(57)【要約】    【課題】  例えば、基材に対する含浸密着性に優れ、かつ、長期間良好な耐水性を発揮する水性シーラーを得させることのできるポリカルボン酸系重合体、および、これを用いた水性シーラーを提供する。    【解決手段】  本発明にかかるポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位を必須としてなり、前記構成単位が有する全カルボキシル基のうちの１モル％以上が多価金属で中和されている。本発明にかかる水性シーラーは、上記本発明にかかるポリカルボン酸系重合体と水とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位を必須としてなり、前記構成単位が有する全カルボキシル基のうちの１モル％以上が多価金属で中和されている、ポリカルボン酸系重合体。
【請求項２】
前記多価金属がカルシウムおよび／またはマグネシウムである、請求項１に記載のポリカルボン酸系重合体。
【請求項３】
前記構成単位の含有割合が３０モル％以上であり、かつ、前記構成単位が有する全カルボキシル基のうちの３０モル％以上で前記中和がなされている、請求項１または２に記載のポリカルボン酸系重合体。
【請求項４】
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１から３までのいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体。
【請求項５】
前記構成単位が有する全カルボキシル基のうちの一部が、アンモニア、アミン、カチオン性ポリマー、ならびに、１価のアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種で中和されている、請求項１から４までのいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体と水とを含む、水性シーラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系重合体、および、これを用いた水性シーラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基を含有するポリカルボン酸系重合体は、その水溶解性を利用して、従来から各種用途に用いられている。例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、キレート剤、セメント減水剤、インキ用バインダー、フィルム成形品、パルプ成形品、シート成形品、ラミネート用材料、例えば、車両用、プラスチック成形品用、家電品用、鋼製品、大型構造物、航空機用、建材用、建築用、瓦用、木工用などの上塗りもしくは中塗り水性塗料や水性シーラー等に有用であることが知られている。
なかでも、上記ポリカルボン酸系重合体を、コンクリートや無機質建材等の多孔質の材料に対して長期の耐水性を発揮させるための、樹脂溶液型の水性シーラーに用いた場合、樹脂エマルション型の水性シーラー（例えば、特許文献１参照。）に比べて、上記多孔質部分に良好に浸透させることができるため、優れた密着性（含浸密着性）や長期の耐水性等を発揮することができ有用である上、その需要も大きい。
【特許文献１】特開平２−２１９８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の、ポリカルボン酸系重合体を用いた樹脂溶液型の水性シーラーでは、その含浸密着性は、樹脂エマルション型のものに比べ優れているもののまだ十分とは言えず、近年の使用用途の拡大等とも相まって、さらに高い含浸密着性を発揮し得るものが求められている。また、上記樹脂溶液型の水性シーラーでは、その樹脂成分はもともと水溶性であるため、長期間にわたり何度も水が接触すると、一旦形成した塗膜部分において樹脂が再溶出したり剥がれ落ちたりしやすく、長期間良好な耐水性を発揮することが困難であった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、例えば、基材に対する含浸密着性に優れ、かつ、長期間良好な耐水性を発揮する水性シーラーを得させることのできるポリカルボン酸系重合体、および、これを用いた水性シーラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ポリカルボン酸系重合体の構成要素であるカルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位全体のうちの、特定の割合分において、カルボキシル基が多価金属で中和された状態となっているポリカルボン酸系重合体であれば、上記課題を一挙に解決できることを見出した。詳しくは、基材表面に塗布する段階までは、水溶性を保持しておく必要があるが、その反面、塗膜の形成後は、この水溶性のために、樹脂成分が再溶出したり剥がれやすくなり、長期間にわたって優れた耐水性を発揮することは困難であったところ、本発明者は、カルボキシル基を特定の割合で中和しておくことにより、塗布段階においては、一部不溶化（疎水化）していても全体としては水溶性を保持している状態にし、塗膜の形成後はコンクリートや無機質建材等の基材側から供給されるカルシウムイオン等により全体としても水溶性を保持し得ない程度に実質的に完全に不溶化させるように、初期中和率が調整されたポリカルボン酸系重合体を用いればよいことを見出したのである。また、上記中和を特定の多価金属で行うようにすると、前述した適度な不溶化の度合いが良好に制御できるとともに、強度（硬度）の高い重合体となり、一旦基材に含浸した重合体が強固に固定されることになり、非常に優れた密着性（含浸密着性）を発揮するものとなる上、塗膜全体としても強度に優れたものとなる。
【０００５】
以上の知見により、本発明は完成された。
したがって、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位を必須としてなり、前記構成単位が有する全カルボキシル基のうちの１モル％以上が多価金属で中和されている。
