(57)【要約】【課題】電池・キャパシタ評価等において、正極抵抗、負極抵抗、電解液抵抗を分離可能な、４極セル等の電気化学セルを提供する。【解決手段】電気化学セルは、１つのセル中に正極、負極、及び少なくとも２つの参照極を有する。少なくとも１つの参照極は正極の近傍に位置し、少なくとも１つの他の参照極は負極の近傍に位置することが望ましい。正極の近傍に位置する参照極の表面は正極表面より内側にあり、負極の近傍に位置する参照極の表面は負極表面より内側にあることが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つのセル中に正極、負極、及び少なくとも２つの参照極を有することを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
少なくとも１つの参照極は正極の近傍に位置し、少なくとも１つの他の参照極は負極の近傍に位置することを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
正極の近傍に位置する参照極の表面は正極表面より内側にあり、負極の近傍に位置する参照極の表面は負極表面より内側にあることを特徴とする請求項１または２記載の電気化学セル。
【請求項４】
正極と負極との極間（Ｄ）が１ｍｍ以下であり、正極の近傍に位置する参照極と正極との距離、及び、負極の近傍に位置する参照極と負極との距離の少なくともいずれか一方が、Ｄ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学測定におけるセル構成に係り、特に、正極、負極、少なくとも２つの参照極から構成される１次電池、２次電池、およびキャパシタにおける、出力評価用に特に好適に用いられる電気化学セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
省エネルギーおよび環境保全の面から、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）が開発されている。これら電気自動車の動力システムの一部に、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、キャパシタ等の蓄電デバイスが利用されている。例えばＨＥＶの場合、エンジンと蓄電デバイス、燃料電池と蓄電デバイス等の組み合わせた動力システムが必要となり、これら蓄電デバイスには数秒〜数分での高出力放電が要求されると共に、さらなるデバイスの高出力化・高容量化が求められている。
一般に、これら蓄電デバイスの出力評価においては、正極、負極２極よりなるデバイス（２極セル）そのもの、あるいは模擬デバイスを試作した後、所定の負荷を印加し、正極、負極間電位を測定し、その電圧降下より内部抵抗を算出する。この方法で評価した場合、正極、負極間の電圧降下は、正極抵抗、負極抵抗、及び、電解液抵抗が混合された状態である為、デバイスの出力特性がどの成分により決定されているかを知る事はできない。
【０００３】
一方、正極および負極の他に参照極が加わる３極セルがある。この３極セルでは、参照電極に対して正極、負極、それぞれの電位を測定することが可能となり、これらの測定原理については非特許文献１等に記載されている。また、特許文献１には正極、負極、参照極を具備する２次電池において参照極と正極、および参照極と負極の電位差を測定し、その電位差に基づき充放電を制御する技術が開示されえている。
しかし、上述の３電極セルでは、１時間率から１０時間率（０．１Ｃ〜１Ｃ）のゆっくりとした充放電における電極電位の情報が得られるのみであり、２極セル同様、正極抵抗、負極抵抗、電解液抵抗の分離はできない。
【０００４】
【非特許文献１】
「電気化学法  基礎測定マニュアル」（講談社サイエンティフィク）
【特許文献１】
特開２００１−１５１７７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高出力２次電池、キャパシタ等の出力特性に対して、正極、負極、電解液（セパレータ）の各構成要素抵抗がどの程度影響を与えているかを評価する事は、これらデバイスの効率的開発を推進する上で重要な課題である。しかし、従来の電気化学セル（上述の２極セル、３極セル）では、正極抵抗、負極抵抗、電解液抵抗を分離評価する事はできなかった。
本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたもので、その目的は、正極抵抗、負極抵抗、電解液抵抗を分離可能な、４極セル等の電気化学セルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、参照電極を少なくとも２箇所に配置した電気化学セルにより、正極、負極、電解液の各構成要素抵抗が分離可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
