(57)【要約】【課題】  優れた電磁変換特性、走行耐久性を実現した信頼性の高い塗布型の磁気記録媒体を得る。【解決手段】  非磁性支持体１上に、磁性粉末と結合剤樹脂とを溶剤中に分散せしめた磁性塗料を塗布することにより形成された磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記結合剤樹脂は、脂環族骨格を有するグリコールとフタル酸からなるポリエステルポリオールと、炭素数２〜９のグリコールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールと、ジイソシアネートから構成される、数平均分子量１００００〜１０００００のポリウレタン樹脂を含有するものとした磁気記録媒体を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、少なくとも磁性粉末と、結合剤とを溶剤中に分散せしめた磁性塗料を塗布することにより形成された磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記結合剤は、
脂環族骨格を有するグリコールとフタル酸からなるポリエステルポリオールと、
炭素数２〜９のグリコールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールと、
ジイソシアネートから構成される、数平均分子量１００００〜１０００００のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記結合剤は、
前記脂環族骨格を有するグリコールとフタル酸からなるポリエステルポリオールと、
炭素数２〜９のグリコールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールと、
水または分子量６２〜２５０のグリコールと、
ジイソシアネートから構成される、数平均分子量１００００〜１０００００のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂は、極性基として、
スルホン酸アルカリ金属塩を、重量モル換算値で０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ、
カルボン酸を、重量モル換算値で０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ、
三級アミンを、重量モル換算値で０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、
四級アミン塩を、重量モル換算値で０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ
のいずれか、あるいはこれらの二種以上の組み合わせを含有することを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂が、前記磁性粉末重量比で１〜２０重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビデオテープ、オーディオテープ、フロッピー(登録商標)ディスク、コンピューター用データストレージテープ等の各種テープ状の磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイビジョンＶＴＲやデジタルＶＴＲにおける高性能化に伴い、磁気記録媒体の特性向上の要求が高まってきており、いわゆる塗布型の磁気記録媒体よりも一般的に高出力な電磁変換特性が得られる、いわゆる蒸着型の磁気記録媒体の開発が盛んに行われていた。
【０００３】
しかしながら蒸着型の磁気記録媒体は、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性金属を非磁性支持体上に真空蒸着して磁性層を形成するので、磁性層の表面エネルギーが高く、摩擦から生ずる耐久性の劣化が問題になっていた。また更に、磁性層の蒸着工程において用いる真空装置や、磁性金属を蒸気にするためのレーザー等の装置は複雑で、かつ高価であるため、生産コストが高くなり、生産性についても塗布型の磁気記録媒体と比較して劣るという問題も有している。
【０００４】
このような問題に鑑み、塗布型の磁気記録媒体の高性能化に関する開発が盛んに行われてきている。特に近年においては、高密度大容量化を図るべく、記録波長の短波長化が進んでおり、磁性層を構成する磁性粉末の微粒子化が進められている。
【０００５】
上述したような従来の状況下、微細な磁性粉末を磁性層中において充分に分散させるためには、優れた分散性と耐久性とを兼ね備えた結合剤（樹脂バインダー）が必須であるとされてきた。
【０００６】
従来、塗布型磁気記録媒体用の結合剤として一般的な樹脂は、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂（例えば、特許文献１参照。）、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂（例えば、特許文献２参照。）等があり、これらを単独、または混合して使用されている。
【０００７】
上記結合剤樹脂のうち、ポリウレタン樹脂は広範囲の物性を有し、各種の官能基の導入が可能であることから、数多くの検討がなされてきた。
例えば、極性基として三級アミンを有するポリウレタン樹脂を用いることにより優れた電磁変換特性が得られるという技術についての開示がなされている（例えば、特許文献３参照。）。
また、ポリウレタン樹脂を用いる場合には、要求される特性により、各種の極性基や分子量、ガラス転移点温度（Ｔｇ）を最適化することが必要であるとされている。
さらには、上記物性の選択によっては磁性塗料中の他の結合剤樹脂とうまく混ざり合わない場合もあるので、磁気記録媒体を高性能化させるためには、各種樹脂成分との溶解性を改善し、低粘度化を図り、高固形分分散性を得るべく、樹脂の低粘度化を図ることが必要となる。
【０００８】
一方、上述した結合剤樹脂成分以外に添加される高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル誘導体、又は高級脂肪酸塩等の潤滑剤によって樹脂成分は可塑化され、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることも知られている。
潤滑剤による可塑化の度合いは、各種樹脂成分との相溶性をよくする程、高められる傾向があり、またトルエンに対する溶解性を表す指数であるトルエントレランスが大きい程、高くなる傾向がある。
なお、可塑化されやすい樹脂ほど、高級脂肪酸エステル誘導体等の潤滑剤成分との相溶性がよいため、潤滑剤が磁気記録媒体表面に出にくくなることから、スチル等の耐久性が悪化するという現象も見られる。
【０００９】
上述したことから、磁気記録媒体の高耐久性を維持し、かつ電磁変換特性の向上を図るためには、磁性層成分における高分散性を実現し、かつ可塑化を防止することが必要となる。
従来においては、このような課題に関し、結合剤樹脂として、脂環族骨格を有するポリエステルポリウレタン樹脂を適用することにより、高分散性と耐久性の向上を図るという技術についての開示がなされている（例えば、特許文献４参照。）。
ここで、脂環族骨格を有するポリエステルポリウレタン樹脂は、立体的にリジットな骨格を有しているため、堅いポリマー材料を構成でき耐久性の向上に有効である。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３１９７７７号公報
【特許文献２】特開平５−３２９３１８号公報
【特許文献３】特開平７−２３５０４４号公報
【特許文献４】特開平１０-２４７３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、イソシアネート硬化剤を用いた硬化反応においては、リジットな骨格を有する分子は自由度が低いことから、乾燥した塗膜中において架橋反応の効率が悪くなるという弊害がある。
このため、樹脂の物理的な硬さにより磁気記録媒体の耐久性は向上するものの、有機溶剤に対する溶解性（耐溶剤性）が低く、膜が剥離しやすくなり、かかる点における耐久性の改善が課題とされていた。
