(57)【要約】【課題】水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物と無機化合物及び水からなる複合化合物を含む固体電解質であって１００℃以上の高温におかれた場合にも性能劣化の少ない固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムの提供を目的とする。【解決手段】水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、リン酸、ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布する処理を施すことによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸、ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含む固体電解質であることを基本手段とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、リン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布する処理を施すことによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含有していることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
無機化合物が、珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，スズ酸化合物，ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類を含有している請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、無機化合物塩を酸又はアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、リン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布する処理を施すことによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含有していることを特徴とする固体電解質。
【請求項４】
無機化合物塩が、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸のうち少なくとも一種類の金属塩か、ハロゲン化ジルコニウムあるいはオキシハロゲン化ジルコニウムである請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、無機化合物塩を酸によって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、中和後の該溶液がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含有することによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含有していることを特徴とする固体電解質。
【請求項６】
無機化合物塩が、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸のうち少なくとも一種類の金属塩である請求項５に記載の固体電解質。
【請求項７】
水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合し、その結合形態として水素結合を形成しているか、あるいはまたリン酸エステル，ホウ酸エステルのうち少なくとも一種類を形成している請求項１，２，３，４，５又は６に記載の固体電解質。
【請求項８】
水酸基を有する有機高分子が、ポリビニルアルコールである請求項１，２，３，４，５，６又は７に記載の固体電解質。
【請求項９】
中和前の原料液が、リン酸，ホウ酸から選ばれる少なくとも一種類の金属塩を含有しているか、又はアルミニウム塩，チタン塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，ホウ酸から選ばれる少なくとも一種類を含有し、固体電解質に含有される複合化合物がリン，ホウ素，アルミニウム，チタン，カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物の少なくとも一種類を含有している請求項４，６，７又は８に記載の固体電解質。
【請求項１０】
リン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布する処理を６０℃以上に加熱して行なう請求項１，２，３，４，７，８又は９に記載の固体電解質。
【請求項１１】
中和後の溶液あるいは複合化合物が、リン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含有している状態で４０℃以上に加熱する工程を行う請求項５，６，７，８又は９に記載の固体電解質。
【請求項１２】
中和後の溶液あるいは複合化合物が、リン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含有している状態で１００℃以上に加熱する工程を行う請求項５，６，７，８又は９に記載の固体電解質。
【請求項１３】
水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部が、硫酸と結合した請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１又は１２に記載の固体電解質。
【請求項１４】
水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部が硫酸と結合し、その結合形態として水素結合を形成しているか、あるいはまた硫酸エステル又はスルホン酸基を形成した請求項１３に記載の固体電解質。
【請求項１５】
水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部を硫酸と結合させる方法が、硫酸を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布するか、又は硫酸を含む蒸気に曝す処理である請求項１３又は１４に記載の固体電解質。
【請求項１６】
硫酸を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布するか、又は硫酸を含む蒸気に曝す処理を６０℃以上に加熱して行なう請求項１５に記載の固体電解質。
【請求項１７】
水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部がアルデヒドと結合した請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５又は１６に記載の固体電解質。
【請求項１８】
水酸基を有する有機高分子の水酸基部の一部がアルデヒドとアセタール化反応によって結合した請求項１７に記載の固体電解質。
【請求項１９】
