(57)【要約】【課題】  露光部の染料の現像液への溶出が抑制され、耐光性、耐熱性、パターン形成性（現像性）、および耐溶剤性に優れ、解像度の高いパターン像（例えば画素）を形成することができる染料含有硬化性組成物並びにこれを用いたカラーフィルターおよびその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤可溶染料と、（Ｃ）感光性重合開始剤と、を含んでなることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。【化１】2005055585.tif 000043【化２】2005055585.tif 000044〔Ｒ1〜Ｒ6については明細書中に示す。〕【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤可溶染料と、（Ｃ）感光性重合開始剤と、を含んでなることを特徴とする染料含有ネガ型感光性組成物。
【化１】
2005055585.tif 000041
〔式中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルホン酸基若しくはその塩、ホスホリル基、または、アシル基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数を表す。Ｘは、下記一般式（IIa）〜（IIc）のいずれかで表される構造を表す。〕
【化２】
2005055585.tif 000042
〔式中Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｗは、含窒素ヘテロ環若しくは該ヘテロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに置換基を有していてもよい。〕
【請求項２】
請求項１に記載の染料含有ネガ型感光性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項３】
請求項１に記載の染料含有ネガ型感光性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターを構成する着色画像の形成に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いたカラーフィルター及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、または電着法が知られている。
【０００３】
上記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この上記顔料分散法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００４】
顔料分散法によってカラーフィルターを作製するには、感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等によって基板上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、更に、該塗膜をパターン露光し、現像することによって、着色された画素を得ることができる。次いで、この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルターを作製することができる。
【０００５】
前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を併用したネガ型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散法では、顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため、本質的に解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があった。このため、顔料分散法は、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
カラーフィルターの高解像度化を達成するため、従来から染料を着色材として用いる技術が検討されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら染料含有の感光性組成物には、下記（１）〜（４）などのような新たな問題点を有することが判った。
（１）通常の色素は有機溶剤（以下、単に「溶剤」ともいう）への溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の感光性組成物を得るのが困難である。
（２）染料は、感光性組成物中の他の成分と相互作用を示すことが多く、露光部、未露光部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（３）多量の染料を添加しなければならないことから、感光性組成物中の他の成分を減らさざるを得なくなり、画像部（ネガの場合は露光部）の耐現像性が不足する（現像液に染料が溶出する）問題を生じる。
（４）染料は一般に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
【０００７】
また、固体撮像素子用のカラーフィルター作製用途の場合においては、半導体作製用途などとは異なり、特に１．５μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、感光性組成物中には多量の色素を添加する必要がある。また、光重合を用いたネガ系においては特に前述の（３）の問題を顕著に生じる結果となり、改良が必要であった。
【０００８】
スルファモイル基を含有する色素を用いたカラーフィルターとしては、類似した分光特性を有する２種以上のスルファモイル基含有色素混合物を用いた例が検討されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、色素の結晶析出を抑制するため２種の色素を混合することが必須であり、製造工程が煩雑であるという問題点があった。
【０００９】
上述の他にもスルファモイル基を含有する色素を用いたカラーフィルターが検討されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これらも光重合を用いるネガ系に利用した場合、露光部の耐現像性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献３】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献４】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献５】特開平７−３０６５２６号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記諸問題に鑑み成されたものであり、第１に、露光部の染料の現像液への溶出が抑制され、耐光性、耐熱性、パターン形成性（現像性）、および耐溶剤性に優れ、解像度の高いパターン像（例えば画素）を形成することができる染料含有硬化性組成物を提供することを目的とし、
第２に、前記染料含有硬化性組成物を用いて構成され、耐光性、耐熱性および耐溶剤性に優れ、かつ高透過率、高解像力を有する高生産性のカラーフィルターおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＜１＞  （Ａ）カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤可溶染料と、（Ｃ）感光性重合開始剤と、を含んでなることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１２】
【化１】
2005055585.tif 000002
〔式中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルホン酸基若しくはその塩、ホスホリル基、または、アシル基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数を表す。Ｘは、下記一般式（IIa）〜（IIc）のいずれかで表される構造を表す。〕
【００１３】
【化２】
2005055585.tif 000003
〔式中Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｗは、含窒素ヘテロ環若しくは該ヘテロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに置換基を有していてもよい。〕
【００１４】
＜２＞  上記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤可溶染料が現像液に不溶であることを特徴とする上記＜１＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１５】
＜３＞  上記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤可溶染料を１種のみ含有することを特徴とする上記＜１＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１６】
＜４＞  上記一般式（Ｉ）で表される染料におけるＸが、上記一般式（IIc）で表されることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１７】
＜５＞  前記カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーが、側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を持つ成分を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１８】
＜６＞  前記感光性重合開始剤が、トリハロメチルトリアジン系化合物、および、オキシム系化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１９】
＜７＞  さらに、（Ｄ）遷移金属錯体を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００２０】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
＜９＞  上記＜１＞〜＜７＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
前記カラーフィルターの製造方法においては、所望の色相よりなるカラーフィルターを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び／又は露光により硬化する工程を有してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物によれば、露光部の染料の現像液への溶出が抑制され、耐光性、耐熱性、パターン形成性（現像性）、および耐溶剤性に優れ、解像度の高いパターン像（例えば画素）を形成することができる染料含有硬化性組成物を提供することができる。
また前記染料含有硬化性組成物を用いて構成され、耐光性、耐熱性および耐溶剤性に優れ、かつ高透過率、高解像力を有する高生産性のカラーフィルターおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
【００２３】
《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含んでなることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
（Ａ）カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダー（以下、「本発明におけるバインダー」と称する場合がある。）、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される、有機溶剤染料（以下、「本発明における染料」と称する場合がある。）、
（Ｃ）感光性重合開始剤。
【００２４】
【化３】
2005055585.tif 000004
〔式中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルホン酸基若しくはその塩、ホスホリル基、または、アシル基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数を表す。Ｘは、下記一般式（IIa）〜（IIc）のいずれかで表される構造を表す。〕
【００２５】
【化４】
2005055585.tif 000005
〔式中Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｗは、含窒素ヘテロ環若しくは該ヘテロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに置換基を有していてもよい。〕
