(57)【要約】 【課題】    ガラス組成物において、鉛を含まず、且つＰＤＰの誘電体層などに用いた場合に、当該誘電体層や透明導電膜やガラス基板が着色しにくく、誘電体層の透過率が低下しにくいものを提供する。【解決手段】  誘電体層６を形成するガラス組成物には、ＧｅＯ2を０．１〜２０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜３５重量％、ＺｎＯを４〜４５重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜８０重量％含ませ、ＰｂＯは含ませない。また、ＳｉＯ2の含有量も０．５重量％以下とする。  このガラス組成物には、更にＡｌ2Ｏ3を８重量％以下含ませることが好ましく、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる一種以上を２０重量％以下含ませることも好ましい。【選択図】    図１
2005336048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧｅＯ2を０．１重量％以上，２０重量％以下、
Ｂ2Ｏ3を３重量％以上，３５重量％以下、
ＺｎＯを４重量％以上，４５重量％以下、
Ｂｉ2Ｏ3を１０重量％以上，８０重量％以下含むことを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
さらに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも一種を２０重量％以下含むことを特徴とする請求項1記載のガラス組成物。
【請求項３】
さらに、Ａｌ2Ｏ3を含み、その含有量は８重量％以下であることを特徴とする請求項1記載のガラス組成物。
【請求項４】
さらに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも一種を２０重量％以下含むことを特徴とする請求項３記載のガラス組成物。
【請求項５】
ＳｉＯ2の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項1記載のガラス組成物。
【請求項６】
ＧｅＯ2を０．１重量％以上，２０重量％以下、
Ｂ2Ｏ3を３重量％以上，２０重量％以下、
ＺｎＯを４重量％以上，３０重量％以下、
Ｂｉ2Ｏ3を４０重量％以上，８０重量％以下含むことを特徴とするガラス組成物。
【請求項７】
さらに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも一種を含み、その含有量は２０重量％以下であることを特徴とする請求項６記載のガラス組成物。
【請求項８】
さらに、Ａｌ2Ｏ3を含み、その含有量は８重量％以下であることを特徴とする請求項６記載のガラス組成物。
【請求項９】
さらに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも一種を２０重量％以下含むことを特徴とする請求項８記載のガラス組成物。
【請求項１０】
ＳｉＯ2の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項６記載のガラス組成物。
【請求項１１】
ＧｅＯ2を０．１重量％以上，２０重量％以下、
Ｂ2Ｏ3を１２重量％以上，３５重量％以下、
ＺｎＯを１５重量％以上，４５重量％以下、
Ｂｉ2Ｏ3を１０重量％以上，４０重量％以下含むことを特徴とするガラス組成物。  
【請求項１２】
さらに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも一種を２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１１記載のガラス組成物。
【請求項１３】
さらに、Ａｌ2Ｏ3を含み、その含有量は８重量％以下であることを特徴とする請求項１１記載のガラス組成物。    
【請求項１４】
さらに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも一種を２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１３記載のガラス組成物。
【請求項１５】
ＳｉＯ2の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１１記載のガラス組成物。  
【請求項１６】
請求項１記載のガラス組成物と、
バインダー樹脂および溶剤を含むことを特徴とするペースト組成物。
【請求項１７】
放電空間に臨む面上に、電極と、当該電極を被覆する誘電体層とが配設されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記誘電体層が請求項１記載のガラス組成物からなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項１８】
放電空間に臨む面上に、電極と、当該電極を被覆する第１誘電体層と、当該第１誘電体層を被覆する第２誘電体層が配設されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記第１誘電体層及び第２誘電体層のうち少なくとも第１誘電体層が、請求項１記載のガラス組成物からなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項１９】
第２誘電体層がＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス組成物からなることを特徴とする請求項１８記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項２０】
