(57)【要約】【課題】製造が容易であり、体積エネルギー密度が高く、サイクル特性及び安全性に優れた非水系２次電池を提供すること。【解決手段】非水系２次電池において、上記正極は、特定の組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、上記負極は、石炭系等方性ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８〜０．２５にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５０ｍ２／ｇの範囲にあり、更に真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲にある多環芳香族系炭化水素を含むと共に、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを含み、上記多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとが質量比７０：３０乃至４０：６０の範囲で混合されていることを特徴とする非水系２次電池。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系２次電池において、
上記正極は、組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（１≦ａ≦１１、０．５≦ｂ＜０．９、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、
上記負極は、石炭系等方性ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８〜０．２５にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５０ｍ２／ｇの範囲にあり、更に真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以上にある多環芳香族系炭化水素を含むと共に、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを含み、上記多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとが質量比７０：３０乃至４０：６０の範囲で混合されていることを特徴とする非水系２次電池。
【請求項２】
上記正極には、少なくともＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の天然黒鉛を含むことを特徴とする請求項１記載の非水系２次電池。
【請求項３】
上記天然黒鉛が上記複合酸化物の１００質量部に対して２乃至１０質量部の範囲で含まれていることを特徴とする請求項２記載の非水系２次電池。
【請求項４】
上記多環芳香族系炭化水素は、その粒度分布における体積積算分布において、１０％径が２ｍμ以下であり、９０％径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系２次電池。
【請求項５】
上記負極の負極密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液を用いる非水系２次電池に関するものであり、特に、高容量を達成し得る負極材料を用いてなる非水系２次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力の貯蔵システム、太陽光発電による電力貯蔵などを行うための家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特にリチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える高い体積エネルギー密度を有すること、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れていることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場は飛躍的に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池の負極活物質には黒鉛、炭素材料が、正極活物質には、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの４Ｖを超える起電力を有する材料が検討されている。これらの中でも、電池特性に優れ、かつ合成も容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極とし、負極に黒鉛を用いる系が、リチウムイオン電池では現在最も多量に用いられている。
【０００４】
現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、４５０Ｗｈ／ｌを超えるエネルギー密度を達成することは、困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も、強く望まれている。
この流れの中、負極材料においては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質（一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている。）が開発されている。特に、５５０〜１０００℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラファイトの理論容量であるＣ６Ｌｉ（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超える材料として、特に注目を浴びている。
【０００５】
その中でも、石油、石炭ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からの非水系２次電池用負極材料が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。このような非水系２次電池用負極材料は、水素／炭素の原子比が０．３５乃至０．０５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることを好ましいとしている。
また、このようなＨ／Ｃ比が０．２２の負極材料では、２０時間以上のリチウムドーピングにより９００ｍＡｈ／ｇの容量の脱ドープ量が得られており、上述の課題を解決する可能性が高い材料である。
【０００６】
