(57)【要約】【課題】  コラーゲンを含有するとともに、コラーゲンのイメージにあった外観及び使用感触を有する皮膚外用剤を提供する。【解決手段】  （ａ）コラーゲンと、  （ｂ）下記一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンとを含有することを特徴とする皮膚外用剤。Ｒ１-｛（Ｏ-Ｒ２）ｋ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ３［-ＮＨＣＯＯ-（Ｒ４-Ｏ）ｎ-Ｒ５］ｈ｝ｍ  …（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、Ｒ５は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎは独立に０〜１０００の範囲の数である） 【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）コラーゲンと、
（ｂ）下記一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンと
を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
Ｒ１-｛（Ｏ-Ｒ２）ｋ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ３［-ＮＨＣＯＯ-（Ｒ４-Ｏ）ｎ-Ｒ５］ｈ｝ｍ…（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、Ｒ５は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎは独立に０〜１０００の範囲の数である）
【請求項２】
請求項１に記載の皮膚外用剤において、（ａ）コラーゲン０．００１〜３％と、（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタン１．５〜３．０質量％とを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の皮膚外用剤において、ずり応力３５Ｐａの条件での見かけ粘度Ａとずり応力１０Ｐａの条件での見かけ粘度Ｂとの粘度比Ａ／Ｂが１．１〜０．９であることを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の皮膚外用剤において、３０℃における粘度（ブルックフィールド型粘度計；スピンドル番号６，回転数１０ｒｐｍ）が２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の皮膚外用剤において、透明又は半透明のジェル状であることを特徴とする皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚外用剤、特にコラーゲンが配合された皮膚外用剤における外観及び使用感触の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
コラーゲンは、動物の皮膚、骨、軟骨、腱、骨髄組織等の結合組織を構成する主要なタンパク質である。コラーゲンは、保湿性、皮膜形成性といった機能を有しており、さらに生体親和性に優れ、消費者に安心感を与えることができるといった理由から、近年、皮膚外用剤に盛んに配合されている。
【０００３】
一方で、従来より、皮膚外用剤の外観や使用感触等を好適に調整する目的で、各種増粘剤が用いられている。例えば、有機化合物としては、多糖類、カゼイン、キサンタンガム等の天然高分子、アクリル酸ポリマー、カルボキシビニルポリマー等の合成高分子が、また、無機化合物としては、モンモリロナイトをはじめとする各種粘土鉱物やシリカ等が、増粘剤成分として各種外用剤の目的・効果に応じて適宜選択され配合されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コラーゲンを配合した製剤においては、消費者がコラーゲンの配合を想起するような外観（水々しい透明感）や使用感触（肌に塗布する際の適度な弾力感）を有していることが好まれ、このために、例えば、透明ジェル状の基剤として用いられることが多い。しかしながら、従来の一般的な増粘剤を用いて基剤を調製した場合には、水々しい透明感を付与することはできたとしても、コラーゲンを想起させるような使用感触、すなわち肌に塗布する際の適度な弾力感を得ることは非常に困難であった。例えば、従来の増粘剤を用いた製剤の場合には、手やコットンの上に出した際に容易に延び広がってしまったり、肌に触れた際に粘度が低下して剤型が崩れてしまい、一般的に消費者が抱いているコラーゲンのイメージにはそぐわないものであった。
【０００５】
本発明はこのような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、コラーゲンを含有するとともに、コラーゲンのイメージにあった外観、及び使用感触を有する皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために本発明者等が鋭意研究を行なった結果、コラーゲンが配合された製剤において、特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンをともに配合することによって、水々しい透明感とともに、肌に塗布する際の適度な弾力感を付与することができ、消費者が抱くコラーゲンのイメージに即した外観及び使用感触を有する皮膚外用剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる皮膚外用剤は、（ａ）コラーゲンと、（ｂ）下記一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンとを含有することを特徴とするものである。
Ｒ１-｛（Ｏ-Ｒ２）ｋ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ３［-ＮＨＣＯＯ-（Ｒ４-Ｏ）ｎ-Ｒ５］ｈ｝ｍ…（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、Ｒ５は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎは独立に０〜１０００の範囲の数である。）
また、前記皮膚外用剤において、（ａ）コラーゲン０．００１〜３％と、（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタン１．５〜３．０質量％とを含有することが好適である。
【０００８】
また、前記皮膚外用剤において、ずり応力３５Ｐａの条件での見かけ粘度Ａとずり応力１０Ｐａの条件での見かけ粘度Ｂとの粘度比Ａ／Ｂが１．１〜０．９であることが好適である。
