(57)【要約】【課題】  ＥＶＡとの相溶性が高く、且つ、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤等への溶解性が高い新規な石油樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて多量体を生成し、係る多量体５〜５０重量部、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部及び有機溶媒を混合し、フリーデルクラフツ型触媒の存在下、反応温度−３０〜１５０℃で重合する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて得られる多量体５〜５０重量部と炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部を重合することを特徴とする石油樹脂の製造方法。
【請求項２】
炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて多量体を生成させる際の酸触媒が、フリーデルクラフツ型触媒であることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項３】
多量体を生成する反応温度が、−３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項４】
炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて得られる多量体５〜５０重量部、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部及び有機溶媒を混合し、フリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合することを特徴とする石油樹脂の製造方法。
【請求項５】
炭素数４〜５の鎖状ジエンが、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン及び／またはシス−１，３−ペンタジエンであることを特徴とする請求項１〜４に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項６】
炭素数５〜６の環状ジエンが、シクロペンタジエン及び／またはメチルシクロペンタジエンであることを特徴とする請求項１〜５に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項７】
炭素数４〜５の鎖状ジエン及び／または炭素数５〜６の環状ジエンとして、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１１０℃以下の範囲の留分に含まれるジエンを用いることを特徴とする請求項１〜４に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項８】
炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素が、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及び／またはメチルインデンであることを特徴とする請求項１〜７に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項９】
石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分に含まれるビニル芳香族炭化水素を用いることを特徴とする請求項１〜７に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項１０】
石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分に含まれるジシクロペンタジエン留分が５重量％以下であることを特徴とする請求項９に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項１１】
石油樹脂が下記（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする請求項１〜１０に記載の石油樹脂の製造方法。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が９０〜１４０℃
（ｂ）曇点が１９０℃以下
（ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な石油樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持つ新規な石油樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油系炭化水素の分解あるいは精製の際に得られる各種留分を原料油に用い、フリーデルクラフツ型触媒で重合して得られる炭化水素樹脂は、一般に石油樹脂と呼ばれている。この石油樹脂は、接着性、粘着性、耐水性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れるため、接着剤、粘着剤、印刷インキ、アスファルト等、各産業分野で幅広く利用されている。
【０００３】
これらのうち、粘着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」という）、ワックス等と配合され、ホットメルト接着剤として用いられている。
【０００４】
ホットメルト接着剤の原料としては、（１）石油系炭化水素類の熱分解により得られるビニルトルエンやインデンを含有する熱分解油留分、（２）テレビン油及び（３）フェノール化合物を特定割合で混合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合した芳香族石油樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、これらの石油樹脂は、ＥＶＡとの相溶性が十分でないという問題があった。また、相溶性を十分に発揮させるためには、高価なテレビン油やフェノールを大量に用いることが必要であり、経済的な問題もあった。
【０００５】
また、石油樹脂を印刷インキの原料として使用するためには、石油樹脂をインキ用溶剤へ溶解させる必要がある。近年、環境問題からインキ用溶剤は芳香族系溶剤を含まない植物油やアロマフリー溶剤等への転換が進んでいる。その際、芳香族炭化水素のみからなる石油樹脂では、溶解性が乏しいという問題があった。そこで、Ｃ５オレフィン及びジオレフィンからなる石油類分解留分をフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる低軟化点の脂肪族系石油樹脂と、Ｃ９ビニル芳香族炭化水素からなる石油類分解留分５０〜９５重量％及びジシクロペンタジエン留分５〜５０重量％をフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる共重合樹脂からなる石油樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この樹脂組成物は、インキ用溶剤への溶解性は高まっているものの、樹脂中にジシクロペンタジエン留分を多量に含むため、熱安定性が低下するという問題を抱えていた。さらに、芳香族石油樹脂に対して不飽和カルボン酸、脂肪族多塩基酸、アルコールで変性する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜６参照）。しかし、係る方法は、重合後の石油樹脂をさらに反応させる必要があり、プロセスが煩雑となる問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５９０７８公報（第２頁）
