(57)【要約】【課題】ステンレス鋼板とゴムとの複合体よりなるゴム-金属積層ガスケット素材を形成するに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さなくとも耐LLC性(耐不凍液性)および耐熱性に優れ、例えばエンジン用メタルガスケットの実使用環境下を考慮した耐LLC試験方法においても、接着剥がれの生じないゴム-金属積層ガスケット素材を提供する。【解決手段】NBR 92〜50重量％およびNBRよりも耐熱性の高いゴム8〜50重量％よりなるブレンドゴムを、シリカ含有フェノール樹脂系接着剤を介してクロムフリー処理ステンレス鋼板上に加硫接着してなるゴム-金属積層ガスケット素材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
NBR 92〜50重量％およびNBRよりも耐熱性の高いゴム8〜50重量％よりなるブレンドゴムを、シリカ含有フェノール樹脂系接着剤を介してクロムフリー処理ステンレス鋼板上に加硫接着してなるゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項２】
NBRより耐熱性の高いゴムが水素化NBR、アクリルゴム、EPDMまたはフッ素ゴムである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項３】
フェノール樹脂系接着剤中にその固形分中5〜50重量％を占める割合のシリカを含有せしめた接着剤が用いられた請求項１または２記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項４】
エンジンのメタルガスケットとして用いられる請求項１、２または３記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム-金属積層ガスケット素材に関する。更に詳しくは、エンジン用メタルガスケットなどとして好適に用いられるゴム-金属積層ガスケット素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐水性、耐LLC(ロングライフクーラント)性および耐熱性が必要とされるエンジン用メタルガスケット素材など自動車のエンジンに装着されるメタルガスケットとしては、ステンレス鋼板にゴム層を積層したゴムコーティングステンレス鋼板が一般的に用いられている。しかるに、ステンレス鋼に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと接着させても耐液接着耐久性が悪く、このゴム金属積層板について水、LLC等に浸漬試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。
【０００３】
このための対策として、ステンレス鋼板の片面または両面にCr化合物、リン酸、Siなどからなるクロメート皮膜を形成し、クロメート皮膜上にゴム層を積層したガスケット素材が一般に知られている。かかるガスケット用素材は、耐熱性あるいは不凍液に接する環境で長期間使用されていても接着性が低下しないといういわゆる耐不凍液性に優れており、従来は広範囲の用途に用いられてきた。本出願人も先に加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理を施し、水、LLC等に対する耐性を向上させることを提案している。
【特許文献１】特開２０００−００６３０７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２１８７５号公報
【０００４】
しかしながら、塗布型クロメート処理では、Cr6+イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。すなわち、6価クロムは人体に直接的な悪影響を及ぼす欠点があり、また6価クロムを含む廃液は、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、塗布型クロメート処理を施したステンレス材料の廃棄物は、リサイクルもできない。さらに、不凍液やオイルとの接触により、クロメート皮膜中のクロムが抽出される可能性も高い。
【０００５】
これに対して、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。
【０００６】
一方、クロムレス系ガスケットとして特許文献３には、ステンレス鋼板の表面にシリカ-アルミナ縮合体のプライマー層が形成されているメタルガスケット素材が、また特許文献４には、鋼板の片面または両面に、酸成分、シリカ、チタン化合物および水溶性の窒素含有置換基を有するビスフェノールAノボラック重合体からなる皮膜を形成させたガスケット用素材がそれぞれ提案されているが、特に自動車用エンジン等の水まわり用途に使用すると、長期使用時には接液部接着界面に剥がれが発生し易く、またシリンダホース周辺部では高温に曝されるため、熱劣化による剥れが発生し易く、未だに塗布型クロメート処理系のガスケットと同等の性能が得られていないのが現状である。
【特許文献３】特開２００３−０２８３０７号公報
【特許文献４】同２００３−１０５３２１号公報
【０００７】