また、前記皮膚外用剤において、３０℃における粘度（ブルックフィールド型粘度計；スピンドル番号６，回転数１０ｒｐｍ）が２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好適である。
また、前記皮膚外用剤において、透明又は半透明のジェル状であることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コラーゲンを配合した皮膚外用剤中に、特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンをともに配合することにより、水々しい透明感とともに、肌に塗布する際の適度な弾力感を付与することができ、消費者が抱くコラーゲンのイメージにあった外観及び使用感触を有する皮膚外用剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
なお、本発明にかかる皮膚外用剤は、（ａ）コラーゲンと、（ｂ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンとを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に用いる（ａ）コラーゲンは、特に限定されるものではなく、どのようなものを用いても構わないが、例えば、ウシ，ブタなどの哺乳類、ヒラメ、サケ、イワシ、マグロなどの魚類の皮膚、骨、軟骨、腱、骨髄組織、ウキブクロ（魚類）等から、公知の方法により抽出・精製されたものを用いることができる。具体的には、例えば、骨、皮、腱、ウキブクロ等のコラーゲンを含有する動物組織を粉砕し、水洗した後、酢酸，クエン酸等の酸やアルカリ溶液、あるいはペプシン、トリプシンやヒアルロニダーゼ等の酵素によってコラーゲンを抽出し、さらに塩析や透析等の公知の精製手段を施して、コラーゲンを精製して得ることができる。また、通常公知の方法により、「再生コラーゲン」として得ることも可能である。
【００１２】
また、本発明においては、前記（ａ）コラーゲンとして市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、コラーゲンＭＯ（瑞穂商事社製）、ＰＡＮＣＯＧＥＮＭＡＲＩＮ（池田物産社製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の皮膚外用剤において、（ａ）コラーゲンは皮膚外用剤全量に対して、０．００１〜３．０質量％配合することが好ましく、また、より好ましくは０．００３〜１．５質量％である。配合量が０．００１質量％未満では、コラーゲンの配合による効果が十分に得られない場合があり、また３．０質量％を超えて配合すると、肌のべたつきやつっぱりを生じる場合があり好ましくない。
【００１４】
本発明に用いる（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンは公知の化合物であり、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒ１-｛（Ｏ-Ｒ２）ｋ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ３［-ＮＨＣＯＯ-（Ｒ４-Ｏ）ｎ-Ｒ５］ｈ｝ｍ…（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、Ｒ５は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎは独立に０〜１０００の範囲の数である）。
【００１５】
一般式（１）で表される（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えばＲ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−(Ｒ４−Ｏ)ｎ−Ｒ５で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００１６】
この場合、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５は、製造に用いるＲ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍ、Ｒ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１、ＨＯ−(Ｒ４−Ｏ)ｎ−Ｒ５により決定される。３者の仕込み比は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンを得るために好適に用いることのできるポリエーテルポリオール化合物は、Ｒ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍで表され、ｍ価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００１８】
ここでポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタントリオール、２−メチル−１,２,３−プロパントリオール、２−メチル−２,３,４−ブタントリオール、２−エチル−１,２,３−ブタントリオール、２,３,４−ペンタントリオール、２,３,４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３,４,５−ヘプタントリオール、２,４−ジメチル−２,３,４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１,２,３,４−ペンタンテトロール、２,３,４,５−ヘキサンテトロール、１,２,４,５−ペンタンテトロール、１,３,４,５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００１９】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ２が決定され、特に入手が容易であり、さらに優れた効果を発揮させることができることから、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましい。
【００２０】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合、あるいはブロック重合であっても良い。付加の方法は通常の方法であれば良い。また、重合度ｋは、０〜１０００であり、好ましくは１〜５００、更に好ましくは１０〜２００である。また、Ｒ２に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全てのＲ２に対して５０〜１００重量％である。
【００２１】
