(57)【要約】【課題】  ポリマーや界面活性剤の原料として有用な化合物であるジオール化合物を分子状酸素を酸化剤に用いて簡便に製造することができる方法を提供する。【解決手段】  不飽和結合を有する化合物と酸化剤とを反応させて、ジオール構造を少なくとも１つ有するジオール化合物を製造する方法であって、該ジオール化合物を製造する方法は、分子状酸素を酸化剤として使用し、Ｏｓ元素を有する無機化合物を触媒として使用するものであり、該Ｏｓ元素を有する無機化合物は、Ｏｓ元素を必須成分とする原料から骨格が形成されたものであるジオール化合物の製造方法。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する化合物と酸化剤とを反応させて、ジオール構造を少なくとも１つ有するジオール化合物を製造する方法であって、
該ジオール化合物を製造する方法は、分子状酸素を酸化剤として使用し、Ｏｓ元素を有する無機化合物を触媒として使用するものであり、
該Ｏｓ元素を有する無機化合物は、Ｏｓ元素を必須成分とする原料から骨格が形成されたものである
ことを特徴とするジオール化合物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｏｓ元素を有する無機化合物は、Ｏｓ元素を層形成の必須成分とする層状化合物であることを特徴とする請求項１記載のジオール化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｏｓ元素を有する化合物であって、Ｏｓ元素の溶出度が、触媒０．１ｇをｐＨ＝１２の緩衝水溶液３ｍＬに加え、５０℃で５時間攪拌する条件で、５％以下であることを特徴とするＯｓ元素を有する化合物。
【請求項４】
前記Ｏｓ元素を有する化合物は、Ｏｓ元素とＭｎ元素を骨格形成の必須成分に持ち、Ｏｓ元素が該化合物全体の０．１〜２５質量％、Ｍｎ元素が該化合物全体の２０〜５５質量％であることを特徴とする請求項３記載のＯｓ元素を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール化合物の製造方法に関する。より詳しくは、ポリエステル、ポリウレタン等のポリマーや各種界面活性剤の原料として有用なジオール化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオールは、各種反応において、他の化合物等との反応に関与する置換基である水酸基を分子中に２つ有する化合物であり、ポリエステル、ポリウレタン等のポリマーや各種界面活性剤等の原料として幅広く用いられている有用な化合物である。このようなジオールの製造方法の１つに、不飽和二重結合を有する化合物を酸化剤等を用いてジヒドロキシル化する反応を用いた方法があり、様々な触媒や酸化剤を用いた反応が研究されている。
【０００３】
不飽和二重結合のジヒドロキシル化反応に関し、酸化剤として過酸化水素を用いた反応が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この反応においては、高価なナフィオンを触媒として用いており、さらに、過酸化水素も基質に対して２当量以上必要（すなわち、過酸化水素有効利用率が５０％以下。）であることから、コスト面に問題が残り、工業的製造に用いることができる方法とする工夫の余地があった。
【０００４】
不飽和二重結合のジヒドロキシル化反応に関し、Ｏｓ(オスミウム)触媒を用いた反応が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。しかしながら、この反応においては、ＯｓＯ４を触媒として用いており、基質の不飽和二重結合をジヒドロキシル化する際に還元されてＯｓＯ２となる。この触媒を再度触媒活性を有するＯｓＯ４に再酸化するためには、Ｏ２よりも強い酸化力を有するｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の強い酸化剤が必要であることから、工業的製造においては、コストや反応後の処理等の問題が残り、このような強い酸化剤を用いることなく、より簡便な条件下でジオールを製造することができる方法とする工夫の余地があった。
【０００５】
また、不飽和二重結合のジヒドロキシル化反応に関し、Ｏｓ触媒として、溶媒に溶解させたＫ２ＯｓＯ４を用いた反応（例えば、非特許文献３参照。）や、Ｏｓ触媒として、イオン交換樹脂等の担体へ固定化したＫ２ＯｓＯ４を用いた反応が開示されている（例えば、非特許文献４参照。）。しかしながら、Ｏｓ触媒として、溶媒に溶解させたＫ２ＯｓＯ４を用いた反応は、Ｋ２ＯｓＯ４を用いた均一系反応であり、反応後の触媒回収が容易ではなく、また、イオン交換樹脂等の担体へ固定化したＫ２ＯｓＯ４を用いた反応では、触媒であるＫ２ＯｓＯ４は、イオン交換樹脂等にイオン結合で固定化されているものであることから、反応中にＫ２ＯｓＯ４が多量に溶出することとなり、ジオールの工業的製造に用いることができるものではない。このことから、これらの反応についても、より簡便な条件下でジオールを製造することができ、工業的製造にも用いることができる方法とする工夫の余地があった。
