(57)【要約】【課題】  特にベルト定着法を用いた、低温定着、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、光沢性能等を満足し、極めて安定した良好な画像品質が得られる画像形成方法、装置を提供する。【解決手段】  発熱体、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材により、記録媒体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有し、該伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体であり、該ベルト状伝熱媒体が表面にＡ４サイズ当たり４ｍｇ以下のオイルが塗布されて使用され、前記トナー像を形成するトナーが少なくとも結着樹脂と離型剤を含み、該トナーの重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０、かつＳＦ−１が１６０以上のトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱体、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材により、記録媒体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有し、該伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体であり、該ベルト状伝熱媒体が表面にＡ４サイズ当たり４ｍｇ以下のオイルが塗布されて使用され、前記トナー像を形成するトナーが少なくとも結着樹脂と離型剤を含み、該トナーの重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０、かつＳＦ−１が１６０以上のトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
トナーの重量平均粒径が、３．０〜５．０μｍである請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
トナーの粒径分布が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）である請求項１及び２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４】
トナーの形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１３０である請求項１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０以上のトナー粒子が１０個数％以下である請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
トナー内部の離型剤の分散径が０．１〜３μｍである粒子が８０個数％以上を占め、離型剤の存在はＴＥＭ観察上で粒子表面近傍に集中して分散している請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
トナーは、貯蔵弾性率Ｇ'が８０℃で５．５×１０5〜５．５×１０7（Ｐａ）の範囲にあり、且つ１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０2〜１．０×１０4（Ｐａ）の範囲にあり、８０〜１３０℃の範囲において損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）の最大値が１．５〜８．０である粘弾性特性を示す請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
離型剤は融点が６０〜１２０℃であり、トナーは、離型剤を１〜２０質量％含有する請求項１から７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
トナーに含まれる結着樹脂の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１から８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
トナーに含まれる結着樹脂のガラス転移点が４０〜６０℃である請求項１から９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
トナーに含まれる結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布において、その分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、その数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にあるトナーを使用する請求項１から１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
トナーが有機溶媒中にイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと架橋及び／又は伸長する化合物、及びトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものである請求項１から１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
現像工程において、交互電界を印加する請求項１から１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
発熱体、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材を含み、該伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体である定着手段を有し、
装填されたトナーが少なくとも結着樹脂と離型剤を含み、該トナーの重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０、かつＳＦ−１が１６０以上のトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
ベルト状伝熱媒体上にＡ４サイズ当たり４ｍｇ以下のオイルを塗布する塗布手段を有する請求項１４に記載の画像形成装置。
【請求項１６】
トナーの重量平均粒径が、３．０〜５．０μｍである請求項１４及び１５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１７】
トナーの粒径分布が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）である請求項１４から１６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１８】
トナーの形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１３０である請求項１４から１７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１９】
トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０以上のトナー粒子が１０個数％以下である請求項１４から１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２０】
トナー内部の離型剤の分散径が０．１〜３μｍである粒子が８０個数％以上を占め、離型剤の存在はＴＥＭ観察上で粒子表面近傍に集中して分散しているトナーを使用する請求項１４から１９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０5〜５．５×１０7（Ｐａ）の範囲にあり、且つ１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０2〜１．０×１０4（Ｐａ）の範囲にあり、８０〜１３０℃の範囲において損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）の最大値が１．５〜８．０である粘弾性特性を示す請求項１４から２０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２２】
離型剤の融点が６０〜１２０℃であり、トナーは、離型剤を１〜２０質量％含有する請求項１４から２１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２３】
トナーに含まれる結着樹脂の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１４から２２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２４】
トナーに含まれる結着樹脂のガラス転移点が４０〜６０℃である請求項１４から２３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２５】
トナーに含まれる結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布において、その分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、その数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にあるトナーを使用する請求項１４から２４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２６】
トナーが有機溶媒中にイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと架橋及び／又は伸長する化合物、及びトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものである請求項１４から２５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２７】
画像形成を行う際に用いられる潜像担持体が、アモルファスシリコン感光体である請求項１４から２６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２８】
画像形成を行う際に用いられる帯電手段が、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電手段である請求項１４から２７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２９】
潜像担持体と、現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーが少なくとも結着樹脂と離型剤を含み、該トナーの重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０、かつＳＦ−１が１６０以上のトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等において、潜像担持体（電子写真用感光体など）表面に形成された静電荷像を顕在化するための電子写真用トナーを用いる画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成している。トナーにより形成された可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着され、出力画像となる。
【０００３】
この画像形成方法は、可視像化のためのトナー粒子を帯電させる方法により、トナー粒子とキャリア粒子の攪拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわゆる二成分現像方式と、キャリア粒子を用いずにトナー粒子への電荷付与を行う、いわゆる一成分現像方式とに大別される。また、一成分現像方式では、現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。
【０００４】
一方、一般に定着には、熱効率面や定着機構の簡便さ、定着部材の製造コスト面等から、定着ローラーや定着ベルト等の定着部材を直接未定着画像に圧接して、トナーを熱溶融し紙等の画像担持体に定着を行う方法、すなわち熱圧定着法が好んで採られている。
【０００５】
特に近年、省エネルギーや装置の小型化を目的として、ベルト状の伝熱媒体を用いた定着機構（以下、ベルト定着という）が広く使われるようになってきている。
この様なベルト定着では、特に定着時にトナーの表面への接触時間を長くする事ができ、より低温度での定着が可能となる反面、トナーの溶融がより促進されてベルトの表面にトナーが融着する、いわゆるオフセット現象が発生しやすくなる。特にカラートナーにおいては、十分な透明性や高品位感を出すために適度な光沢が必要とされ、結着樹脂の分子量をシャープ化して、シャープメルトの特性が必要となる。これにより、定着時にトナーの溶融が促進されて、オフセット現象が発生しやすくなる。
