(57)【要約】【課題】  窒素酸化物、特に酸素が共存されるか、酸素および水蒸気が共存される窒素酸化物をメタンを還元剤として還元反応させる際に比較的低温（４００℃未満）で高活性を示す触媒を提供する。【解決手段】  多孔質シリカにヘテロポリ酸を含有させた担体と、この担体に担持されたパラジウムとを含むことを特徴とする窒素酸化物の還元用触媒。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカにヘテロポリ酸を含有させた担体と、この担体に担持されたパラジウムとを含むことを特徴とする窒素酸化物の還元用触媒。
【請求項２】
前記多孔質シリカは、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物の還元用触媒。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸は、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40，Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40またはＨ3ＰＷ12Ｏ40であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物の還元用触媒。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸は、前記多孔質シリカに全触媒量に対して２０〜４０重量％の範囲で含有されることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の窒素酸化物の還元用触媒。
【請求項５】
前記パラジウムは、前記多孔質シリカに全触媒量に対して０．１〜１０重量％の範囲で担持されることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の窒素酸化物の還元用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５記載の触媒の存在下、窒素酸化物をメタンを還元剤として還元反応させることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
【請求項７】
前記メタンは、前記窒素酸化物の反応場にメタン：窒素酸化物のモル比で０．５：１〜１０：１になるように供給されることを特徴とする請求項６記載の窒素酸化物の除去方法。
【請求項８】
前記窒素酸化物の反応場には、酸素が共存されることを特徴とする請求項６または７記載の窒素酸化物の除去方法。
【請求項９】
前記窒素酸化物の反応場には、水蒸気が５〜２０モル％共存されることを特徴とする請求項６ないし８いずれか記載の窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼装置から排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物の還元に用いられる触媒およびその窒素酸化物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばボイラー、自動車のエンジン（燃焼器）のような燃焼装置から排出される燃焼排ガスには、光化学スモッグなどを誘発する窒素酸化物（ＮＯx）が含まれている。このような窒素酸化物、特にＮＯを除去する方法としては、固体触媒の存在下で還元剤を用いて還元する方法が知られている。この還元剤としては、アンモニア、尿素、炭化水素が知られている。炭化水素の中で天然ガスは、豊富に産出することからこの成分であるメタンを還元剤として使用することが試みられている。このため、メタンを還元剤として利用し得る高活性の触媒が求められている。特に、実用条件である酸素の共存下または酸素および水蒸気の共存下で高活性を示す触媒が求められている。
パラジウム（Ｐｄ）が担持された触媒は、この窒素酸化物の還元反応で最も高活性であることが知られている。このため、このＰｄに適した担体の研究、開発が進められている。
非特許文献１には、Ｐｄの担体として酸性固体を用いることにより高い活性を発現できることが開示されている。非特許文献２には、固体酸の中でも酸化ジルコニウム担持酸化タングステン（ＷＯ3／ＺｒＯ2）をＰｄの担体として用い、窒素酸化物が水蒸気の共存下でその活性を長時間維持することが記載されている。
しかしながら、前記ＷＯ3／ＺｒＯ2を担体とする触媒は、窒素酸化物（特に酸素の共存下または酸素および水蒸気の共存下）をメタンを還元剤とした還元反応する際に十分に高い活性を示さず、実用レベルの速度で還元反応を実現するには反応場を約４００℃以上の高い温度にする必要があった。このため、例えば自動車のエンジン始動直後に燃焼排ガス中の窒素酸化物を十分除去できない問題があった。
