(57)【要約】【課題】非鉛系触媒を使用したイソシアネート硬化型樹脂組成物に配合され、発泡性を低下させる表面処理炭酸カルシウムを提供する。【解決手段】炭酸カルシウム表面に、樹脂酸系処理剤を表面処理してなることを特徴とする、非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物用炭酸カルシウムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム表面に、樹脂酸系処理剤を表面処理してなることを特徴とする、非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物用炭酸カルシウム。
【請求項２】
樹脂酸系処理剤が、樹脂酸、樹脂酸の塩、樹脂酸のエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウム。
【請求項３】
下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載の炭酸カルシウム。
式（Ａ）；  0.005 ≦Tr／Sw≦0.5 
Tr[g] ：炭酸カルシウム100gあたりの樹脂酸系処理剤量
Sw[m2/g ］：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積
【請求項４】
炭酸カルシウム表面に、樹脂酸系処理剤と脂肪族系処理剤とを表面処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム。
【請求項５】
脂肪族系処理剤が、炭素数6 〜30の飽和又は不飽和型脂肪酸、これらの塩、これらのエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム。
【請求項６】
下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム。
式（Ｂ）；  0.05≦Tf／Sw≦1 
Tf[g] ：炭酸カルシウム100gあたりの脂肪族系処理剤量
Sw[m2/g ］：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積
【請求項７】
イソシアネート硬化型樹脂組成物が２成分形であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム。
【請求項８】
イソシアネート硬化型樹脂組成物が２成分形ポリウレタンシーラントであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム。
【請求項９】
非鉛系触媒がビスマス系有機酸塩であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭酸カルシウム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムを配合してなることを特徴とする、非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
イソシアネート硬化型樹脂組成物が２成分形であることを特徴とする請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
イソシアネート硬化型樹脂組成物が２成分形ポリウレタンシーラントであることを特徴とする請求項１０又は１１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
非鉛系触媒がビスマス系有機酸塩であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
炭酸カルシウムと、樹脂酸、樹脂酸の原子番号５６以下の金属塩又は非金属塩、樹脂酸のエステルから選ばれた少なくとも１種の樹脂酸系処理剤を配合してなることを特徴とする、非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂酸系処理剤の配合量が、樹脂100 重量部に対し0.1 〜15重量部であることを特徴とする請求項１４記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂酸系処理剤で表面処理された炭酸カルシウムに関するものであり、更に詳しくは、非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物に、発泡を抑制する効果を付与できる表面処理炭酸カルシウム及びそれを配合してなるイソシアネート硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２成分型ポリウレタンシーラントを始めとするイソシアネート硬化型樹脂組成物の配合において、その硬化触媒として有機カルボン酸鉛といった鉛系触媒が広く用いられている。しかし、鉛は環境や人体への悪影響が懸念されてきており、したがって、近年、該組成物において非鉛系触媒への移行が進んでいる。
【０００３】
非鉛系触媒としては、例えば有機カルボン酸錫や有機カルボン酸ビスマスなどが挙げられるが、これらを配合した樹脂組成物は、従来の鉛系配合に比べて表面・深部硬化性に劣るという問題がある。特に、深部硬化性に劣るのは深刻で、その結果、硬化速度が落ち、イソシアネートが水分のOH基と反応して硬化物が発泡しやすいという問題が生じていた。これに対する対策としては、触媒量を増やして硬化時間を速める、フィラーの配合量を減らして触媒の作用をより速やかに進行させる、等が考えられるが、前者の場合は作業性がより低下し、後者の場合は十分な粘性がとれない、等の発泡以外の問題が生じていた。
【０００４】
