(57)【要約】【課題】  膜強度に優れると共に、高感度を示す重合性組成物、及び、耐刷性及び感度に優れ、レーザー光による描画に適した平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】  重合性化合物、バインダーポリマー、重合開始剤、及び増感色素を含有する重合性組成物であって、  これを構成する成分のうち少なくとも１つが、非共有電子対と水素結合可能な水素原子とを有し、２以上の水素結合を形成しうる置換基を有する化合物であることを特徴とする重合性組成物、及び、支持体上に、該重合性組成物を含む感光層を備えてなることを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤、及び増感色素を含有する重合性組成物であって、
これを構成する成分のうち少なくとも１つが、非共有電子対と水素結合可能な水素原子とを有し、２以上の水素結合を形成しうる置換基を有する化合物を含むことを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
支持体上に、請求項１に記載の重合性組成物を含む感光層を備えてなることを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型の重合性組成物及び平版印刷版原版に関し、特に、赤外線レーザによる高感度で書き込み可能なネガ型の重合性組成物及び平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、高分子結合材、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤、或いは更に増感色素等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されており、又、その光重合性組成物の感度の改良を目的として、各種の、エチレン性不飽和化合物、或いは光重合開始剤、又は増感色素等に関し多くの提案がなされているが、いずれも、耐刷力の面で満足できるものではなかった。
【０００３】
また、アリル（メタ）アクリレートの共重合体を重合性組成物のバインダーポリマーとして用いることにより、硬化効率が高くなることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基の一部をエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と反応させて、側鎖に、エチレン性不飽和結合を導入せしめた重合体をバインダーポリマーとして用いた重合性組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの組成物の性能は十分とはいえず、耐刷性をはじめ、感度などの点で、更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特公平３−６３７４０号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、膜強度に優れると共に、高感度を示す重合性組成物、及び、耐刷性及び感度に優れ、レーザー光による描画に適した平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の水素結合性の官能基を有する成分を重合性組成物中に含有させることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の重合性組成物は、バインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤、及び増感色素を含有する重合性組成物であって、
これを構成する成分のうち少なくとも１つが、非共有電子対と水素結合可能な水素原子とを有し、２以上の水素結合を形成しうる置換基を有する化合物を含むことを特徴とする。
つまり、本発明の重合性組成物は４つの必須成分と任意成分とから構成されるが、これらの成分のうち少なくとも１つが、非共有電子対と水素結合可能な水素原子とを有し、２以上の水素結合を形成しうる置換基を有する化合物であることを要する。
【０００７】
また、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記の本発明の重合性組成物を含む感光層を備えてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明における、非共有電子対と水素結合可能な水素原子とを有し、２以上の水素結合を形成しうる置換基を有する化合物は、その分子内に、非共有電子対と水素結合可能な水素原子とを有し、２以上の水素結合を形成しうる置換基（以下、適宜、「多点水素結合性基」と称する。）を有するため、組成物中では、これら多点水素結合性基同士が、後に詳述する特徴的な水素結合により会合体を形成することができる。また、重合性組成物を構成する他の成分における水素結合性基とも水素結合性ネットワークを形成することができる。
そのため、本発明の重合性組成物中では、それを構成する各成分を所望の通りに近接して存在させることが可能となる。つまり、ある２つの必須成分の一方又は両方に上記のような多点水素結合性基を有する化合物を用いることで、多点水素結合性基同士、又は、多点水素結合性基と他の水素結合性基との間で水素結合性ネットワークが形成されることから、組成物中では、その２つの必須成分を近接して存在させることができる。また、任意成分の添加剤として多点水素結合性基を有する化合物を用いる際も、この添加剤と必須成分との間に多点水素結合性基と他の水素結合性基との間で水素結合性ネットワークが形成されることから、添加剤を介して必須成分を近接して存在させることができる。これらのことから、本発明の重合性組成物においては重合反応効率が向上し、その結果、優れた感度及び膜強度が得られるものと推測される。
【０００９】
このような重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用すると、多点水素結合性基を有する化合物により形成される多点水素結合は感光層（重合性組成物の塗膜）のように水が介在しない状態では強く作用するため、先に述べたような膜物性（感度及び膜強度）に対応して、感度及び耐刷性の向上が可能となる。
なお、このような多点水素結合は非共有結合であり、水（例えば、現像液）のようなプロトン性の媒体が介在する状況では、水分子が官能基間の水素結合形成を阻害するために、一般に、水素結合形成は不可能となる。以上のことから、感光層の露光部では、架橋や重合による膜密度の向上により、膜中への現像液の浸透が少ない状態となるため、強固な水素結合に起因する先述のような効果が発現され、一方、感光層の未露光部では、架橋反応や重合反応が生起せず、現像液の膜中への浸透が抑制されないため、現像液による水素結合形成阻害が生じ、強固な水素結合は形成されず、感光層の未露光部は容易に現像されうるものと推測される。その結果、非画像部に汚れのない良好な印刷物を、多数得ることができると思われる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、膜強度に優れると共に、高感度を示す重合性組成物、及び、耐刷性及び感度に優れ、レーザー光による描画に適した平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、重合性化合物、バインダーポリマー、重合開始剤、及び増感色素を含有する重合性組成物であって、これを構成する成分のうち少なくとも１つが、非共有電子対と水素結合可能な水素原子とを有し、２以上の水素結合を形成しうる置換基（多点水素結合性基）を有する化合物を含むことを特徴とする。
つまり、本発明の重合性組成物は、バインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤、及び増感色素の４つの必須成分と任意成分とから構成されるが、これらの成分のうち少なくとも１つが、多点水素結合性基を有する化合物であることを要する。例えば、上記の４つの必須成分のいずれもが、多点水素結合性基を有する化合物でない場合、任意の成分として、多点水素結合性基を有する添加剤を含有することで本発明の重合性組成物が構成される。
【００１２】
このような本発明の重合性組成物は、増感色素を含有しているため、該増感色素が感応し得る波長にて露光すると、その露光部分のみが熱を発生する、又は増感する。そして、その熱により重合開始剤がラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こすという機構を有する。このような重合機構を有することから、膜強度及び感度を向上させるために、後述する、（１）多点水素結合性基を有するバインダーポリマー、（２）多点水素結合性基を有する重合性化合物、（３）多点水素結合性基を有する重合開始剤、（４）多点水素結合性基を有する増感色素、及び（５）多点水素結合性基を有する添加剤を、適宜、２成分以上で組み合せることができる。
【００１３】
