(57)【要約】【課題】  排気ガス浄化触媒のガス浄化率の低下を抑制する。【解決手段】  アルミニウムシリケート、アルミナ、セリアなどでなる微粒子の担体１の表面に、白金（Ｐｔ）などの貴金属でなるメッキ膜２を形成した触媒粒子をアルミナなどでなる基材粉末に分散させ、特に、触媒粒子が、メッキ膜の表面積が２３〜１８０ｍ２／ｇとなるように調製した。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムシリケート、アルミナ、セリア、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化銅、酸化コバルトから選ばれる少なくとも一種以上の酸化物、若しくはこれら酸化物の複合化合物から選ばれる少なくとも一種以上の元素でなる担体微粒子の表面に、
白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一種以上の貴金属でなる貴金属被覆層が、形成された触媒粒子を、基材粉末に分散させてなり、
前記触媒粒子は、貴金属被覆層の表面積が２３〜１８０ｍ２／ｇであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記貴金属被覆層は、メッキにより前記担体微粒子の表面に形成されていることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記担体微粒子の径寸法（Ｌ）に対する前記貴金属被覆層の厚さ（Ｔ）の比（Ｔ／Ｌ）が、０．００２７８〜０．４であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記基材粉末は、アルミナ、ベーマイトアルミナ、ジルコニア、セリア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも一種以上の元素でなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
アルミニウムシリケート、アルミナ、セリア、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化銅、酸化コバルトから選ばれる少なくとも一種以上の酸化物、若しくはこれら酸化物の複合化合物から選ばれる少なくとも一種以上の元素でなる担体微粒子の表面に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一種以上の貴金属でなる貴金属被覆層をメッキ法により形成して触媒粒子を作製する工程と、
前記触媒粒子を、基材粉末に分散させる工程と、
を備えることを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒粒子が、前記貴金属被覆層の表面積が２３〜１８０ｍ２／ｇとなるように担体微粒子と前記貴金属被覆層の厚さを調整することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記担体微粒子の径寸法（Ｌ）に対する前記貴金属被覆層の厚さ（Ｔ）の比（Ｔ／Ｌ）を、０．００２７８〜０．４に調整することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載された排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属元素を含む排気ガス浄化用の触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の触媒として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属粒子を、メッキによりアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの担体に担持させたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
貴金属の触媒活性は、貴金属を用いた反応が貴金属表面で進む接触反応であるため、貴金属の持つ表面積にほぼ比例する。このため、少ない貴金属量から最大限の触媒活性を得るには、粒子径が小さく高比表面積の貴金属粒子を作製し、その粒子径を維持しつつ担体上に均一に分散させることが好ましい。
【特許文献１】特許第３４０９９３９号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような触媒を排ガス中の炭化水素や一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する目的で使用する場合、時間の経過に伴って、高温の酸化雰囲気中では触媒構造体の表面が酸化され、近傍の貴金属粒子同士が合体して粒径が数１０ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積の低下などにより有害物質の浄化率が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明は、担体微粒子の表面に貴金属被覆層を形成した触媒粒子を、基材粉末に分散させた排気ガス浄化触媒であって、担体微粒子が、アルミニウムシリケート、アルミナ、セリア、（