【非特許文献１】ウスイ（Ｙ．Ｕｓｕｉ）、他２名「アンゲバンテ  ヒェミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、（独国）、ワイリー−ＶＣＨ（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）、２００３年、第４２巻、第４５号、ｐ．５６２３−５６２５
【非特許文献２】シャープレス（Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ）、他１名「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエイティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、アメリカンケミカルソサイエティ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９７６年、第９８巻、ｐ．１９８６−１９８７
【非特許文献３】ダブラー（Ｃ．Ｄｏｂｌｅｒ）、他２名「アンゲバンテ  ヒェミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、（独国）、ワイリー−ＶＣＨ（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）、１９９９年、第３８巻、第２０号、ｐ．３０２６−３０２８
【非特許文献４】チョウダリー（Ｂ．Ｍ．Ｃｈｏｕｄａｒｙ）、他３名「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、アメリカンケミカルソサイエティ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００２年、第１２４巻、ｐ．５３４１−５３４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、ポリマーや界面活性剤の原料として有用な化合物であるジオール化合物を分子状酸素を酸化剤に用いて簡便に製造することができる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、Ｏｓ元素を有する触媒を用いたジオール化合物の製造方法について種々検討したところ、不飽和有機化合物の不飽和二重結合部位を酸化してジヒドロキシル化させる反応において、Ｏｓ元素を必須成分とする化合物が触媒活性を発揮することに着目し、Ｏｓ元素を必須成分とする原料から製造された無機化合物であって、Ｏｓ原子が無機化合物の骨格中に組み込まれた構造を有するものを触媒として用いると、強い酸化剤を用いることなく、分子状酸素を酸化剤として用いて不飽和二重結合を酸化してジヒドロキシル化することができ、また、触媒をイオン交換樹脂等の担体にイオン結合で固定したものを用いる場合等に生じる触媒成分の反応溶液中への多大な溶出を生じることなく、触媒の回収も容易に行うことができることを見いだした。また、Ｏｓ元素を有する無機化合物がＯｓ元素を層形成の必須成分とする層状化合物であると、触媒としてより高い効果を発揮することができることを見いだした。
更に、Ｏｓ元素を有する化合物であって、Ｏｓ元素の溶出度が触媒０．１ｇをｐＨ＝１２の緩衝水溶液３ｍＬに加え、５０℃で５時間攪拌する条件で、５％以下であることもまた、不飽和有機化合物の不飽和二重結合部位を酸化してジヒドロキシル化させる反応において触媒としての高い効果を発揮するものであることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、不飽和結合を有する化合物と酸化剤とを反応させて、ジオール構造を少なくとも１つ有するジオール化合物を製造する方法であって、該ジオール化合物を製造する方法は、分子状酸素を酸化剤として使用し、Ｏｓ元素を有する無機化合物を触媒として使用するものであり、該Ｏｓ元素を有する無機化合物は、Ｏｓ元素を必須成分とする原料から骨格が形成されたものであるジオール化合物の製造方法である。
本発明は、また、Ｏｓ元素を有する化合物であって、Ｏｓ元素の溶出度が触媒０．１ｇをｐＨ＝１２の緩衝水溶液３ｍＬに加え、５０℃で５時間攪拌する条件で、５％以下であるＯｓ元素を有する化合物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明において用いられる酸化剤は、分子状酸素を必須成分とすればよく、分子状酸素のみを用いてもよいし、反応条件下で分子状酸素に影響を及ぼさない窒素、ヘリウム、アルゴン、水素等と分子状酸素との混合気体を用いてもよい。また、反応開始時に、その他の酸化剤を含んでいてもよいが、その他の酸化剤を含まないことが好ましい。
