(57)【要約】【課題】放電容量が大きく、安全性およびサイクル性能ともに優れた、新規３Ｖ級非水電解質電気化学セルを提供する。【解決手段】正極と負極と非水電解質を備えた非水電気化学セルにおいて、前記正極が５Ｖ級正極活物質を含み、前記負極がニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる負極活物質を含むことを特徴とし、また、負極活物質がニッケルとマンガンを含有し、前記ニッケルとマンガンのモル数をそれぞれα、βとした時、モル比率α／βが１以上であることを特徴とし、さらに、前記負極活物質がさらにリチウムを含有し、負極活物質中のニッケルとコバルトとマンガンの合計モル数に対するリチウムのモル数の比をγとした時、０．９≦γ≦１であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質を備えた非水電気化学セルにおいて、前記正極が５Ｖ級正極活物質を含み、前記負極がニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質電気化学セル。
【請求項２】
負極活物質がニッケルとマンガンを含有し、前記ニッケルとマンガンのモル数をそれぞれα、βとした時、モル比率α／βが１以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電気化学セル。
【請求項３】
前記負極活物質がさらにリチウムを含有し、負極活物質中のニッケルとコバルトとマンガンの合計モル数に対するリチウムのモル数の比をγとした時、０．９≦γ≦１であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電気化学セル。
【請求項４】
負極活物質表面に低結晶性炭素層が形成されていることを特徴とする請求項１、２または３記載の非水電解質電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３Ｖ級非水電解質電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ等のポータブル電子機器および電動工具、ＨＥＶ、ＥＶなどの発達にともない、高性能の電池の開発が望まれている。正極にはリチウム遷移金属複合酸化物、負極には黒鉛、非晶質炭素を用いたリチウム電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度が高い非水電解質電池として広く実用化されている。また、より高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得るために、活物質の比容量（単位重量当たりの容量）を増加させる方法と電圧を上げる方法がある。
【０００３】
そのため、例えば、特許文献１では、リチウム参照電極基準で、約５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で平坦な充放電電位を示す５Ｖ級正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載されているように、このリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極と、黒鉛を含む負極とを備えた電池では、電圧が高いため（正極側は貴な電位、負極側は卑な電位）、電解液が分解されてガスが発生し、電池が膨れるだけでなく、電池性能も低下するといった問題があり、実用化が困難であった。
【０００４】
なお、ここで「５Ｖ級」とは、放電電圧の平坦部（プラトー部）が約５Ｖを示す電池を意味する。「５Ｖ級」、「４Ｖ級」、「３Ｖ級」という呼称は、例えば、特開２００１−４３８５９号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開２００１−１８５１４８号公報、特開２００１−２５６９６６号公報等に記載されているように、非水系二次電池の放電電圧を示すのに一般的に用いられている用語である。
【０００５】
一方、３Ｖ以下の低電圧で作動するＩＣの開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今後３Ｖ級非水電解質二次電池の需要が増大するものと推測される。３Ｖ級非水電解質二次電池用の正極活物質として一般的に知られているのはＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などがある。そして、これらの活物質はリチウムを含まないため、対極には金属リチウムまたはリチウム合金を使用しなければならない。一方、３Ｖ級活物質である層状リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）が注目されているが、充放電に伴ってスピネル化しやすく、二段放電となる。さらに、上記の３Ｖ級正極活物質はすべてサイクル性能が劣るものであった。
【０００６】
一方、特許文献３〜５および非特許文献１〜３では、遷移金属酸化物が負極活物質にも使用できることが報告されている。特許文献３では、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等）や酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等）を負極活物質として用いる技術を開示している。
【０００７】
特許文献４では、負極活物質として、種々のリチウムを含有するまたはリチウムを含有しない遷移金属の酸化物、例えばＬｉｘＭｑＶ１−ｑＯｊ（ただし、Ｍは遷移金属、ｘは０．１７≦ｘ≦１１．２５、０≦ｑ≦０．７、１．３≦ｊ≦４．１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物およびその製造技術を開示されている。
【０００８】
特許文献５では、遷移金属酸化物負極活物質の粒径、焼成条件および電気化学的にリチウムイオンを挿入する技術が開示されている。
【０００９】
非特許文献１には、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＦｅＯおよびＣｕ２Ｏ等の遷移金属酸化物の負極活物質としての特性や反応メカニズムが示されている。これらの遷移金属酸化物が７００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示し、充電に伴ってＬｉ２Ｏの生成およびナノサイズの遷移金属の存在が確認された。また、コバルト酸化物のサイクル性能が良好であったことも報告されている。
