(57)【要約】【課題】  本発明は高い収率で内包フラーレンを製造する方法及び装置を提供することを目的とする。【解決手段】ステップ１で、非特許文献３に記載されている方法でフラーレンに化学修飾基をつけることによって、１３員環大きい開口部を有する開口フラーレンを生成する。ステップ２で、開口フラーレンとテトラフェニルほう酸ナトリウムを有機溶液に溶解する。このとき互いに逆極性の電子親和力を有するナトリウム原子が開口フラーレンの開口部に電気的に結合する。ステップ３で、開口フラーレンを有機溶液中で８００気圧の高圧をかけたまましばらく放置することにより、ナトリウム原子を内包化する。最後にステップ４で、紫外光を照射して、開口部を構成している化学修飾基を外す。このときナトリウム原子を内包したフラーレンは、自己修復により６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンになる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する工程と、溶解液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合して内包化する工程と、内包した開口フラーレンの開口部を除去して６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンにする工程とを有することを特徴とする内包フラーレン製造方法。
【請求項２】
内包対象物含有物質と開口フラーレンを有機溶液に溶解することにより、開口フラーレンの開口部に内包対象物が結合することを特徴とする請求項１記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項３】
有機溶液中で内包対象物と開口フラーレンの開口部は互いに逆極性の電子親和力を有することにより、開口フラーレンの開口部に内包対象物が電気的に結合することを特徴とする請求項２記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項４】
内包対象物はナトリウム原子、内包対象物含有物質はテトラフェニルほう酸ナトリウム、有機溶液はトルエン又はジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項３記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項５】
内包対象物はカリウム原子、内包対象物含有物質はテトラフェニルほう酸カリウム、有機溶液はトルエン又はジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項３記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項６】
内包対象物はリチウム原子、内包対象物含有物質はテトラフェニルほう酸リチウム、有機溶液はトルエン又はジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項３記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項７】
内包対象物はナトリウム原子、内包対象物含有物質はトリフルオロメチルフェニルほう酸ナトリウム、有機溶液はトルエン又はジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項３記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項８】
内包対象物はナトリウム原子又はカリウム原子、内包対象含有物質はナトリウム−カリウム合金で、トルエン又はテトラヒドロフランの有機溶液にナトリウム−カリウム合金、開口フラーレン、鉄の錯体化合物Cp2Fe2(CO)4を溶解することにより、開口フラーレンの開口部に内包対象物が電気的に結合することを特徴とする請求項３記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項９】
内包対象物含有物質溶解液と開口フラーレン溶解液とを混合することにより、開口フラーレンの開口部に内包対象物が結合することを特徴とする請求項１記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項１０】
内包対象物含有物質溶解液中での内包対象物と、開口フラーレン溶解液中での開口フラーレンの開口部は互いに逆極性の電子親和力を有することにより、２つの溶解液を混合したときに開口フラーレンの開口部に内包対象物が電気的に結合することを特徴とする請求項９記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項１１】
内包対象物はリチウム原子、内包対象物含有物質は塩化リチウムであり、該塩化リチウムをアセトニトリルに溶かした内包対象物含有物質溶解液と、開口フラーレンをトルエンに溶かした開口フラーレン溶解液とを混合することを特徴とする請求項１０記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項１２】
開口部に内包対象物が結合した開口フラーレンを含む溶解液に圧力をかけることにより、内包化することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか1項記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項１３】
