(57)【要約】【課題】  ガスの吸脱着に伴い発生する熱による温度上昇及び温度降下を防止し、ガス吸脱着の性能を維持することができ、簡単に製造可能なガス吸着材を提供すること。【解決手段】  温度により相変化する蓄熱成分を含んだ樹脂球体と多孔質体からなるガス吸着材によって上記課題を達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度により相変化する蓄熱成分を含んだ樹脂球体と多孔質体からなるガス吸着材。
【請求項２】
該樹脂球体の外表面が０．５μｍ以下の微孔を有する薄い緻密層であり、内部が主として該緻密層に連続した１〜１００μｍの細孔を有する網状多孔層で、該網状多孔層の空間率が５０％以上９５％以下である請求項１記載のガス吸着材。
【請求項３】
該樹脂球体の緻密層の厚さが１００μｍ以下である請求項１又は２記載のガス吸着材。
【請求項４】
該樹脂球体の直径が1ｍｍ〜１０ｍｍである請求項〜３いずれかに記載のガス吸着材。
【請求項５】
該樹脂球体を構成する樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリスルホンから選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項１〜４いずれかに記載のガス吸着材。
【請求項６】
該蓄熱成分が炭化水素化合物である請求項１〜５いずれかに記載のガス吸着材。
【請求項７】
該蓄熱成分が２℃〜１００℃で相変化する蓄熱成分である請求項１〜６いずれかに記載のガス吸着材。
【請求項８】
該蓄熱成分が１０℃〜５０℃で相変化する蓄熱成分である請求項１〜６いずれかに記載のガス吸着材。
【請求項９】
該多孔質体が活性炭である請求項１〜８いずれかに記載のガス吸着材。    
【請求項１０】
該樹脂球体と多孔質体とが均一に分散された請求項１〜９いずれかに記載のガス吸着材。
【請求項１１】
該樹脂球体と多孔質体とが均一に分散され、バインダーを用いて成型された請求項１〜１０いずれかに記載のガス吸着材。
【請求項１２】
該ガス吸着材が天然ガスを主成分とするガス用吸着材である請求項１〜１１いずれかに記載のガス吸着材。
【請求項１３】
該天然ガスがメタンを主成分とするガスである請求項１２記載のガス吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス吸着材に関する。さらに詳しくは、相変化する蓄熱成分を含んだ樹脂球体と多孔質体からなるガス吸着材に関する。本発明のガス吸着材は天然ガスを主成分とするガスの吸着材として好適である。  
【背景技術】
【０００２】
従来、各種のガス、液体、蒸気等を吸着材で吸着する方法が知られている。例えば、ＬＮＧ、ＬＰＧなどの低温液化ガスの貯蔵タンクにおいて発生するボイルオフガスを活性炭やゼオライトで吸着する方法が知られている（特許文献１）。また、消化ガス中のメタンと二酸化炭素からなる混合ガスを活性炭などの吸着材で吸着し貯蔵する方法が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開昭６３−１９５００号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４１７５公報
【０００３】
これらの方法においては、ガスを吸着する際には吸着熱が発生するため予め冷却しておくのが望ましく、またガスを放出する際には吸着材を加熱しておくのが望ましいが、実際には、ガスの吸脱着の際に出入りする熱は、何の対策もされずにそのまま実施されるか、外部より水等の媒体を流すことにより温度をコントロールするか、熱伝導の高い物質を混合して温度上昇率を抑える、又は蓄熱材を銅パイプのような熱伝導の高い金属でシールし、吸着材に混合することにより温度をコントロールするなどの方法で対処されている。
【０００４】
しかしながら、上記のような対処方法では、吸脱着熱により温度が上昇下降したり、吸着材の充填量が少なくなるため、充分な吸着量及び脱着量が得られず、本来の吸着材の性能を引き出せない。また、外部より水等の媒体を流した場合、媒体の近傍は温度コントロールが容易であるが、吸着材の熱伝導率が低いので、吸着材の内部まで温度をコントロールするには時間を要する。また、媒体を流すための設備及び運転のためのユーティリティーが必要である。銅パイプを使用する場合は、吸着材中に均一に混合することが困難であり、パイプ内部まで熱が伝導し難いので、効率が悪くかなりの量の蓄熱材が必要である。
【０００５】
