(57)【要約】【課題】  オルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するに好適な触媒、その調製方法、およびこれら触媒を用いたオルソキシレンおよび／またはナフタレンの気相酸化方法に関する。【解決手段】  不活性担体に触媒活性成分を担持してなるオルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための気相酸化用触媒において、該担体として、下記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることを特徴とする触媒：  （処理方法）担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱する。ここで、吸水量は下記式で示される：吸水量＝Ａ／Ｂ  ただし、式中、  Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００  Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性担体に触媒活性成分を担持してなるオルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための気相酸化用触媒において、該担体として、下記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることを特徴とする気相酸化用触媒：
（処理方法）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱する。ここで、吸水量は下記式で示される：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
【請求項２】
請求項１の触媒の存在下にオルソキシレンおよび／またはナフタレンを気相酸化して無水フタル酸を製造することを特徴とする無水フタル酸の製造方法。
【請求項３】
不活性担体に触媒活性成分を担持してなるオルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための気相酸化用触媒において、該担体として、予め下記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上になるまで洗浄したものを使用することを特徴とする気相酸化用触媒の調製方法：
（処理方法）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱する。ここで、吸水量は下記式で示される：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するに好適な触媒、その調製方法、およびこれら触媒を用いたオルソキシレン（および／またはナフタレン）の気相酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルソキシレンおよび／またはナフタレンの気相酸化による無水フタル酸の気相酸化による製造は広く工業的に行われており、使用する気相酸化触媒についても種々のものが提案されている。
【０００３】
これら気相酸化触媒はそれなりに優れた性能を有するものであるが、触媒性能、すなわち活性、選択性および寿命がより優れている気相酸化触媒を開発することは当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、触媒性能に優れ、長期にわたって安定して高収率で目的物を製造し得る、オルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための気相酸化用触媒、この触媒の調製に好適な調製方法、およびこの触媒を用いたオルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための気相酸化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、無水フタル酸の製造用触媒に用いられる担体に着目し、鋭意検討の結果、一般に用いられている担体を予め洗浄すると、この洗浄担体を用いて得られるオルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための気相酸化用触媒は触媒性能に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は不活性担体に触媒活性成分を担持してなるオルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための気相酸化用触媒において、該担体として、下記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることを特徴とする気相酸化用触媒である。
【０００７】
（処理方法）担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカー（ＪＩＳ  Ｒ−３５０３準拠）にとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱する。ここで、吸水量とは、下記式で示されるものである：吸水量＝Ａ／Ｂ  ただし、式中、  Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００  Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
【０００８】
