(57)【要約】【課題】充電末期の内圧上昇が抑制され、高率放電特性および充放電サイクル性能に優れ、化成の進行が速められた密閉型ニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを主成分とする活物質を備える正極と、水素を吸蔵脱離する水素吸蔵合金を活物質とする負極と、アルカリ金属水酸化物の水溶液を主体とする電解液とで構成されるニッケル水素蓄電池において、前記負極が、ニッケル製金属超微粒子およびコバルト製金属超微粒子の少なくとも１種類の金属超微粒子を含有する構成とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とする活物質を備える正極と、水素を吸蔵脱離する水素吸蔵合金を活物質とする負極と、アルカリ金属水酸化物の水溶液を主体とする電解液とで構成されるニッケル水素蓄電池において、前記負極が、ニッケル製金属超微粒子およびコバルト製金属超微粒子の少なくとも１種類の金属超微粒子を含有することを特徴とする密閉型ニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記金属超微粒子の平均粒径が１〜１００ナノメートル（ｎｍ）であることを特徴とする請求項１記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記負極の水素吸蔵合金の重量と金属超微粒子の重量の和に占める金属超微粒子の比率が１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池に関するものである。さらに詳しくは、初期活性化が速やかで、酸素ガス吸収性能に優れた水素吸蔵合金電極を備えることによって、優れた高率放電特性、過充電時の内圧上昇抑制機能を持ち、サイクル性能に優れたニッケル水素蓄電池を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車、電動工具を初めとする大電流放電が必要な機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として密閉型ニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも高容量で高エネルギー密度のうえ、クリーンな電源として最近特に注目されている。ニッケル水素蓄電池では、過充電時に正極で発生する酸素を水素吸蔵合金を含有する負極で吸収する事が可能であるため、充電制御がリチウムイオン電池に比べて簡便である利点を有している。
【０００３】
一般的に、水素吸蔵合金電極は充放電初期の活性化に手間を要する。即ち、製造直後に於いては容量が小さく、所定の放電容量を発揮するまでには少なくとも数サイクル〜１０サイクル程度の充放電の繰り返しを必要とする。この原因は、主として水素吸蔵合金を空気中に放置しておくだけで酸化されるため、合金粉末表面が非導電性の不活性被膜に覆われるためである。該被膜は合金粉末同士の接触および粉末と電解液との接触を妨げる。このような電極においては電子伝導と電極反応が共に阻害されるので、製造直後に於いて電極が有するはずの本来の性能が発揮されない。水素吸蔵合金電極を電池に組み込んだ後充放電操作を行うことによって前記不活性被膜を除去し活性化を図ることができるが、活性化を図るためには少なくとも数サイクル〜１０サイクルの充放電を必要とし、該充放電を活性化工程又は化成と称する（以下化成と記述する）。
【０００４】
従来のニッケル水素蓄電池においては、化成中の負極は本来の容量を発揮しない。従って、化成中の負極の容量は正極の容量に比べ小さい。この場合、充電過程で負極が過充電になり、負極で水素ガスが発生する。密閉型電池においてガスが発生すると内圧上昇が起こる。該内圧上昇は電池の早期寿命を招く原因となる。
【０００５】
また、ニッケル水素蓄電池の場合、通常電池の定格容量に対して１２０〜１６０％の充電を行う。該充電の充電末期には充電と同時に正極で酸素（ガス）が発生する。密閉型ニッケル水素蓄電池においては正極の充填容量に比して負極の充填容量を大きくして充電時に負極から水素が発生するのを抑えるとともに前記正極で発生した酸素を負極で吸収して水素と反応させ水分子に戻す（酸素サイクル）方式が採用されている。近年急速充電の要求が高まっているが、急速充電を行うと、通常の充電に比べて酸素の発生が助長される。このとき負極の酸素吸収機能が十分でなく酸素の吸収速度が発生速度に追いつかないと、発生した酸素により、電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金の腐蝕が促進される虞がある。
【０００６】
また、従来の水素吸蔵合金電極においては水素吸蔵合金粉末同士の接触部の導電性が低いためか、集電機能が不十分であった。さらに、水素吸蔵合金の作用面積が小さいために放電時の分極が大きく、高率放電特性が十分でない欠点があった。
【０００７】
かかる従来のニッケル水素蓄電池の欠点を解消するために水素吸蔵合金粉末に、たとえば粒径がサブミクロンのカルボニルニッケル粉末、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で還元処理を施したニッケル粉末や水素ガス処理を行ったニッケル粉末を添加した水素吸蔵合金電極が提案されている。（例えば特許文献１〜特許文献３）
