(57)【要約】【課題】均一性に優れた微細なピラミッド状凹凸部を容易に安定して再現するエッチング液の提供。【解決手段】水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのベースに、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種を添加することにより、シリコン表面に均一で微細なピラミッド状凹凸部を安定して得られる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液中でエッチングすることによりシリコン表面にピラミッド状凹凸部を形成するテクスチャー形成用エッチング液において、
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをベースとし、これに添加剤として、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種含有したことを特徴とするテクスチャー形成用エッチング液。
【請求項２】
エッチング液のベースとして、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムに炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えた請求項１記載のテクスチャー形成用エッチング液。
【請求項３】
エッチング液の許容濃度範囲が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの濃度範囲を０．５〜１２重量％とし、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの濃度範囲を０．５〜１８重量％とし、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種からなる添加剤の濃度範囲を各１重量％以下とした請求項２記載のテクスチャー形成用エッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば単結晶シリコン太陽電池などに使用するために、単結晶シリコン表面｛面方位（１００）｝にテクスチャー（ｔｅｘｔｕｒｅ）と呼ばれる微細なピラミッド状凹凸部を形成するテクスチャー形成に用いられるエッチング液に関する。
詳しくは、液中でエッチングすることによりシリコン表面にピラミッド状凹凸部（テクスチャー）を形成するテクスチャー形成用エッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のテクスチャー形成用エッチング液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなるアルカリ性媒体にエチレングリコールが添加されたエッチング液を６０〜８０℃に加熱し、この溶液中に５〜２０分間シリコンウエハを浸漬してウエットエッチングすることにより、シリコンウエハの表面にピラミッド状凹凸部が形成され、エッチング液が消費した分は必要な媒体の添加により補償するものがある（例えば、特許文献１参照）。
また、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）をベースとして、水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）が添加されたエッチング液を８０℃〜１００℃に加熱し、これに３０分を目安として単結晶シリコンウエハを浸漬してウエットエッチングすることにより、単結晶シリコンウエハの表面に低反射率で結晶シリコン太陽電池に適したピラミッド状凹凸部が形成され、更にエッチング液の交換をせずに連続的に処理を行う場合は、処理する際に蒸発する量の水もしくはエッチング液を補充している。またその従来方法として、６０〜９５℃に加温した水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加したエッチング液にシリコンウエハを１０〜３０分間浸漬させることにより、ピラミッド状凹凸部（テクスチャー構造）を形成するためのエッチング液も例示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１７９２号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】
特開２０００−１８３３７８号公報（第２〜３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし乍ら、このような従来のテクスチャー形成用エッチング液では、それらの明細書に記載された所定の条件下で実際に再現実験を行ったところ、その条件設定が厳しくて確かに再現はされるものの、優れたピラミッド状凹凸部を容易に安定して再現することは難しく再現性に劣り、しかもエッチング時間は少なくとも２０〜３０分程度必要で生産性も劣るという問題がある。
更に、後工程のパターニングでは、微細で均一なピラミッド状凹凸部が形成されることが理想的であるが、このような均一で微細なピラミッド状凹凸部は得られないという問題がある。
また、イソプロピルアルコールやエチレングリコールを添加した場合には、廃液にアルカリとアルコールが混在するため、廃液処理のコストが高くて、そのために設備が必要となると共に、廃液処理が確実に行えないと環境に悪影響を与える可能性もある。
また更に、イソプロピルアルコールを添加した場合には、プロセスコストが高く、しかも沸点より高温で使用するために危険であると共に消費した分だけ、随時補充が必要になってコストアップになるという問題もある。
【０００５】
本発明のうち請求項１記載の発明は、均一性に優れた微細なピラミッド状凹凸部を容易に安定して再現するエッチング液の提供を目的としたものである。
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の発明の目的に加えて、均一で微細なピラミッド状凹凸部の再現性を向上させるエッチング液の提供を目的としたものである。
請求項３記載の発明は、請求項２に記載の発明の目的に加えて、結晶シリコン太陽電池に適したピラミッド状凹凸部を安全な生産環境下で容易に大量生産可能なエッチング液の提供を目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明が講じた手段は、以下の通りである。
請求項１では、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをベースとし、これに添加剤として、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種含有したエッチング液を提供する。
請求項２では、請求項１記載の構成に加えて、エッチング液のベースとして、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムに炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えたエッチング液を提供する。