なお、分子状酸素とは、２個の酸素原子によって作られた基底状態の三重項酸素分子（Ｏ２）を意味し、反応にそのままの状態で直接関与もできるが、触媒や反応試剤との相互作用により、一重項酸素分子や酸素原子、スーパーオキシド、ペルオキシド等の状態に変換された後、反応に関与することもできる酸素分子を意味する。
【００１０】
本発明における触媒として用いられる無機化合物は、Ｏｓ元素を必須成分とする原料から骨格が形成されたものである。すなわち、無機化合物の主成分となる骨格を形成する工程において、Ｏｓ元素が骨格中に組み込まれるようにＯｓ元素を必須成分とする原料から骨格が形成された無機化合物を触媒として用いることになる。本発明において、不飽和結合を有する化合物と酸化剤とを反応させる際に使用する触媒は、Ｏｓ元素を有する化合物がイオン結合により無機化合物に含まれることになる形態ではなく、無機化合物の骨格形成過程でＯｓ元素が組み込まれた形態であって、骨格中にＯｓ元素を有する単位構造が繰り返し複数結合して無機化合物の骨格を形成している形態が好ましい。また、骨格が形成された後に該単位構造との結合によってＯｓ元素を有する単位がイオン結合で結合する形態では、Ｏｓ元素の溶出度が、触媒０．１ｇをｐＨ＝１２の緩衝水溶液３ｍＬに加えて、５０℃で５時間攪拌する条件で、５％以下であればよい。
なお、上記触媒において、無機化合物を構成するＯｓ元素以外の元素については特に限定されず、また触媒は１種又は２種以上を用いることができ、上記無機化合物以外の化合物を併用してもよい。
【００１１】
上記Ｏｓ元素を有する無機化合物の構造は、Ｏｓ元素を層形成の必須成分とする層状化合物であることが好ましい。層状化合物とは、Ｏｓ元素が構成成分として組み込まれた単位構造が平面的に繰り返し結合して形成される化合物の層により形成される化合物であり、単位構造の繰り返し数や、重なる層の数等は特に制限されず、Ｏｓ元素を有する複数の層が存在する場合には層の間に、Ｏｓ元素を有しない別の層やイオン等が存在してもよい。
【００１２】
上記層状化合物としては、Ｏｓ元素を層形成の必須成分とするハイドロタルサイト型化合物が好ましい。このようなハイドロタルサイト型化合物としては、例えば、ＯｓａＭｎｂＡｌｃ（ＯＨ）ｄ（ＣＯ３）ｅ・ｎＨ２Ｏ（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎは正数）の化学組成を有する化合物等が挙げられる。
従来、ハイドロタルサイトとしては、例えば、カバニ（Ｆ．Ｃａｖａｎｉ）、他２名、らによる「キャタリシス  トゥデイ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）」、（蘭国）、エルセヴィア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９９１年、第１１巻、ｐ．１７３−３０１に記載のＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・Ｈ２Ｏの化学組成を有する化合物が知られており、この化合物は、図１のような構造をもつ。このハイドロタルサイトの場合、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨにより図１の（ａ）で表される層を形成する単位構造部分の骨格が形成され、その層の間に、図１の（ｂ）で表されるように、層状化合物の単位構造とのイオン的な相互作用によって固定されたＣＯ３２−が存在する構造となる。これに対し、本発明のハイドロタルサイト型化合物の一例であるＯｓａＭｎｂＡｌｃ（ＯＨ）ｄ（ＣＯ３）ｅ・ｎＨ２Ｏの場合、図１の（ａ）で表される層を形成する単位構造部分の骨格にＯｓ元素が組み込まれ、この場合では、該骨格がＯｓ、Ｍｎ、Ａｌ及びＯＨ元素により形成されることになり、その層の間に、図１の（ｂ）で表されるように、層状化合物の単位構造とのイオン的な相互作用によって固定されたＣＯ３２−が存在することになる。また、層形成に必要な２価の金属元素や、Ｏｓ元素以外の３価の金属元素を選ぶことにより、反応活性を向上させたり、Ｏｓ元素の系中への溶出量をさらに低減させることが可能となる。上記Ｏｓ元素を層形成の必須成分とする層状化合物は、その全てが結晶化していることが好ましいが、アモルファスであっても、アモルファスな部分を有していても差し支えない。なお、上記層状化合物は、調製後そのまま用いてもよいが、９０℃以上３００℃以下の温度で乾燥してから反応に用いることが好ましい。
【００１３】
上記Ｏｓ元素を有する無機化合物としてはまた、Ｏｓ元素を骨格中に有するゼオライトも好ましい。ゼオライトとしては、Ｏｓ元素を骨格中に有するものである限りＯｓ元素以外の構成元素は特に限定されない。また、ゼオライトの構造も特に限定されず、Ａ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５１、チェルトネライト、リン酸塩系ゼオライト、ＦＳＭ−１６、モルデナイトのような天然ゼオライト等のいずれの構造のものも用いることができる。
