(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む混合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）平均粒径が０．１〜２μｍ、かつ９０質量％累積時の粒径が４μｍ以下の潜在性硬化剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）無機充填剤を含む液晶表示素子用シール剤組成物。【効果】  本発明によれば、微粉化した潜在性硬化剤を使用することにより、ＵＶ硬化後の熱硬化時に局部的な硬化発熱によるボイド発生を抑えることができ、接着性、形状保持性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む混合物、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）平均粒径が０．１〜２μｍ、かつ９０質量％累積時の粒径が４μｍ以下の潜在性硬化剤、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）無機充填剤
を含む液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のエポキシ樹脂のエポキシ基及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計エポキシ基量が、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基量に対し、０．７〜１．２（モル比：合計エポキシ基量／合計（メタ）アクリロイル基量）であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、未反応のエポキシ樹脂０〜８０質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物５〜６０質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物０〜９０質量％からなる請求項１又は２に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、未反応のエポキシ樹脂５〜４５質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物３５〜５５質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物１０〜５５質量％からなる請求項３記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の潜在性硬化剤の一部又は全部を下記一般式（１）
Ｒ1Ｃ3Ｈ6ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n              （１）
（式中、Ｒ1はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
で示されるシランカップリング剤と混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線（ＵＶ）硬化と加熱硬化の二段階硬化を行う液晶表示素子用シール剤組成物に関するものであり、特にＵＶ硬化後の加熱硬化時の揮発成分によるボイド発生を抑えた液晶表示素子用シール剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶表示素子の製造方法は、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板を重ね合わせた状態で、加圧下、シール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造している。更に、この空パネルをスクライブ装置で切断してから、液晶を減圧下、注入口より注入して液晶表示素子を製造しているため、液晶の注入に時間がかかる。また、基板サイズの大型化及び液晶の応答速度を短縮するためにパネルギャップの薄型化を行うことにより、液晶注入時間の占める割合が増加するという技術的問題があり、生産性の低下及び液晶表示装置の低コスト化が困難であった。
【０００３】
しかし、近年大型パネルの低コスト化が強く求められるようになり、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造方法が検討されるようになった。従来方法では、接触することがなかった液晶と未硬化シール剤組成物とが接触するようになったため、液晶に対するシール剤組成物の汚染性が重要な問題として浮上してきた。なお、ＯＤＦ方式とは、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、液晶をディスペンサー装置にて塗布し、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板あるいはホトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板を一括で貼り合わせる方式である。
【０００４】
従来のＯＤＦ方式のシール剤では、紫外線硬化成分として（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂、熱硬化成分として液状エポキシ樹脂、及び潜在性硬化剤としてアミン系化合物を使用している。しかし、ガラス基板サイズの大型化と共に、紫外線硬化後の強度（接着力）の要求が高まってきており、紫外線硬化比率が高くなっている。このため、光開始剤成分の増加による光分解成分の増加が起きている。また、基材に対する接着力を上げる目的でカップリング剤等の添加が通常行われており、それらの加水分解によりアルコール成分の発生がある。更に、シール剤に対するポットライフの向上の要求も強く、熱硬化成分である潜在性硬化剤の硬化性もあまり向上させることができない。以上のような理由から、熱硬化時の揮発成分によるボイドの発生という問題が起きている。
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７３６４４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４７２０３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、従来の液晶表示素子用シール剤組成物に要求されていた液晶に対する汚染性が少なく、加熱硬化時の揮発成分によるボイドの発生のない液晶表示素子用シール剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＵＶ硬化後の熱硬化時に発生するボイドの原因として、潜在性硬化剤中の粒径の大きい成分が強く関係していることを見出し、この場合、好ましくは湿式ビーズミルにより潜在性硬化剤を微粉砕化することで、熱硬化時にボイドを発生しない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む混合物、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）平均粒径が０．１〜２μｍ、かつ９０質量％累積時の粒径が４μｍ以下の潜在性硬化剤、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）無機充填剤
