(57)【要約】【課題】６００〜８００℃で接着可能、６００℃以上の耐熱性及び６００〜１４００℃の接着保持性を有し、ＰｂＯなしの接着用ガラス組成物は未開発である。  【解決手段】重量％表示でＢ２Ｏ３が２０〜３３、ＺｎＯが３０〜４５、ＢａＯが２５〜４０のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスとセラミックスフィラーからなるガラス複合体であり、６００℃を越える耐熱性及び６００〜１４００℃での接着保持性を有すセラミックス接着用組成物。ＳｉＯ２が５重量％以下、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯが１０％以下、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）が５％以下であること、ガラス部が５０〜９０重量％、セラミックスフィラー部が１０〜５０％の範囲にあること、セラミックスフィラーはアルミナ又はジルコニアを５０重量％以上含むこと、接着用組成物の結晶化温度が６００〜８００℃の範囲にあること、及びガラスの軟化点が５００〜７００℃の範囲にある等の特徴を有す。【選択図】なし    【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料を接着するための組成物であって、重量％表示でＢ２Ｏ３が２０〜３３、ＺｎＯが３０〜４５、ＢａＯが２５〜４０のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスとセラミックスフィラーからなるガラス複合体であり、６００℃を越える耐熱性及び６００〜１４００℃での接着保持性を有すことを特徴とするセラミックス接着用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスにおいて、ＳｉＯ２が５重量％以下、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯが１０重量％以下、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）が５重量％以下のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス接着用組成物。
【請求項３】
ガラス部が５０〜９０重量％、セラミックスフィラー部が１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセラミックス接着用組成物。
【請求項４】
セラミックスフィラーはアルミナ又はジルコニアからなるものの少なくとも１種を５０重量％以上含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス接着用組成物。
【請求項５】
接着用組成物の結晶化温度が６００〜８００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミックス接着用組成物。
【請求項６】
ガラスの軟化点が５００〜７００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のセラミックス接着用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック材料を強固にかつ気密性を有すように封着するセラミックス接着用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材料は、耐熱性、絶縁性、耐磨耗性に優れている。このため、ＩＣ用セラミックパッケージ、ディーゼル排ガスフィルター、焼却炉壁、各種炉ガスケットの構造用部材等、多くのところで使用されている。しかし、その使用条件が制限されることも多く、例えばセラミックス材料を構造用部材として使用する場合、形状によっては分割した形状の焼結体を接合することが必要となる。また、セラミックス材料単独の使用ではなく、各種金属材料と接合された形での使用例も多い。このため、焼結体の接合条件や付帯する金属材料の損傷を考慮すると、８００℃以下で接着することが多い。一般的に、接着作業温度は低いほど良いが、６００℃未満での接着性を有する場合、耐熱性の問題から逆にその接着作業性は低下する。このため、６００〜８００℃での接着可能なセラミックス材料が望まれている。
【０００３】
一方、セラミックス材料はその良好な耐熱性を生かし、通常のガラスでは耐えられないような高温雰囲気下で使用されることが多く、そのような場合には耐熱温度としては６００℃以上必要とされる。しかし、温度が高くなるほど、接着性の難易性が増加することから、耐熱性の高いセラミックス材料が簡単に得られるわけではなく、従来の製品では６００℃未満とされてきた。しかし、耐熱性は高いほど、その使用できる範囲が広がるので、耐熱性の高い、例えば６００℃を越える耐熱性を有する材料が望まれている。しかし、従来の封着ガラスはいわゆる低融点ガラスであり、耐熱性の高い封着ガラスは開発されていなかった。
【０００４】
耐熱性や接着性は、焼成時に結晶を析出させ、結晶化ガラスとすることを利用して作られることが多い。この場合、軟化流動域まで加熱した後の短時間で強固な結晶物が析出することが多い。さらには、接着作業後の製品は高温でその特性を維持することが必要である。すなわち、接着保持性も極めて重要となる。この接着保持性については高いほど良いが、６００〜１４００℃の接着保持性という従来では考えられなかった温度域を望む要望も出始めている。
【０００５】
セラミックス材料を接合する材料としては、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３を主成分とするハンダガラスが多種知られており、ＩＣのセラミックスパッケージの封止用などに数多く使われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
さらに、公知文献をみると、結晶性ガラス組成物からなる封着物（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）等が開示されている。
