(57)【要約】【課題】  亜鉛系めっき鋼板の表面に非酸化性酸性溶液を塗布する際に、塗布むらを防止し、均一な表面外観を安定して得ることができるようにする。【解決手段】  鋼製ロール（１２）表面に、第１層として厚さ１０〜３０００μｍのＮｉめっき層（１３）と、前記第１層の上に第２層として厚さ１０〜３０μｍのＣｒめっき層（１４）を形成してなる塗布ロール（１１）。ロールコータで前記塗布ロール（１１）を使用して亜鉛系めっき鋼板の表面に非酸化性酸性溶液を塗布する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼製ロール表面に、第１層として厚さ１０〜３０００μｍのＮｉめっき層と、前記第１層の上に第２層として厚さ１０〜３０μｍのＣｒめっき層を形成してなることを特徴とする塗布ロール。
【請求項２】
前記塗布ロールは、ロール表面に彫刻が施されたグラビアロールであることを特徴とする請求項１に記載の塗布ロール。
【請求項３】
前記塗布ロールは、前記第１層のＮｉめっき層が厚さ１０００〜３０００μｍであり、前記彫刻は前記第１層のＮｉめっき層を形成後、前記第２層のＣｒめっき層を形成前に施されてなることを特徴とする請求項２に記載の塗布ロール。
【請求項４】
前記塗布ロールは、前記第１層のＮｉめっき層が厚さ１０〜３０μｍであり、前記彫刻は前記第１層のＮｉめっき層を形成前に施されてなることを特徴とする請求項２に記載の塗布ロール。
【請求項５】
亜鉛系めっき鋼板の表面に非酸化性酸性溶液をロールコータで塗布するにあたり、塗布ロールとして請求項１〜４のうちの何れかの項に記載の塗布ロールを用いることを特徴とするロール塗布方法。
【請求項６】
前記塗布ロールはピックアップロールであることを特徴とする請求項５に記載のロール塗布方法。
【請求項７】
前記非酸化性酸性溶液は、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液であることを特徴とする請求項５又は６に記載のロール塗布方法。
【請求項８】
前記リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液が、さらに酸化物微粒子、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を含む処理液であることを特徴とする請求項５〜７のうちの何れかの項に記載の亜鉛系めっき鋼板へのロール塗布方法。
【請求項９】
リン酸及び／又はリン酸化合物を含有し、さらに酸化物微粒子、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を含有する処理液が、リン酸及び／又はリン酸化合物をＰ2Ｏ5換算量で０．００１〜６．０モル／Ｌ含有し、さらに酸化物微粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を、前記金属の金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ含有する処理液であることを特徴とする請求項５〜８のうちの何れかの項に記載のロール塗布方法。
【請求項１０】
前記処理液のｐＨは０．５〜５の範囲内にあることを特徴とする請求項５〜９のうちの何れかの項に記載のロール塗布方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のうちの何れかの項に記載の方法で非酸化性水溶液を塗布し、しかる後、加熱乾燥して厚さが０．００５〜４μｍの第１層皮膜を形成し、次いで前記第１層皮膜の上に第２層皮膜として、厚さが０．１〜５μｍの有機皮膜を形成させることを特徴とする有機複合被覆鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布ロール、ロール塗布方法及び有機複合被覆鋼板の製造方法に関する。具体的には、亜鉛系めっき鋼板の表面に非酸化性酸性溶液をロール塗布するのに好適な塗布ロール、ロール塗布方法、及び前記溶液を塗布し、加熱乾燥して形成した皮膜を有する有機複合被覆鋼板の製造方法に関する。より詳細には、非酸化性酸性溶液のうちで、特にリン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布するのに好適な塗布ロール、ロール塗布方法、及び前記処理液を塗布し、加熱乾燥して形成したリン酸含有皮膜を有する有機複合被覆鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理は、亜鉛の白錆を抑制する安価な防錆処理方法として幅広く使用されている。一方、クロメート処理液は６価クロムが含まれるため、従来から環境対策として、クロメート処理時の完全クローズドシステムによる排水処理の採用や、水洗工程を必要としない塗布型クロメート処理技術の開発が行われている。また、クロメート皮膜が微量に含有する６価クロムについても、クロム溶出を防止した有機複合被覆鋼板の開発、塗布型クロメート皮膜の難溶化の検討などが行われてきた。