一方、各種樹脂組成物において物性向上やコストダウン等を目的として、各種表面処理を施した炭酸カルシウムを充填材として配合することは既に公知である。例えば、ロジンないしその誘導体の酸や塩等を含む表面処理剤を表面処理したものを硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合することで金属等への接着性、特に温水浸漬時等の苛酷な条件下での接着耐久性に優れる効果をもつ組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ロジンを変性ロジンに限定することでシリコーン系シーラント組成物・ゴム等の耐熱性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−３０２５４４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記公報は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物やシリコーン系シーラント組成物、ゴム等に関するものであり、非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物については何ら言及されていない。
以上のように、非鉛系触媒を配合した樹脂組成物において、粘性・作業性・硬化性等、他の物性を損なわずに発泡性を改善できる充填材が求められているにも拘らず、未だこのような要請に応える充填材は提案されていないのが実情である。
したがって、本発明の課題は、非鉛系触媒配合系において発泡を抑制した樹脂組成物を得ることができる充填材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上のように、樹脂酸系処理剤により表面処理された炭酸カルシウムを配合することによって、接着性・強度・耐熱性が向上することについては既に報告されているが、非鉛系触媒の配合されたイソシアネート硬化型樹脂組成物において非発泡性に優れた性能を示すことについては未だ報告されていない。
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決せんとして、樹脂酸系処理剤で表面処理された炭酸カルシウムと非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物との関係について鋭意研究した結果、樹脂酸系処理剤で表面処理を施した炭酸カルシウムを充填材として用いれば非発泡性に優れた効果を付与でき、所期の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第一は、炭酸カルシウム表面に、樹脂酸系処理剤を表面処理してなることを特徴とする、非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物用炭酸カルシウムを内容とする（請求項１）。
【０００９】
好ましい態様としての請求項２は、樹脂酸系処理剤が、樹脂酸、樹脂酸の塩、樹脂酸のエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウムである。
【００１０】
好ましい態様としての請求項３は、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載の炭酸カルシウムである。
式（Ａ）；  0.005 ≦Tr／Sw≦0.5 
Tr[g] ：炭酸カルシウム100gあたりの樹脂酸系処理剤量
Sw[m2/g ］：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積
【００１１】
好ましい態様としての請求項４は、炭酸カルシウム表面に、樹脂酸系処理剤と脂肪族系処理剤とを表面処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムである。
【００１２】
好ましい態様としての請求項５は、脂肪族系処理剤が、炭素数6 〜30の飽和又は不飽和型脂肪酸、これらの塩、これらのエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムである。
【００１３】
好ましい態様としての請求項６は、下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムである。
式（Ｂ）；  0.05≦Tf／Sw≦1 
Tf[g] ：炭酸カルシウム100gあたりの脂肪族系処理剤量
Sw[m2/g ］：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積
【００１４】
好ましい態様としての請求項７は、イソシアネート硬化型樹脂組成物が２成分形であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムである。
【００１５】
好ましい態様としての請求項８は、イソシアネート硬化型樹脂組成物が２成分形ポリウレタンシーラントであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムである。
【００１６】
好ましい態様としての請求項９は、非鉛系触媒がビスマス系有機酸塩であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭酸カルシウムである。
【００１７】
本発明の第二は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムを配合してなることを特徴とする、非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物を内容とする（請求項１０）。
