(57)【要約】【課題】  高い耐久性能と安定したクリーニング性能を有し、しかも高画質化に優れた電子写真感光体を提供する。【解決手段】  支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、少なくとも、下記式（１）2005265935.tif 000032    （式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の    炭化水素基を示す。Ｂは、フルオロアルキル基を有する置換または無置換の    １価の有機基を示す。Ｄは、末端が封鎖された重合度３以上の、置換または    無置換のポリスチレン鎖を有する１価の基を示す。Ｅ１１、Ｅ１２は、それぞれ    独立に、Ｒ１１〜Ｒ１６、ＢおよびＤからなる群より選択される１価の基を示す。    Ｘは、０〜１０００の整数を示す。Ｙは、１〜１０００の整数を示す。Ｚは    １〜１０００の整数を示す。）で示されるジオルガノポリシロキサン、ＢＥＴ比表面積値が９ｍ２／ｇ以上である事を特徴とするフッ素原子含有樹脂微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、少なくとも、下記式（１）
2005265935.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の
炭化水素基を示す。Ｂは、フルオロアルキル基を有する置換または無置換の
１価の有機基を示す。Ｄは、末端が封鎖された重合度３以上の、置換または
無置換のポリスチレン鎖を有する１価の基を示す。Ｅ１１、Ｅ１２は、それぞれ
独立に、Ｒ１１〜Ｒ１６、ＢおよびＤからなる群より選択される１価の基を示す。
Ｘは、０〜１０００の整数を示す。Ｙは、１〜１０００の整数を示す。Ｚは
１〜１０００の整数を示す。）
で示されるジオルガノポリシロキサン、
ＢＥＴ比表面積値が９ｍ２／ｇ以上である事を特徴とするフッ素原子含有樹脂微粒子を含有する事を特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及びクリーニング手段を有する電子写真装置において、該現像手段が平均円形度０．９６０〜０．９９５の球形トナーである事を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電子写真感光体の表面層が、下記式（２）
2005265935.tif 000031
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。）
の繰り返し単位を少なくとも有するポリアリレート樹脂を含有する事を特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ポリアリレート樹脂のＲ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも１つがメチル基である事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記式（１）中のＲ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つがメチル基またはフェニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記式（１）中のＢのフルオロアルキル基を有する置換または無置換の１価の有機基が、下記式（３）
−Ｒ３１−（ＣＦ２）ａ−Ｆ      （３）
（式（３）中、Ｒ３１は、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基
を示す。ａは、３以上の整数を示す。）
で示される構造を有する１価の基である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記式（１）中のＤの置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の基が、下記式（４）
−Ｗ４１−（Ｃ２Ｈ３Ｃ６Ｈ５）ｎ−Ｗ４２    （４）
（式（４）中、Ｗ４１は、２価の炭化水素基を示す。Ｗ４２は、アルキル基を示
す。ｎは、スチレンの重合度を示し、３以上の整数を示す。）
で示される構造を有する１価の基である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記トナーが重合法で生成されたものである事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記トナーの重量平均粒径が１〜９μｍである事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記現像手段がトナーと磁性キャリアを有する二成分現像手段である事を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは感光体表面層にフッ素原子含有樹脂微粒子、特定のバインダー樹脂および特定のポリシロキサンを含有する電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、帯電手段及び露光手段により電子写真感光体上に静電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像（トナー画像）とし、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱や圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。この際、転写材上に転写されずに電子写真感光体上に残ったトナー粒子は、ゴムブレード等を有したクリーニング手段により除去される。
【０００３】
帯電手段としては、コロナ放電を利用した手段が用いられてきたが、多量のオゾンを発生すること等の問題点から、均一に帯電が可能な手段として、感光体等の被帯電体に帯電用部材を接触させて、直流に交流電圧を重畳した電圧を印加する接触帯電方式が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、電子写真感光体においては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛に代表される無機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性及び将来性等の点から有機系材料の開発が盛んに行われている。
【０００５】
これらの電子写真感光体には、当然ながら適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的更には光学的特性等の様々な特性が要求される。特に繰り返し使用される感光体にあたっては、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった電気的や機械的な力が直接的又は間接的に繰り返し加えられ、安定した特性を得るために耐久性が要求される。具体的には、摩擦による表面の磨耗、傷の発生、また高湿下における表面の劣化等に対する耐久性が要求される。
【０００６】
また、近年、コンピューターやマルチメディア等の発達により、更に高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されており、この目的のために、フルカラーの複写画像を、更に高画質高精細にし、特に、ハーフトーン部のドット再現性を向上させて階調性を高め、銀塩写真の画像水準にまで高品質化する努力がなされている。こうした要求に対し、現像プロセス及び現像用材料の観点から種々の検討が加えられている。
【０００７】
高画質化を達成する手段のひとつとして、トナーの球形化や重量平均粒径を小径化する方法があるが、球形トナーは不定形トナーに比べて感光体との接触面積が減る為転写性は良くなるが、トナー粒子のすり抜けによるクリーニング不良が問題となっていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
上記のような、トナーのすり抜けを防止し、クリーニング不良を防止するために、感光体の表面層に凹凸のある比表面積値の高いフッ素樹脂粒子を分散することにより、クリーニング性が良化する事がわかったが、フッ素樹脂粒子を表面層中に分散させる分散助剤として、従来から使用されている分散助剤であるフッ素系クシ型グラフトポリマーを使用したところ、クリーニング性については良化したが、弊害として、帯電、露光、現像及び転写等の画像形成プロセスを繰り返すことにより帯電電位の低下や明部電位の変動が起こる等、耐久安定性が不十分であった。