【００１４】
上記Ｏｓ元素を有する無機化合物において、Ｏｓ元素の含有量としては、無機化合物を構成する元素全体に対して０．００１質量％以上であることが好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましい。Ｏｓ元素を８０質量％より多量に加えても触媒活性をそれ以上高める効果は得られず、また、Ｏｓの含有量が０．００１質量％未満であると、充分な触媒活性が得られないことになる。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５０質量％以下である。最も好ましくは、０．１質量％以上であり、また、２５質量％以下である。
【００１５】
上記不飽和結合を有する化合物と酸化剤とを反応させる際における触媒の使用形態としては、触媒を液相に溶解させて行う均一系の形態、若しくは、触媒を液相に懸濁させたり、あるいは、触媒を固相として反応を行う不均一系の形態が挙げられ、いずれの形態であっても良い。
上記触媒の使用量としては、反応基質１００重量部に対して０．０００１重量部以上であることが好ましく、また、１０００００００重量部以下であることが好ましい。触媒を１０００００００重量部より多量に加えても基質からジオール化合物への転化率をそれ以上高める効果は得られず、また、触媒の使用量が０．０００１重量部より少量であると、基質からジオール化合物への転化率を充分に高めることができないことになる。より好ましくは、０．００１重量部以上であり、また、９００００００重量部以下である。
【００１６】
本発明において、不飽和結合を有する化合物と酸化剤との反応は、塩基性条件下で行うことが好ましく、反応溶液のｐＨとしては、８．０以上、１４．０以下であることが好ましい。より好ましくは、９．０以上、１４．０以下である。更に好ましくは、１０．０以上、１４．０以下である。塩基性条件下で行うと、反応基質のジオール化合物への転化率を高めることができる。
【００１７】
上記不飽和結合を有する化合物と酸化剤との反応を塩基性条件下で行うために、反応系に塩基性物質を加えることにより反応系を塩基性にすることができる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルウシム、水酸化バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルウシム、炭酸バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、燐酸、燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸バリウム等より得られる塩基性緩衝液；酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、塩基性アルミナ等の酸化物若しくは複合酸化物：アルカリ金属、アルカリ土類金属を担持したゼオライトやアルミナ等の酸化物若しくは複合酸化物：ハイドロタルサイト等の粘土化合物：アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピベリジン、ルチジン、モルホリン等のアミン類が好ましい。これらは１種又は２種以上用いてもよい。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウムや燐酸二水素カリウム等より得られる塩基性緩衝液、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタンである。
【００１８】
上記不飽和結合を有する化合物と酸化剤との反応の反応条件としては、例えば、反応温度は、０℃以上が好ましく、また、２００℃以下が好ましい。より好ましくは、２０℃以上、１５０℃以下である。反応時間は、０．５時間以上が好ましく、また、４８時間以下が好ましい。より好ましくは、１時間以上、４０時間以下である。また、反応初期の酸素圧若しくは酸素分圧としては、０．１ａｔｍ以上、５０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．５ａｔｍ以上、４０ａｔｍ以下である。
【００１９】
本発明は、ジオール構造を少なくとも１つ有するジオール化合物の製造方法であるが、本発明においてジオール構造とは、隣り合う炭素原子にそれぞれ水酸基が結合している構造を意味する。分子内に不飽和二重結合を２つ以上有する化合物を反応基質として本発明の製造方法を実施した場合、ジオール構造を分子内に２つ以上有するジオール化合物が生成することとなるが、このようなジオール化合物を生成することとなる分子内に不飽和二重結合を２つ以上有する化合物も本発明の反応基質として好適に用いることができる。
