(57)【要約】      （修正有）【課題】  高い静電容量密度を与える電気二重層キャパシタ電極用炭素材料を簡便な方法で安価に提供する。【解決手段】シアネート基を２個以上有する化合物を重合させてなる樹脂を炭素化後、賦活処理する。さらに、上記化合物にマレイミド基を２個以上有する化合物を加えて共重合させてなる樹脂を炭素化後、賦活処理する。これにより高い静電容量が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネート基を２個以上有する化合物を重合させてなる樹脂を炭素化後、賦活処理することによって得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項２】
さらに、マレイミド基を２個以上有する化合物を加えて共重合させる請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項３】
シアネート基を２個以上有する化合物を重合させてなる樹脂を炭素化後、賦活処理する電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項４】
さらに、マレイミド基を２個以上有する化合物を加えて共重合させる請求項５記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項５】
シアネート基を２個以上有する化合物を重合させてなる樹脂が、トリアジン樹脂である請求項３記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極用炭素材料および該炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境問題の意識の高まりとともに、蓄電システムの開発が急速に進んでいる。蓄電デバイスとしては種々の二次電池があげられる。その中で、電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能で、出力密度が大きく、化学反応を伴わないため充放電による劣化が少なく長寿命であるなど、優れた特徴を有しており、車載用電源、電子情報機器のメモリーバックアップ電源、夜間電力貯蔵、ソーラーシステム電力貯蔵、非常用電源、補助電源など、今後ますます、その用途開発が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは分極性電極と電解質界面に生じる電気二重層を利用するものであるが、そのエネルギー密度等の基本的性能を決定するのが、この分極性電極である。この分極性電極は、電気的、化学的に安定であること、更に、多くの電気二重層を生じさせて高いエネルギー密度を得るためには、電解質を保持する適当な細孔の空隙が多いことが必要とされていた。このため、一般的に、分極性電極は高比表面積を有する活性炭を主材料とすることが多い。活性炭としては、その原料としてヤシ殻、フェノール樹脂、ピッチ等があげられる。特に近年、ピッチ等の原料からなる黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を水酸化アルカリ金属で賦活処理を行い、得られた炭素材を分極性電極の主材料とする方法が多く報告されている（特許文献１〜７参照）。
【０００４】
ヤシ殻原料の賦活炭（水蒸気を用いた賦活炭）を分極性電極として電気ニ重層キャパシタに使用した場合、安価ではあるが、不純物が多く、原料にバラツキがあるために一定の製品が得難く、静電容量密度も低い。フェノール樹脂原料の賦活炭（水蒸気を用いた賦活炭）の場合、不純物が少なく、原料にバラツキがなく静電容量密度はヤシ殻原料より高い。上述のピッチ原料等の賦活炭（水酸化アルカリ金属を用いた賦活炭）は、フェノール樹脂原料の賦活炭（水蒸気を用いた賦活炭）と比較すると静電容量密度は高いが、ヤシ殻原料と同様に不純物が多く、原料にバラツキがある。このように従来の電極材料はそれぞれ、長所と短所があった。しかし、電気二重層キャパシタを普及するためには、静電容量密度は十分であるとは言えず、さらに高い静電容量密度が望まれていた。
【特許文献１】特開平５−２５８９９６号  公報
【特許文献２】特開平１０−１９９７６７号  公報
【特許文献３】特開平１１−１３５３８０号  公報
【特許文献４】特開平１１−２２２７３２号  公報
【特許文献５】特開２００２−１５９５８号  公報
【特許文献６】特開２００２−２５８６７号  公報
【特許文献７】特開２００３−２０６１２１号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高い静電容量密度を与える電気二重層キャパシタ電極用炭素材料を簡便な方法で安価に提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の原料を炭素化後、賦活して得られる炭素材料を電気二重層キャパシタ電極材料に用いた場合、従来使用されているフェノール樹脂原料の該電極よりも、高い静電容量が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）シアネート基を２個以上有する化合物を重合させてなる樹脂を炭素化後、賦活処理することによって得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
（２）さらに、マレイミド基を２個以上有する化合物を加えて共重合させる上記（１）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
