(57)【要約】【課題】起動停止におけるアノードおよびカソード電位上昇による酸化および溶解による劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池発電装置とその運転方法を提供すること。【解決手段】電解質１と、一対の電極４ａ、４ｃと、一対のセパレータ７ａ、７ｃと、マニホールドから供給・排出されるガスを外部に漏れるのを防ぐためのＭＥＡガスケット１１ａ、１１ｃとを有し、ＭＥＡガスケット１１ａ、１１ｃと外界の空気との直接の接触を防ぐ外周ガスケット１２ａ、１２ｃを具備し、ＭＥＡガスケット１１ａ、１１ｃと外周ガスケット１２ａ、１２ｃの間にガスケット空間１９を有した燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータと、前記セパレータは外部からガス供給・排出を行うための経路を形成するマニホールドと前記マニホールドから供給・排出されるガスを外部に漏れるのを防ぐためのＭＥＡガスケットとを有し、前記ＭＥＡガスケットと外界の空気との直接の接触を防ぐ外周ガスケットを具備し、前記ＭＥＡガスケットと前記外周ガスケットの間にガスケット空間を有した燃料電池。
【請求項２】
外周ガスケットはポリオレフィンまたはポリオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
ガスケット空間には水を満たしたことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項４】
ガスケット空間に満たした水は、セパレータの冷却をおこなう冷却水と共用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、停止中に酸素の混入を防止し、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上を図った燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な固体高分子電解質型燃料電池の構成および動作について図６、３および７を参照しながら説明する。図６においては、従来の燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池（以降、ＰＥＦＣと称する）の基本構成を示している。燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用される。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層で（化１）と（化２）に示す反応が発生し、燃料電池全体としては（化３）に示す反応が発生する。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
【化２】
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【０００５】
【化３】
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【０００６】
少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガス（以降、カソードガスと称する）と触媒反応層２で（化２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。燃料電池全体としては（化３）に示すように、水素と酸素が反応し水が発生する際に、電気と熱が利用できるのである。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付け表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをこれに密着して配置する。この拡散層３ａと３ｃと触媒反応層２ａ、２ｃにより電極４ａと４ｃを構成する。
【０００７】
５は電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）であり、電極４と電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２ａと２ｃと、一対の拡散層３ａと３ｃと、一対の電極４ａと４ｃ、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池単位（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。冷却水通路８はセパレータ７ａと７ｃが接する側に設けられ、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡガスケット１１ａまたは１１ｂはＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃの封止をおこない、セパレータガスケット１０はセパレータ７ａと７ｃを封止する。
【０００８】
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
【０００９】
図３でセルを積層したものでスタックについて説明する。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧となるようにしている。集電板２１はスタックから外部に電流を取り出すためのであり、絶縁板２２はセルと外部を電気的に絶縁する。端板２３はセルを積層したスタックを締結し、機械的に保持する。
