(57)【要約】【課題】サーマルヘッドによる記録時において、サーマルヘッド印字時のスティッキングがなく、さらに印字部、非印字部の送り長さに差がない送り精度の良い感熱記録材料とそれを用いた製版用版下フィルムを提供すること。【解決手段】支持体上に電子受容性呈色化合物、電子供与性化合物並びにバインダーを含有する感熱記録層と保護層を少なくとも形成してなる感熱記録媒体であって、該保護層中に固形滑剤及び分子量２０００以上の両末端変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする感熱記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子受容性呈色化合物、電子供与性化合物並びにバインダーを含有する感熱記録層と保護層を少なくとも形成してなる感熱記録媒体であって、該保護層中に固形滑剤及び分子量２０００以上の両末端変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
該分子量２０００以上の両末端変性シリコーンオイルが、両末端アミノ変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
分子量２０００以上の該両末端アミノ変性シリコーンオイルが、保護層全量に対し０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
該固形滑剤が、融点６０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
融点６０〜１６０℃の該固形滑剤が、金属石鹸類であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
該固形滑剤が、保護層全量に対し０．５〜２０重量部含有量することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
該保護層に球形の有機フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
該有機フィラーの累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が、１〜５μｍであることを特徴とする請求項７に記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
該有機フィラーが、保護層全量に対し０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の感熱記録媒体。
【請求項１０】
該保護層にポリイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１１】
該ポリイソシアネートが、ＸＤＩ系であることを特徴とする請求項１０に記載の感熱記録媒体。
【請求項１２】
該ポリイソシアネートが、保護層全量に対し５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の感熱記録媒体。
【請求項１３】
該保護層に、電子線硬化型あるいは紫外線硬化型樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１４】
該電子線硬化型あるいは紫外線硬化型樹脂が、少なくともウレタンアクリレートを含有することを特徴とする請求項１３に記載の感熱記録媒体。
【請求項１５】
該ウレタンアクリレートが、４官能以下であることを特徴とする請求項１４に記載の感熱記録媒体。
【請求項１６】
該電子線硬化型あるいは紫外線硬化型樹脂が、保護層全量に対し５〜６０重量部含有することを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の感熱記録媒体を構成する支持体が透光性であることを特徴とする透明感熱記録媒体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の透明感熱記録媒体に発色画像が形成されていることを特徴とする製版用版下フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、特にグラビア印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷等、捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シートとして有用な透明感熱記録媒体に関するものである。
さらにまた、オーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと略す）用画像形成用フィルムシート及びＣＡＤ用画像形成用フィルムシート等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙などの支持体上に電子供与呈色性化合物（以下発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下顕色剤ともいう）とを含有する感熱記録層を形成してなり、両者の間の発色反応を利用した感熱記録媒体が広く知られている。
この感熱記録媒体は、ファクシミリ用記録紙、商品ラベルあるいは磁気券紙等の商品として顧客に利用されているが、近年、支持体として透光性フイルムを用いて作製された感熱記録媒体、いわゆる透明感熱記録媒体が、発色画像が光投影されるために、この特性を利用した広範囲の用途が展開され、オーバーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第２原図用、または設計図面用と拡大化し、さらにはグラビア印刷用、オフセット印刷及びスクリーン印刷等の製版用版下フィルムとしても用いられている。
一般的に、透明感熱記録媒体をはじめとして感熱記録媒体には、通常サーマルヘッドで印字する際のヘッドマッチング性が必要とされている。
感熱記録媒体に発色画像を形成するには、サーマルヘッドとプラテンローラの間に感熱記録媒体を、感熱記録媒体の支持体側がプラテンローラに感熱層側がサーマルヘッドに対応するように、挟持して搬送させながら、サーマルヘッドを感熱記録媒体に押圧して行なわれる。
この場合、感熱記録媒体のサーマルヘッドと接触し加熱される部分が大きいほど、その部分が瞬間的に付着状態になって感熱記録媒体の搬送遅れが生じ、その搬送遅れが生じた部分の発色画像が所定の寸法より短くなり、従がって、所定の形の発色画像が得られないことになる。この搬送遅れは、言い換えれば、サーマルヘッドによる記録時に搬送される感熱記録材料の長さに印字部と非印字部とで差が生じる現象と言うことができる。
このような現象は、特にライン型サーマルヘッドを用いた場合に発生しやすいものである。
近年、高精彩の印刷の必要性から非常に厳しい印字精度が要求されているが、上記のような所定の画像が形成されていない感熱記録媒体は、製版用版下フィルムとしてこのような要求に応えられないという問題がある。
【０００３】
前記のような感熱記録媒体の搬送遅れが生じるのは、いわゆる耐スティッキング性が不十分なことに原因があるものと考えられる。
従来、透明感熱記録媒体の場合のスティッキングを防止するための技術として種々提案され、保護層中に液状の滑剤及び固形の滑剤を併用する技術（例えば、特許文献１参照。）、保護層中にシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂を含有させる技術（例えば、特許文献２参照。）、保護層中にポリエーテル変性シリコーンオイルを含有させる技術（例えば、特許文献３参照。）、保護層中にエポキシ変性シリコーンオイルを含有させる技術（例えば、特許文献４参照。）、および保護層中に有機フィラーを添加させる技術（例えば、特許文献５参照。）等がそれぞれ提案されている。
