(57)【要約】【課題】  電気伝導度測定セル及びその測定方法を提供する。【解決手段】  高温・高圧の超臨界流体を反応媒体として利用した化学反応プロセスにおける高温・高圧の反応系の電気伝導度を直接観察するためのその場測定用の高圧電気伝導度測定セル用部材であって、試料流体の出入りを可能とする空間を有するチューブからなる電極固定用ホルダー、該チューブの両端に形成した２枚の電極、該電極に接続されたリード線を有することを特徴とする高圧電気伝導度測定セル用電極固定用ホルダー部材。【選択図】図１
2005061975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導度測定を行うための電極固定用部材であって、チューブ状の電極固定用ホルダ
ー、該チューブの両端に形成した２枚の電極、該電極に接続されたリード線を有し、該チ
ューブ側面にチューブ内外の試料流体の出入りを可能とする空間を有することを特徴とす
る電気伝導度測定用電極固定用部材。
【請求項２】
チューブの両端に位置する２枚の電極をキャップにより固定したことを特徴とする請求
項１に記載の電気伝導度測定用電極固定用部材。
【請求項３】
チューブ側面に、チューブ内外の試料流体の出入りを可能とする複数の穴を設けたこと
を特徴とする請求項１に記載の電気伝導度測定用電極固定用部材。
【請求項４】
非伝導性の板を２枚の電極表面の片方もしくは両方に設置することで、電極の表面積を
変更可能としたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電気伝導度測定
用電極固定用部材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のチューブで固定された電極一式を高圧セルにセ
ットしたことを特徴とする電気伝導度測定セル。
【請求項６】
請求項５に記載のチューブ状の電極固定用ホルダーを有する電気伝導度測定セルを使用
し、超臨界流体などの高温・高圧の流体試料の電気伝導度を高温・高圧下でその場測定す
ることを特徴とする電気伝導度測定方法。
【請求項７】
電極一式の位置を変更することで、均一系又は多相系の流体試料の任意の相の電気伝導
度を測定することを特徴とする請求項５に記載の電気伝導度測定方法。
【請求項８】
ホルダーとなるチューブの内径と長さを変更することにより、セル定数を任意に変更す
ることを特徴とする請求項６に記載の電気伝導度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温・高圧の反応器中を直接観察可能なその場測定装置に関するものであり
、更に詳しくは、高温・高圧の超臨界流体を反応媒体として利用した化学反応プロセスに
おける反応流体の電気伝導度をその場測定により高精度で測定することを可能とする新規
高圧電気伝導度測定セルに関するものである。
近年、水や二酸化炭素を主成分とした超臨界流体は、従来の流体溶媒にない多くの特徴
や利点を有し、環境調和型プロセスの媒体として注目を集めているが、本発明は、上記超
臨界流体を反応媒体とする次世代の化学反応プロセスとしてその実用化が強く期待されて
いる超臨界流体の技術分野において、高温・高圧反応系の反応流体の電気伝導度をその場
測定により測定することを可能とする新しいタイプの電気伝導度測定セルを提供するもの
として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気伝導度は、例えば、水溶液中で移動可能なイオン濃度を測定するための尺度
として広く用いられている。一般に、電気伝導度は、電源からの電流供給用電極と検出用
電極との間の抵抗値を測定し、それにより、被測定水溶液中のイオン濃度の増減を検出す
る方法で測定される。従来の電気伝導度測定装置では、例えば、被測定物質の状態や電極
の状態、測定時の雰囲気温度及び圧力条件等に応じて、その電気伝導度測定装置の測定レ
ンジを調整した後、測定が実行される。電気伝導度を正確かつ精密に測定するためには、
二つの電極の表面積及び距離を保持してセル定数を一定として、それらの電極を被測定対
象である流体試料中の適切な位置に設置する必要がある。従来、この種の電気伝導度測定
セルとして、例えば、ガラス管に電極を溶着し、そのガラス管内にリード線を通して伝導
度計へ接続するセルが開発されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、これらの装置を高温・高圧の反応器中を直接観察可能なその場測定装置
として使用する場合、例えば、従来のガラス製チューブを用いたセルでは、気密を保つシ
ールや耐圧性の点で問題がある。気密性や耐圧性を保持可能なガラス製セルやテフロン（
登録商標）製セル等（例えば、非特許文献２）も開発されているが、これらのセルでは、