【０００３】
一方、環境対策面から、６価クロムを使用しないクロムフリー化成処理鋼板の開発が行われ、例えば、以下のような方法が提案されている。
（１）タンニン酸を用いる方法（例えば、特許文献１）
（２）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合した熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特許文献２）
（３）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成物を用いる方法（例えば、特許文献３）
（４）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキまたは亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特許文献４）
（５）水酸基含有モノマーを共重合成分として含有する有機樹脂とリン酸、金属のリン酸系化合物からなる表面処理用組成物を用いる方法（例えば、特許文献５）
（６）下層に酸化物を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜、その上層に樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成させる方法（例えば、特許文献６、特許文献７）
以下に先行技術文献情報について記載する。
【特許文献１】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献２】特開昭６３−９０５８１号公報
【特許文献３】特開平８−３２５７６０号公報
【特許文献４】特公昭５６−１０３８６号公報
【特許文献５】特開平９−２０８８５９号公報
【特許文献６】特開２００１−１１６４５号公報
【特許文献７】特開２００１−１１６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の中で、（６）の下層に酸化物を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜、その上層に樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成させる有機複合被覆鋼板は、従来のクロメート処理鋼板に充分代替出来る特性を有している。
【０００５】
しかしながら、亜鉛系めっき鋼板表面にロール塗布によって酸化物を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜を形成させる際に、塗布むらが発生し、安定して均一な表面外観を得難いという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、前記問題点を解消し、亜鉛系めっき鋼板の表面に非酸化性酸性溶液を塗布する際に、塗布むらを防止し、均一な表面外観を安定して得ることができる塗布ロール及びロール塗布する方法を提供することである。
【０００７】
また、本発明の目的は、亜鉛系めっき鋼板の表面に非酸化性酸性溶液を塗布する際に発生する塗布むらを防止し、均一な表面外観を安定して得ることができる有機複合被覆鋼板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の要旨は次の通りである。
【０００９】
（１）第１発明は、鋼製ロール表面に、第１層として厚さ１０〜３０００μｍのＮｉめっき層と、前記第１層の上に第２層として厚さ１０〜３０μｍのＣｒめっき層を形成してなることを特徴とする塗布ロールである。
【００１０】
（２）第２発明は、第１発明において、前記塗布ロールは、ロール表面に彫刻が施されたグラビアロールであることを特徴とする塗布ロールである。
【００１１】
（３）第３発明は、第２発明において、前記塗布ロールは、前記第１層のＮｉめっき層が厚さ１０００〜３０００μｍであり、前記彫刻は前記第１層のＮｉめっき層を形成後、前記第２層のＣｒめっき層を形成前に施されてなることを特徴とする塗布ロールである。
【００１２】
（４）第４発明は、第２発明において、前記塗布ロールは、前記第１層のＮｉめっき層が厚さ１０〜３０μｍであり、前記彫刻は前記第１層のＮｉめっき層を形成前に施されてなることを特徴とする塗布ロールである。
【００１３】
（５）亜鉛系めっき鋼板の表面に非酸化性酸性溶液をロールコータで塗布するにあたり、塗布ロールとして第１発明〜第４発明のうちの何れかの塗布ロールを用いることを特徴とするロール塗布方法である。
【００１４】
（６）第５発明において、前記塗布ロールはピックアップロールであることを特徴とするロール塗布方法である。
【００１５】
（７）第５発明又は第６発明において、前記非酸化性酸性溶液は、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液であることを特徴とするロール塗布方法である。
