(57)【要約】【課題】シロキサン含有バイオガス中のシロキサンを吸着除去し得る吸着式バイオガス貯蔵装置およびバイオガスの吸着貯蔵方法を提供する。【解決手段】生物学的処理に際して発生するシロキサン含有バイオガスを吸着貯蔵する装置であって、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上で、細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上で、且つ平均細孔径が７〜２０Åの活性炭を、吸着材として充填した吸着式バイオガス貯蔵装置；ならびに、該装置に、線速度０．４ｍ／ｓ以下でシロキサン含有バイオガスを導入することを特徴とするバイオガスの吸着貯蔵方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物学的処理に際して発生するシロキサン含有バイオガスを吸着貯蔵する装置であって、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上で、細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上で、且つ平均細孔径が７〜２０Åの活性炭を、吸着材として充填した吸着式バイオガス貯蔵装置。
【請求項２】
バイオガスの受け入れ口の対向面側にバイオガスの払い出し口を設けたことを特徴とする請求項１に記載の吸着式バイオガス貯蔵装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の吸着式バイオガス貯蔵装置に、線速度０．４ｍ／ｓ以下でシロキサン含有バイオガスを導入することを特徴とするバイオガスの吸着貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物学的処理に際して発生するシロキサン含有バイオガスをエネルギー源として有効に利用するための、バイオガスの貯蔵装置および貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水処理場、食品工場、ビール製造工場、家畜の飼育場等で生じる有機性廃棄物を生物学的に処理すると、メタン、二酸化炭素、硫化水素等からなるバイオガスが発生する。
【０００３】
近年、かかるバイオガスをエネルギー源として有効利用するために、例えば下水処理施設では、集積した下水を濃縮処理して各種有機物を含有する汚泥を得て、これを微生物の作用により嫌気性消化し、この過程で得られたメタンを主とする可燃性ガス（消化ガス）を、ガスエンジンおよびガスタービン等の発電設備に供して電力を得る方式が主流となりつつある。
【０００４】
しかしながら、下水場の普及率向上や生活形態の変化に伴なって、シャンプーやリンス等の頭髪仕上げ剤、カーワックス等の撥水剤などの消費が増加し、これらに含有されているシロキサン化合物が下水中に多量に流下するようになってきた。
【０００５】
なお、シロキサン化合物とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を基本骨格とした鎖状または環状構造の化合物をさす。鎖状化合物としては、例えば、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、およびドデカメチルペンタシロキサン等が挙げられ、環状化合物としては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３体）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４体）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５体）、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６体）などが挙げられる。ここに列挙した化合物は、化合物中の官能基がメチル基で構成されているが、メチル基に類する炭化水素基で置換された化合物、または水素の代わりにフッ素、塩素等で置換された化合物も含まれ、さらには分子量の大きい多重合化合物も存在する。
【０００６】