水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部をアルデヒドと結合させる方法が、アルデヒドと酸を含む溶液中に浸漬するか、該溶液を塗布するか、アルデヒドと酸を含む蒸気に曝す処理である請求項１７又は１８に記載の固体電解質。
【請求項２０】
珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸のうち少なくとも一種類の金属塩がアルカリ金属塩である請求項４，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８又は１９に記載の固体電解質。
【請求項２１】
ハロゲン化ジルコニウムあるいはオキシハロゲン化ジルコニウムが塩化ジルコニウムあるいはオキシ塩化ジルコニウムである請求項４，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８又は１９に記載の固体電解質。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の固体電解質を用いたことを特徴とする固体電解質を使用した電気化学システム。
【請求項２３】
上記電気化学システムが、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステムあるいは多価金属を用いた新たな電池システムである請求項２２に記載の固体電解質を使用した電気化学システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池等に適用可能なプロトン（水素イオン）高伝導性固体電解質あるいは水酸化物イオン高伝導性固体電解質と、該高イオン伝導性固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からプロトン伝導性固体電解質を用いた電気化学システムとして、燃料電池、除湿器あるいは電気分解型水素生成装置などの電解装置が実用化されており、特に常温作動型プロトン伝導性固体電解質の用途は多岐に亘っている。例えば固体高分子型燃料電池は、下記の（１）式に示したように負極に供給される水素の電気化学的酸化反応、（２）式に示したように正極に供給される酸素の電気化学的還元反応及びその間の電解質中のプロトン移動からなる反応によって電流が流れ、電気エネルギーが取り出される。
Ｈ２  → ２Ｈ＋＋２ｅ−          …………………………（１）
1/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ      ………………（２）
【０００３】
負極に供給される燃料がメタノールである直接メタノール型燃料電池や、水素，メタノール等の水素以外のものを燃料として用いる燃料電池もあるが、この場合でも燃料が負極で電気化学的に酸化されてプロトンを放出する反応は同様に行われており、プロトン伝導性固体電解質を利用して作動させることができる。
【０００４】
電解装置としては例えば電気分解型水素生成装置が実用化されている。この電気分解型水素生成装置は、燃料電池における前記（１）式と（２）式の反応とは逆の反応で水素を生成するものであって、水と電力だけでオンサイトに純度の高い水素が得られるので、水素ボンベが不要になるという利点がある。また、固体電解質の利用によって電解質を含まない真水を導入するだけで容易に電気分解を行うことができる。製紙業の分野においても同様なシステムによって漂白用の過酸化水素を下記の（３）式を用いた電解法によりオンサイトに製造する試みがなされている（非特許文献１参照）。
Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＨＯ２−＋ ＯＨ−  ……………（３）
【０００５】
除湿器は燃料電池や水素生成装置と同様にプロトン伝導性固体電解質を正負両極で挟む構造であり、正負両極間に電圧を印加すると、正極では下記の（４）式の反応によって水が酸素とプロトンに分解され、固体電解質を通って負極に移動したプロトンが（５）式の反応によって再び空気中の酸素と結合して水に戻り、これらの反応の結果として正極側から負極側に水が移動したことによって正極側で除湿される。
Ｈ２Ｏ → 1/２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−       …………………（４）
1/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ      …………………（５）
【０００６】
電気分解型水素生成装置と同様な動作原理によって水を分解して除湿することも可能であり、水分蒸発冷風機と組み合わせた空調機も提案されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
上記により実用化されているシステムは、何れも固体電解質としてナフィオン膜（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜が用いられている。また、各種センサ、エレクトロクロミックデバイスなども本質的には上記と同様な動作原理に基づくシステムであり、正極，負極の異なる２種の酸化還元対間の電解質中をプロトンが移動することによって作動するので、プロトン伝導性固体電解質を用いることができる。現在ではこれらプロトン伝導性固体電解質を用いたシステムの実証研究も行われている。
【０００８】
水素センサは、例えば上記（４）式，（５）式の反応において水素が導入された場合の水素濃度による電極電位の変化を利用することができる。更に電極電位の変化あるいはイオン伝導度の変化を利用して湿度センサに応用することも可能である。
【０００９】
エレクトロクロミックデバイスは、例えば負極にＷＯ３等を用いて電場をかけると下記の（６）式の反応によって発色することを利用しており、表示デバイスや遮光ガラスへの用途が考えられている。このシステムも負極に対するプロトンの授受によって動作し、プロトン伝導性固体電解質が利用できる。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ− → ＨｘＷＯ３（発色）………………（６）
【００１０】
その外にも原理的にプロトン伝導性固体電解質を利用して作動する電気化学システムとして、一次電池，二次電池，光スイッチ，電解水製造装置等が挙げられる。二次電池の例としてのニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液としてアルカリ電解液を用いており、下記の（７）式，（８）式に示したように充放電時に負極ではプロトンの電気化学的酸化還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こる。
〔充電〕 Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ−    …………（７）
〔放電〕 Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ ｅ−    …………（８）
【００１１】
正極では下記の（９）式，（１０）式に示したように水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕 Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− ……(９)
