(57)【要約】  【課題】  ポリエステル樹脂を結着樹脂とする静電荷像現像用トナーにおいてワックスの均一分配性を図るとともに、ポリエステル樹脂のアルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、耐オフセット性、低温定着性などのトナー特性に優れ、しかも安価で、１枚当りのトナー使用量の少ない静電荷像現像用トナーを得る。  【解決手段】  トナーの結着樹脂として、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸であり、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールであり、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、前記酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４であるポリエステル樹脂を用い、かつ離型剤として極性基を有する低分子量ワックスを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂として、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、前記酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４である非線状ポリエステル樹脂を含有し、かつ離型剤として極性基を有するワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
離型剤であるワックスの数平均分子量Ｍｎが３０００以下であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
非線状ポリエステル樹脂のアルコール成分としてロジングリシジルエステルがさらに含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
離型剤の真密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
原稿の複写を行う複写機あるいはパーソナルコンピュータを含むコンピュータの出力を行うプリンター、ファクシミリ受信装置のプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）が形成され、この静電潜像を現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの被転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーはクリーニング手段によって除去される。これら工程を繰り返し行うことにより、順次複数枚の複写物あるいは記録物が得られる。
【０００３】
上記静電潜像を現像する方法としては、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法など（乾式現像法）が知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナーあるいは磁性トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。
【０００４】
ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。したがって、これら装置については出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を高速且つ低エネルギーで長期間に亘り形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。
【０００５】
例えば、トナー像を定着する装置としては、加熱ローラを用いた加熱加圧定着装置や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム、所謂定着ベルトを用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつ搬送して加熱加圧定着する加熱加圧定着装置が広く採用されている。これらの加熱定着装置を用いる定着方法においては、定着時に熱ローラあるいは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、トナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムーズに行うことができる。しかし、反面、定着時に溶融したトナーと熱ローラあるいは定着ベルトとが直接接触するため、溶融したトナーの一部が熱ローラあるいは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラあるいは定着ベルトが再度紙などの被転写体と接触する際に、この転移付着したトナーが被転写体に再転移するとか、被転写体が存在しない場合には熱ローラ等に転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の被転写体が定着装置を通過する際この加圧ロールに付着したトナーにより被転写体の裏面が汚れるなど、所謂オフセット現象を引き起こし、被転写体を汚すという問題がある。
【０００６】
このようなトナーのオフセット現象を防止するため、従来熱ロール表面をシリコンゴムやフッ素樹脂などの離型性材料で形成し、その表面にシリコンオイルのような離型性の良い液を塗布し、熱ロール表面を離型性の液膜層で被覆することが一般に行われている。この方法によればオフセット現象の発生をほぼ防止することができるが、離型性液の塗布装置が必要となるとともに、シリコンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するという問題が発生する。また、このような離型性液の塗布装置を設けることは、装置の小型化と相容れないものである。このため、離型性の液を塗布装置により塗布するのではなく、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５２３６０号公報
【０００８】
これに対し、静電荷像現像用トナーの結着樹脂の特性を改善して、上記オフセットの発生を防止しようとする試みもなされている。このような耐オフセット性に優れた結着樹脂としては、例えば、エーテル化ジフェノール、ジカルボン酸成分、および３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献３参照）、エーテル化ジフェノール、特定のジカルボン酸を含むジカルボン酸成分、および無水トリメリット酸を含む３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献４参照）などが知られているが、低温定着性が必ずしも良好ではない。
【０００９】
