(57)【要約】  【課題】非発光領域の経時的拡大を十分かつ安定に抑制することが可能な有機電界発光素子およびその製造方法を提供する。  【解決手段】アミノ基を有するシロキサンと、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする封止用樹脂組成物。エポキシ基を有するシロキサンと、アミン樹脂を含有することを特徴とする封止用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有するシロキサンと、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基を有するシロキサンと、アミン樹脂を含有することを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項３】
珪素原子を０．０１重量％以上２５重量％以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の封止用樹脂組成物。
【請求項４】
アミノ基を有するシロキサンが一般式（１）で表される請求項１記載の封止用樹脂組成物。
【化１】
2005336219.tif 000005
（ここでＲ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つはアミノ基あるいはアミノ基を有する置換基である。残りのＲ1〜Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エポキシ基、カルバモイル基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。ｎは０以上の整数である。またｎが２以上の時、Ｒ2およびＲ5はそれぞれの繰り返し単位毎に同一でも異なっていても良い。）
【請求項５】
エポキシ基を有するシロキサンが一般式（２）で表される請求項２記載の封止用樹脂組成物。
【化２】
2005336219.tif 000006
（ここでＲ9〜Ｒ16のうち少なくとも１つはエポキシ基あるいはエポキシ基を有する置換基である。残りのＲ9〜Ｒ16はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。ｎは０以上の整数である。またｎが２以上の時、Ｒ10およびＲ13はそれぞれの繰り返し単位毎に同一でも異なっていても良い。）
【請求項６】
アミノ基を有するシロキサンが１分子内に少なくとも２つのアミノ基を有することを特徴とする請求項１記載の封止用樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ基を有するシロキサンが１分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有することを特徴とする請求項２記載の封止用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の封止用樹脂組成物により封止されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、インテリアなどの分野に利用可能な有機電界発光素子封止用樹脂組成物および有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが両極に挟まれた有機発光層内で再結合することにより発光するものである。その代表的な構造は、ガラス基板上に透明な第一電極（陽極）、正孔輸送層、有機発光層、第二電極（陰極）を積層したものであり、駆動により生じた発光は第一電極およびガラス基板を通じて外部に取り出される。このような有機電界発光素子では薄型、低電圧駆動下での高輝度発光や、有機発光材料を選択することによる多色発光が可能であり、発光デバイスやディスプレイなどに応用する検討が盛んである。
【０００３】
有機電界発光素子における問題点の一つとして、発光領域の一部が非発光化し、この非発光領域の面積が経時的に大きくなる問題が指摘されている。このような特性劣化を引き起こす原因の一つとして水分が知られている。すなわち、水分が第二電極の欠陥などから有機発光層などの素子内部に浸入し、素子を不活性化するものである。水分の浸入を抑制するためには封止用樹脂組成物と基板界面、あるいは封止用樹脂組成物と封止板界面の接着性を向上することが有効であり、界面接着性を向上させるために種々の技術が検討されてきた。例えば、紫外線硬化型樹脂にシランカップリング剤を含有させる方法（例えば、特許文献１参照）や、基板表面にシランカップリング剤をプライマーとして塗布する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【特許文献１】特開２００２−２５６０５８号公報（請求項５）
【特許文献２】特開２００２−１６４１６５号公報（請求項８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらシランカップリング剤を用いる場合、基板と樹脂界面に強固な化学結合を形成する一方、反応時に水分やアルコールが発生するという課題があった。これら水分やアルコールは微量ではあるが、有機電界発光素子の発光領域を非発光化させる原因となる。特にシランカップリング剤をプライマーとして用いる場合、有機電界発光素子封止用樹脂組成物を塗布する工程以外に、別途プライマー塗布工程を基板、封止板に行う必要があり、工程過多となる課題もあった。またプライマー塗布工程は工程雰囲気制御（クリーン化）が難しく、基板表面を却って汚染する恐れがあった。
【０００５】
