(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミックヒーターの電極パッドから酸化するのを抑制するとともに、リード部材の接合強度を向上させることで耐久性が良好なセラミックヒータを提供する。【解決手段】セラミック体２中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッド４を上記セラミック体２の表面に備え、上記電極パッド４の表面にメッキ層５を形成し、ロウ材６を介してリード部材７を取着してなるセラミックヒータ１であって、上記リード部材７におけるＳｉの量を０．０５重量％以下とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメッキ層を形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータであって、上記リード部材におけるＳｉの量を０．０５重量％以下とすることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメッキ層を形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータの製造方法であって、発熱抵抗体を内蔵したセラミック体に電極パッドを形成した後、該電極パッドの表面にメッキ層を形成するとともに、低温域で水蒸気分圧を上昇させた第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させた第２熱処理工程とを有する熱処理によってロウ材を介してリード部材を接合することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項３】
上記第１熱処理工程として、温度２００℃以上６００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下、第２熱処理工程として、温度６００℃以上１０００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項２に記載のセラミックヒータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用の空燃比検知センサ加熱用ヒータや気化器用ヒータ、半田ごて用ヒータなどに使用するセラミックヒータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、空燃比センサ加熱用ヒータ等の自動車用のヒータとして図３（ａ）に示すようなセラミックヒータ２１が多用されており、例えば、特許文献１や特許文献２に示されているように、アルミナを主成分とするセラミック体２２中に、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属からなる発熱抵抗体２３を内蔵し、電極パッド２４を介してリード部材２７が接合されている。
【０００３】
上記円柱状のセラミックヒータを製造する場合は、図３（ｂ）に示すようにセラミック芯材２０とセラミックシート２８を用意し、セラミックシート２８の一方面にＷ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属のペーストを印刷して発熱抵抗体２３と電極引出部２３ａを形成した後、これらを形成した面が内側となるようにセラミックシート２８を上記セラミック芯材２０の周囲に巻付け、全体を焼成一体化することによりセラミックヒータ２１としていた。
【０００４】
セラミックシート２８上には、発熱抵抗体２３に電極引出部２３ａが接続され、該電極引出部２３ａの末端にスルーホール（不図示、以下同じ）が形成され裏面の電極パッド２４と該電極引出部２３ａが接続されている。スルーホールには、必要に応じて導体ペーストが注入される。
【０００５】
そして、図３（ｃ）に示す電極パッド部周辺の部分断面図のように、セラミックヒータ２１は側面に露出した電極パッド２４の表面にはＮｉからなるメッキ層２５が形成され、該メッキ層２５の表面にロウ材２６を介して、Ｎｉ等からなるリード部材２７が接合され、このリード部材２７から通電することにより発熱抵抗体２３が発熱する仕組みである。
【０００６】
また、上記ロウ材２６の酸化や硫化を防止するため、ロウ材２６の表面にはＮｉからなるメッキ層２５が形成されており、メッキ層２５を形成した後の熱処理やリード部材２７をロウ付けする際の熱処理は、ロウ材２６が酸化しないように還元雰囲気で熱処理していた。
【０００７】
しかし、還元雰囲気中で熱処理を施した場合、水蒸気を含まないため熱処理後のセラミック体２２の表面に黒ずんだ汚れ等が付着し、この付着物は洗浄しても完全に除去することが難しいため、外観不良や、酸素センサ内部に用いるセラミックヒータの場合には、使用中にこの付着物が剥離し、酸素センサ内部に形成されているＰｔ電極と反応してセンサ特性を劣化させる恐れがあった。
【０００８】