【００１０】
非特許文献２には、メカニカルミリング法でリチウム含有遷移金属酸化物および硫化物を作製する技術が報告されており、得られた混合物の最大初期放電容量は６００ｍＡｈ／ｇ以上であるが、サイクル性能が劣ったものであった。
【００１１】
非特許文献３では、リチウム含有Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ三元遷移金属酸化物からなる負極活物質が報告され、これらの遷移金属酸化物は約７００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示している。
【００１２】
これらの遷移金属負極活物質は放電容量が大きく、１〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の平均放電電位を示している。しかし、これらの文献では、遷移金属酸化物を３Ｖ級非水電解質電池の負極活物質への適用および安全性向上などについては、開示も暗示もされていなかった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−４２８１４公報
【特許文献２】特開平１１−２１９７２２号公報
【特許文献３】特開平０３−２９１８６２号公報
【特許文献４】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献５】特開平０７−１４５８１号公報
【非特許文献１】Ｐ．Ｐｏｉｚｏｔ，Ｓ．Ｌａｒｕｅｌｌｅ，Ｓ．Ｇｒｕｇｅｏｎ，Ｌ．Ｄｕｐｏｎｔ，ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，  Ｎａｔｕｒｅ，４０７，４９６−４９９（２０００）
【非特許文献２】Ｍ．Ｄｏｌｌｅ，Ｐ．Ｐｏｉｚｏｔ，Ｌ．Ｄｕｐｏｎｔ，ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５，Ａ７０−Ａ７３（２００２）
【非特許文献３】劉、安田、山地、第４４回電池討論会予稿集、Ｐ１１４、３Ａ１８（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来の５Ｖ級正極活物質を用いた５Ｖ級非水電解質二次電池の安全性は低く、また、従来の３Ｖ級非水電解質二次電池の充放電サイクル性能は不十分なものであった。そこで、本発明は、放電容量が大きく、安全性およびサイクル性能がともに優れた、新規３Ｖ級非水電解質電気化学セルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
われわれ鋭意研究した結果、正極に５Ｖ級正極活物質を用い、負極にニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる負極活物質を用いることによって、放電容量、安全性およびサイクル性能ともに優れた新規３Ｖ級非水電解質電気化学セルが得られることを見出した。
【００１６】
請求項１の発明は、正極と負極と非水電解質を備えた非水電気化学セルにおいて、前記正極が５Ｖ級正極活物質を含み、前記負極がニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる負極活物質を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明は、上記非水電解質電気化学セルにおいて、負極活物質がニッケルとマンガンを含有し、前記ニッケルとマンガンのモル数をそれぞれα、βとした時、モル比率α／βが１以上であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３の発明は、上記非水電解質電気化学セルにおいて、上記負極活物質がさらにリチウムを含有し、負極活物質中のニッケルとコバルトとマンガンの合計モル数に対するリチウムのモル数の比をγとした時、０．９≦γ≦１であることを特徴とする。
【００１９】
請求項４の発明は、上記非水電解質電気化学セルにおいて、負極活物質表面に低結晶性炭素層が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のように、正極に５Ｖ級正極活物質、負極にニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる負極活物質を用いることによって、優れた放電電位、大きな放電容量および優れたサイクル性能を示す３Ｖ級非水電解質電気化学セルが得られる。
【００２１】
請求項２によれば、資源の豊富なニッケルとマンガンを含む酸化物を負極活物質に使用するため、コストの安い非水電解質電気化学セルが得られ、さらに、ＮｉとＭｎとのモル比を規定することにより、サイクル性能が向上した３Ｖ級非水電気化学セルが得られる。
【００２２】
請求項３によると、負極の不可逆容量の少なく、サイクル性能が優れ、エネルギー密度の高い３Ｖ級非水電解質電気化学セルが得られる。
【００２３】
請求項４によれば、負極活物質の膨脹収縮または微粉化による集電性能の不良が避けられ、高率放電性能とサイクル性能ともに非常に優れている３Ｖ級非水電解質電気化学セルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の非水電解質電気化学セルは、正極活物質に５Ｖ級活物質、負極活物質にニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なＭｎ２−Ｙ−ａＯ４−δ（但し、０＜Ｘ≦１．くとも１種の元素の酸化物を用いることを特徴とするものである。本発明において、「５Ｖ級活物質」とは、リチウム参照電極基準で、約５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の≦Ｙ≦０．５５、０≦δ≦０．４）で表され、電位範囲で平坦な充放電電位を示す正極活物質であり、「非水電解質電気化学セル」とは、リチウム二次電池や電気化学キャパシタを意味するものである。
【００２５】
正極に用いる５Ｖ級活物質としては、リチウム・ニッケル・マンガンスピネル複合酸化物またはオリビン材料を用いることができる。リチウム・ニッケル・マンガンスピネル複合酸化物は、一般式ＬｉＸ＋ａＮｉＹ０、０≦ａ≦０．１、０．４５オリビン材料としてはＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４などを用いることができる。
【００２６】
