(57)【要約】【課題】  高い水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料、水素貯蔵タンク、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法を提供する。【解決手段】  シート状をなすように一種又はそれ以上の原子が複数個配列されてなる原子結合体が複数枚積層されて形成される水素吸蔵材料であって、原子結合体の層間に一つ又はそれ以上の原子がスペーサとして配置されて層間距離が規制されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状をなすように一種又はそれ以上の原子が複数個配列されてなる原子結合体が複数枚積層されて形成される水素吸蔵材料であって、
前記原子結合体の層間に一つ又はそれ以上の原子がスペーサとして配置されて層間距離が規制されていることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記原子が、鉄原子、ニッケル原子、鉄イオン、ニッケルイオンのいずれか１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
高分子モノマー又はプレポリマーと有機金属錯体を溶媒中で高分子化反応させた後、焼成することにより得られたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記高分子モノマー又はプレポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾールのモノマー又はプレポリマーのいずれか１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料。
【請求項５】
前記高分子モノマー又はプレポリマーは、芳香族高分子の前駆体であることを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
前記高分子モノマー又はプレポリマーは、ポリアミック酸であることを特徴とする請求項５に記載の水素吸蔵材料。
【請求項７】
前記有機金属錯体が、メタロセンであることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料。
【請求項８】
前記メタロセンは、フェロセン、ニッケロセン及びその誘導体のいずれか１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の水素吸蔵材料。
【請求項９】
前記原子結合体は、炭素原子を主体とする六角網平面を有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料。
前記原子結合体
【請求項１０】
高分子モノマー又はプレポリマーと有機金属錯体を溶媒中で高分子化反応させる第一の工程と、
前記第一の工程で得られた高分子を焼成する第二の工程と、
を備えることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子モノマー又はプレポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾールのモノマー又はプレポリマーのいずれか１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子モノマー又はプレポリマーは、芳香族高分子の前駆体であることを特徴とする請求項１１に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１３】
前記高分子モノマー又はプレポリマーは、ポリアミック酸であることを特徴とする請求項１２に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１４】
前記有機金属錯体は、メタロセンであることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１５】
前記メタロセンは、フェロセン、ニッケロセン及びその誘導体のいずれか１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料のうち少なくともいずれか一つを備えることを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項１７】
