(57)【要約】  【課題】  各種の手帳や辞書等の表紙に使用される装丁用シートであって、シート成形加工性、高周波ウェルダー適性に優れ、さらにシート成形品の外観、風合い、柔軟性および耐摩耗性に秀で、環境汚染の問題がない装丁用シートを提供する。【解決手段】  水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含むエラストマー組成物（Ａ）５０〜９９重量％、およびエチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸メチルから選ばれたモノマーとの共重合体からなるエチレン系樹脂（Ｂ）１〜５０重量％を配合した熱可塑性樹脂組成物をシート状に成形して得られる装丁用シートおよびこのシートで表装した手帳。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含むエラストマー組成物（Ａ）５０〜９９重量％、およびエチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸メチルから選ばれたモノマーとの共重合体からなるエチレン系樹脂（Ｂ）１〜５０重量％を配合した熱可塑性樹脂組成物をシート状に成形して得られる装丁用シート。
【請求項２】
（Ａ）および（Ｂ）成分にさらに発泡剤を添加してなる熱可塑性樹脂組成物を加熱発泡成形して得られる請求項１に記載の装丁用シート。
【請求項３】
請求項１記載のシートと請求項２記載のシートを貼り合わせて得られる装丁用シート。
【請求項４】
前記水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含むエラストマー組成物（Ａ）が旭化成株式会社製軟質樹脂Ｓ．Ｏ．Ｅ．−Ｌ６０１またはＬ６０５（Ｓ．Ｏ．Ｅ．は商標、Ｌ６０１、Ｌ６０５は製品名）である請求項１ないし３のいずれかに記載の装丁用シート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの装丁用シートで表装した手帳。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の手帳や書籍等の表紙に使用される装丁用シートに関し、詳しくは、シート成形加工性、高周波ウェルダー適性に優れ、さらにシート成形品の外観、風合い、柔軟性および耐摩耗性に秀で、環境汚染の問題がない新規な装丁用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から各種の手帳や書籍等の表紙に使用される装丁用シートの材料としては、発泡または非発泡の軟質塩化ビニル樹脂が広く使用されてきた。
これは、軟質塩化ビニル樹脂がシート成形加工性、高周波ウェルダー加工性に優れるとともに、シート成形品の外観、柔軟性および耐摩耗性にも秀でることによる。
【０００３】
しかしながら、近年急速に浮上してきた環境問題は、軟質塩化ビニル樹脂中の可塑剤に対する環境ホルモンの疑念、および塩化ビニル樹脂に対する廃棄焼却時のダイオキシン発生の危惧から、軟質塩化ビニル樹脂を直撃し、軟質塩化ビニル樹脂の使用、とりわけ人体に接触する可能性のある用途での使用は困難となってきた。
【０００４】
このために、上記の軟質塩化ビニル樹脂に代替する材料として、エチレンと酢酸ビニル、メタクリル酸メチルなどとの共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂が主体の樹脂組成物からなる発泡または非発泡のシートが使用されてきている。
しかしながら、上記のエチレン系樹脂は、柔軟性には優れ、一部は高周波ウェルダー加工性を有するものもあるが、シートの成形加工性、ひいては生産性が劣り、またシート成形品の風合いや耐摩耗性が悪いため、一部の分野で使用されているのみである。
【特許文献１】特開２００１−１２３０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたもので、各種の手帳や辞書等の表紙に使用される装丁用シートであって、シート成形加工性、高周波ウェルダー適性に優れ、さらにシート成形品の外観、風合い、柔軟性および耐摩耗性に秀で、環境汚染の問題がない装丁用シートを提供する。
【０００６】
本発明者らは、上記装丁用シートを得るため、鋭意検討を重ねた結果、装丁用シートの材料として、水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含むエラストマー組成物（Ａ）９９〜５０重量％と、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルから選ばれたモノマーとの共重合体からなるエチレン系樹脂（Ｂ）１〜５０重量％を配合した熱可塑性樹脂組成物を使用することにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含むエラストマー組成物（Ａ）５０〜９９重量％、およびエチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸メチルから選ばれたモノマーとの共重合体からなるエチレン系樹脂（Ｂ）１〜５０重量％を配合した熱可塑性樹脂組成物をシート状に成形して得られる装丁用シート。
（２）（Ａ）および（Ｂ）成分にさらに発泡剤を添加してなる熱可塑性樹脂組成物を加熱発泡成形して得られる（１）に記載の装丁用シート。
（３）（１）記載のシートと請求項２記載のシートを貼り合わせて得られる装丁用シート。