一方、トナーの低温定着性を改善する観点からは、トナー結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）を低下させることが有効である。しかし、一般にＴｍを下げると、同時にトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）も低下するため、トナーが保存状態で塊を形成する、いわゆるトナーブロッキングや、定着時のトナーのオフセットを起こし易くなることが知られており、このことが定着温度を思い通りに下げられない原因の一つとなっている。この低温定着性と耐ブロッキング性あるいは耐オフセット性を同時に満足させる方法として、ＴｍやＴｇが高い場合でも比較的定着温度が低いポリエステル系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、この方法は低温定着性と耐ブロッキング性、耐オフセット性などを同時に且つ充分に満足するものではなかった。またポリエステル樹脂のアルコール成分としてアルキレングリコールとエーテル化ジフェノールを併用する例も知られているが（例えば、特許文献６、７参照）、トナーの粉砕性が十分でないとか、あるいはＴｇが低く、得られたトナーの耐ブロッキング性が十分満足できるものではない。その他にも、アルコール成分として２価アルコールを用い、酸成分としてロジンと不飽和ジカルボン酸および他のジカルボン酸からなる非線状架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献８参照）、特定のアルコール成分あるいは酸成分を用いる例（例えば、特許文献９、１０、１１等参照）、ブロック重合体を用いる例（例えば、特許文献１２参照）、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用する例（例えば、特許文献１３参照）などトナーバインダー用ポリエステル樹脂について多数のものが提案され、トナー特性として要求される耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を同時に満たすことのできるトナー用樹脂の開発がなされてきている。
【００１０】
【特許文献３】特開平１−１５５３６２号公報
【特許文献４】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献５】特開昭５６−１９５２号公報
【特許文献６】特開平１−２６７６６１号公報
【特許文献７】特開平１−１５５３６０号公報
【特許文献８】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献９】特開平６−２７７２８号公報
【特許文献１０】特開平９−２７８８７２号公報
【特許文献１１】特開平１０−２６８５５８号公報
【特許文献１２】特開２００１−３２４８３２号公報
【特許文献１３】特開２００２−２８４８６６号公報
【００１１】
また、静電荷像現像用トナーに離型剤を分散、配合させ、加熱ローラ定着時などにおけるトナーの離型性を向上させ、オフセット防止を図ることが従来から広く行われている。結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーにおいても従来から離型剤をトナー中に分散、配合させることが試みられているが、ポリエステル樹脂を結着剤として用いたトナーの場合には、離型剤であるワックスを均一に分散、配合せしめることが難しいのが現状である。このような離型剤の配合時の問題を解決すべく、離型剤物質として極性基を有するワックスをビスフェノールＡ誘導体をアルコール成分として用いたポリエステル樹脂に配合し、ワックスとポリエステル樹脂との相溶性を向上させることが知られている。（例えば、特許文献１４、１５、１６参照）
【００１２】
【特許文献１４】特開平３−１６８６５２号公報
【特許文献１５】特開昭６０−２５２３６０号公報
【特許文献１６】特開平５−１１９５０９号公報
【００１３】
従来トナー特性の良好なトナー用ポリエステルバインダー樹脂を得る際には、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることが一般に行われており、このようなトナー用ポリエステルバインダー樹脂のアルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いる静電荷像現像用トナーにおいて離型剤のトナー中への分散、配合時の問題を改善する提案はなされているものの、近年ビスフェノールＡは環境ホルモンの観点から必ずしも使用が好ましいものでないことが明らかとなってきており、ビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、従来と同様耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性が優れ、かつ長期にわたり良好な現像画像を形成することができるトナーの開発が望まれている。そしてこのようなポリエステル樹脂と同時に用いても良好な相溶性、分散性、配合性を示す離型剤の開発も望まれている。
【００１４】
また、省資源の観点から、低コストで少量のトナーにより従来と同様の高濃度の画像を形成することができる静電荷像現像用トナーも要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
このような現状に鑑み、本発明の目的は、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく製造されたポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、更に極性基を有するワックスを離型剤として用いて、熱ローラ定着あるいは定着ベルト方式の定着において、耐オフセット性に優れるとともに、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性、などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、低コストで少量の使用により従来と同様の濃度の画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、上記結着樹脂中に離型剤を良好に分散せしめ、トナー中のワックスの分散性、配合性に優れ、分級微粉の再利用も容易にできる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂として、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、前記酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４である非線状ポリエステル樹脂を含有し、かつ離型剤として極性基を有するワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００１９】
また、本発明は、離型剤である低分子量ワックスの数平均分子量Ｍｎが、３０００以下であることを特徴とする上記静電荷像現像用トナーに関する。
【００２０】
また、本発明は、結着樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする上記静電荷像現像用トナーに関する。
【００２１】