本発明にかかる水性シーラーは、上記本発明にかかるポリカルボン酸系重合体と水とを含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、例えば、基材に対する含浸密着性に優れ、かつ、長期間良好な耐水性を発揮する水性シーラーを得させることのできるポリカルボン酸系重合体を容易に提供することができ、また、これを用いた水性シーラーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体および水性シーラーについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ポリカルボン酸系重合体〕
本発明にかかるポリカルボン酸系重合体（以下、本発明の重合体と称することがある。）は、前述したように、カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位を必須としてなる重合体である。
上記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、限定はされないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、イタコン酸等のジカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体；等が好ましく挙げられ、なかでも、（共）重合性が良好であり、分子量制御が容易である点で、モノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体がより好ましく、さらに好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸である。
【０００８】
本発明の重合体中、上記カルボキシル基含有不飽和単量体由来の構成単位の含有割合は、限定はされないが、本発明の重合体を構成している単量体由来の構成単位全体に対し、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。上記含有割合が３０モル％未満であると、そのほかの共重合組成にもよるが、水溶性を保てなくなるおそれがある。
本発明の重合体においては、単量体由来の構成単位として、上記カルボキシル基含有不飽和単量体以外の他の単量体に由来する構成単位を、本発明の効果が損なわれない範囲内で、適宜含有していてもよい。
【０００９】
上記他の単量体としては、上記カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な単量体であればよく、限定はされないが、水溶性の単量体が好ましく、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸および３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和単量体ならびに該不飽和単量体を部分中和または完全中和した塩；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−ヒドロキシアクリレートおよび２−ヒドロキシメチルアクリレート等の水酸基を含有する不飽和単量体；などが好ましく挙げられ、なかでも、スルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和単量体および該不飽和単量体を部分中和または完全中和した塩がより好ましい。
【００１０】
本発明の重合体においては、必須構成単位であるカルボキシル基含有不飽和単量体由来の構成単位が有する全カルボキシル基のうちの１モル％以上が多価金属で中和されていることが重要である。これにより、前述した本発明の課題を容易に解決することができる。なお、カルボキシル基含有不飽和単量体由来の構成単位が有する全カルボキシル基に対する中和されたカルボキシル基の割合（モル％）(以下「中和率」と称することもある)は、重合体を得る際の重合に用いたカルボキシル基含有不飽和単量体の種類および量と中和に用いた中和剤の種類および量とから、算出して求めるようにすればよい。
前記多価金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。これらの中でも特に、カルシウムおよび／またはマグネシウムが好ましい。カルシウムおよび／またはマグネシウムで前記カルボキシル基が中和されていることにより、塗布段階においては一部不溶化（疎水化）していても全体としては水溶性を保持している状態にし、塗膜の形成後はコンクリートや無機質建材等の基材側から供給されるカルシウムイオン等により全体としても水溶性を保持し得ない程度に実質的に完全に不溶化させるように制御できるとともに、強度（硬度）の高い重合体となり、一旦基材に含浸した重合体が強固に固定され、非常に優れた密着性（含浸密着性）を発揮するものとなる上、塗膜全体としても強度に優れたものとなる。
【００１１】
上記多価金属での中和率は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５〜９５モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％である。この好ましい中和率の範囲は、カルボキシル基含有不飽和単量体由来の構成単位の含有割合が前述した好ましい範囲を満たすことと共に満たすことが好ましく、具体的には、例えば、前記カルボキシル基含有不飽和単量体由来の構成単位の含有割合が３０モル％以上であり、かつ、前記カルボキシル基含有不飽和単量体由来の構成単位が有する全カルボキシル基のうちの３０モル％以上で前記多価金属での中和がなされていることが好ましい。なお、前記中和は、２種以上の多価金属でなされていてもよく、この場合、それぞれの中和率については、限定はされない。
【００１２】
