(57)【要約】      （修正有）【課題】生分解性を有し、熱収縮性、易カット性、耐衝撃性、ヒートシールと透明性に優れた、多層熱収縮性フィルムを提供すること、およびそれを用いてシールした包装フィルムで被包装物を覆い、熱収縮によって被包装物に密着して緊張されたシュリンク包装体を提供すること。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とからなるフィルムにおいて、熱収縮率が、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に２０％以上であり、引裂強度がフィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に１０〜２００ｍＮの範囲内であり、衝撃強度が単位厚み当たり２０ｍＪ／μｍ以上であり、シール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、且つ曇り度（Ｈａｚｅ）が３０％未満であることを特徴とする生分解性多層熱収縮性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とからなるフィルムであって、１４０℃、３０分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に２０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８（Ｂ法）で測定した引裂強度がフィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に１０〜２００ｍＮの範囲内であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９−９１（Ａ法）に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当たり２０ｍＪ／μｍ以上であり、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７法に従いシール圧力０．５ＭＰａ、シール時間０．２秒の条件でヒートシールした時のシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、且つ濁度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が３０％未満であることを特徴とする生分解性多層熱収縮性フィルム。
【請求項２】
１４０℃、３０分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に３０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８（Ｂ法）で測定した引裂強度がフィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に１０〜１５０ｍＮの範囲内であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９−９１（Ａ法）に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当たり３０ｍＪ／μｍ以上であり、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７法に従いシール圧力０．５ＭＰａ、シール時間０．２秒の条件でヒートシールした時のシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり且つ濁度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が２５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性多層熱収縮性フィルム。
【請求項３】
１４０℃、３０分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に４０％以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９−９１（Ａ法）に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当たり４０ｍＪ／μｍ以上であり、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７法に従いシール圧力０．５ＭＰａ、シール時間０．２秒の条件でヒートシールした時のシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり且つ濁度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が２０％未満であることを特徴とする請求項２に記載の生分解性多層熱収縮性フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）との重量比率（Ａ）：（Ｂ）が９５：５〜４０：６０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性多層熱収縮性フィルム。
【請求項５】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）相マトリックス中に、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）相ドメインの９０％以上が板状の形態でミクロ相分離して多数存在し、該板状ドメインはフィルム表面にほぼ平行に存在し、該板状ドメインの平均厚さが５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下である（Ａ）と（Ｂ）とからなる層を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性多層熱収縮性フィルム。
【請求項６】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の混合樹脂を少なくとも一層含む、円筒形の多層ダイより押出した多層の溶融樹脂で第一バブルを形成し、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃以下の温度まで樹脂を冷却し、その後、再度樹脂をポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＴｇ以上融点Ｔｍ以下の温度まで加熱して第二のバブルを形成し、チューブラー延伸を行なうことを特徴とする生分解性多層熱収縮性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性多層熱収縮性フィルムのシュリンク包装体への使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とからなる生分解性を有する多層熱収縮性フィルムおよびそれによって包装されたシュリンク包装体に関するものであり、更に詳しくは、熱収縮性、易カット性、耐衝撃性、ヒートシール性と透明性に優れた、生分解性を有する多層熱収縮性フィルムおよびそれを用いてシールした包装フィルムで被包装物を覆い、熱収縮によって被包装物に密着して緊張されたシュリンク包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シュリンク包装体は、包装フィルムが被包装物に密着してかさばらないこと、種々の形状の異なる被包装物をシワ無く美麗に包装出来ること等の利点から、例えば弁当容器や惣菜容器の蓋付容器や精肉や生鮮野菜等の蓋なしトレー、カップラーメンなどの食品包装、および玩具、日用雑貨など、幅広い分野の包装体として利用されている。
【０００３】
また、このシュリンク包装体に使用される包装フィルムとしてはポリオレフィン系樹脂フィルムが一般的である。そして、これらのシュリンク包装用フィルムおよびそれを用いたシュリンク包装体に関しては、特開平９−２１６９５６号公報などに開示されている。しかしながら従来用いられているこれらのポリオレフィン系樹脂フィルムは生分解性を有しないフィルムである。
合成高分子化合物はその優れた特性からプラスチックとして広範囲に使用されるようになったが、その使用量の増加と共に廃棄物量も増大しており、この廃棄プラスチックをどの様に処理するかが大きな社会問題になっている。焼却すると、発熱量が大きいため焼却炉を傷めやすい、有害物質を生成するおそれがある等の問題点があり、埋め立てても腐らないためいつまでも環境中に残留するという問題点がある。更に、リサイクルは分別・回収、再生のコストを考えると早急な普及は困難である。
【０００４】
この様な環境問題の高まりの中で、環境への負荷を低減して、社会を持続可能なものにするために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックが求められるようになっている。