【００１８】
好ましい態様としての請求項１１は、イソシアネート硬化型樹脂組成物が２成分形であることを特徴とする請求項１０記載の樹脂組成物である。
【００１９】
好ましい態様としての請求項１２は、イソシアネート硬化型樹脂組成物が２成分形ポリウレタンシーラントであることを特徴とする請求項１０又は１１記載の樹脂組成物である。
【００２０】
好ましい態様としての請求項１３は、非鉛系触媒がビスマス系有機酸塩であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の第三は、炭酸カルシウムと、樹脂酸、樹脂酸の原子番号５６以下の金属塩又は非金属塩、樹脂酸のエステルから選ばれた少なくとも１種の樹脂酸系処理剤を配合してなることを特徴とする、非鉛系触媒を配合したイソシアネート硬化型樹脂組成物を内容とする（請求項１４）。
【００２２】
好ましい態様としての請求項１５は、樹脂酸系処理剤の配合量が、樹脂100 重量部に対し0.1 〜15重量部であることを特徴とする請求項１４記載の樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００２３】
樹脂酸系処理剤を表面処理した炭酸カルシウムは、非鉛系触媒を使用したイソシアネート硬化型樹脂組成物に配合され、その発泡性を著しく低下させることができる。また、樹脂酸系処理剤と脂肪族系処理剤とを併用することにより、粘性・作業性・硬化性等、他の諸物性を損なわずに非発泡性に優れたイソシアネート硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明で使用される炭酸カルシウムについては、特に限定は無い。炭酸カルシウムには、石灰石を粉砕、分級して得られる重質炭酸カルシウム、石灰石を焼成して生石灰とし、それと水を反応させて得られた水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して合成する沈降製炭酸カルシウム、また、例えば塩化カルシウムと炭酸ソーダとの反応で得られる溶液法を用いた炭酸カルシウム等があり、いずれも本発明には好ましく用いることができるが、反応条件によって粒子の大きさ、形が制御でき、且つコスト的にも優れた沈降製炭酸カルシウムが好ましい。沈降製炭酸カルシウムの製法としては公知の方法で製造したものを使用することができる。また、特開平１０−７２２１５公報であるような、クエン酸等の金属イオンに配位して錯体を形成する物質を添加した微粒子炭酸カルシウムであっても使用することができ、またこれらの物質が存在していることによる本発明の効果への悪影響はない。
【００２５】
本発明で使用される樹脂酸系処理剤は特に規定は無いが、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸・デヒドロアビエチン酸・ジヒドロアビエチン酸・テトラヒドロアビエチン酸・d −ピマル酸・イソ−d −ピマル酸・レボピマル酸等が挙げられる。これらの樹脂酸は、ロジンに含まれている代表成分であり、ガムロジン・トールロジン等、一般に市販されているものを本発明の処理剤として使用できる。また、デヒドロアビエチン酸ないしジヒドロアビエチン酸を主体とする不均化ロジン、ジヒドロアビエチンを主体とする水添ロジン、アビエチン酸二量体を主体とする重合ロジン等の変性ロジンも問題なく使用できる。これらの樹脂酸は、ナトリウム・カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム・マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、鉄・亜鉛・その他重金属塩やアンモニウム塩といった塩類や、メチルエステル・エチルエステル・プロピルエステル・イソプロピルエステル・ブチルエステル・sec −ブチルエステル・tert−ブチルエステルといった低級アルコールとのエステルとしても使用できる。以上の樹脂酸系処理剤は単独でまたは２種以上の混合物として使用される。
【００２６】
本発明における樹脂酸系処理剤の表面処理量については特に限定は無いが、通常、下記式（Ａ）
式（Ａ）；  0.005 ≦Tr／Sw≦0.5 
Tr[g] ：炭酸カルシウム100gあたりの樹脂酸系処理剤量
Sw[m2/g ］：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積
を満たすことが好ましい。より好ましくは0.01≦Tr／Sw≦0.3 、最も好ましくは0.015 ≦Tr／Sw≦0.1 の範囲である。Tr／Swが0.005 未満では深部硬化性の問題が解決されず発泡が改善されない場合があり、またTr／Swが0.5 を超えると、発泡性改善には問題はないが、硬化速度が速くなりすぎて作業性の面で不都合を生じたり、また多量の処理剤を使用することになるのでコスト的な問題も発生する場合がある。
【００２７】
本発明においては、樹脂酸系処理剤単独でも非発泡性に優れた樹脂組成物を与えるが、樹脂組成物の十分な粘性を確保するために、脂肪族系処理剤を併用することがより好ましい。使用できる脂肪族系処理剤は特に限定は無いが、例えば、炭素数6 〜30の、カプロン酸・カプリル酸・カプリン酸・ラウリン酸・ミリスチン酸・パルミチン酸・ステアリン酸・アラキジン酸・ベヘニン酸・リグノセリン酸等の直鎖状飽和脂肪酸、ミリストレイン酸・ゾーマリン酸・オレイン酸・リノール酸・リノレン酸・ガドレン酸・アラキドン酸・エルカ酸・イワシ酸等の直鎖状不飽和脂肪酸、イソステアリン酸・イソアラキジン酸等の分岐状脂肪酸等が挙げられる。また、牛脂脂肪酸・パーム油脂肪酸・ヤシ油脂肪酸といった、天然由来の脂肪酸であっても問題なく使用できる。これらの脂肪族は、脂肪酸の他に、ナトリウム・カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム・マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、鉄・亜鉛・その他重金属塩やアンモニウム塩といった塩類や、メチルエステル・エチルエステル・プロピルエステル・イソプロピルエステル・ブチルエステル・sec −ブチルエステル・tert−ブチルエステルといった低級アルコールとのエステルとしても使用できる。以上の脂肪族系処理剤は単独でまたは２種以上の混合物として使用される。
