(57)【要約】  【課題】現像処理工程を行うことなく機上現像でき、実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができる画像形成方法および平版印刷方法を提供する。  【解決手段】本発明の画像形成方法は、支持体上に（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）疎水性バインダーポリマを含有し、印刷インキまたは湿し水により除去可能な画像記録層を有する平板印刷版原版に対して画像形成するものであり、平版印刷版原版を赤外線ビームにより走査露光して、前記平版印刷版原版の画像記録層に画像を形成する画像露光工程と、赤外線ビームにより平版印刷版原版を露光するときに、画像記録層の赤外線ビームが照射される任意の露光領域を含む加熱領域を少なくとも露光中に所定の加熱温度まで加熱する加熱工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）疎水性バインダーポリマを含有し、印刷インキまたは湿し水により除去可能な画像記録層を有する平板印刷版原版に対して画像形成する画像形成方法であって、
平版印刷版原版を赤外線ビームにより走査露光して、前記平版印刷版原版の画像記録層に画像を形成する画像露光工程と、
赤外線ビームにより平版印刷版原版を露光するときに、平版印刷版原版の画像記録層における前記赤外線ビームが照射される任意の露光領域を含む加熱領域を、少なくとも露光中に所定の加熱温度まで加熱する加熱工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記加熱工程は、露光中から露光後に亘り前記加熱領域を前記所定の加熱温度まで加熱する請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記平版印刷版原版は、前記（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物の少なくとも１つがマイクロカプセルに内包されている請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記所定の加熱温度は、４０℃〜８０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザで画像様に露光した後、または赤外線レーザで画像様に露光した後、印刷機に装着し、前記平版印刷版原版に、油性インキと水性成分とを供給して、前記平版印刷版原版に前記赤外線レーザ未露光部を除去し、印刷する工程を有することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版を用いる画像形成方法および平版印刷方法に関し、特に、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより、直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版を用いた画像形成方法、および平版印刷版原版を現像処理工程を経ることなく、印刷機上で直接現像して印刷する平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（非インキ受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
【０００３】
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版；Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｐｌａｔｅ）が広く用いられている。
通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部の画像記録層を残存させ、非画像部の画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００４】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、非画像部の画像記録層に応じた現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化し、または簡略化することが課題の１つとして挙げられている。
特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００５】
これに対して、簡易な製版方法の１つとして、平版印刷版原版の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解し、または分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類またはブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、および湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類またはブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
【０００６】
また、本明細書においては、特別な説明がない限り、「現像処置工程」とは、印刷機以外の装置（通常は、自動現像装置）を使用し、液体（通常は、アルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザ未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指すものである。また、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は、印刷インキおよび／または湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザ未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指すものである。
【０００７】
しかしながら、従来の紫外線または可視光を利用する画像記録方式の画像記録層を用いた場合、露光後も画像記録層が定着しないため、例えば、印刷機に装着するまでの間に、露光後の平版印刷版原版を遮光状態または恒温状態で保存するといった、手間のかかる方法をとる必要がある。
【０００８】
一方、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適した平版印刷原版を得ることが重要な技術課題の１つとなっている。
【０００９】
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【００１０】
最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の高出力レーザが安価に入手できるようになってきたことから、デジタル化技術に組み込み易い走査露光による平版印刷版の製造方法として、これらの高出力レーザを画像記録手段として用いる方法が有望視されるようになっている。
【００１１】
従来の製版方法では、感光性の平版印刷版原版に対して、低照度から中照度で像様露光を行い、画像記録層における光化学反応による像様の物性変化によって画像記録を行う。
これに対して、上述した高出力レーザを用いる方法では、露光領域に極短時間に大量の光エネルギーを照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換させ、その熱により、画像記録層において化学変化、相変化、形態または構造等の熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式は、ヒートモード記録と呼ばれ、光エネルギーを熱エネルギーに変えることは光熱変換と呼ばれる。
【００１２】
ヒートモード記録を用いる製版方法を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では画像記録層が感光しないこと、および高照度露光によって、記録された画像の定着が必須でないことにある。つまり、ヒートモード記録に用いられる平版印刷版原版は、露光前には、室内光により感光してしまう虞がなく、露光後には、画像の定着が必須でない。従って、例えば、高出力レーザを用いた露光により不溶化し、または可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層に像様にして平版印刷版とする製版工程を機上現像で行えば、露光後、例え、室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能になる。よって、ヒートモード記録を利用すれば、機上現像に好適に用いられる平版印刷版原版を得ることも可能となると期待される。
【００１３】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に、波長が７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、および固体レーザは、高出力、かつ小型のものを容易に入手することができるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、このような赤外線レーザは極めて有用である。
しかしながら、画像記録層として、実用上有用な感光性記録材料の多くは、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域にあるため、赤外線レーザでは画像記録をすることができない。このため、赤外線レーザで画像記録することができる材料が望まれている。
【００１４】
これに対して、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザにより露光して、疎水性可塑性重合体粒子を熱および／またはインキより機上現像することが可能であることが開示されている。
【００１５】
また、特許文献２および３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が開示されている。
さらに、特許文献４には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が開示されている。