本発明の重合体は、必須構成単位であるカルボキシル基含有不飽和単量体由来の構成単位が有する全カルボキシル基のうちの一部が、アンモニア、アミン、カチオン性ポリマー、ならびに、１価のアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種で中和されていることが、水溶性の向上効果や、ｐＨが高くなり防錆効果が得られる点で、好ましい。詳しくは、上記必須構成単位が有する全カルボキシル基のうち、前述したように多価金属で中和されているカルボキシル基以外のカルボキシル基の少なくとも一部が、上記アンモニア等からなる群より選ばれる少なくとも１種で中和されていることが好ましく、該中和率は、上記多価金属での中和率にも依るが、好ましくは上記必須構成単位が有する全カルボキシル基のうちの１〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜６５モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。上記中和率が１モル％未満の場合、水中で重合体が析出しやすくなるおそれがあり、７０モル％を超える場合は、耐水性が低下するおそれがある。
【００１３】
上記アミンとしては、限定はされないが、例えば、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーとしては、限定はされないが、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のカチオン性の不飽和単量体を（共）重合した重合体等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記１価のアルカリ金属としては、限定はされないが、例えば、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の重合体の重量平均分子量は、限定はされないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜９０，０００、さらに好ましくは３，０００〜８０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。上記重量平均分子量が１，０００未満であると、水性シーラー等の各種用途に用いた場合に機械的強度が低下するおそれがあり、１００，０００を超えると、水性シーラー等のように水に溶解させて用いる用途に用いた場合に粘度が高くなり、ハンドリング性が低下したり均一に塗工できない等のおそれがある。
【００１５】
本発明の重合体の製造方法について、以下に説明する。
本発明の重合体の製造方法としては、上述の特徴を有するポリカルボン酸系重合体が得られる方法であれば、限定はされず、公知の各種重合方法を採用することができるが、なかでも、水性溶媒中において前述したカルボキシル基含有不飽和単量体を必須とする単量体成分を均一攪拌重合する方法が好ましい。
使用する単量体成分は、前記カルボキシル基含有不飽和単量体を必須とするものであればよく、必要に応じ、前記他の単量体を含んでいてもよい。単量体成分中、カルボキシル基含有不飽和単量体の配合割合は、限定はされないが、単量体成分全体に対し、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。上記含有割合が３０モル％未満であると、そのほかの共重合組成にもよるが、水溶性を保てなくなるおそれがある
単量体成分の水性溶媒中への添加方法は、限定はされないが、単量体成分全体に対し７０重量％以上を、実質的に連続的に滴下することで反応系に添加することが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは全量である。上記連続滴下量の割合が、７０重量％未満であると（例えば初期仕込量が３０重量％を超える場合等）、重合初期に単量体成分がブロック的に重合したり、高分子量化したりするおそれがあり、得られる重合体の物性の制御が困難となるおそれがある。上記添加の際の滴下時間は、限定はされないが、３０〜３６０分間であることが好ましく、より好ましくは６０〜２４０分間、さらに好ましくは９０〜１８０分間である。上記滴下時間が３０分間未満であると、ブロック的に重合するおそれがあり、３６０分間を超えると、製造施設・装置の点から制限を受けるだけでなく、製造費の上昇を招くおそれがある。
【００１６】
単量体成分を重合させるために用い得るラジカル重合開始剤としては、限定はされず、少なくとも１種の過硫酸塩と過酸化水素との併用系が好ましい。また必要に応じ、連鎖移動剤および多価金属イオン（開始剤の分解促進剤として働くもの）のいずれか１種を用いるか、または、両方を同時に用いてもよい。上記過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等を挙げることができ、好ましくは過硫酸ナトリウムである。
上記過硫酸塩の添加量は、単量体成分１モルに対し１．０〜５．０ｇが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体が高分子量化するおそれがあり、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに、得られる重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１７】
過酸化水素の添加量は、単量体成分１モルに対し２．０〜１０．０ｇが好ましく、３．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ未満であると、得られる重合体が高分子量化するおそれがあり、１０．０ｇを超えると、過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなるなどの悪影響を及ぼすおそれがある。
過硫酸塩および過酸化水素の添加比率は、重量比で、過酸化水素の添加量を１としたときに、過硫酸塩の添加量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがより好ましい。上記添加比率が０．１未満であると、得られる重合体が高分子量化するおそれがあり、５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が添加に伴うほど得られない状態で、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになるおそれがある。
