(57)【要約】【課題】  摩擦材とその製造方法において、熱硬化性樹脂中にシラノールを微細分散させて、シリカ微粒子と微細な気孔を均一分散させた摩擦材組成物を形成し、摩擦材自体の強度低下や耐久性の低下を起こすことなく耐フェード性を向上させること。【解決手段】  パッド配合材料１００重量部に対して、シラノール分散フェノール樹脂を１０〜２５重量部添加した摩擦材組成物を１６５℃に加熱しつつ４００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧した後、２５０℃でアフターキュアさせた。気孔率の分布を測定したところ、特に０．０９μｍの気孔率は約２．７％、０．１９μｍの気孔率は約１．７％、０．２２μｍの気孔率は約２．０〜２．２５％と、微細気孔の気孔率が現行樹脂による摩擦材と比較して大きいのが特色である。０．３μｍの気孔率は約１％で、それより大きい気孔の気孔率は１％未満である。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することにより得られるシラノールを熱硬化性樹脂中に微細分散させ、この熱硬化性樹脂をバインダーとして用いた摩擦材組成物を加熱・加圧成形後、高温でアフターキュアさせて前記シラノールを脱水縮合させてなることを特徴とする摩擦材。
【請求項２】
水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することによってシラノールを得る工程と、
前記シラノールを熱硬化性樹脂中に微細分散させる工程と、
得られた熱硬化性樹脂をバインダーとして用いて摩擦材組成物を形成する工程と、
前記摩擦材組成物を加熱・加圧成形する工程と、
高温でアフターキュアすることによって前記シラノールを脱水縮合させてシリカを生成させて前記摩擦材組成物中に微細分散させる工程と
を具備することを特徴とする摩擦材の製造方法。
【請求項３】
前記シラノールを熱硬化性樹脂中に微細分散させる際に有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を溶媒として均一混合することを特徴とする請求項１に記載の摩擦材または請求項２に記載の摩擦材の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の摩擦材または摩擦材の製造方法。
【請求項５】
前記シラノールは、前記熱硬化性樹脂に対して約２重量％〜約１０重量％の範囲内で微細分散させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の摩擦材または摩擦材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ微粒子と微細な気孔を均一分散させた摩擦材組成物を形成して、摩擦材自体の強度低下や耐久性の低下を起こすことなく耐フェード性を向上させることができる摩擦材、特に、自動車のブレーキやクラッチ用の摩擦材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の摩擦材の摩擦係数は通常は０．３〜０．４であるが、高負荷時に摩擦材の温度が２５０℃以上になると、摩擦係数が０．２５以下に低下する所謂フェード現象が発生する。これは、頻繁にブレーキを使う等して摩擦により高温になった摩擦材中の樹脂が分解してガスが発生し内部に閉じ込められて、ガス圧によって摩擦材の接触面積が減少するためとされている。したがって、かかるフェード現象を防止するためには発生するガスの逃げ道を確保しておく必要があり、摩擦材の気孔率を高めることが有効とされている。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１に記載されたフェノール樹脂発泡体摩擦材の発明においては、フェノール樹脂に界面活性剤・発泡剤を配合して硬化時に発泡体を形成させ、その気孔率を硬化物の３０％〜６０％としたフェノール樹脂発泡体を摩擦材として使用している。また、特許文献２に記載された摩擦材の発明においては、熱分解物質としてデンプンまたは籾殻を重量比にして５％〜３０％摩擦材中に混入し、２５０℃のアフターキュア時に熱分解して高い気孔率が得られるようにしている。
