(57)【要約】【課題】  基板上に付着して残った不必要な樹脂を、前記基板から剥離して前記基板をクリーニングする方法を提供する。【解決手段】  基板の上に、新たな紫外線硬化型樹脂１０を塗布する（ｈ）。さらにその上に、前述の友取り基板７をシランカップリング処理面が紫外線硬化型樹脂１０に密着するように張り合わせ、紫外線を照射する。これにより、紫外線照射により新たな紫外線硬化型樹脂１０は硬化するが、この時エッチング後の成形基板上に残っていた紫外線硬化型樹脂３層と一体化する（ｉ）。その後、友取り基板７を石英基板１から剥離する。友取り基板７の表面はシランカップリング処理されているため新しい紫外線硬化型樹脂１０と非常に強く接着されている。よって、石英基板１と友取り基板７を引き剥がすことによって、石英基板１の表面から、すべての紫外線硬化型樹脂３が除去できる（ｊ）。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に付着して残った不必要な樹脂を、前記基板から剥離して前記基板をクリーニングする方法であって、前記基板表面に新たな樹脂を塗布して、前記不必要な樹脂と一体化させ、前記新たな樹脂を剥離することにより、前記不必要な樹脂を剥離する工程を有することを特徴とする基板表面のクリーニング方法。
【請求項２】
基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布し、所望の微細パターンが形成された面を有する型を前記紫外線硬化型樹脂面に密着させた後、前記紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射して硬化させ、前記型を剥離することにより、前記微細パターンを前記紫外線硬化型樹脂に転写し、転写された前記微細パターンを有する前記樹脂をマスクとして、前記基板エッチングすることにより、前記基板上に前記微細パターンを彫り込む工程を有する、表面に微細パターンが形成された基板の製造方法であって、前記基板をエッチングして前記基板上に前記微細パターンを彫り込んだ後、前記基板表面に新たな樹脂を塗布して硬化させ、前記エッチング後に前記基板上に残った紫外線硬化型樹脂と一体化し、その後、一体化された樹脂を前記基板より剥離する工程を有することを特徴とする基板の製造方法。
【請求項３】
前記新たな樹脂を硬化させる前に、前記新たな樹脂に対して前記基板より密着力の強い友取り用基板を、前記新たな樹脂の表面に密着させる工程を有することを特徴とする請求項２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記基板と紫外線硬化型樹脂との間に、密着力制御層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記密着力制御層が、稀釈したシランカップリング剤溶液を塗布し乾燥したものであることを特徴とする請求項４に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤溶液の稀釈量を、前記新たな樹脂、前記基板、前記友取り基板の種類に応じて変えることを特徴とする請求項５に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記新たな樹脂が、紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に付着して残った不必要な樹脂を、前記基板から剥離して前記基板をクリーニングする方法、及び表面に微細パターンが形成された基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細な形状を石英基板やシリコン基板等の基板上に作製するニーズがある。これまで主にフォトリソグラフィがその役割を担ってきた。この方法としては、基板にレジストを塗布し、各種露光装置でパターンをレジスト上に露光転写してレジストを感光させ、その後レジストを現像し、さらに残ったレジストをマスクとして、エッチングにより基板に前記パターンの形状を彫り込む方法が一般的である。
【０００３】
しかし、100nm以下の微細構造を露光するには非常に高価な装置が必要になるため製品コストに装置減価償却費が大きく影響してしまう。そこで異なる方法による、微細構造を有する基板の量産方法が開発されてきている。中でも微細凹凸形状を対象物に押しつけることにより転写するインプリント法が各方面で研究されている。
【０００４】
