(57)【要約】【課題】  十分な発電効率を有し、優れた耐久性を備える色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】  本発明の色素増感型太陽電池２０１は、透光性基板１（ガラス基板等）、透光性基板１の表面に設けられた透光性導電層２１（フッ素ドープ酸化スズ等からなる。）及び透光性導電層２１の表面に設けられた増感色素（金属錯体色素等）を有する半導体電極３（チタニア等からなる多孔質体）を備える第１基体１０１と、セラミック基板４（アルミナ基板等）及びセラミック基板４の表面に設けられた触媒層５２（白金等からなる。）を備える第２基体１０２と、半導体電極３と触媒層５２との間に形成された電解質層６（Ｉ２と、ＬｉＩ等とを組み合わせた電解質などを含有する。）と、を有する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板１、該透光性基板１の表面に設けられた透光性導電層２１及び該透光性導電層２１の表面に設けられた増感色素３１を有する半導体電極３を備える第１基体１０１と、
セラミック基板４及び該セラミック基板４の表面に設けられた触媒層５２を備え、且つ該触媒層５２が該半導体電極３に対向するように配置された第２基体１０２と、
該半導体電極３と該触媒層５２との間に形成された電解質層６と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
上記触媒層５２は、触媒活性を有する物質からなる、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性樹脂のうちの少なくとも１種からなる請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
上記透光性導電層２１と、上記セラミック基板４又は上記触媒層５２との間が、上記半導体電極３の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
上記セラミック基板４と上記触媒層５２との間に集電電極８２が設けられている請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
上記集電電極８２がタングステンを含有する請求項４に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
透光性基板１及び該透光性基板１の表面に設けられた透光性触媒層５１を備える第３基体１０３と、
セラミック基板４、該セラミック基板４の表面に設けられた導電層２２及び該導電層２２の表面に設けられた増感色素３１を有する半導体電極３を備え、且つ該半導体電極３が該透光性触媒層５１に対向するように配置された第４基体１０４と、
該透光性触媒層５１と該半導体電極３との間に形成された電解質層６と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項７】
上記透光性基板１と上記透光性触媒層５１との間に更に透光性導電層２１を備える請求項６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
上記透光性触媒層５１は、触媒活性を有する物質からなる、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性樹脂のうちの少なくとも１種からなる請求項６又は７に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
上記透光性触媒層５１と、上記セラミック基板４又は上記導電層２２との間が、上記半導体電極３の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている請求項６乃至８のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
上記透光性導電層２１と、上記セラミック基板４又は上記導電層２２との間が、上記半導体電極３の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている請求項７又は８に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
上記透光性基板１と上記透光性触媒層５１との間に集電電極８１が設けられている請求項６乃至１０のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
上記透光性触媒層５１と上記透光性導電層２１との間に集電電極８１が設けられている請求項７乃至１０のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
上記集電電極８１がタングステンを含有する請求項１１又は１２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１４】
上記セラミック基板４はアルミナを含有する請求項１乃至１３のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、発電効率が高く、セラミック基板を備えるため強度が大きい色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池では光電変換の効率も２０％に近く優れている。また、非特許文献１及び特許文献１等においてＧｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極と対極との間に電解質体を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて変換効率は低いものの、材料、製法等の面で大幅なコストダウンが可能である。