(57)【要約】【課題】            水中に分散した際の塗料の保存安定性が長期間良好であり、且つ得られる塗膜の加工性（例えば、耐衝撃性や耐屈曲性）や耐食性に優れる電着塗料用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        芳香族エポキシ樹脂を骨格として有する分子内に活性水素基を有する樹脂（ａ１）と塩化トリメチルオキシラニルメチルアンモニウム等のグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を反応させて得られる樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電着塗料用樹脂組成物。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基を有する樹脂（ａ１）とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を反応させて得られる樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電着塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量５００〜６０，０００である請求項１記載の電着塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）が下記一般式（１）
【化１】
2005336439.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｑは窒素原子又はリン原子を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
で表される化合物である請求項１記載の電着塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性水素基を有する樹脂（ａ１）中の活性水素当量とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）中のエポキシ当量との比（ａ１）／（ａ２）が、０．５〜５０である請求項１記載の電着塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である請求項３記載の電着塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に活性水素基を有する樹脂（ａ１）が、エポキシ樹脂（ａ１−１）と活性水素化合物（ａ１−２）との反応により得られる化合物である請求項１記載の電着塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
活性水素化合物（ａ１−２）が、１分子中に２個以上の活性水素基を含有する化合物である請求項６記載の電着塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
活性水素化合物（ａ１−２）が、１分子中に２個以上のアミノ基またはカルボキシル基である請求項７記載の電着塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性（例えば、耐衝撃性や耐屈曲性）や耐食性に優れ、水分散時の塗料の安定性を兼備した電着塗料を得ることができる、電着塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、自動車の下塗りや電化製品の下塗り等に広範に使用されており、従来から様々な特性を有するものが開発されている。中でも、電着塗料用樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂を基本骨格として用いられており、鋼板との密着性は良好であるが硬く脆い短所があった。その改良としてポリエーテルやポリエステル、ポリアミドなどの可塑成分を導入する変性方法により耐衝撃性の向上はなされるが、耐食性を損なう問題があった。一方、電着塗料にエチレン性不飽和単量体の重合物からなるミクロゲルを添加する方法もあり、耐衝撃性および耐食性の改良が図れるが、経時によってミクロゲルが沈降する問題があった。これを改善するために、予め液状エポキシ樹脂中にメタアクリル酸エステル系微粒子を分散させた後に鎖伸長することで、耐食性と耐衝撃性にすぐれた塗料を得ることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、特許文献１の技術で得られる電着塗料の安定性は不充分であった。更に、高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂を基本骨格にすれば、耐衝撃性、耐食性を兼備した塗料が得られることが予測されるが、この場合は得られた塗料貯蔵中に凝集物が生じ、混合しても再分散が困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特許３３１８８７７号公報（第３〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、塗料の保存安定性が良好であり、且つ得られる加工物の耐衝撃性、耐屈曲性、耐食性に優れる電着塗料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性水素基含有化合物とグリシジル基含有４級オニウム塩との重付加物をバインダー樹脂とする電着塗料用樹脂組成物は、塗料化時に優れた安定性と塗膜性能を両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、分子内に活性水素基を有する化合物（ａ１）とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有することを特徴とする電着塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水分散した際の塗料の保存安定性が良好であり、塗膜の加工性、耐食性等に優れる電着塗料用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、分子内に活性水素基を有する樹脂（ａ１）とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）とを反応させて得られる樹脂である。