サーマルヘッドによる印字の際に発生するスティッキングに関しては、これら技術によってかなり改善されているものの、未だ十分ではなく、現在に至っているのが実情である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１５０５８０号公報（請求項１、［０００５］、［０００８］）
【特許文献２】
特開平８−２９０６６２号公報（請求項１〜７）
【特許文献３】
特開平８−９０９１３号公報
【特許文献４】
特開平９−１１６１７号公報（請求項１、２）
【特許文献５】
特開平１０−１６６７３７号公報（請求項１〜１０）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、サーマルヘッドによる記録時において、サーマルヘッド印字時のスティッキングがなく、さらに印字部、非印字部の送り長さに差がない送り精度の良い感熱記録材料とそれを用いた製版用版下フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者の観察によると、サーマルヘッドによる記録時に搬送される感熱記録材料の長さに印字部と非印字部とで差が生じる要因が、印字部では感熱記録材料がサーマルヘッドによって押圧されるためであり、付加加熱による印字搬送時の抵抗（負荷）が非印字の搬送の抵抗（負荷）に対して大きくなっており、それにより印字、非印字部の搬送量に差が発生していることを確認した。
本発明者は、鋭意検討した結果、感熱記録層上に形成されサーマルヘッドと直接接触する保護層中に、加熱時の抵抗を減らすような材料として、固形滑剤及び分子量２０００以上の両末端アミノ変性シリコーンオイルを含有させると、このようなサーマルヘッドによる感熱記録材料への負荷を低減し印字部と非印字部との搬送量の差をなくすことができることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「支持体上に電子受容性呈色化合物、電子供与性化合物並びにバインダーを含有する感熱記録層と保護層を少なくとも形成してなる感熱記録媒体であって、該保護層中に固形滑剤及び分子量２０００以上の両末端変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする感熱記録媒体」、（２）「該分子量２０００以上の両末端変性シリコーンオイルが、両末端アミノ変性シリコーンオイルであることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録媒体」、（３）「分子量２０００以上の該両末端アミノ変性シリコーンオイルが、保護層全量に対し０．１〜２０重量部含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録媒体」、（４）「該固形滑剤が、融点６０〜１６０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の感熱記録媒体」、（５）「融点６０〜１６０℃の該固形滑剤が、金属石鹸類であることを特徴とする前記第（４）項に記載の感熱記録媒体」、（６）「該固形滑剤が、保護層全量に対し０．５〜２０重量部含有量することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の感熱記録媒体」、（７）「該保護層に球形の有機フィラーを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の感熱記録媒体」、（８）「該有機フィラーの累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が、１〜５μｍであることを特徴とする前記第（７）項に記載の感熱記録媒体」、（９）「該有機フィラーが、保護層全量に対し０．１〜２０重量部含有することを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の感熱記録媒体」、（１０）「該保護層にポリイソシアネートを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の感熱記録媒体」、（１１）「該ポリイソシアネートが、ＸＤＩ系であることを特徴とする前記第（１０）項に記載の感熱記録媒体」、（１２）「該ポリイソシアネートが、保護層全量に対し５〜３０重量部含有することを特徴とする前記第（１０）項又は第（１１）項に記載の感熱記録媒体」、（１３）「該保護層に、電子線硬化型あるいは紫外線硬化型樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の感熱記録媒体」、（１４）「該電子線硬化型あるいは紫外線硬化型樹脂が、少なくともウレタンアクリレートを含有することを特徴とする前記第（１３）項に記載の感熱記録媒体」、（１５）「該ウレタンアクリレートが、４官能以下であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の感熱記録媒体」、（１６）「該電子線硬化型あるいは紫外線硬化型樹脂が、保護層全量に対し５〜６０重量部含有することを特徴とする前記第（１３）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の感熱記録媒体」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１７）「前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の感熱記録媒体を構成する支持体が透光性であることを特徴とする透明感熱記録媒体」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１７）項に記載の透明感熱記録媒体に発色画像が形成されていることを特徴とする製版用版下フィルム」によって解決される。
【０００８】
以下、本発明の感熱記録媒体の詳細について説明する。
本発明の感熱記録媒体において、加熱時の搬送抵抗を低減できる材料として保護層中に含有させる、分子量が２０００以上の両末端シリコーンオイルは、保護層の中の他の材料との適度な相溶性を持つものであることが、特に表面に存在させるという意味で必要であるが、相溶性が良すぎた場合は、表面に存在しにくくなり、また相溶性が悪い場合は、表面に局在し、安定化しない。
また、該シリコーンオイルの分子量が２０００未満の場合、シリコーン自体の耐熱性があまりなく、かつ表面へ適度に存在しにくくなって、スティッキング性と印字時の抵抗が高くなってしまい好ましくな。
さらに、該シリコーンオイルは、分子量が３０００以上であると、特に上記課題の解決するために好ましい。
【０００９】
また、該シリコーンオイルの両末端の変性基としては、アミノ変性、メタクリル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性等が挙げられるが、印字部の抵抗を下げる効果としてはメタクリル変性あるいはアミノ変性シリコーンオイルが優れている。
中でも、相溶性を考慮すると、表面に局在しやすい傾向を示すものとして、メタクリル変性が好ましく、特にアミノ変性がより好ましい。
これらは、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明の感熱記録媒体に用いられる上記シリコーンオイルの添加量としては、保護層全量に対し０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５重量部〜１０重量部が好ましい。
この添加量が、０．１重量部未満の場合には、充分な効果が出にくい傾向があり、また２０重量部を超えると、印字抵抗を下げる効果は充分であるが、筆記性、テープ接着性が悪化する等の副作用が発生する場合が出てくる。
【００１１】