【非特許文献１】Kazu OKUMURA, Miki NIWA “Catalysis Surveys from Japan” Vol. 5, p.121-126 (2002)
【非特許文献２】Kazu OKUMURA, Tetsuji KUSAKABE,  Miki NIWA “Applied Catalysis B” Vol. 41, p.137-142 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、窒素酸化物、特に酸素が共存されるか、酸素および水蒸気が共存される窒素酸化物をメタンを還元剤として還元反応させる際に比較的低温（４００℃未満）で高活性を示す触媒を提供しようとするものである。
【０００４】
本発明は、窒素酸化物、特に酸素が共存されるか、酸素および水蒸気が共存される窒素酸化物をメタンを還元剤として比較的低温（４００℃未満）で還元反応させて無害な窒素として除去することが可能な窒素酸化物の除去方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、多孔質シリカにヘテロポリ酸を含有させた担体と、この担体に担持されたパラジウムとを含むことを特徴とする窒素酸化物の還元用触媒が提供される。
【０００６】
また本発明によると、前記触媒の存在下、窒素酸化物をメタンを還元剤として還元反応させることを特徴とする窒素酸化物の除去方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、多孔質シリカにヘテロポリ酸を含有させた担体にパラジウムを担持させることによって、窒素酸化物をメタンを還元剤として還元反応させる際に比較的低温（４００℃未満）で高い活性を示す窒素酸化物の還元用触媒を提供できる。
【０００８】
また、本発明によれば前記特定の還元触媒の存在下で窒素酸化物をメタンを還元剤として還元反させる際に比較的低温（４００℃未満）で無害な窒素に転換して窒素酸化物を除去することが可能な窒素酸化物の除去方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る窒素酸化物の還元用触媒は、多孔質シリカにヘテロポリ酸を含有させた担体と、この担体に担持されたパラジウムとを含む。
【００１１】
前記多孔質シリカは、ヘテロポリ酸を含有させ、かつパラジウムを担持させるために、例えば比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。この多孔質シリカは、細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。このような多孔質シリカとしては、例えば日揮化学社製のＮ−６０２Ａ（比表面積が２９０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．８ｃｍ3／ｇ）を用いることができる。
前記担体の形状を決める多孔質シリカは、粒状、ペレット状、ハニカム状などの任意の形状のものが用いられる。
【００１２】
前記ヘテロポリ酸としては、バナジウム酸、モリブデン酸、タングステン酸のような無機オキソ酸を含む種々のものを用いることができるが、例えばＨ4ＳｉＷ12Ｏ40，Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40またはＨ3ＰＷ12Ｏ40が好ましい。これらのヘテロポリ酸の中でＨ3ＰＭｏ12Ｏ40が高活性で、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40が最も高活性である。
【００１３】
前記ヘテロポリ酸は、前記多孔質シリカに全触媒量に対して２０〜４０重量％の範囲で含有されることが好ましい。このヘテロポリ酸の含有量が前記範囲を逸脱すると、高活性の還元用触媒を得ることが困難になる。
前記パラジウムは、前記多孔質シリカに全触媒量に対して０．１〜１０重量％の範囲で担持されることが好ましい。このパラジウムの担持量を０．１重量％未満にすると、高活性の還元用触媒を得ることが困難になる。一方、このパラジウムの担持量が１０重量％を超えると、担持量の増加による活性の増大化が望めず、かえってコスト高になる虞がある。より好ましい前記多孔質シリカに対する前記パラジウムの担持量は、全触媒量に対して０．２〜２重量％である。
【００１４】
本発明に係る還元用触媒は、例えば次のような方法により製造することができる。
まず、多孔質シリカをヘテロポリ酸のアルコール溶液に浸漬してその多孔質シリカの気孔にヘテロポリ酸のアルコール溶液を含浸させた後、加熱してアルコールを揮散させることにより多孔質シリカにヘテロポリ酸を含有させる。つづいて、このヘテロポリ酸含有多孔質シリカをパラジウム原料である酢酸パラジウムのトルエン溶液に浸漬し、その多孔質シリカの気孔に酢酸パラジウムのトルエン溶液を含浸させた後、加熱してトルエンの揮散、酢酸パラジウムの分解を行うことによりヘテロポリ酸含有多孔質シリカにパラジウムを担持させて還元用触媒を製造する。
