(57)【要約】      （修正有）【課題】  長期の使用においても現像性の悪化（カブリの増大）、クリーニング不良の発生等が起こらないトナーを提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色粒子と、外添剤からなるトナーであって、外添剤は少なくとも、外添剤（Ａ）：平均一次粒径ｄａが５〜５０ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄａが１０〜２５０ｎｍであり、且つ１．５≦Ｄａ／ｄａ≦１５、外添剤（Ｂ）：平均一次粒径ｄｂが４０〜３００ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｂが４０〜５００ｎｍであり、且つ一次粒子の長軸径／短軸径の比が１．２〜５．０、外添剤（Ｃ）：平均一次粒径ｄｃが５〜５０ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｃが５〜６０ｎｍであり、且つ１．０≦Ｄｃ／ｄｃ＜１．５、の３種類を含有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色粒子と、外添剤からなるトナーであって、該外添剤は少なくとも、外添剤（Ａ）：平均一次粒径ｄａが５〜５０ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄａが１０〜２５０ｎｍであり、且つ１．５≦Ｄａ／ｄａ≦１５、外添剤（Ｂ）：平均一次粒径ｄｂが４０〜３００ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｂが４０〜５００ｎｍであり、且つ一次粒子の長軸径／短軸径の比が１．２〜５．０、外添剤（Ｃ）：平均一次粒径ｄｃが５〜５０ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｃが５〜６０ｎｍであり、且つ１．０≦Ｄｃ／ｄｃ＜１．５、の３種類を含有し、且つ該外添剤（Ａ）,（Ｂ），（Ｃ）のうち少なくとも１つがシリコーンオイル又はシリコーンワニスにより表面処理されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記外添剤（Ａ）が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記外添剤（Ｂ）が、酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記外添剤（Ｃ）が、シラン化合物又はカップリング剤で表面処理された無機微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該外添剤（Ａ）〜（Ｃ）のＤａ、Ｄｂ、Ｄｃの関係が、Ｄｂ＞Ｄａであり且つＤｂ＞Ｄｃであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェット方式等におけるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェット方式等に用いるトナーにおいては、トナーの帯電性安定、耐久安定性、環境安定性、更には流動性等を調整して良好な現像性、クリーニング性、転写性を得る目的で、種々の無機微粒子等を添加することが一般に知られている。また、トナーの帯電量に対する温湿度の影響があり、広範な環境下においても、安定した帯電量を示すカラートナーを開発することが急務とされている。
【０００３】
上記のような良好な特性を得るため、流動性付与剤として一次粒径の小さい無機微粒子を用いることが有効である。
【０００４】
しかし、このような無機微粒子が外添されているトナーは、例えば二成分現像剤として用いられたときのキャリアとのストレス、一成分現像剤として用いられたときの現像剤塗布ブレード、現像剤供給ローラーからのストレス、或いは、現像器内壁、撹拌羽根、トナー同士の衝突等により、長時間使用したトナーは、表面に無機微粒子が埋め込まれた状態になることが確認されている。
【０００５】
この無機微粒子の埋没を低減させるため、特許文献１〜５等に開示されているように、大粒径無機粒子を併用する方法が有効である。
【０００６】
大粒径無機粒子の添加はいわゆるスペーサー効果を生み、無機微粉体が付着したトナー表面が、キャリア、現像剤塗布ブレード、現像剤供給ローラー、現像器内壁、撹拌羽根、他のトナー等と直接接するのを防ぎ、ストレスを低減する。これにより、無機微粉体の埋没をおさえ、トナーの長寿命化が達成される。
【０００７】
また、近年マシンから発生するオゾン量の低減が環境面において必要とされている。そこで走行する静電画像担持体に転写ローラなど接触型の転写手段を当接させて、この当接部を転写部位としてこれに転写材（記録媒体を含む）を供給して通過させることにより、静電画像担持体上に形成したトナー像を転写材上に重畳すると共に、転写手段にトナーとは逆極性の転写バイアスを印加して、静電画像担持体上のトナー像を転写材上に転移させて転写し、転写材上に画像を得るようにした画像形成装置が知られている。
【０００８】
このような画像形成装置によれば、転写バイアス用の電源が簡素化される、転写ずれが生じにくい、オゾンの発生量が少ないなどの利点があるが、その反面、トナー像を転写部位で像担持体へ押し付けることが多く、トナー粒子同士の凝集及びトナーと静電画像担持体との間の吸引により、トナー像の静電画像担持体への付着力が転写電界の静電気力よりも大きい場合には、静電画像担持体から転写材へのトナー像の転写が良好に行なわれず、転写材に得られる画像に一部が欠落する所謂“中抜け現象”が現れていた。
【０００９】
このため接触型の転写手段を用いた装置では、例えば特許文献６で開示してあるように、トナー外添剤であるシリカ等の外添量を増加してトナーの離型性を高め、トナー粒子同士の凝集力やトナーと静電画像担持体間の吸引力を軽減することが行なわれている。特に、転写効率低下の原因となり、静電画像担持体のクリーニング負荷を増大するため、静電画像担持体へのトナー付着（所謂、フィルミング）現象を生じ、致命的な画像欠陥を生じる場合もあった。
【００１０】
しかし、この方法では多量の添加剤により静電画像担持体を損傷する等の問題があるため添加量にも限度があり、また、シリカ等に十分な量を使用すると帯電性に悪影響を及ぼすという問題もある。多量の微粒子添加はトナーの流動性を低下させ、帯電の立ち上がり性、帯電分布等に大きな影響を与え、特に高温高湿環境（Ｈ／Ｈ環境）下における使用では、トナーが十分な帯電をもつことが出来ない為、トナー飛散が起こり好ましくない。特に、親水基を有するポリエステル樹脂との組み合わせにおいてはより顕著であった。これらの問題に対し、特許文献７等では、ＢＥＴ比表面積及び疎水化度の異なる、シリコーンオイルによって処理された２種類の外添剤を添加することで解決を試みているが、環境安定性に関して不十分である。
【００１１】
さらに特許文献８及び９等では、粒子径や疎水化度の異なる３種類の外添剤を併用しているが、トナー円形度の制限や耐久性の点において十分とはいえない。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−２０４７５１号公報
【特許文献２】特開平５−３４６６８２号公報
【特許文献３】特開平６−３１３９８０号公報
【特許文献４】特開平６−３３２２３５号公報
【特許文献５】特開平７−９２７２４号公報等
【特許文献６】特開２０００−２９８３７３号公報
【特許文献７】特開２００１−３５６５２１号公報
【特許文献８】特開平１１−３３８１８２号公報
【特許文献９】特開２０００−３２１８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。即ち、高品位の画像を得る為に、
１）外添剤として添加する無機微粒子のトナー中への埋め込みや、トナー表面からの遊離が無く、長期の使用においても現像性の悪化（カブリの増大）、クリーニング不良の発生、転写効率の低下、流動性の悪化が起こらないトナーを提供すること
２）低湿下においても、また、高湿下においても充分な現像特性が得られるトナーを提供すること