シロキサン化合物は、その多くは水に不溶であるために汚泥に吸着した形で下水中に存在するが、引き続いて行なわれる消化過程で消化ガス側に揮散する。すなわち、シロキサン化合物は、発電用の燃料ガスであるメタンとともに存在して、その後段のガスエンジンに流入する。ガスエンジンに流入したシロキサン化合物は、エンジン内の燃焼室でシリカ（ＳｉＯ2）となって、エンジン内のシリンダーヘッドやその他各部品に付着・析出する。その結果、エンジンを摩耗・劣化させてしまうという不具合を生じていた。
【０００７】
また、さらにガスエンジン等の発電設備を経たエンジン排ガスは、例えば窒素酸化物処理のため、脱硝触媒塔に導入されて処理されるが、この排ガス中にシリカ（ＳｉＯ2）が含まれているために、触媒の表面に排ガス中の粉体状シリカ（ＳｉＯ2）が析出する。粉体状シリカは、こうして触媒の表面を覆い、その一部は触媒の内部まで浸透してしまうため、触媒活性が劣化して所望の窒素酸化物除去が達成されないという不具合も生じていた。
【０００８】
これらの問題を解決するために、シロキサンを吸着する吸着材を充填した精製装置にシロキサン含有消化ガスを通過させて、シロキサンを吸着除去する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、このような精製装置では、シロキサンの吸着破過を防止するために、吸着材の交換を年に一度行う必要があり、交換費用および手間等の問題があった。また、交換頻度を少なくするために精製装置を大きくすることは、設備コストおよび設置場所等の問題により困難であった。
【特許文献１】特開２００２−６０７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、シロキサン含有バイオガス中のシロキサンを吸着除去し得る吸着式バイオガス貯蔵装置および該装置を用いたバイオガスの吸着貯蔵方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の物性を有する活性炭を吸着材として用いることにより、シロキサンが効率よく吸着除去されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのシロキサン含有バイオガスの吸着式貯蔵装置および貯蔵方法を提供するものである。
項１．  生物学的処理に際して発生するシロキサン含有バイオガスを吸着貯蔵する装置であって、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上で、細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上で、且つ平均細孔径が７〜２０Åの活性炭を、吸着材として充填した吸着式バイオガス貯蔵装置。
項２．  バイオガスの受け入れ口の対向面側にバイオガスの払い出し口を設けたことを特徴とする項１に記載の吸着式バイオガス貯蔵装置。
項３．  項１または２に記載の吸着式バイオガス貯蔵装置に、線速度０．４ｍ／ｓ以下でシロキサン含有バイオガスを導入することを特徴とするバイオガスの吸着貯蔵方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の吸着式バイオガス貯蔵装置を用いたシロキサン含有バイオガスの貯蔵形態としては、消化槽等から発生するバイオガスに脱硫処理等を施した後に、必要に応じて除湿機、または圧縮する場合には圧縮機および必要に応じて除湿機を通して、本発明の吸着式バイオガス貯蔵装置に貯蔵する。
【００１５】
バイオガスの脱硫処理は、一般的に行われているものでよく、例えば、バイオガスを脱硫用の吸着材が充填されている吸着塔（分離手段）に通し、硫化水素等の硫化物を吸着・除去する。吸着材としては、従来から脱硫剤として使用されている活性炭、ゼオライト、金属酸化物（酸化銅、酸化亜鉛など）が例示される。吸着時の温度および圧力は、バイオガスの発生状態そのままでも良く、特に制限されないが、温度は、常温〜１００℃程度が好ましく、常温〜６０℃程度がより好ましい。圧力は、常圧〜１ＭＰａＧ程度が好ましい。脱硫処理は、バッチ方式で行っても良く、或いは２塔以上を使用して、脱硫操作と脱硫剤（脱硫用吸着材）の再生操作とを交互に行う連続再生処理方式で行っても良い。脱硫用吸着材の再生は、吸着塔に加熱水蒸気を吹き込んで、硫化水素を分離することにより行われる。また、バイオガスの脱硫処理としては、一般的に使用されている微生物による処理も可能である。
【００１６】
なお、本発明の吸着式バイオガス貯蔵装置にシロキサン含有バイオガスを導入する前に、除湿機によりバイオガス中の水分を除去するのが好ましい。このような除湿機は、吸着式バイオガス貯蔵装置の前流に設けられる。除湿機としては、一般的な冷却式の機械的除湿機等を用いることができる。