この問題に対応するため、水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理を施すことによって、Ｈ２Ｏ−Ｈ２の化学平衡における乖離酸素分圧によってセラミックヒータ２１に付着したカーボン残さを燃焼除去していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−３５４２５５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１１−２５７６５９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理を施した場合、上記電極パッド２４の表面に形成するメッキ層２５およびロウ材２６の表面には図４に示すようにガラス粒子３１が析出してくる。
【００１２】
このガラス粒子３１は、リード部材２７、セラミック体２２およびロウ材２６に含まれる不純物であるＳｉが表面に沁み出してきて酸化したものである。
【００１３】
特に、リード部材２７に含有されるＳｉは、リード部材２７中の不純物酸素を除去するために添加されるものであり、リード部材２７中に酸素が残ると、この酸素がリード部材２７の粒界に偏析し、リード部材２７に対して応力が掛かった際にリード部材２７が粒界破壊し易くなる。このため、リード部材２７中に酸素が残留しないようにＳｉを過剰に添加しており、リード部材２７には０．２重量％くらいのＳｉが含有されていた。
【００１４】
ところが、リード部材２７に添加するＳｉが多すぎると、リード部材２７中のＳｉと熱処理雰囲気中の酸素の相互拡散において、リード部材２７中のＳｉの拡散速度がリード部材２７中の酸素の拡散速度より大きいため、リード部材２７の表面にＳｉの酸化物であるガラス粒子３１が析出する。特に、ロウ材２６との界面付近においては、ロウ材２６と接触する部分のＳｉが拡散して析出するので、ガラス粒子３１の生成量が増えガラス粒子３１が粒成長する。そして、リード部材２７の表面にガラス粒子３１が生成して粒成長し、その析出量が多くなり、また粒径が１００μｍ以上になると、リード部材２７の酸化防止のためリード部材２７の表面に形成するメッキ層２５がロウ材２６の表面全体を覆うことができなくなり、使用中の熱サイクルによりガラスとメッキ層の間に隙間が生成し、この隙間から空気が拡散することによりロウ材２６やリード部材２７が酸化してロウ材２６やリード部材２７の接着強度が劣化し、リード部材２７のロウ付け強度を低下させるという欠点を有していた。
【００１５】
例えば、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材２６の表面にガラス粒子３１があると、セラミックヒータ使用中の熱サイクルにより、ロウ材２６の中に存在するＣｕのような酸化しやすい成分が酸化し始め、Ｃｕの酸化物からなる針状の結晶２６ａが表面に析出するような反応がおこり、これがロウ材２６の内部まで浸透し、そこが起点となってリード部材２７が剥離するという欠点を有していた。
【００１６】
最近は、自動車の排気ガスに関する規制が厳しくなり、空燃比制御用に使用する酸素センサの立ち上がり速度を早くする必要が生じ、このためセラミックヒータ２１の立ち上がり特性を早くすることが必要となった。このため、セラミックヒータ２１の使用温度が高くなったため、このような問題が顕著になった。
【００１７】
特に、自動車用に使用するセラミックヒータ２１については、高い信頼性が要求されるため、１０００本中１本でも上記のような不良が発生することは好ましくない。
【００１８】
本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、本発明の目的は、セラミックヒータ２１の電極パッド２４から酸化するのを抑制するとともに、リード部材２７の接合強度を向上させることで耐久性が良好なセラミックヒータ２１を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックヒータは、セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメッキ層を形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータであって、上記リード部材におけるＳｉの量を０．０５重量％以下とすることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法は、セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメッキ層を形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータの製造方法であって、発熱抵抗体を内蔵したセラミック体に電極パッドを形成した後、該電極パッドの表面にメッキ層を形成するとともに、低温域で水蒸気分圧を上昇させた第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させた第２熱処理工程とを有する熱処理によってロウ材を介してリード部材を接合することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法は、上記第１熱処理工程として、温度２００℃以上６００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下、第２熱処理工程として、温度６００℃以上１０００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以下とすることを特徴とする。