【００１６】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献１に開示された微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成する方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度（支持体との密着性）が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題点がある。
【００１８】
また、特許文献２乃至特許文献４に開示される重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため、画像強度が比較的良好であるという特徴を有する。しかしながら、特許文献２乃至特許文献４に開示される重合反応を用いる方法においても、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性および重合効率（感度）のいずれも未だ不十分であり、実用化には至っていないという問題点がある。
【００１９】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、赤外線を放射するレーザにより画像記録が可能である平版印刷版原版を用いて、コンピュータ等のデジタルデータから直接、画像を記録させ、現像処理工程を行うことなく機上現像でき、実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができる画像形成方法および平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、平版印刷版原版の画像記録層に用いられるネガ型画像記録材料の構成部分に着目して鋭意研究した結果、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物および疎水性バインダーポリマを含有する記録層を設けた平版印刷版原版の露光領域と略同一の領域を所定温度まで加熱し、平版印刷版原版に画像露光を行うことにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
前記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）疎水性バインダーポリマを含有し、印刷インキまたは湿し水により除去可能な画像記録層を有する平板印刷版原版に対して画像形成する画像形成方法であって、平版印刷版原版を赤外線ビームにより走査露光して、前記平版印刷版原版の画像記録層に画像を形成する画像露光工程と、赤外線ビームにより平版印刷版原版を露光するときに、平版印刷版原版の画像記録層における前記赤外線ビームが照射される任意の露光領域を含む加熱領域を、少なくとも露光中に所定の加熱温度まで加熱する加熱工程とを有することを特徴とする画像形成方法を提供するものである。
【００２２】
本発明においては、前記加熱工程は、露光中から露光後に亘り前記加熱領域を前記所定の加熱温度まで加熱することが好ましい。
また、本発明においては、前記平版印刷版原版は、前記（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物の少なくとも１つがマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記所定の加熱温度は、４０℃〜８０℃であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の第２の態様は、上記第１の態様の発明の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザで画像様に露光した後、または赤外線レーザで画像様に露光した後、印刷機に装着し、前記平版印刷版原版に、油性インキと水性成分とを供給して、前記平版印刷版原版に前記赤外線レーザ未露光部を除去し、印刷する工程を有することを特徴とする平版印刷方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の画像形成方法および平版印刷方法によれば、赤外線を放射するレーザにより画像記録が可能である平版印刷版原版を用いて、コンピュータ等のデジタルデータから直接、画像を記録させ、現像処理工程を行うことなく機上現像でき、実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の画像形成方法および平版印刷方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
［画像露光装置の構成］
図１は、本発明の実施例に係る画像形成方法が好適に実施される画像露光装置の構成を示す側面図であり、図２は、図１に示される画像露光装置における露光ヘッドおよびその送り機構の構成を示す斜視図である。
【００２６】
まず、本実施例の画像露光装置について図面を参照して説明する。
図１および図２には本発明の実施例の画像露光装置が示されている。この画像露光装置１０は、平版印刷版原版１２をデジタル画像情報に基づいて変調された赤外線レーザ（以下、ＩＲレーザＬという）により走査露光し、この平版印刷版原版１２にデジタル画像情報に対応する画像（潜像）を形成するものである。ここで、平版印刷版原版１２は、特別な現像処理が不要とされた、いわゆる、無処理刷版と呼ばれるものであり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる支持体および、この支持体上に成膜された画像記録層を備えており、この画像記録層（以下、記録層ともいう）は、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）疎水性バインダーポリマを含有するものである。
【００２７】
なお、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物、それぞれ、マイクロカプセル内、および、マイクロカプセル外、すなわち、記録層マトリックス中の、少なくとも一方に添加されていればよいが、保存安定性の観点から、重合開始剤は記録層マトリックス中に添加することが好ましい。また、赤外線吸収剤は、マイクロカプセル内に添加することが感度の観点から好ましい。
【００２８】
図１に示すように、画像露光装置１０には装置の外殻部としてケーシング１４が設けられており、このケーシング１４には、装置の幅方向（矢印Ｗ方向）に沿った片側の側板部に平版印刷版原版１２の束を載置するための給版台１６が取り付けられると共に、この給版台１６の上側に露光完了した平版印刷版原版１２を排出するための排出トレー１８が設けられている。ケーシング１４内には、１枚の平版印刷版原版１２が着脱可能とされた円柱状のアウタードラム２０が回転可能に配置されている。このアウタードラム２０の外周側には、平版印刷版原版１２の先端部および後端部をアウタードラム２０上にそれぞれチャックするためのチャック機構２２が設けられると共に、平版印刷版原版１２をアウタードラム２０の外周面上に巻き付けるためのガイドローラ２４が設置されている。
【００２９】
ケーシング１４内には、アウタードラム２０に対向して露光ヘッド２６および、この露光ヘッド２６を副走査方向に沿って移動可能に支持する送り機構２８が配置されている。露光ヘッド２６および送り機構２８は、デジタル画像情報に基づいて変調されたＩＲレーザＬによりアウタードラム２０に装着された平版印刷版原版１２を走査露光し、この平版印刷版原版１２の記録層にデジタル画像情報に対応する画像を形成するためのものである。またケーシング１４内には、アウタードラム２０の下部側に光源ボックス３０が配置されており、この光源ボックス３０内には露光ヘッド２６へＩＲレーザＬを供給するためのＬＤ光源装置３２（図２参照）等が収納されている。
【００３０】
図１に示すように、画像露光装置１０には、ケーシング１４内に給版台１６上に積載された平版印刷版原版１２をアウタードラム２０へ搬送するための給送機構３４が設けられている。この給送機構３４は、平版印刷版原版１２の給送経路に沿って配置された複数の搬送ローラ３５およびプレート状のガイド部材３６を備えている。また給送機構３４には、給版台１６側の端部に給版台１６上に積載された平版印刷版原版１２の束から１枚の平版印刷版原版１２を分離し、この１枚の平版印刷版原版１２を給送経路へ供給するための分離機構（図示せず）が設けられている。
【００３１】
画像露光装置１０では、給送機構３４により平版印刷版原版１２がアウタードラム２０の上端部付近へ搬送されてくると、チャック機構２２により平版印刷版原版１２の先端部がアウタードラム２０上にチャックされると共に、アウタードラム２０が所定の正転方向（図１の矢印Ｒ１方向）ヘ回転開始する。これにより、先端部がアウタードラム２０上に拘束された平版印刷版原版１２は、ガイドローラ２４によりアウタードラム２０の外周面上へ加圧されつつ巻き付けられる。
【００３２】
画像露光装置１０では、平版印刷版原版１２が後端部までアウタードラム２０上に巻き付けられると、チャック機構２２により平版印刷版原版１２の後端部がアウタードラム２０上へチャックされる。これにより、平版印刷版原版１２全体がアウタードラム２０の外周面上に密着した状態とされ、平版印刷版原版１２のアウタードラム２０への装着が完了する。画像露光装置１０では、平版印刷版原版１２がアウタードラム２０の装着された状態にて、送り機構２８により露光ヘッド２６を副走査方向へ移動させつつ、この露光ヘッド２６から出射されるＩＲレーザＬを平版印刷版原版１２へ照射し、平版印刷版原版１２に対する副走査露光を行う。また画像露光装置１０では、１回の副走査完了に同期してアウタードラム２０を正転方向へ主走査ピッチに対応する回転量だけ回転させることにより、平版印刷版原版１２に対する主走査が可能になる。
【００３３】
図２に示すように、露光ヘッド２６には、複数個のレンズ等からなり結像光学系を構成するレンズユニット５８および、複数本の光ファイバ７０の先端部を挟持した一対の支持板、光ファイバ７０の先端面を保護するための透明の保護板等からなるファイバホルダ６０が設けられている。この露光ヘッド２６はプレート状のキャリア６８に搭載されており、このキャリア６８と一体となり副走査方向（図２の矢印Ｓ方向）に沿って移動する。ここで、複数本の光ファイバ７０からそれぞれ出射されたＩＲレーザＬは、レンズユニット５８によりアウタードラム２０に装着された平版印刷版原版１２上に結像し、所定の形状およびサイズを有するビームスポットを形成する。すなわち、露光ヘッド２６は、ＩＲレーザＬのビームスポットを平版印刷版原版１２における所定の領域（以下、露光領域ＡＩＲという）に投影し、この露光領域ＡＩＲを副走査方向および主走査方向へ移動させることで、平版印刷版原版１２に二次元的な広がりを有する画像（潜像）を形成する。