〔放電〕 ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ−  ……(１０)
この電池の充放電反応は電解質中をプロトンもしくは水酸化物イオンが移動することによって成立し、原理的にはプロトン伝導性固体電解質を利用することができるが、従来は固体電解質ではないアルカリ電解液が用いられている。
【００１２】
光スイッチとしては例えばイットリウムを負極に使用したものが提案されている（非特許文献３を参照）。これは電場をかけることによってイットリウムが下記の（１１）式のように水素化されて光を透過するので、光の透過と不透過を電場により切り替えることができる。このシステムも原理的にはプロトン伝導性固体電解質を利用することができるが、従来は通常アルカリ電解液が用いられている。
Ｙ＋３/２Ｈ２Ｏ＋３ｅ → ＹＨ３＋３ＯＨ  ……………（１１）
【００１３】
電解水は電解反応を行った水であり、還元側、酸化側で効能が異なるが、健康に良い作用，殺菌作用，洗浄作用，農作物の生育を促進する作用があり、飲料水，食品用水，洗浄水，農業用水などの様々な用途がある。電解反応は水が電解質を含むことで促進されるが、水に電解質を溶解させると、使用の際その電解質を除去する必要が生じる場合がある。固体電解質を用いた場合には電解質除去の手間が必要なくなる。
【００１４】
従来から以上の電気化学システムに使用されている常温作動型プロトン伝導性固体電解質は、多くの場合ナフィオン膜（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子のイオン交換膜である。しかしながらパーフルオロスルホン酸系の電解質は、主として製造工程の複雑さに起因して高価格であるという問題がある。これらの電解質の量産効果によってある程度の低価格化が期待されるものの限界があり、安価な代替材の出現が希求されているのが現状である。
【００１５】
ところでパーフルオロスルホン酸系の電解質に代わる安価で高イオン伝導性の電解質材料として、水酸基を有する有機高分子と各種無機化合物との複合化合物が提案されている。これは例えばポリビニルアルコールと珪酸化合物（特許文献１を参照）、ポリビニルアルコールとタングステン酸化合物（特許文献２を参照）、ポリビニルアルコールとモリブデン酸化合物（特許文献２を参照）、ポリビニルアルコールと錫酸化合物（特許文献３を参照）、ポリビニルアルコールとジルコン酸化合物（特許文献４，５を参照）のミクロレベルでの複合化合物を基本としたものであり、他の成分としてリン，ホウ素，アルミニウム，チタン，カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物のうち少なくとも一種類が添加されている。これらはポリビニルアルコールの共存する溶液中で無機化合物の原料塩を中和するという簡単な工程で製造可能であり、低コストであるという特徴がある。ポリビニルアルコールの側は無機化合物との複合化によって耐水性、強度とともにプロトン伝導性が付与され、無機化合物の側はポリビニルかアルコールとの複合化によって柔軟性が付与されるため、結果として高性能な固体電解質が製造される。これらの材料はアルデヒドで処理し、ポリビニルアルコール部の水酸基をアセタール化することによって吸水による過剰な膨潤を抑えることもできる（特許文献６を参照）。
【特許文献１】特開２００３−００７１３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８０８４号公報
【特許文献３】特開２００３−２０８８１４号公報，特願２００２−４１５１号
【特許文献４】特願２００２−３５８３２号
【特許文献５】特願２００２−３１００９３号
【特許文献６】特願２００３−８６４４２号
【非特許文献１】電気化学,６９,Ｎｏ３,１５４−１５９（２００１）
【非特許文献２】平成１２年電気学会全国大会講演論文集，Ｐ３３７３（２０００）
【非特許文献３】J.Electrochem.Soc.,Vol.143，Ｎｏ.10，３３４８−３３５３（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記燃料電池のエネルギー変換効率を上げるためにはより高温での作動が理想的とされている。高温で作動することによって電極触媒の白金使用量は軽減され、コスト的にも有利である。特に炭化水素を改質した燃料を用いる燃料電池や直接メタノール型燃料電池においては、発生する一酸化炭素による白金触媒の被毒を軽減するためにも、より高温での作動が理想的である。
【００１７】
また、電解型水素発生装置など各種の電解装置においてもエネルギー変換効率を上げるためにはより高温での使用が望まれる。しかし上記水酸基を有する有機高分子と無機化合物との複合化合物から成る新たな固体電解質は、１００℃以上の高温に保持した場合にプロトン伝導度が徐々に低下していくという問題があり、燃料電池，電解装置等の電気化学システムに応用した場合に作動温度をあまり上げられないという課題がある。また、高温における伝導度低下の問題は、十分に加湿されていない状態においてより顕著であるため、１００℃以上の高温で作動する場合には、相対湿度を上げるために加圧状態にする必要が生じてシステムが大がかりになる。高温における伝導度低下は特に乾燥状態において極めて顕著であるため、各種電気化学システムにおいては動作開始時及び停止時にも湿度を維持するような制御が必要となり、システムが複雑になる。
【００１８】
前記の特許文献１〜５により提案されているようなポリビニルアルコールと無機化合物との複合化合物から成る固体電解質において、１００℃以上の高温に保持した場合に性能低下が生じるのは、例えばポリビニルアルコール部の変質による疎水化，硬化が主な原因である。ポリビニルアルコール部の変質とは、図１（ａ）に示したようなポリビニルアルコール分子内での脱水反応、図１（ｂ）に示したようなポリビニルアルコール分子内あるいは二分子間での脱水縮合反応などがある。これらの反応は何れも脱水反応であって、特に低湿度条件下，乾燥状態で起こりやすい。これらの反応はポリビニルアルコール単独の場合には３００℃程度、あるいはそれ以上の温度で起こるが、上記ポリビニルアルコールと無機化合物との複合化合物においては複合化された無機化合物が触媒となって、より低温でも図１（ａ）（ｂ）に示す反応が起きる。
【００１９】
上記の反応が進行すると、ポリビニルアルコールは親水性が減じて水分子によるプロトン移動の促進効果が低下するため、プロトン伝導度が低下する。また、潤滑剤としての効果を持つ水の量が減じることで材料全体が硬化し、ポリビニルアルコール部の分子運動が妨げられることによってもプロトン伝導度は低下する。また、高温でのポリビニルアルコール部の変質として酸素によるポリビニルアルコールの酸化反応もある。この場合にも材料の硬化を招き、プロトン伝導度低下につながることになる。
【００２０】
ところで上記ポリビニルアルコールと無機化合物との複合化合物から成る固体電解質は、水溶液中での中和反応によって複合化を行い、生じた前駆体水溶液をキャスティング方式で成膜するという簡単な方法で電解質膜を製造できることが特徴である。このような製造方法で電解質膜を作製する場合には十分な耐水性と強度を持つ電解質膜に加工するために電解質膜を加熱する工程が実施される。この加熱処理による耐水性と強度の向上は無機化合物間あるいは無機化合物とポリビニルアルコールが加熱によって脱水縮合する反応を利用しているため、加熱は乾燥状態で行われる。