これまでに知られている生分解性プラスチックとしては、澱粉系ポリマー、微生物によって生産された脂肪族ポリエステル系樹脂、化学合成による脂肪族ポリエステル系樹脂、及びそれらの化学構造を一部変性したタイプの樹脂、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂などが知られている。
【０００５】
これらの生分解性プラスチックの中で、ポリ乳酸系樹脂は他の生分解性プラスチックに比べて、透明性、剛性に優れているが、特にその延伸フィルムは、腰が強く、透明性に優れ、各種包装用フィルムとして適しているが、熱収縮によって被包装物に密着して緊張されたシュリンク包装用に適したフィルムは未だに得られていない。特に、種々の形状の異なる被包装物をシワもなく美麗に包装できるためには、フィルムの長手方向（以後ＭＤ方向と略す）と幅方向（以後ＴＤ方向と略す）の両方に十分な熱収縮性がないとフィルムが十分に被包装物の形状に追随して収縮できずに残り美麗な包装が出来ない。
【０００６】
生分解性を有する熱収縮性フィルムに関しては、特開平５−２１２７９０号公報でポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルムが開示されているが、これはラベル用収縮フィルムであり、一軸方向に３８％〜８３％収縮し、それに直角方向には収縮率が１３％以下であり、本発明で目的とするシュリンク包装用には適しない。
また、特開平７−２５６７５３号公報では特定の面配向度で、結晶融解熱量と結晶化熱量の差が２０Ｊ／ｇ未満である熱収縮性ポリ乳酸系フィルムが開示されているが、ＭＤ方向、ＴＤ方向の両方に高い収縮率でフィルムが十分に被包装物の形状に追随して収縮し、包装時には外部からの衝撃に対して強く破れず、開封時には容易に開けられる易カット性を有し、且つ被包装物が良く見える透明性を有するような美麗な包装が出来るフィルムは未だ得られていない。
【０００７】
加えて、フィルムを袋状にして使用する場合、通常の製袋機においては熱によるシールが一般的であり、フィルムのヒートシール性は大変重要である。また、一般的な包装用フィルムにおいても包んだものを密封するためにはヒートシール性は必須である。また、空気式緩衝用クッション袋の場合、シール強度が緩衝性能に直接影響するため、フィルム強度と同時にシール強度が必要になる。
特開平８−３２３９４６号公報にはシール層としてポリ乳酸系フィルムの融点より１０℃以上融点の低い生分解性樹脂を用いることでシール性を改良できることは開示されているが、シール性と同時に熱収縮性、易カット性、耐衝撃強度、透明性に優れるフィルムについては開示されていない。また、特開平１０−１００３５３号公報には、ポリ乳酸系延伸フィルムにポリ乳酸系重合体とは別の生分解性脂肪族ポリエステル未延伸フィルムを積層する事で透明性とヒートシール性に優れたフィルムを提供する事が開示されているが、シール性、透明性と同時に熱収縮性、易カット性、耐衝撃強度に優れるフィルムについては開示されていない。
【０００８】
加えて上記の公報の実施例で開示されているのは、フラット法による二軸延伸フィルムからなる熱収縮フィルムであり、チューブラー法によるポリ乳酸系樹脂熱収縮フィルムは開示されていない。
また、フラット法による製膜技術は、チューブラー法に比べてフィルムの厚み斑が少なく、また単位時間あたりの生産量を大きくできる点およびフィルムの厚みが厚い場合にはフラット法でないと製膜できない点でチューブラー法に比べて有利であるが、設備建設費はチューブラー法の設備に比べて数倍以上となり、また、少品種大量生産には向くが、フィルムの市場規模が比較的小さく、多品種少量生産の必要な場合、および厚みが薄くなりチューブラー法が適用できるようになるとチューブラー法が経済的に有利になってくる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２１６９５６号公報
【特許文献２】
特開平５−２１２７９０号公報
【特許文献３】
特開平７−２５６７５３号公報
【特許文献４】
特開平８−３２３９４６号公報
【特許文献５】
特開平１０−１００３５３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とからなる生分解性を有する多層熱収縮性フィルムおよびそれによって包装されたシュリンク包装体を提供することを目的とするものであり、更に詳しくは、熱収縮性、易カット性、耐衝撃性、ヒートシール性と透明性に優れた、生分解性を有する多層熱収縮性フィルムおよびそれを用いてシールした包装フィルムで被包装物を覆い、熱収縮によって被包装物に密着して緊張されたシュリンク包装体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことにポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度が１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とを特定の組成となる様にブレンドし、且つ少なくとも１層のシール層を有する様に共押出、延伸することによって、熱収縮率、引裂強度、衝撃強度、透明性に優れ、且つ優れたヒートシール性を有する生分解性の多層熱収縮性フィルムを得られる事を見出し、且つこのフィルムで包装された包装体が熱収縮によって被包装物に密着して緊張された美麗なシュリンク包装体となる事を見出し本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とからなるフィルムであって、１４０℃、３０分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に２０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８（Ｂ法）で測定した引裂強度がフィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に１０〜２００ｍＮの範囲内であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９−９１（Ａ法）に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当たり２０ｍＪ／μｍ以上であり、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７法に従いシール圧力０．５ＭＰａ、シール時間０．２秒の条件でヒートシールした時のシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、且つ濁度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が３０％未満であることを特徴とする生分解性多層熱収縮性フィルム。
【００１３】
（２）１４０℃、３０分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に３０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８（Ｂ法）で測定した引裂強度がフィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に１０〜１５０ｍＮの範囲内であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９−９１（Ａ法）に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当たり３０ｍＪ／μｍ以上であり、ＪＩＳＺ−１７０７法に従いシール圧力０．５ＭＰａ、シール時間０．２秒の条件でヒートシールした時のシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり且つ濁度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が２５％未満であることを特徴とする（１）に記載の生分解性多層熱収縮性フィルム。
【００１４】
（３）１４０℃、３０分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に４０％以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９−９１（Ａ法）に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当たり４０ｍＪ／μｍ以上であり、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７法に従いシール圧力０．５ＭＰａ、シール時間０．２秒の条件でヒートシールした時のシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり且つ濁度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が２０％未満であることを特徴とする（２）に記載の生分解性多層熱収縮性フィルム。
