(57)【要約】      （修正有）【課題】合成樹脂改質剤、酸化防止剤、電子材料等の機能化学品中間原料、感熱記録紙の顕色剤原料等の用途に有用な４，４’−チオビスフェノール類を高収率及び高純度で製造する方法を提供する。【解決手段】置換フェノール類を、アルカリ金属塩の存在下、有機極性溶媒中で単体イオウと反応させることを特徴とする下記一般式（２）の４，４’−チオビスフェノール類を製造する。2005343863.tif 000007一般式（２）（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、置換位置はヒドロキシル基に対し３位又は５位である）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される置換フェノール類を、アルカリ触媒及び有機極性化合物の存在下で、単体イオウと反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表される４，４’−チオビスフェノール類の製造方法。
【化１】
2005343863.tif 000005
一般式（１）
（式中、R1, R2 はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、R3は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、置換位置はヒドロキシル基に対し３位又は５位である）。
【化２】
2005343863.tif 000006
一般式（２）
（式中、R1, R2及びR3は 、一般式（１）のそれと同じである）
【請求項２】
単体イオウの使用量が、上記一般式（１）で表される置換フェノール１モルに対し０．０５〜１．０モルの範囲である、請求項１記載の４，４’−チオビスフェノール類の製造方法。
【請求項３】
反応温度が、１２０〜１９０℃である、請求項１記載の４，４’−チオビスフェノール類の製造方法。
【請求項４】
アルカリ触媒が、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属である
請求項１記載の４，４’−チオビスフェノール類の製造方法。
【請求項５】
有機極性化合物が、多価アルコールである、請求項１記載の４，４’−チオビスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオビスフェノール類の製造方法に関し、詳しくは、合成樹脂改質剤、酸化防止剤、電子材料等の機能化学品中間原料、感熱記録紙の顕色剤原料等の用途に有用である、４，４’−チオビスフェノール類を高純度、高収率で得ることのできる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チオビスフェノール類の製造方法としては、例えば、Synthesis,３８−３９（１９７３）には、２，６−ジターシャリーブチルフェノールと単体イオウをエタノール中、水酸化カリウムの存在下で反応してサルファイドとし、ついで塩酸と亜鉛で還元してチオビス（２，６−ジターシャリーブチル）フェノールを得る方法が示されている。しかしながら、この方法によると、相当量のチオフェノール類が副生する。また、特開平０１−２１３２６０号公報には、パラ位が置換されていないフェノール類と２塩化イオウを反応させて、チオビスフェノール類を製造する方法が示されている。しかしながら、この方法では、反応性が高く、取り扱いが困難なハロゲン化イオウを使う必要がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−２１３２６０号公報
【非特許文献１】Synthesis（１９７３）３８−３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、チオビスフェノール類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、取り扱い容易な単体イオウを用いると共に、工業的に実施容易な反応条件下に反応を行って、４，４’−チオビスフェノール類を高収率、高純度で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記一般式（１）で表される置換フェノール類を、アルカリ触媒及び有機極性化合物の存在下で、単体イオウと反応させることを特徴とする一般式（２）で表される４，４’−チオビスフェノール類の製造方法が提供される。
【０００６】
【化３】
2005343863.tif 000002
一般式（１）
（式中、R1, R2 はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、R3は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、置換位置はヒドロキシル基に対し３位又は５位である）。
【０００７】
【化４】
2005343863.tif 000003
一般式（２）
（式中、R1, R2及びR3は 、一般式（１）のそれと同じである）
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、置換フェノール類を原料として、合成樹脂改質剤、酸化防止剤、電子材料等の機能化学品中間原料、感熱記録紙の顕色剤原料等の用途に有用な４，４’−チオビスフェノール類を製造するのに、アルカリ触媒及び添加剤として有機極性化合物の存在下に取り扱い容易な単体イオウを用いることによって、工業的に実施容易な反応条件下に反応を行うことができ、目的物の４，４’−チオビスフェノール類を高収率及び高純度で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の４，４’−チオビスフェノール類の製造方法によれば、出発原料として、下記一般式（１）で表される置換フェノール類が用いられる。
【００１０】
【化５】
2005343863.tif 000004
一般式（１）
（式中、R1, R2 はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、R3は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、置換位置はヒドロキシル基に対し３位又は５位である）。
【００１１】
上記一般式（１）で表される置換フェノール類において、Ｒ１、Ｒ２  はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３  は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し置換位置はヒドロキシル基に対し３位又は５位である。
上記炭素原子数１〜６のアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基のほか、炭素原子数３以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和アルキル基、炭素原子数３以上のシクロアルキル基を挙げることができ、それらの具体例として、炭素原子数３以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素原子数３以上のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。また、上記シクロアルキル基、フェニル基には１ないし３個のアルキル基等の置換基が置換されていても良い。
【００１２】
これらのなかでは、Ｒ１、Ｒ２は、炭素原子数１〜４の鎖状飽和アルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。また、Ｒ３  は水素原子、炭素原子数１〜４の鎖状飽和アルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
従って、上記一般式（１）で表される置換フェノール類としては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６-ジｎ−プロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジｎ−ブチルフェノール、２，６−ジイソブチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。
【００１３】
