(57)【要約】【課題】高感度で且つセーフライト適性にも優れた画像記録材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に、少なくとも（１）高分子バインダー、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（３）レーザー光吸収色素、（４）チタノセン系重合開始剤、および（５）トリアジン系重合開始剤を含有する感光性組成物からなる重合性感光層を有し、さらにその上に、酸素遮断層を有する画像記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも（１）高分子バインダー、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（３）レーザー光吸収色素、（４）チタノセン系重合開始剤、および（５）トリアジン系重合開始剤を含有する感光性組成物からなる重合性感光層を有し、さらにその上に、酸素遮断層を有する画像記録材料。
【請求項２】
前記酸素遮断層の２５℃、６０％ＲＨでの酸素透過率が０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である請求項１に記載の画像記録材料。
【請求項３】
前記酸素遮断層が、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンを質量比９５：５〜５０：５０で含有する請求項１または２に記載の画像記録材料。
【請求項４】
前記酸素遮断層が、ケン化度が５０〜９５％の範囲のポリビニルアルコールを含有する請求項１または２に記載の画像記録材料。
【請求項５】
前記酸素遮断層が酢酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体を含有し、その共重合モル比が９５：５〜５０：５０、ケン化度が５０％以上である請求項１または２に記載の画像記録材料。
【請求項６】
前記酸素遮断層の塗布量が０．５〜２．３ｇ／ｍ２である請求項１〜５の何れか１項に記載の画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録材料に関するものであり、詳しくは、高感度でセーフライト適性に優れた重合性平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介す事無く、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が望まれ、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版を得る方式の一つとして、親水性支持体上に設けるインク受容性の感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）に、感光スピードに優れた光重合系組成物（以下、感光性組成物ともいう）を用いた構成が提案され、既に上市されている。該構成の原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、耐刷性、汚れ性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能を有する。
【０００４】
上記、感光性組成物は基本的にはエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、重合開始剤系、必要に応じ、高分子バインダーからなり、画像形成は、重合開始剤系が光吸収し、活性ラジカルを生成、エチレン性不飽和化合物の付加重合を引き起こし、感光層の不溶化を生じるものである。
【０００５】
光重合型の感光性平版印刷版を露光・製版する光源としては、従来Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視光源が用いられてきたが、より高速で書き込む事による生産性の向上が望まれている。しかしながら、従来型のフォトポリマーＣＴＰシステムでは、光源の出力が十分高くないことや、感材の感度が十分高く無い事から、実現されていない。さらに、従来のシステムはＡｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）に対応するため、５００ｎｍ付近で高感度な感材を使用する必要があることも望ましくない。即ち、結果として、段ボール包装等からの版の取り出し、プレートセッターのカッセットへの装てん、プレートセッターへの版の挿入といった作業は、すべて暗い赤灯セーフライト下で行う必要があり、作業性が著しく悪く、明室での取扱可能とすることが望まれていた。
【０００６】
一方、近年、例えば、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造出来るため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。また近年ではＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）の第３高調波（３５５ｎｍ）を用いたレーザーが市販され、高出力紫外レーザーとして注目されている。さらに、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感材が使用できる可能性がある。
【０００７】
ところで、重合型感光性平版印刷版を工業的に生産し、そして製版・印刷工程での実作業に使用するには、次の問題点があつた。重合型感光性組成物の光化学反応としては、ラジカル連鎖重合反応を利用したものが特に高感度化には有効であるが、該反応は空気中の酸素の影響を受けると連鎖重合が初期あるいは途中で停止してしまうため、通常、感光性組成物層の表面に更に酸素不透過性の透明保護層（酸素遮断層）を設ける必要がある。しかしながら、保護層の塗布工程においては、塗布液が透明であるため、その取扱い並びに塗布装置での塗布液膜の状態を容易に確認することが困難であり、更には、塗布乾燥後の塗膜状態を検査するのが容易ではない。特に、これらの工程では、赤色灯などの比較的暗いセーフライト下で作業が行われるため、作業効率が低下し、誤って、該透明保護層の欠陥を見逃してしまう場合も多々あり得た。この場合、製版・印刷の実作業においても、透明保護層の欠陥を確認することは同様に困難であり、結局は感光性平版印刷版を露光・現像処理して初めて、保護層の欠陥部分に画像が形成されていないことに気が付くというトラブルを生じることになっていた。
【０００８】
これに対して、例えば４００ｎｍよりも５００ｎｍにおける透過率が小さい顔料を感光性組成物に含有させることでセーフライト適性を向上させることが特許文献１（特開２００１−３３９６１号公報）において提案されている。また特許文献２（特開２００１−３０５７４２号公報）には、感光層と酸素遮断層の間の中間層、あるいは酸素遮断層の上方の最上層に着色層を設けることでセーフライト適性を向上させることが記載されている。さらに、特許文献３（特開２００１−３０５７４１号公報）、特許文献４（特公平７−６０２６８号公報）および特許文献５（特開平８−１３７０９６号公報）には酸素遮断層に着色剤を添加して着色させてセーフライト適性を向上させることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、いずれもセーフライト適性向上と高感度化の両立効果が不十分であった。特に、酸素遮断性保護層または中間層を着色させると、自動現像機内の該層を除去する水洗浴の水が着色するため、水洗浴を汚染し、下水に流すことができなくなる。また、感光層中に顔料を添加してセーフライト適性を改良するには、多量の顔料を添加しなければならず、カスが発生しそのため自動現像機の現像浴を汚染してしまうという問題があった。
【００１０】
一方、重合型感光性平版印刷版の感度を高めると、逆にセーフライトに対しても光反応を起しやすくなり、いわゆる光カブリというトラブルが発生しやすくなって、セーフライト下での感光性平版印刷版の取扱いが制限され、場合によっては、より暗く、色味も黄色やオレンジ色から赤色のセーフライトに変更せざるを得なくなったり、また、外部からの光の漏れ込みにも細心の注意を払う必要がでてきて、却って作業性が低下するという矛盾があった。特に、従来の感光性平版印刷版と比較して高感度の感光性平版印刷版においてこのようなセーフライト適性が問題になってきた。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３３９６１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７４２号公報