【００１７】
本発明の吸着式バイオガス貯蔵装置（圧力容器）の形状は、任意であり、円筒形（縦置き方式および横置き方式）、パイプ形（縦置き方式および横置き方式）、角筒形（縦置き方式および横置き方式）、球形などが例示される。これらの中では、受け入れ口と払い出し口を設ける面（壁面）の面積をその他の面の面積よりも小さくすることができる円筒形およびパイプ形がより好ましい。例えば、円筒形の場合、受け入れ口と払い出し口は、円筒の端面に設けることができる。
【００１８】
この吸着式バイオガス貯蔵装置により、バイオガス中のシロキサンが吸着除去されると共に、バイオガス中の主成分であるメタンおよび二酸化炭素が、脱着放出可能なように吸着貯蔵される。
【００１９】
本発明の吸着式バイオガス貯蔵装置に吸着材として充填する活性炭は、比表面積が５００〜２４００ｍ2／ｇのものが好ましく、６００〜１８００ｍ2／ｇのものがより好ましい。比表面積が５００ｍ2／ｇ未満のものであると、単位重量当たりの吸着量が小さくなる傾向がある。一方、２４００ｍ2／ｇを超えるものであると、充填密度が低くなり、単位体積当たりの吸着量が小さくなる傾向がある。細孔容積に関しても同じ理由から、０．２〜１．５ｃｍ3／ｇのものが好ましく、０．３〜１．０ｃｍ3／ｇのものがより好ましい。平均細孔径に関しては、７〜２０Åであり、８〜１５Åのものが好ましい。７Å未満のものであると、バイオガス中の二酸化炭素が脱着し難いとともにシロキサンの吸着性能が低く、吸脱着を繰り返した後の性能低下およびシロキサンの除去性能の点で問題がある。一方、２０Åを超えるものであると、メタンの吸着量が非常に小さくなる傾向がある。また、相対圧０．４（相対湿度４０％）の状態における活性炭の２５℃における水の吸着量が、飽和吸着量の１／５以下であるのが好ましく、１／８以下であるのがより好ましい。吸着量が１／５を超えると、バイオガス中に存在する水分により性能低下を引きおこすおそれがある。
【００２０】
活性炭の形状は、充填層に充填する際の飛散防止のため、粒状、成形状あるいはペレット状であるのが実用上好ましい。しかしながら、これに限らず、フィルター等を併設すると粉末状のものも使用可能である。
【００２１】
本発明の吸着式バイオガス貯蔵装置においては、バイオガスの受け入れ口（受け入れノズル）の対向面側（逆側面）に、バイオガスの払い出し口（払い出しノズル）を設けるのが好ましい。対向面側（逆側面）に設けることにより、同一面に設けるよりも効率的に、吸着式バイオガス貯蔵装置内の吸着材によってシロキサンが吸着除去される。
【００２２】
本発明の吸着式バイオガス貯蔵装置にシロキサン含有バイオガスを導入する際の線速度は、シロキサンの吸着除去性能を考慮して、０．４ｍ／ｓ以下が好ましく、０．０１〜０．３ｍ／ｓがより好ましい。
【００２３】
バイオガスの利用に際しては、吸着式バイオガス貯蔵装置の払い出し口から、シロキサンが吸着除去されたバイオガスを払い出し、ガスエンジンおよびガスタービン等の発電設備の燃料として使用する。シロキサンは、吸着式バイオガス貯蔵装置に充填されている活性炭に吸着され、吸着式バイオガス貯蔵装置内に残ることによりバイオガスから除去される。
【００２４】
なお、シロキサンをより完全に除去するために、吸着式バイオガス貯蔵装置から払い出されたバイオガスを、必要に応じてシロキサン除去装置に導入してもよい。このようなシロキサン除去装置は、吸着式バイオガス貯蔵装置の後流に設けられる。このシロキサン除去装置は、シロキサンを吸着し得る多孔質吸着材を充填し、その多孔質吸着材の充填層にバイオガスを通過させることのできる密閉式の構造であれば、その形式は特に限定されない。例えば、固定床式、移動床式、流動床式、または多段式とすることができ、装置内のガス流が上向流および下降流のいずれであってもよい。
【００２５】
シロキサン除去装置に充填される多孔質吸着材は、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であるのが好ましく、１０〜２０Åの範囲の細孔径を有する細孔の積算容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上となる細孔分布を有することが好ましい。多孔質吸着材の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭、ゼオライト、アルミナ、モレキュラーシーブス、その他が用いられる。また、充填層に充填する際の飛散防止のため、粒状、成形状あるいはペレット状として用いることが好ましいが、粉体のままであっても、ガスの導入部や排出部に繊維状のフィルターなどを設置すれば、飛散防止を達成することができる。