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２８９８９号公報｛頁２，段落（０００９）、（００１１）｝
【特許文献２】
特開平７−３７５８２号公報｛頁２，段落（０００９）、（００１３）｝
【特許文献３】
特開平１１−１１１２８１号公報｛頁３，段落（００１６）、（００１８）｝
【０００９】
しかし、前記提案をもってしても水素吸蔵合金電極を負極とする密閉型ニッケル水素蓄電池の高率放電特性、充電時の蓄電池の内圧上昇抑制機能は十分ではなく、更なる改良が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題を解決するためになされたものであって、その目的は、第１に充電時において電池の内圧上昇が抑制された密閉型ニッケル水素電池を提供することであり、第２には高率放電特性に優れた密閉型ニッケル水素蓄電池を提供することであり、第３にはニッケル水素蓄電池の化成を速めることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、水素吸蔵合金電極に添加する微細粒子の粒径を特定のものとし、その構成元素を特定のものとすることによって、驚くべき事に、前記課題の解決において優れた効果を示すことが判った。
【００１２】
すなわち、その具体的構成しては、水素吸蔵合金を主成分とする負極にニッケル製金属超微粒子およびコバルト製金属超微粒子の少なくとも１種類の金属超微粒子を含有する。ここでいう超微粒子とは平均粒径が１００ｎｍ以下の微細な粒子を指す。前記金属超微粒子は、水素吸蔵合金の酸化物や水酸化物の被膜の隙間に入り込むことができ、水素吸蔵合金の表面に直接に接触する。該金属超微粒子は、水素吸蔵合金電極に充電及び放電の反応の場を提供して従来の水素吸蔵電極の欠点であった作用面積の不足を補うと同時に水素や酸素の吸収反応の触媒として作用し、化成時に負極で発生する水素や充電末期に正極で発生する酸素の吸収を促進すると考えられる。また、水素吸蔵合金粉末同士の接触部の導電性を高め、水素吸蔵合金電極全体の集電機能を高める作用をすると考えられる。以上の理由によって、本発明に係る密閉型ニッケル水素蓄電池においては、高率放電特性が優れ、かつ、化成が促進されたと考えられる。
【００１３】
また、水素吸蔵合金による酸素の吸収反応を促進することにより、充電時の内圧上昇を抑制し、酸素ガスの排出と共に電解液が電池外に排出されるのを防ぐ効果がある。さらに、水素吸蔵合金自身が酸素によって酸化腐蝕されるのを抑制することができる。以上の理由により、本発明に係る密閉型ニッケル水素蓄電池は、優れたサイクル性能を示すものと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、主成分たる水素吸蔵合金粉末の他にニッケルまたはコバルトの金属超微粒子おのおの単独あるいはその両方を含有する。水素吸蔵合金電極の主成分である水素吸蔵合金の組成および大きさは特に限定されるものではない。例えば、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５形の水素吸蔵合金が適用出来る。前記Ｌａに替えてミッシュメタル（Ｍｍ）を適用したり、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の特定の元素で置換することもできる。組成の一例を示すと、ＭｍＮｉ３．６Ｃｏ０．７５  Ａｌ０．２９  Ｍｎ０．３６  （Ｍｍ：ミッシュメタルでＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの中から選択された少なくとも一種以上を含む複合物を示す）が挙げられる。また、充填性、耐食性、電気的特性が良いところから水素吸蔵合金粉末の平均粒径としては２０〜５０μｍが好ましい。
【００１５】
前記金属超微粒子は、水素吸蔵合金粉末と均一に混合した状態で存在し、電極の導電剤および水素の酸化還元触媒として機能する。金属超微粒子の存在によって水素吸蔵合金電極の導電機能が高められ、かつ水素吸蔵合金粉末の表面に付着した金属超微粒子が電極反応場ともなるため、初期活性化を速め、高率放電特性を向上させることができる。
【００１６】
前記のように、前記金属超微粒子は、化成中に負極で発生する水素を吸収したり、充電末期に正極で発生する酸素を吸収するのを促進する。従って、金属超微粒子の触媒としての活性が高いものでなければならない。そのためには、前記金属超微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、平均粒径が５ｎｍ以下の極めて微細な粒子は極めて高い活性を有しているため、酸化を受けやすい等変質が生じ易い欠点があり、とりわけ平均粒径が１ｎｍ以下の超微粒子は製造が難しく入手が困難である欠点がある。このため、本発明に適用する金属超微粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明においては、負極の水素吸蔵合金と金属超微粒子の重量の和に占める金属超微粒子の比率を１〜１５重量％とすることが好ましい。水素吸蔵合金電極中の金属超微粒子の含有比率が小さいと、前記金属超微粒子添加の作用が低減する。逆に、金属超微粒子の含有比率が大きいと正極活物質に対する水素吸蔵合金充填量が相対的に低下し、充電リザーブが減少する。この為、充放電サイクルの経過に伴う容量低下が速まりサイクル寿命が低下する。このような理由により、水素吸蔵合金と金属超微粒子の重量の和に占める金属超微粒子の含有比率（以下単に含有比率と記述する）を、１〜１５重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがさらに好ましく、３〜８重量％とすることが特に好ましい。
