(57)【要約】【課題】  本発明は、超電導線材に含まれるＢｉ２２２３相の単相化を一層促進させ、かつその配向性を向上させるとともに結晶同士の結合性をさらに向上させ、以って優れた超電導特性を示す超電導線材を製造するための方法を提供することにある。【解決手段】  本発明は、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とを有する超電導線材の製造方法であって、該超電導線材の前駆体を、熱処理を行なう温度まで酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において昇温させる昇温工程と、該超電導線材の前駆体を熱処理する熱処理工程と、該超電導線材の前駆体を、熱処理を行なう温度から酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において降温させる降温工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とを有する超電導線材の製造方法であって、
前記超電導線材の前駆体を、熱処理を行なう温度まで酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において昇温させる昇温工程と、
前記超電導線材の前駆体を熱処理する熱処理工程と、
前記超電導線材の前駆体を、熱処理を行なう温度から酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において降温させる降温工程と、
を含むことを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において行なわれる熱処理を含むことを特徴とする請求項１記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において行なわれる熱処理を含むことを特徴とする請求項１記載の超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程は、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気と０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において行なわれる熱処理を含み、低酸素雰囲気において行なった後、高酸素雰囲気で熱処理を行なうことを特徴とする請求項１記載の超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程は、酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において、５０時間以上１００時間以下行なわれることを特徴とする請求項１または２記載の超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程は、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において、２０時間以上５０時間以下行なわれることを特徴とする請求項１または３記載の超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程は、２０時間以上１００時間以下行なわれることを特徴とする請求項４記載の超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理工程を行なう前における前記フィラメントの前駆体の組成は、Ｐｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）の原子比が０．１４以上０．１８以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、より詳細にはＢｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とからなる超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化物超電導線材の製造方法として、酸化物超電導体の原材料粉末を金属管に充填した後、伸線加工や圧延加工を金属管に施すことによって得られた線材を熱処理することにより、酸化物超電導体の原材料粉末を焼結し、酸化物超電導線材を得る方法が知られている。
【０００３】
このような製造方法により得られる超電導線材としては、たとえば高温超電導線材であるＢｉ２２２３相を用いた超電導線材が知られている（非特許文献１）。このような超電導線材においては、その製造時の焼結のための熱処理工程により酸化物結晶相間に空隙が形成されることがあり、このような空隙が形成されると超電導特性が害されることとなるためその改善が望まれていた。
【非特許文献１】綾井直樹、外６名、「シリコン単結晶引上炉マグネット用高温超電導線材の開発」、ＳＥＩテクニカルレビュー、２００１年９月、第１５９号、ｐ．１２３−１２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、上記の焼結のための熱処理工程において、酸化物結晶相間に空隙が形成される現象等につき、詳細な研究を重ねたところ、超電導線材に含まれるＢｉ２２２３相の単相化を一層促進させ、かつその配向性を向上させるとともに結晶同士の結合性をさらに向上させることが必要であることが明らかとなった。
【０００５】
しかし、上記熱処理工程の諸条件と空隙の形成との関係を詳細に検討した研究は知られておらず、特に昇温時や降温時の酸素雰囲気に着目した研究はなされていなかった。
【０００６】
