(57)【要約】【課題】  スプレー工法による耐熱性に優れた２液型ポリウレタン塗膜を提供することである。【解決手段】  末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と活性水素含有化合物、及び触媒として有機酸ビスマス塩を含む硬化剤（Ｂ）との２液であって、有機酸ビスマス塩を主剤及び硬化剤の合計量に対して０．００２〜０．２重量％を使用し、高圧２液型吹付け装置によって対象物に吹付け硬化させるスプレー工法により得られる、本来の各種塗膜性能を維持し、耐熱性に優れた２液型ポリウレタン塗膜である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と、活性水素含有化合物、及び有機酸ビスマス塩を硬化触媒として含有する硬化剤（Ｂ）とをスプレー工法により反応させて得られる耐熱性に優れた２液型ポリウレタン塗膜。
【請求項２】
有機酸ビスマス塩の使用量が、金属ビスマスとして、主剤及び硬化剤の合計量に対して０．００２〜０．２重量％である請求項１記載の耐熱性に優れた２液型ポリウレタン塗膜。
【請求項３】
耐熱性が、１００℃で２週間加熱処理した後の塗膜物性において、常態に比較して差がないことを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性に優れた２液型ポリウレタン塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた２液型ポリウレタン塗膜に関する。
詳しくは、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と、活性水素含有化合物、及び有機酸ビスマス塩を硬化触媒として含有する硬化剤（Ｂ）とをスプレー工法で反応させて得られる耐熱性に優れた２液型ポリウレタン塗膜である。
【背景技術】
【０００２】
超速硬化型ウレタン吹付システムによる２液型ポリウレタン塗膜は、塗膜の各種物性が優れ、また、施工が材料及びスプレー工法の特徴により、安全で、かつ作業性の面で極めて合理的な方法として、構造物の塗膜防水や塗り床工法などに広く実用化されている。
このような２液のスプレー工法により得られるポリウレタン塗膜は、使用する材料の開発・検討により益々、物性の優れたものが市場に提供されている。
塗膜は、床や構造物の防水において、コンクリート等の下地、又は下地の上に積層される断熱材の上に施工されて、天日、雨水などに曝される。
昨今は、省エネルギー住宅に対する要求から、断熱材（ウレタンフォーム、スチレンフォームなど）をコンクリート躯体の外側（大気側）に施工する外断熱工法が普及してきた。住宅建築において、建物の外側を断熱材で包み、建物の室内温度を夏季乃至冬季のいずれであっても、外気温に左右されることなく所望の温度に保持するようにした方式は、室内で結露を生じることによる被害、また結露の結果発生するダニや黴の問題も無く、健康・衛生上好ましく、また、熱エネルギーの効率的利用、さらには地球環境の保持の観点で好ましい方式として、建築基準法でも適用されるようになってきた。
【０００３】
この方式では、建築物の外側に断熱材が適用されるが、その断熱材層に防水性能を付与するため、更にその表面は防水材による防水層によって保護されることになる。
このように断熱材層および防水層からなる場合、太陽光の照射を受けると断熱材層の断熱効果により、吸収された熱は防水層に蓄熱され、季節や施工物の場所によっては８０〜１００℃に近い著しく高い温度に到達することがある。その結果、ポリウレタン塗膜自体が劣化し、また断熱材層と防水塗膜層との層間で膨れや剥離の現象を起こし、建築物の外観や性能を損なうばかりでなく、塗膜の保護的機能や防水機能が損なわれる。このため、ポリウレタン防水塗膜自体の耐熱性は優れていることが望ましい。
ポリウレタン塗膜の耐熱性を向上させるために適切な原料としてのイソシアネートやポリオールの探索や開発が行なわれている。
例えば、特開２０００−７３００８号公報では、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーとして、ノルボルナンジイソシアネートとポリオールとからなるものを主剤として使用し、ジエチルトルエンジアミンからなる芳香族ポリアミン鎖延長剤とポリオールを含有する硬化剤を反応させる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材が耐熱性に優れたものであることが開示されている。
しかしながら、この方法は、主として補修用として適切な可使時間と硬化性を示す手塗用であり、スプレー工法による２液型ポリウレタン塗膜の耐熱性の改善についての提案は見当たらない。
【０００４】
本願発明に係わる先行特許として、
【特許文献１】特開２０００−７３００８号公報がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、スプレー工法による２液型ポリウレタン塗膜に関連して、耐熱性の改善について鋭意検討し、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素含有化合物及び硬化触媒を含有する硬化剤とをスプレー工法により反応させて得られる２液型ポリウレタン塗膜であって、硬化触媒が有機酸ビスマス塩であり、その量を主剤及び硬化剤の合計量に対して０．００２〜０．２重量％の範囲で使用し、２液をスプレー工法により反応させて得られる２液型ポリウレタン塗膜が、優れた耐熱性を有することを見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明は、
１．末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と、活性水素含有化合物、及び有機酸ビスマス塩を硬化触媒として含有する硬化剤（Ｂ）とをスプレー工法により反応させて得られる耐熱性に優れた２液型ポリウレタン塗膜、
