(57)【要約】【課題】ジシロキサン化合物を転化率良く反応させて、クロロシラン化合物を生産性良く製造しうる方法を提供する。【解決手段】塩化水素の存在下に、下記式（１）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６    （１）（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。）で示されるようなジシロキサン化合物と、ホスゲンを反応させる。この反応は、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドを存在させて行うのが好ましく、また反応系内に塩化水素を導入しながら行うのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素の存在下に、ジシロキサン化合物及びホスゲンを反応させることを特徴とするクロロシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
さらにＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドを存在させて反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族炭化水素溶媒中で反応を行う請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応系内に塩化水素を導入しながら反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジシロキサン化合物からクロロシラン化合物を製造する方法に関するものである。クロロシラン化合物は、シリコーンゴム、シリコーン油、シリコーン樹脂などの主要中間体として、また医薬品、農薬、染料などの有機薬品の原料として、好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジシロキサン化合物からクロロシラン化合物を製造する方法として、例えば、特開昭６３−１９２７８９号公報（特許文献１）には、ジシロキサン化合物とホスゲンを反応させることが提案されている。また、特開昭６３−１９２７８８号公報（特許文献２）には、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの存在下に、ジシロキサン化合物とホスゲンなどの塩素化剤を反応させることが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１９２７８９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９２７８８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、ジシロキサン化合物の転化率が必ずしも十分でないことがあった。そこで、本発明の目的は、ジシロキサン化合物を転化率良く反応させて、クロロシラン化合物を生産性良く製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、塩化水素を存在させて前記反応を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、塩化水素の存在下に、ジシロキサン化合物及びホスゲンを反応させることにより、クロロシラン化合物を製造する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として用いられるジシロキサン化合物は、分子内にケイ素−酸素−ケイ素結合を有し、各ケイ素原子に有機基やハロゲン原子などが結合したものである。好適な例としては、下記式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６    （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。）
で示されるものを挙げることができる。
【０００７】
式中、Ｒ１〜Ｒ６で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、炭素数１〜６程度のアルキル基であることができ、Ｒ１〜Ｒ６で表されるアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など、炭素数６〜１２程度のアリール基であることができる。また、Ｒ１〜Ｒ６で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることができる。
【０００８】
ジシロキサン化合物は、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。
【０００９】
本発明では、ジシロキサン化合物及びホスゲンの反応を、塩化水素の存在下に行う。このように塩化水素を存在させることにより、反応を円滑に進行させることができ、目的物であるクロロシラン化合物の生産性を高めることができる。
【００１０】
ジシロキサン化合物を完全にクロロシラン化合物に変換するためには、ジシロキサン化合物１モルに対してホスゲンが１モル以上必要であるが、過剰のホスゲンの残存を避けるために、ホスゲンの使用量を減らして、ジシロキサン化合物を残存させるようにしてもよい。通常、ジシロキサン化合物１モルに対し、０．５〜２モルのホスゲンが使用される。ホスゲンは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよい。
【００１１】
塩化水素の使用量は、ジシロキサン化合物１モルに対し、通常０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上であり、また、通常１０モル以下である。
【００１２】
塩化水素に加えてさらにＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドを存在させることにより、反応をより円滑に進行させることができる。Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドとしては、下記式（２）
Ｒ７−ＣＯ−ＮＲ８Ｒ９    （２）
（式中、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。）
で示されるものを代表的に用いることができる。
【００１３】
式中、Ｒ７で表されるアルキル基並びにＲ８及びＲ９で表されるアルキル基の例は、前記Ｒ１〜Ｒ６で表されるアルキル基の例と同様であり、Ｒ７で表されるアリール基並びにＲ８及びＲ９で表されるアリール基の例は、前記Ｒ１〜Ｒ６で表されるアリール基の例と同様である。
【００１４】
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの使用量は、ジシロキサン化合物１モルに対し、通常０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上であり、また、通常０．１モル以下である。Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドも、必要に応じて、それらの２種以上を用いることができる。
【００１５】
反応は通常、溶媒中で行われ、この反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類などが挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。
【００１６】
反応溶媒として、芳香族炭化水素類や脂肪族炭化水素類のような物質溶解能の低い溶媒を用いる場合、従来の方法では反応が円滑に進行し難いところ、本発明によれば、これらの反応溶媒を用いても、ジシロキサン化合物の転化率を十分に高めることができる。特にトルエンのような芳香族炭化水素類を反応溶媒に使用したときに、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１７】
反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃であり、さらに好ましくは３０〜７０℃である。また、反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要により加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応方式としては、連続式、半連続式、回分式のいずれでも採用することができる。
【００１８】