【００２６】
〜（Ａ）カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダー〜
まず（Ａ）カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明の組成物は、バインダーとしてカルボン酸基を有する本発明におけるバインダーを用いることによって、色素の析出を抑制することができる。本発明におけるバインダーは、カルボン酸基を含有しアルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるバインダーとしては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。これらの他に本発明におけるバインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
【００２８】
また、本発明におけるバインダーとしては、親水性を有するモノマーを共重合させた共重合体であってもよい。
上記親水性を有するモノマーとしては、例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他上記親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【００２９】
本発明におけるバインダーは、架橋効率を向上させるために、側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を持つ成分を含有するポリマーが好ましい。上記側鎖にラジカル重合可能な不飽和結合をもつ成分を有するポリマーとしては、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。また、これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に示す。但し、本発明におけるバインダーは、ＣＯＯＨ基と炭素−炭素不飽和結合が含まれていればこれらに限定されるものではない。
上記側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を持つ成分を含有するポリマーとしては、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーと、の共重合体に、ＯＨ基と反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素不飽和結合基とを有する化合物（例えば、グリシジルアクリレートのような化合物を反応させて得られる化合物等）が使用できる。上記ＯＨ基との反応ではエポキシ環の他に酸無水物、および、イソシアネート基やアクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、上記重合性基を含有するポリマーとしては、特開平６−１０２６６９号、特開平６−１９３８号に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【００３０】
また、本発明におけるバインダーとしては、ＣＯＯＨなどのアルカリ可溶化基と炭素−炭素不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有ポリウレタンアクリル酸オリゴマー（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ）、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
本発明におけるバインダーとして特に好ましいのは、側鎖に（メタ）アクリル基を含有するポリマーである。これら重合性基を含有する成分の本発明におけるポリマー中での含有率は、好ましくは５モル％以上７０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以上６０モル％以下である。
【００３２】
上記本発明におけるバインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がさらに好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。上記本発明におけるバインダーの本発明の組成物中の使用量は、本発明の組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００３３】
〜（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機溶剤可溶染料〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物においては、染料として下記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤可溶染料を含有する。ここで、「有機溶剤可溶染料」は、有機溶媒に対し完全に溶解する染料が好ましい。ここで有機溶媒とは後述する溶剤が挙げられ、本発明における染料は少なくとも乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に完全に溶解するものが好ましい。
【００３４】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物（本発明における染料）は、高い耐現像性を持つと共に、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足する色素化合物である。また、より高い耐現像性を付与するためには、本発明における染料は現像液に溶解しない（少なくとも５質量％以上溶解しない）ものが好ましい。上記現像液とは、後述する現像液が挙げられるが、本発明における染料は少なくとも商品名ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）２０万滴に溶解しない（少なくとも５質量％以上溶解しない）ものが好ましい。
【００３５】
【化５】
2005055585.tif 000006
〔式中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルホン酸基若しくはその塩、ホスホリル基、または、アシル基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数を表す。Ｘは、下記一般式（IIa）〜（IIc）のいずれかで表される構造を表す。〕
【００３６】
【化６】
2005055585.tif 000007
〔式中Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｗは、含窒素ヘテロ環若しくは該ヘテロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに置換基を有していてもよい。〕
【００３７】
上記Ｒ1およびＲ3が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ1およびＲ3が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。上記アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ1およびＲ3が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。上記シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1およびＲ3が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。上記アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。上記アルケニル基としては例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ1およびＲ3が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。上記アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、および２−フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
【００４２】
Ｒ1およびＲ3が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。上記アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基が好ましい。上記アリール基としては、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニルおよびｏ−クロロフェニル等が挙げられ、ｐ−メトキシフェニルが好ましい。
【００４３】
Ｒ1およびＲ3が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。上記ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。上記へテロ環基としては、例えば、２−ピリジル基、２−チエニル基および２−フリル基等が挙げられ、２−チエニル基が好ましい。
【００４４】
Ｒ1およびＲ3が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。上記アルキルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基等が挙げられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
【００４５】
Ｒ1およびＲ3が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。上記アルコキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシル基が好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
【００４６】
Ｒ1およびＲ3が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。上記アリールオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基等が挙げられ、フェノキシ基が好ましい。
【００４７】
Ｒ1およびＲ3が表すアミド基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。上記アミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアミド基が好ましい。上記アミド基としては、例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基等が挙げられ、アセトアミド基が好ましい。
【００４８】
Ｒ1およびＲ3が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。上記アリールアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。上記置換基の例としては、ハロゲン原子が好ましい。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基等が挙げられ、アニリノ基が好ましい。
【００４９】
Ｒ1およびＲ3が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。上記ウレイド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルキル基およびアリール基が好ましい。上記ウレイド基としては、例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基等が挙げられ、３−メチルウレイド基が好ましい。
【００５０】
Ｒ1およびＲ3が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。上記アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基およびエチルチオ基等が挙げられ、メチルチオ基が好ましい。
【００５１】
Ｒ1およびＲ3が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。上記アリールチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルキル基が好ましい。上記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基等が挙げられ、フェニルチオ基が好ましい。
【００５２】