を含む液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。
【０００９】
更に好ましい態様として、潜在性硬化剤の一部又は全部を下記一般式（１）
Ｒ1Ｃ3Ｈ6ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n              （１）
（式中、Ｒ1はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
で示されるシランカップリング剤と混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理したことを特徴とする上記液晶表示素子用シール剤組成物
を提供する。
【００１０】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリロキシ基はアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を示す。
また、「グリシドキシ基」は
【化１】
2005222037.tif 000002
を示し、「アクリロキシ基」はＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（アクリロイロキシ基）を、「メタクリロキシ基」はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（メタクリロイロキシ基）を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微粉化した潜在性硬化剤を使用することにより、ＵＶ硬化後の熱硬化時に局部的な硬化発熱によるボイド発生を抑えることができ、接着性、形状保持性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む混合物、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）平均粒径が０．１〜２μｍ、かつ９０質量％累積時の粒径が４μｍ以下の潜在性硬化剤、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）無機充填剤
を必須成分とするものである。
【００１３】
［（Ａ）部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物含有反応混合物］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用する（Ａ）成分は、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる反応混合物で、これは一分子当たり２個以上のエポキシ基を持ったエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを当量比でエポキシ基／（メタ）アクリロイル基＝９／１〜１／９で反応させればよく、更に好ましくはエポキシ基／（メタ）アクリロイル基＝６／４〜３／７で反応させたものが好ましい。
【００１４】
本発明は、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる反応生成物を使用する。このエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるもので、従来から公知のものを全て使用することができる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたものが好ましい。
【００１５】
このようなエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応割合としては、（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比（［（メタ）アクリロイル基／エポキシ基］×１００）＝１０〜１００％の割合で反応させたものであることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０％の割合で反応させたものを使用することが望ましい。（メタ）アクリル酸の割合が多すぎると反応後に過剰の（メタ）アクリル酸を除去するための水洗処理工程に時間が掛かり、精製処理が困難となる場合があり、また、少なすぎると反応生成物中の（メタ）アクリロイル基の含有率が少なくなり、光硬化時の接着力が弱くなり、仮留め効果も悪くなるので、ガラス基板が剥がれる場合がある。
【００１６】
上記反応は、通常トルエン等の有機溶媒中で行うことが好ましい。また、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の付加反応触媒を用いることが好ましい。なお、これらの配合量は特に制限されるものではない。また、上記反応は常法に準じて行うことができるが、反応条件としては、８０〜１１０℃で３〜２４時間とすることが好ましい。
【００１７】
上記反応により、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が下記一般式（１）で示される基に変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが下記一般式（１）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性化合物が生成し、通常、これらは上記未反応のエポキシ樹脂と、上記部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記（メタ）アクリレート変性化合物との混合物として存在する。
【化２】
2005222037.tif 000003
【００１８】
即ち、例えばエポキシ樹脂を
【化３】
2005222037.tif 000004
と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ3）
と反応させると、未反応のエポキシ樹脂（ｉ）と、
【化４】
2005222037.tif 000005
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｉｉ）と、
【化５】
2005222037.tif 000006
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｉｉｉ）が得られる。
従って、上記式（１）の基は、
【化６】
2005222037.tif 000007
として存在する。
【００１９】
