(57)【要約】    【課題】  本発明により、製造作業性を損なうことなく、反発性に優れたゴルフボールの製造方法を提供する。    【解決手段】  本発明は、ゴム、α,β‐不飽和カルボン酸金属塩、金属酸化物および有機過酸化物を含有するゴルフボール用ゴム組成物の製造方法であって、（ａ）ゴムおよびα,β‐不飽和カルボン酸金属塩を、ゴム／α,β‐不飽和カルボン酸金属塩の重量比５５／４５〜２０／８０で混練して予備混練物を形成する工程、並びに（ｂ）該予備混練物に、ゴム、金属酸化物および有機過酸化物を投入し、混練することによってゴルフボール用ゴム組成物を作製する工程を含むことを特徴とするゴルフボールの製造方法であって、前記工程（ｂ）における混練後のゴム組成物の温度が１００〜１３０℃であるゴルフボールの製造方法に関する。【選択図】  図１
2005095493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、α,β‐不飽和カルボン酸金属塩、金属酸化物および有機過酸化物を含有するゴルフボール用ゴム組成物の製造方法であって、
（ａ）ゴムおよびα,β‐不飽和カルボン酸金属塩を、ゴム／α,β‐不飽和カルボン酸金属塩の重量比５５／４５〜２０／８０で混練して予備混練物を形成する工程、並びに
（ｂ）該予備混練物に、ゴム、金属酸化物および有機過酸化物を投入し、混練することによってゴルフボール用ゴム組成物を作製する工程
を含むことを特徴とするゴルフボールの製造方法であって、
前記工程（ｂ）における混練後のゴム組成物の温度が１００〜１３０℃であるゴルフボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、製造作業性を損なうことなく、反発性に優れたゴルフボールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ワンピースゴルフボール、またはソリッドゴルフボール用のコアは、ゴム、α,β‐不飽和カルボン酸金属塩、金属酸化物および有機過酸化物等を、ニーダーやバンバリー等のミキシング機に同時に投入して混練することによってゴム組成物を作製し、次いでこれを加硫成形することにより製造されてきた（図２）。
【０００３】
上記α,β‐不飽和カルボン酸金属塩は有機過酸化物によってゴム（ポリブタジエン）の主鎖にグラフトされて共架橋剤として働くが、ゴム組成物を得る際に各成分が同時に投入されることによって、上記α,β‐不飽和カルボン酸金属塩の正塩は、金属酸化物と反応して塩基性のα,β‐不飽和カルボン酸金属塩［例えばモノ(メタ)アクリル酸亜鉛等］に変化し、得られるゴルフボールの硬さや反発性の面で不都合が生じるという問題があった。
【０００４】
また、各成分が同時に投入されることによる混練の困難性によって、分散性が低下したり、また、ミキシング温度が高温になるために、有機過酸化物の分解が起こって架橋が十分に行われず、得られるゴルフボールが軟らかくなったり、反発性が低下するという問題があった。
【０００５】
この問題点を解決するために、まずゴムとα,β‐不飽和カルボン酸金属塩を混練し、次いで有機過酸化物および金属酸化物を加えて混練する方法（図４）が提案された(特許文献１）。この方法ではゴムとα,β‐不飽和カルボン酸金属塩を先に混練するため、α,β‐不飽和カルボン酸金属塩の混練時間が長くなり、分散性は若干改善されるが十分ではなく、架橋が十分に行われない。更に、タイミングをずらして連続的に投入して混練する点では同時に投入する方法と変わりなく、ミキシング温度が高温になるために、有機過酸化物の分解が起こる。従って、得られるゴルフボールの硬さや反発性が十分には得られないことが問題であった。
【０００６】
また、「ゴムとα,β‐不飽和カルボン酸金属塩」および「ゴムと有機過酸化物と金属酸化物」とを別々に混練した後、両者を混合する方法（図３）が提案されている（特許文献２）。２つに分けて混練するため分散性は改善されるが、ゴルフボールの品種毎に異なる配合比の混練物を準備する必要があり、製造作業性の改善は十分に得られない。更に、最終的に２つの混練物をロールで混練するためゴム組成物の温度が十分に上がらず、各成分の分散性が十分に得られないため架橋が十分に行われない。従って、得られるゴルフボールの硬さや反発性が十分には得られないことが問題であった。
【０００７】
そこで、製造作業性を損なうことなく、反発性に優れたゴルフボールを得ることができるゴルフボール用ゴム組成物を製造する方法が要求されている。
【特許文献１】特開平１０‐３３７１５号公報
【特許文献２】特許第２８９４８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような従来のゴルフボール用ゴム組成物の製造方法の有する問題点を解決し、製造作業性を損なうことなく、優れた反発性能を有するゴルフボールを得ることができるゴルフボール用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ゴムおよびα,β‐不飽和カルボン酸金属塩を特定の重量比でまず混練し、そこへ更に、ゴム、金属酸化物および有機過酸化物を投入して混練することによって、製造作業性を損なうことなく、得られるゴルフボールの反発性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ゴム、α,β‐不飽和カルボン酸金属塩、金属酸化物および有機過酸化物を含有するゴルフボール用ゴム組成物の製造方法であって、
