(57)【要約】【課題】本発明の課題は、成型体プロトン型βゼオライトの賦活方法及びこの賦活方法により得られる高活性の成型体プロトン型βゼオライトを提供すること、更には得られた成型体プロトン型βゼオライトを用いて一価フェノール類を過酸化物で酸化する二価フェノール類の製造方法を提供することである。【解決手段】成型体プロトン型βゼオライトをｐＨが０から６の酸性水溶液に浸漬し、次いで、水洗した後、乾燥し、更に焼成処理することによって賦活することができる。この賦活方法で得られる成型体プロトン型βゼオライトを用いることで、流通系で一価フェノール類を過酸化物で酸化する二価フェノール類の製造を収率良く行うことができる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：Ｓｉ(原子比)が１：５〜１：１００００である成型体プロトン型βゼオライトをｐＨが０から６である酸性水溶液に浸漬し、次いで、水洗した後、乾燥して、更に焼成処理することを特徴とする成型プロトン型βゼオライトの賦活方法。
【請求項２】
請求項1記載の賦活方法により得られる成型プロトン型βゼオライト。
【請求項３】
請求項２記載のβゼオライトを用いて一価フェノール類を過酸化物で酸化することを特徴とする二価フェノール類の製造方法。
【請求項４】
過酸化物が過酸化水素またはケトンパーオキサイドである請求項３記載の二価フェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型体プロトン型βゼオライトの賦活方法及びその賦活方法により得られた成型体プロトン型βゼオライト、更には得られた成型体プロトン型βゼオライトを用いて一価フェノール類を過酸化物で酸化する二価フェノール類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および特許文献２には、βゼオライトを触媒とし、一価フェノール類を酸化して二価フェノール類を製造する方法が記載されているが、これらの文献に記載されたβゼオライトは粉末のβゼオライトについて検討されたものであり、同製造を流通反応系で成型体としてβゼオライト（成型体βゼオライト）を用いることは記載されていない。
同製造を流通反応系で成型体βゼオライトを用いた場合、粉末のβゼオライトを用いたバッチ反応に比べてその収率は低下する（参考例１及び比較例２参照）。
斯かる問題を解決するため、成型体βゼオライトの賦活方法が求められていた。
成型体ゼオライトの賦活方法としては、例えば特許文献３に成型体Ｘ型ゼオライトをカルシウムイオン交換方法で賦活する方法が知られていたが、酸処理を施す賦活方法に関する報告例は無かった。
【特許文献１】米国特許第６４４１２５０号明細書
【特許文献２】特開２００３-２６６２３号公報
【特許文献３】特開平１０−８１５１１号公報
【非特許文献１】Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４３  （２００２）  ｐ２１７−２２５
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４  （２０００），ｐ．２８５３−２８５９
【非特許文献３】触媒調製化学、講談社（１９８０）ｐ．６１−７３
【非特許文献４】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔａｒｉａｌｓ，４０（２０００）ｐ．２７１−２８１
【非特許文献８】Ｋｅｕｌｅｍａｎｓ，“Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５７，ｐ．３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、成型体プロトン型βゼオライトの賦活方法及びこの賦活方法により得られる高活性の成型体プロトン型βゼオライトを提供すること、更には得られた成型体プロトン型βゼオライトを用いて一価フェノール類を過酸化物で酸化する二価フェノール類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、成型体プロトン型βゼオライトの賦活方法及びこの賦活方法により得られた高活性の成型体プロトン型βゼオライト、更には、得られた成型体プロトン型βゼオライトを用いて一価フェノール類を過酸化物で酸化して、高収率で二価フェノール類を製造する製造方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次のとおりである。
【０００５】
第一の発明はＡｌ：Ｓｉ(原子比)が１：５〜１：１００００である成型体プロトン型βゼオライトをｐＨが０から６の酸性水溶液に浸漬し、次いで、水洗した後、乾燥し、更に焼成処理する成型体プロトン型βゼオライトの賦活方法に関するものである。
【０００６】
第二の発明は第一の発明により得られる成型体プロトン型βゼオライトに関するものである。
【０００７】