本発明はかかる課題を解決し、非発光領域の経時的拡大を十分かつ安定に抑制することが可能な有機電界発光素子を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち、
（１）アミノ基を有するシロキサンと、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする封止用樹脂組成物、
（２）エポキシ基を有するシロキサンと、アミン樹脂を含有することを特徴とする封止用樹脂組成物、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機電界発光素子を長期に使用したとしても、非発光領域の発生ないし拡大を防止しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下では本発明を詳しく説明するが、本発明は例示した形式や構造をもつ封止用樹脂組成物とこれを用いた有機電界発光素子に限定されるわけではない。したがって、単一発光素子、セグメント型、単純マトリクス型、アクティブマトリクス型などの発光素子の形式や、カラー、モノクロなどの発光色数を問わず任意の構造の有機電界発光素子に適用することが可能である。
【０００９】
本発明における封止用樹脂組成物は、（１）アミノ基を有するシロキサンと、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする封止用樹脂組成物、（２）エポキシ基を有するシロキサンと、アミン樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００１０】
上記第一の形態の封止用樹脂組成物は、少なくとも上記シロキサンとエポキシ樹脂を混合することにより、シロキサン中のアミノ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基が架橋反応し、高い封止性能を有する封止用樹脂組成物を得ることができる。以下これら必須成分につき詳細を説明する。
【００１１】
本発明におけるアミノ基を有するシロキサンとは、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）原子からなる化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）と、−ＮＨ2あるいは−ＮＨ−（無置換あるいは一置換のアミノ基）を含む化合物を指し、下記一般式（１）で表すことができる。
【００１２】
【化１】
2005336219.tif 000002
【００１３】
（ここでＲ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つはアミノ基あるいはアミノ基を有する置換基である。残りのＲ1〜Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エポキシ基、カルバモイル基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。ｎは０以上の整数である。またｎが２以上の時、Ｒ2およびＲ5はそれぞれの繰り返し単位毎に同一でも異なっていても良い。）
上記一般式（１）に当てはまる具体的な化合物例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチルアミノメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ヘプタメチルトリシロキサンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。シロキサンが有するアミノ基の数は、１分子内に少なくとも１つあればエポキシ樹脂との架橋硬化が起こり高い接着性を発現することができるが、より好ましくは２つ以上あれば、エポキシ樹脂との架橋が編目構造となるため耐熱性を具備した封止用樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
封止用樹脂組成物における珪素原子の含有量は、０．０１重量％以上２５重量％以下が好ましい。少なくとも封止用樹脂組成物総量の０．０１重量％以上であれば基板と封止用樹脂組成物の接着性を向上させる効果があり、２５重量％以下であれば、エポキシ樹脂とシロキサンとの相溶性が高く均一な硬化物を得ることができる。より好ましくは０．０２重量％以上１０重量％以下であれば、安定な封止特性を有する封止用樹脂組成物を得ることができる。特に珪素原子の含有量が、０．１重量％以上７重量％以下である時は、接着性と硬化後樹脂の均一性を高いレベルで兼備した封止用樹脂組成物を得ることができる。なお珪素原子の含有量は、ＥＰＭＡなどの既存の評価方法により容易に測定することができる。
【００１５】
本発明におけるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型、ポリフェノール型、ポリヒドロキシベンゼン型、ビニルポリマー型、芳香族カルボン酸型、シクロヘキセン型などいずれのものでも用いることができる。
【００１６】
本発明に用いる封止用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、前述の成分以外の別なる成分が含有されていても構わない。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、第二および第三アミン、ポリアミノアミド、複素環状ジアミン変性物などのアミン樹脂化合物、有機もしくは無機の球状ないし線状の粒子や無水フタル酸、無水マレイン酸などの酸無水物、メルカプタン基を有するポリスルフィッド樹脂などの硬化促進剤などの合成樹脂を用いることができる。封止用樹脂組成物は、上記各成分を混合攪拌することにより容易に調製することができる。混合攪拌の雰囲気は大気中でも良いが、有機電界発光素子を封止する際には乾燥雰囲気が好ましく、具体的には−６０℃以下の条件であれば非発光領域の発生を抑制することができる。また混合攪拌後の封止用樹脂組成物は、反応の促進や硬化時間の短縮などの目的に応じて加熱処理を施すこともできるが、有機電界発光素子の封止を行う際には熱的な劣化を考慮する必要がある。具体的には０℃から２００℃の温度範囲であることが望ましい。