２．有機酸ビスマス塩の使用量が、金属ビスマスとして、主剤及び硬化剤の合計量に対して０．００２〜０．２重量％である1項記載の耐熱性に優れた２液型ポリウレタン塗膜、
３．耐熱性が、１００℃で２週間加熱処理した後の塗膜物性において、常態に比較して差がないことを特徴とする1項又は２項記載の耐熱性に優れた２液型ポリウレタン塗膜、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の２液型ポリウレタン塗膜は、耐熱性に優れている。
すなわち、本発明の塗膜は、塗膜の耐熱性が高く、自然の環境下にあって塗膜の温度が高い状態に置かれても経時的な劣化が極めて少なく、元来各種性能に優れた２液型ポリウレタン塗膜にさらに優れた耐熱性が付与されたものである。
したがって、本発明の２液型ポリウレタン塗膜は、外断熱方式の床、壁や屋根などに好ましく適用可能であり、劣化の軽減、温熱環境に関して要請される性能が満たされる防水層が施工可能になる。外断熱方式の通路、建築物の断熱材を防水保護する防水塗膜を始めとし、耐熱性が要求される各種防水塗膜及び保護塗膜として産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の２液型ポリウレタン塗膜は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と、活性水素含有化合物、及び有機酸ビスマス塩を硬化触媒とする硬化剤（Ｂ）とをスプレー工法により反応させて得られる。
主剤（Ａ）で用いられる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有する化合物、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、それらの混合物又はウレタンプレポリマー等有機イソシアネート化合物の変成物等と、イソシアネートと反応する活性水素を有する化合物、すなわち、分子末端に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物やポリアミン化合物等の活性水素含有化合物とを反応させて得られる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネートの粗製物（クルードＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添テトラメチルＸＤＩ、ノルボルナンジイソシアネートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
【０００８】
また、これらのイソシアネートを用いたイソシアネート基末端プレポリマー、カルボジイミド変成体、ウレトニミン変成体、アシル尿素ジイソシアネート、イソシアヌレート変成体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変成物及びアロファネート変成体なども挙げられる。
好ましくは、ＭＤＩ系ポリイソシアネート及び／又はその変成体である。これらイソシアネート基を有する化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【０００９】
イソシアネートと反応する活性水素を含有する化合物（単に活性水素含有化合物と言うこともある）は、分子末端に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物やポリアミン化合物であり、通常のポリウレタン樹脂組成物の調製に用いられる活性水素含有化合物である。
例えば、比較的低分子量の多価アルコールとして、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール１種又は２種以上、或はエチレンジアミン、アニリン等の低分子量のアミン化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種以上又は２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、又はテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等、又はその他の低分子ポリオールの１種以上とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等又はその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合及びカプロラクトン等の開環重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１１】
さらに、前記の公知のポリエステルポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの変成物としては、前記の公知のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ひまし油等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等の脂肪族ポリアミンや芳香族ポリアミンを挙げることができる。
これらの活性水素含有化合物は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、好ましくは、末端にイソシアネート基を含有する化合物と、活性水素含有化合物として分子末端に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ比４〜２５で反応させる（なお、活性水素化合物がポリアミン化合物の場合、ＮＣＯ／Ｈ比である）。
ウレタンプレポリマーの合成方法に特に限定はないが、例えば、イソシアネート基含有化合物を、活性水素含有化合物に対して上記のＮＣＯ／ＯＨ比（又はＮＣＯ／Ｈ比）の範囲で活性水素含有化合物と一括して混合、又はどちらか一方を先に仕込み、他方を後から添加し、１０〜１２０℃、1〜１５０時間、必要により反応を速めるために公知の触媒を添加して反応させることができる。
