(57)【要約】【課題】炭素繊維表面の導電性を維持しつつ、炭素繊維をペースト中に均一に分散させて、炭素繊維と活物質間での導電性を向上させ、活物質利用率、放電電圧、充放電サイクルなどの電池性能が向上したアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、ペースト状のカドミウム活物質の乾燥時のマイグレーションにより、炭素繊維の表面に存在したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が遊離しているとともに、該炭素繊維がカドミウム活物質中に均一に分散しているカドミウム負極を備えている。このように、炭素繊維の表面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が存在しない状態で炭素繊維がカドミウム活物質中に均一に分散していると、炭素繊維の表面に絶縁物が存在しなくなるため、負極活物質と炭素繊維との導電性が良好になって、負極内に均一な導電ネットワークか形成されて、電池性能が向上することとなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性芯体に炭素繊維を含有するペースト状カドミウム活物質が塗着、乾燥されたカドミウム負極を外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記ペースト状カドミウム活物質はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有していて前記炭素繊維が前記カドミウム活物質中に均一に分散しているとともに、
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は前記ペースト状カドミウム活物質の未乾燥時に前記炭素繊維の表面に存在していて、かつ、乾燥後に乾燥時のマイグレーションにより前記炭素繊維の表面から遊離していることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
導電性芯体に炭素繊維を含有するペースト状カドミウム活物質を充填した後、乾燥して形成されたカドミウム負極を外装缶内に収納して形成するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記炭素繊維の表面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を存在させて該炭素繊維を集束する集束工程と、
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）により集束された炭素繊維をカドミウム活物質に添加して活物質ペーストとするペースト工程と、
前記活物質ペーストを前記導電性芯体に塗着して活物質充填板とする活物質充填工程と、
前記活物質充填板を前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）がマイグレーションが生じる温度以上に加熱して乾燥させる乾燥工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程において、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）がマイグレーションが生じる乾燥温度は６０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程において、６０℃以上で、１３０℃以下の温度で乾燥させるようにしたことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、導電性芯体に炭素繊維を含有するペースト状カドミウム活物質が塗着、乾燥されたカドミウム負極を外装缶内に備えたアルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるカドミウム負極には焼結式カドミウム負極と非焼結式カドミウム負極とがある。ここで、焼結式カドミウム負極においては、ニッケル粉末を焼結して形成した多孔性ニッケル焼結基板に、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質を充填して形成される。一方、非焼結式カドミウム負極においては、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質と糊料等を混練してペースト状活物質とし、このペースト状活物質をパンチングメタル等の導電性芯体に塗着して形成される。このうち、非焼結式カドミウム負極は、低コストで高エネルギー密度といった点で主流になりつつある。
【０００３】
ところが、非焼結式カドミウム負極は焼結式カドミウム負極に比べて電子伝導性に劣るため、カドミウム活物質の利用率が低下し易く、また、充放電サイクルが劣化しやすいという欠点があった。このため、電子伝導性を向上させるために、カドミウム活物質にニッケル繊維を添加する方法が特許文献１（特開昭６４−８４５７５号公報）にて提案されるようになった。この場合、カドミウム活物質にニッケル繊維を添加すると、ニッケルの水素過電圧は小さいため、過充電時にカドミウム負極より著しい水素ガスの発生を引き起こし、密閉化された電池内部の系を破壊する恐れがあった。
