(57)【要約】    【課題】  トナーシール部材からの磁性トナー漏れによる装置機内汚染の発生がなく、トナー担持体端部へのトナー融着のない画像形成方法を提供する。    【解決手段】  複数のトナー担持体上に薄層で形成される磁性トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、軸線方向両端部の少なくとも一部の周面に沿って磁性物質で形成されたトナーシール部材が設けられたトナー担持体を用い、少なくとも結着樹脂と磁性体を含有したトナー粒子を有し、保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）と残留磁化σｒ（Ａｍ２／ｋｇ）が下記式（１）を満たす磁性トナーを用いる。（１）５  ≦  Ｈｃ×σｒ  ≦  ８５    【選択図】  図１
2005055609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、複数のトナー担持体上に薄層で形成される磁性トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、
前記現像工程に用いられる前記複数のトナー担持体は、回転体であり、内部に複数の磁極を有する略円筒状の磁界発生手段が固定配置され、
前記複数のトナー担持体の軸線方向両端部の少なくとも一部の周面に沿って、磁性物質で形成されたトナーシール部材が設けられ、
該トナーシール部材と前記トナー担持体は一定の間隙をもって配置され、
前記トナーシール部材と前記トナー担持体内部の前記磁界発生手段との間に発生した磁界により、前記トナーシール部材の前記トナー担持体に対する対向面と前記トナー担持体両端部周面との間に、磁性トナーからなる磁気ブラシが形成され、
前記磁性トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性体を含有したトナー粒子を有し、保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）と残留磁化σｒ（Ａｍ２／ｋｇ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（１）  ５≦Ｈｃ×σｒ≦８５
【請求項２】
前記磁性トナーは、粒径３μｍ以上の磁性トナーにおいて、下記式（２）より求められる円形度ａが０．９０以上の粒子を８５個数％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
（２）  円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
（式中、Ｌ0は粒子の投影像と同じ面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌは粒子の投影像の周囲長を示す。）
【請求項３】
前記磁性トナーは、０．０５〜３．０μｍの１次粒径を持つ金属酸化物及び／又は金属炭化物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記金属酸化物及び／又は金属炭化物は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｆｅの元素を少なくとも１種以上含有する酸化物、炭化物及びこれらの元素の酸素酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記金属酸化物及び／又は炭化物は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、フェライト、シリカ、タングステンカーバイト及びシリコンカーバイトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記金属酸化物及び／又は炭化物は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜８．０質量部含有されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナーシール部材は、希土類磁石粉末が含有された樹脂バインダーよりなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記トナーシール部材は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金微粉末が含有された樹脂バインダーよりなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記磁性トナーの磁性体は八面体形状を有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記トナーは、重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記結着樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなる群より選択される１種以上のビニル樹脂を
少なくとも含有し、
前記磁性トナーは、ＴＨＦ可溶分の酸価が１．０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記磁性トナーは、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記トナー担持体は、表面の移動速度が４００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記トナー担持体は、表面の移動速度が５００〜８００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法等の記録法において形成される静電荷像を、トナーを用いて現像する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、従来より多数の方法が知られている。一般には、光導電性物質を利用した種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し、複写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記の工程が繰り返されるものである。
【０００３】
静電潜像を、トナーを用いて可視像化する現像方法としては、数々の方法が知られている。これらの現像方法としては、例えば１成分現像方法が挙げられ、シンプルな構造の現像機を用いることが出来、トラブルがなく、寿命も長く、メンテナンスが容易であることから、好ましく用いられている。
【０００４】
その１成分現像方法の中でも、トナー担持体と静電潜像担持体をある一定の間隔をおいて配置し、トナー担持体上に潜像担持体と接触しないトナーの薄層を形成して、さらにトナー担持体と潜像担持体間に交番電界を印加して現像を行うジャンピング現像方法が好ましく用いられる（例えば、特許文献１参照）。この方法においては、トナー担持体である現像スリーブ上のトナーやトナー容器内のトナーが、現像スリーブ両端部より漏れ／飛散するのを防止するために、現像スリーブとトナー容器の間にシール部材を設置することが行われている。
【０００５】
従来、シール構成としては、フェルト等により現像スリーブ上のトナーを機械的に掻き取りながらトナーの漏れを防止する方法が用いられていたが、この方法では現像スリーブを駆動させるトルクが大きくなりモーターに負担をかけたり、スリーブ端部が昇温し端部トナー固着を発生させる原因となったりしている。
【０００６】
そのため、いくつかの提案がされている。例えば、現像スリーブの軸線方向両端部に、現像スリーブと所定の間隔をもって、少なくとも一部の周面に沿ってトナーによる磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシによりトナーの端部への漏出をシールする方法が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、近年、複写装置の高速化及び高画質化にともない、トナー担持体である現像スリーブを複数設け、現像可能領域を拡げ、現像スリーブの周速を下げる提案等がされている。しかし、このような現像方法では現像スリーブを複数使用するため装置が大型化してしまう傾向がある。そのため複数の現像スリーブを近接させ一体構成することが多い。しかし、このような近接された一体型の現像装置では、磁気シール部材として現像ブラシを形成する場合、磁気ブラシの流動が他の現像スリーブの磁気シール部材を阻害し、両現像スリーブ間でトナーが滞留したり、漏れ出したり、同様に現像スリーブ端部でのトナー固着又は現像に寄与しない無駄なトナーを消費するという問題点を有している。
【０００８】
一方、近年複写装置は、複合化やパーソナル化等、変遷しつつある市場のニーズを反映し、より小型化、より軽量化、より高速化、そして更なる高信頼性が厳しく要求されてきている。その結果、現像装置のみならずトナーに要求される性能もより高度化し、さらに
は現像装置とトナー間の相互作用を、より見極めた現像方法が要求されている。
【０００９】
繰り返し複写による現像器内でのトナーの劣化を防止する観点から、トナーの硬度を調整することが行われている。トナーの硬度を調整する方法として、樹脂バインダーに関する提案が数々されている（例えば、特許文献３参照）。トナー中のバインダー樹脂の架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーが提案されている。
【００１０】
このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性においては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるために、トナー原材料として架橋されたビニル重合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【００１１】
そこでこれを解決するため、以下に示す様々なトナーが提案されている。まずは、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させることにより架橋重合体を形成させて、ビニル重合体をトナー中に含有させる方法である（例えば、特許文献４〜７参照）。
【００１２】
また、ビニル系樹脂単量体と更に特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋する方法も提案されている（例えば、特許文献８及び特許文献９参照）。
【００１３】
さらに、低分子量成分と高分子量成分の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させた（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反応させた）トナー（例えば、特許文献１０〜特許文献１３参照）、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価及びその比率を制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーも提案されている（例えば、特許文献１４〜特許文献１８参照）。
【００１４】
また、分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレンドしたトナー用バインダー組成物や（例えば、特許文献１９参照）、カルボキシル基含有ビニル共重合体とグリシジル基含有ビニル共重合体に金属化合物を反応させて架橋させたトナー（例えば、特許文献２０〜特許文献２３参照）、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂が反応し架橋構造を形成させたトナー（例えば、特許文献２４及び特許文献２５参照）、グリシジル基含有樹脂を架橋剤として用い、カルボキシル基含有樹脂より構成される樹脂組成物において、分子量分布、ゲル分、酸価、エポキシ価などを制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案されている（例えば、特許文献２６〜特許文献３４参照）。
