(57)【要約】【課題】  濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持つ、エチレンービニルアルコール共重合体より成る親水性微多孔膜の製造方法の提供。【解決手段】エチレンービニルアルコール共重合体と高温溶剤とを溶融混合し、溶融成形した後、高温溶剤を抽出除去して微多孔膜を得る方法において、用いるエチレンービニルアルコール共重合体と高温溶剤との溶解度パラメーター値の差異が４（ＭＰａ）０．５以上１０（ＭＰａ）０．５以下であることを特徴とする、エチレンービニルアルコール共重合体微多孔膜の製造方法、および、エチレンービニルアルコール共重合体および高温溶剤に無機微粉を加えて溶融混合し、溶融成形後に無機微粉も抽出除去することを特徴とする、前記のエチレンービニルアルコール共重合体微多孔膜の製造方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンービニルアルコール共重合体と高温溶剤とを溶融混合し、溶融成形した後、高温溶剤を抽出除去して微多孔膜を得る方法において、用いるエチレンービニルアルコール共重合体と高温溶剤との溶解度パラメーター値の差異が４（ＭＰａ）０．５以上１０（ＭＰａ）０．５以下であることを特徴とする、エチレンービニルアルコール共重合体微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
エチレンービニルアルコール共重合体、高温溶剤および無機微粉を溶融混合し、溶融成形した後、高温溶剤および無機微粉を抽出除去して微多孔膜を得る方法において、用いるエチレンービニルアルコール共重合体と高温溶剤との溶解度パラメーター値の差異が４（ＭＰａ）０．５以上１０（ＭＰａ）０．５以下であることを特徴とする、エチレンービニルアルコール共重合体微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
エチレンービニルアルコール共重合体のエチレン含量が２５モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のエチレンービニルアルコール共重合体微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
高温溶剤が、グリセリンと１、３−プロパンジオールの混合溶剤であることを特徴とする、請求項１、２または３記載のエチレンービニルアルコール共重合体微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持つ、エチレンービニルアルコール共重合体より成る親水性微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性の素材であるエチレンービニルアルコール共重合体は、有機物等に対する耐汚染性が期待できるため、エチレンービニルアルコールを膜素材とした、限外濾過膜や精密濾過膜等の微多孔性濾過膜の製膜技術検討が多く行われてきた（例えば、特許文献１参照）。これらの製膜技術検討の多くは湿式法による製膜技術検討である（例えば、特許文献１参照）。湿式法は、室温でも溶解力のある溶剤に重合体を溶解させ、非溶剤中（例えば水中）に重合体溶液を吐出し、溶剤と非溶剤との液交換により重合体を凝固析出させて微多孔膜を作製する方法である（非溶剤誘起相分離法）。一方、近年は、エチレンービニルアルコール共重合体の結晶性に着目して、溶融法（熱誘起相分離法）による製膜研究も為されている（例えば、非特許文献１、特許文献２参照）。溶融法は、室温では重合体を溶解しないが高温では溶解する潜在的溶剤（本発明ではこのような潜在的溶剤のことを「高温溶剤」と呼ぶ）と重合体とを高温で溶融混合し、空気中や水中などに吐出して冷却することで重合体を固化させ、その後高温溶剤を抽出除去して微多孔膜を作製する方法である。重合体をいったん度融解温度以上に上げてから冷却固化するため、重合体が結晶性であれば冷却固化時に結晶化が進み高強度膜が得られることが期待できるため、結晶性の重合体であるエチレンービニルアルコール共重合体の製膜方法としては好ましい方法であると考えられる。
【０００３】
エチレンービニルアルコール共重合体は濾過膜素材としてすぐれた資質を持つため、その製膜技術の向上による膜性能の向上（孔の緻密さは保ったままでの高透水化など）が要望されている。
【特許文献１】特開平１１−２００１３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１３６８５１号公報
【非特許文献１】H.Matsuyama et.al.,Solute rejection by poly(ethylene-co-vinyl alcohol) membrane prepared by thermally induced phase separation,J.Appl.Polym.Sci., 2001,vol.79,2456-2463
