(57)【要約】【課題】簡易な構成でありながら、検出感度が高感度のＮＭＲ計測装置を提供する。【解決手段】ＮＭＲ計測装置１は、長さ方向が水平方向となるように配置される２重筒構造の低温容器２と、長さ方向が水平方向となるように、低温容器２内において、中心軸が低温容器２と同心となるように配置される２重筒構造の輻射シールド３と、低温容器２内に配置される超伝導線材からなるメインコイル４と、低温容器２の外部から内部に貫通するように設けられ、一部がメインコイル４と直接又は熱良導体を介して接し、メインコイル４を冷却する冷凍機５と、被験空間に挿入自在であって、被験物の入った試験管などを鉛直方向に設置可能な筒状の凹部６ａを表面に有すると共に、一端と他端とに蓋６ａを有する筒状のプローブ６と、プローブ６の内部において、凹部６ａ外周部を巻回して設けられるソレノイド型コイル７とを備えてなる。【選択図】図１
2005121455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向が水平方向となるように配置される２重筒と、該２重筒の各筒の両端において、前記２重筒の各筒同士を固定して密閉空間を形成する蓋とを有している低温容器と、
長さ方向が水平方向となるように配置される２重筒と、該２重筒の各筒の両端において、前記２重筒の各筒同士を固定して密閉空間を形成する蓋とを有していて、前記低温容器内において、中心軸が前記低温容器と同心となるように配置される輻射シールドと、
前記低温容器の２重筒中心部の被験空間における磁場発生方向が水平方向となるように前記低温容器内に配置される超伝導線材からなるメインコイルと、
前記低温容器の外部から内部に貫通するように設けられ、一部が前記メインコイルと直接又は熱良導体を介して接し、前記メインコイルを冷却する冷凍機と、
前記被験空間に挿入自在であって、被験物を鉛直方向に設置可能な筒状の凹部を表面に有すると共に、一端と他端とに蓋を有する筒状のプローブと、
前記プローブの内部において、前記凹部外周部を巻回して設けられるソレノイド型コイルと
を備えるＮＭＲ計測装置。
【請求項２】
前記ソレノイド型コイルが超電導線材からなる請求項１記載のＮＭＲ計測装置。
【請求項３】
前記ソレノイド型コイルが前記プローブ内を循環するヘリウムガスによって冷却される請求項１又は２に記載のＮＭＲ計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネットによる強磁場を利用した高分解能ＮＭＲ計測装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＮＭＲ計測装置は公知となっており、例えば、下記特許文献１に開示されるものがある。特許文献１のものは、検出コイルの形状を従来の鳥籠型や鞍型より感度の高いソレノイド方式としているものであって、ＮＭＲ計測装置中心において、縦に検出コイルを出し入れするものである。検出感度を高くするために超電導磁石を従来の多層空心ソレノイドではなく、水平方向に磁場を発生させ、液体ヘリウムに浸漬することによって冷却されるスプリットマグネットとしている。
【特許文献１】特開２００３−１３０９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１のものは、被験空間が縦方向に設けられており、水平方向に磁場を発生するように超電導磁石によるスプリットマグネットを低温容器内に設置することは容易ではない。
また、ＮＭＲにおける感度は、磁場強度の３／２乗に比例すると言われているため、高磁場を実現することがＮＭＲにおける感度の高感度化には必須である。しかし、スプリットマグネットで高磁場を実現することは、ソレノイドマグネットに比較して困難なものである。例えば、１５Ｔのスプリットマグネットを実現する困難さと、２１Ｔのソレノイドマグネットを実現する困難さとが同等と考えてよい。