【０００４】
そこで、ニッケル繊維を添加することに代えて炭素繊維を添加する方法が特許文献２（特公平２−３４４３３号公報）にて提案されるようになった。炭素繊維の場合は、ニッケル繊維のように水素ガスの発生を引き起こすことはないが、炭素繊維を分散状態にして活物質中に添加すると、炭素繊維同士の絡みによって活物質と均一に混合されず、炭素繊維が毛羽立って突起状に固まるという現象が生じた。ここで、炭素繊維が突起状に固まると、極端な場合は、負極の活物質表面より突起状に突出して、これがセパレータを貫通して対極の正極と短絡するという問題が生じた。また、炭素繊維の分散性が低下すると、負極内に均一な導電ネットワークを形成することが困難となるため、却って、電池性能の低下を引き起こすという問題も生じた。
【０００５】
このため、炭素繊維が毛羽立たたないように活物質中に添加、混合する方法が特許文献３（特開平９−１１５５２０号公報）にて提案されるようになった。この場合、集束されている炭素繊維を負極活物質中に添加して活物質ペーストとし、これを撹拌した後、パンチングメタルなどの心材に塗着して製造するようにしている。この特許文献３にて提案された方法においては、集束剤として低分子ナイロンを用い、この低分子ナイロンを炭素繊維の表面に付着させて炭素繊維を集束するようにしている。
【０００６】
このように集束されている炭素繊維を負極活物質中に添加して撹拌すると、この状態では炭素繊維は毛羽立っていないため、大部分の炭素繊維を集束された状態でペースト中に均一に分散させることができることとなる。
【特許文献１】
特開昭６４−８４５７５号公報
【特許文献２】
特公平２−３４４３３号公報
【特許文献３】
特開平９−１１５５２０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１１５５２０号公報（特許文献３）にて提案されたカドミウム負極においては、集束剤として低分子ナイロンを用い、この低分子ナイロンをコーティング剤として炭素繊維の表面を被覆するようにしている。このため、炭素繊維の表面に絶縁性のナイロンが付着するようになるので、炭素繊維と活物質との間での導電性が悪化することとなる。この結果、カドミウム負極内に均一な導電ネットワークを形成することが困難となって、電池性能の低下を引き起こすという問題を生じた。
【０００８】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、炭素繊維表面の導電性を維持しつつ、炭素繊維をペースト中に均一に分散できるようにして、炭素繊維と活物質間での導電性を向上させて、電池性能が向上したアルカリ蓄電池およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、導電性芯体に炭素繊維を含有するペースト状カドミウム活物質が塗着、乾燥されたカドミウム負極を外装缶内に備えている。そして、ペースト状カドミウム活物質はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有していて炭素繊維がカドミウム活物質中に均一に分散しているとともに、ＰＶＡはペースト状カドミウム活物質の未乾燥時に炭素繊維の表面に存在していて、かつ、乾燥後に乾燥時のマイグレーションにより炭素繊維の表面から遊離していることを特徴とする。
【００１０】
このように、ペースト状カドミウム活物質の未乾燥時にＰＶＡが炭素繊維の表面に存在していると、炭素繊維はカドミウム活物質中に均一に分散して存在するようになる。このような状態で、ＰＶＡにマイグレーションが生じる温度で乾燥されると、炭素繊維の表面からＰＶＡが遊離することとなる。これにより、乾燥後のカドミウム負極においては、絶縁性を有するＰＶＡが炭素繊維の表面に存在しない状態で炭素繊維がカドミウム活物質中に均一に分散していることとなる。この結果、カドミウム負極活物質と炭素繊維との導電性が良好になって、負極内に均一な導電ネットワークが形成されるので、活物質利用率が向上して、放電電圧、充放電サイクルなどの電池性能に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１１】
この場合、上述の如きカドミウム負極を製造するためには、炭素繊維の表面にＰＶＡを存在させて該炭素繊維を集束する集束工程と、ＰＶＡにより集束された炭素繊維をカドミウム活物質に添加して活物質ペーストとするペースト工程と、活物質ペーストを導電性芯体に塗着して活物質充填板とする活物質充填工程と、活物質充填板をＰＶＡがマイグレーションが生じる温度以上に加熱して乾燥させる乾燥工程とを備えるようにすればよい。
【００１２】
この場合、ＰＶＡがマイグレーションが生じる温度は６０℃以上であるので、乾燥工程において、乾燥温度が６０℃以上になるように加熱する必要がある。また、乾燥温度が１３０℃よりも高温になるように加熱すると、マイグレーションが進みすぎて負極内でのＰＶＡの不均一化が生じて、活物質の均一な充放電反応が阻害されることが明らかになった。このため、乾燥温度が１３０℃以下の温度になるように加熱する必要がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の一実施の形態を以下の製造工程に基づいて説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１４】