請求項１６に記載の水素貯蔵タンクを水素貯蔵装置として備えることを特徴とする水素貯蔵システム。
【請求項１８】
請求項１７に記載の水素貯蔵システムが搭載されていることを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素吸蔵材料、水素貯蔵タンク、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法に関し、特に炭素を主たる構成元素とした金属含有炭素系水素吸蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、深刻化する地球環境問題を解決するために、クリーンなエネルギー源として水素が着目されており、水素製造、貯蔵、利用技術の開発が活発に進められている。中でも、水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵システムの現状においては、水素吸蔵合金が最も実用化に近いレベルにあると考えられている。
【０００３】
しかし、水素吸蔵材料として最も良く知られているＬａＮｉ５系水素吸蔵合金の水素吸蔵能は１．４[ｗｔ％]である。また、最近注目されているバナジウム系水素吸蔵合金でも２．４[ｗｔ％]（いずれも常温、水素圧力１[ＭＰａ]下において）であり、水素吸蔵材料の水素吸蔵能は未だ実用のレベルに達していないと考えられている。特に、水素吸蔵合金の場合には、コストが高いレアメタルを用いる必要があり、また、精製度の高い金属を用いる必要があることから、コストを上昇させる更なる原因となっている。このため、自動車のように大量に金属を用いる用途に対しては、水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵システムは一般化されてはいない。
【０００４】
また、炭素を基材とするいわゆる炭素系材料も、水素吸蔵材料として検討されている。炭素系材料としては、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ等が知られている。しかし、グラファイトはほとんど水素吸蔵能を示さず、活性炭は水素吸蔵能を示すが、その値は１[ｗｔ％]未満であり、わずかである。カーボンナノチューブに関しては、まだ正確な数字が明らかにされていない他、製造コストがきわめて高いことから、現時点においては一般化されてはいない。しかし、大量に用いることを前提に考えると、炭素系材料は水素吸蔵能が低いとはいえ、将来的にコストが安くなる材料として着目すべき材料である。
【０００５】
水素吸着に最適な層間距離に関しては、モンテカルロ法と呼ばれる計算手法に基づいたデータがある。モンテカルロ法は、分子の配置をある確率法則の下に乱数を用いて作成していく確率論的手法であり、熱力学的平衡状態にある系のシミュレーションによく用いられている。
【０００６】
図６、７には、炭素系材料の例として、グラファイトの水素吸蔵量[ｗｔ％]の変化を示した。ここでは、グラフェン中の炭素原子と水素分子の間の分子間力、即ちポテンシャルを、既存の実験結果に合わせて２．９[ｋＪ／ｍｏｌ]として計算した。図６は、２０[℃]、１０[ＭＰａ]におけるグラファイト格子に対応する層間距離ｄ００２を変化させたときの水素吸蔵量[ｗｔ％]の変化を示したグラフである。グラフより、０．３４[ｎｍ]（図６のＡ）は炭素系材料がグラファイト化して層間（分子間隙）が最も密となった状態であり、まったく水素を吸蔵していないことがわかる。層間を拡大していくと０．７[ｎｍ]から水素吸蔵能を示すことがわかる。ここで、層間を更に拡大することができた場合、単位重量当たりの水素吸蔵能は、その後もさらに６[ｗｔ％]程度まで増加する。
【０００７】
図７は、２０[℃]、１０[ＭＰａ]におけるグラファイト格子に対応する層間距離ｄ００２を変化させたときの水素吸蔵量[ｇ／ｃｍ３]の変化を示したグラフである。グラフより、一般的なグラフェンの層間距離である０．３４[ｎｍ]（図７のＡ）における水素吸蔵量は０[ｗｔ％]であり、まったく水素を吸蔵していないことがわかる。これに対し、層間距離が０．７[ｎｍ]を越えた後は層間距離が拡大するにしたがって単位体積当たりの水素吸蔵量[ｇ／ｃｍ３]は減少する。
【０００８】