【００１７】
封止用樹脂組成物の各成分の添加量は、エポキシ基を有する成分中のエポキシ当量と、アミノ基を有する成分中のアミン当量を計算し、エポキシ基を有する全成分１００（ｇ）に対するアミノ基を有する全成分の添加量を、（アミノ基を有する全成分のアミン当量／エポキシ基を有する全成分のエポキシ当量）×１００（ｇ）とすることが妥当であるが、アミノ基を有する成分の添加量を加減することにより硬化後の封止用樹脂組成物の耐熱性や可撓性を調節することが可能である。具体的には、アミノ基を有する成分の添加量（ｇ）は当量計算による値の±２０％の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
次に本発明における第二の形態の封止用樹脂組成物について説明する。すなわち、エポキシ基を有するシロキサンと、アミン樹脂を含有することを特徴とする封止用樹脂組成物であり、少なくとも上記シロキサンとアミン樹脂を混合することにより、シロキサン中のエポキシ基とアミン樹脂中のアミノ基が架橋反応し、高い封止性能を有する封止用樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明におけるエポキシ基を有するシロキサンとは、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、原子からなる化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）と、３員環をなすオキシド（エポキシ）基を含む化合物を指し、下記一般式（２）で表すことができる。
【００２０】
【化２】
2005336219.tif 000003
【００２１】
（ここでＲ9〜Ｒ16のうち少なくとも１つはエポキシ基あるいはエポキシ基を有する置換基である。残りのＲ9〜Ｒ16はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、シリル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。ｎは０以上の整数である。またｎが２以上の時、Ｒ10およびＲ13はそれぞれの繰り返し単位毎に同一でも異なっていても良い。）
上記一般式（２）に当てはまる具体的な化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあてはまるがこれに限定されるものではない。シロキサンが有するエポキシ基の数は、１分子内に少なくとも１つあればアミン樹脂との架橋硬化が起こり高い接着性を発現することができるが、より好ましくは２つ以上あれば、アミン樹脂との架橋が編目構造となるため耐熱性を具備した封止用樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
封止用樹脂組成物における珪素原子の含有量は、０．０１重量％以上２５重量％以下が好ましい。少なくとも封止用樹脂組成物総量の０．０１重量％以上であれば基板と封止用樹脂組成物の接着性を向上させる効果があり、２５重量％以下であれば、アミン樹脂とシロキサンとの相溶性が高く均一な硬化物を得ることができる。より好ましくは０．０２重量％以上１０重量％以下、更に好ましくは０．０２重量％以上５重量％以下であれば、安定な封止特性を有する封止用樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
また、本発明におけるアミン樹脂としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、第二および第三アミン、ポリアミノアミド、複素環状ジアミン変性物などのアミン樹脂化合物を用いることができる。
【００２４】
本発明に用いる封止用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、前述の成分以外の別なる成分が含有されていても構わない。例えば、エポキシ樹脂、有機もしくは無機の球状ないし線状の粒子や無水フタル酸、無水マレイン酸などの酸無水物、メルカプタン基を有するポリスルフィッド樹脂などの硬化促進剤などの合成樹脂を用いることができる。封止用樹脂組成物は、上記各成分を混合攪拌することにより容易に調製することができる。混合攪拌の雰囲気は大気中でも良いが、有機電界発光素子を封止する際には乾燥雰囲気が好ましく、具体的には−６０℃以下の条件であれば非発光領域の発生を抑制することができる。また混合攪拌後の封止用樹脂組成物は、反応の促進や硬化時間の短縮などの目的に応じて加熱処理を施すこともできるが、有機電界発光素子の封止を行う際には熱的な劣化を考慮する必要がある。具体的には０℃から２００℃の温度範囲であることが望ましい。
【００２５】
封止用樹脂組成物の各成分の添加量は、エポキシ基を有する成分中のエポキシ当量と、アミノ基を有する成分中のアミン当量を計算し、エポキシ基を有する全成分１００（ｇ）に対するアミノ基を有する全成分の添加量を、（アミノ基を有する全成分のアミン当量／エポキシ基を有する全成分のエポキシ当量）×１００（ｇ）とすることが妥当であるが、アミノ基を有する成分の添加量を加減することにより硬化後の封止用樹脂組成物の耐熱性や可撓性を調節することが可能である。具体的には、アミノ基を有する成分の添加量（ｇ）は当量計算による値の±２０％の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
