(57)【要約】      （修正有）【課題】  優れた加工性、溶接性、耐食性を有し、特に自動車燃料タンク材料として好適なＰｂフリーの溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造法を提供する。【解決手段】  めっき前処理を行った鋼板に、Ｚｎ：１〜８．８ｍａｓｓ％、残部がＳｎ：９１．２〜９９．０ｍａｓｓ％および不可避的不純物からなる溶融めっき浴で、液相線温度＋２０〜＋３００℃の浴温で溶融めっきを行い、液相線温度から共晶温度までの冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以下とする。または、めっき前処理を行った鋼板に、Ｚｎ：１〜８．８ｍａｓｓ％、残部がＳｎ：９１．２〜９９．０ｍａｓｓ％および不可避的不純物からなる溶融めっき浴で溶融めっきを行い、付着量を制御後、一旦、溶融めっき層を完全に凝固させ、再度、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の液相線温度＋２０〜＋３００℃に昇温しＳｎ−Ｚｎめっき層を融解させ、液相線温度から共晶温度までの冷却速度が２０℃／ｓｅｃ以下となるように再度凝固させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき前処理を行った鋼板に、Ｚｎ：１〜８．８ｍａｓｓ％、残部がＳｎ：９１．２〜９９．０ｍａｓｓ％および不可避的不純物からなる溶融めっき浴で、液相線温度＋２０〜＋３００℃の浴温で浴中に浸漬し溶融めっきを行い、液相線温度から共晶温度までの冷却速度が２０℃／ｓｅｃ以下であることを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき系鋼板の製造法。
【請求項２】
めっき前処理を行った鋼板に、Ｚｎ：１〜８．８ｍａｓｓ％、残部がＳｎ：９１．２〜９９．０ｍａｓｓ％および不可避的不純物からなる溶融めっき浴で溶融めっきを行い、付着量を制御後、一旦、溶融めっき層を完全に凝固させ、再度、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の液相線温度＋２０〜＋３００℃に昇温しＳｎ−Ｚｎめっき層を融解させ、液相線温度から共晶温度までの冷却速度が２０℃／ｓｅｃ以下となるように再度凝固させることを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき系鋼板の製造法。
【請求項３】
焼鈍済みの鋼板に、ＮｉまたはＮｉ−Ｆｅ系プレめっきをＮｉ含有量で片面あたり０．１〜３．０ｇ／ｍ2 行い、ハロゲン換算量で２〜４５ｍａｓｓ％のフラックスを塗布し、めっきすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造法。
【請求項４】
冷延済みの鋼板を、無酸化炉での最高板温４５０〜７５０℃、空気比０．８５〜１．３０、還元炉での最高板温６８０〜８５０℃、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率が１／３〜１、還元炉出口露点−２０℃以下のめっき前処理を行い、めっき直前の板温をほぼめっき浴温に調整した後、めっきすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐食性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械材料、産業機械材料として好適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎの有する優れた耐食性と加工性から、食缶、飲料缶用途を主として広く使用されている。しかしながら、食缶内部等の溶存酸素の無い環境では、Ｓｎは地鉄を犠牲防食することが知られているが、酸素の存在する環境下では地鉄からの腐食が進行しやすいという欠点がある。これを補うため、例えば特開平６−１１６７４９号公報（特許文献１）に開示されているように、Ｚｎを２０〜４０％添加したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が電子部品、自動車部品等への後めっき分野として主として使用されている。しかし、これまでは電気めっき法によるもので、Ｓｎの電気めっきは電流密度が低いため、コスト、生産性上の理由で高付着量は困難であった。
【０００３】