一般に、炭素系の水素吸蔵材料はもともと水素吸蔵材料の比重が小さいため、特に自動車のように限られた空間にエンジン、シャシー、ボディー、空調、電装品等の様々な部品を配置しなければならない場合には、吸蔵性能の評価項目として、単位体積当たりの水素吸蔵量を考慮する必要がある。これらを勘案すると、水素吸蔵可能な層間は、図６、図７のＢに示すように０．７〜１．２[ｎｍ]となる。
【０００９】
そこで、平面状分子の層間距離が拡大して層間に水素等のガスを吸蔵する方法として、グラフェンのような平面状分子を球状分子をスペーサーとして交互に積層し、平面状分子間の層間距離を確保する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、比較的グラファイト化し難いハードカーボンを、焼成温度を変えて不活性ガス中で焼成した際に、グラフェン層間距離がどのように変化するか検討された例もある（例えば、非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２４４９５号公報
【非特許文献１】雀部博之監修，「新・導電性高分子材料」，第３版，株式会社シーエムシー出版，２０００年１１月，ｐ.１４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に記載された方法では、グラフェンを１層ずつ積層しなければならず、製造方法として現実的ではない。また、グラフェン自体の積層構造の層間は利用されないため、分子の体積・重量の割には吸蔵量が小さいという問題があった。
【００１１】
また、上記非特許文献１に記載された例では、ハードカーボンを低温焼成することにより焼成後の層間距離は若干広がるものの、たとえ５００[℃]で低温焼成したとしても、焼成によって得られた材料のグラフェン層間距離は０．３６[ｎｍ]程度であり、水素吸蔵が可能となる０．７[ｎｍ]以上の層間を得ることは不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である水素吸蔵材料は、シート状をなすように一種又はそれ以上の原子が複数個配列されてなる原子結合体が複数枚積層されて形成される水素吸蔵材料であって、前記原子結合体の層間に一つ又はそれ以上の原子がスペーサとして配置されて層間距離が規制されていることを要旨とする。
【００１３】
また、第２の発明である水素吸蔵材料の製造方法は、高分子モノマー又はプレポリマーと有機金属錯体を溶媒中で高分子化反応させる第一の工程と、前記第一の工程で得られた高分子を焼成する第二の工程と、を備えることを要旨とする。
【００１４】
更に、第３の発明である水素貯蔵タンクは、上記第１の特徴に係る水素吸蔵材料のうち少なくともいずれか一つを備えることを要旨とする。
【００１５】
また、第４の発明である水素貯蔵システムは、上記第３の特徴に係る水素貯蔵タンクを水素貯蔵装置として備えることを要旨とする。
【００１６】
そして、第５の発明である燃料電池車両は、上記第４の特徴に係る水素貯蔵システムが搭載されていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
第１の特徴に係る発明によれば、原子結合体の層間に一つ又はそれ以上の原子がスペーサとして配置されて層間距離を規制していることにより、原子結合体の層間が水素吸蔵が可能な０．７ｎｍ以上に拡大されて、層間に水素が吸着されるようになる。
【００１８】
第２の特徴に係る発明によれば、グラファイト層間に金属を挿入し、水素吸蔵に適した０．７〜１．２[ｎｍ]の層間が得られる水素吸蔵材料の製造方法を実現することができる。
【００１９】
第３の特徴に係る発明によれば、超高圧を付与せずに、水素吸蔵能の高い水素貯蔵タンクを実現することが可能となる。
【００２０】
第４の特徴に係る発明によれば、水素貯蔵装置を小型化かつ軽量化することが可能となり、車両設置時には設置のための省スペース化、車両重量軽減が可能となる。また、高圧対策のための特殊部品や検知器などを用いる必要のない水素貯蔵システムを実現することができる。
【００２１】
第５の特徴に係る発明によれば、水素貯蔵システムの体積を低下させることができるため、車室内空間をより広く活用でき、レイアウトの自由度が向上する。また、車両重量が低減されて省燃費化が図れ、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る水素吸蔵材料、水素貯蔵タンク、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。但し、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。