反応は、塩化水素を反応系内に導入しながら行うのが好ましく、この場合、ジシロキサン化合物、ホスゲン、及び必要に応じて用いられるＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドは、各々、塩化水素の導入前に導入しておいてもよいし、塩化水素の導入に併せて導入してもよい。反応溶媒はこれら各化合物の１種乃至２種以上を希釈するように使用することができる。
【００１９】
反応の後処理操作は、公知の方法を適宜採用することができる。目的物のクロロシラン化合物の分離精製は、通常、蒸留や晶析により行われる。また、未反応のジシロキサン化合物やホスゲン、塩化水素、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド、反応溶媒などは、回収して再使用することができる。
【００２０】
本発明によれば、理論上、ジシロキサン化合物１モルからクロロシラン化合物２モルを製造することができる。例えば、ジシロキサン化合物として、１種の対称ジシロキサン化合物、すなわち酸素原子に結合する２つのシリル基が同一の化合物を１モル用いた場合、理論上、１種のクロロシラン化合物を２モル製造することができ、ジシロキサン化合物として、１種の非対称ジシロキサン化合物、すなわち酸素原子に結合する２つのシリル基が異なる化合物を１モル用いた場合、理論上、２種のクロロシラン化合物を各１モル製造することができる。
【００２１】
例えば、ジシロキサン化合物として、前記式（１）で示される化合物を用いれば、クロロシラン化合物として、下記式（３）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｃｌ    （３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、下記式（４）
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｃｌ    （４）
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造することができ、ここで、前記式（１）で示される化合物が対称ジシロキサン化合物、すなわちＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基とＲ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ基が同じものであれば、上記式（３）で示される化合物と上記式（４）で示される化合物とは、同じものとなる。
【００２２】
本発明の方法は、例えば、クロロシラン化合物を有機薬品の製造などに使用した際に副生するジシロキサン化合物から、クロロシラン化合物を再生する場合にも、好適に採用される。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各例中、反応液の分析は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーにより行い、各成分の含有量を、感度比を補正した修正面積百分率法により算出し、ヘキサメチルジシロキサンの転化率と、ヘキサメチルジシロキサンを基準とするクロロトリメチルシランの収率を求めた。
【００２４】
実施例１
ホスゲンガス導入管、塩化水素ガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌器を備えたガラス製反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６６ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３５ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４２ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内をゲージ圧力−４００〜−２００ｍｍＨ２Ｏ（−４〜−２ｋＰａ）の微減圧とし、また、気相部に窒素を８ｍｌ／分で導入して窒素気流下とし、ホスゲン１９．８７ｇ（０．２０１モル）及び塩化水素２．８４ｇ（０．０７８モル）を、５８〜６０℃で６時間かけて液中に導入した。次いで、５８〜５８．５℃で２時間保温し、この間、未反応のホスゲンを除去するために、保温開始時に０．２１ｇ、保温開始から０．５時間後に０．２４ｇ、保温開始から１時間後に０．１１ｇの水を添加した。得られた反応液（２１２．５５ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は９２．４％、クロロトリメチルシランの収率は８４．７％であった。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３７ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０８ｇ（０．０１５モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン１４．１３ｇ（０．１４３モル）を、６０℃で４時間かけて液中に導入した後、６０℃で２時間保温した。得られた反応液（２２２．１５ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は１５．３％、クロロトリメチルシランの収率は１１．９％であった。
【００２６】
比較例２
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、及びトルエン１９１．３５ｇを入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、塩化水素６．６５ｇ（０．１８２モル）を、６０℃で５時間かけて液中に導入した。得られた反応液（２１５．１１ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は１２．６％、クロロトリメチルシランの収率は９．８％であった。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３５ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４３ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン１９．６６ｇ（０．１９９モル）及び塩化水素４．９５ｇ（０．１３６モル）を、５８〜６０℃で６時間かけて液中に導入した。次いで、５９℃で２時間保温し、この間、未反応のホスゲンを除去するために、保温開始時に０．２０ｇ、保温開始から０．５時間後に０．１８ｇ、保温開始から１．５時間後に０．０６ｇの水を添加した。得られた反応液（２１３．１２ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は９４．３％、クロロトリメチルシランの収率は８７．７％であった。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６６ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３７ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４５ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン１９．５１ｇ（０．１９７モル）及び塩化水素９．２９ｇ（０．２５５モル）を、５８〜６０．５℃で６時間かけて液中に導入した。次いで、５７〜６１℃で２時間保温し、この間、未反応のホスゲンを除去するために、保温開始時に０．２１ｇ、保温開始から１時間後に０．１７ｇ、保温開始から１．５時間後に０．０４ｇの水を添加した。得られた反応液（２１２．１７ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は９２．８％、クロロトリメチルシランの収率は８４．６％であった。
【００２９】
実施例４
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３５ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４３ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン１９．８０ｇ（０．２００モル）及び塩化水素１０．９９ｇ（０．３０１モル）を、５９．５〜６１℃で６時間かけて液中に導入した。次いで、５９〜６０℃で２時間保温し、この間、未反応のホスゲンを除去するために、保温開始から０．５時間後に０．２４ｇ、保温開始から１時間後に０．０９ｇの水を添加した。得られた反応液（２１０．３４ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は９１．１％、クロロトリメチルシランの収率は７５．３％であった。