【００２８】
本発明における脂肪族系処理剤の表面処理量については特に限定は無いが、通常、下記式（Ｂ）
式（Ｂ）；  0.05≦Tf／Sw≦1 
Tf[g] ：炭酸カルシウム100gあたりの脂肪族系処理剤量
Sw[m2/g ］：表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積
を満たすことが好ましい。より好ましくは0.1 ≦Tf／Sw≦0.75、最も好ましくは0.15≦ Tf ／Sw≦0.6 の範囲である。Tf／Swが0.05未満では組成物の粘度が低くスランプを生じたりする場合があり、またTf／Swが1 を超えると逆に粘度が高すぎて作業性等の面で不都合を生じたり、また多量の処理剤を使用することになるのでコスト的な問題も発生する場合がある。
【００２９】
本発明において、樹脂酸系処理剤量Trおよび脂肪族系表面処理量Tfの算出方法は特に限定はないが、例えば、クロロホルム抽出およびガスクロマトグラフィー測定により求めることができる。まず、本発明の表面処理炭酸カルシウムをクロロホルムに浸すと、樹脂酸系処理剤および脂肪族系処理剤が抽出されるので、これにより、表面処理剤の総量が求められる。一方、本発明の表面処理炭酸カルシウムをテトラメチルアンモニウムヒドロキシドに浸して、その熱分解成分をガスクロマトグラフに通すことで成分中に含まれている樹脂酸系処理剤と脂肪族系処理剤の比率が求められる。得られた表面処理剤の総量と、各処理剤の比率とから、TrおよびTfが算出される。
【００３０】
また本発明においては、上記樹脂酸系・脂肪族系処理剤の他に、その効果を妨げない範囲で、上記脂肪酸金属塩以外のアニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤・ノニオン系界面活性剤・両性界面活性剤等の、各種界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明における各種表面処理剤の表面処理方法については特に限定されるものではないが、炭酸カルシウムが沈降製炭酸カルシウムの場合は水中で合成されるので、水溶液として投入するのが適切である。水不溶性の表面処理剤であれば、炭酸カルシウムの脱水ケーキに処理剤を投入して、ニーダー等を用いて強力に加熱混練する方法、無処理の乾粉にしてヘンシェルミキサー等を用いて強力に加熱処理する方法が適用できる。
【００３２】
イソシアネート硬化型組成物が発泡を生じる原因の一つは、系内の水分による影響が挙げられる。すなわち、イソシアネートが水分のヒドロキシル基と反応した際に発生する炭酸ガスが気泡として組成物内で成長する反応が進行するためである。それゆえに、炭酸カルシウムに樹脂酸系・脂肪酸系のアルカリ金属塩等を表面処理する場合や他のアルカリ金属を含有する化合物と併用する場合は、発泡の原因となる湿気を吸着し易いアルカリ金属の含有量を極力低下させることによって、樹脂組成物の発泡現象を効果的に抑えることができる。アルカリ金属含有量を低下させる手段としては、処理液を多量の水で希釈した後に脱水することでアルカリ金属イオンを除去する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明における樹脂組成物に関しては、非鉛系イソシアネート硬化型と分類されるものであれば特に限定は無い。イソシアネート硬化型には、イソシアネート基が外気の水分等と触れることで硬化反応が開始する１成分形と、イソシアネート含有成分とヒドロキシル基やチオール基等を含有するポリマーを主体とした別成分とを混合し、両成分の化学反応により硬化が開始する２成分形とがある。本発明においては、中でも２成分形で最も効果が著しい。
【００３４】
また、イソシアネート硬化型樹脂組成物に分類されるものとしては、主剤にトリレンジイソシアネート・ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、また２成分形ならば硬化成分にポリオキシプロピレングリコール系ポリオールを使用するポリウレタン系樹脂組成物、主剤にトリレンジイソシアネート等のジイソシアネートとアクリルポリオール・ポリエーテル系ポリオール等の反応によって合成されたウレタンプレポリマー、また２成分形ならば硬化成分にアミノ基ないしヒドロキシル基を含有するアクリルオリゴマーを使用するアクリルウレタン系樹脂組成物、主剤にチオール基を含有したポリサルファイドポリマー、また硬化成分にジイソシアネート化合物を使用するポリサルファイド系樹脂組成物等が挙げられる。本発明においては特に限定は無いが、中でも２成分形ポリウレタン系樹脂組成物において最も効果が著しい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物に使用される硬化触媒は、非鉛系塩であれば特に限定は無い。これらの触媒としては、マグネシウム・ストロンチウム・バリウム等のアルカリ土類金属、錫・亜鉛・ビスマス等の重金属の有機酸塩や、アミン化合物等が挙げられるが、オクチル酸ビスマスに代表されるようなビスマス系有機酸塩において、最も効果を発揮する。