一方、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質をマイクロカプセル中に封入した蓄熱材と吸着材からなる潜熱蓄熱型吸着材も提案されている（特許文献３）。そして、この吸着材によれば、吸脱着に伴う熱による性能低下、吸着時の温度上昇及び脱着時の温度降下を防止することができることが記載されており、吸脱着に伴う熱の出入りを生じるガス吸着に有用であることが期待される。
【特許文献３】特開２００１−１４５８３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようなマイクロカプセルは、製造するのに煩雑な工程を要し、このようなマイクロカプセルを用いる方法は、製造コストの面で必ずしも有用な方法であるとは言い難い。したがって、本発明の目的は、ガスの吸脱着に伴い発生する熱による温度上昇及び温度降下を防止し、ガス吸脱着の性能を維持することができ、簡単に製造可能なガス吸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ね、温度により相変化する蓄熱成分を含んだ樹脂球体と多孔質体からなる吸着材により上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、温度により相変化する蓄熱成分を含んだ樹脂球体と多孔質体からなるガス吸着材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガス吸着材によれば、ガスの吸脱着に伴って生じる熱を有効に利用することができる。すなわち、本発明のガス吸着材によれば、天然ガスなどのガスを吸着するときは吸着材の温度を樹脂球体に含まれる蓄熱成分の相変化温度以下に保つことができ、またガスを脱着するときは吸着材の温度を樹脂球体に含まれる蓄熱成分の相変化以上に保つことができるので、吸着材の性能を高く保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いる樹脂球体は、その外表面に０．５μｍ以下の微孔を有する薄い緻密層を有し、内部は主として該緻密層に連続した１〜１００μｍの細孔を有する網状多孔層からなるものが好ましい。緻密層は内部の多孔質層を覆うことにより防護壁の役割を果たすものであるが、できるだけ薄くする方が蓄熱材の含浸効率の点で望ましく、緻密層の厚さは１００μｍ以下とするのが好ましい。緻密層の厚さは、樹脂球体の断面を５００倍程度の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができる。また、緻密層中の微孔の孔径は、外表面を１００００倍以上のＳＥＭで観察することによって確認することができる。
【００１０】
網状多孔層は緻密層に連続して構成されるが、本発明の効果が阻害されない限り若干のボイド層が含まれていてもよい。該網状多孔層の空間率は５０％以上９５％以下であるのが好ましい。空間率は、水が十分に含浸された樹脂を乾燥し、その重量変化から求めることができる。網状多孔層は３０００倍程度のＳＥＭで観察することができる。本発明に用いる樹脂球体の直径は１ｍｍ〜１０ｍｍとするのが製造上好ましく、また熱伝達効率の点でも好ましい。
【００１１】
樹脂球体を構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなどを挙げることができる。これらの樹脂は通常単独で使用されるが、混合して使用してもよい。なかでも、ポリアミド、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリスルホンから選ばれた少なくとも１種の樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明に用いる樹脂球体には温度により相変化する蓄熱成分が含まれる。温度により相変化する蓄熱成分とは、特定の温度で、固体−液体−気体相互に相変化する化合物であり、単一物質であっても、混合物であってもかまわない。具体的には、水；デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、流動パラフィン、パラフィンなどの炭化水素；ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、オクチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどのアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸などのカルボン酸類；フェノール、クレゾールなどのフェノール類；エチレンジアミンなどのアミン類などの有機化合物、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩およびその水和物、カルボン酸塩などの塩を挙げることができる。