本発明は、このような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、超電導線材に含まれるＢｉ２２２３相の単相化を一層促進させ、かつその配向性を向上させるとともに結晶同士の結合性をさらに向上させ、以って優れた超電導特性を示す超電導線材を製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とを有する超電導線材の製造方法であって、該超電導線材の前駆体を、熱処理を行なう温度まで酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において昇温させる昇温工程と、該超電導線材の前駆体を熱処理する熱処理工程と、該超電導線材の前駆体を、熱処理を行なう温度から酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において降温させる降温工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
なお、本発明におけるＢｉ２２２３相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相のことである。より具体的には、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+Zという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｚは、酸素含有量を示し、ｚが変化することで臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流（Ｉｃ）が変化することが知られている。
【０００９】
ここで、上記熱処理工程は、酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において行なわれる熱処理を含むことができ、また、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において行なわれる熱処理を含むこともできる。
【００１０】
さらに、上記熱処理工程は、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気と０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において行なわれる熱処理を含み、低酸素雰囲気において行なった後、高酸素雰囲気で熱処理を行なうこともできる。
【００１１】
また、上記熱処理工程は、酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において、５０時間以上１００時間以下行なうことができ、また、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において、２０時間以上５０時間以下行なうこともできる。
【００１２】
さらに、上記熱処理工程は、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において行なった後、酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において行なう場合において、２０時間以上１００時間以下行なうこともできる。
【００１３】
また、上記熱処理工程を行なう前における該フィラメントの前駆体の組成は、Ｐｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）の原子比が０．１４以上０．１８以下であるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、上述の構成を採用したことにより、とりわけ昇温工程を酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気下で実行することにより、フィラメント内においてＢｉ２２２３相が他成分に分解することなく効率良く生成し、これによりフィラメント内のＢｉ２２２３相の単相化が促進される。
【００１５】
また、このように昇温工程を低酸素雰囲気下で実行することにより、Ｂｉ２２１２相へのＰｂの取り込みが促進され、Ｂｉ２２１２相よりも超電導特性に優れるＢｉ２２２３相の生成が助長され、上記効果と相俟ってＢｉ２２２３相の単相化がさらに促進されることになる。なお、Ｂｉ２２１２相に関する詳細は後述する。
【００１６】
さらに、フィラメント内において低酸素雰囲気下で生成したＢｉ２２２３相の核は、その後に酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気下に曝されることにより、ゆっくりと成長することができ、分厚く大きい結晶が線材表面に沿って配向性高く、しかも密に生成することになる。
【００１７】
このようにして、本発明の製造方法により製造される超電導線材は、上記のような特性が相乗的に作用することにより、極めて優れた超電導特性を示すものとなる。そして、このように優れた超電導特性は、酸素分圧という極めて簡易に制御できるファクターを調整することにより得られるものであるため、その産業上の利用性は非常に向上したものとなる。
【００１８】
なお、本発明の製造方法により製造される超電導線材は、たとえば、ケーブル、マグネット、変圧器、電流リード、電力貯蔵装置等の用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００２０】
＜超電導線材＞
本発明の超電導線材は、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とを有する構造を呈するものである。図１は、その構造を概念的に示した部分断面斜視図である。すなわち、本発明の超電導線材１は、長手方向に延びるＢｉ２２２３相を含むフィラメント２とシース部３とを有している。
【００２１】
このようなＢｉ２２２３相は、結晶軸ｃ軸よりもａ軸、ｂ軸方向に結晶の成長が非常に早いという特性を有するため、薄い板状結晶で構成されａｂ面が揃った配向組織を有しやすいという特徴を有している。
【００２２】
よって、本発明の超電導線材を流れる超電導電流は、上記のようなａｂ面（ａ軸とｂ軸とを含む平面）の揃った板状結晶内およびそれらの結晶間を流れることとなるので、Ｂｉ２２２３相を単相化し、板状結晶の配向性を高め、各結晶粒間を密に結合させることにより、超電導特性は向上することになる。
【００２３】
ここで、Ｂｉ２２２３相の板状結晶の配向性を高めるとは、その概念図である図２（ａ）に示されているように、多数のＢｉ２２２３相の結晶４が超電導線材１の表面５の長手方向に対して平行に生成している状態をいう。
