(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、印刷時の地汚れがなく耐刷性に優れかつ、発色性に優れた露光可視画性を有する印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  基材上に、親水性層及び感熱画像形成層を含む構成層を有する印刷版材料において、該構成層の一つが、色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子を含み、さらに該構成層の一つが顕色剤を含むことを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、親水性層及び感熱画像形成層を含む構成層を有する印刷版材料において、該構成層の一つが、色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子を含み、さらに該構成層の一つが顕色剤を含むことを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記色素前駆体が、固体状樹脂により被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記固体状樹脂微粒子を含む構成層の固体状樹脂微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記構成層の一つが光熱変換材を含有することを特徴とする請求項１乃至３記載の印刷版材料。
【請求項５】
前記親水性層または親水性層に隣接する、表面側の構成層が前記固体状樹脂微粒子を含みかつ前記感熱画像形成層が機上現像可能な層であることを特徴とする請求項１乃至４の印刷版材料。
【請求項６】
前記親水性層が前記固体状樹脂微粒子及び実質的に水に不溶な親水性の素材を含有することを特徴とする請求項１乃至５に記載の印刷版材料。
【請求項７】
前記固体状樹脂微粒子を含有する構成層と、前記顕色剤を含有する構成層とが異なる層であることを特徴とする請求項１乃至６記載の印刷版材料。
【請求項８】
前記固体状樹脂微粒子を含有する構成層と、前記顕色剤を含有する構成層とが隣接することを特徴とする請求項７記載の印刷版材料。
【請求項９】
前記固体状樹脂微粒子を含有する構成層よりも表層側に、前記固体状樹脂微粒子を含有しない構成層を有することを特徴とする請求項１乃至８記載の印刷版材料。
【請求項１０】
前記顕色剤を含有する構成層が前記固体状樹脂微粒子を含有する構成層よりも表層側にあることを特徴とする請求項７乃至８記載の印刷版材料。
【請求項１１】
前記顕色剤が粒子状で含有されていることを特徴とする請求項１乃至１０記載の印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと称す）方式に用いられる印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。
【０００３】
特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング（以下ＤＩと称す）性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。
【０００４】
一方、一般的に、ＰＳ版や露光後の現像を必要とするＣＴＰ用印刷版材料の画像層は着色されており、画像部と現像後に露出する非画像部の基材表面（例えばアルミニウム支持体の砂目）とのコントラストが高く、良好な現像可視画性を有している。つまり現像後における検版（目視もしくは専用の装置を使用する）工程が可能となっている。
【０００５】
ＣＴＰ方式においては将来的には検版という作業は行われなくなるとの予想もされているが、現状のワークフローにおいては必要とされている。
【０００６】
また、印刷機に取り付ける際に必要なパンチング（取り付け用の穴あけ）を現像後に行う場合には、トンボ画像を専用装置で読み取って正確な位置調整を行うため、装置で読み取り可能な画像部と非画像部とのコントラストが必要とされる。
【０００７】
このため、現像を必要としないサーマルプロセスレスプレートにおいては、画像記録後の可視画性、いわゆる露光可視画性が重要な性能のひとつとして挙げられる。
【０００８】
ＤＩ用のプロセスレスプレートとしては、例えばアグファ社製のＴｈｅｒｍｏＬｉｔｅ（Ｒ）が挙げられるが、露光後の検版性は特に考慮されていないため、露光可視画性はほとんど有していない。
【０００９】
プロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ、および相変化タイプが存在する。
【００１０】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【００１１】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【００１２】
アブレーションタイプの場合、表層とその下の層との色相を異なるものとしておくことで露光可視画性を付与することが可能であるが、そのためには表層を完全にアブレートさせて除去する必要がある。これは、例えば露光装置内にアブレーション飛散物を吸引除去するようなクリーナーを設置することで達成は可能であるが装置コストが大幅に上がるという問題点がある。
【００１３】
上述のような保護層を設けたタイプでは、アブレーション飛散物が残存するため、たとえ表層とその下の層との色相を異なるものとしておいたとしても良好な露光可視画性は得られない。
【００１４】
上記を解決する手段として、「印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層に、露光によって光学濃度を変化させることのできるシアニン系赤外線吸収色素を２０質量％以上含有させる」方法が開示されている（特許文献１参照。）。この方法によれば確かに良好な露光可視画性が得られるが、印刷機上で除去される層中に多量の色素を含有させ、露光によって色素をさらに発色させるにしろ退色させるにしろ、露光部もしくは未露光部のいずれかは発色濃度の高い層となるため、機上現像による印刷機汚染は避けられない。
【００１５】
一方、熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。前述のアグファ社製のＴｈｅｒｍｏＬｉｔｅはこのタイプのプロセスレスプレートである。
【００１６】
このタイプで露光可視画性を付与するには、赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが挙げられるが、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を上げることになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が問題となる（特許文献２参照。）。
【００１７】
また、相変化タイプとしては、上述の特許文献２に記載されているような、印刷時に除去されない親水性層中に、疎水化前駆体粒子を含有させ、露光部を親水性から親油性へと相変化させるというものが挙げられる。
【００１８】
このタイプで露光可視画性を付与するには、上述のような赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが挙げられる。しかし、親水性層の親水性を維持するためには含有させる赤外線吸収色素も親水性、つまりは水溶性のものを使用することが好ましいが、この場合は印刷中に色素が湿し水中に溶出する懸念があり、上記同様の印刷機汚染が問題となる。一方で、色素の溶出がないように非水溶性の色素を用いると、親水性層の親水性が低下し、地汚れ等の問題が生じる。
【００１９】
相変化タイプで露光可視画性を付与する別の方法としては、無色の塩基性色素（色素前駆体）と顕色剤とからなる感熱要素を用いることが挙げられる（特許文献３参照）。このような色素前駆体と顕色剤とを分散混合して用いた場合、感熱発色以外に感圧発色も生じる懸念があり、取り扱いに注意が必要となり、また、保存安定性も不十分なものである。
【００２０】
又感熱画像形成層を有する印刷版材料において、露光可視画性を付与する方法として、色素の前駆体を含むマイクロカプセルと顕色剤を含む層を有する印刷版材料が知られているが（特許文献４参照。）、印刷時に地汚れが起きる場合がある、耐刷力が不十分である、といった問題を有していた。