本発明の重合性組成物において、（１）多点水素結合性基を有するバインダーポリマーと、（２）多点水素結合性基を有する重合性化合物、（３）多点水素結合性基を有する重合開始剤、及び（４）多点水素結合性基を有する増感色素の少なくともいずれか１成分と、を併用する態様が好ましい。この態様によれば、組成物中では、バインダーポリマー成分と低分子成分との間で多点水素結合が形成されるため、両成分が近接して存在することになり、その結果、上記の重合機構の効率が向上するためである。
特に、（１）多点水素結合性基を有するバインダーポリマーと、（２）多点水素結合性基を有する重合性化合物と、を併用する態様が最も好ましい。この態様によれば、組成物中では、バインダーポリマー成分と重合性化合物成分との間で多点水素結合が形成され、膜性を向上させるために添加されているバインダーポリマーの周辺で重合性化合物が重合して硬化することになる。また、重合性組成物同士も近接して存在することとなるため、重合効率も向上する。これらのことから、感度及び膜強度はより向上するものである。
【００１４】
このような本発明の重合性組成物は、これらの機構を利用する種々の用途に適用可能であり、例えば、赤外レーザなどにより直接描画することが可能な平版印刷版原版の感光層、画像記録材料、又は、高感度な光造形用材料としても好適であり、重合にともなう屈折率の変化を利用してホログラム材料に、また、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。中でも、特に、レーザ露光などにより直接描画することが可能な平版印刷版原版の感光層として好適である。
【００１５】
まず、本発明における「非共有電子対と水素結合可能な水素原子とを有し、２以上の水素結合を形成しうる置換基（多点水素結合性基）」について説明する。
【００１６】
〔多点水素結合性基〕
本発明における多点水素結合性基とは、非共有電子対と水素結合可能な水素原子とを有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基であれば特に制限はない。即ち、多点水素結合性基とは、一つの置換基内に、水素原子を受け入れるアクセプター部位（非共有電子対）と、該アクセプター部位に水素原子を供給するドナー部位（水素結合可能な水素原子）と、の双方が存在する置換基を指し、また、熱的に可逆な２以上の水素結合は、一つの置換基内において形成されるのではなく、膜中に存在する別の特定置換基との間に形成される。
ここで、アクセプター部位を「Ａ」、ドナー部位を「Ｄ」で表すと、本発明に係る多点水素結合性基は、下記一般式（１）で表される部分構造を少なくとも１つ有するものである。更に、このような部分構造を有する多点水素結合性基は、下記反応式（１）の如き、互い違いに噛合う特徴的な水素結合を形成する。なお、下記反応式（１）は、熱的に可逆な２つの水素結合を形成した例である。
【００１７】
【化１】
2005300817.tif 000002
【００１８】
該多点水素結合性基は、このような水素結合を２つ以上形成しうることを特徴とするが、膜強度や感度の向上はもちろんのこと、現像性や多の諸性能とのバランスを含めた観点からは、該水素結合を３つ以上形成しうるものが好ましく、４つ以上形成しうるものがより好ましい。
ここで、多点水素結合性基間の相互作用を安定化定数で表せば、１×１０2Ｍ-1程度より大きい安定化定数を有することが好ましく、１×１０3Ｍ-1程度より大きい安定化定数を有することがより好ましく、１×１０4Ｍ-1程度より大きい安定化定数を有することが特に好ましい。
また、同一構造の多点水素結合性基同士が相互作用を形成することが好ましいため、前記アクセプター部位とドナー部位とが完全な対を形成するといった観点からは、２又は４つの水素結合が形成可能な基であることが好ましく、更に相互作用の強さの観点からは、４つの水素結合を形成可能な基であることがより好ましい。
【００１９】
下記一般式（２−１）は、前記水素結合を４つ形成しうる特定置換基の部分構造を表し、反応式（２−１）は、一般式（２−１）で表される部分構造を有する特定置換基同士が４つの水素結合を形成した例である。
同様に、下記一般式（２−２）は、前記水素結合を４つ形成しうる特定置換基の部分構造を表し、反応式（２−２）は、一般式（２−２）で表される部分構造を有する特定置換基同士が４つの水素結合を形成した例である。
【００２０】
【化２】
2005300817.tif 000003
【００２１】
ここで、アクセプター部位Ａ（非共有電子対）の具体例としては、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の酸素原子、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）の硫黄原子、エナミン又は複素環を形成する＝Ｎ−、＝Ｐ−、などが挙げられ、中でも、水素原子とより強い水素結合を形成する観点からは、酸素原子、＝Ｎ−が好ましい。
【００２２】
また、ドナー部位Ｄ（水素結合可能な水素原子）の具体例としては、窒素原子と共有結合している水素原子、酸素原子と共有結合している水素原子、硫黄原子と共有結合している水素原子、リン原子と共有結合している水素原子、などが挙げられ、中でも、上記アクセプター部位とより強い水素結合を形成する観点からは、窒素原子と共有結合している水素原子、酸素原子と共有結合している水素原子が好ましい。但し、これらは、アルカリ水溶液の作用で水素原子が解離すると、画像部での耐アルカリ性の低下をもたらすので水素原子のｐＫａは１２より大きいことが好ましい。
【００２３】
１つの多点水素結合性基中に存在する、アクセプター部位とドナー部位との間、２つのアクセプター部位の間、或いは、２つのドナー部位の間は、それぞれ単結合により直接結合されていてもよいが、他の多点水素結合性基と相互作用を形成したときに、対面する部位間の１次的な相互作用以外の２次的な相互作用の影響を低減するといった観点から、部位と部位の間には１原子以上の２価の有機基が存在することが好ましい。特に、各部位間の距離が長くなりすぎないために１原子を介した２価の有機基による連結であることが好ましい。好ましい連結基の例としては、炭素原子を含む２価の有機基が好ましく、置換基の配座を適度に保つためにｓｐ2炭素からなる連結基（環構造の形成に関与しない−ＣＯ−、−ＣＨ＝等）が好ましい連結基として挙げられる。
【００２４】
このような多点水素結合性基の具体例として、下記に記載の文献に記載されているものが挙げられる。例えば、２点水素結合性のユニットによりオリゴマーやポリマーが結合できる２官能性の化合物については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，５７８７−９（１９８８）に開示されている。また、３点水素結合性のユニットに基づいた超分子ポリマーについては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７８２−８３（１９９５）に開示されている。
また、２点水素結合性のユニットによりオリゴマーやポリマーが結合してなる代表的な化合物は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，５７８７−９（１９８８）に開示されている架橋性ビピリドン誘導体であり、これは、カルボン酸基、スルホン酸、イミド、Ｎ−アシルスルホンアミド、フェノール性水酸基などの、少なくとも１つのアルカリ可溶性基を有する系により供給される。
【００２５】
中でも、本発明においては、多点水素結合性基としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる４点水素結合性基が最も好ましい。
【００２６】
【化３】
2005300817.tif 000004
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロカルビル基等の有機基を表わす。また、Ｒ1とＲ2とが連結して環状構造を形成してもよい。
Ｒ1及びＲ2で表わされるヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状で炭素数１〜２２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。また、これらの基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロカルボキシ基、カルボキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びニトロ基等が挙げられる。
なお、本発明におけるヒドロカルビル基には、該ヒドロカルビル基内の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有しているものも含まれる。
【００２８】