（ａ）ゴムおよびα,β‐不飽和カルボン酸金属塩を、ゴム／α,β‐不飽和カルボン酸金属塩の重量比５５／４５〜２０／８０で混練して予備混練物を形成する工程、並びに
（ｂ）該予備混練物に、ゴム、金属酸化物および有機過酸化物を投入し、混練することによってゴルフボール用ゴム組成物を作製する工程
を含むことを特徴とするゴルフボールの製造方法であって、
前記工程（ｂ）における混練後のゴム組成物の温度が１００〜１３０℃であるゴルフボールの製造方法に関する。
【００１１】
本発明のゴルフボールの製造方法においては、
（ｉ）ゴルフボール用ゴム組成物の作製を
（ａ）ゴムおよびα,β‐不飽和カルボン酸金属塩を混練して予備混練物を形成する工程、並びに
（ｂ）上記予備混練物にゴム、金属酸化物および有機過酸化物を投入し混練することによってゴルフボール用ゴム組成物を作製する工程
の２工程に分けることによって、
各成分を同時投入して混練する従来の方法の問題点であった、α,β‐不飽和カルボン酸金属塩と金属酸化物との反応による得られるゴルフボールの特性低下を解消することによって、得られるゴルフボールの硬さおよび反発性を向上し、
（ｉｉ）上記予備混練物中のゴム／α,β‐不飽和カルボン酸金属塩の重量比を５５／４５〜２０／８０に規定することによって、上記予備混練物をマスターバッチとして多品種のゴルフボール用ゴム組成物に併用することが可能であり製造作業性を向上し（α,β‐不飽和カルボン酸金属塩が上記範囲より少なくなると、上記予備混練物がα,β‐不飽和カルボン酸金属塩配合量の少ないゴルフボール用ゴム組成物に使用できなくなる）、かつ予備混練物を安定して作製することができる（α,β‐不飽和カルボン酸金属塩が上記範囲より多くなると、混練が困難となる）ことによって、
製造作業性を損なうことなく、優れた反発性能を有するゴルフボールを得ることができるゴルフボール用ゴム組成物を提供することを可能としたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴルフボールの製造方法は、ゴムおよびα,β‐不飽和カルボン酸金属塩を特定の重量比でまず混練し、そこへ更に、ゴム、金属酸化物および有機過酸化物を投入して混練することによって、製造作業性を損なうことなく、優れた反発性を有するゴルフボールを得ることができるゴルフボール用ゴム組成物を提供し得たものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物の製造方法は、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボールやスリーピースゴルフボール等のマルチピースゴルフボールのコア、糸巻きゴルフボールのセンターの製造に適用される。以下、説明を簡単にするため、ツーピースゴルフボールを例にとって、本発明の方法を説明するが、そのコアの製法は前述のワンピースゴルフボールや糸巻きゴルフボールのセンターの製法に応用することができる。
【００１４】
ツーピースゴルフボールは本発明の製法で得られたゴム組成物を加硫成形して得られたコアとその上に形成されたカバーから構成される。ゴム組成物はゴム、α,β‐不飽和カルボン酸金属塩、金属酸化物、有機過酸化物、要すれば加工助剤、老化防止剤等から調製される。ゴムとしては、従来からゴルフボールに用いられている天然ゴムおよび/または合成ゴムが用いられ、特にシス‐１,４‐結合少なくとも４０％以上、好ましくは８０％以上を有するいわゆるハイシスポリブタジエンゴムが好ましく、所望により、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、ＥＰＤＭ等を配合してもよい。
【００１５】
α,β‐不飽和カルボン酸の金属塩は、共架橋剤として作用し、特にアクリル酸またはメタクリル酸等のような炭素数３〜８のα,β‐不飽和カルボン酸の、亜鉛、マグネシウム塩等の一価または二価の金属塩が挙げられるが、アクリル酸亜鉛およびメタクリル酸亜鉛が好適である。配合量はゴム１００重量部に対して、１０〜４５重量部、好ましくは２０〜３５重量部、より好ましくは２２〜３０重量部が望ましい。上記配合量が１０重量部より少ないと適当な硬さとするために有機過酸化物の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。４５重量部より多いとコアが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。
【００１６】
金属酸化物としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられ、酸化亜鉛が好ましい。配合量は、ゴム１００重量部に対して３〜７０重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは３〜４０重量部であることが望ましい。上記配合量が、３重量部未満では重量調整が難しくなり、７０重量部を越えるとゴム成分の重量分率が小さくなり、反発性が低下する傾向がある。
【００１７】