【００１５】
以上の提案は、定着性、耐オフセット性を向上させるという点で、一長一短はあるものの効果が得られることは事実である。しかし、超高速、高耐久性に問題があるとともに、現像スリーブを複数有する現像装置においては、現像スリーブ端部にトナー融着等が発生し易いという問題がある。
【特許文献１】特公昭５８−３２３７５号公報
【特許文献２】特開平２−２６２１７１号公報
【特許文献３】特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献４】特開昭５５−９０５０９号公報
【特許文献５】特開昭５７−１７８２４９号公報
【特許文献６】特開昭５７−１７８２５０号公報
【特許文献７】特開昭６０−４９４６号公報
【特許文献８】特開昭６１−１１０１５５号公報
【特許文献９】特開昭６１−１１０１５６号公報
【特許文献１０】特開昭６３−２１４７６０号公報、
【特許文献１１】特開昭６３−２１７３６２号公報
【特許文献１２】特開昭６３−２１７３６３号公報
【特許文献１３】特開昭６３−２１７３６４号公報
【特許文献１４】特開平２−１６８２６４号公報
【特許文献１５】特開平２−２３５０６９号公報
【特許文献１６】特開平５−１７３３６３号公報
【特許文献１７】特開平５−１７３３６６号公報
【特許文献１８】特開平５−２４１３７１号公報
【特許文献１９】特開昭６２−９２５６号公報
【特許文献２０】特開平３−６３６６１号公報
【特許文献２１】特開平３−６３６６２号公報
【特許文献２２】特開平３−６３６６３号公報
【特許文献２３】特開平３−１１８５５２号公報
【特許文献２４】特開平７−２２５４９１号公報
【特許文献２５】特開平８−４４１０７号公報
【特許文献２６】特開昭６２−１９４２６０号公報
【特許文献２７】特開平６−１１８９０号公報
【特許文献２８】特開平６−２２２６１２号公報
【特許文献２９】特開平７−２０６５４号公報
【特許文献３０】特開平９−１８５１８２号公報
【特許文献３１】特開平９−２４４２９５号公報
【特許文献３２】特開平９−３１９４１０号公報
【特許文献３３】特開平１０−８７８３７号公報
【特許文献３４】特開平１０−９０９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、現像性及び耐久性に優れた画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
更に、本発明の目的は、複数のトナー担持体上に薄層に形成される磁性トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法において、トナー担持体の軸線方向両端部の一部の周面に沿って設けられたトナーシール部材からの磁性トナー漏れによる装置内汚染の発生がなく、さらにトナー担持体端部へのトナー融着のない画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、複数のトナー担持体上に薄層に形成される磁性トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法において、特定の磁気特性を有するトナーを用いて、トナー担持体の軸線方向両端部の一部の周面に沿ってトナーシール部材を設けることにより、トナーシール部材からの磁性トナー漏れによる装置内汚染の発生がなく、さらにトナー担持体端部へのトナー融着のない画像形成方法を達成できることを見出した。
【００１９】
すなわち本発明は、潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、複数のトナー担持体上に薄層で形成される磁性トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、
前記現像工程に用いられる前記複数のトナー担持体は、回転体であり、内部に複数の磁極を有する略円筒状の磁界発生手段が固定配置され、
前記複数のトナー担持体の軸線方向両端部の少なくとも一部の周面に沿って、磁性物質で形成されたトナーシール部材が設けられ、
該トナーシール部材と前記トナー担持体は一定の間隙をもって配置され、
前記トナーシール部材と前記トナー担持体内部の前記磁界発生手段との間に発生した磁界により、前記トナーシール部材の前記トナー担持体に対する対向面と前記トナー担持体両端部周面との間に、磁性トナーからなる磁気ブラシが形成され、
前記磁性トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性体を含有したトナー粒子を有し、保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）と残留磁化σｒ（Ａｍ２／ｋｇ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
（１）  ５≦Ｈｃ×σｒ≦８５
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、現像性及び耐久性に優れた画像形成方法を提供できる。さらに、複数のトナー担持体を用いた場合でも、トナー担持体端部のトナーシール部材からのトナー漏れによる装置内汚染の発生がなく、トナー担持体端部へのトナー融着がない画像形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、複数のトナー担持体上に薄層で形成される磁性トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程を少なくとも有する。
【００２２】
そして、本発明の画像形成方法の現像工程において、前記複数のトナー担持体は、回転体であり、内部に複数の磁極を有する略円筒状の磁界発生手段が固定配置され、
前記複数のトナー担持体の軸線方向両端部の少なくとも一部の周面に沿って、磁性物質で形成されたトナーシール部材が設けられ、
該トナーシール部材と前記トナー担持体は一定の間隙をもって配置され、
前記トナーシール部材と前記トナー担持体内部の前記磁界発生手段との間に発生した磁界により、前記トナーシール部材の前記トナー担持体に対する対向面と前記トナー担持体両端部周面との間に、磁性トナーからなる磁気ブラシが形成される。
【００２３】
本発明に用いる磁性トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性体を含有したトナー粒子を有し、保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）と残留磁化σｒ（Ａｍ２／ｋｇ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
（１）  ５≦Ｈｃ×σｒ≦８５
好ましくは、１２≦Ｈｃ×σｒ≦８５であり、さらに好ましくは、２５≦Ｈｃ×σｒ≦８５である。Ｈｃ×σｒが５以上、８５以下であると、トナー担持体の軸線方向両端部の周面に設けられるトナーシール部材からのトナー漏れの発生がないとともに、優れた現像性を維持することが出来る。
【００２４】
一方、磁性トナーの保磁力と残留磁化の積（Ｈｃ×σｒ）が５未満である場合、端部シール部分での磁界の影響を受けづらく、トナー担持体が高速回転する場合等に、トナー漏れが発生し、装置機内を汚し、本体の故障の原因となり易い。
【００２５】
また、Ｈｃ×σｒが８５を超える場合、端部シール部分でのトナーシール性は良好であるが、トナー担持体からの磁気的拘束力が強まり、濃度低下が発生しやすい。
【００２６】
なお、磁性トナーの保磁力Ｈｃは、４．０〜１５．０が好ましく、残留磁化σｒは０．５〜８．０が好ましい。
【００２７】
本発明の磁性トナーは、０．０５〜３．０μｍの１次粒径を持つ金属酸化物及び／又は金属炭化物を少なくとも１種以上含有すると、トナーのトナー担持体端部への融着が防止され、長期の使用においても濃度安定性に優れるために好ましい。
【００２８】
金属酸化物及び／又は金属炭化物の１次粒径が３．０μｍを超えると、現像時に磁性トナーと同時に現像されにくく、消費されずに現像装置内で蓄積された金属酸化物及び／又は金属炭化物の影響で、画像濃度低下を引き起こしやすくなる。特に、本発明のように複数のトナー担持体を有する現像方式を利用した画像形成方法においては、現像部での磁性トナーの動きが複雑となり、トナー同士あるいはトナー担持体間での摩擦回数が増加し、トナーから上記金属酸化物及び／又は金属炭化物が遊離し易くなり、画像濃度低下が顕著となることから好ましくない。
【００２９】
また、金属酸化物及び／又は金属炭化物の１次粒径が０．０５μｍ未満であると、トナー担持体の軸線方向両端部の周面に沿って設けられたトナーシール部材から、金属酸化物及び／又は金属炭化物のすり抜ける量が増大し、トナーシール部材からのトナー漏れの原因となり易い。
【００３０】
上記金属酸化物及び／又は金属炭化物は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｆｅの元素を少なくとも１種以上含有する酸化物、炭化物及びこれらの元素の酸素酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩からなる群より選ばれることが好ましい。
【００３１】
その中でも、特にチタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、フェライト、シリカ、タングステンカーバイト及びシリコンカーバイトからなる群より選ばれることが好ましい。
【００３２】
金属酸化物及び／又は金属炭化物として上記物質を用いると、磁性トナーの帯電安定性を阻害することなく、磁性トナー粒子硬度を適当にでき、程良い研磨性を有するため潜像保持体等の他工程部材を傷つけることなく、トナーのトナー担持体への融着のみを除去することができる。
【００３３】
金属酸化物及び／又は金属炭化物は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜８．０質量部（好ましくは１．０〜８．０質量部、特に好ましくは２．０〜８．０質量部）のときに効果を発揮する。金属酸化物及び／又は金属炭化物の添加量が８．０質量部を超える場合、磁性トナーから金属酸化物及び／又は金属炭化物が遊離しやすくなり、該遊離物が潜像保持体等を傷つけたり、トナーの帯電を阻害し濃度低下を引き起こしやすい。
【００３４】
また、金属酸化物及び／又は金属炭化物の添加量が０．１質量部未満である場合、その効果が発現しづらく、トナー担持体へのトナー融着が発生しやすく、そこを核に端部からのトナー漏れを引き起こしやすい。
【００３５】
本発明で好ましく用いられる金属酸化物及び／又は金属炭化物は、例えば焼結法により生成し、機械粉砕した後、風力分級により分級し所望の粒度とし、必要な場合に適当な後処理を施したものである。
【００３６】
本発明における磁性トナーは、粒径３μｍ以上の磁性トナーにおいて、下記式（２）で表される円形度ａが０．９０以上の粒子を８５個数％以上有するものであり、更に好ましくは、９０個数％以上（９０〜１００個数％）有していることがよい。
（２）  円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
（式中、Ｌ0は、粒子の投影像と同じ面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌは、粒子の投影像の周囲長を示す。）
本発明において、円形度は磁性トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、磁性トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００３７】
磁性トナーの円形度ａが０．９０以上の粒子の含有量が、８５個数％より少なすぎると磁性トナーの形状が歪なものとなり、磁性トナーとトナー担持体との摩擦が大きくなるため、トナー担持体が研磨されやすくなる。それにより、トナー担持体寿命を減少させる傾向がある。
【００３８】
また、本発明における磁性トナーは、円形度分布の標準偏差ＳＤが０．０５０以下であることが、画質、転写性の面から好ましい。本発明における円形度分布のＳＤは、分布の広さの指標であり、数値が小さい程ばらつきのないシャープな分布であることを示す。本発明では、円形度分布の標準偏差ＳＤは磁性トナーの各粒子の円形度と平均円形度より、下記式（３）により求められた値を用いる。
