(57)【要約】 【課題】  燃料電池の出力を向上させる。【解決手段】  燃料電池用電極の製造方法である。まず、アルコールを含むカーボン粒子を作製する（第１の工程）。そして、アルコールを含むカーボン粒子と、陽イオン交換樹脂溶液とを混合して、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子とを含む混合物Ａを得る（第２の工程）。そして、この混合物から溶媒を除去して、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物Ｂを得る（第３の工程）。次に、第３の工程で得られた混合物Ｂ中の陽イオン交換樹脂の対イオンに、触媒金属の陽イオンを吸着させる（第４の工程）。そして、第４の工程で吸着した触媒金属の陽イオンを化学的に還元する（第５の工程）。【選択図】  図４
2005222812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを含むカーボン粒子を作製する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた前記アルコールを含むカーボン粒子と、陽イオン交換樹脂溶液とを混合して、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子とを含む混合物Ａを得る第２の工程と、
前記第２の工程で得られた陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子を含む混合物Ａから溶媒を除去して、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物Ｂを得る第３の工程と、
前記第３の工程で得られた陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物Ｂ中の陽イオン交換樹脂の対イオンに、触媒金属の陽イオンを吸着させる第４の工程と、
前記第４の工程で陽イオン交換樹脂の対イオンに吸着した触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第５の工程と、を経ることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用電極の製造方法として次のようなものが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。すなわち、（１）まず、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂のアルコール溶液とを混合した後、これを乾燥することにより、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を形成する（混合物形成工程）。（２）そして、この混合物を触媒金属の陽イオンを含んだ塩溶液に浸漬し、陽イオンを混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の対イオンに吸着させる（陽イオン吸着工程）。（３）その後、陽イオンを還元して、陽イオンを触媒金属にする（還元工程）。
なお、上記製造方法では、（１）の混合物形成工程において、混合物をシート状に成形する、あるいは、（１）の混合物形成工程においては、混合物を粉末とし、この粉末状態で陽イオンの吸着、還元を行い、その後、この粉末に溶媒を加えてスラリーとして、このスラリーをシート状に成形する。
【特許文献１】特開２０００−１２０４１公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４３９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この製造方法では、表面の濡れ性の低いカーボン粒子と陽イオン交換樹脂のアルコール溶液とを混合しているため、カーボン粒子の表面には陽イオン交換樹脂のアルコール溶液が、不均一に付着していた。
この結果、陽イオン交換樹脂のスルフォン酸基のカーボン粒子表面における分布が不均一となり、スルフォン酸基に吸着される触媒イオン（例えばＰｔ２＋）の分布も不均一、すなわち、カーボン粒子表面における触媒イオンの分散が不十分な状態となっていた。
【０００４】
従って、触媒イオンを還元して生成した触媒金属の分散も不十分なものとなり、できる限り小さい触媒金属粒子がカーボン粒子表面に均一の分布をもって付着している状態が理想であるが、この理想状態よりもかなり大きい触媒粒子が不均一にカーボン粒子表面に付着した状態となっていた。
よって、上述の製造方法によって製造された電極を用いた燃料電池の出力は必ずしも十分でなかった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、燃料電池の出力を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、かかる問題点を解決し得る固体高分子型燃料電池用の電極の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合して電極ペーストを調製する前に、カーボン粒子とアルコールとを予め混合して、カーボン粒子表面の濡れ性を改善することにより、カーボン粒子表面における触媒金属の分散性等が著しく改善され、燃料電池の出力が向上することを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