第三の発明は、ケトンの存在下、第二の発明の成型体プロトン型βゼオライトを用いて、一価フェノール類を過酸化物で酸化する二価フェノール類の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成型体プロトン型βゼオライトの賦活方法は、成型体βゼオライトを酸性水溶液に浸漬する簡便な方法であり、得られる成型体βゼオライトは、一価フェノール類を過酸化物で酸化する二価フェノール類の流通系の製造に用いることで高収率に二価フェノールを製造することができる。また、同製造において定常反応収率が得られるまでの時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳しく説明する。
第一の発明に用いられる成型体プロトン型βゼオライトは、成型体βゼオライトを、ｐＨが０から６の酸性水溶液に浸漬し、次いで、水洗した後、乾燥し、更に焼成処理して得られる。
【００１０】
ここで、成型体βゼオライトとしては、βゼオライトのＡｌ：Ｓｉ（原子比）が１：５〜１：１００００である成型体βゼオライトが好ましく使用される。なお、この比率は、βゼオライトの原料であるＳｉ化合物とＡｌ化合物、例えば珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの組成で制御可能である。
【００１１】
この成型体βゼオライトとしては、本発明の酸性水溶液による処理が施されていない成型体プロトン型βゼオライト、成型体アンモニウムイオン交換型βゼオライト、又は成型体アルカリ金属イオン交換型βゼオライト等を使用することができる。
【００１２】
ここで、酸性水溶液による処理が施されていない成型体プロトン型βゼオライトとしては、市販のものを用いてもよいが、市販の粉末プロトン型βゼオライトを一般的な方法、例えば非特許文献４の方法により成型してもよい。なお、原料の粉末プロトン型βゼオライト自身は、例えば非特許文献５に記載の方法により調製された粉末プロトン型βゼオライトを使用することができる。
【００１３】
また、成型体アンモニウムイオン交換型βゼオライトとしては、市販のものを使用することができる。更に、成型体アルカリ金属イオン交換型βゼオライトとしては、プロトン型βゼオライトをナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の硝酸塩、塩酸塩又は硫酸塩などの水溶液（アルカリ金属イオン含有水溶液）に浸漬処理する非特許文献６に記載の方法により調製することができる。
【００１４】
これらの成型体βゼオライトのうちでは、本発明の酸性水溶液による処理が施されていない成型体プロトン型βゼオライトが好適に用いられる。
【００１５】
成型体βゼオライトに用いられる成型剤としてはアルミナ、シリカ、モンモリロナイトなどが好適に用いられ、この成型剤に対するβゼオライトとの重量比は１：１００〜１:１である。
【００１６】
本発明の酸性水溶液で使用される酸としては、特に制限されないが、脂肪族カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等）、芳香族カルボン酸（安息香酸等）、アミノ酸（アスパラギン酸、グルタミン酸等）、又はスルホン酸（トリフルオロメチルスルホン酸等）などの有機酸、或は無機酸（硝酸、燐酸、弗酸、塩酸、硫酸等）が挙げられる。このうち無機酸が好ましく、更には硝酸が好ましい。
【００１７】
前記酸性水溶液としては、ｐＨ０〜６に調整されたものが使用される。また、使用量は、前記成型体βゼオライトが充分に浸漬する量であれば良く、特に限定されない。
【００１８】
成型体βゼオライトの酸性水溶液への浸漬温度は、室温から１２０℃の範囲であり、好ましくは４０〜９０℃である。
また、浸漬時間は１〜１２時間である。
【００１９】
次に、酸性水溶液に浸漬された成型体βゼオライトは、取り出されて、洗液が中性になるまで水洗される。ここで取り出し方法は、特に限定されないが、例えば、濾過、デカンテーション等の方法によって行われる。また、水洗に使用される水としては、イオン交換水が好ましい。
【００２０】
前記の水洗された成型体βゼオライトは乾燥される。
乾燥の温度範囲は、９０〜１５０℃である。乾燥時間は、前記成型体βゼオライトの量によるが、１時間〜２日である。
【００２１】
この乾燥後、前記成型体βゼオライトは焼成処理される。焼成の温度範囲は、３５０〜９５０℃であるが、４５０〜８５０℃が好ましい。
焼成時間は、１〜２４時間である。
【００２２】
上記賦活方法で得られる成型体プロトン型βゼオライトの、拡散反射ＩＲのスペクトルを図２に示す。賦活処理を施していない成型体プロトン型βゼオライトの拡散反射ＩＲのスペクトル（図３）に比べて、３７８０ｃｍ−１の吸収が弱いことが観察される。
【００２３】
第一の発明の賦活方法で得られる成型体プロトン型βゼオライトは、ケトンの存在下、一価フェノール類を過酸化物で酸化する二価フェノール類の製造において好適に使用される。
【００２４】
ここで使用される一価フェノールとしては、例えば、フェノール、一価モノアルキルフェノール、一価ハロゲン化フェノール、一価ポリアルキルフェノールが挙げられる。
【００２５】
