(57)【要約】【課題】インク受容性能に優れ、製造時及び使用時の安定性が改良された微粒子分散物の分散方法、インクジェット記録用シート及びインクジェット記録用シートの製造方法の提供。【解決手段】インクジェット記録用シートのインク受容層に用いられる微粒子分散物の分散方法において、該微粒子分散物を、電離放射線により架橋する高分子化合物の存在下、分散することを特徴とする微粒子分散物の分散方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録用シートのインク受容層に用いられる微粒子分散物の分散方法において、該微粒子分散物を、電離放射線により架橋する高分子化合物の存在下、分散することを特徴とする微粒子分散物の分散方法。
【請求項２】
実質的に電離放射線により架橋する高分子化合物以外のカチオン性樹脂が存在しない環境下で分散することを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散物の分散方法。
【請求項３】
前記微粒子分散物がシリカ微粒子分散物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子分散物の分散方法。
【請求項４】
前記電離放射線により架橋する高分子化合物の重合度が３０〜１０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子分散物の分散方法。
【請求項５】
前記電離放射線により架橋する高分子化合物が紫外線により架橋される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子分散物の分散方法。
【請求項６】
電離放射線により架橋する高分子化合物が、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の微粒子分散物の分散方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微粒子分散物の分散方法により得られるインク受容層用の微粒子分散物を支持体上に設けることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェット記録用シートを支持体上にインク受容層を塗布後、電離放射線によって該支持体上の電離放射線により架橋する高分子化合物を硬化させ製造することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク受容性能に優れ、製造時及び使用時の安定性が改良された微粒子分散物の分散方法、インクジェット記録用シート（以下、インクジェット記録紙、記録用紙、記録シートともいう）及びその製造方法に関する
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像−文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で近年急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。
【０００４】
これら特性の向上を目的として、インク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートが開発され実用化されている。該インクジェット記録用シートは、多孔質構造をとり空隙を有することによってインク吸収性に優れている。
【０００５】
近年、カラーインクジェット記録で得られる画質を銀塩写真の水準に近づけようとする試みが数多く行われている。中でも、ドットに関する画質向上の最大のポイントは、ドットの一つ一つが肉眼で識別できないようにすることであり、そのためにインクを小液滴化すること、あるいは特にハイライト部でドットの反射濃度を低くしドットの識別を困難にするため低染料濃度のインクを併用すること等がポイントとなる。このために射出されるインク量は増加の傾向にあり、記録用紙のインク吸収容量が不足し溢れることによる、画質や乾燥性の低下が上記多孔質構造を有する記録材料においても見られるようになってきた。このため、インクの受容量を高めるための様々な検討が行われている。
【０００６】
そのひとつとして、記録シートに付与されているインク受容層を厚くする方法が考えられる。しかしながら、受容層を厚くすると、その被膜の特性から製造時あるいは、シートの保存環境によってはひび割れが発生しやすくなったり、乾燥能力の関係上、塗布スピードを低下させる必要が生じ、製造コストが増大する等の課題がある。
【０００７】
また、インク受容層を構成する多孔質材とバインダー材の比率の観点からは、多孔質材に対するバインダー材の比率を小さくすることで、インク溶媒によるバインダー膨潤を少なくすることで、受容層中の空隙を確保しインク受容量を高めることが考えられるが、やはり、被膜の強度が下がることにより被膜にひび割れが発生しやすくなり、上記と同じくインク吸収量と被膜特性の両立という課題を解決するには不十分である。
【０００８】
ところで、インクジェット記録においては、画像の耐水性や経時での滲みの発生を改良するため、インク受容層中にインク染料を固定するためにカチオン性物資を添加することが行われている。例えば、多孔質材としてカチオン性無機微粒子を用いることが知られている。しかしながらカチオン性無機微粒子の場合にはコロイダルシリカのように高い空隙率が形成しにくく、インク受容量が低くなったり、アルミナ水和物微粒子の場合のように製造コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
また、特開平１０−１８１１９０号、特開平１１−３２１０７９号にはアニオン性微粒子とカチオン性ポリマーを混合分散し用いることで、微粒子の凝集を抑制することが記載されている。同時に、微粒子−カチオン性ポリマー複合体をカチオン性に調整することで記録材料の耐水性等の改良が図られている。
【００１０】
しかしながら、微粒子−カチオン性ポリマー複合体をカチオン性に維持し、分散物を安定状態に保持するためには一定量のカチオン性ポリマーを加える必要があるが、該ポリマー量が多いと塗膜のひび割れを起こしやすいという問題がある。更に、該ポリマーがインク溶媒により、膨潤することにより塗膜中の空隙が埋まり、インク吸収速度が低下してしまうという問題も発生する。
【００１１】
これらの問題を解決する１つの方法として、カチオン性ポリマーを塗膜中で架橋することが考えられる。
【００１２】
しかしながら、例えばインクジェット記録材料で架橋バインダーとして好適に用いられるポリビニルアルコールあるいはカチオン変性ポリビニルアルコールは、その重合度が低い場合には、ひび割れの発生頻度が多く、一方、重合度が大きい場合には、微粒子分散時の微粒子分散液が増粘し、製造上の大きな問題を抱えている。
【００１３】
更に加えて、カチオン性ポリマーを上記形態で使用した場合、同時にインク染料に対する媒染剤として機能するため、インク染料の塗膜中での固定化に対する自由度が狭くなるという問題もある。
【００１４】
電離放射線により架橋する高分子化合物を用いたインクジェット記録用シートに関しては、その記載があるが、支持体上のインク受容層のバインダーとしての用途についてのものであり、微粒子分散に関するものではなく、本発明とは技術的思想が異なるものである。（例えば、特許文献１、２を参照）
