(57)【要約】【課題】  電気的特性を向上させることができるカーボン加工体及びその製造方法並びに電子放出素子を提供する。【解決手段】  電子放出素子１は、基板２と、この基板２上に形成された複数の突起３とを備えている。突起３は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や高配向グラファイト（ＨＯＰＧ）等の導電性カーボンからなっている。突起３は、そのような導電性カーボンからなる層をエッチング加工することにより形成されたものである。突起３がＣＮＴからなる場合は、基板２はＳｉＣ基板であるのが望ましく、突起３がＨＯＰＧからなる場合は、基板２はＨＯＰＧ基板であるのが望ましい。また、突起３は、カーボンの六員環が基板２の上面に対して実質的に垂直に立った構造を有している。これにより、突起３は、その側面部の至るところで六員環が切れている状態となる。【選択図】  図１
2005135846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電性カーボンからなる突起を形成してなるカーボン加工体であって、
前記突起の少なくとも先端部は、前記基板の上面に対して前記導電性カーボンの六員環が立った構造を有していると共に、
前記突起は、前記導電性カーボンからなる層をエッチング加工することにより形成されたものであることを特徴とするカーボン加工体。
【請求項２】
前記突起の先端が前記突起の根元に対して細くなっていることを特徴とする請求項１記載のカーボン加工体。
【請求項３】
前記導電性カーボンはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２記載のカーボン加工体。
【請求項４】
前記基板はＳｉＣからなっていることを特徴とする請求項３記載のカーボン加工体。
【請求項５】
前記導電性カーボンは高配向グラファイトであることを特徴とする請求項１または２記載のカーボン加工体。
【請求項６】
前記基板は高配向グラファイトからなっていることを特徴とする請求項５記載のカーボン加工体。
【請求項７】
前記突起は複数有し、
前記複数の突起は、前記基板上に規則的に整列配置されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のカーボン加工体。
【請求項８】
前記突起は複数有し、前記各突起の高さの均一性が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のカーボン加工体。
【請求項９】
少なくとも上面側に導電性カーボンからなる層が設けられたカーボン含有基板を形成する工程と、
前記カーボン含有基板上にマスクをパターンニングする工程と、
前記導電性カーボンからなる層をエッチングすることにより突起を形成する工程とを含むことを特徴とするカーボン加工体の製造方法。
【請求項１０】
熱分解法によってＳｉＣ基板に前記導電性カーボンからなる層を形成することにより、前記カーボン含有基板を形成することを特徴とする請求項９記載のカーボン加工体の製造方法。
【請求項１１】
グラファイトのｃ軸方向が基板面に沿って配列された高配向グラファイト基板を形成し、前記高配向グラファイト基板の基板面を平坦加工することにより、前記カーボン含有基板を形成することを特徴とする請求項９記載のカーボン加工体の製造方法。
【請求項１２】
基板上に導電性カーボンからなる複数の突起を形成してなる電子放出素子であって、
前記突起の少なくとも先端部は、前記基板の上面に対して前記導電性カーボンの六員環が立った構造を有していると共に、
前記突起は、前記導電性カーボンからなる層をエッチング加工することにより形成されたものであることを特徴とする電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子銃、電子管、真空管、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）等に応用可能な電子放出素子などのカーボン加工体及びその製造方法並びに電子放出素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性カーボンの一つにカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）がある。このＣＮＴは、非常に細いために先端に電界が集中し、低い電圧で電子を放出させることできる。また、印刷技術を使って、ＣＮＴよりＦＥＤ等を形成することができると報告されている。
【０００３】
このようなＣＮＴからなるカーボン加工体としては、例えば非特許文献１に記載されている電子放出素子が知られている。この文献に記載の電子放出素子は、基板上にＮｉやＦｅ等の金属触媒をドット状に配置し、その部分にのみＣＮＴを成長させることにより、基板上に複数の突起を形成したものである。
【非特許文献１】New Diamond and Frontier Carbon Technology,Vol.11,No.4 (2001),p235
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術においては、以下の問題点が存在する。即ち、金属触媒を使ってＣＮＴを成長させるため、突起の先端内部に触媒金属が残ってしまうことが多い。この触媒金属は、耐薬品性を有するカーボン中に埋め込まれているので、除去することが極めて困難である。また、成長を利用するので、突起の側壁面は、ＣＮＴが閉じた導電層となっており電子的に不活性である。以上により、電子放出素子の電子放出特性が低くなってしまう。