上記反応混合物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物の混合割合としては、未反応のエポキシ樹脂が０〜８０質量％、特に５〜４５質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が５〜６０質量％、特に３５〜５５質量％、（メタ）アクリレート変性化合物が０〜９０質量％、特に１０〜５５質量％で混合されていることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の（Ａ）成分の部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物は、後述する（Ｂ）成分のエポキシ樹脂に対する相溶性及び希釈効果が大きいので、本発明の液晶表示素子用シール剤組成物の調整上の作業性については何ら問題とはならない。
【００２１】
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用するエポキシ樹脂としては、一分子当たり２個以上のエポキシ基を持ったもので、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２２】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂といったものが比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂には、その合成過程でエピクロルヒドリンを使用することから、このエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、この全塩素含有量は１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、エポキシ樹脂に１０倍質量のイオン交換水を加えて、１００℃×２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
このエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分中の未反応エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を足したものになり、（メタ）アクリル当量に対して、合計エポキシ基が、通常、当量比（エポキシ基／（メタ）アクリロイル基，モル比）で０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．１の範囲とするのがよい。エポキシ樹脂の配合量が多すぎると紫外線照射による硬化を行っても、シール剤組成物中の硬化が不十分となり、ガラス基材に対する接着力が不十分になる場合があり、一方、逆に少なすぎると紫外線照射による硬化性は良好となるが、最終的な熱硬化を行った後での硬化物特性が低下してしまう場合がある。
【００２５】
この場合、通常は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分５〜３０質量部、特に１０〜１５質量部の割合で（Ｂ）成分を配合することが好ましい。
【００２６】
［（Ｃ）潜在性硬化剤］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用する潜在性硬化剤は、常温では固体であり、加熱硬化時に液化して上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。
この成分としては、例えば、ジシアンジアミド、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｄ（商品名：アミキュア、味の素（株）製）等のアミンアダクト系化合物；カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名：アミキュア、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、下記式で示されるアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨが比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れているという点から好ましく用いることができる。
【００２７】
アミキュアＶＤＨ
（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）
【化７】
2005222037.tif 000008
【００２８】
アミキュアＵＤＨ
（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）
【化８】
2005222037.tif 000009
【００２９】
上記潜在性硬化剤は、平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍであり、かつ９０質量％累積時の粒径が４μｍ以下、特に３．５μｍ以下であるものを使用する。なお、ここでの平均粒径とは、レーザー回折散乱法を原理とした粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００：日機装（株）製）により測定した累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）である。また、９０質量％累積時の粒径も、レーザー回折法による粒度分布測定装置による測定値である。
【００３０】
ここで、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであるから、その使用に際しては、前処理としてビーズミル、アトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して、上記平均粒径９０質量％累積時の粒径となるようにすること、更に好ましくは最大粒径が３μｍ以上のものがないようにするのがよい。
【００３１】
この場合、上記潜在性硬化剤の一部又は全部を下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤と混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理したものを使用することが好ましい。
Ｒ1Ｃ3Ｈ6ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n              （１）
（式中、Ｒ1はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
【００３２】
ここで、Ｒ2のアルキル基としては炭素数１又は２のものが好ましく、Ｒ3のアルキル基としては炭素数１又は２のものが好ましい。
【００３３】
潜在性硬化剤を表面処理するために用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が潜在性を更に向上させる点から好適に使用することができる。
【００３４】
上記シランカップリング剤を用いる場合、その使用量は、潜在性硬化剤１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部程度であり、特に１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると十分に表面処理されずポットライフが悪くなる場合があり、逆に多すぎると液晶を汚染する場合がある。
【００３５】
