(57)【要約】【課題】  硝酸態窒素を含有する排水を還元性物質の存在下、１００℃未満の温度で処理して硝酸態窒素を高効率に除去する硝酸態窒素含有排水の浄化方法を提供する。【解決手段】  固体触媒として、例えば、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素を鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物に担持してなる固体触媒を、また還元性物質として、例えば、ギ酸、ギ酸塩、シュウ酸、シュウ酸塩、メタノール、エタノールおよびホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸態窒素を含有する排水を還元性物質の存在下に固体触媒と接触させて硝酸態窒素を窒素等に湿式還元して浄化する方法において、１００℃未満の温度において反応させることを特徴とする硝酸態窒素含有排水の浄化方法。
【請求項２】
固体触媒として、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、錫、セリウム、インジウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を、鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、または活性炭に担持してなる固体触媒を、また還元性物質として、アルコール類、有機酸類、アルデヒド類、ケトン類、無機硫黄化合物類、窒素化合物、フェノール類および水素から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１記載の硝酸態窒素含有排水の浄化方法。
【請求項３】
固体触媒として、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素を鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物に担持してなる固体触媒を、また還元性物質として、ギ酸、ギ酸塩、シュウ酸、シュウ酸塩、メタノール、エタノールおよびホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種を用いる請求項２記載の硝酸態窒素含有排水の浄化方法。
【請求項４】
固体触媒として、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素と銅および鉄から選ばれる少なくとも１種の元素とを活性炭に担持してなる固体触媒を、また還元性物質として、ギ酸、ギ酸塩、シュウ酸、シュウ酸塩、メタノール、エタノールおよびホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種を用いる請求項２記載の硝酸態窒素含有排水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水中に含まれる硝酸態窒素を窒素等に湿式還元処理する方法に関する。より詳しくは、本発明は、火力発電設備、原子力発電設備、化学プラント、金属工業設備、金属鉱業設備等で生じる産業排水等に含まれる硝酸態窒素を、還元性物質の存在下、１００℃未満の温度にて、排水を固体触媒と接触させて、硝酸態窒素を窒素等に湿式還元する方法に関するものである。
【０００２】
なお、本発明の「窒素等」とは、窒素および／またはアンモニアを意味する。
【背景技術】
【０００３】
海域、湖沼、河川等において、富栄養化によって赤潮の発生、かび臭の発生することが問題となって久しいが、これは、該水域に流入する生活雑排水、窒素肥料を含んだ農業排水や該水域に排出される工業排水等に含有される硝酸態窒素が原因のひとつとされている。したがって、排水を海域、湖沼、河川等へ排出する前に、硝酸態窒素を排水から削減することが重要な課題となっている。
【０００４】
硝酸態窒素の除去技術としては、現在、生物処理法や、イオン交換法、電気透析法、電気化学的方法等の物理化学的方法が実用化または検討されている。
【０００５】
生物処理法は、例えば嫌気性処理を行って硝酸態窒素を窒素ガスとする方法であるが、高濃度の排水は希釈する必要があったり、処理時間を長くとる必要があったりするために、必然的に装置規模が大きくなるという問題点がある。また、ｐＨが高すぎる排水または低すぎる排水、生物毒となる物質が存在する排水、有機物濃度が高い排水等は生物処理が困難であり、あえて処理する場合には操作性が煩雑になるという問題点もある。更に、微生物に由来して発生する汚泥の処理が別途必要になる問題も挙げられる。
【０００６】
イオン交換法では、イオン交換樹脂を頻繁に再生する必要があり、更には、排水中に硫酸イオン等の多価イオンが存在する場合には、硝酸イオンの選択性が低くなる問題もある。また、再生時に発生する硝酸含有水の処理が別途必要になるため根本的な処理にはならない。その他、電気透析法、電気化学的方法等が検討されているが、いずれも処理コストが高くつくなどの問題がある。
【０００７】
