(57)【要約】【課題】  製造原料中にCO2 、水等が存在しても、触媒担体に担持しても活性低下の度合いが低く、低温、低圧で、ギ酸エステルまたはメタノールを得る。【解決手段】  一酸化炭素と水素からなる原料ガスを反応させてギ酸エステルまたはメタノールを製造するに際し、アルコール類、及び、CuとMgを同時に含有する触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするギ酸エステルまたはメタノールの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
CuとMgを同時に含有することを特徴とするギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【請求項２】
アルカリ金属の、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は水酸化物の少なくとも一つを更に含有することを特徴とする請求項1記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【請求項３】
前記触媒が多孔質無機化合物に担持されてなることを特徴とする請求項1又は2記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【請求項４】
前記アルカリ金属炭酸塩がNa2CO3である請求項2又は3記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【請求項５】
前記多孔質無機化合物が多孔質シリカであることを特徴とする請求項3又は4記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【請求項６】
一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステル及びメタノールを製造する方法であって、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことを特徴とするギ酸エステル及びメタノールの製造方法。
【請求項７】
一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒、水素化分解触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするギ酸エステル及びメタノールの製造方法。
【請求項８】
一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項９】
前記アルコール類が第二級アルコールである請求項6〜8のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒、並びにギ酸エステル及びメタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方の炭素源と水素からメタノールを製造する際に、水、二酸化炭素などによる活性低下に対する耐性の高い触媒及びこれを用いて、高効率で生成物を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素（合成ガス）を原料とし、銅・亜鉛系などの触媒を用いて固定床気相法にて、200〜300℃、5〜25MPa という厳しい条件で合成される（例えば、非特許文献1参照）。本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。
【０００３】
一方、液相でメタノールを合成して抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温（100〜180℃程度）で活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている（例えば、非特許文献2参照）。しかし、これらの方法では、合成ガス中に含まれることが多い水、二酸化炭素による活性低下が報告され、何れも実用には至っていない（例えば、非特許文献3参照）。
【０００４】
本発明者らはこれまでに、水、二酸化炭素による活性低下が小さい低温液相メタノール合成触媒として、共沈法により調製したCu/ZnOを開発している（例えば、非特許文献4参照）。工業用触媒と比較すると著しく高い活性を示すが、担体に分散させると活性は大きく低下する。また、担体に分散させると中間体のギ酸エステルは得られるものの、メタノールは得られないという問題点があった。
【０００５】
【非特許文献１】J. C. J. Bart et al., Catal. Today, 2, 1 (1987)
【非特許文献２】大山聖一, PETROTECH, 18(1), 27 (1995)
【非特許文献３】S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999)
【非特許文献４】N. Tsubaki, M. Ito, K. Fujimoto, Journal of Catalysis, 197, 224 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、ギ酸エステルまたはメタノールの合成原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても触媒の活性低下の度合いが低く、かつ、低温、低圧でギ酸エステル及びメタノールを合成することを可能とし、担体に分散させても活性低下が小さく、更に連続反応においても安定的に合成可能な、触媒及びそれを用いた液相でのギ酸エステル及びメタノールの合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
