(57)【要約】【課題】芳香族化触媒のライフサイクルを高めること。【解決手段】低級炭化水素を含んだガスと反応させて水素と芳香族化合物を生成する芳香族化触媒を備えた反応装置１１における芳香族化触媒の再生システムであって、水素と芳香族化合物の生成に伴い前記芳香族化触媒に析出した炭素を窒素酸化物含有ガスの流通下で燃焼することにより前記炭素成分を除去する。また必要に応じて前記排ガス温度を調節する排ガス温度制御手段１２を備えるとよい。窒素酸化物含有ガスとしては、内燃機関１０、熱機関２０若しくは燃焼機関３０の排ガス、または、これを脱硫若しくは脱硝をするガス処理装置１３で窒素酸化物含有量を調整したものがある。前記窒素酸化物の含有率は例えば１００〜２００００や１００〜５０００ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）に調整される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素を含んだガスと反応させて水素と芳香族化合物を生成する芳香族化触媒の再生方法であって、
水素と芳香族化合物の生成に伴い前記芳香族化触媒に析出した炭素を窒素酸化物含有ガスの流通下で燃焼することにより前記炭素成分を除去すること
を特徴とする芳香族化触媒の再生方法。
【請求項２】
前記窒素酸化物含有ガスにおける窒素酸化物の含有率は１００〜２００００ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）としたこと
を特徴とする請求項１記載の芳香族化触媒の再生方法。
【請求項３】
前記窒素酸化物含有ガスにおける窒素酸化物の含有率は１００〜５０００ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）としたこと
を特徴とする請求項２記載の芳香族化触媒の再生方法。
【請求項４】
前記窒素酸化物含有ガスとして内燃機関、熱機関若しくは燃焼機関の排ガスを用い、この排ガスの熱をもって前記芳香族化触媒に析出した炭素を燃焼除去すること
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の芳香族化触媒の再生方法。
【請求項５】
低級炭化水素を含んだガスと反応させて水素と芳香族化合物を生成する芳香族化触媒を備えた反応装置における芳香族化触媒の再生システムであって、
窒素酸化物含有ガスを前記反応装置に供給する経路を供え、
水素と芳香族化合物の生成に伴い前記芳香族化触媒に析出した炭素を前記経路によって導入された窒素酸化物含有ガスの流通下で燃焼することにより前記炭素成分を除去すること
を特徴とする芳香族化触媒の再生システム。
【請求項６】
前記窒素酸化物含有ガスとして内燃機関、熱機関若しくは燃焼機関の排ガスを用い、この排ガスの熱をもって前記芳香族化触媒に析出した炭素を燃焼除去することを特徴とする請求項５記載の芳香族化触媒の再生システム。
【請求項７】
前記排ガスを脱硫装置または脱硝装置を介して処理することによって、窒素酸化物の含有量を調整することを特徴する請求項６記載の芳香族化触媒の再生システム。
【請求項８】
前記排ガス温度を調節する排ガス温度制御手段を有することを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の芳香族化触媒の再生システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンを主成分とする天然ガスやバイオガス、メタンハイドレートを高度利用する技術に関するものである。
【０００２】
天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球環境温暖化対策として最も効果的なエネルギーと考えられ、その利用技術に大いに関心が高まってきている。メタン資源はそのクリーン性を活かして、次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として着目されているが、本発明はメタン等からの低級炭化水素からプラスチック類等の化学製品の原料であるベンゼンやナフタレン類等を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造できる触媒化学変換技術に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
低級炭化水素とりわけメタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素と併産する方法としては、触媒の存在下、酸素または酸化剤の非存在下でメタンを反応させる方法が知られている。前記触媒としては例えば非特許文献１（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（１９９７））によるとＺＳＭ−５にモリブデンを担持したものが有効とされている。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題の他に、触媒のライフサイクルが非常に短いという問題を有している。