一価モノアルキルフェノールが有するアルキル基としては、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜６個のアルキル基が挙げられる。アルキル基の位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。これら化合物としては、例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−又はｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノールが挙げられる。
【００２６】
一価ハロゲン化フェノールが有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン原子の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。これら化合物としては、例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クロロフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−ブロモフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヨウ化フェノール、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジクロロフェノール、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジブロモロフェノール、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリクロロフェノールが挙げられる。
【００２７】
一価ポリアルキルフェノールが有するアルキル基としては、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜６個のアルキル基が挙げられる。アルキル基の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。これら化合物としては、例えば、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−又は３，４−ジメチルフェノール、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−又は３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，３，４，５−又は２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−ペンチル−６−メチルフェノール、３−ヘキシル−５−メチルフェノールが挙げられる。
【００２８】
本発明の成型体プロトン型βゼオライトを用いた二価フェノールの製法において使用されるケトンとしては、例えば、モノケトン、ジケトンが挙げられる。モノケトンとしては、非環式又は環式モノケトンが挙げられる。非環式モノケトンとしては、例えば、炭素原子数３〜２０個、好ましくは３〜１０個の直鎖状又は分岐状脂肪族モノケトンや芳香族モノケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されてもよい。ハロゲン原子の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。
【００２９】
直鎖状脂肪族モノケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、３−デカンノン、６−ウンデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、３−オクタデカノン、４−ノナデカノン、１−クロロ−２−プロパノン、１−クロロ−３−ヘプタノン、１−ブロモ−３−ヘプタノンが挙げられる。
【００３０】
分岐状脂肪族モノケトンとしては、例えば、３−メチル−２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノンが挙げられる。芳香族モノケトンとしては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−フェニル−３−プロパノン、１−フェニル−１−ブタノン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニル−３−ペンタノン、１，３−ジフェニル−２−プロパノンが挙げられる。
【００３１】
環式モノケトンとしては、例えば、炭素原子数５〜１２個のシクロアルキルモノケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、或いは炭素原子数１〜６個の直鎖状又は分岐状のアルキル基などの置換基で置換されてもよい。置換基の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。これら化合物としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、２−クロロシクロヘキサノン、２−エチル−１−シクロペンタノン、２−メチル−１−シクロヘキサノンを挙げることができる。
