(57)【要約】【課題】  耐熱性および衝撃強度が高められたガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物、そのペレットおよびその成形体を提供する。【解決手段】  ポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））とガラス繊維（成分（Ｂ））とを含有するガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記樹脂組成物に含有される成分（Ａ）の含有量が９５〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０重量％であり（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｂ）の重量平均繊維長が２〜５０ｍｍであるガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物、そのペレットおよびその成形品。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））とガラス繊維（成分（Ｂ））とを含有するガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記樹脂組成物に含有される成分（Ａ）の含有量が９５〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０重量％であり（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｂ）の重量平均繊維長が２〜５０ｍｍであるガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））と、ガラス繊維（成分（Ｂ））と、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））とを含有するガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記樹脂組成物に含有される成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）のそれぞれの含有量の合計が９５〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０重量％であり、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量％であり（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｂ）の重量平均繊維長が２〜５０ｍｍであるガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））と、ガラス繊維（成分（Ｂ））と、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））と、エポキシ化合物（成分（Ｄ））とを含有するガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記樹脂組成物に含有される成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）のそれぞれの含有量の合計が９５〜７０重量％であり、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｂ）の含有量が５〜３０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜５重量％であり（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｂ）の重量平均繊維長が２〜５０ｍｍであるガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載されているガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物から得られるペレットであって、ペレット長が２〜５０ｍｍであり、前記ペレットに含有されるガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長とペレット長が等しいペレット。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載されているガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物または請求項４に記載されているペレットから得られる成形体であって、前記成形体に含有されるガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長が１ｍｍ以上である成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物、そのペレットおよびその成形体に関するものである。さらに詳細には、耐熱性および衝撃強度が高められたガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物、そのペレットおよびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂組成物は、環境に与える負荷が低い材料として、近年注目されている。
例えば、特開平８−３４３２号公報には、優れた機械的特性を有し、かつ十分な結晶化速度を有するポリ乳酸系樹脂組成物として、タルク及び／又は窒化ホウ素からなる無機粒子を含有するポリ乳酸系樹脂組成物が記載されている。
また、特開２００２−１７３５８４号公報には、弾性率の向上した生分解性樹脂組成物として、脂肪族系ポリエステル樹脂と有機系の造核剤と天然マイカを含有する生分解性樹脂組成物が記載されている。
そして、特開２００３−２６１７５６号公報には、耐熱性及び機械的特性に優れた生分解性樹脂組成物として、生分解性ポリエステル系樹脂と層状珪酸塩とからなる生分解性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３４３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３５８４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の公報等に記載されているポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性および衝撃強度については、必ずしも十分ではない場合もあり、特に、射出成形用途に用いるポリ乳酸樹脂組成物については、耐熱性および衝撃強度をさらに高めることが望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、耐熱性および衝撃強度が高められたガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物、そのペレットおよびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。
すなわち、本発明の一は、
ポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））とガラス繊維（成分（Ｂ））とを含有するガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記樹脂組成物に含有される成分（Ａ）の含有量が９５〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０重量％であり（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｂ）の重量平均繊維長が２〜５０ｍｍであるガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物、そのペレットおよびその成形品に係るものである。
【０００６】
また、本発明の一は、
ポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））と、ガラス繊維（成分（Ｂ））と、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））とを含有するガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記樹脂組成物に含有される成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）のそれぞれの含有量の合計が９５〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０重量％であり、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量％であり（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｂ）の重量平均繊維長が２〜５０ｍｍであるガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物、そのペレットおよびその成形品に係るものである。