【特許文献１】特開平７−５６４２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２３２５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来の問題点を解決し、高い耐久性能と安定したクリーニング性能を有し、しかも高画質化に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、少なくとも、下記式（１）
2005265935.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の
炭化水素基を示す。Ｂは、フルオロアルキル基を有する置換または無置換の
１価の有機基を示す。Ｄは、末端が封鎖された重合度３以上の、置換または
無置換のポリスチレン鎖を有する１価の基を示す。Ｅ１１、Ｅ１２は、それぞれ
独立に、Ｒ１１〜Ｒ１６、ＢおよびＤからなる群より選択される１価の基を示す。
Ｘは、０〜１０００の整数を示す。Ｙは、１〜１０００の整数を示す。Ｚは
１〜１０００の整数を示す。）
で示されるジオルガノポリシロキサン、
ＢＥＴ比表面積値が９ｍ２／ｇ以上である事を特徴とするフッ素原子含有樹脂微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１１】
第２の本発明は、前記導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及びクリーニング手段を有する電子写真装置において、該現像手段が平均円形度０．９６０〜０．９９５の球形トナーである場合である。
【００１２】
第３の本発明は、前記電子写真感光体の表面層が、下記式（２）
2005265935.tif 000003
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。）
の繰り返し単位を少なくとも有するポリアリレート樹脂を含有する場合である。
【００１３】
第４の本発明は、前記ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である場合である。
【００１４】
第５の本発明は、前記ポリアリレート樹脂のＲ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも１つがメチル基である場合である。
【００１５】
第６の本発明は、前記式（１）中のＲ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つがメチル基またはフェニル基である場合である。
【００１６】
第７の本発明は、前記式（１）中のＢのフルオロアルキル基を有する置換または無置換の１価の有機基が、下記式（３）
−Ｒ３１−（ＣＦ２）ａ−Ｆ      （３）
（式（３）中、Ｒ３１は、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基
を示す。ａは、３以上の整数を示す。）
で示される構造を有する１価の基である場合である。
【００１７】
第８の本発明は、前記式（１）中のＤの置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の基が、下記式（４）
−Ｗ４１−（Ｃ２Ｈ３Ｃ６Ｈ５）ｎ−Ｗ４２    （４）
（式（４）中、Ｗ４１は、２価の炭化水素基を示す。Ｗ４２は、アルキル基を示
す。ｎは、スチレンの重合度を示し、３以上の整数を示す。）
で示される構造を有する１価の基である場合である。
【００１８】
第９の本発明は、前記トナーが重合法で生成されたものである場合である。
【００１９】
第１０の本発明は、前記トナーの重量平均粒径が１〜９μｍである場合である。
【００２０】
第１１の本発明は、前記現像手段がトナーと磁性キャリアを有する二成分現像手段である場合である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は特定のジオルガノポリシロキサン、特定のフッ素原子樹脂微粒子を感光体の表面層に用い、更に特定の現像手段を用いる事により、高い耐久性能と安定したクリーニング性能を有し、しかも高画質化に優れた電子写真感光体、この感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明では、高画質化を達成する手段のひとつとして、現像手段として球形トナーを使用した場合問題となる、トナーのすり抜けによるクリーニング不良を防止する為に、感光体の表面層に凹凸のあるＢＥＴ比表面積値が９ｍ２／ｇ以上のフッ素樹脂粒子を分散させる事が有効であり、この時更に、フッ素樹脂粒子を表面層中に分散させる分散助剤として、下記式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンを使用する事で、クリーニング性が良化し、更に、帯電、露光、現像及び転写等の画像形成プロセスを繰り返しても、帯電電位の低下や明部電位の変動が起こらない等、安定した耐久が可能となった。
【００２４】
2005265935.tif 000004
【００２５】
（式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の
炭化水素基を示す。Ｂは、フルオロアルキル基を有する置換または無置換の
１価の有機基を示す。Ｄは、末端が封鎖された重合度３以上の、置換または
無置換のポリスチレン鎖を有する１価の基を示す。Ｅ１１、Ｅ１２は、それぞれ
独立に、Ｒ１１〜Ｒ１６、ＢおよびＤからなる群より選択される１価の基を示す。
Ｘは、０〜１０００の整数を示す。Ｙは、１〜１０００の整数を示す。Ｚは
１〜１０００の整数を示す。）。
【００２６】
上記式（１）中のＲ１１〜Ｒ１６の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、アリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２７】
上記式（１）中のＢのフルオロアルキル基を有する置換または無置換の１価の有機基は、下記式（３）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００２８】
−Ｒ３１−（ＣＦ２）ａ−Ｆ      （３）
（式（３）中、Ｒ３１は、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基
を示す。ａは、３以上の整数を示す。）。
【００２９】
アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基などが挙げられる。
【００３０】
上記式（１）中のＤのポリスチレン鎖を有する１価の基は、下記式（４）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００３１】
−Ｗ４１−（Ｃ２Ｈ３Ｃ６Ｈ５）ｎ−Ｗ４２    （４）
（式（４）中、Ｗ４１は、２価の炭化水素基を示す。Ｗ４２は、アルキル基を示
す。ｎは、スチレンの重合度を示し、３以上の整数を示す。）。
【００３２】
２価の炭化水素基としては、置換、未置換のアルキレン、アリーレン基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレンなどが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００３３】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００３４】
上記式（１）のＸは０〜１０００の整数であるが、５〜２００の整数であることが好ましい。Ｙは１〜１０００の整数であるが、５〜２００の整数であることが好ましい。Ｚは１〜１０００の整数であるが、５〜２００の整数であることが好ましい。
【００３５】
また、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは２〜２０００であることが好ましく、さらには５〜１０００であることがより好ましく、特には２０〜５００であることがより一層好ましい。Ｙ＋Ｚは２０〜１００であることが好ましい。
【００３６】
Ｘ、Ｙ、Ｚが２以上である場合、Ｒ１１〜Ｒ１４、ＢおよびＤは、それぞれ２種類以上であってもよい。例えば、Ｙが３のとき、３つのＢがすべて同じものでも、２つのＢが同じで１つのＢが異なるものでも、３つのＢがすべて異なるものでもよい。
