(57)【要約】【課題】  ガラス転移温度の低い高分子微粉体の製造方法、環境負荷が低く、工程が簡便で、高収率で高分子微粉体を製造する方法を提供。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体を、超臨界二酸化炭素中で重合させる。【化１】2005343993.tif 000007  （式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、且つ、末端が水酸基である構造を表す。）【化２】2005343993.tif 000008  （式中、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体を、超臨界二酸化炭素中で重合させることを特徴とする高分子微粉体の製造方法。
【化１】
2005343993.tif 000005
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、且つ、末端が水酸基である構造を表す。）
【化２】
2005343993.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）のＸが、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子微粉体の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（ＩＩ）のｍが２であり、且つ、ｎが４〜２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子微粉体の製造方法。
【請求項４】
上記一般式（ＩＩ）のｍが３であり、且つ、ｎが４〜２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子微粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超臨界二酸化炭素中で高分子微粉体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子微粉体とは粒径の小さい粒状の高分子をいい、例えば意匠性を有する塗膜を形成することのできる塗料に含有させる充填剤や、接着剤用充填剤、トナー用添加剤、液晶用スペーサー等の用途において使用できるものであり、その需要は年々増加している。
【０００３】
従来、このような高分子微粉体は、乳化重合法、懸濁重合法、有機溶剤中での分散重合法等の方法で製造されていた。しかし、乳化重合法や懸濁重合法では、重合後に水を除去する必要があり作業が煩雑であるという問題があった。また、有機溶剤中での分散重合法では、有機溶剤の多くが可燃性であることから、発火等の危険や有機溶剤の揮発による環境・作業性の問題があった。
また、このような方法で重合することにより得られた重合体を微粉体にするためには、例えば得られた重合体を機械的粉砕法で粉砕する必要があり、かかる粉砕法によれば高分子微粉体の製造が煩雑となるだけでなく、多大なエネルギーを必要とする点で問題があった。
【０００４】
そこで、上記問題を解決する方策として、有機溶剤や水等と比較して特異な性質を有する超臨界流体を、重合体を製造する際の溶媒として用いる方法が注目されている。超臨界流体のうち、特に超臨界二酸化炭素は、無害で不燃性であるだけでなく、脱圧によって容易に除去でき、再利用が容易であるという特徴がある。
【０００５】
この超臨界二酸化炭素を溶媒として用い重合体を製造する方法としては、例えば、フッ素やシロキサンセグメントを有する界面活性剤の存在下、超臨界二酸化炭素中で重合体を製造する分散重合法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を超臨界二酸化炭素中で重合させる方法によれば、高分子微粉体を高収率で、且つ、少ない工程で製造できることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。また、カルボキシル基を有する非重合分散剤の存在下、超臨界二酸化炭素中で重合性単量体を重合させる方法によれば、高収率で汎用性の高い重合体を効率良く製造できることが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特表平９−５０３７９８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１８０２号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に係る重合法では、得られた重合体の収率が低く工業規模での製造法としては十分でないという問題があった。また、この方法により得られた重合体は、フッ素やケイ素の撥水・撥油作用により、汎用プラスチックや無機・金属基材との相溶性、密着性に難点があり、その用途が制限されてしまうという問題もあった。また、この方法では、重合体を製造した後残留する界面活性剤を除去する必要があり、その除去方法としては、例えば界面活性剤を溶解しうる有機溶剤を用いて重合体を洗浄する方法があるが、コスト面で不利であるだけでなく、有機溶剤を使用するため、環境負荷の低減にならないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２または３に係る重合法により得られた重合体は、いずれもガラス転移温度が高く、なかには１００℃近いガラス転移温度を有するものもあった。そのため、これらの重合体は、機械的強度には優れるものの靱性（例えば、弾性や衝撃吸収性）が十分でないという問題があった。したがって、これらの重合体を塗料や成形体の材料として使用する場合は、靭性に優れた塗膜や成形体を得ることができないという問題がある。そのため、市場からは靱性に優れる、すなわち低ガラス転移温度を有する高分子量微粉体の開発が要求されていた。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、従来よりもガラス転移温度の低い高分子微粉体の製造方法を提供することであり、更には環境負荷が低く、工程が簡便で、高収率で高分子微粉体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特許文献２に係る重合法におけるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量を減少させることで、得られる高分子微粉体のガラス転移温度を低下させることを試みた。
