(57)【要約】【課題】マイクロ波エネルギーがＥＳＲ空胴部から洩れにくく、測定感度の低下が少ないＥＮＤＯＲ用空胴共振器を提供する。【解決手段】マイクロ波周波数および磁場強度が試料の電子スピン共鳴が起きる条件に設定された電子スピン共鳴装置を用い、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ磁場を照射して、試料に電子核二重共鳴を起こさせて、該試料のＥＮＤＯＲ信号を検出するようにしたＥＮＤＯＲ装置に用いられる空胴共振器において、空胴部を貫いて設置されたＲＦコイルの、空胴部から上下に突き出た部分をマイクロ波の遮蔽材で外側から覆った。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波周波数および磁場強度が試料の電子スピン共鳴が起きる条件に設定された電子スピン共鳴装置を用い、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ磁場を照射して、試料に電子核二重共鳴を起こさせて、該試料のＥＮＤＯＲ信号を検出するようにしたＥＮＤＯＲ装置に用いられる空胴共振器において、
空胴部を貫いて設置されたＲＦコイルの、空胴部から上下に突き出た部分をマイクロ波の遮蔽材で外側から覆ったことを特徴とするＥＮＤＯＲ用空胴共振器。
【請求項２】
前記ＲＦコイルはソレノイドコイルで、その上下端に接続された円筒電極を介して、ＲＦが印加されるように構成されていることを特徴とする請求項１記載のＥＮＤＯＲ用空胴共振器。
【請求項３】
前記遮蔽材は、前記円筒電極の位置を超えない範囲で、ＲＦコイルの空胴部から上下に突き出た部分を覆っていることを特徴とする請求項２記載のＥＮＤＯＲ用空胴共振器。
【請求項４】
前記遮蔽材は、導電材でできた箔の両面を絶縁材の膜で覆って作られていることを特徴とする請求項１または３記載のＥＮＤＯＲ用空胴共振器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＮＤＯＲ装置に用いられる空胴共振器にする。
【背景技術】
【０００２】
電子核多重共鳴分光法には、電子核二重共鳴分光法（ＥＮＤＯＲ分光法、Electron Nuclear Double Resonance）や電子核核三重共鳴分光法（Triple Resonance）などがある。このうち、最も良く知られているものが、ＥＮＤＯＲ分光法である。ＥＮＤＯＲ分光法は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用い、そのマイクロ波周波数および磁場強度を、試料にＥＳＲ現象が起きる条件に設定して固定し、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ磁場を周波数掃引しながら照射して、試料に電子核二重共鳴を起こさせて、該試料のＥＮＤＯＲ信号を照射ＲＦ磁場周波数に対するＥＳＲ信号の信号強度変化として検出するものである。ＥＮＤＯＲスペクトルは、横軸がＲＦ磁場周波数、縦軸がＥＳＲ信号強度である。
【０００３】
測定は、マイクロ波出力を高く設定して、ＥＳＲ信号を飽和させた状態にしておき、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ磁場を照射して、電子スピンと核スピンの間に二重共鳴を起こさせることにより行なう。二重共鳴が起きると、ＥＳＲ信号の飽和が一部緩和されて、飽和によって小さくなっていたＥＳＲの信号強度が回復する。このときのＥＳＲ信号強度の変化を観測すれば、ＲＦ磁場周波数がいくらのときに核スピンの共鳴が起きたかを知ることができ、電子スピンと核スピンの結合定数ａを知ることができる。ＥＮＤＯＲ信号は、通常、図１に示すように、非結合核の核磁気共鳴の共鳴周波数ν０を中心にして、その高い周波数側と低い周波数側の対称な位置に、１対の信号として観測され、その１対の信号の間隔が電子スピンと核スピンの結合定数ａに相当する。図１の例では、３対のＥＮＤＯＲ信号が観測されている。