(1)  CuとMgを同時に含有することを特徴とするギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【０００８】
(2)  アルカリ金属の、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は水酸化物の少なくとも一つを更に含有することを特徴とする(1)に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【０００９】
(3)  前記触媒が多孔質無機化合物に担持されてなることを特徴とする(1)又は(2)に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【００１０】
(4)  前記アルカリ金属炭酸塩がNa2CO3である(2)又は(3)に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【００１１】
(5)  前記多孔質無機化合物が多孔質シリカであることを特徴とする(3)又は(4)に記載のギ酸エステル及びメタノール合成用触媒。
【００１２】
(6)  一酸化炭素又は二酸化炭素の一方  又は双方と水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステル及びメタノールを製造する方法であって、(1)〜(5)のいずれかに記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことを特徴とするギ酸エステル及びメタノールの製造方法。
【００１３】
(7)  一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、(1)〜(5)のいずれかに記載の触媒、水素化分解触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするギ酸エステル及びメタノールの製造方法。
【００１４】
(8)  一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを、(1)〜(5)のいずれかに記載の触媒と溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【００１５】
(9)  前記アルコール類が第二級アルコールである(6)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒は、原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても、又、触媒担体に分散しても、更には連続反応化しても、触媒活性の低下度合いが低く、この触媒を用いたギ酸エステル及びメタノールの製造方法は従来法に比べ低温・低圧で高収率にて合成できるので、設備コストも低減でき、安価にギ酸エステル及びメタノールを供給することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、CuとMgを同時に含有する触媒、又は、更にアルカリ金属元素を同時に含有する触媒、更には、これらの触媒と多孔質無機化合物を同時に含有する触媒(これらの触媒が多孔質無機化合物に担持されているもの)を用いると、水または二酸化炭素の一方又は双方が混在しても、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素からなる原料ガスから、溶媒としてアルコール類を使用することで、ギ酸エステルおよびメタノールが製造可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
本発明の触媒は、具体的にはCu/MgOX又はCu/MgOX/Na2CO3(Xは化学的に許容し得る値)である。アルカリ金属としては、炭酸塩の他に、硝酸塩、硫酸塩、酸化物を含有しても良い。少なくとも１つを含有し、複数種でも構わない。Na2CO3以外のアルカリ金属炭酸塩としては、Li2CO3、K2CO3、Cs2CO3等が挙げられる。Cu/MgOXにNa2CO3を担持すると、Cu/MgOXと比較して活性が増加する。また、Cu/MgOX/Na2CO3は、Cu/MgOXにおいてわずかに見られる経時的な活性低下を抑制することができる。よって、アルカリ金属炭酸塩の添加効果は、活性向上と活性低下抑制にある。
【００１９】
上記触媒を多孔質無機化合物上に担持させて使用することも可能であり、多孔質無機化合物としては具体的にはシリカが好適である。多孔質無機化合物上への担持の目的は、活性成分のCu/MgOX又はCu/MgOX/Na2CO3を高分散させ比表面積を増加させることにより、反応効率を向上させ、使用するCu/MgOX又はCu/MgOX/Na2CO3の量を低減することにある。シリカ上にCu/MgOX又はCu/MgOX/Na2CO3を分散させた触媒では、Cu/MgOX単体又はCu/MgOX/Na2CO3単体と比較して原料の転化率は減少するもののメタノール収率が増加する。Cu/MgOXの調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法などの通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、共沈法によると好結果が得られやすい。