(57)【要約】【課題】ＤＷＣＮＴを高スループットかつ低欠陥発生率で量産することを可能とするカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】真空室１内に、中空部２ａを有する第１の電極２と棒状の第２の電極３とを備える。真空室１内はヘリウムガス，窒素ガスあるいはアルゴンガスの不活性ガスが導入され、水素および酸素ガスを含まない雰囲気とされ、この状態で第１の電極２と第２の電極３との間でアーク放電が発生する。アーク放電によって生じた熱は第１の電極２に包容された内側の表面に適度に篭り、第１の電極２の表面の温度がＤＷＣＮＴ８の生成に適した温度に保たれる。これにより触媒６を起点として糸状のＤＷＣＮＴ８が途切れることなく、連続して生成される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を起点としてカーボンナノチューブを生成させる方法であって、
中空部を有する第１の電極の内面に触媒を配置すると共に、第２の電極を、その先端が前記第１の電極の中空部内に位置するよう配置し、前記第１の電極と前記第２の電極との間でアーク放電を発生させる
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブとして二層構造のカーボンナノチューブを成長させる
ことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブとして単層構造のカーボンナノチューブを成長させる
ことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記アーク放電を不活性ガスのみからなる減圧雰囲気中で行う
ことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記アーク放電をヘリウムガス，窒素ガスまたはアルゴンガスの減圧雰囲気中で行う
ことを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記第１の電極はボウル状の電極、第２の電極は棒状の電極である
ことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記第１の電極と前記第２の電極との間でアーク放電を発生させながら、カーボンナノチューブを連続して生成させる
ことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
中空部を有すると共に内面に触媒が配置される第１の電極、および先端が前記第１の電極の中空部内に位置するよう配置された第２の電極を有する真空室と、
前記真空室内に不活性ガスを導入するガス導入手段と、
前記第１の電極と第２の電極との間に所定の電圧を印加しアーク放電を発生させる電圧印加手段と
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項９】
前記不活性ガスはヘリウム，窒素またはアルゴンガスであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１０】
前記第１の電極はボウル状電極である
ことを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１１】
生成されるカーボンナノチューブを回収する回収手段を備えた
ことを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１２】
長さが１μｍ以上１ｍｍ以下である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項１３】
長さが１ｍｍ以上１ｃｍ以下である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項１４】
長さが１ｃｍ以上１ｍ以下である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項１５】
長さが１ｍ以上１ｋｍ以下である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電界効果エミッタ材料や電磁波障害防止用シート材料などに好適なカーボンナノチューブの製造方法およびそれに用いられる製造装置ならびにそれらによって製造されるカーボンナノチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ）は、材質的な欠陥が少なければ、いわゆるナノエレクトロニクスの分野は言うまでもなく、例えば電界効果エミッタや、機械的強度の極めて高い強化複合材料などにも好適な優れた電気的特性および機械的特性を有する素材として、近年、注目されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照。）。
