(57)【要約】【課題】  感熱記録材料カプラーとして有用な４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体の簡便で、収率の良い製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  下記一般式（１）又は（２）で表される化合物をヒドラジンと反応させて３−アミノピラゾール、一般式（３）を得た後、これとアルデヒド、一般式（４）を反応させてイミン、一般式（５）を得、次いでこれを還元して３−置換アミノピラゾール、一般式（６）を得、これとマロン酸あるいはマロン酸誘導体、一般式（７）と反応させることを特徴とする４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体、一般式（８）の製造方法。【化１】2005035932.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物をヒドラジンと反応させて３−アミノピラゾール、一般式（３）を得た後、これとアルデヒド、一般式（４）を反応させてイミン、一般式（５）を得、次いでこれを還元して３−置換アミノピラゾール、一般式（６）を得、これとマロン酸あるいはマロン酸誘導体、一般式（７）と反応させることを特徴とする４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体、一般式（８）の製造方法。
【化１】
2005035932.tif 000014
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ4は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。
Ｘは、ピラゾール環に置換可能な原子または基を表す。]
【請求項２】
前記Ｘのハメットの置換基定数σｐが、０．２以上の電子吸引性基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）及び（５）で表される化合物を取り出すことなく、一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物から一般式（６）で表される化合物をワンポットで得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、感熱記録材料カプラーとして有用な４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体は、例えば感熱記録材料用カプラーとして有用である（例えば、特許文献１参照。）。
４位の窒素原子上に置換基を有するピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオンの製造方法については、４，５，６，７−テトラヒドロ［１，５−ａ］ピリミジン−５，７−ジオンをアルキル化する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、６位でのアルキル化が起こり、目的とする４位置換体を収率良く得ることができないという問題点があった。
また、３−アミノピラゾール（３）のアミノ基をアルキル化する方法では、環内窒素原子がアルキル化された化合物が主生成物として得られ、目的とするアミノ基がアルキル化された化合物を収率良く得ることができないという問題点があった。
【特許文献１】特開平９−３１９０２４号公報
【非特許文献１】Ｄｏｋｌａｄｙ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  Ｔａｄｚｈｉｋｓｋｏｉ（１９９０），３３（１１），Ｐ７４６−９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような従来の問題点を克服した、４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体の簡便で、収率の良い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
＜１＞  下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物をヒドラジンと反応させて３−アミノピラゾール、一般式（３）を得た後、これとアルデヒド、一般式（４）を反応させてイミン、一般式（５）を得、次いでこれを還元して３−置換アミノピラゾール、一般式（６）を得、これとマロン酸あるいはマロン酸誘導体、一般式（７）と反応させることを特徴とする４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体、一般式（８）の製造方法。
【化１】
2005035932.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ4は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。
Ｘは、ピラゾール環に置換可能な原子または基を表す。］
＜２＞  前記Ｘのハメットの置換基定数σｐが、０．２以上の電子吸引性基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞  前記一般式（３）及び（５）で表される化合物を取り出すことなく、一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物から一般式（６）で表される化合物をワンポットで得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により、感熱記録材料に用いられる４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体の簡便で、収率の良い製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体、一般式（８）の製造方法は、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物をヒドラジンと反応させて、３−アミノピラゾール、一般式（３）を得た後、これとアルデヒド、一般式（４）を反応させてイミン、一般式（５）を得、次いでこれを還元して３−置換アミノピラゾール、一般式（６）を得、これとマロン酸あるいはマロン酸誘導体、一般式（７）と反応させることを特徴とする。
【０００７】
前記一般式（３）及び一般式（５）で表される化合物は、もちろん取り出してもかまわないが、取り出すことなく、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物から一般式（６）で表される化合物をワンポットで得ることが、操作性、コストの点で、好ましい。
