(57)【要約】【課題】  正極活物質粉体に含有される鉄と電池寿命特性との関係について研究し、電池寿命特性に優れたリチウム電池用正極活物質を提案する。【解決手段】正極活物質粉体５ｇを２Ｎの塩酸水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中の鉄量（２Ｎ塩酸溶出鉄量）が、正極活物質粉体全量の５ｐｐｍ以下に相当する量であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質を提案する。正極活物質粉体を所定の酸に浸漬した時に溶出する鉄が電池の寿命特性に密接に影響することが判明した。【選択図】        なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粉体５ｇを２Ｎの塩酸水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中の鉄量（２Ｎ塩酸溶出鉄量）が、正極活物質粉体全量の５ｐｐｍ以下に相当する量であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
正極活物質粉体中に含まれる全鉄量が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
正極活物質粉体中に含まれる全鉄量に対する、請求項１記載の２Ｎ塩酸溶出鉄量の比率が、０．５以下であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項４】
正極活物質が、リチウム遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項５】
正極活物質が、リチウムマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項６】
正極活物質が、電解二酸化マンガンを原料としたリチウムマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項７】
正極活物質が、リチウムマンガン酸化物と、他のリチウム遷移金属酸化物との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の正極活物質を用いたリチウム電池用電極。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の正極活物質を用いたリチウム電池。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の正極活物質を用いた電池を駆動用電源とする携帯電話機。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の正極活物質を用いた電池を駆動用電源とする携帯型コンピュータ。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の正極活物質を用いた電池を、駆動用電源とする電気自動車。
【請求項１３】
所定量の正極活物質粉体を、所定濃度の鉄可溶溶液に加え、所定温度にて所定時間攪拌して正極活物質を濾別した時の当該鉄可溶溶液中の鉄量を評価することを特徴とするリチウム電池用正極活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池などのリチウム電池に用いる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、特にリチウム二次電池は、単位電気量当たりの重量が小さく、それでいてエネルギー密度が高いため、ビデオカメラ、ノートパソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の電源や、自動車用に搭載する電池などとして急速に普及しつつある。
【０００３】
この種のリチウム二次電池は、一般に、負極に、リチウムの挿入脱離が可能なカーボンやグラファイトを用い、正極には各種リチウム複合酸化物が用いて構成される。
充電時には、正極の結晶の中に存在するリチウム原子がリチウムイオンとして電解液中に溶出し、同時に電解液中のリチウムイオンが負極の結晶の中に侵入する。放電時には、負極中のリチウム原子が正極中に戻るように動作する。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として黒鉛を用いた場合、次のように充放電反応する。
正極： ＬｉＣｏＯ2  ⇔  ｘＬｉ＋ ＋ Ｌｉ１−ｘＣｏＯ2 ＋ ｘｅ−
負極： ６ｘＣ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−    ⇔  ｘＣ6Ｌｉ
電池： ＬｉＣｏＯ2 ＋ ６ｘＣ ⇔  Ｌｉ１−ｘＣｏＯ2 ＋ ｘＣ6Ｌｉ
【０００４】
リチウム二次電池の高いエネルギー密度は主に正極材料の電位に起因する。この正極活物質には、層状構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2のほか、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物など、リチウム複合酸化物（ＬｉＭXＯY）が用いられている。中でも、資源的に豊富で比較的安価に入手できるＭｎを用いたリチウムマンガン酸化物は特に注目されている。
【０００５】
