(57)【要約】      （修正有）【課題】  大電流放電特性が優れ、かつ貯蔵特性が優れたアルカリ電池の提供。【解決手段】  シート状亜鉛電極からなる負極３２とシート状金属酸化物電極からなる正極３１とをセパレータ３３を介して渦巻状に巻回した巻回構造の電極体を電池缶に挿入して構成するアルカリ電池において、前記巻回構造の電極体の最外周が正極で覆われるように巻回し、正極の集電を電池缶３５への接触により行い、負極の集電を負極の一部に銅または真鍮製のリード体４２を取り付け、そのリード体を封口端子に溶接することによって行うことにより、アルカリ電池を構成する。上記負極のリード体の取付位置は負極の巻き終わり部にすることが好ましく、前記負極を構成するシート状亜鉛電極は銅または真鍮製の支持体に亜鉛含有合剤を保持させることによって構成し、シート状亜鉛含有電極のリード体取付部の支持体の厚みと亜鉛含有合剤保持部の支持体の厚みの比は１：１〜１：６が好ましい。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状亜鉛電極からなる負極とシート状金属酸化物電極からなる正極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した巻回構造の電極体を電池缶に挿入して構成されるアルカリ電池であって、前記巻回構造の電極体は、その最外周が正極で覆われるように巻回されていて、正極の集電は電池缶への接触によって行い、負極の集電は負極の一部に取り付けた銅または真鍮製のリード体を封口端子に溶接することによって行っていることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記負極のリード体の取り出し位置が負極の巻き終わり部にあることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記負極を構成するシート状亜鉛電極が銅または真鍮製の支持体を有し、その支持体に亜鉛含有合剤が保持されていることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記負極を構成するシート状亜鉛含有電極のリード体取付部の支持体の厚みと亜鉛含有合剤保持部の支持体の厚みとの比が１：１〜１：６であることを特徴とする請求項３記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状亜鉛電極からなる負極とシート状金属酸化物電極からなる正極を構成要素とするアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池は、各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。特に、近年普及が著しいデジタルカメラにおいては、撮影可能枚数をできるだけ多くするために、電池の高容量化と大電流放電特性などの負荷特性のさらなる向上が必要であり、その要求を満たすことのできる電池設計が検討されている。
【０００３】
電池の高容量化のためには、活物質の充填量の増加が必要であるが、活物質が放電に有効に利用されなければ容量増に結び付かないため、単に、活物質の充填量を多くするのみでは、高容量化を達成することができない。
【０００４】
また、負荷特性の向上には、活物質の反応面積の増加や導電性の向上などが必要となるが、活物質の反応面積の増加に伴い、電解液との反応によるガス発生が生じやすくなるため、負極においては、負極活物質である亜鉛にガス発生を抑制できる添加元素を含有させることが一般的に行われている。
【０００５】
活物質の反応面積を増加する手段としては、シート状の亜鉛電極を巻回して巻回体を作製する方法が知られている。このシート状の亜鉛電極としては、亜鉛板や、亜鉛をエキスパンドメタルやパンチングメタルにしたもの、粉末亜鉛をプレス加工により成形した亜鉛板、亜鉛粉末とバインダーからなるペーストをパンチングメタルやエキスパンドメタルなどに塗布、乾燥し圧着したものや、亜鉛粉末とポリテトラフルオロエチレンからなる圧延シートとパンチングメタルとを張り合わせたものなどが挙げられる。
【特許文献１】特開昭５６−１０３８６６号公報
【特許文献２】特開昭５８−０２５０８１号公報
【特許文献３】特開平０８−２２７７２１号公報
【特許文献４】特開平０８−２３６１２４号公報
【特許文献５】特開平０８−２４１７２１号公報
【０００６】
これらのシート状の亜鉛電極とシート状の正極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して作製される巻回構造の電極体を用いたアルカリ電池において、その集電は、正極側では正極を巻回構造の電極体の最外周とし、その正極の最外周部を電池缶に接触させることによって行い、負極側では負極にリード体を取り付け、そのリード体を封口端子に溶接することによって行う方法や、その逆に、負極を巻回構造の電極体の最外周とし、その負極の最外周部を電池缶に接触させることによって行い、正極にリード体を取り付け、そのリード体を封口端子に溶接することによって行う方法が採用されている。
【特許文献６】特開平１１−０２６０１３号公報
【０００７】