したがって、塗布型クロメート処理ガスケットと同等以上の耐熱性や密着性を有し、さらに水や不凍液に対する耐久性を兼ね備え、環境面においても問題のないガスケットが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ステンレス鋼板とゴムとの複合体よりなるゴム-金属積層ガスケット素材を形成するに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さなくとも耐LLC性(耐不凍液性)および耐熱性に優れ、例えばエンジン用メタルガスケットの実使用環境下を考慮した耐LLC試験方法においても、接着剥がれの生じないゴム-金属積層ガスケット素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、NBR 92〜50重量％およびNBRよりも耐熱性の高いゴム8〜50重量％よりなるブレンドゴムを、シリカ含有フェノール樹脂系接着剤を介してクロムフリー処理ステンレス鋼板上に加硫接着してなるゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者らの検討結果によれば、ゴム-金属積層ガスケット素材は高温条件下での大気中の暴露によって、下地金属板層/接着剤層/ゴム層の各界面における接着力の低下に加えて、ゴム層での熱劣化による硬化が顕著に進行することが判明した。この硬化によって、ゴム層は高弾性となり、いわゆるゴム弾性を失うようになり、熱サイクルによるわずかな歪に対しても追随することができずに、破壊してしまうようになる。
【００１１】
したがって、かかる構成のガスケット素材の耐熱性の向上には、ゴム層の硬化を抑制することが効果的であり、そのため本発明ではNBRに対してそれよりも耐熱性の高いゴムを相対的に少量添加して用いることにより、ゴム層の耐熱性を良化させ、高温大気暴露によってもゴム層が硬化し難いものとしている。また、フェノール樹脂系接着剤中にシリカを添加して用いることにより、各界面、特に下地金属板層/接着剤層間の接着性がより強固になるため、不凍液に対する耐久性を向上させている。
【００１２】
このように本発明に係るゴム-金属積層ガスケット素材は、人体に有害なクロメート処理を施さずとも、廉価なNBRを主なゴム材料として利用することができ、しかもこれを自動車のエンジンまわりに用いたとき、塗布型クロメート処理系メタルガスケットと同等の耐熱性および不凍液に対する耐久性が得られるため、環境保全やリサイクル性などの社会問題に対する対応策としても、きわめて有効でかつ実用上の効果も大であるといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、メタルガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。これらのステンレス鋼板としては、クロムフリー下地処理済みの市販鋼板が一般に用いられる。この下地処理剤中には、有機のシリコーン化合物、チタン化合物またはジルコニウム化合物が含まれていることが望ましい。
【００１４】
このクロムフリー処理ステンレス鋼板上には、シリカ含有フェノール樹脂系接着剤が塗布される。接着剤中のフェノール樹脂は主としてゴムとの接着性向上に寄与し、またシリカ成分は下地処理剤層中の有機シリコーン化合物等と結合して下地金属板との接着性や密着性に寄与することで、不凍液に対する耐久性を向上させる。なお、接着剤中には、これら以外に少量のゴム成分(NBR、フッ素ゴム、塩化ゴム等)や樹脂成分を添加してもよい。
【００１５】
フェノール樹脂系接着剤としては、NBRとステンレス鋼板との加硫接着に用いられているフェノール樹脂系接着剤、例えば
・レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、未加硫のNBRおよび塩素化ポリエチレンを含有する加硫接着剤組成物
・上記加硫接着剤組成物にさらにフェノールキシリレン樹脂またはフェノールビフェニル樹脂を添加したもの
・m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物から得られたノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、これにレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加した加硫接着剤組成物
・ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびビスフェノールA型エポキシ樹脂の有機溶媒溶液よりなる加硫接着剤組成物
・ノボラック型およびビスフェノールAから導かれたレゾール型のフェノール樹脂混合物を接着性成分とし、これにエポキシ基含有シラン系カップリング剤を硬化剤として添加した加硫接着剤組成物
・ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂および硬化促進剤としてのイミダゾール化合物または第3アミン化合物を含有する加硫接着剤組成物
・レゾール型フェノール樹脂、未加硫NBRおよび塩素化ポリエチレンの有機溶媒溶液または水性分散液よりなる加硫接着剤組成物
・ブチルエーテル化レゾール型フェノール・アルデヒド樹脂およびノボラック型フェノール・アルデヒド樹脂を含有する接着剤組成物
・ノボラック型フェノール樹脂、芳香族アルキルエーテルとフェノールとの縮合樹脂および硬化剤を含有する加硫接着剤
等が用いられ、好ましくはノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とが9：1〜1：9の割合で配合されたものが用いられる。また、市販品、例えばローム・アンド・ハース社製品シクソン715、ロード・ファー・イースト社製品TS1677-13、東洋化学研究所製品メタロックN-31等を用いることもできる。