【００３６】
本発明の表面処理炭酸カルシウムの樹脂への配合量は、樹脂の種類や用途、また炭酸カルシウムの粒径等によって変わるため一概に規定は難しいが、通常、樹脂100 重量部に対して10〜200 重量部程度である。より好ましくは20〜150 重量部である。10重量部より少ないと十分に発泡性が改善されない場合があり、また200 重量部より多いと粘度が高くなりすぎ、作業性の面で不具合をきたす場合がある。
【００３７】
本発明において、低発泡の樹脂組成物を得るには、充填材に用いられる炭酸カルシウムに樹脂酸系処理剤を表面処理することが必要であるが、樹脂酸系処理剤を表面処理していない炭酸カルシウムであっても、樹脂組成物への配合の際に樹脂酸系処理剤を添加する方法で発泡を改善することができる。但し、炭酸カルシウムに表面処理する場合に比べれば効果は幾分落ちる場合がある。
【００３８】
本発明において、イソシアネート樹脂組成物に樹脂酸系処理剤を配合する場合、使用できる樹脂酸系処理剤は、樹脂酸、原子番号５６以下の樹脂酸金属塩、樹脂酸非金属塩、樹脂酸エステルから選ばれた１種以上であることが必要である。原子番号５６はバリウムであるが、本発明において、それより原子番号の低い（５６を含む）、金属塩になり得るものであれば特に限定は無い。そのような金属塩としては、バリウムの他に、ナトリウム・カリウム・カルシウム・マグネシウム・ストロンチウム・アルミニウム・鉄・亜鉛・錫塩等が挙げられる。原子番号が５６を超えるものの金属塩では樹脂組成物に配合しても、本発明の効果は現れない。また非金属塩としては、アンモニウム・アミン塩等が挙げられる。またエステルとしては、メチルエステル・エチルエステル・プロピルエステル・イソプロピルエステル・ブチルエステル・sec −ブチルエステル・tert−ブチルエステル等の低級アルコールとのエステル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として使用される。
【００３９】
本発明において、イソシアネート樹脂組成物に樹脂酸系処理剤を配合する場合、その配合量に関しては特に限定はないが、樹脂100 重量部に対し0.1 〜15重量部であることが好ましい。より好ましくは0.3 〜10重量部である。配合量が0.1 重量部未満では深部硬化性の問題が解決されず発泡が改善されない場合があり、15重量部を超えると、発泡性改善には問題はないが、硬化速度が速くなりすぎて作業性の面で不都合を生じたり、また多量の処理剤を使用することになるのでコスト的な問題も発生する場合がある。
【００４０】
本発明において、イソシアネート樹脂組成物に樹脂酸系処理剤を配合する場合、配合する炭酸カルシウムの配合量は、樹脂の種類や用途、また炭酸カルシウムの粒径等によって変わるため一概に規定することは難しいが、通常、樹脂100 重量部に対して10〜200 重量部程度である。より好ましくは20〜150 重量部である。10重量部より少ないと粘度低すぎてチキソ不足になる場合があり、また200 重量部より多いと逆に粘度が高くなりすぎ、作業性の面で不具合をきたす場合がある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物については、粘性、その他の物性を調整するために、コロイド状シリカ・タルク・カオリン・ゼオライト・樹脂バルーン・ガラスバルーン等の充填材、本発明以外の表面処理炭酸カルシウム・無処理炭酸カルシウム等の充填材、ジオクチルフタレート・ジイソノニルフタレート等の可塑剤、老化防止剤、着色剤、接着付与剤、その他添加剤等を添加しても本発明には差し支えない。また、本発明の炭酸カルシウム同士を２種以上併用して用いても勿論差し支えない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。尚、特に断りが無い限り、% は重量% 、部は重量部を示す。  まず、本発明の実施例及び比較例で使用される炭酸カルシウムの合成例を示す。
【００４３】
合成例１
温度10℃、濃度11.8% の石灰乳に濃度10% のクエン酸水溶液を、水酸化カルシウムに対し0.8%添加し、このスラリーに水酸化カルシウム1kg あたり1500L/hrの15%CO2ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを50〜55℃で３日間攪拌熟成を行うことにより、BET 比表面積43.6m2/gの沈降製炭酸カルシウムを得た。
【００４４】
合成例２
温度10℃、濃度11.8% の石灰乳に、水酸化カルシウム1kg あたり10000L/hr の15%CO2ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを50〜55℃で４日間攪拌熟成を行うことにより、BET 比表面積10.8m2/gの沈降製炭酸カルシウムを得た。
【００４５】
合成例３
温度10℃、濃度11.8% の石灰乳に、水酸化カルシウム1kg あたり10000L/hr の15%CO2ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを50〜55℃で２日間攪拌熟成を行うことにより、BET 比表面積20.6m2/gの沈降製炭酸カルシウムを得た。
【００４６】
合成例４
温度10℃、濃度11.8% の石灰乳に、水酸化カルシウム1kg あたり10000L/hr の15%CO2ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを50〜55℃で１日間攪拌熟成を行うことにより、BET 比表面積29.8m2/gの沈降製炭酸カルシウムを得た。
【００４７】
合成例５
