(57)【要約】【課題】（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造において、酸化反応工程の不具合によるプラント全体の停止を回避でき、安定な連続運転が可能であり、経済性に優れている（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法であって、原料ガスを気相接触酸化する酸化反応工程と、得られた反応ガスを冷却する反応ガス冷却工程と、反応生成物から軽沸点成分を分離する軽沸分離工程と、反応生成物から高沸点成分を分離除去する精製工程と、精製工程における缶出液中の高沸点成分を分解する高沸点成分分解工程とを順次に配置して成るプロセスにより（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方法において、酸化反応工程を並列に配置して同時に運転する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法であって、原料ガスを気相接触酸化する酸化反応工程と、得られた反応ガスを冷却する反応ガス冷却工程と、反応生成物から軽沸点成分を分離する軽沸分離工程と、反応生成物から高沸点成分を分離除去する精製工程と、精製工程における缶出液中の高沸点成分を分解する高沸点成分分解工程とを順次に配置して成るプロセスにより（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方法において、酸化反応工程を並列に配置して同時に運転することを特徴とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
反応ガス冷却工程を並列に配置して同時に運転する請求項１に記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項３】
軽沸分離工程を並列に配置して同時に運転する請求項２に記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項４】
軽沸分離工程が、第１の軽沸分離工程および第２の軽沸分離工程から成り、第１の軽沸分離工程および第２の軽沸分離工程はそれぞれ異なる軽沸物を分離し、反応ガス冷却工程側の第１の軽沸分離工程を並列に配置して同時に運転する請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
複数系列で運転する工程の各系列の運転能力が、１系列で運転する工程の運転能力の２０％以上である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
第１の軽沸分離工程、第２の軽沸分離工程または精製工程の何れか１つ以上の工程に、精製工程において得られた（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を供給する請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法に関し、詳しくは、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造において、酸化反応工程の不具合によるプラント全体の停止を回避でき、安定な連続運転が可能であり、経済性に優れている（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方法は、分子状酸素を使用し、原料ガスとしてプロピレン、プロパン又はイソブチレンを気相接触酸化する酸化反応工程と、得られた（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を含有する反応ガスを冷却する反応ガス冷却工程と、反応生成物から軽沸点成分を分離する軽沸分離工程と、軽沸点成分が分離された反応生成物から高沸点成分を分離除去し、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を回収する精製工程と、精製工程における缶出液中の高沸点成分を分解し、有価成分および残存（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を回収する高沸点成分分解工程とから成る。
【０００３】
上記の製造方法において安定した連続運転を行うために、酸化反応工程における酸化触媒の安定化について種々の検討がなされてきた。例えば、固定床多管型反応器における目的生成物の収率を低下させるホットスポット（触媒層内の異常発熱点）の発生を防止するための方法が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。また、固定床反応器の反応管への触媒充填方法についても種々の方法が知られている（例えば特許文献５〜７参照）。
