(57)【要約】【課題】  優れた分散性、平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体であって、走行耐久性に優れ、コンピューター用等の高記録密度の磁気記録媒体の繰り返し走行での磁性層表面の削れやヘッド汚れが少なく、ＭＲヘッドの腐食性が少なく、高温高湿下での保存性に優れ、焼却時の環境に対する影響の少ない磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  非磁性支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも１つの磁性層を有する磁気記録媒体において、該結合剤の全部又は一部が、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が７０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ポリオールの一部が、分子中に少なくとも１つのエポキシ基と２つの水酸基を有するジオールである、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも１つの磁性層を有する磁気記録媒体において、
該結合剤の全部又は一部が、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が７０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ポリオールの一部が、分子中に少なくとも１つのエポキシ基と２つの水酸基を有するジオールである、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
該ジオールが以下の（Ｉ）〜（VIII）よりなる群から選ばれた請求項１記載の磁気記録媒体。
【化１】
2005129141.tif 000009
式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち、１つがグリシジルエーテル基であり、２つが水酸基である。
【化２】
2005129141.tif 000010
式中、Ｘ１〜Ｘ４のうち、２つがグリシジルエーテル基であり、２つが水酸基である。
【化３】
2005129141.tif 000011
式中、Ｘ１〜Ｘ６のうち、４つがグリシジルエーテル基であり、２つが水酸基である。
【請求項３】
非磁性支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも１つの磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、
該結合剤の全部又は一部が、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が７０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ポリオールの一部が、分子中に少なくとも１つのエポキシ基と２つの水酸基を有するジオールであるポリウレタン樹脂及び強磁性微粉末を混練する工程を含むことを特徴とする
磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に、強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層を有するか、又は、非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層並びに強磁性微粉末及び結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体に関する。本発明はまた前記磁気記録媒体の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合せによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
一般にコンピューター用等の磁気記録媒体への高密度記録化の要求に対して、より一層の電磁変換特性の向上が必要とされ、強磁性粉末の微粒子化、媒体表面の超平滑化などが重要となる。
【０００３】
磁性体の微粒子化においては、最近の磁性体では０．１μｍ以下の強磁性金属粉末や板径４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト粉末が使用されている。また、支持体表面に非磁性下層を設けてから磁性層を上層として設けた重層構成である場合の非磁性層に用いられる微粒子の非磁性粉体や前記の微粒子磁性体を高度に分散するために、結合剤には親水性極性基である−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素又はアルカリ金属あるいはアンモニウム塩を表す。）を導入し、極性基を介して磁性体および非磁性粉体にバインダー鎖を吸着させ、平滑化するための分散技術が提案されている。
【０００４】
例えば、極性基含有アクリル樹脂並びに環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールからなるウレタン樹脂を結合剤とする磁気記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。しかし、このような結合剤中には、低分子成分が存在し、媒体の保存安定性を確保できないという問題や、ポリマー鎖の極性基分布が大きいため、極性基の少ない成分が存在し、十分な分散性、電磁変換特性を確保できないという問題があった。
【０００５】
また、従来技術では高強度、高分散性のポリウレタン樹脂を結合剤として用いていたが、塩化ビニル系樹脂を併用するのが一般的であった。極性基を含有した塩化ビニル系樹脂を、塗布液の粘度調整やテープ物性調整などを目的として使用していた。
しかしながら近年の大容量、高速且つ高信頼性が要求されるデータメディアに使用した場合、塩化ビニル系樹脂から発生する極めて微量の塩酸ガスがテープの保存性のみならずヘッドの腐食にも悪影響を及ぼす可能性があることが分かってきた。
【０００６】
特にコンピューター用のデータ記録システムで使われているＭＲ（Magnet  Resistance）ヘッドは金属薄膜を用いており、腐食による特性の劣化が懸念される。また長期にテープを保存した場合に塩酸ガスによるテープ中の素材の変質、例えばエステル潤滑剤の加水分解によって発生する脂肪酸が、磁性層表面に移動析出して結晶化することがある。従来よりも記録密度が向上しているため、より微小な異物もその影響が大きくなってきている。
そのため、塩化ビニル系樹脂を使用しないポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート硬化剤との併用が検討されているものの、ポリウレタンは構造上、ポリウレタン鎖末端にしかイソシアネート反応性の水酸基を導入できないため、分子内に水酸基を含有するモノマーを共重合した塩化ビニル系樹脂を使用した場合に対して、架橋性が低下し、耐久性が不十分であった。
【０００７】
また、ジエンモノマーのスルホン酸（塩）のホモポリマーやジエンモノマーのスルホン酸（塩）と各種モノマーとの共重合体が提案されている（特許文献２参照）。しかし、このような共重合体は、磁気記録媒体用塗布液に使用する溶剤系への溶解性が十分でなく、最近のＭＲヘッドに対応した塗布型超薄層磁気記録媒体で使用される微細な強磁性金属粉末や非磁性下層用粉体の分散性には効果が不十分であり、必要な電磁変換特性や媒体の表面性が確保できないという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２９３１３号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた分散性、平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体であって、走行耐久性に優れ、コンピューター用等の高記録密度の磁気記録媒体の繰り返し走行での磁性層表面の削れやヘッド汚れが少なく、ＭＲヘッドの腐食性が少なく、高温高湿下での保存性に優れ、焼却時の環境に対する影響の少ない磁気記録媒体、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記諸目的は、以下の手段によって解決された。