温度10℃、濃度11.8% の石灰乳に濃度10% のクエン酸水溶液を、水酸化カルシウムに対し8%添加し、このスラリーに水酸化カルシウム1kg あたり1500L/hrの15%CO2ガスを導入し、炭酸カルシウムを生成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを50〜55℃で３日間攪拌熟成を行うことにより、BET 比表面積107m2/g の沈降製炭酸カルシウムを得た。
【００４８】
次に、上記合成例を使用して作成した表面処理炭酸カルシウムの実施例及び比較例を示す。
【００４９】
実施例１
合成例１の沈降製炭酸カルシウムを55℃、10% 水懸濁液に調整し、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% 、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%を溶解させた7%の熱水溶液を加えて2 時間攪拌し、固形分60% まで脱水した後、乾燥・粉砕して表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。
【００５０】
実施例２
実施例１で、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で１% から0.5%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００５１】
実施例３
実施例１で、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で１% から4.5%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００５２】
実施例４
実施例１で、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で１% から0.3%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００５３】
実施例５
実施例１で、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で１% から15% に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００５４】
実施例６
実施例１で、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で１% から0.1%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００５５】
実施例７
実施例１で、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から5%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００５６】
実施例８
実施例１で、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から25% に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００５７】
実施例９
実施例１で、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から3.5%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００５８】
実施例１０
実施例１で、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から32% に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００５９】
実施例１１
実施例１で、合成例１の沈降製炭酸カルシウムを合成例２の沈降製炭酸カルシウムに、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から3%に、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で１% から0.4%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００６０】
実施例１２
実施例１で、合成例１の沈降製炭酸カルシウムを合成例３の沈降製炭酸カルシウムに、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から5%に、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で１% から0.6%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００６１】
実施例１３
実施例１で、合成例１の沈降製炭酸カルシウムを合成例４の沈降製炭酸カルシウムに、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から7%に、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で１% から0.8%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００６２】
実施例１４
実施例１で、合成例１の沈降製炭酸カルシウムを合成例５の沈降製炭酸カルシウムに、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% から35% に、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で１% から5%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００６３】
