(57)【要約】    【課題】  同じエッチング液を繰り返し使用して、アルミニウムまたはその合金からなる複数の被処理物を、ほぼ一定のエッチング効率で、安定して連続的にエッチング処理できる上、エッチング液を再生して再使用することも容易なエッチング方法を提供する。    【解決手段】  エッチング液として、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)とを含有すると共に、初回のエッチング処理時における、両鉄イオンの総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が６０モル％以下である液を用いて、連続的に複数の被処理物をエッチング処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同じエッチング液を繰り返し使用して、アルミニウムまたはその合金からなる複数の被処理物の表面を連続的にエッチング処理する方法であって、エッチング液として、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)とを含有すると共に、初回のエッチング処理時における、両鉄イオンの総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が６０モル％以下である液を用いることを特徴とするエッチング処理方法。
【請求項２】
エッチング液として、初回のエッチング処理時における、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)との総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が５０モル％である液を用いる請求項１記載のエッチング処理方法。
【請求項３】
エッチング液を、被処理物の表面にシャワリングしながらエッチング処理を行う請求項１記載のエッチング処理方法。
【請求項４】
エッチング処理を繰り返した後のエッチング液を電解処理することで、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)との総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を２５〜６０モル％に回復させた後、エッチング処理に再使用する請求項１記載のエッチング処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、またはその合金からなる被処理物の表面をエッチング処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムやその合金からなる被処理物の表面に、ふっ素樹脂などの合成樹脂を被覆するに先立って、被覆の密着性を向上するために、被処理物の表面をエッチング処理して粗面化することが行われる。例えば、特許文献１においては、アルミニウムを、塩化鉄(III)〔ＦｅＣｌ3〕と塩化水素とを所定の割合で含むエッチング液に接触させることで、その表面をエッチング処理して粗面化した後、エッチング面に合成樹脂を積層している。
【０００３】
塩化鉄(III)は、アルミニウムや、アルミニウム合金を形成する各種元素と反応して、塩化アルミニウムなどを生成させることにより、被処理物の表面をエッチングして粗面化する作用をする。また、この反応によって塩化鉄(III)は塩化鉄(II)〔ＦｅＣｌ2〕に還元される。塩化水素は、主にアルミニウムやその合金の微細な結晶粒界を粒界腐食エッチングする作用を有しており、塩化鉄(III)による、被処理物の表面を粗面化する作用を補助して、塩化鉄(III)の使用量を少なくするために併用される。
【０００４】
ところが、特許文献１で使用しているものをはじめとして、通常の、一般的なエッチング液は全てこれに相当するが、液中の鉄イオンのほぼ１００％が、上記塩化鉄(III)等に起因する３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)であるエッチング液を繰り返し使用して、複数の被処理物の表面を連続的にエッチング処理しようとしても、２回目以降のエッチング処理の際にエッチング効率が急速に低下するため、個々の被処理物に対するエッチングの程度、ひいては、被処理物の表面の粗面化の程度、具体的には、例えば中心線平均粗さＲａ（μｍ）等で規定される表面粗さを一定に維持するのが難しいという問題がある。
【０００５】
そして、エッチング液の使用開始時、つまり１回目のエッチング処理時に、被処理物の表面の表面粗さが最適になるようにエッチングの条件（時間、温度等）を設定し、この一定の条件下でエッチング処理を繰り返した際には、エッチング効率が急激に低下することによって、２回目以降のエッチング処理において、表面粗さが目標値に達しない不良品が発生することになる。この原因は、エッチング液中に含まれる３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)が、エッチング液の使用開始直後から、エッチングによって消費されるだけでなく、電荷移動や加水分解などによっても消耗されて、急速に、２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)に還元されてしまうことにある。
【０００６】
そこで、エッチング処理を行うごとに、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)を補給することも考えられるが、そうした場合には、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)を多量に消費することになるため、エッチング処理工程のコストアップに繋がるという問題がある。
【０００７】
特許文献１においては、エッチング液に、エッチング反応の促進作用を有する塩化カルシウムを随時、添加することも提案されているが、塩化カルシウムを添加することでエッチング反応が急速に進行して、逆に被処理物の表面がエッチング過剰の状態となるおそれもある。