【０００７】
【特許文献２】特開２００２−６９４０８公報（第２頁）
【特許文献３】特開平９−３１６２９４号公報（第２頁）
【特許文献４】特許第３４６４５０４号公報（第１頁）
【特許文献５】特公昭４７−４７９９４号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００１−３１７１８公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＥＶＡとの相溶性が高く、且つ、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤への溶解性が高い新規な石油樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の原料からなる新規な石油樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて得られる多量体５〜５０重量部と炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部を重合することを特徴とする石油樹脂の製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明に用いる炭素数４〜５の鎖状ジエンは、特に限定されるものではない。例えば、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン等の鎖状ジエン類及びこれらの混合物が挙げられる。また、炭素数５〜６の環状ジエンは、特に限定されるものではない。例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等の環状ジエン類及びこれらの混合物が挙げられる。さらに、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１１０℃以下の範囲の留分に含まれる鎖状ジエン及び／または環状ジエンを用いてもよい。なお、係る留分を用いる場合には、該鎖状ジエン及び／または環状ジエンを係る留分から単離することなく、係る留分に含まれる他の炭化水素化合物類との混合状態のままで使用してもよい。
【００１２】
また、本発明の多量体は、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて得られる化合物であり、その構造は特に限定されるものではない。例えば、二〜十量体のオリゴマー類及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
本発明において、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて多量体を生成する際の酸触媒は、特に限定されるものではない。例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化ホウ素あるいはそれらのエチルエーテル錯体、フェノール錯体、ブチルエーテル錯体、ブチルアルコール錯体、メチルアルコール錯体等のフリーデルクラフツ型触媒類；硫酸、塩酸などのプロトン酸類、シリカ、アルミナ等の固体酸類；あるいは酸性のイオン交換樹脂類などが挙げられる。これらのうち、樹脂収率が高く、触媒除去などの後処理が容易なことから、フリーデルクラフツ型触媒類が好ましく、より好ましくは三弗化ホウ素及びその錯体、特に好ましくは三弗化ホウ素−フェノール錯体である。これらの触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００１４】
係る酸触媒の使用量は特に制限はなく、多量化が効率的に行えることから、ジエンに対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
【００１５】
さらに、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを反応させる際の反応温度は特に制限はなく、多量化が効率的に行えることから、−３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１００℃である。反応圧力も特に制限はなく、通常、絶対圧で０．１〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。また、多量化時の反応雰囲気は、特に制限されない。例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは窒素雰囲気下である。また、反応時間は、温度やジエンの濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常０．０１〜１０時間である。反応形式は、連続流通式、回分式のいずれの方法でも実施できる。
【００１６】
本発明の炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて多量体を生成する反応においては、必要に応じて有機溶媒が用いられる。用いる有機溶媒は特に制限されるものではない。例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエステル類、ケロシンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。また、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び／または炭素数５〜６の環状ジエンとして、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１１０℃以下の範囲の留分に含まれるジエンを用いる場合は、同伴する飽和及び不飽和の炭化水素を分留することなく、そのまま用いても構わない。
【００１７】
本発明の石油樹脂の製造方法は、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて生成した多量体５〜５０重量部と炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部を重合することを特徴とする。
【００１８】
本発明で用いる炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素は、特に限定されるものではない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン及びこれらの混合物が挙げられる。さらに、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分に含まれるビニル芳香族炭化水素を用いてもよい。但し、この留分にジシクロペンタジエン及びメチル基を有するジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類が含まれている場合は、樹脂の熱安定性の低下を避けるため、これらジシクロペンタジエン類を前記留分から事前に除去しておくのが望ましい。ジシクロペンタジエン類の除去の方法は、特に限定されるものではない。例えば、該熱分解留分を１８０〜２３０℃の温度にコントロールすることにより、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに分解し、次いでシクロペンタジエンを蒸留により除去する方法が挙げられる。炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素に含まれるジシクロペンタジエン類の量は、熱安定性の低下を避けるため、該熱分解留分中の５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。