有機過酸化物は、架橋剤または硬化剤として作用し、メチルエチルケトン等のケトンパーオキサイド類；１，１‐ビス(ｔ‐ヘキシルパーオキシ)‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ビス(ｔ‐ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、１，１‐ビス(ｔ‐ブチルパーオキシ)‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ビス(ｔ‐ブチルパーオキシ)‐２‐メチルシクロヘキサン、１，１‐ビス(ｔ‐ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２‐ビス(ｔ‐ブチルパーオキシ)ブタン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス(ｔ‐ブチルパーオキシ)バレレート、２，２‐ビス(４，４‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール類；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’‐ビス(ｔ‐ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス(ｔ‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス(ｔ‐ブチルパーオキシ)ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，５，５‐トリメチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシラウレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス(ｍ‐トルオイルパーオキシ)ヘキサン、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ‐ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐ｍ‐トルエートとパーオキシベンゾエートとの混合物、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；ジ(２‐エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ビス(４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；等が挙げられる。パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類およびパーオキシエステル類が好ましい。配合量は、ゴム１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部、より好ましくは０．３〜２．０重量部である。上記配合量が、０．１重量部未満ではコアが軟らかくなりすぎて反発性が低下する傾向があり、５．０重量部を超えても、硬度は高くならないし、耐久性が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明のコア用ゴム組成物には、要すれば上記成分以外に、加工助剤、充填材、老化防止剤、その他ソリッドゴルフボールのコアの製造に通常使用し得る成分を適宜配合してもよい。
【００１９】
使用する場合、加工助剤には、脂肪酸エステル、脂肪酸塩またはこれらの混合物が好ましい。上記脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩には、炭素原子６〜３０個を有する脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギドン酸と、そのエステルおよび亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の金属塩が挙げられる。また、上記加工助剤には、有機または無機充填材、例えばシリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を含有していてもよい。このような本発明に用いられる加工助剤の具体例としては、例えば川口化学工業(株)から商品名「エクストン（Ｅｘｔｏｎ）」（例えば、「エクストンＬ‐２」、「エクストンＬ‐７」、「エクストンＨ‐１１」、「エクストンＨ‐１２」等)で市販されているもの；三新化学工業(株)から商品名「サンエイド」（例えば「サンエイドＨＰ」）で市販されているもの；バイエル(株)から商品名「アクチプラスト（Ａｋｔｉｐｌａｓｔ）」（例えば「アクチプラストＴ」、「アクチプラストＰＰ」、「アクチプラストＦ」、「アクチプラストＭ」、「アクチプラストＧＴ」、「アクチプラストＳＴ」）および「アフラックス（Ａｆｌｕｘ）」（例えばアフラックス４２）で市販されているもの等が挙げられる。
【００２０】
上記加工助剤の配合量は、ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１．０〜４．５重量部であることが望ましい。上記加工助剤の配合量が、０．１重量部未満では加工性が改善されず、１０重量部より多いと反発性が低下する。