【特許文献３】特開２００１−３０５７４１号公報
【特許文献４】特公平７−６０２６８号公報
【特許文献５】特開平８−１３７０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、高感度で且つセーフライト適性にも優れた画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層の重合開始剤として、２種の特定の開始剤を併用することによって、走査露光可能な十分な感度と、明るいセーフライトでの作業性が両立しうる事を見出し、本発明を完成したものである。
【００１４】
即ち本発明は以下の通りである。
（１）  支持体上に、少なくとも（１）高分子バインダー、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（３）レーザー光吸収色素、（４）チタノセン系重合開始剤、および（５）トリアジン系重合開始剤を含有する感光性組成物からなる重合性感光層を有し、さらにその上に、酸素遮断層を有する画像記録材料。
（２）  前記酸素遮断層の２５℃、６０％ＲＨでの酸素透過率が０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である前記（１）に記載の画像記録材料。
（３）  前記酸素遮断層が、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンを質量比９５：５〜５０：５０で含有する前記（１）または（２）に記載の画像記録材料。
【００１５】
（４）  前記酸素遮断層が、ケン化度が５０〜９５％の範囲のポリビニルアルコールを含有する前記（１）または（２）に記載の画像記録材料。
（５）  前記酸素遮断層が酢酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体を含有し、その共重合モル比が９５：５〜５０：５０、ケン化度が５０％以上である前記（１）または（２）に記載の画像記録材料。
（６）  前記酸素遮断層の塗布量が０．５〜２．３ｇ／ｍ２である前記（１）〜（５）の何れか１項に記載の画像記録材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高感度で且つセーフライト適性が大幅に改善された画像記録材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態である重合性平版印刷版について詳細に説明する。
〔１．酸素遮断層〕
最初に、本発明の特徴である、重合性感光層の上に設けられる酸素遮断層について説明する。
本発明における酸素遮断層は、２５℃、６０％ＲＨでの酸素透過率が０．５ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．７〜２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、さらに好ましくは１．０〜１５ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲である。
【００１８】
本発明の酸素遮断層には主成分として、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンを質量比９５：５〜５０：５０の範囲で含有することが好ましい。ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの質量比としてより好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０の範囲である。
【００１９】
また本発明の酸素遮断層には、ケン化度が５０％以上のポリビニルアルコールを含有させることが好ましく、ケン化度としては５０〜９５％がより好ましく、６０〜９２％がさらに好ましく、７０〜９０％が特に好ましい。
また、酸素遮断層には、上記ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの代わりに、酢酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体を含有してもよい。その場合、酢酸ビニルとビニルピロリドンの共重合モル比としては、９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０の範囲であり、ケン化度として好ましくは５０％以上、より好ましくは６０〜９２％、さらに好ましくは７０〜９０％の範囲である。
【００２０】
ポリビニルアルコールとしては、例えば７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のもの等が挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
ポリビニルピロリドンとしては、具体的にはＫ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ１１５等が挙げられる。
ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの分子量は、重量平均分子量Ｍｗでそれぞれ２，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００〜２００，０００の範囲、更に好ましくは１０，０００〜１５０，０００の範囲である。また、酢酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体を用いる場合の共重合体の分子量は、２，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１５０，０００の範囲である。
【００２１】
本発明の酸素遮断層は、感光層上に設けられるが、その設け方としては塗布が挙げられ、塗布する場合には、溶媒が用いられるのが一般的である。塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を純水と混合したもの等が挙げられる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明の酸素遮断層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００２２】
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもよい。
【００２３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、下記式（１）で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００２４】
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ）n Ｈ       （１）
【００２５】
式（１）中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１から１００の整数を表す。また式（１）の（Ｒ2−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。
【００２６】
界面活性剤として更に具体的には、下記式（２）で示される化合物が好ましく使用できる。
ＣnＨ2n+1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ    （２）
式（２）中、ｎは５から２５の整数を表し、ｍは３から４０の整数を表す
