(57)【要約】【課題】  放射線検出器用の単結晶として用いた時に、経時における放射線損傷が小さく、かつ残光の小さいタングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  課題解決のために、ナトリウムを含有することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶を採用する。そして、当該タングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、ナトリウム又はナトリウム化合物を添加することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法を採用する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを含有することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶。
【請求項２】
上記ナトリウムの含有量が０．１〜５０ｐｐｍである請求項１記載のタングステン酸亜鉛単結晶。
【請求項３】
タングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、ナトリウム又はナトリウム化合物を添加することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項４】
上記ナトリウム又はナトリウム化合物の添加量が、原料に対してナトリウムに換算して１〜３００ｐｐｍである請求項３記載のタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のタングステン酸亜鉛単結晶を用いた放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸亜鉛(ＺｎＷＯ４)単結晶及びその製造方法に関し、詳しくは放射線検出器のシンチレータ結晶として用いた時に、経時における放射線損傷を改善し、かつ残光の小さいタングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線検出器にはシンチレータ結晶が用いられている。従来、このようなシンチレータ結晶としてゲルマン酸ビスマス(Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２)結晶やＮａＩ：Ｔｌ結晶等が用いられていたが、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２結晶は発光強度が弱く、ＮａＩ：Ｔｌ結晶は残光が大きいという点でそれぞれ不充分であった。
【０００３】
このため、タングステン酸化合物の結晶をシンチレータ結晶とすることが提案されている(特許文献１〜４)。しかし、ＣｄＷＯ４単結晶は経時において残光が小さいという利点を有するものの、毒性の強いＣｄを含むために、環境負荷が大きいという問題があった。
【０００４】
タングステン酸亜鉛単結晶は、上記したＣｄＷＯ４単結晶のように毒性に起因して環境負荷が大きいという問題はないが、Ｘ線等の照射により損傷が起こり、経時において残光が大きくなるという問題がある。残光(アフターグロー)とは、シンチレータ結晶へのＸ線入射がなくなった後も、シンチレータ光がすぐなくならないというシンチレータの一般的な特性であり、ＣＴ装置ではその影響が画像上に虚像(アーティファクト)となって現れる。従って、残光の増加は、ＣＴ画像を劣化させる。
【０００５】
上記した特許文献１〜４には、タングステン酸亜鉛単結晶の経時における放射線損傷を改善する試みは何らなされていない。
【０００６】
また、特許文献５には、残光削減性添加物が添加されたシンチレーター結晶格子を含むシンチレーション結晶が記載されており、残光削減性添加物としてナトリウムが示され、またシンチレーション結晶としてタングステン酸カドミウムが示されている。この特許文献５によれば、ナトリウム等の残光削減性添加物を添加することによって、残光が小さくなるとされている。
【０００７】
しかし、この特許文献５は、経時における放射線損傷を改善するものではない。タングステン酸カドミウム単結晶には、後述する参考例１に示されるように、経時における放射線損傷の問題は生じないからである(図４参照)。このタングステン酸カドミウムが毒性の強いＣｄを含むために、環境負荷が大きいという問題があるのは上記の通りである。
【０００８】
このように、経時における放射線損傷が少なく、ＣｄＷＯ４単結晶と同程度の残光を示すタングステン酸亜鉛単結晶は得られていない。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５９−７６７９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１０４８０号公報
【特許文献３】特開昭６０−９４４９３号公報
【特許文献４】特開昭６０−１０３１００号公報
【特許文献５】特開平９−３２５１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、放射線検出器用の単結晶として用いた時に、経時における放射線損傷が小さく、かつ残光の小さいタングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、検討の結果、タングステン酸亜鉛単結晶にナトリウムを含有させることによって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１２】
すなわち、本発明（１）は、ナトリウムを含有することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶を提供するものである。
【００１３】
また、本発明(２)は、上記ナトリウムの含有量が０．１〜５０ｐｐｍである上記タングステン酸亜鉛単結晶を提供するものである。
【００１４】
また、本発明(３)は、タングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、ナトリウム又はナトリウム化合物を添加することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明(４)は、上記ナトリウム又はナトリウム化合物の添加量が、原料に対してナトリウムに換算して１〜３００ｐｐｍである上記タングステン酸亜鉛単結晶の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明(５)は、上記タングステン酸亜鉛単結晶を用いた放射線検出器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶を放射線検出器用の単結晶として用いることによって、経時における放射線損傷を小さくすることができ、さらに残光を小さくすることができる。また、本発明の製造方法によって、上記タングステン酸亜鉛単結晶を工業的規模で安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶は、ナトリウムを含有する。このようにタングステン酸亜鉛単結晶にナトリウムを含有させることによって、放射線検出器用の単結晶として用いた時に、経時における放射線損傷を小さくし、かつ残光を小さくすることができる。