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化銅、酸化コバルトから選ばれる少なくとも一種以上の酸化物、若しくはこれら酸化物の複合化合物）から選ばれる少なくとも一種以上の元素でなり、貴金属が、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、（パラジウム（Ｐｄ））の少なくとも一種以上であり、上記触媒粒子としては、貴金属被覆層の表面積が２３〜１８０ｍ２／ｇとなるように設定した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、担体微粒子の表面に貴金属被覆層を形成した触媒粒子を、基材粉末に分散させて排気ガス浄化触媒としたことにより、排気ガス処理後の貴金属被覆層の表面積の低下を抑制することができ、排気ガス浄化率の低下を抑制できる。
【０００７】
また、本発明の製造方法によれば、耐久性の高い排気ガス浄化触媒を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態に係る触媒およびその製造方法ついて説明する。
【０００９】
本発明に係る排気ガス浄化触媒は、担体微粒子の表面に貴金属被覆層を形成した触媒粒子を、基材粉末に分散させたことを構成としている。
【００１０】
担体微粒子としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏなどの酸化物から選ばれる一種の単体、又は二種以上の固溶体からのものを選ぶことにより、シンタリングを防止することができる。具体的には、アルミニウムシリケート、アルミナ、セリア、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化銅、酸化コバルトから選ばれる少なくとも一種以上の酸化物、若しくはこれら酸化物の複合化合物から選ばれる少なくとも一種以上の元素を用いることができ、アルミニウムシリケート、アルミナ、セリアを用いることが好ましい。
【００１１】
また、貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一種以上を用いることが好ましい。
【００１２】
基材粉末としては、アルミナ、ベーマイトアルミナ、ジルコニア、セリア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも一種以上の元素でなることが好ましい。
【００１３】
そして、本発明を実施するための最良の形態としては、触媒粒子として、貴金属被覆層の表面積が２３〜１８０ｍ２／ｇの範囲にあることを要旨としている。
【００１４】
さらに、詳しくは、貴金属被覆層をメッキにより担体微粒子の表面に形成することが有効である。
【００１５】
そして、本実施の形態に係る排気ガス浄化触媒では、担体微粒子の径寸法（Ｌ）に対する貴金属被覆層の厚さ（Ｔ）の比（Ｔ／Ｌ）が、０．００２７８〜０．４であることが好ましい。
【００１６】
また、触媒粒子を分散させる基材粉末は、アルミナ、ベーマイトアルミナ、ジルコニア、セリア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも一種以上の元素でなる基材粉末を用いることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の実施例および比較例の説明に先駆けて、各触媒粒子の調製方法について説明する。
【００１８】
［触媒粒子Ａ：Ｐｔ被覆アルミニウムシリケートの調製方法］
次に、Ｐｔでアルミニウムシリケートを被覆してＰｔ被覆アルミニウムシリケートを調製する方法について説明する。なお、この方法で調製したＰｔ被覆アルミニウムシリケートは、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、アルミニウムシリケート粒子である担体１の径寸法Ｌ１が１００ｎｍ、Ｐｔでなるメッキ膜２の膜厚Ｔが０．２７８ｎｍ、Ｐｔが被覆されてなる触媒粒子の径寸法Ｌ２が１００．５５６ｎｍであった。
【００１９】
以下、Ｐｔ被覆アルミニウムシリケートの調製方法を工程順に説明する。
【００２０】
先ず、メッキ槽（１．５リットル）に、ＴＰ−５０２メッキ液（田中貴金属工業製）を６６．７ｍｌ（Ｐｔ量２ｇ）を加え、次いでアンモニア水（２８％）を６６．７ｍｌ加えた後、ＴＰ−５０２用還元剤６６．７ｍｌ加える。
【００２１】
そして、これに純水を約９００ｍｌになるまで加え、ＴＰ−５０２用メッキ開始剤を５０ｍｌ加える。
【００２２】
次に、純水を加えて、全部で１リットルになるように調整した。その後、この溶液に、アルミニウムシリケート（径１００ｎｍ）を２０．０ｇ加えてスターラーで攪拌しながら、メッキ槽をウォーターバスで徐々に加熱し、５０分間で７０℃まで温度を上げ、この状態を１０分間維持した。
【００２３】
その後、メッキ液からガスの発生が止まっていることを確認した後、液温を室温まで下げて、ろ過して、純水で洗浄を繰りかえす。そして、濾過後の残渣を乾燥して、Ｐｔメッキ膜が形成されたアルミニウムシリケート（Ｐｔ膜厚：０．２７８ｎｍ）の触媒粒子Ａを調製した。
【００２４】