【０００６】
また、定着のベルトは、耐熱樹脂製の無端もしくは有端のベルトが用いられる事が多く、これにまつわる課題としては、機械的耐久性の向上が挙げられる。また、トナー外添剤やその他の成分がベルト状伝熱媒体上へ付着し、これに伴ってベルト摩耗や傷が生じ、ホットオフセットの発生、更には、ベルト自体の断裂が発生する場合がある。
【０００７】
上記の課題を解消する為に、定着機構、電子写真用トナーの面から、これまでにも様々な提案がなされてきている。
例えば、定着機構としては、非特許文献１に於ける発表「オンデマンド定着技術の検討」（Ａ−１１）を始めとして、いくつかの検討が試みられている。
しかしながら、この様な、定着機構単独の検討・提案では、上述と同様の事由により、上記課題の根本的な解決にはなり得ない。
【０００８】
また、トナーにワックスなどの定着離型材料を添加して、定着でのオフセットを防止する事が知られているが、ワックスの特性やトナー中での分散状態が不適切な場合には、現像ユニット内での長期使用により、トナー表面からワックスが脱離したり、染み出す等の現象が発生し、二成分現像剤においては、キャリア表面への汚染等が発生することで、トナーの帯電特性を悪化させ、また、一成分現像剤においては、現像ローラーや、トナーを薄層化させる為にブレードなどに融着して、トナーの均一な現像を阻害する場合が多い。従って現像の方から見ると、できる限りワックスの添加は少量である事が好ましい。
【０００９】
従来より通常の混練粉砕法により得られるトナーは、一般的には、不定形で、その粒径分布はブロードで、流動性が低く、転写性が低く、定着エネルギーが高く、トナー粒子間で帯電量が不均一で、帯電安定性が低いと言う問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果がでやすくなる一方、キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく性能としては不満足のものであった。
【００１０】
この混練粉砕法による前記トナーの問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この方法は、粉砕工程が含まれていないため、そのトナーの製造には練り工程及び粉砕工程が必要でなく、エネルギーの節約、生産時間の短縮、製品収率の向上等のコスト削減の寄与が大きい。また、このような重合法により得られる重合トナー粒子における粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布の形成が容易である上、ワックスの内包化も容易で、トナーの流動性を大きく向上させることもできる。また、球形トナーを得ることも容易である。
【００１１】
しかし、重合法によるトナーには未だ解消されていない課題も多い。重合法で得られるトナーは、重合過程において表面張力が作用するため、混練粉砕法に比較すると、粒子の真球度が高いものではあるが、そのトナー物性は未だ十分ではない。また、この方法ではトナーの形状をコントロール（異型化）することは容易でない。しかし、この方法は、帯電安定性、転写性については有利である。
【００１２】
重合法の内で広く行われている懸濁重合法によるトナーの製造方法では、それに用いるバインダー（結着樹脂）用モノマーは人体に対して有害性のスチレンモノマーやアクリルモノマーに限られ、そして得られるトナーにはこれらの成分が含まれるため、環境上の問題がある。また、得られるトナーは、ワックスを内包化するため、トナーを実機に使用したときに、トナーの感光体への付着は低減されるものの、トナーの定着性については、ワックスが粒子界面状に存在する粉砕法に比べて、内包化されている分、ワックスがトナー表面に染み出しにくく定着効率の悪いトナーとなる。従って、重合トナーは、消費電力に対しては不利なトナーとなってしまう。さらに、重合トナーの場合、その定着性向上を図るためワックスを増量したり、ワックスの分散粒径を大きくすると、カラートナーとして用いる場合、そのカラー画像の透明性が悪化するため、ＯＨＰによるプレゼンテーション画像形成用トナーとして用いるには不適なものとなる。
【００１３】
重合トナーの製造法には、懸濁重合法の他、乳化重合法などもある。乳化重合法においても、そのモノマーはスチレンモノマーに限られる。この方法の場合も、その未反応モノマー分のトナー粒子からの完全除去や、乳化剤、分散剤のトナー粒子からの完全除去はむずかしく、トナーによる環境問題をも生じるようになってきている。
【００１４】
トナーの製造法として溶解懸濁法が知られている。この方法の場合、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、この方法の場合、低温定着性樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生するようになる。さらに、この溶解懸濁法においては、トナーの表面形状に関し、球形で且つ表面を凹凸形状にすることによりトナーのクリーニングの改善を図っている（特許文献１参照）が、このようなトナーは離型剤としてワックスを組成物に加えた場合、ワックスの均一分散性及び分散状態（表面存在）や顔料の均一分散性が混練粉砕のトナーに比較し低下すること及びバンンダーの高分子設計の自由度が溶剤中で粒子化するため粘度の制約がありむずかしくなるので離型性の確保がむずかしい。
【００１５】
特許文献２によれば、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
【００１６】
しかしながら、前記のような工法により得られるトナーの場合、顔料やワックスの分散が悪く、顔料はトナー中に不均一に分散しているために、このトナーにより得られた画像は、透明性が低く、彩度（鮮やかさ）に劣るという問題点を有するものであった。特に、オイルレス定着においては離型剤の分散コントロールがなくオイルレス定着トナーとしての設計ができていないので十分な離型幅がとれない問題がある。また、前記トナーを用いてＯＨＰシート上にカラー画像を形成した場合、離型剤の分散粒径が大きいのでその画像は暗い画像となる欠点を生じるという問題ある。
【００１７】
【特許文献１】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９８１号公報
【非特許文献１】Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ‘９４（１９９４．６．２３〜２４  主催  電子写真学会）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑み、定着部で用いられるベルト状伝熱媒体と該定着部を用いた画像形成方法で使用される電子写真用トナーの相互作用的特性と、その特性の有効範囲を明らかにすることにより、省エネルギーのための低温定着、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を満足し、カラートナーにおいては光沢性能、ＯＨＰでの透明性を満足し、実使用の上で極めて安定した良好な画像品質が、長期に亘って得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  発熱体、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材により、記録媒体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有し、該伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体であり、該ベルト状伝熱媒体が表面にＡ４サイズ当たり４ｍｇ以下のオイルが塗布されて使用され、前記トナー像を形成するトナーが少なくとも結着樹脂と離型剤を含み、該トナーの重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０、かつＳＦ−１が１６０以上のトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法である。
＜２＞  トナーの重量平均粒径が、３．０〜５．０μｍである前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  トナーの粒径分布が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４＞  トナーの形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１３０である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜５＞  トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０以上のトナー粒子が１０個数％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞  トナー内部の離型剤の分散径が０．１〜３μｍである粒子が８０個数％以上を占め、離型剤の存在はＴＥＭ観察上で粒子表面近傍に集中して分散している前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜７＞  トナーは、貯蔵弾性率Ｇ'が８０℃で５．５×１０5〜５．５×１０7（Ｐａ）の範囲にあり、且つ１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０2〜１．０×１０4（Ｐａ）の範囲にあり、８０〜１３０℃の範囲において損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）の最大値が１．５〜８．０である粘弾性特性を示す前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞  離型剤は融点が６０〜１２０℃であり、トナーは、離型剤を１〜２０質量％含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜９＞  トナーに含まれる結着樹脂の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１０＞  トナーに含まれる結着樹脂のガラス転移点が４０〜６０℃である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１１＞  トナーに含まれる結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布において、その分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、その数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にあるトナーを使用する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１２＞  トナーが有機溶媒中にイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと架橋及び／又は伸長する化合物、及びトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１３＞  現像工程において、交互電界を印加する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１４＞  発熱体、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材を含み、該伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体である定着手段を有し、
装填されたトナーが少なくとも結着樹脂と離型剤を含み、該トナーの重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０、かつＳＦ−１が１６０以上のトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とする画像形成装置である。
＜１５＞  ベルト状伝熱媒体上にＡ４サイズ当たり４ｍｇ以下のオイルを塗布する塗布手段を有する前記＜１４＞に記載の画像形成装置である。
