(57)【要約】  【課題】溶液中の微量の溶質を正確に定量すること、ならびにマイクロ分光分析と併せて定性的かつ定量的な分析を実現すること。  【解決手段】溶質と溶媒とを含む溶液を、基材の上で溶媒を気化させて、溶質からなる溶質スポットを形成する工程の後、以下の工程を行うことを特徴とするマイクロ分光分析方法。Ａ．基材と平行な方向から該溶質スポットの形状を観察し、溶質の質量または体積を算出する工程、Ｂ．前記溶質スポットに対しマイクロ分光測定する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質と溶媒とを含む溶液を基材の上で、溶媒を気化させて溶質からなる溶質スポットを形成した後、基材と平行な方向から該溶質スポットの形状を観察し、溶質の体積または質量を算出することを特徴とする溶液中の溶質の定量方法。
【請求項２】
基材が撥水性のものである請求項１記載の溶液中の溶質の定量方法。
【請求項３】
溶媒が少なくとも芳香族炭化水素を含むことを特徴とする請求項１または２記載の溶液中の溶質の定量方法。
【請求項４】
溶質と溶媒とを含む溶液を、基材の上で溶媒を気化させて、溶質からなる溶質スポットを形成する工程の後、以下の工程を行うことを特徴とするマイクロ分光分析方法。
Ａ．基材と平行な方向から該溶質スポットの形状を観察し、溶質の質量または体積を算出する工程、
Ｂ．前記溶質スポットに対しマイクロ分光測定する工程。
【請求項５】
基材が撥水性のものである請求項４記載のマイクロ分光分析方法。
【請求項６】
溶媒が少なくとも芳香族炭化水素を含むことを特徴とする請求項４または５記載のマイクロ分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の溶質の定量方法およびマイクロ分光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ分光分析法は、微小且つ微量の有機物の定性分析にとって有効な手法であることが知られている。マイクロ分光分析法においては、測定される試料の形状が重要であり、例えば、顕微ＦＴＩＲ（顕微フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて定性分析を行う際、測定する試料の厚さが、測定に適した厚みでなければ、正確なＦＴＩＲスペクトルを得ることができない。
【０００３】
そこで、試料を含む溶液を凝縮させてからマイクロ分光分析を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１−２）。
【０００４】
しかし、上記特許文献に記載された方法では、凝集スポットの厚さの制御が依然として難しく、スペクトル解析に支障をきたすことがあった。その解決を図るため、本発明者は溶媒を選択することにより良好な形状の凝集スポットを有する溶質スポットが形成され、その結果良好な定性分析ができることをすでに見い出している（非特許文献１）。しかしながら、半導体、液晶表示装置などの先端分野において、材料表面に付着した微量異物についての質量又は体積についての情報が要求される昨今において、非特許文献１の方法では、試料の質量、体積などについての厳密な定量までには至っていなかった。
【特許文献１】特開平５−９９８１３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平５−２４０７８５号公報（第１−２頁）
【非特許文献１】社団法人日本分析化学会  高分子研究懇談会主催  第７回高分子分析討論会（平成１４年１１月２１〜２２日）、講演要旨集（第４５−４６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の課題の解決を目的とするものであり、より具体的には、溶液中の微量の溶質を正確に定量することを目的とし、かつマイクロ分光分析と併せて定性的かつ定量的な分析を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成をとる。
【０００７】
溶質と溶媒とを含む溶液を基材の上で、溶媒を気化させて溶質からなる溶質スポットを形成した後、基材と平行な方向から該溶質スポットの形状を観察し、溶質の体積または質量を算出することを特徴とする溶液中の溶質の定量方法、ならびに
溶質と溶媒とを含む溶液を、基材の上で溶媒を気化させて、溶質からなる溶質スポットを形成する工程の後、以下の工程を行うことを特徴とするマイクロ分光分析方法、
Ａ．基材と平行な方向から該溶質スポットの形状を観察し、溶質の質量または体積を算出する工程、
Ｂ．前記溶質スポットに対するマイクロ分光測定する工程、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶液中の微量の溶質を正確に定量する方法が提供され、また前記方法によって得られた溶質をそのまま測定試料として、マイクロ分光分析することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、溶質が測定対象となる試料である。
【００１０】
溶質の定量方法に係る発明では、まず基材上に溶液を滴下し、溶媒を気化させ溶質スポットを形成させるが、基材上への溶液滴下に先立ち溶液を準備する。溶質は、溶液中に溶解または均一に懸濁していることが好ましく、溶質の性状に合わせ、溶媒を選択することが好ましい。
【００１１】
本発明に使用する溶媒は、常圧で沸点５０℃〜１２０℃の溶媒を含んでいることが好ましい。かかる溶媒を含むことにより、室温での取り扱いが容易で、また溶媒の気化が比較的低温で行えるからである。
【００１２】
溶媒としては特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含むものであると溶質スポットの形状が良好となる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどが例示される。  またハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどが例示される。
【００１３】
