(57)【要約】【課題】リン含有排水中のリンを流動床式晶析法により高い処理速度で低濃度にまで除去する。【解決手段】炭酸カルシウムの表面にリン酸カルシウムを析出させてなる種晶を充填した反応槽２にリン酸を含む原水を上向流で通水して反応槽２内に種晶の流動床を形成し、カルシウム化合物及び／又はアルカリ剤の添加により反応槽２内で原水中のリンをリン酸カルシウム結晶として除去する。反応槽２に、両端が開口した筒９を、筒の軸方向を上下方向とし、かつ筒の少なくとも下部が流動床Ｆ内に位置するように設け、筒Ｆ内に下向流を形成させるための下降流形成手段１０を設ける。種晶の粒径を０．２〜０．５ｍｍの範囲とし、反応槽２内の原水の通水ＬＶを２０〜２５ｍ／ｈ、ＳＶを５〜１０ｈ-1、反応槽２への流入水のＴ−Ｐを６ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、Ｔ−Ｐ１ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムの表面にリン酸カルシウムを析出させてなる種晶を充填した反応槽に、リン酸を含む原水を上向流で通水して、該反応槽内に該種晶の流動床を形成し、カルシウム化合物及び／又はアルカリ剤の添加により該反応槽内で原水中のリンをリン酸カルシウム結晶として除去する脱リン方法において、
該反応槽に、両端が開口した筒を、該筒の軸方向を上下方向とし、かつ該筒の少なくとも下部が前記流動床内に位置するように設けると共に、該筒内に下向流を形成させるための下降流形成手段を設け、
前記種晶の粒径を０．２〜０．５ｍｍの範囲とし、
該反応槽内の原水の通水ＬＶを２０〜２５ｍ／ｈ、該反応槽内の原水の通水ＳＶを５〜１０ｈ-1、該反応槽内への流入水のリン濃度（Ｔ−Ｐ）を６ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、リン濃度（Ｔ−Ｐ）１ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得ることを特徴とする脱リン方法。
【請求項２】
請求項１において、該反応槽から流出する処理水の一部を該反応槽に上向流で循環させることを特徴とする脱リン方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記種晶の充填量が前記反応槽容積に対して、２５〜４０体積％であることを特徴とする脱リン方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記流動床の種晶展開率が２００〜２２０％であることを特徴とする脱リン方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該反応槽にカルシウム化合物及び／又はアルカリ剤を注入する方法であって、該反応槽の複数箇所で該カルシウム化合物及び／又はアルカリ剤を注入することを特徴とする脱リン方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱リン方法に係り、特に、下水、農業集落排水等の生活排水処理水等のリン含有排水中のリンを、流動床式晶析脱リン反応によりリン酸カルシウムとして効率的に除去する脱リン方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水、農業集落排水等の生活排水処理水等のリン含有排水からリンを除去する方法としては、生物処理法、凝集沈殿法、吸着法、晶析法等が知られているが、最終生成物のリサイクル性が高く、生物処理法や凝集沈殿法と比較して、系外に排出されるリン含有物の容積が最も小さく、しかも含液分（付着液分）の少ない晶析による脱リン方法が注目されている。晶析法は、原水にカルシウム化合物を添加して種晶の固定床又は流動床に通水することにより、原水中のリンを例えば次の反応によりリン酸カルシウムの結晶として除去する方法である（特公平２−３３４３５号公報）。  
５Ｃａ2+＋３ＨＰＯ４2-＋４ＯＨ−→Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ
【０００３】