【０００３】
なかでも、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ；Ｄｏｕｂｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ；Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）や３層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）よりも優れた電気的特性および機械的特性を備えた素材となり得る可能性をしていることから、近年では、特に注目されている。
【０００４】
一例として、カーボンナノチューブを電界効果エミッタに適用する場合について考えると、ＤＷＣＮＴは、エミッタにおける電界効果による電子放出の閾値電圧をＳＷＣＮＴと同等以下のような低電圧とすることが可能であり、かつその耐久性は３層以上のＭＷＣＮＴと同等に高いものとすることが可能である。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｇ．  Ｓ．  Ｃｈｏｉ，  Ｋ．  Ｈ．  Ｓｏｎ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｊ．  Ｋｉｍ、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｔｔｅｒｓ、「Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、２００３年４月、第６６巻、第１−４号、ｐ．２０６−２１２
【非特許文献２】
Ｃｈｏ  ＹＲ，  Ｌｅｅ  ＪＨ，  Ｈｗａｎｇ  ＣＳ，  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｆｉｎｅ−ｐｉｔｃｈｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｐｉｘｅｌｓ  ｆｏｒ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｔｔｅｒ  ａｒｒａｙｓ、「Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐａｒｔ１」、  ２００２年３月、第４１巻、第３Ａ号、ｐ．１５３２−１５３５
【非特許文献３】
Ｕｔｃｈｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．ｅｔ  ａｌ、Ｃａｒｂｏｎ２００１
【非特許文献４】
Ｓａｉｔｏ，Ｙ  ｅｔ  ａｌ、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ」、２００３年、第１０７巻、第４号、ｐ．９３１−９３４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＤＷＣＮＴを例えば上記のような電界効果エミッタに活用するためには、ＤＷＣＮＴの材質としての欠陥発生率をさらに低減化することが必要である。これは、ＤＷＣＮＴに材質的な欠陥があると、それが電界効果エミッタとしての電気的な欠陥を生じる重大な要因となるからである。また、ＤＷＣＮＴの材質的な欠陥は、耐久性の低下の要因になる。すなわち、材質的な欠陥部分が例えば空気中で高温の酸素に触れると、その部分に集中して劣化が生じることを、本発明者らは種々の実験により確認している。
【０００７】
また、ＤＷＣＮＴは、いわゆる量産化技術が確立されていないため、長い製造時間をかけて少量しか生成できないので、欠陥なく高品質な材質のものを短時間で大量に生産することが困難な現状にある。
【０００８】
当初、ＤＷＣＮＴは、アーク放電法によって生成されることが発見されたが、近年では、フラーレンＣ６０およびＳＷＣＮＴを用いて熱処理して生成するという熱処理法、触媒を用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学的気相成長  ）法、あるいは水素を含んだ雰囲気中でのアーク放電法によって、ＤＷＣＮＴを生成することが可能であることが提案されている。しかしながら、それらの製造方法はいずれも、少量のＤＷＣＮＴを長時間をかけて生成することしかできず、量産化を実現することができるような技術については提案されていなかった。
