(57)【要約】【課題】  機械的特性の向上した低誘電率有機ケイ酸塩（ＯＳＧ）を、混合物中の例えばメチル基等の有機基の量を調整することにより製造するための化学気相成長法を開示する。【解決手段】  本発明の一つの態様では、１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、１つのＳｉ原子当たりＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｂｒ、及びＳｉ−Ｃｌ結合よりなる群から選択される０〜１個の結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体と、１つのＳｉ原子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む第２のケイ素含有前駆体とを含む混合物から、ＯＳＧ膜を被着させる。本発明のもう一つの態様では、不斉ケイ素含有前駆体を含む混合物から、ＯＳＧ膜を被着させる。どちらの態様でも、混合物は、多孔性ＯＳＧ膜を提供するため細孔形成剤前駆体を更に含むことができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率が４．０以下の有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法であって、
１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、１つのＳｉ原子当たりＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｂｒ、及びＳｉ−Ｃｌ結合よりなる群から選択される０〜１個の結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体と、１つのＳｉ原子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む第２のケイ素含有前駆体とを含む混合物（ｉ）と、Ｓｉ−Ｃ結合対Ｓｉ原子の数の比が１未満である不斉ケイ素含有前駆体を含む混合物（ｉｉ）、から選択されるものである混合物を用意すること、
基材を収容した反応チャンバーにこの混合物を導入すること、
そして反応チャンバー中の混合物にエネルギーを適用して反応を誘起し、基材上に有機ケイ酸塩ガラス膜を被着させること、
を含む有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法。
【請求項２】
熱エネルギー、プラズマエネルギー、光子エネルギー、電子エネルギー、マイクロ波エネルギー、及び化学処理よりなる群から選択される少なくとも１つの後処理動因で、前記有機ケイ酸塩ガラス膜を処理することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記処理工程を前記適用工程の少なくとも一部分の最中に行う、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記処理工程を前記適用工程の完了後に行う、請求項２記載の方法。
【請求項５】
細孔形成剤前駆体を前記混合物に加えることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記細孔形成剤前駆体を、
（ａ）環状構造と式ＣnＨ2n（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該環状構造中の炭素の数は４〜１０の範囲である）を有する少なくとも１つの環状炭化水素であって、当該環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの環状炭化水素、
（ｂ）一般式ＣnＨ(2n+2)+2y（この式のｎは２〜２０の範囲の数であり、ｙは０〜ｎの範囲の数である）の、少なくとも１つの直鎖又は分岐鎖の、飽和の、１つ又は複数の不飽和のある炭化水素、
（ｃ）環状構造と式ＣnＨ2n-2x（この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、当該環状構造中の炭素の数は４〜１０の範囲である）を有する少なくとも１つの、不飽和が１つ又は複数ある環状炭化水素であって、当該環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、環内不飽和を有し又は当該炭化水素置換基の１つに不飽和を有する、少なくとも１つの、不飽和が１つ又は複数ある環状炭化水素、
（ｄ）２環式構造と式ＣnＨ2n-2（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの２環式炭化水素であって、当該２環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの２環式炭化水素、
（ｅ）２環式構造と式ＣnＨ2n-(2+2x) （この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの、不飽和が複数ある２環式炭化水素であって、当該２環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、環内不飽和を有し又は当該炭化水素置換基の１つに不飽和を有する、少なくとも１つの、不飽和が複数ある２環式炭化水素、及び
（ｆ）３環式構造と式ＣnＨ2n-4（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該３環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの３環式炭化水素であって、当該環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの３環式炭化水素、
から選択する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記細孔形成剤前駆体が、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、γ−テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボルナジエン、酸化シクロペンテン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン、及びデカヒドロナフタレンから選択される少なくとも１つである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記混合物が、前記第１及び第２のケイ素含有前駆体を含む前記混合物（ｉ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第１のケイ素含有前駆体が、式ＨＳｉ（ＯＲ1）3（式中、ＯＲ1は独立に、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ、又はアセテート基である）、及び式Ｓｉ（ＯＲ2）4（式中、ＯＲ2は独立に、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ、又はアセテート基である）で示される化合物から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のケイ素含有前駆体が、トリエトキシシラン、トリｔｅｒｔブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリ（ｔｅｒｔ）ブトキシシランール、トリアセトキシシラン、テトラ（ｔｅｒｔ）ブトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラアセトキシシランから選択される少なくとも１つである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のケイ素含有前駆体がトリエトキシシランである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のケイ素含有前駆体が、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含み、そしてＳｉ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｆ、及びＣ−Ｆ結合から選択される少なくとも１つの結合を随意に含む有機シランである、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のケイ素含有前駆体が、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ（ｔｅｒｔ）ブトキシメチルシラン、メチルトリアセタトキシシラン、ジメチルアセタトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン、１，２−ジメチル−１，２−ジアセトキシ−１，２−ジエトキシジシラン、１，３−ジメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシジシルキサン、１，２−ジメチル，１，１，２，２−テトラアセトキシジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン、１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン、１，２−ジメチル−１−アセトキシ−２−エトキシジシラン、メチルアセトキシ（ｔｅｒｔ）ブトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシラン、及びジメチルジシランから選択される少なくとも１つである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のケイ素含有前駆体がジエトキシメチルシランである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物が、前記不斉ケイ素含有前駆体を含む前記混合物（ｉｉ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記不斉有機ケイ素前駆体が、線状シロキサン、環状シロキサン、及び有機シランオリゴマーから選択される少なくとも１つである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記不斉ケイ素含有前駆体が、１−メチル−１，１，２，２，２−ペンタメトキシジシラン、１−メチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン、１−メチル−１，１，３，３，３−ペンタエトキシジシロキサン、及び１−メチル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサンから選択される少なくとも１つである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記適用工程のエネルギーが、熱、光子、電子、プラズマ、マイクロ波、及び化学エネルギーから選択される少なくとも１つである、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記適用工程の少なくとも一部分に少なくとも１つの酸化剤が存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記適用工程中に反応チャンバーが少なくとも１つの酸化剤を実質的に含まない、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記適用工程の少なくとも一部で少なくとも１つの添加物が前記反応チャンバー中に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの添加物が、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒ、Ｘｅ、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ2、及びＣＯから選択される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１記載の方法により形成された有機ケイ酸塩膜。
【請求項２４】
前記有機ケイ酸塩膜が、Ｓｉ−Ｏ、Ｃ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ、及びＳｉ−Ｈ結合を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記有機ケイ酸塩膜が、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｓｉ−Ｆ、Ｃ−Ｆ、及びＯ−Ｈから選択される少なくとも１つの結合を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
誘電率が３．０以下で且つＣ／Ｓｉ比が１以下の多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法であって、
プラズマ化学気相成長反応チャンバー内に、基材と、１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、１つのＳｉ原子当たりＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｂｒ、及びＳｉ−Ｃｌ結合よりなる群から選択される０〜１個の結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体と、１つのＳｉ原子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む第２のケイ素含有前駆体と、細孔形成剤前駆体とを含む混合物を供給すること、
前記反応チャンバー中の前記混合物にエネルギーを適用して反応を誘起し、そして前記基材上に膜を被着させること、及び
被着した前記膜を、熱、光子、電子、プラズマ、マイクロ波及び化学エネルギーから選択される少なくとも１つのエネルギー源で処理して、前記細孔形成剤前駆体の少なくとも一部を除去し、多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜を提供すること、
を含む有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法。
【請求項２７】
前記混合物のＳｉ−Ｃ結合とＳｉ原子との数の比が１未満である、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記適用工程の少なくとも一部で、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｈ2Ｏ2、及びオゾンから選択される少なくとも１つの酸化剤を前記反応チャンバーに導入する、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
請求項２６記載の方法により形成された有機ケイ酸塩膜。
【請求項３０】
誘電率が３．０以下で且つＣ／Ｓｉ比が１又はそれ以下の多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法であって、