Ｒ1とＲ2とが連結して環状構造を形成する場合、Ｒ1及びＲ2はヒドロカルビレン基であることが好ましい。このヒドロカルビレン基としては、直鎖状、分岐状、又は環状で炭素数１〜２２の、アルキレン基、ビニレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。また、これらの基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロカルボキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びニトロ基等が挙げられる。
また、本発明におけるヒドロカルビレン基には、該ヒドロカルビレン基内の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有しているものも含まれる。
【００２９】
〔（１）多点水素結合性基を有するバインダーポリマー〕
本発明における多点水素結合性基を有するバインダーポリマーは、後述するバインダーポリマーの側鎖に高分子反応を用いて多点水素結合性基を導入したものや、予め、多点水素結合性基を有するモノマーを用意し、これを他のモノマーと共重合させたものが用いられる。
本発明において、多点水素結合性基を有するバインダーポリマー中の多点水素結合性基の含有量としては、０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは、０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
【００３０】
側鎖に、多点水素結合性基が導入可能なバインダーポリマーとしては、特に制限はないが、感度・現像性のバランスの観点から、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を有していることが好ましい。例えば、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特開昭６０−１５９７４３号公報、及び特開昭６０−２０８７４８号公報に記載のポリマーが好ましい。また、膜強度の観点から、特開２００２−１０７９１８号公報や特開２００２−２５１００８号公報に記載のポリマーも好ましい。更に、膜強度・感度・現像性のいずれもをバランスよく満足させる観点からは、特願２００３−３３９８１７号に記載のポリマーや、特開２００２−２５１００８号公報に記載のポリマーが特に好ましい。
また、多点水素結合性基を有するモノマーと共重合させる他のモノマーとしては、上記のポリマーを合成する際に用いられるモノマーが挙げられる。
【００３１】
以下、本発明における多点水素結合性基を有するバインダーポリマーの具体例を以下に示す。
【００３２】
【化４】
2005300817.tif 000005
【００３３】
【化５】
2005300817.tif 000006
【００３４】
【化６】
2005300817.tif 000007
【００３５】
【化７】
2005300817.tif 000008
【００３６】
【化８】
2005300817.tif 000009
【００３７】
本発明における多点水素結合性基を有するバインダーポリマーの分子量は、画像形成性や膜強度の観点から、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００３８】
また、本発明における多点水素結合性基を有するバインダーポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、更に、多点水素結合性基を有しない他のバインダーポリマーを併用してもよい。この他のバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【００３９】
多点水素結合性基を有するバインダーポリマー及び併用してもよい他のバインダーポリマーの合計量は、適宜、決めることができるが、感度や膜強度の観点から、重合性化合物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
なお、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に用いる場合も同様の含有量であることが好ましい。
【００４０】
〔（２）多点水素結合性基を有する重合性化合物〕
本発明における多点水素結合性基を有する重合性化合物は、後述する重合性化合物の末端の不飽和基の一部を水酸基としたものを原料として用い、その水酸基を下記一般式（II）で表わされる化合物にて修飾したものが好ましく用いられる。
【００４１】
【化９】
2005300817.tif 000010
【００４２】
一般式（II）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロカルビル基等の有機基を表わす。また、Ｒ1とＲ2とが連結して環状構造を形成してもよい。更に、Ｙは、Ｙ’（ＮＣＯ）2で表わされるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレン基である。
一般式（II）におけるＲ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４３】
また、Ｙ’（ＮＣＯ）2で表わされるジイソシアネートとしては、如何なるジイソシアネートをも用いることができるが、好ましくは、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス−フェニルジイソシアネート、トルエンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、これらの２量体、これらとジオールとの付加生成物、及び、それらの混合物が挙げられる。
【００４４】
本発明において、多点水素結合性基を有する重合性化合物の原料となりうる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマー、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーが用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００４６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００４７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００４８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００４９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒb）ＯＨ    式（ａ）
（但し、Ｒa及びＲbは、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００５２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００５３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５４】
以下、これらの重合性化合物を原料として合成される、多点水素結合性基を有する重合性化合物の具体例を以下に示す。
【００５５】
【化１０】
2005300817.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2005300817.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2005300817.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2005300817.tif 000014
【００５９】
これら多点水素結合性基を有する重合性化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、更に、多点水素結合性基を有しない他の重合性化合物を併用してもよい。この他の重合性化合物は、重合性化合物成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。また、この他の重合性化合物としては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、多点水素結合性基を有する重合性化合物の原料として用いられる、上記に挙げた重合性化合物が好ましく用いられる。
多点水素結合性基を有する重合性化合物を含む重合性化合物成分の総含有量としては、感度や膜強度の観点から、重合性組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲である。
【００６０】
なお、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用した場合には、多点水素結合性基を有する重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、感光層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００６１】
〔（３）多点水素結合性基を有する重合開始剤〕