このような正極活物質と負極活物質との組合せにより、５Ｖ級正極活物質を用いた従来の電池に特有な、電解液分解による電池の膨れや、サイクル劣化および安全性などの課題が解決できる。そして、負極活物質にニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を使用することによって、放電容量が大きく、放電電位が連続的に変化する電気化学セルが得られる。特に、本発明で用いる負極活物質は、放電電位が連続的に変化するので、パルス放電に優れ、出力の大きい電気化学セルを得ることができる。
【００２７】
また、より安価で、サイクル性能に優れた非水電解質電気化学セルを得るために、負極活物質がＮｉとＭｎとを含有し、ＮｉとＭｎのモル数をそれぞれα、βとした時、モル比率α／βが１以上であることが好ましい。モル比率α／βが１以上である場合、放電容量が大きいだけでなく、サイクル性能も優れているからである。
【００２８】
この条件を満たす負極活物質としては、ニッケル酸化物とマンガン酸化物との混合体または固溶体を用いることができるが、連続電位変化特性および優れたサイクル性能を得るためには、混合物よりもＮｉとＭｎを原子レベルで混合した固溶体を用いることによって、より優れたサイクル性能を有する電気化学セルを得ることができる。
【００２９】
また、Ｎｉ、Ｍｎを含むオキシ水酸化物を、２５０℃以上８００℃以下の温度で加熱することによって得た複合酸化物を用いると、活物質の性能改善効果がより顕著に現れる。その理由は、加熱処理によって活物質から吸着水や結晶水が除去され、その結果、サイクル性能が格段に向上するからである。
【００３０】
また、本発明の負極活物質に用いる酸化物にはリチウムを含有してもよい。そして、リチウムの含有量は、負極活物質中のニッケルとコバルトとマンガンの合計モル数に対するリチウムのモル数の比をγとした時、０．９≦γ≦１であることが好ましい。
【００３１】
なぜなら、γが０．９より小さい場合、不可逆容量が大きく、高エネルギーのセルを得るのがむずかしくなり、また、γが１より大きい場合、空気中で活物質が不安定なため、不活性なＬｉ２ＯやＬｉ２ＣＯ３が生成するためである。
【００３２】
さらに、本発明の負極活物質に用いる酸化物の粒子表面に低結晶性炭素層が形成されていることが好ましい。負極活物質粒子表面に低結晶性炭素が形成されることによって、負極活物質粒子表面での被膜の成長を抑制するだけでなく、活物質の膨脹収縮または微粉化による集電不良を抑制することもできる。なお、「酸化物の表面に低結晶性炭素層が形成される」とは、酸化物の粒子表面が低結晶性炭素層で被覆される場合や、酸化物の粒子表面に低結晶性炭素層が部分的に付着している場合ならびに電極の表面に低結晶性炭素層が設けられる場合などが含まれる。
【００３３】
負極活物質粒子の表面に炭素材料を形成する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、プロパン、ブタン、エチレンあるいはアセチレンなどを炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂と混合した後に焼成する方法、またはメカノケミカル反応を用いた方法で製造できる。
【００３４】
これらの製造法の中では、ＣＶＤ法が望ましい。その理由は、ＣＶＤ法によれば、より均一に、かつ安価に、負極活物質粒子の表面に低結晶性炭素を形成することができ、これを用いた３Ｖ級非水電解質電気化学セルの高率放電性能およびサイクル性能の向上が期待されるからである。
【００３５】
また、本発明の負極活物質に用いる酸化物を作製する方法としては、出発物質にオキシ水酸化物、好ましくはそれに含まれる遷移金属の平均酸化数が３未満であるオキシ水酸化物を用い、遷移金属の平均酸化数が３以上になるまで酸化させることにより、本発明の効果をより引き出すことができる。平均酸化数が３以上になるまで酸化すると、安定な遷移金属酸化物が得られる。そうでなければ、遷移金属の酸化物が相分離してしまう危険があるからである。
【００３６】
本発明の負極活物質に用いる酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを原子レベルで混合させるための製造方法としては共沈法が好ましい。共沈法では、出発物であるＮｉ、ＣｏまたはＭｎを含む水酸化物をアルカリ溶液中に分散させ、４０〜６０℃の温度にて酸化剤で酸化し、沈殿を濾過、乾燥してオキシ水酸化物を得ることができる。
【００３７】
この共沈法において、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを含む水酸化物をＬｉＯＨ水溶液中に分散させ、７５〜８５℃の温度で酸化剤で酸化させると、オキシ水酸化物に含まれるプロトンの一部がリチウムイオンと交換された、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを含むオキシ水酸化物が得られる。
【００３８】
なお、共沈法において、Ｍｎが容易に４価まで酸化されることを防ぐために、窒素やアルゴンガスで保護しながら酸化剤で酸化することが望ましい。これによって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが原子レベルで混合している状態のオキシ水酸化物が得られることだけでなく、「不活性な炭酸塩」の生成が避けられる。
【００３９】
ここで「不活性な炭酸塩」とは、Ｌｉ２ＣＯ３またはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの炭酸塩を指す。これらの炭酸塩が絶縁性であり、電気化学活性も乏しいため、負極活物質にこれらが含まれる場合には、電気化学セルの特性が低下する。
【００４０】
本発明の負極活物質として、上記の製造方法で得られた、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物をそのまま使用してもよい。しかし、製造直後の酸化物の還元分解および表面被膜の生成に伴う不可逆容量が大きく、その結果、大きいエネルギー密度の電気化学セルを得ることが困難となる。そこで、前記のように、イオン交換反応により、負極活物質としての酸化物にリチウムを導入してもよいが、イオン交換反応は不可逆容量の低減には効果的ではない。
【００４１】
