(57)【要約】  【課題】  プラスチック等の素材の物性を損なわずに、かつ環境負荷の極めて少ない化学的処理により、プラスチック等の素材表面に存在する塗膜を溶解脱離させることができる塗膜剥離方法、並びにプラスチック成形品のリサイクル方法を提供することである。  【解決手段】塗膜を剥離液にて剥離する塗膜剥離方法および剥離したプラスチックをリサイクルするリサイクル方法であって、塗膜が熱可塑性樹脂バインダーを含有し、剥離液が、低級アルコールまたは低級アルコール−水の混合溶媒に、低級アルコールを除く他の有機溶媒、有機酸または界面活性剤からなる剥離促進剤を加えたものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜を剥離液にて剥離する塗膜剥離方法であって、前記塗膜が熱可塑性樹脂バインダーを含有し、前記剥離液が、低級アルコールまたは低級アルコール−水の混合溶媒に、前記低級アルコールを除く他の有機溶媒、有機酸および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の剥離促進剤を加えたものであることを特徴とする塗膜剥離方法。
【請求項２】
プラスチック成形品の表面から塗膜を剥離液にて剥離除去した後、前記プラスチック成形品を再利用するプラスチック成形品のリサイクル方法であって、
前記塗膜が熱可塑性樹脂バインダーを含有し、前記剥離液が、低級アルコールまたは低級アルコール−水の混合溶媒に、前記低級アルコールを除く他の有機溶媒、有機酸および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の剥離促進剤を加えたものであることを特徴とするプラスチック成形品のリサイクル方法。
【請求項３】
表面に塗膜を有するプラスチック成形品を粉砕した後、前記剥離液にて前記塗膜を剥離除去し、粉砕物を再利用する請求項２記載のプラスチック成形品のリサイクル方法。
【請求項４】
プラスチック成形品を得る工程と、得られたプラスチック成形品の表面に塗膜を施す工程と、不要となった前記プラスチック成形品を粉砕する工程と、前記成形品の粉砕物から前記剥離液にて前記塗膜を剥離除去する工程と、塗膜を除去した前記成形品の粉砕物を再利用する工程とを含む請求項２または３記載のプラスチック成形品のリサイクル方法。
【請求項５】
前記塗膜が前記熱可塑性樹脂バインダーと共に、ポリビニルアセタール樹脂を含有した請求項２〜４のいずれかに記載のリサイクル方法。
【請求項６】
前記塗膜が、前記熱可塑性樹脂バインダーを含有したアンダーコート層と、その表面に設けたトップコート層とからなる請求項２〜５のいずれかに記載のリサイクル方法。
【請求項７】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法に使用される剥離液であって、低級アルコールまたは低級アルコール−水の混合溶媒に、前記低級アルコールを除く他の有機溶媒、有機酸および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の剥離促進剤を加えたものであることを特徴とする剥離液。
【請求項８】
前記低級アルコールがエタノールである請求項７記載の剥離液。
【請求項９】
前記有機酸が多塩基酸である請求項７記載の剥離液。
【請求項１０】
さらに剥離促進助剤としてポリカチオン化合物および多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項７記載の剥離液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電製品、電子機器に使用されているプラスチック成形品の表面に被覆された塗膜を剥離するための塗膜剥離方法、表面に塗膜を有するプラスチック成形品からプラスチックを回収リサイクルするプラスチック成形品のリサイクル方法およびこれらの方法に使用する剥離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックリサイクルの考え方としては、物質そのもののリサイクルであるマテリアルリサイクルと燃料化や焼却熱エネルギーとしての回収であるサーマルリサイクルに二分される（下記非特許文献１）。欧米ではマテリアルリサイクルが即ちプラスチックリサイクルという考え方が主流であるが、日本においてはエネルギー回収も含めた概念が一般的である。
【０００３】
わが国の１９９７年における廃プラスチックの量は約９５０万トンで（生産量１５２１万トンの約半分）そのうちマテリアルリサイクルは１１３万トンで１２％にすぎず、エネルギー回収が３０％とかなりの量を占め、残り５８％は全く未利用である（下記非特許文献２）
容器包装リサイクル法によると、２０００年４月以降容器包装用の全プラスチックがリサイクルの対象となり、徐々にマテリアルリサイクルの比率を高めていく方策ではあるが、欧米に比べまだ充分とはいえない。また家電リサイクルに関しては、家電製品は異種材料の複合体であるが故に各々の素材毎の回収技術あるいはコストといった障壁が多々ある。