また、本発明は、非線状ポリエステル樹脂のアルコール成分としてロジングリシジルエステルがさらに含まれることを特徴とする上記静電荷像現像用トナーに関する。
【００２２】
さらに、本発明は、離型剤の真密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする上記静電荷像現像用トナーに関する。
【００２３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂は、（ａ）酸成分が、不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）、（ｂ）アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）、（ｃ）架橋成分が３価以上のポリカルボン酸類および／または３価以上のポリオール類から構成される。
【００２４】
本発明において、（ａ）の酸成分として用いられる不均化ロジンは、従来知られたいずれの製法によるものであってもよく、その一例を挙げれば、ロジンをＰｄカーボン触媒などの不均化触媒の存在下で、２８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、４時間反応させ、反応物をけん化する方法が挙げられる。一方、テレフタル酸およびイソフタル酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等従来から種々のものが知られている。本発明においては、従来知られたテレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルのいずれをも用いることができるが、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比は、（１）／（２）＝０．２〜０．６であることが好ましい。不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比が０．２より低い場合には、定着性が悪くなる、およびカブリが発生し易くなる傾向があり、また０．６を超える場合には耐オフセット性が悪くなる、および画像濃度が低下する傾向が出てくる。
【００２５】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタル酸およびイソフタル酸とともに、これら以外のジカルボン酸を用いることができる。これら他のジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸およびこれらの酸の低級モノエステル、ジエステル、酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるため、トナーの要求性能を勘案して適宜の量で用いられる。
【００２６】
一方、本発明において（ｂ）のアルコール成分として用いられる三級脂肪酸のグリシジルエステルの例としては、例えば下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2005055691.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表す。）
上記式中、Ｒ1とＲ2とＲ3の炭素数およびこれらの基の炭素数の合計数は特に限定されないが、Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3の合計炭素数が８のネオデカン酸グリシジルエステルが好ましい。
【００２９】
また、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルが用いられてもよい。
【００３０】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、酸との反応性および形成された樹脂のガラス転移温度の観点からネオペンチルグリコールが好ましい。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比は、（３）／（４）＝０．０５〜０．４であることが好ましい。三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比が０．０５より低い場合には、カブリが発生し易くなり、また０．４を超える場合には耐オフセット性および耐ブロッキング性が悪くなる傾向が出てくる。なお、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルを併用することにより、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好になる。ロジングリシジルエステルは（ｂ）成分中２〜５０モル％、三級脂肪酸のグリシジルエステルは（ｂ）成分中５〜３０モル％用いることが好ましい。また、酸成分の成分（２）のジカルボン酸に対するアルコール成分の（４）の脂肪族ジオールのモル比は、酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）および、アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）の値によっても異なるが、通常０．８〜２．０が好ましい。
【００３２】
本発明において（ｃ）の架橋成分として用いられる３価以上のポリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。３価以上のポリカルボン酸としては、反応性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。また、３価以上のポリオールの例としては、グリセロール、ジグリセロール、ソルビトール、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。３価以上のポリオールとしては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが好ましい。
【００３３】
架橋成分は線状ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させて非オフセット性を高める効果があり、その含有量は酸成分（ａ）あるいはアルコール成分（ｂ）における成分（１）／（２）の比、成分（３）／（４）の比により、また酸成分（ａ）およびアルコール成分（ｂ）の使用割合あるいは酸成分の（２）成分およびアルコール成分の（４）成分の使用割合、更には架橋成分が酸であるかアルコールであるか、酸またはアルコールの官能基の数など種々の条件により異なる。例えば、架橋成分としてトリカルボン酸を用いる場合には、全酸成分に対し、通常５〜３５モル％、好ましくは１０〜３０モル％の量で用いられる。使用量が３５モル％を超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは数平均分子量が高く、定着性が劣る傾向にある。
【００３４】
