(57)【要約】【課題】生産量を向上させるとともに、導電性に優れたカーボンナノファイバーの製造方法、およびカーボンナノファイバーの後処理方法を提供すること。【解決手段】  有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを反応させるカーボンナノファイバーの製造方法であって、前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３モル％、前記炭素源化合物が０．０２〜５モル％、有機硫黄化合物または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１/５〜５倍、残りが水素であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを反応させるカーボンナノファイバーの製造方法であって、
前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、
前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３モル％、前記炭素源化合物が０．０２〜５モル％、有機硫黄化合物または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１/５〜５倍、残りが水素である
ことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記混合ガスは、水平断面視環状に供給される
ことを特徴とする前記請求項１記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記混合ガスの滞留時間は、０．５〜２０秒である
ことを特徴とする前記請求項１または請求項２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法により得られたカーボンナノファイバーに対して、
６００〜１３００℃の熱処理を行う
ことを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法。
【請求項５】
前記請求項４に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法により得られたカーボンナノファイバーに対して、
真空または不活性ガス雰囲気下で、
１６００〜２３００℃の熱処理を行う
ことを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノファイバーの製造方法、およびカーボンナノファイバーの後処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機遷移金属化合物と、炭素源化合物と、水素の混合ガスを所定の温度で反応させて、気相成長炭素繊維を得る、いわゆる流動気相法による気相成長炭素繊維の製造法が開発されて以来、気相成長炭素繊維に関する技術は、数多く開示されている。
【０００３】
例えば、特に直径の細い気相成長炭素繊維、いわゆるカーボンナノチューブやカーボンナノファイバー（本明細書では、両方を含めて、カーボンナノファイバーと呼称することがある。）の製造に流動気相法を採用する技術が提案されている(特許文献１、２参照)。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−８０９１３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−７２２３１号公報（請求項１）
【０００５】
上記特許文献１、２記載の発明に係るカーボンナノファイバーの製造条件として、その温度範囲が７００〜１５００℃、あるいは９００〜１２００℃程度が開示されている。これら特許文献１、２の実施例においては、１２００℃以上の例示がなく、１２００〜１５００℃の温度範囲についての情報はあまりない。特に、特許文献１記載の発明においては、遷移金属原子の濃度と炭化水素の濃度が、特定の濃度になるような条件下、９００〜１３００℃の温度範囲でカーボンナノファイバーを製造している。しかし、特許文献１における実施例は、１１００℃および１１５０℃のみで、１２００℃以上については例示されていない。
【０００６】
また、これらの特許文献１、２に記載の発明と類似の製造方法において、カーボンナノファイバーを製造したという報告もある（非特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】Lijie Ci et al，「Carbon」，(2001)，39，p.329
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１記載の発明においても、製造条件の温度範囲は、１０５０〜１１８０℃である。
【０００９】
以上、特許文献１、２および非特許文献１記載の発明において、カーボンナノファイバーの製造条件の温度範囲として、１２００℃以上の例示がない理由については、製造した結果にメリットがないかデメリットを生じること、または、製造装置を構成する材料による限界等で実施不可能であることなどが推測される。
【００１０】
ところで、上記の流動気相法の製造原理は、有機遷移金属化合物が分解して生成した遷移金属原子が触媒粒子を形成し、この触媒粒子を核として炭化水素が一方向に分解・成長して気相成長炭素繊維ができるというものである。ここで、反応温度を高めると、触媒粒子が関与しない炭化水素の熱分解により、煤が発生したり、繊維上での炭化水素の熱分解による太さ成長によって、太くて結晶性に劣るカーボンナノファイバーが生成したりすることが懸念される。
【００１１】
上記した、繊維が生成して長さ成長する反応と、繊維の太さ方向に成長する太さ成長反応とは競争反応であるとされている。カーボンナノファイバーにおいては、できる限り太さ成長反応を抑制し、細い繊維を製造することが要求されていることから、低温の温度範囲において、反応を進めることが一般的に行われている。
【００１２】
以上述べたように、製造装置を構成する材料による限界等で実施不可能であることや、細い繊維を製造するため、低温の温度範囲で行う技術の積み重ねにより、１２００℃以上でのカーボンナノファイバーの製造の試みが成されなかったと推測される。
【００１３】
一方、カーボンナノファイバーの製造後に、カーボンナノファイバーからタール分等の不純物を除去し、その後、カーボンナノファイバーに対して黒鉛化処理を施すことは一般的に行われている。
