(57)【要約】【課題】昇温と降温の繰り返しに起因する発熱体の抵抗の変化を抑制することができるセラミックヒータ、これを備えたガスセンサ素子およびガスセンサ素子の製造方法を提供することである。【解決手段】発熱体２２と、該発熱体２２に電流を供給するために発熱体２２に接続されたリード部２３とが、セラミック絶縁層２４中に埋設され、発熱体２２と該発熱体２２を被覆するセラミック絶縁層２４とで構成された発熱部２６の体積が１６〜１０５ｍｍ3であり、発熱体２２の共材比が３６〜４６体積％であるセラミックヒータ２１である。また、このセラミックヒータ２１を備えた酸素センサ素子である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱体と、該発熱体に電流を供給するために前記発熱体に接続されたリード部とが、セラミック絶縁層中に埋設されたセラミックヒータであって、
前記発熱体と該発熱体を被覆する前記セラミック絶縁層とで構成された発熱部の体積が１６〜１０５ｍｍ3であり、前記発熱体中の共材比が３６〜４６体積％であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記発熱部の外形寸法が、長さ８〜１５ｍｍ、幅２〜３．５ｍｍ、厚み１〜２ｍｍである請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
前記共材が前記発熱体とセラミック絶縁層との熱膨張係数の差を小さくするためのセラミックスである請求項１または２記載のセラミックヒータ。
【請求項４】
前記共材が前記セラミック絶縁層と略同組成である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックヒータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックヒータを備えたことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
前記セラミックヒータの発熱体に含まれる導電体が少なくとも白金を含有する請求項５記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
共材比が３６〜４６体積％となるように導電体と共材を混合して発熱体用印刷ペーストを作製する工程と、この印刷ペーストを用いてグリーンシート上に発熱体パターンを形成する工程と、前記グリーンシートの発熱体パターン形成面に他のグリーンシートを積層する工程と、得られたグリーンシートの積層体を焼成する工程とを備えたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックヒータの製造方法。
【請求項８】
共材比が３６〜４６体積％となるように導電体と共材を混合して発熱体用印刷ペーストを作製する工程と、この印刷ペーストを用いてグリーンシート上に発熱体パターンを形成する工程と、前記グリーンシート上に、ガス濃度を検知する機能を有するセンサ部が形成されたグリーンシートを積層する工程と、得られたグリーンシートの積層体を焼成する工程とを備えたことを特徴とする請求項５または６記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックヒータ、ガスセンサ素子およびこれらの製造方法に関し、詳しくは自動車排ガス中の酸素濃度検出等に用いられる板状の酸素センサ素子に好適なセラミックヒータ、このセラミックヒータを備えたガスセンサ素子およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカルフォルニア州の排ガス規制に代表されるように、排気ガス中のＣＯ2、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を年々低減していくことが世の中の流れになってきている。その中で、更なる排ガス中の上記ガスを低減するためには、如何に効率よく燃料を燃焼させるかが重要であり、そのためにも排ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックすることができる酸素センサの要望が高まりつつある。
【０００３】
酸素センサはこれまで、排気ガスの熱を利用して、一端が封止された円筒状のセンサを昇温し、センサ機能を発現させてきた。しかし、センサ機能が発現するまでの間、排ガスは垂れ流しの状態にあり、昨今の厳しい排ガス規制には対応しきれなくなってきた。そこで、円筒状のセンサを積極的にヒータで加熱する酸素センサが開発された。このような酸素センサを用いることで、センサ機能を速く発現できるようになり、よりレスポンス良く情報をフィードバックできるようになった。
【０００４】