また、リチウムをプリドーピングした多環芳香族系炭化水素を用いた非水系２次電池が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。この非水系２次電池は市販リチウムイオン電池に比べ著しく容量が向上し、市販電池の２倍程度の高容量が得られる事が記載されている。更に、負極材料として、（ａ）ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、（ｂ）水素／炭素の原子比が０．３５〜０．０５であり、（ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ３／ｇ以下である多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを質量比で９５：５〜５０：５０で混合して使用することにより、高容量かつサイクル特性に優れた非水系２次電池が提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。かかる提案では多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとを質量比７０：３０で混合して使用し、かつ負極上に計５００ｍＡｈ分のリチウムをプリドーピングすることにより高容量の電池が得られることが記載されている。しかしながら、高容量負極材料の特徴を活かす為には、高容量、高密度正極が必要となり、正極材料の選定が重要となる。
【０００７】
高容量正極材料として知られている、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様に層状岩塩構造を有し、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量材料であるが、充電時に生成するＮｉ４＋が化学的に不安定であること、リチウムが構造中から多量に引き抜かれた高充電状態でのリチウムニッケル複合酸化物の構造が不安定であることなどに起因して、結晶格子からの酸素脱離開始温度が低いという問題点を有している。例えば、「充電状態のリチウムニッケル複合酸化物の酸素脱離開始温度は、従来のリチウムコバルト酸化物に比べてさらに低い」ことが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２５１８８５号公報
【特許文献２】
特開２００２−０６３８９２号公報
【特許文献３】
特開２００３−０２２８０３号公報
【非特許文献１】
Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，Ｎｏ．３／４，２６５（１９９４）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような理由により、リチウムニッケル複合酸化物を単独で正極活物質に用いた電池は、高容量が得られるが、高充電状態での熱安定性に問題があり、電池としての安全性が十分に確保できないので、リチウムイオン電池で実用化されていない。
【００１０】
また、正極の導電剤としては、従来からアセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などが単独、或いは混合して使用されている。アセチレンブラック、ケッチェンブラックは、比表面積が大きく正極に電子伝導性を付与するのに好適であるが、非常に嵩張るため正極の密度を上げにくいという欠点がある。一方、天然黒鉛、人造黒鉛は、嵩はさほど大きくはないが、比表面積が小さいため十分な電子伝導性を付与するためには正極活物質１００質量部に対し１０質量部を越える量の添加が必要となり電池容量の低下を招いている。このため、高い容量を有する負極材料と好適に組み合わせることのできる正極、及びこのような非水系２次電池が望まれている。
【００１１】
更に、従来の多環芳香族系炭化水素を用いた非水系２次電池では、あらかじめ負極にリチウムを担持させるプリドーピングが一般的である。かかるプリドーピングは、リチウム金属を負極板に貼り付けるなど簡便な方法が知られているものの、リチウムイオン電池の製造に比べ、新たな工程が必要となり、製造上の課題となっている。また、多環芳香族系炭化水素材料の実用化においては、改善すべき課題が多く残されており、特に、非水系２次電池にかかる材料を適用する場合でも他の混合材料との関係から体積エネルギー密度、及びサイクル特性の向上が重要になって来ており、最近の多種多様な機器への適用の観点から一層の向上が望まれている。
【００１２】
従って、本発明の課題は、製造が容易であり、体積エネルギー密度が高く、サイクル特性及び安全性に優れた非水系２次電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、特定の組成を有するリチウムニッケルの複合酸化物を正極活物質とし、特定ピッチを主原料として得られる特定の構造を有する多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる負極材料とを特定の割合で混合して非水系２次電池の負極に用いることにより、製造が容易で、体積エネルギー密度が高く、サイクル特性及び安定性に優れた非水系２次電池が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明に係る非水系２次電池は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１４】
（１）  正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系２次電池において、上記正極は、組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（１≦ａ≦１１、０．５≦ｂ＜０．９、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、上記負極は、石炭系等方性ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８〜０．２５にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５０ｍ２／ｇの範囲にあり、更に真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲にある多環芳香族系炭化水素を含むと共に、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを含み、上記多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとが質量比７０：３０乃至４０：６０の範囲で混合されていることを特徴とする非水系２次電池。
【００１５】
（２）  上記正極には、少なくともＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の天然黒鉛を含むことを特徴とする上記（１）記載の非水系２次電池。
（３）  上記天然黒鉛が上記複合酸化物の１００質量部に対して２乃至１０質量部の範囲で含まれていることを特徴とする上記（２）記載の非水系２次電池。