なお、潜在性硬化剤をシランカップリング剤で表面処理する際に用いられる装置については特に限定されないが、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ビーズミルなどが挙げられ、乾式又は湿式のいずれの方法で処理してもよい。
【００３６】
また、上記湿式ビーズミルは、硬化剤を含有したスラリー溶液を処理する容器の中に剪断場を作り出す回転子、剪断場中で動くビーズを有していれば特に限定しないが、処理容器やそれに付属する配管部等に加熱又は冷却機構を備え、硬化剤を含有したスラリーを繰り返し処理することができるポンプ機構、及び樹脂を排出する際に一緒にビーズが流出することを防ぐセパレータ機構を具備した連続方式のものが好適である。このようなビーズミルとしては、三井鉱山（株）製のＳＣ−ＭＩＬＬ（ＳＣ１００）等を用いることができる。使用するビーズも限定しないが、硬化剤の材質や分率に応じて、直径が０．２５〜１．５ｍｍであるジルコニア、アルミナ、ガラス、スチール製のものが使用可能であり、処理室の有効容積の６０〜９０体積％、更に好ましくは８０〜８５体積％充填させることが好ましい。また、セパレータ機構を具備した連続方式の湿式ビーズミルの場合、繰り返し処理を円滑に行うため、処理温度、硬化剤の配合量、処理流量を加減することによって、硬化剤を含有したスラリーの回転粘度計により測定した粘度（２５℃）を５０Ｐａ・ｓ以下にすることが必要である。
なお、これら潜在性硬化剤は保存安定性をよくするために、シランカップリング剤等で表面処理等を行うのがよい。
【００３７】
この潜在性硬化剤の配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、通常、１８〜２６質量部、好ましくは２０〜２４質量部の範囲で配合するのが好ましい。前記配合量が多すぎると未反応の硬化剤が残り、耐湿性に影響を与える場合がある。また、逆に少なすぎると未反応・未硬化のエポキシ樹脂が残り、硬化物特性の低下を引き起こす場合がある。
【００３８】
［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用する光重合開始剤としては、（メタ）アクリロイル基の光重合用に用いられている、従来から公知のものを全て用いることができる。
【００３９】
該光重合開始剤成分の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０  ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）等のフェニルケトン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。
上記例示の中でも、特に、液晶表示素子用としては、光硬化時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少ない点から、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０（同上）等が好適である。
【００４０】
本光重合開始剤成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部当たり１〜６質量部、特に２〜４質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると光重合性・硬化性が低下する場合があり、逆に多すぎるとシール剤組成物の保存性が低下する傾向となる場合がある。更に、光開始剤の分解成分によるボイド等の問題が発生しやすくなる。
【００４１】
［（Ｅ）無機充填剤］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、膨張係数を小さくするために、従来より公知の各種無機充填剤を添加することができる。
【００４２】
この無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。また、これらの中でもシリカ、アルミナ及びタルクを単独又は２種類以上併用して用いることが好ましい。
【００４３】
用いられる無機充填剤は、粒径３μｍ以上の含有率が１質量％以下、かつ平均粒径が０．５〜２μｍのものがよい。ここで、粒径が３μｍを超えたものが１質量％を超えると、ガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難になる場合がある。また、平均粒径が０．５μｍ未満であると、粘度が高くなり、ニードルからの塗布量が低下し、塗布スピードが遅くなり、生産性が悪くなる場合がある。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法を原理とした粒度分布測定装置による測定値である。
【００４４】
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物中に占める無機充填剤の含有率は、１０〜３０質量％、好ましくは、１５〜２５質量％の範囲とするのがよい。前記含有率が１０質量％未満では、膨張係数が大きいため、硬化後に歪みを生じさせる傾向がある。３０質量％を超えると組成物の粘度が高くなるため、使用時に後添加するスペーサー剤の分散性及びガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる場合がある。
【００４５】
上記無機充填剤は、予めシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、使用するエポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことである。これにより、充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
【００４６】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤を使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記無機充填剤１００質量部に対して０．５〜２．０質量部程度である。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンパウダー、シリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル樹脂などの熱可塑性樹脂を配合してもよい。
更に必要に応じ、シランカップリング剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００４８】
〈シランカップリング剤〉
本発明のシール剤組成物には、組成物のなじみを良くするために、従来より公知の各種シランカップリング剤を添加することができる。
【００４９】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
【００５０】
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００５１】