【０００４】
しかしながら、酸化反応工程における酸化触媒について改良しても、引続き行われる反応ガス冷却工程における運転状況が酸化反応工程に影響し、酸化触媒に悪影響を及ぼすことがある。この様に、安定した連続運転を行うために、酸化反応工程における種々の改良が行われているが、未だに安定な連続運転が達成できていないのが実情である。
【０００５】
（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸が易重合性物質であるため、（メタ）アクリル酸を製造するプラントの運転を停止した際に、通常の化学品製造プラントで行われる様な、プラントを構成する機器内にプロセス流体を保持させておくことは極めて難しい。そのため、プラント停止時において、製造停止による経済損失に加え、プラント内よりプロセス流体を抜出して処理するための多大な時間と労力も必要となり、プラント停止は大きな経済損失をもたらす。したがって、酸化反応工程の不具合によるプラント全体の停止を回避でき、安定な連続運転を達成することは極めて重要である。
【０００６】
上記の目的を達成するために、本プラントの他に、本プラントと同程度の規模／能力を有する予備プラントを設け、本プラントが停止した際に予備プラントに切替えて製造を続ける方法も考えられる。しかしながら、予備用に同程度の規模のプラントを設け、本プラントが停止している場合以外は稼働させないことは、必要とするプラントの設置スペース及び設備コスト並びにそれらに対する生産能力を考慮すると極めて非経済的である。
【０００７】
【特許文献１】特開平７‐１０８０２号公報
【特許文献２】特開平８‐９２１４７号公報
【特許文献３】特開平２０００‐９３７８４号公報
【特許文献４】特公昭５３‐３０６８８号公報
【特許文献５】特開昭５１‐１２７０１３号公報
【特許文献６】特開平３‐２９４２３９号公報
【特許文献７】特開平７‐１０８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造において、酸化反応工程の不具合によるプラント全体の停止を回避でき、安定な連続運転が可能であり、経済性に優れている（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方法において、酸化反応工程を並列に配置して同時に運転することにより、酸化反応工程のある１系列に不具合が生じて運転停止となっても、他の系列が運転を継続することによりプラント全体の停止を回避できるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法であって、原料ガスを気相接触酸化する酸化反応工程と、得られた反応ガスを冷却する反応ガス冷却工程と、反応生成物から軽沸点成分を分離する軽沸分離工程と、反応生成物から高沸点成分を分離除去する精製工程と、精製工程における缶出液中の高沸点成分を分解する高沸点成分分解工程とを順次に配置して成るプロセスにより（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方法において、酸化反応工程を並列に配置して同時に運転することを特徴とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法は、酸化反応工程を並列に配置して同時に運転するために、酸化反応工程の不具合によるプラント全体の停止を回避でき、安定な連続運転が可能であり、経済性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法は、原料ガスを気相接触酸化する酸化反応工程と、得られた反応ガスを冷却する反応ガス冷却工程と、反応生成物から軽沸点成分を分離する軽沸分離工程と、反応生成物から高沸点成分を分離除去する精製工程と、精製工程における缶出液中の高沸点成分を分解する高沸点成分分解工程とから成る。
【００１３】