【００３２】
ジケトンとしては、非環式又は環式ジケトンが挙げられる。非環式ジケトンとしては、例えば、炭素原子数５〜２１個、好ましくは５〜１２個の直鎖状又は分岐状脂肪族ジケトンや芳香族ジケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されてもよい。ハロゲン原子の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。直鎖状脂肪族ジケトンとしては、例えば、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンが挙げられる。分岐状脂肪族ジケトンとしては、例えば、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオンが挙げられる。芳香族ジケトンとしては、例えば、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオンが挙げられる。
【００３３】
環式ジケトンとしては、例えば、炭素原子数５〜１２個の環式ジケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又は炭素原子数１〜６個の直鎖状又は分岐状のアルキル基などの置換基で置換されてもよい。置換基の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。環式ジケトンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオンが挙げられる。
【００３４】
本発明の賦活方法により得られたプロトン型βゼオライトを用いた二価フェノールの製法において使用されるケトンとして好ましいものは、直鎖状又は分岐状脂肪族モノケトン、或いは環式モノケトンであり、更に好ましいものは、直鎖状又は分岐状脂肪族モノケトンであり、その中でも４−メチル−２−ペンタノン、３−ペンタノンが特に好ましい。
【００３５】
ケトンの使用量は、過酸化物に対するケトンのモル比（ケトン：過酸化物）が０．２：１〜５：１になるような割合であることが好ましい。
【００３６】
本発明の成型体プロトン型βゼオライトを用いた二価フェノールの製法では、必ずしも必須ではないが、微量の鉄イオン等の溶存金属イオンが反応に及ぼす悪影響を避けるため、少量の燐酸を添加しても構わない。燐酸としては、オルト燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、三燐酸、四燐酸、ポリ燐酸、無水燐酸、燐酸性水溶液が挙げられるが、燐酸性水溶液が好ましい。燐酸性水溶液の濃度としては、０．００１〜１００重量％が好ましい。
【００３７】
燐酸の使用量は、一価フェノールに対する燐酸の重量比（燐酸：一価フェノール）が０．０００１：１〜０．０５：１になるような割合であることが好ましい。
【００３８】
本発明の賦活方法により得られた成型体プロトン型βゼオライトを用いた二価フェノールの製法において使用される過酸化物は、過酸化水素などの無機過酸化物、又は、ケトンパーオキサイド、脂肪族過カルボン酸などの有機過酸化物が挙げられる。
【００３９】
ケトンパーオキサイドとしては、例えば、炭素原子数が３〜２０個、好ましくは３〜１０個であるジアルキルケトンパーオキサイドが挙げられる。これら化合物としては、例えば、ジメチルケトンパーオキサイド、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチル−ｎ−プロピルケトンパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド、及びメチルイソブチルケトンパーオキサイドなどを挙げられる。
【００４０】
脂肪族過カルボン酸としては、過酢酸、過プロピオン酸などを挙げられる。
【００４１】
過酸化水素としては、０．１重量％以上、好ましくは０．１〜９０重量％の過酸化水素水を使用することができるが、３０〜８０重量％のものが更に好ましい。
【００４２】
第一の発明の賦活方法により得られた成型体プロトン型βゼオライトを用いた二価フェノールの製法において使用される過酸化物としては、過酸化水素またはケトンパーオキサイドか好ましい。このケトンパーオキサイドはケトンと過酸化水素の接触により合成可能であり、ここで使用されるケトンは前記と同様のものである。
【００４３】
過酸化物の使用量は、一価フェノールに対する過酸化物のモル比（過酸化物：一価フェノール）が１：１〜１：１００、更には１：５〜１：２０になるような範囲であることが好ましい。
【００４４】
前記の二価フェノールの製造において使用される本発明の賦活方法により得られたプロトン型βゼオライトの形状としては、粒体、押し出し成型体、打錠成形体などを挙げることができる。
【００４５】
第一の発明の賦活方法で得られた成型体プロトン型βゼオライトを用いた二価フェノールの製造の方法としては、例えば、一価フェノール、過酸化水素、ケトン及び燐酸を、βゼオライトをあらかじめ充填した反応器に供給して、一価フェノールを酸化して二価フェノールを生成させ、反応器から反応混合物を排出させる反応などが挙げられる。