【００３９】
【数１】
2005055609.tif 000003
【００４０】
（３）
また、本発明における磁性トナーの重量平均粒径は３．０〜９．０μｍであることが好ましい。磁性トナーの重量平均粒径が３．０μｍ未満である場合、磁性トナー同士の付着力が増大し、凝集性が増すと共にかぶり等が増大する傾向がある。また、磁性トナーの重量平均粒径が９．０μｍを超える場合、磁性トナーの帯電量が減少し、耐久による画像濃度の低下が発生し易い。
【００４１】
本発明における磁性トナーは、磁性体を含有させた磁性トナーであり、１成分系現像剤として使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナーを構成する際に用いる磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム又はケイ素の元素を含む金属酸化物等がある。中でも四三酸化鉄、γ−酸化鉄等の酸化鉄を主成分とするものが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明における磁性体は、八面体形状を有するものが好ましい。八面体形状の面及び頂点を有することで、トナー粒子中で他材料との濡れが良く分散性に優れ、程良くトナー粒子表面に析出することが可能となり、磁性トナーは帯電安定性に優れることとなる。
【００４３】
また、八面体形状の頂点が、トナー粒子の表面に露出し、それが程良い研磨効果を生むため、トナー担持体端部へのトナー融着の発生を和らげることが可能となる。
【００４４】
これらの磁性体は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００４５】
さらにこれらの磁性体の飽和磁化σｓとしては、５〜２００Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは５０〜１５０Ａｍ2／ｋｇ、更に好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇである。
【００４６】
磁性体の残留磁化σｒとしては、１〜３０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは５〜２５Ａｍ2／ｋｇ、更に好ましくは８〜１５Ａｍ2／ｋｇである。
【００４７】
磁性体の保磁力Ｈｃとしては、２〜２０ｋＡ／ｍ、好ましくは６〜１５ｋＡ／ｍ、さらに好ましくは８〜１２ｋＡ／ｍである。
【００４８】
本発明において、磁性体が上記磁気特性を有することにより、画像濃度とかぶりのバランスがとれ、且つトナー担持体端部でのトナー漏れ等が発生しづらい。また、上記特性を有する磁性体を用いかつ、トナー粒子中の磁性体量を調整することにより上記式（１）を満たす磁性トナーを得ることができる。
【００４９】
本発明に用いられる上記特性（磁化特性、八面体の形状、平均粒径）を有する磁性体は、一般的な製造方法である以下の方法で製造できる。まず、硫酸鉄（＋２）水溶液にアルカリ水溶液を加え、水酸化鉄を得、この水溶液に酸素を送り込み、酸化反応を行うことによって磁性体を得る。この際、水溶液のＰＨ、温度、Ｆｅ濃度、酸化条件を調整することにより、所望の形状、粒径及び磁気特性を有する磁性体を得ることができる。
【００５０】
また、必要に応じて、鉄以外のＳｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ等の元素を含有させてもよく、同様にＰＨ、温度、添加元素量、添加時期、添加方法を調整することにより、磁性体中での添加元素の存在状態を制御することができる。
【００５１】
本発明において、トナー粒子に用いる結着樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなる群より選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、磁性トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５２】
本発明における磁性トナーは、トナー製造工程中の混練工程などで熱溶融混練され、上記ビニル樹脂を結着樹脂として用いることにより、結着樹脂が架橋反応する。その際、結着樹脂中のカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応下において、磁性体等の他の材料を含有させることが、結着樹脂と他の材料の親和性が増し、トナー粒子中で良好な分散性が達成でき、且つ適度なトナー強靭性をもつことにより、複数のトナー担持体担部へのトナー融着の発生が少なく耐久性に優れ、磁性体のトナーからの脱離も抑制でき、結果として、トナー担持体等の汚染を抑制することができる。
【００５３】
本発明における磁性トナーは、上記のように架橋反応を行うことにより、トナー自身を強靭化させることができ、高速機などに適用してコピーボリュームが増加した場合においても、安定した耐久性を達成できる。上記のビニル樹脂を構成するモノマーについては後述する。
【００５４】
また本発明における磁性トナーは、ＴＨＦ可溶分の酸価が、１．０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。磁性トナーが、所望の酸価を有することにより、良好な現像性と耐久性を達成できる。
【００５５】
磁性トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基と磁性体との相互反応による分散性の向上やそれに伴うトナー粒子からの脱離防止効果が発現しない傾向がある。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、高湿環境下において、磁性トナーが吸湿し易くなり濃度低下が発生する傾向がある。
【００５６】
本発明において、磁性トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量が好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜１５，０００であることがよく、質量平均分子量が好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１，０００，０００であることが良い。
【００５７】
本発明で用いられる磁性トナーが、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて上
記の平均分子量を示す場合、磁性トナーが適正な強靭性を保持することが可能となり、現像部での磁性トナーにかかるシェアの大きい複数のトナー担持体を有する現像方法においても、良好な現像性と耐久性を達成できるとともに、トナー担持体へのトナー融着の発生を抑制できる。
【００５８】
数平均分子量が１，０００未満の場合又は質量平均分子量が１０，０００未満の場合は、磁性トナーの溶融粘度が低下し、不均一な帯電分布になり、カブリ抑制等が悪化すると共に、トナー担持体へのトナー融着を発現させ易い。数平均分子量が４０，０００を超える場合又は質量平均分子量が１０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が悪化し、結着樹脂自体の成分分布が不均一になり、トナー中の材料分散性が悪化しドット再現性が悪化する傾向がある。結着樹脂の高分子量成分と低分子量成分については後述する。
【００５９】
更に、本発明において、磁性トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００〜３０，０００の領域にメインピークを持つのが良く、更に好ましくは分子量５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを持つものが良い。
【００６０】
メインピークが分子量４，０００未満の場合には、高温環境下にてトナー担持体へのトナー融着等が発生し易い。分子量が３０，０００を超える場合には、材料分散性が悪化し、ドット再現性が悪化する傾向がある。
【００６１】
上記分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０〜１００％の割合であることが好ましい。分子量３０，０００以下のピーク面積が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、良好な材料分散性が達成できる。分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して６０％未満の場合、樹脂の溶融粘度が増加し、磁性トナー製造時の溶融混練時に他材料との均一分散が困難になる傾向がある。
【００６２】
更に、本発明における磁性トナーは、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、かつ磁性トナー自体の適度な強靱性を持つことが可能となり、良好な現像性、耐久性を達成できる。
【００６３】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、結着樹脂の溶融粘度が増大し、トナー粒子内において材料の分散状態が悪化し、不均一な帯電を持つようになるため、潜像保持体上においても不均一な帯電分布になり、ドット再現性も悪化する傾向がある。
【００６４】
本発明においては、磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は保存性が悪化し、７０℃を超える場合には定着性が悪化する傾向がある。また本発明における磁性トナーは、ＴＨＦ可溶分のエポキシ価が０．０００１〜５．０ｅｑ／ｋｇであることが好ましい。エポキシ価が０．０００１ｅｑ／ｋｇ未満である場合、磁性トナーの誘電損失が下がる傾向があり、低湿環境下で一部のトナー粒子の過剰帯電により、かぶり等が発生し易い。またエポキシ価５．０ｅｑ／ｋｇ以上である場合、高湿環境下において、逆に一部のトナーの帯電量不足により同様にかぶり等が発生し易くなる。
【００６５】
本発明において、磁性トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂、及びこれらの官能
基を反応させた樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
【００６６】
カルボキシル基を有するビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸等のアクリル酸、これらの無水物及びα−又はβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、これらのモノエステル誘導体、無水物及びα−又はβ−アルキル誘導体等が挙げられる。
【００６７】
このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは、単独あるいは数種を混合して、他のビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることによりカルボキシル基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００６８】
他のビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００７０】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、結着樹脂中、少なくともスチレン系共重合体成分又はスチレン−アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが混合性の点で好ましい。
【００７１】
カルボキシル基を有するビニル樹脂の酸価は、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋成分が少なく、磁性トナーの耐久性が発現されにくくなる。このような場合には、エポキシ価の高いエポキシ基を有するビニル樹脂を結着樹脂として共に用いることによりある程度補償は行える。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電
