(57)【要約】【課題】特に家庭用品部門において、高度の耐引っかき性および熱安定性のある保護層を有する物体を必要としている多くの用途がある。１つの典型的な例は、現代的な調理用レンジ最上部のガラスセラミックの調理面である。本発明の課題は、それに対応する保護層を提供することである。【解決手段】本発明は、金属酸化物、および／または金属窒化物、および／または金属炭化物、および／または金属酸窒化物、および／または金属炭窒化物、および／または金属酸炭窒化物から形成された少なくとも１つの硬い材料の層を含み、物体の表面に対して垂直に成長する側面から密に凝集する結晶性の円柱を有しており、その側方寸法が、平均して１μｍ未満、好ましくは、２００ｎｍ未満であり、円柱の成長において、大部分が、外側に広がる傾向がほとんどない結晶方向を有しており、その硬い材料の層の表面粗度が、５０ｎｍ未満のＲａ値、好ましくは、２０ｎｍ未満のＲａ値を有する保護層を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物、および／または金属窒化物、および／または金属炭化物、および／または金属酸窒化物、および／または金属炭窒化物、および／または金属酸炭窒化物から形成された少なくとも１つの硬い材料の層を含む物体の保護層であって、金属酸化物、および／または金属窒化物、および／または金属炭化物、および／または金属酸窒化物、および／または金属炭窒化物、および／または金属酸炭窒化物を含む少なくとも１つの硬い材料の層が、前記物体の表面に対して実質的に垂直に成長する形態学的に高密度の円柱構造を有する保護層。
【請求項２】
前記硬い材料の層の前記高密度円柱構造が、少なくとも５０％、好ましくは８０％を超えて結晶性のものである請求項１に記載の保護層。
【請求項３】
前記円柱が、平均して、１μｍ未満、好ましくは、２００ｎｍ未満である側方寸法を有する請求項１または２のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項４】
前記硬い材料の層の層の厚さが、１００から２００００ｎｍまでの範囲、好ましくは、５００と１００００ｎｍの間、特に好ましくは、１５００と５０００ｎｍの間である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項５】
表面粗度が、５０ｎｍ未満のＲａ値、好ましくは、３０ｎｍ未満のＲａ値、特に好ましくは、２０ｎｍ未満のＲａ値を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項６】
高密度結晶体円柱構造を有する前記硬い材料の層が、窒化ケイ素を含む請求項２乃至５のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項７】
高密度結晶体円柱構造を有する前記硬い材料の層が、温度安定性結晶相中に金属酸化物を含む請求項２乃至５のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項８】
前記硬い材料の層が、温度安定性結晶相中に酸化ジルコニウムを含む請求項７に記載の保護層。
【請求項９】
前記温度安定性結晶相を安定化するために前記酸化ジルコニウムに少なくとも１つのさらなる成分を混合する請求項８に記載の保護層。
【請求項１０】
前記安定化させる成分が、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化スカンジウム、酸化チタンまたはランタノイド酸化物の群、例えば酸化ランタンもしくは酸化セリウム等からなる群から選択した少なくとも１つの酸化物を含む請求項９に記載の保護層。
【請求項１１】
酸化ジルコニウムを含む前記硬い材料の層が、さらに酸化ハフニウム成分を含有する請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項１２】
酸化ジルコニウムを含む前記硬い材料の層が、安定化させる成分として、０．５から５０モル％までのＹ２Ｏ３、好ましくは、１から１０モル％までのＹ２Ｏ３、特に好ましくは、１．０から７．５モル％までのＹ２Ｏ３を含有する請求項１０または１１のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項１３】
酸化ジルコニウムを含む前記硬い材料の層が、安定化させる成分として、４モル％（±１モル％）のＹ２Ｏ３を含有する請求項１２に記載の保護層。
【請求項１４】
さらなる硬い材料の層、特に透明な硬い材料の層を有する請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項１５】
前記さらなる硬い材料の層の少なくとも５０％が、酸化ケイ素により形成されている請求項１４に記載の保護層。
【請求項１６】
金属酸化物、および／または金属窒化物、および／または金属炭化物、および／または金属酸窒化物、および／または金属炭窒化物、および／または金属酸炭窒化物から形成された少なくとも１つの硬い材料の層を含む物体の保護層であって、金属酸化物、および／または金属窒化物、および／または金属炭化物、および／または金属酸窒化物、および／または金属炭窒化物、および／または金属酸炭窒化物を含む少なくとも１つの硬い材料の層が、前記物体の表面に対して垂直に成長する側面から堅固に凝集する結晶性の円柱を有しており、その側方寸法が、平均して１μｍ未満、好ましくは、２００ｎｍ未満であり、円柱の成長において、大部分が、外側に広がる傾向がほとんどない結晶方向を有しており、前記硬い材料の層の表面粗度が、５０ｎｍ未満のＲａ値、好ましくは、２０ｎｍ未満のＲａ値を有する保護層。
【請求項１７】