本発明のトナーの結着樹脂として用いるポリエステル樹脂は、前記所定の酸成分、アルコール成分および架橋成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製され、その反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法または常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物など公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂中、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。
【００３５】
本発明のトナーの結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の製造方法においては、上記種々の反応中、常圧での直接エステル化法が好ましい方法の一つとして挙げられる。この直接エステル化法においては、例えば、アルコール成分及び不均化ロジンを反応開始時に全量仕込み、１６０℃程度まで昇温してから融点の高いテレフタル酸、イソフタル酸及び反応触媒を仕込む。反応触媒としては、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、あるいは三酸化アンチモン等を用い、これらを全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％の割合で添加するのが適当である。この場合は常圧でも充分な反応速度が得られるが、加圧操作を適用して反応温度を高くすることもできる。減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のアルコールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅くなったような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるアルコールの系外への散逸を最小限に止める程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。また、反応は樹脂の軟化点が所定の温度になったことを確認して終了される。
【００３６】
以上の構成からなる本発明のトナーの結着樹脂として用いるポリエステル樹脂は、軟化温度が１１５〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４５℃、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量が１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜４，０００であることが望ましい。これは、軟化温度が１１５℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下するため、高速複写機用トナーバインダーには適さなくなるからである。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、極性基を有するワックスとの相溶性が不十分となり、これに対し酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。さらに水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、数平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、ポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、あるいは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、本発明のトナーの結着樹脂として用いるポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃であるものが望ましい。さらに、樹脂の真密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。樹脂の真密度が小さい場合には、同じ濃度の画像を形成する場合にトナーの使用重量が少なくて済み、結果的に経済的な複写を行うことができる。一方で真密度が１．３ｇ／ｃｍ3よりも大きくなってしまうと良好な画像濃度を得る場合にトナーの消費量が顕著に増えてしまう。また真密度が１．１ｇ／ｃｍ3よりも小さくなってしまうと結着樹脂としての比重が小さくなってしまい、着色剤、荷電制御剤等の材料を良好に分散させることが困難になってしまう傾向がある。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂は、上記のポリエステル樹脂単独でもよいが、上記のポリエステル樹脂の二種以上が併用されてもよい。さらに、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂などのポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂など、従来トナー用結着樹脂として使用されている樹脂が上記ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の結着樹脂とともに、離型剤として極性基を有するワックスを含有する。ここで極性基とは、極性を有する官能基であり具体的には、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）、−ＯＨ基（水酸基）、−ＣＯＯ−基（エステル基）等があげられる。またカルボキシル基はカリウム、リチウム等と金属塩を形成したものであっても良い。
【００３９】
極性基を有するワックスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィンやパラフィンワックス等の空気酸化により得られる、分子構造中にカルボキシル基、カルボキシル基の金属塩を有するワックス、低分子量ポリオレフィン系ポリオールなどのように、分子構造中に水酸基を有するワックス、脂肪酸エステルやカルナウバワックス、ライスワックスなどのように分子構造中にエステル基を有するワックス等があげられる。
【００４０】
分子構造中に極性基が含有されているワックスが、ポリエステル樹脂との相溶性が良好である理由は、これにより本発明が限定されるものではないが、ポリエステル樹脂に由来するカルボキシル基、水酸基がワックス中の極性基と結合することにより大幅に相溶性を改善させることができることによると考えられる。これに対し、極性基を有しないワックスは一般的にポリエステル樹脂との相溶性が悪く、特に高速の複写機などにおいて、トナーに良好な離型性を付与するために多量のワックスを添加した場合、ポリエステル樹脂とワックスの相溶性が悪いことにより、ワックスが偏在し、トナーから遊離したワックスが生じやすい。この遊離したワックスによって、感光体、現像スリーブ、キャリアの汚染が生じ、その結果現像画像が劣化してしまう。また粉砕法により粉砕、分級工程を経て製造されるトナーにおいては、ワックスの樹脂中への分散不良、分配不良により所望の粒度分布を有するトナー粒子とそれよりも粒度の小さい分級微粉とでワックスの含有量が偏在してしまう場合がある。トナー粒子と分級微粉との間でワックス含有量が偏在してしまうと、トナー製造時における分級微粉のリサイクルが困難になってしまい、大量の産業廃棄物を産み出すことになってしまう。