すなわち、請求項１の燃料電池用電極の製造方法は、アルコールを含むカーボン粒子を作製する第１の工程と、前記第１の工程で得られた前記アルコールを含むカーボン粒子と、陽イオン交換樹脂溶液とを混合して、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子とを含む混合物Ａを得る第２の工程と、前記第２の工程で得られた陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子を含む混合物Ａから溶媒を除去して、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物Ｂを得る第３の工程と、前記第３の工程で得られた陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物Ｂ中の陽イオン交換樹脂の対イオンに、触媒金属の陽イオンを吸着させる第４の工程と、前記第４の工程で陽イオン交換樹脂の対イオンに吸着した触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第５の工程と、を経ることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法である。
本発明の製造方法により製造された電極によって固体高分子型燃料電池の出力が向上する理由は以下のように推測される。
【０００７】
まず、従来の製造方法について図１〜図３の模式図を用いて説明する。この製造方法では、まずカーボン粒子と陽イオン交換樹脂のアルコール溶液とを混合した後、これを乾燥することにより、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を形成する（混合物形成工程）。この際に、混合されるカーボン粒子１の表面は、何らの処理もされておらず濡れ性が低いため、図１に示すようにその表面には陽イオン交換樹脂３が不均一に付着するものと推測される。なお、陽イオン交換樹脂３には、図１及び図２に示すような陽イオン交換基（図では、−ＳＯ３−）の集合したクラスター部分５が存在するものと考えられている。このクラスター部分５では、陽イオン交換基が環状に集合したものが樹脂層の厚み方向に積み重なるように配置され、全体として筒状配置となっているものと考えられる（図２はその筒状のクラスター部分５の断面図を示している）。
【０００８】
次に、この混合物を触媒金属の陽イオンを含んだ塩溶液に浸漬し、陽イオンを吸着させる（陽イオン吸着工程）。すると、図２に示すように、クラスター部分５に触媒金属の陽イオン（例えば、Ｐｔ２＋）が吸着されるものと考えられる（なお、図２は、図１の陽イオン交換樹脂３部分の１つを拡大した模式図である）。その後、陽イオンを還元すると、図３に示すように触媒金属粒子７がカーボン粒子表面に担持された状態になると考えられる。
【０００９】
次に、本発明の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、カーボン粒子の径は、図１〜図３の従来のものと同一とするとともに、カーボン粒子に付着させる陽イオン交換樹脂の量も、カーボン粒子に対して図１〜図３の従来のものと同一量とする。
この製造方法では、カーボン粒子とアルコールとを混合して、アルコールを含むカーボン粒子を作製する（第１の工程）。この工程によってカーボン粒子の表面にアルコールが付着して、表面の濡れ性が向上する。
【００１０】
次に、第１の工程で得られたアルコールを含むカーボン粒子と、陽イオン交換樹脂溶液とを混合して、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子とを含む混合物Ａを得る（第２の工程）。この際、混合されるカーボン粒子１の表面は、アルコールによって既に湿潤しており、濡れ性が高くなっているから、図４に示すように、その表面には陽イオン交換樹脂３が均一に付着するものと推測される。なお、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂層の厚みは、従来のものと比較して薄くなる。
【００１１】
次に、第２の工程で得られた陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子を含む混合物Ａから溶媒を除去して、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物Ｂを得る（第３の工程）。溶媒を除去する方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、超音波照射等の方法を用いることができる。ここで得られた陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合物には、陽イオン交換樹脂溶液の溶媒やアルコールは、ほとんど含まれていない。また、得られた混合物においては、カーボン粒子の表面およびカーボン粒子のメソポア内部に陽イオン交換樹脂の被膜が形成される。
次に、第３の工程で得られた陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物Ｂ中の陽イオン交換樹脂の対イオンに、触媒金属の陽イオンを吸着させる（第４の工程）。
ここでクラスター部分５では、上述のように陽イオン交換基が環状に集合したものが樹脂層の厚み方向に積み重なるように配置されているものと推測されるから、樹脂層の厚みが薄い本製造方法では、１つのクラスター部分５当たりの陽イオン交換基数は、図５に示すように従来法で調製したもの（図２参照）よりも減少すると考えられる。よって、クラスター部分５一つあたりに吸着する陽イオン数も減少する。