【特許文献５】特開２００３−２６１８５０号公報
【特許文献６】特開２００３−１４７３１４号公報
【特許文献７】特開２０００−１７２４７号公報
【特許文献８】特開２０００−１６５８号公報
【特許文献９】特開平１１−１６７２号公報特
【特許文献１０】開平１０−１２１０２０号公報
【特許文献１１】特開平６−３０６３４０号公報
【特許文献１２】特開平３−６２８７６号公報
【特許文献１３】特開昭６３−２９５６９１号公報
【００１６】
これらのNBR用フェノール樹脂系接着剤中には、シリカが添加されて用いられる。シリカとしては、コロイダルシリカ、気相シリカ、オルガノシリカゾルなどが挙げられるが、使用される処理液中の分散性の観点から、好ましくはオルガノシリカゾルが用いられる。オルガノシリカゾルとしては、例えば市販品であるメタノールシリカゾル(日産化学工業製品：メタノール中に分散したもの)、スノーテックスIPA-ST(同社製品；イソプロピルアルコール中に分散したもの)、スノーテックスEG-ST(同社製品；エチレングリコール中に分散したもの)、スノーテックスMEK-ST(同社製品；メチルエチルケトン中に分散したもの)、スノーテックスMIBK-ST(同社製品；メチルイソブチルケトン中に分散したもの)などが用いられる。コロイダルシリカとしては、例えば市販品であるスノーテックスC(同社製品)、スノーテックスO(同社製品)、スノーテックスN(同社製品)、スノーテックスS(同社製品)、スノーテックスUP(同社製品)、スノーテックスPS-M(同社製品)、スノーテックスPS-L(同社製品)、スノーテックス20(同社製品)、スノーテックス30(同社製品)、スノーテックス40(同社製品)などが用いられる。また気相シリカとしては、例えば市販品であるアエロジル50(日本アエロジル製品)、アエロジル130(同社製品)、アエロジル200(同社製品)、アエロジル300(同社製品)、アエロジル380(同社製品)、アエロジルTT600(同社製品)、アエロジルMOX80(同社製品)、アエロジルMOX170(同社製品)などが用いられる。
【００１７】
シリカは、フェノール樹脂系接着剤の固形分中5重量％以上、好ましくは5〜50重量％、特に好ましくは5〜30重量％の割合で用いられ、接着剤は固形分濃度が約0.1〜10重量％となるような有機溶剤溶液として調製される。シリカの添加により、下地処理剤層と加硫接着剤層との接着性がより強固なものとなる。シリカが50重量％よりも多い割合で用いられると、耐熱性の低下が起こり、高温空気加熱後の屈曲試験によって接着剥がれが生ずるようになる。一方、シリカが用いられないと、水、LLCなどに対する耐液耐久性が悪化するようになる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類が用いられる。
【００１８】
以上の各成分を必須成分とするシリカ含有フェノール樹脂系接着剤は、クロムフリー処理されたステンレス鋼板上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって約0.1〜20μmの膜厚で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付け処理される。
【００１９】
このようにして形成されたシリカ含有フェノール樹脂系接着剤層上には、NBRおよびNBRよりも耐熱性の高いゴムよりなるブレンドゴムの加硫接着剤層が形成される。ここで、NBRよりも耐熱性の高いゴムとは、NBRよりも耐酸化性の点で耐熱性の高いゴムであって、具体的には水素化NBR、アクリルゴム、EPDM、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００２０】
水素化NBRとしては、任意の水素化度、好ましくはヨウ素価が30mg/100mg以下の水素化NBRが用いられ、実際には市販品である日本ゼオン製品Zetpolシリーズのもの等をそのまま用いることができる。アクリルゴムは、炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルアクリレートまたはこれと炭素数2〜8のアルコキシアルキルアクリレートとを、塩素、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ジエン等の架橋性基を有する不飽和単量体と共重合させた共重合体あるいはエチレン-アルキルアクリレート-カルボキシル基含有不飽和単量体3元共重合体等が用いられ、実際には市販品であるユニマテック製品ノックスタイトシリーズのもの等をそのまま用いることができる。EPDMとしては、任意のジエン成分を共重合させたEPDMを用いることができ、実際には市販品であるJSR製品EPシリーズ、三井化学製品三井EPTシリーズのもの等をそのまま用いることができる。また、フッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-プロピレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)3元共重合体等が用いられ、実際には各種市販品をそのまま用いることができる。
【００２１】