アクロレインは、通常、プロピレン（メタアクロレインの場合はイソブチレン又はｔ−ブタノール）を原料とし、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ−Ｎａ−Ｓｉ−Ｏ等から成るＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を使用して製造され、軽沸点成分としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等を分離し、精製して得られる。一方、アクリル酸は、通常、上記の反応工程で得られたアクロレイン（メタアクリル酸はメタアクロレインを経由して）をそのまま原料とし、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ等から成るＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒を使用した気相接触酸化法により製造するか、プロパンを原料とし、触媒として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｔｅ系複合酸化触媒、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｓｅ系複合酸化触媒などを使用した気相接触酸化法によって製造され、軽沸点成分として水、酢酸などを分離し、精製して得られる。以下の説明において、アクリル酸を代表して例示するが、アクロレイン、メタアクロレイン及びメタアクリル酸についても同様に本発明の製造方法を適用できる。
【００１４】
酸化反応工程：
アクロレイン及びアクリル酸の工業的製造方法としては、以下に説明するワンパス方式、未反応プロピレンリサイクル方式および燃焼廃ガスリサイクル方式が挙げられ、本発明の製造方法においては何れも採用できる。
【００１５】
（１）ワンパス方式：
前段反応に於て、プロピレン、空気およびスチームを混合供給し、主としてアクロレインとアクリル酸に転化し、この出口ガスを生成物と分離することなく後段反応へ供給する方法である。後段反応への供給に際し、前段出口ガスに加え、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームも合わせて供給する方法が一般的である。
【００１６】
（２）未反応プロピレンリサイクル方式：
アクリル酸捕集装置に、後段反応で得られるアクリル酸含有反応生成ガスを導入し、水溶液としてアクリル酸を捕集する。捕集装置における未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を前段反応に供給し、未反応プロピレンの一部をリサイクルする方法である。
【００１７】
（３）燃焼廃ガスリサイクル方式：
後段反応で得られるアクリル酸含有反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、水溶液としてアクリル酸を捕集する。捕集装置における廃ガスの全量を接触的に燃焼酸化し、廃ガス中に含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素および水に変換し、前段反応に得られる燃焼廃ガスの一部を添加する方法である。
【００１８】
酸化反応工程で使用される反応器として、固定床多管型反応器、固定床プレート型反応器、流動床型反応器などが例示されるがこれらに限定されない。中でも、気相接触酸化反応により、プロピレン又はイソブチレンを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素または分子状酸素含有ガスを使用してアクロレイン又はアクリル酸を製造する際に広く使用されているのは固定床多管型反応器である。固定床多管型反応器としては、工業的に通常使用されているものであれば特に制限はない。
【００１９】
本発明の製造方法において、酸化反応工程を並列に配置して同時に運転する。これにより、酸化反応工程のある１系列に不具合が生じて運転停止となっても、他の運転可能な系列により運転を継続することが出来、プラント全体が運転停止になることを回避出来る。２系列で運転を行う場合の各系列の運転能力は、１系列で運転する工程の運転能力の通常２０％以上、好ましくは３０〜７０％である。各系列の運転能力が等しい装置を使用することが好ましい。３系列以上で運転を行う場合の各系列の運転能力は、１系列で運転する工程の運転能力の通常２０％以上、好ましくは３０〜４０％である。各系列の運転能力が等しい装置を使用することが好ましい。また、ある２系列の運転能力の合計が他の１系列の運転能力に等しい様な組合せも好ましい。運転能力が２０％未満の装置を有する場合、この装置のみを使用して運転継続を行う必要がある際に、稼働率が低すぎ、また１系列で運転する装置の最低稼働率に対応できない場合がある。
【００２０】
