(57)【要約】【課題】接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクロレインを製造する方法において、反応ガスを冷却塔で冷却する際、冷却塔の反応ガス入口部に付着した高沸点不純物を簡便に除去すること。【解決手段】    接触気相酸化反応によって得られた（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクロレインを含む反応ガスを冷却塔に導入して冷却する際に、該冷却塔の反応ガス入口部に洗浄液注入口を設け、該洗浄液注入口から洗浄液を導入して、反応ガス入口部に付着した高沸点不純物を洗浄除去する。洗浄液には重合禁止剤、界面活性剤を含有させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触気相酸化反応によって得られた（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスを冷却塔に導入して冷却する際、該冷却塔の反応ガス入口部に洗浄液注入口を設け、洗浄液を導入することを特徴とする（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスの冷却方法。
【請求項２】
前記洗浄液が水であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスの冷却方法。
【請求項３】
前記洗浄液がスケール防止剤、重合禁止剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスの冷却方法。
【請求項４】
前記洗浄液注入口の孔を通過する洗浄液の液量と反応ガスとの液ガス比が重量比で０．０３〜０．３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスの冷却方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン等の原料を接触気相酸化して得られる反応生成ガスを冷却することによって不純物を凝縮分離し、（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを回収するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン等の原料の接触気相酸化反応によって（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを製造する方法においては、原料ガスを接触気相酸化反応させて得られる反応ガスを冷却塔で急冷し、目的生成物である（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを回収している。この反応ガスには目的生成物以外に、副生成物である高沸点物（無水マレイン酸、テレフタール酸、ｐ−ホルミル安息香酸等）が含まれており、冷却塔で反応ガスを冷却して不純物を凝縮分離するに際して、これらの高沸点不純物は凝縮液への溶解度が低いため、配管や塔壁等に析出し、閉塞を起こすことがあり、連続運転を妨げるものとして問題になる場合がある。
もしくは、その析出物に重合物が生成もしくは付着し、閉塞を起こし連続運転を妨げるものとして問題になる場合がある。
【０００３】
その対策として、特許文献１には反応管出口直後の反応生成ガスに不活性ガス及び／又は反応循環ガスを供給混合することによりメタクロレインの後酸化を防止し、反応生成ガス中に含まれる高沸点物の付着や配管等の閉塞を防止することが記載されている。しかし、反応管出口直後の反応生成ガスに不活性ガス及び／又は反応循環ガスを供給して高沸点物の付着を防止するには、膨大な量のガスを供給する必要がある場合があり、その後のメタクロレインやメタクリル酸の回収工程に負荷がかかったり、装置が大きくなったりする。
【０００４】
また、特許文献２には、反応ガスの入口部における圧力損失を測定し、所定の圧力損失に達したときに高沸物除去ガスを吹き付けることにより付着した高沸物を除去する方法が記載されており、具体的には、例えば１８〜４０日間に１度水蒸気を吹き付けることが記載されている。しかし、１８〜４０日に１度程度の吹き付けでは高沸物の付着物は大きな固まりとなり、除去ガスを吹き付けて除去できたとしても、その固まりが抜出配管やストレーナーの詰りを招くことになる。また、除去ガスを吹き付けるとその後の工程に負担がかかる場合があることに加え、除去ガスとして水蒸気を用いると冷却塔の温度を上昇させることになり、冷却効率が悪くなる。
【特許文献１】特公平７−６４７７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを製造する方法において、反応ガスを冷却塔で冷却する際、冷却塔の反応ガス入口部に付着した高沸点不純物を簡便に除去することができ、ガス入口部及び抜出管の詰りを防止し、ストレーナーの詰り頻度を削減することができる（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスの冷却方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、冷却塔の反応ガス入口部に付着した高沸点不純物を洗浄液で洗い流すことにより上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
（１）接触気相酸化反応によって得られた（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスを冷却塔に導入して冷却する際、該冷却塔の反応ガス入口部に洗浄液注入口を設け、該洗浄液注入口から洗浄液を導入することを特徴とする（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスの冷却方法。
【０００８】
（２）前記洗浄液が水であることを特徴とする前記（１）記載の（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスの冷却方法。
（３）前記洗浄液がスケール防止剤を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスの冷却方法。
【０００９】