【００２４】
これに対して、図２（ｂ）に示されているように、その配向性が劣ると多数の空隙６が生じ、結果的に超電導電流は流れにくくなり、超電導特性は劣ることになる。
【００２５】
なお、このような結晶の配向性の優劣を判断する指標としては、配向のズレ（Ｂｉ２２２３相の結晶のａｂ面と超電導線材の長手方向との間の角度、すなわち図２（ｂ）のθで示される角度）を用いて表すことができる。すなわち、配向のズレとして表される角度（ｄｅｇ）が小さくなればなる程、結晶の配向性は高くなる。このような配向性のズレは、Ｘ線回折によるロッキングカーブを測定することにより統計的に求めることができる。
【００２６】
一方、シース部は、鞘部とも呼ばれるものであり、上記のフィラメントを保護担持する作用を有するものである。このようなシース部は、金属で構成されるものであり、好ましくは銀や銀合金を用いることができる。
【００２７】
なお、図１は、複数本のＢｉ２２２３相を含むフィラメントがシース部により被覆された多芯線構造のものが示されているが、そのフィラメントの本数は特に限定されるものではなく、１本のフィラメントがシース部により被覆される単芯線構造のものも含まれる。
【００２８】
また、上記フィラメントは、Ｂｉ２２２３相を主成分として含むものであるが、微量の他の成分が含まれていても良い。このような他の成分としては、たとえば、Ｂｉ２２１２相等を挙げることができる。Ｂｉ２２１２相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相のことである。より具体的には、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+Zという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｚは、酸素含有量を示し、ｚが変化することで臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流（Ｉｃ）が変化することが知られている。
【００２９】
このような他の成分は、フィラメントを流れる超電導電流を減少させるため、その存在量は僅少であればある程好ましく、以ってＢｉ２２２３相の単相化が望まれる所以である。
【００３０】
なお、本発明の超電導線材の形状は、特に限定されるものではないが、その一例を示すと、略長方形の断面形状を有するテープ状のものが挙げられる。
【００３１】
より具体的には、幅４．０〜４．５ｍｍ、厚み０．２〜０．２５ｍｍであって、長さ数ｍまでの短尺線材や、これと同じ幅、厚みを有し長さ１００ｍ〜数ｋｍに及ぶ長尺線材を挙げることができる。
【００３２】
＜超電導線材の製造方法＞
本発明の超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とを有する超電導線材の製造方法であって、該超電導線材の前駆体を、熱処理を行なう温度まで酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において昇温させる昇温工程と、該超電導線材の前駆体を熱処理する熱処理工程と、該超電導線材の前駆体を、熱処理を行なう温度から酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において降温させる降温工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００３３】
本発明の超電導線材の製造方法は、上記の３工程を少なくとも含んでいる限り、他の工程が含まれていても差し支えない。たとえば、図３においてその一例を示したように、本発明の超電導線材の製造方法は、上記の３工程以外にも、充填工程、伸線工程、圧延工程等を含むことができる。
【００３４】
また、これらの工程は、上記の３工程を含め、それぞれ別個独立して２回以上に亘って行なうこともできる。ただし、上記の３工程、すなわち昇温工程、熱処理工程および降温工程が、それぞれ２回以上行なわれる場合は、最初（１回目）に行なわれる場合において上記の酸素雰囲気を採用するものとし、２回目以降の工程時においては必ずしも上記の酸素雰囲気を採用する必要はない。
【００３５】
以下、図３を用いて、本発明の超電導線材の製造方法についてさらに説明する。なお、本発明の超電導線材の製造方法は、この種の超電導線材の製造用の装置として知られる従来公知の装置を、特に制限なく使用することができる。
【００３６】
まず、充填工程（ステップＳ１）は、Ｂｉ２２２３相を構成することになる原材料粉末（たとえば各構成金属の酸化物粉末）を、シース部を構成することになる金属管に充填する工程である。その充填の方法により、多芯線構造のものや単芯線構造のものとすることができる。
【００３７】
次いで、伸線工程（ステップＳ２）は、原材料粉末を充填した金属管を伸線加工により所望の直径や形状を有する線材の前駆体を形成する工程である。これにより、原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材の前駆体が得られる。
【００３８】
続く圧延工程（ステップＳ３）は、上記の伸線工程で形成された線材の前駆体を圧延加工することにより所望のテープ状の形状を有する線材とする工程である。
【００３９】
そして、この圧延工程に引き続き行なわれる昇温工程（ステップＳ４）、熱処理工程（ステップＳ５）および降温工程（ステップＳ６）により、本発明の超電導線材が製造されることになる。なお、昇温工程（ステップＳ４）、熱処理工程（ステップＳ５）および降温工程（ステップＳ６）の詳細は後述する。
【００４０】
また、これらの圧延工程、昇温工程、熱処理工程、降温工程は、図３に示されているように２回（ステップＳ７〜Ｓ１０）、あるいはそれ以上繰り返して行なうことができる。これらの工程を繰り返して行なうことにより、Ｂｉ２２２３相の配向性をさらに高め、またＢｉ２２２３相の結晶粒同士の結合をさらに密なものとすることができる。
【００４１】
＜前駆体＞
本発明における超電導線材の前駆体とは、超電導線材の製造過程における途中段階のものを意味する。
【００４２】
