(57)【要約】【課題】  出力性能に優れ且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とその負極材料を提供する。【解決手段】  正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、前記正極と前記負極により挟まれたセパレータとを有するリチウム二次電池であって、前記負極は炭素材料を有し、該炭素材料の表面部分は主として黒鉛からなり、該炭素材料の内部部分は主として非晶質からなるリチウム二次電池。【選択図】  図１
2005222875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、前記正極と前記負極により挟まれたセパレータとを有するリチウム二次電池であって、前記負極は炭素材料を有し、該炭素材料の表面部分は主として黒鉛からなり、該炭素材料の内部部分は主として非晶質からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、前記正極と前記負極により挟まれたセパレータとを有するリチウム二次電池であって、前記負極は炭素材料を有し、該炭素材料はラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）の比から求まるＲ値（ＩD／ＩG）が０．７０〜０．９１であり、且つ、Ｘ線回折より算出されるｄ値が０．３４０〜０．３６５であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、前記正極と前記負極により挟まれたセパレータとを有するリチウム二次電池であって、前記負極は炭素材料を有し、該炭素材料はラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）の比から求まるＲ値（ＩD／ＩG）が０．７０〜０．９１であり、且つ、Ｘ線回折より算出されるＬｃ値が０．７０〜３．００ｎｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
リチウム二次電池の負極材料であって、前記負極材料が、該炭素材料の表面部分は主として黒鉛からなり、該炭素材料の内部部分は主として非晶質からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
リチウム二次電池の負極材料であって、前記負極材料が、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）の比から求まるＲ値（ＩD／ＩG）が０．７０〜０．９１であり、且つ、Ｘ線回折より算出されるｄ値が０．３４０〜０．３６５であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
リチウム二次電池の負極材料であって、前記負極材料が、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）の比から求まるＲ値（ＩD／ＩG）が０．７０〜０．９１であり、且つ、Ｘ線回折より算出されるＬｃ値が０．７０〜３．００ｎｍであることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池抵抗が低く高い出力特性を有し、且つ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とその負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池に比べて軽量で且つ高容量、高出力である。このためポータブル電子機器等の電源として、また近年、ハイブリット電気自動車用の動力源として高出力と同時にサイクル特性に優れたものが求められている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料には一般的に黒鉛質材料（例えば、天然黒鉛材料、コークス等を黒鉛化した人造黒鉛等）や非晶質炭素材料（例えば、石油系又は石油系タール又は石炭系ピッチを熱処理したもの）が用いられている。
【０００４】
黒鉛質材料は、炭素原子の六角網面が積層した結晶構造を有する。黒鉛質材料をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、リチウム二次電池の充放電に伴う黒鉛へのリチウムの吸蔵・放出反応は、積層した六角網面の端部であるエッジ面でしか行われない。このため、黒鉛質材料では、上述のリチウムの反応面積が実質的に小さく、その結果、黒鉛質材料を負極材料に用いたリチウム二次電池は高い出力特性が望めない。
【０００５】
一方、非晶質炭素材料は結晶化度が低く、上述の六角網面の明確な積層構造が存在しないため、リチウムの吸蔵・放出に必要な反応面積を大きくすることができる。そのため、非晶質炭素材料を負極材料に用いたリチウム二次電池は高い出力が期待でき、上記の高出力用リチウム電池として適している。
【０００６】