【０００５】
本発明の目的は、電気的特性を向上させることができるカーボン加工体及びその製造方法並びに電子放出素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基板上に導電性カーボンからなる突起を形成してなるカーボン加工体であって、突起の少なくとも先端部は、基板の上面に対して導電性カーボンの六員環が立った構造を有していると共に、突起は、導電性カーボンからなる層をエッチング加工することにより形成されたものであることを特徴とするものである。
【０００７】
このようなカーボン加工体を形成する場合は、カーボンの六員環が基板の上面に対して立った構造をもつような導電性カーボン層を基板の少なくとも上面側に形成し、この導電性カーボン層をエッチング加工することにより、基板上に突起を形成する。このとき、カーボンの六員環が基板の上面に対して立った構造を有する導電性カーボン層をエッチング加工するので、突起の側面部には六員環の壊れた（切れた）導電性カーボンが存在するようになり、突起が電子的に活性になる。また、導電性カーボンを成長させて突起を形成する場合と異なり、突起の先端内部に触媒金属が残ることは無い。以上により、本発明のカーボン加工体を電子放出素子として使用する場合には、突起から電子を放出させるためのしきい値電圧を低くできるため、電子放出特性を向上させることが可能となる。
【０００８】
好ましくは、突起の先端が突起の根元に対して細くなっている。このような形状を有する突起は、導電性カーボン層をエッチング加工することによって形成可能であり、導電性カーボンの成長を利用して形成することは極めて困難である。突起の先端を突起の根元に対して細くすることにより、カーボン加工体を電子放出素子として使用する場合に、低電圧で突起に大きな電界をかけることができるので、突起から電子が放出されやすくなる。従って、しきい値電圧をより低くできるため、電子放出特性を更に向上させることが可能となる。
【０００９】
また、好ましくは、導電性カーボンはカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは非常に細いために、突起に電界をかけたときに、突起の先端に電界が集中しやすくなる。従って、カーボン加工体を電子放出素子として使用する場合に、非常に低い電圧で電子を放出させることできる。
【００１０】
このとき、好ましくは、基板はＳｉＣからなっている。この場合には、上面が平坦なＳｉＣ基板を用意し、例えば熱分解法によって、カーボンナノチューブからなる導電性カーボン層をＳｉＣ基板の上面側に形成することで、カーボンの六員環がＳｉＣ基板の上面に対して立った構造を有する平坦なカーボン含有基板を得ることができる。これにより、カーボン含有基板の導電性カーボン層をエッチング加工して、カーボンナノチューブからなる複数の突起を形成した場合に、各突起の高さが殆ど均一になる。従って、カーボン加工体を電子放出素子として使用する場合に、各突起から効果的に電子放出電流を引き出すことができるため、電子放出特性を更に向上させることが可能となる。
【００１１】
また、導電性カーボンは高配向グラファイトであってもよい。この場合には、例えば市販の高配向グラファイト基板を使って、導電性カーボンからなる突起を容易に形成することができる。
【００１２】
このとき、好ましくは、基板は高配向グラファイトからなっている。この場合には、例えばグラファイトのｃ軸方向が基板面に沿って配列された高配向グラファイト基板を形成し、この高配向グラファイト基板の基板面を平坦加工することで、カーボンの六員環が基板の上面に対して立った構造を有する平坦なカーボン含有基板を得ることができる。これにより、カーボン含有基板の導電性カーボン層をエッチング加工して、高配向グラファイトからなる複数の突起を形成した場合に、各突起の高さが殆ど均一になる。従って、カーボン加工体を電子放出素子として使用する場合に、各突起から効果的に電子放出電流を引き出すことができるため、電子放出特性を更に向上させることが可能となる。
【００１３】
さらに、好ましくは、突起は複数有し、複数の突起は、基板上に規則的に整列配置されている。これにより、カーボン加工体を電子放出素子として使用する場合に、各突起が有効に利用されるため、より良好な電子放出特性を得ることができる。
【００１４】
また、好ましくは、突起は複数有し、各突起の高さの均一性が１０％以下である。このように各突起の高さの均一性を高くすることにより、各突起から効果的に電子放出電流が引き出されるため、更に良好な電子放出特性が得られる。
【００１５】
本発明のカーボン加工体の製造方法は、少なくとも上面側に導電性カーボンからなる層が設けられたカーボン含有基板を形成する工程と、カーボン含有基板上にマスクをパターンニングする工程と、導電性カーボンからなる層をエッチングすることにより突起を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１６】
このようにしてカーボン加工体を作ることにより、突起の側面部には六員環の壊れた（切れた）導電性カーボンが存在するようになり、突起が電子的に活性になる。また、導電性カーボンを成長させて突起を形成する場合と異なり、突起の先端内部に触媒金属が残ることは無い。以上により、カーボン加工体を電子放出素子として使用する場合には、突起から電子を放出させるためのしきい値電圧を低くできるため、電子放出特性を向上させることが可能となる。
【００１７】