上記式（２）で示される構造を有する化合物の好ましい例としては、ＢＬ−９ＥＸ（ｎ＝１２、ｍ＝９）、ＭＹＬ−１０（ｎ＝１１、ｍ＝１０）、ＥＭＡＬＥＸ７１０（ｎ＝１２、ｍ＝１０）、ＢＣ１５−ＴＸ（ｎ＝１６、ｍ＝１５）等の市販品を挙げることができる。また、界面活性剤の添加量は、酸素遮断層全量に対し、好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは１〜３質量％である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。
【００２７】
水溶性の可塑剤としては例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー等を添加してもよい。
酸素遮断層の被覆量（塗布量）は特に制限されないが、酸素透過率を上げるためには乾燥後の質量で０．５〜２．３ｇ／ｍ２の範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１．０〜１．８ｇ／ｍ２である。
【００２８】
〔２．重合性感光層〕
次に、本発明の好ましい実施形態である重合性平版印刷版を構成する、重合性感光層について説明する。本発明の重合性感光層は、少なくとも（１）高分子バインダー、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（３）レーザー光吸収色素、（４）チタノセン系重合開始剤、および（５）トリアジン系重合開始剤を含有する感光性組成物からなる。
感光性組成物の各構成成分について以下詳細に説明する。
【００２９】
（１）高分子バインダー
本発明の感光層には、高分子バインダーとして、分子内にカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性ポリウレタン系バインダーを用いるのが好ましい。
該ポリウレタンバインダーは、特に限定されないが、
１．下記式（１')で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と式（１"）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂、
２．前記構造単位を基本骨格とし、重合末端となるジイソシアネート化合物由来のイソシアネート基を付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアルコール化合物、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアミン化合物で反応させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ （１')
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ     （１"）
【００３１】
（式中、Ｘ0、Ｙ0は２価の有機残基を表す。）
【００３２】
前記１の好ましいポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を０．４meq/g以上有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記式（１）で表されるジイソシアネート化合物と、式（２）、（３）、（４）のジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００３３】
【化１】
2005121863.tif 000002
【００３４】
式中、Ｌ8は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ8中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００３５】
Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００３６】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００３７】
前記ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
【００３８】
上記式（１）で示されるジイソシアネート化合物と、式（２）、（３）、（４）のジオール化合物のそれぞれの具体例、および１．ポリウレタン樹脂の好ましい具体例等については、特開平１１−３５２６９１号公報（段落番号〔００２１〕〜〔０１４９〕）に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
前記２のポリウレタン樹脂の好ましい具体例等については、特開２００１−１０９１３９号公報（段落番号〔００８５〕〜〔００８８〕）に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
前記２のポリウレタン樹脂は、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００４１】
（２）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
本発明における重合性感光層に含有される付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００４３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００４４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００４５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００４６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｑ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｑ2）ＯＨ  （Ａ）
（ただし、Ｑ1およびＱ2は、独立してＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００４７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００４８】
具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）等を挙げることができる。
【００４９】
なお、これらエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量としては、重合性感光層の全成分の５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。
【００５０】
（３）レーザー光吸収色素（増感色素）
本発明における重合性感光層中に含有されるレーザー光吸収色素（増感色素）としては、その吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの短波長域にある色素が好ましく用いられる。
本発明において用いられるレーザー光吸収色素としては、従来レーザー露光用増感色素として公知のものを使用することができる。
具体的には、特開２００３−２２１５１７号公報に記載されている下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールアミン系増感色素が挙げられる。
【００５１】
【化２】
2005121863.tif 000003
【００５２】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または一価の非金属原子団を表す。また、Ｒ5は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と脂肪族性または芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族基または芳香族複素環残基を表す。Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立して一価の非金属原子団を表す。）
【００５３】
一般式（Ｉ）について詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5（以下Ｒ１〜Ｒ５と略記する場合がある）が表す一価の非金属原子団としては、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００５４】