プラズマ化学気相成長反応チャンバー内に、基材と、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ原子との数の比が１未満である不斉ケイ素含有前駆体及び細孔形成剤前駆体を含む混合物とを供給すること、
前記反応チャンバー中の前記混合物にエネルギーを適用して反応を誘起し、そして前記基材上に膜を被着させること、及び
被着した前記膜を、熱、光子、電子、プラズマ、マイクロ波及び化学エネルギーから選択される少なくとも１つのエネルギー源で処理して、前記細孔形成剤前駆体の少なくとも一部を除去し、多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜を提供すること、
を含む有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法。
【請求項３１】
前記適用工程の少なくとも一部で、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｈ2Ｏ2、又はオゾンから選択される少なくとも１つの酸化剤を前記反応チャンバーに導入する、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
誘電率が３．０以下の多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜を作製するための混合物であって、
１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、１つのＳｉ原子当たりＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｂｒ、及びＳｉ−Ｃｌ結合よりなる群から選択される０〜１個の結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体であって、当該混合物中のケイ素含有前駆体の総量の少なくとも１０モルパーセントの量の第１のケイ素含有前駆体、
少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む第２のケイ素含有前駆体であって、当該混合物中のケイ素含有前駆体の総量の少なくとも１０モルパーセントの量の第２のケイ素含有前駆体、及び
細孔形成剤前駆体、
含む有機ケイ酸塩ガラス膜作製のための混合物。
【請求項３３】
前記混合物が反応チャンバーへの導入により作られる、請求項３２記載の混合物。
【請求項３４】
前記混合物が反応チャンバーへの導入前に作られる、請求項３２記載の混合物。
【請求項３５】
請求項３２の混合物を含む容器。
【請求項３６】
前記細孔形成剤前駆体が、
（ａ）環状構造と式ＣnＨ2n（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該環状構造中の炭素の数は４〜１０の範囲である）を有する少なくとも１つの環状炭化水素であって、当該環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの環状炭化水素、
（ｂ）一般式ＣnＨ(2n+2)-2y（この式のｎは２〜２０の範囲の数であり、ｙは０〜ｎの範囲の数である）の、少なくとも１つの直鎖又は分岐鎖の、飽和の、１つ又は複数の不飽和のある炭化水素、
（ｃ）環状構造と式ＣnＨ2n-2x（この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、当該環状構造中の炭素の数は４から及び１０の範囲である）を有する少なくとも１つの、不飽和が１つ又は複数ある環状炭化水素であって、当該環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、環内不飽和を有し又は当該炭化水素置換基の１つに不飽和を有する、少なくとも１つの、不飽和が１つ又は複数ある環状炭化水素、
（ｄ）２環式構造と式ＣnＨ2n-2（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの２環式炭化水素であって、当該２環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの２環式炭化水素、
（ｅ）２環式構造と式ＣnＨ2n-(2+2x)（この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの、不飽和が複数ある２環式炭化水素であって、当該２環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、環内不飽和を有し又は当該炭化水素置換基の１つに不飽和を有する、少なくとも１つの、不飽和が複数ある２環式炭化水素、及び
（ｆ）３環式構造と式ＣnＨ2n-4（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該３環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの３環式炭化水素であって、当該環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの３環式炭化水素、
から選択される少なくとも１つである、請求項３２記載の混合物。
【請求項３７】
前記細孔形成剤前駆体が、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、γ−テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボナジエン、酸化シクロペンテン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン、及びデカヒドロナフタレンから選択される少なくとも１つである、請求項３６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エレクトロニクス産業は、回路と集積回路（ＩＣ）及び関連する電子デバイスの構成部品との間の絶縁層として誘電体物質を使用する。マイクロ電子デバイス（例えば、コンピュータチップ）の速度と記憶保存容量を増大させるために、配線寸法は小さくされている。配線寸法が縮小するにつれて、層間絶縁膜（ＩＬＤ）に対する絶縁要求ははるかに厳しくなっている。間隔の縮小は、ＲＣ時定数を小さくするために低誘電率を必要とする。ここで、Ｒは導電性ラインの抵抗であり、Ｃは絶縁性誘導体中間層の静電容量である。Ｃは、層間絶縁膜（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例し、間隔に反比例する。ＳｉＨ4又はＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、テトラエチルオルトシリケート）及びＯ2から生成される従来のシリカ（ＳｉＯ2）ＣＶＤ誘電体膜は、４．０の誘電率（ｋ）を有する。
【０００２】
産業界はいくつかの方法で、低誘電率を有するケイ酸塩ベースのＣＶＤ膜の製造を試みてきた。低誘電率膜を製造する１つの有効な方法は、酸化ケイ素膜に有機基をドープすることであった。得られる膜は、２．７〜３．５の範囲の誘電率を有する。これらのドープした膜（本明細書において有機ケイ酸塩（「ＯＳＧ」）膜と呼ぶ）は一般的に、有機ケイ素前駆体と酸化物から高密度膜（密度約１．５ｇ／ｃｍ3）として被着される。
【０００３】
ＯＳＧ膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）法により被着することができる。典型的なＣＶＤ法では、前駆体ガスが反応チャンバーに流し込まれ、活性化され、チャンバー内の基材上に物質が被着される。前駆体の活性化は、エネルギー源、例えば熱又はＲＦ結合プラズマ源など、を使用することにより行うことができる。ＯＳＧ物質の化学気相成長は、種々の前駆体を使用して行うことができる。一般的に使用される前駆体の例は、メチル基を含有する有機シラン、例えばモノ乃至テトラメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンである。プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）は、メチル含有有機シランを反応させてＯＳＧ物質を生成するのに最も一般的に使用されるＣＶＤ法である。ＰＥＣＶＤ法により製造されるＯＳＧ膜は一般的に、１０〜４０％の原子炭素と２．７〜３．２の誘電率を有するが、膜を多孔性にすればもっと低い誘電率値を得ることができる。より高いデバイス密度とより小さい寸法のために２．７未満の誘電率値を有する膜に対する産業界の要求が増大するにつれ、産業界では絶縁性が改良された種々の多孔性物質が頼みにされてきた。
【０００４】
ＩＣ中のＩＬＤとしてのＯＳＧ物質の使用はいくつかの障壁にぶつかっている。１つの大きなハードルは、伝統的なシリカ（ＳｉＯ2）に対するＯＳＧ物質の機械的性質の低下である。ＩＬＤの機械的性質は、概して、硬度（Ｈ）としてギガパスカル（ＧＰａ）でのナノインデンテーション値又はヤング率により報告される。硬度は、膜をくぼませるのに必要な加えられた力の尺度であり、ヤング率は、加えられた力又は圧縮に対する物質の弾性応答である。シリカの硬度は、８〜１０ＧＰａの範囲に及ぶことができる。これに対してＯＳＧ物質の硬度は０．１〜５ＧＰａの範囲であり、誘電率と当該物質が被着されたプロセス条件とに依存する。その後の処理工程、例えばエッチング、化学機械的平坦化（「ＣＭＰ」）処理、及び製品上への追加の層、例えば、銅に対する拡散バリアー、銅金属（「Ｃｕ」）、及びキャップ層など、の被着に、機械的強度が必要である。これらのプロセスのいくつかでは、多層の温度サイクリングが、異なる物質間の熱膨張率の不一致のために応力を誘起し、それにより割れやはく離の原因になることがある。表面の平坦性も必要とされ、成膜プロセス時のもののようなプロセスパラメーターを制御することとＣＭＰによって維持することができる。機械的一体性、剛性、圧縮強度及び剪断強さは、ＣＭＰに耐えるのに特に重要である。これらの機械的性質はまた、最終製品のパッケージングにも重要である。
【０００５】
材料中に化学的に取り込まれる有機基の量は、誘電率と機械的強度の両方に影響を与える。有機基を含まないＳｉＯ2膜と比較したＯＳＧ膜で観察される機械的強度の低下は、末端有機基の導入によるシリカ網状組織の破壊が一部の原因になることがある。網状組織の破壊を説明する１つの方法は、膜中の炭素原子の数（炭素が実質的にメチル基又はメチレン種として存在すると仮定する）と膜中のケイ素原子との数の比率を使用することによるものであり、そしてそれは本明細書においてＣ／Ｓｉ比と呼ばれる。図１と２は、Ｃ／Ｓｉ比がそれぞれ０と１のシリカ膜とＯＳＧ膜の網状組織の例である。膜内に含有される有機基が多いほど、Ｓｉ−Ｏ網状組織に利用できるケイ素部位が少なくなり、これが対応する硬度を低下させることがある。しかし、膜内に有機基がほとんどないと、誘電率が悪影響を受けることがある。例えば、有機基を加えて誘電率を低下させる利点は、膜内の有機基の量が上昇すると低下する。
【０００６】
被着した膜のＣ／Ｓｉ比を低下させ、こうして硬度を上げる１つの方法は、被着プロセス条件を変更することである。一般に、高エネルギー条件、例えば高温及び／又は高プラズマ出力、では、ＣＶＤ又はＰＥＣＶＤ反応中により多くのＳｉ−Ｃ結合が切断されることになる。しかし、特定の好ましい結合、例えばＣ−Ｈ又はＣ−Ｃ、の分布が悪影響を受けるため、よりエネルギーの強い条件を使用できない場合がある。これらの高エネルギー条件はまた、多孔性ＯＳＧ膜を製造するのを困難にすることもある。
【０００７】
Ｃ／Ｓｉ比を減少させる別の方法は、後処理によるものであり、これは特定の雰囲気（例えばＯ2）下での熱、プラズマ、及び／又は他の処理でよい。場合によっては、各ウエハの処理時間が増加しかねず、また集積回路内の隣接する積層を損傷する可能性があるため、後処理工程を行うのが好ましくないことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
低誘電率物質及び膜と、これらを製造するための化学気相成長ベースの方法が、ここにに記載される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの側面において、誘電率が４．０以下の有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法が提供され、この方法は、１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、１つのＳｉ原子当たりＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｂｒ、及びＳｉ−Ｃｌ結合よりなる群から選択される０〜１個の結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体と、１つのＳｉ原子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む第２のケイ素含有前駆体とを含む混合物（ｉ）と、Ｓｉ−Ｃ結合対Ｓｉ原子の数の比が１未満である不斉ケイ素含有前駆体を含む混合物（ｉｉ）、から選択されるものである混合物を用意すること、基材を収容した反応チャンバーにこの混合物を導入すること、そして反応チャンバー中の混合物にエネルギーを適用して反応を誘起し、基材上に有機ケイ酸塩ガラス膜を被着させることを含む。
【００１０】
別の側面において、誘電率が３．０以下の多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法が提供され、この方法は、プラズマ化学気相成長反応チャンバー内に、基材と、１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、１つのＳｉ原子当たりＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｂｒ、及びＳｉ−Ｃｌ結合よりなる群から選択される０〜１個の結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体と、１つのＳｉ原子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む第２のケイ素含有前駆体と、細孔形成剤前駆体とを含む混合物を供給すること、反応チャンバー中の混合物にエネルギーを適用して反応を誘起しそして基材上に膜を被着させること、そして被着した膜を、熱、光子、電子、プラズマ、マイクロ波及び化学エネルギーから選択される少なくとも１つのエネルギー源で処理して、細孔形成剤前駆体の少なくとも一部を除去し、多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜を提供することを含む。
【００１１】
本発明の更なる側面においては、誘電率が３．０以下でＣ／Ｓｉ比が１以下の多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法が提供され、この方法は、プラズマ化学気相成長反応チャンバー内に、基材と、Ｓｉ−Ｃ結合対Ｓｉ原子の比が１未満である不斉ケイ素含有前駆体及び細孔形成剤前駆体を含む混合物とを供給すること、反応チャンバー中の混合物にエネルギーを適用して反応を誘起しそして基材上に膜を被着させること、そして被着した膜を、熱、光子、電子、プラズマ、マイクロ波及び化学エネルギーから選択される少なくとも１つのエネルギー源で処理して、細孔形成剤前駆体の少なくとも一部を除去し、多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜を提供することを含む。