（４）前記水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含むエラストマー組成物（Ａ）が旭化成株式会社製軟質樹脂Ｓ．Ｏ．Ｅ．−Ｌ６０１またはＬ６０５（Ｓ．Ｏ．Ｅ．は商標、Ｌ６０１、Ｌ６０５は製品名）である（１）ないし（３）のいずれかに記載の装丁用シート。
（５）（１）ないし（４）のいずれか装丁用シートで表装した手帳。
本発明に用いられるスチレン−ブタジエン系共重合体エラストマーは、室温付近にガラス転移温度をもちながら、室温では機械的物性を保持し、高温では十分な加工性を発揮できるように、分子間の絡み合い密度を調整したものである。
【０００８】
上記エストラマー組成物で用いられる成分は重合体連鎖中に少なくともＡ−Ｂ−Ａの一般式で示されるトリブロック連鎖を含むブロック共重合体である。このブロック共重合体はリビングアニオン重合法により、ビニル芳香族炭化水素系単量体と共役ジエン系単量体とを順次ブロック共重合した後、水素添加反応により、芳香環を含む不飽和結合を実質的に完全飽和することによって得られる。
上記のＡは環水添されたビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックである。ビニル芳香族炭化水素系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン等の１種または２種以上があげられる。特に代表的なものとしてスチレンがあげられる。
【０００９】
上記のＢは水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソブレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の１種または２種以上があげられる。特に、１，３−ブタジエン、イソブレンが一般的である。
得られたブロック共重合体は重合後、水素添加反応することにより、全オレフィン性不飽和結合は９０モル％以上水素添加されていることが必要である。
【００１０】
その水素添加反応は、そのブロック共重合体の芳香族環の水素添加能力を有する水添触媒の共存下に、水素添加して得ることができる。使用される水素添加触媒は特に限定するものではない。例えばニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム等の金属、またはその酸化物、塩、錯体およびこれらを担持したもの等が用いられる。
このエラストマー組成物は、一般に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜４．０（ｄｇ／ｍｉｎ）の範囲、比重が０．９５〜１．０５の範囲、曲げ弾性率が１０〜２０（ＭＰａ）の範囲にあるものが好ましい。市販品としては、旭化成社の「Ｓ．Ｏ．Ｅ．−Ｌ６０１」、「Ｓ．Ｏ．Ｅ．−Ｌ６０５」（Ｓ．Ｏ．Ｅ．は商標、Ｌ６０１、Ｌ６０５は製品名）を挙げることができる。
【００１１】
次に、上記のエチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸メチルから選ばれたモノマーとの共重合体からなるエチレン系樹脂は、主に高圧法によって製造されるもので、エチレンと酢酸ビニルなどのモノマーを常法により共重合させて得られる。
【００１２】
中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体が、上記の水添タイプのスチレン／ブタジエン系共重合体エラストマー組成物との相溶性が良好であり、シート成形加工性、高周波ウェルダー適性および柔軟性の向上にも寄与するので、最も好ましい。
【００１３】
上記のエチレン・酢酸ビニル共重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１０．０（ｄｇ／ｍｉｎ）の範囲にあり、酢酸ビニル含量が１０〜３０（重量％）の範囲にあるものが好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２ｄｇ／ｍｉｎ未満または１０．０ｄｇ／ｍｉｎ超であると、シート成形加工性が低下する。また、酢酸ビニル含量が１０重量％未満であると、上記の水添タイプのスチレン／ブタジエン系共重合体エラストマー組成物との相溶性、柔軟性および高周波ウェルダー適性が不良となり、３０重量％超になると、シート成形加工性が低下する。
【００１４】
本発明では、装丁用シート用の材料として、上記の水添スチレン−ブタジエン系共重合体エラストマー組成物（Ａ）５０〜９９重量％と上記のエチレン系樹脂（Ｂ）１〜５０重量％を配合した樹脂組成物を使用する。
【００１５】
ここで、水添スチレン−ブタジエン系共重合体エラストマー組成物（Ａ）が９５重量％超、すなわち、エチレン系樹脂（Ｂ）が５重量％未満であると、得られる装丁用シートはシート成形加工性や高周波ウェルダー適性が劣り、逆に、新規な水添スチレン−ブタジエン系共重合体エラストマー（Ａ）が５０重量％未満、すなわち、エチレン系樹脂（Ｂ）が５０重量％超であると、得られる装丁用シートは、外観、風合いや耐摩耗性が劣る。
装丁用シートとして発泡（多孔質）シートを得る場合には、上記エラストマー組成物に発泡剤、および必要に応じて発泡促進剤を加えてシート状に加熱発泡成形すればよい。発泡剤としては、アゾジカルボンアミド系など、発泡助剤としては、リン系の化合物など、公知の添加剤を用いることができる。
発泡装丁用シートをベースシートとし、これに非発泡装丁用シートをトップシートとして貼り合わせた複合装丁シートは、手帳用シートとして好適である。
【００１６】