（１）非磁性支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも１つの磁性層を有する磁気記録媒体において、該結合剤の全部又は一部が、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が７０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ポリオールの一部が、分子中に少なくとも１つのエポキシ基と２つの水酸基を有するジオールである、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体、
（２）該ジオールが以下の（Ｉ）〜（VIII）よりなる群から選ばれた（１）記載の磁気記録媒体、
【００１１】
【化１】
2005129141.tif 000002
式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち、１つがグリシジルエーテル基であり、２つが水酸基である。
【００１２】
【化２】
2005129141.tif 000003
式中、Ｘ１〜Ｘ４のうち、２つがグリシジルエーテル基であり、２つが水酸基である。
【００１３】
【化３】
2005129141.tif 000004
式中、Ｘ１〜Ｘ６のうち、４つがグリシジルエーテル基であり、２つが水酸基である。
【００１４】
（３）非磁性支持体と磁性層の間に、非磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも１つの非磁性層を有し、該結合剤の全部又は一部が、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が７０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ポリオールの一部が、分子中に少なくとも１つのエポキシ基と２つの水酸基を有するジオールである、ポリウレタン樹脂である（１）又は（２）に記載の磁気記録媒体、
（４）非磁性支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも１つの磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、該結合剤の全部又は一部が、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が７０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ポリオールの一部が、分子中に少なくとも１つのエポキシ基と２つの水酸基を有するジオールであるポリウレタン樹脂、及び、強磁性微粉末を混練する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法、
（５）該ジオールが前記（Ｉ）〜（VIII）よりなる群から選ばれる（４）記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で結合剤として使用されるポリウレタン樹脂において、Ｔｇ７０〜２００℃を確保することで、塗膜全体の強度を確保することができ、ポリウレタン鎖中に導入されたエポキシ基を開環反応させ、硬化反応させることで、塗膜表面近傍の強度を飛躍的に向上させ、磁気記録媒体の耐久性と長期保存性を向上させるだけでなく、電磁変換特性をも向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明においてポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が７０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ポリオール一部が、分子中に少なくとも１つのエポキシ基と２つの水酸基を有するジオールであるポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂（Ａ）ともいう。
「ポリイソシネート」とは、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物をいう。
「ポリオール」とは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物をいう。
本発明において、分子中に少なくとも１つのエポキシ基と２つの水酸基を有するジオールを「エポキシ基変性ジオール」ともいう。
【００１７】
Ｉ．結合剤
本発明の磁気記録媒体の磁性層は、結合剤の全部又は一部として、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が７０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ポリオールの一部が、分子中に少なくとも１つのエポキシ基と２つの水酸基を有するジオールである、ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂（Ａ））を含有する。結合剤の全部がポリウレタン樹脂（Ａ）であることが好ましい。また、ポリオールの全部を上記のエポキシ基変性ジオールとすることもできる。
【００１８】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）において、ポリウレタン鎖中にエポキシ基を導入するため、分子中に少なくとも１つのエポキシ基と２つの水酸基を含有するジオールを、好ましくは、ポリオールの一部として、ポリイソシアネートと反応させる。ポリイソシアネートとしては、後述するジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１９】
（エポキシ基変性ジオールの製造）
本発明で使用する上記のエポキシ基変性ジオールとしては、多価アルコールのエポキシ基変性物を挙げることができる。本発明で使用される多価アルコールのエポキシ基変性物は、３価以上のアルコールにエピクロルヒドリン、エピブロロヒドリン等のエポキシ基含有化合物を反応させた後、脱離反応を行うことにより得られる。
【００２０】
上記多価アルコールとエポキシ基含有化合物とを反応させるには、例えば、トリフルオロボロン等のルイス酸触媒を用い、好ましくは５０〜７５℃にて、５〜１０時間反応させることによって行うことができ、これにより上記エポキシ基含有化合物のエポキシ基を開環させて、多価アルコールのＯＨ基に対して付加させる。
また、脱離反応では上記多価アルコールと上記エポキシ基含有化合物との上記反応で得られた反応生成物をアルミン酸ソーダを触媒として用い、８０〜１２０℃にて１０〜２０時間反応させることにより行うことができ、これによりエポキシ基の開環により生じたＯＨ基のＨ原子とハロゲン原子等を脱酸してエポキシ基を生成させ、多価アルコールのエポキシ基変性物を得られる。
【００２１】
上記多価アルコールとしては３価アルコールとしてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、４価アルコールとしてジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、６価アルコールとしてソルビトール、ジペンタエリスリトールが好ましい例として挙げられる。この中で、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトールを特に好ましく用いることができる。
上記多価アルコールのエポキシ基変性物の具体例としてはソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−６１１、ナガセ化成社製）等を挙げることができる。
