(57)【要約】【課題】電解コンデンサの高耐圧、高耐熱、長寿命に寄与できる駆動用電解液を提供し、これを用いて電解コンデンサに使用することにより、高耐圧で高信頼性の電解コンデンサを得ることを目的とするものである。【解決手段】溶媒と、合成により得られる一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物の溶質と、一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を含む駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ。【化１】2005019671.tif 000017【化２】2005019671.tif 000018【化３】2005019671.tif 000019【化４】2005019671.tif 000020【化５】2005019671.tif 000021【選択図】  図１
2005019671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、合成により得られる一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物の溶質と、一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を含む駆動用電解液。
【化１】
2005019671.tif 000012
【化２】
2005019671.tif 000013
【化３】
2005019671.tif 000014
【化４】
2005019671.tif 000015
【化５】
2005019671.tif 000016
【請求項２】
一般式（化１）および一般式（化２）の化合物がアンモニウム塩またはアミン塩である請求項１に記載の駆動用電解液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の駆動用電解液を用いた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な電解コンデンサの構成を図１に示す。同図において、アルミニウム箔をエッチング処理により実効表面積を拡大した表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔１１と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔１２とをその間にセパレータ１３を介在させて巻回することによりコンデンサ素子１９を形成し、このコンデンサ素子１９の陽極箔１１および陰極箔１２にそれぞれ引出し用の陽極リード１５、陰極リード１６を接続し、このコンデンサ素子１９に駆動用電解液１４を含浸させて、このコンデンサ素子１９をアルミニウムの金属ケース１８内に挿入し、その金属ケース１８の開口部を封口板１７で封止することにより電解コンデンサが構成されている。
【０００３】
上記駆動用電解液１４としては、エチレングリコールの溶媒にブチルオクタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等の側鎖を有する二塩基酸及びそれらの塩等の有機カルボン酸またはその塩を溶質とした非水系の駆動用電解液１４が知られており、これらは１００℃以上の環境下でも比較的化成性が良好であることから高圧用として使用されてきた。
【０００４】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１，２が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６３−１５７３８号公報
【特許文献２】
特開平３−２０９８１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、高調波対策回路、車両用に用いられる電解コンデンサには、電導度が高く、高温での火花電圧、長寿命に優れ、かつ電極の誘電体酸化皮膜を破壊しにくく、誘電体酸化皮膜に欠陥が生じたとき、これを修復する皮膜修復能力（以下、化成性と称す）に優れて、高温での化学反応を抑制することができる駆動用電解液１４が要望されている。
【０００７】
しかしながら、上述した側鎖を有する二塩基酸またはその塩を、駆動用電解液１４の溶質として用いた場合、長時間使用するに従って、溶質のカルボキシル基がエチレングリコール等のアルコールとエステル化反応を起こしやすく、高温での電導度低下が大きくなり、著しく電解コンデンサの性能劣化を引き起こすという問題を有している。
【０００８】
また、これらの側鎖を有する二塩基酸またはその塩だけでは、高温における火花発生電圧が充分でないという欠点があった。
【０００９】
本発明は、前記のような課題を解決するものであり、電導度が高く、また高温での火花電圧を高くし、かつ長寿命の駆動用電解液およびこれを用いた電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、溶媒と、合成により得られる一般式（化６）と一般式（化７）を含有する化合物の溶質と、一般式（化８）、（化９）、（化１０）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を含む構成とすることにより、長時間の高温における電導度低下を低減し、火花発生電圧を飛躍的に向上させ、高耐圧、高耐熱性、長寿命に寄与することができる駆動用電解液を得ることができるという作用を有する。
【００１１】
【化６】
2005019671.tif 000003
【００１２】
【化７】
2005019671.tif 000004
【００１３】
【化８】
2005019671.tif 000005
【００１４】
【化９】
2005019671.tif 000006
【００１５】
【化１０】
2005019671.tif 000007
【００１６】
上記合成により得られる一般式（化６）と一般式（化７）を含有する化合物は、例えば、マロン酸ジエステルを塩基の存在下でハロゲン化アルキルと反応させ、さらに、ジハロゲン化アルカンと反応させた後、ケン化および酸分解反応、脱炭酸反応して合成することにより得られるもので、分子の配列が不規則になり、電導性を向上させることができる。
【００１７】
上記一般式（化６）は二塩基酸であり、２つのカルボン酸のそれぞれのα位の炭素にアルキル基を有している。また、一般式（化７）もカルボン酸のα位の炭素にＲ＝アルキル基を有している。このアルキル基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、または分岐を有していても良い。Ｒ’は水素、メチル基、またはエチル基である。さらに、このアルキル基は、炭素数１〜７の低級アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。なかでも、炭素数１〜４の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）がさらに好ましい。
