(57)【要約】【課題】イオン輸率が高く、電気伝導度が大きい固体電解質型燃料電池の電解質を提供する。【解決手段】（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物（以下、ＡＢＯ３酸化物という）を主相とし、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）で表される結晶構造の酸化物（以下、Ａ２Ｂ３Ｏ７酸化物という）を第二相とし、第二相のＡ２Ｂ３Ｏ７酸化物が、主相であるＡＢＯ３酸化物とのＸ線回折図のメインピーク強度比で０．１〜５％に相当するように含まれる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物（以下、ＡＢＯ３酸化物という）を主相とし、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）で表される結晶構造の酸化物（以下、Ａ２Ｂ３Ｏ７酸化物という）を第二相として含む混合酸化物焼結体からなる固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質であって、
前記混合酸化物焼結体は、第二相のＡ２Ｂ３Ｏ７酸化物が、主相であるＡＢＯ３酸化物とのＸ線回折図のメインピーク強度比で０．１〜５％に相当するように含まれる混合酸化物焼結体であることを特徴とする固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質。
【請求項２】
請求項１記載の固体電解質は、平均結晶粒径：１〜１０μｍ、見掛け密度：６．５〜６．７ｇ／ｃｍ３を有する固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質。
【請求項３】
請求項１または２記載の固体電解質を備えた固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、イオン輸率が高くかつ電気伝導度が大きい固体電解質型燃料電池用固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、固体電解質型燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体電解質型燃料電池は作動温度が９００〜１０００℃の高温タイプのものと、作動温度が６００〜８００℃の低温タイプのものがあり、その構造は、固体電解質の片面に酸素極集電体を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極集電体を積層し、前記酸素極集電体の外側に空気導入口を有するセパレータを積層し、燃料極集電体の外側に燃料導入口を有するセパレータを積層した構造を有している。酸素極集電体は酸化剤ガスである空気を流す流路として機能する役割があるところから、ガス通路が形成されたランタンクロマイトなどの導電性セラミックス、白金のメッシュ、あるいは銀の多項質体などが使用されている。そして、固体酸化物燃料電池の発電容量を大きくするために、酸素極集電体、燃料極集電体、固体電解質およびセパレータはいずれも板状構造を有している。
【０００３】
前記固体電解質として、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる組成を有する固体電解質が知られており、この固体電解質は高いイオン伝導性があり、また電気伝導度が低い特性を有すると言われている。この固体電解質は、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を用意し、これら原料粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）となるように配合し、混合した後、温度：５００〜１３００℃で予備焼成し、この予備焼成した混合物を粉砕し、冷間静水圧プレスにより円盤状圧縮成形体に成形し、得られた円盤状圧縮成形体を温度：１２００℃以上（好ましくは１３００℃以上）で焼結させることにより得られる（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３３５１６４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質型燃料電池の発電効率を上るための一手段として、イオン伝導性が高くかつ電気伝導度の高い特性を有する固体電解質を作製し、これを組み込んで、起電力を高く維持した状態で発電する方法がある。しかし、従来の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる固体電解質は、酸化物イオン伝導性の他に電子伝導性及びホール伝導性も併せ持ち、これを燃料電池の電解質として使用すると、電子伝導によるリーク電流が生じ、そのリーク電流相当分の酸化物イオンが発電反応とは無関係に燃料極側で水素を消費してしまい、それによって燃料極側の水蒸気分圧が上昇して、燃料電池の起電力が低くなるという問題があった。そのため、電気伝導度を高く維持したままで、電子伝導性及びホール伝導性の寄与を小さくする、すなわちイオン輸率をより一層高めることが必要であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、電気伝導度が高くかつイオン輸率がより一層高い特性を有する固体電解質を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）従来の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物の焼結体からなる固体電解質に、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる酸化物をＸ線回折図のメインピーク強度比で０．１〜５％に相当するように含有した混合酸化物焼結体からなる固体電解質は、電気伝導度が従来の固体電解質よりも高くかつイオン輸率が大幅に上昇し、この固体電解質を使用した固体電解質型燃料電池は発電効率が一層向上する、
（ロ）前記電気伝導度の高い固体電解質は従来の固体電解質の製造工程における予備焼成を通常の温度よりも高い温度で焼成することにより得られる、などの研究結果が得られたのである。
【０００７】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物を主相とし、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）で表される結晶構造の酸化物を第二相として含む混合酸化物焼結体からなる固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質であって、
前記混合酸化物焼結体は、第二相の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）で表される結晶構造の酸化物が、主相である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物とのＸ線回折図のメインピーク強度比で０．１〜５％に相当するように含まれる混合酸化物焼結体である固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質、に特徴を有するものである。