【０００８】
また、特許文献１においては、エッチング処理に先立って、被処理物の表面をショットブラスト処理することも提案されている。ショットブラスト処理によって、被処理物の表面をある程度、粗面化したのち、エッチング処理するようにすれば、１つの被処理物に対するエッチング処理量を低減できると共に、エッチング処理の時間を短縮できるため、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の消耗量を抑制できる。そのため、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)を補給しながらエッチング処理する際のコストアップを抑えることができる。
【０００９】
しかし、ショットブラスト処理では、処理に使用する粒子の粒度分布などによって粗面化の状態にばらつきを生じ、一旦、生じたばらつきは、その後のエッチング処理でも解消されないため、被処理物の最終的な粗面化の状態にばらつきを生じるという問題がある。
【００１０】
さらに、エッチング処理を繰り返して鉄イオンの大部分が２価(Ｆｅ2+)に還元されたエッチング液を電解処理することで、液中の２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)を３価(Ｆｅ3+)に酸化させてエッチング液として再生し、それをエッチング処理に再使用することも検討される。
【００１１】
しかし、電解処理による再生途中のエッチング液中では、電解処理が進んで、鉄イオンの総量に占める３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が６０モル％を超える範囲において、先に述べた、電荷移動や加水分解などにより、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)が２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)に還元されて消耗される反応が、電解処理による再生反応と同時に進行するため、エッチング液を、調製直後の、鉄イオンのほぼ１００％が３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)である状態まで再生するのは実質的に困難である。
【特許文献１】特開昭５９−１２４８４６号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄第１行〜同欄第１１行、第３頁左上欄第４行〜同欄第１９行、第３頁右上欄第１５行〜同頁左下欄第１行、第３頁左下欄第１４行〜同頁右下欄第９行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、同じエッチング液を繰り返し使用して、複数の被処理物を、ほぼ一定のエッチング効率で、安定して連続的にエッチング処理できる上、エッチング液を再生して再使用することも容易なエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１記載の発明は、同じエッチング液を繰り返し使用して、アルミニウムまたはその合金からなる複数の被処理物の表面を連続的にエッチング処理する方法であって、エッチング液として、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)とを含有すると共に、初回のエッチング処理時における、両鉄イオンの総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が６０モル％以下である液を用いることを特徴とするエッチング処理方法である。
【００１４】
請求項２記載の発明は、エッチング液として、初回のエッチング処理時における、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)との総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が５０モル％である液を用いる請求項１記載のエッチング処理方法である。
【００１５】
請求項３記載の発明は、エッチング液を、被処理物の表面にシャワリングしながらエッチング処理を行う請求項１記載のエッチング処理方法である。
【００１６】
請求項４記載の発明は、エッチング処理を繰り返した後のエッチング液を電解処理することで、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)との総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を２５〜６０モル％に回復させた後、エッチング処理に再使用する請求項１記載のエッチング処理方法である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１記載の発明によれば、エッチング液として、初回のエッチング処理時における、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)との総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が６０モル％以下である液を用いることにより、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の急速な消耗を抑制して、２回目以降のエッチング処理においても、１回目とほぼ同程度の一定のエッチング効率で、被処理物を安定してエッチング処理することができる。
【００１８】