Ｒ1〜Ｒ5の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００５５】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、
【００５６】
アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【００５７】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、
【００５８】
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【００５９】
ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００６０】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００６１】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
【００６２】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００６３】
アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００６４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。  
【００６５】
該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5として好ましい置換アルキル基の置換基は、任意であるが、好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、
【００６６】
Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、
【００６７】
Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。      
【００６８】
Ｒ1〜Ｒ5として好ましい置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基等を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ1〜Ｒ5として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００７０】
Ｒ1〜Ｒ5として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、
【００７１】
スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ1〜Ｒ5として好ましい芳香族複素環残基の具体例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
【００７３】
Ａｒ1、Ａｒ2における置換もしくは非置換の芳香族基または芳香族複素環残基としては、Ｒ1〜Ｒ5で詳しく説明したものと同様のものが挙げられるが、化合物の結晶性が高くなる芳香族複素環残基がより好ましい。
【００７４】
次に、一般式（１）におけるＧ1およびＧ2としては、Ｒ1〜Ｒ5で説明した例が挙げられるが、特に好ましくは以下の具体例が挙げられる。
例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、
【００７５】
Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００７６】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、
【００７７】
ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては特開２００３−２２１５１７号公報に具体例として示されたものが挙げられる。
【００７９】
本発明において用いられるレーザー光吸収色素としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物もまた有用である。
【００８０】
【化３】
2005121863.tif 000004
【００８１】
（式（ＩＩ）中、Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ7を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうち少なくとも１つは、−ＯＲ8で表される置換基を表し、Ｒ8は独立に一価の非金属原子団を表す。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００８２】
一般式（ＩＩ）について以下に詳しく説明する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8（以下Ｒ1〜Ｒ8と略記する場合がある）が表す一価の非金属原子団としては、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、アシル基、およびハロゲン原子を表す。
【００８３】
Ｒ1〜Ｒ8の好ましい例について具体的に述べる。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００８４】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、
【００８５】
Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００８６】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、
【００８７】
ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００８８】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ1〜Ｒ8として好ましい芳香族複素環基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましい芳香族複素環基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
【００９０】
また、Ｒ1〜Ｒ8として好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００９１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００９２】
該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるＲ1〜Ｒ8として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、
【００９３】
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００９４】
さらに、Ｒ1〜Ｒ8として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００９５】
Ｒ1〜Ｒ8として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、
【００９６】
アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては水素原子または置換若しくは非置換のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ8としては置換若しくは非置換のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくは、エチル基またはメチル基が挙げられる。
ｎは２以上５以下が好ましく、より好ましくは２或いは３である。
【００９８】
次に、一般式（ＩＩ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＩＩ）中のＲ1〜Ｒ8で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００９９】
