(57)【要約】【課題】過酸化物等の生成による電池性能の低下を防止し、かつ、低コストで製作可能な触媒層を有する固体高分子電解質型燃料電池を提供する。【解決手段】このセル１０は、固体高分子電解質膜１１と、その両面に接合されたアノード側触媒層１４及びカソード側触媒層１５と、その触媒層の外側に接合された拡散層１２とを備えたＭＥＡ１３を、セパレータ２０、２４で挟持して構成されており、それぞれの触媒層は、ガス流路の流れ方向に沿って少なくとも２つの領域から形成され、ガス流路入口２２、２６側の領域はカーボンを含有しない貴金属触媒からなり、ガス流路出口２３、２７側の領域は貴金属をカーボン上に担持した貴金属担持カーボン触媒からなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に接合された触媒層と、この触媒層の外側に接合された拡散層とで構成される膜―電極接合体を、前記拡散層に接する面にガス流路が形成された一対のセパレータで挟持してなる固体高分子電解質型燃料電池において、
前記触媒層のカソード側又はアノード側の少なくとも一方は、前記ガス流路の流れ方向に沿って少なくとも２つの領域から形成されており、前記ガス流路の上流側の領域はカーボンを含有しない貴金属触媒からなり、前記ガス流路の下流側の領域は貴金属をカーボン上に担持した貴金属担持カーボン触媒からなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記２つの領域から形成される触媒層において、前記カーボンを含有しない貴金属触媒で形成された領域の割合が、前記触媒層の全領域に対して、前記ガス流路の上流側の入口から３〜２０％の範囲である請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記２つの領域から形成される触媒層がカソード側に配置され、前記カーボンを含有しない貴金属触媒が黒粉状白金からなり、前記貴金属担持カーボン触媒は白金担持カーボンからなる請求項１又は２に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記２つの領域から形成される触媒層がアノード側に配置され、前記カーボンを含有しない貴金属触媒が黒粉状白金―ルテニウム合金からなり、前記貴金属担持カーボン触媒は、白金―ルテニウム合金担持カーボンからなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質として高分子膜を用いる固体高分子電解質型の燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質に高分子膜を用いる燃料電池であり、出力密度が高く、電池寿命が長い等の特徴を有している。
【０００３】
図５は、従来の固体高分子電解質型燃料電池のセルの概略構造の一例を示す断面図である。
【０００４】
このセル５０は、膜―電極接合体であるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）５３と、このＭＥＡ５３の両面を挟持する一対のセパレータ６０、６４とで構成されている。
【０００５】
ＭＥＡ５３は、中央に配置される固体高分子電解質膜５１の両面に、電極となる触媒層として、アノード側触媒層５４とカソード側触媒層５５とが接合されており、それぞれの触媒層の外側には、集電及びガスを拡散するための拡散層５２が接合されている。
【０００６】
ＭＥＡ５３の両側に配置される、アノードの側セパレータ６０、及び、カソード側のセパレータ６４には、それぞれの拡散層５２に接する面にガス流路６１、６５が形成されている。
【０００７】
このガス流路６１、６５は、反応ガスをセパレータ内の一定の流路に沿って通過させて効率良く拡散層に接触させるためのものである。例えば、図６に示すように、カソード側のセパレータ６４では、ガス流路入口６６から供給される反応ガスが、仕切り壁６８に沿ってセパレータ内を往復しながら矢印に沿って通過して、ガス流路出口６７から排出されるようにカソード側ガス流路６５が形成されている。なお、アノード側セパレータ６０においても、同様のガス流路入口６２とガス流路出口６３を有するガス流路６１が形成されている。
【０００８】
そして、上記の一対のセパレータ６０、６４で、ＭＥＡ５３の両面を挟持することによってセル５０が構成されており、このセル５０を複数枚積層して燃料電池スタックとして発電が行われる。