例えば、２系列の装置により同時に運転する場合、１系列で運転する工程の運転能力を１００％として、系列Ａを約５０％、系列Ｂを約５０％の運転能力を有する装置によって運転することが好ましい。この場合、系列Ａが運転停止となっても、同程度の能力を有する系列Ｂが運転を継続することにより、稼働率は半減するものの、プラント全体が運転停止となることを回避できる。一般的に、２系列同時に運転停止となる可能性は極めて低い。また、運転能力の異なる装置の組合せも可能である。例えば、系列Ａが約４０％、系列Ｂが約６０％の運転能力を有する装置で２系列の運転を行うことも可能である。しかしながら、運転能力の異なる装置の組合せでは、装置が高価となる場合がある。また、運転能力の大きい系列Ｂが運転停止となった場合、運転能力の低い系列Ａで運転を継続することとなるため、系列Ｂの修理中における稼働率は、運転能力の低い系列Ａの運転能力に支配される。
【００２１】
酸化反応工程を３系列に配置して同時に運転する場合、１系列で運転する工程の運転能力を１００％として、系列Ａ、Ｂ及びＣがそれぞれ約３３〜３４％の同程度の運転能力を有する装置によって運転する方法、あるいは、系列Ａ及びＢがそれぞれ約２５％の運転能力を有する装置と、系列Ｃが５０％の運転能力を有する装置とを組合せて運転する方法が好ましい。この様な方法を採用することにより、任意の１系列が運転停止となっても、他の系列の運転を継続することにより、約５０％以上の稼働率で運転を継続することが出来る。
【００２２】
酸化反応工程への原料（リサイクル原料も含む）の供給量は、各系列の装置能力に応じて調節する。運転停止の系列が生じた場合、運転切り替え装置により、継続させる系列にのみ供給を行う。その場合の供給量は、運転を継続させる系列の運転能力に応じて調節する。
【００２３】
反応ガス冷却工程：
酸化反応工程で得られる反応ガスは、通常２００〜３００℃であり、必要に応じて熱の回収が行われた後に反応ガス冷却塔に供給される。反応ガス冷却塔内で、反応ガスは冷却され、液化される。非凝縮ガスは塔頂より流出させた後に、反応系にその一部が供給され、残余は大気放出のために無害化処理設備へ供給される。反応ガス冷却塔の冷却媒体としては、水、有機溶剤、これらの混合物などが例示される。反応ガス冷却塔内には、通常トレイ又は充填物が設置される。トレイ及び充填物については特に制限は無く、一般に使用されるトレイ及び充填物を使用することが出来、１種類以上を組合せて使用してもよい。
【００２４】
トレイとしては、ダウンカマーのある泡鐘トレイ、多孔版トレイ、バルブトレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラクストレイ等、ダウンカマーの無いデユアルトレイが例示される。充填物としては、規則充填物および不規則充填物が例示される。規則充填物としては、スルザー・ブラザース社製「スルザーパック」、住友重機械工業社製「住友スルザーパッキング」、住友重機械工業社製「メラパック」、グリッチ社製「ジェムパック」、モンツ社製「モンツパック」、東京特殊金網社製「グッドロールパッキング」、日本ガイシ社製「ハニカムパック」、ナガオカ社製「インパルスパッキング」、三菱化学エンジニアリング社製「ＭＣパック」等が例示される。不規則充填物としては、ノートン社製「インタロックスサドル」、日鉄化工機社製「テラレット」、ＢＡＳＦ社製「ポールリング」、マストランスファー社製「カスケード・ミニ・リング」、日揮社製「フレキシリング」等が例示される。
【００２５】
反応ガス冷却工程以降を１系列で行う場合、酸化反応工程での１部運転停止の場合を考慮して装置の最低運転能力の設計を行う。例えば、酸化反応工程において１部運転が停止し、５０％の稼働率で運転しなければならない場合、反応ガス冷却工程以降の各工程において５０％の稼働率で運転可能な装置を使用する。しかしながら、反応ガス冷却工程以降の各工程における装置の稼働率が、酸化反応工程の最低稼働率に対応できない場合もある。この場合、酸化反応工程において高い稼働率で運転する系列に不具合が生じない様に対策を施すか、精製工程で得られる製品アクリル酸を軽沸分離工程、精製工程および／または高沸点成分分解工程に供給することにより、酸化反応工程の最低稼働率に対応させることが出来る場合がある。
【００２６】
後者の製品アクリル酸を再供給する方法について具体的に説明する。酸化反応工程の１系列が運転停止したために酸化反応工程の稼働率が４０％となり、以降の軽沸分離工程、精製工程および高沸点成分分解工程の何れか１つ以上の工程において最低稼働率が５０％である場合、最低稼働率が５０％である工程への供給量が稼働率にして１０％分不足する。そのため、供給量が不足している工程に、精製工程で得られる製品アクリル酸を供給することにより、各工程の最低稼働率に供給量を調節する。
【００２７】