【００１２】
そこで本発明においては、特に磁性塗料を構成する結合剤樹脂についての検討を行い、脂環族骨格を有するポリエステルポリウレタン樹脂の架橋性についての特性向上を図り、電磁変換特性、及び耐久性に優れた塗布型の磁気記録媒体を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、長尺状の非磁性支持体上に、少なくとも磁性粉末と結合剤とを溶剤中に分散せしめた磁性塗料により形成された磁性層を有する磁気記録媒体に関するものであり、前記結合剤が、脂環族骨格を有するグリコールとフタル酸からなるポリエステルポリオールと、炭素数２〜９のグリコールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールと、ジイソシアネートから構成される、数平均分子量１００００〜１０００００のポリウレタン樹脂を含有するものとした。
【００１４】
本発明によれば、結合剤樹脂成分として、いわゆる硬い樹脂と柔らかい樹脂とを、ジイソシアネートによりつなぎ合わせたポリウレタン樹脂を適用したことにより、架橋性の向上が図られる。
すなわち、六員環の脂環族骨格であるシクロヘキサン骨格は、熱力学的に安定な椅子型（チェアー型）と立体障害により、船型（ボート型）、ねじれ船型（ツイストボート型）等、特定の形状で安定することから、立体的にリジットな骨格である。また、エーテル結合やエステル結合等と比較して、炭素−炭素の結合のみを有していることから化学的にも安定である。これらのことから、六員環の脂環族骨格であるシクロヘキサン骨格を有するポリマー樹脂は、一般にガラス転移点温度（Ｔｇ）が高くなり、硬くてもろいものである。
一方、炭素数２〜９の直鎖グリコールとアジピン酸とからなるポリエステルポリオールは、直鎖の脂肪族ポリエステルであり、Ｔｇは０℃以下である、非常に柔らかい樹脂である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、磁性層を構成する結合剤樹脂として、脂環族フタレート、アジペート、及びジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を適用し、かつこの樹脂の分子量を特定したことにより、電磁変換特性に優れ、かつ高耐久性を有する高密度記録型の塗布型磁気記録媒体が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の磁気記録媒体の具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
磁気記録媒体の一例の概略断面図を図１に示す。磁気記録媒体１０は、非磁性支持体１上に、磁性層２を有し、磁性層形成面とは反対側にバックコート層３を有する。以下、各層について説明する。
【００１７】
非磁性支持体１としては、磁気テープ用のベースフィルム材料をいずれも適用できる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリアミドイミド、その他のプラスチック、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等が挙げられる。
【００１８】
磁性層２について説明する。
磁性層２は、磁性粉末、結合剤、帯電防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、その他各種添加剤等を含有するものとし、所定の溶剤を用いて調整した磁性塗料を塗布することにより形成される。
【００１９】
磁性粉末としては、従来公知の塗布型の磁気記録媒体に用いられているものを適用でき、例えば、γ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が挙げられる。
また、これらの磁性粉末には、主成分以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ。Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ。Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂ等の原子が含有されていてもよい。
【００２０】
次に、磁性層２を構成する結合剤樹脂について説明する。
本発明の磁気記録媒体の結合剤は、脂環族骨格を有するグリコールとフタル酸からなるポリエステルポリオールと、炭素数２〜９のグリコールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールと、ジイソシアネートとから構成される、数平均分子量１００００〜１０００００のポリウレタン樹脂を含有することに特徴を有する。
【００２１】
第１に、脂環族骨格を有するグリコールとフタル酸からなるポリエステルポリオールについて説明する。
これは、ジカルボン酸成分としてフタル酸を用い、グリコール成分として脂環族系グリコールを用いたものである。
脂環族系のグリコール成分としては、シクロヘキサンの１，４−、１，２−置換体、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール等が挙げられる。それぞれアルキルアルコールの置換した位置により、シス型とトランス型がある。なお、１，３−置換は、合成法が困難であることから高価であり、実用性に乏しい。
シクロヘキサンの１，４−置換体は、その他の置換体と比較して樹脂のＴｇが高くなることから耐久性の向上を図るためには効果的である。一方１，２−置換体は樹脂骨格が折れ曲がった形となることからＴｇは低くなるが、樹脂の粘度も低くなる傾向がある。
また、シクロヘキサン環を二つ繋げた骨格の水添ビスフェノールＡ等も適用することができる。
【００２２】
この六員環の脂環族であるシクロヘキサン骨格を有するグリコール成分は、ケトン系及びトルエン系の有機溶媒に対して溶解性が悪いことから、脂環族系グリコールと組み合わせて他のグリコール成分を使用することもできる。この場合、酸成分を１モルとしたときの組成比で、脂環族系グリコールは０．８〜０．１とすることが好ましく、さらには、０．６〜０．３とすることがより好ましい。この比率が高くなる程、得られる樹脂のＴｇは高く、かつ可塑化されにくくなるが、一方では溶解性は悪くなる。逆に、低い場合には脂環族系グリコールを添加することによる充分な特性が得られなくなる。
【００２３】
脂環族系グリコールと組み合わせて使用する他のグリコール成分としては、公知の原料が使用できる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下１，２−ＰＧと略称する）、１，４−ブチレングリコール（以下１，４−ＢＧと略称する）、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール（以下１，６−ＨＧと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称する）、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略称する）、グリセリン、ヘキサントリオール、その他のグリコール及びトリオール等が挙げられる。
【００２４】
上述した脂環族骨格グリコールと反応させるジカルボン酸としては、芳香族系のフタル酸を使用する。
芳香族系のフタル酸としては、テレフタル酸（以下ＴＰと略称する）、イソフタル酸（以下ＩＰと略称する）、オルトフタル酸等のフタル酸誘導体、もしくはそれらの酸エステル、酸無水物等が挙げられる。
フタル酸エステルはベンゼン環を有することから、アジペート等と比較してリジットな分子構造となり、樹脂のＴｇが高く、最終的に得られる磁気記録媒体の耐久性を向上させる効果がある点に特徴を有している。
【００２５】
第２に、炭素数２〜９のグリコールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールについて説明する。
これは、Ｔｇが低く、塗膜の中でより柔軟な骨格となる点に特徴を有している。このため、イソシアネート硬化剤の反応が良く、良好な架橋点となる。