第１誘電体層に含まれるガラス組成物の軟化点が、第２誘電体層に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高いことを特徴とする請求項１８記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物に関し、特にプラズマディスプレイパネルの誘電体層を形成するのに用いるガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平面型のディスプレイとしてプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）が注目されている。
ＰＤＰは、前面ガラス基板に表示電極、誘電体層、誘電体保護層とが形成されてなる前面板と、背面ガラス基板にアドレス電極、誘電体層、誘電体層、隔壁、蛍光体層が形成されてなる背面板とが、貼り合わせられて構成されている。
【０００３】
このＰＤＰにおいて、誘電体層は、十分な耐電圧を有すること、透明度が高いこと、焼成温度ができるだけ低いこと（具体的には６００℃以下で焼成できること）、といった各性質が望まれ、一般に低融点ガラスで形成されている。
この低融点ガラスとして、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＰｂＯ系のガラス組成物をはじめとしてＰｂＯを主成分とする鉛ガラスが多用されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平３−１７０３４６号公報
【特許文献２】特開２００２−５３３４２号公報
【特許文献３】特開平９−２７８４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、鉛は人間に対する毒性や環境に対する有害性が指摘されており、ＰＤＰを製造する時や廃棄処分する時に鉛が環境に及ぼす影響が問題視されている。そのため、誘電体層においても鉛を含まないガラス組成物を用いることが求められている。
このような背景のもとに、鉛を含まない誘電体用ガラス組成物として、Ｂｉ2Ｏ3を含むビスマス系ガラス（特許文献２参照）や、ＰｂＯとＢｉ2Ｏ3のいずれも含まないＢ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス（特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、誘電体層にＢ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを使用すると、誘電体層や透明導電膜やガラス基板が着色したり、ＰＤＰの表示特性が悪くなる場合がある。これは、従来のＢ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスには、軟化点を低くするためにアルカリ金属酸化物が含まれており、このアルカリ金属が電極との接触界面で電極に含まれる金属との間で反応することによって、着色したり耐電圧が低下するためである。
【０００６】
また、誘電体層にＢｉ2Ｏ3を含むビスマス系ガラスを使用すると、誘電体層の透過率が低下することにより、ＰＤＰの輝度が低下したり表示特性に悪影響を及ぼす場合がある。その原因は、ビスマス系ガラスにおいては、ガラス製造時に安定な非晶質ガラスを得るためにＳｉＯ2が含まれていることが多いが、ＰＤＰの製造工程において、誘電体層を形成する際の焼成をはじめとして複数の熱処理が繰り返されるので、誘電体層のガラス中に、ケイ酸ビスマスなどのＢｉ−Ｓｉ−Ｏ系の微結晶が析出し、この微結晶によって誘電体層を透過する光が散乱されるためである。
【０００７】
本発明は、かかる課題を解消するべく、ガラス組成物において、鉛を含まず、且つＰＤＰの誘電体層などに用いた場合に、当該誘電体層や透明導電膜やガラス基板が着色しにくく、誘電体層の透過率が低下しにくいものを提供し、それによって表示特性の優れたＰＤＰを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明に係るガラス組成物は、ＧｅＯ2を０．１〜２０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜３５重量％、ＺｎＯを４〜４５重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜８０重量％含ませることとした。
あるいは、ＧｅＯ2を０．１〜２０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜２０重量％、ＺｎＯを４〜３０重量％、Ｂｉ2Ｏ3を４０〜８０重量％含ませることとした。
【０００９】
あるいは、ＧｅＯ2を０．１〜２０重量％、Ｂ2Ｏ3を１２〜３５重量％、ＺｎＯを１５〜４５重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜４０重量％含ませることとした。
上記ガラス組成物において、さらに、Ａｌ2Ｏ3を含ませてもよい。ただし、その含有量は８重量％以下とする。
また、上記ガラス組成物において、さらに、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯから選択される少なくとも一種を２０重量％以下含ませてもよい。
【００１０】
本発明にかかるペースト組成物においては、上記組成のガラス組成物、バインダー樹脂および溶剤を含ませることとした。
また、本発明では、放電空間に臨む面上に、電極と当該電極を被覆する誘電体層とが配設されたＰＤＰにおいて、当該誘電体層を上記ガラス組成物で形成することとした。