＜１６＞  トナーの重量平均粒径が、３．０〜５．０μｍである前記＜１４＞及び＜１５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１７＞  トナーの粒径分布が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）である前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１８＞  トナーの形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１３０である前記＜１４＞から＜１７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１９＞  トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０以上のトナー粒子が１０個数％以下である前記＜１４＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２０＞  トナー内部の離型剤の分散径が０．１〜３μｍである粒子が８０個数％以上を占め、離型剤の存在はＴＥＭ観察上で粒子表面近傍に集中して分散しているトナーを使用する前記＜１４＞から＜１９＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２１＞  トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０5〜５．５×１０7（Ｐａ）の範囲にあり、且つ１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０2〜１．０×１０4（Ｐａ）の範囲にあり、８０〜１３０℃の範囲において損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）の最大値が１．５〜８．０である粘弾性特性を示す前記＜１４＞から＜２０＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２２＞  離型剤の融点が６０〜１２０℃であり、トナーは、離型剤を１〜２０質量％含有する前記＜１４＞から＜２１＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２３＞  トナーに含まれる結着樹脂の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１４＞から＜２２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２４＞  トナーに含まれる結着樹脂のガラス転移点が４０〜６０℃である前記＜１４＞から＜２３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２５＞  トナーに含まれる結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布において、その分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、その数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にあるトナーを使用する前記＜１４＞から＜２４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２６＞  トナーが有機溶媒中にイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと架橋及び／又は伸長する化合物、及びトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものである前記＜１４＞から＜２５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２７＞  画像形成を行う際に用いられる潜像担持体が、アモルファスシリコン感光体である前記＜１４＞から＜２６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２８＞  画像形成を行う際に用いられる帯電手段が、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電手段である前記＜１４＞から＜２７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２９＞  潜像担持体と、現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体的に有してなり、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーが少なくとも結着樹脂と離型剤を含み、該トナーの重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０、かつＳＦ−１が１６０以上のトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、以下のような画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
１．発熱体、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材により、記録媒体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有し、該伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体であり、該ベルト状伝熱媒体が表面にＡ４サイズ当たり４ｍｇ以下のオイルが塗布されて使用され、前記トナー像を形成するトナーが少なくとも結着樹脂と離型剤を含み、該トナーの重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０、かつＳＦ−１が１６０以上のトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法及びこの画像形成方法を実現する画像形成装置により低温定着性と高離型性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
【００２１】
２．更にトナーの重量平均粒径が、３．０〜５．０μｍであるトナーを用いることにより低温定着性と高離型性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
３．更にトナーの粒径分布が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）であることにより低温定着性と高離型性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
【００２２】
４．更にトナーの形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１３０であることにより低温定着性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
５．更にトナーの形状係数ＳＦ−１が１５０以上のトナー粒子が１０個数％以下であることにより低温定着性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
【００２３】
６．更にトナー内部の離型剤の分散径が０．１〜３μｍである粒子が８０個数％以上を占め、離型剤の存在はＴＥＭ観察上で粒子表面近傍に集中して分散しているトナーを使用することにより低温定着性と高離型性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
７．更にトナーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０5〜５．５×１０7（Ｐａ）の範囲にあり、且つ１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０2〜１．０×１０4（Ｐａ）の範囲にあり、８０〜１３０℃の範囲において損失弾性率Ｇ“と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）の最大値が１．５〜８．０である粘弾性特性を示すトナーにより高離型性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
【００２４】
８．更に離型剤の融点が６０〜１２０℃であり、離型剤を１〜２０質量％含有させたトナーにより低温定着性と高離型性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
９．更にトナーに含まれる結着樹脂の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより低温定着性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
【００２５】
１０．更にトナーに含まれる結着樹脂のガラス転移点が４０〜６０℃であることにより低温定着性と高離型性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
【００２６】
１１．更にトナー中に含まれる結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、その分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、その数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にあることにより低温定着性と高離型性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
【００２７】
１２．更にトナーが有機溶媒中にイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと架橋及び／又は伸長する化合物、及びトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることにより低温定着性と高離型性を満足した画像形成方法、装置が得られる。
【００２８】
１３．交互電界を印加することでざらつきのない高精度な画像が得られる。
１４．感光体としてアモルファスシリコン感光体を用いることにより、アモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められない。
【００２９】
１５．帯電部材に電圧を印加することによって高精度な画像を得ることができる。
１６．プロセスカートリッジに本発明の画像形成方法、装置に用いるトナーを用いることにより画質の優れた画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、定着工程が、発熱体と、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材とにより、記録媒体上のトナー像を加熱定着する工程であり、
該伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体であり、該ベルト状伝熱媒体が表面ににＡ４サイズ当たり４ｍｇ以下のオイルが塗布されて使用され、前記トナー像を形成するとなーが少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０、かつＳＦ−１が１６０以上のトナー粒子が１０個数％以下であるトナーを使用すること以外は特に制限はない。該画像形成方法は、潜像担持体を帯電し、露光して該潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する工程と、該トナー像を被記録材に転写する工程と、転写したトナーによる未定着像を定着する工程とを含むことができる。画像形成方法の定着工程以外の工程については、適宜公知のものから選択して用いることができる。
ここで、「Ａ４サイズ当たり４ｍｇ以下のオイルが塗布されて使用され」とは、該ベルト状伝熱媒体がその表面に、Ａ４サイズ当たり０ｍｇ以上４ｍｇ以下微量のオイルが塗布されていることをいい、オイルが塗布されていない場合も含む。
【００３１】
本発明の画像形成装置は、発熱体、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材を含み、該伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体である定着手段を有し、画像形成装置に装填されたトナーが少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０、かつＳＦ−１が１６０以上のトナー粒子が１０個数％以下であることを特徴とする。該画像形成装置は、潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され該静電潜像を該トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、被記録材上に前記トナー像を転写する転写手段と、該被記録材上に転写されたトナー像を加熱定着する定着手段とを有する。該ベルト状伝熱媒体は、その表面にＡ４サイズ当たり４ｍｇ以下のオイルが塗布されて使用されてもよい。
【００３２】
本発明の画像形成方法に使用する定着装置の一例を図１に示す。ここで、２は金属製（アルミニウム、鉄等）芯金に弾性体（シリコーンゴムなど）を被覆した定着ローラーであり、１は金属製（アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等からなるパイプ）中空筒状芯金からなり内部等に加熱源５を有する加熱ローラーである。７は加熱ローラー１部分に接する定着ベルト３の表面温度を測定する為の温度センサーである。定着ローラー２と加熱ローラー１との間に定着ベルト３が張設されている。定着ベルト３は熱容量の小さい構成であり、基体（ニッケルやポリイミドなどの３０〜１５０μｍ程度の厚さ）上に、離型層（シリコンゴムで５０〜３００μｍの厚さや、フッ素系樹脂で１０〜５０μｍ程度の厚さなど）が設けられたものである。また、４は金属製芯金に弾性体を被覆した加圧ローラーであり、定着ベルト３を介して定着ローラー２を下方から押圧することにより、定着ベルト３と加圧ローラー４との間にニップ部を形成している。また、それぞれの部材の寸法は、必要とされる各種の条件により設定される。図中、６はオイル塗布ローラー、８はガイド、Ｐは転写体、Ｔは転写体上のトナーである。