一方、本発明者らは、自動車燃料タンク用途でこのＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が優れた特性を有することを知見し、特開平８−２６９７３３号公報（特許文献２）、特開平８−２６９７３４号公報（特許文献３）において、めっき組織を制御した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を開示してきた。さらには、めっき組織を制御するための製造方法として、特開平９−７１８５１号公報（特許文献４）、特開２００２−３３２５５６号公報（特許文献５）にて溶融めっき後の冷却速度を制御する方法が開示され、安価でめっき密着性等に優れたＳｎ−Ｚｎめっきを溶融めっき法で製造することが可能となってきた。しかし、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきでは凝固形態が容易に共晶セルになるために共晶セル界面でのＺｎ偏析を回避することは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１１６７４９号公報
【特許文献２】特開平８−２６９７３３号公報
【特許文献３】特開平８−２６９７３４号公報
【特許文献４】特開平９−７１８５１号公報
【特許文献５】特開２００２−３３２５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車用燃料タンク素材として使用されてきたＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板は、各種の優れた特性（例えば、加工性・タンク内面耐食性・半田性・シーム溶接性等）が認められ愛用されてきたが、近年の地球環境認識の高まりにつれＰｂフリー化の方向に移行しつつある。一方、Ｓｎ−Ｚｎ電気合金めっき鋼板は、主として半田性等の要求される電子部品として腐食環境がさほど厳しくない用途で使用されてきた。
【０００６】
前記の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板は、確かに優れた耐食性、加工性、半田性を有するものである。しかし、近年、更なる耐食性の向上が求められており、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板では、加工を受けていない平面部でもＺｎ偏析に起因する孔食が発生しやすく、特に塩害環境を想定した塩水噴霧試験では赤錆発生に至るまでの期間が短く、塩害環境中の耐食性は十分とはいえない。
【０００７】
犠牲防食能を更に向上させるためにはＺｎの添加量を増やせば良いのであるが、Ｚｎ量が高くなりすぎるとめっき層の主体がＳｎからＺｎへと移行していき、Ｚｎ自体の溶出がＳｎよりも遙かに大きいため、めっき層自体の耐食性が損なわれる。特に、Ｚｎ量が８．８ｍａｓｓ％の共晶点を超える初晶Ｚｎ領域でめっきされた場合、腐食環境中で初晶Ｚｎの選択的溶解が起こるため、溶融めっき浴の組成はＺｎ量８．８ｍａｓｓ％未満が好ましい。
【０００８】
また、Ｚｎ量を８．８ｍａｓｓ％未満とした場合でも、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきの凝固はＳｎ−Ｚｎ二元系共晶セルを形成し、その共晶セル界面においては共晶反応の先行相であるＺｎが粗大化する。この共晶セル界面において粗大化Ｚｎは自動車燃料タンクの内面環境で凝結水が溜まり、有機酸が濃縮するような場合にはＺｎ溶出を進展させることになる。今後はバイオマスの使用等、自動車タンクの内面環境も多様化し、かつエンジンの燃料噴射系もより精密化されることが予想されるため、金属溶出は可能な限り抑制することが好ましい。本発明は、上記の課題を解決し、耐食性、加工性、溶接性を高度がバランスし、Ｐｂを使用しない溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｐｂを含まない安価で耐食性を向上させた防錆鋼板を提供することを目的に種々検討し、本発明に至ったものである。本発明は、めっき前処理を行った鋼板に、Ｚｎ：１〜８．８ｍａｓｓ％、残部がＳｎ：９１．２〜９９．０ｍａｓｓ％および不可避的不純物からなる溶融めっき浴で、液相線温度＋２０〜＋３００℃の浴温で浴中に浸漬し溶融めっきを行い、液相線温度から共晶温度までの冷却速度が２０℃／ｓｅｃ以下であることを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき系鋼板の製造法である。
【００１０】