たとえば、昇温工程において昇温させられる超電導線材の前駆体とは、上記の充填工程、伸線工程および圧延工程を経て形成される超電導線材の前駆体であり、熱処理工程において熱処理される前駆体とは、上記の昇温工程を経た前駆体であり、降温工程において降温される前駆体とは、上記の熱処理工程を経た前駆体である。
【００４３】
なお、熱処理工程を行なう前におけるフィラメントの前駆体とは、Ｂｉ２２２３相を構成する前における金属酸化物を意味し、その前駆体におけるＢｉとＰｂの組成比は、原子比としてＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）が０．１４以上０．１８以下であることが好ましい。その理由は、熱処理工程においてＢｉ２２２３相（より正確には（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相）を生成するためには、ＰｂがＢｉ２２１２相に入り込んだ（Ｂｉ、Ｐｂ）２２１２相を生成させる必要があり、これを生成させるためには前記原子比が０．１４以上０．１８以下となることが最適であるためである。このため、その原子比が０．１４未満の場合、Ｐｂが少ないために（Ｂｉ、Ｐｂ）２２１２相が生成されにくく、延いては（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相が生成されにくくなり、その原子比が０．１８を超えると、Ｐｂが多いため（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相は生成されやすいものの、逆に非超電導層であるＰｂ化合物が熱処理後に残存し超電導特性を害することになる。
【００４４】
＜昇温工程＞
本発明における昇温工程は、上記超電導線材の前駆体を、熱処理を行なう温度まで酸素（Ｏ2）分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において昇温させる工程である。本昇温工程は、前工程が行なわれる温度から熱処理を行なう温度まで昇温させるものであるが、前工程は通常圧延工程であるため、室温から昇温させることになる。しかし、昇温前の温度は特に限定されるものではない。
【００４５】
このように昇温工程を酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍという低酸素雰囲気下で実行することにより、フィラメント内においてＢｉ２２２３相が他成分に分解することなく効率良く生成し、これによりフィラメント内のＢｉ２２２３相の単相化が促進される。またさらに、Ｂｉ２２１２相へのＰｂの取り込みが促進され、Ｂｉ２２１２相よりも超電導特性に優れるＢｉ２２２３相の生成が助長され、上記効果と相俟ってＢｉ２２２３相の単相化がさらに促進されることになる。
【００４６】
このような低酸素雰囲気のより好ましい酸素分圧は、その下限が０．０７５ａｔｍであり、さらに好ましくは０．０８ａｔｍである。また、その上限は０．０８５ａｔｍであり、さらに好ましくは０．０８ａｔｍである。
【００４７】
上記酸素分圧が０．０７ａｔｍ未満となる場合、昇温工程中に多くのＢｉ２２２３相が生成されてしまい熱処理工程（焼結工程）においてＢｉ２２２３相が分厚く成長しにくくなることがあり、上記酸素分圧が０．０９ａｔｍを超えるとフィラメント内のＢｉ２２２３相が他成分に分解されやすいことがある。
【００４８】
なお、上記雰囲気は所定の低酸素雰囲気となる限り他の条件は特に限定されるものではない。たとえば昇温速度は、１．０〜５．０℃／分、さらに好ましくは１．５〜２．０℃／分とすることができる。
【００４９】
昇温速度が、１．０℃／分未満となる場合には、低酸素雰囲気でもＢｉ２２２３相が他成分に分解することがあり、また昇温速度が５．０℃／分を超えると昇温工程において（Ｂｉ、Ｐｂ）２２１２相が生成される時間が足りなくなり、Ｂｉ２２２３相の単相化が妨げられることがある。
【００５０】
また、酸素以外のガス成分は、酸素分圧が上記の範囲のものとなる限り、特に限定されるものではないが、窒素（Ｎ2）ガスや、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを用いることが好ましい。
【００５１】
＜熱処理工程＞
本発明における熱処理工程は、上記の昇温工程を経た超電導線材の前駆体を熱処理する工程である。この熱処理により、超電導線材の前駆体は焼結され、Ｂｉ２２２３相の結晶が成長させられる。
【００５２】
このような熱処理工程は、８３５〜８５０℃の温度によって処理されるものである。この温度が、８３５℃未満となる場合には、高酸素雰囲気においてＢｉ２２２３相が生成されないことがあり、またその温度が８５０℃を超えるとフィラメント自体やシース部が溶けることがある。
【００５３】
ここで、このような熱処理工程は、酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において行なうことができ、また、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において行なうこともできる。このように熱処理工程を低酸素雰囲気により行なう場合には、上記昇温工程の酸素分圧をそのままの分圧（勿論０．０７〜０．０９ａｔｍの範囲内で任意の酸素分圧を選択することも可能である）として実行することができる。
【００５４】
さらに、このような熱処理工程は、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において行なった後、酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において行なうこともできる。
【００５５】
なお、熱処理工程を上記のような高酸素雰囲気により行なう場合には、次工程である降温工程はそのままの酸素分圧（勿論０．１６〜０．２１ａｔｍの範囲内で任意の酸素分圧を選択することも可能である）として実行することができるが、この熱処理工程を上記の低酸素雰囲気により行なう場合には、酸素分圧を上昇させてから次工程の降温工程を実行することが必要である。
【００５６】