【００１２】
次に、第４の工程で陽イオン交換樹脂の対イオンに吸着した触媒金属の陽イオンを化学的に還元する（第５の工程）。ここで、クラスター部分５一つあたりに吸着している陽イオン数が、従来の製造方法によるものよりも減少しているから、図６に示すように陽イオンが還元されて生成した触媒金属粒子７も、従来のものよりも、その粒子径が小さくなるものと考えられる。
また、本製造方法では、図４に示すようにカーボン粒子１の表面には陽イオン交換樹脂３が均一に付着し、クラスター部分５も従来法のものよりカーボン粒子表面に分散した状態となるから、クラスター部分５に吸着された陽イオンが還元されて生成した触媒金属粒子７もカーボン粒子表面で高度に分散された状態となる（図６参照）。
【００１３】
以上のことから、本発明の製造方法によれば、カーボン粒子表面に担持された触媒金属粒子７の粒子径を従来法で調製されたものよりも小さくすることができ、かつカーボン粒子表面において高度に分散した状態とすることができる。
よって、本発明の製造方法による電極は、たとえ従来法で製造された電極と同一重量の触媒金属粒子を備えたものであっても、触媒金属粒子７の径が小さくなるため、触媒金属粒子の表面積が従来のものと比較して飛躍的に増加する。さらに、触媒金属粒子がカーボン粒子の表面で均一に分散して電極反応が表面で均一に起きる。よって、本発明の製造方法による電極を用いた燃料電池の出力は、従来の製造方法による電極を用いた燃料電池に比べて向上するものと推測される。
【００１４】
以下、順に各工程について詳細に説明する。
まず、カーボン粒子とアルコールとを混合して、アルコールを含むカーボン粒子を作製する第１の工程を説明する。
カーボン粒子としては、特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックのいずれでも用いることできるが、触媒原料化合物（例えば、金属塩、金属錯体）の還元に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、白金族金属の化合物を用いる場合には、たとえば、デンカブラック、バルカン XC-72、ケッチェンブラックＥＣ、ブラックパール2000等の、カーボンブラックが好ましい。
【００１５】
カーボン粒子の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１０００ｍ２／ｇである。
このように比表面積を５０〜１５００ｍ２／ｇとすると、カーボン粒子の表面に触媒金属粒子を高分散状態で担持することができる。
すなわち、カーボン粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇよりも小さい場合には、触媒金属粒子をカーボン粒子表面で担持する場所が少なくなる。
このため、触媒金属粒子が分散されず、局在化するおそれがある。
一方、カーボン粒子の比表面積が１５００ｍ２／ｇより大きい場合には、表面積が大きすぎてカーボン粒子表面を均一に陽イオン交換樹脂で被覆できないおそれがある。つまり、表面全体を被覆するのに必要な陽イオン交換樹脂が不足するおそれがある。
なお、比表面積は、ＢＥＴ比表面積を意味し、例えば、島津製作所製、マイクロメリテックス、ジェニミ２３７０を使用して測定できる。
【００１６】
アルコールとしては、特に限定されず、周知のものを使用できるが、炭素数４以下の１価のアルコールが、陽イオン交換樹脂との親和性が高く、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂溶液に対する濡れ性を改善するため好ましい。特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールからなる群より選ばれた少なくとも１つのアルコールが好ましい。
【００１７】
カーボン粒子とアルコールとの混合割合は、特に限定されず、アルコールを含むカーボン粒子は、アルコールの割合が多い場合にはスラリー状となり、アルコールの割合が少ない場合には粉末状となる。ただし、カーボン粒子１重量部に対してアルコールを５〜２０重量部の割合が好ましく、カーボン粒子１重量部に対してアルコールを５〜１５重量部の割合がさらに好ましく、カーボン粒子１重量部に対してアルコールを５〜１０重量部の割合で混合することが特に好ましい。
この範囲よりも少なくなると、アルコールがカーボン粒子の表面全体に行き渡りにくくなり、アルコールによるカーボン粒子表面の濡れ性の改善が不十分となる傾向にある。一方、この範囲よりも多くなると、後述する陽イオン交換樹脂とアルコールとカーボン粒子を含む混合物の粘度が低くなりすぎるため、その取り扱い（例えば、シートへの成形）が困難となる傾向にある。
【００１８】
次に、第１の工程で得られたアルコールを含むカーボン粒子と、陽イオン交換樹脂溶液とを混合して、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子とを含む混合物Ａを得る第２の工程を説明する。
この工程で使用する陽イオン交換樹脂としては、特に限定されず、公知の陽イオン交換樹脂を用いることができ、例えば、パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることができる。
【００１９】