また、本発明の感熱記録媒体に用いられる固形滑剤としては、高級脂肪酸並びにその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などを挙げることができ、またこれらは１種あるいは、２種以上を併用してもよい。
この固形滑剤は、非印字時には殆ど滑性効果を示さないが、印字時に加熱によって溶融されると、滑性効果を示すため、搬送の抵抗を低減する効果がある。
また、固形滑剤は、融点が６０〜１６０℃であるものが、課題達成のために有効である。
【００１２】
固形滑剤として、特に金属石鹸類を用いることが好ましい。
金属石鹸としては、限定的でないが、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができ、中でもステアリン酸亜鉛が特に効果的である。
【００１３】
また、本発明の感熱記録媒体の保護層には、有機フィラーを含有させることができ、印字搬送時の感熱記録媒体へのサーマルヘッドが点接触となって、印字時の搬送抵抗をより一層低減する効果が見られ、好ましい。
この有機フィラーとしては、シリコーン微粒子、ＰＭＭＡ粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、スチレン／メタクリル酸共重合体微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等が挙げられるが、これらに限定したものではない。これらは１種あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
該有機フィラーは、球形により近いものである（以下、略球形という）方がより効果的であり、また該有機フィラー微粒子の平均粒径としては、累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５μｍであることが好ましい。
該平均粒径が１μｍ未満の場合には、保護層の中に埋もれやすくなるため、充分な効果を出しにくくくなり、また、５μｍを超える場合、印字時の搬送抵抗の低減には効果を示すが、保護層からの突出する部分が大きくなって、熱伝達性が低下して、印字抜けとか感度低下等が起こりやすい傾向になり、好ましくない。
【００１５】
また、該有機フィラー含有量は、保護層全量に対し０．１〜２０重量部が好ましく、０．１重量部未満になると充分な効果を出しにくく、また２０重量部を越えると、透明性を損ないやすく、版下フィルムとして使用した場合、重ね合わせによる、画像の検図がしにくくなってしまう。
【００１６】
本発明の感熱記録媒体の保護層には、ポリイソシアネートを含有させて、膜の熱的強度を向上させることができる。
該ポリイソシアネートが前記変性シリコーンオイルと反応すると、シリコーンオイルが膜内でより安定化するため、印字時の搬送抵抗低減効果を示したり、加熱時の膜のあれ（印字耐熱性）を防止することができ、より良好な画像品質を得ることができる。
【００１７】
該ポリイソシアネートとしては、ＸＤＩ系、ＨＤＩ系、ＩＰＤＩ系、ＴＤＩ系等が挙げられるが、特にＸＤＩ系のものを用いると、速硬化性を示すために、より低温かつ短時間でのイソシアネートの硬化が期待できるので好ましい。これらは１種あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
該ポリイソシアネートの添加量は、保護層全量に対し５〜３０重量部が好ましく、５重量部未満になると、膜の硬化が十分に進まない傾向がでてきて、上記の効果を発現させ難くなる、また、３０重量部を越えた場合、硬化は充分に進むが、過剰のイソシアネートにより塗工直後の重ねあわせにより、ブロッキングを生じやすくなってしまう。
【００１９】
また、本発明の感熱記録媒体の保護層に、電子線硬化型あるいは紫外線硬化型樹脂を含有させると、マッチング特性に影響のある加熱時の膜荒れを防止することができ、また版下のハンドリングとしてのカールを低減する効果も得ることができる。
該紫外線硬化型樹脂としては、紫外線照射によって重合反応を起こして硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。
また、該電子線硬化樹脂としても特に種類は限定されず、必要に応じて１種あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
該電子線硬化型あるいは紫外線硬化型樹脂の中で、少なくとも一種以上のウレタンアクリレートを使用すると、膜に柔軟性を与えることができ、カール低減、キンク等が少ないという効果が見られる。
【００２１】
またさらに、ウレタンアクリレートの中でも４官能以下のものを使用すると、重合による自由度をもたせることで、柔軟性が優れるという効果がある。
【００２２】
該電子線硬化型あるいは紫外線硬化型樹脂の添加量としては、保護層全量に対し５〜６０重量部が好ましく、５重量部未満の場合と、充分なカール低減効果を示しにくく、また６０重量部をこえると、地肌濃度が高くなる傾向がある。
【００２３】
紫外線照射によって樹脂の重合が進む紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、紫外線重合開始剤を添加する必要がある。この重合開始剤としては、公知の様々なものが使用できるが、使用する紫外線の波長にあわせて、開始剤を選択することが望ましい。
また、必要に応じて、２種以上の開始剤を併用したり、硬化促進剤等を使用することによって、より少ないエネルギーで紫外線の硬化を進めることができる。
【００２４】
本発明の感熱記録媒体の保護層には、水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化構脂または電子線硬化樹脂を主体として形成された皮膜等が包含される。
このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包合される。
水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００２５】
水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ボリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。
これらは、単独もしくは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００２６】
これらの添加剤の他に、保護層にヘッドマッチングの向上のために、無機顔料を表面の平滑性を落とさない範囲で添加することができる。
本発明に用いられる顔料としては、給油３０ｍｌ／１００以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。
これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の一種又は二種以上を選択することができる。
その具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料を挙げることができる。
【００２７】
保護層の形成は、特に制限はなく、従来公知の塗工法で行なうことができる。また、保護層厚としては、０．１〜２０μｍが好ましく、特に０．５〜１０μｍであることが好ましい。
保護層が、薄すぎると、記録媒体の保存性やヘツドマツチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると、記録媒体の熱感度が低下し、またコスト的にも不利である。
【００２８】
本発明の感熱記録媒体を構成する記録層には、ロイコ染料、顕色剤とともに必要に応じて、この種の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば慎料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を、特に透明記録媒体の場合には透明性を損なわない範囲で、併用することができる。