更に、色素増感型太陽電池では、基板としてガラス基板が用いられることが多いが、２００１年に樹脂基板を用いた太陽電池がＨａｇｆｅｌｔ（Ｕｐｐｓａｌａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｓｗｅｄｅｎ）により報告されている。この樹脂基板はガラス基板に比べて安価であり、製造工程の効率化により更なるコスト低減が見込まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格及び材料供給等における制限もある。また、樹脂基板は、気体が透過し得るという樹脂の特性のため、長期間の耐久性が十分ではないという問題が生じる恐れがある。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、実用的に十分な発電効率を有し、強度が大きく、耐久性に優れ、大幅なコストダウンも可能な色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下のとおりである。
１．透光性基板１、該透光性基板１の表面に設けられた透光性導電層２１及び該透光性導電層２１の表面に設けられた増感色素３１を有する半導体電極３を備える第１基体１０１と、セラミック基板４及び該セラミック基板４の表面に設けられた触媒層５２を備え、且つ該触媒層５２が該半導体電極３に対向するように配置された第２基体１０２と、該半導体電極３と該触媒層５２との間に形成された電解質層６と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
２．上記触媒層５２は、触媒活性を有する物質からなる、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種からなる上記１．に記載の色素増感型太陽電池。
３．上記透光性導電層２１と、上記セラミック基板４又は上記触媒層５２との間が、上記半導体電極３の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている上記１．又は２．に記載の色素増感型太陽電池。
４．上記セラミック基板４と上記触媒層５２との間に集電電極８２が設けられている上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
５．上記集電電極８２がタングステンを含有する上記４．に記載の色素増感型太陽電池。
６．透光性基板１及び該透光性基板１の表面に設けられた透光性触媒層５１を備える第３基体１０３と、セラミック基板４、該セラミック基板４の表面に設けられた導電層２２及び該導電層２２の表面に設けられた増感色素３１を有する半導体電極３を備え、且つ該半導体電極３が該透光性触媒層５１に対向するように配置された第４基体１０４と、該透光性触媒層５１と該半導体電極３との間に形成された電解質層６と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
７．上記透光性基板１と上記透光性触媒層５１との間に更に透光性導電層２１を備える上記６．に記載の色素増感型太陽電池。
８．上記透光性触媒層５１は、触媒活性を有する物質からなる、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性樹脂のうちの少なくとも１種からなる上記６．又は７．に記載の色素増感型太陽電池。
９．上記透光性触媒層５１と、上記セラミック基板４又は上記導電層２２との間が、上記半導体電極３の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている上記６．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
１０．上記透光性導電層２１と、上記セラミック基板４又は上記導電層２２との間が、上記半導体電極３の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている上記７．又は８．に記載の色素増感型太陽電池。
１１．上記透光性基板１と上記透光性触媒層５１との間に集電電極８１が設けられている上記６．乃至１０．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
１２．上記透光性触媒層５１と上記透光性導電層２１との間に集電電極８１が設けられている上記７．乃至１０．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
１３．上記集電電極８１がタングステンを含有する上記１１．又は１２．に記載の色素増感型太陽電池。
１４．上記セラミック基板４はアルミナを含有する上記１．乃至１３．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【０００６】
透光性基板の側に半導体電極が設けられた本発明の色素増感型太陽電池、及びセラミック基板の側に半導体電極が設けられた本発明の他の色素増感型太陽電池は、実用的に十分な発電効率を有するとともに、基板の一方がセラミック製であるため、強度が大きく、耐久性に優れ、大幅なコストダウンも可能である。
また、触媒層及び透光性触媒層が、触媒物質からなる、又は触媒物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種からなる場合は、これらが半導体電極の対極となり、十分な発電効率を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、透光性導電層と、セラミック基板又は触媒層、及び透光性触媒層又は透光性導電層と、セラミック基板又は導電層との間が、半導体電極の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている場合は、太陽電池の使用環境及び太陽電池を組み込む製品の種類等によって材料を選定することで、半導体電極及び電解質層等を十分に保護することができ、耐久性の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
