(57)【要約】      （修正有）【課題】染料、合成樹脂、紫外線吸収剤、医薬品、電子部品のフォトレジスト等の機能性化学品の中間体もしくは原料として又は感熱記録用顕色剤等として有用なヒドロキシアルキル置換４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類を提供する。【解決手段】下記式で表される2005343827.tif 000008（Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）ヒドロキシアルキル置換４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類。【効果】本ヒドロキシアルキル置換４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類は、それ自身反応性に富み、また酸化防止性能、耐熱性能も良好であり、従って、高度な機能的性能を必要とする機能性化学品中間体又は原料等として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される
【化１】
2005343827.tif 000007
一般式（１）
（式中、 Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
ヒドロキシアルキル置換４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なヒドロキシアルキル置換４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類に関し、更に詳細には４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの２つのフェニル核の３位、５位に、共にヒドロキシアルキル基を有する化合物である。これらの化合物は、染料、合成樹脂、紫外線吸収剤、医薬品、電子部品のフォトレジスト等の機能性化学品中間体又は原料として或いは感熱記録用顕色剤等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、機能性化学品に要求される性能は、ますます多様化、高度化してきており、その原料化合物に対しても高度な機能的性能が要求されてきている。これらのうち、ジヒドロキシベンゾフェノン類誘導体については、例えばJour.Indian.Chem.Soc.,Vol.45,N05,1968には３，３’−ジアセチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが記載されている。
また、特開昭６１−２８２３３５公報には、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが記載されている。しかしながら、ヒドロキシアルキル基が２つのフェニル核に核置換した多官能ジヒドロキシベンゾフェノン類は、従来、知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２８２３３５公報
【非特許文献１】Jour.Indian.Chem.Soc.,Vol.45,N05,1968
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、従来のジヒドロキシベンゾフェノン類誘導体における上述したような状況に鑑みてなされたものであって、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの２つのフェニル核の対称位置に、各々２つの、アルキル基を介したヒドロキシル基が核置換した新規な多官能４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記状況に鑑み４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの２つのフェニル核の対称位置に、共に、２つの、アルキル基を介した１級ヒドロキシル基が核置換化合物は、高度な機能的性能を有する新規な化合物である事を見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のヒドロキシアルキル置換４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類は、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの、２つのフェニル核の３，５位に、共にアルキル基を介した１級ヒドロキシル基を有し、このような、２つのフェノール性ヒドロキシル基と疎水性のアルキル基を介した４つの１級ヒドロキシル基を１分子中に有する多官能なヒドロキシアルキル基置換ジヒドロキシベンゾフェノン類は、それ自身反応性に富み、また、耐酸化防止性能、耐熱性能も良好であり、従って、高度な機能的性能を必要とする機能性化学品中間体又は原料等として有用である。
【０００７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のヒドロキシアルキル置換４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類は、下記一般式（１）で表される。
【０００９】
【化２】
2005343827.tif 000002
一般式（１）
（式中、 Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１０】
上記一般式（１）において、 Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、従って、具体的には,例えば、メチル基、エチル基、直鎖状ないし分岐鎖状のプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
これらの中では、Ｒとしては、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
本発明の一般式（１）で表される化合物においては、Ｒの炭素原子数を任意に選択することにより、その化合物の特性、例えば疎水性を、大きく又は小さくすることができる。
【００１１】
従って、上記一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル置換４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類としては、具体的には、例えば、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’ ，５，５’−テトラヒドロキシエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’ ，５，５’−テトラヒドロキシｎ−プロピル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’ ，５，５’−テトラヒドロキシイソプロピル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’ ，５，５’−テトラヒドロキシｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシ２−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００１２】
このような前記一般式（１）で表される本発明によるヒドロキシアルキル置換４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類において、その製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、下記４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（式１）と下記一般式（２）で表されるアルキルアルデヒドをアルカリ触媒の存在下に、溶媒中で反応することによって製造することができる。