ガラス、ガラスセラミックまたはその他の非金属の結晶性材料からできた物体をコーティングするためにそれを使用することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の保護層。
【請求項１８】
調理用レンジの最上部であって、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の層を含むコーティングを有する調理用レンジの最上部。
【請求項１９】
調理器具であって、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の層を含むコーティングを有する調理器具。
【請求項２０】
ａ）真空系に物体および層物質を供給する工程と、
ｂ）原子次元の層物質を生成する反応性物理蒸着法を用いて前記物体をコーティングする工程を含む、前記物体に保護層、特に請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の保護層をコーティングする方法であって、
ｂ１）前記反応性物理蒸着過程の間に、原子次元で生成した前記層物質を、さらにエネルギー強化して、形態学的に高密度の円柱構造が前記層の成長中に形成されるようにする方法。
【請求項２１】
ａ）真空系に物体および層物質を供給する工程と、
ｂ）原子次元の層物質を生成する反応性物理蒸着法を用いて前記物体をコーティングする工程を含む、保護層、特に請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の保護層を、ガラス、またはガラスセラミック、またはその他の非金属の結晶性材料からつくった物体にコーティングする、特にガラスセラミックのホットプレートにコーティングする方法であって、
ａ１）ガラス、またはガラスセラミック、またはその他の非金属の結晶性材料からつくったコートすべき前記物体を、真空系に移してそれが製造された直後にコートし、
ｂ１）前記反応性物理蒸着過程の間に、原子次元で生成した前記層物質を、さらにエネルギー強化して、形態学的に高密度の円柱構造が前記層の成長中に形成されるようにする方法。
【請求項２２】
前記物体を、マグネトロンスパッタリングによりコートする請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記物体を、イオンビームスパッタリングによりコートする請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記のさらなるエネルギー強化を、補助イオンビームを用いて実施する（前記イオンビームは、前記基体に向けられており、原子次元で生成した前記層物質の原子が、前記イオンビームの強度および前記イオンエネルギーの選択の設定制御の結果として形態学的に高密度の円柱構造に成長する）請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記補助イオンビームの前記イオンエネルギーが、１と２５００ｅＶの間、好ましくは、１と８００ｅＶの間、特に好ましくは、２０と４５０ｅＶの間である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
追加のイオン源が、前記補助イオンビームのイオンを提供する請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記補助イオンビームの前記イオンを、前記スパッタリング法に含まれるプラズマから引き出す請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２８】
特に請求項７乃至１３のいずれか１項に記載の保護層を有する物体をコーティングするためであって、前記層物質が、金属成分のまたは金属酸化物の固体の形状である請求項２０乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
酸素を、前記蒸着過程の間に、前記真空系にさらに追加する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１つの追加のガス、好ましくは酸素を、前記層物質が生成する間の材料除去の割合を最適化するためおよび原子状酸素の形成を最適化するために、前記真空系に供給する請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記物体の前記コーティング工程が、前記結晶構造および前記塗布される層物質の酸素含量を最適化するために、好ましくは酸素雰囲気中の熱後処理を含む請求項２６乃至３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記熱後処理を、最高８００℃までの温度、好ましくは、４００℃と７００℃の間の温度で行う請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
コートすべき前記物体の前記表面を、それをコートする前に洗浄作業にかける請求項２０と２２乃至３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記洗浄を、真空室中でイオンのプラズマ処理により行い、そのエネルギーが、好ましくは、１から２５００ｅＶまでの範囲、優先的には５０から１６００ｅＶまで、特に好ましくは、１００から５００ｅＶまでである請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