【０００９】
ここで、上記の触媒層としては、従来、貴金属をカーボン上に担持した貴金属担持カーボン触媒が用いられている。カーボン上に担持させることにより、比表面積を大きくして反応を促進させることができる。また、貴金属としては水素や酸素の酸化還元反応性に優れる点から、カソード側では白金が通常使用され、アノード側ではガス中に含まれる微量の一酸化炭素により白金が被毒されて触媒性能が低下するため、ルテニウムを混合させた白金−ルテニウム合金を使用するのが一般的である。
【００１０】
上記の触媒の構成材料のうち、白金単独では、酸素還元反応は４電子還元で進むので副反応による過酸化物等が生成することはない。しかし、白金以外の構成材料、特にカーボンを用いた場合には、酸化還元活性が低下するので反応速度が遅く、中間生成物として過酸化水素等の過酸化物が生成されやすくなる（非特許文献１参照）。
【００１１】
そして、この中間生成物は、カソード側触媒層５５と接する固体高分子電解質膜５１の表面に作用して膜を劣化させる。また、生成した過酸化水素は、鉄イオン、塩化物イオンなどが存在するとその触媒作用により、反応性の高いＯＨラジカル等に変化して膜の劣化を促進する。
【００１２】
上記のような反応は、酸素還元反応が行われるカソード側で主に生じるが、アノード側においても、カソード側の酸素の一部が固体高分子電解質膜５１を通過することにより、アノード側触媒層５４と接する固体高分子電解質膜５１の表面で同様の反応を生じて膜を劣化させる場合がある（非特許文献２参照）。
【００１３】
このような触媒層中のカーボン等の存在による固体高分子電解質膜５１の劣化を防止するため、例えば、下記特許文献１には、過酸化物の形成を防止又は分解するために、触媒層にＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＳｎおよびＷから選択された少なくとも１種の元素を含んでいる添加剤を添加することが開示されている。
【００１４】
また、下記特許文献２には、低い電流密度での燃料電池の出力をさらに向上させるために電極触媒を含有する反応層の構造として、反応層が、貴金属担持カーボン触媒と、イオノマーと、更に、高い比表面積を有する高分散性の担体不含の貴金属粉末である黒粉状貴金属とを含有することが開示されている。
【００１５】
【非特許文献１】
Ｈａｌｉｎａ  Ｓ．  Ｗｒｏｂｌｏｗａ、他，“Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  Ａ  ｎｅｗ  ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６９（１９７６）１９５−２０１
【非特許文献２】
Ｒ．Ｈｏｄｇｄｏｎ，Ｊ．Ｒ．Ｂｏｙａｃｋ  ａｎｄ  Ａ．Ｂ．ＬａＣｏｎｔｉ、他，“Ａｄｖａｎｃｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ”，Ｎｏ．６５ＤＥ５，Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ  Ｌｙｍｍ，ＭＡ，１９６６
【特許文献１】
特開２００３−８６１８８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１０１８０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術のうち、特開２００３−８６１８８号公報の触媒層には、過酸化物の形成を防止するために、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等が触媒層に添加されており、白金以外の材料が混合されるため、上記のように触媒層において過酸化物が生成する可能性がある。
【００１７】
また、特開２００２−１１０１８０号公報の反応層においては、カーボン担体を含まない貴金属粉末である黒粉状貴金属の使用によって、過酸化水素の抑制をある程度抑制することができる。しかし、この反応層では、黒粉状貴金属と貴金属担持カーボン触媒とを混合して用いているため、やはり触媒層の全領域に渡ってカーボン触媒が存在することになる。したがって、上記の過酸化物等の生成の防止が不充分である。
【００１８】
