(57)【要約】【課題】  本発明は、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して高い耐熱老化性及び高温物性（引張特性）を加硫後に兼備するゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトを配合してなるゴム組成物であって、  前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトの金属元素としての総配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１１〜０．４６重量部であり、そして  前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体の金属元素としての配合量の前記ネオデカン酸コバルトの金属元素としての配合量に対する重量比が、６０／４０〜２０／８０である、ことを特徴とするゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトを配合してなるゴム組成物であって、
前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトの金属元素としての総配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１１〜０．４６重量部であり、そして
前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体の金属元素としての配合量の前記ネオデカン酸コバルトの金属元素としての配合量に対する重量比が、６０／４０〜２０／８０である、
ことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、金属（例えば、スチール）に対する良好な接着性が要求されるゴム製品（例えば、タイヤにおけるベルト、エッジテープ、カーカス、ビードインシュレーション、及びリムクッション、並びに免震ゴム、ゴムクローラー、ベルトコンベア等）の製造に好適なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品において金属に対する良好な接着性が要求される場合、ゴム組成物に多量の硫黄を配合することによって、加硫後のゴム製品の金属（例えば、スチール）に対する接着性を改良するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、上記の如く多量の硫黄を配合すると、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が低下し、使用条件によっては、当該加硫後のゴム組成物の硬化が進み、ゴム製品としての寿命が短くなるという不都合が生ずる。
【０００４】
例えば、車輌用タイヤの場合、タイヤは路面との摩擦や内部の歪み（変形）により発熱するため、この発熱に起因するゴムの老化により、ゴムの破断物性やゴムとスチールコードとの間の接着性が低下する。また、雨や雪等により水分が存在する場合には、上記発熱と相まって高温多湿条件となるので、ゴムとスチールコードとの間の接着性が更に低下し、ベルト部のセパレーション等の重大なタイヤ故障の原因となり易いことが知られている。
【０００５】
更に、高温におけるゴムの物性が室温におけるゴムの物性よりも一般的に低いことも、ゴム製品の耐久性の低下の一因であると考えられている。
【０００６】
そこで、上記問題に対する対策として、ゴム組成物に樹脂を配合してゴム組成物の変形を小さくしたり（例えば、特許文献１及び特許文献２）、ゴム組成物にシリカを配合したり（特許文献３）、ゴム組成物に低発熱カーボンブラックを配合したり（特許文献４及び特許文献５）することによって、ゴム製品の発熱を抑制することが提案されている。
【０００７】
一方、金属との接着性を改良しようとする試みとしては、ゴム組成物に配合される接着促進剤として、ニッケル、亜鉛、及びジルコニウムから選ばれる１種以上の金属の脂肪酸塩（例えば、ネオデカン酸塩）と有機コバルト化合物（例えば、ネオデカン酸コバルト）との配合物を使用することが提案されている（特許文献６）。
【０００８】
しかしながら、当該技術分野においては、更に高いレベルで耐熱老化性、高温物性（高温引張特性）、及び金属に対する接着性を兼備するゴム製品に対する要求が未だに存在しており、かかるゴム製品の製造に好適なゴム組成物が探究されている。
【０００９】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２６５２８号公報
【特許文献２】特公昭６３−４５８２号公報
【特許文献３】特開平７−１０２１１５号公報
【特許文献４】特開平７−１４９９５７号公報
【特許文献５】特開平６−２５４７３号公報
【特許文献６】特開平１１−６０８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して高い耐熱老化性及び高温物性（高温引張特性）を加硫後に兼備するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトを配合してなるゴム組成物であって、前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトの金属元素としての総配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１１〜０．４６重量部であり、そして前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体の金属元素としての配合量の前記ネオデカン酸コバルトの金属元素としての配合量に対する重量比が、６０／４０〜２０／８０であることを特徴とするゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して高い耐熱老化性及び高温物性（高温引張特性）を加硫後に兼備するゴム組成物が提供される。上述の如く、本発明に係るゴム組成物は、金属に対する良好な接着性、高い耐熱老化性、及び高温物性（高温引張特性）を兼備するので、例えば、タイヤにおけるベルト、エッジテープ、カーカス、ビードインシュレーション、及びリムクッション、並びに免震ゴム、ゴムクローラー、ベルトコンベア等の製造において使用するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、接着促進剤として、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトを特定の割合で配合することにより、耐熱老化性、高温物性（高温引張特性）、及び金属に対する接着性を高レベルで兼備するゴム組成物を提供することができることを見出したことに基づくものである。