【００３７】
また、本発明においては、便宜上、Ｒ１１およびＲ１２を有するシロキサンユニットの数をＸ、Ｒ１３およびＢを有するシロキサンユニットの数をＹ、Ｒ１４およびＤを有するシロキサンユニットの数をＺとして式（１）に示したが、これらのユニットは混在してもよい。すなわち、Ｒ１１およびＲ１２を有するシロキサンユニットとＲ１３およびＢを有するシロキサンユニットとが交互に存在していてもよい。例えば、以下のように結合していてもよい。
【００３８】
2005265935.tif 000005
（式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは正の整数を示す。）。
【００３９】
以下に、上記式（１）で示される構造を有するジオルガノポリシロキサンの例を挙げる。これらは、一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００４０】
2005265935.tif 000006
（１−１）
【００４１】
2005265935.tif 000007
（１−２）
【００４２】
2005265935.tif 000008
（１−３）
【００４３】
2005265935.tif 000009
（１−４）
【００４４】
2005265935.tif 000010
（１−５）
【００４５】
2005265935.tif 000011
（１−６）
【００４６】
2005265935.tif 000012
（１−７）
【００４７】
2005265935.tif 000013
（１−８）
【００４８】
これらの中でも、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−７）がより好ましく、特には、（１−１）、（１−２）がより一層好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。
【００５０】
また、ジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子を有するユニットの含有量はジオルガノポリシロキサン全質量に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましい。フッ素原子を有するユニットの含有量が１質量％未満では、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散安定機能が十分に発揮されにくくなる。溶解性、分散性などの特性から、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。７０質量％を超えると、結着樹脂との相溶性、ジオルガノポリシロキサン自体の溶媒への溶解性が悪くなりやすい。
【００５１】
本発明に用いられるトナーとしては、平均円形度が０．９６０〜０．９９５の球形トナーである。特に平均円形度が０．９７０〜０．９９５であることがより好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０未満の場合は、トナー表面上で外添剤が偏在し易くなり、結果として画像濃度が不安定になる。トナーの平均円形度が０．９９５を超える場合は、トナー表面上に外添剤が保持され難くなり、結果として帯電が不均一となりカブリが発生する。
【００５２】
本発明に用いられるトナーの重量平均粒径は、１〜９μｍであることが好ましい。重量平均粒径が１μｍ未満の場合は、キャリアとの混合性が低下し、トナー飛散やカブリ等の欠陥を生じ易くなる。また、９μｍを超える場合は、微小ドット潜像の再現性の低下、あるいは転写時の飛び散り等が生じ易くなり、高画質化の妨げとなる。
【００５３】
本発明に用いられる球形トナーは、重合性単量体、着色剤、荷電制御剤及び低軟化点物質を含む重合性単量体組成物を重合することによりトナー粒子を製造する重合法によって得られる重合トナーであることが好ましく、より好ましくは、重合性単量体組成物を液媒体中で重合することにより得られる重合トナーが形状を球形にすることができることからよい。トナー粒子の球形度合い及び粒径をコントロールするためには、重合法でトナー粒子を製造するときの製造条件を適宜コントロールすることによって行うことができる。
【００５４】
重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００５５】
着色剤は、黒色トナー用着色剤としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。
【００５６】
イエロートナー用着色剤としては、例えば、ベンジン系黄色顔料、フォロンイエロー、アセト酢酸アニリド系不溶性アゾ顔料、モノアゾ染料及びアゾメチン系色素等が挙げられる。マゼンタトナー用着色剤としては、例えば、キサンテン系マゼンタ染料のリンタングステンモリブテン酸レーキ顔料、２，９−ジメチルキナクリドン、ナフトール系不溶性アゾ顔料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料と有機カルボン酸とからなる色材、チオインジゴ及びナフトール系不溶性アゾ顔料等が挙げられる。シアントナー用着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン系顔料が挙げられる。
【００５７】
荷電制御剤としては、例えば、負電荷制御剤としては、アルキルサリチル酸の金属錯体、ジガルボン酸の金属錯体及び多環体サリチル酸金属塩が挙げられ、正電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩、ベンゾチアゾール誘導体、グアナミン誘導体、ジブチルチンオキサイド及びその他の含窒素化合物が挙げられる。
【００５８】
低軟化物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、これらのグラフト化合物及びブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。
【００５９】
トナー粒子の製造方法としては、重合性単量体中にワックスの如き低軟化点物質、着色剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザーや超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機、ホモミキサーやホモジナイザー等で総称される攪拌機、例えば、このような高速回転剪断攪拌機としては、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ）又はスープラトン（月島機械株式会社製）等の機種を使用して、好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し造粒する。造粒工程中又は造粒工程終了後に、重合開始剤を添加する。この時、添加する重合開始剤は、予め重合性単量体組成物に添加されていてもよい。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９０℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【００６０】
本発明で用いるトナーは、トナー粒子に酸化ケイ素微粉体、酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体の如き無機酸化物粒子を流動性向上剤として外添することが好ましく、これら無機酸化物微粉体は、疎水化処理されていることが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる現像手段としては、トナーと磁性キャリアを有する二成分現像が高画質という点から好ましく、例えば以下に示す磁性キャリア粒子を用いることができる。
【００６２】
磁性キャリア粒子としては、平均粒径が３０〜６０μｍであって、更に比抵抗が１．０×１０６〜１．０×１０１３Ω・ｃｍのフェライトキャリア、樹脂コートフェライトキャリア及び磁性体分散型樹脂キャリア等が挙げられる。また、磁性キャリアとして好ましくはＴ／Ｄ比が４〜１０質量％である。ここでＴはトナーを表し、Ｄはトナー粒子、キャリア及び外添剤を含めた現像剤全体のことである。
【００６３】
本発明において、キャリアの平均粒径は、以下の方法によって測定する。
【００６４】