【００２０】
本発明のカルボニル化合物の製造方法に反応基質として用いられる不飽和有機化合物としては、構造中に不飽和結合を有するものである限り、特に限定されず、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン類、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマー及びテトラマー類等の末端にエチレン性二重結合を有する直鎖アルケン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、シクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式アルケン；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチルベン、アラルケン等のエチレン性二重結合を有するアリールアルケン；アセチレン性三重結合を有するアルキン：その他、イミン類、エナミン類、エナミド類等を用いることができる。
【００２１】
上記不飽和有機化合物としては、例えば、エステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基や、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、水酸基、アミン基、へテロ元素（例えば、硫黄、セレン、テルル、リン）等を有する化合物も用いることができ、このような化合物として、例えば、アリルアルコール、アリルアミン、塩化アリル、アリルメチルエーテル、アリルビニルエーテル、ジアリルエーテル、アリルフェニルエーテル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、オレイン酸、オレイン酸メチル等を用いることができる。
【００２２】
これらの化合物の中でも、本発明の反応基質としては、直鎖アルケン、分岐アルケン、脂環式アルケン、アリールアルケン、及び、エステル基、カルボン酸基、カルボニル基、水酸基を有する化合物が好ましい。より好ましくは、炭素数２以上６０以下の、直鎖アルケン、分岐アルケン、脂環式アルケン、アリールアルケン、エステル基やカルボン酸基を有するアルケンである。更に好ましくは、炭素数３以上２５以下の、直鎖アルケン、分岐アルケン、脂環式アルケン、アリールアルケン、エステル基やカルボン酸基を有するアルケンである。最も好ましくは、炭素数３以上２０以下の、直鎖アルケン、分岐アルケン、脂環式アルケン、アリールアルケン、エステル基やカルボン酸基を有するアルケンである。具体的には、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、１−デセン、５−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロへキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸及びそのエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、オレイン酸、オレイン酸メチル等である。
【００２３】
本発明のジオール化合物の製造方法に用いる溶媒としては、反応の基質、生成物及び触媒その他、反応に悪影響を及ぼさないものである限り、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、多価アルコールの蟻酸エステル又は酢酸エステル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；イソプロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；アセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒の中でも、水、第１、２、３級の一価アルコール、エーテル類、ケトン類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が好ましい。より好ましくは、水、メタノール、エタノール、第３級ブタノール、イソプロパノール、ブタノール、へキサノール、シクロヘキサノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレン等である。更に好ましくは、溶媒に０．０１質量％以上の水が含まれていることである。基質が水若しくは塩基性の水に溶解する場合には、有機溶媒を使用しないことも可能である。
【００２４】