上記式において、充填密度（Ｄ）とは、Ｄ＝Ｗ１（ｇ）／１０００ｍｌ（ここで、Ｗ１は乾燥担体を１０００ｍｌメスシリンダー（内径６５ｍｍ）に２０００ｍｌ／分の速さで充填したときにメスシリンダーに充填される担体の重量である）によって示される。
【０００９】
吸水率（Ｍ）とは、Ｍ＝［（Ｗ３（ｇ）−Ｗ２（ｇ））／Ｗ２（ｇ）］×１００（ここで、Ｗ２は乾燥担体３００ｍｌの重量であり、Ｗ３は乾燥担体３００ｍｌをステンレス鋼製カゴにいれ、沸騰した純水中で３０分間沸騰させた後、取り出して、濡れたガーゼで余分な水分を拭き取ってから秤量したときの重量である）によって示される。
【００１０】
また、本発明は上記触媒の存在下にオルソキシレンおよび／またはナフタレンを気相酸化して無水フタル酸を製造することを特徴とする無水フタル酸の製造方法である。
【００１１】
さらに、本発明は、不活性担体に触媒活性成分を担持してなるオルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための気相酸化用触媒において、該担体として、予め下記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上になるまで洗浄したものを使用することを特徴とする気相酸化用触媒の調製方法である。
【００１２】
（処理方法）担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱する。ここで、吸水量は下記式で示される：吸水量＝Ａ／Ｂ  ただし、式中、  Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００  Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための気相酸化用触媒は、活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって高収率で目的とする化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる不活性担体の材質自体には特に制限はなく、オルソキシレンおよび／またはナフタレンの気相酸化による無水フタル酸の製造の際に用いられる酸化触媒の調製に一般に用いられている、あるいは用いることが知られている担体のいずれも使用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・マグネシア、シリカ・マグネシア・アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライトなど気相酸化用触媒の担体として一般に用いられるものを挙げることができる。
【００１５】
これらのなかでも、炭化ケイ素からなる不活性担体あるいは炭化ケイ素を主成分とする不活性担体は、例えば、特開昭５７−１０５２４１号公報にはオルソキシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための触媒の担体として炭化ケイ素自焼結体を用いることが記載されている。
【００１６】
本発明においては、上記の炭化ケイ素自焼結体である不活性担体および炭化ケイ素を主成分とする不活性担体が好適に用いられる。これらのなかでも、炭化ケイ素を主成分とする不活性担体は、安価であり、炭化ケイ素が有する優れた熱伝導性を備え、かつ所望の形状に成型しやすいことから特に好適に用いられる。
【００１７】
上記炭化ケイ素を主成分とする不活性担体とは、炭化ケイ素を主成分とし、これと無機結合剤とを混合し、焼成した型の担体を意味する。炭化ケイ素の含量は７０重量％以上が好ましい。無機結合剤の代表例としては二酸化ケイ素、ムライトなどを挙げることができる。したがって、炭化ケイ素を主成分とする不活性担体の代表例としては、特開平９−８５０９６号公報に記載されているような、炭化ケイ素含量が７０重量％以上であって、無機結合剤として二酸化ケイ素およびムライトを含む不活性担体を挙げることができる。
【００１８】
そのほか、ステアタイトを主成分とする不活性担体も本発明において好適に用いられる。
【００１９】
本発明で用いる不活性担体の物性、形状、大きさなどには特に制限はない。物性に関していえば、比表面積は０．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．０２〜０．２ｍ２／ｇであり、気孔率は０〜３５％、好ましくは１６〜３０％である。また、形状については、球状、円柱状、リング状などいずれでもよく、また大きさについても、例えば球状の場合、平均粒径は２〜１５ｍｍ程度、好ましくは３〜１２ｍｍ程度のものが用いられる。
【００２０】
本発明は、担体として、前記処理を行った後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることに特徴を有する。すなわち、担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱したとき、この処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは２５，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）、特に好ましくは３０，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）となるものを用いる。
【００２１】
本発明における比抵抗とは、２５℃の前記処理後の水の導電率を導電率計で測定し、その逆数をもって示したものであり、本発明においては、例えば比抵抗が２０，０００Ωｃｍの場合、それを２０，０００Ωｃｍ（２５℃）として表示する。
【００２２】
