(57)【要約】【課題】  トナーの搬送性、帯電立ち上がりが良好であり、トナー飛散がなく、トナー粒子への外添剤粒子の埋没がなく、画像形成時に消費される現像量の安定性が高く、形成された画像の解像度が高く、且つ、トナー自身に良好な安定性を付与する外添剤を含む、静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】  樹脂と着色剤を含有し、且つ、外添剤を添加混合されたトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤が、フェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜１３７０ｎｍの範囲にあって、且つ、形状が不定である金属酸化物を含む外添剤Ａと、フェレ水平径の平均値が１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲にある疎水性粒子を含む外添剤Ｂとを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と着色剤を含有し、且つ、外添剤を添加混合されたトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該外添剤が、フェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜１３７０ｎｍの範囲にあって、且つ、形状が不定である金属酸化物を含む外添剤Ａと、フェレ水平径の平均値が１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲にある疎水性粒子を含む外添剤Ｂとを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記外添剤Ｂに含まれる疎水性粒子がサイクリックシラザン化合物により処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤Ａに含まれる金属酸化物がサイクリックシラザン化合物により処理されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからなる酸化物群から選択される少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
樹脂と着色剤を含有し、且つ、金属酸化物を含有する外添剤を添加混合したトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該外添剤に含有される金属酸化物が無定形シリカの存在下で生成したものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成技術の分野では、近年、より小型化及び高速化が要求されており、その達成手段の一つとして、現像器の小型化に見られるような画像形成装置の構成ユニットを小型化することが進められてきた。
【０００３】
この様な装置の小型化、高速化を達成する上で、現像器を初めとする画像形成装置の構成には以下の様な性能が要求されてきた。すなわち、
（ａ）トナー搬送性が安定し、現像器内へのトナー補給がスムースであること、
（ｂ）迅速に帯電が立ち上がることで適切な帯電量が確保でき、トナー飛散や非画像部へのカブリが少ないこと、
（ｃ）小型の現像ロールをはじめ、現像装置内で少量の現像剤が強い攪拌ストレスを受けるため、トナーの外添剤埋没などの経時変化が少なく、常に安定した帯電量と現像量を確保できること、
（ｄ）画像形成装置の冷却機構が簡略化されるため、トナーの耐熱安定性が従来以上であること、
等が挙げられる。
【０００４】
この様に装置を小型化、高速化することは画像形成に使用するトナーを過酷な条件下に晒すことになり、このような環境でも良好な画像形成が可能なトナーの開発も検討され、その中でも、外添剤に改良を加えることで、上記（ａ）〜（ｄ）の課題を解消しようとする試みがなされてきた。
【０００５】
例えば、特定のＢＥＴ値表面積を有するシランカップリング剤やシリコンオイルで処理した無機微粉末を外添剤として用いたり（例えば、特許文献１参照。）、平板状微粒子を外添剤として用いるもの（例えば、特許文献２参照。）、更には、６〜５００個の微粒子を共有結合させて、鎖状または分岐構造を形成した外添剤を用いた技術があった（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの技術による外添剤を用いても、上記（ａ）〜（ｄ）の課題を全て解消できるものではなかった。
【０００７】
一方、最近では、デジタル画像を正確に再現させることが要求され、このニーズを達成するためにトナーの小径化が検討され、その中でも、重合トナーは製造工程下でトナーの粒径、制御が可能なことから小径化に最も適したトナーであると見られている。そして、重合トナーに外添剤を加えて小型の現像器ユニットより迅速な帯電立ち上げを行う技術が（例えば、特許文献４参照。）が試みられたが、重合トナーは外添剤の固着強度が弱いため、攪拌などの外力が加わると、外添剤がトナー粒子表面から容易に脱離してしまうという問題は発生させた。
【０００８】
そこで、重合トナー粒子表面から容易に離脱しない外添剤の開発も検討されて来たが、とりわけ、画像形成時に大きな負荷の加わる小型の画像形成装置の使用に耐えられる様なものはこれまで見出すことができなかった。
【特許文献１】特開２００１−６６８２１号公報
【特許文献２】特開平５−１１９５１５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６５８３４号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は小型化や高速化対応した画像形成装置で良好な画像形成が可能な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。即ち、本発明は現像器に供給された時に、スムースなトナー搬送を行い、帯電立ち上げを迅速に行える、高速の画像形成に使用可能な静電荷像現像用トナーを提供することを第１の目的とする。
【００１０】
また、本発明は、現像器が小型化し、攪拌等により、トナーに大きなストレスが加えられてもトナー粒子表面から外添剤が脱離したり、あるいは、外添剤がトナー粒子に埋没することのない安定した画像形成を可能にするような、耐久性を有する静電荷像現像用トナーを提供することを第２の目的とする。
【００１１】
更に、本発明は小型化に伴い、装置内の冷却機構が簡略化されたような装置においても、安定した画像形成を行うことが可能な耐熱安定性を有する静電荷像現像用トナーを提供することを第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は下記の構成１〜５により達成された。
（請求項１）
樹脂と着色剤を含有し、且つ、外添剤を添加混合されたトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該外添剤が、フェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜１３７０ｎｍの範囲にあって、且つ、形状が不定である金属酸化物を含む外添剤Ａと、フェレ水平径の平均値が１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲にある疎水性粒子を含む外添剤Ｂとを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（請求項２）
前記外添剤Ｂに含まれる疎水性粒子がサイクリックシラザン化合物により処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
（請求項３）
前記外添剤Ａに含まれる金属酸化物がサイクリックシラザン化合物により処理されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
（請求項４）
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからなる酸化物群から選択される少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
（請求項５）
樹脂と着色剤を含有し、且つ、金属酸化物を含有する外添剤を添加混合したトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該外添剤に含有される金属酸化物が無定形シリカの存在下で生成したものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、小径の重合トナーに適用しても、トナーの搬送性、帯電立ち上がりが良好であり、トナー飛散がなく、トナー粒子への外添剤粒子の埋没がなく、画像形成時に消費される現像量の安定性が高く、形成された画像の解像度が高く、且つ、トナー自身に良好な安定性を付与する外添剤を含む、静電荷像現像用トナーを提供し、且つ、その作製方法を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、請求項１〜３のいずれか１項に規定する構成とすることにより、小径の重合トナーに適用しても、トナーの搬送性、帯電立ち上がりが良好であり、トナー飛散がなく、トナー粒子への外添剤粒子の埋没がなく、画像形成時に消費される現像量の安定性が高く、形成された画像の解像度が高く、且つ、トナー自身に良好な安定性を付与する外添剤を含む静電荷像現像用トナーを提供することが出来る。
【００１５】
また、請求項４に規定の静電荷像現像用トナーの作製方法により、本発明に記載の効果を奏する静電荷像現像用トナーを得ることが出来る。
【００１６】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。
【００１７】
《外添剤》
本発明に係る外添剤について説明する。
【００１８】
本発明では粒子の形状が不定形であり、しかも、フェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜１３７０ｎｍの範囲内にある金属酸化物粒子を含んだ外添剤と用いたトナーでは、例えば、直径７ｍｍの現像ロールを用いて、毎分７０枚以上の画像形成を行っても、良好な帯電立ち上がりやトナー搬送性が発現され、且つ、トナー粒子表面より当該外添剤が脱離せずに、安定した画像形成が行えることを見出した。
【００１９】
これは、外添剤に含まれる金属酸化物粒子の形状と大きさを制御することでトナー粒子と外添剤との間に静電引力に代表される付着性能が適度に発現されて、この様な効果が奏せられたものと推測される。
【００２０】
また、粒子の形状が扁平、板状または、前記の形状を有する複数個の粒子が共有結合を介して合一化してなる構造のものが好ましい。
【００２１】