内圧が高圧で外圧が常圧となるため、電極間の距離などが変化し、各測定条件下における
セル定数の補正が必要となり、簡便に高圧条件下で電気伝導度を測定することは困難であ
った。また、これらのセルを用いて、多相系の流体試料において任意の相の電気伝導度を
測定することは困難であった。
【０００４】
また、従来、電気伝導度測定セルを設置する方法として、例えば、少なくとも２個の電
極を有する電気伝導度測定セルを、送給されてくる試料に順に接するように試料測定流路
中に２個直列に配置したイオン濃度測定装置（特許文献１）、被測定物質に接する少なく
とも２個の電極を有する電気伝導度測定セルを少なくとも２個有する多元電気伝導度測定
装置（特許文献２）、等が提案されている。更に、従来、電気伝導度測定用電極を設置す
る方法として、電極を溶着した板を複数の棒でねじ止めして、それらを高圧容器内の所定
の箇所に固定する方式（例えば、非特許文献３）が採用されている。この種の方式では、
セルの内部及び外部で差圧がなく、電極を固定する部材に力が加わらず、セル定数はあま
り変化しない。しかし、これらの電極の固定方法は、部品点数が多く、装置が複雑であり
、容器内において電極の位置を簡便に変えることは困難であった。異なる流体試料の測定
では、適当かつ異なるセル定数を有する電極が必要であり、簡便にそれらの変更が可能な
電極の固定方式の改善が強く求められていた。
【０００５】
一方、水や二酸化炭素を主成分とした超臨界流体は、従来の液体溶媒にない多くの特徴
や利点を有し、環境調和型プロセスの媒体として注目を集めている。本発明者らは、これ
まで、化学合成プロセスの構築を目的として、高温・高圧の反応器中を直接観察可能なそ
の場測定装置の開発ならびに超臨界流体の溶媒機能の解明を行ってきたが、上記化学合成
プロセスを実現するためには、例えば、（ｉ）電気化学測定が可能なその場測定セルの開
発、（ｉｉ）超臨界水に対応した高温・高圧ＮＭＲプローブの開発などを中心として、特
に、高温・高圧の化学反応系におけるその場測定を可能とする各種測定装置の開発が不可
欠である。しかし、これまで、高温・高圧の反応器中を直接観察可能なその場測定装置の
開発は限られており、当技術分野においては、高圧の反応場で、反応流体の任意の位置に
おける電気伝導度を簡便に、しかも高精度で測定することができる装置の開発が強く要請
されていた。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ０１／０７５４２８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１１７１０号公報
【非特許文献１】横山晴彦、ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ，６５巻，１１号，９２６ページ、１９９７年
【非特許文献２】上野正勝、ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ，６５巻，１１号，９３４ページ、１９９７年
【非特許文献３】Ｗｅｒｎｅｒ  Ｋｕｎｚら，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，４巻，１９２１ページ，２００２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高温・高圧の超臨界流
体を反応媒体として利用した化学反応プロセスにおいて、反応流体の電気化学的状態を直
接観察可能なその場測定による高圧電気伝導度測定セルを開発することを目標として鋭意
研究を積み重ねた結果、流体試料の出入りが可能なチューブ状からなる電極固定用ホルダ
ーを使用することにより、高圧での電気伝導度測定でもセル定数がほとんど変化しない新
しい高圧電気伝導度測定セルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、高温・高圧の反応器中を直接観察可能なその場測定用の高圧電気伝導
度測定セルを提供することを目的とするものである。
また、一般に、高圧での電気伝導度測定ではセル定数の補正を各圧力条件で行う必要が
あったが、本発明は、各圧力条件においてもセル定数がほとんど変化しない新しいタイプ
の高圧電気伝導度測定セルを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）電気伝導度測定を行うための電極固定用部材であって、チューブ状の電極固定用ホ
ルダー、該チューブの両端に形成した２枚の電極、該電極に接続されたリード線を有し、
該チューブ側面にチューブ内外の試料流体の出入りを可能とする空間を有することを特徴
とする電気伝導度測定用電極固定用部材。
（２）チューブの両端に位置する２枚の電極をキャップにより固定したことを特徴とする
