(57)【要約】【課題】チップ上に蛋白質、ＤＮＡ、細菌、ウイルスなどの親水基を分子内に有する化合物をその分子の方向をそろえて吸着固定することは容易でなかった。そのため、有機化合物とりわけ鎖状の大きな分子の化合物を分光エリプソメトリー法、赤外反射分光分析法等の物理・化学分析を行うのに問題があった。【解決手段】ガラス板上に光触媒膜が被覆された吸着固定用チップであって、光触媒膜は単斜晶系酸化ジルコニウムの下地膜と結晶化酸化チタン膜からなる。このチップの触媒膜表面の一部に光源を走査しながら照射して光触媒膜を親水性にする。その後、親水基を有する化合物膜を塗布して、親水性領域に分子の配列方向がそろった状態でチップ上に吸着固定する。光の照射は、先端を先鋭加工した光ファイバーからの出射光を用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に結晶性酸化チタンを主成分とする光触媒膜が被覆された吸着固定用チップ。
【請求項２】
前記光触媒膜の下地として単斜晶系結晶化酸化ジルコニウムを主成分とする膜が設けられている請求項１に記載の吸着固定用チップ。
【請求項３】
前記酸化チタンを主成分とする膜の厚みが１ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１または２に記載の吸着固定用チップ。
【請求項４】
前記酸化ジルコニウム膜の厚みが１ｎｍ〜２０ｎｍである２または３に記載の吸着固定用チップ。
【請求項５】
前記酸化チタン膜と酸化ジルコニウム膜の合計厚みが３０ｎｍを越えない請求項２〜４のいずれかに記載の吸着固定用チップ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の吸着固定用チップに化合物を吸着固定する方法であって、前記吸着用固定チップの光触媒膜の一部に光を照射して親水性領域を形成し、その後前記光触媒膜に疎水部あるいは親水部を有する化合物を被覆することにより該親水性領域に化合物を吸着固定する方法。
【請求項７】
前記光の照射が、先端が微小化された光ファイバープローブから出射した光の照射であることを特徴とする請求項６に記載の化合物の吸着固定方法。
【請求項８】
前記光ファイバープローブが走査型光トンネル顕微鏡の光プローブであることを特徴とする請求項７に記載の化合物の吸着固定方法。
【請求項９】
前記光が近接場光または通常光であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の化合物の吸着固定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に親水部を有する分子や疎水部を有する化合物を、その分子の方向を一定方向にそろえて吸着固定するチップと、そのチップを用いる化合物の吸着固定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板表面が親水性であり、化合物の分子自身が親水性あるいは親水性基を有するとき、その分子は基板によく付着することが知られている。そして、分子が液体であれば、その基板表面となす角度、いわゆる接触角は低角度（液滴が広がった状態）になる。この化合物の分子の親水性に基づく基板表面への親和性を利用して、基板表面上に化合物を付着固定することが行われている。
【０００３】
たとえば、特開２００２−２４３９２９号公報には、カラーフィルター用の着色膜を、基板上に酸化チタンを被覆し、その被膜の光を照射した親水性部分に選択的に析出形成する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２４３９２９号公報
【０００５】
また、特開２００３−２８８６４号公報には、光触媒膜を被覆した基板上にＤＮＡ化合物を塗布し、レーザー光線を走査しながら照射して光触媒膜を活性化し、光触媒膜が活性化した部分にＤＮＡ化合物を付着させる方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献２】
特開２００３−２８８６４号公報
【０００７】
これらの従来の技術は、基板上の全面にあるいは部分的に分子を確実に付着させるものであって、付着（吸着）する分子の基板に対する分子配列方向をそろえて基板上に固定するものでない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
分子のうち有機化合物の分子の物理的性質や構造分析を行うことは、一般的に無機化合物の分子に比べると難しい。とくに分析対象の化合物の分子量が大きく、従って長鎖状の立体的構造を有する有機化合物である場合、基板上に分子軸がランダムな方向に並んで試料調整がされていないと、物理的性質や構造分析を行うとき、化合物の分子のマクロ的情報を得るのに好都合でない場合がある。
【０００９】