［液晶表示素子用シール剤組成物の調製］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、混合及び分散させることにより得ることができる。これらの混合物の撹拌、混合及び分散等に用いられる装置については、特に限定されないが、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００５２】
［液晶表示素子用シール剤組成物の適用］
本発明のシール剤組成物を液晶表示素子のシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取する。次に、ディスペンサー装置を使い、ガラス基板上に線幅が０．２ｍｍ、高さが０．０５ｍｍのパターンを描画した後、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）をディスペンサー装置にて所定量、点塗布する。次に、このガラス基板を減圧下に置き（１３．３Ｐａ）、ガラス基板を重ね合わせる。その後、荷重が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2になるように設定し、ＵＶ照射して（照度１００ｍＷ／ｃｍ2、光量２．５Ｊ／ｃｍ2）仮止め（仮硬化）を行った後、ガラス基板を大気圧に戻す。次いで、ホットプレスにて１２０℃×１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行うことで、液晶パネルが作製される。
得られた液晶パネルについて、偏光フィルム及びバックライトを取り付け、点燈表示し、シール剤周辺の配向ムラの有無の確認、信頼性評価を行って、問題がないか確認することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部、％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。また、表２及び表３中の数は質量部を意味する。実施例１〜６及び比較例１〜４に使用した硬化剤の処理は以下の方法で行った。
【００５４】
［調製例１］
潜在性硬化剤として、表１に硬化剤Ｄとして示すヒドラジド化合物：アミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）を使用し、ＶＤＨが溶解し難いトルエンに分散させ、濃度１０質量％のスラリー溶液を調製した。湿式ビーズミルで混練し、微粉砕化されたスラリー溶液を得た。湿式ビーズミルは、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを処理室（容積６００ｃｍ3）に８０体積％充填した湿式ビーズミル（ロータ回転数３，２００ｒｐｍ、温度２５℃、流量５００ｃｍ3／分、セパレータ間隔０．１ｍｍ、三井鉱山（株）製、ＳＣ１００）で１０分間を１ステップとし、５回又は１０回繰り返し処理して行った。処理したスラリー溶液の一部はサンプリングし、粒度分布（ＭＴ３０００、日機装（株）製：マイクロトラック）を測定し、残りはスプレイドライあるいはエバポレーターによるストリップを行った後、６０℃に設定した減圧乾燥機にて、２ｍｍＨｇで２４時間脱気、溶剤を除去し、表１に示す硬化剤Ａ（５回処理品），Ｂ（１０回処理品）を得た。
【００５５】
［調製例２］
潜在性硬化剤であるアミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）１００質量部に対し、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２質量部、トルエンに溶解、分散させ、濃度１０質量％のスラリー溶液を調製した。それ以降は、調製例１のＡ条件と同様の処理を行い、シランカップリング剤で処理、微粉砕化したＶＤＨ（硬化剤Ｃ、Ｄ）を得た。
【００５６】
［調製例３］
潜在性硬化剤であるアミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）を、未処理の状態で使用したものを硬化剤Ｅとした。
【００５７】
［調製例４］
潜在性硬化剤であるアミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）をジェットミル粉砕装置で微粉砕化したＶＤＨ−Ｊ（商品名、味の素（株）製）を硬化剤Ｆとした。
【００５８】
［調製例５］
潜在性硬化剤として、アミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）を使用し、ＶＤＨが溶解し難いトルエンに分散させ、濃度３０質量％のスラリー溶液を調製した。湿式バッチアトライタで混練し、微粉砕化されたスラリー溶液を得た。湿式バッチアトライタは、直径５ｍｍのジルコニアビーズをタンク（容積５リットル）に５０体積％充填した湿式アトライタ（ロータ回転数１００ｒｐｍ、温度２５℃）で６時間処理してスラリー溶液を調製した。それ以降は、調製例１と同様の処理を行い、微粉砕化したＶＤＨ（硬化剤Ｇ）を得た。
以上の硬化剤Ａ〜Ｇの粒度分布の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
［合成例１］
エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物（ａ）の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）１８４ｇ、メタクリル酸４３．１ｇ、トリフェニルフォスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１３ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去した後、イオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度を電気伝導率計（ＣＭ−３０Ｖ、東亜ディーケーケー（株）製）で測定し、０．２５ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を空気バブリングしながら、共沸脱水、及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することでエポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物（ａ）を得た。
【００６１】
ここで得られた反応生成物のＧＰＣ、ＩＲを測定した。結果を図１，２に示す。ＧＰＣ（図１）から、１３質量％が未反応の下記式で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４５質量％が下記式で示されるメタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（部分メタクリレート変性エポキシ化合物）、４２質量％が下記式で示される完全にメタクリル化したビスフェノールＡ型樹脂（メタクリレート変性化合物）の混合物であった。ＩＲ（ＮＥＡＴ）（図２）は、α，β−不飽和エステル酸由来のピーク、１７２５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１１９５ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ）及びエポキシ環の開環により生成した二級水酸基由来のピーク、３５００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ）を示した。