インプリント法には大きく分けて２種類ある。第１は、Siや石英等基板上にレジストや熱硬化型の樹脂を薄く均一に塗布し、あらかじめ作成しておいた微細形状の型をレジストや熱硬化型の樹脂に押し当て、レジストや熱硬化型樹脂の形状を熱と圧力によって変形させることによって型の微細形状を転写させる熱ナノインプリント法であり、第２は、Siや石英等基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布し、あらかじめ作成しておいた微細形状の型を押し当て、その後光硬化型樹脂に光を照射して硬化させる光ナノインプリント法である。どちらの場合も、レジストや熱硬化型樹脂、又は光硬化型樹脂に型のパターンが転写された後は、これらをマスクとしてエッチングにより、型の形状を基板に転写することができる。
【０００５】
以下、光ナノインプリント法について詳しく述べる。Siや石英等基板上に光硬化型樹脂を薄く均一に塗布し、あらかじめ作成しておいた微細形状パターンを有する型を空気が混入しないように押し当て、均一にプレスして斑なく型形状を転写させる。その後、光硬化型樹脂が硬化する波長の光を光硬化型樹脂に照射し、光硬化型樹脂を硬化させてから型を剥離する。ここまでが光ナノインプリントであるが、これを半導体プロセスなどの用途で活用するには、この成形基板をエッチング等して、前記微細形状パターンをSiや石英等の基板に彫り込むなどの処理を行う。
【０００６】
例えば前記成形基板をエッチングする場合は最初にアッシング等で樹脂凹凸の凹部にある薄い膜状の樹脂残りを除去する。その後、エッチングにより樹脂が除去されて下地基板が見えている所を選択的に彫り込む。目的量のエッチングが完了した後、残った樹脂を除去する事で、Siや石英等への形状創成が完了することになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、基板のエッチング完了後に、基板表面に残った樹脂を除去する方法として、適当なものが無かった。この光ナノインプリント法で主に使用される樹脂は紫外線硬化型の樹脂であるが、これらは耐溶剤性に優れており、硬化完了後の樹脂を短時間に完全に除去することのできる化学薬品等は見つけられていない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、基板上に付着して残った不必要な樹脂を、前記基板から剥離して前記基板をクリーニングする方法、及びこの方法を製造工程中に有する基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための第１の手段は、基板上に付着して残った不必要な樹脂を、前記基板から剥離して前記基板をクリーニングする方法であって、前記基板表面に新たな樹脂を塗布して、前記不必要な樹脂と一体化させ、前記新たな樹脂を剥離することにより、前記不必要な樹脂を剥離する工程を有することを特徴とする基板表面のクリーニング方法（請求項１）である。
【００１０】
本手段においては、基板表面に新たな樹脂を塗布して、不必要な樹脂と一体化させ、新たな樹脂を剥離することにより、前記不必要な樹脂を剥離するようにしている。この場合、新たな樹脂は、不必要な樹脂と同一の樹脂であることが好ましい。一体化した不必要な樹脂と新たな樹脂との密着力は、不必要な樹脂と基板との密着力より強いので、本手段により、容易に不必要な樹脂を除去することができる。
【００１１】
前記課題を解決するための第２の手段は、基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布し、所望の微細パターンが形成された面を有する型を前記紫外線硬化型樹脂面に密着させた後、前記紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射して硬化させ、前記型を剥離することにより、前記微細パターンを前記紫外線硬化型樹脂に転写し、転写された前記微細パターンを有する前記樹脂をマスクとして、前記基板エッチングすることにより、前記基板上に前記微細パターンを彫り込む工程を有する、表面に微細パターンが形成された基板の製造方法であって、前記基板をエッチングして前記基板上に前記微細パターンを彫り込んだ後、前記基板表面に新たな樹脂を塗布して硬化させ、前記エッチング後に前記基板上に残った紫外線硬化型樹脂と一体化し、その後、一体化された樹脂を前記基板より剥離する工程を有することを特徴とする基板の製造方法（請求項２）である。
【００１２】
本手段においても、前記第１の手段で述べた理由と同じ理由により、エッチング後に前記基板上に残った紫外線硬化型樹脂を容易に基板から除去することができる。なお、基板をエッチングするとき、基板を彫り込む部分にある薄い樹脂膜をアッシング等により取り除いてもよいし、基板と樹脂膜を共にエッチングするようにしてもよい。
【００１３】
前記課題を解決するための第３の手段は、前記第２の手段であって、前記新たな樹脂を硬化させる前に、前記新たな樹脂に対して前記基板より密着力の強い友取り用基板を、前記新たな樹脂の表面に密着させる工程を有することを特徴とするもの（請求項３）である。