下記特許文献１では石油系タール又は石炭系ピッチを熱処理し、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ002とｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ(００２)を制御したリチウム二次電池用炭素質材料が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−６９６１１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら非晶質炭素材料は、結晶化度が低いため非晶質炭素材料の表面で電解液やリチウムとの副反応が生じ易く、このため充放電サイクルに伴い容量が低下する。いわゆるサイクル特性が短い問題があった。従来材料である特許文献１に記載の材料では、副反応が生じ易い材料表面の結晶化度を制御していないことからサイクル特性の改善が必要である。すなわち、高出力で且つサイクル特性に優れた長寿命のリチウム二次電池の実現には、まだ解決すべき課題があった。
【０００９】
本発明の目的は、出力性能に優れ且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とその負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、材料の特に表面の結晶化度Ｒ値を制御することが、リチウム二次電池における必要な出力性能とサイクル特性を得るために、不可欠であることを見出した。
【００１１】
即ち、第１に、本発明は、正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、前記正極と前記負極により挟まれたセパレータとを有するリチウム二次電池の発明であり、第２に、リチウム二次電池用負極材料の発明である。いずれの発明も、負極の炭素材料の表面部分は主として黒鉛からなり、該炭素材料の内部部分は主として非晶質からなる。
【００１２】
本発明は、負極材料の炭素材料表面の結晶化度を適切に制御し、且つ、六角網面の平均層面間隔、もしくは、六角網面の積層方向における結晶子の大きさを適切に制御することで従来の非晶質炭素材料と比較して充放電サイクル特性に優れ、且つ同等以上の初期出力特性が得られるものである。
【００１３】
具体的には、本発明の負極材料は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＧ）の比から求められる結晶化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．７〜０．９１で、且つＸ線回折より算出される（００２）面の平均層面間隔ｄ値が０．３４０ｎｍ〜０．３６５ｎｍで特定される。
【００１４】
又、本発明の負極材料は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲囲のピークの高さ（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの高さ（ＩＧ）の比から求められる結晶化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．７〜０．９1で、且つＸ線回折より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが０．７ｎｍ〜３．０ｎｍで特定される。
【００１５】
本発明において、結晶化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）とは、材料の非晶質的性質（ＩＤ）と六角網面が規則正しく積層した、結晶化度の高い黒鉛結晶質的性質の度合をあらわすものであり、Ｒ値が低いほど結晶化度が高いことを意味する。負極材料の特に表面の結晶化度Ｒ値を制御することが、リチウム二次電池における必要な出力性能とサイクル特性を得るために、不可欠である。ここで、前記結晶化度Ｒ値が、０．７０未満であると、出力特性が低くなる。また、結晶化度Ｒ値が０．９１を超えると、サイクル特性が劣化する。このため望ましい結晶化度Ｒ値は０．７０〜０．９１の範囲である。
【００１６】
更に、本発明においては、結晶化度に加え、炭素材料の六角網面の積層間隔（ｄ値）と、その積層の大きさ（Ｌｃ）のどちらかを適切に制御することで高出力とサイクル特性に優れたリチウム二次電池用炭素材料が得られる。即ち、ｄ値は炭素材料の（００２）面の平均層面間隔を示す。この六角網面の間隔が小さいと炭素材料中のリチウムの拡散速度が低下し、出力特性が低下し、また逆に大きいと表面でのリチウムや電解液分解といった副反応が増大するものと考えられる。ｄ値は０．３４０ｎｍ未満の場合出力特性が低くなる恐れがあり、ｄ値が０．３６５ｎｍを超えると充放電サイクル特性が悪くなる恐れがある。従って、その望ましい範囲は０．３４０〜０．３６５ｎｍである。
【００１７】
また、Ｌｃは炭素材料の結晶子の大きさを示すもので、結晶子の大きさが小さい場合、表面での副反応が増大するものと考えられ、逆に結晶子の大きさが大きい、すなわち六角網面の積層厚さの大きい場合、炭素材料表面での実質的なリチウムの吸蔵・放出反応面積の低下を招くものと考えられる。すなわち、Ｌｃ値は０．７０ｎｍ未満であると充放電サイクル特性が悪くなる恐れがあり、３．０ｎｍを超えると初期出力特性が著しく低くなる恐れがある。従って、その望ましい範囲は０．７０〜３．００ｎｍである。
【００１８】
［作用］
本発明者らは、材料の特に表面の結晶化度Ｒ値を制御することが、リチウム二次電池における必要な出力性能とサイクル特性を得るために、不可欠であることを見出した。ラマン分光スペクトルで求まる前記結晶化度Ｒは特に材料表面の結晶化度を示す。結晶化度が低い、すなわち、黒鉛的結合が多い場合はＬｉの失活や電解液との副反応を抑制できる。しかし、前記結晶化度Ｒ値が、０．７０未満であると、出力性能が低くなる。また、結晶化度が高い、すなわち、非晶質的結合が多い場合はＬｉの脱吸着反応が速く、出力性能が向上する。しかし、結晶化度Ｒ値が０．９１を超えると、Ｌｉの失活や電解液との副反応が増大し、サイクル特性が劣化する。このため望ましい結晶化度Ｒ値は０．７０〜０．９１の範囲である。