上記のように、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状の巻回した巻回構造の電極体を用いてアルカリ電池を作製することによって、ボビン形電池よりも大電流放電特性を向上させることができるが、そのような巻回構造の電極体を用いたアルカリ電池では、正極を最外周として電池缶への接触により集電を取る場合、負極にはリード体を取り付け、そのリード体を封口端子に溶接する必要がある。しかしながら、負極活物質に亜鉛を用いたシート状亜鉛電極の場合は、そのリード体に用いる材質によって、シート状亜鉛電極からのガス発生が多くなり、そのため、漏液したり、貯蔵特性が低下するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来のアルカリ電池の問題点を解決し、大電流放電特性が優れ、かつ貯蔵特性が優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シート状亜鉛電極からなる負極とシート状金属酸化物電極からなる正極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した巻回構造の電極体を電池缶に挿入して構成するアルカリ電池において、前記巻回構造の電極体の最外周を正極で覆われるように巻回し、正極の集電を電池缶への接触により行い、負極の集電を負極の一部、好ましくは、負極の巻き終わり部に銅または真鍮製のリード体を取り付け、そのリード体を封口端子に溶接することによって行い、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大電流放電特性が優れ、かつ貯蔵特性が優れたアルカリ電池を提供することができる。すなわち、本発明では、負極となる亜鉛電極も、正極となる金属酸化物電極も、いずれもシート状にし、それらをセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回構造の電極体として、反応面積を増大させているので、大電流放電特性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明では、巻回構造の電極体の最外周を正極で構成し、その正極の集電を電池缶への接触により行ってリード体を用いず、かつ、負極の集電を銅または真鍮製のリード体で行っているので、シート状金属酸化物電極やシート状亜鉛電極からのガスの発生を抑制でき、それによって、貯蔵特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、大電流放電特性により確実に優れたものとするには、負極を構成するシート状亜鉛電極に支持体を用いることが好ましい。すなわち、シート状亜鉛電極を亜鉛板や亜鉛のパンチングメタル、エキスパンドメタルなどのように、亜鉛そのもので構成していると、活物質である亜鉛が放電により導電性に乏しい酸化亜鉛になり、それが亜鉛の表面に生成するため、粒子間の導電性が低下して、大電流放電では反応抵抗となる。しかしながら、支持体を用いていると、放電反応が進行して亜鉛が消失していっても常に安定した集電が得ることができる。従って、本発明において、シート状亜鉛電極は、亜鉛、増粘剤、バインダー、水からなる亜鉛含有合剤ペーストを支持体に塗布し乾燥して、支持体に亜鉛含有合剤を保持させることによって作製することが好ましい。
【００１３】
上記支持体としては、例えば、金属箔、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体などを用いることができるが、特に次の構造の金属多孔体を用いることが好ましい。すなわち、本発明におけるシート状亜鉛電極の支持体としては、図１ないし図２に示すように、平板状の金属板２に対してプレス加工を施すことにより成形された、多数独立の開口部８を有する金属多孔体１を用いることが好ましく、この金属多孔体１は、金属板２の表裏に、交互に突出するように形成された多数の突起３を有している。各突起３は、上底５（突出部）の面積が下底６の面積よりも狭い角錐台状に形成されている。各突起３の上底５には、上底５から下底６の方向に向かって打ち抜かれた開口を有する平面視で多角形状の開口部８が形成されている。そして、表面側の上底５と裏面側の上底５との上下方向にかかる間隔寸法、すなわち金属多孔体１の厚み寸法をｄ、打ち抜かれた部分の高さ寸法をｅとしたときに、０．３＜ｅ／ｄ＜０．９が成り立つように各部の寸法が設定されている。なお、ここで「平面視で多角形状の開口部８」とは、角の一部が丸みを帯びた略多角形状の開口部を含む概念であり、全体として多角形状となっているものを含む。
【００１４】
すなわち、上記金属多孔体は、図１に示すように、表裏面に突起３が互いに逆になるようにエンボス加工を施し、かつ表裏面側の突起３の中央部に開口部８を設けているので高い空間率を有している。従って、この金属多孔体１をシート状亜鉛電極の支持体として用いた場合には、多くの亜鉛含有合剤ペーストを塗布、充填することができ、それによって、電池容量の高容量化に寄与することができる。
【００１５】
また、上記金属多孔体１は、図１〜図２に示すように、四角錐台状の突起３の上底５（突出部、つまり突起の突出端面）の面積を下底６より小さく角錐台状に形成しているので、突起部３に亜鉛含有合剤ペースト（以下、単に「ペースト」ともいう）が入り込み易く、塗布時のペースト充填率を向上させることができる。各突起３に備わる上底側開口部８を多角形状（例えば、上底側開口部８が四角形状）にしているので、上底側開口部８を広くとり、ペーストの充填量および充填性を向上させることができる。なお、図１中、ｘは上底５（図２参照）が図１において水平方向に占める長さを示し、ｙは下底６（図２参照）が図１において水平方向に占める長さを示している。そして、この図１〜図２に示す金属多孔体１の開口部８とは、上底５の中央部に凹み形成された四角錐状の小凹部９と、その小凹部９の中央部において下底６に向かって打ち抜かれた十字手裏剣状の開口１０とで構成される部分をいう。