また、一般式（２）で表される４，４’−チオビスフェノール類としては、使用される原料の置換フェノール類に対応して、具体的には、例えば、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジエチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジイソプロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジシクロヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジフェニルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−イソプロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−フェニルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリメチルフェノール）等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の４，４’−チオビスフェノール類の製造方法において、単体イオウとしては、その使用量は原料の置換フェノール１モルに対し、０．０５〜１．０モルの範囲、好ましくは０．１０〜０．８モルの範囲、より好ましくは０．１６〜０．５モルの範囲で用いられる。
また、使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、粉状ないし顆粒状として用いられる。
【００１５】
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属、塩素化ナトリウム、臭素化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属、水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等などが挙げられるが、好ましくは、アルカリ金属塩、より好ましくは、水酸化アルカリ金属塩、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００１６】
アルカリ触媒の使用量は、単体イオウ１モルに対して０．０２〜２．００モルの範囲、好ましくは０．１０〜１．００モルの範囲、より好ましくは０．２０〜０．４０モルの範囲で用いられる。
触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、反応において生成する有機物の塩等の溶解度を上げ、反応を促進させるために、添加剤として、有機極性化合物を用いる。有機極性化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチレングリコール等の多価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のアルキルスルホキシド又はアルキルスルホン等の有機極性溶媒が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のアルキレングリコール多価アルコールを挙げることができる。これらのうちでは、テトラエチレングリコールが好ましい。
【００１８】
有機極性化合物の使用量は、単体イオウ１重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとし
ては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
また、反応温度は、工業的に実施可能な反応速度あるいは得られる製品の色相などの理由で８０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１２０〜１９０℃の範囲である。
【００１９】
反応圧力は、特に、限定されるものではないが、通常、常圧ないし減圧下の範
囲であり、例えば、１０〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
反応時間は、このような反応条件においては、通常、４〜１２時間程度で完結する。本発明の製造方法においては、反応混合物は、通常、液状であり、新たに溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて用いてもよい。用いる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ、特に制限はないが、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００２０】
反応は、例えば、反応容器中に、置換フェノール類、単体イオウ、アルカリ触媒及び有機極性化合物を仕込み、反応容器内を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、常圧、攪拌下に温度１４０〜１６０℃程度に昇温し、反応を行う。反応の完結は高速液体クロマトグラフィーによるジスルフィド体の消失により確認することができる。
反応終了後、得られた反応混合物を必要に応じて精製する。精製方法は、例えば、得られた反応混合物に、水及びリン酸水溶液等の無機酸を加えてアルカリ触媒を中和した後、必要に応じてメチルイソブチルケトン等の有機溶媒を加え、次いで、含水油状の反応混合物から、水層を分離し、得られた目的物を含む油層から、必要に応じて溶媒を蒸留等にて留去し、その後、このようにして得られた蒸留残渣に、晶析溶媒を加えて、晶析、濾過、乾燥することによって、目的物であるチオビスフェノール類の高純度品を得ることができる。
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【実施例１】
【００２２】
４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）の合成
２，６−ジメチルフェノール７７９ｇ、硫黄３４．８ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．３ｇ及びテトラエチレングリコール１９５．４ｇを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温し、常圧、攪拌下に、温度１４２℃程度において、２．０時間反応を行った。その後さらに、攪拌下に、温度１７５℃程度において２．０時間反応を行い、反応を完結させた（反応の完結は液体クロマトグラフィー分析により確認した）。
反応終了後、得られた反応混合物に純水３７８．７ｇを添加し、次いで７５％
リン酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和した。ついで、これにメチルイソブチ
ルケトン３７８．８ｇを加えた後、水層を分離した。得られた油層を水洗した後、
溶媒を留去し、目的物を含む蒸留残渣液を得た。次いで、得られた蒸留残渣液に
加温下にトルエンを加え、冷却、晶析、濾過ついで乾燥して、純度９８．２％（高
速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−チオビス（２，６−ジメチ
ルフェノール）６９．１ｇを灰色固体(融点１２４．１℃)として得た。硫黄に対する収率は５２．４モル％であった。
【実施例２】
【００２３】
４，４’−チオビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノール）の合成
２，６−ジｔ−ブチルフェノール１１０３．２ｇ、硫黄２８．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．８ｇ及びテトラエチレングリコール５４．９ｇを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温し、常圧、攪拌下に、温度１５７℃において、６．５時間反応を行った。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．８ｇを追加添加し、さらに、攪拌下に、同温度において１．５時間反応を行い、反応を完結させた（反応の完結は液体クロマトグラフィー分析により確認した）。
反応終了後、得られた反応混合物に純水２７９．６ｇを添加し、次いで７５％
リン酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和した。中和後の反応混合物から水層を分離した後、得られた油層を水洗し、溶媒を留去して、目的物を含む蒸留残渣液を得た。次いで、得られた蒸留残渣液に加温下にｎ−ヘプタンを加え、冷却、晶析、濾過ついで乾燥して、純度９９．２％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−チオビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノール）６０．３ｇを黄茶色固体(融点１３７．９℃)として得た。硫黄に対する収率は３０．５モル％であった。