なお、アルコールを含むカーボン粒子に、陽イオン交換樹脂溶液を混合する際には、アルコール溶液が好ましい。なお、陽イオン交換樹脂の溶液を調製する際のアルコールとしては、特に限定されず、公知のものを使用できるが、炭素数４以下の１価のアルコールが好ましい。炭素数４以下の１価のアルコール溶液は、前述の第１の工程により湿潤したカーボン粒子表面との親和性が高いからである。特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールからなる群より選ばれた少なくとも１つのアルコールが好ましい。また、溶液とする場合には、その溶液濃度は特に限定されない。
【００２０】
また、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールを含むカーボン粒子を混合する際には、カーボン粒子重量と、陽イオン交換樹脂の固形分重量との比は特に限定されないが、好ましくは８：２〜２：８（重量比）であり、さらに好ましくは、７：３〜３：７（重量比）であり、特に好ましくは４：６〜６：４（重量比）である。この範囲よりも陽イオン交換樹脂の重量比が大きくなるとカーボン粒子同士の接触が陽イオン交換樹脂によって阻害されるので、電子伝導経路が遮断される傾向にあり、その結果、電極内部の抵抗が増大し、性能が低下するおそれがあるからである。
一方、この範囲よりも陽イオン交換樹脂の重量比が小さくなると、陽イオン交換樹脂同士が繋がらないので（分断された状態となるので）、プロトンの伝達経路が遮断される傾向にある。よって、プロトンの供給が阻害されて電極反応が進まなくなり、性能が低下するおそれがあるからである。
【００２１】
次に、第２の工程で得られた陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子を含む混合物Ａから溶媒を除去して、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物Ｂを得る第３の工程について説明する。
この工程では、例えば、第２の工程で得られた陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボンとの混合物Ａを、支持体（例えばＰＴＦＥ等の高分子シート）上に塗布し、この混合物から乾燥等のよって溶媒を除去することにより、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物からなるシートとすることができる。なお、このシートは、後述する第４の工程（吸着）および第５の工程（還元）とを経て、そのまま燃料電池用電極（触媒層からなる電極）として用いることができる。
なお、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボンとの混合物をシートに成形するためには、任意の成形方法、例えば、ローラで圧延する方法、ドクターブレードを用いて塗布する方法、スプレーで吹き付ける方法を用いることができる。
また、乾燥後のシートの厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍであり、さらに好ましくは、１０〜８０μｍであり、特に好ましくは２０〜５０μｍである。この範囲よりも厚くなると、後述する第４の工程で、シート内部まで塩溶液がしみ込まず、電極内部のカーボン粒子表面に触媒金属が担持されないおそれがあるからである。
この範囲よりも薄くなると、シートに担持可能な触媒金属粒子が少なすぎて、安定した燃料電池性能（セル性能）を保証できなくなる傾向にあるからである。
【００２２】
また、第３の工程では、必ずしも、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボンとの混合物をシートに成形する必要はなく、第３の工程において、この混合物から溶媒を除去して、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物とし、これを粉末状にしてもよい。この場合には、粉末状態で陽イオンの吸着および還元を行って、その後、得られた粉末にアルコール等の溶媒を加えてスラリーとして、このスラリーをシート状に成形する。
粉末状に乾燥する場合には、例えば、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボンとの混合物を単に乾燥させてもよいが、吸引濾過を併用してもよい。具体的には、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボンとの混合物を一旦、吸引濾過し、さらに乾燥させてもよい。また、吸引濾過、乾燥を繰り返してもよい。
【００２３】
次に、第３の工程で得られた陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物Ｂ中の陽イオン交換樹脂の対イオンに、触媒金属の陽イオンを吸着させる第４の工程について詳細に説明する。なお、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合物は、シート状、粉末状のいずれの形態であってもよい。
【００２４】
ここで、触媒金属としては、特に限定されないが、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高い金属が適しており、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が好ましい。