これは、エッチング液中に上記の割合で含まれている３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)とが安定な平衡系（酸化還元系）を構成して、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の、エッチング反応による消費以外の、電荷移動や加水分解などによる無駄な消耗を抑制し、それによって、鉄イオンの総量に占める３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合と、エッチング液のエッチング効率とを極めて緩やかに変化させることができるためである。
【００１９】
したがって、請求項１記載の発明によれば、同じエッチング液を繰り返し使用して、２回目以降のエッチング処理においても、被処理物の表面を、１回目とほぼ同程度の表面粗さに粗面化することが可能となる。
【００２０】
また、請求項１記載の発明において使用するエッチング液の初期状態である、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が６０モル％以下の範囲内では、上記のように、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)とが安定な平衡系を構成しているため、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)が、電荷移動や加水分解などによって２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)に還元されて消耗される反応は殆ど進行しない。
【００２１】
このため、上記初期状態のエッチング液における３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が少ないことと相まって、エッチングを繰り返して鉄イオンの大部分が２価(Ｆｅ2+)に還元されたエッチング液を電解処理することにより、きわめて容易に、調製直後の初期状態まで再生することができる。したがって、請求項１記載の発明によれば、エッチング液の再生、再使用も容易である。
【００２２】
また、請求項２記載の発明によれば、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)との総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を、請求項１の範囲内でも特に５０モル％としているため、両鉄イオンによって構成される平衡系をさらに安定化して、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の無駄な消耗をさらに抑制することができる。したがって、請求項２記載の発明によれば、エッチング液のエッチング効率をさらに安定化して、２回目以降のエッチング処理による被処理物の表面の表面粗さを、１回目とほぼ同等に維持することが可能となる。
【００２３】
また、請求項３記載の発明によれば、エッチング液を、被処理物の表面にシャワリングすることによって、被処理物の表面に、常に新しいエッチング液を供給してエッチング処理することができる。このため、エッチング処理の効率を向上することができる。さらに、請求項４記載の発明によれば、前記のように、エッチングを繰り返して鉄イオンの大部分が２価(Ｆｅ2+)に還元されたエッチング液を電解処理することで、調製直後の初期状態まで再生して、エッチング処理に再使用できるため、エッチング処理工程のコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を説明する。
本発明のエッチング処理方法は、同じエッチング液を繰り返し使用して、アルミニウムまたはその合金からなる複数の被処理物の表面を連続してエッチング処理するに際し、エッチング液として、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)とを含有すると共に、初回のエッチング処理時における、両鉄イオンの総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が６０モル％以下である液を用いることを特徴とするものである。本発明において、エッチング液の、初回のエッチング処理時における３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が６０モル％以下に限定されるのは、下記の理由による。
【００２５】
すなわち、エッチング液の、初回のエッチング処理時における３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が６０モル％を超える場合には、エッチング液中に、２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)と共に安定な平衡系を構成する以外の余剰の、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)が多量に存在することになり、かかる余剰の鉄イオン(Ｆｅ3+)が、電荷移動や加水分解などによって２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)に還元されて消耗されるため、２回目以降のエッチング処理時に、エッチング効率が急速に低下する。そのため、同じエッチング液を繰り返し使用して、複数の被処理物の表面を連続的にエッチング処理した際に、２回目以降のエッチング処理において、表面粗さが目標値に達しない不良品が発生することになる。
【００２６】
