(57)【要約】【課題】電着液組成に影響されることなく、可溶型ブロック共重合ポリイミド電着液に対しても溶解や膨潤を生ぜずに電着液のろ過が可能でかつ金属イオンを除去することができ、連続運転可能な電着塗装装置を提供すること【解決手段】電着液の濃縮手段としての無機化合物からなる限外濾過フィルター、セルロースを母材とするキレート繊維による金属イオン除去手段及び乾燥焼付手段を同一系内に有する連続電着塗装装置。本発明の連続電着塗装装置は、従来の電着塗装装置に比べ、極性溶媒に対する溶解、膨潤がおきることなく、金属イオン除去と濃度制御を同一装置の中で行うことができる。その結果、連続して電着を行いながら電着液組成の成分および組成を変えることなく、また金属イオンによる電着条件の変化がなく電着条件一定で安定した被膜を形成することができ、可溶型ブロック共重合ポリイミド樹脂塗料を電着することができる。【選択図】図１
2005336559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着液の濃縮手段としての無機化合物からなる限外濾過フィルター、セルロースを母材とするキレート繊維による金属イオン除去手段及び乾燥焼付手段を同一系内に有する連続電着塗装装置。
【請求項２】
無機化合物からなるフィルターの材質が金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物であることを特徴とする請求項１記載の連続電着塗装装置。
【請求項３】
フィルターの細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の連続電着塗装装置。
【請求項４】
濃縮手段を用いて得られた濃縮液を再度電着液として循環、再利用させることができることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の連続電着塗装装置。
【請求項５】
電着槽の電着液濃度をＵＶ分光分析により測定してフィードバックすることにより制御できるようにした請求項１記載の連続電着塗装装置。
【請求項６】
各種金属イオン電極を電着槽内に装着し随時計測する金属イオン濃度制御装置を内蔵することを特徴とした請求項１記載の連続電着塗装装置。
【請求項７】
電着液が可溶型ブロック共重合ポリイミドである請求項１記載の連続電着塗装装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド電着塗料の連続電着塗装装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドの電着塗装は、耐熱性が優れているため、電線、自動車、モーター、軸受け、トランス等の塗装に用いられている。ポリイミドの電着塗装液は粘度が高いため、カチオン電着では発生する水素ガスによるレベリングの問題があり、ほとんどアニオン電着が用いられている。連続アニオン電着塗装においては、経時的に電着液の濃度が低下し、また金属イオンが蓄積するため、電着液の濃度を一定にし、かつ金属イオンを除去することが必要である。
【０００３】
これまでの電着液濃度の上昇方法としては、電着液の高濃度品を作製し、電気伝導度、屈折率により規定値以下になったときに高濃度電着液を投入し濃度調整を行うことが一般的であるが、電着液の組成が変化してしまい、電着条件が異なってしまうためその度に装置を停止して再検討しなければならないので不便である。そこで他の固形分制御法として特許文献１、２のように限外ろ過膜（以下ＵＦ膜）を用いて電着液をろ過し電着液を濃縮することにより濃度を上昇させる方法がある。しかしながら限外ろ過膜は、架橋型スチレン誘導体又はフッ素樹脂を用いた母材で作成されており、可溶型ブロック共重合ポリイミド樹脂電着液に用いられている溶媒ではこれら母材が溶解、膨潤してしまいＵＦ膜として機能しなくなってしまう。
【０００４】
また、金属イオン汚染に対しては、従来、特許文献３、４および特許文献５のように逆浸透膜又はイオン交換樹脂を使用して重金属イオンを除去している。しかし、ポリイミド樹脂を溶解する溶媒および電着液においては、これら逆浸透膜およびイオン交換樹脂の母材および膜を溶解または膨潤させてしまう。
【特許文献１】特開昭６２−２１１４００公報
【特許文献２】特開平５−３２７１８３公報