該慎料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉未の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、また該滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが用いられる。
【００２９】
感熱記録層に用いられる発色剤としては、電子供与性を示す化合物で、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体を用いることができ、特に限定されず、従来公知のものが用いられ、また単独または２種以上混合して適用することができる。
例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フエノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられ、これらの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリ���）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン等。
【００３１】
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフオリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフオリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３一ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２一メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００３２】
次に、本発明の感熱記録媒体の感熱記録層に含有させる顕色剤について、説明する。
該顕色剤としては、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができ、可逆性の電子受容性の化合物でも、不可逆性の電子受容性の化合物でもよいが、本発明でより好ましく用いられるのは、特開平５−１２４３６０号公報等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。
例えば、炭素数１０以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノ−ル化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。
脂肪族基には直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。
【００３３】
本発明で特に好ましく用いられる顕色剤としては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表わされる有機リン酸化合物である。
【００３４】
【化１】
2005007763.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００３５】
【化２】
2005007763.tif 000003
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００３６】
本発明の感熱記録媒体における顕色剤の含有量は、発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００３７】
本発明の感熱記録層に用いるバインダー樹脂として好ましいものは、分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂である。
このような樹脂としては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂は単独又は２種以上混合して適用される。
【００３８】
本発明の感熱記録層は、発色剤、顕色剤、バインダー樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解して調整した塗布液を、透明支持体上に塗布、乾燥して通常形成されるが、塗工方式は特に限定されない。
記録層形成用塗布液の分散粒径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
また、記録層の膜厚は、その組成や感熱記録媒体の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である．
さらに、記録層形成用塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられる種々の添加剤を加えることもできる。
【００３９】
本発明の感熱記録媒体を構成する支持体としては、特に限定されず、合成紙、上質紙など、また透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明フィルム等を使用するのが一般的である。
【００４０】
本発明の感熱記録媒体には、必要に応じて帯電防止層を設けても良い。
帯電防止層としては、大きく分けると界面活性剤を用いるものと、導電性金属酸化物を用いるものに分けられる。
まず、界面活性剤としては、現在の帯電防止剤の大半のものを用いることができる。
これら界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分けられるが、帯電防止剤としては、カチオン系あるいは両性の界面活性剤が制電性と耐久性の点で優れている。
この界面活性剤タイプのものは、比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にも良いものがあるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を発現しているものが多いため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での制電性は低下する傾向にある。
【００４１】
一方、後者の導電性金属酸化物を用いたものは、前者の界面活性剤タイプと比べと種類が少なく、また高価である。しかし金属酸化物自体が導電性を持っているため導電率が高く、低付着量でも優れた導電性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿度の影響を受けず低湿下においても制電性は優れている。
該導電性金属酸化物としては、例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等が単独、あるいはＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの金属酸化物の微粉末は、特に透明感熱記録媒体の場合には、なるべく細かい方がよく、細かいほど優れた透明性を示す。
【００４２】
本発明では、帯電防止剤の平均粒径が０．２μｍ以下のものを用いることによって、優れた透明性を実現している。またこれらと混合して使用されるバインダーとしては、例えば、水溶性樹脂、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。
