(57)【要約】【課題】  大気中の水分や酸素による劣化を生じない信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】  有機エレクトロルミネッセンス素子１は、ホール注入電極層１２と、電子注入電極層１４と、ホール注入電極層１２と電子注入電極層１４との間に挟持された有機物層１３と、電子注入電極層１４と有機物層１３の露出面を被覆する保護膜２０とを有する。保護膜２０は、圧縮応力を有する窒化シリコン層２０ａ、引張応力を有する窒化シリコン層２０ｂ、圧縮応力を有する窒化シリコン層２０ｃが順に積層して成る多層膜とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホール注入電極層と、
電子注入電極層と、
前記ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、
前記電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、
前記保護膜は、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とが２層積層されて成る多層膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記保護膜は、圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層が少なくとも３層積層されて成る多層膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記窒化シリコン層のそれぞれは、前記露出面に近いほど屈折率が大きいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記保護膜は、全体として内部応力がほぼ零に等しいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
基板上にホール注入電極層を形成する工程と、
前記ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、
前記有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、
前記電子注入電極層層と有機物層の露出面に、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とを２層積層して保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記保護膜は、高密度プラズマを用いる成膜法により形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記高密度プラズマ成膜法は、表面波励起プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマまたは誘導結合プラズマを用いる成膜法であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、蛍光性有機物の電界発光を利用した電子デバイスであり、液晶ディスプレイのバックライトや小型のディスプレイなどに実用化されている。有機ＥＬ素子は、基本的には、陽極と陰極の２枚の電極間に発光体である有機物層を配し、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合することにより発光する自己発光型のデバイスである。有機ＥＬ素子は、発光層に有機物を用いているので、発光層が大気中の酸素や水分により化学劣化を起こすのを防止するために、通常、電極と有機物層の露出部分を保護膜で被覆している。従来、この種の保護膜として、ＥＣＲプラズマスパッタリング法で形成したシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０８５１５７号公報（第２頁、図１，３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）膜は、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜に比べて防湿性が劣るので、有機ＥＬ素子の耐湿性を確保するためには、厚膜化が必要である。しかし、保護膜の厚膜化は、膜の内部応力を増大させ、剥離やマイクロクラック発生などを招き、有機ＥＬ素子の耐湿性を劣化させるという矛盾が生ずる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）請求項１の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極層と、電子注入電極層と、ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、保護膜は、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とが２層積層されて成る多層膜であることを特徴とする。この有機エレクトロルミネッセンス素子において、保護膜は、圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層が少なくとも３層積層されて成る多層膜であることが好ましい。また、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、窒化シリコン層のそれぞれは、露出面に近いほど屈折率が大きいことが好ましい。さらに、請求項１〜３のいずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子において、保護膜は、全体として内部応力がほぼ零に等しいことが好ましい。
【０００６】