ここで、図２を用いて本例で行う無電解メッキ（自己触媒型）のナノメッキプロセスについて説明する。図２に示すように、担体１０の表面に還元剤による還元作用によりＰｔが析出するものであり、以下のような反応が生じている。
【００２５】
（１）ＮＨ２ＮＨ＋３→Ｎ２↑＋５Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｐｔ２＋２ｅ−→Ｐｔ↓
このようにして作製された触媒粒子ＡのＰｔ含有量は９．０９％であった。また、この触媒粒子ＡをＴＥＭにて観察したところ、Ｐｔが粒子表面を覆っていることが確認された。
【００２６】
［触媒粒子Ｂ：Ｐｔ被覆アルミナの調製方法］
次に、Ｐｔでアルミナを被覆してＰｔ被覆アルミナを調製する方法について説明する。なお、この方法で調製したＰｔ被覆アルミナは、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、アルミナ粒子である担体１の径寸法Ｌ１が３０ｎｍ、Ｐｔでなるメッキ膜２の膜厚Ｔが０．２７８ｎｍ、Ｐｔが被覆されてなる触媒粒子の径寸法Ｌ２が３０．５５６ｎｍであった。
【００２７】
以下、Ｐｔ被覆アルミナの調製方法を工程順に説明する。
【００２８】
先ず、メッキ槽（１．５リットル）にＴＰ−５０２メッキ液（田中貴金属工業製）を６６．７ｍｌ（Ｐｔ量２ｇ）を加える。次に、アンモニア水（２８％）を６６．７ｍｌ加え、ＴＰ−５０２用還元剤６６．７ｍｌ加える。さらに、これに純水を加えて約９００ｍｌにした後、ＴＰ−５０２用メッキ開始剤を５０ｍｌ加える。そして、さらに純水を加えていき、１リットルになるようにする。この溶液にアルミナ（径寸法３０ｎｍ）を５．９３ｇ加えスターラーで攪拌しながら、メッキ槽をウオーターバスで徐々に加熱して５０分間で７０℃まで温度を上げ、この状態を１０分間保った。
【００２９】
その後、メッキ液からガスの発生が止まっていることを確認した後、液温を室温まで下げてろ過し、純水で洗浄を繰りかえした後、残渣を乾燥し、Ｐｔのメッキ膜で被覆されたＰｔメッキ膜が形成されたアルミナの触媒粒子Ｂを得た。この触媒粒子ＢのＰｔ含有量は２５．２３％であった。この触媒粒子ＢをＴＥＭにて観察したところ、Ｐｔでなるメッキ膜が粒子表面を覆っていることが観察された。
【００３０】
［触媒粒子Ｃ：Ｐｔ被覆セリアの調製方法］
次に、Ｐｔでセリアを被覆してＰｔ被覆セリアを調製する方法について説明する。なお、この方法で調製したＰｔ被覆セリアは、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、セリア粒子である担体１の径寸法Ｌ１が１０ｎｍ、Ｐｔでなるメッキ膜２の膜厚Ｔが０．５ｎｍ、Ｐｔが被覆されてなる触媒粒子の径寸法Ｌ２が１１ｎｍであった。
【００３１】
まず、メッキ槽（１．５リットル）にＴＰ−５０２メッキ液（田中貴金属工業製）を２００ｍｌ（Ｐｔ量６ｇ）を加えた後、アンモニア水（２８％）を２００ｍｌ加え、さらにＴＰ−５０２用還元剤２００ｍｌを加える。そして、この溶液に、純水を約９００ｍｌまで加え、ＴＰ−５０２用メッキ開始剤を５０ｍｌ加える。次に、この溶液に、純水を加えて１リットルの溶液とする。さらに、この溶液に、セリア（径寸法１０ｎｍ）を６．１７ｇ加えスターラーで攪拌しながら、メッキ槽をウオーターバスで徐々に加熱して５０分間で７０℃まで温度を上げ、この状態を１０分間保った。
【００３２】
その後、メッキ液からガスの発生が止まっていることを確認後、液温を室温まで下げてろ過して純水で洗浄を繰りかえし、残渣を乾燥させてＰｔメッキ膜が形成されたセリアの触媒粒子Ｃを得た。ところで、この触媒粒子ＣのＰｔ含有量は４９．３％であった。この触媒粒子ＣをＴＥＭにて観察したところ、Ｐｔが粒子表面を覆っていることが確認された。
【００３３】
［触媒粒子Ｄ：Ｐｔ被覆セリアの調製方法］
次に、Ｐｔでセリアを被覆してＰｔ被覆セリアを調製する方法について説明する。なお、この方法で調製したＰｔ被覆セリアは、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、セリア粒子である担体１の径寸法Ｌ１が１０ｎｍ、Ｐｔでなるメッキ膜２の膜厚Ｔが１ｎｍ、Ｐｔが被覆されてなるセリア粒子の径寸法Ｌ２が１２ｎｍであった。
【００３４】
まず、メッキ槽（１．５リットル）にＴＰ−５０２メッキ液（田中貴金属工業製）を２００ｍｌ（Ｐｔ量６ｇ）を加える。次に、この溶液に、アンモニア水（２８％）を２００ｍｌ加え、ＴＰ−５０２用還元剤２００ｍｌ加える。そして、この溶液に純水を約９００ｍｌまで加え、ＴＰ−５０２用めっき開始剤を５０ｍｌ加える。さらに、この溶液に純水を加えて、１リットルとなるようにする。次いで、この溶液にセリア（径寸法１０ｎｍ）を２．８２ｇ加えてスターラーで攪拌しながら、メッキ槽をウオーターバスで徐々に加熱して５０分間で７０℃まで温度を上げ、この状態を１０分間保った。
【００３５】
そして、メッキ液からガスの発生が止まっていることを確認した後、液温を室温まで下げてろ過し、純水で洗浄を繰りかえした後、残渣を乾燥してＰｔメッキ膜が形成されたセリア（Ｐｔ膜厚:１ｎｍ）の触媒粒子Ｄを調製した。この触媒粒子ＤのＰｔ含有量は６８％であった。また、この触媒粒子ＤをＴＥＭにて観察したところ、Ｐｔが粒子表面を覆っていることが確認された。
【００３６】
［触媒粒子Ｅ：Ｐｔ被覆セリアの調製方法］