【特許文献１】特開２００２−２０５４６６号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０２７０号公報
【特許文献３】特公平２−５６２３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２２５７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、印刷時の地汚れがなく耐刷性に優れかつ、発色性に優れた露光可視画性を有する印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の目的は下記構成により達成される。
（請求項１）
基材上に、親水性層及び感熱画像形成層を含む構成層を有する印刷版材料において、該構成層の一つが、色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子を含み、さらに該構成層の一つが顕色剤を含むことを特徴とする印刷版材料。
（請求項２）
前記色素前駆体が、固体状樹脂により被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
（請求項３）
前記固体状樹脂微粒子を含む構成層の固体状樹脂微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載の印刷版材料。
（請求項４）
前記構成層の一つが光熱変換材を含有することを特徴とする請求項１乃至３記載の印刷版材料。
（請求項５）
前記親水性層または親水性層に隣接する、表面側の構成層が前記固体状樹脂微粒子を含みかつ前記感熱画像形成層が機上現像可能な層であることを特徴とする請求項１乃至４の印刷版材料。
（請求項６）
前記親水性層が前記固体状樹脂微粒子及び実質的に水に不溶な親水性の素材を含有することを特徴とする請求項１乃至５に記載の印刷版材料。
（請求項７）
前記固体状樹脂微粒子を含有する構成層と、前記顕色剤を含有する構成層とが異なる層であることを特徴とする請求項１乃至６記載の印刷版材料。
（請求項８）
前記固体状樹脂微粒子を含有する構成層と、前記顕色剤を含有する構成層とが隣接することを特徴とする請求項７記載の印刷版材料。
（請求項９）
前記固体状樹脂微粒子を含有する構成層よりも表層側に、前記固体状樹脂微粒子を含有しない構成層を有することを特徴とする請求項１乃至８記載の印刷版材料。
（請求項１０）
前記顕色剤を含有する構成層が前記固体状樹脂微粒子を含有する構成層よりも表層側にあることを特徴とする請求項７乃至８記載の印刷版材料。
（請求項１１）
前記顕色剤が粒子状で含有されていることを特徴とする請求項１乃至１０記載の印刷版材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、印刷時の地汚れがなく耐刷性に優れかつ、発色性に優れた露光可視画性を有する印刷版材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、基材上に親水性層及び感熱性の画像形成層を有する印刷版材料において、構成層の一つが色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子を含み、さらに構成層の一つが顕色剤を含有する印刷版材料である。
【００２６】
本発明においては、色素前駆体を樹脂と共に固体状の粒子として構成層に含むことにより、地汚れがなく、耐刷性に優れ、良好な露光可視画性を有する印刷版材料を得ることができる。
【００２７】
本発明における固体状樹脂粒子とは、溶媒などを液体の状態で含まない樹脂粒子であり、粒径が１０μｍ以下である粒子をいう。微粒子の形態は、固体状樹脂が連続した形態であればよく、多孔質体であっても中空体であってもよい。
【００２８】
ここで粒径とは、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円のうち、面積が最大の円の直径をいう。
【００２９】
固体状樹脂微粒子は色素前駆体を、分子レベルで混合して含有してもよく、色素前駆体を固体状で含有してもよい、又両者が混合した状態で含んでもよい。
【００３０】
この中でも、特に色素前駆体が、固体状樹脂により被覆されている形態が好ましく用いられる。
【００３１】
この場合、被覆されているとは、樹脂微粒子の表面の面積の７０％以上が固体状樹脂で覆われているものをいい、さらに９０％以上であるものが好ましく、９９％以上のものが特に好ましい。
【００３２】
本発明の構成層に含まれる固体状樹脂微粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上で１μｍ以下の場合が感度、耐刷性の面で特に好ましく用いられる。
【００３３】
平均粒径は、以下のように測定した値をいう。
【００３４】
平均粒径は公知のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−３００）で測定された値であり、粒子分布曲線のピーク値を平均粒径とする。
【００３５】
本発明において、構成層の一つが光熱変換材を含有する層である場合、即ちレーザー光等により画像露光して画像を形成する感光性印刷版材料の場合に特に有利に適用できる。
【００３６】
又、親水性層または親水性層に隣接する、表面側（基材側とは反対の側）の構成層が固体状樹脂微粒子を含み、かつ感熱画像形成層が機上現像可能な層である場合に特に効果が大きい。
【００３７】
さらに、親水性層が固体状微粒子及び実質的に水に不溶な親水性の素材を含有する場合も好ましい。
【００３８】
ここで、機上現像可能な層とは、画像露光後特に現像工程を経ることなく、印刷工程にに供した時点で、即ち印刷準備段階で湿し水と印刷インクにより、印刷時に非画像部となる部分の画像形成層が除去されて、印刷可能な画像が形成され得る層のことをいう。
【００３９】
本発明では、固体状樹脂微粒子を含有する構成層と、顕色剤を含有する構成層とが異なる層の場合が特に好ましい。
【００４０】
又その場合、各々の構成粗が互いに隣接する場合が特に好ましく、さらに顕色剤を含有する構成層が固体状樹脂微粒子を含有する構成層よりも基材に対して表層側（基材とは反対側）にあるのが好ましい。
【００４１】
又、固体状樹脂微粒子を含有する層よりも基材に対して表層側に、固体状樹脂微粒子を含有しない構成を設けることが好ましい。
【００４２】
本発明の色素前駆体は本発明の顕色剤と反応して色素を形成可能な化合物であり、特に電子供与性色素前駆体が好ましく用いられる。電子供与性色素前駆体としては、感熱記録紙に用いられる公知の素材を用いることができる。
【００４３】
例えば、クリスタルバイオレットラクトンに代表されるトリアリルメタン系、ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、カリバゾリルメタン系などの各種化合物が挙げられる。
【００４４】
また、特開平６−２１０９４７に記載されている一般式（Ｉ）で示される化合物も使用可能である。
【００４５】
本発明に使用される色素前駆体について、以下に具体例を挙げる。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００４６】
これらは単独、又は２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
本発明の顕色剤は、前記色素前駆体と反応して色素を形成可能な化合物である。
【００４８】
本発明に用いることができる顕色剤は、無機、有機の公知の顕色剤を用いることができるが、特に有機の電子受容性顕色剤が好ましい。
【００４９】
有機の電子受容性顕色剤としては、感熱記録紙に用いられる特開平６−９９６６３号、特開平７−５２５５１号、特開平８−２５８４２０号に記載されているような公知の素材を好ましく用いることができる。
【００５０】
たとえば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸およびその金属塩、オキシエステル等の酸性物質を好ましく用いることができる。
【００５１】