【特許文献３】特開平９−２３２７３１公報
【特許文献４】特開平８−２４６１５７公報
【特許文献５】特開２００１-１８７８０９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、電着液組成に影響されることなく、可溶型ブロック共重合ポリイミド電着液に対しても溶解や膨潤を生ぜずに電着液のろ過が可能でかつ金属イオンを除去することができ、連続運転可能な電着塗装装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定のキレート繊維と限外濾過フィルターを使用することにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、電着液の濃縮手段としての無機化合物からなる限外濾過フィルター、セルロースを母材とするキレート繊維による金属イオン除去手段及び乾燥焼付手段を同一系内に有する連続電着塗装装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の連続電着塗装装置は、従来の電着塗装装置に比べ、極性溶媒に対する溶解、膨潤がおきることなく、金属イオン除去と濃度制御を同一装置の中で行うことができる。その結果、連続して電着を行いながら電着液組成の成分および組成を変えることなく、また金属イオンによる電着条件の変化がなく電着条件一定で安定した被膜を形成することができ、可溶型ブロック共重合ポリイミド樹脂塗料を電着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する限外ろ過フィルターは、無機化合物からなるＵＦ膜である。無機化合物としては、アルミナ、シリカ等の金属酸化物、窒化アルミ、窒化ケイ素などの金属窒化物、炭化ケイ素、炭化アルミ、炭化チタンなどの金属炭化物が挙げられるが、焼結密度の制御、粒子径の制御の面から金属酸化物が好ましく、また溶媒のｐＨが高いため、耐アルカリが要求されるので、より好ましくはアルミナである。限外ろ過フィルターの細孔径は２〜５０ｎｍが好ましい。このような無機化合物のＵＦ膜は、例えば、特開２００２−２５３９１５公報、特開平０７−０１７７８０公報、特開平０９−０７７５７２公報等に示す方法で作製される。
【０００９】
本発明に使用するキレート繊維とは、セルロース繊維に化学結合でキレート化合物を固定化した粉末状のキレート繊維のことである。結合するキレート化合物として、ニトリロ三酢酸（以下ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（以下ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＨＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（以下ＭＧＤＡ）などがあり、可溶型ブロック共重合ポリイミド樹脂塗料のｐＨにより、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡが好ましく、他の金属イオンの除去率によりＤＴＰＡがより好ましい。
【００１０】
キレート繊維としては、例えば特開２０００−３２８４４９公報、特開２０００−２４８４６７公報、特開平１０−１８３４７０公報等に開示されているキレート繊維を使用することができる。キレート繊維の大きさは長さが１．０〜１００μｍの繊維状であり、圧力損失を低減するためには好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。金属イオン除去装置のキレート繊維はポリイミド樹脂に対して耐熱性能を低下させないためにポリイミド電着液に対して不溶でかつ膨潤しないこと、そして簡単に除去できることが要求され、それに合致したものとして、上記のセルロースを母材とするキレート繊維が選択される。
【００１１】
乾燥焼付手段としては、溶媒の沸点および換気、溶媒の冷却回収の点から予備乾燥炉を持つものが好ましい。通常は横型の予備乾燥炉に縦型の焼付乾燥炉が一体となったＬ字型の乾燥焼付炉が用いられる。予備乾燥炉で被塗布物の表面を乾燥させ取り扱いを容易にし焼付乾燥炉によってポリイミド被膜を乾燥させポリイミド被膜を生成する。