前記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上の担体は、担体を水、好ましくは純水で洗浄することにより好適に調製できる。
【００２３】
具体的な洗浄方法の一つは、常圧下、９０℃で３０分間加熱する操作を繰り返して前記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは２５，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）、特に好ましくは３０，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）となるようにすることである。前記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるのであれば、上記操作は１回でもよい。なお、上記操作を複数回行う場合には、操作毎に新たな水を用い、操作毎に前記処理後の水の比抵抗を測定する。水の使用量には特に制限はないが、例えば担体３００ｍｌとすると第１回の操作には、吸水量＋２２０ｍｌ、第１回以降の操作には、２２０ｍｌの水を用いる。
【００２４】
上記水による洗浄に先立って、硝酸などの酸性の水溶液やアンモニア水などの塩基性の水溶液、または、アルコール類などの有機溶媒で洗浄してもよい。例えば、硝酸の水溶液で洗浄する場合、常圧下、９０℃で加熱する操作を繰り返すのがよい。この場合、その後の水洗は必要であるが、この水洗の際は、必ずしも常圧下９０℃で加熱しなくてもよい。
【００２５】
また、担体の洗浄手段についても特に制限はなく、担体を流水中で一定時間洗浄したり、洗浄液に浸して一定時間静置するだけでもよく、洗浄液と共に加熱したり、減圧もしくは加圧条件下で担体の洗浄を行って、処理後の水が一定の比抵抗値を示すまで洗浄を行うことが好ましい。
【００２６】
以上のように、担体を洗浄、好ましくは水で洗浄することにより、あるいは前記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上である担体を用いることにより、触媒性能に優れたオルソキシレンおよび／またはナフタレンの気相酸化用触媒を得ることができる。
【００２７】
本発明のオルソキシレンおよび／またはナフタレンの気相酸化用触媒は、担体として上記不活性担体を使用する点を除けば、公知の方法にしたがって調製することができる。
【００２８】
オルソキシレンおよび／またはナフタレンからの無水フタル酸の製造
一般に、（１）バナジウムおよび（２）チタンの酸化物を含有する触媒活性成分を前記の不活性担体に担持した触媒が用いられる。
【００２９】
なかでも、（１）バナジウム、（２）チタン、（３）アルカリ金属元素、希土類元素、硫黄、リン、アンチモン、ニオブおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する酸化物組成物を触媒活性成分とし、これを前記の不活性担体に担持した触媒が好ましい。
【００３０】
触媒活性物質を不活性担体に担持させる方法には特に制限はないが、外部より加熱できる回転ドラムに一定量の不活性担体を入れ、２００〜３００℃に保ちつつ触媒活性物質を含有する液状物（スラリー）を噴霧し活性物質を担持させる方法がもっとも簡便である。この際、活性物質の不活性担体に対する担持量は使用する不活性担体の大きさおよび形状によって異なるが、球状または円筒状のものであれば３〜３０ｇ活性物質／１００ｍｌ不活性担体、特に５〜２０ｇ活性物質／１００ｍｌ不活性担体が好適である。
【００３１】
本発明にかかわる気相酸化反応は、触媒として前記気相酸化用触媒を用いる点を除けば、各種反応の実施に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。通常、本発明の気相酸化用触媒を炭素鋼製またはステンレス製の反応管に充填して行う。反応管は、反応熱を除去することによって反応温度を一定に調節することができるように、溶融塩などの熱媒によってある一定温度に保温されていることが好ましい。また、気相酸化反応の反応条件などは特に制限はなく、各種反応に一般に用いられている条件下に実施することができる。前記反応の場合、オルソキシレン含有ガスを３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３８０℃の温度で常圧または加圧下に酸化触媒と接触させればよい。
【実施例】
【００３２】
本願発明を実施例により更に詳細に説明する。導電率の測定は導電率計（カスタニーＬＡＢ導電率計ＤＳ−１２、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて行った。
【００３３】
（実施例１）
−担体（１）の洗浄−
炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ムライトの重量比が９０：５：５であり、かつアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の全含有量（以下、アルカリ含有量と記す）が０．２重量％であり、かつ充填密度０．８８ｇ／ｍｌ、吸水率１５％、比表面積０．１４ｍ２／ｇ、気孔率２３％、外径６．９ｍｍ、内径３．７ｍｍ、長さ７．３ｍｍのリング形状担体（１）３リットルを３リットルの純水を用い、９０℃で３０分間加熱して洗浄した。この洗浄担体を担体（１Ｗ）と記す。
【００３４】
なお、担体（１Ｗ）３００ｍｌを５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を２６０ｍｌ（＝（３００×０．８８×０．１５）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、２７，４００Ωｃｍ（２５℃）であった。