【００１９】
さらに本発明者らは結晶化度に加え、炭素材料の六角細面の積層間隔（ｄ値）と、その積層の大きさ（Ｌｃ）のどちらかを適切に制御することで高出力とサイクル特性に優れたりチウム二次電池用炭素材料が得られることを見出した。すなわち、ｄ値は炭素材料の（００２）面の平均層面間隔を示す。この六角網面の間隔が小さいと炭素材料中のリチウムの拡散速度が低下し、出力特性が低下し、また逆に大きいと表面でのリチウムや電解液分解といった副反応が増大するものと考えられる。すなわち、ｄ値は０．３４０ｎｍ未満の場合出力特性が低くなる恐れがあり、又ｄ値が０．３６５ｎｍを超えると充放電サイクル特性が悪くなる恐れがある。従ってその望ましい範囲は０．３４０から０．３６５ｎｍである。
【００２０】
また、Ｌｃは炭素材料の結晶子の大きさを示すもので、結晶子の大きさが小さい場合、表面での副反応が増大するものと考えられ、逆に結晶子の大きさが大きい、すなわち六角網面の積層厚さの大きい場合、炭素材料表面での実質的なリチウムの吸蔵・放出反応面積の低下を招くものと考えられる。すなわち、Ｌｃ値は０．７０ｎｍ未満であると充放電サイクル特性が悪くなる恐れがあり、３．００ｎｍを超えると初期出力特性が著しく低くなる恐れがある。従ってその望ましい範囲は０．７０〜３．００ｎｍである。
【００２１】
本発明において、負極の炭素材料の表面部分を主として黒鉛からなり、該炭素材料の内部部分を主として非晶質からなるようにすることの理由は必ずしも明らかではないが、表面の黒鉛部分によって良好なサイクル特性が得られ、内部の非晶質によって必要な出力性能が得られるものと考えられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の負極材料を用いることにより、電池抵抗が低く高い出力性能を有し、且つ長寿命であるリチウム二次電池を製造することが可能となり、ポータブル電子機器、電気自動車等の性能向上に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
負極材料である炭素材料の結晶化度を示すＲ値（ＩＤ／ＩＧ）の測定方法を示す。ラマンスペクトル分光装置を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用い、露光時間１２０秒、積算回数２回で測定することにより、例えば図１に示すラマンスペクトルが得られる。このラマンスペクトルにおける１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＤと１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＧの両端にあるバックグラウンドの平均値を基準にベースラインを引き、ベースラインを０として、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＤと１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＧを測定し、以下の（式１）を用いて算出する。
結晶化度Ｒ値＝ＩＤ／ＩＧ                （式１）
【００２４】
次に、負極材料である炭素材料の（００２）面の平均層面間隔を示すｄ値及び結晶子の大きさを示すＬｃ値の測定方法を以下に示す。炭素材料に標準物質用高純度シリコン粉末を少量混ぜてよく混練する。この混合粉末についてＸ線回折装置を使用し、ＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。そのピークが２θ＝２０°〜３０°にある炭素材料の（００２）回折線のピーク位置をシリコン粉末の（１１１）回折線を用いて補正し、下記の（式２）よりｄ値を算出する。
ｄ値＝λ／２ｓｉｎθ                    （式２）
ここで、λは測定に用いたＸ線の波長である。
【００２５】
Ｌｃ値は上述の２θ＝２０°〜３０°にあるｄ（００２）のピーク位置とそのピークの半値幅βを求め、（式３）を用い算出する。
Ｌｃ値＝Ｋ×（λ／β）×ｃｏｓθ        （式３）
ここで、λは測定に用いたＸ線の波長であり、Ｋは定数である。
【００２６】
次に、本発明の炭素系負極材料の製造法について説明する。本発明の負極材料である炭素材料を得るには例えばピッチ若しくはタール等やコーヒーを抽出したカス（液体を漉した後に残るもの）のような難黒鉛化炭素原料を用いることができる。この原料を必要に応じ１００〜４００℃の乾燥を行い、その後熱処理することで得られる。また、熱処理の温度、時間、雰囲気を変えて何段階かに分けて行うことができる。本発明の負極材料は乾燥温度と時間、及び熱処理の温度、時間、雰囲気を適切に制御することで得られる。例えばコーヒーカスを原料とした場合３００℃で１〜１０時間乾燥し、不可性ガス下又は真空下で５００〜６００℃で熱処理後、更に１３００〜１４００℃で１〜５時間かけて真空熱処理することができる。
【００２７】
上記炭素系負極材料を用いることで、電池抵抗が低く高い出力特性を有し、且つ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池は前記負極を用いることで電池抵抗が低く高い出力特性を有し、且つ、サイクル特性に優れる。
【００２９】