長鎖状の分子化合物について分光エリプソメトリー、赤外反射分光分析、ラマン分光分析などを実施する場合、基板上に分析対象である化合物がその分子の配列方向が一定の方向にそろっていることが要求される。
【００１０】
本発明は、とりわけ蛋白質、ＤＮＡ、液晶、界面活性剤など、その化合物分子に親水部あるいは疎水部、親水部と疎水部の両者を有する化合物を基板上に分子の配列方向をそろえて吸着固定するのに適したチップを提供することを目的課題とする。
【００１１】
また本発明は、基板上に親水部あるいは疎水部、さらには親水部と疎水部の両者を有する化合物を基板上にその分子の配列方向をそろえて吸着固定する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のチップは、上記の背景に鑑みてなされたものであって、基板の表面に結晶性酸化チタンを主成分とする光触媒膜が被覆された吸着固定用チップである。前記光触媒膜の活性化処理で親水性化した面に、親水部、疎水部あるいは親水部と疎水部の両者を有する化合物（分子材料）をその分子の方向をそろえて吸着固定する。
【００１３】
本発明のチップに化合物を吸着固定する方法は、基板の表面に結晶性酸化チタンを主成分とする光触媒膜が被覆されたチップに、光触媒膜の一部に光を照射して親水性領域を形成し、その後光触媒膜に疎水部あるいは親水部を有する化合物を被覆して、前記親水性領域に化合物を吸着固定することを特徴とする。
【００１４】
本発明のチップの光触媒膜に光を照射して、親水性領域を形成する。この親水性領域は、スポット状の近接場光あるいは通常光を任意の描画パターンに走査しながら照射することにより得ることができる。その後親水部を有するあるいは疎水部を有する、あるいは親水部と疎水部の両者を有する化合物を塗布などの方法により形成することにより、光照射を行った親水性領域で被覆した化合物の分子の配列方向を一定に方向にそろえて吸着固定する。
【００１５】
光照射を受けて光触媒活性化作用により親水化された領域では、チップ上に吸着する化合物の分子は親水性部を基板側に、疎水性部を基板とは反対側に向けて吸着固定される。これにより、分子の向きがそろった吸着固定ができる。
【００１６】
本発明に用いる光の照射は、径が細く整形（先鋭化）された光ファイバー端面から出射する光ビームにより行うのが好ましい。用いる光ファイバーの断面を小さくすることにより、微小な領域に大きな強度の光を照射することができ、きわめて微小な親水性面を確実に形成することができるからである。これにより、化合物の分子を一定方向にそろえた吸着固定をより微小な面積に確実に行うことができる。このような光ファイバープローブとして、走査型光トンネル顕微鏡の光プローブを用いるのが好ましい。
【００１７】
吸着固定後、必要により光照射しない部分に塗布されている化合物を除去してもよい。かくして、チップ表面の所定領域に化合物を吸着固定することができる。
【００１８】
本発明の化合物の吸着固定に用いるチップの基板上に被覆形成される光触媒膜は、酸化チタンを主成分とする膜である。酸化チタン膜は、とくにアナターゼ型の結晶が光活性が大きく、膜の結晶形をアナターゼ型にすることにより一層光照射後の親水性が増すので、基板上に吸着固定する化合物の分子の配列方向をより確実にそろえることができる。酸化チタン膜の光触媒活性を大きくするために、鉄、亜鉛、バナジウム、クロムなどを若干量、たとえば５重量％以内でドープすることができる。
【００１９】
酸化チタンを主成分とする膜を光触媒活性が大きいアナターゼ型を主たる結晶相とする膜にするために、光触媒膜の下地膜として酸化ジルコニウム膜を設けるのがよい。
【００２０】
とりわけ単斜晶系の酸化ジルコニウム膜がよい。単斜晶系の酸化ジルコニウムの下地膜は、その上に被覆形成される酸化チタン膜の結晶をヘテロエピタキシアル成長に近いメカニズムにより、比較的基板の低温加熱によりアナターゼ型にする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着固定用チップのベース材となる基板は、ガラス、プラスチック、セラミックス、シリコンなどの半導体などから製造される。基板の表面の平坦性がよく、かつ、化学的耐久性に優れている点から、アルミノシリケートガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダライムシリケートガラス、石英ガラスなどのガラス製の板が好んで用いられる。酸化ジルコニウムの下地膜を用いることにより、基板の加熱が低温であっても、大きい光触媒活性を有する酸化チタン膜が得られる。これは、耐熱性の低い材料を基板に用いる上で有利である。
【００２２】