【０００９】
また、前記樹脂（ａ１）中の活性水素基は、前記４級オニウム塩（ａ２）中のグリシジル基と反応する部位であれば特に限定されず、例えばアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ−）、フェノール性水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、或いはメルカプト基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００１０】
前記活性水素基を有する樹脂（ａ１）の中でも、電着塗料として用いた場合に、強靭な塗膜が得られることから重量平均分子量５００以上のものが好ましく、また、電着塗料としたときに、有機溶剤を低減しても保存安定性が良好であることから６０，０００以下が好ましい。なお、重量平均分子量の測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用し、試料０．１ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解し、この試料液５０μｌをカラムに注入して測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算値である。
【００１１】
前記樹脂（ａ１）の構造としては、特に制限されるものではないが、例えば、α，β−不飽和カルボン酸とその他のビニル化合物との共重合体類、酸末端ポリエステル樹脂類、エポキシ樹脂と活性水素化合物との反応物等が挙げられる。これらの中でも、電着塗装後、焼付にて得られた塗膜の耐食性に優れる点から、エポキシ樹脂（ａ１−１）と活性水素化合物（ａ１−２）との反応により得られる樹脂であることが好ましい。
【００１２】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルキレングリコール類とエピハロヒドリンとの縮合物が挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上でも併用することができる。これらの中でも、後述の活性水素化合物（ａ１−２）例えばアミン系化合物との反応性が良好であり、電着塗装塗膜の耐食性が良好である点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
また、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）のエポキシ当量としては、特に制限されるものではないが、得られる電着塗料用エポキシ樹脂組成物と希釈媒体との相溶性に優れ、電着塗料とした場合の保存安定性が良好である点から１６０〜１，３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１４】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては特に制限されるものではないが、例えば、多価フェノール類（ｘ１）や多価カルボン酸類（ｘ２）とエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。具体的には、下記の２通り製造方法を用いて得られるものが挙げられる。
(ｉ)多価フェノール類（ｘ１）及び／又は多価カルボン酸類（ｘ２）とエピハロヒドリンとの重縮合反応で得られるエポキシ樹脂（ｉ）。
(ｉｉ)前記エポキシ樹脂（ｉ）と多価フェノール類（ｘ１）及び／または多価カルボン酸類（ｘ２）とを更に伸長反応で得られるエポキシ樹脂（ｉｉ）。
【００１５】
前記多価フェノール類（ｘ１）としては、例えば、置換基を有していても良いレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のアルキルフェノールノボラック類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。また、ビフェノール類、前記多価フェノール類の芳香核を水素添加した化合物、ナフタレンジオール等の芳香環が縮環した多価フェノールとの併用も可能である。
【００１６】
前記多価カルボン酸類（ｘ２）としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族２価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族２価カルボン酸やその水添物、ダイマー酸等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上の混合物としても使用することができる。
【００１７】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモリドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられ、これらの中でも、前記（ｉ）の方法において前記多価フェノール類（ｘ１）や前記多価カルボン酸類（ｘ２）との反応性に優れる点から、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００１８】
前記（ｉ）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、多価フェノール類（ｘ１）の水酸基１当量、または多価カルボン酸類（ｘ２）のカルボキシル基１当量（併用する場合はそれらの合計１当量）に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて、溶剤を用いて反応を行う方法が挙げられる。
【００１９】
前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００２０】
前記塩基としては特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いることができる。