以上に述べた一般式（ＩＩ）で表される増感色素の内、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する増感色素が、高い増感能を有する上に保存安定性に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【０１００】
【化４】
2005121863.tif 000005
【０１０１】
（式（ＩＩＩ）中、Ｘ1は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうち少なくとも１つは、−ＯＲ8で表される置換基を表し、Ｒ8は独立に一価の非金属原子団を表す。ｎは１〜６の整数を表す。）
【０１０２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ8は、一般式（ＩＩ）と同義であり、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、好ましい具体例は、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で述べた基が挙げられる。Ｒ9、Ｒ10のより好ましい例としては、置換基を有してもよいアリール基又は複素環基が挙げられる。
【０１０３】
本発明の一般式であらわされる増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９号公報を参照して合成することができる。
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ１）〜（Ｄ３２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１０４】
【化５】
2005121863.tif 000006
【０１０５】
【化６】
2005121863.tif 000007
【０１０６】
本発明の増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。また、増感色素と後述の活性剤化合物のラジカル、酸または塩基の発生パート等との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。さらに、本発明の感光層の好ましい使用態様である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０１０７】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計に合わせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。また、吸光度が３以上のような高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合には、通常、感光層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。  
【０１０８】
（４）チタノセン系重合開始剤
本発明の重合性感光層に用いることができるチタノセン系重合開始剤としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。
【０１０９】
具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−２と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下Ａ−３と記す）等を挙げることができる。
【０１１０】
（５）トリアジン系重合開始剤
本発明の重合性感光層に用いることができるトリアジン系重合開始剤としては、好ましくは下記一般式（１）で表されるトリアジン化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化７】
2005121863.tif 000008
【０１１２】
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは−ＣＸ３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２または−ＯＲを表し、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に−ＣＸ３、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。）
【０１１３】
上記において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子が好ましい。ＲおよびＲ１のアルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が好ましく、アルケニル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、複素環基としては酸素又は窒素原子を有する５〜７員環が好ましく、また縮合環を形成してもよい。
またアルキル基、アリール基、アルケニル基および複素環基は各々置換基を有していてもよく、置換基としてはシアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよいビニル基等を挙げることができる。
【０１１４】
一般式（１）で示されるトリアジン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化８】
2005121863.tif 000009
【０１１６】
一般式（１）で表されるトリアジン化合物は、特公平６−４２０７４号および特公平６−９３１１７号の各公報に記載の方法にて合成することができる。
【０１１７】
本発明における重合開始剤の量は、高分子バインダー成分（アルカリ可溶性樹脂）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（付加重合性モノマー成分）との合計に対して０．０１質量％から７０質量％の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは、１質量％から５０質量％で良好な結果を得る。
また、チタノセン系重合開始剤の添加量としては、高分子バインダー成分と付加重合性モノマー成分との合計に対して０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％であり、トリアジン系重合開始剤の添加量としては同様に０．０１〜２０質量が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１８】
また、開始剤にはアミン化合物、チオール化合物等の助剤を加えてもよく、特に好ましいものは下記一般式で表されるアミン化合物およびアミノ酸類である。
【０１１９】
【化９】
2005121863.tif 000010
【０１２０】
（式中、Ｒ8〜Ｒ18は、それぞれアルキル基を表わす。）
【０１２１】
【化１０】
2005121863.tif 000011
【０１２２】
（式中、Ｒ19〜Ｒ22は、それぞれアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ21とＲ22は環を形成してもよい。Ｒ23は複素環基またはアルキルチオ基を表す。）
【０１２３】
【化１１】
2005121863.tif 000012
【０１２４】
（式中、Ｒ28、Ｒ29は同一または異なり、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。Ｒ26、Ｒ27は同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、Ｒ26、Ｒ27は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ24−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、および／または、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２から８のアルキレン基を表す。Ｒ24、Ｒ25は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。）