また、１層以上の層を有する電子線硬化性樹脂を使用したインクジェット記録用紙の記載があり、効果としてひび割れの改良をあげているが、上記特許と同じくバインダーとしての用途に関するものであり、微粒子分散に関するものではなく、本発明とは異なるものである。（例えば、特許文献３を参照）
【００１５】
【特許文献１】
特開平７−４０６４９号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開平９−７１３０５号公報
【００１７】
【特許文献３】
特開２００２−１６０４３９号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク受容性能に優れ、製造時及び使用時の安定性が改良された微粒子分散物の分散方法、インクジェット記録用シート及びインクジェット記録用シートの製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００２０】
１．インクジェット記録用シートのインク受容層に用いられる微粒子分散物の分散方法において、該微粒子分散物を、電離放射線により架橋する高分子化合物の存在下、分散することを特徴とする微粒子分散物の分散方法。
【００２１】
２．実質的に電離放射線により架橋する高分子化合物以外のカチオン性樹脂が存在しない環境下で分散することを特徴とする前記１に記載の微粒子分散物の分散方法。
【００２２】
３．前記微粒子分散物がシリカ微粒子分散物であることを特徴とする前記１又は２に記載の微粒子分散物の分散方法。
【００２３】
４．前記電離放射線により架橋する高分子化合物の重合度が３０〜１０００であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の微粒子分散物の分散方法。
【００２４】
５．前記電離放射線により架橋する高分子化合物が紫外線により架橋される化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の微粒子分散物の分散方法。
【００２５】
６．電離放射線により架橋する高分子化合物が、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂であることを特徴とする前記５に記載の微粒子分散物の分散方法。
【００２６】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の微粒子分散物の分散方法により得られるインク受容層用の微粒子分散物を支持体上に設けることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【００２７】
８．前記７に記載のインクジェット記録用シートを支持体上にインク受容層を塗布後、電離放射線によって該支持体上の電離放射線により架橋する高分子化合物を硬化させ製造することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【００２８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のインク受容層において用いられる微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、より小粒径が得られ易く、また、高光沢のインクジェット記録用紙を作製することができ、更に高濃度のプリント画像が得られることから、無機微粒子が好ましい。
【００２９】
そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。また、各々単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３０】
本発明においては、インクジェット記録用シート（以下、インクジェット記録用紙、記録用紙ともいう）で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好適に用いられるが、インクジェット記録材料に求められる被膜透明性及びコストの観点からシリカ微粒子が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００３１】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径で４μｍ以下であることが好ましい。４μｍ以下であれば、光沢性、発色性が良好であり、更には０．１μｍ以下が好ましい。粒径の下限は特に限定されない。特に上記気相法シリカの場合には、空隙率の大きな構造を得る上で、平均一次粒径として３０ｎｍ以下が好ましく、被膜の透明性を高める上で特には３〜１０ｎｍが好ましい。
【００３２】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３３】
また、微粒子の分散度は、光沢性、発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の濃度が良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【００３４】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００３５】
上記微粒子は、例えば上記微粒子を電離放射線により架橋する高分子化合物を含有する溶液中で分散した分散物として用いる。
【００３６】
本発明における電離放射線により架橋する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応する水溶性の樹脂であり、架橋反応前は水溶性であるが、架橋反応後に分子量が増大することで、実質的に非水溶性となり、耐水性の皮膜を形成する樹脂である。
【００３７】
耐水性のある樹脂とは、８０℃温水に５分浸漬した場合の質量残分量が８０％以上である樹脂のことをいう。
【００３８】
但し、かかる化合物は、架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持する樹脂である。
【００３９】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、前記親水性樹脂の誘導体及びこれらの共重合体からなる選らばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００４０】
なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の感光性樹脂としては、ジアゾ型、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチチ−ルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後、アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。
【００４１】
このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基〜四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。
【００４２】
具体的には、例えば次のようなものがあげられる。