このような晶析法に用いられる種晶としては、従来、骨炭やリン鉱石を主成分としたものが用いられていたが、骨炭やリン鉱石は粒径に大きなばらつきがあるため、結晶種として用いる際には、予め粒径をそろえ、また、表面を洗浄する必要があり、その分製造工程を多く必要とし、製造コストが増大するという問題がある。また、リン鉱石は、産出地により化学組成や物理特性が異なるため安定した脱リン効果を得られず、しかも、国内では殆ど産出されず、将来的に枯渇するおそれがある。一方、骨炭はそれ自体コストが高く、種晶の製造コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
このような問題がなく、粒径が均一で容易かつ安価に入手可能で、脱リン性能の安定した種晶として、本出願人は先に炭酸カルシウム表面にリン酸カルシウムを析出させて得た種晶を提案した（特開２００３−１８１４６９号公報）。この種晶であれば、
・流通段階である程度粒径が揃えられた炭酸カルシウムの表面にリン酸カルシウムを析出させるため、粒径をそろえることができる。  
・炭酸カルシウムは、それ自体安価で、かつ、将来的にも国内で容易に入手できるため、種晶のコストを低減できる（例えば、リン鉱石等の従来の種晶の１／１０以下にコストを低減することができる。）。  
・化学組成や物理特性にばらつきが生じることもなく、安定した脱リン効果を得ることができる。  
・脱リンに用いた種晶は、リン系肥料として有効利用することができる。
といった優れた効果を得ることができ、脱リン効率の向上、処理コストの低減に有効である。
【特許文献１】特公平２−３３４３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８１４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の如く、晶析脱リン法には、種晶の固定床を用いる固定床式晶析法と、種晶の流動床を用いる流動床式晶析法とがあるが、このうち、固定床式晶析法では処理能力が低く、通水ＳＶとしてＳＶ２ｈ-1以下での処理しかできない上に、浮遊物で固定床が閉塞するため定期的に固定床の逆洗が必要であり、逆洗排水の処理の問題がある。これに対して、流動床式晶析法ではこのような問題はないが、反応槽の小型化のために処理速度をより一層高めること、また、放流規制に十分に対応できるように、リン除去率をより一層向上させることが望まれている。
【０００６】
従って、本発明は、リン含有排水中のリンを流動床式晶析法で除去する脱リン方法であって、高い処理速度でリンを低濃度にまで除去することが可能な脱リン方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の脱リン方法は、炭酸カルシウムの表面にリン酸カルシウムを析出させてなる種晶を充填した反応槽に、リン酸を含む原水を上向流で通水して、該反応槽内に該種晶の流動床を形成し、カルシウム化合物及び／又はアルカリ剤の添加により該反応槽内で原水中のリンをリン酸カルシウム結晶として除去する脱リン方法において、該反応槽に、両端が開口した筒を、該筒の軸方向を上下方向とし、かつ該筒の少なくとも下部が前記流動床内に位置するように設けると共に、該筒内に下向流を形成させるための下降流形成手段を設け、前記種晶の粒径を０．２〜０．５ｍｍの範囲とし、該反応槽内の原水の通水ＬＶを２０〜２５ｍ／ｈ、該反応槽内の原水の通水ＳＶを５〜１０ｈ-1、該反応槽内への流入水のリン濃度（Ｔ−Ｐ）を６ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、リン濃度（Ｔ−Ｐ）１ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得ることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、原水をＬＶ２０〜２５ｍ／ｈという高速で処理することが可能であるため、従来法に比べて反応槽を格段に小型化することができ、また、処理水量に対する反応槽の数を低減することができる。例えば、従来の流動床式晶析法の原水ＬＶは一般に１５ｍ／ｈ程度であるため、処理水量１８００ｍ３／ｄに１基の反応槽を必要としていたが、本発明により原水ＬＶを２５ｍ／ｈに上げることにより、処理水量３０００ｍ３／ｄに対して１基の反応槽で足りるようになる。