または、めっき前処理を行った鋼板に、Ｚｎ：１〜８．８ｍａｓｓ％、残部がＳｎ：９１．２〜９９．０ｍａｓｓ％および不可避的不純物からなる溶融めっき浴で溶融めっきを行い、付着量を制御後、一旦、溶融めっき層を完全に凝固させ、再度、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の液相線温度＋２０〜＋３００℃に昇温しＳｎ−Ｚｎめっき層を融解させ、液相線温度から共晶温度までの冷却速度が２０℃／ｓｅｃ以下となるように再度凝固させることを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき系鋼板の製造法である。
【００１１】
溶融めっき浴に浸入させるまでの工程では焼鈍済みの鋼板に、ＮｉまたはＮｉ−Ｆｅ系プレめっきをＮｉ含有量で片面あたり０．１〜３．０ｇ／ｍ2 行い、ハロゲン換算量で２〜４５ｍａｓｓ％のフラックスを塗布し、めっきする製造法と、冷延済みの鋼板を、無酸化炉での最高板温４５０〜７５０℃、空気比０．８５〜１．３０、還元炉での最高板温６８０〜８５０℃、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率が１／３〜１、還元炉出口露点−２０℃以下のめっき前処理を行い、めっき直前の板温をほぼめっき浴温に調整した後、めっきする製造法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、自動車燃料タンク材料として好適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造法を提供するものである。これまでＰｂ系めっきを適用していた箇所へ有害性の無いＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板の適用を可能にするもので、産業上の寄与は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、Ｚｎ：１〜８．８ｍａｓｓ％、残部がＳｎ：９１．２〜９９．０ｍａｓｓ％および不可避的不純物からなる溶融めっき浴を使用するとする。浴組成は、自動車燃料タンク内外面耐食性、加工時のめっき密着性、半田性、溶接性を考慮すると、Ｚｎ含有量が８．８ｍａｓｓ％より多い場合、劣化ガソリン等自動車燃料タンク内の耐食性、塩水環境での孔食および半田性の低下が懸念される。Ｚｎ８．８ｍａｓｓ％はＳｎ−Ｚｎ二元系の共晶組成であり、Ｚｎ量がこれより多いとＺｎ初晶領域となる。
【００１４】
Ｚｎ初晶領域でのめっきでは粗大なＺｎ晶が生成する懸念がある。このＺｎ晶は自動車燃料タンク内外面の腐食環境中でＳｎよりも溶出しやすく、かつ、その溶出速度も大きいため、Ｚｎ晶が溶出してしまった後は自動車燃料タンク内外面のいずれにおいても局部的に腐食することが懸念される。Ｚｎ晶の大きさはめっき後の冷却速度により、ある程度は制御できるが、完全にＺｎ単相の領域をなくすことはできないため、Ｚｎ初晶領域でのめっきは避けるほうが望ましい。また、Ｚｎ含有量が多くなると、Ｚｎの腐食生成物あるいは酸化物で半田性が低下する。以上の理由からＳｎ−Ｚｎ浴のＺｎ含有量は８．８ｍａｓｓ％以下とする。
【００１５】
一方、Ｚｎ含有量が１．０ｍａｓｓ％未満では、塩水環境中でのＳｎ−Ｚｎ合金めっきが、地鉄に対して犠牲防食能を持たないため、めっき層を貫通するような疵が入った場合は孔食が発生する。このような疵はプレス時や搬送時に発生する可能性がある。したがって、Ｚｎ含有量は１．０ｍａｓｓ％以上でなければならない。よって、Ｓｎ−Ｚｎ浴の亜鉛含有量は１〜８．８ｍａｓｓ％とする。
【００１６】
液相線温度＋２０〜＋３００℃の浴温で浴中に浸漬し溶融めっきを行い、液相線温度から共晶温度までの冷却速度が２０℃／ｓｅｃ以下とする。浴温については適正な範囲は広いが濡れ性には浴温が高いほうが有利である。液相線温度＋２０℃未満では反応性が低く、不めっきや密着性不良が発生しやすい。一方、液相線温度＋３００℃超では濡れ性は飽和すると共に、めっきが流れやすく外観不良を起こしやすい。したがって、浴温は融点＋２０〜＋３００℃とした。
【００１７】
浴中浸漬時間は厳密に定める必要はないが、めっき浴と鋼とのめっき反応程度と関連し、浸漬時間が長いほど合金層が厚く生成し耐食性確保の点では有利であるが、加工性は逆に低下させるため、自動車燃料タンク用には極力薄くする必要がある。したがって、めっき密着性を確保する程度の薄い合金層であることが望ましく、浸漬時間の上限を１５秒とするのが望ましい。
【００１８】