しかしながら、上記のような円筒状のセンサでは、どうしてもサイズが大きくなり、しかもヒータとセンサとの間隔が大きくなるために、センサ機能の発現速度には限界があった。
【０００５】
そこで、最近では、センサ部を板状にして小さくし、更にセンサ部とヒータとを一体成形することで昇温速度を高め、より速くセンサ機能を発現できるようにした板状の酸素センサ素子を備えた酸素センサが開発されつつある（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の酸素センサには先端幅が４ｍｍで、発熱体中の共材比が約３０体積％のセラミックヒータが用いられている。このように近年では、セラミックヒータの先端幅を細くし、発熱体とこれを被覆する絶縁層とで構成される発熱部の体積を小さくすることにより酸素センサの昇温速度を高め、センサ機能を速く発現させる試みがなされている。通常、板状のセラミックヒータや酸素センサ素子は、印刷ペーストを用いて発熱体パターンが印刷されたグリーンシート、印刷ペーストが印刷されていないグリーンシート等を積層密着させ、これを焼成して作製されている。
【０００６】
しかしながら、酸素センサの昇温速度をさらに高めるために、先端幅を２〜３．５ｍｍ程度に細くして発熱部の体積をより小さくしたセラミックヒータでは、酸素センサの昇温速度を高めることはできるものの、昇温と降温を繰り返すことによって発熱体の抵抗が次第に変化し、安定してヒータ温度を制御するのが困難になりセンサ性能が低下するという問題があった。
【特許文献１】実開平５−４３４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、昇温と降温の繰り返しに起因する発熱体の抵抗の変化を抑制することができるセラミックヒータ、これを備えたガスセンサ素子およびこれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、昇温速度を高めるために発熱部の体積を小さくしたセラミックヒータにおいて、発熱体中の共材比を所定の範囲内に調節することによって、昇温と降温の繰り返しに起因する発熱体の抵抗の変化を抑制することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のセラミックヒータ、これを備えたガスセンサ素子およびガスセンサ素子の製造方法は、以下の構成からなる。
(1)  発熱体と、該発熱体に電流を供給するために前記発熱体に接続されたリード部とが、セラミック絶縁層中に埋設されたセラミックヒータであって、前記発熱体と該発熱体を被覆する前記セラミック絶縁層とで構成された発熱部の体積が１６〜１０５ｍｍ3であり、前記発熱体中の共材比が３６〜４６体積％であることを特徴とするセラミックヒータ。
(2)  前記発熱部の外形寸法が、長さ８〜１５ｍｍ、幅２〜３．５ｍｍ、厚み１〜２ｍｍである(1)記載のセラミックヒータ。
(3)  前記共材が前記発熱体とセラミック絶縁層との熱膨張係数の差を小さくするためのセラミックスである(1)または(2)記載のセラミックヒータ。
(4)  前記共材が前記セラミック絶縁層と略同組成である(1)〜(3)のいずれかに記載のセラミックヒータ。
(5)  前記(1)〜(4)のいずれかに記載のセラミックヒータを備えたことを特徴とするガスセンサ素子。
(6)  前記セラミックヒータの発熱体に含まれる導電体が少なくとも白金を含有する(5)記載のガスセンサ素子。
(7)  共材比が３６〜４６体積％となるように導電体と共材を混合して発熱体用印刷ペーストを作製する工程と、この印刷ペーストを用いてグリーンシート上に発熱体パターンを形成する工程と、前記グリーンシートの発熱体パターン形成面に他のグリーンシートを積層する工程と、得られたグリーンシートの積層体を焼成する工程とを備えたことを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のセラミックヒータの製造方法。
(8)  共材比が３６〜４６体積％となるように導電体と共材を混合して発熱体用印刷ペーストを作製する工程と、この印刷ペーストを用いてグリーンシート上に発熱体パターンを形成する工程と、前記グリーンシート上に、ガス濃度を検知する機能を有するセンサ部が形成されたグリーンシートを積層する工程と、得られたグリーンシートの積層体を焼成する工程とを備えたことを特徴とする(5)または(6)記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