しかし、この場合、得られる重合体の重合度も低下してしまい、靭性等の物性もいまだ十分といえるものではなかった。
そこで、水酸基を末端に有しアルキレングリコール由来の構造単位を有する特定の官能基を有するビニル単量体を使用したところ、カルボキシル基を有するビニル単量体を使用した場合では解決できなかった、靭性等の物性に優れた高分子微粉体を製造できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体を、超臨界二酸化炭素中で重合させることを特徴とする高分子微粉体の製造方法に関するものである。
【００１２】
【化１】
2005343993.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、且つ、末端が水酸基である構造を表す。）
【００１３】
【化２】
2005343993.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数を表す。）
【００１４】
また、本発明の高分子微粉体の製造方法は、上記一般式（Ｉ）のＸが、メチル基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の高分子微粉体の製造方法は、上記一般式（ＩＩ）のｍが２であり、且つ、ｎが４〜２０であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の高分子微粉体の製造方法は、上記一般式（ＩＩ）のｍが３であり、且つ、ｎが４〜２０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高分子微粉体の製造方法によれば、低ガラス転移温度で靭性に優れ汎用性の高い高分子微粉体を製造でき、更には環境負荷が低く、工程が簡便で、高収率で高分子微粉体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子微粉体の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体を、超臨界二酸化炭素中で重合させる方法である。上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、且つ、末端が水酸基である構造を表し、上記一般式（ＩＩ）式中、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数を表す。
【００１９】
ここで、超臨界二酸化炭素とは、二酸化炭素をその臨界点（臨界温度３１℃、臨界圧力７．３８ＭＰa）以上に加温、加圧したもので、それ以上加圧しても液化しない流体である二酸化炭素をいい、通常、気体と液体の両方の性質を有するものである。
【００２０】
この超臨界二酸化炭素は、ボンベ等に入った市販の二酸化炭素を、重合反応を行う機器中に導入し、臨界温度及び臨界圧力以上とすることによって得ることができる。かかる二酸化炭素としては、純度９９．９％以上のものを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で使用するビニル単量体は、上記一般式（Ｉ）で表されるもの（以下、「ビニル単量体（Ａ）」という。）である。このビニル単量体（Ａ）と、任意成分をさらに含有させた混合物としてもよい。
【００２２】
このビニル単量体（Ａ）が有するＸは、水素原子又はメチル基であり、なかでもメチル基であることが好ましい。
【００２３】
また、ビニル単量体（Ａ）が有するＹは、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有し、且つ、末端が水酸基であり、例えば、ポリアルキレングリコール由来の官能基が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）におけるｍは、一般式（ＩＩ）で示される構造単位中の炭素数を示すものであり、１以上の整数である。そのなかでも、２〜４の範囲であるものが好ましく、２又は３であるものがより好ましい。
かかる範囲の炭素数を有する一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有するビニル単量体（Ａ）を使用することで、超臨界二酸化炭素中に高分子微粉体を十分に分散させることができる。かかる一般式（ＩＩ）で示される構造単位としては、ポリアルキレングリコール由来の構造が挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等の由来の構造単位が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）におけるｎは、一般式（ＩＩ）で示される構造単位の繰り返し単位数を示すものであり、１以上の整数である。そのなかでも、３〜３０の範囲であることが好ましく、４〜２０の範囲であることがより好ましい。
かかる範囲の繰り返し単位を有するビニル単量体（Ａ）を使用することで、超臨界二酸化炭素中に高分子微粉体を十分に分散させることができる。
【００２６】
本発明で使用するビニル単量体（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを単独又は２種以上併用して使用することができる。このようなビニル単量体（Ａ）を重合させることにより、重合体のガラス転移温度を低くすることができる。
【００２７】