【０００９】
熱処理法では、量産化に対応できるようなスループットを実現することは困難である。また、ＣＶＤ法やアーク放電法では、純度の高いＤＷＣＮＴを量産することが困難であるという問題がある。しかも、本発明者らの種々の実験によると、水素ガスのような反応性ガスを用いた従来のＣＶＤ法やアーク放電法では、生成されたＤＷＣＮＴがその反応性ガスに因って損傷を受けて欠陥が発生する確率が高いという問題がある。しかし、このようなＣＶＤ法やアーク放電法では、水素ガスのような反応性ガスを用いなければ、実際上、ＤＷＣＮＴを生成することができないので、欠陥発生率を低減化させることは極めて困難であった。
【００１０】
ちなみに、従来のアーク放電法によってＤＷＣＮＴを選択的に生成するには、水素ガスのような反応性ガスの存在が不可欠であるということが提唱されていた（非特許文献３）。また、ヘリウムガスのような純粋の不活性ガスの雰囲気中では、ＤＷＣＮＴは生成されなかったという報告もあった（非特許文献４）。このような報告によれば、従来のアーク放電法では、水素ガスの存在がなければＤＷＣＮＴを生成することができないということである。
【００１１】
このように、従来の製造方法では、欠陥発生率を低減化させることは極めて困難であった。また、実質的に量産化に対応できるような製造方法は、提案されていなかった。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、ＤＷＣＮＴを高スループットかつ低欠陥発生率で量産することを可能とするカーボンナノチューブの製造方法およびそれに用いられる製造装置ならびにそれらによって製造されるカーボンナノチューブを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、中空部を有する第１の電極の内面に触媒を配置すると共に、第２の電極を、その先端が第１の電極の中空部内に位置するよう配置するもので、第１の電極と第２の電極との間でアーク放電を発生させ、このアーク放電により触媒を起点としてカーボンナノチューブを生成させるものである。
【００１４】
また、本発明によるカーボンナノチューブの製造装置は、中空部を有すると共に内面に触媒が配置される第１の電極、および先端が第１の電極の中空部内に位置するよう配置された第２の電極を有する真空室と、真空室内に不活性ガスを導入するガス導入手段と、第１の電極と第２の電極との間に所定の電圧を印加しアーク放電を発生させる電圧印加手段とを備えたものである。
【００１５】
本発明による第１のカーボンナノチューブは長さが１μｍ以上１ｍｍ以下、第２のカーボンナノチューブは長さが１ｍｍ以上１ｃｍ以下、第３のカーボンナノチューブは長さが１ｃｍ以上１ｍ以下である。また、第４のカーボンナノチューブは、長さが１ｍ以上１ｋｍ以下である。いずれも途切れまたは継ぎ足しのない、連続した一本の糸状のカーボンナノチューブであり、本発明の製造装置または方法によって製造することができる。
【００１６】
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法または製造装置では、中空部を有する第１の電極と第２の電極と間でアーク放電が発生し、カーボンナノチューブが生成されるが、このアーク放電によって生じた熱は、第１の電極の中空部内に適度に篭り、第１の電極の内面近傍、すなわち第１の電極に配置された触媒の温度がカーボンナノチューブの生成に適した温度に保たれる。これによりアーク放電が継続されている間は、カーボンナノチューブは、触媒を起点として途切れることなく連続した一本の糸状に生成され続ける。
【００１７】
しかも、本発明による製造方法または製造装置では、不活性ガス、例えばヘリウム，窒素あるいはアルゴンガスのみの雰囲気とすることにより、水素や酸素ガスを含まない雰囲気中であっても、カーボンナノチューブが高スループットで生成される。特に、二層構造のカーボンナノチューブの場合には、水素や酸素ガスを含まない雰囲気中において、低い欠陥発生率で生成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブ、例えば二層構造のカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の製造に用いる装置の概要構成を表したものである。
【００２０】