前記パラジウム原料は、酢酸パラジウムの他に、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化テトラアミンパラジウムを用いることができる。
次に、本発明に係る窒素酸化物の除去方法を説明する。
【００１５】
前述した多孔質シリカにヘテロポリ酸を含有させた担体と、この担体に担持されたパラジウムとを含む還元用触媒の存在下、窒素酸化物をメタンを還元剤として還元反応させてＮＯを無害な窒素（Ｎ2）として除去する。
前記窒素酸化物は、ＮＯxとして表され、除去対象は主に一酸化窒素（ＮＯ）であるが、ＮＯ2等の他の窒素酸化物が含まれてもよい。
前記窒素酸化物（ＮＯ）とメタンとは、酸素の共存下で次式（１）のようにメタン１モル、ＮＯ２モル、酸素１モルで還元反応がなされる。
ＣＨ4＋２ＮＯ＋Ｏ2→Ｎ2＋ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ      …（１）
前記メタンは、前記窒素酸化物の反応場にメタン（ＣＨ4）：窒素酸化物（ＮＯ）のモル比で０．５：１〜１０：１になるように供給することが好ましい。ＣＨ4とＮＯとの還元反応において理論的にはＮＯ１モルに対しＣＨ4が０．５モル存在すれば足りる。ただし、窒素酸化物の反応場でのメタンの不足に伴うＮＯの残留を回避することから、メタンをＮＯに対しモル比で０．５以上にすることが好ましい。メタンがＮＯに対しモル比で１０以上にすると、還元反応に寄与しないメタンが反応場に残留し、無駄なメタンの使用、コスト増を招く。より好ましいメタン（ＣＨ4）：窒素酸化物（ＮＯ）のモル比は、１：１〜２：１である。
【００１６】
前記窒素酸化物の反応場には、酸素が共存される。また、窒素酸化物の反応場には水蒸気が共存されることを許容する。通常、実用条件では窒素酸化物はボイラー、自動車のエンジン（燃焼器）のような燃焼装置から排出される燃焼排ガスに含有されることから、酸素および水蒸気が共存される。酸素は、前記式（１）に示すように還元反応に関与するものの、水蒸気は一般的に触媒毒として作用して、その活性を低下させる虞がある。ただし、本発明の多孔質シリカにヘテロポリ酸を含有させた担体は酸性を示すことから、むしろ水蒸気が５〜２０モル％共存する反応場ではより高活性を発現する。
前記特定の還元用触媒の存在下での反応場は、従来に比べて低温にできることが本発明の特徴の１つであるが、通常４００℃未満、例えば２００〜３５０℃にすればよい。
以上説明した本発明に係る窒素酸化物の還元用触媒は、多孔質シリカにヘテロポリ酸を含有させた担体にパラジウムを担持した構成を有し、高い活性を示すため、窒素酸化物（主にＮＯ）を還元反応させる際、還元能力の低いメタンを使用することができる。つまり、メタンの還元能力を増大して窒素酸化物を還元することができる。
特に、前記ヘテロポリ酸としてＨ4ＳｉＷ12Ｏ40，Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40またはＨ3ＰＷ12Ｏ40（より好適にはＨ3ＰＷ12Ｏ40）を用いることによって、窒素酸化物の反応場の温度４００℃未満（２００〜３５０℃）においてより高活性の還元用触媒を実現できる。
また、前記ヘテロポリ酸を前記多孔質シリカに全触媒量に対して２０〜４０重量％の範囲で含有させることによって、窒素酸化物の反応場の温度４００℃未満（２００〜３５０℃）においてより高活性の還元用触媒を実現できる。
さらに、前記パラジウムを前記多孔質シリカに全触媒量に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜２重量％の範囲で担持することによって、窒素酸化物の反応場の温度４００℃未満（２００〜３５０℃）においてより高活性の還元用触媒を実現できる。
本発明に係る窒素酸化物の除去方法は、前述した多孔質シリカにヘテロポリ酸を含有させた担体と、この担体に担持されたパラジウムとを含む還元用触媒の存在下、窒素酸化物（主に一酸化窒素：ＮＯ）をメタンを還元剤として還元反応させることによって、高活性の還元用触媒により従来に比べて低温（４００℃未満、例えば２００〜３５０℃の温度）にて前記式（１）に示すＮＯの還元が十分に進行し、ＮＯの転化率が増大して無害な窒素（Ｎ2）として効率よく除去することができる。
また、資源的に豊富で安価なメタンを還元剤として使用できるため、各種の化学プラントの燃焼装置から多大な量で排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去に適用した場合、ランニングコストを効果的に低減することができる。
特に、前記窒素酸化物の反応場に水蒸気を５〜２０モル％共存させることによって、前記触媒の活性を増大できるため、ＮＯの転化率がより増大させることができる。
［実施例］
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１７】