前記ビニル単量体（Ａ）のなかでも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ポリ（テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（テトラメチレングリコール）モノメタクリレート等のメタクリレートを用いることが、超臨界二酸化炭素中で高分子量の微粉体を製造しやすい点から好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中のＹは、例えばアルキル基、フェニル基、カルボニル基、ケトン、エーテル、エステル等を有するものであってもよい。
【００２９】
また、本発明では、前記ビニル単量体（Ａ）以外のビニル単量体を、本発明の目的を達成する範囲内で添加することができる。
【００３０】
このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、アリルビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらを単独又は２種以上併用して使用することができる。
【００３１】
本発明で使用するビニル単量体（Ａ）の含有量は、使用するものにも寄るが、ビニル単量体（Ａ）を含有する混合物中で１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。かかる範囲に調整することで、超臨界二酸化炭素中に高分子微粉体を分散させることが可能となり、安定な高分子微粉体を製造することができる。
【００３２】
本発明に係るビニル単量体（Ａ）を超臨界二酸化炭素中で重合する際には、必要に応じて溶媒を使用することができる。かかる溶媒としては、超臨界二酸化炭素と反応性を有さないものであれば良く、例えば水や、メタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、あるいはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類が挙げられる。この溶媒は、ビニル単量体（Ａ）を含有する混合物１００質量部に対し、０．１〜５０質量部程度加えることができるが、有機溶媒の環境問題の観点から、その使用量は少ない方が好ましい。
【００３３】
本発明の高分子微粉体の製造方法は、反応容器中にビニル単量体（Ａ）を含有する混合物及び二酸化炭素を加え、この二酸化炭素を臨界温度及び臨界圧力以上に加温・加圧して、超臨界二酸化炭素溶媒とし、この溶媒中でビニル単量体（Ａ）を含有する混合物を重合させるものである。
【００３４】
このビニル単量体（Ａ）を含有する混合物を重合する方法としては、例えば、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等、公知の重合方法を用いることができる。そのなかでも、ラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００３５】
このラジカル重合法とは、過酸化物、アゾ化合物等の重合開始剤から発生したラジカルによりビニル単量体（Ａ）の二重結合を開裂させ重合を進行させる方法である。
【００３６】
かかるラジカル重合法に使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾネート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独又は２種以上併用して使用することができる。
【００３７】
また、これら重合開始剤の使用量は、ビニル単量体（Ａ）を含有する混合物に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１５質量％である。かかる範囲に調整することで重合を十分に進行させることができ、未反応の重合開始剤が重合体中に残留するのを抑制することができる。
【００３８】
それに対し、カチオン重合法とは、重合開始剤として塩酸、硫酸、芳香族スルホニウム塩等の求電子性の開始剤を用いて重合させる方法である。これら重合開始剤の使用量は、ラジカル重合法と同様に、ビニル単量体（Ａ）を含有する混合物に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１５質量％である。かかる範囲に調整することで重合を十分に進行させることができ、未反応の重合開始剤が重合体中に残留することを抑制することができる。
【００３９】
また、アニオン重合法とは、重合開始剤としてアルカリ金属、グリニャール試薬等の求核性の開始剤を用いて重合させる方法である。これら重合開始剤の使用量は、ラジカル重合法、カチオン重合法と同様に、ビニル単量体（Ａ）を含有する混合物に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１５質量％である。かかる範囲に調整することで重合を十分に進行させることができ、未反応の重合開始剤が重合体中に残留することを抑制することができる。
【００４０】
また、反応容器に加える二酸化炭素の量は、ビニル単量体（Ａ）を含有する混合物１００質量部に対して、１００〜３００００質量部であることが好ましく、５００〜１００００質量部であることがより好ましい。かかる範囲に調整することで、ビニル単量体（Ａ）を含有する混合物を超臨界二酸化炭素中に十分溶解することができ、重合を効果的に進行させることができる。
【００４１】
この高分子微粉体を製造する時の反応温度は、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上であれば特に限定されないが、３５〜１６０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜１００℃であることが最も好ましい。反応温度をかかる範囲に調整することにより、重合開始剤が熱で分解しやすくなり、効果的に重合反応を進行させることができる。
【００４２】
