(57)【要約】【課題】洗車機ブラシを使用せず、高圧水でスプレーして簡単に汚れを除去できる洗車法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）【化１】2005007284.tif 000010（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はメチル基又はシアノ基、Ｒ３、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のシクロアルキル基、グリシジル基、アミド基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基からなる群れより選ばれるひとつの基、ａは０〜６の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは５〜３００の整数、ｌは１〜５０の整数、ｍは５〜５００の整数、ｎは５〜５００の整数である。）で表されるポリマーを含む防汚被膜を塗装面に塗布し、汚れた後は、防汚被膜をアルカリ洗浄剤と反応させ、高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）
【化１】
2005007284.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はメチル基又はシアノ基、Ｒ３、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のシクロアルキル基、グリシジル基、アミド基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基からなる群れより選ばれるひとつの基、ａは０〜６の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは５〜３００の整数、ｌは１〜５０の整数、ｍは５〜５００の整数、ｎは５〜５００の整数である。）
で表されるポリマーを含有する防汚被膜を塗装面に塗布し、汚れた後は、防汚被膜をアルカリ洗浄剤と反応させ、高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する方法。
【請求項２】
防汚被膜の成分として、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）で表されるポリマーの他に、（Ｂ）炭素数１２〜５４の脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物及び／又は（Ｃ）カルボキシル変性シリコーンオイルを含み、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）で表されるポリマーの固形分比率が５〜１００重量％であり、（Ｂ）炭素数１２〜５４の脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物の固形分比率が０〜２０重量％、（Ｃ）カルボキシル変性シリコーンオイルの固形分比率が０〜５０重量％である（ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が共に０重量％の場倍を除く）防汚被膜を、塗装面に塗布し、汚れた後は、防汚被膜をアルカリ洗浄剤と反応させ、高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する請求項１の方法。
【請求項３】
防汚被膜の必須成分として、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）
【化２】
2005007284.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はメチル基又はシアノ基、Ｒ３、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のシクロアルキル基、グリシジル基、アミド基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基からなる群れより選ばれるひとつの基、ａは０〜６の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは５〜３００の整数、ｌは１〜５０の整数、ｍは５〜５００の整数、ｎは５〜５００の整数である。）
で表されるポリマーを含有する請求項１に記載した高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する方法。
【請求項４】
Ｒ５がＣ１〜Ｃ１８のアルキル基であるポリマーを用いる請求項１に記載した高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する方法。
【請求項５】
酸価が１００〜５００であることを特徴とする請求項１〜４に記載した高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する方法。
【請求項６】
アルカリ洗浄剤として、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、炭酸塩、メタ珪酸塩、オルソ珪酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタ硼酸塩、硼酸塩からなる群れより選ばれる１種又は２種以上のナトリウム塩若しくはカリウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンン、アンモニア水からなる群れより選ばれる１種又は２種以上の水溶性アミノアルコール並びにこれらの組み合わせを用いる請求項１ないし請求項４のいずれかひとつに記載した高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する方法。
【請求項７】
アルカリ洗浄剤が、陰イオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤を含む請求項１ないし請求項５に記載した高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する方法。
【請求項８】
