(57)【要約】  【課題】  高濃度に酸素ラジカルを含有し、酸素ラジカルの連続的な取り込みや放出が可能なＣ１２Ａ７積層体を安価に提供すること。  【解決手段】  部分安定化酸化ジルコニウム焼結体からなる基材上に、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射することを特徴とする酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜の積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を形成してなる積層体であって、前記基材が部分安定化酸化ジルコニウム焼結体であって、前記酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射して成ることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒、イオン伝導体などの用途展開が期待されている、活性酸素種であるＯ２−やＯ−の酸素ラジカルを高濃度に含み、これらのラジカルイオンの高いイオン伝導性を示すカルシウムアルミネート膜の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｏ２−やＯ−の酸素ラジカルは、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られている。酸化物化合物の固体表面上に吸着したＯ２−については、広範な研究が行われている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｊ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．８，１３５，１９７３、Ｍ．Ｃｈｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｔｅｎｃｈ，Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ，３２，１，１９８３。
【０００３】
この研究では、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化物化合物表面に照射することでＯ２−を作成している。
【０００４】
Ｏ２−を構成アニオンとする結晶はＲＯ２（Ｒ＝アルカリ金属）が知られているが、これらの化合物はいずれも３００℃以下の低温で容易に分解してしまうため、酸化触媒、イオン伝導体などの用途には使用できない。
【０００５】
１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（非特許文献２参照）。
【非特許文献２】Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ、Ｎｅｕｅｓ  Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．１９７０、５４７。
【０００６】
また、細野らは、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ１２Ａ７結晶中に１×１０１９／ｃｍ３程度のＯ２−が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ２−の形でゲージ内に存在するというモデルを提案している（非特許文献３参照）。
【非特許文献３】Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１１９３、１９９７。
【０００７】
Ｃ１２Ａ７は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ２−の量を増加させ、連続的な取り込み、放出が可能となれば、酸化触媒、イオン伝導体などとしての用途が開けるものと期待できる。
【０００８】
細野らは更に、前記Ｏ２−を包接するＣ１２Ａ７について検討を行い、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２又はＣａＯと、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌ（ＯＨ）３とを原料に用い、酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ２−及びＯ−を１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で包接するＣ１２Ａ７を得ている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２―３２１８公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、細野らの見いだした高濃度に活性酸素種を含有するＣ１２Ａ７を産業上利用する場合、更に解決するべき課題がある。
【００１０】
すなわち、高濃度の酸素ラジカルを含有するＣ１２Ａ７を、酸化触媒、イオン伝導体用途に適用する場合、当該用途に応じた機能を充分発揮させるためには、それぞれの用途に適合した様々な形態とする必要がある。
【００１１】
Ｃ１２Ａ７を粉末形態で使用する場合以外は、形態の付与はＣ１２Ａ７を焼結させることによってなされるのが一般的である。焼結体は、原料となるＣ１２Ａ７粉末またはカルシウム化合物とアルミニウム化合物との混合粉末を、金型等を用いて所定の形状に成形した後に焼成することによって、製造することができる。しかし、大面積の板状品等の大型品を製造する際には大規模な成形機や焼成炉が必要になるため、高価なものとなってしまう。
【００１２】