その他の硝酸態窒素の処理方法としては、硝酸態窒素含有水に水素ガスを導入し、パラジウム触媒やロジウム触媒と接触させて亜硝酸態窒素および／または硝酸態窒素を選択的に窒素ガスに転換する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は低濃度の硝酸態窒素を除去するのには適するが、高濃度の硝酸態窒素を含有する場合には処理効率は不十分である。また、触媒担体としてはγ−アルミナやシリカ等が使用されているが、γ−アルミナやシリカを担体とした触媒は耐久性が不十分なものであり、長期の運転中に触媒強度が低下し、触媒が崩壊することにより触媒層での圧力損失が上昇したり、触媒活性が低下したりするという問題点もある。
【０００８】
同様に、高濃度の硝酸態窒素含有排水を処理するために、排水への溶解度を超える水素ガスを添加して高濃度の硝酸態窒素を含有する排水を処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。ただし、過剰の水素を添加するため、反応後の余剰した水素を分離するための回収装置が必要であり、装置が複雑化する。更に、爆発性のある水素ガスを１００℃以上の圧力下で液と接触させるため、安全管理上の問題もある。
【０００９】
その他、還元剤として、ヒドラジンを使用した硝酸態窒素含有排水の処理方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、還元剤として窒素化合物を用いるため、水溶液中の全窒素量を低下させることが困難となる場合が多い。また、触媒成分の耐久性に問題があった。
【００１０】
一方、１２０〜３７０℃の温度かつ排水が液相を保持する圧力下、固体触媒の存在下にて、還元剤を添加して硝酸態窒素を還元する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法は、上記の反応条件下においては、処理性能に優れた方法である。しかしながら、１００℃以上の反応温度のもと、液相を保持するため圧力をかける必要があり、装置コストが高くなるなどの問題がある。  同様に、８０〜１７０℃、反応圧力が常圧〜１ＭＰａにて、還元剤と固体触媒の存在下、湿式還元する方法も提案されている（例えば、特特許文献５参照）が、１００℃未満での処理性能は十分なものではなかった。
【００１１】
従来、一般に用いられてきた１００℃以上、かつ液相を保持する圧力下における反応では、還元剤が熱により分解されてしまうことが多く、還元剤が硝酸態窒素の還元反応に有効に使用されていないことが多かった。また、温度、圧力が高くなると、装置のコストが高くなるだけでなく、触媒の耐久性が低下する問題があった。
【００１２】
【特許文献１】特開平２−１１１４９５号公報
【特許文献２】特開平６−２２６２６８号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６８７２号公報
【特許文献４】特開平９−７０５８９号公報
【特許文献５】特開２０００−１２６７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、前記のような通常の技術では、１００℃未満で十分に処理することが困難な硝酸態窒素を含有する排水を１００℃未満で処理して硝酸態窒素を高効率に除去する硝酸態窒素含有排水の浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、硝酸態窒素含有排水を還元性物質の存在下、１００℃未満の温度において固体触媒と接触させて排水中の硝酸態窒素を窒素等に湿式還元するに際し、特定の固体触媒と特定の還元性物質とを組み合わせて使用すると硝酸態窒素を効率よく窒素等に湿式還元できること、またこの方法はコスト的にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下のとおり特定されるものである。
（１）硝酸態窒素を含有する排水を還元性物質の存在下に固体触媒と接触させて硝酸態窒素を窒素等に湿式還元して浄化する方法において、１００℃未満の温度において反応させることを特徴とする硝酸態窒素含有排水の浄化方法。
（２）固体触媒として、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、錫、セリウム、インジウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を、鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、または活性炭に担持してなる固体触媒を、また還元性物質として、アルコール類、有機酸類、アルデヒド類、ケトン類、無機硫黄化合物類、窒素化合物、フェノール類および水素から選ばれる少なくとも１種を用いる上記（１）の硝酸態窒素含有排水の浄化方法。
（３）固体触媒として、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素を鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物に担持してなる固体触媒を、また還元性物質として、ギ酸、ギ酸塩、シュウ酸、シュウ酸塩、メタノール、エタノールおよびホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種を用いる上記（２）の硝酸態窒素含有排水の浄化方法。