【００４１】
このように、離型剤として分子構造中に極性基が含有されたワックスを用いることによって、ポリエステル樹脂との相溶性が改善されるため、多量にワックスを添加するような、高速複写機、レーザープリンター用のトナーとして用いられる場合、特に好ましいものである。また、極性基を有さないポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィンやパラフィンワックス等の使用では結着樹脂中に良好な分散、分配を施すことは困難であり、トナーの製造において分級微粉のリサイクルが困難になる等の問題が生じてしまう。
【００４２】
極性基を有するワックスの数平均分子量Ｍｎは４００〜３０００であることが望ましい。より好ましくは５００〜２０００であることが望ましい。数平均分子量Ｍｎが３０００よりも大きくなると溶融粘度が高くなる傾向があり、特に高速複写機などにおいて良好な離型性が得にくくなる。数平均分子量Ｍｎが４００よりも小さくなると針入度が大きくなってしまい、トナーとしての安定性が悪化してしまう。特にトナー粒子表面の状態がやわらかくなってしまい、外添剤がトナー粒子に固着しやすくなり、流動性効果、キャリア効果などの効果が得られなくなってしまう。ここで針入度は２５℃の条件でＡＳＴＭ  Ｄ１３２１の測定方法で５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
また離型剤の真密度は０．９〜１．２（ｇ／ｃｃ）であることが好ましい。１．２よりも大きくなったり、あるいは０．９よりも小さくなると、結着樹脂の真密度と比べて差が大きくなり過ぎてしまい結着樹脂中に良好な離型剤の分散を施すのが困難になってしまう。特に本発明の非線状ポリエステル樹脂の真密度は、１．１〜１．３（ｇ／ｃｍ３）であり、結着樹脂と離型剤が近い範囲の真密度を有することから、両者の配合性は非常に優れたものになる。すなわち、トナー製造時の原料の予備混合時に、均一に離型剤が結着樹脂中に混合される。この優れた配合性により、ワックスの分配性（個々のトナー粒子中に均等にワックスが配合されていること）も良好なものとなる。
【００４４】
本発明の静電荷像現像用トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷制御剤が、必要に応じ添加、含有される。電荷制御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるものとして、例えばニグロシン系染料（例えば、特許文献１７参照）やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料、第４級アンモニウム塩（例えば、特許文献１８参照）、有機錫オキサイド（例えば、特許文献１９参照）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとして、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料、サリチル酸などのアリールオキシカルボン酸の金属錯体（例えば、特許文献２０参照）、その二価または三価の金属塩（例えば、特許文献２１、２２参照）などが挙げられる。一方、負荷電制御剤としては、下記一般式（２）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩、より好ましくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸または３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカルシウム、クロム、鉄などの金属塩が好ましいものとして挙げられる。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩は白色であるため、カラートナー用の荷電制御剤としても優れている。これら荷電制御剤は荷電制御剤の種類に応じ適宜の量で用いられればよく、例えば上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩であれば、通常結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度の量で用いられる。
【００４５】
【化２】
2005055691.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基、または芳香族炭化水素基の残基であるアリール基を表すか、あるいはＲ4およびＲ5、またはＲ5およびＲ6が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有していてもよい縮合環を形成する基を表す。）
【００４７】
【特許文献１７】特公昭４８−２５６６９号公報
【特許文献１８】特開昭５７−１１９３６４号公報
【特許文献１９】特公昭５７−２９７０４号公報
【特許文献２０】特公昭５５−４２７５２号公報
【特許文献２１】特開平１１−２５５７０５号公報
【特許文献２２】特公平７−６２７６６号公報
【００４８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能である。これら着色剤の例としては、黒の着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が、またカラー用着色剤としては、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系、メチン系、アリルアミド系、チオインジゴ系、ナフトール系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系などの各種染顔料化合物、これらの金属錯化合物、レーキ化合物などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、必要に応じ磁性粉体が内添され、磁性トナーとされてもよい。これらトナーに内添される磁性粉体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、酸化物、化合物等の粉体の何れのものも用いることができる。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体、およびこれら粉体の混合物が挙げられる。これらの磁性粉体は、平均粒径が０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。
【００５０】
磁性粉体のトナー中の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、約５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場  １キロエルステッド）が好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、磁性粉体は、着色剤としても機能するものであり、磁性粉体を用いた場合には、他の着色剤を用いなくてもよいが、必要であれば例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などをともに用いてもよい。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００５２】