また、リチウム複合酸化物（ＬｉＭXＯY）のＭの一部を異種金属で置換することで特性が向上することが知られるようになり、例えばリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏなどの異種金属で置換することで結晶構造が安定化し、サイクル特性も向上することなどが開示されている（特開平４−１４１９５４、特開平４−１６０７５８、特開平４−１６０７６９、特開平４−１６９０７６、特開平４−２３７９７０、特開平４−２８２５６０、特開平４−２８９６６２、特開平５−２８９９１、特開平７−１４５７２、特開平９−２１３３３３、特開平９−２７０２５９等参照）。
さらにまた、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を異種金属で置換することで５Ｖ級の電位で動作することも報告されている（芳尾真幸／小沢昭弥編「リチウムイオン二次電池」２０００年１月２７日  日刊工業新聞社ｐ５３の表３．９参照）。
【０００６】
この種のリチウム複合酸化物の製造方法としては、リチウム塩粉末（ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｃｏ3等）と遷移金属酸化物（ＭｎＯ2、ＣｏＯ、ＮｉＯ等）粉末とを混合し、これを焼成して合成するのが一般的であり、得られたリチウム複合酸化物は正極活物質として、電気伝導性の良い炭素粉等の導電助材やＰＶＤＦ等の結着剤などと混練してペ−スト状とし、これを集電体箔に塗布し、その後プレスするなどして正電極を形成することができる。
【０００７】
ところで、リチウム二次電池（リチウムイオン電池を含む）においては、充放電回数が進むに連れ、負極においてデンドライトが成長して電極間で短絡を起すという課題があり、電池寿命や充放電効率の点で問題があった。このようなデンドライトの成長には様々な原因が考えられるが、正極活物質中の鉄が寄与しているという有力な指摘があった。すなわち、正極活物質中に混入している鉄やＳＵＳが負極に付着してデンドライトを生成すると言うものである。
【０００８】
そこで従来、電池材料への鉄の混入を防止すべく、リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物を焼成する前に、リチウム化合物乃至遷移金属化合物を、所定の強度の磁場を通過させて鉄の除去を図る方法が各種提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）
【特許文献１】特開２００３−１１９０２６号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９０２９号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電池の寿命特性を更に高めるべく、正極活物質粉体に含まれている鉄と電池の寿命特性との関係について鋭意研究を進め、その結果得られた新たな知見に基づいて本発明を為したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極活物質粉体（例えば焼成後のリチウム遷移金属化合物粉体）５ｇを、２Ｎの塩酸水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中の鉄量（２Ｎ塩酸溶出鉄量）が、正極活物質粉体全量の５ｐｐｍ以下に相当する量となる正極活物質粉体を、リチウム電池用正極活物質として提案すると共に、リチウム電池用正極活物質の評価方法として、所定量の正極活物質粉体を、所定濃度の塩酸水溶液に加え、所定の液温にて所定時間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中の鉄量を評価する方法を提案する。
【００１１】
また、本発明は、正極活物質粉体中に含まれる全鉄量に対する、２Ｎ塩酸溶出鉄量の比率が、０．５以下となる正極活物質粉体を、リチウム電池用正極活物質として提案すると共に、リチウム電池用正極活物質の評価方法として、所定量の正極活物質粉体を、所定濃度の塩酸水溶液に加え、所定の液温にて所定時間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中の鉄量を、正極活物質粉体中に含まれる全鉄量に対する比率でもって評価する方法を提案する。
【００１２】
従来は、正極活物質に含まれている鉄が電池の寿命特性に影響を与えるものと漠然と考えられてきたが、本発明に係る研究の結果、正極活物質粉体に含まれる鉄の中でも、正極活物質粉体を所定の酸に浸漬した時に溶出する鉄（「酸溶出鉄」ともいう）が電池の寿命特性に密接に影響することが判明した。すなわち、正極活物質に固溶している鉄が多くても、酸溶出鉄が少なければ電池寿命には影響がないことが分ったのである。この際、酸溶出鉄のほとんどは、正極活物質と独立して粉体中に混在している鉄と、正極活物質の表面に付着している鉄であると考えられるが、詳細は未だ分っていない。
【００１３】
本発明により、鉄を比較的多く含んでいる原料（例えば正極活物質中の全鉄濃度１０ｐｐｍ以上）であっても、酸溶出鉄量を低減する処理を施すことにより電池材料として使用することができるようになるから、原料の選択幅が広がり、安価で、しかも寿命特性に優れたリチウム電池を提供することができるようになる。
したがって、本発明の正極活物質を用いた電池は、携帯電話機や、ＰＤＡ（携帯情報端末）などの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの駆動用電源として好適であるから、本発明は、本発明の正極活物質を用いた電池を駆動用電源とする携帯電話機、携帯型コンピュータ及び電気自動車をも提案する。
【００１４】