【０１２５】
また、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキル安息香酸エステル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のビスアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンジル等のビスアミノベンジル、
【０１２６】
【化１２】
2005121863.tif 000013
【０１２７】
Ｎ−フェニルグリン、Ｎ−フェニルグリシンナトリウム塩が挙げられる。
【０１２８】
〔その他の成分〕
本発明の重合性平版印刷版の重合性感光層においては、以上の基本成分の他に、感光性組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、重合性感光層組成物の全成分の約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、重合性感光層組成物の全成分の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１２９】
更に重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。着色剤の添加量は、重合性感光層組成物の全成分の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、重合性感光層組成物の全成分の１０質量％以下が好ましい。また、重合性感光層組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【０１３０】
本発明において、重合性感光層組成物は、後に詳述する所望により各種表面処理を施された支持体上に、塗工されることになるが、重合性感光層組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。尚、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０質量％が適当である。本発明の重合性平版印刷版において重合性感光層の被覆量は、塗布乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【０１３１】
〔３．支持体〕
次に、本発明において使用される支持体について説明する。本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属または合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【０１３２】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは隔極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【０１３３】
〔３−１．砂目立て処理〕
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【０１３４】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、および、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【０１３５】
〔３−２．陽極酸化処理〕
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【０１３６】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理および陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【０１３７】
本発明においては、支持体（アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい）上に、前記した重合性感光層組成物からなる重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、重合性平版印刷版が形成されるが、重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層を設けてもよいし、特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【０１３８】
有機下塗層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。更に具体的には、有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。  
【０１３９】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m2である。
【０１４０】
また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設け方は、上記した有機下塗り層と同様である。
【０１４１】
かくして得られた重合性平版印刷版は、Ａｒレーザー（４８８、５１４．５ｎｍ）、半導体レーザー（３５０〜４５０ｎｍ、特に、４０５ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ（第二高調波）、３５５ｎｍ（第三高調波）、２６６ｎｍ（第四高調波））等により直接露光された後、現像処理される。尚、画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けてもよい。また、レーザー露光後に重合反応を促進させる目的や、刷版性向上のため等にさらに後曝光を行っても構わない。加えて、加熱しながら後曝光しても良い。
【０１４２】
かかる現像処理に使用される現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用してもよい。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４３】
また更に現像液に、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、下記式（１）で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０１４４】
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ）n Ｈ       （１）
【０１４５】
式（１）中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１から１００の整数を表す。また式（１）の（Ｒ2−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。
【０１４６】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１４７】
本発明において、前記現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、p−エチル安息香酸、p−ｎ−プロピル安息香酸、p−イソプロピル安息香酸、p−n−ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、p−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の重合性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した重合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。更には自動現像機を用いて現像処理を行ってもよく、その場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。尚、本発明においては、重合性感光層の上に保護層が設けられているが、前記した現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行ってもよいし、または、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像液で除去してもよい。これらの水または温水には、例えば特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