【００２１】
上記反応を効率的に進行させるために加熱処理は１００℃以上で行われるが、乾燥状態で過度に加熱が進行すると図１（ａ）（ｂ）に示したような脱水反応も過度に進行してしまい、生成した電解質膜はプロトン伝導度の低いものとなってしまうという難点がある。また、中和反応において塩酸を使用し、かつ、系内に塩酸が過剰に存在する場合には、図１（ｃ）に示したようなポリビニルアルコールの水酸基の塩素による置換反応が起こり得るが、この場合にもポリビニルアルコール部の親水性が低下し、硬化も起きるため、プロトン伝導度が低くなる。従って上記ポリビニルアルコールと無機化合物との複合化合物から成る固体電解質は、膜に加工する際に過度な加熱を行わないように温度制御する必要がある。
【００２２】
上記ポリビニルアルコールと無機化合物との複合化合物から成る固体電解質は、硫酸を含む溶液中に浸漬するなどの方法でポリビニルアルコールの水酸基部分に水素結合、硫酸エステル、スルホン酸基の形で硫酸を結合させることによってプロトン伝導度を向上させることができる。しかしながらこの方法を適用すると、含有する硫酸成分が前記したようにポリビニルアルコール部を変質させる反応の触媒の働きをしてしまい、高温での性能劣化を促進してしまうという問題が生じる。
【００２３】
上記ポリビニルアルコールと無機化合物との複合化合物から成る固体電解質は、アルデヒドで処理し、ポリビニルアルコール部の水酸基をアセタール化することによって吸水による過剰な膨潤を抑え、湿潤状態におかれても強度低下などの問題が起きないようにすることができる。しかしながらこのような処理を施した固体電解質を高温での用途に用いた場合、予め処理によって既に固体電解質の親水性は低下しているので、前記したような高温での性能劣化が早い段階で起きてしまうことになりやすい。以上に説明した問題点はポリビニルアルコールのみならず水酸基を有する有機高分子と無機化合物との複合化合物から成る固体電解質全体に当てはまるものである。更に高温での材料安定性を高めることは、燃料電池など高温で使用される用途のみならず、常温で使用される用途においても固体電解質の寿命を延ばすことができる。
【００２４】
そこで本発明は上記従来から提供されている珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物，ジルコン酸化合物などの無機化合物と、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物とから成る複合化合物を含む高イオン伝導度固体電解質の課題を解決して、１００℃以上の高温におかれても変質が少なく、高性能であるとともに性能低下が少なくて安価な固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は上記目的を達成するために、水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、リン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布する処理を施すことによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含有している固体電解質と、この固体電解質を用いた各種の電気化学システムを提供する。
【００２６】
無機化合物としては、珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，スズ酸化合物，ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類を含有しており、複合化合物は水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、無機化合物塩を酸又はアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される。無機化合物塩としては、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸のうち少なくとも一種類の金属塩か、ハロゲン化ジルコニウムあるいはオキシハロゲン化ジルコニウムが使用される。
【００２７】
複合化合物が中和反応で作成される場合、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合する方法は、中和後の溶液がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含むことによって可能となる。更に水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合する結合形態として、水素結合を形成しているか、あるいはまたリン酸エステル，ホウ酸エステルのうち少なくとも一種類を形成している。
【００２８】
水酸基を有する有機高分子としてポリビニルアルコールが使用される。複合化合物が中和反応で作成される場合、中和前の原料液にリン酸，ホウ酸から選ばれる少なくとも一種類の金属塩を含有させるか、又はアルミニウム塩，チタン塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，ホウ酸から選ばれる少なくとも一種類を含有させることによって、固体電解質に含有される複合化合物にリン，ホウ素，アルミニウム，チタン，カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物の少なくとも一種類を含有させることができる。また、有機高分子の水酸基をリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布する処理は６０℃以上に加熱して行なう。
【００２９】
リン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合させる方法として、中和後の溶液にリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含有している状態で４０℃以上、好ましくは１００℃以上に加熱する工程を行う。
【００３０】
水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部が硫酸と結合しており、その結合形態として水素結合を形成しているか、あるいはまた硫酸エステル又はスルホン酸基を形成している。水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部を硫酸と結合させる方法は、硫酸を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布するか、又は硫酸を含む蒸気に曝す処理を施す。硫酸を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布するか、又は硫酸を含む蒸気に曝す処理は６０℃以上に加熱して行なう。
【００３１】
前記水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部はアルデヒドと結合している。このアルデヒドとの結合はアセタール化反応によって行われる。