コートすべき前記物体の前記表面を、コートする前に活性化する請求項２０乃至３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記活性化を、真空室中でイオンのプラズマ処理により行い、そのエネルギーが、好ましくは、１から２５００ｅＶまでの範囲、優先的には５０から１６００ｅＶまで、特に好ましくは、１００から５００ｅＶまでである請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記洗浄および活性化を、単一の工程段階で行う請求項３４および３６に記載の方法。
【請求項３８】
コートすべき前記物体を、少なくとも前記層物質を析出する前に、最高８００℃まで、好ましくは、５０℃と５５０℃の間、特に好ましくは、１００℃と３５０℃の間の加工温度に加熱する請求項２０乃至３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記コーティング作業が、少なくとも１回の研磨工程で塗布した層の表面を研磨することを含む請求項２０乃至３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つのコーティング室（４．１）（前記コーティング室（４．１）は、真空室であり、前記コーティング室（４．１）は、層出発材料を含むターゲット（１４）と、原子次元の層出発材料を発生する励起源と、基体（８）に向けた補助イオンビーム源（１２）と、前記コーティング室（４．１）にプロセスガスを供給するための少なくとも１つのプロセスガス入り口弁（１５）と、コートすべき前記基体（８）を前記コーティング室（４．１）に供給し、そこから排出すためのシャッター（７）を有する）を有するコーティング装置を含む、
保護層、特に、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の保護層を、ガラス、またはガラスセラミック、またはその他の非金属の結晶性材料からつくった物体にコーティングするための、特に、ガラスセラミックのホットプレートにコーティングするための配置であって、
前記コーティング装置が、基体移動場所（２．１）および投入ロック（２．２）を経て、コートすべき基体（８）の製造装置（１）に直接接続している配置。
【請求項４１】
前記励起源が、イオンビーム励起源（１３）である請求項４０に記載の配置。
【請求項４２】
前記励起源が、マグネトロンスパッタリング源である請求項４０に記載の配置。
【請求項４３】
前記コーティング装置が、洗浄／活性化室（３）を有しており、前記洗浄／活性化室（３）が、真空室であって、前記基体（８）を洗浄し、かつ／または活性化するための少なくとも１つの洗浄／活性化イオンビーム源（１１）を有しており、前記洗浄／活性化室（３）が、前記投入ロック（２．２）と前記コーティング室（４．１）の間に配置されており、シャッター（７）を介してそれらと接続している請求項４０乃至４２のいずれか１項に記載の配置。
【請求項４４】
前記コーティング装置が、さらなるコーティング室（４．ｎ）（ただし、ｎ＞１）を有する請求項４０乃至４３のいずれか１項に記載の配置。
【請求項４５】
前記コーティング装置が、後処理室（５）を有しており、前記後処理室（５）が、真空室であって、少なくとも１つの酸素供給弁（１６）および加熱エレメント（９）を含んでおり、シャッター（７）を介して、前記コーティング室（４．１）またはさらなるコーティング室（４．ｎ）と接続している請求項４０乃至４４のいずれか１項に記載の配置。
【請求項４６】
前記コーティング室（４．１）または前記さらなるコーティング室（４．ｎ）および前記洗浄／活性化室（３）が、コーティング温度に合わせるための加熱エレメント（９）を有する請求項４０乃至４５のいずれか１項に記載の配置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層、特に高度の耐引っかき性および熱安定性を有する硬質材料層、ならびに保護層を製造する方法および配置に関する。
【０００２】
本発明は、具体的には、ガラスセラミックプレート用の保護層、およびそれらをコーティングする方法および装置に関し、これらのガラスセラミックプレートは、好ましくは、調理用レンジ最上部の調理用プレートとして使用し、少なくとも片面において、被覆してないガラスセラミックより高い耐引っかき性を有する保護層を有する。
【背景技術】
【０００３】
現代的な調理用レンジ最上部は、調理用プレートとしてガラスセラミックプレートを有しており、そのガラスセラミックプレートは、二次元または三次元に変形することもありうるが、一般的には、平面である。ガラスセラミックプレートは、印刷物からおよび市販品の両方から、装飾されていない形または熱安定性の顔料、例えばセラミック顔料で装飾された形のいずれかが知られている。該調理用プレートは、誘導的に、または電気作動式放射加熱器で、またはガス放射加熱エレメントで、または別の加熱システム（例えば、ショット（ＳＣＨＯＴＴ）社製のＤＨＳ）で加熱する個々の調理区域を有している。
【０００４】
ガラスセラミックプレートは、一般的に、スチールのそれに相当する５〜６のモース硬度を有しており、そこから調理器具が一般的に製造される。毎日の使用により、例えば、その調理器具は、下に置かれたり、あちこちに移動され、その調理プレートは、研磨性の洗剤とスポンジで、またはスクレーパで洗浄され、調理用レンジの最上部に高い機械的負荷がかかり、それによりそのレンジ最上部に形成される使用の痕跡がもたらされる可能性がある。
【０００５】
加えて、その調理プレートは、しばしば、冷たい状態で補助の調理台としても使用される。この状態においては特に、例えばセラミック物体の荒れた基盤によって引き起こされる損傷による表面の損傷形成の高いリスクが存在する。時間を通じて被った表面損傷のすべては、表面の引っかき傷の形成をもたらし、それが多かれ少なかれ、選択される照明によっては使用者に気付かれ得る。さらなる要因は、表面の損傷が、汚損の攻撃点を提供することである。この損傷から汚れを取り除くのはなおさら困難であるので、容易な表面の洗浄が、限定されるようになる。この影響は、調理用レンジの最上部が、透明であるか、着色されているか、それとも半透明であるかは無関係である。