請求項３では、請求項２記載の構成に加えて、エッチング液の許容濃度範囲が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの濃度範囲を０．５〜１２重量％とし、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの濃度範囲を０．５〜１８重量％とし、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種からなる添加剤の濃度範囲を各１重量％以下としたエッチング液を提供する。
【０００７】
【作用】
上記エッチング液を採用することにより以下の作用を生じる。
請求項１では、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのベースに、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種を添加することにより、シリコン表面に均一で微細なピラミッド状凹凸部を安定して得られることが実験により解った。
請求項２では、請求項１記載の発明の作用に加えて、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムに炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えることにより、均一で微細なピラミッド状凹凸部を更に安定して得られることが実験により解った。
請求項３では、請求項１または２記載の発明の作用に加えて、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの濃度範囲を０．５〜１２重量％とし、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの濃度範囲を０．５〜１８重量％とし、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種からなる添加剤の濃度範囲を各１重量％以下とすることにより、２分以内のエッチング時間でも良好なピラミッド状凹凸部を得られると共に、エッチング時間を設定すれば、６０℃以下でも良好なピラミッド状凹凸部及び低反射率を得られることが実験により解った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施例について説明する。
下記の表１に示す実施例１〜５のエッチング液に、シリコン基板を浸漬してシリコン表面のアルカリエッチングすることにより、均一で微細なピラミッド状凹凸部を形成した。
【０００９】
【表１】
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なお、共通のエッチング条件として、エッチング温度は８５℃、エッチング時間は５分である。また表中の反射率は波長４００〜１１００ｎｍの平均反射率である。
【００１０】
【実施例１】
実施例１のエッチング液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が４重量％と、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）が６重量％とを混合したベース液に対し、添加剤としてリグニンを１重量％以下添加したものである。
【００１１】
その結果は、図１に示した電子顕微鏡写真で見ることができる。
リグニンの添加により、ピラミッド状凹凸部が非常に小さくなる傾向がある。凹凸高さは１μｍ以下である。
【００１２】
【実施例２】
実施例２のエッチング液は、水酸化ナトリウム４重量％と炭酸水素ナトリウム６重量％の混合液に、添加剤としてセルロース類（酢酸セルロース）を各１重量％以下ずつ添加したものである。
【００１３】
その結果は、図２に示した電子顕微鏡写真で見ることができる。
セルロース類（酢酸セルロース）の添加により、ピラミッド状凹凸部のピラミッド形状が顕著に現れる。
【００１４】
【実施例３】
実施例３のエッチング液は、水酸化ナトリウム４重量％と炭酸水素ナトリウム６重量％の混合液に、添加剤してリグニンと例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ジアセトンアルコールなどのケトン類を合計で１重量％以下添加したものである。
【００１５】
その結果は、図３に示した電子顕微鏡写真で見ることができる。
リグニンとケトン類の添加により、微細で鮮明なピラミッド状凹凸部が現れる。
【００１６】
【実施例４】
実施例４のエッチング液は、水酸化ナトリウム４重量％と炭酸水素ナトリウム６重量％の混合液に、添加剤としてリグニンとケトン類とセルロース類（酢酸セルロース）を各１重量％以下ずつ添加したものである。
【００１７】
その結果は、図４に示した電子顕微鏡写真で見ることができる。
リグニンとセルロース類（酢酸セルロース）とケトン類の添加により、反射率が１０．１％で最小値が得られた。
更にピラミッド状凹凸部の均一性、エッチングにおける再現安定性が良好であった。凹凸高さは３〜５μｍである。
【００１８】
【実施例５】
実施例５のエッチング液は、水酸化ナトリウム４重量％だけのベース液に、添加剤としてリグニンとケトン類とセルロース類（酢酸セルロース）を各１重量％以下ずつ添加したものである。
【００１９】
その結果は、図５に示した電子顕微鏡写真で見ることができる。
水酸化ナトリウム単体にリグニンとセルロース類（酢酸セルロース）とケトン類を添加することにより、良好なピラミッド状凹凸部が形成されるが、水酸化ナトリウム単体だけのエッチング液では良好なピラミッド状凹凸部が形成されない。
【００２０】
なお、上記添加剤は、実施例１〜５に例示したリグニン、セルロース類（酢酸セルロース）、ケトン類に限定されず、これらに代えるか又は加えて例えば例、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類や例えばメチルグリコール、エチレングリコールなどのグリコール類を添加しても良い。
このようなエステル類やグリコール類を、上述したように水酸化ナトリウムのみ又はそれに炭酸水素ナトリウムが混合されたベースに添加しても、リグニン、セルロース類（酢酸セルロース）、ケトン類と同様な結果が得られることが実験により解った。
【００２１】
次に、上記エッチング液の許容濃度範囲について説明する。
下記の表２には、各添加剤を添加した場合の水酸化ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの各濃度と反射率及びピラミッド状凹凸部の形成範囲を示している。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