反応ガス冷却工程は酸化反応工程と密接に関係しており、反応ガス冷却工程の運転が変動すると酸化反応工程の運転に影響を及ぼし、触媒の不具合が生じることもある。特に、酸化反応工程において運転停止の系列が生じた際、反応ガス冷却工程の運転の変動が、運転継続している酸化反応工程の他の系列に影響を及ぼすことがある。また、反応ガス冷却工程の後に行われる軽沸分離工程は、酸化反応工程および反応ガス冷却工程における不具合による変動により、重合発生などのトラブルが生じる。そこで、反応ガス冷却工程は、酸化反応工程と同様に、並列に配置して同時に運転することが好ましい。これにより反応ガス冷却工程のある１系列に不具合が生じて運転停止となっても、他の運転可能な系列により運転を継続することが出来、プラント全体が運転停止になることを回避出来る。
【００２８】
反応ガス冷却工程を複数系列とした場合、各系列の運転能力およびその組合せ方法は、酸化反応工程で説明したものと同様である。なお、酸化反応工程における各系列に対し、反応ガス冷却工程の各系列を連結させる方法としては、酸化反応工程における各系列をそのまま対応する反応ガス冷却工程の各系列に連結させる方法と、反応ガス冷却工程前に酸化反応工程における各系列を一旦収集した後、反応ガス冷却工程の複数の系列に分割する方法とが挙げられる。すなわち、系列Ａ１、Ａ２・・・Ａｎを有する酸化反応工程と系列Ｂ１、Ｂ２・・・Ｂｎを有する反応ガス冷却工程を連結させる場合に、Ａ１−Ｂ１、Ａ２−Ｂ２・・・Ａｎ−Ｂｎの様に各系列毎にそれぞれ連結させる方法と、系列Ａ１、Ａ２・・・Ａｎから得られる反応ガスを一旦纏め、次いで系列Ｂ１、Ｂ２・・・Ｂｍに分割して反応ガス冷却工程を行う方法とがある。
【００２９】
上記前者の方法（各系列毎にそれぞれ連結させる方法）では、酸化反応工程と反応ガス冷却工程とが連結した複数の独立系列から成るため、制御が行いやすく、リサイクル原料を含む原料の供給量の調節が容易であるため好ましい。また、上述の様に反応ガス冷却工程と酸化反応工程は影響を及ぼし合うことから、酸化反応工程と反応ガス冷却工程においてそれぞれ別々の系列（例えばＡ１とＢ２）で同時に不具合が生じることは極めて稀であり、前者の方法において同時に２系列の運転が停止する可能性は極めて低い。上記後者の方法では、各工程の各系列の制御が煩雑で難しいため、可能ではあるがあまり現実的ではない。
【００３０】
軽沸分離工程：
反応ガス冷却工程において液化した反応生成物から、主として軽沸点成分である水および酢酸を分離する。なお、（メタ）アクロレインの製造においては、軽沸点成分としては、ホルムアルデヒド、アセトン、アセトアルデヒドを分離する。軽沸点成分の分離は軽沸分離塔で行い、軽沸分離塔としては、化学品プラントで一般に使用される蒸留塔が使用でき、１塔、もしくは２塔以上で構成される。２塔以上で構成される場合は、前段の脱水塔で水を分離し、後段の酢酸分離塔で酢酸を分離する。また、水や酢酸以外に、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸プロピル、酢酸エチル、又はこれらの２種以上の混合溶剤など、プロセスで使用される溶剤も分離されることがある。軽沸分離塔の塔内には、反応ガス冷却塔で説明したトレイ又は充填物を設置することが出来る。
【００３１】
蒸留塔に付属する塔底液加熱用熱交換器（リボイラ）としては、一般には塔内に設置される場合と塔外に設置される場合に大別されるが、リボイラの型式としては特に限定されない。具体的には、竪型固定管板型、横型固定管板型、Ｕ字管型、２重管型、スパイラル型、角ブロック型、プレート型、薄膜蒸発器型などが例示される。
【００３２】
蒸留塔の各種ノズル、塔本体、リボイラ、配管、および衝突板（含む天板）などの材質は、特に制限は無く、取り扱う易重合性化合物、温度条件、耐食性の観点からそれぞれの液物性に対応して選定すればよい。（メタ）アクリル酸の製造においては、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２７等のステンレススチール類、ハステロイ類などが好ましく使用される。
【００３３】
アクリル酸は易重合性化合物であるため、重合禁止剤を添加して軽沸分離を行うことが好ましい。重合禁止剤として、アクリル酸銅、ジチオカルバミン酸銅、フェノール化合物、フェノチアジン化合物などが例示される。ジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅などの環状アルキレンジチオカルバミン酸銅、オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅などの環状オキシジアルキレンジチオカルバミン酸銅などが例示される。フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン、フェノール、又はクレゾール等が例示される。フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス‐（α‐メチルベンジル）フェノチアジン、３，７‐ジオクチルフェノチアジン、ビス‐（α‐ジメチルベンジル）フェノチアジン等が例示される。これらは２種以上組合せて使用してもよい。