（２）請求項５の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上にホール注入電極層を形成する工程と、ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、電子注入電極層と有機物層の露出面に、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とを２層積層して保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする。この有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、保護膜は、高密度プラズマを用いる成膜法により形成されることが好ましい。また、高密度プラズマ成膜法は、表面波励起プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマまたは誘導結合プラズマを用いる成膜法が好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とを２層積層して、防湿性に優れ、且つ内部応力が低減した保護膜を成膜したので、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態による有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子の部分断面図である。有機ＥＬ素子１は、透明基板１１上に、ホール注入電極層（陽極）１２、有機物層１３、電子注入電極層（陰極）１４、保護膜２０を順次形成して作製される。保護膜２０は、窒化シリコン層２０ａ，２０ｂ，２０ｃの３層から構成される。
【０００９】
透明基板１１には、ガラス、石英ガラスなどの無機物、或いはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの合成樹脂が用いられる。ホール注入電極層１２には、通常、導電性を有する透明なＩＴＯ（ＩｎＯ３−ＳｎＯ２）膜が用いられる。ホール注入電極層１２は、図示のようにパターニングされていてもよいし、パターンが形成されていなくてもよい。有機物層１３は、ホール注入電極層１２側から順にホール輸送層と発光層と電子輸送層とから成り、例えば、ホール輸送層にはトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）、発光層には８−ハイドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、電子輸送層には１０−ベンゾ（ｈ）−キノリール−ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２）が用いられる。電子注入電極層１４には、アルミニウム、マグネシウム、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金などの仕事関数の低い金属や合金が用いられる。
【００１０】
保護膜２０は、電子注入電極層１４の上に、厚さ０．２μｍの窒化シリコン層２０ａ，厚さ０．４μｍの窒化シリコン層２０ｂ，厚さ０．４μｍの窒化シリコン層２０ｃの３層が順次形成されて成る。窒化シリコン層２０ａは、膜の内部応力が圧縮応力で、屈折率は１．９〜２．１の範囲であり、窒化シリコン層２０ｂは、膜の内部応力が引張応力で、屈折率は１．８〜１．９の範囲であり、窒化シリコン層２０ｃは、膜の内部応力が圧縮応力で、屈折率は１．７〜１．８の範囲である。すなわち、保護膜２０は、内部応力と屈折率が異なる３種類の窒化シリコン層が積層されて成る多層膜である。保護膜２０を構成する３層の中では、屈折率が最も高い窒化シリコン層２０ａが最も緻密で防湿性に優れている。また、光学的には、窒化シリコンは、可視光に対してほぼ透明であり、屈折率が高い窒化シリコン層２０ａは、やや黄色がかった着色があるが、屈折率が低い窒化シリコン層２０ｃは、無色で透明性が高い。
【００１１】
このような３層から成る保護膜２０は、図１に示されるように、電子注入電極層１４の表面を被覆するだけではなく、有機物層１３、電子注入電極層１４が露出している端面Ａをも被覆するように形成される。このように、保護膜２０は、有機物層１３、電子注入電極層１４の露出面をすべて被覆するように形成されるので、有機物層１３および電子注入電極層１４は、大気中の水分や酸素の影響を全く受けない。
【００１２】
次に、保護膜２０を構成する各層の機能について説明する。一般に、窒化シリコンは、化学式ＳｉＮｘで表記される硬いセラミックであり、Ｓｉ３Ｎ４が代表的なものである。窒化シリコン層は、それ自体非常に緻密な膜であり、ガス透過性が低いので防湿性に優れている。しかし、緻密であるが故に、窒化シリコン層は、膜の内部応力が比較的大きいので、有機ＥＬ素子は、常に歪を内在する状態にあり、デバイスとしての性能劣化と寿命短縮の問題がある。
【００１３】
本実施の形態の有機ＥＬ素子１の保護膜２０は、圧縮応力をもつ窒化シリコン層と引張応力をもつ窒化シリコン層とを交互に積層しているので、各層の内部応力が相殺されて保護膜２０全体としては内部応力がほぼ零となる。従って、有機ＥＬ素子１は、歪を生じることなく、保護膜２０の高い防湿性により、高い信頼性を有する。なお、実用上は、保護膜２０全体としての内部応力を零とするよりも多少圧縮性とする方が、保護膜２０の防湿性をより一層発揮させるのに有効である。
【００１４】
また、上述したように、保護膜２０を構成する各層の屈折率は、窒化シリコン層２０ａが１．９〜２．１、窒化シリコン層２０ｂが１．８〜１．９、窒化シリコン層２０ｃが１．７〜１．８である。すなわち、保護膜２０の屈折率は、膜の内側から外側に向かって漸減しており、各層の界面における反射が小さいので、発光層からの光は、ほとんど損失なく外部に放射される。このように、保護膜２０を透過する光放射（トップエミッション）を利用すると、発光光がアクティブマトリックス方式における電気回路に遮蔽されることがないので、光量損失なく表示することが可能となる。また、トップエミッションを利用する場合、透明基板１１の代わりに不透明基板を使用することもできる。
【００１５】
以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。先ず、厚さ０．５ｍｍの透明基板１１上に、ホール注入電極層１２として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を真空蒸着により形成し、ＩＴＯ膜上にレジスト層をスピンコートにより塗布した後に、マスクを用いた露光、現像を行い、所定のパターンのＩＴＯ膜によるホール注入電極層１２を形成する。