このように、いずれにしても低酸素雰囲気で処理した後高酸素雰囲気で処理するという条件を採用することにより、フィラメント内において低酸素雰囲気下で生成したＢｉ２２２３相の核が、その後に酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気下に曝されることにより、ゆっくりと成長することができ、分厚く大きい結晶が線材表面に沿って配向性高く、しかも密に生成することになる。
【００５７】
上記における高酸素雰囲気のより好ましい酸素分圧は、その下限が０．１６５ａｔｍであり、さらに好ましくは０．１８ａｔｍである。また、その上限は０．２０５ａｔｍであり、さらに好ましくは０．２ａｔｍである。
【００５８】
上記酸素分圧が０．１６ａｔｍ未満となる場合、Ｂｉ２２２３相がゆっくりと成長することができず薄い結晶を生成しやすくなり、上記酸素分圧が０．２１ａｔｍを超えると酸素分圧が高すぎるため（Ｂｉ、Ｐｂ）２２１２相が生成しにくくなりＢｉ２２２３相が生成されない場合がある。
【００５９】
また、上記における低酸素雰囲気のより好ましい酸素分圧は、その下限が０．０７５ａｔｍであり、さらに好ましくは０．０８ａｔｍである。また、その上限は０．０８５ａｔｍであり、さらに好ましくは０．０８ａｔｍである。
【００６０】
上記酸素分圧が０．０７ａｔｍ未満となる場合、Ｂｉ２２２３相が多量に生成し、結晶が分厚く成長しなくなることがあり、上記酸素分圧が０．０９ａｔｍを超えるとフィラメント内の相が分解してしまいＢｉ２２２３相の核が生成されにくくなることがある。
【００６１】
なお、上記雰囲気は所定の酸素分圧の雰囲気となる限り他の条件は特に限定されるものではない。たとえば酸素以外のガス成分としては、酸素分圧が上記の範囲のものとなる限り、特に限定されるものではないが、窒素（Ｎ2）ガスや、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを用いることが好ましい。
【００６２】
一方、処理時間としては、酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において行なう場合は、５０時間以上１００時間以下とすることができる。より好ましくは、その下限が５５時間、さらに好ましくは６０時間であり、その上限が９０時間、さらに好ましくは８０時間である。処理時間が５０時間未満の場合には、Ｂｉ２２２３相が単相化しないことがあり、１００時間を超えるとＢｉ２２２３相が他成分に分解してしまうことがある。
【００６３】
また、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において行なう場合は、２０時間以上５０時間以下とすることができる。より好ましくは、その下限が２５時間、さらに好ましくは３０時間であり、その上限が４５時間、さらに好ましくは４０時間である。処理時間が２０時間未満の場合には、Ｂｉ２２２３相が単相化しないことがあり、５０時間を超えるとＢｉ２２２３相が他成分に分解してしまうことがある。
【００６４】
さらに、このような熱処理工程は、酸素分圧が０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気において行なった後、酸素分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において行なうことができ、このような場合その合計処理時間は２０時間以上１００時間以下とすることが好ましい。処理時間が２０時間未満の場合には、Ｂｉ２２２３相が単相化しないことがあり、１００時間を超えるとＢｉ２２２３相が他成分に分解してしまうことがある。
【００６５】
＜降温工程＞
本発明における降温工程は、上記の熱処理工程を経た超電導線材の前駆体を、上記の熱処理を行なった温度から酸素（Ｏ2）分圧が０．１６〜０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気において降温させる工程である。本降温工程は、熱処理を行なった温度から次工程を行なう温度まで降温させるものであるが、通常は室温まで降温させることになる。しかし、降温後の温度は特に限定されるものではない。
【００６６】
上記の熱処理工程が、酸素分圧０．０７〜０．０９ａｔｍの低酸素雰囲気で行なわれた場合には、この降温工程をこのような高酸素雰囲気で処理することにより、フィラメント内において低酸素雰囲気下で生成したＢｉ２２２３相の核がゆっくりと成長することができ、分厚く大きい結晶が線材表面に沿って配向性高く、しかも密に生成することになる。
【００６７】
このような高酸素雰囲気のより好ましい酸素分圧は、その下限が０．１６５ａｔｍであり、さらに好ましくは０．１８ａｔｍである。また、その上限は０．２０５ａｔｍであり、さらに好ましくは０．２ａｔｍである。
【００６８】
上記酸素分圧が０．１６ａｔｍ未満となる場合、熱処理温度（８３５〜８５０℃）からの降温初期（８３０℃まで）においてフィラメント内が溶けてしまうことがあり、上記酸素分圧が０．２１ａｔｍを超えると降温中におけるＢｉ２２２３相の更なる結晶成長が期待できないことがある。
【００６９】
なお、上記雰囲気は所定の高酸素雰囲気となる限り他の条件は特に限定されるものではない。たとえば降温速度は、１．０〜１０℃／分、さらに好ましくは１．５〜３．０℃／分とすることができる。
【００７０】
降温速度が、１．０℃／分未満となる場合には、Ｂｉ２２２３相は不安定な相であるため分解することがあり、また降温速度が１０℃／分を超えると配向性の高いＢｉ２２２３相を得ることができず、またシース部とフィラメントとの熱収縮率の違いからフィラメントにクラックが生じることがある。
【００７１】
また、酸素以外のガス成分は、酸素分圧が上記の範囲のものとなる限り、特に限定されるものではないが、窒素（Ｎ2）ガスや、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを用いることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
＜実施例１〜４＞