（４）固体触媒として、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素と銅および鉄から選ばれる少なくとも１種の元素とを活性炭に担持してなる固体触媒を、また還元性物質として、ギ酸、ギ酸塩、シュウ酸、シュウ酸塩、メタノール、エタノールおよびホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種を用いる上記（２）の硝酸態窒素含有排水の浄化方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により、１００℃未満の反応温度にて、排水中の硝酸態窒素を高効率で窒素等に湿式還元することができる。
【００１６】
本発明の方法は、従来技術に比べ安価、効率的、安定的かつ操作容易であり、硝酸態窒素含有排水の工業的規模での浄化に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る「硝酸態窒素」（以下、「ＮＯ３−―Ｎ」と表示する場合もある）とは、広く硝酸イオンを構成する窒素原子を意味し、硝酸イオンまたは亜硝酸イオンを構成する窒素原子を意味する。したがって、本発明の硝酸態窒素含有排水とは、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含む排水を意味する。
【００１８】
例えば、還元性物質としてメタノールを用いた場合の硝酸態窒素の窒素への還元は、以下に示す反応がおこるものと考えられる。
【００１９】
ＨＮＯ３ ＋５／６ＣＨ３ＯＨ→ １／２Ｎ２ ＋ ５／６ＣＯ２＋１３／６ Ｈ２Ｏ
一方、硝酸態窒素のアンモニアへの還元は、次の反応式で表わされる。
【００２０】
ＨＮＯ３ ＋４／３ＣＨ３ＯＨ → ＮＨ３＋４／３ＣＯ２ ＋ ５／３Ｈ２Ｏ
本発明では、排水中の硝酸態窒素を窒素ガスまで還元するのに必要な還元性物質の量関係を規定比１と表記する。
【００２１】
本発明において対象となる排水は、上記硝酸態窒素を含有している排水であれば特に限定されない。排水中の硝酸態窒素の濃度については、排水中に硝酸態窒素を含有するものであれば特に限定されないが、好ましくは硝酸態窒素として１０〜５０，０００ｍｇ／リットル、さらに好ましくは２０〜２０，０００ｍｇ／リットル、最も好ましくは３０〜１０，０００ｍｇ／リットルである。１０ｍｇ／リットル未満の場合は、処理コストの面で本発明の優位性が得られない一方で、他の方法でも十分排水を処理することができるため、本発明の方法による必要がない。５０，０００ｍｇ／リットルを超える場合は、装置の配管等で塩が析出し、系内の閉塞を起こすことがあり好ましくない。
【００２２】
また、排水中には、硝酸態窒素のほか、通常、排水中に含まれる成分が存在していてもよく、例えば、ＣＯＤ成分を含有するものであってもよい。
【００２３】
本発明において排水のｐＨは特に限定されるものではないが、装置材質上の制約等から通常２〜１３であり、３〜１２であることがより好ましい。硝酸態窒素を多量に含有する場合は、ｐＨが低くなることが予想されるため、そのような場合は、適宜ｐＨを調整するために、アルカリ性物質を添加してもよい。アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム等、一般にｐＨを調整することに使用する物質を適宜使用すればよい。
【００２４】
本発明に係わる還元性物質は、湿式還元処理において硝酸態窒素を還元する能力を有する物質である。還元性物質の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールなどのグリコール類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸等の有機酸類（その塩も含む。）；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；チオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム等の無機硫黄化合物類；ヒドラジン、アミン類、アンモニア等の窒素化合物；フェノール類；水素などを挙げることができる。上記還元性物質は、単独で用いてもよいし、複数種の物質を用いてもよい。また、上記有機酸類の塩としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸アルカリ金属塩を挙げることができる。これらのうち、取り扱い性、経済性、後処理のしやすさなどからして、特に、メタノール、エタノール、ギ酸、ギ酸塩（例えば、ギ酸ナトリウム）、シュウ酸、シュウ酸塩（例えば、シュウ酸ナトリウム）およびホルムアルデヒドが好適に用いられる。
【００２５】
なお、鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物に担持してなる固体触媒を使用する場合、触媒の耐久性の面から還元性物質としてギ酸よりもギ酸塩を用いるのが好ましい。
【００２６】