【００３４】
軽沸分離工程を１系列で行う場合、反応ガス冷却工程において説明した様に、酸化反応工程および／または反応ガス冷却工程での１部運転停止の場合を考慮して装置の最低稼働能力の設計を行う。軽沸分離工程の装置の最低稼働能力が、酸化反応工程の最低稼働率に対応出来ない場合は、反応ガス冷却工程において説明した様に、精製工程で得られる製品アクリル酸を軽沸分離工程に供給することにより対応させることが出来る。
【００３５】
軽沸分離工程では主に水と酢酸とを分離する。そのため、水存在下でのアクリル酸蒸留を行う必要があり、重合防止剤を添加していても重合による固形物発生が起こりやすい。特に、簡便さの観点から軽沸分離工程を蒸留塔１塔で行う場合は、蒸留塔に大きな負荷がかかる。そのため、酸化反応工程および反応ガス冷却工程を並列に配置して同時運転するのに加えて、軽沸分離工程も並列に配置して同時運転することが好ましい。すなわち、最も不具合が生じ易く、運転を停止する可能性が高い酸化反応工程、反応ガス冷却工程および軽沸分離工程を複数系列とし、１系列に不具合が生じて運転を停止しても、他の系列が運転を継続することにより、プラント全体の運転停止を回避することが出来る。軽沸分離工程を複数系列とした場合、各系列の運転能力および組合せ方法は、酸化反応工程で説明したものと同様である。また、各系列の連結方法は、反応ガス冷却工程において説明したものと同様である。
【００３６】
軽沸分離工程は、上述の様に蒸留塔１塔で行うことが出来るが、蒸留塔への負荷を分散させ、重合による固形物発生トラブルを軽減するために、軽沸分離工程を第１の軽沸分離工程と第２の軽沸分離工程とに分け、それぞれ異なる軽沸物を分離することが好ましい。すなわち、主として水を分離し、反応ガス冷却工程側に位置する第１の軽沸分離工程と、主として酢酸を分離し、精製工程側に位置する第２の軽沸分離工程とに分けて軽沸分離を行うことが好ましい。この場合、上述の様に、酸化反応工程および反応ガス冷却工程を並列に配置して同時運転するのに加えて、第１、第２の軽沸分離工程も並列に配置して同時運転することが好ましいが、重合による固形物発生トラブルがより生じやすい第１の軽沸分離工程のみ並列に配置し、比較的安定運転が達成しやすい第２の軽沸分離工程以降の各工程を１系列で行うことも出来、初期設備投資を削減することが出来る。各系列の運転能力およびその組合せ方法は、酸化反応工程で説明したものと同様である。また、各系列の連結方法は、反応ガス冷却工程において説明したものと同様である。
【００３７】
精製工程：
精製工程においては、軽沸点成分が分離された反応生成物から高沸点成分を分離除去し、高純度のアクリル酸を得る。高沸点成分としては、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド等が含まれている。精製工程は通常蒸留塔で行われる。蒸留の際には、通常重合禁止剤を使用する。重合禁止剤としては、軽沸分離工程で使用する重合禁止剤と同様のものが使用できる。蒸留塔の塔頂より留出するのは高純度のアクリル酸であり、高沸点成分は缶出液中に残る。
【００３８】
精製工程においても、反応ガス冷却工程において説明した様に、酸化反応工程および／または反応ガス冷却工程での１部運転停止の場合を考慮して装置の最低運転能力の設計を行う。酸化反応工程の最低稼働率に対応させる方法としては、反応ガス冷却工程において説明した様に、精製工程で得られる製品アクリル酸を軽沸分離工程および／または精製工程に供給することにより対応させることが出来る。
【００３９】
高沸点成分分解工程：
高沸点成分分解工程においては精製工程における缶出液中の高沸点成分を分解する。得られた分解反応物において、重合禁止剤、アクリル酸などの有価成分を回収し、所定の工程に供給して再使用する。
【００４０】