【０００８】
本発明で使用される下記一般式（１）〜（８）で表される化合物を詳細に説明する。
【０００９】
一般式（１）〜（８）において、Ｒ1 は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1 で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜２９のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ1 で表されるアリール基としては、総炭素数５〜３６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）〜（８）において、Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜２９のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ2で表されるアリール基としては、総炭素数５〜３６のアリール基が好ましく、例えばフェニル基を挙げることができる。
【００１１】
一般式（１）〜（８）において、Ｒ3は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜２８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。Ｒ3で表されるアリール基としては総炭素数５〜３８のアリール基であり、例えばフェニル基、ピリジル基が挙げられる。
【００１２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、水酸基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ1として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基であり、特に好ましはメチル基である。
Ｒ2として好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくはエチル基である。
Ｒ3として好ましくは、１−エチルペンチル基、２−アルコキシフェニル基、２，４−ジアルコキシフェニル基、２，５−ジアルコキシフェニル基であり、特に好ましくは２−アルコキシフェニル基である。
【００１４】
一般式（１）〜（８）において、Ｒ4は水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
前記アルコシキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはエトキシ基である。
前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、２，４，６−トリクロロフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基等が挙げられ、好ましくは２，４，６−トリクロロフェノキシ基である。
【００１５】
一般式（１）〜（８）において、Ｘは、ピラゾール環に置換可能な原子または基を表す。Ｘで表されるピラゾール環に置換可能な原子または基としては、ハメットの置換基定数σｐが、０．２以上の電子吸引性基が好ましい。
【００１６】
前記Ｘの置換基としては、アリール基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、パーフルオロアルキル基等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
Ｘの置換基のうち、アリール基は、更にアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルバモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００１８】
Ｘがアリール基を表すとき、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、４−エチルスルホニルフェニル基、４−オクチルスルホニルフェニル基、４−フェニルスルホニルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、等が挙げられる。
【００１９】
Ｘの置換基のうち、アシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−シアノプロパノイル基、１，１−ジメチルプロパノイル基、ベンゾイル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）ブタノイル基、フェノキシアセチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｘの置換基のうち、カルバモイル基は、置換又は無置換のカルバモイル基を意味し、例えば、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−アルコキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−アリールオキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が含まれる。置換カルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０の置換カルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−アセチルカルバモイル基、Ｎ−ベンゾイルカルバモイル基、Ｎ−メトキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−エトキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−ブトキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−フェノキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−メチルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−エチルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−オクチルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−（４−メチルフェニル）スルホニルカルバモイル基、Ｎ−（４−クロロフェニル）スルホニルカルバモイル基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルホニルカルバモイル基、Ｎ−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル］スルホニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｘの置換基のうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｘの置換基のうち、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｘの置換基のうち、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｘの置換基のうち、アリールスルホニル基としては、炭素原子数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、４−オクタデシルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｘの置換基のうち、アルキルホスホリル基としては、炭素原子数２〜４０のアルキルホスホリル基が好ましく、例えば、メチルホスホリル基、エチルホスホリル基、プロピルホスホリル基、イソプロピルホスホリル基、ブチルホスホリル基、イソブチルホスホリル基、ｓｅｃ−ブチルホスホリル基、ｔ−ブチルホスホリル基、ペンチルホスホリル基、イソペンチルホスホリル基、ヘキシルホスホリル基、ヘプチルホスホリル基、オクチルホスホリル基、２−エチルヘキシルホスホリル基、デシルホスホリル基、ドデシルホスホリル基、オクタデシルホスホリル基、エトキシカルボニルメチルホスホリル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルホスホリル基、アミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、ベンジルホスホリル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｘの置換基のうち、アリールホスホリル基としては、炭素原子数１２〜５０のアリールホスホリル基が好ましく、例えば、フェニルホスホリル基、１−ナフチルホスホリル基、２−ナフチルホスホリル基、２−クロロフェニルホスホリル基、２−メチルフェニルホスホリル基、２−メトキシフェニルホスホリル基、２−ブトキシフェニルホスホリル基、３−クロロフェニルホスホリル基、３−トリフルオロメチルフェニルホスホリル基、３−シアノフェニルホスホリル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルホスホリル基、３−ニトロフェニルホスホリル基、４−フルオロフェニルホスホリル基、４−シアノフェニルホスホリル基、４−ブトキシフェニルホスホリル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルホスホリル基、４−オクタデシルフェニルホスホリル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｘの置換基のうち、パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｘの置換基としては、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００２９】
以下に、一般式（８）で表される４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン化合物の好適な具体例（例示化合物１〜６４）を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３０】
【表１】
2005035932.tif 000003
【００３１】
【表２】
2005035932.tif 000004
【００３２】
【表３】
2005035932.tif 000005
【００３３】
【表４】
2005035932.tif 000006
【００３４】
【表５】
2005035932.tif 000007
【００３５】
【表６】
2005035932.tif 000008
【００３６】
【表７】
2005035932.tif 000009
【００３７】
【表８】
2005035932.tif 000010
【００３８】
【表９】
2005035932.tif 000011
【００３９】
なお、一般式（１）〜（７）で表される化合物の具体例は、上記の一般式（８）で表される化合物の具体例に対応する化合物が挙げられるが、上記同様、これによって本発明が限定されるものではない。
【００４０】
次いで、本発明の製造方法に関し、以下に詳細に説明する。
＜一般式（１）又は（２）から一般式（３）の製造方法＞
【００４１】
一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物をトルエン等の溶媒中ヒドラジンと反応させることにより、一般式（３）で表される３−アミノピラゾール誘導体を得る。
本発明で使用する一般式（１）及び（２）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），２７，ｐ．２４３３−９（１９６２）、ＵＳ５０７９２１３、ＥＰ０４９２４４４Ａ１、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，ｐ．３６３１（１９７８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，ｐ．６１９４（１９９３）に記載の方法で容易に製造することができ、また、市販されているものを用いることができる。ここで、一般式（１）及び（２）はそれぞれケト−エノール互変異性体の関係であり、原材料として一般式（１）または（２）の記載のみでも、それらが同時に含まれることをも包含するものであることは当然である。
【００４２】
前記一般式（１）及び／又は、（２）と反応させるヒドラジンの使用量としては、一般式（１）及び／又は一般式（２）１モルに対して０．８〜２モルが好ましく、特に０．９〜１．２モルが好ましい。
前記ヒドラジンとしては、ヒドラジン一水和物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等を用いることができるが、収率、溶媒への溶解性の点でヒドラジン一水和物が好ましい。
【００４３】
前記溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸等の各種溶媒またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