高圧スプレーの圧力が４０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１ないし請求項６に記載した高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装面を保護するための防汚被膜、なかでも自動車の車体の塗装面を保護するための防汚被膜が汚れた場合にアルカリ洗剤で防汚被膜を洗うことにより、アルカリ洗浄剤と反応させて溶解あるいは膨潤させた後、高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する洗車方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで塗装面を保護するための防汚被膜、特に自動車の塗装面の汚れを防止するために、塗装面の上に設けたワックス等の防汚被膜が古くなって汚れてきた場合、ワックス等の防汚被膜を除去する方法として、門型洗車機に取り付けられたブラシを回転させて汚れを除去することが行われていた（特許文献１参照）。この方法では、回転させたブラシが塗装面を擦ることから、大切な塗装面にブラシ傷が付き、ユーザーはブラシの取り付けられた洗車機を使用しない傾向にあった。また、アルカリで脱膜できるワックス等も知られている（特許文献２参照）。
さらに、高圧水のみで車の表面の汚れを取ることも試みられたが微細な汚れは塗装面上に附着した水膜内に入り込み除去することは出来ず、白くボケた状態で仕上がり汚れがきれいに取れないという欠点があった。
【特許文献１】特開平１１−１１５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９５９９号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の高圧水スプレー洗浄では取れなかった塗装面上の汚れを、アルカリ洗剤で防汚被膜を洗うことにより、アルカリ洗浄剤と反応させて溶解あるいは膨潤させた後、高圧水スプレー洗浄することにより、防汚被膜ごと汚れを除去できる洗車方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した汚れを除去する洗車方法を開発するために種々研究を重ねた結果、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）
【化３】
2005007284.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はメチル基又はシアノ基、Ｒ３、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のシクロアルキル基、グリシジル基、アミド基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基からなる群れより選ばれるひとつの基、ａは０〜６の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは５〜３００の整数、ｌは１〜５０の整数、ｍは５〜５００の整数、ｎは５〜５００の整数である。）
で表されるポリマーを含む防汚被膜を塗装面に塗布し、汚れた後は、防汚被膜をアルカリ洗浄剤と反応させ、高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する方法がその目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
とくに、防汚被膜の必須成分として、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）
【化４】
2005007284.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はメチル基又はシアノ基、Ｒ３、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のシクロアルキル基、グリシジル基、アミド基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基からなる群れより選ばれるひとつの基、ａは０〜６の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは５〜３００の整数、ｌは１〜５０の整数、ｍは５〜５００の整数、ｎは５〜５００の整数である。）
で表されるポリマーを含有する防汚被膜が目的を達成するのに有効であることを突き止めた。
また、Ｒ５がＣ１〜Ｃ１８のアルキル基であるポリマーが好ましく、Ｒ５の長さを調節することにより得られるポリマー（Ａ）のガラス転移点を変えることができる。
さらに、ポリマーの酸価は、幅広く変えることが出来、酸価１００〜５００のものを用いることが出来る。ポリマーの酸価が１００未満では、ポリマーのアルカリ洗剤による溶解性が悪くなるため、洗浄性が低下し、５００を超えると塗膜の耐久性が悪くなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において用いる代表的なポリマー（Ａ）は、次のようにして合成することが出来る。
【化５】
2005007284.tif 000004
ここにおいて、シロキサンのオリゴマーは、市販のオリゴマーＶＰＳ−０５０１（式中ｃはポリシロキサン部分のＳｉ分子量が約５０００、和光純薬工業株式会社製）であり、ＡＡはアクリル酸であり、Ｒ−ＭＡはメタアクリレートである。この三者を適宜な比で混合し、窒素雰囲気中で、７０℃で６時間反応させてポリマーを作成した。シロキサンのオリゴマーはこのほかにＶＰＳ−１００１（ポリシロキサン部分のＳｉ分子量が約１００００、和光純薬工業株式会社製）が知られている。
【０００６】
本発明においては、防汚被膜の成分として、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）で表されるポリマーの他に、（Ｂ）炭素数１２〜５４の脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物及び／又は（Ｃ）カルボキシル変性シリコーンオイルを含み、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）で表されるポリマーの固形分比率が５〜１００重量％であり、（Ｂ）炭素数１２〜５４の脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物の固形分比率が０〜２０重量％、（Ｃ）カルボキシル変性シリコーンオイルの固形分比率が０〜５０重量％である（ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が共に０重量％の場倍を除く）防汚被膜とすることができる。