【０００７】
そして、本発明の一は、
ポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））と、ガラス繊維（成分（Ｂ））と、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））と、エポキシ化合物（成分（Ｄ））とを含有するガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記樹脂組成物に含有される成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）のそれぞれの含有量の合計が９５〜７０重量％であり、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｂ）の含有量が５〜３０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜５重量％であり（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｂ）の重量平均繊維長が２〜５０ｍｍであるガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物、そのペレットおよびその成形品に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性および衝撃強度が高められたガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物、そのペレットおよびその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））としては、ポリ乳酸、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が挙げられる。コモノマーとして用いられる他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が例示される。
【００１０】
ポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））の分子構造としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位を含有する構造であり、それぞれの対掌体の乳酸単位を含んでいても良く、含んでいなくても良い。
Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位の含有量は、通常８５〜１００モル％であり、好ましくは８５〜９８モル％である。また、それぞれの対掌体の乳酸単位の含有量は、通常０〜１５モル％であり、好ましくは２〜１５モル％である。ただし、ポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））の全量を１００モル％とする。
【００１１】
また、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体に含有されるＬ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位の含有量は８５〜１００モル％であり、他のヒドロキシカルボン酸単位の含有量は０〜１５モル％である。好ましくは、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位の含有量が８５〜９８モル％であり、他のヒドロキシカルボン酸単位の含有量が２〜１５モル％である。
他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸や、ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））の製造方法としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸および他のヒドロキシカルボン酸から選らばれる化合物を、脱水重縮合することによって製造する方法が挙げられる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、およびカプロラクトンから選らばれる化合物を、開環重合することによって製造する方法である。
【００１３】
乳酸の環状二量体であるラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、およびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドを用いても良い。主原料に用いられるラクチドとして、好ましくはＤ−ラクチドまたはＬ−ラクチドである。
【００１４】
また、本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））の製造方法としては、例えば、次の（１）〜（６）の方法が挙げられる。
（１）Ｌ−ラクチド８５モル％以上と、Ｄ−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも１種の化合物１５モル％以下とを共重合させる方法。
（２）Ｄ−ラクチド８５モル％以上と、Ｌ−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも１種の化合物１５モル％以下とを共重合させる方法。
（３）Ｌ−ラクチド７０モル％以上と、ＤＬ−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも１種の化合物３０モル％以下とを共重合させる方法。
（４）Ｌ−ラクチド７０モル％以上と、メソ−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも１種の化合物３０モル％以下とを共重合させる方法。
（５）Ｄ−ラクチド７０モル％以上と、ＤＬ−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも１種の化合物３０モル％以下とを共重合させる方法。
（６）Ｄ−ラクチド７０モル％以上と、メソ−ラクチドおよびグリコリドから選ばれる少なくとも１種の化合物３０モル％以下とを共重合させる方法。
【００１５】
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））のメルトフローレイト（ＭＦＲ、２３０℃、２１．２Ｎ）は、疲労特性等の耐久性、剛性や衝撃強度等の機械的強度の観点から、通常１〜５００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜１５０ｇ／１０分である。
【００１６】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））を短時間で製造する方法としては、ラクチドを重合させるときに、または、ラクチドとグリコリドを重合させるときに、重合触媒を用いる方法が挙げられる。
成分（Ａ）の製造に用いられる重合触媒としては、例えば、オクタン酸第一錫、四塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、三フッ化アンチモン、酸化鉛等の主として多価金属を含む化合物が挙げられ、好ましくは錫化合物または亜鉛化合物であり、錫化合物として、より好ましくはオクタン酸第一錫である。
重合触媒の使用量として、好ましくはラクチドの全重量、または、ラクチドの重量とグリコリドの重量の合計に対して、０．００１〜０．１重量％である。
【００１７】
また、本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））の製造方法としては、重合のときに、連鎖増大剤を用いる方法が挙げられる。連鎖増大剤として、好ましくは、例えばラウリルアルコール等の高級アルコール類、乳酸やグリコール酸等のヒドロキシ酸類が挙げられる。
連鎖増大剤が共存することによって、重合速度が速くなるので短時間でポリ乳酸樹脂を得ることができる。さらに、連鎖増大剤の量を調整することによって、ポリ乳酸樹脂の分子量を調節することもできる。
【００１８】