また、高分子微粉体を製造する時の圧力は、二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰa）以上であれば特に限定されないが、１５〜４０ＭＰａであることが好ましい。また、重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることはできないが、２〜４８時間の範囲であることが好ましい。
【００４３】
この重合反応は、反応容器中で反応系を撹拌しながら行うことが好ましい。この撹拌方法としては、例えば周知の撹拌装置を使用して生成物が沈殿しないような条件とすることが好ましい。具体的には、例えばマグネチックスターラー等の撹拌装置を使用し、５０〜２０００ｒｐｍの回転速度で撹拌することが好ましい。
【００４４】
この重合反応終了後、温度および圧力を下げ、二酸化炭素を排出させて、高分子微粉体を反応容器から取り出す。溶媒を二酸化炭素にすることで、重合反応終了後、この溶媒を容易に排出できるため、重合体である高分子微粉体を反応容器から容易に取り出すことができる。本発明の製造方法によれば、収率８０質量％以上で高分子微粉体を製造することができる。
【００４５】
本発明の製造方法で製造した高分子微粉体は、平均粒子径が１〜５０μｍであり、数平均分子量が、１００００以上のものである。尚、この平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて観察を行い、高分子微粉体１００個の粒径（半径）を平均した値である。
【００４６】
また、本発明の製造方法で製造した高分子微粉体のガラス転移温度は、０℃〜６０℃である。本発明の製造方法によれば、上記範囲の低いガラス転移温度を有する高分子微粉体を製造することができるため、靭性等の物性に優れた高分子微粉体を得ることができる。
【００４７】
本発明の高分子微粉体の製造方法によって得られた高分子微粉体は、例えば塗料、インク、接着剤、成型品、化粧品基材、医薬品等の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
〈高分子微粉体の製造〉
撹拌装置および測温装置を有する容積３６ｍｌの金属製高圧用重合容器に、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂製「ブレンマーＰＰ−８００」、ポリプロピレングリコール由来の構造単位の重合度１３）（以下、「ＰＰ−８００」と省略する。）６．０１１ｇと、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）５９．６ｍｇを添加した。
【００５０】
次いで、この容器に二酸化炭素２９ｇを注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３０．４ＭＰａになるように加熱および加圧をした。所定の温度、圧力に到達した後、撹拌を行いながら、２４時間でモノマーを重合させた。
重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。この容器内に白色の高分子微粉体が得られた。その収量は５．１６３ｇ（収率８５．９質量％）であった。得られた高分子微粉体を、以下の方法で評価した。
【００５１】
〈高分子微粉体の評価方法〉
（１）高分子微粉体の粒径測定法
走査型電子顕微鏡（日立走査顕微鏡Ｓ−８００）を用いて観察を行い、高分子微粉体１００個の粒径を平均したものを平均粒子径とした。
【００５２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコーＤＳＣ２２０）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６９００に従って測定した。
【００５３】
（３）靱性簡易評価法
高分子微粉体５０ｍｇをスライドガラス上に均一に配置し、その上にカバーガラスをのせ、更に２０ｇのおもりを載荷した。次いで、室温条件下でスライドガラスを固定し、カバーガラスをおもりと共に前後３ｃｍ×１０回移動させて、高分子微粉体と擦りあわせた。このとき高分子微粉体は破壊され、走査型電子顕微鏡で観察すると、その平均粒子径は減少していた。この平均粒子径が変化した大きさの割合から、靱性を以下のように評価した。
○：靱性簡易評価前後における平均粒子径の変化した大きさは５％以内である。
△：靱性簡易評価前後における平均粒子径の変化した大きさは５〜２０％である。
×：靱性簡易評価前後における平均粒子径の変化した大きさは２０％以上である。
【００５４】
図１に、走査型電子顕微鏡による実施例１の高分子微粉体の観察結果の写真を示す。図１から、平均粒子径３０μｍの大きさの揃った高分子微粉体であることが確認された。
また、この高分子微粉体のガラス転移温度を測定したところ、３７℃であった。ガラス転移温度と靱性評価の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005343993.tif 000004
【００５６】
［実施例２］
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂製「ブレンマーＰＰ−５００」、ポリプロピレングリコール由来の構造単位の重合度９）５．４４５ｇと、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）８９．４ｍｇを、実施例１と同様にして、重合した。重合容器内には白色の高分子微粉体が得られ、その収量は４．６６７ｇ（収率８５．７質量％）であった。
得られた高分子微粉体を、実施例１と同様の方法で評価した。走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径２４μｍの高分子微粉体であることが確認された。この高分子微粉体のガラス転移温度は、２３℃であった。ガラス転移温度と靱性評価の結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂製「ブレンマーＰＥ−３５０」、ポリエチレングリコール由来の構造単位の重合度８）９．２７３ｇと、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）９０．６ｍｇを、実施例１と同様にして、重合した。重合容器内に白色の高分子微粉体が得られ、その収量は８．５４８ｇ（収率９２．２質量％）であった。