前記（１）に記載の電気伝導度測定用電極固定用部材。
（３）チューブ側面に、チューブ内外の試料流体の出入りを可能とする複数の穴を設けた
ことを特徴とする前記（１）に記載の電気伝導度測定用電極固定用部材。
（４）非伝導性の板を２枚の電極表面の片方もしくは両方に設置することで、電極の表面
積を変更可能としたことを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の電気
伝導度測定用電極固定用部材。
（５）前記（１）から（４）のいずれか１項に記載のチューブで固定された電極一式を高
圧セルにセットしたことを特徴とする電気伝導度測定セル。
（６）前記（５）に記載のチューブ状の電極固定用ホルダーを有する電気伝導度測定セル
を使用し、超臨界流体などの高温・高圧の流体試料の電気伝導度を高温・高圧下でその場
測定することを特徴とする電気伝導度測定方法。
（７）電極一式の位置を変更することで、均一系又は多相系の流体試料の任意の相の電気
伝導度を測定することを特徴とする前記（５）に記載の電気伝導度測定方法。
（８）ホルダーとなるチューブの内径と長さを変更することにより、セル定数を任意に変
更することを特徴とする前記（６）に記載の電気伝導度測定方法。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、高温高圧の超臨界流体を反応媒体として用いた化学反応プロセスにおいて、
反応流体の電気伝導度を直接測定可能なその場測定により測定することを可能とする高圧
電気伝導度測定装置に係るものである。
本発明の高圧電気伝導度測定セルの電極固定用ホルダーの好適な一例を図１に示す。本
発明のその場測定セルの電極固定用ホルダーの材料は、耐薬品製に優れ、加工性や耐圧性
が良好なものが適当である。即ち、本発明では、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ
）を用いて電極固定用ホルダーを作製し、高圧電気伝導度測定セルの設計・製作を行うこ
とが好ましい。図１に示した通り、本発明では、好適には、例えば、２枚のＰｔ電極はＰ
ＥＥＫチューブの両端に位置し、キャップにより固定される。Ｐｔ電極からの被覆リード
線はキャップを介して伝導度計へと接続される。このＰＥＥＫチューブで固定されたＰｔ
電極一式を窓付きの高圧セルにセットして高圧電気伝導度測定セルが作製される。
【００１０】
次に、電極固定用ホルダーを更に詳しく説明する。ＰＥＥＫ製の電極固定用ホルダーは
、任意の内径及び長さのチューブから製作され、そのチューブ側面には複数の穴が開けら
れている。このチューブ側面の穴は、流体試料の出入りを可能とするものであり、伝導度
セル内における流体試料の組成の変化や混合過程、及び反応などの変化を随時観測可能と
する。チューブ側面の穴のサイズは、粘性率が高い流体試料では、大きい方が出入りが円
滑となり好ましい。また、チューブ側面の穴はチューブ側面を貫通するように対称的に複
数設けた方が、流体試料の出入りが円滑となり好ましい。一方、チューブの内径は、設置
される電極の直径の最大値を決定するものであり、一般に、電気伝導度が低い流体試料の
測定では大きい方が好ましく、電気伝導度が高い流体試料の測定では小さい方が好ましい
。図２に示したとおり、任意のセル定数を有する電極固定用のホルダーが製作可能である
。また、ＰＥＥＫ製チューブの変更を行わなくとも電極の表面積を変化させてセル定数の
変更が可能となるように、非伝導製のドーナツ状の円板が電極表面に設置可能となってい
る。例えば、内径が直径１０ｍｍで長さ１５ｍｍのＰＥＥＫ製チューブからなる電極では
、セル定数は１．７２ｃｍ-1である。また、内径が直径５ｍｍで長さ１５ｍｍのＰＥＥＫ
製チューブからなる電極では、セル定数は４．９６ｃｍ-1である。一方、内径が直径１０
ｍｍで長さ１５ｍｍのＰＥＥＫ製チューブの電極表面に直径５ｍｍのドーナツ状の円板を
被せた電極では、円板がないときの約３倍近いセル定数の値が得られている。
【００１１】
一般に、高圧での電気伝導度測定ではセル定数の補正を各圧力条件で行わなければなら
ないが、本発明の高圧電気伝導度測定セルでは、ＰＥＥＫ製ホルダーの内外で差圧が生じ
ないため、セル定数はあまり変化せず、加圧実験の前後においてもほぼ一致した値を示す
。また、本発明の高圧電気伝導度測定セルは、Ｐｔ電極の設置方法などの工夫により、均
一系ならびに多相系の実験に用いることが可能である。尚、後記する実施例では、超臨界
二酸化炭素とイオン性液体からなる二相系において、イオン性液体の電気伝導度が二酸化
炭素の加圧に伴いどのように変化するかについて説明する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高温・高圧の超臨界流体を反応媒体として利用する化学反応プロセスにおい