（４）  上記多環芳香族系炭化水素は、その粒度分布における体積積算分布において、１０％径が２ｍμ以下であり、９０％径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水系２次電池。
（５）  上記負極の負極密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水系２次電池。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水系２次電池の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る非水系２次電池は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
本発明に係る非水系２次電池は、基本的要素として負極、正極、セパレータ、及び非水系電解質を備えてなる。
本発明に係る非水系２次電池における正極には、以下の組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含むことを特徴とする。
ａ）組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２
「式中（１≦ａ≦１１、０．５≦ｂ＜０．９、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）」で表される。
【００１７】
Ｌｉの原子比を示すａは、１≦ａ≦１．１の範囲である。ａがこの範囲を逸脱する場合には、サイクル特性の低下、又は活物質の容量が大きく低下してくる。
Ｎｉの原子比を示すｂは、０．５≦ｂ＜０．９の範囲である。ｂが０．９以上である場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。一方、０．５未満の場合には活物質の容量が低下してくる。
【００１８】
Ｃｏの原子比を示すｃは、０．３≦ｃ＜０．５の範囲である。Ｃが０．５以上の場合には、熱安定性が向上し電池の安全性も向上するが、活物質の容量は小さくなる。一方、０．３未満の場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下してくる。
Ａｌの原子比を示すｄは、０＜ｄ≦０．１５の範囲である。ｄが０．１５を超える場合には、活物質の容量が低下する。また、Ａｌを含まない場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。
【００１９】
上記正極活物質の平均粒径は、特に制限されず、公知の活物質と同等の粒径とすることができる。正極活物質の平均粒径は、１〜６０μｍの範囲、好ましくは５〜４０μｍの範囲、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。
【００２０】
上記正極活物質の比表面積は、特に制限されないが、通常１ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．２〜０．７ｍ２／ｇの範囲である。なお、本明細書において、「比表面積」とは、窒素ガスを使用するＢＥＴ法による測定値を示す。
【００２１】
また、本発明に係る非水系２次電池の正極には導電剤として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の天然黒鉛を含むことが好ましい。正極におけるこのような導電剤の使用量は、正極活物質を１００質量部としたときに、１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、特に好ましくは２乃至７質量部の範囲である。かかる比表面積を有する導電剤の使用にあっては、少量使用でも十分な電子伝導性を付与することができ、電池容量が向上する。また、電極塗布後のロールプレスの際にも電極密度の制御が容易で、高密度の正極を得ることができる。さらに、活物質の種類などに応じて適宜アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛等のその他の導電剤と併用することができる。
【００２２】
本発明に係る非水系２次電池における負極は、石炭等方性ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素（以下、負極材料１という。）と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（以下、負極材料２という。）とを質量比７０：３０乃至４０：６０の範囲で混合した材料からなり、且つ負極密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上である。
負極において導電剤を用いる場合、負極活物質１００質量部に対して１０質量部以下、好ましく７質量部以下と少ない方が本発明の効果を得やすく、また、負極での副反応を抑制する観点から、比表面積の小さい天然黒鉛、人造黒鉛の使用が好ましい。
【００２３】
また、上記負極における負極材料１は、石炭系等方性ピッチを主成分とした原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素（多環芳香族系共役構造物質）からなり、後述するように、負極材料１は、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあり、真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以上である。このような材料を使用することにより、負極の密度が高く、高容量、サイクル特性に優れた非水系２次電池が得られ易くなる。
【００２４】
また、負極材料１は、粒度分布における体積積算分布において、１０％径が２μｍ以下であり、９０％径が１０μｍ以下になるよう粉砕したものであり、必要に応じて分級により粒度分布を前記範囲に調整する。好ましくは、１０％径が２μｍ以下、１μｍ以上であり、９０％径が１０ｍ以下、６μｍ以上である。負極材料の体積積算分布における９０％径が１０μｍを超える場合、容量が低下し、１０％径が２μｍを超える場合、サイクル劣化が大きくなる傾向にある。
また負極材料１の平均粒径は１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ〜２μｍの範囲にあることが、高容量な非水系２次電池が得られ易い為、好ましい。平均粒径が大きすぎる場合は、その容量が小さくなり、そのため、電極を作製する際に多量のバインダーを使用する必要がありエネルギー密度が低下する。
【００２５】