また、セラミック基板と触媒層との間、及び透光性基板と透光性触媒層との間、又は透光性触媒層と透光性導電層との間に集電電極が設けられている場合は、特に、触媒層等の抵抗が高いときでも、十分な発電効率を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、集電電極がタングステンを含有する場合は、この集電電極の耐食性が高く、耐久性に優れた色素増感型太陽電池とすることができる。
また、セラミック基板がアルミナを含有する場合は、アルミナの強度が大きく、耐食性等にも優れるため、より高い耐久性等を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
透光性基板１の側に半導体電極３が設けられた本発明の色素増感型太陽電池２０１は、例えば、図１乃至３のように、第１基体１０１と、第２基体１０２と、電解質層６とを有する。上記「第１基体１０１」は、透光性基板１、この透光性基板１の表面に設けられた透光性導電層２１、及びこの透光性導電層２１の表面に設けられた増感色素３１を有する半導体電極３（図４参照）を備える。また、上記「第２基体１０２」は、セラミック基板４と、このセラミック基板４の表面に設けられた触媒層５２とを備える。
【０００８】
更に、セラミック基板４の側に半導体電極３が設けられた本発明の他の色素増感型太陽電池２０３は、例えば、図７のように、第３基体１０３と、第４基体１０４と、電解質層６とを有する。上記「第３基体１０３」は、透光性基板１と、この透光性基板１の表面に設けられた透光性触媒層５１とを備える。また、上記「第４基体１０４」は、セラミック基板４、このセラミック基板４の表面に設けられた導電層２２、及びこの導電層２２の表面に設けられた増感色素３１を有する半導体電極３（色素増感型太陽電池２０１の場合と同様の構成である。）を備える。
【０００９】
このように、本発明の色素増感型太陽電池２０１と、本発明の他の色素増感型太陽電池２０３とは、半導体電極３の配設位置は異なるが、同様に十分な発電効率を有する。更に、各々の構成部材である透光性基板１、半導体電極３、セラミック基板４及び電解質層６は、いずれも同様のものとすることができる。また、本発明の色素増感型太陽電池２０１における触媒層５２は、透光性を有していなくてもよく、本発明の他の色素増感型太陽電池２０３における透光性触媒層５１と同様に透光性を有していてもよい。更に、本発明の他の色素増感型太陽電池２０３における導電層２２は、透光性を有していなくてもよく、本発明の色素増感型太陽電池２０１における透光性導電層２１と同様に透光性を有していてもよい。
【００１０】
上記「透光性基板１」としては、ガラス、樹脂シート等からなる基板が挙げられる。樹脂シートは特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等からなる樹脂シートが挙げられる。この透光性基板１の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、下記の透光性により表される可視光透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
尚、この透光性とは、波長４００〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。この可視光透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。
透光性（％）＝（透光性基板を透過した光量／透光性基板に入射した光量）×１００
【００１１】
本発明の色素増感型太陽電池２０１における上記「透光性導電層２１」は、透光性及び導電性を有しておればよい。この透光性導電層２１は特に限定されず、導電性酸化物からなる薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。この透光性導電層２１の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ２以下、特に１〜１０Ω／ｃｍ２となる厚さであることが好ましい。
この透光性導電層の透光性の意味及び好ましい可視光透過率は、透光性基板の場合と同じである。
【００１２】
更に、本発明の他の色素増感型太陽電池２０３における上記「導電層２２」は、透光性を有している必要はないが、透光性を有していてもよい。この導電層２２は、本発明の色素増感型太陽電池２０１における透光性導電層２１と同様の材料を用いて形成することができる。この導電層２２は、透光性を有していなくてもよいこともあって、その厚さは特に限定されないが、コストの面からは薄膜とすることが好ましく、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ２以下、特に１〜１０Ω／ｃｍ２となる厚さであることが好ましい。
【００１３】
透光性導電層２１及び導電層２２は、導電性酸化物及び炭素等の微粒子を含有するペーストを、透光性導電層２１の場合は透光性基板１の表面に、導電層２２の場合はセラミック基板４の表面に塗布して形成することができる。この塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、この透光性導電層及び導電層は、スパッタリング法、蒸着法等により、透光性基板又はセラミック基板の表面に導電性酸化物等を堆積させて形成することもできる。
【００１４】