次に、液相線温度から共晶温度までの冷却速度であるが、本発明における製造方法において最も重要な点である。一般的な溶融めっき工程においては、めっきが溶融した状態でロール等にタッチすると疵や模様の原因となるため、ポットから鋼板が出たあとは、直ちにワイピングによりめっき付着量を制御して、速やかに溶融めっきを凝固させるためにエアージェットクーラー等により強制的に冷却を行う。このような冷却速度での凝固では溶融めっき層の凝固は非平衡凝固となる。本発明のめっき浴組成では、ＳｎーＺｎ二元共晶組成よりＳｎ−ｒｉｃｈ側であるので、平衡状態では凝固組織はＳｎ−Ｚｎ二元共晶と初晶Ｓｎの混合組織となる。
【００１９】
しかしながら、Ｓｎ−Ｚｎ共晶反応とＳｎ晶出反応では物質移動距離の小さいＳｎ−Ｚｎ共晶反応がＳｎ晶出反応よりはるかに速いため、一般的な溶融めっき凝固のような非平衡凝固ではＳｎ−ｒｉｃｈ側であるにもかかわらず共晶反応のみおこり、結果として共晶セルのみのめっき凝固組織となってしまう。さらにはＳｎ−Ｚｎ共晶反応の先行相はＺｎであり、共晶セル界面にはＺｎが粗粒化して偏析しやすい。共晶セル界面に粗粒化したＺｎは８．８ｍａｓｓ％Ｚｎ以上で見られる初晶Ｚｎほど大きく成長することはないが、自動車燃料タンクの内外面耐食上は好ましくはなく極力なくすことが好ましい。
【００２０】
本発明者らは、本発明のめっき浴組成で凝固の冷却パターンを鋭意検討し、液相線温度から共晶温度間のみの冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以下とすれば共晶セル成長よりも初晶Ｓｎ成長の方が優先することを見出した。初晶Ｓｎ成長を促進すれば、自由な共晶セル成長を分断することができ、共晶セル界面の粗粒Ｚｎ偏析も解消される。
【００２１】
Ｓｎ−ＺｎのＳｎ−ｒｉｃｈ側の液相線温度は１９９℃から２３２℃であり、共晶温度は１９９℃であることから、実操業においては溶融めっきの組成変動を考慮しても２３２℃から１９９℃の間の冷却速度のみを２０℃／ｓｅｃ以下とすれば十分である。冷却速度の下限は特に規定するものではないが、あまりに冷却速度が遅いと生産性を落とすことから５℃／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。冷却速度を制御する方法については特に規定するものではないが、２００℃程度に昇温した恒温炉を溶融ポット上に設置し冷却速度を制御する方法、誘導加熱により冷却速度を制御する方法などがある。
【００２２】
また、粗粒化したＺｎ晶をなくすための別の手法として、一旦、溶融めっき層を完全に凝固させ、再度、Ｓｎ−Ｚｎめっき層の液相線温度＋２０〜＋３００℃に昇温しＳｎ−Ｚｎめっき層を融解させ、液相線温度から共晶温度までの冷却速度が２０℃／ｓｅｃ以下となるように再度凝固させることで粗粒化したＺｎ晶を消滅させることができることを見出した。
【００２３】
再度、Ｓｎ−Ｚｎめっき層を融解させるには、通電加熱による方法、熱風炉に入れる方法等があるが特に限定するものではない。また、再度融解するのは溶融めっきライン内の後工程で行っても、別ラインあるいはバッチ式で行っても構わない。再度、Ｓｎ−Ｚｎめっき層が溶融した状態では合金層の厚みが薄いため溶融めっき層の組成はほぼ溶融めっき浴の組成と変化がない。
【００２４】
この溶融めっき層の再凝固過程において初晶Ｓｎ成長を促進すれば、自由な共晶セル成長を分断することができ、共晶セル界面の粗粒Ｚｎ偏析も解消される。Ｓｎ−ＺｎのＳｎ−ｒｉｃｈ側の液相線温度は１９９℃から２３２℃であり、共晶温度は１９９℃であることから、実操業においては溶融めっきの組成変動を考慮しても２３２℃から１９９℃の間の冷却速度のみを２０℃／ｓｅｃ以下とすれば十分である。冷却速度の下限は特に規定するものではないが、あまりに冷却速度が遅いと生産性を落とすことから５℃／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。冷却速度を制御する方法については特に規定するものではないが、２００℃程度に昇温した恒温炉により冷却速度を制御する方法、誘導加熱により冷却速度を制御する方法などがある。
【００２５】
溶融めっき浴に浸入させるまでの工程は大きく２通りに分けられる。
一つの方法は焼鈍済みの鋼板に、ＮｉまたはＮｉ−Ｆｅ系プレめっきをＮｉ含有量で片面あたり０．１〜３．０ｇ／ｍ2 行い、ハロゲン換算量で２〜４５ｍａｓｓ％のフラックスを塗布し、めっきする方法である。このような溶融めっき方法をフラックス法と呼ぶ。フラックス法では、プレめっきがＮｉまたはＮｉ−Ｆｅ系であるとＳｎ−Ｚｎめっき浴との組み合わせにおいて濡れ性向上効果が極めて大きい。
【００２６】