次に、Ｐｔでセリアを被覆してＰｔ被覆セリアを調製する方法について説明する。なお、この方法で調製したＰｔ被覆セリアは、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、セリア粒子である担体１の径寸法Ｌ１が１０ｎｍ、Ｐｔでなるメッキ膜の膜厚Ｔが２ｎｍ、Ｐｔが被覆されてなる触媒粒子の径寸法Ｌ２が１４ｎｍであった。
【００３７】
メッキ槽（１．５リットル）にＴＰ−５０２、メッキ液（田中貴金属工業製）を２００ｍｌ（Ｐｔ量６ｇ）を加える。次に、この溶液にアンモニア水（２８％）を２００ｍｌ加えた後、ＴＰ−５０２用還元剤２００ｍｌ加える。
【００３８】
この溶液に純水を加えて約９００ｍｌにした後、ＴＰ−５０２用メッキ開始剤を５０ｍｌ加えた。さらに、この溶液に純水を加えて、１リットルになるようにする。その後、この溶液にセリア（径寸法１０ｎｍ）を１．１８ｇ加えスターラーで攪拌しながら、メッキ槽をウオーターバスで徐々に加熱して５０分間で７０℃まで温度を上げて、この状態を１０分間保った。
【００３９】
その後、メッキ液からガスの発生が止まっていることを確認した後、液温を室温まで下げてろ過して、純水で洗浄を繰り返した。そして、残渣を乾燥させてＰｔメッキ膜で被覆されたセリア（Ｐｔ膜厚：２ｎｍ）の触媒粒子Ｅを調製した。この触媒粒子ＥのＰｔ含有量は８３．６％であった。また、この触媒粒子ＥをＴＥＭにて観察したところ、Ｐｔが粒子表面を覆っていることが確認された。
【００４０】
［触媒粒子Ｆ：Ｐｔ被覆セリアの調製方法］
次に、Ｐｔでセリアを被覆してＰｔ被覆セリアを調製する方法について説明する。なお、この方法で調製したＰｔ被覆セリアは、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、セリア粒子である担体１の径寸法Ｌ１が５ｎｍ、Ｐｔでなるメッキ膜２の膜厚Ｔが２ｎｍ、Ｐｔが被覆されてなるセリア粒子の径寸法Ｌ２が９ｎｍであった。
【００４１】
メッキ槽（１．５リットル）にＴＰ−５０２メッキ液（田中貴金属工業製）を２００ｍｌ（Ｐｔ量６ｇ）を加える。次に、アンモニア水（２８％）を２００ｍｌ加え、ＴＰ−５０２用還元剤２００ｍｌ加える。この溶液に純水を約９００ｍｌまで加え、ＴＰ−５０２用メッキ開始剤を５０ｍｌ加えた後、さらに純水を加えて１リットルとした。この溶液にセリア（径寸法５ｎｍ）を０．４２ｇ加えスターラーで攪拌しながら、メッキ槽をウオーターバスで徐々に加熱して５０分間で７０℃まで温度を上げ、この状態を１０分間保った。
【００４２】
その後、メッキ液からガスの発生が止まっていることを確認した後、液温を室温まで下げて、ろ過して純水で洗浄を繰り返した後、残渣を乾燥してＰｔメッキ膜が形成されたセリア（Ｐｔ膜厚：２ｎｍ）粒子（触媒粒子）Ｆを調製した。この触媒粒子ＦのＰｔ含有量は９３．４％であった。また、この触媒粒子ＦをＴＥＭにて観察したところ、Ｐｔ膜が粒子表面を覆っていることが確認された。
【００４３】
［触媒粒子Ｇ：Ｐｔ被覆アルミニウムシリケートの調製方法］
次に、Ｐｔでアルミニウムシリケートを被覆してＰｔ被覆アルミニウムシリケートを調製する方法について説明する。なお、この方法で調製するＰｔ被覆アルミニウムシリケートは、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、アルミニウムシリケート粒子である担体１の径寸法Ｌ１が１００ｎｍ、Ｐｔでなるメッキ膜２の膜厚Ｔが目標で０．１ｎｍ、Ｐｔが被覆されてなる触媒粒子の径寸法Ｌ２は目標で１００．２ｎｍであった。
【００４４】
まず、メッキ槽（１．５リットル）にＴＰ−５０２メッキ液（田中貴金属工業製）を６６．７ｍｌ（Ｐｔ量２ｇ）を加える。次に、この溶液に、アンモニア水（２８％）を３３．３ｍｌ加えた後、ＴＰ−５０２用還元剤６６．７ｍｌ加える。その後、この溶液に純水を約９００ｍｌまで加え、ＴＰ−５０２用メッキ開始剤を５０ｍｌ加える。さらに、この溶液に純水を加えて、全体で１リットルの溶液にする。次いで、この溶液にアルミニウムシリケート（径寸法１００ｎｍ）を５５．８２ｇ加えてスターラーで攪拌しながら、メッキ槽をウオーターバスで徐々に加熱し、５０分間で７０℃まで温度を上げ、この状態を１０分間保った。
【００４５】
その後、メッキ液からガスの発生が止まっていることを確認した後、液温を室温まで下げてろ過を行う。そして、純水で洗浄を繰り返した後、乾燥してＰｔメッキ膜で被覆されたアルミニウムシリケート（目標Ｐｔ膜厚：０．１ｎｍ)の触媒粒子Ｇを得た。この触媒粒子ＧのＰｔ含有量は３．４５％であった。
【００４６】
この触媒粒子ＧをＴＥＭにて観察したところ、Ｐｔは均一な層とはなっておらずアルミニウムシリケート（径寸法１００ｎｍ）粒子の表面の所々を覆っている状態であった。また、Ｐｔの被覆されている部分の厚さは、０．２７８ｎｍであった。
【００４７】
［触媒粒子Ｈ：Ｐｔ被覆セリアの調製方法］
次に、Ｐｔでセリアを被覆してＰｔ被覆セリアを調製する方法について説明する。なお、この方法で調製したＰｔ被覆セリアは、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、セリア粒子である担体１の径寸法Ｌ１が１０ｎｍ、Ｐｔでなるメッキ膜２の膜厚Ｔが５ｎｍ、Ｐｔが被覆されてなる触媒粒子の径寸法Ｌ２が２０ｎｍであった。
