(57)【要約】      （修正有）【課題】  低温特性に優れた電解液組成物を用いることにより、保存特性あるいはサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液組成物において、該有機溶媒が、エチレンカーボネート（ａ）２０〜３５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）３５〜４５体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）１５〜３５体積％、及びジエチルカーボネート又はプロピレンカーボネート（ｄ）３〜１５体積％を含有してなる混合有機溶媒である非水電解液組成物及び該電解液を用いた二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液組成物において、該有機溶媒が、エチレンカーボネート（ａ）２０〜３５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）３５〜４５体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）１５〜３５体積％、及びジエチルカーボネート又はプロピレンカーボネート（ｄ）３〜１５体積％を含有してなる混合有機溶媒であることを特徴とする非水電解液組成物。
【請求項２】
上記有機溶媒が、エチレンカーボネート（ａ）２５〜３５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）３５〜４５体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）１８〜３２体積％、及びジエチルカーボネート又はプロピレンカーボネート（ｄ）３〜１０体積％を含有してなる混合有機溶媒である請求項１記載の非水電解液組成物。
【請求項３】
上記有機溶媒が、エチレンカーボネート（ａ）３０体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）２０体積％及びジエチルカーボネート（ｄ）１０体積％より成る混合有機溶媒である請求項１又は２記載の非水電解液組成物。
【請求項４】
上記有機溶媒が、エチレンカーボネート（ａ）２５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）３０体積％及びジエチルカーボネート（ｄ）５体積％より成る混合有機溶媒である請求項１又は２記載の非水電解液組成物。
【請求項５】
上記有機溶媒が、エチレンカーボネート（ａ）２５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）２５体積％及びジエチルカーボネート（ｄ）１０体積％より成る混合有機溶媒である請求項１又は２記載の非水電解液組成物。
【請求項６】
上記有機溶媒が、エチレンカーボネート（ａ）２５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）３０体積％及びプロピレンカーボネート（ｄ）５体積％より成る混合有機溶媒である請求項１又は２記載の非水電解液組成物。
【請求項７】
上記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の非水電解液組成物。
【請求項８】
上記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２又は４記載の非水電解液組成物。
【請求項９】
上記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２又は５記載の非水電解液組成物。
【請求項１０】
上記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２又は６記載の非水電解液組成物。
【請求項１１】
さらに下記一般式（１）で表されるケイ素化合物及び下記一般式（２）で表されるケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１、２、３又は７記載の非水電解液組成物。
【化１】
2005353579.tif 000021
【化２】
2005353579.tif 000022
【請求項１２】
さらに上記一般式（１）で表されるケイ素化合物及び上記一般式（２）で表されるケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１、２、４又は８記載の非水電解液組成物。
【請求項１３】
さらに上記一般式（１）で表されるケイ素化合物及び上記一般式（２）で表されるケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１、２、５又は９記載の非水電解液組成物。
【請求項１４】
さらに上記一般式（１）で表されるケイ素化合物及び上記一般式（２）で表されるケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１、２、６又は１０記載の非水電解液組成物。
【請求項１５】
非水電解液と正極と負極とを有する非水電解液二次電池において、該非水電解液として、請求項１、２、３、７又は１１記載の非水電解液組成物を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１６】
非水電解液と正極と負極とを有する非水電解液二次電池において、該非水電解液として、請求項１、２、４、８又は１２記載の非水電解液組成物を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１７】
非水電解液と正極と負極とを有する非水電解液二次電池において、該非水電解液として、請求項１、２、５、９又は１３記載の非水電解液組成物を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１８】
非水電解液と正極と負極とを有する非水電解液二次電池において、該非水電解液として、請求項１、２、６、１０又は１４記載の非水電解液組成物を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液組成物及び該非水電解液組成物を用いた非水電解液二次電池に関し、詳しくは、有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液組成物において、該有機溶媒が、エチレンカーボネート（ａ）２０〜３５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）３５〜４５体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）１５〜３５体積％、及びジエチルカーボネート又はプロピレンカーボネート（ｄ）３〜１５体積％を含有してなる混合有機溶媒である非水電解液組成物、及び、該非水電解液組成物を用いることによりサイクル後の室温及び低温における電池特性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム金属又はリチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・脱離し得る物質を負極活物質とする非水電解液二次電池は、エネルギー密度が大きく、自己放電が少ない等の特徴を有することから注目されている。しかし、上記非水電解液二次電池においては、高電圧となるため正負両極において電解液が分解されやすく、保存安定性に劣る、長いサイクル寿命を確保することが困難である等の欠点があった。