【００３３】
なお、これらは一例であり、例えば定着ローラー２や、加圧ローラー４の内部に加熱源を設けることも可能であり、本発明では、この例以外の構成で定着ベルトを使用した定着装置も適用される。
また、図に示したオイル塗布ローラー等のオイル塗布手段により、オイルを微量塗布することで、長期使用時のベルト表面の劣化などから発生するトナーのオフセットを防止する効果が見られる場合がある。
【００３４】
本発明者らは、ベルト方式を用いた定着装置とトナーの定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、特にカラートナーについての光沢性、ＯＨＰでの透明性について鋭意検討したところ、トナーの粒径及び形状がこれらの特性に影響し、特に定着性に大きく関連することを見出し、本発明を完成するに至った。また、同時に、変性されたポリエステルレジンを少なくとも結着樹脂として含有する乾式トナーにおいて変性ポリエステルが着色剤を形成する顔料粒子の優れた分散剤として効果を発揮し、カラートナーとして必要なトナーの透明性や光沢性をあげるための顔料粒子の分散や離型剤の微分散を達成しながらベルト方式によるトナーの定着、ホットオフセットをも満足することを発現した。特にベルト方式を用いた定着装置とローラー方式による定着との違いを見出し本発明を完成するに至った。
【００３５】
すなわち、トナーの粒径及び形状がトナーの定着性に影響する理由としては、紙上でのトナー層の均一性が影響するためと推定される。
トナーの粒径に着目すると、本発明者らが確認の結果、重量平均粒径が３．０〜７．０μｍ（好ましくは３．０〜５．０μｍ）で、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５（好ましくは１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０）（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）のトナーが良好な定着性を示した。平均粒径が３．０μｍ未満の場合及び７．０μｍを超える場合及び、重量平均粒径が３．０〜７．０μｍでもＤｖ／Ｄｎが１．２５を超える場合には、定着性が劣る結果となった。原因としては、粒径及び粒径分布が上記範囲の場合には、紙上のトナー層が均一となり、定着部材から熱の伝導がトナーに均一に伝わってトナーの熱溶融状態が均一化し、紙に定着されるものと推定される。一方、重量平均粒径が３．０μｍ未満の場合には、特に紙の表面凹凸が大きい場合には、凹部に入ったトナーに定着部材からの熱、圧力が十分に付与されずに定着性が不十分になる場合がある。また、重量平均粒径が７．０μｍを超える場合には、トナー層の均一性が不足し、均一な熱が付与されずに、定着性が不十分になる場合がある。
【００３６】
更に、形状係数ＳＦ−１の平均値が１００〜１５０（好ましくは１００〜１３０）、ＳＦ−１が１６０以上の粒子が１０個数％以下（好ましくはＳＦ−１が１５０以上の粒子が１０個数％以下）のトナーを使用することにより、トナーが良好な定着性を示した。本形状係数のトナーの場合には、紙上のトナー層が更に均一化し、定着部材から熱の伝導がトナーに均一に伝わってトナーの熱溶融状態が均一化したものと推定される。
【００３７】
また、本発明に係わるトナー中の結着樹脂は特にポリエステルレジン及び又はウレア基などで変性されたポリエステルなどの使用により低温定着性やカラートナーの透明性が確保できる。さらに十分な離型性を得るため離型剤を微分散かつ定着時に離型剤がすみやかにトナー粒子中より溶出させるため離型剤分散粒子が粒子表面近傍に集中して存在した粒子構造をとることで十分な離型性を確保が可能となった。具体的には、トナー内部の離型剤の分散径が０．１〜３μｍである粒子が８０個数％以上を占め、離型剤の存在はＴＥＭ観察上でトナー粒子の表面近傍に分散しているトナーによって、定着時に高離型性が得られる。
【００３８】
ここで、「粒子表面近傍」とは、トナー中心を含む任意のトナー断面において、トナー外周上の任意の点と前記トナー中心とを結ぶ半径における、該トナー中心からトナー外周側に向かって前記半径の２／３の長さに位置する周と、前記トナー外周とで挟まれた領域をいい、「粒子表面近傍に集中して分散する」とは、該領域に存在するワックスが、全ワックスの７０個数％以上であることをいう。
また、粉砕トナーでおこる表面に露出した離型剤が引き起こす数々の品質問題、例えばキャリアへのスペント、潜像担持体へのフィルミング、帯電変動による現像剤品質劣化などを防ぐことを可能にした。
【００３９】
離型剤の分散は、通常の混合、撹拌装置を使用して行う。具体的には、離型剤を溶解させた原材料溶解液を溶解撹拌タンク等で攪拌した後、例えばアトライター、ボールミル、サンドミル、振動ミル等の粒状メデイアを装備した装置により、湿式粉砕する。粒状メデイアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。
【００４０】
さらに、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散させてトナー粒子を得る方法においては、変性ポリエステル中の極性基部分が水と親和性を示してトナー表面に選択的に集まるため、離型剤粒子が表面に露出するのを妨げるという効果も発揮される。すなわち本発明のトナーは、離型剤が粒子内で微分散された状態で内包されており、フィルミングや帯電安定性の阻害など離型剤分散径が大きいこと、あるいは表面に存在したりすることによる悪影響がない。
【００４１】
なお、本発明では、離型剤と同時に顔料を投入して分散させても良い。前記の攪拌装置により、着色剤の凝集を解き、着色剤の平均粒径が０．７μｍ程度以下、好ましくは０．４μｍ程度以下になるまで、着色剤を分散させることができる。従って、カラートナーとした場合の光沢性、透明性にも優れ、鮮明で色再現に優れた画像を得ることができる。
【００４２】
本発明においては、トナー中心を含むトナー断面に顕れる離型剤の最大方向の径の平均値をもって離型剤分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、離型剤の分散状態を観察し分散径を測定した。画像評価は１０サンプルについて行い、その平均値を用いた。
【００４３】
本発明のトナー中に存在する離型剤分散径の分布は０．１〜３μｍの粒子が８０個数％以上、より好ましくは１〜２μｍの粒子が７０個数％以上である。０．１μｍ未満の小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。また、３μｍを超える大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、フィルミングを生じたりするばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまう。
【００４４】
なお、用いられる離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００４５】
ワックスの融点は、通常６０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。融点が６０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１２０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は、通常１〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【００４６】
また、本発明に用いる貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０5〜５．５×１０7（Ｐａ）の範囲にあり、且つ１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０2〜１．０×１０4（Ｐａ）の範囲にあり、８０〜１３０℃の範囲において損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）の最大値が１．５〜８．０である粘弾性特性を示す乾式トナーは、ベルト定着において従来目的を達成することができなかったＯＨＰでの透明性を維持しつつ、ベルト定着方式での十分な離型性の確保を可能とした。
【００４７】
この理由について以下に説明する。
ローラー定着やベルト定着における紙への定着は、トナーの定着実効温度はサーモラベル等で観察すると８０〜１２０℃付近で開始していると推定される。トナーの定着実行温度からトナーのベルト定着時の溶融温度−溶融粘度を本トナーで検討した結果、トナー定着と粘弾性の関係は粘弾性であらわすと、貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０7（Ｐａ）以下でなければ弾性率が高く定着がおきにくい。またこの粘弾性領域で定着がスムーズに起るのは結着樹脂のポリエステルレジンが紙との親和性が良いからで、ベルト定着ではローラー定着と異なりベルト定着は定着圧が低いので、定着やホットオフセット、カラートナーの光沢性を満足させるためには、結着樹脂の熱特性設計と粒子構造制御が必要となり本発明のトナー構成粒子が性能を発揮する。
【００４８】
ベルト定着器での条件は、
ベルト張力：１．５ｋｇ／片
ベルト速度：１７０ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅：１０ｍｍ
定着ローラー：（ローラー径：Φ３８ｍｍ、表面材質と硬度：
シリコーン発砲体で約３０度（アスカーＣ硬度））
加圧ローラー：（ローラー径：Φ５０ｍｍ、表面材質と硬度：
ＰＦＡチューブ＋シリコーンゴム、厚み１ｍｍで約７５度
（アスカーＣ硬度）、芯金径：Φ４８ｍｍ（鉄、肉厚１ｍｍ））
加熱ローラー：（ローラー径：Φ３０ｍｍ、（アルミ、肉厚２ｍｍ））
定着ベルト  ：（ベルト径：Φ６０ｍｍ、基体：約４０μｍ厚のニッケル、
離型層：約１５０μｍのシリコーンゴム、ベルト幅３１０ｍｍ）
であり、８０℃で、５．５×１０5（Ｐａ）未満の場合は定着性は問題ないが保存性で満足しなくなる。
【００４９】
一方、１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０2未満の場合はホットオフセットに必要なバインダーの弾性が得られない。１．０×１０4（Ｐａ）を超える場合はホットオフセット性は十分満足するが、弾性が高すぎるので低温定着性が高い温度となる。また定着圧の低いベルト定着では、カラートナーの光沢性を満足させるためにはトナーが定着開始してから十分バインダーの粘性が高くなければ十分な光沢が得られない。
【００５０】
定着においては定着の開始する８０〜１３０℃で十分な粘性を得る必要があり、粘弾性特性のｔａｎδ（損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比：ｔａnδ＝Ｇ”／Ｇ'）で知ることができる。その値は実験結果より１．５〜８．０が光沢性が満足する結果であった。１．５未満の場合は光沢性が得られない。８．０を超える場合は光沢性は満足するがホットオフセットが満足されない。
本発明において、トナーがホットオフセットや光沢性に対し効果がある理由として考えられるのは、この顔料分散性や離型剤の分散性が８０℃において比較的低い温度で溶融が開始しても１５０℃〜１８０℃にかけてＧ’が低下せずベルト定着において結着樹脂の凝集力が下がらず離型性が保たれると考えられる。
【００５１】
粘弾性測定方法はＨＡＡＫＥ製  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ５０を用いて２０ｍｍのパラレルプレートにサンプル１ｇを固定し、周波数１Ｈｚ、温度７０〜２１０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定する。
【００５２】
また、用いられる離型剤の融点が６０〜１２０℃であり、トナーに離型剤を１〜２０質量％含有させることで、定着時にトナー表面から必要量の離型剤が染み出して、十分な耐オフセットが得られる。
【００５３】
トナーに用いられる結着樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜６０℃、好ましくは４５〜６０℃である。その数平均分子量（Ｍｎ）は２５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００である。その重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜１０万、好ましくは１万〜５万である。
【００５４】