１．カドミウム負極の作製
まず、例えば、繊維径が７〜８μｍで、繊維長が１．３ｍｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維αを用意し、この炭素繊維αを１０％のＰＶＡ水溶液中に１昼夜浸漬して、炭素繊維の表面にＰＶＡを付着させた。なお、このように表面にＰＶＡ水溶液が付着した炭素繊維は、ＰＶＡ水溶液が集束剤として作用するため、炭素繊維同士が容易に集束できるようになる。ついで、表面にＰＶＡが付着して集束された炭素繊維をＰＶＡ水溶液中から取り出し、炭素繊維表面のＰＶＡの付着量が炭素繊維の質量に対して１５質量％となるように、水切りを行って、炭素繊維を調製し、これを炭素繊維βとした。
【００１５】
ついで、酸化カドミウム粉末９０質量部と、金属カドミウム粉末１０質量部と、ポリアミド繊維１．５質量部と、上述のように調製した炭素繊維βを０．３５質量部と、ヒドロキシプロピルセルロース、水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムおよび水を加えて混合して、カドミウム活物質ペースト（負極活物質ペースト）を調製した。このように調製した負極活物質ペーストを、厚みが０．０８ｍｍのパンチングメタルよりなる導電性芯体の両面に塗着して活物質充填板とした。この後、５０℃、６０℃、１００℃、１３０℃、１４０℃の温度でそれぞれ乾燥させてカドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅをそれぞれ作製した。
【００１６】
なお、活物質充填板を５０℃の温度で乾燥させたものをカドミウム負極ａとした。同様に、活物質充填板を６０℃の温度で乾燥させたものをカドミウム負極ｂとし、活物質充填板を１００℃の温度で乾燥させたものをカドミウム負極ｃとし、活物質充填板を１３０℃の温度で乾燥させたものをカドミウム負極ｄとし、活物質充填板を１４０℃の温度で乾燥させたものをカドミウム負極ｅとした。
【００１７】
一方、上述と同様な繊維径が７〜８μｍで、繊維長が１．３ｍｍのＰＡＮ系の炭素繊維αに、１．０質量部の低分子ナイロンを付着させて炭素繊維を集束して炭素繊維γを調製した。ついで、酸化カドミウム粉末９０質量部と、金属カドミウム粉末１０質量部と、ポリアミド繊維１．５質量部と、上述のように調製した炭素繊維γを０．３５質量部と、ヒドロキシプロピルセルロース、水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムおよび水を加えて混合して、負極活物質ペーストを調製した。このように調製した負極活物質ペーストを、厚みが０．０８ｍｍのパンチングメタルよりなる導電性芯体の両面に塗着して活物質充填板とした。この後、１００℃の温度で乾燥させてカドミウム負極ｘを作製した。
【００１８】
また、酸化カドミウム粉末９０質量部と、金属カドミウム粉末１０質量部と、ポリアミド繊維１．５質量部と、上述のように調製した炭素繊維α（繊維径が７〜８μｍで、繊維長が１．３ｍｍのＰＡＮ系の炭素繊維）を０．３５質量部と、ヒドロキシプロピルセルロース、水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウムおよび水を加えて混合して、負極活物質ペーストを調製した。このように調製した負極活物質ペーストを、厚みが０．０８ｍｍのパンチングメタルよりなる導電性芯体の両面に塗着して活物質充填板とした。この後、１００℃の温度で乾燥させてカドミウム負極ｙを作製した。
【００１９】
２．活物質利用率の測定
ついで、上述のよう作製したカドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙを、それぞれ４０ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切断して試料極板とした。この後、これらの試料極板に対して十分に大きな電気化学容量を持つ周知の焼結式ニッケル極板を対極とし、ナイロン製セパレータを介して、両極板が完全に対向するように積層した。ついで、これらの積層体をポリエチレン製の袋に挿入し、両側から加圧した後、アルカリ電解液として比重が１．２３の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を注液して、簡易セル（試験セル）をそれぞれ作製した。
【００２０】