【００２２】
上記多価アルコールのエポキシ基変性物以外に本発明で使用される、エポキシ基変性ジオールとしては、エポキシ化ポリブタジエンジオール、エポキシ化ポリペンタジエンジオール等のエポキシ化ポリジオレフィンジオール等を例示できる。エポキシ化ポリジオレフィンジオールの具体例としては例えばアデカＢＦ−１０００、ＬＰＨ  Ｘ−３１、同Ｘ−５３０、同Ｘ−２０３０、同Ｘ−２１００、ＬＰＨ−２０６０（以上アデカアーガスケミカル社製）、ｐｏｌｙ  ｂｄＲ−４５ＥＰＩ（出光石油化学製）等を挙げることができる。
【００２３】
また、２つ以上の水酸基と２つ以上のエポキシ基を分子中に有するエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。前者のビスフェノールタイプの具体例としてはエピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９（以上シェル化学製）等を、後者のノボラックタイプの具体例としてエピコート１５２、１５４、スミエポキシＥＬＰＮ−１８０、ＥＳＰＮ−１８０等のフェノールノボラック系エポキシ樹脂、スミエポキシＥＳＣＮ２２０Ｌ、２２０Ｆ２２０ＨＨ、ＥＳＭＮ−２２０Ｌ等、日本化薬社製のＥＯＣＮ−１０２、１０３、１０４等のクレゾールノボラック系エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
以上に記したエポキシ基を有するポリオールおよびその他のポリオール類、ポリイソシアネート類は反応開始時に一括して添加してもよいし、反応中に分割しても投入できる。
【００２５】
ポリウレタン分子中のエポキシ基は、２×１０−５〜２×１０−３ｅｑ／ｇが好ましく、２×１０−５〜１×１０−３ｅｑ／ｇがより好ましく、２×１０−５〜８×１０−４ｅｑ／ｇがさらに好ましい。
エポキシ基の含有量がこの範囲内にあると、良好な分散性および保存安定性が得られるので好ましい。
また、エポキシ基はポリウレタンの全分子に結合していることが望ましい。
【００２６】
（ポリオール、ポリイソシアネート）
本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の原料として使用される、エポキシ基変性ジオール以外のポリオール、ポリイソシアネートとしては、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治  編、１９８６年、日刊工業新聞社）に詳しく記載されている、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物を好ましく使用することができる。長鎖ジオールは、分子量５００〜５，０００の、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、又はポリオレフィンジオールなどが用いられる。この長鎖ポリオールの種類により、ポリウレタン樹脂は、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、などとも呼ばれる。
【００２７】
ポリエステルジオールは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。またポリエステルジオールにはこのほかε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００２８】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
また、特開平１１−９６５３９号公報に記載されているダイマージオールをジオール成分として好適に用いることができる。以下にダイマージオールの構造を示す。
【００２９】
【化４】
2005129141.tif 000005
【００３０】
これらの長鎖ジオール又はダイマージオールは、単独使用しても、複数のジオールを併用し混合して使用しても良い。
【００３１】
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ、溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端の水酸基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００３２】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（１５〜８０重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
【００３４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５〜４．５ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。
この範囲内にあると、大きな力学強度が得られるとともに、良好な粘度のために分散性が向上するので好ましい。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又はこれと併用するポリウレタン樹脂は、磁性粉体、非磁性粉体の分散性を向上させるため、これらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい極性基としては−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、−ＮＲ１ＳＯ3Ｍ、−ＮＲ１Ｒ2、 −Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-（Ｍは水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウム塩を表す。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３は、水素原子あるいはアルキル基を表す。Ｘは、１価のアニオンを表し、ハロゲンイオンが例示できる。）がある。
この中でも−ＳＯ３Ｍが特に分散性に優れ好ましい。極性基は２種類以上でも良く、例えば、−ＳＯ３Ｍの他に−ＮＲ１Ｒ２の導入を行っても良い。
極性基含有量は１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇが好ましい。この範囲内にあると、十分な磁性粉体への吸着が得られるとともに、溶剤への溶解性が良好なので、分散性が向上するため好ましい。
【００３６】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を予め付与することが好ましい。
一分子当たり２〜２０個の官能基を予め付与することが好ましく、３〜１５個の官能基を予め付与することがより好ましい。この範囲内にあると、イソシアネート硬化剤との反応性が良好で塗膜強度が向上し、良好な耐久性が得られるとともに、溶剤への溶解性が向上し、良好な分散性が得られるため好ましい。
【００３７】
結合剤の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が更に好ましい。この範囲内にあると、十分な塗膜強度が得られるために耐久性が向上し、また安定した分散性が得られるため好ましい。
【００３８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）に併用できる樹脂として、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート等のセルロース樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂が例示でき、結合剤の一部として併用することができる。塩化ビニル系樹脂を併用しないことが、ＭＲヘッドの腐食を低減できること及び環境的観点から好ましい。
【００３９】