磁性キャリアの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ、分散圧３．０ｂａｒ、測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求める。
【００６５】
また、本発明に用いられる現像手段としては、トナーと磁性キャリアを有する二成分現像が高画質化という点から好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる感光体の表面層に含有されるポリアリレート樹脂としては、下記式（２）の繰り返し単位を少なくとも有するポリアリレート樹脂である。
【００６７】
2005265935.tif 000014
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。）。
【００６８】
上記式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５のアルキル基は炭素数が１〜５であることが好ましく、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が挙げられ、アルコキシ基は炭素数１〜５であることが好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましい。
【００６９】
式（２）で示されるポリアリレート樹脂が有する繰り返し単位の具体的な例として次に示すが、これは一例であり、本発明を限定するものではない。
【００７０】
2005265935.tif 000015
【００７１】
2005265935.tif 000016
【００７２】
この中で、（２−２）、（２−３）、（２−４）および（２−７）が好ましく、特には、（２−２）および（２−３）が好ましい。
【００７３】
本発明においては、溶媒への溶解性、電荷輸送物質との相溶性などを目的として、ポリアリレート樹脂を、式（２）で示される繰り返し単位と下記式（５）で示される繰り返し単位とを有する共重合体とすることが好ましい。
【００７４】
本発明は、上に示した繰り返し単位を少なくとも含むことで効果を示し、式（５）で示されるポリアリレートと共重合して用いることもできる。
【００７５】
2005265935.tif 000017
（Ｒ５１〜Ｒ５４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基を示す。また、Ｒ５５、Ｒ５６は水素原子、ハロ
ゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基およびＲ５５と
Ｒ５６が結合することによって形成するアルキリデン基を示す。）。
【００７６】
式（５）で示される繰り返し単位の具体的な例として次に示す。
【００７７】
2005265935.tif 000018
【００７８】
2005265935.tif 000019
（５−７）
【００７９】
2005265935.tif 000020
（５−８）
【００８０】
2005265935.tif 000021
（５−９）
【００８１】
2005265935.tif 000022
（５−１０）
【００８２】
式（２）で示されるポリアリレートと式（５）で示されるポリアリレートとが共重合する場合、式（５）で示されるポリアリレートの繰り返し単位は、（５−２）、（５−３）、（５−６）が好ましい。また、共重合比率（質量）は、｛式（２）で示されるポリアリレート／式（５）で示されるポリアリレート｝＝１／９〜８／２が好ましく、特には２／８〜７／３が好ましい。また、共重合の際に、式（５）の中、または、異なるビスフェノール構造類の中から２種類以上を用いて、多元共重合体とすることもできる。また、共重合の際に、式（２）の比率は、樹脂全質量を１０質量部としたときに１質量部以上であることが好ましい。
【００８３】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましい。
【００８４】
フッ素原子含有樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂などの粒子が挙げられる。これらの中では、特に四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）が好ましい。
【００８５】
また、粒径は体積平均粒径で０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特には０．１〜０．４μｍであることが好ましい。
【００８６】
式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンは、フッ素原子含有樹脂微粒子およびバインダーと混合して、予め分散することが好ましい。ジオルガノポリシロキサンの含有量は、フッ素原子含有樹脂微粒子１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、特には３〜１５質量部が好ましい。含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくく、多すぎるとキャリヤトラップの原因となり電位変動が生じやすくなる。また、予めジオルガノポリシロキサンとフッ素原子含有樹脂微粒子と少なくとも式（２）で示されるポリアリレートを含むバインダー樹脂で分散する場合は、フッ素原子含有樹脂微粒子の質量部に対しバインダー樹脂の質量部を等量以下においても分散は可能であるが、好ましくは等量以上、さらに好ましくは１．５倍以上にするとより良好な分散状態が得られる。
【００８７】
表面層におけるフッ素原子含有樹脂微粒子の含有量は表面層の全体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満では、耐摩耗性の効果が少なく、３０質量部を超えると光の透過性の低下、散乱などが生じて電子写真特性に悪影響を与える。しかし、本発明ではより良好なフッ素原子樹脂微粒子分散性が得られているため２５質量部程度では悪い影響は生じておらず、３０質量部以下なら実用上で問題が無いことも特徴である。本発明で述べる表面層とは、通常の負帯電型積層感光体なら電荷輸送層であり、さらにその上に形成される保護層でも良い。
【００８８】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。本発明における電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層は電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層を有する積層型でも良いが、電子写真特性からは、積層型が好ましい。
【００８９】
支持体は導電性を有するものであれば良く、アルミニウム、ステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙およびプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状および円筒状が挙げられる。
【００９０】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞を防止すること、また、支持体の傷を被服することを目的とした導電層を設けても良い。この導電層はカーボンブラックや金属粒子などの導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。さらに干渉縞を抑制するためにシリカ微粒子を適量添加することも効果的である。導電層の膜厚は好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍが適当である。また、干渉縞抑制のために支持体表面を切削、疎面化、アルマイト処理などを行うこともできる。
【００９１】
支持体または導電層の上に、層の接着機能および電荷バリヤー機能を有する中間層を設けても良い。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶媒に溶解して塗布される。中間層の膜厚は好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍが適当である。
【００９２】