−触媒調製−
イルメナイトに８０％の濃硫酸を混合し、充分反応を行った後、水で希釈して硫酸チタン水溶液を得た。これに還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第１鉄イオンに還元した後、冷却して硫酸第一鉄として析出分離した。このようにして得られた硫酸チタン水溶液に１５０℃に加熱した水蒸気を吹き込み、含水酸化チタンを沈殿させた。これを水洗、酸洗および二次水洗した後、８００℃の温度で空気流通下に４時間焼成した。これをジェット気流粉砕処理し、平均粒子径０．５μｍで比表面積２２ｍ２／ｇのアナタ−ゼ型酸化チタンを得た。
【００３５】
脱イオン水３２００ｍｌにシュウ酸１００ｇを溶解してシュウ酸水溶液とし、これにメタバナジン酸アンモニウム２３．６３ｇ、第一リン酸アンモニウム２．９９ｇ、塩化ニオブ９．４０ｇ、硫酸セシウム４．１３ｇおよび三酸化アンチモン１８．３５ｇを添加し、十分撹拌した。このようにして得られた溶液に上記アナターゼ型酸化チタン９００ｇを加え、乳化機により撹拌して触媒スラリ−液を調製した。
【００３６】
外部から加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉中に担体（１Ｗ）を１０００ｍｌ入れ、２００〜２５０℃に予熱しておき、炉を回転させながら担体上に上記触媒スラリ−液を噴霧して、触媒活性物質を９．５ｇ／１００ｍｌ（担体）の割合で担持させた。その後、空気を流通させながら５８０℃の温度で６時間焼成して、触媒（Ａ）を調製した。
【００３７】
上記触媒（Ａ）の調製において、第一リン酸アンモニウムの添加量を１１．９６ｇに変更した以外は上記方法と同様にして触媒（Ｂ）を調製した。触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）の触媒組成を表１に示す。
【００３８】
−酸化反応−
３５０℃の温度に保たれた溶融塩浴中に浸した内径２５ｍｍ、長さ３ｍの鉄製反応管に、先ず触媒（Ｂ）を後段触媒として原料ガス出口部に１ｍの高さに充填し、次いで触媒（Ａ）を前段触媒として入口部に１．８ｍの高さに充填した。原料ガスとして、オルソキシレンを空気と７０ｇ／Ｎｍ３（空気）の割合で混合した混合ガスを上記反応管の上部入口から空間速度（ＳＶ）２９１０Ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入してオルソキシレンの酸化反応を行った。反応初期、反応初期から３ヶ月後の無水フタル酸収率および未反応副生物であるフタライド量を測定し、その結果を表２に示した。なお、オルソキシレンの転化率はほぼ１００％であり、上記収率はフタル酸選択率と見なし得るものである。
【００３９】
（実施例２）
実施例１（触媒調製）において、担体（１Ｗ）の代わりに以下に示した担体（２Ｗ）を使用した以外は実施例１（触媒調製）と同様にして触媒（Ｃ）、（Ｄ）を調製し、以下実施例１（酸化反応）と同様にして酸化反応を行った。触媒（Ｃ）、（Ｄ）の組成を表１に、酸化反応の結果を表２に示す。
【００４０】
−担体（２）の洗浄−
充填密度１．０８ｇ／ｍｌ、吸水率３％、比表面積０．００７ｍ２／ｇ、気孔率５％、外径６．９ｍｍ、内径３．８ｍｍ、長さ７．０ｍｍのリング状ステアタイト担体（２）３リットルを３リットルの純水を用い９０℃で３０分間加熱して洗浄した。この洗浄担体を担体（２Ｗ）と記す。
【００４１】
なお、担体（２Ｗ）３００ｍｌを５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を２３０ｍｌ（＝（３００×１．０８×０．０３）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、４４，２００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１（触媒調製）において、担体（１Ｗ）の代わりに未洗浄の担体（１）を使用した以外は実施例１（触媒調製）と同様にして触媒（Ｅ）、（Ｆ）を調製し、以下実施例１（酸化反応）と同様にして酸化反応を行った。触媒（Ｅ）、（Ｆ）の組成を表１に、酸化反応の結果を表２に示す。
【００４３】
なお、担体（１）３００ｍｌを５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を２６０ｍｌ（＝（３００×０．８８×０．１５）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、１０，５００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００４４】
（比較例２）
実施例２（触媒調製）において、担体（２Ｗ）の代わりに未洗浄の担体（２）を使用した以外は実施例２（触媒調製）と同様にして触媒（Ｇ）、（Ｈ）を調製し、以下実施例２（酸化反応）と同様にして酸化反応を行った。触媒（Ｇ）、（Ｈ）の組成を表１に、酸化反応の結果を表２に示す。
【００４５】
なお、担体（２）３００ｍｌを５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を２３０ｍｌ（＝（３００×１．０８×０．０３）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、９，５００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００４６】
【表１】
2005349393.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005349393.tif 000003