なお、正極活物質の中でも、ＬｉＦｅＰＯ4に代表されるオリビン系酸化物は、塩酸耐性がほとんどなく、２Ｎの塩酸水溶液に全溶解してしまうため、上記のように２Ｎの塩酸水溶液に正極活物質粉体を加える方法ではリチウム電池用正極活物質を評価することができない。ただしこの場合でも、所定の鉄可溶溶液、すなわち、その鉄可溶溶液に正極活物質粉体を浸漬した際に溶解される鉄量が特定の電池特性と相関するような鉄可溶溶液を検索し、上記の２Ｎの塩酸水溶液に代えて当該鉄可溶溶液を用いることにより、上記同様にリチウム電池に適した正極活物質を見出すことができる。
そこで本発明は、オリビン系酸化物など２Ｎの塩酸水溶液では評価できない正極活物質を包含する評価方法として、定量の正極活物質粉体を、所定濃度の鉄可溶溶液に加え、所定温度にて所定時間攪拌して正極活物質を濾別した時の当該鉄可溶溶液中の鉄量を評価することを特徴とするリチウム電池用正極活物質の評価方法を提案する。
【００１５】
本発明における「リチウム電池」は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウムを含有する電池を全て包含する意である。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の正極活物質の一例としてリチウム遷移金属化合物について説明するが、本発明の正極活物質がリチウム遷移金属化合物だけに限定されるものではない。
【００１７】
本発明で対象とする「リチウム遷移金属化合物」は、リチウム電池の正極活物質となる化合物であれば特にその種類を限定するものではなく、例えばリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物などが挙げられる。中でも、資源的に豊富で比較的安価に入手できるＭｎを用いたリチウムマンガン酸化物が好ましい。
なお、二種類以上のリチウム遷移金属化合物の混合物を用いることもできる。例えば、リチウムマンガン酸化物と、他のリチウム遷移金属酸化物との混合物を正極活物質とすることもできる。
リチウムマンガン酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造のマンガン酸リチウムや、ＬｉＭｎＯ2を有する層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができるが、サイクル特性などの点でスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が好ましい。
【００１８】
リチウム遷移金属化合物は、リチウム、遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等）及び酸素を基本元素として構成されるが、さらに他の添加元素を構成元素として含有してもよい。
添加元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができる。このような置換元素は、一般に基本組成の遷移金属、例えばリチウムマンガン酸化物であればマンガンのサイトの一部と置換して結晶構造を安定化させることができる。
【００１９】
リチウム遷移金属化合物は、原料のリチウム塩化合物、遷移金属化合物及び置換元素化合物を、所望のリチウム遷移金属化合物の金属組成となるように配合し、焼成することにより製造することができる。
【００２０】
この際、リチウム塩化合物としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
遷移金属化合物としては、遷移金属の酸化物、水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。
置換元素化合物としては、置換元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
例えばリチウムマンガン酸化物の場合であれば、Ｌｉ原料としての炭酸リチウム或いは水酸化リチウム等と、Ｍｎ原料としての化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ），電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、炭酸マンガン或いは天然二酸化マンガン等と、必要に応じて更に添加元素としての酸化物或いは炭酸塩等とを、乾式又は湿式で混合し、これを箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等の加熱炉内で空気等の酸素ガス雰囲気或いは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱焼成し、必要に応じて解砕することにより、正極活物質粉体としてのリチウムマンガン酸化物粉体を製造することができる。
この際、正極活物質粉体としてのリチウムマンガン酸化物粉体は、そのほとんどが正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4であればスピネル）であるが、中に不可避不純物（鉄も含まれる）を含む集合体である。
なお、Ｍｎ原料としての電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）は、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）などに比べ、タップ密度が高い特質を備えている反面、不純物（鉄を含む）を多く含んでいるため、その意味で本発明の対象として特に好ましい。
【００２２】
さて、本発明における「正極活物質粉体」は、所定の酸に溶出される酸溶出鉄量が所定値以下であることを特徴とする。