【００２２】
これによって、リード部材の耐久性が非常に良好なセラミックヒータを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックヒータの実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、本発明のセラミックヒータ１の一実施形態を示すものであり、図１（ａ）はセラミックヒータ１の部分切り欠き斜視図であり、（ｂ）は、そのセラミック体２部分の展開図である。
【００２５】
本発明のセラミックヒータ１は、図１（ａ）に示すようにセラミック体２中に発熱抵抗体３を内蔵し、発熱抵抗体３の端部と通電する電極パッド４をセラミック体２の表面に備え、電極パッド４にメッキ層５を形成するとともに、ロウ材６を介してリード部材７が接合されている。
【００２６】
このようなセラミックヒータ１は、同図（ｂ）に示すようにセラミックシート８の表面に、発熱抵抗体３と電極引出部３ａが形成され、さらに、その裏面側に形成される電極パッド４との間をスルーホールで接合した構造となっている。こうして準備されたセラミックシート８をセラミック芯材１０に発熱抵抗体３が内側になるように密着焼成することによって発熱抵抗体３を内蔵したセラミック体２を得ることができる。
【００２７】
上記セラミックヒータ１は、例えば外径が２〜２０ｍｍ、長さが４０〜２００ｍｍ程度の円柱状で、自動車の空燃比センサ加熱用に用いる場合には、外径が２〜４ｍｍ、長さが４０〜６５ｍｍとすることが好ましい。
【００２８】
上記セラミック体２を構成するセラミックシート８は、アルミナ質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等の各種セラミックスからなり、特に、アルミナセラミックスからなることが好ましく、例えば、Ａｌ２Ｏ３を８８〜９５重量％、ＳｉＯ２を２〜７重量％、ＣａＯを０．５〜３重量％、ＭｇＯを０．５〜３重量％、ＺｒＯ２を１〜３重量％からなるアルミナセラミックスを用いることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量は８８重量％未満となると、ガラス質が多くなるため通電時のマイグレーションが大きくなる恐れがある。一方、Ａｌ２Ｏ３が含有量が９５重量％を超えると、セラミック体２中に内蔵された発熱抵抗体３の金属層内に拡散するガラス量が減少し、セラミックヒータ１の耐久性が劣化する恐れがある。
【００２９】
上記セラミック体２には発熱抵抗体３が内蔵されており、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするものであり、図１（ｃ）に示すように発熱抵抗体３のパターンに欠陥ｂが生じた場合、その欠陥部分の幅ｔがパターン幅Ｔの１／２以下とすることが好ましい。これは、上記欠陥の幅ｔがパターン幅Ｔの１／２を越えると、この部分で局部発熱し、発熱抵抗体３の抵抗値が大きくなり耐久性が劣化するためである。
【００３０】
このような欠陥が発生する原因は、発熱抵抗体３をプリント形成する時に、プリント製版にゴミが付着したためパターンが欠けてしまったり、異物が混入し焼成時に焼失したりすることにより発生するものと思われる。プリントや密着工程で、生のセラミックシート８を取り扱う工程があるが、この工程の清浄度を向上させるとともに、万一の欠陥の発生に関して、上記寸法以上の欠陥を取り除くための検査工程の整備が重要である。
【００３１】
また、自動車用のヒータとして用いる場合には、上記発熱抵抗体３の発熱長さが３〜１５ｍｍとなるようにすることが好ましい。この発熱長さが３ｍｍより短くなると、通電時の昇温を早くすることができるが、セラミックヒータ１の耐久性を低下させる。一方、１５ｍｍより長くすると昇温速度が遅くなり、昇温速度を早くしようとするとセラミックヒータ１の消費電力が大きくなる。
【００３２】
なお、上記発熱長さとは、図１（ｂ）で示す発熱抵抗体３における往復パターンの部分の長さｆを示す。この発熱長さｆは、用途により種々選択されるものである。
【００３３】
さらに、上記発熱抵抗体３の両端部には電極引出部３ａが形成されており、図２の部分拡大図のように、発熱抵抗体３の端部に形成された電極引出部３ａにはスルーホール９を介して発熱抵抗体３に通電するための電極パッド４が接続されている。
【００３４】
上記電極パッド４は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするメタライズ層からなり、表面にメッキ層５を形成することによりロウ材６の流れを良くし、ロウ付け強度を向上させる作用をなす。
【００３５】
また、電極パッド４の表面にはＮｉ、Ｃｒ、もしくはこれらを主成分とする複合材料等からなるメッキ層５が１〜５μｍの厚みで形成されるとともに、その表面にロウ材６を介してリード部材７がロウ材６によってロウ付けされる。
【００３６】
ここで、図２（ａ）は本発明のセラミックヒータ１のリード部材７の接合部を示す斜視図であり、（ｂ）は、ロウ材６の表面部分を拡大した部分拡大図であり、（ｃ）はその断面図を示す。
【００３７】