【００１６】
（８）第８発明は、第５発明〜第７発明のいずれかにおいて、前記リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液が、さらに酸化物微粒子、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を含む処理液であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板へのロール塗布方法である。
【００１７】
（９）第９発明は、第５発明〜第８発明のいずれかにおいて、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有し、さらに酸化物微粒子、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を含有する処理液が、リン酸及び／又はリン酸化合物をＰ2Ｏ5換算量で０．００１〜６．０モル／Ｌ含有し、さらに酸化物微粒子を０．００１〜３．０モル／Ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を、前記金属の金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ含有する処理液であることを特徴とするロール塗布方法である。
【００１８】
（１０）第１０発明は、第５発明〜第９発明のいずれかにおいて、前記処理液のｐＨは０．５〜５の範囲内にあることを特徴とするロール塗布方法である。
【００１９】
（１１）第１１発明は、第５発明〜第１０発明の何れかの方法で非酸化性水溶液を塗布し、しかる後、加熱乾燥して厚さが０．００５〜４μｍの第１層皮膜を形成し、次いで前記第１層皮膜の上に第２層皮膜として、厚さが０．１〜５μｍの有機皮膜を形成させることを特徴とする有機複合被覆鋼板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の塗布ロールによれば、非酸化性酸性溶液を塗布した際にロール表面に発生するピット状の疵発生の問題が改善される。第３発明の塗布ロールはその塗布むらの発生を防止する効果がより優れ、さらに塗布ロールを加工して繰り返し使用するときはグラビア加工とＣｒめっきを行うだけでよいので、塗布ロールの加工コストを低減する効果もある。
【００２１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に非酸化性酸性溶液をロール塗布する際に、本発明の塗布ロールを使用することで、塗布むらの発生を防止し、外観むらのない均一な表面外観が得られる。
【００２２】
亜鉛系めっき鋼板上に、下層にリン酸含有皮膜、上層に有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板を製造する際に、本発明の塗布ロールを用いて下層のリン酸含有皮膜を形成することで、外観むらのない均一な表面外観の有機複合被覆鋼板を安定製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、非酸化性酸性溶液が、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液である場合を例に挙げて説明する。
【００２４】
リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液は、例えば図１に示す２本の塗布ロールを備えるロールコータを用いて亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布される。図１のロールコータでは、塗料パン１内の処理液２をピックアップロール３で汲み上げ、汲み上げた処理液２をアプリケータロール４に転写し、さらに亜鉛系めっき鋼板６に塗布される。なお、処理液２は、図示されていない循環槽内からポンプで塗料パン１に送られ、余剰の処理液２は循環槽に戻る。ピックアップロール３には、鋼製ロールが使用され、汲み上げる塗液量を調整するために、その表面に彫刻が施されたグラビアロールが使用され、耐摩耗性を向上させるためにその表面にクロムめっきが施されている。またアプリケータロール４にはゴム被覆された鋼製ロールが使用されている。
【００２５】
このロールコータを用いて前記リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布すると、外観むらが発生する。本発明者らが外観むらの発生原因について種々検討調査した。その結果、外観むらはピックアップロール３表面に微細なピット状の疵が生じることで局部的にウエット膜厚が変化することにより発生することが明らかになった。なお、場合によっては、Ｃｒめっき層が剥がれ、所要のウエット膜厚に調整できないこともある。
【００２６】