上記溶媒の添加量としては、特に限定されないが、反応基質１００重量部に対して、０．０００１重量部以上とすることが好ましく、また、１０００００００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．００１重量部以上であり、また、９００００００重量部以下である。なお、基質が液体である場合には、無溶媒での反応も可能である。
【００２５】
本発明はまた、Ｏｓ元素を有する化合物であって、該Ｏｓ元素を有する化合物は、Ｏｓ元素の溶出度が、触媒０．１ｇを、３４ｇの燐酸二水素カリウムを５００ｍＬのイオン交換水に溶解させ、２Ｍ  ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１２にすることにより調製した、ｐＨ＝１２の緩衝水溶液３ｍＬに加え、５０℃で５時間攪拌する条件で、５％以下であるＯｓ元素を有する化合物でもある。このような化合物は、上記不飽和有機化合物からジオール化合物を製造する方法の中で、酸化剤である分子状酸素との反応において、触媒として高い触媒活性を発揮することとなる。また、反応溶液への溶出が少ないことから、反応後にジオール化合物を未反応の反応基質や触媒等からの分離が容易にでき、ジオール化合物を工業的に製造する場合にも触媒として好適に用いることができるものとなる。
【００２６】
上記Ｏｓ元素を有する化合物は、Ｏｓ元素とＭｎ元素を骨格形成の必須成分に持ち、Ｏｓ元素が該化合物全体の０．１〜２５質量％、Ｍｎ元素が該化合物全体の２０〜５５質量％であることが好ましい。Ｏｓ元素を有する化合物がこのような組成のものであると、上記分子状酸素との反応に触媒として用いられた場合に、反応活性をより高めることができ、ジオール化合物の工業的な製造方法に触媒としてより好適に用いることができるものとなる。より好ましくは、Ｏｓ元素が該化合物全体の０．５〜２５質量％、Ｍｎ元素が該化合物全体の２１〜５３質量％であることであり、更に好ましくは、Ｏｓ元素が該化合物全体の０．１〜２５質量％、Ｍｎ元素が該化合物全体の２５〜５０質量％であることである。
【００２７】
上記Ｏｓ元素を有する化合物を触媒として用いる場合、そのまま用いてもよく、多孔質担体に担持して用いてもよい。多孔質担体に担持する場合、多孔質担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化ランタニド、酸化バリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、複合酸化物、ハイドロタルサイト、アパタイト、セピオライト、モンモリロナイトのような粘土化合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸バナジウム、リン酸ランタニド、活性炭、ゼオライト、ポリオキソメタレート等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。
また、上記Ｏｓ元素を有する化合物は、１種又は２種以上を用いることができ、この化合物の構造や化合物が有するＯｓ元素以外の元素の種類についても特に限定されない。
【００２８】
上記Ｏｓ元素を有する化合物におけるＯｓ元素の含有量、Ｏｓ元素を有する化合物を触媒として用いる場合の使用量、反応条件及び溶媒の種類や使用量は、上記Ｏｓ元素を有する無機化合物の場合と同様である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の分子状酸素を用いたジオール化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、強い酸化剤を用いることなく分子状酸素を用いて不飽和有機化合物からジオール化合物を製造することができるとともに、触媒の溶出を抑制して、反応後にジオール化合物を未反応の反応基質や触媒等から容易に分離することができ、ジオール化合物の製造コストを減少させることができることから、ジオール化合物の工業的な製造に好適に適用できる有用な方法である。
また、本発明は、不飽和有機化合物からジオール化合物を製造する反応において、触媒の溶出を抑制した触媒であって、各種不飽和有機化合物からジオール化合物を製造する反応に好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「ｍｏｌ％」を意味するものとする。
【００３１】
Ｏｓ含有ハイドロタルサイト系触媒調製法
文献既知の方法（カバニ（Ｆ．Ｃａｖａｎｉ）、他２名、「キャタリシス  トゥデイ（Ｃａｔａｌｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）」、（蘭国）、エルセヴィア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９９１年、第１１巻、ｐ．１７３−３０１）を参考に調製した。
図１において、（ａ）で表される層を形成する単位構造部分にＯｓ、Ｍｎ、Ａｌを含むハイドロタルサイトを（Ｏｓ−Ｍｎ−Ａｌ／ＨＴ）と表記する。以下、同様にハイドロタルサイトを表記する。