すなわち、焼成後のリチウム遷移金属化合物粉体５ｇを、２Ｎの塩酸水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中に溶出された鉄量（「２Ｎ塩酸溶出鉄量」）が、リチウム遷移金属化合物（５ｇ）に対する濃度に換算して５ｐｐｍ以下（すなわち０〜５ｐｐｍ）、好ましくは３ｐｐｍ以下（すなわち０〜３ｐｐｍ）であることを特徴とする。
【００２３】
２Ｎ塩酸溶出鉄量が５ｐｐｍ以下であれば、たとえリチウム遷移金属化合物に含まれる鉄量が多くても、正極活物質粉体としてリチウム電池を構成した場合、充分なサイクル寿命が得られ、初期容量に対してサイクルを重ねる毎の容量を維持することができる。
【００２４】
この際、２Ｎ塩酸溶出鉄量は、塩酸溶液を遠心分離により回収し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma；誘導結合プラズマ）発光分光法にて溶液中の鉄元素濃度を測定することにより求めることができる。
なお、塩酸以外の酸、例えば硫酸や硝酸などを使用して酸溶出鉄量について測定した結果、硫酸や硝酸の場合には、溶出速度が遅いために浸漬時間が長時間必要となる上、浸漬時間によって溶出鉄量が変化するため、電池寿命と相関のある溶出鉄量を特定するのが難しいという問題があった。
これに対して、塩酸の場合には、２Ｎの塩酸水溶液に液温約２５℃にて１０分間攪拌すれば、正確に塩酸水溶液に溶出される鉄量を測定することができ、しかも、塩酸水溶液の濃度が２Ｎ以上（少なくとも２Ｎ〜４Ｎ）であれば、浸漬攪拌時間を１０分以上としても溶出鉄量が変化しないという安定した結果が得られることを確認している。また、２Ｎ以上（少なくとも２Ｎ〜４Ｎ）の塩酸水溶液であれば、液温が少なくとも２０〜４０℃の間で同じ結果が得られることも確認している。
【００２５】
本発明の正極活物質粉体は、２Ｎ塩酸溶出鉄量が５ｐｐｍ以下であればよく、その際、リチウム遷移金属化合物の全鉄量は特に制限はない。例えばリチウム遷移金属化合物中に全鉄量として５ｐｐｍ以上、更には１０ｐｐｍ以上、更には２０ｐｐｍ以上、更には４０ｐｐｍ以上含有していても、２Ｎ塩酸溶出鉄量が５ｐｐｍ以下であればよい。
例えば電解マンガンの場合、２０ｐｐｍ程度或いはそれ以上の鉄を含有するものもあるから、このような電解マンガンでも使用可能となるから、原料の選択の幅を広げることができ、ひいては安価なリチウム遷移金属化合物を提供することができる。
【００２６】
また、全鉄量と２Ｎ塩酸溶出鉄量との比率で言えば、本発明の正極活物質粉体は、正極活物質粉体中に含まれる全鉄量に対する２Ｎ塩酸溶出鉄量の比率が０．５以下、特に０．３以下であるのが好ましい。
【００２７】
なお、正極活物質粉体（リチウム遷移金属化合物）中の全鉄量の測定は、正極活物質粉体（リチウム遷移金属化合物）を酸（例えば塩酸）で全溶解させた後、溶液中の鉄濃度をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma；誘導結合プラズマ）発光分光法にて溶液中の鉄元素濃度を測定し、所定の換算をすることにより求めることができる。
また、本発明において、２Ｎ塩酸溶出鉄量の「鉄」及び全鉄量の「鉄」は、鉄元素の意味であり、鉄単体、ステンレス（ＳＵＳ）などの鉄化合物として含まれる「鉄」も包含し、全て鉄元素量に換算して鉄量とする。
【００２８】
焼成後のリチウム遷移金属化合物が、本発明の２Ｎ塩酸溶出鉄量条件、或いは全鉄量に対する２Ｎ塩酸溶出鉄量の比率条件を満足するものであれば、そのまま、別途処理することなくリチウム電池用の正極活物質として使用することができる。
その一方、焼成後のリチウム遷移金属化合物が当該条件を満足しない場合には、原料を選択し直すか、或いは焼成後のリチウム遷移金属化合物に所定の処理を施す必要がある。
【００２９】
正極活物質粉体の２Ｎ塩酸溶出鉄量を低減する処理方法としては、例えば、原料のリチウム塩化合物、遷移金属化合物及び置換元素化合物、或いは焼成後のリチウム遷移金属化合物を所定の酸で洗浄する方法を挙げることができる。
この場合、使用する酸としては、無機酸、有機酸を問わない。例えば、無機酸であればフッ化水素酸、臭化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸およびそれらの亜または次亜の酸でもよい。有機酸は、蓚酸、カルボン酸、安息香酸がよい。工業上安全且つ蒸気圧が低いかもしくは熱分解温度が低い酸が好ましく、塩酸、硝酸、蓚酸、カルボン酸、安息香酸が好ましい。特に短時間、低濃度で効果を得るためには塩酸、その中でも２Ｎ以上の塩酸が最も適している。
【００３０】
本発明の２Ｎ塩酸溶出鉄量条件、或いは全鉄量に対する２Ｎ塩酸溶出鉄量の比率条件を満足する正極活物質粉体（リチウム遷移金属化合物）は、必要に応じて振動ミルやローラーミルで解砕処理した後、これに導電材、結着剤、充填材等を配合して混練して合剤（ペースト）とし、これを例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、ステンレスメッシュなどからなる正極集電体に塗布し、ロールプレスした後、減圧下で加熱乾燥させて正極を形成することができる。
また、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて真空下で熱処理して正極を製造することもできる。
【００３１】
本発明の正極活物質粉体（リチウム遷移金属化合物）は、リチウム電池（リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池を含む）、特に非水溶媒系リチウムイオン電池の正極材料として好適である。