前記ロールコータは、クロメート処理液の塗布に用いられているものと同じ構成である。本発明が対象とするリン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液は、クロメート処理液と異なり、非酸化性水溶液であるため、クロムめっき層に存在する微細なクラックを介して及び／又はクロムめっき層の摩耗によって、塗液と下地（基材）の鋼が接触して基材の鋼が腐食し、ロール表面にピット状の疵を生じると考えられる。
【００２７】
そこで、本発明者らは、彫刻が施されたグラビアロールからなる鋼製のピックアップロール３における微細なピットの発生を防止すべく鋭意検討した。その結果、図２に示すように、基材の鋼製ロール１２表面に、第１層として厚さ１０〜３０μｍのＮｉめっき層１３と、前記第１層の上に第２層として厚さ１０〜３０μｍのＣｒめっき層１４を形成してなる２層めっき構造の塗布ロール１１を用いることで、前記微細なピット状の疵の発生が従来の塗布ロール（Ｃｒめっきロール）に比べて大幅に改善されることを見いだした。
【００２８】
Ｎｉめっき層１３は、基材の鋼製ロール１２とクロムめっき層１４の密着性を高めることによってロールのピット状の発生を防止する。その厚さが１０μｍ未満では、彫刻が施されたグラビアロールにおいて、ロールのピット状の疵の発生を防止する効果が不十分になる。またその厚さが３０μｍ超になるとピット状の疵の発生を防止する効果が飽和し、逆にめっきコストが上昇する。そのため、Ｎｉめっき層１３の厚さは１０〜３０μｍに限定した。
【００２９】
Ｃｒめっき層１４の厚さが１０μｍ未満になると、彫刻が施されたグラビアロールにおいて、ロールが磨耗してピット状の疵が発生しやすくなる。Ｃｒめっき層１４の厚さが３０μｍを超えると、耐摩耗性向上効果とピット状の疵の発生を防止する効果が飽和し、逆にめっきコストが上昇する。そのため、Ｃｒめっき層１４の厚さは１０〜３０μｍに限定した。Ｃｒめっき層１４としては、耐摩耗性を向上させる観点から硬質クロムめっきが採用される。
【００３０】
前述の塗布ロール１１は、鋼製ロール表面１２に、Ｎｉめっき、次いでＣｒめっきを順次行い、第１層として厚さ１０〜３０μｍのＮｉめっき層１３と、前記第１層の上に第２層として厚さ１０〜３０μｍのＣｒめっき層１４を形成して製造される。グラビアロールの場合は、グラビア加工（彫刻加工）後、前述のめっき層を形成する。非酸化性酸性溶液を塗布することで塗布ロール１１が磨耗したら、塗布ロール１１を再加工する。この場合、Ｃｒめっき層１４とＮｉめっき層１３を取り除き、前述のＮｉめっき層１３とＣｒめっき層１４を形成する。グラビアロールの場合はグラビア加工を行った後前述のめっき層を形成する。グラビアロールの彫刻の形状、寸法は塗布する塗液と塗布する膜厚に応じて適宜のものが選定される。
【００３１】
前述の２層めっき構造の塗布ロール１１を用いることで、従来の塗布ロール（Ｃｒめっきロール）に比べて微細なピット状の疵発生の問題は大幅に改善されたが、微細なピット状の疵発生の問題は完全には解消されなかった。さらに検討した結果、微細なピット状の疵の発生を確実に防止するには、第１層のＮｉめっき層１３の厚さを厚くすることが有効であることが明らかになった。
【００３２】
Ｎｉめっき層１３を厚くした場合、グラビア加工後にＮｉめっき層１３を形成すると、Ｎｉめっき後に所要の寸法形状の彫刻模様が得られない。Ｎｉめっき層１３を形成後グラビア加工することで、彫刻模様を所要の寸法形状にできる。Ｎｉめっき層１３を厚くすると、塗布ロール１１の再加工するときに、Ｎｉめっき層１３の表層部分のみを除去した後、所要のグラビア加工、Ｃｒめっきを行うことができるので、塗布ロール１１の再加工コストを低減できる。Ｎｉめっき層１３を厚くすることで前述の塗布ロール１１の再加工を複数回行うことができるようになるので、Ｎｉめっき層１３を厚くしても塗布ロール１１を繰り返し加工して使用するときの平均加工コストも低減される。
【００３３】
係る点からは、Ｎｉめっき層１３の厚さを１０００〜３０００μｍとするのが有利である。Ｎｉめっき層１３の厚さが１０００μｍ未満になると、彫刻のための加工代が小さくなり、Ｎｉめっき層１３の表層部分のみを除去してグラビア加工できる回数が減少し、またＮｉめっき層１３の厚さが３０００μｍを越えるとＮｉめっき層１３を形成するコストが高くなり、いずれも塗布ロール１１の再加工コストを低減する効果が低下するようになる。グラビアロールの彫刻の形状、寸法は塗布する塗液と塗布する膜厚に応じて適宜のものが選定される。
【００３４】
前述のようにすることで、前述の塗布ロールの微細ピットの問題を完全に解消し、塗布後に均一な外観を安定する得ることができるだけでなく、ロール再加工コストの低減が可能になる。
【００３５】
リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を加熱乾燥して形成した皮膜を第１層とし、その上層に第２層として樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成させる有機複合被覆鋼板の特性を従来のクロメート処理鋼板に代替可能な優れた特性を確保する観点から、リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液は、次のものを対象とする。