【００２３】
（水素吸蔵材料）
本発明に係る水素吸蔵材料の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る水素吸蔵材料は、シート状をなすように一種又はそれ以上の原子が複数個配列されてなる原子結合体が複数枚積層されて形成される水素吸蔵材料であって、原子結合体の層間に一つ又はそれ以上の原子がスペーサとして配置されて層間距離が規制されていることを特徴とする。すなわち、一般に水素が入り込むことが困難である原子結合体の層間にスペーサとして原子を導入することで、層間距離は、少なくとも部分的に水素吸蔵が可能である０．７[ｎｍ]以上に広がるため、層間に水素が吸着されるようになり、水素吸蔵能の向上をもたらすことが可能となる。なお、この水素吸蔵材料では、原子は均一に配置されることが望ましく、また、原子は、鉄原子、ニッケル原子、鉄イオン、ニッケルイオンのいずれか１種、又はこれらの混合物であることが望ましい。
【００２４】
また、この水素吸蔵材料は、高分子モノマー又はプレポリマーと有機金属錯体を溶媒中で高分子化反応させた後、焼成することにより得られたことを特徴とする。この高分子モノマー又はプレポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾールのモノマー又はプレポリマーのいずれか１種、又はこれらの混合物であることが望ましい。より詳しくは、この高分子モノマー又はプレポリマーは、芳香族高分子の前駆体であり、中でもポリアミック酸であることが望ましい。
【００２５】
更に、有機金属錯体はメタロセンであり、中でもフェロセン、ニッケロセン及びその誘導体のいずれか１種、又はこれらの混合物であることを特徴とする。これらを構成する置換基としてはカルボキシ基、アミノ基、アセチル基、アルキルアルコキシ基、ビニル基、アセトニトリル基等が含まれ、これらは一置換体、または二置換体であっても良い。
【００２６】
なお、この原子結合体は、炭素原子を主体とする六角網平面を有する構造、例えばグラフェンであることが望ましい。また、各原子結合体は、それぞれに酸素原子や窒素原子が官能基、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基等として原子結合体の面水平方向から突出したり、原子結合体の分子骨格中の炭素原子と置換した構造でも良い。
【００２７】
（水素吸蔵材料の製造方法）
次に、本発明に係る水素吸蔵材料の製造方法の実施の形態について説明する。この水素吸蔵材料の製造方法は、高分子モノマー又はプレポリマーと有機金属錯体を溶媒中で高分子化反応させる第一の工程と、第一の工程で得られた高分子を焼成する第二の工程と、を備えることを特徴とする。
【００２８】
本発明は、特に高分子モノマーまたはプレポリマーの状態で有機金属錯体と均一に混合させた後、高分子化、及び高分子焼成によるグラファイト化という方法によって生成したグラファイト層間に金属を均一に挿入し、水素吸蔵に適した層間を得るものである。
【００２９】
一般的に、高分子モノマーは分子量が低く、また、プレポリマーは縮合可能な官能基が残されていることから溶媒に対して可溶である。一方、高分子モノマーが重縮合して形成された高分子は、溶媒に対して難溶である場合が多い。また、高分子を焼成して得られたグラファイトに対して、後から金属を均一に挿入することは困難であるため、上記したように高分子モノマー又はプレポリマーの状態で有機金属錯体を混合した後、高分子化、並びに焼成によりグラファイト化することは、金属を均一に挿入する方法として有用である。ここで、高分子モノマー又はプレポリマーと有機金属錯体を混合する際には、均一化した後に高分子化及び焼成を行うことにより、より金属を均一に挿入することが可能となる。
【００３０】