【００１５】
（４）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）との重量比率（Ａ）：（Ｂ）が９５：５〜４０：６０の範囲内であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の生分解性多層熱収縮性フィルム。
（５）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）相マトリックス中に、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）相ドメインの９０％以上が板状の形態でミクロ相分離して多数存在し、該板状ドメインはフィルム表面にほぼ平行に存在し、該板状ドメインの平均厚さが５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下である（Ａ）と（Ｂ）とからなる層を少なくとも１つ含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の生分解性多層熱収縮性フィルム。
【００１６】
（６）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の混合樹脂を少なくとも一層含む、円筒形の多層ダイより押出した多層の溶融樹脂で第一バブルを形成し、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃以下の温度まで樹脂を冷却し、その後、再度樹脂をポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＴｇ以上融点Ｔｍ以下の温度まで加熱して第二のバブルを形成し、チューブラー延伸を行なうことを特徴とする生分解性多層熱収縮性フィルムの製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の生分解性多層熱収縮性フィルムのシュリンク包装体への使用。
【００１７】
【本発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムから本発明のシュリンク包装体を得るための工程の一例は以下の通りである。
第一に、被包装物の縦および横方向の長さに対して各５〜５０％の余裕を持たせてシールした包装フィルムで被包装物を覆う。被包装物を包装フィルムで覆う方式は、ピローシュリンクあるいはＬ型包装どちらでも良い。ここで被包装物の縦方向の長さとは、被包装物を包装機械に流す場合の流れ方向における被包装物の周長の２分の１の長さのことであり、横方向の長さとは上記縦方向と直角方向の被包装物の周長の２分の１の長さのことであり、５〜５０％の余裕率とは、シール間のフィルムの長さを前述の被包装物の長さに対して５〜５０％長くすることである。
【００１８】
余裕率を５〜５０％とするのは、被包装物の形状が直方体や立方体のものの他に円錐形や円錐台形状、突起物を持った不定形形状の物など種々あるためである。余裕率を５％より少なくすると、収縮時にシール部や空気抜きの小孔に応力が集中し、シール剥離や破れが発生する場合がある。また、５０％より大きくすると被包装物に密着した緊張されたシュリンク包装体を得にくくなる傾向にあり、美麗なシュリンク包装体とならず、このため熱風などの温度を上げると透明性の低下を起こし易い。
シールはインパルスシール、ヒートシール、溶断シールなどの通常のシール方法を、使用する包装フィルムに合わせて選択すれば良く、これらのシール方法を組合せても良い。
【００１９】
第二に、被包装物を全面的に包装する場合には、熱収縮時に中の空気が包装フィルムに閉じ込められて収縮を妨げるので、包装フィルムに空気抜きの小孔を開け、熱収縮によって被包装物に密着して緊張されたシュリンク包装体とする。空気抜きの小孔は、針や熱針あるいはレーザーなどを用いて開けることができるが、この工程は第一のシールを行う工程の前に行っても良い。また、例えば帯状に包装フィルムを巻く場合のように、被包装物を全面的に包装しない場合には、空気抜きの小孔を空ける必要はない。熱収縮は熱風、蒸気等を使用出来るが、後処理の要らない熱風が好ましい。
【００２０】
次に本発明のフィルムについて述べる。
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とからなる。該ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を５０重量％以上含有する共重合体であって、ポリ乳酸単独重合体および乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラクトン類からなる群より選ばれる化合物との共重合体である。乳酸単量体単位の含有量が５０重量％未満の場合、フィルムの耐熱性および透明性が低下する傾向にある。好ましくは乳酸単量体単位を８０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物であり、さらに好ましくは、乳酸単量体単位を９０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物である。
【００２１】
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％でＬ−乳酸単位が９０％〜１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は特に好ましくは、光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸単独、又は光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度が８０％以下の非晶性ポリ乳酸とからなる混合物である。
【００２２】
乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしてはビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２３】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００未満ではフィルムの機械的物性が低下する傾向にあり、１００００００を超えると溶融粘度が高くなり、通常の加工機械では物性の安定したフィルムが得られにくくなる。
【００２４】
本発明で用いられるガラス転移温度が１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）などの脂肪族ポリエステル、およびこれらの生分解性ポリエステルの一部が生分解性を失わない範囲で芳香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエステルから選ばれた少なくとも１種であり、示差走査熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１）でのガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは、−２０℃以下の生分解性ポリエステル１種または２種以上からなるポリマー組成物である。生分解性ポリエステル（Ｂ）のＴｇが１０℃を超えると得られるフィルムの耐衝撃性向上の効果を発現しない場合が多い。
【００２５】
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸（生分解性を妨げない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸を含んでも良い）と、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ１種以上選んだ重縮合が例として挙げられる。環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。
【００２６】
また、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）としては、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシヘキサン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−４−ヒドロキシ酪酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシオクタン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシデカン酸）共重合体等が例として挙げられる。
【００２７】
また、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体などが例として挙げられる。