この対策として、大面積化が比較的容易なＣ１２Ａ７の膜を、酸素イオン導電性を有する基材上に形成させて積層体を作製することが考えられる。膜形成の具体的な方法として、スパッタ法やレーザーアブレイシブ法などの物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、ゾルゲル法等が挙げられるが、それぞれに問題点があった。
【００１３】
つまり、ＰＶＤ法やゾルゲル法で得られるＣ１２Ａ７膜は非晶質であり、そのままでは酸素ラジカルを包接することができない。酸素ラジカルを高濃度に包接できる結晶質のＣ１２Ａ７とするためには、成膜後さらに１０００℃以上の高温で熱処理する必要がある。
【００１４】
ＣＶＤ法によれば結晶質のＣ１２Ａ７を直接成膜することが可能であるが、基材は１０００℃以上の高温に保持せねばならない。従ってＣ１２Ａ７膜と基材との熱膨張係数が一致しないと、冷却時に膜が基材から剥離したり、膜にクラックが発生したりする。
【００１５】
以上のように、前記の方法では、酸素ラジカルを高濃度に包接できる結晶質のＣ１２Ａ７膜を得るための基材は、１０００℃以上の高温に耐え、高温でＣ１２Ａ７と反応せず、さらにＣ１２Ａ７と熱膨張係数が一致するものでなければならないが、酸素イオン導電性を有し、かつ１０００℃以上までＣ１２Ａ７と熱膨張係数が一致するような材料は無く、前記の膜形成方法による積層体の作製は事実上不可能であった。
【００１６】
Ｃ１２Ａ７膜の有するこのような問題点に対しては、基材を加熱しなくとも結晶質のＣ１２Ａ７を直接成膜できる、溶射法と呼ばれる膜形成法を用いることによって解決できる。しかし、かかる場合においても、膜形成後に酸素ラジカルの連続的な取り込みや放出を行うためには、積層体を７００〜９００℃まで加熱しなければならない。溶射膜と基材の熱膨張係数の不一致が大きい場合には、この加熱と冷却の繰り返しによって、膜が基材から剥離してしまう。
【００１７】
酸素イオン導電性を有する基材としては、酸化ジルコニウムが一般的である。酸化ジルコニウムは相転移による急激な体積変化を避けるために、通常は各種の添加剤を用いて高温安定相である立方晶を室温まで安定化させた、安定化酸化ジルコニウムとして用いられる。しかし安定化酸化ジルコニウムの室温〜９００℃における熱膨張係数は１０〜１１×１０―６／℃であり、Ｃ１２Ａ７の熱膨張係数（７×１０−６／℃）よりも大きい。このため、Ｃ１２Ａ７溶射膜と安定化酸化ジルコニウム基材の積層体に対し、室温〜９００℃の加熱と冷却の繰り返しを行うと、膜が基材から剥離してしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、基材とＣ１２Ａ７膜との積層体の有する前記の問題点に対し、特定の材質の基材を用いたときにのみ解決でき、加熱・冷却の繰り返しによっても膜が基材から剥離しない積層体が容易に再現性高く得られること見出し、本発明に至ったものである。
【００１９】
即ち、本発明は、基材上に酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を形成してなる積層体であって、前記基材が部分安定化酸化ジルコニウム（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  以下、ＰＳＺと略記する）焼結体であって、前記酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射して成ることを特徴とする積層体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、本発明者が酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜の基材として、ＰＳＺ焼結体を用いることによって、加熱・冷却の繰り返しによっても膜が基材から剥離しない積層体が得られることを見出したことに基づいている。
【００２１】
本発明におけるＰＳＺは、安定化酸化ジルコニウムが安定化剤の添加によって立方晶を室温まで安定化させるのに対し、安定化剤の量を少なくすることによって立方晶の母相の中に立方晶よりも低温で安定な正方晶の分散相を析出させたものである。
【００２２】
正方晶はその一部が９００℃以下で低温安定相である単斜晶に相転移するため、９００℃以下ではＰＳＺは立方晶、正方晶及び単斜晶の混合相になる。室温からの加熱時には、この単斜相が逆に正方晶に相転移するが、この時に体積収縮が生じるためＰＳＺの熱膨張係数は安定化酸化ジルコニウムよりも小さくなる。
【００２３】
ＰＳＺの室温〜９００℃における熱膨張係数は、添加する安定化剤の種類や量にもよるが、５．５〜８．０×１０−６／℃程度でありＣ１２Ａ７の熱膨張係数（７×１０−６／℃）に近い。本発明のＰＳＺを基材とする酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が、加熱・冷却の繰り返しによっても基材から剥離しないのは、このためである。
【００２４】
本発明におけるＰＳＺ焼結体の原料粉末は、純酸化ジルコニウム粉末（単斜晶）と安定化酸化ジルコニウム粉末（立方晶）の混合粉末である。純酸化ジルコニウムを安定化酸化ジルコニウムに添加することによって、立方晶の母相中に正方晶が析出した組織が形成される。
【００２５】
本発明における安定化剤は、例えば酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、あるいは酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などのランタニド元素の酸化物である。
【００２６】