【００３２】
水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部をアルデヒドと結合させる方法は、アルデヒドと酸を含む溶液中に浸漬するか、該溶液を塗布するか、アルデヒドと酸を含む蒸気に曝す処理が施される。また、複合化合物が中和反応で作成される場合、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸のうち少なくとも一種類の金属塩が使用される。更にハロゲン化ジルコニウムあるいはオキシハロゲン化ジルコニウムとして塩化ジルコニウムあるいはオキシ塩化ジルコニウムが使用される。
【００３３】
電気化学システムとして、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステムあるいは多価金属を用いた新たな電池システムに適用可能である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、リン酸、ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布する処理を施すことによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸、ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含む固体電解質であること、及び水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、無機化合物塩を酸によって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、中和後の該溶液がリン酸、ホウ酸のうち少なくとも一種類を含むことによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸、ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含む固体電解質であることを基本手段としたことにより、１００℃以上の高温下で使用しても性能劣化の少ない低価格な固体電解質と、該固体電解質を使用した電気化学システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下本発明にかかる固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムの具体的な実施形態を説明する。本発明は水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、リン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布する処理を施すことによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含む固体電解質であることが特徴となっている。また、水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、無機化合物塩を酸によって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、中和後の該溶液がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含むことによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含む固体電解質であることが他の特徴となっている。
【００３６】
以下に本発明の実施例に基づいて固体電解質の作成方法を説明する。尚、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
固体電解質膜を作成するため、先ず平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（水ガラス）２．６ｇ，タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）７．５重量％，リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）３重量％の混合水溶液２３ｃｃ及び珪酸ナトリウム３重量％水溶液２４ｃｃを加えて原料水溶液とし、この原料水溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１２ｃｃ滴下して中和し、粘稠な前駆体水溶液を作成した。この前駆体水溶液を密閉容器内に入れ、真空ポンプで減圧することにより脱泡処理した後、複合化を促進させるために４０℃で１時間、常温で１５時間放置した。
【００３８】
そしてマイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製  Ｋコントロールコータ202）の平滑な台座の上にポリエステルフィルムを敷き、その上に脱泡処理した前駆体水溶液を流延した。この時台座は５０℃になるように制御しながら加熱した。
【００３９】
前駆体水溶液を台座の上に流延してすぐにギャップを０．６ｍｍに調節したブレードを一定速度で前駆体水溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま５０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再びその上から重ねて前駆体水溶液を流延し、すぐに再びブレードを一定速度で前駆体水溶液上を掃引し、一定の厚みにならした。この操作を３回繰り返した後、台座の温度を１０５℃〜１１０℃まで引き上げ、その状態を保って２時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、水洗後乾燥した。
【００４０】
このようにして作成した固体電解質膜は直径３０ｍｍに切り取り、先ず１０重量％のリン酸水溶液、ホウ酸粉末６ｇを含む水１００ｍｌに浸漬する処理を行った。固体電解質膜試料を各反応液内に浸漬し、反応液を撹拌しながら６０℃〜１００℃で１時間放置した後、水洗，乾燥した。何も処理していない試料を試料Ｎｏ．１とし、上記の処理を施した試料を試料Ｎｏ．２と試料Ｎｏ．３とした。次に切り取った固体電解質を１．８Ｍ濃度の硫酸に６０℃〜１００℃で１時間浸漬し、水洗する処理を施して試料Ｎｏ．４とした。更に硫酸処理した後に試料Ｎｏ．２，Ｎｏ．３と同様な条件でリン酸，ホウ酸水溶液に浸漬する処理を施した試料を各々試料Ｎｏ．５と試料Ｎｏ．６とした。
【００４１】
これらの各試料を恒温恒湿槽内に入れて温度６０℃，相対湿度９０％に制御した環境下でイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測定は以下の方法により行った。先ず固体電解質の試料膜を直径２８ｍｍの２枚の白金円板と、該白金円板の外側に配置した真ちゅうの円板で挟み、更に絶縁されたクリップで挟み込んで固定する。真ちゅうの円板に取り付けたリード線にＬＣＲメータを使って電圧１０ｍＶの交流電圧を周波数５ＭＨｚから５０Ｈｚまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定した。イオン伝導度は一般的に行われているＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの実数軸との切片から求めた。