上記ロウ材６は、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等を主成分とし、必要に応じてバインダとなる樹脂や活性金属であるＴｉ、Ｍｏ、Ｖ等の金属を含有してなり、酸素を含有する還元雰囲気中で溶融させてロウ付けする。
【００３８】
また、上記ロウ材６は、Ａｕ−Ｃｕロウを用いる場合はＡｕ含有量が２５〜９５重量％、Ａｕ−Ｎｉロウを用いる場合はＡｕ含有量が５０〜９５重量％とすると、ロウ付け温度を１０００℃程度に設定でき、ロウ付け後の残留応力を低減することができる。これにより、熱サイクルにおいてロウ材６とセラミック体２の熱膨張差に起因する疲労が生じてもロウ付け強度の低下を抑制することができる。
【００３９】
上記リード部材７には、Ｓｉが含有しており、リード部材７に含まれる含有量に比し約１０分の１以下程度である。これは、リード部材７中のＳｉがリード部材７中の不純物酸素を除去するために添加されるものであり、リード部材７中に残留する酸素量が多いと、この酸素が粒界に偏析し、リード部材７に応力が掛かった際に粒界破壊し易くなる。そのため、Ｓｉを過剰に添加して酸素の残留を防止してリード部材７の強度を保持していた。しかし、この過剰なＳｉが酸化してガラスとなり、図２（ａ）に示すようにリード部材７やロウ材６の表面に析出し、これらの上に酸化防止のためのメッキ層５を形成する際に、ガラスの部分にはメッキ層５が形成されず欠陥となり、使用中の熱サイクルによりリード部材７やロウ材６が酸化してしまうという問題があった。
【００４０】
そこで、本発明では、リード部材７中に含有されるＳｉを０．０５重量％以下とすることによって、ロウ付け処理後にリード部材７やロウ材６の表面に生成するガラス量を減少させるとともに、その径を小さくできることを見出したものである。
【００４１】
これによって、ロウ付け処理後にリード部材７やロウ材６の表面に生成するガラス量を減少させるとともに、その径を小さくできることを見出したものであり、セラミックヒータ使用中の熱サイクルにより、リード部材７やロウ材６の表面に生成したガラスとメッキ層５との間に隙間ができ、この隙間から酸素が拡散し、リード部材７やロウ材６が酸化することを防止できる。さらに、Ｓｉの量を０．０３重量％以下とすることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明のリード部材７は、含有するＳｉの量を０．０５重量％以下と非常に少なくしても、リード部材７中の不純物を十分に除去し、高強度のものとすることができる。
【００４３】
これは、リード部材７を製造する際に、予め、原材料である金属のインゴット中に含有される酸素量を測定した上で、この酸素を除去するために添加するＳｉ量を決定し、最終的に得られるリード部材７中に残留するＳｉ量が０．０５重量％以下となるように調整する方法、あるいは原料を溶融する際の雰囲気を真空中で行う、あるいは溶融の回数を繰り返し、リード部材７の純度を上げて不純物等のＳｉ量を減らす方法等によって得ることができる。そのため、リード部材７の純度を高いものとして高強度なものとするとともに、ロウ付け時に生成するガラスの生成量を低減させるとともに、ガラス粒子の粒径を小さくすることができる。
【００４４】
なお、上記リード部材７のＳｉ量は、リード部材７を加圧した酸溶液中で溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって定量分析した。
【００４５】
また、リード部材７としては、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、４−２アロイ、Ｆｅ−Ｎｉ基合金、各種ステンレス等からなるものを使用することができ、また、リード部材７の形状としては、断面丸形状の線材や、板状の線材、ブロック状のもの等、種々の形状のものを使用することができる。特に、耐熱性が良好なＮｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ系合金を使用することが好ましく、発熱抵抗体３からの熱伝達により、使用中にリード部材７の温度が上昇し、劣化するのを有効に防止することができる。
【００４６】
上記リード部材７としてＮｉやＦｅ−Ｎｉ合金を使用する場合、その平均結晶粒径を４００μｍ以下とすることが好ましい。上記平均粒径が４００μｍを越えると、使用時の振動および熱サイクルにより、ロウ付け部近傍のリード部材７が疲労し、クラックが発生しやすい。他の材質についても、例えばリード部材７を形成する材質の結晶粒径がリード部材７の厚みより大きくなると、ロウ材６とリード部材７の境界付近の粒界に応力が集中してクラックが発生しやすい。
【００４７】
なお、ロウ付け時の熱処理は、ロウ付けの際の温度をできるだけ下げ、処理時間を短くすることで、リード部材７の平均結晶粒径を４００μｍ以下と小さくすることができ、リード部材７の強度低下をより防止することができる。
【００４８】
また、リード部材７を接合したロウ材６の表面には、ロウ材６の酸化を防止するためメッキ層５を形成することが好ましく、ロウ材６にメッキ層５を形成しない場合にはリード部材７全体をメッキ処理することが好ましい。
【００４９】
次に、上述の構造をなすセラミックヒータの製造方法について説明する。
【００５０】
