(57)【要約】【課題】金属酸化膜の酸化が不足すると可視光の透過率が低下するために酸化を促進する必要がある。酸化促進のために酸素等のイオンアシストを用いて蒸着を行うと多層膜の下部にあるレンズ基材、プライマー、ハードコートが損傷し、密着性、耐衝撃性が低下する。【解決手段】反射防止膜を蒸着する際に濃度３質量％以上１５質量％以下のオゾンを導入しながら金属酸化物膜を形成することによって、金属酸化物を十分酸化することができ、かつ下地に損傷を与えない。そのため光学的特性、密着性、耐衝撃性のすべてを満足する反射防止膜が形成できる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着炉内に配設した光学部品基板の表面に金属酸化物からなる、少なくとも屈折率の異なる薄膜を、少なくとも２層以上真空蒸着して前記基板表面に多層膜を形成する反射防止膜の製造方法において、前記反射防止膜のうち少なくとも１層の蒸着中に、気体総量の３質量％以上１５質量％以下のオゾンを含有する気体を前記蒸着炉内に導入することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項２】
オゾンが、少なくともＯ2を含有する気体を原料とする無声放電によって−２０℃から１５℃の温度下で生成されることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項３】
前記光学部品基板がプラスチックまたはハードコートで覆ったプラスチックであることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を有する光学部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、コストダウン、軽量、小型化のニーズから、レンズ等の光学部品の材料として、プラスチックが多く使用されるようになってきた。それに伴いプラスチック製光学部品の反射防止膜への要求特性もしだいに厳しくなっている。プラスチック光学部品表面には一般的にハードコートがコートされ、最表面には反射防止を目的とした金属酸化物の積層体が形成されている。金属酸化物は高屈折率材料としてＴｉＯ2，ＺｒＯ2，Ｔａ2Ｏ5等が主に用いられ、低屈折率材料としてはＳｉＯ2等が用いられている。もっとも一般的な構成は上記高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積み重ねることによって構成されている。また層数を低減するために中屈折率材料を用いる場合もある。中屈折率材料としてはＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等が用いられている。これらプラスチック製光学部品表面に形成する反射防止多層膜は反射防止特性が優れていることは言うまでもなく、必要な光の透過率を十分に確保することが必要になる。一般に金属酸化物は酸化が不足すると金属的な特性に近づくため着色が発生し、光の透過率が低下することがある。光学部品に用いられるプラスチック等は耐熱性が低いため、その基材の温度が１００℃以下で形成されることが多い。そのため酸化が不足しやすい材料は何らかの方法で酸素を供給し酸化を促進する必要がある。電子ビームを用いた真空蒸着においては、イオンアシスト蒸着法といわれる方法が一般的である。イオンアシスト蒸着法は酸素を原料としたプラズマを発生させ、このプラズマから電圧を印可したグリッドにより酸素イオンを引き出し、加速して基材に照射する方法である。イオンによる基材の帯電を防ぐためイオンと同量の電子も基板に照射している。この方法により、光学部品の反射防止膜としての機能を満足する反射防止膜が得られている。しかしながらこの方法は加速したイオンが基材に照射され、さらに酸素プラズマから発生する紫外線も基材に照射されるため基材に損傷を与えることがある。たとえばプラスチックが着色（黄色化）したり、レンズの表面にコートしてあるハードコートやプライマーが変質したりすることがある。このことは、光学部品の強度の低下、膜剥がれが発生するというような密着性の低下、クラックが発生するというような耐熱性の低下等の光学部品の信頼性の低下を引き起こす原因になる。これらの問題を解決するため従来開示されている技術として、特許文献１には、蒸着中及び／又は蒸着後に５０〜７０℃に加熱した酸素ガスまたはオゾン（Ｏ3）ガスを真空槽内に導入すること方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５３００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
