(57)【要約】【解決手段】  平均粒径が５μｍ以下に微粉砕された水難溶性の固体農薬有効成分、リグニンスルホン酸ナトリウム及び、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を含有し、押し出し造粒にて製造された農薬粒状水和剤組成物、その製法及びその使用方法。【効果】  本発明の農薬粒状水和剤組成物は、散布時における水中での崩壊性と分散性に優れ、かつ経時安定性を有し、優れた生物活性を発揮する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５μｍ以下に微粉砕された水難溶性の固体農薬有効成分、リグニンスルホン酸ナトリウム及び、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を含有し、押し出し造粒にて製造された農薬粒状水和剤組成物。
【請求項２】
リグニンスルホン酸ナトリウム及び、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物の総量が農薬粒状水和剤組成物１００重量部に対して１０〜３５重量部であり、かつ配合比率が１：０．３〜１．２である請求項１に記載の農薬粒状水和剤組成物。
【請求項３】
水難溶性の固体農薬有効成分の２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の農薬粒状水和剤組成物。
【請求項４】
水難溶性の固体農薬有効成分の微粉砕が湿式粉砕法である請求項１乃至３いずれか１項に記載の農薬粒状水和剤組成物。
【請求項５】
平均粒径が５μｍ以下に微粉砕された水難溶性の固体農薬有効成分を、リグニンスルホン酸ナトリウム及び、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を含有せしめて、押し出し造粒することからなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の農薬粒状水和剤組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の農薬粒状水和剤組成物の適量を水に希釈して散布する、又はそのまま若しくは袋状の水溶性フィルムに封入して直接湛水下水田に投入して使用することを特徴とする農薬粒状水和剤組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、散布時における水中での崩壊性と分散性に優れ、なおかつ経時安定性の確保された農薬粒状水和剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粒状水和剤は、一般に水で希釈して散布する製剤である。従来の農薬製剤のなかで、水で希釈して散布する他のものとしては、乳剤、水和剤及びフロアブル剤等がある。乳剤は担体として有機溶剤を使用しているため、毒性、刺激性、引火性、臭気及び環境負荷等の問題を有する。水和剤は４５μｍのふるいをほぼ全量通過する微粉状の製剤であるため、散布液調製時の粉立ちや計量作業の煩雑さが問題となる。一方、フロアブル剤は微粉砕した農薬有効成分を懸濁状の製剤にすることにより、水和剤の粉立ちと計量の不便さの問題を解決した製剤である。しかし、粘稠な液状製剤であるため少量の製剤が容器に残るので容器の廃棄に支障がある。そこで、近年上記課題を解決するために水和剤を粒状化する試みがなされ、粒状水和剤と称する製剤型が開発された。水和剤を粒状化することにより、従来の水和剤における粉立ちと計量の困難さの問題が改良され、さらに包装容器に付着残存する問題も解決され、包装容器廃棄の点でも優れたものとなる。
【０００３】
さて、粒状水和剤は、水で希釈して散布液を調製する際に、最小限の撹拌によって速やかに崩壊して微粒子となり、その微粒子が安定に分散するという物理性を有することが重要である。何故なら、崩壊性が悪いと未崩壊粒子が散布機のノズルを詰らせる原因となり、分散性が悪いと粒子が凝集沈降して散布液中の活性成分が不均一になり、安定した防除効果が期待できないからである。また、このような速やかな水中崩壊性と分散性は、製造初期だけでなく通常の農薬組成物の有効年限である３年間は最低限保持されなければならない。即ち、充分な経時安定性が要求される。
【０００４】
一方、水に難溶性の固体農薬有効成分は、微粉砕してより小さな粒子とすることで高い生物的薬効を得ることが通例である。フロアブル剤では一般的にメディア攪拌湿式粉砕法が利用され、平均粒径５μｍ以下程度に微粉砕して、農薬有効成分の薬効を引き出している。
【０００５】
しかるに粒状水和剤でも、薬効確保の観点からフロアブル剤と同様、固体農薬有効成分の微粉砕が要望される。しかし、微粉砕した固体農薬有効成分を多量に含有した粒状水和剤は、空隙の少ない緻密なものとなり、特に押し出し造粒ではその傾向が強く、水中での崩壊性や分散性が悪くなることがある。また、製造直後は良好な水中崩壊性や分散性を示しても、経時的にこれら物理性が劣化し、経時安定性が確保できない場合もある。