開口部に内包対象物が結合した開口フラーレンを含む上記溶解液は密閉され、その密閉空間に不活性ガスを供給することにより圧力をかけることを特徴とする請求項１２記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項１４】
開口部に内包対象物が結合した開口フラーレンを含む上記溶解液に８００気圧の圧力をかけることにより内包化することを特徴とする請求項１２又は１３記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項１５】
炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する開口フラーレン生成室と、開口フラーレンと内包対象物の溶解液中で該開口フラーレンの開口部に該内包対象物を結合して内包化する内包フラーレン生成室と、開口フラーレンの開口部を除去する開口部除去手段とを有することを特徴とする内包フラーレン製造装置。
【請求項１６】
開口フラーレンと内包対象物の上記溶解液は、開口フラーレンの溶解液と内包対象物の溶解液とを混合液であることを特徴とする請求項１５記載の内包フラーレン製造装置。
【請求項１７】
内包対象物と開口フラーレンの開口部は互いに逆極性の電子親和力を有することにより、上記内包フラーレン生成室の溶解液中で、開口フラーレンの開口部に内包対象物が電気的に結合することを特徴とする請求項１５又は１６記載の内包フラーレン製造装置。
【請求項１８】
上記内包フラーレン生成室は圧力印加手段を具備し、開口部に内包対象物が結合した開口フラーレンを含む溶解液に圧力をかけることにより内包化することを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか１項記載の内包フラーレン製造装置。
【請求項１９】
上記圧力印加手段は不活性ガス供給手段であり、開口フラーレンを含む上記溶解液は密閉し、その密閉空間に該不活性ガス供給手段を通じて不活性ガスを供給することにより圧力をかけることを特徴とする請求項１８記載の内包フラーレン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内包フラーレンの製造方法及び製造装置に関する。特に６員環と５員環で囲まれたフラーレンに８員環以上の大きい開口部を設けて溶解し、内包対象物と反応させることによって高収率に製造しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】プラズマ・核融合学会誌 第75巻 第8号 P.927-933 (1999年8月)「フラーレンプラズマの性質と応用」
【非特許文献２】M. J. Ace, A. L. Viado, Y. Z. An, S. I. Khan, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc., 118, 3775 (1996)
【非特許文献３】化学Vol.59, No.2(2004) p.23〜28「内包フラーレンの有機合成に挑む」
【０００３】
内包フラーレンの製造方法は、例えば非特許文献１に記載されている。真空中で加熱したホットプレートに対してアルカリ金属蒸気を噴射することにより、プラズマを発生させる。このアルカリ金属プラズマ流にフラーレン蒸気を噴射して、内包フラーレンを生成する。そしてプラズマ流の下流に配置した堆積基板に内包フラーレンを堆積させる方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
内包対象物がフラーレンのケージの中に入って内包フラーレンが形成されるためには、フラーレンのケージを構成する炭素原子からなる６員環、５員環の開口部を内包対象原子、分子が通過しなければならない。比較的大きい６員環の平均直径は2.48Åであり、代表的な内包対象原子であるLiのイオン直径は1.18Åである。直径が比較的小さいLi原子をフラーレンの開口部を通過させて内包させる場合でも、上記のようにプラズマ化して高エネルギーにしたり、フラーレンと原子を導入した液相又は気相に数万気圧という高圧をかけたりしなければならない。
【０００５】
また非特許文献１には内包対象物及びフラーレンを共に高エネルギーのプラズマにして衝突させることにより内包フラーレンを製造する方法が記載されている。このようにプラズマ化しても、1%以下という極めて低い収率でしか得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は高い収率で内包フラーレンを製造する方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の内包フラーレン製造方法は、炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する工程と、溶解液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合して内包化する工程と、内包した開口フラーレンの開口部を除去して６員環と５員環で囲まれたフラーレンにする工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