【００３４】
なお、本実施形態に係る露光ヘッド２６は、複数個のビームスポットを平版印刷版原版１２上に同時に投影可能なマルチビームタイプのものであり、これら複数個のビームスポットは、それぞれ平版印刷版原版１２上における副走査方向に沿って配列され、あるいは副走査方向に対して僅かに傾いた直線上に配列される。
【００３５】
また送り機構２８は、キャリア６８を副走査方向に沿ってスライド可能に支持する一対のガイドレール６２およびモータユニット６４に連結されたねじ軸６６を備えている。またキャリア６８の下面部にはブロック状の雌ねじ部材６９が固定されており、この雌ねじ部材６９に穿設された雌ねじ穴にねじ軸６６がねじ込まれている。これにより、モータユニット６４によりねじ軸６６を回転させると、露光ヘッド２６は、副走査方向に沿ってキャリア６８と一体となってねじ軸６６の回転方向に対応する方向（前進方向または後進方向）へねじ軸６６の回転量に対応する距離だけ移動する。なお、本実施形態の画像露光装置１０では、平版印刷版原版１２に対する副走査が露光ヘッド２６の前進時のみ行われるが、前進時および後進時にそれぞれ副走査（往復走査）を行うようにして良い。
【００３６】
図２に示すように、複数本の光ファイバ７０の他端部は、ＬＤ光源装置３２における複数個の半導体レーザ７２にそれぞれ接続されている。ＬＤ光源装置３２における半導体レーザ７２はプレート状のヒートシンク７４上に固定されている。また光ファイバ７０の途中にはコネクタアレイ７６が設けられており、このコネクタアレイ７６を介し、光ファイバ７０はファイバホルダ６０側の部分と半導体レーザ７２側の部分とが接離可能とされている。これにより、例えば、何れかの半導体レーザＬＤの故障時に、ファイバホルダ６０等を分解することなく、故障した半導体レーザ７２の交換を簡単に行えるようになっている。
【００３７】
送り機構２８には、ガイドレール６２の下側にチューブ状のケーブルベア７８および樋状のベアガイド８０が副走査方向へ延在するように配置されている。ケーブルベア７８は、長手方向に沿って分割された多数のリンク片８２が直列的にリンク連結された構造とされており、上下方向に沿って湾曲可能な構造とされている。このケーブルベア７８内には、光ファイバ７０の露光ヘッド２６側の部分（先端側）が挿通している。またベアガイド８０は、ケーブルベア７８を下方から支持しつつケーブルベア７８の前後方向への移動を制限している。これにより、露光ヘッド２６の副走査方向への移動時に、露光ヘッド２６と共に移動する光ファイバ７０の先端側がケーブルベア７８により保護されて、光ファイバ７０の損傷が防止されている。
【００３８】
画像露光装置１０には、ケーシング１４内に加熱装置３８が配置されている。この加熱装置３８は熱風により平版印刷版原版１２を局所的に加熱（スポット加熱）するものであり、図２に示すように加熱ファンユニット４０、この加熱ファンユニット４０にフレキシブルダクト４２を通して接続された管状の熱風ノズル４４を備えている。加熱ファンユニット４０はケーシング１４に固定されており、熱風ノズル４４は露光ヘッド２６と共にキャリア６８上に搭載されている。フレキシブルダクト４２は、その先端側の部分が光ファイバ７０の束と共にケーブルベア７８内を挿通している。
【００３９】
ここで、キャリア６８上の熱風ノズル４４は、副走査方向に沿って露光ヘッド２６に隣接するように配置されている。熱風ノズル４４は、その基端側がＩＲレーザＬの進行方向と平行に延在するように支持されており、その先端部には、基端側から先端面へ向って平版印刷版原版１２上における露光領域ＡＩＲを指向するように屈曲されたベンド部４５が形成されている。このベンド部４５の先端面には矩形状の吹出口４６が開口している。
【００４０】
加熱ファンユニット４０には、ケーシング１４の外部から吸気した空気を加熱するハロゲンヒータ、セラミックヒータ等からなる加熱部４８および、この加熱された空気をフレキシブルダクト４２内へ加圧状態で送り込む送気部５０が設けられている。フレキシブルダクト４２内へ送り込まれた高温状態の空気は熱風ノズル４４へ供給され、この熱風ノズル４４の吹出口４６からアウタードラム２０に装着された平版印刷版原版１２へ熱風として吹き付けられる。このとき、熱風ノズル４４のベンド部４５が平版印刷版原版１２上における露光領域ＡＩＲを指向しているから、その吹出口４６から吹き出される熱風は、平版印刷版原版１２における露光領域ＡＩＲと重なり合う領域（以下、加熱領域ＡＨＴともいう）に吹き付けられ、この加熱領域ＡＨＴにおける記録層を所定の加熱温度に加熱する。
ここで、加熱領域ＡＨＴは、その中心が露光領域ＡＩＲの中心と略一致しており、副走査方向および主走査方向に沿って露光領域ＡＩＲよりも十分に大きなサイズとされている。これにより、平版印刷版原版１２上における加熱領域ＡＨＴは、露光領域ＡＩＲを含むような領域となる。
【００４１】
本発明において、所定の加熱温度とは、記録層に、かぶりを生じさせることなく、露光するためのレーザ出力を低くできる温度のことである。この所定の加熱温度は、例えば、記録層の組成により決定される。本発明における平版印刷版原版においては、所定の加熱温度とは、例えば、４０〜８０℃である。しかしながら、本発明における平版印刷版原版は、室温によりも１０℃高い温度であれば、上述の記録層に、かぶりを生じさせることなく、露光するためのレーザ出力を低くでき、さらに耐刷性が高いという本発明の効果を得ることができる。
【００４２】
また、本発明において、露光は、平版印刷版原版の露光領域ＡＩＲが所定の加熱温度以上の状態で行なわれる。このため、本発明において、露光中に所定の加熱温度まで加熱するとは、露光直前には平版印刷版原版（記録層）の温度が、所定の加熱温度以上であり、その状態で露光されることも含まれる。
このため、本実施例において、吹出口４６から吹き出された熱風は、この露光領域ＡＩＲを含む加熱領域ＡＨＴに吹き付けられ、加熱領域ＡＨＴを所定の加熱温度まで加熱する。ＩＲレーザＬは、加熱領域ＡＨＴを所定の加熱温度まで加熱された状態の平版印刷版原版１２における任意の露光領域ＡＩＲに照射される。このような状態で露光が行われ画像が形成される。
【００４３】
次に、露光時における平版印刷版原版の温度と画像記録との関係について図３を参照して説明する。
図３は、縦軸に平版印刷版原版の温度をとり、横軸に時間をとって、平版印刷版原版の加熱状態を模式的に示すグラフである。
平版印刷版原版の加熱領域ＡＨＴ（露光領域ＡＩＲ）を加熱した場合、図３に示すように、加熱開始初期の所定の温度以下である領域αでは、露光に常温と同じレーザ出力を要し、本発明の効果を得ることができない。また、加熱をやめて、平版印刷版原版の温度が低下し、所定の温度以下になった領域γにおいても、露光するには、常温と同じレーザ出力を要し、本発明の効果を得ることができない。
しかしながら、所定の加熱温度を超える領域βにおいては、常温よりも低いレーザ出力で露光することができ、本発明の効果が得られる。また、領域βにおいては、例えば、さらに加熱しても本発明の効果を得ることができる。すなわち、露光中から露光後にわたって加熱を続けても本発明の効果を得ることができる。
なお、記録層の組成によっては、加熱温度が高くなりすぎると、逆に感度が低下してしまうこともある。このため、加熱温度は、その上限温度以下とすることが好ましい。
【００４４】
但し、任意の露光領域ＡＩＲがＩＲレーザＬにより露光開始されてから露光完了するまでの露光時間は、副走査速度に応じたＩＲレーザＬの変調周期と略一致しており、通常、０．０５秒程度の短い時間である。このような短い時間の間に、例えば、熱風により平版印刷版原版１２を所望の加熱温度まで加熱するためには熱風の温度を著しく高温にする必要があり現実的ではない。このことから、副走査方向に沿って加熱領域ＡＨＴを露光領域ＡＩＲの５０〜１００倍以上の長さとし、加熱領域ＡＨＴに含まれる任意の露光領域ＡＩＲに対する熱風加熱を変調周期の１０６〜１０７倍以上に亘って継続できるようにすることが好ましい。これにより、任意の露光領域ＡＩＲに対する加熱時間を十分に延長できるので、熱風温度を著しく高温にしなくても、露光領域ＡＩＲを所定の加熱温度まで安定的に加熱できる。
【００４５】
また画像露光装置１０には、加熱装置３８を制御するための加熱制御部（図示せず）が設けられており、この加熱制御部は、加熱ファンユニット４０から熱風ノズル４４へ供給される熱風の温度および風量をそれぞれ制御する。なお、キャリア６８上に赤外線放射温度計等の温度センサを搭載し、この温度センサにより加熱領域ＡＨＴの温度（表面温度）を測定し、加熱領域ＡＨＴ中心部の表面温度に対応する測定信号を加熱制御部へ出力するようにしても良い。これにより、加熱制御部は、測定信号に基づいて加熱領域ＡＨＴの温度をフィードバック制御することが可能になるので、加熱領域ＡＨＴ中心部の温度を精度良く、かつ安定的に加熱温度に維持できるようになる。
【００４６】
図１に示すように、画像露光装置１０には、ケーシング１４内にアウタードラム２０から離脱した平版印刷版原版１２を排出トレー１８へ搬送するための搬出機構８４が設けられている。この搬出機構８４は、平版印刷版原版１２の搬出経路に沿って配置された複数の搬送ローラ８６およびプレート状のガイド部材８８を備えている。
【００４７】
画像露光装置１０では、アウタードラム２０へ装着された平版印刷版原版１２に対する露光（画像形成）完了後に、アウタードラム２０を逆転方向（図１の矢印Ｒ２方向）へ回転させると共に、チャック機構２２により平版印刷版原版１２の後端部および先端部をアウタードラム２０から順次解放する。これに連動し、搬出機構８４は、搬送ローラ８６を回転させることで、アウタードラム２０上から排出経路の入口部へ送り出されてきた平版印刷版原版１２を排出トレー１８へ搬送開始し、この平版印刷版原版１２を排出トレー１８上へ排出する。
【００４８】