Ｒ1およびＲ3が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。上記アルコキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。上記アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、エトキシカルボニルアミノ基が好ましい。
【００５３】
Ｒ1およびＲ3が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。上記置換基としては、例えば、アルキル基が好ましい。カルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基等が挙げられ、メチルカルバモイル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ1およびＲ3が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基等が挙げられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ1およびＲ3が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。上記ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基が好ましい。上記ヘテロ環オキシ基としては、例えば、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。
【００５６】
Ｒ1およびＲ3が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。上記アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられ、アセトキシ基が好ましい。
【００５７】
Ｒ1およびＲ3が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。上記置換基としては、例えば、アルキル基が好ましい。上記カルバモイルオキシ基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が好ましい。
【００５８】
Ｒ1およびＲ3が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基が好ましい。
【００５９】
Ｒ1およびＲ3が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。上記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。上記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基が好ましい。
【００６０】
Ｒ1およびＲ3が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。上記イミド基としては、例えば、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基等が挙げられ、Ｎ−フタルイミド基が好ましい。
【００６１】
Ｒ1およびＲ3が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。上記ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。上記へテロ環チオ基としては、例えば、２−ピリジルチオ基が好ましい。
【００６２】
Ｒ1およびＲ3が表すスルホン酸の塩として、そのカチオンとしては金属原子、含窒素化合物からなるカチオンが含まれる。該カチオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、または含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、中でもＮａ、Ｋ、Ｒｂ、または含窒素化合物からなるカチオンが更に好ましく、Ｎａ、Ｋ、または含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。上記含窒素化合物は、有機溶剤に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを考慮して選択することができる。ここで、吸光度・色価の観点のみで選択した場合には、上記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがさらに好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。以下、前記含窒素化合物の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化７】
2005055585.tif 000008
【００６４】
【化８】
2005055585.tif 000009
【００６５】
【化９】
2005055585.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2005055585.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2005055585.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2005055585.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2005055585.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2005055585.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2005055585.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2005055585.tif 000017
【００７３】
【化１７】
2005055585.tif 000018
【００７４】
Ｒ1およびＲ3が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。上記ホスホリル基としては、例えば、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基等が挙げられ、フェノキシホスホリル基が好ましい。
【００７５】
Ｒ1およびＲ3が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。上記アシル基としては置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。上記アシル基としては、例えば、アセチル基およびベンゾイル基等が挙げられ、アセチル基が好ましい。
【００７６】
上記Ｒ1およびＲ3としては、水素原子、塩素原子またはメトキシ基が特に好ましい。また、上記Ｒ1およびＲ3が有していてもよい置換基としては、上記で例示したものが挙げられる。
【００７７】
上記一般式（Ｉ）においてＲ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００７８】
Ｒ2が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。上記アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチルなどの各基が挙げられ、特に好ましいのはメチル基である。
【００７９】
Ｒ2が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。上記シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が好ましい。
【００８０】
Ｒ2が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。上記アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基が含まれる。上記アリール基としては、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが好ましい。
【００８１】
上記Ｒ2として特に好ましいＲ2はアルキル基であり、特に好ましくはＲ2がメチル基である。
【００８２】
一般式（Ｉ）におけるＸは、上記一般式（IIa）〜（IIc）のいずれかで表される構造を表す。一般式（IIa）〜（IIc）中、Ｒ4〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。上記Ｒ4〜Ｒ6は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。尚、上記Ｘとしては、一般式（IIc）で表される構造が好ましい。
【００８３】
Ｒ4〜Ｒ6が表すアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。また、Ｒ4が表すシクロアルキル基は環状のアルキル基である。上記アルキル基またはシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖若しくは分岐のノナデシル基、直鎖若しくは分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
【００８４】
上記の中でも、Ｒ4〜Ｒ6が表すアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が特に好ましい。
【００８５】
上記に例示されるアルキル基およびシクロアルキル基において、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適である。該フッ素置換のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロデシル基が好適であり、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、更にトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
【００８６】
Ｒ4〜Ｒ6が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。上記アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基が好ましい。上記アリール基としては、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル等が挙げられ、ｐ−メトキシフェニルが好ましい。
【００８７】
Ｒ4〜Ｒ6が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。上記ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。上記へテロ環基としては、例えば、４−ピリジル基が好ましい。
【００８８】
上記一般式（IIa）〜（IIｃ）において、Ｗは含窒素ヘテロ環または該ヘテロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗが表すヘテロ環基は、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環であってもよい。Ｗが表すヘテロ環基は、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。Ｗはさらに置換基を有していてもよい。上記原子群としては、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８９】
Ｗが表すヘテロ環またはその縮合環の好ましい例をヘテロ環の置換位置を限定せずに挙げると、例えば、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ベンゾピラゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾロトリアゾール基、ピロロトリアゾール基、テトラゾール基、ピロール基、インドール基、ピロリジン基、イミダゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、インドリン基、イソインドリン基、チアゾリジン基、ベンゾチアゾリジン基、イソチアゾリジン基、ベンゾイソチアゾリジン基、オキサゾリジン基、ベンゾオキサゾリジン基、イソオキサゾリジン基、ベンゾイソオキサゾリジン基、フェノチアジン基、フェノキサジン基等が挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよい。以下、前記置換基を有していてもよいＷとして好ましい具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化１８】