て反応流体の電気伝導度をその場測定により測定するための高圧電気伝導度測定セルに係
るものであり、本発明により、１）超臨界流体の反応系を直接観察可能な高圧電気伝導度
測定セルを提供できる、２）一般に、高圧での電気伝導度測定では、セル定数の補正を各
圧力条件で行わなければならないが、本発明の高圧電気伝導度測定セルでは、ＰＥＥＫ製
ホルダーの内外で差圧が生じないため、セル定数はほとんど変化しない、３）高圧ライン
系における設置位置を任意に変えることができる、４）ホルダーとなるチューブの内径と
長さを変更することで、自在にセル定数を変更することができる、５）電極表面に非伝導
性の板を挟み込むことによりセル定数をあげることができる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によっ
て何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
（１）実験装置
電気伝導度計として、（株）扶桑製作所、全自動溶液電気伝導度装置、Ｓｙｓｔｅｍ３
６９を使用した。また、高圧セルとして、日本分光製、可視化窓付き、容量約３５ｍｌを
使用した。
（２）実験方法
ＰＥＥＫ製の固定用部材を用いてＰｔ円板を固定した電極を製作し、伝導度が既知の塩
化カリウム溶液を用いて、セル定数を決定した。その電極を高圧セル内の下方に設置し、
セルが十分に漬かる量のイオン性液体を注ぎ、高圧セルの蓋を閉めた。高圧セルを４０℃
に調整した恒温水槽に入れ、電極からのリード線を電気伝導度計に接続した。イオン性液
体をアルゴンガスで脱気した後、電気抵抗の測定を行った。また、二酸化炭素を加圧後の
イオン性液体の電気抵抗の時間変化を測定した。更に、各二酸化炭素圧力条件下において
、平衡に到達したあとの、イオン性液体の電気抵抗を測定した。なお、電気伝導度は、セ
ル定数を測定で得られた電気抵抗で割ることにより求めることができる。
（３）実験結果
イオン性液体に二酸化炭素を加圧した直後からの電気抵抗の時間変化を図４に示す。図
から分かるとおり、イオン性液体は二酸化炭素の加圧、溶解により、電気抵抗が著しく減
少する、即ち、電気伝導度が顕著に増加することが分かる。また、図５に示したとおり、
その効果は二酸化炭素の圧力が高くなるほど大きいことが示された。二酸化炭素の圧力と
イオン性液体への溶解度の関係を用いれば、実験で得られる電気伝導度からイオン性液体
中の二酸化炭素の濃度を推定することなども可能である。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
以上詳述したように、本発明は、電気伝導度測定セルに係るものであり、例えば、環境
調和型プロセスの媒体として注目を集めている、超臨界流体に対応した高圧用電気伝導度
測定用電極として有用である。本発明の電気伝導度測定用電極は、非常にコンパクトな形
状で１組のＰｔ電極を固定することが可能であり、その電極の設置方法など調整すること
で、均一系ならびに多相系のその場測定装置として利用できる。よって、本発明の電気伝
導測定セルは、生産プロセスなどにおける計測装置として利用される可能性が高い。例え
ば、本発明の電極を回分式装置内に複数設置することで、装置内の電気伝導度の空間的な
分布をリアルタイムで得ることが可能である。同様に、この電極を流通式の装置内に組み
込むことで装置内の電気伝導度の状況を把握することも可能である。特に、本発明の電極
は、電気伝導度が温度や圧力、及び組成などの要因により顕著に変化するプロセスで有効
であり、その取り扱いの容易さ、セル定数の最適化の容易さ等から、広い用途で利用され
る可能性が高いものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電気伝導度測定用電極の一例を示す（図中、Ｉは、電気伝導度測定用電極の断面図であり、ＩＩは電気伝導度測定用電極の概観である）。
【図２】種々のサイズの電気伝導度測定用電極の写真を示す。
【図３】従来法による電気伝導度測定セルであり、（１）は、ガラス管に電極を溶着して管内にリード線を通した一般的なもの、（２）は、ガラスやテフロン（登録商標）を用いたセルで高圧測定が可能なもの、（３）は、電極を溶着した板を複数の棒でねじ止めして、それらを高圧容器内の所定の箇所に固定する方式のものを示す。
【図４】実施例で二酸化炭素の加圧後のイオン性液体の電気抵抗の時間変化を示す。
【図５】実施例のイオン性液体の電気伝導度と二酸化炭素の圧力との関係を示す。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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