【００１８】
本発明においては、水素吸蔵電極が前記水素吸蔵合金粉末、金属超微粒子以外にＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれた少なくとも１種類の希土類の単体、酸化物或いは酸化物を１〜５重量％含有することが好ましい。該希土類元素の単体または化合物の存在は、水素吸蔵合金の酸化腐蝕を抑制し、前記金属超微粉末による酸素吸収反応の促進作用と相俟ってサイクル性能の向上に顕著な効果を奏する。
【００１９】
本発明のニッケル水素蓄電池の正極であるニッケル電極の形態は特に限定されるものではない。例えば、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末を発泡ニッケル等の多孔性基板に担持させたものが適用できる。前記水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末は、平均粒径が５〜３０μｍであって、１〜数重量％の亜鉛およびコバルトを固溶状態で含有するものが好ましい。また、前記水酸化ニッケルを主成分とする芯層の表面に３〜１０重量％の水酸化コバルトからなる被覆層を設け、苛性アルカリ水溶液の存在下で酸素、含酸素気体、または、Ｋ２Ｓ２Ｏ８や次亜塩素酸などの酸化剤を用いて酸化したもの、あるいはアルカリ電解液の存在下で電気化学的に酸化し、粉末に含まれる遷移金属（ＮｉおよびＣｏ）の平均酸化数を２．０４から２．４としたものが好ましい。
【００２０】
本発明のニッケル水素蓄電池の正極であるニッケル電極には前記活物質粉末以外にＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＧｄおよびＣｅから選んだ少なくとも１種類の希土類元素の単体または化合物を、前記活物質と均一に混合した状態で含有することが好ましい。前記希土類元素は、正極の酸素過電圧を高め、充電時に正極で酸素が発生するのを抑制する作用を有する。また、前記水素吸蔵合金電極に添加した金属超微粒子は水素吸蔵電極が酸素を吸収するのを促進する作用を有する。この両方の作用が相俟って、充電時の電池内圧の上昇抑制および酸素による水素吸蔵合金の酸化腐蝕を顕著に抑制する効果を示す。
【００２１】
本発明に係る密閉型ニッケル水素電池は、水酸化ニッケルを主要構成成分とする正極と、水素吸蔵合金を主要構成成分とする負極と、両電極間に配置したセパレータと、アルカリ金属水酸化物が水溶媒に含有されたアルカリ電解液とから構成される。図１に、正極と負極がセパレータを挟んで巻き込まれた典型的な本発明蓄電池の切断面を示す。図において、１は密閉型ニッケル水素蓄電池、２は電池の外装体、２ａは上部開口部、３は正極、４は負極。５はセパレータ、６は絶縁ガスケット、７は封口板、８は正極端子、９は集電体である。
【００２２】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ５０μｍ以下であることが望ましい。特に、負極活物質である水素吸蔵合金の粉体は、密閉型ニッケル水素電池の高出力特性を向上する目的で平均粒径は４０μｍ以下の小さいものの方が良いが、良好なサイクル性能を得るためには粒径が２０μｍを下回らないことが望ましい。
【００２３】
粉体を所定の形状で得るためには各種の粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが使用でき、また、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２４】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００２５】
導電剤としては、本発明に係るニッケルやコバルトの超微細金属粉の他に、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されることなく混合する事が出来る。通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（銅，ニッケル，金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００２６】
これらの導電剤の中では、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で使用することが可能である。