【００１４】
本手段においては、基板と友取り基板を引きはがすような力を加えることにより、容易に一体化した紫外線硬化型樹脂を基板から友取り基板と共に剥がすことができる。
【００１５】
前記課題を解決するための第４の手段は、前記第１の手段から第３の手段の手段のいずれかであって、前記基板と紫外線硬化型樹脂との間に、密着力制御層を形成する工程を有することを特徴とするもの（請求項４）である。
【００１６】
基板として使用したい材料の中には、紫外線硬化型樹脂と密着性の悪いものがある。このような場合には、本手段の方法により、基板と紫外線硬化型樹脂との間に、密着力制御層を形成する。例えば、基板の表面に密着力制御層を形成してから、その上に紫外線硬化型樹脂層を形成するようにすればよい。
【００１７】
前記課題を解決するための第５の手段は、前記４第の手段であって、前記密着力制御層が、稀釈したシランカップリング剤溶液を塗布し乾燥したものであることを特徴とするもの（請求項４）である。
【００１８】
シランカップリング処理は、石英やガラスや金属と紫外線硬化型樹脂との密着性を高める効果があり、密着力制御層として好適である。
【００１９】
前記課題を解決するための第６の手段は、前記第５の手段であって、前記シランカップリング剤溶液の稀釈量を、前記新たな樹脂、前記基板、前記友取り基板の種類に応じて変えることを特徴とするもの（請求項６）である。
【００２０】
本手段においては、基板と紫外線硬化型樹脂との密着力を最適なものに調整することができる。
【００２１】
前記課題を解決するための第７の手段は、前記第１の手段から第６の手段のいずれかであって、前記新たな樹脂が、紫外線硬化型樹脂であることを特徴とするもの（請求項７）である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、基板上に付着して残った不必要な樹脂を、前記基板から剥離して前記基板をクリーニングする方法、及びこの方法を製造工程中に有する基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態の例を、図を用いて説明する。この実施の形態で基板に形成するパターンは、微細ラインアンドスペースパターンであり、例えば凸部の線幅は100nm、高さは100nm、スペース部（凹部）は幅200nmである。このパターンを１mm角のエリアに均一に形成する。
【００２４】
型はSi板を用い、厚さ2ｍｍ、３インチサイズの基板上にＥＢ露光装置を用いてパターンを形成する。型はこのまま用いると樹脂との剥離が良好にできないため、その表面に１nm程度のNi膜を成膜し、剥離補助膜とする。
【００２５】
基板として用いることができる材料は、石英、Siなどの半導体、酸化物、金属などであるが、本実施の形態においては石英を用いている。
【００２６】
基板の厚さは１mm、外形寸法は直径100mmの円盤形で、表面はRaで１nm以下に研磨したものを使用する。
【００２７】
実際の製造工程を図１〜図３に示す。図１に示すように、石英基板１上にスピンコーター２を用いて紫外線硬化型樹脂３を均一に塗布する（ａ）。その後。型４のパターン面を紫外線硬化型樹脂３面に密着させる（ｂ）。この時にパターン面と紫外線硬化型樹脂３面の間に空気が入らないようにする。例えば真空槽内で行うか、特殊ガス中で成形する等の方法がある。
【００２８】
その後、適当な圧力を型４に均一に加えることにより、型４と紫外線硬化型樹脂３と石英基板１を密着させる。型４の凸部の下に薄い紫外線硬化型樹脂３層が存在するが、型押し圧力を高めたり、樹脂粘度を下げることで非常に薄くすることができる。しかし、原理上完璧な０にすることはできない。この状態で紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂３を硬化させる（ｃ）。
【００２９】
硬化後、型４を慎重に剥離して成形転写基板５を得る。その後、前記型４の凸部下の薄い樹脂層（成形転写基板側から見れば紫外線硬化型樹脂３の凹部の薄い樹脂部分）を除去するためにアッシングを行う。アッシング条件は、事前実験で前記薄い樹脂部が完全に除去されるような条件を求めておき、それを使用する。
【００３０】
アッシング後、石英基板１のエッチングを行うと、紫外線硬化型樹脂３が除去されて石英基板１の表面がむき出しになった部分がエッチングされ、石英基板１に凹凸パターンが形成されるが、石英基板１の凸部の上に紫外線硬化型樹脂３が残ったままとなる（ｅ）
一方、図２に示すような工程に従って友取り基板７を作成する。これはガラス基板８面上にシランカップリング剤９を塗布しベイクしたものである。シランカップリング剤９は紫外線硬化型樹脂３とガラス基板８を強力に接着するための処理剤である。