（３）シアネート基を２個以上有する化合物を重合させてなる樹脂を炭素化後、賦活処理する電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（４）さらに、マレイミド基を２個以上有する化合物を加えて共重合させる上記（３）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（５）炭素化する樹脂がトリアジン樹脂である上記（３）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料は、従来のフェノール樹脂を原料にした炭素材料よりも高い静電容量密度を与える。また、本発明の炭素材料は簡便な方法により安価に製造することができる。よって、本発明の工業的意義は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、つぎの原料（ａ）または（ｂ）を炭素化後、賦活処理する。
（ａ）シアネート基（−Ｒ−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を２個以上有する化合物（以下、シアネート化合物ということがある）を重合してなる樹脂である。該シアネート化合物は加熱により容易にトリアジン環を形成して重合し固化する。原料として式（１）〜（５）のいずれかに示される化合物を重合して得られる樹脂が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。また、シアネート化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
【化１】
2005353952.tif 000002
（１）
【００１０】
【化２】
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（２）
【００１１】
【化３】
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（３）
【００１２】
【化４】
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（４）
【００１３】
【化５】
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（５）
【００１４】
（ｂ）上記（ａ）のシアネート基を２個以上有する化合物にマレイミド基を２個以上有する化合物（以下、マレイミド化合物ということがある）を加えて共重合させてなる樹脂である。該マレイミド化合物としては、式（６）〜（１０）のいずれかに示されるマレイミド化合物が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。加えるマレイミド化合物は、シアネート化合物１００重量部に対して好ましくは、５重量部〜２４０重量部、より好ましくは、８重量部〜１８０重量部である。マレイミド化合物が５重量部より少ない場合は、静電容量密度の改善効果が見られない。一方、マレイミド化合物が２４０重量部より多い場合は、共重合反応が早く反応の制御が難しくなる。
【００１５】
【化６】
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（６）
【００１６】
【化７】
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（７）
【００１７】
【化８】
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（８）
【００１８】
【化９】
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（９）
【００１９】
【化１０】
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（１０）
【００２０】
炭素化は、上記の原料（ａ）または（ｂ）を５５０〜１０００℃の温度で０．５〜１０時間熱処理することによって行う。また、炭素化の前に、１５０〜３００の温度で０．５〜４８時間熱処理（以下、硬化処理ということがある）を行っておいても良い。
【００２１】
賦活については、水蒸気や炭酸ガスによる賦活、または水酸化アルカリ金属を用いる賦活で行うことができる。水蒸気による賦活は、７５０〜１２００℃の温度で０．５〜１０時間行うが、好ましくは８００〜１０００℃で1〜５時間である。炭酸ガスによる賦活は、８００〜１２００℃の温度で０．５〜１０時間行うが、好ましくは９００〜１０５０℃で1〜５時間である。
【００２２】
水酸化アルカリ金属による賦活は、通常水酸化カリウムを使うがアルカリ金属の水酸化物やそれらの混合物でも良く、特に限定されない。また、賦活に供する炭素化物は１０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の粉末である。水酸化アルカリ金属による賦活は、水酸化アルカリ金属を炭素化物と混合し、不活性ガス中で加熱して行う。水酸化アルカリ金属と炭素化物の混合割合は水酸化カリウムの場合、炭素化物１重量部に対して、水酸化カリウムは１〜４重量部、好ましくは２重量部である。水酸化カリウムによる賦活は、５５０〜９００℃の温度で０．５〜１０時間行うが、好ましくは６５０〜７５０℃で1〜３時間である。
【００２３】
得られた賦活炭は、洗浄を行って水酸化アルカリ金属成分を除去する。洗浄方法は特に限定されないが、一般的には、水洗浄、スチーム洗浄、希塩酸洗浄、或いは、これらの洗浄の組み合わせでできる。洗浄は、水酸化アルカリ金属成分や、洗浄に用いた酸分が溶出しなくなるまで、可能な限り洗浄しなければならない。これらの成分が残存すると、キャパシタの長期性能に悪影響を及ぼすとされている。得られた賦活炭は加熱乾燥するが、加熱時の酸化を抑えるため、不活性ガス中、或いは真空乾燥することが好ましい。