【００２７】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００２８】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００２９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に制限はない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は５重量％以下が好ましい。
【００３０】
正極および負極は、それぞれ前記活物質、導電剤および結着剤を水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合物を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
正極の集電体としては、構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に選ぶところはない。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることができ、発泡体、繊維群の形成体等の３次元基材の他に、パンチング鋼板等の２次元基材が用いられる。厚さの限定は特にないが、５〜７００μｍのものが用いられる。これら集電体の中で、正極としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているＮｉを、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用することが好ましい。
【００３２】
負極の集電体としては、安価で、且つ、電導性に優れる鉄または鋼の箔ないし板をパンチング加工し、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、多孔板を使用することが好ましい。鋼板のパンチングの孔径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。焼成炭素繊維、導電性高分子の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で集電体のニッケルの表面をＮｉ粉末やカーボンや白金等を付着させて処理したものを用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００３３】
密閉型ニッケル水素電池用セパレータとしては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することができる。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。セパレータの空孔率は、強度、ガス透過性の観点から８０体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。セパレータは親水化処理を施す事が好ましい。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面にグラフト重合による親水基の付加、スルフォン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施された繊維を混合したシートを用いても良い。
【００３４】
電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としてはカリウム、ナトリウム、リチウムの水酸化物の単独またはそれら２種以上の混合物を溶解したもの等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。合金への防食剤や、正極での過電圧向上のためや、負極の耐食性の向上や、自己放電向上の為の電解液への添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等の化合物を単独またはそれら２種以上混合して添加することができる。
【００３５】
電解液中の電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るためには、水酸化カリウムを５〜７ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．５〜０．８ｍｏｌ／ｌ含む水溶液が好ましい。
【００３６】
本発明に係る密閉型ニッケル水素蓄電池は、電解液を、例えば、密閉型ニッケル水素蓄電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが密閉型ニッケル水素蓄電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００３７】
密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等またはこれらの複合体が挙げられる。
【００３８】
密閉型ニッケル水素蓄電池の構成、形状については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、角型電池、扁平型電池、さらに、ロール状の正極、負極およびセパレータを有する円筒型電池等が一例として挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