本発明で使用する結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。硬化剤として用いるポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物など、アダクト型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。また、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物や、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどが挙げられる。
これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
具体的には、コロネート３０４１（日本ポリウレタン製）を好ましく用いることができる。
【００４０】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。この場合放射線硬化官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有する化合物を好適に用いることができる。
【００４１】
II．磁性層
本発明の磁性層に使用される強磁性微粉末としては、強磁性金属粉末あるいは強磁性六方晶フェライト粉末が使用できる。
（強磁性金属粉末）
本発明に使用される強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００４２】
これらの強磁性金属粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００４３】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
結晶子サイズは８〜２０ｎｍ、好ましくは９〜１８ｎｍ、特に好ましくは１０〜１６ｎｍである。
結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製  ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値を用いた。
【００４４】
強磁性金属粉末の長軸長は１０〜８０ｎｍが好ましく、２５〜７５ｎｍがより好ましく、３５〜７０ｎｍが特に好ましい。
本発明の磁性層に使用される強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（以下、「ＳBET」とは、ＢＥＴ法による比表面積をいう）は３０〜８０ｍ2／ｇが好ましく、３８〜７０ｍ2／ｇがさらに好ましい。これにより、良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。
該長軸長は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性金属粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と、画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して求められる。
【００４５】
強磁性金属粉末のｐＨは用いる結合剤との組み合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００４６】
また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状あるいは板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性金属粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４〜１２が好ましく、更に好ましくは５〜１２である。
【００４７】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は好ましくは１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，０００ Ｏｅ）であり、更に好ましくは１６７〜２３１ｋＡ／ｍ（２，１００〜２，９００ Ｏｅ）である。飽和磁束密度は好ましくは１００〜３００ｍＴ（１，０００〜３，０００Ｇ）であり、更に好ましくは１６０〜２８０ｍＴ（１，６００〜２，８００Ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、更に好ましくは１００〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４８】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止する等の方法がある。
【００４９】
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理を施す。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００５０】
（強磁性六方晶フェライト粉末）
強磁性六方晶フェライト粉末の板径は、５〜２００ｎｍが好ましい。特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。板径がこの範囲内にあると、熱揺らぎの影響を受けずに安定的な磁化が得られ、ノイズが低いため、高密度記録に好適である。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、小さすぎると十分な配向性が得られないため、１以上であることが好ましい。また板状比が１５以下であれば、粒子間のスタッキングによりノイズを抑えることができる。この粒子サイズ範囲のＳBETは１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。
粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００５１】
磁性体で測定される抗磁力（Ｈｃ）は３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００ Ｏｅ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明では強磁性六方晶フェライト粉末のＨｃは１４３〜２３８ｋＡ／ｍ（１，８００〜３，０００ Ｏｅ）程度が好ましく、１５９〜２２３ｋＡ／ｍ（２，０００〜２，８００ Ｏｅ）がより好ましい。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、１５９ｋＡ／ｍ（２，０００ Ｏｅ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００５２】
飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００５３】
強磁性六方晶フェライト粉末を分散する際に強磁性六方晶フェライト粉末の粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。
表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の化合物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。表面処理剤の量は強磁性六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０％である。強磁性六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で、分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００５４】
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、
（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法、
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法、
