(57)【要約】【課題】インクの吸収速度が十分に高く、かつ、耐光性、耐ガス性、耐水性などの画像保存性にも優れたインクジェット記録シートを提供する。【解決手段】支持体２上にインク受容層３が設けられたインクジェット記録シート１において、インク受容層３に、リンを含有するキレート化剤を含有させる。このキレート化剤としては、ホスホン酸基を有する化合物、ホスホン酸基とカルボン酸基を有する化合物、及びこれらのアルカリ金属塩又はアミン塩から選ばれる１又は２以上の化合物とすることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層が設けられたインクジェット記録シートにおいて、インク受容層が、リンを含有するキレート化剤を含有することを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
キレート化剤が、ホスホン酸基を有する化合物、ホスホン酸基とカルボン酸基を有する化合物、及びこれらのアルカリ金属塩又はアミン塩から選ばれる１又は２以上の化合物からなる請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
キレート化剤のｐＨが７以下である請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
インク受容層が、無機粒子と該無機粒子に対して１０〜４０重量％の親水性樹脂を含有する多孔質層からなる請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
無機粒子が、多孔性シリカからなる請求項４記載のインクジェット記録シート。
【請求項６】
インク受容層がカチオン性インク定着剤を含有する請求項１記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータにより作製した画像情報や文字コード情報を紙等の被記録媒体に出力させる方法の一つとして、水溶性染料もしくは顔料を含有するインクを、電界、熱、圧力等を駆動源とする記録ノズルから被記録媒体に吐出させて画像形成を行うインクジェット記録方式がある。
【０００３】
インクジェット記録方式は、ランニングコストが低く、低騒音であり、多色化が容易であり、更には普通紙に画像形成が可能である等の利点を有するため、オフィス内や家庭内において急速に普及している。
【０００４】
インクジェット記録方式により画像を形成する被記録媒体としては、普通紙の他、記録面側にインク受容層を有するコート紙、記録面が光沢面となっている光沢紙、透明基材上にインク受容層を有するＯＨＰ記録シート等のインクジェット記録シートが使用されている。
【０００５】
インクジェット記録シートに要求される特性としては、インクの吸収速度が速く、印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等がある。特にインクの吸収速度に関しては、インク吸収速度が遅いと、インク液滴が、インクジェット記録シートの表面層に吸収される前に他の液滴と混ざり合い、ハジキや滲み等の印画ムラを引き起こして画質が大きく低下する場合がある。そのため、インクジェット記録シートには高いインク吸収性が必要とされる。
【０００６】
これらの要求特性を満たすため、従来、インクジェット記録シートに、アルミナ、シリカ等の無機粒子とバインダー樹脂とを用いて、空隙を有する多孔質層を設け、インクの吸収性を高める手法が提案されている。さらに、インクジェット記録シートにそのような多孔質層を形成するにあたり、特定の粒子径のシリカと水溶性樹脂を用いて多孔質層を三次元網目構造とすること（特許文献１）や、多孔質層に鎖式多価カルボン酸を添加し、画像保存中の変色を防止すること（特許文献２）等も提案されている。
【０００７】
一方、インクジェット記録シートの発色性を高めるため、表面塗工層に、エチレンジアミン四酢酸等のキレート化剤を含有させることが提案されている（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２７６７８９号公報
【特許文献２】特許第３２３６１１８号公報
【特許文献３】特開平９−３１４９８５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、銀塩写真の代替として、デジタルカメラ等で記録した画像データをインクジェット記録方式を用いて出力することが普及している。そのため、インクジェット記録シートに記録した画像が長期に渡って保管されることが多くなり、インクジェット記録シートには、そこに形成された画像を長期間鮮明に保持すること、すなわち画像保存性に優れることが望まれるようになっている。より具体的には、長期間光に曝されても、印画画像の退色や変色を起こしにくい高い耐光性、空気中に含まれる微量のオゾンや酸化性ガスに長期間曝されても、印画画像の退色や変色を起こしにくい高い耐ガス性、誤って印画画像が水に曝されても、印画画像が滲んだり退色を起こしにくい高い耐水性等が望まれている。
【００１０】
しかしながら、従来、インクの吸収速度が十分に高く、かつ画像保存性にも優れたインクジェット記録シートは得られていなかった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、インクの吸収速度が十分に高く、かつ、耐光性、耐ガス性、耐水性などの画像保存性に優れるインクジェット記録シートを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の目的を達成するため、支持体上にインク受容層が設けられたインクジェット記録シートにおいて、インク受容層が、リンを含有するキレート化剤を含有することを特徴とするインクジェット記録シートを提供し、特に、インク受容層が、無機粒子と該無機粒子に対して１０〜４０重量％の親水性樹脂を含有する多孔質層からなる態様を提供する。