還元性物質の添加方法としては、例えば、排水タンク中の排水に直接投入し、混合する方法をとることもできるが、還元性物質を排水供給ポンプの吐出部から反応塔までの入口までの任意の位置に定量ポンプを用いて供給する方法をとることもできる。また、反応塔の途中に還元性物質を供給することも可能である。本発明において、還元性物質を過剰量添加した場合、本発明に係る還元処理を行なった後、触媒湿式酸化処理により、酸化分解処理することも可能であるし、蒸留等により還元性物質を回収し、再利用することもできる。上記の還元性物質を含む排水であれば、還元性物質を添加することなく反応させることが可能である。
【００２７】
還元性物質は、排水中の硝酸態窒素を窒素ガスに還元するのに必要な量（規定比１）の０．９〜１０倍量を用いる。すなわち、前記のように、排水中の硝酸態窒素を窒素ガスに還元するのに必要な還元剤の量関係を規定比１と表記すると、本発明の還元性物質は、規定比が０．９〜５、好ましくは１〜４となる量で使用する。０．９より少ないと、硝酸態窒素が残留し、規定比が４を超える場合は、還元性物質が未処理のまま大量に残留するが硝酸態窒素の処理効率はあまりあがらず、薬剤コストや残留した還元性物質の処理コストが増大するだけである。
【００２８】
本発明に係る排水の供給量は、固体触媒層に対しての液空間速度で０．１〜２０ｈｒ-1であることが好ましく、０．１〜５ｈｒ-1がより好ましい。液空間速度が０．１ｈｒ-1未満では処理コストが増大し、一方液空間速度が２０ｈｒ-1を越える場合は処理水中に硝酸態窒素が無視できない濃度で残留することが多くなる。
【００２９】
本発明に係わる固体触媒は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、錫、セリウム、インジウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の金属および／または化合物と鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物、または活性炭とを含有するものである。鉄、チタン、およびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物または活性炭をＡ成分、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、錫、セリウム、インジウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の金属および／または化合物をＢ成分とすると、本発明の固体触媒は、Ａ成分を８０〜９９．９５質量％、Ｂ成分を０．０５〜２０質量％含有するものである。
【００３０】
Ａ成分の含有量は、８０〜９９．９５質量％であることが、触媒の耐久性および経済性の面から好ましい。Ｂ成分の含有量は、０．０５〜２０質量％であることが効果的であるが、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。Ｂ成分の含有量が０．０５質量％未満の場合は、触媒活性が不十分であり、２０質量％を超える場合は、コストに見合った触媒性能が得られない。
【００３１】
Ａ成分としては、チタンと鉄および／またはジルコニウムとの酸化物（すなわち、チタンと鉄との酸化物、チタンとジルコニウムとの酸化物およびチタンと鉄とジルコニウムとの酸化物）、および鉄とジルコニウムとの酸化物を用いることが好ましい。チタンと鉄および／またはジルコニウムとの酸化物を用いる場合、Ａ成分を１００％とした場合、鉄の酸化物の含有量が１０〜９８質量％であることが好ましい。鉄の酸化物の含有量が９８質量％を超える場合、触媒の耐久性が不十分となり、一方、鉄の酸化物の含有量が１０質量％未満である場合には、触媒の耐久性が不十分となることがある。
【００３２】
Ｂ成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、錫、セリウム、インジウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素および／またはその化合物である。この中でも、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素の金属および／またはその化合物を用いることが好ましく、更に好ましくは、パラジウムの金属およびその化合物、またはパラジウムと白金および銅から選ばれる少なくとも一種の元素／またはその化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法においては、固体触媒と還元性物質とを適宜組み合わせることにより効果的に硝酸態窒素の窒素等への湿式還元を行うことができる。好適な組み合わせを以下に示す。
（１）  
固体触媒：パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素を鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物に担持してなる固体触媒
還元性物質：ギ酸、ギ酸塩（例えば、ギ酸ナトリウム）、シュウ酸、シュウ酸塩（例えば、シュウ酸ナトリウム）、メタノール、エタノールおよびホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種