この二層構造のカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の製造装置は、真空室（チャンバ）１の中に、アーク放電用に、中空部２ａを有する第１の電極２と、棒状の第２の電極３とを備えたものである。第１の電極２は、ここでは中空部２ａが例えばボウル（ｂｏｗｌ）状をなしており、その中空部２ａを上面にして設置されている。第２の電極３は、その先端３ａが第１の電極２の中空部２ａ内に位置するよう鉛直に配置されている。真空室１の外部には、第１の電極２と第２の電極３との間に所定の電圧を印加するための電源（直流電源）４が設置されている。この真空室１は、図示しない排気ポンプにより減圧されると共に、ガス導入口５を通じて不活性ガス、例えばヘリウムガス，窒素ガスあるいはアルゴンガスが導入されるようになっている。
【００２１】
本実施の形態では、ＤＷＣＮＴを製造するに際して、真空チャンバ１内では、まず、例えばＨｅ（ヘリウム）のみからなる不活性ガスが充填された後、減圧され、その減圧雰囲気中でアーク放電が行われるようになっている。すなわち、本実施の形態では、水素および酸素を含まない雰囲気となっている。
【００２２】
第１の電極２はカーボン（Ｃ）により形成されており、直流アーク放電におけるカソードとして用いられる。この第１の電極２には、その中空部２ａの表面（壁面）に、ＤＣＮＴの生成の起点となる触媒６が分散して混在または担持されており、その触媒６が分散された壁面で第２の電極３の先端部３ａを包囲している。触媒６としては、例えばＦｅＳ（硫化鉄）のような金属硫化物よりなる金属微粒子が用いられるが、この触媒６は第２の電極３に混在させてもよい。
【００２３】
このように本実施の形態では、第１の電極２は、第２の電極３の先端部２ａを包囲していることから、そのアーク放電によって生じた熱による表面の温度を、ＤＷＣＮＴの生成可能な温度に維持することができるようになっている。
【００２４】
なお、第１の電極２は、中空部分を有し、電極表面に配置された触媒の近傍の一定の空間領域にアーク放電により生じた熱を籠もらせることができる形状であればよい。従って、ボウル状に限らず、コーン（円錐）状などでも、一方にのみ開口を有する閉曲面状のものであればよい。その他、一面のみを開口としたものであれば、直方体状（箱状）、シリンダ（縦穴）状でも適用可能である。
【００２５】
一方、第２の電極３も、カーボン（Ｃ）により形成されており、直流アーク放電におけるアノードとして用いられると共に、ＤＷＣＮＴを生成するための材料（炭素）の供給源として用いられる。この第２の電極３の外形は例えば円柱状または角柱状などが可能である。
【００２６】
本実施の形態の製造装置では、バッファガスとして例えばヘリウム（Ｈｅ）ガスを用いて水素および酸素を含まない雰囲気に保たれた真空室１内において、第１の電極２と第２の電極３との間で直流アーク放電を行う。その直流アーク放電によって、直流アークプラズマ７が発生して、直流アーク放電の電気的エネルギーが熱的エネルギーに変化すると共に、第２の電極３の炭素がＤＷＣＮＴを生成するための材料として第１の電極２の表面に供給される。
【００２７】
第１の電極２の表面では、図２に模式的に示したように、直流アーク放電によって供給されてきた炭素が、触媒６を起点として糸状のＤＷＣＮＴ８になって行く。直流アーク放電が継続されている間は、例えば第１の電極２の内側の空間（中空部２ａ）にＤＷＣＮＴ８が溜まってしまうなどして炭素の供給や十分な直流アーク放電が妨げられることがなければ、ＤＷＣＮＴ８の生成は途切れることなく安定的に連続される。よって、途切れまたは継ぎ足しのない、連続した一本の糸状のＤＷＣＮＴ８が容易に得られる。
【００２８】
このようにして製造されたＤＷＣＮＴ８の長さは特に限定されないが、例えば、長さが１［μｍ］以上１［ｍｍ］以下のもの、長さが１［ｍｍ］以上１［ｃｍ］以下のもの、長さが１［ｃｍ］以上１［ｍ］以下のもの、あるいは長さが１［ｍ］以上１［ｋｍ］以下のものが得られる。また、例えば、長さが１［ｍ］以上１［ｋｍ］以下のものを切断して、より短い長さのものを得ることも可能である。
【００２９】
長さが１［μｍ］以上１［ｍｍ］以下のＤＷＣＮＴ８は、例えばＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ；電界電子放出ディスプレイ）等に用いるペイント基材として有用である。
【００３０】
長さが１［ｍｍ］以上１［ｃｍ］以下のＤＷＣＮＴ８は、例えば電磁波吸収剤あるいはナノデバイスの基材として有用である。
【００３１】
長さが１［ｃｍ］以上１［ｍ］以下のＤＷＣＮＴ８は、例えばナノワイヤリングが可能である。
【００３２】