本発明で用いられるガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下の生分解性ポリエステル（Ｂ）として特に好ましく用いられるものは、上記の内で比較的透明性の良いとされる炭素数２個から１０個の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２個から１０個の脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルであり、その具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレングルタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。
【００２８】
生分解性ポリエステル（Ｂ）の重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルボン酸化合物その酸無水物又は誘導体を選択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を添加して高分子量化して得ることができる。生分解性ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量５万〜２５万の範囲である。
【００２９】
分子量が２万より小さいとポリ乳酸系樹脂（Ａ）とブレンドされ延伸して得られたフィルムにおいて機械的強度、衝撃強度等の実用物性の向上が得られにくく、分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る傾向にある。また、溶融押出時におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）と生分解性ポリエステル（Ｂ）の粘度のバランスが得られるフィルムにおけるミクロ相分離構造に影響を与えるため、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の分子量にあわせて生分解性ポリエステル（Ｂ）の分子量を選択する事が好ましい。
【００３０】
本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムは、少なくとも１つのシール層と、少なくとも１つのポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下の（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）との混合物からなる層を有する多層熱収縮性フィルムであり、該シール層としては、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下の（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）樹脂単独からなる層、非晶性のポリ乳酸系樹脂（Ａ）単独からなる層、又は非晶性のポリ乳酸系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合物からなる樹脂層、及びこれらに更に可塑剤を含んだ系からなる樹脂層が挙げられるが、好ましくは生分解性ポリエステル（Ｂ）樹脂単独からなる層、非晶性のポリ乳酸系樹脂（Ａ）単独からなる層、及び非晶性のポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤とからなる層から選ばれるものが挙げられ、更に好ましくは生分解性ポリエステル（Ｂ）樹脂単独からなる層である。また、非晶性のポリ乳酸系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合物からなる樹脂層においては、（Ｂ）の成分が多くなるほどシール性は向上して好ましい。
【００３１】
本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下の（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の多層フィルム全体中での重量割合（合計１００％）は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜４０：６０の範囲内である。生分解性ポリエステル（Ｂ）が５％未満であると耐衝撃性の改善効果が少なくなる傾向にあり、生分解性ポリエステル（Ｂ）の合計重量が６０％を超えるとフィルムの全体の透明性が低下する傾向にある。更に好ましい重量割合は（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜５０：５０で、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜５５：４５の範囲である。
【００３２】
本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムにおいて、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と生分解性ポリエステル（Ｂ）との混合物からなる層における（Ａ）と（Ｂ）の重量割合は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の範囲内であり、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜６０：４０の範囲である。
又、本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムにおいてポリ乳酸系樹脂（Ａ）と生分解性ポリエステル（Ｂ）との混合物からなる層の切断面を観察した際（Ａ）相マトリックス中に分散して存在する（Ｂ）相ドメインの９０％以上が板状の形態でミクロ相分離して多数存在することが好ましく、該（Ｂ）相板状ドメインはフィルム表面にほぼ平行に存在し、且つ該板状ドメインの平均厚さが５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である様にミクロ相分離しているものが好ましく、更に好ましくは該板状ドメインの平均厚さが５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内で存在し、特に好ましくは１０〜６０ｎｍの範囲内でミクロ相分離構造を取るものである。
【００３３】
ここで、板状ドメインとは平面板状ドメインのみでなく曲面板状ドメイン、３次元的にねじれた曲面板状ドメインおよびこれらの板状ドメインが部分的に折れ曲がった形の板状ドメインも含むものである。後述の方法で切断面を電子顕微鏡写真で観察した場合、例えば図２、図３のように線状に見える部分が板状ドメインであり、これをとりまいた白い部分が（Ａ）相マトリックスである。
このようなミクロ相分離構造をとることで、（Ａ）相マトリックス中の薄い板状の（Ｂ）相ドメインがフィルムの衝撃強度を効果的に向上させて且つ透明性を阻害しない厚さとなっているので、耐衝撃性と透明性の優れるフィルムとなる。フィルムの切断面における板状ドメインの平均厚さが１００ｎｍを超えると、例えば、透過性を阻害する要因としての脂肪族ポリエステルの結晶サイズが可視光波長（約４００〜８００ｎｍ）より大きくなるなどして、透明性が劣る傾向にある。また、板状ドメインの平均厚みが５ｎｍ未満では衝撃強度などの物性改良効果が少なくなる。フィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向の何れか一方向の切断面における板状ドメインの長さは、好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは約５μｍ以上である。
【００３４】
本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムは、１４０℃、３０分加熱時の熱収縮率がフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向共に２０％以上であることが必要である。熱収縮率はＡＳＴＭ  Ｄ−２７３２に準拠して測定する。１４０℃、３０分加熱時の熱収縮率が２０％以上のフィルムを得るためには第二ＭＤ方向速度比および第二ブローアップ比を２．０以上にすることが好ましい。熱収縮率が２０％未満では熱収縮フィルムとして使用した場合に、被包装物に密着した緊張されたシュリンク包装体を得られ難くなる。好ましくはＭＤ方向、ＴＤ方向共に熱収縮率が３０％以上９０％以下であり、更に好ましく３５％以上８５％以下であり、特に好ましくは４０％以上８０％以下である。収縮率が９０％を超えるフィルムは安定的に製膜することが難しくなる。
【００３５】