【００１６】
さらに、上記金属多孔体１では、打ち抜きバリ７を上底５から下底６に向かって作製しているので、金属多孔体１の表面に鋭利な金属突起ができることを防いで、亜鉛含有合剤ペーストの連続塗布時にドクターブレードに引っ掛かって、金属多孔体１が破断したり、あるいは、均一な塗布ができないといった問題を回避することができる。そして、金属多孔体１の厚み寸法（ｄ）と打ち抜かれた部分の高さ寸法（ｅ）とに関して、ｅ／ｄは０．３〜０．９が好ましい。これは、ｅ／ｄをそのように設定しておくと、集電効率を低下させることなく、突起３の上底５から下底６に向かって形成される打ち抜きバリ７が、下底６側の最表面から突出してしまうのが防止できるからである。
【００１７】
以上のような立体構造を有する金属多孔体１は、以下に示すように、反対方向に回転する表面に多数の凸部と凹部とが、縦横交互に互い違いに碁盤の目状に設けられた上下一対のエンボスロールの対向間隙に、金属板を通すことで製造できる。以下、前記エンボスロールの表面形状について図４を参照しつつ説明する。一対のエンボスロール１２ａ、１２ｂの各凸部１４は、下広がりの四角錐台状に突出形成されており、その突出部２０の中央部には、四角錐状の微小凹部１７が凹み形成されている。各凹部１５は、上広がりの四角錐台状に凹み形成されており、その陥没部２１の中央部には、平面視で凹部１５の角部に向かうような四個の頂点を有する十字手裏剣状を呈する微小凸部１８が突出形成されている。かかる微小凸部１８の各頂点と中央の突出頂点部とを結ぶ尾根部分は切刃状に形成されている。凸凹部１４・１５は、平面視で１ｍｍ×１ｍｍの縦横寸法を有する正方形状を呈している。微小凹凸部１７・１８は、０．４ｍｍ×０．４ｍｍの正方形状を呈している。ここでは凸部１４の高さ寸法および凹部１５の深さ寸法は０．４ｍｍ、微小凸部１８の高さ寸法、および微小凹部１７の深さ寸法は０．３５ｍｍとした。
【００１８】
上下のエンボスロール１２ａ・１２ｂの凸凹部１４・１５および微小凹凸部１７・１８は、互いに食い違うように配置する。すなわち、上側のロール１２ａの凸部１４と対峙する位置に、下側のロール１２ｂの凹部１５が位置し、同様に上側のロール１２ａの微小凸部１８と対峙する位置に、下側のロール１２ｂの微小凹部１７が位置するように上下のエンボスロール１２ａ、１２ｂを配置する。その結果、上下のエンボスロール１２ａ・１２ｂの対向間隙は、上下の凸凹部１４・１５および微小凹凸部１７・１８がかみ合う波歯型状となる。
【００１９】
そして、上下一対のエンボスロール１２ａ・１２ｂの対向間隙に、金属板を送り込むと、上下の凸凹部１４・１５によって、金属板の表裏面に交互に突出するように四角錐台状の突起３がエンボス加工により形成される。それと同時に、各突起３内に四角錐状の小凹部９が形成されるとともに、この小凹部９の中央部が微小凸部１８で突き破られて、十字手裏剣状の開口１０が形成され、上底５から下底６の方向に向かって打ち抜かれた開口１０を有する多角形状の開口部８が形成される。上記小凹部９は、４枚の花弁状のバリが拡開する花弁形状となる。
【００２０】
図３は、以上のような方法で得られた金属多孔体１の表面の凹凸状態を示すために、金属多孔体１の表面を斜め方向から撮影（倍率２０倍）した写真であり、金属多孔体１は、碁盤の目状に、微細なピッチで多数個の微細口（開口部１０）を有する開口部８が並ぶものとなっていた。また、表面には、バリや鋭利な凸部が一切ないことが確認できた。なお、先の図１および図２は、金属板（銅板）２の表裏両面に突起３が形成されている様子を概略的に示したもので、各部の寸法を正確に反映させたものではない。
【００２１】
上記金属多孔体からなる支持体の材質としては、銅、錫、真鍮（銅と亜鉛との合金）、銅と錫との合金、銅に亜鉛メッキしたもの、銅に錫メッキしたもの、ステンレス鋼、ニッケル、鉄にニッケルメッキしたものなどを用いることができるが、特に銅、錫、銅と亜鉛との合金、銅と錫との合金、銅に亜鉛メッキしたもの、銅に錫メッキしたものなどが好ましく、とりわけ、銅、真鍮が好ましい。これは、亜鉛の標準電極電位が−１．２８４Ｖと卑な電位であり、ニッケルや鉄のような水素過電圧の低い材質を支持体に用いると、支持体からのガス発生が多くなり、亜鉛の容量低下を招いたり、内圧が高くなって漏液を引き起こすおそれがあるが、亜鉛、銅、錫などの水素過電圧が比較的高い金属を用いると、そのようなおそれがないからである。
【００２２】
本発明において、シート状亜鉛電極は、例えば、以下のようにして作製される。
【００２３】
活物質としての亜鉛、増粘剤、バインダーなどを水に分散させて亜鉛含有合剤ペーストを調製し、得られた亜鉛含有合剤ペーストを前記支持体に塗布、充填し、乾燥して亜鉛含有合剤を支持体に保持させることによって、シート状亜鉛電極が作製される。
【００２４】