【００１３】
このインクジェット記録シートは、インク受容層が、リンを含有するキレート化剤を含有しているので、画像保存性が向上する。インク受容層にキレート化剤を添加することにより画像保存性が向上する機構は明かではないが、画像保存中に染料の分解等により生じた不安定なイオンがキレート化剤により封鎖され、染料が分解する連鎖反応が抑制されるため、保存画像の退色あるいは変色が抑制されると考えられる。
【００１４】
さらに、このインクジェット記録シートにおいて、インク受容層として、無機粒子と該無機粒子に対して１０〜４０重量％の親水性樹脂を含有する多孔質層を設けた態様においては、インク吸収速度も向上したものとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施例のインクジェット記録シート１の断面図である。このインクジェット記録シート１は、支持体２と、この支持体２上に設けられたインク受容層３からなっている。
【００１７】
このインク受容層３は、インクジェット記録を行うことにより画像が形成される層であって、無機粒子、リンを含有するキレート化剤、樹脂及び助剤類からなる多孔質層となっている。
【００１８】
ここで、無機粒子としては、従来より、インクジェット記録シートの多孔質層の形成に使用されている種々の粒子を使用することができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、サチンホワイト、クレー、合成非晶質シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、水酸化マグネシウム、擬ベーマイト、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、マイカ、硫化亜鉛等の顔料を挙げることができる。また、これらは単独あるいは複数種を併用してインク受容層３の形成に用いることができる。
【００１９】
これらの中でも、無機粒子としては、細孔容量が大きい多孔性合成非晶質シリカや多孔性アルミナが好ましく、特に、気相法により合成したシリカ微粒子が、比較的容易に一次粒子近くまで微粒子化でき、併せて高い空隙率のインク受容層を得られるので好ましい。
【００２０】
一方、リンを含有するキレート化剤とは、分子中にリンを含有し、かつ種々の金属イオンとキレート錯体を形成できる化合物をいう。このキレート化剤としては、ホスホン酸基を有する化合物、ホスホン酸基とカルボン酸基を有する化合物、又はこれらのアルカリ金属塩又はアミン塩が好ましい。また、リンを含有するキレート化剤としては、ｐＨ（当該キレート化剤の飽和水溶液のｐＨ）が７以下のものが耐ガス性の点から好ましい。特に好ましいキレート化剤の具体例としては、例えば、ｐＨが２以下の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（ｐＨ１．６）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）（ｐＨ１．６）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）（ｐＨ１．５）等をあげることができ、この他、ホスホノブタントリカルボン酸のＫ塩（ｐＨ４．５）、アミノポリホスホン酸（ＡＰＰ）等も使用することができる。これらは一種または二種以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
本発明において、リンを含有するキレート化剤としては、常温で水に溶解できるものを使用する。非水溶性のキレート化剤を用いると、インクジェット記録シートの光沢性が不十分となり、さらにインク受容層の塗膜強度も劣るので好ましくない。
【００２２】
リンを有するキレート化剤の添加量は、上述のインク受容層３に含有される無機粒子１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２．５〜１０重量部である。このキレート化剤の添加量が少なすぎると画像保存性の改善効果が不足し、反対に多すぎるとインク吸収性が不足するとともに印画濃度が低下するので好ましくない。
【００２３】
インク受容層３の形成において、樹脂は、塗膜形成のために用いられる。この樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、カゼインや大豆蛋白等の蛋白質類、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等の、一般に塗工紙用に用いられている公知の樹脂を単独あるいは併用して用いることができ、特に親水性樹脂が好ましい。中でも、ポリビニルアルコールが、塗膜強度の向上の点から好ましい。
【００２４】
インク受容層３における樹脂の好ましい添加量は、無機粒子１００重量部に対して１０〜４０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部である。添加量が１０重量部に満たないと、塗膜強度が低下してひび割れを起しやすく、上述のキレート化剤を添加しても画像保存性の向上効果を得られない場合があるので好ましくない。また、４０重量部を超えると、インク吸収性が低下して画像に滲み生じること等により好ましくない。
【００２５】