【０００６】
前世代のガラスセラミックプレートは、ユズ肌に似た典型的な表面構造を有していた。これらのプレートもまた上記の現象の結果として引っかき傷がついたが、それらは、付加された表面構造によって引っかき傷を感じるということは比較的少なかった。しかしながら、上で述べた理由により、時間が経過してガラスセラミックの表面がより平滑になり、輝くようになると、引っかきに対する感受性が増すようになる。
【０００７】
欧州特許第０７１６２７０Ｂ１号は、最上面に装飾を施したガラスセラミックから形成した調理用プレートについて記載しており、この調理用プレートは、引っかき傷および使用の痕跡を避けるために、ガラスセラミックより高い耐引っかき性を有するエナメル質融剤またはケイ酸塩コーティングの形の保護層を有しており、この保護層でガラスセラミック調理用プレートを連続的またはできるだけ連続的に覆っていて、装飾は、この保護層の上またはガラスセラミック表面に直接プリントしている。その保護層は、暗い材料から形成するのが好ましい。この保護層は、原理上はガラスセラミック調理用プレートの機械的負荷を支える能力を増し、その結果、その調理用プレートが使用されるとき、引っかき傷の受けやすさを、保護されていない調理用プレートと比較して低減することができるが、該欧州特許の書類によりすべて開示されているところのエナメル質融剤またはケイ酸塩保護層は、依然として最高度の長期の機械的保護は提供しない。具体的には、１つの欠点は、その保護層自体が装飾を意味し、スクリーン印刷により塗布されることである。これらの装飾顔料は、一般に、光学意匠用として使用する装飾顔料と同一の融剤に基づいている。それ故、それらは磨耗に関して同じ制約を受ける。このタイプの装飾の最小の寸法は、０．５ｍｍの大きさ程度のものであり、それではいずれにしても視覚的に認知でき、それ故、特に平滑な表面のガラスまたはガラスセラミックが要求される場合は、意匠を妨害する。
【０００８】
その上、与えられている説明では、提案されている問題解決手法が、使用するヒーターシステムと合致するところまでの結論を引き出すことができない。特に、高いＩＲ透明性と放射加熱器のガラスセラミックのための保護層として、好ましくは暗い材料を使用するということは、要求されるＩＲ透明性に関しての制約と、それ故、最初の調理性能に関する損失をもたらすであろう。
【０００９】
ドイツ公開特許第１００００６６３Ａ１号は、既知の方法は、特に酸化アルミニウムからは、十分に硬くて密度があり、耐引っかき性があって熱的に安定な層を生ずるために使用することができないことが分かっていたので、硬い材料の層が形成されるように、修正されたＰＩＣＶＤ法により、表面全体にわたってＡｌ２Ｏ３の耐引っかき性の層を有する、場合によっては透明な物体を提供する方法およびその関連装置について記載している。１つの欠点は、特に大きい面積のコーティングを均一に塗布しなければならない場合にその方法の費用が高いことである。これまで、不均質であることが避けられず、そのことは、さらに外観への長期の逆効果を有する。
【００１０】
さらに、国際公開第９６／３１９９５号は、コイルと一体化した誘導加熱式のガラスまたはガラスセラミック調理プレートについて記載しており、それにはＡｌ２Ｏ３の硬い材料の層をプラズマ溶射技法により、５０と２００μｍの間の層の厚さで塗布する。これに関連した１つの欠点は、上記の厚い層が非常にでこぼこであり、そのため、ポットやパンによって引き起こされる磨耗、人力による磨耗、および洗浄特性等の使用特性は、悪い影響を受ける。その上、このタイプの層を有する調理プレートの外観は完全に変化する。その表面は、マットで灰色に見える。
【００１１】
さらに、ドイツ公開特許第４２０１９１４Ａ１号（＝米国特許第５５９４２３１号）が、スーパーマーケットおよびその他の小売市場のレジに設置された読み取りシステム用として、ガラスまたはガラスセラミック製の読み取り窓を提供することが知られており、それは、最上面の透明な硬い材料の層を有する物品の包装に貼ってあるバーコードを感知するためと、そのとき、この読み取り窓を磨耗に対してより耐性をもたせるために滑り性を有する透明なコーティングがその硬い材料の層上に提供されるためのものである。その硬い材料の層に適すると述べられている材料としては、金属酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３が挙げられる。非晶質の形態で析出する酸化アルミニウムが特に適しているといわれる。特に、非晶質の金属酸化物の析出は、この状況において、保護層の所望される改良された硬度と滑り特性を促進する。ここに記載されている硬い材料の層は、室温範囲における用途には適しているが、それらの性質は、例によって、高温においては変化し、例えば、調理用プレートの場合は、高温での使用にはそれらを不適にする。調理用プレートの保護層は、最高８００℃までの温度に耐えることができ、また、ガラスセラミックと保護層の間に生じる高い熱機械応力を許容することができる材料を必要とする。
【００１２】
ドイツ公開実用新案第２０１０６１６７Ｕ１号は、調理用プレートとしてガラスセラミックプレートの調理用レンジの最上部を開示しており、このプレートには、とりわけ、硬い材料の層により形成することができる透明な引っかきに耐える層が用意されている。酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化インジウムおよびそれらの組合せが、この透明な層用として挙げられている材料の中にある。この文書によれば、その材料は、例えば、ゾルゲル技法、ＣＶＤ法を用いて、特にＰＩＣＶＤ法により、およびスパッタリングにより析出することができる。