【００１３】
蓄熱成分は、操作温度を高めることができる点で炭化水素化合物が好ましく、さらに、２℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜５０℃で相変化する蓄熱成分を使用するのがエネルギー効率の点から好ましい。このような蓄熱成分のうち、炭化水素化合物としては、デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、パラフィンなどを例示することができる。樹脂球体における蓄熱成分の含有割合は、あまり少なすぎると蓄熱の効果が小さく、また、あまり多すぎると樹脂球体の強度が低下することがあるので、５０重量％〜９５重量％で実施するのが好ましい。
【００１４】
相変化を伴う化合物の過冷却現象を防止するため、その相変化を伴う化合物の融点より高融点の化合物を蓄熱材に含有させてもよい。この場合の高融点化合物の含有割合は、相変化する蓄熱成分に対して０．５〜３０重量％とするのが好ましく、１〜１５重量％とするのがさらに好ましい。このような高融点化合物としては、例えば脂肪族炭化水素化合物、芳香族化合物、エステル類、カルボン酸類、アルコール類、アミド類などを挙げることができる。
【００１５】
さらに具体的に示すと、例えば相変化を伴う化合物としてテトラデカンを用いた場合、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ミリスチル酸、ベへン酸、ステアリル酸アミド、エチレンビスオレイン酸を含有させる。これらの高融点化合物は２種類以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００１６】
先ず、本発明で用いる樹脂球体の製造方法について説明する。本発明に用いる樹脂球体は、好ましくは、樹脂を極性有機溶剤に溶解して造粒原液とし、該造粒原液をノズルから、該極性有機溶剤と混和するが該樹脂を溶解しない凝固溶媒中に滴下することによって製造することができる。極性有機溶剤としては、樹脂球体製造時に表面緻密層を実質的に形成しうるものであればとくに制限はない。
【００１７】
このような極性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物などを例示することができる。
【００１８】
本発明の樹脂球体を製造する際、樹脂表面に緻密層を形成しやすくするために、造粒原液中に添加剤を含ませてもよく、かかる添加剤としては、実質的に表面緻密層が形成しやすくなるものであればとくに制限されない。このような添加剤としては、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ポリエチレングリコール、キトサン、キチン、デキストラン、ポリビニルピロリドンなどの高分子化合物類、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸リチウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩類を挙げることができる。
【００１９】
造粒原液を調製するには、極性有機溶剤に必要ならば添加剤を加え、必要に応じて加温し、樹脂を溶解すればよい。この樹脂溶液からなる造粒原液を、好ましくは０〜１２０℃に調節し、ノズルなどから凝固溶媒中に滴下する。造粒原液の温度をあまり高くすると、余熱部分などで操作や装置が煩雑となり、また、あまり低くすると、原液の粘性が高まって操作性に問題が生ずることがある。
【００２０】
凝固溶媒としては、該樹脂が実質的に不溶でありかつ該有機溶媒を溶解しうるものであれば任意のものを使用することができる。凝固溶媒の具体例としては、水又は水を主成分とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物などを含む溶媒を挙げることができる。凝固溶媒は２種類以上混合して使用してもかまわない。
【００２１】