オゾンによって金属酸化物の酸化を促進するためには高濃度のオゾンが必要である。しかしながら、特許文献１の方法では加熱によりオゾンが分解／再結合し酸素分子に変化してしまうため十分なオゾン濃度を得ることができない。そのため、特に酸化が不足しやすい酸化チタン、酸化タンタル等には酸化の効果があまり期待できない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題点を鑑み、本発明では透過率等の光学的品質を確保し、密着性、耐衝撃性を向上することが可能な反射防止膜の製造方法を提供する。
【０００６】
第１の発明の製造方法は、蒸着炉内に配設した光学部品基板の表面に金属酸化物からなる、少なくとも屈折率の異なる薄膜を、少なくとも２層以上真空蒸着して前記基板表面に多層膜を形成する反射防止膜の製造方法において、前記反射防止膜のうち少なくとも１層の蒸着中に、気体総量の３質量％以上１５質量％以下のオゾンを含有する気体を前記蒸着炉内に導入することを特徴とする。
【０００７】
第１の発明により、反射防止膜を構成する金属酸化物薄膜の酸化が高濃度のオゾンにより十分促進されるため透過率の高い金属酸化物薄膜が形成できる。一般に用いられているイオンビームアシストを用いた場合も金属酸化物の酸化を十分促進することは可能であるが、プラスチック基材の着色（黄色化）による透過率の低下や、レンズの表面にコートしてあるハードコートやプライマーが変質したりすることがある。本発明によれば金属酸化物を酸化するための酸素の供給源はイオンではなくオゾンから乖離した酸素ラジカルが主であり、基材に紫外線が照射されることもないため、プラスチック基材やハードコート等にダメージを与えることなく金属酸化物の酸化を促進することができる。図２に示すようにオゾン濃度が２質量％以下であった場合、反射防止膜の吸収が大きくなり、レンズの透過率が低下してしまうことが明らかである。したがって反射防止膜として必要な金属酸化物の酸化には３質量％以上の高濃度オゾンが必要である。またオゾン濃度は高濃度であるほど金属酸化物の酸化を促進する効果が高いが、高濃度のオゾンは気相中で自己崩壊が進むために現状の無声放電を用いたオゾン生成では１５質量％程度が生成できるオゾン濃度の限界になっている。またオゾンは毒性を有するため無害化して放出するかまたは吸着処理をする必要があるが濃度が高いと処理コストが高くなる。また５質量％以上の濃度で可視光の透過率が飽和しかかっており、反射防止膜としての金属酸化物の酸化には５〜１５質量％のオゾン濃度が望ましい。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。本発明においては、光学部品基板の表面に少なくとも屈折率の異なる薄膜を、少なくとも２層以上真空蒸着する反射防止膜の形成において、気体総量のうち３質量％以上１５質量％以下の濃度のオゾンを含む気体を蒸着炉内に導入しながら金属酸化物材料を蒸着するものである。金属酸化物の酸化が不足するかどうかは材料および成膜方法、成膜条件等によって異なるため、たとえばＳｉＯ2とＴｉＯ2からなる多層膜を形成する場合、ＳｉＯ2の形成時はオゾンを導入しないで成膜し、ＴｉＯ2の成膜時にのみオゾンを含有する気体を導入することもできる。本発明における金属酸化物薄膜は、高屈折率層としてはＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5又はこれらの混合物からなり、電子ビーム蒸着法の場合、これらを形成するための蒸着材料としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5等が好ましい。低屈折率層はＳｉＯ2からなり、蒸着材料としてはＳｉＯ2等が好ましい。中屈折率層としてはＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等の金属酸化物、又はこれらの混合物からなり、中屈折率層を形成するための蒸着材料としてはＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等が好ましい。また各々の層の膜厚は、一般的に所望に応じて設計される。反射防止膜の構成としては、基板に最も近い層が低屈折率層であり、高屈折率層と低屈折率層を交互に５層積層した多層膜、または基板に最も近い層が低屈折率層であり、高屈折率層と低屈折率層を交互に７層積層した多層膜、または基板に最も近い層から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層積層した多層膜等が一般に用いられている。