長さが１［ｍ］以上１［ｋｍ］以下のＤＷＣＮＴ８は、例えば橋梁を支持するワイヤ、クレーンのロープ材をはじめとして建築・土木材料、構造材料、機械材料、装置部品などとして広汎な応用が期待できる。従来この種の構造物を支えたり装置の一部に使用されるワイヤは、直径が大きくなり構造物全体あるいは装置全体も大型化してしまっていた。これに対して、本発明のＤＷＣＮＴ８は剛性が高いので構造物あるいは装置の小型軽量化に有利である。更に、導電性を有するＤＷＣＮＴ８にあっては、電力を送電するケーブルに利用すれば、ナノチューブを束ねることにより径の小さいナノチューブワイヤでも大電力を送電することができると共に、ＤＷＣＮＴ８の軽量さおよび強靭さの故に、送電ケーブルを支持する鉄塔の間隔も１［ｋｍ］程度の長い間隔とすることができる。
【００３３】
このように、本実施の形態では、糸状のＤＷＣＮＴ８を、触媒６を起点として途切れることなく連続して安定的に生成することができるので、ＤＷＣＮＴの量産に対応することが可能となる。また、直流アーク放電の継続時間を制御することによって、連続して生成される糸状のＤＷＣＮＴ８の長さを１［ｍｍ］でも１［ｃｍ］でも１［ｍ］でも、あるいはさらに長く１［ｋｍ］でも、またそれ以上であっても所望の長さにすることが可能である。
【００３４】
しかも、本実施の形態では、水素および酸素ガスを含まない雰囲気中で糸状のＤＷＣＮＴ８を生成することが可能である。ＤＷＣＮＴ８に対する反応性の高い水素ガスや酸素ガスのような反応性ガスの存在に起因した欠陥の発生率を、従来の一般的なＣＶＤ法やアーク放電法などによる製造方法の場合と比べて飛躍的に低減して、信頼性および耐久性の高いＤＷＣＮＴ８を製造することができる。
【００３５】
〔変形例１〕
図３は、本発明の変形例１を表すものである。本変形例の製造装置は、生成されるＤＷＣＮＴ８を回収する回収装置としての網状部材（メッシュ）９を備えたことを除いては、上記実施の形態の製造装置と同一の構成を有している。したがって、同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００３６】
この網状部材９は、雰囲気ガスの対流により生じるガス圧Ｇ１，Ｇ２によってＤＷＣＮＴ８を互いに絡み合わずに網状部材９の表面に沿って略直線状に生成させ、回収を容易にするためのものである。網状部材９の材料としては、１０００℃程度の高温雰囲気に曝されても変形しない材料であれば特に限定はなく、例えば、タングステン，鉄若しくはこれらのうちの少なくとも１種を含む合金、またはセラミクス若しくは鉄等の金属を複合させたセラミクスが挙げられる。網状部材９の網の細かさは、ＤＷＣＮＴ８と絡みやすい細かさであることが好ましい。すなわち、後述するように雰囲気ガスが網状部材９を通過することによりＤＷＣＮＴ８を網状部材９に押圧しながらもＤＷＣＮＴ８が網状部材９の網目を通過することがないように設定されていることが好ましい。例えば、メッシュの直径を例えば１００μｍから５ｃｍの範囲に選択することができる。
【００３７】
網状部材９は、第１の電極２から離間して配設されていることが好ましい。また、網状部材９と第１の電極２の開口との距離は、網状部材９と第１の電極２の開口との間で電界による放電が生じず、かつガス圧Ｇ１，Ｇ２が網状部材９に作用する距離であることが好ましく、例えば１ｃｍ以上５０ｃｍ以下とすることができる。また、網状部材９は、ＤＷＣＮＴ８の量の増加に伴って適宜移動可能としてもよい。なお、網状部材９は、必ずしも図３に示したように水平に設置される必要はなく、例えば断面Ｖ字状になるように設置されていてもよい。
【００３８】
本変形例では、上記実施の形態と同様に第１の電極２と第２の電極３との間でアーク放電を発生させながら、ＤＷＣＮＴ８を連続して生成させると、図３の矢印で示したように、網状部材９を通して雰囲気ガスの対流によりガス圧Ｇ１，Ｇ２が生じる。ガス圧Ｇ１により、ＤＷＣＮＴ８は網状部材９の表面に押圧される。また、ガス圧Ｇ２により、ＤＷＣＮＴ８に対して第２の電極３から離れる方向へと引く力が働く。よって、ＤＷＣＮＴ８は網状部材９の表面に沿って略直線状に伸び、自己あるいは他のＤＷＣＮＴ８と絡み合うことがなくなる。したがって、上記実施の形態で説明したような例えば１［ｃｍ］ないし１［ｍ］の長さのＤＷＣＮＴ８が容易かつ確実に生成される。
【００３９】
このような略直線状に延びた状態で生成されるＤＷＣＮＴ８を、略直線状態を維持して回収するには、網状部材９に沿って成長したＤＷＣＮＴ８を第１の電極２の外側へと回収するようにすればより好ましい。真空室１あるいは第１の電極２の容積や寸法などに制約されることによりＤＷＣＮＴ８の生成の継続が途中で妨げられるおそれがなく、ＤＷＣＮＴ８が自己および他のＤＷＣＮＴ８と絡み合う事態の発生を防ぐことができるからである。