【０００６】
水中での崩壊性や分散性に優れた粒状水和剤を製造する技術については、これまでに種々提案されている。例えば、増量剤として珪藻土を配合する方法（特許文献１参照）、水溶性無機塩もしくは有機酸塩とスルホン酸系もしくはサルフェート系アニオン界面活性剤とを組合せて配合する方法（特許文献２参照）、天然ガラス質気泡体粉砕品を配合する方法（特許文献３及び特許文献４参照）、硫酸アンモニウムもしくはサッカロースを配合する方法（特許文献５参照）、アルケニルスルホン酸塩を配合する方法（特許文献６参照）、タルク及び界面活性剤を配合する方法（特許文献７参照）、オルトリン酸塩及びスルホン酸系界面活性剤を配合する方法（特許文献８参照）、多孔質炭酸カルシウム系化合物を配合する方法（特許文献９参照）、バチルス・チューリンゲンシス菌由来の産物を農薬有効成分として無機塩類もしくは糖類を配合する方法（特許文献１０参照）等がある。しかし、これらの技術については、農薬有効成分の粒度分布との関係が明示されておらず、微
粉砕した農薬有効成分を用いて押し出し造粒した粒状水和剤に応用しても、水中崩壊性や分散性が不充分となる場合が多い。
【０００７】
一方、湿式粉砕法により微粉砕した固体農薬有効成分を用いた粒状水和剤に関して、特定の界面活性剤を組み合わせることにより、水中崩壊性や分散性が良好な粒状水和剤を得られることが知られている（特許文献１１参照）が、経時安定性については記載が無く、造粒方法も噴霧乾燥法であり、本発明とは技術的手段を異にするものである。また、湿式粉砕法による粉砕時の粉砕性能に及ぼす特定の界面活性剤の効果が知られている（特許文献１２参照）が、粒状水和物の水中崩壊性や分散性、さらにはそれらの経時安定性には全く言及されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１２８１０２号公報
【特許文献２】特開平６−２１９９０３号公報
【特許文献３】特開平８−１４３４０３号公報
【特許文献４】特開平９−３０１８０１号公報
【特許文献５】特開平１０−２１８７０４号公報
【特許文献６】特開平１０−２７９４０３号公報
【特許文献７】特開平１１−４９６０４号公報
【特許文献８】特開２０００−７２６０２号公報
【特許文献９】特開２０００−１９１４０６号公報
【特許文献１０】特開２００１−１０９１５号公報
【特許文献１１】特公平７−２０８４２号公報
【特許文献１２】国際公開第９７／４６０９３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように従来技術による粒状水和剤は、農薬有効成分の種類や粒度分布によって、特に平均粒径が５μｍ以下程度に微粉砕されたものについて、押し出し造粒にて良好な水中での崩壊性と分散性が得られず、また保存貯蔵中の経時安定性が充分でなく、必ずしも実用的ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、平均粒径が５μｍ以下に微粉砕された水難溶性の固体農薬有効成分を含有する粒状水和剤において、リグニンスルホン酸ナトリウム及び、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を特定の比率で併用・配合して押し出し造粒することにより、良好な水中崩壊性と分散性が得られ、また保存貯蔵中の経時安定性に優れ、良好に散布でき、優れた生物活性を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は、（１）平均粒径が５μｍ以下に微粉砕された水難溶性の固体農薬有効成分、リグニンスルホン酸ナトリウム及び、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を含有し、押し出し造粒にて製造された農薬粒状水和剤組成物、
（２）リグニンスルホン酸ナトリウム及び、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物の総量が農薬粒状水和剤組成物１００重量部に対して１０〜３５重量部であり、かつ配合比率が１：０．３〜１．２である（１）に記載の農薬粒状水和剤組成物、
（３）水難溶性の固体農薬有効成分の２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以下である（１）又は（２）に記載の農薬粒状水和剤組成物、
（４）水難溶性の固体農薬有効成分の微粉砕が湿式粉砕法である（１）乃至（３）のいずれかに記載の農薬粒状水和剤組成物、
（５）平均粒径が５μｍ以下に微粉砕された水難溶性の固体農薬有効成分を、リグニンスルホン酸ナトリウム及び、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を含有せしめて、押し出し造粒することからなる（１）乃至（４）のいずれかに記載の農薬粒状水和剤組成物の製造方法、