本発明に用いられる電荷発生物質としては特に限定はないが、例えば、セレンーテルル、ピリリウムおよびチアピリリウム系の染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドンおよび非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【００９３】
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を質量比で０．３〜４倍量のバインダー樹脂およびアトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法で分散される。分散液を塗布、乾燥することによって感光層が形成される。ただし、電荷発生物質の特性によってはバインダー樹脂を溶剤と電荷発生物質で分散した後に投入したり、バインダー樹脂を使用しなかったりすることも可能である。電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００９４】
電荷輸送層は主として、電荷輸送物質とバインダー樹脂、電荷輸送層が表面層である場合はさらに式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンとを溶剤中に溶解し、さらにフッ素原子含有樹脂微粒子を分散することにより得られた塗料を塗工、乾燥することによって形成する。用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物およびチアゾール系化合物が挙げられる。
【００９５】
電荷輸送層および表面層に用いられるバインダーとしては、式（２）の構造を少なくとも持つものであるが、発明の効果が得られる範囲において、つぎの樹脂を混合して用いることもできる。フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、他構造のポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーなどを上げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンおよびポリビニルビレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できる。
【００９６】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送物質とバインダー樹脂との比率（質量）は５／１〜１／５、好ましくは３／１〜１／３程度である。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗布およびロール塗布など一般的な方法が挙げられる。
【００９７】
フッ素原子含有樹脂微粒子の分散には、ホモジナイザー、ラインミキサー、ウルトラディスパーサー、ホモミキサー、液衝突型高速分散機および超音波分散機などの各種乳化機や分散機、ミキサーなどの混合装置が使用できる。
【００９８】
図１に本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００９９】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、ついで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段からの露光光３を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【０１００】
形成された静電潜像は、ついで、現像手段４１〜４４によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、給紙部８から感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材に、転写手段５により順次転写されていく。
【０１０１】
像転写を受けた転写材は、感光体面から分離されて像定着手段６へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１０２】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段７によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように、一次帯電手段２が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１０３】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段２、現像手段４１〜４４およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段２、現像手段４１〜４４およびクリーニング手段７の少なくとも１つを感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール（不図示）などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジとすることができる。
【０１０４】
また、露光光３は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【０１０５】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１０６】
なお、本発明の効果は、電子写真プロセススピード（上述の、電子写真感光体を帯電し、露光による潜像形成、トナーによる現像、紙などへの転写後に、感光体表面をクリーニングするというプロセスの稼動速度。）が速い系（１４０ｍｍ／ｓ以上）や、クリーニング手段にクリーニングブレードを用いた系において顕著に現れる。
【０１０７】
フッ素原子含有樹脂粒子の比表面積値測定は、ＢＥＴ法に従って、自動比表面積測定装置（商品名：マイクロメリトリックス・フローソープ２３００、島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積値を算出する。
【０１０８】
ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）測定は、常法に従って行う。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後充分に振とうしてＴＨＦと充分に混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）更に１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンス社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【０１０９】
作製した試料は以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば、昭和電工製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１１０】
トナーの円相当径の円形度分布は、フロー式粒子像分布装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて以下の通り測定される。
【０１１１】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下のイオン交換水に界面活性剤（好ましくは和光純薬製コンタミノン）を０．１〜０．５重量％加えて調製した溶液約１０ｍｌ（２０℃）に測定試料を約０．０２ｇ加えて均一に分散させて調製した。分散させる手段としては、株式会社エスエムテー社製の超音波分散機ＵＨ−５０（振動子はφ５ｍｍのチタン合金チップ）を用いた。分散時間は５分間以上とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却した。上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び円形度分布を測定する。
【０１１２】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【０１１３】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。更に、それぞれの粒子の２次元画像と同一面積を持つ円（相当円）の周囲長をそれぞれの粒子の２次元画像の周囲長で割って、それぞれの粒子の円形度を算出する。
【０１１４】
また、トナーの重量平均粒径測定は以下の方法に従って行う。