まず、銀比が１．５であり、シース部にＢｉ２２２３相を含むフィラメントが５５芯含まれるように、Ｂｉ２２２３相を構成することになる原材料粉末をシース部を構成することになる銀管に充填する充填工程を行なった。
【００７４】
なお、銀比とは、熱処理工程前の超電導線材の前駆体の横断面におけるＢｉ２２２３相を含むフィラメント部分の総面積に対する、銀で構成されるシース部の総面積の比を示す。
【００７５】
次いで、このような充填工程を経た超電導線材の前駆体を、長さ１００ｍｍ、幅４．２ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの短尺形状の線材となるように、常法に従って伸線工程および圧延工程を行なうことにより、銀比が１．５であり、５５芯の長さ１００ｍｍ、幅４．２ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの短尺形状の超電導線材の前駆体を得た。
【００７６】
なお、この超電導線材の前駆体における、フィラメントの前駆体のＰｂとＢｉの組成比は、Ｐｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）の原子比が０．１５５であった。
【００７７】
続いて、このようにして得られた超電導線材の前駆体を、酸素分圧が０．０８ａｔｍである低酸素雰囲気（酸素以外のガス成分は窒素とした）において下記の表１に示した熱処理を行なう温度（熱処理温度）まで室温から１．６℃／分の速度で昇温させる昇温工程を実施した。
【００７８】
その後、熱処理を行なう温度となった時点で、高濃度の酸素を導入し、酸素分圧が０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気（酸素以外のガス成分は窒素とした）とすることにより、上記の昇温工程を経た超電導線材の前駆体に対して熱処理を行なう熱処理工程を５０時間実施した。
【００７９】
その後、酸素分圧が０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気のまま、上記熱処理工程を経た超電導線材の前駆体を室温まで１．６℃／分の速度で降温させる降温工程を実施することにより、本発明のＢｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とを有する超電導線材を得た。
【００８０】
このようにして製造された超電導線材について、臨界電流（Ｉｃ）と上記フィラメントのＢｉ２２２３相の配向のズレとを測定した。その結果を以下の表１および図４、図５に示す。
【００８１】
なお、臨界電流（Ｉｃ）は、液体窒素（７７Ｋ）中、４端子法により測定し、配向のズレはＸ線回折のロッキングカーブ測定により求めた。
【００８２】
また、比較例１として、上記の熱処理工程および降温工程を高酸素雰囲気ではなく酸素分圧が０．０８ａｔｍの低酸素雰囲気で実施すること（ただし熱処理工程の温度は８４０℃で、その時間は３０時間）を除き、他は全て同様にして超電導線材を得た。この超電導線材についても、上記と同様にして臨界電流（Ｉｃ）と配向のズレを測定し、その結果を以下の表１に示す。
【００８３】
【表１】
2005353525.tif 000003
【００８４】
表１および図４、図５より明らかなように、実施例１〜４の超電導線材は、いずれも比較例１の超電導線材に比し臨界電流（Ｉｃ）が向上（比較例１が２５Ａであるのに対して実施例１〜４は２６〜３１Ａ）していた。
【００８５】
また、フィラメントのＢｉ２２２３相の配向のズレに関しても、実施例１〜４の超電導線材は、いずれも比較例１の超電導線材に比し配向のズレが減少（比較例１が１０．７ｄｅｇであるのに対して実施例１〜４は８．６〜１０．０ｄｅｇ）していた。
【００８６】
これらの結果は、いずれも低酸素雰囲気において昇温工程を実施し、その後高酸素雰囲気において熱処理工程および降温工程を実施すると、超電導特性に優れた超電導線材が得られることを示している。
【００８７】
＜実施例５〜７＞
実施例１〜４と同様にして充填工程、伸線工程、および圧延工程を実施することにより、実施例１〜４と同様の超電導線材の前駆体を得た。
【００８８】
続いて、このようにして得られた超電導線材の前駆体を、酸素分圧が０．０８ａｔｍである低酸素雰囲気（酸素以外のガス成分は窒素とした）において下記の表２に示した熱処理を行なう温度（熱処理温度）まで室温から１．６℃／分の速度で昇温させる昇温工程を実施した。
【００８９】
その後、熱処理を行なう温度となった時点で、酸素分圧が０．０８ａｔｍである低酸素状態のままで、上記の昇温工程を経た超電導線材の前駆体に対して２０時間の熱処理工程を実施した。
【００９０】
その後、さらに高濃度の酸素を導入し、酸素分圧が０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気（酸素以外のガス成分は窒素とした）とすることにより、上記の超電導線材の前駆体に対して引き続き熱処理を行なう熱処理工程を３０時間実施した。
【００９１】
その後、酸素分圧が０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気のまま、上記熱処理工程を経た超電導線材の前駆体を室温まで１．６℃／分の速度で降温させる降温工程を実施することにより、本発明のＢｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とを有する超電導線材を得た。
【００９２】
このようにして製造された超電導線材について、臨界電流（Ｉｃ）と上記フィラメントのＢｉ２２２３相の配向のズレとを測定した。その結果を以下の表２および図６、図７に示す。なお、臨界電流（Ｉｃ）と配向のズレは実施例１〜４と同様にして求めた。また、参考として上記の比較例１のデータを同様に掲載する。
【００９３】
【表２】
2005353525.tif 000004
【００９４】
表２および図６、図７より明らかなように、実施例５〜７の超電導線材は、いずれも比較例１の超電導線材に比し臨界電流（Ｉｃ）が向上（比較例１が２５Ａであるのに対して実施例５〜７は３１〜３４Ａ）していた。
【００９５】