また本発明では、放電空間に臨む面上に、電極と当該電極を被覆する第１誘電体層と当該第１誘電体層を被覆する第２誘電体層が配設されたＰＤＰにおいて、第１誘電体層及び第２誘電体層のうち少なくとも第１誘電体を上記のガラス組成物で形成することとした。ここで、第２誘電体層は、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス組成物で形成してもよい。
【００１１】
第１誘電体層に含まれるガラス組成物の軟化点は、第２誘電体層に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高いことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明によれば、Ｂｉ2Ｏ3が１０〜８０重量％、あるいは４０〜８０重量％、あるいは１０〜４０重量％含まれており、このＢｉ2Ｏ3が軟化点を低下させる働きをするので、ＰｂＯは含まれていなくても軟化点を低くすることができる。
また、上述したように一般的にビスマス系ガラスには、ガラス製造時に安定な非晶質ガラスを得るためにＳｉＯ2が含まれているが、本発明のガラス組成物においては、ＧｅＯ2が含まれており、このＧｅＯ2がガラス構造のネットワークを形成し、非晶質状態を安定に維持する働きがある。
【００１３】
従って、ガラス組成物におけるＳｉＯ2の含有量が０．５重量％以下であったり、あるいはＳｉＯ2を含まなくても、ガラス製造時に安定な非晶質ガラスが得られる。
従って本発明によれば、鉛を含むことなく低軟化点のガラス組成物が得られ、誘電体層に用いた場合に、当該誘電体層や透明導電膜やガラス基板が着色しにくく、誘電体層の透過率が低下しにくいものが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［ガラス組成物の構成］
本発明にかかるガラス組成物は、ビスマス系ガラス組成物であって、基本的にＰｂＯは含有せず、ＧｅＯ2を０．１〜２０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜３５重量％、ＺｎＯを４〜４５重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜８０重量％含有している。
上記「基本的にＰｂＯを含有しない」というのは、「工業的にＰｂを完全に除去することは難しいので、特性に影響を及ぼさないごく微量の鉛を含んでもよい。」という意味である。
【００１５】
ここで、Ｂｉ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯの含有量の範囲については、上記範囲の中で、下記実施形態１で示す範囲に設定すること、あるいは下記実施形態２で示す範囲に設定することが好ましい。
〔実施の形態１〕
実施形態１にかかるガラス組成物は、ＰｂＯは含有せず、ＧｅＯ2を０．１〜２０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜２０重量％、ＺｎＯを４〜３０重量％、Ｂｉ2Ｏ3を４０〜８０重量％含有している。
【００１６】
ガラス組成物に含まれる各成分の働きは以下の通りである。
ＧｅＯ2はガラス構造のネットワークを形成する働きがある成分であり、非晶質状態をより安定に維持する働きがある。ＧｅＯ2の含有量は、この効果を得るために０．１重量％以上とすることが必要である。一方、ＧｅＯ2の含有量が２０重量％を超えるとＧｅＯ2がガラス中に析出し始めるので２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
Ｂ2Ｏ3は、ＧｅＯ2と同様にガラス構造のネットワークを形成する働きがある。Ｂ2Ｏ3の含有量は、非晶質ガラスを得るために３重量％以上とすることが好ましいが、２０重量％を超えるとガラスが失透する傾向があるため２０重量％以下とすることが好ましい。
ＺｎＯは、ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの軟化点の上昇を抑えながら、化学的耐久性を向上させる働きがある。
【００１８】
ＺｎＯの含有量は、その効果を得るために４重量％以上とすることが好ましいが、ＺｎＯの含有量が多くなるとガラスが失透するため、３０重量％以下とすることが好ましい。
Ｂｉ2Ｏ3は、低軟化点を実現するための主成分である。
一般的にＰＤＰの誘電体層に供するガラス組成物は、軟化点が６００℃以下であることが必要であるが、そのために、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を４０重量％以上とすることが好ましい。ただし、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が８０重量％を超えるとガラスが不安定になり失透するので８０重量％以下とすることが好ましい。
【００１９】
〔実施の形態２〕
実施形態２にかかるガラス組成物は、ＰｂＯは含有せず、ＧｅＯ2を０．１〜２０重量％、Ｂ2Ｏ3を１２〜３５重量％、ＺｎＯを１５〜４５重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜４０重量％含有している。
ガラス組成物に含まれる各成分の働きは、実施形態１で説明した通りであるが、本実施形態では上記実施形態１と比較して、以下のような特徴および効果を有する。
【００２０】
上記実施形態１ではＢｉ2Ｏ3の含有量が４０重量％以上であるのに対して、本実施形態２ではＢｉ2Ｏ3の含有量が４０重量％以下と少なく設定されるので、実施形態１よりもＢｉ2Ｏ3による軟化点低減効果は小さいが、その分、Ｂ2Ｏ3の含有量が１２重量％以上、ＺｎＯの含有量が１５重量％以上と多く設定されているので、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯによる軟化点低減効果が多く得られる。従って、本実施形態においても、ガラス組成物の軟化点を６００℃以下に抑えることは可能である。