付着量はＮｉ含有量で０．１ｇ／ｍ2 未満では被覆性が十分でないため濡れ性向上効果が小さい。３．０ｇ／ｍ2 を超えて付着させると濡れ性が飽和するとともにめっき層と鋼界面に合金層が厚く生成し自動車燃料タンクに成形した時のめっき密着性が低下する。したがって、プレめっき量はＮｉ含有量で０．１〜３．０ｇ／ｍ2 とした。フラックスではＺｎＣｌ2 、ＮＨ4 Ｃｌ、ＨＣｌ等の塩化物、ＺｎＢｒ2 、ＮＨ4 Ｂｒの臭化物を含むフラックスが濡れ性向上に効果的である。フッ化物を含むフラックスも濡れ性向上には非常に有効であるが、腐食性の強いフラックスであり溶融めっきポットや浴中機器の損傷や劣化を早めることから取り扱いには注意が必要である。
【００２７】
フラックス中のハロゲン換算量が２ｍａｓｓ％未満では被めっき材表面の酸化皮膜溶解性が低く濡れ性の向上効果は小さい。一方、４５ｍａｓｓ％を超えて濃度が高いと効果が飽和するとともに使用薬品量が多くなりすぎ不経済である。これらより、フラックス中ハロゲン換算量で２〜４５ｍａｓｓ％のフラックスを塗布するのが望ましい。このとき、望ましくはＨＣｌを０．１％以上添加すると被めっき材表面の酸化皮膜が溶解しやすく濡れ性が更に向上する。
【００２８】
もう一つの方法は冷延済みの鋼板を、無酸化炉での最高板温４５０〜７５０℃とするのが望ましい。空気比０．８５〜１．３０、還元炉での最高板温６８０〜８５０℃、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率が１／３〜１、還元炉出口露点−２０℃以下のめっき前処理を行い、めっき直前の板温をほぼめっき浴温に調整した後、めっきする方法である。このような溶融めっき方法をゼンジマー法と呼ぶ。ゼンジマー法での操炉条件を説明する。
【００２９】
冷延板は焼鈍して加工可能な材質を確保するとともに、めっき浴での良好な濡れ性を確保しなければならない。無酸化炉最高板温が４５０℃未満では還元炉での最高到達板温も低くなり十分に再結晶せずに材質確保が懸念される。７５０℃を超える温度では還元炉での最高板温も高くなりすぎ、結晶粒粗大化による材質劣化や鋼中易酸化物の表面濃化による濡れ性低下が懸念される。
【００３０】
また、無酸化炉を通過中にめっき原板表面に多量の酸化皮膜が生成し濡れ性に悪影響を及ぼす。したがって、無酸化炉最高板温は４５０〜７５０℃とするのが望ましい。空気比は使用空気量／理論燃焼空気量の比率で酸化皮膜の厚みおよび質に影響する。０．８５〜１．３０の範囲では次の還元炉条件とも調和がとれて還元炉を通過後のめっき原板表面が本めっき浴との濡れ性確保に最適な状態となるので望ましい。
【００３１】
還元炉での最高板温は６８０℃未満では酸化皮膜がかなり残存し活性度が不足することから、浴との反応性が確保されないとともに十分に再結晶されず材質不良を引き起こす。８５０℃を超えると、結晶粒粗大化による材質劣化や易酸化物の表面濃化による濡れ性低下が懸念される。したがって、還元炉最高板温は６８０〜８５０℃とした。
【００３２】
無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率は無酸化炉で生成した酸化膜を還元炉で十分に還元できるがどうかを左右し、１／３より小さい場合、還元時間が長すぎてめっき原板表面の酸化物が十分に還元され表面が活性化される点では良いが、プレめっき材を使用した場合、プレめっき金属の鋼中への拡散が懸念される。１より大きい場合、無酸化炉で生成した酸化皮膜が十分に還元、活性化できず濡れ性の低下が懸念される。したがって、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率を１／３〜１とするのが望ましい。
【００３３】
還元炉内部の露点は酸化皮膜が還元できる雰囲気かどうかの点で重要であり、酸化物を還元可能な雰囲気に設定する必要がある。還元炉出口の露点が−２０℃より高い場合、標記操炉条件と組み合わせて検討しても十分には皮膜は還元できず酸化膜が多量に残存し濡れ性が確保できない。よって、還元炉出口の露点が−２０℃以下とするのが望ましい。なお、還元炉中の水素は還元に必須であるが特に大量に導入する必要はなく、還元炉出口濃度で望ましくは５〜２０ｖｏｌ％程度あればよい。
【００３４】
本発明では、めっき層表面を更に無機化合物あるいは有機化合物、またはその複合物よりなる後処理を行うことにより万全の耐食性が期待される。この処理はＳｎ−Ｚｎめっき層とは非常に馴染みが良く、微小ピンホール等の欠陥部を被覆したり、めっき層を溶解させピンホールを修復したりする効果があり耐食性を大幅に向上させる。
【００３５】