（６）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の農薬粒状水和剤組成物の適量を水に希釈して散布する、又はそのまま若しくは袋状の水溶性フィルムに封入して直接湛水下水田に投入して使用することを特徴とする農薬粒状水和剤組成物の使用方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の農薬粒状水和剤組成物は、良好な水中崩壊性と分散性が得られ、また保存貯蔵中の経時安定性に優れ、長期間安定な品質を維持し、散布時の不具合を起こさず、安定した生物効果を発揮するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる農薬有効成分としては、一般的に除草剤、殺虫剤及び殺菌剤等に大別され、常温にて固体で、水難溶性であり、具体的には２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以下であれば特に限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。農薬有効成分の配合量は本発明の農薬粒状水和剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００１４】
具体的な農薬有効成分としては、（ＲＳ）−２−［２−（３−クロロフェニル）−２，３−エポキシプロピル］−２−エチルインダン−１，３−ジオン（一般名：インダノファン）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：クロメプロップ）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（ｐ−トリル）ウレア（一般名：ダイムロン）、３−［１−（３，５−ジクロロフェニル）−１−メチルエチル］−３，４−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−２Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（一般名：オキサジクロメホン）、（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（一般名：ブロモブチド）、２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−チエニル）メチル−２’，６’−ジメチルアセトアニリド（一般名：テニルクロール）、２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシ酢酸エチル（一般名：ピラフルフェンエチル）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア（一般名：リニュロン）、（ＲＳ）−Ｎ−〔２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−１−メチルエチル〕−６−（１−フルオロ−１−メチルエチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（一般名：トリアジフラム）、２−クロル−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：シマジン）、２−クロル−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（一般名：アトラジン）等の除草剤、
【００１５】
２−ｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブプロフェジン）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：ＮＡＣ）、４−（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチリデンアミノオキシメチル安息香酸ｔ−ブチル（一般名：フェンピロキシメート）、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド（一般名：テブフェノジド）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエ−テル（一般名：エトフェンプロックス）、Ｎ2 −（１，１−ジメチル−２−メチルスルホニルエチル）−３−ヨード−Ｎ1 −｛２−メチル−４−[１，２，２，
２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル]フェニル｝フタルアミド（一