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００５５】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。放射線硬化物層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００５６】
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量（以下、「ＤＢＰ吸油量」とは、ジブチルフタレートを用いた吸油量をいう）は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製  ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製  ＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアカーボン社製  ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【００５８】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、また表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編、１９９５年）を参考にすることができる。
【００５９】
これらのカーボンブラックは単独または組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００６０】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体及び磁性層の間に、結合剤と非磁性粉末からなる非磁性層を有していてもよい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、 ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタン等が単独あるいは２種類以上の組み合せで使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００６１】
非磁性粉末の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４〜１μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍが更に好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるとともに、平滑な表面が得られるため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍが更に好ましい。必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるとともに、平滑な表面が得られるため好ましい。
【００６２】
非磁性粉末のＳＢＥＴは好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が上記の範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ＤＢＰ吸油量は好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。
タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなるので好ましい。
【００６３】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９が特に好ましい。ｐＨが２より小さいと高温、高湿下での摩擦係数が大きくなる傾向がある。またｐＨが１１より大きいと脂肪酸の遊離量が減少し、摩擦係数が大きくなる傾向がある。
非磁性粉末の含水率は好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
【００６４】
強熱減量は２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６５】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合にはモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。モース硬度が４より小さいと耐久性が確保できなくなる傾向がある。
非磁性粉末のステアリン酸吸着量は好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ2、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。
【００６６】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、 ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６７】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００，ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６８】
非磁性層には、非磁性粉末と共にカーボンブラックを混合することで表面電気抵抗（Ｒｓ）を下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。
非磁性層のマイクロビッカース硬度は通常、２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、好ましくはヘッドあたりを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2である。マイクロビッカース硬度は薄膜硬度計（日本電気製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。
光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６９】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜２００ｍｌ／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製、ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【００７０】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００７１】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００７２】
IV．その他添加剤等
本発明の磁気記録媒体において磁性層または非磁性層には分散効果、潤滑効果、帯電防止効果、可塑効果などを付与するための添加剤を含有しても良い。
これら添加剤としては以下の例を挙げることができる。
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、（イソ）ノニルホスホン酸、（イソ）デシルホスホン酸、（イソ）ウンデシルホスホン酸、（イソ）ドデシルホスホン酸、（イソ）ヘキサデシルホスホン酸、（イソ）オクタデシルホスホン酸、（イソ）エイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩。
【００７３】