【０００９】
流動床式晶析法において、このように原水ＬＶを上げると、種晶が反応槽から流出してしまうおそれがあるが、本発明では種晶として、真比重２．７程度の炭酸カルシウムを母体とするものを用い、かつ粒径を０．２〜０．５ｍｍと若干大きくすることにより、流動床の展開率を抑え、高ＬＶでの種晶の流出を防止する。
【００１０】
また、種晶の粒径を大きくすると種晶の比表面積が小さくなり、原水との接触効率が低下して脱リン反応速度が低下する。このため、本発明では、反応槽内に塔内循環用の筒を設けることにより、原水ＳＶを５〜１０ｈ-1と比較的低くし、晶析反応速度の向上と均一化を図る。
【００１１】
そして、本発明では、このように種晶の粒径と原水ＬＶ及びＳＶを制御すると共に、反応槽への流入水のＴ−Ｐを３〜５ｍｇ／Ｌに制御することにより、Ｔ−Ｐ１ｍｇ／Ｌ以下の高水質処理水を得る。
【００１２】
なお、本発明では、反応槽内循環用に水中撹拌機等の下向流形成手段を設けるが、前述の如く、処理速度の高速化で反応槽の小型化を図ることができるため、この下向流形成手段についても小型化が可能である。
【００１３】
なお、流動床式晶析法による脱リン処理では、種晶を展開させて流動床を形成するために、処理水の一部を反応槽に上向流で循環させることが行われるが、本発明においてもこの処理水の循環を行っても良い。ただし、原水のみで十分な流動床を形成することができる場合には、処理水の循環は必ずしも必要とされない。
【００１４】
本発明において、種晶の充填量は反応槽容積に対して、２０〜４０体積％であり、流動床の種晶展開率（種晶の充填高さに対する流動床の高さの割合（％））は２００〜２２０％であることが好ましい。
【００１５】
また、反応槽にカルシウム化合物及び／又はアルカリ剤を注入する場合にあっては、反応槽の複数箇所でカルシウム化合物及び／又はアルカリ剤を注入することにより、晶析反応速度の向上及び均一化を図ることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反応槽内で均一かつ効率的な晶析反応を行って、リン含有排水中のリンを高い処理速度で、低濃度にまで除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に図面を参照して本発明の脱リン方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の脱リン方法の実施の形態を示す脱リン装置の系統図である。
【００１９】
なお、以下においてはカルシウム化合物として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた場合を例示するが、本発明で用いるカルシウム化合物はＣａ（ＯＨ）２に限定されるものではなく、塩化カルシウム等の他のカルシウム化合物を用いることもできる。ただし、アルカリ剤としての機能を兼用できることから、カルシウム化合物としてはＣａ（ＯＨ）２を用いることが望ましい。
【００２０】
図１の方法では、配管１１から原水槽１に導入される下水２次処理水等の原水（リン含有排水）を、原水ポンプ１Ｐにより配管１２，１３を経て、配管１６からの循環水と共に、反応槽２に槽下部から導入する。
【００２１】
この反応槽２は槽下部に導入口を有し、槽上部に処理水の排出口を有し、槽内に種晶の流動床Ｆが形成されたものである。
【００２２】
反応槽２の下部には、この流動床Ｆに対し、配管１３から導入された液を均一に流入させるためのストレーナ８が設けられており、また、反応槽２内には、両端が開口した筒（以下「ドラフトチューブ」と称す。）９が、その軸方向を上下方向とし、かつドラフトチューブ９の少なくとも下部が流動床Ｆ内に位置するように設けられている。そして、このドラフトチューブ９内の上部にドラフトチューブ９内に下向流を形成させるための下降流形成手段としての水中撹拌機１０が設けられている。
【００２３】