2005055585.tif 000019
【００９１】
上記一般式（IIa）〜（IIｃ）で表されるＸにおいて、好ましい例は、Ｒ4がシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であるか、Ｗで表される置換基を有していてもよい含窒素ヘテロ環を持つものが挙げられる。特に好ましくは、置換基を有していてもよいＷで表される含窒素ヘテロ環を持つものであり、該ヘテロ環がピロリジン基、イミダゾリン基、ピペリジン基、モルホリン基、チアゾリジン基、イソチアゾリジン基、オキサゾリジン基、イソオキサゾリジン基のものが最も好ましい例として挙げられる。
【００９２】
また、前記一般式（Ｉ）中、ｍは０〜３の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が特に好ましい。ｎは０〜５の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が特に好ましい。
【００９３】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含有する有機溶剤可溶性染料の具体例（例示化合物（１）〜（２０））を挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化１９】
2005055585.tif 000020
【００９５】
【化２０】
2005055585.tif 000021
【００９６】
【化２１】
2005055585.tif 000022
【００９７】
【化２２】
2005055585.tif 000023
【００９８】
【化２３】
2005055585.tif 000024
【００９９】
【化２４】
2005055585.tif 000025
【０１００】
【化２５】
2005055585.tif 000026
【０１０１】
本発明の組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤可溶染料を１種のみ含むことが好ましい。
【０１０２】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物（本発明における染料）は、公知の一般的な方法により合成することができる。以下、上記の例示化合物（１）の合成を一例（合成例１）に具体的に説明する。だたし、本発明はその主旨を越えない限り、下記合成法に限定されるものではない。
【０１０３】
−合成例１−
例示化合物（１）の合成は、下記スキームにしたがって行うことができる。
【０１０４】
【化２６】
2005055585.tif 000027
【０１０５】
まず、２，２’−ベンジジンジスルホン酸（Ａ）（７０％含有、東京化成（株）製）４９．２ｇ、水６００ｇ、および、３６％塩酸６０．８ｇを混合し、０℃に冷却する。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ2：１３．８ｇ、水：４０ｇ）を内温５℃以下で維持し、１時間かけて滴下する。その後、液温を５〜１０℃で維持して３時間攪拌する。これを、別途調製した３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンのアルカリ水溶液（３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン：３４．８ｇ、水：２００ｇ、ＮａＯＨ：８．００ｇ）に、０℃で３０分かけて滴下し、その後、０℃で２時間攪拌する。
次いで、室温で３時間攪拌した後、これを酸性水にあけ、得られた沈殿物をろ過し、食塩水で洗浄して、アゾ化合物（Ｂ）を６５．０ｇ得ることができる（収率９１％）。
【０１０６】
次いで、上記化合物（Ｂ）６４．０ｇを、水酸化ナトリウム７．１６ｇと水２００ｇとの混合溶液に加えて３０分攪拌した後、減圧濃縮し、ナトリウム塩体（Ｃ）を６７．９ｇ得ることができる（収率１００％）。
【０１０７】
得られた上記ナトリウム塩体（Ｃ）６６．０ｇを０℃に冷却する。これに塩化チオニル５０ｇを滴下し１０分攪拌し、０℃のままＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｇを滴下し１０分攪拌の後、室温でさらに１０分攪拌する。さらに、８０℃で加熱還流を３０分行った後、室温まで放冷し、２Ｌの氷水にあけ、得られた沈殿物をろ過し、食塩水で洗浄して−ＳＯ2Ｃｌ体（Ｄ）を５８．２ｇ得ることができる（収率８９％）。
【０１０８】
さらに、上記−ＳＯ2Ｃｌ体（Ｄ）５７．０ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解して０℃に冷却する。これに３−ピペリジンメタノール１９．２ｇを滴下し、１０分攪拌する。その後、室温まで温度を上げ、さらに２時間攪拌した後減圧濃縮し、これを酢酸エチルに溶解させた後ヘキサンを加え、得られた沈殿物をろ過して例示化合物（１）を６０．０ｇ得ることができる（収率８７％）。
尚、上記した他の例示化合物についても、上述の方法と同様にして各化合物を合成することができる。
【０１０９】
〜酸性染料〜
本発明の組成物は、本発明における染料とともに他の染料を併用することができ、上記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤可溶染料１種と他の染料とを併用することが好ましい。上記他の染料としては、酸性染料と、酸性染料と金属や含窒素化合物との塩、他の酸性染料の誘導体等が挙げられる。以下、酸性染料について説明する。
【０１１０】
前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば、特に制限はなく、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選定することができる。
【０１１１】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
上記酸性染料としては、例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９；１１１，１１２，１１４，１１６；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
及びこれら染料の誘導体が挙げられる。
【０１１３】
また、上記酸性染料としては、これらの中でも特に、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８６，８７，９２，１３８，１５８；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，等の染料、及びこれら染料の誘導体が好ましい。
【０１１４】
また、本発明における染料と併用することができる酸性染料としては、上記以外のアゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−、等の酸性染料、及びこれら染料の誘導体が好適に用いることができる。
【０１１５】
次に、酸性染料と塩を形成する原子団について説明する。酸性染料と塩を形成する原子団としては、酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば特に制限はなく、例えば、水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。
【０１１６】
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物は、組成物の調製や現像処理に用いられる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを考慮して選択することができる。上記含窒素化合物としては、吸光度の観点のみで選択する場合には、できるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量２４５以下のものが好ましく、分子量２４０以下のものが更に好ましく、分子量２３０以下のものが特に好ましい。
【０１１７】
また、染料の光褪色防止、耐熱性向上の目的で、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点からは酸価電位がより低い（イオン化ポテンシャルがより小さい）化合物、３級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。
【０１１８】
以下に上述の含窒素化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。尚、下記化合物中、−ＮＨ−基を有さないものは、アミド結合を形成する含窒素化合物ではない。
【０１１９】
【化２７】
2005055585.tif 000028
【０１２０】
【化２８】
2005055585.tif 000029
【０１２１】
【化２９】
2005055585.tif 000030
【０１２２】
【化３０】
2005055585.tif 000031
【０１２３】
【化３１】
2005055585.tif 000032
【０１２４】
【化３２】
2005055585.tif 000033
【０１２５】
【化３３】
2005055585.tif 000034
【０１２６】
【化３４】
2005055585.tif 000035
【０１２７】
【化３５】
2005055585.tif 000036
【０１２８】
【化３６】
2005055585.tif 000037
【０１２９】
【化３７】
2005055585.tif 000038
【０１３０】
次に、前記酸性染料における（酸性染料と塩を形成する原子団）／（酸性染料）のモル比Ｌについて説明する。モル比Ｌは、酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、原子団−酸性染料の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、モル比Ｌは酸性染料中の酸の官能基数のうち０＜Ｌ＜１０を満たす数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合、モル比Ｌは、０＜Ｌ＜７の間の数値をとることが好ましく、０＜Ｌ＜６の間の数値をとることがより好ましく、０＜Ｌ＜５の間の数値をとることが特に好ましい。
【０１３１】
本発明における染料（および必要に応じ酸性染料）の本発明における組成物の全固形成分に占める総濃度としては、染料の種類によって異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【０１３２】
〜（Ｃ）感光性重合開始剤〜
次に、上記感光性重合開始剤について説明する。上記感光性重合開始剤は重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
上記感光性重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１３３】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１３４】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１３５】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１３６】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１３７】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１３８】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１３９】
その他、緑化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
上記感光性重合開始剤のうち好ましいものはトリハロメチルトリアジン系化合物、オキシム系化合物である。具体的にはＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート等が挙げられる。最も好ましい例は、ＴＡＺ−１０７、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオンである。
【０１４０】
これら感光性重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
上記増感剤や光安定剤の具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の組成物には、以上の感光性重合開始剤の他に、公知の光重合開始剤を使用することができる。
上記公知の光重合開始剤としては、具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