【００３０】
実施例５
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６７ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３６ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４４ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン１３．０３ｇ（０．１３２モル）及び塩化水素８．９７ｇ（０．２４６モル）を、５８〜６０℃で６時間かけて液中に導入した。次いで、５８．５〜６０℃で２時間保温し、この間、未反応のホスゲンを除去するために、保温開始から０．５時間後に０．１４ｇの水を添加した。得られた反応液（２１０．７８ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は７９．７％、クロロトリメチルシランの収率は６９．２％であった。
【００３１】
実施例６
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３５ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４３ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン１２．９２ｇ（０．１３１モル）及び塩化水素２．９０ｇ（０．０８０モル）を、５９．５〜６１℃で６時間かけて液中に導入した。次いで、５９〜６０℃で２時間保温し、この間、未反応のホスゲンを除去するために、保温開始から０．５時間後に０．１２ｇの水を添加した。得られた反応液（２１１．１７ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は８０．４％、クロロトリメチルシランの収率は７１．２％であった。
【００３２】
実施例７
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３９ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４３ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン１６．２７ｇ（０．１６４モル）及び塩化水素４．８７ｇ（０．１３３モル）を、６１〜６１．５℃で６時間かけて液中に導入した。次いで、５９〜６１℃で２時間保温し、この間、未反応のホスゲンを除去するために、保温開始から０．５時間後に０．２４ｇ、保温開始から１時間後に０．２８ｇの水を添加した。得られた反応液（２１２．１７ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は８１．３％、クロロトリメチルシランの収率は７２．２％であった。
【００３３】
実施例８
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６６ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３５ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３２ｇ（０．００４モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン１３．３１ｇ（０．１３５モル）及び塩化水素５．０４ｇ（０．１３８モル）を、４９．５〜５２℃で６時間かけて液中に導入した後、さらに塩化水素２．５２ｇ（０．０６９モル）を４９〜５１℃で２時間かけて液中に導入した。得られた反応液（２１１．３４ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は８７．１％、クロロトリメチルシランの収率は７７．９％であった。
【００３４】
実施例９
ホスゲンガス導入管、塩化水素ガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌器、バッフルを備えたガラス製反応器に、ヘキサメチルジシロキサン６９．９０ｇ（０．４３０モル）を含むトルエン溶液７１４．００ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．９６ｇ（０．０１３モル）を入れ、攪拌した。反応器内をゲージ圧力−４００〜−２００ｍｍＨ２Ｏ（−４〜−２ｋＰａ）の微減圧とし、また、気相部に窒素を１６ｍｌ／分で導入して窒素気流下とし、４８．６〜５１．２℃にて、ホスゲン３９．８３ｇ（０．４０３モル）を６時間かけて液中に導入すると共に、併せて塩化水素１６．４８ｇ（０．４５２モル）を６時間かけて気相部に導入した後、さらに塩化水素５．４９ｇを２時間かけて気相部に導入した。得られた反応液（７３２．７６ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は９４．１％、クロロトリメチルシランの収率は９１．０％であった。
【００３５】
実施例１０
実施例９と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン６９．９１ｇ（０．４３１モル）を含むトルエン溶液７１４．４３ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．９５ｇ（０．０１３モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例９と同様に微減圧、窒素気流下とし、４７〜４９℃にて、ホスゲン４９．０５ｇ（０．４９６モル）を２．５時間かけて液中に導入すると共に、併せて塩化水素３９４．７３ｇ（１０．８２６モル）を２．５時間かけて気相部に導入した後、さらに塩化水素３９４．７３ｇ（１０．８２６モル）を２．５時間かけて気相部に導入した。得られた反応液（７００．５９ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は８５．２％、クロロトリメチルシランの収率は４７．５％であった。
【００３６】
実施例１１
実施例９と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン６９．８７ｇ（０．４３０モル）を含むトルエン溶液７１４．０２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．９４ｇ（０．０１３モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例９と同様に微減圧、窒素気流下とし、４８〜５１℃にて、ホスゲン３９．９６ｇ（０．４０４モル）を２時間かけて液中に導入すると共に、併せて塩化水素１０３．３３ｇ（２．８３４モル）を２時間かけて気相部に導入した後、さらに塩化水素２０６．６５ｇ（５．６６８モル）を３時間かけて気相部に導入した。得られた反応液（７２３．８６ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は７５．６％、クロロトリメチルシランの収率は６１．２％であった。
【００３７】
実施例１２
実施例９と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン６９．８６ｇ（０．４３０モル）を含むトルエン溶液７１４．００ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．９４ｇ（０．０１３モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例９と同様に微減圧、窒素気流下とし、５０〜５４℃にて、ホスゲン４０．０５ｇ（０．４０５モル）を１．５時間かけて液中に導入すると共に、併せて塩化水素１１．５９ｇ（０．３１８モル）を１．５時間かけて気相部に導入した後、さらに塩化水素２７．０５ｇ（０．７４２モル）を３．５時間かけて気相部に導入した。得られた反応液（７３０．０２ｇ）を分析した結果、ヘキサメチルジシロキサンの転化率は９３．４％、クロロトリメチルシランの収率は８９．２％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、原料のジシロキサン化合物を転化率良く反応させて、目的物のクロロシラン化合物を生産性良く製造することができる。