（４）前記洗浄液注入口の孔を通過する洗浄液の液量と反応ガスとの液ガス比が重量比で０．０３〜０．３（好ましくは０．０５〜０．２）であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスの冷却方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを製造する方法において、（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスを冷却塔で冷却する際、冷却塔の反応ガス入口部に付着した高沸点不純物を洗浄液を用いて洗い流すことにより、簡便に除去することができ、反応ガス入口部及び抜出管の詰りを防止し、ストレーナーの詰り頻度を削減することができる。また、洗浄液中にスケール防止剤を添加することで、高沸点不純物が反応ガス入口部に付着しにくくなる。したがって、プロセスを長期に亘って安定に運転することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、接触酸化反応は、従来公知の方法、例えば触媒の存在下に原料ガスを酸素で酸化することによって行うことができる。
接触酸化反応により（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを製造する際に用いる化合物としては、次の化合物が挙げられる。アクロレインの場合は、プロピレン、メタアクロレインの場合はイソブチレンであり、（メタ）アクロレインは（メタ）アクリル酸の製造における中間体でもあり、アクリル酸はプロピレンを原料としてアクロレインを経由して、メタクリル酸はイソブチレンを原料としてメタクロレインを経由して製造することができる。これらいずれの方法においても、反応ガスを冷却塔にて冷却する工程が含まれる。
【００１２】
図１に接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを製造する方法における一般的な冷却塔の概略図を示す。（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインの合成反応によって得られた反応ガス１は、反応ガス入口２より冷却塔３内に導入される。そして導入された反応ガス１は、冷却媒体４で冷却され、凝縮対象物が凝縮する。この凝縮対象物の凝縮液５は抜出配管６により抜き出され、ストレーナー７でろ過された後、ライン８により次の工程へ送られる。
一部の凝縮液は、再び冷却媒体４として使用される。その際に熱交換器を設けて冷却効率を上げることもできる。また、反応ガス入口２には、入口部において反応ガスと冷却媒体とが直接接触するのを防ぐためにカバーを設けることもできる。
【００１３】
反応ガスは反応ガス入口２より冷却塔内へ供給されるが、通常、導入される反応ガスの線速が反応ガス入口部で低下する。そのため、導入される反応ガス中の線速が低下すると同時に反応ガスが冷却媒体と接触して、反応ガスに含有される高沸点不純物が反応ガス入口部に付着し、反応ガス入口を詰まらせてしまうという問題があった。
更に、この付着物内での重合物生成によりもしくは液中の重合物により反応ガス入口を詰まらせてしまうという問題があった。ここで反応ガス入口部とは、反応ガス入口およびその周辺等のことをいう。
【００１４】
本発明は、冷却塔の反応ガス入口部に洗浄液注入口を設け、洗浄液を導入し、析出した高沸点不純物を洗い流すことにより反応ガス入口の詰り等を防止するものである。本発明に用いる冷却塔の運転条件、冷却塔に導入する高沸点不純物を含む反応ガスの流速、温度、圧力は公知の方法に従い、凝縮対象物により適宜決めることができる。洗浄液は反応ガス入口部に設けられた洗浄液注入口により、高沸点不純物が析出する反応ガス入口部を洗浄するように導入される。
【００１５】
洗浄液注入口の一例の概略図を図２に示す。図２において洗浄液注入口１２は、反応ガス入口２の周りに設けられている。洗浄液は、高沸点不純物が析出しやすい反応ガス入口の壁面および反応ガス入口周辺の冷却塔壁面に向けて導入するのが好ましい。
【００１６】
洗浄液注入口の他の例の概略図を図３に示す。図３中、ガス入口部にはカバー１３が設けられている。本発明では、冷却塔の反応ガス入口部に洗浄液１０を導入する洗浄液注入口１２が設けられていれば、図２に示すようにカバーを設けなくてもかまわないが、カバーを設けることにより反応ガスと冷却媒体が直接接触することを防ぐことができ、高沸点不純物の析出を抑制することができ、好ましい。カバーを設けた場合、高沸点不純物はカバーの内側（ガス入口部に面した側）に析出しやすいので、液をカバーを洗い流すように導入するのが好ましい。
【００１７】
カバーの構造としては、反応ガスと冷却媒体とが直接接触しないようなものであればよく、特に限定されない。カバーを二重にすることもできる。二重にすることで高沸点不純物の析出を更に抑制することができる。この場合、高沸点不純物はカバーとカバーとの間の、外側のカバーの面に析出しやすいので、洗浄液はその面に向かって導入するのが好ましい。
洗浄液注入口の孔径は２ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。孔径が２ｍｍ未満であると洗浄液が熱で蒸発しやすくなり、洗い流す効果が少なくなる。また、孔径が５ｍｍより大きいと液量が多くなり廃液量が増える。孔径はより好ましくは３ｍｍ〜４ｍｍである。
【００１８】
洗浄液注入口の個数については洗浄液注入口の大きさにもよるので特に限定するものではないが、析出する高沸点不純物全面を洗い流すような個数が好ましい。
【００１９】
洗浄液注入口から導入される洗浄液は、反応ガス入口、その壁面及びガス入口部に設けられたカバー等に付着した高沸点不純物を洗浄できるならば、連続的に導入することも、断続的に導入することもできるが、連続的に導入すると廃液量が増加するので断続的に導入することが好ましい。断続的に導入する場合、間隔が開きすぎると高沸点不純物が固化し、大きな固まりとなって洗い流されて、洗い流された固まりが抜出配管を詰まらせたり、ストレーナーを詰まらせたりすることになる。したがって、断続的に洗浄液を導入する場合は、大きな固まりとなる前に、例えば、３分に１回〜６０分に一回の割合で定期的に導入することが好ましい。
【００２０】
洗浄液の液量は、高沸点不純物を洗い流すことができる液量であればよい。液量は少なすぎると、熱で蒸発して洗い流す効果がなくなる。また、多すぎると廃液量が多くなる。洗浄液の液量は、反応量や冷却塔の大きさ等によって異なり一義的に決めることはできないが、通常の反応の場合、洗浄液−反応ガス比が重量比で０．０３〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２である。
【００２１】
断続的に洗浄液を導入する場合、洗浄液を導入する時間は、洗浄液により高沸点不純物を充分に除去できる長さであればよく、長すぎると廃液量が多くなるので好ましくない。洗浄液を導入する時間は、洗浄液の液量が上記の範囲になるように選択するのが好ましく、洗浄液注入口の孔径、数にも関係するが、通常６秒〜６０分が好ましい。より好ましくは０．５分〜５分である。
【００２２】
洗い流された高沸点不純物は、抜出配管３を通り、ストレーナーでろ過される。ストレーナーについては、特に制限はなく、従来用いられているものを用いることができる。
【００２３】
洗浄液としては、特に限定されないが、水が好ましく用いることができる。
洗浄液は、加熱する必要はなく、洗浄液の温度は特に限定されない。
【００２４】
また、本発明においては、洗浄液中にスケール防止剤、重合防止剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を添加することができる。これらを添加することにより、反応ガス導入口に高沸点不純物が析出し、付着するのを防止することができる。また、高沸点不純物の析出物上への重合物生成もしくは液中での重合物生成による配管や塔壁の閉塞を防止することができる。
【００２５】
重合防止剤としては、安定なラジカル物質、又はラジカルと付加して安定なラジカルを生成する、もしくは生成しやすい物質を総称するものである。目的に応じて、重合抑制剤、重合禁止剤、重合停止剤、重合速度低下剤などと呼称されることもある。
かかる重合防止剤を例示すると、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン（メトキノン）、ピロガロール、カテコール、レゾルシンなどのフェノール化合物；第３ブチルニトロオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４’，４’’−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトなどのＮ−オキシル化合物；フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェノチアジンなどのフェノチアジン化合物；塩化第２銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅などの銅系化合物；酢酸マンガンなどのマンガン塩化合物；ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類；Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物；尿素などの尿素類；チオ尿素などのチオ尿素類があげられる。これらの化合物は単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、好ましいのは重合防止効果、冷却塔の腐食性及び冷却塔から出る廃液の処理のし易さの観点から、フェノチアジン及び／又はＮ−オキシル化合物である。
【００２６】
界面活性剤としては、あらゆる界面活性剤を用いることができる。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性系界面活性剤の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１〜４、比較例１］
表１に示す種々の条件で洗浄を行った。
反応器として、内径が４７ｍｍ、触媒充填塔高さが５ｍの反応器を使用し、触媒としてモリブデン−ビスマスの酸化物を用いた。熱媒体として、溶融塩（硝酸塩、亜硝酸塩）を供給して、反応器の温度を３９０℃となるように制御した。そして、イソブチレン、窒素、水蒸気、炭酸ガスからなる原料ガスを接触時間３秒となる条件で反応器に供給し、メタクロレインを得た。
得られた反応ガスを図１に示す冷却塔３の反応ガス入口２から冷却塔３に導入した。
急冷塔のガス入口部は、内径２４ｍｍで急冷塔内部にカバーを設けた。そのガス入口部に対して、洗浄液を注入用の直径２ｍｍの穴を有する洗浄液注入部を設けた。
洗浄液としては水又は水＋ヒドロキノンを用いて、連続又は１０分に１回の噴霧間隔で表１に示す液−ガス重量比となるように噴霧した。
６０日間の連続運転を行い、循環液ラインのストレーナーとガス入口部の差圧経時変化を測定して、循環液ラインのストレーナーの差圧が０．１ＭＰａ以上となった場合、ガス入口部の差圧が０．０３ＭＰａ以上となった場合に、クリーニングを実施し、その回数で効果を比較した。詰まり度合いを評価した結果を表１に示す。
その結果を表１に示した。実施例では、反応ガス入口部には高沸点不純物の析出は見られず、抜出配管及びストレーナーの詰まりもなかった。
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の反応ガス冷却方法を用いることにより、アクリル樹脂を製造するためのモノマー原料である（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを含む反応ガスから、（メタ）アクリル酸又は／及び（メタ）アクロレインを工業的に連続的かつ安定的に回収することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】一般的な冷却塔の概略図である。
【図２】本発明における洗浄液注入口の一例の概略図である。
【図３】本発明における洗浄液注入口の他の例の概略断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  反応ガス
２  反応ガス入口
３  冷却塔
４  冷却媒体
５  凝縮液
６  抜出配管
７  ストレーナー
８  凝縮液回収ライン
９  回収ガス
１０  洗浄液
１１  洗浄液供給管
１２  洗浄液注入口
１３  カバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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