リチウム二次電池内部の負極から負極材料である炭素材料を取り出し、結晶化度Ｒ値、平均層面間隔ｄ値、結晶子の大きさＬｃ値を測定することができる。まず規定の放電状態の電池を解体し、負極を取り出す。前記負極を１−メチル−２−ピロリドンに浸漬し、集電体と負極材料を剥離させる。剥離した負極材料を乾燥させることで測定用の試料とする。この試料を用いて、前述のラマン分光スペクトル、及びＸ線回折と同様の手法で、炭素材料のＲ値、ｄ値、Ｌｃ値を測定することができる。
【００３０】
本実施例のリチウム二次電池は以下のとおり作製する。
まず、正極を作製する。正極材料は化学式がＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎｘＮｉ１−ｘＯ２（但しｘは０．００１≦ｘ≦０．５の範囲），ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等を用いることができる。正極活物質に導電剤となる人造黒鉛を加え混練し、更に結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等を１−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解した溶液を加えて更に混練し、正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを集電体であるアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させる。同様の手法でアルミ箔のもう片面にも塗布し、乾燥させる。その後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断後電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極を作製する。
【００３１】
次に負極を作製する。負極材料は本発明の炭素材料を用い、これに負極材料に結着剤としてポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等を１−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を加えて更に混練し、負極合剤スラリーを作製する。このスラリーを集電体である銅箔の片面に塗布し、乾燥させる。同様の手法で銅箔のもう片面にも塗布し、乾燥させる。その後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断後銅箔製のリード片を溶接し負極を作製する。
【００３２】
作製した正極と負極を用いて、例えば図２に模式的に示す長さ６５ｍｍ、径１８ｍｍの円筒型電池を作製する。作製した正極１と負極２とをこれらが直接接触しないよう高分子多孔質フィルム等のセパレータ３を挟み巻回して電極郡を作製する。電極群をＳＵＳ製の電池缶７に挿入し、負極リード片５を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる正極蓋６に正極リード片４を溶接する。電池缶内に非水電解液を注入した後に、正極端子が取り付けられた正極蓋６をガスケット８を介して電池缶７にかしめて密閉して円筒型電池とする。
【００３３】
上記説明では、巻回式のリチウム二次電池の例を示したが、本発明は積層式にも適用される。
【００３４】
非水電解液は、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の単体又は混合物が好ましい。電解質は、化塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ビストリフルオロメチルスルホンイミドリチウム等を用いることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例を示す。なお、以下の実施例で示す正極、負極材料、バインダー、非水系溶媒、集電体、電解質等は一例であり、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
（実施例１）
実施例１においては、リチウム二次電池の負極用炭素材料を作製した。原料としては実施形態１〜４においてコーヒーを抽出したカス（液体を漉した後に残るもの）を熱風炉で乾燥したものを用いた。前記原料を５℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し１時間保持後（大気中）、冷却後粉砕・分級することで４０ミクロン以上の粗粒を除去した。実施形態１〜４は分級した粉末を１０−２Ｔｏｒｒの真空下で５００℃まで昇温（５℃／分）して１時間保持後、更に１３００℃まで昇温（５℃／分）し保持時間をそれぞれ1時間（実施形態１）、１．５時間（実施形態２）、３時間（実施形態３）、５時間（実施形態４）とし、調整した。また、実施形態５、６において原料には、石油系ピッチを乾燥機で乾燥したものを用いた。前記原料を５℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し１時間保持後（大気中）、冷却後粉砕・分級することで４０ミクロン以上の粗粒を除去した。実施形態５は分級した粉末をアルゴン雰囲気下で５００℃まで昇温（５℃／分）して１時間保持後、更に１４００℃まで昇温（５℃／分）し１時間保持し、調整した。実施形態６は分級した粉末を１０−２Ｔｏｒｒの真空下で５００℃まで昇温（５℃／分）して１時間保持後、更に１３００℃まで昇温（５℃／分）し１時間保持し、調整した。