さらに、特許文献１のものは、縦にソレノイド方式の検出コイルを出し入れでき、スプリット型の巻コイルを使用したマグネットを備えるＮＭＲ計測装置である。したがって、高感度のＮＭＲ計測装置とするためには、被験空間において確実に水平方向に磁場を発生させるために、それぞれのマグネットの中心軸を合わせる必要があるため、高精度の位置決めが求められる。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、簡易な構成でありながら、検出感度が高感度のＮＭＲ計測装置を提供することである。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００５】
本発明のＮＭＲ計測装置は、長さ方向が水平方向となるように配置される２重筒と、該２重筒の各筒の両端において、前記２重筒の各筒同士を固定して密閉空間を形成する蓋とを有している低温容器と、長さ方向が水平方向となるように配置される２重筒と、該２重筒の各筒の両端において、前記２重筒の各筒同士を固定して密閉空間を形成する蓋とを有していて、前記低温容器内において、中心軸が前記低温容器と同心となるように配置される輻射シールドと、前記２重筒中心部の被験空間における磁場発生方向が水平方向となるように前記低温容器内に配置される超伝導線材からなるメインコイルと、前記低温容器の外部から内部に貫通するように設けられ、一部が前記メインコイルと直接又は熱良導体を介して接し、前記メインコイルを冷却する冷凍機と、前記被験空間に挿入自在であって、被験物を鉛直方向に設置可能な筒状の凹部を表面に有すると共に、一端と他端とに蓋を有する筒状のプローブと、前記プローブの内部において、前記凹部外周部を巻回して設けられるソレノイド型コイルとを備えるものである。
上記構成により、簡易な構成でありながら、ＮＭＲの信号強度の極大信号を捉えることができるので、検出感度が高感度のＮＭＲ計測装置を提供できる。
【０００６】
本発明のＮＭＲ計測装置は、前記ソレノイド型コイルが超電導線材からなるものであることが好ましい。
上記構成により、上記ＮＭＲ計測装置よりも、さらに検出感度が高感度であるＮＭＲ計測装置を提供できる。
【０００７】
本発明のＮＭＲ計測装置は、前記ソレノイド型コイルが前記プローブ内を循環するヘリウムガスによって冷却されるものであることが好ましい。
上記構成により、プローブ内を水平方向に循環するヘリウムガスの対流が安定するので、検出感度を高感度のまま維持でき、ＮＭＲ信号の安定した検出が可能な上記の各ＮＭＲ計測装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図を参照しながら実施形態について説明する。
図１は本発明の実施の形態に係るＮＭＲ計測装置の要部概略図、図２は試料への印加磁場とＮＭＲ信号の強度分布との関係を示す図である。
【０００９】
本発明の実施の形態に係るＮＭＲ計測装置１は、長さ方向が水平方向となるように配置される２重筒構造の低温容器２と、長さ方向が水平方向となるように、低温容器２内において、中心軸が低温容器２と同心となるように配置される２重筒構造の輻射シールド３と、低温容器２内に配置される超伝導線材からなるメインコイル４と、低温容器２の外部から内部に貫通するように設けられ、一部がメインコイル４と直接又は熱良導体を介して接し、メインコイル４を冷却する冷凍機５と、被験空間に挿入自在であって、被験物の入った試験管などを鉛直方向に設置可能な筒状の凹部６ａを表面に有すると共に、一端と他端とに蓋６ａを有する筒状のプローブ６と、プローブ６の内部において、凹部６ａ外周部を巻回して設けられるソレノイド型コイル７とを備えるものである。
【００１０】
低温容器２は、２重筒２ａと、２重筒２ａの内筒２ａ1、外筒２ａ2の両端において、内筒２ａ1、外筒２ａ2同士を固定して密閉空間を形成する蓋２ｂとを備えてなる。
輻射シールド３は、２重筒３ａと、２重筒３ａの内筒３ａ1、外筒３ａ2の両端において、内筒３ａ1、外筒３ａ2同士を固定して密閉空間を形成する蓋３ｂとを備えてなる。
なお、低温容器２及び輻射シールド３内は、図示しないポンプ等で真空引きされており、断熱効果を有するものである。