【００１２】
本発明の更に別の側面において、誘電率が３．０以下の多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜を作製するための混合物であって、１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、１つのＳｉ原子当たりＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｂｒ、及びＳｉ−Ｃｌ結合よりなる群から選択される０〜１個の結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体と、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む第２のケイ素含有前駆体と、細孔形成剤前駆体とを含み、第１及び第２のケイ素含有前駆体の量が独立に、混合物中のケイ素含有前駆体の総量の少なくとも１０モルパーセントである混合物が提供される。
【００１３】
本発明のこれら及びその他の側面は、以下の説明からより明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
低誘電率（すなわち、４．０又はそれ未満）の有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）物質とこれを含む膜の作製方法が、ここに開示される。一部の態様において、低誘電率ＯＳＧ物質及び膜は、０〜８０％の範囲の細孔形成剤前駆体を混合物又は前駆体中に取り込むことにより、調整された多孔性を有する。被着条件及び／又は後処理にのみ頼るより、１又は２種以上の前駆体を含む混合物中のＳｉ−Ｃ／Ｓｉ比を制御することにより、機械的性質、例えば硬度、の向上した低誘電率ＯＳＧを被着することができる。被着前及び／又は被着中に前駆体の混合物の組成を制御することは、特定の誘電率で向上した機械的性質、熱安定性、及び化学的耐性（酸素、水性酸化性環境などに対しての）を示すＯＳＧ物質を可能にするものと考えられる。一部の態様において、ここに記載の方法は、３００℃以上の高い被着温度が許されない場合に特に有用であろう。これらの態様では、ここに記載の方法は、例えば、熱不安定性基が取り込まれるＯＳＧ／有機ポリマー膜、多孔性ＯＳＧ膜、及びＯＳＧ膜の同時被着に有利であろう。
【００１５】
理論に拘束されるつもりはないが、Ｓｉ−Ｏベースの物質又は膜の誘電率を４．０未満に低下させるためには、物質の密度を低下させるべきであると考えられる。誘電率を４．０未満に低下させ且つ物質の密度を低下させる１つの方法は、ＯＳＧ物質の構造中に１つ以上の有機基を加えることによる。１つ以上の有機基が構造中に取り込まれた膜の密度は、２．２ｇ／ｍｌ以下、１．５ｇ／ｍｌ以下、あるいは１．２５ｇ／ｍｌ以下であることができる。一部の態様では、膜中に取り込まれる有機基の大部分はメチル基（−ＣＨ3）である。しかし、膜中の有機基が特定の濃度に達した後は、有機基を追加しても誘電率は有意に低下しないことがある。実際、多くの有機基を加えると機械的性質が低下することがある。
【００１６】
別の態様において、膜に空隙又は細孔を加えることにより、物質又は膜の誘電率を３．０以下に低下させることができ、その結果膜の密度は低下する。これらの態様では、物質又は膜は、細孔形成剤前駆体を更に含むケイ素含有前駆体の混合物から被着することができる。多孔性膜は、１．５ｇ／ｍｌ以下、又は１．２５ｇ／ｍｌ以下、あるいは１．０ｇ／ｍｌ以下の密度を有することができる。ここで用いられる「細孔形成剤」は、結果として得られる膜内に空隙を生じさせるのに使用される化学物質である。被着工程の際には、ケイ素含有前駆体及び細孔形成剤前駆体が化学的に活性化され、基材表面に同時被着されて、複合有機ケイ酸塩物質を生成する。化学的活性化の結果として、細孔形成剤前駆体は重合して、前駆体自体より分子量の大きい種を形成することができる。ここで使用する「重合する」という用語は、プラズマ及び／又は他のエネルギー源により前駆体のモノマー又はオリゴマーがイオン化され断片化された後の、これらのイオン、ラジカル及び断片の反応／結合によりポリマーが作られるプロセス、ならびに管理された又はランダムな順序でモノマー単位を繰り返し加えることによりポリマーが作られるプロセスを指すものである。被着後、細孔形成剤は、エネルギー源（例えば、熱、光子、電子、及びこれらの組合せであるが、それらに限定はされない）の導入により、複合有機ケイ酸塩物質から除去することができる。この処理は、真空から周囲雰囲気に至る範囲の１又は２以上の圧力で、且つ不活性、酸化性、又は還元性条件下で、行うことができる。細孔形成剤の少なくとも一部の除去により、多孔性有機ケイ酸塩物質が得られる。これらの態様では、得られる膜の多孔性の程度及び／又は誘電率は、前駆体混合物中のケイ素含有前駆体と細孔形成剤前駆体との比により影響を受けることがある。
【００１７】
図３は、メチル基を量を増加させて加えた非多孔性ＳｉＯ2膜の予測される硬度と誘電率を説明するものである。硬度は、Ｂｏｏｌｃｈａｎｄらの理論（Ｐ．  Ｂｏｏｌｃｈａｎｄ，  Ｍ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｂ．  Ｇｏｏｄｍａｎ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ，  ５３，  １１４８８，  １９９６）を原子でなくメチル基に適用して、機械的性質への末端メチル基の影響を調べることにより予測することができる。誘電率は、ポリマー及び３次元結合非晶質物質の誘電率を予測する、グループ寄与法により予測することができる。硬度（弾性率に比例すると考えられる）と誘電率は、誘電率３．８であり弾性率が７２ＧＰａである、ヒドロキシルを含まないシリカのそれに対して標準化することができる。これらの値を使用して、図３は、膜中のＣ／Ｓｉ比が０から約０．６まで上昇すると誘電率が１９％低下し、硬度は対応して６６％低下することを示している。しかし、Ｃ／Ｓｉ比を更に１まで上昇させても、誘電率は更に４％低下するだけである一方、硬度はゼロに近づく。従って、有機基で置換されるＳｉ原子の割合を制限する手段のあることが好ましい。結果として、これは、所定の誘電率について機械的性質を最大にすることができる。これは、多孔性ＯＳＧ膜にとって特に重要であろう。
【００１８】
１つ以上のケイ素含有前駆体を含有し、随意に１つ以上の細孔形成剤前駆体を含有する前駆体の混合物から、望ましい機械的性質を有する低誘電率ＯＳＧ膜が製造される。この方法から被着された結果得られた膜は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、及びＨを含有し、誘電率が４以下である。１つの態様では、ＯＳＧ膜は、１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合と、１つのＳｉ原子当たり０〜１個のＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃｌ、又はＳｉ−Ｂｒ結合のいずれかを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体と、１つのＳｉ原子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する第２のケイ素含有前駆体とを含む混合物から被着される。これらの態様では、得られるＯＳＧ膜は、第１のケイ素含有前駆体を含まない混合物から被着される同等のＯＳＧ膜で測定される炭素含有量及び硬度より、炭素含有量が少なくとも約２原子％少なく、硬度が少なくとも１０％大きい。一部の態様では、第２のケイ素含有前駆体はＳｉ−ＣＨ3の形のＳｉ−Ｃ結合又はメチル基を含有する。適当な混合物の例は、第１のケイ素含有前駆体トリエトキシシラン（「ＴＥＳ」）（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＨ）と第２のケイ素含有前駆体ジエトキシメチルシラン（「ＤＥＭＳ」）（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｈ）とを含有する。適当な前駆体混合物の更に別の例は、第１のケイ素含有前駆体であるテトラメトキシシランとトリエトキシシラン、そして第２のケイ素含有前駆体であるジエトキシメチルシランとメチルトリエトキシシランを含有する。
【００１９】
一部の態様においては、ＯＳＧ膜に含有される炭素の大部分は第２のケイ素含有前駆体により提供される。第１のケイ素含有前駆体と第２のケイ素含有前駆体との比は、ＯＳＧ膜の所望の炭素含有量、誘電率、及び機械的性質について調整してもよい。第１及び第２のケイ素含有前駆体は、例えば使用前に前駆体を混合することにより、調製された混合物として反応チャンバーに供給することができ、あるいはまた、複数の別の管路により反応チャンバーに供給して反応チャンバー内で混合することができる。
【００２０】
第１のケイ素含有前駆体は、３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、０〜１個のＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃｌ、又はＳｉ−Ｂｒ結合を有し、Ｓｉ−Ｃ結合を有しない。第１の態様の第１のケイ素含有前駆体中のＳｉ−Ｏ結合は、シラノール（例えばＳｉ−ＯＨ）、アルコキシシラン（例えばＳｉ−ＯＣＨ2ＣＨ3）、又はアセトキシシラン（例えばＳｉＯ（ＯＣ）ＣＨ3）の形を取ることができる。第１のケイ素含有前駆体がＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃｌ、又はＳｉ−Ｂｒから選択される１つの結合を含有する態様では、上述の結合は被着中に容易に活性化することができる。これらの態様において、Ｓｉ−Ｃｌ又はＳｉ−Ｂｒ結合は被着中に破壊され、得られる膜中にＣｌ及びＢｒは実質的に取り込まれない。第１のケイ素含有前駆体は、式ＨＳｉ（ＯＲ1）3（式中、ＯＲ1は独立にＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ、又はアセテート基である）、及び式Ｓｉ（ＯＲ2）4（式中、ＯＲ2は独立にＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ、又はアセテート基である）により表される化合物でよい。第１のケイ素含有前駆体の例には、限定されることなく、トリエトキシシラン、トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、及びジｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランが含まれる。第１のケイ素含有前駆体の更なる例には、トリエトキシクロロシラン及びトリメトキシブロモシランが含まれる。
【００２１】
第２のケイ素含有前駆体は、１つ以上のＳｉ−Ｃ結合を有する。Ｓｉ−Ｃ結合は、アルキルシラン（Ｓｉ−ＣＨ3）、アリールシラン（Ｓｉ−Ｐｈ）、又はＳｉ−Ｃ結合を有する任意の他の有機シラン化合物として取り込むことができる。第２のケイ素含有前駆体の例には、限定されることなく、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジｔｅｒｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリアセタトキシシラン、ジメチルアセタトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン、１，２−ジメチル−１，２−ジアセトキシ−１，２−ジエトキシジシラン、１，３−ジメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラアセトキシジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン、１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン、１，２−ジメチル−１−アセトキシ−２−エトキシジシラン、メチルアセトキシ−ｔ−ブトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシラン、及びジメチルジシランが含まれる。
【００２２】
別の態様において、混合物は不斉ケイ素含有前駆体を含有する。不斉ケイ素含有前駆体は、Ｓｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｏ結合を含有し、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ原子との数の比が１未満である。不斉ケイ素含有前駆体は、例えば直鎖又は環状シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格）、又は有機シランオリゴマー（Ｓｉ−Ｓｉ骨格）であることができる。不斉ケイ素含有前駆体の例には、それらに限定されることなく、１−メチル−１，１，２，２，２−ペンタメトキシジシラン、１−メチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン、１−メチル−１，１，３，３，３−ペンタエトキシジシロキサン、及び１−メチル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサンが含まれる。
【００２３】
以下のものは、ここに記載の混合物とともに使用するのに適したケイ素含有前駆体の非限定の例である。下記の化学式及びここに記載の全ての化学式において、「独立に」という用語は、対象のＲ基が、異なる上付き文字を有する他のＲ基に対して独立に選択されるのみでなく、同じＲ基の任意の別の種に対しても独立に選択されることを意味すると理解されたい。例えば、式Ｒ1n（ＯＲ2）4-nＳｉにおいて、ｎが２又は３である場合、２つ又は３つのＲ1基は、互いに又はＲ2と同一である必要はない。
【００２４】
・Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ（式中のＲ1は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３である）。
例は、ジエトキシメチルシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【００２５】
・Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2とＲ4は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，３−ジメチル−１，３−ジエトキシジシロキサンである。
【００２６】
・Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2とＲ4は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシランである。
【００２７】
・Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）4-nＳｉ（式中のＲ1は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３である）。