【００２１】
得られた反応物を水洗後、または水洗無しに、加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶剤などを除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリンを回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂が得られる。
【００２３】
前記エポキシ樹脂（ｉｉ）の製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂（ｉ）に、伸長剤として前記多価フェノール類（ｘ１）または前記多価カルボン酸類（ｘ２）とを用い、１２０〜２２０℃で加熱攪拌する方法が挙げられる。この反応時には、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００２４】
また、前記エポキシ樹脂（ｉ）と前記多価フェノール類（ｘ１）及び／または前記多価カルボン酸類（ｘ２）との使用割合は、目的とするエポキシ樹脂（ａ１−１）のエポキシ当量から算出することが好ましい。
【００２５】
伸長剤として用いる多価フェノール類（ｘ１）及びは多価カルボン酸類（ｘ２）としては、前記（ｉ）の反応で用いた多価フェノール類（ｘ１）または多価カルボン酸類（ｘ２）が挙げられる。なお、伸長剤として用いる多価フェノール類（ｘ１）及びは多価カルボン酸類（ｘ２）は２種以上の化合物を併用してもよい。
【００２６】
また、この伸長反応において、必要に応じてリン酸化合物を併用する事もできる。前記リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００２７】
次に、エポキシ樹脂（ａ１−１）と反応させる、活性水素化合物（ａ１−２）について記載する。前記活性水素化合物（ａ２−１）としては、前述で得られたエポキシ樹脂（ａ１−１）中のグリシジル基と反応することができる活性水素基を有する樹脂であれば、特に制限されることなく、種々の化合物を自由に用いることができるが、得られる樹脂（ａ１）と後述するグリシジル基含有４級アミン塩（ａ２）との反応性が良好である点から、１分子中に２個以上の活性水素基を含有する樹脂であることが好ましい。
【００２８】
前記活性水素基含有化合物（ａ１−２）としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の一級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の一級アルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペラジン等の多官能の２級アミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と１価または多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸と反応により得られるポリアミドポリアミン類が挙げられる。これらの中でも、得られる樹脂（Ａ）と水（Ｂ）との相溶性に優れ、水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れる点から、一級アルキルアミン類及び／または一級アルカノールアミン類であることが好ましく、特にモノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミンが好ましい。
【００２９】
また、置換基を有していても良いレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のアルキルフェノールノボラック類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。また、ビフェノール類、前記多価フェノール類の芳香核を水素添加した化合物、ナフタレンジオール等の芳香環が縮環した多価フェノールとの併用も可能である。
【００３０】
更に、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族２価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族２価カルボン酸やその水添物、ダイマー酸等が挙げられ、２価のチオール化合物の使用も可能である。これらは単独でも２種類以上の混合物としても使用することができる。
【００３１】
前記活性水素基含有化合物（ａ１−２）としては、更に、チオール化合物が挙げられる。これらの例としては、分子内にメルカプト基を２個有する化合物が好ましく、例えば、下記一般式（２）
【００３２】
【化１】
2005336439.tif 000002
（式中の、ｎは２〜４０の繰り返し単位を表す。）で表される化合物が挙げられる。なお、前記一般式（２）の具体例とては東レチオコール(株)製チオコールＬＰが挙げられる。
【００３３】
また、前記分子内にメルカプト基を２個有する化合物に加えて、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）やペンタエリスリトール（３−メルカプトプロピオネート）等の分子内に２個を超える数のメルカプト基を有する化合物を併用してもよい。
【００３４】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と前記活性水素化合物（ａ１−２）との重付加反応のその手法としては、例えば、酸、塩基、金属塩、金属酸化物等の触媒存在下または無触媒で、溶融状態あるいは溶剤存在下で行う方法が挙げられる。この時の反応温度としては、反応時間が適切であり、且つ、反応時の増粘を押さえ、後述するグリシジル基含有４級オニウム塩との反応が容易である点から５０〜１６０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１４０℃であることが好ましい。前記溶剤としては、原料であるエポキシ樹脂（ａ１−１）と活性水素化合物（ａ１−２）及び反応生成物である化合物（ａ１）を均一に溶解可能であり、且つ（ａ２）に対して不活性であれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられ、これらの中でも、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。