上記感光性重合開始剤の使用量は、モノマー固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。上記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１４４】
〜モノマー〜
本発明の組成物に更にモノマーを含有させることで、カラーフィルター用途に使用することができる。上記モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１４５】
上記モノマーにおいては、重合性基数が一分子当たり４以上のものが好ましい。上記モノマーの本発明の組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１４６】
〜架橋剤〜
次に架橋剤について説明する。本発明は補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用する架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１４７】
上記（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば特に限定なく用いることができ、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【０１４８】
上記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、およびウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合が５〜６であり、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、およびウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１４９】
これらのうちメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在の下加熱することによって得られる。また、アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下でアシルクロリドと混合攪拌することによって得られる。
【０１５０】
以下、上記置換基を有する各化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１５１】
上記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１５２】
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１５３】
上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１５４】
上記（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により膜強度を更に高めるものである。
【０１５５】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【０１５６】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることによって得られる。
【０１５７】
骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【０１５８】
上記（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、Ｔｒｉｓ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【０１５９】
上記ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
上記アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【０１６０】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１６１】
本発明の組成物中における（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１６２】
〜（Ｄ）遷移金属錯体〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、さらに特願２００３−０６２９６６記載の（Ｄ）遷移金属錯体を含むことにより、さらに耐光性および現像後の残色率を改良することができる。上記遷移金属錯体は、４００〜７００におけるモル吸光係数が０以上７０００未満のものである。上記遷移金属錯体としては、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、α−メチルフェロセンメタノール、塩化チタン（ＩＩＩ）テトラヒドロフラン錯体、塩化チタン（ＩＶ）テトラヒドロフラン錯体、塩化ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロフラン錯体、塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、塩化バナジウム（ＩＩＩ）テトラヒドロフラン錯体、１−ブタンチオール銅（Ｉ）塩、テトラ（ジメチルアミノ）チタン、テトラ（ジエチルアミノ）チタン、チオフェノール銅（Ｉ）塩、μ−ジクロロテトラエチレンジロジウム、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム塩一水和物、アリルパラジウムクロライド二量体、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）二量体、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジブロモ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、（１，５−シクロオクタジエン）ジヨード白金（ＩＩ）、
【０１６３】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ素、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）ポリマー、ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）パークロレート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）クロロロジウム（Ｉ）二量体、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）塩化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニオブ（ＩＩＩ）塩化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニオブ（ＩＩＩ）臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニッケル（ＩＩ）臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ニオブ（ＩＶ）塩化物テトラヒドロフラン錯体、クロム（ＩＩＩ）塩化物テトラヒドロフラン錯体、銅（Ｉ）臭化物ジメチルスルフィド錯体、シス−ビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）塩化物、（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）塩化物、トリス（エチレンジアミン）コバルト（ＩＩＩ）塩化物二水和物、トリス（エチレンジアミン）ロジウム（ＩＩＩ）塩化物三水和物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、
【０１６４】
ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（シス−１，２−ジアミノシクロヘキサン）ニッケル（ＩＩ）塩化物、（１，２−ジアミノシクロヘキサン）白金（ＩＩ）塩化物、チタニウム（ＩＶ）（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ビス（テトラエチルアンモニウム）テトラブロモ銅（ＩＩ）、ビス（テトラエチルアンモニウム）テトラブロモマンガン（ＩＩ）、ビス（テトラエチルアンモニウム）テトラブロモコバルト（ＩＩ）、テトラフェニルホスホニウムアセテートジクロロジオキソルテニウム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、ランタンアセチルアセトネート水和物、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート水和物、ユーロピウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート水和物、ガドリニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート水和物、イットリウムアセチルアセトネート水和物、酸化チタン（ＩＶ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、
【０１６５】
クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ビス（アセチルアセトネート）二酸化モリブデン（ＩＶ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、（１，５−シクロオクタジエン）（２，４−ペンタンジオナト）ロジウム（Ｉ）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）（２，４−ペンタンジオナト）ロジウム（Ｉ）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオナト）、銅ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、イットリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、ネオジムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、エルビウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、サマリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、ツリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、
【０１６６】
ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、プラセオジムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、ユウロピウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、ガドリニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、ジスプロシウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、ホルミウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、イッテルビウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、タリウム（Ｉ）トリフルオロアセチルアセトネート、銅（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）トリフルオロアセチルアセトネート、タリウム（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、イットリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート二水和物、マンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート三水和物、コバルト（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、
【０１６７】