例は、ジメチルジアセトキシシランである。
【００２８】
・Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2とＲ4は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシジシロキサンである。
【００２９】
・Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2とＲ4は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラアセトキシジシランである。
【００３０】
・Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、Ｒ4は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサンである。
【００３１】
・Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、Ｒ4は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，２−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシランである。
【００３２】
・Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）4-(n+p)Ｓｉ（式中のＲ1は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、Ｒ4は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３であり、ｐは１〜３である）。
例は、メチルアセトキシ−ｔ−ブトキシシランである。
【００３３】
・Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2とＲ6は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３であり、ｐは１〜３であり、ｑは１〜３である）。
例は、１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシ−１，３−ジエトキシジシロキサンである。
【００３４】
・Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、Ｒ2、Ｒ6は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、Ｒ4、Ｒ5は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ6であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３であり、ｐは１〜３であり、ｑは１〜３である）。
例は、１，２−ジメチル−１，２−ジアセトキシ−１，２−ジエトキシジシランである。
【００３５】
・式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、ｍは２〜８の任意の整数でよい）。
例は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【００３６】
前記前駆体は、１つ以上の細孔形成剤前駆体を含有する混合物に加えてもよく、あるいはまた、前駆体は、細孔形成剤が結合したものでもよく（例えばケイ素含有の細孔形成剤化した前駆体）、そして、これらのクラスの他の分子及び／又はｎ及び／又はｍが０〜３であるのを除いて同じクラスの分子と混合してもよい。
例は、ＴＥＯＳ、トリエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シラン、ジシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシラン、などである。
【００３７】
以下のものは、別の細孔形成剤前駆体とともに使用するのに適した一部のケイ素含有前駆体を示す追加の式である：
【００３８】
（ａ）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ（式中のＲ1は独立に、Ｈ又は、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３である）。
【００３９】
（ｂ）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ又は、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2とＲ6は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、ｐは０〜３であり、但しｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、且つｍ＋ｑ≦３である）。
【００４０】
（ｃ）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ又は、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2とＲ6は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、ｐは０〜３であり、但しｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、且つｍ＋ｑ≦３である）。
【００４１】
（ｄ）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ又は、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ6及びＲ7は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ4とＲ5は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、ｐは０〜３であり、但しｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、且つｍ＋ｑ≦３である）。
【００４２】
（ｅ）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-t（式中のＲ1は独立に、Ｈ又は、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、ｔは２〜４であり、但しｎ＋ｐ≦４である）。
【００４３】
（ｆ）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-t（式中のＲ1は独立に、Ｈ又は、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ2は独立に、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ3は独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、ｔは１〜３であり、但しｎ＋ｐ≦４である）。
【００４４】
（ｇ）式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい）。
【００４５】
（ｈ）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい）。
【００４６】
（ｉ）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい）。
【００４７】
本明細書を通して、前駆体としてシロキサンとジシロキサンが言及されるが、他のシロキサン、例えばトリシロキサン及び更に長い他の線状シロキサンもまた、本発明の範囲内であることを理解されたい。
【００４８】
以下のものは、ケイ素含有の細孔形成剤化した前駆体の非限定の例であり、ここでの細孔形成剤物質は、別の細孔形成剤前駆体としてではなく同じ前駆体内に含有される１つ以上のＲ1、Ｒ3又はＲ7基である。
【００４９】
・Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ（式中のＲ1は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３である）。
例は、ジエトキシ−ネオ−ヘキシルシランである。
【００５０】
・Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2とＲ4は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，３−ジエトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシロキサンである。
【００５１】
・Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2とＲ4は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，３−ジエトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシランである。
【００５２】
・Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2とＲ4は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ7は、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であって、２つのＳｉ原子を橋渡しし、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，４−ビス（ジメトキシシリル）シクロヘキサンである。
【００５３】
・Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2とＲ4は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，２−ジエトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシランである。
【００５４】
・Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）4-nＳｉ（式中のＲ1は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３である）。
例は、ジアセトキシ−ネオ−ヘキシルシランである。
【００５５】
・Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2とＲ4は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，３−ジアセトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシロキサンである。
【００５６】
・Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2とＲ4は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１，２−ジアセトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシランである。
【００５７】
・Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ4は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１−アセトキシ−３，３−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシロキサンである。
【００５８】
・Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ4は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、１−アセトキシ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシランである。
【００５９】
・Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ（式中のＲ1は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３である）。
例は、アセトキシ−ｔ−ブトキシ−ネオ−ヘキシルシランである。
【００６０】
・Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2、Ｒ6は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ4、Ｒ5は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３であり、ｐは１〜３であり、ｑは１〜３である）。
例は、１，３−ジアセトキシ−１，３−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシロキサンである。
【００６１】
・Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ2、Ｒ6は独立に、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、Ｒ4、Ｒ5は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、芳香族の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３であり、ｐは１〜３であり、ｑは１〜３である）。
例は、１，２−ジアセトキシ−１，２−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシランである。
【００６２】
・式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ12であることができ、ｘは２〜８の任意の整数でよい）
例は、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのようなものである。
【００６３】
前駆体混合物は、ケイ素含有の細孔形成剤化した前駆体以外に、又はその代わりに、別の細孔形成剤前駆体を随意に含有してもよい。細孔形成剤前駆体は混合物に加えられて、例えば誘電率が３．０以下の多孔性ＯＳＧ膜を与えることができる。得られる被着したままの膜は、多孔性ＯＳＧ膜を製造するため、ＯＳＧ相とともに、被着後処理で所望であれば除去することができる有機ポリマー相を有してもよい。膜に被着される細孔形成剤前駆体の量は、ケイ素含有前駆体と細孔形成剤前駆体との比、及び被着条件の両方に関連する。細孔形成剤前駆体は、被着後に膜から、例えば熱アニールにより、除去することができ、こうして誘電率が３．０以下の多孔性ＯＳＧ網状組織が後に残る。一部の態様において、アニール工程は４２５℃の温度で行われる。これらの態様では、細孔形成剤前駆体を含有する混合物の被着温度は、細孔形成剤前駆体を膜中に取り込むために、アニール温度より十分低くすべきである。これらの膜では、被着温度は約３００℃以下又は約２８０℃以下であるべきである。混合物に加えられる細孔形成剤前駆体の量は、混合物の総容量の５〜９５容量％の範囲でよい。第１及び第２のケイ素含有前駆体と細孔形成剤前駆体を含有する混合物の例は、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、及びα−テルピニンである。不斉ケイ素含有前駆体と細孔形成剤前駆体を含有する混合物の例は、１−メチル−１，１，３，３，３−ペンタエトキシジシロキサン及びα−テルピニンである。