本発明では、金属酸化物粒子の形状が、本発明の作用効果を発現する上での因子とはなっていないが、製造面の観点から、外添剤Ａに用いられる金属酸化物としては、チタン、スズ、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物が挙げられる。
【００２２】
外添剤（Ａ）は、後述するように、疎水化処理したシリカ微粒子の存在下で金属酸化物粒子を生成する工程を経て得られるものである。具体的には、疎水化処理したシリカ微粒子の表面に金属酸化物の被膜を形成した後、シリカ微粒子表面より金属酸化物被膜を遊離させて縮合反応を行い粒子成長させて、前述したフェレ水平径の平均値を有する不定形状の金属酸化物を得るものである。
【００２３】
（外添剤Ｂ）
また、本発明では外添剤Ａに加えて、フェレ水平径の平均値が１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲にある疎水性粒子を含む外添剤Ｂを用いることで本発明の効果がより確実に発現されることを見出している。
【００２４】
ここで、外添剤Ｂとしては、通常の流動化剤である、無定形シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等の流動性を有するものが好ましく例として挙げられるが、無定形シリカに、後述するサイクリックシラザン化合物を添加したものが電荷の安定性を高くする効果を奏するので更に好ましく用いられる。
【００２５】
無定形シリカ粒子へのサイクリックシラザン化合物添加処理（これによりシリカ粒子ｎ疎水性が付与される）は、例えば、充分乾燥させた無定形シリカ微粉末１００部に、サイクリックシラザンを５部〜２５部、好ましくは８部から２０部を窒素雰囲気下で添加し、常温で１５分〜３０分常温で混合する。
【００２６】
その後、８２℃から９８℃で１４〜１８時間、窒素雰囲気下で攪拌を続けることにより、疎水性の付与されたシリカ粒子を得ることができる。
【００２７】
本発明では、外添剤Ａに加えてフェレ水平径の平均値が１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲にある疎水性粒子を含む外添剤Ｂを添加することにより、とりわけ、現像器内におけるトナー搬送性が大幅に向上していることが見出された。
【００２８】
これは、外添剤Ａが不定形状を有していることにより、外添剤Ｂが外添剤Ａの表面に付着することによりトナー粒子に流動性が付与された為と推測される。
【００２９】
また、外添剤Ｂを添加すると、小径の現像ローラを有する現像器内の様に機械的な負荷が多く加わる環境下に置かれたトナー表面での外添剤の埋没も抑制されていることが見出されており、これも外添剤Ａ表面に付着した外添剤Ｂの流動性付与により、トナー粒子同士が衝突する時の衝撃が大幅に緩和される為、外添剤の埋没が抑制されたものと推測される。
【００３０】
（疎水化処理された粒子の疎水性測定）
本発明において、疎水化処理された粒子の疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜１００のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。
【００３１】
この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００３２】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
（フェレ水平径及びフェレ水平径の平均値）
本発明に係る外添剤Ａ、Ｂのフェレ水平径及び各フェレ水平径の平均値の定義と測定方法について説明する。
【００３３】
本発明でいうフェレ水平径とは、後述の図５に示す条件で粒径を定義するものである。
【００３４】
高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）で撮影した写真画像を市販の画像解析装置（ルーゼックスＦ（日本ニレコ社製））を用いて解析し、外添剤Ａに含まれる形状が不定である金属酸化物や外添剤Ｂとして含まれる疎水性粒子のフェレ水平径を算出する。
【００３５】
また、フェレ水平径の平均値とは、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）に撮影された写真（写真映像でもよい）の水平方向（ここで、水平方向とは写真画像のｘ軸方向を表す）に対して、垂直に交わる２本の平行線により挟まれた時の平行線の間隔で得られるフェレ水平径の値について、任意の粒子２００個を抽出し、それらのフェレ水平径の算術平均からフェレ水平径の平均値が求められる。
【００３６】
（フェレ水平径の測定）
ここで、図５により、フェレ水平径の測定の一例を説明する。
【００３７】
図５は、粒子１、粒子２を各々の粒子のフェレ水平径を示す模式図である。
【００３８】
図５において、粒子１、粒子２の各々の粒子のフェレ水平径とは、２本の平行線で挟み込まれた状態での平行線の間隔で示されることが判る。
【００３９】
測定においては、写真のＸ軸（長方形または正方形の写真の一辺をＸ軸とする）に対して垂直に交わるように設定された２本の平行線を用いて各粒子を挟み、平行線の間隔をフェレ水平径とする。
【００４０】
（フェレ水平径の好ましい範囲）
本発明では、外添剤Ａに含まれる形状が不定である金属酸化物のフェレ水平径の平均値２０ｎｍ〜１３７０ｎｍであり、好ましくは、３５ｎｍ〜１２０６ｎｍであり、更に好ましくは、フェレ水平径の平均値は、４０ｎｍ〜７８５ｎｍの範囲である。
【００４１】
（サイクリックシラザン化合物）
本発明に係るサイクリックシラザン化合物としては、下記一般式（１）で表されるような化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
【化１】
2005121867.tif 000002
【００４３】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アリルオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）を表す。
【００４４】
Ｒ3は、水素原子、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ここで、ｎは０〜３の整数を表す。）、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）nＣＨ3（ここで、ｎは０〜３の整数を表す。）、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基（例えば、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル等）または、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（ＣＨ2）nＣＨ3）（ＣＨ2）mＣＨ3（ここで、ｎ、ｍは各々０〜３の整数を表す。）を表す。
【００４５】
Ｒ4は、（（ＣＨ2）a（ＣＨＸ）b（ＣＹＺ）c）（ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アリルオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）を表す。ａ、ｂ及びｃは、各々０〜６の整数を表すが、但し、ａ＋ｂ＋ｃは、２〜６の整数を表す。
【００４６】
上記一般式（１）の中でも、最も好ましく用いられるのは、下記構造式で表される化合物である。
【００４７】
【化２】
2005121867.tif 000003
【００４８】
外添剤Ｂとして用いられる疎水性シリカは、形状が不定である外添剤Ａに付着し、樹脂や着色剤で構成されるトナー粒子に直接付着した場合よりも、トナー粒子に高い流動性を付与することができる。さらに、これらの疎水性シリカがトナー母体表面に埋没することを外添剤Ａは阻止するという効果がある。
【００４９】
上記のような特徴を有する外添剤Ａと外添剤Ｂとを併用することにより、従来公知の粉砕トナーはいうまでもなく、重合トナーのような、比較的球形で角がないトナー粒子にも充分な付着強度が得られることが確認され、外添剤離脱を大幅に低減させることが可能である。
【００５０】
（外添剤Ａに含まれる形状が不定である金属酸化物）
本発明では、使用する金属酸化物粒子の形状を特定の形状に限定するものではないが、製造面の観点から、不定形としての好ましい形状（様態ともいう）は、平板状、あるいは殻の破片のように曲面を持った粒子が、複数個凝集した形状のものが挙げられる。
【００５１】
また、金属酸化物は、少なくとも一部に結晶領域が存在すると、帯電を迅速にする上で好ましいことが確認されている。
【００５２】
金属酸化物として好ましく使用される具体的な化合物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００５３】
（結晶構造）
外添剤Ａに含まれる形状が不定である金属酸化物は、部分的に結晶構造を有することが好ましいが、前記結晶構造は、高分解能透過型電子顕微鏡、位相差モードの観察で干渉縞が観察される。
【００５４】
ここで、結晶構造領域の確認方法について説明する。
【００５５】
（金属酸化物の結晶構造の確認方法）
外添剤粒子をマイクログリッドを貼合したグリッドメッシュに採取し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、好ましくは高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、例えば、電界放出型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて透過像を観察することにより確認される。
【００５６】
外添剤粒子に含まれる金属酸化物に結晶質（結晶構造を含む）がある場合、試料を透過した電子線は透過波と回折波に分かれる。
【００５７】
透過波と回折波の干渉像を観察することにより、試料の結晶性が反映された格子像を観察することができる。干渉像を形成する位相コントラストは回折幅に比例するので、単原子等、散乱量が小さい場合にも検知可能なコントラストが得られ、格子像等の高分解能観察が可能である。尚、前記格子像の観察方法については、堀内繁雄著、高分解能電子顕微鏡、（共立出版（１９８８））の記載を参考にすることができる。
【００５８】
本発明に係る外添剤Ａの場合には、上記のＦＥ−ＴＥＭ（加速電圧：２００ｋＶに設定）を用いての観察の結果、粒子の表面相にある金属酸化物領域に部分的に格子像が観察されることが多い。また、格子像が観察された周辺の領域には格子像が観察されず、非晶質のマトリクス中に結晶質（結晶構造）を有するドメインの存在が確認される。
【００５９】
《外添剤Ａの作製方法》
本発明に係る外添剤Ａの作製方法について説明する。
【００６０】
本発明に係る外添剤Ａは、具体的には、疎水化したシリカ微粒子に、好ましくはシリカ微粒子を媒体として用い、当該シリカ微粒子の表面にチタン、錫、ジルコニウム及びアルミニウム等の酸化物を、酸あるいはアルカリ溶液を介在させて被覆する工程を経て作製される。