まず、アルミナを主成分とし、焼結助剤としてＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２を合計量で４〜１２重量％含有するセラミックスラリーを成形したセラミックシート８を準備する。
【００５１】
セラミックシート８の一方の主面に発熱抵抗体３および電極引出部３ａをプリントもしくは転写等の手法を用いて形成し、電極引出部３ａの裏面にあたるセラミックシート８の他方の主面に電極パッド４を同じくプリントもしくは転写等の手法により形成する。
【００５２】
次に、電極引出部３ａと電極パッド４との間にスルーホール９を形成し、該スルーホール９にＷ、Ｍｏ、Ｒｅの少なくとも１種類を主成分とする導電材料を充填するか、もしくはスルーホール９の内側面に塗布することにより、電極引出部３ａと電極パッド６が電気的に接続できるようにする。
【００５３】
その後、発熱抵抗体３および電極引出部３ａの上にセラミックシート８とほぼ同等の組成からなるコート層を形成した後、セラミックシート８をセラミック芯材１０の周囲に周回密着して筒状の生成形体を成形する。こうして得られた生成形体を１５００〜１６５０℃の還元雰囲気中で焼成してセラミック体２とする。
【００５４】
その後、電極パッド４の表面に電解メッキ法や無電解メッキ法によりＮｉ、Ｃｒ等の金属からなるメッキ層５を形成する。
【００５５】
次に、Ａｇ−Ｃｕ等を主成分とするロウ材６を介して電極パッド４とリード部材７とを酸素を含有した還元雰囲気中で熱処理することによって接合する。本発明のリード部材７では予めＳｉ量を調整してＳｉが０．５重量％以下であるリード部材７を用いるため、酸素を含有した還元雰囲気中で熱処理するだけでリード部材７やロウ材６の表面に生成するガラス粒子１１の析出量を少なくして、粒径を小さくすることができるため、リード部材７やロウ材６の全面にメッキ層５を形成することが可能となり、セラミックヒータ１の耐久性を改善することができる。
【００５６】
次に、このようにして形成したロウ材６の表面にＮｉ、Ｃｒ等の金属から成るメッキ層５を形成する。その後、酸素を含有した還元雰囲気中でリード部材７をロウ付けすることでセラミックヒータ１が完成する。
【００５７】
なお、ロウ付け温度は具体的には、Ａｇ−Ｃｕロウであれば７７０〜８７０℃、Ａｕ−Ｃｕロウであれば９５０〜１０５０℃、Ａｇロウであれば１０００〜１１００℃でロウ付け処理を行う。
【００５８】
また、セラミックヒータ１を湿度が高い雰囲気中で使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材６を用いることによってマイグレーションの発生を抑制することができる。
【００５９】
さらに、図２（ａ）に示すように電極パッド４の端部からロウ材６の端部までの距離ｋが少なくとも０．２ｍｍ以上とすることが好ましく、距離ｋが０．２ｍｍ未満であると、電極パッド４の端部がロウ材６の収縮時に引っ張られて剥離しやすくなり、ロウ付け強度が低下するためである。
【００６０】
次いで、本発明のセラミックヒータの他の実施形態を説明する。
【００６１】
上述の実施形態では、Ｓｉ量の少ないリード部材７を用いることでロウ材６の表面に析出するガラス粒子１１の粒成長を抑制して、その表面に欠陥のないメッキ層５を形成し、耐久性の高いセラミックヒータ１とするものであるが、この実施形態では、リード部材７に含まれるＳｉ量が多い場合においても、ロウ付け時の熱処理条件を制御することでガラス粒子１１の析出量を低減させ、粒成長を抑制するものである。
【００６２】
この熱処理条件として、図２（ａ）に示すようにセラミック体２に形成した電極パッド４の表面にメッキ層５を形成し、低温域で水蒸気分圧を上昇させた第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させた第２熱処理工程とを有する熱処理によってロウ材６を介してリード部材７を接合するものである。
【００６３】
このように、熱処理を行う炉内を複数のゾーンに分割し、低温域の水蒸気分圧を高くし、高温域の水蒸気分圧を低くすることによって、水蒸気が水素と酸素に乖離することにより生成される炉内の平衡酸素分圧を低減させることで、リード部材７に含有されるＳｉの酸化を抑制して、リード部材７やロウ材６に含まれるＳｉに起因するガラス粒子１１の径を小さくすることができる。
【００６４】
特に、上記第１熱処理工程として、温度２００℃以上６００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下、第２熱処理工程として、温度６００℃以上１０００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００６５】
第１熱処理工程として、温度２００℃以上６００℃未満では、リード部材７やロウ材６中のＳｉは、酸化の反応速度が遅いため、図２（ａ）〜（ｃ）に示すようなガラス粒子１１があまり成長しない。そのため６００℃未満の温度域では水蒸気分圧を９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下と大きくすることで雰囲気中の水蒸気からの乖離酸素分圧を大きくして、セラミック体２表面に付着した有機物の燃焼除去を優先する。
【００６６】
