(57)【要約】【要約】【課題】ラジカル重合によって得られるポリアクリルアミド系重合体水溶液からなる、貯蔵安定性に優れた製紙用添加剤組成物、およびそれを添加して得られる、機械的強度等が向上した紙を提供すること。【解決手段】ラジカル重合によって得られるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）およびポリアルキレングリコール（Ｌ）を含有する水溶液からなる組成物であって、ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）１００重量部に対してポリアルキレングリコール（Ｌ）が０．００１重量部の割合である製紙用添加剤組成物（Ａ）、並びにそれを用いた紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合によって得られるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）およびポリアルキレングリコール（Ｌ）を含有する水溶液からなる組成物であって、ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）１００重量部に対してポリアルキレングリコール（Ｌ）が０．００１重量部の割合である製紙用添加剤組成物（Ａ）。
【請求項２】
ポリアルキレングリコール（Ｌ）の分子量が３００以上であることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤組成物（Ａ）。
【請求項３】
ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）がαメチル基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とするポリアクリルアミド系重合体である請求項１又は２に記載の製紙用添加剤組成物（Ａ）。
【請求項４】
ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）が、架橋性モノマーを必須構成単量体とするポリアクリルアミド系重合体である請求項１〜３に記載の製紙用添加剤組成物（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の製紙用添加剤組成物（Ａ）を用いた紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れた、ラジカル重合によって得られるポリアクリルアミド系重合体を含有する製紙用添加剤組成物、およびそれを添加して得られる、紙力が向上した紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製紙業界では、資源の有効利用の観点から、古紙のリサイクル率の向上を目指している。さらに、環境への配慮から、抄紙系のクローズド化がより進んできている。
【０００３】
このような状況に対応するため、紙力増強剤、濾水性向上剤、歩留り向上剤等のパルプスラリー中へ添加されるポリアクリルアミド系重合体からなる製紙用添加剤、特に紙力増強剤においては、高分子量化、低濃度化、高粘度化が進んできている。
【０００４】
例えば、高分子量化を目的として、特定のモノマーを用いてラジカル重合させたポリアクリルアミド系重合体（特開平８−６７７１５号公報、特開平５-１４０８９３号公報）がある。しかしながら、このような高分子量化ポリアクリルアミド重合体は、水溶液の状態での貯蔵安定性が悪くなる傾向にあった。特に、両性のポリアクリルアミド系重合体や、架橋性モノマーを構成単量体とするポリアクリルアミド系重合体水溶液の貯蔵安定性が良くない傾向にある。
【特許文献１】特開平８−６７７１５号公報
【特許文献２】特開平５-１４０８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、貯蔵安定性に優れた、ラジカル重合によって得られるポリアクリルアミド系重合体水溶液からなる製紙用添加剤組成物、及びそれを添加して得られる、機械的強度等が向上した紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の事情に鑑み、ポリアクリルアミド系重合体水溶液の貯蔵安定性について鋭意検討した結果、従来に見られない貯蔵安定性に優れたポリアクリルアミド系重合体水溶液からなる製紙用添加剤組成物が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［ ６］に関する。
［１］  ラジカル重合によって得られるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）およびポリアルキレングリコール（Ｌ）を含有する水溶液からなる組成物であって、ポリアクリルアミド系重合体（Ａ）１００重量部に対してポリアルキレングリコール（Ｌ）が０．００１重量部の割合である製紙用添加剤組成物（Ａ）。［２］  ポリアルキレングリコール（Ｌ）の分子量が３００以上であることを特徴とする［１］に記載の製紙用添加剤組成物（Ａ）。
［３］  ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）がαメチル基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とするポリアクリルアミド系重合体である［１］又は［２］に記載の製紙用添加剤組成物（Ａ）。
［４］  ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）が、架橋性モノマーを必須構成単量体とするポリアクリルアミド系重合体である［１］〜［３］に記載の製紙用添加剤組成物（Ａ）。
［５］  ［１］〜［４］に記載の製紙用添加剤組成物（Ａ）を用いた紙。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製紙用添加剤は貯蔵安定性および紙力向上効果に優れており、またこれを添加することにより製造された紙は機械的強度等が優れている。特に圧縮強度を要求される紙力増強剤で、性能が向上傾向にある。性能が向上する機構としては、これらの化合物によりパルプスラリーの凝集制御が起こるためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のラジカル重合によって得られるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）は、重合ラジカルを発生しうる重合開始剤を用いて重合されるアクリルアミドを主成分としたポリアクリルアミド系重合体を意味している。ラジカル重合によって得られるポリアクリルアミド系重合体であれば、特に制限なく使用することができる。ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）としては、例えば、過硫酸アンモニウムを重合開始剤として用いたアクリルアミド、カチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーの共重合体や、過硫酸カリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムを重合開始剤としてアクリルアミド、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを共重合した共重合体等があげられる。