得られた高分子微粉体を、実施例１と同様の方法で評価した。走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径３１μｍの高分子微粉体であることが確認された。この高分子微粉体のガラス転移温度は、１４℃であった。ガラス転移温度と靱性評価の結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
ＰＰ−８００を４．４８６ｇと、メチルメタクリレート１．２４７ｇと、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）８９．４ｍｇとを、実施例１と同様にして、重合した。重合容器内に白色の高分子微粉体が得られ、その収量は５．１３１ｇ（収率８９．５質量％）であった。
得られた高分子微粉体を、実施例１と同様の方法で評価した。走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径２７μｍの高分子微粉体であることが確認された。この高分子微粉体のガラス転移温度は、４２℃であった。ガラス転移温度と靱性評価の結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
ＰＰ−８００を４．６３７ｇと、片末端がメトキシ基であるポリエチレングリコールモノメタクリレート（第一工業製薬製「ＭＰＥＭ４００」）（以下、「ＭＰＥＭ４００」と略記する。）２．２０８ｇと、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）９０．６ｍｇとを、実施例１と同様にして、重合した。重合容器内に白色の高分子微粉体が得られ、その収量は６．３０４ｇ（収率９２．１質量％）であった。
得られた高分子微粉体を、実施例１と同様の方法で評価した。図２に、走査型電子顕微鏡による実施例５の高分子微粉体の観察結果の写真を示す。平均粒子径３３μｍの大きさの揃った高分子微粉体であることが確認された。この高分子微粉体のガラス転移温度は、１３℃であった。ガラス転移温度と靱性評価の結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）１００ｇを、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながら、ＰＰ−８００を１００ｇ、および重合開始剤（和光純薬工業社製「Ｖ−５９」）６ｇからなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間ごとに重合開始剤（和光純薬工業社製「Ｖ−５９」）０．５ｇを添加し、８０℃で１６時間攪拌した。
このようにして、不揮発分５０質量％のアクリル樹脂のＭＥＫ溶液を得た。
得られたアクリル樹脂のＭＥＫ溶液を、熱風乾燥機で乾燥させＭＥＫを除去したところ液状の樹脂が得られ、粉体化することは不可能であった。
【００６１】
［比較例２］
撹拌装置および測温装置を有する容積３６ｍｌの金属製高圧用重合容器に、片末端がメトキシ基であるポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＭ４００、分子量４００、第一工業製薬製）５．６９６ｇと、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）１１６．９ｍｇとを添加した。
次いで、この容器に二酸化炭素２９ｇを注入し、速やかに重合容器内の温度が６５℃、圧力が３００ｋｇ／ｃｍ２になるように加熱および加圧をした。所定の温度、圧力に到達した後、撹拌を行いながら、２４時間でモノマーを重合させた。
重合終了後、重合容器内の温度と圧力を下げた後、二酸化炭素を排出した。この容器内には固形分は見られず、液状のオリゴマーが得られたのみで、重合反応が完結していないことが確認された。
【００６２】
［比較例３］
メタクリル酸メチル３．３６１ｇおよびメタクリル酸０．２７９ｇと、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）３０２．０ｍｇとを実施例１と同様にして、重合した。重合容器内には白色の高分子微粉体が得られ、その収量は３．６２９ｇ（収率９９．７質量％）であった。
得られた高分子微粉体を、実施例１と同様の方法で評価した。走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径１５μｍの高分子微粉体であることが確認された。この高分子微粉体のガラス転移温度は、１０８℃であった。ガラス転移温度と靱性評価の結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１〜５と比較例１〜３とを比べると、実施例１〜５では、平均粒子径の揃った高分子微粉体であり、ガラス転移温度は５０℃以下で、靱性に優れたものであった。それに対し、比較例１，２では高分子微粉体が得られず、また比較例３のものは、ガラス転移温度が１００℃以上と高く、靱性の劣るものであった。
【００６４】
以上のことから、本発明によれば、ガラス転移温度が低く、靭性に優れ、平均粒子径の揃った高分子微粉体を、簡便な工程で、高収率で製造できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１で得られた高分子微粉体を走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。
【図２】実施例５で得られた高分子微粉体を走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。
【図１】
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【図２】
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