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持ち、耐汚染性にも優れる、エチレンービニルアルコール共重合体より成る親水性微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため、エチレンービニルアルコール共重合体を溶融法（熱誘起相分離法）にて製膜するにおいて、その使用する溶剤（高温溶剤）の種類および特性に着眼して検討を重ねた結果、用いるエチレンービニルアルコール共重合体との溶解度パラメーター値の差がある特定の範囲内の高温溶剤を用いることで、緻密な細孔を持ちながら高い透水性能を持つ微多孔膜を得ることができることを見出した。さらに、エチレンービニルアルコール共重合体および上記特定範囲の溶解度パラメーター値の高温溶剤に無機微粉を加えて溶融法にて製膜することによっても優れた性能の微多孔膜を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
１．エチレンービニルアルコール共重合体と高温溶剤とを溶融混合し、溶融成形した後、高温溶剤を抽出除去して微多孔膜を得る方法において、用いるエチレンービニルアルコール共重合体と高温溶剤との溶解度パラメーター値の差異が４（ＭＰａ）０．５以上１０（ＭＰａ）０．５以下であることを特徴とする、エチレンービニルアルコール共重合体微多孔膜の製造方法。
２．エチレンービニルアルコール共重合体、高温溶剤および無機微粉を溶融混合し、溶融成形した後、高温溶剤および無機微粉を抽出除去して微多孔膜を得る方法において、用いるエチレンービニルアルコール共重合体と高温溶剤との溶解度パラメーター値の差異が４（ＭＰａ）０．５以上１０（ＭＰａ）０．５以下であることを特徴とする、エチレンービニルアルコール共重合体微多孔膜の製造方法。
３．エチレンービニルアルコール共重合体のエチレン含量が２５モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする、１．または２．記載のエチレンービニルアルコール共重合体微多孔膜の製造方法。
４．高温溶剤が、グリセリンと１、３−プロパンジオールの混合溶剤であることを特徴とする、１．、２．または３．記載のエチレンービニルアルコール共重合体微多孔膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を用いることにより、濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持つ、エチレンービニルアルコール共重合体より成る親水性微多孔膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、特にその好ましい形態を中心に、以下具体的に説明する。
エチレンービニルアルコール共重合体は、通常エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られるエチレンー酢酸ビニル共重合体を加水分解することにより得られる、エチレン部分（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール部分（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）とから成る親水性の高分子化合物である。エチレンービニルアルコール共重合体の素材としての性質は、共重合体中に含まれるエチレン部分（−ＣＨ２ＣＨ２−）のモル比率（エチレン含量）により大きく左右される。エチレン含量が少ないほど得られる微多孔膜は親水性が強く、有機物等に対する耐汚染性が良好になる。一方、エチレン含量が多いほど得られる微多孔膜の水中での機械的強度が強くなる。濾過膜は一般に水濾過用途に使われることが多いため、水中での機械的強度は工業的使用上重要である。エチレン含量２５モル％以上６０％以下のエチレンービニルアルコール共重合体を用いることが、得られる微多孔膜の耐汚染性と機械的強度とを両立させ、工業的に有用な微多孔膜を得る観点から好ましい。なお、エチレン含量が異なる複数種のエチレンービニルアルコール共重合体同士をブレンドし、ブレンド後の全体としてのエチレン含量が２５モル％以上６０％モル以下になるようにしても良い。
【０００９】
高温溶剤は、４０℃未満ではエチレンービニルアルコール共重合体を１０重量％以上溶解しないが、４０℃以上でかつエチレンービニルアルコール共重合体が変性を受けない温度範囲内で、エチレンービニルアルコール共重合体を２０質量％以上溶解する温度領域を持つ、いわば潜在的溶剤のことを指す。用いるエチレンービニルアルコール共重合体と高温溶剤との溶解度パラメーター値の差異がある特定の範囲、すなわち用いるエチレンービニルアルコール共重合体との溶解度パラメーター値の差異が４（ＭＰａ）０．５以上１０（ＭＰａ）０．５以下、好ましくは５（ＭＰａ）０．５以上９（ＭＰａ）０．５以下、より好ましくは６（ＭＰａ）０．５以上８（ＭＰａ）０．５以下である溶解度パラメーター値を有する高温溶剤を用いることで、緻密な細孔と高い透水性能を有する、エチレンービニルアルコール共重合体より成る微多孔膜を得ることができる。
【００１０】
溶解度パラメーター値は、有機溶剤の溶解度パラメーター値については、J.Brandrup and E.H.Immergut,Polymer Handbook,米国,3rdEd.,John Wiley&Sons,1989年,VII/526頁-533頁のTable3.1記載の値を用いることができる。なお、上記文献Table3.1に記載のない有機溶剤については、Hoyの手法（K.L.Hoy,J.Paint Tecnol.,vol42,76(1970)記載の手法；Group contribution methodとも言う）を用いて溶解度パラメーター値を決定することができる。混合溶剤については、各溶剤の構成モル比率から溶解度パラメーター値を算出決定できる。例えば溶剤Ａがａモル％、溶剤Ｂが（１００−ａ）モル％である２種溶剤の混合溶剤の場合、下記式（１）により混合溶剤の溶解度パラメーター値を算出決定できる。