特に、アノード側の電極に用いる触媒金属としては、白金金属を含む合金、例えば白金とルテニウムとを含む合金は耐ＣＯ被毒性（耐一酸化炭素被毒性）が高いことから好ましい。
また、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀及びタングステンよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素と、白金属金属とを含む合金を触媒金属として用いた場合には、白金金属使用量を低減できること、耐ＣＯ被毒性が向上すること、酸素の還元反応に対する高い活性が得られるという効果が得られる。
また、触媒金属の陽イオンを含んだ塩としては、金属塩や錯体の塩（錯塩）、特に［Pt(NH3)4］X2、［Pt(NH3)6］X4、［Rh(NH3)6］X3、［Ru(NH3)6］X3、［Ir(NH3)6］X3、［Pd(NH3)4］X・H2O、［Os(NH3)6］X3等とあらわされることができるアンミン錯体の塩が好ましい。なお、塩は複数種混合して用いても良いし、複塩でもよい。例えば、 白金化合物とルテニウム化合物とを混ぜて用いることで、還元により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
また、塩溶液の溶媒は基本的には水であるが、他の溶媒を混合してもよい。
塩溶液の濃度は特に限定されない。
【００２５】
次に、第４の工程で陽イオン交換樹脂の対イオンに吸着した触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第５の工程について説明する。
この第５の工程における還元方法は、特に限定されず、周知の方法、例えば還元剤を用いる化学的な還元方法、水素ガス若しくは水素含有ガスによって気相還元する方法、ヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法等が用いられる。なお、還元条件（還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度等）は、吸着させる陽イオンの種類等によって適宜選択することができる。
【００２６】
以上の、各工程を経て燃料電池用電極が製造される。なお、上述の第３の工程で、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物をシート状に成形した場合には、第５の工程で還元したの後に、そのシートが触媒金属を担持した触媒層からなる燃料電池用電極となる。また、第３の工程で、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を乾燥させて粉末状にした場合には、第５の工程で還元したの後に、この粉末にアルコール等の溶媒を加えてスラリーとし、このスラリーをシート状に成形して触媒層からなる燃料電池用電極とする。
なお、燃料電池用電極における触媒金属の担持量は特に限定されず、塩溶液の濃度や陽イオン交換樹脂における陽イオン交換基の導入率等によってコントロールすることができ、例えば、触媒金属の担持量を０．０１〜０．０５ｍｇ  ｃｍ−２とすることができる。
【００２７】
さらに、上述の燃料電池用電極を用いて、例えば、以下のようにして燃料電池が組み立てられる。
すなわち、陽イオン交換膜の両側に燃料電池用電極（触媒層）を重ねた状態で、陽イオン交換膜のガラス転移点以上の温度でホットプレスして、膜−電極接合体（ＭＥＡ：membrane-electrode-assembly）を作製する。
この膜−電極接合体の両側にカーボン繊維等からなるガス拡散層を積層し、さらに、その両外側にガスケットを介してセパレータ（バイポーラプレート）を密着して積層することによって燃料電池とする。
なお、膜−電極接合体の作製の際に用いる陽イオン交換膜としては、特に限定されず、周知の高分子電解質膜、例えば、スルホン酸基を持つフッ素樹脂系イオン交換膜（例えば、ペルフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜）、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸型陽イオン交換膜を使用することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法により作製された電極を用いると、燃料電池の出力が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
１．実施例１
まず、カーボン粒子（Vulcan  XC-72（キャボット社）１．０ｇ）とイソプロピルアルコール（１０ｇ）とをハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００、キーエンス社）を用いて混合し、アルコールを含むカーボン粒子を得た。
次にスラリー１１ｇに、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、catalog no. 27470-4のナフィオン５ｗｔ％溶液を８０℃で加熱濃縮し、ナフィオン１０ｗｔ％溶液とした溶液）６．７ｇを加え、ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００、キーエンス社）を用いて混合して、陽イオン交換樹脂とアルコールとカーボン粒子との混合物を調製した。なお、この混合物中では、カーボン粒子の重量：陽イオン交換樹脂の固形分の重量＝６０：４０となっている。
【００３０】
