(57)【要約】      （修正有）【課題】電圧低下が少なく、放置することにより自然に電圧が回復する新規な鉛蓄電池を提供する。【解決手段】カルシウム塩の微粒子を含み、ｐＨ調節剤の非存在下で９以上のｐＨを示す分散液、および希硫酸を含み、電極として二酸化鉛および鉛を用いる鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩の微粒子を含み、ｐＨ調節剤の非存在下で９以上のｐＨを示す分散液、および希硫酸を含み、電極として二酸化鉛および鉛を用いる鉛蓄電池。
【請求項２】
前記分散液と、濃度４０％に換算した希硫酸との重量比率が１００：０から５：９５までの範囲である、請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
鉛蓄電池は長年自動車用バッテリーとして幅広く使用されていた。しかし、ルームライトやポジションランプの付け忘れにより急激に電圧が低下し、エンジンを起動できなくなることがあった。また、自動車を走行することによりバッテリーを充電するので、たまにしか使用しない場合には電圧が低下してしまうことがあった。
【０００３】
【本発明の解決する課題】
本発明は、電圧低下が少なく、放置することにより自然に電圧が回復する、新規な鉛蓄電池を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のカルシウム塩の分散液は起電力を有し、これを使用して作成された鉛蓄電池は優れた性能を有することを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、カルシウム塩の微粒子を含み、ｐＨ調節剤の非存在下で９以上のｐＨを示す分散液、および希硫酸を含み、電極として二酸化鉛および鉛を用いる鉛蓄電池を提供する。
【０００５】
本発明においてカルシウム塩とは、カルシウムと無機酸または有機酸との塩をいい、たとえば、カルシウムと硫酸、亜硫酸、スルホン酸、珪酸、硝酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、酪酸、シュウ酸、ステアリン酸、塩酸、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などの酸との塩をいう。本発明においてカルシウム塩は微粒子を形成するので、用いられるカルシウム塩は好ましくは水不溶性ないし水難溶性のものである。したがって、たとえば、水酸化カルシウムなどは含まれない。好ましくはカルシウム塩は燐酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび塩酸カルシウムであり、最も好ましくはカルシウム塩は燐酸カルシウムである。ただし、水不溶性のカルシウム塩の一部を酢酸カルシウムとしたもののように、カルシウム源として使用される化合物の形状や構造によっては、水溶性のカルシウム塩も微粒子として存在することができ、このような場合にはたとえば酢酸カルシウムなどの水溶性のカルシウム塩を使用することもできる。また、複数の塩を併用することもできる。
【０００６】
本発明においてカルシウム塩の分散液とは、水を主な分散媒とし、カルシウム塩粒子が分散された液をいう。カルシウム塩の粒子の直径は１ｎｍから数十ミクロンの範囲であることができ、好ましくは１ｎｍから１０ミクロン、より好ましくは１ｎｍから５ミクロン、さらに好ましくは１ｎｍから１ミクロン、最も好ましくは１ｎｍから５００ｎｍの範囲である。また、本発明の効果を損なわない範囲でアルコールやグリコールなどの他の水混和性溶剤を加えることができる。
分散液中のカルシウム塩粒子の量は特に制限するものではないが、好ましくは０．１重量％から２０重量％、より好ましくは０．３重量％から１０重量％、さらに好ましくは０．５重量％から２重量％の範囲である。
【０００７】
本発明の分散液はｐＨ調節剤の非存在下で９以上のｐＨを示す点に特徴を有する。本発明の分散液のｐＨは好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１１以上である。
本明細書において、ｐＨ調節剤とは、水性系に添加された場合に、添加された系のｐＨを変化させることのできるすべての物質をいい、たとえば、ナトリウム、およびカリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機塩基、アミン、アンモニアなどの有機塩基、並びに塩酸、および硫酸などの無機酸や酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。
本発明で使用されるカルシウム塩の微粒子は等当量で反応された化学的に中性の、水不溶性ないし水難溶性の粒子であり、かかる粒子の分散液がそれ自体で９以上もの高いｐＨを安定的に示すことは通常考えられないことであり、この点において本発明の分散液は非常にユニークな特性を有するものである。