【００４８】
まず、メッキ槽（１．５リットル）にＴＰ−５０２メッキ液（田中貴金属工業製）を２００ｍｌ（Ｐｔ量６ｇ）を加える。次に、この溶液に、アンモニア水（２８％）を２００ｍｌ加えた後、ＴＰ−５０２用還元剤２００ｍｌ加える。その後、この溶液に、純水を約９００ｍｌまで加え、ＴＰ−５０２用めっき開始剤を５０ｍｌ加え、さらに純水を加えて１リットルに調整した。この溶液にセリア（径寸法１０ｎｍ）を０．３ｇ加え、スターラーで攪拌しながら、メッキ槽をウオーターバスで徐々に加熱し５０分間で７０℃まで温度を上げる。そして、この状態を１０分間保った。
【００４９】
その後、メッキ液からガスの発生が止まっていることを確認した後、液温を室温まで下げて、ろ過し、純水で洗浄を繰り返した。そして、残渣を乾燥してＰｔメッキ膜が形成されたセリア（Ｐｔ：５ｎｍ）の触媒粒子Ｈを得た。この触媒粒子ＨのＰｔ含有量は９５．３％であった。この触媒粒子ＨをＴＥＭにて観察したところ、Ｐｔが粒子表面を覆っていることが確認された。
【００５０】
次に、上述した触媒粒子Ａ〜Ｈを用いた各実施例について説明する。
【００５１】
（実施例１）
「スラリーａの調製」
アルミナ基材（γ-アルミナに、酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）を１１７．４８ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）を４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、上記触媒粒子Ａを８．０５ｇと、をボールミルに入れ、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて、触媒粒子Ａを分散させるとともに、粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。これをスラリーａとする。
【００５２】
「スラリーＲの調製」
次に、ジルコニウムとして３％を含む、γ-アルミナと酸化ジルコニウム複合化合物に、硝酸ロジウムを含浸させ、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。
【００５３】
また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化しジルコニア基材を調製した。そして、ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材を４４．４５ｇと、アルミナ基材を１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに入れ、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μのスラリ−とした。これをスラリーＲとする。
【００５４】
「実施例１の試料作製」
次に、直径が３６φ、４００セル６ミルのハニカム構造体（容量０．０４リットル）に上記スラリーａを１４１ｇ／リットル、コーティングし、乾燥させた後、さらに上記スラリーＲを５９ｇ／リットル、コーティングし、乾燥させた後に、４００℃で焼成して実施例１の試料とした。この試料では、Ｐｔが０．５８７ｇ／リットル、Ｒｈが０．２３６ｇ／リットルの割合で担持されている。
【００５５】
（実施例２）
「スラリーｂの調製」
上記実施例１で調製したアルミナ基材を１２２．６３ｇと、上記実施例１で調製したセリア基材４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、上記触媒粒子Ｂを２．９０ｇと、をボールミルに加えて、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて、上記触媒粒子Ｂを分散させるとともに、粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。これをスラリーｂとする。
【００５６】
「スラリーＲの調製」
上記実施例１で調製したロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇと、上記実施例１で調製したジルコニア基材を４４．４５ｇと、上記実施例１で調製したアルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し平均粒径３μｍのスラリ−とした。これをスラリーＲとする。
【００５７】
「実施例２の試料作製」
次に、直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０． ０４リットル）に上記スラリーｂを１４１ｇ／リットルの割合でコーティングし、乾燥した後、さらに上記スラリーＲを５９ｇ／リットルの割合でコーティングした。そして、乾燥を行った後、４００℃で焼成し、実施例２の試料とした。この試料は、Ｐｔが０．５８７ｇ／リットル、Ｒｈが０．２３６／リットル割合で担持されている。
【００５８】
（実施例３）
「スラリーｃの調製」