本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８（Ｂ法）で測定した引裂強度がフィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に１０〜２００ｍＮの範囲内であることが必要である。好ましくは引裂強度は１０〜１５０ｍＮの範囲内であり、更に好ましくは１０〜１３０ｍＮの範囲内であり、特に好ましくは１０〜１００ｍＮの範囲内である。引裂強度が１０ｍＮ未満ではフィルムのスリット作業時などにフィルム切れが多発するようになる。また、引裂強度が２００ｍＮを超えるフィルムでは被包装物を開封する際のカット性が劣る。引裂強度がフィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に１０〜２００ｍＮの範囲内であるフィルムを得るためには、第二ＭＤ方向速度比および第二ブローアップ比を２．０以上にし、且つ（第二ブローアップ比）÷（第二ＭＤ方向速度比）の値は０．６〜２．０の範囲内にすることが好ましい。
【００３６】
本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムはＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９−９１（Ａ法）に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当たり２０ｍＪ／μｍ以上であることが必要である。使用に際して必要となる衝撃強度は用途よって異なるが、衝撃強度が単位厚み当たり２０ｍＪ／μｍ未満では、一般的に使用される１０μｍ程度のポリエチレン系シュリンクフィルム、塩ビ系シュリンクフィルム並みの２Ｊ程度の衝撃強度を得るために必要なフィルム厚みが１００μｍを超えることになり、耐衝撃性は得られても透明性が劣り、またフィルムコストも高くなってしまう。
【００３７】
好ましくは、単位厚み当たりの衝撃強度が３０ｍＪ／μｍ以上３００ｍＪ／μｍ以下であり、更に好ましくは４０ｍＪ／μｍ以上３００ｍＪ／μｍ以下であり、特に好ましくは５０ｍＪ／μｍ以上３００ｍＪ／μｍ以下である。衝撃強度が単位厚み当たり３００ｍＪ／μｍを超えるフィルムは安定して得難い。衝撃強度が単位厚み当たり２０ｍＪ／μｍ以上のフィルムを得るためには、第二ＭＤ方向速度比および第二ブローアップ比を２．０以上にすることが好ましい。
【００３８】
加えて、本発明の生分解性多層熱収縮フィルムは、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７法に従いシール圧力０．５ＭＰａ、シール時間０．２秒の条件でヒートシールした時のシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが必要である。好ましくはシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上８０Ｎ／１５ｍｍ幅以下のフィルムであり、更に好ましくはシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上８０Ｎ／１５ｍｍ幅以下のフィルムである。シール強度が１０Ｎ／１５ミリ未満ではヒートシール強度が不足して、包装フィルムとしての機能を果たせないことがある。また、シール強度が８０Ｎ／１５ミリ幅を超えるのフィルムは安定的には得られ難い。
【００３９】
シール強度を向上させるには、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）中におけるガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）の割合を多くすること、及びフィルムの少なくとも一方の表面にシール層を持つ多層フィルムとする事である。この際に、フィルムの熱収縮性を阻害しないように該シール層はポリ乳酸系樹脂（Ａ）と生分解性ポリエステル（Ｂ）からなる層に追随して収縮するように延伸されたフィルムからなるシール層であることが好ましい。更に好ましくはポリ乳酸系樹（Ａ）と生分解性ポリエステル（Ｂ）からなる層とシール層とを多層共押出して得られるシートをポリ乳酸系樹（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ以下の温度で延伸して得られた、多層共押出延伸フィルムである。
【００４０】
本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムは、濁度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が３０％未満であることが必要である。好ましくは曇り度（Ｈａｚｅ）が０．１％以上２５％未満であり、更に好ましくは０．１％以上２０％未満であり、特に好ましくは０．１％以上１０％未満である。３０％以上になると透明性が劣り、被包装物がフィルムを通して鮮明に見えなくなり、美観を損ねて商品価値を低下させる。曇り度（Ｈａｚｅ）が３０％未満であるフィルムを得るためには、本発明で用いるポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）との重量比率が、フィルム全体において（Ａ）の比率が４０％以上（Ｂ）の比率が６０％以下の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）相マトリックス中に、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）相の９０％以上が板状のドメインでミクロ相分離して多数存在し、該板状のドメインがフィルム表面にほぼ平行に存在し、且つ該板状のドメインの平均厚さが５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
延伸後のフィルム厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは６〜７０μｍで、さらに好ましくは７〜５０μｍであるが、本発明では特に限定されるものではない。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系樹脂を主体とする生分解性多層熱収縮フィルムは、用途によっては帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング防止剤などのコーティングを行って使用されることが好ましい。この場合、ポリ乳酸系樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルムやポリスチレン系樹脂フィルムに比べて親水性であるが、帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング防止剤などを、本発明の生分解性熱収縮フィルム表面に均一に塗布するためには、塗布面となるフィルム表面をコロナ処理によりさらに親水化処理することが好ましい。この親水化処理によって、塗膜の均一性が向上し、帯電防止性や滑り性が効率的に発揮される。その際の表面張力としては、４００μＮ／ｃｍ〜６００μＮ／ｃｍの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とからなるため生分解性を有し、熱収縮性、易カット性、耐衝撃性、ヒートシール性と透明性に優れたフィルムであるのでシュリンク包装用フィルムとして優れたフィルムである。また、このフィルムを用いてシールして被包装物を覆い、熱収縮によって被包装物に密着して緊張されたシュリンク包装体は、美麗なシュリンク包装体となる。
【００４４】
本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムには、上記の樹脂の他に、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、防錆剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。特に収縮包装後にシュリンク包装体の角、端部に収縮フィルムが突起を生じる場合などには、その突起部分で取扱者が手などに切り傷を負うことがあるのでフィルムに柔軟性が必要となるので、必要に応じて可塑剤などを添加してフィルムに柔軟性を付与することが好ましい。
【００４５】
可塑剤としては、当業界で一般に用いられているものから選択使用でき、樹脂組成物に１０重量％程度添加してもブリードアウトしないものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪酸多価アルコールエステル、オキシ酸エステル、エポキシ系可塑剤等が含まれる。具体例としては、トリアセチン（ＴＡ）、トリブチリン（ＴＢ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、ジオクチルセバケート（ＤＢＳ）、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンエステル類、オレイン酸ブチル（ＢＯ）、アジピン酸エーテル・エステル、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、等が挙げられる。
【００４６】