また、Ｒ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンを得るのに好適に用いることのできるポリイソシアネートは、Ｒ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１で表され、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２,２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１,４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,５,２',５'−テトラメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３,３'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジメトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、４,４'−ジエトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチル−５,５'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３,３'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,５−トリメチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２,４,４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４,６,４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４',４''−トリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００２９】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられても良く、また、アミンと反応させてビウレットとして用いても良い。
【００３０】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表される（ｂ）疎水性変性ポリエーテルウレタンを得るのに好適に用いることができるポリエーテルモノアルコールは、ＨＯ─(Ｒ４─Ｏ)ｎ─Ｒ５で表され、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００３２】
ここでいう直鎖アルコールとは、下記一般式（２）で表される。
Ｒ６−ＯＨ  …（２）
【００３３】
また、ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記一般式（３）で表される。
【化１】
2005343841.tif 000002
【００３４】
また、ここでいう２級アルコールとは、下記一般式（４）で表される。
【化２】
2005343841.tif 000003
【００３５】
したがって、Ｒ５は、上記一般式（２）〜（４）において水酸基を除いた基である。上記の一般式（２）〜（４）においてＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は炭化水素基またはフッ素炭素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００３６】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００３７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００３８】
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００３９】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（３）において、Ｒ９は炭化水素基、またはフッ化炭素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等である。
【００４１】
また、Ｒ５は、炭化水素またはフッ化炭素基であり、そのうちアルキル基であることが好ましく、さらにその合計の炭素数が８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
【００４２】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であっても良い。付加の方法は通常の方法であれば良い。重合度ｎは０〜１０００であり、好ましくは１〜２００、更に好ましくは１０〜５０である。また、Ｒ４に占めるエチレン基の割合は、好ましくは全てのＲ４に対し５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％である。
【００４３】
上記の一般式（１）で表される（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンを製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
【００４４】
また、Ｒ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍで表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、ＨＯ−(Ｒ４−Ｏ)ｎ−Ｒ５で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）とを反応させる場合には、一般式（１）の構造の化合物以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては一般式（１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−(ａ−ｂ)ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生成することがある。この場合、特に一般式（１）型の化合物を分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で本発明に使用することができる。
【００４５】
また、本発明においては前記（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンとして市販品を用いても良い。市販品としては、例えば、アデカノールＧＴ−７００（旭電化社製）が挙げら
れる。
【００４６】