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記の基
【００４３】
【化１】
2005035037.tif 000002
【００４４】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は下記の基、
【００４５】
【化２】
2005035037.tif 000003
【００４６】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。樹脂の具体例は該公報中の実施例１〜２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に下記の２価基等を有す。
【００４７】
【化３】
2005035037.tif 000004
【００４８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ−はアニオンを示す。
Ｒは２価の基を表す）
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２に示される樹脂Ｔと反応性との観点から下記の基が好ましい。
【００４９】
【化４】
2005035037.tif 000005
【００５０】
Ｒ１＝Ｍｅ、Ｈ
ｎ＝１、２の整数
Ｘ＝−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）−ＣＯＯ−、−Ｏ−
Ｙ＝芳香族環または単結合
ｍ＝０〜６の整数
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５１】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００５２】
適用される光開始材、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００５３】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００５４】
なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して通常０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲で調節するのことが望ましい。
【００５５】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【００５６】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は１８００以下であることが好ましい。１０００以下であることが更に好ましい。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。
【００５７】
インクジェット記録材料によく用いられるアニオン性気相法シリカに対しては電離放射線により架橋するカチオン性高分子化合物を好適に用いることができる。
【００５８】
例えば、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、第１〜第３級アミノ基、第４級アンモニウム基を、該ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。
【００５９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２、２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３、３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１、１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、微粒子分散における微粒子と前記電離放射線により架橋する高分子化合物との比率は、微粒子の種類や粒径、あるいは樹脂の種類や平均分子量によって変わるが、１：０．０１〜１：１の範囲の質量比であることが好ましい。更には、１：０．０１〜１：０．１であることが好ましい。
【００６１】
従来、微粒子、特にシリカ微粒子の分散に低重合度の高分子化合物、例えばポリビニルアルコールを用いればインク吸収性を損なわないような比較的少量の使用で分散物が得られることが知られていたが、所謂、架橋剤により硬膜し、膜強度を高めても、尚、製膜乾燥時において膜面にひび割れが発生する問題があった。
【００６２】
一方、重合度の高いポリビニルアルコールを用いれば、ひび割れについては改善が期待されるものの、微粒子分散時の増粘が大きく、分散適性に欠けることがあった。
【００６３】
本発明においては、電離放射線硬化性の高分子を用いることで、上記問題を解決でき、より優れた特性の分散物及びそれを用いたインクジェット記録用シートをえることができた。該化合物を用いることによる改良の機構については、必ずしも全てが解消されている訳ではないが、以下の理由により改良されることが推定される。
【００６４】
即ち、本発明の電離放射線照射により架橋、形成した高分子化合物の編目構造は、架橋剤を用いて形成される比較的短距離での３次元構造と異なる長距離での架橋を含むため、より強固、且つ、柔軟な膜物性を有することが期待できる。
【００６５】
従って、微粒子分散に使用できる程度の低重合度の化合物であっても、その後の電離放射線照射による架橋により、十分な強度の塗膜の形成に寄与することができると考えている。
【００６６】
本発明においては、微粒子分散物の調製において、上記電離放射線により架橋する高分子化合物と共に下記記載のカチオン性樹脂を併用してもよいが、好ましくは、該カチオン性樹脂の電離放射線により架橋する高分子化合物に対する質量比が０．５以下であり、実質的に電離放射線により架橋する高分子化合物を除く該カチオン性樹脂が実質的に存在しない環境下で分散されることが特に好ましい。実質的に存在しないとは、該カチオン性樹脂の電離放射線により架橋する高分子化合物に対する質量比が０．１以下であることをいう。
【００６７】
電離放射線により架橋する高分子化合物と併用して用いることができるカチオン性樹脂としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体、モノメチルアンモニウムクロライドが好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【００６８】
微粒子の分散方法としては、電離放射線により架橋する高分子化合物溶液と微粒子または微粒子含有溶液を混合、撹拌することにより行われるが、混合中、または混合後に分散機を併用し分散処理を行うことが好ましい。
【００６９】
この分散処理方法としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では分散を効率的に行うという点から超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。
【００７０】
超音波分散機は通常は２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり非常に効率的に分散されるが、大量の分散液を調製する必要がある場合にはあまり適当ではない。
【００７１】