【００６４】
混合物に加えることができる細孔形成剤前駆体の非限定例は、一般式ＣnＨ2nの環状炭化水素（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、環状構造中の炭素の数は４〜１０であり、そして環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素があってもよい（例には、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどが含まれる））、一般式ＣnＨ(2n+2)+2yの直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある炭化水素（この式のｎは２〜２０の範囲の数であり、ｙは０〜ｎである（例には、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオヘキサンなどが含まれる））、一般式ＣnＨ2n-2xの１つ又は複数の不飽和のある環状炭化水素（この式のｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、環状構造中の炭素の数は４〜１０の範囲であり、環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素があってもよく、不飽和は環内に位置しても又は環状構造の炭化水素置換基の１つに位置してもよい（例には、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、ｔ−ブチルシクロヘキセン、α−テルピネン、リモネン、ピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ビニル−シクロヘキセンなどが含まれる））、一般式ＣnＨ2n-2の２環式炭化水素（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、そして環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素があってもよい（例には、ノルボルナン、スピロ−ノナン、デカヒドロナフタレンなどが含まれる））、一般式ＣnＨ2n-(2+2x)の複数の不飽和のある２環式炭化水素（この式のｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素があってもよく、そして不飽和は環内に位置しても又は環状構造の炭化水素置換基の１つに位置してもよい（例には、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどが含まれる））、及び一般式ＣnＨ2n-4の３環式炭化水素（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、３環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素があってもよい（例にはアダマンチンが含まれる））、である。上記の細孔形成剤前駆体以外に、被着条件下で被着することができ、且つ１つ以上のエネルギー源で処理することにより細孔又は空隙を形成することができる任意の化合物を、ここに記載の混合物で使用することができる。その他の細孔形成剤前駆体の例には、変化しやすい有機基、溶媒、分解可能なポリマー、界面活性剤、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、及びこれらの組合せが含まれる。
【００６５】
一部の態様では、被着の少なくとも一部分の間に酸化剤を反応チャンバー中に導入してもよい。適当な酸化剤の例には、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｈ2Ｏ2、又はオゾンが含まれる。
【００６６】
一部の態様では、被着の前、その最中及び／又は後に、添加物質を反応チャンバー及び／又は容器に投入してもよい。これらの添加物質は、例えばより揮発性の低い前駆体のためのキャリアガスとして、使用されるか、及び／又は被着したままの物質の硬化を促進してより安定な最終の膜を提供することができる。添加物質の例には、不活性ガス、例えば限定されずに、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒ、Ｘｅなど、又はガス状もしくは液体の有機物質、例えば限定されずに、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ2、又はＣＯ、が含まれる。
【００６７】
混合物は更に、１つ以上の前駆体又は化学薬剤のプロセス反応器への供給を可能にするための、適切な弁と取付け部品を備え付けた少なくとも１つの昇圧可能な容器を含むことができる。一部の態様において、容器の内容物を予め混合することができる。あるいは、前駆体は、別々の容器で保存するか、又は保存中に前駆体を別々に保持するための分離手段を有する単一の容器で保存することができる。このような容器はまた、所望であれば前駆体を混合する手段を有してもよい。前駆体はあらかじめ混合し、次に反応チャンバーに送ることができ、あるいは別々に送ることができ、この場合、混合物は反応チャンバー内で及び／又は被着された膜自体の上でその場において作られる。
【００６８】
有機ケイ酸塩膜は、前駆体の混合物から種々の異なる方法を使用して、基材の少なくとも一部分上に被着される。これらの方法は、単独で又は組合せて使用してもよい。有機ケイ酸塩膜を形成するのに使用することができる方法の一部の例には、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ−光子支援（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学気相成長、化学支援気相成長、熱フィラメント化学気相成長、光開始化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの被着、又は輸送重合（ＴＰ）、が含まれる。米国特許第６１７１９４５号、第６０５４２０６号、第６０５４３７９号、第６１５９８７１号各明細書、及び国際公開第９９／４１４２３号パンフレットには、本発明の有機ケイ酸塩膜を形成するのに使用することができるいくつかのＣＶＤ法の例が示されている。一部の態様では、被着は、１００〜４２５℃、又は２００〜４２５℃、又は２００〜３００℃の範囲の温度で行われる。ここで使用される化学薬剤は時により「ガス状」と記載される場合もあるが、化学薬剤はガスとして反応器に直接送ってもよく、気化した液体、昇華した固体として送ってもよく、及び／又は不活性キャリアガスにより反応器に移送してもよいことが理解される。
【００６９】
本発明の一部の態様において、有機ケイ酸塩膜はプラズマ化学気相成長法により形成される。簡単に説明するとＰＥＣＶＤ法では、化学薬剤が真空チャンバーのような反応チャンバー中に流し込まれ、プラズマエネルギーが化学薬剤を活性化し、こうして基材の少なくとも一部分の上に膜を形成する。これらの態様では、有機ケイ酸塩膜は、構造形成相を構成する少なくとも１つのケイ素含有前駆体、例えば有機ケイ素物質と、細孔形成相を構成する少なくとも１つのプラズマ重合可能な細孔形成剤前駆体の同時被着、あるいはまた連続的被着により、形成することができる。一部の態様では、薬剤に適用されるプラズマエネルギーは、０．０２〜７ワット／ｃｍ2、又は０．３〜３ワット／ｃｍ2の範囲でよい。各試薬の流量は、１０〜５０００ｓｃｃｍの範囲でよい。本発明のＰＥＣＶＤ法の場合の被着中の真空チャンバー内の圧力値は、０．０１〜６００ｔｏｒｒ、又は１〜１０ｔｏｒｒの範囲でよい。一部の態様では、被着は、１００〜４２５℃、又は２００〜４２５℃、又は２００〜３００℃の範囲の温度で行われる。とは言え、プラズマエネルギー、流量、及び圧力のようなプロセスパラメータは、多くの要因、例えば基材の表面積、生じさせようとする構造形成相と細孔形成相、ＰＥＣＶＤ法で使用される装置など、により変化し得ることが理解される。
【００７０】
反応を誘起し基材上にＯＳＧ膜を形成するために、前駆体の混合物にエネルギーが適用される。そのようなエネルギーは、例えば熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、及び遠隔プラズマ法により、供給することができる。一部の態様では、基材表面のプラズマ特性を変更するために、二次ＲＦ周波数源を使用することができる。
【００７１】
一つの特定の態様において、膜はプラズマ化学気相成長により形成される。これらの態様では、ＰＥＣＶＤは１３．５６ＭＨｚの周波数の容量結合プラズマを使用して行われる。プラズマ出力は、基材の表面積に基づき、０．０２〜７ワット／ｃｍ2、又は０．３〜３ワット／ｃｍ2の範囲でよい。低いイオン化エネルギーを有するキャリアガスを使用してプラズマ中の電子温度を低下させるのが有利なことがあり、これは混合物中のケイ素含有前駆体の断片化を少なくする。低イオン化エネルギーのキャリアガスの例には、ＣＯ2、ＮＨ3、ＣＯ、ＣＨ4、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、又はここに開示の他の添加物質のどれもが含まれる。
【００７２】
混合物中の各薬剤又は前駆体混合物自体の流量は、単一の２００ｍｍウエハについて、１０〜５０００ｓｃｃｍ、又は３０〜１０００ｓｃｃｍの範囲でよい。個々の流量は、膜中の構造形成体と細孔形成体の所望の量を供給するように選択される。必要な実際の流量はウエハサイズやチャンバーの構成に依存することがあり、２００ｍｍウエハ又は単一ウエハのチャンバーに限定されない。
【００７３】
一部の態様では、ＯＳＧ膜は少なくとも５０ｎｍ／分の被着速度で被着される。
【００７４】
一部の態様において、被着中の真空チャンバー中の圧力は０．０１〜６００ｔｏｒｒ又は１〜１５ｔｏｒｒの範囲でよい。
【００７５】
膜は、０．００２〜１０ミクロンの厚さまで被着させることができるが、厚さは必要に応じて変えることができる。パターン化していない表面に被着されるブランケット膜は優れた均一性を有し、端部を合理的に除いて、例えば基材の一番外側の５ｍｍの端部を均一性の統計的計算に含めずに、基材にまたがる１標準偏差での厚さの変動は２％未満である。細孔形成剤前駆体が混合物に加えられる一部の態様において、細孔形成剤前駆体は、熱アニーリング、化学処理、その場での又は離れたところでのプラズマ処理、光硬化及び／又はマイクロ波処理を含むことができる硬化工程により、先行の（又は被着したままの）膜から除去される。その他のその場での又は被着後処理を使用して、硬度、安定性（収縮に対しての、空気への暴露に対しての、エッチングに対しての、湿潤エッチングに対しての、など）、一体性、均一性及び密着性などの物質の特性を向上させてもよい。そのような処理は、細孔形成剤除去の前、その最中又は後に、細孔形成剤除去のために使用したのと同じか又は異なる手段を使用して、膜に施すことができる。このように、ここで使用する「処理」という用語は、細孔形成剤を除去し、膜を安定化させ、及び／又は物性を向上させるために、エネルギー（例えば、熱、プラズマ、光子、電子、マイクロ波など）又は化学物質で膜を後処理することを意味する。
【００７６】
後処理を行う条件は大きく変動し得る。例えば、後処理は高圧下又は真空環境下で行うことができる。
【００７７】
一部の態様では、ＯＳＧ膜はアニーリング工程に付される。これらの態様では、アニーリング工程は以下の条件下で行われる。環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、又は還元性（希薄又は濃厚水素、炭化水素、（飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖、芳香族）など）でよい。圧力は、約１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒの範囲、又は大気圧でよい。しかし、熱アニーリングの場合も任意のその他の後処理手段の場合も、真空環境がやはり可能である。温度は２００〜５００℃の範囲でよい。温度傾斜速度は、０．１〜１００℃／分の範囲でよい。温度は、周囲温度から５００℃までの範囲でよい。圧力は、１０ｍｔｏｒｒから大気圧までの範囲でよい。総硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲でよい。
【００７８】
一部の態様において、ＯＳＧ膜は１つ以上の化学処理に付される。これらの態様では、ＯＳＧ膜の化学処理は以下の条件下で行われる。最終物質の特性を向上させるフッ素化（ＨＦ、ＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＣＯＦ2、ＣＯ2Ｆ2など）、酸化（Ｈ2Ｏ2、Ｏ3など）、化学乾燥、メチル化、又はその他の化学処理の使用。そのような処理で使用される化学物質は、固体、液体、気体及び／又は超臨界流体の状態にあることができる。
【００７９】
一部の態様において、ＯＳＧ膜は超臨界流体を使用する後処理に付される。これらの態様では、有機ケイ酸塩膜のための超臨界流体後処理は以下の条件下で行われる。流体は、二酸化炭素、水、亜酸化窒素、エチレン、ＳＦ6、及び／又は他の種類の化学物質でよい。その他の化学物質を超臨界流体に加えて、プロセスを支援してもよい。化学物質は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、オゾン、亜酸化窒素など）、又は還元性（希薄又は濃厚炭化水素、水素など）であることができる。化学物質は界面活性剤を含むこともできる。温度は、周囲温度から５００℃までの範囲でよい。圧力は、１０ｍｔｏｒｒから大気圧までの範囲でよい。総硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲でよい。
【００８０】
一部の態様において、ＯＳＧ膜は、変化しやすい基又は細孔形成剤前駆体の選択的除去及び場合によりＯＳＧ膜の化学的変性のためにプラズマ処理に付される。これらの態様では、プラズマ処理は以下の条件で行われる。環境は、不活性（窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、濃厚酸素環境、オゾン、亜酸化窒素など）、還元性（希薄又は濃厚水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖、芳香族）など）、又はこれらの混合物（例えば、ＣＦ4／Ｈ2、ＣＦ4／Ｈ2／Ｎ2））であることができる。プラズマ出力は、０〜５０００Ｗの範囲でよい。温度は、周囲温度から５００℃までの範囲でよい。圧力は、１０ｍｔｏｒｒから大気圧までの範囲でよい。総硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲でよい。
【００８１】