そこで、上記酸化物負極活物質の不可逆容量の低減、表面被膜の成長の抑制、またはアモルファス化を促進するために、電気化学的また化学的方法で上記遷移金属酸化物を部分還元または完全還元（０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位まで還元する）し、所要量のリチウムを導入することが望ましい。さらに、上記の完全還元された酸化物を、さらに電気化学的または化学的方法で酸化させてもよい。負極活物質としての酸化物を電気化学的方法で酸化する場合、リチウム基準で３．５Ｖ以下の電位まで酸化する方法を用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明の負極活物質に用いる酸化物を、リチウムイオンを含有する有機電解液中で電気化学的に還元処理をおこなうと、負極にリチウムを導入でき、電池を作成する時に不可逆容量を減少させることができる。さらに、還元した上記化合物を再度酸化すると、初期の不可逆容量の少ない、アモルファス化された化合物が得られる。また、ここに例示しているアモルファス化あるいはナノサイズ化された遷移金属酸化物の作製方法は電気化学的な手法であるが、Ｌｉの有機錯体で還元し、有機溶剤によるリチウムを抜け出す化学法でも良い。
【００４３】
さらに、負極活物質としての酸化物と金属リチウムとを電解液中でショートさせる、またはリチウム合金粉末、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ粉末等のリチウム含有遷移金属窒化物とともに電極を作製し、有機電解液と接触させることにより、局所電池反応が起こり、リチウム含有酸化物を作製することができる。また、負極活物質としての酸化物をリチウムの有機錯体たとえばブチルリチウムなどの有機溶液と接触させて反応させることによってリチウム含有酸化物を作製することができる。
【００４４】
このようにして得られたリチウム含有酸化物を、上記のような電気化学的方法を用いてさらに放電させる（酸化）と、例えば、リチウム含有酸化物がＮｉとＭｎを含む場合には、リチウム含有酸化物中に含まれるＮｉとＭｎの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１以下の、Ｘ線の波長よりも結晶子が小さいために、ＸＲＤ分析で検出できないナノ粒子混合体を得ることができる。なお、リチウム、マンガン、ニッケルおよびその他の金属元素の定量はＩＣＰ分析でおこなった。
【００４５】
本発明に用いる負極活物質としての酸化物は、上記のオキシ水酸化物から製造されたものを含め、例えばＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などが挙げられる。また、負極活物質としては、これらの２種類以上の酸化物を混合して使用してもよいが、二種以上の元素を原子レベルで混合した固溶体がもっと望ましい。さらに、これらの酸化物に、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓなどの典型非金属元素を含んでもよい。
【００４６】
また、本発明に用いる負極活物質としての酸化物は、結晶性から非晶質までのものを使用することができるが、高率放電には非晶質の方が好ましい。また、これらの酸化物の形状は、粉末、膜、繊維、多孔体でもよい。
【００４７】
本発明の負極活物質の導電材料として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏなどの微粉末が使用できるが、アセチレンブラック、非晶質炭素、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、カーボンナノホンなどの炭素材料がもっと望ましい。導電材料と負極活物質としての酸化物とをよく混合させるために、混合方法としてメカニカルミリング法が望ましい。
【００４８】
負極の集電体材料としてＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ステンレスなどが使用できる。形態として、シートやメッシュおよび発泡体など三次元の構造体が挙げられる。
【００４９】
本発明の３Ｖ級の電気化学セルで用いられる正極材料としては、５Ｖ級の活物質を使用する必要がある。また、５Ｖ級の活物質としてはリチウム・ニッケル・マンガンスピネル複合酸化物およびオリビン材料などを用いることができるが、サイクル性能および放電容量の観点からは、スピネル型リチウム・ニッケル・マンガンスピネル複合酸化物が好ましい。
【００５０】
一般式ＬｉＸ＋ａＮｉＹＭｎ２−Ｙ−ａＯ４−δ（但し、０＜Ｘ≦１．０、０≦ａ≦０．１、０．４５リチウム・ニッケル・マンガンスピネル複合酸化物は、一般的には、例えば、リチウム源、マンガン源、ニッケル源となる化合物を混合して、焼成する固相法により合成することができる。また、特表２０００−５１５６７２公報に示されるようなゾルゲル法によっても合成することができる。
【００５１】
リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられる。
【００５２】
また、マンガン源としては、例えば、二酸化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、シュウ酸マンガンなどが挙げられ、それらの中でも二酸化マンガンが特に好ましい。
【００５３】
さらに、ニッケル源としては、例えば硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。
【００５４】
ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎサイトがＮｉで置換され、モル比率Ｎｉ／Ｍｎが１／３になると、高電位側の放電電位平坦領域が４．５Ｖ以上の高い電位を示す正極活物質を得ることができる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎサイトがＬｉで置換されることにより、４Ｖ領域の放電電位平坦部を小さくすることができる。
【００５５】
また、一般式ＬｉＸ＋ａＮｉＹＭｎ２−Ｙ−ａＯ４−δ（但し、０＜Ｘ≦１．０、０≦ａ≦０．１、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０≦δ≦０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガンスピネル複合酸化物において、Ｌｉの割合を示すＸは充放電により変化し、完全充電時には１となる。一方、過放電するとリチウム・ニッケル・マンガンスピネル複合酸化物の結晶構造が不安定になるので、０＜Ｘ≦１．０が好ましい。
【００５６】
ａはＭｎサイトに置換したＬｉの割合である。Ｍｎの一部をＬｉで置換すると、Ｍｎの価数が増加し、４Ｖ領域の放電電位平坦部が小さくなる。ａが０．１を超えると放電容量が低下するので好ましくない。したがって、０≦ａ≦０．１が好ましい。
【００５７】