この中でも、操作性及び次工程に用いる溶媒との共通化の点で好ましくは芳香族炭化水素類であり、特に好ましくはトルエンである。
反応温度は２０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。反応時間は反応温度にもよるが、通常０．５〜５時間が好ましく、０．５〜２時間がより好ましい。反応終了後、抽出等の通常の後処理操作により一般式（３）を取り出すことが可能であり、更にそのものを再結晶等の通常の精製手段により精製することができるが、一般式（３）を取り出すことなく次工程を行うことがコスト、作業性の点で好ましい。
＜一般式（３）から一般式（５）の製造方法＞
【００４４】
前記の製造方法により得られた溶液中の一般式（３）と、一般式（４）のアルデヒドとを反応させて、一般式（５）のイミンを得る。
前記一般式（３）は、前工程で得られた溶液中に存在する形態で用いても、また単離したものを用いても何れであってもよいが、経済性の観点から単離せずに用いることが好ましい。
【００４５】
一般式（３）と反応させる一般式（４）のアルデヒドの使用量としては、一般式（３）１モルに対して、収率の点で、０．５〜３モルが好ましく、特に０．８〜１．５モルが好ましい。
【００４６】
前記反応は、無溶媒中で行ってもかまわないし、溶媒を加えて溶媒中で行ってもかまわない。
前記溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の各種溶媒またはこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエンであり、特に好ましくはトルエンである。
【００４７】
反応温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが通常０．５〜２４時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。
【００４８】
前記反応を加速する目的で、触媒として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素などを添加することが好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００４９】
反応終了後、抽出等の通常の後処理操作により一般式（５）を取り出すことが可能であり、更に再結晶等の通常の精製手段により精製することができるが、コスト、作業性の観点から一般式（５）を取り出すことなく次工程を行うことが好ましい。
＜一般式（５）から一般式（６）の製造方法＞
【００５０】
前工程で得られた一般式（５）を還元して３−置換アミノピラゾール、一般式（６）を得る。
前記還元としては、水素による接触還元、金属水素化物による還元、電解還元等が可能であるが、金属水素化物による還元が好ましい。
該金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム等を挙げることができるが、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
還元剤の使用量としては、反応条件によっても左右されるが、一般式（５）１モルに対して通常使用する量で良く、中でも、収率、経済性の観点から０．２〜３モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましい。
前記溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル類の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の各種溶媒またはこれらの混合溶媒が挙げられる。その中でも、好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素類とアルコール類の混合溶媒である。
反応速度は、−１０℃〜５０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常０．１〜５時間が好ましく、０．２〜２時間がより好ましい。
反応終了後、抽出等の通常の後処理操作により一般式（６）を取り出すことが可能であり、更に再結晶等の通常の精製手段により精製することができる。更に必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することもできる。
＜一般式（６）から一般式（８）の製造方法＞
【００５１】
前工程で得られた一般式（６）と、マロン酸あるいはマロン酸誘導体、一般式（７）とを反応させることにより一般式（８）の化合物を得る。
【００５２】
前記一般式（７）のマロン酸あるいはマロン酸誘導体の使用量は、一般式（６）１モルに対して０．８〜５モル、収率、操作性の点から、中でも、好ましくは１〜２．５モルである。
【００５３】
前記反応で用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の各種溶媒またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５４】
一般式（７）としてマロン酸を用いる場合、無水酢酸等の酸無水物、アセチルクロリド、ピバリン酸クロリド等の酸クロリドで混合酸無水物等の活性誘導体を形成させ、一般式（６）と反応させるのが好ましい。
これらの無水酢酸等の使用量としては、マロン酸１モルに対して１〜１０モルで、収率、操作性の観点から１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
一般式（７）としてマロン酸ジエステルを用いる場合、塩基を共存させた方が反応速度の点で好ましく、塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の有機塩基、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブチラート等の金属アルコラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の低級カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
収率、操作性の点で、好ましくは金属アルコラート類であり、より好ましくはナトリウムメチラートである。
前記塩基の使用量としては、反応を妨げない限り良いが、収率、操作性の点より、一般式（７）１モルに対して０．５〜５モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００５５】
反応温度は２０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常１〜４８時間が好ましく８〜３０時間がより好ましい。