本発明のトナーは、トナーが有機溶媒中にイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと架橋及び／又は伸長する化合物、及びトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることにより、本発明の粒径、形状を達成することが可能となって、定着性を改善出来て、さらに、定着時のオフセット性を改良することができる。
【００５５】
特に、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散させてトナー粒子を得る方法においては、変性ポリエステル中の極性基部分が水と親和性を示してトナー表面に選択的に集まるため、離型剤粒子が表面に露出するのを妨げるという効果も発揮される。すなわち本発明のトナーは、ワックスが粒子内で微分散された状態で内包されており、フィルミングや帯電安定性の阻害など離型剤分散径が大きいこと、あるいは表面に存在したりすることによる悪影響がない。
【００５６】
本発明による着色剤が均一に分散した前記トナーを得るには、トナーの製造条件に工夫を講ずることが必要であり、従来の製造条件では、前記した如き高品質のトナーを得ることはできない。
【００５７】
本発明の場合、前記高品質トナーを得るには、プレポリマー、着色剤及び離型剤を含む油性分散液を形成させるに際し、該着色剤を粉砕する工程（湿式粉砕工程）を採用することが好ましい。この場合の湿式粉砕工程を実施するための湿式粉砕装置としては、液体中で着色剤に衝撃力を与えて微粉砕し得る装置であればよく、任意のものを用いることができる。このようなものとしては、従来公知の各種の湿式粉砕装置、例えば、ボールミルやビーズミル等が挙げられる。
【００５８】
前記湿式粉砕工程において、その温度は５〜２０℃、好ましくは１５〜２０℃である。
前記湿式粉砕条件を調節することにより、トナー粒子中に含まれる着色剤の分散粒径及び粒度分布を前記範囲にコントールすることができる。前記湿式粉砕工程は、必要に応じ、反応後の分散液に対しても適用することができる。
【００５９】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、カーコールターカウンター法により測定される。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
【００６０】
＜トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径の測定法＞
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて形成した約１％ＮａＣｌ水溶液である。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００６１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明のトナーに係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄｖ）と、その個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）により、その比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００６２】
＜形状係数ＳＦ−１の測定法＞
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
ＳＦ-１＝｛（ＭｘＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）
〔式中、ＭｘＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。〕  形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの度合を示している。
溶融混練−粉砕法で生成されるトナー粒子は、不定形であり、通常、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１は、１５０を超えている。
【００６３】
＜結着樹脂成分の分子量分布の測定法＞
本発明によるトナー中に含まれる結着樹脂成分の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のようにして測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定操作を行う。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６４】
本発明のトナーを製造する方法は、（１）トナーの構成材料を溶融混練後、粉砕、分級する方法、（２）水系媒体中で着色剤及び連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体組成物を懸濁重合する方法、（３）連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体組成物を水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用し乳化重合あるいはエマルジョン重合し、得られた樹脂粒子を水系媒体中で融着させる方法などが挙げられるが、特に、（４）有機溶媒中にイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと架橋及び／又は伸長する化合物、及びトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得る方法が本目的を達成する上で好ましい。
【００６５】
この場合、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６６】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００６７】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６８】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＯ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００６９】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００７０】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７２】
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７３】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７４】
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、得られるウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７５】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からは、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、結着樹脂として優れた効果を示す。
【００７６】
前記アミン（Ｂ）としては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するモノアミンが用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００７７】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノー３，３’ジメチルジシコロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００７８】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００７９】
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００８０】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００８１】
さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
【００８２】
アミン（Ｂ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）との比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１／１．５〜１．５／１、さらに好ましくは１／１．２〜１．２／１である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８３】
本発明においては、水系媒体中でイソシアネート基含有プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる際に、該水系媒体中には、必要に応じ、アミンと非反応性のポリエステル系樹脂Ｄを存在させることができる。このポリエステル系樹脂Ｄにおいて、そのＴｇは３５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃であり、そのＭｎは２０００〜１００００、好ましくは２５００〜８０００である。このポリエステル系樹脂Ｄとしては、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を用いることができるが、このポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８４】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）は、ワンショット法などの公知の方法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜５０万、さらに好ましくは３万〜１０万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８５】
本発明においては、必要に応じて用いる前記ウレア結合で変性されたポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ＰＥ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ＰＥ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、（ＵＭＰＥ）の単独使用の場合よりも好ましい。（ＰＥ）としては、前記（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいＰＥの分子量は（ＵＭＰＥ）の場合と同様である。また、（ＰＥ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と（ＰＥ）は類似の組成が好ましい。（ＰＥ）を含有させる場合の（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）の質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ＵＭＰＥ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００８６】
（ＰＥ）の水酸基価は５以上であることが好ましい。（ＰＥ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく、低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。プレポリマーＡとアミンＢとの重付加反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御がむずかしくなる。
【００８７】
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜６０℃、好ましくは４５〜６０℃である。４０℃未満では耐熱性が悪化し６０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【００８８】
本発明で用いる着色剤としては、従来公知の各種の顔料及び染料が使用できる。このようなものは、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナー中、通常、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００８９】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００９０】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００９１】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知の各種のものが使用できる。このようなものには、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンムニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土ヶ谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００９２】