【０１１５】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）、重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）、体積分布から求めた体積基準の粒子比率、及び個数分布から求めた個数基準の粒子比率を求めた。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例に従って説明する。なお、「部」とあるのは質量部を意味する。
【０１１７】
まず、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは、以下の例のごとく合成することができる。以下に合成例を示す。
【０１１８】
＜合成例１＞
ジオルガノポリシロキサンの合成
下記式で示されるポリシロキサン３．２３ｇ、塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）、
2005265935.tif 000023
【０１１９】
アリル官能ポリスチレンとして、
2005265935.tif 000024
を１３．４ｇ、およびｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇを混合し、徐々に加熱した。さらに、８０℃で６時間反応を続けた。ついで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。この様にして得られた反応生成物を２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、次式で示されるジオルガノポリシロキサン（上記式（１−１））であることが判明した。
【０１２０】
2005265935.tif 000025
【０１２１】
式（１−２）から（１−８）をはじめ、他のジオルガノポリシロキサンも同様な方法により合成することができる。
【０１２２】
＜合成例２＞
特定ポリアリレートの合成
式（２−３）／式（５−２）＝５／５の合成例を以下に示す。
【０１２３】
各々の式に由来するビスフェノールモノマーを各０．３ｍｏｌ、分子量調整剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．０１２ｍｏｌ、水酸化ナトリウム６５ｇをイオン交換水２リットルに溶解した後、相間移動触媒であるトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加し溶解させた（水相）。別にテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物０．６４ｍｏｌを１リットルのジクロロメタンに溶解した（有機相）。反応容器を２０℃に保ち、強撹拌において水相に有機相を添加し、４時間の界面重合を行った。有機相に生成したポリマーが存在しているが、触媒のポリマー中への混入を抑えるために、この有機相をイオン交換水で十分に洗浄した。さらに、有機相をメタノールに滴下して、ポリマーを再沈殿させて単離した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１１５，０００であった。他のポリアリレートも同様な手法で合成できる。
【０１２４】
（実施例１）
直径６２ｍｍ×長さ３６３ｍｍのアルミシリンダーを水系洗浄剤を用いて超音波洗浄した後、８０℃のイオン交換水に浸漬し、次いで引き上げることによって乾燥した清浄な面を得た。この基盤上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１２５】
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム                  １０部
抵抗調整用顔料：酸化チタン                                    ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                                ６部
レベリング剤：シリコーンオイル                        ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８（質量比）    ２０部
【０１２６】
次に、この導電層上に、Ｎ―メトキシメチル化ナイロン(登録商標)３部および共重合ナイロン(登録商標)３部をメタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、９０℃で１０分間、乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【０１２７】
次に、下記構造で示される電荷発生物質（ＣＧＭ−１）４部、テトラヒドロフラン７０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で１０時間分散し、その後にポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ、積水化学製）２部をテトラヒドロフラン２０部に溶解した溶液を加え、さらに２時間分散をした。さらにガラスビーズを分離し、シクロヘキサノン１００部を加え電荷発生層用の分散液を作製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布して、８０℃、１０分間乾燥し、膜厚０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２８】
2005265935.tif 000026
（ＣＧＭ−１） 
【０１２９】
次に、電荷輸送層を形成するために電荷輸送層の塗料を調製した。まず、ポリアリレート樹脂として式（２−３）／式（５−２）＝５／５の共重合体（Ｍｗ＝１１５，０００）１０部をクロロベンゼン１００部に溶解し、比表面積値が１０ｍ２／ｇであるポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子１０部、合成例１で示した式（１−１）で示されるジオルガノポリシロキサン１部を添加した。この混合物を液衝突分散機（ナノマイザー・分散圧６００ｂａｒ）を用い２回分散することによって、フッ素原子含有樹脂微粒子分散液を調製した。分散したフッ素原子含有樹脂微粒子はテトラヒドロフラン中において、溶媒粘度０．５１ｍＰａ・ｓ、溶媒密度０．８９ｇ／ｃｍ３、サンプル密度２．１７ｇ／ｃｍ３として粒度分布測定器（ＣＡＰＡ７００、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径として０．２１μｍであった。
【０１３０】
次に、下記式で示されるＣＴＭ−１／ＣＴＭ−２／ポリアリレート樹脂／ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子／ジオルガノポリシロキサンが、９／１／１０／２．５／０．２５であり、溶剤が８０になるように、塗料を調製した。
【０１３１】
2005265935.tif 000027
【０１３２】
2005265935.tif 000028
【０１３３】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子は、先に分散したフッ素原子含有樹脂微粒子分散液を用いた。なお、溶剤は最終比率でモノクロロベンゼン：ジメトキシメタン＝１：１になるように調製した。この塗料を浸漬塗布法で塗布して、１２０℃で１時間乾燥することによって膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３４】
次に、評価について説明する。
【０１３５】