ここで、上記水蒸気分圧が９００Ｐａ未満となると、有機物を完全に燃焼除去することができない。一方、２４００Ｐａを越えると、メッキ層５やロウ材６、リード部材７等の金属部材の表面が酸化して劣化したり、外観が悪いものとなる。
【００６７】
そして、第２熱処理工程として、温度６００℃以上１０００℃未満の温度域では、使用するロー材６が溶解しリード部材７と電極パッド４とを接合させる為の温度域で（低温域に対し何をする温度域なのかを補充してください、温度が高いためリード部材７やロウ材６中のＳｉの酸化の反応速度が早い。そこで水蒸気分圧を９００Ｐａ以下と小さくすることで雰囲気中の水蒸気からの乖離酸素分圧を低減しＳｉの酸化を抑制し、ガラス粒子１１の析出量を低減させ、粒径を小さくすることができる。上記水蒸気分圧は低ければ低いほどよく、ガス中の水蒸気分圧を４５０Ｐａ以下とすることがより好ましく、さらには３００Ｐａ以下とすることがよい。
【００６８】
また、高温域における水蒸気分圧は６００Ｐａ以下とすることがより好ましい。
【００６９】
さらに、水蒸気分圧を分割したゾーン間で細かく制御することも可能である。
【００７０】
なお、この水蒸気分圧は、ロウ付け用の炉内に導入するガスを予め温度調整した水槽中に通して飽和水蒸気圧とすることにより調整することができる。この飽和水蒸気圧を与える温度を露点というが、ガスの露点を０℃以下に調整する場合は、ガスを導入する配管を０℃以下の所定温度に冷却すればよい。また、露点を室温以上にする場合、上記水槽以降の配管温度について、露点以上の温度に調整することが必要である。
【００７１】
このように第１熱処理工程、第２熱処理工程を制御した熱処理方法を用いたセラミックヒータ１は、ロウ材６の表面に析出するガラス粒子１１の最大径ｈを１００μｍ以下とすることができ、使用中の熱サイクルによりロウ材６が酸化してリード部材７の引張強度が減少するような問題を防止することができる。ガラス粒子１１の粒成長を防止できない場合には、図２（ｃ）に示したようにリード部材７やロウ材６の表面に形成するメッキがかからない部分が発生し、使用中の熱サイクルによりメッキ層５とガラス粒子１１の間に隙間が発生し、リード部材７やロウ材６が酸化し、リード部材７のロウ付け部分の強度が劣化し、セラミックヒータの耐久性が低下してしまうの好ましくない。特に、このガラス粒子１１の最大径ｈを３０μｍ以下、特に１０μｍ以下にすることがより好ましくリード部材７の引張強度の耐久性を向上させることができる。
【００７２】
ここで、ガラス粒子１１の最大径とは、形状が楕円状である場合には長径をいい、略ドーム状である場合は、ガラス粒子１１を真上から見た場合の投影図における長径をいう。上記ガラス粒子１１の最大径ｈの測定方法としては、金属顕微鏡、メジャースコープ、電子顕微鏡等の装置を使用して、任意のエリアを観察することにより測定することができる。なお、精度を高めるためにも、測定エリアを複数に増やすことが好ましい。
【００７３】
なお、本発明のセラミックヒータ１は、上述の２つの実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内であれば種々の変更は可能であり、特に第１の実施形態に記載したようにＳｉの含有量を低減させたリード部材７を用いる事も可能である。
【００７４】
【実施例】
次いで、本発明のセラミックヒータの実施例を示す。
【００７５】
（実施例１）
先ず、図１に示すようなセラミックヒータ試料を得るため、セラミック体２としてＡｌ２Ｏ３を主成分とし、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２を合計１０重量％以内になるように調整したセラミックシート８に、Ｗ−Ｒｅからなる発熱抵抗体３とＷからなる電極引出部３ａをプリントした。また、セラミックシート８の裏面には電極パッド４をプリントした。発熱抵抗体３は、発熱長さ５ｍｍで４往復のパターンとなるように作製した。
【００７６】
そして、Ｗからなる電極引出部３ａの末端には、スルーホールを形成し、ここにペーストを注入することにより電極パッド４と電極引出部３ａ間の導通をとった。スルーホールの位置は、ロウ付けを実施した場合にロウ付け部の内側に入るように形成した。
【００７７】
次いで、発熱抵抗体３の表面にセラミックシート８と略同一の成分からなるコート層を形成して充分乾燥した後、さらに上記セラミックシート８と略同一の組成のセラミックスを分散させた密着液を塗布して、こうして準備したセラミックシート８をセラミック芯材１０の周囲に密着し、１５００〜１６００℃で焼成した。
【００７８】
さらに、上記電極パッド４の表面にＮｉからなる厚み３μｍのメッキ層５を形成し、Ａｕ−Ｃｕからなるロウ材６を用いて、表１に示す如くＳｉの含有量とし、Ｎｉを主成分とする直径０．８ｍｍのリード部材７を還元雰囲気中８３０℃でロウ付けし、さらにその表面にＮｉからなる３μｍのメッキ層５を形成して７００℃で熱処理した。
【００７９】
このメッキ層５のロウ付け処理の際、Ｈ２−Ｎ２ガスを温度調整した水の中をくぐらせて、Ｈ２−Ｎ２ガス中の酸素量を露点の調整により調整した。
【００８０】
なお、リード部材７のＳｉの量は、リード部材７を製造する際、予めＮｉのインゴット中に含有される酸素量を測定した上で、この酸素を除去するために添加するＳｉ量を決定し、最終的に得られるリード部材７中に残留するＳｉ量を調整して作製し、リード部材７のＳｉ量はリード部材７を加圧した酸溶液中で溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって定量分析した。