好ましくは、熱分解法によってＳｉＣ基板に導電性カーボンからなる層を形成することにより、カーボン含有基板を形成する。この場合には、カーボンの六員環がＳｉＣ基板の上面に対して立った構造を有する平坦なカーボン含有基板を得ることができる。これにより、カーボン含有基板における導電性カーボンからなる層をエッチング加工して、カーボンナノチューブからなる複数の突起を形成した場合に、各突起の高さが殆ど均一になる。
【００１８】
また、グラファイトのｃ軸方向が基板面に沿って配列された高配向グラファイト基板を形成し、高配向グラファイト基板の基板面を平坦加工することにより、カーボン含有基板を形成してもよい。この場合には、カーボンの六員環が高配向グラファイト基板の上面に対して立った構造を有する平坦なカーボン含有基板を得ることができる。これにより、カーボン含有基板における導電性カーボンからなる層をエッチング加工して、高配向グラファイトからなる複数の突起を形成した場合に、各突起の高さが殆ど均一になる。
【００１９】
また、本発明は、基板上に導電性カーボンからなる複数の突起を形成してなる電子放出素子であって、突起の少なくとも先端部は、基板の上面に対して導電性カーボンの六員環が立った構造を有していると共に、突起は、導電性カーボンからなる層をエッチング加工することにより形成されたものであることを特徴とするものである。
【００２０】
このような電子放出素子を形成する場合は、カーボンの六員環が基板の上面に対して立った構造をもつような導電性カーボン層を基板の少なくとも上面側に形成し、その導電性カーボン層をエッチング加工することにより、基板上に突起を形成する。このとき、カーボンの六員環が基板の上面に対して立った構造を有する導電性カーボン層をエッチング加工するので、突起の側面部には六員環の壊れた（切れた）導電性カーボンが存在するようになり、突起が電子的に活性になる。また、導電性カーボンを成長させて突起を形成する場合と異なり、突起の先端内部に触媒金属が残ることは無い。以上により、突起から電子を放出させる時のしきい値電圧を低くできるため、電子放出特性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基板上に形成された突起の少なくとも先端部は、基板の上面に対して導電性カーボンの六員環が立った構造を有していると共に、突起は、導電性カーボンからなる層をエッチング加工することにより形成されている構成としたので、例えば突起の近傍に電極を配置して、突起から電子を放出させる場合に、電子放出特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係るカーボン加工体及びその製造方法並びに電子放出素子の好適な実施形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は、本発明に係るカーボン加工体として電子放出素子の第１の実施形態を示す斜視図である。本実施形態の電子放出素子１は、基板２と、この基板２上に形成された複数の円柱状や角柱状の突起３（図では円柱状）とを備えている。このような電子放出素子１において、基板２にゲート電極（図示せず）を設けると共に、基板２の上面と対向するようにアノード電極（図示せず）を配置した状態で、ゲート電極とアノード電極との間に電圧を印加すると、各突起３に電界がかかり、各突起３の先端から電子が放出される。
【００２４】
各突起３は、基板２上に規則的に整列配置されている。各突起３の整列形態は、図１に示すような四角形状でも良いし、三角形状等であっても良い。また、各突起３をランダムに配列することも可能であるが、一つ一つの突起３を有効に利用し、高効率な電子放出特性を得るためには、各突起３を整列させたほうが有利である。なお、各突起３の直径は、例えば最大１０μｍ程度であり、各突起３の高さは、例えば最大３μｍ程度である。
【００２５】
突起３は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）、高配向グラファイト（Highly Oriented Pyrolitic Graphite：以下、ＨＯＰＧという）、グラファイト等の導電性カーボンからなっている。突起３は、そのような導電性カーボンからなる層（以下、導電性カーボン層という）をエッチング加工することにより形成されている。
【００２６】
突起３がＣＮＴからなる場合は、基板２は、ＳｉＣからなる基板（以下、ＳｉＣ基板という）であるのが望ましい。突起３がＨＯＰＧからなる場合は、基板２は、ＨＯＰＧからなる高配向グラファイト基板（以下、ＨＯＰＧ基板という）であるのが望ましい。
【００２７】
また、突起３がＣＮＴからなる構造では、図２（ａ）に示すように、突起３を形成する複数のＣＮＴ４が殆ど隙間なく束状に配置されている。このとき、突起３は、ＣＮＴ４を形成するカーボンの六員環が基板２の上面に対して実質的に垂直に立った構造を有している。ここで、「カーボンの六員環が実質的に垂直に立った構造」とは、基板２の上面に対して斜めであっても突起３の根元まで延びている六員環をも含むものをいう。
【００２８】
一方、突起３がＨＯＰＧからなる構造では、図２（ｂ）に示すように、突起３を形成する複数のグラファイト層５が殆ど隙間なく束状に配置されている。このとき、突起３は、グラファイト層５を形成するカーボンの六員環が基板２の上面に対して実質的に垂直に立った構造を有している。
【００２９】
突起３は、上述したように導電性カーボン層をエッチング加工して形成されるが、カーボンの六員環が基板２の上面に対して立った構造を有する導電性カーボン層をエッチングすると、突起３の側面部の至るところで、六員環が切れた（破壊された）状態となる。また、カーボンの六員環が立った構造では、六員環同士が剥離しにくいため、電界や機械的な強度に対して強くなり、突起３の耐久性が高くなる。