【００１３】
例えば、上記の文書、ドイツ公開特許第４２０１９１４Ａ１号およびドイツ公開実用新案第２０１０６１６７Ｕ１号に記載されているもの等硬い材料の層を生じる既知の方法については、その層は、一般的に、非晶質または一部結晶性の構造で析出する。高温域における長期の使用、または最大の熱負荷を受けた場合、このタイプの層は、不利な変化を受けることになり得る。例えば、これらの領域において、その層は熱的に誘発される緻密化の結果として変色するようになるか、または結晶化により不透明となり、その結果高温域が光学的に認知できるようになり得る。さらに、１から１０００ｎｍまでの範囲の粗面化が起こりうる。その粗面化は、それだけで光学的に認知することができ、凹所が形成されて、洗浄をさらにより困難にする。高温域における結晶化の問題は、引っかきに耐える層の機械的強度の障害により激化する。結晶化の間中、層の構造は変化し、その結果層中に割れ目が生じる。側面からの凝集力の喪失は、その層がもはや引っかきに対して特別な保護はなんら提供しないことを意味する。
【００１４】
例えば、酸化ジルコニウムに高い熱安定性を与えるために、酸化イットリウム、または酸化マグネシウム、または酸化カルシウムからつくり上げた安定剤として知られているものをこの成分に添加することが知られている（Ｇ．Ｗｅｈｌ等、Ｐｒｏｃ．ＣＶＤ−ＶＩＩ、５３６（１９７９年））。しかしながら、既知の方法を用いて製造したこのタイプの層は、低い密度を有しており、それはこのタイプの層が多孔質であることを意味する。
【００１５】
安定化した酸化ジルコニウムからこのタイプの層を製造する米国特許第４９２００１４号に記載されている方法は、それが基体表面に平行な向きをした１つまたは２つのみの結晶面を有するように、ＣＶＤ法を用い、基体の温度、反応基体の供給の瞬間および持続時間などのプロセスパラメータを正確にセットして層を析出させることにより、この問題を解決することを試みている。非常に高い加工費を必要とすることに加えて、このタイプの結晶層は、依然としてざらつきを有する。
【００１６】
円柱形で成長した層は、急激に変動する熱負荷に対して特に高い耐性を有することがタービン技術の分野から知られている。例えば、米国特許第４３２１３１１号は、タービンの製造に使用される金属成分のための断熱材として円柱形に成長するセラミック層の使用について記載している。しかしながら、それらの結晶構造は粗いために、この文書に記載されている層は、高度の粗さまたは多孔性を有している。
【００１７】
粗さのある面および多孔質の面は、汚れるのが早く洗浄が困難である。そのうえ、それらは視覚的に明るくなくて不透明であるというより、むしろ高度に回折性であり、視覚的に魅力のある表面の用途には不適である。
【００１８】
高い使用温度にさらされるガラスまたはガラスセラミックから形成されるその他の光学的に透明な物体、例えば、煙突ののぞき窓、熱分解オーブン用オーブン窓などで遭遇する耐引っかき性の問題は、調理用プレートで遭遇するものと同様である。
【００１９】
【特許文献１】欧州特許第０７１６２７０号
【特許文献２】ドイツ公開特許第１００００６６３号
【特許文献３】国際公開第９６／３１９９５号
【特許文献４】ドイツ公開特許第４２０１９１４号
【特許文献５】米国特許第５５９４２３１号
【特許文献６】ドイツ公開実用新案第２０１０６１６７号
【非特許文献１】Ｇ．Ｗｅｈｌ等、Ｐｒｏｃ．ＣＶＤ−ＶＩＩ、５３６（１９７９年）
【特許文献７】米国特許第４９２００１４号
【特許文献８】米国特許第４３２１３１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、物体の保護層を、それが耐引っかき性および耐磨耗性であり、構造的安定性を持続し、熱負荷がかかる場合に視覚的に変化せず、恒久的に滑らかで視覚的に魅力的な表面を有するように形成するという目的に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的は、請求項１乃至１９に記載の保護層、請求項２０乃至３９に記載の方法および請求項４０乃至４６に記載の装置により成し遂げられる。
【００２２】
本発明による物体のための保護層は、金属酸化物、および／または金属窒化物、および／または金属炭化物、および／または金属酸窒化物、および／または金属炭窒化物、および／または金属酸炭窒化物から形成された少なくとも１つの硬い材料の層を含み、これらの硬い材料の層の少なくとも１つが形態学的に高密度の円柱構造を有している。
【００２３】
これに関連して、これらの高密度の円柱構造が、層の少なくとも５０％、好ましくは８０％を超えて、結晶性円柱構造として形成されている場合が有利である。この層の形態により、その層は、機械的および熱的負荷に対してとりわけ鈍感となる。
【００２４】
金属酸化物、および／または金属窒化物、および／または金属炭化物、および／または金属酸窒化物、および／または金属炭窒化物、および／または金属酸炭窒化物から形成される硬い材料の層は、加工条件によって非常に広い範囲の層の形態および特性を有する。堅固な円柱構造の層の、円柱の、好ましくは円柱形結晶の成長を可能にする加工条件の設定により、これらの硬い材料の層が、高密度で平滑かつ視覚的に魅力的な表面を獲得し、同時に機械的および熱的負荷のもとで構造的に安定であることがもたらされる。
【００２５】