【００２４】
このようにして得られた賦活炭を用いて分極性電極を作製するが、その方法は、特に限定されない。例えば賦活炭の粉末とカーボンブラック等の導電剤及びテフロン(登録商標)等のバインダーを配合して成形する方法、賦活炭と導電剤を樹脂やピッチ等で成形した後焼成して高密度の分極性電極を製造する方法など公知の方法が採用できる。また、体積あたりの静電容量を大きくするため、加圧プレス等により充填密度を上げることもできる。
【００２５】
電解質は、非水溶媒に溶解して使用できる（以下、この液を電解液という）。
電解液は、特に限定しないが、電解質であるテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム等の四級アンモニウムの硼弗化物、リン弗化物、トリフルオロメタンスルホニルイミド化物等を非水電解液であるプロピレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン等に溶解させて使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例における分極性電極の製造方法と静電容量密度の測定方法は、以下の方法で行った。
（Ｉ）分極性電極の製造方法
賦活炭粉末１００重量部、カーボンブラック１０重量部，ポリテトラフルオロエチレン１０重量部からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて分極性電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ）とし、２２０℃、１２時間、真空乾燥して電極とした。
（II）静電容量密度の測定方法
この電極をポリエチレン製セパレーターを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減圧下で上記電解液を含浸させ封じ込め電気二重層キャパシタセルとした。電解液は１．８ｍｏｌ/ｌのトリエチルメチルアンモニウムフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
この電気二重層キャパシタセルを２５℃の恒温槽内に置き、５ｍＡの定電流で電圧２．７Ｖまで印加して１００分充電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、電極重量あたりの静電容量密度（Ｆ／ｇ）を求めた。
【００２７】
実施例１
式（１）に示すシアネート化合物５０ｇを窒素気流下で、２８０℃、２時間保持し、硬化したトリアジン樹脂を得た。これを７００℃、２時間保持して炭素化した。これをボールミルで平均粒度３０μｍ以下に粉砕した。この炭素化物１重量部に対して、水酸化カリウム（試薬特級）２重量部をニッケル容器内で均一に混合し、窒素気流下、７００℃で２時間保持して賦活した。１００℃まで冷却後、スチームを流して、賦活炭を充分に湿潤させた後、室温に冷却して取り出した。こうして得た賦活炭を１００重量部の水で超音波水洗（１０分）と吸引ろ過を３回繰り返した。これを、１００℃で２時間乾燥し、更に、２２０℃で５時間、真空乾燥して分極性電極用炭素材料を得た。
【００２８】
実施例２
式（１）に示すシアネート化合物２０ｇ（１００重量部）と式（４）に示すマレイミド化合物３０ｇ（１５０重量部）の混合物を窒素気流下で、２７０℃、２時間保持し、硬化物を得た。これを７００℃、２時間保持して炭素化した。その後、実施例１と同様の操作を行い、分極性電極用炭素材料を得た。
【００２９】
実施例３
式（１）に示すシアネート化合物４５ｇ（１００重量部）と式（４）に示すマレイミド化合物５ｇ（１１重量部）の混合物を窒素気流下で、２６５℃、３時間保持し、硬化物を得た。これを７００℃、２時間保持して炭素化した。その後、実施例１と同様の操作を行い、分極性電極用炭素材料を得た。
【００３０】
実施例４
実施例１で得られた炭素化物を水蒸気気流下で、８５０℃、３時間保持し、賦活炭を得た。
【００３１】
実施例５
実施例２で得られた炭素化物を水蒸気気流下で、８５０℃、３時間保持し、賦活炭を得た。
【００３２】
実施例６
実施例３で得られた炭素化物を水蒸気気流下で、８５０℃、３時間保持し、賦活炭を得た。
【００３３】
比較例１
フェノール樹脂（ＰＬ−４２２  アドケムコ社製）５０ｇを１２０℃、５時間保持し、更に１８０℃、５時間保持して不融化した。続いて、窒素気流下で、これを７５０℃、２時間保持して炭素化した。その後、実施例１と同様の操作を行い、分極性電極用炭素材料を得た。
【００３４】
比較例２
フェノール樹脂（ＰＬ−４２２  アドケムコ社製）５０ｇを１２０℃、５時間保持し、更に１８０℃、５時間保持して不融化した。続いて、窒素気流下で、これを７５０℃、２時間保持して炭素化した。これをボールミルで平均粒度３０μｍ以下に粉砕し、水蒸気気流下で、８５０℃、３時間保持し、賦活炭を得た。
【００３５】
結果を表１に示す。
（実施例１〜３）
シアネート化合物を含む原料に由来する炭素化物を水酸化カリウムで賦活して得られた炭素材料は、同条件で賦活した比較例１のフェノール樹脂を原料とする炭素材料に比べ、何れも高い静電容量密度を与えた。
（実施例４〜６）
シアネート化合物を含む原料に由来する炭素化物を水蒸気で賦活して得られた炭素材料は、同条件で賦活した比較例２のフェノール樹脂由来の炭素材料に比べ、何れも高い静電容量密度を与えた。
【００３６】
【表１】
2005353952.tif 000012