ただし、より高いｐＨまたはより低いｐＨが好ましい場合には、上記ｐＨ調節剤を添加することができる。
【０００８】
本発明の鉛蓄電池は、電解質としてさらに希硫酸を含む。希硫酸は硫酸分として約２５から５０重量％の硫酸を含むものが使用できる。カルシウム塩の微粒子を含む分散液：希硫酸の比率は１００：０ないし５：９５の範囲で適宜決定できる。好ましくは上記の比率は９０：１０ないし１０：９５，より好ましくは５０：５０ないし１５：８５である。なお上記比率の計算に際し、希硫酸の量は濃度４０％のものを使用するとして計算される。
【０００９】
本発明の鉛蓄電池において、電極として公知の二酸化鉛および鉛が用いられる。すなわち、正極板として二酸化鉛を、負極板として海綿状鉛を活物質としたものが使用される。公知のように、アンチモンまたはカルシウムを含む鉛が使用されることができる。また極板の形状はエキスパンド格子などの公知のものであることができる。
本発明の鉛蓄電池においては、さらに公知のセパレータが両極のショートを防止するために使用される。セパレータの材質、形状、および構造は公知技術に基づいて当業者が適宜決定することができる。
また、所望の電圧を得るために必要数の鉛蓄電池のユニットを接続して使用することができる。
【００１０】
本発明で用いられる分散液は、カルシウム塩の分散液を形成し、任意に水酸基または結晶水を有する鉱物およびセラミックスからなる群から選択される少なくとも１つの物質の存在下、分散液に通電することを含む方法により製造することができる。
【００１１】
カルシウム塩の製造方法は公知であり、たとえば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物と、上記の酸を混合することにより所望のカルシウム塩を得ることができる。
【００１２】
本発明において、製造されたカルシウム塩を含む分散液にそのまま通電することもできるが、好ましくはカルシウム塩を沈殿させ、必要により洗浄および解砕をした後、水に分散させて分散液とした後通電する。
【００１３】
製造されたカルシウム塩を含む分散液をそのまま使用する場合、カルシウム化合物と酸とは等当量で反応されることが好ましい。本明細書において等当量とは、カルシウム１当量に対して酸０．９−１．１当量の範囲、好ましくはカルシウム１当量に対して酸０．９５−１．０５当量の範囲、最も好ましくはカルシウム１当量に対して酸０．９８−１．０２当量の範囲をいう。
【００１４】
本発明で用いられる分散液を得るためには、カルシウム塩の分散液に通電をする。通電は、分散液のｐＨが９以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１１以上になるまで行われる。通電の時間、電圧、および電流はかかる目的を達成するために適宜実験的に決定される。典型的には通電は、５から１００Ｖで１から２０Ａ、好ましくは１０から５０Ｖで１から１５Ａ、最も好ましくは１０から３０Ｖで３から１５Ａで行われる。通電時間は処理されるカルシウム塩の種類、分散液の量などによって異なるが、典型的には１から３０時間、より典型的には１から２０時間、最も典型的には２から１５時間程度である。通電は通常、常温常圧で行うことができる。
【００１５】
通電は好ましくは水酸基または結晶水を有する鉱物および／またはセラミックスの存在下に行われる。任意の水酸基または結晶水を有する鉱物および／またはセラミックスが使用できる。
本発明において結晶水の用語は、配位水、格子水、および構造水のいずれをも包含するものとして使用される。
【００１６】
本発明において好適に使用される上記の鉱物としては、たとえば、異柱鉱（Ｚｎ４Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、針鉄鉱（ＦｅＯＯＨ）、珪ニッケル鉱（Ｎｉ含有珪酸塩化合物）、ボーキサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、らん銅石（Ｃｕ３（ＣＯ３）（ＯＨ）２）、孔雀石（Ｃｕ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２）、ミョウバン石（ＫＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）、燐灰石（Ｃａ５（ＰＯ４）３（Ｆｅ，Ｃｌ，ＯＨ））、紅柱石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、めろう石（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、滑石（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、カオリナイト（Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