本発明において、その亜鉛含有合剤の組成は、質量比で、亜鉛：増粘剤：バインダー＝１００：０．０５〜２：０．０５〜２にすることが好ましいが、これは増粘剤が０．０５より少ない場合は、増粘性が充分でなく、そのため、充分な亜鉛含有合剤ペーストの支持体への充填ができがたくなり、２より多い場合は、亜鉛の充填量が減少するためであり、また、バインダーが０．０５より少ない場合は、結着性が劣るため亜鉛含有合剤が支持体から剥がれたり、粉落ちが生じ、２より多い場合は、亜鉛の充填量が減少したり、放電反応を阻害するという問題が生じるためである。そして、亜鉛と増粘剤とバインダーとを上記範囲とすることで、放電反応を阻害することなく、かつ、その効果を充分に発現できるが、特に亜鉛：増粘剤：バインダー＝１００：０．１〜１．５：０．１〜１．５にすることが好ましい。
【００２５】
本発明のシート状亜鉛電極は、前記亜鉛含有合剤ペーストを支持体に塗布、充填し、乾燥を行い、所定の寸法に切断して作製されるが、作製されたシート状亜鉛電極の亜鉛含有合剤の空隙率は４０〜７５％にすることが好ましい。これは、亜鉛含有合剤の空隙率が上記範囲より低い場合は、電解液の浸透性や保持性に乏しいため放電特性が低下し、大電流放電では特にその低下が顕著になり、また、亜鉛含有合剤の空隙率が上記範囲より高い場合は、充填量が低下したり、増粘剤やバインダー量が減少するため支持体に塗布するのに必要な粘度や結着力がなくなるためである。また、シート状亜鉛電極の空隙率を上記範囲とするためには、乾燥後の圧延を行わないか、ペースト組成の調製を行いわずかに圧延することが好ましく、空隙率としては、特に５５〜７５％が好ましい。
【００２６】
このシート状亜鉛電極からなる負極に取り付けるリード体の材質としては、支持体の材質と同様に、銅または真鍮（銅と亜鉛との合金）を用いるが、これは、それらの水素過電圧が比較的大きく、リード体に銅または真鍮を用いていると、リード体からのガス発生を抑制できるからである。
【００２７】
そして、この負極のリード体は、負極を構成するシート状亜鉛電極に支持体を用いている場合は、支持体にリード体を取り付けることが好ましい。このリード体を取り付ける部位では、支持体を加圧するか押し潰すことによって、亜鉛含有合剤ペーストを塗布する部位より（すなわち、亜鉛含有合剤を保持する部位）厚みを薄くしておくことが好ましい。これは、支持体のリード体の取付部を薄くしておかないと、リード体を取り付けたときに、その部位の厚みが他の部位の厚みより厚くなって、このシート状亜鉛電極からなる負極とシート状金属酸化物電極からなる正極とをセパレータを介して巻回した巻回構造の電極体を電池缶に挿入する際に、その部位にかかる圧力が他の部位にかかる圧力よりも高くなって短絡するおそれがあるからである。
【００２８】
この支持体のリード体の取付部と亜鉛含有合剤ペーストの塗布部（亜鉛含有合剤の保持部）との厚みの比は、リード体取付部の厚みを１としたときに、１：１〜１：６が好ましい。リード体取付部の亜鉛含有合剤ペーストの塗布部に対する厚みの比が１：１より大きい場合（すなわち、リード体取付部の方が亜鉛含有合剤ペーストの塗布部より厚い場合）は、リード体を溶接した時にその部分の厚みが厚くなりすぎて、前記と同様の理由により、短絡を生じるおそれがあるからであり、また、リード体取付部の亜鉛含有合剤ペーストの塗布部に対する厚みの比が１：６より小さい場合（すなわち、リード体取付部の厚みが亜鉛含有合剤ペーストの塗布部の厚みの１／６より小さい場合）、支持体の厚みが薄すぎるために強度が弱く、巻回構造の電極体にするための巻回時に切れたりするためである。そして、本発明において、このリード体取付部は、シート状亜鉛電極のいずれの部分でもよいが、巻回構造の電極体の巻き終わりの末端部にすることが好ましい。これは、リード体取付部をシート状亜鉛電極の真中にすると、正極と対向しない部分が生じ、正極の利用率が低下するためである。
【００２９】
このようなリード体の支持体への取り付けは、通常、支持体に亜鉛含有合剤ペーストの塗布後に行われるので、支持体への亜鉛含有合剤ペーストの塗布にあたっては、支持体のリード体取付予定部位に亜鉛含有合剤ペーストが付着しないようにマスキングしてから塗布することが好ましい。
【００３０】
本発明において、シート状亜鉛電極の作製のための亜鉛含有合剤を構成する亜鉛としては、無水銀のものである必要があるが、亜鉛そのもの以外にも、亜鉛にインジウム、ビスマス、アルミニウムなどの元素の少なくとも１種を含有させたものでもよい。その際のそれらの元素の含有量としては、インジウムは０．０１〜０．０７質量％、ビスマスは０．００７〜０．０７質量％、アルミニウムは０．００１〜０．００７質量％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
亜鉛含有合剤ペーストの調製にあたって用いる増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などを用い得るが、特にカルボキシメチルセルロースは親水性であって、電解液との親和性が優れ、亜鉛粒子の周囲にカルボキシメチルセルロースが存在することで、亜鉛粒子の周囲への電解液の保持性が向上し、放電反応をスムーズに進行させることから、本発明において特に好ましい。
【００３２】
また、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラバー、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などを用い得るが、特にスチレンブタジエンラバーは、ポリテトラフルオロエチレンなどに比べて結着性に優れ、少量の添加で優れた結着効果が得られることから、本発明において特に好ましい。