【００１５】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトを配合してなるゴム組成物であって、前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトの金属元素としての総配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１１〜０．４６重量部であり、そして前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体の金属元素としての配合量の前記ネオデカン酸コバルトの金属元素としての配合量に対する重量比が、６０／４０〜２０／８０であることを特徴とするゴム組成物である。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分としては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）またはジエン系合成ゴムのいずれか、あるいはこれらの混合系を用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物において、前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトの金属元素としての総配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１１〜０．４６重量部、好ましくは０．１５〜０．４０重量部であるのが望ましい。前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトの金属元素としての総配合量が前記ゴム成分１００重量部に対して０．１１重量部未満である場合には、これらの有機金属錯体及び有機金属塩を配合することによる接着促進効果が十分に得られないので好ましくない。逆に、前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体及びネオデカン酸コバルトの金属元素としての総配合量が前記ゴム成分１００重量部に対して０．４６重量部を超える場合には、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が不十分となるので好ましくない。尚、本明細書においては、有機金属錯体及び有機金属塩の総称として「有機金属化合物」なる用語を使用する。
【００１８】
また、本発明に係るゴム組成物において、前記テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム錯体の金属元素としての配合量の前記ネオデカン酸コバルトの金属元素としての配合量に対する重量比は、６０／４０〜２０／８０、好ましくは５０／５０〜３０／７０であるのが望ましい。上記重量比が６０／４０を超える場合には、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が不十分となるので好ましくない。逆に、上記重量比が２０／８０未満である場合には、高温多湿条件下での老化後の接着性が不十分となるので好ましくない。
【００１９】
上記の如く、本発明は、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して高い耐熱老化性及び高温物性（高温引張特性）を加硫後に兼備するゴム組成物を提供することを目的とする。従って、本発明に係るゴム組成物には、硫黄等の加硫剤もまた配合される。加硫剤として硫黄を使用する場合には、例えば、粉末硫黄等の、ゴム配合技術分野において周知のものを使用することができる。
【００２０】
この場合、本発明に係るゴム組成物における加硫剤の配合量は、当該技術分野において既知の配合量とすることができる。具体的には、上記ゴム成分１００重量部に対して、３．５〜１３．０重量部、好ましくは５．０〜１０．０重量部の加硫剤を配合するのが好ましい。
【００２１】
更に、当該技術分野において広く行われているように、本発明に係るゴム組成物に対して、アミン系老化防止剤等の老化防止剤を更に配合して、ゴム組成物の耐老化性を改良してもよい。
【００２２】
この場合、本発明に係るゴム組成物における老化防止剤の配合量は、当該技術分野において既知の配合量とすることができる。具体的には、上記ゴム成分１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部、好ましくは２．０〜６．０重量部の老化防止剤を配合するのが望ましい。
【００２３】
本発明に係るゴム組成物には、更に、カーボンブラック、充填材（例えば、シリカ）、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫活性化剤等、及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、ベルト等の各種ゴム製品において使用することができる。特に、本発明に係るゴム組成物は、加硫後に、金属に対する高い接着性が必要とされるゴム製品において、高い耐熱老化性及び高温物性（高温引張特性）を発揮させようとする場合に極めて有用である。とりわけ、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用スチールコード被覆用ゴム組成物として使用するのが好適である。
【００２６】
以下に記載する標準例、比較例、及び実施例によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