なかでも、取扱性の点で水が好ましい。凝固溶媒の温度は、あまり高くすると、余熱部分などで操作や装置が煩雑となることや、微孔・細孔の構造が崩れることがあり、また、あまり低くすると、凝固速度の低下などが見られることがあるので、０〜５０℃とするのが好ましい。
【００２２】
造粒原液を凝固溶媒に滴下する方法はとくに限定されないが、例えば、単孔又は多孔ノズルから、凝固浴液面に対し任意の高さから造粒原液を滴下させればよい。樹脂を極性有機溶剤に溶解した造粒原液を凝固溶媒中に液滴として滴下すると、極性有機溶剤と凝固溶媒の置換が起こり、液滴の形状のままで凝固し、樹脂球体を得ることができる。樹脂球体の用途にもよるが、後工程を考慮すると有機溶剤は凝固溶媒で極力置換した方が好ましい場合がある。溶剤の置換時間は樹脂の種類、溶媒の種類、処理温度などにより異なるが、目安としては最大２４時間程度である。
【００２３】
造粒原液が凝固溶媒に滴下されると、樹脂を溶解した極性有機溶剤が凝固溶媒に溶出し、濃度が高まり、原液からの樹脂の析出速度が低くなるので、凝固溶媒量を十分大きくとるか、バッチもしくは連続式で凝固溶媒を換えながら造粒するのが好ましい。
【００２４】
樹脂球体には凝固溶媒が含浸されるので、そのまま蓄熱材としても使用可能である。例えば、凝固溶媒を水で実施したとき、樹脂球体には水が含浸されており、これは水を蓄熱成分として含浸した蓄熱材として使用される。使用した凝固溶媒以外の相変化する蓄熱成分を含浸させる必要がある場合には、得られた樹脂球体に、凝固溶媒に代えて、温度により相変化する蓄熱成分を改めて含浸させる必要がある。含浸させる際、凝固溶媒で満たされている樹脂球体は表面に緻密層を有しているため、通常の方法では蓄熱成分との置換が円滑に進まない場合がある。
【００２５】
その場合、（１）樹脂球体中の凝固溶媒を一旦除去した後、別途蓄熱成分を封入する方法、又は（２）高沸点の蓄熱成分を使用し、樹脂球体を高沸点蓄熱成分に浸しながら低沸点に相当する凝固溶媒を留去しながら置換する方法により、比較的短時間で蓄熱成分の封入が可能となる。（１）の方法において、樹脂球体中に含有されている凝固溶媒を除去する方法としては、樹脂球体を加熱気流に曝す方法、乾燥気流に曝す方法、減圧下で凝固溶媒を留去する方法などが挙げられる。また、蓄熱成分を含浸するには、例えば遠心分離による手法を利用することができる。
【００２６】
これらの方法は、単独で実施してもよく、組み合わせて実施してもかまわない。このような方法により、一旦乾燥させた樹脂球体を蓄熱成分に浸し、加熱撹拌することで蓄熱成分を封入した蓄熱材を作製することができる。樹脂球体の乾燥工程や含浸工程の際、加熱温度をあまり高くすると、樹脂球体表面の緻密層が破壊されることがあるので、これらの工程における加熱温度は０℃以上１５０℃以下とするのが望ましい。
【００２７】
また、該樹脂球体中に含有されている凝固溶媒を、温度により相変化する蓄熱成分が含有された液体中で置換して含浸させる方法も有効である。（２）の方法は、乾燥工程を経ずに凝固溶媒を、蓄熱成分が含まれる液中で蓄熱成分と置換することによって蓄熱成分を内部多孔層に封入する方法である。常温で蓄熱成分が含まれる液中でそのまま撹拌することにより内部多孔層に含まれる凝固溶媒と蓄熱成分を置換することもできるが、実質的に完全に溶媒置換をすることは困難であることが多い。
【００２８】
この場合、蓄熱成分を高沸点化合物とし、凝固溶媒を低沸点化合物になるように選び、凝固溶媒を留去しながら蓄熱成分を封入する方法によると、凝固溶媒が完全に置換され、好ましい。操作圧力は常圧でも減圧下でもよい。操作温度は０℃以上１５０℃以下とするのが実用的であり、好ましい。いずれにしても、樹脂中の蓄熱成分の含有割合は、前記した理由により、５０重量％〜９５重量％とするのが好ましい。  
【００２９】
樹脂球体を製造する方法として、樹脂を極性有機溶剤に溶解して造粒原液とし、該造粒原液を二重管型ノズルの外管から、該極性有機溶剤と混和するが該樹脂を溶解しない凝固溶媒中に滴下するとともに、該二重管型ノズルの内管から前記樹脂を溶解しない液状物質を滴下する方法も好ましい方法である。該二重管型ノズルは、同心円環状のノズルが実用的であり、樹脂、極性有機溶剤及び凝固溶媒は前記と同様のものを使用することができる。先に述べた製造方法と同様、凝固溶媒としては水が好ましい。
【００３０】
