(57)【要約】【課題】  リソグラフィー特性を維持しつつ、ディフェクトを低減することができるポジ型レジスト組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）樹脂成分が、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン環を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、及び記一般式（１）で表される構成単位（ａ４）を有する共重合体であり、かつ（Ｂ）酸発生剤成分を含むポジ型レジスト組成物。【化１】2005300998.tif 000021（式中、Ｒ１１は低級アルキル基または水素原子であり、Ｒ１２はアルカリ可溶性基である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン環を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、及び下記一般式（１）で表される構成単位（ａ４）を有する共重合体であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005300998.tif 000020
（式中、Ｒ１１は低級アルキル基または水素原子であり、Ｒ１２はアルカリ可溶性基である。）
【請求項２】
前記構成単位（ａ４）において、Ｒ１２がカルボキシル基である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ３）において、極性基がアルコール性水酸基である請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ４）の割合は、前記（Ａ）成分中１〜２５モル％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）の割合は、前記（Ａ）成分中２０〜６０モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ２）の割合は、前記（Ａ）成分中２０〜６０モル％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ３）の割合は、前記（Ａ）成分中１０〜５０モル％である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
さらに含窒素有機化合物を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）に用いる化学増幅型のホトレジスト組成物は、例えば、特開２００２−２９６７７９号公報（特許文献１）に記載されている様に、樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、これらの成分を溶解可能な有機溶剤（Ｃ）とを含むものである。
【０００３】
そして、このような化学増幅型のホトレジスト組成物には、リソグラフィー特性（解像性、焦点深度幅特性、レジストパターン形状等）が良好であることが要求される。
さらには、近年のように高解像性のレジストパターンが要求されるようになってくると、これらの特性に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善がいっそう必要となってくる。
このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。
さらに近年、現象後のレジストパターンのディフェクトの中でも、特にＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源とした１３０ｎｍ以下のレジストパターンのような微細なレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきている。
【特許文献１】特開２００２−２９６７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、未だ、リソグラフィー特性を維持しつつ、ディフェクトを低減することができる化学増幅型ポジ型レジスト組成物は提案されていない。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性を維持しつつ、ディフェクトを低減することができる化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン環を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、及び記一般式（１）で表される構成単位（ａ４）を有する共重合体であることを特徴とする。
【化１】
2005300998.tif 000002
（式中、Ｒ１１は低級アルキル基または水素原子であり、Ｒ１２はアルカリ可溶性基である。）
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、メタクリル酸等のα−低級アルキルアクリル酸と、アクリル酸の一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸」とは、アクリル酸のα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、リソグラフィー特性を維持しつつ、ディフェクトを低減することができる化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［ポジ型レジスト組成物］
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記４つの構成単位を必須とする共重合体である。
（ａ１）：単環または多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
（ａ２）：ラクトン環を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
（ａ３）：極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
（ａ４）：前記一般式（１）で表される構成単位。
【０００９】
構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）において、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、特に限定するものではないが、多環式基を含むものが好ましい。一般的には（α−低級アルキル）アクリル酸の側鎖のカルボキシル基と、環状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られており、すなわち単環または多環の脂環式炭化水素基、特に好ましくは多環の脂環式炭化水素基を含むものが好ましい。炭化水素基は飽和であることが好ましい。
【００１０】
前記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン等から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
前記多環の脂環式炭化水素基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００１１】
より具体的には、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００１２】
【化２】
2005300998.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００１３】
【化３】
2005300998.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）
【００１４】
【化４】
2005300998.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００１５】
式中、Ｒにおいて、α−低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。なお、α−低級アルキル基の説明は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）及び後述する任意の構成単位（ａ５）において共通である。
【００１６】
前記Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