【特許文献１】特開平２−１８９３４３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５１４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載の技術においては、いずれも配合材料自体の熱分解時の発生物で気孔を形成させるものであり、発泡成分としての配合量も多いため気孔が大きくなり、また配合材料はニーダー等による混練で混合しているため気孔の分布が不均一となり、摩擦材の強度低下や耐久性の低下が起こるという問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明は、熱硬化性樹脂中にシラノールを微細分散させることによって、シリカ微粒子と微細な気孔を均一分散させた摩擦材組成物を形成して、摩擦材自体の強度低下や耐久性の低下を起こすことなく耐フェード性を向上させることができる摩擦材及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明にかかる摩擦材は、水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することにより得られるシラノールを熱硬化性樹脂中に微細分散させ、この熱硬化性樹脂をバインダーとして用いた摩擦材組成物を加熱・加圧成形後、高温でアフターキュアさせて前記シラノールを脱水縮合させてなるものである。
【０００７】
請求項２の発明にかかる摩擦材の製造方法は、水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することによってシラノールを得る工程と、前記シラノールを熱硬化性樹脂中に微細分散させる工程と、得られた熱硬化性樹脂をバインダーとして用いて摩擦材組成物を形成する工程と、前記摩擦材組成物を加熱・加圧成形する工程と、高温でアフターキュアすることによって前記シラノールを脱水縮合させてシリカを生成させて前記摩擦材組成物中に微細分散させる工程とを具備するものである。
【０００８】
請求項３の発明にかかる摩擦材または摩擦材の製造方法は、請求項１または請求項２の構成において、前記シラノールを熱硬化性樹脂中に微細分散させる際に有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を溶媒として均一混合するものである。
【０００９】
請求項４の発明にかかる摩擦材または摩擦材の製造方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記熱硬化性樹脂はフェノール樹脂であるものである。
【００１０】
請求項５の発明にかかる摩擦材または摩擦材の製造方法は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記シラノールは前記熱硬化性樹脂に対して約２重量％〜約１０重量％の範囲内で微細分散させるものである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１の発明にかかる摩擦材は、水ガラスから得られるシラノールを熱硬化性樹脂中に微細分散させ、この熱硬化性樹脂をパッド配合材料のバインダーとして用いた摩擦材組成物を加熱・加圧成形後、高温でアフターキュアさせてシラノールを脱水縮合させてなる。これによって、摩擦材組成物中に微細分散したシラノールからナノメートルサイズの微細シリカ粒子が生成するとともに、発生した縮合水が高温のため気化して微細気孔が摩擦材中に均一に形成される。このように、上記従来技術と異なり、ナノメートルサイズの微細気孔が形成されるので、気孔率が高くても摩擦材の強度低下や耐久性低下の恐れはない。また、ナノメートルサイズの微細シリカ粒子が均一分散した摩擦材は、シリカ−熱硬化性樹脂のナノコンポジット体であるため樹脂強度が高く、かつシリカによってフィラー（パッド配合材料）との接着力も高いため、摩擦材自体の強度も高い。
【００１２】
このようにして、熱硬化性樹脂中にシラノールを微細分散させることによって、シリカ微粒子と微細な気孔を均一分散させた摩擦材組成物を形成して、摩擦材自体の強度低下や耐久性の低下を起こすことなく耐フェード性を向上させることができる摩擦材となる。
【００１３】
請求項２の発明にかかる摩擦材の製造方法は、水ガラスからシラノールを得る工程と、シラノールを熱硬化性樹脂中に微細分散させる工程と、得られた熱硬化性樹脂をバインダーとして用いて摩擦材組成物を形成する工程と、摩擦材組成物を加熱・加圧成形する工程と、高温でアフターキュアすることによってシラノールを脱水縮合させてシリカを生成させて摩擦材組成物中に微細分散させる工程とを具備する。
【００１４】
このような製造方法によって、摩擦材組成物中に微細分散したシラノールからナノメートルサイズの微細シリカ粒子が生成するとともに、発生した縮合水が高温のため気化して微細気孔が摩擦材中に均一に形成される。このように、上記従来技術と異なり、ナノメートルサイズの微細気孔が形成されるので、気孔率が高くても摩擦材の強度低下や耐久性低下の恐れはない。また、ナノメートルサイズの微細シリカ粒子が均一分散した摩擦材は、シリカ−熱硬化性樹脂のナノコンポジット体であるため樹脂強度が高く、かつシリカによってフィラー（パッド配合材料）との接着力も高いため、摩擦材自体の強度も高い。
【００１５】
このようにして、熱硬化性樹脂中にシラノールを微細分散させることによって、シリカ微粒子と微細な気孔を均一分散させた摩擦材組成物を形成して、摩擦材自体の強度低下や耐久性の低下を起こすことなく耐フェード性を向上させることができる摩擦材の製造方法となる。
