(57)【要約】【課題】  ガス分離用途での吸着剤として有用な吸着性組成物と、これを使用するガス分離方法の提供。【解決手段】  式Ｍn+z/n［Ｓｉ(2-x-y)Ａｌ(y)Ｚｎ(x)］・Ｈ2Ｏ（式中のＭはＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれるカチオンであり、ｎは選ばれたカチオンＭの原子価数、ｘは０．０２以上１以下、ｙは０．９８以下、ｚ＞０．５４であり、ｗは０から約８までの範囲にあり、但しｚ≧０．８０のとき２ｘ＋ｙはｚと等しくない）により表され、ＦＡＵ構造を有し、亜鉛が当該ＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位置にあり、そしてこのような組成物が水和ナトリウム形に変えられるとこの水和ナトリウム形の組成物が発明の詳細な説明中に示された式で表される格子定数（ａ0）を示す組成物とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式
【化１】
2005343787.tif 000023
（この式において、ＭはＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれるカチオンであり、ｎは選ばれたカチオンＭの原子価数であり、ｘは０．０２以上であって１以下であり、ｙは０．９８以下であり、ｚ＞０．５４であり、ｗは０から８までの範囲にあり、但しｚ≧０．８０のときは２ｘ＋ｙはｚと等しくない）により表される組成物であり、ＦＡＵ構造を有し、亜鉛が当該ＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位置にあり、そしてこのような組成物が水和ナトリウム形に変えられるとこの水和ナトリウム形の組成物が次式で表される格子定数（ａ0）
【数１】
2005343787.tif 000024
（上式中のＲは当該組成物のＳｉ／Ａｌモル比を表す）
を示す組成物。
【請求項２】
ＭがＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれる少なくとも２種のカチオンの混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ｘの範囲が０．０２〜０．２であり、ｙの範囲が０．８０〜０．９８である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも２種のカチオンの混合物がリチウムを含む、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも２種のカチオンの混合物が少なくとも５０当量％のリチウムを含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
次の式
【化２】
2005343787.tif 000025
（この式において、ＭはＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれるカチオンであり、ｎは選ばれたカチオンＭの原子価数であり、ｘは０．０２以上であって１以下であり、ｙは０．９８以下の値であり、ｚは０．８０以上であり、ｗは０から８までの範囲にあり、但し２ｘ＋ｙはｚと等しくない）
で表される組成物であり、ＦＡＵ構造を有し、亜鉛が当該ＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位置に存在している組成物。
【請求項７】
ＭがＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれる少なくとも２種のカチオンの混合物である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
ｘの範囲が０．０２〜０．２であり、ｙの範囲が０．８０〜０．９８である、請求項６記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも２種のカチオンの混合物がリチウムを含む、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも２種のカチオンの混合物が少なくとも５０当量％のリチウムを含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
次の式
【化３】
2005343787.tif 000026
（この式において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ランタン、セリウム及びプラセオジムからなる群から選ばれるカチオンであり、ｎは選ばれたカチオンの原子価数であり、ｘは０．０２以上であって１以下であり、ｙは０．９８以下の値であり、ｗは０から８までの範囲にあり、ｚは０．８０以上であり、但し２ｘ＋ｙはｚと等しくない）
で表される組成物であり、ＦＡＵ構造を有し、亜鉛が当該ＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位置に存在している組成物。
【請求項１２】
Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ランタン、セリウム及びプラセオジムからなる群から選ばれる少なくとも２種以上のカチオンの混合物である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
ｘの範囲が０．０２〜０．２であり、ｙの範囲が０．８０〜０．９８である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも２種のカチオンの混合物がリチウムを含む、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも２種のカチオンの混合物が少なくとも５０当量％のリチウムを含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
Ｍがカルシウムである、請求項１１記載の組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも２種のカチオンの混合物が少なくとも５０当量％のカルシウムを含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項１８】
気体混合物中に存在している吸着性がより強い成分を吸着性がそれほど強くない１種以上の成分から分離する方法であり、当該気体混合物を請求項１から１７までのいずれか一つに記載の組成物と高圧で接触させ、そして吸着性がより強いガス種を当該組成物へ吸着させることを含む分離方法。
【請求項１９】
気体混合物中に存在している吸着性がより強い成分を吸着性がそれほど強くない１種以上の成分から分離する方法であって、
ａ）当該気体混合物を請求項１から１７までのいずれか一つに記載の組成物と周囲圧力より高い圧力で接触させて、当該吸着性がそれほど強くない成分を不吸着生成物として回収するのを可能にしながら当該吸着性がより強い成分を当該組成物へ吸着させる工程、
ｂ）当該気体混合物の当該組成物との接触を終了させ、当該組成物にかかる圧力を低下させて当該吸着性がより強い成分を脱着する工程、
ｃ）当該組成物を再昇圧する工程、及び
ｄ）工程ａ）〜ｃ）を繰り返して連続プロセスにする工程、
を含む分離方法。
【請求項２０】
前記組成物をリチウムカチオンとカチオン交換させて当該組成物中の交換可能なカチオンのうちの少なくとも５０％を置換する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記吸着性がより強い成分が窒素であり、前記吸着性がそれほど強くない成分の一つが酸素である、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記気体混合物が空気である、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
前記吸着剤が複数の並列接続の吸着容器内に収容されており、前記工程を各容器内において、少なくとも一つの容器で工程ａ）が行われているときに少なくとも一つのその他の容器で工程ｂ）及び／又はｃ）が行われるように実施する、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離用途において吸着剤として用いるのに好適な吸着性組成物と、この組成物を吸着剤として使用するガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非低温ガス分離の当業者は、より高い能力と選択性を示す改良された吸着剤を探し続けている。結晶性微孔質アルミノケイ酸塩のようなモレキュラーシーブには、より吸着性の成分と１種以上のそれほど吸着性でない成分とを含有している気体混合物のうちの吸着性のより強い成分を物理的に吸着することができるカチオン部位がある。ガス混合物は、より吸着性の成分が減少したものになり、吸着性がそれほど強くない成分を富ませた気体混合物が得られる。気体混合物の代表的な例は空気であり、この場合より吸着性の成分は一般に窒素であり、それほど吸着性でない成分の一つは酸素である。
【０００３】