【００１７】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐の低級アルキル基であると好ましい。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００１８】
前記Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。
【００１９】
構成単位（ａ１）は、全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であることが望ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２０】
構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の脂環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ２）としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基等が挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００２１】
【化５】
2005300998.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基、ｍは０又は１である。）
【００２２】
【化６】
2005300998.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基である。）
【００２３】
【化７】
2005300998.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基である。）
この構成単位は、結合位置が５位又は６位の異性体の混合物として存在する。
【００２４】
【化８】
2005300998.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基である。）
【００２５】
構成単位（ａ２）は全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性の向上が得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２６】
構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用のホトレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば極性基を含有し、かつ多環の脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。極性基としてはシアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルコール性水酸基（−ＯＨ）等が挙げられ、アルコール性水酸基が好ましい。
構成単位（ａ３）において、多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基（好ましくは多環の脂環式炭化水素基）から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基や、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を挙げることができる。
【００２７】
【化９】
2005300998.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基である。）
【００２８】
構成単位（ａ３）は全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることによりリトグラフィ特性を向上させることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２９】
構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は前記一般式（１）で表される。本発明においては、主に当該構成単位（ａ４）により、ディフェクトの低減効果が得られる。
式中、Ｒ１１は低級アルキル基または水素原子である。低級アルキル基は、直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数５以下であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００３０】
また、Ｒ１２はアルカリ可溶性基である。
アルカリ可溶性基とは、フェノール性水酸基と同程度のｐＫａを有する基であって、アルコール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性を与える基を有する基である。すなわち、ｐＫａが小さいもの（特に限定するものではないが、好適には例えばｐＫａ：６〜１２）である。アルカリ可溶性基を有することにより、（Ａ）成分に適度な酸性度を付与することができ、これがディフェクト低減効果を奏することに寄与しているものと推測される。
具体的には例えば結合位置などが特に限定されないアルコール性水酸基；アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基；カルボキシル基等があげられる。中でもカルボキシル基が好ましい。
【００３１】
アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基において、電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は炭素数、例えば１〜３程度の低級アルキル基が望ましく、好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
【００３２】
前記アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基とは、より具体的かつ好適には、−ＣＲ３１Ｒ３２ＯＨ基を有し、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして表すことができる。
ここでのハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基とは前記したものと同様であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が挙げられる。そして、その電子吸引性基は、前記したようにフッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、特にはＲ３１及びＲ３２がともにフッ素化アルキル基、中でもトリフルオロメチル基であるものが、合成上、及び効果において優れており、好ましい。
【００３３】
構成単位（ａ４）の割合は、前記（Ａ）成分中１〜２５モル％、好ましくは３〜１５モル％、特には３モル％以上、１０モル％未満である。１モル％以上とすることにより本発明の効果が向上する。２５モル％以下であることは、リソグラフィー特性の点から特に好ましい。
【００３４】
その他の構成単位について
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位の合計が全構成単位中７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
【００３５】
例えば多環の脂環式炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂環式炭化水素基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。
構成単位（ａ５）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００３６】
【化１０】
2005300998.tif 000011
（式中Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基である）
この構成単位は、５位又は６位の結合位置の異性体の混合物として得られる。
【００３７】
【化１１】
2005300998.tif 000012
（式中Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基である）
【００３８】
【化１２】
2005300998.tif 000013
（式中Ｒは水素原子又はα−低級アルキル基である）