グリコール成分としては、炭素数２のエチレングリコール、炭素数３の１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下１，２−ＰＧと略称する）、１，４−ブチレングリコール（以下１，４−ＢＧと略称する）、炭素数５の１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称する）、炭素数６の１，６−ヘキサングリコール（以下１，６−ＨＧと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、炭素数７の１，７−ヘプタンジオール、炭素数８の１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、炭素数９の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルの水酸基価は、単位重量当たりの総水酸基当量であり、単位としてはＫＯＨ（水酸化カリウム）の当量で表し、ＫＯＨｍｇ／ｇを用いる。
ポリエステルの分子量は、両末端が水酸基であるものとして換算して、この水酸基価より求められる。
本発明において適用するポリエステルの水酸基価は、水酸基価は１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、さらには５０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。水酸基価が低い場合には、ポリエステルの分子量が高くなり、ポリエステル自身の合成が困難になるとともに、ウレタン化後のウレタン基の導入量が減少し、分子間の水素結合によるネットワークが少なくなり、ポリウレタン樹脂層の強靭性や強い凝集力が減少し好ましくない。
一方、水酸基価が高すぎると、ポリウレタン樹脂は硬くなる傾向がある。
ポリエステルの水酸基価は、用途により適宜選択する必要があり、耐熱性や凝集エネルギーを高めるには、より水酸基価が高く、分子内に硬化剤との架橋点を多く有する物を用いることが望ましい。
【００２７】
次に、結合剤中に含有されるポリウレタン樹脂について詳細に説明する。
ポリウレタン樹脂は、一般的に、原料となる活性水素化合物とジイソシアネートからなる化合物であり、本発明において活性水素化合物としては、脂環族骨格フタレートと、炭素数２〜９のグリコールとアジピン酸から得られる直鎖もしくは分岐のアジぺートからなるものとする。
さらに、ポリウレタン樹脂のＴｇを調整するために、水または分子量６２〜２５０のグリコールを適量含有させることが望ましい。
【００２８】
上記グリコール成分としては、例えば、上記ポリエステルの原料として挙げた低分子ポリオール、すなわち、水、エチレングリコール（ＥＧ）、１，３−プロピレングリコール（ＰＧ）、１，２−ＰＧ、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール（ＨＧ）、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ＴＭＰ、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２９】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−トルエンジイソシアネート（以下２，６−ＴＤＩと略称する）、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略称する）、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジフェニルプロパン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略称する）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略称する）、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、ポリウレタンの原料となる活性水素化合物とジイソシアネートとを、任意の有機溶媒中で反応させることにより得る溶液合成法と、有機溶媒を使用すること無く、原料同士を直接混合、反応させる固形合成法とが挙げられる。
【００３１】
具体的に溶液合成法とは、ウレタン原料となる二種のポリエステルポリオールと、水または分子量６２〜２５０のグリコール等の活性水素化合物と、ジイソシアネート化合物とを、これらを溶解する有機溶媒中において反応させるものである。
また、固形合成法とは、前記の活性水素化合物とジイソシアネート化合物とを、押し出し機や混練機等で混合することで直接反応させることで、固形状のポリウレタン樹脂を得る方法である。
【００３２】
また、塗料の分散性を改善するため、公知の極性基を導入してもよい。
ポリウレタン樹脂中への極性基の導入方法としては、極性基含有グリコール化合物や極性基含有アミノアルコール化合物、または極性基含有ジアミン化合物を鎖延長剤として、直接ウレタン化反応でポリウレタン樹脂中に導入する方法が好適である。
【００３３】
極性基含有活性水素化合物として用いられる三級アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、アルコキシアルキルアミン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン（ＮＭＤＰＡ）、ジエチルアミノプロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ピペラジン、２−メチル-ピペラジン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルフエニルアミン等が挙げられる。
【００３４】
また、極性基として四級アンモニウム塩を適用する場合、はじめからアンモニウム塩で導入する方法と、三級アミンでポリウレタン樹脂中に導入した後、アルキル化剤等により四級化する方法とがあり、いずれの方法を適用してもよい。
【００３５】
四級アンモニウム塩としては、脂肪族アミン塩及びその四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、複素環四級アンモニウム塩等があり、カウンターイオンとしては塩素や臭素、ヨウ素等のハロゲン元素や、カルボン酸、リン酸等の有機酸を適用することができる。一般に、ハロゲンをカウンターイオンとした四級アンモニウム塩を極性基とした場合、保存容器の石油缶等がさびやすくなる弊害がある。
【００３６】
具体的に、三級アミンを四級化するために使用される四級化剤としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等のアルキル化剤、リン酸トリエステル、オルト酢酸エステル、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル、クロロ炭酸ｎ−プロピルエステル、クロロ炭酸イソプロピルエステル、クロロ炭酸２−エトキシエチルエステル等のクロロ炭酸エステル、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロメタン系カルボン酸、及びそのエステル、リン酸トリエステル類等が挙げられる。
【００３７】
上記三級アミン、及び四級アンモニウム塩の極性基量は、好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらには０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。
極性基量が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、塗料の分散性は向上するが、コーティング性は悪くなり、表面にスジが発生しやすくなる。一方、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、塗料の分散性が悪化する。
【００３８】