（アセチルアセトネート）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）、プラセオジムトリス［３−（トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンフォレート］、ユウロピウムトリス［３−（トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンフォレート］、エルビウムトリス［３−（トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンフォレート］、イッテルビウムトリス［３−（トリフルオロ−メチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンフォレート］、ビス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンフォレート］オキソバナジウム、プラセオジムトリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンフォレート］、プラセオジムトリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（−）−カンフォレート］、
【０１６８】
ユウロピウムトリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンフォレート］、ユウロピウムトリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（−）−カンフォレート］、エルビウムトリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンフォレート］、エルビウムトリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（−）−カンフォレート］、イッテルビウムトリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンフォレート］、イッテルビウムトリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（−）−カンフォレート］、ジアミン（１，１−シクロブタンジカルボキシレート）白金（ＩＩ）、チタニウム（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、チタニウム（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、
【０１６９】
［１，２，３，４−テトラキス（メトキシカルボニル）−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル］白金、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）クロロニトロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）モリブデン（ＩＶ）塩化物、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、シス−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムビス（アセトニトリル）テトラクロロルテニウム（ＩＩＩ）、ビス（ジエチルジチオカルバメート）ジオキソモリブデン（ＶＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、トランス−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、オキサレートビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）水和物、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ヨード（トリメチルホスファイト）銅（Ｉ）、ヨード（トリエチルホスファイト）銅（Ｉ）、クロロ（ピリジン）ビス（ジメチルグリオキシメート）コバルト（ＩＩＩ）、ベンゼンルテニウム（ＩＩ）塩化物二量体、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体、
【０１７０】
（＋）−ジ−μ−クロロビス｛２−［１−（ジメチルアミノ）エチル］フェニル−Ｃ，Ｎ，−ジパラジウム、ジ−μ−クロロビス｛２−［１−（ジメチルアミノ）エチル］フェニル−Ｃ，Ｎ，−ジパラジウム、ジ−μ−クロロビス｛２−［ジメチルアミノ］メチル｝フェニル−Ｃ，Ｎ，−ジパラジウム、ビス（サリチルアルデヒド）コバルト（ＩＩ）二水和物、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンゾイルメタネート）鉄（ＩＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、シス−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、トリクロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）レニウム（ＩＩＩ）、［トリス（ジメチルフェニルホスフィン）］（２，５−ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（メチルジフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート、トリス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）塩化物、ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）ナイトレート、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）、トリクロロオキソビス（トリフェニルホスフィン）レニウム（Ｖ）、ヨードジオキソビス（トリフェニルホスフィン）レニウム（Ｖ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（ＩＩ），クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト（Ｉ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、
【０１７１】
ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、トランス−ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ），ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、シス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジオキソビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＶ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）［ビス（トリフェニルホスフィン）］ロジウム（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ベンジル（クロロ）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］ジパラジウム、［１，２−ビス（トリフェニルホスフィノ）エタン］鉄（ＩＩ）塩化物、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（ＩＩ）塩化物、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）塩化物、  ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンパラジウム（０）、［１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン］ロジウム（Ｉ）塩化物、（Ｎ３−アリル）［（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）パークロレート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）［（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ロジウム（Ｉ）パークロレート、
【０１７２】
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル］クロロ（ｐ−クメン）ルテニウム塩化物、［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル］クロロ（ｐ−クメン）ルテニウム塩化物、ビス［（Ｒ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル］ロジウム（Ｉ）パークロレート、［（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル］（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）パークロレート、［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル］（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）パークロレート、［（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル］パラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル（０）、トリス［Ｎ−（ジフェニルホスフィニル）−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィニックアミデート−Ｏ，Ｏ’］プラセオジム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ビス（１Ｈ−ピラゾレート）ジイリジウム、テトラキス（ピリジン）コバルト（ＩＩ）ビス（クロメート）、
【０１７３】
シス−ジクロロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ピリジン）（トリシクロヘキシルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート、トリクロロビス（２−フェニルピリジン）ロジウム（ＩＩＩ）二量体、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、シス−ビス（２，２’−ビピリジン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）水和物、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物六水和物、（２，２’−ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジン）ジクロロ白金（ＩＩ）、ジクロロ（２，２’：６’，２’’−ターピリジン）白金（ＩＩ）二水和物、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、ジブロモ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、ジナイトレート（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、トリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水和物、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）、
【０１７４】
ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）白金（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノニッケル（ＩＩ）、ビス（サリチリデンイミネート−３−プロピル）メチルアミノコバルト（ＩＩ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（ＩＩＩ）塩化物、（Ｓ，Ｓ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（ＩＩＩ）塩化物、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）ジアニリノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−フェニレンジアミノコバルト（ＩＩ）一水和物、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、フェロセン、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェート、フェロセニウムヘキサフルオロボレート、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、シクロペンタジエニルチタン三塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンペンタサルファイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