また、本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））の製造方法としては、溶媒を用いる容液重合や、溶媒を用いずラクチドまたはグリコリドを溶融させた状態で重合させる塊状重合が挙げられる。好ましくは、溶媒を用いずラクチドまたはグリコリドを溶融させた状態で重合させる塊状重合である。
【００１９】
重合温度は、ラクチドまたはグリコリドを溶融させた状態で重合させる塊状重合の場合には、ラクチドの融点またはグリコリドの融点（９０℃付近）以上の温度であれば良い。また、例えば、クロロホルム等の溶媒を用いる溶液重合の場合には、ラクチドの融点またはグリコリドの融点以下の温度で重合することが可能である。そして、塊状重合および溶液重合のいずれの場合も、２５０℃を超えた場合、製造させるポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））の分解が起こるので好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられるガラス繊維（成分（Ｂ））としては、ガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものが挙げられ、ガラスとしては、例えば、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）、耐アルカリガラス等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるガラス繊維（成分（Ｂ））の繊維径は、ガラス繊維束の生産性を低下させないためにガラス繊維の破損を防ぐという観点や、補強効果を充分発揮させるためにガラス繊維のアスペクト比を低下させないという観点から、好ましくは３〜２５μｍであり、より好ましくは８〜２０μｍである。
【００２２】
本発明で用いられるガラス繊維（成分（Ｂ））の表面には、ポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））の界面との接着性を付与または向上させるという観点や、得られる成形体の強度を高め、外観を良好にするという観点から、公知の処理（例えば、シランカップリング剤処理等）が施されていてもよい。
【００２３】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））としては、変性ポリオレフィン樹脂や変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２４】
変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム、酢酸ビニル等が挙げられる。
また、クエン酸やリンゴ酸のように、熱可塑性樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いてもよい。
【００２５】
変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））に用いられる不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、無水マレイン酸である。
【００２６】
本発明で用いられる変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））に含有される不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する単位の含有量としては、衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％であり、特に好ましくは０．２〜３０重量％である。ただし、変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））の全量を１００重量％とする。
【００２７】
本発明で用いられる変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））が変性ポリオレフィン樹脂である場合、その変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、次の（１）〜（４）の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
（１）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（２）少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られる共重合体に、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（３）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（４）少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を共重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
前記の変性ポリオレフィン樹脂は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００２８】
変性ポリオレフィン樹脂に用いられるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテンである。
【００２９】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、例えば、“実用  ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報等に記載されている方法が挙げられ、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせた製造方法であってもよい。
【００３０】
本発明で用いられる変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））が変性ポリエステル樹脂である場合、その変性ポリエステル樹脂としては、例えば、次の（１）〜（４）の変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
（１）少なくとも１種の多価カルボン酸と、少なくとも１種の多価アルコールと、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を共重合して得られる変性ポリエステル樹脂。
（２）少なくとも１種のオキシ酸と、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を共重合して得られる変性ポリエステル樹脂。
（３）少なくとも１種の多価カルボン酸と、少なくとも１種の多価アルコールの共重合体に、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性ポリエステル樹脂。
（４）少なくとも１種のオキシ酸の重合体に不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られた変性ポリエステル樹脂。
【００３１】
本発明で用いられる変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、特開平５−２７１３９９号公報、特開１１−３１３６９１号公報等に記載されている方法が挙げられ、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせた製造方法であってもよい。
【００３２】
上記変性ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分である多価カルボンとしては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸やポリカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族カルボン酸の具体例としては、シトラコン酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ジグリコール酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００３３】
芳香族カルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
脂環式カルボン酸の具体例としては、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３５】