ついで、これらの試験セルをカドミウム負極の理論容量に対して０．１Ｉｔ（Ｉｔは理論容量（ｍＡｈ）／１ｈ（時間）で表される数値）の電流で１２時間充電し、その後、０．３Ｉｔの電流で試料極板の電位が酸化水銀参照電極に対して±０．０Ｖになるまで放電させた。ついで、このような充放電を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して充放電サイクル試験を行った。そして、この充放電サイクル試験において、５サイクル目の各試料極板の容量（測定容量）を測定し、活物質利用率（％）＝（測定容量／理論容量）×１００％の算出式に基づいて、各試料極板の活物質利用率（％）を求めた。ついで、求めた各試料極板の活物質利用率において、カドミウム負極ｙを用いた試料極板の活物質利用率を１００とし、他の試料極板の活物質利用率をこれとの相対値で示すと下記の表１に示すような結果となった。
【００２１】
【表１】
2005019052.tif 000002
【００２２】
上記表１の結果から明らかなように、カドミウム負極ｂ，ｃ，ｄの活物質利用率が高いのに対して、カドミウム負極ａ，ｅ，ｘ，ｙの活物質利用率が低いことが分かる。これは、カドミウム負極ｙにおいては、集束処理剤が用いられていないことから、炭素繊維を活物質内に均一に分散させることが困難なため、カドミウム負極内での導電性が低下して活物質利用率が低下したと考えられる。また、カドミウム負極ｘにおいては、集束処理剤として用いられた低分子ナイロンが炭素繊維の表面に付着して、炭素繊維の表面に絶縁層が形成され、活物質と炭素繊維との導電性が低下して活物質利用率が低下したと考えられる。
【００２３】
また、カドミウム負極ａにおいては、炭素繊維同士はＰＶＡで集束されているが、ペースト充填後の乾燥工程での乾燥温度が５０℃と低温であるためにＰＶＡにマイグレーションが生じることがない。このため、炭素繊維の表面に付着したＰＶＡが絶縁層として残存して、活物質と炭素繊維との導電性が低下することにより、活物質利用率がそれほど向上しなかったと考えられる。さらに、カドミウム負極ｅにおいては、ペースト充填後の乾燥工程での乾燥温度が１４０℃と高温であるため、ＰＶＡのマイグレーションが進みすぎてカドミウム負極内でのＰＶＡの不均一化が生じ、活物質の均一な充放電が阻害されて活物質利用率が低下したと考えられる。
【００２４】
これらに対して、カドミウム負極ｂ，ｃ，ｄにおいては、炭素繊維同士はＰＶＡで集束されているために炭素繊維がカドミウム負極内で均一に分散することとなる。また、ペースト充填後の乾燥工程での乾燥温度が６０℃〜１３０℃の適度の温度で乾燥されているので、炭素繊維同士を集束していたＰＶＡがマイグレーションにより炭素繊維近傍から遊離することとなる。これにより、カドミウム負極内にＰＶＡが均一に分散するとともに、カドミウム負極内に均一な導電ネットワークが形成されるようになる。この結果、活物質が均一に充放電して活物質利用率が向上したと考えられる。
【００２５】
３．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
上述のように作製された各カドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙをそれぞれ用いて、これらを所定の大きさに切断するとともに、公知の焼結式ニッケル正極をナイロン不織布製のセパレータを介して対向するように卷回してそれぞれ電極体とした。これらの電極体をそれぞれ外装缶内に挿入した後、これらの外装缶内に電解液となる３０質量％の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）を注液し、密閉して、密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池（公称容量が１１００ｍＡｈのもの）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙをそれぞれ作製した。
【００２６】
ここで、カドミウム負極ａを用いた電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ａとした。同様に、カドミウム負極ｂを用いた電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ｂとし、カドミウム負極ｃを用いた電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ｃとし、カドミウム負極ｄを用いた電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ｄとし、カドミウム負極ｅを用いた電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ｅとした。また、カドミウム負極ｘを用いた電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ｘとし、カドミウム負極ｙを用いた電池をニッケル−カドミウム蓄電池Ｙとした。
【００２７】
ついで、上述のようにして作製した各ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙを用いて、これらの各電池を常温（約２５℃）下で１１０ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した。１時間休止後、１１００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、その後、１時間休止させるという充放電サイクルを繰り返して行った。そして、１０サイクル後の中間作動電圧（１．０Ｖになるまでの放電持続時間の半分経過時の電圧）を求めた。