本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたもので、過酸化物等の生成による電池性能の低下を防止し、かつ、低コストで製作可能な触媒層を有する固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に接合された触媒層と、この触媒層の外側に接合された拡散層とで構成される膜―電極接合体を、前記拡散層に接する面にガス流路が形成された一対のセパレータで挟持してなる固体高分子電解質型燃料電池において、
前記触媒層のカソード側又はアノード側の少なくとも一方は、前記ガス流路の流れ方向に沿って少なくとも２つの領域から形成されており、前記ガス流路の上流側の領域はカーボンを含有しない貴金属触媒からなり、前記ガス流路の下流側の領域は貴金属をカーボン上に担持した貴金属担持カーボン触媒からなることを特徴とする。
【００２０】
一般的な固体高分子電解質型燃料電池において、例えばカソード側での運転は、発電装置システムの効率を低下させないように、運転温度より露点が低い乾燥した反応ガスをセパレータのカソードガス流路入口から供給して、加湿のためのエネルギーを低減させた状態で行われる。
【００２１】
この場合、ガス流路の上流側の領域となる、ガス流路入口６６付近の触媒層領域においては、反応ガスが乾燥していることによって触媒層中の電解質膜のプロトン導電性が低下するため、特に電極反応が充分に進まずに過酸化物が生成しやすくなる。一方、ガス流路の下流側の触媒層領域となる、ガス流路出口６７付近の触媒層においては過酸化物の生成は少ない。
【００２２】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池によれば、上記の過酸化物の発生する領域を考慮して、ガス流路の上流側の領域にのみ、カーボンを含有しない貴金属触媒を用いたので、ガス流路の上流側での過酸化物の発生による固体高分子電解質膜の劣化を防止できる。
【００２３】
また、一方、ガス流路の下流側の領域には、従来から用いられている貴金属担持カーボン触媒を設けたので、白金等の高価な貴金属の触媒層全体における使用量を低減させ、製造コストを抑えることができる。
【００２４】
本発明においては、前記２つの領域から形成される触媒層において、前記カーボンを含有しない貴金属触媒で形成された領域の割合が、前記触媒層の全領域に対して、前記ガス流路の上流側の入口から３〜２０％の範囲であることが好ましい。これによれば、過酸化物の発生を抑制することにより固体高分子電解質膜の劣化を防止でき、かつ、触媒層における貴金属使用量の低減という目的を、最も効果的に達成することができる。
【００２５】
また、本発明においては、前記２つの領域から形成される触媒層がカソード側に配置され、前記カーボンを含有しない貴金属触媒が黒粉状白金からなり、前記貴金属担持カーボン触媒は白金担持カーボンからなることが好ましい。これによれば、カソード側においては酸素が供給されるので上記の過酸化物の生成が起こりやすいので、上記の２つの領域から形成される触媒層をカソード側に配置することが特に有効である。また、カーボンを含有しない貴金属触媒として黒粉状白金を用いることで、特に効果的に過酸化物の生成を防止できる。
【００２６】
更に、本発明においては、前記２つの領域から形成される触媒層がアノード側に配置され、前記カーボンを含有しない貴金属触媒が黒粉状白金―ルテニウム合金からなり、前記貴金属担持カーボン触媒は、白金―ルテニウム合金担持カーボンからなることも好ましい。これによれば、アノード側触媒においても、カソード側から拡散してきた酸素が基点となってＯＨラジカル等を生成するので、上記の２つの領域から形成される触媒層をアノード側に配置することで、ＯＨラジカル等の生成による固体高分子電解質膜の劣化を防止できる。また、カーボンを含有しない貴金属触媒として黒粉状白金―ルテニウム合金を用いることで、ルテニウムの存在によって、ガス中に含まれる微量の一酸化炭素により白金が被毒されて触媒性能が低下することを防止できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。図１〜３には、本発明の固体高分子電解質型燃料電池の一実施形態が示されている。
【００２８】
図１は本発明の固体高分子電解質型燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図２は本発明の固体高分子電解質型燃料電池を構成するカソード側のセパレータを電極側から見た正面図、図３は本発明の固体高分子電解質型燃料電池を構成するＭＥＡをカソード側から見た正面図である。