【０００９】
本発明における金属酸化物薄膜の形成方法を詳細に説明する。図１は反射防止膜の製造に用いる蒸着装置１１の概要を示す断面図で、蒸着装置１１の内部である蒸着炉内１９に基板１５を載置する。蒸着装置１１の内部には蒸着材料を蒸発させる蒸発源１２、蒸発源１２と対向して基板支持台１３が設けられている。基板１５を加熱するための基板加熱用ヒータ１４は基板支持台１３の上下部に配置されている。蒸着装置１１はクライオポンプ、ターボ分子ポンプ等の真空排気装置によって真空に排気される。蒸発源１２は電子ビームを蒸発させたい材料に照射する方法や、Ｗ等の抵抗体に通電し蒸発させたい材料を溶融/気化する方法や、高エネルギーのレーザー光を蒸発させたい材料に照射する方法等がある。基板支持台１３は反射防止膜の均一性を確保し、量産性を高めるために回転機構を有する場合が多い。基板加熱用ヒータ１４は赤外線ランプや抵抗加熱ヒータ等が用いられるが、プラスチック基板の場合、赤外線ランプを用いる場合が多い。Ｏ2シリンダー１７からＯ2ガスが導入されオゾン生成機１６によって高濃度のオゾンを含有する気体（ガス）が生成される。高濃度のオゾンを生成するためにオゾン生成機１６は冷却器１８によって冷却されている。図には記載していないが、膜厚を管理するための装置等は必要に応じて具備される。以上のような装置を用いて多層反射防止膜を形成する。オゾン生成機１６によってオゾン化されたガスを蒸着装置１１内に導入し一定圧力に保持した状態で、さらに基板加熱用ヒータ１４によって基板１５を適当な温度に加熱した状態で蒸発源１２より金属酸化物原料を蒸発させ、基板１５上に金属酸化物の膜が形成される。さらに別の金属酸化物を蒸発させることを繰り返し、必要な構成で、必要な厚さの反射防止膜を形成する。
【００１０】
本発明における光学部品基板としては、レンズ、光ディスク、ディスプレイ等がある。これら基板の材質としては、アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリル系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）等のプラスチック等がある。プラスチックの上に反射防止膜を設ける場合にはハードコート層をディッピング法またはスピンコート法等の塗布法により形成し、このハードコート上に反射防止膜を形成するのが密着性等を確保する上で望ましい。
【００１１】
電子ビームを用いた真空蒸着の場合、オゾンを含有する気体の流量に特に制限はないが１０から１００ｓｃｃｍ程度が望ましい。また成膜速度が急激に低下するかまたは屈折率が大幅に変化する場合もあるので、ガスを導入した状態での真空度は５×１０-2Ｐａ以下であることが望ましい。
【００１２】
スパッタリングによる膜形成の場合は、金属ターゲットにアルゴンと酸素の混合ガスのプラズマを照射することによって成膜を行う場合と金属ターゲットにＡｒのプラズマを照射し、基材上に金属膜を形成した後、酸素ラジカルまたは酸素イオンの供給によって金属膜を酸化する方法と、金属酸化物ターゲットにＡｒ（場合によっては酸素を添加）のプラズマを照射する方法等があるがいずれの方法においても酸素ガスの代わりに酸素とオゾンの混合ガスを用いればよい。金属酸化物ターゲットとしては膜を形成したい材料と同じ組成の焼結体を用いるのが一般的でありたとえばＳｉＯ2膜を形成する場合はＳｉＯ2の焼結体を用いるのが望ましい。また金属ターゲットは必要な金属膜と同じ金属の固体を用いるのが一般的である。
【００１３】
原料ガスをプラズマによって分解し膜を形成する化学気相成長法においても導入する酸素ガスを、酸素とオゾンの混合ガスにすればよい。