ここで、第一の工程で使用する低分子量の高分子モノマー又は縮合可能な官能基が残されているプレポリマーとしては、芳香族高分子のモノマー又はプレポリマーであることが望ましい。より詳しくは、この芳香族高分子は、芳香族アミン、芳香族カルボン酸、芳香族アミン／芳香族カルボン酸の中間縮合生成物、アントラキノン、アントラキノン／芳香族無水カルボン酸の中間縮合生成物が望ましい。更に、その中でも焼成したときに比較的グラファイト化し易い、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾールのモノマー又はプレポリマーのいずれか１種、又はこれらの混合物を使用することが可能である。より好ましくは、一旦モノマーをプレポリマーとして用いることにより、高分子化を損なうことがなく、有機金属錯体と均一に混合することが可能となる。このようなプレポリマーとしては、芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンから生成されるポリアミック酸、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸から生成される芳香族ポリアミドアミン、芳香族テトラアミンと芳香族テトラカルボン酸から生成されるポリイミドアミン等があり、その中でも反応性、安定性、収率、モノマーコスト等という理由からポリイミドのプレポリマーであるポリアミック酸を用いることが好ましい。
【００３１】
この発明において、使用できる有機金属錯体は、金属と有機化合物がσ結合を有するσ配位を有する有機金属化合物、孤立電子対で配位するｎ配位を有する有機金属化合物、ベンゼン、シクロペンタジエニル基のような不飽和炭化水素のπ軌道電子で配位したπ配位を有する有機金属化合物がある。ここで、グラファイト層間を拡大する場合には、π軌道電子で配位した有機金属化合物であるメタロセン有機金属錯体が最も適している。メタロセンは、２つのシクロペンタジエニルやベンゼンにサンドイッチされた有機金属化合物である。これらの分子の形態は本発明で得ようとしている層間化合物の理想的な形態のユニットであり、これらの分子を取り込みながらグラファイト化することにより、金属を効率よく局在化することなく分散させることが可能となる。具体的には、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、チタノセン、クロモセン、バナジウムセン、タングステンセン、及びそれらの誘導体を用いることが望ましく、特にその中でも、コスト、錯体の安定性の配慮から、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、チタノセン、更に具体的にはフェロセン、ニッケロセン及びその誘導体を選択することが望ましい。
【００３２】
また、本発明では、有機金属錯体を用いることにより、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を溶媒として用いた場合、上記化合物を均一に溶解させることが可能となる。このように、均一に混合された溶液を加熱しながら重縮合反応を行うことにより、高分子モノマー又はプレポリマーは有機金属錯体を取り囲みながら高分子化反応が進む。続いて、得られた高分子化合物を焼成することにより、層間に均一に金属が分散された金属含有水素吸蔵材料が得られる。
【００３３】
（実施例１〜実施例５及び比較例１）
以下、本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１〜実施例５及び比較例１について説明する。これらの実施例は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたもので、異なる化合物に対して、異なる有機金属錯体を反応させた際に生成した水素吸蔵材料の例を示したものである。
【００３４】
＜試料の調整＞
○実施例１の試料調製：  ポリアミック酸１００[重量部]及びフェロセン０．５[重量部]をＤＭＳＯに均一に溶解するまで攪拌した。次に、２００[℃]でポリアミック酸を縮合反応させてポリイミド化し、その後エバポレーターを用いて溶媒を除去した。ポリアミック酸は、以下に示す高分子化反応によりポリイミド化が起こることが知られている。
【化１】
2005095795.tif 000003
次に、フェロセンを含有する乾燥したポリイミドを、１００[％]窒素の雰囲気下で窒素をフローさせながら電気炉を用いて８００[℃]で１時間焼成して目的の水素吸蔵材料を得た。
【００３５】
○実施例２の試料調製：  ポリアミック酸１００[重量部]及びフェロセンジカルボン酸０．５[重量部]をＤＭＳＯに均一に溶解するまで攪拌した。次に、２００[℃]でポリアミック酸を縮合反応させてポリイミド化し、その後エバポレーターを用いて溶媒を除去した。次に、得られたフェロセンジカルボン酸を含有する乾燥したポリイミドを、１００[％]窒素の雰囲気下で窒素をフローさせながら電気炉を用いて８００[℃]で１時間焼成して目的の水素吸蔵材料を得た。