本発明におけるカルシウムアルミネートは、主たる元素がＣａ、Ａｌ、酸素（Ｏ）で構成され、さらに主たる鉱物相が結晶性の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）である。カルシウムアルミネートとしては、他に、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ２）、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ６）などの鉱物相を含有できるが、結晶質のＣ１２Ａ７だけが酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で包接する性質を有する。
【００２７】
カルシウムアルミネートの主たる成分をＣ１２Ａ７にするためには、原料中に含まれるＣａとＡｌのモル比を、０．７７〜０．９６とすれば良い。ＣａとＡｌのモル比が上記以外の範囲では、Ｃ１２Ａ７以外のカルシウムアルミネートであるＣ３ＡやＣＡの生成量が多くなり、酸素ラジカルを包接する性質が損なわれる。このため本発明には適さない。
【００２８】
本発明に用いられるカルシウムアルミネート粉末は、前述の配合となるように、いろいろな原料から得ることができる。その原料として用いられるＣａ源の物質としては、例えば石灰石（ＣａＣＯ３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）または生石灰（ＣａＯ）などがあげられる。またＡｌ源の物質としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ボーキサイトまたはアルミ残灰などがあげられる。これらのうち、入手が容易であり安全性が高い事から、特にＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を好適に使用することができる。
【００２９】
前記の原料を混合後、雰囲気と温度を制御した条件下で直接固相反応させることによって、あるいは固相反応後に雰囲気と温度を制御した条件下で保持することによって酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で包接するカルシウムアルミネートが得られる。雰囲気と温度を制御した条件の具体例は、例えば酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気、１２００℃以上１４１５℃未満の温度である。
【００３０】
前記操作で得た高濃度の酸素ラジカルを包接したカルシウムアルミネートは、粉砕や篩い分けなどの方法で１０〜１００μｍ好ましくは１０〜５０μｍに粒径を調整して、溶射用の原料に適した粉末とされる。
【００３１】
本発明における溶射法としては、プラズマ溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法あるいはレーザー溶射法等であればいずれでも良いが、膜の均一性や膜と基材の密着性が良好であり、安全性や経済性にも優れたプラズマ溶射法が特に好ましい。
【００３２】
本発明に於いて溶射法が選択される理由については、明らかでないが、本発明者は次の通りに考えている。即ち、溶射法に用いる一般的な溶射装置においては、粉末等の原料が溶射ガンと呼ばれる部位に搬送されると同時に、プラズマやフレームによって高温に加熱されて少なくとも表面が液状になり、これが溶射ガンの先端から連続的に噴射されて基材表面に付着した後、凝固することによって膜が形成されると言われている。
【００３３】
溶射法で得られるカルシウムアルミネート膜は、ＰＶＤ法、ゾルゲル法あるいはＣＶＤ法で得られる膜とは異なり、基材を加熱せずに成膜されるにも関わらず結晶質である。これは、溶射法における原料がＰＶＤ法、ゾルゲル法あるいはＣＶＤ法とは異なり、気化あるいは化学反応等による著しい状態変化を起こさずに、単に表面あるいはその近傍が高温で融解した後に基材上で凝固するに過ぎず、原料の組成や結晶構造がそのまま膜に反映されやすいためである。
【００３４】
また、本発明は、基材上に酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を形成してなる積層体であって、前記基材が部分安定化酸化ジルコニウム焼結体であって、前記酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射して成ることを特徴とする積層体である。
【００３５】
上述した通りに、本発明により、結晶質のカルシウムアルミネート膜が得られ、しかも溶射法を採用しているので、溶射の際に溶射ガンを移動させれば、大面積の基材や、曲面を有する基材上への成膜も容易にできる。基材は必要に応じ、膜との密着性を向上させるため表面粗化の前処理が施される場合がある。
【００３６】
本発明の積層体は酸素イオン伝導性を有し、特に結晶質のカルシウムアルミネート（Ｃ１２Ａ７）と熱膨張係数が近いＰＳＺ焼結体表面に高酸素ラジカル含有のカルシウムアルミネート膜が形成されているので、加熱・冷却の繰り返しが必要な、酸素ラジカル或いは酸素イオンを提供するイオン源として特に好適に用いられる。
【実施例１】
【００３７】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を、ＣａとＡｌのモル比が０．８２：１になるように混合した後、大気中、１３００℃で３時間焼成して白色粉末を得た。冷却後Ｘ線回折測定を行い、この粉末がＣ１２Ａ７であることを確認した。
【００３８】
