(57)【要約】【課題】  所望の平面形状の高い絶縁特性を有する絶縁膜を容易且つ安価に形成することができる絶縁膜の形成方法等を提供する。【解決手段】  シリコン単結晶基板等の基板１０上に自己組織化単分子膜１２ａを形成することで高親和性領域Ａ１及び低親和性領域Ａ２を形成する。これらの領域のうちの高親和性領域Ａ１のみに絶縁材料を供給して所望の平面形状を有する絶縁膜１４を形成する。【選択図】  図１
2005135974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に所定平面形状の絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法であって、
前記絶縁膜を形成するための絶縁材料に対して高い親和性を有する第１領域と、前記第１領域に比して前記絶縁材料に対する親和性が低い第２領域とを前記基板上に形成する工程と、
前記基板上に前記絶縁材料を供給し、前記第１領域に前記絶縁材料を配置して前記所定平面形状の絶縁膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記絶縁膜は、フッ素をドープした二酸化珪素（ＳｉＯ２）又は多孔質シリカにより形成されることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記絶縁膜は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３：０＜ｘ≦０．３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯＮ）の何れかにより形成されることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１領域及び前記第２領域が形成された前記基板上に前記絶縁材料のミストを供給することにより、前記第１領域に前記所定平面形状の絶縁膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１領域及び前記第２領域が形成された前記基板上にＣＶＤ法を用いて前記絶縁材料を堆積させることにより、前記第１領域に前記所定平面形状の絶縁膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記第１領域及び前記第２領域が形成された前記基板上に前記絶縁材料を供給する際に、イオンビームアシスト法を用いて前記第１領域に前記所定平面形状の絶縁膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項５の何れか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記イオンビームアシスト法を用いて前記第１領域に前記所定平面形状の絶縁膜を形成する工程は、イオンビームアシスト法で第１層を形成する工程と、
イオンビームアシストを止めて前記絶縁材料の供給を継続して第２層を形成する工程と
を含むことを特徴とする請求項６記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記第１領域に形成された前記所定平面形状の絶縁膜に対してイオンビームを照射する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項５の何れか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
前記イオンビームの照射に先立って、少なくとも前記第１領域及び前記第２領域が形成された前記基板上を脱脂する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１０】
前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方の領域を、表面修飾膜を用いて形成することを特徴とする請求項１から請求項９の何れか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１１】
前記絶縁材料に対する親和性が前記基板よりも高い材料からなる表面修飾膜を用いて前記第１領域を形成することにより、前記第１領域及び前記第２領域を形成することを特徴とする請求項１０記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
前記絶縁材料に対する親和性が前記基板よりも低い材料からなる表面修飾膜を用いて前記第２領域を形成することにより、前記第１領域及び前記第２領域を形成することを特徴とする請求項１０記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１３】
前記絶縁材料に対する親和性の異なる２種類の表面修飾膜を用い、
前記２種類の表面修飾膜のうち、相対的に高い親和性を有する表面修飾膜により前記第１領域を形成し、相対的に低い親和性を有する表面修飾膜により前記第２領域を形成することを特徴とする請求項１０記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１４】
前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方の領域を、前記基板上に所定形状のマスク層を形成した後、前記基板上に前記表面修飾膜を成膜し、その後前記マスク層を除去することにより形成することを特徴とする請求項１０記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１５】
前記基板上に前記表面修飾膜を成膜し、当該表面修飾膜における所望部分を除去することにより前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方の領域を形成することを特徴とする請求項１０記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１６】
前記基板上に前記表面修飾膜を成膜し、当該表面修飾膜における所望部分の表面特性を選択的に改質することにより前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方の領域を形成することを特徴とする請求項１０記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１７】
電子線、イオンビーム、及び光の少なくとも１つを前記表面修飾膜に照射することにより前記表面修飾膜の除去又は表面特性の改質を行うことを特徴とする請求項１５又は請求項１６記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１８】
前記光の波長は、２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１９】
所定の転写形状を有する転写型を用い、前記転写型の転写面に前記表面修飾膜を成膜した後、当該表面修飾膜を前記基板上の所定領域に転写することにより前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方の領域を形成することを特徴とする請求項１０記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項２０】
前記表面修飾膜の前記基板への転写を、マイクロコンタクトプリンティングにより行うことを特徴とする請求項１９記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項２１】
前記表面修飾膜として、自己組織化単分子膜を用いることを特徴とする請求項１０から請求項２０の何れか一項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項２２】
前記自己組織化単分子膜として、有機珪素化合物及びチオール化合物の少なくとも一方を含むものを用いることを特徴とする請求項２１記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項２３】
請求項１から請求項２２の何れか一項に記載の絶縁膜の形成方法により形成された絶縁膜を備えたことを特徴とする圧電体デバイス。
【請求項２４】
請求項１から請求項２２の何れか一項に記載の絶縁膜の形成方法により形成された絶縁膜を備えたことを特徴とする強誘電体デバイス。