【００１３】
上記の主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）には、従来からポリウレタン樹脂の製造に用いられていたプラスチックに好適な可塑剤、例えば、フタル酸ジブチルエステル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（ＤＯＰ）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（ＤＯＡ）、または脂肪酸エステル等のような可塑剤を使用できる。
また、可塑剤を使用する場合、その使用量は、主剤と硬化剤の合計量に対して１〜２５重量％であり、下記のような主剤液及び硬化剤液の粘度を考慮して、主剤と硬化剤とに分けて添加しても、何れか一方に添加しても良い。
【００１４】
スプレー工法において、主剤及び硬化剤の粘度は、常温で３００〜６００ｍＰａ程度が好ましく、スプレー施工に適用するに際して、主剤及び硬化剤をそれぞれ装置内で加熱し、所望の温度で粘度を略１００ｍＰａ程度まで低減し、その温度を維持してスプレーガンに送り、２液を混合して被施工物（対象物）に吹付けるのが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）は、活性水素含有化合物、有機酸ビスマス塩を含有してなるものである。
活性水素含有化合物としては、通常、一分子中に２以上の水酸基を有するポリオール又は一分子中に２以上のアミノ基を有するポリアミンであり、ポリオールとポリアミンとを併用してもよい。
ポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの変成物を挙げることができる。
【００１６】
比較的低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１７】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール１種以上にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオール及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等又はその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等又はその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合及びカプロラクトン等の開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの変成物としては、前記の公知のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ひまし油等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの変成物を活性水素含有化合物として用いる場合、その使用量は、得られるポリウレタンの目的や物性に合わせて適宜設定すれば良い。
【００１９】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等の脂肪族ポリアミンやジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００２０】
本発明で硬化剤（Ｂ）に含まれる触媒としては、有機酸ビスマス塩が用いられ、例えば、有機酸ビスマス塩又は炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩が挙げられる。
有機酸ビスマス塩としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸およびこれらの２種以上を主成分とする樹脂酸ビスマスなどの脂環族系有機酸のビスマス塩、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸などの芳香族系有機酸のビスマス塩などが挙げられる。炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩としては、オクチル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸などのビスマス塩が挙げられる。
有機酸ビスマス塩の使用量は、主剤と硬化剤との合計量に対して、金属ビスマスとして、０．００２〜０．２重量％、好ましくは０．００２〜０．１５重量％であり、通常、有機酸ビスマス塩は硬化剤中に含有させる。硬化剤中には、反応させる主剤と硬化剤との量比により、合計量に対する上記使用量となるように調整して含有させることができる。０．００２重量％未満では、硬化不十分であり、０．２重量％を越えると塗膜物性が低下する。
本発明の塗膜において、主剤と硬化剤とは１：４〜４：１の量比で反応させることができるので、例えば、主剤と硬化剤とを、１：４で反応させる時の硬化剤中には、金属ビスマスとして、０．００２５〜０．２５量％、１：１で反応させる時の硬化剤中には、金属ビスマスとして、０．００４〜０．４重量％、更には、４：１で反応させる時の硬化剤中には、金属ビスマスとして、０．０１〜１．０重量％を含むように調整すればよい。
【００２１】
本発明で用いられる有機酸ビスマス塩には、更に助触媒のような効果を齎す有機酸を加えても良い。係る有機酸としては、安息香酸、フタル酸、ｏ−クロロ安息酸等の芳香族カルボン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。好ましくは２−エチルヘキサン酸が、ポリオールとの相容性に優れ、使用しやすく多用される。