【００１０】
（ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の水溶液）
本発明のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の水溶液は、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミド（ａ）を主成分とする重合体の水溶液である。本発明のポリアクリルアミド重合（Ｂ）の体水溶液を製紙用添加剤として用いる場合、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドの使用量は、ビニルモノマーの総モル和に対して、通常５０〜９５モル％が好ましい。
【００１１】
（アニオン性モノマー（ｂ））
本発明のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成するアニオン性モノマー（ｂ）としては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマーおよびホスホン酸モノマーを挙げることができる。
【００１２】
カルボン酸モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アリルカルボン酸、メタリルカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
【００１３】
スルホ基を有するスルホン酸モノマーとしては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、またそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
【００１４】
ホスホン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、α−フェニルホスホン酸、１−ブテン−２−ホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸などが挙げられ、またそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
【００１５】
本発明のアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）を構成するアニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマーおよびそれらの塩が好ましく挙げられ、特に、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸モノマーおよびそれらの塩が好ましく、それらを組み合わせて用いることも好ましい。
【００１６】
本発明のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を製紙用添加剤として用いる場合、アニオン性モノマーの使用量としては、ビニルモノマーの総モル和に対し０〜２０モル％程度が好ましい。
【００１７】
特にカルボン酸モノマーを構成単量体とするポリアクリルアミドを含有する水溶液の製紙用添加剤は、ゲル化しやすいため貯蔵安定性が悪く、特に本発明は有効である。
【００１８】
（架橋性モノマー（ｃ））
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成する架橋性モノマー（ｃ）としては、具体的には、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルメタクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
【００１９】
また、その他架橋反応するモノマーとして、
一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＮＲ2（Ｒ3）
（Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換アクリルアミド類があげられる。
【００２０】
なお、架橋性モノマーとＮ−置換アクリルアミド類を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリアクリルアミド重合体（Ｂ）を製紙用添加剤として用いる場合、架橋性ビニルモノマーおよび／またはＮ−置換アクリルアミド類の使用量としては、ビニルモノマーの総モル和に対し０〜５モル％程度が好ましい。
【００２１】
架橋性ビニルモノマーやＮ−置換アクリルアミド類は、ポリアクリルアミドに分岐構造や架橋構造を導入することにより高分子量化させるため、これらビニルモノマーを構成単量体とするポリアクリルアミドを含有する水溶液の製紙用添加剤は、ゲル化しやすい。従って、ため貯蔵安定性が悪く、特に本発明は有効である。ただし、本発明では、３官能以上の架橋性モノマーを用いた場合は、やや増粘する傾向にあることから、２官能の架橋性ビニルモノマーやＮ−置換アクリルアミド類を含むポリアクリルアミド系重合体に対して添加し用いることがより好ましい。
【００２２】
（カチオン性モノマー（ｄ））
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成するカチオン性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のアミンおよびそれらの塩などの３級カチオン性モノマーおよびそれらの塩化メチル、塩化ベンジル等による４級化物等が挙げられる。
【００２３】
本発明のカチオン性モノマーの使用量は、ビニルモノマーの総モル和に対して、０〜４０モル％が好ましい。
【００２４】
特に、αメチル基を有するカチオン性ビニルモノマーを含有してなるポリアクリルアミド系重合体を含有する製紙用内添紙力剤は、貯蔵安定性が悪い傾向があり、特に本発明は有効である。
【００２５】
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成するモノマーとして、アクリルアミド(ａ)、アニオン性モノマー（ｂ）、架橋性モノマー（ｃ）、カチオン性モノマー（ｄ）以外に、これらと共重合可能な疎水性モノマーや親水性モノマーを用いることができる。
【００２６】
（疎水性モノマー）
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレン等を挙げることができる。
【００２７】
（親水性モノマー）
親水性モノマーとしては、具体的には、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる。
【００２８】
重合方法
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の水溶液の製造におけるラジカル重合とは、ラジカル重合開始剤を用いた重合法である。この場合に使用される重合溶媒としては通常水が好ましいが、アルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いても良い。また、鉄、銅などの重合反応に影響を及ぼす金属成分を含む水を重合溶媒として用いる場合は、通常その量に応じたキレート剤を添加して重合に用いる。
【００２９】