【００１８】
用い得るラジカル重合開始剤としては、上記過硫酸塩および過酸化水素以外に、他のラジカル重合開始剤を併用してもよい。他のラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物があげられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよく、限定はされない。
連鎖移動剤は、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、得られる重合体の分子量調整剤として、必要に応じ、ラジカル重合開始剤と併用することが好ましい。
【００１９】
連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩、メルカプトプロピオン酸およびチオグリコール酸等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量は、重量比で、ラジカル重合開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を超えて使用しても、もはや添加量に見合った添加効果は得られず、却って重合体の純分の低下を招くおそれがある。連鎖移動剤の添加方法は、滴下による場合は、その滴下時間は、限定はされず、適宜設定すればよい。
多価金属イオンは、ラジカル重合開始剤の分解促進剤として、必要に応じ、該開始剤と併用することが好ましい。
【００２０】
多価金属イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、ＶＯ２＋等が有効なものとして挙げられ、なかでもＦｅ２＋、Ｆｅ３＋が好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
多価金属イオンの使用量は、反応液全量に対し１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記使用量が１００ｐｐｍを超えると、添加した効果はもはや見られず、また得られる重合体に着色の問題が生じるおそれがある。多価金属イオンの添加方法は、限定はされず、単量体の滴下終了前までに添加することが好ましく、全量初期仕込することがより好ましい。
【００２１】
多価金属イオンの供給源としては、限定はされず、重合反応系内で多価金属イオンとしてイオン化し得るものであれば、どのような金属化合物や金属を用いることもできる。例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、銅（II）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅（II）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（II）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化銅（II）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物、硫化銅（II）、硫化鉄などの金属硫化物、銅粉末および鉄粉末等が挙げられる。また、多価金属イオンの供給源としては、装置自体から溶出する金属であってもよい。
【００２２】
重合反応においては、上述したラジカル重合開始剤等の各種添加剤以外に、重合反応を阻害せず、得られる重合体の物性を阻害しない範囲で、他の添加剤等を適宜用いてもよい。
前述したように、本発明の重合体は、必須単量体成分であるカルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位が有する全カルボキシル基のうち特定の割合のカルボキシル基が、多価金属、好ましくはカルシウムおよび／またはマグネシウムで中和されている。
上記中和は、(ｉ)単量体成分を反応器に供給する前に、カルボキシル基含有不飽和単量体に対して予め行われていてもよいし、(ｉｉ)単量体成分と中和剤とを別々に反応器に供給し、反応器内でカルボキシル基含有不飽和単量体に対して行われてもよいし（重合反応中の中和も含む。）、(ｉｉｉ)重合反応後に反応器内に中和剤を供給し、得られた重合体に対して行われてもよく、限定はされない。また、最終的に所望の中和率に調整できれば、上記(ｉ)〜(ｉｉｉ)を組み合わせて行うようにしてもよい。
【００２３】
該中和に用い得る中和剤としては、限定はないが、上記多価金属のうち、例えば、カルシウムにより中和する場合は、例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられ、マグネシウムにより中和する場合は、例えば、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられ、アルミニウムより中和する場合は、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられ、珪素より中和する場合は、珪素粉末等が挙げられ、チタンより中和する場合は、塩化チタン等が挙げられ、鉄より中和する場合は、水酸化鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄等が挙げられ、銅より中和する場合は、水酸化銅、塩化第一銅、塩化第二銅等が挙げられ、亜鉛より中和する場合は、水酸化亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられ、ジルコニウムより中和する場合は、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００２４】
前記多価金属で中和する際に用いる中和剤の使用量は、限定はされず、所望の中和率の重合体が得られるよう適宜設定すればよい。
