(57)【要約】【課題】本発明は、木材から連続炭化法で製造された活性炭を触媒として用いて亜硫酸ガスの酸化反応を行うにより、従来の市販の活性炭と比べて高い活性をもち、転化率の高い亜硫酸ガスの除去方法を提供することを課題とする。【解決手段】木材を６００〜９００℃の温度で水蒸気処理して得られた活性炭を触媒として用いて亜硫酸ガスの酸化反応を行うことを特徴とする亜硫酸ガスの除去方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材を６００〜９００℃の温度で水蒸気処理して得られた活性炭を触媒として用いて亜硫酸ガスの酸化反応を行うことを特徴とする亜硫酸ガスの除去方法。
【請求項２】
木材を５〜９０ｍｏｌ％の水蒸気を含有する非酸化性気体を空間速度５０〜１００００／ｈで流通しながら６００〜９００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の亜硫酸ガスの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜流ガスの除去方法に関し、特に廃木材から連続炭化法で製造した活性炭を触媒として亜硫酸ガスの酸化を行う亜硫酸ガスの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の如く、排煙中の亜硫酸ガス（ＳＯ２）を石膏として回収するプロセス（下記（１）式）は、近年石膏の需要が減ったためにむしろ石膏の廃棄物コストが要求され、経済的に困難となっている。一方、ＳＯ２が水の共存下で活性炭の触媒作用によって酸化されること（下記（２）式）は古くから知られており、近年これを用いてＳＯ２を硫酸として再資源化する試みがなされている。（２）式の公知例としては、I.Ｈ.Ｐｅａｒｌ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋ．Ｂｅｎｓｏｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，４３６（１９４２）；Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，８，１２（１９６９）．が挙げられる。
【０００３】
ＳＯ２  ＋  1/2Ｏ２  ＋  ＣａＯ  →  ＣａＳＯ４    …（１）  
ＳＯ２  ＋  1/2Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２ＳＯ４    …（２）
初期には、触媒組成と活性の関係などが研究されている（Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，８，１２（１９６９）．）。その後、灌液充填層（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｂｅｄ）の改良に関する研究が盛んに行われ（Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，８，１２（１９６９）；Ｓ．Ｇｏｔｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍｏｒｉｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６０，２５３（１９８７））、最近では熱処理した活性炭素繊維（Ｉ．Ｍｏｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌ，１１，２７２（１９９７）．）や撥水処理活性炭（特許文献１）のような高性能を持つ触媒が開発されている。他方で発展途上国へこの方法を広げるなどのために、安価な活性炭の適用を検討する余地も残っている。
【０００４】
前述した特許文献１は、硫黄酸化物を含む排ガスと接触させ、前記硫黄酸化物を吸着し酸化して硫酸として回収除去するための活性炭触媒であって、活性炭粉末とフッ素樹脂とを含み、これらに煎断力をかけて混練し所定形状に成形してなることを特徴とする活性炭触媒に関する。
【０００５】
また、本発明者らは、廃木材の有効利用・再資源化のため、木材を一段階で１１００Ｋ程度の比較的低温で水蒸気処理して活性炭を調製する方法を見出し、これを応用して、連続的に活性炭を製造する装置を開発した（特許文献２）。具体的には、特許文献２は、円筒形の容器を用い、円筒の一方から木質原料を供給し、他方から水蒸気を送入して木質原料及びその熱変換物と水蒸気が向流で接触するように流し、熱を円筒形容器の外周から供給して木質原料を６００〜９００℃に加熱することを特徴とする炭素材料の製造方法に関する。