モレキュラーシーブは、分子レベルでの多孔性を有しそして大きさを異にする分子を異なる速度で吸着する物質として幅広く定義される。モレキュラーシーブは幅広い範囲の元素組成を有する。一つのタイプのモレキュラーシーブは、様々な構造を持つメタロケイ酸塩からなる。元素組成に応じて、これらのメタロケイ酸塩は様々な実験式を持つことができるが、全ては開放の骨格構造を形成する四面体状に配列したケイ酸塩種から構成される拡張した結晶格子からなる。モレキュラーシーブとして挙動するメタロケイ酸塩の大多数は、骨格構造の電荷を釣り合わせるための余分の骨格カチオンを有する。
【０００４】
メタロケイ酸塩モレキュラーシーブの最も一般的な例はゼオライトである。ゼオライトは、結晶組成中に様々なＳｉ／Ａｌ比を持つことができるアルミノケイ酸塩である。天然ゼオライトも合成ゼオライトも知られており、両方とも一般には次の一般式で説明することができる。
Ｍ2/nＯ：Ａｌ2Ｏ3：ＹＳｉＯ2：ＺＨ2Ｏ
この式のＭはカチオンであり、ｎはその原子価数であり、Ｙはシリカのモル数であり、Ｚは水和した形での水のモル数である。水和水をゼオライトから除去すると、内部表面積の大きい非常に多孔性の物質が形成される。そのようなゼオライトは、触媒として、金属含有触媒のための胆体として、及び吸着剤として使用することができる。水和した形態でのゼオライトは、それらの余分の骨格カチオンをその他のカチオンとたやすく交換して、新たなカチオン形態のゼオライトを生じる。このため、ゼオライトはイオン交換体又は洗剤ビルダーとして使用することもできる。
【０００５】
結晶性のアルミノケイ酸塩は、組成の範囲を拡張する他の元素との同形置換を受けることもできる。一部のゼオライトでは、アルミニウムをホウ素及びガリウムで置換している。同形置換の度合いと取り入れられる具体的な元素は、ゼオライトの各種類について具体的に開発しなくてはならない。アルミニウムに富むゼオライトにおける高度の同形置換は達成されていない。
【０００６】
カルシウムあるいはリチウム等のカチオン電荷密度の高いアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、気体混合物を分離するためのプロセスで使用するのに適した既知の吸着剤である。アルミノケイ酸塩において可能であるカチオン密度は、周囲温度及び高温での吸着ガス容量を制限する。この制限は、そのような物質の結晶骨格構造がアルミニウムで飽和されたものになると起こる。結晶性アルミノケイ酸塩におけるアルミニウムの飽和は一般に、ケイ素対アルミニウムのモル比が１：１になると起こる。Ｘタイプのゼオライトにおけるこのアルミニウムに富む組成は、低シリカＸ（ＬＳＸ）と呼ばれる。
【０００７】
モレキュラーシーブの当業者は、より高いカチオン密度が可能になるよう、骨格構造の電荷をアルミノケイ酸塩において可能であるそれを超えて増大させる方法を探している。開放骨格構造のメタロケイ酸塩に関連してそのような追加のカチオンの存在することは、平衡に基礎をおくガス分離用途において使用するための吸着剤のガス容量を増大させることができよう。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書には、０．２２ｎｍ（２．２Å）より大きな寸法の自由開口主通路を有し、Ｓｉ／Ａｌモル比が１２４／１未満であり、骨格構造中に亜鉛を有するゼオライトが教示されている。適切なゼオライトは、少なくともケイ素源、アルミニウム源、亜鉛源、アルカリ金属イオン源、及びヒドロキシルイオン源を一緒に反応させて調製される。あるいはまた、適切なゼオライトは、主通路の大きさが０．２２ｎｍ（２．２Å）でありＳｉ／Ａｌモル比が１２４／１未満であるゼオライトを、骨格構造からアルミニウム又はケイ素を除去することができそしてアルミニウム又はケイ素の代わりに骨格構造中への導入用に亜鉛イオンを提供することができる化合物と反応させて調製してもよい。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書では更に、カチオンとのイオン交換によりゼオライトを更に変性してもよいと述べられている。導入しようとするイオンが亜鉛である場合、そのような亜鉛イオンは八面体配位形である。実施例には、単位格子当たり１未満の亜鉛原子を含有し（すなわちＺｎ／Ｓｉ≦０．００８のモル比）そしてカチオンが電荷の補償のために必要とされる（各Ａｌごとに１及び各Ｚｎごとに２）よりも少ないゼオライトが提示されている。このように、この明細書に記載されたゼオライトの骨格に亜鉛原子が実際に取り入れられているかどうかを評価することはできない。
【００１０】
Ｃｒｕｃｅａｎｕと共同研究者ら（Ａｌ．ｌ  Ｃｕｚａ  ｌａｓｉ，Ｓｅｃｔ．１ｃ，１９７２  １８（２）  ２２３−９）は、ＸゼオライトかあるいはＡゼオライトの相領域の外側のゼオライトへ亜鉛原子を取り入れることができると教示している。そのようなゼオライトは、ゲルの調製プロセスにおいて酢酸亜鉛を使用して調製される。この参考文献には生成物の元素組成は提示されておらず、また吸着容量は亜鉛を含有する吸着剤と亜鉛を含有しない吸着剤について本質的に同じである。
【００１１】
米国特許第３７６９３８６号明細書には、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＲ2/nＯ（この式のＲは金属、例としてマグネシウム、カルシウム、イットリウム、希土類、鉄、コバルト及びニッケル等であり、ｎは金属の原子価数である）の源を含むゼオライト系のアルミノメタロケイ酸塩が教示されている。これらのゼオライトには触媒の成分としての及び吸着剤としての用途があると述べられている。適当な金属として亜鉛が開示されてはいるが、この参考文献には亜鉛を含有している実際の物質は少しも教示されていない。実施例の金属（セリウム）は開示された構造の骨格中には存在せず、構造に連合する（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）カチオンとして存在している。
【００１２】
米国特許第５０７００５２号明細書には、ゼオライトと亜鉛、あるいは亜鉛に加えてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む組成物が教示されており、ここでの亜鉛あるいは亜鉛に加えて化合物中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と交換されるゼオライト中の任意の金属カチオンの量の合計は、金属カチオンで完全に交換されたゼオライトを提供するのに必要とされるそれを上回る。好ましくは、触媒は、一般には窒素又は空気雰囲気中で、４００〜６５０℃に加熱することにより、触媒として使用する前に賦活される。
【００１３】
アルミニウムに富むゼオライトを調製する方法は知られている。例えば、米国特許第５３６６７２０号明細書には、低シリカ型のホージャサイトタイプのゼオライトを、同じゼオライト種のもっとケイ素質型のものから、この出発ゼオライトを高苛性濃縮アルミン酸ナトリウム溶液と高温で接触させることにより調製できることが教示されている。この方法を利用して、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．５未満のＸ型ゼオライトを製造することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ガス分離用途で使用するための吸着剤として優れた効用を示す新しいクラスの物質を提供する。これらの組成物は、次の式Ｉにより表される。
【００１５】
【化１】
2005343787.tif 000002
【００１６】
この式において、ＭはＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれるカチオンであり、ｎは選ばれたカチオンＭの原子価数であり、ｘは０．０２以上であって１以下であり、ｙは０．９８以下であり、ｚ＞０．５４であり、ｗは０から約８までの範囲にあり、但しｚ≧０．８０のときは２ｘ＋ｙはｚと等しくなく、この組成物はＦＡＵ構造を有し、亜鉛がＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位置に存在しており、そしてこのような組成物が水和ナトリウム形態に変えられると、この水和ナトリウム形態の組成物は次式で表される格子定数（ａ0）を示す。
【００１７】
【数１】
2005343787.tif 000003
【００１８】
上式中のＲは組成物のＳｉ／Ａｌモル比を表す。
【００１９】
「このような組成物が水和ナトリウム形に変えられると」というのは、提示される格子定数が、この明細書に示された通常の方法により水和ナトリウム形に変えられている本発明の組成物から求められるということを意味している。このように、本発明の範囲を決定する目的のためには、格子定数は対応する水和ナトリウム形にある本発明の組成物について具体的に挙げられる。
【００２０】
発明者らは、ゼオライトと同じ数のカチオンを有しそして骨格中にＺｎを含有し従って含有するＡｌが少ないモレキュラーシーブは選択的なガスの吸着について向上した特性を示す、ということを発見した。
【００２１】
発明者らは更に、式Ｉに従い、ＭがＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれる少なくとも２種のカチオンの混合物であるような組成物を、この明細書に提示された方法により容易に調製できることを発見した。好ましくは、Ｍにより示される少なくとも２種のカチオンの混合物のうちの一つはリチウムであり、そして少なくとも２種のカチオンの混合物が少なくとも５０当量％のリチウムを含む場合にガス分離用途について最適な効用が得られる。好ましくは、式Ｉによる組成物は、ｘが０．０２〜０．２０の範囲にあり、ｙが０．８０〜０．９８の範囲にある化学量論的量関係を有している。「当量％」という用語は、下式で定義される。