【００１８】
上記一般式（化６）および一般式（化７）におけるｎは、それぞれ独立して、０〜１４の整数を示し、好ましくは、ｎは１〜１２、より好ましくは、２〜１０である。
【００１９】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、一般式（化６）および一般式（化７）の化合物がアンモニウム塩またはアミン塩とするものであり、高い電導度を得ることができ、エチレングリコールとのエステル化反応を抑制し、高温での電導度低下を維持することができるという作用を有する。
【００２０】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載された駆動用電解液を電解コンデンサに用いたものであり、これにより、高耐圧、高耐熱、高信頼、長寿命で安定した電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の駆動用電解液は、溶媒と、合成により得られる一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物の溶質と、一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を含む構成とするものである。
【００２２】
上記溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、水、ポリオキシアルキレンポリオール類、アミド類、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類、カーボネート類、ラクトン類、イミダゾリジノン類、ピロリドン類のうちの１種あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
上記溶媒のうち類としての具体例を以下に記載する。
【００２４】
ポリオキシアルキレンポリオール類としては、分子量２００以下のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコールならびに、これら２種以上の併用等がある。
【００２５】
アミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等がある。
【００２６】
アルコール類としては、メタノール、エタノール等があり、エーテル類としては、メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等がある。
【００２７】
ニトリル類としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等で、フラン類としては、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等がある。
【００２８】
スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等がある。
【００２９】
カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート等がある。
【００３０】
ラクトン類には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等がある。
【００３１】
イミダゾリジノン類としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等があり、ピロリドン類としてはポリビニルピロリドンがある。
【００３２】
上記の溶媒のうちでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水、ラクトン類、アルコール類、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類およびフラン類が好ましい。
【００３３】
また、上記合成により得られる一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物の具体的な事例を（表１）に示す。
【００３４】
【表１】
2005019671.tif 000008
【００３５】
また、この一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物の塩としては、アンモニウム塩またはアミン塩とするものであり、アンモニウム塩としては、通常のアンモニウム塩以外に、４級アンモニウム塩が挙げられ、その具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム塩、ジメチルエチルプロピルアンモニウム塩、ジメチルエチルブチルアンモニウム塩、ジメチルジプロピルアンモニウム塩、ジメチルプロピルブチルアンモニウム塩、ジメチルジブチルアンモニウム塩、ジエチルメチルプロピルアンモニウム塩、ジエチルメチルブチルアンモニウム塩、ジプロピルメチルエチルアンモニウム塩、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム塩、ジブチルメチルエチルアンモニウム塩、トリプロピルメチルアンモニウム塩、ジプロピルメチルブチルアンモニウム塩、ジブチルメチルプロピルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルプロピルアンモニウム塩、トリエチルブチルアンモニウム塩、ジエチルジプロピルアンモニウム塩、ジエチルプロピルブチルアンモニウム塩、ジエチルジブチルアンモニウム塩、トリプロピルエチルアンモニウム塩、ジプロピルエチルブチルアンモニウム塩、ジブチルエチルプロピルアンモニウム塩、トリブチルエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、トリプロピルブチルアンモニウム塩、ジプロピルジブチルアンモニウム塩、トリブチルプロピルアンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
アミン塩としては１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩が挙げられる。１級アミン塩の具体例としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、エチレンジアミン塩などが挙げられる。２級アミン塩の具体例としては、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジプロピルアミン塩、ジブチルアミン塩、メチルエチルアミン塩、メチルプロピルアミン塩、メチルブチルアミン塩、エチルプロピルアミン塩、エチルブチルアミン塩、プロピルブチルアミン塩などが挙げられる。また、３級アミン塩の具体例としては、トリメチルアミン塩、ジメチルエチルアミン塩、ジメチルプロピルアミン塩、ジエチルメチルアミン塩、ジエチルブチルアミン塩、メチルエチルプロピルアミン塩、メチルエチルブチルアミン塩、ジプロピルメチルアミン塩、メチルプロピルブチルアミン塩、ジブチルメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、ジエチルプロピルアミン塩、ジプロピルエチルアミン塩、エチルプロピルブチルアミン塩、ジブチルエチルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ジプロピルブチルアミン塩、ジブチルプロピルアミン塩、トリブチルアミン塩などが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物は、モル比で１００：０〜５５：４５で含まれることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜５５：４５、さらに好ましくは８０：２０〜５５：４５、特に好ましくは８０：２０〜７５：２５のモル比で含まれる。