具体的には、２、２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名ビスフェノールＡ）、２、２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２、２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジクロロフェニル）プロパン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１、４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１、３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類、３、５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３、５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノール、３、５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５２】
本発明における樹脂は色素前駆体と共に固体状で粒子を形成し得る樹脂である。本発明の色素前駆体を含む固体状樹脂微粒子に用いられる樹脂としては、公知のマイクロカプセルに用いられるカプセル壁剤樹脂を用いることができるが、下記の重合成分を重合させることにより得られるポリウレア、ポリウレア−ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００５３】
上記重合成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１、３、３−トリメチルシクロヘキサン等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いることのできる樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリサルフォン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５５】
色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子を作製するには、色素前駆体の粒子に樹脂を含む塗工液を塗設し乾燥する方法、色素前駆体粒子と樹脂粒子を混合して加熱する方法などが挙げられるが、下記の、樹脂の重合工程を利用する方法が好ましく用いられる。
【００５６】
例えば、色素前駆体を樹脂に含有させる方法としては、例えば、特開平９−２６２４５７号に記載されているような、ポリウレアもしくはポリウレア−ポリウレタン樹脂と複合化させる方法が挙げられる。
【００５７】
具体的には、電子供与性色素前駆体と多価イソシアネート化合物とを１００℃未満の沸点を有する有機溶媒に溶解し、この溶液を、保護コロイド作用を有する水溶性高分子化合物を溶解した水溶液中に乳化分散し、この分散液を加熱して有機溶媒を揮発除去しながら、もしくは、揮発除去した後に、乳化分散している電子供与性色素前駆体を含む微粒子状の相中の重合成分を重合することによって、電子供与性色素前駆体とポリウレアもしくはポリウレア−ポリウレタン樹脂とが複合化した微粒子を得ることができる。
【００５８】
上記の有機溶媒揮発除去工程と重合工程とを適宜調整することで、電子供与性色素前駆体を主として含有するコアを樹脂が被覆した状態の微粒子を得ることも可能である。
【００５９】
内包する物質が実質的に溶媒を含まないため、被覆する樹脂の皮膜は多孔質であっても感度、耐刷性には問題ない。露光可視画性の面では、多孔質であることが好ましい。
【００６０】
これは、例えば溶媒揮発工程で完全に溶媒を揮発させずに重合工程を行うことで、重合皮膜を形成しつつ溶媒が揮発して孔が形成するように制御することで製造可能である。
【００６１】
本発明においては、特に色素前駆体を、樹脂で被覆することによって、本発明の効果を顕著に発揮できる。
【００６２】
樹脂で被覆した場合、固体粒子に対する色素前駆体の含有量比率を高くすることが可能であり、印刷時の地汚れを防止し、耐刷性を向上しつつ同時に、優れた露光可視画性を有する印刷版材料が得られる。
【００６３】
色素前駆体の固体状樹脂微粒子に対する含有量は、保存性の面より１０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【００６４】
また、本発明の色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子は、水相成分中に油相成分を乳化分散させて微小な油相液滴を形成させ、その油相液滴から有機溶媒を揮発除去させて作製する等の方法をとる場合、一般的なマイクロカプセルよりも粒径の小さい樹脂微粒子を製造することが可能である。
【００６５】
本発明の好ましい態様としては、樹脂微粒子の平均粒径は、耐刷性、保存性などの面から０．１μｍ以上、１μｍ以下であり、特に０．３μｍ〜０．８μｍの範囲が好ましい。
【００６６】
前記の光熱変換素材としては下記のような色素、顔料を挙げることができる。
【００６７】
色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００６９】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７０】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７２】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７３】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００７４】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００７５】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７６】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００７７】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００７８】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００７９】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００８０】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００８１】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００８２】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００８３】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【００８４】
分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８５】
これらの中で、本発明においては色素を用いることが好ましく、可視光での着色の少ない色素を用いることがより好ましい。
【００８６】
本発明の印刷版材料の好ましい態様の一つとして、前記のように色素前駆体を含む固体状樹脂微粒子を含有する構成層が親水性層または、親水性層に隣接する表面側の構成層であり、感熱画像形成層が機上現像性を有する層である印刷版材料を挙げることができる。
【００８７】
この場合、顕色剤は色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子を含む層やその上層（表面側）に含む場合が好ましい。
【００８８】
具体的には、例えば、後述する親水性層を有する基材（例えば、アルミ砂目を有するアルミニウムや、表面に親水性層を形成したプラスチックフィルムや金属）上に、後述する疎水化前駆体粒子、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子を含有する機上現像可能な画像形成層を設けた印刷版材料が挙げられる。