本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲で用いられる。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。  これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００９３】
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を加えるのが好ましい。外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００９４】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００９５】
この他、外添剤として高分子系微粒子を用いることができる。このようなものとしては、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９６】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においてもその流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００９８】
次に、本発明のトナーの製造法について詳述する。
本発明のトナーを製造するには、先ず、油性分散液調製工程において、有機溶媒中に、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡが溶解し、着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を調製する。
【００９９】
この油性分散液体は、それに含まれている着色剤を微粉砕し、均一分散させるために、これを、湿式粉砕工程において、湿式粉砕装置を用いて粉砕処理する。この場合、その粉砕処理時間は３０〜１２０分程度である。
【０１００】
次に、前記のようにして得られた油性分散液は、これを、分散（乳化）工程において、水系媒体に無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散（乳化）させて水中油型の分散液（乳化液）を形成させるとともに、この分散液中でそれに含まれるイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、反応工程において、アミンＢと反応させてウレア結合を有するウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃを生成させる。
【０１０１】
前記有機溶媒としては、ポリエステル系樹脂を溶解し、水に不溶であるか難溶もしくは微溶のものが用いられる。その沸点は、通常、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。このようなものとしては、例えば、酢酸エチルや、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１０２】
本発明においては、着色剤としては、前記したマスターバッチ着色剤粒子を用いることが好ましく、これによって、着色剤の均一分散を効率良く行うことができる。
【０１０３】
本発明においては、有機溶媒には、補助成分として、アミンに対して非反応性のポリエステル系樹脂Ｄを溶解させるのが好ましい。また、このポリエステル系樹脂Ｄは、水系媒体に分散させることもできる。
【０１０４】
本発明において、油性分散液を水系媒体中に分散させる場合、その分散装置としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の分散機が適用できる。分散粒子の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、分散液の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０５】
油性分散液中に含まれるプレポリマーＡ、着色剤、離型剤及びポリエステル系樹脂Ｄ等のトナー固形物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー固形物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
湿式粉砕処理した油性液体をその処理後水系媒体中に分散させるまでの時間は、できるだけ短時間であることが好ましい。
【０１０６】
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１０７】
トナー固形物を含む油性相を水が含まれる液体（水系媒体）に乳化、分散するためには、分散剤として、各種の界面活性剤（乳化剤）を用いることができるが、このようなものとしては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０８】
また、本発明では、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１１】
水系媒体中に存在させる無機微粒子としては、水に不溶ないし難溶の従来公知の各種の無機化合物が用いられる。このようなものとしては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【０１１２】
水系媒体中に存在させるポリマー微粒子としては、水に不溶ないし難溶性の従来公知の各種のものが用いられる。このようなものとしては、炭化水素系樹脂、含フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等の疎水性高分子の微粒子が挙げられる。
【０１１３】
前記微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［微粒子の体積平均粒径］／［トナーの体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３を超えると微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。
【０１１４】
微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１１５】
本発明では、水系媒体中には、分散安定剤として、水系媒体中で高分子系保護コロイドを形成する各種の親水性高分子物質を存在させることができる。このような高分子物質において、それを構成するモノマー成分を示すと、以下のものを示すことができる。
【０１１６】
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するビニルポリマー等が挙げられる。
【０１１７】
本発明において好ましく用いることのできる他の高分子物質としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。
【０１１８】
本発明において、プレポリマーＡとアミンＢとの重付加反応後に得られた乳化分散液からそれに含まれる液状媒体を除去するためには、液状媒体除去工程において、系全体を徐々に昇温し、有機溶媒を蒸発除去する工程を含む方法を採用することができる。この有機溶媒の除去前の液攪拌の強さと有機溶媒の除去時間によりトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶媒することにより形状はより真球円形度で表わすと０．９８０以上になり攪拌を強く短時間に脱溶媒を行うことにより、凹凸状や不定形になり円形度で表わすと０．９００〜０．９５０になる。水系媒体中に乳化分散させさらに反応させた後の乳化液を脱液媒中に攪拌槽にて温度３０〜５０℃の強い攪拌力で攪拌しながら脱液媒を行うことにより、円形度の制御が可能で０．８５０〜０．９９０の範囲の形状制御が可能となる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等の有機溶媒が急激に除去されることにより体積収縮が起ったものと考えられる。
【０１１９】
前記液状媒体の除去は、乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成するとともに、水系分散剤を蒸発除去する方法を採用することも可能である。乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、好ましくは使用される最高沸点の液状媒体のその沸点以上の温度に加熱された各種気流が用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で高品質トナーが得られる。
【０１２０】
反応後の分散液を、その反応後脱溶媒するまでの時間は、短時間であることが好ましいが、通常、２５時間以内である。
【０１２１】
なお、無機微粒子としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、そのリン酸カルシウム塩等の無機微粒子を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー粒子から無機微粒子を除去することができる。その他、酵素による分解操作によっても除去できる。
【０１２２】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、プレポリマーＡとアミンＢとの反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１２３】
さらに、反応後の分散液の粘度を低くするために、水系媒体中には、プレポリマーやウレア変性ポリエステルが可溶の溶剤を添加することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることがその除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、プレポリマーＡとアミンＢとの反応後、常圧又は減圧下にて加温してその溶剤を除去する。
【０１２４】
プレポリマーＡとアミンＢとの反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１２５】
プレポリマーＡとアミンＢとの反応後の乳化分散液中のトナー粒子の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理を行うときには、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。この場合の分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１２６】
乾燥後のトナー粒子を、必要に応じての離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子と混合して使用する場合、その混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、トナー粒子表面でその異種粒子を固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１２７】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１２８】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良い。この現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１２９】
また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１３０】
（アモルファスシリコン感光体について）
本発明の画像形成方法に用いられる潜像担持体（電子写真用感光体）としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により、ａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることができる。中でもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【０１３１】
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図２は、層構成を説明するための模式的構成図である。図２（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図２（ｂ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図２（ｃ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。図２（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなる電荷発生層５０５並びに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【０１３２】