【特許文献１】特開平７−３３０３７４号公報
【特許文献２】特開平９−２５５３６０号公報
【特許文献３】特開平１０−２３６８４４号公報
【特許文献４】特開平２００２−２４１１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来から用いられてきたセラミックス材料の接合材であるＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、例えば特開平７−３３０３７４号公報記載のガラス組成物を用いる方法では以下の問題があった。すなわち、このＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系のハンダガラスは耐熱性が低く、６００℃以上の高温にさらすと封着部分に融解が起きるという欠点があり、さらには有害物質であるＰｂＯを多量に含有するなどの環境的な問題もあった。
【０００８】
特開平１０−２３６８４４号記載のガラス組成物では、６００℃における耐熱性の確認がされているが、６００℃を越える温度での耐熱性については示されていない。また、特開平９−２５５３６０号公報又は特開平２００２−２４１１４３号公報記載のガラス組成物を用いる方法では接着の効果は認められるが、耐熱性は十分とはいえない。  
【０００９】
このように、６００〜８００℃でセラミックス材料の接着が可能で、６００℃以上の耐熱性を有し、さらには６００〜１４００℃における接着保持性を有する、ＰｂＯを含有しない耐熱性接着用ガラス組成物は開発されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、セラミック材料を接着するための組成物であって、重量％表示でＢ２Ｏ３が２０〜３３、ＺｎＯが３０〜４５、ＢａＯが２５〜４０のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスとセラミックスフィラーからなるガラス複合体であり、６００℃を越える耐熱性及び６００〜１４００℃での接着保持性を有すセラミックス接着用組成物である。
【００１１】
また、上記のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスにおいて、ＳｉＯ２が５重量％以下、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯが１０重量％以下、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）が５重量％以下のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスである上記のセラミックス接着用組成物である。
【００１２】
また、ガラス部が５０〜９０重量％、セラミックスフィラー部が１０〜５０重量％の範囲にある上記のセラミックス接着用組成物である。
【００１３】
また、セラミックスフィラーはアルミナ、及びジルコニアからなるものの少なくとも１種を５０重量％以上含んでいる上記のセラミックス接着用組成物である。
【００１４】
また、接着用組成物の結晶化温度が６００〜８００℃の範囲にある上記のセラミックス接着用組成物である。
【００１５】
さらに、ガラスの軟化点が５００〜７００℃の範囲にある上記のセラミックス接着用組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、６００〜８００℃でセラミックス材料の接着が可能で、６００℃以上の耐熱性及び６００〜１４００℃における接着保持性を有し、ＰｂＯを含有しない耐熱性接着用ガラス組成物を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、セラミック材料を接着するための組成物であって、重量％表示でＢ２Ｏ３が２０〜３３、ＺｎＯが３０〜４５、ＢａＯが２５〜４０のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスとセラミックスフィラーからなるガラス複合体であり、６００℃を越える耐熱性及び６００〜１４００℃での接着保持性を有するセラミックス接着用組成物である。
【００１８】
Ｂ２Ｏ３はガラスに流動性を与える成分であり、２０重量％未満ではその機能を発揮し得ず、３３重量％を越えると軟化点が高くなりすぎる。好ましくは２２〜３０重量％である。
【００１９】
ＺｎＯはガラスに流動性を与え、軟化点を下げる成分であり、３０重量％未満では軟化点が高くなりすぎ、４５重量％を越えるとガラスが不安定になる。好ましくは３５〜４０重量％である。
【００２０】
ＢａＯはガラス流動時の結晶化を抑制する成分であり、２５重量％未満ではその機能を発し得ず、４０重量％を超えるとガラスが不安定になる。好ましくは３０〜３８重量％である。
【００２１】
また、６００℃を越える耐熱性及び６００〜１４００℃での接着保持性を有すセラミックス接着用組成物である。６００℃未満の耐熱性では６００℃を越える使用温度条件下において、例えば脱離といった実用的な問題が発生する。また、接着保持性についても、６００℃未満ではその要求を満足させることはできない。  接着保持性は高温である方が望ましいが、１４００℃を越えると融解など耐熱性の問題が顕在化する。なお、接着は作業性から低い温度ほど良いのが一般的であるが、６００〜８００℃で処理されるのが望ましい。６００℃未満での接着は接着強度が下がるという問題が発生する一方、８００℃を超えると付属する他の材料の損傷や作業性の問題が発生する。
【００２２】
上述のガラスを用い、セラミックスフィラーを積極的に導入して結晶を析出させることにより、６００〜８００℃でセラミックス材料の接着が可能で、６００℃以上の耐熱性を有し、さらには６００〜１４００℃における接着保持性を有する、ＰｂＯを含有しない耐熱性接着用ガラス組成物を得ることができる。本発明のガラスとこのセラミックスフィラーがないと、十分な耐熱性や接着保持性を得ることができない。
【００２３】