上記実施例１で調製したアルミナ基材を１２４．０５ｇと、上記実施例１で調製したセリア基材４８．６ｇと。ベーマイトアルミナ１．６ｇと、上記触媒粒子Ｃを１．４８ｇと、をボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて、触媒粒子Ｃを分散させるとともに、粉末を粉砕して平均粒径３μｍのスラリーとした。これをスラリーｃとする。
【００５９】
「実施例３の試料作製」
次に、直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４リットル）に上記スラリーｃを１４１ｇ／リットルの割合でコーティングし、乾燥させる。その後、上記実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／リットルの割合でコーティングし、乾燥した後に４００℃で焼成して実施例３の試料とした。この触媒はＰｔが０．５８７ｇ／リットル、Ｒｈが０．２３６ｇ／リットルの割合で担持されている。
【００６０】
（実施例４）
「スラリーｄの調製」
上記実施例１で調製したアルミナ基材を１２４．４５ｇと、上記実施例１で調製したセリア基材４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、上記触媒粒子Ｄを１．０８ｇと、をボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて、触媒粒子Ｄを分散させるとともに、粉末を粉砕して平均粒径３μｍのスラリーとした。これをスラリーｄとする。
【００６１】
「実施例４の試料作製」
次に、直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４リットル）にスラリーｄを１４１ｇ／リットルの割合でコーティングし、乾燥させる。さらに、上記実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／リットルの割合でコーティングする。その後、乾燥させた後、４００℃で焼成して、実施例４の試料とした。この試料はＰｔが０．５８７ｇ／リットル、Ｒｈが０．２３６ｇ／リットルの割合で担持されている。
【００６２】
（実施例５）
「スラリーｅの調製」
上記実施例１で調製したアルミナ基材を１２４．６６ｇと、上記実施例１で調製したセリア基材４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、上記触媒粒子Ｅを０．８７ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて、触媒粒子Ｅを分散させるとともに、粉末を粉砕して平均粒径３μｍのスラリーとした。これをスラリーｅとする。
【００６３】
「実施例５の試料作製」
次に、直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４リットル）にスラリーｅを１４１ｇ／リットルの割合でコーティングし、乾燥した後、さらに上記実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／リットル割合でコーティングして乾燥し、４００℃で焼成して、実施例５の試料とした。この試料はＰｔが０．５８７ｇ／リットル、Ｒｈ０．２３６ｇ／リットルの割合で担持されている。
【００６４】
（実施例６）
「スラリーｆの調製」
上記実施例１で調製したアルミナ基材を１２４．７７ｇと、上記実施例１で調製したセリア基材４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、上記触媒粒子Ｆを０．８１ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて、触媒粒子Ｆを分散させるとともに、粉末を粉砕して平均粒径３μｍのスラリーとした。これをスラリーｆとする。
【００６５】
「実施例６の試料作製」
次に、直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４リットル）に上記スラリーｆを１４１ｇ／リットルの割合でコーティングし、乾燥した後、さらに上記実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／リットルの割合でコーティングした。そして、乾燥を行った後、４００℃で焼成して、実施例６の試料とした。この試料はＰｔが０．５８７ｇ／リットル、Ｒｈが０．２３６ｇ／リットルの割合で担持されている。
【００６６】
（比較例１）
「スラリーＸの調製」
上記実施例１で調製したアルミナ基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、乾燥を行った後、４００℃で焼成して、Ｐｔが０．４４％アルミナ基材を調製した。
【００６７】
また、上記実施例１で調製したセリア基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、乾燥を行った後、４００℃で焼成してＰｔが ０．３７５％のセリア基材を調製した。
【００６８】
さらに、Ｐｔが０．４４％のアルミナ基材を１２４．8ｇと、Ｐｔが ０．３７５％のセリア基材４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに入れ、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉末を粉砕して平均粒径３μｍのスラリーとした。このスラリーＸとする。