【０００３】
このため、保存特性あるいはサイクル特性に優れた非水電解液を開発することが非水電解液二次電池を実用化する上で最も重要な課題となっていた。上記非水電解液は、溶質である電解質を有機溶媒に溶解したもので、この溶媒に要求される特性としては、誘電率が大きいこと、溶質である電解質を多量に溶解できること、粘度が低いこと、低温特性に優れていること、酸化還元に対して安定で分解しないこと、揮発性が低く使用に当たって安全性が大きいこと等が挙げられる。
【０００４】
従来、非水電解液二次電池に用いられる溶媒としては、１，２−ジメトキシエタンや１，３−ジオキソラン等の低沸点溶媒が用いられていたが、これらの低沸点溶媒は、誘電率が小さいばかりでなく、単独で使用した場合には負極の材料であるリチウムが溶媒と反応して電解液中に溶出して保存特性が低下したり、反応により生成した酸化リチウム被膜のイオン導電性が良くないために電池内部の抵抗が増大し、高率放電特性が悪化するという欠点があった。
【０００５】
このため、非水電解液二次電池に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の誘電率の大きい環状炭酸エステルと、１，２−ジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒との混合溶媒が用いられている。この種の溶媒は、環状炭酸エステルとリチウムが反応して負極表面にイオン導電性に優れる炭酸リチウム被膜を形成するとともに、低沸点の溶媒を用いることによって電解液の粘度を低下させることを目的とするものであり、これによって電解液のイオン導電性の低下を防止し、また、高率放電特性を改良しようとするものである。
【０００６】
しかしながら、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒は、その酸化還元電位が低いために高電位の正極との接触界面において分解しやすく、また、高温下に長時間保存すると負極表面に形成された炭酸リチウム被膜を徐々に分解し、絶縁性の酸化リチウム被膜に変化させてしまうため、初期の高率放電特性はある程度改良できるものの、保存後の高率放電特性については充分に満足しえるものではなかった。
【０００７】
このため、電解液溶媒に関する改良が強く求められており、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物との混合溶媒を用いることが提案されている。
【０００８】
また、特許文献７には、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合物を、触媒を用いて強制的にエステル交換することにより、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの３つのカーボネートを平衡状態で含有する混合物を作成し、これにエチレンカーボネートを加えた電解液の組成が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−８４５４２号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３９１５号公報
【特許文献３】特許第３１５７２０９号公報
【特許文献４】特許第３３１１１０４号公報
【特許文献５】特許第３４２８７５０号公報
【特許文献６】特開２０００−６７９１４号公報
【特許文献７】特開２００２−１１７８９８号公報
【００１０】
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等に代えて鎖状のカーボネート化合物を用いることによって、初期及び保存後の高率放電特性はある程度は改善されるものの、低温特性に十分優れた電解液は得られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
解決しようとする問題点は、上述したように、良好な低温特性を発揮する電解液は、これまで得られなかったということである。
【００１２】
従って、本発明の目的は、低温特性に優れた電解液組成物を用いることにより、保存特性あるいはサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、かかる現状に鑑み種々の検討を重ねた結果、特定のカーボネート化合物を特定の割合で用いることにより、サイクルを重ねた場合にも良好な低温特性を維持する非水電解液組成物が得られることを知見した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液組成物において、該有機溶媒が、エチレンカーボネート（ａ）２０〜３５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）３５〜４５体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）１５〜３５体積％、及びジエチルカーボネート又はプロピレンカーボネート（ｄ）３〜１５体積％を含有してなる混合有機溶媒であることを特徴とする非水電解液組成物を提供するものである。
また、本発明は、非水電解液、正極及び負極を有する非水電解液二次電池において、該非水電解液として、上記非水電解液組成物を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定のカーボネート化合物を特定の割合で含有することを特徴とする非水電解液組成物を用いることで、サイクル後の室温及び低温における電気特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の非水電解液組成物及び該非水電解液組成物を用いた本発明の非水電解液二次電池について、その好ましい実施形態に基き詳細に説明する。
【００１７】
本発明の非水電解液組成物は、有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液組成物において、該有機溶媒が、エチレンカーボネート（ａ）２０〜３５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）３５〜４５体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）１５〜３５体積％、及びジエチルカーボネート又はプロピレンカーボネート（ｄ）３〜１５体積％を含有してなる混合有機溶媒であることを特徴とする。本発明の非水電解液組成物は、（ａ）〜（ｄ）の４成分のみからなるものでもよく、必要に応じて、さらに他の環状カーボネート化合物、他の鎖状カーボネート化合物、その他の有機溶媒を含有してもよい。