【００１４】
しかしながら、カーボンナノファイバーの製造直後に、実用的な黒鉛化度に達していれば、その後の黒鉛化処理のための工程を省略することもできるが、現在のところ、カーボンナノファイバーの製造直後に、実用的な黒鉛化度に達している技術は、報告されていない。
【００１５】
また、カーボンナノファイバーの生産効率を向上させることは、長年の課題であるが、より一層の向上が要求されてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
この発明は、このような従来の問題点を解消し、生産量を向上させるとともに、導電性に優れたカーボンナノファイバーの製造方法、およびカーボンナノファイバーの後処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するための手段は、有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを反応させるカーボンナノファイバーの製造方法であって、前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３モル％、前記炭素源化合物が０．０２〜５モル％、有機硫黄化合物または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１/５〜５倍、残りが水素であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法である。
【００１８】
この発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法の好適な態様においては、前記混合ガスは、水平断面視環状に供給される。
【００１９】
この発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法の好適な態様においては、前記混合ガスの滞留時間は、０．５〜２０秒である。
【００２０】
前記課題を解決するための別の手段は、前記カーボンナノファイバーの製造方法により得られたカーボンナノファイバーに対して、６００〜１３００℃の熱処理を行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法である。
【００２１】
この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理方法の好適な態様においては、前記カーボンナノファイバーの後処理方法により得られたカーボンナノファイバーに対して、真空または不活性ガス雰囲気下で、１６００〜２３００℃の熱処理を行う。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを反応させるカーボンナノファイバーの製造方法であって、前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３モル％、前記炭素源化合物が０．０２〜５モル％、有機硫黄または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１/５〜５倍、残りが水素であることにより、導電性に優れたカーボンナノファイバーの生産量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１に、この発明の一例である内部加熱体装備反応管装置を組み込んでなる、一例としてのカーボンナノファイバー製造装置１が示される。
【００２４】
[カーボンナノファイバー製造装置]
図１に示されるように、カーボンナノファイバー製造装置１は、内部加熱体装備反応管装置２と、原料ガス供給ノズル装置３と、原料ガス供給装置４と、キャリアガス供給装置５と、排出装置６を備える。
【００２５】
[内部加熱体装備反応管装置]
内部加熱体装備反応管装置２は、反応管７、内部加熱体８、及び外部加熱手段９を備える。
【００２６】
[反応管]
この反応管７は、縦方向に立設されたところの、例えば円筒形に形成された管であり、耐熱性の素材例えばセラミック特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）で形成されて成る。この反応管７の内部には、この反応管７の中心軸と同軸となるように配置された内部加熱体８が、配置される。
【００２７】
[内部加熱体]
ここで、内部加熱体８は、反応管７の内部に設けられるとともに、この反応管７の中心軸と同方向の中心軸を有するものであればよく、反応管７の中心軸と同軸となる配置に限られない。例えば、反応管７の中心軸と内部加熱体８の中心軸とが偏心するように、反応管７内に内部加熱体８が配置されていてもよい。
【００２８】
内部加熱体８の配置が前記のようであると、外部加熱手段９により加熱された反応管７から反応管７の内部に向けて放射される輻射熱により反応管７の内壁から反応管７の内部に向かって生じる温度勾配が内部加熱体８の外表面から放射される輻射熱により温度勾配が生じないように是正される。
【００２９】
なお、「反応管７の中心軸と同方向の」という表現における「同方向」とは、厳密な意味での、全くずれのない同軸または偏心軸を意味するものではなく、原料ガスを内部加熱体装備反応管装置２内の所定の内部空間に供給するのに差し支えない程度の角度のずれを許容する、実質的に同方向であることを意味する。
【００３０】
この内部加熱体８は、反応管７内における内部空間を加熱する機能を有していればよく、例えば円筒形に形成された内部管体８Ａと、内部加熱手段１０とで形成されることができる。
【００３１】
この内部管体８Ａは、耐熱性、耐食性の素材例えばアルミナ、ムライト、炭化ケイ素、チッ化ケイ素などのセラミック、モリブデン、タンタル、タングステンなどの耐熱金属、炭素（黒鉛）などで形成されるが、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭素（黒鉛）がよい。なお、内部管体８Ａは、円筒形の管に限られず、三角形、四角形、五角形等の多角形状の管でもよく、また、棒状としてもよい。
【００３２】
内部管体８Ａは、反応管７の上端部から反応管７の内部に装入される。装入された内部管体８Ａの先端部の位置は、原料ガス供給ノズル装置３における後述の原料ガス供給ノズル１２から吹き出された原料ガスが後に反応管７の内壁と内部管体８Ａの外面と原料ガス供給ノズル１２の先端部との間に形成される空間を０．１〜８秒間、好ましくは０．２〜６秒間、特に好ましくは０．３〜４秒間で通過するのに相当する長さとなるように、設計されるのが良い。