【００３３】
本発明において、正極を構成するシート状金属酸化物電極における金属酸化物としては、例えば、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀などを用いることができる。      
【００３４】
そこで、上記金属酸化物として二酸化マンガンを用いたシート状二酸化マンガン電極の作製について説明すると、シート状二酸化マンガン電極は、例えば、以下のように作製される。二酸化マンガン、黒鉛、増粘剤、バインダー、水からなるペーストを調製し、得られた二酸化マンガン含有合剤ペーストをニッケル発泡体に塗布、充填し、乾燥して、二酸化マンガン含有合剤をニッケル発泡体に保持させ、その状態で加圧成形して厚みなどを調整することによって、シート状二酸化マンガン電極が作製される。
【００３５】
そして、アルカリ電池の作製にあたっては、上記のシート状亜鉛電極を負極とし、シート状二酸化マンガン電極などのシート状金属酸化物電極を正極とし、それらをセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回構造の電極体とし、その巻回構造の電極体を電解液と共に電池缶に封入することによってアルカリ電池が作製される。
【００３６】
本発明において、上記巻回構造の電極体の最外周を正極で覆うようにするのは、負極の亜鉛に未反応部分を残さないようにするためである。すなわち、亜鉛に未反応部分が残ると、その未反応部分の亜鉛から水素ガスが発生し、漏液を生じるおそれがあるためであり、また、正極のシート状亜鉛電極を正極の電池缶への接触により行うのは、リード体の取付けを省略できるので、組立工程の簡略化、材料費の節約などにより、コスト低減を図ることができるからである。
【００３７】
本発明において、電解液は、従来のアルカリ電池と同様に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ電解液が用いられるが、この電解液に酸化亜鉛を添加しておいてもよいし、また、支持体やリード体からの水素ガスの発生をより適切に抑制するために、上記電解液に水酸化インジウムなどのインジウム化合物や水酸化ビスマスなどのビスマス化合物を含有させておいてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。なお、以下において、濃度を示す％は特にその基準を付記しないかぎり質量％である。
【００３９】
実施例１
シート状亜鉛電極の作製にあたって、支持体として以下に示す構成の金属多孔体を用いた。
【００４０】
すなわち、図１および図２に示すように、金属多孔体１は、銅を素材とする厚み３３μｍの金属板２に対してプレス加工を施してなるものであり、金属板２の表裏には、交互に突出するように形成された多数の四角錐台状の突起３が形成されている。そして、この金属板２の表裏両面に、上底５および下底６とからなる四角錐台状の突起３を碁盤の目状に形成した。各突起３は、上底５（突出部）の面積が、下底６の面積よりも狭い正四角錐台状に形成されており、下底６の縦横長さ寸法は１．０ｍｍ、上底５の縦横長さ寸法は０．６ｍｍとした。
【００４１】
各突起３の上底５には、下底６に向かって打ち抜きバリ７を有しかつ上底側開口部の形状が正方形である四角形状の開口部８が形成されている。詳しくは、この開口部８は、上底５の中央部に凹み形成された四角錐形状の小凹部９と、その小凹部９の中央部において、下底６方向に向かって打ち抜かれた十字手裏剣状の開口１０とからなる。小凹部９は、４枚の花弁状片が拡開する花弁状を呈するものとなる。ここでの開口部８の縦横寸法（ａ・ｂ）、すなわち小凹部９の縦横寸法は、０．４ｍｍ×０．４ｍｍである。
【００４２】
そして、この実施例１でシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体１は、図１に示すように、表裏面の突起３を含む状態の厚み寸法ｄが０．３７ｍｍであり、上底５の平坦部とバリ７の下端部とで規定される、打ち抜かれた部分の高さ寸法ｅは０．２ｍｍであり、ｅ／ｄは０．５５であった。また、突起形成後の金属多孔体１の単位質量は３１５ｇ／ｍ2 であった。
【００４３】
亜鉛含有合剤ペーストは以下に示すようにして調製した。すなわち、ガスアトマイズ法で作製した粒径７５μｍ以下の亜鉛１００質量部、４％カルボキシメチルセルロース溶液１２．５質量部、５０％スチレンブタジエンラバー分散液１．２５質量部、水１４質量部を混合して亜鉛含有合剤ペーストを調製した。なお、亜鉛はビスマスを１５０ｐｐｍ、インジウムを５００ｐｐｍ、アルミニウムを３０ｐｐｍを含有する亜鉛を使用した。この亜鉛含有合剤における活物質としての亜鉛と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとバインダーとしてのスチレンブタジエンラバーとの質量比は、亜鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンラバー＝１００：０．５：０．６２５であった。
【００４４】