【００１０】
図７で燃料電池システムを説明する。外筐体３１に燃料電池システムが納められている。ガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から燃料ガスを導き、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５へガスを導く。弁３４は原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介してスタック３８に燃料ガスを導く。ブロワー３９は酸化剤ガスを吸気管４０を通してスタック３８に導く。排気管４２はスタック３８から排出された酸化剤ガスを燃料電池システムの外に排出する。スタック３８で利用されなかった燃料ガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。電力回路部４３は燃料電池スタック３８から電力を取り出し、制御部４４はガスや電力回路部などを制御する。ポンプ４５は冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水を流す。燃料電池スタック３８を流れた水は冷却水出口配管４７から外部に運ばれる。燃料電池のスタック３８を水が流れることにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。
【００１１】
家庭用の燃料電池システムは、燃料電池スタック３８と燃料生成器３５で構成される。燃料電池システムの性能低下が少なく、性能を長期間維持できるようにすることが必要である。また、家庭用としてメタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いた場合、光熱費メリットおよびＣＯ2の削減効果を大きくするために、電気と熱の消費量の少ない時間帯は停止し、電気と熱の消費量の多い時間帯に運転する運転方法が有効である。一般に、昼間は運転して深夜は運転を停止するＤＳＳ（Daily Start & Stop or Daily Start-up & Shut-down ）運転は光熱費メリットとＣＯ2の削減効果を大きくすることができ、燃料電池システムは、起動と停止を含む運転パターンに柔軟に対応できることが望ましい。これまでいくつかの報告がなされている。
【００１２】
例えば、これらの課題を解決方法として起動時に、酸素極の酸化または不純物付着を防止するため、酸素含有ガスの供給を停止した状態で発電し、酸素消費操作を行い耐久性の向上を図っている（特許文献１参照）。また、アノードからカソードにリークする水素を用い、カソード電極の性能を向上させていた（特許文献２参照）。また、２つのガスケットを用いて、ガスケットがずれても確実にシールをおこなう方法（特許文献３）がおこなわれていた。
【００１３】
上述のような燃料電池の電極における発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、電解質と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。水素と酸素を反応種とする高分子電解質型の燃料電池の開回路電圧は理論的には１．２３Ｖとされている。しかし、実際の開回路電圧は、水素極および酸素極のそれぞれの極における不純物や、吸着種との混成電位を示し、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示す。また、若干の電解質中の水素および酸素の拡散による電圧低下も起こる。水素極の電位は極端な金属種などの不純物の溶解がないとするとその電位は空気極の吸着種による影響が大きく、（化４）から（化８）に示されるような化学反応の混成電位によると考えられている（非特許文献１参照）。このように、電圧が０．８８Ｖを超えると（化７）に示されるように、Ｐｔの酸化が発生し、Ｐｔの触媒としての活性が低下するだけでなく、水への溶解が発生し、流れだしてしまう問題がある。
【００１４】
【化４】
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【００１５】
【化５】
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【００１６】
【化６】
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【００１７】
【化７】
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【００１８】
【化８】
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【特許文献１】特開２００２−９３４４８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６０４５４号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５８７号公報