燐酸フェニル、燐酸ベンジル、燐酸フェネチル、燐酸α−メチルベンジル、燐酸１−メチル−１−フェネチル、燐酸ジフェニルメチル、燐酸ビフェニル、燐酸ベンジルフェニル、燐酸α−クミル、燐酸トルイル、燐酸キシリル、燐酸エチルフェニル、燐酸クメニル、燐酸プロピルフェニル、燐酸ブチルフェニル、燐酸ヘプチルフェニル、燐酸オクチルフェニル、燐酸ノニルフェニル等の芳香族燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、燐酸オクチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸イソオクチル、燐酸（イソ）ノニル、燐酸（イソ）デシル、燐酸（イソ）ウンデシル、燐酸（イソ）ドデシル、燐酸（イソ）ヘキサデシル、燐酸（イソ）オクタデシル、燐酸（イソ）エイコシル等の燐酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩。
【００７４】
アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸、酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、または、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基をもつものでも良い。
【００７５】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００７６】
これらの具体例としては日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３，ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等があげられる。
【００７７】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性微粉末の表面に、非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機燐化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。従って、本発明の強磁性微粉末表面あるいは非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性微粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性微粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。
【００７８】
本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性微粉末と混合する場合、強磁性微粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００７９】
本発明の磁性層及び非磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００８０】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００８１】
Ｖ．非磁性支持体
本発明の磁気記録媒体は、以上の材料により調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布して非磁性層又は磁性層を形成する。
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行っても良い。
【００８２】
また、本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。
得られた支持体の算術平均粗さは（Ｒａ）の値［ＪＩＳ  Ｂ０６６０−１９９８、ＩＳＯ  ４２８７−１９９７］で０．１μｍ以下であることが、得られた磁気記録媒体のノイズが小さくなるので好ましい。
本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の好ましい厚みとしては３〜８０μｍである。
【００８３】
VI．バックコート層
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。本発明の非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。
【００８４】
VII．下塗り層
本発明の磁気記録媒体においては、下塗り層を設けても良い。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤へ可溶性のポリエステル樹脂が使用される。下塗り層は厚さとして０．５μｍ以下のものが用いられる。
【００８５】
VIII．平滑化層
本発明の磁気記録媒体には、平滑化層を設けてもよい。平滑化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
平滑化層は、放射線硬化型化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化型化合物とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。
【００８６】
IX．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性微粉末（強磁性六方晶フェライト粉末または強磁性金属粉末）、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初からまたは途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。
本発明の磁気記録媒体の製造方法において、磁性層用の塗布液である磁性塗料を製造する際に、強磁性微粉末をポリウレタン樹脂（Ａ）を含む結合剤溶液中に分散した少なくとも１つの磁性塗料を調製する。この磁性塗料の調製において、磁性層結合剤の全部又は一部として、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び強磁性微粉末を混練する混練工程を採る。混練には、従来から公知のオープンニーダー、連続ニーダー、加圧ニーダー、エクストルーダーなど強い混練力を持つ装置を使用することが好ましい。これらのニーダーを用いる場合は強磁性微粉末と結合剤のすべてまたはその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい。）を混練することが好ましい。強磁性微粉末と結合剤の混練比率は、強磁性微粉末１００重量部に対して、結合剤１０〜５００重量部とすることが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。
混練工程に引き続いて分散工程を実施する。混練工程により得られた強磁性微粉末と結合剤の混合物に塗布溶媒を加えて、サンドミル等を用いて強磁性微粉末を結合剤溶液中に完全に分散させる。また、磁性層用塗布液又は非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機はサンドミル等の公知のものを使用することができる。
【００８７】
本発明において磁性塗料を非磁性支持体上に塗布する方法としては、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液もしくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。本発明の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
【００８８】
（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００８９】
本発明の磁気記録媒体の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１０μｍであり、好ましくは０．０２〜０．０８μｍであり、更に好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００９０】
本発明において、非磁性層を設ける場合その厚さは、０．２〜３．０μｍが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を非磁性層の結合剤の全部又は一部として用いることができる。非磁性層の結合剤の全部として使用することが好ましい。