上記「増感色素３１」としては、光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。この錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。更に、光電変換がなされる波長域を拡大し、変換効率を向上させるため、光電変換がなされる波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００１５】
上記「半導体電極３」は、電極基体と、この電極基体に付着した増感色素３１と、を有する。電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル、ジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。更に、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化ビスマス等が挙げられる。電極基体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するペーストを第１基体１０１の透光性導電層２１の表面、又は第４基体１０４の導電層２２の表面に塗布し、焼成することにより作製することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等が挙げられる。このようにして作製された電極基体は微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００１６】
電極基体は、第１基体１０１の透光性導電層２１の表面、又は第４基体１０４の導電層２２の表面に、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子及び少量の有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布し、その後、乾燥し、次いで、加熱して有機高分子を分解させて除去することにより作製することもできる。このコロイド溶液も、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法により塗布することができる。この方法により作製した電極基体も微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００１７】
半導体電極３の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、１〜３０μｍ、特に２〜２５μｍとすることが好ましい。半導体電極の厚さが０．１〜１００μｍであれば、光電変換が十分になされ、発電効率が向上する。また、半導体電極３は、その強度及び第１基体１０１の透光性導電層２１又は第４基体１０４の導電層２２との密着性を向上させるため熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度は４０〜７００℃、特に１００〜５００℃、熱処理時間は１０分〜１０時間、特に２０分〜５時間とすることが好ましい。尚、透光性基板として樹脂シートを用いる場合は、樹脂が熱劣化しないように低温、例えば、１００〜１７０℃、特に１２０〜１５０℃で熱処理することが好ましい。
【００１８】
電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に電極基体を浸漬し、溶液を含侵させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることができる。また、この溶液を、電極基体に塗布し、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることもできる。この塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更に、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法により塗布することもできる。
【００１９】
増感色素の付着量は電極基体１ｇに対して０．０１〜１ミリモル、特に０．５〜１ミリモルであることが好ましい。付着量が０．０１〜１ミリモルであれば、半導体電極における光電変換が効率よくなされる。また、電極基体に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、多くの増感色素を付着させるためには、電極基体を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、電極基体の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０〜８０℃で速やかに処理することが好ましい。
【００２０】
この半導体電極３が透光性基板１の側に設けられた本発明の色素増感型太陽電池２０１の場合、透光性基板１と透光性導電層２１との間、又は透光性導電層２１の表面に、集電電極８１が設けられた色素増感型太陽電池２０２とすることが好ましい（図５及び図６参照）。この集電電極８１は、半導体電極３を囲むように、又は半導体電極３を所定の領域に分割するように配設することができる。この所定の領域に分割するように配設するとは、完全に連続した集電電極８１により分割されている場合のみでなく、集電電極８１の一部に不連続な部分がある場合も意味する。より具体的には、集電電極８１の平面形状は、例えば、格子状、網目状、櫛歯状、放射状等とすることができる。また、この集電電極８１の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。この集電電極８１は、白金、金等の貴金属、タングステン、チタン、ニッケルなどの金属により形成することができる。また、この集電電極８１が、透光性基板１と透光性導電層２１との間に設けられたとき、及び透光性導電層２１の表面に設けられ、且つ樹脂、ガラス等で保護されるときは、集電電極８１と電解質等とは直接接触しない。一方、集電電極８１が、透光性導電層２１の表面に設けられ、樹脂、ガラス等で保護されないときは、集電電極８１と電解質等とは直接接触することになる。このように集電電極８１が電解質等と直接接触するときとしないときとがあるが、いずれの場合も、耐食性に優れ、且つ安価なタングステン、チタン及びニッケルを用いることができ、特に耐食性に優れるタングステンがより好ましい。更に、この集電電極８１は、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法により形成することができ、ペーストを用いるスクリーン印刷法などにより形成することもできる。