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【０１３３】
支持体の形状は、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状又は板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所定通りの画像形成装置の感光体を形成し得るように適宜決定することができ、画像形成装置の感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【０１３４】
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図２（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。  電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０.１〜５μｍ、より好ましくは０.３〜４μｍ、最適には０.５〜３μｍとされるのが望ましい。
【０１３５】
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【０１３６】
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性、電荷発生特性及び電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は電子写真特性が得られること、及び経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【０１３７】
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈからなり、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。  電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０.５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【０１３８】
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、さらに表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層の層厚としては、通常０.０１〜３μｍ、好適には０.０５〜２μｍ、最適には０.１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０.０１μｍ未満であると感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下が見られる。
【０１３９】
（交互電界印加について）
本発明の画像形成方法においては、トナーを用いて感光体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することもできる。
図３に示した現像器において、現像時、現像スリーブには、電源により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ及びキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラムに飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
【０１４０】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０.５〜５ｋＶが好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【０１４１】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向おうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向おうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１４２】
（帯電部材への電圧の印加）
｛ローラ帯電の場合｝
図４に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラーは芯金とこの芯金の外周に同心一体にローラー上に形成した導電ゴム層を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光体ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラーは感光体ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラーは、直径９ｍｍの芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
【０１４３】
帯電ローラーの芯金と図示の電源とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラーに対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【０１４４】
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラーの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【０１４５】
｛ブラシ帯電の場合｝
図５に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の他の例の概略構成を示した。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の芳香に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対してファーブラシ又は磁気ブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１４６】
本発明における接触帯電部材としてのファーブラシローラは、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金に、ブラシ部としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
【０１４７】
ファーブラシローラの抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０5Ωである。この抵抗値は、金属製の直径３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０4Ω以上必要であり、感光体表面に十分に電荷を注入させるために１０7Ω以下である必要がある。
【０１４８】
また、ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が挙げられる。ブラシは一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
【０１４９】
このファーブラシローラは感光体の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのファーブラシローラに電源から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本発明においては該ファーブラシローラによる感光体の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行われ、回転感光体表面はファーブラシローラに対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
【０１５０】
本発明における帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径：１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比１：０.０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした、磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作製された被覆磁性粒子、及び、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。又、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の速さで逆方向に摺擦するように回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
【０１５１】
図６に本発明のトナーを有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。本発明においては、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素の内、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１５２】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
【０１５４】
有機微粒子エマルションの合成（製造例１）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１５５】
水相の調整（製造例２）
水９９０部、［微粒子分散液１］９９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８.５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３５部、酢酸エチル７０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１５６】
低分子ポリエステルの合成（製造例３）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で１.８時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量５０００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１５７】
プレポリマーの合成（製造例４）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０.５、水酸基価５１であった。
【０１５８】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１.５３％であった。
【０１５９】
ケチミンの合成（製造例５）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１６０】
マスターバッチの作製（製造例６）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１６１】
油相の作製（製造例７）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属亜鉛塩Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１６２】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１６３】
（実施例１）
乳化⇒脱溶剤
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１２，５００ｒｐｍで３０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３５℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１６４】
洗浄⇒乾燥
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。得られたトナーの重量平均粒径４．８μｍ、個数平均粒径３．９μｍであった。
【０１６５】
外添剤添加
ついで、［トナー１］を１００部に疎水性酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて混合して［トナー１］の作製を完了した。
【０１６６】
有機微粒子エマルションの合成（製造例８）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【０１６７】
（実施例２）
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに［微粒子分散液２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］の作製を完了した。
【０１６８】