また、上記の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ビニルエステル、酸塩化物等も挙げられる。
【００３６】
また、上記変性ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分である多価アルコールとしては、脂肪族アルコール、水素化ビスフェノールＡやビスフェノールＡが挙げられる。
脂肪族アルコールの具体例としては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００３７】
また、上記変性ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分であるオキシ酸の具体例としては、グルコール酸、乳酸、グリセル酸、リンゴ酸、酒石酸、没食子酸、ベンジル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、およびこれらオキシ酸のメチルエステル、エチルエステル、ビニルエステルまたは酸塩化物が挙げられる。また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、８−オクトノリド、１１−ウンデカノリド、１２−ドデカノリド、１５−ペンタデカノリド、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−α−プロピオラクトン、α、α−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられるエポキシ化合物（成分（Ｄ））は、一分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、好ましくは一分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、より好ましくは、下記の式（１）または式（２）で表される化合物である。
【００３９】
2005336220.tif 000002
（ただし、式（１）または式（２）において、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒはｎ価の有機残基を表し、ｎは２〜４の整数である。）
【００４０】
上記の式（１）で表されるエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
また、上記の式（２）で表されるエポキシ化合物の具体例としては、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明で用いられるエポキシ化合物（成分（Ｄ））として用いられる好ましいエポキシ化合物としては、グリシジル基含有モノマーと、オレフィン系モノマーやビニル系モノマーとの共重合体も挙げられる。
グリシジル基含有モノマーとしてはメタクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル等が挙げられ、オレフィン系モノマーとしてはエチレン等が挙げられ、ビニル系モノマーとしては酢酸ビニル等が挙げられる。
グリシジル基含有モノマーと、オレフィン系モノマーやビニル系モノマーとの共重合体としては、例えばエチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体等や、これらの共重合体をグラフト重合等によって変性したものが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられるエポキシ化合物（成分（Ｄ））に含有される水素原子は、塩素や臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
本発明において、エポキシ化合物（成分（Ｄ））は単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００４４】
本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物がポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））とガラス繊維（成分（Ｂ））とを含有する場合、前記樹脂組成物に含有される成分（Ａ）の含有量が９５〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０重量％である（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）。
疲労特性等の耐久性、剛性や衝撃強度等の機械的強度の観点から、好ましくは成分（Ａ）の含有量が９３〜３５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が７〜６５重量％であり、より好ましくは成分（Ａ）の含有量が９０〜４０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜６０重量％である。
【００４５】
本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物がポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））と、ガラス繊維（成分（Ｂ））と、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））とを含有する場合、前記樹脂組成物に含有される成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）のそれぞれの含有量の合計が９５〜３０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０重量％である（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）。
疲労特性等の耐久性、剛性や衝撃強度等の機械的強度の観点から、好ましくは成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）のそれぞれの含有量の合計が９３〜３５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が７〜６５重量％であり、より好ましくは成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）のそれぞれの含有量の合計が９０〜４０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜６０重量％である。
【００４６】
また、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量％であり（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）、疲労特性等の耐久性、剛性や衝撃強度等の機械的強度の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００４７】
本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物がポリ乳酸樹脂（成分（Ａ））と、ガラス繊維（成分（Ｂ））と、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性された変性熱可塑性樹脂（成分（Ｃ））と、エポキシ化合物（成分（Ｄ））とを含有する場合、前記樹脂組成物に含有される成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）のそれぞれの含有量の合計が９５〜３０重量％であり、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｂ）の含有量が５〜７０重量％である（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）。
疲労特性等の耐久性、剛性や衝撃強度等の機械的強度の観点から、好ましくは成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）のそれぞれの含有量の合計が９３〜３５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が７〜６５重量％であり、より好ましくは成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）のそれぞれの含有量の合計が９０〜４０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜６０重量％である。
【００４８】