【００６１】
例えば、チタン源（チタン酸化物を供給するもととなるチタン化合物のこと）としては硫酸チタン、四塩化チタン等が挙げられ、錫源（スズ酸化物を供給するもととなるスズ化合物のこと）としては塩化錫、硫酸第一錫等が挙げられ、ジルコニウム源（ジルコニウム酸化物を供給するもととなるジルコニウム化合物のこと）としてはオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等が挙げられ、アルミニウム源（アルミニウム酸化物を供給するもととなるアルミニウム化合物のこと）としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を、単独又は任意の組み合わせで併用できる。
【００６２】
チタン、錫、ジルコニウム及びアルミニウムの水酸化物あるいは酸化物をシリカ微粒子表面に被覆する際のスラリー温度は、４０℃〜８５℃で行うことが好ましい。
【００６３】
また、被覆を行う時に、酸あるいはアルカリ溶液を加え、撹拌保持した後、縮合反応を促進する目的で、アルカリを用いてｐＨ４〜９、好ましくは５〜７になるように中和を行う。中和に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、アンモニアガス等を使用することができる。
【００６４】
この様な処理を行うと、一度、疎水性シリカ表面に、金属酸化物すなわち酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アルミの被膜状に付着するが、この付着力は弱いため、金属酸化物は疎水性シリカ表面から遊離して縮合反応をはじめる。
【００６５】
このようにして成長した金属酸化物粒子を、疎水性シリカとともに、アルコキシシランやシリコーンオイル、サイクリックシラザンによって処理し、乾燥させたのち、トナーと混合し用いる。シランカップリング剤として、アルコキシシランを被覆する際は、スラリーのｐＨを２〜６、好ましくはｐＨ３〜６に調整した後、アルコキシシランを所定量添加し、スラリーの温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃に調整し、加水分解及び縮合反応を行う。
【００６６】
あるいは、親水性シリカに対し、アルコキシシランを４〜２０質量％部分的に疎水化した後、せん断力を与えながら混合、表面の金属酸化物層を剥離して用いることもできる。粉体層にせん断力を加えることのできる装置は、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００６７】
金属化合物の剥離（例えば、媒体であるシリカ粒子）からの剥離を目的とした、混合攪拌時における条件は、無機化合物粒子粉末の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１，９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１，４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００６８】
尚、媒体として用いるシリカ粒子と、形状が不定である金属酸化物は、分級器付微粉砕機で分離することが好ましいが、そのまま（シリカ粒子と形状が不定である金属酸化物の混合状態）で使用しても良い。
【００６９】
（外添剤Ａ中の形状が不定（不定形ともいう）である金属酸化物粒子の含有量）
ここで、外添剤Ａ中に含まれる形状が不定である金属酸化物粒子の含有量は、外添剤Ａ全体の２０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、８０質量％以上である。
【００７０】
（金属酸化物粒子の製造方法）
上記の金属酸化物は火炎燃焼法で製造したものを用いることが好ましい。基本的にはハロゲンを含まないシランカップリング剤など金属カップリング剤を液状で混合し、バーナーから火炎中に噴霧する。ドメイン径の制御は、原料が含むハロゲン量をふやすと微細になるが、過剰では相分離が起きずドメインマトリクス構造を形成しなくなる。ハロゲン量は好ましくは０質量％から４質量％程度である。また、火炎の温度によって、金属酸化物粒子の温度やドメイン径を制御することも出来るが、組み合わせによって最適条件が異なるので、予備テストで条件を決定してから製造することが確実である。
【００７１】
製造装置としては、一例として図４に示すような装置が用いられる。図４はこの製造装置の模式的縦断面図を示したものであり、具体的には、シロキサンの蒸気をバーナーに供給し、火炎加水分解する方法である。
【００７２】
図４において、原料（金属カップリング剤混合物）２１０は原料タンク２２０から定量供給ポンプ２３０で導入管２５０を通して先端に噴霧ノズルが取り付けられたメインバーナー２６０に導かれる。シロキサン２１０は燃焼炉２７０内に噴霧され、補助火炎により着火し、燃焼火炎２８０が形成される。燃焼により生成した金属酸化物粒子は排ガスと共に煙道２９０で冷却され、サイクロン３００及びバグフィルター３２０で分離され、回収器３１０、３３０に捕集される。排ガスは排風機３４０により排気される。
【００７３】
《静電荷像現像用トナー》
本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
【００７４】
（トナーの粒径）
本発明に係るトナー静電荷像現像用トナーの粒径について説明する。
【００７５】
本発明に係るトナーの粒径は、個数平均粒径で３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３μｍ〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの作製方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００７６】
個数平均粒径が３μｍ〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００７７】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザ（共に、コールターベックマン社製）、ＳＤ２０００（シスメック社製）等を用いて測定することができる。
【００７８】
本発明においては、コールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおけるアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば、２μｍ〜４０μｍ）のトナーの個数分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００７９】
（トナー粒子の円形度の平均値）
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９６３〜０．９８１である。
【００８０】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００８１】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００８２】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
（トナー粒子の形状係数）
本発明に係るトナー粒子の形状係数について説明する。
【００８３】
本発明に係るトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００８４】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００８５】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００８６】
静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子においては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
【００８７】
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する等の副次的な効果が更に発現される。
【００８８】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調整する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【００８９】
（トナー粒子の形状係数の変動係数）
本発明に係るトナー粒子の形状係数の変動係数は下記式から算出される。
【００９０】
変動係数（％）＝（Ｓ1／Ｋ）×１００
式中、Ｓ1は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００９１】
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子において、この形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましいが、更に好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、帯電量分布が更にシャープとなり、画質が向上する等の効果が得られる。
【００９２】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明に係るトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。モニタリング方法としては、特に限定されないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。
【００９３】
本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００９４】
（トナーの個数変動係数）
本発明に係るトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザ（コールターベックマン社製）で測定される。
【００９５】
本発明においてはコールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおいて使用するアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【００９６】
個数変動係数（％）＝（Ｓ2／Ｄn）×１００
式中、Ｓ2は個数粒度分布における標準偏差、Ｄnは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【００９７】