【００２９】
図１に示すように、このセル１０は、ＭＥＡ１３と、このＭＥＡ１３の両面を挟持する一対のセパレータである、アノード側のセパレータ２０及びカソード側のセパレータ２４とで構成されている。
【００３０】
セパレータ２０、２４には、それぞれの拡散層１２に接する面にガス流路２１、２５が形成されている。すなわち、図２に示すように、例えば、カソード側のセパレータ２４には、ガス流路入口２６から供給される反応ガスが、仕切り壁２８に沿ってセパレータ内を往復しながら矢印に沿って通過して、ガス流路出口２７から排出されるようにカソード側ガス流路２５が形成されている。なお、アノード側のセパレータ２０においても同様のガス流路２１が形成されている。
【００３１】
そして、このガス流路２５の全面積は、図１〜３に示すように、カソード側触媒層１５の全面積とほぼ等しくなるように構成されている。すなわち、図２における、ガス流路入口２６からガス流路出口２７に至るガス流路２５の全領域の高さＨと幅Ｗは、図３に示すＭＥＡ１３における、拡散層１２（アノード側触媒層１４と同じ面積を有する）の全領域の高さＨと幅Ｗと等しくなるように構成されている。
【００３２】
セパレータは２０、２４は、反応ガスを供給する際の流路となり、セルで発生した電気を通す導体としての役割を担っている。また、流路が加工されるため強度も要求され、更に反応ガスのみでなくＭＥＡにも接触しているため、化学的に安定していることも必要である。その材質としては、カーボンや、ステンレス、アルミニウム等が好適に使用される。
【００３３】
ＭＥＡ１３は、中央に配置された固体高分子電解質膜１１の両面に、電極となる触媒層である、アノード側触媒層１４とカソード側触媒層１５がそれぞれ接合して形成されており、更に集電及びガスを拡散するための拡散層１２が、前記アノード側触媒１４層及びカソード側触媒１５層の外側にそれぞれ接合されてＭＥＡ１３を構成している。
【００３４】
固体高分子電解質膜１１の材質としては、分子中にプロトン交換基を有し、プロトン導電性電解質として機能する固体高分子であればよく、従来公知のイオン交換膜等が利用可能である。
【００３５】
具体的には、スルホン酸基を持つポリスチレン系の陽イオン交換膜をカチオン導電性膜として使用したもの、フロロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフロライドの混合膜、パーフルオロスルホン酸ポリマー等が使用できる。なかでも、パーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることが好ましい。パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えばナフィオン（登録商標：デュポン社製）等を好適に用いることができる。
【００３６】
また、固体高分子電解質膜１１の形状、大きさも特に限定されないが、７０〜３５０ｍｍ角が好ましい。
【００３７】
次に、本発明の特徴である触媒層について説明すると、この実施形態においては、アノード側触媒層１４（以下、触媒層１４ともいう）とカソード側触媒層１５（以下、触媒層１５ともいう）は、それぞれ２つの領域から形成されている。
【００３８】
すなわち、アノード側触媒層１４は、セパレータ２０を挟持した際に、セパレータ２０のガス流路入口２２側、すなわちガス流路の上流側に相当する領域となるアノード側触媒層１４ａ（以下、触媒層１４ａという）と、セパレータ２０のガス流路出口２３側、すなわちガス流路の下流側に相当する領域となるアノード側触媒層１４ｂ（以下、触媒層１４ｂという）とから形成されている。
【００３９】
また、カソード側触媒層１５も同様に、セパレータ２４を挟持した際に、セパレータ２４のガス流路入口２６側、すなわちガス流路の上流側に相当する領域となるカソード側触媒層１５ａ（以下、触媒層１５ａという）と、セパレータ２４のガス流路出口２７側、すなわちガス流路の下流側に相当する領域となるカソード側触媒層１５ｂ（以下、触媒層１５ａという）とから形成されている。
【００４０】
触媒層１４ａ、１５ａの領域の割合としては、触媒層１４、１５のそれぞれの全領域に対して、ガス流路２２、２６の上流側の入口から３〜２０％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