【０００４】
プラスチック成形品は自動車、家電、電子機器等あらゆる分野に使用されており、その種類及び異種材料との組合せは多岐にわたっている。家電リサイクル法等と同様に、今後プラスチック自体のリサイクルを義務づける法規制が整備されるのは必至であり、早急に対策を講じなければならない。プラスチック成形品のリサイクル、リユースを妨げている原因の一つとして意匠性を付与するためのコーティング被膜の残存が挙げられる。
【０００５】
このような塗膜の影響を最小限に抑えるため、塗料組成中のビヒクルに熱可塑性樹脂を使用することが知られているが、適用できるプラスチックの種類が限定され、意匠性付与のために塗膜中にアルミパウダー、パール顔料等を含有する場合はリサイクル時にさらにプラスチックの物性が劣化するおそれがあり、しかも繰り返しの再ペレット化にも難点があり、普及するまでには至っていない。
【０００６】
また、カルボニル基含有樹脂をポリヒドラジドで架橋した再溶解性架橋型塗料が開発されている。これは、水および酸を含んだ溶剤で架橋を切断し、塗膜の溶解除去を可能としたものであるが、使用する酸がスルホン酸等の強酸であるため、環境負荷の問題とプラスチック素材の物性に対する悪影響も否めない。
最近開発上市された導電塗料には、電磁波シールド機能に再剥離性を付加したものがあるが、剥離溶剤がジメチルエタノールアミンであるため、コストが高く環境に対し少なからず影響があると推測される。
【０００７】
一方、特許文献１には、易分解性樹脂としてのポリビニルアセタール樹脂とバインダー樹脂とを含む易分解性樹脂組成物をプラスチック成形品の塗膜に使用することが開示されている。この組成物から形成される塗膜は、酸加水分解による分解脱離またはエチルアルコール等の溶媒による溶解脱離が可能という特性を有している。しかしながら、樹脂の酸分解においては強酸性のＨ2ＳＯ4やＨＣｌを使用しているため、プラスチックの物性に悪影響を与えるおそれがある。また、エチルアルコール系等の溶媒での溶解脱離では塗膜除去が不十分であるという問題である。
【０００８】
家電製品、電子機器に使用されているプラスチック成形品に関して、上述したような課題を解決し、プラスチックを高純度で回収しマテリアルリサイクル（メカニカルリサイクルあるいはケミカルリサイクル）を実施するための技術開発が急務である。
【０００９】
【非特許文献１】草川紀久、プラスチックリサイクル年鑑、1997年版、p．223、1997
【非特許文献２】大前巌、「プラスチックリサイクルをどうするか」、p57〜63、2000
【特許文献１】特開２００２−１７３５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、プラスチック素材の物性を損なわずに、かつ環境負荷の極めて少ない化学的処理により、プラスチック表面に存在する塗膜を溶解脱離させることができる塗膜剥離方法並びにプラスチック成形品のリサイクル方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂バインダーを含有した塗膜を形成したプラスチック成形品に対して特定の剥離液を用いる場合には、プラスチック自体の物性を損なうことなく、塗膜を簡単に剥離除去でき、従って塗膜剥離後のプラスチック成形品を粉砕して、あるいは粉砕せずに、そのまま再利用するマテリアルリサイクルが可能になるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の塗膜剥離方法は、塗膜を剥離液にて剥離する塗膜剥離方法であって、前記塗膜が熱可塑性樹脂バインダーを含有し、前記剥離液が、低級アルコールまたは低級アルコール−水の混合溶媒に、前記低級アルコールを除く他の有機溶媒、有機酸および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の剥離促進剤を加えたものであることを特徴とする。
【００１３】
かかる本発明の塗膜剥離方法は、金属、木質材、プラスチックなどの表面に形成された塗膜を剥離除去するのに適用でき、とくにプラスチック成形品の表面に形成された塗膜を剥離除去するのに好適である。
【００１４】
また、本発明にかかるプラスチック成形品のリサイクル方法は、プラスチック成形品の表面から塗膜を剥離液にて剥離除去した後、前記プラスチック成形品を再利用するものであって、前記塗膜が熱可塑性樹脂バインダーを含有し、前記剥離液が、低級アルコールまたは低級アルコール−水の混合溶媒に、前記低級アルコールを除く他の有機溶媒、有機酸および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の剥離促進剤を加えたものであることを特徴とする。
【００１５】
好ましくは、本発明のリサイクル方法は、表面に塗膜を有するプラスチック成形品を粉砕した後、前記剥離液にて前記塗膜を剥離除去し、粉砕物を再利用する。