封止用樹脂組成物を基板あるいは封止板に塗布する環境としては、乾燥雰囲気が好ましい。具体的には、露点温度−６０℃以下が好ましく、更に好ましくは−８０℃以下が好ましい。露点温度−６０℃を越える環境では、封止空間内部の水分の影響により、有機電界発光素子の非発光領域が拡大する結果となる。また、封止用樹脂組成物が塗布時に吸湿する水分は極力少なくすることが望ましい。具体的には封止用樹脂組成物総量の１重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以下である。水分が１重量％以下であれば、基板あるいは封止板と樹脂界面の接着性が良好となる。
【００２７】
次に、本発明における有機電界発光素子につき詳細を説明する。
【００２８】
本発明における有機電界発光素子は、例えば図１に示すように、第一電極２、正孔輸送層５および発光層６からなる有機薄膜層、第二電極８が順次積層された表示領域の周辺を囲む位置に封止用樹脂組成物２２を配置する方法、図２に示すように、表示領域を被覆する位置に封止用樹脂組成物２２を配置する方法、図３に示すように、表示領域を保護膜２６で被覆した後に封止用樹脂組成物２２で被覆する方法など、いずれの配置でも用いることができる。封止用樹脂組成物を配置する方法としては、線状の配置を行うのであればディスペンサやスクリーン印刷法、面状の配置を行うのであれば、スピンコーティング法、スリットダイコーティング法、スクリーン印刷法などを好適な例として挙げることができる。
【００２９】
封止板２１にはガラス、樹脂、あるいはアルミニウムやステンレスなどの金属など水分透過率の小さい材料を板状もしくはフィルム状に形成したものを用いることができる。これらは単独系であっても、例えばポリエチレンなどの樹脂フィルム上にアルミニウムなどの金属を蒸着した複合系であってもよい。界面接着性の観点からは、基板と封止板の材質を同一にすることにより、熱付加時の熱応力の影響を小さくすることができるため望ましい。
【００３０】
本発明では封止板２１の形状は特に限定されず、図４に示すような凹部２４を形成したり、図５に示すような脚部２５を形成するなどして、基板と封止板との接着位置を規定することもできる。このようにすることで、封止内部空間２３にガスやオイルを満たしたり、吸湿剤を設けるための容積を確保することもできる。同様の効果は封止用樹脂組成物の厚みを、樹脂にスペーサーを添加して大きくすることなどによっても得ることができる。さらに本発明の発光素子は、必要に応じてあらかじめ封止板表面に、吸湿効果を有するゲッター膜などを形成したり、反射防止効果を有する黒色膜あるいは光吸収膜を形成したものを用いることもできる。吸湿剤としてはシリカゲル、ゼオライト、活性炭、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウムなどを、ゲッター膜としてはアルミニウム、マグネシウム、バリウム、チタンなどの金属蒸着膜を例示することができる。
【００３１】
本発明の有機電界発光素子に用いる第一電極と第二電極は素子の発光のために十分な電流を供給するための役割を有するものであり、光を取り出すために少なくとも一方は透明であることが望ましい。通常、基板上に形成される第一電極を透明電極とし、これを陽極とする。
【００３２】
好ましい透明電極材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯなどをあげることができる。パターニングを施す目的からは、加工性に優れたＩＴＯを用いることが好ましい。
【００３３】
第一電極をパターニングする場合には、ウエットエッチングを伴うフォトリソグラフィ法を用いることができる。第一電極のパターン形状は特に限定されず、用途によって最適パターンを選択すればよい。本発明では一定の間隔をあけて配置された複数のストライプ状電極を好的な例として挙げることができる。
【００３４】
透明電極の表面抵抗を下げたり、電圧降下抑制のために、ＩＴＯには少量の銀や金などの金属が含まれていてもよく、また、錫、金、銀、亜鉛、インジウム、アルミニウム、クロム、ニッケルをＩＴＯのガイド電極として使用することも可能である。特に、クロムはブラックマトリックスとガイド電極の両方の機能を持たせることができることから好適な金属である。素子の消費電力の観点からは、ＩＴＯは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板(ＩＴＯ薄膜を形成した透明基板）であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度のＩＴＯ基板の供給も可能になっていることから、１０Ω／□以下の低抵抗品を使用することも可能である。ＩＴＯの厚みは抵抗値と関係があり一概に規定できないが、通常５０〜３００ｎｍである。ＩＴＯ膜形成方法は、電子ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法など特に制限を受けるものではない。
【００３５】
透明電極は可視光線透過率が３０％以上あれば使用に大きな障害はないが、理想的には１００％に近い方が好ましい。基本的には可視光全域において同程度の透過率をもつことが好ましいが、発光色を変化させたい場合には積極的に光吸収性を付与させることも可能である。このような場合にはカラーフィルターや干渉フィルターを用いて変色させる方法が技術的に容易である。