【０００４】
ＥＮＤＯＲ装置は、通常、図２に示すように、ＥＳＲ装置にＥＮＤＯＲコンソールを付加した装置構成になっている。ＥＳＲ信号を測定するためのＥＳＲ装置の基本体は、マイクロ波を発生し、更に、試料によって共鳴吸収されたマイクロ波を検波増幅するマイクロ波ユニット１、共鳴用の静磁場を発生させる電磁石２、試料を挿入し、試料にＥＳＲ現象を起こさせる空胴共振器３、装置全体の制御や同期、ＥＳＲ信号の増幅等を行なうＥＳＲ分光計４、ＥＳＲ分光計４の制御や、ＥＳＲ信号の取り込み・保存等を行なうホストコンピュータ５により構成される。尚、ＥＮＤＯＲ測定を行なう際には、通常の空胴共振器ではなく、空胴共振器内にＲＦコイル６を設けたＥＮＤＯＲ測定用空胴共振器３が用いられる。
【０００５】
ＥＮＤＯＲ測定を行なう際に付加されるＥＮＤＯＲコンソール７は、ＥＮＤＯＲ信号のＳ／Ｎ（Signal/Noise）を高めるために、所定の周波数（例えば、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、一般的には、ＥＳＲ装置の磁場変調周波数と同じ周波数を用いる）で周波数変調したＲＦの周波数掃引を行なう掃引発振器８、掃引発振器８の出力を増幅するＲＦパワーアンプ９、ＲＦパワーアンプ９の出力をＲＦコイル６に印加し、空胴共振器内にＲＦ磁界を発生させた後、ＲＦコイル６を通過したＲＦパワーを消費させる終端抵抗１０で構成される。
【０００６】
ＲＦの周波数掃引に伴って変化したＥＳＲ信号強度は、マイクロ波ユニット１のダイオード１１で検波され、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、ＥＳＲ装置の磁場変調周波数と同じ周波数を搬送波に用いて、プリアンプ１２を通して、ＥＳＲ分光計４に運ばれる。その後、ＥＳＲ分光計４の位相検波器（Phase Sensitive Detector、ＰＳＤ）１３で位相検波されて復調された後、Ａ／Ｄコンバータ１４によりデジタル化され、ホストコンピュータ５に取り込まれて保存される。ＲＦを周波数変調させて試料に照射し、その結果検出された検出信号をＰＳＤ１３で復調させているため、最終的に得られるＥＮＤＯＲスペクトルは、一次微分波形である。
【０００７】
また、電子核核三重共鳴を測定する場合は、更に、別の周波数のＲＦを発生させる照射発振器１５、および、掃引発振器８の出力と照射発振器１５の出力を加え合わせてＲＦコイル６に出力するパワーコンバイナー１６が、ＥＮＤＯＲコンソール７に追加される。もし、予め、照射発振器１５がＥＮＤＯＲコンソール７内に組み込まれていて、しかもＥＮＤＯＲ測定を行なう場合には、照射発振器１５の出力を０ワットに絞っておくか、あるいは終端抵抗を接続しておく。
【０００８】
【非特許文献１】日本化学会編「実験化学講座」、続１３巻、電子スピン共鳴吸収、丸善株式会社、    昭和４２年４月３０日刊、６２〜６５頁。
【０００９】
【非特許文献２】大矢博昭、山内淳著「電子スピン共鳴―素材のミクロキャラクタリゼーション―」、講談社サイエンティフィク、平成元年９月２０日刊、１４２〜１５１頁。
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１２５７６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、ＥＮＤＯＲ測定では、一般に、マイクロ波によって不対電子が共鳴状態にあるような試料に対して、ＲＦ磁場を掃引照射する必要があるため、ＥＳＲ空胴共振器（矩形ＴＥ102モード）中に、らせん状に巻回されて成るＲＦコイルを挿入し、マイクロ波磁場の照射と同時に、ＲＦ磁場を試料に照射できるように構成したＥＮＤＯＲ用空胴共振器が用いられている。