乾燥焼付け手段、限外ろ過フィルター及び金属イオン除去手段は同一系内にある。同一系内にあるとは、別個の独立した装置となっていないことを意味する。
【００１２】
本発明に使用される電着液については特に制限はないが、例えばピーアイ技術研究所社製のＱ−ＥＤ−２１−１２９などの可溶型ブロック共重合ポリイミド樹脂電着塗料が好ましく、数平均分子量が５０００以上、重量平均分子量が１００００以上の分子量分布をもつ可溶型ブロック共重合ポリイミド樹脂電着塗料がより好ましい。
【００１３】
使用する可溶型ブロック共重合ポリイミド樹脂電着塗料は、例えば次のようにして得られる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソ―ル、シクロヘキサノン、テトラメチル尿素、スルホラン等の有機溶媒、好ましくは、ＮＭＰ中に、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、ほぼ等モル加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化反応することにより直接ポリイミド溶液を製造し、これをそのまま電着塗料とする。触媒は、γ−バレロラクトン、又はクロトン酸に、ピリジン又はＮ−メチルモルホリンを混合した２成分系の複合触媒であり、混合比は、１：１−５（モル当量）、好ましくは、１：１〜２である。水が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出ると触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し１／１００−１／５モル、好ましくは１／５０―１／１０モルである。溶剤可溶のブロックポリイミド化合物の一般的な製造は、米国特許５，５０２，１４３号に記載されている。
【００１４】
以下、本発明の電着塗装装置を図に基づいて説明する。図１は本発明の電着塗装装置の一例を示す概略断面図である。破線は被塗布物の経路を示す。
連続した被塗布物はガイドローラー１、２を通り固定し、電極と接触させる。そして前方及び後方のテンションローラー３、４および７を用いてテンションをかけてテンションローラー間で被塗布物がたるまないようにする。テンションについては被塗布物の大きさ、厚さ、太さに応じて異なるが、例として、銅線などの線状被塗布物では０．０１〜０．８ＭＰａ、銅箔などの板状被塗布物は０．０５〜１．５ＭＰａの範囲である。
テンションローラー間には電着槽５がある。電着槽は、可溶型ブロック共重合ポリイミド樹脂塗料の電着速度、電極間距離の関係上横型の電着槽が有利であり、陽極に被塗布物を電着しポリイミド被膜を作成するため、陰極を電着槽に設定する。電着槽の材質については好ましくはＳＵＳであり、より好ましくはＳＵＳ容器の電着液と接する面についてはプラチナ蒸着を施した槽である。
【００１５】
電着槽５は限外ろ過装置１２、金属イオン除去装置１３と導通しており、電着液はポンプ１１によりこれらの装置を通って電着槽に還流する。
電着槽５にある電着液は電着することにより固形分が減少する。また、被塗布物が金属の場合、金属溶出により可溶型ブロック共重合ポリイミド樹脂塗料中の金属イオンが増加する。そのため、金属イオンが増加している状態で電着を行うと電着条件が変化し、決められた膜厚で電着することができなくなってしまう。また金属イオンの増加により電気特性性能が低下する。そこで、電着液の固形分を調整するとともに、金属イオンを除去する必要が生じる。さらに、電着槽に電着液を補充する必要もある。
【００１６】
固形分低下を防ぐ方法としてＵＦ膜装置１２によりろ過して濃縮液とろ液に分離することにより固形分を上昇させる。電着槽５の樹脂固形分は、例えば紫外線分光分析により測定することができる。測定は例えば電着槽よりバイパス１６により電着液を採取して行ってもよいし、あるいは測定装置に連続的に電着液を導入して行ってもよい。使用する波長は使用する樹脂によって異なるが、ポリイミド樹脂の場合、イミド基の収縮運動である４３９ｎｍを使用する。測定した濃度はＵＦ膜装置の運転条件にフィードバックして、電着槽の電着液濃度を調整する。また、補充電着液槽１４より電着槽５に適宜電着液を補充する。