【請求項２５】
請求項１から請求項２２の何れか一項に記載の絶縁膜の形成方法により形成された絶縁膜、請求項２３記載の圧電体デバイス、及び請求項２４記載の強誘電体デバイスの少なくとも１つを備えたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜の形成方法、並びに圧電体デバイス、強誘電体デバイス、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体デバイス、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）等の強誘電体デバイス、その他の半導体デバイスは、一般的に電気的な絶縁をとるための絶縁膜を備えている。例えば、上記の強誘電体メモリのメモリセルは一つのトランジスタと一つのキャパシタ部分とが組み合わされて構成されており、トランジスタとキャパシタ部分との電気的な絶縁をとるために層間絶縁膜を備えている。また、上記トランジスタは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として形成されることが多く、ゲート電極と基板に形成されるチャンネル部との絶縁をとるためにゲート絶縁膜を備えている。上記の層間絶縁膜は、層間絶縁膜を挟んで形成される電極間の電気容量又は配線間の電気容量を低減するために誘電率の低い材料が用いられる。逆に、上記のゲート絶縁膜は誘電率の高い材料が用いられる。
【０００３】
これらの絶縁膜は、フォトリソグラフィー技術を用いて所定形状にパターニングすることで形成される。絶縁膜は、例えば以下の工程を経てパターニングされる。まず、基板上の全面に絶縁膜を形成した後で絶縁膜の上面にレジストを塗布する。次に、レジストを所望の形状にパターニングしてレジストパターンを形成した後、レジストパターンをマスクとしてエッチング等によって絶縁膜の不要な部分を除去する。最後にレジストパターンを剥離することで、所望形状のパターンを有する絶縁膜を得ている。このような絶縁膜を備える強誘電体メモリは、例えば以下の特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００２−０２６２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、特に半導体デバイスの分野において高集積化が著しく進んでいる。高集積化に伴うパターンの微細化に伴って、金属配線自体の配線抵抗及び層間絶縁膜の電気容量に起因して生ずる信号遅延の影響が問題になっている。この問題を解決すべく、金属配線自体の電気抵抗を低減するために、配線材料として従来用いられてきたアルミニウム（Ａｌ）から銅（Ｃｕ）への切り替えが行われつつある。また、層間絶縁膜の電気容量を低減するために、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料の開発が行われて半導体デバイスへ採用され始めている。
【０００５】
また、高集積化に伴って前述したゲート絶縁膜の微細化も図られているが、現状ではもはや直接トンネル電流が多大に流れる限界領域まで薄膜化が進んでいる。現在、ゲート絶縁膜は二酸化珪素（ＳｉＯ２）を基材としたものが一般的に用いられているが、トンネル電流を抑止すべく、これに代わる高誘電率材料を用いたゲート絶縁膜の検討が盛んに行われている。
【０００６】
これらの絶縁膜を所定形状に形成する場合には、上述した通りフォトリソグラフィー技術が用いられている。しかしながら、フォトリソグラフィー技術を用いたパターニングは、材料の使用効率が悪く、また工程が煩雑になるため、製造コストの上昇及び製造時間の長時間化を招く一因になっているという問題があった。また、絶縁膜をエッチングする際に、絶縁膜がダメージを受けて絶縁特性が悪化する虞があるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、所望の平面形状の高い絶縁特性を有する絶縁膜を容易且つ安価に形成することができる絶縁膜の形成方法、並びに当該方法により形成された絶縁膜を備える圧電体デバイス、強誘電体デバイス、及び電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の絶縁膜の形成方法は、基板上に所定平面形状の絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法であって、前記絶縁膜を形成するための絶縁材料に対して高い親和性を有する第１領域と、前記第１領域に比して前記絶縁材料に対する親和性が低い第２領域とを前記基板上に形成する工程と、前記基板上に前記絶縁材料を供給し、前記第１領域に前記絶縁材料を配置して前記所定平面形状の絶縁膜を形成する工程とを含むことを特徴としている。
この発明によれば、基板上に絶縁材料に対する親和性が異なる第１領域及び第２領域を形成し、基板上の第１領域に所定平面形状の絶縁膜を選択的に形成しているため、所望の微細な平面形状を有する絶縁膜を容易に形成することができる。また、従来のように、エッチングを行わずに絶縁膜を形成しているため、高い絶縁特性を有する高品質な絶縁膜を容易且つ安価に形成することができる。
ここで、前記絶縁膜は、フッ素をドープした二酸化珪素（ＳｉＯ２）又は多孔質シリカにより形成されることを特徴としている。
この発明によれば、高い絶縁特性を有する誘電率の低い絶縁膜を容易且つ安価に形成することができる。
また、前記絶縁膜は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３：０＜ｘ≦０．３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯＮ）の何れかにより形成されることを特徴としている。
この発明によれば、高い絶縁特性を有する誘電率の高い絶縁膜を容易且つ安価に形成することができる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記第１領域及び前記第２領域が形成された前記基板上に前記絶縁材料のミストを供給することにより、前記第１領域に前記所定平面形状の絶縁膜を形成することを特徴としている。
この発明によれば、基板上に供給される絶縁材料がサブミクロンオーダーの液滴であるミストとして供給されるため、第１領域に形成する絶縁膜が微細なものであっても、極めて高精度、且つ容易に形成することが可能になる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記第１領域及び前記第２領域が形成された前記基板上にＣＶＤ法を用いて前記絶縁材料を堆積させることにより、前記第１領域に前記所定平面形状の絶縁膜を形成することを特徴としている。
この発明によっても、極めて高精度に微細な絶縁膜を、第１領域に選択的に形成することができ、優れた絶縁特性を備えた絶縁膜を容易且つ安価に形成することができる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記第１領域及び前記第２領域が形成された前記基板上に前記絶縁材料を供給する際に、イオンビームアシスト法を用いて前記第１領域に前記所定平面形状の絶縁膜を形成することを特徴としている。
この発明によれば、絶縁膜がイオンビームアシスト法を用いて形成されるため、絶縁膜の配向性を制御することができるとともに、プロセス温度を低下させることができるため、より高い絶縁特性を有する絶縁膜を形成することができる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記イオンビームアシスト法を用いて前記第１領域に前記所定平面形状の絶縁膜を形成する工程が、イオンビームアシスト法で第１層を形成する工程と、イオンビームアシストを止めて前記絶縁材料の供給を継続して第２層を形成する工程とを含むことを特徴としている。
この発明によれば、絶縁膜の形成開始時点においてはイオンビームアシスト法を用いて低いプロセス温度で第１層を形成し、途中からイオンビームアシストを止めて絶縁材料の供給を継続することで第２層を形成しているため、所望の向きに配向が揃った高品質の絶縁膜を低コストで形成することができる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記第１領域に形成された前記所定平面形状の絶縁膜に対してイオンビームを照射する工程を含むことを特徴としている。