【００８１】
そして、各試料のセラミックヒータのリード部材７の接合部について、ロウ付け後に表面に析出したガラス粒子１１の粒径を１０００倍の電子顕微鏡写真を５ｍｍ２撮影し、画像処理装置を用いてガラス粒子１１の最大径ｈを測定した。また、ガラス粒子１１の生成量については、同様にリード部材１１の接合部表面の電子顕微鏡写真からガラス粒子１１の面積割合を画像解析により測定しその面積率を算出した。
【００８２】
また、各試料を３５０℃の恒温槽に５分間入れて温度が安定した後強制急冷し、さらに恒温槽に入れる熱サイクル試験を２０００サイクル実施し、さらに、５００℃の恒温層に５００時間放置するという耐久試験を実施し、その後、ロウ材６表面のメッキ層５の変化を観察し、メッキ層５にロウ材６のＣｕの酸化物が析出した生成物が発生したものは×、メッキ層５に一部に変色域がみられたものを△とし、酸化のような変化の見られないものを○とした。このテストは、使用中の熱サイクルの加速試験に相当する。
【００８３】
また、上記熱サイクルを実施した耐久試験後の各試料におけるリード部材７の引張強度を、引張試験機を用いてリード部材７をセラミック体２の表面から垂直に引っ張ることによって測定した。
【００８４】
各試料は１０個づつ用意しその平均値を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2005019339.tif 000003
【００８６】
表１から判るように、リード部材７に含有されるＳｉの量が０．０８重量％以上である試料（Ｎｏ．６〜９）は、ロウ付け後のリード部材７の表面に最大径ｈが１００μｍを越えるガラス粒子１１が析出してガラス粒子１１の面積率が０．５３〜０．８２％と大きいことが判る。さらに耐久試験後の引張強度が１８Ｎ以下に低下して、リード部材７やロウ材６の外観に、図４（ａ）に示したような酸化がみられた。
【００８７】
これに対し、リード部材７のＳｉ含有量を０．０５重量％以下とした試料（Ｎｏ．１〜５）は、ガラス粒子１１の大きさが７９μｍ以下であり、ガラス粒子１１の面積率も０．５０％以下と非常に低いことが判る。さらに耐久試験後の引張強度は、３０Ｎ以上と大きく、リード部材７やロウ材６の外観は、Ｓｉの含有量が０．０５重量％の試料（Ｎｏ．５）は、メッキ層５の一部に変色域が見られたが、図４（ａ）にしめしたような酸化はなく、変色域もみられず良好であった。
【００８８】
（実施例２）
次いで、上述の実施形態と同様に図１に示すように、電極パッド４の表面にＮｉからなる厚み３μｍのメッキ層５を形成し、Ａｕ−Ｃｕからなるロウ材６を用いて、直径０．８ｍｍ、Ｎｉを主成分とし、Ｓｉを０．２重量％含有するリード部材７を表２に示す如く熱処理条件でロウ付けし、さらにその表面にＮｉからなる３μｍのメッキ層５を端部に形成して７００℃で熱処理した。
【００８９】
上記リード部材７の熱処理条件は、第１熱処理工程として温度６００℃未満、第２熱処理工程として温度６００〜１０００℃とし、水蒸気分圧を予め温度調整した水槽中に通して飽和水蒸気圧として種々の水蒸気分圧に調整したガスを炉内で発生させることで調整した。
【００９０】
そして、各試料のセラミックヒータのリード部材７の接合部について、ロウ付け後に表面に析出したガラス粒子１１の粒径を１０００倍の電子顕微鏡写真を５ｍｍ２撮影し、画像処理装置を用いてガラス粒子１１の最大径ｈを測定した。また、ガラス粒子１１の生成量については、同様にリード部材１１の接合部表面の電子顕微鏡写真からガラス粒子１１の面積割合を画像解析により測定しその面積率を算出した
また、各試料におけるセラミック体の表面をオージェ分析によって観察し、セラミック体の表面の汚れ（有機物）の付着の有無を調べた。
【００９１】
さらに、各試料を３５０℃の恒温槽に５分間入れて温度が安定した後強制急冷し、さらに恒温槽に入れる熱サイクル試験を２０００サイクル実施し、さらに、５００℃の恒温層に５００時間放置するという耐久試験を実施し、その後、ロウ材６表面のメッキ層５の変化をＳＥＭ（電子顕微鏡）によって観察し、メッキ層５にロウ材６のＣｕの酸化物が析出した生成物が発生したものは×、メッキ層５に一部に変色域がみられたものを△とし、酸化のような変化の見られないものを○とした。このテストは、使用中の熱サイクルの加速試験に相当する。
【００９２】
また、上記熱サイクルを実施した耐久試験後の各試料におけるリード部材７の引張強度を、引張試験機を用いてリード部材７をセラミック体２の表面から垂直に引っ張ることによって測定した。
【００９３】
各試料は１０個づつ用意しその平均値を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2005019339.tif 000004
【００９５】