ＵＦ膜装置の圧力は０．１ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下が好ましい、０．１ＭＰａ以下だとろ過量が少なく、効率が悪い。また０．４ＭＰａ以上になるとフィルターが破損する可能性がある。そのため０．１５ＭＰａ以上、０．３５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上、０．３５以ＭＰａ以下がより好ましい。
【００１７】
限外ろ過フィルター１２により濃縮された電着液は金属イオン除去装置１３に投入されて金属イオンを除去する。電着中に溶解する金属イオンはＵＦ膜装置により電着液側に濃縮されるため、金属イオン除去装置はポリイミド電着液が通過する配管上に設置する。溶存金属イオン濃度は、電着槽５に各種金属電極１５を浸漬させた検出器を使用し連続的に又は随時測定を行い、金属イオン濃度を制御する。金属イオンを除去された電着液は再び電着槽５に還流される。
【００１８】
電着膜厚は被塗布物の送り速度、電圧によって変化する。同一電圧の場合、一般に送り速度が遅いと電着膜厚が厚くなるが、運転時間およびコスト上昇の原因になる。また早すぎると膜厚が薄くなり希望する性能を発揮することができない。そのため希望する性能に見合った膜厚を設定できるよう送り速度を決定されるが、例えば、電圧１２０Ｖ時で電着槽滞在時間が８０ｓｅｃになるように電圧、送り速度を調整すると平均膜厚２５μｍのポリイミド被膜が形成される。
【００１９】
テンションローラー７は予備乾燥炉６内にあり、電着槽６より電着された被塗布物の表面を予備乾燥により乾燥させテンションローラー７に電着物が付着しないようにする。予備乾燥温度は１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。乾燥時間については電着塗膜厚さによって決定されるが、一般的には１〜１０分程度である。
予備乾燥炉６を通った被塗布物はガイドローラー８により固定され、焼付乾燥炉９に投入される。焼付乾燥炉９の内部は複数のガイドローラー１０によりＷ型乾燥炉に送られて乾燥焼付けを行っていく。焼付乾燥温度は２２０〜３５０℃が好ましく、２４０〜３００℃がより好ましい。乾燥時間は送り時間により決定されるが、一般的には約２０〜３０分の間乾燥炉に滞在するように設計されている。
乾燥炉９から出た電着物は巻き取り装置により回収される。
なお、電着後の電着液の除去は可溶型ブロック共重合ポリイミド樹脂塗料の粘度が低いことまた電着液の固形分が低く持ち出しが少ないのでエアブローによる電着液の除去を行う。
【実施例】
【００２０】
実施例１
（すべての装置を最適化した状態での連続電着）
使用するポリイミド電着塗料は株式会社ピーアイ技術研究所のＱ−ＥＤ−２１−１２９を使用する。ポリイミド固形分は５．０ｗｔ％であり、数平均分子量は３００００、重量平均分子量は６５０００であり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍ以下である。また限外ろ過フィルターは日本碍子製セフィルト細孔径４ｎｍのものを使用し、イオン交換フィルターとしてキレスト株式会社のキレストファイバーＩＣＰを使用した。
ポリイミド電着液３０ｋｇを補充電着液槽１４より電着層５を満たすまで投入する。その後、ケミカルポンプ１１を作動させ、限外ろ過フィルター層１２およびイオン交換層１３のコックを開き１時間、循環させ内部のエアーを完全に抜く。そのとき限外ろ過フィルターには圧力をかけないで循環させる。消費された電着液分は１４より補充され常に電着液層５を満たすようにする。
【００２１】
被電着物はφ１ｍｍの銅線を使用して送り速度２ｍ／ｍｉｎで電着層滞在時間を１２０ｓｅｃとなるようにした。限外ろ過フィルターの圧力は０．３ＭＰａで行い、印加電圧は１５０Ｖで予備乾燥温度１４０℃、乾燥炉９の温度を２５０℃にして電着を３０分間行い、平均膜厚２５μｍ長さ７０ｍのポリイミド電着被覆電線を作成した。そのときのポリイミド固形分はＵＶ分光分析装置により４．８ｗｔ％、銅イオン濃度は０．５ｐｐｍであった。また限外ろ過により分離されたろ液の固形分濃度ＵＶ分光分析装置は０．００５ｗｔ％であり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例２
（細孔径５ｎｍの限外ろ過フィルターを使用）