【０１７５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ニオビウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）モリブデンジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン、１，１’−ジメチルフェロセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄、１，２−ジフェロセンエタン、ブチルフェロセン、ビニルフェロセン、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（４−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジイル）メチレン］チタン、
【０１７６】
フェロセンメタノール、１，１’−フェロセンジメタノール、（ジメチルアミノメチル）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミン、（Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミン、フェロセンカルボキシアルデヒド、アセチルフェロセン、１，１’−ジアセチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、アセチルフェロセン、１，１’−フェロセンジカルボン酸、ジメチル１，１’−フェロセンジカルボキシレート、１，１’’−［（４，４’−ビピペリジン）−１，１’−ジイルジカルボニル］ビス［１’−（メトキシカルボニル）フェロセン］、フェロセンアセトニトリル、ベンゾイルフェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（−）−（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、（＋）−（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（−）−（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、
【０１７７】
（＋）−（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、ジクロロ［（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン］パラジウム、ジクロロ［（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン］パラジウム、（−）−（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（＋）−（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、トランス−４−［２−（１−フェロセニル）−ビニル］−１−メチルピリジニウムアイオダイド、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ルテニウム（Ｉ）パークロレート、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム（ＩＩＩ）クロライドポリマー、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムクロライド二量体、
【０１７８】
ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム（ＩＩＩ）塩化物二量体、シクロヘキサジエニル鉄（０）トリカルボニルテトラフルオロボレート、シクロヘプタトリエンクロムトリカルボニル、シクロヘプタトリエンモリブデントリカルボニル、シクロオクタテトラエン鉄トリカルボニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンモリブデンテトラカルボニル、トリカルボニル（４−メトキシ−１−メチルシクロヘキサジエン）鉄テトラフルオロボレート、トリカルボニル（２−メトキシシクロヘキサジエン）鉄テトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム（１−ヒドロキシエチリデン）ペンタカルボニルクロム、シス−テトラカルボニルビス（ピペリジン）モリブデン、（アセチルアセトネート）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトネート）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニル二量体、シクロペンタジエニルタングステントリカルボニル二量体、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルアイオダイド、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、シクロペンタジエニルニッケルカルボニル二量体、メチルシクロペンタジエニルモリブデントリカルボニル二量体、（メチルシクロペンタジエニル）−マンガントリカルボニル、ジカルボニルシクロペンタジエニル（ジメチルスルホニウムエチリド）鉄テトラフルオロボレート、ベンゼンクロムトリカルボニル、メシチレンクロムトリカルボニル、メシチレンタングステントリカルボニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンクロムトリカルボニル、ナフタレンクロムトリカルボニル、
【０１７９】
アニソールクロムトリカルボニル、Ｎ−メチルアニリンクロムトリカルボニル、ｏ−トルイジンクロムトリカルボニル、（メチルベンゾエート）クロムトリカルボニル、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメートニッケル（ＩＩ）、ｎ−ブチルアミノ［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］ニッケル（ＩＩ）、ｎ−ブチルアミノ［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］コバルト（ＩＩ）、ビス［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］ニッケル（ＩＩ）、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］ニッケル（ＩＩ）水和物、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］ニッケル（ＩＩ）エチルアミン、ビス（ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキソベンジルホスホネート）ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物、塩化マンガン四水和物、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメートコバルト（ＩＩ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート銅（ＩＩ）、
【０１８０】
ジイソプロピルジチオホスフェートニッケル（ＩＩ）、ジエチルジチオホスフェートパラジウム、ジエチルジチオホスフェート白金、テトラキスピリジン鉄（ＩＩ）塩化物、テトラキスピリジン鉄（ＩＩ）臭化物、テトラキスイソキノリン鉄（ＩＩ）塩化物、テトラキスイソキノリン鉄（ＩＩ）臭化物、テトラキスイソキノリン鉄（ＩＩ）ヨウ化物、テトラキスピリジン鉄（ＩＩ）イソシアネート、テトラキスβ−ピコリン鉄（ＩＩ）臭化物、テトラキスγ−ピコリン鉄（ＩＩ）臭化物等が挙げられる。
【０１８１】
これらのうち、最も好ましいのは、遷移金属が第一系列で、かつ遷移金属が２価の金属イオンのものである。具体的には、α−メチルフェロセンメタノール、ニッケル（ＩＩ）臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ビス（シス−１，２−ジアミノシクロヘキサン）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（テトラエチルアンモニウム）テトラブロモ銅（ＩＩ）、ビス（テトラエチルアンモニウム）テトラブロモマンガン（ＩＩ）、ビス（テトラエチルアンモニウム）テトラブロモコバルト（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）、銅（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、マンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート三水和物、コバルト（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、
【０１８２】
ジクロロビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ビス（サリチルアルデヒド）コバルト（ＩＩ）二水和物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（ＩＩ），ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、［１，２−ビス（トリフェニルホスフィノ）エタン］鉄（ＩＩ）塩化物、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（ＩＩ）塩化物、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）塩化物、テトラキス（ピリジン）コバルト（ＩＩ）ビス（クロメート）、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、ジブロモ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、ジナイトレート（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、トリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、
【０１８３】
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノニッケル（ＩＩ）、ビス（サリチリデンイミネート−３−プロピル）メチルアミノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）ジアニリノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−フェニレンジアミノコバルト（ＩＩ）一水和物、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、フェロセン、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン、１，１’−ジメチルフェロセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄、１，２−ジフェロセンエタン、ブチルフェロセン、ビニルフェロセン、フェロセンメタノール、１，１’−フェロセンジメタノール、（ジメチルアミノメチル）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミン、（Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミン、フェロセンカルボキシアルデヒド、アセチルフェロセン、１，１’−ジアセチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、
【０１８４】