【００１１】
メインコイル４は、低温容器２の２重筒２ａ中心部の被験空間における磁場発生方向が水平方向となるように、内筒３ａ1の真空空間側周辺に沿って設けられている。また、メインコイル４は、励磁時は図示しない主磁場発生用電源に接続され、一定磁場到達後は電源と切り離して永久電流モードで運転されている。
【００１２】
冷凍機５は、本実施の形態においては二段式パルス管冷凍機を用いており、低温生成部本体５ａとコンプレッサ５ｂとからなる。低温生成部本体５ａは、低温容器２に取り付けられており、一段目コールドヘッド（高温側）８及び二段目コールドヘッド（低温側）９を備えている。そして、低温生成部本体５ａの一段目コールドヘッド（高温側）８は、輻射シールド３に熱的に接続され、輻射シールド３を略液体窒素温度のレベルに冷却してメインコイル４への輻射熱の放出を抑制する構成になっている。また、低温生成部本体５ａの二段目コールドヘッド（低温側）９は、メインコイル４に熱的に接続されており、メインコイル４を液体ヘリウム温度レベルの極低温に維持する構成になっている。
【００１３】
プローブ６は、凹部６ａを表面に有しており、この凹部６ａは、図１に示すように、水溶液等の試料１０が入れられている試験管１１等を設置できる筒状のものである。
【００１４】
ソレノイド型コイル７は、常電導線材からなるコイルであり、図１に示すように、水溶液等の試料１０が入れられている試験管１１から出るＮＭＲ信号を検出するためのものである。また、ソレノイド型コイル７は、図示しないコンソールとリード線１２を介して接続されている。
【００１５】
次に、ＮＭＲ計測装置１の作動について説明する。
まず、前提として、ＮＭＲ計測装置１の輻射シールド３及びメインコイル４を冷凍機５によって冷却して、図示しない主磁場発生用電源により電流をメインコイル４に通電させ、永久電流モードとし、水平方向に磁場を発生させておく。また、図２に示すように、ＮＭＲ信号を検出したい水溶液等の試料１０が入れられている試験管１１を、プローブ６の凹部６ａに縦向きに設置する。
次いで、図１に示すように、試験管１１を縦向きにしたまま、ＮＭＲ計測装置１の内筒２ａ1にプローブ６を挿入する。このときの試験管１１の位置は、メインコイル４の中心部に配置されるように調整されているものである。そして、メインコイル４による水平磁場が発生し、ソレノイド型コイル７が十分に冷却された後、試料１０のＮＭＲ信号の検出をし、この信号強度のデータを図示しないコンピュータなどに送信し、データを蓄積する。
【００１６】
したがって、本実施形態によれば、ＮＭＲ計測装置１の低温容器２及びメインコイル４の長さ方向を水平方向に配置し、液体ヘリウムを用いずに冷凍機５を用いて、メインコイル４を冷却するという簡易な構成であるので、水平磁場を発生するＮＭＲ計測装置１を容易に作製できる。また、低温容器内への液体ヘリウムの再注入などの作業を必要としないので、ＮＭＲ計測装置１の操作が簡便である。
【００１７】
また、ソレノイドコイル７を用いているため、鎖交磁束に対する有効断面積を変えることなくコイルの巻数を増やすことができるので、ＮＭＲ信号の検出感度を高くすることができる。
【００１８】
また、図３に示すように、ＮＭＲ計測装置１の中心部のＮＭＲ信号の強度分布は、水平方向の磁場に対し、試料１０を中心として鉛直上下方向において強度極大となる。本実施形態においては、プローブ６の凹部６ａ外周部において、ソレノイドコイル７を巻回するするので、ソレノイドコイル７内に設置された試験管１１内の試料１０からの強度が極大のＮＭＲ信号を捉えることができる。その結果、さらにＮＭＲ信号の検出感度を高くすることができる。
【００１９】
次に、本発明の第２実施形態に係るＮＭＲ計測装置について説明する。
図３は、本発明の第２実施形態に係るＮＭＲ計測装置におけるプローブの要部概略と、プローブ内部の循環ヘリウムガスの対流とを示す図である。