その結果は、添加剤がエッチング液中に存在する場合、水酸化ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの重量濃度比率を１：１〜１：１．５にバランス調整することにより、広範囲でピラミッド状凹凸部が形成されると共に低反射率を得ることができる。
例えば、水酸化ナトリウムの濃度２〜８％に対して、炭酸水素ナトリウム濃度比を合わせて１：１〜１：１．５に混合した場合の反射率は１０．１〜１０．３％である。
【００２４】
その次に、上記エッチング液によるエッチング時間について説明する。
下記の表３には、エッチング時間と反射率の関係を示している。
なお、共通のエッチング条件として、水酸化ナトリウム４重量％と炭酸水素ナトリウム６重量％の混合液に上記添加剤の中から一種か又は複数種を各１重量％以下添加したエッチング液によりウエットエッチングしている。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
その結果、良好である均一で微細なピラミッド状凹凸部をエッチング時間が２分でも形成され、２〜３０分のエッチング時間で反射率は１０．２〜１０．９％である。
【００２７】
そして、上記エッチング液によるエッチング温度について説明する。
下記の表４には、エッチング温度とエッチング時間における反射率の関係を示している。
なお、共通のエッチング条件として、水酸化ナトリウム４重量％と炭酸水素ナトリウム６重量％の混合液に上記添加剤の中から一種か又は複数種を各１重量％以下添加したエッチング液によりウエットエッチングしている。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
その結果、良好である均一で微細なピラミッド状凹凸部及び反射率を得るには、低温側ではそれに見合うエッチング時間を設定することにより、均一で微細なピラミッド状凹凸部及び反射率が得られ、例えば温度６０℃においてエッチング時間を３０分とすることにより、反射率１１．１％で均一で微細なピラミッド状凹凸部が形成される。
【００３０】
最後に、分光光度計の測定による反射率の分布の比較について説明する。
代表例と比較例の各反射率の分布の比較を図６のグラフに示している。
【００３１】
代表例としては、水酸化ナトリウム４重量％と炭酸水素ナトリウム６重量％の混合液に上記添加剤の中から一種か又は複数種を各１重量％以下添加したエッチング液によりエッチング温度８５℃、エッチング時間４分でウエットエッチングしたものを使用している。
これに対する比較例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加した従来条件のものを使用している。
【００３２】
その結果、上記代表例における反射率は、４００〜１１００ｎｍの平均値で、１０．１％、最小値で８．２％が得られた。
しかし、従来条件の比較例は、平均反射率が１２．６％であった。
【００３３】
尚、前示実施例では、エッチング液のベースが、水酸化ナトリウムのみ又はそれに炭酸水素ナトリウムを混合した場合のみを説明したが、これに限定されず、上記水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを使用したり、炭酸水素ナトリウムに代えて炭酸水素カリウムを使用しても良い。
この場合も、上述したものと同様な結果が得られる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のうち請求項１記載の発明は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのベースに、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種を添加することにより、シリコン表面に均一で微細なピラミッド状凹凸部を安定して得られるので、均一性に優れた微細なピラミッド状凹凸部を容易に安定して再現できる。
従って、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにエチレングリコールやイソプロピルアルコールが添加されたエッチング液や炭酸ナトリウムに水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウムが添加されたエッチング液を使用する従来のものに比べ、原材料や廃液コストを低減化できるだけでなく設備も簡素化できるから低コストで製造できると共に環境への負荷低減も図れる。
【００３５】
請求項２の発明は、請求項１の発明の効果に加えて、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムに炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えることにより、均一で微細なピラミッド状凹凸部を更に安定して得られるので、均一で微細なピラミッド状凹凸部の再現性を向上させることができる。
【００３６】
請求項３の発明は、請求項２の発明の効果に加えて、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの濃度範囲を０．５〜１２重量％とし、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの濃度範囲を０．５〜１８重量％とし、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種からなる添加剤の濃度範囲を各１重量％以下とすることにより、２分以内のエッチング時間でも良好なピラミッド状凹凸部を得られると共に、エッチング時間を設定すれば、６０℃以下でも良好なピラミッド状凹凸部及び低反射率を得られるので、単結晶シリコン太陽電池に適したピラミッド状凹凸部を安全な生産環境下で容易に大量生産できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のエッチング液を用いて形成したピラミッド状凹凸部の一例の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例２のエッチング液を用いて形成したピラミッド状凹凸部の一例の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例３のエッチング液を用いて形成したピラミッド状凹凸部の一例の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例４のエッチング液を用いて形成したピラミッド状凹凸部の一例の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例５のエッチング液を用いて形成したピラミッド状凹凸部の一例の電子顕微鏡写真である。
【図６】反射率の分布の比較を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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