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の水溶液の重合方法としては、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分（バッチ）重合でも良いが、モノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回分（セミバッチ）重合法でも良い。
【００３０】
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の水溶液の製造において使用する重合開始剤としては、特に制限はないが、水溶性のものであれば、より好ましい。その使用方法としては、モノマー水溶液に一括に添加してもよいし、滴下してもよい。
【００３１】
（開始剤）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の水溶液の製造において使用されるラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独で使用するほか、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。
【００３２】
また、ラジカル重合開始剤としてアゾ化合物もあげられ、具体的には、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等があげられる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００３３】
（重合温度、時間）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の水溶液の製造において、重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合の開始温度はより低く概ね５〜９０℃である。また、重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてもよいが、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温するため、必要に応じ、冷却を加える必要が生じる場合もある。その時の重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。
【００３４】
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造において、重合時間は特に限定はないが、半回分（セミバッチ）重合における滴下時間も含め、概ね５分〜２０時間である。
【００３５】
（連鎖移動剤）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造において、重合では公知の連鎖移動剤を用いることができる。具体的には、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３６】
（ｐＨ）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造において、重合ｐＨは特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００３７】
（重合濃度）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造において、重合する場合の重合体の濃度は、モノマー＋ポリマー濃度を意味し、重合反応が完結したときのポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の濃度に等しい。本発明におけるポリアクリルアミド系重合体水溶液（Ｂ）の重合濃度に制限はないないが、製紙用添加剤として用いる場合の濃度は概ね５％〜５０％である。
【００３８】
（粘度）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の水溶液の粘度は、特に制限はないが、製紙用添加剤として用いるためには、操作性から２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
【００３９】
（分子量、分子量分布）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は特に制限はないが、製紙用添加剤として用いる場合、概ね１００，０００〜５，０００，０００が好ましい。
【００４０】
ポリアルキレングリコール（Ｌ）
本発明におけるポリアルキレングリコールとは、具体的に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００４１】
これらの化合物添加量は、ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）１００重量部に対し、ポリアルキレングリコール（L）を０．００１重量部から０．０５重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．００１重量部から０．００１重量部が好ましい。また、ポリアルキレングリコール（L）の分子量は、３００以上が好ましく、より好ましくは３００以上４，０００以下である。添加する作業上の問題から、分子量が４，０００を越えると好ましくない。
【００４２】
これらの化合物の貯蔵安定性に与える効果のメカニズムについては不明だが、親水部と疎水部を有し、連鎖移動可能なポリアルキレングリコールがポリアクリルアミド系重合体水溶液の残留ラジカル成分由来のゲル化反応を防止していると思われる。
【００４３】
（紙、抄紙方法）
本発明の製紙用添加剤組成物（Ａ）を使用する場合についてさらに詳細に説明する。
【００４４】
製紙用添加剤には、大別すると、パルプスラリーに添加することにより使用されるもの、白水中に添加されるものと、湿乾紙シートに塗布、含浸またはスプレーすることにより使用されるものとがあり、本発明の製紙用添加剤組成物（Ａ）は、パルプスラリーあるいは白水に添加して使用することが好ましい。
【００４５】
本発明の製紙用添加剤組成物（Ａ）を用いる際のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の希釈液濃度は、０．５％〜５％が好ましく、１％〜３％がより好ましい。
【００４６】
本発明の製紙用添加剤組成物（Ａ）を用いる際のパルプスラリーへの添加量は、パルプ不揮発分に対して０．０１重量％〜３重量％が好ましく、０．０５重量％〜１重量％がより好ましい。
【００４７】
本発明の紙の抄造に用いる製紙用添加剤組成物は、他の製紙用添加剤とあわせて用いることができる。用いることができる製紙用添加剤としては、硫酸バンド、ロジンエマルションサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸などのサイズ剤、カチオン澱粉、両性澱粉等の澱粉系紙力剤、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の填料、濾水剤、ベントナイトやコロイダルシリカ等の濾水助剤、消泡剤、染料、消サイズ剤などが挙げられる。また、更に層間強度を向上させる目的で、ポリアクリルアミド系紙力増強剤、澱粉系スプレー剤やポリアクリルアミド系スプレー剤を用いても良い。
本発明における抄紙ｐＨに特に制限はないが、４．０〜９．０が好ましく挙げられる。
本発明における抄紙温度に特に制限はないが、１０℃〜６０℃が好ましく挙げられる。
【００４８】