【００１８】
本発明の非水電解液組成物に用いる上記有機溶媒の組成としては、エチレンカーボネート（ａ）２５〜３５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）３５〜４５体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）１８〜３２体積％、及びジエチルカーボネート又はプロピレンカーボネート（ｄ）３〜１０体積％の組成が、低温での性能を十分に確保できるため好ましい。
【００１９】
上記有機溶媒の好ましい組成の第一具体例としては、エチレンカーボネート（ａ）３０体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）２０体積％及びジエチルカーボネート（ｄ）１０体積％の組成が挙げられ、この組成の有機溶媒を用いると低温での性能を十分に確保できるため好ましい。
【００２０】
上記有機溶媒の好ましい組成の第二具体例としては、エチレンカーボネート（ａ）２５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）３０体積％及びジエチルカーボネート（ｄ）５体積％の組成が挙げられ、この組成の有機溶媒を用いると低温での性能を十分に確保できるため好ましい。
【００２１】
上記有機溶媒の好ましい組成の第三具体例としては、エチレンカーボネート（ａ）２５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）２５体積％及びジエチルカーボネート（ｄ）１０体積％の組成が挙げられ、この組成の有機溶媒を用いると低温での性能を十分に確保できるため好ましい。
【００２２】
上記有機溶媒の好ましい組成の第四具体例としては、エチレンカーボネート（ａ）２５体積％、エチルメチルカーボネート（ｂ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ｃ）３０体積％及びプロピレンカーボネート（ｄ）５体積％の組成が挙げられ、この組成の有機溶媒を用いると低温での性能を十分に確保をできるため好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液組成物に用いることができる上記の他の環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、１,２−ブチレンカーボネート、２−メチル−１,２−ブチレンカーボネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート、２−メチル−１，３−プロピレンカーボネート、３−メチル−１，３−プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、上記の他の鎖状カーボネート化合物としては、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチル−カーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられ、さらに、鎖状カーボネート化合物に分類されているアルキレンビスカーボネート化合物である１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン及び１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン等も挙げられる。
【００２４】
また、上記のその他の有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホン又はスルホキシド化合物、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアマイド化合物等が挙げられる。
【００２５】
さらに、上記のその他の有機溶媒として、低粘度で低温での電解液の性能を高くすることができる鎖状又は環状エーテル化合物を用いてもよく、かかる鎖状又は環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられる。さらに、上記のその他の有機溶媒として、鎖状エステル化合物を用いることもでき、かかる鎖状エステル化合物としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００２６】
また、上記のその他の有機溶媒として、鎖状エーテルに分類されるグリコールジエーテル化合物を用いてもよい。かかるグリコールジエーテル化合物としては、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの化合物は、末端基がフッ素原子で置換されているために、電極界面において界面活性剤様の作用を発揮して、非水電解液組成物の電極への親和性を高めることができ、初期の電池内部抵抗の低減やリチウムイオンの移動性を高めることができる。
【００２７】
本発明に係る（ａ）〜（ｄ）成分の合計含有量は、全有機溶媒中、好ましくは７０〜１００体積％、特に好ましくは９０〜１００体積％であり、さらに必要に応じて配合される（ａ）〜（ｄ）成分以外の有機溶媒の配合量は、全有機溶媒中０〜３０体積％であるのが、電解液の誘電率及び低温での性能を十分に確保できるため好ましい。
【００２８】
本発明の非水電解液組成物には、一層優れたサイクル特性を付与する上で、さらに下記一般式（１）で表されるケイ素化合物及び下記一般式（２）で表されるケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有させてもよい。
【００２９】
【化１】
2005353579.tif 000002
【００３０】
【化２】
2005353579.tif 000003