なお、本発明に係る画像露光装置１０の加熱装置３８は、平版印刷版原版１２表面へ直接、熱風を吹き付けて平版印刷版原版１２の加熱領域ＡＨＴをスポット加熱するものであるが、このような加熱装置としては、熱風を用いるものに限定されず、例えば、キャリア６８にハロゲンヒータ、セラミックヒータ等の赤外線の放射体を搭載し、この放射体からの赤外線を平版印刷版原版１２へ照射して加熱領域ＡＨＴをスポット加熱するようにしても、またキャリア６８にマグネトロンを搭載し、このマグネトロンにより発生させた所定波長の電磁波を平版印刷版原版１２の記録層へ照射し、録層中における水等の物質を共振させてスポット加熱（電磁波加熱）するようにしても、またキャリア６８に電磁コイルを搭載し、この電磁コイルからの高周波磁界を平版印刷版原版１２における金属製の支持体に印加し、この支持体をスポット加熱（誘導加熱）するようにしても良い。
【００４９】
なお、上記電磁波加熱を行うにあたっては、電磁波を有効に吸収し熱エネルギーに変換させる目的から、記録層成分中に電磁波に共鳴し、発熱し得る成分を含有させておくことが好ましい。例えば、一般的に用いられる２４０Ｈｚの電磁波を用いる場合には、水がその成分に該当するため、記録層成分中に親水性樹脂または水溶性化合物等の水を保持する化合物を含有させることで、この記録層中の保水性を向上させ、効率的な発熱を生じさせることができる。
ここで用いられる親水性樹脂としては、例えば、アラビアゴム、ソヤゴム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリビニルアルコール等分子中に水酸基有する高分子化合物が挙げられ、また、低分子化合物としては、ソルビトール、グリセリン等の多価アルコールが記録層の保水性向上の観点から好ましい。
【００５０】
このようにして画像露光され、画像露光装置から排出された平版印刷版原版は、その後、特段の液体現像液による現像処理を行うことなしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。すなわち、露光後の平版印刷版原版の未露光部は、印刷工程の初期の段階で、湿し水等に含まれる水性成分やインキ等の油性成分により容易に除去されて疎水性の支持体表面が露出し、そこに湿し水が付着して非画像部が形成され、露光により硬化した疎水性領域はインク受容性の画像部を形成する。
また、これらの平版印刷版原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像処理を行った後、印刷に用いることもできる。
また、本発明においては、印刷機が画像露光装置を有するものを用いてもよい。この場合、印刷機上で、赤外線レーザを用いて画像様に露光した後、平版印刷版原版の未露光部を、湿し水等に含まれる水性成分またはインキ等の油性成分により除去し、画像部を形成してもよい。
【００５１】
本発明の方法により画像形成された平版印刷版原版は、局所的に効率よく実施された加熱工程の機能により画像部領域が充分に硬化し、画像部の強度に優れるため、いわゆる機上現像型の平版印刷版において課題となっていた高耐刷性が実現され、多数枚の良好な印刷物を得ることが可能となったものである。また、加熱により、記録層の感度が増すので、露光に必要な赤外線レーザの光量を低下させることができる。
なお、本発明の方法は、赤外線レーザを用いたデジタルデータに基づく走査露光のみならず、赤外線ビームを用いるものであれば、アナログデータに基づく画像露光にも適用できることはいうまでもない。
【００５２】
また、本実施例においては、局所的に加熱するものを例にして説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。本発明者は、図４および図５に示すように、平版印刷版原版全体を所定の加熱温度に、加熱した後に、露光した場合でも、上述の実施例と同様に、赤外線レーザの出力を下げて露光できることを確認した。
ここで、図４は、本発明の露光方法の効果を説明するための試験方法を示す模式的側面図であり、図５は、本発明の露光方法の効果を説明するための装置構成を示す模式的断面図である。
図４に示すように、試験装置１００は、本発明の露光方法を確認するための単軸ステージ１０２と、この単軸ステージ１０２上を一方向に移動する１対のガイド部材１０４と、このガイド部材１０４に載置されるヒータブロック１０６とを有する。ガイド部材１０４は、駆動機構（図示せず）により、一方向に移動可能である。
【００５３】
図５に示すように、ヒータブロック１０６は、断面多角形状を呈している。この多角形状部に平版印刷版原版１２ａが密着して載置される。また、ヒータブロック１０６は、配線（図示せず）を介して電源（図示せず）および制御部（図示せず）に接続されている。さらに、ヒータブロック１０６には、温度計（図示せず）が設けられおり、この温度計は、制御部に接続されている。これにより、平版印刷版原版１２ａの温度制御が可能である。
【００５４】
また、単軸ステージ１０２上には、支持軸１０８が設けられており、この支持軸１０８にノズル１１０が、その先端をヒータブロック１０６側に向けて設けられている。このノズル１１０は、空気ボンベ（図示せず）などに接続されており、その先端から空気が噴射される。ノズル１１０の先端から空気が噴射されることにより、加熱された平版印刷版原版１２ａを速やかに冷却することができる。
さらに、図４に示すように、試験装置１００には、赤外線レーザ光源（図示せず）およびレンズ１１２が設けられている。このレンズ１１２を介して赤外線レーザＬが平版印刷版原版１２ａに照射される。
なお、図４において、符号Ｈで示す△は、加熱露光走査のスタート位置を示し、符号Ｐで示す▲は、平版印刷版原版１２ａをヒータブロック１０６から離間させる位置を示す。
【００５５】
本発明の効果を確認するための試験装置１００においては、ヒータブロック１０６を発熱させて平版印刷版原版１２ａを種々の温度に加熱して、露光した。この結果、上述の実施例と同様の効果が得られた。このため、本発明においては、平版印刷版原版１２ａの露光領域を局所的に、または平版印刷版原版１２ａ全体を、所定の加熱温度まで加熱することにより、記録層の感度が上がり、常温での露光に必要なレーザパワーよりも低くパワーで露光することができ、さらに、耐刷力も向上させることができる。これにより、レーザパワーを下げることができるので、安価なレーザを使用することができるとともに、記録速度を向上させることができ、刷版の生産性を上げることができる。
【００５６】
なお、本発明においては、平版印刷版原版全体を加熱する方法としては、アウタードラム２０の内部にヒータを設けてもよい。また、アウタードラム２０に装着する前に、接触加熱により、平版印刷版原版全体した状態でアウタードラム２０に装着してもよい。さらには、露光装置全体の周囲の温度を、例えば、４０℃にして、露光してもよい。
【００５７】
（平版印刷版原版の構成）
次に、本発明の方法に好適に適用し得る、液体現像処理工程を必要とせず画像形成することが可能な平版印刷版原版の構成について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）疎水性バインダーポリマを含有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層を有する。
【００５８】
本発明の平版印刷版原版は、赤外線の照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性（親油性）領域を形成し、かつ印刷開始時に、未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって、支持体上から速やかに除去される。すなわち、本発明の画像記録層は、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層である。
以下、本発明の平版印刷版原版の画像記録層の各構成成分について説明する。
なお、上記（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物は、それぞれ、マイクロカプセル内、および、マイクロカプセル外、すなわち、記録層マトリックス中の、少なくとも一方に添加されていればよい。保存安定性の観点からは、重合開始剤は記録層マトリックス中に添加することが好ましく、光熱変換剤は、感度の観点からマイクロカプセル内に添加することが好ましい。
【００５９】
〔（Ａ）赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザを光源により画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際、発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長が７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００６０】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、特開昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５９−４１３６３号公報、特開昭５９−８４２４８号公報、特開昭５９−８４２４９号公報、特開昭５９−１４６０６３号公報、特開昭５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下、化学式１に、例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００６２】
【化１】
2005349801.tif 000003
【００６３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい１つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００６４】
【化２】
2005349801.tif 000004
【００６５】
一般式（ｉ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。下記化学式３に示すＸａ−は後述するＺ１−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００６６】
【化３】
2005349801.tif 000005
【００６７】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００６９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００７０】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマ結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【００７４】