【００２１】
充填材としては、ソリッドゴルフボールのコアに通常配合されるものであればよく、例えば無機充填材、具体的には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、高比重金属充填材、例えばタングステン粉末、モリブデン粉末等およびそれらの混合物と併用してもよい。配合量は、それぞれゴム１００重量部に対して３〜７０重量部、好ましくは３〜６０重量部である。上記配合量が、３重量部未満では重量調整が難しく、７０重量部を越えるとゴムの重量分率が小さくなり反発性が低くなり過ぎる。
【００２２】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物の製造方法は、例えば図１に示すように、まず上記ゴムおよびα,β‐不飽和カルボン酸金属塩をミキシング機（例えば、ニーダー、バンバリーミキサー等があるが、ニーダーが好ましい）を用いて混練して、予備混練物を得る［工程（ａ）］。更に、上記予備混練物に、ゴム、金属酸化物、有機過酸化物および要すれば、加工助剤等を加えて混練することにより、ゴルフボール用ゴム組成物を得る［工程（ｂ）］。
【００２３】
本発明のゴルフボールの製造方法において、上記工程（ａ）では、ゴムおよびα,β‐不飽和カルボン酸金属塩を、ゴム／α,β‐不飽和カルボン酸金属塩の重量比５５／４５〜２０／８０で混練して予備混練物を形成することを要件とするが、上記重量比は好ましくは５０／５０〜２２／７８、より好ましくは４０／６０〜２５／７５である。上記予備混練物中のゴムが、５５重量％より多いとα,β‐不飽和カルボン酸金属塩の含有量が小さくなり、マスターバッチとして使用する効果が低下する。上記予備混練物中のゴムが、２０重量％より少ないと予備混練物が安定して作製できない。本発明の製造方法は、前述のように、ゴム組成物中の各成分を同時に混練する従来の方法における、α,β‐不飽和カルボン酸金属塩と金属酸化物との反応によるゴルフボールの硬さや反発性の面での不都合を解消するものである。従って、少なくとも上記α,β‐不飽和カルボン酸金属塩の全必要量は予備混練物中に含まれる必要があるため、予備混練物中の上記α,β‐不飽和カルボン酸金属塩含有量が小さくなると、上記α,β‐不飽和カルボン酸金属塩含有量の多い品種に対しては予備混練物をマスターバッチとして併用することができなくなり、製造作業性を向上する効果が十分に得られなくなる。
【００２４】
混練条件は適宜選択されるが、上記工程（ｂ）における混練後、ミキシング機からの排出時の最終混練物であるゴム組成物の温度が１００〜１３０℃、好ましくは１０５〜１２８℃、より好ましくは１１０〜１２５℃となるようにミキシング機の温度、回転数、混練時間等の混練条件を制御することが望ましい。上記ゴム組成物温度が１００℃より低いと有機過酸化物の分散が悪く、α,β‐不飽和カルボン酸金属塩のコーティング剤が融解しない等により、ボールコンプレッションが小さくなって反発性が低下し、１３０℃より高いとゴムの焼けの発生等によりボールコンプレッションが低くなって反発性が低下する。例えば、ミキシング機の温度および混練時間は、混練によりゴム組成物が温度上昇するためミキシング機の温度はゴム組成物の配合に依存して変化するが、混練時間は３〜５分間が好ましい。
【００２５】
上記工程(ａ)についても、ミキシング機からの排出時の予備混練物であるゴム組成物の温度や混練条件は基本的には上記工程（ｂ）と同様であってよいが、例えば、排出時の予備混練物であるゴム組成物の温度が１００〜１３０℃となるようにミキシング機の温度、回転数、混練時間等の混練条件を制御することが望ましい。例えば、ミキシング機の温度および混練時間は、混練によりゴム組成物が温度上昇するためミキシング機の温度はゴム組成物の配合に依存して変化するが、混練時間は３〜５分間が好ましい。
【００２６】
上記ミキシング機の形状等の他の条件に依存して変化するが、上記ミキシング機の回転数は１０〜５０ｒｐｍが好ましい。特に、上記工程（ｂ）は３〜５分間でミキシング機の回転数２０〜４０ｒｐｍが好ましい。要すれば、冷却水、温水を用いて温度を制御してもよい。また、ニーダーを用いる場合は、ラム圧により温度が若干変わるが、通常は１９６〜１４７１ｋＰａの範囲である。投入する配合物の容量は、ミキシング機の容量（３０〜１００リットル）の７０〜９５％が好ましい。
【００２７】
上記工程（ｂ）の混練に次いで、通常の熟成を行った後、上記ゴム組成物を混練、熱入れする。この混練は前述の好ましくない反応が起こる温度より低い温度、例えば９０℃以下、特に８０℃以下で、４〜８分間行うのが好ましい。尚、一般にこのような混練はロール等を用いても容易に行うことができ、また温度上昇も起こりにくい。続いて、上記混練物を通常の方法により、プラグを押出し、加硫成形してコアを得る。加硫条件は、例えば、１２０〜１８０℃で１０〜６０分間である。コアは通常直径３５〜４１ｍｍを有する。
【００２８】