【００３０】
次に、以上のような電子放出素子１を製造する方法について、図３により説明する。
【００３１】
まず、図３（ａ）に示すように、少なくとも上面側に導電性カーボン層１１ａが設けられたカーボン含有基板１１を形成する。このとき、カーボン含有基板１１（導電性カーボン層１１ａ）の上面が平坦であることが重要である。例えば、カーボン含有基板１１の上面の平坦性Ｒｍａｘは１μｍ以下であり、好ましくは光沢の状態の０．１μｍ以下である。
【００３２】
このように平坦性の良いカーボン含有基板１１を用意するのは、後に形成される突起３の高さの均一性に影響すると共に、後述するフォトリソグラフィ（紫外光利用）を用いたプロセスにおいてカーボン含有基板１１を加工する時に影響するからである。即ち、カーボン含有基板１１の上面の凹凸が大きいと、その分だけ突起３の高さがばらつくだけでなく、カーボン含有基板１１上のパターン形状が滲んだり、微細なパターニングが困難になる。
【００３３】
例えば、カーボン含有基板１１の上面の平坦性Ｒｍａｘが１μｍよりも大きいと、フォトリソグラフィの密着型マスクの上に形成するＡｌマスクのサイズの不均一性が滲みで３０％と大きくなる。また、高さ３μｍの突起３を形成する場合には、約３０％の高さ不均一性が発生し、高さ１μｍの突起３を形成する場合には、約５０％の高さ不均一性が発生する。この場合には、電子放出特性として１〜３桁以上のばらつきが生じてしまい、均質な電子放出素子が作製できなくなる。平坦性Ｒｍａｘが５μｍ以上の場合には、パターニングそのものが不可能になってしまう虞がある。一方、例えば平坦性Ｒｍａｘが１〜１０ｎｍの上面をもったカーボン含有基板１１を用いれば、高さ１μｍの突起３を形成した場合に、高さの不均一性を０．１〜１％に抑えることができる。
【００３４】
ここで、ＣＮＴからなる突起３を形成する場合には、ＳｉＣ基板を使って、上面が平坦なカーボン含有基板１１を形成する。具体的には、まず図４（ａ）に示すように、上面が平坦なＳｉＣ基板１２を用意する。そして、熱分解法によって、図４（ｂ）に示すように、ＳｉＣ基板１２の上面側にＣＮＴからなる層（ＣＮＴ層）１３を形成する。例えば、真空中においてＳｉＣ基板１２を１５００〜１７００℃で６〜１０時間加熱すると、ＳｉＣ基板１２の上面側のＳｉのみが選択的に除去され、残ったカーボンがナノチューブを自己組織化することによってＣＮＴ層１３が形成される。これにより、カーボンの六員環が上面に対して実質的に垂直に立った構造を有する平坦性の良好なカーボン含有基板１１が得られる。
【００３５】
一方、ＨＯＰＧからなる突起３を形成する場合には、ＨＯＰＧ基板を使って、上面が平坦なカーボン含有基板１１を形成する。具体的には、ｃ軸配向した厚い原ＨＯＰＧ基板あるいは薄い複数枚の原ＨＯＰＧ基板を用意する。そして、図５（ａ）に示すように、原ＨＯＰＧ基板１４を縦にした状態で配列し、その状態で原ＨＯＰＧ基板１４を樹脂１５によりモールドして固めて、ＨＯＰＧ基板１６を形成する。これにより、原ＨＯＰＧ基板１４のグラファイトのｃ軸方向がＨＯＰＧ基板１６の基板面（上面）１６ａに沿って揃うようになる。続いて、図５（ｂ）に示すように、モールドされた原ＨＯＰＧ基板１４を含むようにＨＯＰＧ基板１６の上面１６ａを、グラファイトのｃ軸方向に研磨（平坦加工）する。これにより、カーボンの六員環が上面に対して実質的に垂直に立った構造を有する平坦性の良好なカーボン含有基板１１が得られる。なお、原ＨＯＰＧ基板１４の固定は、特に樹脂モールドに限らず、金属等で接合してもよい。
【００３６】
次いで、図３（ｂ）に示すように、上記のようなカーボン含有基板１１上に、Ａｌ等の金属あるいはＳｉＯ２等の酸化物あるいはＴｉＮ等の窒化物を形成し、フォトリソグラフィ技術や電子線露光技術を使って、微小な整列したマスク１７のパターニングを行う。マスク１７の材料としては、ＣＮＴやＨＯＰＧと極力反応を起こさない材料を使用するが、パターニングのし易さからはＡｌが望ましい。また、ＳｉＯ２やＴｉＮは、ＣＮＴやＨＯＰＧと反応しにくく、所望の形状を形成する上でも特性の上でも好適である。
【００３７】
また、マスク１７の形状は、図示のように丸形でも良いし、四角形、三角形、六角形等の多角形でも良い。丸形は、その後できた形状が良好になり、素子の作製に好適である。多角形は、フォトリソグラフィのマスクを形成する場合に有利な形状である。
【００３８】
その後、図３（ｃ）に示すように、パターニングされたマスク１７の付いたカーボン含有基板１１の導電性カーボン層１１ａをプラズマ中でドライエッチングする。このとき、カーボンが酸素でエッチングされやすい事から、酸素を多く含む（酸素が１００％でも良い）ガス中で導電性カーボン層１１ａをドライエッチングするのが望ましい。さらには、そのガス中にＣＦ４が０．５〜５％含まれていると、垂直に加工できて、電子放出素子としては好適である。ここで、マスク１７が無くなる前にエッチングが終了すると、マスク１７の形状に対応して、導電性カーボン層１１ａは円柱もしくは多角柱となる。
【００３９】
最後に、マスク１７を除去することにより、図１に示すように、導電性カーボンからなる複数の突起３が基板２上に配列されて出来上がる。
【００４０】
なお、前述したように突起３から電子を放出させる際には、突起３の縁に電界がかかり、電子が出てきやすい。この突起３の縁が多ければ、電子放出効果も大きいので、突起３のサイズ（直径等）は小さい方が望ましい。
【００４１】