結晶性のという用語は、一般に、固体が、その粒子が明白な長距離秩序をもつ三次元の空間格子で配列している状態を意味するものとして理解される。結晶性物体、すなわちこの場合、硬い材料の層は、多数の小さな不規則に支持されている結晶を含むか、または格子構造が、層全体にわたって続いていてもよい。層中に生成する円柱は、相互に密に隣接して位置する円柱構造であって、大部分は基体に対して垂直に形成される。その結晶は、大部分、円柱の成長中に外側に広がる傾向がほとんどない配向性を有する。
【００２６】
保護層の多孔性を最小にするため、それによってまた、洗浄し易いようにその表面の粗さを最小にするために、その層は、好ましくは、円柱の側方寸法が、１μｍ未満となるように形成する。１つの特に有利な構成においては、その円柱の側方寸法は２００ｎｍ未満である。その上、高密度に詰まった円柱構造により、実質的に妨げられない光の透過を獲得することおよび光の散乱によって引き起こされる妨害の影響を避けることが可能となる。
【００２７】
これに関連して、温度安定性結晶相の窒化ケイ素または金属酸化物から形成した硬い材料の層は、本発明による透明な保護層に特に適することが証明されている。
【００２８】
本発明による層、特に、酸化ジルコニウムから形成したもの、または酸化ジルコニウムに基づく混合層は、特に魅力的な視覚的外観をもった透明で高度に熱的に安定な保護層に特に適することが見出された。適当な析出手順により、そのうえ高度に耐引っかき性の、特に熱的に安定な高密度結晶性円柱構造を生ずることが可能となる。これに関連して、酸化ジルコニウム層を、その他の金属酸化物、例えば、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化スカンジウム、酸化チタンまたはランタノイド酸化物の群、例えば酸化ランタンもしくは酸化セリウム、およびそれらの組合せの添加によって、ただし、特に、０．５から５０モル％のＹ２Ｏ３の添加により、有利には、０．５から１０モル％のＹ２Ｏ３の添加により、特に最適には、４モル％のＹ２Ｏ３の添加により、少なくとも調理システムに適切な温度範囲（最高で８００℃まで）において温度依存性のどんな構造変化も経験しないように、高温結晶相において安定化することができることが有利な点である。
【００２９】
上で記載した硬い材料の層に加えて、本発明による保護層は、１つまたは複数のさらなる硬い材料の層もまた含有することができる。これらのさらなる硬い材料の層を形成する順序と数、およびそれらを形成する材料は、実質的に、その保護層に課せられるさらなる望ましい視覚的および／または機械的要求に依存する。
【００３０】
本発明による保護層は、特に高度の耐引っかき性および高度の熱安定性を持たなければならない非常に広範な物体をコーティングするのに適している。その上、それらは、魅力的な視覚的外観および層の材料によっては透明性も与える。それらは、ガラス、またはガラスセラミック、またはその他の非金属の結晶性材料から形成された物体用の保護層として使用するのに特に適しているが、これらの特定の用途に限定はされない。
【００３１】
その保護層は、ガラスセラミックの調理用プレートのコーティングに特に好適である。上記用途における根本要件は、高度の耐引っかき性と、高度の熱安定性と、視覚的に魅力ある外観であり、これらの要件は、本発明によるコーティングにより満足させることができる。
【００３２】
透明な保護層の場合、ガラスセラミックの調理用プレートまたはその他のコートすべき物体は、その保護層の下または内部にさらに装飾を施してもよい。不透明な保護層は、しかし透明な保護層も同様に、その保護層上に装飾をさらに有することができる。
【００３３】
物体に本発明による保護層をコーティングする本発明による方法は、実質的には、真空系にその物体および層物質を供給する工程と、反応性物理蒸着法を用いて、原子次元で生成し層の成長中に大部分が形態学的に高密度の円柱構造物、好ましくは、結晶性円柱構造物が形成されるように、さらにエネルギー強化した層物質をその物体にコーティングする工程とを含む。
【００３４】
イオンビームの助けをかりたイオンビームスパッタリングによる層の塗布は、特別に高いエネルギーの導入をもたらす。この方法は、イオンビームのイオンエネルギーおよび強度の調節された設定により層の形態または結晶構造を決めるのに最適な方法を提供する。補助イオンビームのイオンのエネルギーは、この場合、１と２５００ｅＶの間、好ましくは、１と８００ｅＶの間、特に好ましくは、２０と４５０ｅＶの間である。その補助イオンビームのイオンエネルギーおよび強度は、いずれにしても、層物質の塗装速度が、追加のイオン源による層物質の除去速度より大きいままであるように調節しなければならない。イオンビームの補助は、必要に応じて時々中断してもよい。
【００３５】
層の析出は、イオンビームスパッタリングに限定されない。原則として、すべてのスパッタリング技術が使用可能である。選択した技術に応じて、成長する層のイオン衝撃を実現する様々な選択肢が存在する。イオンの強度および選択（希ガス、酸素、窒素、その他）ならびにコートすべき基体に対するイオン源の幾何学的配置に関する様々な可能な設定を考慮し、この点に関して、当業者であれば本発明による層を生ずることを可能にする適当な設定を見出すことができる。マグネトロン源を使用する方法の場合、例として、本発明による層は、「アンバランスドマグネトロン」として知られているもの、パルスドマグネトロン、非常に高い交互の振動を有する中周波数マグネトロンを使用するか、または基体に負のバイアス電圧をかけることによって製造することができる。これらの方法において、必要となる成長する層のイオン衝撃は、材料源のプラズマからのイオンの抽出によって実現する。これを得ることを可能にするさらなる手段は、従来技術の要素を形成している。さらに、特別に強いイオン衝撃を得るように、様々な手段を組み合わせることも可能である。