【００３３】
前記長さは、換言すると、原料ガス供給ノズル１２の先端部から内部管体８Ａの先端部の長さでもある。この内部管体８Ａの軸線方向における前記長さとしては、通常３〜１５０ｃｍ、好ましくは５〜１２０ｃｍ、特に好ましくは１０〜１００ｃｍである。この長さが短いと内部からの加熱効果およびガス流の整流効果が発揮されず、長すぎると内部加熱体や反応管へのカーボンナノファイバー付着といったトラブルを生ずる。
【００３４】
前記内部加熱手段１０としては、内部管体８Ａを加熱することができる限りその構成について特に制限はなく、電気ヒータ等が採用されている。内部加熱手段１０を用いず、内部加熱体８を反応管７の内壁からの輻射熱によって加熱することもでき、簡便な良い方法である。内部加熱体８の表面温度は反応管７の内壁温度に対し、±５０℃（好ましくは±３０℃、特に好ましくは±２０℃）以内であるのが良い。
【００３５】
前述したように、前記反応管７の内部に前記内部加熱体８が同心に配置されることにより、反応管７の内壁と内部加熱体８の外表面とで水平断面が環状である筒状の内部空間が形成される。この内部空間の規模として、反応管７の内径は通常４〜１００ｃｍ、好ましくは６〜８０ｃｍ、特に好ましくは８〜６０ｃｍであり、内部加熱体８の外径は反応管７内径の１／２０〜１／２、好ましくは１／１５〜１／２．５、特に好ましくは１／１０〜１／３が良い。
【００３６】
なお、内部加熱手段１０は、内部管体８Ａの先端付近に、かつ、後述する原料ガス供給ノズル１１の環状吹き出し口１５からはみ出した位置に設けられている。このように内部加熱手段１０が設けられていることにより、所定の温度で均一に原料ガスを加熱するので、得られるカーボンナノファイバーの収率を向上させることができる。
【００３７】
[外部加熱手段]
反応管７の外周には外部加熱手段９が装着される。この外部加熱手段９としては、反応管７の内部を加熱することができる限りその構成について特に制限がないのであるが、この実施例においては、反応管７を通常、１２００〜１４００℃、好ましくは、１２１０〜１３５０℃、特に好ましくは、１２２０〜１３００℃に加熱することができるように、外部加熱手段９として電気ヒータ等が採用されている。この実施形態においては、外部加熱手段９の軸線方向長さが、反応管７の軸線方向加熱長と実質的に同じに成っている。
【００３８】
なお、本実施形態においては、内部管体８Ａの内部に内部加熱手段１０が装着されているが、前述の如くこれに限られず、内部加熱手段１０のない構成で、内部管体８Ａが反応管７の内部を加熱するようにしてもよい。例えば、原料ガスを流す前から、外部加熱手段９を作動させて、反応管７を加熱することで、加熱した反応管７からの輻射熱が内部管体８Ａへ伝わり、この輻射熱が内部管体８Ａに蓄熱される。その後、原料ガスを流した際に、蓄熱された内部管体８Ａの輻射熱が原料ガスを加熱するようになる。ガスが内部管体Ａから奪う熱は僅かなので、この状態で長時間運転が可能である。
【００３９】
また、内部管体８Ａの内部に、例えば、水素ガス等のキャリアガスを流し、この水素ガス等を予め加熱しておけば、この水素ガス等のキャリアガスが原料ガスを加熱するようになる。
【００４０】
一方、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とで形成される内部空間は、外部加熱手段９により加熱された反応管７の輻射熱と、内部加熱体８の輻射熱とにより加熱されることによって、原料ガスが分解して遷移金属粒子が生成し、この遷移金属粒子を核にしてカーボンナノファイバーが生成する反応領域と成る。
【００４１】
この反応管７及び内部加熱体８により二重管が形成される。この二重管の上部には、原料ガス供給ノズル装置３が装着される。より具体的に述べると、反応管７の上端部と内部加熱体８の上端部とで形成される環状の円筒状空間に原料ガス供給ノズル装置３が、装着される。
【００４２】
[原料ガス供給ノズル装置]
原料ガス供給ノズル装置３は、図１に示されるように、原料ガス供給ノズル１１と、キャリアガス供給手段１２とを備える。図１及び図２に示されるように、この原料ガス供給ノズル１１は、反応管７の上端部における内壁と内部加熱体８の上端部における外壁との間に挿入配置された外管１３と内管１４とで形成されるところの、水平断面が環状をなす管体であり、環状に形成されたスリットが環状吹き出し口１５として、内部空間に向かって開口する。
【００４３】
この環状吹き出し口１５は、その開口幅即ち外径と内径との差は、通常、０．５〜２０ｍｍであり、好ましくは０．８〜１５ｍｍ、更に好ましくは、１〜１０ｍｍであり、または、反応管７の内径の０．１〜１０％、好ましくは０．２〜５％、更に好ましくは、０．３〜３％である。
【００４４】
環状吹き出し口１５の開口幅が前記範囲内にあると、この原料ガス供給ノズル１１の環状吹き出し口１５から吹き出される原料ガスの気流が、外側ハニカム構造体１２Ａおよび内側ハニカム構造体１２Ｂから吹き出されるキャリアガスに挟まれて、キャリアガス中を拡散しながら、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁から加熱される事で、均一に近い状態で反応を起こしつつ、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とに挟まれた内部空間内を下降していくことができる。
【００４５】
前記開口幅が前記下限値よりも小さいと、所定の流量で原料ガスを環状吹き出し口１５から吹き出させようとするとその環状吹き出し口１５から吹き出される原料ガスの線速度が大きくなり過ぎ、その結果として、キャリアガス供給手段１２から吹き出されるキャリアガスの線速度と原料ガスの線速度とが大きく相違することになり、キャリアガスの流れと原料ガスの流れとの間で渦流・乱流等が発生し、流れ全体が脈流化するなど不安定な状態になり、管壁にカーボンナノファイバーが付着するという好ましくない現象が顕在化し、最終的には有効にカーボンナノファイバーを製造することができないことがある。
【００４６】
前記開口幅が前記上限値よりも大きいと、環状吹き出し口１５から吹き出される原料ガスの厚さが厚くなり過ぎ、その結果として、キャリアガス供給手段１２から吹き出されるキャリアガス中への原料ガスの拡散が不充分で原料ガス層の中心部の濃度が高いままで反応が進行し、その結果カーボンナノファイバー以外の煤や太い繊維という不純物が大量に発生することになる。