【００１６】
請求項３の発明にかかる摩擦材または摩擦材の製造方法は、シラノールを熱硬化性樹脂中に微細分散させる際に有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を溶媒として均一混合するものである。熱硬化性樹脂に安価な水ガラスから得られたシラノールを微細かつ均一に混合する方法として、熱硬化性樹脂とシラノールの双方を溶解する溶媒を用いて、この溶媒に熱硬化性樹脂とシラノールを溶解させて混合し、溶媒を気化させて除去するという方法がある。かかる溶媒としては、メタノール、エタノールのような低級アルコールを始めとする有機溶媒、酢酸のような弱酸を主とする酸、そして熱硬化性樹脂が水溶性の場合には水を用いることができる。
【００１７】
このようにして、有機溶媒、酸、水のうちいずれか１つ以上を混合することによって熱硬化性樹脂中にシラノールを確実に微細分散させることができ、シリカ微粒子と微細な気孔を均一分散させた摩擦材組成物を形成して、摩擦材自体の強度低下や耐久性の低下を起こすことなく耐フェード性を向上させることができる摩擦材または摩擦材の製造方法となる。
【００１８】
請求項４の発明にかかる摩擦材または摩擦材の製造方法は、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いるものである。「フェノール樹脂」とは、フェノール類とホルムアルデヒドとの付加・縮合で得られる熱硬化性樹脂であり、フェノールの両オルト位とパラ位が主として−ＣＨ2− 結合でつながった網状構造をもつ。ほぼ鎖状のオリゴマーである軟らかい固体のノボラック型や、２量体の混合物である油状のレゾール型等がある。
【００１９】
本発明者らが鋭意実験研究を繰り返した結果、本発明にかかる摩擦材のバインダーとしての熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂が最も適していることが分かった。本発明者らはこの知見に基いて、本発明を完成したものである。
【００２０】
このようにして、フェノール樹脂中にシラノールを微細分散させることによって、シリカ微粒子と微細な気孔を均一分散させた摩擦材組成物を形成して、摩擦材自体の強度低下や耐久性の低下を起こすことなく耐フェード性を向上させることができる摩擦材または摩擦材の製造方法となる。
【００２１】
請求項５の発明にかかる摩擦材または摩擦材の製造方法は、シラノールを熱硬化性樹脂に対して約２重量％〜約１０重量％の範囲内で微細分散させるものである。シラノールの量が熱硬化性樹脂に対して約２重量％未満であると、気孔率が小さくてフェード現象の防止効果が顕著に表れず、シラノールの量が熱硬化性樹脂に対して約１０重量％を超えると、気孔率が大きくなり過ぎて摩擦材の強度が低下する。シラノールを熱硬化性樹脂に対して約２重量％〜約１０重量％の範囲内で微細分散させることによって、気孔率を摩擦材の強度が低下しない適度の大きさに保って、耐フェード性を向上させることができる。
【００２２】
このようにして、熱硬化性樹脂中にシラノールを約２重量％〜約１０重量％の範囲内で微細分散させることによって、シリカ微粒子と微細な気孔を均一分散させた摩擦材組成物を形成して、摩擦材自体の強度低下や耐久性の低下を起こすことなく耐フェード性を向上させることができる摩擦材または摩擦材の製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図１乃至図６を参照して説明する。
【００２４】
図１は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の硬度を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。図２は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の剪断強度を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。図３は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の比重を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。図４は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の全体の気孔率を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。図５は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の微小な気孔の気孔率を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。図６は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の気孔率の分布を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。