本発明においては、疎水化処理されたシリカ、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコンオイルやテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。疎水化処理されたシリカなど疎水化微粉体の使用量は、現像剤重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるトナー粒子の重量平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１１μｍであることが、現像特性の観点からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて行うことができる。
【００５４】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、従来から公知のトナー粒子の製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー粒子の構成材料となる結着樹脂、荷電制御剤、着色剤などを、乾式ブレンダー、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分予備混合した後、熱ロール、ニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい方法として挙げられる。分級されたトナーは、必要に応じ外添剤とともにヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合され、本発明の静電荷像現像用トナーとされる。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることができる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリア粒子は、必要に応じ表面を樹脂などで被覆処理したものであってもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましいものである。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂であるポリエステル樹脂のアルコール成分として、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などのビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境ホルモンの観点から好ましく、環境にやさしいトナーを得ることができる。また本発明のトナー用ポリエステル樹脂によれば、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの誘導体を用いなくても、従来と同様あるいはそれ以上の耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を有するトナーを得ることができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、離型剤として、極性基をもつ低分子量ワックスを用いているため、ワックスとポリエステル樹脂との相溶性が良好であり、このためワックスの分散性、分配性が良好で、帯電安定性に優れ、トナーの流動性の低下、トナーのブロッキング等も起きず、現像時に感光体、現像スリーブ、キャリアへのワックスのフィルミングが起こらず、現像の立ち上がり当初から長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。更に、本発明においてはビスフェノールＡあるいはその誘導体が用いられていないためトナー用ポリエステル樹脂を安価に製造することができ、しかも本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いたものに比べ樹脂の真密度も小さいため、これを用いて調製されたトナーにより現像すれば１枚当りの使用トナー量を少なくすることができ、複写コストを下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下においては、部数は全て重量部を表す。
【００５８】
以下の樹脂例における樹脂の酸価、水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点、真密度は以下のとおりのものである。
（酸価および水酸基価）
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するときに水酸基に結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００５９】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製  ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。
（軟化点）
軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所社製  ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、測定条件を荷重３０ｋｇ、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１０ｍｍ、予備加熱８０℃で５分間、昇温速度３℃／ｍｉｎとし、サンプル量１ｇとして測定した時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線におけるＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２の時の温度をいう。
【００６０】
（真密度）
真密度は、乾式自動密度計（島津−マイクロメリティックス社製  アキュピック１３３０（１０ｃｍ3））を用いて、気相置換法により測定した値をいう。測定条件は次のとおりである。
測定ガス    ：ヘリウム
導入圧力    ：パージおよびラン  １９．５ｐｓｉｇ（１３４．３５Ｋｐａｇ）
平衡判定圧力：０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（０．０３４５Ｋｐａｇ／ｍｉｎ）
温湿度      ：２３℃／５０％ＲＨ
【００６１】