（２）
固体触媒：パラジウムを鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物に担持してなる固体触媒
還元性物質：ギ酸、ギ酸塩（例えば、ギ酸ナトリウム）、シュウ酸およびシュウ酸塩（例えば、シュウ酸ナトリウム）から選ばれる少なくと１種
（３）
固体触媒：パラジウムを鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物に担持してなる固体触媒
還元性物質：ギ酸およびギ酸塩（例えば、ギ酸ナトリウム）から選ばれる少なくと１種
（４）
固体触媒：パラジウムおよび白金を鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物に担持してなる固体触媒
還元性物質：メタノール、エタノールおよびホルムアルデヒドから選ばれる少なくと１種
（５）
固体触媒：パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素を活性炭に担持してなる固体触媒
還元性物質：ギ酸、ギ酸塩（例えば、ギ酸ナトリウム）、シュウ酸、シュウ酸塩（例えば、シュウ酸ナトリウム）、メタノール、エタノールおよびホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種
（６）
固体触媒：パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素と銅および鉄から選ばれる少なくとも１種の元素とを活性炭に担持してなる固体触媒
還元性物質：ギ酸、ギ酸塩（例えば、ギ酸ナトリウム）、シュウ酸、シュウ酸塩（例えば、シュウ酸ナトリウム）、メタノール、エタノールおよびホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種
（７）
固体触媒：パラジウムおよび白金と銅または鉄とを活性炭に担持してなる固体触媒
還元性物質：メタノール、エタノールおよびホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種
（８）
固体触媒：パラジウムと銅または鉄とを活性炭に担持してなる固体触媒
還元性物質：ギ酸、ギ酸塩（例えば、ギ酸ナトリウム）、シュウ酸およびシュウ酸塩（例えば、シュウ酸ナトリウム）から選ばれる少なくとも１種
（９）
固体触媒：パラジウムと銅または鉄とを活性炭に担持してなる固体触媒
還元性物質：ギ酸およびギ酸塩（例えば、ギ酸ナトリウム）から選ばれる少なくとも１種
（１０）
固体触媒：パラジウムおよびルテニウムを鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、または活性炭に担持してなる固体触媒
還元性物質：メタノール、エタノール、ギ酸、ギ酸塩、ホルムアルデヒド、ヒドラジンおよび水素ガスから選ばれる少なくとも１種
（１１）
固体触媒：パラジウムおよびイリジウムを鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、または活性炭に担持してなる固体触媒
還元性物質：メタノール、エタノール、ギ酸、ギ酸塩、ホルムアルデヒド、ヒドラジンおよび水素ガスから選ばれる少なくとも１種
（１２）
固体触媒：白金およびルテニウムを鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、または活性炭に担持してなる固体触媒
還元性物質：メタノール、エタノール、ギ酸、ギ酸塩、ホルムアルデヒド、ヒドラジンおよび水素ガスから選ばれる少なくとも１種
（１３）
固体触媒：白金およびイリジウムを鉄、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、または活性炭に担持してなる固体触媒
還元性物質：メタノール、エタノール、ギ酸、ギ酸塩、ホルムアルデヒド、ヒドラジンおよび水素ガスから選ばれる少なくとも１種
上記の（１）〜（１３）のなかでも、（２）、（４）、（７）および（１２）が好ましい。
【００３４】
本発明に係る固体触媒の形状としては、球状、ペレット状、ハニカム状、繊維状、破砕状等種々のものを採用することができる。球状、ペレット状、破砕状の触媒としては、平均粒径が好ましくは０．２〜１０ｍｍ、より好ましくは０．３〜７ｍｍである。平均粒径が０．２ｍｍ未満であると圧力損失が増大する恐れがあり、一方、平均粒径が１０ｍｍよりも大きい場合には十分な幾何学的表面積をとることができず、接触効率が低下して十分な処理能力が得られなくなる恐れがある。なお、本発明における平均粒径の定義は、一定方向に測定して得られる定方向径の平均値とする。
【００３５】