標準例、比較例１〜６、及び実施例１〜３
配合成分
後述する各種試験用サンプルの調製において使用される各種配合成分を、以下に列記する。
【００２８】
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ  １号
カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン株式会社製「カーボンブラック  Ｎ３２６」
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛  ３種」
老化防止剤（６Ｃ）：住友化学工業株式会社製「アンチゲン  ６Ｃ」（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
加硫促進剤（ＤＺ）：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー  ＤＺ」（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫遅延剤（ＰＶＩ）：フレキシス社製「サントガード  ＰＶＩ」（Ｎ−シクロヘキシルチフタルイミド）
硫黄：鶴見化学工業株式会社「金華印５％油入微粉硫黄」
【００２９】
有機金属化合物１（ＢＣｏ）：ローディア社製「マノボンド」（金属元素含有率＝約２２．０重量％）
有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）：日本化学産業株式会社製「ナーセム  第二コバルト」（トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体）（金属元素含有率＝約１６．５重量％）
有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）：日本化学産業株式会社製「ナーセム  ジルコニウム」（テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム(IV)錯体）（金属元素含有率＝約１８．７重量％）
有機金属化合物４（ＮＣｏ）：大日本インキ化学工業株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ  ５０００」（ネオデカン酸コバルト）（金属元素含有率＝約１４．０重量％）
【００３０】
各種ゴム組成物の調製
以下の表Ｉに示す硫黄及び加硫促進剤以外の成分を、以下の表Ｉに示す配合量で、バンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Ｉに示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を添加し、８インチのオープンロールで混練して、標準例、比較例１〜６、及び実施例１〜３のゴム組成物を得た。
【００３１】
【表１】
2005343959.tif 000002
【００３２】
各種試験用サンプルの調製
上記の如く得られた各種ゴム組成物を、１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃において１５分間プレス加硫して、目的とする各種試験片を調製した。また、スチールコードとの接着性試験については、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して、各種ゴム組成物の試験用サンプルを調製した。
【００３３】
各種試験用サンプルの加硫物性の測定
上記各種試験用サンプルの各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００３４】
１）老化後の引張特性：
８０℃において９６時間保持することによって老化させた、老化後の上記各種試験片（ダンベル状３号型とした）の破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）をＪＩＳ  Ｋ６２５１（旧ＪＩＳ  Ｋ６３０１）に準拠して測定し、標準例の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が高いことを意味する。
【００３５】
２）老化前の高温引張特性：
未老化の上記各種試験片（ダンベル状３号型とした）の１００℃における破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）をＪＩＳ  Ｋ６２５１（旧ＪＩＳ  Ｋ６３０１）に準拠して測定し、標準例の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物の高温物性が高いことを意味する。
【００３６】
３）老化前のスチール接着性：
上述の如くＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して、加硫前の各種ゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコードと接触させた状態で加硫してブロック状の試験用サンプルを調製し、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に記載されている引き抜き試験法に準拠して、引き抜き後のスチールコードに付着しているゴムの被覆率を、標準例の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物のスチールに対する接着性が高いことを意味する。
【００３７】
４）老化後のスチール接着性：
上記「３）老化前のスチール接着性」と同様に試験用サンプルを調製し、当該試験用サンプルを、１３０℃の温度及び９５％の相対湿度において９６時間保持することによって老化させ、上記「３）老化前のスチール接着性」と同様にＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に記載されている引き抜き試験法に準拠して、引き抜き後のスチールコードに付着しているゴムの被覆率を、標準例の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物のスチールに対する接着性が老化後も良好に維持されていることを意味する。