【００３６】
リン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液は、（イ）リン酸及び／又はリン酸化合物を含み、または、さらに（ロ）酸化物微粒子と、（ハ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上と、を含有する処理液である。
【００３７】
前記成分（イ）であるリン酸及び／又はリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸及びこれらの無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムなど）、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのリン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際に生じるアニオン、あるいは金属カチオンとの錯イオンとして存在している形態、遊離酸として存在している形態など全てを含み、本発明におけるリン酸成分の量は酸性水溶液中で存在するこれら全ての形態の合計をＰ2Ｏ5換算として規定する。
【００３８】
処理液中でのリン酸及び／又はリン酸化合物の添加量はＰ2Ｏ5換算で０．００１〜６．０モル／Ｌ、好ましくは０．０２〜１．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．８モル／Ｌとする。リン酸及び／又はリン酸化合物の添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が６．０モル／Ｌを超えると過剰のリン酸イオンが湿潤環境下においてめっき皮膜と反応し、腐食環境によってはめっき素地の腐食を促進し、変色やシミ状錆発生の要因となる。
【００３９】
また、前記成分（イ）としては、耐食性の優れた複合酸化物を得ることができるため、リン酸アンモニウム塩を使用することも有効である。リン酸アンモニウム塩としては、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウムなどの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４０】
前記成分（ロ）である酸化物微粒子としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2微粒子）が最も好ましい。この酸化ケイ素は酸性水溶液中で安定な水分散性のＳｉＯ2微粒子であればよく、市販のシリカゾルや水分散性のケイ酸オリゴマーなどを用いることができる。但し、ヘキサフルオロケイ酸などのフッ化物は腐食性が強く、人体への影響も大きいため、作業環境への影響などの観点から使用しないことが望ましい。酸化物微粒子としては、上記の酸化ケイ素のほかに、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド溶液、微粉末などを用いることもできる。
【００４１】
処理液中での、酸化物微粒子の添加量（酸化ケイ素の場合はＳｉＯ2量としての添加量）は０．００１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜１．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／Ｌとする。酸化物微粒子の添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量が３．０モル／Ｌを超えると皮膜の耐水性が悪くなり、結果的に耐食性も劣化する。
【００４２】
前記成分（ハ）であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各金属イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物の中から選ばれる１種以上を処理液中に導入するには、前記金属のリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの１種又は２種以上を処理液中に添加すればよい。
【００４３】
処理液中での上記添加成分（ハ）の添加量は、金属量換算の合計で０．００１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５モル／Ｌとする。これらの合計の添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分に得られず、一方、添加量が３．０モル／Ｌを超えると、逆にこれらの成分が皮膜のネットワークを阻害するようになり、緻密な皮膜ができにくくなる。また、金属成分が皮膜から溶出しやすくなり、環境によっては外観が変色するなどの欠陥を生じる。