【００９１】
本発明において磁性層を安定的に塗布するには支持体上に無機粉末を含有する下層を介在させて、その上に磁性層をウエット・オン・ウエットで塗布することが望ましい。
【００９２】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性微粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。強磁性六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００９３】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００９４】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性微粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性微粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。
【００９５】
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲である。カレンダーロールの圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われる。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００９６】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、従来使用していた塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）７０℃以上を確保した上で、ポリウレタン主鎖の内部にエポキシ基を導入することで、架橋性低下による耐久性劣化を克服した。本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ基は、ポリウレタンと磁性体とを有機溶剤中で混練することによって、その剪断エネルギーでエポキシ基の一部が磁性体表面と反応し、開環する。これによって生じた水酸基はポリイソシアネート硬化剤と架橋構造をつくることができる。
【００９７】
従来からエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂の出願はあるものの、エポキシ基はウレタン鎖末端に導入してしているため、エポキシ基の開環により生じる水酸基とポリイソシアネート硬化剤との架橋体では十分強度を得られていなかった。
本発明では、エポキシ基変性ジオールをポリウレタン主鎖に導入することによって、ポリウレタン主鎖の内部にエポキシ基を導入し、架橋構造を形成することができたため、耐久性を飛躍的に向上することができた。
また、エポキシ基が磁性体表面と反応することによって、結合剤の非磁性支持体への吸着量は増え、微小な磁性体の分散性を向上すると共に、磁性層表面部分の強度に影響する結合剤中の低分子成分も磁性体表面に繋ぎ止められ、磁性層表面が強靭で削れにくい磁気記録媒体が得られることが分った。
【実施例】
【００９８】
結合剤として使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の合成例及びポリウレタン樹脂（Ａ）を用いた具体的実施例ならびに比較例をあげるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「重量部」を示す。
【００９９】
（エポキシ基変性ジオール（Ａ）の合成例）
多価アルコールのエポキシ基変性物であるエポキシ基変性ジオール（Ａ）を以下の方法で合成した。
温度計、攪拌機を具備した反応器にグリセリン９２ｇとエピクロルヒドリン１８４ｇを入れ、攪拌しながら５％三フッ化硼素ジエチルエーテル溶液５ｇを添加し、氷水で冷却しながら反応温度５０〜７５℃にて５時間反応を行った。ついで、上記反応で得られた生成物をジオキサン９００ｇに溶解し、得られた溶液にアルミン酸ソーダ３００gを添加し、１００℃にて１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を常温に冷却した後、不溶物質をろ過にて取り除き、低沸点化合物は最終的に２０５℃２０ｍｍＨｇの条件で留去して、反応生成物であるエポキシ基変性ジオール（Ａ）を得た。
【０１００】
（エポキシ基変性ジオール（Ｂ）〜（Ｈ）の合成例）
多価アルコールのエポキシ基変性物であるエポキシ基変性ジオール（Ｂ）〜（Ｈ）を以下の方法で合成した。
エポキシ基変性ジオール（Ａ）の合成例でのグリセリン９２ｇを、以下の化合物、重量とした以外は上記と同様にして、エポキシ基変性ジオール（Ｂ）〜（Ｈ）を得た。
エポキシ基変性ジオール（Ｂ）  トリメチロールプロパン          １３４ｇ
エポキシ基変性ジオール（Ｃ）  トリメチロールエタン            １２０ｇ
エポキシ基変性ジオール（Ｄ）  ジグリセリン                      ８３ｇ
エポキシ基変性ジオール（Ｅ）  ジトリメチロールプロパン        １２５ｇ
エポキシ基変性ジオール（Ｆ）  ペンタエリスリトール              ６８ｇ
エポキシ基変性ジオール（Ｇ）  ソルビトール                      ４６ｇ
エポキシ基変性ジオール（Ｈ）  ジペンタエリスリトール            ６４ｇ
【０１０１】
（ポリウレタン樹脂１（ＰＵ１）の合成例）
表１に示した組成のポリオール及びエポキシ基変性化合物（Ａ）を還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。ポリオール及びエポキシ基変性ジオールの総ｍｏｌ数に対して０．９９倍のｍｏｌ数のジイソシアネートを加え、９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂１（ＰＵ１）を得た。
【０１０２】
（ポリウレタン樹脂２〜１２（ＰＵ２〜１２）の合成例）
ポリウレタン樹脂１（ＰＵ１）と同様の方法で表１に示した原料及び組成比でポリウレタン樹脂２〜８、１０、１１を得た。
ポリウレタン樹脂１２（ＰＵ１２）はエポキシ基変性ジオールを使用せず、ポリオールｍｏｌ数に対して１．０１倍のｍｏｌ数のジイソシアネートを加えて反応させ、イソシアネート末端のポリウレタンを重合し、次いでポリウレタンのイソシアネート基と当量のグリシドールを添加して合成した。ポリウレタン樹脂１２は、ポリウレタン鎖末端だけにエポキシ基を導入したポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン９（ＰＵ９）はエポキシ基変性ジオールを使用せず、ポリオールｍｏｌ数に対して０．９９倍のｍｏｌ数のジイソシアネートを加えて反応させて合成した。ポリウレタン樹脂９は、エポキシ基を導入していないポリウレタン樹脂である。
【０１０３】
ＰＵ１〜ＰＵ１２の合成例で用いたポリオール、イソシアネート化合物、エポキシ基変性ジオールを表１に示す。
また、得られたＰＵ１〜１２のポリウレタン樹脂中のエポキシ基濃度、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2005129141.tif 000006
【０１０５】
［実施例１−１］
（磁性塗料の調製）
強磁性針状金属粉末（ＭＰ１）                            １００部
（組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６２／２５／５／８、表面処理剤：Ａｌ２Ｏ３， Ｙ２Ｏ３、Ｈｃ １６７ｋＡ／ｍ（２，１００ Ｏｅ）、結晶子サイズ １１ｎｍ、長軸長 ６０ｎｍ、針状比 ６、ＳＢＥＴ ７０ｍ２／ｇ、σs １１０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ））