【００１６】
ＩＴＯ膜上に、抵抗加熱蒸着により、ホール輸送層として厚さ５０ｎｍのＭＴＤＡＴＡを、発光層として厚さ６０ｎｍのＡｌｑ３を、電子輸送層として厚さ５０ｎｍのＢｅＢｑ２を順次形成し、有機物層１３を成膜する。さらに、ＢｅＢｑ２の上に、電子注入電極層１４として厚さ０．２μｍのＡｌ−Ｌｉ合金層を真空蒸着により形成する。ここまでの工程で作製された有機ＥＬ素子１を、以下、有機ＥＬ素子基板１０と呼ぶ。有機ＥＬ素子基板１０それ自体は、公知のものである。
【００１７】
電子注入電極層１４まで形成された有機ＥＬ素子基板１０は、図２に示される表面波励起プラズマＣＶＤ装置１００内に搬送されて保護膜が形成される。図２は、表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。表面波励起プラズマＣＶＤ装置（以下、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置という）は、表面波を利用して大面積で高密度のプラズマを容易に発生させることができ、このプラズマは、表面波励起プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）と呼ばれる。
【００１８】
図２において、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００は、チャンバー１０１、マイクロ波導波管１０２、スロットアンテナ１０３、誘電体板１０４、プロセスガス導入管１０５、材料ガス導入管１０６、真空排気管１０７および基板ホルダー１０８を備える。チャンバー１０１は、その内部空間に生成するプラズマＰを利用して、基板ホルダー１０８に保持された基板の表面に成膜するための密閉容器である。基板ホルダー１０８は、図中矢印で示される上下方向の移動と回転が可能であり、必要に応じて、成膜対象である基板の加熱、冷却、電界印加などが可能に構成される。
【００１９】
チャンバー１０１の上部には、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製された誘電体板１０４が設けられている。誘電体板１０４の上面に接して、マイクロ波導波管１０２が載置されている。誘電体板１０４と接するマイクロ波導波管１０２の底板には、長矩形の開口であるスロットアンテナ１０３が複数個設けられている。
【００２０】
プロセスガス導入管１０５からチャンバー１０１へ導入されるプロセスガスは、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、ＮＨ３ガス等の反応性活性種の原料となるガスおよびＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の希ガスである。材料ガス導入管１０６からチャンバー１０１へ導入される材料ガスは、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスである。
【００２１】
チャンバー１０１の底板には、不図示の真空排気ポンプに接続される真空排気管１０７が配設されている。プロセスガス導入管１０５、材料ガス導入管１０６を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバー１０１内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバー１０１内を所定圧力に保持することができる。
【００２２】
上記のように構成されたＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００では、不図示のマイクロ波発生源から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１０２内に伝搬させ、スロットアンテナ１０３を通して誘電体板１０４へ放射させる。マイクロ波は表面波ＳＷとなって、この表面波エネルギーによりチャンバー１０１内のプロセスガスが電離、解離されてプラズマＰが生成する。表面波ＳＷは、誘電体板１０４の内面全域に拡がるので、プラズマＰもチャンバー１０１内でそれに対応した領域に拡がる。このプラズマＰを利用して、有機ＥＬ素子基板１０上に保護膜２０の成膜を行う。
【００２３】
以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子１の保護膜２０の製造工程を詳述する。
（１）窒化シリコン層２０ａの形成
有機ＥＬ素子基板１０を基板ホルダー１０８にセットして、チャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気する。プロセスガス導入管１０５を通してＨ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスをそれぞれチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。マイクロ波電力３．０ｋＷにより生成したプラズマＰにより２分間の成膜を行い、厚さ０．２μｍの窒化シリコン層２０ａを形成する。この場合、窒化シリコン層２０ａが圧縮応力をもつように、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスおよびＳｉＨ４ガスの流量と流量比を決める。
【００２４】
（２）窒化シリコン層２０ｂの形成
プロセスガス導入管１０５を通してＨ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスをそれぞれチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。マイクロ波電力３．１ｋＷにより生成したプラズマＰにより４分間の成膜を行い、厚さ０．４μｍの窒化シリコン層２０ｂを形成する。この場合、窒化シリコン層２０ｂが引張応力をもつように、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスおよびＳｉＨ４ガスの流量と流量比を決める。
【００２５】
（３）窒化シリコン層２０ｃの形成