本発明の第２実施形態に係るＮＭＲ計測装置（図示せず）は、第１実施形態に係るＮＭＲ計測装置１とほぼ同様の構成であるが、図３に示すプローブ１２内部にヘリウムガスを循環させて、ソレノイド型コイル１３を冷却する点で異なる。なお、以下では、第１実施形態に係るＮＭＲ計測装置１と同様の部分については、説明を省略することがある。
【００２０】
プローブ１２は、凹部１２ａを表面に有しており、この凹部１２ａは、図３に示すように、水溶液等の試料１０が入れられている試験管１１等を設置できる筒状のものである。図示しないヘリウムガス循環システムなどとヘリウムガス出入口１２ｂにおいて図示しないチューブ等を介して連通しており、プローブ１２内部が図示しないポンプ等で真空引きされた上で、その内部にヘリウムガスを循環させることができるようになっている。なお、図示しないがプローブ１２は、内表面が断熱材で覆われる等されることにより、外部と断熱されている。
【００２１】
ソレノイド型コイル１３は、超電導線材からなるコイルであり、図３に示すように、水溶液等の試料１０が入れられている試験管１１から出るＮＭＲ信号を検出するためのコイルである。なお、ソレノイド型コイル１３は、常電導線材からなるものでもよい。また、ソレノイド型コイル１３は、図示しない外部のコンソールとリード線１２を介して接続されている。
【００２２】
次に、本発明の第２実施形態に係るＮＭＲ計測装置の作動について説明する。
まず、前提として、ＮＭＲ計測装置１の輻射シールド３及びメインコイル４を冷凍機５によって冷却して、図示しない主磁場発生用電源により電流をメインコイル４に通電させ、永久電流モードとし、水平方向に磁場を発生させておく。また、図２に示すように、ＮＭＲ信号を検出したい水溶液等の試料１０が入れられている試験管１１を、プローブ１２の凹部１２ａに縦向きに設置する。
このとき、内部が真空引きされたプローブ１３のヘリウムガス出入口１３ａに、図示しないチューブ等を介してプローブ１３内部にヘリウムガスを送る。すると、凹部１３ａ側の温度が高く、ヘリウムガスの出入口１３ｂ側の温度が低くなるので、図３に示す矢印のようなヘリウムガスの対流が起こる。このようして、ソレノイド型コイル１３を十分に冷却しておく。
次いで、第１実施形態の場合と同様、図１のプローブ６の代わりに、試験管１１を縦向きにしたまま、ＮＭＲ計測装置１の内筒２ａ1にプローブ１２を挿入する。このときの試験管１１の位置は、メインコイル４の中心部に配置されるように調整されているものである。そして、メインコイル４による水平磁場が発生し、ソレノイド型コイル１３が十分に冷却された後、試料１０のＮＭＲ信号の検出をし、この信号強度のデータを図示しないコンピュータなどに送信し、データを蓄積する。
【００２３】
上記構成により、本実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００２４】
また、ソレノイド型コイル７が超電導線材からなる場合には、さらにＮＭＲ信号の検出感度を高くすることができる。
【００２５】
また、プローブ１２は長さ方向が水平方向となるように配置され、ヘリウムガスの出入口１２ａにヘリウムガスを接触させると、凹部１２ａ側の温度が高く、ヘリウムガスの出入口１２ａ側の温度が低くなるので、図３に示す矢印のようなヘリウムガスの対流が起こるために、プローブ１２内でヘリウムガスを水平方向に安定循環させることができる。その結果、ソレノイド型コイル１３の温度を２０Ｋ程度の低温のまま安定させることができるので、Ｑ値（Ｑｕａｌｉｔｙ  ｆａｃｔｏｒ、共振波形の先鋭さを表す指標）を上げることができ、さらにＮＭＲ信号の検出感度を高くすることができる。また、このとき、ソレノイド型コイル１３が常電導体であるときは、低温での微小抵抗値に安定させることができ、また、ソレノイド型コイル１３が超電導体であるときは、超電導状態とすることができるので、ＮＭＲ信号を高感度状態のまま維持して検出することができる。
【００２６】
なお、上述の各実施形態では、冷凍機５として二段式パルス管冷凍機を用いているが、これに限らない。例えば、スターリング冷凍機、ＧＭ冷凍機を用いても良い。
【００２７】