前記(1)および(2)記載のセラミックヒータによれば、発熱体中の共材比を所定の範囲に調節しているので、体積が１６〜１０５ｍｍ3の範囲、特に外形寸法が長さ８〜１５ｍｍ、幅２〜３．５ｍｍ、厚み１〜２ｍｍの範囲である従来より小さな発熱部を有している場合であっても、昇温と降温の繰り返しに起因する発熱体の抵抗の変化を抑制することができる。すなわち、本発明では、発熱体中の共材比を従来よりも高くして発熱体と該発熱体を被覆するセラミック絶縁層との熱膨張係数の差を小さくすることにより、昇温時および降温時における発熱体とセラミック絶縁層との膨張・収縮度合いの差を減少させ、クラックの発生および進行を抑制している。これにより、発熱体の抵抗の変化を抑制することができる。
【００１１】
したがって、前記(3)記載のように共材がセラミックスであることで、発熱体とセラミック絶縁層との熱膨張係数の差を小さくすることができる。特に、前記(4)記載のように、共材がセラミック絶縁層と略同組成であることにより、発熱体とセラミック絶縁層の熱膨張係数差がより小さくなるので、発熱体の抵抗の変化を抑制する効果をさらに高めることができる。
【００１２】
前記(5)記載のガスセンサ素子によれば、上記したセラミックヒータを備えているので、長期間繰り返し使用しても発熱体の抵抗が過度に変化することなく、安定したセンサ機能を得ることができる。
【００１３】
また、前記(6)記載のように、発熱体に含まれる導電体が少なくとも白金を含有するときには、酸化雰囲気にて焼成することが可能であり、製造工程を簡略化することができる。
【００１４】
前記(7)および(8)記載のように、複数枚のグリーンシート、発熱体等を同時焼成する製造方法によれば、製造工程が簡略化され、コストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のセラミックヒータ、ガスセンサ素子およびその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。図１(a)は、本発明の一実施形態にかかるセラミックヒータを備えた板状酸素センサ素子の長手方向に垂直な断面を示す断面図であり、図１(b)はこの酸素センサ素子の長手方向に平行な断面を示す断面図である。また、図２(a)は図１の酸素センサ素子における発熱体とリード部の配置を説明するための配置図であり、図２(b)は発熱部の他の実施形態を示す配置図である。
【００１６】
図１(a)，(b)および図２(a)に示すように、本実施形態の酸素センサ素子は、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１１と、このセンサ部１１を加熱するためのセラミックヒータ２１と、セラミック層１５，１６，２５とを備えており、これらが焼成により一体化されている。
【００１７】
センサ部１１は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層１２と、この固体電解質層１２の上面に設けられた検知電極１３と、固体電解質層１２の下面に設けられた基準電極１４とを備えている。これらの検知電極１３および基準電極１４にはリード部１８，１９がそれぞれ接続され、リード部１８の端部には電極パッド３１（後述する図４参照）が接続され、リード部１９の端部には電極パッド３２が接続されている。そして、この電極パッド３２は、スルーホール３７を介して固体電解質層１２の上面に設けられた電極パッド３３に電気的に接続されている。排気ガスによる検知電極１３の被毒を防止する観点から、検知電極１３表面に電極保護層として図示しないセラミック多孔質層を設けてもよい。
【００１８】
セラミックヒータ２１は、発熱体２２と、該発熱体２２に電流を供給するために発熱体２２に接続されたリード部２３と、このリード部２３の端部に接続された電極パッド３４とがセラミック絶縁層２４中に埋設されたものである。電極パッド３４は、スルーホール３６を介してセラミック層２５の下面に設けられた電極パッド３５に電気的に接続されている。
【００１９】
セラミックヒータ２１とセンサ部１１を構成する固体電解質層１２とは、コ字形状のセラミック層１５およびセラミック層１６を介して接合されている。これにより、この酸素センサ素子には、一端が封止された空洞部（大気導入孔）１７が形成されている。セラミックヒータ２１の下面にはセラミック層２５が積層されている。
【００２０】
発熱体２２と該発熱体２２を被覆するセラミック絶縁層２４とで構成された発熱部２６は、その体積が１６〜１０５ｍｍ3、好ましくは３０〜７５ｍｍ3であるのがよい。また、発熱部２２の外形は、長さＬが８〜１５ｍｍ、好ましくは１０〜１３ｍｍであるのがよく、幅Ｗが２〜３．５ｍｍ、好ましくは２．５〜３．２ｍｍであるのがよく、厚みｔが１〜２ｍｍ、好ましくは１．２〜１．８ｍｍであるのがよい。これにより、セラミックヒータ２１の発熱部２６の体積を小さくして酸素センサの昇温速度を高めることができる。ここで、本実施形態において発熱部２６とは、セラミックヒータ２１のうち発熱体２２とリード部２３との境界（図１(b)および図２(a)に一点鎖線で示す）よりも発熱体２２側（矢印Ａ側）の部位のことである。なお、本発明の酸素センサ素子では、図２(b)に示すような形状の発熱体２２’であってもよい。