【００３６】
本発明の電界発光素子が具備する有機薄膜層は、発光層とその他の機能層とから構成される。発光層は発光が行われる機能層である。その他の機能層としては、発光層に電子を注入し若しくは電子を移送するための電子輸送層（該層に用いられる材料を以下電子輸送材料という。）や発光層に正孔を注入し若しくは正孔を移送するための正孔輸送層（該層に用いられる材料を以下正孔輸送材料という。）などが挙げられる。
【００３７】
正孔輸送性材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）などに代表されるトリフェニルアミン類、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、ビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやポリスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリフェニレンビニレンなどが好ましいが、特に限定されるものではない。
【００３８】
発光層の材料は、アントラセンやピレン、そして８−ヒドロキシキノリンアルミニウムの他には、例えば、ビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そしてポリチオフェン誘導体などが使用できる。また、発光層に添加するドーパントとしては、ルブレン、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、ＤＣＭ１、ペリノン、ペリレン、クマリン５４０、ジアザインダセン誘導体などがそのまま使用できる。
【００３９】
本発明における電子輸送材料は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質が好ましい。具体的には８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、ビピリジン、ターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、芳香族リンオキサイド化合物などがある。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００４０】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【００４１】
上記正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの有機薄膜層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング法などがある。特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着などの蒸着法が特性面で好ましい。層の厚みは、有機薄膜層の抵抗値にもよるので限定することはできないが、通常１０〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００４２】
第二電極となる陰極は、電子を本発明の素子に具備される電子輸送層あるいは発光層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されない。従って、アルカリ金属などの低仕事関数金属の使用も可能であるが、電極の安定性を考えると、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属と低仕事関数金属との合金などが好ましい例として挙げられる。また、あらかじめ有機薄膜層に低仕事関数金属を微量ドーピングしておき、その後に比較的安定な金属を陰極として成膜することで、電極注入効率を高く保ちながら安定な電極を得ることもできる。これらの電極の作製法も抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法などのドライプロセスが好ましい。
【００４３】
本発明における有機電界発光素子を封止用樹脂組成物により封止する場合には、樹脂密着性を向上させるために、封止用樹脂組成物が硬化する時に基板と封止板とを貼り合わせる方向に圧力をかける手段を用いることができ、基板あるいは封止板と封止用樹脂組成物との密着性において効果的である。圧力を付加することにより、被接着物表面の微少な凹凸部に封止用樹脂組成物が入り込み、密着性が向上する。付加する圧力については、樹脂粘度、硬化温度、被接着物の材質などさまざまな条件により最適値があるので、一概には規定できないが、少なくとも１ｋＰａ以上の大きさがあれば十分である。圧力を付加する方法としては、素子の上におもりを乗せるような方法、封止を行う処理室を満たすガスや液体などの媒質に静水圧を付加する方法などいずれの方法でも構わない。
【００４４】
封止用樹脂組成物の硬化条件は、室温での硬化に限定されるわけではなく、必要に応じて有機電界発光素子を劣化させない範囲で温度条件を選択できるのはもちろんである。さらに封止用樹脂組成物と封止板との密着性を向上させるためには、封止板を適当な溶剤を用いて洗浄したり、ＵＶ処理や酸素プラズマ処理を施して封止板の表面を清浄化する方法などが効果的である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたＩＴＯ基板を用意した。このＩＴＯ膜をフォトリソ法を用いてパターニングした後、４６ｍｍ×３８ｍｍの大きさに切断して、基板中央部に幅１２ｍｍのＩＴＯ膜（第一電極）が存在するようにパターニングして基板を作製した。
【００４７】