般名：フルベンジアミド、特許第３３５８０２４号公報記載の化合物）、１−アセチル−３−（３−ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−６−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−２（１Ｈ）−キナゾリノン（特開２００１−３４２１８６号公報記載の化合物）、２−［２−（４−シアノフェニル）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチリデン］−Ｎ−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドラジンカルボキサミド（一般名：メタフルミゾン、特許第２８０５２５５号公報記載の化合物）、４−クロロ−３−エチル−１−メチル−Ｎ−［４−（ｐ−トリルオキシ）ベンジル］−ピラゾール−５−カルボキサミド（一般名：トルフェンピラド）、４−クロロ−３−エチル−１−メチル−Ｎ−（４−ｔ−ブチルベンジル）−ピラゾール−５−カルボキサミド（一般名：テブフェンピラド）等の殺虫剤、
【００１６】
α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル）、ジイソプロピル  １，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート（一般名：イソプロチオラン）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−４−メチル−１，２，３−チアジアゾール−５−カルボキサミド（一般名：チアジニル）、２，３−ジクロロ−Ｎ−（４−フルオロフェニル）マレイミド（一般名：フルオルイミド）、８−ヒドロキシキノリン銅（一般名：オキシン銅）、メチル（Ｅ）−｛２−［６−（シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリレート（一般名：アゾキシストロビン）、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド（一般名：キャプタン）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕ベンゾチアゾール（一般名：トリシクラゾール）等の殺菌剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明におけるリグニンスルホン酸ナトリウムは、パルプ製造時に木材を亜硫酸塩等で処理するときに得られるリグニンの誘導体である。リグニンは木材の主要成分のひとつで、フェニルプロパン構造を基本構造として複雑に結合した高分子化合物であり、これがパルプ製造時にスルホン化されてカルシウム、ナトリウム、マグネシウム塩として取り出され、また必要に応じて精製される。リグニンスルホン酸ナトリウムはアニオン性界面活性剤として分散性が優れ、さらに安価であるため、主にコンクリート減水剤や農薬製剤の助剤として広く使用されている。一般的に副成分として還元性糖類や糖変成物等を含有するが、本発明では純度として５０〜１００％のものが使用可能であり、例えばサンエキスＰ２５２、バニオールＤＮＰ、バニレックスＮ、バニレックスＲＮ、パールレックスＮＰ、パールレックスＤＰ（商品名：以上、日本製紙ケミカル社製）、ＲＥＡＸ８５Ａ、ＲＥＡＸ８８Ａ（商品名：以上、ウェストベーコ社製）等が例示される。
【００１８】
一方、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸あるいはアルキルナフタレンスルホン酸構造を基本としてホルマリンによりメチレン縮合させたものであり、リグニンスルホン酸ナトリウムと同様に、分散性に優れるアニオン性界面活性剤で、各分野で広く使用されている。例えばラベリンＦＡ、ラベリンＦＡＮ（商品名：以上、第一工業製薬社製）、デモールＲＮ、デモールＳＮＢ（商品名：以上、花王社製）、スープラジルＭＮＳ９０、スープラジルＭＮＳ４２５、スープラジルＲＭ／２１０ＥＩ（商品名：以上、ローディア日華社製）、モルウェットＤ４２５（商品名：クロンプトン社製）等が例示される。
【００１９】
本発明の農薬粒状水和剤組成物では、リグニンスルホン酸ナトリウム及び、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物の総量が本発明の農薬粒状水和剤組成物１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部であり、かつ配合比率が１：０．３〜１．２となるように併用することを特徴とし、この範囲であれば水中崩壊性及び分散性ともに良好となり、かつ経時安定性も確保される。
【００２０】
本発明の農薬粒状水和剤組成物には、さらに必要に応じて他の界面活性剤を含有させてもよい。用いられる界面活性剤としては、一般に湿潤剤、分散剤として農薬製剤に用いられているものが挙げられ、アニオン性界面活性剤では、アルキルナフタレンスルホン酸塩、特殊スルホン酸塩ポリマー、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸塩コポリマー、特殊カルボン酸塩ポリマー、ジオクチルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルリン酸塩等が例示される。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が例示される。さらにカチオン性又は両性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく又は２種以上を混合して用いてもよく、その選択や配合比は使用する農薬有効成分の性質に適合するように決定することが必要である。