負極材料２は黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなり、メソカーボンマイクロビーズは液層炭素化過程で出現するメソフェーズ小球体をピッチマトリックスから分離したものであり、これを２５００℃以上で黒鉛化したものが負極材料２であり、リチウムイオン電池用負極材料として一般に使用されている。
このような負極材料の容量は３００〜３５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、負極材料１に比べて１／２以下である。
また、このような負極材料２における黒鉛化メソカーボンマイクロビーズのＸ線広角回折法による（００２）面の両面間隔（ｄ００２）は、０．３４００ｎｍ未満、好ましくは０．３３５４〜０．３３８ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．３３５４〜０．３３６ｎｍの範囲である。
【００２６】
負極材料２の黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの容量は負極材料１に比べて小さいものの比表面積が小さい。本発明においてこのような材料を負極に使用すると、少量のバインダーにより電極を製造することができる。
このため、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの比表面積は、特に制限されないが、０．２〜３ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．２〜２．５ｍ２／ｇの範囲である。
【００２７】
負極材料２の粒径は、負極材料１の粒径を考慮し、適宜決定することができるが、平均粒径が１〜６０μｍ程度、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、３５μｍ以下であることが、高容量、サイクル特性に優れた非水系２次電池が得られ易い為、好ましい。
【００２８】
本発明における負極は、上記負極材料１と負極材料２の混合物を含むものであり、負極材料１と負極材料２の混合比（質量比）は、負極材料１：負極材料２＝７０：３０〜４０：６０であり、より好ましくは６５：３５〜４５：５５である。
負極材料１が上限を超える場合、あらかじめ負極にリチウムを担持さるプリドーピングなしでは十分な電池容量が得られず、また下限を下回る場合、容量の低い負極材料２の割合が増加するため、やはり電池容量が低下する。
【００２９】
また、本発明における負極密度は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．１５〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、より好ましくは１．２〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲である。電極密度が下限を下回る場合、体積あたりの活物質量が減少し、高容量ならびに高エネルギー密度を得ることが難しくなる。また、電極密度が好ましい上限を超える場合、負極中へのリチウムのドープ、脱ドープが困難になるため、負極の容量を十分引き出すことができなくなる。
このようなことから本発明では負極材料１と負極材量２を適宜混合することにより、負極材料１単独に比べ、負極密度を容易に高めることも可能となる。
【００３０】
上記負極材料１について更に詳述すると、上記原料の主成分となる石炭系等方性ピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができる限り、特に限定されるものではない。ピッチには、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油ピッチとしては、原料の蒸留残渣、流動性接触分解残渣（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
また、石炭系ピッチとしては、石炭の乾留時に得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残渣であるストレートピッチあるいはこれにアントラセン油、タールなどを添加したものなどがある。
更に、ナフタレンの重縮合により合成されるナフタレンピッチ等の合成ピッチも知られている。
【００３１】
これらのピッチは、現在安価でかつ大量に生産されており、主に製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維用原料、成形炭素材料用バインダーなどの用途に用いられているが、本発明に用いるピッチは石炭系等方性ピッチであり、石炭系等方性ピッチは偏光顕微鏡で観察した時、光学的に等方性を示す。一方、異方性ピッチとしては晶質化ピッチ（メソフェーズピッチ）があるが、等方性ピッチの加熱、溶剤抽出、水素添加等を組み合わせて製造される為、コスト的に不利であり、石炭系等方性ピッチを用いる方が好ましい。また、石油系ピッチについては、不純物としての硫黄分が石炭系に比べ多く含まれるものが多く、合成ピッチについては、晶質化ピッチ（メソフェーズピッチ）同様コスト的に不利である。
【００３２】
本発明に係る負極材料に使用する石炭系等方性ピッチを主成分とする原料としては、石炭系等方性ピッチに対して５０質量％を超えない範囲で、より好ましくは３０質量％を超えない範囲で、例えば、石油ピッチ等の石炭系等方性ピッチ以外のピッチ、フェノール樹脂等の合成樹脂、黒鉛などの導電剤を含めても良い。従って、本発明における「石炭系等方性ピッチを主成分とする原料」とは、石炭系等方性ピッチ単独からなる原料のみならず、このような混合物含有ピッチをも含むものである。しかし、本発明に係る負極材料を効果的に得るためには石炭系等方性ピッチ単独からなる原料を用いることが好ましい。
【００３３】
上記ピッチを主成分とする原料の軟化点は、温度７０乃至４００℃程度の範囲のものが好ましく、より好ましくは温度１００乃至３５０℃の範囲のもの、特に好ましくは温度１５０乃至３００℃の範囲のものである。ピッチの軟化点が上記範囲を下回るような場合には、所望の熱反応生成物の収率を低下させる一方、ピッチの軟化点が上記範囲を上回るような場合には、熱反応生成物の比表面積を増大させて、これもまた所望の負極材料が容易に得られなくなる。
【００３４】
上記負極材料１は、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲にあり、特に０．２０乃至０．２３の範囲にあることが望ましい。
上記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．２５を超えると、負極材料中に主要な多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、非水系２次電池に使用した場合には、サイクル容量の維持率の十分な改善が見られなくなる。一方、上記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８未満になると、サイクル容量の維持率は高くなるが、炭素化が過度に進行して高容量を得ることができない。従って、材料の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲にあると、質量及び体積当たりの容量が高く、サイクル維持率に優れた負極材料が得られる。