【００３５】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と活性水素化合物（ａ１−２）の仕込比率としては、後述するグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応により得られる化合物（Ａ）を電着塗料に適用した場合、基材との密着性に優れる点から〔（ａ１−２）中の活性水素当量〕／〔（ａ１−１）中のエポキシ当量〕＞１であることが好ましく、特に前記比率が１．１〜３．３であることが好ましい。
【００３６】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と活性水素化合物（ａ１−２）とを反応させる際には、必要に応じて１価の活性水素化合物等を併用することができる。
【００３７】
前記１価の活性水素化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等の１価アルキルアミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１−メチルアミノプロパンジオール等の１価アルカノールアミン類、モルホリン、４−メチルピペラジン等の環状１価アミン類が挙げられる。
【００３８】
また、芳香環が置換されていても良いフェノール類やギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸、芳香環が置換されていてもよい安息香酸類等、１価カルボン酸類、１価のチオール化合物も使用することができる。
【００３９】
前記化合物（ａ１）は、そのままで次工程の反応に供してもよく、必要に応じて触媒の失活、溶剤の除去等の精製工程を行ってもよい。
【００４０】
この際、得られた化合物（ａ１）に、後述するポリイソシアネート化合物（ｃ２）と後述するブロック剤（ｄ）との反応比率が、ポリイソシアネート化合物（ｃ２）のイソシアネート当量(c2)とブロック化剤の活性水素当量(d)との比〔(c2)／(d)〕が１．８〜２．２となるようにして反応して合成したハーフブロックイソシアネートを一部反応させておいてもよい。
【００４１】
本発明で用いるグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）は、分子内にグリシジル基を有した４級オニウム塩であれば、特に制限されずに使用することができる。
【００４２】
前記グリシジル基含有オニウム塩（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー、４級オニウム塩を有するメタクリル酸モノマー等の４級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（１）
【００４３】
【化２】
2005336439.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。
【００４５】
また、グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）として、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや３級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。
【００４６】
これらの中でも、得られる化合物（Ａ）と電着塗料化時における希釈媒体との相溶性に優れる点から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］が最も好ましい。
【００４７】
前述の化合物（ａ１）と前記グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応は、例えば、無溶剤または適切な溶剤存在下で行う。この際、反応温度としては、特に限定されないが反応の制御が容易であることから、６０〜１３０℃が好ましく、特に８０〜１２０℃が好ましい。また、前記溶剤としては、前記化合物（ａ１）と前記グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）とを均一に溶解し、且つ、前記グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）に対して不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも、得られる反応生成物の溶液をそのまま電着塗料用エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。得られた反応生成物溶液を電着塗料用エポキシ樹脂組成物として用いる場合、水は脱イオン水が好ましい。
【００４８】
前記化合物（ａ１）と前記グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応比率としては、特に限定されないが、得られる電着塗料用エポキシ樹脂組成物を使用した電着塗料の保存時の安定性から（ａ１）中の活性水素当量と（ａ２）中のエポキシ当量との比（ａ１）／（ａ２）は通常０．１〜２００であり、好ましくは０．５〜５０である。更に好ましくは０．７〜１０であり、特に、０．８〜５であることが最も好ましい。
【００４９】
前記反応によって得られる化合物（Ａ）中におけるＱカチオン（Ｑ+）の含有量は樹脂中に０．０１〜７．０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０重量％である。
【００５０】
なお、本発明に用いる前記化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１−１）と活性水素化合物（ａ１−２）とを反応する際に前記グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を加えて反応させて得られる樹脂も含まれる。