本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の個数変動係数は２７％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５％以下である。
【００９８】
個数変動係数が２７％以下に調整する理由も前記トナー粒子の形状係数の変動係数と同様に、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くし画質を向上させるためである。
【００９９】
本発明に係るトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１００】
特に懸濁重合法によりトナーを作製する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサやホモジナイザなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【０１０１】
（トナー粒子の粒度分布）
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子としては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１０２】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１０３】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１０４】
《測定条件》
（１）アパーチャ：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０ｍｌ〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０ｍｇ〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１０５】
（トナー粒子の粒径分布）
本発明に係るトナー粒子の粒径分布について説明する。
【０１０６】
まず、本発明に用いられるトナーは、粒径分布としては単分散、あるいはそれに近いことが好ましく、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１３がよい。
【０１０７】
また、小粒径成分の存在比率を低減して、弱帯電成分の増加や逆極性のトナーの発生、あるいは過帯電成分の発生等を防止し、その結果、トナーの転写性、クリーニング性を向上させ、画像鮮鋭性の良好な画像を得るためには、トナー粒子の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であることが好ましい。
【０１０８】
さらに、小粒径成分の存在比率を下げ、前述と同様に、画像鮮鋭性の良好な画像を得る観点から、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナー粒子が１０個数％以下であることが好ましい。
【０１０９】
即ち、本発明では、感光体の表面に上記粒度分布特性を有するトナーを含有する現像剤で、感光体に形成された潜像を現像し、顕像化したトナー像を中間転写体に転写し、更に中間転写体から記録材に転写し、その後のトナー像の定着により得られた画像には、中抜けや、文字チリ等の画像欠陥が改善され、更に感光体や中間転写体のクリーニング性を向上させることができる。
【０１１０】
なお、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）としては２μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜７μｍである。この範囲とすることにより、更に解像度を高くすることができ、また、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってクリーニング性やトナーの転写率が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成し続けることが可能となる。
【０１１１】
本発明において、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。
【０１１２】
本発明において、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は、コールターカウンターＴＡ−II型或いはコールターマルチサイザ（コールターベックマン社製）で測定することが出来る。
【０１１３】
さらに、本発明に係るトナーとしては、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナー粒子が１０個数％であるが、この微粉トナー量は電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定することができる。
【０１１４】
《角のないトナー粒子》
本発明に係るトナーの粒子形状につていは、下記に示すような角のないトナー粒子が好ましく用いられる。
【０１１５】
ここで、『角のないトナー粒子』について図１を用いて説明する。
【０１１６】
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０個数％以上である。
【０１１７】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０１１８】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１１９】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１２０】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１２１】
《静電荷像現像用トナーの製造工程》
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造工程について説明する。
【０１２２】
本発明に係るトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されるものが好ましい。
【０１２３】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明に係るトナートナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れの発生を効果的に防止することが可能となる。
【０１２４】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭の発生を防止または低減させることが出来る。
【０１２５】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【０１２６】
本発明に係るトナートナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量及び／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【０１２７】
複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」を示す。
【０１２８】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【０１２９】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【０１３０】
本発明において、複合樹脂粒子を得るために「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観点から、すなわち定着強度、耐オフセット性を確保する観点から好ましい。本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法を示す。
【０１３１】
樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【０１３２】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さいという特徴を示す。
【０１３３】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１３４】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されるように調製された複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得る塩析、凝集、融着する工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１３５】
以下、各工程について説明する。
【０１３６】
《多段重合工程（Ｉ）》
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。ここで、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１３７】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１３８】
《二段重合法の説明》
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。
【０１３９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体に溶解させて得られた単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子の分散液を調製する。
【０１４０】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子の存在下に単量体を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。
【０１４１】
《三段重合法の説明》
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成される。
【０１４２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂−中間分子量樹脂〕の分散液を調製する。
【０１４３】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体を重合処理（第三段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。
【０１４４】
この三段重合法において、樹脂粒子の表面に被覆層を形成する際に、当該樹脂粒子の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用することにより、離型剤を微細かつ均一に分散させることができる。
【０１４５】