本発明における多点水素結合性基を有する重合開始剤は、後述する重合開始剤の構造内に多点水素結合性基を導入したものが用いられる。
多点水素結合性基が導入可能な重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦｏｕａｓｓＩｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
2005300817.tif 000015
【００６４】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
2005300817.tif 000016
【００６６】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１６】
2005300817.tif 000017
【００６８】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
2005300817.tif 000018
【００７０】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１８】
2005300817.tif 000019
【００７２】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１９】
2005300817.tif 000020
【００７４】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２０】
2005300817.tif 000021
【００７６】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２１】
2005300817.tif 000022
【００７８】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２２】
2005300817.tif 000023
【００８０】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８１】
【化２３】
2005300817.tif 000024
【００８２】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００８３】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２４】
2005300817.tif 000025
【００８５】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８６】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００８７】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００８８】
本発明において、重合開始剤として好適に用いることのできるオニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。
以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（１）で示されるオニウム塩化合物（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（２）で示されるオニウム塩化合物（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（３）で示されるオニウム塩化合物（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−７］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２５】
2005300817.tif 000026
【００９０】
【化２６】
2005300817.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2005300817.tif 000028
【００９２】
【化２８】
2005300817.tif 000029
【００９３】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用した際に、その平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００９４】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００９５】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９６】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９７】
【化２９】
2005300817.tif 000030
【００９８】
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
【００９９】
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記表１に示すような化合物が挙げられる。
【０１００】
【表１】
2005300817.tif 000031
【０１０１】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０２】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０３】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化３０】
2005300817.tif 000032
【０１０５】
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
【０１０６】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１０７】
【化３１】
2005300817.tif 000033
【０１０８】
（ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【０１０９】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【０１１０】
【化３２】
2005300817.tif 000034
【０１１１】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１１２】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１１３】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１１４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１１５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１１６】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１１７】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）〜（１２）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化３３】
2005300817.tif 000035
【０１１９】
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここで、Ｒ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。また、Ｒ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。
【０１２０】
【化３４】
2005300817.tif 000036
【０１２１】
一般式（７）中、Ｒ39はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【０１２２】
【化３５】
2005300817.tif 000037
【０１２３】
一般式（８）中、Ｒ40はアリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。
【０１２４】
【化３６】
2005300817.tif 000038
【０１２５】
上記Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。
【０１２６】
【化３７】
2005300817.tif 000039
【０１２７】
一般式（９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【０１２８】
【化３８】
2005300817.tif 000040
【０１２９】
一般式（１０）で表わされる化合物は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。