【非特許文献１】H. Wroblowa, et al., J. Electroanal.  Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、前記従来の構成では、酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、ガス流露６ｃの酸素を消費させてからガス流露６ａに不活性ガスをパージする方法では、ガス流露６ｃに消費しきれず残留した酸素や、拡散やリークなどにより混入する空気の影響により、電極４ｃが酸化され、劣化するという課題があった。
【００２０】
また、アノードより空気が存在するカソードにリークする水素によりカソード電極の性能を向上させようとするものは、酸素と水素の混合により電位が不安定となり、カソードの性能の向上にばらつくと言った課題がある。
【００２１】
また、２つのガスケットを用いて、ガスケットがずれても確実にシールをおこなう方法ものは、停止中の酸素の拡散による浸入を減少させるという概念がなく、一方のガスケットを他のガスケットが完全におおうことがなく、ガスが浸入すると言った課題がある。
【００２２】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、燃料電池のガスケットを２重におこない、停止時に、拡散による酸素の混入を減少させ、電極の酸化または溶解を防ぎ、長期間寿命を維持できる燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池は、電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータと、前記セパレータには外部からガス供給・排出を行うための経路を形成するマニホールドを有し、マニホールドから供給・排出されるガスを外部に漏れるのを防ぐためのＭＥＡガスケットとを有し、ＭＥＡガスケットと外界の空気との直接の接触を防ぐ外周ガスケットを具備し、ＭＥＡガスケットと外周ガスケットの間にガスケット空間を有した構成とすることにより、停止時にガスケットとセパレータの隙間またはガスケット材料の内部を溶解拡散することにより、白金等の溶解による劣化を抑制することができる。
【００２４】
これにより、長期間寿命を維持でき、起動停止による劣化を抑制でき高耐久な燃料電池を実現することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の燃料電池は、一方のガスケットを他のガスケットで完全におおうことにより、停止中の酸素の混入を抑制し、起動と停止を行っても、電極の酸化または溶解による劣化を抑制することができ、燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
第１の発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータと、セパレータは外部からガス供給・排出を行うための経路を形成するマニホールドとマニホールドから供給・排出されるガスを外部に漏れるのを防ぐためのＭＥＡガスケットとを有し、ＭＥＡガスケットと外界の空気との直接の接触を防ぐ外周ガスケットを具備し、ＭＥＡガスケットと外周ガスケットの間にガスケット空間を有した構成とすることにより、停止中にＭＥＡガスケットとセパレータの隙間や、ＭＥＡガスケットの材料の内部を溶解拡散する酸素の量を削減することができるので、酸素の混入による、白金等の溶解による劣化を抑制することができる。これにより、長期間寿命を維持でき、起動停止による劣化を抑制でき高耐久な燃料電池が実現できるのである。
【００２７】
第２の発明は、第１の発明において、外周ガスケットはポリオレフィンまたはポリオレフィン共重合体とすることにより、外周ガスケット材料内部を拡散できる酸素を削減することができるので、さらに燃料電池の電極部分へ混入する酸素を削減することができ、より高耐久な燃料電池が実現できるのである。
【００２８】
第３の発明は、第１または第２の発明において、ガスケット空間には水を満たすことにより、ガスケット空間を拡散する酸素の量を減少させることができるため、さらに燃料電池の電極部分へ混入する酸素を削減することができ、より高耐久な燃料電池が実現できるのである。
【００２９】
第４の発明は、第１〜第３の発明のいずれかにおいて、ガスケット空間に満たした水は、セパレータの冷却をおこなう水と共用することにより、より簡単な構成で、高耐久な燃料電池が実現できるのである。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３１】
なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池の基本構成を示す断面構成図である。燃料電池は、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用させる。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層２ａと２ｃで（化１）と（化２）に示す反応が発生する。少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと触媒反応層２で（化２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付け表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをそれぞれこれに密着して配置する。この拡散層３ａと触媒反応層２ａにより電極４ａを、拡散層３ｃと触媒反応層２ｃにより電極４ｃを構成する。