性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００７２】
カルボキシル基を有するビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、磁性トナーの耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合はトナーの定着性が悪化する傾向がある。
【００７３】
カルボキシル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００〜４０，０００が好ましく、質量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましい。
【００７４】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子量成分とで構成されていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００〜３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【００７５】
カルボキシル基を有するビニル樹脂の高分子量成分の合成方法として、本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００７６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００７７】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合及び懸濁重合が好都合である。
【００７８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００７９】
結着樹脂の調製に使用される高分子量成分は、本発明の目的を達成する為に、カルボキシル基を有するビニル樹脂に用いるモノマーと、以下に例示する多官能性重合開始剤単独、あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００８０】
多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ
−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基等の重合開始能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基等の重合開始能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００８１】
これらのうちより好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００８２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為に、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００８３】
単官能性重合開始剤として、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物等が挙げられる。
【００８４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００８５】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００８６】
カルボキシル基を有するビニル樹脂の低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量成分を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量成分を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００８７】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール又はベンゼンが用いられる。他のビニル系モノマーとしてスチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で重合を行うのが好ましい。
【００８８】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混
合できる。
【００８９】
また、本発明で用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂中について説明する。本発明において、エポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有するものである。代表的な環状エーテル構造としては、３員環、４員環、５員環、６員環があるが、中でも３員環構造のものが好ましい。
【００９０】
エポキシ基を有するビニル樹脂を構成するエポキシ基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００９１】
【化１】
2005055609.tif 000004
【００９２】
（上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。）
このようなエポキシ基ユニットを有するモノマーは単独あるいは数種を混合して、上述の他のビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることによりエポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００９３】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜４０，０００であることが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多く、耐久性を悪化させる傾向がある。Ｍｗが１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼす傾向がある。
【００９４】
また、エポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ価は、０．０５〜５．０ｅｑ／ｋｇのものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なくなり、トナーの強靭性が小さくなる傾向がある。一方、５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、他材料との分散性が悪化する傾向がある。
【００９５】
エポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ価が上記範囲の場合、エポキシ基をトナー粒子中で均一に分散させることが可能となり、それにより磁性トナーの誘電損失を適度に上昇させ、かつ制御することが可能となる。本発明のような複数のトナー担持体を有する現像器構成においても環境温度変化に依らずにトナーの均一帯電が可能となる。
【００９６】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１〜１０．０当量、好ましくは０．０３〜５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００９７】
エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において架橋点が少なくなり、耐久性等の架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくる。
【００９８】
また、本発明においては結着樹脂としてカルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂を用いることも好ましい。カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な現像性と耐久性を達成するため、１０，０００〜４０，０００が好ましい。また、質量平均分子量は、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましい。
【００９９】
カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基ユニットを有するモノマーとエポキシ基ユニットを有するモノマーを混合し、他のビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【０１００】
また、本発明において、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を樹脂製造時において、予め反応させることにより得られるカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を使用しても良い。反応方法としては、例えば、以下の方法があげられる。
（１）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる。
（２）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、架橋反応を起こさせる。
【０１０１】
上記カルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂を用いる場合、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、トナー粒子製造工程中の混練工程において、結着樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成することができる。
【０１０２】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、結着樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性を悪化させてしまう傾向がある。
【０１０３】
本発明における磁性トナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用も可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油系樹脂等が使用できる。
【０１０４】
本発明で用いる磁性トナーに、正帯電性又は負帯電性を保持させるために、荷電制御剤
を含有させることが好ましい。
【０１０５】
磁性トナーを正帯電性に制御する荷電制御剤として、下記の物質がある。
【０１０６】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等が挙げられる）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１０７】
また、トナーを負帯電性に制御する荷電制御剤として、下記の物質がある。
【０１０８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類がある。
【０１０９】
荷電制御剤を磁性トナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めた磁性トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１１０】
本発明においては、磁性トナーに離型性を与えるために下記に示すワックス類を含有させることが好ましい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その具体例としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、エチレン、プロピレン、ブテン、ぺンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等の直鎖のα−オレフィン及び分枝部分が末端にあるような分枝α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステルワックス、天然ワックスも用いられる。