実施例１５
実施例１で、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%からトールロジンソープ（ＲＸ−２０；ハリマ化成工業株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%に変える以外は全て実施例１と同様にした。
【００６４】
実施例１６
実施例１で、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%から超淡色ロジン（パインクリスタルＫＲ−８５；荒川化学工業株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%に変える以外は全て実施例１と同様にした。但し、超淡色ロジンは、同モルの苛性ソーダにより鹸化したものを用いた。
【００６５】
実施例１７
実施例１で、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% からラウリン酸（ＥＤＥＮＯＲＣ１２−９８／１００（Ｃ）；コグニスジャパン株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% に変える以外は全て実施例１と同様にした。但し、ラウリン酸は、同モルの苛性ソーダにより鹸化したものを用いた。
【００６６】
実施例１８
実施例１で、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% からパーム油脂肪酸（ＥＤＥＮＯＲＰａ；コグニスジャパン株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% に変える以外は全て実施例１と同様にした。但し、パーム油脂肪酸は、同モルの苛性ソーダにより鹸化したものを用いた。
【００６７】
実施例１９
実施例１で、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% からステアリン酸（ＥＤＥＮＯＲＳＴ０３ＭＹ；コグニスジャパン株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% に変える以外は全て実施例１と同様にした。但し、ステアリン酸は、同モルの苛性ソーダにより鹸化したものを用いた。
【００６８】
実施例２０
合成例１の沈降製炭酸カルシウムを55℃、10% 水懸濁液に調整し、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% 、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を炭酸カルシウム固形分に対し純分で1%を溶解させた7%の熱水溶液と、牛脂脂肪酸石鹸及び不均化ロジンソープに対してそれぞれ1/2 モルの塩化マグネシウム7%熱水溶液を加えて２時間攪拌し、固形分60% まで脱水した後、乾燥・粉砕して脂肪酸及びロジンのマグネシウム塩で表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。
【００６９】
実施例２１
実施例２０で、塩化マグネシウムを硫酸亜鉛に変える以外は全て実施例２０と同様にして亜鉛塩で表面処理した炭酸カルシウム粉体を得た。
【００７０】
実施例２２
実施例１で、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を牛脂脂肪酸（マルセル脂肪酸；日本油脂株式会社製）に、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）を不均化ロジン（ロンヂスＲ；荒川化学工業株式会社製）に変える以外は全て実施例１と同様にした。但し、牛脂脂肪酸及び不均化ロジンは、同モルのアンモニアにより鹸化したものを用いた。
【００７１】
実施例２３
実施例１で、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）を用いず、不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）のみを炭酸カルシウム固形分に対し純分で3%用いる以外は全て実施例１と同様にした。
【００７２】
比較例１
実施例１で、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）及び不均化ロジンソープ（バンディスＧ−２５Ｋ；ハリマ化成株式会社製）の代わりに、牛脂脂肪酸石鹸（マルセル石鹸；日本油脂株式会社製）のみを炭酸カルシウム固形分に対し純分で12% 用いる以外は全て実施例１と同様にした。
【００７３】
比較例２
合成例１の沈降製炭酸カルシウムを、無処理のまま固形分60% まで脱水した後、乾燥・粉砕して表面未処理炭酸カルシウム粉体を得た。
【００７４】
実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られた表面処理又は表面未処理炭酸カルシウム粉体の特徴及び特性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2005336424.tif 000002
【００７６】
表１において、表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積Ｓｗ、樹脂酸系処理剤量Ｔｒ及び脂肪酸系処理剤量Ｔｆは下記の方法で測定した。