【０００４】
そこで、モリブデン等を多孔質のメタロシリケートに担持してなる触媒が提案されている（例えば特許文献１（特開平１０−２７２３６６号公報）及び特許文献２（特開平１１−６０５１４号公報））。これらの公報によると、担体として７オーグストロングの細孔経を有する多孔質のメタロシリケートを採用し、これに触媒材料を担持している。この触媒を用いた実験によると、低級炭化水素が効率良く芳香族化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている。また、特許文献２によると、触媒の存在下、低級炭化水素を反応させ芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び二酸化炭素から選ばれた一種または二種のガスの共存下に反応を行なうことが重要であるとされている。さらに、一酸化炭素または二酸化炭素若しくはこれらを含んだ雰囲気のもと反応を行うことにより、低級炭化水素の反応転化率を向上させ、さらにベンゼンの生成速度の低下を著しく抑制することができることが報告されている。
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７年，ｐｐ．１６５，ｐｐ．１５０−１６１
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報（段落番号（０００８）〜（００１３）及び（００１９））
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報（段落番号（０００７）〜（００１１）及び（００２０））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記技術においても、触媒のライフサイクルが非常に短いという問題が有している。すなわち、水素と芳香族化合物の生成に伴い前記芳香族化触媒には炭素が析出する。メタロシリケート類からなる触媒担体に析出した炭素は、酸素及び空気気流中では６５０℃以上の高温で燃焼されるが、これに伴い、前記触媒担体に熱破壊を引き起こすほか、担持されている触媒金属は触媒担体上から蒸散してしまい、触媒機能が劣化してしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は、芳香族化触媒のライフサイクルを高めた低級炭化水素類の芳香族化触媒を再生する方法とそのシステムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、鋭意研究の末、芳香族化触媒に析出した炭素類を窒素酸化物含有ガスの流通下で燃焼すれば、触媒機能を劣化させることなく、しかも触媒単体が熱破壊を起こすことのない低い燃焼温度のもとで芳香族化触媒を再生できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の芳香族化触媒の再生方法は、低級炭化水素を含んだガスと反応させて水素と芳香族化合物を生成する芳香族化触媒の再生方法であって、水素と芳香族化合物の生成に伴い前記芳香族化触媒に析出した炭素を窒素酸化物含有ガスの流通下で燃焼することにより前記炭素成分を除去することを特徴とする。
【０００９】
また、芳香族化触媒の再生システムは、低級炭化水素を含んだガスと反応させて水素と芳香族化合物を生成する芳香族化触媒を備えた反応装置における芳香族化触媒の再生システムであって、窒素酸化物含有ガスを前記反応装置に供給する経路を供え、水素と芳香族化合物の生成に伴い前記芳香族化触媒に析出した炭素を前記経路によって導入された窒素酸化物含有ガスの流通下で燃焼することにより前記炭素成分を除去することを特徴とする。
【００１０】
本発明の芳香族化触媒の再生方法及びそのシステムによれば、触媒機能を劣化させることなく従来の炭素除去に要する温度よりも低い燃焼温度のもとで芳香族化触媒を再生できる。
【００１１】
前記窒素酸化物含有ガスとしては、窒素酸化物を含んだ純酸素、窒素若しくは空気等がある。窒素酸化物の含有率は１００〜２００００ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）とするとよい。窒素酸化物含有ガスの具体的なものとして、例えば、内燃機関、熱機関若しくは燃焼機関の排ガス等がある。これらの排ガスは窒素酸化物を含有し且つ高温であるので、この排ガスを有効利用することで再生時におけるエネルギーコストの削減が達成される。また、窒素酸化物は少量含まれていればよく窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物濃度が１００〜５０００ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）であってもよい。この窒素酸化物含有ガスとしては、例えば、内燃機関、熱機関若しくは燃焼機関の排ガスを脱硫装置若しくは脱硝装置で窒素酸化物含有量を調整したものがある。
【００１２】