高沸物分解塔としては、縦型または横型の槽型であり、必要に応じて槽には攪拌機、加熱設備、蒸留塔などが付帯される。温度調節用の加熱設備としては、ジャケット型、インナーコイル型、外部設置の熱交換器型などが例示され、何れの型式も使用できる。分解反応温度は、通常１１０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃である。分解反応の滞留時間は、分解反応温度が１１０〜２５０℃の場合、通常１０〜５０時間と比較的長時間であり、分解反応温度が１２０〜２３０℃の場合、通常３０分〜１０時間である。分解反応圧力は、減圧条件、常圧条件の何れでもよい。高沸物分解塔の塔内には、反応ガス冷却塔で説明したトレイ又は充填物を設置することが出来る。
【００４１】
高沸点成分分解工程においても、反応ガス冷却工程において説明した様に、酸化反応工程および／または反応ガス冷却工程での１部運転停止の場合を考慮して装置の最低稼働能力の設計を行う。酸化反応工程の最低稼働率に対応させる方法としては、反応ガス冷却工程において説明した様に、精製工程で得られる製品アクリル酸を軽沸分離工程、精製工程および／または高沸点成分分解工程に供給することにより対応させることが出来る。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１：
酸化反応工程、反応ガス冷却工程、軽沸分離工程、精製工程および高沸点成分分解工程とから成り、酸化反応工程―反応ガス冷却工程をＡ、Ｂ及びＣの３系列とし、軽沸分離工程以降を１系列とした構成を有し、１０万ｔ／年の生産能力を有するアクリル酸製造プラントを使用してアクリル酸の製造を行った。酸化反応工程―反応ガス冷却工程における系列Ａの生産能力は２万５千ｔ／年（全体の２５％）、系列Ｂの生産能力は２万５千ｔ／年（全体の２５％）、系列Ｃの生産能力は５万ｔ／年（全体の５０％）であった。運転開始から１０ヶ月後に系列Ａの酸化反応器の差圧が上昇し、原料供給が不可能となり、系列Ａの運転を停止した。この際、酸化反応工程―反応ガス冷却工程の系列Ｂ及び系列Ｃの運転を継続させ、更に系列Ｂ及び系列Ｃの運転能力に対応する様に、１系列で運転している軽沸分離工程以降の運転負荷を７５％に変更して、系列Ａが復旧するまで運転を継続した。系列Ａが復旧した後、軽沸分離工程以降の運転負荷を１００％に戻し、プラント全体の運転停止を回避することが出来た。
【００４４】
比較例１：
酸化反応工程、反応ガス冷却工程、軽沸分離工程、精製工程および高沸点成分分解工程とから成り、すべての工程が１系列の構成であり、２万５千ｔ／年の生産能力を有するアクリル酸製造プラントを使用してアクリル酸の製造を行った。運転開始から１０ヶ月後に酸化反応器の差圧が上昇し、原料供給が不可能となり、酸化反応器の運転を停止した。この際、反応ガス冷却工程以降の全ての運転も停止せざるを得なくなり、プラント全体の運転を停止して、系内のアクリル酸含有液を系外へ抜き出した。酸化反応器が復旧するのに１０日間を要し、この間プラント全体の運転が停止し、生産が停止した。
【００４５】
比較例２：
比較例１において、プラント全体の運転を停止している間、系内のアクリル酸含有液を系外に抜き出さず、系内に保液した。１０日後に酸化反応器が復旧した際、系内に保管した液に重合物が確認された。
【００４６】
実施例２：
酸化反応工程、反応ガス冷却工程、軽沸分離工程、精製工程および高沸点成分分解工程とから成り、酸化反応工程―反応ガス冷却工程をＡ及びＢの２系列とし、軽沸分離工程以降を１系列とした構成を有し、７万５千ｔ／年の生産能力を有するアクリル酸製造プラントを使用してアクリル酸の製造を行った。酸化反応工程―反応ガス冷却工程における系列Ａの生産能力は２万５千ｔ／年（全体の約３３％）、系列Ｂの生産能力は５万ｔ／年（全体の約６７％）であった。運転開始から１０ヶ月後に系列Ａの酸化反応器の差圧が上昇し、原料供給が不可能となり、系列Ａの運転を停止した。この際、酸化反応工程―反応ガス冷却工程の系列Ｂの運転を継続させ、更に系列Ｂの運転能力に対応する様に、１系列で運転している軽沸分離工程以降の運転負荷を６７％に変更して、系列Ａが復旧するまで運転を継続した。系列Ａが復旧した後、軽沸分離工程以降の運転負荷を１００％に戻し、プラント全体の運転停止を回避することが出来た。
【００４７】
実施例３：
実施例２と同様の装置を使用し、アクリル酸の製造を行った。運転開始から１０ヶ月後に系列Ｂの酸化反応器の差圧が上昇し、原料供給が不可能となり、系列Ｂの運転を停止した。この際、酸化反応工程―反応ガス冷却工程の系列Ａの運転を継続させたが、酸化反応工程―反応ガス冷却工程の運転能力が約３３％であり、軽沸分離工程以降の運転能力範囲が５０〜１００％であるため、精製工程において得られる製品アクリル酸の１部を軽沸分離工程に供給し、軽沸分離工程以降の運転負荷を５０％に調節して運転を継続した。系列Ｂが復旧した後、軽沸分離工程以降の運転負荷を１００％に戻し、プラント全体の運転停止を回避することが出来た。