【００４０】
本変形例では、回収装置として網状部材９を備えるようにしたので、極めて長いＤＷＣＮＴ８を容易かつ確実に生成することができると共に、金属メッシュ９によりＤＷＣＮＴ８の回収が容易になり、量産に有利である。また、真空室１や第１の電極２の容積や寸法などによって生成継続時間が制約されることがなくなり、糸状のＤＷＣＮＴ８の生成を途中で停止することなく時間的に連続して行うことが容易になる。
【００４１】
なお、本変形例の回収装置は、雰囲気ガスが通過可能な隙間を有するものであればよく、網状部材９には限られない。例えば、スティック状、桟状あるいは格子状のものを用いてもよい。
【００４２】
〔変形例２〕
図４は、回収装置の他の例を表している。本変形例では、ＤＷＣＮＴ８を回転するローラ９Ａの表面に吸着させるなどして巻き付けながら回収するローラ式の回収装置を用いている。これにより、１［ｍ］ないし１［ｋｍ］と極めて長いＤＷＣＮＴ８であっても容易に回収することができ、更に量産に有利である。
【００４３】
ローラ９Ａと第１の電極２の開口との距離は、変形例１と同様に、例えば１ｃｍ以上５０ｃｍ以下とすることが好ましい。また、巻き取られたＤＷＣＮＴ８の量の増加に伴って適宜移動可能としてもよい。更に、ローラ９Ａと第１の電極２との間に図示しないガイド部材またはガイドローラを設けてもよい。なお、ローラ９Ａは図４に示した例に限られず、３つ以上設けてもよい。更に、網状部材９とローラ９Ａとを組み合わせ、網状部材９をガイド部材としてＤＷＣＮＴ８をローラ９Ａの方へ導くようにしてもよい。
【００４４】
〔実施例〕
次に、上記のような２層構造のカーボンナノチューブの製造装置およびそれを用いた２層構造のカーボンナノチューブの製造方法の具体的な実施例について説明する。
【００４５】
糸状のＤＷＣＮＴ８は、上記の実施の形態で説明したように、第１の電極２の内側の、第２の電極３に面した表面の触媒６を起点として生成される。
【００４６】
本実施例では、第１の電極２としては、図１に示したような第２の電極３を包容するボウル状で、触媒６としてＮｉＳ（硫化ニッケル），ＣｏＳ（硫化コバルト），ＦｅＳ（硫化鉄）を１：１：１の比率で含むと共に微量の（１重量％）Ｓｎ（錫）を含んだものを用いた。第２の電極３としては、断面寸法が１５×１５［ｍｍ］で、長さが２５０［ｍｍ］の、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），ＦｅＳ（硫化鉄）を１２：３：５の比率で４．５重量％含んだ炭素棒を用いた。電源６による直流アーク放電の際の電流は１８０［Ａ］を保つようにした。
【００４７】
金属メッシュ９を、回収装置として第１の電極２の開口から垂直方向に３０［ｃｍ］離れた位置に配置して、第１の電極２から生成された糸状のＤＷＣＮＴ８を回収するようにした。バッファガスとしては、純度９９．９９９９％のＨｅ（ヘリウム）を用いて、ＤＷＣＮＴ８を生成する際の真空室１内の雰囲気を８０〔ｋＰａ〕に保つようにした。
【００４８】
このような製造条件で、実際にＤＷＣＮＴ８を生成した。そして、生成されたＤＷＣＮＴ８に対して精製を施した。
【００４９】
具体的には、生成されたＤＷＣＮＴ８を室温で２４時間に亘って３Ｎ窒素酸化物溶液中で撹拌し、その後、遠心分離機および超音波洗浄器に複数回に亘ってかけて、不純物を除去した。そして６０℃で１０時間に亘って乾燥させた。
【００５０】
このようにして製造されたＤＷＣＮＴ８をＴＥＭ装置（ＨＲＴＥＭ，ＨＦ２０００，Ｈｉｔａｃｈｉ製）で観察するために、さらにアセトン処理および超音波処理を行った。そして、ＴＥＭによる観察および写真撮影を行った。また、ＴＧＡ装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，Ｐｈｙｌｉｓ１  ＴＧＡ）を用いてＴＧＡ（温度重量解析）を行った。そのＴＧＡの測定ランピングレートは５℃／ｍｉｎ（分）とした。
【００５１】
次に、上記のようにして得られたＤＷＣＮＴ８について説明する。
【００５２】
図７は、第１の電極２の表面から糸状に生成されるＤＷＣＮＴ８のＴＥＭによる拡大写真である。この写真は、直流アーク放電を開始してから１０分後に、真空室１の観察用窓から観察される状態を撮影したものである。糸状のＤＷＣＮＴ８は白色の煙のように見えるが、これは、高温や直流アーク放電によって生じる強力なＵＶ（紫外）線による光輝に起因するものと想定される。
【００５３】