本発明の皮膚外用剤において、前記（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンは皮膚外用剤全量に対して、１．５〜３．０質量％配合することが好ましい。配合量が１．５質量％未満では、粘度が低すぎて剤型を保持できなくなるほか、塗布時の弾力感が得られない場合があり、一方で３．０質量％を超えて配合すると、基剤の粘度が高くなりすぎてしまうほか、外観が不透明になってしまったり、著しいべたつきを生じる場合があり好ましくない。
【００４７】
本発明にかかる皮膚外用剤においては、前記（ａ）コラーゲンを配合した皮膚外用剤中に、前記（ｂ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンをともに配合することにより、水々しい透明感とともに、肌に塗布する際の適度な弾力感を付与することができるものである。
【００４８】
なお、従来、皮膚外用剤の分野において一般的に用いられている増粘剤成分を配合した基剤においては、剤型を保持する目的で粘度を向上させることは可能であるが、わずかな応力が加わることによって粘度が著しく低下してしまうため、手やコットンの上に出した際に容易に延び広がってしまったり、肌に触れた際に粘度が低下して剤型が崩れてしまい、肌に塗布する際の適度な弾力感を感じさせることができない。
これに対して、前記（ｂ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンを配合した基剤では、軽く指で触れた程度の応力では粘度の低下が起こらず、剤型がもとの状態のままで保持されるので、適度な弾力感を感じさせることができる。
【００４９】
また一方で、塗布時の弾力感を付与する目的で、従来の一般的な増粘剤を多量に配合しようとしても、結果として基剤自体の粘度が高くなってしまい、均一な製剤が得られにくいため、水々しい透明感を得ることができない。また、肌のつっぱり感やべたつき等の弊害を生じてしまう場合もある。
前記（ｂ）特定構造の疎水変性ポリエーテルウレタンを増粘剤成分として配合した場合には、基剤自体の粘度を必要以上に高くすることなく、適度な弾力感を付与することができる。そして、この結果、水々しい透明感とともに、肌に塗布する際の適度な弾力感を付与することができ、コラーゲンのイメージに即した基剤とすることができる。
【００５０】
なお、本発明にかかる皮膚外用剤においては、ずり応力３５Ｐａの条件での見かけ粘度とずり応力１０Ｐａの条件での見かけ粘度との比が、１．１〜０．９であることが好適である。前記粘度比が１．１〜０．９の範囲を逸脱すると、わずかな応力が加わることによって粘度の変化が生じてしまい、肌に塗布する際の適度な弾力感を感じさせることができない場合がある。
【００５１】
また、本発明にかかる皮膚外用剤においては、３０℃における粘度（ブルックフィールド型粘度計；スピンドル番号６，回転数１０ｒｐｍ）が、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好適である。前記粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎるために剤型を保持できなくなるほか、塗布時の弾力感が得られない場合があり、１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、外観が不透明になってしまったり、使用時のべたつき感やつっぱり感を生じる場合があり好ましくない。なお、前記ブルックフィールド型粘度計とは、ＪＩＳＫ７１１７−１に準拠しているものとする。
【００５２】
また、本発明にかかる皮膚外用剤において、基剤が透明又は半透明のジェル状であることが好適である。なお、本発明において「透明又は半透明」とは、当該外用剤をある方向から観察した場合にその後方側を認識することのできる程度に光を透過していることをいう。また、本発明における皮膚外用剤は、完全に無色である必要はなく、染料、顔料などの色剤を除いた状態で透明又は半透明であればよい。
【００５３】
本発明にかかる皮膚外用剤においては、前記必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常化粧料に用いられる成分、例えば粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤型に応じて常法により製造することができる。
【００５４】
本発明にかかる皮膚外用剤の用途は、前記必須成分を含有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、化粧水、ローション、クリーム、ファンデーション、口紅、クレンジングフォーム、シャンプー、ヘアリンス、リップクリーム、ヘアムース、日焼け止めまたは日焼け用クリーム、アイライナー、マスカラ、毛髪または爪の手入れクリーム、ボディーメーキャップ製剤、ジェル製剤等、種々の製品に応用することが可能である。
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、配合量は特に断りの無い限り、質量％で示す。
【実施例１】
【００５６】
本発明者らは、各種増粘剤を用いた基剤におけるコラーゲン配合製剤への適性について検討するため、まず最初に、粘度（３０℃における粘度）がほぼ同一となるように濃度を調節した各種増粘剤水溶液を調製し、実使用試験によりコラーゲンのイメージ感についての評価を行なった。試験に用いた増粘剤水溶液と評価結果とを下記表１に併せて示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００５７】
粘度/30℃
各種増粘剤水溶液について、ブルックフィールド（ＢＬ）型粘度計（ＤＩＧＩＴＡＬ
ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ ＶＤＨ：芝浦システム社製）により、６番のスピンドルを用い、回転数１０ｒｐｍの条件で、３０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００５８】
透明性
各種増粘剤水溶液を透明シャーレに１．０ｃｍの厚みになるよう充填し、１２ポイントの活字の上に置いて活字が認識できるか否かを判定した。
◎：判読することができる。
○：認識できる。
△：何とか認識できる。
×：まったく認識できない。
【００５９】
コラーゲンのイメージ感
専門パネラー10名により、各種増粘剤水溶液について目視、さらには肌に塗布することによって、コラーゲンの配合を想起することができるかどうか評価を行なった。なお、評価基準は以下の通りである。
◎：パネラー8名以上が、コラーゲンの配合を想起することができると認めた。
○：パネラー6名以上8名未満が、コラーゲンの配合を想起することができると認めた。
△：パネラー3名以上6名未満が、コラーゲンの配合を想起することができると認めた。