【００４０】
（実施例１）
（金属超微粒子の調製）
ガス中の蒸発法を用いて、金属ニッケルの超微粒子を作製した。出発原料として、粒状の高純度のニッケル金属小塊を用いた。該ニッケル金属小塊に予め表面酸化被膜の除去処理を施し、乾燥したものを適用する。前記粒状の金属小塊を密閉容器内に置き、装置内圧力を１０−６Ｔｏｒｒ以下に排気減圧しつつ、金属小塊を加熱して、金属の蒸気を発生させる。その後、前記密閉容器内にアルゴンガスとオクチルアミンの蒸気の混合気体を導き入れ、該混合基体と前記金属蒸気を接触・混合する。金属蒸気を混合気体と接触させた際に、金属蒸気の温度が低下し、その結果、金属蒸気が凝集して、金属超微粒子の核が生成する。該核を中心に、更に金属蒸気の凝集が進行すると同時に系内に共存するオクチルアミンの蒸気が金属蒸気の凝集物の表面に吸着・凝結して、金属超微粒子を核とする粒の表面にオクチルアミンが配位した被覆分子層を形成する。金属蒸気の凝集物の全表面が凝結したオクチルアミンの分子層で被覆されると、それ以上、金属蒸気の凝集による粒子の成長止まり金属超微粒子が生成する。
【００４１】
回収室内に設置されている冷却板上に、表面がオクチルアミンで被覆された金属超微粒子を含む粒が凝集し、液滴として捕集される。すなわち、表面上にオクチルアミンの被覆分子層を形成したことによりオクチルアミン中に金属超微粒子が分散したコロイド状の液が、冷却板上に捕集される。この金属超微粒子の分散液は、金属ニッケルの超微粒子が均一に分散したものとなっている。
【００４２】
前記の調整方法で作製された金属超微粒子の分散液に含まれる個々の金属超微粒子の組成は、分析の結果前記材料として仕込んだニッケル金属小塊の組成に準じたものであり、純ニッケルであることが判った。また、得られた金属超微粒子の平均粒子径は、７ｎｍと評価された。
【００４３】
（負極の作製）
平均粒径３５μｍ、組成がＭｍＮｉ３．６Ｃｏ０．７５  Ａｌ０．２９  Ｍｎ０．３６  で表される水素吸蔵合金と平均粒子径が、前記粒径７ｎｍのニッケル製金属超微粒子とスチレンブタジエン共重合体とを９９：１：０．１の割合で混合し、水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施した厚さ５０μｍ、開口率４０％のパンチング鋼板に塗布した後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）長さ２６０ｍｍの容量４８００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極板とした。
【００４４】
（水酸化ニッケル粒子の合成）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを、それぞれの金属の水酸化物の重量比（すなわち、水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト）が９３：５：２となるように溶解させた水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を合成した。
【００４５】
（水酸化ニッケル粒子表面への表面層の形成）
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、温度４５±２℃苛性ソーダでｐＨを１２±０．２に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１２±０．２の範囲に維持した。約１時間反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して、７ｗｔ％であった。
【００４６】
（表面層の酸化処理）
前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子１００ｇを、温度６０℃、濃度３０ｗｔ％（１０Ｎ）の苛性ソーダ水溶液４００ｇ中に投入し、充分に攪拌した。続いて次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）４５ｍｌを添加し、３０分間撹拌を続けた。水酸化ニッケル粒子ををろ過、水洗、乾燥した。得られた水酸化ニッケル粒子に濃度３０ｗｔ％温度８０℃の苛性ソーダ水溶液２０ｇを加えて同温度で２時間保持した後水洗、乾燥し活物質粒子とした。得られた活物質粒子に含まれる遷移金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ）の平均酸化数を公知の方法にて測定した。該測定結果は、２．１５であった。
【００４７】
（正極板の作製）