また、Cu/MgOX/Na2CO3はCu/MgOXを共沈法で調製し、これに蒸発乾固法でNa2CO3を担持すると好結果が得られやすい。多孔質無機化合物上への分散も通常の方法によれば良い。反応に用いる溶媒としてのアルコール類としては、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第1級、第2級および第3級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第2級アルコールが好ましく、2-プロパノール、2-ブタノール等の低級アルコールが最も一般的である。反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度70〜250℃、圧力3〜70気圧、時間5分〜10時間が好適な条件であり、より好ましくは温度120〜200℃、圧力15〜50気圧、時間5分〜10時間であるが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、適宜有機溶媒を併せて用いることができる。
【００２０】
生成物として得られるギ酸エステルとメタノールの混合物は、蒸留により精製してギ酸エステルとメタノールに分離することができ、ギ酸エステルはそのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、ギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造しうる。水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえばCu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd系の一般的な水素化分解触媒を用いることができる。本発明においては、原料ガスとアルコール類からギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノール選択率を増加させ効率良くメタノールを製造することができる。
【００２１】
また、前記方法でメタノールを製造することが困難な場合は、蒸留により生成したギ酸エステルを分離した後に、水素化分解触媒および水素を共存させてメタノールを得ることが可能である。また、ギ酸エステルとメタノールの混合物を分離せず水素化分解触媒及び水素を共存させて、混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを得ることもできる。ギ酸エステル水素化分解反応によって、メタノール、残存ギ酸エステル、溶媒アルコール(下記(1)式のR-OH)の混合物が得られるが、蒸留によってメタノールを精製する。
【００２２】
本発明におけるギ酸エステル、そしてメタノールの製造方法は、次に示す反応式に基づくものと推定される（アルコール類が鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す）。
【００２３】
R-OH＋CO →HCOOR                (1)
HCOOR＋2H2 →CH3OH＋R-OH      (2)
(ここでRはアルキル基を示す)
【００２４】
ただし、反応系に水が存在する場合は次に示す反応式に基づくと考えられ、前記反応式と並行してギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。
【００２５】
CO＋H2O →CO2＋H2                  (3)
CO2＋H2＋R-OH →HCOOR＋H2O      (4)
HCOOR＋2H2 →CH3OH＋R-OH        (5)
したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と水素の、少なくともいずれかであり、アルコール類は回収、再利用しうる。本発明方法によれば、原料ガス中に水、二酸化炭素が、かなりの量で存在していても、触媒の活性が失われることはない。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例1〜21と比較例1,2により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。また、これらの結果は表1及び表2として一覧化した。
【００２７】
以下の実施例に記載した、CO転化率、CO2転化率、C転化率、ギ酸エステル選択率、メタノール選択率、メタノール収率はそれぞれ次に示す式により算出した。
【００２８】
・CO転化率(%)＝［1−(反応後に回収されたCOモル数)/(仕込んだCOモル数)］×100
【００２９】
・CO2転化率(%)＝［1−(反応後に回収されたCO2モル数)/(仕込んだCO2モル数)］×100
【００３０】
・C転化率(%)＝CO転化率(%)×［(仕込んだCOモル数)/(仕込んだCO＋CO2モル数)］＋CO2転化率(%)×［(仕込んだCO2モル数)/(仕込んだCO＋CO2モル数)］
【００３１】
・ギ酸エステル選択率(%)＝［(反応後に回収されたギ酸エステルモル数)/((C転化率(%))×(仕込んだCO＋CO2モル数))］×100
【００３２】
・メタノール選択率(%)＝［(反応後に回収されたメタノールモル数)/((C転化率(%))×(仕込んだCO＋CO2モル数))］×100
【００３３】
但し、溶媒としてメタノールを使用した場合は、溶媒として投入したメタノール分を差し引く。
【００３４】