化学気相成長法においては様々なガスが考えられるが一例を挙げるとテトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシラザン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、フェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、ヘキサエチルジシロキサン、アリルジメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラビニルシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジブトキシジアセトキシシラン、フェニルトリビニルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリアアセトアミドなどの有機ケイ素化合物や、アルミニウムトリ−Ｓ−ブトキシド、テトラエチルオルソチタネート、テトラ−ｎ−プロピルオルソチタネート、チタニウムテトライソプロプキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタニウム、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド、ペンタエトキシタンタル、などの他の有機金属化合物やシラン、ジクロロシラン、ヘキサクロロシラン、塩化チタン、フッ化チタン、塩化タンタル、フッ化タンタル等の原料が考えられる。
【００１４】
第２の発明の製造方法は、オゾンが、少なくともＯ2を含有する気体を原料とする無声放電によって−２０℃から１５℃の温度下で生成されることを特徴とする。
【００１５】
第２の発明によれば、コロナ放電等のオゾン発生方法と異なり、気相中で高濃度のオゾン発生が可能であり、またオゾン生成部が冷却されているためにさらに高濃度のオゾンが生成できる。たとえば原料をＯ2ガスとした場合、１０質量％以上の濃度のオゾンを生成することができる。また電極が誘電体で覆われているために反射防止膜中への不純物の混入が少なく、耐環境性、信頼性の優れた反射防止膜が形成できる。オゾン生成部分の冷却方法としては、たとえば製造工場で一般に利用される循環水による冷却や、温度制御された水やオイルを循環させることによる冷却等が使用できる。また制御する温度は低いほど生成されたオゾンの分解を抑制できるために高濃度のオゾンを供給しやすいが、−２０℃より低い温度では真空断熱等のコストの高い断熱処理が必要となるため、それより高い温度で制御するのが望ましい。また十分なオゾン濃度を得るためには１５℃以下の温度にする事が望ましい。このような方法によれば高濃度のオゾンを蒸着装置内に効率よく導入する事ができ、蒸着装置内でオゾンが分解し大量の酸素ラジカルが発生するために効率よく金属酸化物の酸化を促進することができる。さらに効率よくオゾンを蒸着装置内に導入するために、オゾン生成部分から蒸着炉に至る配管すべてを冷却することが望ましい。また配管材質はテフロン（Ｒ）または電解研磨したステンレスであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の効果は反射防止膜を形成する際に３質量％以上１５質量％以下の濃度のオゾンを導入することによって、透過率等の光学的品質を確保し、密着性、耐衝撃性を向上することが可能になる。このような密着性、耐衝撃性の向上は反射防止膜の下層にあるプライマー、ハードコート、レンズ基材等に損傷を与えない反射防止膜の形成工程であり、さらにこのような状態で反射防止膜を十分に酸化させることによって実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【実施例】
【００１８】
図１に示したような装置にプラスチックレンズ基板を載置する。本実施例では基板としてチオウレタン系樹脂を熱硬化したレンズ基板を用いた。またレンズ基板表面にあらかじめプライマーとハードコートがディップ法によりコートしてある。低屈折率膜としてＳｉＯ2、高屈折率材料としてＴｉＯ2を用い、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の７層を電子ビーム蒸着法によって形成した。本実施例ではＳｉＯ2の成膜中はガスの導入を行わず、ＴｉＯ2成膜時にのみ酸素とオゾンの混合ガスを導入した。各々の膜厚は必要な光学特性に合わせて設計されるが本実施例では、基板に近い側から各々２０／１４／３１／５１／１２／３５／８９ｎｍとした。成膜条件を表１に示す。オゾンおよび酸素の混合ガスの流量は２５ｓｃｃｍであり、そのときの蒸着炉内の圧力は５×１０-3Ｐａであった。成膜開始前の真空度は２×１０-4Ｐａ、基板温度は５０℃に制御した。オゾン濃度を０質量％から１５質量％まで変化させて実験を行った。従来例としてはイオンアシスト蒸着によって形成した反射防止膜を用いた。このときの蒸着条件も表１に示す。表１中、試料１〜６はオゾン濃度を変化したもので、試料７はオゾン生成機を通さずにイオンアシスト蒸着したものである。