【００４６】
前記の二価フェノールの製造において、成型体プロトン型βゼオライトの使用量は、一価フェノールに対するプロトン型βゼオライトの重量比（βゼオライト：一価フェノール）が１：１〜１：５００、更には１：５〜１：１００になるような範囲であることが好ましい。
【００４７】
前記の二価フェノールの製造における反応温度は、２０〜３００℃、更には４０〜２００℃であることが好ましい。反応時間は、例えば、プロトン型βゼオライトのＡｌ：Ｓｉ（原子比）の違いや反応温度によって異なるが、特に制限は無い。また、反応は大気圧で行えるが減圧又は加圧下で行ってもよい。
【００４８】
前記の二価フェノールの製造で得られる二価フェノールは、原料の一価フェノールの構造に対応して、１種類あるいは数種類のものの混合物として得られる。また、これらの二価フェノールは、常法にて分離、精製して得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例で制限されるものではない。
【００５０】
二価フェノールの収率は、次式に従って求めたものである。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００５１】
【数１】
2005230672.tif 000002
【００５２】
実施例１．（Ｈ／βＨＮＯ３（３８）の調製）
Ａｌ：Ｓｉ＝１：３８であるゼオリスト製の成型体プロトン型βゼオライト（以下Ｈ／β（３８）と記載）５．０ｇを、硝酸性水溶液（ｐＨ＝０．９６）が４０ｍｌ入ったナスフラスコに入れ、これをオイルバスで８０℃に加熱して、攪拌を行った。２時間後、ゼオライトを濾過して、イオン交換水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、５５０℃で２．５時間空気焼成した（得られた成型体プロトン型βゼオライトを以下Ｈ／βＨＮＯ３（３８）と記載）。
得られた成型体プロトン型βゼオライト（Ｈ／βＨＮＯ３（３８））の拡散反射ＩＲのスペクトルを図２に示す。
【００５３】
比較例１．
Ｈ／β（３８）を粉砕した粉末０．２０ｇ、フェノール１０．０ｇ、３−ペンタノン０．２７ｇ、８５重量％燐酸性水溶液０．０２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れて、窒素雰囲気に置換した後、攪拌しながら１００℃まで加熱した。次いで、この温度において、６０％重量過酸化水素水を０．１０ｇ滴下し、１．５分後更に０．１０ｇ、３分後更に０．１０ｇ滴下して、最初の滴下から５分間反応させた。
その結果、二価フェノールの収率は８６．６％であった。
【００５４】
参考例１．（粉末プロトン型βゼオライトを用いたバッチ反応）
Ａｌ：Ｓｉ＝１：３８であるゼオリスト製の粉末プロトン型βゼオライト０．２０ｇ、フェノール１０．０ｇ、３−ペンタノン０．２７ｇ、８５重量％燐酸性水溶液０．０２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れて、窒素雰囲気に置換した後、攪拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、この温度において、６０％重量過酸化水素水を０．１０ｇ滴下し、１．５分後更に０．１０ｇ、３分後更に０．１０ｇ滴下して、最初の滴下から５分間反応させた。
その結果、二価フェノールの収率は８６．７％であった。
【００５５】
比較例１と参考例１から、成型体を粉砕して粉末として用いた場合、成型していない粉末プロトン型βゼオライトとほぼ同等の活性を有していることがわかる。
【００５６】
比較例２．
直径１０．０ｍｍのガラス製反応管に粒子径０．５ｍｍ〜１ｍｍのＨ／β（３８）を充填した。このときの触媒体積を２．４ｃｍ３、高さを３ｃｍに調整した。１００℃まで加熱したこの反応管に反応物成分を流通させた。反応物の組成はフェノール：３−ペンタノン：６０％過酸化水素水：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）＝１００：２．７：３．０：０．０１(質量比)とし、空間速度を１０〜１２ｈ−１とした。
１時間ごとに収率を算出し、計７時間の反応を行った結果、反応開始後３時間目から反応終了時まで二価フェノール収率が７８．７％〜８０．１％でほぼ一定であった（図１）。
【００５７】
実施例２
使用する触媒をＨ／βＨＮＯ３（３８）とした以外は比較例１と同様に反応させた。
その結果、反応開始後２時間目から反応終了時まで二価フェノール収率が８４．７％〜８６．６％でほぼ一定であった（図１）。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】Ｈ／β（３８）及びＨ／βＨＮＯ３（３８）を触媒として用いたときの流通系における二価フェノール収率の時間推移（実施例２と比較例２）。
【図２】Ｈ／βＨＮＯ３（３８）の拡散反射ＩＲスペクトル。
【図３】Ｈ／β（３８）の拡散反射ＩＲスペクトル。
【図１】
2005230672.tif 000003
【図２】
2005230672.tif 000004
【図３】
2005230672.tif 000005