・メタノール収率(%)＝((生成したメタノールモル数)/(仕込んだCO＋CO2モル数))×100
上記と同様に、溶媒としてメタノールを使用した場合は、溶媒として投入したメタノール分を差し引く。
【００３５】
実施例1：
内容積85mlのオートクレーブを用い、溶媒として水1質量％を含むエタノール10mlに、Cu(NO3)2・3H2O、Mg(NO3)2・6 H2Oを原料として共沈法で調製したCu/MgOX触媒1ｇを添加し、合成ガス(CO  32.6%、CO2   5.2%、水素   59.2%、Ar   3.0%)を3MPa 充填して、170℃、2時間、反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。CO転化率15.5%、CO2転化率23.2%、C転化率16.6%、ギ酸エチル選択率65.6%、メタノール選択率34.4%、メタノール収率5.7%であった。後述の比較例1記載の工業用触媒と比較すると著しく高い活性を示した。また、比較例2に記載の自作したCu/ZnOと比較するとメタノール収率は小さいが同程度のC転化率を示した。
【００３６】
実施例2：
Cu/MgOX触媒の代わりにCu/MgOX/Na2CO3触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率17.2%、CO2転化率19.1%、C転化率17.5%、ギ酸エチル選択率54.8%、メタノール選択率45.2%、メタノール収率7.9%であった。
【００３７】
比較例1：
Cu/MgOX触媒の代わりに工業用Cu/ZnO触媒(ICI 51-2)を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。C転化率1.3%、ギ酸エチル選択率70%、メタノール選択率30%、メタノール収率0.4%であった。
【００３８】
実施例3：
Cu/MgOX触媒の代わりにCu/MgOX-SiO2触媒(SiO2；富士シリシア化学(株)製  Q-10)を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率12.7%、CO2転化率-3.5%、C転化率10.5%、ギ酸エチル選択率25.9%、メタノール選択率74.1%、メタノール収率7.8%であった。実施例1記載のCu/MgOXと比較するとC転化率は約6%低下するが、メタノール選択率及びメタノール収率は増加した。一方、後述のように比較例2記載のCu/ZnOをSiO2上に分散させた比較例3記載のCu/ZnO-SiO2触媒では担持によりC転化率は約9%低下し、メタノールは生成しなかった。Cu/MgOXはSiO2上への担持による活性低下が小さい触媒であることを確認した。
【００３９】
実施例4：
Cu/MgOX触媒の代わりにCu/MgOX/Na2CO3-SiO2触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率14.5%、CO2転化率-5.2%、C転化率11.8%、ギ酸エチル選択率20.4%、メタノール選択率79.6%、メタノール収率9.4%であった。
【００４０】
比較例2：
Cu/MgOX触媒の代わりに共沈法で調製したCu/ZnOをSiO2担体に分散させたCu/ZnO-SiO2触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率6.2%、CO2転化率15.5%、C転化率7.5%、ギ酸エチル選択率100%、メタノール選択率0%、メタノール収率0%であった。
【００４１】
実施例5：
反応時間を1時間とする他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率15.3%、CO2転化率2.2%、C転化率13.5%、ギ酸エチル選択率56.4%、メタノール選択率43.6%、メタノール収率5.9%であった。
【００４２】
実施例6：
反応時間を5時間とする他は、実施例１に記載の方法で反応を行った。CO転化率18.6%、CO2転化率-13.7%、C転化率14.1%、ギ酸エチル選択率33.9%、メタノール選択率66.1%、メタノール収率9.3%であった。
【００４３】
実施例7：
反応時間を10時間とする他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率23.3%、CO2転化率-13.8%、C転化率18.2%、ギ酸エチル選択率21.5%、メタノール選択率78.5%、メタノール収率14.3%であった。  
【００４４】
実施例8：
反応時間を10時間とする他は、実施例8に記載の方法で反応を行った。CO転化率16.5%、CO2転化率0%、C転化率16.5%、ギ酸エチル選択率5.6%、メタノール選択率62.7%、メタノール収率10.3%であった。
【００４５】
実施例9：
反応時間を10時間とする他は、実施例9に記載の方法で反応を行った。CO転化率42.0%、CO2転化率0%、C転化率42.0%、ギ酸エチル選択率9.7%、メタノール選択率66.2%、メタノール収率27.8%であった。
【００４６】
実施例10：
反応時間を10時間とする他は、実施例10に記載の方法で反応を行った。CO転化率12.2%、CO2転化率40.9%、C転化率23.4%、ギ酸エチル選択率40.0%、メタノール選択率60.0%、メタノール収率14.0%であった。
【００４７】
実施例11：
反応時間を10時間とする他は、実施例11に記載の方法で反応を行った。CO転化率0%、CO2転化率42.7%、C転化率42.7%、ギ酸エチル選択率26.0%、メタノール選択率29.9%、メタノール収率12.8%であった。