【００３５】
尚、上記負極材料にあっては、本発明に係る効果に影響を与えない範囲で炭素及び水素以外に他の元素を含んでいても良い。例えば、負極材料は、その原料由来の炭素および水素以外の元素（酸素、硫黄、窒素など）を含んでも良い。そして、このような元素により負極材料の特性を阻害しないためには、その他の元素の合計質量が２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下に抑えることが望ましい。また、硫黄については更に低く抑えることが好ましく、１％以下が望ましい。このためには、不要元素の含有量の少ない原料を選択するか、或いは不要元素を放出し易い条件の熱反応条件を選択することが望ましい。
【００３６】
負極材料１は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあることが必須とされる。より好ましくは比表面積が０．５乃至３０ｍ２／ｇの範囲である。
負極材料の比表面積が大き過ぎると、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなるので、実用上好ましくない。負極材料の比表面積が上記範囲未満となるとリチウムのドープがスムースにできなくなる。
【００３７】
また、負極材料１は、その真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以上、更には１．５０ｇ／ｃｍ３以上のものが好ましい。体積当たりの十分な容量を得るためには１．４５ｇ／ｃｍ３以上のものが好ましい。
【００３８】
次に、上記負極材料１の製造方法を説明する。
負極材料１の製造方法としては、ピッチを主成分とする原料を、不融化処理することなく熱反応に供することにより多環芳香族系炭化水素を得ることが望ましい。また、上記材料の水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８乃至０．２５の範囲で、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．１乃至３０ｍ２／ｇの範囲で、真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以上なるように製造することが望ましい。
【００３９】
上記ピッチを主成分とする原料の熱反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中（真空を含む）で行う。反応温度は、上述の原料の種類・性状および温度以外の諸条件（昇温速度、反応時間、反応雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外の除去速度など）をも考慮して、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）、及びＢＥＴ法による比表面積を粉砕後に上記範囲となる様に適宜選択することができる。
【００４０】
上記熱反応温度は通常、６００乃至７５０℃の範囲、より好ましくは６２０乃至７２０℃の範囲である。
上記ピッチを主成分とした原料を不活性雰囲気下の温度６００乃至７５０℃の範囲で熱反応させれば、その熱反応生成物から上記範囲の水素／炭素の原子比及び比表面積を有する多環芳香族系炭化水素材料が高収率で得られる。熱反応による所望の炭化水素の収率は、主にピッチの軟化点、キノリン溶解度により左右されるが、本発明の製造方法においては少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上である。上記温度範囲で原料及び軟化点等を適宜選択すれば、所望の多環芳香族系炭化水素を６０％以上の収率で十分に得ることができる。
【００４１】
また、本発明に係る負極材料の製造方法にあっては、特定のＨ／Ｃ比と特定の比表面積値を同時に充足するために、ピッチ原料の熱反応温度を制御して、不融化処理をしないで熱反応に供することが望ましい。
負極材料の比表面積は、一般に熱反応温度を上昇させると低下して、リチウムのドープ及び脱ドープの初期効率が高くなるが、その反面、容量が急激に減少する。従来からの多環芳香族系共役構造物質は、一般に比表面積が炭素系材料および黒鉛系材料に比べて高く、５０ｍ２／ｇを上回るものが殆どである。この高い比表面積を低下させて容量を高めるために、再度表面処理を行う技術も開発されているが、この場合には煩雑な操作を必要とし、製造上、工程が余分に付加され、負極材料の製造コストを著しく上げるので実用的に不利である。
【００４２】
上記負極材料１の製造方法は、上述のようにＨ／Ｃ比の範囲を維持しながら、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることが望ましく、原料ピッチの１回の熱反応により比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることができ、その反応操作を更に簡便に行うことができる。
従来、ピッチ原料から炭化水素材料を製造する際には、空気中でピッチを１００〜４００℃程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。これに対して、本発明の製造方法において、その反応生成物が上記の特定のＨ／Ｃ比と特定の比表面積とを同時に充足するように、不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、石炭系等方性ピッチを熱反応に供する。
【００４３】
負極材料１の製造方法にあっては、その特性を決定する主な条件は上記熱反応温度の範囲であるが、その他の副次的条件としては、特に限定されるものではないが昇温速度等が挙げられる。
昇温速度は１０乃至１０００℃／時間の範囲、より好ましくは５０乃至５００℃／時間の範囲である。昇温速度は一定である必要はなく、例えば、温度３００℃までは１００℃／時間の速度で昇温し、温度３００℃乃至６５０℃までは５０℃／時間の速度で昇温することができる。また、反応時間（ピーク温度保持時間）は１乃至５０時間程度である。圧力は常圧でよいが、減圧あるいは加圧状態で行うことも可能である。
【００４４】