【００５１】
前記反応によって得られた化合物（Ａ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良い。
【００５２】
この際、得られた化合物（Ａ）に、後述するポリイソシアネート化合物（ｃ２）と後述するブロック剤（ｄ）の反応比率が、ポリイソシアネート化合物（ｃ２）のイソシアネート当量(c2)とブロック化剤の活性水素当量(d)との比〔(c2)／(d)〕が１．８〜２．２となるようにして反応して合成したハーフブロックイソシアネートを一部反応させておいてもよい。
【００５３】
本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物としては、必要に応じて親水性の助剤を使用することができる。親水性の助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルソロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、化合物（Ａ）に対する溶解性が良好である点から、イソプロパノール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。また、これらの助剤は、エポキシ樹脂（ａ１−１）と活性水素化合物（ａ１−２）との反応時若しくは反応終了後、又は、活性水素基を有する化合物（ａ１）と、グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応時若しくは反応終了後に添加する事ができる。
【００５５】
また、本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂、アミン変性芳香族エポキシ樹脂等を併用しても良い。
【００５６】
本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物はそのまま使用することもできるが、ブロックイソシアネート化合物を併用してもよい。
【００５７】
前記ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物（ｃ２）を活性水素含有化合物（以下、ブロック化剤（ｄ）と記す。）と反応させて得ることができる。ポリイソシアネート（ｃ２）としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられ、無溶剤でも、溶剤に希釈されているものも使用できる。
【００５８】
前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
更にイソシアネート化合物（ｃ２）としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。
【００６０】
前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。
【００６１】
これらのイソシアネート化合物（ｃ２）は、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。
【００６２】
ブロック化剤（ｄ）は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基へ付加し、常温では安定であるが、電着塗装による塗膜形成後、通常１００〜２００℃／５〜６０分間焼き付ける際にブロック化剤が解離してイソシアネート基を再生させるものが望ましい。例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール系化合物、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類、フェニルカルビトール、メチルフェニルカルビトール等の芳香族アルキルアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００６３】
ブロック剤としては他にも、反応性の異なる水酸基を有するジオールやカルボキシル基含有ジオールも使用する事ができる。上記ジオールとしては、１級水酸基と２級水酸基、１級水酸基と３級水酸基、２級水酸基と３級水酸基の組み合わせがあり、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−３，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００６４】
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等が挙げられる。
【００６５】
ポリイソシアネート化合物（ｃ２）と前記ブロック剤の反応比率は、ポリイソシアネート化合物（ｃ２）のイソシアネート当量(c2)とブロック化剤（ｄ）の活性水素当量(d)との比〔(c2)／(d)〕が０．９〜１．１となるようにすることが好ましい。
【００６６】
前記ブロックイソシアネート化合物の使用割合としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の前記性能に優れる点から、電着塗料用エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対してブロックイソシアネート化合物を１〜６０重量部（固形分）で用いることが好ましく、更に好ましくは３〜５０重量部である。
【００６７】
前記ブロックイソシアネート化合物を併用する場合は、電着塗料用エポキシ樹脂組成物と予め混合した後、水中に分散してもよいし、電着塗料用エポキシ樹脂組成物の分散液中に添加して分散してもよい。また、前記ブロックイソシアネート化合物を水中に分散した後、得られた分散液に電着塗料用エポキシ樹脂組成物を分散してもよい。これらの中でも、電着塗料用エポキシ樹脂組成物と予め混合した後、水中に分散する方法は、特に、前記ブロックイソシアネート化合物が水分散性に乏しい場合有効である。
【００６８】