【００２１】
この集電電極８１は、半導体電極３がセラミック基板４の側に設けられた本発明の他の色素増感型太陽電池２０３のときも、同様の金属材料を用いて同様の方法により設けることができる。この場合、集電電極８１は透光性基板１と透光性触媒層５１との間に設けてもよく、更に透光性導電層２１が併設された色素増感型太陽電池２０４（図８参照）では、透光性導電層２１と透光性触媒層５１との間に設けてもよい。この本発明の他の色素増感型太陽電池２０３及び色素増感型太陽電池２０４の場合、集電電極８１の形状は本発明の色素増感型太陽電池２０２の場合と同様の形状とすることができる。また、配設位置も特に限定されないが、集電効率が向上し、且つ半導体電極３への光の透過が大きく損なわれないように配設することが好ましい。
【００２２】
上記「セラミック基板４」は、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種のセラミックにより作製することができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。
【００２３】
セラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナは耐食性が高く、強度が大きく、電気絶縁性にも優れ、このアルミナからなる基板とすることで、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。尚、アルミナを含有するセラミック基板の場合、この基板に含まれるセラミックの全量を１００質量％とした場合に、アルミナが８０質量％以上、特に９０質量％以上、更に９５質量％以上（１００質量％であってもよい。）であることが好ましい。
【００２４】
このセラミック基板は緻密化されていることが好ましく、例えば、アルミナの場合、その相対密度が９０％以上、特に９３％以上、更に９５％以上であることが好ましい。このように緻密度が高く、強度の大きいセラミック基板であれば、より耐久性の高い色素増感型太陽電池とすることができる。また、セラミック基板の厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍ、特に５００μｍ〜５ｍｍ、更に１〜５ｍｍとすることができ、３００μｍ〜３ｍｍとすることが好ましい。セラミック基板の厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、特に３００μｍ〜３ｍｍであれば、支持層として十分な強度を有し、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【００２５】
セラミック基板４の作製方法は特に限定されない。このセラミック基板４は、通常、セラミック粉末、焼結助剤、バインダ、溶媒及び可塑剤等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法等により未焼成シートを成形し、この未焼成シートを各々のセラミックに応じて所定温度で、所要時間焼成して作製することができる。
【００２６】
本発明の色素増感型太陽電池２０１における上記「触媒層５２」は、触媒活性を有し、且つ電気化学的に安定な物質（以下、「触媒活性を有する物質」という。）、又はそのものは触媒活性を有さず、且つ触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種、により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、ロジウム、カーボンブラック等が挙げられ、これらは併せて導電性を有する。触媒層は、触媒活性が高く、且つ電気化学的に安定な白金及びロジウムにより形成することが好ましく、触媒活性が高く、且つ電気化学的により安定で電解質溶液に溶解され難い白金を用いることが特に好ましい。触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を用いる場合、触媒活性を有する物質の含有量は、触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を１００質量部とした場合に、１〜９９質量部、特に５０〜９９質量部であることが好ましい。尚、この金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム等が挙げられる。導電性酸化物としては、前記の透光性導電層の形成に用いられる導電性酸化物等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００２７】
更に、触媒層としては、樹脂に、触媒活性を有する物質及びその他の各種の導電性物質を配合して調製した樹脂組成物を用いて形成したものが挙げられる。この樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。触媒活性を有する物質としては、上記の白金、ロジウム、カーボンブラック等が挙げられる。更に、導電性物質としては、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム等の金属、及びポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。この導電性物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