【００１９】
炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて得られた多量体と炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素の重合は、該多量体５〜５０重量部、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部及び有機溶媒を混合し、フリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合する。かかる重合方法は得に制限されるものではない。例えば、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを酸触媒の存在下で反応させて多量体を生成した後、併存する未反応のジエン等を除去し、しかる後に該多量体５〜５０重量部と炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部及び有機溶媒を混合し、フリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合し、重合完了後に重合触媒の失活処理、さらに重合溶液からの重合触媒の除去及び有機溶媒を蒸留除去する方法を挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、多量体とビニル芳香族炭化水素の重合に用いる重合触媒は、特に限定されるものではない。例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化ホウ素あるいはそれらのエチルエーテル錯体、フェノール錯体、ブチルエーテル錯体、ブチルアルコール錯体、メチルアルコール錯体等のフリーデルクラフツ型触媒類、硫酸、塩酸などの鉱酸類、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸類、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸類、あるいは酸性のイオン交換樹脂類などが挙げられる。これらのうち、樹脂収率が高く、重合触媒除去などの反応終了後の後処理に優れることから、フリーデルクラフツ型触媒類が好ましく、より好ましくは三弗化ホウ素及びその錯体、特に好ましくは三弗化ホウ素−フェノール錯体である。これらの重合触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２１】
重合時の重合触媒の使用量は特に制限はなく、重合が効率的に行えることから、多量体とビニル芳香族炭化水素の混合物に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２２】
重合反応において、用いられる有機溶媒は特に制限されるものではない。例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエステル類、ケロシンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。また、石油留分の熱分解により得られる熱分解油、即ち、本発明の原料となる炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素に同伴される重合性の不飽和結合を有しない炭化水素を分留することなく、そのまま用いても構わない。
【００２３】
重合温度は特に制限はない。例えば、−３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜１００℃である。圧力も特に制限はなく、通常、絶対圧で０．１〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。また、重合時の反応雰囲気は特に制限されず、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは窒素雰囲気下である。
【００２４】
本発明の製造方法において、重合反応終了後、重合触媒の失活処理、次いで、重合溶液からの重合触媒の除去が行われる。重合触媒の失活処理に用いられる化合物は、重合触媒を失活させる効果を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液類、エチルアミンやジエチルアミンなどのアミン類、アンモニア水、水が挙げられる。これらのうち、ハロゲンなどの腐食ガスを発生させないことから、アルカリ水溶液類が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。また、これらの化合物は、単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２５】
本発明の重合溶液からの重合触媒の除去は特に制限はなく、通常の油水分離の方法、例えば、デカンテーションにて行うことができる。
【００２６】
さらに、本発明においては、重合触媒の除去が行われた重合溶液から有機溶媒を除去することにより、本発明により製造される石油樹脂を得ることができる。重合溶液から有機溶媒を除去する方法に特に制限はなく、例えば、有機溶媒を蒸留する方法が挙げられる。また、蒸留時の重合溶液のハンドリング性を高めるため、有機溶媒を蒸留するに先立ち、有機溶媒をさらに添加して蒸留することも可能である。ここで添加する有機溶媒は特に限定されないが、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ケロシンなどの他、混合溶媒である石油系の各種炭化水素溶剤や各種潤滑油などが挙げられる。これら有機溶媒を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、蒸留に要する熱量や時間を低減できることから、テトラヒドロフラン、ヘキサンやキシレンが好ましい。
【００２７】
有機溶媒の添加量は特に制限されないが、溶解物が均一となりやすく、さらに蒸留に要する時間が短くなる点から、得られる石油樹脂１００重量部に対し１〜２００重量部の添加が好ましい。
【００２８】
蒸留時の温度は、有機溶媒の種類により一概に言えないが、例えば、常圧蒸留の場合は溶媒が残留しにくく、さらに樹脂が熱劣化を受けにくいことから、１５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。また、減圧蒸留の場合は、溶媒の種類や減圧の程度に従い、蒸留温度を低下させることができる。
【００２９】
蒸留の時間は、得られる石油樹脂の種類や量、有機溶媒の種類や添加量にもよるが、例えば、溶媒の残留、樹脂熱劣化を抑えるために、０．０５〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜５時間である。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られる石油樹脂は、ＥＶＡとの相溶性及びインキ用の植物油やアロマフリー溶剤への溶解性に優れることから、ポリスチレン換算の数平均分子量が４００〜１２００であることが好ましく、さらに６００〜９００であることが好ましい。ここでいう数平均分子量は、例えば、本発明の石油樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ポリマーの溶液濃度を５０ｇ／ｌに調製後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィに注入して測定することができる。