【００２６】
吸着式バイオガス貯蔵装置とシロキサン除去装置を組み合わせることにより、バイオガスからシロキサンがより完全に除去される。また、シロキサン除去装置におけるシロキサン除去の負荷が極めて小さくなるため、シロキサン除去装置におけるシロキサンの吸着破過時間を大幅に向上することができ、多孔質吸着材の交換頻度を大幅に少なくすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の吸着式バイオガス貯蔵装置は、バイオガス中のシロキサンを吸着除去し得ると共に、バイオガス中の主成分であるメタンおよび二酸化炭素を、脱着放出可能なように吸着貯蔵し得る。また、バイオガス中のシロキサンの含有量に比べて、吸着式バイオガス貯蔵装置に充填される吸着材の量がはるかに多いために、シロキサンの吸着・蓄積によっても吸着式バイオガス貯蔵装置の貯蔵性能はほとんど低下しない。
【００２８】
本発明の吸着貯蔵方法によれば、バイオガス中のシロキサンを効率よく吸着除去し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
６０ｍｌの吸着容器に、比表面積が１２０７ｍ2／ｇで、細孔容積が０．５４１ｃｍ3／ｇで、平均細孔径が９Åで、且つ粒径が０．２１２〜４．７５ｍｍ（メディアン径１．１５ｍｍ）の椰子殻活性炭を充填した。吸着容器を室温にて真空乾燥し、２５℃に容器を保ちながら、バイオガスの模擬ガスとして二酸化炭素３５％、シロキサン（Ｄ４体）５．８２ｐｐｍ、メタンバランスの混合ガスを、流量４Ｌ／ｍｉｎ（線速度０．２ｍ／ｓ）にて、吸着容器内の圧力が０．６ＭＰａＧとなるまで吸着容器に導入した。吸着貯蔵後に、吸着容器内の圧力が０ＭＰａＧになるまでガスの脱着を行った。この際、流量計を用いて脱着量およびガスクロマトグラフィーを用いて脱着終了直前の脱着ガス中のシロキサン濃度を測定した。これらの吸脱着操作を繰り返し行い、繰り返し性能評価を行った。なお、混合ガスの導入と払い出しについては、円筒形吸着容器（縦置き方式）の上面に設けた受け入れ口から導入し、同じく上面に設けた払い出し口から払い出した。
【００３１】
その貯蔵量と繰り返し回数の関係を、図１に示す。図１から明らかなように、ガスの吸脱着を繰り返し行っても、シロキサンの吸着・蓄積による貯蔵性能の低下は見られなかった。また、脱着ガス中のシロキサン濃度は、繰り返し回数により異なり、回数を重ねるに従って大きくなった。吸脱着１回目の脱着ガス中のシロキサン濃度は０．１ｐｐｍ以下、５０回目は０．２０２ｐｐｍ、５０００回目は１．０５ｐｐｍ、６０００回目は１．１０ｐｐｍであった。いずれの回においても、導入した混合ガス中のシロキサン濃度より低い値になっており、シロキサンが充分に除去されていた。
【００３２】
実施例２
実施例１にて６０００回繰り返し吸脱着を行った後に、混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎ（線速度０．１ｍ／ｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして吸脱着を１回行った。その結果、吸脱着後の脱着ガス中のシロキサン濃度は０．５９８ｐｐｍであった。このことから、混合ガスの流量を小さくすることにより、シロキサンの除去率が向上することが判明した。
【００３３】
実施例３
実施例２にて吸脱着を行った後に、混合ガスを円筒形吸着容器（縦置き方式）の下面に設けた受け入れ口から導入して上面に設けた払い出し口から払い出せるように、配管を変更した。次いで、混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎ（線速度０．１ｍ／ｓ）にして実施例２と同様に吸脱着を１回行った。その結果、吸脱着後の脱着ガス中のシロキサン濃度は０．２４８ｐｐｍであった。このことから、混合ガスの受け入れ口の対向面側（逆側面）に払い出し口を設けることにより、シロキサンの除去率が向上することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１における貯蔵量と繰り返し回数の関係を示す図である。
【図１】
2005061597.tif 000002