本発明で用いる（Ｂ）炭素数１２〜５４の脂肪酸は、脂肪酸の炭素数は１２〜５４が好適である。炭素数１２未満では得られる塗膜の撥水性が乏しく、又、融点が低すぎるため、汚れが付着しやすくなったり、耐久性に欠けるようになるためである。炭素数５４を超えると脂肪酸の酸価が低くなるため、アルカリ洗剤による溶解性が悪くなり、洗浄しにくくなるからである。
本発明に使用できる脂肪酸の例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、炭素数２２〜３６のダイマー酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、エライジン酸、牛脂脂肪酸、水素添加牛脂脂肪酸、ロジン、水素添加ロジン、不均斉化ロジン、マレイン化ロジンなどが挙げられる。
【０００７】
本発明で用いる（Ｃ）カルボキシル変性シリコーンオイルは、
ワックスの拭き取り作業を容易にしたり、塗りムラを防ぐことを目的として添加することもできる。酸価は、４０〜３００であることが望ましい。酸価が４０以下では洗浄しにくく、酸価３００以上では工業的に入手しにくいからである。
なお、本発明によるワックスのカルボキシル基の一部がアルカリ剤で中和されていても良い。但し、カルボキシル基の３０％以上が中和されると撥水性がなくなり、水によって流れ落ち易くなるので好ましくない。
代表的なものを挙げると、ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニングシリコーン）              等である。
【０００８】
本発明に於いて用いるアルカリ洗浄剤として、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、炭酸塩、メタ珪酸塩、オルソ珪酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタ硼酸塩、硼酸塩からなる群れより選ばれる１種又は２種以上のナトリウム塩若しくはカリウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンン、アンモニア水からなる群れより選ばれる１種又は２種以上の水溶性アミノアルコール並びにこれらの組み合わせを用いることができる。
さらに本発明に於いてはアルカリ洗浄剤が、陰イオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤を含むことができる。
【０００９】
本発明で用いるポリマー（Ａ）において、重合性シロキサンオリゴマーの重量比が１０重量部未満では塗装との密着性が良くなりすぎるためにアルカリ洗剤による洗浄力が低下し、７０重量部を超えると塗装との密着性が低下する。重合性不飽和カルボン酸の重量比が１５重量部未満では共重合体のアルカリ剤による溶解性が悪くなる為洗浄力が低下し、７０重量部を超えるとワックスの耐久性が悪くなる。
（メタ）アクリル酸エステルの重合比が１０重量部未満では塗膜との密着性が低下し、５０重量部を超えると塗膜の密着性が良くなりすぎるためにアルカリ洗剤による洗浄力が低下する。
【００１０】
本発明のワックス組成物は、基本的にポリマー（Ａ）を必須成分とし、脂肪酸（Ｂ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）を任意成分として組み合わせることができるが、その配合比は重量比で通常、ポリマー（Ａ）１００に対して脂肪酸（Ｂ）０〜２０、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）０〜５０、の範囲であり、好ましくは、１０〜４０である。
ただし、脂肪酸（Ｂ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）のどちらかが含まれていることが好ましい。したがって、脂肪酸（Ｂ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）が共に０重量％である場合は、脂肪酸（Ｂ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）を添加する意味がなくなる。
さらに、ポリマー（Ａ）を必須成分とする防汚被膜形成組成物は、ポリマー（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）を主成分とする場合と、ポリマー（Ａ）とカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）を主成分とする場合があるが、いずれの場合も有効であることが確認されている。
また、基本的にポリマー（Ａ）、脂肪酸（Ｂ）及びカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）の３成分を主成分とする場合、脂肪酸カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）は、その添加割合は、重量比でポリマー（Ａ）＋脂肪酸（Ｂ）の合計量１００に対して、０〜５０が望ましく、特に１０〜４０が望ましい。４０を超えるとワックス被膜が柔らかくなりすぎて汚れが付着しやすくなる為である。
本発明において、アルカリ剤のｐＨは８以上が好ましい。アルカリ剤のｐＨが８未満ではワックス被膜への溶解性が悪くなるためである。但しアルカリ剤だけでも脱膜は可能であるが、多量のアルカリ剤を必要とする。非イオン界面活性剤、又は、陰イオン界面活性剤の１種又は２種以上を配合したアルカリ洗剤は効果的に被膜を除去する。
アルカリ剤の例としては、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、炭酸塩、メタ珪酸塩、オルソ珪酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタ硼酸塩、硼酸塩、等のナトリウム、又はカリウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アンモニア水、等の水溶性アミノアルコールである。これらの１種又は２種以上を適当に水に溶解させ、ｐＨ８以上に調製したものである。