これに対し、初回のエッチング処理時における、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が６０モル％以下であるエッチング液中には、２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)と共に安定な平衡系を構成する以外の余剰の、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)はごく僅かしか存在しない。このため、かかるエッチング液を初回のエッチング処理に使用した際には、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の無駄な消耗を抑制して、鉄イオンの総量に占める３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合と、エッチング液のエッチング効率とを緩やかに変化させることができる。したがって、２回目以降のエッチング処理においても、被処理物の表面を十分に粗面化することが可能となる。
【００２７】
なお、初回のエッチング処理時における、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合の下限値については特に限定されないが、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が少なすぎる場合には、十分なエッチング効率が得られないため、被処理物の表面の表面粗さが不足するおそれがあり、鉄イオンの総量に占める３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合は、上記の範囲内でも特に２５モル％以上であるのが好ましい。
【００２８】
また、エッチング液のエッチング効率を高いレベルに維持しつつ、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の無駄な消耗を抑制する効果をさらに向上することを考慮すると、エッチング液の、初回のエッチング処理時における３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合は、上記の範囲内でも特に、４０〜５５モル％であるのが好ましく、５０モル％であるのがさらに好ましい。
【００２９】
特に、初回のエッチング処理時における３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を５０モル％とした場合には、エッチング液のエッチング効率をほぼ一定に維持して、２回目以降のエッチング処理において、被処理物の表面を、１回目とほぼ同等の表面粗さに粗面化することが可能となる。
【００３０】
エッチング液は、例えば水に、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)のもとになる水溶性の鉄化合物と、２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)のもとになる水溶性の鉄化合物とを配合すると共に、必要に応じて各種の添加剤を添加して調製される。
【００３１】
３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)のもとになる水溶性の鉄化合物としては、例えば、アルミニウムまたはその合金からなる被処理物の表面を粗面化することができる、種々の、水溶性の鉄化合物がいずれも使用可能であるが、特に、塩化鉄(III)〔ＦｅＣｌ3〕が好適に使用される。また、２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)のもとになる水溶性の鉄化合物としても、種々の、水溶性の鉄化合物がいずれも使用可能であるが、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)のもとになる水溶性の鉄化合物として上記塩化鉄(III)〔ＦｅＣｌ3〕を使用する場合には、２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)のもとになる水溶性の鉄化合物として、その対イオンが共通である塩化鉄(II)〔ＦｅＣｌ2〕を使用するのが好ましい。
【００３２】
エッチング液の、初回のエッチング処理時における、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を前記の範囲に調整するためには、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)のもとになる水溶性の鉄化合物と、２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)のもとになる水溶性の鉄化合物の配合割合を、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が前記の範囲となるように調整すればよい。
【００３３】
また、例えば、液には２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)のもとになる水溶性の鉄化合物のみを配合し、電解処理によってその一部を３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)に酸化させて、その割合を前記の範囲に調整したり、逆に、液には３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)のもとになる水溶性の鉄化合物のみを配合し、電解処理によってその一部を２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)に還元させて、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を前記の範囲に調整したりすることもできる。
【００３４】