例えば、本発明のリチウム遷移金属化合物からなる正極材料と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、非水溶媒系リチウムイオン電池を構成することができる。
【００３２】
このように構成した非水溶媒系リチウムイオン電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、特に寿命特性が要求され、しかもデンドライトにより短絡を生じ易い携帯電話機や、ＰＤＡ（携帯情報端末）などの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの駆動用電源として特に好適であり、新たな携帯電話機や、ＰＤＡ（携帯情報端末）などの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などを提供することができる。
【００３３】
なお、本発明における「正極活物質粉体」は、リチウム電池（リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池を含む）を構成する前の正極活物質粉体、電池構成後、充放電させる前の正極活物質粉体、充放電させた後の正極活物質粉体も包含する。よって、電池を解体して正極板を回収し、正極板を細かく粉砕するか、或いは正極板に塗布された正極材料を剥離し、これら粉砕正極板或いは剥離正極材料５ｇを２Ｎの塩酸水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中の鉄量（２Ｎ塩酸溶出鉄量）が、正極活物質粉体全量の５ｐｐｍ以下に相当する量であるか否かを判定することにより、本発明における「正極活物質粉体」を使用していたか否かを判断することができる。
【実施例】
【００３４】
（電池評価の方法）
正極は、正極活物質０．２０ｇとアセチレンブッラク０．２８ｇ及びテフロンバインダー０．１２ｇを正確に秤量して充分に混合し、プレス成形でディスク状に成形し、これを１２０℃で１２時間以上乾燥させて水分を充分に除去したものを正極合材とした。負極には、金属Ｌｉを活物質として用いた。
【００３５】
これらの材料を使用して図１に示す２０１６型コイン電池を作製した。
図1のコイン電池は、耐有機電解液性のステンレンス鋼製の正極ケース１１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体１３がスポット溶接されている。この集電体１３の上面には前記正極合材からなる正極１５が圧着されている。この正極１５の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ１６が配置されている。前記正極ケース２２の開口部には、下方に金属Ｌｉからなる負極１４を接合した封口板１２がポリプロピレン製のガスケット１７をはさんで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板１２は負極端子をかね、正極ケースと同様ステンレス製である。
電池の直径は２０ｍｍ、電池の総高は１．６ｍｍとした。電解液は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
充放電条件は下記の通りとした。
電圧範囲は３．０〜４．３Ｖ、０．２Ｃレートとし、温度は４５℃とした。充放電サイクルを１００回繰り返し、初期の充放電容量に対する１００サイクルでの容量維持率を評価した。
【００３６】
（実施例１）
鉄濃度が０．１ｐｐｍ以下の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガンと０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸の混合溶液を準備し、陽極をＴｉとし、陰極をカーボン板として、浴温９５℃、電解電流密度０．４ｍＡ/ｃｍ2で陽極上に二酸化マンガンを析出させた。析出した二酸化マンガンをメノー乳鉢で粗粉砕後、アルミナ製のボールを充填したボールミルで２４時間微粉砕した。
このようにして得られた二酸化マンガンと炭酸リチウムをＭｎ:Ｌｉ＝１．１:１．９となるように秤量および混合して大気中で９００℃で２０時間焼成した。
【００３７】
スピネル型マンガン酸リチウム粉体１０ｇを１２Ｎ塩酸中で煮沸させて全溶解させた。溶解後ろ過して１００ｍｌを分取し、１００ｍｌ中の鉄量をＩＣＰ（セイコーインスツルメンツ社製ＩＣＰ−ＳＰＳ３０００）発光分光法で測定したところ、得られた鉄量は、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の１２ｐｐｍに相当する量であった。
また、このスピネル型マンガン酸リチウム粉体５ｇを２Ｎ-ＨＣｌ水溶液１５ｇに加え、液温２５℃で１０分間攪拌した。静置後上澄みを抜き出してスピネル型マンガン酸リチウムを濾別し、ＩＣＰ（セイコーインスツルメンツ社製ＩＣＰ−ＳＰＳ３０００）発光分光法で２Ｎ塩酸溶出鉄量を分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の１ｐｐｍに相当する量であった。
電池評価の結果、容量維持率は９８％を示した。
【００３８】
（実施例２）
鉄濃度が０．３ｐｐｍの１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガンと０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸の混合溶液を準備し、陽極をＴｉとし、陰極をカーボン板として、浴温９５℃、電解電流密度０．４mＡ/ｃｍ2で陽極上に二酸化マンガンを析出させた。析出した二酸化マンガンをメノー乳鉢で粗粉砕後、アルミナ製のボールを充填したボールミルで２４時間微粉砕した。