このように、触媒層は、触媒活性及び導電性を有する物質により形成することができる。また、そのものは触媒活性を有さず、且つ触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することもできる。更に、触媒層は、１種の材料のみからなる層でもよく、２種以上の材料からなる混合層でもよい。また、触媒層は、単層でもよく、金属層、導電性酸化物層、導電性高分子層、並びに金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの２種以上からなる混合層のうちの２層以上からなる多層の触媒層でもよい。この触媒層の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、３ｎｍ〜１０μｍ、特に３ｎｍ〜１μｍとすることができる。触媒層の厚さが３ｎｍ〜１０μｍであれば、十分に抵抗の低い触媒層とすることができる。
【００２９】
また、本発明の他の色素増感型太陽電池２０３における上記「透光性触媒層５１」は、本発明の色素増感型太陽電池２０１における触媒層５２と同様の材料を用いて形成することができ、同様に１種の材料のみからなる層でもよく、２種以上の材料からなる混合層でもよい。更に、単層でもよく、多層でもよい。この透光性触媒層５１における透光性の意味及び好ましい透過率は、前記の透光性基板１の場合と同じであり、十分な透光性を有する透光性触媒層５１とするためには、透光性に優れた材料を用いるとともに、薄膜とすることが好ましい。透光性触媒層５１の厚さは、単層及び多層のいずれの場合も、１ｎｍ〜５０μｍ、特に２０ｎｍ〜１μｍとすることができる。この透光性触媒層５１の厚さが１ｎｍ〜５０μｍであれば、十分な透光性を有し、且つ抵抗の低い透光性触媒層とすることができる。
【００３０】
金属、導電性酸化物等からなる触媒層５２は、金属、導電性酸化物等の微粒子を含有するペーストをセラミック基板４の表面に塗布して形成することができる。また、金属、導電性酸化物等からなる透光性触媒層５１は、金属、導電性酸化物等の微粒子を含有するペーストを、透光性基板１の表面、又は透光性導電層２１が併設される場合は、この透光性導電層２１の表面に塗布して形成することができる。この塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、この触媒層５２及び透光性触媒層５１は、スパッタリング法、蒸着法等により、セラミック基板４及び透光性基板１等の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。また、触媒活性を有する物質を含有する導電性高分子からなる触媒層５２及び透光性触媒層５１は、樹脂と、粉末状又は繊維状等の触媒活性を有する物質及び導電性物質とを、バンバリーミキサ、インターナルミキサー、オープンロール等の装置により混練して調製した樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムをセラミック基板４及び透光性基板１等の表面に接合して形成することができる。更に、触媒層５２及び透光性触媒層５１は、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて調製した溶液又は分散液をセラミック基板４及び透光性基板１等の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要に応じて加熱して形成することもできる。
【００３１】
本発明の色素増感型太陽電池２０１では、セラミック基板４と触媒層５２との間に集電電極８２を設けることができる。また、本発明の他の色素増感型太陽電池２０３のように、導電層２２の表面に半導体電極３が設けられている場合は、セラミック基板４と導電層２２との間に集電電極８２を設けることが特に好ましい。この集電電極８２は、触媒層５２又は導電層２２を導電性に優れる白金等により形成した場合は、導電性の観点からは設ける必要はないが、コストの面では設けることが好ましい。即ち、白金等は高価であるため、触媒層５２又は導電層２２をできるだけ薄層とすることが好ましいが、薄層であると抵抗が高くなるため、導電性及び耐食性に優れ、且つ安価なタングステン、チタン等の金属、及び耐食性のある導電材料として一般に用いられ、且つ安価なニッケルなどからなる集電電極８２を設けることで、集電効率を向上させるとともに、コストを低減することができる。更に、触媒層５２を前記の導電性酸化物に触媒活性を有する物質を配合した組成物等により形成したとき、及び導電層２２を前記の導電性酸化物等により形成したときは、触媒層５２又は導電層２２の抵抗はより高くなるため、集電電極８２を設け、集電効率を高めることが好ましい。
【００３２】
集電電極８２の平面形状は特に限定されないが、面状、又は触媒層５２又は導電層２２を所定の領域に分割するように線状に配設することができる。抵抗の低い集電電極８２とするためには、触媒層５２又は導電層２２と類似の平面形状であり、且つ触媒層５２又は導電層２２に対して５０％以上、特に６５％以上、更に８０％以上（同面積でもよい。）の面積の面状の電極であることが好ましい。また、触媒層５２又は導電層２２と相似形に配設されることがより好ましい。更に、所定の領域に分割するように配設する場合は、その形状は、例えば、格子状、網目状、櫛歯状、放射状等とすることができる。尚、所定の領域に分割するように配設するとは、完全に連続した集電電極８２により分割されているときのみでなく、集電電極８２の一部に不連続な部分があるときも意味する。更に、この集電電極８２の厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。この集電電極８２は、触媒層５２又は導電層２２が金属及び導電性酸化物のいずれにより形成されている場合も、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法、ペーストを用いるスクリ−ン印刷法などにより形成することができる。