Ｓｎ−Ｚｎ系めっき層の表面に種々の後処理を施すことも可能である。その目的は、初期防錆、酸化皮膜の成長防止、溶接性等であるが、特に限定するものではないが後処理は無機化合物、有機化合物、またはその混合物からなり、付着量が片面０．００５〜２ｇ／ｍ2 であることが望ましい。皮膜の種類として、酸化皮膜、水酸化皮膜、陽極酸化皮膜、化成皮膜、有機樹脂皮膜等があるが、特に種類あるいは製造法を限定するものではない。また、処理の仕方として、片面処理、両面同一処理、両面異処理がありうるが、本発明においては、特に規定せず、どのような処理も可能である。
【００３６】
使用するめっき原板の組成も特に限定するものではない。しかし、高度な加工性を要求される部位には、加工性に優れたＩＦ鋼の適用が望ましく、さらには溶接後の溶接気密性、二次加工性等を確保するためにＢを数ｐｐｍ添加した鋼板が望ましい。加工性を要求されない用途に対しては、Ａｌ−ｋ鋼の適用が望ましい。また、鋼板の製造法としては通常の方法によるものとする。鋼成分は例えば転炉−真空脱ガス処理により調節されて溶製され、鋼片は連続鋳造法等で製造され、熱間圧延される。
【００３７】
さらに、めっき後の後処理として、クロメート等の化成処理、有機樹脂被覆以外に、表面状態、材質の調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定せず、適用することも可能である。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
通常の転炉−真空脱ガス処理により鋼を溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。しかる後、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。フラックスはＺｎＣｌ2 水溶液をロール塗布して使用し、Ｃｌ量換算で１〜５０ｍａｓｓ％のフラックスを塗布した。
溶融めっきのＺｎの組成は０〜１０ｍａｓｓ％まで変更した。浴温は３００℃とし、浸漬時間は８秒とし、めっき後ワイピング法によりめっき付着量を片面当たり４０ｇ／ｍ2 に調整した。ワイピング後、液相線温度から共晶温度までの冷却速度は５〜３０℃／ｓｅｃまで変更した。冷却速度は速くしたいときはエアー吹きつけ、遅くしたいときは熱風炉を使用して制御した。これらの製造方法によって作製した溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を用い自動車燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は下に記述した方法によった。また、性能評価結果を表１に示す。
【００３９】
（１）Ｚｎ晶粒の数
溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を３％ナイタールでエッチングを行い光学顕微鏡で観察を行った。ＺｎはエッチングによりＳｎよりも暗い像となるので容易に識別できる。観察されたＺｎ晶粒のうち直径が５μｍ以上であったＺｎ晶粒を１０ｍｍ角のエリアで数えた。このとき、Ｚｎ晶粒が楕円形であったときはその長径が５μｍ以上であったものを数えた。〔評価基準〕
◎：Ｚｎ晶粒０個
○：Ｚｎ晶粒１〜５個
△：Ｚｎ晶粒６〜１０個
×：Ｚｎ晶粒１０個以上
【００４０】
（２）外面耐食性試験
ＪＩＳ  Ｚ２１３５に準拠したＳＳＴ試験２０日を行い、白錆、赤錆発生状況を観察した。                                                                            〔評価基準〕
○：赤錆発生無し、白錆発生３％以下
△：赤錆発生無し、白錆発生２０％以下
×：赤錆発生
【００４１】
（３）内面耐食性試験
溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を１００ｍｍφの円筒カップ形状に成型して劣化ガソリンを封入した。劣化ガソリンはＪＩＳＫ２２８７に準拠した劣化方法により作製した。劣化ガソリンに対して１０ｖｏｌ％の水を添加し、二相分離した下相側をギ酸濃度１００ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度２００ｍｇ／Ｌとなるように調整した。劣化ガソリンを封入した円筒カップを４５℃で１０００時間静置し、１０００時間後の浸食深さを測定した。
〔評価基準〕
◎：浸食無し
○：浸食深さ２０μｍ以下
△：浸食深さ２０〜５０μｍ
×：浸食深さ５０μｍ以上
【００４２】
本発明であるＮｏ．１〜１３は粗大化したＺｎ晶粒はほとんどなく、良好な耐食性を呈した。ただし、Ｎｏ．１２はフラックス濃度が低いため、溶融めっきの濡れ性が低下し、耐食性がやや低下した。