ＹはＭｎサイトに置換したＮｉの割合である。Ｙが０．４５未満になると５Ｖ領域の放電電位平坦部分が減少するので好ましくない。一方Ｙが０．５５を超えると、Ｎｉイオンの価数が２価から３価に変化するので５Ｖ領域における放電容量が減少する。したがって、０．４５≦Ｙ≦０．５５が好ましい。
【００５８】
そして、δは結晶構造における酸素欠損を表す。このがδ大きくなるとＭｎの価数が低下し、４Ｖ領域の電位平坦部が大きくなる。また、δが０．４を超えるとスピネル構造のフレームを構成する酸素が不足するので、スピネル構造を維持できなくなることがあるため好ましくない。したがって、０≦δ≦０．４が好ましい。
【００５９】
なお、正極に、ＬｉＸ＋ａＮｉＹＭｎ２−Ｙ−ａＯ４−δ（但し、０＜Ｘ≦１．０、０≦ａ≦０．１、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０≦δ≦０．４）が含まれていれば、他の正極活物質が含まれていてもよい。
【００６０】
リチウム・ニッケル・マンガンスピネル複合酸化物における、格子定数および各原子のサイト占有率は、粉末Ｘ線回折法により得た回折パターンをリートベルト解析（例えば、Ｔｈｅ  Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  Ｍｅｔｈｏｄ，ｅｄ．ｂｙ  Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９９３））することにより求めることができる。リートベルト解析は、Ｘ線、中性子線を用いた粉末回折パターンと、仮定した構造モデルに基づいて計算した回折パターンとをフィッティングすることにより結晶構造に関するパラメータの精密化を行う方法である。
【００６１】
本発明の非水電解質電気化学セルに用いられる非水電解質としては、非水電解液であっても、ポリマー電解質、常温溶融塩またはイオン液体、固体電解質であっても構わない。
【００６２】
非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００６３】
また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物が例示される。
【００６４】
さらに、電解質中に各種添加剤を添加することが望ましい。添加剤としては、例えば、ビニレンカボーネートおよびその誘導体、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種等を挙げることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明の負極活物質および正極活物質を備えた非水電解質二次電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６６】
さらに、完備セルの正、負極の容量バランスを考慮し、その充電電気量（不可逆容量分を含め）を同様にした。そして、セルの放電容量は、各サイクルの放電容量を、正極合剤または負極合剤（固形分＝活物質＋導電材＋結着剤）の総重量で割った値、すなわち、正極合剤または負極合剤の単位重量当たりの放電容量で評価した。
【００６７】
［実施例１〜３および比較例１、２］
［実施例１］
負極活物質としてＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６を用いた。負極活物質の合成方法と負極板の作製方法はつぎのとおりである。
【００６８】
イオン交換水を５０℃まで加熱し、Ｎ２で溶存酸素を置換し、さらにＮ２がパージされている反応鉢にＮｉ／Ｍｎモル比３／１のＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を分散させ、１．２当量のＮａＣｌＯを投入し、５０℃を保持しながら４時間攪拌し、酸化させた。続いて吸引濾過し、脱Ｏ２のイオン交換水で３回洗浄し、さらに６０℃で１２時間乾燥してから、空気中で２５０℃２時間と６００℃１０時間の焼成をおこなった。このようにして、負極活物質Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６を得た。
【００６９】
この負極活物質を粉砕分級し、粒径５μｍ〜１５μｍのものを電極に使用した。この負極活物質８０ｗｔ％と、導電材としてアセチレンブラック１０ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶｄＦ固形分として１０ｗｔ％）とをドライルーム内で混合して、ペースト状にし、集電体として厚さ１４μｍの電解銅箔の片面に、固形分が２．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した後、１５０℃で真空乾燥し、ロールプレスして、厚みが３３μｍ、大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍの負極板を製作した。これに超音波溶接法で４ｍｍ幅のＮｉリードを溶接し、負極板Ａ１とした。
【００７０】
正極板はつぎのようにして作製した。正極活物質としてのスピネル型リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）９０ｗｔ％と、導電剤としてのアセチレンブラック４ｗｔ％と、結着剤としてのＰＶｄＦ６ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが２０μｍのアルミニウム製正極集電体の片面に均一に塗布し、固形分の重量を１４．６ｍｇ／ｃｍ２に調整した。これを乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形した。さらに厚み９５μｍ、大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍの正極板を作製した。これに超音波溶接法で４ｍｍ幅のＡｌリードを溶接し、正極板Ｐ１とした。
【００７１】
正極板Ｐ１と負極板Ａ１とをそれぞれ一枚づつ用い、厚さ２２μｍポリエチレン製セパレーターを介して、正極板の合材層と負極板の合材層とを対面させ、ＰＰＳテープで固定し、これをエレメントとした。さらに、このエレメントを封筒型ラミネートケースに挿入し（サイズ：７ｃｍ×５ｃｍ）、リード側を熱溶着した。続いて、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒０．５ｍｌを減圧注液した。さらに、封筒型ラミネートケースのリード側とは反対側の開口端面を減圧溶着した。このようにして、実施例１の電気化学セルＥ１を得た。