ところで、ＣＮＴからなる突起を基板上に形成する方法としては、基板上に触媒金属をパターニングし、その部分にのみＣＮＴを成長させる方法がある。しかし、成長によって形成された突起の先端部には、触媒金属が残ってしまうことが多い。その触媒金属は、ＣＮＴの中に埋めこまれているので、耐薬品性のあるカーボンに守られることになる。このため、薬品等を用いても、触媒金属を除去することは非常に困難である。また、触媒金属が突起の先端部ではなく根元部に残ったとしても、突起の先端部では、ＣＮＴ（六員環）が閉じていて不活性な状態となっているので、電子放出特性が低くなってしまう。
【００４２】
突起に存在する触媒金属は、物理的な衝撃で除去することも考えられるが、この場合には、突起の高さが一様でなくなるという欠点がある。また、触媒金属を酸素プラズマでエッチングすることも考えられるが、触媒金属をうまく除去できず、また突起の高さの均一性が悪くなる。
【００４３】
また、基板上にＳｉからなる円錐状のチップ部を形成し、そのチップ部の周りに触媒金属を形成し、そこからＣＮＴをチップ部に沿って成長させる方法もある。しかし、チップ部の形成後にＣＮＴの成長を行うので、高温処理が加わることや成長により高さが変わるので、突起の高さの均一性が確保しにくくなる。また、突起がチップ部に沿って延びることになるので、ゲート電極に対して斜めにならざるを得ず、突起に電界が均一にかかりにくいという欠点がある。
【００４４】
これに対し本実施形態では、カーボンの六員環が立った構造をもった導電性カーボン層１１ａを有するカーボン含有基板１１を用意し、導電性カーボン層１１ａをエッチングして突起３を形成するので、エッチング加工の際にカーボンの六員環が削られる。このため、基板２上に形成された突起３の側面部は、カーボンの六員環が途中で切れた（開放された）状態となる。つまり、各突起３は、壊れた六員環が多数存在することになる。これにより、突起３が電子的に活性になる。また、金属触媒を成長させて突起を形成するものではないため、突起３の先端部の内部に、除去し難い金属が存在することがない。従って、突起３に電界をかけて突起３から電子を放出させる際に、しきい値電圧を低くできるため、電子放出特性を向上させることができる。
【００４５】
また、上面が平坦な導電性カーボン層１１ａをエッチングするので、各突起３の高さが揃うようになる。これにより、各突起３から電子を放出させる際に、各突起３からゲート電極（図示せず）を介して効果的に電流を引き出すことができるため、全体として大電流を得ることが可能となる。この点でも、電子放出特性を向上させることができる。
【００４６】
このとき、各突起３の高さの均一性は１０％以下であることが望ましい。ここで、「各突起３の高さの均一性」とは、各突起３の高さの平均値に対する高さのばらつきをいう。そして、「各突起の高さの均一性が１０％」とは、例えば各突起３の高さの平均値が１μｍのときは１０ｎｍであり、各突起３の高さの平均値が３μｍのときは３０ｎｍである。
【００４７】
さらに、金属触媒を成長させて突起を形成する構造と比べて、突起形状の自由度が大きくなる。また、緻密な導電性カーボンから出発し、エッチング加工面は平坦なままであるので、ガスの吸着がほとんどなく、真空中でも動作時にガスが出てきて放電し突起３の先端を損傷させることはない。また、金属触媒の成長を利用する場合と異なり、突起３を形成する際に高温状態にする必要はない。
【００４８】
図６は、本発明に係るカーボン加工体として電子放出素子の第２の実施形態を示す斜視図である。図中、第１の実施形態と同一または同等の部材には同じ符号を付し、その説明を省略する。
【００４９】
同図において、本実施形態の電子放出素子２０は、基板２上に形成された複数の先細り形状の突起２１を備えている。この突起２１は、図示のように円錐状でも良いし、三角錐状や四角錐状等であっても良い。
【００５０】
突起２１は、第１の実施形態における突起３と同様に、ＣＮＴやＨＯＰＧ等からなる導電性カーボン層をエッチングすることにより形成されている。突起２１がＣＮＴからなる構造では、図７（ａ）に示すように、突起２１を形成する複数のＣＮＴ４が殆ど隙間なく束状に配置されている。一方、突起２１がＨＯＰＧからなる構造では、図７（ｂ）に示すように、突起２１を形成する複数のグラファイト層５が殆ど隙間なく束状に配置されている。このとき、突起２１は、カーボンの六員環が基板２の上面に対して実質的に垂直に立った構造を有している。そして、突起２１の根元部における六員環の層数に対して、突起２１の先端部における六員環の層数が少なくなっている。
【００５１】
次に、以上のような電子放出素子２０を製造する方法について、図８により説明する。
【００５２】
まず、図８（ａ）に示すように、少なくとも上面側に導電性カーボン層１１ａが設けられたカーボン含有基板１１を作製する。この作製方法は、図３（ａ）と同様である。次いで、図８（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィ等を使って、カーボン含有基板１１上にマスク１７のパターニングを行う。このパターニング方法は、図３（ｂ）と同様である。
【００５３】
続いて、図８（ｃ）に示すように、パターニングされたマスク１７の付いたカーボン含有基板１１の導電性カーボン層１１ａをドライエッチングし、導電性カーボン層１１ａを突起状にする。このドライエッチングにおいて使用されるガスは、図３（ｃ）と同様である。
【００５４】
このエッチング工程において、マスク１７が小さくなってくるまでエッチングを行うと、突起状の導電性カーボン層１１ａの先端が細くなる。このとき、導電性カーボン層１１ａの先端径が所望径となるところでエッチングを止めれば良い。例えば、導電性カーボン層１１ａの先端径が２ｎｍ以下まで細くなるまで導電性カーボン層１１ａを先細り形状とすることができる。