次に、この陽イオン交換樹脂とアルコールとカーボン粒子との混合物を高分子シート（ＰＴＦＥシート、膜厚２５μｍ）に塗布した後、自然乾燥することによって、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合物である白金未担持電極の触媒層（厚み３０μｍ）を得た。この白金未担持電極の触媒層を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液（６０℃）に６時間浸漬することによって、触媒層に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着させた。
次にこの電極を脱イオン水で３回洗浄したのちに、脱イオン水（６０℃）に１時間浸漬した。そのあと、乾燥器（６０℃）でその電極を２４時間乾燥した。さらに、触媒層に吸着させた［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を０．１５ＭＰａ、１８０℃の水素雰囲気中で６時間還元することによって、触媒層に白金を析出させた。このようにして白金担持電極（白金担持量０．０３５ｍｇ  ｃｍ−２）を作製した。この電極を５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ２）の大きさに打ち抜いた後、ホットプレス（９５℃、２３２ｋｇ  ｃｍ−２、３分間保持）によって、陽イオン交換膜（ナフィオン１１５、デュポン社製）の両側に接合することによって、電極−陽イオン交換膜−電極の接合体を作製した。さらに、この接合体を硫酸（０．５ｍｏｌ  ｌ−１、８０℃）に１時間浸漬したのち、脱イオン水（８０℃）に１時間浸漬することによって、電極中の還元されなかった［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を溶出させた。そして、この接合体の両側にカーボン繊維等からなるガス拡散層（大日本インキ製、アウスポンＥ０２、厚さ０．２mm)を積層し、さらに、その両外側にガスケットを介してセパレータ（バイポーラプレート）を密着して積層することによって燃料電池Ａとした。
【００３１】
２．比較例１
まず、カーボン粒子（Vulcan  XC-72（キャボット社））１．０ｇに陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、catalog no. 27470-4のナフィオン５ｗｔ％溶液）１３．４ｇを加え、ハイブリッドミキサー（ＨＭ−５００、キーエンス社）を用いて混合して、陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子との混合物を調製した。なお、この混合物中では、カーボン粒子の重量：陽イオン交換樹脂の固形分の重量＝６０：４０となっている。
【００３２】
次に、この陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子との混合物を高分子シート（ＰＴＦＥシート、膜厚２５μｍ）に塗布した後、自然乾燥することによって、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合物である白金未担持電極の触媒層（厚み３０μｍ）を得た。この触媒層を用いて実施例１の場合と同様にして燃料電池Ｂを作製した。すなわち、白金未担持電極の触媒層を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液（６０℃）に６時間浸漬することによって、触媒層に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着させた。
【００３３】
次にこの電極を脱イオン水で３回洗浄したのちに、脱イオン水（６０℃）に１時間浸漬した。そのあと、乾燥器（６０℃）でその電極を２４時間乾燥した。さらに、触媒層に吸着させた［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を０．１５ＭＰａ、１８０℃の水素雰囲気中で６時間還元することによって、触媒層に白金を析出させた。このようにして白金担持電極（白金担持量０．０３５ｍｇ  ｃｍ−２）を作製した。この電極を５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ２）の大きさに打ち抜いた後、ホットプレス（９５℃、２３２ｋｇ  ｃｍ−２、３分間保持）によって、陽イオン交換膜（ナフィオン１１５、デュポン社製）の両側に接合することによって、電極−陽イオン交換膜−電極の接合体を作製した。さらに、この接合体を硫酸（０．５ｍｏｌ  ｌ−１、８０℃）に１時間浸漬したのち、脱イオン水（８０℃）に１時間浸漬することによって、電極中の還元されなかった［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を溶出させた。そして、この接合体の両側にカーボン繊維等からなるガス拡散層（大日本インキ製、アウスポンＥ０２、厚さ０．２mm)を積層し、さらに、その両外側にガスケットを介してセパレータ（バイポーラプレート）を密着して積層することによって燃料電池Ｂとした。
【００３４】
３．電気化学的な白金表面積の測定
周知の電気化学測定法（例えば、新編  電気化学測定法（電気化学協会編（１９８８））に準じて、燃料電池Ａ及び燃料電池Ｂの電極の水素脱離電気量ＱμＣを測定し、この値を電極の面積で割って電極単位面積当たりの水素脱離電気量Ｑ１μＣとした。そして、Ｑ１μＣを２１０μＣ／ｃｍ２で割り、さらにこの値を電極単位面積当たりの白金担持量で割ることにより、白金単位重量当たりの活性な表面積Ａ（ｃｍ２ｍｇ−１）を算出した（下記、式参照）。