【００１１】
本発明においてアルカリ洗浄剤に含有することができる  陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテルサルフェート塩、脂肪酸塩があげられる。
又本発明においてアルカリ洗浄剤に含有することができる非イオン界面活性剤としては、高級アルコールエトキシレート、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、が上げられる。
本発明組成物がアルカリ洗剤によって洗浄される理由としては、陰イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤の浸透力でアルカリ剤と重合性不飽和カルボン酸を接触させ、本発明組成物中に存在する重合性不飽和カルボン酸のカルボキシル基がアルカリ剤と反応し、水溶性のカルボン酸塩を形成し、それ自体が洗浄作用を有するようになることに起因すると考えられる。その除去方法は、汚れの付着した劣化被膜に、アルカリ洗剤を浸み込ませた後、アルカリ剤が反応するまでしばらく放置し、その後高圧水をスプレーして汚れを除去する。
本発明の組成物には必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で希釈溶剤、その他の界面活性剤、研磨剤、紫外線吸収剤、色素、ワックス、シリコーンオイルなどを配合することが出来る。
【００１２】
共重合体（Ａ）の製造例
表１及び表２に示す各単量体の重量比で、共重合体（Ａ）を、１〜１３の１３種類製造した。
【００１３】
【表１】
2005007284.tif 000005
【００１４】
【表２】
2005007284.tif 000006
【００１５】
（Ａ１の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてアクリル酸４０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ酸価約２７５の共重合体溶液を得た。
【００１６】
（ポリマー２，３の合成例）
表１に示す各単量体の重量比で、合成例Ａ１同様にしてポリマー２、３の溶液を得た。
（ポリマー４、５の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてメタクリル酸４０ｇ、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸メチル２０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ表１に示す酸価の共重合体溶液を得た。
（ポリマー６の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてアクリル酸４０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ表１に示す酸価の共重合体溶液を得た。表２に示す各単量体の重量比で、ポリマー７〜１３の溶液を得た。
（ポリマー７〜９の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてアクリル酸１０〜６０ｇ、アクリル酸ブチル２０〜５０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）２０又は４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ表２に示す共重合体溶液を得た。
（ポリマー１０〜１２の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてアクリル酸１０〜６０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２０〜５０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）２０又は４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ表２に示す共重合体溶液を得た。
（ポリマー１３の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてメタクリル酸４０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ表２に示す共重合体溶液を得た。
【００１７】
（参考例ポリマー１〜３の合成）
表１に示す各単量体の重量比で、合成例１と同様にしてポリマー１〜３の溶液を得た。
（ポリマーの酸価の測定）
合成により得られた各共重合体１〜１３の溶液について、基準油脂分析法により酸価を測定し、各ポリマー１〜１３の酸価を求めた。
【００１８】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
表３に示す重量割合で、ポリマー（Ａ）、脂肪酸（Ｂ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）の組み合わせを配合した防汚組成物、並びに比較例の防汚組成物を作った。
これらの防汚組成物を塗布しやすくする為に、ケロシンで溶解分散させた後、研磨剤で研磨した白いテストピースに各種試験防汚組成物を塗布し、それに汚染物としてカーボンを塗ってそれを数日間屋上に放置し、その後、水洗、アルカリ洗浄をしてその効果を判定した。
【００１９】
【表３】
2005007284.tif 000007
（実施例評価方法）
１．洗浄率
人工汚れを塗布し、セスキ炭酸ソーダ５％水溶液をかけた後３０秒間放置しその後  高圧水スプレー（水圧７０ｋｇ／ｃｍ２）で汚れを除去し、それが除去されたかどうかを色差で測定した。
洗浄率（％）＝（△Ｅ１−△Ｅ２）×１００／△Ｅ１
△Ｅ１  ：  人工汚れを塗布した場合と塗布前の色差
△Ｅ２  ：  人工汚れを洗浄した後と塗布前の色差
【００２０】
【発明の効果】
本発明の洗車方法は、高圧水スプレーで汚れが除去できる。しかも汚れが付着しにくく、付着したとしても各成分共にカルボキシル基を有しているのでアルカリ洗剤で洗浄すると各成分共にカルボン酸塩となりそれ自体が洗浄力を有し、簡単に汚れを除去できると言う顕著な効果が期待できる。