この発明によれば、基板上に絶縁膜（前駆体）を形成した後で、この絶縁膜（前駆体）にイオンビームを照射しているため、低コストで配向が揃った絶縁膜を形成することができる。
ここで、前記イオンビームの照射に先立って、少なくとも前記第１領域及び前記第２領域が形成された前記基板上を脱脂する工程を含むことが好ましい。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方の領域を、表面修飾膜を用いて形成することを特徴としている。この発明によれば、極めて容易に基板の表面特性を制御することが可能になり、エッチング工程を行うことなく所望平面形状の絶縁膜を形成することができる。
ここで、上記第１領域及び第２領域は、具体的には以下の第１〜第３の方法で形成される。
第１に、前記絶縁材料に対する親和性が前記基板よりも高い材料からなる表面修飾膜を用いて前記第１領域を形成することにより、前記第１領域及び前記第２領域を形成する。
第２に、前記絶縁材料に対する親和性が前記基板よりも低い材料からなる表面修飾膜を用いて前記第２領域を形成することにより、前記第１領域及び前記第２領域を形成する。
第３に、前記絶縁材料に対する親和性の異なる２種類の表面修飾膜を用い、前記２種類の表面修飾膜のうち、相対的に高い親和性を有する表面修飾膜により前記第１領域を形成し、相対的に低い親和性を有する表面修飾膜により前記第２領域を形成する。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方の領域を、前記基板上に所定形状のマスク層を形成した後、前記基板上に前記表面修飾膜を成膜し、その後前記マスク層を除去することにより形成することを特徴としている。
この発明によれば、一般的な半導体製造装置を用いて簡便かつ高精度に上記第１領域及び第２領域を形成することができる。即ち、基板上にレジストを形成し、露光処理及び現像処理を行うことで、上記マスク層を容易に形成できる。また、基板上に選択配置されるマスク層は、インクジェットノズル等から液体材料を滴下する液滴吐出方式により形成することもできる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記基板上に前記表面修飾膜を成膜し、当該表面修飾膜における所望部分を除去することにより前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方の領域を形成することを特徴としている。
この発明によれば、レジストパターン等からなるマスク層を形成することなく、即ちフォトリソグラフィ法等を用いることなく、所望形状の表面修飾膜からなる第１領域又は第２領域を形成することができる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記基板上に前記表面修飾膜を成膜し、当該表面修飾膜における所望部分の表面特性を選択的に改質することにより前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方の領域を形成することを特徴としている。
この発明によれば、表面修飾膜の表面特性が改質された領域と改質されない領域との、絶縁材料に対する親和性の差異を利用して絶縁材料の選択配置を行うことができる。また、表面修飾膜の表面特性を簡易かつ高精度に制御できるため、絶縁材料に対する親和性をより高度に制御でき、その結果として絶縁膜の平面形状を高い精度をもって所望の形状にすることができる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、電子線、イオンビーム、及び光の少なくとも１つを前記表面修飾膜に照射することにより前記表面修飾膜の除去又は表面特性の改質を行うことを特徴としている。
電子線、イオンビーム、及び光は極めて微小なスポットに集束することができ、そのスポット位置は簡易に且つ高精度に制御することができるため、絶縁膜の平面形状を簡易に且つ高精度に制御することができる。従って、本発明によれば極めて微細な絶縁膜を簡易に形成することができる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記光の波長が、２５０ｎｍ以下であることが好ましい。かかる波長範囲の光を用いれば表面修飾膜をその種類によらず除去することができるため、表面修飾膜の形成領域と非形成領域とを正確に区画でき、もって絶縁膜を正確に形成することができる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、所定の転写形状を有する転写型を用い、前記転写型の転写面に前記表面修飾膜を成膜した後、当該表面修飾膜を前記基板上の所定領域に転写することにより前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方の領域を形成することを特徴としている。
この発明によれば、転写型の転写面に形成した表面修飾膜を基板表面に転写するため、例えば１つの転写型を繰り返し使用して同一パターンの表面修飾膜を基板上に複数形成することができ、表面修飾膜を簡便、且つ効率よく形成することができる。
ここで、前記表面修飾膜の前記基板への転写を、マイクロコンタクトプリンティングにより行うことが好ましい。
この発明によれば、凸版印刷の一種であるマイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）により所望パターンの表面修飾膜を基板上に形成することができる。
また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記表面修飾膜として、自己組織化単分子膜を用いることを特徴としている。
この本発明によれば、自己組織化単分子膜を用いて第１領域又は第２領域を形成しているため、第１領域及び第２領域の形状を極めて高精度に制御することができ、また、かかる領域の親和性の程度を極めて高精度に制御することができる。ここで、自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ：Self-Assembled Monolayers）は、固体表面へ分子を固定する方法であって高配向・高密度な分子層が形成可能な方法である自己組織化（ＳＡ：Self-Assembly）法によって作製される膜である。自己組織化法は、オングストロームオーダで分子の環境及び幾何学的配置を操作できる。
また、自己組織化単分子膜は、作製が簡便であるとともに、分子と基板との間に存在する化学結合のために膜の熱的安定性が高く、オングストロームオーダの分子素子を作製する上での重要技術である。また、自己組織化単分子膜は、基本的に自己集合プロセスであり、自発的に微細なパターンを形成することができる。従って、自己組織化単分子膜を用いれば、既存のリソグラフィー法では形成することができない緻密で超微細なパターンの形成が可能になる。
ここで、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記自己組織化単分子膜として、有機珪素化合物及びチオール化合物の少なくとも一方を含むものを用いることが好ましい。
この本発明によれば、有機珪素化合物（シランカップリング剤）又はチオール化合物を使用して、第１領域又は第２領域を形成する自己組織化単分子膜を作ることができる。チオール化合物とは、メルカプト基（−ＳＨ）を持つ有機化合物（Ｒ１−ＳＨ）の総称である。シランカップリング剤とは、Ｒ２ｎＳｉＸ４−ｎで表される化合物である。特に、Ｒ１又はＲ２がＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍであるようなフッ素原子を有する化合物は、他材料との親和性が低いので上記第２領域を形成する自己組織化単分子膜の材料として好適である。また、メルカプト基又は−ＣＯＯＨを有する化合物は、他材料との親和性が高く、上記第１領域を形成する自己組織化単分子膜の材料として好適である。
本発明の圧電体デバイスは、上記の何れかに記載の絶縁膜の形成方法により形成された絶縁膜を備えたことを特徴としている。この発明によれば、高い絶縁特性を有する高品質な絶縁膜を備えているため、高性能及び高信頼性を有する圧電体デバイスが提供される。
本発明の強誘電体デバイスは、上記の何れかに記載の絶縁膜の形成方法により形成された絶縁膜を備えたことを特徴としている。この発明によれば、高い絶縁特性を有する高品質な絶縁膜を備えているため、高性能及び高信頼性を有する強誘電体デバイスが提供される。