【００２８】
また、電池容量が公称容量の６０％になるまで充放電サイクルを繰り返して行い、電池容量が公称容量の６０％に達した充放電サイクル数を求めた。そして、求めた中間作動電圧と充放電サイクル数において、カドミウム負極ｙを用いた電池Ｙの中間作動電圧と充放電サイクル数を１００とし、他の電池の中間作動電圧と充放電サイクル数をこれとの相対値で示すと下記の表２に示すような結果となった。
【００２９】
【表２】
2005019052.tif 000003
【００３０】
上記表２の結果から明らかなように、ＰＶＡが無添加のカドミウム負極を用いた電池Ｘ，Ｙにおいては、中間作動電圧および充放電サイクル数が小さいのに対して、ＰＶＡが添加されたカドミウム負極を用いた電池Ａ，Ｅにおいては、充放電サイクル数が大きく、電池Ｂ，Ｃ，Ｄにおいては、中間作動電圧および充放電サイクル数が大きいことが分かる。これは、電池Ｙにおいては、活物質ペーストに炭素繊維の集束処理剤が添加されていないために、炭素繊維がカドミウム負極内で均一に分散できなくて活物質利用率が低下し、中間作動電圧および充放電サイクル数が向上しなかったと考えられる。また、電池Ｘにおいては、絶縁層となる低分子ナイロンが炭素繊維の表面に付着しているため、負極活物質と炭素繊維との導電性が低下して、中間作動電圧および充放電サイクル数が向上しなかったと考えられる。
【００３１】
これらに対して、導電材としての炭素繊維の表面にＰＶＡが存在して、このＰＶＡが集束処理剤として作用し、この集束した炭素繊維が添加された活物質ペーストが塗着、乾燥されたカドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅにおいては、炭素繊維が活物質中に均一に分散されることとなる。しかしながら、絶縁性を有するＰＶＡが炭素繊維の表面に存在すると、導電材としての炭素繊維の添加効果が低下する。そこで、本発明においては、ＰＶＡが持つマイグレーションの性質を利用して、炭素繊維表面からＰＶＡが遊離するような乾燥処理を行うようにしている。
【００３２】
この場合、電池Ａに用いられているカドミウム負極ａのように、乾燥温度が５０℃と低温であると、ＰＶＡのマイグレーションが十分に行われないために、炭素繊維の表面に絶縁層となるＰＶＡが残存して、負極活物質と炭素繊維との導電性が低下する。また、電池Ｅに用いられているカドミウム負極ｅのように、乾燥温度が１４０℃と高温であると、マイグレーションが過剰になされて、カドミウム負極内でのＰＶＡの不均一化が生じて、カドミウム負極内での活物質の均一な充放電反応が阻害されるようになる。このため、乾燥温度はＰＶＡのマイグレーションが十分に行われる６０℃以上で、マイグレーションが過剰になされない１３０℃以下にするのが望ましい。
【００３３】
このように、炭素繊維の表面にＰＶＡが存在した状態の活物質ペーストが導電性芯体に塗着され、かつＰＶＡのマイグレーションが十分に行われる６０℃以上で、マイグレーションが過剰に進行しない１３０℃以下の温度で乾燥がなされたカドミウム負極ｂ，ｃ，ｄを用いた電池Ｂ，Ｃ，Ｄにおいては、カドミウム負極内で均一な導電ネットワークが形成されるようになる。この結果、カドミウム負極内での活物質の均一な充放電反応が行われ、活物質利用率が向上して、放電電圧、充放電サイクルなどの電池特性が向上したアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００３４】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、活物質ペーストの未乾燥時にはＰＶＡが炭素繊維の表面に存在しているので、炭素繊維はカドミウム活物質中に均一に分散して存在するようになる。このような状態で、ＰＶＡにマイグレーションが生じる温度で乾燥されると、炭素繊維の表面からＰＶＡがマイグレーションにより遊離することとなる。これにより、乾燥後のカドミウム負極においては、絶縁性を有するＰＶＡが炭素繊維の表面に存在しない状態で炭素繊維がカドミウム活物質中に均一に分散していることとなる。この結果、カドミウム負極活物質と炭素繊維との導電性が良好になって、負極内に均一な導電ネットワークが形成されるので、活物質利用率が向上して、放電電圧、充放電サイクルなどの電池性能に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００３５】
なお、本発明においては、表面にＰＶＡ水溶液を付着させた炭素繊維を集束するようにしているので、集束された炭素繊維は大気中に飛散しにくくなる。これにより、炭素繊維が大気中に飛散することにより生じる弊害を未然に防止できるようになって、作業環境が極めて良好になるという格別の効果も奏することも可能である。この場合、炭素繊維が大気中に飛散することにより生じる弊害としては、例えば、炭素繊維がコンセントに付着して、ショートの原因となったり、浮遊した炭素繊維が人体に入り込み、炭素繊維の強靱な繊維性のために呼吸器系を傷つける原因となるなどの弊害が考えられる。