【００３３】
電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）５は、電極４ａと４ｃと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２ａと２ｃと、一対の拡散層３ａと３ｃと、一対の電極４ａと４ｃと、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。セパレータ７ａと７ｃが接する側には冷却水通路８が設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃはＭＥＡガスケット１１ａまたは１１ｃで封止され、セパレータ７ａと７ｃはセパレータガスケット１０で封止される。
【００３４】
さらに、ＭＥＡガスケット１１ａと１１ｃは外部の空気と直接接触しないように、外周ガスケット１２ａと１２ｃが配置させ、ＭＥＡガスケット１１ａおよび１１ｃと外周ガスケット１２ａおよび１２ｃの間には、ガスケット空間１９が形成されている。電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
【００３５】
図２は高分子電解質型燃料電池の基本構成を示すアノード側平面構成図である。マニホールド１５ａは燃料ガスが通過し、セパレータ（アノード側）７ａでは、電極４ａに燃料ガスを供給し、反応後の燃料ガスを排出する。マニホールド１５ｃは酸化剤ガスが通過し、セパレータ（アノード側）７ａではガスが通過するのみであり、隣接するセパレータ（カソード側）７ｃでは電極４ｃに酸化剤ガスを供給し、反応後の酸化剤ガスを排出する。マニホールドガスケット１６ｃは酸化剤ガスが漏れないよう、シールする。水マニホールド１７は冷却水が通過し、水マニホールドガスケット１８により漏れないようにシールされている。
【００３６】
図３はセルを積層したものでスタックと呼ばれる。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。スタックから外部には一対の集電板２１から電流が取り出され、一対の絶縁板２２によりセルと外部を電気的に絶縁され、一対の端板２３により、セルを積層したスタックは締結され、機械的に保持される。
【００３７】
図４は燃料電池システムの構成図である。燃料電池システムは外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。清浄ガス配管３６には弁６１が設けられており、燃料生成器３５にガスを流し込む際は開としている。原料ガス配管３３の経路中には弁３４が設けられており、原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。３８はスタックであり、図１および図２で詳細が示される燃料電池およびスタックである。燃料生成器３５からスタック３８には燃料ガス配管３７を介して燃料ガスが導かれる。
【００３８】
酸化剤ガスとしての空気はブロワー３９により、外部から吸気管４０を通してスタック３８に導かれる。スタック３８で使用されなかった酸化剤ガスは排気管４２から燃料電池システムの外に排出される。燃料電池は水分が必要なため、スタック３８に流れ込む酸化剤ガスは、加湿器４１で加湿される。スタック３８で使用されなかった燃料ガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。
【００３９】
清浄ガス配管３６からはバイパス管５５が分岐されている。燃料ガス配管３７には遮断弁４９が設けられており、スタック３８の燃料ガスの供給経路のガスの流れを遮断する。オフガス管４８には遮断弁５１が設けられており、スタック３８の燃料ガスの排出経路のガスの流れを遮断する。遮断弁５７は加湿器４１からスタック３８への酸化剤ガスの供給経路に設けられており、スタック３８の酸化剤ガスの供給経路のガスの流れを遮断する。遮断弁５８はスタック３８から酸化剤ガスの排出経路に設けられており、スタック３８の酸化剤ガスの排出経路のガスの流れを遮断する。
【００４０】
遮断弁４９とスタック３８の燃料ガス供給経路中には圧力計５９が設けられており、燃料ガス供給経路およびスタック３８中の燃料ガス経路の圧力が計測される。遮断弁５７とスタック３８の酸化剤ガス供給経路中には圧力計６０が設けられており、酸化剤ガス供給経路およびスタック３８中の酸化剤ガス経路の圧力が計測される。
【００４１】
燃料ガス配管３７には分岐弁６３が設けられている。バイパス管５５は分岐しており、一方は逆止弁６２を介して、分岐弁６３に接続されている。バイパス管５５の分岐の他方は、逆止弁６５を介して、分岐弁６４に接続されている。分岐弁６４は遮断弁５７とスタック３８の酸化剤ガス供給経路中に設けられている。燃料電池スタック３８の電圧は電圧測定部５２で計測され、電力は電力回路部４３により取り出され、ガスや電力回路部などは制御部４４で制御される。
【００４２】
ポンプ４５より、冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水が流され、燃料電池３８を流れた水は冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。冷却水入り口配管４６には温度検出部６７が、冷却水出口配管４７には温度検出部６６が設けられ、燃料電池のスタック３８を流れる水の流入と流出の温度を一定に保つことにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。