【００８９】
この態様においては、光熱変換素材は感熱画像形成層もしくは親水性層に含有させることが好ましい。
【００９０】
赤外線レーザー露光によって、露光部が発色するとともに加熱により、印刷機上で除去されない画像部となる。機上現像される未露光部の画像層は発色していないため印刷機汚染とはならず、主にインクローラーによって除去されて、最終的に印刷用紙へと移行する。
【００９１】
画像形成層の印刷機上での機上現像性は、含有する微粒子の粒径と関連しており、粒径が小さくなる程現像し難くなるという傾向がある。本発明においては、色素前駆体を樹脂と共に固体状で微粒子として存在させることにより、１μｍ以下の微粒子とした場合でも良好な機上現像性を維持しつつ、地汚れ及び耐刷性を改善することが可能となった。
【００９２】
砂目表面や親水性層の構成素材に用いられている無機素材（主としてシリカやアルミナ）自体が色素前駆体の顕色剤として機能する固体酸であり、色素前駆体と反応しやすい、つまりは親和性の高い素材であると考えられ、色素前駆体単体で粒径を１μｍ以下にまで微粒子化したものを用いた場合には砂目表面や親水性層表面から除去され難くなって機上現像性が大きく劣化し、地汚れを起こすと考えられる。
【００９３】
これに対して、本発明の色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子、好ましくは色素前駆体の周りを樹脂で被覆した微粒子においては、砂目表面や親水性層表面との親和性が低下するため、１μｍ以下にまで微粒子化しても良好な機上現像性が得られ地汚れなどが起こらないと考えられる。
【００９４】
本発明の印刷版材料の好ましい態様の一つとして、色素前駆体を含む固体状樹脂微粒子を含有する構成層が、実質的に水に不溶な親水性の素材を含有する親水性層である印刷版材料が挙げられる。
【００９５】
これは、固体状樹脂微粒子を含有する構成層が印刷中に印刷機上で実質的に除去されない親水性層であることを意味する。この態様においては、露光により発色した色素前駆体固体粒子も親水性素材マトリクス中に保持固定されているため、着色物が脱離して印刷機汚染を生じる可能性が低い。
【００９６】
色素前駆体自体は通常親水性素材ではないため、色素前駆体単体の微粒子を親水性層中に含有させることにより親水性層の親水性は劣化する傾向にある。また、色素前駆体自体は親水性層中の結合剤として機能する成分と結合して強固な塗膜を形成するような素材ではないため、含有させることによって親水性層の強度も劣化する傾向にある。上記のような傾向は、色素前駆体単体の微粒子の粒径が小さくなる程、微粒子の比表面積が上がるために顕著に現れる。これは、一般的には印刷時の地汚れや耐刷性の低下につながると考えられる。
【００９７】
本発明の印刷版材料の好ましい態様の一つとして、色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子を含有する構成層と、顕色剤を含有する構成層とが異なっている印刷版材料が挙げられる。
【００９８】
色素前駆体と顕色剤とを別の層に含有することで、保存性がさらに向上する。
【００９９】
また、前記のように本発明の印刷版材料の好ましい別の態様としては、固体状樹脂微粒子を含有する構成層よりも表層側に、固体状樹脂微粒子を含有しない構成層を有する印刷版材料が挙げられる。
【０１００】
例えば、色素前駆体固体粒子を含有する構成層が後述する親水性層であり、その上に後述する感熱画像形成層を設けるといった態様が挙げられる。この態様の場合、顕色剤は微粒子として親水性層に含有させることもできるし、画像形成層に含有させてより保存性を良好にすることもできる。
【０１０１】
また、色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子を含有する構成層が、さらに疎水化前駆体微粒子を含有する相変化可能な親水性層であり、その上に保護層（水溶性、水膨潤性が好ましい）を設けるといった態様も挙げられる。この態様の場合も、顕色剤は微粒子として相変化可能な親水性層に含有させることもできるし、保護層に含有させてより保存性を良好にすることもできる。
【０１０２】
この態様であれば、発色する層が印刷版材料の最表層にないため、例えば赤外線レーザー露光による急激な発熱により色素前駆体および顕色剤が融点を大きく超える高温に加熱されて発色したような場合でも、発色した色素が印刷版材料表面より外部へ昇華飛散するような懸念がなく、幅広い露光条件において露光装置汚染の懸念がない印刷版材料とすることができる。
【０１０３】
本発明の印刷版材料を用いた好ましい画像形成方式としては、赤外線レーザーアブレーション方式による画像形成、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式による画像形成（機上現像、相変化）等の、赤外線レーザーを用いた種々の画像形成方式を挙げることができる。
【０１０４】
特に好ましい態様としては、基材上に後述する親水性層を設け、さらにその上に後述する熱溶融性素材、熱融着性素材を含有する感熱画像形成層を設けた、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の機上現像タイプの印刷版材料が挙げられる。
【０１０５】
本発明の印刷版材料に用いられる顕色剤は、微粒子状で含有されていることがさらに好ましい。
【０１０６】
顕色剤が熱で溶融流動し、色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子の色素前駆体と接触することによって発色するため、顕色剤の比表面積が大きいほど溶融しやすく、つまりは発色しやすくなる。平均粒径としては０．１〜１μｍであることが好ましい。
【０１０７】
顕色剤の微粒子は、分散剤とともにサンドグラインダー等公知の方法で湿式分散することで水分散体として得ることができる。
【０１０８】
分散剤としては、公知の界面活性剤（ノニオン系、アニオン系）およびまたは水溶性高分子を用いることができる。水溶性高分子の中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダを好ましく用いることができる。
【０１０９】
また、特開平５−２２９２５２号に記載されているように、顕色剤を溶解した有機溶媒を水中に分散乳化させ、次いで、有機溶媒を揮発除去して顕色剤の微粒子分散液を得るといった方法も好ましく使用できる。
［基材］
本発明の基材は、親水性層及び感熱画像形成層を含む構成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１１０】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【０１１１】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１１２】
基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。
【０１１３】
脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【０１１４】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目に親水化処理を施したものを親水性層として有するアルミニウム基材を、親水性層を有する基材として使用することもできる。
【０１１５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明に用いる基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【０１１７】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
［親水性層］
本発明の親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、基材上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。又親水性層は親水性素材を含む。
【０１１８】