具体的には、本発明のリサイクル方法は、プラスチック成形品を得る工程と、得られたプラスチック成形品の表面に塗膜を施す工程と、不要となった前記プラスチック成形品を粉砕する工程と、前記成形品の粉砕物から前記剥離液にて前記塗膜を剥離除去する工程と、塗膜を除去した前記成形品の粉砕物を再利用する工程とを含む。
【００１６】
粉砕後に塗膜を剥離するリサイクル方法は、下記のようにアンダーコート層およびトップコート層を備えた塗膜に適用するのが好ましい。すなわち、このリサイクル方法では、粉砕後に塗膜の剥離除去を行うので、粉砕物の端面に露出したアンダーコート層に対して剥離液がよく浸透するため、簡単に成形品表面から塗膜を剥離させることができる。
一方、小型のプラスチック成形品のような場合には粉砕せずに、塗膜剥離後、そのまま成形機に投入して再利用してもよい。また、本発明方法は、塗膜剥離後、プラスチック成形品を粉砕し、成形機に投入して再利用する場合にも適用可能である。
【００１７】
本発明における前記熱可塑性樹脂バインダーを含有した塗膜は単独でプラスチック成形品の表面に形成することができるが、前記熱可塑性樹脂バインダーを含有したアンダーコート層と、その表面に設けたトップコート層とからなるものであってもよい。また、前記塗膜は、熱可塑性樹脂バインダーとしてアクリル樹脂を含有し、さらに易分解性高分子としてポリビニルアセタール樹脂を含有しているのが好ましい。
【００１８】
本発明はこれらの方法に好適に使用される剥離液をも提供するものであって、低級アルコールまたは低級アルコール−水の混合溶媒に、前記低級アルコールを除く他の有機溶媒、有機酸および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の剥離促進剤を加えたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明方法によれば、プラスチック等の素材の物性を損なうことなく、かつ環境負荷を増大させることなく、塗膜を簡単に溶解脱離させることができるので、家電製品、電子機器等に使用されているプラスチック等の素材を高純度で回収し再利用することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明におけるプラスチック成形品に使用されるプラスチック素材としては、特に限定されるものではなく、例えばポリスチレン（PS）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（PC）、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂（PC/ABSポリマーアロイ）、ポリカーボネート／ＡＳＡ樹脂（PC/ASAポリマーアロイ）、６ナイロン、６６ナイロン、ポリプロピレン（PP）等の家電製品や電子機器成形品等に広く使用される汎用プラスチックが挙げられる。
【００２１】
プラスチック成形品の表面に塗布される塗膜は、例えば、本発明に例示する剥離条件下で剥離性が出現するアンダーコート層を塗布した後、その表面に意匠性トップコート層を形成したものである。トップコート層は各種環境試験に対する耐性を有するものが好ましい。具体的には、アンダーコート層は熱可塑性樹脂バインダーを含有している。熱可塑性樹脂バインダーとしては、例えば熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン樹脂、クマロン樹脂などを挙げることができる。また、塗膜には、熱可塑性樹脂バインダーと共に、ポリビニルアセタール樹脂を含有しているのが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂は易分解性高分子として塗膜の分解または溶解剥離を容易にならしめる作用を有する。
【００２２】
アクリル樹脂を形成するモノマー組成としては、例えば非官能性モノマーであるメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ−トルリデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル−ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、あるいは一官能性モノマーであるメタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、あるいは多官能性モノマーであるジメタクリル酸エチレン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等が例示される。
なかでもメタクリル酸メチル５０〜９５重量％、メタクリル酸ブチル５〜２５重量％、メタクリル酸ラウリル０〜１０重量％あるいはメタクリル酸ステアリル０〜１０重量％、メタクリル酸１〜１０重量％の範囲、好ましくはメタクリル酸メチル６５〜８５重量％、メタクリル酸ブチル１０〜１５重量％、メタクリル酸ラウリル２〜６重量％あるいはメタクリル酸ステアリル２〜６重量％、メタクリル酸２〜８重量％含むアクリル樹脂が望ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量は５０００〜５００００、好ましくは１００００〜３００００の範囲であるのがよい。