評価はキヤノン（株）製複写機ＣＰ６６０（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から直流に交流電圧を重畳した電圧を印加して電子写真感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式）を、２成分現像剤が現像でき、更にレーザー光量を調節できるように改造して使用した。現像剤は、平均円形度０．９６０、重量平均粒径７μｍの重合法で生成されたトナーと磁性キャリアとをトナー濃度８％で混合した二成分現像剤を用い、感光体と現像スリーブとの間の距離を４５０μｍとした。評価を行う室内は２３℃／５０％ＲＨとした。さらにＡ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モード（３４秒／枚の複写間隔）にて、フルカラーで印字比率３％の画像を１０，０００枚の複写を行い、初期と耐久後の暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）の測定を実施し、耐久電位変動ΔＶｄ（＝１０，０００枚耐久後のＶｄ−初期Ｖｄ）、ΔＶｌ（＝１０，０００枚耐久後のＶｌ−初期Ｖｌ）を求めたところ、ΔＶｄ＝２［Ｖ］、ΔＶｌ＝−２［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。また、クリーニング性の観察と電子写真感光体膜厚の摩耗量を測定したところ、画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．６μｍだった。結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例２）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−３）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝０［Ｖ］、ΔＶｌ＝−２［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．６μｍだった。結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例３）
実施例１で用いたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の比表面積値が１５ｍ２／ｇであるものを用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝１［Ｖ］、ΔＶｌ＝−１［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．５μｍだった。結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例４）
実施例３で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−３）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例３と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝−３［Ｖ］、ΔＶｌ＝−１［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．４μｍだった。結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例５）
実施例１で用いた現像剤の平均円形度が０．９８０であるものを用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝−１［Ｖ］、ΔＶｌ＝−２［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．４μｍだった。結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例６）
実施例５で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−３）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例５と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝２［Ｖ］、ΔＶｌ＝−６［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．５μｍだった。結果を表１に示す。
【０１４１】
（実施例７）
実施例５で用いたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の比表面積値が１５ｍ２／ｇであるものを用いた以外は、実施例５と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝−１［Ｖ］、ΔＶｌ＝−１［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．２μｍだった。結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例８）
実施例７で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−３）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例７と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝１［Ｖ］、ΔＶｌ＝１［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．４μｍだった。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例９）
実施例１で用いたポリアリレート樹脂の代わりに、式（２−２）／式（５−６）＝５／５、（Ｍｗ＝１３０，０００）で示されるポリアリレート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝５［Ｖ］、ΔＶｌ＝２［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．４μｍだった。結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例１０）
実施例９で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−３）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例９と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝−２［Ｖ］、ΔＶｌ＝−２［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．２μｍだった。結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例１１）
実施例９で用いたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の比表面積値が１５ｍ２／ｇであるものを用いた以外は、実施例９と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝−３［Ｖ］、ΔＶｌ＝０［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１０．８μｍだった。結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例１２）
実施例１１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−３）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１１と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝２［Ｖ］、ΔＶｌ＝−３［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１０．８μｍだった。結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例１３）
実施例５で用いたポリアリレート樹脂の代わりに、式（２−２）／式（５−６）＝５／５、（Ｍｗ＝１３０，０００）で示されるポリアリレート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝−３［Ｖ］、ΔＶｌ＝−５［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．２μｍだった。結果を表１に示す。
【０１４８】
（実施例１４）