水溶性樹脂としては例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン敵、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂などが挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。またこれらは単独もしくは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００４３】
本発明の、保護層中に固形滑剤及び分子量２０００以上の両末端変性シリコーンオイルを含有させて、耐スティッキング性を向上させる技術は、透明感熱記録媒体に限らず、感熱記録媒体全体に適用可能なものである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお、以下における部及び％ばいずれも重量基準である。
実施例１
下記組成物を、ボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散して、感熱記録層形成用塗布液（Ａ液）を作製した。
（Ａ液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        ４部
オクタデシルホスホン酸                                      １２部
ポリビニルブチラール
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２）        ６部
トルエン                                                    ３８部
メチルエチルケトン                                          ３９部
以上のように調製した（Ａ液）を、ワイヤーバー塗布にてポリエステルフィルム（厚さ：１００μｍ、ＳＫＣ社製）上に塗布した後、６０℃で３分間乾燥して１３μｍの感熱記録層を形成した。
次に、下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｂ液）を作製した。
（Ｂ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ５０部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １６７部
両末端メタクリル変性シリコーンオイル                    ０．０５部
（信越化学製、Ｘ−２２−１６１Ｃ、分子量３０００、固形分１００％）
ステアリン酸カルシウム分散液（融点１８０℃、固形分１０％）    ３部
メチルエチルケトン                                        ２８３部
次に、感熱記録層上に（Ｂ液）をワイヤーバー塗布し、６０℃で３分間乾燥して厚さ３μｍの保護層を形成した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００４５】
比較例１
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｃ液）を作製した。
（Ｃ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ５０部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １６７部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                        ０．０５部
（信越化学製、Ｘ−２２−１６１Ａ、分子量１６８０、固形分１００％）
メチルエチルケトン                                        ２８３部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｃ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００４６】
実施例２
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｄ液）を作製した。
（Ｄ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ５０部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １６７部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                        ０．０５部
（信越化学製、Ｘ−２２−１６１Ｂ、分子量３０００、固形分１００％）
ステアリン酸カルシウム分散液（融点１８０℃、固形分１０％）    ３部
メチルエチルケトン                                        ２８３部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｄ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００４７】
実施例３
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｅ液）を作製した。
（Ｅ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ４９部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １６３部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸カルシウム分散液（融点１８０℃、固形分１０％）    ３部
メチルエチルケトン                                        ２８６部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｅ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００４８】
実施例４
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｆ液）を作製した。
（Ｆ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ４９部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １６３部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
アマイドＥ分散液（融点８２℃、固形分１０％）                  ３部
メチルエチルケトン                                        ２８６部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｆ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００４９】
実施例５
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｇ液）を作製した。
（Ｇ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ４９部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １６３部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）          ３部
メチルエチルケトン                                        ２８６部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｇ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００５０】
