(57)【要約】【課題】非対称型ナノ微粒子の製造方法及びこの方法により得られた非対称型ナノ微粒子とその組織体を提供する。【解決手段】基板上に孤立・離散した島状の金属ナノ粒子を蒸着により作製し、その後、超音波振動を与えながら溶剤中で基板を処理することにより、粒子を基板から剥離させて得られる、幾何構造上の非対称性を有する金属ナノ微粒子の製造方法。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に孤立・離散した島状の金属ナノ粒子を蒸着により作製し、その後、超音波振動を与えながら溶剤中で基板を処理することにより、粒子を基板から剥離させて得られる、幾何構造上の非対称性を有する金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項２】
基板上に孤立・離散した島状の金属ナノ粒子を蒸着により作製し、金属ナノ粒子の表面を第一の表面修飾剤で処理し、その後、超音波振動を与えながら溶剤中で基板を処理することにより粒子を基板から剥離さることにより得られる、１つの金属表面と１つの異なる機能表面を有する幾何構造上の非対称型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項３】
基板上に孤立・離散した島状の金属ナノ粒子を蒸着により作製し、金属ナノ粒子の表面を第一の表面修飾剤で処理し、その後、超音波振動を与えながら溶剤中で基板を処理することにより粒子を基板から剥離させ、未修飾面を第二の表面修飾剤で処理することにより得られる、２つの異なる機能表面を有する幾何構造上の非対称型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項４】
基板表面に蒸着される金属ナノ粒子の接着力を制御するためシランカップリング剤で基板表面の処理を行う請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した幾何構造上の非対称型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項５】
金属ナノ粒子を構成する元素が金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムからなる群れより選ばれるチオールが吸着可能な全ての金属、および、それらの合金からなる請求項１に記載した幾何構造上の非対称型ナノ微粒子の製造方法。
【請求項６】
第一及び第二の表面修飾剤が、金属ナノ粒子表面と吸着するための、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィドからなる群れより選ばれる１種のＳ官能基を有し、かつ、カルボキシ基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ピリジル基、フラニル基、−ＤＮＡからなる群れより選ばれる１種の官能基Ａ又は官能基Ｂであり、第一の表面修飾剤が官能基Ａ、第二の表面修飾剤が官能基Ｂをそれぞれ有する請求項２ないし請求項６のいずれかひとつに記載した幾何構造上の非対称型ナノ微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかひとつの製造方法により得られた幾何構造上の非対称型ナノ微粒子。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかひとつの製造方法により得られた幾何構造上の非対称型ナノ微粒子を基板上に２次元配列した組織体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非対称型ナノ微粒子、詳しくは、幾何構造上の非対称構造を有し、さらに非対称面には各々異なる機能性官能基を有する幾何構造上の非対称型ナノ微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の分野において、種々の目的のため、下地上に微粒子を固定することが行われている。
【０００３】
例えば、種々の電子デバイスを得る目的で、下地としての基板上に微粒子としての金属、金属酸化物、セラミックス、酸化物超伝導体の超微粒子、あるいは、有機物の超微粒子を規則的に配列する方法が開示されている（特許文献１参照）。具体的には、基板に抗原を２次元的に規則的に配列し、一方この抗原に反応するモノクロナ−ル抗体と超微粒子とを結合させおき、この抗原結合済みの超微粒子を前記抗原配列済み基板に抗原―抗体反応により結合させる方法であった。
また、例えば、微粒子を下地に強固で高密度に配列固定できるバイオ素子を得る目的で、アビジンとビチオンとの特異的結合反応を利用して微粒子の２次元配列する方法が開示されている（特許文献２参照）。具体的には、基板上にアミノ基を有するシランカップリング剤の処理により結合させ、この固定されたアミノ基を電子ビームで選択的に除去してアミノ基の配列パターンを形成し、このアミノ基パターンにビオチン誘導体（ＮＨＳ−ＬＳ−ＢＩＯＴＩＮ）を結合させ基板にビオチンの配列パターンを形成し、このビオチンパターンにアビジンを有する微粒子を上記のアビジンとビチオンとの特異的結合反応を利用して固定する方法であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−７９７７４号公報
【特許文献２】