（実施例１）
まず、多孔質シリカ（日揮化学社製商品名：Ｎ−６０２Ａ［比表面積が２９０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．８ｃｍ3／ｇ］）をヘテロポリ酸であるＨ3ＰＷ12Ｏ40のエチルアルコール溶液に浸漬してその多孔質シリカの気孔にＨ3ＰＷ12Ｏ40のアルコール溶液を含浸させた後、加熱してエチルアルコールを揮散させることにより多孔質シリカにＨ3ＰＷ12Ｏ40を含有させた。つづいて、このＨ3ＰＷ12Ｏ40含有多孔質シリカ（担体）をパラジウム原料である酢酸パラジウムのトルエン溶液に浸漬し、その多孔質シリカの気孔に酢酸パラジウムのトルエン溶液を含浸させた後、１２０℃で加熱してトルエンの揮散、酢酸パラジウムの分解を行うことによりＨ3ＰＷ12Ｏ40含有多孔質シリカにパラジウムを担持させた還元用触媒（以下Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2と略す）を製造した。この還元用触媒は、平均粒径が５００〜８００μｍの粒状をなし、かつＨ3ＰＷ12Ｏ40が３０重量％含有し、パラジウムが０．２重量％担持された組成を有するものであった。
得られた還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）をパイレクッス管内にそれぞれ２．０ｇ充填した。ＮＯ，ＣＨ4，Ｏ2，Ｈ2Ｏがそれぞれモル分率１０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１％、１０％含むヘリウムガスを前記パイレクッス管の一端開口部から１５０ｃｍ3／分の流量で供給すると共に、触媒が存在するパイレクッス管内の温度を２００〜５００℃に変化させてＮＯの還元反応を行った。パイレクッス管の他端開口部から排出されるガスを採取し、その中のＮＯおよびＣＨ4の量を測定し、ＮＯおよびＣＨ4の転化率を求めた。なお、ＮＯ量は、堀場製作所社商品名のCLA-510SSを用いて測定し、ＣＨ4量は日立製作所社商品名の１６３ガスクロマトグラフィを用いて測定した。ＮＯおよびＣＨ4の転化率は、反応前後のＮＯおよびＣＨ4の測定値に基づき、反応前のそれらガス量で反応後のそれらガス量をそれぞれ除した百分率から求めた。その結果を下記表１に示す。
（比較例１）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムを水に溶解し、この溶液を撹拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝１０になるまで滴下した。得られた白濁溶液を濾過し、固形物を洗浄した後、３００℃で焼成して酸化ジルコニウムとした。この酸化ジルコニウムをタングステンアンモニウム５水和物の水溶液に加え、加熱して水を蒸発させた後、空気中、６５０℃で４時間焼成して酸化タングステン含有酸化ジルコニウム（ＷＯ3／ＺｒＯ2）を作った。つづいて、この酸化タングステン含有酸化ジルコニウム（担体）を塩化テトラアミンパラジウム水溶液に入れ、撹拌した後、濾紙を用いて濾過した。この濾紙上に残った固形物を窒素気流中、５００℃で４時間焼成することによりＷＯ3／ＺｒＯ2にパラジウムを担持させた還元用触媒（以下Ｐｄ／ＷＯ3／ＺｒＯ2と略す）を製造した。この還元用触媒は、平均粒径が
５００〜８００μｍの粒状をなし、かつＷＯ3が２０重量％含有し、パラジウムが０．２重量％担持された組成を有するものであった。
得られた還元用触媒（Ｐｄ／ＷＯ3／ＺｒＯ2）を用いて実施例１と同様な条件でＮＯおよびＣＨ4の転化率を求めた。その結果を下記表１に示す。
【表１】
2005230736.tif 000002
【００１８】
前記表１から明らかなように還元用触媒（Ｐｄ／ＷＯ3／ＺｒＯ2）を用いてＮＯをメタン（還元剤）で還元反応させる比較例１の方法では、反応温度が４００℃以上において高いＮＯ転化率を示すものの、反応温度が４００℃未満の２５０℃，３００℃，３５０℃ではそのＮＯ転化率が極端に低下することがわかる。
これに対し、還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を用いてＮＯをメタンを還元剤として還元反応させる実施例１の方法では、反応温度が４００℃未満の２５０℃，３００℃，３５０℃の低温域において高いＮＯ転化率を示すことがわかる。
【００１９】
（実施例２）
Ｈ3ＰＷ12Ｏ40の含有量を２０重量％，３０重量％、４０重量％とし、Ｐｄ担持量を１．０重量％にした以外、実施例１と同様な方法により３種の還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を製造した。
得られた３種の還元用触媒を用い、反応温度を２５０℃にした以外、実施例１と同様な条件で還元反応を行い、ＮＯおよびＣＨ4の転化率を求めた。その結果を下記表２に示す。