【００５５】
また、別の方法としては、途中からマイクロ波プラズマ中で処理することによって、突起状の導電性カーボン層１１ａの先端を細くすることができる。この時のプラズマとしては、主に水素ガスを用いるのが好ましい。特に、水素ガスに酸素原子が微量添加されていると、加工しやすく一層好ましい。酸素原子としては、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２等の形で導入してよい。その場合は、酸素の無い場合の１０倍以上の効果がある。
【００５６】
最後に、もしマスク１７が残っていれば、そのマスク１７を除去する。これにより、図６に示すように、導電性カーボンからなる先端の尖った複数の突起２１が基板２上に配列されて出来上がる。
【００５７】
以上のような本実施形態においては、突起２１の形状を先細り状としたので、突起２１に電界をかけて突起２１から電子を放出させる際に、非常に低電圧でも大きな電界が生じ、突起２１から電子が出てきやすい状態となる。従って、しきい値電圧をより一層低くすることができる。また、突起２１に電流を流したときに、突起２１全体の抵抗が低くなるので、突起２１が発熱し難く、熱伝導率も大きくなるため、放熱が効率良く行える。このため、突起２１に大きな電流を流すことができる。以上により、第１の実施形態における電子放出素子１よりも、電子放出特性を向上させることが可能となる。
【００５８】
また、突起２１を先細り構造とすることで、突起２１が倒れることなく堅固に立つようになるので、ゲート電極等を作製するプロセスにおいて突起２１を損傷させることなく、有効に歩留まり良く電子放出素子を作製することができる。また、グラファイトは六員環の面内方向に熱伝導率が良いので、突起２１の高さ方向に熱や電気を良く伝える。このため、末広がり構造の突起２１が、その熱や電気の伝導をさらに助けることになり、非常に有効である。
【００５９】
さらに、突起２１の先端部のサイズを小さくできるので、ゲート電極をもった電子放出素子を作る場合には、突起２１を形成した後に、ゲート電極を作りこむことができるという利点もある。
【００６０】
なお、先端が根元に対して細くなっている突起としては、上記の突起２１に限られず、種々変形可能である。そのような突起の具体例を図９に示す。
【００６１】
図９（ａ）に示す突起３０は、円柱状の基部３１と、この基部３１上に設けられ、基部３１の径よりも小さな径をもった円柱状の電子放出部３２とを有している。図９（ｂ）に示す突起３４は、円柱状の基部３５と、この基部３５上に設けられ、根元から先端に向けて先細りとなる略円錐状の電子放出部３６とを有している。図９（ｃ）に示す突起３８は、根元から先端に向けて先細りとなる断面略台形状をなしている。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、基板２上に形成された突起全体において、カーボンの六員環が基板２の上面に対して立った構造を有しているが、突起の少なくとも先端部において六員環が基板２の上面に対して立っていれば良く、突起の根元部においては必ずしも六員環が立っている必要はない。
【００６３】
また、上記実施形態は、カーボン加工体を電子放出素子に適用したものであるが、本発明に係るカーボン加工体は、走査型トンネル顕微鏡（Scanning Tunnel Microscope：ＳＴＭ）、原子力間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）、走査型近視野光学顕微鏡（Scanning Near-field Optical Microscope：ＳＮＯＭ）等や、これらの原理を用いた電子機器に応用可能な原子プローブに適用することも可能である。この場合には、プローブ特性が良好な原子プローブを得ることができる。
【実施例】
【００６４】
[実施例１]
市販の原ＨＯＰＧ基板（１ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）５枚を樹脂により積層させて接合し、その端面を平坦性Ｒｍａｘが０．１μｍ以下となるように研磨した。このとき、原ＨＯＰＧ基板全体を樹脂に埋めて固めた。その結果、１ｃｍ×６ｍｍの基板面（端面）が上面になると共に、カーボンの六員環が上面に対して立った構造を有するカーボン含有基板が用意できた。
【００６５】
続いて、フォトリソグラフィ技術により、カーボン含有基板上にＡｌマスクをドット状にパターニングした。そのＡｌマスクの直径は、０．３μｍ〜５μｍとした。なお、Ａｌマスクの直径は、フォトリソグラフィ用のフォトマスクのサイズ設計によって変更可能であるし、Ａｌのエッチング時間を調整することでも可能である。
【００６６】
続いて、Ａｌマスクを利用して、ＣＦ4ガスを微量（１％）に含む酸素ガス中でＨＯＰＧをエッチングして、Ａｌマスクのない部分のＨＯＰＧを除去することにより、ＨＯＰＧからなる突起を形成した。このとき、Ａｌマスクが無くならないうちにエッチングを止めたものと、Ａｌマスクが無くなる直前までエッチングを行ったものと、Ａｌマスクが無くなった直後ぐらいまでエッチングを行ったものを用意した。ＣＦ4ガス濃度を０．５％〜３％とした条件では、突起を同じような形状に仕上げることができた。
【００６７】
このような実験で得られたＨＯＰＧ製の突起の形状を図１０に示す。ＨＯＰＧは、基板を厚く設定することができるので、Ａｌマスクの厚さに応じてエッチング時間を長く取ると、突起の先端部を尖らせることができた。