【００２３】
一方、ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール単位、ポリビニルアルコール単位、ポリ酢酸ビニル単位で構成され、原料アルデヒドの種類、アセタール化度、組成割合、重合度により特性が異なる。本発明で使用するポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラールが望ましく、ポリビニル酢酸単位１〜１３重量％、ポリビニルアルコール単位１０〜２５重量％、ポリビニルブチラール単位７０〜８５重量％の範囲、好ましくはポリビニル酢酸単位１〜６重量％、ポリビニルアルコール単位１６〜２２重量％、ポリビニルブチラール単位７５〜８３重量％含むことが望ましい。ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は数平均で２００〜２４００、好ましくは３００〜２０００の範囲が望ましい。
熱可塑性樹脂バインダーとポリビニルアセタール樹脂の混合比は、プラスチックに対する塗膜の付着性等を考慮して、アクリル樹脂１００重量部に対しポリビニルアセタール樹脂０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部であるのがよい。
【００２４】
前記アンダーコート層には、熱可塑性樹脂バインダー、ポリビニルアセタール樹脂以外の成分を含有してもよい。アクリル樹脂以外の他のバインダー樹脂、特にプラスチック素材に対し密着性の優れたバインダー樹脂を含有してもよい。このバインダーは剥離性を阻害しない程度にアンダーコート層に添加することができる。添加する樹脂はアクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂混合系に対し分散性の良いもの若しくは混合可能なものであればいかなる樹脂でもよい。このようなバインダー樹脂としては、例えば溶剤乾燥型の樹脂としてニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が、架橋反応型としてウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
また、剥離廃液の後処理や環境負荷を考慮に入れると、生分解性の知られている天然系若しくは合成系の樹脂もプラスチック素材に対し密着性を阻害しない範囲でアンダーコート層組成物に添加することができる。これらの生分解性樹脂としては、例えばデンプン、デンプン誘導体、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン誘導体、プルラン、カードラン、アルギン酸、ヒアルロン酸、デキストラン等の多糖類、グルテン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、フィブロイン、セリシン、ケラチン、カゼイン、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリペプチド、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸誘導体、ポリヒドロキシ酪酸ポリヒドロキシ吉草酸共重合体等の微生物産生ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリε-カプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリテトラメチレンサクシネート、コポリ（ε-カプロラクトン／ε-カプロラクタム）等の脂肪族ポリエステル、漆、カシュー樹脂、シェラック、ロジン等の天然樹脂が挙げられる。
【００２６】
前記アンダーコート層は１コート仕様で意匠性も兼ね備えることは可能ではあるが、製品ごとに要求される環境試験等の特性が満たされない場合に意匠性トップコートを剥離性アンダーコート層上に塗布する必要がある。意匠性トップコートは、剥離性アンダーコート層との密着性に優れ、各種環境試験に適合するものであればいかなる樹脂の組み合わせでも良い。このような樹脂としては、具体的にはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシポリエステル樹脂、フッ素変性ウレタン樹脂等が例示される。
【００２７】
上記のような剥離性アンダーコート層は、プラスチック素材の表面に通常の塗布方法、例えばスプレー塗布、ロールコーター、刷毛塗り、浸漬等の手法によって塗布することにより形成することができる。また、種々の要求特性を満たすために塗布する意匠性トップコート層も同様にして塗装することが可能である。乾燥造膜方法は自然乾燥、加熱強制乾燥、紫外線照射のいずれでも良く、剥離性アンダーコート層塗布し乾燥造膜させた後に意匠性トップコートを塗布し造膜を行ういわゆる２コート２ベーク法、剥離性アンダーコート層塗布後、引き続いて意匠性トップコートを塗布した後、造膜を行う、いわゆる２コート１ベーク法がいずれも採用される。