また、前述したように、本発明の重合体が、必須単量体成分であるカルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位が有する全カルボキシル基の一部が、アンモニア、アミン、カチオン性ポリマー、ならびに、１価のアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種で中和されている場合についても、該中和は、上記(ｉ)〜（ｉｉｉ)で示した多価金属での中和と同様に行うことができる。
上記アンモニア等からなる群より選ばれる少なくとも１種での中和に用い得る中和剤（他の中和剤）としては、アンモニアにより中和する場合は、例えば、アンモニア水（濃度は限定されないが、好ましくは２５重量％程度）等が挙げられ、アミンにより中和する場合は、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール等が挙げられ、カチオン性ポリマーにより中和する場合は、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のカチオン性の不飽和単量体を（共）重合した重合体の水溶液等が挙げられ、１価のアルカリ金属により中和する場合は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水素リチウム等が挙げられる。
【００２５】
上記他の中和剤の使用量は、限定はされず、所望の中和率の重合体が得られるよう適宜設定すればよい。
重合反応に用い得る水性溶媒としては、重合に用いる単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜含んでいてもよいが、溶媒全体の８０重量％以上が水であることが好ましく、水単独であることが特に好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよいが、好ましくはイソプロピルアルコールである。イソプロピルアルコールには連鎖移動剤としての効果があり、重合体をより低分子量化することができる。これらの有機溶媒は重合終了後に除去してもよい。
【００２６】
重合時における温度は、限定はされないが、例えば、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは重合溶媒の沸点近傍であり、最も好ましくは重合溶媒の沸点である。重合時の温度が６０℃未満であると、重合開始剤の分解効率が悪くなり、得られる重合体における単量体成分の残存量が多くなるおそれがある。また、沸点またはその近傍の温度で重合を行うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため重合の再現性がよく、得られる重合体においても品質的に非常に安定したものとなり好ましい。ただし、大きな発泡がある場合は沸点未満が好ましい。
得られる重合体の最終濃度は、限定はされないが、例えば、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％であり、この範囲を満たすように滴下する単量体成分等の濃度調整を行う。得られる重合体の最終濃度が上記範囲未満であると、結果的に重合中の濃度が非常に低くなるので、単量体成分の重合性が非常に悪くなり得られる重合体中における単量体成分の残存量が非常に多くなるおそれがあるほか、輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。一方、得られる重合体の最終濃度が上記範囲を超えると、結果的に重合中の濃度が非常に高くなるため、反応液が非常に高粘度になり、均一重合とならず、また非常に高分子量化するおそれがあるほか、得られる重合体の溶液粘度が非常に高くなりハンドリング性等の面からも好ましくない。なお、重合終了後の重合体の最終的な濃度は濃縮や希釈により適宜調整することができる。
【００２７】
重合時における圧力は、限定はされず、加圧、常圧（大気圧）、減圧いずれでもよく場合により適宜設定すればよいが、常圧が好ましい。
本発明の重合体の用途は、限定はされないが、洗剤ビルダー、スケール防止剤、キレート剤、セメント減水剤、インキ用バインダー、フィルム成形品、パルプ成形品、シート成形品、ラミネート用材料、例えば、車両用、プラスチック成形品用、家電品用、鋼製品、大型構造物、航空機用、建材用、建築用、瓦用、木工用などの上塗りもしくは中塗り水性塗料や水性シーラー等に有用であり、特に、水性シーラーの成分として用いた場合、コンクリートや無機質建材等の基材に対する含浸密着性に優れ、かつ、長期間使用しても再溶出したり剥がれたりせず良好な耐水性を発揮する水性シーラーを得させることのできるため、特に好ましい。
【００２８】
〔水性シーラー〕
本発明にかかる水性シーラーは、前述したように、上記本発明にかかるポリカルボン酸系重合体と水性媒体とを含むものである。詳しくは、上記本発明にかかるポリカルボン酸系重合体が、水性媒体中に溶解していることが好ましい。上記本発明にかかるポリカルボン酸系重合体を含むことにより、コンクリートや無機質建材等の基材に対する含浸密着性に優れ、かつ、長期間使用しても再溶出したり剥がれたりせず良好な耐水性を発揮するものとなる。
ポリカルボン酸系重合体の詳細については、上記本発明にかかるポリカルボン酸系重合体の説明が同様に適用できる。
【００２９】
水性媒体としては、限定はされず、溶解性向上のため、必要に応じ、長期の耐水性に悪影響を及ぼさない範囲で、有機溶媒を適宜含んでいてもよいが、全体の８０重量％以上が水であることが好ましく、水単独であることが特に好ましい。
本発明の水性シーラーにおいては、ポリカルボン酸系重合体の配合割合は、限定はされないが、水性シーラー全体に対し、２〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは４〜５０重量％である。上記配合割合が２重量％未満であると、含浸密着性が低下するおそれがあり、６０重量％を超えると、水性シーラーの粘度が高くなり、塗布が困難となるおそれがある。
【００３０】