【００１３】
【化３】
2005343827.tif 000003
一般式（２）  
【００１４】
【化４】
2005343827.tif 000004
式  １
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。）
【００１５】
上記一般式（２）で表されるアルキルアルデヒドにおいて、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることできる。
従って、一般式（２）で表されるアルキルアルデヒドとしては、具体的には、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】
上記反応において、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１モルに対するアルキルアルデヒドのモル比は、通常、５〜３０モル、好ましくは１０〜２０モルである。
この反応において、アルキルアルデヒドは、取り扱い易さの観点から、例えば、２０〜４０重量％の水溶液として用いても良い。
【００１７】
上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等の２価金属、好ましくは、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましく用いられる。このようなアルカリ触媒は、この反応において、取り扱い易さの観点から、例えば、２０〜５０重量％の水溶液として用いても良い。
【００１８】
このようなアルカリ触媒は、上記４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して、２〜５モル、好ましくは、３〜４モルの範囲で用いられる。
アルカリ触媒の使用量が上記範囲を越えるときは、反応系のアルカリ触媒の量が不必要に過剰となり、反応終了後、反応系を酸性にして、反応生成物を析出させて回収するのに、不必要に多量の酸を必要とするので好ましくない。
【００１９】
本発明において、アルカリ触媒の存在下、上記４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとアルキルアルデヒドとの反応は、通常、溶媒中、好ましくは水溶媒中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で行われる。
溶媒は、原料である上記４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンに対して、重量比で、通常、１〜５倍、好ましくは、２〜３倍程度の範囲で用いられる。
これらの溶媒は、反応に用いられるアルキルアルデヒドあるいはアルカリ触媒の溶媒として、その全量を用いてもよい。
上記水と混合して用いられる有機溶媒としては、前記アルカリ触媒と原料である上記アルキルアルデヒドへの溶解性を損なわない範囲において、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコール性溶媒や、また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の有機溶媒が用いられる。
上記反応は、通常、反応温度は、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲の温度において、通常、１〜７２時間、好ましくは、４〜１６時間程度にわたって行われる。
【００２０】
反応終了後、得られた反応混合物から目的とする反応生成物を分離回収するためには、例えば、反応終了後、得られた反応混合物を冷却し、抽出溶媒として、芳香族炭化水素類、脂肪族アルコール類、脂肪族ケトン類、エステル類等の水と混合しない有機溶媒や、これらの混合物を反応混合物に加えた後、これに有機酸、無機酸等の酸性化合物や、或いはそれらの水溶液を加えて、反応混合物を中和処理し、水層を分離して、反応生成物を有機層に抽出する。次いで、このようにして得られた有機層を、必要により、濃縮した後、冷却し、かくして、析出した固形分を濾過することによって、目的とするヒドロキシアルキル置換４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン類を得ることができる。  
或いはまた、反応混合物を中和した後、これに抽出溶媒を加えてもよい。
上記抽出溶媒としては、メタノール、１−ブタノール等の脂肪族アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これら抽出溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
上記中和処理に用いる酸性化合物のうち、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等を挙げることができ、また、無機酸としては、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩酸等を挙げることができる。これらのなかでは、経済性や操作性の面から、特に、塩酸水溶液又は硫酸水溶液が最も好ましく用いられる。
このような方法により、本発明のヒドロキシアルキル置換４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン類を粗製品ないし必要に応じて高純度品として得ることができる。
【実施例１】
【００２１】
（３，３’ ，５，５’−テトラヒドロキシメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの製造）
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４２．８ｇ(０．２モル)、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．７ｇ（０．８モル）及び純水６６．７ｇを１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、室温において、攪拌下に、これに３５％ホルムアルデヒド水溶液３４２．９ｇ（４．０モル）を１時間かけて滴下して反応させた。その後、温度６０℃に昇温して、更に６０時間、攪拌下に反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物にメチルエチルケトン２３０．４ｇを添加し、次いで１６％硫酸１０４．４ｇを加えて中和した後、これに１−ブチルアルコール１２３．６を加え、反応生成物を溶解させた。この後、水層を分離し、得られた油層にメチルイソブチルケトンを添加した後、これを冷却して、析出した結晶を濾別して、目的物の粗結晶（高速液体クロマトグラフィー分析による純度８４％）を淡黄色粉末として得た。得られた粗結晶にメタノールとメチルイソブチルケトンの混合溶液を加え温度５０℃で溶解した後、冷却、晶析し、次いで濾過、乾燥して、目的とする３、３，３’ ，５，５’−テトラヒドロキシメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２８ｇを純度８９．９％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の淡黄色粉末として得た。原料４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンに対する収率は４１．９％であった。
質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＡＰ）：３３３．５（Ｍ-H）
プロトン核磁気共鳴スペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ）
【００２２】
【化５】
2005343827.tif 000005
【００２３】
【表１】
2005343827.tif 000006