【００２８】
アンダーコート層およびトップコート層の厚さは特に制限されるものではないが、アンダーコート層は厚さ２〜１５μｍ、トップコート層は厚さ１０〜３０μｍ程度であるのが易剥離性を得るうえで適当である。ただし、アンダーコート層とプラスチックとの付着性や、アンダーコート層とトップコート層との付着性を考慮すると、アンダーコート層は厚さ５〜１０μｍであるのが好ましい。
【００２９】
このようにして塗装が施されたプラスチック成形品は、使用に供された後、リサイクル工程に送られる。リサイクル工程において、前記プラスチック成形品は破砕後、後述する本発明の剥離液によって溶解脱離される。すなわちプラスチック成形品の破砕により、あらかじめ塗膜端面を露出させることにより処理槽中で剥離液と塗膜とが直接接触するため、剥離性アンダーコート層からの浸食によりアンダーコート層がプラスチック表面から剥離するため、意匠性トップコート層も常温常圧下で溶解脱離が可能となる。プラスチックは剥離工程後、洗浄し濾過乾燥工程を経てマテリアルリサイクルを実施することができる。
【００３０】
本発明の剥離液は、低級アルコールまたは低級アルコール−水の混合溶媒に、剥離促進剤として、低級アルコールを除く他の有機溶媒、有機酸および界面活性剤の少なくとも１種を加えたものである。
【００３１】
低級アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、sec−アミルアルコール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、tert−アミルアルコール、sec−イソアミルアルコール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール等の炭素数が１〜６の低級脂肪族アルコールなどが挙げられ、特にプラスチック素材に対する影響が少ないエタノールを使用するのが好ましい。
【００３２】
低級アルコールを水と混合して使用する場合には、低級アルコールは低級アルコール−水の混合溶媒総量に対して８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であるのがよい。
【００３３】
また、剥離促進剤として使用される他の有機溶媒としては、極性溶媒を含む各種溶媒が使用可能であり、例えば１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、3,5,5-トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、グリセリン、2−エチル−2−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の上記低級アルコールを除くアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM）等のグリコール誘導体、さらにジメチルスルホキシド（DMSO）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMAC）、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（NM2P）等を挙げることができる。
【００３４】
剥離促進剤として使用される有機酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、ギ酸、プロピオン酸、プロピオル酸、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ケイ皮酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、ベンジル酸、アントラニル酸、エチレンジアミン四酢酸、カルバミン酸、オキサミド酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸等が挙げられる。なかでもマロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の多塩基酸は環境負荷が少なく、また塗膜の脱離効果に優れているので好適に使用可能である。
【００３５】
剥離促進剤として使用される界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性いずれでもよい。アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が、カチオン系界面活性剤としては脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が、ノニオン系界面活性剤としてはエーテル型、エステルエーテル型、エステル型、含窒素型が、両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。なかでもノニオン系界面活性剤のポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（９）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエートが有効である。