尚、樹脂粒子の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記載のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【０１４６】
（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ｂ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０１４７】
離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０１４８】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１４９】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１５０】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【０１５１】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍとされる。
【０１５２】
尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１５３】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５４】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２℃〜６４℃である。複合樹脂粒子の軟化点は９５℃〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１５５】
《塩析、凝集、融着する工程（II）》
この塩析、凝集、融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１５６】
この塩析、凝集、融着する工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。
【０１５７】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１５８】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０１５９】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０１６０】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１６１】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。
【０１６２】
更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１６３】
塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１６４】
ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０１６５】
本発明で用いられる塩析、凝集について説明する。
【０１６６】
本発明において、「塩析、凝集、融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【０１６７】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０１６８】
本発明に係るトナー静電荷像現像用トナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１６９】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明に係るトナートナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１７０】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１７１】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１７２】
《離型剤》
本発明に係るトナートナーに用いられる離型剤について説明する。
【０１７３】
本発明に係るトナー静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１質量％〜３０質量％とされ、好ましくは２質量％〜２０質量％、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。
【０１７４】
離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。
【０１７５】
一般式
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【０１７６】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
【０１７７】
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７８】
【化３】
2005121867.tif 000004
【０１７９】
【化４】
2005121867.tif 000005
【０１８０】
上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、さらに好ましくは３質量％〜１５質量％である。
【０１８１】
本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成する樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明する。
【０１８２】
本発明に係るトナーは、ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましい。
【０１８３】
トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。
【０１８４】
上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。
【０１８５】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。
【０１８６】
検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１８７】
静電荷像現像用トナーの製造に係る、濾過・洗浄工程について説明する。
【０１８８】
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１８９】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１９０】
《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１９１】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１９２】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１９３】
尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１９４】
本発明に係る重合性単量体について説明する。
【０１９５】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１９６】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１９７】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１９８】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１９９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０２００】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２０１】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０２０２】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０２０３】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０２０４】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０２０５】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０２０６】
（ｂ）スルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０２０７】
本発明に係る重合性単量体の重合に用いられる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。
【０２０８】
本発明に用いられる重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【０２０９】
更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０２１０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれに近い温度で重合する事も可能である。
【０２１１】
本発明に用いられる連鎖移動剤について説明する。
【０２１２】
本発明においては、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０２１３】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、特に、メルカプト基を有する化合物は分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるために好ましく用いられる。例えば、オクタンチオール、ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。
【０２１４】
また、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等を挙げることが出来る。
【０２１５】
中でも、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。
【０２１６】
《着色剤》
本発明に係る着色剤について説明する。
【０２１７】