【００３８】
各加硫物性の測定結果の評価
上記各種試験用サンプルについての、上記１）〜４）の各加硫物性の測定結果もまた、上記表Ｉに示されている。
【００３９】
標準例の試験用サンプルは、金属元素としての配合量がゴム成分１００重量部に対して０．２２重量部の有機金属化合物１（ＢＣｏ）のみを接着促進剤として含有している、標準的な組成を有するゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。上記１）〜４）の各加硫物性の測定結果はいずれも、当該標準例の試験用サンプルの測定結果を基準として比較評価されている。
【００４０】
比較例１の試験用サンプルは、有機金属化合物１（ＢＣｏ）の代わりに有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）を配合したことを除き、標準例のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）を配合した結果、老化後のスチール接着性は大幅に改良されたものの、老化前のスチール接着性が不十分な結果となった。
【００４１】
比較例２の試験用サンプルは、有機金属化合物１（ＢＣｏ）の代わりに有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）を配合したことを除き、標準例のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）のみが配合されている結果、老化後のスチール接着性は大幅に改良されたものの、老化後の破断伸びが不十分な結果となった。
【００４２】
比較例３の試験用サンプルは、有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）と有機金属化合物４（ＮＣｏ）との組み合わせを接着促進剤として配合したことを除き、標準例のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）と有機金属化合物４（ＮＣｏ）との組み合わせの金属元素としての総配合量は、標準例のゴム組成物と同様に、ゴム成分１００重量部に対して０．２２重量部であり、本発明の規定範囲（ゴム成分１００重量部に対して０．１１〜０．４６重量部）内ではあるものの、有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）の金属元素としての配合量の有機金属化合物４（ＮＣｏ）の金属元素としての配合量に対する重量比が８０／２０であり、本発明の規定範囲（６０／４０〜２０／８０）から逸脱している。その結果、上記比較例２と同様に、老化後のスチール接着性は大幅に改良されたものの、老化後の破断伸びが不十分な結果となった。
【００４３】
一方、実施例１、２、及び３の試験用サンプルは、有機金属化合物の金属元素としての総配合量をゴム成分１００重量部に対して０．２２重量部に維持しつつ、有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）の金属元素としての配合量の有機金属化合物４（ＮＣｏ）の金属元素としての配合量に対する重量比を、それぞれ、６０／４０、４０／６０、及び２０／８０としたことを除き、比較例３のゴム組成物と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）と有機金属化合物４（ＮＣｏ）とを、本発明の規定範囲を満足する総配合量及び配合量の重量比で併用したことにより、老化前後での良好なスチール接着性を達成しつつ、高い耐熱老化性（老化後の引張特性）及び高温物性（高温引張特性）を改良することができた。
【００４４】
比較例４の試験用サンプルは、有機金属化合物１（ＢＣｏ）の代わりに有機金属化合物４（ＮＣｏ）を配合したことを除き、標準例のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。接着促進剤として有機金属化合物４（ＮＣｏ）のみが配合されている当該試験用サンプルにおいては、老化後のスチール接着性が著しく低下した。
【００４５】
比較例５の試験用サンプルは、有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）の金属元素としての配合量の有機金属化合物４（ＮＣｏ）の金属元素としての配合量に対する重量比を４０／６０に維持しつつ、有機金属化合物の金属元素としての総配合量をゴム成分１００重量部に対して０．１１重量部に減らしたことを除き、実施例２のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。接着促進剤である有機金属化合物の金属元素としての総配合量が本発明の規定範囲を下回っているため、老化前後でのスチール接着性がいずれも低下した。
【００４６】
一方、比較例６の試験用サンプルは、有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）の金属元素としての配合量の有機金属化合物４（ＮＣｏ）の金属元素としての配合量に対する重量比を４０／６０に維持しつつ、上記比較例５の場合とは逆に、有機金属化合物の金属元素としての総配合量をゴム成分１００重量部に対して０．５０重量部に増やしたことを除き、実施例２のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製された試験用サンプルである。接着促進剤である有機金属化合物の金属元素としての総配合量が本発明の規定範囲を上回った結果、老化後の破断伸びが低下し、耐熱老化性が不十分な結果となった。
【００４７】
以上の評価結果から、本発明において規定されている配合量及び配合比（重量比）で有機金属化合物３（Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ）と有機金属化合物４（ＮＣｏ）とを併用することにより、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して高い耐熱老化性及び高温物性（高温引張特性）を加硫後に兼備するゴム組成物を提供することができることが明らかとなった。