(57)【要約】【目的】自由に剥離力を調整できる剥離層を有する構造体を作成することを目的とする。【構成】シリコーン組成物からなる剥離層を有する構造体において、当該剥離層に電子線を照射することにより剥離力を調節することのできる構造体の製造方法。さらに、シリコーン組成物中、一分子中に一個または二個以上のラジカル反応性基を有するシリコーンを１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記構造体の製造方法。さらに、ラジカル反応性基が、アクリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アルケリル基から選択されることを特徴とする上記構造体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン組成物からなる剥離層を有する構造体において、当該剥離層に電子線を照射することにより剥離力を調節することのできる構造体の製造方法。
【請求項２】
シリコーン組成物中、一分子中に一個または二個以上のラジカル反応性基を有するシリコーンを１０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
ラジカル反応性基が、アクリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アルケリル基から選択されることを特徴とする請求項２記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の構造体が両面テープに応用されることを特徴とする構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離紙、粘着ラベル、粘着テープ、多層ラベル等に代表される、剥離層を有する構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着剤、粘着テープに対する需要が多様化し、様々な用途に、様々な粘着剤、粘着テープが使用されている。その中で、一般的な粘着剤では粘着し難いシリコーンなどにもよく接着し、耐熱、耐寒をはじめ、電気絶縁性、耐薬品性、耐候性に優れた特徴のあるシリコーン系粘着剤は非常に需要が多い。現在、粘着テープの剥離 ライナーに使用されている剥離剤は、シリコーンが殆どであり、往々にして非常に低い剥離力を有する。
【０００３】
しかし、感応性粘着剤から容易に剥離しない剥離剤の求められる重要な応用分野もある。例えば高速稼働する工業的なラベル貼付には、重剥離特性あるいは可変的な剥離特性を持つ剥離剤が要求される。ラベルが剥離紙から尚早に剥離するのを回避する為にはシリコーンの重剥離剤が望ましい。可変的な剥離特性は、両面剥離性の積層品、つまり片面には軽剥離性シリコーンを、もう片面には重剥離性シリコーンを塗工することにより剥離力に差をつけた積層体を提供する場合に有用である。
【０００４】
そこで、シリコーン組成物の剥離力の剥離力調節添加物として、非官能性およびビニル官能性のシリコーン樹脂が使用する方法が知られている。ビニル官能性シリコーンとＳｉＨ官能性シリコーン架橋剤との、樹脂および／或いは液体混合物は、貴金属触媒の存在下で、公知のヒドロシリル化付加反応により硬化する。シリコーン組成物の主成分に添加されるビニル官能性シリコーン樹脂の量を変化させることで、所与の系から様々な水準の剥離力が獲得され得る。
【０００５】
特開平06-166820号公報には、ビニル変性シリコーンを主体とするシリコーン剥離塗料中に、その剥離力を調節し得る熱付加過熱硬化性の剥離塗料組成物を提供する、三官能性あるいは四官能性のシロキサン単位を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂を添加することによって、剥離力を調節する方法が開示されている。
【０００６】
特開平11-100551公報には、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンと、不相溶性の基０．１〜６０モル％を有するＳｉＨ官能性オルガノシロキサンを包含する組成物の架橋により得られるシリコーン組成物において、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを包含するシリコーンコーティング組成物との不相溶性の程度を調節する方法が開示されている。
【０００７】
特開平10-195388公報には、シリコーン剥離コーティング用の剥離調節剤として、フルオロシリコーン樹脂とアルケニル官能オルガノポリシロキサンの混合物を含む剥離調節剤を用いて剥離力を調節する方法を開示している。
【０００８】
特開平09-278893公報には、パーフルオロアルキル基及び少なくとも３つのケイ素結合された水素原子を有するフルオロシリコーン化合物、並びに、少なくとも１つのアルケニル基を有するＭＱ樹脂からなる、剥離改質剤を配合した組成物を用いて剥離力を調節する方法を開示している。
【０００９】
さらに特開平07-002976公報には、紫外硬化性エポキシシリコーン剥離剤用の剥離力調節方法として、エポキシ官能性シリコーン樹脂とエポキシ末端液体ジメチルシリコーンとの或る独自の組み合わせにより、剥離力を調節する方法が開示されている。
【００１０】
しかし、これら熱硬化または紫外線硬化によって剥離力を調節する方法によって作製された剥離組成物は、その組成に基づく一定の範囲内でしか剥離力の調整ができず、異なる剥離力の剥離シートが求められるときは、随時組成物の組成をかえたものを作製しなければいけない。
【特許文献１】特開平06-166820号公報
【特許文献２】特開平11-100551号公報
【特許文献３】特開平10-195388号公報
【特許文献４】特開平09-278893号公報