【００２１】
図３は、セラミックヒータ２１における発熱体２２を構成する主成分およびこれらの分布状態の概略を示す拡大断面図である。図３に示すように、発熱体２２は、主として導電体２２ａと共材２２ｂとから構成されている。本発明では、発熱体２２の共材比（発熱体２２の中で共材２２ｂの体積が占める割合）が３６〜４６体積％、好ましくは３８〜４４体積％であることが重要である。共材比は、例えば電子顕微鏡等により観察した観測視野面積に占める共材２２ｂの面積比で表すことができる。
【００２２】
共材比が３６体積％未満になると、発熱体２２とセラミック絶縁層２４との熱膨張係数の差が大きくなるため、発熱体２２の抵抗の変化を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。一方、共材比が４６体積％を超えると、発熱体２２の抵抗が過度に変化するため、安定してヒータ温度を制御するのが困難になるおそれがある。
また、本発明のセラミックヒータ２１では、共材比が上記範囲にあることで、共材２２ｂが発熱体２２中に適度に分散して存在しているので、昇温時に導電体２２aが粒成長するのを共材２２ｂが阻害するため、発熱体２２の抵抗値が変化しにくい。一方、共材比が３６体積％未満になると、発熱体２２中に存在する共材２２ｂが少なくなるので、昇温時に導電体２２ａが粒成長しやすくなり、発熱体２２の抵抗値が低下することがある。また、共材比が４６体積％を超えると、発熱体２２中に存在する共材２２ｂが過度に多くなり、導電性が低下するため、昇温時に局部的に高温になることがあるので、その部分で粒成長が過度に進行し、その結果、抵抗値が低下することがある。
【００２３】
発熱体２２の導電体２２ａとしては、公知の導電性金属材料を用いることができ、例えば白金、タングステンあるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテチウムおよび金からなる群より選ばれる１種との合金などが使用可能である。また、検知電極１３，基準電極１４、リード部１８，１９，２３および電極パッド３１〜３５を構成する電極材料としては、導電体２２ａと同様の材料が使用可能である。特に、導電体２２ａおよび電極材料としては、固体電解質層１２およびセラミック層１５，１６，２５と同時に焼成できる点で、白金、タングステン等が好適である。
【００２４】
セラミック絶縁層２４の材料としては、絶縁性を有したセラミックスであれば特に限定されず、例えばアルミナ、フォルステライト等を使用することができる。共材２２ｂとしては、セラミック絶縁層２４との熱膨張係数の差を小さくする点で有用な種々のセラミックスを使用でき、特にセラミック絶縁層２４と略同組成の材料を使用することができる。共材２２ｂの具体例としては、アルミナ、フォルステライト、ジルコニア、ムライト、チタニア等が挙げられる。
【００２５】
固体電解質層１２を構成する材料としては、ジルコニア、チタニア系セラミックス等の固体電解質を用いることができる。この固体電解質としては、安定化剤としてＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3などの希土類酸化物を酸化物換算で３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2または安定化ＺｒＯ2、アルカリ土類元素を固溶させたＺｒＯ2などを用いてもよい。その他のセラミック層１５，１６，２５の材料としては、特に限定されるものではなく、固体電解質層１２と同じ固体電解質を用いてもよく、アルミナ含有材料等の種々のセラミック材料を用いることもできる。
【００２６】
本実施形態の酸素センサ素子を備えた酸素センサでは、発熱体２２に通電して固体電解質層１２を４００〜１０００℃程度に加熱した状態で、空洞部１７に基準大気（酸素）が導入され、検知電極１３が排ガス等の測定雰囲気中に配置される。そして、検知電極１３と基準電極１４との間で発生する起電力を測定して、排気ガス中の酸素濃度を測定する。
【００２７】
以下、本発明のセラミックヒータ２１を備えた酸素センサ素子を製造する方法の一例について、図４の分解斜視図をもとに説明する。なお、図４では電極接続用のスルーホール３６，３７は省略してある。
【００２８】
まず、グリーンシート１２ａ，１２ｂ，１５，１６，２５ａ，２５ｂ，２５ｃを、例えばドクターブレード法を用いたテープ成形等の公知の成形方法によって作製する。ついで、導電体と共材を混合して発熱体用の印刷ペーストを作製する。この印刷ペーストにおける共材比は３６〜４６体積％とする。混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば３本ロール等のロール混合、ミルを用いたミル混合等を用いることができる。同様に、検知電極用の印刷ペースト、基準電極用の印刷ペースト、セラミック絶縁層用の印刷ペーストおよび電極パッド用の印刷ペーストを、ロール混合等を用いて作製する。