前記活物質粒子にカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）水溶液を添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ溶質＝９９．５：０．５のペースト状とし、該ペーストを４５０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体（株式会社住友電工製ニッケルセルメット＃８）に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にテフロン（登録商標）コーティングを行い幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）長さ２６０ｍｍの容量３０００ｍＡｈのニッケル正極板とした。
【００４８】
（評価電池の作製）
前記水素吸蔵合金負極版とスルフォン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと前記ニッケル極板とを組み合わせてロール状に巻回し、６．８Ｍ／ｌの水酸化カリウムと０．８Ｍ／ｌの水酸化リチウムを含むアルカリ電解液を注液し、開弁圧２．４Ｍｐａの弁を具備するＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４９】
（評価電池の化成）
前記電池を４０℃の雰囲気に１２時間放置した後、２０℃の雰囲気において電流０．０２ＩｔＡにて１０時間充電し、さらに電流０．１ＩｔＡで１２時間充電した後、電流０．２ＩｔＡで終止電圧１Ｖとして放電した。その後０．１ＩｔＡで１２時間充電、０．２ＩｔＡで終止電圧を１Ｖとして放電する操作を５回繰り返した。該電池を実施例１とする。
【００５０】
（実施例２）
実施例１に適用した水素吸蔵合金粉末と粒径が７ｎｍの前記ニッケルの金属超微粒子、コバルトの金属超微粒子とスチレンブタジエン共重合体とを９９：０．７：０．３：０．１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にした水素吸蔵合金電極を作製し、該水素吸蔵合金電極を適用して実施例１と同様ＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、化成した。該電池を実施例２とする。
【００５１】
（実施例３）
（金属超微粒子の作製）
出発原料として粒状の金属コバルト小塊を用い前記ニッケルの金属超微粒子を調整したのと同じ方法でコバルトの金属超微粒子を調整した。得られたコバルトの金属超微粒子は純コバルトであり、その平均粒径は、ニッケルの金属超微粒同様７ｎｍであった。
（水素吸蔵合金電極、評価電池の作製と化成）
実施例１に適用した水素吸蔵合金粉末と粒径が７ｎｍの前記コバルトの金属超微粒子とスチレンブタジエン共重合体とを９９：１：０．１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にした水素吸蔵合金電極を作製し、該水素吸蔵合金電極を適用して実施例１と同様ＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、化成した。該電池を実施例３とする。
【００５２】
（実施例４）
（金属超微粒子の作製）
前記平均粒径７ｎｍのニッケルの金属超微粒子を、水素雰囲気とした電気炉に挿入し、温度７５０℃にて５分間加熱処理をして粒径７ｎｍ金属超微粒子を焼結させ、粒径１００ｎｍのニッケルの金属超微粒子を得た。
（水素吸蔵合金電極、評価電池の作製と化成）
実施例１に適用した水素吸蔵合金粉末と粒径が１００ｎｍの前記ニッケルの金属超微粒子とスチレンブタジエン共重合体とを９９：１：０．１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にした水素吸蔵合金電極を作製した。該水素吸蔵合金電極を適用して実施例１と同様ＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、化成した。該電池を実施例４とする。
【００５３】
（比較例１）
実施例１に適用した水素吸蔵合金粉末とカルボニルニッケル法によって得られた平均粒子径が、５００ｎｍ微粒子のニッケルの金属微粒子とスチレンブタジエン共重合体とを９９：１：０．１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にした水素吸蔵合金電極を作製した。該水素吸蔵合金電極を適用して実施例１と同様ＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、化成した。この電池を比較例１とする。
【００５４】
（比較例２）
実施例１に適用した水素吸蔵合金粉末とスチレンブタジエン共重合体とを１００：０．１の割合で混合し、平均粒子径が、７ｎｍ超微粒子のＮｉ粉末を入れないこと以外は、実施例１と同様にした水素吸蔵合金電極を作製した。該水素吸蔵合金電極を適用して実施例１と同様ＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、化成した。この電池を比較例２とした。
【００５５】
（実施例５）
実施例１に適用した水素吸蔵合金粉末と平均粒子径が７ｎｍ超微粒子のニッケルの金属超微粒子とスチレンブタジエン共重合体とを９７：３：０．１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にした水素吸蔵合金電極を作製した。該水素吸蔵合金電極を適用して実施例１と同様ＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、化成した。該電池を実施例５とする。