二重管型ノズルの内管から吐出する液状物質は吐出時に液状であり、外管から吐出した造粒原液の凝固を妨げるものでなければ差し支えない。例えば、吐出時に液状であり、凝固時に固体状になるものでも何ら差し支えない。内管から吐出する液状物質として、所望の温度で相変化する蓄熱成分を使用すると、後述する蓄熱材として使用する場合、蓄熱成分封入させる後工程が不要となるため好ましい。該蓄熱成分としては炭化水素化合物が好ましい。以上により得られる樹脂球体は、外表面に緻密層を有するため内液の封入性が高い。したがって、所望の温度で相変化する蓄熱成分を内部空間に封入することで、蓄熱材として使用することが可能である。
【００３１】
さらに機械的強度及び耐磨耗性に優れた樹脂球体を得るには、蓄熱成分を含有した樹脂球体を樹脂で被覆すればよい。このような被覆樹脂球体を使用することにより、長時間の操作が可能となる。樹脂球体を被覆するための樹脂としては、緻密な表面を形成できるものであればとくに制限されず、エポキシ、アクリル、ポリウレタン、アルキド、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロースエステルを挙げることができる。樹脂は単独で使用してもよいが、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
樹脂球体に樹脂を被覆するには、被覆用の樹脂を適当な溶媒との溶液にしたものに蓄熱成分を含有した樹脂球体を浸漬した後取り出し、十分に溶媒を蒸発させる方法、蓄熱成分を含有した樹脂球体表面に未架橋塗膜を形成した後架橋剤に浸漬し、架橋終了するまで放置又は加熱する方法、被覆用の樹脂を加熱溶融したもの又は被覆用の樹脂を適当な溶媒を使用して溶液にしたものをスプレーで塗布し乾燥する方法によればよい。
【００３３】
被覆用の樹脂を溶解する溶媒としては、樹脂を溶解できればとくに限定されないが、メタノール、アセトン、シクロヘキサノン、低沸点芳香族ナフサ、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル等の揮発度が高いものの方が処理時間の短縮になり且つ常温でも処理できることから望ましい。樹脂の濃度は溶媒を使用した場合についてはとくに限定されないが、塗り易さと薄い塗膜を形成するためには５重量部〜１５重量部程度とするのが好ましい。
【００３４】
架橋反応を利用する被覆用樹脂についてもとくに限定されないが、架橋を伴わず被覆を実施する場合は樹脂球体の有する官能基と比較的親和性の高い官能基を有する樹脂かつ分散媒と比較的親和性の低い樹脂を使用するのが望ましい。特に好ましくは、高強度を有するエポキシ樹脂である。
【００３５】
機械的強度及び耐磨耗性をさらに上げるためには、被覆に用いる樹脂中に金属粉が含有されていることが好ましい。このような金属粉としては、蓄熱体に使用されている樹脂よりも高い熱伝導度（ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・Ｋ）（λ）を有する金属また金属酸化物であればどのようなものを使用しても構わない。例えば、銀：λ＝３６０、２０％ニッケル鋼：λ＝１４、酸化亜鉛：λ＝２．２といったものを使用する。特に好ましくは、蓄熱体の強度を向上させ、且つ水を吸着することにより、蓄熱成分が有機系で分散媒が水系の場合には更なる蓄熱成分の漏洩抑制にもなることから酸化亜鉛を例示することができ、粉の大きさは、分散性を考えると数μm程度が好ましい。
【００３６】
金属の混合比は、被覆層が形成される範囲で、樹脂／金属の重量比で６０／１〜１／３で実施するのが、金属粉混合による蓄熱体の機械的強度向上、樹脂被覆層による伝熱抵抗の抑制及び安定な被覆層の形成の点で好ましい。樹脂球体に金属粉の色が斑無く付いた時を、被覆完了とする。
【００３７】
樹脂による被覆層の厚さは、伝熱の低下を防ぐ点で、できるだけ薄くするのが望ましく、０．１〜１００μｍで実施するのがよい。樹脂層の厚さは、蓄熱体の断面を、例えば５００倍程度の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって確認することができる。
【００３８】
本発明に用いる多孔体としては、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、有機金属錯体などを使用することができる。なかでもガス吸着能に優れる活性炭が好ましい。活性炭の原料である炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、植物系、鉱物系、天然素材及び合成素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石油系及び／又は石炭系ピッチ、コークス、天然素材として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを例示することができる。