そして、上記支持体の一部を厚み０．１５ｍｍまで潰して、さらにマスキングをした支持体の両面に上記亜鉛合剤含有ペーストを塗布し、０．５ｍｍの間隔のブレードを通し、０．６ｍｍの均一厚みの塗布物にした。この塗布物を７０℃で１時間乾燥した後、リード体取付部が端にくるように、幅３６ｍｍ、長さ３７ｍｍ（ペースト塗布部３４ｍｍ＋リード体取付部３ｍｍ）に裁断した後、支持体のリード体取付部に厚み０．１ｍｍ、幅３ｍｍの銅線をリード体として溶接し、理論容量が１２００ｍＡｈのシート状亜鉛電極を作製した。
【００４５】
次いで、二酸化マンガンシート電極を以下のように作製した。まず、電解二酸化マンガン１００質量部、黒鉛６質量部、４％カルボキシメチルセルロース溶液５質量部、水４０質量部、６０％ポリテトラフルオロエチレン分散液１質量部を混合して二酸化マンガン含有合剤ペーストを調製した。次に、この二酸化マンガン含有合剤ペーストを厚み１．２５ｍｍで、４００ｇ／ｍ2 のニッケル発泡体に塗布、充填し、塗布物にした。この塗布物を８０℃で１時間乾燥した後、加圧成形してシート状にし、これを幅３６ｍｍ、長さ５６ｍｍに裁断して、理論容量が１１４０ｍＡｈのシート状二酸化マンガン電極を作製した。
【００４６】
前記のシート状亜鉛電極とシート状二酸化マンガン電極とを、それぞれ負極と正極とし、それらをポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極体を有底円筒状の電池缶に挿入した後、電解液（２．３％の酸化亜鉛と１５０ｐｐｍの水酸化インジウムを含む３２％水酸化カリウム水溶液）を注入した後、電池缶の開口部を封口して、図５に示す構造の単４形のアルカリ電池を作製した。
【００４７】
ここで、図５に示す電池について説明する。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、３１は正極、３２は負極、３３はセパレータ、３４は巻回構造の電極体、３５は電池缶、３６は環状ガスケット、３７は封口端子、３８は端子板、３９は封口板、４０は金属バネ、４１は弁体、４２は正極リード体、４３は絶縁体、４４は絶縁体である。
【００４８】
正極３１は前記構成のシート状二酸化マンガン電極からなるものであるが、この図５ではその作製にあたって支持体として使用したニッケル発泡体は示しておらず、単一のものとして示している。また、負極３２は前記の構成のシート状亜鉛電極からなるものであるが、この図５ではその作製にあたって支持体として使用した特定構造の金属多孔体は示しておらず、単一のものとして示している。セパレータ３３は前記のようにポリプロピレン不織布からなるものであり、正極３１と負極３２はこのセパレータ３３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電極体３４として電池缶３５に挿入され、その上部には絶縁体４４が配置されている。また、電池缶３５の底部には上記巻回構造の電極体３４の挿入に先立って絶縁体４３が配置されている。そして、この図５では、図示していないが、正極３１の最外周部が電池缶３５の内壁に接触し、それによって、電池缶３５は正極端子として作用する。
【００４９】
環状ガスケット３６はナイロン６６で作製され、封口端子３７は端子板３８と封口板３９とで構成され、この封口端子３７は電池蓋としての役割も兼ねていて、電池缶３５の開口部はこの封口端子３７などで封口されている。つまり、電池缶３５内に前記の巻回構造電極体３４や絶縁体４３、絶縁体４４などを挿入した後、電池缶３５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝３５ａを形成し、その溝３５ａの内周側突出部で環状ガスケット３６の下部を支えさせて環状ガスケット３６と封口端子３７とを電池缶３５の開口部に配置し、電池缶３５の溝３５ａから先の部分を内方に締め付けて電池缶３５の開口部を封口している。前記端子板３８にはガス排出口３８ａが設けられ、封口板３９にはガス検知口３９ａが設けられ、端子板３８と封口板３９との間には金属バネ４０と弁体４１とが配置されている。そして、封口板３９の外周部を折り曲げて端子板３８の外周部を挟み込んで端子板３８と封口板３９とを固定している。
【００５０】
この電池は、通常の状況下では金属バネ４０の押圧力により弁体４１がガス検知口３９ａを閉鎖しているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した場合には、金属バネ４０が収縮して弁体４１とガス検知口３９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知口３９ａおよびガス排出口３８ａを通過して電池外部に放出され、それによって電池内圧が低下して電池内圧が正常に戻った場合には、金属バネ４０が元の状態に復元し、その押圧力により弁体４１が再びガス検知口３９ａを閉鎖して電池内部を密閉構造に保つようになっている。
【００５１】
負極３２のリード体４２は、前記のように、銅で構成されていて、この図５では図示されていないが、その一方の端部は負極３１の巻き終わり部の支持体にスポット溶接され、他方の端部は封口板３９の下端にスポット溶接され、この封口板３９は前記のように端子板３８と接触していて、この端子板３８と封口板３９とで構成される封口端子３７は負極端子として機能できるようになっている。
【００５２】