Ａ＝Ｑ１／（２１０・単位電極面積あたりの白金量）
【００３５】
なお、作用極側にはアルゴンガス、対極側には水素ガスを加湿状態２５℃の条件で、それぞれ供給して測定した。
測定の結果、燃料電池Ａ（実施例１）の作用極の電気化学的に活性な表面積は１０５１．４ｃｍ２／ｍｇであった。一方、燃料電池Ｂ（比較例１）の作用極の電気化学的に活性な表面積は９１４．３ｃｍ２／ｍｇであった。このように燃料電池Ａの電極の方が、燃料電池Ｂの電極よりも白金単位重量当たりの活性な表面積が大きいのは、触媒金属である白金が燃料電池Ａの電極の方が、小さな粒子でかつ高分散しているからであると推測された。
【００３６】
４  燃料電池の電流−電圧特性の測定
燃料電池Ａ及び燃料電池Ｂの電流−電圧特性の測定した。カソード側には８０℃で加湿した空気を供給し、アノード側には８０℃で加湿した水素ガスをそれぞれ供給し、酸素の利用率４０％、水素利用率８０％とし、作動温度８０℃とした。
【００３７】
結果を図７のグラフに示す。燃料電池Ａの３００ｍＡ  ｃｍ−２におけるセル電圧は０．５９７Ｖであり燃料電池Ｂと比べて４７ｍＶ向上した。
以上の結果より本発明の製造方法により製造された燃料電池用電極を用いると、燃料電池の出力が向上することが分かった。
【００３８】
５  アルコールの種類の検討
次に、アルコールを含むカーボン粒子を調製する際のアルコールの種類について検討した。ここでは、実施例１におけるイソプロピルアルコールの代わりにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコールをそれぞれ用いた場合について検討した。
なお、これらのアルコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒層（電極）を作製した。
そして、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子との混合物を高分子シートに塗布し白金未担持電極の触媒層（電極）を得る際の成形性、及び電気化学的な白金表面積を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005222812.tif 000003
【００４０】
表１よりいずれのアルコールを用いた場合も触媒層の成形性は良好であった。しかし、炭素数４以下の１価のアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール）を用いた場合の方が、炭素数５以上のアルコール（１−ヘキサノール、１−オクタノール）や、二価のアルコール（エチレングリコール）の場合よりも、白金単位重量当たりの活性な表面積が大きい結果となった。これは、炭素数４以下の１価のアルコールは、陽イオン交換樹脂との親和性が高く、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂溶液に対する濡れ性の改善に優れているからであると推測される。
【００４１】
６  カーボン粒子とアルコールとの混合割合の検討
次に、アルコールを含むカーボン粒子を調製する際のカーボン粒子とアルコールとの混合割合を検討した。
ここでは、カーボン粒子とイソプロピルアルコールとをハイブリッドミキサーを用いて混合してアルコールを含むカーボン粒子を得る際に、カーボン粒子とイソプロピルアルコールとの混合割合を変えた。
なお、この混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして触媒層（電極）を作製した。
そして、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子との混合物を高分子シートに塗布し白金未担持電極の触媒層（電極）を得る際の成形性、及び電気化学的な白金表面積を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2005222812.tif 000004
【００４３】
カーボン粒子１重量部に対してアルコールが５〜２０重量部の場合に、特に、白金単位重量当たりの活性な表面積が大きかった。
これは、この範囲内において、カーボン粒子表面の濡れ性が著しく改善されるためである推測される。一方、この範囲よりもアルコールが多くなると、陽イオン交換樹脂溶液とアルコールとカーボン粒子との混合物の粘度が低くなりすぎるため、シートへの成形が困難であった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来のカーボン粒子の模式図
【図２】図１の拡大図
【図３】従来の触媒担持カーボン粒子の模式図
【図４】本発明の製造方法によるカーボン粒子の模式図
【図５】図４の拡大図
【図６】本発明の製造方法による触媒担持カーボン粒子の模式図
【図７】燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフ
【符号の説明】
【００４５】
１…カーボン粒子
３…陽イオン交換樹脂
５…クラスター部分
７…触媒金属粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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