【００６８】
このようにして形成された突起の歩留まりと電子放出特性とを図１１に示す。同図の表において、「縦ＨＯＰＧ」は、カーボンの六員環が基板の上面に対して垂直に立った構造を有する突起のことであり、本実施例で形成された突起の性能を示している。この表から分かるように、本実施例のように突起を形成すると、電子放出特性が良好になることを確認できた。また、突起の形成歩留まりも良好であることが明らかであった。
[比較例１]
実施例１で用いた市販の原ＨＯＰＧ基板（１ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）を、そのグラファイトのｃ軸方向が基板面（上面）に対して垂直になっているままで利用した。そして、その原ＨＯＰＧ基板の基板面を平坦に研磨した。このとき、層状の剥離が起こるので、きれいに研磨することが困難であった。続いて、研磨したＨＯＰＧ基板上に実施例１と同様なプロセスで突起を形成したが、基板の平坦な研磨が困難であったので、基板全面に突起をきれいに形成することができなかった。また、一部平坦な部分でも突起が壊れやすく、耐久性に乏しかった。ただ、基板を垂直に近い斜めに研磨したものは、実施例１と同様に突起の状態や特性は良好であった。
【００６９】
このようにして形成された突起の歩留まりと電子放出特性とを図１１に示す。同図の表において、「横ＨＯＰＧ」は、カーボンの六員環がＨＯＰＧ基板の基板面に対して平行な構造を有する突起のことであり、本比較例で形成された突起の性能を示している。この表から分かるように、実施例１の場合に比べて電子放出特性が良くなかった。
[実施例２]
片側研磨による鏡面の単結晶ＳｉＣ（１１１）基板を１×１０−２Ｐａの真空中において１７００℃の高温で２〜２０時間加熱し、ＳｉＣ基板上に直立したカーボンの六員環（ＣＮＴ）を有するＣＮＴ層を高密度に形成した。次いで、フォトリソグラフィ技術によって、ＣＮＴ層上にＡｌマスクをドット状にパターニングした。そのＡｌマスクの直径は、０．３μｍ〜５μｍとした。なお、Ａｌマスクの直径は、フォトリソグラフィ用のフォトマスクのサイズ設計によって変更可能であるし、Ａｌのエッチング時間を調整することでも可能である。
【００７０】
次いで、Ａｌマスクを利用して、ＣＦ4ガスを微量（１％）に含む酸素ガス中でＣＮＴをエッチングして、Ａｌマスクのない部分のＣＮＴを除去することにより、ＣＮＴからなる突起を形成した。このとき、Ａｌマスクが無くならないうちにエッチングを止めたものと、Ａｌマスクが無くなる直前までエッチングを行ったものと、Ａｌマスクが無くなった直後ぐらいまでエッチングを行ったものを用意した。ＣＦ4ガス濃度を０．５％〜３％とした条件では、突起を同じような形状に仕上げることができた。
【００７１】
このような実験で得られたＣＮＴ製の突起の形状を図１２に示す。図１２は、ＣＮＴ層の厚さが１μｍ程度と薄い場合の実験結果である。このとき、Ａｌマスクが０．３μｍと薄いときは、エッチング時間等の種々の条件で、突起の先端が根元よりも細くなった。ただし、Ａｌマスクが薄すぎて、エッチング時間が長すぎるとＣＮＴ層がなくなってしまうので注意を要した。Ａｌマスクの厚さが０．５μｍと厚いときは、エッチング時間が短いとＣＮＴ製の突起も円柱状となり、突起の先端が尖らなかった。しかし、Ａｌマスクが厚くても、エッチング時間を長く取ると突起の先端を尖らせることができた。
【００７２】
以上は、ＣＮＴ層の厚さが１μｍ程度の場合の結果であるが、ＣＮＴ層を２μｍと厚くすると、Ａｌマスクを厚くする方向に形状の傾向が移った。即ち、厚さ０．１μｍ、直径０．５μｍのＡｌマスクから作られる突起の形状は、ＣＮＴ層の厚さを２μｍとすることによって、厚さ０．３μｍ、直径１μｍのＡｌマスクから得られた。
【００７３】
なお、ＣＮＴ層は、大気圧力１００Ｐａ〜１０−９Ｐａ、温度１４００℃〜１９００℃の範囲で形成することができた。形成されるＣＮＴ層の膜厚は、時間の平方根に比例して大きくなり、時間をかければ厚いものができた。
【００７４】
このようにして形成された突起の歩留まりと電子放出特性とを図１１に示す。同図の表において、「ＣＮＴ」は、本実施例で形成された突起の性能を示している。この表から分かるように、本実施例のように突起を形成すると、電子放出特性が良好になることを確認できた。また、突起の形成歩留まりも良好であることが明らかであった。
[比較例２]
導電性基板（Ｓｉ）を用意し、フォトリソグラフィ技術によりＦｅ（金属）の微細ドットパターンを整列させて形成した。そして、これを反応容器内に入れ、メタンガスと水素ガスとの混合ガスをメタンガス／水素ガス濃度１０％で反応容器内に流し、温度９００℃でＣＮＴを成長させた。このとき、反応容器内にプラズマを発生させた方がメタンガスの分解が促進され、成長速度が高まった。以上により、Ｆｅがある部分にのみＣＮＴ製の突起が形成された。その突起の直径は、３００〜５００ｎｍであった。
【００７５】
このようにして形成された突起の歩留まりと電子放出特性とを図１１に示す。同図の表から分かるように、実施例１，２の場合に比べて、電子放出素子の電子放出特性が良くなかった。
[実施例３]
実施例１，２と同じ方法で導電性グラファイトを加工し、グラファイト製の突起を作製することを試みた。ただし、Ａｌマスクがエッチングされないうちに加工を止めて、円柱および角柱の突起を形成した。このとき、丸、四角、三角及び星型のドットパターンを用いたので、それに対応した柱状体が形成された。
【００７６】