表２から明らかなように、セラミックヒータの製造方法において、リード部材をロウ材を介して接合する際の熱処理を、低温域で水蒸気分圧を上昇させていない第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させていない第２熱処理工程とを行った試料（Ｎｏ．１、２、１０、１５）のうち、低温域、高温域ともに水蒸気分圧の高い試料（Ｎｏ．１０）、２つの熱処理工程を有さず、高温で水蒸気分圧の高い条件とした試料（Ｎｏ．１５）は、ともに析出したガラス粒子１１の最大径ｈが１１０μｍ以上、ガラス粒子１１の面積率が０．７２％以上と非常に大きく、耐久試験後のリード部材７の引張強度は１６Ｎ以下と大きく低下するとともに、耐久試験後にメッキ層５の表面に酸化物が生成し変色や欠陥が見られた。また、低温域、高温域ともに水蒸気分圧の低い試料（Ｎｏ．１、２）は、高温域での水蒸気分圧が低いためガラス粒子の析出は少ないものの、低温域での水蒸気分厚が低いためセラミック体２表面に付着した有機物を完全に燃焼除去できないことがわかった。
【００９６】
これに対し、リード部材をロウ材を介して接合する際の熱処理を、低温域で水蒸気分圧を上昇させた第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させた第２熱処理工程とを有するものとした試料（Ｎｏ．３〜９、１１〜１４）は、ガラス粒子１１の最大径ｈが５８μｍ以下、面積率も０．３６％以下と小さく、またセラミック体の汚れやも無く、耐久試験後の外観検査でメッキ層５の表面に酸化物も無かった。さらに、耐久試験後のリード部材７の引張り強度が３０Ｎ以上と大きいものであった。
【００９７】
特に、第１熱処理工程として、低温域での水蒸気分圧を９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下、第２熱処理工程として、高温域での水蒸気分圧を９００Ｐａ以下とした試料（Ｎｏ．４〜８、１１〜１３）は、ガラス粒子１１の最大径ｈが４１μｍ以下、面積率も０．２１％以下と小さく、耐久試験後のリード部材７の引張り強度も３５Ｎ以上とより大きいものであった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のセラミックヒータによれば、セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメッキ層を形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータであって、上記リード部材におけるＳｉの量を０．０５重量％以下とすることから、ガラス粒子の最大粒径が１００μｍ以下、ガラス粒子の面積率が０．５％以下となり、耐久性良好なセラミックヒータとすることができた。
【００９９】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法によれば、セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメッキ層を形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータの製造方法であって、発熱抵抗体を内蔵したセラミック体に電極パッドを形成した後、該電極パッドの表面にメッキ層を形成するとともに、低温域で水蒸気分圧を上昇させた第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させた第２熱処理工程とを有する熱処理によってロウ材を介してリード部材を接合することから、ガラス粒子の最大粒径が１００μｍ以下、ガラス粒子の面積率が０．５％以下となり、耐久性良好なセラミックヒータとすることができることが判った。
【０１００】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法によれば、上記第１熱処理工程として、温度２００℃以上６００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下、第２熱処理工程として、温度６００℃以上１０００℃未満、水蒸気分圧以上９００Ｐａ以下とすることから、セラミックヒータの表面に汚れが残ることがなく、ガラス粒子の粒径が１００μｍ以下となるセラミックヒータを安定して供給できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のセラミックヒータの一実施形態を示す斜視図、（ｂ）はその展開斜視図、（ｃ）は同図（ｂ）の発熱抵抗体の欠陥を示す部分拡大図である。
【図２】（ａ）は本発明のセラミックヒータに用いられる電極パッド周辺の部分斜視図、（ｂ）はそのロウ材表面の部分拡大図、（ｃ）はその一部を拡大した断面図である。
【図３】（ａ）は従来のセラミックヒータを示す斜視図、（ｂ）はその展開斜視図、（ｃ）はその電極パッド部分を拡大した断面図である。
【図４】（ａ）は従来のセラミックヒータに用いるロウ材の酸化する様子を示す拡大図、（ｂ）はその電極パッド周辺の部分斜視図である。
【符号の説明】
１：セラミックヒータ
２：セラミック体
３：発熱抵抗体
３ａ：電極引出部
４：電極パッド
５：メッキ層
６：ロウ材
７：リード部材
８：セラミックシート
９：スルーホール
１０：セラミック芯材
１１：ガラス粒子
【図１】
2005019339.tif 000005
【図２】
2005019339.tif 000006
【図３】
2005019339.tif 000007
【図４】
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