【００３６】
これらの剥離促進剤を低級アルコールまたは低級アルコール−水の混合溶媒に添加することにより、塗膜の溶解剥離を促進させることができる。これらの剥離促進剤の添加量は特に限定されるものではなく、環境に対する負荷を増大させず、かつ剥離液の剥離性能を阻害しない限り適宜決定することができる。具体的には、剥離促進剤の添加量は、使用する剥離促進剤の種類によって変化するが、一般には低級アルコールまたは低級アルコール−水の混合溶媒の総量に対して０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。より具体的には、低級アルコール以外の有機溶媒０〜３０重量％、有機酸０〜５０重量％、界面活性剤０〜２０％であるのがよい（但し、低級アルコール以外の有機溶媒、有機酸および界面活性剤は同時に０であってはならない）。
【００３７】
さらに本発明では、上記剥離促進剤に加えて、剥離促進助剤としてポリカチオン化合物および多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を剥離液に添加するのが好ましい。剥離促進助剤の添加量は剥離液総量に対して０〜１０重量％の範囲が望ましい。
【００３８】
ポリカチオン化合物としては、例えば分子中にアミノ基を持つポリカチオン高分子であるキトサン、キトサン誘導体、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン等が使用可能である。また、ポリアリルアミンの誘導体であるポリ（アリルビグアニド-co-アリルアミン）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン）等も本発明におけるポリカチオン化合物として有用である。これらは溶解脱離した塗膜成分の凝集フロック化に特異的効果があり、廃液の濾過除去処理を迅速かつ容易に行えるという利点がある。
【００３９】
多価アルコールとしては、例えばグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を使用することができる。これらの多価アルコールは増粘剤としても作用する。
【００４０】
次に塗膜剥離方法およびこれを用いるリサイクル方法を説明する。上述した様に、少なくとも熱可塑性樹脂バインダーを含有した剥離性コーティングのみ、もしくは少なくとも熱可塑性樹脂バインダーを含有した剥離性アンダーコート層上に意匠性トップコート層を表面に塗布したプラスチック成形品は、製品の廃棄時にまず破砕した後、上述した剥離液を使用して塗膜が剥離される。
剥離方法はバッチ式、連続式いずれも可能であり、剥離液を入れた処理槽に破砕したプラスチックを浸漬するか、あるいは剥離液を破砕したプラスチックにシャワーさせるようにする。
【００４１】
浸漬またはシャワーによってプラスチック表面から塗膜を溶解剥離させるのに必要な処理時間は、剥離液の組成や塗膜の厚みや組成などによって変化するが、通常、０．５〜１８０分、好ましくは２〜１５分である。剥離処理は室温で行うことができるが、剥離液を加温しながら行ってもよい。
処理槽内の剥離液やシャワーした剥離液は循環ポンプで循環させながら、剥離液に含まれる剥離塗膜を濾過すればよい。また、必要に応じて、破砕したプラスチック成形品に対し超音波処理を加えたり、物理的圧力、物理的擦傷を随時実施することにより効率良く塗膜剥離を実施することができる。
また、塗膜の剥離は、プラスチック成形品の粉砕前に行ってもよい。特に、プラスチック成形品をそのままリサイクルして使用する場合には、粉砕せずに塗膜を剥離し、乾燥後、再度塗膜を被覆して使用することができる。
【００４２】
本発明のプラスチック成形品のリサイクル方法は、上述した塗膜剥離方法により表面から塗膜の剥離されたプラスチック素材を洗浄し、濾過および乾燥を行い、塗膜剥離後のプラスチック素材の物性を検証した後、再ペレット化を実施することにより、リサイクルされる。また、再生ペレットには必要に応じてバージン材を添加してもよい。
【００４３】
以上のように、本発明方法は、従来プラスチック製品のリサイクル性を妨げていたプラスチック用塗料に応用することにより、家電リサイクル法への対応がより前進する。
【００４４】
なお、上記実施形態では、プラスチック成形品に被覆された塗膜の剥離方法およびリサイクル方法について説明したが、本発明の剥離方法はこれに限定されるものではなく、上述した熱可塑性樹脂バインダーを含有した剥離性アンダーコート層または剥離性コーティング剤を形成するための金属用下塗塗料、防錆塗料、船底塗料、木工用塗料、貼紙防止塗料、缶コーティング剤、プラスチック用プライマー、包装フィルム用インキ、スクリーン印刷インキ、接着剤、粘着剤、スプレー糊、フィルム、バインダー等の剥離処理に応用できるものである。