３）湿度の影響を受けにくく、このような環境下に長期間放置した場合にも充分な現像特性が維持されるトナーを提供すること
４）トナーに離型性を与え、特にライン画像部においても転写中抜けを生じないトナーを提供すること
５）静電画像担持体へのトナー付着（フィルミング）を生じないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色粒子と、外添剤からなるトナーであって、該外添剤は少なくとも、外添剤（Ａ）：平均一次粒径ｄａが５〜５０ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄａが１０〜２５０ｎｍであり、且つ１．５≦Ｄａ／ｄａ≦１５、外添剤（Ｂ）：平均一次粒径ｄｂが４０〜３００ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｂが４０〜５００ｎｍであり、且つ一次粒子の長軸径／短軸径の比が１．２〜５．０、外添剤（Ｃ）：平均一次粒径ｄｃが５〜５０ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｃが５〜６０ｎｍであり、且つ１．０≦Ｄｃ／ｄｃ＜１．５、の３種類を含有し、且つ該外添剤（Ａ）,（Ｂ），（Ｃ）のうち少なくとも１つがシリコーンオイル又はシリコーンワニスにより表面処理されていることを特徴とするトナーに関する。
【００１５】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記特定の少なくとも３種の混合微粒子を外添剤として用いることで、外添剤のトナーからの遊離、トナー内部への埋め込みによる現像性、クリーニング性、転写性、流動性の変化がなく、また湿度の影響を受けにくく、長期の保存においても充分な現像特性が維持され、美しいフルカラー画像を形成でき、ライン画像部における転写中抜けを生じず、静電画像担持体へのトナー付着を生じることのないトナーが得られることを知見して本発明に至った。
【００１６】
上記本発明において更に下記の態様を有することが好ましい。
Ｉ.  該外添剤（Ａ）のトナー表面上における平均分散粒径Ｄａが１０〜２５０ｎｍであるトナー。より好ましくは、Ｄａが１５〜２００ｎｍであるトナー。
ＩＩ.  該外添剤（Ａ）の平均一次粒径ｄａが５〜５０ｎｍであり、１．５≦Ｄａ／ｄａ≦１５であるトナー。
ＩＩＩ.  該外添剤（Ａ）が、シリコーンオイルもしくはシリコーンワニスと、シラン化合物又はカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粒子であるトナー。
ＩＶ.  該外添剤（Ｂ）のトナー表面上における平均分散粒径Ｄｂが４０〜５００ｎｍであるトナー。より好ましくは、Ｄｂが４０〜３００ｎｍであるトナー。
Ｖ.  該外添剤（Ｂ）の一次粒子の長軸径／短軸径の比が１．２〜５．０の非球形状であるトナー。より好ましくは長軸径／短軸径の比が１．２〜４．５の非球形状であるトナー。
ＶＩ.  該外添剤（Ｂ）の結晶型が、ルチル型である酸化チタン微粒子であるトナー。
ＶＩＩ.  該外添剤（Ｂ）の平均一次粒径ｄｂが４０〜３００ｎｍであるトナー。
ＶＩＩＩ.  該外添剤（Ｂ）が、シラン化合物又はカップリング剤及び／又はシリコーンオイルもしくはシリコーンワニスによって表面処理されているトナー。
ＩＸ.  該外添剤（Ｃ）のトナー表面上における平均分散粒径Ｄｃが５〜６０ｎｍであるトナー。より好ましくは、Ｄｃが５〜５０ｎｍであるトナー。
Ｘ.  該外添剤（Ｃ）の平均一次粒径ｄｃが５〜５０ｎｍであり、１．０≦Ｄｃ／ｄｃ＜１．５であるトナー。
ＸＩ.  該外添剤（Ｃ）が、少なくとも疎水性酸化チタン微粒子及び／又は疎水性シリカ微粒子であるトナー。
ＸＩＩ.  該外添剤のトナー表面上における平均分散粒径の関係がＤｂ＞Ｄａ、且つＤｂ＞Ｄｃであるトナー。
ＸＩＩＩ.  トナー表面上に存在する外添剤の全個数を１００％とした時、該外添剤（Ａ）が６５〜９５個数％、該外添剤（Ｂ）が０．５〜１０個数％、該外添剤（Ｃ）が２〜２０個数％であるトナー。
ＸＩＶ.  該外添剤は、表面処理剤中に含窒素化合物を含有するトナー。
ＸＶ.  該結着樹脂が、ポリエステルユニットを有するトナー。
ＸＩＶ.  該トナーが、ワックスを含有するトナー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のトナーは、特定の外添剤を用いることにより、外添剤として添加する無機微粒子のトナー中への埋め込みや、トナー表面からの遊離が無く、長期の使用においても現像性の悪化（カブリの増大）、クリーニング不良の発生、転写効率の低下、流動性の悪化が起こらず、低湿下においても、また、高湿下においても充分な現像特性が得られ、湿度の影響を受けにくく、このような環境下に長期間放置した場合にも充分な現像特性が維持され、転写中抜けを生じず、静電画像担持体へのトナー付着（フィルミング）を生じないトナーを提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色粒子と、外添剤からなるトナーであって、該外添剤は少なくとも、外添剤（Ａ）：平均一次粒径ｄａが５〜５０ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄａが１０〜２５０ｎｍであり、且つ１．５≦Ｄａ／ｄａ≦１５、外添剤（Ｂ）：平均一次粒径ｄｂが４０〜３００ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｂが４０〜５００ｎｍであり、且つ一次粒子の長軸径／短軸径の比が１．２〜５．０、外添剤（Ｃ）：平均一次粒径ｄｃが５〜５０ｎｍ、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｃが５〜６０ｎｍであり、且つ１．０≦Ｄｃ／ｄｃ＜１．５、の３種類を含有し、且つ該外添剤（Ａ）,（Ｂ），（Ｃ）のうち少なくとも１つがシリコーンオイル又はシリコーンワニスにより表面処理されていることを特徴とするトナーを用いることによって上記目的が達成される理由については、以下のようである。
【００１９】
外添剤（Ａ）は、トナー表面上における平均分散粒径Ｄａが１０〜２５０ｎｍであることを特徴とし、より好ましくは１５〜２００ｎｍである。平均分散粒径Ｄａが１０ｎｍ未満の場合、静電的付着力が大きくなり、つまり転写電界の静電気力よりも静電画像担持体への付着が強くなる為、中抜けが発生する。また、Ｄａが２５０ｎｍを超える場合、トナーの流動性が悪くなるため好ましくない。
【００２０】
さらに該外添剤（Ａ）の平均一次粒径ｄａが５〜５０ｎｍであり、１．５≦Ｄａ／ｄａ≦１５であることを特徴とする。Ｄａ／ｄａの値が上記範囲であると、該外添剤（Ａ）の一次粒子が最適な凝集状態になっていることを示しており、中抜け防止により効果的である。
【００２１】
また、外添剤（Ａ）は表面がシリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理されたシリカ微粒子であることが好ましい。この場合、微粒子表面に薄いシリコーン層が形成されており、これがトナー表面に存在することによりトナーの表面付着力を低減することが出来る。このことが静電画像担持体上からのトナー離型性が向上し、画像の中抜け現象が改善される。
【００２２】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００２３】
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカは、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００２４】
一方、大粒径無機粒子である外添剤（Ｂ）は、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｂが４０〜５００ｎｍであることを特徴とし、より好ましくは４０〜３００ｎｍの無機微粒子を用いる。
【００２５】
さらに外添剤（Ｂ）は、平均一次粒径ｄｂが４０〜３００ｎｍ、且つ一次粒子の長軸径／短軸径の比が１．２〜５．０の非球形状の無機微粒子であることを特徴とし、好ましくは長軸径／短軸径の比が１．２〜４．５である。
【００２６】