一部の態様において、ＯＳＧ膜は、光硬化に付される。これらの態様では、光硬化は以下の条件で行われる。環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、又は還元性（例えば、希薄又は濃厚炭化水素、水素など）であることができる。出力は、０〜５０００Ｗの範囲でよい。波長は、ＩＲ、可視、ＵＶ又は深ＵＶ（波長＜２００ｎｍ）であることができる。温度は、周囲温度から５００℃までの範囲でよい。圧力は、１０ｍｔｏｒｒから大気圧までの範囲でよい。総硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲でよい。
【００８２】
一部の態様において、ＯＳＧ膜は、マイクロ波後処理に付される。これらの態様では、マイクロ波後処理は以下の条件で行われる。環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、又は還元性（希薄又は濃厚炭化水素、水素など）であることができる。温度は、周囲温度から５００℃までの範囲でよい。出力と波長は、具体的な結合に応じて変動し、調整可能である。総硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲でよい。
【００８３】
一部の態様において、ＯＳＧ膜は電子線後処理に付される。電子線処理の使用は、細孔形成剤を除去し、マトリックス中の結合形成プロセスを介して膜の機械的性質を向上させる。これらの態様において、電子線後処理は以下の条件で行われる。環境は、真空、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、又は還元性（希薄又は濃厚炭化水素、水素など）であることができる。温度は、周囲温度から５００℃までの範囲でよい。電子密度とエネルギーは、具体的な結合に応じて変動することができ、調整可能である。総硬化時間は、０．００１分〜１２時間の範囲でよく、連続的でもパルス様でもよい。特定の電子線処理の例は、Ｓ．  Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３６（２００１）  ４３２３−４３３０，  Ｇ．  Ｋｌｏｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＩＴＣ，  Ｊｕｎｅ  ３−５，  ２００２，  ＳＦ，  ＣＡ、及び米国特許第６２０７５５５号、第６２０４２０１号、及び第６１３２８１４号各明細書に提示されている。
【００８４】
一部の態様において、ここに記載のＯＳＧ膜はフッ素を含有してもよい。これらの態様では、フッ素の含有量は０．５〜７原子％の範囲でよい。ここに記載の混合物中に含ませることのできるフッ素含有前駆体の例には、ＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＨＦ、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＢＦ3、ＢｒＦ3、ＳＦ4、ＮＦ2Ｃｌ、ＦＳｉＨ3、Ｆ2ＳｉＨ2、Ｆ3ＳｉＨ、有機フルオロシラン、及びそれらの混合物が含まれる。フッ素含有前駆体の更なる例には、上述のアルキルシラン、アルコキシシラン、線状及び環状の有機シロキサン、線状及び環状の有機シランオリゴマー、環状又は橋かけした有機シラン、及びフッ素含有側鎖基を有する有機シランが含まれる。これらのうち、適当なフッ素供給前駆体には、フルオロトリメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、メチルトリフルオロシラン、フルオロトリエトキシシラン、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、又はジフルオロジメトキシシランが含まれるが、適当なフッ素供給前駆体はこれらに限定されない。
【００８５】
ＯＳＧ膜は熱的に安定であり、良好な耐薬品性を示す。特に、アニール後の一部のＯＳＧ膜は、Ｎ2下に４２５℃の等温での平均重量損失が１．０ｗｔ％／ｈ未満である。一部の態様では、膜は空気下に４２５℃の等温で１．０ｗｔ％／ｈ未満の平均重量損失を示す。
【００８６】
上記の膜は、種々の用途に適する。上記の膜は、半導体基材上への被着に特に適しており、例えば絶縁層、層間絶縁層及び／又は金属間誘電層として使用するのに特に適している。これらの膜はコンフォーマルコーティングを形成することができる。これらの膜が示す機械的性質は、それらをＡｌサブトラクティブ技術及びＣｕダマシン又はデュアルダマシン技術で使用するのに特に適したものにする。
【００８７】
上記の膜は、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングに適合するものであり、種々の物質、例えばケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機及び無機物質、銅やアルミニウム等の金属、及び拡散バリア層、限定されない例として、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、又はＷ（Ｃ）Ｎ等、に密着することができる。これらの膜は、通常の引っ張り試験、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５ａのテープ引っ張り試験等に合格するのに十分、前記物質の少なくとも１つに密着することができる。検知できる膜の除去がなければ、試料は試験に合格したと見なされる。
【００８８】
このようにして、一部の態様において、膜は、集積回路における絶縁層、層間絶縁層、金属間誘電体層、キャッピング層、化学機械的平坦化又はエッチ停止層、バリア層又は密着層となる。
【００８９】
本発明は膜を提供するのに特に適しており、ここでは主に本発明の製品を膜として説明してはいるが、本発明はそれらに限定されない。本発明の製品は、ＣＶＤにより被着することができる任意の形態で、例えばコーティング、多層アセンブリ、及び必ずしも平坦でありもしくは薄いとは限らないその他のタイプの目的物、また、必ずしも集積回路で使用されるとは限らない多くの目的物等の形態で、提供することができる。
【００９０】
下記の例を参照して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではないことを理解すべきである。
【実施例】
【００９１】
種々の異なる化学前駆体とプロセス条件から、Ａｄｖａｎｃｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２００  ＲＦ発生機を取り付けた２００ｍｍのＤｘＺ真空チャンバー中で、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００システムを使用して、プラズマＣＶＤ法により、ＯＳＧ膜の例を作製した。特に明記しない限り、８インチの高抵抗率、低抵抗率（Ｒ＜０．０２Ω・ｃｍ）シリコンウエハ上に、膜を被着した。このＣＶＤ法は、概ね、最初のセットアップとガス流の安定化、被着、そしてチャンバーのパージ／排気とその後のウエハの取り出しの基本的工程を含むものであった。各膜の厚さと屈折率（ＲＩ）は、ＳＣＩ  Ｆｉｌｍｔｅｋ  ２０００反射率計で測定した。各膜の誘電率（ｋ）は、低抵抗率ｐ型ウエハ（Ｒ＜０．０２Ω・ｃｍ）で水銀プローブ静電容量法を使用して測定した。硬度（Ｈ）等の機械的性質は、ＭＴＳ  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒを使用してナノインデンテーションにより測定した。透過ＦＴＩＲスペクトルは、高抵抗率基材（一般的にＲ＞１０Ω・ｃｍ）上に被着した試料について、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ  ７５０分光光度計を使用して４ｃｍ-1の分解能で測定した。
【００９２】
該当する場合、窒素流量範囲が２〜４ｓｌｐｍの直径４インチのパージ石英管を取り付けたＡｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．社のシリーズ３２１０管状炉中で、熱被着後処理又はアニーリングを行った。上昇速度は、温度範囲について又は２５から４２５℃まで１３℃／分であった。試料は４２５℃の等温に４時間保持した。膜を１００℃未満まで冷却してから、炉から取り出した。
【００９３】
ＤＥＭＳ及びＤＥＭＳ／ＴＥＳを含む前駆体混合物の比較
様々な量の第１のケイ素含有前駆体トリエトキシシラン（ＴＥＳ）と第２のケイ素含有前駆体ＤＥＭＳを含有する混合物から、ＰＥＣＶＤによりＯＳＧ膜を被着させた。２つの別々の液体注入ラインを使用して、ＤＥＭＳ前駆体とＴＥＳ前駆体をＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐ５０００システムのＤｘＺチャンバーに送給した。ＰＥＣＶＤ被着は、インジェクタ温度１００℃、壁温度６５℃、間隔３００〜４００ｍｍ、圧力６〜９ｔｏｒｒ、プラズマ出力３００〜６００Ｗの条件下で行った。一部の例において、ＰＡは被着後アニールを意味し、Ｎ2下に４２５℃で４時間アニールを行った。各膜からＸＰＳデータを採取し、結果からスパッタ後の水素を除く原子％が得られた。図４は、２００℃〜２２０℃の範囲の被着温度で様々な量の第１のケイ素含有前駆体トリエトキシシランと第２のケイ素含有前駆体ジエトキシメチルシランを含有する混合物の被着により作製された膜、あるいは比較例２、例１、例２、例４ａ、例５、及び比較例４の膜からの、ＴＥＳの割合と誘電率との関係をグラフで示している。
【００９４】
【表１】
2005019980.tif 000002
【００９５】
表Ｉに示すデータは、いろいろな関係を説明する。まず、誘電率は、第１のケイ素含有前駆体すなわちＴＥＳの割合が増加するのに伴って上昇し、これは、一部は膜中の有機置換基が減少するのためであろう。更に、図４は、混合物中のＳｉ原子の５０％をメチル基で置換すると誘電率が１３％低下し、それに対し全てのＳｉ原子をメチル基で置換（すなわち１００％ＤＥＭＳ）すると更なる低下はわずかに６％に過ぎないことを示す。これは、Ｓｉ原子の約５０〜７５％を有機基で置換した後は、シリカベースの網状組織に有機基を加えることの誘電率に対する効果が低減することを示す。第２に、５０％ＴＥＳでの被着の炭素含有量（ＸＰＳ）は、一貫して２０％原子未満である。
【００９６】
図５は、１２７５ｃｍ-1のＳｉ−Ｃストレッチに対して標準化した、比較例１ａと例３の試料のＦＴＩＲを示している。５０％のＴＥＳを含有する例３の膜のＳｉ−Ｏバンド（１１００ｃｍ-1）の強度は、ＴＥＳを含まない比較例１ａのＳｉ−Ｏバンドの強度のほぼ２倍であり、それによって例３の膜はより多くのＳｉ−Ｏ架橋を有し、対応してメチル含有量が少ないことを示している。
【００９７】
ＤＥＭＳとＡＴＲＰ及びＤＥＭＳ／ＴＥＳとＡＴＲＰを含有する前駆体混合物の比較
第２のケイ素含有前駆体ＤＥＭＳと細孔形成剤前駆体α−テルピネン（ＡＴＲＰ）を含有する混合物と、第１及び第２のケイ素含有前駆体、すなわちＴＥＳ及びＤＥＭＳと、ＡＴＲＰを含有する混合物から、多孔性ＯＳＧ膜を作製した。表ＩＩに示すデータについては、全ての例を窒素雰囲気下に４２５℃で４時間のアニール後処理に付した。表ＩＩは、誘電率、硬度、炭素の原子重量パーセント、及び得られた膜中のＣ／Ｓｉの比とともに、被着のプロセス条件を示す。表ＩＩを参照して、比較例５と６の膜はＴＥＳを含有せず、炭素含有量は例１２と１３の膜よりはるかに多かった。更に、膜の硬度は、ＴＥＳの量が増加するにつれて上昇した。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
図６は、種々のプラズマ出力、間隔、キャリアガス、及び圧力で被着した、いろいろな比較例のＤＥＭＳ膜と、第１のケイ素含有前駆体ＴＥＳ及び第２のケイ素含有前駆体ＤＥＭＳを含む混合物から被着した膜の誘電率（ｋ）を硬度（Ｈ）に対してプロットしたものを示している。データの点は、被着条件に無関係に、但し温度は２５０〜３００℃で、特定の誘電率で最も高い硬度値を与えた膜を示す。表ＩＩＩはこれらの膜の成分を示している。表ＩＩＩを参照して、一部の試料は、例１４と比較例１４〜２１を除いて、細孔形成剤前駆体のＡＴＲＰが添加されており、膜は窒素雰囲気下に４２５℃で４時間の後処理アニールに付した。図６は、ＴＥＳを加えた被着は、同じ誘電率を有する膜についてより高い硬度値を有することを示している。
【０１００】
【表３】
2005019980.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】Ｃ／Ｓｉ比が０である完全に網状組織化したＳｉＯ2物質を説明する図である。
【図２】Ｃ／Ｓｉ比が１で全ての炭素がメチル基として取り込まれたＯＳＧ物質を説明する図である。
【図３】物質のＣ／Ｓｉ比が上昇した時の、誘電率と硬度との予測される関係を説明する図であり、全てのパラメータはＳｉＯ2のそれらに対して標準化されており、全てのＣはケイ素に結合したメチル基として物質中に取り込まれると仮定している。
【図４】ジエトキシメチルシランとトリエトキシシランを含有する混合物を２００℃〜２２０℃の被着温度で被着して作製した被着したままの膜からの、ＴＥＳのモル％と誘電率との関係を示すグラフである。
【図５】ジエトキシメチルシランから被着温度１５０℃で被着させた比較膜の赤外線スペクトルと、ジエトキシメチルシランとトリエトキシシランを含有する混合物から２１０℃の被着温度で被着させた膜のスペクトルを示す図であり、両方のスペクトルの吸光度は膜厚さについて標準化されている。
【図６】ジエトキシメチルシランから、又はジエトキシメチルシランとトリエトキシシランを含有する混合物から、種々の被着条件と２５０℃〜３００℃の範囲の温度で被着させた膜から得られた硬度及び誘電率データを示す図であり、誘電率が２．８未満の膜を、細孔形成剤前駆体のα−テルピネンを用いて同時に被着させ、被着後にアニールした。
【図１】
2005019980.tif 000005
【図２】
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【図３】
2005019980.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年11月9日(2004.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率が４．０以下の有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法であって、
１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、１つのＳｉ原子当たりＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｂｒ、及びＳｉ−Ｃｌ結合よりなる群から選択される０〜１個の結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体と、１つのＳｉ原子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む第２のケイ素含有前駆体とを含む混合物（ｉ）と、Ｓｉ−Ｃ結合対Ｓｉ原子の数の比が１未満である不斉ケイ素含有前駆体を含む混合物（ｉｉ）、から選択されるものである混合物を用意すること、
基材を収容した反応チャンバーにこの混合物を導入すること、