一般式（１０）中、Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又は−Ｎ−Ｒ−基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。
【０１３０】
【化３９】
2005300817.tif 000041
【０１３１】
一般式（１１）で表わされる化合物は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。
一般式（１１）中、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【０１３２】
【化４０】
2005300817.tif 000042
【０１３３】
一般式（１２）で表わされる化合物は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。
一般式（１２）中、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【０１３４】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３５】
【化４１】
2005300817.tif 000043
【０１３６】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に、特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３７】
【化４２】
2005300817.tif 000044
【０１３８】
加えて、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
【化４３】
2005300817.tif 000045
【０１４０】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌＩｃ  ｃｈｅｍＩｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１４１】
【化４４】
2005300817.tif 000046
【０１４２】
本発明における重合開始剤の更により好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、更に最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１４３】
また、以下に、本発明における重合開始剤として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式（ｉ）のようなものが挙げられる。
【０１４４】
【化４５】
2005300817.tif 000047
【０１４５】
一般式（ｉ）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも１つ有する芳香族化合物であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェノン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。これらＹで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０１４６】
一般式（ｉ）におけるＺは、Ｙと同義又はニトリル基、ハロゲン原子、又は水素原子、アミノ基であり、これらのＺの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０１４７】
一般式（ｉ）におけるＷは、２価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等を含有する化合物により置換可能である。ｎは０又は１の整数を表す。
【０１４８】
一般式（ｉ）におけるＶは、炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらＶの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
また、ＶとＺは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４９】
上記一般式（ｉ）で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Ｘはカルボニル、Ｙはアリール基又はベンゾイル基、Ｚ基はアルキル基又はアリール基、Ｗはカルボニル基であり、Ｖはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Ｖのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式（ｉ）におけるＮ−Ｏ結合の構造はＥ体であってもＺ体であっても構わない。
【０１５０】
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物は、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１３（１９８５）１２３−１５０；Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１６５３−１６６０；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０５−２３２；Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１５６−１６２；特開２０００−６６３８５；特開２０００−８００６８に記載の化合物である。
【０１５１】
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【０１５２】
【化４６】
2005300817.tif 000048
【０１５３】
【化４７】
2005300817.tif 000049
【０１５４】
【化４８】
2005300817.tif 000050
【０１５５】
【化４９】
2005300817.tif 000051
【０１５６】
【化５０】
2005300817.tif 000052
【０１５７】
【化５１】
2005300817.tif 000053
【０１５８】
【化５２】
2005300817.tif 000054
【０１５９】
【化５３】
2005300817.tif 000055
【０１６０】
【化５４】
2005300817.tif 000056
【０１６１】
以下、これらの重合開始剤に多点水素結合性基を導入してなる、本発明における多点水素結合性基を有する重合開始剤の具体例を以下に示す。
【０１６２】
【化５５】
2005300817.tif 000057
【０１６３】
【化５６】
2005300817.tif 000058
【０１６４】
【化５７】
2005300817.tif 000059
【０１６５】
【化５８】
2005300817.tif 000060
【０１６６】
本発明における多点水素結合性基を有する重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、更に、多点水素結合性基を有しない他の重合開始剤を併用してもよい。この他の重合開始剤は、重合開始剤成分の総質量に対し１〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％、更に好ましくは１〜４０質量％の範囲で用いられる。また、この他の重合開始剤としては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、多点水素結合性基が導入される上記に挙げた重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１６７】
多点水素結合性基を有する重合開始剤は、感度や膜強度の観点から、本発明の重合性組成物を構成する全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。
【０１６８】
なお、多点水素結合性基を有する重合開始剤は重合性組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。特に、本発明の重合性組成物を後述する平版印刷版原版の感光層に使用する場合、該画像感光層と同一の層に添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。また、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に用いる場合も同様の含有量であることが好ましい。
【０１６９】
〔（４）多点水素結合性基を有する増感色素〕
本発明における多点水素結合性基を有する増感色素は、後述する増感色素の構造内に多点水素結合性基を導入したものが用いられる。
多点水素結合性基が導入可能な増感色素としては、公知の分光増感色素、又は光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