【００３９】
構成単位（ａ５）は全構成単位の合計に対して１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲で含まれていると好ましい。
【００４０】
なお、（Ａ）成分は１種または２種以上の樹脂から構成することができる。
そして、（Ａ）成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００４１】
（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば約１２０００以下、好ましくは１００００以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４３】
（Ｂ）放射線の照射（露光）により酸を発生する化合物
本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知のいわゆる酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００４４】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等を挙げることができる。
【００４５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。  
【００４６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００４７】
【化１３】
2005300998.tif 000014
【００４８】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。下限値以上とすることによりパターン形成が十分に行われ、上限値以下とすることにより均一な溶液が得られ、良好な保存安定性が得られる。
【００４９】
（Ｄ）含窒素有機化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００５０】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００５１】
有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００５２】
その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００５３】
［レジストパターン形成方法］
一般的な方法
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００５４】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００５５】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００５６】
シュリンクプロセスへの適用
本発明のポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するシュリンクプロセスに好適に用いられる。すなわち、シュリンクプロセスに適用しても、好ましいリソグラフィー特性が実現できる。
【００５７】
本出願人は、支持体上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上に水溶性被覆を形成し、該水溶性被覆を加熱処理することによって収縮（シュリンク）させ、その熱収縮作用を利用してレジストパターンのサイズを狭小せしめるシュリンクプロセスを提案している（特開２００３−１０７７５２号公報、特開２００３−２０２６７９号公開公報等）。
シュリンクプロセスは、レジストパターンを水溶性被覆で被覆した後、加熱処理により該水溶性被覆を熱収縮させ、その熱収縮作用によりレジストパターン間の間隔を狭小させる方法である。
【００５８】
シュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、シリコンウェーハのような支持体上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００５９】
支持体は、上記の説明と同様であり、特に限定されない。
露光に使用する光源としては、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより長波長のＫｒＦエキシマレーザーや、それより短波長のＦ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００６０】
次いで、レジストパターンの現像後に、レジストパターンのパターンサイズを狭小するシュリンクプロセスを行う。
シュリンクプロセスでは、まず、支持体上に形成されたレジストパターン上に、水溶性ポリマー等を含む水溶性被覆形成剤を塗布し、好ましくはレジストパターン全体の表面上に水溶性被覆を形成して積層体を形成する。
なお、水溶性被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、支持体にプリベークを施してもよい。
塗布方法は、レジスト層等を形成するために従来用いられている公知の方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記被覆形成剤の水溶液をレジストパターン上に塗布する。
水溶性被覆の厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましく、通常、０．１〜０．５μｍ程度が適当である。
【００６１】
次いで、得られた積層体に対して熱処理を行って、水溶性被覆を熱収縮させる。この水溶性被覆の熱収縮作用により、該水溶性被覆に接するレジストパターンの側壁同士が互いに引き寄せられ、レジストパターン中のレジストのない部分（パターン間）の間隔が狭められる。その結果、パターンの微小化を行うことができる。
【００６２】
シュリンクプロセスにおいて、加熱処理は、水溶性被覆が収縮する温度であって、レジストが熱流動を起さない加熱温度及び加熱時間で行う。
加熱温度は、支持体上に形成したレジストパターンが、加熱処理により自発的に流動（フロー）し始める温度（流動化温度）よりも３〜５０℃、好ましくは５〜３０℃程度低い温度の範囲で加熱するのが好ましい。さらに、水溶性被覆のシュリンク力も考慮すると、好ましい加熱処理は、通常、好ましくは８０〜１６０℃程度、より好ましくは１３０〜１６０℃程度の温度範囲である。
なお、レジストパターンの流動化温度は、レジスト組成物に含まれる成分の種類や配合量によってそれぞれ異なる。
加熱時間は、加熱温度によっても変わるが、通常、３０〜９０秒間程度である。
【００６３】
この後、パターン上に残留する水溶性被覆は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。水溶性被覆は、水での洗浄除去が容易であり、支持体及びレジストパターン上から完全に除去することができる。  
【００６４】
以下、当該プロセスに好適な水溶性被覆形成剤について説明する。
水溶性被覆形成剤
水溶性被覆形成剤は、水溶性ポリマーを含有するものである。
このような水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤は、シュリンクプロセス用として好適に用いられる。
【００６５】
水溶性ポリマーとしては、特に、工業上の点から、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体から、上述のようなモノマーを構成単位として含む重合体を選択して用いることが好ましい。
なお、アクリル系重合体とは、アクリル系モノマーを含有する重合体を意味し、ビニル系重合体とは、ビニル系モノマーを含有する重合体を意味し、セルロース系重合体とは、セルロース系モノマーを含有する重合体を意味し、アルキレングリコール系重合体とは、アルキレングリコール系モノマーを含有する重合体を意味し、尿素系重合体とは、尿素系モノマーを含有する重合体を意味し、メラミン系重合体とは、メラミン系モノマーを含有する重合体を意味し、エポキシ系重合体とは、エポキシ系モノマーを含有する重合体を意味し、アミド系重合体とは、アミド系モノマーを含有する重合体を意味する。
これらの重合体は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
アクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体または共重合体が挙げられる。
【００６７】