【０１１１】
ワックスの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）値の温度で表され、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７や、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定することができる。またワックスの溶融粘度は、例えばＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用いて測定することができる。
【０１１２】
更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたもの、グラフト変性などを施した変性ワックス、また、酸化処理を施した酸化ワックスでも良い。
【０１１３】
これらのワックスは、磁性トナーの製造に際し、予め重合体成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量成分の重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量成分の重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子量成分との良好な分散状態も得られる。
【０１１４】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【０１１５】
本発明における磁性トナーは、着色剤を用いることもできる。
【０１１６】
本発明に用いられる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料としてはカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加が良い。
【０１１７】
本発明における磁性トナーは、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉体を添加することが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１１９】
また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１２０】
本発明における磁性トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１２１】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子等である。
【０１２２】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１２３】
本発明における磁性トナーを作製するには、結着樹脂、磁性体、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕機及び分級機を用いて粉砕、分級を行い、更に必要に応じて、シリカ微粉体等の所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明における磁性トナーを得ることができる。
【０１２４】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１２５】
混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。混練機は、加熱加圧混練機であっても、磁性トナーの自然発熱を促す混練機であってもよい。
【０１２６】
粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）等が挙げられる。
【０１２７】
分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１２８】
以下、本発明において用いた物性の測定法を示す。
＜磁性トナー及び磁性体の磁気特性測定＞
「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて、外部磁場７．９６×１０2ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）下で、磁性トナー及び磁性体に対してヒステリシスカーブを測定し、磁気特性として、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃに換算した値を求める。
＜トナー粒子及び磁性トナーの重量平均粒径の測定＞
本発明におけるトナー粒子及び磁性トナーの重量平均粒径はコールターカウンターＴＡ−II型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定する。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる
。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積を測定して体積分布を算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
磁性トナー及び結着樹脂のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１２９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１３０】
また、試料は以下の様にして作製する。
【０１３１】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしてＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。そのときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
本発明において、トナー中のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【０１３２】
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【０１３３】
焼却残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求め、下記式（４）により焼却残灰分含有率を求める。
（４）  （Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【０１３４】
ＴＨＦ不溶分は下記式（５）から求められる。
（５）  ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００（％）
＜酸価の測定＞
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め磁性トナーの結着樹脂中のＴＨＦ不溶分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）４）このときのＫＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定しこのときのＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとする。
５）次式（６）により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
（６）  酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
＜磁性トナー及び結着樹脂のガラス転移温度の測定＞
本発明における磁性トナー及び結着樹脂のガラス転移温度の測定方法を以下に示す。
【０１３５】
磁性トナー及び結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３６】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明における磁性トナー及び結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
＜エポキシ価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
１）試料は予め磁性トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料を０．５〜２．０ｇを精秤し、その重さをＷｇとする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【０１３７】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。このときの過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、このときの過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢｍｌとする。
【０１３８】
次式（７）によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
（７）  エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
＜シリカ微粉体の比表面積の測定＞
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
＜金属酸化物／炭化物の体積平均粒径＞
本発明において、金属酸化物又は炭化物の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度測定（マイクロトラック法）の体積粒径５０％値を表す。
＜磁性体の形状及び平均粒径＞
電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜銅メッシュにて処理した試料をもちいて、加電圧１００ＫＶにて１００００倍で撮影し、焼き付け倍率３倍として、最終倍率３００００倍とする。これにより形状の観察を行い、各粒子の最大長（μｍ）を計測しランダムに１００個を選び出しその平均を持って平均粒径とする。
＜トナー粒子及び磁性トナーの円形度及び円形度分布のＳＤの測定方法＞
本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１３９】
【数２】
2005055609.tif 000005
【０１４０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子や磁性トナー像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とはトナー粒子像や磁性トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。本発明における円形度は、トナー粒子や磁性トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子や磁性トナーが完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１４１】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０１４２】
【数３】
2005055609.tif 000006
【０１４３】
【数４】
2005055609.tif 000007
【０１４４】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１４５】
トナー粒子及び磁性トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、３μｍ以下のデータをカットして、円形度や円形度標準偏差を求める。