【００３７】
実施形態１〜６の炭素材料の結晶化度を示すＲ値（ＩＤ／ＩＧ）をラマンスペクトル分光（日本分光製ＮＲＳ−２１００）により測定した。波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用い、露光時間１２０秒、積算回数２回で測定し、図１に示すスペクトルを得た。
【００３８】
図１より、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＤと、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度ＩＧを測定し、求めた。結晶化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）は図１の実施形態１に記載の負極材料のラマン分光スペクトルを例にとると、ＩＤは０．１０８でありＩＧは０．１１９であり、従って０．９１となった。
【００３９】
次に、Ｘ線回折法により、負極材料である炭素材料の（００２）面の平均層面間隔を示すｄ値及び結晶子の厚みを示すＬｃ値を測定した。実施例の炭素材料と標準物質用高純度シリコン粉末を混練したものを資料とし、ＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。（００２）回折線のピーク位置をシリコン粉末の（１１１）回折線を用いて補正し、上記の（式２）よりｄ値を算出した。
【００４０】
更に、Ｌｃ値はｄ（００２）のピーク位置とピークの半値幅βを求め、（式３）を用い算出した。
【００４１】
表１に実施形態１〜６の結晶化度Ｒ値、ｄ値、Ｌｃ値を示す。実施形態１〜３、５は結晶化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．７０〜０．９１で、且つＬｃ値が０．７０〜３．００ｎｍであった。実施形態２〜４、６は結晶化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．７０〜０．９１で、且つｄ値が０．３４５〜０．３６５ｎｍであった。
【００４２】
（比較例１）
比較形態１〜４は実施形態１〜４と同じ原料を用いた。前記原料を５℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し１時間保持後（大気中）、冷却後粉砕・分級することで４０ミクロン以上の粗粒を除去した。その後、分級した粉末を１０−２Ｔｏｒｒの真空下で５００℃まで昇温（５℃／分）して１時間保持した。更に、比較形態１、２は１２００℃まで昇温（５℃／分）し保持時間をそれぞれ1時間（比較例１）、１０時間（比較形態２）とし、調整した。比較例形態は１３００℃まで昇温（５℃／分）し０．５時間保持し、調整した。比較形態４は１４５０℃まで昇温（５℃／分）し１時間保持し、調整した。
【００４３】
比較形態５は実施形態５、６と同じ原料を用いた。前記原料を５℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し１時間保持後（大気中）、冷却後粉砕・分級することで４０ミクロン以上の粗粒を除去した。その後、分級した粉末をＡｒ雰囲気下で１１００℃まで昇温（５℃／分）し２時間保持し、調整した。
【００４４】
前記比較形態１〜５の結晶化度Ｒ値、ｄ値、Ｌｃ値を実施例１と同様の方法で測定した。
【００４５】
表１に比較形態１〜５の結晶化度Ｒ値、ｄ値、Ｌｃ値を示す。比較形態１は結晶化度Ｒ値が０．９１を超える。比較形態２はｄ値が０．３４５ｎｍ未満であり、Ｌｃ値が３．００ｎｍを超える。比較形態３はｄ値が０．３６５ｎｍを超え、Ｌｃ値が０．７０ｎｍ未満である。比較形態４は結晶化度Ｒ値が０．７０未満である。比較形態５は結晶化度Ｒ値が０．９１を超える。
【００４６】
【表１】
2005222875.tif 000003
【００４７】
（実施例２）
本実施例のリチウム二次電池は以下のとおり作製した。
実施形態１の炭素材料を用い実施電池１を作製した。まず、正極を作製した。正極はＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。正極活物質８７重量％に導電剤となる人造黒鉛８．７重量％を加え混練し、更にあらかじめ結着剤として４．３重量％のポリフッ化ビニリデンを１−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を加えて更に混練し、正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを集電体であるアルミ箔の片面に塗布した後１００℃で乾燥した。同様の手法でアルミ箔のもう片面にも塗布し、乾燥した。その後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断後電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極を作製した。
【００４８】
次に負極を作製した。負極材料は実施形態１を用いた。負極材料９０重量％に結着剤として１０重量％のポリフッ化ビニリデンを１−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を加えて混練し、負極合剤スラリーを作製した。このスラリーを集電体である銅箔の片面に塗布した後１００℃で乾燥した。同様の手法で銅箔のもう片面にも塗布し、乾燥した。その後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断後銅箔製のリード片を溶接し負極を作製した。