スルホン酸アルカリ金属塩を極性基とする場合、具体的に、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム等が適用でき、導入量は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．２ｍｍｏｌ／ｇが好適であり、さらには、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０９ｍｍｏｌ／ｇがより好適である。０．００１ｍｍｏｌ／ｇよりも少ない場合には、分散性向上効果が充分に得られず、０．２ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと、樹脂粘度が高くなり過ぎ、ハンドリングが悪くなり、塗料のチキソ性が大きくなり、コーティング性の悪化を招来する。
【００３９】
カルボン酸を極性基とする場合、導入量は０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇが好適であり、さらには、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇがより好適である。０．００１ｍｍｏｌ／ｇよりも少ない場合には、分散性向上効果が充分に得られず、０．１ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと、極性基自身がポリエステルの加水分解を促進するため、長期の保存安定性が劣化するおそれがある。
【００４０】
次に、上述したポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
上述したポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート成分と、前記ポリエステル等の活性水素化合物成分とを、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基に対して活性水素化合物成分中の活性水素基の当量比率が１．０を越える活性水素基過剰条件下で反応させることにより作製される。
【００４１】
この活性水素基過剰条件は、製造されたポリウレタン前駆体にイソシアネート基が残存せずに活性水素基含有となるために必要な条件であり、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基に対する活性水素化合物成分中の活性水素基の当量比率は、１．０〜２．０が好適である。ポリイソシアネート成分含有に伴い、イソシアネート基の平均官能基数とトリオール導入等に伴う活性水素化合物成分の平均官能基数によって、ポリウレタン前駆体製造時にゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように配合することが重要である。
【００４２】
この配合比率は、J .P. Flory 、Khum等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物とイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮に入れた配合比で反応させることによって、ポリウレタン前駆体はゲル化することなく製造することができる。
【００４３】
本発明に関するポリウレタン系成分は、溶融状態、バルク状態で、上述した固形合成法により上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させることにより製造できる。
【００４４】
ポリウレタン樹脂製造用の反応装置としては、上記の均一反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、一軸または多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
また、反応を促進させるために、触媒として、ポリウレタンの製造において常用される金属触媒やアミン系触媒を用いてもよい。
【００４５】
上述したポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１００００〜１０００００であるものとし、好ましくは、数平均分子量１００００〜７００００、さらに好ましくは数平均分子量２００００〜５００００であるものとする。数平均分子量が１０００００を超えると、樹脂の溶液粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが悪化する。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の添加量は、磁性粉末重量比で１〜２０重量部とすることが好ましく、さらには、５〜１５重量部とすることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が１重量部よりも少ないと、非磁性支持体に対する接着性が悪化し、耐久性が劣化する。一方、ポリウレタン樹脂が２０重量部を超えると、特にテープ状の磁気記録媒体において長期保存した場合に粘着による弊害が発生しやすくなる。
このような問題を回避するためポリウレタン樹脂と相溶性が良い樹脂を適量組み合わせて使用することが必要である。
【００４７】
上述したポリウレタン樹脂の他に磁性層に含有する結合剤としては、従来結合剤樹脂として用いられていたものをいずれも適用できる。
例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
特に、柔軟性を付与するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等と、剛性を付与するセルロース誘導体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が好適である。
また、結合剤樹脂にイソシアネート化合物を架橋させることにより耐久性を向上させたり、あるいは適当な極性基を導入させて特性の向上を図ったりしてもよい。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体１０においては、非磁性支持体と磁性層との間に適宜下地層を形成し、接着性を向上させたり、各種機能を付加させたりしてもよい。
【００５０】
次に、磁性層を構成する他の成分について説明する。
磁性塗料中には、カーボンブラックを含有させるものとし、いわゆる塗布型の磁気記録媒体に適用されているものをいずれも用いることができ、アセチレンブラック、ファーネスブラックが挙げられる。
カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が、３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、且つ、平均粒子径が５〜１５０ｎｍ、より好ましくは１５〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法により比表面積が、４０〜３００ｍ2／ｇ、さらには１００〜２５０ｍ2／ｇであるものが好適である。含水率は、０．１〜１０％、タップ密度は、０．１〜１ｇ／ｃｃ、ｐＨは２．０〜１０が好適である。
ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇよりも多いと粘度が高くなり、分散性が著しく悪化する。３０ｍｌ／１００ｇよりも少ない場合、分散性が悪いため分散工程に時間がかかる。平均粒子径は、小さいもの程分散時間がかかるが表面性が良く、大きくなる程表面性が悪くなるため上述した数値範囲とすることが好適である。
【００５１】