【００２１】
本発明の農薬粒状水和剤組成物には、必要に応じて結合剤、粉砕助剤（例えばホワイトカーボン、焼成珪藻土、脂肪酸、リン酸エステル等）、吸収剤、分解防止剤、水面浮遊剤、着色剤、防腐剤、増粘剤又は消泡剤等の補助剤を配合することができる。また増量剤として、焼成珪藻土、未焼成珪藻土、タルク、クレー、ベントナイト、含水ケイ酸、炭酸カルシウム、水溶性無機塩及び有機酸塩、糖類、水溶性アミノ酸類等を配合することができる。これら増量剤は単独で用いてもよく又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の農薬粒状水和剤組成物は代表的な以下の方法により製造することができる。即ち、第一工程として、農薬有効成分、必要に応じて界面活性剤やその他の補助剤、及び鉱物質微粉や水等の増量剤を均一に混合した後、平均粒径５μｍ以下に、好ましくは平均粒径１〜２μｍとなるまで微粉砕する。微粉砕の方法に関して特に制約はないが、粉砕効率の観点から湿式粉砕法が好ましく、球形ビーズを用いたメディア攪拌湿式粉砕機を用いる湿式粉砕法が特に好ましい。次いで第二工程として、第一工程で得られた農薬有効成分の微粉砕粉末又は懸濁液にリグニンスルホン酸ナトリウム及び、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を加え、さらに必要に応じてその他補助剤及び増量剤と適量の水を加え混練したのち、押し出し造粒機を用いて造粒し、乾燥して本発明の農薬粒状水和剤組成物を得る。押し出し造粒機の機種は特に限定しないが、バスケット型造粒機、ディスク回転型造粒機、スクリュー型横出し造粒機、スクリュー型前出し造粒機、ツインドームグラン（不二パウダル社製）が例示される。
【００２３】
押し出し造粒機を用いて製造した本発明の農薬粒状水和剤組成物は押し出しスクリーンの目開きをあらかじめ適正に決定することで、直径が一定かつほぼ同じ長さの円柱型の粒が得られる。このことは本発明の農薬粒状水和剤組成物の物理性、例えば硬度、水中崩壊性が均質になる、微粉の含量が少ない、見栄えが良い等好都合であり好ましい。その直径及び長さは特に限定されるものではないが、通常直径０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、長さ０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍである。
【００２４】
本発明の農薬粒状水和剤組成物は、通常水に希釈して均一な希釈液を調製し、ジョロや柄杓で散水するがごとく散布したり、ノズルやアトマイザー等霧状に噴霧できる動力加圧式散布機等で散布することができる。また、このような散布機を装備したスピードスプレーヤー、パンライドクルーザー等の乗用機械や有人又は無人ヘリコプターによる散布ももちろん可能である。また、希釈液を土壌中に灌注する、土壌と混合する、希釈液を吐出穴を施したポリボトル等に充填して湛水下水田に手振り散布する等の方法で適用することも
でき、粒状水和剤を直接湛水下水田に散布することも可能である。さらには粒状水和剤を袋状の水溶性フィルムに封入して、この水溶性フィルム包装品を薬液調製タンク内の水中に投入して希釈散布したり、直接湛水下水田に投入して使用することもできる。
【実施例】
【００２５】
次に本発明の農薬粒状水和剤組成物の実施例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は全て重量部を示す。
実施例１
フェンピロキシメート原体５１．１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＹＳＫ：第一工業製薬社製）１部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）３部、シリコンオイル（ロードシル４５４：ローディア日華社製）０．１部、水４４．８部を混合して、メディア攪拌型湿式粉砕機（ダイノミル：シンマルエンタープライゼズ社製）で平均粒径２μｍまで微粉砕した。なお、平均粒径の計測はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００Ａ（島津製作所社製）にて行った。
次に、この懸濁液４０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＹＳＫ：第一工業製薬社製）１部、リグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２：日本製紙ケミカル社製）２０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）８部、焼成珪藻土（シリカ１００Ｆ：ネオライト興産社製）４８．９部を混合機を用いて混合・混練し、次いで押し出し径０．８ｍｍのスクリーンを装着したバスケット型押し出し式造粒機を用いて造粒した。５０℃で乾燥後、目開き８５０〜５００μｍの篩（ふるい）で整粒して本発明のフェンピロキシメート２０％粒状水和剤を得た。