顔料を分散する方法としては、インク製造またはトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７５】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、吸光度が０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、または積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００７６】
〔（Ｂ）重合開始剤〕
本発明に用いられる重合開始剤としては、光、熱またはその両方のエネルギーによりラジカルが発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、または結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤または結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００７７】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、またはオニウム塩化合物が挙げられる。
【００７８】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７９】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８０】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００８１】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００８２】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００８３】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報に記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００８４】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号明細書、米国特許第４，３１１，７８３号明細書、米国特許第４，６２２，２８６号明細書等に記載の種々の化合物が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８５】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開２０００−１３１８３７号公報、特開２００２−１０７９１６号公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報等、およびＫｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ‘９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体、または有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００８６】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報公報等記載される化合物が挙げられる。
上記オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物具体的には、下記化学式４に示すものが挙げられる。
【００８７】
【化４】
2005349801.tif 000006
【００８８】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、米国特許第４，０６９，０５６号明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号明細書、米国特許第３３９，０４９号明細書、米国特許第４１０，２０１号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号明細書、欧州特許第３９０，２１４号明細書、欧州特許第２３３，５６７号明細書、欧州特許第２９７，４４３号明細書、欧州特許第２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、米国特許第１６１，８１１号明細書、米国特許第４１０，２０１号明細書、米国特許第３３９，０４９号明細書、米国特許第４，７６０，０１３号明細書、米国特許第４，７３４，４４４号明細書、米国特許第２，８３３，８２７号明細書、独国特許発明第２，９０４，６２６号明細書、独国特許発明第３，６０４，５８０号明細書、独国特許発明第３，６０４，５８１号明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられる。
【００８９】
また、上記オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、特に反応性、安定性の面から、上記オキシムエステル化合物、またはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
【００９０】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００９１】
一般式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【００９２】
一般式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００９３】
一般式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、特に、特開２００１−３４３７４２号公報に記載のカルボン酸イオン、更に好ましくは特開２００２−１４８７９０号公報に記載のカルボン酸イオンが好ましい。
【００９４】
【化５】
2005349801.tif 000007
【００９５】
本発明に適用し得る重合開始剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化６】
2005349801.tif 000008
【化７】
2005349801.tif 000009
【００９７】
【化８】
2005349801.tif 000010
【００９８】
【化９】
2005349801.tif 000011
【００９９】
【化１０】
2005349801.tif 000012
【０１００】
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１０１】
〔（Ｃ）重合性化合物〕
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち、２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、またはそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、またはメルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、またはアミド類と、官能もしくは多官能イソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物、および単官能、もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、またはエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、またはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、またはトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、またはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１０３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１０４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類、または特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  （ＩＩ）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１０９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、または特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている、分子内にアミノ構造、またはスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１１０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートまたはメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物、または特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１１】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【０１１２】
また、画像記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマ、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１１３】
付加重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１１４】
［（Ｄ）疎水性バインダーポリマ］
本発明に用いることができる疎水性バインダーポリマは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマが好ましい。このようなバインダーポリマの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