アセチルフェロセン、１，１’−フェロセンジカルボン酸、ジメチル１，１’−フェロセンジカルボキシレート、１，１’’−［（４，４’−ビピペリジン）−１，１’−ジイルジカルボニル］ビス［１’−（メトキシカルボニル）フェロセン］、フェロセンアセトニトリル、ベンゾイルフェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（−）−（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、（＋）−（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、（−）−（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（＋）−（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（−）−（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（＋）−（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、トランス−４−［２−（１−フェロセニル）−ビニル］−１−メチルピリジニウムアイオダイド、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルアイオダイド、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメートニッケル（ＩＩ）、
【０１８５】
ｎ−ブチルアミノ［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］ニッケル（ＩＩ）、ｎ−ブチルアミノ［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］コバルト（ＩＩ）、ビス［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］ニッケル（ＩＩ）、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］ニッケル（ＩＩ）水和物、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］ニッケル（ＩＩ）エチルアミン、ビス（ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキソベンジルホスホネート）ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物、塩化マンガン四水和物、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメートコバルト（ＩＩ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート銅（ＩＩ）、ジイソプロピルジチオホスフェートニッケル（ＩＩ）、テトラキスピリジン鉄（ＩＩ）塩化物、テトラキスピリジン鉄（ＩＩ）臭化物、テトラキスイソキノリン鉄（ＩＩ）塩化物、テトラキスイソキノリン鉄（ＩＩ）臭化物、テトラキスイソキノリン鉄（ＩＩ）ヨウ化物、テトラキスピリジン鉄（ＩＩ）イソシアネート、テトラキスβ−ピコリン鉄（ＩＩ）臭化物、テトラキスγ−ピコリン鉄（ＩＩ）臭化物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいものは、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートである。
【０１８６】
〜溶剤〜
本発明に使用することができる溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【０１８７】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【０１８８】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【０１８９】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１９０】
これらのうち、本発明に用いる溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１９１】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１９２】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１９３】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１９４】
《カラーフィルター》
本発明のカラーフィルターは本発明の組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１９５】
上記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、必要に応じて、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、これらの基板上に下塗り層を設けてもよい。
【０１９６】
本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１９７】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１９８】
また、本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
【実施例】
【０１９９】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２００】
［実施例１］
（１）レジスト溶液の調製
・エチルラクテート                                          ７５部
・バインダー｛ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７／３（モル比）｝                                                          ７．０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                ０．００５部
・フッ素系界面活性剤                                      ０．４部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ９．８部
・光重合開始剤                                            １．２部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、緑化学（株）製）
を混合して溶解し、レジスト溶液を得た。
【０２０１】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（商品名：コーニング１７３７、コーニング社製）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。ついで上記（１）で得られたレジスト溶液を洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、下塗り層を形成した。
【０２０２】
（３）ネガ型着色感光性樹脂組成物Ａ−１の調製
・エチルラクテート                                    ７５．４部
・バインダー（下記Ｐ−１）                              ７．０部
・上記例示化合物（１）                                  ６．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ９．８部
・光重合開始剤                                          １．２部
（商品名：ＣＧＩ−１２４、チバ−ガイギー社製）
・コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート                  ０．６部
を混合して溶解し、ネガ型着色感光性樹脂組成物Ａ−１を得た。
【０２０３】
【化３８】
2005055585.tif 000039
【０２０４】
（４）染料含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記（３）で得られたネガ型着色感光性樹脂組成物Ａ−１溶液を、前記（２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
【０２０５】
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で全面７００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルム・アーチ（株）製）２０％現像液を使用して、２３℃・６０秒間の条件で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後２００℃で３００秒間ポストベークを行うことによって、基板上に画像を形成した。
【０２０６】
（５）評価
上記から得られた画像について耐光性と耐熱性、現像後残色率、色素の析出の有無の評価を行った。
【０２０７】
−耐光性−
耐光性は、ネガ型着色感光性樹脂組成物Ａ−１溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを２０万ｌｕｘで１０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、色度変化すなわちΔＥａｂ値を測定して評価した。
尚、ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良い。
【０２０８】
−耐熱性−
耐熱性は、ネガ型着色感光性樹脂組成物Ａ−１溶液を塗布したガラス基板に対し、ホットプレート２００℃で１時間加熱した後、色度変化すなわちΔＥａｂ値を測定して評価した。
尚、ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良い。
【０２０９】
−現像後残色率−
現像後残色率は、現像前後の膜の可視光吸収スペクトルを測定し、各染料の最大吸収波長λｍａｘでの吸光度比を用いて評価した。
【０２１０】
−色素析出−
色素の析出の有無の評価は現像後の膜を光学顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した。
【０２１１】
［実施例２〜１０］
実施例１の（３）ネガ型着色感光性樹脂組成物Ａ−１の調製において、例示化合物（１）を表１のように置き換えた以外は同様にしてネガ型着色感光性樹脂組成物Ａ−２〜Ａ−１０を調製し、画像を形成し、更に同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１２】
［比較例１〜２］
実施例１の（３）ネガ型着色感光性樹脂組成物Ａ−１の調製において、例示化合物（１）およびバインダーを表１のように置き換えた以外は同様にして樹脂組成物Ａ−１１〜Ａ−１２を調製し、画像を形成し、更に同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2005055585.tif 000040
【０２１４】
表１から明らかなように、本発明は高い現像後残色率を有し、耐光性・耐熱性も良好、色素の析出もないことがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月14日(2003.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボン酸基含有アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤可溶染料と、（Ｃ）感光性重合開始剤と、を含んでなることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。
【化１】
2005055585.tif 000045
〔式中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルホン酸基若しくはその塩、ホスホリル基、または、アシル基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数を表す。Ｘは、下記一般式（IIa）〜（IIc）のいずれかで表される構造を表す。〕
【化２】
2005055585.tif 000046
〔式中Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｗは、含窒素ヘテロ環若しくは該ヘテロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに置換基を有していてもよい。〕
【請求項２】
請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項３】
請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。