ハニカム状触媒の形状としては、貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ、セル肉厚が０．１〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲が好ましく、貫通孔の相当直径が２．５〜１５ｍｍ、セル肉厚が０．５〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲内にあることがより好ましい。貫通孔の相当直径が２ｍｍ未満である場合には圧力損失が大きくなり、貫通孔の相当直径が２０ｍｍを越える場合には圧力損失が小さくなるが、接触率が低下して触媒活性が低くなる恐れがある。セル肉厚が０．１ｍｍ以下の場合には圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機械的強度が低下する恐れがあり、セル肉厚が３ｍｍを越える場合には機械的強度は十分であるが、触媒の有効接触面積が触媒量に対して小さくなってしまい、触媒量に応じた活性を期待することができない。開孔率についても上記と同様な理由から５０〜９０％が好ましい。
【００３６】
本発明に係る固体触媒のＢＥＴ法比表面積は、触媒成分として活性炭以外の物質を用いる場合は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇである。５ｍ２／ｇ未満の場合には硝酸態窒素および還元剤と触媒との接触効率が低下し、触媒活性が低下する。更に、触媒成分として活性炭を用いる場合は、好ましくは１００〜５,０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５００〜２,０００ｍ２／ｇである。１００ｍ２／ｇ未満の場合には硝酸態窒素および還元剤と触媒との接触効率が低下し、触媒活性が低下する。
【００３７】
本発明に係る固体触媒は、種々の触媒調製方法により作成することができ、特に限定されるものではないが、Ｂ成分の溶液をＡ成分からなるペレットに含浸することや、Ｂ成分の溶液をＡ成分からなる粉体と混練することによっても得ることができる。Ａ成分のペレットは、各成分を共沈することにより得た粉体を成型することや、各成分を混練し、成型すること等により得ることができる。
【００３８】
本発明に係る排水処理時の温度は、１０℃以上１００℃未満である。さらに好ましくは、５０℃以上９８℃未満である。排水処理時の温度が１０℃未満の場合は、処理効率が不十分となり、一方、１００℃を超えると還元性物質が熱により分解され、硝酸態窒素の還元に還元性物質が有効に使用できなくなる。
【００３９】
本発明に係わる排水処理時の圧力は、常圧下でも十分反応させることができるが、１ＭＰａＧ（ゲージ）未満で反応すればよい。また、さらに好ましくは０．５ＭＰａＧ未満、より好ましくは０．２ＭＰａＧ未満である。１ＭＰａＧ以上では還元性物質が硝酸態窒素の還元反応に有効に使用できなくなるだけではなく、装置コストも高くなるため好ましくない。
【００４０】
本発明における湿式還元処理は、実質的に酸素の非供給下で反応してもよいが、酸素が供給された条件で実施してもよい。これまでの１００℃以上、液相を保持する圧力下の反応では、酸素存在下にて、還元性物質が完全酸化してしまうことが多く、還元性物質が硝酸態窒素の還元に使用されないことがあった。しかしながら、本発明のような温和な反応条件下では、例えば、メタノール、ホルムアルデヒド等は、酸化により中間生成物としてギ酸が生成することがあるため、酸素供給下においても還元処理を実施することが可能である。
【００４１】
本発明における液の流通形式については、触媒層に対して上向流、下向流のいずれで流しても構わないが、触媒と液との接触時間を長くするためには、上向流で反応させることが好ましい。一方、気液を触媒層に通過させる場合においては、上向流、下向流のいずれで通過させてもよい。なお、常圧下で反応させる場合、液または気液を触媒層へ供給させるためには、少なくとも触媒層での圧損以上に加圧する必要はある。ただし、排水の処理が進行する反応場全体を高度に加圧する必要はない。すなわち、従来の排水処理技術では、反応場の出口に圧力制御弁等を設けて反応場全体を加圧していた。これに対し、本発明方法では、高度な加圧装置は必要でなく、反応場（図１の例でいえば「反応塔」）の出口を開放系で排水処理することができる。つまり、本発明に係る排水の処理方法における常圧とは、液および気液を反応場へ導入される前にかけられた圧力の影響による当該圧力の僅かな上昇も、常圧の範囲に含まれるものとする。
【００４２】
本発明において使用する反応塔は、単管式または多管式のいずれの形式であってもよく、特に限定されるものではない。また、反応塔の設置方法については、１つの反応塔のみで反応してもよいし、直列に設置して連続的に処理してもよい。直列に設置した場合、一度処理した後の液に、更に、還元性物質を添加し後段の反応塔で処理させることも可能である。
【００４３】
本発明においては、還元処理後、アンモニア等が生成する。なお、生成したアンモニアを更に処理する必要がある場合、例えばストリッピング法、触媒を用いた湿式酸化法等により適宜処理することが可能である。例えば、ストリッピング法を用いる場合には、還元処理水中のアンモニア態窒素を加熱ガス等により気化させた後、触媒を用いて接触気相酸化分解により窒素等に分解することもできるほか、気化させたアンモニア態窒素含有ガスからアンモニアのみを分離回収することもできる。また、その他のアンモニア態窒素の処理方法としては、アンモニア態窒素を湿式酸化処理により窒素、水に分解することもできる。なお、これらの方法のうち、いずれの方法を採用するかは設備の設置条件、全窒素の処理目標値、還元処理水中のアンモニア態窒素濃度等を考慮し適宜決定することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の具体的な実施例にかかる触媒の調製例と、それらの触媒を用いた実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（触媒１）