本発明に用いられるの印刷版材料の態様の一つとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【０１１９】
親水性層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２０】
本発明の態様の一つとして、親水性層中に色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子を含有する態様が挙げられる。親水性層中の色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子の含有量としては、親水性層に対して５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１２１】
親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
【０１２２】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０１２３】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１２４】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【０１２５】
上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【０１２７】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１２８】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【０１２９】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１３０】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【０１３１】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１３２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１３３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【０１３４】
本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１３５】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１３６】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１３７】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１３８】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【０１３９】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４０】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４１】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１４２】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１４３】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【０１４４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１４５】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１４６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１４７】
本発明は、親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【０１４８】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１４９】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１５０】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
【０１５１】
本発明の親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【０１５２】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【０１５３】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１５４】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１５５】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１５６】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１５７】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１５８】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１５９】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１６０】
また、本発明の親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【０１６１】
該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１６２】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１６３】
基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様はアルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。
【０１６４】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１６５】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１６６】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１６７】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１６８】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１６９】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１７０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１７１】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
［感熱画像形成層］
感熱画像形成層は加熱により、画像を形成し得る層であり、熱溶融性素材、熱融着性素材または加熱により親水性から疎水性へと変化する素材（疎水化前駆体）を含む。加熱の方法は、熱源による方法、レーザー等の光露光により発生する熱による方法などがあるが、レーザー等の光露光により発生する熱により画像形成するものが好ましい。
【０１７２】
本発明の画像形成層の好ましい態様のひとつとして、画像形成層が疎水化前駆体を含有する態様が挙げられる。
【０１７３】
疎水化前駆体としては、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。
【０１７４】
本発明に用いられる熱溶融性素材あるいは熱融着性素材は微粒子の状態で用いるのがこのましい。
