０％メタノール分散溶液
ゾルＤ：酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素の複合酸化物（モル比でＴｉＯ2：        ＺｒＯ2：ＳｉＯ2＝９８：２：８）の３０％メタノール分散液
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８５】
【表２】
2005343119.tif 000002
【００８６】
［ハードコート液の塗布および硬化］
上記ハードコート液１〜２１はスピンコート法により回転数２，５００ｒｐｍで塗布し、その後にメタルハライドランプによりコンベアの上に載せた試料に光照射し、光量が１J／ｃｍとなるようにコンベアのスピードを調整して、塗布膜を硬化した。レンズ基材の凸面に塗布、硬化した後に、凹面に塗布、硬化した。なお、光照射の際にレンズ基材の温度が上昇しないようにメタルハライドランプの前面にコールドフィルターを設けて赤外光を遮蔽した。
【００８７】
［プライマー液の塗布および硬化］
基材とハードコート膜の接着性を改善する易接着層として、ウレタン系のプライマー液である「ＣＰ６２０」（日本エーアールシー（株）製）をディップ法により引き上げ速度１０ｃｍ／分で樹脂レンズ基材表面に塗布し、５０℃で３０分間加熱して硬化させて、１．０μｍ厚みのプライマー層を成膜した。  
【００８８】
［反射防止層の形成］
ハードコート膜被覆レンズの表面に真空蒸着法（電子ビーム加熱法）で、ビームパワーを２．０ｋWとし、蒸着速度を２７０nm/分とし、蒸着距離：２５ｃｍ、蒸気圧  ：１０-4Torrの条件でＴｉＯ2を成膜した。ＴｉＯ2膜の屈折率は２．３０であった。そのＴｉＯ2膜の上に真空蒸着法（電子ビーム加熱法）で、ビームパワーを５．０ｋWとし、蒸着速度を15000nm/分とし、蒸着距離：２５ｃｍ、蒸気圧  ：１０-4Torrの条件でＳｉＯ2を成膜した。ＳｉＯ2膜の屈折率は１．４６であった。第１層から順に、TiO2(nd=110nm)/SiO2(nd=140nm)の２層構造とした。なおカッコ内は光学膜厚（屈折率ｎ×物理膜厚ｄ）の値を示している。
【００８９】
［評価方法］
以下に示す各実施例、比較例で得られた被覆した被膜の評価方法は次の通りである。
（ａ）密着性試験：碁盤目試験ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して行った。すなわち、ニチバン（株）製のセロハンテープをハードコート被膜上に貼り付けた後に、勢い良く引き剥がす方法で、耐湿試験前（初期）と耐湿試験（５０℃、９５％ＲＨの槽内に１０日間）後の被膜の密着性（易接着性）および耐透湿性を評価し、ハードコート被膜の１００個のます目のうち剥がれなかったます目の数ｚ個によって百分率１００×（ｚ／１００）で判定した。
【００９０】
（ｂ）耐湿試験：雰囲気温度５０℃、相対湿度９８％ＲＨの恒温恒湿器中に５００時間放置して、初期と同様に密着性、耐擦傷性の評価を行った。
（ｃ）キズ付き性（耐擦傷性）：市販のスチールウール（＃００００）を用いて１kgの荷重をかけて１０往復表面を擦り、キズ付きかたを目視で評価を行った。評価結果を次のようには１−５の５段階で表した。
━━━━━━━━━━━━━━━━━
５：   全く傷が付かない
４：   若干の傷が付く
３：   傷が付く
２：   ひどい傷が付く
１：   基材まで傷が付く
━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００９１】
（ｄ）干渉縞の度合い
干渉縞の度合いは蛍光等下目視にて以下の３段階で評価した
━━━━━━━━━━━━━━━━━━
３：  ほとんど干渉縞が観測されない
２：  やや薄い干渉縞が確認できる
１：  干渉縞が目立つ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００９２】
（ｅ）
ハードコート膜の着色
ハードコート膜の透明性の良否を黄変度（ＹＩ）を測定して判定した。ＹＩの値が小さい程、黄色着色が少なく透明性が高いことを表す。
【００９３】
［実施例１］
前記レンズ基材Ｂにハードコート液１を塗布、光硬化して３μｍの厚みのハードコート被膜を形成した。得られたハードコート被覆プラスチックレンズについて耐湿試験前の干渉縞の度合い、密着性、耐擦傷性および耐湿試験後の密着性、耐擦傷性を測定した。その結果を表３に示す。
【００９４】
［比較例１］
前記レンズ基材Ｂにハードコート液１１を塗布、光硬化して３μｍの厚みのハードコート被膜を形成した。得られたハードコート被覆プラスチックレンズについて実施例１と同様に各種性能を測定した。その結果を表３に示す。
［実施例２〜１３、比較例２〜１０］
前記レンズ基材Ａ１、Ａ２、Ａ３またはＢにハードコート液１〜２１を表３に示すように塗布、光硬化して３μｍの厚みのハードコート被膜を形成した。得られたハードコート被覆プラスチックレンズについて実施例１と同様に各種性能を測定した。その結果を表３に示す。なお実施例１２については基材Ａ３を用いて、ハードコート液５（実施例５）を塗布する前にプライマー液を塗布、硬化した。また実施例１３については基材Ａ１を用いて、ハードコート液４（実施例４）を塗布、硬化したハードコート膜の上に反射防止層を形成した。実施例４および実施例１１について、別にキズ付き性（耐擦傷性）試験を荷重条件を２kgに変更して行ったところ、当初の耐擦傷性は実施例４、１１ともに５であったが、耐湿試験後の耐擦傷性は実施例４では５であるに対して実施例１１では４であり、実施例４が実施例１１に比してさらに耐湿性に優れていることがわかった。
【００９５】
【表３】
2005343119.tif 000003
【００９６】
表３に示す結果から、実施例１〜１３については、干渉縞は目視できず、膜の密着性、耐擦傷性、透明性および耐候性（耐湿性）に優れていることがわかる。それに対して比較例では膜の密着性が劣る（比較例４，５，１０）、耐擦傷性が劣る（比較例１，２，３，６，７，１０）、耐湿性が劣る（比較例１〜１０）、および干渉縞が目立つ（比較例６）ことがわかる。