【００４２】
イオン伝導度を測定した後、各試料を純水１０ｃｃの入った容量４４ｍｌの４フッ化エチレン樹脂製容器内に入れ、その容器をステンレス製圧力容器に入れて１２０℃の恒温槽内に収納した。この時４フッ化エチレン樹脂製容器内の固体電解質試料は水に直接浸漬しないようにし、試料が水蒸気部分にあるように設定した。所定時間が経過した後に固体電解質試料を取り出し、前記と同様な方法で温度６０℃、相対湿度９０％の条件下でイオン伝導度を測定した。各試料の１２０℃の恒温槽中での放置時間に対するイオン伝導度の変化を図２および図３に示す。  
【００４３】
図２からわかるように、何も処理していない試料（試料Ｎｏ．１）は１２０℃の高温に保持した場合に伝導度の低下が大きいのに対して、リン酸、ホウ酸の含まれる水溶液に浸漬する処理をした試料（試料Ｎｏ．２，３）は伝導度の低下が小さい。特にホウ酸で処理したもののイオン伝導度の保持性が優れていることがわかる。１００℃以上の高温で保持した場合の伝導度低下は、主に前記の図１（ａ）（ｂ）に示したようなポリビニルアルコール部の水酸基の関与した変質によるものであり、リン酸，ホウ酸の含まれる水溶液に浸漬する処理を施すことによって伝導度低下が抑制されることは水酸基に変化が起きたことを示している。リン酸，ホウ酸の含まれる水溶液に浸漬する処理によって起こる水酸基の変化としては、リン酸，ホウ酸が水素結合によって水酸基に結合するか、リン酸エステル、ホウ酸エステルの形成（例えば図４（ａ）（ｂ））によって結合するかである。これらの結合が起こることによって図１（ａ）（ｂ）に示したような水酸基の関与するポリビニルアルコール部の変質を防止することができる。
【００４４】
更に図３からわかるように、硫酸に浸漬処理を施すことにより、初期のイオン伝導度が向上する効果が得られる。しかし何も処理をしていない試料（試料Ｎｏ．４）は時間経過に伴う伝導度の低下が著しいことがわかる。また、リン酸，ホウ酸の含まれる水溶液に浸漬する処理した試料（試料Ｎｏ．５，６）は、あらかじめ硫酸浸漬処理を施してあっても時間経過に伴う伝導度低下が少ない。この場合にもホウ酸で処理した試料の方がイオン伝導度の保持性が優れている。硫酸浸漬処理を施すことにより、硫酸がポリビニルアルコール部の水酸基に水素結合、あるいは硫酸エステル又はスルホン酸基を形成する形で結合し（例えば図５（ａ）（ｂ））、固体電解質内に硫酸が導入される。
【００４５】
導入された硫酸は、プロトン解離度が高いために初期のイオン伝導度は向上するが、先の図１（ａ）（ｂ）のようなポリビニルアルコールの変質反応や酸化反応の触媒として働き、高温におけるイオン伝導度低下を促進する。リン酸，ホウ酸の含まれる水溶液に浸漬する処理を施し、リン酸，ホウ酸が水素結合によって水酸基に結合するか、リン酸エステル、ホウ酸エステルを形成（例えば図４（ａ）（ｂ））することによってこれらのポリビニルアルコールの変質反応、酸化反応を抑制することができる。
【実施例２】
【００４６】
平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６％〜９０％のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）７．５重量％、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）３重量％の混合水溶液２３ｃｃ及び珪酸ナトリウム３重量％水溶液２４ｃｃを加えて原料水溶液とし、この原料水溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸１１ｃｃと３０重量％のリン酸１３ｃｃを滴下して中和し、粘稠な前駆体水溶液を作成した。また、これと同様な操作で塩酸，リン酸に加えて６．７重量％のホウ酸水溶液５ｃｃを添加したものも作成した。
【００４７】
これらの前駆体水溶液は脱泡処理した後、複合化の促進とポリビニルアルコール部の水酸基に対するリン酸，ホウ酸の結合を促進するために４０℃で２４時間加熱した後、実施例１と同様な方法で成膜した。原料液中和時にリン酸を加えているこれらの試料は、１０５℃〜１１０℃で加熱し、水を蒸発させた後にも固体電解質膜に液状のリン酸が付着しており、膜の前駆体水溶液がリン酸を含んでいたことがわかる。このようにリン酸が酸の形で存在しているのは、原料液の中和操作において酸が中和点を越えて過剰に入れられていることを示しており、従ってホウ酸を添加した前駆体水溶液もホウ酸がホウ酸の形のままで溶液に含まれていたことを示している。
【００４８】
二種類の試料のうち中和時に塩酸とリン酸を加えた前駆体水溶液から作成した固体電解質膜を試料Ｎｏ．７とし、中和時に塩酸，リン酸，ホウ酸を加えた前駆体水溶液から作成した固体電解質膜を試料Ｎｏ．８とする。これらの試料は実施例１と同じ方法で１２０℃で保持した場合のイオン伝導度の変化を調べた。その結果を図６に示す。これらの試料はいずれも中和操作後の前駆体水溶液がリン酸，ホウ酸を含まないもの（図２、試料Ｎｏ．１）よりも伝導度の低下が小さい。この結果から中和操作後の前駆体水溶液がリン酸，ホウ酸を含むことにより、得られる固体電解質の高温での性能低下を防止できることがわかる。これらの効果は実施例１の場合と同様に中和操作後の前駆体水溶液がリン酸，ホウ酸を含むことによって、ポリビニルアルコール部の水酸基にリン酸，ホウ酸が水素結合によって結合するか、リン酸エステル、ホウ酸エステルの形成（例えば図４（ａ）（ｂ））によって結合するかしたためである。これらの結合が起こることにより、図１（ａ）（ｂ）に示したような、水酸基の関与するポリビニルアルコール部の変質を防止することができる。
【００４９】
また、実施例１のように中和時に塩酸のみを用いた場合には、成膜時１００℃以上の加熱を長時間行うと生成した膜が硬化し、吸水性の低いものとなってしまうため、加熱時間の厳密な制御が必要であるが、本実施例のように中和後の前駆体溶液にリン酸，ホウ酸が含まれている場合には、成膜時１００℃以上の加熱を長時間行っても膜の変質が少ないため、加熱時間の厳密な制御は必要ない。即ち、製造のばらつきが低減しやすい。実施例１のように中和時に塩酸のみを用いた場合には、加熱時に図１（ｃ）に示したようにポリビニルアルコール部の水酸基の塩素による置換反応が起り、親水性の低下と硬化が引き起こされる。それに対し実施例２のように中和時の塩酸量を減らし、中和後の前駆体溶液にリン酸、ホウ酸が含まれている場合には、ポリビニルアルコール部の水酸基の塩素による置換反応が抑制され、変質を防止することができる。
【実施例３】
【００５０】
実施例１の試料Ｎｏ．１，Ｎｏ．３と実施例２の試料Ｎｏ．７について乾燥状態(大気下)で１２０℃に保持し、イオン伝導度の経時変化を調べた。伝導度の測定は実施例１あるいは実施例２と同一の温度６０℃、相対湿度９０％の条件で行った。その結果を図７に示す。中和操作後の前駆体水溶液がリン酸，ホウ酸を含まず、かつ何も処理をしていない試料Ｎｏ．１は、乾燥時には実施例１の湿潤状態の場合よりも伝導度の低下が激しい。しかし乾燥下の高温においてもホウ酸を含む溶液に浸漬する処理をした試料Ｎｏ．３や、試料作成時、中和操作後の前駆体水溶液がリン酸を含む試料Ｎｏ．７は伝導度の低下が小さいことがわかる。