ビニル系重合体としては、例えば、モルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体または共重合体が挙げられる。
【００６８】
セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００６９】
アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のモノマーの付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。
【００７０】
尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等のモノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げられる。
【００７１】
メラミン系重合体としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等のモノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げられる。
【００７２】
さらに、エポキシ系重合体、ナイロン系重合体などの中で水溶性のものも用いることができる。
【００７３】
中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリル系モノマーと、アクリル系モノマー以外のモノマーとの共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターンサイズを効率よく狭小させることができるという点から好ましい。
そして、特に、加熱時の収縮の割合が大きいことから、プロトン供与性を有するモノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、プロトン受容性を有するモノマーとしてアクリル酸を含む水溶性ポリマーが好ましい。すなわち、水溶性ポリマーが、アクリル酸から誘導される構成単位とビニルピロリドンから誘導される構成単位とを有するものであることが好ましい。
【００７４】
水溶性ポリマーは、共重合体として用いる場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでないが、混合物として用いる場合、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。  
【００７５】
水溶性被覆形成剤としては、さらに、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されるものでないが、上記水溶性ポリマーに添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生せず、ポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性が必要である。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、水溶性被覆形成剤をレジストパターン上に塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生と関係があるとされる、ディフェクトの発生を効果的に防止することができる。
具体的には、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７６】
Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（１０）で表されるものが好ましい。
【００７７】
【化１４】
2005300998.tif 000015
（式中、Ｒ２１は炭素原子数６以上のアルキル基を示す）
【００７８】
かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「SURFADONE LP100」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
【００７９】
第４級アンモニウム系界面活性剤としては、下記一般式（１１）で表されるものが好ましい。
【００８０】
【化１５】
2005300998.tif 000016
〔式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ-は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕
【００８１】
かかる第４級アンモニウム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００８２】
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（１２）で示されるものが好ましい。
【００８３】
【化１６】
2005300998.tif 000017
（式中、Ｒ２６は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ２７は水素原子または（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｒ２６（ここでＲ２６は上記で定義したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）
【００８４】
かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
【００８５】
界面活性剤の配合量は、水溶性被覆形成剤の総固形分に対して０．１〜１０質量％程度とするのが好ましく、特には０．２〜２質量％程度である。上記配合量範囲を外れた場合、塗布性の悪化に起因する、面内均一性の低下に伴うパターンの収縮率のバラツキ、あるいはマイクロフォームと呼ばれる塗布時に発生する気泡に因果関係が深いと考えられるディフェクトの発生といった問題が生じるおそれがある。
【００８６】
水溶性被覆形成剤には、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から、所望により、さらに水溶性アミンを配合してもよい。
【００８７】
かかる水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００８８】
水溶性アミンを配合する場合、水溶性被覆形成剤の総固形分に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。
【００８９】
また水溶性被覆形成剤には、ホトレジストパターンサイズの微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
【００９０】
かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、ホトレジストパターンサイズの微細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００９１】
非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディフェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層を形成しがちとなり、好ましくない。
【００９２】
水溶性被覆形成剤は、３〜５０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、５〜２０質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。濃度が３質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。
【００９３】
なお、水溶性被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。
【００９４】
この様な構成により得られる水溶性被覆形成剤を、シュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法に用いて得られるレジストパターンの形状は、矩形性の良好なものである。また、同一基板内に形成された複数のレジストパターンを形成する際に、狭小量のばらつきによって生じる形状のむらが少なく、均一なパターンサイズのレジストパターンを形成することができる。
【００９５】
この様に本発明においては、リソグラフィー特性（解像性、焦点深度幅特性、良好な形状のレジストパターン等）を維持しつつ、ディフェクトを著しく低減することができる。