【００７２】
［実施例２］
正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板Ｐ２を作製した。正極板Ｐ２と負極板Ａ１とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例２の電気化学セルＥ２を得た。
【００７３】
［実施例３］
正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板Ｐ３を作製した。正極板Ｐ３と負極板Ａ１とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例３の電気化学セルＥ３を得た。
【００７４】
［比較例１］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板Ｐ４を作製した。正極板Ｐ４と負極板Ａ１とを組み合わせて、実施例１と同様にして、比較例１の電気化学セルＸ１を得た。
【００７５】
［比較例２］
負極活物質として天然黒鉛を用い、塗布重量を７．１ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして負極板Ｎ１を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ｎ１とを組み合わせて、実施例１と同様にして、比較例２の電気化学セルＸ２を得た。
【００７６】
このように得られた電気化学セルＥ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｘ１、Ｘ２の評価をおこなった。定電流３ｍＡで４．３Ｖまでおこなう充電と、同様の電流で１．７Ｖまでおこなう放電とを繰り返し、充放電特性を求めた。
【００７７】
実施例１の電気化学セルＥ１の２サイクル目における充放電曲線を図１に、また、比較例１の電気化学セルＸ１の２サイクル目における充放電曲線を図２に示す。なお、図１および図２において、充放電電流は３ｍＡとし、横軸の容量は負極活物質単位重量当たりの容量を示し、記号●および▲は充電曲線、記号○および△は放電曲線を示す。また、各電気化学セルの内容を表１に、測定結果を表２に示した。なお、表１における「容量維持率」は、１サイクル目放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）を意味するものとする。
【００７８】
【表１】
2005353330.tif 000003
【００７９】
【表２】
2005353330.tif 000004
【００８０】
表１および表２の結果からわかるように、比較例１のセルＸ１では平均放電電圧が約２Ｖと低く、また、比較例２のセルＸ２では平均放電電圧は約４．５Ｖと高いが、容量維持率は５０％以下で、セルの膨れが見られた。
【００８１】
これらの比較例１および２のセルに比べ、実施例１〜３のセルＥ１〜Ｅ３では、１サイクル目の放電容量が大きく、平均放電電圧が約３Ｖであり、容量維持率は８５％以上で、セルの膨れは見られなかった。このように、本発明の電気化学セルでは、放電容量とサイクル性能がともに優れていることがわかった。
【００８２】
一方、リチウムニッケルスピネルマンガン酸化物を正極活物質、黒鉛を負極活物質にした従来のセルＸ２においては、大きなセル膨れが観察され、そしてガスの主成分がＨ２であることがわかった。その原因は、現在のところ不明である。
【００８３】
［実施例４〜９］
［実施例４］
負極活物質としてＮｉＯを用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極板Ａ２を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ａ２とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例４の電気化学セルＥ４を得た。
【００８４】
［実施例５］
負極活物質としてＣｏＯを用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極板Ａ３を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ａ３とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例５の電気化学セルＥ５を得た。
【００８５】
［実施例６］
負極活物質としてＭｎ２Ｏ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極板Ａ４を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ａ４とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例６の電気化学セルＥ６を得た。
【００８６】
［実施例７］
負極活物質としてＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ１．１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極板Ａ５を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ａ５とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例７の電気化学セルＥ７を得た。
【００８７】
［実施例８］
負極活物質としてＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ１．５９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極板Ａ６を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ａ６とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例８の電気化学セルＥ８を得た。
【００８８】
［実施例９］
負極活物質としてＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ１．２９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極板Ａ７を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ａ７とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例９の電気化学セルＥ９を得た。