【００４３】
基本動作を説明する。図３において、弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスがガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの１３Ａを用いた。ガス清浄部３２としては、特にＴＢＭ(ターシャリブチルメルカプタン)、ＤＭＳ(ジメチルサルファイド)、ＴＨＴ(テトラヒドロチオフィン)等のガス付臭剤の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成器３５では（化９）に示す反応等により、水素と二酸化炭素が生成される。同時に発生する一酸化炭素は、（化１０）に示されるようなシフト化反応と（化１１）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。
【００４４】
【化９】
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【００４５】
【化１０】
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【００４６】
【化１１】
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【００４７】
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。遮断弁４９と５１を開き、分岐弁６３を燃料生成器３５とスタック３８の経路となるよう設定させており、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池のスタック３８に流れ込む。遮断弁５７と５８を開き、分岐弁６４をブロワー３９とスタック３９の経路となるよう設定させておくと、酸化剤ガスはブロワー３９により加湿器４１を通った後、スタック３８に流れ込む。酸化剤ガスの排ガスは排気管４２により外部に排出される。加湿器４１として、温水に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施例では平膜式の全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる酸化剤ガス中に移動させるものである。
【００４８】
冷却水は、ポンプ４５より冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。本図では図示されていないが、冷却水入り口配管４５や冷却水出口は移管４７には、通常給湯器などの熱を溜めるまたは利用する機器などが接続されている。燃料電池のスタック３８で発生する熱を取りだし、給湯等に利用できるようになるのである。スタック３８での発電は、電圧測定部５２で電圧が測定され、一定以上の電圧値を示すと十分発電が行われていると制御部４４が判断し、電力回路部４３により電力が取り出される。電力回路部４３ではスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。
【００４９】
スタック３８内での燃料電池の動作を図１を用いて説明する。ガス流路６ｃに空気などの酸素含有ガスを流し、ガス流路６ａに水素を含む燃料ガスを流す。燃料ガス中の水素は拡散層３ａを拡散し、触媒反応層２ａに達する。触媒反応層２ａで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動し触媒反応層２ｃに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素は拡散層３ｃを拡散し、触媒反応層２ｃに達する。触媒反応層２ｃでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８に水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。このとき、導入されるガスの湿度と反応で発生する水の量の管理が重要である。水分が少ないと電解質１が乾燥し、固定電荷の電離が少なくなるために水素の移動が減少するので、熱や電気の発生が小さくなる。一方水分が多すぎると、ＭＥＡ５の周りまたは触媒反応層２ａ、２ｃの周囲に水が溜まってしまい、ガスの供給が阻害され反応が抑制されるため、熱と電気の発生が減少してしまう（以降、この状態をフラッティングと称する。）。
【００５０】
燃料電池のセルで反応した後の動作について図３を用いて説明する。酸化剤ガスの使用されなかった排ガスは加湿器４１を介し、熱と水分をブロワー３９から送られてきた酸化剤ガスに移動させた後、外部へ排出される。燃料ガスの使用されなかったオフガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃料生成器３５中では燃焼などに用いられる。原料ガスから燃料ガスを生成するための反応は（化９）で示されるように吸熱反応であるため、反応に必要な熱として利用されるのである。電力回路４３は燃料電池が発電を開始した後スタック３８から直流の電力を引き出す役割をする。制御部４４は燃料電池システムの他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。本実施例では図１において、ＭＥＡ５は以下のように作成した。