【００２２】
【数２】
2005343787.tif 000004
【００２３】
本発明のより好ましい組成物は、次の式ＩＩで表される。
【００２４】
【化２】
2005343787.tif 000005
【００２５】
この式において、ＭはＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれるカチオンであり、ｎは選ばれたカチオンＭの原子価数であり、ｘは０．０２以上１以下であり、ｙは０．９８以下の値であり、ｚは０．８０以上であり、ｗは０から約８までの範囲にあり、但し２ｘ＋ｙはｚと等しくなく、そしてこの組成物はＦＡＵ構造を有し、亜鉛がＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位置に存在している。
【００２６】
発明者らは更に、式ＩＩに従い、ＭがＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれる少なくとも２種のカチオンの混合物であるような組成物を、この明細書に提示された方法により容易に調製できることを発見した。好ましくは、Ｍにより示される少なくとも２種のカチオンの混合物のうちの一つはリチウムであり、そして少なくとも２種のカチオンの混合物が少なくとも５０当量％のリチウムを含む場合にガス分離用途について最適な効用が得られる。好ましくは、式ＩＩによる組成物は、ｘが０．０２〜０．２０の範囲にあり、ｙが０．８０〜０．９８の範囲にある化学量論的量関係を有している。
【００２７】
本発明による最も好ましい組成物は、次の式ＩＩＩで表される。
【００２８】
【化３】
2005343787.tif 000006
【００２９】
この式において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ランタン、セリウム及びプラセオジムからなる群からから選ばれるカチオンであり、ｎは選ばれたカチオンの原子価数であり、ｘは０．０２以上であって１以下であり、ｙは０．９８以下の値であり、ｗは０から約８までの範囲にあり、ｚは０．８０以上であり、但し２ｘ＋ｙはｚと等しくなく、そしてこの組成物はＦＡＵ構造を有し、亜鉛がＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位置に存在している。
【００３０】
発明者らは更に、式ＩＩＩに従い、ＭがカルシウムでありあるいはＭがリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ランタン、セリウム及びプラセオジムからなる群から選ばれる少なくとも２種のカチオンの混合物であるような組成物を、この明細書に提示された方法により容易に調製できることを発見した。好ましくは、Ｍにより示される少なくとも２種のカチオンの混合物のうちの一つはカルシウムかあるいはリチウムであり、そしてガス分離用途について最適な効用は、少なくとも２種のカチオンの混合物が少なくとも５０当量％のカルシウムかあるいはリチウムを含む場合に得られる。好ましくは、式ＩＩＩによる組成物は、ｘが０．０２〜０．２０の範囲にあり、ｙが０．８０〜０．９８の範囲にある化学量論的量関係を有している。
【００３１】
本発明はまた、使用する吸着剤に関して気体混合物のうちの吸着性がより強い成分を吸着性がそれほど強くない１種以上の成分から分離する方法でもある。この方法は、気体混合物を式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩによる組成物により表される吸着剤と高圧で接触させ、吸着性がより強い成分を吸着剤へ吸着させ、それにより吸着性がより強い成分が減少した流出物を得ることを含む。
【００３２】
好ましくは、この方法は下記の工程を含む。
ａ）当該気体混合物を式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩによる吸着剤と高圧で接触させて、吸着性がより強い成分を吸着剤へ吸着させる一方、吸着性がそれほど強くない成分を回収し又は廃棄のために送る工程。
ｂ）上記の接触工程を終了させ吸着剤にかかる圧力を低下させて吸着剤から吸着性がより強い成分を脱着する工程。
ｃ）吸着剤を再昇圧する工程。
ｄ）工程ａ）〜ｃ）を繰り返して連続プロセスにする工程。
【００３３】
好ましくは、気体混合物は空気であり、この場合吸着性がより強い成分は窒素、吸着性がそれほど強くない成分は酸素である。好ましくは、吸着剤は並列に接続した複数の吸着容器内に収容され、そして上記の工程は、少なくとも一つの容器が工程ａ）を行っているときに少なくとも一つのほかの容器が工程ｂ）及び／又はｃ）を行うように、各容器において行われる。好ましくは、複数の容器は少なくとも二つである。好ましくは、工程ａ）と工程ｂ）の間において、一つの容器を他方の容器と均圧にする。
【００３４】
本発明は、下記において一層詳しく説明するように、言及された組成物がガス分離用途において思いもよらぬ優れた効用を提供するような高いカチオン含有量を有するジンコアルミノケイ酸塩を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩによる組成物を、ジンコアルミノケイ酸塩（ｚｉｎｃｏａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）と称することにする。このようなジンコアルミノケイ酸塩は、周知の領域にはなく、そして今では発明者らの新しい調製方法の発見に基づいて調製することができる。そのような調製方法は、等しい骨格アルミニウムレベルのアルミノケイ酸塩の骨格中の四面体の位置へ従来技術の方法により可能であったよりも多くの量の亜鉛を導入することができる。
【００３６】
従来技術の方法で可能であったよりも多くの量の亜鉛をアルミノケイ酸塩の骨格へ導入すると、骨格の電荷が増大し、従って吸着剤における電荷を中性にするためにより多くの補償用のカチオンが必要になる。この結果に至るのは、亜鉛の原子価数が２でありアルミニウムの原子価数が３であるためである。従って、骨格の電荷全体での正味の増加は、亜鉛原子がアルミノケイ酸塩の骨格内のアルミニウム原子かあるいはケイ素原子に取って代わるときに起こる。骨格の電荷が増大するために、本発明の組成物は同じアルミニウム含有量において従来技術の組成物を上回る追加量の有効な過剰骨格カチオンを有し、そしてこのような追加の過剰な骨格カチオンはガス分離用途における効用を高めることができる。
【００３７】
式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩによるＦＡＵ構造を持つジンコアルミノケイ酸塩は、いろいろな量のアルミニウムを有することができる。ＦＡＵ構造は、国際ゼオライト協会の構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のためにＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎにより発行されたＷ．Ｍ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．ＯｌｓｏｎによるＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅ（１９９２）の９６頁に記載されたとおり、同委員会により認知された構造タイプである。
【００３８】
ＦＡＵ構造を持つ既知のアルミノケイ酸塩には、ゼオライトＸとＬＳＸが含まれる。ＬＳＸは、アルミノケイ酸塩において許容される一番多くのアルミニウムを含有し、そしてガス分離用途向けの有効な吸着剤を代表するものである。ＬＳＸは９６のＡｌの四面体原子と９６のＳｉの四面体原子を有する。電荷を釣り合わすため、９６の一価カチオンが存在しなくてはならない。全ての三価のＡｌ原子を二価のＺｎ四面体原子で置換したとすると、電荷を釣り合わすためには１９２の一価カチオンが必要とされる。
【００３９】
本発明の調製方法は、カチオン密度をＦＡＵ構造のアルミノケイ酸塩について可能であるものよりも増大させるやり方を提供する。アルミノケイ酸塩は、Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ則に従い１より大きいかそれに等しいＳｉ／Ａｌ比を持つように制限され、この規則は、アルミノケイ酸塩の場合のように、Ａｌが四面体配位しているときにはＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合は不都合であると述べている。Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む開放骨格の物質の例はない。
【００４０】
式Ｉによる組成物は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に提示された組成物と比較して所定のＳｉ／Ａｌ比について独特で且つ異なる格子定数を示し、そのような本発明の組成物がヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に開示された具体的な組成物と比較してＦＡＵの骨格の四面体の位置により多量の亜鉛を有するということを説明する。