さらに前記粉末を酸素分圧４×１０４Ｐａ、水蒸気分圧１０２Ｐａの乾燥酸化雰囲気下、１２５０℃で２時間焼成した。冷却後室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度からＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ６×１０２０ｃｍ−３であった（以下、この粉末を「酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉」という）。
【００３９】
市販のＰＳＺ粉末（東ソー製ＴＺ−３ＹＳ、Ｙ２Ｏ３安定化酸化ジルコニウムと単斜晶酸化ジルコニウムの混合粉末、Ｙ２Ｏ３量５．２質量％）を金型を用いて圧力１０ＭＰａで成型後、圧力２００ＭＰａでＣＩＰを行い直径２８ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状に成型した。これを大気中１５００℃で２時間焼成して、室温〜９００℃の熱膨張係数７．２×１０−６／℃、かさ密度６．１ｇ／ｃｍ３の焼結体を得た。Ｘ線回折測定により焼結体がＰＳＺであることを確認した。
【００４０】
この焼結体を、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板に加工した後、片面を＃５４のＡｌ２Ｏ３ブラスト材でブラスト処理して基材を作製した。
【００４１】
前記の酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉を、粉砕、篩い分けして１０〜５０μｍの粉末を調製し、プラズマ溶射機に装填後、プラズマガスとしてアルゴンと水素の混合ガスを用い、電流値５００アンペア、電圧値６４ボルト、溶射距離１００ｍｍの条件で、前記の基材面上に、溶射を行い、積層体を作製した。
【００４２】
得られた積層体の溶射膜は、厚さ約１２０μｍで基材に隙間無く密着していること、結晶質のＣ１２Ａ７であること、Ｏ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度が、それぞれ４×１０２０ｃｍ−３であることを確認した。また、この積層体に対し、室温から９００℃まで１００回繰り返し加熱・冷却を行った結果、溶射膜に亀裂や剥離は生じなかった。またこのものは７５０℃において、連続的に酸素イオンを供給するイオン源として動作可能であった。
【実施例２】
【００４３】
市販のＰＳＺ焼結体（品川ファインセラミックス製ＳＺＭ−Ｈ、安定化剤ＭｇＯ、室温〜９００℃の熱膨張係数６．９×１０−６／℃、かさ密度５．５ｇ／ｃｍ３）の、２５ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの角板に、実施例１と同様に酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉の溶射を行い、積層体を作製した。
【００４４】
得られた積層体の溶射膜は、厚さ約９０μｍで基材に隙間無く密着していること、結晶質のＣ１２Ａ７であること、Ｏ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度が、それぞれ５×１０２０ｃｍ−３であることを確認した。また、この積層体に対し、室温から９００℃まで１００回繰り返し加熱・冷却を行った結果、溶射膜に亀裂や剥離は生じなかった。またこのものは８００℃において、連続的に酸素イオンを供給するイオン源として動作可能であった。
【００４５】
（比較例１）市販の安定化酸化ジルコニウム粉末（第一稀元素化学製８ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３安定化酸化ジルコニウム粉末、Ｙ２Ｏ３量１３．７質量％）を実施例１と同様に成型し、大気中１４７５０℃で２時間焼成して、室温〜９００℃の熱膨張係数１０．５×１０−６／℃、かさ密度６．１ｇ／ｃｍ３の焼結体を得た。Ｘ線回折測定により焼結体が立方晶の安定化酸化ジルコニウムであることを確認した。この焼結体を、実施例１と同様に加工し、さらに前記の酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉の溶射を行い、積層体を作製した。
【００４６】
得られた積層体の溶射膜は、厚さ約１００μｍで基材に隙間無く密着していること、結晶質のＣ１２Ａ７であること、Ｏ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度が、それぞれ４×１０２０ｃｍ−３であることを確認した。また、この積層体に対し、室温から９００℃まで繰り返し加熱・冷却を行った結果、５回目の加熱時に溶射膜が剥離した。
【００４７】
（比較例２）市販の安定化ジルコニア焼結体（ニッカトー製ＹＳＺ−８、安定化剤Ｙ２Ｏ３、室温〜９００℃の熱膨張係数１０．１×１０−６／℃、かさ密度６．０ｇ／ｃｍ３）の、直径２５ｍｍ、厚さ２．８ｍｍの円板に、実施例１と同様に酸素ラジカル含有Ｃ１２Ａ７粉の溶射を行い、積層体を作製した。
【００４８】
得られた積層体の溶射膜は、厚さ約１２０μｍで基材に隙間無く密着していること、結晶質のＣ１２Ａ７であること、Ｏ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度が、それぞれ４×１０２０ｃｍ−３であることを確認した。また、この積層体に対し、室温から９００℃まで繰り返し加熱・冷却を行った結果、３回目の加熱時に溶射膜が剥離した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、所望の形状、酸素イオン伝導性を有する基材表面に、高濃度に酸素ラジカルを含有するカルシウムアルミネート膜を形成し、酸素ラジカルの連続的な取り込みや放出が可能で繰り返しの加熱・冷却でも膜に剥離や亀裂が生じない積層体が得られ、例えば、酸化触媒、イオン伝導体用途に好適であり、産業上有用である。