本発明の電子機器は、上記の何れかに記載の絶縁膜の形成方法により形成された絶縁膜、上記の圧電体デバイス、及び上記の強誘電体デバイスの少なくとも１つを備えたことを特徴としている。この発明によれば、高い絶縁特性を有する高品質な絶縁膜、上記の圧電体デバイス、及び上記の強誘電体デバイスを備えているため、高性能及び高信頼性を有する電子機器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態による絶縁膜の形成方法、並びに圧電体デバイス、強誘電体デバイス、及び電子機器について詳細に説明する。
【００１０】
〔絶縁膜の形成方法〕
本発明に係る絶縁膜の形成方法を概説すると以下の通りである。まず、所定平面形状を有する絶縁膜を形成するために、基板の表面に絶縁材料に対する濡れ性等が異なる複数の領域を形成する工程を行う。具体的には、絶縁材料に対する親和性を有する第１領域と、この第１領域よりも絶縁材料に対する親和性が低い第２領域とを形成する。続いて、第１領域と第２領域との親和性の差に起因して生ずる各領域間での絶縁材料の堆積速度の差及び基板との間の密着性の差を利用して絶縁材料を選択的に成長させて、所定平面形状の絶縁膜を形成する工程を行う。以下、本発明の絶縁膜の形成方法の実施形態について説明する。
【００１１】
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。本実施形態では、まず、図１（ａ）に示す通り、基板１０の表面に部分的に表面修飾膜としての自己組織化単分子膜１２ａを形成する。ここで、基板１０は、例えば直径１００ｍｍ、厚さ２００μｍの（１１０）配向シリコン単結晶基板である。基板１０上に自己組織化単分子膜１２ａを形成することで、絶縁材料に対する親和性において、基板１０の表面より低い親和性を有する低親和性領域（第２領域）Ａ２が形成され、この自己組織化単分子膜１２ａの形成領域以外の基板１０の表面が、絶縁材料に対して相対的に高い親和性を有する高親和性領域（第１領域）Ａ１となる。
【００１２】
自己組織化単分子膜は、例えば以下の通りの方法で形成する。まず、基板１０の表面を洗浄する。次に、チオール類の数μ〜数十μｍｏｌ／ｌエタノール溶液に、所定時間侵漬し、自己組織化単分子膜を作成する。その後、エタノール、純水の順に基板１０表面を洗浄する。必要であれば、基板１０の表面を窒素雰囲気化で乾燥させる。以上で基板１０の全面に自己組織化単分子膜が形成される。次に、基板１０の表面における低親和性領域Ａ２となる部分全体上に、基板１０より絶縁材料に対する親和性の低い自己組織化単分子膜１２ａをパターン形成することで、所望パターンの低親和性領域Ａ２を形成する。この自己組織化単分子膜１２ａは、後続の工程で基板１０上に供給される絶縁材料の基板への付着を防止し得るものである。
【００１３】
自己組織化単分子膜１２ａは、基板表面の構成元素と反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなり、この直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を形成した膜である。この膜は、単分子を配向させていることから膜厚を極めて薄くすることができ、しかも分子レベルで均一な膜となる。このような構造により、膜表面には同じ分子が配列されることとなり、基板１０の表面に均一かつ優れた選択性を付与することが可能になる。
【００１４】
このような特性を備えた自己組織化単分子膜１２ａは、例えばシランカップリング剤（有機珪素化合物）やチオール化合物を用いて形成することができる。チオール化合物とは、メルカプト基（−ＳＨ）を持つ有機化合物（Ｒ１−ＳＨ）の総称をいう。シランカップリング剤とは、Ｒ２ｎＳｉＸ４−ｎで表される化合物である。特に、Ｒ１又はＲ２がＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍであるようなフッ素原子を有する化合物は、他材料との親和性が小さく、低親和性領域を形成する材料として好適である。
【００１５】
次に、図１（ｂ）に示す通り、基板１０の表面における自己組織化単分子膜１２ａからなる低親和性領域Ａ２以外の部分（即ち、高親和性領域Ａ１）に絶縁材料を配置することで絶縁膜１４を形成する工程が行われる。本実施形態では、絶縁膜１４の構成物質を含む材料の溶液をミストにして基板１０上に供給することにより、高親和性領域Ａ１上に選択的に絶縁材料（溶液）を付着させて絶縁膜１４を形成している。溶液をミストで供給するには、例えば、液体を噴射して壁に衝突させ、飛散したミストをキャリアガスで搬送するインジェクション法や、超音波により飛散させたミストを搬送する方法が適用できる。ここで、上記の溶液としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる絶縁膜１４を形成する場合には、チタン酸バリウムを酢酸系溶媒に溶かした溶液を用いることができる。
【００１６】
そして、例えば上記の酢酸系溶媒をミストにして基板１０上に供給する。すると、基板１０上に塗布された酢酸系溶媒は、自己組織化単分子膜１２ａ上からは弾き出される作用（力）を受けて低親和性領域Ａ２以外の部分に集められる、又は低親和性領域Ａ２以外の部分から外に出ることを抑制される作用（力）を受ける。従って、基板１０の全面に亘って酢酸系溶媒（絶縁材料）を供給しても、また、低親和性領域Ａ２以外の部分に酢酸系溶媒を供給しても、その溶媒は低親和性領域Ａ２以外の部分全体（高親和性領域Ａ１）上に正確に充填されることとなる。ここで、酢酸系溶媒をサブミクロンオーダーの液滴であるミストとして供給しているため、第１領域に形成する絶縁膜１４が微細なものであっても、極めて高精度、且つ容易に形成することができる。
【００１７】
基板１０上に酢酸系溶媒（絶縁材料の溶液）を付着させたならば、一定温度で一定時間乾燥させる。この乾燥工程により溶媒が蒸発する。乾燥後、更に大気中で所定の高温で一定時間脱脂する。脱脂により金属に配位している有機配位子が熱分解され、金属が酸化されて金属酸化物となる。この付着→乾燥→脱脂の各工程を所定回数、例えば８回繰り返して積層する。これらの乾燥や脱脂により溶液中の金属アルコキシドが加水分解、重縮合され金属−酸素−金属のネットワークが形成される。以上の工程により、基板１０上に選択的に１〜２μｍ程度範囲の厚みを有する微細形状の絶縁膜１４を形成することができる。また、従来のように、エッチングを行わずに絶縁膜を形成しているため、高い絶縁特性を有する高品質な絶縁膜を容易且つ安価に形成することができる。
【００１８】
尚、以上説明した実施形態においては、酢酸系溶媒をミストにて基板１０上に供給する場合を説明したが、酢酸系溶媒を基板１０上に供給する方法としては、スピンコート法やディップ法等の液体を直接基板１０上に塗布する方法、又はインクジェットノズル等から液体を吐出して直接基板１０上に供給する液滴吐出方法を用いることもできる。また、基板１０上への絶縁材料の供給には、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の気相法を用いることもできる。尚、気相法を用いる場合、絶縁膜１４を構成する材料の気体やプラズマを基板１０上に供給し、堆積させることにより高親和性領域Ａ１に選択的に絶縁膜１４を形成する。
【００１９】
また、絶縁膜１４の具体的組成としては、特に限定されるものではないが、上記のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）以外に種々の材料を用いることができる。例えば、電気容量が低い層間絶縁膜を形成する場合には低い誘電率を有する材料が用いられるが、この材料としてはフッ素をドープした二酸化珪素（ＳｉＯ２）又は多孔質シリカ等を用いることができる。これらを用いると、高い絶縁特性を有する誘電率の低い絶縁膜を容易且つ安価に形成することができる。
【００２０】
また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合には、高い誘電率を有する材料が用いられるが、この材料としては酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３：０＜ｘ≦０．３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯＮ）等を用いることができる。これらを用いると、高い絶縁特性を有する誘電率の高い絶縁膜を容易且つ安価に形成することができる。