【０１７０】
（分光増感色素又は染料）
多点水素結合性基が導入可能な増感色素として用いられる分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、等が挙げられる。
【０１７１】
【化５９】
2005300817.tif 000061
【０１７２】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素；特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料；特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩；特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物；特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類；特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料；特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類；特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類；特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類；特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素；特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素；特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素；特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体；特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素；特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素；特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン；特開平２−１７９６４３号公報記載の色素；特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素；特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素；特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素；特願平６−２６９０４７号明細書記載のメロシアニン色素；特願平７−１６４５８３号明細書記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
【０１７３】
また、下記一般式（III）で表わされる化合物も増感色素として好適である。
【０１７４】
【化６０】
2005300817.tif 000062
【０１７５】
一般式（III）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ67−を表わす。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表わし、Ｒ67とＲ64、Ｒ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。
以下、一般式（III）で表わされる化合物の好ましい例を挙げる。
【０１７６】
【化６１】
2005300817.tif 000063
【０１７７】
（赤外線吸収剤）
多点水素結合性基が導入可能な増感色素として赤外線吸収剤も用いられる。この赤外線吸収剤としては、下記に示す染料又は顔料が好適である。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１７８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１７９】
【化６２】
2005300817.tif 000064
【０１８０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１８１】
【化６３】
2005300817.tif 000065
【０１８２】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１８３】
【化６４】
2005300817.tif 000066
【０１８４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。組成物塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１８５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、組成物塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１８６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１８７】
本発明において増感色素に使用される赤外線吸収顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１８８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料等が使用できる。
【０１８９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１９０】
顔料の粒径は、分散液中での安定性や、層を形成した際の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１９１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１９２】
以下、これらの増感色素に多点水素結合性基を導入してなる、本発明における多点水素結合性基を有する増感色素の具体例を以下に示す。
【０１９３】
【化６５】
2005300817.tif 000067
【０１９４】
【化６６】
2005300817.tif 000068
【０１９５】
本発明における多点水素結合性基を有する増感色素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、更に、多点水素結合性基を有しない他の増感色素を併用してもよい。この他の増感色素は、増感色素成分の総質量に対し１〜９０質量％、好ましくは１〜７０質量％、更に好ましくは１〜５０質量％の範囲で用いられる。また、この他の増感色素としては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、多点水素結合性基が導入される上記に挙げた増感色素が好ましく用いられる。
【０１９６】
本発明における多点水素結合性基を有する増感色素は、感度や膜強度の観点から、重合性組成物を構成する全固形分に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１９７】
なお、多点水素結合性基を有する増感色素は重合性組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の重合性組成物を後述する平版印刷版原版の感光層に使用する場合、該画像感光層と同一の層に添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。また、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に用いる場合も同様の含有量であることが好ましい。
【０１９８】
〔（５）多点水素結合性基を有する添加剤〕
本発明の重合性組成物では、必須成分として多点水素結合性基を有する化合物を用いてもよいし、任意成分の添加剤として、多点水素結合性基を有する化合物を用いてもよい。
以下、多点水素結合性基を有する添加剤について説明する。
本発明における多点水素結合性基を有する添加剤としては、前記一般式（II）で表わされる原料を多価のアルコールと反応させて得られる化合物や、下記一般式（IV）で表わされる原料をモノイソシアネート化合物と反応させて得られる化合物が用いられる。
【０１９９】
【化６７】
2005300817.tif 000069
【０２００】
一般式（IV）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロカルビル基等の有機基を表わす。また、Ｒ1とＲ2とが連結して環状構造を形成してもよい。
一般式（IV）におけるＲ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい例も同様である。