また、反応槽２の流動床Ｆ内には、Ｃａ（ＯＨ）２貯槽３からのＣａ（ＯＨ）２をポンプ３Ｐを有する配管１４を経て供給する配管１４Ａ，１４Ｂが挿入されている。この配管１４Ａ，１４Ｂには、複数の供給口を設け、Ｃａ（ＯＨ）２を流動床Ｆ内の複数箇所に均一に供給することができるように構成することが好ましい。なお、このＣａ（ＯＨ）２貯槽３のＣａ（ＯＨ）２は、取り扱い上、消石灰粉を水に溶解させた５〜１０重量％濃度程度の水溶液を用いるのが好ましい。
【００２４】
このような反応槽２の下部に配管１３より導入された液は、反応槽２内を上向流で流れる間に流動床Ｆ内で晶析反応を起こし、液中のリンがリン酸カルシウムとして除去される。このようにして晶析脱リン処理され、反応槽２の上部に達した水の一部は水中撹拌機１０によりドラフトチューブ９内を下向流で流れ、再び流動床Ｆ内を上昇して槽内を循環し、残部は配管１５より抜き出される。抜き出された処理水の一部は、循環水槽４を経て循環ポンプ４Ｐを有する配管１６及び１３より反応槽２の下部に循環され、残部は配管１７より中和槽５に送給される。
【００２５】
この反応槽２内での晶析反応は、ｐＨ９〜１１、特にｐＨ９．５〜１０．５で行うのが好ましく、反応槽２内のｐＨがこの範囲となるようにＣａ（ＯＨ）２供給配管１４Ａ，１４Ｂの流量が反応槽２に設けられたｐＨ計（図示せず）に連動して制御される。
【００２６】
また、カルシウムイオン量は、除去するリンに対して３〜６重量倍程度であることが好ましく、従って、上記ｐＨ範囲内において、このようなカルシウムイオン量となるようにＣａ（ＯＨ）２添加量を制御する。
【００２７】
中和槽５には、Ｈ２ＳＯ４貯槽６のＨ２ＳＯ４水溶液がポンプ６Ｐを有する配管１８より添加され、循環水槽４からの流入水がｐＨ中性に中和された後、処理水槽７を経て配管１９より系外へ排出される。なお、中和用の酸はＨ２ＳＯ４に何ら限定されず、ＨＣｌ等の他の鉱酸であっても良い。
【００２８】
本発明において、反応槽２内に流動床Ｆを形成する種晶としては、特開２００３−１８１４６９号公報に記載されるような方法で、炭酸カルシウムの表面にリン酸カルシウムを析出させたものを用いる。この種晶の粒径は０．２〜０．５ｍｍの範囲とする。種晶の粒径が０．２ｍｍ未満では、高ＬＶの通水により種晶が反応槽２から流出するおそれがあり、０．５ｍｍを超えると、比表面積が小さくなり過ぎて反応効率が低下すると共に、反応槽内の上向流で種晶を展開させて、良好な流動床Ｆを形成し得なくなる。
【００２９】
従って、本発明では、粒径が０．２〜０．５ｍｍの範囲で粒度のそろった炭酸カルシウムの表面に２〜３ｍｇ−Ｐ／ｇ−ＣａＣＯ３程度にリン酸カルシウムを析出させた種晶を用い、適宜種晶の補充及び引き抜きを行って、反応槽内の種晶の粒径が０．２〜０．５ｍｍの範囲となるように処理を行う。
【００３０】
また、種晶の充填率は、反応槽内の原水ＬＶによっても異なるが、反応槽容積に対して２５〜４０体積％とし、流動床Ｆの種晶展開率が２００〜２２０％（即ち、図１において、種晶の充填高さＨ１に対して流動床Ｆの高さＨ２がＨ＝（２〜２．２）×Ｈ１）となるように処理を行うことが好ましい。種晶の充填率が上記範囲よりも少ないと、反応槽の脱リン性能が低下し、多いと十分に種晶を展開させて良好な流動床を形成し得ず、また、反応槽２からの種晶の流出のおそれもある。また、流動床の種晶の展開率が上記範囲よりも低いと、液と種晶との接触効率に優れた流動床を形成し得ず、高いと反応効率が低下し、また、反応槽２からの種晶の流出のおそれがあり、好ましくない。
【００３１】
また、本発明においては、反応槽２内の原水の通水ＬＶ及びＳＶをそれぞれ
ＬＶ＝２０〜２５ｍ／ｈ
ＳＶ＝５〜１０ｈ-1
とする。
【００３２】
原水の通水ＬＶが２０ｍ／ｈ未満であると、粒径の大きい種晶を十分に展開させることができず、良好な流動床を形成し得ない。流入水のＬＶが２５ｍ／ｈを超えると粒径の小さい種晶展開率２２０％、更には２５０％を超えて展開し、反応槽２から流出してしまう。従って、原水の通水ＬＶは２０〜２５ｍ／ｈとする。
【００３３】