【特許文献１】特開平１１−２９０６８８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２２］，［００２３］等）。
【特許文献２】特開２００３−２３８１３６号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３７］〜［００４０］等）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこうした事情を考慮してなされてもので、木材から連続炭化法で製造された活性炭を触媒として用いて亜硫酸ガスの酸化反応を行うにより、従来の市販の活性炭と比べて高い活性をもち、転化率の高い亜硫酸ガスの除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る亜硫酸ガスの除去方法は、木材を６００〜９００℃の温度で水蒸気処理して得られた活性炭を触媒として用いて亜硫酸ガスの酸化反応を行うことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る亜硫酸ガスの除去方法は、上記除去方法において、木材を５〜９０ｍｏｌ％の水蒸気を含有する非酸化性気体を空間速度５０〜１００００／ｈで流通しながら６００〜９００℃で加熱処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、木材から連続炭化法で製造された活性炭を触媒として用いて亜硫酸ガスの酸化反応を行うにより、従来の市販の活性炭と比べて高い活性をもち、転化率の高い亜硫酸ガスの除去方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。  
本発明者らは、上述したように特開２００３−２３８１３６号公報で得られた活性炭がＳＯ２酸化反応に対して高い触媒活性を持つことを見出した。そこで、係る活性炭を触媒として亜硫酸ガスの酸化反応を行なわせ、従来と比べ転化率の高い亜硫酸ガスの除去方法を得るに至った。
【００１１】
また、その後の基礎研究で、粉砕後の活性はＸＰＳ（Ｘ線電子分光法）で測定した表面酸素濃度と正の相関があることが判明した（図３参照）。図３は、各種サンプルの粉砕前及び粉砕後の表面酸素濃度と活性の相関を示す。なお、図３（後述する図１，２も同様）において、ＹＳ−１，ＹＳ−２，ＹＳ−３は夫々木材から製造した活性炭、４ＳＡはクラレケミカル株式会社の活性炭の商品名、ＰＧ−３はキャタラー工業株式会社の活性炭の商品名、Ｇ−ＢＡＣＧ−７０Ｒは呉羽化学工業株式会社の活性炭の商品名、ＪＸＮは日本カーボン株式会社の活性炭の商品名、ＨＧは味の素ファイテクノ株式の活性炭の商品名、ＧＸは武田薬品工業株式会社の活性炭の商品名、４ＧＧはクラレケミカル株式会社の活性炭の商品名を示す。
【００１２】
図３の粉砕後の転化率からわかるように、表面酸素が多いほど活性が高いことは知られていた（Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，８，１２（１９６９））。しかし、どのような原料から、あるいはどのように製造した活性炭が高い表面酸素濃度と高い活性を有するかは知られていなかった。また、表面酸素がどのような化学種のものか、あるいは酸素を含む種が活性点なのか、あるいは酸素が多いことと活性が高いことが別の理由によって並列に起こっているのか等はわかっていない。本発明者らは、ＹＳ−１，２，３は市販の活性炭より高い表面酸素濃度を持っていることが高い活性を発現する理由であると考えている。
【００１３】
また、図３の粉砕前の転化率からわかるように、粉砕前ではこのような相関は見られなかった。これは、反応速度には触媒の形態が影響しており、形態を揃えると表面の組成の影響がよく表れるためと解釈できる。
【００１４】
本発明において、木材を６００〜９００℃の温度で水蒸気処理するのは、次の理由による。即ち、６００℃未満では得られた活性炭の表面積が２００ｍ２／ｇ程度以下しかならず、反応物が充分に炭素表面に接触することができないからである。一方、９００℃を越えると、活性炭の製造の面からは装置材質に耐熱性の高い物質を使用せざるを得ず、特許文献２の連続炭化法が実施不可能で、製造コストが高くなるからである。また、活性炭の性質の面からは、９００℃を越えると表面酸素濃度が低下し、活性が低下する。
【００１５】