【００６９】
「比較例１の試料作製」
次に、直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４リットル）に上記スラリーＸを１４１ｇ／リットルの割合でコーティングし、乾燥させた後、さらに上記実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／リットルの割合でコーティングした。そして、これを乾燥した後、４００℃で焼成して、比較例１の試料とした。この試料はＰｔが０．５８７ｇ／リットル、Ｒｈが０．２３６ｇ／リットルの割合で担持されている。この試料は、通常の貴金属を含浸した触媒である。
【００７０】
（比較例２）
上記実施例１のアルミナ基材を１０４．３４ｇと、上記実施例１のセリア基材４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、上記触媒粒子Ｇを２１．２０ｇと、をボールミルに入れ、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて、触媒粒子Ｇを分散させるとともに、粉末を粉砕して平均粒径３μｍのスラリーとした。これをスラリーｇとする。
【００７１】
「比較例２の試料作製」
次に、直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４リットル）にスラリーｇを１４１ｇ／リットルの割合でコーティングした。そして、乾燥させた後、さらに上記実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／リットルの割合でコーティングした。そして、乾燥を行った後、４００℃で焼成して、比較例２の試料とした。この触媒はＰｔが０．５８７ｇ／リットル、Ｒｈが０．２３６ｇ／リットルの割合で担持されている。
【００７２】
（比較例３）
「スラリーｈの調製」
上記実施例１のアルミナ基材を１２４．７７ｇと、上記実施例１のセリア基材４８．６ｇと、ベーマイトアルミナを１．６ｇと、上記触媒粒子Ｈを０．７６ｇと、をボールミルに入れ、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて、上記触媒粒子Ｈを分散させるとともに、粉末を粉砕して、平均粒径３μｍのスラリーとした。これをスラリーｈとする。
【００７３】
「比較例３の試料作製」
次に、直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４リットル）にスラリーｈを１４１ｇ／リットルの割合でコーティングし、乾燥させた後、さらに上記実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／リットルの割合でコーティングした。そして、乾燥させた後、４００℃で焼成して比較例３の試料とした。この試料は、Ｐｔが０．５８７ｇ／リットル、Ｒｈが０．２３６ｇ／リットルの割合で担持されている。
【００７４】
次に、上記した実施例１〜６および比較例１〜３で作製した試料を用いて排気ガス浄化触媒の耐久試験を行った結果を説明する。
【００７５】
（耐久試験の方法）
排気量３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に片バンクあたり上記各例で得られた排気ガス浄化触媒試料を５個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０時間の運転を行った。
【００７６】
（試験例）
実施例比較例１〜３および実施例１〜６で調製した各排気ガス浄化触媒試料を耐久試験した後、模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、ＮＯＸ、ＣＯ、ＨＣの浄化率が５０％になる温度を調べた。この評価結果を図３にまとめて示す。
【００７７】
（反応ガス例）
反応ガスとしては、以下に例示される。
【００７８】
ＮＯ            ：１０００ｐｐｍ
Ｏ２            ：０．６％
Ｈ２            ：０．２％
ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）：１６６５ｐｐｍＣ
ＣＯ            ：０．６％
ＣＯ２          ：１５．５％
Ｈ２Ｏ          ：１０．０％
Ｎ２            ：残
なお、空間速度はＳＶ＝６００００／ｈである。
【００７９】
（試験評価）
実施例１〜６、比較例１〜３の試料はいずれもは、耐久試験により熱履歴を受けた後、評価を実施している。
【００８０】
比較例１の試料は通常用いられている、Ｐｔ溶液を含浸により調製した触媒であるが、耐久試験後のＰｔの状況をＴＥＭにより観察すると、Ｐｔの粒径は約２０ｎｍであった。
【００８１】
比較例２の試料の耐久試験後のＰｔ被覆された触媒粒子の状況をＴＥＭにより観察すると、初期ではＰｔは粒子の表面の所々を覆っている状態であったが、Ｐｔは塊状になって粒子の表面に付着しており、２０ｎｍ以上のＰｔの粒が見られた。また、比較例２の試料では、耐久試験後に、Ｐｔが付着していない粒子も見られた。