本発明の光触媒活性を有する酸化チタンを主成分とする膜は、紫外線、可視光線などの光照射を受けて表面が親水性になる膜である。このような酸化チタン膜は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの公知の方法で基板上に被覆形成することがでる。スパッタリングの方法では、チタン金属をターゲットとしてアルゴンと酸素の混合ガスなどによる反応性スパッタリング法が挙げられる。チタンに若干量の金属を含有することにより、光触媒活性を向上させることができる。たとえば金属チタンのスパッタリングターゲットに鉄や亜鉛等の金属を少量含有させることにより、これらの金属を光触媒膜中に金属酸化物等の状態で含有させることができる。
【００２３】
酸化チタンを主成分とする光触媒膜の厚みは、充分な親水性を確保し、分子の配列方向をそろえて吸着させるために、１ｎｍ以上とするのが好ましく、さらに３ｎｍ以上とするのが好ましい。
【００２４】
一方酸化チタン膜の厚みが２０ｎｍを越えて被覆形成するのは、経済性の観点から好ましくない。３０ｎｍを越えると光触媒膜の表面が、その膜の発達した結晶粒界により荒れるので好ましくない。
【００２５】
酸化チタンを主成分とする光触媒活性の膜の下地膜の酸化ジルコニウム膜についても、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法で被覆することができる。酸化ジルコニウムは、単斜晶系の結晶相を有するものが光触媒活性をより向上させるので好ましい。酸化ジルコニウム膜の厚みを１ｎｍ以上とするのが、その上に被覆形成する酸化チタン主成分膜をアナターゼ結晶に成長（ヘテロエピタキシャル成長）させるのに好ましく、さらに３ｎｍ以上とするのがより好ましい。
【００２６】
一方、厚みが２０ｎｍを越えて被覆形成しても、結晶化促進作用のさらなる増大は、大きく期待できない。酸化チタンを主成分とする膜と下地膜の酸化ジルコニウムの膜の総厚みは３０ｎｍを越えないことが好ましい。３０ｎｍを越えるとその上に被覆する光触媒膜の表面凹凸が大きくなり、分子の方向を一定方向にそろえて吸着する上で有利でなくなるからである。必要に応じて酸化ジルコニウムと基板との間に、二酸化珪素（ＳｉＯ２）や酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）等の膜を光触媒膜と基板との密着性をよくする目的で、１〜２０ｎｍの厚みで設けることができる。
【００２７】
本発明の光触媒膜の光活性処理により、その表面を親水性にするための光源はレーザー光源が好ましく、公知のレーザー光源を用いることができる。たとえば、発振波長が３２５ｎｍであるヘリウムカドミウムレーザー、発振波長が３５３ｎｍ付近であるアルゴンレーザー、発振波長が３３０〜３４０ｎｍである硫化亜鉛／カドミウムレーザーなどを例示できる。さらに、紫外線レーザー、近紫外線レーザー、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯なども用いることができる。
【００２８】
光触媒膜の表面を親水性とし、吸着固定を確実にするための光照射量は、例えば１〜１０００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５〜３００Ｊ／ｃｍ２である。
【００２９】
照射光源をチップに対して相対的に一定速度で走査することにより、光活性化処理をする領域を、複数の円、棒状などの任意の形状に描画の手法で形成することができる。
【００３０】
照射する光の面積が小さいことが、本発明の目的を確実に達成する上で好ましい。そのために光の照射を、先端を先鋭加工した光ファイバーの先端部（光プローブ）から出射した小さい直径の光ビームで照射するのが好ましい。このような光ファイバーとしては、コアとクラッドからなる同心円構造のガラスファイバーで、その先端が鋭利に円錐状に加工された公知の近接場光作製用の光プローブを用いることができる。公知の走査型トンネル顕微鏡の光プローブを用いれば、微小な親水領域が、スポット状など、任意な形状に形成することができる。このようにして微小領域に走査光を照射することにより、光触媒膜の部分的な親水性処理を効果的に行うことができる。
【００３１】
所定領域に光を走査しながら照射して光触媒膜の親水性化処理を行った後、チップ上に化合物（分子材料）を被覆方法を以下に例示する。
（１）対象化合物を溶媒に溶解した溶液とし、その溶液に浸漬する。その後乾燥により溶媒を揮発逸散させて、チップ上に対象化合物の塗布層を形成する。
（２）対象化合物を溶媒に溶解した溶液をノズルからスプレーすることによりチップ上に塗りつけ、溶媒を乾燥、除去する。
（３）インクジェット法により対象化合物をチップ上に吐出する。
その後光照射を施していない部分の対象化合物を水洗いなどにより洗い去る。
化合物の被覆方法は、上記の３つの方法に限定されるものではない。
【００３２】