その理由は定かではないが、構成単位（ａ４）により現像液に対する溶解性が向上することにより、アルカリ現像後にリンスする際にアルカリ現像液に溶解していたものが再析出し、ディフェクトとなる現象を抑えることができるのではないかと推測される。そして、構成単位（ａ１）〜（ａ４）の相乗作用により良好なリソグラフィー特性が得られるものと推測される。
また、シュリンクプロセスに適用しても従来と同様のリトグラフィ特性が維持できる。
【実施例】
【００９６】
（合成例１）
下記モノマーｐ、ｑ、ｒおよびｓの混合物０．２５モルを、５００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、これにＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を３００ｍｌのＭＥＫに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、下記［化１７］で表される、質量平均分子量１００００の樹脂１を得た。
ｐ：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１がメチル基である構成単位に相当するモノマー）    ３８.１モル％
ｑ：γ−ブチロラクトンアクリレート（一般式（ＶＩＩ）において、Ｒが水素原子である構成単位に相当するモノマー）                              ３８.１モル％
ｒ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）                  １９モル％
ｓ：メタクリル酸                              ４．８モル％
【００９７】
【化１７】
2005300998.tif 000018
【００９８】
（合成例２）
下記モノマーｐ、ｑ及びｒの混合物０．２５モルを、５００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、これにＡＩＢＮ０．０１ｍｏｌを加えて溶解した。得られた溶液を、６５〜７０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。その後、得られた反応液を、よく撹拌したイソプロパノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離した。得られた固形物を３００ｍｌのＭＥＫに溶解し、よく撹拌したメタノール３Ｌ中に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、下記［化１８］で表される、質量平均分子量１００００の樹脂２を得た。
ｐ：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１がメチル基である構成単位に相当するモノマー）    ４０モル％
ｑ：γ−ブチロラクトンアクリレート（一般式（ＶＩＩ）において、Ｒが水素原子である構成単位に相当するモノマー）                              ４０モル％
ｒ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒがメチル基である構成単位に相当するモノマー）                  ２０モル％
【００９９】
【化１８】
2005300998.tif 000019
【０１００】
（実施例１）
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を製造した。
（Ａ）成分：樹脂１  １００質量部
（Ｂ）成分：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート  ３．５質量部
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン０．１質量部
（Ｅ）成分：サリチル酸０．１質量部
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ（質量比６／４）混合溶媒（レジスト組成物中の固形分濃度が８質量％となるように調製）
【０１０１】
（比較例１）
（Ａ）成分を下記樹脂成分に変更した以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。
樹脂成分：樹脂２  
【０１０２】
（試験方法）
（１）       通常のプロセス
（解像性評価）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１０５℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２５ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１０３】
パターンは直径１００ｎｍのアイソレートホールパターンと、ホールの直径が１００ｎｍのデンスホールパターン（直径１００ｎｍのホールパターンを、１００ｎｍ間隔で配置したパターン）の両方をそれぞれ形成した。それぞれのパターンが形成される際の感度は、実施例１において、いずれも同じであり、３１．５ｍＪ／ｃｍ２であった。比較例１においても、二つのパターンが形成される際の感度はいずれも同じであり、３２．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
その際のパターン形状について観察したところ、実施例１、比較例１のいずれにおいても、アイソレートホールパターンでは、矩形性の高い形状が得られた。デンスホールパターンでは、若干ホール内壁が波打った矩形の形状が得られた。
【０１０４】
（ディフェクト評価）
実施例１及び比較例１のポジ型レジスト組成物について、それぞれスピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で１０５℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２５ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、１０００回転で１秒間、次に５００回転で１５秒間の条件（ディフェクトがより発生しやすいような強制条件）でリンス液を滴下して、乾燥してレジストパターンを形成した。尚、前述の「解像性評価」においては、２０００回転で１０秒間、１０００回転で５０秒間の順序でリンス液を滴下する通常のリンスのプロセスを行った。
また、パターンは、ホールの直径が３００ｎｍのデンスホールパターン（直径３００ｎｍのホールパターンを、３００ｎｍ間隔で配置したパターン）を形成した。
次に、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２３５１（製品名）を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を評価したところ、実施例１では５１５個／８インチウェーハ、比較例１では９２７１個／８インチウェーハであった。
【０１０５】
（焦点深度幅特性）
前記「解像性評価」と同様にしてレジストパターンを形成し、直径１００ｎｍのアイソレートホールパターンを形成した際の焦点深度幅（ＤＯＦ）とホールの直径が１００ｎｍのデンスホールパターン（直径１００ｎｍのホールパターンを、１００ｎｍ間隔で配置したパターン）を形成した際の焦点深度幅（ＤＯＦ）は、それぞれ実施例１では０．１５μｍ、０．２μｍ比較例１では０．１５μｍ、０．２μｍであった。
【０１０６】
（２）       シュリンクプロセス
実施例１、比較例１のポジ型レジスト組成物を用いて、シュリンクプロセスを行い、それぞれ以下の５項目について試験を行ったところ、いずれも結果に差はなかった。
（ｉ）アイソレートホールパターンの焦点深度幅特性、
（ｉｉ）デンスホールパターンの焦点深度幅特性、
（ｉｉｉ）シュリンク量の露光量に対する依存性、
（ｉｖ）プロキシミティ  エフェクト（デンスホールパターンにおいて、ホールの直径は１００ｎｍ一定とし、ホールとホールとの距離を変化させたときの、実際に形成されるホールのサイズとの関係）、
（ｖ）パターン形状。  
【０１０７】
実施例の結果より、本発明に係る実施例１のポジ型レジスト組成物を用いることにより、ディフェクトが大幅に低減できることが確認できた。
そして、このとき焦点深度幅特性、パターン形状については比較例１と差がなく、従来と同様の特性を維持できた。また、シュリンクプロセスを行った場合も、比較例１と差がなく、従来と同様の特性を維持できることが確認できた。