本発明において、木材を５〜９０ｍｏｌ％の水蒸気を含有する非酸化性気体を空間速度５０〜１００００／ｈで流通しながら６００〜９００℃で加熱処理する方法によって、高比表面積の活性炭が得られる。ここで、水蒸気が５ｍｏｌ％未満でも９０ｍｏｌ％を越えても、生成する活性炭の表面積が小さく、反応物が充分に炭素表面に接触することができない。また、空間速度５０／ｈ未満では生成する活性炭の表面積が小さく、反応物が充分に炭素表面に接触することができない。一方、空間速度が１００００／ｈを越えると、大量の窒素を消費し、水を蒸発させるために多量の熱エネルギーを供給せざるを得ず、経済的に活性炭を製造できない。
【００１６】
本発明において、酸化反応の速度は活性炭の形状の影響を受け、どの活性炭も０．１ｍｍ以下の粉末に粉砕することが好ましく、これにより酸化反応の速度が向上する。この理由は、灌液充填層内で気液固の三相がよく接触するようになったためと推測される。
【００１７】
[実施例]
以下、この発明の一実施例について下記表１、２及び図１、図２を参照して説明する。ここで、図１は粉砕前の各種活性炭を用いた場合の流通時間と転化率との関係を示す特性図を示し、図２は粉砕後の各種活性炭を用いた場合の流通時間と転化率との関係を示す特性図を示す。また、下記表１は粉砕後の試料を用いた触媒活性の比較を示し、下記表２はサンプルＮｏ．１〜３における熱処理時の水蒸気：窒素モル比及び温度を示す。
【表１】
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【００１８】
表１において、サンプルＮｏ．１〜３は木材を１０７３Ｋで２０分間水蒸気処理した活性炭で、サンプルＮｏ．４〜１０は市販の活性炭である。表１より、サンプルＮｏ．１〜３の場合はＳＯ２の転化率が１００％であり、市販の活性炭を用いたサンプルＮｏ．４〜１０と比べて著しく転化率が大きいことが明らかである。また、図１及び図２から明らかのように、連続炭化法で製造したサンプルＮｏ．１〜３はいずれも粉砕の前後で高い活性を示すことが明らかである。なお、図２において、サンプルＮｏ．１〜３は夫々ＳＯ２転化率１００％である。
【００１９】
次に、具体的な亜硫酸ガスの除去方法について説明する。  
まず、ＹＳ−１，２，３は、５ｃｍ角に切断した木材チップを断面積５４３ｃｍ２のステンレス製反応管の中に５ｋｇ／ｈ（約１０Ｌ／ｈ）の速度で連続的に供給し、下の比率の水蒸気・窒素混合気流を総流量１１．７ｍｏｌ／ｈ（標準状態で２７３Ｌ／ｈ）で流通させ、下記表２の処理温度に加熱された領域を木材が２０分で通過するように処理して活性炭を製造した。
【００２０】
次に、活性炭３．８ｇを内径３０ｍｍのパイレックス管内で３１８Ｋで１時間脱気し、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３硫酸に浸した。この操作は表面に硫酸を飽和吸着させ、ＳＯ２の吸着の影響を排して反応速度を正確に評価するための前処理である。次に、Ｎ２，ＳＯ２，Ｏ２，Ｈ２Ｏの混合物を、夫々１．９×１０−４，１．１×１０−７，１．３×１０−６ｍｏｌ／Ｓ（ＳＯ２濃度５００ｐｐｍ、ＳＶ［空間速度］＝１２００／ｈに相当）で３１８Ｋで流通させ、出口濃度ＳＯ２濃度を煙道排ガス測定装置（商品名：ＫＳ−３００，高立株式会社製）で測定した。
【表２】
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【００２１】
上記実施例に係る亜硫酸ガスの製造方法によれば、木材から連続炭化法で製造された活性炭を触媒として用いて亜硫酸ガスの酸化反応を行うにより、従来の市販の活性炭と比べて高い活性をもつ活性炭を得ることができる。従って、経済的に有害物質である亜硫酸ガスを効率よく除去し、有用な硫酸を生産することができる。また、住宅解体材等の廃木材を原料とする場合には、廃木材を有効に利用することが可能となる。
【００２２】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は粉砕前の各種活性炭を用いた場合の流通時間と転化率との関係を示す特性図を示す。
【図２】図２は粉砕後の各種活性炭を用いた場合の流通時間と転化率との関係を示す特性図を示す。
【図３】図３は各種サンプルの粉砕前及び粉砕後の表面酸素濃度と活性の相関を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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