また、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)のもとになる水溶性の鉄化合物と、２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)のもとになる水溶性の鉄化合物とを適宜の割合で配合し、電解処理によって、２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)の一部を３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)に酸化させるか、または、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の一部を２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)に還元させて、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を前記の範囲に調整することも可能である。
【００３５】
エッチング液における、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と、２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)の総量は、とくに限定されないものの、エッチング液１リットルあたりの両鉄イオンの合計の含有量（ｇ）で表して、２８〜４０ｇ／Ｌであるのが好ましい。鉄イオンの総量が２８ｇ／Ｌ未満では、エッチング液のエッチング効率が低下して、被処理物の表面の表面粗さが不足するおそれがある。また、逆に鉄イオンの総量が４０ｇ／Ｌを超える場合には、エッチング効率が高くなりすぎて、被処理物の表面がエッチング過剰の状態となるおそれがある。すなわち、被処理物の表面の表面粗さが大きくなりすぎたり、全面エッチングが進行して、却って表面粗さが不足したりするおそれがある。
【００３６】
エッチング液に添加してもよい添加剤としては、例えば、前述したように、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)による粗面化の作用を補助することができる塩化水素が挙げられる。塩化水素の添加量は、３５％塩酸の、エッチング液１リットルあたりの添加量（ｍｌ）で表して、２６〜４０ｍｌ／Ｌであるのが好ましい。
【００３７】
添加量が２６ｍｌ／Ｌ未満では、塩化水素を添加したことによる添加効果、すなわち、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)による粗面化の作用を補助する効果が十分に得られないため、鉄イオンの総量にもよるが、エッチング液のエッチング効率が低下して、被処理物の表面の表面粗さが不足するおそれがある。また、逆に添加量が４０ｍｌ／Ｌを超える場合には、塩化水素による、アルミニウムまたはその合金の、微細な粒界腐食エッチングが優先的に進行するため、却って、被処理物の表面の表面粗さが不足するおそれがある。
【００３８】
本発明のエッチング処理方法は、アルミニウムまたはその合金からなる、種々の形状を有する被処理物の表面のエッチング処理に適用することができる。エッチング処理の具体的な工程としても、従来公知の種々のエッチング処理工程を採用することができるが、特に、エッチング液を、被処理物の表面にシャワリングしながらエッチング処理を行うのが好ましい。
【００３９】
具体的には、例えば、被処理物を固定するための保持具と、保持具に固定した被処理物の表面にエッチング液をシャワリングするための固定式あるいは可動式のノズル部材と、ノズル部材を通して被処理物の表面にエッチング液をシャワリングすると共に、シャワリングしたエッチング液を回収して再びノズル部材に供給するための循環手段と、エッチング液の液温を一定に維持するためのヒータとを備えたエッチング装置を用意する。
【００４０】
そして、上記エッチング装置を用いて、エッチング液の液温を一定に維持しながら、また、ノズル部材を通して被処理物の表面に供給されるエッチング液の流量を一定に維持しながら、所定時間、保持具に固定した被処理物の表面にエッチング液を供給しつづけることにより、当該被処理物の表面をエッチング処理する操作を、同じエッチング液を繰り返し使用すると共に、保持具に固定する被処理物を交換しながら繰り返し実施することで、複数の被処理物を、連続的にエッチング処理することができる。
【００４１】
また、この際、例えば循環手段中に滞留したエッチング液中に空気を吹き込んで無数の気泡を発生させるエアバブリングを行うのが好ましい。エアバブリングを行うと、エッチング液中の溶存酸素量を増加させることができるため、エッチング液中の３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)が、電荷移動や加水分解などによって２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)に還元されて消耗されるのを抑制して、エッチング液のエッチング効率を、ほぼ一定に維持することができる。
【００４２】
エッチング処理を繰り返して、鉄イオンの大部分が２価(Ｆｅ2+)に還元されたエッチング液は、電解処理によって再生することができる。電解処理には、例えば陰イオン交換膜で仕切った２槽式の電解槽を使用し、その片方の槽にエッチング液を入れると共に、他方の槽には塩酸を入れ、なおかつ両方の槽に電極を浸漬した状態で、エッチング液側の電極を陽極、塩酸側の電極を陰極として直流電流を流す。そうすると、エッチング液中の２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)の一部が３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)に酸化される。
【００４３】
そして、酸化が進行して、鉄イオンの総量中に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が２５〜６０モル％、好ましくは４０〜５５モル％、より好ましくは５０モル％になった時点で電解処理を停止することで、エッチング液が再生される。この再生されたエッチング液を被処理物のエッチング処理に再使用することにより、エッチング工程のコストダウンを図ることが可能となる。
【００４４】