次に、本発明に係るＮＭＲ計測装置の実施例１、２と、比較例１、２とについて、４００ＭＨｚの磁場のもとで、Ｓ／Ｎ（Ｓｉｇｎａｌ  Ｔｏ  Ｎｏｉｓｅ  Ｒａｔｉｏ、受信感度）比を測定した。なお、各例で使用した試験管は直径が１０ｍｍのもので、この試験管に標準溶液（０．１％エチルベンゼン水溶液）を入れたものについて、Ｓ／Ｎ比を測定した。
【実施例１】
【００２８】
本実施例では、第１実施形態に係るＮＭＲ計測装置１について、Ｓ／Ｎ比を測定した。Ｓ／Ｎ比は８０２で、安定した値を示した。
【実施例２】
【００２９】
本実施例では、第２実施形態に係るＮＭＲ計測装置であって、図２におけるソレノイド型コイル１３が超電導体であるものについて、Ｓ／Ｎ比を測定した。Ｓ／Ｎ比は３０４８で、安定した値を示した。
【比較例１】
【００３０】
本比較例では、プローブの長さ方向が縦型（メインコイルによる磁場発生方向が鉛直方向）の液体ヘリウム浸漬型ＮＭＲ計測装置であって、鉛直方向に出し入れする常電導体の鞍型検出コイルを使用しているものについて、Ｓ／Ｎ比を測定した。Ｓ／Ｎ比は５７０で、安定した値を示した。
【比較例２】
【００３１】
本比較例では、比較例１のＮＭＲ計測装置において、縦型プローブ内をヘリウムガスで冷却できるようにしたものについて、Ｓ／Ｎ比を測定した。Ｓ／Ｎ比は２１０９であった。ただし、急に感度が６０％程度に急変する現象がみられた。
【００３２】
実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１に比べて実施例１のＳ／Ｎ比について、１．４倍以上の高感度化が実現されたことがわかる。
また、実施例２と比較例１とを比較すると、比較例１に比べて実施例２のＳ／Ｎ比について、５．３倍以上の高感度化が実現されたことがわかる。
また、実施例２と比較例２とを比較すると、比較例１に比べて実施例１のＳ／Ｎ比について、１．４倍以上の高感度化が実現されたことがわかる。ただし、比較例２については、上述したように、急に感度が６０％程度に急変する現象が起きている。これは、縦型プローブ内のヘリウムガスの対流の不安定性に原因があると考えられる。
【００３３】
したがって、本発明に係るＮＭＲ計測装置によれば、ＮＭＲ信号を高感度で検出することができ、しかもその高感度状態を安定したまま維持できることが確認された。
【００３４】
なお、本発明は定常状態における無冷媒運転をその本旨とするものであるが、定常状態に至るまでに、例えば、励磁段階、磁場補正用コイル等の調整段階において、液体寒剤を使用することを排除するものではない。
【００３５】
また、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態に限定されるものでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態に係るＮＭＲ計測装置の要部概略図。
【図２】プローブの要部概略と循環ヘリウムガスの対流とを示す図。
【図３】試料への印加磁場とＮＭＲ信号の強度分布との関係を示す図。
【符号の説明】
【００３７】
１            計測装置
２            低温容器
２ａ、３ａ    ２重筒
２ａ1、３ａ1  内筒
２ａ2、３ａ2  外筒
２ｂ、３ｂ    蓋
３            輻射シールド
４            メインコイル
５            冷凍機
５ｂ          コンプレッサ
５ａ          低温生成部本体
６、１２      プローブ
６ａ、１２ａ  凹部
７、１３      ソレノイド型コイル
８            一段目コールドヘッド（高温側）
９            二段目コールドヘッド（低温側）
１０          試料
１１          試験管
１２ｂ        ヘリウムガス出入口
【図１】
2005121455.tif 000003
【図２】
2005121455.tif 000004
【図３】
2005121455.tif 000005