平均分散粒径Ｄｂが４０ｎｍ未満の場合、及び平均一次粒径ｄｂが４０ｎｍ未満の場合、大粒径無機粒子としてのスペーサー効果が小さく、トナーに埋め込まれ易くなり好ましくない。また、Ｄｂが５００ｎｍを超える場合、及び平均一次粒径ｄｂが３００ｎｍを超える場合、分散が不十分となったり、トナーからの遊離が生じ効果を損なうばかりでなく、トナー飛散等の弊害を生じてしまうため好ましくない。
【００２７】
また、一次粒子の長軸径／短軸径の比が１．２未満の場合、球形状粒子となりスペーサー効果は得られるが、トナーからの遊離が生じ易くなり好ましくない。一次粒子の長軸径／短軸径の比が５．０を超える場合、針状粒子となり流動性が低下して、帯電制御が不十分となるため好ましくない。
【００２８】
さらに外添剤（Ｂ）は、シラン化合物又はカップリング剤及び／又はシリコーンオイル又はシリコーンワニスによって表面処理された、疎水性酸化チタン微粒子であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。外添剤（Ｂ）の結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができるが、好ましくはルチル型酸化チタン微粒子である。
【００３０】
本発明者は、トナーの耐久安定性及び帯電安定性、特に種々の環境下での帯電安定化に上記の非球型状のルチル型疎水性酸化チタンを用いることが極めて有効であることを見出したのである。
【００３１】
その理由としては、一般にシリカ微粒子がそれ自身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタンはほぼ中性の帯電性であることに起因する。特に、ネガトナーの場合には、それ自身弱ネガ性の酸化チタンがより好ましい。従来より疎水性酸化チタンを添加することが提案されているが、酸化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さく、疎水化は必ずしも十分に行われていなかった。また処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、流動性付与能が低下するなど、帯電の安定化と流動性付与の両立は必ずしも達成されていなかった。
【００３２】
また、アナターゼ型酸化チタンを使用することは、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報等に提案されているが、アナターゼ酸化チタンは、体積固有抵抗が１０7Ωｃｍ程度と小さく、そのまま使用したのでは、特に高湿下での帯電のリークが早く、必ずしも帯電の安定化の点で満足のいくものではなく改良の必要があった。
【００３３】
これに対し、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｂが４０〜５００ｎｍ、一次粒径の長軸径／短軸径の比が１．２〜５．０の非球形状のルチル型疎水性酸化チタン微粒子を含有したトナーが、帯電の安定化，流動性維持の点で極めて有効であるのは、これらの特色を有する酸化チタン微粒子が、その特性および粒径が有効に働き、トナー上に良好に分散し、流動性が得られると同時に、キャリア等の帯電付与部材との摺擦によって、トナーに埋めこまれる等の問題も生じにくくなっており、非常に耐久性のあるトナーが得られるためである。
【００３４】
本発明に使用されるシリコーンオイルは、一般に次の式で示されるものであり、
【００３５】
【化１】
2005055733.tif 000002
Ｒ    ：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基
Ｒ’  ：水素、アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変性フェニル等のシリコーンオイル変性基
Ｒ”  ：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はアルコキシ基
ｍ    ：０以上の整数
ｎ    ：１以上の整数
【００３６】
例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル，メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル，クロルフェニルシリコーンオイル，フッ素変性シリコーンオイル等があげられるが、特にジメチルシリコーンオイルが好ましく、且つ、オイルの粘度は２５℃において、３００ｍｍ2／ｓ以下が好ましい。
【００３７】
シリコーンオイルの好ましい処理量は、シリカ又は酸化チタン１００質量部当り２〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
【００３８】
シリコーンオイル処理の方法は公知の技術が用いられ、例えば無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースの無機微粒子とを混合し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。
【００３９】
また、本発明に用いられるシラン化合物又はカップリング剤による疎水化処理としては、例えばシラン化合物等を用い、未処理微粒子表面に存在する水酸基にシラン化合物を反応させ、水酸基をシロキシル基等に置換することによっても達成される。疎水化処理の方法としては、微粒子を撹拌等によりクラウド状としたものに、気化したシラン化合物を反応させる乾式処理；微粒子を溶媒中に分散させ、必要に応じ適切な溶剤で希釈したシラン化合物を滴下反応させる湿式処理等、一般に知られた方法で処理することができる。
【００４０】
シラン化合物としては、例えば代表的にはジメチルジクロルシラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジクロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあげることができる。
【００４１】
カップリング剤としては、シラン系・チタン系・アルミ系・アルミナ−ジルコニア系等の各金属系カップリング剤のいずれの処理剤も使用可能である。
【００４２】
本発明のトナーにおいて外添剤（Ｃ）は、トナー表面上における平均分散粒径Ｄｃが５〜６０ｎｍであることを特徴とし、より好ましくは５〜５０ｎｍの上記のシラン化合物またはカップリング剤で表面処理された無機微粒子である。
【００４３】
さらに該外添剤（Ｃ）は、平均一次粒径ｄｃが５〜５０ｎｍ、１．０≦Ｄｃ／ｄｃ＜１．５であること特徴とし、以下に述べる流動性の点から好ましい。
【００４４】
平均分散粒径Ｄｃが５ｎｍ未満の場合、及び平均一次粒径ｄｃが５ｎｍ未満の場合、静電的付着力が大きくなり過ぎるため好ましくない。また、Ｄｃが６０ｎｍを超える場合、及び平均一次粒径ｄｃが５０ｎｍを超える場合、流動性付与剤としての効果が小さくなるため好ましくない。同様の理由から、Ｄｃ／ｄｃが１．５以上の場合、一次粒子の凝集して流動性が低下するため好ましくない。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、外添剤（Ｃ）は小粒径微粒子であることから主に流動性付与剤として機能しているものである。加えて、その流動性が良好である為、現像器内での撹拌によるトナー帯電が十分に行われることにより、カブリやトナー飛散に対して効果的であり、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下においては、その効果がより顕著となる。また、一般にＨ／Ｈ環境下でトナーを放置すると絶対帯電量が下がり、放置後の立ち上げ時に必要な画像濃度も得られなくなるが、この問題を抑制する効果も認められた。
【００４６】
無機微粒として具体的には、各種金属化合物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカ等が挙げられるが、好ましくは疎水性酸化チタン微粒子及び／又は疎水性シリカ微粒子である。
【００４７】