【００３９】
これらの炭素質材料は炭化、賦活されて活性炭となるが、賦活法としては、塩化亜鉛、燐酸、硫酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどによる薬剤賦活、水蒸気、炭酸ガス、酸素ガス、燃焼排ガス、これらの混合ガスなどによるガス賦活など公知の賦活法を採用することができる。
【００４０】
前記した手法により製造した所望の温度で相変化する蓄熱成分を内包する樹脂球体と活性炭などの多孔体を均一に混合して、ガス吸着材として使用することができる。また、樹脂球体と粉状又は粒状の多孔体を均一に混合し、バインダーを用いて圧縮成形などにより成型してもよい。バインダーとしては、セルロース、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等の一般に使用されているものを使用できる。また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン粉末をバインダーとして使用し、遠赤外線などでポリオレフィン粉末を溶融して成型してもよい。
【００４１】
本発明のガス吸着材により吸着されるガスとしては、メタン、メタンを主成分とする天然ガスや液化ガス、エタン、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、一酸化炭素、アセチレン、エチレン、アンモニア、これらの混合ガスなどを挙げることができ、蒸気としてはメタノール、エタノール、水、クロロホルム、アルデヒド類、低級炭化水素類などを例示することができる。なかでも、天然ガスを主成分とするガス用の吸着材として好ましく使用される。  
【００４２】
本発明のガス吸着材を使用して天然ガスなどを吸着させるには、吸着材をボンベ、タンク等の密閉容器に充填し、該容器にガスを導入してガスを吸着させればよい。また、吸着したガスを使用する場合は脱着させればよい。吸脱着の条件はとくに限定されるものではないが、ガスないし密閉容器の温度は相変化物質の相変化温度（通常は融点）以下とするのが好ましい。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
参考例１：樹脂球体の製造
撹拌装置、還流冷却器を備え、窒素雰囲気下に維持した２リットル（Ｌ）の３口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）８８０ｇ、塩化リチウム３０ｇ、９Ｔナイロン（ノナンジアミン、テレフタル酸によるポリアミド；ηｉｎｈ ０．８６ｄｌ／ｇ）９０ｇを仕込み、１２０℃で４時間撹拌することにより均一溶液からなる造粒原液を調製した。
【００４４】
凝固溶媒を水とし、凝固浴を２０℃に、造粒原液を５０℃に維持し、造粒原液を１．０ｍＬ／分の速度で内径２ｍｍのノズルから撹拌している凝固浴へ１０ｃｍの高さから滴下した。２００ｍＬ滴下終了後１時間凝固浴の撹拌を継続し、凝固溶媒を新鮮な水に入れ替え、２０℃でさらに１時間撹拌した。得られた樹脂球体の直径は２．５〜３．５ｍｍであった。ガスクロ（ＤＢ−ＷＡＸ：Ｊ＆Ｗ社キャピラリーカラム）により測定した結果、樹脂球体の中にはＮＭＰが３％確認され、内液の９７％が水に置換されていた。
【００４５】
５００倍のＳＥＭにより樹脂の切断面を観測したところ、表面緻密層の厚さは約３０μｍであり、１５０００倍のＳＥＭで樹脂の表面を観察した結果、緻密層表面中に０．５μｍ以上の細孔は殆ど認められなかった。また、内部の多孔質層における細孔は、３０００倍のＳＥＭで観察した結果、主として５μｍ前後であった。得られた樹脂球体は内液が水であり、水を蓄熱成分とする蓄熱材として使用可能である。得られた樹脂の蓄熱容量を示差走査熱量計で測定したところ、２００Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は−４．８℃であった。
【実施例１】
【００４６】
参考例１により得られた樹脂球体から６０．０ｇを取り出し、表面の水を拭き取った。６０℃に維持した乾燥庫に入れ１６時間静置したところ、内液である水はほぼ除去され、乾燥した球体が得られた。乾燥後重量は８．４ｇであり、重量比から求めた球体の空間率は８６容積％であった。乾燥樹脂球体は直径２．５〜３．５ｍｍを維持しており、乾燥した状態であっても所定の空間率を維持していることが示唆された。