本発明のシーラーは、シーラーとしての耐水性の向上や、粘性等の取り扱い性の調整等を行うために、樹脂エマルションを含んでいてもよい。樹脂エマルションとしては、例えば、アクリル系エマルション、アクリルスチレン系エマルション、塩化ビニル系エマルション、塩化ビニリデン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、エチレン酢酸ビニル系エマルション、ポリウレタン系エマルション、アルキド樹脂系エマルション、ビスフェノール型エポキシエマルション等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
樹脂エマルションを含む場合、その配合割合は、固形分全体に対し、固形分基準で３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００３１】
本発明のシーラーは、上記各種構成成分以外に、顔料、分散剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等の各種添加剤を、本発明の水性シーラーの効果が損なわれない範囲で、適宜含んでいてもよい。
前記顔料としては、例えば、有機系顔料では、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系顔料では、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の着色顔料や、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料等が挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。
各実施例および比較例における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）で分析することにより行った。用いた装置や測定条件などは以下の通りである。
ＧＰＣカラム：昭和電工製「ＧＦ−７ＭＨＱ」
移動相：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した水溶液
検出器：ウォーターズ製「モデル４８１型」
検出波長：ＵＶ２１４ｎｍ
ポンプ：（株）日立製作所製「Ｌ−７１１０」
流量：０．５ｍＬ／分
温度：３５℃
検量線：ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製）を用いて作成した
〔実施例１〕
還流冷却管および攪拌機を備えた容量５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、イオン交換水１６００ｇを仕込み、攪拌下１００℃に昇温した後、８０％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称す）３６０ｇ（アクリル酸４モル）と、１５％過硫酸アンモニウム水溶液（以下「１５％ＡＰＳ」と称す）２１３．３ｇ（アクリル酸１モルに対して過硫酸アンモニウム８ｇ）とを、それぞれ別の滴下口から滴下した。このとき、滴下開始は同時とし、それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、１５％ＡＰＳが１８５分間となるようにするとともに、滴下の間、還流状態を維持するように加熱して行った。その後、８０％ＡＡの滴下終了から３０分間、さらに還流状態を維持して重合を完結させたのち、反応溶液を室温まで冷却した。続いて、真空ポンプにて２００ｍｍＨｇまで減圧して約６５℃で約９０分間濃縮を行うことにより所定量の水分を除去し、固形分濃度４０％の重合体水溶液（１）を得た。該重合体水溶液（１）中のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００であった。
【００３３】
次に、還流冷却管および攪拌機を備えた容量２ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、イオン交換水５１３ｇと重合体水溶液（１）５２０ｇとを仕込み、攪拌下、室温にて２５％アンモニア水９８ｇを１５分間かけて滴下したのち、続いて、水酸化カルシウムの粉体５４ｇを３０分間かけて投入し、その後９０分間攪拌して、固形分濃度２０％の水溶液としてポリカルボン酸系重合体を得た。
得られたポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位が有する全カルボキシル基のうちの５０モル％がカルシウムで中和され、５０モル％がアンモニアで中和されたものであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１におけるイオン交換水の仕込み量と８０％ＡＡおよび１５％ＡＰＳの使用量をそれぞれ、イオン交換水の仕込量は２８００ｇ、８０％ＡＡの使用量は６３０ｇ（アクリル酸７モル）、１５％ＡＰＳの使用量は１８６．７ｇ（アクリル酸１モルに対して過硫酸アンモニウム４ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度４０％の重合体水溶液（２）を得た。該重合体水溶液（２）中のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
次に、重合体水溶液（１）の代わりに重合体水溶液（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の水溶液としてポリカルボン酸系重合体を得た。
【００３５】
得られたポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位が有する全カルボキシル基のうちの５０モル％がカルシウムで中和され、５０モル％がアンモニアで中和されたものであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
〔実施例２−Ｉ〕
実施例２で得られた固形分濃度２０％のポリカルボン酸系重合体水溶液を用い、下記の配合で塗料化（各成分を混合）したのち、固形分濃度２０％になるように水で希釈して、水性シーラーを得た。