【００６２】
【化９】
2005222037.tif 000011
【００６３】
［実施例１〜６］
（Ａ）成分として、上記合成例１で得られた反応混合物を用い、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＲＥ−３１０Ｓ（商品名、日本化薬（株）製）、（Ｃ）成分の潜在性硬化剤として、ヒドラジド化合物：アミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）をビーズミル粉砕したものを用い（表１記載）、（Ｄ）成分の光重合開始剤としてＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０（商品名、ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）を用い、（Ｅ）成分の無機充填剤として溶融球状シリカ、シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）を用いて、表２，３に示した組成及び量（質量部）で配合し、プラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料が３μｍ以下になるまで十分混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理することにより、実施例１〜６の本発明の液晶表示素子用シール剤組成物を得た。
【００６４】
［比較例１］
（Ｃ）成分の潜在性硬化剤を未粉砕品（硬化剤Ｅ）に変更した以外は、各成分を表２，３に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１〜６と同様にして組成物を得た。
【００６５】
［比較例２］
（Ｃ）成分の潜在性硬化剤をジェットミル粉砕品（硬化剤Ｆ）に変更した以外は、各成分を表２，３に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１〜６と同様にして組成物を得た。
【００６６】
［比較例３］
（Ｃ）成分の潜在性硬化剤をアトライタ粉砕品（硬化剤Ｇ）に変更した以外は、各成分を表２，３に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１〜６と同様にして組成物を得た。
【００６７】
［評価手法］
上記で得られた各液晶表示素子用シール剤組成物について、下記の諸試験を行って、諸特性を評価し、その結果を表４，５に示した。なお、各組成物の硬化条件は、まず、紫外線照射による光重合硬化（ＵＶ照射光量：２．５Ｊ／ｃｍ2、ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ2）、次いで、加熱硬化（１２０℃×１時間）とした。
【００６８】
（ａ）粘度（組成物）
各組成物について、ＪＩＳ  Ｚ−８８０３に準じ、測定温度：２５℃，Ｅ型粘度計を用いて２分後の値を測定した。
（ｂ）チキソ比（組成物）
上記（ａ）の粘度の測定においてローシェアとハイシェアの比が１０倍になるようにして測定した両者の粘度比の値を示した。
（ｃ）保存安定性（組成物）
各組成物１００部を褐色ポリエチレン製容器に入れ、密封した後、初期の２５℃，Ｅ型粘度値を１００とし、−２０℃×３０日経過後の粘度値の変化率に基づいて、次の通りに評価した。
◎：初期粘度に対する変化率が５％未満であり、保存安定性は非常に良好
○：初期粘度に対する変化率が５％以上１０％未満であり、保存安定性は良好
△：初期粘度に対する変化率が１０〜４０％であり、保存安定性にやや問題がある
×：初期粘度に対する変化率が４０％を超えており、保存安定性が悪い
（ｄ）ポットライフ（組成物）
褐色ポリエチレン製容器に密封保存された各剤組成物を、冷凍保管庫（−２０℃）から取出し、３時間かけて解凍し、組成物温度を２５℃とした。その時点の２５℃，Ｅ型粘度値を１００とし、これに対する４８時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使時間）を次の通りに評価した。
○：初期粘度に対する変化率が２０％未満であり、ポットライフは良好かつ十分である
△：初期粘度に対する変化率が２０〜４０％であり、ポットライフにやや問題がある
×：初期粘度に対する変化率が４０％を超えており、ポットライフが短く不十分である
【００６９】
（ｅ）ボイド検査（硬化物）
上記各実施例・比較例で得られた液晶表示素子用シール剤組成物１００部に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行いシリンジに分取した。
次に、清浄なガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、サイズ７０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）に幅０．３ｍｍ、長さ５ｃｍの線を引き、減圧下、同サイズのガラス基板を貼り合わせて、厚さが５μｍになるように荷重をかけた。常圧に戻した後、ＵＶ照射し（照度１００ｍＷ／ｃｍ2、光量２．５Ｊ／ｃｍ2）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス基板のシール剤面を実態顕微鏡にて２０倍に拡大し、ボイドの有無を測定し、次の通り評価した。
○：シール剤中にボイドの発生は認められなかった
△：シール剤中にボイドが１〜５個の範囲で観察された
×：シール剤中にボイドが６個以上観察された
（ｆ）接着試験（硬化物）
次に、清浄なガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、サイズ２０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）の中心部に、前記スペーサー剤を分散させた液晶表示素子用シール剤組成物を塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせて、厚み５μｍ、直径３ｍｍになるように荷重を掛けた。その後、ＵＶ照射し（照度１００ｍＷ／ｃｍ2、光量２．５Ｊ／ｃｍ2）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス面に支持基材を張り付け、接着用試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所（株）製オートグラフ装置を用いて、引張りスピード５ｍｍ／分にて単位面積当たりの垂直剥離強度（ＭＰａ）を求めた。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】合成例１の反応生成物のＧＰＣ分析結果である。
【図２】合成例１の反応生成物のＩＲ分析結果である。
【図１】
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【図２】
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