一方、高圧分散機は３個または５個のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブを１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に相対的に粗大な分散物が粉砕される。
【００７２】
この分散処理方法は連続的に多量の液を分散できるために、多量の液を製造する場合特に好ましい方法である。均質バルブに加えられた圧力は通常５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２であり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。
【００７３】
上記の分散処理方法は２種以上を併用することも可能である。
上記の分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調製することができる。
【００７４】
例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適時使用することができる。
【００７５】
カチオン性分散液を調製する際のｐＨは無機微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００７６】
本発明のインクジェット記録用シートは、インク受容層に本発明の微粒子分散物の分散方法により得られる微粒子分散物を含有していることを特徴としている。
【００７７】
本発明のインクジェット記録用シートは、本発明の分散物を含有するインク受容層に、本発明外の分散方法による微粒子分散物を併用して用いてもよいが、本発明の分散物を単独で使用することが好ましい。
【００７８】
少なくとも２層以上のインク受容層を有する場合は、少なくとも１層に本発明の分散方法による微粒子分散物を含有すればよいが、全層本発明の分散方法による微粒子分散物を含有していることが好ましい。
【００７９】
本発明の分散方法外の分散物に用いられる微粒子としては、本発明の分散物に用いる前記微粒子を同様に用いることができる。
また、前記カチオン性樹脂の存在下で分散することができる。
【００８０】
（バインダー）
本発明において、支持体上のインク受容層等コーティング層のバインダーとして用いられる親水性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーとして用いることのできる親水性樹脂、及び本発明の微粒子分散において用いる前記電離放射線により架橋する高分子化合物を用いることができるが、前記電離放射線により架橋する高分子化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
水溶性樹脂と無機微粒子を、架橋剤と混合して塗布液の粘度増大をもたらしセットさせ、そのまま塗膜を乾燥して空隙層とする方法と比較し、電離放射線により架橋する高分子化合物を電離放射線の照射により架橋させ形成された網目構造は、架橋剤を用いて形成される比較的短い距離での三次元構造と異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取ると考えられ、より少ないバインダー量で、均一な膜形成ができ、即ち、親水性バインダーに対する微粒子の比率がよりバインダーが少ないところで用いることができる。
【００８２】
また、従来よりの親水性バインダーに対し形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し、強いほか、インクジェット記録紙を形成した後の、インクジェット記録紙の取り扱いによる印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い空隙を有する多孔質層を有するインクジェット記録紙を得ることが出来る。
【００８３】
従来公知の親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。
【００８４】
ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８５】
前記電離放射線により架橋する高分子化合物をバインダーとして用いる場合は、その好適な重合度は３００〜５０００である。
【００８６】
多孔質層の親水性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。
【００８７】
一方、この比率が５０倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する微粒子の比率は、２．５〜２０倍、乾燥塗膜の折り割れという観点からみて５〜１５倍がより好ましい。
【００８８】
特に、本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ２の容量をもつことが好ましい。
【００８９】
この容量は、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、または塗膜が吸収しうる水の体積等で定義される。
【００９０】
（支持体）
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００９１】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００９２】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。
【００９３】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００９４】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００９５】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。
【００９９】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１００】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０１】
また、塗布層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１０２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【０１０３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１０４】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１０５】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ２