硫酸チタニルの硫酸水溶液および硝酸第２鉄を水に溶解させ、この溶液に炭酸ナトリウムを加えてｐＨを９とし、生成した沈澱物をろ過洗浄した。得られたケーキを１５０℃で一晩乾燥させ、さらに４５０℃で焼成した。得られた固形物はチタンおよび鉄を含む粉体で、ＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3との質量比に換算すると、蛍光Ｘ線法による分析でＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3＝２０：８０であった。
【００４５】
かくして得られた粉体にデンプンを加え、さらに粉体１ｋｇに対しパラジウムが１質量％になるように硝酸パラジウム水溶液を加え、よく混合した後、平均粒径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍのペレット状に成型した。その後、１２０℃で１０時間乾燥、４５０℃で３時間焼成後、４００℃で２時間水素還元を実施し、完成触媒を得た。
（触媒２）
触媒１で調整したＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3＝２０：８０からなる焼成後の粉体に、デンプンを加えた、さらに粉体１ｋｇに対し白金が１質量％になるように、ジニトロジアンミン硝酸白金水溶液を加え、よく混合した後、平均粒径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍのペレット状に成形した。その後、１２０℃で１０時間乾燥、４５０℃で３時間焼成後、４００℃で２時間水素還元を実施し、完成触媒を得た。
（触媒３）
触媒１で調整したＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3＝２０：８０からなる焼成後の粉体に、デンプンを加えた、さらに粉体１ｋｇに対し白金が０．５質量％、パラジウムが０．７５質量％になるように、ジニトロジアンミン硝酸白金水溶液および硝酸パラジウム水溶液を加え、よく混合した後、平均粒径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍのペレット状に成形した。その後、１２０℃で１０時間乾燥、４５０℃で３時間焼成後、４００℃で２時間水素還元を実施し、完成触媒を得た。
（触媒４）
硝酸ジルコニルおよび硝酸第２鉄を水に溶解し、この溶液に炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９とし、生成した沈澱物をろ過洗浄した。得られたケーキを１２０℃で一晩乾燥させ、さらに５００℃で焼成した。得られた固形物はジルコニウムおよび鉄を含む粉体で、ＺｒＯ2とＦｅ2Ｏ3との質量比に換算すると、蛍光Ｘ線法による分析ではＺｒＯ2：Ｆｅ2Ｏ3＝３０：７０であった。
【００４６】
得られた粉体にデンプンを加え、よく混合した後、平均粒径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍのペレット状に成型し、１２０℃で１０時間乾燥後、４５０℃で４時間焼成した。
【００４７】
得られたペレットに、ルテニウムが３質量％となるように硝酸ルテニウム水溶液を含浸し、１５０℃で１０時間乾燥させた。その後、３００℃で４時間焼成し、４００℃で２時間水素還元処理を実施し、完成触媒を得た。
（触媒５）
触媒４で調製したＺｒＯ2：Ｆｅ2Ｏ3からなるペレットに、イリジウムが３質量％、白金が２質量％となるように塩化イリジウム溶液およびジニトロジアンミン白金溶液を同時に含浸し、１２０℃で１０時間乾燥させた。その後、３００℃で４時間焼成し、４００℃で２時間水素還元処理を実施し、完成触媒を得た。
（触媒６）
平均粒径４ｍｍ、平均長さ６ｍｍのペレット状のジルコニアに、金が２質量％になるように塩化金酸水溶液を含浸した。１２０℃で１０時間乾燥後、３００℃で４時間焼成し、完成触媒を得た。
（触媒７）
粒度が１０〜３２メッシュの破砕状の活性炭に、パラジウムが０．５質量％になるように硝酸パラジウム水溶液を含浸した。次に、窒素雰囲気下において３００℃で４時間焼成し、その後４００℃で２時間水素還元処理を実施し、完成触媒を得た。
（触媒８）
触媒７で使用した粒度が１０〜３２メッシュの破砕状の活性炭に、ルテニウムで１．０質量％になるように硝酸ルテニウム水溶液を含浸した。次に、窒素雰囲気下において３００℃で４時間焼成し、その後４００℃で２時間水素還元処理を実施し、完成触媒を得た。
（触媒９）
粒度が１０〜３２メッシュの破砕状の活性炭に、パラジウムが０．５質量％、銅が１質量％になるように、硝酸パラジウム水溶液および硝酸銅水溶液を含浸した。次に、窒素雰囲気下において３００℃で４時間焼成し、その後４００℃で２時間水素還元処理を実施し、完成触媒を得た。