本発明に係る、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４色の各々の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に係る着色剤は、トナーの帯電の均一性向上の観点から、トナー製造時、上記記載の複合樹脂粒子の塩析、凝集、融着時に樹脂粒子と共に塩析、凝集、融着され、トナー粒子中に含有されることが好ましい。
【０２１８】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析、凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられる。無機顔料としては、従来公知の黒色顔料や磁性粉等が挙げられる。
【０２１９】
黒トナーの調製に用いられる、黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、磁性粉としては、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【０２２０】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用が可能である。また、無機顔料のトナー中の含有量は２質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。
【０２２１】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中の含有量は、２０質量％〜１２０質量％であることが好ましい。
【０２２２】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０２２３】
マゼンタトナーの調製に用いられる、マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０２２４】
イエロートナーの調製に用いられる、オレンジまたはイエロー用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０２２５】
シアントナーの調製に用いられる、グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０２２６】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよく、また、複数の染料の混合物として用いてもよい。
【０２２７】
更に、これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また、上記の有機顔料または染料のトナー中の含有量は、各々、２質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。
【０２２８】
本発明に係る着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０２２９】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２３０】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０２３１】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０２３２】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０２３３】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０２３４】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０２３５】
《内添剤》
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０２３６】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。
【０２３７】
《現像剤》
本発明に用いられる現像剤について説明する。
【０２３８】
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０２３９】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０２４０】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜８０μｍのものがよい。
【０２４１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２４２】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２４３】
《感光体》
次に、本発明に用いられる感光体について説明する。
【０２４４】
本発明に用いられる感光体とは電子写真画像形成に用いられる電子写真感光体であり、中でも有機電子写真感光体（有機感光体）を用いた場合に本発明の効果が顕著に表れる。有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０２４５】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
【０２４６】
《導電性支持体》
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０２４７】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０２４８】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【０２４９】
《中間層》
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、感光層のとの接着性改良及び電気的バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は０．１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０２５０】
《感光層》
感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０２５１】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【０２５２】
《電荷発生層》
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０２５３】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。
【０２５４】
例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０２５５】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０２５６】
《電荷輸送層》
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０２５７】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０２５８】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０２５９】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０２６０】
感光体上での誘電率の差を少なくしてトナーの現像性や転写性を安定化し、且つ、本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、前記電荷輸送層の膜厚は平均で５μｍ〜１５μｍに調整することが好ましく、更に好ましくは、６μｍ〜１３μｍである。ここで、電荷輸送層の膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて測定することができる。電荷輸送層膜厚としては、感光層膜厚をランダムに１０ケ所測定し、それから求めた平均値を膜厚の値として採用する。また、感光体の膜厚の変動幅としては最大膜厚と最小膜厚の差が２μｍ以下であることが好ましい。
【０２６１】
《保護層》
感光体の保護層として、各種樹脂層を設けることができる。特に架橋系の樹脂層を設けることにより、機械的強度の強い有機感光体を得ることができる。
【０２６２】
本発明の画像形成方法について説明する。
【０２６３】
図２は、本発明の画像形成装置としてのレーザプリンタの一実施形態を示す要部側断面図である。図２において、レーザプリンタ１は、本体ケーシング２内に、記録媒体としての用紙３を供給するためのフィーダユニット４や、供給された用紙３に所定の画像を形成するための画像形成ユニット５などを備えている。
【０２６４】
フィーダユニット４は、本体ケーシング２内の底部に、着脱可能に装着される給紙トレイ４３と、給紙トレイ４３内に設けられた用紙押圧板６と、給紙トレイ４３の一端側端部の上方に設けられる給紙ローラ７および給紙パット８と、給紙ローラ７に対し用紙３の搬送方向の下流側に設けられるレジストローラ９とを備えている。
【０２６５】
用紙押圧板６は、用紙３を積層状にスタック可能とされ、給紙ローラ７に対して遠い方の端部が揺動可能に支持されるとともに、近い方の端部が上下方向に回動可能とされており、また、その裏側から図示しないばねによって上方向に付勢されている。そのため、用紙押圧板６は、用紙３の積層量が増えるに従って、給紙ローラ７に対して遠い方の端部を支点として、ばねの付勢力に抗して下向きに回動される。給紙ローラ７および給紙パット８は、互いに対向状に配設され、給紙パット８の裏側に配設されるばね１０によって、給紙パット８が給紙ローラ７に向かって押圧されている。用紙押圧板６上の最上位にある用紙３は、用紙押圧板６の裏側から図示しないばねによって給紙ローラ７に向かって押圧され、その給紙ローラ７の回転によって給紙ローラ７と給紙パット８とで挟まれた後、１枚毎に給紙される。レジストローラ９は、駆動側および従動側の２つのローラから構成されており、給紙ローラ７から送られてくる用紙３を、所定のレジスト後に、画像形成ユニット５に送るようにしている。
【０２６６】
画像形成ユニット５は、静電潜像形成手段を形成する露光手段としてのスキャナユニット１１、現像ユニット１２、定着ユニット１３などを備えている。
【０２６７】
スキャナユニット１１は、本体ケーシング２内の上部に設けられ、レーザ発光部（図示せず。）、回転駆動されるポリゴンミラー１４、レンズ１５および１６、反射鏡１７、１８および１９などを備えており、レーザ発光部からの発光される所定の画像データに基づくレーザビームを、鎖線で示すように、ポリゴンミラー１４、レンズ１５、反射鏡１７および１８、レンズ１６、反射鏡１９の順に通過あるいは反射させて、後述する現像ユニット１２の感光ドラム２１の表面上に高速走査にて照射させている。