【００４１】
式ＩＩと式ＩＩＩによる組成物は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に提示された組成物と比較して増大したカチオン含有量を示す。ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に提示された例は、骨格の亜鉛の量はＡｌの量が、従って単位格子当たりのカチオン含有量が増加するにつれて、単位格子当たりの亜鉛原子が１未満まで減少するということを説明している。対照的に、本発明の組成物は、亜鉛含有量が増加する一方で全体のカチオン含有量が減少するのを回避するのを可能にする。この概念は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に開示された亜鉛含有ゼオライトを提示している表１で説明される。「従来技術の組成物」と標記された欄は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に開示され表中に列挙された吸着剤のおのおのについてアルミニウム、ケイ素、亜鉛及びナトリウムの標準化したモル比を提示している。「本発明の式Ｎａz［Ｓｉ(2-x-y)Ａｌ(y)Ｚｎ(x)］Ｏ4により表した従来技術の組成物」と標記された欄は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書の組成物を本発明による方式で提示するものである。
【００４２】
【表１】
2005343787.tif 000007
【００４３】
ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書の組成物を本発明の組成物と比較すると、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書の組成物は本発明の組成物の範囲外にあることに気づく。発明者らの調製方法は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に提示された方法を実施することで得ることができるよりも多くの量の亜鉛をアルミノケイ酸塩に取り込む一方でより高いカチオン含有量を保持する道を提供する。
【００４４】
式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩで提示された組成物は、発明者らの関連出願（特開平１１−１３０４２６号公報及び対応米国特許第５９９７８４１号明細書）に記載された調製方法のいずれかを実施することにより容易に調製することができ、それらのうちの第１の方法はゲル法（ゲル調製法）と呼ぶことにし、第２の方法は後改質法と呼ぶことにする。
【００４５】
ゲル調製法は、亜鉛源、アルミニウム源、ケイ素源、水及び水酸化ナトリウムを混合して前駆ゲルを作ることを含む。亜鉛源、アルミニウム源及びケイ素源の比率は、本発明による所望の組成を有するジンコアルミノケイ酸ナトリウムを製造するために、当業者が容易に演繹して決定することができる。この工程の重要な特徴は、ケイ素源に対する水酸化ナトリウムのモル比をそのモル比が４より大きくなるように注意深く制御することにある。
【００４６】
亜鉛源には、水酸化ナトリウム溶液に可溶性となる任意の亜鉛化合物が含まれる。好ましい亜鉛源は酸化亜鉛である。アルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム、メタカオリン、アルミナ、水和アルミナ、アルミニウムアルコキシド等でよい。適当なケイ素源には、ケイ酸ナトリウム、コロイドシリカ、ケイ素アルコキシド等が含まれる。混合工程は室温であるいは高温で行うことができる。
【００４７】
次に、前駆ゲルを向結晶化剤（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（ＣＤＡ）と反応させてジンコアルミノケイ酸ナトリウム反応混合物を作る。適当な反応条件には、４０〜１００℃の範囲の温度が含まれる。典型的な反応時間は、調製する特定の組成物と反応の温度に依存して、３時間から３日の範囲である。最適な反応条件は、不相応な実験なしにたやすく評価することができる。
【００４８】
ＣＤＡなる用語は、所望の構造タイプを特定的に形成させるようにする核形成剤を指すものである。本発明の物質の目的について言えば、適当なＣＤＡには、ＦＡＵ構造を持つ結晶性生成物を生成することができる任意の核形成剤が含まれる。適当なＣＤＡは、文献で一般に認められているように、固体の形で、あるいは溶液として利用することができる。代表的で且つ好ましいＣＤＡは、米国特許第４１６６０９９号明細書に記載される溶液中の組成物であり、これは成分を約３５℃以下の温度で混合しそして混合物を約２５℃以下の温度で少なくとも２時間熟成させて調製される、Ｎａ2Ｏが１５±２、Ａｌ2Ｏ3が１、ＳｉＯ2が１４±２、及びＨ2Ｏが３５０±５０のモル組成を有する。
【００４９】
ジンコアルミノケイ酸ナトリウム反応混合物を、ＦＡＵ構造のジンコアルミノケイ酸ナトリウムを含有している母液を作るのに十分な時間加熱する。その後、ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを含有している母液を分離してジンコアルミノケイ酸ナトリウムを集める。この生成物の結晶は、ろ過あるいは遠心分離といったような通常の方法を使って回収することができる。次いで結晶を乾燥させることができる。
【００５０】
このジンコアルミノケイ酸ナトリウムは、ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを０．０１〜０．２５モル濃度の水酸化ナトリウムで洗浄するその後の追加工程と、これに続くジンコアルミノケイ酸ナトリウム中に存在しているナトリウムの少なくとも５０％をＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれる１種以上のカチオン源で交換させて交換したジンコアルミノケイ酸塩を得る追加工程とを実施することにより、対応するイオン交換した生成物に容易に変えることができる。好ましくは、ジンコアルミノケイ酸ナトリウムは、亜鉛種の沈殿を防止するため最初に濃厚水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、続いて水酸化ナトリウムの希釈溶液で洗浄して過剰のナトリウムカチオンを除去する。
【００５１】
列挙した元素の１種以上のカチオンの適当な源は、それぞれの元素の可溶性の金属ハロゲン化物、硫酸塩又は硝酸塩を含む。
【００５２】
式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩによる組成物を調製する二番目のそして好ましい方法は、後改質法を使用する。この方法の第１の工程は、ＦＡＵ構造の結晶性アルミノケイ酸塩を水酸化ナトリウムの存在下において亜鉛源と接触させることからなる。好ましくは、亜鉛源に対する水酸化ナトリウムのモル比は、ＦＡＵ構造のジンコアルミノケイ酸ナトリウムを含有している母液を作るために４０〜１００℃の範囲の温度において５と７の間にある。
【００５３】
ＦＡＵ構造の適当な結晶性アルミノケイ酸塩には、米国特許第２８８２２４４号明細書や米国特許第３１３０００７号明細書に開示されたもののような既知の組成物が含まれる。ＦＡＵ構造の好ましいアルミノケイ酸塩は、米国特許第５８８２６２５号明細書に提示されているものである。この米国特許明細書に提示されているアルミノケイ酸塩は、ホージャサイト構造を有し、Ｓｉ／Ａｌ比がおよそ１．０５〜１．２６の範囲にあり、そして一番近い隣接ケイ素原子が４つあるケイ素原子の数は一番近い隣接ケイ素原子が３つで一番近い隣接アルミニウム原子が１つあるケイ素原子の数より多くて、また当該ゼオライト中には１２のＡｌ原子を含有するβケージがあり且つ１０以下のＡｌを含有するβケージがある。このようなアルミノケイ酸塩は、Ｓｉ（１Ａｌ）ピークより大きな面積のＳｉ（０Ａｌ）ピークのある29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルによりたやすく同定することができる。そのようなアルミノケイ酸塩は好ましくは、およそ１．１５〜１．２０のＳｉ／Ａｌ比を有する。
【００５４】
上記の米国特許明細書のアルミノケイ酸塩は、アルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物であってシリカに対するアルカリ金属酸化物の比が少なくとも１．６でありアルカリ金属酸化物に対する水の比が少なくとも３７である混合物からアルミノケイ酸塩を晶出させることにより調製することができる。好ましアルカリ金属アルミン酸塩はアルミン酸ナトリウムであり、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩はケイ酸ナトリウムである。
【００５５】