また、フィラメントのＢｉ２２２３相の配向のズレに関しても、実施例５〜７の超電導線材は、いずれも比較例１の超電導線材に比し配向のズレが減少（比較例１が１０．７ｄｅｇであるのに対して実施例５〜７は８．１〜９．２ｄｅｇ）していた。
【００９６】
これらの結果は、いずれも低酸素雰囲気において昇温工程を実施し、その後同じ低酸素雰囲気で熱処理工程を実施しても、その後にさらに高酸素雰囲気において熱処理工程および降温工程を実施すると、超電導特性に優れた超電導線材が得られることを示している。
【００９７】
＜実施例８〜１０＞
実施例１〜４と同様にして充填工程、伸線工程、および圧延工程を実施することにより、実施例１〜４と同様の超電導線材の前駆体を得た。
【００９８】
続いて、このようにして得られた超電導線材の前駆体を、酸素分圧が０．０８ａｔｍである低酸素雰囲気（酸素以外のガス成分は窒素とした）において８５０℃（熱処理温度）まで室温から１．６℃／分の速度で昇温させる昇温工程を実施した。
【００９９】
その後、８５０℃となった時点で、酸素分圧が０．０８ａｔｍである低酸素状態のままで、上記の昇温工程を経た超電導線材の前駆体に対して２０時間の熱処理工程を実施した。
【０１００】
その後、さらにその温度のまま高濃度の酸素を導入し、酸素分圧が０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気（酸素以外のガス成分は窒素とした）とすることにより、上記の超電導線材の前駆体に対して引き続き熱処理を行なう熱処理工程を以下の表３に記載した時間実施した（なお実施例８については、この高酸素雰囲気における熱処理工程を実施せず、以下の降温工程を実施した）。
【０１０１】
その後、酸素分圧が０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気のまま、上記熱処理工程を経た超電導線材の前駆体を室温まで１．６℃／分の速度で降温させる降温工程を実施することにより、本発明のＢｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とを有する超電導線材を得た。
【０１０２】
このようにして製造された超電導線材について、臨界電流（Ｉｃ）と上記フィラメントのＢｉ２２２３相の配向のズレとを測定した。その結果を以下の表３および図８、図９に示す。なお、臨界電流（Ｉｃ）と配向のズレは実施例１〜４と同様にして求めた。また、参考として上記の比較例１のデータを同様に掲載する。
【０１０３】
【表３】
2005353525.tif 000005
【０１０４】
表３および図８、図９より明らかなように、実施例８〜１０の超電導線材は、いずれも比較例１の超電導線材に比し臨界電流（Ｉｃ）が向上（比較例１が２５Ａであるのに対して実施例８〜１０は２６〜３４Ａ）していた。
【０１０５】
また、フィラメントのＢｉ２２２３相の配向のズレに関しても、実施例８〜１０の超電導線材は、いずれも比較例１の超電導線材に比し配向のズレが減少（比較例１が１０．７ｄｅｇであるのに対して実施例８〜１０は８．１〜１０．１ｄｅｇ）していた。
【０１０６】
これらの結果は、いずれも低酸素雰囲気において昇温工程を実施し、その後同じ低酸素雰囲気で熱処理工程を実施しても、その後にさらに高酸素雰囲気において熱処理工程および降温工程を実施すると、超電導特性に優れた超電導線材が得られることを示している。
【０１０７】
＜実施例１１〜１３＞
実施例１〜４において、熱処理工程を行なう前におけるフィラメントの前駆体のＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）の原子比が０．１４３であることを除き、他は全て実施例１〜４と同様にして充填工程、伸線工程、および圧延工程を実施することにより、実施例１〜４と同様の超電導線材の前駆体を得た。
【０１０８】
続いて、このようにして得られた超電導線材の前駆体を、酸素分圧が０．０８ａｔｍである低酸素雰囲気（酸素以外のガス成分は窒素とした）において８４２℃（熱処理温度）まで室温から１．６℃／分の速度で昇温させる昇温工程を実施した。
【０１０９】
その後、８４２℃となった時点で、酸素分圧が０．０８ａｔｍである低酸素状態のままで、上記の超電導線材の前駆体に対して引き続き熱処理を行なう熱処理工程を以下の表４に記載した時間実施した（なお実施例１１については、この低酸素雰囲気における熱処理工程を実施せず、以下の高酸素雰囲気における熱処理工程を実施した）。
【０１１０】
その後、さらにその温度のまま高濃度の酸素を導入し、酸素分圧が０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気（酸素以外のガス成分は窒素とした）とすることにより、上記の超電導線材の前駆体に対して引き続き熱処理を行なう熱処理工程を５０時間実施した。
【０１１１】
その後、酸素分圧が０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気のまま、上記熱処理工程を経た超電導線材の前駆体を室温まで１．６℃／分の速度で降温させる降温工程を実施することにより、本発明のＢｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とを有する超電導線材を得た。
【０１１２】
このようにして製造された超電導線材について、実施例１〜４と同様にして臨界電流（Ｉｃ）と上記フィラメントのＢｉ２２２３相の配向のズレとを測定した。その結果を以下の表４に示す。
【０１１３】
なお、比較例２として、上記の熱処理工程および降温工程を高酸素雰囲気ではなく酸素分圧が０．０８ａｔｍの低酸素雰囲気で実施すること（ただし熱処理工程の温度は８４０℃で、その時間は３０時間）を除き、他は全て実施例１１〜１３と同様にして超電導線材を得た。この超電導線材についても、上記と同様にして臨界電流（Ｉｃ）と配向のズレを測定し、その結果を以下の表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2005353525.tif 000006
【０１１５】
表４より明らかなように、実施例１１〜１３の超電導線材は、いずれも比較例２の超電導線材に比し臨界電流（Ｉｃ）が向上（比較例２が１５Ａであるのに対して実施例１１〜１３は１９〜２５Ａ）していた。