本発明において、分子の方向をそろえて吸着固定することができる化合物は、分子中に親水部を少なくとも一つ有している。分子中の親水部とは、分子中の他の部分に比べて水との親和性が大きい部分である。親水部は、分子中の親水性基あるいは水和結合水により発現される。親水基としては、水酸基ＯＨ、カルボキシル基ＣＯＯＨ、アミノ基ＮＨ２、ケトン基ＣＯ、スルホン基ＳＯ３Ｈ、リン酸基ＰＯ４、アミド基ＣＯＮＨ等を挙げることができる。疎水部（新油部）は、分子中の原子団で水分子との間に結合をつくりにくい部分であり、飽和アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１、不飽和アルキル基ＣｎＨ２ｎ、フェニル基等の直鎖または枝分かれ炭化水素基が具体例として挙げられる。
【００３３】
蛋白質は、各種のアミノ酸がペプチド結合によって、一次元的につながった鎖状高分子化合物であり、この鎖の両端には、ペプチド結合をつくっていないアミノ基（Ｎ末端）とカルボキシル基（Ｃ末端）とがある。
【００３４】
ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）は、デオキシリボヌクレチドの線状重合体であり、各ヌクレチド間が糖の３’と５’炭素のリン酸ジエステル結合によって結ばれている構造を有している。液晶は、ｐ−アゾキシアニソール、ｐ−アゾキシフェネトール、ｐ−メトキシケイ皮酸を分子内に含むものが例示できる。
【００３５】
界面活性剤は、陽イオン界面活性剤や陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤がある。代表的な陰イオン界面活性剤は、親水基がＳＯ３Ｎａであり、疎水基がアルキルベンゼンである。
【００３６】
図１は、本発明の吸着固定用チップの一実施例の断面図である。本発明の吸着固定用チップ１は、表面が平坦なガラス基板２の主表面上に酸化ジルコニウムの下地膜３ｂが被覆形成され、その上に光触媒活性の酸化チタン膜３ａが被覆形成されている。いずれの膜もスパッタリング法により被覆することができる。光触媒膜３ａと下地膜３ｂとで光触媒層３が形成される。
【００３７】
本発明のチップ上に化合物の分子を吸着固定する方法を図２の模式図により説明する。図３に示すように、予め定められた領域（図３では複数の円領域と複数の矩形領域が示されている）に、走査型光トンネル顕微鏡の光プローブから出射させた光ビームを走査しながら照射する。光が照射された領域の光触媒膜は、親水性領域４を形成する（図２（ａ））。その後、溶質としての化合物を溶解した溶液を塗布し、溶媒を揮発、除去して化合物を被覆する。光が照射された部分では、塗布された分子の親水基が光触媒膜の表面に向かうように配列して吸着固定される（図２（ｂ））。一方、光が照射されなかった部分は、一定方向に配列しない。光が照射されない部分の化合物は、水洗いなどにより除去することができる（図２（ｃ））。以上により、化合物をチップ１の極めて小さい領域の多数に、その分子の方向をそろえて吸着固定することができる。上記のようにして得られる化合物を吸着固定したチップは、有機化合物とりわけ鎖状の大きな分子の化合物の分子の配列、構造などの分析に適している。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の吸着固定用チップによれば、基板の表面に被覆された光触媒膜を活性化処理により親水性面にすることにより、親水部を有する化合物をその分子軸方向をそろえてその面上に吸着固定することができる。
【００３９】
また、光触媒膜を酸化ジルコニウムの下地膜の上にエピタキシアル成長させた膜とすることにより、光触媒膜の光触媒活性を大きくすることができ、かつ光触媒膜をより薄くすることができる。これにより、光触媒膜の表面の凹凸を小さくすることができ、光触媒膜上に化合物の分子の配列の方向をよりそろって固定することができる。
【００４０】
本発明の吸着固定方法によれば、光ビームを所定形状に走査しながら照射することにより、所定形状の親水性領域を形成することができるので、チップ上に所定形状の化合物を多数、同じ分子の配列方向で吸着固定することができる。
【００４１】
さらに、本発明の光の照射を走査型光トンネル顕微鏡の光プローブを用いて行うことにより、親水性領域を微小面積で形成することができるので、化合物の吸着固定を微小領域に多数スポット状に行うことができる。
【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる吸着固定用チップの断面図である。
【図２】発明の化合物を吸着固定する方法を説明する図である。
【図３】本発明の走査光の典型的な描画パターンを示す図である。
【符号の説明】
１：吸着固定用チップ
２：基板
３：光触媒層
３ａ：光触媒膜
３ｂ：下地膜
４：親水性領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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