次に、ＦＡＵ構造のジンコアルミノケイ酸ナトリウムを含有している母液を、ゲル調製法で先に検討した工程により分離して、結果として得られた結晶性ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを集める。このようなジンコアルミノケイ酸ナトリウムは、ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを０．０１〜０．２５モル濃度の水酸化ナトリウムで洗浄し、そしてジンコアルミノケイ酸ナトリウム中に存在するナトリウムの少なくとも５０％をＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれた１種以上のカチオンの源と交換して交換ジンコアルミノケイ酸塩を得ることにより、対応するイオン交換した生成物に容易に変えることができる。好ましくは、ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを最初に濃厚水酸化ナトリウム溶液で洗浄して亜鉛種の沈殿を防止し、続いて水酸化ナトリウムの希釈溶液で洗浄して過剰のナトリウムカチオンを除去する。
【００５６】
より好ましくは、後改質法で調製したジンコアルミノケイ酸ナトリウムを、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ランタン、セリウム及びプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも５０％のカチオンとイオン交換させる。最も好ましくは、ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを少なくとも５０％のリチウムとイオン交換させる。好ましくは、このリチウム交換は９．５〜約１１の範囲のｐＨを使用する通常の方法に従って行われ、そしてその後随意に、そのリチウム交換したジンコアルミノケイ酸塩を希薄水酸化リチウム溶液でスラリー化する。そのような水酸化リチウム溶液はいろいろな濃度でよい。典型的な濃度範囲は０．００１〜０．２５Ｍである。
【００５７】
次に、本発明を以下の例と評価でもって、例示としてのみ、一層詳しく説明する。
【実施例】
【００５８】
以下の例のおのおのにおいて、特に断らない限り、部数と百分率は質量により示され、温度は℃で示される。いくつかの手法を一緒に使用して、対象のジンコアルミノケイ酸塩の骨格中に亜鉛が取り入れられたことを確かめた。最初に、骨格の亜鉛の存在を、29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの約５ｐｐｍのダウンフィールドシフトを観測して確認した。このシフトは、ジンコケイ酸塩についての報告されたデータと一致している。赤外分光分析（ＩＲ）も利用して骨格中に亜鉛の存在することを確かめ、また元素分析により、亜鉛が骨格に取り込まれたことを仮定して過剰な骨格カチオンの正確な数が示された。
【００５９】
表２は、例１〜９により調製された組成物の要約を示しており、表中のｘ、ｙ及びｚは式Ｉによる値である。これらの例を以下において詳しく説明する。
【００６０】
【表２】
2005343787.tif 000008
【００６１】
〔例１〕
この例では、ＣＤＡ及び塩基洗浄工程を使用するゲル調製法によるＮａ0.99［Ｓｉ1.10Ａｌ0.818Ｚｎ0.087］Ｏ4の調製を説明する。
この例は、ＣＤＡを使用するとともに塩基洗浄工程も使用したゲル調製法を使って調製した、関連出願（特開平１１−１３０４２６号明細書）の発明の組成物を例示する。このＣＤＡはバッチ組成が１６Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：１７ＳｉＯ2：３５０Ｈ2Ｏであり、二つの溶液を混合して調製された。第１の溶液Ａは、３．４８ｇの水酸化アルミニウム水和物（５１質量％Ａｌ2Ｏ3）、２．５ｇの９７％ＮａＯＨ、及び５４．０ｇの脱イオン水を含有していた。この混合物は振盪により透明な溶液を与えた。この透明溶液を氷浴で冷却した。第２の溶液Ｂは、１２．５５ｇの９７％ＮａＯＨを１３．５ｇの脱イオン水に溶解し、そして６１．９７ｇのケイ酸ナトリウム溶液（２４．４２％ＳｉＯ2、８．８０％Ｎａ2Ｏ、及び６２．７８％Ｈ2Ｏ）を加えて調製した。溶液Ｂを氷浴で冷却した。約２０分後、溶液Ａを溶液Ｂに加えた。最初は混合物は濁っていたが、急速に透明になった。ＣＤＡを含んでいるこの混合物を氷浴で２時間かき混ぜ、次いで室温で６時間静置してから使用した。
【００６２】
このゲルの組成は１１．０Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：５．０ＳｉＯ2：１．３３ＺｎＯ：３１５Ｈ2Ｏであった。二つの溶液を混合してやはりゲルを調製した。溶液１は、２５．０ｇの９７％ＮａＯＨ、５．４１ｇのＺｎＯ、５０．０ｇの脱イオン水、及び５３．２９ｇのケイ酸ナトリウム溶液（２４．４２％ＳｉＯ2、８．８０％Ｎａ2Ｏ、及び６２．７８％Ｈ2Ｏ）の混合物であった。溶液２は、１０．１４ｇの水酸化アルミニウム水和物（５１質量％Ａｌ2Ｏ3）、１２．９２ｇの９７％ＮａＯＨ、及び７９．５ｇの脱イオン水の混合物であった。溶液１に溶液２を加え、続いて均質になるまで振盪して、ゲルを作った。このゲルに５．０ｇのＣＤＡを直ちに加えた。この最終混合物を振盪により均質にし、そして７５℃で５日間結晶化させた。遠心分離により固形分を回収し、脱イオン水の代わりに約１５０ｇの０．２５Ｍ  ＮａＯＨ溶液で洗浄した。遠心分離と洗浄を２回繰り返し、固形分を７５℃で一晩乾燥させた。この物質の特性をＸ線回折で調べた。Ｘ線回折パターンは、微量のＬＴＡ（ゼオライトＡ）と非常に少量の無定形物質を伴う非常に結晶性のＦＡＵのそれであった。29Ｓｉ  ＮＭＲ分析を使って骨格組成物を測定すると、それは１．２２であった。バルク分析からは、Ｎａ0.99［Ｓｉ1.10Ａｌ0.818Ｚｎ0.087］Ｏ4の組成が示された。
【００６３】
〔例２〕（比較例）
この例では、ＣＤＡを使用せず且つ塩基洗浄工程なしのゲル調製法によるジンコアルミノケイ酸ナトリウムの調製を説明する。
これは、本発明の組成物を調製するのにＣＤＡを用いることの重要性を示す比較例である。下記に示されるように、ＣＤＡを使用しないと緻密相が生じる。３９．２２ｇの９７％ＮａＯＨを１３５．９ｇの脱イオン水に溶解し、２．７３ｇのＺｎＯと１０ｇの水酸化アルミニウム水和物（５１質量％Ａｌ2Ｏ3）を加えて、１１Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：４ＳｉＯ2：０．６７ＺｎＯ：１８０Ｈ2Ｏのゲル組成物を調製した。全部の固形物が溶解したなら、４１．８０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（２８．７１％ＳｉＯ2、８．８６％Ｎａ2Ｏ、及び６２．４３％Ｈ2Ｏ）を加えた。ゲルが生成し、そして混合物を７５℃で２日間結晶化させて透明な溶液と固形生成物とを生じさせた。混合物を均質にし、そして半分をろ過により回収し、脱イオン水で洗浄した。Ｘ線回折から、この固形生成物は方ソーダ石と無定形物質の混合物であることが示された。混合物の残りの半分を更に１１日間結晶化させた。全部で１３日後に、固形生成物をろ過により回収し、脱イオン水で洗浄した。Ｘ線回折から、この固形生成物は方ソーダ石と無定形物質の混合物であることが示された。ＣＤＡあるいは塩基洗浄工程を使用しないこの方法によると、ＦＡＵ構造を持つ組成物は得られなかった。
【００６４】
〔例３Ａ〕（比較例）
ここでは、Ｎａ0.79［Ｓｉ1.24Ａｌ0.695Ｚｎ0.059］Ｏ4の調製を説明する。
この比較例の調製は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書の例１の手順により調製した組成物を説明する。４．８９Ｎａ2Ｏ：０．４４ＺｎＯ：１Ａｌ2Ｏ3：１１．１ＳｉＯ2：１６０Ｈ2Ｏの組成を持つゲルを、次のようにして調製した。最初に、７．５ｇのＮａＯＨと１．１ｇのＺｎＯを７．８ｇの脱イオン水に溶解した。全部のＺｎＯが溶解したなら、５０．７９ｇの脱イオン水と１５．４ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ）を加えて、アルミン酸ナトリウムが溶解すると透明な黄色の溶液が得られた。この溶液を４８．５ｇのコロイドシリカ（４０質量％ＳｉＯ2）に加えてゲルを生じさせた。振盪してゲルを均質にしてから、ゲルを室温で約２４時間静置した。室温で２４時間後、混合物を１００℃で１週間結晶化させた。得られた固形物を減圧ろ過により存在する液から分離し、脱イオン水で洗浄した。固形物を自然乾燥し、そしてＸ線回折パターンを記録した。このＸ線回折パターンは結晶性ＦＡＵ構造と一致し、少量の無定形物質が存在していた。バルク分析からは、式Ｉに関して、Ｎａ0.79Ｚｎ0.059Ａｌ0.695Ｓｉ1.24Ｏ4が示された。この結果は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書でＺＮＳ−５０について報告されたそれと同等である。
【００６５】
〔例３Ｂ〕（比較例）
ここでは、Ｌｉ0.61Ｎａ0.11［Ｓｉ1.25Ａｌ0.688Ｚｎ0.059］Ｏ4の調製を説明する。
Ｌｉとの交換と例３Ａの吸着試験を行い、組成物のガス分離吸着剤としての効用を評価した。これは、例３Ａで生成した固形分の１０ｇを１Ｍ  ＬｉＣｌ溶液でスラリー化して溶液対固形分比を約４５ｃｍ3／ｇにし、１００℃で一晩加熱し、固形分を減圧ろ過により回収し、続いて脱イオン水で洗浄することにより行った。この手順を繰り返して、ＬｉＣｌを合計して５回固形分と接触させた。バルク分析から、Ｌｉ0.61Ｎａ0.11Ｚｎ0.059Ａｌ0.688Ｓｉ1.25Ｏ4の組成が示された。固形分を、約１℃／ｍｉｎの加熱速度で、１００、２００、２５０℃で６０分保持しながら、４００℃に加熱し、最後に４００℃で約１２時間保持して、水を除去した。