また、本発明のトナーにおいて外添剤（Ａ）〜（Ｃ）のトナー表面上における平均分散粒径をそれぞれＤａ、Ｄｂ、Ｄｃとした時、それらの関係が、Ｄｂ＞Ｄａであり且つＤｂ＞Ｄｃであることが好ましい。大粒径無機粒子である外添剤（Ｂ）の平均分散粒径が、他の外添剤よりも最も大きいことにより、外添剤（Ｂ）の持つスペーサー効果が十分に発揮される。これにより長期使用においても、他の外添剤の持つ効果も損なわれることがなくなる。
【００４８】
さらに本発明のトナーにおいては、さらなる画質向上のために、前述３種類以外の外添剤を添加することも可能である。
【００４９】
本発明の目的を達成する為に最も重要なことは、少なくとも上記の外添剤（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３種類の無機微粒子が外添されていることである。この３種類の無機微粒子を併用することではじめて、長期の使用においても初期と比較し変わらないトナー特性により、カブリや画像濃度の低下などが見られない高品質の画像を得ることができたのである。例えば、外添剤（Ｃ）は、大粒径微粒子である外添剤（Ｂ）のスペーサー効果に助けられ、流動性付与剤としての効果を持つことは既に述べてきた。一方、外添剤（Ａ）は複数の微粒子が凝集して存在し中抜け防止効果を発揮している。ここで外添剤（Ｃ）は、本来の持つ流動性付与効果に加えて、外添剤（Ａ）の凝集体の大きさを調整し、さらには外添剤（Ａ）に対するスペーサー効果も併せ持つことが判明した。
【００５０】
また、一般に外添剤はトナー表面に存在する凹部に溜まる傾向がある。ここに流動性付与剤である微粒子が滞留してしまうと、その効果が小さくなる恐れがある。これに対し外添剤（Ａ）は、凝集が強く、外添した際に最も早くトナー表面に付着する。これによりトナー表面に存在する凹部を外添剤（Ａ）が埋め、そこに外添剤（Ｃ）が滞留することを防止している。これによって流動性付与効果が低減することなく、中抜け防止効果も発揮している事も判明した。
【００５１】
さらに外添剤（Ａ）は、シリコーンオイル又はシリコーンワニスで表面処理されているとその効果が一層大きくなる。
【００５２】
このように各外添剤の持つ効果だけでなく、３種類の併用によって初めて得られる相乗効果により、特に従来の技術では達成できなかった環境安定性においては著しい改善が見られた。
【００５３】
本発明による上記無機微粒子の添加による効果を発揮する為には、トナー粒子１００質量部に対して各々０．０１〜３質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましい。
【００５４】
さらに、上記無機微粒子の添加による効果を発揮する為、トナー表面上に存在する外添剤の全個数を１００％とした時、該外添剤（Ａ）が６５〜９５個数％、該外添剤（Ｂ）が０．５〜１０個数％、該外添剤（Ｃ）が２〜２０個数％であることが好ましい。
【００５５】
各外添剤が上記の範囲にあることにより、３種類の併用によって初めて得られる相乗効果の中でも、特に環境安定性が向上する。
【００５６】
また、本発明のトナーにおいては、帯電量制御のため、上記表面処理剤中に含窒素化合物を含有してもよい。
【００５７】
一般に使用されているシリカ系微粉末の場合、負極性が強く、特に低温低湿下において負帯電性トナーの帯電性を増大させ、一方、高温高湿下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、異なる環境下におけるトナーの帯電性に大きな差が生じてしまう問題がある。その結果、濃度再現不良、背景カブリの原因となる。トナー粒子の負帯電性を緩和する方法としては、アミノ変性シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を外添させる方法（特開昭６４−７３３５４号公報）及びアミノシラン及び／又はアミノ変性シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を外添させる方法（特開平１−２３７５６１号公報）が知られている。これらのアミノ化合物による処理によって、負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できる。
【００５８】
上記疎水化処理された疎水性シリカ微粒子の表面処理に使用される含窒素化合物としては、第４級アンモニウム塩構造を有する低分子化合物、及び単量体成分として、ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノアルキルメタクリレートを第４級アンモニウム塩の形態で含有するホモ重合体または共重合体（以下、第４級アンモニウム塩構造を有するホモ重合体又は共重合体という。）、アミノシラン、アミノ変性シリコーンなどがあげられる。
【００５９】
具体的にアミノシランとして例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。
【００６０】
また、アミノ変性シリコーンとしては、少なくとも下記式（３），（４）で表される部分構造を具備するシリコーンオイルがある。
【００６１】
【化２】
2005055733.tif 000003
［式中、Ｒ1は水素，アルキル基，アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素，アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ5は含窒素複素環基を示す。］
【００６２】
なお、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン等の置換基を有していても良い。
【００６３】
これらのシリコーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。また、シラン化合物による処理と併用しても構わない。
【００６４】
また、第４級アンモニウム塩構造を有するホモ重合体又は共重合体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のホモ重合体及びそれらと他の共重合可能な単量体との共重合体であって、第４級アンモニウム塩構造を有するものが使用できる。ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノアルキルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等をあげることができる。
【００６５】
上記第４級アンモニウム塩系化合物もしくは官能基として第４級アンモニウム塩を有する重合体による疎水化シリカ微粒子の表面処理方法としては、第４級アンモニウム塩系化合物もしくは官能基として第４級アンモニウム塩を有する重合体を適当な溶剤に溶解し、シリカ微粒子に添加して、表面被覆した後、溶剤を乾燥する方法が一般的であり、具体的には、ニーダーコーター、スプレードライヤー、サーマルプロセッサー、流動床等の装置を用いて行なうのが好ましい。また、必要に応じて、乾燥後に粉砕・分級を行なってもよい。
【００６６】
ただし、本発明において、上記第４級アンモニウム塩系化合物もしくは官能基として第４級アンモニウム塩を有する重合体によるシリカ微粒子の表面処理は、シリカ及びトナーの環境依存性の改善を目的とするものであって、トナーに帯電性を付与するためのものではない。したがって、シリカ微粒子に対する処理量が多すぎると負帯電性トナーの帯電量を低下させてしまう恐れがあるので、処理量は、シリカ微粒子の種類によって適宜調整しなければならない。
【００６７】
本発明における微粒子の平均粒径については、トナー表面上における平均分散粒径Ｄ（トナー表面上において凝集した微粒子はその凝集体の粒径）と、直接微粒子のみを測定した平均一次粒子径ｄ（凝集体の場合はその中の一粒の粒子としての粒径）がある。
【００６８】
トナー表面上における平均分散粒径Ｄの測定は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いて行った。撮影倍率は１０万倍とし、さらに撮影された写真を２倍に引き伸ばした後、この写真像から無作為に５０〜１００サンプル抽出した。球状粒子に関してはその直径、非球状粒子に関してはある一方向の長さをもって当該粒子の粒径とし、その平均の値を求め平均分散粒径Ｄを算出した。