【００５１】
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。
【００５２】
一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成した。
【００５３】
上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、ＭＥＡ５を作製した。
【００５４】
つぎに、以上のように作製したＭＥＡ５の電解質１の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【００５５】
一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板７を用いた。
【００５６】
本実施の形態の詳細の運転方法を説明する。本実施例では不活性ガスとして、ガス清浄部３２により清浄化された原料ガスを用いた。原料ガスの主成分はメタンガスであるので、本実施例中で使用する高分子電解質型の燃料電池にとっては反応性がほとんどないため不活性ガスとして扱えるのである。
【００５７】
まず、図３の燃料電池システムで発電と発熱を行う（運転工程）とした。（運転工程）では、原料ガスは都市ガスの１３Ａガス、酸化剤ガスとしては空気をそれぞれ用いた。燃料電池スタック３８の温度はスタックへ入る冷却水９（冷却水入り口配管４６中の水）の温度が６１℃、スタックからでてくる水（冷却水出口配管４７中の水）の温度が６９℃となるように温度検出部６６と６７の信号を受けて、ポンプ４５を動作させた。図２において冷却水９は水マニホールドを通過し、各セルの冷却水経路８に冷却水９が流される。冷却水９は水マニホールドガスケットにより冷却水経路８以外に流れないようシールされている。ガスの温度は６４℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）は７０％、酸素利用率（Ｕｏ）は４０％の条件とした。燃料ガスおよび空気は、それぞれ６４℃の露点を有するように加湿し、電力回路部４３から電力としてある電圧の電流を取り出した。電流は電極の見かけ面積に対して、０．２Ａ/cm2の電流密度となるように調整した。冷却水入り口配管４６および冷却水出口配管４７には図示されていないが、貯湯タンクが取り付けてある。
【００５８】
（運転工程）の次は（停止工程）を行った。（停止工程１）では、まず弁５７を閉じブロワー３９を停止させ、ポンプ４５を停止させ、冷却水９の動きを停止させる。次に分岐弁６４を動作させ、ガス清浄部３２で浄化した原料ガスをスタック３８へ導き、スタック３８と経路内に存在する空気をパージする。次に、遮断弁５８を閉じると共に、遮断弁４９と５１を閉じ、酸化剤ガスと燃料ガスを封入する。また、所定電圧で電力回路部４３を制御するようにした。本実施の形態ではスタック３８の単セルあたりの電圧が０．５Ｖ以上の時は電力回路部４３で電流を引き抜き、０．５Ｖ未満の時は電流を引き抜かないように制御した。これにより、電極電位が高くなることを防ぐことができるので、電極の溶解などの劣化を防ぐことができるのである。
【００５９】
停止中の電極詳細の状態を図１で説明する、ＭＥＡガスケット１１ａおよび１１ｃでシールされる空間には、燃料ガスと原料ガスの混合ガスが封入されている。燃料ガス中の水素が電極４ａと４ｃの周りに存在するので、電極の電位は低く保持され、電極の溶解による劣化が防止されるのである。ガスの分子は非常に小さいので、ＭＥＡガスケット１１ａおよび１１ｃとセパレータ７ａおよび７ｃとのわずかな隙間や、ＭＥＡガスケット１１ａおよび１１ｃの材料中を拡散して、水素ガスは外部に、酸素ガスは内部に拡散してくる。しかし、ＭＥＡガスケット１１ａおよび１１ｃの外側には、外周ガスケット１２ａおよび１２ｃが配置されているので、内部と外部へわたる拡散の速度を非常に遅くすることができ、長時間にわたって、電極４ａと４ｃの電位を低く保持できるため、長期にわたって電極の酸化や溶解を防止でき、起動と停止を繰り返しても劣化が少なく、高性能が維持できるのである。
【００６０】
なお、本実施の形態においては、セパレータガスケット１０はシリコーンゴム、ＭＥＡガスケット１１ａおよび１１ｃはフッ素樹系のゴム、外周ガスケット１２ａおよび１２ｃはオレフィン共重合体であるポリエチレンとポリビニルアルコールの共重合体ゴム、を使用した。シリコーンゴムは伸縮性に富みシール性が高い特徴を有している。フッ素系のゴムは不純物をほとんど含まないので、電極４ａおよび４ｃを汚すことがほとんどなく、燃料ガスおよび酸化剤ガスが直接接する部分に採用している。オレフィンおよびオレフィンの共重合体は、水素や酸素のガス透過性が非常に少なく、水素を保持し、酸素の混入を長期間にわたって防止できるので、長期間高性能を維持することができるのである。
【００６１】
燃料電池システムを起動させるときは、再び（運転行程）となるよう、弁などの各構成要素を設定することにより、発電を行うことができるのである。
【００６２】
（実施の形態２）
実施の形態２を図１および図５を用い説明する。基本的な構成や動作は実施の形態１と同じである。
【００６３】