（Ｏｓ−Ｍｎ−Ａｌ／ＨＴ）の調製
（１）ＯｓＣｌ３  ０．３８ｍｍｏｌ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ３．８ｍｍｏｌ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  １．３ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解させた。
（２）Ｎａ２ＣＯ３  ３．３ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解させ、６５℃に加温した後、（１）の溶液をゆっくり滴下した。この時、溶液のｐＨは１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液により１０に保つようにした。滴下終了後、６５℃で１８時間攪拌した。
（３）（２）で析出した固体を減圧濾過し、１３０℃で一夜間乾燥した。
【００３２】
（Ｏｓ−Ｃｏ−Ａｌ／ＨＴ）の調製
（１）ＯｓＣｌ３  ０．３８ｍｍｏｌ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ３．８ｍｍｏｌ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  １．３ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解させた。
（２）Ｎａ２ＣＯ３  ３．３ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解させ、６５℃に加温した後、（１）の溶液をゆっくり滴下した。この時、溶液のｐＨは１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液により１０に保つようにした。滴下終了後、６５℃で１８時間攪拌した。
（３）（２）で析出した固体を減圧濾過し、１３０℃で一夜間乾燥した。
【００３３】
（Ｏｓ−Ｃｕ−Ａｌ／ＨＴ）の調製
（１）ＯｓＣｌ３  ０．３８ｍｍｏｌ、ＣｕＣｌ２  ３．８ｍｍｏｌ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  １．３ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解させた。
（２）Ｎａ２ＣＯ３  ３．３ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解させ、６５℃に加温した後、（１）の溶液をゆっくり滴下した。この時、溶液のｐＨは１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液により１０に保つようにした。滴下終了後、６５℃で１８時間攪拌した。
（３）（２）で析出した固体を減圧濾過し、１３０℃で一夜間乾燥した。
【００３４】
（Ｏｓ−Ｍｎ−Ｃｅ／ＨＴ）の調製
（１）ＯｓＣｌ３  ０．３８ｍｍｏｌ、ＭｎＣｌ２  ・４Ｈ２Ｏ、３．８ｍｍｏｌ、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ  １．３ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解させた。
（２）Ｎａ２ＣＯ３  ３．３ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解させ、６５℃に加温した後、（１）の溶液をゆっくり滴下した。この時、溶液のｐＨは１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液により１０に保つようにした。滴下終了後、６５℃で１８時間攪拌した。
（３）（２）で析出した固体を減圧濾過し、１３０℃で一夜間乾燥した。
【００３５】
（Ｏｓ−Ｒｕ−Ｍｎ−Ａｌ／ＨＴ）の調製
（１）ＯｓＣｌ３  ０．１９ｍｍｏｌ、ＲｕＣｌ３  ０．１９ｍｍｏｌ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ３．８ｍｍｏｌ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  １．３ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解させた。
（２）Ｎａ２ＣＯ３  ３．３ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解させ、６５℃に加温した後、（１）の溶液をゆっくり滴下した。この時、溶液のｐＨは１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液により１０に保つようにした。滴下終了後、６５℃で１８時間攪拌した。