上記熱反応によって得られる熱反応生成物は殆どが不定形な状態で得られる。これを負極材料１とするためには不定形な熱反応生成物を所定の粒径に粉砕し、必要に応じて粒度調整をして使用する。上記熱反応生成物を粉砕、分級する場合、その粒度分布が目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定し、上述したように１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ乃至２μｍの範囲とすることが好ましい。粉砕方法としては、所定の粒径となるまで、常法に従って、熱反応生成物をボールミル、ジェットミルなどの粉砕器で粉砕し、さらに必要ならば、風力分級機等を用い分級する。
【００４５】
本発明に係る非水系２次電池の正極及び負極は、所望の電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により作製することができる。例えば、活物質とバインダーと、必要に応じて導電剤と有機溶媒とを含む混合物（スラリー等）を集電体に塗布して、乾燥して、成形する方法などを例示することができる。
【００４６】
また、バインダーは、特に限定されるものではないないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン；アクリル樹脂などが例示され、正極としてはＰＶｄＦ系材料が好ましく、また負極としては、ＰＶｄＦ系材料が好ましく、ＰＶｄＦ構造中に−ＣＯＯＨ基などを導入した変性ＰＶｄＦがより好ましい。
バインダーの配合量は、本発明の正極または負極活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚さ、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではない。正極におけるバインダーの配合量は、正極活物質を１００質量部としたときに、１〜１０質量部の範囲が好ましい。負極におけるバインダーの配合量は、負極活物質を１００質量部としたときに、１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００４７】
電極のスラリー作製時に使用する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを例示することができる。
【００４８】
本発明に係る非水系２次電池の非水系電解質としては、公知のリチウム塩等の電解質材料を公知の溶媒に溶解させた従来の非水系電解質と同様である。電解質は、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などに応じて、常法に従って適宜決定される。より具体的にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解した溶液が例示される。中でも、本発明の効果が得られやすい溶媒としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒の非水電解質を用いた場合が良い。
【００４９】
電解質材料の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度である。電解質は当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、具体的には水分含有量１００ｐｐｍ以下のものが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解液」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含む概念を包含するものであり、さらにはゲル状ないし固体の電解質も含む概念をも包含する。
【００５０】
本発明におけるセパレータは、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータの材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料などが挙げられ、目的とする電池特性を考慮し、適宜決定される。
本発明において、正極あるいは負極を集電体上に形成するに際し使用する集電体は、特に限定されるものではないが、正極用集電体としては例えば、アルミ箔、負極用集電体としては、銅箔、ステンレス銅箔などを挙げることができる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを正極用及び負極用集電体に用いることもできる。
【００５１】
電池容器となる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム−樹脂ラミネートフイルムなどが一般的であり、これは本発明においても適用可能である。
本発明の非水系２次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フイルム電池、箱型、コイン型など任意の形状および寸法のものを選択すればよい。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明に係る非水系２次電池の実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
（実施例１）
１）．まず、リチウムニッケル複合酸化物としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、導電剤である高比表面積天然黒鉛（ＢＥＴ法比表面積＝２５０ｇ／ｍ２）とを乾式混合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリー１を調製した。次いで、スラリー１を、集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。
正極中の固形分質量比は、リチウムニッケル複合酸化物：高比表面積天然黒鉛：ＰＶｄＦ＝９２：５：３となるよう調製した。
本実施例において、正極の塗布面積（Ｗｌ×Ｗ２）は、５３×３２ｍｍ２である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。
【００５３】
２）．石炭系等方性ピッチ（軟化点２８０℃）をコーヒーミルで粉砕し、粒度１ｍｍ以下のピッチ原料を得た。該ピッチ粉末の１０００ｇをステンレス鋼製の皿に入れ、この皿を電気炉（炉内有効寸法：３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は１０リットル／分とした。熱反応は、室温から１００／時間の速度で温度６８０℃（炉内温）となるまで昇温する。昇温後、同温度で１２時間保持した後、自然冷却により、温度６０℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。収量は８０１ｇであり、収率は８０質量％であった。
【００５４】
得られた生成物材料をジェットミルミルで粉砕し、平均粒度４μｍに分級して負極材料１を得た。この時の平均粒径１μｍ以下の体積分率は４％であった。