また、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量％であり（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）、疲労特性等の耐久性、剛性や衝撃強度等の機械的強度の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００４９】
そして、前記樹脂組成物に含有される成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜５重量％であり（ただし、前記樹脂組成物の全重量を１００重量％とする）、疲労特性等の耐久性、剛性や衝撃強度等の機械的強度の観点から、好ましくは０．０５〜３重量％であり、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００５０】
本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物で用いられるガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長は２〜５０ｍｍであり、剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させるという観点や、製造および成形を行い易いという観点から、好ましくは３〜４０ｍｍであり、より好ましくは４〜２０ｍｍである。
なお、ガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長は、本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物中における長さであり、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって測定された重量平均繊維長である。
【００５１】
本発明のペレットは、本発明のガラス繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物から得られるペレットであって、ペレット長が２〜５０ｍｍであり、好ましくは３〜４０ｍｍであり、より好ましくは４〜２０ｍｍである。
【００５２】
また、前記ペレットに含有されるガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長とペレット長は等しい。
ガラス繊維（成分（Ｂ））とペレット長が等しいということは、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって測定されたガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂ペレットに含有されたガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長が、ペレットの全長の９０〜１１０％であることをいう。
【００５３】
ガラス繊維（成分（Ｂ））の長さが、ペレット長に等しいことから、ペレット長が２ｍｍ未満の場合、剛性，耐熱性および衝撃強度の改良効果が低いことがあり、反り変形も大きくなることがある。また、５０ｍｍを超えた場合、成形が困難となることがある。
また、本発明のペレットにおいて、ガラス繊維（成分（Ｂ））は、通常、互いに平行に配列している。
【００５４】
本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物から得られるガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長がペレット長に等しいペレットの製造方法としては、例えば、数千本からなるガラス繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融したポリ乳酸樹脂を均一に含浸させた後、必要な長さ（２〜５０ｍｍ）に切断する方法が挙げられる。
【００５５】
含浸させるための方法としては、例えば、次の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）ガラス繊維のロービングをポリ乳酸樹脂粉体流動層中に通して、これにポリ乳酸樹脂粉体を付着させた後、熱可塑性樹脂の融点以上に加熱してポリ乳酸樹脂を含浸させる方法（例えば、特公昭５２−３９８５号公報に記載されている方法）。
（２）クロスヘッドダイを用いてガラス繊維のロービングに溶融させたポリ乳酸樹脂を含浸させる方法（例えば、特開昭６２−６０６２５号公報、特開昭６３−４３２０３６号公報、特開昭６３−２６４３２６号公報、特開平１−２０８１１８号公報に記載されている方法）。
（３）ポリ乳酸繊維とガラス繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（例えば、特開昭６１−１１８２３５号公報に記載されている方法）。
【００５６】
本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物から得られるペレットには、用途に応じて、各種の添加剤を添加することができる。各種の添加剤としては、例えば、改質用添加剤、着色剤、粒子状充填剤、短繊維状充填剤、ウィスカー等が挙げられる。
改質用添加剤としては分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（造核剤）等が挙げられ、着色剤としては顔料、染料等が挙げられ、粒子状充填剤としてはカーボンブラック、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等が挙げられ、短繊維状充填剤としてはワラストナイト等が挙げられ、ウィスカーとしてはチタン酸カリウム等が挙げられる。
そして、上記の各種の添加剤は、ガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物からペレットを製造するときに添加してもよく、また、ペレットを成形して成形体を製造するときに添加してもよい。
【００５７】
本発明の成形体は、本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物またはペレットから得られる成形体であって、前記成形体に含有されるガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長が１ｍｍ以上である成形体である。成形体に含有されるガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長として、好ましくは、成形体の機械的強度と耐久性の観点から、１〜１０ｍｍである。
また、本発明の成形体を得るときに、本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物から得られるペレットに、ガラス繊維を含有しないポリ乳酸樹脂組成物ペレットを混合してもよい。
なお、ガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長は、本発明の成形体中における長さであり、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって測定された重量平均繊維長である。
【００５８】
本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物またはペレットを成形して、本発明の成形体を得る方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法、押出成形法等が挙げられる。
【００５９】
成形体中におけるガラス繊維（成分（Ｂ））の重量平均繊維長が１ｍｍ以上である本発明の成形体の製造方法として、好ましくは本発明のガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物またはペレットを、通常の加工条件下で、射出成形することによって製造する方法である。
【００６０】
好ましい加工条件としては、例えば、次の（１）〜（５）の条件が挙げられる。
（１）成形時の背圧を低くすること。
（２）成形機のスクリューの溝を深くすること。
（３）成形時の射出速度を低くすること。
（４）金型内の流路を広くすること。
（５）成形機のノズル径を大きくすること。
【００６１】
本発明の成形体の用途としては、自動車用プラスチック部品等が挙げられ、自動車用プラスチック部品としては、機械的強度、耐久性および良好な外観が必要とされる外装部品、耐熱剛性の要求される内装部品やエンジン内の部品が挙げられる。