【００２１】
ただし、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が１０重量％より少ないと、軟化点を６００℃以下に抑えることができないので１０重量％以上とすることが好ましい。
また、Ｂ2Ｏ3の含有量が３５重量％を越えると、熱膨張係数が好ましい範囲（６５×１０-7〜８５×１０-7／℃）よりも小さくなるため３５重量％以下とすることが好ましい。また、ＺｎＯの含有量が、４５重量％を越えると非晶質ガラスが得られにくくなるので、４５重量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
ビスマス系ガラスにおいて、その比誘電率に大きく寄与する成分はＢｉ2Ｏ3であって、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を低くすると比誘電率が低くなる。本実施形態では、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０重量％以下と実施形態１よりも低いので、ガラスの比誘電率が低くなり、比誘電率を１１．５以下にすることができる。
従って、本実施形態のガラスをＰＤＰの誘電体層に用いれば、消費電力を低減する効果が大きい。
【００２３】
（本発明のガラス組成物による効果）
上記実施形態１，２のガラス組成物によれば、Ｂｉ2Ｏ3が１０〜８０重量％の範囲内で含有されており、このＢｉ2Ｏ3がガラス組成物の軟化点を低下させる働きをするので、ＰｂＯは含有していなくても低軟化点とすることができる。
また、Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスでは低軟化点とするためにアルカリ金属酸化物が含まれていたが、その場合アルカリ金属が電極と接触する界面で、電極に含まれる金属との間で反応することによって着色したり耐電圧の低下をもたらすことがある。これに対して実施形態１，２のガラス組成物によれば、アルカリ金属酸化物を含まなくても低軟化点とすることができる。従って、本実施形態のガラス組成物においては、アルカリ金属酸化物の含有量を低く抑えることができ、それによって電極と接する誘電体層に使用しても、アルカリ金属酸化物が電極と界面反応が起こりにくくなる。
【００２４】
また、一般的にビスマス系ガラスにおいては、鉛ガラスと比較すると非晶質としての安定性が低く、ガラス作製時に非晶質が得られ難いため、ガラス製造時に安定な非晶質ガラスを得るためにＳｉＯ2が含まれているが、この場合、その後の熱処理によりガラス中に結晶が析出する傾向が強く、特にガラス中にＢｉ2Ｏ3とＳｉＯ2が存在することにより、ケイ酸ビスマスなどの微結晶が析出することがある。ＰＤＰの誘電体層において、数μm以上の大きさの結晶が多数析出すると、透過光が散乱することによって十分な表示特性が得られなくなる。
【００２５】
これに対して、本実施形態のガラス組成物においては、ＳｉＯ2の代わりにガラス構造のネットワークを形成する働きをなすＧｅＯ2が含まれているので、ガラス組成物におけるＳｉＯ2の含有量を０．５重量％以下に設定してもガラス構造のネットワークが形成される。また、ＧｅＯ2は、ＳｉＯ2と比べて微結晶を析出しにくい。従って、ガラス作製時および熱処理時においても結晶の析出が極めて少なく、安定な非晶質ガラスを得ることができる。
【００２６】
これによって、詳しくは後述するが、本実施形態のガラス組成物をＰＤＰの誘電体層に用いれば、誘電体層に鉛を含有することなく、表示特性に優れたＰＤＰとすることができる。
上記ガラス組成物において、更に以下のようにすることが好ましい。
本実施形態にかかるガラス組成物において、さらにＡｌ2Ｏ3を含ませることが好ましい。このＡｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、少量を加えることで、非晶質ガラスの安定性を向上させることができる。
【００２７】
ただし、Ａｌ2Ｏ3の含有量が８重量％を超えるとガラスが失透するため、その含有量は８重量％以下とすることが好ましい。
また本実施形態にかかるガラス組成物において、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯから選択される一種以上の酸化物を含ませてもよい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといった酸化物は、ガラス構造のネットワーク形成を助ける働きがあり、これを適宜加えることで非晶質状態を安定に維持できる。ただし、これら酸化物の含有量は、２０重量％を超えるとガラスが不安定になり結晶化しやすくなるので、２０重量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
以上の他にも、ガラスを改質するために、本発明の効果を損なわない範囲で各種成分を適宜添加することができる。
例えば、誘電体層の絶縁耐圧を損なわず、変色等の副作用が生じない範囲であれば、アルカリ金属酸化物が少量含有されていてもよい。
また、一般にＰＤＰを製造する上で、基板ガラス上に誘電体層を形成する工程では、誘電体用のガラス組成物を基板ガラス上に塗布して熱プロセスで軟化することによって誘電体層を形成するが、基板ガラスとして広く使用されている高歪点ガラスの熱膨張係数は８０×１０-7／℃〜９０×１０-7／℃であるので、基板ガラスと誘電体層との間の残留応力を少なくする上で、誘電体層に供するガラス組成物は、その熱膨張係数が６５×１０-7／℃〜８５×１０-7／℃の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２９】