【００６６】
例３Ａ及び３Ｂの組成物を、ガス混合物中のより吸着性の成分を１種以上のそれほど吸着性でない成分から選択的に除去するための方法において吸着剤として使用することについて試験した。Ｎ2とＯ2の吸着等温線を２３℃で得た。１０１ｋＰａ（１気圧）、２３℃でミリモル／ｇで測定したガス容量をまとめて表３に示す。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
表３を参照すると、この表の最初にはヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に提示された組成物ＺＮＳ−５０が示されている。とは言え、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書ではＺＮＳ−５０について、あるいはそこに提示された亜鉛含有アルミノケイ酸塩のいずれについても、ガス吸着データは報告されていない。発明者らは、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書による代表的な組成物の吸着容量を評価する目的で例３Ａにより組成物を調製した。例３Ａからは、ナトリウム形の対象のジンコアルミノケイ酸塩はナトリウム形の従来技術のアルミノケイ酸塩に匹敵するガス容量を示すことが示された。例３Ｂは、例３Ａの組成物をリチウムと交換させた場合の結果として得られるガス容量の変化を評価するためになされた。例３Ｂは、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に提示されたタイプの組成物のリチウムとの交換の結果ガス容量がわずかに低下することを説明している。別の言い方をすれば、例３Ａの組成物のリチウムとの交換の結果ガス容量は向上しなかった。
【００６９】
〔例４〕
ここでは、ＮａＹを用いる後改質法を使用してのＮａ1.10［Ｓｉ1.02Ａｌ0.844Ｚｎ0.14］Ｏ4の調製を説明する。
この例は、後改質法を塩基（アルカリ性）洗浄と組み合わせて使用して調製した本発明の組成物を例示するものである。ユニオン・カーバイド・コーポレーションよりＬＺＹ−５４（バルク組成は２３．７０質量％がＳｉ、１８．５１質量％がＡｌ、７．５１質量％がＮａ、１８．５９質量％がＨ2Ｏ）として購入した市販のＮａゼオライトＹの１０ｇを、２０ｇの１Ｍ  Ｎａ6ＺｎＯ4溶液と１００℃で３．５日間反応させた。減圧ろ過により固形分を回収し、脱イオン水でなく０．０５Ｍ  ＮａＯＨ溶液で洗浄した。得られた固形分のＸ線回折から、少量の無定形物質が存在するＦＡＵ構造が確認された。29Ｓｉ  ＮＭＲを使って骨格組成物を測定すると、それは１．７８であった。このように、この骨格組成物は出発物質としてのＹ物質についての２．６４の骨格組成物とは実質的に異なっていた。スペクトルの全体におけるダウンフィールドシフトを観測すると、結晶性ジンコケイ酸塩について行った観測と一致していた。原子吸光／イオン結合プラズマ（ＡＡ／ＩＣＰ）分析では、式Ｉに関連して、Ｎａ1.10［Ｓｉ1.02Ａｌ0.844Ｚｎ0.14］Ｏ4の組成が示された。
【００７０】
〔例５Ａ〕（特開平１１−１３０４２６号公報記載のもの）
ここでは、後改質法を塩基洗浄工程とともに使ってのＮａ1.01［Ｓｉ1.02Ａｌ0.95Ｚｎ0.03］Ｏ4の調製を説明する。
この例は、米国特許第５８８２６２５号明細書に提示されたタイプのＦＡＵ構造を有するアルミノケイ酸ナトリウムを使用した後改質法と塩基とを使って調製した特開平１１−１３０４２６号公報記載の組成物を例示する。７．２０Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：３ＳｉＯ2：４１１．５Ｈ2Ｏの組成を有するアルミノケイ酸ナトリウムゲルを調製した。（Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比は２．４０、Ｈ2Ｏ：Ｎａ2Ｏの比は５７．２であった。）メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ）３０９．７４ｇを１３７２．８ｇの脱イオン水に溶解させた。９１．６６ｇのアルミン酸ナトリウム（５４．０８％Ａｌ2Ｏ3、４１．６６％Ｎａ2Ｏ）と１１７．１１ｇの９７％ＮａＯＨを１２２４．０ｇの脱イオン水に溶解させて、第２の溶液を調製した。全部の固形物が溶解したら、このケイ酸ナトリウム溶液にアルミン酸ナトリウム溶液を加え、そして追加の８３５．０ｇの脱イオン水を加えた。この混合物からゲルが生成し、そしてそれを振盪により均質にした。このゲルを１００℃で約５日間結晶化させた。その時点で、白色の固形分より上に透明な水性相が存在していた。固形分を減圧ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄した。自然乾燥した試料についてＸ線回折パターンを記録し、それは下記に要約して示したようにＦＡＵ構造に一致していた。29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを得た。この場合、一番近い隣接ＡｌのないＳｉの四面体原子［Ｓｉ（０Ａｌ）］に関連するピーク面積は一番近い隣接Ａｌを有するＳｉ四面体原子［Ｓｉ（１Ａｌ）］に関連するピーク面積よりも大きかった。
【００７１】
【表４】
2005343787.tif 000010
【００７２】
Ｓｉ／Ａｌ比が約１．１８の対象アルミノケイ酸塩の約５０ｇを１２６ｃｍ3の１Ｍ  Ｎａ6ＺｎＯ4溶液と１００℃で約６４．５時間反応させた。ＦＡＵ構造のジンコアルミノケイ酸塩を含有する母液が得られた。この液からろ過により固形分を回収し、０．１Ｍ  ＮａＯＨで控えめに洗浄した。固形分のＸ線回折パターンから、ＦＡＵ構造と一致することが示された。得られた組成物はＮａ1.01［Ｓｉ1.02Ａｌ0.95Ｚｎ0.03］Ｏ4であった。
【００７３】
〔例５Ｂ〕
ここでは、Ｌｉ1.00［Ｓｉ1.01Ａｌ0.96Ｚｎ0.03］Ｏ4の調製を説明する。
吸着特性を評価するために、例５Ａのジンコアルミノケイ酸ナトリウムのＬｉＣｌとの交換を、ｐＨをＬｉＯＨで調整して約８の最終ｐＨにした２５ｃｍ3／ｇの１．４Ｍ  ＬｉＣｌ溶液で約３０ｇをスラリー化して行った。この交換手順を合計して５回行った。各接触後に固形分を、ｐＨをＬｉＯＨで約８に調整した脱イオン水で洗浄した。最後の交換後に、元素組成を測定した。Ｎ2とＯ2についてのミリモル／ｇでのガス容量を、２３℃での標準体積単位を使って測定した。
【００７４】
例５Ｂの組成物の吸着容量を表４に示す。例５Ｂについてのデータは、リチウム形の当該組成物は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に提示されたナトリウム形のジンコアルミノケイ酸塩を通常の手法によりリチウムと交換させることで調製された例３Ｂのリチウム交換した組成物により得ることができるよりも３倍以上大きい窒素容量を提供することを証明する。従って、ガス分離技術の当業者が、吸着ガス分離プロセスで使用するための通常の既知のアルミノケイ酸塩の代わりにヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書の亜鉛含有モレキュラーシーブを用いることにはならなかった。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
〔例６Ａ〕（特開平１１−１３０４２６号公報記載のもの）
ここでは、後改質法を塩基洗浄工程とともに使ってのＮａ1.00［Ｓｉ1.04Ａｌ0.92Ｚｎ0.04］Ｏ4の調製を説明する。
この例は、後改質法と塩基洗浄工程を使って調製した特開平１１−１３０４２６号公報記載の組成物を例示する。５．２５Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：３．０ＳｉＯ2：２００Ｈ2Ｏ（Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１．７５、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ＝３８）の組成を有するゲルを、次のようにして調製した。１４．３２ｇのアルミン酸ナトリウム（２８．６１％Ａｌ及び３０．９１％Ｎａ）と６．１４ｇの９７％ＮａＯＨを７４．５ｇの脱イオン水に溶解させた。この溶液を、４８．３７ｇのＮａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏを１７５ｇの脱イオン水に溶解した溶液に加えた。これら二つの溶液を一緒に混合するとゲルが生成した。ゲルを振盪して均質にし、１００℃で１８時間結晶化させ、そして脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。ＦＡＵ構造と一致するＸ線回折パターンが得られた。29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを記録した。結果を要約して下記に示す。
【００７７】
【表６】
2005343787.tif 000012
【００７８】