特開平５−２２６６３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のいずれの方法においても基板上に固定される微粒子は、非対称型ナノ微粒子ではなく、また、１種類の官能基によって覆われたもので、表面の特性は単一なものに限定されてしまっていたため、その機能を利用しようとする際に制限が生じたり、あるいは、微粒子を吸着・配列させるための煩雑な前処理が必要とされるなどの実用上の制約があった。
そこで、非対称型の金属ナノ微粒子が有する２つの表面（上下）に異種の官能基（機能活性点）を段階的に導入させる技術を考案し、上述の制限の問題を解決し、実用上、簡便で汎用性の極めて高い金属ナノ微粒子の作製法を考案するに至った。また、この方法によれば、金属ナノ微粒子の３次元形状に非対称性を導入できるようになる（球形でない微粒子が得られる）ため、光照射時に金属ナノ微粒子近傍に誘起される局所電場（表面プラズモン）の空間分布にも不対称性を生じせしめることが可能である。そのことにより、集積型バイオチップの光検出などの用途における検出感度を大幅に向上させることが可能となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、基板上に孤立・離散した島状の金属ナノ粒子を蒸着により作製し、その表面に第一の表面修飾材で処理し、その後、超音波振動を与えながら溶剤中で基板を処理することにより、粒子を基板から剥離させて未修飾面を第二の表面修飾材で処理することによって非対称な３次元幾何構造、および、２つの異なる機能表面を有する金属ナノ微粒子の製造方法を考案した。
すなわち、基板上に孤立・離散した島状の金属ナノ粒子を蒸着により作製し、その後、超音波振動を与えながら溶剤中で基板を処理することにより、粒子を基板から剥離させて得られる、幾何構造上の非対称性を有する金属ナノ微粒子の製造方法を見出した。
本発明の別の形態では、基板上に孤立・離散した島状の金属ナノ粒子を蒸着により作製し、金属ナノ粒子の表面を第一の表面修飾剤で処理し、その後、超音波振動を与えながら溶剤中で基板を処理することにより粒子を基板から剥離さることにより得られる、１つの金属表面と１つの異なる機能表面を有する幾何構造上の非対称型金属ナノ微粒子とすることができる。
さらに、本発明の別の形態では、基板上に孤立・離散した島状の金属ナノ粒子を蒸着により作製し、金属ナノ粒子の表面を第一の表面修飾剤で処理し、その後、超音波振動を与えながら溶剤中で基板を処理することにより粒子を基板から剥離させ、未修飾面を第二の表面修飾剤で処理することにより得られる、２つの異なる機能表面を有する幾何構造上の非対称型金属ナノ微粒子とすることができる。
また、さらに、本発明の別の形態では、基板表面に蒸着される金属ナノ粒子の接着力を制御するためシランカップリング剤で基板表面の処理を行う幾何構造上の非対称型金属ナノ微粒子とすることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、金属ナノ粒子を構成する元素が金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムからなる群れより選ばれるチオールが吸着可能な全ての金属、および、それらの合金を用いることができる。
また、本発明においては、第一及び第二の表面修飾剤が、金属ナノ粒子表面と吸着するための、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィドからなる群れより選ばれる１種のＳ官能基を有し、かつ、カルボキシ基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ピリジル基、フラニル基、−ＤＮＡからなる群れより選ばれる１種の官能基Ａ又は官能基Ｂであり、第一の表面修飾剤が官能基Ａ、第二の表面修飾剤が官能基Ｂをそれぞれ有することができる。
さらに、本発明においては、以上述べた製造方法により得られた非対称型ナノ微粒子に関するものであり、以上述べた製造方法により得られた幾何構造上の非対称型ナノ微粒子を基板上に２次元配列した組織体に関するものである。
【０００８】
本発明においては、基板としてガラス、石英、シリコン、マイカなどのシランカップリング剤で表面修飾可能な材質を用いることが好ましい。また、金属ナノ粒子を構成する元素としては金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどチオールが吸着可能な全ての金属、および、それらの合金を用いることができるが、酸化を受けにくい材質であることから金を用いるのが最も好適である。
さらに、表面修飾剤としては、図２に例示されるチオール、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィドなどが用いられる。
また、図１に例示するように、種々の官能基を有するシランカップリング剤（官能基Ｓｉ）を基板上に処理しておけば、金微粒子と基板の間の接着力を調節することが可能となるので、適切な接着強度を持つシランカップリング剤を用いて基板の表面処理を金属の蒸着前に施すことによって、図５の（ＩＶ）の過程で得られる金属ナノ微粒子のサイズについて分散度を小さくすることができる。
【０００９】
シランカップリング剤を用いた基板の表面処理によって、得られる金属ナノ微粒子のサイズが均一化する原理の概略を図３に図解する。図５の（ＩＶ）の過程では超音波振動によって金微粒子を基板から剥離させるが、その際、サイズの大きな金微粒子については基板と官能基との間の結合力が超音波振動によって与えられる力よりも大きいため微粒子ははがれにくい。一方、あるサイズ以下の金微粒子については基板と官能基との間の結合力が超音波振動によって与えられる力よりも小さいので、金微粒子が基板から剥離される。その結果として、粒径がある値以下の金属ナノ微粒子のみが溶媒中に分散して得られるため、大きな粒径の微粒子が排除され、サイズ分布は狭くなる。