【００８９】
このように得られた電気化学セルＥ４〜Ｅ９の評価をおこなった。定電流３ｍＡで４．３Ｖまでおこなう充電と、同様の電流で１．７Ｖまでおこなう放電とを繰り返し、その充放電特性を求めた。
【００９０】
実施例４から９の電気化学セルの内容を表３に、測定結果を表４に示した。なお、表４における「容量維持率」は、表２の場合と同じとした。また、表３および表４には、比較のため、実施例１のセルＥ１の結果も示した。また、実施例４から９の電気化学セルすべてにおいて、セルの膨れは観察されなかった。
【００９１】
【表３】
2005353330.tif 000005
【００９２】
【表４】
2005353330.tif 000006
【００９３】
表３および表４の結果から、実施例６を除く、負極活物質がニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物でさえあれば、ニッケル、コバルト、マンガンの１種のみからなる酸化物、２種を含む酸化物、または３種とも含む酸化物の、いずれの場合でも、１サイクル目の放電容量が９０ｍＡｈ／ｇ以上で、平均放電電圧が約３Ｖで、容量維持率が８０％を越える、優れた特性を示す電気化学セルが得られることがわかった。
【００９４】
また、実施例６の負極活物質にＭｎ２Ｏ３を用いたセルＥ６では、平均電圧は高かったが、放電容量や容量維持率はやや小さかった。
【００９５】
［実施例１０〜１３］
［実施例１０］
実施例１と同様の製造方法により、負極活物質がニッケルとマンガンを含む酸化物で、その組成をＮｉαＭｎβＯｍで表した時、α＝０．９５、β＝０．０５、マンガンに対するニッケルのモル比率（α／β）＝１９である負極活物質を作製し、これを用いた負極板Ａ８を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ａ８とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例１０の電気化学セルＥ１０を得た。
【００９６】
［実施例１１］
実施例１と同様の製造方法により、負極活物質がニッケルとマンガンを含む酸化物で、その組成をＮｉαＭｎβＯｍで表した時、α＝０．８５、β＝０．１５、マンガンに対するニッケルのモル比率（α／β）＝５．７である負極活物質を作製し、これを用いた負極板Ａ９を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ａ９とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例１１の電気化学セルＥ１１を得た。
【００９７】
［実施例１２］
実施例１と同様の製造方法により、負極活物質がニッケルとマンガンを含む酸化物で、その組成をＮｉαＭｎβＯｍで表した時、α＝０．５０、β＝０．５０、マンガンに対するニッケルのモル比率（α／β）＝１である負極活物質を作製し、これを用いた負極板Ａ１０を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ａ１０とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例１２の電気化学セルＥ１２を得た。
【００９８】
［実施例１３］
実施例１と同様の製造方法により、負極活物質がニッケルとマンガンを含む酸化物で、その組成をＮｉαＭｎβＯｍで表した時、α＝０．４５、β＝０．５５、マンガンに対するニッケルのモル比率（α／β）＝０．８１である負極活物質を作製し、これを用いた負極板Ａ１１を作製した。正極板Ｐ１と負極板Ａ１１とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例１３の電気化学セルＥ１３を得た。
【００９９】
このようにして得られた電気化学セルＥ１０〜Ｅ１３の評価をおこなった。定電流３ｍＡで４．３Ｖまでおこなう充電と、同様の電流密度で１．７Ｖまでおこなう放電とを繰り返し、充放電特性を求めた。
【０１００】
実施例１０から１３の電気化学セルの内容を表５に、測定結果を表６に示した。なお、表６における「容量維持率」は、表２の場合と同じとした。また、表５および表６には、比較のため、実施例１のセルＥ１の結果も示した。なお、実施例１０から１３の電気化学セルすべてにおいて、セルの膨れは観察されなかった。
【０１０１】
【表５】
2005353330.tif 000007
【０１０２】
【表６】
2005353330.tif 000008
【０１０３】
表５および表６の結果から、α／βの値が１より小さい実施例１３のセルＥ１３においては放電容量および容量維持率がやや小さくなった。そして、本発明によるセルＥ１、Ｅ１０〜Ｅ１３において、負極活物質中のＭｎの含有量の増加に伴って（α／βの値が小さくなるにしたがって）、セル電圧が増大していることがわかった。これはマンガン酸化物が比較的卑な電位でレドックス反応していることに起因する。
【０１０４】
さらに、実施例１、１０〜１３のセルでは、セル膨れが観察されなかったことから、電解液分解によるガス発生がほとんどなく、本発明のセルは５Ｖ級正極活物質を用いた従来のセルより安全であることがわかった。
【０１０５】
なお、本発明のセルＥ１、Ｅ１０〜Ｅ１３を比較すると、セルＥ１がもっとも優れたセル放電比容量およびサイクルを示していた．
［実施例１４〜１６］
［実施例１４］
実施例１で得られた負極活物質Ａ１粒子（粒径５μｍ〜１５μｍのＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６）を、アセチレンガスを炭素源とし、７２０℃でＣＶＤ処理をおこない、負極活物質Ａ１粒子表面にアセチレンブラックを形成した。得られたＡ１粒子とアセチレンブラックとの複合粒子についてＴＧ測定を行った結果、炭素の質量含有量は４．６ｗｔ％であった。
【０１０６】
この複合粒子を負極活物質とし、実施例１と同様な手順と組成で負極板Ａ１２を作製し、活物質の正味担持量を実施例１のそれと同様にするために、固形分の重量を２．４ｍｇ／ｃｍ２にした。さらに、実施例１と同様に正極板Ｐ１を用い、実施例１４の電気化学セルＥ１４を作製した。
【０１０７】
［実施例１５］
実施例１で得られた負極活物質Ａ１粒子を、ピッチと混合した後に８００℃にて焼成する方法により、負極活物質Ａ１粒子表面に低結晶性炭素を形成して負極活物質を得て、これを用いて実施例１と同様な手順と組成で負極板Ａ１３を作製し、正極板Ｐ１を用いて、実施例１４と同様にして、実施例１５の電気化学セルＥ１５を作製した。