また、エッチング処理を繰り返して、鉄イオンの大部分が２価(Ｆｅ2+)に還元されたエッチング液中に、例えば、ＮａＣｌの電解等によって発生させた塩素ガスをバブリングすることでも、エッチング液中の２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)の一部が３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)に酸化されて、エッチング液が再生される。そして、この再生されたエッチング液を被処理物のエッチング処理に再使用することにより、エッチング工程のコストダウンを図ることが可能となる。
【００４５】
前述したように、アルミニウムやその合金からなる被処理物の表面をエッチング処理によって粗面化した後、ふっ素樹脂などの合成樹脂を被覆する場合、エッチング工程の前後の各工程は、従来同様に実施することができる。
【００４６】
すなわち、あらかじめ所定の形状に成形した被処理物を、まず脱脂処理し、次いで本発明のエッチング方法によってエッチング処理して、その表面を粗面化した後、流動する温水中に浸漬する等してエッチング液を洗い流す。次に、被処理物をスマット除去のための処理液に浸漬してスマット、すなわち被処理物の表面に残っている反応生成物を除去し、次いで、再び流動する温水中に浸漬する等して処理液を洗い流したのち、乾燥することによって一連の粗面化工程が終了する。そしてこの後、所定の塗布方法により、粗面化した被処理物の表面に、ふっ素樹脂等の合成樹脂を被覆すれば、アルミニウムやその合金からなる被処理物の表面が合成樹脂で被覆された製品を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
【００４８】
実施例１：
（エッチング液の調製）
純水に、塩化鉄(III)水和物〔ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ〕と、塩化鉄(II)水和物〔ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ〕と、３５％塩酸とを加えてエッチング液を調製した。３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)との総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合は５０モル％、両鉄イオンの総量は２８ｇ／Ｌ、３５％塩酸の添加量は２６ｍｌ／Ｌとした。
【００４９】
（被処理物とその脱脂処理）
被処理物としては、アルミニウム−マンガン合金（ＪＩＳ＃３００３）製のものを用意し、この被処理物の、エッチング処理する表面を、２０℃の雰囲気中で、メチルエチルケトンを含浸させた脱脂綿によって拭き取って脱脂処理した。
【００５０】
（エッチング処理）
次いで、脱脂処理した被処理物を、前述したエッチング装置の保持具に固定すると共に、エッチング装置に、上記で調製したエッチング液を供給した。そして、エッチング液をエアバブリングしながら、ヒータを作動させて、液温を５５±５℃に維持しながら、循環手段を作動させた。そして、ノズル部材を通して、エッチング液を、８Ｌ／分の流量で、被処理物の、脱脂処理した面にシャワリングする操作を４分間、連続して行ったのち、循環手段を停止させて、１回のエッチング処理を終了した。
【００５１】
上記のエッチング処理を、同じエッチング液を繰り返し使用すると共に、保持具に固定する被処理物を交換しながら５回、連続して行った後、各回の被処理物の、エッチング処理された面の表面状態を測定し、その測定結果から、日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６０１-1994に規定された中心線平均粗さＲａ（μｍ）を求めた。結果を図１中に−○−○−で示した。
【００５２】
比較例１：
エッチング液として、純水に、塩化鉄(III)水和物〔ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ〕と、３５％塩酸とを加えて調製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エッチング処理を５回、連続して行った後、各回の被処理物の、エッチング処理された面の表面状態を測定し、その測定結果から、中心線平均粗さＲａ（μｍ）を求めた。結果を図１中に−●−●−で示した。
【００５３】
なお、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)と２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)との総量に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合は約１００モル％、鉄イオンの総量は２８ｇ／Ｌ、３５％塩酸の添加量は２６ｍｌ／Ｌとした。
【００５４】
図１の結果より、比較例１では、２回目のエッチング処理によって粗面化された表面の中心線平均粗さＲａが、１回目に比べて大きく低下し、また３回目、４回目とさらに大きく低下したことから、エッチング液のエッチング効率が急速に低下していることが判った。
【００５５】
また、この実施例、比較例では、エッチング処理により粗面化処理された表面の中心線平均粗さＲａが５μｍ以上であるとき粗面化良好、５μｍ未満であるとき粗面化不良として評価することとしたところ、比較例１では、２回目のエッチング処理において既に粗面化が不良であり、同じエッチング液を連続して使用できないことも判った。
【００５６】
これに対し、実施例１では、１回目から３回目までは、エッチング処理によって粗面化された表面の中心線平均粗さＲａが殆ど変化していないことから、この３回目のエッチング処理までは、エッチング液のエッチング効率がほぼ一定に維持されていることが確認された。また、３回目と４回目の低下率も小さく、４回目のエッチング処理までは中心線平均粗さＲａを５μｍ以上の粗面化良好の範囲に維持できたことから、実施例１によれば、同じエッチング液を４回連続して使用できることも確認された。