このようにして得られた二酸化マンガンと炭酸リチウムをＭｎ:Ｌｉ=１．１:１．９となるように秤量および混合して大気中で９００℃で２０時間焼成した。
【００３９】
得られたスピネル型マンガン酸リチウム粉体中の鉄量を、実施例１と同様に分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の３０ｐｐｍに相当する量であった。
また、このスピネル型マンガン酸リチウム粉体５ｇを２Ｎ-ＨＣｌ水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌した。静置後上澄みを抜き出してスピネル型マンガン酸リチウムを濾別し、実施例１と同様に２Ｎ塩酸溶出鉄量を分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の２ｐｐｍに相当する量であった。
電池評価の結果、容量維持率は９８％を示した。
【００４０】
（実施例３）
鉄濃度が０．３ｐｐｍの１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガンと０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸の混合溶液を準備し、陽極をＴｉとし、陰極をカーボン板として、浴温９５℃、電解電流密度０．４ｍＡ/ｃｍ2で陽極上に二酸化マンガンを析出させた。析出した二酸化マンガンをメノー乳鉢で粗粉砕後、鉄製のボールを充填したボールミルで２４時間微粉砕した。
このようにして得られた二酸化マンガンと炭酸リチウムをＭｎ:Ｌｉ=１．１:１．９となるように秤量および混合して大気中で９００℃で２０時間焼成した。
【００４１】
得られたスピネル型マンガン酸リチウム粉体１００ｇを、２Ｎ-ＨＣｌ水溶液１００ｇに加え、液温２５℃で１０分間攪拌し、ろ過で固液分離後イオン交換水で十分に洗浄を行った。洗浄後１２０℃で乾燥した。
【００４２】
このスピネル型マンガン酸リチウム粉体中の鉄量を、実施例１同様に分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の４０ｐｐｍに相当する量であった。
また、このスピネル型マンガン酸リチウム粉体５ｇを、２Ｎ-ＨＣｌ水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌した。静置後上澄みを抜き出してスピネル型マンガン酸リチウムを濾別し、実施例１と同様に２Ｎ塩酸溶出鉄量を分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の１ｐｐｍ未満に相当する量であった。
電池評価の結果、容量維持率は９８％を示した。
【００４３】
（実施例４）
鉄濃度が０．３ｐｐｍの１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガンと０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸の混合溶液を準備し、陽極をＴｉとし、陰極をカーボン板として、浴温９５℃、電解電流密度０．４ｍＡ/ｃｍ2で陽極上に二酸化マンガンを析出させた。析出した二酸化マンガンをメノー乳鉢で粗粉砕後、鉄製のボールを充填したボールミルで２４時間微粉砕した。得られた二酸化マンガン粉末１００ｇを２Ｎ―ＨＣｌ１００ｍＬに加え２５℃で１０分間攪拌し、ろ過で固液分離後イオン交換水で十分に洗浄を行った。洗浄後１２０℃で乾燥した。
【００４４】
このようにして得られた二酸化マンガンと炭酸リチウムをＭｎ:Ｌｉ=１．１:１．９となるように秤量および混合して大気中で９００℃で２０時間焼成した。
得られたスピネル型マンガン酸リチウム粉体中の鉄量を、実施例１同様に分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の２７ｐｐｍに相当する量であった。
また、このスピネル型マンガン酸リチウム粉体５ｇを２Ｎ-ＨＣｌ水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌した。静置後上澄みを抜き出し、静置後上澄みを抜き出してスピネル型マンガン酸リチウムを濾別し、実施例１と同様に２Ｎ塩酸溶出鉄量を分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の１ｐｐｍ未満に相当する量であった。
電池評価の結果、容量維持率は９９％を示した。
【００４５】
（実施例５）
鉄濃度が０．１ｐｐｍ未満の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガンと０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸の混合溶液とを準備し、陽極をＴｉとし、陰極をカーボン板として、浴温９５℃、電解電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2で陽極上に二酸化マンガンを析出させた。析出した二酸化マンガンをメノー乳鉢で粗粉砕後、鉄製のボールを充填したボールミルで１０時間微粉砕した。
このようにして得られた二酸化マンガンと炭酸リチウムをＭｎ:Ｌｉ＝１．１:１．９となるように秤量および混合して大気中で９００℃で２０時間焼成した。
【００４６】
得られたスピネル型マンガン酸リチウム粉体中の鉄量を、実施例1同様に分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の１１ｐｐｍに相当する量であった。