【００３６】
実施例２のポリカルボン酸系重合体水溶液：３００ｇ
分散剤（花王社製「デモールＥＰ」）：２０．０ｇ
消泡剤（サンノプコ社製「ノプコ８０３４」）：０．３ｇ
ルチル型酸化チタン（石原産業社製「Ｒ−７８０」）３０．０ｇ
炭酸カルシウム（日東粉化社製「ＮＳ−１００」）：１５ｇ
カオリン（山陽クレー社製「ＡＡカオリン」）：１５ｇ
増粘剤（旭電化社製「アデカノールＵＨ４２０」の５％水溶液）：１．０ｇ
〔実施例３〕
還流冷却管および攪拌機を備えた容量２ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、イオン交換水４９５ｇと、実施例１と同様にして得た重合体水溶液（１）５２０ｇとを仕込み、攪拌下、室温にて２５％アンモニア水９８ｇを１５分間かけて滴下したのち、続いて、水酸化カルシウムの粉体３２ｇを３０分間かけて投入し、さらに続いて、水酸化マグネシウムの粉体１７ｇを３０分間かけて投入し、その後９０分間攪拌して、固形分濃度２０％の水溶液としてポリカルボン酸系重合体を得た。
【００３７】
得られたポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位が有する全カルボキシル基のうちの３０モル％がカルシウムで中和され、２０モル％がマグネシウムで中和され、５０モル％がアンモニアで中和されたものであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
〔比較例１〕
実施例２で得られた重合体水溶液（２）を、固形分濃度２０％になるように水で希釈し、これを比較用のポリカルボン酸系重合体の水溶液とした。
得られたポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位が有する全カルボキシル基のうちの１００モル％が中和されていないものであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
【００３８】
〔比較例２〕
還流冷却管および攪拌機を備えた容量２ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、イオン交換水３２５ｇと、実施例２と同様にして得た重合体水溶液（２）５２０ｇとを仕込み、攪拌下、室温にて２５％アンモニア水１９７ｇを３０分間かけて滴下して、固形分濃度２０％の水溶液として比較用のポリカルボン酸系重合体を得た。
得られたポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位が有する全カルボキシル基のうちの１００モル％がアンモニアで中和されたものであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
【００３９】
以上の実施例１〜３および比較例１、２で得られたポリカルボン酸系重合体の水溶液をそのまま水性シーラーとし、実施例２−Ｉで得られた水性シーラーとともに、以下の評価を行った。すなわち、珪酸カルシウム板（Ａ＆Ａマテリアル製「ハイラック０．８軽質ケイカル」：ＪＩＳ−Ａ５４０３、表中では「珪カル」と略す）を基材とし、各水性シーラー（いずれも固形分濃度２０％）を、あらかじめ５５℃になるようにプレヒートしておいた前記基材にエアレススプレーにて塗布量８０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）になるように塗布したのち、１２０℃で５分間乾燥して、試験体を作製した。そして、下記の方法にて得られた試験体の含浸密着性および耐水性を評価した。なお、実施例２で得られたポリカルボン酸系重合体の水溶液を水性シーラーとしたものについては、別途、基材としてスレート板（ノザワ社製「ノザワフレキシブルシート」：ＪＩＳ−Ａ５４０３、表中では「スレート板」と略す）を用いた試験体を作製し（作製方法は、基材を変更したこと以外、前述と同様の方法とした。）、該スレート板を基材とした試験体についても同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
＜含浸密着性＞
試験体の塗膜面にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で３６マスの碁盤目の切込みを入れ、該切り込みを入れた塗膜面に布粘着テープ（菊水テープ（株）製「Ｎｏ．９１６」）を貼り、布粘着テープの上から消しゴムを２０回往復させて擦ることにより圧着させてから１分後に布粘着テープを垂直方向へ一気に引き剥がしたときの塗膜の剥離状態を調べ、下記の基準で評価した。
○：０〜４マス剥離した
△：５〜９マス剥離した
×：１０マス以上剥離した
＜耐水性＞
試験体を６０℃の温水に５日間浸漬し、その後２日間室温に放置することで乾燥させて得られた試験体を用いて、上記含浸密着性と同様の方法で評価した。
【００４１】
【表１】
2005343923.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明にかかるポリカルボン酸系重合体は、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、キレート剤、セメント減水剤、インキ用バインダー、フィルム成形品、パルプ成形品、シート成形品、ラミネート用材料、例えば、車両用、プラスチック成形品用、家電品用、鋼製品、大型構造物、航空機用、建材用、建築用、瓦用、木工用などの上塗りもしくは中塗り水性塗料や水性シーラー等に有用であり、特に、水性シーラーの成分として用いた場合、コンクリートや無機質建材等の基材に対する含浸密着性に優れ、かつ、長期間使用しても再溶出したり剥がれたりせず良好な耐水性を発揮する水性シーラーを得させることのできるため、特に好ましい。
【００４３】
本発明にかかる水性シーラーは、基材に対する含浸密着性に優れ、かつ、長期間使用しても再溶出したり剥がれたりせず良好な耐水性を発揮し得るシーラーとして、コンクリート、オートクレーブ養生や水蒸気養生にて硬化させる無機質建材、瓦等の基材に好適に用いることができる。