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ＊＝９０〜９８、ａ＊＝−５〜＋５、ｂ＊＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１０６】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ２当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１０７】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、やはりゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、通常０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、通常１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１０８】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【０１０９】
（添加剤）
上記多孔質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン性媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
【０１１０】
カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体が好ましい。
【０１１１】
上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【０１１２】
これら媒染剤は、インク受容層を形成する多孔質含有塗布液に混合し、塗布してよいし、独立に別の溶液として塗布してもよい。下記に述べる架橋剤の場合と同様に、多孔質層塗布と同時に、あるいは塗布後、別液で多孔質層を有する下地上にオーバーコートすることができる。この場合、架橋剤と混合し添加してもよい。
【０１１３】
（架橋剤）
本発明においては、親水性バインダーと架橋し得る架橋剤を添加し行う方法が用いられる。架橋剤により硬化することにより多孔質層の耐水性がさらに改善され、また、インクジェット記録時に親水性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【０１１４】
架橋剤は２種以上のものを併用してもよい。また多孔質層を含有する塗布液に混合し塗布してもよいし、塗膜形成、乾燥後に多孔質を含有せず架橋剤を含有する溶液をオーバーコートさせて供給してもよい。好ましくは、多孔質層の塗布と同時に、または多孔質層の塗布後、該層が減率乾燥速度を示す前に、多孔質を含有せず架橋剤を含有する溶液をオーバーコートし、架橋剤を供給することが多孔質の凝集する危険を小さくし、かつ生産効率が良いことから好ましい。
【０１１５】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
【０１１６】
これらの架橋剤は、親水性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【０１１７】
親水性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、３属、４属元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【０１１８】
なお、本発明において、前記バインダーが電離放射線により架橋する高分子化合物を用いる場合には、必ずしも上記架橋剤を用いる必要はない。
【０１１９】
（多価金属化合物）
本発明においては、多価金属化合物をインク受容層に添加しもちいることができる。
【０１２０】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当たり、通常０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【０１２１】
（塗布方法）
本発明における、インク受容層等支持体上各層の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
本発明において、インク受容層が２層以上にわたる場合は、全ての層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。
【０１２２】
本発明においては、親水性溶媒が存在しているときに前記電離放射線による照射を行い、塗布層中に存在する電離放射線により架橋する高分子化合物を架橋させた後、乾燥して、空隙を有する多孔質層からなるインクジェット記録用シートを得る。本発明の電離放射線により架橋する高分子化合物の電離放射線照射による硬化は、塗布直後から乾燥終了時までの間に行えばよいが、好ましくは塗布直後から塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前である。
【０１２３】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等があげられる。アルファ線、ベータ線、ガンマ線およびＸ線よりも取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【０１２４】
また、電子線により親水性樹脂を架橋させる場合、一般に無機微粒子の方が親水性バインダーや溶媒の水よりも比重が高いため、電子線照射量が親水性バインダーや溶媒に対して供給過剰であり塗膜中の水分が瞬間的に蒸発して気泡となり塗膜表面を荒したり、また塗膜深部に対しては照射量が不足し、架橋密度に勾配が生じ、表面のみ堅い膜になり、その結果、カール耐性を著しく損なう可能性があること、更に電子線照射に際しては雰囲気の酸素濃度が高いと効果が妨げられるという課題があり、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより照射ゾーンにおいて置換を行い酸素濃度を４００ｐｐｍ以下程度まで保つ必要があり、工程適正上好ましくない面を有することから、紫外線を用いることがより好ましい。
【０１２５】
電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では充分な照射効果が得られず、２０Ｍｒａｄを超えるような照射は支持体、特に紙やある種のプラスチックを劣化させるおそれがあるため好ましくない。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶ程度が適当である。特に製造工程において、取り扱いが比較的容易で、簡便な設備化が可能である紫外線を用いることが好ましい。
【０１２６】
紫外線の光源として例えば数ｍｍＨｇ〜１０気圧までの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１２７】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれない場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍ２以下でる場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解を避けることができ、それに伴い、分解物に由来する臭気などの問題を起こす恐れも無く、好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、架橋効率が十分であり、本発明の効果が十分にえられる。
【０１２８】