ＰＵ１（表１に記載）                                      ５０部
燐酸フェニル                                                ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（粒子サイズ０．１５μｍ）                    ２部
カーボンブラック（粒子サイズ２０ｎｍ）                      ２部
各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、
シクロヘキサノン                                        １１０部
メチルエチルケトン                                      １００部
トルエン                                                １００部
ステアリン酸ブチル                                          ２部
ステアリン酸                                                １部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に
３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物                    ６部
（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【０１０６】
（非磁性塗料の調製）
非磁性無機粉体                                            ８５部
（α−酸化鉄：表面処理剤  Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２、長軸長 ０．１５μｍ、タップ密度０．８ｇ／ｍｌ、針状比 ７、ＳＢＥＴ ５２ｍ２／ｇ、ｐＨ ８、ＤＢＰ吸油量 ３３ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック                                          ２０部
（ＤＢＰ吸油量 １２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ ８、比表面積 ２５０ｍ２／ｇ、揮発分１．５％）
ＰＵ１（表１に記載）                                      １５部
燐酸フェニル                                                ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ）                        １部
各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、
シクロヘキサノン                                        １４０部
メチルエチルケトン                                      １７０部
ステアリン酸ブチル                                          ２部
ステアリン酸                                                １部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に
３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物                    ６部
（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料を調製した。
【０１０７】
さらに６μｍ厚みのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ベースに上記非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．０８μｍになるように同時重層塗布した。両層が未乾燥の状態で３，０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い６．３５ｍｍ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【０１０８】
（実施例１−２〜１−８及び比較例１−１〜１−４）
ポリウレタン樹脂を表２に示したポリウレタン樹脂（ＰＵ２〜ＰＵ１２）に変更して、実施例１−１と同様の方法で実施例１−２〜１−８及び比較例１−１〜１−４の磁気テープを作成した。
【０１０９】
（実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−４）
実施例１−１の磁性体を、
強磁性板状六方晶フェライト粉末（ＢＦ１）                １００部
（組成（モル比）Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１、Ｈｃ １５９ｋＡ／ｍ（２，０００ Ｏｅ）、板径 ２５ｎｍ、板状比 ３、ＳＢＥＴ ８０ｍ２／ｇ、σs ５０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ））
に変更し、表３に示すようにポリウレタン樹脂１〜１２を用いて実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−４の磁気テープを作成した。
【０１１０】
（測定方法）
１．バインダー吸着量
磁性塗布液を遠心分離し、上澄み液の固形分濃度から計算し、吸着成分の割合を求めた。
２．塗膜平滑性
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いたる光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。磁性層に強磁性針状金属粉末を用いるものは比較例１−１、強磁性板状六方晶フェライト粉末を用いるものは比較例２−１の値をそれぞれ１０．０としたときの相対値で示した。
３．電磁変換特性
ＤＤＳ３ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。磁性層に強磁性針状金属粉末を用いるものは比較例１−１、強磁性板状六方晶フェライト粉末を用いるものは比較例２−１の再生出力をそれぞれ０．０ｄＢとした相対値で示した。
４．走行後ヘッド汚れ
上記ドライブにて２３℃１０％ＲＨ環境下で６０分長１００パス繰返し走行させた後の、ヘッド汚れを観察し、付着物があるものを×、無いものを○とした。
５．６０℃９０％ＲＨ保存テープの走行後ヘッド汚れ
上記環境下で１週間保存したテープを上記と同様の条件で繰返し走行させ、ヘッド汚れを観察した。
６．ガラス転移温度（Ｔｇ）
２０μｍ厚の結合剤樹脂単独の膜を形成し、バイブロン（オリエンテック社製）Ｅ“のピーク温度で調べた。
測定結果を表２及び表３に示す。
【０１１１】
【表２】
2005129141.tif 000007
【０１１２】
【表３】
2005129141.tif 000008
【０１１３】
ポリウレタン樹脂１（ＰＵ１）の合成において、エポキシ基変性ジオール（Ａ）の代わりに同（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）又は（Ｈ）を使用する以外は全く同様にしてポリウレタン樹脂２１〜２５（ＰＵ２１〜２５）を合成した。実施例１−１において、ポリウレタン樹脂１（ＰＵ１）の代わりに、これらのポリウレタン樹脂（ＰＵ２１〜２５）のいずれかを用いた以外は全く同様にして磁気記録媒体を作成した。実施例１−１と同様の測定方法を用いて評価を行ったところ、実施例１−１と同様の結果が得られた。