プロセスガス導入管１０５を通してＨ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスをそれぞれチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。マイクロ波電力３．２ｋＷにより生成したプラズマＰにより４分間の成膜を行い、厚さ０．４μｍの窒化シリコン層２０ｂを形成する。この場合、窒化シリコン層２０ｃが圧縮応力をもつように、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスおよびＳｉＨ４ガスの流量と流量比を決める。
【００２６】
上記の成膜条件では、通常、窒化シリコン層２０ａ〜２０ｃ中に多数のＳｉ−Ｈ結合が生じ、Ｓｉ−Ｈ基（Ｓｉ原子）の数が多いほど窒化シリコン層の屈折率は大きくなり、結晶粒径は小さくなり、緻密な構造となる。窒化シリコン層は、結晶粒径が小さく、緻密になるにつれて防湿性は高くなる。Ｓｉ−Ｈ基の数を増やすためには、Ｎ２ガスの流量を一定とした場合、ＳｉＨ４ガスの流量を増加させる。これにより、防湿性に優れた窒化シリコン層を形成することができる。
【００２７】
一方、窒化シリコン層の内部応力については、Ｓｉ−Ｈ基の数を多くするほど引張応力が増し、Ｓｉ−Ｈ基の数を少なくするほど圧縮応力が増すことが実験的に知られている。そこで、所定の屈折率と結晶粒径が得られるＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスおよびＮ２ガスの流量条件の下で、Ｈ２ガスとＮ２ガスの流量を固定し、ＳｉＨ４ガスの流量のみを変化させる。これにより、同じ屈折率と同じ結晶粒径の窒化シリコン層でも、その内部応力を引張応力にしたり圧縮応力にすることができる。
【００２８】
本実施の形態では、チャンバー１０１内の圧力が４Ｐａと比較的高いので、各種分子の平均自由行程が短くステップカバレージに優れている。これにより、有機ＥＬ素子基板１０の表面に厚さ１．０μｍの保護膜２０を形成すれば、側面（図１の端面Ａ）の保護膜２０の厚さは０．５μｍ以上となる。保護膜２０は、有機物層１３および電子注入電極層１４を完全に被覆するので、防湿性が十分に発揮される。
【００２９】
保護膜２０の成膜時には、必然的に有機物層１３が加熱されるが、本実施の形態では、厚さ１．０μｍの保護膜を形成する時間が１０分と短く、連続で成膜した場合でも最高到達温度は９０℃程度である。従って、有機物層１３の組織や構造に及ぼす熱影響はなく、発光の安定性や発光寿命を確保できる。
【００３０】
上述したように、本実施の形態の製造方法では、同一のＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００を用い、プロセス条件を変えるだけで保護膜２０を製造することができる。保護膜２０の製造中は、有機ＥＬ素子基板１０を大気に曝すことがないので、保護膜２０は、水分や酸素の吸着がない清浄な膜となる。
【００３１】
上記の方法で作製された有機ＥＬ素子１について、６０℃−９０％ＲＨ、５００時間の条件下で環境試験を行った後に、ホール注入電極層１２にプラス端子、電子注入電極層１４にマイナス端子を接続し、直流電圧を印加した。その結果、有機物層１３中の発光層に非発光部分（ダークスポット）は認められず、環境試験前と比べて輝度の低下も生じなかった。また、電子注入電極層１４についても、酸化或いは錆の発生がなく、保護膜２０の防湿性は十分に高い。
【００３２】
本実施の形態では、保護膜２０の成膜装置として、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置について説明したが、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマまたは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いるＣＶＤ装置を使用することもできる。ＳＷＰ−ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置およびＩＣＰ−ＣＶＤ装置は、いずれも電子密度が１０１２ｃｍ−３程度の高密度プラズマが得られ、イオンエネルギーが１０〜２０ｅＶ程度と小さい。従って、他のプラズマＣＶＤ装置に比べて、材料ガスの分解や反応性ガスとの化学反応等が効率良く行われ、基板に対するイオン衝撃によるダメージや加熱が非常に小さいという利点がある。
【００３３】
以下、本実施の形態の変形例を説明する。本実施の形態では、有機ＥＬ素子１の保護膜２０は、窒化シリコン層２０ａ〜２０ｃの３層から構成されているが、圧縮応力をもつ窒化シリコン層と引張応力をもつ窒化シリコン層とが積層された２層以上の何層から成る保護膜でもよい。また、保護膜中の最内層は、圧縮応力層、引張応力層のいずれでもよいし、防湿性が最も高い窒化シリコン層は、保護膜中の最内層とする必要はなく、いずれの層として配置してもよい。
【００３４】
以上説明したように、圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とを交互に３層積層して、防湿性が高く、内部応力が低減している保護膜２０を成膜したので、本実施の形態による有機ＥＬ素子１は、デバイスとしての耐湿性、信頼性が向上する。また、保護膜２０は、膜の内側に配置された層ほど屈折率が高く、各層の界面における反射が小さく、透明性が高いので、有機ＥＬ素子１は、トップエミッションにも十分対応できる。本発明は、その特徴を損なわない限り、以上説明した実施の形態に何ら限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法に用いられる表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１：有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）
１０：有機ＥＬ素子基板
１１：透明基板
１２：ホール注入電極層（陽極）
１３：有機物層
１４：電子注入電極層（陰極）
２０：保護膜
２０ａ〜２０ｃ：窒化シリコン層
１００：ＳＷＰ−ＣＶＤ装置（表面波励起プラズマＣＶＤ装置）
Ａ：端面
【図１】
2005222778.tif 000003
【図２】
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