【００５６】
（実施例６）
実施例１に適用した水素吸蔵合金粉末と平均粒子径が、７ｎｍ超微粒子のニッケルの金属超微粒子とスチレンブタジエン共重合体とを９５：５：０．１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にした水素吸蔵合金電極を作製した。該水素吸蔵合金電極を適用して実施例１と同様ＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、化成した。該電池を実施例６とする。
【００５７】
（実施例７）
実施例１に適用した水素吸蔵合金粉末と平均粒子径が、７ｎｍ超微粒子のニッケルの金属超微粒子とスチレンブタジエン共重合体とを９２：８：０．１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にした水素吸蔵合金電極を作製した。該水素吸蔵合金電極を適用して実施例１と同様ＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、化成した。但し、実施例１に比べて金属超微粒子の比率を大きくして水素吸蔵合金の比率を減らしたため負極の充填容量は４６００ｍＡｈとなった。該電池を実施例７とする。
【００５８】
（実施例８）
実施例１に適用した水素吸蔵合金粉末と平均粒子径が、７ｎｍ超微粒子のニッケルの金属超微粒子とスチレンブタジエン共重合体とを９０：１０：０．１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にした水素吸蔵合金電極を作製した。該水素吸蔵合金電極を適用して実施例１と同様ＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、化成した。但し、実施例１に比べて金属超微粒子の比率を大きくして水素吸蔵合金の比率を減らしたため負極の充填容量は４３００ｍＡｈとなった。該電池を実施例８とする。
【００５９】
（参考例１）
実施例１に適用した水素吸蔵合金粉末と平均粒子径が、７ｎｍ超微粒子のニッケルの金属超微粒子とスチレンブタジエン共重合体とを８５：１５：０．１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にした水素吸蔵合金電極を作製した。該水素吸蔵合金電極を適用して実施例１と同様ＳｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、化成した。但し、実施例１に比べて金属超微粒子の比率を大きくして水素吸蔵合金の比率を減らしたため負極の充填容量は４０００ｍＡｈとなった。該電池を参考例１とする。
【００６０】
（化成進行の速さの評価）
（評価用水素吸蔵電極の作製）
前記実施例１、実施例３、実施例４および比較例１、比較例２で作製した水素吸蔵電極を裁断して長さ３０ｍｍ、幅３２．５ｍｍとし、通電用および電位測定のニッケル線を取り付け、評価セル用の電極とした。
（評価用開放形テストセルの作製）
公知の焼結式ニッケル電極（化成済み）を２枚用意した。前記評価用水素吸蔵合金電極を親水処理を施したポリプロピレン製の袋で包み、その両面に前記ニッケル電極を配置し、積層体を作製した。該積層体に所定の圧力が加わるように積層体をバネを解して狭持し、極板群を構成した。なお、該極板群を構成する２枚のニッケル電極の容量の和が前記水素吸蔵合金電極の２．５倍になるように設定した。該極板群を前記ＳｕｂＣ形電池に適用したのと同じ組成の電解液を注入し、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を備えた電槽内に配置し開放形テストセルを作製した。
【００６１】
（開放形テストセルの化成）
実施例１、実施例３、実施例４および比較例１、比較例２で作製した水素吸蔵電極を適用した前記開放型テストセル各々１０個づつ用意し、化成に供した。具体的には、前記開放型セルを２０℃の雰囲気において初回電流０．０２ＩｔＡにて１０時間充電し、さらに０．１ＩｔＡにて１２時間充電した後電流０．２ＩｔＡにて水素吸蔵電極の放電電位が前記参照電極に対して−０．６Ｖに達するまで放電した。２回目以降電流０．１ＩｔＡで１２時間充電し、その後電流０．２ＩｔＡで水素吸蔵電極の放電電位が前記参照電極に対して−０．６Ｖに達するまで放電する操作を１０回繰り返し実施した。
【００６２】
前記開放形テストセルの化成における放電容量（１０個の平均値）の推移を図２に示す。図２に示したように、本発明に係る実施例は、いずれも比較例に比べて、初回の充放電から６サイクル目まで高い放電容量を示しており、化成が早く進行することが分かる。
【００６３】
（ＳｕｂＣ形電池の各率放電試験）
前記実施例電池、参考例電池および比較例電池を各々１０個づつ用意した。それぞれの電池を２０℃の雰囲気において電流０．１ＩｔＡで１２時間充電した後１時間休止した後電流０．２ＩｔＡで終止電圧１．０Ｖとして放電した。再度同じ条件で充電、休止させた後電流１ＩｔＡで終止電圧１Ｖとして放電した。三度同じ条件で充電、休止させた後電流１０ＩｔＡで終止電圧０．８Ｖとして放電した。１０個の電池の放電容量の平均値を表１に示す。