【００２１】
［第２実施形態］
図２は、本発明の第２実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。図２（ａ）に示す通り、本実施形態においても第１実施形態と同様の方法で、基板１０上の所定領域に自己組織化単分子膜１２ａを形成することで、高親和性領域（第１領域）Ａ１及び低親和性領域（第２領域）Ａ２を形成する。
【００２２】
次に、絶縁膜１４の構成物質を含む材料の溶液をミストにして基板１０上に供給すると同時に、図２（ｂ）に示す通り基板１０上にイオンビームＩＢを照射してイオンビームアシスト法により絶縁膜１４の形成を開始する。本実施形態においては、図２（ｃ）に示す通り、溶液をミストにして基板１０上に供給して絶縁膜１４を形成している最中は、イオンビームＩＢを常時基板１０上に照射し続けている。
【００２３】
イオンビームアシスト法を用いて絶縁膜１４を形成することで、絶縁膜１４の配向性を制御することができるため配向方向が揃ったものが得られるとともに、プロセス温度を低下させることができるため、より高い特性を有する絶縁膜１４を形成することができる。尚、以上の説明では、絶縁膜１４の構成物質を含む材料の溶液をミストにして基板１０上に供給する場合を例に挙げて説明したが、レーザデポジション、スパッタ、ＣＶＤ法等を用いて絶縁膜１４を構成する材料の気体やプラズマを基板１０上に供給し、堆積させる場合にもイオンビームアシスト法を用いることができる。
【００２４】
［第３実施形態］
図３は、本発明の第３実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。図３（ａ）に示す通り、本実施形態においても第１実施形態と同様の方法で基板１０上の所定領域に自己組織化単分子膜１２ａを形成することで、高親和性領域（第１領域）Ａ１及び低親和性領域（第２領域）Ａ２を形成する。
【００２５】
次に、第２実施形態と同様に、絶縁膜の構成物質を含む材料の溶液をミストにして基板１０上に供給すると同時に、基板１０上にイオンビームＩＢを照射してイオンビームアシスト法により絶縁膜の形成を開始する。本実施形態では図３（ｂ）に示す通りイオンビームアシスト法により第１層１４ａを形成し、次いで図３（ｃ）に示す通りイオンビームＩＢの照射を止めてミストの供給を継続して第２層１４ｂを形成する。
【００２６】
このように本実施形態では、第１層１４ａ及び第２層１４ｂからなる絶縁膜を形成しているが、イオンビームＩＢの照射を止めて形成した第２層１４ｂは、面内配向された第１層１４ａの影響を受けて結晶成長するため、配向性が良好になる。よって、イオンビームの発生のために消費されるエネルギーを抑えつつ低コストで配向性が良好な膜を形成することができる。また、イオンビームアシストを止めて堆積する際には堆積中の薄膜がイオンビームによりエッチングされることがないので、本実施形態では絶縁膜の形成に要する時間を短縮することができるという利点がある。
【００２７】
尚、レーザデポジション、スパッタ、ＣＶＤ法等を用いて絶縁膜を構成する材料の気体やプラズマを基板１０上に供給し、堆積させる場合にも本実施形態を適用することができる。また、以上の説明では、第１層１４ａ上に第２層１４ｂを形成する場合を例に挙げて説明したが、イオンビームアシストの実行及び停止を複数回繰り返すことにより、上記第１層及び第２層の上に、更にイオンビームアシスト法により面内配向に形成された層を含んでも良い。また、その上に更にイオンビームアシストを止めて堆積した層を含んでも良い。また、その上に更に上記と同様の層の繰り返しを含んでも良い。
【００２８】
［第４実施形態］
図４は、本発明の第４実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。図４（ａ）に示す通り、本実施形態においても第１実施形態と同様の方法で、基板１０上の所定領域に自己組織化単分子膜１２ａを形成することで、高親和性領域（第１領域）Ａ１及び低親和性領域（第２領域）Ａ２を形成する。
【００２９】
次に、絶縁膜の構成物質を含む材料の溶液をミストにして基板１０上に供給し、図４（ｂ）に示す通り、絶縁膜の前駆体１６を形成する。次いで、一定温度で一定時間乾燥させ、基板１０上に供給した溶液の溶媒を蒸発させる。乾燥後、更に大気雰囲気下において所定の高温で一定時間脱脂し、金属に配位している有機の配位子を熱分解させ、金属酸化物とする。これら溶液の供給、乾燥、脱脂の各工程を所定回数、例えば２回繰り返して２層からなる前駆体１６を積層する。これらの乾燥と脱脂処理により、溶液中の金属アルコキシドと酢酸塩とは配位子の熱分解を経て金属、酸素、金属のネットワークを形成する。
【００３０】
脱脂の後、図４（ｃ）に示す通り、前駆体１６に所定角度からイオンビームＩＢを照射して絶縁膜１８を形成する。イオンビームＩＢの照射によって前駆体１６中の原子を所定の配列にすることができ、配向性が良好な絶縁膜１８が得られる。尚、イオンビームＩＢの照射により原子の配列を制御することができる原理は必ずしも明らかではないが、イオンビームを所定の角度から照射することにより、ある金属原子は前駆体１６から弾き飛ばされ、ある金属原子は他の金属原子の陰に押しやられることにより、金属原子が所定の配列になるものと推測される。
【００３１】
尚、イオンビームを照射する際には、基板１０上に前駆体１６が形成された基板１０を基板ホルダーに装填して真空装置内に設置する。この真空装置には、例えば、Ｋａｕｆｆｍａｎイオン源等が備えられており、真空装置内の所定の位置にイオンビームを照射できるようになっている。尚、イオンビームとしては、特に限定されないが、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等の不活性ガスの内の少なくとも一種のイオン、又は、これらのイオンと酸素イオンとの混合イオン等が挙げられる。
【００３２】
また、イオンビームＩＢの前駆体１６の表面の法線方向に対する照射角度は、特に限定されないが、３５〜６５°程度とするのが好ましい。特に、照射角度を４２〜４７°或いは５２〜５７°程度とするのがより好ましい。このような照射角度に設定して、イオンビームを前駆体膜の表面に照射することにより、正方晶（１００）配向で、かつ、面内配向性の良好な絶縁膜１８を形成することができる。
【００３３】
［第５実施形態］
図５は、本発明の第５実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。上述した第２〜第４実施形態は基板１０上の絶縁膜の形成方法が第１実施形態と相違していたが、本実施形態では自己組織化単分子膜の形成方法が第１実施形態と相違する。本実施形態では、図５（ａ）に示す通り基板１０上に、表面修飾膜としての親液性の自己組織化単分子膜１２ｂからなる高親和性領域Ａ１を形成する。この高親和性領域Ａ１は、基板１０上における絶縁膜１４の形成領域と同一領域にすることが好ましい。自己組織化単分子膜１２ｂの形成方法については、第１実施形態で説明した方法を適用することができる。
【００３４】
絶縁材料に対して高い親和性を有する自己組織化単分子膜１２ｂは、シランカップリング剤（有機珪素化合物）又はチオール化合物を用いて形成することができる。チオール化合物はメルカプト基（−ＳＨ）を持つ有機化合物（Ｒ１−ＳＨ）である。そして、メルカプト基又は−ＣＯＯＨを有する化合物は、他材料との親和性が高く、高親和性領域Ａ１を形成する自己組織化単分子膜１２ｂの材料として好適である。
【００３５】
次いで、図５（ｂ）に示す通り、基板１０の表面における自己組織化単分子膜１２ｂからなる高親和性領域Ａ１に絶縁膜１４を形成する。この絶縁膜１４の形成方法については、前述した第１〜第４実施形態で説明した形成方法と同様の形成方法を用いることができる。基板１０上に絶縁材料を供給すると、絶縁材料は自己組織化単分子膜１２ｂに引きつけられ、自己組織化単分子膜１２ｂ以外の部分からは弾き出される作用を受ける。従って、基板１０の全面に亘って絶縁材料を供給しても、また、高親和性領域Ａ１に絶縁材料を塗布しても、その絶縁材料は高親和性領域Ａ１全体に正確に充填されることとなる。
【００３６】
そして、基板１０上に酢酸系溶媒（絶縁材料の溶液）を付着させた後で、第１〜第４実施形態で説明した処理を基板１０上に付着した絶縁材料に施すことで、基板１０上に選択的に絶縁膜１４を形成することができる。このように、本実施形態においても、エッチング工程を行うことなく基板１０上に所定平面形状の絶縁膜１４を極めて簡便に形成することができる。