【００１１】
【数１】
2005046803.tif 000002
【００１２】
各種エチレン含量のエチレンービニルアルコール共重合体の溶解度パラメーター値については、エチレン含量ｂモル％の場合、ポリエチレン（エチレン含量１００％）およびポリビニルアルコール（エチレン含量０％）の溶解度パラメーター値を用いて、下記式（２）により決定することができる。
【００１３】
【数２】
2005046803.tif 000003
【００１４】
ポリエチレンおよびポリビニルアルコールの溶解度パラメーター値は、、J.Brandrup and E.H.Immergut,Polymer Handbook,米国,3rdEd.,John Wiley&Sons,1989年,VII/551頁-555頁のTable3.5記載の値より、それぞれ、ポリエチレン：１５．７６（ＭＰａ）０．５、ポリビニルアルコール：２５．７８（ＭＰａ）０．５の値を用いることができる。
エチレンービニルアルコール共重合体との溶解度パラメーター値の差異が４（ＭＰａ）０．５以上１０（ＭＰａ）０．５以下になる高温溶剤の好ましい例として、１、３−プロパンジオール（前記文献Table3.1に記載がないため、Hoyの手法により決定した溶解度パラメーター値：２４．０（ＭＰａ）０．５）とグリセリン（前記文献Table3.1より溶解度パラメーター値：３３．８（ＭＰａ）０．５）との混合溶剤を挙げることができる。
【００１５】
エチレンービニルアルコール共重合体および、用いるエチレンービニルアルコール共重合体との溶解度パラメーター値の差異が４（ＭＰａ）０．５以上１０（ＭＰａ）０．５以下である溶解度パラメーター値を有する高温溶剤を混合および高温に昇温して溶解させ、溶融状態で所望の形状に成形して冷却固化させ（溶融成形）、しかる後に高温溶剤を抽出除去することで、緻密な細孔と高い透水性能を持つエチレンービニルアルコール共重合体より成る微多孔膜を得ることができる。
【００１６】
高温での混合溶解には、通常の溶融混練装置、例えば押出し機（１軸、２軸）やプラストミル等を用いることができる。溶融成形時の成形形状（すなわち得られる微多孔膜の形状）は、溶融物を押出す口金の形状等で決めることができる。Ｔダイのように溶融物をシート状に押出す口金を用いた場合は、平膜状の微多孔膜が得られる。リング状の穴を持つ口金を用い、リング状の穴より円環状に溶融物を押出した場合は、中空糸状の微多孔膜が得られる。中空糸状の微多孔膜を得る場合、口金の溶融物を押し出すリング状の穴の内側に円形の穴を持たせ、リング状の穴より溶融物を押し出させつつ、リング状の穴の内側の円形穴より流体をリング状の穴より押出される溶融物の内側（中空部分）に注入することで、溶融状態で押出される中空状物の中空部分がへこみにくくなり真円状の中空糸を得やすくできる。このような流体（中空部形成流体）としては、溶融物と実質的に反応ぜず変性させないものを用いることができ、ガス状（空気や窒素）または液状のどちらでも良い。ただし、液状の方が中空部分のへこみ抑止の効果は大きい。液状の中空部形成流体の好ましい例として、高温溶剤が挙げられる。中空部形成流体として高温溶剤を用いた場合、得られる微多孔膜の透水性能がさらに向上できる。
【００１７】
押出された溶融物は空気中や水中等で冷却されて固化した後、高温溶剤の抽出除去を行う。抽出除去には、高温溶剤の溶解性に富みかつエチレンービニルアルコール共重合体を実質的に変性させない液状物を用いる。高温溶剤が水溶性である場合、高温溶剤の抽出除去に水を用いても良い。なお、高温溶剤が水溶性でかつ溶融物の冷却を水中で行う場合、冷却と高温溶剤の抽出とを同じ水浴中で同時に行うことが可能になり、生産工程短縮の観点から好ましい。ただし、一般的には冷却速度は抽出速度より速いので、同じ水浴中で冷却と抽出の両方を行ったとしても、冷却の方が抽出よりも速く進行し完了する。
【００１８】
エチレンービニルアルコール共重合体および、用いるエチレンービニルアルコール共重合体との溶解度パラメーター値の差異が４（ＭＰａ）０．５以上１０（ＭＰａ）０．５以下である溶解度パラメーター値を有する高温溶剤に、さらに無機微粉を加えてこれら３者を混合および高温に昇温して溶融させ（無機微粉は溶融せず）、溶融状態で所望の形状に成形して冷却固化させ（溶融成形）、しかる後に高温溶剤に加えて無機微粉を抽出除去することで、得られる微多孔膜の透水性能をさらに向上させることができる。無機微粉としては、平均１次粒子径が０．５マイクロメートル以下の微粉シリカを好適に用いることができる。微粉シリカを加えて混合溶融を行う場合、微粉シリカに対する高温溶剤の好ましい質量比（微粉シリカの質量の何倍の質量の高温溶剤を用いるか）は、微粉シリカ同士の凝集抑止や製膜性の観点から１．５倍以上が好ましく、また、微粉シリカを加える効果発現の観点から３０倍以下が好ましい。なお、溶融混合物中のエチレンービニルアルコール共重合体の質量比率は、無機微粉の混合の有無に関わらず、１０質量％以上４０質量％以下が、得られる微多孔膜の透水性能の向上と機械的強度の確保の両立の観点から好ましい。
【００１９】
溶融成形物からの無機微粉の抽出除去は、例えば無機微粉がシリカである場合、アルカリ性液にて溶融成形物中のシリカを水溶性のケイ酸塩に転化させ、水にて抽出除去することができる。