【００２６】
実施例２
実施例１のリグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２：日本製紙ケミカル社製）２０部を２３部に、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）８部を１０部に、焼成珪藻土４８．９部を４３．９部に変更する以外は全て実施例１と同様に操作し、本発明のフェンピロキシメート２０％粒状水和剤を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１のリグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２：日本製紙ケミカル社製）をリグニンスルホン酸ナトリウム（バニレックスＲＮ：日本製紙ケミカル社製）に、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）をナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（モルウェットＤ４２５：クロンプロン社製）に変更する以外は全て実施例１と同様に操作し、本発明のフェンピロキシメート２０％粒状水和剤を得た。
【００２８】
実施例４
フルベンジアミド原体５１．１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＹＳＫ：第一工業製薬社製）１部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）３部、シリコンオイル（ロードシル４５４：ローディア日華社製）０．１部、水４４．８部を混合して、メディア攪拌型湿式粉砕機（ダイノミル：シンマルエンタープライゼズ社製）で平均粒径０．９μｍまで微粉砕した。なお、平均粒径の計測は実施例１と同様に行った。
次に、この懸濁液４０部、リグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２：日本製紙ケミカル社製）１５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）１０部、焼成珪藻土（シリカ１００Ｆ：ネオライト興産社製）５２．９部を混合機を用いて混合・混練し、次いで押し出し径０．８ｍ
ｍのスクリーンを装着したバスケット型押し出し式造粒機を用いて造粒した。５０℃で乾燥後、目開き８５０〜５００μｍの篩で整粒して本発明の化合物Ａ２０％粒状水和剤を得た。
【００２９】
実施例５
フルベンジアミド原体５１．１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＹＳＫ：第一工業製薬社製）１部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）３部、シリコンオイル（ロードシル４５４：ローディア日華社製）０．１部、水４４．８部を混合して、メディア攪拌型湿式粉砕機（ダイノミル：シンマルエンタープライゼズ社製）で平均粒径０．９μｍまで微粉砕した。なお、平均粒径の計測は実施例１と同様に行った。
次に、この懸濁液４０部、リグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２：日本製紙ケミカル社製）１０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）１０部、ベントナイト（クニゲルＶ２：クニミネ工業社製）５部、焼成珪藻土（シリカ１００Ｆ：ネオライト興産社製）４５．０部、クレー（ＫＴクレー：トドロキ産業社製）７．９部を混合機を用いて混合・混練し、次いで押し出し径０．８ｍｍのスクリーンを装着したバスケット型押し出し式造粒機を用いて造粒した。５０℃で乾燥後、目開き８５０〜５００μｍの篩で整粒して本発明の化合物Ａ２０％粒状水和剤を得た。
【００３０】
比較例１
フェンピロキシメート原体（純度９８％）５１．１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＹＳＫ：第一工業製薬社製）１部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）３部、シリコンオイル（ロードシル４５４：ローディア日華社製）０．１部、水４４．８部を混合して、メディア攪拌型湿式粉砕機（ダイノミル：シンマルエンタープライゼズ社製）で平均粒径２μｍまで微粉砕した。なお、平均粒径の計測は実施例１と同様に行った。