反応終了後、抽出等の通常の後処理操作により一般式（８）を取り出すことができ、更に再結晶等の通常の精製手段により精製することができる。更に必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することもできる。
【００５６】
一般式（７）としてマロン酸ジエステルを用い、更に塩基を共存させた場合は、置換基Ｒ1、Ｒ3によっては、反応中から一般式（８）の塩（金属塩等）が析出するのでそれを濾取し、有機溶媒で洗浄することにより精製することができる。
更にこの塩を水あるいはアルコール系等の溶媒に溶解させ、塩酸等の酸を加えてフリー化することによって目的物である一般式（８）を得ることができる。
【００５７】
本発明の製造方法により得られた４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体は感熱記録材料、特に画像耐光性に優れたジアゾ感熱記録材料のマゼンタカプラーとして有用に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考例１）
【００５９】
＜２−ヘキサデシルオキシベンズアルデヒド（４−１）の合成＞
２−ヒドロキシベンズアルデヒド１８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し、そこへ炭酸カリウム２２．８ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を添加し、７０℃まで昇温した。次いで、ｎ−ヘキサデシルブロミド４８ｇ（１５７ｍｏｌ）を滴下し、内温９５℃で２．５時間撹拌した。その後、反応液を氷水にあけ、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して、２−ヘキサデシルオキシベンズアルデヒドを得た（５０．２ｇ，収率９７％）。
（実施例１）
【００６０】
＜化合物（２７）の合成＞
下記の反応スキームにより、化合物（２７）を合成した。
【化２】
2005035932.tif 000012
【００６１】
（ｌ−エトキシエチリデン）マロノニトリル（１−１）１４ｇ（０．１０３ｍｏｌ）にトルエン１５０ｍｌを加え、そこへヒドラジン一水和物５．４６ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下した。５０℃で３０分撹拌した後、反応液に２−ヘキサデシルオキシベンズアルデヒド３５．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２１０ｍｇを加え、ディーンスタークを付けて還流下４時間攪拌し、水を留去した。反応液を放冷後、メタノール１５０ｍｌを加え、氷浴で冷却した。
【００６２】
そこヘ、テトフヒドロホウ酸ナトリウム３．８９ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を発泡に注意しながらゆっくり分割添加した。添加後、室温で３０分攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗後、有機層を乾燥、濃縮した。得られた残渣にへキサンを加え、析出した結晶を濾取し、冷ヘキサンで洗浄して、上記化合物（６−１）を白色結晶として得た（２２．８ｇ，収率４９％）。
【００６３】
上記化合物（６−１）２２．８ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）にマロン酸ジエチル２０．２ｇ（０．１２６ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を２４．３ｇ（０．１２６ｍｏｌ）、エタノール６０ｍｌを加え、還流下に２４時間攪拌した。反応液を濃縮して溶媒を留去した後、残渣にヘキサンを加え析出した結晶を濾取、ヘキサン、次いで冷酢酸エチルで洗浄した。このようにして得られた目的物のＮａ塩約５０ｇ（酢酸エチルを含む）にメタノール３００ｍｌを加え、少し加熱して溶解させた。そこへ１Ｍ塩酸５０ｍｌを添加し、更に水６００ｍｌを加え析出した結晶を濾取した。この結晶を水洗次いでアセトニトリル洗浄し、風乾後、化合物（２７）を白色結晶として得た（１９．４ｇ，収率７４％）。得られた結晶は、下記条件で1Ｈ−ＮＭＲ及び融点により目的の化合物（２７）であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲデータ及び融点を下記に示す。
【００６４】
ｍ．ｐ．：１９６〜１９７℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８５（ｔ，３Ｈ），１．１５〜１．５０（ｍ，２６Ｈ），１．７５〜１．８５（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｂｒｓ，２Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ），５．４０（ｓ，２Ｈ），６．７０〜６．８５（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄｄ，１Ｈ）
（参考例２）
【００６５】
＜化合物（２３）の合成＞
下記の反応スキームにより、化合物（２３）の合成を行った。
【００６６】
【化３】
2005035932.tif 000013
【００６７】
３−アミノピラゾール（３−１）５．６５ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）に、マロン酸ジエチル９．２６ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド２１％エタノール溶液１８．７ｇ（５７．８ｍｍｏｌ）、エタノール４８ｍｌを加え、還流下に２４時間攪拌した。冷却し、析出した固体を濾取、エタノールで洗浄した。これに水３００ｍｌを加え、不溶分を濾過して除去した後、濾液１Ｍ塩酸２３ｍｌを加え、析出した固体を濾取、水洗して、上記（Ａ）を４．８８ｇ得た（収率５５％）。
得られた（Ａ）３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、そこへ氷冷下、水素化ナトリウム０．８ｇ（６０％，２０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、テトラデシルブロミド５．５４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、更に室温下で９時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗後、有機層を乾燥、濃縮して結晶物を得た。
しかしながら、得られたものは前記例示化合物（２３）でなく、６位がアルキル化された化合物であった。