請求項１５記載の内包フラーレン製造装置は、炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する開口フラーレン生成室と、開口フラーレンと内包対象物の溶解液中で該開口フラーレンの開口部に該内包対象物を結合して内包化する内包フラーレン生成室と、開口フラーレンの開口部を除去する開口部除去手段とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１、１５によれば、フラーレンに８員環以上の大きい開口部を少なくとも１個形成する。その開口部に対象物を結合させて内包化することにより、内包フラーレン生成の収率を向上させることができる。
【００１０】
請求項３、１０、１７によれば、内包対象物と開口フラーレンの開口部が互いに逆極性の電子親和力を有する。すなわち、溶液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物が電気的に結合し、安定して内包フラーレンを製造することができる。
【００１１】
請求項１２、１８によれば、開口部に内包対象物が結合した開口フラーレンを含む溶解液に圧力をかける。従って安定した状態で対象物を内包化することができ、その収率を一層向上させることができる。また開口部を有するフラーレンを用いることにより、８００気圧程度の圧力で内包化させることができ、圧力を印加する手段も簡単な構成で済む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、詳細に本発明について説明する。内包対象物としてアルカリ金属を内包させる方法、装置について説明するが、これに限定されるものではない。イオン化傾向のある他の原子、分子を内包させることも含まれる。
【００１３】
（内包フラーレンの製造プロセス）
図1に本発明による内包フラーレンの製造方法のフローチャートを示す。
ステップ1（Ｓ１）で、開口フラーレンを生成する。例えば６員環と５員環で囲まれたフラーレンに化学修飾基を付けることによって、８員環、１３員環など大きい開口部を有する開口フラーレンにすることができる。その方法は非特許文献２、非特許文献３などいくつかの論文で紹介されている。アルカリ金属原子などプラスイオンになる傾向を有する物質を内包化する場合は、非特許文献３に記載されている方法で生成するのが好ましい。このとき開口部には正の電子親和力を有する酸素原子が付着し、プラスイオンになる傾向のある物質が開口フラーレンの開口部に結合するのを促進する。
【００１４】
ステップ２（Ｓ２）で、内包対象物を開口フラーレンに結合する。例えばナトリウム原子を含有するテトラフェニルほう酸ナトリウムNaB(Ph)4はトルエン、ジクロロベンゼンなど様々な有機溶液に溶ける。ここでPhはフェニル基C6H5-である。テトラフェニルほう酸ナトリウムを溶かした有機溶液に開口フラーレンを入れる。有機溶液に溶けたテトラフェニルほう酸ナトリウム中のナトリウム原子は負の電子親和力、すなわちエネルギーを放出してプラスイオンになる傾向を有している。また非特許文献３に記載されている方法で生成した開口フラーレンの開口部には正の電子親和力を有する酸素原子が付着している。すなわち、酸素原子はエネルギーを放出してマイナスイオンになる傾向を有しているために、負の電子親和力を有するナトリウム原子Naと電気的に結合する。
【００１５】
ステップ３（Ｓ３）で、開口フラーレンに付着した内包対象物を内包化する。例えば溶解液に圧力をかけることにより内包化する。
【００１６】
ステップ（Ｓ４）で、内包化された開口フラーレンの開口部を除去して６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンにする。例えば紫外光を照射することにより、開口部を構成している化学修飾基を外す。このとき対象物を内包したフラーレンは自己修復により６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンになる。
【００１７】
（開口フラーレンの生成）
６員環と５員環で囲まれたフラーレンに化学修飾基を付けることにより、８員環、１３員環など、より大きい開口部を有する開口フラーレンを生成する方法が様々な文献で紹介されている。例えば非特許文献２、非特許文献３ではそれぞれ、８員環の開口部、１３員環で硫黄原子を含むより大きい開口部のある開口フラーレンを生成する方法が紹介されている。
【００１８】
（内包対象物の結合１）
図２は溶液中でナトリウム原子Naが開口フラーレンの開口部に結合する様子を示す図である。
非特許文献３に記載されている方法で生成した開口フラーレンの１３員環の開口部には正の電子親和力を有する酸素原子が付着している。この開口フラーレンはトルエン、ジクロロベンゼンなどの有機溶液に溶解する。またテトラフェニルほう酸ナトリウムNaB(Ph)4も、トルエン、ジクロロベンゼンなどの有機溶液に溶解する。テトラフェニルほう酸ナトリウム中のナトリウム原子は、逆に負の電子親和力を持っている。これらの開口フラーレンとテトラフェニルほう酸ナトリウムNaB(Ph)4を、共にトルエン又はジクロロベンゼンに溶解する。このとき、正の電子親和力を有する酸素原子が付着している開口フラーレン２３の開口部に負の電子親和力を有するナトリウム原子が近づいて、電気的に結合する。そしてテトラフェニルほう酸ナトリウムNaB(Ph)4は電離し、正電位のナトリウムイオン（Na+）２２と、負電位のテトラフェニルほう酸イオン（(Ph)4B−）２１になる。