また、フィルムの物性を維持しながらフィルムの表面特性のみを改良する場合には、フィルムの表層のみに機能を発現する添加剤を加えて、中間層はフィルム物性を維持する組成からなる多層フィルムとすることが、フィルム本体の物性の変化を最小限にしながら目的とする表面特性を付与できるので好ましい。特に好ましくは表層に有機物および、または無機物の滑り剤、帯電防止剤、防曇剤などを含む層を有する多層フィルムである。また、表層にブロッキング防止剤を含む層を持つ層構成にすることで、加工時の延伸前の樹脂及び延伸後のフィルムのブロッキング、シワを防止でき、加工性が向上するので好ましい。
【００４７】
次に、本発明のフィルムの製造方法について述べる。
本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムは、形態別分類としてチューブラー法、フラット法、及び方式別分類として逐次延伸法、同時延伸法のどの方法を用いても製膜できるが、チューブラー延伸法で同時二軸延伸することが好ましい。チューブラー延伸法とは例えば株式会社産業調査会  事典出版センターの１９９７年３月２４日発行の「実用プラスチック成型加工事典」の３７４ページから３７７ページに記載されている様な方法である。
【００４８】
具体的には複数の単軸又は二軸押出機に原料樹脂を供給して溶融混合し、円筒形の多層ダイよりチューブ状に押出された多層の溶融樹脂で第一バブルを形成し、水冷または空冷でガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃以下の温度まで樹脂を急冷し、ピンチロールでピンチして、チューブ状樹脂をフラットにして引き取り、その後、赤外線ヒーター加熱、または熱風加熱などの方法で再度、樹脂をＴｇ以上Ｔｍ以下の温度まで加熱した後に空気等の気体、または水等の液体を用いて第二のバブルを形成することでＭＤ方向とＴＤ方向を同時に延伸し、その後Ｔｇ以下の温度まで冷却し、ピンチロールでピンチしてチューブ状延伸フィルムをフラット状にして引き取り、その後巻き取ることによって二軸延伸フィルムを得るものである。
【００４９】
このチューブラー延伸法のフラット延伸法と比べた場合のメリットは、設備費が比較的安価で操作が容易である事、適用樹脂の範囲が広い事、大量生産には向かないが、中規模の生産、多品種な生産に適す事、成形条件をコントロールする事でフィルムの長手方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）のバランスの取れたフィルムが得られる事、フラット法に比べて耳ロスが少ない事、チューブ状で得られるので包装用の袋には、シームレスの袋が得られ、底シールのみでよく便利である事、一端を切り開いて広幅のフィルムにもでき、また両端を切って２枚のフィルムにする事もできる事、空気の吹き込み量の調整でフィルム幅を広範囲に変えられる事などである。
【００５０】
本発明の生分解性多層熱収縮フィルムの製膜条件として、第一のバブルを本発明で用いるポリ乳酸系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃以下に冷却することが好ましく、更に好ましくはポリ乳酸系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以下に冷却することである。また、第二のバブル延伸開始時の樹脂の温度は、本発明で用いるポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＴｇ以上Ｔｍ以下の温度が好ましく、更に好ましくはＴｇ＋５℃以上、Ｔｇ＋５０℃以下の範囲の温度が好ましい。その後に、空気等の気体、または水等の液体を用いて第二のバブルを形成することでＭＤ方向とＴＤ方向を同時に延伸し、その後、本発明で用いるポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＴｇ以下の温度まで冷却することによって二軸延伸フィルムを得るものである。
【００５１】
第一のバブルを形成する際の第一ＭＤ方向速度比は１．５以上が好ましく、第一ブローアップ比は１．１以上が好ましい。更に好ましくは第一ＭＤ方向速度比が２．５以上、第一ブローアップ比が１．２以上であり、特に好ましくは、第一ＭＤ方向速度比は４．０以上であり、且つ第一ブローアップ比が１．４以上である。これらの値は次式で求められる。
第一ＭＤ方向速度比＝（第一バブルを形成し冷却後のチューブ状樹脂をピンチロールで引き取る速度）÷（押出量とダイリップ開口部面積から計算で求めたダイ出口で溶融樹脂の流れ出るＭＤ方向の速度）
第一ブローアップ比＝（第一バブルを形成し冷却後のチューブ状樹脂を切り開きフラット状にした時の樹脂チューブの全幅）÷（外側ダイリップ周長と内側ダイリップ周長との平均値）
【００５２】
第二のバブルを形成する際の第二ＭＤ方向速度比、第二ブローアップ比は最終的に得られる本発明の生分解性多層熱収縮性フィルムの熱収縮率、引裂強度、衝撃強度、曇り度に大きく影響する。好ましくは第二ＭＤ方向速度比が２．０以上で且つ第二ブローアップ比が２．０以上であり、更に好ましくは第二ＭＤ方向速度比は２．２以上で且つ第二ブローアップ比は２．５以上であり、特に好ましくは第二ＭＤ方向速度比が２．５〜５．０の範囲であり且つ第二ブローアップ比は３．０〜５．０の範囲である。また、（第二ブローアップ比）÷（第二ＭＤ方向速度比）の値は０．６〜２．０の範囲が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．４の範囲内である。ここで用いる第二ＭＤ方向速度比、第二ブローアップ比は以下の式で求められる値である。
第二ＭＤ方向速度比＝（第二バブルでの延伸後のＭＤ方向ライン速度）÷（第二バブルでの延伸前のＭＤ方向ライン速度）
第二ブローアップ比＝（第二バブルでの延伸、冷却後のフィルムのＴＤ方向の折り幅）÷（第二バブルでの延伸前の樹脂チューブのＴＤ方向の折り幅）
【００５３】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例によって本発明を説明する。
実施例および比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
（１）ポリ乳酸重合体のＤ、Ｌ乳酸組成、光学純度
ポリ乳酸重合体の光学純度は、前述の通りポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される。
光学純度（％）＝｜［Ｌ］−［Ｄ］｜  ，但し、［Ｌ］＋［Ｄ］＝１００
（｜［Ｌ］−［Ｄ］｜は［Ｌ］−［Ｄ］の絶対値を表す。）
【００５４】
ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸単量体単位の構成比率は、試料を１Ｎ−ＮａＯＨでアルカリ分解後に１Ｎ−ＨＣｌで中和して蒸留水で濃度調整した加水分解試料（液）について、光学異性体分離カラムを装着した島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：ＬＣ−１０Ａ−ＶＰ）にて、紫外線ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸の検出ピーク面積比（垂線法による面積測定）から、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（単位％）、ポリ乳酸重合体を構成するＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（単位％）を求め、１重合体当り３点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。
【００５５】
（２）ポリ乳酸重合体の重量平均分子量Ｍｗ
東ソー製のゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ：データ処理部ＧＰＣ−８０２０、検出器ＲＩ−８０２０）を用いて、以下の測定条件で、標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算して重量平均分子量Ｍｗを求め、１重合体当り３点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。
カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５とＫ−８０１の連結カラム［７．８ｍｍ経×６０ｃｍ長］
溶離液：クロロホルム
試料溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
試料溶液注入量：２００μＬ
溶媒流速：１ｍｌ／分
カラム・検出器温度：４０℃