）８）、モルデンフッ石（（Ｎａ２Ｃａ，Ｋ２）４（Ａｌ８Ｓｉ１０）Ｏ９６・２８Ｈ２Ｏ）、トルコ石（ＣｕＡｌ６（ＰＯ４）４（ＯＨ）８・４Ｈ２Ｏ）、トパーズ（Ａｌ２ＳｉＯ４（Ｆ，ＯＨ）２）、リチア電気石（Ｎａ（Ｌｉ，Ａｌ）３Ａｌ６（ＢＯ３）Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４）、オパール、緑閃石（Ｃａ２（Ｍｇ，Ｆｅ）５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、金雲母（Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ，Ｆ）２）、白雲母（ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ，Ｆ））、黒雲母、タルク（Ｍｇ２（ＯＨ）２ＳｉＯ１０）、マイカ（ＫＡｌ２（ＳｉＡｌＯ１０）（ＯＨ）２）などがあげられる。
本発明において好適に使用される上記のセラミックとしては、たとえば、合成ゼオライト（Ｎａ２Ａｌ２ＳｉＯ３Ｏ１０・ｘＨ２０）、および各種元素の水酸化物を含むものなどがあげられる。
好ましくは、リチア電気石、緑閃石、および金雲母である。
本発明において使用されるカルシウム塩の微粒子を含む分散液は９以上のｐＨを示すが、水酸基または結晶水を有する鉱物および／またはセラミックスは通電時にＯＨ−イオンを発生し、ｐＨを大きくする作用を有するものと考えられる。
【００１７】
通電中に分散液に加えられる鉱物および／またはセラミックスの量は、特に制限するものではないが、典型的には分散液１００リットルに対して１０ｋｇから５０ｋｇの範囲で加えられる。また鉱物および／またはセラミックスの形状、大きさなども自由に選択することができるが、水との接触面積を大きくしつつ、取り扱い性に問題を生じない様に適宜決定される。
また、通電の際に鉱物および／またはセラミックスの周囲の水に電流が流れるよう、鉱物および／またはセラミックスが配置される。たとえば、槽の底に鉱物および／またはセラミックスを敷いて、その表面近傍に電極を配置すること、並びにメッシュ状の容器に鉱物および／またはセラミックスを詰め、その両端に電極を配置することが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細な説明を行うが、かかる実施例は本発明の説明のために示されるものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。また、当業者にとって明かな改良や置換は本発明の範囲に含まれるものである。
【００１８】
実施例１  分散液の製造
１１００ｇの水酸化カルシウムを１０リットルの水に溶解し、これに燐酸２５００ｇを添加した。常温において０．５時間、撹拌しながら反応させた。
生成物の燐酸カルシウムを、沈殿物として得た。沈殿物をろ過後、水で洗浄し、清浄な燐酸カルシウムを得た。
得られた燐酸カルシウム１ｋｇを１００リットルの水中に、水槽中で分散させ、分散液を得た。この分散液のｐＨは約７であった。水槽の底にリチア電気石、緑閃石、および金雲母の等量混合物を１０ｋｇ敷き詰めた。その表面近傍に、４ｃｍ間隔で正極および負極を配置し、その両側に電極を設置した。２４Ｖ、１０Ａで約４時間通電したところ、ｐＨは約１１に上昇した。
【００１９】
実施例２
市販の蓄電池（ＹＵＡＳＡ株式会社製、品名Ｂ２０（Ｓ−４））２個を用意し、１個を対照とし（サンプル１）、他方の蓄電池では希硫酸の２０％を実施例１で得られた本発明の分散液で置き換えた（サンプル２）。
両者に２キロオームの抵抗を接続し、起電力の経時変化を測定した。
サンプル１では８時間で電圧が３Ｖに低下した。また、放置しても電圧は拡幅しなかった。
サンプル２では、１７時間後に起電力は１．１５Ｖまで低下した。しかし、１時間放置すると、起電力は約６．６Ｖまで回復した。さらに、１２Ｖの外部電源により１時間通電すると、１２Ｖに回復した。
【００２０】
実施例３
実際に自動車に積載されたバッテリーについて実験を行った。
ポジションランプを点灯して放置したところ、約２０分で電圧が９Ｖ以下に低下し、ライトが暗くなった。
ついで、バッテリーから２００ｍｌの電解液を抜き取り、２００ｍｌの実施例１の分散液を加えた。３時間放置した後、３時間充電器で充電した。再度ポジションランプを点灯して放置したところ、約１４０分経過後も約１１Ｖを示し、ライトは明るいままであった。
【００２１】
実施例４
バッテリー（ＤＹＮＡＧＲＩＤ（ＧＲ−１））の希硫酸をほぼ全量取り出し、実施例１の分散液で置き換えた。残留硫酸は約５％であった。起電力を測定したところ、３０時間後においても一定電圧１０．８２Ｖの起電力を示した。
【００２２】
実施例の結果により示されるように、本発明の鉛蓄電池は、電圧低下が少なく、さらに放置することにより自然に電圧が回復するという、新規な効果を奏するものである。