【００６９】
また、平均一次粒子径ｄの測定方法は以下のとおりである。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、無機微粒子をエポキシ樹脂中で分散、包埋処理後、薄くスライスして粒子の写真像（倍率１０，０００〜１００，０００倍）を得る。この写真像を無作為に２０〜５０サンプル抽出した後、球状粒子に関してはその直径、非球状粒子に関してはある一方向の長さをもって当該粒子の粒径とし、その平均の値を求め粒径とした。さらに非球状粒子に関しては、その最大径を長軸径、長軸方向に対し垂直方向に測定した最大径を短軸径として測定を行い、それらの平均値を長軸径及び短軸径とし、さらに長軸径／短軸径の比を算出した。
【００７０】
なお、粒子径と並んで微粒子の特性を評価する方法としては、比表面積（ＢＥＴ）の測定も一般的であるが、粒子表面の凸凹、シワ、孔等は、仮に同じ原体に処理した場合でも、処理剤の種類、処理剤の量等によって異なる比表面積になることが確認されている。
【００７１】
本発明においては、実際のトナー表面上における微粒子の粒径の関係が、効果・作用に大きく影響する。ゆえに、本発明においては比表面積での評価は行わないが、おおよその目安として外添剤（Ａ）は５０〜１５０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは６０〜１３０ｍ2／ｇである。外添剤（Ａ）の比表面積が、５０ｍ2／ｇ未満の場合、静電的付着力が大きくなり、つまり転写電界の静電気力よりも静電画像担持体への付着が強くなる為、中抜けが発生する。また、１５０ｍ2／ｇを超える場合、トナーの流動性が悪くなるため好ましくない。
【００７２】
外添剤（Ｂ）は５〜６０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。外添剤（Ｂ）の比表面積が５ｍ2／ｇ未満の場合、粒径が大きくなり過ぎ、トナー状に上手く付着しない。また、６０ｍ2／ｇを超える場合、大粒径微粒子の持つスペーサー効果が得られない。
【００７３】
外添剤（Ｃ）は５０〜３５０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇである。外添剤（Ｃ）の比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、粒径が大きくなり、流動性付与剤としての効果が無くなる。また、３５０ｍ2／ｇを超える場合、粒径が小さすぎ、トナー中への埋め込みが発生し、流動性が悪くなるため好ましくない。なお、比表面積の測定はＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出した。
【００７４】
本発明における無機微粒子への各種処理剤の処理法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法があげられる。水系媒体中で処理する方法は、被処理粒子を一次粒子となる様に分散し、例えば、シラン化合物を加水分解しながら処理をする。シリコーンオイルの場合はエマルジョンを利用して処理をする。この処理法では、被処理粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水系ペーストのまま水系媒体中に分散できるので、一次粒子に分散し易い反面、処理後、処理粒子が親油性を示すので、粒子の合一が始まり、凝集体ができやすい傾向にある。数種の処理剤で処理する時は同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【００７５】
気相法のなかには、被処理粒子を機械的にあるいは気流で十分に撹はんしながら、処理剤を滴下または噴霧して処理をする方法（これを「気相法１」と称す）がある。この際、反応機を窒素置換したり、５０〜３５０℃に加熱することも好ましい。処理剤の粘度が高い場合には、アルコール，ケトン，炭化水素の如き溶剤を用いて希釈しても良い。また処理時に反応性を高めるために、アンモニア，アミン，アルコール，水を添加しても良い。この処理法では反応がしっかり行なわれるので、高疎水化と均一性が得られやすい好ましい方法であるが、未処理の粒子を強く長時間撹拌すると、粒子の合一化が生じたり、処理の不均一性を生じやすいので注意が必要である。
【００７６】
気相法のもう一つの方法として、気相法（塩素法，低温酸化法等）で被処理粒子をキャリアガス中に生成させた直後に（取り出すことをせずに）処理剤を、場合によっては溶剤で希釈して、気化，霧化し気相中で被処理粒子に処理する方法（これを「気相法２」と称す）がある。この方法では気相法１の利点に加えて、被処理粒子が合一する前に処理が行なわれるので、凝集体ができにくく好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【００７７】
有機溶剤中で処理する方法は、被処理粒子を有機溶剤中に分散させ、処理剤により処理し、濾別または溶剤を溜去してその後乾燥する方法である。凝集物を減らすために、この後ピンミル，ジェットミルで解砕処理をほどこすことも好ましい。乾燥工程は静置下でも、流動させながらでも良く、５０〜３５０℃程度に加熱することが好ましく、減圧しても良い。有機溶剤としては、トルエン，キシレン，ヘキサン，アイソパーの如き炭化水素系有機溶剤が好ましく用いられる。分散処理する方法としては、かくはん機，振とう機，粉砕機，混合機，分散機が用いられ、中でもセラミックス，メノウ，アルミナ，ジルコニアでできたボール、ビーズの如きメディアを用いた分散機が好ましく用いられる。例えば、サンドミル，グレンミル，バスケットミル，ボールミル，サンドグラインダー，ビスコミル，ペイントシェイカー，アトライター，ダイノミル，パールミルがある。好ましい処理法としては、被処理粒子を有機溶剤中に分散させペーストとしてから処理剤を添加して分散機にかける方法、処理剤を含む有機溶剤の被処理粒子ペーストを分散機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方法がある。有機溶剤中で処理する方法は被処理粒子を分散した状態で処理でき、処理後も合一が起こりにくく、凝集体が発生しずらいので好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時はスラリー調製時に同時に添加しても良いし、順次添加しても良いし、分散機にかける時に追加添加しても良い。或いは、数回分散機にかける場合には、分散機にかける毎に、予めスラリー中で添加混合あるいは分散機にかけているときに順次添加しても良い。
【００７８】
処理方法は上記の四つの方法が利用でき、処理剤は同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分けて処理しても良い。複数回に分けて処理する場合には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。
【００７９】
どの工程を用いても処理後に、ピンミル、ハンマミル、ジェットミルの如き粉砕機を利用し解砕処理をほどこすことも凝集体を減らし本発明で用いる無機微粒子の効果を十分に発揮するためにも好ましい。
【００８０】
また、本発明において、外添剤（Ａ）の疎水化度は８０％以上、好ましくは９０％以上である。疎水化度が、８０％よりも小さいシリカ微粒子を用いた場合は、該シリカが湿度の影響を受けやすく環境依存性が大きいため好ましくない。
【００８１】
外添剤（Ｂ）の疎水化度は２０〜９８％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％である。すなわち、疎水化度は２０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、また疎水化度が９８％を超えると、酸化チタン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしてしまう。
【００８２】
外添剤（Ｃ）の疎水化度は３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上である。疎水化度が３０％よりも小さい無機微粒子を用いた場合は、湿度の影響により、特に高湿下における流動性の悪化が大きいため好ましくない。