上述した条件を満たすカーボンブラックとしては、例えば、コロンビアンカーボン社製ラーベン（ＲＡＶＥＮ）１２５０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１３５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、１２５５（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１２５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、１０２０（粒径２７ｎｍ、ＢＥＴ値９５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、１０８０（粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ値７８．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５．０ｍｌ／１００ｇ）、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０、ラーベン３３００、ラーベン４５０、ラーベン７８０等、または、コンダクテック（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ）ＳＣ（粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ値２２０．０ｍ2／ｇg、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）でもよい。
また、旭カーボン社製＃８０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１１７．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１３．０ｍｌ／１００ｇ）、三菱化成製＃２２Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３１．０ｍｌ／１００ｇ）、＃２０Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５６．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製ブラックパールズ（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ）Ｌ（粒径２４ｎｍ、ＢＥＴ値２５０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ８００（粒径１７．０ｎｍ、ＢＥＴ値２４０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ１０００、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ７００、ブラックパールズ９０５等でもよい。
【００５２】
帯電防止剤としては、先述のカーボンブラックの他、天然界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が適用可能である。
【００５３】
潤滑剤としては、従来塗布型の磁気記録媒体に使用されていたものをいずれも適用できる。例えば、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコン、フッ素含有シリコン、またはその他のフッ素系潤滑剤、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、及び金属塩、ポリフェニルエーテル、フッ化アルキルエーテル、アルキルカルボン酸アミン塩、及びフッ化アルキルカルボン酸アミン塩等のアミン系潤滑剤、並びに炭素数１２〜２４のアルコール類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していてもよい）、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸等が使用できる。
【００５４】
高級脂肪酸エステル成分としては、炭素数１２〜３２の高級脂肪エステル類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していてもよい）が好適であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エイコ酸、エライジン酸、ヘベン酸、リノール酸、リノレイン酸等のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチルエステル、オクチルエステル等が挙げられる。
具体的には、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチル、パルミチン酸ブチル等がある。また潤滑剤は、上記材料を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
研磨剤としては、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、ダイヤモンド、ケイ石、ガーネット、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、酸化チタン等が挙げられ、これらを主成分にして、モース硬度６以上の公知の材料を単独または組み合わせて適用する。
研磨剤の平均粒径は、０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒度分布を広げたりして用いてもよい。
【００５６】
磁性塗料中には、公知のカップリング剤を含有させてもよい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
ここで、磁性粉末の重量１００部に対し、カップリング剤の添加量は、０．０５〜１０．００部とすることが好ましく、さらには、０．１〜５．００部とすることが望ましい。
【００５７】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプリピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物や、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメキシシラン等のアミノシラン化合物や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等が好適である。
【００５８】
チタネート系カップリング剤としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビス［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノレート］［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノレート−０］（２−プロパノレート）チタニウム、トリス（イソオクタデカノエート−０）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジトリデシルホスファイト−０"）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、ビス（ジオクチルホスファイト−０"）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、トリス（ジオクチルホスファイト−０"）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジオクチルホスファイト−０"）［１，２−エタンジオレート（２−）−０,０'］チタニウム、トリス（ドデシルベンゼンスルフォネート−０）（２−プロパノレート）チタニウム、テトラキス［２,２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノレートチタネート等が挙げられる。具体的な商品としては、味の素社製プレンアクトＫＲ ＴＴＳ、ＫＲ ４６Ｂ、ＫＲ ５５、ＫＲ ４１Ｂ、ＫＲ ３８Ｓ、ＫＲ １３８Ｓ、ＫＲ ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ １２、ＫＲ ４４、ＫＲ ９ＳＡ、ＫＲ ３４Ｓ等が好適である。
【００５９】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、商品としては、味の素社製プレンアクトＡＬ−Ｍ等が好適である。
【００６０】