有機酸を有機酸ビスマス塩と併用する場合、有機酸の添加量は、硬化剤全量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２２】
さらに、硬化剤中には、必要に応じて鎖延長剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料又は染料の着色剤、分散剤、可塑剤等の添加剤を任意に配合してもよい。
また、用途に応じて整泡剤、発泡剤を加えることにより、発泡体として用いることもできる。これらのその他添加剤は本発明の効果を損なわない範囲であれば配合量の一部又は全量を主剤に配合しても良い。
【００２３】
本発明の２液型ポリウレタン塗膜は、上記の主剤及び硬化剤を高圧２液型吹付け装置により施工対象物に吹付けて、反応、硬化させて得られる。
この際の主剤と硬化剤の使用量は、４：１〜１：４の容量比あり、ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ  （末端イシソアネート基含有ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と硬化剤中の活性水素との当量比）が０．９〜１．３、好ましくは１〜１．２の範囲となるようにする。
【００２４】
従来、常温硬化型ウレタン建材の耐熱性に関しては、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１が基準となっていた。この試験法において、耐熱性試験における負荷は、８０℃×７日間（１週間）である。
一方、日本建築学会では、「建築工事標準仕様書・同解説ＪＡＳＳ８防水工事」の参考資料２「メンブレン防水層の耐久性能試験方法（案）」においては、「防水層の日射による熱に対する抵抗性の評価」を目的とする劣化試験方法として、コンクリート下地では８０℃×１１２日間、断熱材下地では９０℃×１１２日間の負荷が提案されている。このように、日本建築学会の提案する試験法では、ＪＩＳ規格の試験法に比べ、厳しい試験温度及び期間が設けられている。
【００２５】
本発明における耐熱性の評価は、より過酷な温度条件を設定し、但し試験期間を実際的に試験可能な期間、すなわち、１００℃×２週間とした。
試験は次のように行なった。実施例に示すように塗膜を形成し、２３℃×７日間放置し、常態の物性を測定し、その後１００℃×２週間放置し、耐熱性の示す物性を測定した。従がって、本発明において、耐熱性に優れるとは、塗膜を上記のように１００℃で、２週間、置かれても変化が現れないことを言う。
本発明の２液型ポリウレタン塗膜は耐熱性に優れた評価結果を示し、本発明のポリウレタン塗膜が、自然の環境に置かれても長期間塗膜物性が損傷されないことを示す。この効果は、本発明の２液型ポリウレタン塗膜では、鉛化合物を硬化触媒として用いたポリウレタン塗膜に比べ優れたものであった。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および比較例をあげて説明する。
実施例−１
主剤の調整
コスモネートＰＨ（ピュアＭＤＩ：三井武田ケミカル社製）２７．３３５重量部、コスモネートＬＫ（カルボジイミド変性ＭＤＩ：三井武田ケミカル社製）９．１１２重量部、およびアクトコールＤ−３０００（数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール：三井武田ケミカル社製）５３．５５３重量部とをＤＯＰ（フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル）１０．０００重量部の存在下にて９０℃、３時間反応させてＮＣＯ％１０、粘度９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のプレポリマーを得た。
硬化剤の調整
アクトコールＥＤ−５６（数平均分子量２０００のポリエチレンプロピレンエーテルジオール：三井武田ケミカル社製）８７．８０６重量部、ＭＥＧ＃１００（モノエチレングリコール：三井化学社製）０．８９４重量部、Ｅｔｈａｃｕｒｅ＃１００（ジエチルトルエンジアミン：アルベマール浅野社製）１０．０００重量部、プキャット２５（オクチル酸ビスマス：ビスマス含有量２５％：日本化学産業製）１．０００重量部、チヌビンＢ−７５（３種混合液状安定剤：チバガイギー社製）０．３００重量部を混合、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の混合液を調整した。
主剤と硬化剤を１／１（容量比）、ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ  １．１にて、ガスマー社製Ｈ−２０スプレーマシンを用いて吹付を行った。スプレーマシンへの送液はグラコ社製サプライポンプ（エアー駆動２：１タイプ）に空気圧０．５ＭＰａをかけて行った。スプレーマシンは静止時圧力１２ＭＰａ、スプレー時１０〜１１ＭＰａで使用した。
液の温度調整は主剤プライマリーヒーター６５℃、硬化剤プライマリーヒーター６５℃、ホースヒーター６０℃に設定した。
スプレーガンはグラスクラフト社製プロブラーガンのラウンドチャンバー＃１を用いて吹付を行った。
モールドは厚さ約１．５ｍｍのポリプロピレン板を用い、３〜５回の積層を行い、厚さ約２ｍｍのシートを得た。
得られたシートを２３℃、相対湿度（５０±１０）％で７日間の標準状態に置いた後、及びその後更に１００℃、２週間の高温雰囲気下に置いた後、次ぎの試験を行なった。
引張強さ、伸び、引裂強さはＪＩＳ  Ａ６０２１  建築用塗膜防水材に準拠し、行った。硬さはＪＩＳ  Ｋ６２５３  加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法に準拠し、行った。
結果を表１に纏めて示す。
【００２７】
実施例−２
主剤の調整