本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、硫酸鉛、塩基性炭酸ビスマス、水酸化ビスマスやその有機酸塩類等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、グラファイトが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、化合物（Ａ）及びブロックイソシアネート化合物の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００６９】
本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物は、硬化触媒として錫化合物を含有する事ができる。例えば、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート等のジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩が挙げられる。
【００７０】
上記錫化合物の含有量は、特に限定されないが、塗料中の樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部配合することが好ましく、０．０５〜５．０重量部が更に好ましい。
【００７１】
本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物は、水と混合して、水性分散液としてカチオン電着塗料として使用する。このようにした後、導電性表面を有する基材に対してカチオン電着塗装によって塗装する事ができる。基材の例としては、鋼板、アルミニウム、亜鉛、銅やこれらの合金類が挙げられ、これらはクロメート処理やリン酸亜鉛処理、アルマイト化などの表面処理を行っていても良い。
【００７２】
カチオン電着塗装は、種々の方法で行うことができる。例えば、電着槽中に、本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物を固形分濃度５〜４０重量％となるようにイオン交換水で希釈し、建浴する。次いで、浴温１５〜３５℃に調整し、直流付加電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として、課電し、電着塗装する。次いで得られた塗装後の被塗物を、必要に応じて、水洗又は限外ろ過液等で洗浄後、１００〜２００℃の温度で１０〜６０分焼き付けることで硬化塗膜を得る。
【００７３】
また、本発明の電着塗料用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００７５】
実施例１
温度計、攪拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部とビスフェノールＡ２７部を仕込み、８０℃まで加熱攪拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、更に１４０℃で３時間攪拌した後、モノエタノールアミン（一級アルカノールアミン、三井化学株式会社製）を６５部仕込み、更に３時間反応させ、重量平均分子量１０００の化合物（ａ１−ｉ）を得た。ここにブチルセロソルブ  ４５部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を８０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０（グリシジル基含有４級オニウム塩−８０％水溶液、阪本薬品工業株式会社製）７２．９部を仕込み更に８０℃で３時間反応させた。最後にイオン交換水３９０部を加える事によって、不揮発分５０％の白色液体状の樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−１）とする。
【００７６】
実施例２
実施例１において、ビスフェノールＡを８８部、モノエタノールアミンを３８部にて行うことによって、化合物（ａ１−ｉｉ）を得た。次に、プロピルセロソルブをブチルセロソルブ  ４３部、ＳＹ−ＧＴＡ８０  ３９．８部、イオン交換水４０７部に変更した以外は同様に行い、不揮発分５０％の白色液体状の樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−２）とする。
【００７７】
実施例３
実施例１において、ビスフェノールＡ  ８８部、モノエタノールアミンを３０．９部にて行うことによって、化合物（ａ１−ｉｉｉ）を得た。次に、ブチルセロソルブ  １２２部、ＳＹ−ＧＴＡ  １０．７部、イオン交換水６７０部に変更した以外は同様にして、不揮発分３５％の白色液体状の樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−３）とする。
【００７８】
実施例４
温度計、攪拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部とビスフェノールＡ８８部を仕込み、８０℃まで加熱攪拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、更に１４０℃で３時間攪拌した後、ｅｍｐｏｌ１０６１（高純度ダイマー酸、ヘンケルジャパン株式会社製）を２９４部仕込み、更に３時間反応させ、重量平均分子量２０００の化合物（ａ１−Ｖ）を得た。ここにブチルセロソルブ１１５部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を８０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０  ７１．４部を仕込み更に８０℃で３時間反応させた。最後にイオン交換水５０２部を加える事によって、不揮発分５０％の白色液体状の樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−４）とする。
【００７９】
実施例５