【実施例４】
【００５１】
実施例１の試料Ｎｏ．１，Ｎｏ．３と実施例２の試料Ｎｏ．７の固体電解質膜についてアルデヒドでの処理を行った。アルデヒドでの処理は、まず固体電解質膜を１．２Ｍ濃度の塩酸に常温で１時間浸漬し、その後イソブチルアルデヒド１０ｃｃを含む１．２Ｍ濃度の塩酸１００ｃｃに常温で撹拌しながら２時間浸漬した。次に７０℃〜１００℃の熱水で洗浄した後、実施例１と同様に飽和水蒸気中１２０℃で保持し、イオン伝導度の経時変化を測定した。その結果を図８に示す。
【００５２】
図８に示した結果からわかるように、中和操作後の前駆体水溶液がリン酸，ホウ酸を含まず、かつ何も処理をしていない試料Ｎｏ．１はアルデヒドで処理することによってより早期に高温下での伝導度低下が起こる。しかしホウ酸を含む水溶液に浸漬する処理を施した試料Ｎｏ．３や中和操作後の前駆体水溶液がリン酸を含んでいる試料Ｎｏ．７は、高温下での伝導度低下が少ない。アルデヒド処理は処理時点で既に固体電解質の親水性を減じるため、高温下での図１（ａ）（ｂ）のようなポリビニルアルコールの変質反応による伝導度低下が早まる。それに対してポリビニルアルコール部の水酸基がホウ酸あるいはリン酸と結合している試料Ｎｏ．３や試料Ｎｏ．７は、ポリビニルアルコールの変質反応が起こりにくく、たとえアルデヒド処理によって親水性が低下していても高温下での伝導度低下は起こりにくい。
【００５３】
上記各実施例ではリン酸，ホウ酸を有機高分子の水酸基に結合させるために、リン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬あるいは塗布しているが、この液体はリン酸あるいはホウ酸の所望の結合が起こるものであればどのようなものでもよく、リン酸，ホウ酸は必ずしも溶解している必要はない。リン酸，ホウ酸は水素結合あるいは図４に示したようなリン酸エステル，ホウ酸エステルの形で有機高分子の水酸基に結合する。これらの結合種あるいは結合様式は混在していてもよい。リン酸，ホウ酸が結合する場合に、リン酸分子，ホウ酸分子が複数縮合した縮合リン酸（例えば図９（ａ））、縮合ホウ酸（例えば図９（ｂ））、あるいはリン酸分子，ホウ酸分子が混在して縮合した形で有機高分子の水酸基に結合してもよい。リン酸，ホウ酸を含む液に浸漬するか塗布する処理を行なう場合、６０℃以上に加熱して行なうのが望ましい。高い温度であるほど化合物の溶解度が高い上、固体電解質との結合反応も促進される。圧力容器を使用して処理液の沸点以上で処理することも効果的である。
【００５４】
各実施例は有機高分子の水酸基にリン酸，ホウ酸を結合させ、高温での耐久性を向上させることを基本としているため、水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物と無機化合物との複合化合物を含む固体電解質全体に効果的である。本発明において水酸基を有する有機高分子としてはポリビニルアルコール，各種セルロース，ポリエチレングリコール，あるいは各種有機高分子に水酸基を導入したもの、あるいは水酸基をもつ有機高分子を共重合，グラフト重合したものなどがある。例えばポリビニルアルコールが本発明に対して最も代表的なものであるが、ポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えば水酸基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合、あるいはグラフト重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。また、反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニル等を出発原料とすることもできる。
【００５５】
また、各実施例において水酸基を有する有機高分子の機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマーあるいはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。
【００５６】
各実施例において水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、無機化合物塩を酸又はアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物を作成することができる。この場合、無機化合物塩の代表的な例は金属の酸素酸塩であって、例えば珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸のうち少なくとも一種類の金属塩を用いることができる。この場合、中和には酸が用いられる。珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸の金属塩は使用する溶媒に溶解するものであればどのような種類の金属塩でもよく、金属イオンの種類，酸素，陽イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。
【００５７】
また、無機化合物塩のもう１つの代表的な例は金属のハロゲン化物塩あるいはオキシハロゲン化物塩であって、例えばハロゲン化ジルコニウムあるいはオキシハロゲン化ジルコニウムが使用でき、この場合中和にはアルカリが用いられる。ジルコニウム塩及びオキシジルコニウム塩も使用する溶媒に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、酸素，陰イオンの比率、含水率もどのようなものでもよい。原料溶液の溶媒は原料となる金属塩及び有機高分子を溶解することができればどのようなものでもよいが、金属塩の溶解性が高い点では水が好適である。また、原料の珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸の金属塩については溶解性の点ではアルカリ金属塩が好ましい。
【００５８】
上記のような中和法で固体電解質を作成する場合、中和後の溶液がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含むことによって、有機高分子の水酸基にリン酸，ホウ酸を結合させることができる。リン酸，ホウ酸を含むためには、中和後の溶液は酸性である必要があり、従ってこの場合には無機化合物塩としては金属の酸素酸塩が主に使用され、それを酸で中和する方法が採られる。この時、中和後の溶液が酸性であるためには、酸が中和点を越えて過剰に加えられなければならない。中和後の溶液にリン酸，ホウ酸を含ませる最も代表的な方法は、中和過程においてリン酸，ホウ酸を含む酸を中和点を越えて過剰に加えるか、酸を中和点を越えて過剰に加えた後でリン酸，ホウ酸を加える。中和後の溶液がリン酸，ホウ酸を含むことによってリン酸，ホウ酸は水素結合あるいは図４に示したようなリン酸エステル，ホウ酸エステルの形で水酸基を有する有機高分子の水酸基に結合する。これらの結合種あるいは結合様式は混在していてもよい。中和後の溶液にリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含ませることによって、リン酸，ホウ酸を有機高分子の水酸基に結合させる場合、中和後のいずれかの過程で４０℃以上に加熱することによって結合を促進することができる。また、中和後の溶液がリン酸を含んでいれば、加熱して溶媒を飛ばして例えば膜の形として加工した後にもリン酸は液体状で膜に付着して残る。この状態で１００℃以上に加熱することによって結合を促進することができる。
