(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔膜を保護する形で捲回構成時されたリチウムイオン二次電池およびその構成法を提供する。【解決手段】正極４または負極２の少なくともいずれか一方に、フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層３が接着形成されており、前記正極と前記負極とを、独立したセパレータを用いずに捲回してなる電極群を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極または負極には、その片端に樹脂フィルム５、６が接続されており、巻芯１側に前記樹脂フィルムが配置する。【選択図】図１
2005135674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極または負極の少なくともいずれか一方に、フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されており、前記正極と前記負極とを、独立したセパレータを用いずに捲回してなる電極群を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極または負極には、その片端に樹脂フィルムが接続されており、巻芯側に前記樹脂フィルムが配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記多孔膜層は前記負極上に接着形成されており、さらに片極あるいは両極に位相差塗工部を設けられており、前記位相差塗工部は前記巻芯側に配置されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
正極または負極の少なくともいずれか一方に、フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されており、前記正極と前記負極とを、独立したセパレータを用いずに捲回してなる電極群を有するリチウムイオン二次電池の構成法において、
前記正極および負極の片端に樹脂フィルムを接続し、巻芯で前記樹脂フィルムを挟持して捲回構成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の構成法。
【請求項４】
前記多孔膜層は前記負極上に接着形成されており、さらに片極あるいは両極に位相差塗工部を設けられており、前記位相差塗工部側から捲回を始めることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池の構成法。
【請求項５】
前記巻芯には、極板厚に相当する段差が設けられていることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池の構成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその構成方法に関し、特にセパレータを用いない捲回型電極群の構造とその構成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの化学電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウムイオン二次電池では、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが使われている。
【０００３】
さらに、リチウムイオン二次電池では、正極、負極およびセパレータを積層し、捲回する捲回型極板は、円筒形電池のみならず、長円形に捲回することにより角型電池においても、主流として使われている。この捲回方法については、従来から様々な技術が提案されており、例えば、極板が厚い場合における巻始めの段差の影響を解消するために、好適な巻芯による製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、ハイレート特性や寿命特性の向上に有効な手段として、従来の構成、すなわち正負極間に樹脂シートであるセパレータを設置する方法に代えて、正負極の何れかあるいは両者に多孔膜層を形成させる構成が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
この構成によって、別にセパレータを要していたものを簡略化でき、構成上容易になった。また、別の構成材料であるセパレータがずれることによる短絡不良を抑制する効果もある。
【０００６】
上記の電極群を捲回する場合は、図４に示すように多孔膜層を形成させた極板の巻始めの芯材を露出させ、それを巻芯に挟み込むことにより捲回を始め、他方の極板を巻き込んで、捲回型極板を構成する。
【０００７】
図４において巻芯１は、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとからなっている。負極２は負極芯材２ａの両側に負極活物質層２ｂが塗工されており、さらに負極活物質層２ｂの表面には多孔膜層３が形成されている。正極４は、正極芯材４ａの両側に正極活物質層４ｂが塗工されている。巻始めの負極芯材２ａを露出させ、それを巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、正極４を巻き込んで、捲回型極板を構成する。
【特許文献１】特開平９−０３５７３８号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６５３０号公報（請求項１５、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の電極群において、多孔膜層は、フィルムからなるセパレータとは異なり水平方向の強度を保持しうる構造を有しないため、正極および負極を捲回構成する際、巻芯側の最内径に掛かる歪みにより、あるいは極板厚に相当する段差に伴う変形により、多孔膜層が破壊され、結果的に短絡不良を多発するに至っていた。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するもので、多孔膜を保護する形で捲回構成時されたリチウムイオン二次電池およびその構成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載のリチウムイオン二次電池は、正極または負極の少なくともいずれか一方に、フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されており、前記正極と前記負極とを、独立したセパレータを用いずに捲回してなる電極群を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極または負極には、その片端に樹脂フィルムが接続されており、巻芯側に前記樹脂フィルムが配置されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の正極には、従来公知のものが使えるが、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの複合酸化物を活物質として用いるのが好ましい。この複合酸化物の活物質を導電剤と結着剤とともに合剤とし、集電体の両面に塗布するなどして正極を作成する。