【００３６】
○実施例３の試料調製：  無水トリメリット酸：ジアミノフェニルエーテル（モル比１：１）１００[重量部]及びフェロセン１[重量部]をＤＭＳＯに均一に溶解するまで攪拌した。次に、２００[℃]で無水トリメリット酸とジアミノフェニルエーテルを縮合反応させてポリアミドイミド化し、その後エバポレーターを用いて溶媒を除去した。無水トリメリット酸とジアミノフェニルエーテルは、以下に示す高分子化反応によりポリアミドイミド化することが知られている。
【化２】
2005095795.tif 000004
次に、フェロセンを含有する乾燥したポリアミドイミドを、１００[％]窒素の雰囲気下で窒素をフローさせながら電気炉を用いて８００[℃]で１時間焼成して目的の水素吸蔵材料を得た。
【００３７】
○実施例４の試料調製：  テレフタル酸：１，４−フェニレンジアミン（モル比１：１）１００[重量部]及びフェロセン１[重量部]をＤＭＳＯに均一に溶解するまで攪拌した。次に、２００[℃]で縮合反応を行い、パラ系芳香族ポリアミド化し、その後エバポレーターを用いて溶媒を除去した。テレフタル酸と１，４−フェニレンジアミンは、以下に示す高分子化反応によりポリアミド化することが知られている。
【化３】
2005095795.tif 000005
次に、フェロセンを含有する乾燥したポリアミドイミドを、１００[％]窒素の雰囲気下で窒素をフローさせながら電気炉を用いて８００[℃]で１時間焼成して目的の水素吸蔵材料を得た。
【００３８】
○実施例５の試料調製：  ポリアミック酸１００[重量部]及びニッケロセン０．５[重量部]をＤＭＳＯに均一に溶解するまで攪拌した。次に、２００[℃]でポリアミック酸を縮合反応させてポリイミド化し、その後エバポレーターを用いて溶媒を除去した。次に、ニッケロセンを含有する乾燥したポリイミドを１００[％]窒素の雰囲気下で窒素をフローさせながら、電気炉を用いて８００[℃]で１時間焼成して目的の水素吸蔵材料を得た。
【００３９】
○比較例１の試料調製：  ポリアミック酸１００[重量部]をＤＭＳＯに均一に溶解するまで攪拌した。次に２００[℃]でポリアミック酸を縮合反応させてポリイミド化し、その後エバポレーターを用いて溶媒を除去した。次に、ポリイミドを１００[％]窒素の雰囲気下で窒素をフローさせながら、電気炉を用いて８００[℃]で１時間焼成して水素吸蔵材料とした。
【００４０】
＜水素吸着性能の測定法＞
水素吸蔵放出測定試験は、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１に従った。なお、水素が吸蔵されていない原点を正確に得るため、２００[℃]で３時間真空引きすることにより、残留しているガスを放出させてから測定を行なった。測定温度は２５[℃]、測定圧力は１０[ＭＰａ]とした。
【００４１】
＜層間距離の測定法＞
Ｘ線回折測定（以下、ＸＲＤという）にて行った。ＸＲＤには、マックサイエンス社製  Ｘ線回折装置  ＭＸＰ１８ＶＡＨＦを用いた。測定は、線源はＣｕ、管電圧９４０．４[ｋＶ]、管電流２０．０[ｍＡ]、データ範囲２．０２０〜９０．０００[ｄｅｇ]、サンプリング間隔０．０２０[ｄｅｇ]、スキャン速度４．０００[ｄｅｇ／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００４２】
実施例１〜実施例５、及び比較例１の原料、高分子化反応により得られる高分子化合物、元素分析結果、層間距離及び水素吸蔵量を下表１に示す。
【表１】
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（実施例１）
図１は、ポリアミック酸とフェロセンが均一に混合された後ポリイミド化され、更に得られたポリイミドを焼成してグラファイトが成長するときにＦｅ原子を層間に取り込んでいく様子をイメージした模式図である。
【００４３】
図１に示されているように、生成したグラファイトの平面状分子、ここではグラフェンの層間距離がＦｅ原子によって規定されている。ここで、各グラフェンは、それぞれに酸素原子や窒素原子が残留して、官能基、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基等としてグラフェンの面水平方向から突出したり、グラフェンの分子骨格中の炭素原子と置換する構造となってもよい。この場合、それぞれの原子の反発や立体障害が生じ、グラフェンの層間距離が広がるようになる。この水素吸蔵材料では、Ｆｅ原子によって各グラフェンの層間距離が確保されているため、各グラフェンの層間距離は、水素吸蔵が可能である０．７[ｎｍ]以上に拡大されて層間に水素が吸着されるようになり、水素吸蔵能の向上をもたらすことが可能となる。