温度計、攪拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部とビスフェノールＡ  ２７２部を仕込み、８０℃まで加熱攪拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．２部仕込み、更に１４０℃で５時間攪拌することによって、化合物（ａ１−ｖｉ）を得た。ここにブチルセロソルブ  １１５部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を８０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０  ７４．６部を仕込み更に８０℃で３時間反応させた。最後にイオン交換水５０２部を加える事によって、不揮発分５０％の白色液体状の樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−５）とする。
【００８０】
実施例６
温度計、攪拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０−Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部とビスフェノールＦ  ９０部を仕込み、８０℃まで加熱攪拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、更に１４０℃で３時間攪拌した後、モノエタノールアミンを２０．７部仕込み、更に３時間反応させ、重量分子量４００００の化合物（ａ１−ｖｉｉ）を得た。ここにブチルセロソルブ１７６部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後、液温を８０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０  １９．４部を仕込み更に８０℃で３時間反応させた。最後にイオン交換水１１００部を加える事によって、不揮発分２５％の白色液体状の樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−６）とする。
【００８１】
実施例７
温度計、攪拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、デナコールＥＸ−２０１（レゾルシンのジグリシジルエーテル、エポキシ当量１２３ｇ／ｅｑ、ナガセケミテックス株式会社製）３００部を仕込み、１００℃においてモノエタノールアミン  １４９部を仕込み、１４０℃に昇温後、３時間反応させ、重量平均分子量４００の化合物（ａ１−ｖｉｉｉ）を得た。ここにブチルセロソルブ  １１２部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を８０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０（グリシジル基含有４級オニウム塩−８０％水溶液、阪本薬品工業株式会社製）４６０部を仕込み更に８０℃で３時間反応させた。ブチルセロソルブ  ２１５部を仕込み、最後にイオン交換水  ３９８部を加える事によって、不揮発分５０％の白色液体状の樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−７）とする。
【００８２】
実施例８
温度計、攪拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ  １５０部、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０−Ｓ  １５０部とビスフェノールＡ  １５０部、ブチルセロソルブ  ２００部を仕込み、８０℃まで加熱攪拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．２部仕込み、更に１４０℃で５時間攪拌した後、モノエタノールアミンを  部仕込み、更に３時間反応させ、重量平均分子量７０，０００の化合物（ａ１−ＩＸ）を得た。ここにブチルセロソルブ  ５５２部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を８０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０  ３５．４部を仕込み更に８０℃で３時間反応させた。最後にイオン交換水  １２４５部を加える事によって、不揮発分２０％の白色液体状の樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−８）とする。
【００８３】
合成例１
温度計、攪拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにミリオネートＭ−２００（クルードＭＤＩ、三井武田ケミカル株式会社製）  ２７０部、ＭｉＢＫ  ４６部を仕込み、滴下ロートにてジエチレングリコールモノエチルエーテル  ２８１を加え、９０℃にて、ＩＲチャート上イソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させ、不揮発分９０％のイソシアネートがブロックされた化合物（Ｂ−１）を得た。
【００８４】
比較例１
特許３３１８８７７記載の参考例に準拠し、以下のメタアクリル酸エステル系重合微粒子含有エポキシ樹脂溶液を調製した。温度計、攪拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、イオン交換水  ３１部、過硫酸アンモニウム  ０．３部を仕込み、８０℃に昇温を行った後、滴下ロートにてアクリル酸ブチル２８部、アクリル酸エチル１４部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸アリル１部、２８％アンモニア水０．３部、イオン交換水１８部、重合性活性剤としてＲＮ−２０（第一工業製薬社製）３部から予め乳化したものを３時間かけて、反応液が８０℃に保持されるように滴下を行ったのち、そのまま２時間保持する事によって水分散体を得た。次に、系内へＥＰＩＣＬＯＮ８５０を２００部加え、加熱攪拌により均一化後減圧によって水分を留去し、アクリル系重合体が分散されたエポキシ当量２３５ｇ／ｅｑの液状エポキシ樹脂を得た。
【００８５】