【０２０１】
以下、多点水素結合性基を有する添加剤の具体例を示す。
【０２０２】
【化６８】
2005300817.tif 000070
【０２０３】
【化６９】
2005300817.tif 000071
【０２０４】
【化７０】
2005300817.tif 000072
【０２０５】
多点水素結合性基を有する添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における多点水素結合性基を有する添加剤は、膜強度や感度の観点から、重合性組成物を構成する全固形分に対し、１〜９９質量％の範囲が好ましく、５〜８０質量％の範囲がより好ましく、１０〜６０質量％の範囲が最も好ましい。
【０２０６】
なお、多点水素結合性基を有する添加剤は重合性組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の重合性組成物を後述する平版印刷版原版の感光層に使用する場合、該画像感光層と同一の層に添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。また、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に用いる場合も同様の含有量であることが好ましい。
【０２０７】
〔その他の添加剤〕
本発明の重合性組成物には、前記必須成分や多点水素結合性基を有する添加剤の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい他の添加剤について説明する。
【０２０８】
［重合禁止剤］
本発明の重合性組成物においては、例えば、ネガ型感光層塗布液組成物の製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２０９】
［着色剤］
本発明の重合性組成物に、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用した場合の、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２１０】
［その他の添加剤］
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他、可塑剤、更には、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用した場合の感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０２１１】
＜平版印刷版原版への適用＞
本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用する場合には、該重合性組成物の構成成分を適当な有機溶剤に溶かして、支持体に塗布するより作製される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２１２】
前記感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２１３】
［支持体］
本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用する場合、用いられる支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０２１４】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２１５】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０２１６】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０２１７】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが好ましくは０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０２１８】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされることが好ましい。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【０２１９】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０２２０】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０２２１】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０２２２】
アルカリ土類金属塩若しくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２２３】
［中間層］
本発明の適用例としての平版印刷版原版においては、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層（下塗り層とも呼ばれる。）を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０２２４】
［保護層］
本発明の重合性組成物を適用した感光層を有する平版印刷版原版には、通常、露光を大気中で行うため、前述の感光層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる。）を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２２５】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの中でも、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２２６】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２２７】
本発明の平版印刷版原版を製版するために、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明に係るネガ型平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０２２８】
また、本発明に係る平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０２２９】
本発明に係る平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２３０】
また本発明に係る平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０質量％加えるが、より好ましくは、３〜１０質量％で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０２３１】
必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０２３２】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０２３３】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０２３４】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明に係る平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２３５】
本発明に係る平版印刷版原版の製版プロセスとして、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部における所望されない硬化反応を引き起こす等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【０２３６】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
〔合成例１：多点水素結合機を有するバインダーポリマーＰ−６の合成〕
＜化合物ＳＭ−１の合成＞
コンデンサーを備え付けた１ＬナスフラスコにカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）（４５ｇ）（和光純薬（株）製）、６−アミノ−１−メチルウラシル（２５ｇ）（東京化成製）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（東京化成製）５滴及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｇ）（和光純薬（株）製）、ピリジン（１００ｇ）（和光純薬（株）製）を入れ、１２０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、室温まで放冷し、析出した固体を濾過し、真空乾燥することにより下記構造の化合物ＳＭ−１（６３ｇ）を得た。同定は1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにより行った。