【００１２】
図３は、従来のＥＮＤＯＲ用空胴共振器を示したものである。図中１７は、ＴＥ102モードＥＳＲ空胴部である。ＥＳＲ空胴部１７は、紙面横方向の均一な静磁場内に配置されており、また、このＥＳＲ空胴部１７には、導波管１８よりマイクロ波が供給される。１９は、ＥＳＲ空胴部１７の上下方向に長く突き出す形で設置された、らせん状に巻回されて成るソレノイド状のＲＦコイルで、このＲＦコイル１９は、熱収縮チューブ２０の収縮力によって、外側に拡がろうとする力が抑えられ、所望の長さを保った状態で固定されている。マイクロ波磁場は、紙面に対して直交する方向に発生し、静磁場は、紙面横方向に印加されているので、マイクロ波磁場と静磁場は、互いに直交し、電子スピン共鳴を起こす要件を満たしている。
【００１３】
このようなＲＦコイル１９を、ＥＳＲ空胴部１７の上下壁に設けた挿入穴２１、２２よりＥＳＲ空胴部１７に挿入した後、ビス２３を介して支持体２４、２５に支持する。また、このＲＦコイル１９の内部には、試料２６を収容した試料管２７が挿入される。この試料管２７は、ホルダ２８を介して空胴共振器上に固定された試料台２９に着脱可能に装着される。また、前記ＲＦコイル１９の両端には、円筒電極３０、３１がはんだ付けにより接続されている。接続端子３２、３３は、この円筒電極３０、３１をリード線３４、３５を介して図示しない高周波電源に接続するためのコネクターである。
【００１４】
これにより、ＲＦコイル１９には、円筒電極３０、３１を介して、ＲＦ電力が印加される。ＲＦコイル１９にＲＦ電力が印加されると、ＲＦコイル軸に沿ってＲＦ磁場が発生する。このＲＦ磁場は、紙面縦方向に向けて分布するので、ＲＦ磁場と静磁場は、互いに直交し、核磁気共鳴を起こす要件を満たしている。
【００１５】
こうして、静磁場、マイクロ波磁場、ＲＦ磁場の３者を互いに直交させて、同時に試料２６に印加することで、試料中の電子と核の二重共鳴、すなわちＥＮＤＯＲを観測することが可能になる。
【００１６】
ところが、このような従来のＥＮＤＯＲ用空胴共振器には、１つの問題があった。それは、図４に示すように、ＥＮＤＯＲ用空胴共振器は、ＥＳＲ空胴部１７内にＲＦコイル１９を設置しているため、ＲＦコイル１９がアンテナとなり、マイクロ波エネルギーがＥＳＲ空洞部１７の外へ漏洩し、ＥＳＲ空胴部１７内のマイクロ波エネルギーが低下してしまうことであった。ＥＳＲ空胴部１７内のマイクロ波エネルギーの低下は、空胴共振器のＱ値の低下という現象となって現れ、ＥＮＤＯＲの測定感度を著しく低下させてしまう。
【００１７】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、マイクロ波エネルギーがＥＳＲ空胴部から洩れにくく、測定感度の低下が少ないＥＮＤＯＲ用空胴共振器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的を達成するため、本発明のＥＮＤＯＲ用空胴共振器は、
マイクロ波周波数および磁場強度が試料の電子スピン共鳴が起きる条件に設定された電子スピン共鳴装置を用い、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ磁場を照射して、試料に電子核二重共鳴を起こさせて、該試料のＥＮＤＯＲ信号を検出するようにしたＥＮＤＯＲ装置に用いられる空胴共振器において、
空胴部を貫いて設置されたＲＦコイルの、空胴部から上下に突き出た部分をマイクロ波の遮蔽材で外側から覆ったことを特徴としている。
また、前記ＲＦコイルはソレノイドコイルで、その上下端に接続された円筒電極を介して、ＲＦが印加されるように構成されていることを特徴としている。