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表されるアルキル基及びアルコキシ基の好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の炭素原子数１〜１２のアルキル基及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、アルケニル基及びアルケニルオキシ基の好ましい例としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−オクテニル等の炭素原子数２〜８のアルケニル基及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられ、アルキニル基及びアルキニルオキシ基の好ましい例としては、エチニル、２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等の炭素原子数２〜８のアルキニル基及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられ、アリール基及びアリールオキシ基の好ましい例としては、フェニル、トリル、キシリル、第三ブチルフェニル等の炭素原子数６〜１２のアリール基及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、Ｘで表されるアルキレン基及びアルキレンジオキシ基の好ましい例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の炭素原子数１〜８のアルキレン基及びこれらの基から誘導されるアルキレンジオキシ基が挙げられ、アルケニレン基及びアルケニレンジオキシ基の好ましい例としては、ビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン等の炭素原子数２〜８のアルケニレン基及びこれらの基から誘導されるアルケニレンジオキシ基が挙げられ、アルキニレン基及びアルキニレンジオキシ基の好ましい例としては、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、１，１，４，４−テトラメチルブテニレン等の炭素原子数２〜８のアルキニレン基及びこれらの基から誘導されるアルキニレンジオキシ基が挙げられ、アリーレン基及びアリーレンジオキシ基の好ましい例としては、フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、第三ブチルフェニレン等の炭素原子数６〜１２のアリーレン基及びこれらの基から誘導されるアリーレンジオキシ基が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７が挙げられる。但し、本発明は以下の例示により何ら制限されるものではない。
【００３３】
【化３】
2005353579.tif 000004
【００３４】
【化４】
2005353579.tif 000005
【００３５】
【化５】
2005353579.tif 000006
【００３６】
【化６】
2005353579.tif 000007
【００３７】
【化７】
2005353579.tif 000008
【００３８】
【化８】
2005353579.tif 000009
【００３９】
【化９】
2005353579.tif 000010
【００４０】
上記一般式（１）で表される不飽和結合を有するケイ素化合物は、既知の化合物であり、その合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、化合物Ｎｏ．１は、水素含有ケイ素化合物及び水酸基含有ケイ素化合物の脱水素カップリング反応により得ることができる。
【００４１】
また、上記一般式（２）において、Ｒ7〜Ｒ9で表されるアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−オクテニル等が挙げられる。また、Ｒ8及びＲ9で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第酸ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル２−エチル−ヘキシル、ノニル、デシル等のアルキル基、これらのアルキル基から誘導されるアルコキシ基、及びこれらのアルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。また、Ｙ、Ｒ8及びＲ9で表されるハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示により何ら制限されるものではない。
【００４３】
【化１０】
2005353579.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2005353579.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2005353579.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2005353579.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2005353579.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2005353579.tif 000016
【００４９】
上記ケイ素化合物が効果を発現する機構は明らかではないが、サイクル初期に電極界面において重合若しくは反応することにより、低温時においても高いリチウムイオン導伝性を維持した被膜を形成するためと考えられる。また、この効果を発現するためには、全有機溶媒１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の添加量で上記ケイ素化合物を含有させることが望ましく、０．１〜３質量部がより望ましい。０．０５質量部未満ではその効果がほとんど認められず、また、５質量部を超えて含有させても効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。
【００５０】
本発明の非水電解液組成物には、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物及び上記一般式（２）で表されるケイ素化合物の中から選ばれる１種を単独で含有させてもよく、また、これらのケイ素化合物の中から選ばれる２種以上を組み合わせて含有させてもよく、さらに、有機錫化合物又は有機ゲルマニウム化合物等を組み合わせて含有させてもよい。
【００５１】
また、本発明の非水電解液組成物には、難燃性を付与するために、難燃剤として、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することが出来る。リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸エチレンジアミン塩、ポリリン酸ヘキサメチレンジアミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等が挙げられる。
【００５２】
上記リン系難燃剤等の難燃剤の使用量は、非水電解液組成物を構成する全有機溶媒１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。５質量部未満では十分な難燃化効果が得られない。
【００５３】
また、本発明の非水電解液組成物における電解質塩としては、従来公知の電解質塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ等が挙げられ、これらの中でも、無機塩であるＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4、並びに有機塩であるＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の塩の組合せが電気特性に優れるので好ましい。