また、本発明において抄造される紙としては、具体的には、コート原紙等の情報用紙、両更クラフト紙、純白ロール等の包装用紙、中芯原紙、紙管原紙、白板原紙、石膏ボード原紙、ライナー、缶詰ライナー等の板紙が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、％で示したものは、断りの無い限り重量％を意味するものである。
【００５０】
［合成例１］
フラスコ内の温度の制御可能なウォーターバスを備えた撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水６１３．７３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を７９℃に調整した。
【００５１】
一方、５０％アクリルアミド１７５．３２ｇ、６０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド７１．５３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１１．８１ｇ、イタコン酸２．９５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム４．５４ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．４９ｇを溶解した水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３６０分かけて均等滴下した。この間、内温を７９℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体水溶液をＡ−１とする。
【００５２】
［合成例２］
前記反応器に純水６１３．７３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を７９℃に調整した。
【００５３】
一方、５０％アクリルアミド９３．５２ｇ、６０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド７１．５３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１１．８１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．５９ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．４９ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を７９℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続けた後、デュワー瓶に重合体ａ―２水溶液を全量投入し、さらに５０％アクリルアミド８１．８０ｇ、イタコン酸２．９５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９６ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２、液温６０℃に調整した。続いて、過硫酸アンモニウム０．１３ｇを溶解した水溶液３０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを溶解した水溶液３０ｇを調整し、それぞれ、デュワー瓶中に投入し、７５℃まで昇温した後、内温を７５℃で４時間保持した。冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１９５００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体水溶液をＡ−２とする。
【００５４】
［合成例３］
前記反応器に純水６００ｇ、５０％アクリルアミド３５４．９ｇ、８０％アクリル酸１２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１２．８ｇ、イソプロピルアルコール３ｇを仕込み、４０％硫酸でｐＨ４．０とした後、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を７０℃にし、撹拌しながら過硫酸アンモニウム０．３ｇを投入した。反応液温を９０℃に達した後、２時間保持した。その後、不揮発分を調整することで、ｐＨ４．２、不揮発分２０．０％、粘度１４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体水溶液をＡ−３とする。
【００５５】
［合成例４］
前記反応器に純水６００ｇ、５０％アクリルアミド３２６．１ｇ、イタコン酸９．６３ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド１７．５ｇ、７５％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド１７．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、４０％硫酸でｐＨ４．０とした後、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を６０℃にし、撹拌しながら過硫酸アンモニウム０．３ｇを投入した。反応液温を７５℃に達した後、２時間保持した。その後、不揮発分を調整することで、ｐＨ４．１、不揮発分２０．０％、粘度１６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体水溶液をＡ−４とする。
【００５６】
［合成例５］
前記反応器に純水４００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を７５℃に調整した。
【００５７】
一方、５０％アクリルアミド１６６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２３．５ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド３１．９ｇ、イタコン酸７．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．０ｇを混合溶解し、４０％硫酸でｐＨを４．０に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．４９ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を７５℃に保った。滴下終了後、７５℃で、１２０分間重合を続けた。
【００５８】
続いて、５０％アクリルアミド２０４．３ｇ、８０％アクリル酸２．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．０ｇを混合溶解し、４０％硫酸でｐＨを４．０に調整した。液温７５℃に調整した。続いて、過硫酸アンモニウム０．４ｇを溶解した水溶液３０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１８０分かけて滴下した。この間、内温を７５℃に保った。滴下終了後、７５℃で、１２０分間重合を続けた。冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体水溶液をＡ−５とする。
【００５９】
［合成例６］