【００８３】
本発明における疎水化度とは、以下の如き“メタノール滴定試験”によって規定される。無機微粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから無機微粒子の全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は無機微粒子の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【００８４】
本発明の着色粒子を製造する方法としては、例えば樹脂，低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望の着色粒子トナー粒径に微粉砕化せしめた後、更に分級工程を経て粒度分布をシャープ化せしめる、所謂粉砕方法による製造方法がある。或いは、冷却固化後ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱又は機械的衝撃力によって球形化する。
【００８５】
また、重合方式による着色粒子の製造方法としては、重合性単量体中に離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、本発明の分子量分布を得る目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８６】
本発明の着色粒子を、磁性トナーとして用いる場合は、磁性材料を添加する。例えば、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいはこれらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度、８００ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗磁力＝１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化＝５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化＝２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００８７】
なお、磁気特性の測定は、振動試料型磁気力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業製）を用いて、外部磁場８００ＫＡ／ｍの下で測定した。
【００８８】
本発明に使用されるトナー用結着樹脂としては、従来より公知のが使用可能であるが、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。
【００８９】
また、更に天然及び合成ワックス類、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、石油樹脂等を用いることができるが、好ましくはポリエステル樹脂が用いられる。
【００９０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂と該ビニル系共重合体との混合物、又は（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又は（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の混合物、もしくは（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系共重合体の混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましい。
【００９１】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分として定義する。
【００９２】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００９３】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９４】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００９５】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００９６】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００９７】
【化３】
2005055733.tif 000004
【００９８】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００９９】
本発明のトナーには離型剤として、１種または２種以上のワックスを含有していても良く、例えば次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【０１００】
そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックスの如きワックスである。
【０１０１】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１０２】
さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性の両立の点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあること、より好ましくは６０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。上記吸熱曲線の最大ピークが１１０℃超である場合はトナーの低温定着性への効果が少なくなり、また、吸熱曲線の最大ピークが５０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなる。
【０１０３】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの吸熱ピークは、６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。
【０１０４】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１０５】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【０１０６】
加えて、本発明のトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。また、本発明のトナーは、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであり、トナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜５０個数％であり、トナーの体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。
【０１０７】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【０１０８】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【０１０９】
さらに４μｍより小さい時には、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【０１１０】
また本発明のトナーは、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の５〜５０個数％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【０１１１】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【０１１２】