【００２９】
ついで、グリーンシート１２ａ，１２ｂにスクリーン印刷等により上記印刷ペーストを塗布し、検知電極１３および基準電極１４の電極パターンを形成する。これらの電極パターンは、１枚のグリーンシートの両面に印刷してもよい。
【００３０】
次に、グリーンシート２５ａに印刷等によりセラミック絶縁層用の印刷ペースト２４ｂを塗布、乾燥し、ついで印刷ペースト２４ｂにスクリーン印刷等により発熱体用の印刷ペースト２２、リード部用の印刷ペースト２３および電極パッド用の印刷ペースト３４を塗布して各パターンを形成し、さらにセラミック絶縁層用の印刷ペースト２４ａを上記パターン上に塗布、乾燥する。
【００３１】
また、グリーンシート２５ｃに印刷等により電極パッド用の印刷ペースト３５を塗布し、ヒータの取り出し電極パッド用のパターンを形成する。ついで、各種電極、セラミック絶縁層、ヒータパターン等が形成された各グリーンシート、基準大気と接するようにコ字形状に金型で打ち抜いたグリーンシート１５、厚み調整用のグリーンシート１６等を、位置決めして密着積層し、グリーン体（グリーンシートの積層体）を得る。なお、酸素センサ素子の厚み調整のために、各種パターンが印刷されていない他のグリーンシートを上記グリーンシート間にさらに介在させても何ら問題なく、図４に限定されるものではない。また、上記のようにセラミック絶縁層用の印刷ペースト２４ａ，２４ｂを用いずに、絶縁性材料からなるグリーンシート内に発熱体２２等のヒータ材料を内在させてもよい。
【００３２】
次に、上記グリーン体を必要に応じて所定の寸法にカットする。その際、ヒータパターンに応じて、焼成後に発熱部２６の体積が１６〜１０５ｍｍ3になるようにカットする。特に、先端幅Ｗが２〜３．５ｍｍとなるようにカットするのが好ましい。焼成後の先端幅Ｗが２ｍｍ未満では、積層時の位置精度合わせ及びカット条件が困難となるおそれがある。また、先端幅Ｗが３．５ｍｍを越えるとセラミックヒータ自体が大きくなり、迅速に加熱昇温することが困難となるおそれがある。
【００３３】
次に、各種電極、絶縁層、ヒータパターン等を有するグリーン体を同時焼成する。焼成温度は、セラミック材料及び電極材料等との関係に応じて適宜選択することができる。同時焼成によって、焼成工程を一回にすることができ、コストダウンを図ることができる。
【００３４】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、セラミックヒータおよび酸素センサ素子の構成は上記実施形態のみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、本発明を酸素センサ素子に適用した場合について説明したが、本発明は、例えばＮＯｘセンサ、ＣＯ2センサ等の類似した構造のガスセンサ素子にも適用可能である。
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
＜酸素センサ素子の作製＞
まず、平均粒径０．８μｍのイットリアを添加した部分安定化ジルコニア粉末に、ブチラール系バインダー、溶剤およびメディアを混合し、４８時間撹拌してスラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて上記スラリーを成形、乾燥させて、厚さ２００μｍのグリーンシートを作製した。
【００３７】
次に、平均粒径１μｍの白金粉末に、ブチラール系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整して検知電極用、基準電極用、リード部用および電極パッド用の印刷ペーストをそれぞれ得た。
【００３８】
得られた前記電極ペーストを用いて、前記グリーンシートに各種電極パターンをスクリーン印刷にて形成し、その後、乾燥させて、電極が形成されたグリーンシートを得た。
【００３９】
一方、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末に、ブチラール系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整してセラミック絶縁層用の印刷ペーストを得た。
【００４０】
また、平均粒径１μｍの白金粉末に、共材比が表１に示す値となるように部分安定化ジルコニア粉末またはアルミナを混合し、さらにブチラール系バインダーおよびテルピネオールを調合して、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整して発熱体用の印刷ペーストを得た。