［ペースト組成物］
本発明に係るペースト組成物は、上述した実施形態１，２のガラス組成物、バインダー樹脂及び溶剤から構成される。
その含有比率は、ガラス組成物を３０〜９０重量％、バインダー樹脂を１〜１０重量％、溶剤を１０〜８０重量％含有することが好ましい。また、ガラス組成物については、レーザー回折式による測定で平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３μｍの粉体として用いることが好ましい。
【００３０】
好ましいバインダー樹脂としては、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリレートなどのアクリル系樹脂や共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールを挙げることができる。
好ましい溶剤としては、α−、β−、γ−テルピネオールなどのテルペン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類を挙げることができる。
【００３１】
なお、本実施形態のペースト組成物には、無機材料粉末や可塑剤や分散剤などの添加剤を適宜混合しても良い。
［ＰＤＰの誘電体層への適用]
図３は、本実施形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分的な断面斜視図である。図１は、このＰＤＰの断面図である。
【００３２】
このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、誘電体層が上述したガラス組成物で形成されている以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成である。
このＰＤＰは、前面板１と背面板８とが張り合わせられて構成されている。前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極５と、表示電極５を覆う誘電体層６と、酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備えている。この誘電体層６に、上述したガラス組成物からなる材料が使用されている。
【００３３】
また、背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極１０と、アドレス電極１０を覆う誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２どうしの間に形成された蛍光体層とから構成されている。蛍光体層は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）が順番に配列されて成る。  
【００３４】
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ、ＡｌまたはＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒからなるバス電極４が積層されて形成されている。
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。
【００３５】
このようなＰＤＰによれば、誘電体層６に鉛が含まれておらず、アルカリ金属の含有量も小さいので、アルカリ金属がバス電極４に含まれる金属（例えばＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ）や、透明導電膜３に含まれるＳｎとの間で反応することによって前面板１が着色したり誘電体層６の耐電圧が低下することもない。
誘電体層６は、上記ガラスペーストを塗布・焼成することによって形成することができる。
【００３６】
より具体的には、ペースト組成物を、スクリーン法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレードなどによって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それに限定されることなく、例えば上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも形成できる。
誘電体層６の膜厚は、光透過性を確保するために５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
次に図２に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰに、上記本発明のガラス組成物を用いる例について説明する。
図２に示すＰＤＰは、誘電体層６のかわりに第１誘電体層１５、第２誘電体層１６の２層構造になっている以外は、上記図１のＰＤＰと同様である。  
図２に示すように、第１誘電体層１５は透明導電膜３およびバス電極４を被覆し、第２誘電体層１６は、この第１誘電体層１５を被覆するように配設されている。
【００３８】
このように誘電体層が２層構造の場合、第１誘電体層１５には、上記本発明のガラス組成物を用いる。これによって、少なくとも第１誘電体層１５については、結晶析出による透過率の低下がなく、鉛が含まれていない。
また、仮に第２誘電体層１６にアルカリ金属含有量が多いガラスを用いたとしても、電極３，４と直接接触する第１誘電体層１５におけるアルカリ金属の含有量が小さいので、前面板１が着色したり誘電体層の耐電圧が低下するのが抑えられる。
【００３９】
従って、第２誘電体層１６にも、上記本発明のガラス組成物を用いてもよいし、第２誘電体層１６には、他のガラス組成物を用いてもよい。
