(57)【要約】【課題】浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状を良好にする。【解決手段】化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜１０１を形成した後、塩基性化合物を含む溶液１０３をレジスト膜１０２の上に供給した状態で、露光光１０４をレジスト膜１０２に選択的に照射してパターン露光を行なう。パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ポストベークを行なった後、アルカリ性現像液により現像を行なうと、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂよりなり良好な形状を持つレジストパターン１０６が得られる。【選択図】      図１
2005019433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、塩基性化合物を含む溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、塩基性ポリマーを含む溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、光により塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、熱により塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
前記塩基性化合物は、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、又はヒドロキシル基を有し且つ窒素を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記塩基性化合物は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はイソブチルアミンよりなる第一級脂肪族アミン類であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記塩基性化合物は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミンよりなる第ニ級脂肪族アミン類であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記塩基性化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン又はベンジルジメチルアミンよりなる前記第三級脂肪族アミン類であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記塩基性化合物は、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、アニリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体又はキノリン誘導体よりなる芳香族アミン類であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記塩基性化合物は、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン又はトリメチルアニリンよりなるアニリン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記塩基性化合物は、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール又はＮ−メチルピロールよりなるピロール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記塩基性化合物は、オキサゾール又はイソオキサゾールよりなるオキサゾール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記塩基性化合物は、チアゾール又はイソチアゾールよりなるチアゾール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記塩基性化合物は、イミダゾール又は４−メチルイミダゾールよりなるイミダゾール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記塩基性化合物は、ピロリン又は２−メチル−１−ピロリンよりなるピロリン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記塩基性化合物は、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン又はＮ−メチルピロリドンよりなるピロリジン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記塩基性化合物は、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン又はジメチルアミノピリジンよりなるピリジン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記塩基性化合物は、キノリン又は３−キノリンカルボニトリルよりなるキノリン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記塩基性化合物は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はベンズアミドよりなるアミド誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記塩基性化合物は、フタルイミド、サクシンイミド又はマレイミドよりなるイミド誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記塩基性化合物は、２−ヒドロキシピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミドよりなる、ヒドロキシル基を有し且つ窒素を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記塩基性ポリマーは、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン又はポリリジンであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記光により塩基を発生する化合物は、Ｏ−アシルオキシム類であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記光により塩基を発生する化合物は、Ｏ−アクリロイルアセトフェノンオキシム又はＯ−アクリロイルアセトナフトンオキシムよりなるＯ−アシルオキシム類であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
前記熱により塩基を発生する化合物は、アシルスルホニル類であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項２６】
前記熱により塩基を発生する化合物は、ｐ−フェナシルスルホニルスチレンであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
前記溶液は、水又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２８】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光又はＦ２  レーザ光であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われていると共に、より短波長であるＦ２  レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近、浸漬リソグラフィ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）（非特許文献１を参照）が提案されている。
【０００４】
この浸漬リソグラフィによれば、露光装置内における投影レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
以下、浸漬リソグラフィを用いるパターン形成方法の第１の従来例について図７（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート））（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％  ）（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図７（ａ）  に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００８】
次に、図７（ｂ）  に示すように、レジスト膜２の上に水３Ａを供給しながら、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０００９】
次に、図７（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８（ｄ）  に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン６Ａが得られる。
【００１０】
以下、浸漬リソグラフィを用いるパターン形成方法の第２の従来例について図８（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００１１】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００１２】
ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート））（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％  ）（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図８（ａ）  に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【００１３】
次に、図８（ｂ）  に示すように、レジスト膜２の上にパーフルオロポリエーテル３Ｂを供給しながら、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１４】
次に、図８（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８（ｄ）  に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなるレジストパターン６Ｂが得られる。
【００１５】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｓｗｉｔｋｅｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ，“Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ａｔ  １５７  ｎｍ”，  Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｂ１９，  ２３５３  （２００１）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図７（ｄ）  又は図８（ｄ）  に示すように、第１又は第２の従来例により得られるレジストパターン６Ａ、６Ｂは不良形状であった。尚、第１及び第２の従来例は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたが、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いる場合でも、レジストパターンの形状は不良になった。
【００１７】
このような不良形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良になってしまうので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１８】
前記に鑑み、本発明は、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状を良好にすることを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良になる原因について検討を加えた結果、次のような現象に起因することを見出した。すなわち、レジスト膜の露光部に照射される露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光によって未露光部においても酸発生剤から若干の酸が発生し、発生した酸がレジスト膜の未露光部における現像液に対する可溶性を若干ではあるが変化させてしまうので、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが低下し、これによって、レジストパターンの形状が不良になってしまうのである。
【００２０】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであり、レジスト膜の上に塩基を発生する溶液を供給した状態でパターン露光を行なうことにより、レジスト膜の未露光部において漏れ光により発生した酸の影響を抑制するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
【００２１】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、塩基性化合物を含む溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２２】
第１のパターン形成方法によると、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光によって未露光部においても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜の上に塩基性化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部で発生した酸は溶液に含まれる塩基性化合物によって中和されるので、未露光部の現像液に対する溶解性は不変である。一方、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液に含まれる塩基性化合物が露光部で発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、露光部の現像液に対する溶解性は確実に変化する。このため、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上するので、レジストパターンの形状は良好になる。
【００２３】
ところで、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光は、未露光部の表面部において酸発生剤から若干の酸を発生させるため、第１のパターン形成方法のように、レジスト膜の上に塩基性化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうと、レジスト膜に塩基性化合物を含ませておく場合に比べて、塩基性化合物は未露光部の表面部において酸発生剤から発生した酸を効率良く中和することができる。
【００２４】
第１のパターン形成方法において、溶液に添加される塩基性化合物としては、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、又はヒドロキシル基を有し且つ窒素を含む化合物等を用いることができる。
【００２５】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、塩基性ポリマーを含む溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２６】
第２のパターン形成方法によると、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光によって未露光部においても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜の上に塩基性ポリマーを含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部で発生した酸は溶液に含まれる塩基性ポリマーによって中和されるので、未露光部の現像液に対する溶解性は不変である。一方、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液に含まれる塩基性ポリマーが露光部で発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、露光部の現像液に対する溶解性は確実に変化する。このため、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上するので、レジストパターンの形状は良好になる。
【００２７】
ところで、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光は、未露光部の表面部において酸発生剤から若干の酸を発生させるため、第２のパターン形成方法のように、レジスト膜の上に塩基性化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうと、レジスト膜に塩基性ポリマーを含ませておく場合に比べて、塩基性ポリマーは未露光部の表面部において酸発生剤から発生した酸を効率良く中和することができる。
【００２８】
第２のパターン形成方法において、溶液に添加される塩基性ポリマーとしては、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン又はポリリジン等を用いることができる。
【００２９】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、光により塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３０】
第３のパターン形成方法によると、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光によって未露光部においても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜の上に光により塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部で発生した酸は溶液に含まれる塩基を発生する化合物から発生した塩基によって中和されるので、未露光部の現像液に対する溶解性は不変である。一方、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液に含まれる塩基を発生する化合物から発生した塩基が露光部で発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、露光部の現像液に対する溶解性は確実に変化する。このため、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上するので、レジストパターンの形状は良好になる。