疎水性バインダーポリマは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【０１１５】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマを挙げることができる。
【０１１６】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０１１７】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【０１１８】
架橋性を有するバインダーポリマは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマ間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマ分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマ中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマ分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１１９】
疎水性バインダーポリマ中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマ１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ（ミリモル）、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１２０】
本発明の疎水性バインダーポリマの使用により、画像記録層の被膜特性が向上し、画像記録層未露光部の耐傷性および露光部（画像部）の印刷薬品（特に湿し水）に対する耐久性が向上する。さらに、画像記録層の未露光部のインキに対する溶解性または分散性向上により、インキによる機上現像性が向上する。
【０１２１】
一方、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させ、機上現像性を向上させるためには、親水性のバインダーポリマの使用が有効であり、本発明に使用可能な疎水性バインダーポリマとしては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、親水性基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アミノ基、アンモニウム基、スルホン酸基、リン酸基等）を含有しても良い。さらには、本発明に使用可能な疎水性バインダーポリマと親水性バインダーポリマを併用することも好ましい。
【０１２２】
親水性バインダーポリマとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマ類、スチレン−マレイン酸コポリマ類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマおよびコポリマ、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマおよびコポリマ、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマおよびコポリマ、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマおよびコポリマ、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマおよびコポリマ、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマおよびコポリマ、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマ類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマおよびコポリマ、メタクリルアミドのホモポリマおよびポリマ、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマおよびコポリマ、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１２３】
（Ｄ）疎水性バインダーポリマは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１２４】
（Ｄ）疎水性バインダーポリマは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
（Ｄ）疎水性バインダーポリマを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
【０１２５】
（Ｄ）疎水性バインダーポリマの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、（Ｃ）重合性化合物と（Ｄ）バインダーポリマは、質量比で０．５／１〜４／１となる量で用いるのが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、上記の画像記録層構成成分（Ａ）〜（Ｄ）および後述のその他構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに。マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型画像記録層であることが好ましい。
【０１２７】
上記の画像記録層構成成分（Ａ）〜（Ｄ）をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、米国特許第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、特公昭４２−４４６号公報の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、米国特許第３６６０３０４号明細書にみられるポリマの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、米国特許第４０８７３７６号明細書、米国特許第４０８９８０２号明細書の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、英国特許第９６７０７４号明細書の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記（Ｄ）バインダーポリマ導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０１２９】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１３０】
［界面活性剤］
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１３２】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１３３】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１３４】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１３５】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６２−２２６１４３号公報および特開昭６０−１６８１４４号公報の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１３６】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３７】
［着色剤］
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１３８】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１３９】
［焼き出し剤］
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１４０】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１４１】
上記の他に、感熱紙および感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１４２】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１４３】
［重合禁止剤］
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において（Ｃ）ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
【０１４４】
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１４５】
［高級脂肪酸誘導体等］
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸またはベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１４６】
［可塑剤］
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１４７】
［無機微粒子］
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
【０１４８】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
【０１４９】
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１５０】
［低分子親水性化合物］
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。
【０１５１】
［画像記録層の形成］