【００４５】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
モノマーとしてメタクリル酸メチル８０重量％、メタクリル酸ブチル１０重量％を含むアンダーコート用アクリル樹脂（重量平均分子量２５，０００、ガラス転移点８０℃；以下、アクリル樹脂ＡＡという）を酢酸エチルにて２５重量％に希釈し、直径２８ｍｍのポリプロピレン製のキャップに分注した。８０℃で２４時間乾燥処理後、室温まで放冷し、キャップから剥離した（アクリル樹脂フィルム１枚当たりの乾燥重量は１００〜１２０ｍｇ）。
表１に示すように、エタノールと水との混合比率を変えたエタノール−水混合溶媒に、下記の剥離促進剤をそれぞれ1重量％ずつ添加し、供試溶液とした。次に、上述のフィルムを各供試溶液４ｇ中に１枚ずつ浸漬し、室温にて２４時間後のフィルムの形状変化を観察し、以下の基準で評価を行った。
（剥離促進剤）
ジメチルスルホキシド（DMSO）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMAC）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM）
Ｎ-メチル-２-ピロリドン（NM2P）
フマル酸
クエン酸１水和物
ＤＬ−リンゴ酸
TritonX-100（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、和光純薬（株）製）
Tween80（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、和光純薬（株）製）
（評価基準）
◎：完全溶解
○：一部溶け残る
△：部分溶解
×：変化なし
表1にその結果を示した。
【表１】
2005046770.tif 000002
表１に示すように、アクリル樹脂ＡＡの溶解において、エタノール−水混合溶媒に上記剥離促進剤をそれぞれ添加することにより、エタノール−水混合溶媒のみで溶解するのに比べて溶け残りが少なかった。
【実施例２】
【００４７】
各種剥離促進剤の塗膜剥離効果を実際の塗装塗膜にて検討した。まず、表２に示す各成分組成（重量％）を有する剥離液Ｎｏ．１〜１７を調製した。
【表２】
2005046770.tif 000003
【００４８】
試験管(直径１２ｍｍ×長さ７５ｍｍ)に表２に示した供試剥離液をそれぞれ４ｇ入れた。一方、アンダーコートにアクリル樹脂ＡＡ（前出）、トップコートにアクリル樹脂系ラッカーエナメルをそれぞれ塗布したＡＢＳ樹脂試験片［寸法：５０×７×０．３ｍｍ、使用ＡＢＳ樹脂：ＵＭＧ  ＡＢＳ社製の商品名「ＥＸ  １８Ａ」］を用意した。この試験片1枚を各剥離液に浸漬し、室温での経時変化を観察し、以下の基準で評価を行った。
◎：完全剥離
○：若干残留するも、物理的除去が可能
△：大部分がＡＢＳ樹脂上に残留するも、物理的除去が可能
×：変化なし
表３にその結果を示した。
【表３】
2005046770.tif 000004
表３に示すように、剥離液に含有される有機酸としてはフマル酸の効果が優れており、また、キトサンの添加により、剥離促進剤とキトサンとの相乗効果と共に剥離した塗膜の凝集フロック化が観察された。
【００４９】
［試験例１］
（アンダーコート層の付着性試験）
イソプロピルアルコールにて脱脂洗浄した表４に示す各プラスチック筐体（ＰＣ／ＡＢＳポリマーアロイ、ＡＢＳは前記した通りであり、ＨＩＰＳは耐衝撃性ポリスチレンを示す。）を用意した。次に、表４に示す組成（重量比）の塗料を上記各プラスチック筐体の表面にスプレー塗布してアンダーコート層を形成した。
アンダーコート用塗料の詳細は以下の通りである。
（１）ブチラール樹脂（ポリビニルブチラール）：電気化学工業（株）製の商品名デンカブチラール３０００‐１
（２）アクリル樹脂Ａ：三菱レイヨン（株）製の商品名ＬＲ‐５１０
（３）アクリル樹脂ＡＡ：前出のアクリル樹脂
（４）溶解用溶媒：n-ブタノール/酢酸n-ブチル/シクロヘキサノン/ブチルセロソルブ＝15/40/15/30（重量比））
各樹脂を溶解用溶媒にて５０％に希釈して粘性液体の塗料とし、これを上記各プラスチック筐体の表面にスプレー塗布し、６０℃で３０分間乾燥して膜厚約２〜１０μmの塗膜を得た。
ついで、塗膜の付着性をそれぞれ碁盤目試験(ＪＩＳ Ｋ ５６００‐５‐６)によって調べた。評価は粘着テープで剥離する枚数によって確認し、テープ剥離しないもの、すなわち１００（付着目数）／１００（碁盤目数）を合格とした。その結果を表４に示す。
【表４】
2005046770.tif 000005
アンダーコートは、ポリビニルブチラール単独ではプラスチック素材（ABS、PC/ABS、HIPS）に付着しないが、アクリル樹脂を混合することで付着性は確保出来た。