また、前記遮蔽材は、前記円筒電極の位置を超えない範囲で、ＲＦコイルの空胴部から上下に突き出た部分を覆っていることを特徴としている。
また、前記遮蔽材は、導電材でできた箔の両面を絶縁材の膜で覆って作られていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
マイクロ波周波数および磁場強度が試料の電子スピン共鳴が起きる条件に設定された電子スピン共鳴装置を用い、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ磁場を照射して、試料に電子核二重共鳴を起こさせて、該試料のＥＮＤＯＲ信号を検出するようにしたＥＮＤＯＲ装置に用いられる空胴共振器において、空胴部を貫いて設置されたＲＦコイルの、空胴部から上下に突き出た部分をマイクロ波の遮蔽材で外側から覆ったので、マイクロ波エネルギーがＥＳＲ空胴部から洩れにくく、測定感度の低下が少ないＥＮＤＯＲ用空胴共振器を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図５は、本発明にかかるＥＮＤＯＲ用空胴共振器を示したものである。図中１７は、矩形ＴＥ102モードＥＳＲ空胴部である。ＥＳＲ空胴部１７には、試料管２７に入れられた試料２６が挿入されている。マイクロ波磁場は、紙面に対して直交する方向に発生し、静磁場は、紙面横方向に印加されているので、マイクロ波磁場と静磁場は、互いに直交し、電子スピン共鳴を起こす要件を満たしている。
【００２１】
また、ＥＮＤＯＲ用空胴共振器内には、ＥＳＲ空胴部１７の上下方向に長く突き出す形で、らせん状に巻回されたＲＦコイル１９が設置されている。ＲＦコイルの上下端には、円筒電極３０、３１がはんだ付けにより固定されており、該円筒電極３０、３１に対して、ＲＦ電力が印加されるように構成されている。ＲＦコイル１９にＲＦ電力が印加されると、ＲＦコイル軸に沿ってＲＦ磁場が発生する。このＲＦ磁場は、紙面縦方向に向けて分布するので、ＲＦ磁場と静磁場は、互いに直交し、核磁気共鳴を起こす要件を満たしている。
【００２２】
こうして、静磁場、マイクロ波磁場、ＲＦ磁場の３者を互いに直交させて、同時に試料２６に印加することで、試料中の電子と核の二重共鳴、すなわちＥＮＤＯＲを観測することが可能になる。
【００２３】
また、本発明のＥＮＤＯＲ用空胴共振器には、ＲＦコイル１９のＥＳＲ空胴部１７から上下方向に長く突き出した部分（ＥＮＤＯＲ測定に寄与しない無効部分）に、ＥＳＲ空胴部１７から漏洩するマイクロ波を遮蔽するためのシールド３６を設けている。このシールド３６は、ＲＦコイル１９との短絡を防止するために、銅などの導電材でできた箔の両面を、マイラーフィルムなどの絶縁材の膜で覆って作られている。本実施例で用いているものは、マイラーフィルムの厚みが２５μｍ、銅箔の厚みが１８μｍで、マイラー、銅、マイラーの順番に積層させたものである。
【００２４】
尚、絶縁材としては、マイラーフィルムの代わりに、テフロン（登録商標）などのフィルムを用いても良い。
【００２５】
ＲＦコイル１９の無効部分をシールド３６で外側から遮蔽するに当たっては、円筒電極３０、３１を超えない範囲で、ＲＦコイル１９の無効部分を覆うことが重要である。なぜなら、円筒電極３０、３１を上下方向に超えてシールド３６で遮蔽すると、円筒電極３０、３１を超えた部分がアンテナとなり、その部分からマイクロ波エネルギーが漏洩してしまうからである。
【００２６】
測定例を上げると、次の通りである。
【００２７】
構成          共振周波数（ＭＨｚ）  半値幅（ＭＨｚ）     Ｑ値
ＲＦコイルのみ     ９６９９．６００      ２２．９３０       ４２３
＋ 銅箔（短）     ９６９１．８４５      ２０．８１０       ４６６