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１５２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１５３】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１５４】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、もしくはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含むアルミニウム合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１５５】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
【０１５６】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１５７】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
【０１５８】
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
【０１５９】
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１６０】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１６１】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１６２】
［封孔処理］
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報、または特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、または封孔処理および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
例えば、封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
【０１６３】
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０１６４】
［無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理］
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１６５】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１６６】
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０１６７】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【０１６８】
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
【０１６９】
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１７０】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
【０１７１】
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１７２】
［水蒸気による封孔処理］
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、１．００８×１０５Ｐａ〜１．０４３×１０５Ｐａまでの範囲（（大気圧−５０ｍｍＡｑ）〜（大気圧＋３００ｍｍＡｑ））であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１７３】
［熱水による封孔処理］
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１７４】
［親水化処理］
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、米国特許第３，１８１，４６１号明細書、米国特許第３，２８０，７３４号明細書および米国特許第３，９０２，７３４号明細書の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号明細書、米国特許第４，１５３，４６１号明細書および米国特許第４，６８９，２７２号明細書の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０１７５】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。
親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートもしくはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、または金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１７６】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側もしくは反対側、または両側に帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマ層等が使用できる。
【０１７７】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０１７８】
［バックコート層］
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１７９】
［下塗層］
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、エチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
下塗層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１８０】
［保護層］
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザ露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１８１】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールを主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０１８２】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０１８３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（すなわち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応が生じたり、画像露光時に不要なカブリ、画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）であることが好ましい。
【０１８４】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の膜厚は、０．０５〜４μｍが適当であり、特に０．１〜２．５μｍが好適である。
また、画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。すなわち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０１８５】
これに対して、画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマ中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０１８６】
［露光］
本発明の平版印刷方法においては、上述した本発明の平版印刷版原版を、赤外線レーザで画像様に露光する。
本発明に用いられる赤外線レーザは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザが好適に挙げられる。赤外線レーザの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。
【０１８７】
［印刷］
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０１８８】
平版印刷版原版を赤外線レーザで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
【０１８９】
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
（実施例１）
（１）基板の作成
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質  ＪＩＳ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ミリ秒、デューティ（ｄｕｔｙ）比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。このアルミニウム板を１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Ａとした。
次に、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．１％、リン酸２水素ナトリウム１％を含むｐＨ３．７の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬し、封孔処理を行った。
次に、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。
この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９４】
（２）下塗り層の形成
上記基板上に、下記組成の下塗り塗布液（１）をバー塗布した後、８０℃、２０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．００５ｇ／ｃｍ２の下塗り層を形成した。
【０１９５】
下塗り層塗布液（１）