【００６４】
（充放電サイクル試験）
前記実施例電池、参考例電池および比較例電池を各々１０個づつ用意した。それぞれの電池を２０℃の雰囲気において電流２ＩｔＡで充電終止を−δＶ１０ｍＶとして充電した後１５分間の休止し、次いで電流２ＩｔＡで１Ｖまでの放電した。放電後と５分間休止した後再度同じ条件で充放電操作を繰り返し実施した。該充放電操作において１サイクル目の放電で得られた容量に対して放電容量が８０％以下に低下した時点をもってその電池のサイクル寿命とした。各々１０個の電池の平均値を表１に示す。
【００６５】
（充電末期の電池の内圧測定）
前記充放電サイクル試験に供した各々１０個の電池のうちそれぞれ５個の電池に電池の内圧を測定するためのセンサーを取り付けた。前記充放電サイクル試験において２０サイクルめの充電停止時点での電池の内圧を測定した。５個の電池の平均値を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2005019360.tif 000002
【００６７】
（充電末期における電池の内圧抑制効果）
表１に示したように、比較例１および比較例２のようにニッケルやコバルトの金属超微粒子が添加されないものは、充電末期の電池の内圧上昇が大である。これに対して本発明に係る実施例はいずれも内圧上昇が抑制されていることがわかる。このことから金属超微粒子の含有比率が１重量％以上であれば電池の内圧上昇抑制効果が顕著であることが分かる。また、実施例１〜実施例３の試験結果を比較するとニッケル製とコバルト製の金属超微粒子および両金属超微粒子の混合添加品の間に差は認められない。また、平均粒径が１００ｎｍの金属超微粒子を適用した実施例４も優れた内圧抑制効果を有する。
【００６８】
（高率放電特性）
表１に示したように、電流１０ＩｔＡで放電を行った場合、本発明に係る電池は、比較例１および比較例２に比べて顕著に優れた高率放電特性を有する。また、実施例１〜実施例３の電流１０ＩｔＡで放電における試験結果を比較してわかるように、ニッケル製とコバルト製の金属超微粒子および両金属超微粒子の混合添加品の間に殆ど差は認められない。従って、水素吸蔵合金電極にニッケルとコバルトのうち少なくとも一方の金属超微粒子を添加することによって優れた高率放電特性が得られることが分かる。
【００６９】
金属超微粒子の平均粒径を１００ｎｍとした実施例４の高率放電特性は、金属超微粒子の平均粒径を７ｎｍとした他の実施例に比べて劣るので、粒径の小さい金属超微粒子を適用した方が好ましいと推察される。また、実施例１、実施例５〜実施例８、参考例１のいずれもが比較例に比べて優れた特性を有するところから、金属超微粒子の含有比率を１〜１５重量％とすることが好ましいことが分かる。さらに、実施例１、実施例５〜８、参考例１の高率放電特性を比較すると、実施例１、実施例５〜実施例８が優れ、中でも実施例５〜実施例７の高率放電特性が優れているところから、金属超微粒子の含有比率を１〜１０重量％にすることがさらに好ましく、３〜８重量％にするのが特に好ましいことが分かる。
【００７０】
（充放電サイクル性能）
表１に示したように、本発明の実施例および参考例は、比較例１および比較例２に比べて優れたサイクル性能を有する。実施例４は、他の実施例に比べて平均粒径が１００ｎｍと大きい超微粒子を適用しているが、該実施例４も比較例に比べて優れたサイクル寿命を有することが分かる。但し、参考例１は実施例に比べてサイクル性能が少し劣る。参考例１の場合は、金属超微粉末の含有比率を大きくしたために正極活物質の充填量に対する水素吸蔵合金の充填量の相対的な比率が低下し充電リザーブ量が小さくなった、そのために実施例に比べてサイクル性能が劣るものと考えられる。また、実施例１〜実施例３のサイクル試験結果を比較してわかるように、ニッケル製とコバルト製の金属超微粒子および両金属超微粒子の混合添加品の間に殆ど差は認められない。従って、水素吸蔵合金電極にニッケルとコバルトのうち少なくとも一方の金属超微粒子を添加することによって優れたサイクル性能が得られることが分かる。さらに、実施例１、実施例５〜実施例８、参考例１のサイクル寿命を比較すると、実施例１、実施例５〜実施例８が優れ、中でも実施例５〜実施例７のサイクル寿命が優れているところから、金属超微粒子の含有比率を１〜１０重量％にすることがさらに好ましく、３〜８重量％にするのが特に好ましいことが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば化成の進行が早く、充電末の電池内部の圧力上昇が抑制され、高率放電性能とサイクル性能に優れた密閉型ニッケル水素蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の１実施例を示す断面図である。
【図２】実施例および比較例の化成の過程における放電容量の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
４    水素吸蔵合金電極
【図１】
2005019360.tif 000003
【図２】
2005019360.tif 000004