【０１７５】
熱溶融性微粒子は、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１７６】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【０１７７】
更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１７８】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１７９】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面より、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１８０】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１８１】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１８２】
本発明に用いられる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１８３】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１８４】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１８５】
又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１８６】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１８７】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１８８】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【０１８９】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１９０】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【０１９１】
マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
［画像形成層に含有可能なその他の素材］
本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。
【０１９２】
画像形成層には上述の光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましい。
【０１９３】
画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１９４】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１９５】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【０１９６】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１９７】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
［保護層］
画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
【０１９８】
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１９９】
また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０２００】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
［機上現像方法］
本発明の印刷版材料を現像する好ましい態様である、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて非画像部を除去する、いわゆる機上現像方法を下記に示す。
【０２０１】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２０３】
基材１の作製
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０２０４】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０２０５】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０２０６】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、表面に親水性層を有する基材１を得た。基材１のＲａ（中心線粗さ）は４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０２０７】
基材２の作製
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の２５℃、相対湿度２５％での表面電気抵抗は１０８Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材２を得た。
【０２０８】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１（モル比  ）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                        ６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル  比）の３元系共重合ラテックス                                      １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                              １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                                    ０．０２部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                          ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                                    ０．０１部
水                                                              ９８．９部
【０２０９】
【化１】
2005088403.tif 000002
【０２１０】
《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス                                        ０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチル  メタクリレート＝３９／４０／２０／１（モル比）の４元系共重合ラテックス
７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９１．９部
《下引き塗布液ｄ》；
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１（質量比）の導電性組成物
６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                                      ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒径３。５μｍ）                          ０．０３部