【００５９】
固体電解質を構成する複合化合物中にリン，ホウ素，アルミニウム，チタン，カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物の少なくとも一種類を含ませることができるが、中和法で作成する場合これらの化合物の添加は中和前の原料液にリン酸，ホウ酸から選択された少なくとも一種類の金属塩を含ませるか、又はアルミニウム塩，チタン塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，ホウ酸から選択された少なくとも一種類を含ませることによって行われる。リン酸，ホウ酸の金属塩は使用する溶媒に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、金属イオンの種類，酸素，陽イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。しかし、金属塩の溶解性の点ではアルカリ金属塩を使用するのが好ましい。アルミニウム塩，チタン塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩も使用する溶媒に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、陰イオンの種類，含水率はどのようなものでもよい。また、リン、ホウ素、珪素を添加する際、予めタングステン酸あるいはモリブデン酸とリン酸，珪酸，ホウ酸が化合したタングストリン酸，モリブドリン酸，シリコタングステン酸，シリコモリブデン酸，タングストホウ酸，モリブドホウ酸などヘテロポリ酸あるいはその塩を原料として用いることができる。
【００６０】
中和法で作成する場合、中和に用いる酸又はアルカリの種類は、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸の金属塩又は塩化ジルコニウムあるいはジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、塩酸，硫酸，リン酸，水酸化ナトリウム，水酸化リチウム等が使用可能である。
【００６１】
本発明の固体電解質は１００℃以上の温度で加熱処理することによって無機化合物及び有機化合物との結合生成を促進し、強度，耐水性，高温安定性を増大させることができる。加熱処理を行わない場合には、高温水中で強度が低下する等の問題が生じる。加熱処理における雰囲気は空気中，不活性ガス雰囲気中もしくは真空中でもよい。
【００６２】
酸型のプロトン伝導性固体電解質を得る場合には、生成した複合化合物を酸に浸漬する処理を施すことによって材料中のプロトンサイトを完全にプロトン化し、プロトン濃度を増やすことによってイオン伝導度を高めることができる。浸漬する酸はプロトン化が行えるものならばどのようなものでも使用可能であり、塩酸，硫酸等が使用できる。特に硫酸を使用した場合、硫酸がポリビニルアルコール部の水酸基に水素結合したり、あるいは図５に示したような硫酸エステル又はスルホン酸基を形成する形で結合し、プロトン伝導度の向上に寄与することができる。
【００６３】
酸浸漬処理はタングステン酸化合物を含む電解質において特に効果的である。酸浸漬処理はリン酸，ホウ酸を含む液で浸漬あるいは塗布する処理の前に行うのが望ましい。また、酸浸漬処理を行う際、処理液にリン酸，ホウ酸を入れておくこともできる。
【００６４】
本発明により得られた固体電解質は安価な原料を使用しており、簡単な製造プロセスを基本としているため、既存のパーフルオロスルホン酸系電解質よりも大幅に安価である。更に本発明にかかる固体電解質は、従来のポリビニルアルコールと無機化合物との複合化合物から成る固体電解質と同様の機能を持つものであり、同様の用途に使用できることから、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ、一次電池，二次電池，光スイッチシステム等の電気化学システムあるいは多価金属を用いた新たな電池システムに適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように本発明は水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、リン酸、ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布する処理を施すことによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含む固体電解質、及び水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、無機化合物塩を酸によって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物であって、中和後の該溶液がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含むことによって、水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部あるいは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合している複合化合物を含む固体電解質とすることにより、１００℃以上の高温におかれても変質が少なくて性能低下も少なく、安価で、かつ、高性能な固体電解質と、この固体電解質を用いた各種の電気化学システムを提供することができる。電気化学システムとしては、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステムあるいは多価金属を用いた新たな電池システムに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】（ａ）（ｂ）（ｃ）はポリビニルアルコール部の水酸基の反応を示す化学式。
【図２】試料Ｎｏ．１，２，３の飽和水蒸気中で放置した場合のイオン伝導度の変化を示すグラフ。
【図３】試料Ｎｏ．４，５，６の硫酸浸漬処理を施した試料を飽和水蒸気中で放置した場合のイオン伝導度の変化を示すグラフ。
【図４】有機高分子の水酸基におけるリン酸エステル（ａ）、ホウ酸エステル（ｂ）の形成を示す化学式。
【図５】有機高分子の水酸基における硫酸エステル（ａ）、スルホン酸基（ｂ）の形成を示す化学式。
【図６】試料Ｎｏ．７，８の飽和水蒸気中で放置した場合のイオン伝導度の変化を示すグラフ。
【図７】試料Ｎｏ．１，３，７の大気下で放置した場合のイオン伝導度の変化を示すグラフ。
【図８】試料Ｎｏ．１，３，７の飽和水蒸気中で放置した場合のイオン伝導度の変化を示すグラフ。
【図９】有機高分子の水酸基における縮合リン酸のリン酸エステル（ａ）、縮合ホウ酸のホウ酸エステル（ｂ）の形成を示す化学式。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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