【００１２】
本発明の負極には、従来公知のものが使えるが、人造黒鉛や天然黒鉛などの炭素質材料を活物質として用いるのが好ましい。この炭素質の活物質を導電剤と結着剤とともに合剤とし、集電体の両面に塗布するなどして負極を作成する。
【００１３】
多孔膜層の少なくとも１種は、非結晶性で耐熱性が高くゴム弾性を有する、ポリアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子であることが好ましい。さらに多孔膜層にフィラーとして用いられるのは、無機酸化物が好適である。各種樹脂微粒子もフィラーとしては一般的であるが、前述のように耐熱性が必要である上に、リチウムイオン電池の使用範囲内で電気化学的に安定である必要があり、これら要件を満たしつつ塗料化に適する材料としては無機酸化物が最も好ましい。
【００１４】
前述の課題は従来のフィルムをセパレータに用いた電池構造および構成法を、フィルムより水平方向の強度が小さい多孔膜層に流用したために引起される。そこで巻芯側の最内径や段差などの変形による歪みが掛かり易い箇所を保護する目的で、正極および負極の巻芯側の端に樹脂フィルムを配置する。
【００１５】
また樹脂フィルムについては、正負極何れの電位下でも安定な材料、例えばポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などが好ましい例として挙げられる。この樹脂フィルムが従来セパレータや不織布のような多孔構造であれば、歪みの緩和力(柔軟性)が向上するのでさらに好ましくなる。
【００１６】
本発明の請求項２に記載のリチウムイオン二次電池は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記多孔膜層は負極上に接着形成されており、さらに片極あるいは両極に位相差塗工部を設けられており、前記位相差塗工部の一方は巻芯側に配置されていることを特徴とするものである。位相差塗工部は、段差が発生する正極、負極の両極に設けるのが良いが、いずれか一方のみの場合もある。
【００１７】
この位相差塗工部とは芯材の片側のみに合剤層が塗布されたもので、これを設けた負極上に多孔膜層を設ける場合、樹脂フィルムを位相差塗工部と接着形成し、この樹脂フィルムを巻芯側に配して捲回構成すれば、片側のみの塗布であるため、段差が約半分になるので段差を起点として起こるクラック発生と、続いて起こる多孔膜層の破壊を回避できるのでより好ましい。
【００１８】
本発明の請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の構成法は、正極または負極の少なくともいずれか一方に、フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されており、前記正極と前記負極とを、独立したセパレータを用いずに捲回してなる電極群を有するリチウムイオン二次電池の構成法において、前記正極および負極の片端に樹脂フィルムを接続し、巻芯で前記樹脂フィルムを挟持して捲回構成することを特徴とするものである。
【００１９】
樹脂フィルムは、巻芯に挟み易く、樹脂フィルムが巻芯に巻きついた後は樹脂フィルムがクッション代わりになって段差を吸収するから、段差を起点として起こるクラック発生と、続いて起こる多孔膜層の破壊をより確実に回避できるので好ましい。
【００２０】
本発明の請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の構成法は、請求項３記載の構成法において、前記多孔膜層は負極上に接着形成されており、さらに片極あるいは両極に位相差塗工部を設けられており、前記位相差塗工部側から捲回を始めることを特徴とするものである。位相差塗工部は、段差が発生する正極、負極の両極に設けるのが良いが、いずれか一方のみの場合もある。
【００２１】
位相差塗工部では段差についても位相差があるため、一つの段差は小さくなり、捲回した時に極板に対して「優しい構造」となっている。捲回時においては、内周側の方が外周側より段差の影響を大きく受けやすいため、「優しい構造」は内周側に配するように捲回するのがより好ましい。
【００２２】
本発明の請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の構成法は、請求項３記載の構成法において、前記巻芯には、極板厚に相当する段差が設けられていることを特徴とするものである。
【００２３】
このように、極板厚に相当する段差を設けた巻芯を用いることにより、極板厚に相当する段差が解消され、樹脂フィルムの緩和効果を巻芯側の最内径歪みのみに集中できるので一層好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように本発明の構成を採用することにより、巻芯側の最内径や段差などの変形による歪みが掛かり易い箇所が上述の樹脂フィルムに置き換わる。柔軟性の高い樹脂フィルムが変形に対する緩和材として働くことにより、歪みが低下し、多孔膜層の破壊が抑制されるという顕著な効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
正極は、コバルト酸リチウム粉末１００重量部に対し、導電剤のアセチレンブラック（ＡＢ）粉末３重量部と結着剤のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）４重量部を混合し、これらを脱水ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。圧延後の厚みは、正極集電体が、１５μｍ、合剤層がそれぞれ片面で７０μｍであった。
【００２７】
負極は、負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの１００重量部に対して、日本ゼオン製スチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体を１重量部とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部を混合し、これらを脱イオン水に分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。圧延後の厚みは、負極集電体が、１０μｍ、合剤層がそれぞれ片面で７５μｍであった。
【００２８】