図６は、上記実施例１のアルカリ電池の横断面図であり、この図６に示すごとく、巻回構造の電極体３４の最外周は正極３１で覆われ、前記のように、この正極３１の最外周部が電池缶３５の内壁に接触することによって、正極側の集電が行われ、負極３２では、その巻き終わり部にリード体４２が取り付けられ、そのリード体４２を封口端子３７に溶接することによって負極の集電が行われている。なお、この図６は、正極３１の集電の状態や負極３２の集電の状態を説明するために、電池の横断面を模式的に示したものであって、電池缶３５は厚みを付けずに１本の太線のみで示しており、また、正極３１、負極３２、セパレータ３３の巻き数も図５より少なく示している。また、この図６では、巻回構造の電極体の最外周の正極３１と電池缶３５との間に大きな隙間があいているかのように図示されている部分があるが、実際の電池では、そのような大きな隙間はないし、各部材の寸法比も必ずしも正確ではない。
【００５３】
また、この実施例１の電池において、負極３２として用いられたシート状亜鉛電極について図７に基づいて説明しておくと、シート状亜鉛電極５０は、前記特定の金属多孔体からなる支持体５１に亜鉛含有合剤ペーストを塗布、充填し、乾燥することによって作製されていて、図７には、その亜鉛含有合剤ペーストを乾燥して、亜鉛含有合剤５２として示されているが、この実施例１では電解液に水酸化インジウムを含有させていた関係で、それらの支持体５１の表面および亜鉛含有合剤５２の表面にインジウムを含有する亜鉛合金被膜５３が形成されている。この図７では、支持体５１の表面および亜鉛含有合剤５２の表面の両方にインジウムを含有する亜鉛合金被膜５３が形成されているように図示されているが、実際には、その支持体５１の表面を亜鉛含有合剤５２が覆い、その亜鉛含有合剤５２の表面にインジウムを含有する亜鉛合金被膜５３が形成されている場合もある。
【００５４】
実施例２
シート状亜鉛電極の支持体のリード体取付部を厚み０．１１ｍｍまで潰し、リード体として厚み０．１ｍｍ、幅３ｍｍの真鍮線を用いた以外は実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。
【００５５】
比較例１
シート状亜鉛電極のリード体として厚み０．１ｍｍ、幅３ｍｍのニッケル線を用いた以外は実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。
【００５６】
比較例２
シート状亜鉛電極のリード体を電極の真中（最内端になる部分から１６ｍｍの位置）に取り付けた以外は実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は、実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。
【００５７】
比較例３
シート状亜鉛電極の支持体およびリード体にニッケルを用いた以外は実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様に単４形のアルカリ電池を作製した。
【００５８】
比較例４
シート状亜鉛電極の支持体のリード体取付部の厚みを０．０５ｍｍとした以外は実施例１と同様にシート状亜鉛電極を作製し、そのシート状亜鉛電極を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００５９】
上記実施例１〜２および比較例１〜４の電池の仕様中の特徴部分（負極を構成するシート状亜鉛電極の支持体の材質、リード体の材質、リード体の取付位置および支持体の厚み比）を後記の表１に示す。上記支持体の厚み比とは、リード体取付部の支持体の厚みを１としたときの亜鉛含有合剤ペースト塗布部（亜鉛含有合剤保持部）の支持体の厚みとの比率であるが、表１では、スペース上の関係で、それを「リード体：塗布部」で示す。
【００６０】
また、上記実施例１〜２および比較例１〜４の電池について、パルス放電特性、０．５Ａ放電特性、１０Ａ放電特性および貯蔵特性を調べた。その結果を表２に示す。なお、上記パルス放電特性、０．５Ａ放電特性、１０Ａ放電特性および貯蔵特性の測定方法ないし試験方法は次の通りである。
【００６１】
パルス放電特性：
実施例１〜２および比較例１〜４の電池について、それぞれ１０個ずつを用意し、それらの電池について１分間隔で０．３５０Ａのパルス電流を１０秒間流し、０．３５０Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電の時間を測定し、その１０個の平均値を求める。このパルス放電特性によって負荷特性、特に大電流放電特性を評価する。
【００６２】
０．５Ａ放電特性：
実施例１〜２および比較例１〜４の電池について、上記パルス放電特性の測定に使用したものとは別に、それぞれ１０個ずつを用意し、それらの電池について０．５Ａの定電流で連続放電させ、電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要する放電容量を測定し、１０個の平均値を求める。この０．５Ａ放電特性によって負荷特性を評価する。
【００６３】
１０ｍＡ放電特性：
実施例１〜２および比較例１〜４の電池について、上記パルス放電特性や０．５Ａ放電特性の測定に使用したものとは別に、それぞれ１０個ずつを用意し、それらの電池について１０ｍＡ（０．０１Ａ）の定電流で連続放電させ、電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要する放電容量を測定して、１０個の平均値を求める。この１０ｍＡ放電特性によって負荷特性を評価する。