（１）１つのセル中に正極、負極、及び少なくとも２つの参照極を有することを特徴とする電気化学セル。
（２）少なくとも１つの参照極は正極の近傍に位置し、少なくとも他の１つの参照極は負極の近傍に位置することを特徴とする上記（１）に記載の電気化学セル。
（３）正極の近傍に位置する参照極の表面は正極表面より内側にあり、負極の近傍に位置する参照極の表面は負極表面より内側にあることを特徴とする上記（３）に記載の電気化学セル。
（４）正極と負極との極間（Ｄ）が１ｍｍ以下であり、正極の近傍に位置する参照極と正極との距離、及び、負極の近傍に位置する参照極と負極との距離の少なくともいずれか一方が、Ｄ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態について、図１に基づいて説明すれば以下のとおりである。
本発明の電気化学セルは、正極２、負極３、正極近傍に位置する参照極（正）（正極側参照極）５、負極近傍に位置する参照極（負）（負極側参照極）６の４つの電極から構成される。本発明では実際電流が印加される極を、便宜上正極、負極と呼ぶが、その他、電気化学セルの目的に応じ、作用極、対極、あるいは陰極、陽極等と呼ぶ事も可能である。
本発明の電気化学セルの材質、形状、電極の形態等については図１に限るものではないが、重要な事は正極近傍に位置する参照極（正）５、負極近傍に位置する参照極（負）６を具備する事にある。本発明の電気化学セルにおいては、正極と負極の極間には電解液が存在する。この極間には一般にセパレータ４を配置する事により電解液を保持させる。図１において、正極表面（図中ｘ）と負極表面（図中ｙ）の距離が極間（Ｄ）であり、極間（Ｄ）は、好ましくは、１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。極間が大きい場合、電解液の抵抗成分が高くなる事から出力評価が難しくなる傾向にある。
【０００８】
本発明の電気化学セルにおける参照極（正）５、参照極（負）６はそれぞれ正極２、負極３の近傍に配置される。この距離は、正極２と参照極（正）５及び負極３と参照極（負）６が接触しなければ極力近づける事が望ましい。図２は、図１において負極３を中央部分Ａ−ＡＡ線で負極３表面方向に矢視した矢視断面図をさらに時計周りに９０度回転させた断面図である。
図２に示すように、負極３と参照極（負）６は接触せず、距離Ｌをおいて配置されている。この場合、距離Ｌは好ましくは、Ｄ以下であり、更に好ましくは２／３Ｄ以下である。負極３と参照極（負）６との距離ＬがＤを超える場合、正極、負極、電解液の各構成要素の抵抗分離が難しくなる傾向にある。当然のことながら、上記の条件は正極２と参照極（正）５の関係においても同様である。
【０００９】
また、正極の近傍に位置する参照極の表面は正極表面より内側にあり、負極の近傍に位置する参照極の表面は負極表面より内側にあることが好ましい。ここで、正極表面及び負極表面は上述のように、図１のｘ、ｙで示される部分であり、参照極の表面が正極表面あるいは負極表面の「内側にある」とは、参照極表面が図１のｘ、ｙで示される位置、すなわち正極表面、負極表面と同じ位置あるいは、よりセルの外側（図１中点線矢印で示す側）にあることを意味する。言い換えれば、本発明において、「内側にある」とは、正極表面もしくは負極表面と同位置であること、または、正極表面または負極表面に対してセパレーター側と反対側に位置すること、をいう。正極の近傍に位置する参照極の表面は正極表面より内側にあり、負極の近傍に位置する参照極の表面は負極表面より内側にない場合、やはり、正極、負極、電解液の各構成要素の抵抗分離が難しくなる傾向にある。
【００１０】
上述のように本発明の電気化学セルにおいては正極２、負極３、参照極（正）５、参照極（負）６の位置が出力特性評価中に変化しない事が重要であり、図１では電気化学セル本体１の平面度、あるいは、正極２、負極３、参照極（正）５、参照極（負）６の位置決めの為の掘り込み等については、例えば、交差１０〜５０μｍで加工することが好ましい。この交差については測定する正極厚み、負極厚みあるいは極間距離により適宜決定すれば良いが、これら厚み、距離が小さくなるにつれ、その加工精度を高くしないと、正確な抵抗分離が難しくなる。
本実施の形態では上記のように、正極側、負極側に各１つの参照極を配置する構成としたが、参照極は、少なくとも２つ配置されていればよく、正極、負極、及び電解液の各構成要素抵抗を分離して評価できる構成であれば３個以上を適宜配置する構成としてもよい。
【００１１】
【実施例】
以下に、本発明に係る電気化学セルの実施例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にする。
【００１２】
（実施例１）