NBRとNBRよりも耐熱性の高いゴムとは、前者が92〜50重量％、好ましくは90〜60重量％に対し後者が8〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の割合でブレンドして用いられる。後者のブレンド割合がこれ以下では、本発明の主目的である耐熱性の改善効果が得られず、一方これ以上のブレンド割合で後者が用いられると、コストアップになるばかりではなく、耐圧縮永久歪特性が悪化して、規定された仕様を満足させなくなる。
【００２２】
ブレンド方法としては、予め所定のブレンド割合のゴム生地を混練した後ゴム溶液として調製する方法あるいはNBR溶液に高耐熱性ゴム溶液を混合する方法などが用いられる。ブレンドゴム溶液は、これを接着層上に塗布し、乾燥させた後、約200〜240℃で約20〜120秒間程度加圧加硫することにより、従来のクロムフリーガスケットよりも耐熱性の高い、すなわちシリンダホール周辺部で熱劣化に強いゴム-金属積層ガスケット素材を形成させる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】
実施例１
SUS鋼板をアルカリ脱脂した後、H2TiF6 60g、H2ZrF6 10g、コロイダルシリカ6.4g、アミノメチル置換ポリビニルフェノール50gおよびプロポキシプロパノール50gを脱イオン水を用いて1Lとした表面処理剤を、0.2g/m2の塗布量で塗布した後、100℃で1分間乾燥し、ジルコニウム-チタニウム系表面処理剤で表面処理されたクロムフリー処理SUS鋼板を得た。得られた鋼板を、次の組成を有する接着剤溶液中に浸漬して引き上げ、室温で乾燥した後、200℃で3分間の焼付け処理を行った。
フェノール樹脂系接着剤(ローム・アンド・ハース社製品            12重量部
シクソン715-A)
ヘキサメチレンテトラミン含有硬化剤(同社製品シクソン715-B)     0.4  〃
オルガノシリカゾル(メチルエチルケトン分散液タイプ；           2.5  〃
固形分濃度30重量％)
下記NBR溶液                                                     6  〃
メチルエチルケトン                                            351  〃
【００２５】
なお、ニトリルゴムコンパウンド溶液としては、以下のものが用いられた。
〔ニトリルゴムコンパウンド溶液〕
ニトリルゴム(JSR製品N235)                                    100重量部
SRFカーボンブラック                                           80  〃
炭酸カルシウム                                                80  〃
シリカ                                                        20  〃
亜鉛華                                                         5  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)                      2  〃
トリアリルイソシアヌレート                                     2  〃
1,3-ビス(第３ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン           2.5  〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)                             5  〃
以上の各成分の混練物100重量部を、トルエン-メチルエチルケトン重量比(9：1)混合溶剤300重量部中に溶解した(固形分濃度25重量％)。
【００２６】
焼付け処理後、次の組成を有するブレンドゴムのトルエン溶液(固形分濃度20重量％)を塗布し、室温で乾燥した後、220℃で30秒間の加圧加硫を行って、ゴム／金属積層材料を作製した。
NBR(JSR製品N237)                                               70重量部
水素化NBR(日本ゼオン製品Zetpol 2000L；ヨウ素価7mg/100mg以下)   30  〃
HAFカーボンブラック                                            80  〃
粉末状シリカ                                                   60  〃
酸化亜鉛                                                        5  〃
ステアリン酸                                                    1  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)                              1  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                         6  〃
N,N-m-フェニレンジマレイミド                                    1  〃
【００２７】
実施例２