前記反応器に純水５００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を７０℃に調整した。
【００６０】
一方、５０％アクリルアミド３２６．７ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド３５．１ｇ、フマル酸５．７ｇを混合溶解した。また、過硫酸カリウム０．４ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴下した。この間、内温を７０℃に保った。滴下終了後、７０℃で、１２０分間重合を続けた。
【００６１】
続いて、フマル酸２．９ｇ、純水１００ｇの混合液および１０％過硫酸アンモニウム１０．０ｇを添加した。添加後、７５℃で、１２０分間重合を続けた。冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１３２００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体水溶液をＡ−６水溶液とする。
【００６２】
［合成例７］
前記反応器に純水５００ｇ、５０％アクリルアミド２９９．４ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド４７．５ｇ、８０％アクリル酸２．１ｇ、イタコン酸６．４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．７ｇ、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を６０℃に調整した。また、過硫酸カリウム１．０ｇを溶解した水溶液１０ｇを反応容器中に添加した。内温を７５℃に昇温し、１２０分間重合を続けた。冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体水溶液をＡ−７とする。
【００６３】
［合成例８］
前記反応器に純水５００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を９０℃に調整した。次いで、５０％アクリルアミド２５６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．３ｇ、イタコン酸５．０ｇ、ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジアクリレート１．５ｇを混合溶解し、４０％硫酸でｐＨを４．０に調整した。続いて、過硫酸アンモニウム０．３ｇを溶解した水溶液３０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１８０分かけて滴下した。この間、内温を９０℃に保った。滴下終了後、９０℃で、６０分間重合を続けた。冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度２７２００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体水溶液をＡ−８とする。
【００６４】
［合成例９］
前記反応器に純水５００．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８５℃に調整した。次いで、５０％アクリルアミド２５６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．３ｇ、イタコン酸５．０ｇ、ポリエチレングリコール（ジオール型、平均分子量４００）１５ｇを混合溶解し、４０％硫酸でｐＨを４．５に調整した。続いて、２，２‘-アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩０．５ｇを溶解した水溶液１００ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１８０分かけて滴下した。この間、内温を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃で、６０分間重合を続けた。冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１７２００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体水溶液をＡ−９とする。
【００６５】
［実施例１］
合成例１で得られたポリアクリルアミド系重合体水溶液Ａ−１を１００ｇに、ポリプロピレングリコール（トリオール型、平均分子量３００）０．００１ｇを混合し、Ｍ−１とした。
【００６６】
［実施例２〜１６及び比較例１〜９］
同様にして、表１のとおり、合成例で得られたポリアクリルアミド系重合体水溶液に、ポリアルキレングリコールを添加した水溶液を調整した。
【００６７】
【表１】
2005336648.tif 000002
【００６８】
合成例、実施例で得られた水溶液について貯蔵安定性および紙力強度の評価を次の方法で行なった。
【００６９】
（貯蔵安定性試験１）
ガラス製のスクリュー管に合成例および実施例のポリアクリルアミド系重合体水溶液を入れ、４０℃に保持された熱風乾燥器内に、３０日間保持した。
【００７０】
（貯蔵安定性試験２）
市販の釘を純水に３０日間浸し、釘の表面に錆びをつくった。ついで、ガラス製のスクリュー管に合成例および実施例のポリアクリルアミド系重合体水溶液を入れ、この釘の一端が液面から１ｃｍほど気相に出るようにして、４０℃に保持された熱風乾燥器内で１週間保持して、ゲル化の有無を調べた。
【００７１】
それらの結果を表２、表３に示した。
【００７２】
【表２】
2005336648.tif 000003
【００７３】
【表３】
2005336648.tif 000004
【００７４】
［実施例１７〜３２及び比較例１０〜１８］
（紙力強度）
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、硫酸ナトリウムをパルプ不揮発分あたり１５％添加することで、１％濃度でカナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４００ｍｌ、電気伝導度２．５ｍＳ/ｃｍのパルプスラリーを調整した。このパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ不揮発分あたり１．３％添加してｐＨ５．５とし、次いで合成例１で得られた水溶液をパルプ不揮発分に対し０．３％加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、４ｋｇ／ｃｍ2で４分プレス脱水した。次いで、ドラムドライヤーを用い、１１０℃で３分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下で４８時間調湿した後、ＪＩＳ Ｐ８１２６に準じて、圧縮強度を測定した。その他、合成例および実施例についても同様の操作を行い、その結果を表４、表５に示した。
【００７５】
【表４】
2005336648.tif 000005
【００７６】
【表５】
2005336648.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製紙用添加剤組成物は貯蔵安定性および紙力向上効果に優れており、またこれを添加することにより製造された紙は機械的強度等が優れている。特に圧縮強度を要求される紙力増強剤で、性能が向上傾向にある。従って、製紙産業上有用である。