【００３３】
この集電電極８２は、触媒層５２又は導電層２２の表面に設けることもできる。その場合、半導体電極３が透光性基板１の側に設けられた本発明の色素増感型太陽電池２０１であって、集電電極８２が触媒層５２の表面に設けられ、且つ樹脂、ガラス等によって保護されていないときは、集電電極８２と電解質等が直接接触することになる。一方、集電電極８２が樹脂、ガラス等によって保護されているときは、集電電極８２と電解質等が直接接触することはない。また、半導体電極３がセラミック基板４の側に設けられた本発明の他の色素増感型太陽電池２０３では、導電層２２と半導体電極３との間に集電電極８２を設けることができ、この場合、半導体電極３に含浸された電解質等と集電電極８２とが接触することになる。このように集電電極８２が電解質等と接触するときとしないときとがあるが、いずれの場合も、白金、金等の貴金属及びタングステン、チタン、ニッケル等を用いることができ、耐食性が高く、且つ安価なタングステン、チタン、ニッケルを用いることが好ましい。更に、耐食性が特に高いタングステンがより好ましい。
【００３４】
上記「電解質層６」には、電解質の他、通常、溶媒及び各種の添加剤等が含有される。電解質としては、（１）Ｉ２とヨウ化物、（２）Ｂｒ２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
電解質層６に含有される溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有する溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル類のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００３６】
この電解質層６の厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下、特に５０μｍ以下（通常、１μｍ以上）とすることができる。この厚さが２００μｍ以下であれば、変換効率を十分に高くすることができる。
【００３７】
本発明の色素増感型太陽電池２０１では、微粒子が集合してなる集合体からなる半導体電極３の空孔内に電解質溶液が含浸され、且つ半導体電極３と触媒層５２との間に電解質層６が形成される。更に、本発明の他の色素増感型太陽電池２０３では、微粒子が集合してなる集合体からなる半導体電極３の空孔内に電解質溶液が含浸され、且つ半導体電極３と透光性触媒層５１との間に電解質層６が形成される。電解質層６を形成する方法は特に限定されないが、例えば、本発明の色素増感型太陽電池２０１では、透光性導電層２１とセラミック基板４又は触媒層５２との間、本発明の他の色素増感型太陽電池２０３では、透光性触媒層５１又は透光性導電層２１とセラミック基板４又は導電層２２との間を、半導体電極３の周囲において樹脂又はガラスにより封着し、形成される密閉空間に電解質溶液を注入し、形成することができる。この密閉空間への電解質溶液の注入は、第１基体１０１又は第２基体１０２、及び第３基体１０３又は第４基体１０４に設けられた注入口から行うことができる。注入口は、第１基体１０１又は第２基体１０２、及び第３基体１０３又は第４基体１０４のいずれの側に設けてもよいが、例えば、透光性基板１がガラス基板である場合は穿孔が容易ではない。一方、セラミック基板４はガラス基板等に比べて穿孔し易く、特に、未焼成シートのうちに孔開けパンチ等を用いて極めて容易に穿孔することもできる。そのため、第２基体１０２及び第４基体１０４に注入口を設けることが好ましい。尚、注入口は１個でよいが、空気抜きのため更に他の孔を設けることもできる。このように空気抜きのための孔を設けることで、電解質溶液をより容易に注入することができる。
【００３８】
半導体電極３の周囲の封着に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。更に、この封着はガラスにより行うこともでき、特に長期の耐久性を必要とする太陽電池では、ガラスにより封着することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、透光性基板の側に半導体電極が設けられた色素増感型太陽電池に係る実施例により、本発明を具体的に説明する。
実施例１
（１）第１基体の作製
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのガラス基板１の表面に形成された厚さ３００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズからなる透光性導電層２１の表面に、粒径が１０〜２０μｍのチタニア粒子を含有するペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−Ｎｏｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ」）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、４８０℃で３０分焼成して、半導体電極３を形成するための電極基体を３個作製した。次いで、この積層体を、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「５３５ｂｉｓ−ＴＢＡ」）のエタノール溶液に１０時間浸漬して、図４に一部を拡大して示すように、電極基体に増感色素３１であるルテニウム錯体を含侵させて、図１及び図３のように、縦８０ｍｍ、横２７ｍｍ、厚さ２０μｍの半導体電極３を３個形成し、第１基体１０１を作製した。尚、透光性導電層２１の一端部に白金からなる取り出し電極９１を付設した。