【００３６】
そのうえ、好ましくは金属酸化物層の場合、特に安定化した酸化ジルコニウム層の場合、層物質生成中の材料除去速度を最適化するため、および／または反応性ガスのイオン化の程度を最適化するため、少なくとも１つの追加のガス、例えば窒素を、および／または層の酸化を最適にする目的で酸素を真空系に供給することが有利であり得る。
【００３７】
さらに、加工技術の理由により完全に酸化されておらず、それゆえ分裂した結晶構造を有する酸化層を、その後の酸化雰囲気中の熱処理によってさらに酸化し、それによって焼きなましすることができる。その熱処理は、コートした物体を最高８００℃までの温度、好ましくは、４００℃から７００℃に加熱することができる容器内で実施することができる。
【００３８】
さらに、酸素をその容器に入れることができる。酸素分圧は、１０−２と１０００ミリバールの間にセットするのが好ましい。熱処理の持続時間は、１分と１０時間の間、好ましくは、１０と６０分の間とすべきである。
【００３９】
全生産過程における時間によっては、コートすべき物体を、そのコーティング作業の前に洗浄作業にかけることが必要かもしれない。そのコーティング作業が、ガラスまたはガラスセラミックの物体の製造の最後の高温の段階にすぐ続く場合は、それは表面が最も清浄なときであるので、洗浄は必ずしも実施しない。
【００４０】
コートすべき対象の洗浄は、コートすべき表面から何らかの汚れを除去するために最後に乾燥する少なくとも１つの適当な洗浄槽を使用して実施することができる。起こる汚れによって、複数の洗浄槽を使用し、加熱および／または超音波励起による追加の洗浄効果を適用することが必要かもしれない。
【００４１】
さらに、真空室中のイオンのプラズマ処理によりその洗浄を行うことが可能であり、そのエネルギーは、好ましくは、１から２５００ｅＶまでの範囲、優先的には５０から１６００ｅＶまで、特に好ましくは、１００から５００ｅＶまでである。可能な実施形態の例としては、イオン源からのイオンによる基体の衝撃、またはグロー放電のプラズマ中への試料の「浴づけ」が挙げられる。これは、外来原子および吸着物の表面からの特に強力な洗浄をもたらす。適当な洗浄時間は、数秒と数分の間である。
【００４２】
そのうえ、コートすべき物体の表面を活性化することが有利である。その活性化は、上で記した、表面のプラズマ処理を用いて、真空室中で同様に行えばよい。その洗浄および活性化は、そのとき適切な場合は、単一の工程段階で行うことができる。
【００４３】
コーティング作業が始まる前およびコーティング作業が行われている間、コートすべき物体は、例えば、真空室中の適当な加熱エレメントを用いて、真空室中で加工温度まで加熱することができる。加工が始まるときのその物体の温度は、室温と８００℃の間で選べばよく、好ましくは、５０℃と５５０℃の間、特に好ましくは、１００℃と３５０℃の間である。
【００４４】
さらに、物体をコートするために特に高い表面の品質を得ることが必要かもしれない。このためには、その表面は、Ｒａ値が１ｎｍのところまで下がって残っているわずかな表面の粗さを改良するのに適する１回または複数回の研磨工程の機械加工に再度かけることができる。
【００４５】
本発明によれば、ガラス、またはガラスセラミック、またはその他の非金属の結晶性材料から形成された物体、特にガラスセラミックのホットプレートは、本発明に従って、保護層、特に本発明による保護層を、コーティング装置を使用してコートするが、製造装置（１）が、投入ロック（２．２）および基体移動場所（２．１）を介してそれに直接接続しており、そこでコートすべき物体を、直前に製造しておく。そのコーティング装置は、少なくとも１つのコーティング室（４．１）を含んでおり、それは、真空室であり、この室は、コーティング出発材料を含むターゲット（１４）と、原子次元の層出発材料を発生する励起源と、基体に向けた補助イオンビーム源（１２）と、該真空室にプロセスガスを供給するための少なくとも１つのプロセスガス入り口弁（１５）と、コートすべき基体（８）を供給し、排出すための閉じることが可能な開口部としてのシャッター（７）とを含有している。
【００４６】
その励起源は、イオンビーム励起源（１３）、またはマグネトロンスパッタリング源であることができる。
有利な実施形態において、コーティング装置は、洗浄／活性化室（３）を有しており、この室は、真空室であって、基体（８）を洗浄しかつ／または活性化するための少なくとも１つの洗浄／活性化イオンビーム源（１１）を有していて、投入ロック（２．２）とコーティング室（４．１）の間に配置されており、シャッター（７）を介して後者と接続している。
【００４７】
異なるコーティング出発材料を含む複数の個々の層を有する保護層を製造するためには、コーティング室中のターゲットを交換するか、または相当する数のさらなるコーティング室（４．ｎ）を用意するかのいずれかが可能である。別法では、これらのコーティング室（４．ｎ）は、また、同一のコーティング出発材料でふさぎ、この方法で、複数の基体に同時にコートし、スループット率を高めることもできる。
【００４８】
金属酸化物層をさらに最適化するためには、これらの層を、酸素雰囲気中で後処理するのが有利であり得る。このために、コーティング装置は、後処理室（５）を有しており、それは、同様に真空室であって、少なくとも１つの酸素供給弁（１６）および加熱エレメント（９）を含んでおり、シャッター（７）を介して、コーティング室（４．１）またはさらなるコーティング室（４．ｎ）と接続している。
【００４９】
基体（８）を加熱するための加熱エレメント（９）を含むこと、および基体（８）のコーティング中の最適な加熱概念を実現することは、コーティング室（４．１、４．ｎ）および洗浄／活性化室（３）にとって望ましい。