【００４４】
図２に、実施例１で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折の測定結果を示す。実線は観測された回折線図形を示す。完全グラファイト格子に対応する層間距離ｄ００２は０．３３５４[ｎｍ]であり、回折角（２θ）は２６．５度付近に現れる。図２から明らかなように、実施例１では、グラファイトに起因するピークに加えて、回折角９．５度付近に強度の高いピークが観測された。以上より、実施例１で得られた水素吸蔵材料は、グラファイト構造を有していると共に、ＸＲＤより層間距離を換算した結果、０．９３[ｎｍ]相当の層間距離を有する構造が形成され、完全グラファイトとは異なったナノスペースが得られていることが推定された。また、実施例１で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は、１．６２[ｗｔ％]であった。
【００４５】
なお、元素分析の結果、得られた水素吸蔵材料の炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、鉄（Ｆｅ）のモル比は、Ｃ：９６．１、Ｈ：２．８、Ｏ：０．２、Ｎ：０．２、Ｆｅ：２．８であった。
【００４６】
（実施例２）
実施例２で得られた水素吸蔵材料の層間距離は０．９３[ｎｍ]、水素吸蔵能は１．６６[ｗｔ％]であった。また、元素分析の結果は、Ｃ：９６．２、Ｈ：２．８、Ｏ：０．２、Ｎ：０．２、Ｆｅ：０．５であった。
【００４７】
（実施例３）
実施例３で得られた水素吸蔵材料の層間距離は０．９３[ｎｍ]、水素吸蔵能は１．５８[ｗｔ％]であった。また、元素分析の結果は、Ｃ：９６．３、Ｈ：２．８、Ｏ：０．２、Ｎ：０．２、Ｆｅ：０．４であった。
【００４８】
（実施例４）
実施例４で得られた水素吸蔵材料の層間距離は０．９３[ｎｍ]、水素吸蔵能は１．５７[ｗｔ％]であった。また、元素分析の結果は、Ｃ：９６．４、Ｈ：２．７、Ｏ：０．２、Ｎ：０．２、Ｆｅ：０．４であった。
【００４９】
（実施例５）
実施例５で得られた水素吸蔵材料の層間距離は０．８８[ｎｍ]、水素吸蔵能は１．６４[ｗｔ％]であった。また、元素分析の結果は、Ｃ：９６．４、Ｈ：２．６、Ｏ：０．２、Ｎ：０．２、Ｎｉ：０．５であった。
【００５０】
（比較例１）
図３に、比較例１で得られた水素吸蔵材料のＸＲＤの測定結果を示す。図３から明らかなように、比較例１では、回折角２６．５度付近にのみピークが観測された。また、比較例１で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は、０．０４[ｗｔ％]、元素分析の結果は、Ｃ：９８．１、Ｈ：１．６、Ｏ：０．２、Ｎ：０．１であった。この結果により、比較例１では、ほとんど水素吸蔵能を示さない完全グラファイトが生成されていることが確認された。
【００５１】
この水素吸蔵材料の製造方法により、グラフェンの層間距離が０．３４[ｎｍ]以上に拡大されて水素を吸蔵することが可能となる。また、プロセス的にも各化合物を混合後反応させ、焼成するだけの簡便なものであるため、大量消費される自動車等への適用が可能となる。
【００５２】
（水素貯蔵タンク及び水素貯蔵システム）
図４は、本発明に係る車載用の水素貯蔵タンクの実施の形態を示している。この水素貯蔵タンク１０は、上記した実施例１〜実施例５に示された水素吸蔵材料１１を微粉末状のままタンクバルブ部１３を設けた耐圧容器１２の内部に封入した構成である。このような水素貯蔵タンク１０は、車両に搭載して水素貯蔵システムに組み込んで用いることができる。
【００５３】
水素貯蔵タンク１０は、具体的には、図４に示すように、耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内に封入された水素吸蔵材料１１とからなる。耐圧容器１２には、フィルタ１４が取り付けられたタンクバルブ部１３が設けられており、タンクバルブ部１３より耐圧容器１２内へ水素が吸蔵放出される。タンクバルブ部１３には、水素供給口１６と水素放出口１７とが接続されており、接続部には圧力調整装置１５が設けられて水素を吸蔵放出する際の圧力が調整される。なお、フィルタ１４は、耐圧容器１２内に封入された水素吸蔵材料１１が微粉末で軽量であるため、耐圧容器１２外部に放出されないために取り付けられている。