【００５４】
上記電解質塩は、非水電解液組成物中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、前記有機溶媒に溶解することが好ましい。非水電解液組成物中の上記電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００５５】
本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液として、本発明の非水電解液組成物を用いたものである。本発明の非水電解液二次電池で用いられる正極、負極及びセパレーターは、特に制限されるものではなく、従来、非水電解液二次電池に用いられている種々の材料をそのまま使用することができる。
【００５６】
本発明の非水電解液二次電池に用いられる電極材料としては、正極及び負極がある。
上記正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものを使用することができる。該正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5等が挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。これら正極活物質のうち、リチウムと遷移金属の複合酸化物が好ましく、その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3等が挙げられる。正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
上記正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されるものではない。スラリー化に用いられる溶媒としては、通常は上記結着剤を溶解する有機溶剤が使用され、具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。
【００５８】
上記負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。該負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられるが、特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等の樹脂の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。また、負極に用いる上記結着剤及び上記溶媒としては、それぞれ、上記正極に用いることができる結着剤及び溶媒として例示したものを用いることができる。
【００５９】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６０】
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、非水電解液二次電池に通常用いられる高分子化合物の微多孔フィルムを特に限定なく使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。また、これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、複数のフィルムを重ね合わせた複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの微多孔フィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
【００６１】
セパレータとして用いられる上記フィルムは、非水電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、上記高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、該溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した上記高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。
【００６２】
本発明の非水電解液組成物、上記電極材料及び上記セパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物を添加してもよい。
【００６３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００６４】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００６５】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００６６】
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等が挙げられる。
【００６７】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタン型）、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。本発明の非水電解液二次電池の代表例としては、リチウム又はリチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・脱離し得る物質を負極活物質とするリチウム二次電池等が挙げられるが、これに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲において適宜その構成を変更したものも採用することができる。図１は、円筒型電池とした本発明の非水電解液二次電池の例の内部構造を断面として示す斜視図であり、図２は、本発明の非水電解液組成物を用いた非水電解液二次電池の基本構成を示す概略図である。
【００６８】
図２に示す非水電解液二次電池１０であるリチウム二次電池は、少なくともリチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵・脱離し得る物質を活物質として構成される負極１、負極集電体２、正極端子７及び負極端子８から構成されている。尚、図２中、３は正極、４は正極集電体、５は電解液、６はセパレーターである。また、図１に示す円筒型電池１０において、１’は負極板、１”は負極リード、３’は正極板、３”は正極リード、６はセパレーター、７は正極端子、８は不極端子、１１はケース、１２は絶縁板、１３はガスケット、１４は安全弁、１５はＰＴＣ素子である。また、該リチウム二次電池には、必要に応じて、非水電解二次電池に通常用いられる上記以外の構成材料を使用することが出来る。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
【００７０】