そして反応チャンバー中の混合物にエネルギーを適用して反応を誘起し、基材上に有機ケイ酸塩ガラス膜を被着させること、
を含む有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法。
【請求項２】
熱エネルギー、プラズマエネルギー、光子エネルギー、電子エネルギー、マイクロ波エネルギー、及び化学処理よりなる群から選択される少なくとも１つの後処理動因で、前記有機ケイ酸塩ガラス膜を処理することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記処理工程を前記適用工程の少なくとも一部分の最中に行う、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記処理工程を前記適用工程の完了後に行う、請求項２記載の方法。
【請求項５】
細孔形成剤前駆体を前記混合物に加えることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記細孔形成剤前駆体を、
（ａ）環状構造と式ＣnＨ2n（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該環状構造中の炭素の数は４〜１０の範囲である）を有する少なくとも１つの環状炭化水素であって、当該環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの環状炭化水素、
（ｂ）一般式ＣnＨ(2n+2)-2y（この式のｎは２〜２０の範囲の数であり、ｙは０〜ｎの範囲の数である）の、少なくとも１つの直鎖又は分岐鎖の、飽和の、１つ又は複数の不飽和のある炭化水素、
（ｃ）環状構造と式ＣnＨ2n-2x（この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、当該環状構造中の炭素の数は４〜１０の範囲である）を有する少なくとも１つの、不飽和が１つ又は複数ある環状炭化水素であって、当該環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、環内不飽和を有し又は当該炭化水素置換基の１つに不飽和を有する、少なくとも１つの、不飽和が１つ又は複数ある環状炭化水素、
（ｄ）２環式構造と式ＣnＨ2n-2（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの２環式炭化水素であって、当該２環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの２環式炭化水素、
（ｅ）２環式構造と式ＣnＨ2n-(2+2x) （この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの、不飽和が複数ある２環式炭化水素であって、当該２環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、環内不飽和を有し又は当該炭化水素置換基の１つに不飽和を有する、少なくとも１つの、不飽和が複数ある２環式炭化水素、及び
（ｆ）３環式構造と式ＣnＨ2n-4（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該３環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの３環式炭化水素であって、当該環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの３環式炭化水素、
から選択する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記細孔形成剤前駆体が、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、γ−テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボルナジエン、酸化シクロペンテン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン、及びデカヒドロナフタレンから選択される少なくとも１つである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記混合物が、前記第１及び第２のケイ素含有前駆体を含む前記混合物（ｉ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第１のケイ素含有前駆体が、式ＨＳｉ（ＯＲ1）3（式中、ＯＲ1は独立に、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ、又はアセテート基である）、及び式Ｓｉ（ＯＲ2）4（式中、ＯＲ2は独立に、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ、又はアセテート基である）で示される化合物から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のケイ素含有前駆体が、トリエトキシシラン、トリｔｅｒｔブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリ（ｔｅｒｔ）ブトキシシランール、トリアセトキシシラン、テトラ（ｔｅｒｔ）ブトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラアセトキシシランから選択される少なくとも１つである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のケイ素含有前駆体がトリエトキシシランである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のケイ素含有前駆体が、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含み、そしてＳｉ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｆ、及びＣ−Ｆ結合から選択される少なくとも１つの結合を随意に含む有機シランである、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のケイ素含有前駆体が、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ（ｔｅｒｔ）ブトキシメチルシラン、メチルトリアセタトキシシラン、ジメチルアセタトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン、１，２−ジメチル−１，２−ジアセトキシ−１，２−ジエトキシジシラン、１，３−ジメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシジシルキサン、１，２−ジメチル，１，１，２，２−テトラアセトキシジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン、１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン、１，２−ジメチル−１−アセトキシ−２−エトキシジシラン、メチルアセトキシ（ｔｅｒｔ）ブトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシラン、及びジメチルジシランから選択される少なくとも１つである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のケイ素含有前駆体がジエトキシメチルシランである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物が、前記不斉ケイ素含有前駆体を含む前記混合物（ｉｉ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記不斉有機ケイ素前駆体が、線状シロキサン、環状シロキサン、及び有機シランオリゴマーから選択される少なくとも１つである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記不斉ケイ素含有前駆体が、１−メチル−１，１，２，２，２−ペンタメトキシジシラン、１−メチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン、１−メチル−１，１，３，３，３−ペンタエトキシジシロキサン、及び１−メチル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサンから選択される少なくとも１つである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記適用工程のエネルギーが、熱、光子、電子、プラズマ、マイクロ波、及び化学エネルギーから選択される少なくとも１つである、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記適用工程の少なくとも一部分に少なくとも１つの酸化剤が存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記適用工程中に反応チャンバーが少なくとも１つの酸化剤を実質的に含まない、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記適用工程の少なくとも一部で少なくとも１つの添加物が前記反応チャンバー中に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの添加物が、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒ、Ｘｅ、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ2、及びＣＯから選択される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１記載の方法により形成された有機ケイ酸塩膜。
【請求項２４】
前記有機ケイ酸塩膜が、Ｓｉ−Ｏ、Ｃ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ、及びＳｉ−Ｈ結合を含む、請求項２３記載の有機ケイ酸塩膜。
【請求項２５】
前記有機ケイ酸塩膜が、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｓｉ−Ｆ、Ｃ−Ｆ、及びＯ−Ｈから選択される少なくとも１つの結合を含む、請求項２４記載の有機ケイ酸塩膜。
【請求項２６】
誘電率が３．０以下で且つＣ／Ｓｉ比が１以下の多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法であって、
プラズマ化学気相成長反応チャンバー内に、基材と、１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、１つのＳｉ原子当たりＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｂｒ、及びＳｉ−Ｃｌ結合よりなる群から選択される０〜１個の結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体と、１つのＳｉ原子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む第２のケイ素含有前駆体と、細孔形成剤前駆体とを含む混合物を供給すること、
前記反応チャンバー中の前記混合物にエネルギーを適用して反応を誘起し、そして前記基材上に膜を被着させること、及び
被着した前記膜を、熱、光子、電子、プラズマ、マイクロ波及び化学エネルギーから選択される少なくとも１つのエネルギー源で処理して、前記細孔形成剤前駆体の少なくとも一部を除去し、多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜を提供すること、
を含む有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法。
【請求項２７】
前記混合物のＳｉ−Ｃ結合とＳｉ原子との数の比が１未満である、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
請求項２６記載の方法により形成された有機ケイ酸塩膜。
【請求項２９】
誘電率が３．０以下で且つＣ／Ｓｉ比が１又はそれ以下の多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法であって、
プラズマ化学気相成長反応チャンバー内に、基材と、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ原子との数の比が１未満である不斉ケイ素含有前駆体及び細孔形成剤前駆体を含む混合物とを供給すること、
前記反応チャンバー中の前記混合物にエネルギーを適用して反応を誘起し、そして前記基材上に膜を被着させること、及び
被着した前記膜を、熱、光子、電子、プラズマ、マイクロ波及び化学エネルギーから選択される少なくとも１つのエネルギー源で処理して、前記細孔形成剤前駆体の少なくとも一部を除去し、多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜を提供すること、
を含む有機ケイ酸塩ガラス膜の作製方法。
【請求項３０】
前記適用工程の少なくとも一部で、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｈ2Ｏ2、及びオゾンから選択される少なくとも１つの酸化剤を前記反応チャンバーに導入する、請求項２６又は２９記載の方法。
【請求項３１】
誘電率が３．０以下の多孔性有機ケイ酸塩ガラス膜を作製するための混合物であって、
１つのＳｉ原子当たり３〜４個のＳｉ−Ｏ結合、１つのＳｉ原子当たりＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｂｒ、及びＳｉ−Ｃｌ結合よりなる群から選択される０〜１個の結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない第１のケイ素含有前駆体であって、当該混合物中のケイ素含有前駆体の総量の少なくとも１０モルパーセントの量の第１のケイ素含有前駆体、
少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含む第２のケイ素含有前駆体であって、当該混合物中のケイ素含有前駆体の総量の少なくとも１０モルパーセントの量の第２のケイ素含有前駆体、及び
細孔形成剤前駆体、
を含む有機ケイ酸塩ガラス膜作製のための混合物。
【請求項３２】
前記混合物が反応チャンバーへの導入により作られる、請求項３１記載の混合物。
【請求項３３】
前記混合物が反応チャンバーへの導入前に作られる、請求項３１記載の混合物。
【請求項３４】
請求項３１の混合物を含む容器。
【請求項３５】
前記細孔形成剤前駆体が、
（ａ）環状構造と式ＣnＨ2n（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該環状構造中の炭素の数は４〜１０の範囲である）を有する少なくとも１つの環状炭化水素であって、当該環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの環状炭化水素、