次に、この懸濁液４０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＹＳＫ：第一工業製薬社製）１部、リグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２：日本製紙ケミカル社製）２０部、焼成珪藻土（シリカ１００Ｆ：ネオライト興産社製）５６．９部を混合機を用いて混合・混練し、次いで押し出し径０．８ｍｍのスクリーンを装着したバスケット型押し出し式造粒機を用いて造粒した。５０℃で乾燥後、目開き８５０〜５００μｍの篩で整粒してフェンピロキシメート２０％粒状水和剤を得た。
【００３１】
比較例２
比較例１のリグニンスルホン酸ナトリウム２０部をアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）２０部に置き換える以外は全て比較例１と同様に操作し、フェンピロキシメート２０％粒状水和剤を得た。
比較例３
フェンピロキシメート原体（純度９８％）５１．１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＹＳＫ：第一工業製薬社製）１部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）３部、シリコンオイル（ロードシル４５４：ローディア日華社製）０．１部、水４４．８部を混合して、メディア攪拌型湿式粉砕機（ダイノミル：シンマルエンタープライゼズ社製）で平均粒径２μｍまで微粉砕した。なお、平均粒径の計測は実施例１と同様に行った。
次に、この懸濁液４０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＹＳＫ：第一工業製薬社製）１部、リグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２：日本製紙ケミカル社製）１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（スープラジルＭＮＳ９０：ローディア日華社製）１５部、焼成珪藻土（シリカ１００Ｆ：
ネオライト興産社製）５１．９部を混合機を用いて混合・混練し、次いで押し出し径０．８ｍｍのスクリーンを装着したバスケット型押し出し式造粒機を用いて造粒した。５０℃で乾燥後、目開き８５０〜５００μｍの篩で整粒してフェンピロキシメート２０％粒状水和剤を得た。
【００３２】
試験例１
実施例及び比較例より得られた製剤約１０ｇをアルミ箔製の袋に封入し、５０℃で１ケ月間保存した。製造直後及び上記保存サンプル（試料）について以下に示す方法にて水中崩壊性試験と未崩壊粒子量の測定、分散性試験を実施した。
なお、表中のＬＳとはリグニンスルホン酸ナトリウムを表し、ＮＳとはナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を表し、総量とは本発明の農薬粒状水和剤組成物１００重量部に対するＬＳとＮＳの合計重量部を表し、配合比率とはＬＳとＮＳの重量比を表す。
【００３３】
（１−１）水中崩壊性試験
試料１．０ｇを正確に秤量した。秤取した試料を、２０℃の恒温水槽内に設置した３度硬水２５０ｍｌを入れた２５０ｍｌ共栓付メスシリンダーに投入した。２０秒間静置した後、２秒間に反転１回のペースで、メスシリンダーの反転を行ない、試料が完全に崩壊するまでの反転回数を水中崩壊性とした。ただし、メスシリンダーの反転回数は最大２０回とした。反転回数が少ないほど水中崩壊性がよい。その結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
2005336170.tif 000002
【００３５】
（１−２）未崩壊粒子量の測定
上記水中崩壊性試験終了後、直ちにシリンダー内容液を目開き４５μｍのふるいに通す。ふるい網上に残った未崩壊粒をシャーレに移して１０５℃で２時間乾燥後秤量して、試料１．０ｇに対する割合（重量％）で表した。重量％が少ないほど未崩壊粒が少なく水中
崩壊性に優れる。その結果を第２表に示す。
【００３６】
【表２】
2005336170.tif 000003
【００３７】
（１−３）分散性試験
試料０．２５ｇを正確に秤量した。秤取した試料を、２０℃の恒温水槽内に設置した３度硬水２５０ｍｌを入れた２５０ｍｌ共栓付メスシリンダーに投入した。２０秒間静置した後、２秒間に反転１回のペースで、メスシリンダーを３０回反転した。次に、シリンダーを２０℃の恒温水槽に静置し、３０分後に上部２２５ｍｌを排出し、残った下部２５ｍｌ中の有効成分の含量を液体クロマトグラフィーで定量、下式より懸垂率を求めた。懸垂率の値が大きいほど分散性がよい。その結果を第３表に示す。
懸垂率（％）＝［（ａ−ｂ）／（ａ×０．９）］×１００
ａ：最初の試料中の有効成分の重量    ｂ：下部２５ｍｌ中の有効成分の重量
【００３８】
【表３】
2005336170.tif 000004
【００３９】
第１表乃至第３表の結果から明らかなように、本発明の農薬粒状組成物は良好な崩壊性と分散性を示し、５０℃１ヶ月の数値も製造直後と変化がなく、経時安定性が確保されていることがわかる。一方、比較例においては、崩壊性、分散性及びそれらの経時安定性全てを満足する結果は得られなかった。