【００５６】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１及びＪＩＳ−Ｋ７１２２に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で−１００℃から２００℃まで昇温して、Ｔｇ、Ｔｍを測定した。すなわち、標準状態（２３℃６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃１週間放置）したサンプルから約１０ｍｇを切り出した後、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計（熱流速型ＤＳＣ）、ＤＳＣ−７型を用いて、窒素ガス流量２５ｍｌ／分、１０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温し、描かれるＤＳＣ曲線の昇温時の融解（吸熱）ピーク頂点から融点Ｔｍ（℃）、昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をＴｇ（単位℃）として測定し、１製品当り４点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。
（４）フィルムの全層厚み、各層厚み（ｍ）
フィルムの全層厚みは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３０に従い、マイクロメータを用いて測定、各層厚みは顕微鏡で多層フィルムの断面を観察して測定した。
【００５７】
（５）ミクロ相分離した生分解性ポリエステル（Ｂ）の板状ドメインの平均厚み測定（ｎｍ）
標準状態（２３℃６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃１週間放置）したフィルムから試験片として１０ｍｍ角のフィルムに切り出した後、四酸化オスミウム及び四酸化ルテニウムの二重染色を施し、エポキシ系樹脂に包埋した後、ウルトラミクロトーム、ＬＫＢ２０８８を用いて超薄切り片を、該フィルムの平面に垂直に図１に示すように切り出し、検鏡試料とした。該検鏡試料について、日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｈ７１００型を用いて（ＭＤ及びＴＤ方向の断面が観察面）、４万倍の倍率の測定写真を得た。
【００５８】
得られた測定写真から染色された生分解性ポリエステル（Ｂ）相のドメインのうち、１０％未満の球状（楕円状）のゲル状異物を除いた主要な（９０％以上の）形態として存在する板状ドメインについて以下の通り厚み測定を実施した。即ち、該測定写真を縦、横にそれぞれ５分割して得られる合計２５の各分割区分中において、染色界面の比較的明確で板状相の重なりの無い部分を１点を選んで板状ドメインの厚みを測定し、これら２５分割から得られる２５点の板状ドメインの厚みの平均値をフィルムの板状ドメインの平均厚み（ｎｍ）とした。
【００５９】
（６）熱収縮率（％）
１４０℃、３０分加熱時の熱収縮率はＡＳＴＭ  Ｄ−２７３２に準拠して測定した。
（７）衝撃強度（ｍＪ）、衝撃強度／全層厚み（ｍＪ／μｍ）
標準状態（２３℃６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃１週間放置）したポリ乳酸系樹脂フィルムから試験片として２５μｍ厚み×２２５ｍｍ×２５０ｍｍ角の四角形状フィルムを１種フィルム当り３０枚切り出した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１（Ａ法）に準拠して、東洋精機製のダート衝撃試験装置を用いて、５０％破壊エネルギー（Ｄａｒｔ強度：単位ｍＪ）を標準状態下で測定した（有効数字２桁）。また、単位厚み当りの衝撃強度（ｍＪ／μｍ）は（７）で求めた衝撃強度（ｍＪ）を（４）で求めたフィルムの全層厚み（μｍ）で割って求めた。
【００６０】
（８）引張破断強度（ＭＰａ）、引張破断伸び（％）、引張弾性率（ＭＰａ）フィルムの引張破断強度、引張破断伸び及び引張弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って測定した。
（９）引裂強度（ｍＮ）
フィルムの引裂強度（ｍＮ）はＪＩＳ  Ｋ７１２８（Ｂ法）に従って測定した。
（１０）曇り度（Ｈａｚｅ、％）
標準状態（２３℃６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃１週間放置）したフィルムサンプルから試験片として２５μｍ厚み×５０ｍｍ角の正方形状フィルムに切り出した後、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９５に準拠して、日本電色工業製の濁度計（ヘーズメーター）、ＮＤＨ−１００１ＤＰ型を用いて、曇り度（Ｈａｚｅ：単位％）を標準状態下で測定し、１種フィルム当たり６点の算術平均値（有効数字２桁）をもって測定値とした。
【００６１】
（１１）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
ヒートシール強度はＪＩＳ  Ｚ１７０７に従い、シール圧力を０．５ＭＰａ、シール時間を０．２秒として、８０℃からフィルムが溶断するまでの温度範囲で１０℃ごとにシール強度を測定し、その最大値をそのフィルムのシール強度とした。シール強度はＭＤ方向（フィルム長手方向）とＴＤ方向（フィルム幅方向）の両方の値を測定した。シール強度測定においてシール強度がフィルムの強度以上で、フィルムの破断が先に起こる場合には、シール強度はフィルム破断時の強度以上と言う表現をつけた。また、フィルムの表と裏で樹脂組成の異なるフィルムに関しては、シール層（後述の実施例及び比較例では第一層又は第三層）とシール層とを貼りあわせて測定したシール強度をそのフィルムのシール強度とした。
【００６２】
（１２）易カット性（ノッチなし）
ＭＤ方向に平行に３００ミリ角のフィルム片を切り出し、フィルム片の中央部を手で引き裂いた。その結果から次のように評価した。
◎：容易に手で引き裂けた。
○：引き裂く際に少し抵抗があるが、手で引き裂けた。
×：引き裂く際に大きな抵抗があり、手では引き裂き難い。
【００６３】
（１３）包装評価
以下の基準でシュリンク包装体の仕上がりを評価した。
１）シワ
○：シワなく被包装物に包装フィルムが密着して緊張しているもの
△：被包装物にシワはないが周囲に小シワが残るもの
×：被包装物の上面および周囲にシワが残るもの
２）空気抜き穴およびシール部破れ
○：空気抜き穴およびシール部共に破れがないもの
△：空気抜き穴またはシール部の破れが一部あるもの
×：空気抜き穴およびシール部の両方に破れが発生しているもの
３）シュリンク包装体から取り出したフィルムの透明性
◎：曇り度が２０％未満のもの
○：曇り度（Ｈａｚｅ）が２０％以上３０％未満のもの
×：曇り度（Ｈａｚｅ）が３０％以上のもの
【００６４】
以下の実施例および比較例に用いたポリ乳酸系樹脂は、特表平４−５０４７３１号公報の実施例１Ｂ〜７Ｂに記載された方法に従って触媒量、重合条件、モノマー組成などをコントロールして重合し得られた、表１に示した重量平均分子量、光学純度、Ｔｇ、Ｔｍを持つ結晶性ポリ乳酸（Ａ１）、（Ａ２）及び非晶性ポリ乳酸（Ａ３）である。また、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂以外の生分解性ポリエステル（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）として昭和高分子社製ビオノーレ＃３００１（商品名）、ビオノーレ＃３０２０（商品名）、ビオノーレ＃３０１０ＭＢ（商品名）、ＢＡＳＦ社のエコフレックス（商品名）、可塑剤（Ｃ）として日精化学工業社のＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル）を用いた。ただし、本発明における樹脂の組成がこれに限定されるものではない。
【００６５】
【実施例１〜１１】
実施例１〜１１においては、表１の結晶性ポリ乳酸（Ａ１）、（Ａ２）および非晶性ポリ乳酸（Ａ３）および生分解性ポリエステル（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）のペレットを表２の組成にドライブレンドした後、同方向２軸押出機を用いて溶融ブレンドし、樹脂温度１９０℃で溶融樹脂を押出した。ただし、実施例４と実施例１１においては、表１の可塑剤（Ｃ）を表２の組成になる様に二軸押出機において添加、ブレンドした。製膜には円筒形の多層ダイを用いて、外側ダイリップ直径を１１０ミリで固定し、内側ダイリップ直径を１０５ミリから１０８．５ミリの範囲で製膜条件に合わせて変更し、最終フィルム厚みが３０μｍとなる様に選択して、リップクリアランス約０．７５〜２．５ミリのダイより押出した。
【００６６】
チューブ状に押出された溶融樹脂に表２に示した温度の冷却水を水冷リングより吹き付けながらチューブ内へエアーを注入して第一バブルを形成し、得られたバブルを冷却しながらピンチロールへ導きチューブ状の樹脂をフラット状のシートとして巻き取りロールで巻き取った。次に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるシート引取速度を微調整した後にピンチロールで巻き取り、厚さ約１５０〜４２０μｍの第二バブル延伸前シートを得た。次にこうして得られた第二バブル延伸前シートを表２および表３に示した温度まで加熱し、エアー注入量、バブル前後のピンチロールの引取速度を調整して、表２および表３に示した第二ＭＤ方向速度比、第二ブローアップ比になる様に第二バブルを形成し、３０μｍのフィルムを得た。実施例１〜１１で得られたフィルムの物性評価結果を表２および表３に示した。