さらに、前記排ガスが芳香族触媒再生のための燃焼に供される前に、そのガス温度が炭素成分の燃焼除去可能な温度よりも低下または高すぎる場合等の適切なガス温度が確保されていない場合に必要に応じて排ガスの温度を調節するための排ガス温度制御手段を設置するとよい。これにより、更なる安定した芳香族化触媒の再生が実現できる。前記排ガス温度制御手段としては、ガス温度を監視し、加熱機能または冷却機能若しくはこれらを組み合わせた機能を有するものがあり、ヒータ、バーナ、熱交換器等が例示される。尚、前記排ガスのみで触媒の再生処理に適正な温度が確保できれば、必ずしも前記排ガス温度制御手段を具備することは要しない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低級炭化水素類の芳香族化触媒を再生する方法とそのシステムによれば触媒機能を劣化させることなく芳香族化触媒を再生できる。したがって、芳香族化触媒のライフサイクルを高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
本発明の芳香族化触媒の再生方法及びそのシステムは、低級炭化水素を含んだガスと反応させて水素と芳香族化合物を生成する芳香族化触媒を再生するものであって、水素と芳香族化合物の生成に伴い前記芳香族化触媒に析出した炭素を窒素酸化物含有ガスによって燃焼することにより前記炭素成分を除去している。
【００１６】
窒素酸化物含有ガスとしては、窒素酸化物を含んだ純酸素、窒素若しくは空気等がある。このとき、純酸素または空気（窒素含有酸素）と混合する窒素酸化物の量は例えば１００〜２００００ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）（０．０１〜２体積％）に調整される。これらの窒素酸化物濃度及び酸素濃度はディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関、ガスタービン等の熱機関、ボイラー等の燃焼機関等の排ガスに含まれる窒素酸化物や酸素の濃度と同様であり、これらの機関から排出されるガスが触媒の再生ガスとして利用できる。また、前記窒素酸化物濃度が１００〜５０００ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）のものでもよい。この窒素酸化物含有ガスとしては、例えば、脱硫装置若しくは脱硝装置で窒素酸化物含有量を調整した内燃機関、熱機関若しくは燃焼機関の排ガスがある。
【００１７】
図１は本発明の芳香族化触媒再生システムの実施形態例を示した概略図である。
【００１８】
システム１は、内燃機関１０と反応装置１１とを備える。反応装置１１は、図示省略した芳香族化触媒を備え、導入した低級炭化水素含有ガスを一定の温度及び滞留時間のもとで前記触媒と接触させて水素と芳香族化合物とを含んだガスを生成する。また、反応装置１１は、芳香族化触媒の再生工程を実行する。この再生工程では内燃機関１０から排ガスを導入して前記低級炭化水素含有ガスの改質に伴い触媒に付着した炭素成分を燃焼除去する。前記排ガスは例えば窒素酸化物濃度が１００〜２００００または１００〜５０００ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）となるように調整される。濃度調整は系外から導入した空気等を定量的に前記排ガスに注入して行なえばよい。尚、内燃機関１０としては例えばディーゼルエンジンやガスエンジン等が挙げられる。
【００１９】
反応装置１１は、排ガスを導入するための経路（実線矢印）を備えており、この経路には、例えば反応装置１１到達前に排ガス温度が燃焼除去可能な温度より低下してしまう場合等の適切なガス温度が確保されていない場合に必要に応じて排ガスの温度を調節するための排ガス温度制御手段１２が設置されたバイパス経路（点線矢印）が接続される（以下、システム２〜６においても同様）。
【００２０】
排ガス温度制御手段１２は、温度監視機能と共に、補助加熱機能または補助冷却機能を有する手段とを有し、反応装置１１に供給される排ガスの温度を監視しながら排ガスの温度を任意の値に調節する。温度監視機能はガス処理分野で用いられている既知のものを採用すればよい。補助加熱機能または補助冷却機能を有する手段もガス処理分野で用いられている既知のものを採用すればよく、ヒータ、バーナ、熱交換器等が例示される。熱交換器としては既知のもの例えば気体−気体熱交換方式のもの等を採用すればよい。動作例について述べると、燃焼可能温度で排ガスを反応装置１１に供給する過程で排ガス温度が低下した場合にはヒーターやバーナー等で排ガス温度を高く調節する。一方、排ガス温度が高すぎる場合には熱交換器等でその温度を低く調節する。
【００２１】
また、以下に説明する各システムにおいても、排ガス温度制御手段１２が必要に応じて適宜に設けられる趣旨は同様である。
【００２２】
システム２は、システム１においてガス処理装置１３を備えている。ガス処理装置１３は、反応装置１１に供給される排ガスの窒素酸化物の含有量を調整する。システム１と同様に例えば窒素酸化物濃度が１００〜２００００または１００〜５０００ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）となるように調整される。ガス処理装置１３としては既知の脱硝装置や脱硫装置等がある。