使用する現像液のｐＨは１０〜１３．５の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくは１１．３〜１２．７である。
【０１４９】
このようにして現像処理された重合性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重合性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。上記のような処理により得られた印刷版は、特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、％および各比は、特記しない限り質量基準である。
【０１５１】
〔重合性感光性平版印刷版の作成〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１５２】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記の手順で下塗り層を設けた。
【０１５３】
（下塗り用液状組成物）
下記化合物                                          ５０質量部
メタノール                                        １３０質量部
水                                                  ２０質量部
パラトルエンスルホン酸                                ５質量部
テトラエトキシシラン                                ５０質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン        ５０質量部
【０１５４】
【化１３】
2005121863.tif 000014
【０１５５】
この液状塗布液を、上記の処理されたアルミニウム板上に、０．１ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
このようにして得られた下塗り層上に、下記組成の重合性感光性組成物を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で９０秒乾燥させ、感光層を形成した。
【０１５６】
（重合性感光性組成物）
エチレン性不飽和二重結合含有モノマー（下記Ａ１）    ０．５４質量部
バインダー(Ｂ１、Ｍｗ＝７万）
ＭＤＩ／ＨＭＤＩ／ＤＭＰＡ／ＴＥＧ／ＰＰＧ１０００＝
４０／１０／２６／１３／１１（モル比）            ０．４６質量部
色素（下記Ｓ１）                                    ０．００７４質量部
色素（下記Ｓ２）                                    ０．０２３質量部
増感助剤（下記Ｅ１）                                ０．１５質量部
チタノセン系重合開始剤（下記Ｄ）                    ０．１０質量部
トリアジン系重合開始剤（例示化合物１−７）          ０．０１３８質量部
着色剤
ε−フタロシアニン（下記Ｆ１）、
アリルメタクリレート／メタクリル酸＝８０／２０（Ｍｗ＝５万）、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１５／１０／７５
分散物                                            ０．４０質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０Ｆ
（３０％ＭＥＫ溶液、大日本インキ化学工業（株）製）０．００６質量部
重合禁止剤  クペロンＡＬ／トリクシルホスフェート＝１０／９０
０．０１６質量部
メチルエチルケトン                                  ６．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ５．０質量部
【０１５７】
【化１４】
2005121863.tif 000015
【０１５８】
【化１５】
2005121863.tif 000016
【０１５９】
【化１６】
2005121863.tif 000017
【０１６０】
この感光層上に表１の素材からなる６％水溶液を、酸素遮断性保護層として乾燥塗布質量を表１に示すように塗布し、１００℃で９０秒乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。
【０１６１】
この様にして得られた４０×６０ｃｍの重合性平版印刷版を、Ｖｉｏｌｅｔレーザー（４０５ｎｍ）を搭載した富士写真フイルム(株)製Luxel Plate Setter
Ｖｘ−９６００  ＣＴＰにセットした。上位のコンピューターシステムより、画像処理する様に指示を与えた。重合性平版印刷版は５０μＪ／ｃｍ2、１０００ｄｐｉ、１００ｌｐｉの条件で画像露光した。
その後、Ｇ＆Ｊ社（デンマーク）製自動現像機ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ８５ＨＤを用い、プレヒート部に於いて版面温度が版裏面中央部で１１５℃になるように後加熱し、プレ水洗槽に於いて水で酸素遮断性保護層を水洗除去した。
その後、現像槽に於いて富士写真フイルム(株)製現像液ＤＶ−２：水＝１：４を用い、２５℃で２０秒間現像した。その後、水洗槽に於いて水洗し、ガム槽に於いて富士写真フイルム(株)製フィニッシングガムＦＰ−２Ｗ：水＝１：１で標準処理を行い、加熱部に於いて５０℃の温風で乾燥した。その時、ガムの塗布量は乾燥質量で１５０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１６２】
（重合性平版印刷版の評価）
〔Ｇ／Ｓ感度〕
富士写真フイルム（株）グレースケールステップガイドＰ（透過吸光度が０．１５刻みの１５段ステップ）を感材にテープで貼り付け、その上からベタ露光を行い、上記条件で現像し評価した。
〔セーフライト適性〕
２５℃、６０％ＲＨに設定した恒温恒湿室で電灯を消した暗室状態で感材を予め２４時間さらした。次に、Encapsulite International（株）製フィルターＦＶ３０（約５００ｎｍ以下をカットしたオレンジ灯）を白色蛍光灯に巻きつけ、６０Ｌｕｘの条件下に重合性平版印刷版を一定時間さらし、製版した。その後、上記条件にさらさずに製版した感材と３０％部の網点面積をCenturfax社製Ccdotで比較評価し、セーフライト光でかぶり、２％以上網点が増加するまでの時間を求めた。
【０１６３】
〔酸素遮断層の酸素透過率測定条件〕
両面を約２０μｍのポリエチレンでコートした約２００μｍの印画紙に、感光層上に塗布するのと同様に酸素遮断層を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作成した。印画紙の酸素透過率は、下記条件下で約７００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であるので、酸素遮断層の測定には十分無視できる。
ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用い、２５℃６０％ＲＨの条件で酸素透過率ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
上記評価結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
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【０１６５】
表１から明らかなように、本発明に係る重合性平版印刷版は感度およびセーフライト適性の両方において優れていることが判る。