【０２６８】
図３は、現像ユニット１２を拡大して示す側断面図である。次に、図３に基づいて現像ユニット１２を説明する。図３において、現像ユニット１２は、スキャナユニット１１の下方に配設され、本体ケーシング２に対して着脱自在に装着されるドラムカートリッジ２０内に、像担持体としての感光ドラム２１、現像カートリッジ３６、静電潜像形成手段を形成する帯電手段としてのスコロトロン型帯電器２５、転写手段としての転写ローラ２６などを備えている。現像カートリッジ３６は、ドラムカートリッジ２０に対して着脱自在に装着されており、現像剤担持体としての現像ローラ２２、層厚規制ブレード２３、供給ローラ２４およびトナーボックス２７などを備えている。
【０２６９】
トナーボックス２７内には、現像剤として、正帯電性の非磁性１成分のトナーが充填されている。このトナーとしては、重合性単量体、たとえば、スチレンなどのスチレン系単量体や、アクリル酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アクリレート、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）メタアクリレートなどのアクリル系単量体を、懸濁重合などの公知の重合方法によって共重合させることにより得られる重合トナーが使用されている。このような重合トナーは、球状をなし、流動性が極めて良好である。なお、このようなトナーには、カーボンブラックなどの着色剤やワックスなどが配合されるとともに、流動性を向上させるために、シリカなどの外添剤が添加されている。その粒子径は、約６〜１０μｍ程度である。
【実施例】
【０２７０】
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されない。
【０２７１】
実施例１
《外添剤Ａ１の作製》
以下に示すようにして、形状が不定（不定形ともいう）である金属酸化物を含む外添剤Ａ１を作製した。
【０２７２】
工程１：媒体となるシリカ粒子の作製
外添剤Ａ１の作製に用いるシリカ粒子を図４に記載の装置を用いて作製した。
【０２７３】
室温下、原料液としてクロロトリメトキシシランは、竪型燃焼炉の頂部に設けられたバーナーに供給し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルから噴霧媒体の空気により微細液滴にして噴霧し、プロパンの燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスとしてバーナーから酸素、空気を供給した。
【０２７４】
原料液の供給量を６ｋｇ〜８ｋｇ／時、噴霧空気を６ｍ3／ｈ（ｎｏｒｍａｌ）
、プロパン量を０．４ｍ3／ｈ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素空気の供給量を１２２ｍ3／ｈ（ｎｏｒｍａｌ）にコントロールし、火炎温度を１７００℃に調整して燃焼し、サイクロンとバグフィルターで捕集して製造した。
【０２７５】
上記で得られたシリカ１００質量部を混合容器中で激しく撹拌しながら、酢酸でｐＨを５．５に調整した水を噴霧し、該シリカ微粉体の前処理を行った。更に、ヘキサメチルジシラザン２５質量部を該シリカ微粉体に噴霧した。その後、１２０℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザンによるシリカ微粉体表面のシリル化処理とヘキサメチルジシラザンの加水分解反応によって生成するトリメチルシラノールによる表面被覆処理を行った後、未反応のヘキサメチルジシラザン、過剰なトリメチルシラノール、及び水分の除去を行い、ヘキサメチルジシラザンによるシリル化処理とトリメチルシラノールによる部分的な表面被覆処理を施した。得られたシリカ微粉体は球状のシリカ粒子からなり、該シリカ粒子のフェレ水平径の平均値は、８０ｎｍであった。
【０２７６】
工程２：外添剤Ａ１形成
上記シリカ粒子１００ｇを４Ｌの水に分散し、液温を７０℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液２００ｍｌと５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を４０℃まで冷却し、ｐＨを４．０に調整した後、引き続いて下式のサイクリックシラザン４０ｇを添加した。４時間撹拌保持後、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間撹拌保持した後、ろ過、水洗を行った。ろ過、水洗済ケーキは１３０℃で乾燥した後、エッジランナー粉砕機で２４７Ｎ／ｃｍで１時間処理し、さらにエアジェット方式による微粉砕機で粉砕した。
【０２７７】
尚、微粉砕機の分級機構により、比重（または密度）の小さい媒体シリカ（不定である金属酸化物作製の媒体である）は、大半が図４に示すバグフィルター３２０に吸引除去され、金属酸化物粒子を主成分とする微粉体がサイクロン３００により回収された。
【０２７８】
以上の操作により、媒体としたシリカと形状が不定（ここでは、扁平な形状）である金属酸化物であるＴｉＯ2（酸化チタン）粒子との混合状態にある外添剤Ａ１を得た。
【０２７９】
得られた外添剤Ａ１の形状が不定である金属酸化物（形状が不定である酸化チタン）のフェレ水平径の平均値は、７２５ｎｍであった。）
《外添剤Ａ２の作製》
外添剤Ａ１の製造に於いて、「液温を７０℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液２００ｍｌ」滴下したところを液温を８５℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液４００ｍｌ滴下した以外は同様にして、外添剤Ａ２を作製した。
【０２８０】
《外添剤Ａ３の作製》
外添剤Ａ１の作製に於いて、「液温を７０℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液２００ｍｌ」滴下したところを液温を４０℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液１００ｍｌ滴下した以外は同様にして、外添剤Ａ３を作製した。
【０２８１】
《外添剤Ａ４の作製》
外添剤Ａ１の作製に於いて、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液２００ｍｌ滴下したところをＡｌ2Ｏ3として１００ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５０ｍｌに変更した以外は同様にして、外添剤Ａ４を得た。
【０２８２】
《外添剤Ａ５の作製》
外添剤Ａ１の作製に於いて、硫酸チタン溶液の代わりに、ＺｒＯ2として１００ｇ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム溶液１００ｍｌを滴下したほかは、は同様にして、外添剤Ａ５を得た。
【０２８３】
《外添剤Ａ６の作製》
外添剤Ａ１の作製に於いて、硫酸チタン溶液の代わりに、ＳｎＯ2として１００ｇ／Ｌの塩化第二錫溶液を滴下したほかは、は同様にして、外添剤Ａ６を得た。
【０２８４】
以上の「外添剤Ａ１〜Ａ６」を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、形状が不定形で結晶領域があることを確認した。
【０２８５】
《外添剤Ａ７：球状チタン（比較用）の作製》
市販の球状酸化チタンＴＡＦ−５２０（富士チタン（株）製）５０ｇを４Ｌの水に分散し、液温を４０℃、ｐＨを４．０に調整した後、サイクリックシラザン４０ｇを添加した。４時間撹拌保持後、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間撹拌保持した後、ろ過、水洗を行った。ろ過、水洗済ケーキは１３０℃で乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、外添剤Ａ７を得た。
【０２８６】
《外添剤Ａ８：針状チタン（比較用）の作製》
外添剤Ａ７の作製において、球状酸化チタンＴＡＦ−５２０（富士チタン（株）製）の代わりに、針状チタンＭＴ１５０（テイカ（株）製）を用いた以外は同様にして外添剤Ａ８を得た。
【０２８７】
《外添剤Ａ９の作製》：不定形粒子（比較用）
外添剤Ａ１の作製に於いて、「液温を７０℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液２００ｍｌ」滴下したところを液温を９６℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液８００ｍｌを滴下した以外は同様にして外添剤Ａ９を作製した。
【０２８８】
《外添剤Ａ１０の作製》
外添剤Ａ１の作製に於いて、「液温を７０℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液２００ｍｌ」滴下したところを液温を２５℃とし、ＴｉＯ2として５０ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液１００ｍｌ滴下した以外は同様にして外添剤Ａ１０を作製した。
【０２８９】
得られた外添剤Ａ１〜Ａ１０の各々の含まれる金属酸化物の形状、フェレ水平径の平均値を下記の表１に示す。
【０２９０】
【表１】
2005121867.tif 000006
【０２９１】
下記のようにして、疎水性粒子を含む外添剤Ｂ１〜Ｂ６を各々作製した。
【０２９２】
《外添剤Ｂ１の作製》
ヒュームドシリカ、アエロジル１３０（日本アエロジル社製）１００質量部を１５０℃で５時間乾燥させた後、常温にもどし、上記構造式で表されるサイクリックシラザン１５部を窒素雰囲気下で加え、２０分間混合した。その後、８５℃、１５時間、窒素雰囲気下で攪拌を続け、外添剤Ｂ１を得た。
【０２９３】
《外添剤Ｂ２の作製》
外添剤Ｂ１の作製において、式１のサイクリックシラザンの変わりにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を加えた以外は同様にして外添剤Ｂ２を得た。
【０２９４】
《外添剤Ｂ３の作製》
外添剤Ｂ１の作製において、アエロジル１３０（日本アエロジル社製）のかわりにアエロジル５０（日本アエロジル社製）を用いた以外は同様にして外添剤Ｂ３を得た。
【０２９５】
《外添剤Ｂ４の作製》
外添剤Ｂ１の作製において、アエロジル１３０（日本アエロジル社製）のかわりにアエロジル５０（日本アエロジル社製）を用いた以外は同様にして外添剤Ｂ４を得た。
【０２９６】
《外添剤Ｂ５の作製》
外添剤Ｂ１の作製において、アエロジル１３０（日本アエロジル社製）のかわりにアエロジル３００（日本アエロジル社製）を用いた以外は同様にして外添剤Ｂ５を得た。
【０２９７】
《外添剤Ｂ６の作製》