コスモネートＰＨ（ピュアＭＤＩ：三井武田ケミカル社製）３７．３５３重量部、コスモネートＬＫ（カルボジイミド変性ＭＤＩ：三井武田ケミカル社製）１２．４５１重量部、およびアクトコールＤ−２０００（数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール：三井武田ケミカル社製）４２．１９７重量部とをファインエステルＲ−１０００（ヌカ脂肪酸エステル：ミヨシ油脂社製）８．０００重量部の存在下にて９０℃、３時間反応させてＮＣＯ％１４、粘度５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のプレポリマーを得た。
硬化剤の調整
アクトコールＥＰ−５５０Ｎ（数平均分子量２０００のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール：三井武田ケミカル社製）７６．４６３重量部、Ｅｔｈａｃｕｒｅ＃１００（ジエチルトルエンジアミン：アルベマール浅野社製）２２．２３７重量部、プキャットＢ７（樹脂酸ビスマス：ビスマス含有量７％：日本化学産業製）１．０００重量部、チヌビンＢ−７５（３種混合液状安定剤：チバガイギー社製）０．３００重量部を混合、粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃の混合液を調整した。
シート作製および物性試験は実施例−１と同様に行った。結果は表１に纏めて示す。
【００２８】
実施例−３
主剤の調整
コスモネートＰＨ（ピュアＭＤＩ：三井武田ケミカル社製）４４．１９５重量部、コスモネートＬＫ（カルボジイミド変性ＭＤＩ：三井武田ケミカル社製）１４．７３１重量部、およびアクトコールＭＮ−３０５０ｏｎｅ（数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール：三井武田ケミカル社製）４１．０７３重量部を９０℃、３時間反応させてＮＣＯ％１７、粘度４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のプレポリマーを得た。
硬化剤の調整
アクトコールＤ−２０００（数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール：三井武田ケミカル社製）５９．０１９重量部、アクトコールＡＥ３００（数平均分子量７００のポリプロピレンエーテルポリオール：三井武田ケミカル社製）１６．６８１重量部、Ｅｔｈａｃｕｒｅ＃１００（ジエチルトルエンジアミン：アルベマール浅野社製）２３．０００重量部、ｃｏｓｃａｔ＃８３（ネオデカン酸ビスマス：ビスマス含有量１６％：ＣａｓＣｈｅｍ製）１．０００重量部、チヌビンＢ−７５（３種混合液状安定剤：チバガイギー社製）０．３００重量部を混合、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃の混合液を調整した。
シート作製および物性試験は実施例−１と同様に行った。結果は表１に纏めて示す。
【００２９】
実施例−４
実施例−３中のｃｏｓｃａｔ８３の１．０００重量部を２．０００重量部として使用した以外は、実施例−１と同様に行った。
シート作製および物性試験は実施例−１と同様に行った。結果は表１に纏めて示す
【００３０】
比較例−１
実施例−１中のプキャット２５の１．０００重量部を２．０００重量部として使用した以外は、実施例−１と同様に行った。また、シート作製および物性試験は実施例−１と同様に行った。結果は表１に纏めて示す。
【００３１】
比較例−２
実施例−１中のプキャット２５の代わりに、ミニコＰ−２５（オクチル酸鉛：鉛含有量２５％：活材ケミカル社製）を使用した以外は、実施例−１と同様に行った。
シート作製および物性試験は実施例−１と同様に行った。結果は表１に纏めて示す。
【００３２】
【表１】
2005230719.tif 000002
【００３３】
コスモネートＰＨ：ピュアＭＤＩ；三井武田ケミカル社製
コスモネートＬＫ：カルボジイミド変性ＭＤＩ；三井武田ケミカル社製
アクトコールＤ−３０００：数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール；
三井武田ケミカル社製
アクトコールＤ−２０００：数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール；
三井武田ケミカル社製
アクトコールＭＮ−３０５０：数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオー
ル；三井武田ケミカル社製
ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル
ファインエステルＲ−１０００：ヌカ脂肪酸エステル；ミヨシ油脂社製
アクトコールＥＤ−５６：数平均分子量７００のポリエチレンプロピレンエーテルジオー
ル；三井武田ケミカル社製
アクトコールＥＰ−５５０Ｎ：数平均分子量２０００のポリエチレンプロピレンエーテル
リオール；三井武田ケミカル社製
アクトコールＡＥ−３００：分子量７００のポリプロピレンエーテルポリオール；三井武
田ケミカル社製
Ｅｔｈａｃｕｒｅ＃１００：ジエチルトルエンジアミン；アルベマール浅野社製
プキャットＢ−７：樹脂酸ビスマス；ビスマス金属含有量７％；日本化学産業製
プキャット２５：オクチル酸ビスマス；ビスマス金属含有量２５％；日本化学産業株式会
社製
ＭＥＧ＃１００：モノエチレングリコール；三井化学産資社製
チヌビンＢ−７５：３種混合液状安定剤；チバガイギー社製
ｃｏｓｃａｔ８３：ネオデカン酸ビスマス；ビスマス含有量１６％；Ｃａｓ  Ｃｈｅｍ社
製
ミニコＰ−２５：オクチル酸鉛；鉛含有量２５％  活材ケミカル社製
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のスプレー工法による２液型ポリウレタン塗膜は、耐熱性に優れる。使用触媒は環境衛生上の惧れがなく、また、スプレー工法であるため作業性及び安定性にも優れ、従来実用されている施工法に変わる方法として産業上極めて有用である。