実施例１３で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−３）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１３と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝−２［Ｖ］、ΔＶｌ＝１［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．０μｍだった。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例１５）
実施例１３で用いたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の比表面積値が１５ｍ２／ｇであるものを用いた以外は、実施例１３と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝０［Ｖ］、ΔＶｌ＝０［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１１．０μｍだった。結果を表１に示す。
【０１５０】
（実施例１６）
実施例１５で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−３）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１５と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝１［Ｖ］、ΔＶｌ＝０［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像及びクリーニング性は良好であり、摩耗量は１０．８μｍだった。結果を表１に示す。
【０１５１】
（比較例１）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、フッ素系クシ型グラフトポリマーを０．５部用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝３０［Ｖ］、ΔＶｌ＝３０［Ｖ］と耐久による大きな電位の変動が確認された。クリーニング性は良好であったが、画像評価の結果トナーの飛び散りの発生がみられた。摩耗量は１３．２μｍと大きめの値だった。結果を表１に示す。
【０１５２】
（比較例２）
実施例５で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、フッ素系クシ型グラフトポリマーを０．５部用いた以外は、実施例５と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝３０［Ｖ］、ΔＶｌ＝４０［Ｖ］と耐久による大きな電位の変動が確認された。クリーニング性は良好であったが、画像評価の結果トナーの飛び散りの発生がみられた。摩耗量は１４．４μｍと大きめの値だった。結果を表１に示す。
【０１５３】
（比較例３）
実施例３で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、フッ素系クシ型グラフトポリマーを０．５部用いた以外は、実施例３と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝４０［Ｖ］、ΔＶｌ＝３０［Ｖ］と耐久による大きな電位の変動が確認された。クリーニング性は良好であったが、画像評価の結果トナーの飛び散りの発生がみられた。摩耗量は１３．５μｍと大きめの値だった。結果を表１に示す。
【０１５４】
（比較例４）
実施例７で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、フッ素系クシ型グラフトポリマーを０．５部用いた以外は、実施例７と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝３５［Ｖ］、ΔＶｌ＝３５［Ｖ］と耐久による大きな電位の変動が確認された。クリーニング性は良好であったが、画像評価の結果トナーの飛び散りの発生がみられた。摩耗量は１３．２μｍと大きめの値だった。結果を表１に示す。
【０１５５】
（比較例５）
比較例１で用いたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の比表面積値が５ｍ２／ｇであるものを用いた以外は、比較例１と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝３０［Ｖ］、ΔＶｌ＝３５［Ｖ］と耐久による大きな電位の変動が確認された。画像評価の結果トナーの飛び散りの発生がみられ、クリーニング性の観察を行ったところ、トナーのすり抜けが観察された。摩耗量は１５．６μｍと大きめの値だった。結果を表１に示す。
【０１５６】
（比較例６）
比較例２で用いたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の比表面積値が５ｍ２／ｇであるものを用いた以外は、比較例２と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝４０［Ｖ］、ΔＶｌ＝３５［Ｖ］と耐久による大きな電位の変動が確認された。画像評価の結果トナーの飛び散りの発生がみられ、クリーニング性の観察を行ったところ、トナーのすり抜けが観察された。摩耗量は１４．８μｍと大きめの値だった。結果を表１に示す。
【０１５７】
（比較例７）
実施例１で用いたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の比表面積値が５ｍ２／ｇであるものを用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝４［Ｖ］、ΔＶｌ＝−５［Ｖ］と耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。画像評価の結果トナーの飛び散りの発生がみられ、クリーニング性の観察を行ったところ、トナーのすり抜けが観察された。摩耗量は１２．８μｍと大きめの値だった。結果を表１に示す。
【０１５８】
（比較例８）
実施例５で用いたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の比表面積値が５ｍ２／ｇであるものを用いた以外は、実施例５と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝−５［Ｖ］、ΔＶｌ＝−７［Ｖ］と耐久による電位の変動が確認された。画像評価の結果トナーの飛び散りの発生がみられ、クリーニング性の観察を行ったところ、トナーのすり抜けが観察された。摩耗量は１３．４μｍと大きめの値だった。結果を表１に示す。
【０１５９】
（比較例９）
本発明のジオルガノポリシロキサンを用いなかった以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。ΔＶｄ＝−１５［Ｖ］、ΔＶｌ＝−１５［Ｖ］と耐久による大きな電位の変動が確認された。画像評価の結果トナーの飛び散り及び、傷による黒スジの発生がみられ、クリーニング性の観察を行ったところ、トナーのすり抜けが観察された。摩耗量は１６．３μｍと大きめの値だった。結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2005265935.tif 000029
【０１６１】
表１に示したように、実施例では耐久による電位の変動は少なく良好な結果が得られた。また、画像及びクリーニング性は良好であった。これは、クリーニング不良の防止に効果のある、凹凸のある比表面積値の大きいフッ素樹脂粒子を本発明のジオルガノポリシロキサンを使用し、感光体の表面層に均一に分散する事が達成されている為に実現できたといえる。
【０１６２】
また、比較例では、耐久使用による電位の変動、感光層の摩耗量が実施例よりも多く、クリーニング性が良好であっても、画質が悪くなってしまった。これは、フッ素原子含有樹脂微粒子の均一分散性が実施例のものより劣ることから、フッ素原子樹脂微粒子による耐摩耗性、潤滑性の機能の発現が十分にされなかったと考えられる。言い換えれば、実施例においてはフッ素原子樹脂微粒子の機能をより効率的に発現できたといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１  本発明の電子写真感光体
２  帯電手段
３  露光光
５  転写手段
６  定着手段
７  クリーニング手段
８  給紙部
４１〜４４  現像手段
【図１】
2005265935.tif 000033