【００２５】
まず、本実施の形態にかかる摩擦材の製造方法について説明する。本実施の形態においては、ディスクブレーキパッド用の摩擦材の製造方法について説明する。
【００２６】
始めに、水ガラス（本実施の形態においては珪酸ナトリウム）をイオン交換或いは酸で中和することによってシラノールを抽出する。抽出する方法としてイオン交換樹脂でナトリウムイオンを除去する方法、或いは半透膜やイオン交換膜を用いた電気透析法等がある。本実施の形態においては、簡単な方法としてイオン交換樹脂カラム中に珪酸ナトリウムを通し、シラノール液を抽出した。珪酸ナトリウム中のシリカ微粒子の表面付近でイオン解離しているナトリウムイオンをイオン交換樹脂に吸着させることで、珪酸ナトリウムには除去されたナトリウムイオンと同数の水素イオンが付加され、シラノールを生ずる。
【００２７】
次に、抽出したシラノール溶液をフェノール樹脂との共溶媒であるメタノール等で希釈し、これにフェノール樹脂を加えて溶解させる。溶媒の量は、シラノール溶液とほぼ同量にするのが好ましい。この混合溶液を減圧乾燥して、樹脂固形物を得る。減圧乾燥によってメタノールが揮発するのにしたがって溶液粘度が徐々に上昇することで、反応性のあるシラノールが凝集することなく樹脂中に微細に分散した形態で封止される。
【００２８】
こうして得られたシラノール分散フェノール樹脂をバインダーとして、パッド配合材料（基材成分としての繊維状フィラーとして銅繊維・アラミド繊維・チタン酸カリウム繊維、摩擦摩耗調整成分としてカシューダスト・ゴム粉末・グラファイト・珪酸ジルコニウム、充填材として硫酸バリウム・タルク）合計１００重量部に対して、シラノール分散フェノール樹脂を１０〜２５重量部添加して混合する。この摩擦材組成物を１６５℃に加熱するとともに４００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧した後、２５０℃でアフターキュアさせた。
【００２９】
これによって、フェノール樹脂が加熱硬化すると同時にシラノール間の脱水縮合反応が起こり、ナノサイズのシリカ微粒子が形成され、発生した縮合水が気化することによって微細気孔が形成される。このシリカ微粒子が分散したフェノール樹脂硬化物は、シリカ−フェノールのナノコンポジット体であるため樹脂強度が高く、かつシリカによりパッド配合材料との接着力も高いため、摩擦材自体の強度も高い。
【００３０】
本実施の形態においては、フェノール樹脂に対するシラノール添加量を２重量％、５重量％、１０重量％とした実施例１，２，３及びシラノールを添加しない比較例について、その諸特性を測定・評価した。各配合と結果を表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示されるように、フェノール樹脂１００重量％に対してシラノールを２重量％添加した実施例１においては、硬度・剪断強度・比重・全体の気孔率のいずれも、シラノールを添加していない比較例とほぼ同じ値を示しているが、０．２μｍレベルの気孔率が増加しており、微細気孔が形成されていることが分かる。また、シラノールを５重量％添加した実施例２においては、硬度は比較例よりやや小さくなり、剪断強度は比較例より向上し、比重もやや小さくなっている。そして、気孔率は全体と０．２μｍレベルで増加し、３．６μｍレベルでは逆に減少している。これによって、シリカ微粒子が全体に分散したナノコンポジットが形成され、微細気孔が多くなっていることが分かる。
【００３３】
さらに、シラノールを１０重量％添加した実施例３においては、硬度は比較例よりも向上し、剪断強度はやや小さくなり、比重は明らかに小さくなっている。そして、気孔率は全体・３．６μｍレベル・０．２μｍレベルの全てで増加している。以上の結果から、実施例２の配合が最も好ましいと考えられるが、実施例３も好ましい配合であると評価できる。
【００３４】
そこで、次に実施例２の配合によって作製した摩擦材を実際にディスクブレーキに取付けて諸特性を測定した結果について、図１乃至図６を参照して説明する。なお、摩擦材をディスクブレーキに取付けるには、バックメタルに貼り付けるが、剥がれないようにバックメタルに複数の貫通穴を開けてその貫通穴の中にも摩擦材が充填されるようにする。
【００３５】
図１に示されるように、比較例のフェノール樹脂のみの場合（以下、「現行樹脂」と呼ぶ）の硬度に比較して、実施例２の配合によって作製した摩擦材（以下、「ナノコンポ」と呼ぶ）の硬度は、図中「Ｐ上」と示されるバックメタルの上で測定した場合も、図中「Ｍ上」と示されるバックメタルの貫通穴の上で測定した場合も、低下している。一方、図２に示されるように、剪断強度はナノコンポの方が現行樹脂よりも向上しており、均一分散したシリカ微粒子による強度向上の効果が表れている。また、図３に示されるように、比重はナノコンポの方が現行樹脂よりも小さくなっており、特にナノサイズの微細気孔による気孔率の向上を反映している。