【００４７】
前記環状に開口するスリットである環状吹き出し口１５の位置としては、図２に示されるように、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁との水平断面における中間位置かそれよりも内部加熱体８に近い方が良い。
【００４８】
この発明に係る内部加熱体装備反応管装置２は、キャリアガス供給手段１２を備える。このキャリアガス供給手段１２は、先ず第１に、反応管７と内部加熱体８とで形成される内部空間内にキャリアガス供給装置５からのキャリアガスを供給することにより、この内部空間内に供給された原料ガスを希釈して均一な反応を助長し、更にこの原料ガスが分解して生成するカーボンナノファイバー等が反応管７の内壁及び加熱体８の外表面に付着することを防止する。
【００４９】
この発明に係る内部加熱体装備反応管装置２においては、反応管７からの輻射熱と内部加熱体８からの輻射熱とによって内部空間内に形成される反応領域において原料ガスの均一な加熱状態を実現して高純度のカーボンナノファイバーを大量生産するのであるが、さらに高純度のカーボンナノファイバーを効率的に製造するには、均一な加熱状態の実現とともに原料ガスの希釈による反応の均一化、更にはガス流の乱れを防止することが重要になる。
【００５０】
つまり、ガス流の乱れが反応領域で発生すると、原料ガスの分解物及び生成したカーボンナノファイバー等が反応管７の内壁及び内部加熱体８の表面等に付着することとなり、前記器壁に前記分解物やカーボンナノファイバーがいったん付着してしまうと、付着したカーボンナノファイバーが原料ガスの流れをますます乱すことになる。
【００５１】
その結果、器壁への不純物及びカーボンナノファイバーの付着量は指数関数的に増加してしまって、カーボンナノファイバーを大量に、高純度で製造することができなくなる恐れを生じる。そこで、詳しくは、図２に示されるように、キャリアガス供給手段１２は、外側ハニカム構造体１２Ａと内側ハニカム構造体１２Ｂとを備える。
【００５２】
外側ハニカム構造体１２Ａは、前記外管１３の外面と反応管７の内壁との間に配設される。この外側ハニカム構造体１２Ａは、反応管７の内壁に沿ってキャリアガス例えば水素ガスを流通させることができるように、しかもそのキャリアガスが層流と成って流通するように、水平断面がハニカム構造と成っていて、気流調整手段でもある。この外側ハニカム構造体１２Ａは、反応管７から放射される輻射熱を断熱して原料ガス供給ノズル１１の内部が過熱されないようにする機能も有する。更にキャリアガスの予熱を行うと共に、ハニカム構造体から吹き出したガスが対流を起こすのを防いでもいる。
【００５３】
また、内側ハニカム構造体１２Ｂは、前記内管１４の内壁と内部加熱体８の外壁との間に、配設される。この内側ハニカム構造体１２Ｂは前記外側ハニカム構造体１２Ａと同様の構造を有し、キャリアガスが内部加熱体８の外壁に沿って層流となって流通することができるように、水平断面がハニカム構造と成っていて、気流調整手段でもある。この内側ハニカム構造体１２Ｂは、内部加熱体８から放射される輻射熱を断熱して原料ガス供給ノズル１１の内部が過熱されないようにする機能も有する。更にキャリアガスの予熱を行うと共に、ハニカム構造体から吹き出したガスが対流を起こすのを防いでもいる。
【００５４】
前記キャリアガス供給手段１２が存在するとは言っても、前記原料ガス供給ノズル装置３は、反応管７及び内部加熱体８の上端部において反応管７と内部加熱体８との間に原料ガス供給ノズル１１を挿入しているので、反応管７の軸線方向における全体に装着された外部加熱手段９及び内部加熱体８の軸線方向における全体に設置された内部加熱手段１０によって前記原料ガス供給ノズル１１が加熱されることになるので、前記原料ガス供給ノズル１１内が、金属触媒源である例えば有機遷移金属化合物が分解するほどの過度に加熱されることがないように、図示しない冷却手段で原料ガス供給ノズル１１のガス流通路内を冷却しておくことが必要である。このようにしておくことにより、原料ガス供給ノズル１１から吹き出す原料ガス温度をカーボンナノファイバー生成に適した温度にすることができる。
【００５５】
前記キャリアガス供給手段１２および原料ガス供給ノズル装置３は、反応領域より上流にあたる処に位置する為、反応領域温度よりは低温であり、さらに図示しない冷却手段で冷却されるので、ステンレスなどの耐熱金属か炭化ケイ素・炭素（黒鉛）を使用できる。その他のセラミック（アルミナ・窒化ケイ素）などを使用した場合は、加工の難しさや使用時の剥離小片の製品への混入などの問題がある。
【００５６】
図１に示されるように、原料ガス供給ノズル１１内には、原料ガス供給装置４により、原料ガスが供給される。
【００５７】
原料ガスとしては、触媒金属源と炭素源化合物との混合物から成るガス（及びこれにキャリアガスを混合したガス）を挙げることができる。触媒金属源は、熱分解により触媒となる金属を発生させる物質乃至化合物であれば特に制限がない。使用可能な触媒金属源としては、特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができる。
【００５８】
好ましい触媒金属源としては、例えばフェロセン等の有機金属化合物、あるいは鉄カルボニル等の金属カルボニルを挙げることができる。触媒金属源は、一種単独で使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。
【００５９】
また、触媒金属源は助触媒と共に使用することもできる。そのような助触媒として、前記触媒金属源から発生する触媒金属と相互作用してカーボンナノファイバーの生成を促進することのできるものであれば良く、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を制限なく使用することができる。好適な助触媒として、硫黄化合物特にチオフェン及び硫化水素等を挙げることができる。
【００６０】