水                                                              ９２．８部
成分ｄ−１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０（モル比）の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０（モル比）からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０（モル比）からなる高分子活性剤
【０２１１】
【化２】
2005088403.tif 000003
【０２１２】
実施例１
（色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子の水分散液の調製）
《色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子Ａ》
電子供与性色素前駆体として、黒色発色する、２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−エチルアミノフルオランを用いた。
【０２１３】
上記電子供与性色素前駆体：２５ｇを塩化メチレン：７０ｇに溶解し、さらに、この溶液にイソシアネート（タケネートＤ−１７０ＨＮ、三井武田ケミカル社製）を４５ｇ加えて混合し、油相溶液を作製した。次に１０質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ社製）水溶液３００ｇ中に、攪拌しながら少量ずつ油相溶液を添加し、全量添加した後に混合溶液をホモジナイザを用いて１００００ｒｐｍで乳化分散させた。次いで、純水を１３０ｇ加えて攪拌均一化して分散液の固形分調整を行った。以上の工程を液温が１５〜２０℃の範囲となるように温度調整しながら行った。
【０２１４】
次に、得られた分散液を攪拌しながら塩化メチレン揮発除去工程を行った。揮発除去条件は、４０℃、６時間とした。
【０２１５】
次に、分散液を攪拌しながら重合工程を行った。重合条件は、４０℃から８５℃まで３０分かけて昇温させた後、８５℃、３時間とした。重合工程終了後、分散液を室温に戻し、色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子Ａの固形分２０質量％水分散液を得た。
【０２１６】
色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子ＡはＳＥＭ観察により、平均粒径０．５μｍの表層が樹脂で被覆された微粒子であることを確認した。また、粒子表面に目立った孔は形成されていなかった。
【０２１７】
《色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子Ｂ》
揮発除去工程を４０℃、１時間とした以外は、色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子Ａと同様にして色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子Ｂの固形分２０質量％水分散液を得た。
【０２１８】
色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子ＢはＳＥＭ観察により、平均粒径０．７μｍの表層が樹脂で被覆された微粒子であることを確認した。また、粒子表面に多数の孔が形成されていた。
【０２１９】
《色素前駆体微粒子の水分散液の調製》
電子供与性色素前駆体２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−エチルアミノフルオラン：１８ｇ、カルボキシメチルセルロース：ＣＭＣ１２２０（ダイセル化学社製）の４質量％水溶液５０ｇ、純水３２ｇを混合し、サンドグラインダーで５時間分散した。分散にはジルコニアビーズを用い、分散時の回転数は２０００ｒｐｍであった。
【０２２０】
次いで純水１００ｇを加えて５００ｒｐｍで１０分間混合希釈し、ビーズを取り除いて１０質量％の色素前駆体粒子水分散液を得た。色素前駆体粒子の平均粒径は０．８μｍであった。
【０２２１】
《電子受容性顕色剤微粒子の水分散体の調製》
色素前駆体を顕色剤：Ｄ−８（４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、日本曹達社製）に変え、分散時間を２時間とした以外は、色素前駆体微粒子のときと同様にして顕色剤粒子水分散液を得た。顕色剤粒子の平均粒径は１．５μｍであった。
【０２２２】
（印刷版材料の作製）
［印刷版材料１］
下記組成の素材を十分に混合攪拌し、濾過して固形分１０質量％の画像形成層（ａ）の塗布液を調製した。基材１上に、画像形成層（ａ）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。ついで、４０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。
【０２２３】
【表１】
2005088403.tif 000004
【０２２４】
［印刷版材料２］
下記組成の素材を十分に混合攪拌し、濾過して固形分１０質量％の画像形成層（ｂ）の塗布液を調製した。画像形成層（ａ）の塗布液を画像形成層（ｂ）の塗布液とした以外は印刷版１と同様にして、印刷版材料２を得た。
【０２２５】
【表２】
2005088403.tif 000005
【０２２６】
［印刷版材料３（比較）］
下記組成の素材を十分に混合攪拌し、濾過して固形分１０質量％の画像形成層（ｃ）の塗布液を調製した。画像形成層（ａ）の塗布液を画像形成層（ｃ）の塗布液とした以外は印刷版１と同様にして、印刷版材料３を得た。
【０２２７】
【表３】
2005088403.tif 000006
【０２２８】
［印刷版材料４］
基材１上に、画像形成層（ａ）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次に下記組成の素材を十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分２質量％の保護層（ｄ）の塗布液を調製した。これを画像形成層（ａ）の上に、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。ついで、４０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料４を得た。
【０２２９】
【表４】
2005088403.tif 000007
【０２３０】
［印刷版材料５］
下記組成の素材を十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１０質量％の画像形成層（ｅ）の塗布液を調製した。基材１上に、画像形成層（ｅ）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次に下記組成の素材を十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分５質量％の保護層（ｆ）の塗布液を作製した。これを画像形成層（ｅ）の上に、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。ついで、４０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料５を得た。
【０２３１】
【表５】
2005088403.tif 000008
【０２３２】
［印刷版材料６（比較）］
下記組成の素材を十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１０質量％の画像形成層（ｇ）の塗布液を調製した。基材１上に、画像形成層（ｇ）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次に保護層（ｆ）の塗布液を画像形成層（ｇ）の上に、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。ついで、４０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料６を得た。
【０２３３】
【表６】