外添剤Ｂ１の作製において、アエロジル１３０（日本アエロジル社製）のかわりにＯＸ５０（日本アエロジル社製）を用いた以外は同様にして外添剤Ｂ６を得た。
【０２９８】
得られた疎水性粒子を含む外添剤Ｂ１〜Ｂ６の各々に含まれる粒子組成と粒子のフェレ水平径の平均値を下記の表２に示す。
【０２９９】
【表２】
2005121867.tif 000007
【０３００】
次いで、以下のトナー粒子Ａ（トナーＡともいう）を作製した。
【０３０１】
《トナー粒子Ａの製造》
（ラテックス（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤（１０１）
（１０１）Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０３０２】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１９．９質量部、メタクリル酸１０．９質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０３０３】
（２）中間層の形成（第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部、メタクリル酸６．２質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６質量部からなる単量体混合液に、結晶性物質として、上記式（１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」と云う。）９８．０質量部を
添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０３０４】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６質量部をイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である
前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０３０５】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０３０６】
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００質量部、ｎ−ブチルアクリレート９５質量部、メタクリル酸１５．３質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０３０７】
この「ラテックス（１ＨＭＬ）」を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０３０８】
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０質量部をイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」とも云う。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０３０９】
「ラテックス（１ＨＭＬ）」４２０．７質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、１６６質量部の「着色剤分散液１」とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。
【０３１０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１質量部をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４質量部をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた。
【０３１１】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、トナー粒子のケーキを形成した。該トナー粒子のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後気流式乾燥機に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー粒子Ａ」を得た。
【０３１２】
《トナー粒子１〜１３の作製（外添剤処理）》
上記トナー粒子Ａの１００質量部にたいして、表１に記載の外添剤Ａ（Ａ１〜Ａ１０）を１．０質量部、表２に記載の外添剤Ｂ（Ｂ１〜Ｂ６のいずれか１種）を０．６質量部を表３に記載の組み合わせで用い、ヘンシェルミキサーで６０分間混合（周速４２ｍ／秒、混合温度３８℃）して、トナー粒子１〜１３を作製した。
【０３１３】
【表３】
2005121867.tif 000008
【０３１４】
《トナー搬送性》
図２、図３に示す、非磁性一成分画像形成装置において、現像ロールの径を７ｍｍとした。現像ロールの材質は、サンドブラスト処理したアルミニウムとした。トナーホッパーから現像装置へトナーを搬送するモーターを常時回転し、トナー補給口からトナーを秤量容器にとり、一分あたりの搬送量を測定し、下記のランク評価を行った。評価にあたり、搬送量評価の目安として、２ｇが安定して補給できれば毎分７０枚の装置に対応可能とした。
【０３１５】
◎：１日１回、１０回測定し、平均値２．００〜２．０５ｇ／分の範囲である
○：１日１回、１０回測定し、平均値が２．０２〜２．１２ｇ／分の範囲である
△：１日１回、１０回測定し、平均値が２．０２〜２．２２ｇ／分の範囲である
×：１日１回、１０回測定し、平均値が２．００ｇ／分未満の場合が複数回発生
本発明では、△以上が実用可とした。
【０３１６】
《帯電が立ち上がり》
吸引式帯電量測定器を用いて、トナー補給量を想定される最大レベル２．２２ｇ／分設定で補給し、１分間攪拌した時の現像ロール上の帯電量ｑ／ｍ（１）と２０分間攪拌したときの現像ロール上の帯電量ｑ／ｍ（２０）の差を比較し、下記ランク評価を行った。
【０３１７】
◎：１日１回、１０回測定し、平均値が２．００〜２．０５ｇ／分の範囲に収まる
○：１日１回、１０回測定て、平均値が２．０２〜２．１２ｇ／分の範囲に収まる
△：１日１回、１０回測定し、平均値が２．０２〜２．２２ｇ／分の範囲に収まる
×：１日１回、１０回測定し、平均値が２．００ｇ／分未満である場合が複数回発生
△以上が実用可である。
【０３１８】
《トナー飛散》
Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｍｅｔ  Ｏｎｅパーティクルカウンタで画像形成装置の排気部から集塵フィルターを取り除き、画素率１２％の文字原稿を１００枚印字しながら測定し、下記のランク評価を行った。
【０３１９】
◎：漏出したトナーを含む粉塵の累積が５０個未満
○：漏出したトナーを含む粉塵の累積が５０個以上１００個未満
△：漏出したトナーを含む粉塵の累積が１００個以上５００個未満
×：漏出したトナーを含む粉塵の累積が５００個以上
《外添剤埋没》
トナー補給をとめて、３０分間現像器をまわし続け、その後現像ロールから、トナーを両面テープで採取し、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）でトナー表面の外添剤の埋没状態を観察し、下記のランク評価を行った。
【０３２０】
◎：外添剤Ｂ、Ａとも埋没はほとんど認められなかった
○：外添剤Ｂのみ、いくぶん表面の固着状態に変化があったが、表面には露出する個数自体はほとんど変化がなかった
△：外添剤Ｂにおいて、トナーの角ばった部分や曲率の大きい部分で埋没が進みツルツルに見えた
×：外添剤Ｂ、Ａとも埋没がすすみ、トナー粒子表面のほとんどがツルツルに見えた
本発明では、△以上が実用可である。
【０３２１】
《現像量の安定性》
０．６ｍｇ／ｃｍねらいのパッチ画像と、０．３ｍｇ／ｃｍねらいのパッチ画像をそれぞれ２０回現像させ、感光体上の付着量を粘着テープで剥離して付着量を測定し、下記のランク評価を行った。
【０３２２】
◎：各々の付着量設定において、実際の付着量が±２．５％以内に収まった
○：各々の付着量設定において、実際の付着量が±３．０％以内に収まった
×：各々の付着量設定において、実際の付着量が±３．０％以内に収まらなかった
本発明では○以上が実用可である。
【０３２３】
《解像度》
解像度を判別するテストチャートをプリントし、２０倍のルーペで解像度を評価し、下記のランク評価を行った。
【０３２４】
◎：主走査方向、副走査方向ともに１４本／ｍｍのラインまで識別できた
○：主走査方向、副走査方向ともに１０本／ｍｍのラインまで識別できた
×：主走査方向、副走査方向ともに１０本／ｍｍのラインまで識別できなかった
《トナーの耐熱安定性》
図２の装置を毎分７５枚出力できるよう改造し、３０℃、９０％ＲＨの環境で１２時間、画素率４％の画像を印字した。現像装置の温度は最大５０℃まで上昇した。
【０３２５】
その後、常温に戻し、現像装置内のトナーを回収し、２８メッシュの篩を通し、トナー顆粒の存在を調べ、下記のランク評価を行った。
【０３２６】
◎：トナー顆粒は認められなかった
○：１〜５個のトナー顆粒が認められた
△：６〜１０個のトナー顆粒が認められた
×：トナー顆粒が１１個以上存在、あるいはトナー顆粒の質量が、回収トナーの０．１質量％以上であった
本発明では、△以上が実用可である。
【０３２７】
得られた評価を表４に示す。
【０３２８】
【表４】
2005121867.tif 000009
【０３２９】
表４から、比較に比べて、本発明の試料はトナーの搬送性、帯電立ち上がりが良好であり、トナー飛散がなく、トナー粒子への外添剤粒子の埋没がなく、画像形成時に消費される現像量の安定性が高く、形成された画像は高解像度であり、且つ、トナー自身の耐熱安定性が高い静電荷像現像用トナーであることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０３３０】
【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図２】本発明の画像形成装置としての、レーザプリンタの一実施形態を示す要部側断面図である。
【図３】現像ユニットを拡大して示す側断面図である。
【図４】金属酸化物粒子の製造装置の一例を示す図である。
【図５】粒子１、粒子２を各々の粒子のフェレ水平径を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３３１】
１  レーザプリンタ
３  用紙
１１  スキャナユニット
２１  感光ドラム
２２  現像ローラ
２５  スコロトロン型帯電器
２６  転写ローラ
４１  クリーニングローラ
【図１】
2005121867.tif 000010
【図２】
2005121867.tif 000011
【図３】
2005121867.tif 000012
【図４】
2005121867.tif 000013
【図５】
2005121867.tif 000014