上述した、結合剤、カーボンブラック、潤滑剤、帯電防止剤、研磨剤、防錆剤、溶剤としては、従来公知のものをいずれも適用でき、何ら限定されるものではない。
【００６１】
磁性塗料の調整方法としては、従来公知の方法を適用でき、例えば、ロールミル、ボールミル、サンドミル、ダイノーミル、トロンミル、高速ストーンミル、バスケットミル、ディスパー、ホモミキサー、ニーダー、連続ニーダー、エクストルーダー、ホモジナイザー及び超音波分散機等を用いることができる。
【００６２】
磁性塗料を塗布する工程においては、非磁性支持体上に直接行う前工程として、接着剤層等の下塗り層や、非磁性支持体上に、コロナ放電処理や電子線照射処理等の前処理をほどこしてもよい。
【００６３】
塗布方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコート、トランスファーロールコート、キャストコート等の方法を挙げることができ、その他従来公知の方法を適用してもよく、押し出しコートによる同時重層塗布方法を適用してもよい。
【００６４】
本発明の磁気記録媒体について、耐溶剤性の向上を図るために、磁性層中に、平均官能基数２以上のイソシアネート系硬化剤を含有させてもよい。
例えば、ポリイソシアネートのポリメリック体やポリイソシアネートのポリオールアダクトが好適である。
また、イソシアヌレート基を導入することにより、耐熱性や耐久性に優れた性能が発現できる。ここで、ポリイソシアネート化合物分子中に一定比率のイソシアヌレート基及び／またはその他のイソシアネート重合体を含む場合には、生成したポリウレタン系成分中にゲル化には達しない程度の分岐点を導入できる。
【００６５】
具体的に、硬化剤としては、芳香族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらと活性水素化合物との付加体が好適な例として挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフチルジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができる。
これらと付加体を形成する活性水素化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等があり、平均分子量は、１００〜５０００の範囲が好適である。
【００６６】
上記硬化剤の添加量としては、結合剤樹脂との重量比で、０〜２０部とすることが一般的であり、０〜１０部とすることが好ましい。
ここで理論上は、ポリウレタン樹脂組成物（もしくは結着剤樹脂組成物）中の活性水素と当量のイソシアネート量となる硬化剤重量で、充分な添加量となる。
しかしながら実際の製造上では、水分等により硬化剤成分のイソシアネートが反応してしまうため、活性水素と当量のイソシアネート量では、不充分である場合が多く、このため活性水素当量より１０％〜５０％程度過剰量の硬化剤を添加することが好ましい。
【００６７】
さらに、ポリイソシアネートからなる硬化剤を使用した場合、磁性塗料をコーティングした後、４０℃〜８０℃の温度で数時間硬化反応を促進させることにより、より強い接着性が得られる。
【実施例】
【００６８】
本発明の磁気記録媒体について、具体的な実験結果に基づいて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、下記において「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示すものとする。
【００６９】
〔原料ポリエステルの合成〕
攪拌機、温度計、及び窒素シール管のついた容器に、イソフタル酸５モル、テレフタル酸５モル、１，４−ＣＨＤＭ  ５モル（シス、トランス混合物）、ネオペンチルグリコール５モルの割合で混合し、２００℃で溶解した。ジブチル錫ジクロリドを触媒量添加し、窒素雰囲気下、脱水反応により原料ポリエステルを合成した。
同様にして、下記表１に示す組成の各種フタレート系原料ポリエステルを合成した。
同様にして、下記表２に示すように、アジピン酸と各種グリコールにより各種のアジペート系原料ポリエステルを合成した。
【００７０】
先ず、表中の略記号について下記に示す。
グリコール類  
ＥＧ：エチレングリコール                    分子量  ６２．０７  
ＰＧ：１，３−プロピレングリコール          分子量  ９０．１２
ＢＧ：１，４−ブタンジオール                分子量  ９０．１２
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール                分子量１０４．１５
ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール              分子量１１８．１８
ＣＨＤＭ：１，４−シクロへキサンジメタノール    分子量１１４．２１
ＤＭＨ：ジメチロールへキサン                  分子量１６０．２６
Ｇｙ：グリセリン                            分子量  ９２．０９
ＯＧ：１，８−オクタンジオール              分子量１４６．２３
ＮＧ：１，９−ノナンジオール                分子量１６０．２６
ＤＧ：１，１０−デカンジオール              分子量１７４．２８
Ｈ−ＢＰＡ：水添ビスフェノールＡ                  分子量２４０．３８
ジカルボン酸
ＴＰ：テレフタル酸                          分子量１６６．１
ＩＰ：イソフタル酸                          分子量１６６．１
ジアミン類
ＥＤＡ：エチレンジアミン                      分子量  ６０．１
ＨＤＡ：ヘキサメチレンジアミン                分子量  ８６．１４
ＤＥＡ：ジエタノールアミン                    分子量１０５．１４
ＨＰＤＥＡ：ヒドロキシプロピルジエタノールアミン  分子量１６３．２２
極性基源
ＤＥＡＰＤ：ジエチルアミノプロパンジオール
ＮＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＤＥＭＰＡ：ジメタノールプロオン酸
ＳＯ3Ｎａ：ＤＭＩＳ含有ポリエステル（イソフタル酸／ＮＰＧ／ＤＭＩＳ分子量１０００）
ＰＴＳＭ：ｐ−トルエンスルホン酸メチル（四級化剤により四級アンモニウム塩とした）
イソシアネート
ＭＤＩ：４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：２，４−トルエンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサンメチレンジイソシアネート
【００７１】
【表１】
2005222592.tif 000003
【００７２】
【表２】
2005222592.tif 000004
【００７３】
〔ポリウレタン樹脂の合成〕
攪拌機、温度計、及び窒素シール管のついた容器に、分子量２０００のフタレートＰｈ１（組成はイソフタル酸／テレフタル酸＝１／１、１，４−ＣＨＤＭ／ネオペンチルグリコール＝１／１（数値はモル比））水酸基価＝５６  ＫＯＨｍｇ／ｇ）１ｍｏｌと、アジペートＡＰ１（組成はアジピン酸／１，４−ブタンジオール＝１／１、分子量１０００）１ｍｏｌ、ジエチルアミノプロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）０．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で計量し、ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１の溶媒により固形分６０％（重量％）になるよう溶解した。
さらにジブチル錫ジラウリレート１０ｐｐｍ加え温度７０℃で攪拌した。
このグリコール混合物にＭＤＩをＲ値（ＯＨモル／ＮＣＯモル）＝０．９５となる量添加し、７０℃で２４時間攪拌を継続した。反応終了後、ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１により固形分３０％に希釈し、（実施例１）のポリウレタン樹脂を合成した。