2005088403.tif 000009
【０２３４】
［印刷版材料７］
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層（ｈ）の塗布液を調製した。基材２の下引き面Ａ上に親水性層（ｈ）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０２３５】
次に、親水性層上に、画像形成層（ａ）を印刷版材料１と同様にして塗布し、同様のエイジング処理をして印刷版材料７を得た。
【０２３６】
【表７】
2005088403.tif 000010
【０２３７】
［印刷版材料８（比較）］
下記組成の素材を十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１０質量％の画像形成層（ｉ）の塗布液を調製した。画像形成層（ａ）を画像形成層（ｉ）とし、乾燥後の付量を０．７ｇ／ｍ2とした以外は印刷版材料７と同様にして印刷版材料８を得た。
【０２３８】
【表８】
2005088403.tif 000011
【０２３９】
（赤外線レーザー露光による画像形成）
作製した印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２４０】
（露光可視画性評価）
露光済の印刷版材料の非画像部（未露光部）とベタ画像部（ベタ露光部）との反射濃度をＭａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８を用いてＫのモードで測定し、Δｄ（ベタ露光部の濃度−未露光部の濃度）を求め、結果を表１に示した。基材２を用いた印刷版材料の場合には、印刷版材料の下に印刷用のコート紙を３枚重ねて敷いて測定を行った。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０２４１】
◎：Δｄが０．８以上  ○：Δｄが０．４以上０．８未満  △：０．２以上０．４未満  ×：０．２未満
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
【０２４２】
（印刷評価）
［地汚れ評価］
刷り出しから１０００枚目の印刷物をサンプリングし、非画像部の地汚れの程度を評価し、結果を表１に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０２４３】
○：地汚れなし  △：わずかに地汚れあり  ×：地汚れあり
［耐刷性評価］
３％網点画像が欠け始めた時点の印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０２４４】
［機上現像性］
各印刷版材料について、刷り出しから何枚目の印刷で機上現像が終了するか求めた。機上現像終了の指標は、印刷物上で非画像部の汚れがなく、かつ、ベタ画像部の濃度が１．６以上（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定し）であり、かつ、９５％の網点画像が開いていることとした。結果を表１に示した。
【０２４５】
［保存性］
各印刷版材料について、５５℃、湿度２０％環境下で７日間保存した後の、発色の有無を評価し、結果を結果表１に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
○：発色なし  △：わずかに発色あり  ×：発色あり
結果表１から、本発明の印刷版材料を使用した場合、地汚れがなく、耐刷性に優れ、かつ良好な露光可視画性を有していることがわかる。さらに機上現像性、保存性にも優れていることが分かる。
【０２４６】
【表９】
2005088403.tif 000012
【０２４７】
実施例２
結果表２に示した印刷版材料を用いて、下記のような露光装置汚染評価を行った。結果を結果表２に示した。
【０２４８】
赤外線レーザー露光条件、露光方法：
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定し、その上に２５μｍ厚の透明ＰＥＴフィルムを密着させて固定し、カバーシートとした。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１５０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ刻みで４５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させ、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像を含むものである。
（露光装置汚染評価）
露光後のカバーシートの、ベタ露光部分に相当する部位に付着した汚れの着色の程度を各露光エネルギーに対して評価し、結果を結果表２に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０２４９】
○：着色なし  △：わずかに着色あり  ×：着色あり
（露光可視画性評価）
印刷版材料のベタ露光部の可視画性を各露光エネルギーに対して実施例１と同様にして測定し、結果表２に示した。
【０２５０】
結果表２から、本発明の印刷版材料は良好な露光可視画性が得られる露光エネルギー領域において、露光装置汚染の懸念がないことがわかる。
【０２５１】
【表１０】
2005088403.tif 000013
【０２５２】
実施例３
（印刷版材料の作製）
［印刷版材料９］
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層（ｊ）の塗布液を調製した。基材２の下引き面Ａ上に親水性層（ｊ）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０２５３】
【表１１】
2005088403.tif 000014
【０２５４】
次に、画像形成層の下記組成の素材を十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１０質量％の画像形成層（ｋ）の塗布液を得た。次いで、親水性層上に、画像形成層（ｋ）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、４０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料９を得た。
【０２５５】
【表１２】
2005088403.tif 000015
【０２５６】
［印刷版材料１０］
親水性層（ｊ）の塗布液の色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子水分散液を、色素前駆体を含有する固体状樹脂微粒子Ｂ水分散液に変更した以外は同様にして、親水性層（ｌ）の塗布液を調製した。親水性層（ｊ）の塗布液を親水性層（ｌ）の塗布液に変更した以外は同様にして、印刷版材料１０を得た。
【０２５７】
［印刷版材料１１（比較）］
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層（ｍ）の塗布液を調製した。親水性層（ｊ）の塗布液を親水性層（ｍ）の塗布液に変更した以外は同様にして、印刷版材料１１を得た。
【０２５８】
【表１３】
2005088403.tif 000016
【０２５９】
赤外線レーザー露光による画像形成：
実施例１と同様にして露光を行った。いずれの印刷版材料も良好な露光可視画性を有していた。
（印刷方法）
実施例１と同様にして印刷を行った。
【０２６０】
（印刷評価）
［地汚れ評価］
刷り出しから１００枚目、２５００枚目、以降２５００枚ごとに２００００枚目まで印刷物をサンプリングし、非画像部の地汚れの程度を評価し、結果を結果表３に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０２６１】
○：地汚れなし  △：わずかに地汚れあり  ×：地汚れあり
［耐刷性評価］
３％網点画像が欠け始めた時点の印刷枚数を耐刷性の指標とし、結果を結果表３に示した。
【０２６２】
結果表３からわかるように、本発明の印刷版材料は、地汚れを生じることなく、良好な耐刷性を有し、かつ良好な露光可視画性をも有している。
【０２６３】
【表１４】
2005088403.tif 000017