本発明のトナーにおいては、以下に述べるような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。電荷制御剤として例えば、有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+，Ｚｎ4+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｚｎ4+であり、特に好ましいのはＡｌ3+，Ｚｎ4+である。
【０１１３】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物が特に好ましい。
【０１１４】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１１５】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【０１１６】
また、本発明に用いられるトナーの着色剤としては、例えば次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１１７】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１１８】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１１９】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，１８０，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１２０】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部好ましくは０．５〜５０質量部である。
【０１２１】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１２２】
本発明のトナーは、粉砕・分級後、流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を向上して用いることができる。
【０１２３】
本発明のトナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何らこれを限定するものではないが、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【０１２４】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１２５】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。
【０１２６】
上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１２７】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２８】
本発明における測定法について以下に説明する。
【０１２９】
１）トナーの摩擦帯電量の測定方法
図１は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に目開き３２μｍのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を４ｋＰａとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【０１３０】
２）離型剤及びトナーの極大吸熱ピークの測定
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１３１】
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３２】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１３３】
３）ＧＰＣ測定による分子量分布
トナーの樹脂成分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、トナーをＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１３４】
上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１３５】
４）トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１３６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１３７】
５）静電画像担持体（ドラム）上へのトナー付着
常温常湿度（Ｎ／Ｎ）環境下（２３℃／５０％）にて耐久２万枚後、Ａ３用紙に全面にベタ画像（濃度１．６程度）を５枚連続複写して、白く筋状または点状に抜けている個所を数え、Ａ３一枚の平均個数を算出した。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。このランクでＢランク以上は実用可能範囲である。
Ａ：トナー付着なし
Ｂ：ドラム上の非画像部にトナー付着があるが，画像には影響なし  
Ｃ：白点が発生
Ｄ：白筋が発生
【０１３８】
６）転写効率
市販のカラー複写機ＣＬＣ−２１５０（キヤノン製）の現像器内に感光ドラムのクリーナーをつけた改造機を使用し、丸または帯の画像を複数個形成できるチャートを用いて、ドラム上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とする。本発明においては常温常湿度（Ｎ／Ｎ）環境下（２３℃／５０％）にて初期、耐久１万枚後、２万枚後についてそれぞれ測定した。
【０１３９】
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００
として算出した。
【０１４０】
７）カブリ
本発明においては、最もカブリが発生し易い、高温高湿度（Ｈ／Ｈ）環境下（３０℃／８０％）にて初期、耐久１万枚後、２万枚後に反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒをカブリ量とした）した（カブリ量２％以下は実質的にカブリの無い良好な画像であり、５％を超えるとカブリの目立つ不鮮明な画像である。）。
【０１４１】
８）転写中抜け
転写中抜けについては、２ポイントから１５ポイントまでの文字及びライン画像を利用し、光学顕微鏡での観察により文字及びラインの抜けがないか確認した。この場合、より小さいポイントの文字においても文字中抜けが発生しなければ良い。その程度に応じて以下の５ランクで評価した。このランクでＣランク以上は実用可能範囲である。常温常湿度（Ｎ／Ｎ）環境下（２３℃／５０％）にて初期、耐久２万枚後についてそれぞれ評価を行った。
Ａ：中抜けなし
Ｂ：〜２ポイント中抜け極僅か
Ｃ：２ポイント中抜け時々見られるが頻度小〜４ポイント中抜け極僅か
Ｄ：４ポイント中抜け時々見られるが頻度小〜１０ポイント中抜け
Ｅ：１０ポイント中抜け〜１５ポイント中抜け
【実施例】
【０１４２】
以下本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１４３】
＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂１の製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１３ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定で、Ｍｗ＝２５５００、Ｍｎ＝３５００、Ｍｐ＝７１００であり、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１４４】
以下の方法で着色粒子を調製した。
・ポリエステル樹脂１                                      １００質量部