ただし、第１誘電体層１５と第２誘電体層１６の両方に上記本発明のガラス組成物を用いれば、誘電体層全体において結晶析出による透過率の低下がなく、ＰＤＰの信頼性もより高くなる。
【００４０】
一方、例えば、第２誘電体層１６にＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス組成物を用いた場合、このＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスは、鉛ガラスやビスマス系ガラスより比誘電率が低い（室温、１ＭＨｚでの比誘電率は、概して、鉛ガラス：１０〜１５、ビスマス系ガラス：８〜１３、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス：５〜９である）。従って、第２誘電体層１６にＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス組成物を用いることによってＰＤＰの消費電力を低減できる。
【００４１】
なお、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを用いる場合は、軟化点を６００℃以下とし、結晶化しない安定な非晶質とするために、ＳｉＯ2を５〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3を２５〜５０重量％、ＺｎＯを２５〜６０重量％、Ａｌ2Ｏ3を６重量％以下含有させ、さらにＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＣｓ2Ｏから選ばれる少なくとも一種を２０重量％以下含有させ、さらに、ＭｎＯ2、ＣｕＯおよびＴｉＯ2から選ばれる少なくとも一種を１０重量％以下含むことが好ましい。
【００４２】
各成分の含有量を上記範囲に規定するのが好ましい理由は、以下の通りである。
ＳｉＯ2はガラスネットワークを形成する成分であり、ガラスを安定化させる効果を得るために５重量％以上含むことが好ましい。ただし、２５重量％を越えると軟化点が６００℃を越えて高くなる傾向があるため好ましくない。
Ｂ2Ｏ3はガラスのネットワークを形成しながら軟化点を低くする効果を有し、２５重量％以上とすることが好ましい。ただし、５０重量％を超えると熱膨張係数が小さくなるため好ましくない。  
【００４３】
ＺｎＯはガラスを安定化させ低軟化点を維持させる作用をなすため２５重量％以上含むことが好ましい。ただし、６０重量％を越えるとガラスが失透しやすくなるため好ましくない。
Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、少量を含有させることでガラスの失透を防ぐことができる。ただし、含有量が６重量％を超えると軟化点が６００℃を越えて高くなる傾向があるため好ましくない。
【００４４】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＣｓ2Ｏは、軟化点を低下させる作用があるため１種以上を含有させることが好ましいが、２０重量％を超えると熱膨張係数が大きくなるため好ましくない。
ＭｎＯ2、ＣｕＯは、誘電体層と電極との反応による変色を抑制する作用があるため、変色が生じる可能性がある場合は含有させることが好ましい。また、ＴｉＯ2は少量添加することで比誘電率を大きく変化させることができるため、ＰＤＰの設計上、比誘電率を調整する必要がある場合は含有させることが好ましい。ただし、いずれも含有量が１０重量％を越えると失透するので好ましくない。  
【００４５】
なお、以上の成分の他に、軟化点を調整するために、さらにＰ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5およびＴｅＯ2から選ばれる少なくとも1種を含有させてもよい。また、非晶質状態を安定化させるため、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも一種を含有させてもよい。
このように２層構造の誘電体層は、第１誘電体層１５を形成した後に、第２誘電体層用のガラス組成物を塗布し焼成することによって形成することができる。この場合、第１誘電体層１５に用いるガラス組成物は、第２誘電体層に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高い軟化点を有することが好ましい。
【００４６】
また、電極３、４と第２誘電体層１６との絶縁、及び界面反応防止を確保するため、第１誘電体層１６の膜厚は１μｍ以上とすることが好ましい。
また、透過光の損失を抑制するためには、第１誘電体層と第２誘電体層とを合わせた膜厚は５０μｍ以下であることが好ましい。
以上説明したように、上記本発明のガラス組成物をＰＤＰの誘電体層に適用することによって、誘電体層に鉛を含まず、誘電体層の変色や透過率の低下による表示特性の低下を抑えることができる。
【００４７】
なお、本発明にかかるガラス組成物を適用するＰＤＰとしては、上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用できる。
また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型のＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明のガラス組成物、ガラスペースト、ＰＤＰについて実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕  ガラス組成物、ガラスペーストについて
【００４９】
【表１】
2005336048.tif 000003
【００５０】
【表２】
2005336048.tif 000004