【００６７】
得られたフィルムを用い市販の横型ピローシュリンク包装機によりシュリンク包装体を作成した。被包装物としては発泡ポリスチレン製トレーに延伸ポリスチレン透明シートの蓋の付いた弁当容器を用い、弁当容器の周りにフィルムを筒状に送り、被包装物の底部のフィルムの合わせ目をヒートシールし、引き続き、筒状になったフィルムの両端を溶断シールする。この時の余裕率は縦および横方向共に１５％でシールを行った。空気抜きの小孔は被包装物の底部に針状の突起により生じさせた。引き続き加熱トンネルに搬送し、トンネル滞留時間は５秒で収縮を行い、シュリンク包装体を得た。加熱トンネルの温度を８０℃から１６０℃まで変化させて包装を行い、その結果を表４に示した。
【００６８】
【比較例１、２】
比較例１においては、表１の通り、生分解性ポリエステル（Ｂ２）と（Ｂ３）を用いて第一層を形成、ポリ乳酸（Ａ１）を用いて第二層を形成、第一層と第二層との厚みの比が１：５となる様に押出量をコントロールして樹脂温度１９０℃で実施例１と同様にして押出、比較例２では（Ａ２）のみを用いて樹脂温度１９０℃で、実施例１と同様にして押出し、第一バブルを形成し、厚さ約１５０μｍの第二バブル延伸前シートを得た。次にこれを実施例１と同様にして第二バブルを形成すべくエアー注入したが、エアーを注入する段階で樹脂チューブが端部で破裂してしまい、安定して第二バブルを形成して延伸することはできなかった。
【００６９】
【比較例３〜５】
比較例３では、表１に示したポリ乳酸（Ａ２）および生分解性ポリエステル（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を使用して、表３の組成、層構成になる様にドライブレンドした後、同方向２軸押出機を用いて溶融ブレンドし、樹脂温度１９０℃で溶融樹脂を外側ダイリップ直径１１０ミリ、内側ダイリップ直径１０９．４ミリ、リップクリアランス０．３ミリの２層円筒ダイより押出し、チューブ状に押出された溶融樹脂に実施例１と同様にして水冷リングより表３に記した温度の冷却水を吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成し、得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状２枚のフィルムとして巻き取りロールで巻き取った。
【００７０】
次に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整した後にピンチロールで巻き取り、第二バブル形成、延伸をせずに最終厚みが３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
また、比較例４では実施例１と同様にして、表３に示した組成の単層フィルムを押出、延伸し、比較例５では、実施例１と同様にして表３に示した組成、層構成の３層のフィルムを得た。
得られたフィルムを用い実施例１〜１１と同様にして市販の横型ピローシュリンク包装機によりシュリンク包装体を作成した。その結果を表４に示した。
【００７１】
【比較例６】
比較例６においては、結晶性ポリ乳酸（Ａ１）を単軸押出機で２１０℃でＴダイより押出し、キャスティングロールで急冷し、１５０μｍの未延伸シートを作成した。この未延伸シートを、続いてＭＤ方向（長手方向）に７５℃で３倍ロール延伸し、続いてＴＤ方向（幅方向）にテンターで７５℃で３．５倍延伸し、引き続き１３０℃で５秒、熱処理を行い１５μｍの二軸延伸ポリ乳酸フィルムを得た。また、生分解性ポリエステル（Ｂ２）、（Ｂ３）を表３の組成にドライブレンドした後、同方向２軸押出機を用いて溶融ブレンドし、樹脂温度１９０℃でＴダイより押出し、４５℃のキャスティングロールで急冷して１５μｍの未延伸フィルムを得た。こうして得られた２種のフィルムを、両方とも片面コロナ処理した後にポリウレタン系の溶剤型接着剤をおよそ１μｍとなる様に二軸延伸ポリ乳酸フィルムのコロナ処理面に均一に塗布し、残りの１枚のフィルムのコロナ処理面を接着面にしてローラーで圧着し、続いて乾燥炉内で数秒間乾燥し、更に４０℃で３日間エージングした。こうして得られたドライラミフィルムの物性を表３に示した。
比較例６で得られたフィルムを用い、実施例１〜１１と同様にして市販の横型ピローシュリンク包装機によりシュリンク包装体を作成した。その結果を表４に示した。
【００７２】
【比較例７】
比較例７においては、３層ダイを用いて中心層（コア層）に表１のポリ乳酸（Ａ１）をフィルム全体の８０重量％となる様に単軸押出機で押出し、両外層（スキン層）には生分解性ポリエステル（Ｂ２）、（Ｂ３）を表３の組成にドライブレンドした後、同方向２軸押出機を用いて溶融ブレンドし、各層１０重量％になる様に共押出した。押出は溶融樹脂温度を２００℃にしてＴダイより押出し、４５℃のキャスティングロールで急冷し、６８μｍの未延伸フィルムを作成し、続いてＭＤ方向（長手方向）に７０℃で１．５倍ロール延伸し、続いてＴＤ方向（幅方向）にテンターで７５℃で１．５倍延伸して３０μｍの３層共押出フィルムを得た。こうして得られたフィルムの物性を表３に示した。
比較例７で得られたフィルムを用い、実施例１〜１１と同様にして市販の横型ピローシュリンク包装機によりシュリンク包装体を作成した。その結果を表４に示した。
【００７３】
表２および表３より、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）とからなる本実施例の生分解性多層熱収縮性フィルムは、１４０℃、３０分加熱時の熱収縮率が、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に２０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８（Ｂ法）で測定した引裂強度がフィルムの長手方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）共に１０〜２００ｍＮの範囲内であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−９１（Ａ法）に準拠して測定した衝撃強度が単位厚み当たり２０ｍＪ／μｍ以上であり、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７法に従いシール圧力０．５ＭＰａ、シール時間０．２秒の条件でヒートシールした時のシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、且つ濁度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が３０％未満であり、熱収縮性、易カット性、耐衝撃性、ヒートシール性と透明性に優れた多層熱収縮性フィルムであることが分かる。また、表４より、本実施例のフィルムによるシュリンク包装体は広い温度範囲で仕上がりが良く、空気抜き穴やシール部での破れも少なく、透明性に優れていることが分かる。
【００７４】
【表１】
2005007610.tif 000002
【００７５】
【表２】
2005007610.tif 000003
【００７６】
【表３】
2005007610.tif 000004
【００７７】
【表４】
2005007610.tif 000005
【００７８】
【発明の効果】
本発明の生分解多層性熱収縮フィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１０℃以下である（Ａ）以外の生分解性ポリエステル（Ｂ）とからなるため、生分解性を有し、熱収縮性、易カット性、耐衝撃性、ヒートシール性と透明性に優れるので、生分解性多層熱収縮性フィルムとして有用である。また、このフィルムを用いてシールした包装フィルムで被包装物を覆い、熱収縮によって被包装物に密着して緊張されたシュリンク包装体は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の両方に十分な収縮率を有し、フィルムが十分に被包装物の形状に追随して収縮し美麗なシュリンク包装体となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム断面写真の撮影位置を説明した図
【図２】実施例８のフィルムのＴＤ断面の第二層部分の電子顕微鏡写真
【図３】実施例８のフィルムのＭＤ断面の第二層部分の電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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