【００３８】
また、上記一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの具体的事例を（表２）に示す。
【００３９】
【表２】
2005019671.tif 000009
【００４０】
（表２）に示すように一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルは、置換基によりあらゆる構造のものが選択でき、その選択は粘度や融点等の物理特性を考慮して選択することができる。
【００４１】
なお、上記硼酸エステルは（表２）以外の構造もあるが、本発明では一般式（化３）、（化４）、（化５）の構造を有するものが好ましい。
【００４２】
また、本発明の駆動用電解液には、従来から電解液の溶質として用いられている、例えば、アゼライン酸などの二塩基酸などを駆動用電解液の特徴を失わせない程度に含んでいてもよい。
【００４３】
次に本発明の具体的な実施例について述べる。
【００４４】
（実施例１〜７）
溶媒に、（表１）で示した一般式（化１）および一般式（化２）を含有する化合物の溶質と、（表２）で示した一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を添加した実施例１〜７の駆動用電解液を作製すると共に、比較例１〜５の駆動用電解液を作製した。
【００４５】
この駆動用電解液の組成および加熱試験前の電導度、火花電圧、アンプル中で１１０℃、２０００時間の加熱試験後における電導度、電導度変化率、火花電圧の結果を（表３）に示す。なお、表中における％値は、初期値を１００％として２０００時間後の増加あるいは低下を示す。
【００４６】
【表３】
2005019671.tif 000010
【００４７】
（表３）から明らかなように、実施例１〜７のα位炭素の両方にアルキル基を有する二塩基酸の化合物を含む駆動用電解液は、各比較例の駆動用電解液よりも、電導度の低下が極めて小さい値が得られた。
【００４８】
これは、α位のアルキル基がコンデンサ内部で、カルボン酸の無水物化とエチレングリコールとのエステル化を極力抑制することができ、また、α位の炭素のアルキル基がアンモニアによるアミド化をも防止するものと考えられる。
【００４９】
これに対して比較例１のα位の炭素にアルキル基を有していないスベリン酸アンモニウムを含む駆動用電解液は、２０００時間の時点で電導度の低下が激しく、電気的安定性が極めて悪い値を示している。
【００５０】
また、比較例２の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムを含む駆動用電解液の電導度劣化は、本発明の実施例１〜７の駆動用電解液よりも激しかったが、比較例１のスベリン酸アンモニウムを含む駆動用電解液の電導度劣化ほどではなかった。これは、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムが構造上一つのカルボキシル基のα位の炭素にブチル基を一つ有しているからと思われる。
【００５１】
また、比較例４の５，６−デカンジカルボン酸アンモニウムを含む駆動用電解液の電導度劣化も大きかったが、これは、ビシナル位のジカルボキシル基は、容易に無水物化され、かつエチレングリコールによるエステル化が容易に進行すると考えられるからである。この５，６−デカンジカルボン酸アンモニウムは、α位炭素の両方にブチル基を有しているのであるが、所望の電気特性が得られない。
【００５２】
このように比較例１〜５の駆動用電解液は、（表２）で示した一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を添加しても、実施例１〜７の駆動用電解液に比べると、火花発生電圧は低く、高温安定性と高耐圧の両立を満足することはできない。
【００５３】
次に、（表３）に記載の実施例１〜７の駆動用電解液および比較例１〜５の駆動用電解液を用いて、上記従来の技術で説明した図１に示す構成の電解コンデンサを各２０個用意し、１０５℃リップル負荷試験を実施した結果を（表４）に示す。ここで使用した電解コンデンサの定格は、いずれも４５０Ｖ４７μＦで行った。
【００５４】
【表４】
2005019671.tif 000011
【００５５】
（表４）から明らかなように、実施例１〜７の駆動用電解液を用いた電解コンデンサは、エージング中のショート発生もなく、寿命試験を通じてショート・パンク等の不具合も生じず、寿命試験後の容量変化率、ｔａｎδ変化、漏れ電流（ＬＣ）、外観変化のどの特性においても変化が少なく、信頼性の高い電解コンデンサを得ることができる。
【００５６】
これに対して、比較例１の駆動用電解液を用いた電解コンデンサはエージング中に全数ショートし、比較例２〜５の駆動用電解液を用いた電解コンデンサは寿命試験中にショート・パンクが多発した。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明は、溶媒と、合成により得られる一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物の溶質と、一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を含む駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサとすることにより、長時間の高温における電導度低下を低減し、火花発生電圧を飛躍的に向上させた駆動用電解液を提供することができ、高耐圧、高耐熱性、長寿命において安定した電解コンデンサを得ることができるという効果を奏するものであり、その工業的な価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解コンデンサの構成を示す一部切り欠き斜視図
【符号の説明】
１１  陽極箔
１２  陰極箔
１３  セパレータ
１４  駆動用電解液
１５  陽極リード
１６  陰極リード
１７  封口板
１８  金属ケース
１９  コンデンサ素子
【図１】
2005019671.tif 000022