上記の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエチレン系樹脂やエチレン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどを配合しても良い。また、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカなどの各種の無機フィラー類や着色剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤などの各種の添加剤を配合しても良い。  
【００１７】
上記の樹脂組成物の配合方法には特に制限がなく、従来から慣用されている方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機または単軸もしくは二軸押出機などを用いて加熱溶融下で混合することで得られる。あるいは、予め、組成物を溶融混練せずに、２種類の原料樹脂をドライブレンドしたものを用いることもできる。
【００１８】
上記の樹脂組成物から装丁用シートを製造するには、カレンダー成形、押出成形などの従来から公知の成形方法によってシート状に成形すればよい。
【００１９】
上記の樹脂組成物からなる非発泡性装丁用シートは、例えば厚さが150〜５００ミクロンの非発泡の単層構造のシート、また、予め組成物中に、発泡剤を添加しておき、一旦シート成形後、加熱炉を通過させて発泡させると、発泡倍率が１．２〜３０倍で厚さが500〜800ミクロンの発泡シートとして得ることができる。さらに、上記の単層または複層シートに紙、布帛、不織布などを積層させてもよい。これらの非発泡シートは、前述のように貼り合わせて手帳のカバーシートとして好適に用いられる。本発明のシートは、紙、ポリエステル、ポリアミド、レーヨン、合繊不織布等のシート状物とそれぞれの組み合わせに適した市販の接着剤で容易に接合させることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を外れない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
〔実施例１〜３、比較例１〜４〕
表１に示した樹脂を表２の実施例１〜３、比較例１〜４に示すような配合比で配合し、それらの配合物をシート状に成形し、その物性（シート成形加工性、高周波ウェルター適性、柔軟性、耐摩性）を評価した。
【００２２】
（樹脂組成物のシート化テスト）
装丁用シートとしての各種の物性評価測定に供する300ミクロン厚さのシートは、樹脂組成物を予め、設定温度：１６０℃の8インチ２本テストロールにて混練。このとき、２本ロールへの食い込み性と巻き付き性、ゲル化性からシート成形加工性の良否を確認した。
【００２３】
（シートの物性評価テスト）
上記で得られた35０ミクロン厚さのシートについて、高周波ウェルダー加工性および耐摩耗性を評価した。高周波ウェルダー加工性は出力５kW高周波ウェルダー加工機により、3.2kW〜3.5kWの条件下で２枚のシートを融着させた後、接着状況を評価した。
また、耐摩耗性は学振式摩耗試験機により、摩擦材：カナキン３号綿布、荷重：５００ｇ、摩擦幅：２０ｍｍの条件下で１万回摩耗後の表面状態から良否を確認した。
実施例１〜３、比較例１〜４の樹脂組成物の配合量および評価試験の結果を表２に示す。
【００２４】
次に表２の実施例１に示した樹脂組成物を用いて発泡シート（ベースシート）を作成し、これを非発泡シート（トップシート）を貼り合わせて手帳用シートを製造する実施例を述べる。
（発泡装丁用ベースシートの成形）
表２の実施例１に示す樹脂組成物100重量部に、発泡剤（アゾジカルボンアミド系）5.0重量部、発泡促進剤（リン系）0.03重量部、滑剤（エルカ酸アミド）0.06重量部、酸化防止剤（アジピン酸系ポリエステル）0.03重量部、着色剤0.75重量部を添加したものを上記の非発泡装丁用シートの成形で記載した順序で420ミクロン厚さのシートを成形しながら目付量が150ｇ／ｍ２のレーヨン製織物からなる支持体シートの片面に貼り合わせた。
【００２５】
（非発泡装丁用トップシートの成形および貼り合わせ）
表２の実施例２に示す樹脂組成物をバンバリーミキサーで５分間混練後、２本ロールにより５分間ミキシングし、次いで逆Ｌ字型カレンダーにより150ミクロン厚さのシートに成形しながら、前記発泡装丁用ベースシートの上面に貼り合わせた。
【００２６】
上記で得られた積層シートの表面物性と、外観等のバランス保持のため、ポリウレタン系処理剤15〜20ｇ／ｍ２を積層シートの表面に１〜２回塗布し、設定温度が190℃〜2１0℃の加熱発泡炉の中を3分間で通過させながら発泡させ、総厚が1．0ｍｍの発泡積層シートを得た。次いで、このシート表面に165℃〜175℃の温度下でエンボス加工を施し皮革模様のシボを形成し、さらにポリウレタン系表面処理剤15ｇ／ｍ２を塗布し、130℃で3分間乾燥させることで完了させ、支持体シートを剥離して、手帳用装丁シートを得た。
以上のように得られた手帳用装丁シートは、手帳の表装用材料として好適に用いることができる。
【００２７】
【表１】
2005088391.tif 000002
【００２８】
【表２】
2005088391.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の装丁用シートは、シート成形加工性、高周波ウェルダー適性に優れ、さらにシート成形品の外観、風合い、柔軟性および耐磨耗性に秀でている。また塩素系化合物を含有していないので、地球環境に配慮した、環境汚染の問題がない手帳等の装丁用として好適に使用することができる。また、手帳の廃棄物（例えば１年手帳として使用済みの物）は紙などの異物を取り除き、洗浄、加熱、溶融、脱発泡等の処置を施し、再生原料（例えばリサイクルオレフィン）として再利用することができる。