【特許文献５】特開平07-002976号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、自由に剥離力を調整できる剥離層を有する構造体を作成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題を解決するために、本発明において、シリコーン組成物による剥離層に電子線を照射する手段を用いた。本発明の構造体は、紫外線硬化によって得られるシリコーン組成物による剥離層に、電子線を照射することにより剥離力を増加させることができる。これは従来のシリコーン組成物の組成比、添加剤を入れるなどの原材料からの剥離力の調節方法ではなく、ある一定の剥離力を持ったものから、容易に様々な剥離力を調節出来る。
また加速電圧、照射線量の違いによって剥離力の調節をすることもできる。
【００１３】
即ち、本発明は、シリコーン組成物からなる剥離層を有する構造体において、当該剥離層に電子線を照射することにより剥離力を調節することのできる構造体の製造方法に関する。
また、本発明は、シリコーン組成物中、一分子中に一個または二個以上のラジカル反応性基を有するシリコーンを１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記構造体の製造方法に関する。
また、本発明は、ラジカル反応性基が、アクリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アルケリル基から選択されることを特徴とする上記構造体の製造方法に関する。
さらに本発明は、上記構造体が両面テープに応用されることを特徴とする構造体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の剥離構造体は、組成を大幅に変化させることなく、電子線照射により自由に剥離力を調整できることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明の剥離構造体に用いられる基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アセテート、セロハン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリスチレン等のプラスチックフィルム；クラフト紙、グラシン紙、クレープ紙等の紙；レーヨン等の布；アルミニウム等の金属；これらの複合体等を使用することができる。すなわち、従来から用いられているプラスチックフィルム、紙、不織布、織布、発泡体等を用いることができる。
【００１６】
これら基材に剥離層となるシリコーン組成物を塗布する方法としては、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布等の公知の方法を採用することができる。
【００１７】
剥離層を構成する紫外線硬化型シリコーン組成物としては、一般的には一分子中に一個または二個以上のラジカル反応性基（アクリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アルケニル基等）を有するシリコーンを好適に用いることができる。
これらラジカル反応性基を有するシリコーンの含有量としては、全シリコーン組成物中１０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１８】
紫外線硬化型シリコーン組成物には、ポリシロキサンの側鎖、片末端、両末端、または側鎖と両末端の両方にラジカル反応性基を導入したものなどがある。
2005343073.tif 000002
【００１９】
シリコーン組成物に電子線を照射すると、シリコーン組成物中の結合（−Si−Ｏ−Ｏ−Si−）が電子線によって切断され、シリコンオキサイドラジカル（Si−Ｏ・）が生じる。このシリコンオキサイドラジカル（Si−Ｏ・）が粘着層と何らかの反応が起こるためで、剥離力が増加すると考えられる。
【００２０】
シリコーン組成物には、これらシリコーンのいずれかを単独で、またはこれらの二種以上を混合して使用することができ、また、重合度や度単官能含有量の異なるシリコーンや官能基の異なるシリコーンを混合しても良い。また、ラジカル反応型（付加型、重合型）の他に、ヒロドシリル化反応型やカチオン重合型であっても良い。また、上記シリコーン以外に、必要に応じて、酸素硬化阻害抑制剤、反応希釈剤、有機溶剤、レベリング剤、充填剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、染料などを通常の範囲で添加しても良い。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができる。前者の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア３６９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ベンジルメチルケタール（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３：メルク社製）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６：メルク社製）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン（ＺＬＩ３３３１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ２：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００(チバスペシャルティケミカルズ社製）等が例示される。後者の例として、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４' −メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。