また、上記のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスにおいて、ＳｉＯ２が５重量％以下、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯが１０重量％以下、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）が５重量％以下のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラスであるセラミックス接着用組成物である。
【００２４】
ＳｉＯ２は必須ではないが、ガラスとしての安定性を向上させる効果がある。しかし、５重量％を越えると軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪くなる。好ましくは、４重量％以下である。
【００２５】
ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯも必須成分ではないが、ガラスの流動性を調整するために用いても良い。しかし、その総和が１０重量％を越えるとガラスが不安定になる。好ましくは、８％以下である。
【００２６】
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）も必須成分ではないが、ガラスの焼結性向上のために用いても良い。しかし、５重量％を越えるとガラスが不安定になる。好ましくは、３％以下である。
【００２７】
この他にも、一般的な酸化物で表すＩｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯなどを添加しても良い。
【００２８】
また、ガラス部が５０〜９０重量％、セラミックスフィラー部が１０〜５０重量％の範囲にあるセラミックス接着用組成物である。セラミックスフィラーの混入については、ガラス部が５０〜９０重量％、セラミックスフィラー部が１０〜５０重量％とすべきである。例えば、セラミックスフィラーが１０重量％を下回ると、高温化での耐熱性が低下する。また、５０重量％を越えると接着性の問題が発生する。しかし、その使用条件によっては、例えば接着性に対する要望が小さい場合には例えば６０重量％でも使用できる場合がある。
【００２９】
また、セラミックスフィラーとしては、アルミナ、及びジルコニアからなるものの少なくとも１種を５０重量％以上含有することを必要とする。５０重量％未満では耐熱性の問題が発生する。アルミナ或いはジルコニアを５０重量％以上含んでいるセラミックスならば、問題はなく、例えば、アルミナを７２重量％及びシリカを２８重量％含むムライトは当然ながら対象となる。他の混合材料としては、シリカ、チタニア、β−スプジュメン、β−ユークリプタイト等も有効であるが、これらの物質にこだわらない。
【００３０】
また、接着用組成物の結晶化温度が６００〜８００℃の範囲にあるセラミックス接着用組成物である。この結晶化温度は極めて重要であり、この結晶化により接着性が決まる。すなわち、６００〜８００℃で接着作業が行われるので、６００℃未満で結晶化する場合、作業性に問題が発生することがある。一方、８００℃を越えて結晶化する場合、その接着性に問題が発生する。
【００３１】
また、ガラスの軟化点が５００〜７００℃の範囲にあるセラミックス接着用組成物である。ガラスの粘性は、その作業上、接着性とも密接な関係がある。ガラスの軟化点は、その大きなバロメーターとなる。５００℃未満では粘性が低くなり過ぎるために作業性が下がり、７００℃を越えると接着難の問題が発生する。好ましくは、５３０〜６７０℃である。
【実施例１】
【００３２】
ＳｉＯ２源として微細珪砂を、Ｂ２Ｏ３源としてほう酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、Ｌｉ２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ２Ｏ源として炭酸カリウムを使用し、これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１４００℃、１〜２時間で加熱熔融して表１の実施例１〜４、表２の比較例１〜４に示す組成のガラスを得た。軟化点測定の後、表１および表２に示すセラミックスフィラーの混合品を得た。その後、上記組成物の接着性、耐熱性および接着保持性についての実用試験を行った。すなわち、７００℃近傍で焼成を行うことにより、接着性と耐熱性を確認した。その後、１４００℃まで上げて接着保持性を調べた。
【００３３】
その結果、実施例１〜４において、６００〜８００℃でセラミックス材料の接着が可能で、６００℃以上の耐熱性及び６００〜１４００℃における接着保持性を有し、ＰｂＯを含有しない耐熱性接着用ガラス組成物を得ることができた。一方、比較例では所定の特性を有す材料を得ることはできなかった。
【００３４】
【表１】
2005035845.tif 000002
【００３５】
【表２】
2005035845.tif 000003
【００３６】
（軟化点の測定方法）
ブロック状のガラスを加熱することによりビーム状のガラスを作製した後、リトルトン粘度計にセットして昇温し、粘度係数η＝107.6 に達したときの温度を軟化点とした（ＪＩＳ  Ｒ３１０４に基づく）。
【００３７】
（接着性および耐熱性の評価方法）
耐熱性（接着性）については、上述の組成物を２０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍのアルミナ基板の間に挟み、さらにアルミナ容器の中に入れて、６００〜８００℃で２時間保持した。その後、室温まで冷却し、容器内の試料が完全に接着し剥離がない場合を合格とした。接着不十分の試料は接着性を、剥離が生じた試料は耐熱性を不合格としたが、表中では耐熱性で代表させた。
【００３８】
さらに、前述の試料を再加熱して１４００℃まで上げ、２時間保持した。その後、室温まで冷却し、試料の接着状態変化に着目して、接着保持性を検討した。接着保持性は、クラックの有無、組成物の変形及び流動の有無を観察し、それらがないものを合格とした。