（樹脂合成例１）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール１００モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１３モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸７７モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸２５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ａの特性値を表１に示す。
なお、各モノマーの組成量モル％は、全酸成分に対するモル％である。
【００６２】
（樹脂合成例２〜４）
表１に示す配合割合とすることを除き、樹脂合成例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００６３】
（樹脂合成例５）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール１００モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１３モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸４７モル％、イソフタル酸３０モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸２５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｅの特性値を表１に示す。
【００６４】
（樹脂合成例６）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール７０モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル８モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸７７モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１６０℃まで冷却した。冷却後、ペンタエリスリトール８．５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｆの特性値を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2005055691.tif 000004
【００６６】
（樹脂合成例７〜１０）
表２に示す配合割合とすることを除き、樹脂合成例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。
【００６７】
（樹脂合成例１１）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１００モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１３モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸７７モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸２５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｋの特性値を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2005055691.tif 000005
【００６９】
表中の「ＢＰＡ−ＥＯ２モル付加物」は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を表す。
【００７０】
（ワックス）
以下の実施例および比較例中で用いたワックスは表３のものである。
なお、表３中の酸価、水酸基価、真密度の測定方法は樹脂と同一であり、ケン化価は、試料１ｇを完全にケン化するに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ケン化価はエステル結合を切断するために必要なアルカリ量であり、エステル結合の数を表す指標である。
【００７１】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイション  クロマトグラム）による数平均分子量Ｍｎの測定は、高温ＧＰＣ（ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０ＣＶ）を使用し、標準ポリスチレン（分子量１０２〜１０７の範囲で１０点）にて作成した検量線を、ＭＡＲＫ−ＨＯＷＩＮＫ粘度式でポリエチレン換算に変換し分子量を算出した。またＲＩ検出器を用いて、カラムはポリマーラボ社  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本＋ガードカラム、温度  １３５℃、溶媒  Ｏ−ジクロロベンゼンの条件で行った。
【００７２】
【表３】
2005055691.tif 000006
【００７３】
実施例１
（成  分）                                            （配合量）
ポリエステル樹脂Ａ                                        ５３．０部
磁性体（マグネタイト）                                    ４４．０部
荷電制御剤（芳香族ヒドロキシカルボン酸のクロム塩化合物）    １．０部
ワックスＡ                                                  ２．０部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径１０．４μｍの負帯電性トナー粒子を得た。ここで得られた分級品と分級微粉のワックスの熱量をＤＳＣを用いて測定し、（分級微粉のワックス熱量／分級品のワックス熱量）の値からワックス熱量を評価した。結果を表４に示す。
【００７４】
なお、表４中、ワックスの分配性の値が１．２５以下である場合、分配性は良好と評価できる。また、表４中、ワックスの熱量は、島津製作所製  示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を使用して測定し、１回２００℃まで昇温後、室温まで降温して熱履歴を取った後、１０℃／ｍｉｎで昇温したときのＤＳＣ曲線を用い、ワックスの溶融ピークに相当する熱量値をワックスの熱量とした。
【００７５】
次いで、このトナー粒子１００部に対し、ジメチルジクロロシランで処理したシリカ微粉体０．２部、アミノシランで処理した炭酸カルシウム微粉体１．０部、窒化珪素微粒子１．０部を添加、混合して負帯電性磁性トナーを得た。この負帯電性磁性トナーの、貯蔵安定性の評価をした。結果を表４に示す。
さらに、この負帯電性磁性トナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（キヤノン（株）製  ｉＲ６０００）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。この複写機の加熱ローラと加圧ローラの圧接幅：Ｗ（ｍｍ）と定着スピード：Ｓ（ｍｍ／ｓｅｃ）の比、Ｗ／Ｓは０．０２５である。結果を表４に示す。
【００７６】