【０１４６】
本発明の画像形成方法は、複数のトナー担持体上に薄層に形成される磁性トナーにより現像を行う現像工程において、トナー担持体の軸線方向両端部の少なくとも一部の周面に沿って磁性物質で形成されたトナーシール部材と、上記の特定の磁性トナーを用いることを特徴とする。
【０１４７】
次に本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の概略構成の一例を説明する。ただし、本発明の範囲をそれらに限定するものではない。
【０１４８】
図１は電子写真プロセスを用いた複写機の画像形成部の構成を示す概略図である。図１において、潜像保持体としての感光ドラム１は矢印ａ方向に回転駆動され、その表面は一次帯電器２により任意の電位に帯電された後、露光Ｌにより静電荷潜像が形成される。その後、トナー担持体としての複数の現像スリーブを具備する現像装置３により現像を行い（図１においては、現像スリーブは２つ）、転写材Ｐに対して転写帯電器５により感光ドラム１上に形成されたトナー像を転写し、定着器８において加熱、加圧することにより転写材Ｐ上の未定着画像を定着する。なお、トナー転写後の感光ドラムの表面に残留する転写残トナーは、クリーニング装置７で除去され、これにより感光ドラム１は繰り返し画像形成に供される。
【０１４９】
尚、本発明では、潜像保持体は感光ドラムに限定するものではなく、ベルト状あるいはシール状感光体であってもよい。
【０１５０】
また同様に、本発明では転写方式として何ら限定するものではなく、ベルト転写方式あるいは中間転写方式を用いてもよい。
【０１５１】
次に、複数の現像スリーブを用いた磁性１成分現像方式について図２を参照して説明する。なお、本発明は、潜像保持体を限定するものではないが、ａ−Ｓｉ系感光ドラムを用いる場合において好適に用いられる。この場合、感光ドラムと磁性トナーの極性に応じて、正規現像方式あるいは反転現像方式共に好ましく適用可能である。
【０１５２】
図２に示す現像装置３は、磁性トナーを収容する現像容器（現像装置本体）１１と、この現像容器１１の感光ドラム１に対向する位置に形成された開口部に設けられた感光ドラム１の回転方向に対して上流に位置する上流側の現像スリーブ１２と、下流に位置する下流側の現像スリーブ１３と、トナーホッパー１９の下方に配され、磁性トナーｔを上流及び下流側の現像スリーブ１２、１３の近傍まで運ぶ攪拌部材１７、１８等を備えている。
【０１５３】
ここで、この第１及び第２のトナー担持体である上流側及び下流側の現像スリーブ１２、１３は、互いに近接して配設されると共に現像容器１１の両側壁に、図３に示す現像スリーブ１２、１３の軸１２ａ、１３ａが、図５に示す軸受け５０を介して支持されており
、これにより回転可能となっている。
【０１５４】
また、この上流側及び下流側の現像スリーブ１２、１３は、時計回りに回転している感光ドラム１に磁性トナーが搬送されるように、担持している磁性トナーが現像容器１１より搬出されるとき、上流側及び下流側の現像スリーブ１２、１３の上方から磁性トナーが搬出されるような回転方向、つまり反時計回りにそれぞれ回転している。また、この場合、各現像スリーブの回転方向は、状況により、それぞれ回転方向を同方向、あるいは逆方向にしてもよい。また、この各々の現像スリーブ１２、１３は、場合により感光ドラム１の周速度に対して１００〜２００％範囲で周速度をずらしてもよい。
【０１５５】
具体的な現像スリーブの周速としては、表面の移動速度が４００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましく、さらには５００〜８００ｍｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。
【０１５６】
現像スリーブ１２上の磁性トナー量は、現像容器１１の開口部に現像スリーブ１２に近接させて設けられた層厚規制部材である磁性ブレード１６によって層厚を規制して調整されるようになっている。
【０１５７】
また、各現像スリーブ１２、１３は特定の間隔を設けて配置されており、この間隔により下流側現像スリーブ上のトナー層厚を調整することができる。
【０１５８】
各現像スリーブと感光ドラム間の距離は、特定の間隔を設けて設置しており、この間隔は、状況により上下とも同距離であっても良く、また異なっていても良い。
【０１５９】
さらに、本発明において複数の現像スリーブの径は、同じであっても、また場合により違っていてもよい。
【０１６０】
各現像スリーブ１２、１３は、直流電圧と交番電圧とを印加して、これにより磁性１成分非接触現像を行うことが好ましい。このとき、各現像スリーブの直流電圧や交番電圧は同じであっても異なっていてもよい。
【０１６１】
次に図４〜６を用いて現像装置に備え付けられたトナーシール部材の一例を説明する。ただし、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１６２】
図４に示す第１の現像スリーブ２０は、磁界発生手段として、その内部にいくつかの磁極を有する略円筒状の第１のマグネットロール２０ａを備え、第２の現像スリーブ３０は、同様にその内部にいくつかの磁極を有する略円筒状の第２のマグネットロール３０ａを備えている。この磁極の数は、状況により調整し、第１と第２の現像スリーブで同数であっても異なっていてもよい。第２の現像スリーブよりも第１の現像スリーブに多く磁極を有することが、現像効率及び画像形成の面で好ましい。図４に示す現像装置おいては、第１現像スリーブを５極、第２現像スリーブを４極として表した。そして、両現像スリーブ２０、３０の外周に沿って近接して、磁界を発生する２つの現像スリーブ用のトナーシール部材である磁性シール部材２ｄ（２ｄ１及び２ｄ２）が、両現像スリーブ２０、３０の軸線方向の両端部近傍に設けられている。
【０１６３】
磁性シール部材２ｄは、図４、図６に示すように、第１、第２の現像スリーブ２０、３０のそれぞれの現像容器側（図４、図６中に現像容器は図示していないが、右側）の略半周に対向するような形状を有する。両現像スリーブ２０、３０の表面と磁性シール部材２ｄとの間隙は、両現像スリーブ２０、３０の周全体にわたって同距離となるようにしてもよく、また、現像スリーブごと、あるいは各現像スリーブ内での上流側と下流側で距離を
変化させてもよい。なお、磁性シール部材と現像スリーブとの間隙は、２００〜８００μｍが好ましい。
【０１６４】
磁性シール部材２ｄは、図５に示す様に現像スリーブ２０、３０の軸線方向両端部のみ設けられた、細幅の部材である。現像スリーブ２０、３０の両端部に磁性シール部材２ｄを配置することにより、図６に示すように、現像スリーブ２０、３０内のマグネット２０ａ、３０ａの磁力によって磁気シール部材２ｄが磁化され、マグネット２０ａ、３０ａとの間に磁気回路が形成され、磁気シール部材２ｄと現像スリーブ２０、３０の間の間隙部２０Ｇ、３０Ｇに磁性トナーによる密な磁気ブラシ２０Ｂ、３０Ｂが形成される。
【０１６５】
磁気ブラシ２０Ｂ、３０Ｂは、現像スリーブ２０、３０に沿って現像容器２１側壁と現像スリーブ２０、３０との間の空隙を通って図５における軸受け５０へと侵入する磁性トナーを阻止するトナーシール部材としての機能を発揮する。
【０１６６】
マグネット２０ａ、３０ａに対する磁気シール部材の適切な位置は、図５に示す様に、現像スリーブ２０、３０の軸線方向における両端部であり、さらに磁気シール部材２ｄの外側の端部位置とマグネット２０ａ、３０ａの両端部位置を一致させることが最も好ましい。
【０１６７】
磁気シール部材の端部よりマグネット２０ａ、３０ａが外側にはみだすと、両端部の外部にも磁力がはみ出して存在するために、その磁力により外部からも磁性トナーが運ばれてしまい、トナー漏れを引き起こし易い。また、磁気シール部材２ｄに対してマグネット２０ａ、３０ａが中に入り過ぎると、端部漏れと同時に、トナー層厚も大きくなりボタ落ちが発生し易いため好ましくない。
【０１６８】
現像スリーブは、内周面に、複数の磁極を持ちＳ極とＮ極が交互に配置されるマグネットを有する。マグネットの磁極数は磁気シール部材の長さ、つまり現像スリーブの周長や現像スリーブの曲率及び、現像スリーブ２０、３０内に設置されたマグネット２０ａ、３０ａの磁極パターンにより設定される。
【０１６９】
本発明において、トナーシール部材としての磁気シール部材は、磁性物質で形成されたものであり、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の金属粒子、それらを用いた合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等の磁石粉末を樹脂バインダーに混合分散させた樹脂磁石を用いることが好ましい。
【０１７０】
なかでも磁石粉末としては、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｂ合金等の微粉末が、比較的安価で良好な磁気特性を得られるため好ましい。その中でもＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金等の希土類合金微粉末を用いたものが、磁性トナーとの付着性が少なく、現像スリーブ端部への磁性トナー融着防止効果に優れることから好ましい。
【０１７１】
樹脂バインダーに磁石粉末を含有した磁気シール部材は成形性に優れ、複雑な形状の部材を製造することが可能となると伴に、小型且つ軽量のシール部材を得ることができる。
【０１７２】
また、樹脂磁石を構成する樹脂バインダーとしては、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファインド樹脂等を用いることができるが、中でも、ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファインド樹脂等が好ましい。
【実施例】
【０１７３】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
＜トナー用結着樹脂の製造＞
（高分子量成分の製造例Ａ−１）
・スチレン                                              ７８．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １９．６質量部
・メタクリル酸                                            ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８質量部
上記各成分を、キシレン２００質量部が入った４つ口フラスコ内を十分に窒素で置換し、撹拌しながら容器内を１２０℃に昇温させた後、４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して得られた樹脂をＡ−１とする。
（高分子量成分の製造例Ａ−２）
・スチレン                                              ７９．７質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １９．９質量部
・アクリル酸                                              ０．５質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８質量部
上記成分を用いて、製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−２を得た。
（高分子量成分の製造例Ａ−３）
・スチレン                                              ７４．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １８．６質量部
・アクリル酸                                              ６．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８質量部
上記成分を用いて、製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−３を得た。