一方、比較例であるＮｏ．１４〜１７は冷却速度が速すぎるため、セル状凝固となりＺｎ晶粒が共晶セル粒界に認められた。そのため内外面耐食性が低下している。Ｎｏ．１８はＳｎ単相となるため犠牲防食能力が全くなく外面耐食性が低下した。Ｎｏ．１９はＺｎ初晶領域であるため巨大なＺｎが存在し内面耐食性が低下した。
【００４３】
【表１】
2005336574.tif 000002
【００４４】
（実施例２）
通常の転炉−真空脱ガス処理により鋼を溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。しかる後、ゼンジマー法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。無酸化炉での最高板温６００℃、空気比０．８５〜１．３０、還元炉での最高板温８００℃、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率が１／２、還元炉出口露点−３０℃とした。溶融めっきのＺｎの組成は０〜１０ｍａｓｓ％まで変更した。浴温は３００℃とし、浸漬時間は８秒とし、めっき後ワイピング法によりめっき付着量を片面当たり４０ｇ／ｍ2 に調整した。ワイピング後、液相線温度から共晶温度までの冷却速度は５〜３０℃／ｓｅｃまで変更した。冷却速度は速くしたいときはエアー吹きつけ遅くしたいときは熱風炉を使用して制御した。
【００４５】
これらの製造方法によって作製した溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を用い自動車燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は実施例１に記述した方法によった。また、性能評価結果を表２に示す。
本発明例であるＮｏ．１〜８は粗大化したＺｎ晶粒はほとんどなく、良好な耐食性を呈した。
一方、比較例であるＮｏ．９〜１２は冷却速度が速すぎるため、セル状凝固となりＺｎ晶粒が共晶セル粒界に認められた。そのため内外面耐食性が低下している。Ｎｏ．１３はＳｎ単相となるため犠牲防食能力が全くなく外面耐食性が低下した。Ｎｏ．１４はＺｎ初晶領域であるため巨大なＺｎが存在し内面耐食性が低下した。
【００４６】
【表２】
2005336574.tif 000003
【００４７】
（実施例３）
通常の転炉−真空脱ガス処理により鋼を溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。しかる後、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。フラックスはＺｎＣｌ2 水溶液をロール塗布して使用し、Ｃｌ量換算で１〜５０ｍａｓｓ％のフラックスを塗布した。溶融めっきのＺｎの組成は０〜１０ｍａｓｓ％まで変更した。浴温は３００℃とし、浸漬時間は８秒とし、めっき後ワイピング法によりめっき付着量を片面当たり４０ｇ／ｍ2 に調整した。ワイピング後、液相線温度から共晶温度までの冷却速度は３０℃／ｓｅｃとした。この一旦凝固したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板をＳｎ−Ｚｎめっき層の液相線温度以上の３００℃に通電加熱により昇温しＳｎ−Ｚｎめっき層を再度融解させ、液相線温度から共晶温度までの冷却速度が５〜３０℃／ｓｅｃとなるように制御し再度凝固させた。
【００４８】
これらの製造方法によって作製した溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を用い自動車燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は実施例１に記述した方法によった。また、性能評価結果を表３に示す。本発明例であるＮｏ．１〜１２は粗大化したＺｎ晶粒はほとんどなく、良好な耐食性を呈した。
一方、比較例であるＮｏ．１３〜１８は冷却速度が速すぎるため、セル状凝固となりＺｎ晶粒が共晶セル粒界に認められた。そのため内外面耐食性が低下している。Ｎｏ．１９はＳｎ単相となるため犠牲防食能力が全くなく外面耐食性か低下した。Ｎｏ．２０はＺｎ初晶領域であるため巨大なＺｎが存在し内面耐食性か低下した。
【００４９】
【表３】
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特許出願人    新日本製鐡株式会社  
代理人  弁理士    椎  名      彊  他１