【０１０８】
［実施例１６］
実施例１で得られた負極活物質Ａ１粒子を、アセチレンブラックと混合した後にメカノケミカル反応により、負極活物質Ａ１粒子表面に低結晶性炭素を形成して負極活物質を得て、これを用いて実施例１４と同様な手順と組成で負極板Ａ１４を作製し、正極板Ｐ１を用いて、実施例１４と同様にして、実施例１６の電気化学セルＥ１６を作製した。
【０１０９】
なお、実施例１４〜１６において、負極活物質Ａ１粒子表面に形成された炭素は、いずれも８００℃以下の温度で加熱されたものであるため、黒鉛化はおこらず、これらの炭素は低結晶性炭素であることは明らかである。
【０１１０】
実施例１４〜１６の電気化学セルＥ１４〜Ｅ１６について、実施例１と同様の測定をおこなった。実施例１４〜１６の電気化学セルに内容を表７に、測定結果を表８に示した。なお、実施例１４〜１６の電気化学セルすべてにおいて、セルの膨れは観察されなかった。なお、表７および表８には、比較のため、実施例１のセルＥ１の結果も示した。
【０１１１】
【表７】
2005353330.tif 000009
【０１１２】
【表８】
2005353330.tif 000010
【０１１３】
実施例１４〜１６のセルＥ１４〜Ｅ１６の１サイクル目放電容量とサイクル性能を、実施例１のセルＥ１と比較すると、放電容量は若干低下したが、サイクル性能が大きく向上した。そこで、負極のサイクル性能の向上には、負極活物質表面に低結晶性炭素を形成することが極めて効果的な手段であることがわかった。また、実施例１４〜１６のセルＥ１
４〜Ｅ１６の中では、実施例１４のセルＥ１４のサイクル性能が最もすぐれていた。したがって、負極活物質粒子表面に低結晶性炭素を形成する方法としては、ＣＶＤ法が最も適した方法であることがわかった。
【０１１４】
なお、ここで例示したのはニッケルとマンガンを含む負極活物質のみであるが、このＣＶＤ被覆方法が、その他の本発明の負極活物質にも有効であることを、別途確認している。
【０１１５】
［実施例１７〜２２］
［実施例１７］
実施例１で用いた負極活物質を用い、実施例１と同様なペースト組成で固形分塗布重量１．５９ｍｇ／ｃｍ２になるようにして負極板Ａ１５を作製した。この負極板Ａ４と、正
極板Ｐ１と組み合わせて、実施例１７の電気化学セルＥ１７を作製した。
【０１１６】
［実施例１８］
実施例１７で作製した負極板Ａ１５を用い、金属リチウム極を参照極と対極とした三極式セルを作製し、この三極式セルにおいて、２００ｍＡｈ／ｇの電気量を通電して、負極板Ａ１５を還元した。得られた負極板をＡ１６とし、正極板Ｐ１と組み合わせて、実施例１８の電気化学セルＥ１８を作製した。なお、負極板Ａ１６に含まれる活物質ＬｉγＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６ではγ＝０．５９である。
【０１１７】
［実施例１９］
三極式セルにおいて、３０４ｍＡｈ／ｇの電気量を通電して、負極板Ａ１５を還元したこと以外は実施例１８と同様にして、負極板Ａ１７を作製し、正極板Ｐ１と組み合わせて、実施例１９の電気化学セルＥ１９を作製した。なお、負極板Ａ１７に含まれる活物質ＬｉγＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６ではγ＝０．９である。
【０１１８】
［実施例２０］
三極式セルにおいて、３２３．４ｍＡｈ／ｇの電気量を通電して、負極板Ａ１５を還元したこと以外は実施例１８と同様にして、負極板Ａ１８を作製し、正極板Ｐ１と組み合わせて、実施例２０の電気化学セルＥ２０を作製した。なお、負極板Ａ１８に含まれる活物質ＬｉγＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６ではγ＝１．０である。
【０１１９】
［実施例２１］
三極式セルにおいて、５００ｍＡｈ／ｇの電気量を通電して、負極板Ａ１５を還元したこと以外は実施例１８と同様にして、負極板Ａ１９を作製し、正極板Ｐ１と組み合わせて、実施例２１の電気化学セルＥ２１を作製した。なお、負極板Ａ１９に含まれる活物質ＬｉγＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６ではγ＝１．４８である。
【０１２０】
［実施例２２］
三極式セルにおいて、３ｍＡの定電流で、リチウム基準で０．５Ｖまで負極板１５を還元し、続いて３Ｖまで放電したこと以外は実施例１８と同様にして、負極板Ａ２０を作製し、正極板Ｐ１と組み合わせて、実施例２２の電気化学セルＥ２２を作製した。なお、負極板Ａ２０に含まれる活物質ＬｉγＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６ではγ＝０．９６である。
【０１２１】
実施例１７〜２２のセルＥ４０〜Ｅ４５の内容を表９に、測定結果を表１０に示した。また、表９において、負極活物質をＬｉγＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６で表した場合、γは、ニッケルとマンガンの合計モル数に対するリチウムのモル数の比を示す。なお、実施例１７〜２２の電気化学セルすべてにおいて、セルの膨れは観察されなかった。
【０１２２】
【表９】
2005353330.tif 000011
【０１２３】
【表１０】
2005353330.tif 000012
【０１２４】
表９および表１０の結果からわかるように、還元処理を経なかった負極Ａ１５を用いた実施例１７のセルＥ１７と比べ、電気化学還元過程を経た負極Ａ１６〜Ａ２０を用いた実施例１８〜２２のセルＥ１８〜Ｅ２２の比放電容量は大きかった。
【０１２５】
特に、γの値が０．９以上、１以下である負極活物質を用いた、実施例１９、２０および２２のセルが大きな比放電容量を示し、かつ優れたサイクル性能を示すことがわかった。これらの中では、電気化学的に還元、酸化プロセスを経て作製された負極活物質Ａ２０を用いた実施例２２のセルＥ２２は、サイクル性能もっとも優れ、理想的な正負極ともに放電状態にある電気化学セルを作製することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例１の電気化学セルＥ１の、２サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図２】比較例１の電気化学セルＸ１の、２サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図１】
2005353330.tif 000013
【図２】
2005353330.tif 000014