×：パネラー3名未満が、コラーゲンの配合を想起することができると認めた。
【００６０】
【表１】
2005343841.tif 000004
【００６１】
上記表１に示されるように、試験に用いた各種増粘剤水溶液は、３０℃における粘度がほぼ同一になるように増粘剤濃度が調整されているものである。
ここで、従来の一般的な増粘剤成分であるカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース水溶液の場合には、外観の透明性は良好であったものの、使用者にコラーゲンの配合を想起させることはできなかった。
これに対して、疎水変性ポリエーテルウレタン水溶液の場合には、前記した従来の増粘剤水溶液と粘度がほぼ同一となるように調整されているにもかかわらず、使用者にコラーゲンの配合を想起させることができ、コラーゲンのイメージに即した基剤が得られることが明らかとなった。
【００６２】
上記試験結果に関し、本発明者らは、使用者に対してコラーゲンの配合を想起させるためには、塗布時の使用感触、すなわち、肌に塗布する際の弾力感が影響しているものと考えた。そこで、この点についてさらに詳しく検討するため、上記試験に用いた各種増粘剤水溶液について、ずり応力１０Ｐａ及び３５Ｐａのときの見かけ粘度の測定を行ない、３５Ｐａの粘度／ずり応力１０Ｐａの粘度の比を算出した。結果についてまとめたものを下記表２に示す。なお、各ずり応力における見かけ粘度の測定方法は以下の通りである。
【００６３】
粘度／１０Ｐａ，粘度／３５Ｐａ
各種増粘剤水溶液について、レオメーター（ＭＯＤＵＬＡＲ ＣＯＭＰＡＣＴ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ [ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３００] :Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製）により、２５℃の条件で、１０Ｐａ及び３５Ｐａのそれぞれのずり応力における見かけ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００６４】
【表２】
2005343841.tif 000005
【００６５】
上記表２より、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース水溶液の場合、３５Ｐａ粘度／１０Ｐａ粘度の比が０．４〜０．５であった。この結果は、これらの増粘剤水溶液に対して３５Ｐａ程度の応力が加えられた場合に、ずり応力１０Ｐａの場合の約半分程度にまで粘度が低下してしまうことを示すものである。すなわち、これら従来の増粘剤を用いた製剤では、軽く指で触れる程度の外力が加えられることによって粘度が著しく低下してしまい、容易に剤型が崩れてしまうため、使用者に弾力感を与えることができないものと考えられる。
【００６６】
一方で、疎水変性ポリエーテルウレタン水溶液の場合には、前記粘度比が１．０であり、３５Ｐａの応力が加えられても、ずり応力１０Ｐａの状態からの粘度の低下が全く生じていないことがわかる。つまり、この疎水変性ポリエーテルウレタンの場合には、軽く指で触れる程度の応力では粘度の低下は起こらず、剤型がもとの状態のままで保持されるので、適度な弾力感が感じられることとなる。
そして、この結果、疎水変性ポリエーテルウレタンを用いた基剤は、水々しい透明感とともに、肌に塗布する際の適度な弾力感を付与することができ、使用者にコラーゲン配合のイメージを想起させることができるものと考えられる。
【００６７】
以上の結果より明らかなように、コラーゲンの配合を想起させるような基剤とするためには、単に増粘剤の配合量によって粘度を好適に調整すればよいというものではない。
すなわち、本発明によれば、疎水変性ポリエーテルウレタンの有する特異的な粘弾的性質により、基剤の透明感と塗布時の弾力感とを同時に達成することができ、これによってコラーゲンのイメージに即した基剤を得ることができる。
【実施例２】
【００６８】
つづいて本発明者らは、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量についての検討を行なうため、各種濃度の疎水変性ポリエーテルウレタン水溶液を調製し、前記試験と同様にして、増粘剤水溶液についての外観及び使用感触について評価を行なった。試験に用いた疎水変性ポリエーテルウレタン水溶液濃度と評価結果とを下記表３に併せて示す。
【００６９】
【表３】
2005343841.tif 000006
【００７０】
上記表３より、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量が１．５〜３．０質量％の場合には、コラーゲンのイメージに即した基剤が得られることがわかった。一方で、配合量が１．０質量％以下の場合には、系を十分に増粘することができず、さらには剤型が容易に変形してしまうことから、コラーゲンの配合をイメージさせるような基剤は得られなかった。
以上の結果から、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量は、外用剤全量中１．５〜３．０質量％が好適である。
【実施例３】
【００７１】
以下に、本発明にかかる皮膚外用剤のその他の実施例を示す。
透明ジェル                                        質量％    
（１）水溶性コラーゲン                              １．５
（２）ジプロピレングリコール                        ７．０
（３）ポリエチレングリコール１５００                ８．０
（４）疎水変性ポリエーテルウレタン※１              ２．０
（５）ＰＯＥ（１５モル）オレイルエーテル            １．０
（６）水酸化カリウム                                ０．１
（７）メチルパラベン                                適  量
（８）褪色防止剤                                    適  量
（９）色材                                          適  量
（１０）エデト酸塩                                  適  量
（１１）香料                                        適  量
（１２）精製水                                      残  余    
※１：アデカノールＧＴ−７００（旭電化社製）