【００３７】
［第６実施形態］
図６は、本発明の第６実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。本実施形態も第５実施形態と同様に、自己組織化単分子膜の形成方法が第１実施形態と相違する。本実施形態では、図６（ａ）に示す通り、基板１０上に絶縁材料に対して親和性の低い自己組織化単分子膜１２ａからなる低親和性領域Ａ２と、この自己組織化単分子膜１２ａより絶縁材料に対する親和性が高い自己組織化単分子膜１２ｂからなる高親和性領域Ａ１とを形成する。ここで、例えば、高親和性領域Ａ１は基板１０上における絶縁膜１４の形成領域と同一の領域とし、低親和性領域Ａ２は絶縁膜１４の形成領域を囲む領域とする。
【００３８】
また、基板１０上における低親和性領域Ａ２の形成は、高親和性領域Ａ１の形成より前に行うことが好ましい。例えば、先に高親和性領域Ａ１（即ち自己組織化単分子膜１２ｂ）を形成し、その後に低親和性領域Ａ２（自己組織化単分子膜１２ａ）を形成する場合、低親和性領域Ａ２を形成するときに高親和性領域Ａ１に、低親和性領域Ａ２の構成材料等が侵入し易くなり、精密な領域パターンが形成しにくくなる。一方、先に低親和性領域Ａ２を形成した場合は、低親和性領域Ａ２には高親和性領域Ａ１の構成材料等も侵入しにくいので、より簡便にかつ高精度に所望パターンの低親和性領域Ａ２及び高親和性領域Ａ１を形成することができる。
【００３９】
次いで、図６（ｂ）に示す通り、基板１０の表面における自己組織化単分子膜１２ｂからなる高親和性領域Ａ１に絶縁膜１４を形成する。この絶縁膜１４の形成方法については、先の第１〜第４実施形態で説明した形成方法と同様の形成方法を用いることができる。基板１０の表面に絶縁材料を供給すると、絶縁材料は自己組織化単分子膜１２ｂには引きつけられ、自己組織化単分子膜１２ａからは弾き出される作用を受ける。従って、基板１０の全面に亘って絶縁材料を供給しても、また、高親和性領域Ａ１に絶縁材料を塗布しても、その絶縁材料は高親和性領域Ａ１全体に正確に充填されることとなる。
【００４０】
そして、基板１０上に酢酸系溶媒（絶縁材料の溶液）を付着させた後で、第１〜第４実施形態で説明した処理を基板１０上に付着した絶縁材料に施すことで、基板１０上に選択的に絶縁膜１４を形成することができる。このように、本実施形態においても、エッチング工程を行うことなく基板１０上に所定平面形状の絶縁膜１４を極めて簡便に形成することができる。
【００４１】
以上の第１〜第６実施形態では、高親和性領域Ａ１及び低親和性領域Ａ２を基板１０上に形成するに際して、所定の表面特性を与える自己組織化単分子膜１２ａ，１２ｂを用いた場合について説明したが、基板１０上に選択的に絶縁材料を配置し得る手段であれば、他の方法によって第１領域Ａ１及び第２領域を形成してもよい。例えば、酸素プラズマ処理により、基板１０の表面と絶縁材料との親和性を高める処理を行った後、基板１０上の所定領域にフッ素系化合物を選択的に形成すれば、このフッ素系化合物の形成領域を低親和性領域Ａ２とすることができ、残る領域を高親和性領域Ａ１とすることができる。或いは、プラズマ処理により基板１０上にフッ素系化合物を形成することで基板１０と絶縁材料との親和性を小さくした後、かかるフッ素系化合物に対して部分的に紫外線を照射することで、基板１０上の所望の領域に高親和性領域Ａ１を形成し、残る領域を低親和性領域Ａ２とすることもできる。
【００４２】
〈表面修飾膜の形成方法〉
次に、以上説明した本発明の第１〜第６実施形態において基板１０上に表面修飾膜として設けられる自己組織化単分子膜の具体的な形成方法について説明する。
【００４３】
《第１形成方法》
図７は、本発明の第１〜第６実施形態で用いられる自己組織化単分子膜の第１形成方法を示す模式断面図である。まず、図７（ａ）に示す通り、基板１０の上面にマスク材となるレジスト２０のパターンを形成する。このレジスト２０のパターンは、露光装置等でレジストをパターンニングするリソグラフィ方式、又はインクジェットノズル等から液状材料を基板１０上の所望部位に吐出する液滴吐出方式等によって形成することができる。また、レジスト２０のパターンは、図１に示す自己組織化単分子膜１２ａ（第２領域）又は、図５に示す自己組織化単分子膜１２ｂ（第１領域）に相当するパターン、即ち絶縁膜１４の形成領域又はそれ以外の領域に相当するパターンとする。
【００４４】
その後、図７（ｂ）に示す通り、レジスト２０が形成された基板１０の表面全体に、自己組織化単分子膜１２を成膜する。この自己組織化単分子膜１２を形成するに際して、絶縁材料に対する親和性が基板１０より低い材料を用いることで自己組織化単分子膜１２ａを形成することができ、絶縁材料に対する親和性が基板１０より高い材料を用いることで、自己組織化単分子膜１２ｂを形成することができる。
【００４５】
自己組織化単分子膜１２は、ＣＶＤ法等の気相成長法によって形成しても良いし、スピンコート法又はディップ法等の液相を用いた方法によって形成することもできる。液相を用いる場合には、液体又は溶媒に溶解させた物質を使用する。例えば、液相を用いてチオール化合物からなる自己組織化単分子膜１２を形成するには、前述したチオール化合物を、ジクロロメタン、トリクロロメタン等の有機溶剤に溶かして０．１〜１０ｍＭ程度の溶液としたものを用いることができる。その後、図７（ｃ）に示す通り、基板１０上からレジスト２０を剥離する。このレジスト２０の剥離により、レジスト２０上に成膜されていた自己組織化単分子膜１２も基板１０上から剥離される。これにより、基板１０の表面において所望パターンの第１領域又は第２領域となる自己組織化単分子膜１２（１２ａ，１２ｂ）を形成することができる。
【００４６】
《第２形成方法》
図８は、本発明の第１〜第６実施形態で用いられる自己組織化単分子膜の第２形成方法を示す模式断面図である。まず、図８（ａ）に示す通り、基板１０の全面に亘って自己組織化単分子膜１２を成膜する。尚、基板１０の表面における一部領域にのみ自己組織化単分子膜１２を成膜するものとしてもよい。ここで、絶縁材料に対する親和性が基板１０より低い材料を用いることで自己組織化単分子膜１２ａ（第２領域）を形成することができ、絶縁材料に対する親和性が基板１０より高い材料を用いることで、自己組織化単分子膜１２ｂ（第１領域）を形成することができる。
【００４７】
その後、図８（ｂ）に示す通り、光Ｌを用いて不要な部分の自己組織化単分子膜１２を直接的に除去する。ここで、不要な部分とは、例えば自己組織化単分子膜１２が、絶縁材料に対して、基板１０より低い親和性を有するときは絶縁膜形成領域の部分であり、基板１０より高い親和性を有するときは絶縁膜形成領域以外の部分である。これにより、基板１０の表面において所望パターンの第１領域又は第２領域となる自己組織化単分子膜１２を形成することができる。
【００４８】
ここで、光Ｌを用いて自己組織化単分子膜１２を部分的に除去する場合、その光の波長は２５０ｎｍ以下であることが好ましい。波長２５０ｎｍ以下の光は、高エネルギーを有するため、自己組織化単分子膜１２の種類にかかわらず、その自己組織化単分子膜１２を除去することができるからである。尚、不要な部分の自己組織化単分子膜１２を除去する場合には、光Ｌに代えて電子線又はイオンビームを用いることもできる。また、光Ｌ又は電子線若しくはイオンビームによって自己組織化単分子膜１２を除去する代わりに、光Ｌ又は電子線若しくはイオンビームによって自己組織化単分子膜１２の表面特性を改質することとしてもよい。これにより、自己組織化単分子膜１２の絶縁材料に対する親和性を簡易に且つ高精度に制御することができる。
【００４９】
《第３形成方法》
図９は、本発明の第１〜第６実施形態で用いられる自己組織化単分子膜の第３形成方法を示す模式断面図である。まず、図９（ａ）に示す通り、所望のスタンプ（転写型）３０を作成する。このスタンプ３０は、シリコーンゴム又はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等で形成することができる。このスタンプ３０における凸部の形状は、上記高親和性領域Ａ１又は低親和性領域Ａ２の形状と同一とする。スタンプ３０における凸部は、基材をエッチングして形成してもよい。或いは、基材をエッチングして凸部の反転形状を有する原盤を形成し、この原盤の形状をシリコーンゴム又は樹脂等に転写することで凸部を形成してもよい。また、例えばスタンプ３０として、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）用のスタンプを使用してもよい。その場合、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等でスタンプ３０を形成してもよい。