すなわち、図１、２における上記の触媒層１４ａ、１５ａの領域である高さＬ×幅Ｗは、触媒層１４、１５の高さＨと幅Ｗを用いて以下の式（Ｉ）を満たすようにＬを選択して形成することが好ましい。
【００４２】
０．０３×（Ｈ×Ｗ）≦Ｌ×Ｗ≦０．２×（Ｈ×Ｗ）  ・・・（Ｉ）
触媒層１４、１５の全領域に対する、触媒層１４ａ、１５ａのそれぞれの領域の割合が、ガス流路２２、２６の上流側の入口から３％未満であると、カーボンを含有しない貴金属触媒の領域が少な過ぎるので過酸化物の生成の抑制が不充分であるので好ましくなく、２０％を超えるとカーボンを含有しない貴金属触媒の領域が多くなって貴金属の使用量が増加し、コストが増大するので好ましくない。
【００４３】
次に、本発明においては、このガス流路の上流側に相当する領域である触媒層１４ａ、１５ａの領域はカーボンを含有しない貴金属触媒からなり、ガス流路の下流側に相当する領域である触媒層１４ｂ、１５ｂの領域は貴金属をカーボン上に担持した貴金属担持カーボン触媒からなることを特徴としている。
【００４４】
本発明において、カーボンを含有しない貴金属触媒とは、カーボン担持貴金属以外の触媒を表し、カーボン以外の担体に貴金属を担持した触媒と、担体を含まない貴金属触媒とを含む意味である。上記のカーボン以外の担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト等が挙げられる。
【００４５】
また、上記の貴金属としては、白金、白金−ルテニウム合金等を用いることができる。これらは、高い比表面積、具体的には１ｇ当たり５０ｍ２以上である、高分散性の粒状又は粉状の微粒子であることが好ましい。このようなカーボンを含有しない貴金属触媒としては、黒粉状白金触媒、黒粉状白金−ルテニウム合金触媒等が挙げられる。これらは市販のものを利用でき、例えば、黒粉状白金触媒としては、１００％  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｇｒａｄｅ（商品名：Ｅ−ＴＥＫ  Ｉｎｃ．製）や、Ｐｔブラック（商品名：徳力本店製）を用いることができる。
【００４６】
一方、貴金属をカーボン上に担持した貴金属担持カーボン触媒としては、従来公知の白金担持カーボン触媒や、白金−ルテニウム合金担持カーボン触媒等を用いることができる。
【００４７】
本発明においては、上記の前記２つの領域から形成される触媒層は、カソード側、アノード側のいずれに配置してもよく、両方に配置してもよい。
【００４８】
カソード側に配置する場合には、図１における触媒層１５ａのカーボンを含有しない貴金属触媒が黒粉状白金からなり、触媒層１５ｂの貴金属担持カーボン触媒は白金担持カーボンからなることが好ましい。
【００４９】
また、アノード側に配置する場合には、図１における触媒層１４ａのカーボンを含有しない貴金属触媒が黒粉状白金―ルテニウム合金からなり、触媒層１４ｂの貴金属担持カーボン触媒は、白金―ルテニウム合金担持カーボンからなることが好ましい。
【００５０】
上記の触媒層１４、１５の形成は、上記の触媒を、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーを溶解した溶液等と混合することによりペースト状にして、上記の領域に応じて固体高分子電解質膜１１上に分割して塗布形成した後、拡散層１２と熱プレス等によって一体化してＭＥＡ１３を形成ればよい。また、ペーストをあらかじめ拡散層１２上に上記の領域に応じて塗布して形成した後、固体高分子電解質膜１１と熱プレス等によって一体化してもよい。このように、本発明における触媒層には、上記の触媒以外に、この触媒を分散させて固着させるための樹脂等を含んでいてもよく、その他の添加剤等を含んでいてもよい。なお、ガス拡散層１２としては、カーボン繊維（炭素繊維）よりなる、シート状のカーボンペーパーやカーボンクロスを用いることができる。
【００５１】
上記の方法によって得られた、ＭＥＡ１３は、発電時には、図１に示すようにセパレータ２０、２４で挟み込み一体化させてセル１０を構成する。
【００５２】
上記の構造のセル１０は、反応ガス入口部に相当する触媒層のみにカーボンを含有しない貴金属触媒を使用することで，白金等の高価な貴金属の使用量を抑えつつ、効果的に過酸化物の生成を防ぐことができ，電池を長期にわたり安定に運転することが可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【００５４】