・水                                              １０ｇ
・メタノール                                      ９０ｇ
・下記化学式１１のポリマ（１）                ０．０９ｇ
【化１１】
2005349801.tif 000013
【０１９６】
（３）上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の感光−感熱層を形成して平版印刷版用原版を得た。
【０１９７】
画像記録層塗布液（１）
・下記化学式１２の赤外線吸収剤（１）                          ０．３ｇ
・下記化学式１３の重合開始剤（１）                            ０．９ｇ
・下記化学式１４のバインダーポリマ（１）                      １．８ｇ
・重合性化合物                                                ２．０ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３１５）  
・下記のマイクロカプセル（１）（固形分換算で）                ５．０ｇ
・下記化学式１５のフッ素系界面活性剤（１）                    ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                              ５ｇ
・メタノール                                                      ５ｇ
・水                                                            ３５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ５０ｇ
【０１９８】
【化１２】
2005349801.tif 000014
【０１９９】
【化１３】
2005349801.tif 000015
【０２００】
【化１４】
2005349801.tif 000016
【０２０１】
【化１５】
2005349801.tif 000017
【０２０２】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）８．７ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３ｇ、ロイコクリスタルバイオレット（東京化成工業（株）製）３ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを、酢酸エチル１７ｇに溶解した。
水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物に、蒸留水２５ｇを添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。
【０２０３】
（実施例２）
実施例１の画像記録層塗布液（１）を下記組成の画像記録層塗布液（２）に変え、下塗り層上に、画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して平版印刷版用原板を得た。
【０２０４】
画像記録層塗布液（２）
・上記化学式１２に示す赤外線吸収剤（１）                        ０．０５ｇ
・上記化学式１３に示す重合開始剤（１）                            ０．２ｇ
・上記化学式１４に示すバインダーポリマ（１）（平均分子量８万）    ０．５ｇ
・重合性化合物
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート                        １．０ｇ
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−３１５）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート                ０．２ｇ
（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、エチレンオキサイド付加モル数１５）
・ロイコクリスタルバイオレット（東京化成工業（株）製）          ０．０２ｇ
・上記化学式１５に示すフッ素系界面活性剤（１）                  ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン                                            １８．０ｇ
【０２０５】
（画像記録および感度評価、耐刷評価について）
露光は、波長が８３０ｎｍのファイバーレーザ光をレンズ１１２（図４参照）で集光し、半値幅ビーム径が１６μｍの赤外線レーザ光Ｌ（図４参照）を、平版印刷版原版１２ａの感光層に走査速度を２ｍ／秒で走査し、略１００μｍのライン画像を記録する。
この画像記録時に、図４、および図５に示すように、平版印刷版原版１２ａ（版材）をヒータブロック１０６（図５参照）に接触させて、平版印刷版原版１２ａを加熱し、レーザ光Ｌを走査させ露光する。
【０２０６】
本実施例において、露光前の加熱時間は、平版印刷版原版１２ａをヒータブロック１０６に接触させてから赤外線レーザＬが画像記録（感光層）に照射されるまでとした。
また、本実施例において、露光後の加熱時間は、レーザ露光後走査終了し、平版印刷版原版１２ａをヒータブロック１０６から離間までの時間とした。なお、離間後の平版印刷版原版１２ａの温度を素早く室温に冷却するために、平版印刷版原版１２ａに空気（エア）を吹き付けて冷却を行った。この場合、およそ４〜５秒で平版印刷版原版１２ａの温度が室温程度になった。
【０２０７】
上記の方法でレーザパワー、露光前の加熱時間、露光後の加熱時間、また加熱温度を変え画像記録をした。このように画像記録された平版印刷版原版１２ａを簡易印刷機で機上現像し、細線画像が記録できるかをルーペにて目視確認で最小記録レーザパワー値を求めた。
一方、平版印刷版原版１２ａについて、加熱しない場合についても同様に最小記録パワー値を求め、この加熱しない場合における最小記録パワー値を基準とし、加熱記録の感度向上の度合いを求めた。
【０２０８】
また、耐刷評価は、先に求めた最小記録感度のレーザパワー値に対し１．５倍のレーザパワーで細線画像記録を行った。これにより得られた画像記録された平版印刷版原版１２ａは、小版サイズで直接印刷機にくわえることができないので、印刷機にくわれられる大サイズ版を先細線記録された小版が当てはまるようにくり抜き、記録版をくり抜き部分にはめ込み耐水性の粘着テープにて固定して印刷機にくわえ耐刷評価を行った。
印刷は、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２０９】
このとき、耐刷評価として、富士写真フイルム（株）製のアルカリ性湿式現像版のサーマルＣＴＰ版であるＨＰ−Ｓ（商品名）の細線記録版の現像された版を同時に印刷版に組み込み印刷し耐刷評価を行った。
各版の耐刷限界は印刷物を拡大鏡のルーペで目視し、細線のかすれで評価し、耐刷限界を印刷枚数で表した。
【０２１０】
上記耐刷性の評価方法で評価した中で、最も感度向上に効果があった加熱条件は、加熱温度が８０℃で、平版印刷版原版をヒータブロックに接触させ、その後０．３〜６秒の間にレーザ光による画像記録を行い、記録後の加熱時間が６秒であった。
耐刷性向上に対しての効果における加熱条件も、感度向上の条件と略一致していた。耐刷性に最も効果があった条件は、露光までの加熱時間が０．３秒で、露光後の加熱時間が６秒であった。また、露光後の加熱時間を６秒より長くしても効果がなく、加熱温度が８０℃を超えると耐刷性はむしろ低下する傾向にあった。
また、上記実施例１および実施例２について、感度向上の度合い、および耐刷性について調べた。この結果を下記表１に示す。
【０２１１】
【表１】
2005349801.tif 000018
【０２１２】
上記表１に示すように、実施例１のマイクロカプセル含有感光層版は、最小記録パワー密度が１５０（ｍＪ／ｃｍ２）であったものが、９０（ｍＪ／ｃｍ２）になった。実施例１は、常温記録に対し１．６倍感度が向上した。
また、耐刷性について、実施例１（マイクロカプセル）は、常温記録の耐刷枚数を基準とした場合、耐刷指数が１．３倍向上した。
【０２１３】
一方、実施例２のラジカル重合均一膜は、最小記録パワー密度が２００（ｍＪ／ｃｍ２）であったものが、１５０（ｍＪ／ｃｍ２）になった。実施例２は、常温記録に対し１．３倍感度が向上した。
また、耐刷性について、実施例２（均一膜）は、常温記録の耐刷枚数を基準とした場合、耐刷指数が１０倍向上した。
このように、実施例１および実施例２ともに、富士写真フイルム（株）製のアルカリ性湿式現像版のサーマルＣＴＰ版ＨＰ−Ｓと同程度の耐刷性を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本発明の実施例に係る画像形成方法が好適に実施される画像露光装置の構成を示す側面図である。
【図２】図１に示される画像露光装置における露光ヘッドおよびその送り機構の構成を示す斜視図である。
【図３】縦軸に平版印刷版原版の温度をとり、横軸に時間をとって、平版印刷版原版の加熱状態を模式的に示すグラフである。
【図４】本発明の露光方法の効果を説明するための試験方法を示す模式的側面図である。
【図５】本発明の露光方法の効果を説明するための装置構成を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１０  画像露光装置
１２  平版印刷版原版
２０  アウタードラム
２２  チャック機構
２６  露光ヘッド
２８  送り機構
３２  ＬＤ光源装置
３８  加熱装置
４０  加熱ファンユニット
４４  熱風ノズル
４８  加熱部
６８  キャリア
【図１】
2005349801.tif 000019
【図２】
2005349801.tif 000020
【図３】
2005349801.tif 000021
【図４】
2005349801.tif 000022
【図５】
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