表１、表２に示す各組成で、実施例及び比較例にかかるガラス組成物を作製し、これらのガラス組成物を用いてペーストを作製した。
表１に示すＮｏ．１〜４は、実施形態１に相当する実施例であって、ＧｅＯ2を０．１〜２０重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜２０重量％、ＺｎＯを４〜３０重量％、Ｂｉ2Ｏ3を４０〜８０重量％含有し、ＳｉＯ2は含有していない。一方、Ｎｏ．５，６は比較例に関するものであって、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2を含有し、ＧｅＯ2は含有していない。
【００５１】
表2に示すＮｏ．１１〜１５は、実施形態２に相当する実施例であって、ＧｅＯ2を０．１〜２０重量％、Ｂ2Ｏ3を１２〜３５重量％、ＺｎＯを１５〜４５重量％、Ｂｉ2Ｏ3を１０〜４０重量％含有し、ＳｉＯ2は含有していないか、０．５重量％以下である。
以下にその具体的な製法を説明する。
各ガラス組成物の原料を秤量および混合した後、得られた混合物を白金るつぼに入れ、電気炉にて１１００〜１３５０℃で１時間溶融させた。次いで、得られた溶融ガラスをローラーで急冷することによってガラス組成物を作製し、さらにボールミルで粉砕することにより、平均粒径Ｄ５０が１．５〜２．２μｍのガラス粉体を得た。
【００５２】
得られた各ガラス組成物の軟化点、熱膨張係数、比誘電率を測定した。軟化点は、マクロＴＧ−ＤＴＡにより、ガラス粉体を昇温速度１０℃／分として得られたチャートより求めた。熱膨張係数は、ガラスを再溶融して４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのロッドを形成し、熱機械分析計を用いて測定した。比誘電率は、ガラスを再溶融して５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板を形成し、その表面に電極を蒸着してＬＣＲメータを用いて周波数１ＭＨｚにて測定した。
【００５３】
次に、得られた各ガラス粉体を、エチルセルロースをα−テルピネオールに溶解したビヒクルと混合し、三本ロールを用いてペースト化した。ペースト組成は、ガラス粉体：６０重量％、エチルセルロース：５重量％、α−テルピネオール：３５重量％となるようにした。
各ガラスペーストについて、ガラスの安定性を測定した。  
【００５４】
ガラスの安定性は、ガラスペーストをガラス基板にスクリーン印刷で塗布し、それぞれの軟化点で３０分間熱処理したものを光学顕微鏡により観察し、１０μｍ以上の結晶が析出しなかったものは○とし、１０μｍ以上の結晶が析出したものは×とした。
軟化点、熱膨張係数、比誘電率及びガラスの安定性評価結果は表１、表２に示す通りである。
【００５５】
軟化点については、実施例及び比較例にかかるガラス組成物は、いずれも６００℃以下を示し、 熱膨張係数も、６５×１０-7／℃〜８５×１０-7／℃の範囲内であった。
比誘電率に関しては、実施例のＮｏ．１〜４と比較例とは同程度であるが、実施例のＮｏ．１〜４と比べて、Ｂｉ2Ｏ3の量が少ない実施例のＮｏ．１１〜１５では低い値を示している。
【００５６】
ガラスの安定性については、実施例はいずれも○であり、比較例はいずれも×であった。この結果は、実施例にかかるガラスはＳｉＯ2を含有していないので、熱処理によって結晶が析出しない安定な非晶質ガラスであるのに対して、比較例にかかるガラスはＳｉＯ2を含有しているため、熱処理によって結晶が析出し、不安定であることを示している。
以下の実施例２〜３では、上記実施例１のガラス組成物をＰＤＰの誘電体層に用いる例について説明する。
〔実施例２〕
まず、高歪点ガラスからなる前面ガラス基板上に、ＩＴＯの透明導電膜形成用のペーストをスクリーン印刷法により塗布し、その上部に、導電性を補うためのバス電極形成用のＡｇペーストをスクリーン印刷法で塗布し、これらを焼成することによって表示電極を形成した。
【００５７】
次に、上記Ｎｏ．３とＮｏ．１４のガラス組成物を用いて作製したペースト組成物を、表示電極の上部にスクリーン印刷法で塗布し、焼成することによって誘電体層を形成した。Ｎｏ．３については焼成温度５６０℃、Ｎｏ．１４については焼成温度５９０℃で焼成した。誘電体層の膜厚は３０μｍとした。この誘電体層の表面に酸化マグネシウムからなる誘電体保護層を蒸着により形成し、前面板を作製した。
【００５８】
次に、高歪点ガラスからなる背面ガラス基板上に電極用のＡｇペーストをスクリーン印刷法によりストライプ状に塗布し、焼成することによってアドレス電極を形成した。このアドレス電極の上部に誘電体用ガラスを含むペーストをスクリーン印刷法で塗布し、焼成することによって誘電体層を形成した。
次に、放電空間の仕切りとなる隔壁をフォトエッチング法によりストライプ状に形成し、放電空間となる隔壁間に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色の蛍光体を含むペーストを順番にスクリーン印刷法により塗布し、これらを焼成することによって各色の蛍光体層を形成し、背面板を作製した。
【００５９】
このようにして作製した背面板の周縁部に封着用フリットからなるペーストをディスペンサにより塗布し、表示電極とアドレス電極とが直交するように前面板と背面板を重ね合わせ、焼成を行なうことによって、前面板と背面板とを接合した。
次に、背面板に設けた通気孔に、排気用ガラス管の末端を接合した。この接合は、通気孔の開口縁部に、インジェクション法によって封着フリットを含むペーストを塗布し、焼成することによって行なった。
【００６０】
そして、全体を加熱しながら、このガラス管を通して内部ガスを排気し、続いて、ガラス管を通して放電空間内に放電ガスをが所定の圧力で封入し、その後、ガラス管を加熱することによって封止した。最後に、表示電極およびアドレス電極を、外部に備えた駆動回路に接続することにより、ＰＤＰを完成させた。