【００３６】
即ち、図４に示されるように、全体の気孔率はナノコンポの方が現行樹脂よりも大きく、図５に示されるように、３．６μｍレベルの比較的大きめの気孔率ではナノコンポの方が現行樹脂よりもやや小さく、０．２μｍレベルの微細気孔の気孔率ではナノコンポの方が現行樹脂よりも大きくなっている。このように、ナノサイズの微細気孔が多いのが本実施の形態にかかる摩擦材の特徴であり、これによって、気孔率が大きく耐フェード性に優れているが、摩擦材の強度や耐久性は低下しないという特性が得られるのである。
【００３７】
気孔径の分布を全気孔径に亘って測定したものが、図６のグラフである。横軸の気孔径は対数目盛りになっており、ディスクブレーキのディスクを挟み付ける左右（Ｌ，Ｒ）のパッドの両方について、気孔径の分布を比較測定した。その結果、図６に示されるように、現行樹脂による摩擦材の左側Ｌは、０．０６μｍの気孔は０．４％程度、０．０９μｍ，０．１９μｍ，０．３μｍ，０．３５μｍ，０．４５μｍ，０．６μｍ，０．９μｍのナノサイズの気孔はいずれも約１％、但し０．２２μｍの気孔のみ約１．５％、１．９μｍの気孔は約１．４％、３．６μｍの気孔は約０．５％で、９μｍより大きい気孔はほぼ０％である。
【００３８】
一方、現行樹脂による摩擦材の右側Ｒは、０．０６μｍの気孔は０．４％程度、０．０９μｍの気孔は約１％までは左側Ｌと同じだが、０．１９μｍ，０．２２μｍの気孔率は左側Ｌよりやや減少し、０．３μｍ，０．３５μｍ，０．４５μｍ，０．６μｍの気孔率は左側Ｌより大幅に減少している。０．９μｍの気孔率は約１％で左側Ｌと同様だが、１．９μｍの気孔は約１．１％と少なく、３．６μｍの気孔は約１．２％で逆に多くなっている。このように、現行樹脂による摩擦材の気孔率は、大まかに言えば０．０９μｍから３．６μｍまで約１％前後であり、しかも左側Ｌと右側Ｒとでバラツキが見られるということが分かる。
【００３９】
これに対して、本実施の形態にかかる摩擦材であるナノコンポにおいては、左側Ｌと右側Ｒとの間に微小な差はあるものの、全気孔径に亘ってほぼ同じ気孔率を示し、特に０．０９μｍの気孔率は約２．７％、０．１９μｍの気孔率は約１．７％、０．２２μｍの気孔率は約２．０〜２．２５％と、微細気孔の気孔率が現行樹脂による摩擦材と比較して大きいのが特色である。０．３μｍの気孔率は約１％で、それより大きい気孔の気孔率は１％未満である。このように、ナノコンポによる摩擦材の気孔率は、微細気孔の気孔率が大きく、しかも左側Ｌと右側Ｒとのバラツキが小さいことが分かる。
【００４０】
このようにして、本実施の形態にかかる摩擦材及び摩擦材の製造方法は、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂中にシラノールを微細分散させることによって、シリカ微粒子と微細な気孔を均一分散させた摩擦材組成物を形成して、摩擦材自体の強度低下や耐久性の低下を起こすことなく耐フェード性を向上させることができる。
【００４１】
本実施の形態においては、摩擦材及び摩擦材の製造方法としてディスクブレーキパッドの場合を例にして説明したが、クラッチ用摩擦材等の他の摩擦材としても適用することができる。また、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を使用した場合について説明したが、他の熱硬化性樹脂を使用しても良い。
【００４２】
本発明を実施するに際しては、摩擦材のその他の部分の構成、形状、数量、材質、大きさ、接続関係等についても、また摩擦材の製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の硬度を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の剪断強度を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の比重を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の全体の気孔率を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の微小な気孔の気孔率を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。
【図６】図６は本発明の実施の形態にかかる摩擦材の気孔率の分布を現行樹脂からなる摩擦材と比較して示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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