炭素源化合物は、熱分解により炭素を発生させてカーボンナノファイバーを生成させることができる化合物であれば特に制限がない。使用可能な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素源化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。各種の炭素源の中で好適例としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、プロパン、エタン、メタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を挙げることができる。なお、炭素源はその一種単独を使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。
【００６１】
上記原料ガスを供給する原料ガス供給装置４は、図１に示されるように、原料を貯蔵する原料用タンク１６と、原料用タンク１６の内部に貯蔵された原料を吸引吐出する原料用ポンプ１７と、原料用ポンプ１７により送り込まれてきた原料をガス化する気化器１８とを備え、前記気化器１８でガス化されて生じた原料ガスを、第１キャリアガス流量計１９から供給されるキャリアガス例えば水素ガスと共に、原料ガス供給ノズル装置３に送り込むように、形成される。
【００６２】
キャリアガス供給装置５は、第２キャリアガス流量計２０を備え、この第２キャリアガス流量計２０を通してキャリアガス例えば水素ガスをキャリアガス供給手段１２に供給するように、形成される。ここで、第２キャリアガス流量計２０は、複数の流量計により構成される。
【００６３】
このカーボンナノファイバー製造装置１は、図１に示すように、排出装置６を備える。この排出装置６は、前記内部空間内で生成したカーボンナノファイバーを含有する気流を不活性な気流で包み込むようにして反応系外に取り出すことができる限りその構造に特に制限がないのであるが、この実施例においては、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とに挟まれた内部空間において、外部加熱手段９と内部加熱手段１０とで加熱されることにより原料ガスから形成されたカーボンナノファイバーを前記内部空間から排出することができるように、排出管２１と、案内ガス供給手段２２とを有する。
【００６４】
前記排出管２１が、図１に示されるように、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とで挟まれて形成された環状の内部空間に、下方から、挿入される。上部開口部２１Ａの設置位置は、前記反応領域に臨む位置が好ましい。この排出管２１の後端部は、図示しない排気装置が結合され、この排気装置によって排出管２１の上部開口部２１Ａから気流を吸い込むようになっており、また、吸い込まれた気流中に存在するカーボンナノファイバーを収集する収集装置（図示せず。）が更にこの排出管２１に結合される。
【００６５】
なお、排出管２１の上部開口部２１Ａ側の形状・構造は、特に制限されるものではないが、図１に示されるように、例えば、上部開口部２１Ａは、反応管７の中心軸近傍の一箇所に形成されるようになる。なお、図３に排出管２１近傍の断面形状を示した。
【００６６】
前記案内ガス供給手段２２は、反応管７と排出管２１との下端部開口部から、反応管７と排出管２１との間隙に、案内ガスを送り込むように構成される。この案内ガス供給手段２２は、更に具体的には、反応管７の内壁と排出管２１の外壁との間に配置された前記排出管２１の外周壁面に沿って、案内ガスを、旋回流を形成することなく、ピストンフローにしてせり上げ、排出管２１の上部開口部２１Ａよりわずか上方にまで前記案内ガスを到達させるように、案内ガスを供給する。
【００６７】
上部開口部２１Ａよりわずか上方にまで到達した案内ガスが反応領域より下降して来るカーボンナノファイバーや副生成物を含んだガスを囲繞して、排出管２１から外部へ排出するので、反応管７及び排出管２１にカーボンナノファイバーを付着させずに取り出すことができる。
【００６８】
この案内ガス供給手段２２で使用される案内ガスとしては、この発明の目的を達成することができる限り、特に制限がないのであるが、反応領域において不活性なガスが好ましい。不活性な案内ガスとしては、アルゴン等の希ガス及び窒素を挙げることができる。
【００６９】
また、反応領域に侵入しないように条件を選択することができるのであれば、あるいは、反応領域にたとえ侵入したとしても爆発等の事故を起こさない低濃度であれば、キャリアガスと同種のガス例えば水素ガスを使用することもでき、場合によっては、空気又は酸素を使用することもできる。
【００７０】
案内ガスとして水素を採用し、キャリアガスとして水素を採用すると、水素ガスの回収再使用をすることができるので、好ましい。さらに、空気または酸素を使用した時には、未反応の原料を燃焼させる効果をもつが、爆発の危険性を避けるため、酸素濃度を５％以下、好ましくは３％以下にする必要がある。
【００７１】
[カーボンナノファイバーの製造方法]
カーボンナノファイバーの製造方法は、上記した有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを反応させるカーボンナノファイバーの製造方法であって、前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３％、前記炭素源化合物が０．０２〜５％、有機硫黄または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１/５〜５倍の濃度、残りが水素である（本明細書中のガス濃度はすべてモル％で表示する。）。
【００７２】
次に、以上に述べたカーボンナノファイバー製造装置１を用いたカーボンナノファイバーの製造方法について述べる。まず、原料用タンク１６に、有機遷移金属化合物、炭素源化合物等を貯蔵しておく。また、第１キャリアガス流量計１９および第２キャリアガス流量計２０からキャリアガスとして、例えば、水素ガスを流す。
【００７３】
有機遷移金属化合物は、混合ガス全体に対して、０．００４〜０．３％、好ましくは０．００６〜０．２％、特に０．００８〜０．１％である。有機遷移金属化合物としては、上記したように、フェロセン、鉄カルボニル、ニッケロセン等が挙げられる。
【００７４】
炭素源化合物は、混合ガス全体に対して、０．０２〜５％、好ましくは０．０５〜４％、特に０．０８〜３％である。炭素源化合物は、上記したように、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【００７５】
有機硫黄または硫化水素が、前記有機遷移金属化合物の１／５〜５倍の濃度分、好ましくは１／４〜４倍の濃度分加えられる。有機硫黄としては、例えば、チオフェン等が挙げられる。
【００７６】