【００４９】
作製した正極と負極を用いて、図２に模式的に示す長さ６５ｍｍ、径１８ｍｍの円筒型電池を作製した。作製した正極１と負極２とをこれらが直接接触しないようセパレータ３を挟み巻回して電極郡を作製した。セパレータは厚さ４０μｍ、気孔率４０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。電極群をＳＵＳ製の電池缶７に挿入し、負極リード片５を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる正極蓋６に正極リード片４を溶接した。電池缶内に非水電解液を５ｇ注入した後に、正極端子が取り付けられた正極蓋６をガスケット８を介して電池缶７にかしめて密閉して円筒型電池とした。非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（容量比１：２）に電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させたものを用いた。
【００５０】
同様の手法で、実施形態２の負極材料を用いた実施電池２、実施形態３の負極材料を用いた実施電池３、実施形態４の負極材料を用いた実施電池４、実施形態５の負極材料を用いた実施電池５、実施形態６の負極材料を用いた実施電池６を作製した。
【００５１】
（比較例２）
比較例２として比較形態１の負極材料を用いた比較電池１、比較形態２の負極材料を用いた比較電池２、比較形態３の負極材料を用いた比較電池３、比較形態４の負極材料を用いた比較電池４、比較形態５の負極材料を用いた比較電池５を実施例２と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５２】
（電池抵抗の測定）
実施例２及び比較例２の電池抵抗を以下のように測定した。作製したリチウム二次電池について室温で充電と放電を３回繰り返した。充放電条件は、０．３３Ｃ相当の充電電流で上限電圧４．１Ｖで４時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は０．３３Ｃ相当の放電電流で下限電圧２．７Ｖの定電流放電とした。次いで、電池抵抗（Ｒ）を測定した。まず０．３３Ｃ相当の電流で上限電圧４．１Ｖで４時間の定電流定電圧充電を行った後、１０分間開回路状態とした。その後、放電電流（Ｉ）３．５Ａで５秒間の放電を行い、放電前の開回路電圧（Ｖ０）と放電５秒目の電圧（Ｖ５）を測定し、両者の差（Ｖ０−Ｖ５）である電圧低下（ΔＶ）を求めた。この電圧降下と放電電流の商（ΔＶ／Ｉ）を電池抵抗（Ｒ）とした。
【００５３】
（サイクル特性の測定）
実施例２及び比較例２のサイクル特性を以下のように測定した。作製したリチウム二次電池について５０℃で充電と放電を１００回繰り返した。充放電条件は、０．５Ｃ相当の充電電流で上限電圧４．１Ｖで４時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は１Ｃ相当の放電電流で下限電圧２．７Ｖの定電流放電とした。この時の１００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量の商（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）から放電容量維持率を求め、これをサイクル特性とした。
【００５４】
表２に、実施例２及び比較例２の各リチウム二次電池の負極材料の結晶化度Ｒ値、ｄ値、Ｌｃ値と各リチウム二次電池の電池抵抗、サイクル特性を示す。
【００５５】
【表２】
2005222875.tif 000004
【００５６】
表２における本発明である負極材料は、実施電池２、３、４、６と比較電池１〜５とを比較すると、第一に、ラマン分光スペクトルから求められる結晶化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．７０〜０．９１で、且つＸ線回折から求められるｄ値が０．３４０〜０．３６５ｎｍである炭素材料を用いた場合、電池抵抗が低く高い出力特性を有し、且つ、サイクル特性に優れることが確認された。
【００５７】
実施電池１、２、３、５と比較電池１〜５とを比較すると、第二に、ラマン分光スペクトルから求められる結晶化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．７０〜０．９１で、且つＸ線回折から求められるＬｃ値が０．７０〜３．００ｎｍである炭素材料を用いた場合、電池抵抗が低く高い出力特性を有し、且つ、サイクル特性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
電池抵抗が低く高い出力性能を有し、且つ長寿命であるリチウム二次電池を製造することが可能となったことにより、ポータブル電子機器、電気自動車等の性能向上に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の負極材料のラマン分光スペクトルを示す線図。
【図２】本発明に係る円筒型リチウム二次電池の断面図。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ、４・・・正極リード片、５・・・負極リード片、６・・・正極蓋、７・・・電池缶、８・・・ガスケット。
【図１】
2005222875.tif 000005
【図２】
2005222875.tif 000006