【表２】
2005230736.tif 000003
【００２０】
前記表２の結果からＨ3ＰＷ12Ｏ40の含有量が２０重量％〜４０重量％の還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を用いてＮＯをメタン（還元剤）で還元反応させる方法では、反応温度が４００℃未満である２５０℃の低温域において高いＮＯ転化率を示すことがわかる。
【００２１】
（実施例３）
Ｐｄ担持量を１．０重量％にした以外、実施例１と同様な方法により還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を製造した。
得られた還元用触媒を用いて、実施例１と同様な条件で還元反応を行い、ＮＯおよびＣＨ4の転化率を求めた。その結果を下記表３に示す。なお、表３にはＰｄ担持量を０．２重量％の還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を用いた実施例１の結果を併記する。
【表３】
2005230736.tif 000004
【００２２】
前記表３の結果からＰｄ担持量が１．０重量％の還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を用いてＮＯをメタン（還元剤）で還元反応させる実施例３の方法では、Ｐｄ担持量が０．２重量％の還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を用いて同様に還元反応させる実施例１の方法に比べて反応温度が４００℃未満の低温域においてより高いＮＯ転化率を示すことがわかる。
【００２３】
（実施例４，５）
Ｈ3ＰＷ12Ｏ40の含有量を２０重量％にした以外、実施例１と同様な方法により還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を製造した。
得られた還元用触媒を用いて、実施例１と同様な条件、およびヘリウムガス中に水蒸気を含まない以外、実施例１と同様な条件でそれぞれ還元反応を行い、ＮＯおよびＣＨ4の転化率を求めた。これらの結果を下記表４に示す。
【表４】
2005230736.tif 000005
【００２４】
前記表４の結果から還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を用いてＮＯをメタン（還元剤）で還元反応させる方法において、水蒸気を含む実施例４の方法は水蒸気を含まない実施例５の方法に比べて反応温度が４００℃未満の２５０℃，３００℃，３５０℃の低温域においてより高いＮＯ転化率を示すことがわかる。
【００２５】
（実施例６，７）
Ｈ3ＰＷ12Ｏ40の代わりに２０重量％のＨ3ＰＭｏ12Ｏ40またはＨ4ＳｉＷ12Ｏ40を含有させた以外、実施例１と同様な方法により２種の還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40／ＳｉＯ2、Ｐｄ／Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を製造した。
得られた２種の還元用触媒を用い、反応温度を２５０℃にした以外、実施例１と同様な条件でそれぞれ還元反応を行い、ＮＯおよびＣＨ4の転化率を求めた。これらの結果を下記表５に示す。なお、表５にはＰｄ担持量を０．２重量％の還元用触媒（Ｐｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を用いた実施例１の結果を併記する。
【表５】
2005230736.tif 000006
【００２６】
前記表５の結果からＮＯをメタン（還元剤）で還元反応させる際、反応温度が４００℃未満である２５０℃の低温域でのＮＯ転化率は、還元用触媒として実施例１のＰｄ／Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2が最も高く、次に実施例６のＨ3ＰＭｏ12Ｏ40、実施例７のＨ4ＳｉＷ12Ｏ40の順になることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、窒素酸化物、特に酸素が共存されるか、酸素および水蒸気が共存される窒素酸化物をメタンを還元剤として還元反応させる際に比較的低温（４００℃未満）で高活性を示し、ボイラー、自動車のエンジン（燃焼器）のような各種の燃焼装置から排出される燃焼排ガスの窒素酸化物の除去に有用な触媒を提供することができる。
【００２８】
本発明によれば、窒素酸化物、特に酸素が共存されるか、酸素および水蒸気が共存される窒素酸化物をメタンを還元剤として比較的低温（４００℃未満）で還元反応させて無害な窒素として除去することが可能で、ボイラー、自動車のエンジン（燃焼器）のような各種の燃焼装置から排出される燃焼排ガスの処理に適用し得る窒素酸化物の除去方法を提供することができる。