同様にして、上記表１、表２の原料ポリエステル及びイソシアネートを用いて、下記表３〜８に示す（実施例２〜３６）、（比較例１、２）のポリウレタン樹脂を合成した。
【００７４】
〔分子量分析〕
合成したポリウレタン樹脂を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で０．１ｗｔ％溶解し、ＧＰＣ（ゲル  パーミネーション  クロマトグラフィ）によりポリスチレン換算分子量を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００７５】
〔Ｔｇの測定〕
ポリウレタン樹脂液を離型紙上に約３０〜５０μｍの厚さに塗布した後、６０℃、１時間乾燥処理をし、その後１２０℃で２時間乾燥処理をし、クリアフィルムを作製した。
各々のクリアフィルムを、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、動的粘弾性測定器「RHEOVIBRON MODEL RHEO-2000」で測定周波数３５Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定し、Ｔｇを求めた。
【００７６】
次に、ポリウレタン樹脂を結合剤中に含有させた磁性塗料を用いたサンプル磁気記録媒体を作製する。
なお、下記においては、図２に示すように、非磁性支持体１上に、下層非磁性層５、磁性層２が積層形成され、反対の主面にバックコート層４が形成された構成を有するテープ状の磁気記録媒体１０を作製する。
【００７７】
〔磁性層形成用の磁性塗料の作製〕
下記の磁性塗料組成を、連続ニーダーで混練した後、ダイノーミルを用いて分散し、ポリイソシアネートを４重量部とステアリン酸１重量部を加え、０．５μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し磁性塗料とした。
磁性粉末                              １００重量部
（σs＝１５０Ａｍ2／ｋｇ、５６ｍ2／ｇ、Ｈｃ＝２０００ｋＡ／ｍ）
塩化ビニル系共重合体                        （表参照）
ポリウレタン樹脂                            （表参照）
カーボンブラック（キャボット社製 ＢＰ−Ｌ）  ２重量部
アルミナ（住友化学社製 ＨＩＴ−６０Ａ）    ２０重量部
ステアリン酸ブチル                           １重量部
アミノシラン（日本ユニカ社製Ａ−１１００）   ３重量部
メチルエチルケトン                         ８０重量部
シクロヘキサノン                           ８０重量部
トルエン                                   ８０重量部
【００７８】
〔下層非磁性層形成用の塗料の作製〕
下記に示す非磁性塗料組成を連続ニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネート４重量部、ミリスチン酸１重量部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、下層非磁性層形成用の塗料液とした。
α−Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）                  １００重量部
（平均長軸長：０．５μｍ、比表面積：ＢＥＴ法で５０ｍ2／ｇ）
塩化ビニル系共重合体                          １５重量部
（日本ゼオン社製、商品名：ＭＲ−１１０）
ポリエステルポリウレタン樹脂                    ８重量部
（イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール−ＭＤＩ系ポリウレタン）
分子量２５０００、極性基＝ＳＯ3Ｎａ＝０．２ｗｔ％含有）
研磨剤（住友化学社製アルミナ：ＨＩＴ-５０）     １０重量部
カーボンブラック（昭和キャボット社製：ＢＰ-Ｌ） １０重量部
ポリイソシアネート                                ４重量部
（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ。
但し、ポリイソシアネートは塗布直前に混合した。）
ステアリン酸                                      １重量部
ステアリン酸ブチル                                １重量部
メチルエチルケトン                              ８０重量部
シクロヘキサノン                                ８０重量部
トルエン                                        ８０重量部
【００７９】
〔バックコート層形成用塗料の作製〕
カーボンブラック                              １００重量部
（平均粒子経２０ｎｍ）
カーボンブラック                                  ５重量部
（平均粒子経３５０ｎｍ）
ポリウレタン樹脂                                ２５重量部
（ポリカーボネートポリオール／ネオペンチルグリコールＨＤＩ系ポリウレタン、
分子量３５０００、Ｎ−メチルジエタノールアミン＝０．２ｗｔ％含有）
ニトロセルロース                                １５重量部
（旭化成社製、商品名：ＮＣ−１／２Ｈ）
ポリイソシアネート                              ２０重量部
（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ。
但し、ポリイソシアネートは塗布直前に混合した。）
メチルエチルケトン                            １８０重量部
シクロヘキサノン                              １８０重量部
トルエン                                      １８０重量部
上記材料を、三本ロールを用いて混練処理をし、その後、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネート２０重量部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、バックコート層形成用の塗料液を作製した。
【００８０】
磁性塗料をダイコートにより、厚さが７．７μｍのＰＥＮフィルムに、下層非磁性層５を膜厚２．５μｍに、磁性層２を膜厚０．２μｍとなるように、上記それぞれの塗料を塗布し、さらに他の主面にバックコート層を０．７μｍの膜厚になるように塗布し、乾燥、カレンダー処理を行った。
得られた幅広の磁性フィルムを、キュアーした後、１／２インチ幅に裁断し、サンプル磁気テープを作製した。
【００８１】
上述したように作製した実施例１〜３６、比較例１、２のサンプル磁気テープについて、分散性、静磁気特性、ＰＨ耐久性、及び走行性についての評価を行った。
【００８２】
〔分散性〕
磁性塗料液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１４．０μｍ）上に塗布・乾燥した後、塗布面の光沢度（グロス）を、日本電色工業製デジタル変角光沢計ＶＧ−１Ｄにより、入射度４５°で測定した。
各々の光沢度を、以下の評価基準により表した。
○  光沢度１８０％以上
△  光沢度１５０％以上１８０％未満
×  光沢度１５０％未満
【００８３】
〔静磁気特性〕
東英工業株式会社製、室温専用超高度形振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ１０−１５ａｕｔｏ）を用い、２０℃、５０％ＲＨの条件で、サンプル磁気テープの静磁気特性を測定した。