実施例１
以下の手順で、図１に示すような構成の固体高分子電解質型燃料電池を作成した。
【００５５】
Ａ）アノード側電極の形成
黒粉状白金−ルテニウム合金触媒（合金比２：１）と電解質樹脂溶液（ナフィオン、登録商標：デュポン社製）とを、触媒：樹脂＝２：１（重量比）の割合で混合して触媒分散スラリーを得た。
【００５６】
該スラリーをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により撥水処理したカーボンペーパー基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ、ＴＧＰＨ６０東レ製）からなるガス拡散層１２上に塗布した。塗布は、全触媒層面積Ｗ×Ｈの２０％となるように行ない、具体的には、セパレータを挟持した際に、アノード側のガス流路入口２２側から２０ｍｍの位置まで、すなわちガス拡散層１２の上端から２０ｍｍ×１００ｍｍの範囲に塗布し、これを乾燥してカーボンを含有しないアノード側触媒層１４ａを形成した。なお、アノード側触媒層１４ａに含まれる白金量は３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
【００５７】
次に、白金−ルテニウム合金（合金比２：１）をカーボン担体に担持した白金−ルテニウム合金担持カーボン触媒と、電解質樹脂溶液（ナフィオン、登録商標：デュポン社製）とを、触媒：樹脂＝２：１（重量比）の割合で混合して触媒分散スラリーを得た。
【００５８】
該スラリーを上記のアノード側触媒層１４ａを形成した部分以外の範囲、すなわち８０ｍｍ×１００ｍｍの範囲のガス拡散層１２上に塗布してアノード側触媒層１４ｂを形成した。この際、触媒層に含まれる白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２なるように塗布して乾燥し、アノード側触媒層１４ａ、１４ｂが同一のガス拡散層１２上に、面積比２：８で形成されたアノード用のガス拡散電極を形成した。
【００５９】
Ｂ）カソード側電極の形成
黒粉状の白金触媒と電解質樹脂溶液（ナフィオン、登録商標：デュポン）とを、触媒：樹脂＝２：１（重量比）の割合で混合して触媒分散スラリーを得た。
【００６０】
該スラリーを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により撥水処理したカーボンペーパー基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ、ＴＧＰＨ６０東レ製）からなるガス拡散層１２上に塗布した。塗布は、全触媒層面積Ｗ×Ｈの２０％となるように行ない、具体的には、セパレータを挟持した際に、カソード側のガス流路入口２６側から２０ｍｍの位置まで、すなわちガス拡散層１２の上端から２０ｍｍ×１００ｍｍの範囲に塗布し、これを乾燥してカーボンを含有しないカソード側触媒層１５ａを形成した。なお、カソード側触媒層１５ａに含まれる白金量は３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
【００６１】
次に、白金をカーボン担体に担持した白金担持カーボン触媒と、電解質樹脂溶液（ナフィオン、登録商標：デュポン）とを、触媒：樹脂＝２：１（重量比）の割合で混合して触媒分散スラリーを得た。
【００６２】
該スラリーを上記触媒層１５ａを形成した部分以外の範囲、すなわち８０ｍｍ×１００ｍｍの範囲のガス拡散層１２上に塗布してカソード側触媒層１５ｂを形成した。この際、触媒層に含まれる白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥し、カソード側触媒層１５ａと１５ｂが同一のガス拡散層１２上に、面積比２：８で形成されたカソード用のガス拡散電極を作製した。
【００６３】
Ｃ）燃料電池セルの作製
高分子電解質膜１１として、１２０ｍｍ×１２０ｍｍで厚さ約５０μｍのナフィオン１１２（デュポン社製）を使用した。
【００６４】
この高分子電解質膜１１を、上記の工程で形成したアノード側電極とカソード側電極で、触媒層が内側を向くように配置して挟み込んだ。
【００６５】
この状態で、熱プレス装置にセットして、温度１４０℃、圧力５ＭＰａ、時間５分の条件でホットプレスを行いＭＥＡ１３を形成した。