【００５０】
基体（８）のコーティングおよび適切な場合は層の後処理の後、基体（８）は、出口ロック（６．１）および基体排出装置（６．２）を経てコーティング装置の外に移す。その出口ロック（６．１）は、処理手順の中の最後の真空室にシャッター（７）を介して接続している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明を、以下の典型的な実施形態に基づいてより詳細に説明する。
保護層、特に、透明で、視覚的に魅力的であり、構造的および熱的に安定な引っかき耐性のある、例えば、安定化した酸化ジルコニウムの層を、ガラスセラミックのホットプレートに図１に示すイオンビームスパッタリング装置およびイオンビーム補助の操作を用いて塗布することができる。
【００５２】
基体移動：
基体（８）、例えば、寸法が６０ｃｍ×６０ｃｍの調理用レンジ最上部のためのＣＥＲＡＮ板を、製造された直後に、セラミック処理の最終高温工程に続いて、製造装置（１）からコーティング装置内に移す。そのコーティング装置は、基体（８）が、端面が形成されずにコートされることを可能にする縦の装置である。基体（８）は、コーティング装置内に個別に移される。
【００５３】
基体（８）を、基体移動場所（２．１）に移動した後、基体移動場所（２．１）を閉じ、１ミリバール未満の圧力をセットする。次に、基体（８）を、シャッター（７）を経て投入ロック（２．２）中に移す。その投入ロック（２．２）を、その中に１０−２ミリバール未満の圧力が確立されるように排気する。
【００５４】
一般に、基体（８）の１つのプロセス装置から次へのさらなる移動がスパッタリング装置内でシャッター（７）を介して起こる。その基体は、次に洗浄／活性化室（３）中に移動する。
【００５５】
基体の洗浄および活性化：
洗浄および活性化室（３）は、同様に真空室であり、その中には、基体（８）を加熱するための加熱エレメント（９）および洗浄／活性化イオンビーム源（１１）がある。
【００５６】
洗浄は、コーティングが生産の最後の高温段階の直後に続くので必ずしも行う必要はない。基体（８）の洗浄は、必要な場合、基体（８）の表面の活性化と共に単一の工程で行うことができる。
【００５７】
その洗浄／活性化室（３）は、最初に５×１０−５ミリバール未満のプロセス圧まで排気し、基体（８）を最高約７００℃までの温度に加熱する。基体（８）は、セラミック処理の最終高温段階直後のコーティング作業に移されているので、このような高温まで加熱するのに必要な費用は、既知の方法における場合よりはるかに低い。
【００５８】
次に、洗浄および活性化のために、約４００ｅＶのエネルギーを有するアルゴンイオンを、洗浄／活性化室（３）中で基体（８）の表面めがけて吹き付ける。その基体（８）は、約３ｃｍ／分の速度で連続的に前進する。次に、その基体（８）は、コーティング室（４．１）に移動する。
【００５９】
コーティング：
第１のコーティング室（４．１）は、同様に真空室であり、第１の出発材料をコーティングするために使用する。そのコーティングが、異なる出発材料の複数の層を含むことが必要な場合、または複数の基体（８）のコーティングを平行して行うことが必要な場合は、さらなるコーティング室（４．ｎ）を追加することも可能である。
【００６０】
第１のコーティング室（４．１）、および必要かもしれないさらなるコーティング室（４．ｎ）内には、それぞれに、層出発材料を備えたターゲット（１４）と、加熱エレメント（９）と、隔壁（１０）と、イオンビーム励起源（１３）と、補助イオンビーム源（１２）が存在する。
【００６１】
基体（８）は、加熱エレメント（９）により、所望のプロセス温度に保持される。層出発材料は、ジルコニウムとイットリウムが９２：８の割合の金属であり、イオンビーム励起源（１３）からイオンエネルギーが１５００ｅＶのキセノンイオンとアルゴンイオンの混合物をあびせる。同時に、酸素をプロセスガス入り口弁（１５）から供給し、その結果、基体（８）上にジルコニウムとイットリウムの酸化物皮膜が形成される。隔壁（１０）は、幅が２０ｃｍの基体（８）全体の長さにわたるコーティング窓（基体の移動方向に対して直角）を仕切る。
【００６２】
さらに、基体（８）は、補助イオンビーム源（１２）から１００ｅＶのイオンエネルギーを有するアルゴンイオンを照射する。その基体（８）は、次いでコーティング窓の上の適切な移動の結果として、２μｍの層の厚さで均一にコートされる。コーティング作業の後、基体（８）を後処理室（５）に移動する。
【００６３】
後処理：
後処理室（５）は、加熱エレメント（９）および酸素供給弁（１６）付きの真空室である。
【００６４】
基体（８）を４００℃より高い温度に加熱し、層の完全な酸化を確保するために、１０−２ミリバールより高い酸素分圧をその室内にセットする。
【００６５】
原理としては、この後処理は、コーティング装置の外で実施することも可能である。後処理に続いて、基体（８）を出口ロック（６．１）に移し、それを次いで大気圧まで通気する。完全にコートした基体（８）は、基体排出装置（６．２）を経てコーティング装置から離れる。
【００６６】
この方法で得られたコートしたＣＥＲＡＮ調理用プレートは、コートしてない調理用プレートと比較して、大幅に強まった耐引っかき性を有している。そのコーティングは、機械的負荷に耐えることができ、最高８００℃までの熱負荷のもとで安定であり、魅力的な光学意匠を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】イオンビーム補助付きのイオンビームスパッタリング装置を示す図である。
【図１】
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