約３０ｇのアルミノケイ酸ナトリウムを７５ｍｌの１Ｍ  Ｎａ6ＺｎＯ4と一緒にした。この混合物を約７０℃で６６時間結晶化させた。その時点で、ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを含有している母液ができた。減圧ろ過により液から固形分を分離し、０．０２Ｍ  ＮａＯＨで洗浄した。ＦＡＵ構造に一致し、その他の結晶性又は無定形の相のないＸ線回折パターンが得られた。元素分析から、式Ｉによる組成物がＮａ1.0Ｓｉ1.04Ａｌ0.92Ｚｎ0.04Ｏ4として示された。
【００７９】
〔例６Ｂ〕
ここでは、Ｌｉ0.86［Ｓｉ1.04Ａｌ0.92Ｚｎ0.04］Ｏ4の調製を説明する。
この例は、例６Ａのジンコアルミノケイ酸塩を塩化リチウムで交換するための手順を提示する。リチウムで交換した組成物を次のようにして調製した。例６Ａの生成物の８．０ｇをＬｉＯＨを使って約８のｐＨに調整した２００ｃｍ3の２Ｍ  ＬｉＣｌと一緒にした。この混合物を１００℃で一晩加熱した。減圧ろ過で溶液から固形分を回収し、脱イオン水で洗浄した。この手順を合計して３回繰り返した。５回目の交換後に、固形分の組成を測定した。ジンコアルミノケイ酸リチウムの組成はＬｉ0.86Ｓｉ1.04Ａｌ0.92Ｚｎ0.04Ｏ4であった。吸着特性を例３Ｂで説明したように測定した。結果を要約して表５に示す。
【００８０】
〔例７Ａ〕（比較例）
ここでは、Ｎａ0.92［Ｓｉ1.08Ａｌ0.92Ｚｎ0］Ｏ4の調製を説明する。
従来技術のアルミノケイ酸ナトリウムを次のようにして調製した。ユニオン・カーバイド・コーポレーションより入手した市販のＮａ  Ｘ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５、Ｎａ／Ａｌ＝０．９６）２．６７ｇを、３．８６ｇの９７％ＮａＯＨ、３．０７ｇの８７．４％ＫＯＨ、０．４２ｇの５１％Ａｌ2Ｏ3を含有し、１３．１４ｇの脱イオン水に溶解させた混合物と反応させた。この混合物を室温で２２時間静置させた。得られた溶液から減圧ろ過により固形分を回収し、脱イオン水で洗浄した。ＦＡＵ構造と一致するＸ線回折パターンが得られた。29Ｓｉ  ＮＭＲを得た。その結果を要約して下記に示す。このＮＭＲデータからは、一番近い隣接ＡｌのないＳｉ、すなわちＳｉ（０Ａｌ）の数が一番近い隣接Ａｌが１そして一番近い隣接Ｓｉが３であるＳｉ原子、すなわちＳｉ（１Ａｌ）より少ないことが示された。
【００８１】
【表７】
2005343787.tif 000013
【００８２】
〔例７Ｂ〕（比較例）
ここでは、Ｌｉ0.86［Ｓｉ1.08Ａｌ0.92Ｚｎ0］Ｏ4の調製を説明する。
この例は、例７Ａのアルミノケイ酸塩を塩化リチウムで交換するための手順を提示する。リチウムで交換した組成物を次のようにして調製した。例７ＡのＮａ  Ｘ製品の３．５ｇをＬｉＯＨを用い約８にｐＨ調整した１２．５ｃｍ3／ｇの２Ｍ  ＬｉＣｌ溶液中でスラリー化した。このスラリーを１００℃で一晩加熱し、この時点でそれをろ過し、そしてＬｉＯＨを用い約８にｐＨ調整した２００ｃｍ3の脱イオン水で洗浄した。この手順を合計して５回繰り返した。このリチウム形のアルミノケイ酸塩の組成はＬｉ0.86Ａｌ0.92Ｓｉ1.08Ｏ4であった。この物質をガス吸着試験用に活性化し、そして例３Ｂに従って試験した。
【００８３】
表５は、この例の組成物と例６Ｂの組成物を使って得られた吸着データを比較するものである。これらのデータは、本発明のジンコアルミノケイ酸塩の吸着性能が通常のＸタイプのゼオライトと比較して優れた窒素吸着容量を示すことをはっきりと示している。酸素の容量はＸタイプと本発明のジンコアルミノケイ酸塩について同様であることに注目することも重要である。ガス吸着における当業者は、ガス混合物中のより強く吸着される成分の吸着容量が増大しそれほど強く吸着されない成分では同じような増大の見られないことは平衡時の選択性を増進させることを認めよう。従って、プロセス効率が増加する。
【００８４】
例６Ｂと７Ｂの組成物の吸着容量を表５に提示する。例６Ｂについてのデータは、そのリチウム形の組成物は例７Ｂと比べて酸素容量に実質的な変化なしに窒素容量が１０％以上増大し、こうして空気分離プロセスにとって窒素の選択性がより大きい吸着剤を提供することを証明している。
【００８５】
【表８】
2005343787.tif 000014
【００８６】
〔例８〕（比較例）
ここでは、Ｃａ0.50［Ｓｉ1.0Ａｌ1.0］Ｏ4の調製を説明する。
Ｋｕｅｈｌ（Ｋｕｅｈｌ，Ｇ．Ｈ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９８７，７，４５１−７）の手順に従ってＮａ，Ｋ  ＬＳＸを調製した。Ｓｉ／Ａｌ比は１．０１、Ｎａ／Ａｌ比は０．７５、Ｋ／Ａｌ比は０．２４であった。この物質の約５ｇを２５０ｃｍ3の２Ｍ  ＣａＣｌ2溶液と一緒にし、１００℃で一晩加熱した。減圧ろ過により溶液から固形分を分離し、脱イオン水で洗浄した。この交換手順を合計して５回繰り返した。生成物の元素組成をＡＡ／ＩＣＰにより測定した。結果をまとめて表６に示す。吸着特性を例３Ｂの手順に従い測定したが、但し物質は４００℃でなく６５０℃で加熱した。
【００８７】
〔例９〕
ここでは、後改質法を塩基洗浄工程とともに使用してのＣａ0.50［Ｓｉ1.0Ａｌ0.95Ｚｎ0.05］Ｏ4の調製を説明する。
この例は、後改質法と塩基洗浄工程を使用し、続いてカルシウム交換を行って調製される本発明の組成物を提示するものである。後改質のための出発物質として使用するＦＡＵ構造を持つアルミノケイ酸塩を、次のようにして調製した。３．９Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：３．０ＳｉＯ2：１４８．２Ｈ2Ｏ（Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2比は１．３であり、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏは３８であった）の組成を有するゲルを作った。これは、４２．５０ｇのアルミン酸ナトリウム（２８．９７％Ａｌ、２８．４７％Ｎａ、５．８５％Ｈ2Ｏ）と１７．７４ｇの９７％ＮａＯＨを４４７．２ｇの脱イオン水に溶解させて行った。この混合物を振盪すると透明溶液になった。４１．１１ｇのケイ酸（９９％ＳｉＯ2）、３３．９７ｇの９７％ＮａＯＨ及び１４７．０ｇの脱イオン水の混合物を調製し、上記のアルミン酸塩溶液に加えた。ゲルが生成し、そしてそれを振盪により均質にした。このゲルを１００℃で約１９時間結晶化させた。その時点で、固形分を減圧ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄した。ＦＡＵ構造に一致するＸ線回折パターンが得られた。生成物の組成をＡＡ／ＩＣＰで測定し、Ｎａ0.88Ａｌ0.89Ｓｉ1.11Ｏ4であることがわかった。
【００８８】
対応するジンコケイ酸ナトリウムを調製するため、この固形分の約５０．０ｇを１２５ｃｍ3の１Ｍ  Ｎａ6ＺｎＯ4と反応させ、そして７５℃で４日間加熱した。遠心分離により固形分を母液から分離し、０．１Ｍ  ＮａＯＨで洗浄した。この遠心分離の処理を合計で３回繰り返し、そして固形分を自然乾燥させた。この固形分についてＸ線回折パターンを得、ＦＡＵ構造と一致することがわかった。元素分析から、式Ｉに従うＮａ0.97［Ｓｉ1.03Ａｌ0.92Ｚｎ0.04］Ｏ4が得られた。
【００８９】
このジンコアルミノケイ酸ナトリウムを交換によりＣａ形にし、その吸着特性を試験した。これは次のようにして行った。約８．０ｇのジンコアルミノケイ酸ナトリウムを８００ｃｍ3の０．２５Ｍ  ＣａＣｌ2溶液と混合し、そして混合物を約５０℃で一晩加熱した。減圧ろ過を使って液から固形分を分離し、脱イオン水で洗浄した。この交換手順を合計して３回繰り返した。ジンコアルミノケイ酸カルシウムの組成を測定した。その結果をまとめて表６に示す。吸着特性を例３Ｂで説明したように測定した。その結果も表６にまとめて示される。
【００９０】
【表９】
2005343787.tif 000015
【００９１】
この例は、Ｃａの（Ｚｎ＋Ａｌ）に対する当量比が１．０におおよそ等しいことにより証明されるようにＺｎが骨格に電荷を追加することを説明している。ガス分離と吸着の当業者は、ＣａのみをＡｌと組み合わせるともっと少なく存在することになり、またＮ2についての吸着容量がもっと小さくなることをやはり認めよう。これは、これらのジンコアルミノケイ酸塩組成物が同様のカチオン含有量でアルミノケイ酸塩に匹敵する特性を有するので、ガス分離についてそれらが有用なことを説明する。
【００９２】
〔例１０〕
ここでは、例５Ｂから得られた２成分吸着データを説明する。
窒素と酸素の２成分混合物を使用し、活性化した吸着剤についての吸着容量を圧力変換器を備えた閉鎖容積系を使って測定した。組成と圧力のわかっている窒素と酸素の２成分ガス混合物を閉鎖ループ内の吸着剤層を通し、平衡に至るまで循環させた。外部温度調節浴を使って試料ループと吸着剤層を一定温度に維持した。平衡に達したならば、最終の圧力と組成を測定した。ガスの分析は全て、関連組成の５種類のガス標準物質を使って校正した熱伝導率検出器を備えた５Ａモレキュラーシーブカラムを収容したガスクロマトグラフを使用して行った。初期及び最終の組成と圧力が与えられれば、系における物質収支から吸着された量が直接計算される。使用した条件については０．１％よりも正確であるビリアルの式により、気相密度を計算した。再現性の検討に基づいて、同様の選択性を有する試料について測定された条件の範囲にわたる合併した標準偏差は０．１７であることがわかったが、これは任意の単一の測定ついて言えば９５％信頼限界での誤差が４％未満であることを意味している。