・パラフィンワックス（吸熱ピーク  ７４．８℃）                ４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体              ２質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）              ５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１１０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均径が６．８μｍ、個数平均径の４μｍ以下が３０％になるように選択して着色粒子（分級品）を得た。
【０１４５】
本発明において使用した外添剤を表１に示す。
【０１４６】
上記着色粒子に対して、表２に示すように外添処方１の微粒子をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。尚、本発明においては上記外添剤の添加量は、着色粒子１００質量部に対して、外添剤（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ０．８質量部、外添剤（Ｃ）は０．４質量部とした。
【０１４７】
さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６．５質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。
【０１４８】
この現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−２１５０（キヤノン製）の現像器内に感光ドラムのクリーナーをつけた改造機を使用し、単色モードで常温低湿度（Ｎ／Ｌ）環境下（２３℃／５％）、常温常湿度（Ｎ／Ｎ）環境下（２３℃／５０％）、および高温高湿度（Ｈ／Ｈ）環境下（３０℃／８０％）で画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて２万枚の耐刷試験の評価を行った。
【０１４９】
表３に示すように、２万枚の耐久後でも初期との帯電変動も小さく、また常温低湿度環境下Ｎ／Ｌ（２３℃／５％）と高温高湿度環境下Ｈ／Ｈ（３０℃／８０％）における現像剤の帯電差も少なく良好なものであった。さらに２万枚耐久後、Ｈ／Ｈ環境下において３日間放置した現像剤の帯電量を測定したが、大きな帯電変動もなく、カブリの無い高品質な画像が得られた。
【０１５０】
また、表４に示すように、特にカブリやトナー飛散の起こり易いＨ／Ｈ環境下においてもそれらの発生は無く、オリジナルを忠実に再現するシアン画像が得られた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で、トナーのドラム付着もなく、安定した品質の画像が得られた。そして転写効率においても初期とほぼ変わらない良好な転写性が得られ、転写中抜け現象も認められなかった。
【０１５１】
＜実施例２、３＞
実施例１において、表２に示すように外添処方２、３の微粒子を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２、３を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ，表３及び４に示すように環境違いによる帯電差、初期と２万枚後の帯電差、及び中抜けにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１５２】
＜実施例４＞
実施例１において、表２に示すように外添処方４の微粒子を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー４を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、２万枚耐久後、極僅かなドラム付着が見られたが、実用レベル内であった。物性測定結果及び評価結果の一覧を表３及び４に示す。
【０１５３】
＜実施例５〜８＞
実施例１において、表２に示すように外添処方５〜８の微粒子を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー５〜８を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ，表３及び４に示すように環境違いによる帯電差、初期と２万枚後の帯電差、初期と２万枚後の転写効率差、転写中抜けにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であった。
【０１５４】
＜実施例９＞
実施例１において、表２に示すように外添処方９の微粒子を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー９を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、２万枚耐久後、極僅かなドラム付着が見られたが、実用レベル内であった。物性測定結果及び評価結果の一覧を表３及び４に示す。
【０１５５】
＜実施例１０〜１２＞
実施例１において、表２に示すように外添処方１０〜１２の微粒子を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１０〜１２を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、実施例１と比べ劣る点も見られたが実用レベル内であった。物性測定結果及び評価結果の一覧を表３及び４に示す。
【０１５６】
＜比較例１＞
実施例１において、表２に示すように外添処方１１の微粒子を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１３を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、初期時からカブリ、転写効率、転写中抜け発生のレベルも悪く、実施例１と比べ劣るものであった。物性測定結果及び評価結果の一覧を表３及び４に示す。
【０１５７】
＜比較例２、３＞
実施例１において、表２に示すように外添処方１４、１５の微粒子を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１４、１５を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表３に示すように、２万枚の耐久後と初期との帯電変動が大きく、また常温低湿度環境下Ｎ／Ｌ（２３℃／５％）と高温高湿度環境下Ｈ／Ｈ（３０℃／８０％）における現像剤の帯電差も大きく、カブリも発生した。
【０１５８】
また、表４に示すように、トナーのドラム付着が発生し画像に欠陥があり、実施例１と比べ劣るものであった。
【０１５９】
＜比較例４＞
実施例１において、表２に示すように外添処方１６の微粒子を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１６を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、初期時から転写効率、転写中抜け発生のレベルが悪く、実施例１と比べ劣るものであった。物性測定結果及び評価結果の一覧を表３及び４に示す。
【０１６０】
＜比較例５＞
実施例１において、表２に示すように外添処方１７の微粒子を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー１７を得た。実施例１と同様に耐久試験したところ、Ｎ／Ｌ環境下の耐久試験において、２万枚の耐久後と初期の帯電変動が非常に大きく、さらにＨ／Ｈ環境下において３日間放置した現像剤の帯電量の変動も大きなものであり、実施例１と比べ劣るものであった。物性測定結果及び評価結果の一覧を表３及び４に示す。
【０１６１】
【表１】
2005055733.tif 000005
【０１６２】
【表２】
2005055733.tif 000006
【０１６３】
【表３】
2005055733.tif 000007
【０１６４】
【表４】
2005055733.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明に用いる帯電量測定装置の概略図である。
【図１】
2005055733.tif 000009