（製法）  （１２）に（４）を溶解させ、（１）、（３）、（８）〜（１０）を添加した。（２）に（５）を加えて加熱溶解し、これに防腐剤、香料を加えた。先に調製した水相を攪拌しながらこれを徐々に添加した後、（６）を添加、攪拌し、透明ジェルを得た。
得られた透明ジェルは、水々しい透明感を有しており、肌に塗布した際に適度な弾力感が得られ、使用者にコラーゲンの配合を想起させるものであった。
【実施例４】
【００７２】
透明ジェル                                        質量％    
（１）水溶性コラーゲン                              ０．１
（２）１，３ブチレングリコール                      ８．０
（３）グリセリン                                    ５．０
（４）疎水変性ポリエーテルウレタン※１              １．５
（５）ＰＰＧ−１３デシルテトラデセス−２４          ０．５
（６）クエン酸                                      適  量
（７）クエン酸ナトリウム                            適  量
（８）メチルパラベン                                適  量
（９）色材                                          適  量
（１０）エデト酸塩                                  適  量
（１１）香料                                        適  量
（１２）精製水                                      残  余    
※１：アデカノールＧＴ−７００（旭電化社製）
（製法）  （１２）に（４）を溶解させ、（１）、（３）、（８）〜（１０）を添加した。（２）に（５）を加えて加熱溶解し、これに防腐剤、香料を加えた。先に調製した水相を攪拌しながらこれを徐々に添加した後、（６）を添加、攪拌し、透明ジェルを得た。
得られた透明ジェルは、水々しい透明感を有しており、肌に塗布した際に適度な弾力感が得られ、使用者にコラーゲンの配合を想起させるものであった。
【実施例５】
【００７３】
透明ジェル                                        質量％    
（１）水溶性コラーゲン                              １．０
（２）１，３ブチレングリコール                      ８．０
（３）ソルビトール                                  ３．０
（４）ヒアルロン酸ナトリウム                        適  量
（５）トリメチルグリシン                            ３．０
（６）アスコルビン酸グルコシド                      ２．０
（７）疎水変性ポリエーテルウレタン※１              ２．５
（８）アルコール                                    ５．０
（９）酢酸トコフェロール                            ０．１
（１０）ワイルドタイムエキス                        適  量
（１１）メチルパラベン                              適  量
（１２）エデト酸塩                                  適  量
（１３）香料                                        適  量
（１４）精製水                                      残  余            
※１：アデカノールＧＴ−７００（旭電化社製）
（製法）  （２）に（７）を溶解させ、（１３）に（１）、（３）〜（６）、（１０）、（１２）を溶解した水相に添加した。（８）に（９）、（１１）、（１３）を加えて溶解し、これを先に調製した水相に攪拌しながら添加し、攪拌し、透明ジェルを得た。
得られた透明ジェルは、水々しい透明感を有しており、肌に塗布した際に適度な弾力感
が得られ、使用者にコラーゲンの配合を想起させるものであった。
【実施例６】
【００７４】
透明ジェル                                        質量％    
（１）水溶性コラーゲン                              ０．０５
（２）プロピレングリコール                          ３．０
（３）マルチトール                                  ５．０
（４）アルブチン                                    ３．０
（５）エチルビタミンＣ                              １．０
（６）チオタウリン                                  ０．１
（７）Ｌ−アルギニン                                ０．５
（８）酵母エキス                                    ０．１
（９）１，３ブチレングリコール                      ５．０
（１０）疎水変性ポリエーテルウレタン※１            ２．５
（１１）アルコール                                  ５．０
（１２）ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                    ０．５
（１３）レチノール                                  ０．０５
（１４）メチルパラベン                              適  量
（１５）フェノキシエタノール                        適  量
（１６）エデト酸塩                                  適  量
（１７）精製水                                      残  余            
※１：アデカノールＧＴ−７００（旭電化社製）
（製法）  （１７）に（１）〜（８）、（１６）を溶解し、水相とした。（１１）に（１２）〜（１５）を溶解し、水槽に添加した。（１０）を（１１）に加熱溶解し、これを先に調製した水相に攪拌しながら添加し、攪拌し、透明ジェルを得た。
得られた透明ジェルは、水々しい透明感を有しており、肌に塗布した際に適度な弾力感が得られ、使用者にコラーゲンの配合を想起させるものであった。