（表面処理炭酸カルシウムのBET 比表面積Sw）
窒素ガス吸着法の比表面積測定装置（ＮＯＶＡ４２００；ユアサアイオニクス株式会社製）を用いて測定した。
（樹脂酸系処理剤量Trおよび脂肪族系処理剤量Tf）
クロロホルムによる抽出およびガスクロマトグラフィーにより求めた。ガスクロマトグラフィーは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに浸した表面処理炭酸カルシウムを300 ℃で熱分解させ、その成分をガスクロマトグラフに通すことで測定値を得た。ガスクロマトグラフとして、熱分解装置（ＰＹ−２０２０Ｄ；フロンティア・ラボ株式会社製）を併設したガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ；株式会社島津製作所製）を使用した。
【００７７】
実施例２４〜５３、比較例３〜６
（１）硬化剤の調製
実施例１〜２３、比較例１〜２で得られた表面処理炭酸カルシウム粉体を用い、まず、２成分形ポリウレタンシーラント組成物の硬化剤を調製した。その配合を表２に示す。
尚、実施例５２、５３、比較例６については、比較例１の表面未処理炭酸カルシウム粉体を用い、硬化剤配合時に樹脂酸カルシウム、樹脂酸バリウム、樹脂酸ビスマスをそれぞれ添加した。
【００７８】
【表２】
2005336424.tif 000003
【００７９】
尚、配合に使用した各成分については、以下のものを使用した。
ポリオール：アクトコール８７−３４（三井武田ケミカル株式会社製）
触媒；Ｂｉ：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）、但し表２の数値は、ネオス            タンＵ−６００の20% ミネラルターペン溶液の部数）
Ｓｎ：ネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製）、但し表２の数値は、ネオスタンＵ      −８３０の20% ミネラルターペン溶液の部数）
樹脂酸カルシウム：バンディスＧ−２５Ｋ（ハリマ化成株式会社製）に塩化カルシウムを                  加え、脱水・乾燥させたものを使用
樹脂酸バリウム：バンディスＧ−２５Ｋ（ハリマ化成株式会社製）に塩化バリウムを加え                、脱水・乾燥させたものを使用
樹脂酸ビスマス：プキャットＢ７（日本化学産業株式会社製）
重質炭酸カルシウム：スノーライトＳ（丸尾カルシウム株式会社製）
表面処理又は表面未処理炭酸カルシウム：実施例１〜２３、比較例１〜２
【００８０】
（２）２成分形ポリウレタンシーラント組成物の調製
次に、上記配合で得られた硬化剤120 部と、主剤のトリレンジイソシアネート（タケネートＬ−１０３２；三井武田ケミカル株式会社製）40部を混合し、２成分形ポリウレタンシーラント組成物を調製した。得られた組成物に関して、以下の試験を行った。
【００８１】
粘度
混合直後の上記２成分形ポリウレタンシーラント組成物を、ＢＳ型粘度計を用いて1rpm、10rpm の粘度を測定し、1rpm粘度／10rpm 粘度をチキソ性TIとして表示した。結果を表３に示す。
【００８２】
可使時間
混合直後の上記２成分形ポリウレタンシーラント組成物を、Ｂ８Ｕ型粘度計を用いて10rpm の粘度を測定し、粘度が1000Pa・ s に達したときの時間を可使時間[hr]とした。結果を表３に示す。
【００８３】
発泡性
50mm×φ17mmの塩化ビニル製円筒に、混合直後の上記２成分形ポリウレタンシーラント組成物を密に充填し、立てた状態で50℃に24時間保存後の、組成物の膨張した長さΔL を測定し、（ΔL ／50) ×100 で得られる値を発泡率F （% ）と定義し求めた。結果を表３に示す。
【００８４】
スランプ性
混合直後の上記２成分形ポリウレタンシーラント組成物を、十分に磨き仕上げしたブリキ板に、φ15mmの半円ビート板を用い、50mmの長さに引き、垂直に立てかけたときの組成物のスランプ状態を確認した。結果を表３に示す。尚、スランプ性は以下の基準により評価した。
○・・・ 良好（スランプが全く無い）
△・・・ やや不良（若干スランプが見られる）
×・・・ 不良（垂直にした瞬間にスランプが見られる）
【００８５】
【表３】
2005336424.tif 000004
【００８６】
表３に示すように、樹脂酸系処理剤を表面処理しない炭酸カルシウムを配合した比較例３〜５は、ビスマス・錫等の非鉛系触媒配合時の発泡率が著しく悪い。一方、樹脂酸系処理剤を表面処理した本発明の表面処理炭酸カルシウムを配合した実施例２４〜５１においては、ビスマス・錫等の非鉛系触媒配合時の発泡率が低く、低発泡性に優れていることがわかる。さらに、樹脂酸系処理剤とともに脂肪族系処理剤を併用することによって、適度な粘性・可使時間、スランプの防止等発泡以外の組成物の物性を付与することができる。
また、樹脂酸系処理剤を表面処理しない炭酸カルシウムの配合であっても、実施例５２、５３のように配合時に樹脂酸系処理剤を加えることによって、若干効果は劣るが発泡性を改善することが可能である。但し、比較例６（ビスマスの原子番号８３）のように原子番号が５６を超える金属塩では、発泡改善の効果は現れていない。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
叙上のとおり、樹脂酸系処理剤を表面処理した炭酸カルシウムは、非鉛系触媒を使用したイソシアネート硬化型樹脂組成物に配合され、その発泡性を著しく低下させることができる。また、樹脂酸系処理剤とともに脂肪族系処理剤を併用することにより、粘性・作業性・硬化性等、他の諸物性を損なわずに非発泡性に優れたイソシアネート硬化型樹脂組成物を提供することができる。