【０００８】
一般に、固体電解質を構成する（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）をＡ、（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）をＢと置き換えて、主相である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物をＡＢＯ３酸化物と記載し、第二相である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）で表される結晶構造の酸化物をＡ２Ｂ３Ｏ７酸化物と記載することがある。
この記載方法に基づくと、この発明は、ＡＢＯ３酸化物を主相とし、Ａ２Ｂ３Ｏ７酸化物を第二相として含む混合酸化物焼結体からなる固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質であって、前記混合酸化物焼結体は、第二相のＡ２Ｂ３Ｏ７酸化物が、主相であるＡＢＯ３酸化物とのＸ線回折図のメインピーク強度比で０．１〜５％に相当するように含まれる混合酸化物焼結体である固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質、に特徴を有するものである。
【０００９】
この発明のＡＢＯ３酸化物を主相とし、Ａ２Ｂ３Ｏ７酸化物を第二相として含む混合酸化物焼結体からなる固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質であって、前記混合酸化物焼結体は、第二相のＡ２Ｂ３Ｏ７酸化物が、主相であるＡＢＯ３酸化物とのＸ線回折図のメインピーク強度比で０．１〜５％に相当するように含まれる混合酸化物焼結体である固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質は、原料粉末としていずれも平均粒径：０．０５〜３μｍを有するＬａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を用意し、これら原料粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）となるように配合し、混合した後、従来の予備焼成温度よりも高温の１３２０〜１４００℃で予備焼成し、この予備焼成した凝集体を粉砕し、冷間静水圧プレスやドクターブレード法により円盤状成形体に成形し、得られた円盤状成形体を温度：１４００℃以上で焼結させることにより得られる。
【００１０】
前記予備焼成を通常より高温で行うことにより、Ｃｏ成分の一部が表面に偏析し、Ｌａ成分の一部が揮発して（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる相が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる素地中に形成されるものと考えられる。
【００１１】
このようにして製造したこの発明の固体電解質は、ＡＢＯ３酸化物を主相とし、Ａ２Ｂ３Ｏ７酸化物を第二相として主相であるＡＢＯ３酸化物とのＸ線回折図のメインピーク強度比で０．１〜５％に相当する割合で含まれる混合酸化物焼結体で構成されている。
【００１２】
この発明の固体電解質型燃料電池の固体電解質はＡ２Ｂ３Ｏ７で表される結晶構造の酸化物を第二相として含んでいることはＸ線回折法により特定することができる。この場合、Ａ２Ｂ３Ｏ７で表される結晶構造の酸化物の含有量が０．１質量％未満では固体電解質のイオン輸率を十分に高めることができず、一方、５質量％を越えて含有すると電気伝導度が上昇するもののイオン輸率が極端に低下するようになるので好ましくない。したがって、Ａ２Ｂ３Ｏ７酸化物からなる第二相の含有量を主相であるＡＢＯ３酸化物とのＸ線回折図のメインピーク強度比で０．１〜５％に（一層好ましくは、０．５〜２％）に定めた。
【００１３】
このようにして得られたこの発明の固体電解質型燃料電池の固体電解質は、平均結晶粒径：１〜１０μｍ、見掛け密度：６．５〜６．７ｇ／ｃｍ３、厚さ：１５０〜３００μｍ（好ましくは、２００〜２５０μｍ）の範囲内にあることが好ましい。この発明の固体電解質型燃料電池の固体電解質は従来の固体電解質に比べて電気伝導度が大きくかつイオン輸率が大きい。したがって、この発明の固体電解質はイオン輸率が大きいので、これを用いる固体酸化物型燃料電池の電圧が高くなり、発電効率を高めることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の固体酸化物燃料電池の固体電解質を実施例により具体的に説明する。
原料粉末としていずれも平均粒径：０．６μｍのＬａ２Ｏ３粉末、平均粒径：１．１μｍのＳｒＣＯ３粉末、平均粒径：０．９μｍのＧａ２Ｏ３粉末、平均粒径：０．４μｍのＭｇＯ粉末および平均粒径：１．２μｍのＣｏＯ粉末を用意し、表１に示される配合組成となるように配合し、混合した。次いで得られた混合粉末をドクターブレード法でシート成形し、円盤状に切り出して、表２に示される条件で焼結することにより、本発明固体電解質１〜９、比較固体電解質１〜２および従来固体電解質を作製した。
【００１５】
得られた本発明固体電解質１〜９、比較固体電解質１〜２および従来固体電解質のＸ回折におけるＡＢＯ３相のメインピークとＡ２Ｂ３Ｏ７相のメインピークのピーク強度比を測定し、その結果を表２に示し、さらにこれら固体電解質の見掛け密度および平均結晶粒径を測定し、その結果を表２に示し、さらにこれら固体電解質のイオン輸率および電気伝導度を測定し、その結果を表２に示した。
【００１６】
なお、固体電解質のイオン伝導率は仕切により試料の両端の雰囲気の酸素分圧を互いに異なる既知の値にして酸素濃淡電池を作製し、この電池の起電力を測定すると共に、同じ条件の理論起電力をネルンスト式から求め、それらの比からイオン輸率を算出した。
さらに、固体電解質の電気伝導度は、円盤状の焼結体から切断した直方体試料に、電極となる白金ペーストを塗布したのち、白金線を接続して１０５０℃で３０分間焼き付け、大気雰囲気中、温度：７５０℃に保持された条件下で直流４端子法により求めた。
【００１７】
【表１】
2005019306.tif 000002
【００１８】
【表２】
2005019306.tif 000003
【００１９】
表２に示される結果から、本発明固体電解質１〜９は従来固体電解質に比べて電気伝導度が高くかつイオン伝導率が上昇していることがわかる。しかし、比較固体電解質１はＡ２Ｂ３Ｏ７相が存在しているが、その割合が小さいのでイオン輸率がほとんど上昇せず、また比較固体電解質２はＡ２Ｂ３Ｏ７相の割合が多くなり過ぎて電気伝導度が上昇するもののかえってイオン輸率が低下するので固体電解質型燃料電池の固体電解質として好ましくない特性が現れることが分かる。
【００２０】
【発明の効果】
この発明のイオン輸率が高い固体電解質を組込んで作製した固体酸化物型燃料電池は、電池電圧が高くなって発電効率が向上し、長期に亘って高効率で安定な性能を与えることができる。