【００３１】
ところで、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光は、未露光部の表面部において酸発生剤から若干の酸を発生させるため、第３のパターン形成方法のように、レジスト膜の上に塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうと、レジスト膜に光により塩基を発生する化合物を含ませておく場合に比べて、塩基を発生する化合物から発生した塩基は未露光部の表面部において酸発生剤から発生した酸を効率良く中和することができる。
【００３２】
第３のパターン形成方法において、溶液に添加される光により塩基を発生する化合物としては、Ｏ−アクリロイルアセトフェノンオキシム又はＯ−アクリロイルアセトナフトンオキシム等のＯ−アシルオキシム類を用いることができる。
【００３３】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、熱により塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３４】
第４のパターン形成方法によると、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光によって未露光部においても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜の上に光により塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部で発生した酸は溶液に含まれる塩基を発生する化合物から光のエネルギーによる熱で発生した塩基によって中和されるので、未露光部の現像液に対する溶解性は不変である。一方、レジスト膜の露光部において酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液に含まれる塩基を発生する化合物から光のエネルギーによる熱で発生した塩基が露光部で発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、露光部の現像液に対する溶解性は確実に変化する。このため、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上するので、レジストパターンの形状は良好になる。
【００３５】
ところで、露光光のうちレジスト膜の未露光部に入射する漏れ光は、未露光部の表面部において酸発生剤から若干の酸を発生させるため、第３のパターン形成方法のように、レジスト膜の上に塩基を発生する化合物を含む溶液を供給した状態でパターン露光を行なうと、レジスト膜に熱により塩基を発生する化合物を含ませておく場合に比べて、塩基を発生する化合物から光のエネルギーによる熱で発生した塩基は未露光部の表面部において酸発生剤から発生した酸を効率良く中和することができる。
【００３６】
第４のパターン形成方法において、溶液に添加される熱により塩基を発生する化合物としては、ｐ−フェナシルスルホニルスチレン等のアシルスルホニル類を用いることができる。
【００３７】
第１〜第４のパターン形成方法において、溶液としては、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００３８】
また、第１〜第４のパターン形成方法において、露光光としては、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光又はＦ２  レーザ光等を用いることができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００４０】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４１】
ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート））（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％  ）（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図１（ａ）  に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４２】
次に、図１（ｂ）  に示すように、０．０１ｗｔ％のトリエタノールアミン（塩基性化合物）を含む水よりなる溶液１０３をレジスト膜１０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４を図示しないマスクを介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。尚、図１において、１０６は露光光１０４をレジスト膜１０２の上に集光する投影レンズである。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００４３】
次に、図１（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１（ｄ）  に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン１０５が得られる。
【００４４】
第１の実施形態によると、露光光１０４のうちレジスト膜１０２の未露光部１０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部１０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜１０２の上に塩基性化合物を含む溶液１０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部１０２ｂで発生した酸は溶液１０３に含まれる塩基性化合物によって中和されるので、未露光部１０２ｂはアルカリ性現像液に難溶性のままである。一方、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液１０３に含まれる塩基性化合物が露光部１０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜１０２の露光部１０２ａはアルカリ性現像液に容易に溶解する。このため、レジスト膜１０２の露光部１０２ａと未露光部１０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン１０５の形状は良好になる。
【００４５】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００４６】
まず、以下の組成を有するネガ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４７】
ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（α−トリフルオロメチルアクリル酸））（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルアクリル酸＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…２ｇ
１，３，５−Ｎ−（ジメトキシメチル）メラミン（架橋剤）……………………０．７ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図２（ａ）  に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００４８】
次に、図２（ｂ）  に示すように、０．０２ｗｔ％のトリメチルアミン（塩基性化合物）を含む水よりなる溶液２０３をレジスト膜２０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４を図示しないマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので架橋剤の作用により、アルカリ性現像液に対して難溶性に変化する一方、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００４９】
次に、図２（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１２０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２（ｄ）  に示すように、レジスト膜２０２の露光部２０２ａよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン２０５が得られる。
【００５０】
第２の実施形態によると、露光光２０４のうちレジスト膜２０２の未露光部２０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部２０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜２０２の上に塩基性化合物を含む溶液２０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部２０２ｂで発生した酸は溶液２０３に含まれる塩基性化合物によって中和されるので、未露光部２０２ｂはアルカリ性現像液に対して可溶性のままである。一方、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液２０３に含まれる塩基性化合物が露光部２０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜２０２の露光部２０２ａは架橋剤の作用によりアルカリ性現像液に対して難溶性に変化する。このため、レジスト膜２０２の露光部２０２ａと未露光部２０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン２０５の形状は良好になる。