（ｂ）一般式ＣnＨ(2n+2)-2y（この式のｎは２〜２０の範囲の数であり、ｙは０〜ｎの範囲の数である）の、少なくとも１つの直鎖又は分岐鎖の、飽和の、１つ又は複数の不飽和のある炭化水素、
（ｃ）環状構造と式ＣnＨ2n-2x（この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、当該環状構造中の炭素の数は４から及び１０の範囲である）を有する少なくとも１つの、不飽和が１つ又は複数ある環状炭化水素であって、当該環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、環内不飽和を有し又は当該炭化水素置換基の１つに不飽和を有する、少なくとも１つの、不飽和が１つ又は複数ある環状炭化水素、
（ｄ）２環式構造と式ＣnＨ2n-2（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの２環式炭化水素であって、当該２環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの２環式炭化水素、
（ｅ）２環式構造と式ＣnＨ2n-(2+2x)（この式のｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、当該２環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの、不飽和が複数ある２環式炭化水素であって、当該２環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素置換基を随意に含有し、環内不飽和を有し又は当該炭化水素置換基の１つに不飽和を有する、少なくとも１つの、不飽和が複数ある２環式炭化水素、及び
（ｆ）３環式構造と式ＣnＨ2n-4（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、当該３環式構造中の炭素の数は４〜１２の範囲である）を有する少なくとも１つの３環式炭化水素であって、当該環式構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素を随意に含有する少なくとも１つの３環式炭化水素、
から選択される少なくとも１つである、請求項３１記載の混合物。
【請求項３６】
前記細孔形成剤前駆体が、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、γ−テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボナジエン、酸化シクロペンテン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン、及びデカヒドロナフタレンから選択される少なくとも１つである、請求項３５記載の混合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
・式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ4であることができ、ｍは２〜８の任意の整数でよい）。
例は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（ｇ）式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（ｈ）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（ｉ）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン（式中のＲ1とＲ3は独立に、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある、環状の、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ4であり、ｘは２〜８の任意の整数でよい）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
混合物に加えることができる細孔形成剤前駆体の非限定例は、一般式ＣnＨ2nの環状炭化水素（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、環状構造中の炭素の数は４〜１０であり、そして環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素があってもよい（例には、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどが含まれる））、一般式ＣnＨ(2n+2)-2yの直鎖又は分岐鎖の、飽和した、１つ又は複数の不飽和のある炭化水素（この式のｎは２〜２０の範囲の数であり、ｙは０〜ｎである（例には、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオヘキサンなどが含まれる））、一般式ＣnＨ2n-2xの１つ又は複数の不飽和のある環状炭化水素（この式のｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、環状構造中の炭素の数は４〜１０の範囲であり、環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素があってもよく、不飽和は環内に位置しても又は環状構造の炭化水素置換基の１つに位置してもよい（例には、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、ｔ−ブチルシクロヘキセン、α−テルピネン、リモネン、ピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ビニル−シクロヘキセンなどが含まれる））、一般式ＣnＨ2n-2の２環式炭化水素（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、そして環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素があってもよい（例には、ノルボルナン、スピロ−ノナン、デカヒドロナフタレンなどが含まれる））、一般式ＣnＨ2n-(2+2x)の複数の不飽和のある２環式炭化水素（この式のｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４の範囲の数であり、２環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素があってもよく、そして不飽和は環内に位置しても又は環状構造の炭化水素置換基の１つに位置してもよい（例には、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどが含まれる））、及び一般式ＣnＨ2n-4の３環式炭化水素（この式のｎは４〜１４の範囲の数であり、３環式構造中の炭素の数は４〜１２であり、環状構造に置換した複数の単純な又は分岐した炭化水素があってもよい（例にはアダマンチンが含まれる））、である。上記の細孔形成剤前駆体以外に、被着条件下で被着することができ、且つ１つ以上のエネルギー源で処理することにより細孔又は空隙を形成することができる任意の化合物を、ここに記載の混合物で使用することができる。その他の細孔形成剤前駆体の例には、変化しやすい有機基、溶媒、分解可能なポリマー、界面活性剤、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、及びこれらの組合せが含まれる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
本発明の一部の態様において、有機ケイ酸塩膜はプラズマ化学気相成長法により形成される。簡単に説明するとＰＥＣＶＤ法では、化学薬剤が真空チャンバーのような反応チャンバー中に流し込まれ、プラズマエネルギーが化学薬剤を活性化し、こうして基材の少なくとも一部分の上に膜を形成する。これらの態様では、有機ケイ酸塩膜は、構造形成相を構成する少なくとも１つのケイ素含有前駆体、例えば有機ケイ素物質と、細孔形成相を構成する少なくとも１つのプラズマ重合可能な細孔形成剤前駆体の同時被着、あるいはまた連続的被着により、形成することができる。一部の態様では、薬剤に適用されるプラズマエネルギーは、０．０２〜７ワット／ｃｍ2、又は０．３〜３ワット／ｃｍ2の範囲でよい。各試薬の流量は、１０〜５０００ｓｃｃｍの範囲でよい。本発明のＰＥＣＶＤ法の場合の被着中の真空チャンバー内の圧力値は、０．０１〜６００ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜８０ｋＰａ）、又は１〜１０ｔｏｒｒ（０．１３３〜１．３３ｋＰａ）の範囲でよい。一部の態様では、被着は、１００〜４２５℃、又は２００〜４２５℃、又は２００〜３００℃の範囲の温度で行われる。とは言え、プラズマエネルギー、流量、及び圧力のようなプロセスパラメータは、多くの要因、例えば基材の表面積、生じさせようとする構造形成相と細孔形成相、ＰＥＣＶＤ法で使用される装置など、により変化し得ることが理解される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
一部の態様において、被着中の真空チャンバー中の圧力は０．０１〜６００ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜８０ｋＰａ）又は１〜１５ｔｏｒｒ（０．１３３〜２．００ｋＰａ）の範囲でよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
膜は、０．００２〜１０μｍの厚さまで被着させることができるが、厚さは必要に応じて変えることができる。パターン化していない表面に被着されるブランケット膜は優れた均一性を有し、端部を合理的に除いて、例えば基材の一番外側の５ｍｍの端部を均一性の統計的計算に含めずに、基材にまたがる１標準偏差での厚さの変動は２％未満である。細孔形成剤前駆体が混合物に加えられる一部の態様において、細孔形成剤前駆体は、熱アニーリング、化学処理、その場での又は離れたところでのプラズマ処理、光硬化及び／又はマイクロ波処理を含むことができる硬化工程により、先行の（又は被着したままの）膜から除去される。その他のその場での又は被着後処理を使用して、硬度、安定性（収縮に対しての、空気への暴露に対しての、エッチングに対しての、湿潤エッチングに対しての、など）、一体性、均一性及び密着性などの物質の特性を向上させてもよい。そのような処理は、細孔形成剤除去の前、その最中又は後に、細孔形成剤除去のために使用したのと同じか又は異なる手段を使用して、膜に施すことができる。このように、ここで使用する「処理」という用語は、細孔形成剤を除去し、膜を安定化させ、及び／又は物性を向上させるために、エネルギー（例えば、熱、プラズマ、光子、電子、マイクロ波など）又は化学物質で膜を後処理することを意味する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
一部の態様では、ＯＳＧ膜はアニーリング工程に付される。これらの態様では、アニーリング工程は以下の条件下で行われる。環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、又は還元性（希薄又は濃厚水素、炭化水素、（飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖、芳香族）など）でよい。圧力は、約１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ）〜約１０００Ｔｏｒｒ（１３３ｋＰａ）の範囲、又は大気圧でよい。しかし、熱アニーリングの場合も任意のその他の後処理手段の場合も、真空環境がやはり可能である。温度は２００〜５００℃の範囲でよい。温度傾斜速度は、０．１〜１００℃／分の範囲でよい。温度は、周囲温度から５００℃までの範囲でよい。圧力は、１０ｍｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）から大気圧までの範囲でよい。総硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲でよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
一部の態様において、ＯＳＧ膜は超臨界流体を使用する後処理に付される。これらの態様では、有機ケイ酸塩膜のための超臨界流体後処理は以下の条件下で行われる。流体は、二酸化炭素、水、亜酸化窒素、エチレン、ＳＦ6、及び／又は他の種類の化学物質でよい。その他の化学物質を超臨界流体に加えて、プロセスを支援してもよい。化学物質は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、オゾン、亜酸化窒素など）、又は還元性（希薄又は濃厚炭化水素、水素など）であることができる。化学物質は界面活性剤を含むこともできる。温度は、周囲温度から５００℃までの範囲でよい。圧力は、１０ｍｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）から大気圧までの範囲でよい。総硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲でよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
一部の態様において、ＯＳＧ膜は、変化しやすい基又は細孔形成剤前駆体の選択的除去及び場合によりＯＳＧ膜の化学的変性のためにプラズマ処理に付される。これらの態様では、プラズマ処理は以下の条件で行われる。環境は、不活性（窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、濃厚酸素環境、オゾン、亜酸化窒素など）、還元性（希薄又は濃厚水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖、芳香族）など）、又はこれらの混合物（例えば、ＣＦ4／Ｈ2、ＣＦ4／Ｈ2／Ｎ2））であることができる。プラズマ出力は、０〜５０００Ｗの範囲でよい。温度は、周囲温度から５００℃までの範囲でよい。圧力は、１０ｍｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）から大気圧までの範囲でよい。総硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲でよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
一部の態様において、ＯＳＧ膜は、光硬化に付される。これらの態様では、光硬化は以下の条件で行われる。環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、又は還元性（例えば、希薄又は濃厚炭化水素、水素など）であることができる。出力は、０〜５０００Ｗの範囲でよい。波長は、ＩＲ、可視、ＵＶ又は深ＵＶ（波長＜２００ｎｍ）であることができる。温度は、周囲温度から５００℃までの範囲でよい。圧力は、１０ｍｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）から大気圧までの範囲でよい。総硬化時間は、０．０１分〜１２時間の範囲でよい。
【外国語明細書】
2005019980000001.pdf