このようにして形成された突起の電子放出特性を図１３に示す。同図の表から分かるように、本実施例のように突起を形成すると、比較例２のように金属触媒を成長させてＣＮＴ製の突起を形成した場合に比べて、電子放出特性が良好になることを確認できた。このとき、星型のように鋭角の角の多い形状のほうが、比較的特性が良かった。また、本実施例のような柱状の突起では、実施例１、２のように先端が先細り形状である突起に比べて、しきい値電界（しきい値電圧）が大きくなる傾向であった。
[実施例４]
実施例１，２と同じ方法によって、ランダムに配置された突起を形成した。整列配置された突起の場合と電子放出特性を比べると、整列配置された突起では、突起の間隔によってしきい値電圧や電流密度等が異なるものの、電子が放出し始める特性の分布は非常に近く、非常に均一な電子放出特性が得られた。一方、ランダムに配列された突起では、密に配置された複数の突起のうち一つの突起から電子が放出されることが多く、全体としては突起の数ほどは電子放出点が得られず、整列配置されたものよりは電流密度は３０〜５０％ほど小さくなった。これにより、突起を整列させた場合のほうが電子放出特性が良いことが明らかとなった。
[実施例５]
実施例１あるいは実施例２において、Ａｌマスクの代わりに、ＳｉＯ２マスクやＴｉＮマスクを形成し、そのマスクを突起の形成に利用した。このとき、Ａｌマスクの場合と同様に、突起を形成することが確認された。Ａｌマスクの場合は、セミコクリンのウェットエッチングあるいはＢＣｌ３のドライエッチングによってＡｌのみの選択エッチングを行ったが、ＳｉＯ２マスクの場合は、ＢＨＦのウェットエッチングあるいはＣＦ４系ガスのドライエッチングによって選択エッチングを行い、ＴｉＮマスクの場合は、ＢＣｌ３のドライエッチングによってエッチングを行った。ＳｉＯ２マスクで導電性カーボン膜をエッチングして形成した突起は、Ａｌマスクの場合に比べて、電子放出電流密度が２倍程度大きかった。また、ＴｉＮマスクで導電性カーボン膜をエッチングして形成した突起は、Ａｌマスクの場合に比べて、電子放出電流密度が３倍程度大きかった。これは、カーボンがマスク材料と若干反応するため、Ａｌのような単体金属より酸化あるいは窒化した金属のほうが良いためと思われる。
[実施例６]
実施例１あるいは実施例２と同じ基板を用意し、基板面（上面）の平坦性Ｒｍａｘが１０ｎｍ以下になるように仕上げた。その基板上に、電子線リソグラフィによって直径３００ｎｍ以下の微細なＡｌマスクを形成し、導電性カーボン膜をエッチングして、突起を形成した。この直径のＡｌマスクで突起を形成すると、フォトリソグラフィを用いる場合よりも高さが低くて先端の尖った形状をもった突起を形成することができた。
【００７７】
このような突起の形状を図１４に示す。本図から分かるように、Ａｌマスクのサイズが小さい場合であっても、先端の尖った突起や円柱形状の突起などを形成することができた。また、電子放出特性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係るカーボン加工体（電子放出素子）の第１の実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１に示す突起のカーボン構造を示す概念図である。
【図３】図１に示す電子放出素子の製造工程を示す図である。
【図４】図３（ａ）に示す平坦なカーボン含有基板を作る方法の一例を示す図である。
【図５】図３（ａ）に示す平坦なカーボン含有基板を作る方法の他の例を示す図である。
【図６】本発明に係るカーボン加工体（電子放出素子）の第２の実施形態を示す斜視図である。
【図７】図６に示す突起のカーボン構造を示す概念図である。
【図８】図６に示す電子放出素子の製造工程を示す図である。
【図９】図６に示す基板上に形成される他の形状をもった突起を示す図である。
【図１０】実施例１によって得られたＨＯＰＧ製の突起の形状を示す図である。
【図１１】実施例１，２及び比較例１，２において形成された突起の歩留まりと電子放出特性とを示す表である。
【図１２】実施例２によって得られたＣＮＴ製の突起の形状を示す図である。
【図１３】実施例３及び比較例２において形成された突起の電子放出特性を示す表である。
【図１４】実施例６によって得られた突起の形状を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１…電子放出素子（カーボン加工体）、２…基板、３…突起、４…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、５…グラファイト層、１１…カーボン含有基板、１１ａ…導電性カーボン層（導電性カーボンからなる層）、１２…ＳｉＣ基板、１３…ＣＮＴ層（導電性カーボンからなる層）、１４…原ＨＯＰＧ基板（導電性カーボンからなる層）、１６…ＨＯＰＧ基板（高配向グラファイト基板）、１６ａ…基板面（上面）、１７…マスク、２０…電子放出素子（カーボン加工体）、２１…突起、３０…突起、３４…突起、３８…突起。
【図１】
2005135846.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005135846.tif 000009
【図８】
2005135846.tif 000010
【図９】
2005135846.tif 000011
【図１０】
2005135846.tif 000012
【図１１】
2005135846.tif 000013
【図１２】
2005135846.tif 000014
【図１３】
2005135846.tif 000015
【図１４】
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