直流アーク放電を開始してから数分間で、数ｃｍ程度の長さのＤＷＣＮＴ８が束状になって第１の電極２の表面の触媒６を起点として生成され始める。これらの糸状のＤＷＣＮＴ８の多くは、急速に、３０ｃｍ以上の長さに成長して行く。そしてやがては、その量が多くなって、第１の電極２と回収用メッシュ９との間の空間に満ちるようになる。条件を整えてやると、直流アーク放電を開始してから２０分後に、３００〜５００［ｍｇ］のＤＷＣＮＴ８が回収された。これは、従来の触媒ＣＶＤ法によるＤＷＣＮＴの製造方法によって同量のＤＷＣＮＴを製造する場合と比べて、本実施例の製造方法によれば飛躍的に速い速度でＤＷＣＮＴ８を製造することができることを意味している。
【００５４】
図８の（Ａ）は、第１の電極２の表面から生成されたＤＷＣＮＴ８のＳＥＭによる拡大写真である。この拡大写真に示されている糸状のＤＷＣＮＴ８の一本分の直径は、１〜１００［μｍ］となっている。本実施例によるＤＷＣＮＴ８は、従来の一般的な製造方法によって得られるＤＷＣＮＴ８と比べて、機械的強度が飛躍的に高いものとなっている。また、図８の（Ｂ）は、（Ａ）よりもさらに拡大率を高くして本実施例によるＤＷＣＮＴ８を撮影したＳＥＭによる拡大写真である。この写真によれば、多数の数ｎｍから数１０ｎｍの直径の糸状のＤＷＣＮＴ８やその束が粗く並んでいることが分かる。
【００５５】
図９の（Ａ）は、本実施例によって製造された糸状のＤＷＣＮＴ８をアセトン処理した後にＴＥＭによって撮影した拡大写真である。この標本の一例では、金属粒子等が目立つが、アモルファスカーボンは超音波処理を行った後でも極めて少量しか存在していない。これは、従来の一般的なアーク放電法によって得られるＤＷＣＮＴ８の場合とは極めて対照的である。
【００５６】
図９の（Ｂ）は、本実施例によって製造された糸状のＤＷＣＮＴ８のうちの１本をＴＥＭによって撮影した拡大写真である。また、図９の（Ｃ）は、本実施例によって製造された、束になった糸状のＤＷＣＮＴ８の断面をＴＥＭによって撮影した拡大写真である。この拡大写真に示されているＤＷＣＮＴ８は、１本の直径が、一般的な従来のＣＶＤ法やアーク放電法などによって製造されたＤＷＣＮＴ８と同様の２〜７［ｎｍ］となっている。また、この拡大写真に示されているＤＷＣＮＴ８における内外２層間の間隔は、０．３６〜０．４２［ｎｍ］であり、グラファイトカーボンやＭＷＣＮＴの場合の典型的な値である０．３４［ｎｍ］程度と比較して、若干大きくなっている。
【００５７】
炭素の原材料量に対して製造される糸状のＤＷＣＮＴ８の収率は５０％以上であると推定される。
【００５８】
図５および図６は、本実施例によって製造された糸状のＤＷＣＮＴ８の、精製前と精製後でのＴＧＡ（ＴＧ解析）の結果を表した特性図である。これら図５，図６において、ａが酸化処理前を、ｂが酸化処理後をそれぞれ表している。
【００５９】
本実施例によって製造された糸状のＤＷＣＮＴ８では、未精製のもので６０重量％の金属触媒成分を含んでいても、焼失開始温度が６００℃付近となっており、本実施例で用いた第２の電極３を用いて従来の一般的なアーク放電法で製造されたＤＷＣＮＴの焼失開始温度の典型例である３００℃と比べると、極めて高い焼失開始温度となっていることが分かった。このことから、本実施例によって製造されたＤＷＣＮＴ８では、未精製時に含まれている金属触媒成分は、このＤＷＣＮＴ８の焼失開始温度を低下させるものではないことが明らかとなった。
【００６０】
また、本実施例によって製造された糸状のＤＷＣＮＴ８に室温での単純な酸化処理を施した後には、金属触媒成分は６．８重量％に低下した。これは、含まれていた金属触媒成分のほとんどは容易に除去できる程度にＤＷＣＮＴ８に含まれていただけであって、除去できないほど強固にＤＷＣＮＴ８に取り込まれていたのではなかったことを示唆している。
【００６１】
また、本実施例によって製造された糸状のＤＷＣＮＴ８では、酸化処理後でもＴＧＡ解析結果の重量変化率のピークは７２０℃付近になっており、耐酸化性については酸化処理後でもほとんど変化しないことが分かった。
【００６２】
ここで、本発明者らは、上記のＤＷＣＮＴ８を製造したものと同様の製造装置を用い、触媒６をＳＷＣＮＴを生成するためのものに変更して、ＳＷＣＮＴを生成する実験を行った。その結果、上記のような第１の電極２を用いた製造方法では、生成されるＣＮＴが欠陥を生じたとしてもそれを自己治癒する作用があるらしいことが推定された。また、水素ガスや酸素ガスのような反応性ガスのない雰囲気中で生成すること、および中空部２ａを有する第１の電極２を用いることによって、生成されるＳＷＣＮＴの欠陥発生率を飛躍的に低いものに抑えることができることが確認された。
【００６３】