さらに、外部加熱手段９により反応管７を１２００〜１４００℃に加熱する。必要な場合は、内部加熱手段１０により内部加熱体８を１２００〜１４００℃に加熱する。この加熱が１２００℃未満であると、カーボンナノファイバーの生産性が低く、得られるカーボンナノファイバーの導電性も悪い。また、この加熱が１４００℃を超えると、カーボンナノファイバーが生成しない。
【００７７】
反応管７外壁温度が１２００℃の場合、反応管７内壁はほぼ１２００℃であるが、反応管７内のガス流が熱を奪う為、反応管７の中心部は反応管７径が太い程低温になり、反応管７壁より３０℃以上も低い温度になる事がある。内部加熱体８があると、内部加熱体８内部に加熱手段が無くても反応管７内壁からの輻射熱で内部加熱体８が反応管７内壁温度より約５〜２０℃低い温度に迄昇温される（内部加熱手段１０を用いて、内部加熱体８温度を反応管７内壁温度と同じかそれ以上にしても良い）。
【００７８】
従って、反応管７内壁と内部加熱体８の間はより均熱度が高いので、ガス全体の反応が均一化され、この例の場合、実質的に１２００℃といえる。反応管７温度が１２００℃より低い時、例えば１１００℃と１１５０℃の場合、生産量・収率が激減するだけでなく、カーボンナノファイバーの性質特に導電性に著しい差が生じる。例えば１２５０℃で得たカーボンナノファイバーは１１５０℃のものと比較して、ａｓ  ｍａｄｅ（約１０００℃の熱処理によるタール除去のみ実施）の状態で約１００倍以上の導電性を示した。
【００７９】
この２つのカーボンナノファイバーを２２００℃で黒鉛化処理した場合も、ａｓ  ｍａｄｅ  の時と同様に、１２５０℃で得たカーボンナノファイバーが１１５０℃で得たカーボンナノファイバーに対して、約１００倍の導電性を示した。反応温度１３５０℃までは炭化珪素製の反応管を使用することができる。１４００℃以上の実施は黒鉛製の反応管を用いた装置が好ましく、その装置の基本的構造は図１と同じである。異なるのは、図１の内部加熱体装備反応管装置２全体が密閉シェルで覆われ、反応管７・内部加熱体８・外部加熱体すべてが黒鉛製である事である。密閉シェル内は窒素の様な不活性ガスを流通させて空気の混入による黒鉛の酸化劣化を防ぐ構造となる。その他の反応管内部及び外部の付属装置（原料ガス・キャリアガス供給装置関係、排出装置関係など）については、図１と同様である。
【００８０】
さらに、原料ガス供給ノズル１１に装備された冷却手段により、原料ガス供給ノズル１１の内部を冷却して、所定の温度に保つ。この原料ガスが原料ガス供給ノズル１１より吹き出す直前の原料ガスの温度は、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃、特に３００〜４５０℃に設定されるのがよい。
【００８１】
この原料ガスの設定温度が、２００℃未満であると、原料ガスが吹き出す以前の部分的な凝縮や吹き出し後の温度勾配による反応斑を生ずる場合がある。この原料ガスの設定温度が、６００℃を超えると、原料ガスが吹き出す部分での原料ガスの一部分解が生じ、吹き出す部分が詰まったりすることで、生産効率の低下、煤混入による品質の低下を招く場合がある。
【００８２】
外側ハニカム構造体１２Ａからキャリアガスが、整流されて、反応管７の内壁に沿って、図１における破線矢印に示すように、ピストンフローとなって内部空間に流出する。内側ハニカム構造体１２Ｂからは、キャリアガスが、整流されて、内部加熱体８の外壁に沿って、図１における破線矢印に示すように、ピストンフローとなって内部空間に流出する。すなわち、前記混合ガスの一部であるキャリアガスは直径の異なる２本の筒状、より詳しくは、水平断面視厚肉環状に供給される。
【００８３】
ここで、環状吹き出し口１５から水平断面視厚肉環状に供給された原料ガスは、反応管７内壁と、環状吹き出し口１５からはみ出した内部加熱体８の部分と、から挟み込むようにして加熱される。この加熱により、所定の反応温度に急速に達するため、反応が促進される。
【００８４】
キャリアガスの流量は、反応管７及び内部加熱体８の大きさ、長さによって適宜決定されるが、通常、３〜１００ cm/sec（反応領域温度換算）の流量で供給するのが好ましい。キャリアガスの流量が前記上限値を超えると、原料ガス供給ノズル１１から吹き出す原料ガスがこのキャリアガスに導伴されてしまい、カーボンナノファイバーを生成するのに十分な時間をもって反応領域に原料ガスが滞留しなくなることがあり、結局、カーボンナノファイバーが有効に生成し得ないことがある。下限値以下の場合は、環状吹き出し口１５近傍の対流が抑えられず、ピストンフローを形成できなくなり、工程不安定となる。
【００８５】
この反応管７と内部加熱体８とで形成される内部空間内においては、キャリアガスが反応管７の内壁及び内部加熱体８の外壁に沿って上から下に流通し、対流が起こりにくい様にしている。
【００８６】
次に、原料用ポンプ１７および気化器１８をそれぞれ作動させ、原料用ポンプ１７により原料を原料用タンク１６から気化器１８に供給する。気化器１８に供給された原料は、ガス化する。そして、ガス化した原料から成るガスと、第１キャリアガス流量計１９より供給される水素ガスとを混合した状態で（ここでは、この混合状態のガスを原料ガスという）、原料ガス供給ノズル１１に供給する（図１中、実線の矢印参照）。原料ガスは、筒状シート状、より詳しくは、水平断面視薄肉環状に供給される。
【００８７】
原料ガスは、外側ハニカム構造体１２Ａ及び内側ハニカム構造体１２Ｂから吹き出すキャリアガスの線速度の１〜１０倍の線速度で吹き出し、キャリアガスで拡散・希釈されながら反応領域を通過することになる。原料ガス供給ノズル１１吹き出し時におけるキャリアガス以外の各成分の濃度は、反応領域での濃度の５〜２５倍、好ましくは６〜２０倍、特に好ましくは７〜１５倍であるのが良い。
【００８８】
吹き出し時における原料ガスの濃度が、反応領域に達した原料ガスの濃度の５倍未満であると、吹き出し部分における線速度が非常に高くなるため、ガス流の乱れが生じ反応が不安定になる場合がある。吹き出し時における原料ガスの濃度が、反応領域に達した原料ガスの濃度の２５倍を超えると、反応斑による煤等が生じたり、原料ガス供給ノズル１１への一部分解物付着を生ずる場合がある。
【００８９】