得られた負極材料１についての元素分析（測定機：パーキンエルマー社製、元素分析装置「ＰＥ２４００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ」）及びＢＥＴ法による比表面積の測定（測定機：ＱＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、「ＮＯＶＡ１２００」）を行った。水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）は０．２１であり、比表面積は１５ｍ２／ｇであった。また、ブタノール法による真密度を測定したところ、真密度は１．６１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
次いで、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル社製、品番２５−２８；（００２）面の両面間隔（ｄ００２）＝０．３４未満）である負極材料２と上記負極材料１とを混合比（質量％比）が負極材料１：負極材料２＝５４．３：４５．７となるように混合して混合粉末を得た。
上記の負極材料１と負極材料２との混合粉末に導電剤であるアセチレンブラックを乾式混合した後、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、スラリー２を調製した。次いで、スラリー２を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行ない、負極を得た。このときの負極密度は１．３０ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。負極中の固形分比率（質量比）は、負極材料：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：３：５となるように調製した。
【００５６】
負極の塗布面積（Ｗｌ×Ｗ２）は、５５×３４ｍｍ２である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー２を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の電極積層体において外側に配置される。
【００５７】
３）．上記１）および２）項で得られた正極９枚、負極１０枚（内片面電極２枚）をセパレータ（多孔性ポリエチレン：５６×３５ｍｍ２）を介して、交互に積層し、電極積層体を作製した。
【００５８】
４）．得られた電極積層体の正極耳部分および負極耳部分をタブ（正極：アルミニウム、負極：ニッケル）と溶接し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を含浸した後、厚さ０．１１ｍｍのアルミニウム−樹脂ラミネートフイルム（アルミニウム層：０．０２ｍｍ）を外装体として、減圧下（０．１気圧）真空封止することにより、電池を得た。
【００５９】
５）．この電池を「２１４ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて２１４ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクル」を１００回行った。１サイクル目の放電平均電圧、及び放電容量からエネルギー密度を算出したところ５０９Ｗｈ／ｌであった（ここでいうエネルギー密度の算出方法は、エネルギー密度＝放電平均電圧（Ｖ）×放電容量（Ａｈ）／０．００７（ｌ）とした。）。また、サイクル特性を評価するために１サイクル及び１００サイクル時点の放電容量から容量維持率を算出したところ８９％であった。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において負極材料の混合比を負極材料１：負極材料２＝６５．２：３４．８とした以外は同様の方法にて電池を作製した。得られたエネルギー密度は５００Ｗｈ／ｌであった。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において負極材料の混合比を負極材料１：負極材料２＝１００：０とした以外は同様の方法にて電池を作製した。得られたエネルギー密度は４４８Ｗｈ／ｌであった。
【００６２】
（比較例２）
実施例１において負極材料の混合比を負極材料１：負極材料２＝０：１００とした以外は同様の方法にて電池を作製した。得られたエネルギー密度は４１３Ｗｈ／ｌであった。
【００６３】
（比較例３）
実施例１において正極活物質をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２とした以外は同様の方法にて電池を作製した。得られたエネルギー密度は５１８Ｗｈ／ｌであった。また、サイクル特性を評価するために１サイクル及び１００サイクル時点の放電容量から容量維持率を算出したところ８２％であった。
【００６４】
（比較例４）
実施例１において正極活物質をＬｉＣｏＯ２とした以外は同様の方法にて電池を作製した。得られたエネルギー密度は３７０Ｗｈ／ｌであった。
【００６５】
上記の通り、特定の組成物を有するリチウムニッケル酸化物を正極活物質とし、石炭系等方性ピッチを原料とした特定の構造を有する負極材料１と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを特定の割合で混合して使用することにより、プリドーピングをすることなく高エネルギー密度且つサイクル特性に優れた非水系２次電池が得られる。
【００６６】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る非水系２次電池によれば、上記正極は、組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（１≦ａ≦１１、０．５≦ｂ＜０．９、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、上記負極は、石炭系等方性ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１８〜０．２５にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５０ｍ２／ｇの範囲にあり、更に真密度が１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲にある多環芳香族系炭化水素を含むと共に、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを含み、上記多環芳香族系炭化水素と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとが質量比７０：３０乃至４０：６０の範囲で混合されているので、その製造が容易となり、体積エネルギー密度が高く、優れたサイクル特性及び安全性が得られる。