【００４０】
（２）第２基体の作製
９０．５質量％のアルミナ粉末と、１質量％のマグネシア粉末及び４質量％のシリカ粉末とを混合し、ボールミルにより１２時間湿式粉砕し、その後、脱水し、乾燥した。次いで、この混合粉末と、３質量％のメタクリル酸イソブチルエステル、１質量％のニトロセルロース、及び０．５質量％のジオクチルフタレート、更には溶剤であるトリクロールエチレンとｎ−ブタノールとを配合し、ボールミルにより混合してアルミナ粉末を含有するスラリーを調製した。このアルミナ粉末を含有するスラリーを減圧脱泡させ、その後、流延させてシートとし、次いで、徐冷して溶剤を揮発させ、厚さ１．２ｍｍのアルミナグリーンシートを形成した。また、同様にしてタングステン粉末を含有するメタライズインクを調製し、このメタライズインクを用いてアルミナグリーンシートの表面にスクリーン印刷法により厚さ６μｍの集電電極８２となる導電塗膜を形成した。その後、１００℃で３０分乾燥し、導電塗膜の表面を０．２ＭＰａの圧力でプレスし、平滑性を向上させた。次いで、白金粉末を含有するメタライズインクを調製し、このメタライズインクを用いてアルミナグリーンシート及び集電電極８２となる導電塗膜の表面にスクリーン印刷法により厚さ１．２μｍの触媒層５２となる導電塗膜を形成した。その後、還元雰囲気にて１５００℃で一体焼成し、図２及び図３のように、厚さ１．０ｍｍのアルミナ基板４の表面に厚さ５μｍの集電電極８２及び縦８０ｍｍ、横２７ｍｍ、厚さ１μｍの３個の触媒層５２が形成された第２基体１０２を作製した。尚、アルミナ基板４と各々の触媒層５２との間に設けられた集電電極８２を、それぞれアルミナ基板４の一端部に付設された白金からなる取り出し電極９２に接続した。
【００４１】
（３）色素増感型太陽電池の作製
第２基体１０２のアルミナ基板４の触媒層５２が形成されていない部分に、熱可塑性樹脂からなる厚さ６０μｍの接着剤シート（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「ＳＸ１１７０−６」）を配設し、その後、第１基体１０１を、その半導体電極３が第２基体１０２の触媒層５２と対向するように配置し、次いで、アルミナ基板４の側を下にして１００℃に調温されたホットプレートに載せ、５分加熱して第１基体１０１の透光性導電層２１と第２基体１０２のアルミナ基板４とを接合し、接合部７を形成した。その後、第２基体１０２の所定の位置に設けられた電解質溶液の注入口からヨウ素電解液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「ＰＮ−５０」）を注入し、半導体電極３と触媒層５２との間に電解質層６を形成し、色素増感型太陽電池２０１を作製した。ヨウ素電解液を注入後、注入口は上記の接着剤を用いて封止した。
【００４２】
（４）色素増感型太陽電池の性能評価
上記（１）〜（３）により作製した色素増感型太陽電池に、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、照射強度１００ｍＷ／１ｃｍ２の擬似太陽光を照射したところ、開放電圧０．７０Ｖの特性を有していた。
【００４３】
実施例２
図５及び６のように、第１基体１０１の透光性基板１と透光性導電層２１との間に、実施例１の集電電極８２の場合と同様にして、３個の半導体電極３の各々の周囲を囲むように幅５００μｍ、厚さ５μｍのニッケルからなる集電電極８１を設けたこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池２０２を作製した。
この色素増感型太陽電池の性能を実施例１の場合と同様にして評価したところ、開放電圧０．７３Ｖの特性を有しており、陽極側のみでなく陰極側にも集電電極を設けることで性能が向上していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１の色素増感型太陽電池を第１基体のガラス基板の側からみた説明図である。
【図２】実施例１の色素増感型太陽電池を第４基体のアルミナ基板の側からみた説明図である。
【図３】実施例１の色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【図４】実施例１の色素増感型太陽電池の半導体電極、増感色素及び電解質層の一部を拡大して示す模式図である。
【図５】実施例２の色素増感型太陽電池を第１基体のガラス基板の側からみた説明図である。
【図６】実施例２の色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【図７】セラミック基板の側に半導体電極が設けられた本発明の他の色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【図８】図７の本発明の他の色素増感型太陽電池において、透光性基板と透光性触媒層との間に更に透光性導電層を備える色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０１；第１基体、１０２；第２基体、１０３；第３基体、１０４；第４基体、１；透光性基板（ガラス基板）、２１；透光性導電層、２２；導電層、３；半導体電極、３１；増感色素、４；セラミック基板（アルミナ基板）、５１；透光性触媒層、５２；触媒層、６；電解質層、７；接合部、８１、８２；集電電極、９１、９２；取り出し電極、２０１、２０２、２０３、２０４；色素増感型太陽電池。
【図１】
2005135902.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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