【００６６】
このＭＥＡ１３を図１に示すようなアノード側のセパレータ２０、及びカソード側のセパレータ２４（共にカーボン製）で挟持して実施例１のセルを得た。
【００６７】
実施例２
アノード側触媒層１４ａと１４ｂとの面積比が１：１、カソード側触媒層１５ａと１５ｂとの面積比が１：１となるように電極を形成した以外は、実施例１と同様の条件で、実施例２のセルを得た。
【００６８】
比較例１
アノード側触媒層１４ａと１４ｂとの面積比が１０：０、カソード側触媒層１５ａと１５ｂとの面積比が１０：０、すなわち、アノード側触媒層中の触媒がすべて黒粉状白金−ルテニウム合金触媒、カソード側触媒層中の触媒がすべて黒粉状白金触媒となるように電極を形成した以外は、実施例１と同様の条件で、比較例１のセルを得た。
【００６９】
比較例２
アノード側触媒層１４ａと１４ｂとの面積比が０：１０、カソード側触媒層１５ａと１５ｂとの面積比が０：１０、すなわち、アノード側触媒層中の触媒がすべて黒粉状白金−ルテニウム合金担持カーボン触媒、カソード側触媒層中の触媒がすべて白金担持カーボン触媒となるように電極を形成した以外は、実施例１と同様の条件で、比較例２のセルを得た。
【００７０】
上記の実施例１、２、比較例１、２のセルについて、ＭＥＡに使用される白金量及び触媒層の厚さをまとめて表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005019270.tif 000003
【００７２】
試験例
上記の実施例１、２、比較例１、２のセルについて発電試験を行ない、セル電圧の経時変化を測定した。発電条件は、アノード反応ガスとして８０％Ｈ２＋２０％ＣＯ２の混合ガスを、カソード反応ガスとしては空気を使用した。発電条件は、セル温度８０℃、アノード加湿温度７０℃、カソード加湿温度７０℃、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２、常圧で行った。図４に寿命試験（連続運転）の結果を示す。
【００７３】
図４の結果より、従来の貴金属担持カーボン触媒を用いた比較例２のセル（図４におけるｄ）と比べて、実施例１、実施例２、比較例１のセル（それぞれ、図４におけるａ、ｂ、ｃ）は、運転時間が５０００時間以上の長時間でも約０．７Ｖが維持されており、電圧の低下が抑制されていることから、カーボンを含有しない触媒層を設けることによって、固体高分子電解質膜の経時劣化が少ないことがわかる。また、表１より、実施例１は比較例１に比べて白金の使用量が１／３であり、固体高分子電解質膜の経時劣化が少なく、かつ、製造コストが低いことがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガス流路の上流側の領域における過酸化物の発生を防止して、固体高分子電解質膜の劣化による燃料電池の寿命の低下を防止することができる。更に、カーボンを含まない貴金属触媒をガス流路の上流側の領域のみに使用したので、貴金属の使用量を低減させ、製造コストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子電解質型燃料電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】同固体高分子電解質型燃料電池を構成するカソード側のセパレータを電極側から見た正面図である。
【図３】同固体高分子電解質型燃料電池を構成するＭＥＡをカソード側から見た正面図である。
【図４】実施例における電池寿命試験の結果を示す図表である。
【図５】従来の固体高分子電解質型燃料電池の一例を示す断面図である。
【図６】従来の固体高分子電解質型燃料電池を構成するカソード側セパレータの正面図である。
【符号の説明】
１０  セル
１１  固体高分子電解質膜
１２  拡散層
１３  ＭＥＡ
１４、１４ａ、１４ｂ  アノード側触媒層
１５、１５ａ、１５ｂ  カソード側触媒層
２０、２４  セパレータ
２１、２５  ガス流路
２２、２６  ガス流路入口
２３、２７  ガス流路出口
２８  仕切り
Ｈ  高さ
Ｗ  幅
Ｌ  高さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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