また、このスピネル型マンガン酸リチウム５ｇを、２Ｎ-ＨＣｌ水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌した。静置後上澄みを抜き出し、実施例１と同様に２Ｎ塩酸溶出鉄量を分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の４ｐｐｍに相当する量であった。
電池評価の結果、容量維持率は９７％を示した。
【００４７】
（実施例６）
水酸化コバルト、水酸化ニッケル、実施例２で得られた二酸化マンガン及び炭酸リチウムを、モル比Ｌｉ:Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１：０．３：０．３：０．３になるように秤量し、純水を加えて固形分濃度５０％のスラリーを準備した。このスラリーをビーズミルで分散混合し、スプレードライヤーで乾燥した。
このようにして得た乾燥粉を９５０℃で２０時間焼成し、組成式Ｌｉ1.1(Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｍｎ0.3)Ｏ2で表される粉体を得た。
【００４８】
この粉体中の鉄量を、実施例１同様に分析したところ、Ｌｉ1.1(Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｍｎ0.3)Ｏ2粉体の１５ｐｐｍであった。
また、このＬｉ1.1(Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｍｎ0.3)Ｏ2粉体５ｇを、２Ｎ-ＨＣｌ水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌した。静置後上澄みを抜き出し、実施例1と同様に２Ｎ塩酸溶出鉄量を分析したところ、層構造材料の５ｐｐｍに相当する量であった。
電池評価の結果、容量維持率は９４％を示した。
【００４９】
（比較例１）
鉄濃度が０．１ｐｐｍの１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガンと０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸の混合溶液を準備し、陽極をＴｉとし、陰極をカーボン板として、浴温９５℃、電解電流密度０．４ｍＡ/ｃｍ2で陽極上に二酸化マンガンを析出させた。析出した二酸化マンガンをメノー乳鉢で粗粉砕後、鉄製のボールを充填したボールミルで２４時間微粉砕した。得られた二酸化マンガン粉末１００ｇを２Ｎ―ＨＣｌ１００ｍＬに加え２５℃で１０分間攪拌し、ろ過で固液分離後イオン交換水で十分に洗浄を行った。洗浄後１２０℃で乾燥した。
このようにして得られた二酸化マンガンと炭酸リチウムをＭｎ:Ｌｉ=１．１:１．９となるように秤量および混合して大気中で９００℃で２０時間焼成した。
【００５０】
得られたスピネル型マンガン酸リチウム粉体中の鉄量を、実施例１同様に分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の４１ｐｐｍに相当する量であった。
また、このスピネル型マンガン酸リチウム粉体５ｇを２Ｎ-ＨＣｌ水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌した。静置後上澄みを抜き出してスピネル型マンガン酸リチウムを濾別し、実施例１と同様に２Ｎ塩酸溶出鉄量を分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の７ｐｐｍに相当する量であった。
電池評価の結果、容量維持率は８８％を示した。
【００５１】
（比較例２）
鉄濃度が０．３ｐｐｍの１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガンと０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸の混合溶液を準備し、陽極をＴｉとし、陰極をカーボン板として、浴温９５℃、電解電流密度０．４ｍＡ/ｃｍ2で陽極上に二酸化マンガンを析出させた。析出した二酸化マンガンをメノー乳鉢で粗粉砕後、鉄製のボールを充填したボールミルで２４時間微粉砕した。
このようにして得られた二酸化マンガンと炭酸リチウムをＭｎ:Ｌｉ=１．１:１．９となるように秤量および混合して大気中で９００℃で２０時間焼成した。
【００５２】
得られたスピネル型マンガン酸リチウム粉体中の鉄量を、実施例１同様に分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の６０ｐｐｍに相当する量であった。
また、このスピネル型マンガン酸リチウム粉体５ｇを２Ｎ-ＨＣｌ水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌した。静置後上澄みを抜き出してスピネル型マンガン酸リチウムを濾別し、実施例１と同様に２Ｎ塩酸溶出鉄量を分析したところ、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の１１ｐｐｍに相当する量であった。
電池評価の結果、容量維持率は８７％を示した。
【００５３】
（比較例３）
水酸化コバルト、水酸化ニッケル、比較例1で得られた二酸化マンガン及び炭酸リチウムを、モル比Ｌｉ:Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１：０．３：０．３：０．３になるように秤量し、純水を加えて固形分濃度５０％のスラリーを準備した。このスラリーをビーズミルで分散混合し、スプレードライヤーで乾燥した。このようにして得た乾燥粉を９５０℃で２０時間焼成し、組成式Ｌｉ1.1(Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｍｎ0.3)Ｏ2で表される粉体を得た。