本発明で用いる溶剤としては、エタノール、トルエン、クロロホルム、メタノールなどが使われた。
本発明で用いる蒸着は、孤立・離散した島状の金属ナノ粒子がガラス表面に付着されるような条件が好ましく、蒸着の厚さは重量平均膜厚として、０．１〜２０オングストロームが望ましく、特に１〜５オングストロームが特に好適である（図４参照）。
【００１０】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図５に示すプロセス図の順に操作の詳細を記す。
Ｉ）蒸着による金微粒子の製造
基板には市販のスライドグラス（Ｍａｔｕｎａｍｉ  Ｓ−１１１１）を用い、それを洗浄剤（ＥＸＴＲＡＮ  ＭＡ  ２０ｗｔ％水溶液）の中で１５分間超音波洗浄した。さらに、蒸留水で２回超音波洗浄（１５分間）によりリンスを行ってから、１００℃条件下で１０時間乾燥した。その後、１％（ｖ／ｖ）の３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルアミン（官能基Ｓｉ）を含むトルエン溶液中に７０℃条件下８時間浸漬した後、室温で８時間放置したものを、トルエンおよびアセトンで洗浄し、１００℃条件下で真空乾燥を行い基板の表面修飾を行った。この基板上に金を真空蒸着することにより金微粒子を形成した。蒸着は０．９ｘ１０−４Ｐａの真空下において抵抗加熱方式によって行い、水晶振動子式膜厚計によって重量平均膜厚を測定しながら行った。重量平均膜厚を調節することによって微粒子の大きさを調節することができる。重量平均膜厚は０．１から２０オングストロームの間で実験を行った。
ＩＩ）微粒子表面への官能基Ａの導入
Ｉ）の操作によって得られた金微粒子付きガラス基板を２−フランメタンチオールのエタノール溶液（濃度１％（ｖ／ｖ））に７０℃条件下にて浸漬した。
ＩＩＩ）余剰チオールのリンス
１２時間静置した後、エタノールとアセトンでリンスを行い、余剰チオールの除去を行った。
ＩＶ）微粒子表面への官能基Ｂの導入
ＩＩＩ）の操作後、２−アミノエタンチオールを１％（ｖ／ｖ）含むクロロホルム溶液の中に基板を浸漬し、超音波振動を与えながら３０分間放置させた。
Ｖ）非対称型金ナノ微粒子の濃縮・精製
ＩＶ）の操作後、溶液中に分散している金微粒子を回収するため、クロロホルム溶媒の約２倍量のエタノールを加えて、３０分間静置した。それによって凝集・沈殿した金微粒子を濾紙で濃し取り、未反応の２−アミノエタンチオールを除去した。ろ過ペーパに集められた金ナノ微粒子は再びクロロホルム溶媒に可溶である。これに再び約２倍量のエタノールを加えて、金微粒子を沈殿させ、濾過するという操作を３回繰り返して目的物の精製を行った。最後にナノサイズの金微粒子以外の不純物などを除去するためメンブレンフィルター  （Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，  ０．２２  μｍφ）でろ過して保管した。
【００１１】
（その他の実施例）
実施例１と同様にして本発明の幾何構造上の非対称型金属ナノ微粒子を作製することができる。その作成例を表１に示す。
【００１２】
【表１】
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表１の修飾剤は金属の表面において自己組織化が可能、かつ種々の極性や反応性末端を有する機能性化合物の一例である。大別すると、チオール、するフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド等の修飾剤群に分類できる。中でも、生体由来物質またはタンパク・ＤＮＡなどを認識する機能を持つ官能基を有するチオールはバイオセンサーなどの用途において有用である。
【００１３】
【本発明の効果】
上述の説明からも明らかなように、基板上に孤立・離散した島状の金属ナノ粒子を蒸着により作製し、その表面に第一の表面修飾材で処理し、その後、超音波振動を与えながら溶剤中で基板を処理することにより、粒子を基板から剥離させて未修飾面を第二の表面修飾材で処理することによって非対称な３次元幾何構造、および、２つの異なる機能表面を有する金属ナノ微粒子を作製することが出来た。このような構造を持つ金属微粒子は今まで報告されておらず、バイオチップ等への応用などを考える上で汎用性の向上とプロセスの簡略化に大きく貢献する技術である。また、金属ナノ微粒子が球形でない構造を取るため、光検出型バイオセンサーなどの用途においても検出感度を数倍〜数百倍程度大幅に向上させることが可能となり大きなメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属ナノ微粒子の接着力を制御するシランカップリング剤の例図
【図２】シランカップリング剤と金属ナノ微粒子間の接着強度によりサイズ分布を制御できることの概念図
【図３】ガラス基板上に作製された孤立・離散した島状金属ナノ粒子の典型的な電子顕微鏡写真
【図４】本発明の手順概略を示すプロセス図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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