温度計、攪拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、前記液状樹脂５００部、ビスフェノールＡ１６２部を仕込み、８０℃まで加熱攪拌することによって均一にした。ここに、触媒として２エチル４メチルイミダゾール−１０％メタノール溶液０．２部を加え、１６０℃にて６時間反応させ、エポキシ当量９７０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。次に、ブチルセロソルブ２４４部を仕込み、８５℃に液温を調整後ジエタノールアミン７３．１部を仕込み、８５℃において３時間反応後、ブチルセロソルブ２４４部を加え、不揮発分６０％のアミノ変性エポキシ樹脂溶液を得た。この溶液は別フラスコに４５０部仕込み、３０％ギ酸３１部を加え中和後、イオン交換水５９部を仕込み、不揮発分５０％の白色液体状の樹脂組成物に調整した。これを（Ｅ‘−１）とする。
【００８６】
比較例２
温度計、攪拌装置、還流冷却装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ  ３００部、ビスフェノールＡ  １７１部、ブチルセロソルブ  １５７部を仕込み、８０℃まで加熱攪拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．９部仕込み、更に１４０℃で１０時間攪拌した後、ブチルセロソルブ  ３２４部を加えた。その後、ジエタノールアミン  １０部を仕込み、３時間反応させた後１００℃に冷却し、１０％酢酸  ３４．３部を添加してそのまま３０分攪拌を行い、最後にイオン交換水  ３７８部を加える事によって、不揮発分３５％の白色液体状の樹脂組成物を得た。これを（Ｅ’−２）とする。
【００８７】
製造例１  カチオン電着用クリアー（ｅ）の製造
上記合成例１で得られた（Ｅ−１）  ２００部、合成例１で得られたブロックイソシアネート（Ｂ−１）を  ４７．６部、ジブチルチンジラウレート  １．４部を均一に攪拌後、更にイオン交換水  ３２３．８部を滴下にて加え、不揮発分２５％のカチオン電着用クリアー（ｅ−１）を得た。
【００８８】
クリアー例２〜８及びクリアー比較例１，２の製造
上記と同様に、表１、２に示す組成にて（ｅ−２）〜（ｅ‘−２）を得た。
【００８９】
【表１】
2005336439.tif 000004
【００９０】
【表２】
2005336439.tif 000005
【００９１】
顔料分散ペーストの製造
合成例１で得た不揮発分５０％の樹脂組成物１００部に対し、ＣＲ−９７（酸化チタン、石原産業株式会社製）  ２００部、ＳＷ（タルク、日本タルク製）１００部、Ｐ−Ｗ−２（防錆顔料、菊地色素株式会社製）３０部、イオン交換水  ４６部、１ｍｍガラスビーズ  ３８５部をポリビンに仕込み、ペイントシェーカーを用いて混合を行った後に濾過にてガラスビーズを除去し不揮発分８０％の顔料分散ペーストを得た。
【００９２】
塗料製造例１  
次に、得られたカチオン電着用クリアー（ｅ−１）  １００部に、顔料分散ペースト  １４．０部及びイオン交換水  ６６．８部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００９３】
塗料製造例２〜６および塗料比較製造例１，２
塗料製造例１と同様にして、カチオン電着用クリアー（ｅ−２）〜（ｅ‘−２）についても表３、４の配合割合で固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００９４】
【表３】
2005336439.tif 000006
【００９５】
【表４】
2005336439.tif 000007
【００９６】
塗装試験
上記で得られたカチオン電着塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）を電着槽に入れ、０．８ｔ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのＰＢ−１４４（燐酸亜鉛処理された冷却圧延鋼板、エンジニアリングテストサービス社製）板をカソード、同サイズのＳＵＳ３０４をアノードとして、浴温３０℃、２４０Ｖ×２分にて電着塗装を行った後、１７０℃×２０分間焼付を行い、膜厚２０μｍの塗膜を得た。
【００９７】
塗膜試験
上記で得られた硬化塗膜について、以下の試験を実施した結果を表５，６に示す。尚、各試験方法及び評価基準は下記の通りである。
【００９８】
塗料安定性：作製した塗料を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ秤り取り、４０℃下に保管し、２ヶ月後に目視にて外観を観察した。
◎：沈殿、分離なし。
○２ヶ月後に分離していたが、再度攪拌すると均一な分散体となった。
×：凝集物発生し、再度攪拌しても均一な分散体は得られなかった。
【００９９】
衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重５００ｇにて行った。
◎：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。
○：５０ｃｍでは亀裂等の発生が認められたが、４０ｃｍでは亀裂等の発生無し。
×：４０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。
【０１００】
屈曲性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１（１９９９）に準拠し、円筒型マンドレル法にて行った。
〇：２ｍｍで塗膜の亀裂なし、×：２ｍｍで塗膜の亀裂発生
【０１０１】
耐湿性：試験片を温度４８℃、湿度９８％の試験器内に置き、３００ｈｒ後の塗膜表面に発生した膨れを観察した。
〇：膨れ発生せず。×：膨れ発生。
【０１０２】
ＳＳＴ：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。試験片にカッターでクロスカットを入れた後、試験器内に置き、３００ｈｒ試験を行った後、クロスカット部からの塗膜の膨れ幅を記す。
〇：膨れ幅１ｍｍ以下、×：膨れ幅１ｍｍ以上
【０１０３】
【表５】
2005336439.tif 000008
【０１０４】
【表６】
2005336439.tif 000009