【００５０】
その後、図９（ｂ）に示す通り、スタンプ３０上に自己組織化単分子膜１２を成膜する。ここで、自己組織化単分子膜１２は、形成する高親和性領域Ａ１、低親和性領域Ａ２の別に応じて異なる材料を選択する。例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等で形成されたスタンプ３０を、自己組織化単分子膜を構成する物質を溶媒に溶かしてなる溶液に一旦漬け、その後スタンプ３０に付着した溶液を乾燥させることなどで、自己組織化単分子膜１２をスタンプ３０上に成膜する。
【００５１】
その後、図９（ｃ）に示す通り、スタンプ３０を基板１０上の所望部位に押し付けて、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）を行い、基板１０上に自己組織化単分子膜１２を転写する。マイクロコンタクトプリンティングは、凸版印刷の一種である。そして、図９（ｄ）に示す通り、スタンプ３０を基板１０から離間させることで基板１０上の所望部位に自己組織化単分子膜１２からなる領域（高親和性領域Ａ１又は低親和性領域Ａ２）が形成される。その後、スタンプ３０は再利用することができ、上記図９（ａ）から図９（ｄ）に示す工程を１つのスタンプ３０で繰り返し行うことができる。
【００５２】
この自己組織化単分子膜の形成方法では、スタンプ３０の表面と自己組織化単分子膜１２との密着性が、基板１０における低親和性領域Ａ２又は高親和性領域Ａ１が形成される部分と自己組織化単分子膜１２との密着性よりも弱くなるように、スタンプ３０、自己組織化単分子膜１２、及び基板１０それぞれの材料を選定することが好ましい。これにより、上記転写を良好に実行することが可能となる。また、この自己組織化単分子膜の形成方法では、スタンプ３０の表面と自己組織化単分子膜１２との密着性が、基板１０における低親和性領域Ａ２又は高親和性領域Ａ１が形成される部分と自己組織化単分子膜１２との密着性よりも弱くなるように、スタンプ３０、自己組織化単分子膜１２、又は、基板１０の温度制御をすることが好ましい。これにより、上記転写処理を良好に制御することが可能となる。
【００５３】
また、この自己組織化単分子膜の形成方法では、図９（ｃ）に示す通り、スタンプ３０を基板１０の表面に押し付けて自己組織化単分子膜１２を基板１０に接着させた後に、アブレーションさせて自己組織化単分子膜１２をスタンプ３０から剥離することが好ましい。具体的には、例えば、スタンプ３０を透明な部材で構成する。そして、スタンプ３０の裏面からの紫外線域のレーザ（例えばエキシマレーザ）のビームを照射することで、スタンプ３０とその上の自己組織化単分子膜１２との間にレーザ・アブレーションを発生させる。ここにいうレーザ・アブレーションとは、紫外線の範囲のビームを照射して、固体と膜との界面で、ビームの光吸収エネルギーによりガスなどを発生させ、その固体と膜とを分離する技術である。これにより、スタンプ３０から自己組織化単分子膜１２を良好に剥離することができる。
【００５４】
〔圧電体デバイス〕
以上説明した第１〜第６実施形態による絶縁膜の形成方法の何れかを用いて基板１０上に形成した絶縁膜１４上に、下部電極、圧電体層、及び上部電極を順次形成すれば圧電体デバイスを製造することができる。このとき、第１〜第４実施形態及び第６実施形態においては、基板１０上に形成された自己組織化単分子膜１２ａを利用して、絶縁膜１４上のみに下部電極、圧電体層、及び上部電極を形成することができる。
【００５５】
つまり、自己組織化単分子膜１２ａとして、絶縁膜１４の材料、下部電極の材料、圧電体層の材料、及び上部電極の材料各々に対して低い親和性を有するものを用いることにより、基板１０上に絶縁膜１４を形成する場合と同様に、高親和性領域（第１領域）Ａ１のみに下部電極、圧電体層、及び上部電極を形成することができる。尚、下部電極、圧電体層、及び上部電極の全てに対して低い親和性を有する適当な自己組織化単分子膜１２ａがない場合には、下部電極、圧電体層、及び上部電極を形成する度に、異なる種類の自己組織化単分子膜１２ａを作り直せば良い。
【００５６】
一方、絶縁膜１４が形成された基板１０上の全面に亘って電極層又は圧電体層を形成する場合には、まず光又は電子線若しくはイオンビームを用いて基板１０上に形成されている自己組織化単分子膜１２ａを除去する。次に、ＣＶＤ法等を用いて基板１０及び絶縁膜１４上に電極層又は圧電体層を形成する。このように、基板１０上に形成された自己組織化単分子膜１２ａを積極的に利用し、又は除去することで所望の圧電体デバイスを製造することができる。
【００５７】
尚、上記の下部電極は、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）又は白金（Ｐｔ）を用いて形成することができる。また、圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ３：ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ３：ＰＭＮ−ＰＴ）、マグネシウムニオブ酸ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ３：ＰＺＮ−ＰＴ）、スカンジウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｓｃ，Ｎｂ）ＴｉＯ３：ＰＳＮ−ＰＴ）、ニッケルニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ３：ＰＮＮ−ＰＴ）、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．３）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３のうちの何れかであることが好ましい。例えば、マグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛であれば、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｚｒ０．５０４Ｔｉ０．３９６Ｏ３という組成が好適である。更に、上部電極は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等を用いて形成することができる。
【００５８】
〔強誘電体デバイス〕
次に、本発明の一実施形態による強誘電体デバイスについて説明する。強誘電体デバイスは、強誘電体層と、この強誘電体層を挟んで配置される上部電極及び下部電極とを備えた構造であり、上述した圧電体デバイスと類似の構造である。従って、本実施形態の強誘電体デバイスは、以上説明した第１〜第６実施形態による絶縁膜の形成方法の何れかを用いて基板１０上に形成した絶縁膜１４上に、下部電極、強誘電体層、及び上部電極を順次形成すれば製造することができる。また、圧電体デバイスと同様に、自己組織化単分子膜１２ａを利用して絶縁膜１４上のみに下部電極、強誘電体層、及び上部電極を形成することもでき、又は自己組織化単分子膜１２ａを除去することで基板１０及び絶縁膜１４上の全面に亘って電極層又は強誘電体層を形成することもできる。
【００５９】
尚、強誘電体層の材料としては、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、又はマグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を使用することができる。或いは、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａを構成元素として有するＳＢＴを使用することもできる。
【００６０】
〔電子機器〕
次に、本発明の一実施形態による電子機器について説明する。図１０は、本発明の一実施形態による電子機器としての液滴吐出ヘッドの分解斜視図であり、図１１は、液滴吐出ヘッドの主要部の一部を示す透視図である。図１０に示す液滴吐出ヘッド１００は、ノズル板１１０、圧力室基板１２０、振動板１３０、及び筐体１４０を備えて構成されている。
【００６１】