なお、貯蔵安定性の試験および評価、画像濃度の測定、カブリ濃度の測定、トナー消費量の測定、定着性の試験および評価、耐オフセット性の試験および評価は次のようにして行った。
【００７７】
（貯蔵安定性の試験および評価）
トナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽に２４時間放置後、トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。
【００７８】
（画像濃度の測定）
画像濃度はマクべス光度計を用いて行った。１．３５以上の濃度であればよい。
【００７９】
（カブリ濃度の測定）
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。
【００８０】
（トナー消費量の測定）
黒化率６％の原稿の実写で、１，０００枚当り消費したトナーグラム数として表した。
【００８１】
（定着性の試験および評価）
定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆  ＭＯＮＯ）で摺擦し、〔摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度〕×１００で計算した値を定着強度として表した。８５％以上が良好な値である。
【００８２】
（耐オフセット性の試験および評価）
定着試験用画像を２００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、紙汚れが発生したものを×とした。
【００８３】
実施例２〜１０
表４に示すポリエステル樹脂、ワックスを用いる以外は実施例１と同様にして負帯電性磁性トナー粒子および負帯電性磁性トナーを得た。この負帯電性磁性トナー粒子および負帯電性磁性トナーについて、実施例１と同様にして、ワックス分散性、貯蔵安定性、画像濃度、カブリ、消費量、定着性および耐オフセット性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８４】
比較例１〜７
表４に示すポリエステル樹脂、ワックスを用いる以外は実施例１と同様にして負帯電性磁性トナー粒子および負帯電性磁性トナーを得た。この負帯電性磁性トナー粒子および負帯電性磁性トナーについて、実施例１と同様にして、帯電性、貯蔵安定性、画像濃度、カブリ、消費量、定着性および耐オフセット性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
2005055691.tif 000007
【００８６】
実施例１１
（成  分）                                            （配合量）
ポリエステル樹脂Ａ                                        ８４．０部
カーボンブラック                                          １０．０部
荷電制御剤（含クロムアゾ染料）                              ２．５部
ワックスＡ                                                  ３．５部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径１０．０μｍの負帯電性トナー粒子を得た。ここで得られた分級品と分級微粉のワックスの熱量をＤＳＣを用いて測定し、（分級微粉のワックス熱量／分級品のワックス熱量）の値からワックス熱量を評価したところ、ワックスの分配性は１．２０と良好であった。
【００８７】
次いで、このトナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．７部を添加、混合して負帯電性トナーを得た。この負帯電性トナーの貯蔵安定性は凝集もなく良好であった。さらに、この負帯電性トナー３重量部と、シリコーン樹脂で被覆された平均粒径１００μｍのマグネタイトキャリア１００重量部をボールミルで混合し二成分現像剤を作製した。
この負帯電性トナーと現像剤を用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（（株）リコー製  Ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ８５７０）を用いて実写テストを行った。初期の画像濃度は１．４５、１０，０００枚後の画像濃度は１．４２であり、初期のカブリは０．５、１０，０００枚後のカブリは０．７と良好であった。また、消費量は２８ｇ／千枚、定着率は９５％であり、耐オフセット性も良好であった。
【００８８】
実施例１２
（成  分）                                            （配合量）
ポリエステル樹脂Ｆ                                        ８６．０部
カーボンブラック                                            ８．０部
荷電制御剤（ニグロシンベース）                              ３．０部
ワックスＡ                                                  ３．０部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径１２．０μｍの正帯電性トナー粒子を得た。ここで得られた分級品と分級微粉のワックスの熱量をＤＳＣを用いて測定し、（分級微粉のワックス熱量／分級品のワックス熱量）の値からワックス熱量を評価したところ、ワックスの分配性は１．１７と良好であった。
【００８９】
次いで、このトナー粒子１００部に対し、ジメチルジクロロシランで疎水化処理したシリカ微粉体０．１５部とシリコーンオイルで疎水化処理したシリカ微粉体０．１５部を添加、混合して正帯電性トナーを得た。この正帯電性トナーの貯蔵安定性は凝集もなく良好であった。さらに、この正帯電性トナー４重量部と、シリコーン樹脂で被覆された平均粒径１００μｍのフェライトキャリア１００重量部をボールミルで混合し二成分現像剤を作製した。
この正帯電性トナーと現像剤を用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（松下電器産業（株）製  ＦＰ−３２８０）を用いて実写テストを行った。初期の画像濃度は１．３７、１０，０００枚後の画像濃度は１．３９であり、初期のカブリは０．７、１０，０００枚後のカブリは０．８と良好であった。また、消費量は３０ｇ／千枚、定着率は９２％であり、耐オフセット性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のトナーは電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンター等において好ましく利用でき、またトナー中の結着樹脂が環境ホルモンであるビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境対策トナーとして好ましく利用されるものである。