（３）（２）で析出した固体を減圧濾過し、１３０℃で一夜間乾燥した。
【００３６】
（Ｏｓ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ａｌ／ＨＴ）の調製
（１）ＯｓＣｌ３  ０．３８ｍｍｏｌ、ＭｎＣｌ２  ４Ｈ２Ｏ  １．９ｍｍｏｌ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  １．９ｍｍｏｌ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  １．３ｍｍｏｌを水１０ｍＬに溶解させた。
（２）Ｎａ２ＣＯ３  ３．３ｍｍｏｌを水２０ｍＬに溶解させ、６５℃に加温した後、（１）の溶液をゆっくり滴下した。この時、溶液のｐＨは１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液により１０に保つようにした。滴下終了後、６５℃で１８時間攪拌した。
（３）（２）で析出した固体を減圧濾過し、１３０℃で一夜間乾燥した。
【００３７】
比較例用触媒調製方法
文献既知（上記非特許文献４）の方法を参考に調製した。
（Ｋ２ＯｓＯ４／ＤＩＡＩＯＮ）の調製
（１）Ｋ２ＯｓＯ４  １．３ｍｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させた後、ＤＩＡＩＯＮ  ＰＡ−３１２（日本錬水（株）製）１．０ｇを加えて室温で５時間攪拌した。
（２）（１）の溶液を濾過し、室温で乾燥した。
【００３８】
実施例１〜４及び比較例１
以下の条件により、Ｏｓ含有ハイドロタルサイト系触媒のＯｓ元素の溶出度試験を行った。結果を表１に示す。なお、溶出率は、Ｏｓ含有ハイドロタルサイト系触媒に含まれるＯｓ元素を１００（ｍｏｌ％）としたときの、溶媒中に溶出したＯｓ元素の割合（ｍｏｌ％）であり、溶出量はＩＣＰ発光分光分析により測定した。ｐＨ＝１２緩衝水溶液は、３４ｇの燐酸二水素カリウムを５００ｍＬのイオン交換水に溶解させ、２Ｍ  ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１２にすることにより調製した。
Ｏｓ含有触媒：０．１ｇ
溶媒：ｐＨ＝１２  緩衝水溶液  ３ｍＬ
攪拌温度：５０℃
攪拌時間：５時間
【００３９】
【表１】
2005336064.tif 000002
【００４０】
実施例５〜１２及び比較例２
以下の条件により１−デセン、シクロヘキセン、シクロオクテンのジヒドロキシル化反応を行った。結果を表２に示す。なお、収率は、基質として用いた１−デセン、シクロヘキセン、シクロオクテンを１００（ｍｏｌ％）としたときの収率（ｍｏｌ％）である。また、溶出量は、Ｏｓ含有ハイドロタルサイト系触媒に含まれるＯｓ元素を１００（ｍｏｌ％）としたときの、溶媒中に溶出したＯｓ元素の割合（ｍｏｌ％）であり、溶出量はＩＣＰ発光分光分析により測定した。ｐＨ＝１２．４緩衝水溶液は、３４ｇの燐酸二水素カリウムを５００ｍＬの水に溶解させ、２Ｍ  ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１２．４にすることにより調製した。
基質：１ｍｍｏｌ
触媒：３０〜１００ｍｇ
Ｏ２：１ａｔｍ
溶媒：ｔ−ＢｕＯＨ  １ｍＬ
ｐＨ＝１２．４  緩衝水溶液  ３ｍＬ
反応温度：５０℃
反応時間：２４時間
【００４１】
【表２】
2005336064.tif 000003
【００４２】
実施例１３及び比較例３
以下の条件によりオレイン酸のジヒドロキシル化反応を行った。結果を表３に示す。なお、収率は、基質として用いたオレイン酸を１００（ｍｏｌ％）としたときの収率（ｍｏｌ％）である。ｐＨ＝１２緩衝水溶液は、３４ｇの燐酸二水素カリウムを５００ｍＬの水に溶解させ、２Ｍ  ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１２にすることにより調製した。
基質：０．２ｍｍｏｌ
触媒：５０ｍｇ
Ｏ２：３ａｔｍ
溶媒：ｐＨ＝１２．４  緩衝水溶液  ４ｍＬ
反応温度：５０℃
反応時間：２４時間
【００４３】
【表３】
2005336064.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明におけるハイドロタルサイト型化合物と同様の構造をもつハイドロタルサイトの構造を示す概念図であり、（カバニ（Ｆ．Ｃａｖａｎｉ）、他２名、「キャタリシス  トゥデイ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）」、（蘭国）、エルセヴィア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９９１年、第１１巻、ｐ．１７３−３０１）に記載の図である。
【図１】
2005336064.tif 000005