実施例６
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｈ液）を作製した。
（Ｈ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ４８部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １５８部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
メチルエチルケトン                                        ２８９部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｈ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００５１】
実施例７
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｉ液）を作製した。
（Ｉ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ４８部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １５８部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
ＰＭＭＡフィラー
（綜研化学製ＭＸ１０００、平均粒径１０μｍ）          ０．０８部
メチルエチルケトン                                        ２８９部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｉ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００５２】
実施例８
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｊ液）を作製した。
（Ｊ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ４７部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １５６部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
シリコーンフィラー（東芝シリコーン製、平均粒径３μｍ）  ０．０８部
メチルエチルケトン                                        ２９１部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｊ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００５３】
実施例９
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｋ液）を作製した。
（Ｋ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ４７部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １５６部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
シリコーンフィラー（東芝シリコーン製、平均粒径３μｍ）    １．５部
メチルエチルケトン                                        ２９１部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｋ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００５４】
実施例１０
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｌ液）を作製した。
（Ｌ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ４７部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １５６部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
シリコーンフィラー（東芝シリコーン製、平均粒径３μｍ）    １．５部
ＨＤＩ系イソシアネート
（日本ポリウレタン製、コロネートＬ、固形分７５％）          ４部
メチルエチルケトン                                        ２８９部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｌ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００５５】
実施例１１
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｍ液）を作製した。
（Ｍ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ４７部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １５６部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
シリコーンフィラー（東芝シリコーン製、平均粒径３μｍ）    １．５部
ＸＤＩ系イソシアネート
（武田薬品、タケネートＤ１１０Ｎ、固形分７５％）            ６部
メチルエチルケトン                                        ２８９部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｍ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００５６】
実施例１２
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｎ液）を作製した。
（Ｎ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ４１部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １３５部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
シリコーンフィラー（東芝シリコーン製、平均粒径３μｍ）    １．５部
ＸＤＩ系イソシアネート
（武田薬品、タケネートＤ１１０Ｎ、固形分７５％）          １６部
メチルエチルケトン                                        ２９７部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｎ液）を塗布した後、４０℃で１６時間エージングしてサンプルとした。
【００５７】
実施例１３
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｏ液）を作製した。
（Ｏ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ３９部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １２９部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