【００８２】
比較例３の試料の耐久試験後のＰｔ被覆された触媒粒子の状況をＴＥＭにより観察すると、初期はＰｔが触媒粒子（担体微粒子）を覆ってはいたが、耐久試験後では担体微粒子の表面にＰｔの付いていない所の有る担体微粒子も見られた。また、比較例３では、Ｐｔだけの粒子が付着しているのことが観察された。その粒径は、２０〜３０ｎｍ程度であった。
【００８３】
実施例１〜６の試料では、耐久試験後のＰｔ被覆された触媒粒子のＴＥＭでの観察で、Ｐｔは担体微粒子を覆っていることが確認された。
【００８４】
Ｐｔ被覆層の厚さと微粒子径との比と、ＮＯＸＴ５０の関係を見ると、厚さと粒径の比が０．００２７８〜０．４の範囲では、比較例１のＮＯＸ、ＨＣ、ＣＯの浄化率が５０％になる温度に比べて、性能が良くなっていることが判る。これらは、比較例１では、Ｐｔの粒径が２０ｎｍ程度となっており、比表面積が約１４ｍ２／ｇとなるのに対し、実施例６ではＰｔ被覆層付きの粒径が９ｎｍで、比表面積は３８ｍ２／ｇと増大していることによるものと考えられる。
【００８５】
微粒子（担体微粒子：コア材粒子）の径寸法は、５ｎｍ〜１００ｎｍが良く、１００ｎｍ以上の径寸法では表面積を増加させる効果無くなってくること、５ｎｍ以下では粒子の凝集により個々の粒子へのめっきが困難となってくるなどの理由により、この範囲（５ｎｍ〜１００ｎｍ）が良好である。これより、微粒子（担体微粒子）に被覆した貴金属の比表面積は２３ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇがよい。なお、図４は、Ｐｔのみの粒子径とコア材粒子（担体微粒子）の径と、表面積との関係を示すものであり、メッキにより表面積は数十倍に増加することを示している。
【００８６】
また、メッキ厚さは、０．２７８ｎｍ未満では被覆層とならず従来の含浸法と同様なＰｔの粗大化を招くため、好ましくない。メッキ厚さが５ｎｍ以上では、Ｐｔのみの性質が大きく現れて、Ｐｔの粒が成長するため、やはり好ましくない。
【００８７】
セリア粒子を用いた試料では性能が良好であるが、これはセリアは高い酸素貯蔵、放出能力を有しており、Ｐｔの表面が酸化されたとき、直下のセリアがＰｔの酸素を奪うため、Ｐｔの粗大化が抑制されて、性能の良い状態が維持されるものと考えられる。しかし、逆に、Ｐｔの被覆層が厚いと障壁となりセリアがＰｔの酸素を奪えなくなり、Ｐｔの粗大化を生ずるものと考えられる。
【００８８】
このような粗大化を抑える粒子はセリアのみに限定されるものではなく、セリアとジルコニアの複合化合物（固溶体）、または、アルミナとセリアの複合化合物など、他の酸化物等との二種以上の複合化合物を含むものである。
【００８９】
なお、貴金属被覆層の厚さと微粒子径との比と、性能（ＮＯｘ浄化率が５０％になる温度）の関係を表したものを、図５に示している。
【００９０】
（その他の実施の形態）
上述した実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【００９１】
例えば、上記した実施の形態および実施例では、担体微粒子が、アルミニウムシリケート、アルミナ、セリアでなる例を挙げたが、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化銅、酸化コバルトから選ばれる少なくとも一種以上の酸化物、若しくはこれら酸化物の複合化合物から選ばれる少なくとも一種以上の元素でなる担体微粒子としてよい。
【００９２】
また、上記した実施例では、メッキ膜を構成する貴金属として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）を挙げたが、パラジウム（Ｐｄ）を適用することも可能である。
【００９３】
さらに、上記した実施例では、基材粉末としてアルミナ、ベーマイトアルミナ、ジルコニア、セリアなどを挙げたが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る排気ガス浄化触媒は、自動車や各種工場などの排ガス処理装置の用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】（ａ）は本発明の実施の形態の担体微粒子を示す説明図、（ｂ）は実施の形態に係る触媒粒子の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態で用いるナノメッキプロセスを示す説明図である。
【図３】比較例１〜３および実施例１〜６を試験後に模擬排気ガス流通装置に組み込んで排気ガス処理を行った結果などを示す図である。
【図４】Ｐｔのみの粒子径とコア材粒子（担体微粒子）の径と、表面積との関係を示す図である。
【図５】金属被覆層の厚さと微粒子径との比と、性能（ＮＯｘ浄化率が５０％になる温度）の関係を表した図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  担体
２  メッキ膜
１０  担体
【図１】
2005230780.tif 000003
【図２】
2005230780.tif 000004
【図３】
2005230780.tif 000005
【図４】
2005230780.tif 000006
【図５】
2005230780.tif 000007