〔実施例１及び比較例１〕
以下の手順でリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
（正極の作製）
正極活物質ＬｉＮｉＯ2８５重量部、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。
【００７２】
（負極の作製）
炭素材料粉末９２．５重量部にＰＶＤＦ７．５重量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板は、所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状負極を作製した。
【００７３】
（非水電解液の調製）
表１及び２に示す配合（体積％）の混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液とした。尚、表１及び２中、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネートを示す。
【００７４】
（リチウム二次電池の組み立て）
以上で得られたシート状正極及びシート状負極を、厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製フィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極及びシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードは、ケースの正極端子あるいは負極端子に接合した。その後、非水電解液を、巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケースを密閉、封止した。以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を製作した。
【００７５】
作製したリチウム二次電池の特性（初期出力、５００サイクル後出力及び５００サイクル後放電容量維持率）を、以下の測定方法により測定した。これらの測定は、２０℃及び−３０℃それぞれにおいて行った。それらの結果を表１及び２に示す。但し、初期出力は、比較例１−１における測定値を１００として示した。
【００７６】
（初期出力測定方法）
まず、室温にて充電を一定電流で行い、電池の充電状態ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。そして、電池の作動電圧範囲を４．１Ｖから３Ｖの範囲とし、電池の放電電流を変化させ、それぞれ１０秒間の放電を行い、１０秒目の電流−電圧線を求め、下限電圧の３Ｖとなる電流値に下限電圧３Ｖを掛けて出力特性の値を算出した。
【００７７】
（５００サイクル後出力測定方法）
リチウム二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流２．２ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流２．２ｍＡ／ｃｍ2で３Ｖまで定電流放電を行うサイクルを５００回繰り返して行った。このリチウム二次電池について、上記（初期出力測定方法）に従って、出力特性の値を算出した。
【００７８】
（５００サイクル後放電容量維持率測定方法）
まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流定電圧充電、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を４回行った後、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流定電圧充電、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、この電池初期容量の測定は２０℃の雰囲気で行った。
リチウム二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流２．２ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流２．２ｍＡ／ｃｍ2で３Ｖまで定電流放電を行うサイクルを５００回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を測定温度（２０℃又は−３０℃）にし、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流定電圧充電、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量と電池初期容量との比を５００サイクル後放電容量維持率（％）とした。
【００７９】
【表１】
2005353579.tif 000017
【００８０】
【表２】
2005353579.tif 000018
【００８１】
〔実施例２及び比較例２〕
非水電解液の調製を以下のようにして行った以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、該リチウム二次電池の特性を測定した。それらの結果を表３及び４に示す。但し、初期出力は、比較例１−１における測定値を１００として示した。
（非水電解液の調製）
表３及び４に示す配合（体積％）の混合有機溶媒１００質量部に対して表３及び表４に示す量（質量部）の添加試料化合物を配合したものに、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液とした。
【００８２】
【表３】
2005353579.tif 000019
【００８３】
【表４】
2005353579.tif 000020
【００８４】
上記の表１〜表４の結果から明らかなように、本発明の特定の環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物を含有した実施例の非水電解液は、サイクル後の室温及び低温における電池特性が優れており、特に低温における電池特性が優れていることが確認できた。これに比較して、比較例の非水電解液を使用した場合は、サイクル後の低温特性に問題があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示す斜視図である。
【図２】本発明の非水二次電池としてのリチウム二次電池の基本構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８６】
１    負極
１’  負極板
１”  負極リード
２    負極集電体
３    正極
３’  正極板
３”  正極リード
４    正極集電体
５    電解液
６    セパレーター
７    正極端子
８    負極端子
１０  非水電解液二次電池
１１  ケース
１２  絶縁板
１３  ガスケット
１４  安全弁
１５  ＰＴＣ素子
【図１】
2005353579.tif 000023
【図２】
2005353579.tif 000024