【００５０】
［試験例２］
（トップコート層の付着性試験）
試験例１と同様にしてＡＢＳ上に塗装したアンダーコート層の表面に、表５に示す塗料をそれぞれスプレー塗布してトップコート層を形成した。
使用したトップコート層用塗料は以下の通りである。
（１）アクリル樹脂ラッカーエナメル：大橋化学工業（株）製の商品名ポリナールNo.５００）
（２）アミン−エポキシ硬化型アクリル樹脂系塗料（大橋化学工業（株）製の商品名ポリナールNo.８００(S)）
（３）アクリルウレタン樹脂系塗料１（大橋化学工業（株）製の商品名ポリナールNo.８００(N)）
（４）アクリルウレタン樹脂系塗料２（大橋化学工業（株）製の商品名ポリナールNo.８００(HN)）
これらの塗料をアンダーコート層上に塗布し、乾燥して膜厚１０〜２０μmのトップコート層を得た。乾燥条件は、上記（１）の塗料で６０℃で３０分間、上記（２）〜（4）の塗料で８０℃で３０分間とした。
このようにしてアンダーコート層を形成後、試験例１と同様にして、ＡＢＳ上の塗膜の付着性を碁盤目試験(JIS K 5600-5-6)にて調べた。その結果を表５に示す。
【表５】
2005046770.tif 000006
表５から、意匠性トップコート層では、アンダーコート層がアクリル樹脂Ａまたはアクリル樹脂ＡＡを含有していれば付着性は確保出来、ブチラール樹脂／アクリル樹脂ＡＡの混合系ではブチラール樹脂の濃度が５０％以下であれば付着性は確保出来ることがわかる。
また、アンダーコートがブチラール樹脂／アクリル樹脂ＡＡ＝１／２（重量比）であり、トップコート層が上記（1）〜（4）のいずれかから形成された塗膜は、いずれも組成が水／エタノール／フマル酸＝１２／８５／３（重量％）からなる剥離液により完全に剥離することができた。
【００５１】
［試験例３］
（塗膜の付着性試験）
試験例２と同様の方法で剥離性アンダーコート層および意匠性トップコート層を形成し、表６に示す組成および厚さの塗膜を得た。また、塗膜の形成は２コート１ベークおよび２コート２ベークのいずれかで行った。
そして、試験例１と同様にして、塗膜の付着性は碁盤目試験(JIS K 5600-5-6)にて調べた。その結果を表６に示す。
【表６】
2005046770.tif 000007
表６から明らかなように、剥離性アンダーコートは膜厚５〜１０μmで、意匠性トップコートは膜厚２０μm以上で付着性が確保できた。また、作業工程では、２コート１ベーク、２コート２ベークとも付着性が確保できた。
【実施例３】
【００５２】
６０Ｌのステンレス槽に水／エタノール／フマル酸／Ｔｗｅｅｎ８０／キトサン／グリセリン＝１０／８３／３／１／０．１／２．９（重量％）の組成で調製した剥離液を入れ、剥離液温度を２５〜３０℃に調整した。
一方、供試プラスチックとして、以下の３種類を使用した。
・ＡＢＳ片：ＵＭＧ ＡＢＳ社製の商品名「ＥＸ  １８Ａ」、寸法１２７×７０×３ｍｍ
・ＰＣ／ＡＢＳ（ポリマ−アロイ）片：日本ＧＥプラスチック社製の「Ｃ６６００」、寸法１５０×１５０×２ｍｍ
・ＰＳ片：エー・アンド・エムスチレン（株）製の「Ｈ９１５２」、寸法１５０×１５０×２ｍｍ
これらのプラスチック片の表面に、アクリル樹脂ＡＡ（前出）からなるアンダーコート層と、試験例２で使用したと同じアクリルウレタン樹脂系塗料１エナメルからなるトップコート層をこの順に形成した。アンダーコート層およびトップコート層の膜厚を表７に示す。
【表７】
2005046770.tif 000008
各プラスチック片を上記剥離液に浸漬し、剥離開始から３０分おきに手動で撹拌し、浸漬から３時間後にプラスチック片を回収した。回収後、プラスチックの表面を研磨紙（三共理化学（株）製のケンマロン#320）で研磨後、エタノールで洗浄し乾燥した。このようにして塗膜剥離した各プラスチック片の物性を評価した。また、比較のため、無塗装プラスチック片についても同様にして物性を評価した。結果を表８〜１２にそれぞれ示す。
【００５３】
【表８】
2005046770.tif 000009
表８に示すように、ＡＢＳ樹脂に関しては、無塗装のバージン材と塗膜剥離後のＡＢＳ片の物性にはほとんど差が認められなかった。
【００５４】
【表９】
2005046770.tif 000010
【表１０】
2005046770.tif 000011
表９、１０に示すように、PC/ABSの塗膜剥離後のサンプルを破砕し、物性テストを実施した結果、無塗装のバージン材との明らかな差は認められなかった。ただし面衝撃性においては、延性破壊率が低下し、若干脆化が認められたが、リサイクルプラスチックとしての許容範囲である。
【００５５】
【表１１】
2005046770.tif 000012
【表１２】
2005046770.tif 000013
表１１，１２に示すように、ＰＳ素材上の塗膜を剥離させた破砕フレークは、無塗装のバージン材に比べて面衝撃強度において若干の低下が認められたが、アクリル系の塗膜が混入した場合に比べその低下度合いは小さく、実用可能なレベルであった。