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１Ｗ／ｃｍ２が好ましく、１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ２以下であれば塗膜の表面硬化性も向上し、且つ、深部まで硬化し、均一に架橋された膜が得られ。その場合は、膜の深度方向の堅さも均質であり、カールなどが起こりにくく好ましい。照度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、膜中の散乱等による架橋の不均一を避け、本発明の効果が得られるため好ましい。
【０１２９】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまうこともある。
【０１３０】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。
【０１３１】
また、仮に照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足することもある。
【０１３２】
本発明においては、塗布層が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線が照射され、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ水を主体とする水性溶媒を蒸発させる。しかしながら、電離放射線を照射する際に、水性溶媒が一部或いは大部分蒸発してもかまわない。
【０１３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、より本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１３４】
（実施例１）
１次粒子の平均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製  Ａ３００）の１８％水分散液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノール１％含有）４５００ｍｌを、スチリルピリジニウム基を導入した、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体（ポリビニルアルコール平均重合度１６００、鹸化度８８％）を５％、ｎ−プロパノール５％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノプコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を０．２ｇ含有）１０００ｍｌに、室温で撹拌しながら添加した。次に５％ホウ酸水溶液４００ｍｌを撹拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製高圧分散機で５００ｋｇ／ｃｍ２で分散してシリカ分散液Ａを得た。
【０１３５】
次いで、上記分散液Ａ、１８０ｇに、カチオン性ポリマー２を３．５％、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製  ＰＶＡ２３５：平均重合度３５００）を８％含有する水溶液４４ｇを撹拌しながら徐々に添加した。塗布液のｐＨは４．５とした。
【０１３６】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有。インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ２として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１９０μｍで塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後、約８０℃で乾燥を行いインクジェット記録用シートを得た。
【０１３７】
ここでインクジェット記録用シートの吸水量は２４ｍｌ／ｍ２であった。
（実施例２）
実施例１で使用した平均重合度１６００、鹸化度８８％のスチレンピリジニウム基を導入した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体に変えて、平均重合度８００、鹸化度８８％のスチレンピリジニウム基を導入した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体を使用しシリカ分散液Ｂを得た以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【０１３８】
シリカ分散時、上記実施例１のシリカ分散液Ａは、やや粘度が高かった。これに対し実施例２のシリカ分散液Ｂにおいては、粘度は分散液Ａより低く、製造上の安定性はより高いのもであることがわかった。
【０１３９】
（実施例３）
１次粒子の平均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：Ａ３００）の１８％水分散液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノール１％含有）４５００ｍｌを、スチレンピリジニウム基を導入した、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体（ポリビニルアルコール平均重合度８００、鹸化度８８％）を５％、ｎ−プロパノール５％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５、サンノプコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を０．２ｇ含有）１０００ｍｌに室温で撹拌しながら添加した。次いで、Ｈ２Ｏ、４００ｍｌを加えた後、三和工業株式会社製高圧分散機で５００ｋｇ／ｃｍ２で分散してシリカ分散液Ｃを得た。
【０１４０】
次いで、上記分散液Ｃ、１８０ｇに、カチオン性ポリマー２を３．５％、スチレンピリジニウム基を導入した、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体（ポリビニルアルコール平均重合度２３００、鹸化度８８％）を８％含有する水溶液４４ｇを撹拌しながら徐々に添加した。
【０１４１】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有。インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ２として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１９０μｍで塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後約８０℃で乾燥を行いインクジェット記録用シートを得た。
【０１４２】
（実施例４）
（実施例３）のシリカ分散液Ｃ、１８０ｇに、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製  ＰＶＡ２３５）の８％水溶液４４ｇを撹拌しながら徐々に添加した。塗布液のｐＨは４．５とした。