この粉体中の鉄量を、実施例1同様に分析したところ、Ｌｉ1.1(Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｍｎ0.3)Ｏ2粉体の２１ｐｐｍに相当する量であった。
また、このＬｉ1.1(Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｍｎ0.3)Ｏ2粉体５ｇを、２Ｎ-ＨＣｌ水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌した。静置後上澄みを抜き出し、実施例1と同様に２Ｎ塩酸溶出鉄量を分析したところ、層構造材料の１２ｐｐｍに相当する量であった。
電池評価の結果、容量維持率は７４％を示した。
【００５４】
【表１】
2005135849.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】電池評価のために作製した２０１６型コイン電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１１  正極ケース
１２  封口板
１３  集電体
１５  正極
１６  セパレータ
１４  負極
１７  ガスケット
２２  正極ケース
【図１】
2005135849.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月29日(2004.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粉体中に含まれる全鉄量が、正極活物質粉体全量の１０ｐｐｍ以上であって、且つ、正極活物質粉体５ｇを２Ｎの塩酸水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中の鉄量（２Ｎ塩酸溶出鉄量）が、正極活物質粉体全量の５ｐｐｍ以下に相当する量であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
正極活物質粉体５ｇを２Ｎの塩酸水溶液１５ｇに加え、液温２５℃にて１０分間攪拌して正極活物質を濾別した時の塩酸水溶液中の鉄量（２Ｎ塩酸溶出鉄量）が、正極活物質粉体全量の５ｐｐｍ以下に相当する量であって、且つ、正極活物質粉体中に含まれる全鉄量に対する２Ｎ塩酸溶出鉄量の比率が０．５以下であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
正極活物質が、リチウム遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項４】
正極活物質が、リチウムマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項５】
正極活物質が、電解二酸化マンガンを原料としたリチウムマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項６】
正極活物質が、リチウムマンガン酸化物と、他のリチウム遷移金属酸化物との混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質を用いたリチウム電池用電極。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質を用いたリチウム電池。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質を用いた電池を駆動用電源とする携帯電話機。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質を用いた電池を駆動用電源とする携帯型コンピュータ。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質を用いた電池を駆動用電源とする電気自動車。
【請求項１２】
正極活物質粉体を２Ｎの塩酸水溶液に加えて攪拌し、正極活物質を濾別した時の当該塩酸溶液中の鉄量が、正極活物質粉体全量の５ｐｐｍ以下であることを評価することを特徴とするリチウム電池用正極活物質の評価方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
この際、２Ｎ塩酸溶出鉄量は、塩酸溶液を遠心分離により回収し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma；誘導結合プラズマ）発光分光法にて溶液中の鉄元素濃度を測定することにより求めることができる。
なお、塩酸以外の酸、例えば硫酸や硝酸などを使用して酸溶出鉄量について測定した結果、硫酸や硝酸の場合には、溶出速度が遅いために浸漬時間が長時間必要となる上、浸漬時間によって溶出鉄量が変化するため、電池寿命と相関のある溶出鉄量を特定するのが難しいという問題があった。
これに対して、塩酸の場合には、２Ｎの塩酸水溶液に液温約２５℃にて１０分間攪拌すれば、正確に塩酸水溶液に溶出される鉄量を測定することができ、しかも、塩酸水溶液の濃度が少なくとも２Ｎ〜４Ｎであれば、浸漬攪拌時間を１０分以上としても溶出鉄量が変化しないという安定した結果が得られることを確認している。また、少なくとも２Ｎ〜４Ｎの塩酸水溶液であれば、液温が少なくとも２０〜４０℃の間で同じ結果が得られることも確認している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【表１】
2005135849.tif 000004