（運転工程）では、原料ガスは都市ガスの１３Ａガス、酸化剤ガスとしては空気をそれぞれ用いた。燃料電池スタック３８の温度はスタックへ入る冷却水９（冷却水入り口配管４６中の水）の温度が６１℃、スタックからでてくる水（冷却水出口配管４７中の水）の温度が６９℃となるように温度検出部６６と６７の信号を受けて、ポンプ４５を動作させた。
【００６４】
図２において冷却水９は水マニホールドを通過し、各セルの冷却水経路８に冷却水９が流される。さらに冷却水９は水マニホールドから冷却水経路８以外にも、ガスケット空間１９に流れ込み、ガスケット空間１９は水で満たされる。ガスの温度は６４℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）は７０％、酸素利用率（Ｕｏ）は４０％の条件とした。燃料ガスおよび空気は、それぞれ６４℃の露点を有するように加湿し、電力回路部４３から電力としてある電圧の電流を取り出した。電流は電極の見かけ面積に対して、０．２Ａ/cm2の電流密度となるように調整した。冷却水入り口配管４６および冷却水出口配管４７には図示されていないが、貯湯タンクが取り付けてある。
【００６５】
（運転工程）の次は（停止工程）を行った。（停止工程１）では、まず弁５７を閉じブロワー３９を停止させ、ポンプ４５を停止させ、冷却水９の動きを停止させる。このとき、ガスケット空間１９に満たされた水の動きも停止するために、ガスケット空間は水に満たされた状態のままとなる。次に分岐弁６４を動作させ、ガス清浄部３２で浄化した原料ガスをスタック３８へ導き、スタック３８と経路内に存在する空気をパージする。次に、遮断弁５８を閉じると共に、遮断弁４９と５１を閉じ、酸化剤ガスと燃料ガスを封入する。また、所定電圧で電力回路部４３を制御するようにした。本実施の形態ではスタック３８の単セルあたりの電圧が０．５Ｖ以上の時は電力回路部４３で電流を引き抜き、０．５Ｖ未満の時は電流を引き抜かないように制御した。これにより、電極電位が高くなることを防ぐことができるので、電極の溶解などの劣化を防ぐことができるのである。
【００６６】
停止中の電極詳細の状態を図１で説明する、ＭＥＡガスケット１１ａおよび１１ｃでシールされる空間には、燃料ガスと原料ガスの混合ガスが封入されている。燃料ガス中の水素が電極４ａと４ｃの周りに存在するので、電極の電位は低く保持され、電極の溶解による劣化が防止されるのである。ガスの分子は非常に小さいので、ＭＥＡガスケット１１ａおよび１１ｃとセパレータ７ａおよび７ｃとのわずかな隙間や、ＭＥＡガスケット１１ａおよび１１ｃの材料中を拡散して、水素ガスは外部に、酸素ガスは内部に拡散してくる。しかし、ＭＥＡガスケット１１ａおよび１１ｃの外側は水で満たされているため、容易に水素が外部に拡散することはない。
【００６７】
また、外周ガスケット１２ａおよび１２ｃも外部空気と接する側と反対側には水が満たされているので、酸素がガスケット空間に容易に拡散することがない。よって、さらに長時間にわたって、電極４ａと４ｃの電位を低く保持できるため、長期にわたって電極の酸化や溶解を防止でき、起動と停止を繰り返しても劣化が少なく、高性能が維持できるのである。
【００６８】
なお、本実施の形態においては、ガスケット空間１９に満たす水を冷却水９と同一とした。同一にすることにより、水の取り入れや取り出しが容易におこなうことができる。燃料電池システムを起動させるときは、再び（運転行程）となるよう、弁などの各構成要素を設定することにより、発電を行うことができるのである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の燃料電池システムとその運転方法は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上という効果を有し、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施の形態１および２における燃料電池の単電池の一部を示す断面構造図
【図２】本発明の実施の形態１における燃料電池の単電池の一部を示す平面構造図
【図３】本発明の実施の形態１および２における燃料電池を積層したスタックの構造図
【図４】本発明の実施の形態１および２における燃料電池システムを示す構成図
【図５】本発明の実施の形態２における燃料電池の単電池の一部を示す平面構造図
【図６】従来例における燃料電池の単電池の一部を示す断面構造図
【図７】従来例における燃料電池システムを示す構成図
【符号の説明】
【００７１】
１  電解質
２ａ  触媒反応層（アノード側）
２ｃ  触媒反応層（カソード側）
３ａ  拡散層（アノード側）
３ｃ  拡散層（カソード側）
４ａ  電極（アノード側）
４ｃ  電極（カソード側）
７ａ  セパレータ（アノード側）
７ｃ  セパレータ（カソード側）
１０  セパレータガスケット
１１ａ  ＭＥＡガスケット（アノード側）
１１ｃ  ＭＥＡガスケット（カソード側）
１２ａ  外周ガスケット（アノード側）
１２ｃ  外周ガスケット（カソード側）
１５ａ  マニホールド（アノード側）
１５ｃ  マニホールド（カソード側）
１６ｃ  マニホールドガスケット（カソード側）
１９  ガスケット空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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