【０１１６】
また、フィラメントのＢｉ２２２３相の配向のズレに関しても、実施例１１〜１３の超電導線材は、いずれも比較例２の超電導線材に比し配向のズレが減少（比較例２が１１．２ｄｅｇであるのに対して実施例１１〜１３は９．５〜１０．１ｄｅｇ）していた。
【０１１７】
これらの結果は、いずれも低酸素雰囲気において昇温工程を実施し、その後同じ低酸素雰囲気で熱処理工程を実施しても、その後にさらに高酸素雰囲気において熱処理工程および降温工程を実施すると、超電導特性に優れた超電導線材が得られることを示している。
【０１１８】
＜実施例１４〜１６＞
実施例１〜４において、熱処理工程を行なう前におけるフィラメントの前駆体のＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）の原子比が０．１７７であることを除き、他は全て実施例１〜４と同様にして充填工程、伸線工程、および圧延工程を実施することにより、実施例１〜４と同様の超電導線材の前駆体を得た。
【０１１９】
続いて、このようにして得られた超電導線材の前駆体を、酸素分圧が０．０８ａｔｍである低酸素雰囲気（酸素以外のガス成分は窒素とした）において８３８℃（熱処理温度）まで室温から１．６℃／分の速度で昇温させる昇温工程を実施した。
【０１２０】
その後、８３８℃となった時点で、酸素分圧が０．０８ａｔｍである低酸素状態のままで、上記の超電導線材の前駆体に対して引き続き熱処理を行なう熱処理工程を以下の表５に記載した時間実施した（なお実施例１４については、この低酸素雰囲気における熱処理工程を実施せず、以下の高酸素雰囲気における熱処理工程を実施した）。
【０１２１】
その後、さらにその温度のまま高濃度の酸素を導入し、酸素分圧が０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気（酸素以外のガス成分は窒素とした）とすることにより、上記の超電導線材の前駆体に対して引き続き熱処理を行なう熱処理工程を７０時間実施した。
【０１２２】
その後、酸素分圧が０．２１ａｔｍの高酸素雰囲気のまま、上記熱処理工程を経た超電導線材の前駆体を室温まで１．６℃／分の速度で降温させる降温工程を実施することにより、本発明のＢｉ２２２３相を含むフィラメントとそれを被覆するシース部とを有する超電導線材を得た。
【０１２３】
このようにして製造された超電導線材について、実施例１〜４と同様にして臨界電流（Ｉｃ）と上記フィラメントのＢｉ２２２３相の配向のズレとを測定した。その結果を以下の表５に示す。
【０１２４】
なお、比較例３として、上記の熱処理工程および降温工程を高酸素雰囲気ではなく酸素分圧が０．０８ａｔｍの低酸素雰囲気で実施すること（ただし熱処理工程の温度は８４０℃で、その時間は３０時間）を除き、他は全て実施例１４〜１６と同様にして超電導線材を得た。この超電導線材についても、上記と同様にして臨界電流（Ｉｃ）と配向のズレを測定し、その結果を以下の表５に示す。
【０１２５】
【表５】
2005353525.tif 000007
【０１２６】
表５より明らかなように、実施例１４〜１６の超電導線材は、いずれも比較例３の超電導線材に比し臨界電流（Ｉｃ）が向上（比較例３が１５Ａであるのに対して実施例１４〜１６は２５〜３０Ａ）していた。
【０１２７】
また、フィラメントのＢｉ２２２３相の配向のズレに関しても、実施例１４〜１６の超電導線材は、いずれも比較例３の超電導線材に比し配向のズレが減少（比較例３が１０．９ｄｅｇであるのに対して実施例１４〜１６は８．５〜９．３ｄｅｇ）していた。
【０１２８】
これらの結果は、いずれも低酸素雰囲気において昇温工程を実施し、その後同じ低酸素雰囲気で熱処理工程を実施しても、その後にさらに高酸素雰囲気において熱処理工程および降温工程を実施すると、超電導特性に優れた超電導線材が得られることを示している。
【０１２９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】超電導線材の概念的な部分断面斜視図である。
【図２】（ａ）は多数のＢｉ２２２３相の結晶が超電導線材の表面の長手方向に対して平行に生成している状態を示す概念図であり、（ｂ）はＢｉ２２２３相の結晶が超電導線材の表面の長手方向に対して配向にズレを生じて生成することにより、多数の空隙が生じた状態を示す概念図である。
【図３】超電導線材の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】超電導線材の製造方法において高酸素雰囲気の処理工程を実施する場合としない場合における臨界電流の変化を示したグラフである。
【図５】超電導線材の製造方法において高酸素雰囲気の処理工程を実施する場合としない場合における配向のズレの変化を示したグラフである。
【図６】超電導線材の製造方法において高酸素雰囲気の処理工程を実施する場合としない場合における臨界電流の変化を示した別のグラフである。
【図７】超電導線材の製造方法において高酸素雰囲気の処理工程を実施する場合としない場合における配向のズレの変化を示した別のグラフである。
【図８】超電導線材の製造方法において高酸素雰囲気の処理工程を実施する場合としない場合における臨界電流の変化を示した別のグラフである。
【図９】超電導線材の製造方法において高酸素雰囲気の処理工程を実施する場合としない場合における配向のズレの変化を示した別のグラフである。
【符号の説明】
【０１３１】
１  超電導線材、２  Ｂｉ２２２３相を含むフィラメント、３  シース部、４  Ｂｉ２２２３相の結晶、５  表面、６  空隙。
【図１】
2005353525.tif 000008
【図２】
2005353525.tif 000009
【図３】
2005353525.tif 000010
【図４】
2005353525.tif 000011
【図５】
2005353525.tif 000012
【図６】
2005353525.tif 000013
【図７】
2005353525.tif 000014
【図８】
2005353525.tif 000015
【図９】
2005353525.tif 000016