（触媒１０）
平均粒径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍの粒状活性炭に、白金が１質量％になるように、ヘキサアンミン白金テトラクロライド水溶液を含浸した。１００℃で１晩乾燥後、窒素雰囲気下、５００℃で２時間焼成し、その後、５００℃で２時間水素還元処理を実施し、完成触媒を得た。
（触媒１１）
平均粒径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍの粒状活性炭に、白金が０．５質量％、パラジウムが１質量％、銅が１質量％になるように、ジニトロジアンミン白金水溶液、硝酸パラジウム水溶液および硝酸銅水溶液を含浸した。１００℃で１晩乾燥後、窒素雰囲気下、５００℃で２時間焼成し、その後、５００℃で２時間水素還元処理を実施し、完成触媒を得た。
（触媒１２〜１５）
触媒１に準じた方法により下記成分を含有する触媒を調製した。
【００４８】
【表１】
2005095784.tif 000003
【００４９】
実施例１〜６
図１に示す湿式還元処理装置により、硝酸態窒素を含む排水として硝酸アンモニウム１質量％の排水を以下のような方法で処理した。排水タンク１中で、還元性物質としてギ酸ソーダを表１に示す規定比になるように排水に添加した。還元性物質添加後の排水を排水用定量ポンプ２を用いて、液空間速度（触媒容積基準）０．５ｈｒ−１で装置内に供給した。排水を熱交換器３で予熱後、表２に示す触媒１０リットルを充填した反応塔４へ導入した。反応塔中の排水をヒーターによりさらに加熱し、９０℃となるように温度に保ち、反応塔を通過した処理水を熱交換器３により冷却した。系内の圧力は常圧となるようにした。
【００５０】
得られた処理水の硝酸態窒素（ＮＯ３−−Ｎ）、アンモニア態窒素（ＮＨ４＋−Ｎ）および全窒素の濃度を求め、硝酸態窒素除去率および窒素ガスへの選択率を下記式に従って求めた。
硝酸態窒素除去率（％）＝（処理前の排水中の硝酸態窒素濃度−処理水の硝酸態窒素濃度）／（処理前の排水中の硝酸態窒素濃度）（×１００）
窒素ガスへの選択率（％）＝［１−｛（処理水の全窒素濃度−処理水の硝酸態窒素濃度）／（処理前の排水中の硝酸態窒素濃度−処理水の硝酸態窒素濃度）｝］×１００
実施例７〜９
表２に示す触媒を使用し、硝酸ナトリウム２質量％を含有する排水を処理した。実施例１に準じた方法にて、表２の条件で処理テストを実施した。
実施例１０〜１５
表２に示す触媒を使用し、還元性物質として実施例１のギ酸ソーダの代わりに、メタノールを使用した。実施例１と同様の処理装置を用いて、常圧、反応温度９０℃の条件で、表２に示すＬＨＳＶ、規定比で処理を実施した。得られた処理水の硝酸態窒素（ＮＯ３−−Ｎ）、アンモニア態窒素（ＮＨ４＋−Ｎ）および全窒素の濃度を求め、硝酸態窒素除去率および窒素ガスへの選択率を求めた。結果を表２に示す。
実施例１６
硝酸ナトリウム２質量％の排水を、触媒１を使用して、還元性物質としてホルムアルデヒドを規定比２．０になる量で排水に添加し、ＬＨＳＶ ０．５ｈｒ−１で処理した以外は実施例１と同様の装置、同様の条件にて処理を行った。得られた処理水の硝酸態の除去率および窒素ガスへの選択率を表２に示す。
実施例１７、１８
硝酸ナトリウム質量％の排水を、還元性物質としてメタノールを規定比３．０になる量で排水に添加した。液の供給量がＬＨＳＶ０．５ｈｒ−１となるようにして反応塔の上部より供給し、常圧の条件下、反応温度は９０℃の条件下、触媒１（実施例１７）または触媒３（実施例１８）を使用して湿式還元を実施した。得られた処理水の硝酸態窒素（ＮＯ３−−Ｎ）、アンモニア態窒素（ＮＨ４＋−Ｎ）および全窒素の濃度を求め、硝酸態窒素除去率および窒素ガスへの選択率を求めた。結果を表２に示す。
比較例１ 
触媒を用いなかった以外は、実施例１と同様の条件で処理を行った。硝酸態窒素の除去率は３％であり、触媒を使用したときと比較して、硝酸態窒素は除去されなかった。結果を表２に示す。
比較例２
還元性物質を添加しなかった以外は実施例１と同様の条件で処理を行った。そのときの硝酸態窒素の除去率は５％であった。結果を表２に示す。
比較例３
実施例１と同じ触媒、還元性物質を使用し２５０℃、７ＭＰａＧの条件下に表２に示すＬＨＳＶ、規定比で処理を行った。９０℃のときと比較して硝酸態窒素除去率は低下した。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２において、Ｔｉ−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｚｒとは、それぞれ、チタンと鉄との酸化物および鉄とジルコニウムとの酸化物を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の方法の一実施態様を示す系統図である。
【符号の説明】
【００５４】
１．排水タンク
２．排水用定量ポンプ
３．熱交換器
４．反応塔
【図１】
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