また、原水の通水ＳＶが５ｈ-1未満では、必要とされる種晶充填量が多く不経済である。原水の通水ＳＶが１０ｈ-1を超えると処理水Ｔ−Ｐ濃度が不安定になり、特に、水温が１０℃以下の場合脱リン性能が低下し、処理水Ｔ−Ｐ濃度が１ｍｇ／Ｌを超えるようになるため好ましくない。従って、原水の通水ＳＶは水温にもよるが、水温が１０℃以下の場合にはＳＶを低く、例えば５〜７ｈ-1程度とすることが好ましい。
【００３４】
また、反応槽２の流入水（即ち、配管１３から反応槽２に流入する水（図１において、原水循環水との合計））のＴ−Ｐ濃度が６ｍｇ／Ｌを超えると、本発明の通水条件では、Ｔ−Ｐ濃度１ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得ることが困難となる。従って、流入水のＴ−Ｐ濃度は６ｍｇ／Ｌ以下の範囲とする。
【００３５】
この反応槽２への流入水のＴ−Ｐ濃度は、循環水量を調整することにより調整することができるが、本発明において、処理水の循環は必ずしも必要とされず、原水の通水のみで、反応槽２内に種晶を十分に展開させて流動床Ｆを形成することができるのであれば、処理水の循環は行わなくても良い。通常の場合、処理水の３０〜５０％程度を循環することにより、原水と循環水とを合計した反応槽２の流入水の通水ＬＶを２０〜２５ｍ／ｈ、ＳＶを５〜１０ｈ−１とすることが処理水Ｔ−Ｐ濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にするために必要である。
【００３６】
なお、本発明において、反応槽内の水温は９℃以上であれば特に制限はない。
【００３７】
本発明では、上記処理条件を組み合せて採用することにより、リン濃度数ｍｇ／Ｌ程度のリン含有排水を効率的に処理して迅速にＴ−Ｐ濃度１ｍｇ／Ｌ以下の低濃度にまでリンを除去することができる。そして、リンを、肥料として有効利用可能な、粒径のばらつきの少ないリン酸カルシウム結晶として、高い回収率で回収することができる。
【００３８】
なお、図１に示す方法は、本発明の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００３９】
例えば、原水は、反応槽に導入する前にｐＨ調整槽でＣａ（ＯＨ）２を添加してｐＨ調整した後反応槽に導入しても良い。また、前述の如く、処理水の循環は必ずしも必要とされず、そのまま中和後、系外に排出しても良い。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
図１に示す脱リン装置（反応槽の槽径７５０ｍｍ）により下水二次処理水（平均ＰＯ４−Ｐ濃度：５ｍｇ／Ｌ）を下記条件で処理した。カルシウム化合物としては消石灰（特級品）の５重量％水溶液を用いた。  
処理水量：２６０ｍ３／ｄ
反応槽内原水ＬＶ：２５ｍ／ｈ
反応槽内原水ＳＶ：１０ｈ-1
循環水量：処理水の０％（処理水循環行わず）
反応槽の流入水ＬＶ：２５ｍ／ｈ
反応槽の流入水ＳＶ：１０ｈ−１
反応槽流入水のＴ−Ｐ濃度：４〜５ｍｇ／Ｌ
種晶：表面にリン酸カルシウムを約３ｍｇ−Ｐ／ｇ−ＣａＣＯ３析出させた粒径
０．２５〜０．４ｍｍのもの
種晶充填率：反応槽容積の４０体積％
流動床の種晶展開率：２００〜２２０％
ｐＨ：１０〜１０．５
ＣａＣＯ３添加量：２５ｍｇ−Ｃａ／Ｌ
水温：１１〜１３℃
【００４２】
その結果、Ｔ−Ｐ：０．９〜０．９５ｍｇ／Ｌ，ＰＯ４−Ｐ：０．２〜０．４ｍｇ／Ｌの処理水を安定に得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の脱リン方法は、下水、農業集落排水等の生活排水処理等で排出されるリン含有排水の脱リン処理に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の脱リン方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  原水槽
２  反応槽
３  Ｃａ（ＯＨ）２貯槽
４  循環水槽
５  中和槽
６  Ｈ２ＳＯ４貯槽
７  処理水槽
８  ストレーナ
９  ドラフトチューブ
１０  水中撹拌機
Ｆ  流動床
【図１】
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