有機微粒子エマルションの合成（製造例９）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７８℃であり、重量平均分子量は２．５万であった。
【０１６９】
（実施例３）
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに［微粒子分散液３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］の作製を完了した。
【０１７０】
有機微粒子エマルションの合成（製造例１０）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７８部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１５部、チオグリコール酸ブチル２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１５μｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であり、重量平均分子量は１０万であった。
【０１７１】
（実施例４）
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに［微粒子分散液４］を使用し、外添剤として疎水性酸化チタンの代わりに疎水性シリカを用いた以外は実施例１と同様にして［トナー４］の作製を完了した。
【０１７２】
有機微粒子エマルションの合成（製造例１１）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン６８部、メタクリル酸９３部、アクリル酸ブチル１１５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、９０ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５６℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１７３】
油相の作製（製造例７−２）
製造例７においてＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部を使用しない以外は、製造例７と同様に作製し、［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液２］を得た。［顔料・ワックス分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１７４】
（実施例５）
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに［微粒子分散液５］を使用し、［顔料・ワックス分散液１］の代わりに［顔料・ワックス分散液２］を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
また、得られたトナー１００質量部に対して、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）を０．５質量部をヘンシェルミキサーを用いて１０００ｒｐｍで混合した後、Ｑ型ミキサー（三井金属工業製）で６０００ｒｐｍで混合し、トナーの表面にＣＣＡを固着させた。
外添剤として疎水性酸化チタンの代わりに疎水性シリカを用いた以外は実施例１と同様にして［トナー５］の作製を完了した。
【０１７５】
（製造例１２）
［顔料・ワックス分散液１］７５３部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー６］を得た。
【０１７６】
（実施例６）
実施例１での［乳化スラリー１］の代わりに［乳化スラリー６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー６］の作製を完了した。また、脱溶剤の途中の段階で、ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、回転数１２，５００ｒｐｍで４０分間攪拌しトナーを異形化した。
【０１７７】
低分子ポリエステルの合成（製造例１３）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。  ［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２００、ピーク分子量５２００、Ｔｇ４３℃、酸価１５であった。
【０１７８】
（実施例７）
実施例５での［低分子ポリエステル１］の代わりに［低分子ポリエステル２］を使用した以外は実施例５と同様にして［トナー７］の作製を完了した。また、脱溶剤の途中の段階で、ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナーを異形化した。
【０１７９】
水相の調整（製造例１４）
水９９０部、［微粒子分散液１］６２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相６］とする。
【０１８０】
（比較例１）
実施例１での［水相１］の代わりに［水相６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー８］の作製を完了した。
【０１８１】
水相の調整（製造例１５）
水９９０部、［微粒子分散液１］７７部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相７］とする。
【０１８２】
（比較例２）
実施例１での［水相１］の代わりに［水相７］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー９］の作製を完了した。
【０１８３】
有機微粒子エマルションの合成（製造例１６）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であり、重量平均分子量は４０万であった。
【０１８４】
（比較例３）
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに  ［微粒子分散液６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１０］の作製を完了した。また、脱溶剤の途中の段階で、ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナーを異形化した。
【０１８５】
有機微粒子エマルションの合成（製造例１７）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン６３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１３０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液７］を得た。［微粒子分散液７］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１３０ｎｍであった。［微粒子分散液７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは３０℃であり、重量平均分子量は５千であった。
【０１８６】
（比較例４）
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに［微粒子分散液７］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部をヘンシェルミキサーにて混合し［トナー１１］の作製を完了した。
【０１８７】
（比較例５）
結着樹脂１（ポリエステル樹脂：ＴＨＦ不溶分０質量％）    ８０質量部
結着樹脂２（ウレア変性ポリエステル樹脂：ＴＨＦ不溶分１０質量％）
２０質量部
ワックス（カルナウバワックス）                            ５質量部
帯電制御剤
（サリチル酸金属亜鉛塩  ボントロンＥ−８４：オリエント化学工業）
２質量部
着色剤カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）  １０質量部
【０１８８】
上記の材料をブレンダーで充分混合したのち、１１０〜１２０℃に加熱した２本ロールによって溶融混練した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いてトナー粒子を得た。このトナー粒子を、表面改質装置（サーフュージングシステム装置：日本ニューマチック工業製）により球形化処理を行った。
更に、得られたトナー粒子１００質量部に対して、外添加剤として、疎水性シリカ０．７質量部をヘンシェルミキサーにて混合を行い、［トナー１２］の作製を完了した。
【０１８９】
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られたトナーの物性を表１及び表２に示す。
また、トナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表３に示した。
【０１９０】
［品質特性の測定方法］
また、品質特性測定は以下のようにして行った。なお、品質特性評価は、図１に示すベルト定着を以下の条件にて実施した。
ベルト張力：１．５ｋｇ／片  ベルト速度：１７０ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅：１０ｍｍ
定着ローラー：ローラー径：Φ３８ｍｍ、表面材質と硬度：
シリコーン発砲体で約３０度（アスカＣ硬度）
加圧ローラー：ローラー径：Φ５０ｍｍ、表面材質と硬度：ＰＦＡチューブ＋
シリコーンゴム、厚み１ｍｍで約７５度（アスカーＣ硬度）、
芯金径：Φ４８ｍｍ（鉄、肉厚１ｍｍ）
加熱ローラー：ローラー径：Φ３０ｍｍ、（アルミ、肉厚２ｍｍ）
定着ベルト  ：ベルト径：Φ６０ｍｍ、基体：約４０μｍ厚のニッケル、
離型層：約１５０μｍのシリコーンゴム、ベルト幅３１０ｍｍ
【０１９１】
＜定着下限温度＞
上記ベルト定着器を備えた装置を用い、画像は株式会社リコー製カラー複写機プリテール５５０を用い、これに株式会社リコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１９２】
＜オフセット未発生温度範囲＞
株式会社リコー製カラー複写機プリテール５５０を用いて、転写紙（株式会社リコー製  タイプ６０００−７０Ｗ）に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色、及び中間色として、レッド、ブルー、グリーンから成るベタ画像を単色で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、図１に示したベルト定着装置（前記記載条件のもの）にて、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行って、オフセットの発生しない温度を測定した。
【０１９３】
＜光沢度＞
上記単色画像サンプルにおいて、定着ベルト表面温度が１６０℃の時のサンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより、入射角度６０°により計測した。この光沢度は、値の高い程、光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては、適度な光沢が好まれ、１０〜３０％程度が好ましい。
【０１９４】
【表１】
2005055858.tif 000003
【０１９５】
【表２】
2005055858.tif 000004
【０１９６】
【表３】
2005055858.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明は、省エネルギーのための低温定着、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を満足し、カラートナーにおいては光沢性能、ＯＨＰでの透明性を満足し、実使用の上で極めて安定した良好な画像品質が、長期に亘って要求される画像形成方法及び画像形成装置の製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】図１は、ベルト定着の一例の模式図を示す。
【図２】図２は、ａ−Ｓｉ感光体の層構成の説明図である。
【図３】図３は、交互電界印加の説明図である。
【図４】図４は、ローラー帯電の説明図である。
【図５】図５は、ブラシ帯電の説明図である。
【図６】図６は、プロセスカートリッジの概念説明図を示す。
【符号の説明】
【０１９９】
１        加熱ローラー
２        定着ローラー
３        定着ベルト
４        加圧ローラー
５        加熱源
６        オイル塗布ローラー
７        温度センサー
８        ガイド
Ｐ        転写紙
Ｔ        トナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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