【００４８】
実施例12：
溶媒として2-ブタノールを使用する他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率21.2%、CO2転化率11.5%、C転化率19.9%、ギ酸エチル選択率86.5%、メタノール選択率13.5%、メタノール収率2.7%であった。溶媒としてエタノールを使用する実施例1と比較するとメタノール収率は減少するが、C転化率は増加した。
【００４９】
実施例13：
溶媒として2-プロパノールを使用する他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率22.3%、CO2転化率32.5%、C転化率23.7%、ギ酸エチル選択率71.3%、メタノール選択率28.7%、メタノール収率6.8%であった。溶媒としてエタノールを使用する実施例1と比較するとメタノール収率、C転化率は共に増加した。
【００５０】
実施例14：
水素化分解触媒としてCu/SiO2触媒(ENGELHARD製  Cu-0860  E  1/8)1gを共存させて使用する他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率13.5%、CO2転化率24.1%、C転化率15.0%、ギ酸エチル選択率19.4%、メタノール選択率80.6%、メタノール収率12.1%であった。水素化分解触媒の共存によって、メタノール選択率、メタノール収率が増加した。
【００５１】
実施例15：
実施例1に記載の方法で反応を行った後、オートクレーブ中の溶媒、生成物、触媒の混合物よりデカンテーションにより溶媒と生成物の液体混合物を分取した。該液体混合物と実施例18に記載のCu/SiO2触媒1gをオートクレーブに仕込み、水素ガスを3MPa充填し、150℃、2時間、反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。この反応ではギ酸エチルが水素化分解されてメタノールが生成する。水素化分解反応は、ギ酸エチル転化率89.7%、メタノール選択率96.0%、CO選択率4.0%であった。実施例1からの一貫反応として評価するとCO転化率15.0%、CO2転化率23.2%、C転化率16.1%、ギ酸エチル選択率6.8%、メタノール選択率93.2%、メタノール収率15.0%であった。
【００５２】
実施例16：
図1に示す内容積100mlの半回分式反応器を用い、連続反応での影響を見た。反応装置は、触媒と溶媒アルコールを仕込むオートクレーブ４に、ガスボンベ１から減圧弁２およびマスフローコントローラー３を経て圧力と流量を調整し、原料ガスを連続的に供給可能なものである。オートクレーブ４には、熱電対６を設置して温度管理しており、また、モーター５によって攪拌翼を回転して触媒を含む溶媒を攪拌する。オートクレーブ４出口のガス成分は冷却器７で冷却してギ酸エチル、メタノール、水の液体成分をコールドトラップ８で捕集し、その後に背圧弁９で常圧に戻してガス成分を一部サンプリング１２し、ガスクロマトグラフィーで分析する。余剰のガスは流量計１０を通してドラフト１１へ排気する。コールドトラップ８中の液の成分組成およびサンプリング１２したガス成分組成とガス流量から、各種転化率、選択率、及びメタノール収率を算出する。溶媒として水1質量%を含むエタノール20mlに、Cu/MgOX触媒1ｇを添加し、合成ガス(CO  32.6%、CO2   5.2%、水素   59.2%、Ar   3.0%)を30ml/miで供給し、170℃-3MPaの連続反応を行った。20時間が経過したところで転化率は安定し、CO転化率25.5%、CO2転化率16.9%、C転化率24.3%、ギ酸エチル選択率53.4%、メタノール選択率46.6%、メタノール収率11.3%であった。
【００５３】
実施例17：
内容積300mlの半回分式反応器を用い、溶媒として水1質量%を含むエタノール80mlに、Cu/MgOX触媒4gを添加し、合成ガス(CO  32.6%、CO2   5.2%、水素   59.2%、Ar   3.0%)を120ml/minで供給し、170℃-3MPaの連続反応を行った。20時間が経過したところで転化率は安定し、CO転化率24.8%、CO2転化率14.3%、C転化率23.4%、ギ酸エチル選択率52.2%、メタノール選択率47.8%、メタノール収率11.2%であった。スケールを変化しても、同様に合成可能であることが明らかとなった。
【００５４】
実施例18：
触媒量を6ｇとする他は、実施例20に記載の方法で反応を行った。同様に20時間が経過したところで転化率は安定し、CO転化率81.3、CO2転化率38.5%、C転化率75.5%、ギ酸エチル選択率2.2%、メタノール選択率97.8%、メタノール収率69.1%であった。
【００５５】
【表１】
2005095872.tif 000002
【００５６】
【表２】
2005095872.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施例で使用した半回分式反応器である。
【符号の説明】
【００５８】
１    ガスボンベ
２    減圧弁
３    マスフローコントローラー
４    オートクレーブ
５    モーター
６    熱電対
７    冷却器
８    コールドトラップ
９    背圧弁
１０    流量計
１１    ドラフト
１２    サンプリング
【図１】
2005095872.tif 000004