この基板をアルカリ洗浄、ＵＶオゾン洗浄してから蒸着機にセットし、２×１０-4Ｐａの真空度まで排気した。１５ｍｍ角の開口部を有する発光層用シャドーマスクを配置した状態で、水晶振動子による膜厚モニター表示値で銅フタロシアニン１０ｎｍ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）５０ｎｍおよびトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3)５０ｎｍを蒸着した。その後、有機薄膜層をリチウム蒸気に曝してドーピング（膜厚換算量０．５ｎｍ）した。次に、５×１２ｍｍの開口部を４つ有する第二電極用シャドーマスクに交換し、真空度３×１０-4Ｐａでアルミニウムを１２０ｎｍの厚さに蒸着して、第二電極をパターニングした。このようにして基板上に４つの緑色発光領域を有する有機電界発光素子を作製した。有機電界発光素子を蒸着機から取り出し、ロータリーポンプによる減圧雰囲気下で２０分間保持した後に、露点−８０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックスに移した。該乾燥雰囲気下で、以下の手順により封止を行った。
【００４８】
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート８２５」、（株）ジャパンエポキシレジン社製）、アミノ基を有するシロキサンとして、ジアミノシロキサン（「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」、（株）東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を準備した。室温下で、エポキシ樹脂：シロキサン＝１００：３５（Ｓｉ原子＝６重量％）の重量比となるように秤量後、室温でヘラを用いて５分間混合攪拌した。
【００４９】
混合後の封止用樹脂組成物を図１で示す構成になるように、有機電界発光素子の発光層６の周囲に塗布し、板厚０．７ｍｍの無アルカリガラス板を封止板２１として貼り合わせた。硬化後の樹脂組成物の幅（基板表面と水平方向）は２ｍｍになるようにした。貼り合わせた後の有機電界発光素子に貼り合わせ方向に１０ｋＰａの負荷を与えた状態で、２５℃で２０時間封止用樹脂組成物を架橋硬化させた。
【００５０】
得られた有機電界発光素子を温度８０℃に制御したオーブンで保存試験を行った。その結果、保存試験開始時に観察された発光領域のうち、９９％（面積率）以上の発光領域を５００時間まで維持していた。
【００５１】
実施例２
上記エポキシ樹脂とシロキサンに加えて脂肪族アミン樹脂（ジエチレントリアミン、（株）東京化成工業社製）を準備した。実施例１において、上記エポキシ樹脂：シロキサン：アミン樹脂＝１００：２：１３（Ｓｉ原子＝０．４重量％）にする以外は同様の評価を行った。
【００５２】
得られた有機電界発光素子を温度８０℃に制御したオーブンで保存試験を行った。その結果、保存試験開始時に観察された発光領域のうち、９９％（面積率）以上の発光領域を６５０時間まで維持していた。
【００５３】
実施例３
実施例２において、シロキサンとして、エポキシ基を有するシロキサン（１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、（株）信越化学工業社製）を用いる以外は同様の評価を行った。なお混合比は、エポキシ樹脂：シロキサン：アミン樹脂＝１００：２：１３（Ｓｉ原子＝０．４重量％）とした。
【００５４】
得られた有機電界発光素子を温度８０℃に制御したオーブンで保存試験を行った。その結果、保存試験開始時に観察された発光領域のうち、９９％（面積率）以上の発光領域を５００時間まで維持していた。
【００５５】
比較例１
実施例２において、シロキサンを加えない以外は同様の評価を行った。得られた有機電界発光素子を温度８０℃に制御したオーブンで保存試験を行った。その結果、試験開始時に観察された発光領域は１００時間以内に２０％（面積率）以下にまで非発光化した。
【００５６】
比較例２
実施例２において、シロキサンの代わりにシランカップリング剤（「ＫＢＥ９０３」、（株）信越化学工業社製）を用いる以外は同様の評価を行った。なお混合比は、エポキシ樹脂：シランカップリング剤：アミン樹脂＝１００：１：１３とした。得られた有機電界発光素子を温度８０℃に制御したオーブンで保存試験を行った。その結果シランカップリング剤由来の水分の影響により、発光領域は１００時間以内に１０％（面積率）以下まで非発光化した。
【００５７】
得られた実施例１〜３、比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
2005336219.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示す断面図。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の一例を示す断面図。
【図３】本発明の有機電界発光素子の別の一例を示す断面図。
【図４】本発明の有機電界発光素子の別の一例を示す断面図。
【図５】本発明の有機電界発光素子の別の一例を示す断面図。
【符号の説明】
【００６０】
１    基板
２    第一電極
３    駆動源
５    正孔輸送層
６    発光層
８    第二電極
２１  封止板
２２  封止用樹脂組成物
２３  内部空間
２４  凹部
２５  脚部
２６  保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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