【００５７】
実施例２：
実施例１において５回連続してエッチング処理に使用したエッチング液を、陰イオン交換膜で仕切った２槽式の電解槽の、片方の槽に入れると共に、他方の槽には塩酸を入れ、なおかつ両方の槽に電極を浸漬した状態で、エッチング液側の電極を陽極、塩酸側の電極を陰極として直流電流を流して電解処理を行った。そして、エッチング液中の２価の鉄イオン(Ｆｅ2+)の一部が３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)に酸化されて、鉄イオンの総量中に占める、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合が５０モル％になった時点で電解処理を停止することで、エッチング液を再生した。電解処理に要した時間は６０分間であった。
【００５８】
次いで、この再生したエッチング液を使用して、実施例１と同様にして、エッチング処理を５回、連続して行った後、各回の被処理物の、エッチング処理された面の表面状態を測定し、その測定結果から、中心線平均粗さＲａ（μｍ）を求めた。結果を、実施例１の結果（−○−○−で示す）と合わせて、図２中に−●−●−で示した。
【００５９】
図２の結果より、電解処理によって再生したエッチング液を使用した実施例２では、１回目から３回目までは、エッチング処理によって粗面化された表面の中心線平均粗さＲａを５μｍ以上の粗面化良好の範囲に維持できたことから、再生したエッチング液を、連続的なエッチング処理に再び使用できることが確認された。
【００６０】
比較例２：
比較例１において５回連続してエッチング処理に使用したエッチング液を電解処理して、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を約１００モル％まで戻そうとしたが、図３中に−○−○−で示すように１０時間、連続して電解処理しても、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を約１００モル％まで戻すことはできなかった。また、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を９０モル％まで戻すのにも４時間という長時間を要したことから、従来のエッチング液は、実質的にもとの状態まで再生してエッチング処理に再使用するのが困難であることが確認された。
【００６１】
実施例３：
３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を６０モル％としたエッチング液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、エッチング処理を５回、連続して行った後、各回の被処理物の、エッチング処理された面の表面状態を測定し、その測定結果から、中心線平均粗さＲａ（μｍ）を求めた。結果を、実施例１の結果（−○−○−で示す）と合わせて、図４中に−●−●−で示した。
【００６２】
図４の結果より、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を６０モル％としたエッチング液を使用した実施例３では、１回目から３回目までは、エッチング処理によって粗面化された表面の中心線平均粗さＲａを５μｍ以上の粗面化良好の範囲に維持できたことから、同じエッチング液を３回連続して使用できることが確認された。
【００６３】
実施例４：
３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を２５モル％としたエッチング液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、エッチング処理を５回、連続して行った後、各回の被処理物の、エッチング処理された面の表面状態を測定し、その測定結果から、中心線平均粗さＲａ（μｍ）を求めた。結果を、実施例１の結果（−○−○−で示す）と合わせて、図５中に−●−●−で示した。
【００６４】
図４の結果より、３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合を２５モル％としたエッチング液を使用した実施例４では、１回目から３回目までは、エッチング処理によって粗面化された表面の中心線平均粗さＲａを５μｍ以上の粗面化良好の範囲に維持できたことから、同じエッチング液を３回連続して使用できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の、実施例１、比較例１における、被処理物のエッチング処理された面の中心線平均粗さＲａと、エッチング処理回数との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の、実施例２における、被処理物のエッチング処理された面の中心線平均粗さＲａと、エッチング処理回数との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の、比較例２における、電解処理によって還元されて生成した３価の鉄イオン(Ｆｅ3+)の割合と、電解処理時間との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の、実施例３における、被処理物のエッチング処理された面の中心線平均粗さＲａと、エッチング処理回数との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の、実施例４における、被処理物のエッチング処理された面の中心線平均粗さＲａと、エッチング処理回数との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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