【００４４】
上記添加成分（ハ）において、Ｍｇ、Ｍｎが顕著に耐食性を向上させる。なお、添加成分（ハ）のイオンを金属塩として供給するために、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのアニオンが処理液中に添加されてもよい。
【００４５】
上記添加成分（ハ）を含む処理液は、酸性水溶液である点が重要である。すなわち、処理液を酸性とすることにより亜鉛などのめっき成分が溶解しやすくなるため、化成処理皮膜とめっき界面に亜鉛などのめっき成分を含むリン酸化合物層が形成され、これにより両者の界面結合が強化される結果、耐食性に優れた皮膜になると推定される。
【００４６】
処理液（水溶液）のｐＨは０．５〜５、好ましくは２〜４とすることが適当である。処理液がｐＨ０．５未満では処理液の反応性が高くなり過ぎるため皮膜に微細な欠陥部が形成され、耐食性が低下する。一方、処理液がｐＨ５を超えると処理液の反応性が低くなり、めっき皮膜と複合酸化物皮膜との界面の結合が不十分となり、この場合も耐食性が低下する。
【００４７】
本発明では、ベースとなるめっき鋼板に前記成分（イ）を含有する処理液、または成分（イ）、（ロ）及び（ハ）を含有する処理液を本発明で規定する塗布ロールを用いて塗布し、しかる後、加熱乾燥して、めっき鋼板表面に、
（ａ）リン酸及び／又はリン酸化合物、
または、さらに、
（ｂ）酸化物粒子と、
（ｃ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの中から選ばれる１種又は２種以上の金属（但し、化合物として含まれる場合を含む）と、を含有し、膜厚が０．００５〜４μｍのリン酸含有皮膜を形成する。
【００４８】
前記皮膜の膜厚を０．００５〜４μｍに限定したのは、膜厚が０．００５μｍ未満では耐食性性が低下し、４μｍを超えると溶性性などの導電性が低下するためである。膜厚は０．００５〜３μｍが好ましく、０．０１〜２μがさらに好ましい。
【００４９】
なお、皮膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸、リン酸化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。耐食性および溶接性などの観点から上記成分（ａ）の好ましい付着量はＰ2Ｏ5量換算で０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ2である。
【００５０】
耐食性および溶接性の観点から上記成分（ｂ）の好ましい付着量は０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ2である。
【００５１】
上記成分（ｃ）である特定の金属成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ）が皮膜中で存在する形態は特に限定されず、金属として、あるいは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定されない。
【００５２】
耐食性および皮膜外観の低下防止の観点から上記成分（ｃ）の好ましい付着量は金属量換算で０．０１〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜５００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００５３】
従来のクロメート処理鋼板に代替可能な優れた特性を得るには、前記で形成した皮膜の上層に、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成させる。上層の膜厚を０．１〜５μｍに限定したのは、０．１μｍ未満では耐食性が不十分になり、５μｍを超えると、導電性、加工性が低下するためである。
【００５４】
図１に示したロールコータでは、２本の塗布ロールを備えるロールコータであるが、ロールコータの塗布ロールは３本またはそれ以上であってもよい。この場合、ピックアップロールに本発明で規定する２層構造のめっき層を有する塗布ロールを使用し、その他の塗布ロールはゴム被覆ロールを使用してもよい。またピックアップロールにはゴム被覆ロールを使用し、ピックアップロールが汲み上げた塗液が塗布される中間ロール、またはピックアップロールが汲み上げた塗液量を調整するドクターロールに本発明で規定する２層構造のめっき層を有する塗布ロールを使用してもよい。
【００５５】
本発明において、ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）などを用いることができる。
【実施例１】
【００５６】
以下、実施例に基づき本発明を説明する
（発明例１）