【００１９】
本発明に係るタングステン酸単結晶中のナトリウム含有量は、好ましくは    ０．１〜５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍである。ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ未満では上記したような含有効果がなく、５０ｐｐｍを超えても効果は変わりがない。
【００２０】
次に、本発明のタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法について説明する。
図１は、本発明の製造方法の実施の形態を示す概略フロー図であり、以下このフロー図に基づいて詳述する。
【００２１】
本発明に係る製造方法では、単結晶育成時にナトリウム又はナトリウム化合物を添加する。このようにナトリウム又はナトリウム化合物を添加するのは、得られるタングステン酸亜鉛単結晶を放射線検出器用の単結晶として用いた場合に、Ｘ線照射による経時における損傷を小さくし、かつ残光を小さくするためである。ナトリウム又はナトリウム化合物を添加しない場合には、経時における損傷を小さくし、また残光を小さくすることができない。ナトリウム化合物としては、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。ナトリウム又はナトリウム化合物の好ましい添加量は、原料に対してナトリウムに換算して１〜３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３〜１５０ｐｐｍである。ナトリウム又はナトリウム化合物の添加量がナトリウムに換算して１ｐｐｍ未満では上記したような添加効果がなく、３００ｐｐｍを超えて添加しても効果は変わりない。
【００２２】
上記混合割合で原料とナトリウム又はナトリウム化合物とを大気中で混合した後、冷間静圧プレス(ＣＩＰ)する。ＣＩＰは省略することもできるが、ＣＩＰを行えば坩堝への充填操作を一度に簡単に行うことができる。混合は、例えば１２時間、ＣＩＰは２ｔ／ｃｍ２、２分間行われる。
【００２３】
次いで、坩堝充填し、酸素含有雰囲気中、例えば大気中で溶融、種付育成する。種付育成は通常チョクラルスキー法によって行われるが、他の方法、例えばブリッジマン法、ゾーンメルト法等によって行ってもよい。種付育成条件は、例えば引上速度１〜３０ｍｍ／ｈｒ、結晶回転数７〜６０ｒｐｍで行われる。
【００２４】
このようにして得られた本発明のタングステン酸亜鉛単結晶は、その後所定のシンチレータの寸法に切り出され、フォトダイオードと組み合わせて放射線検出器として用いられる。
【００２５】
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例に基づき具体的に説明する。
【実施例】
【００２６】
純度９９．９９％の酸化亜鉛と純度９９．９９％の三酸化タングステンを化学量論比に秤量し、ポリ容器に入れ約１２時間混合した。この原料混合時に、上記原料と共に炭酸ナトリウムを上記原料に対して１００ｐｐｍ(ナトリウムに換算して４３ｐｐｍ)添加した。
【００２７】
次に、この混合物を静水圧プレス機により棒状とし、白金坩堝に充填した後、大気中で高周波加熱し溶融させ、特定の方位（［１００］）に切り出した結晶を種結晶として、チョクラルスキー法にて結晶を育成した。溶融時の坩堝底の温度は１１００〜１２００℃であり、種付育成時の回転数は７〜６０ｒｐｍ。引上速度は５〜３０ｍｍ／ｈｒである。
【００２８】
育成されたタングステン酸亜鉛単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を評価した。結果を図２に示す。測定法は、Ｘ線源とサンプルとの距離を６０ｃｍとし、Ｘ線（Ｗターゲット，１２０ｋＶ，９ｍＡ）を１秒間照射し、照射終了後、２０ミリ秒後の出力を測定し、残光とした。これを３秒間隔で５０回行い、経時における放射線損傷を評価した。サンプルを切り出した部分のＮａ濃度は１．６ｐｐｍであった。
【比較例】
【００２９】
原料混合時に、酸化ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様にしてタングステン酸亜鉛単結晶を得た。
【００３０】
得られたタングステン酸亜鉛単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を評価した。結果を図３に示す。
【００３１】
［参考例］
純度９９．９９％の酸化亜鉛に代えて、純度９９．９９％の酸化カドミウムを用いた以外は比較例１と同様にしてタングステン酸カドミウム単結晶を得た。
【００３２】
得られたタングステン酸カドミウム単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を評価した。結果を図４に示す。
【００３３】
図２及び３の対比から明らかなように、原料混合時にナトリウム化合物を添加した実施例１は、原料混合時にナトリウム化合物を添加しない比較例１と比較して、経時において放射線損傷が小さくなり、残光の増加が抑制されている。また、残光そのものも小さい。このことから、タングステン酸亜鉛単結晶にナトリウムを含有させることによって、経時において放射線損傷が低減し、さらに残光も小さくなる。
【００３４】
また、図３及び４の対比から明らかなように、比較例１のタングステン酸亜鉛単結晶は、経時において残光が大きくなり、経時における放射線損傷の問題が生じるのに対し、参考例１のタングステン酸カドミウム単結晶は、経時において残光はほぼ変わらず、経時における放射線損傷の問題が生じない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶は、Ｘ線等の照射時の経時における放射線損傷を小さくすることができ、かつ残光そのものを小さくすることができる。従って、本発明により得られたタングステン酸亜鉛単結晶は、放射線検出器用の単結晶として好適に用いられる。また、本発明の製造方法によって、放射線検出器用の単結晶としての用途を有する上記タングステン酸亜鉛単結晶を工業的規模で安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の製造方法の実施の形態を示す概略フロー図である。
【図２】図２は、実施例１における残光の大きさと測定回数の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１における残光の大きさと測定回数の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、参考例１における残光の大きさと測定回数の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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