【００５１】
尚、第１又は第２の実施形態において、溶液１０３、２０３に添加される塩基性化合物としては、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、又はヒドロキシル基を有し且つ窒素を含む化合物等を用いることができる。また、塩基性化合物の添加量は、通常０．０１〜０．０２ｗｔ％程度であるが、添加量はこの程度よりも多くてもよいし少なくてもよい。
【００５２】
塩基性化合物となる第一級脂肪族アミン類の例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はイソブチルアミンを挙げることができる。
【００５３】
また、塩基性化合物となる第ニ級脂肪族アミン類の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５４】
また、塩基性化合物となる第三級脂肪族アミン類の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン又はベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００５５】
また、塩基性化合物となる芳香族アミン類の例としては、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、アニリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体又はキノリン誘導体等が挙げられる。
【００５６】
また、塩基性化合物となるアニリン誘導体の例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン又はトリメチルアニリン等が挙げられる。
【００５７】
また、塩基性化合物となるピロール誘導体の例としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール又はＮ−メチルピロール等が挙げられる。
【００５８】
また、塩基性化合物となるオキサゾール誘導体の例としては、オキサゾール又はイソオキサゾール等が挙げられる。
【００５９】
また、塩基性化合物となるチアゾール誘導体の例としては、チアゾール又はイソチアゾール等が挙げられる。
【００６０】
また、塩基性化合物となるイミダゾール誘導体の例としては、イミダゾール又は４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６１】
また、塩基性化合物となるピロリン誘導体の例としては、ピロリン又は２−メチル−１−ピロリン等が挙げられる。
【００６２】
また、塩基性化合物となるピロリジン誘導体の例としては、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン又はＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６３】
また、塩基性化合物となるピリジン誘導体の例としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン又はジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００６４】
また、塩基性化合物となるキノリン誘導体の例としては、キノリン又は３−キノリンカルボニトリル等が挙げられる。
【００６５】
また、塩基性化合物となるアミド誘導体の例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はベンズアミド等が挙げられる。
【００６６】
また、塩基性化合物となるイミド誘導体の例としては、フタルイミド、サクシンイミド又はマレイミド等が挙げられる。
【００６７】
また、塩基性化合物となるヒドロキシル基を有し且つ窒素を含む化合物の例としては、２−ヒドロキシピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド等が挙げられる。
【００６８】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００６９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７０】
ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート））（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図３（ａ）  に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００７１】
次に、図３（ｂ）  に示すように、０．０２ｗｔ％のポリビニルアミン（塩基性ポリマー）を含むパーフルオロポリエーテル（［化１］を参照）よりなる溶液３０３をレジスト膜３０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００７２】
【化１】
2005019433.tif 000003
次に、図３（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３（ｄ）  に示すように、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン３０５が得られる。
【００７３】
第３の実施形態によると、露光光３０４のうちレジスト膜３０２の未露光部３０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部３０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜３０２の上に塩基性ポリマーを含む溶液３０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部３０２ｂで発生した酸は溶液３０３に含まれる塩基性ポリマーによって中和されるので、未露光部３０２ｂはアルカリ性現像液に難溶性のままである。一方、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液３０３に含まれる塩基性ポリマーが露光部３０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜３０２の露光部３０２ａはアルカリ性現像液に容易に溶解する。このため、レジスト膜３０２の露光部３０２ａと未露光部３０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン３０５の形状は良好になる。
【００７４】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００７５】
まず、以下の組成を有するネガ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７６】
ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（α−トリフルオロメチルアクリル酸））（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルアクリル酸＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………………        ２ｇ
１，３，５−Ｎ−（ジメトキシメチル）メラミン（架橋剤）……………………０．７ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図４（ａ）  に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００７７】
次に、図４（ｂ）  に示すように、０．１５ｗｔ％のポリアニリン（塩基性ポリマー）をパーフルオロポリエーテルよりなる溶液４０３をレジスト膜４０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなるよりなる露光光４０４を図示しないマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので架橋剤の作用により、アルカリ性現像液に対して難溶性に変化する一方、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００７８】
次に、図４（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図４（ｄ）  に示すように、レジスト膜４０２の露光部４０２ａよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン４０５が得られる。
【００７９】
第４の実施形態によると、露光光４０４のうちレジスト膜４０２の未露光部４０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部４０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜４０２の上に塩基性ポリマーを含む溶液４０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部４０２ｂで発生した酸は溶液４０３に含まれる塩基性ポリマーによって中和されるので、未露光部４０２ｂはアルカリ性現像液に対して可溶性のままである。一方、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液４０３に含まれる塩基性化合物が露光部４０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜４０２の露光部４０２ａは架橋剤の作用によりアルカリ性現像液に対して難溶性に変化する。このため、レジスト膜４０２の露光部４０２ａと未露光部４０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン４０５の形状は良好になる。