【００２２】
これらの単独または適宣組み合わせて用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００２３】
粘着剤としては、従来からこの種の材料として使用されているいずれの材料も使用することができ、感圧性接着剤として通常用いられている、ゴム系、アクリル系、ビニル系、シリコーン系等が用いられ、例えば「接着ハンドブック」（第２版、昭和５５年、日刊工業新聞社発行）に掲載されているものを使用することができる。
【００２４】
基本骨格としては、弾性体である樹脂、粘着付与剤、可塑剤およびその他充填剤、可塑剤である。感圧性接着剤の樹脂としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン、エチレン−酢酸ビニル、酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル、エチレン−塩化ビニル、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸、ブタジエン、ウレタン、スチレン−イソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等の重合体が挙げられる。
【００２５】
感圧性接着剤の粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クロマン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体等が挙げられる。感圧性接着剤の可塑剤としては、主として、常温で液体の可塑剤が使用され、例えば、鉱油、ラノリン、液状ポリブテン、液状ポリアクリレート等が挙げられる。感圧性接着剤のその他の充填剤および添加剤としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、顔料、ゴム用酸化防止剤等が挙げられる。これら感圧性接着剤における、弾性体である樹脂、接着付与剤、可塑剤あるいはその他充填剤、添加剤は、上記の１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。感圧性接着剤は、水性エマルジョン型、水溶性型、ホットメルト型、無用剤型または有機溶剤型として基材上に塗工することができる。電子線硬化型粘着剤を使用することもできる。
【００２６】
電子線照射には、カーテン方式あるいはスキャン方式、ダブルスキャン方式等を採用した電子線照射装置を利用することができる。電子線の加速電圧は、１０〜１０００ＫＶ、特に５０〜３００ＫＶとすることが好ましく、電子線照射量は、１０００ｋＧｙ以下であることが望ましい。加速電圧が１０ＫＶ未満では、エネルギーの透過率が不足する場合があり、１０００ＫＶを越えると経済的に好ましくない場合がある。また、電子線が１０００ｋＧｙを超えると基材が劣化し好ましくない場合がある。電子線の照射方向は、基材側、剥離層側のどちらからでもかまわない。
【００２７】
電子線照射による硬化は、ラジカル反応であり、雰囲気中の酸素濃度に依存するので、窒素、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスによる置換を行ない、酸素濃度６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射することが好ましい。
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
シリコーン組成物Ｘ−６２−７０２８Ａ（信越化学工業株式会社製）１００部に対し、光反応開始剤ダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）５部を加え分散させて、紫外線型シリコーン組成物を作製した。この紫外線硬化型シリコーン組成物を厚さ４０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム基材にロールコーターにより厚さ１μｍとなるように塗工し、１２８Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化させ剥離シートを作製した。
作製した剥離シートに真空管型電子線照射装置（Ｍｉｎ−ＥＢ機、東洋インキ株式会社製とキュアトロン、日新ハイボルテージ社製）を用いて電子線を照射した。電子線の照射条件は、加速電圧５０ｋＶ、１５０ｋＶ、照射線量：２０ｋＧｙ、４０ｋＧｙ、７０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、照射雰囲気：窒素ガス雰囲気（酸素濃度２００ｐｐｍ）とした。
【００２９】
得られた剥離シートを以下の通りに評価した。
〔剥離力の評価〕
剥離シートのシリコーン剥離層上に、１インチ幅の東洋インキ株式会社製両面粘着テープＤｏｕｂｌｅ−Ｆａｃｅを貼り合わせ、５ｋｇロールで一往復圧着し、４０℃で１６時間経過後、ＪＩＳ  Ｋ−６８４８に準じて１８０°剥離により剥離力を測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
剥離力の測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005343073.tif 000003
【００３１】
表1に示すように、未照射物と比べて電子線を照射することにより剥離力が増大した。また、加速電圧、照射線量の増加によって、剥離力が増大していた。これらの結果より、加速電圧、照射線量によって、剥離力の調節ができることが示された。