【００６４】
貯蔵特性：
実施例１〜２および比較例１〜４の電池について、上記パルス放電特性、０．５Ａ放電特性、１０ｍＡ放電特性の測定に使用したものとは別に、それぞれ１０個ずつを用意し、それらの電池を６０℃の恒温槽中に２０日間貯蔵し、取り出してから１日室温で冷却後、同じく１分間隔で０．３５０Ａのパルス電流を１０秒間流すパルス放電を行い、０．３５０Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電時間を測定し、１０個平均値を求め、貯蔵前のパルス放電時間に対する貯蔵後のパルス放電時間の割合を容量維持率として求め、高温での電池の貯蔵特性を評価する。
【００６５】
表２には、前記のように、実施例１〜２および比較例１〜４の電池の電池特性を示すが、表２では、実施例１のパルス放電特性、０．５Ａ放電特性、１０ｍＡ放電特性および貯蔵特性をそれぞれ１００としたときの指数で示す。
【００６６】
また、表２には、実施例１〜２および比較例１〜４の電池におけるシート状亜鉛電極の巻回時の支持体のリード体取付部の切れを調べた結果についても示す。これを調べるにあたってシート状亜鉛電極はそれぞれ１０枚ずつ用意し、表２への表示にあたっては、分母に試験に供した全枚数を示し、分子にリード体取付部の切れが生じた枚数を示す態様で表示する。
【００６７】
【表１】
2005222881.tif 000003
【００６８】
【表２】
2005222881.tif 000004
【００６９】
表２に示すように、実施例１〜２は、比較例１〜４のいずれよりも特性を示す数値が上回っており、実施例１〜２の電池は、比較例１〜４の電池に比べて、パルス放電特性、０．５Ａ放電特性、１０ｍＡ放電特性、貯蔵特性のいずれも優れていて、大電流放電特性、軽負荷放電特性とも優れ、かつ貯蔵特性が優れていた。また、実施例１〜２の電池は、巻回時のリード体取付部の切れもなかった。
【００７０】
これに対して、比較例１の電池では、リード体としてニッケル線を用いたため、実施例１〜２に比べて、わずかにガス発生が多く、亜鉛が溶解・消失するために、放電時間の長い１０ｍＡ放電や６０℃２０日間の貯蔵特性が劣っていた。
【００７１】
比較例２の電池では、放電反応が負極に支配されるパルス放電特性や０．５Ａ放電特性では実施例１の電池と同等であったが、リード体をシート状亜鉛電極の真中に設けたため、正極の充填容量も影響する１０ｍＡの軽負荷放電では、正極の利用率が低下し、実施例１に比べて放電容量が劣っていた。
【００７２】
比較例３の電池では、支持体およびリード体にニッケル製のものを用いたため、電池組立て直後からガス発生および亜鉛の溶解・消失が生じ、実施例１〜２の電池に比べて、放電特性および貯蔵特性のいずれも劣っていた。
【００７３】
比較例４の電池では、シート状亜鉛電極のリード体取付部の支持体の厚みとペースト塗布部の支持体の厚みの比が１：７．５とリード体取付部の厚みが薄すぎるため、巻回時に支持体の切れが多発した。支持体の切れが生じると基材のバリがセパレータを貫通しソフトショートを起こすため、貯蔵特性がわずかに劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施例１においてシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体を示す縦断側面図である。
【図２】実施例１においてシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体の一例の拡大平面図である。
【図３】実施例１においてシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体の凹凸状態を示すために、金属多孔体の表面を斜め方向から撮影（倍率２０倍）した写真である。
【図４】本発明においてシート状亜鉛電極の支持体として用いる金属多孔体の製造にあたって用いるエンボスロールを示すもので、（ａ）はその一部の拡大平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】実施例１のアルカリ電池を模式的に示す縦断面図である。
【図６】実施例１のアルカリ電池の横断面を模式的に示す図であって、図５のＢ−Ｂ線における断面に相当する図である。
【図７】実施例１のアルカリ電池の負極として用いているシート状亜鉛電極の要部を模式的に示す横断面に相当する図である。
【符号の説明】
【００７５】
１    金属多孔体
３    突起
５    上底
６    下底
８    開口部
９    小凹部
１０  開口
１２  エンボスロール
１４  凸部
１５  凹部
１７  微小凹部
１８  微小凸部
３１  正極
３２  負極
３３  セパレータ
４２  負極のリード体
５０  シート状亜鉛電極
５１  支持体
５２  亜鉛含有合剤
５３  インジウムを含有する亜鉛合金被膜
【図１】
2005222881.tif 000005
【図２】
2005222881.tif 000006
【図３】
2005222881.tif 000007
【図４】
2005222881.tif 000008
【図５】
2005222881.tif 000009
【図６】
2005222881.tif 000010
【図７】
2005222881.tif 000011