(57)【要約】【課題】  高温化に長く置かれても機械的強度が低減しにくい加硫物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴム組成物を提供すること。【解決手段】  ヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、及び、カルシウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの、酸化物、水酸化物、もしくは、カルボキシル基のＣ＝Ｏ結合と共役するπ結合を有しない有機酸の塩（Ｃ）を含有してなるニトリル基含有共重合体ゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、及び、カルシウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの、酸化物、水酸化物、もしくは、カルボキシル基のＣ＝Ｏ結合と共役するπ結合を有しない有機酸の塩（Ｃ）を含有してなるニトリル基含有共重合体ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴムの組成物に関し、さらに詳しくは、高温下に長時間置かれても機械的強度が低下しにくい加硫物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の、炭素−炭素二重結合部分を水素化してなるヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴムの加硫物は、耐油性、耐オゾン性及び耐熱老化性に優れることはよく知られている。
しかしながら、耐熱老化性に優れるために用いられている有機過酸化物による加硫においても、高温下に長時間置かれた加硫物には、引張強さや伸びが大幅に低下する現象が見られる場合がある。この現象は、加硫物が特に高温で使用される場合に問題となる。本出願人は、先に、ヨウ素価１００以下のニトリル基含有共重合体ゴム及びゼオライト化合物を含有するゴム組成物が、耐劣化油性（劣化油非膨潤性）に優れた架橋物を与えることを提示した（特許文献１）。しかし、この架橋物も、高温下に長時間置かれると引張強さや伸びが大きく低下することはまぬがれられていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２１４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上の事情に鑑み、本発明の目的は、高温下に長時間置かれても、機械的強度が低下しにくい加硫物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴムにゼオライト及び特定の金属化合物を組合せることにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、ヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、及び、カルシウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの、酸化物、水酸化物、もしくは、カルボキシル基のＣ＝Ｏ結合と共役するπ結合を有しない有機酸の塩（Ｃ）を含有してなるニトリル基含有共重合体ゴム組成物、及び、該ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム組成物は、高温下に長時間置かれても機械的強度が低減しにくい加硫物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム組成物は、ヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、及び、カルシウム、マグネシウム、もしくはアルミニウムの、酸化物、水酸化物、もしくは、カルボキシル基のＣ＝Ｏ結合と共役するπ結合を有しない有機酸の塩（Ｃ）を含有してなる。
【０００８】
本発明に用いるヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）は、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の炭素−炭素二重結合部分を水素化してなるものである。
ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のベースポリマーである不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体（以下、「ベースニトリルゴム」と記すことがある。）は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合して得られるゴムである。α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、通常、２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐油性に劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性に劣る可能性がある。
【０００９】
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
共役ジエン単量体としては、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な共役ジエン含有化合物であれば限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜１２の共役ジエン含有化合物が好ましく挙げられ、なかでも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１０】
ベースニトリルゴムは、さらに、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体を、全単量体単位に占める単量体含有量で通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下含有してもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにそのモノエステル、多価エステル及び無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００１１】
非共役ジエン単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンは、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００１２】
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００１３】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。
【００１４】
共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１５】
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、及び、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合による製造が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）は、上記のベースニトリルゴムの炭素−炭素二重結合部分を水素化してなり、ヨウ素価は８０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。ヨウ素価が高すぎると、加硫物の耐熱老化性や耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００１７】
ベースニトリルゴムの水素化は、ニトリル基まで水素化すると架橋物の耐油性を低下させるので、炭素−炭素二重結合部分のみを選択的に水素化する必要がある。かかる選択的水素化は公知の方法によればよい。
【００１８】
本発明に用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１８０、特に好ましくは５０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に高すぎると加工性が低下する可能性がある。
【００１９】
本発明に用いるゼオライト（Ｂ）は、沸石質凝灰岩より得られるケイ酸アルミニウムを主成分とする天然ゼオライトでも、純粋な原料から化学的に製造された合成ゼオライトでもよい。ゼオライトの具体例としては、Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・２ＳｉＯ２  ・ｓＨ２  Ｏ（２≦ｓ≦７）、Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・３ＳｉＯ２  ・ｓＨ２  Ｏ（２≦ｓ≦７）、ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ・３ＳｉＯ２  ・ｓＨ２  Ｏ（２≦ｓ≦７）などが挙げられる。