本発明の溶媒としては２種類以上の溶媒を混合して使用しても良く、上述の溶媒の他に水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、アミン類、脂肪酸類、エステル類およびニトリル類が使用できる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、メチルビニルケトン、シクロブタノン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−アミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、アリルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、グリオキサール、アクロレイン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、１−メチルイソブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ギ酸、酢酸、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ吉草酸メチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。芳香族炭化水素および/又はハロゲン化炭化水素と、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、アミン類、脂肪酸類、エステル類およびニトリル類から選ばれる１種以上とを含むことで、親油性から親水性まで幅広い極性の溶質について均一な溶液を作製しやすくなる。
【００１４】
ここで、基材としては撥水性の物質が少なくとも表面に存在しているのが好ましく、撥水性を提供する素材としては、フッ素またはケイ素を含む化合物、例えばフッ素系ポリマー、ポリオルガノシロキサン、フッ素を含有するポリオルガノシロキサン、フッ素および/又はケイ素を含むカップリング剤などが例示される。撥水性を提供する素材の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。撥水性を有する素材の厚みが薄い方が、当該素材由来のスペクトル強度が低くなり、相対的に溶質によるスペクトル強度が強くなるため、分析精度が向上するからである。
【００１５】
撥水性を有する素材の表面は、表面が平らな形状であることが好ましい。平らであることにより、溶液の濃縮が均一に行えるからである。
【００１６】
溶質からなるスポットを形成するには、基材の上で溶液中の溶媒を気化させることが必要である。本発明の目的のひとつであるマイクロ分光分析を目的とした場合、溶液としては、100μl以下、さらに50μl以下、さらに10μl以下の容積が好ましい。
【００１７】
溶液の気化方法としては、室温付近の温度の基材上に室温付近の温度の溶液をのせて、溶媒を気化させることで十分であるが、溶質スポット形成の雰囲気温度や基材の温度を溶液の温度より高くして、溶媒の気化を促進することもできる。
【００１８】
溶媒を気化させて得られた溶質からなるスポットは、基材と平行な方向から形状を観察する。その測定方法の一例を図１に示す。基材２上に形成された溶質からなるスポット１は基材と平行な位置に配置された平行配置マイクロスコープ３により溶質スポット２の形状を観察する。その際に形状を明確化するために平行配置マイクロスコープ３から光を照射し、反射板４により反射した光の形状を観測）することが好ましい。
【００１９】
溶質スポットの形状からの体積の求め方としては以下の計算方法が例示される。
【００２０】
溶質スポットが回転体の一部であると推定する。また観測される形状が回転体の断面を表現していると推定する。回転軸の基板からの高さ(h)における溶質スポットの基板と平行な方向の溶質スポットの広がりｒとの関係
ｒ＝ｆ（ｈ）  （式１）
を求め、式１から回転体の体積を求めるよう定積分することにより求めることができる。
【００２１】
さらなる計算方法としては、次の方法があげられる。溶質スポットの形状を半楕円体に近似する。溶質スポットの半径（Ｒ）と高さ(Ｈ)を計測する。図２に示すように半楕円体の体積V(μm３)は2/3πabc  として計算されるが、
a=b=Ｒ,  c=Ｈと仮想して、
体積V (μm3)＝2/3πＲ２Ｈ  （式２）
として算出することができる。
【００２２】
また必要に応じて、基材と垂直な方向に垂直配置マイクロスコープ５を配置し、体積を算出可能な所望の形状となっていることを確認することもできる。
【００２３】
溶質の比重が知られていれば溶質スポットの体積から、溶質の質量が計算できる。
【００２４】
溶質スポットの形状観測の前後いずれかのときに、溶質スポットに対してマイクロ分光測定を施し、マイクロ分光分析を行うことができる。マイクロ分光測定の方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができ、例えば、顕微ＦＴＩＲを使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２６】
溶質となるパラフィンオイルを溶媒であるトルエンに希釈し、濃度が60〜2000ppmの間にある溶液を複数調製した。室温の下、表面がポリテトラフロロエチレンである基材上に５μｌの溶液を滴下し、トルエンを気化させ、溶質スポットを形成した。
＜実施例＞
各濃度の溶液から得られた各溶質スポットを図１に示す方法で、基材と平行なマイクロスコープにより溶質スポットの半径（Ｒ）と高さ(Ｈ)を計測した。そして下式
V (μm３)＝2/3πＲ２Ｈ
を用いて溶質スポットの体積を計算した。各濃度の溶液と溶質スポットの体積との関係とを図２に示す。図３から、溶液濃度と溶質スポットの体積の関係は非常に良好な相関関係があることがわかり、体積測定が正確に行われていることを認めた。
【００２７】
さらに、厚みの薄いところにあたる溶質スポットの外周部周辺に、光路を絞り込み、ＦＴＩＲ測定を行ったところ、ノイズが少なく、また物質の官能基による吸収が飽和していないＩＲスペクトルを得ることができた。
＜比較例＞
一方、各濃度の溶液から得られた各溶質スポットを、基材に対し垂直に配置されたマイクロスコープでその面積を算出した。各濃度の溶液と溶質スポットの面積との関係とを図４に示す。図４から明らかなように、溶液濃度と溶質スポットの面積との関係は、実施例における図１に示すような水平方向に観察して得られた体積との関係に比較して相関関係に劣り、比較例の結果から、さらに体積を算出する手段を見いだすことができなかった。
【００２８】
以上のことから、本発明の方法、すなわち基材と平行な位置から溶質スポットの形状を観測することにより、溶質の体積を算出することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明における溶質スポットの形状を図る手段の一例である。
【図２】半楕円体の体積を求めるための寸法を示す図である。
【図３】実施例での溶液濃度と溶質スポットの体積との関係図である。
【図４】比較例での溶液濃度と溶質スポットの面積との関係図である。
【符号の説明】
【００３０】
１：溶質スポット
２：基材
３：平行配置マイクロスコープ
４：反射板
５：垂直配置マイクロスコープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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