図１０に示す通り、圧力室基板１２０は、キャビティ１２１、側壁１２２、リザーバ１２３、及び供給口１２４を備えている。キャビティ１２１は、圧力室であってシリコン等の基板をエッチングすることにより形成されるものである。側壁１２２は、キャビティ１２１間を仕切るよう構成され、リザーバ１２３は、各キャビティ１２１にインク充填時にインクを供給可能な共通の流路として構成されている。供給口１２４は、各キャビティ１２１にインクを導入可能に構成されている。
【００６２】
図１１に示す通り、振動板１３０は、圧力室基板１２０の一方の面に貼り合わせ可能に構成されている。振動板１３０には前述した圧電体デバイスの一部である圧電体素子１５０が設けられている。圧電体素子１５０は、例えばペロブスカイト構造を持つ強誘電体の結晶であり、振動板１３０上に所定の形状で形成されて構成されている。ノズル板１１０は、圧力室基板１２０に複数設けられたキャビティ（圧力室）１２１の各々に対応する位置にそのノズル穴１１１が配置されるよう、圧力室基板１２０に貼り合わせられている。ノズル板１１０を貼り合わせた圧力室基板１２０は、さらに、図１０に示す通り、筐体１４０に填められて液滴吐出ヘッド１００を構成している。
【００６３】
図１２は、液滴吐出ヘッドの主要部の一部を示す断面図である。図１２に示す通り、振動板１３０は、絶縁膜１３１及び下部電極１３２を積層して構成され、圧電体素子１５０は圧電体層１５１及び上部電極１５２を積層して構成されている。下部電極１３２、圧電体層１５１、及び上部電極１５２によって圧電体デバイスが構成されている。絶縁膜１３１は、前述した絶縁膜の形成方法を用いて形成され、圧電体層の体積変化により変形し、キャビティ１２１の内部の圧力を瞬間的に高めることが可能に構成されている。下部電極１３２は、圧電体層に電圧を印加するための上部電極１５２と対になる電極であり、例えばＳＲＯ（ルテニウム酸ストロンチウム）から構成されている。
【００６４】
圧電体層１５１は、前述したＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）等から形成されている。尚、圧電体層１５１をあまり厚くすると、層全体の厚みが厚くなり、高い駆動電圧が必要となり、あまり薄くすると、膜厚を均一にできず各圧電体素子の特性がばらついたり、製造工数が多くなり、妥当なコストで製造できなくなったりする。従って、圧電体層１５１の厚みは５００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度が好ましい。また、上部電極１５２は、圧電体層に電圧を印加するための一方の電極となり、導電性を有する材料、例えば膜厚０．１μｍの白金、金等で構成されている。
【００６５】
次に、本発明の他の実施形態による電子機器について説明する。図１３は、本発明の他の実施形態による電子機器としての強誘電体メモリの構成を示す断面図である。強誘電体メモリは、不揮発性半導体記憶装置の一種である。情報の記憶の最小単位は、メモリセルであり、例えば一つのトランジスタと一つのキャパシタ部分が組み合わされてメモリセルが構成されている。このような複数のメモリセルが並べられてメモリアレイが構成される。この場合、複数のメモリセルは規則正しく、複数行複数列で並べることができる。
【００６６】
図１３に示す強誘電体メモリは、半導体ウェハ等の基板３００上にメモリセルの一部をなすトランジスタ３０１が形成されている。このトランジスタ３０１は、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であり、ドレイン３０２、ソース３０３、及びゲート電極３０４を含んで構成されている。トランジスタ３０１のゲート絶縁膜が前述した絶縁膜の形成方法を用いて形成される。ドレイン３０２に接続される電極３０５は不図示のビット線に接続され、ゲート電極３０４は不図示のワード線に接続されている。また。ソース３０３に接続される電極（プラグ）３０６は強誘電体メモリ素子のキャパシタ部分の第１電極３０７に接続されている。尚、各メモリセルは、ＬＯＣＯＳ（Local Oxidation of Silicon）３１０で分離され、トランジスタ３０１上にはＳｉＯ２等からなる層間絶縁膜３１１が形成されている。この層間絶縁膜３１１が前述した絶縁膜の形成方法を用いて形成される。
【００６７】
第１電極３０７上には強誘電体層３０８が形成されており、強誘電体層３０８上には第２電極３０９が形成されている。上記第１電極３０７、強誘電体層３０８、及び第２電極３０９によりキャパシタ部分が構成されている。第１電極３０７は、例えばＳＲＯ（ルテニウム酸ストロンチウム）から形成されており、強誘電体層３０８はＰＺＴ等から形成され、第２電極３０９は白金、金等で構成されている。
【００６８】
尚、以上の説明では、本発明に係る形成方法を用いて形成された絶縁膜を有する圧電体デバイスを備える電子機器として液滴吐出ヘッドを例に挙げて説明したが、本発明の電子機器は液滴吐出ヘッドに限られる訳ではなく、表面弾性波センサ、圧電アクチュエータ、薄膜コンデンサ、周波数フィルタ、光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器等の各種の電子機器が含まれる。
【００６９】
更に、本発明に係る形成方法を用いて形成された絶縁膜を有する圧電体デバイス又は強誘電体デバイスを備えた電子機器は、ノート型コンピュータ、携帯電話、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）及びエンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ＰＤＡ（Personal Data Assistace）、ワードプロセッサ、テレビ、ビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、インクジェットプリンタ、ゲーム機器及びその周辺装置、並びに、可搬性のあるメモリ等の種々の電子機器が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の第１実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。
【図２】本発明の第２実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。
【図３】本発明の第３実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。
【図４】本発明の第４実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。
【図５】本発明の第５実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。
【図６】本発明の第６実施形態による絶縁膜の形成方法を示す工程図である。
【図７】本発明の第１〜第６実施形態で用いられる自己組織化単分子膜の第１形成方法を示す模式断面図である。
【図８】本発明の第１〜第６実施形態で用いられる自己組織化単分子膜の第２形成方法を示す模式断面図である。
【図９】本発明の第１〜第６実施形態で用いられる自己組織化単分子膜の第３形成方法を示す模式断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態による電子機器としての液滴吐出ヘッドの分解斜視図である。
【図１１】液滴吐出ヘッドの主要部の一部を示す透視図である。
【図１２】液滴吐出ヘッドの主要部の一部を示す断面図である。
【図１３】本発明の他の実施形態による電子機器としての強誘電体メモリの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０……基板
１２……自己組織化単分子膜（表面修飾膜）
１２ａ……自己組織化単分子膜（表面修飾膜）
１２ｂ……自己組織化単分子膜（表面修飾膜）
１４……絶縁膜
１４ａ……第１層
１４ｂ……第２層
１６……前駆体
１８……絶縁膜
２０……レジスト（マスク層）
３０……スタンプ（転写型）
Ａ１……高親和性領域（第１領域）
Ａ２……低親和性領域（第２領域）
ＩＢ……イオンビーム
Ｌ……光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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