【００９３】
表７は、例５Ｂによる組成物について測定された２成分の選択性は、例５Ｂの組成物のリチウム含有量が従来技術のリチウムＸタイプの吸着剤で得られるリチウム含有量とほぼ等しいと仮定すれば、思いがけなく高いことを証明している。従来技術の調製法を使って達成することのできないカチオン含有量（ｚ／ｎ）により明示されるように本発明の組成物は一定量の骨格亜鉛（ｘ）を含有しているので、本発明の吸着剤は優れた結果を示している。更に、この結果は、従来技術の亜鉛含有アルミノケイ酸塩をリチウムで単に交換することにより達成することはできない。
【００９４】
【表１０】
2005343787.tif 000016
【００９５】
〔例１１〕
ここでは、後改質法を塩基洗浄工程とともに使用して調製された本発明の組成物と対応する格子定数を説明する。
例４で一般的に説明したように開示された後改質法を塩基洗浄工程とともに使用して、本発明による多数の組成物を調製した。方法のパラメーターと得られた組成物を表８に提示する。
【００９６】
表８に要約して示された組成物は図１のグラフに示されており、このグラフにおいては、この明細書に開示のＺｎ後改質法により調製したＦＡＵトポロジーのジンコアルミノケイ酸塩についての格子定数を対応するＳｉ／Ａｌ比を有するアルミノケイ酸塩について予期される格子定数と比較している。
【００９７】
【表１１】
2005343787.tif 000017
【００９８】
【表１２】
2005343787.tif 000018
【００９９】
５〜４５°の２θのＣｕ放射を使用し０．０２°の走査幅と１．２ｓの休止時間とを使ってＲｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  Ｘ線粉末回折装置により水和ナトリウム形についてのＸ線回折パターンを得た。
【０１００】
ゼオライト構造はその特有のＸ線回折パターンにより同定される。パターンにおける線は単位格子の幾何学配置と対称性に基づいて指標をつけることができる。典型的には、パターンはｈｋｌミラー指数とｄ間隔を含む回折線の表により表される。ｄ間隔はブラッグの法則により反射についての２θ値に次のように関連づけられ、
【０１０１】
【数３】
2005343787.tif 000019
【０１０２】
この式のλは使用するＸ線の波長である。表にはしばしば相対強度も含まれる。ａ0＝ａ＝ｂ＝ｃである、ホージャサイトのような立方晶系については、単位格子パラメーターは下記の関係により各線から計算することができる。
【０１０３】
【数４】
2005343787.tif 000020
【０１０４】
いくつかの反射について測定されたａ0の値を平均して格子定数を報告することができる。あるいはまた、いくつかの反射についての２θ（又はｄ）の値の最小自乗法による近似によりａ0についての値が求められる。
【０１０５】
水分の含有量、交換されるカチオンの種類、及びＳｉ／Ａｌ比といったような多数の因子が、ｄ間隔と格子定数の値とに影響を及ぼすことがあることはよく知られている。ＦＡＵトポロジーを持つ多数のジンコアルミノケイ酸塩を、ＮａＹのＺｎ後改質によりナトリウム形でもって調製した。これらの試料を、ブフナー漏斗を使用するろ過後に室温でろ過ケーキを通し空気を吸引して表面を乾燥させた。微孔内の水分量を管理するために特別な対策は講じなかった。
【０１０６】
これらの物質の格子定数をＲｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  Ｘ線粉末回折装置を使って測定した。Ｃｕ  Ｋα1を使用し５〜４５°の２θの範囲内での反射についてＪＡＤＥ  ３．０ソフトウェアを使って立方晶間隔群Ｆｄ−３ｍ＜オリジン−３ｍ＞について単位格子のリファインメントを行った。最小自乗法による近似にはゼロのオフセットが含まれたが、反射の重み付けは含まれなかった。リファインメントした単位格子定数の推定標準偏差は一般に≦０．００１ｎｍ（０．０１Å）であった。
【０１０７】
図１は、亜鉛で後改質した物質は同じＳｉ／Ａｌ比で純粋なアルミノケイ酸塩について予期される値よりも有意に大きい格子定数を有することを説明している。「計算されたアルミノケイ酸塩」を表している線は、Ｂｒｅｃｋ，Ｄ．Ｗ．，Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７４，ｐｐ９３−９４で報告された式である。本発明の組成物で認められたより大きな格子定数の値は、亜鉛がＦＡＵ骨格構造の四面体の位置にあることを証明している。格子定数は、ケイ素イオンに比べ亜鉛イオンがより大きいことから亜鉛の取り込みとともに増大するはずである。
【０１０８】
〔例１２〕
ここでは、本発明のジンコアルミノケイ酸塩のリチウム交換と窒素吸着容量を説明する。
例４で一般的に説明したように開示された後改質法を塩基洗浄工程とともに使用して、本発明による多数の組成物を調製した。得られた物質を、９．５と１１の間のｐＨ及び１００℃で４時間ジンコアルミノケイ酸塩１ｇ当たり１００ｍｌの２Ｍ塩化リチウムで５回交換を行い、続いて室温で０．１Ｍ水酸化リチウムでスラリー化して、リチウムと交換させた。得られた組成物を要約して表９に示す。このような試料を減圧下に４００℃でおよそ１２時間加熱して活性化した試料について、窒素及び酸素の等温線を得た。
【０１０９】
【表１３】
2005343787.tif 000021
【０１１０】
表９に要約して示した得られた組成物は図２のグラフに示されており、このグラフにおいて、リチウムイオン交換した形の本発明のジンコアルミノケイ酸塩の窒素容量を従来技術の対応するアルミノケイ酸塩について観測された窒素容量と比較した。従来技術のリチウム交換したアルミノケイ酸塩を表す線は、当該技術において知られるリチウムイオン交換手法により調製した表１０に示した組成物により得たものである。本発明のリチウム交換したジンコアルミノケイ酸塩についての窒素容量は、単位格子（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）当たりのアルミニウム含有量が同じであるリチウム交換したアルミノケイ酸塩の窒素容量よりも有意に大きい。これらの結果は、ＦＡＵ構造の骨格への亜鉛の取り込みを強力に裏付けている。
【０１１１】
【表１４】
2005343787.tif 000022
【０１１２】
一般に、本発明のゼオライトはナトリウムカチオン形で合成される。空気分離用途について言えば、このゼオライトを、利用でき交換可能なカチオンの好ましくは少なくとも８０％まで、より好ましくは８５％まで、リチウムカチオンでカチオン交換するのが望ましい。このカチオン交換は、リチウムとその他の一価、二価又は三価カチオンとの、例えばコバルト、銅、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、セリウム、スカンジウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ランタン及び混成ランタニド類等との、混合物を結果としてもたらす二元又は三元のカチオン交換でよい。ゼオライトのリチウム及びもう１種類のカチオンとの二元交換の場合、カチオン含有量は、好ましくは５０〜９５％がリチウムそして５〜５０％が第２のカチオン、より好ましくは７０〜９０％がリチウムそして３０〜１０％が第２のカチオンである。
【０１１３】
本発明のジンコアルミノケイ酸塩は、現在使用されているいずれの通常の吸着による空気分離でも使用することができる。そのようなプロセスは一般に、切り替わる並列に接続した吸着剤の層を使用し、そしてそれらでは高圧での吸着工程、脱圧工程、排気工程、及び再昇圧工程が、追加の均圧工程、パージ工程、そして原料、製品、及び原料と製品との種々の組み合わせでの再昇圧工程を伴いあるいは伴うことなく行われる。そのような空気分離プロセスは一般に、−１００〜１００℃で、好ましくは０〜５０℃で行われる。
【０１１４】
好ましくは、より強く吸着されるガスは窒素であり、より弱く吸着されるガスは酸素である。好ましくは、ガス混合物は空気である。好ましくは、吸着は絶対圧６９〜２０７ｋＰａ（１０〜３０ｐｓｉａ）の範囲の圧力で実施され、脱着は絶対圧０．６９〜４８ｋＰａ（０．１〜７ｐｓｉａ）の圧力で行われる。好ましくは、それほど強くは吸着されないガスを含有しそしてより強く吸着されるガスが減少しているガスは、少なくとも９０体積％がＯ2であり、より好ましくは少なくとも９３体積％がＯ2である。
【０１１５】
いくつかの好ましい態様に関して本発明を説明したが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲の記載から確認されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】この明細書に開示されたＺｎ後改質法により調製したＦＡＵトポロジーのジンコアルミノケイ酸塩についての格子定数を相当するＳｉ／Ａｌ比を持つアルミノケイ酸塩について期待される格子定数と対比して示すグラフである。
【図２】リチウムイオン交換した形で存在する本発明のジンコアルミノケイ酸塩についての窒素の容量を従来技術の対応するアルミノケイ酸塩について観測された窒素容量と対比して示すグラフである。
【図１】
2005343787.tif 000027
【図２】
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