本発明のゴルフボールにおいては、上記コア上にはカバーを被覆する。カバー用樹脂は主として熱可塑性樹脂、特に通常ゴルフボールのカバーに用いられるアイオノマー樹脂を基材樹脂として形成されてもよい。このようなアイオノマー樹脂としては、特にα‐オレフィンと炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボン酸の一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、α‐オレフィンと炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸とα,β‐不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボン酸の少なくとも一部を金属イオンで中和したものまたはその混合物が用いられる。上記アイオノマー樹脂中のα‐オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、α,β‐不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。また、α,β‐不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。更に、中和する金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、例えばＮaイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン等；２価金属イオン、例えばＺｎイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン等；３価金属イオン、例えばＡｌイオン、Ｎｄイオン等；およびそれらの混合物が挙げられるが、Ｎａイオン、Ｚｎイオン、Ｌｉイオン等が反発性、耐久性等からよく用いられる。
【００２９】
アイオノマー樹脂の具体例としては、それだけに限定されないが、ハイミラン（Ｈｉ‐ｍｉｌａｎ）１５５５、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０５，ハイミラン１７０６，ハイミラン１７０７，ハイミラン１８５５，ハイミラン１８５６、ハイミランＡＭ７３１６（三井デュポンポリケミカル社製）、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５、サーリン９９４５、サーリン６３２０、サーリン８３２０、サーリンＡＤ８５１１、サーリンＡＤ８５１２、ＡＤ８５４２（デュポン社製）、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）７０１０、アイオテック８０００（エクソン(Ｅｘｘｏｎ)社製）等を例示することができる。これらのアイオノマーは、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３０】
更に、本発明のカバーの好ましい材料の例としては、上記のようなアイオノマー樹脂のみであってもよいが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の１種以上とを組合せて用いてもよい。上記熱可塑性エラストマーの具体例として、例えば東レ(株)から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス２５３３」）熱可塑性ポリアミド系エラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）熱可塑性ポリエステル系エラストマー、武田バーディシュ(株)から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランＥＴ８８０」）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。
【００３１】
上記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１種の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体である。また、部分水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、１,１‐ジフェニルスチレン等の中から１種または２種以上を選択することができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１,３‐ペンタジエン、２,３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン等の中から１種または２種以上を選択することができ、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。好ましいジエン系ブロック共重合体の例としては、エポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）構造のブロック共重合体またはエポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するＳＩＳ（スチレン‐イソプレン‐スチレン）構造のブロック共重合体等が挙げられる。上記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えばダイセル化学工業(株)から商品名「エポフレンド」で市販されているもの（例えば、「エポフレンドＡ１０１０」）、（株）クラレから商品名「セプトン」で市販されているもの（例えば、「セプトンＨＧ‐２５２」等）等が挙げられる。