種々のサイズの電気亜鉛めっき鋼板に、第１のロールコータとして、図１に示したロールコータを用いて、基準浴として、リン酸（Ｐ2Ｏ5換算）：０．３２モル／Ｌ、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2換算）：０．５０モル／Ｌ、Ｍｎ：０．１６モル／Ｌを含み、ｐＨ：２．７の処理液を用いて連続塗布し、しかる後図示されていない加熱炉で加熱乾燥して乾燥膜厚が０．２〜０．６μｍの範囲のリン酸含有皮膜（第１層）を形成した。Ｍｎは第一リン酸塩で供給した。
【００５７】
ピックアップロールとして、鋼製ロール表面に、第１層として厚さ３０μｍのＮｉめっき層、第２層として厚さ２０μｍのＣｒめっき層を形成したグラビアロールを使用し、アプリケータロールにはゴム被覆ロールを使用した。グラビア加工はＮｉめっき層を形成する前に行い、グラビア寸法はＲ１００（斜線型セル、１インチ当たりの溝数が１００）とした。図１中、矢印は鋼板通板方向、ロールの回転方向を示している。
【００５８】
次いで、図示されていない第２のロールコータを用いて、エポキシ系樹脂を含有する有機樹脂溶液を塗布し、しかる後加熱乾燥して乾燥膜厚が１μｍの有機皮膜（第２層）を形成した。
【００５９】
前記で製造した有機複合被覆鋼板の表面外観を目視観察して第１のロールコータのピックアップロールの微細なピット状の疵に起因する外観むらの発生有無を調査したところ、１００００トン塗布処理するまでピックアップロールの微細なピット状の疵に起因する外観むらは発生しなかった。
【００６０】
（比較例１）
発明例１において、第１のロールコータのピックアップロールを、鋼製ロール表面に厚さ２０μｍのＣｒめっき層のみを形成したグラビアロール（グラビア寸法は発明例１と同じである）に代えた以外は、発明例１と同様にして第１層、第２層を形成した。前記で製造した有機複合被覆鋼板の表面外観を目視観察したところ、１０００〜３０００トン塗布処理すると、第１のロールコータのピックアップロールの微細なピット状の疵に起因する外観むらが発生した。
【００６１】
（発明例２）
発明例１において、第１のロールコータのピックアップロールを、鋼製ロール表面に厚さ３０００μｍのＮｉめっき層、厚さ２０μｍのクロムめっき層を形成したグラビアロールに代えた以外は発明例１と同様にして第１層、第２層を形成した。グラビア加工はＮｉめっき後に行い、グラビア寸法は発明例１と同じである。前記で製造した有機複合被覆鋼板の表面外観を目視観察したところ、２００００トン塗布処理した時点で、ロール磨耗により塗布ロールを取り外したが、その時点でピックアップロールのピット状の疵の発生がなく、従ってピット状の疵に起因する外観むらも発生しなかった。
【００６２】
取り外した第１のロールコータのピックアップロールを再加工するときは、Ｃｒめっき層、及びＮｉめっき層の表層部分を２５〜３０μｍ程度除去した後グラビア加工を行い、次いで再度クロムめっき層を形成すればよい。本発明例のピックアップロールは、Ｎｉめっきを行うことなくその表層部分を除去するだけで引き続きグラビア加工とクロムめっきを行うことができ、Ｎｉめっき層に彫刻のための加工代がなくなるまでこのようなロールの再加工を複数回行うことができることから、塗布ロールの再加工コストを低減でき、また厚さ３０００μｍのＮｉめっき層を形成したロールの初期加工コストとその後の再加工コストを合わせたロールの平均加工コストも低減できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の塗布ロールは、亜鉛系めっき鋼板の表面に非酸化性酸性溶液を塗布する塗布ロールとして、特に亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布する塗布ロールとして好適に利用できる。
【００６４】
本発明のロール塗布方法は、亜鉛系めっき鋼板の表面に非酸化性酸性溶液をロール塗布する方法として、特に亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸及び／又はリン酸化合物を含有する処理液を塗布する方法として好適に利用できる。
【００６５】
本発明の有機複合被覆鋼板の製造方法は、下層にリン酸含有皮膜、上層に有機皮膜を有し、外観むらのない優れた表面外観を有する有機複合被覆鋼板を製造する方法として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施例で使用したロールコータの要部を示す図である。
【図２】本発明の塗布ロールの構造を説明する一部断面図を含む概略図ある。
【符号の説明】
【００６７】
１  塗料パン
２  塗液（リン酸及び／又はリン酸化合物含有塗液）
３  ピックアップロール
４  アプリケータロール
５  バックアップロール
６  鋼板（亜鉛系めっき鋼板）
１１  塗布ロール
１２  鋼製ロール（基材）
１３  Ｎｉめっき層
１４  Ｃｒめっき層
【図１】
2005177553.tif 000003
【図２】
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