多孔膜は平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末９０重量部に対して、平均粒径０．０５μｍのアルミナ粉末１０重量部を混合した混合アルミナ粉末を１００重量部に日本ゼオン製アクリルニトリル−アクリレート共重合ゴム粒子（ＢＭ５００Ｂ）を１重量部、ＰＶｄＦ樹脂を１重量部を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、このペーストを負極電極上に２０μｍ膜厚となるようにコンマロールコートで塗工した。その後、１００℃１５分程度熱風乾燥で乾燥させた。この一連の作業を負極の両面に行い、膜形成負極電極を得た。
【００２９】
これを用いて正極と合わせて、図１のように電極群を構成し、その電極群を、電池缶に挿入し、電解液を注液し、封口して電池とした。ここで、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量％添加し、さらにＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを使用した。電解液量は、約５．１ｍｌである。
【００３０】
なお、この作製した円筒形電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本実施例の電池は、２０００  ｍＡｈを設計容量とした。
【００３１】
本実施の形態の構成法を図１を用いてさらに詳しく説明する。
【００３２】
図１は、巻芯により電極群の捲回状態を示す模式図である。
【００３３】
図１において、巻芯１は、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとからなっている。負極２は負極芯材２ａの両側に負極活物質層２ｂが塗工されており、さらに負極活物質層２ｂの表面には多孔膜層３が形成されている。また、負極２の巻芯側は、ＰＥ製の不織布からなる樹脂フィルム５と接続されている。正極４は、正極芯材４ａの両側に正極活物質層４ｂが塗工されている。また、正極４の巻芯側は、同じくＰＥ製の不織布からなる樹脂フィルム６と接続されている。負極側樹脂フィルム５と正極側樹脂フィルム６を巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、捲回型極板を構成する。
【００３４】
これにより、樹脂フィルム５、６により巻芯側での歪がかかりやすい箇所の保護が図れる。また、樹脂フィルム５、６は、巻芯１に挟み易く、樹脂フィルム５が巻芯１に巻きついた後は樹脂フィルム５、６がクッション代わりになって段差を吸収するから、段差を起点として起こるクラック発生と、続いて起こる多孔膜層３の破壊をより確実に回避できる。
【００３５】
（実施の形態２）
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００３６】
本実施の形態においては、電極群の構成を図２のようにした以外は、実施の形態１と同様にして電池を作成した。
【００３７】
本実施の形態の構成法を図２を用いてさらに詳しく説明する。
【００３８】
図２は、巻芯により電極群の捲回状態を示す模式図である。
【００３９】
図２において、巻芯１は、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとからなっている。負極２は負極芯材２ａの両側に負極活物質層２ｂが塗工されており、さらに負極活物質層２ｂの表面には多孔膜層３が形成されている。また、正極４は、正極芯材４ａの両側に正極活物質層４ｂが塗工されている。
【００４０】
さらに、負極２の負極活物質層２ｂに位相差塗工部２ｃを設けている。また、正極４の正極活物質４ｂに位相差塗工部４ｃを設けている。この位相差塗工部２ｃ、４ｃは、いずれも芯材２ａ、４ａの内側のみ活物質層２ｂ、４ｂが塗工されており、外側は芯材が露出している。
【００４１】
負極２の巻芯側は、樹脂フィルム５と接続されている。正極４の巻芯側は、樹脂フィルム６と接続されている。負極側樹脂フィルム５と正極側樹脂フィルム６を巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、捲回型極板を構成する。
【００４２】
このように樹脂フィルム５、６を巻芯側に配して捲回構成すれば、片側のみの塗布であるため、段差が約半分になるので段差を起点として起こるクラック発生と、続いて起こる多孔膜層３の破壊をさらに回避できる。つまり、位相差塗工部では段差についても位相差があるため、一つの段差は小さくなり、捲回した時に極板に対して「優しい構造」となっている。
【００４３】
（実施の形態３）
本実施の形態においては、電極群の構成を図３のように巻芯と絶縁フィルムの付け位置を変えた以外は、実施の形態１と同様にして電池を作成した。
【００４４】
本実施の形態の構成法を図３を用いてさらに詳しく説明する。
【００４５】
図３は、巻芯により電極群の捲回状態を示す模式図である。
【００４６】
図３において、巻芯３０１の巻芯上型３０１ａに段差部３０１ｃを設ける。負極側樹脂フィルム５と正極側樹脂フィルム６を巻芯上型３０１ａと巻芯下型３０１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、捲回型極板を構成する。このとき、負極板２の巻き始め部と、巻芯上型３０１ａの段差部３０１ｃが合うように負極側樹脂フィルム５と正極側樹脂フィルム６の長さを決めておく。
【００４７】
このような構成とすることで、極板厚に相当する段差部３０１ｃを設けた巻芯を用いることにより、極板厚に相当する段差が解消され、樹脂フィルム５、６の緩和効果を巻芯側の最内径歪みのみに集中できる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施形態１の電極群の捲回状態を示す模式図
【図２】実施形態２の電極群の捲回状態を示す模式図
【図３】実施形態３の電極群の捲回状態を示す模式図
【図４】従来構成になる電極群の捲回状態を示す模式図
【符号の説明】
【００５０】
１、３０１      巻芯
１ａ、３０１ａ  巻芯上型
１ｂ、３０１ｂ  巻芯下型
２              負極
２ａ            負極芯材
２ｂ            負極活物質
２ｃ            位相差塗工部
３              多孔膜層
４              正極
４ａ            正極芯材
４ｂ            負極活物質
４ｃ            位相差塗工部
５              正極側樹脂フィルム
６              負極側樹脂フィルム
【図１】
2005135674.tif 000003
【図２】
2005135674.tif 000004
【図３】
2005135674.tif 000005
【図４】
2005135674.tif 000006