実施例1において、クロムフリー処理SUS鋼板として日新製鋼製品が用いられ、またブレンドゴムの組成中NBR量が80重量部に、水素化NBR量が20重量部にそれぞれ変更された。
【００２８】
実施例３
実施例1において、ブレンドゴムの組成中NBR量が60重量部に、水素化NBR量が40重量部にそれぞれ変更された。
【００２９】
実施例４
実施例1において、ブレンドゴムの組成中NBR量が90重量部に変更され、また水素化NBRの代りにアクリルゴム(ユニマテック製品ノックスタイトPA-302)が10重量部用いられた。
【００３０】
実施例５
実施例1において、ブレンドゴムの組成中水素化NBRの代りにEPDM(JSR製品EP33)が同量(30重量部)用いられた。
【００３１】
実施例６
実施例5において、クロムフリー処理SUS鋼板として日新製鋼製品が用いられ、またブレンドゴムの組成中NBR量が80重量部に、EPDM量が20重量部にそれぞれ変更された。
【００３２】
実施例７
実施例5において、ブレンドゴムの組成中NBR量が60重量部に、EPDM量が40重量部にそれぞれ変更された。
【００３３】
実施例８
実施例5において、ブレンドゴムの組成物NBR量が80重量部に変更され、また他のEPDM(JSR製品EP27)が20重量部用いられた。
【００３４】
参考例
実施例1において、鋼板として塗布型クロメート処理SUS鋼板を用い、またブレンドゴムではなく、NBRが100重量部用いられ、水素化NBRが用いられなかった。
【００３５】
以上の各実施例および参考例で得られたゴム／金属積層材料について、次の各項目の評価を行った。
【００３６】
(耐熱性)
試料を150℃、165℃または200℃の大気中に100時間放置した後、ゴバン目テープ剥離試験をJIS K5400に準じて行い、その基準に従って評価した
(耐不凍液性)
試料を150℃のクーラント液(JCC 310)中に浸漬し、100時間放置した後、ゴバン目テープ剥離試験をJIS K5400に準じて行い、その基準に従って評価した
【００３７】
得られた結果は、次の表1に示される。
表１                          
耐熱性評価          耐不凍液性評価
実施例   初期  150℃ 165℃ 200℃  初期  浸漬後
１         10     10     10     10      10      10  
２         10     10     10     10      10      10  
３         10     10     10     10      10      10  
４         10     10     10     10      10      10  
５         10     10     10     10      10      10  
６         10     10     10     10      10      10  
７         10     10     10     10      10      10  
８         10     10     10     10      10      10  
参考例       10     10     10      9      10      10  
【００３８】
比較例１
実施例1において、ブレンドゴムではなく、NBRが100重量部用いられ、水素化NBRが用いられなかった。
【００３９】
比較例２
実施例1において、ブレンドゴムの組成中NBR量が95重量部に、水素化NBR量が5重量部にそれぞれ変更された。
【００４０】
比較例３
実施例1において、オルガノシリカゾルの添加されない接着剤溶液が用いられた。
【００４１】
比較例４
実施例1において、接着剤溶液としてシランカップリング剤(日本ユニカー製品APZ6633)のメタノール溶液が用いられた。
【００４２】
比較例５
実施例5において、ブレンドゴムの組成中NBR量が95重量部に、EPDM量が5重量部にそれぞれ変更された。
【００４３】
比較例６
実施例5において、オルガノシリカゾルの添加されない接着剤溶液が用いられた。
【００４４】
比較例７
実施例5において、接着剤溶液としてシランカップリング剤(APZ6633)のメタノール溶液が用いられた。
【００４５】
以上の各比較例で得られたゴム／金属積層材料についての耐熱性および耐不凍液性の評価結果は、次の表2に示される。
表２                          
耐熱性評価          耐不凍液性評価
比較例   初期  150℃ 165℃ 200℃  初期  浸漬後
１         10      3      1      2      10      10  
２         10      4      1      2      10      10  
３         10      7      6      9      10       2  
４         10      8      7      8      10       0  
５         10      4      1      1      10      10  
６         10      6      6      9      10       1  
７         10      7      6      8      10       0