原料ガス供給ノズル１１に供給された原料ガスは、環状吹き出し口１５から、内部空間に向けて吹き出される。吹き出される原料ガスの流速は、通常、キャリアガス流速の１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１．３〜５倍が良い。原料ガスの流速が前記上限値を超えると、原料ガスが反応管７の内壁及び／又は内部加熱体８の外壁に接触することがあり、カーボンナノファイバーを有効に生成させることができないことがある。逆に、原料ガスの流量が前記下限値よりも少ないと、カーボンナノファイバーを効率良く生成させることができないことがある。
【００９０】
原料ガス供給ノズル１１の環状吹き出し口１５から流出する原料ガスは、反応管７の内壁と内部加熱体８の外壁とで挟まれる環状の内部空間内を、外側ハニカム構造体１２Ａから吹き出されたキャリアガス及び内側ハニカム構造体１２Ｂから吹き出されたキャリアガスに挟まれた状態で、円筒状の気流となってキャリアガス中に拡散混合しながら、下降して行く。
【００９１】
ここで、前記混合ガスの反応管７内における滞留時間は、０．５〜２０秒、好ましくは、１〜１５秒、特に１．５〜１０秒である。この滞留時間が０．５秒未満であると、ガス流が乱れ、反応が不安定となったり、原料ガス、キャリアガスに対する加熱が不十分となるため、生産効率が低下する場合がある。この滞留時間が２０秒を超えると、ガス流が乱れ、反応が不安定となり、生産効率が低下する場合がある。
【００９２】
外部加熱手段９により加熱された反応管７から放射される輻射熱及び内部加熱体８から放射される輻射熱により、下降していく原料ガスが加熱される。加熱により遷移金属粒子が形成され、その遷移金属粒子を核にして炭素源化合物が分解し、カーボンナノファイバーが形成されると言われている。
【００９３】
この場合、反応管７の輻射熱と内部加熱体８の輻射熱とで原料ガスが加熱されるので、内部空間における水平断面において温度勾配がきわめて少なくなる。また、狭い幅で流出した原料ガスは、外側・内側のキャリアガス中に拡散しながら流下するので、温度同様、濃度も均一化し易い。したがって、内部空間における特に反応領域で、炭素源ガスが自己分解して煤を発生させることがきわめて少なく、また未反応物が残留することもきわめて少なくなる。つまり、純度の高いカーボンナノファイバーが形成される。
【００９４】
生成したカーボンナノファイバーは下降する気流と共に下降して行き、排出管２１の開口部から排出管２１の内部に吸い込まれる様に流出する。
【００９５】
案内ガス供給手段２２からは案内ガスが、反応管７と内部加熱体８との下端部開口部に、供給される。案内ガスは、排出管２１の外周壁に沿ってせり上がり、排出管２１の上部開口部２１Ａに至ると、その上部開口部２１Ａから排出管２１の内部に落ち込んで流出する。このとき、案内ガスは、反応領域で形成されたカーボンナノファイバーを含有する下降気流を周囲から包み込むようにして、排出管２１の内部へと導く。
【００９６】
この案内ガスが排出管２１内に周囲から包み込む様に導くことにより、前記下降気流中に存在するカーボンナノファイバーが器壁に付着することなく、図示しない収集装置へとカーボンナノファイバーが導出されて行く。
【００９７】
[カーボンナノファイバー]
上記のようにして得られたカーボンナノファイバーは、黒鉛化処理前のカーボンナノファイバーであって、その直径が、１〜５０ｎｍであり、平均アスペクト比が、小さくとも１０である。
【００９８】
ここで、カーボンナノファイバーの直径が、１〜５０ｎｍであり、１〜４０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。
【００９９】
ここで、直径が、１ｎｍ未満であると、樹脂・バインダー・混合物への分散時に繊維の破断や分散不良を生じる。直径が、５０ｎｍを超えると、体積固有抵抗値が大きくなり、先端からの電子線放出効果や混合した樹脂の表面抵抗低下の効果が薄れる。なお、カーボンナノチューブの直径の測定は、電子顕微鏡等で行うことができる。
【０１００】
ここで、平均アスペクト比が、小さくとも１０であり、１００以上が好ましく、１００〜１００００程度がより好ましい。
【０１０１】
ここで、平均アスペクト比が、１０未満では、導電性付与などの効果が期待できない。
なお、平均アスペクト比の測定は、電子顕微鏡等でカーボンナノファイバーの直径と長さを測定し、長さを直径で除す事により求める方法等が挙げられる。
【０１０２】
上記のように、得られたカーボンナノチューブが、上記の各数値範囲内にあれば、結晶化が進み、黒鉛化度が良好である。
【０１０３】
[カーボンナノファイバーの後処理方法]
上記のようにして得られたカーボンナノファイバーは、後処理を行うことが好ましい。
【０１０４】
カーボンナノファイバーの後処理方法としては、前記カーボンナノファイバーの製造方法により得られたカーボンナノファイバーに対して、８００〜１２００℃の熱処理を行う。前述のカーボンナノファイバーの直径は基本的にこの熱処理を加えられたものの値である。
【０１０５】
熱処理温度が８００℃未満であると、カーボンナノファイバーからタール分等の不純物が十分に除去されない場合がある。１２００℃以上であると、結晶性の変化により、物理的性質・化学的性質その他において、希望しない変化を生じることがある。
【０１０６】
さらに、カーボンナノファイバーの後処理方法としては、上記した、８００〜１２００℃の熱処理の後に、得られたカーボンナノファイバーに対して、真空または不活性ガス雰囲気下で、１６００〜２３００℃の熱処理を行う。
【０１０７】
熱処理温度が１６００℃未満であると、カーボンナノファイバーを十分に黒鉛化（結晶化）することができない場合がある。また、２３００℃を超えると、カーボンナノファイバーの結晶化が進みすぎて、結晶粒界が大きくなり、粒界から繊維が破断する為、繊維の強度低下が起こる。
【０１０８】
[黒鉛化処理後のカーボンナノファイバー]
上記のようにして得られた黒鉛化処理後のカーボンナノファイバーは、黒鉛化処理後のカーボンナノファイバーであって、その直径が、１〜５０ｎｍであり、平均アスペクト比が、小さくとも１０である。
【０１０９】
ここで、カーボンナノファイバーの直径が、１〜５０ｎｍであり、１〜４０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。
【０１１０】
ここで、直径が、１ｎｍ未満であると、樹脂・バインダー・混合物への分散時に繊維の破断や分散不良を生じる。直径が、５０ｎｍを超えると、体積固有抵抗値が大きくなり、先端からの電子線放出効果や混合した樹脂の表面抵抗低下の効果が薄れる。なお、カーボンナノチューブの直径の測定は、電子顕微鏡等で行うことができる。