【００３１】
また、本発明の製造方法によって得られる石油樹脂は、ＥＶＡとの相溶性が高く、しかも、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤への溶解性が高いためには、（ａ）ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が９０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは９５〜１３５℃である。また、（ｂ）曇点が１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８５℃以下である。さらに、（ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｌ以上である。ここでいう曇点とは、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９  石油製品曇り点試験方法に準拠して測定したもので、ＥＶＡとの相溶性の指標であり、曇点が低いほどＥＶＡとの相溶性に優れる石油樹脂となる。また、ヘキサントレランスとは、石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％に調製した溶液に、ｎ−ヘキサンを滴下して白濁を開始する滴定量である。ヘキサントレランスは、石油樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標であり、ヘキサントレランスが大きいほどインキ用アロマフリー溶剤への溶解性に優れる石油樹脂となる。
【００３２】
上記の製造方法により得られる石油樹脂は、ＥＶＡとの相溶性に優れ、さらに、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤への溶解性に優れた性能を有している。
【発明の効果】
【００３３】
係る石油樹脂の製造方法によれば、ＥＶＡとの相溶性が高く、且つ、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤等への溶解性が高い新規な石油樹脂が得られる。
【００３４】
また、本発明による石油樹脂は、ホットメルト接着剤としての好適な原料、芳香族系溶剤を含まない印刷インキへの好適な原料となる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
１．原料
炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンとして、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が２０〜１１０℃の範囲の留分（以下、留分Ａという）を使用した。留分Ａの組成は表１に示すものである。
【００３７】
【表１】
2005336345.tif 000002
炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素として、石油留分の熱分解により得られる沸点が１４０〜２８０℃の範囲の熱分解留分を２２０℃で反応させてジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに分解し、次いで１００℃で蒸留することによりジシクロペンタジエンの一部を除去した表２に示す組成の留分（以下、留分Ｂという）を使用した。
【００３８】
【表２】
2005336345.tif 000003
２．分析方法
（１）数平均分子量測定
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名Ｈ８０２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、多量体及び石油樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、樹脂の溶液濃度を５０ｇ／ｌに調製後、このポリマー溶液を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ２０００Ｈ（商品名）２本、ＴＳＫｇｅｌ３０００Ｈ（商品名）１本、及びＴＳＫｇｅｌ４０００Ｈ（商品名）１本が備わった上記ＧＰＣ装置に注入し、標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算値として数平均分子量を測定した。
【００３９】
（２）軟化点測定
ＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。
【００４０】
（３）曇点測定
石油樹脂２０ｇ、ＥＶＡ２０ｇ、ワックス１０ｇを混合溶解させ、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９  石油製品曇り点試験方法に準拠して測定した。曇点が低いほど、石油樹脂とＥＶＡの相溶性が高いことを示す。
【００４１】
（４）ヘキサントレランス測定
石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％溶液を調製した。この溶液をｎ−ヘキサンにより滴定して白濁を開始する滴定量を求め、ヘキサントレランスとし、石油樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標とした。ヘキサントレランスが大きいほど大豆白絞め油への溶解性が高いことを示す。
【００４２】
実施例１
留分Ａ４００ｇ及び三弗化ホウ素−フェノール錯体４ｇを１ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、８０℃で３０分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を蒸留により除去し、油状生成物７０ｇを得た。油状生成物を高速ＧＰＣ装置で分析した結果、得られた多量体の数平均分子量は５７０であった。
【００４３】
留分Ｂ４４０ｇと上記の多量体の混合物６０ｇを三つ口フラスコに入れ、６０℃で攪拌した。三弗化ホウ素−フェノール錯体３．７５ｇを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。反応終了後、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇとキシレン２５０ｇを加え、重合触媒を失活させた後、水層を分離して重合触媒を除去した。油層を２２０℃で３０分間加熱して未反応成分を蒸留し、樹脂２６８．０ｇを得た。得られた樹脂の評価は表３に示すように、数平均分子量８３０、軟化点１０８℃、曇点１８７℃、ヘキサントレランス３３ｍｌであった。
【００４４】
比較例１
留分Ｂ５００ｇを三つ口フラスコに入れ、６０℃で攪拌した。三弗化ホウ素−フェノール錯体３．７５ｇを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。重合後の操作は、実施例１に従った。数平均分子量８８０、軟化点１２７℃の樹脂が２７２．７ｇ得られた。本樹脂の曇点は２２０℃ですでに白濁しており、ＥＶＡとの相溶性が劣っていた。また、ヘキサントレランスは１４ｍｌであり、溶媒への溶解性が劣っていた。
【００４５】
【表３】
2005336345.tif 000004