【００４１】
上記で得られたセラミック絶縁層用の印刷ペーストを用いて、グリーンシート上にセラミック絶縁層の印刷パターンをスクリーン印刷にて形成し、乾燥させた後、上記発熱体用の印刷ペースト、リード部用の印刷ペーストおよび電極パッド用の印刷ペーストをスクリーン印刷にて形成し、乾燥させた後、更にその上にセラミック絶縁層用の印刷パターンをスクリーン印刷にて形成し、乾燥させることにより、ヒータを内在するセラミック絶縁層をグリーンシート上に形成した。
【００４２】
基準大気と接する空洞部に位置するグリーンシートは、金型にて空洞部の幅が１．２ｍｍとなるようにコ字形状に打ち抜いて作製した。ついで、ヒータを内在するセラミック絶縁層を形成したグリーンシートを含む全積層層数１０層の各種グリーンシートを位置決めして、密着液を用いて密着積層し、加圧プレスしてグリーン体（酸素センサ素子成形体）を得た。
【００４３】
その後、焼成後に発熱部の外形寸法が表１に示す値となるように、１３０℃に加熱したホットナイフでグリーン体をカットした。そして、このグリーン体を１４００℃にて２時間焼成して、試料No.１〜１９の酸素センサ素子をそれぞれ５個ずつ得た。なお、各試料には、加速断続耐久試験においてヒートショックによるクラックが発熱部付近の稜面に発生するのを防止するため、図５に示すように発熱体が内在されている付近の酸素センサ素子下面側角部に、Ｃ面加工を施した。
【表１】
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【００４４】
＜性能評価＞
抵抗変化率：各酸素センサ素子を１分間で１１５０℃まで昇温し、１分間で３０℃まで降温する加速断続耐久試験を１００００サイクル行い、試験後のヒータ電極パッド間の抵抗値を測定し、試験後の抵抗値と試験前の抵抗値とから抵抗変化率を算出した。試験は各試料５個ずつ行い、５個の平均を平均抵抗変化率とした。抵抗変化率は、試験後の抵抗値と試験前の抵抗値との差（試験後−試験前）を試験前の抵抗値で除し、１００倍したものである。
昇温速度：セラミックヒータに２２Ｖの電圧を印加して３０℃以下から９００℃まで昇温するのに要する時間を測定した。
強度：上記Ｃ面加工時に加工抵抗で素子先端部に破損が生じたものについては表中に「ＮＧ」と表示し、破損が生じなかったものについては「ＯＫ」と表示した。
【００４５】
結果を表１に示す。表１から、共材比が４６％を超えている試料No.１はＣ面加工時に破損が生じたことから、強度に問題があることがわかる。また、共材比が４６％を超えている試料No.９は平均抵抗変化率が−３．０であり大きく低下している。共材比が多いと、通電しにくいため、耐久試験中に発熱体中の導電体の粒成長が進行し、抵抗が低くなったと考えられる。また、共材比が３６体積％未満の試料No.４は抵抗変化率が−１．０であり大きく低下している。発熱部の体積が１０５ｍｍ3を超えている試料１２，１３は昇温速度が遅い。一方、本発明の範囲内の試料No.２，３，５〜８，１０，１１，１４〜１９は、昇温速度が速く、抵抗変化率も小さく、しかも強度も優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】(a)は、本発明の一実施形態にかかるセラミックヒータを備えた板状酸素センサ素子の長手方向に垂直な断面を示す断面図であり、(b)はこの酸素センサ素子の長手方向に平行な断面を示す断面図である。
【図２】(a)は図１の酸素センサ素子における発熱体とリード部の配置を説明するための配置図であり、(b)は発熱部の他の実施形態を示す配置図である。
【図３】本発明のセラミックヒータにおける発熱体を構成する主成分およびこれらの分布状態の概略を示す拡大断面図である。
【図４】本発明の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図５】実施例においてＣ面加工を施した試料（酸素センサ素子）を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４７】
１１  センサ部
１２  固体電解質層
１３  検知電極
１４  基準電極
１５，１６，２５  セラミック層
１７  空洞部
１８，１９  リード部
２１  セラミックヒータ
２２  発熱体
２２ａ  導電体
２２ｂ  共材
２３  リード部
２４  セラミック絶縁層
２６  発熱部
【図１】
2005135868.tif 000004
【図２】
2005135868.tif 000005
【図３】
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【図４】
2005135868.tif 000007
【図５】
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