【００１９】
テトラフェニルほう酸ナトリウムNaB(Ph)4の代わりに、トリフルオロメチルほう酸ナトリウムNaB(C6H2(CF3)3)4など他のナトリウム含有有機物を用いてもよい。
【００２０】
カリウム原子内包フラーレン、リチウム内包フラーレンを製造する場合は、テトラフェニルほう酸ナトリウムNaB(Ph)4の代わりに、それぞれテトラフェニルほう酸カリウムKB(Ph)4、テトラフェニルほう酸リチウムLiB(Ph)4を用いればよい。このとき開口フラーレン２３の開口部には、それぞれカリウム原子、リチウム原子が電気的に結合する。
【００２１】
（内包対象物の結合２）
金属錯体化合物を用いて、有機溶液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合するようにしてもよい。例えば有機溶液として、トルエン或いはテトラヒドロフランを用いる。この有機溶液に鉄の錯体化合物Cp2Fe2(CO)4、ナトリウム−カリウム合金Na-K、開口フラーレンを溶解する。ここでCpは五員環のシクロペンタジエニル基C5H5である。このとき負の電子親和力を有するナトリウム原子とカリウム原子は電子を放出して、開口フラーレンの開口部に電気的に結合する。そして鉄の錯体化合物は電子を受け取ってマイナスイオン[CpFe(CO)2]−になる。
【００２２】
ナトリウム原子内包フラーレンを製造する場合は、ナトリウム−カリウム合金の代わりに、ナトリウム−アマルガム合金Na-Hgを用いてもよい。
【００２３】
（内包対象物の結合３）
塩化リチウムはトルエン、ジクロロベンゼンには溶解しない。そこで開口フラーレンを溶解したトルエンと、塩化リチウムLiClを溶解したアセトニトリルを準備する。そして２つの溶解液を混合したとき、正の電子親和力を有する酸素原子が付着している開口フラーレンの開口部に、負の電子親和力を有するリチウム原子Liが電気的に結合する。
【００２４】
（内包対象物の内包化）
内包対象物が電気的に結合した開口フラーレンを含む溶液に、例えば８００気圧の圧力をかけてしばらく放置する。このとき内包対象物はフラーレンの内側に押し込められて、内包フラーレンが生成される。
【００２５】
（開口フラーレンから開口部を除去）
最後に開口フラーレンに紫外光を照射する。このとき開口フラーレンの開口部を構成している化学修飾基が外れる。そして対象物を内包したフラーレンは、自己修復により６員環と５員環に囲まれた内包フラーレンになる。
【００２６】
（内包フラーレン製造装置）
図３に本発明の一実施例である内包フラーレン製造装置の断面図を示す。
容器３１にはトルエン、ジクロロベンゼンなどの有機溶液３２を入れておく。初めに開口フラーレン導入口３３から非特許文献３に記載されている方法で製造した１３員環の開口部のある開口フラーレンを、テトラフェニルほう酸ナトリウム導入口３４からテトラフェニルほう酸ナトリウムを導入する。そして超音波撹拌器３７を動作させて有機溶液３２を撹拌させることにより、2種類の固形物を有機溶液３２に溶解する。このとき、開口フラーレンの開口部には正の電子親和力を有する酸素原子が付着しているので、有機溶液３２中の負の電子親和力を有するナトリウム原子Naを引き寄せて電気的に結合する。
【００２７】
次に不活性ガス供給口３５から例えば窒素又はヘリウムなどの不活性ガスを充填して、有機溶液３２内の圧力を８００気圧まで上げてしばらく放置する。このとき開口フラーレンの開口部に電気的に結合しているナトリウム原子Naは開口フラーレンの内側に押し込められて、内包フラーレンが生成される。
【００２８】
最後に紫外光照射器３６で紫外光を照射しながら有機溶液３２を取り出す。この紫外光で開口フラーレンの開口部を構成している化学修飾基が外れ、ナトリウム原子を内包したフラーレンは自己修復により６員環と５員環に囲まれた内包フラーレンになる。
【００２９】
塩化リチウムなどトルエン、ジクロロベンゼンに溶解しないものを用いて内包フラーレンを製造する場合は、例えば開口フラーレンを溶解したトルエンと、塩化リチウムを溶解したアセトニトリルの２つの溶解液を準備し、これを容器１で混合することにより内包対象物であるリチウム原子が開口フラーレンの開口部に結合するように構成してもよい。
【００３０】
また圧力をかける方法は上記に限定されない。例えばピストンを設け、溶解液と不活性ガスで充填された容器３１内でピストンを押圧するなど他の方法を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による内包フラーレンの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】溶液中でナトリウム原子が開口フラーレンの開口部に付着する様子を説明する図である。
【図３】本発明の一実施例である内包フラーレン製造装置の断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
２１：テトラフェニルほう酸イオン
２２：ナトリウムイオン
２３：開口フラーレン
３１：容器
３２：有機溶液
３３：開口フラーレン導入口
３４：テトラフェニルほう酸ナトリウム導入口
３５：不活性ガス供給口
３６：紫外光照射器
３７：超音波撹拌器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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