シリコーンフィラー（東芝シリコーン製、平均粒径３μｍ）    １．５部
エステルアクリレート
（日本化薬製、６官能、ＤＰＨＡ、固形分１００％）            ４部
光重合開始剤
（チバガイギ製、イルガキュア１８４、固形分１００％）    ０．２部
ＸＤＩ系イソシアネート
（武田薬品製、タケネートＤ１１０Ｎ、固形分７５％）        １６部
メチルエチルケトン                                        ２９７部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｏ液）を塗工、乾燥後、８０Ｗの紫外線ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行なった後、４０℃で１６時間エージングした後、サンプルとした。
【００５８】
実施例１４
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｐ液）を作製した。
（Ｐ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ３９部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １２９部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
シリコーンフィラー（東芝シリコーン製、平均粒径３μｍ）    １．５部
ウレタンアクリレート
（新中村化学製、６官能、Ｕ−６ＨＡ、固形分１００％）        ４部
光重合開始剤
（チバガイギ製イルガキュア１８４、固形分１００％）      ０．２部
ＸＤＩ系イソシアネート
（武田薬品製、タケネートＤ１１０Ｎ、固形分７５％）        １６部
メチルエチルケトン                                        ２９７部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｐ液）を塗工、乾燥後、８０Ｗの紫外線ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行なった後、４０℃で１６時間エージングした後、サンプルとした。
【００５９】
実施例１５
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｑ液）を作製した。
（Ｑ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ３９部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １２９部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
シリコーンフィラー（東芝シリコーン製、平均粒径３μｍ）    １．５部
ウレタンアクリレート
（新中村化学製、２官能、ＵＡ−１２２Ｐ、固形分１００％）    ４部
光重合開始剤
（チバガイギ製、イルガキュア１８４、固形分１００％）    ０．２部
ＸＤＩ系イソシアネート
（武田薬品製、タケネートＤ１１０Ｎ、固形分７５％）        １６部
メチルエチルケトン                                        ２９７部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｑ液）を塗工、乾燥後、８０Ｗの紫外線ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行なった後、４０℃で１６時間エージングした後、サンプルとした。
【００６０】
実施例１６
下記組成物を、ボールミルで粒径０．５μｍまで粉砕・分散して、保護層形成用塗布液（Ｒ液）を作製した。
（Ｒ液）
アセトアセタール樹脂
（積水化学製、エスレックＫＳ−１、固形分１００％）        ３７部
カオリン分散液（固形分３０％）                            １２３部
両末端アミノ変性シリコーンオイル                              ３部
（信越化学製、ＫＦ８０１２、分子量３８８０、固形分１００％）
ステアリン酸亜鉛分散液（融点１４０℃、固形分１０％）        ３０部
シリコーンフィラー（東芝シリコーン製、平均粒径３μｍ）    １．５部
ウレタンアクリレート
（新中村化学製、２官能、ＵＡ−１２２Ｐ、固形分１００％）  ２０部
光重合開始剤
（チバガイギ製、イルガキュア１８４、固形分１００％）        １部
ＸＤＩ系イソシアネート
（武田薬品製、タケネートＤ１１０Ｎ、固形分７５％）        １６部
メチルエチルケトン                                        ２９７部
実施例１と同様に、感熱記録層、保護層として（Ｒ液）を塗工、乾燥後、８０Ｗの紫外線ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行なった後、４０℃で１６時間エージングした後、サンプルとした。
【００６１】
以上の各実施例及び比較例で得られた感熱記録媒体について、以下の評価を行なった。
（印字精度）
副走査方向に３０ｍｍ幅の線と抜き線をリコー製サーマルプロッターＴＰ６９１２の高速モード（１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ）で印字し、印字線と、抜き線（非印字）画像を重ね合わせ、隙間（ズレ量）の長さを２５倍のスケールルーペを用いて測定した。
（０．１ｍｍ細線再現性測定）
０．１ｍｍ幅の縦、横の線と抜き線をリコー製サーマルプロッターＴＰ６９１２、６００ｄｐｉの高速モード（１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ）で印字し、０．１ｍｍの印字線と、抜き線（非印字）の線の再現性を目視で評価した。
○：線がつながっている。
△：線がつながっているが、薄いあるいは細い。
×：線が途切れている。
（印字耐熱性）
サンプルをそれぞれ１６ｄｏｔ／ｍｍ、４００ｄｐｉのサーマルヘッドを使用した印字装置で印字ライン速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅで１０ｍＪ／ｍｍ２〜７０ｍＪ／ｍｍ２を階調で印字し、印字表面が荒れてきたエネルギーを表示した。
（地肌濃度）
作成したサンプルの地肌部の透過濃度を透過濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ社製３６１ＴのＵＶフィルターで測定した。
（カール測定）
作成したサンプルを８０×１５０ｍｍにカットし、４隅のカールをＪＩＳ一級スケールで測定し、４隅の平均値を表示した。
（キンク）
作成したサンプルを記録層と反対側に折り曲げて、膜の剥がれ、跡の状態を目視で評価した。
○：剥がれなし。
△：少々剥れ。
×：大きく剥れ。
【００６２】
【表１】
2005007763.tif 000004
【００６３】
表１から明らかなように、本発明は保護層中に固形滑剤及び分子量３０００以上の両末端変性シリコーンオイルを含有することを特徴とするを特徴とする感熱記録媒体において、印字部と非印字部の搬送負荷を低減することで印字精度がよいという効果を示す。
【００６４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明により、サーマルヘッドによる記録時において、サーマルヘッド印字時のスティッキングがなく、更に印字部、非印字部の送り長さに差がない送り精度の良い感熱記録材料を提供することができる。