【００１９】
このようにして形成したレンズの耐衝撃性、密着性（恒温恒湿処理）および透過率を調査した。
【００２０】
耐衝撃性の評価方法は、外径φ３１．６ｍｍの円柱形台座の上にプラスチックレンズを乗せ、上部より硬球（φ１５．８ｍｍ，１６．３ｇ）をレンズの中心に落下させる。プラスチックレンズが割れたときの高さで耐衝撃性を評価した。ただし１５０ｃｍ以上の評価の場合、落下衝撃のエネルギーが同等になるように硬球の重量を大きくして測定を行った。よって被対象物が割れたときの高さを「換算高さ」として表記した。また測定は換算高さ５ｍまで測定し、その時点で割れなかったものは“＞５ｍ”と表記した。
【００２１】
密着性（恒温恒湿処理）の評価方法は、反射防止膜に１ｍｍ間隔の（基材に達する）キズを、縦横それぞれ１１本（１ｍｍ角のマスが１００個できるように）カッターナイフで形成する。その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥がすことによって、剥離するマスの数で評価を行った。たとえば１０マス剥がれたとすると９０／１００と表記する。恒温恒湿処理は６０℃、１００％（９５％以上）の環境に一定期間（本実施例においては７日間）放置した後、上記密着性評価を行う。
【００２２】
表２に耐衝撃性および密着性評価の結果を示す。試料は各々５枚準備し測定を行った。また耐衝撃性と密着性の試験は各々別の試料を用いた。耐衝撃性評価用の基板としては厚さ１ｍｍの平板のレンズを用い、また密着性試験においては外周曲率半径が３３０ｍｍのレンズを用いた。各々、表面にはプライマー、ハードコートが形成されている。耐衝撃性の試験において、一部例外はあるものの条件１〜６はオゾン濃度によらず５ｍ程度の衝撃でレンズに割れは発生していない。しかしながらイオンアシストを用いた条件７においては耐衝撃性が急激に低下し、すべて１ｍ以下の衝撃で割れている。密着性試験（初期）においても、差は小さいが条件１〜６では剥がれが発生していないのに対し条件７ではわずかに膜剥がれが発生している。恒温恒湿処理後の密着性において差が顕著になり、条件１〜６ではわずかに膜剥がれが発生しているのに対し、条件７では２から４割程度の膜剥がれが発生している。これらの原因は明らかになってはいないが反射防止膜の下層のあるプライマー（またはハードコート）がイオンアシストの影響（Ｏイオンまたは紫外線）を受けて、変質（劣化）したために発生したと考えている。図２に条件１〜７の条件で形成した試料の透過率測定の結果を示す。評価用基板として厚さ１ｍｍの平板のレンズ表面にプライマー、ハードコートを形成したものを用いた。測定波長は３５０〜８００ｎｍである。条件１および２は透過率が９５％以下であるのに対し、条件３〜７では若干の差はあるものの９５％以上の透過率を確保している。すなわち条件３〜７ではＴｉＯ2の酸化が十分であるため透過率が高く、酸化が不足した条件１および２では透過率が低くなっていると考えられる。
【００２３】
これらの結果から、条件１および２はプライマーまたはハードコートに損傷を与えていないもののＴｉＯ2の酸化が不足したために透過率が低下し、逆に条件７ではＴｉＯ2の酸化は十分であるがプライマーまたはハードコートに損傷を与えているために密着性、耐衝撃性が低下していると考えられる。条件３〜６はプライマーまたはハードコートに損傷を与えずにＴｉＯ2を十分酸化できていると考えられる。
【００２４】
【表１】
2005265928.tif 000003
【００２５】
【表２】
2005265928.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は前述の実施の形態に限定されるものではなく光ディスク、ディスプレイ、太陽電池等の用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に用いた真空蒸着装置の概略図。
【図２】本発明の実施例での反射防止膜の透過率を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２８】
１１  蒸着装置
１２  蒸発源
１３  基板支持台
１４  基板加熱用ヒータ
１５  基板
１６  オゾン生成機
１７  Ｏ2シリンダー
１８  冷却器
１９  蒸着炉内
【図１】
2005265928.tif 000005
【図２】
2005265928.tif 000006