（高分子量成分の製造例Ａ−４）
・スチレン                                              ８０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  ２０．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
１．０質量部
上記成分を用いて、製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−４を得た。
（カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−１）
・高分子量成分樹脂Ａ−１                                    ３０質量部
・スチレン                                              ５５．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １３．９質量部
・メタクリル酸                                            ０．７質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １．４質量部
上記材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して得られた樹脂をＢ−１とする。
（カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−２）
・高分子量成分樹脂Ａ−２                                ３０．０質量部
・スチレン                                              ５６．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １４．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １．４質量部
上記材料を用いて、製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。
（カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−３）
・高分子量成分樹脂Ａ−３                                ３０．０質量部
・スチレン                                              ５２．８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １３．２質量部
・アクリル酸                                              ３．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １．４質量部
上記材料を用いて、製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−３を得た。
（カルボキシル基を有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−４）
・高分子量成分樹脂Ａ−４                                ５０．０質量部
・スチレン                                              ４０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １．０質量部
上記材料を用いて、製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
（エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−１）
・スチレン                                              ７９．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル                                  １．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            ５．０質量部
上記各成分を、キシレン２００質量部が入った４つ口フラスコ内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して得られた樹脂をＣ−１とする。
（エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−２）
・スチレン                                              ７２．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  １８．０質量部
・メタクリル酸グリシジル                                １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            ５．０質量部
上記材料を用いて、製造例Ｃ−１と同様に樹脂Ｃ−２を得た。
＜トナー粒子の製造方法＞
（トナー粒子の製造例１）
製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部及び製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、二軸混練押し出し機にて１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１                                          １００質量部
・マグネタイトＡ
（八面体形状、平均粒径＝０．２０μｍ、保磁力Ｈｃ＝９．９ｋＡ／ｍ、残留磁化σｒ＝１０．２Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化σｓ＝８２．９Ａｍ２／ｋｇ）    ９０質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点１００℃）                ２質量部
・パラフィンワックス（融点７５℃）                            ４質量部
・下記構造式（Ｉ）のトリフェニルメタンレーキ顔料              ２質量部
【０１７４】
【化２】
2005055609.tif 000008
【０１７５】
構造式（Ｉ）
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、任意の条件に基づき、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径７．５μｍのトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の３μｍ以上の粒子において円形度ａが０．９０以上の粒子は９２．５個数％であった。
（トナー粒子の製造例２）
製造例Ｂ−２で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練して、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
【０１７６】
結着樹脂２に変更する以外はトナー粒子の製造例１と同様にしてトナー粒子２を得た。
（トナー粒子の製造例３）
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂５質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。
【０１７７】
結着樹脂３に変更する以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、トナー粒子３を得た。
（トナー粒子の製造例４）
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基を含まないビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
【０１７８】
結着樹脂４に変更する以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、トナー粒子４を得た。
（トナー粒子の製造例５）
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−２で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンセルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂５を得た。
【０１７９】
結着樹脂５に変更する以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、トナー粒子５を得た。
（トナー粒子の製造例６）
・結着樹脂４                                              １００質量部
・マグネタイトＢ                                            ９０質量部
（八面体形状、平均粒径＝０．１８μｍ、保磁力Ｈｃ＝１４．９ｋＡ／ｍ、残留磁化σｒ＝１９．０Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化σｓ＝８５．４Ａｍ２／ｋｇ）
・フィシャートロプシュワックス（融点１００℃）                ４質量部
・上記構造式（Ｉ）のトリフェニルメタンレーキ顔料              ２質量部
上記材料を用いて、トナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径Ｄ４＝７．４μｍ、３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９０以上の粒子が９２．４個数％であるトナー粒子６を得た。
（トナー粒子の製造例７）
・結着樹脂４                                              １００質量部
・マグネタイトＣ                                            ９０質量部
（多角形状（複核形状）、平均粒径＝０．１９μｍ、保磁力Ｈｃ＝７．３ｋＡ／ｍ、残留磁化σｒ＝９．２Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化σｓ＝８６．２Ａｍ２／ｋｇ
・フィシャートロプシュワックス（融点１００℃）                ４質量部
・上記構造式（Ｉ）のトリフェニルメタンレーキ顔料              ２質量部
上記材料を用いた以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径Ｄ４＝７．３μｍ、３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９０以上の粒子が９１．７個数％であるトナー粒子７を得た。
（トナー粒子の製造例８）
・結着樹脂４                                              １００質量部
・マグネタイトＤ                                            ９０質量部
（球状、平均粒径＝０．２２μｍ、保磁力Ｈｃ＝５．４ｋＡ／ｍ、残留磁化σｒ＝６．１Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化σｓ＝８４．０Ａｍ２／ｋｇ）
・フィシャートロプシュワックス（融点１００℃）                ４質量部