【００２０】
本発明組成物においてゼオライト（Ｂ）は、後述の（Ｃ）成分と相俟って加硫物の機械的強度の高温安定性を向上させる作用を有する。本発明におけるゼオライト（Ｂ）の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。ゼオライト（Ｂ）の含有量が少なすぎると架橋物は耐熱老化性に劣るおそれがあり、逆に、多すぎると引張強さや伸びなどの機械的特性に劣る可能性がある。
【００２１】
本発明組成物が含有する（Ｃ）成分の金属化合物のうち、酸化物では酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウム；水酸化物では、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが挙げられる。なかでも水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムが好ましい。
同じく（Ｃ）成分の金属化合物を構成する、カルボキシル基のＣ＝Ｏ結合と共役するπ結合を有しない有機酸は、炭素数が好ましくは５〜２０で、飽和有機酸でも不飽和有機酸でもよく、また、一価酸でも多価酸でもよい。このような有機酸の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。これらの酸の、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムの塩のなかでもステアリン酸カルシウムが好ましい。
本発明組成物における（Ｃ）成分の含有量は、ヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると耐熱老化性に劣るおそれがあり、逆に、多すぎると加工性や機械的特性に劣る可能性がある。
【００２２】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム組成物は、上記のほか加硫剤、及び、必要に応じて加えられる老化防止剤、補強剤（カーボンブラック、シリカなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルクなど）、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。
【００２３】
上記加硫剤としては有機過酸化物及び硫黄系加硫剤が代表的であるが、本発明組成物においては耐熱老化性の観点から有機過酸化物が好ましい。かかる有機過酸化物としては、通常、ゴム加工で加硫剤として使われる有機過酸化物を限定なく使用することができる。有機過酸化物の例としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどなどが挙げられる。
【００２４】
本発明組成物における有機過酸化物の含有量は、ヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは０．７〜７重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。有機過酸化物の含有量が少なすぎると、加硫物は引張強さが低く、かつ、圧縮永久歪みが大きいものとなるおそれがある。逆に、含有量が多すぎると、加硫物は伸びが小さくなる可能性がある。
【００２５】
有機過酸化物を用いる場合は、加硫助剤を併用してもよい。加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ポリマーアロイの加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００２６】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、加硫剤を除く成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどで有機過酸化物を加えて二次混練する。
【００２７】
調製された本発明組成物を用いて成形品を得るには、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、通常、形状を固定化するために加硫物とする。予め成形した後に加硫しても、成形と加硫を同時に行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。加硫温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、加硫時間は、通常、１〜５時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００２８】
また、加硫物の形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても、内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。
【００３０】
（１）       ヨウ素価
ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に従って測定した。
（２）       ムーニー粘度
ニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて測定した。
【００３１】
（３）加硫物の常態物性試験
ニトリル基含有共重合体ゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形して縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚み２ｍｍのシートを得、これからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を作製した。この試験片４枚を用いて引張強さ及び破断伸び（伸び）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、また、硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、それぞれ測定して常態物性とした。
【００３２】
（４）加硫物の耐熱試験
上記（３）と同様にして作製した試験片４枚／試料をＪＩＳ  Ｋ  ６２５７のノーマルオーブン法に従って１７５℃に１６８時間置いてから取り出して上記（３）と同様にして引張強さ、伸び及び硬さを測定した。また、それらの上記（３）の常態物性からの変化率を求めた。
【００３３】
実施例１
（Ａ）成分のヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体ゴム（Ｚｅｔｐｏｌ  ２０００、日本ゼオン社製；アクリロニトリル単量体単位３６％、ヨウ素価６、ムーニー粘度８５）１００部、（Ｂ）成分の合成ゼオライト（トヨビルダー、東ソー社製；Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・２ＳｉＯ２  ・４．５Ｈ２  Ｏ）１０部、（Ｃ）成分の水酸化カルシウム３．７部、老化防止剤としてオクチルジフェニルアミン（ノクラックＡＤ−Ｆ，大内新興化学工業社製）１部及び２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛（ノクラックＭＢＺ，大内新興化学工業社製）０．４部、補強剤のカーボンブラック（Ｎ５５０、東海カーボン社製）４０部、及び、可塑剤のトリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）５部をバンバリーミキサで５０℃にて５分混合した後、オープンロールで有機過酸化物加硫剤〔ペロキシモンＦ−４０、日本油脂社製；１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン〕６．５部及び加硫助剤のトリアリルイソシアヌレート１．５部を加えて５０℃にて２分混練してニトリル基含有共重合体ゴム組成物を得た。この組成物を用いた加硫物の常態物性試験及び耐熱試験を行った結果を表１に記す。
【００３４】
実施例２〜５、比較例１〜４
実施例１において、（Ｃ）成分については表１に示す各成分を表１に示す各配合部数で用いたこと、（Ｂ）成分については表１に示す各配合部数に変えたこと、以外は、実施例１と同配合で同様に行ってニトリル基含有共重合体ゴム組成物を得た。実施例１と同様の項目につき試験した結果を表１に記す。
【００３５】
【表１】
2005336282.tif 000002
【００３６】
表１が示すように、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有しない組成物（比較例１）、（Ｂ）成分は含有するが（Ｃ）成分を含有しない組成物（比較例２）、（Ｃ）成分は含有するが（Ｂ）成分を含有しない組成物（比較例４）、及び、（Ｂ）成分は含有するが（Ｃ）成分の代わりに炭酸カルシウムを含有する組成物（比較例３）と対比すると、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム組成物は、いずれも引張強さ及び伸びについての、高温に長時間置いた後の測定値の、長時間放置前の測定値に対する変化率が大幅に小さい加硫物を与えた（実施例１〜５）。