【実施例】
【００２０】
本発明を、実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
エチレンビニルアルコール共重合体として日本合成化学工業（株）製の商品名「ソアノールＡＴ４４０３」（エチレン含量４４モル％；溶解度パラメーター値２１．４（ＭＰａ）０．５）２５質量部、高温溶剤として１、３−プロパンジオール：グリセリン＝５０：５０（質量比）混合溶剤（モル比では５５：４５；溶解度パラメーター値は２８．４（ＭＰａ）０．５）７５質量部を計量後、小型２軸押出機（井元製作所製循環式混練押出反応機）中に投入して２００℃にて混合溶融し、中空糸成形用口金から押出した。押し出しは、口金下面の外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍのリング状穴より溶融物を押出し、リング状穴の内側の０．６ｍｍφの穴より１、３−プロパンジオール：グリセリン＝５０：５０（質量比）混合溶剤を吐出させて行った。口金より押出されたこの中空状物を５ｍｍ空気中を走行させた後、４０℃の水浴中に導いて冷却固化させ、２０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。中空状物中の残留高温溶剤は、水にて抽出除去し、エチレン含量４４モル％のエチレンービニルアルコール共重合体から成る中空糸状微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の純水透水率は内表面積換算で１００Ｌ／ｍ２／ｈ／０．１ＭＰａ／２５℃であり、直径２０ｎｍの球状ポリスチレンラテックスの阻止率は９５％であった。
【００２１】
［比較例１］
高温溶剤としてグリセリン（溶解度パラメーター値３３．８（ＭＰａ）０．５）を用い、口金下面のリング状穴の内側の穴よりの吐出液にグリセリンを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン含量４４モル％のエチレンービニルアルコール共重合体から成る中空糸状微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の純水透水率は内表面積換算で１Ｌ／ｍ２／ｈ／０．１ＭＰａ／２５℃であった。透水率が小さすぎるため、球状ポリスチレンラテックスの阻止率の測定はできなかった。
【００２２】
［比較例２］
高温溶剤として１、３−プロパンジオール（溶解度パラメーター値２４．０（ＭＰａ）０．５）を用い、口金下面のリング状穴の内側の穴よりの吐出液に１、３−プロパンジオールを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン含量４４モル％のエチレンービニルアルコール共重合体から成る中空糸状微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の純水透水率は内表面積換算で３０Ｌ／ｍ２／ｈ／０．１ＭＰａ／２５℃であり、直径２０ｎｍの球状ポリスチレンラテックスの阻止率は８５％であった。
【００２３】
［実施例２］
エチレンービニルアルコール共重合体として日本合成化学工業（株）製の商品名「ソアノールＥＴ３８０３」（エチレン含量３８モル％；溶解度パラメーター値２２．０（ＭＰａ）０．５）２０質量部、高温溶剤として１、３−プロパンジオール：グリセリン＝５０：５０（質量比）混合溶剤（モル比では５５：４５；溶解度パラメーター値は２８．４（ＭＰａ）０．５）６５質量部、無機微粉として微粉シリカ（日本シリカ工業（株）製ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ；平均１次粒子径１５ｎｍ）１５質量部を２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ）中で１６５℃にて混合溶融し、中空糸成形用口金から押出した。押し出しは、口金下面の外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍのリング状穴より溶融物を押出し、リング状穴の内側の０．６ｍｍφの穴より１、３−プロパンジオール：グリセリン＝５０：５０（質量比）混合溶剤を吐出させて行った。口金より押出されたこの中空状物を２ｃｍ空気中を走行させた後、２５℃の水浴中に導いて冷却固化させ、２０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。得られた中空状物中を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で２時間浸浸し、さらに水洗して中空状物中の残留高温溶剤およびシリカを抽出除去し、エチレン含量３８モル％のエチレンービニルアルコール共重合体から成る中空糸状微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の純水透水率は内表面積換算で３０００Ｌ／ｍ２／ｈ／０．１ＭＰａ／２５℃であり、直径２０ｎｍの球状ポリスチレンラテックスの阻止率は０％であったが、直径０．１マイクロメートルの球状ポリスチレンラテックスの阻止率は６０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法は、限外濾過膜や精密濾過膜の製造に好適に利用できる。