【０１４３】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有。インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ２として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１９０μｍで塗布し、８０℃で乾燥を進め、該層の乾燥プロセスが減率乾燥速度を示している間に、ｐＨ９に調整したホウ酸３．５％、カチオン性ポリマー１を８．７％を含有する溶液を付量１５ｇ／ｍ２になるように前記塗布層上に噴霧し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、再び８０℃で乾燥を行い、インクジェット記録用シートを得た。
【０１４４】
【化５】
2005035037.tif 000006
【０１４５】
（実施例５）
（実施例３）のシリカ分散液Ｃ、１８０ｇに、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製  ＰＶＡ２３５）の８％水溶液４４ｇを撹拌しながら徐々に添加した。塗布液のｐＨは４．５とした。
【０１４６】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有。インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ２として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１９０μｍで塗布し、８０℃で乾燥を進め、該層の乾燥プロセスが減率乾燥速度を示している間に、ｐＨ９に調整したホウ酸３．５％、ポリアリルアミン（平均分子量１００００）４．５％を含有する溶液を付量１５ｇ／ｍ２になるように前期塗布層上に噴霧し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、８０℃で乾燥を行い、インクジェット記録用シートを得た。
【０１４７】
（実施例６）
１次粒子の平均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製  Ａ３００）の１８％水分散液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノール１％含有）４５００ｍｌを、スチレンピリジニウム基を導入した、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体（ポリビニルアルコール平均重合度８００、鹸化度８８％）を５％、カチオン性ポリマー２を２％、ｎ−プロパノール５％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ３（ｐＨ＝２．５、サンノプコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を０．２ｇ含有）１０００ｍｌに、室温で撹拌しながら添加した。次に５％ホウ酸水溶液４００ｍｌを撹拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製高圧分散機で５００ｋｇ／ｃｍ２で分散してシリカ分散液Ｄを得た。前記光架橋性ポリビニルアルコール誘導体に対する前記カチオン性ポリマーの質量比は０．４であった。
【０１４８】
次いで、上記分散液Ａ、１８０ｇに、カチオン性ポリマー２を２．１％、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製  ＰＶＡ２３５：平均重合度３５００）を８％含有する水溶液４４ｇを撹拌しながら徐々に添加した。塗布液のｐＨは４．５とした。
【０１４９】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有。インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ２として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１９０μｍで塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後、約８０℃で乾燥を行いインクジェット記録用シートを得た。
【０１５０】
（実施例７）
１次粒子の平均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製  Ａ３００）の１８％水分散液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノール１％含有）４５００ｍｌを、スチレンピリジニウム基を導入した、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体（ポリビニルアルコール平均重合度８００、鹸化度８８％）を５％、カチオン性ポリマー２を３．５％、ｎ−プロパノール５％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ４（ｐＨ＝２．５、サンノプコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を０．２ｇ含有）１０００ｍｌに、室温で撹拌しながら添加した。次に５％ホウ酸水溶液４００ｍｌを撹拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製高圧分散機で５００ｋｇ／ｃｍ２で分散してシリカ分散液Ｅを得た。前記光架橋性ポリビニルアルコール誘導体に対する前記カチオン性ポリマーの質量比は０．７であった。
【０１５１】
次いで、上記分散液Ａ、１８０ｇに、カチオン性ポリマー２を１．１％、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製  ＰＶＡ２３５：平均重合度３５００）を８％含有する水溶液４４ｇを撹拌しながら徐々に添加した。塗布液のｐＨは４．５とした。
【０１５２】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有。インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ２として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１９０μｍで塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後、約８０℃で乾燥を行いインクジェット記録用シートを得た。
【０１５３】
（比較例１）
１次粒子の平均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：Ａ３００）の１８％水分散液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノール１％含有）４５００ｍｌを、カチオン性ポリマー２を９％、ｎ−プロパノール５％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ５（ｐＨ＝２．５、サンノプコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を０．２ｇ含有）１０００ｍｌに、室温で撹拌しながら添加した。次に５％ホウ酸水溶液４００ｍｌを撹拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製高圧分散機で５００ｋｇ／ｃｍ２で分散してシリカ分散Ｆを得た。