【００８４】
〔ＰＨ耐久性〕
ＨＤＣＡＭ−ＳＲフォーマットのＶＴＲ（ソニー社製、商品名ＳＲＷ−５０００）を用いて、２０℃、５０％ＲＨの条件下、１２０分長のバージンテープについて連続で５００時間（１２５巻）を記録／再生し、出力の変動を測定し、下記のように評価した。
◎  出力変動がなく、ヘッド摺動面に粉落ちのないもの
○  出力変動がないが、ヘッド摺動面に粉落ちの見られるもの
△  ２．０ｄＢ以内の出力変動があるもの
×  ヘッドクロッグ（目づまり）をおこし、出力が取れなくなるヘッドが発生したもの
【００８５】
〔電磁変換特性〕
電磁変換特性の測定は、ＨＤＣＡＭ−ＳＲフォーマットのＶＴＲ（ソニー社製、商品名ＳＲＷ−５０００）を用いて、測定周波数を７７．１ＭＨｚとし、比較例１の出力を０ｄＢ（基準値）として、この比較例１との出力差を測定した。
特に、−０．５ｄＢ以下では、フォーマットのスペックを満足せず、ＮＧと判断される。
【００８６】
〔走行性の評価〕
ＨＤＣＡＭ-ＳＲフォーマットのＶＴＲ（ソニー社製、商品名ＳＲＷ−５０００）を用いて、２０℃、５０％ＲＨの条件下、１２０分長の磁気テープについて、２００回の連続走行を行い、下記の評価を行った。
○  完走したもの  
△  摩擦上昇により走行が不安定となったもの
×  摩擦上昇によりハリツキが発生したもの
【００８７】
実施例１〜３６、及び比較例１、２のサンプル磁気テープの磁性層中のポリウレタン樹脂の組成、添加樹脂、および上記各種テープ特性について、下記表３〜８に示した。
【００８８】
【表３】
2005222592.tif 000005
【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
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【００９１】
【表６】
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【００９２】
【表７】
2005222592.tif 000009
【００９３】
【表８】
2005222592.tif 000010
【００９４】
上記表３に示すように、実施例１においては、脂環族骨格を有するグリコールとフタル酸からなるポリエステルポリオールと、炭素数２〜９のグリコールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールと、ジイソシアネートから構成される、数平均分子量１００００〜１０００００のポリウレタン樹脂（三級アミンの極性基を有する）を結合剤中に含有させた。
この実施例１においては、電磁変換特性、及び耐久性のいずれにおいても従来例（比較例１）と比較して優れた評価が得られた。
【００９５】
比較例１は、従来公知のポリウレタン樹脂を用いた場合であるが、走行性、ＰＨ耐久性ともに本発明の磁気テープに比較して劣っていることが分かった。
このため、比較例１の磁気テープにおいては、実使用環境下では、ヘッドの目づまりによるトラブルの発生が懸念され、数時間ごとにヘッドのクリーニングを実施する必要が生じ、実用上課題を有している。
【００９６】
実施例２においては本発明に係るポリウレタン樹脂を用いたが、極性基を含有させず、実施例３〜７においては本発明に係るポリウレタン樹脂の極性基として三級アミンを適用し、これらの含有量を０から０．６ｍｍｏｌ／ｇに変化させた例である。
これらの結果から、極性基の三級アミンは、含有量０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、分散性、電磁変換特性の向上効果が得られ、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると効果が飽和状態になることがわかった。
【００９７】
実施例８〜１３は、実施例２〜７のポリウレタン樹脂の極性基をＰＴＳＭにより四級化したポリウレタン樹脂を使用した例である。
これらにおいても極性基として三級アミンを適用した例と同様の傾向が見られた。このことから、ともに分散性、電磁変換特性の向上効果が得られる極性基であることがわかった。
【００９８】
実施例１４においては本発明に係るポリウレタン樹脂を用いたが、極性基を含有させず、実施例１５〜１９は、ポリウレタン樹脂の極性基をスルホン酸塩とした例である。
これらにおいても極性基として三級アミン、四級アンモニウム塩を適用した例と同様の傾向が見られた。このことからともに分散性、電磁変換特性の向上効果が得られる極性基であることがわかった。なお、極性基量については、スルホン酸塩の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、ポリウレタン樹脂の粘度が著しく高くなり、塗料作製時のハンドリングが悪化した。
このことから、ポリウレタン樹脂の極性基としてスルホン酸塩を適用する場合、スルホン酸アルカリ金属塩の量は、重量モル換算値で０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好適であることが確かめられた。
【００９９】
実施例２０においては本発明に係るポリウレタン樹脂を用いたが、極性基を含有させず、実施例２０〜２５は、ポリウレタン樹脂の極性基をカルボン酸としたポリウレタン樹脂を使用した例である。
これらにおいても極性基として三級アミン、四級アンモニウム塩、スルホン酸塩を適用した例と同様の傾向が見られた。このことからともに分散性、電磁変換特性の向上効果が得られる極性基であることがわかった。
ここで、極性基のカルボン酸は、ポリエステルを加水分解することから、実施例２５のように０．１５ｍｍｏｌ／ｇと多量に含有させると、耐久性に関し悪影響が出ることが確認された。このことから極性基の含有量は重量モル換算値で０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇが好適であることが分かった。
【０１００】
実施例２６〜３１は、ポリウレタン樹脂の分子量を変化させた例である。
実施例２６は、より低分子のポリウレタン樹脂を適用した例であるが、分散性は良好なものとなるものの、耐久性がやや悪化した。
また、実施例３１は、分子量が極めて大きなポリウレタン樹脂を適用した例であるが、これにおいては、磁性塗料を作製する有機溶媒に難溶化し、さらに、樹脂の粘度が高くなり、磁性塗料の作製が困難になり、電磁変換特性の悪化を招来した。
【０１０１】
実施例３２〜３６は、結合剤中に本発明に係るポリウレタン樹脂を含有させた例であるが、いずれも良好なテープ特性評価が得られた。
一方、比較例２は、アジペートＡＰ7のグリコール成分として炭素数１０の１，１０−デカンジオールを使用した場合であるが、この場合、耐久性の悪化が確認された。
このことからアジペートを構成するグリコール成分の炭素数に一定の上限があることが分かり、炭素数２〜９の範囲のものが好適であることが確かめられた。
【０１０２】
上記結果より、本発明に係るポリウレタン樹脂を結合剤中に含有させることにより、磁気テープの電磁変換特性、及び耐久性の向上効果が得られ、高性能な磁気記録媒体が作製されることが分かった。
【０１０３】
なお、本発明の磁気記録媒体１０は、図１及び図２に示した構成に限定されるものではなく、図３に示すように、非磁性支持体１上に、第１磁性層１１及び第２磁性層１２を積層した構成の、いわゆる多層の磁性層を有する磁気記録媒体にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の磁気記録媒体の概略断面図を示す。
【図２】本発明に係る磁気テープ媒体の概略断面図を示す。
【図３】本発明の磁気記録媒体の他の例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１０５】
１……非磁性支持体、２……磁性層、４……バックコート層、５……下層非磁性層、１０……磁気記録媒体、１１……第１磁性層（下層）、１２……第２磁性層（上層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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