【００８０】
尚、第３又は第４の実施形態において、溶液３０３、４０３に添加される塩基性ポリマーとしては、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン又はポリリジン等を用いることができる。また、塩基性ポリマーの添加量は、通常０．０１〜０．０２ｗｔ％程度であるが、添加量はこの程度よりも多くてもよいし少なくてもよい。
【００８１】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００８２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８３】
ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート））（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図５（ａ）  に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
【００８４】
次に、図５（ｂ）  に示すように、０．１５ｗｔ％のＯ−アクリロイルアセトフェノンオキシム（光により塩基を発生する化合物）を含む水よりなる溶液５０３をレジスト膜５０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５０４を図示しないマスクを介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００８５】
次に、図５（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図５（ｄ）  に示すように、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン５０５が得られる。
【００８６】
第５の実施形態によると、露光光５０４のうちレジスト膜５０２の未露光部５０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部５０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜５０２の上に光により塩基を発生する化合物を含む溶液５０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部５０２ｂで発生した酸は溶液５０３に含まれる塩基を発生する化合物から発生した塩基によって中和されるので、未露光部５０２ｂはアルカリ性現像液に難溶性のままである。一方、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液５０３に含まれる塩基を発生する化合物から発生した塩基が露光部５０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜５０２の露光部５０２ａはアルカリ性現像液に容易に溶解する。このため、レジスト膜５０２の露光部５０２ａと未露光部５０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン５０５の形状は良好になる。
【００８７】
尚、第５の実施形態において、溶液５０３に添加される光により塩基を発生する化合物としては、Ｏ−アクリロイルアセトフェノンオキシム又はＯ−アクリロイルアセトナフトンオキシム等のＯ−アシルオキシム類を用いることができる。また、光により塩基を発生する化合物の添加量は、通常０．０１〜０．０２ｗｔ％程度であるが、添加量はこの程度よりも多くてもよいし少なくてもよい。
【００８８】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について、図６（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００８９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００９０】
ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート））（但し、スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：α−トリフルオロメチルターシャリ−ブチルアクリレート＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）……………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図６（ａ）  に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。
【００９１】
次に、図６（ｂ）  に示すように、０．０２ｗｔ％のｐ−フェナシルスルホニルスチレン（熱により塩基を発生する化合物）を含むパーフルオロポリエーテルよりなる溶液６０３をレジスト膜６０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光６０４を図示しないマスクを介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００９２】
次に、図６（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図６（ｄ）  に示すように、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン６０５が得られる。
【００９３】
第６の実施形態によると、露光光６０４のうちレジスト膜６０２の未露光部６０２ｂに入射する漏れ光によって未露光部６０２ｂにおいても酸発生剤から若干の酸が発生するが、レジスト膜６０２の上に熱により塩基を発生する化合物を含む溶液６０３を供給した状態でパターン露光を行なうため、未露光部６０２ｂで発生した酸は溶液６０３に含まれる塩基を発生する化合物から光のエネルギーによる熱で発生した塩基によって中和されるので、未露光部６０２ｂはアルカリ性現像液に難溶性のままである。一方、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいて酸発生剤から発生する酸の量は多いため、溶液６０３に含まれる塩基を発生する化合物から光のエネルギーによる熱で発生した塩基が露光部６０２ａで発生した酸を中和しても中和作用の影響は小さいので、レジスト膜６０２の露光部６０２ａはアルカリ性現像液に容易に溶解する。このため、レジスト膜６０２の露光部６０２ａと未露光部６０２ｂとのコントラストが大きく向上するので、レジストパターン６０５の形状は良好になる。
【００９４】
尚、第６の実施形態においては、溶液６０３に添加される熱により塩基を発生する化合物としては、ｐ−フェナシルスルホニルスチレンに限られず、その他のアシルスルホニル類を用いることができる。また、熱により塩基を発生する化合物の添加量は、通常０．０１〜０．０２ｗｔ％程度であるが、添加量はこの程度よりも多くてもよいし少なくてもよい。
【００９５】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成方法によると、レジスト膜の未露光部で発生した酸は溶液に含まれる塩基又は溶液中に発生した塩基によって中和されてしまい、未露光部の現像液に対する溶解性は不変になるため、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが大きく向上するので、レジストパターンの形状は良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）  〜（ｄ）  は第１の従来例に係るパターン方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）  〜（ｄ）  は第２の従来例に係るパターン方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１  基板
１０２  レジスト膜
１０２ａ  露光部
１０２ｂ  未露光部
１０３  溶液
１０４  露光光
１０５  レジストパターン
２０１  基板
２０２  レジスト膜
２０２ａ  露光部
２０２ｂ  未露光部
２０３  溶液
２０４  露光光
２０５  レジストパターン
３０１  基板
３０２  レジスト膜
３０２ａ  露光部
３０２ｂ  未露光部
３０３  溶液
３０４  露光光
３０５  レジストパターン
４０１  基板
４０２  レジスト膜
４０２ａ  露光部
４０２ｂ  未露光部
４０３  溶液
４０４  露光光
４０５  レジストパターン
５０１  基板
５０２  レジスト膜
５０２ａ  露光部
５０２ｂ  未露光部
５０３  溶液
５０４  露光光
５０５  レジストパターン
６０１  基板
６０２  レジスト膜
６０２ａ  露光部
６０２ｂ  未露光部
６０３  溶液
６０４  露光光
６０５  レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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