【０１１１】
ここで、平均アスペクト比が、小さくとも１０であり、１００以上が好ましく、１００〜１００００程度がより好ましい。
【０１１２】
ここで、平均アスペクト比が、１０未満では、導電性付与などの効果が期待できない。なお、平均アスペクト比の測定は、電子顕微鏡等でカーボンナノファイバーの直径と長さを測定し、長さを直径で除す事により求める方法等が挙げられる。
【０１１３】
上記のように、得られたカーボンナノチューブが、上記の各数値範囲内にあれば、結晶化が進み、黒鉛化度が良好である。
【０１１４】
上述したこの発明の実施形態によると、次のような効果が奏される。
（１）有機遷移金属化合物、炭素源化合物、およびキャリアガスを含有する混合ガスを反応させるカーボンナノファイバーの製造方法において、前記反応における温度範囲が、１２００〜１４００℃であり、前記混合ガスは、前記有機遷移金属化合物が０．００４〜０．３モル％、前記炭素源化合物が０．０２〜５モル％、有機硫黄または硫化水素が前記有機遷移金属化合物の１／５〜５倍、残りが水素であることにより、導電性に優れたカーボンナノファイバーの生産量を向上させることができる。
【０１１５】
（２）得られたカーボンナノファイバー、黒鉛化処理後のカーボンナノファイバーを使用すると、導電性に優れた複合材料を得ることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
【０１１７】
［実施例１］
図１のカーボンナノファイバー製造装置１を用いて、カーボンナノファイバーを製造した。
【０１１８】
内径１９０ｍｍ、肉厚７．５ｍｍ、長さ２８００ｍｍの炭化珪素製反応管７の内部に外径３８ｍｍ、肉厚５ｍｍの内部加熱体８を内側ハニカム構造体１２Ｂより６００ｍｍ反応領域に突きだした装置を使用した。原料ガス供給ノズル１１は反応管７中心をセンターとし、内側８９ｍｍ外側９７ｍｍでスリット幅４ｍｍのリング状でリング状ノズルであり、その内側と外側にキャリアガス供給手段である内側ハニカム構造体１２Ｂおよび外側ハニカム構造体１２Ａが配置されている。また内径８３ｍｍステンレス製の排出管２１が反応管７下部に設置されている。原料ガス供給ノズル１１先端から排出管２１先端までの距離は約１８００ｍｍである。
【０１１９】
原料ガス供給ノズル１１を窒素ガス冷却で４００℃に制御しながら、外部加熱手段９（炭化珪素ヒータ）を用いて昇温して反応管７温度の反応領域温度を１２５０℃にした後、キャリアガス及び案内ガスの配管に窒素ガスを導入して系内の空気を窒素と置換した。
【０１２０】
キャリアガス供給装置５から、内部加熱体８に４Ｌ／ｍｉｎ、原料ガス供給ノズル１１に１５Ｌ／ｍｉｎ、内側ハニカム構造体１２Ｂに２６Ｌ／ｍｉｎ、外側ハニカム構造体１２Ａに７５Ｌ／ｍｉｎ、外側ハニカム構造体１２Ａと反応管７内壁の間に３０Ｌ／ｍｉｎの水素を流し、排出管２１の案内ガスに６０Ｌ／ｍｉｎの窒素を流した。
【０１２１】
フェロセン２質量％、チオフェン３質量％、ベンゼン９５質量％からなる原料液を８．６ｇ／ｍｉｎ原料用ポンプ１６で供給し、３８０℃に加熱された気化器１８で気化後、前記記載の原料ガス供給ノズル１１への水素１５Ｌ／ｍｉｎと合流・混合して、原料ガス供給ノズル１１から吹き出させた。
【０１２２】
原料ガス供給ノズル１１内での原料ガスは、濃度：ベンゼン１３．４モル％、フェロセン０．１モル％、チオフェン０．４モル％、水素８６．０モル％、流速：５７ｃｍ／ｓｅｃ（４００℃として）である。
【０１２３】
各キャリアガス（水素）の流速は、内部加熱体８：４７ｃｍ／ｓｅｃ（１０００℃として）、内側ハニカム構造体１２Ｂ：２９ｃｍ／ｓｅｃ（６００℃として）、外側ハニカム構造体１２Ａ：３２ｃｍ／ｓｅｃ（６００℃として）、外側ハニカム構造体１２Ａ−反応管７内壁間：４９ｃｍ／ｓｅｃ（１０００℃として）である。反応領域での各成分はベンゼン１．５６モル％、フェロセン０．０１モル％、チオフェン０．０４モル％、水素９８．４モル％、全体のガス流速は４６ｃｍ／ｍｉｎ（１２５０℃として）である。反応領域での滞在時間は３．９秒であった。
【０１２４】
この条件での実験結果を表１に示した。また得られたカーボンナノファイバーを１０００℃で熱処理および２２００℃で熱処理したカーボンナノファイバーが混合された樹脂の表面抵抗値を導電性の指標として表１に示した。
【０１２５】
［実施例２〜４］
実施例１と同様の条件で、温度・濃度を変えて実験した結果を表１に示した。
【０１２６】
［比較例１〜２］
実施例１の装置で、反応管の反応領域温度を１１００℃、１１５０℃にした実験結果を表１に示した。
【０１２７】
【表１】
2005299016.tif 000002
【０１２８】
以上の実施例、比較例によれば、実施例の方が、比較例よりも生産量が大きいことが分かった。
【０１２９】
また、実施例に係る方法で得られたカーボンナノファイバーは、黒鉛化処理する前の状態でも、黒鉛化処理した後でも、混合樹脂の表面抵抗を比較例より下げられることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】図１は、この発明に係るカーボンナノファイバー製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１に示される原料ガス供給ノズル先端部分の断面を示す概略図である。
【図３】図３は、図１に示される排出管の断面を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１    カーボンナノファイバー製造装置
２    内部加熱体装備反応管装置
３    原料ガス供給ノズル装置
４    原料ガス供給装置
５    キャリアガス供給装置
６    排出装置
７    反応管
８    内部加熱体
８Ａ    内部管体
９    外部加熱手段
１０    内部加熱手段
１１    原料ガス供給ノズル
１２    キャリアガス供給手段
１２Ａ    外側ハニカム構造体
１２Ｂ    内側ハニカム構造体
１３    外管
１４    内管
１５    環状吹き出し口
１６    原料用タンク
１７    原料用ポンプ
１８    気化器
１９    第１キャリアガス流量計
２０    第２キャリアガス流量計
２１    排出管
２１Ａ    上部開口部
２２    案内ガス供給手段
【図１】
2005299016.tif 000003
【図２】
2005299016.tif 000004
【図３】
2005299016.tif 000005