助剤類は、インク受容層３に必要に応じて添加される。助剤類としては、例えば、インク定着剤、顔料分散剤、増粘剤、一重項酸素クエンチャー剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、耐水化剤、褪色防止剤、帯電防止剤、防黴剤等を挙げることができる。
【００２６】
なかでも、印画画像の耐水性の向上や印画画像の滲み防止のため、インク定着剤を添加することが好ましい。インク定着剤としては、通常、インクジェットインクの染料がアニオン性であるため、カチオン性の無機物あるいは有機物を添加して染料を不溶化することが好ましく、カチオン性の有機物を添加することがより好ましい。このようなカチオン性有機物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアミンスルホン、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物―ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩―ＳＯ２共重合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物等が挙げられる。
【００２７】
インク受容層３は、上述の無機粒子、リンを含有するキレート化剤、樹脂及び助剤類を水または適当な溶媒に溶解もしくは分散させて塗工液を調製し、その塗工液を、例えばロールコーティング法、ブレードコーティング法、エアナイフコーティング法、ロッドバーコーティング法、グラビアコーティング法、コンマコーティング法、ダイコーティング法等の方法を適宜使用して、支持体２上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００２８】
インク受容層３の塗布量は適宜決定することができるが、通常、１０〜４０ｇ／ｍ２程度が好ましく、より好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ２程度である。
【００２９】
一方、インク受容層３の下地となっている支持体２としては、例えば、天然セルロース繊維を主体とするパルプ原料からなる紙支持体、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミド等の材料からなるプラスチック支持体、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例、ＲＣペーパー）等を用いることができる。
【００３０】
より高い濃度で鮮明な画像を得るためには、支持体２としては、該支持体２中にインク液が浸透しない疎水性のものを用いることが好ましく、具体的にはプラスチック支持体や樹脂被覆紙等を用いることが好ましい。
【００３１】
支持体２の坪量は適宜決定することができるが、一般的には、７５〜３５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ２程度である。
【００３２】
この他、本発明は、インク受容層３が、リンを含有するキレート化剤を含有する限り、種々の態様をとることができる。例えば、インク受容層３と支持体２の接着性を向上させるため、必要に応じて公知のアンカー剤を支持体２に塗工してもよく、また、プラズマ放電法等により支持体２を易接着化してもよい。
【００３３】
また、ＯＨＰシートのように透明基材を用い、インク受容層に高い透明性が必要とされる場合や、インクジェット記録シートに高い光沢性が要求される場合は、インク受容層に無機粒子を含有させなくてもよい。無機粒子を含有させない場合、リンを有するキレート化剤の添加量は、インク受容層に含有される樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２．５〜１０重量部である。このキレート化剤の添加量が少なすぎると画像保存性の改善効果が不足し、反対に多すぎると塗膜が不透明になったり印画濃度が低下するので好ましくない。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の例中、特に断りのない限り、「％」は「重量％（固形分換算）」を意味する。
【００３５】
実施例１〜１２及び比較例１〜８
（１）インクジェット記録シートの作製
表１、表２に示すインク受容層用塗工液を、水／イソプロピルアルコール＝９０／１０の溶媒を用いて、固形分濃度２０％に調製し、これを、２５ｇ／ｍ２  の塗布量（固形分換算）で、坪量１７０ｇ／ｍ２の樹脂被覆紙（ＲＣペーパー）の上にバーコーターを用いて塗工し、その後９０℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを作製した。
【００３６】
ただし、実施例１２及び比較例８のインクジェット記録シートの作製においては、樹脂として、ポリビニルアルコールに代えて、ポリウレタン系樹脂（ＮＳ−３１０Ｘ、高松油脂社）を使用し、塗工液を１０ｇ／ｍ２  の塗布量（固形分換算）で、１００μｍ厚の白色ポリエステルフィルムの上にバーコーターを用いて塗工し、その後１１０℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを作製した。
【００３７】
【表１】
インク受容層用塗工液                                  （単位：重量部）
2005007828.tif 000003
【００３８】
（＊１）気相法シリカ：ＱＳ３０、トクヤマ社
（＊２）気相法アルミナ：Ａｌ２Ｏ３−Ｃ、日本アエロジル社
（＊３）ホスホノブタントリカルボン酸：水可溶性：ＰＨ４３０、キレスト社
（＊４）アミノトリメチレンホスホン酸：水可溶性：ＰＨ３２０、キレスト社