【００３２】
上記の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の配合量は、カバー用の基材樹脂１００重量部に対して、１〜６０重量部、好ましくは１〜３５重量部である。１重量部より少ないとそれらを配合することによる打球感の向上等の効果が不十分となり、６０重量部より多いとカバーが軟らかくなり過ぎて反発性が低下したり、またアイオノマー樹脂との相溶性が悪くなって耐久性が低下しやすくなる。
【００３３】
また、本発明において、カバー用組成物には、主成分としての上記樹脂の他に必要に応じて、硫酸バリウム等の充填材や二酸化チタン等の着色剤や、その他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤並びに蛍光材料または蛍光増白剤等を、ゴルフボールカバーによる所望の特性が損なわれない範囲で含有していてもよいが、通常、着色剤の配合量は０．１〜５．０重量部が好ましい。
【００３４】
本発明のカバーは、ゴルフボールのカバーの形成に使用されている一般に公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではない。カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜１５分間加圧成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法を用いてもよい。
【００３５】
本発明のゴルフボールでは、カバーが厚さ０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは０．８〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．８〜２．０ｍｍを有することが望ましい。上記カバーの厚さが０．５ｍｍより小さいと、得られるゴルフボールの耐久性が低下し、また打球感も悪いものとなる。上記カバーの厚さが３．０ｍｍより大きいと、カバーが厚くなり過ぎてコアの反発性能を十分に発揮できない。
【００３６】
カバー層を被覆する際に通常、ディンプルと呼ばれるくぼみを多数表面上に形成する。また、カバー成形後、ペイント仕上げ、スタンプ等も必要に応じて施し得る。本発明のゴルフボールは、ゴルフボール規則に基づいて、直径４２．６７ｍｍ以上（好ましくは４２．６７〜４２．８０ｍｍ）、重量４５．９３ｇ以下に形成される。
【００３７】
本発明では、作業性を損なうことなく、反発性を向上させたゴルフボールの製造方法を提供し得る。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
コアの作製
（実施例１〜３および比較例１〜４）
以下の表１および２に示したコア配合(ａ）を、図１に示す製造方法(１）のように、１２０℃の５５リットルニーダーに投入し、混練して予備混練物としてのゴム組成物(ａ）を得た。次いで、その予備混練物を含む同表に示したコア配合（ｂ）を１２０℃の５５リットルニーダーに投入し、混練してコア用ゴム組成物を得た。ニーダーによる混練は同表に示した条件（ニーダー回転数および混練時間）で行った。続いて、上記コア用ゴム組成物を６０インチロール（ブレンダーロール）で５分間混練、熱入れし、その後通常の方法でプラグを押出し、１４５℃×２０分間加熱プレスすることにより、直径３８．９ｍｍおよび重量３６．４ｇを有するソリッドコアを得た。尚、比較例１においては、コア配合(ａ）の混練が困難でシート状に作製できないため、コア配合(ｂ）が作製できなかった。
【００４０】
【表１】
2005095493.tif 000003
【００４１】
【表２】
2005095493.tif 000004
＊：コア配合(ａ）の混練が困難でシート状に作製できないため、コア配合(ｂ）が作製できなかった。
(注１）商品名、ＪＳＲ（株）製のハイシスポリブタジエンゴム
【００４２】
（比較例５）
以下の表３に示したコア配合(ｃ）を、図２に示す製造方法(２）のように、１２０℃の５５リットルニーダーに同時に投入し、同表に示した条件で混練してコア用ゴム組成物を得た以外は、上記実施例１〜３および比較例１〜４と同様にして直径３８．９ｍｍおよび重量３６．４ｇを有するソリッドコアを得た。
【００４３】
（比較例６）
以下の表３に示したコア配合(ｄ）を、図３の製造方法(３）に示すように、１２０℃の５５リットルニーダーに投入し、同表に示した条件で混練してゴム組成物(ｄ）を得た。一方これとは別に、以下の表３に示したコア配合(ｅ）を１２０℃の５５リットルニーダーに投入し、同表に示した条件で混練してゴム組成物(ｅ）を得た。次いで、ゴム組成物(ｄ）および(ｅ）を７０℃の６０インチロール(ブレンダーロール)で５分間混練、熱入れし、その後通常の方法でプラグを押出し、１４５℃×２０分間加熱プレスすることにより、直径３８．９ｍｍおよび重量３６．４ｇを有するソリッドコアを得た。
【００４４】
（比較例７）
以下の表３に示したコア配合(ｆ）および(ｇ）を、図４に示す製造方法(４）のように、まずコア配合(ｆ）を１２０℃の５５リットルニーダーに投入し、混練してゴム組成物を得、そこへコア配合(ｇ）を投入し、混練してコア用ゴム組成物を得た以外は、上記実施例１〜３、比較例１〜４および５と同様にして直径３８．９ｍｍおよび重量３６．４ｇを有するソリッドコアを得た。