＋ 銅箔（長）     ９６４３．０６０      ３０．６５０       ３１５
この表は、図６に示すように、（i）ＥＳＲ空胴部１７にＲＦコイル１９のみを挿入した場合、（ii）円筒電極３０、３１を超えない範囲でＲＦコイル１９の無効部分に銅箔のシールド３６を設けた場合、および、（iii）円筒電極３０、３１の範囲を超えてＲＦコイル１９の無効部分に銅箔のシールド３６を設けた場合、の３つの場合に観測された、ＥＳＲ空胴部１７のＱ値の変化例である。
【００２８】
表から明らかなように、円筒電極３０、３１を超えない範囲でＲＦコイル１９の無効部分に銅箔のシールド３６を設けた場合、ＥＳＲ空胴部１７にＲＦコイル１９のみを挿入した場合のＱ値である４２３に比べ、約９％高い４６６のＱ値が観測された。それに対し、円筒電極３０、３１の範囲を超えてＲＦコイル１９の無効部分に銅箔のシールド３６を設けた場合、ＥＳＲ空胴部１７にＲＦコイル１９のみを挿入した場合のＱ値である４２３に比べ、約２５％低い３１５のＱ値が観測された。
【００２９】
これは、ＲＦコイル１９の無効部分のみの遮蔽によって、マイクロ波の漏洩が約９％抑制されたのに対して、円筒電極３０、３１の範囲を超えてＲＦコイル１９の無効部分に銅箔のシールド３６を設けると、円筒電極の範囲を超えた銅箔がアンテナとなり、マイクロ波の漏洩が、シールド３６がない場合に比べて、約２５％も増大したことを示している。
【００３０】
このように、ＲＦコイル１９の無効部分を遮蔽することは、ＥＮＤＯＲの感度向上に有効であるが、ＲＦコイル１９の上下に設けられた円筒電極３０、３１の位置を超えて遮蔽することは、逆に、円筒電極３０、３１の位置を超えた部分がアンテナとなって、かえってマイクロ波の漏洩を増大させる結果に陥ることを示すものである。
【００３１】
尚、上記実施例では、ＥＳＲ空胴部１７が矩形ＴＥ102モード（例えば、実開昭５９−１２８５５９号公報を参照）のＥＮＤＯＲ用空胴共振器を例に上げたが、これは、円筒ＴＭ110モード（例えば、実開昭５９−５７００４号公報を参照）のＥＳＲ空胴部を持ったＥＮＤＯＲ用空胴共振器であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
ＥＮＤＯＲ装置用の空胴共振器に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ＥＮＤＯＲスペクトルを示す図である。
【図２】従来のＥＮＤＯＲ装置を示す図である。
【図３】従来のＥＮＤＯＲ用空胴共振器を示す図である。
【図４】従来のＥＮＤＯＲ用空胴共振器の問題点を示す図である。
【図５】本発明にかかるＥＮＤＯＲ用空胴共振器の一実施例を示す図である。
【図６】本発明にかかるＥＮＤＯＲ用空胴共振器による測定例を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：マイクロ波ユニット、２：電磁石、３：空胴共振器、４：ＥＳＲ分光計、５：ホストコンピュータ、６：ＲＦコイル、７：ＥＮＤＯＲコンソール、８：掃引発振器、９：ＲＦパワーアンプ、１０：終端抵抗、１１：ダイオード、１２：プリアンプ、１３：ＰＳＤ、１４：Ａ／Ｄコンバータ、１５：照射発振器、１６：パワーコンバイナー、１７：ＥＳＲ空胴部、１８：導波管、１９：ＲＦコイル、２０：熱収縮チューブ、２１：挿入穴、２２：挿入穴、２３：ビス、２４：支持体、２５：支持体、２６：試料、２７：試料管、２８：ホルダ、２９：試料台、３０：円筒電極、３１：円筒電極、３２：接続端子、３３：接続端子、３４：リード線、３５：リード線、３６：シールド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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