外装部品としてはフェンダー、オーバーフェンダー、グリルガード、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、フロントグリル、サイドステップ、ルーフレール、リアスポイラー、バンパー等が挙げられ、内装部品としてはインパネロア、トリム等が挙げられ、エンジン内の部品としてはバンパービーム、クーリングファン、ファンシュラウド、ランプハウジング、カーヒーターケース、ヒューズボックス、エアクリーナーケース等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明の成形体の用途としては、各種電気製品の部品、各種機械の部品、構造物の部品等も挙げられる。
各種電気製品の部品としては電動工具、カメラ、ビデオカメラ、電子レンジ、電気釜、ポット、掃除機、パーソナルコンピューター、複写機、プリンター、ＦＤＤ、ＣＲＴの機械ハウジング等が挙げられ、各種機械の部品としてはポンプケーシング等が挙げられ、構造物の部品としてはタンク、パイプ、建築用型枠等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
これら実施例および比較例において、各種の評価に用いられた試験法を以下に示した。
【００６４】
〔評価用サンプルの製造方法〕
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法によって、表１に示した組成でガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂ペレットを製造した。なお、含浸温度は２３０℃、引取速度は１３ｍ／分で行った。
得られたガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂ペレットを、下記の日本製鋼所製成形機を使用して、下記の条件で射出成形して、評価用サンプルを製造した。
【００６５】
〔日本製鋼所製成形機〕
型締力          ：１５０ｔ
スクリュー      ：長繊維用深溝スクリュー
スクリュー径    ：４６ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ：２０．３
【００６６】
〔成形条件〕
シリンダー温度：２５０℃
金型温度      ：５０℃
背圧          ：０ＭＰａ
【００６７】
（１）引張強度（単位：ＭＰａ）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．  Ｄ６３８に従って、下記条件で測定した。
測定温度    ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ
引張速度    ：１０ｍｍ／分
【００６８】
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．  Ｄ７９０に従って、下記条件で測定した。
測定温度    ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ
スパン      ：５０ｍｍ
引張速度    ：２ｍｍ／分
【００６９】
（３）曲げ強度（単位：ＭＰａ）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．  Ｄ７９０に従って、下記条件で測定した。
測定温度    ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ
スパン      ：５０ｍｍ
引張速度    ：２ｍｍ／分
【００７０】
（４）ＩＺＯＤ衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ2）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．  Ｄ２５６に従って、下記条件で測定した。
測定温度    ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ（成形後、サンプルにノッチ加工を施した。）
【００７１】
（５）  熱変形温度（ＨＤＴ、単位：℃）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．  Ｄ６４８に従って、下記条件で測定した。
負荷応力    ：  １．８２ＭＰａ
サンプル厚み：  ３．２ｍｍ
【００７２】
（６）重量平均繊維長（単位：ｍｍ）
特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法に従って、測定した。
【００７３】
実施例１
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法によって、表１に記載した組成で、ガラス繊維の含有量が４０重量％であり、ペレット長が９ｍｍのガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂ペレットを作成した。用いたポリ乳酸樹脂（Ａ）は、カネボウ合繊株式会社製ラクトロン  ＴＭ１００［ＭＦＲ：６２ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）］（Ａ−１）であり、用いたガラス繊維（Ｂ）は、旭ファイバーグラス株式会社製ガラスロービング（ガラス繊維径１６μｍ，２２００ＴＥＸ）（Ｂ−１）であった。
さらに得られたガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂ペレットを射出成形し、射出成形されたサンプルの引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度、ＩＺＯＤ衝撃強度、熱変形温度を測定し、その結果を表１に示した。なお、得られたサンプル中のガラス繊維の重量平均繊維長は、２．０ｍｍであった。
【００７４】
実施例２
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法によって、表１に記載した組成で、ガラス繊維の含有量が４０重量％であり、ペレット長が９ｍｍのガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂ペレットを作成した。用いたポリ乳酸樹脂（Ａ）は、カネボウ合繊株式会社製ラクトロン  ＴＭ１００（Ａ−１）であり、用いたガラス繊維（Ｂ）は、旭ファイバーグラス株式会社製ガラスロービング（ガラス繊維径１６μｍ，２２００ＴＥＸ）（Ｂ−１）であり、用いた変性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、住友化学工業株式会社製ボンドファーストＥ（Ｃ−１）であり、用いたエポキシ化合物（Ｄ）は、住友化学工業株式会社製エポキシ樹脂ＥＳＣＮ−２２０ＨＨ（Ｄ−１）であり、用いた成分（Ｅ）は、住友化学工業株式会社製エクセレンＦＸ  ＣＸ５０１５であった。なお、ボンドファーストＥの組成は、エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量比）であり、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）は、３ｇ／１０ｍｉｎ．であった。
さらに得られたガラス長繊維強化ポリ乳酸樹脂ペレットを射出成形し、射出成形されたサンプルの引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度、ＩＺＯＤ衝撃強度、熱変形温度を測定し、その結果を表１に示した。なお、得られたサンプル中のガラス繊維の重量平均繊維長は、２．５ｍｍであった。
【００７５】
比較例１
カネボウ合繊株式会社製ラクトロン  ＴＭ１００を射出成形し、射出成形されたサンプルの引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度、ＩＺＯＤ衝撃強度、熱変形温度を測定し、その結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
2005336220.tif 000003
【００７７】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、剛性（曲げ弾性率）、強度（引張強度、曲げ強度）、衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）、耐熱性（熱変形温度）に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である繊維（Ｂ）を含有しなかった比較例１は、剛性（曲げ弾性率）強度（引張強度、曲げ強度）、衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）、耐熱性（熱変形温度）が不十分であることが分かる。