【００４７】
以上により得られた乾燥樹脂球体８．４ｇをオクタデカン５０ｍＬと混合し、１１０℃で６時間加熱撹拌した。混合初期に液面に浮遊していた樹脂球体は６時間後にすべて沈降した。樹脂球体をすべて取り出し、表面を軽く拭いた後重量測定を行ったところ５０．７ｇであった。得られた樹脂の蓄熱容量を示差走査熱量計で測定した結果、１４２Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は２８℃であった。該オクタデカン含浸樹脂球体と粒状の活性炭（クラレケミカル株式会社製クラレコールＧＡ）を混合比率が活性炭に対して樹脂球体の量が２５重量％になるように均一混合し、目的とする樹脂球体と活性炭の混合物を得た。
【実施例２】
【００４８】
参考例１で得られた樹脂球体から６０．０ｇを取り出し、表面の水を拭き取った。スターラーチップ、還流冷却器を備えた５００ｍＬの３口フラスコに樹脂球体と１２０ｇのオクタデカンおよび高融点化合物としてセチルアルコール８ｇを入れ、２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）の条件下、内温１１０℃で６時間加熱撹拌した。得られた樹脂球体を軽く拭いた後重量測定を行ったところ５１．５ｇであった。
【００４９】
得られた樹脂の蓄熱容量を示差走査熱量計で測定した結果、１４７Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は２８℃であった。該テトラデカン含浸樹脂球体と粉末の活性炭を混合比率が活性炭に対して樹脂球体の量が２０重量％になるように均一に混合し、目的とする樹脂球体と活性炭の混合物を得た。また、得られた樹脂球体と活性炭の混合物にセルロースをバインダーとして３重量％添加し、加熱圧縮成形することにより該混合物の成形体を得た。
【実施例３】
【００５０】
参考例１により得られた樹脂球体を実施例1と同様の方法（６０℃乾燥）で内液である水を除去し、乾燥した球体８．４ｇを得た。６０℃に加熱して液状にしたパラフィン（融点４２℃〜４４℃、試薬：和光純薬株式会社製）５０ｍＬと得られた乾燥樹脂球体を混合し、遠心分離器を使用し、１００００ｒｐｍで４時間処理した。遠心分離処理中、適宜加熱することによりパラフィンの凝固を防いだ。処理終了後、すべての樹脂球体は沈降しており、パラフィンが含浸されていることが示唆された。遠心分離処理後、手早く樹脂球体とパラフィンとを分離し、樹脂球体表面を軽く拭き取り重量を測定したところ５０．０ｇであり、重量増加から求めたパラフィンの含有率は８３重量％であった。
【００５１】
得られた樹脂球体の蓄熱容量を示差走査熱量計で測定した結果、１２２Ｊ／ｇ、融解温度と凝固温度の平均値は３８．２℃であった。該パラフィン含浸樹脂球体と粉末の活性炭を混合比率が活性炭に対して樹脂球体の量が２０重量％になるように均一に混合し、目的とする樹脂球体と活性炭の混合物を得た。
【実施例４】
【００５２】
実施例１により製造された混合物に対してメタンを１ＭＰａＧ、０ＭＰａＧの圧力において吸脱着を行ったところオクタデカンの融点に近い１５〜３０℃での吸脱着が可能であった。また、吸着量については８５Ｎｃｃ／ｇであった。
【実施例５】
【００５３】
実施例２により製造された混合物に対してメタンを１ＭＰａＧ、０ＭＰａＧの圧力において吸脱着を行ったところの融点近傍の２６〜３０℃での吸脱着が可能であった。また、吸着量については９０Ｎｃｃ／ｇであった。
【実施例６】
【００５４】
実施例３により製造された混合物に対してメタンを１ＭＰａＧ、０ＭＰａＧの圧力において吸脱着を行ったところパラフィンの融点近傍の４０〜４４℃での吸脱着が可能であった。また、吸着量については８２Ｎｃｃ／ｇであった。
【００５５】
比較例1
実施例４に使用した活性炭のみを使用し、メタンを１ＭＰａＧ、０ＭＰａＧの圧力において吸脱着を行ったところ、吸着熱により中心部分は温度が最高８０℃まで上昇した。また、吸着量は５０Ｎｃｃ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により、相変化する蓄熱成分を含んだ樹脂球体と多孔質体からなるガス吸着材を提供することができる。本発明のガス吸着材によれば、天然ガスなどのガスを吸着するときは吸着材の温度を樹脂球体に含まれる蓄熱成分の相変化温度以下に保つことができ、またガスを脱着するときは吸着材の温度を樹脂球体に含まれる蓄熱成分の相変化以上に保つことができるので、吸着材の性能を高く保持することができる。