【００５４】
耐圧容器１２は、本実施の形態では略直方体構造であり、内部に水素貯蔵空間が形成されたステンレス製の容器である。また、水素吸蔵材料１１は、上記実施例１〜５に示された範囲にある水素吸蔵材料を微粉末状のまま耐圧容器１２の内部に充填されている。なお、耐圧容器１２は、単純な閉空間を有する直方体以外に様々な構造を適用でき、内部にリブや柱を設けたものであってもよい。また、耐圧容器１２の素材もアルミ、ステンレス、カーボン構造材料等、水素の吸蔵放出に耐えうる強度と化学的安定性を有する素材の中から選び出すことが可能である。また、水素供給口１６と水素放出口１７は、両者の機能を兼ね備えた水素供給放出口であってもよい。また、水素吸着時に発熱、水素脱着時に吸熱を伴うことから、必要に応じて耐圧容器１２外部に温度調整装置１８を取り付けることができる。この温度調整装置１８により、水素の吸脱着の速度・効率を向上させることが可能となる。水素貯蔵タンク１０をこのような構成にすることで、水素貯蔵タンク１０を小型化かつ軽量化することが可能となり、車両設置時には、設置のための省スペース化、車両重量軽減が可能となる。
【００５５】
また、現在、水素を貯蔵する耐圧容器１２は３５[ＭＰａ]、７０[ＭＰａ]等、超高圧での使用が前提となっているが、本発明の水素吸蔵材料１１を耐圧容器１２内部に貯蔵することで、このような高圧を付与しなくても水素貯蔵タンク１０として機能させることができる。
【００５６】
更に、本発明に係る水素貯蔵タンク１０を水素貯蔵装置として備えるシステムを構成することで、高圧対策のための特殊部品や検知器等を用いない水素貯蔵システムとすることができる。
【００５７】
（燃料電池車両）
図５は、本発明による水素貯蔵タンク１０を用いた水素貯蔵システムを用いた燃料電池車両２０の実施の形態を示しており、図４に示すような水素貯蔵タンク１０を燃料電池車両２０のトランクルーム内部に設置搭載したものである。このとき、車両に設置搭載する水素貯蔵タンク１０は一つ又は二つ以上の複数に分割してあっても良く、複数の水素貯蔵タンクの形状はそれぞれ異なったものであっても良い。また、エンジンルームまたはシート下のフロア部等の車室内部の他に、ルーフ上部等の車室外に水素貯蔵タンク１０を設置することも可能である。
【００５８】
このような燃料電池車両２０は、燃料供給部の体積や重量を小さくでき、水素貯蔵システムの体積を低下させると共に、車両重量が低減されて省燃費化を図ることができる。このため、車室内空間をより広く活用できてレイアウトの自由度が向上し、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られる。なお、燃料電池２１から排出される熱を利用して、水素貯蔵タンク１０の温度調節を行うことも可能である。
【００５９】
以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ポリアミック酸とフェロセンが均一に混合された後ポリイミド化され、更に得られたポリイミドを焼成してグラファイトが成長するときにＦｅ原子を層間に取り込んでいく様子を示す模式図である。
【図２】実施例１におけるＸ線回折の測定結果を表す図である。
【図３】比較例１におけるＸ線回折の測定結果を表す図である。
【図４】本発明に係る水素貯蔵タンクの実施の形態を示す断面図である。
【図５】本発明に係る燃料電池車両の実施の形態を示す側面図である。
【図６】シミュレーションによる層間距離と単位重量当たりの水素吸蔵量の関係を示すグラフである。
【図７】シミュレーションによる層間距離と単位体積当たりの水素吸蔵量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１０  水素貯蔵タンク
１１  水素吸蔵材料
１２  耐圧容器
１３  タンクバルブ部
１４  フィルタ
１５  圧力調整装置
１６  水素供給口
１７  水素放出口
１８  温度調整装置
２０  燃料電池車両
２１  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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