【０１５４】
次いで、上記分散液Ｅ、１８０ｇに、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製  ＰＶＡ２３５）を８％含有する水溶液４４ｇを撹拌しながら徐々に添加した。塗布液のｐＨは４．５であった。
【０１５５】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有。インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ２として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１９０μｍで塗布し、約７℃に一旦冷却後、約８０℃で乾燥を行いインクジェット記録用シートを得た。
【０１５６】
（比較例２）
１次粒子の平均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：Ａ３００）の１８％水分散液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノール１％含有）４５００ｍｌを、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製  ＰＶＡ２３５）５％、ｎ−プロパノール５％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ６（ｐＨ＝２．５、サンノプコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を０．２ｇ含有）１０００ｍｌに、室温で撹拌しながら添加した。次に５％ホウ酸水溶液４００ｍｌを撹拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製高圧分散機で５００ｋｇ／ｃｍ２で分散してシリカ分散液Ｇを得た。
【０１５７】
しかしながら、分散液の増粘が大きく、良好な分散が施されたとはいいがたい。また、そのままでは塗布を行うこと難しく、該分散物を用いたインクジェット記録用シートを得ることはできなかった。
【０１５８】
（比較例３）
１次粒子の平均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：Ａ３００）の１８％水分散液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノール１％含有）４５００ｍｌを、平均重合度８００のポリビニルアルコール５％、ｎ−プロパノール５％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ７（ｐＨ＝２．５、サンノプコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を０．２ｇ含有）１０００ｍｌに、室温で撹拌しながら添加した。次に５％ホウ酸水溶液４００ｍｌを撹拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製高圧分散機で５００ｋｇ／ｃｍ２で分散してシリカ分散液Ｈを得た。
【０１５９】
次いで、上記分散液Ｇ、１８０ｇに、カチオン性ポリマー２を３．５％、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製  ＰＶＡ２３５）を８％含有する水溶液４４ｇを撹拌しながら徐々に添加した。塗布液のｐＨは４．５であった。
【０１６０】
上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有。インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ２として有する）に、バーコーターにより湿潤膜厚１９０μｍで塗布し、約７℃に一旦冷却後、約８０℃で乾燥を行いインクジェット記録用シートを得た。
【０１６１】
以上、実施例１〜７、及び比較例１〜３により得られた記録用シートを、更に４０℃で三日間保管して安定化させた。なお、実施例１〜４及び６、７、及び比較例１、３において、カチオン性ポリマー２の付量は同じとしている。
【０１６２】
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法に則り、膜面性、インク吸収性、画像品質の評価を行った。
【０１６３】
膜面性：目視により膜面のひび割れ発生状況について、比較例１を基準（基準点３）とし、１〜５点の５段階で評価した。１が最もひび割れ発生が多く、５が最も良好である。
【０１６４】
インク吸収性：セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用い、反射濃度が約１．０のニュートラルグレー色を全面ベタ印字して、下記に示す基準により、ムラの有無を目視で５段階評価した。
【０１６５】
◎；ムラが全くなし
○；ムラが僅かに認められるがベタ印字しても実技上は問題ないレベル
△；ムラがベタ印字でははっきりわかる程度であるが、実際のプリントでは殆ど問題ないレベル
×；グレーの色ムラが認められ、実技上許容され得ないレベル
画像品質特性：セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用い、黒色の最大出力画像をベタ印字し、目視で画像濃度を評価した。比較例１を基準（基準点３）とし、１〜５点の５段階で評価した。１が最も黒濃度が低く、５が最も高濃度である。結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2005035037.tif 000007
【０１６７】
上記表１の結果から、本発明のインクジェット記録用シートは、膜面性（ひび割れ）、インク吸収性、画像品質特性に優れていることがわかる。
【０１６８】
実施例１、２に示されるように、本発明の電離放射線により架橋する高分子化合物の存在下でシリカ分散を行ったインクジェット記録用シートは、比較例に対し、ひび割れ耐性、インク吸収性共に優れている。
【０１６９】
また、前記実施例１及び２の製造方法の記載箇所で述べたように、実施例１と２の比較において、電離放射線により架橋する高分子化合物の重合度を１０００以下とすることで、シリカ分散時の製造適性がより向上しており、かつ低重合度にしてもひび割れの劣化は殆ど見られない。
【０１７０】
更に、実施例３に示されるように、シリカ分散時のみでなく、塗布層のバインダーとして電離放射線により架橋する高分子化合物を用いることにより、ひび割れ耐性は更に改善される。
【０１７１】
実施例４及び５に示されるように、媒染剤を上記実施例記載のオーバーコートにより付与する方法によりインク吸収性及び画像品質が更に向上する。
【０１７２】
実施例１、６、７の比較で示されるように、微粒子分散時に電離放射線により架橋する高分子化合物に対し、該樹脂以外の樹脂を併用しても本発明の効果は得られるが、電離放射線により架橋する高分子化合物の比率が高いほうが、更には電離放射線樹脂のみの方が好ましい。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明による微粒子分散物の分散方法、インクジェット記録用シート及びインクジェット記録用シートの製造方法は、インク受容性能に優れ、製造時及び使用時の安定性が改良され優れた効果を有する。