【００２３】
システム３は、熱機関２０と反応装置１１と備え、さらにシステム１と同様の趣旨で必要に応じて排ガス温度制御手段１２が設けられる。反応装置１１は、システム１に具備された反応装置１１と同じ構成及び機能を有する。芳香族化触媒の再生工程において、反応装置１１は再生ガスに熱機関２０の排ガスを利用する。尚、熱機関２０としては例えばガスタービン等がある。
【００２４】
システム４は、システム３においてガス処理装置１３を備えている。ここでも、ガス処理装置１３は、反応装置１１に供給される排ガスの窒素酸化物の含有量を調整する。芳香族化触媒の再生工程において、反応装置１１は再生ガスにガス処理装置１３の排ガスを利用する。
【００２５】
システム５は、燃焼機関３０と反応装置１１とを備え、さらにシステム１と同様の趣旨で必要に応じて排ガス温度制御手段１２が設けられる。反応装置１１は、システム１に具備された反応装置１１と同じ構成及び機能を有する。芳香族化触媒の再生工程において、反応装置１１は再生ガスに燃焼機関３０の排ガスを利用する。尚、燃焼機関３０としては例えばボイラー等がある。
【００２６】
システム６は、システム５においてガス処理装置１３を備えている。ここでも、ガス処理装置１３は、反応装置１１に供給される排ガスの窒素酸化物の含有量を調整する。芳香族化触媒の再生工程において、反応装置１１は再生ガスにガス処理装置１３の排ガスを利用する。
【００２７】
以上のシステムによれば、芳香族化触媒の水素と芳香族化合物の生成を触媒する機能を劣化させることなく、しかも触媒単体が熱破壊を起こすことのない低い燃焼温度のもとで芳香族化触媒を再生できることに加え、内燃機関、熱機関若しくは燃焼機関の排ガスの有効利用、及び触媒再生時のエネルギーコストを削減できるようになる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を以下の実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではないことは前記実施形態の説明から明らかである。尚、実施例で用いているベンゼン生成速度は以下のように定義した。
【００２９】
ベンゼン生成速度＝触媒１ｇ当り１秒間に生成したベンゼンのｎｍｏｌ数
１．芳香族化触媒の製造
触媒材料の前駆体として七モリブデン酸アンモニウム塩４５６．５ｇを２０００ｍｌの蒸留水に溶解し、これにメタロシロケート担体であるＨＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝４０）と無機成形バインダーとを８０：２０の重量比からなる成形体（重量３３８ｇ）を３時間含浸処理した。次いで、この含浸処理した成形体を温湿度調節機能付き乾燥器によって乾燥した。このとき、温度３０℃相対湿度９０％の初期温湿度が徐々に２４時間かけて温度１００℃相対湿度０％となるまで乾燥処理した。そして、この乾燥処理した成形体をバッチ式焼成炉において、大気条件下５００℃のもと４時間焼成して、全触媒重量に基づいて重量比でモリブデン成分６．０％の触媒を得た。
【００３０】
２．芳香族化触媒の使用（コーク（反応生成炭素）付着芳香族化触媒の生成）
前記生成した触媒を固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、反応速度７５０℃、３気圧で、メタン反応ガスを空間速度３０００ｍｌ／時／ｇ−ゼオライトの流量で供給してメタンの芳香族化反応を１０時間行なった。このようにして、コーク（反応生成炭素）を付着させた芳香族化触媒を得た。
【００３１】
３．芳香族化触媒の再生
サンプル（コーク付着芳香族化触媒）を所定のガス流通条件（比較例，実施例）で１分間に１０℃づつ温度を上昇させて燃焼し、このときのサンプルの熱重量、示差熱及び発熱ピーク温度を調べた。測定条件を以下に示した。
【００３２】
サンプル量：５〜２０ｍｇ
基準物質：αＡｌ2Ｏ3
測定セル材質：Ａｌ2Ｏ3
温度条件：２００℃で５分間ホールド（水分除去）した後に７００℃まで１０℃／分の定速昇温
ガス流速：３０ｍｌ／ｍｉｎ
ガス条件：ガスはマスフローコントローラで調整混合して供給した。
【００３３】
使用機種：熱重量測定（ＴＧＡ）及び示差熱測定（ＤＴＡ）には島津製作所製のＤＴＧ−５０を、発熱ピーク温度測定にはリガク製のＤＰＳ−８１５１を採用した。
【００３４】
（比較例１）
コーク付着芳香族化触媒を空気流通下で燃焼させた。図２はコーク付着芳香族化触媒を空気流通下で燃焼させたときの温度とコークのＤＴＡとＴＧＡの値の関係を経時的に示した特性図である。かかる結果から明らかなように発熱熱ピーク温度は５００℃であることが確認できる。
【００３５】
（実施例１）
コーク付着芳香族化触媒を一酸化窒素含有窒素ガス（一酸化窒素１００ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）（以下、ｐｐｍと称する））流通下で燃焼させた。図３はコーク付着芳香族化触媒を一酸化窒素含有窒素ガス流通下で燃焼させたときの温度とコークのＤＴＡとＴＧＡの値の関係を経時的に示した特性図である。かかる結果から明らかなように発熱ピーク温度は４８０℃であることが確認できる。このように少量の一酸化窒素が存在すればコークの燃焼温度を低下できることが示された。