図１に示す電気化学セルはポリエチレンにて製作した。図中正極２、負極３、には厚さ１５０μｍの活性炭電極を用いた。該活性炭電極は、市販の活性炭（比表面積２０００ｍ２／ｇ）１００重量部、ケッチェンブラック８重量部及びポリフッ化ビニリデン１２重量部とＮＭＰ２５０重量部とを混合してスラリーとし、このスラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥、プレスして得、電極サイズは１．５×２ｃｍ２とした。
正極近傍に位置する参照極（正）５、負極近傍に位置する参照極（負）６には、厚さ１００μｍ（サイズ：０．１×１ｃｍ２）の金属リチウムを使用し、正極２と参照極（正）５との距離Ｌ、及び負極３と参照極（負）６との距離Ｌはいずれも１００μｍとし、両参照極表面は、それぞれ正極表面及び負極表面より５０μｍ内側になるように配置した。また、正極と負極の極間には厚さ２００μｍのガラスマットをセパレータとして使用した。すなわち、このセルにおいて極間Ｄは２００μｍであり、ＤとＬの関係はＬ＝１／２Ｄである。
【００１３】
電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比で３：７に混合した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＢＦ４を溶解した溶液を使用した。
当然のことながら、上記正極、負極及び参照極からは外部端子が接続されている。
【００１４】
このようにして完成した電気化学セルを用いて充放電試験を実施した。作成した電池を１ｍＡの電流で２．５Ｖまで充電し、その後２．５Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を３時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で０Ｖまで放電した。その結果を図３に示す。次に、同様の充電を実施し、５０ｍＡの定電流で放電した結果を図４に示す。
ここでは参照極（正）と正極の電位差（Ｖ＋１）、参照極（負）と正極の電位差（Ｖ＋２）、参照極（負）と負極の電位差（Ｖ−１）、参照極（正）と負極の電位差（Ｖ−２）を測定している。
図４において（Ｖ＋１）と（Ｖ＋２）及び（Ｖ−１）と（Ｖ−２）はそれぞれ正極、及び負極の電位を測定しているわけであるが、（Ｖ＋１）と（Ｖ＋２）、（Ｖ−１）と（Ｖ−２）の値は異なっており、その差分は同じである。ここで、（Ｖ＋１）と（Ｖ＋２）、（Ｖ−１）と（Ｖ−２）の差分は電解液に関する抵抗ＲによるＩＲドロップを表し、（Ｖ＋１）は電解液の抵抗成分を除いた正極電位、（Ｖ−１）は電解液の抵抗成分を除いた負極電位を示す。したがって、正極、負極の抵抗成分は電流の異なる２種以上（例えば、図３と図４）の（Ｖ＋１）あるいは（Ｖ−１）の差分から、求めることができる。
本実施例においては正極抵抗成分は６．０Ω、電解液の抵抗成分は４．８Ω、負極の抵抗成分は６．２Ωと計算することができる。
【００１５】
実施例では、本発明の電気化学セルについて活性炭電極を用いた場合を例として説明したが、本発明の電気化学セルはこれに限定されるものではなく、正極に酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン電池、実施例以外の構成を有する各種キャパシタ等、種々のデバイスにおいても同様の効果が得られる。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の電気化学セルは、正極、負極及び正極の近傍に位置する参照極、負極の近傍に位置する参照極を備える新規な４極セル等の電気化学セルであり、電流密度を変え、各極間電位を測定することにより、従来不明確であった、正極抵抗、負極抵抗、電解液抵抗を分離することが可能となり、電池・キャパシタ開発における問題点の早期発見、早期解決に寄与できることから、高性能電池・キャパシタの早期実現に効果を奏する。
【００１７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る電気化学セルの構成を表す断面図である。（図中ｘ、ｙはそれぞれ正極表面位置、負極位置を表す。また、図中Ｄは極間距離を表す）
【図２】図１の中央部分のＡ−ＡＡ線矢視断面図をさらに時計周りに９０度回転させた断面図である。（図中Ｌは負極と負極近傍に位置する参照極の距離を表す）
【図３】本発明の電気化学セルによる測定結果（１ｍＡ放電）を示すグラフである。
【図４】本発明の電気化学セルによる測定結果（５０ｍＡ放電）を示すグラフである。
【００１８】
【符号の説明】
１    電気化学セル本体
２    正極
３    負極
４    セパレーター材
５    参照極（正）
６    参照極（負）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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