また逆に、比較例として、第１の電極２を用いることなく従来の一般的な棒状のカソードを用いて、その他の触媒等の条件は本実施例と同様に設定して直流アーク放電を行ってＤＷＣＮＴ８を生成するという実験を試行したところ、得られたＣＮＴのほとんどはＳＷＣＮＴであり、ＤＷＣＮＴ８はごく僅かしか生成されなかった。
【００６４】
これらのことから、本実施例で用いたような第１の電極２と、水素ガスや酸素ガスのような反応性ガスのない雰囲気中で直流アーク放電を行うことが、糸状のＤＷＣＮＴ８を安定的に連続して生成するために大きく寄与するものであることが推定される。
【００６５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、２層構造のＤＷＣＮＴ８を製造する場合について説明したが、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法または製造装置は、２層構造に限らず、単層構造または３層以上の構造のカーボンナノチューブの製造などにも適用可能である。
【００６６】
また、上記実施の形態および実施例では、製造装置の構成を具体的に挙げて説明したが、回収装置など上記実施の形態において説明した全ての構成要素を備える必要はなく、また、付帯的に必要な保守用窓などの他の構成要素を更に備えていてもよい。
【００６７】
以上のように本実施の形態または本実施例のカーボンナノチューブの製造方法または製造装置によれば、ＤＷＣＮＴなどの欠陥発生率を、従来の製造方法または製造装置によって製造されるものよりも、飛躍的に低減化することができ、かつそれを安定的に連続して製造することができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のカーボンナノチューブの製造方法または本発明のカーボンナノチューブの製造装置によれば、中空部を有する第１の電極の内面に触媒を配置すると共に、第２の電極を、その先端が前記第１の電極の中空部内若しくはその近傍に位置するよう配置し、前記第１の電極と前記第２の電極との間でアーク放電を発生させるようにしたので、アーク放電によって生じた熱が第１の電極の中空部に篭り、触媒が配置された表面の温度がカーボンナノチューブの生成に適した温度に保たれる。従って、直流アーク放電を継続している間は、カーボンナノチューブが袋状電極の触媒を起点として途切れることなく連続した一本の糸状に生成し続けられる。これにより、カーボンナノチューブを安定的に量産することが可能となる。
【００６９】
特に、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において、水素ガスおよび酸素ガスを含まない状態で行うようにすれば、カーボンナノチューブの欠陥発生率を、従来の製造方法または製造装置によって製造されるものよりも、飛躍的に低減化することができる。
【００７０】
また、本発明のカーボンナノチューブによれば、その長さが、１［ｍｍ］以上、より望ましくは１［ｃｍ］以上、さらに望ましくは１［ｍ］以上の、途切れまたは継ぎ足しのないものであるようにしたので、例えば長い繊維状のカーボンナノチューブを必要とする用途や所望の長さに切断して利用することが要請されるような種々の用途などにもカーボンナノチューブを活用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るＤＷＣＮＴの製造装置の概要構成を表す図である。
【図２】糸状のＤＷＣＮＴが生成される状態を模式的に表す図である。
【図３】ＤＷＣＮＴの回収装置の一例を表す図である。
【図４】ＤＷＣＮＴの回収装置の他の例を表す図である。
【図５】実施例によって製造された糸状のＤＷＣＮＴの、精製前と精製後でのＴＧＡ（ＴＧ解析）の結果を表したグラフである。
【図６】実施例によって製造された糸状のＤＷＣＮＴの、精製前と精製後でのＴＧＡ（ＴＧ解析）の結果におけるＴＧの変化率を表したグラフである。
【図７】第１の電極の表面から糸状に生成されるＤＷＣＮＴのＴＥＭによる拡大写真である。
【図８】第１の電極の表面から生成されたＤＷＣＮＴのＳＥＭによる拡大写真である。
【図９】実施例によって製造された糸状のＤＷＣＮＴをアセトン処理した後にＴＥＭによって撮影した拡大写真である。
【符号の説明】
１…真空室、２…第１の電極、２ａ…中空部、３…第２の電極、４…電源、５…ガス導入口、６…触媒、７…アークプラズマ、８…ＤＷＣＮＴ、９…金属メッシュ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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