【００４５】
【表３】
2005095493.tif 000005
【００４６】
カバー用組成物の調製
以下の表４に示すカバー用配合材料を二軸混練型押出機によりミキシングし、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出条件は、
スクリュー径        ４５ｍｍ
スクリュー回転数    ２００ｒｐｍ
スクリューＬ/Ｄ     ３５
であり、配合物は押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。
【００４７】
【表４】
2005095493.tif 000006
【００４８】
(注８）商品名、三井デュポンポリケミカル(株）製のナトリウムイオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
(注９）商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
【００４９】
ボールの作製
上記コアの周囲に、上記カバー用組成物を射出成形で被覆することにより、重量４５．４ｇおよび直径４２．７ｍｍを有するツーピースゴルフボールを得た。得られたゴルフボールのボールコンプレッションおよび反発係数を測定し、その結果を以下の表５および６に示した。試験方法は後記の通り行った。
【００５０】
（試験方法）
（１）ボールコンプレッション
ゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７４Ｎを負荷したときまでの変形量を測定することにより決定した。
【００５１】
（２）反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４５ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突後の上記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの衝突前後の速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とし、実施例１の反発係数を１００とした時の指数で表した。
【００５２】
（試験結果）
【表５】
2005095493.tif 000007
【００５３】
【表６】
2005095493.tif 000008
【００５４】
以上の結果より、本発明の実施例１〜３の製造方法により得られたゴルフボールは、比較例１〜７の製造方法により得られたゴルフボールに比較して、硬さ（ボールコンプレッション）および反発性能に優れていることが認められた。
【００５５】
これに対して、比較例１のゴルフボールは、本発明のゴルフボールの製造方法である製造方法(１）を用いているが、工程(ａ）におけるα,β‐不飽和カルボン酸金属塩量が多いため、予備混練物がシート状に作製できなかった（塊にならない）。従って、試料片ができないため特性評価は行っていない。比較例２のゴルフボールは、本発明のゴルフボールの製造方法である製造方法(１）を用いているが、工程(ａ）におけるα,β‐不飽和カルボン酸金属塩量が少ないため、分散性が悪くて架橋が十分に行われず、反発係数が小さいものであった。
【００５６】
比較例３のゴルフボールは、本発明のゴルフボールの製造方法である製造方法(１）を用いているが、工程(ｂ）における最終混練後のゴム組成物の温度が低いため、分散性が悪くて架橋が十分に行われず、反発係数が小さいものであった。比較例４のゴルフボールは、本発明のゴルフボールの製造方法である製造方法(１）を用いているが、工程(ｂ）における最終混練後のゴム組成物の温度が高いため、α,β‐不飽和カルボン酸金属塩と金属酸化物とが反応して架橋が十分に行われず、得られるゴルフボールが若干軟らかくなって反発係数が小さいものであった。
【００５７】
比較例５のゴルフボールは、製造方法(２）を用いているため、最終混練後のゴム組成物の温度は１１８℃であるが、分散性が悪くて架橋が十分に行われず、反発係数が小さいものであった。比較例６のゴルフボールは、製造方法(３）を用いており、ロールによる熱入れだけであるため、ゴム組成物の温度が十分に上昇せず、分散性が悪くて架橋が十分に行われず、得られるゴルフボールが若干軟らかくなって反発係数が小さいものであった。
【００５８】
比較例７のゴルフボールは、製造方法(４）を用いているため、分散性が悪くて架橋が十分に行われず、反発係数が小さいものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のゴルフボールの製造方法の１つの態様のフローチャートである［混練方法(１)］。
【図２】従来のゴルフボールの製造方法のフローチャートである［混練方法(２)］。
【図３】従来のゴルフボールの製造方法のフローチャートである［混練方法(３)］。
【図４】従来のゴルフボールの製造方法のフローチャートである［混練方法(４)］。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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