このように作製したＰＤＰを、点灯表示させながら以下に示す方法で表示特性を評価したところ、パネルに変色や着色はなく、透過率低下等の問題がないことが確認された。
【００６１】
パネル評価方法：
パネルの着色具合は色度計により測定し、変色の有無を評価した。誘電体層が電極との反応により変色した場合や、誘電体層自身に着色がある場合は測定値に変化が見られる。
また、ＰＤＰを全面点灯表示させ、ディスプレイカラーアナライザを用いて発光輝度を測定し、表示特性を評価した。誘電体層の透過率が低いと輝度も低くなる。
【００６２】
〔実施例３〕
本実施例では、表示電極を被覆する誘電体層を、第１誘電体層と第２誘電体層からなる２層構造とし、第１誘電体層と第２誘電体層に実施例のガラス組成物を用いる。
以下にその製造方法を説明する。
前面板の誘電体層を形成する工程以外は実施例２と同様の方法によりＰＤＰを作製した。
【００６３】
誘電体層を形成する工程では、表示電極の上に、Ｎｏ．３のガラス組成物を用いて作製したペースト組成物を塗布し、５６０℃で焼成して、第１誘電体層を形成した。次に、第１誘電体層の上に、Ｎｏ．１のガラス組成物を用いて作製したペースト組成物を塗布し、５４５℃で焼成することによって、第２誘電体層を形成した。
第１誘電体層の膜厚は５μｍ、第２誘電体層の膜厚は２５μｍとした。
【００６４】
完成したＰＤＰについて、上述した方法で、表示特性を評価したところ、発光輝度が良好であった。この結果から、パネルに変色や着色はなく、透過率の低下等の問題のないことが確認された。
〔実施例４〕
本実施例でも、表示電極を被覆する誘電体層を、第１誘電体層と第２誘電体層からなる２層構造とするが、第１誘電体層に実施例１で作製したガラス組成物を用い、第２誘電体層にＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス組成物を用いる。
【００６５】
以下にその製造方法を説明する。
前面板の誘電体層を形成する工程以外は実施例２と同様の方法によりＰＤＰを作製した。
前面板の誘電体層を形成する工程では、上記実施例３と同様にして第１誘電体層を形成した。
【００６６】
次に、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏからなるガラス組成物（軟化点：５４５℃、比誘電率６．８）を用いて作製したペースト組成物を塗布し、５５０℃で焼成して、第２誘電体層を形成した。
膜厚は、第１誘電体層を５μｍ、第２誘電体層を１５μｍとした。
完成したＰＤＰを点灯表示させながら発光輝度を測定することによって、表示特性を評価したところ、発光輝度が良好であった。この結果から、パネルに変色や着色はなく、透過率の低下等の問題のないことが確認された。
【００６７】
上記実施例２〜４のＰＤＰと、比較例にかかるＰＤＰについて、輝度測定と消費電力測定を行なった。
比較例のＰＤＰは、上記Ｎｏ．５のガラス組成物を用い誘電体層の焼成温度は５４５℃として、実施例２で説明した製法に基づいて作製したものである。
消費電力の測定は、各ＰＤＰを全面点灯表示させ、電極に印加した電圧と、その際に流れる放電電流とを測定し、その積を算出することによって行なった。
【００６８】
その結果は、表３に示すとおりである。
【００６９】
【表３】
2005336048.tif 000005
なお、表３に示される輝度および消費電力の値は、比較例に関する値を１００とした相対値である。
表３の結果から、実施例２〜４のＰＤＰはいずれも比較例のＰＤＰより輝度が高いことがわかる。
【００７０】
また、実施例２のガラス組成物Ｎｏ．１４を用いたＰＤＰ及び実施例４のＰＤＰは、比較例のＰＤＰと比べて消費電力が少なく、 実施例２のガラス組成物Ｎｏ．３を用いたＰＤＰや実施例３のＰＤＰと比べても消費電力が少ないことがわかる。これは誘電体層の比誘電率が低いため消費電力が低減されたと考えられる（実施例４では、実施例３の第２誘電体層の比誘電率が低いため、誘電体層全体の誘電率も低くなっている。）。  
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明したように、本発明にかかるガラス組成物は、鉛を含まない低融点ガラスとして、ＰＤＰの誘電体層に用いることができるが、ＰＤＰ以外にも、セラミックス、ガラスおよび金属などの接着、封着、被覆などの用途にも用いることができる。
また、種々の機能を有するペースト組成物に用いることもできる。例えば、電子機器用の各種部品をはじめ、あらゆる用途において従来使用されていた低融点ガラス材料に代えて使用することができる。具体的には、各種ＬＣＲ部品、半導体パッケージ、その他の電子部品、ＣＲＴ、液晶ディスプレイパネル、蛍光表示管、ＦＥＤなどの表示デバイスに使用することができる。さらに照明用の管球製品、ホーロー製品および陶磁器製品などにおいても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施の形態にかかるＰＤＰの断面図である。
【図２】図２は、実施の形態にかかるＰＤＰの断面図である。
【図３】実施の形態にかかるＰＤＰの部分断面斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  前面板
２  前面ガラス基板
３  透明導電膜
４  バス電極
５  表示電極
６  誘電体層
７  誘電体保護層
８  背面板
９  背面ガラス基板
１０  アドレス電極
１１  誘電体層
１２  隔壁
１５  第１誘電体層
１６  第２誘電体層
【図１】
2005336048.tif 000006
【図２】
2005336048.tif 000007
【図３】
2005336048.tif 000008