【００３６】
（実施例２）
コーク付着芳香族化触媒を酸素と一酸化窒素との混合ガス（酸素１０％，一酸化窒素５０００ｐｐｍ）流通下で燃焼させた。図４はコーク付着芳香族化触媒を酸素（１０％）と一酸化窒素（５０００ｐｐｍ）との混合ガス流通下で燃焼させたときの温度とコークのＤＴＡとＴＧＡの値の関係を経時的に示した特性図である。かかる結果から明らかなように発熱熱ピーク温度は４５０℃であることが確認できる。
【００３７】
以上のように、芳香族化触媒に付着した炭素を窒素酸化物含有ガスで燃焼すれば、従来の炭素除去に要する温度よりも低い燃焼温度のもとで芳香族化触媒を再生できることが示された。また、上記実施例には示されていないが、芳香族化触媒に付着した炭素は窒素酸化物濃度１００〜５０００ｐｐｍ、酸素濃度０〜２０％の雰囲気で４５０℃以上５００℃以下の温度のもと燃焼除去できることも確認された。さらに、一酸化窒素以外の窒素酸化物例えば二酸化窒素等、またこれと一酸化窒素との混合ガス流通下でも上記実施例と同等の効果が得られることが確認されている。
【００３８】
次いで、図５及び図６に、芳香族化触媒を芳香族化反応に供した後、再生ガスで析出炭素を燃焼除去してから、再び芳香族化反応に供することを繰り返した場合のベンゼン生成速度の変化を示した。
【００３９】
図５は空気で再生した場合の経時的なベンゼンの生成速度の変化を示したもので、ここでは新品のものと１〜３回再生したもののベンゼン生成速度が示されている。図６は窒素酸化物と空気の混合ガスで再生した場合の経時的なベンゼンの生成速度の変化を示したもので、ここでは新品のものと１及び２回再生したもののベンゼン生成速度が示されている。図示された結果から明らかなように、窒素酸化物と空気との混合ガスで再生させれば、触媒機能の劣化を生じさせることなく、触媒を再生できることが確認できる。
【００４０】
以上の実施例に基づき本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒について詳細に説明したが、この実施例が本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００４１】
すなわち、実施例に係る触媒に採用されている担体はＨＺＳＭ−５であるが、これ以外の以外のメタロシリケート、例えばアルミノシリケートの場合、シリカおよびアルミナから成る４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質体であり、モレキュラーシーブ５Ａ，フォジャサイト（ＮａＹおよびＮａＸ），ＺＳＭ−５，ＭＣＭ−２２等であっても有効である。さらに、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５，ＶＰＩ−５等の６〜１３オングストロームのミクロ細孔からなる多孔質体、チャンネルからなるゼオライト担体、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１０００オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）を有するＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等のメゾ細孔多孔質担体等であっても有効である。また、前記アルミナシリケートの他に、シリカおよびチタニアからなるメタロシリケート等であっても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の芳香族化触媒再生システムの実施形態例を示した概略図。
【図２】コーク付着芳香族化触媒を空気流通下で燃焼させたときの温度とコークのＤＴＡとＴＧＡの値の関係を経時的に示した特性図。
【図３】コーク付着芳香族化触媒を一酸化窒素含有窒素ガス流通下で燃焼させたときの温度とコークのＤＴＡとＴＧＡの値の関係を経時的に示した特性図。
【図４】コーク付着芳香族化触媒を酸素と一酸化窒素との混合ガス流通下で燃焼させたときの温度とコークのＤＴＡとＴＧＡの値の関係を経時的に示した特性図。
【図５】空気で再生した場合のベンゼン生成速度の経時的変化。
【図６】窒素酸化物と空気の混合ガスで再生した場合のベンゼン生成速度の経時的変化。
【符号の説明】
【００４３】
１０…内燃機関
１１…反応装置、１２…排ガス温度制御手段、１３…ガス処理装置
２０…熱機関
３０…燃焼機関
【図１】
2005230644.tif 000003
【図２】
2005230644.tif 000004
【図３】
2005230644.tif 000005
【図４】
2005230644.tif 000006
【図５】
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【図６】
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