・上記構造式（Ｉ）のトリフェニルメタンレーキ顔料              ２質量部
上記材料を用いた以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径Ｄ４＝７．５μｍ、３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９０以上の粒子が９２．８個数％であるトナー粒子８を得た。
（トナー粒子の製造例９〜１１）
トナー粒子の製造例８において、マグネタイトＤ（９０質量部）のかわりにマグネタイトＥ（球状、平均粒径＝０．２４μｍ、保磁力Ｈｃ＝３．６ｋＡ／ｍ、残留磁化σｒ＝４．３Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化σｓ＝８０．３Ａｍ２／ｋｇ）を９０質量部添加すること以外は同様にし、製造条件を調節し、重量平均粒径Ｄ４＝７．１μｍ、３μｍ以上のトナー粒子における円形度ａが０．９０以上の粒子が９１．５個数％であるトナー粒子９、及び重量平均粒径Ｄ４＝１０．２μｍ、３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９０以上の粒子が９０．５個数％であるトナー粒子１０及び重量平均粒径Ｄ４＝１０．７μｍ、３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９０以上の粒子が８３．８個数％であるトナー粒子１１を得た。
（トナー粒子の製造例１２）
トナー粒子の製造例６において、マグネタイトＢの添加量を９０質量部から１２０質量部に変更する以外は同様にし、製造条件を調節し、重量平均粒径Ｄ４＝１２．３μｍ、３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９０以上の粒子が８０．５個数％であるトナー粒子１２を得た。
（トナー粒子の製造例１３）
トナー粒子の製造例８において、マグネタイトＤの添加量を９０質量部から７０質量部
に変更する以外は同様にして、製造条件を調節し、重量平均粒径Ｄ４＝１２．５μｍ、３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９０以上の粒子が８１．３個数％であるトナー粒子１３を得た。
＜磁性トナーの製造例＞
（磁性トナーの製造例１）
トナー粒子の製造例１で得られたトナー粒子１  １００質量部に対して、体積平均粒径１．６μｍのチタン酸ストロンチウム粉末３．０質量部と、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００質量部あたりアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０、２５℃における粘度７０ｍｍ2／ｓ）２０質量部で処理した疎水性シリカ微粉体０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて任意の条件で混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、磁性トナー１を得た。磁性トナーの物性を表１にまとめた。
（磁性トナーの製造例２〜１４）
トナー粒子、及び非磁性の金属酸化及び／又は金属炭化物（含むあるいは含まない）を表１に示すように変えた以外は、磁性トナーの製造例１と同様にして、磁性トナー２〜磁性トナー１４を得た。得られた磁性トナーの物性を表１に示した。
（磁性トナーの比較製造例１及び２）
トナー粒子１を製造例１２及び１３で得られたトナー粒子１２及び１３を用いる以外は、磁性トナーの製造例１と同様にして、比較磁性トナー１及び比較磁性トナー２を得た。得られた磁性トナーの物性を表１に示す。
【０１８０】
【表１】
2005055609.tif 000009
【０１８１】
［実施例１］
得られた磁性トナー１について、次に示す各評価試験を行った。
＜画像評価試験＞
市販の複写機ｉＲ１０５（１０５ｃｐｍ、ａ−Ｓｉ感光体搭載、キヤノン（株）社製）
の現像部分を図２に示す２つの現像スリーブを有する現像装置に改造し、プロセススピード（感光ドラムの周速度）を４００ｍｍ／ｓｅｃ、６００ｍｍ／ｓｅｃと変速可能に改造したものを用いて評価した。
【０１８２】
２つの現像スリーブは、外径２０ｍｍのアルミ素管にＦＧＢ＃６００でブラスト処理した後、表面にＮｉ−Ｂ及びＣｒメッキを施した物を用い、現像スリーブ表面の表面粗さＲａは０．６μｍとした。さらにこの現像スリーブ内部に磁界発生手段として、図４に示すように、上流側の第１現像スリーブ２０内には、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ１、Ｓ２の５極を有するマグネットロール２０ａを内装させ、第２現像スリーブ３０には、Ｎ１、Ｎ２、Ｓ１、Ｓ２の４極を有するマグネットロール３０ａを内装させた。また、第１現像スリーブ２０と磁性ブレード２ｇの距離Ｓ−Ｂギャップを２３０μｍ、第１現像スリーブ２０と第２現像スリーブ３０との距離Ｓ−Ｓギャップを５００μｍに設置した。そして、この２つの現像スリーブの軸線方向両端部に現像スリーブの外周に沿って近接して、磁気シール部材を現像スリーブと磁気シール部材間の距離が周全体に沿って４００μｍになるように設置した。
【０１８３】
磁気シール部材としては、ナイロン１２の１００質量部に対して（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金微粉末を９０質量部となるように配合し、十分に混練して射出成形したものを用いた。
【０１８４】
この現像装置は現像レール部材に支持され、画像形成装置本体との間の設けられた加圧部材によって感光ドラムに向かって押圧される。そして、現像スリーブ両側の回転軸に取り付けられた突き当てコロにより感光ドラムと現像スリーブとの距離Ｓ−Ｄギャップが２５０μｍになるように設置した。
【０１８５】
２つの現像スリーブは、同速度で共に反時計回りに、感光体の回転速度に対して１２０％の周速である４８０ｍｍ／ｓｅｃ及び７２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で回転させ、＋３００Ｖの直流電圧とＶｐｐ１０００Ｖ、周波数２．７ｋＨＺの短波形の交番電圧を現像バイアスとして印加した。
【０１８６】
この改造機により、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）及び、高温高湿環境下（３２．５℃／９０％ＲＨ）において、それぞれ１００，０００枚複写を行った。印字画像としては現像スリーブ端部のトナー漏れへの影響を明確に評価するため、画像の両端部に０．５ｍｍ幅のベタ黒帯を有し、中央部は文字画像である画像比率６％の画像を用いた。
【０１８７】
それぞれ画像濃度、カブリ、ドット再現性、スリーブ端部からのトナー漏れ、スリーブ端部融着等の評価を以下の様にして行った。
（１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度測定を行った。
（２）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター、モデルＴＣ−６ＤＳ、東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評値した。
（３）ドット再現性
１ドット、２ドット、３ドット、４ドットで構成される市松模様の静電荷潜像を感光ドラム上にレーザーで形成される画像を測定サンプルとした。このサンプルを拡大鏡にて観察し、市松模様の明確に確認できる画像のドット数をもってドット再現性とする。この数
字が小さいほどドット再現性に優れていることを示す。
（４）現像スリーブ端部のトナー漏れ
低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚の複写試験を行い、５，０００枚ごとに現像スリーブ端部からのトナー漏れがないか確認し、その発生枚数により評価を行った。発生枚数の遅いほどトナーシール性に優れていることを示す。
（５）現像スリーブ端部融着
低温低湿環境下、高温高湿環境下での１００，０００枚の複写試験を行い、５，０００枚ごとに目視により現像スリーブ端部に融着物がないか確認し、発生枚数により評価を行った。発生枚数が遅いほど、現像スリーブ融着性に優れていることを示す。
【０１８８】
これらの画像評価結果を表２及び表３にまとめた。
【０１８９】
【表２】
2005055609.tif 000010
【０１９０】
【表３】
2005055609.tif 000011
【０１９１】
［実施例２〜５］
実施例１において、評価に用いた磁性トナーを磁性トナーの製造例２〜５で得られた磁性トナー２〜５に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２
及び３に示す。
［実施例６］
実施例４において、ナイロン１２  １００質量部に対してＳｍ−Ｆｅ−Ｂ合金微粉末を９５質量部となるように配合し、十分混練して射出成形し製造した磁気シール部材に変更した以外は、実施例４と同様にして評価を行った。評価結果を表２及び３に示す。
［実施例７〜１０］
実施例６において、評価に用いた磁性トナーを磁性トナーの製造例６〜９で得られた磁性トナー６〜９に変更した以外は、実施例６と同様にして評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［実施例１１］
実施例１０において、ナイロン１２  １００質量部に対してＮｉ−Ｆｅ合金微粉末を９０質量部となるように配合し、十分混練して射出成形して製造した磁気シール部材に変更した以外は、実施例１０と同様にして評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［実施例１２〜１６］
実施例１１において、評価に用いる磁性トナーを磁性トナーの製造例１０〜１４で得られた磁性トナー１０〜１４に変更した以外は実施例１１と同様にして評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［比較例１及び比較例２］
実施例１６において、評価に用いる磁性トナーを磁性トナーの比較製造例１、２で得られた比較磁性トナー１、２に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［比較例３］
実施例１６において、磁気シール部材を、平板３の字状の羊毛フェルトを現像スリーブに圧縮するように介在させた接触型のシール部材に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明の画像形成方法を適用できる画像形成装置の一実施例の概略構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の画像形成方法に用いる現像装置の模式的断面図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いる現像装置の上流側及び下流側のトナー担持体の構成を示す図である。
【図４】図２に示す現像装置に備えられたトナー担持体及びトナーシール部材を示す模式的断面図である。
【図５】図２に示す現像装置に備えられたトナー担持体の軸線方向における模式的断面図である。
【図６】図２に示す現像装置に備えられたトナー担持体及びトナーシール部材を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１  感光ドラム
３  現像装置
２ｄ  トナーシール部材
１１  現像容器
１２、２０  第１の現像スリーブ（トナー担持体）
１４、２０ａ  マグネットロール（磁界発生手段）
１２ａ  第１の現像スリーブの回転軸（軸体）
１３、３０  第２の現像スリーブ（トナー担持体）
１５、３０ａ  マグネットロール（磁界発生手段）
１３ａ  第２の現像スリーブの回転軸（軸体）
１６、２ｇ  磁性ブレード
５０  突き当てコロ
ｔ  磁性トナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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