限外ろ過フィルターとして日本碍子製セフィルト細孔径５ｎｍのものをした以外は実施例１と同様にして、平均膜厚２４μｍ長さ７０ｍのポリイミド電着被覆電線を作成した。そのときのポリイミド固形分はＵＶ分光分析装置により４．５ｗｔ％、銅イオン濃度は０．４ｐｐｍであった。また限外ろ過により分離されたろ液の固形分濃度はＵＶ分光分析装置により０．１２ｗｔ％であり、銅イオン濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００２３】
実施例３
（細孔径４５ｎｍの限外ろ過フィルターを使用）
限外ろ過フィルターとして日本碍子製細孔径４５ｎｍのものを使用した以外は実施例１と同様にして、平均膜厚２５μｍ長さ７０ｍのポリイミド電着被覆電線を作成した。そのときのポリイミド固形分はＵＶ分光分析装置により３．７ｗｔ％、銅イオン濃度は０．３ｐｐｍであった。また限外ろ過により分離されたろ液の固形分濃度はＵＶ分光分析装置により０．８７ｗｔ％であり、銅イオン濃度は０．２ｐｐｍであった。
【００２４】
比較例１
（イオン交換フィルターが存在しない装置）
イオン交換フィルターを用いない以外は実施例２と同様にして、平均膜厚２５μｍ長さ７０ｍのポリイミド電着被覆電線を作成した。そのときのポリイミド固形分はＵＶ分光分析装置により４．８ｗｔ％、銅イオン濃度は２７５．３ｐｐｍであった。また限外ろ過により分離されたろ液の固形分濃度はＵＶ分光分析装置により０．００５ｗｔ％であり、銅イオン濃度は０．５ｐｐｍであった。
【００２５】
比較例２
（限外ろ過フィルターが存在しない装置）
限外ろ過フィルターの配管を空洞にした以外は実施例１と同様にして、平均膜厚１６μｍ長さ７０ｍのポリイミド電着被覆電線を作成した。そのときのポリイミド固形分はＵＶ分光分析装置により２．７ｗｔ％、銅イオン濃度は０．８ｐｐｍであった。
【００２６】
比較例３
（限外ろ過フィルターおよびイオン交換フィルターのない装置）
限外ろ過フィルターおよびイオン交換フィルターの配管を空洞にした以外は実施例１と同様にして、平均膜厚１７μｍ、長さ７０ｍのポリイミド電着被覆電線を作成した。そのときのポリイミド固形分はＵＶ分光分析装置により２．５ｗｔ％、銅イオン濃度は２６７．９ｐｐｍであった。
【００２７】
評価例１
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポリイミド被覆電線を電線長が０ｍ時、３０ｍ時、６０ｍ時の３つに分けてそれぞれ以下の試験をおこなった。
耐熱性試験
ＪＩＳ  Ｃ  ３００３に準拠した温度指数評価法によって、耐熱性を評価した。
ピンホール試験
ＪＩＳ  Ｃ  ３００３に準拠して、絶縁丸銅線（Ｎ＝５）に対してピンホールの有無を調査した。５個の絶縁丸銅線（２０ｃｍ長さ）と５個の絶縁平角銅線（２０ｃｍ長さ）のいずれもピンホールが確認されなかったものを合格（○）、１０個のうちの１個でもピンホールが確認された場合には不合格（×）とした。
ＡＣ電圧破壊
絶縁丸銅線に対してＪＩＳ  Ｃ  ３００３に準拠して、ＡＣ破壊電圧を測定した。そして、各板に交流電圧発生装置を接続し、電圧を上昇させて、短絡した電圧を破壊電圧とする。破壊電圧が２．０ｋｖ以上を合格（○）とし破壊電圧が２．０ｋｖ未満の場合は不合格（×）とした。
表１は０ｍ時の、表２は３０ｍ時の、表３は６０ｍ時の試験結果である。
【００２８】
【表１】
2005336559.tif 000003
【００２９】
【表２】
2005336559.tif 000004
【００３０】
【表３】
2005336559.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の連続電着塗装装置はポリイミド電着塗料の連続電着塗装装置として、きわめて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の電着塗装装置の一例を示す概略断面図
【符号の説明】
【００３３】
１  ガイドローラー
２  ガイドローラー
３  テンションローラー
４  テンションローラー
５  電着槽
６  予備乾燥炉
７  テンションローラー
８  ガイドローラー
９  乾燥炉
１０  ガイドローラー
１１  ポンプ
１２  限外ろ過装置
１３  金属イオン除去装置
１４  補充電着液槽
１５  金属電極
１６  バイパス
【図１】
2005336559.tif 000006