（＊５）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸：水可溶性：
ＰＨ２１０、キレスト社
（＊６）ポリビニルアルコール：ＧＨ２０、日本合成化学工業社
（＊７）ポリジアリルアミン重合物：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、日東紡社
（＊９）ポリウレタン系樹脂：ＮＳ−３１０Ｘ、高松油脂社
【００３９】
【表２】
インク受容層用塗工液                （単位：重量部）
2005007828.tif 000004
【００４０】
（＊１）気相法シリカ：ＱＳ３０、トクヤマ社
（＊２）気相法アルミナ：Ａｌ２Ｏ３−Ｃ、日本アエロジル社
（＊６）ポリビニルアルコール：ＧＨ２０、日本合成化学工業社
（＊７）ポリジアリルアミン重合物：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、日東紡社
（＊８）エチレンジアミン四酢酸：水不溶性、ｐＨ２．９：３Ａ、キレスト社
エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩、ｐＨ１１：水可溶性：Ｄ、キレスト社
（＊９）ポリウレタン系樹脂：ＮＳ−３１０Ｘ、高松油脂社
【００４１】
（２）評価
実施例１〜１２及び比較例１〜８の各インクジェット記録シートについて、インク吸収性、耐光性、耐ガス性及び耐水性を下記基準に従って評価した。これらの結果を表３に示す。
【００４２】
なお、これらの評価において、インクジェット記録シートへの印字には、インクジェットプリンター（ＢＪ−Ｆ６００、キャノン（株））を用いた。
【００４３】
（２−１）インク吸収性
２色のインクを用いてベタ重ね印字を行い、顕微鏡でインクの吸収状態を観察するとともに、印字直後のインクジェット記録シートに紙を荷重５０ｇ／ｃｍ２  で圧着し、インク転移の状態を観察し、次の基準で評価した。
【００４４】
Ａ：印字境界部が明瞭であり、紙にインクが全く転移していない場合
Ｂ：印字境界が明瞭であるが、僅かに紙にインクが転写した場合
Ｃ：印字境界が不明瞭であるか、紙に多くのインクが転写した場合
Ｄ：印字境界が不明瞭であり、さらに紙に多くのインクがした場合
【００４５】
（２−２）耐光性
インクジェット記録シートに対して、マゼンタインクで１６階調印画を行い、初期濃度がマクベス濃度計で１．０になる部分を選定し、その部分をキセノンフェードメーター（Ｃｉ３５Ａ、アトラス社）を用いて、５５℃、６０％ＲＨ環境中で６２時間照射し、照射後の照射前に対する濃度残存率を求め、次の基準で評価した。
【００４６】
Ａ：濃度残存率が９０％以上
Ｂ：濃度残存率が８０％以上で９０％未満
Ｃ：濃度残存率が７０％以上で８０％未満
Ｄ：濃度残存率が７０％未満
【００４７】
（２−３）耐ガス性
インクジェット記録シートに対して、マゼンタインクで１６階調印画を行い、初期濃度がマクベス濃度計で１．０になる部分を選定し、その部分をオゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−Ｌ、スガ試験機社）を用いて、２０℃、５０％ＲＨ，、オゾン濃度０．５ｐｐｍの環境中で２４時間試験し、試験後の試験前に対する濃度残存率を求め、以下の基準で評価した。
【００４８】
Ａ：濃度残存率が９０％以上
Ｂ：濃度残存率が８０％以上で９０％未満
Ｃ：濃度残存率が７０％以上で８０％未満
Ｄ：濃度残存率が７０％未満
【００４９】
（２−４）耐水性
インクジェット記録シートに、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各色のベタ印画を行い、次いでこのインクジェット記録シートを純水中に５分間浸漬し、印画物の水への再溶出の状態を観察し、以下の基準で評価した。
【００５０】
Ａ：全く溶出が認められない場合
Ｂ：僅かに、溶出が認められるが実用上問題が無い場合
Ｃ：溶出が認められ、非印画部分に再染着が認められる場合
Ｄ：溶出が著しく、印画部の濃度低下が認められる場合
【００５１】
【表３】
2005007828.tif 000005
【００５２】
表３の結果から、本発明の実施例１〜１２のインクジェット記録シートは、インク吸収性に優れ、耐光性、耐ガス性及び耐水性といった画像保存性も優れていることがわかる。特に、リンを含有するキレート化剤の添加量を、無機粒子１００重量部に対して１〜１５重量部した実施例１〜４、実施例６〜１１においてはインク吸収性が優れていること、また、無機粒子としてシリカを用いた実施例１〜７、実施例９〜１１においては、耐水性が優れていることがわかる。
【００５３】
これに対し、リンを含有するキレート化剤がインク受容層に含まれない比較例１〜８においては、耐光性、耐ガス性及び耐水性が劣り、また、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸又はその塩を用いた比較例３〜７においても耐光性、耐ガス性及び耐水性が劣り、さらにこれらはインク受容層がひび割れしやすいことがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、インクの吸収速度が十分に高く、かつ、耐光性、耐ガス性、耐水性などの画像保存性にも優れたインクジェット記録シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録シートの断面図である。
【符号の説明】
１…インクジェット記録シート、  ２…支持体、  ３…インク受容層、
【図１】
2005007828.tif 000006