【００３１】
スピンコーター２を使用して、ガラス基板８面上に、シランカップリング剤９を薄く塗布する（ｆ）。その後、シランカップリング剤９を乾燥させると、ガラス基板８の上にシランカップリング剤９が成膜された友取り基板７が完成する（ｇ）。
【００３２】
次に、図３に示すような工程に従って、友取り基板７を使用して、図１（ｅ）において石英基板１の凸部に残った紫外線硬化型樹脂３を除去する。図１（ｅ）に示すような基板の上に、スピンコーターを使用して、新たな紫外線硬化型樹脂１０を塗布する（ｈ）。
【００３３】
さらにその上に、前述の友取り基板７をシランカップリング処理面が紫外線硬化型樹脂１０に密着するように張り合わせ、紫外線を照射する。これにより、紫外線照射により新たな紫外線硬化型樹脂１０は硬化するが、このときエッチング後の成形基板上に残っていた紫外線硬化型樹脂３層と一体化する（ｉ）。
【００３４】
紫外線硬化型樹脂１０の種類によっては、紫外線硬化型樹脂３と一体化しないものがあるが、ここでは一体化することがわかっている樹脂を使用している。紫外線硬化型樹脂３と紫外線硬化型樹脂１０を同一の樹脂とするのが一番好ましい。
【００３５】
その後、友取り基板７を石英基板１から剥離する。友取り基板７の表面はシランカップリング処理されているため新しい紫外線硬化型樹脂１０と非常に強く接着されている。また、紫外線硬化型樹脂１０と紫外線硬化型樹脂３も、一体化することによって非常に強く接着している。ところが石英基板１と紫外線硬化型樹脂３とは強く接着されていない。すなわち、石英基板１は表面処理を一切していないため、その接着力は、石英と紫外線硬化型樹脂３の密着力そのものである。よって、石英基板１と友取り基板７を引き剥がすことによって、石英基板１の表面から、すべての紫外線硬化型樹脂３が除去できる（ｊ）。
【００３６】
その結果、石英基板１には型４に形成されたパターンと逆転した形状で、深さがエッチング量で決まるラインアンドスペースパターンが創成されたことになる。
【００３７】
以上説明した実施の形態においては、基板に石英を用いている。しかし、基板に石英やガラス以外の物体を用いる場合でも、密着力制御層を設けることで同様に、その上に樹脂層を形成できる。
【００３８】
例えば、基板としてアルミニウムを用いて、前述の工程と同様な工程で、アルミニウム基板に型に形成されたパターンの反転パターンを形成することができる。しかし、一般に、アルミニウム基板と樹脂は密着性が良くない。よって、そのままでは型から樹脂が剥離せず、アルミニウム基板上に樹脂を成形することができない。
【００３９】
そこでアルミニウム基板上に樹脂を塗布する前に、シランカップリング処理を施す。シランは、有機物と無機物を結合するための表面処理剤であるが、通常はガラス等の表面に３％程度に稀釈した上で塗布し、ベイキングしてガラス等の表面と化学結合による強固な密着状態を作り出す。
【００４０】
しかし、ＯＨ基が結合しないような金属上に塗布することによっても樹脂とのぬれ性等を改善する効果がある。これにより金属にシランカップリング処理を行うことによっても、樹脂との密着性は向上する。特に型の表面にNi等の剥離膜を形成しておけば、基板と樹脂との多少の密着性を向上させるのみで、基板の上に樹脂を成形することが可能になる。
【００４１】
逆にシランカップリング処理が強すぎるために、その後の友取り時に剥離が困難になってしまう場合もある。このような場合には、シランカップリング処理剤の稀釈を大きくすることで密着力を調整することができる。
【００４２】
以上の説明は、基板にパターンを彫り込む工程において、基板上に残った紫外線硬化型樹脂を除去する場合を例として行ったが、本発明の方法による樹脂の除去方法は、他の工程中においても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態である基板の製造方法を説明するための図である。
【図２】友取り基板の製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明の実施の形態である基板の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４４】
１…石英基板、２…スピンコーター、３…紫外線硬化型樹脂、４…型、５…成形転写基板、７…友取り基板、８…ガラス基板、９…シランカップリング剤、１０…紫外線硬化型樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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