【０２３９】
【化７１】
2005300817.tif 000073
【０２４０】
＜多点水素結合機を有するバインダーポリマーＰ−６の合成＞
コンデンサーを備え付けた１Ｌ三つ口フラスコに上記合成で得た化合物ＳＭ−１（４２．０４ｇ）、下記構造の化合物ＳＭ−２（６９．７８ｇ）、ライトエステルＨＯ−ＭＳ（２３．０４ｇ）（共栄社化学（株）製）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（０．６９ｇ）（和光純薬（株）製）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３１４ｇ）（和光純薬（株）製）を入れ、窒素気流下８０℃で５時間攪拌した。その後、反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４６５ｇ）（和光純薬（株）製）と４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．５２ｇ）と１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（１３３．２１ｇ）（東京化成（株）製）を入れ２４時間室温で攪拌した。更に氷浴下、反応液にメタンスルホン酸（８４．１１ｇ）（和光純薬（株）製）を滴下後、この反応液を水１０Ｌに投入し、白色固体を析出させ、この固体をろ別後、真空乾燥後、白色固体（９８ｇ）を得た。同定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー及び滴定により行った。その結果、重量平均分子量１０万（ポリスチレン換算）、酸価０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４１】
【化７２】
2005300817.tif 000074
【０２４２】
〔合成例２：多点水素結合機を有するバインダーポリマーＰ−５の合成〕
＜化合物ＳＭ−３の合成＞
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの１２巻８７４〜８７８ページ（２０００年）に記載の方法により得られた、下記構造の化合物ＳＭ−３−１（４０ｇ）、トリメチロールエタン（５０ｇ）（東京化成製）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（東京化成製）６滴、及びピリジン（３００ｇ）（和光純薬（株）製）を１Ｌナスフラスコに入れ、６時間還流させた。その後、ピリジンを減圧留去後、カラムクロマトグラフィーにより下記構造の化合物ＳＭ−３を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにより行った。
【０２４３】
【化７３】
2005300817.tif 000075
【０２４４】
＜多点水素結合機を有するバインダーポリマーＰ−５の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌ三口丸底フラスコに、シフェニルメタンジイソシアネート（１１．５１ｇ）（和光純薬（株）製）、ヘキサメチレンジイソシアネート（７．７４ｇ）（和光純薬（株）製）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（２３．００ｇ）（和光純薬（株）製）、シメチロールプロピオン酸（９．２５ｇ）（東京化成製）、上記合成で得た化合物ＳＭ−３（１９．０２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５８ｇ）（和光純薬（株）製）、及びジウラリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ５滴（東京化成製）を入れ、窒素気流下で１００℃で８時間加熱・攪拌した。その後、メタノール（１００ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）にて希釈後、水４Ｌ中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることによりバインダーポリマーＰ−５（６１ｇ）を得た。同定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー及び滴定により行った。その結果、重量平均分子量６万（ポリスチレン換算）、酸価０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４５】
〔合成例２：多点水素結合機を有する重合性化合物Ｍ−３の合成〕
＜化合物ＳＭ−４の合成＞
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（１２０．２ｇ）、２―メトキシプロペン（７５．０ｇ）をアセトン（３００ｍｌ）に懸濁し、０℃にて濃硫酸１滴を加えた後、１時間撹拌した。室温に戻し、更に２時間撹拌した。アセトンを留去した後、減圧下（１．７ｍｍＨｇ）、７０℃で得られる留分を採集することにより、下記構造の化合物ＳＭ−４、（１，４，４−トリメチル−３，５−ジオキサニル）メタン−１−オール（１５５．２ｇ）を得た。
【０２４６】
【化７４】
2005300817.tif 000076
【０２４７】
＜化合物ＳＭ−５の合成＞
上記の化合物ＳＭ−４（９６ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０ｇ）（和光純薬（株）製）、ジウラリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（５滴）（東京化成製）、及び２−ブタノン（３５０ｇ）（和光純薬（株）製）をコンデンサー付きの１Ｌナスフラスコに入れ、攪拌しながら２４時間還流させた。２−ブタノンを留去後、水２０００ｍｌを加え、１Ｍの塩酸水溶液でｐＨ１〜２とし室温で２時間攪拌した。更にこの水溶液に塩化ナトリウム３００ｇを加えた後、酢酸エチル２Ｌを加えて攪拌し、酢酸エチルの層を分取した。分取した酢酸エチル層に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ別し、得られたろ液から酢酸エチルを留去することにより、下記構造の化合物ＳＭ−５（９６ｇ）を得た。同定は1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにより行った。
【０２４８】
【化７５】
2005300817.tif 000077
【０２４９】
＜多点水素結合性基を有する重合性化合物Ｍ−３の合成＞
上記化合物ＳＭ−５（１００ｇ）、上記化合物ＳＭ−３−１（１４４ｇ）、アクリル酸クロリド（４４ｇ）（東京化成製）、トリエチルアミン（１００ｇ）（和光純薬（株）製）、ジウラリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（５滴）、及びクロロホルム（１０００ｇ）（和光純薬（株）製）を２Ｌナスフラスコに入れ、室温で２４時間攪拌した。続いてクロロホルムを留去し、得られた残さをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合性化合物Ｍ−３（１５２ｇ）を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにて行った。
【０２５０】
また、下記の実施例及び比較例にて用いたバインダーポリマー、重合性化合物についても上記と同じ方法で合成した。
【０２５１】
（実施例１〜１５、比較例１〜３）
以下の手順で、表２に示す実施例１〜１５、比較例１〜３のネガ型平版印刷版原版を作製し、印刷性能を評価した。結果を表２に併記する。
【０２５２】
［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０２５３】
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２５４】
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２５５】
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２５６】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５７】
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
【０２５８】
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２５９】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。ここまでのアルミニウム支持体を［ＡＳ−１］とする。
【０２６０】
［親水化処理］
アルミニウム支持体［ＡＳ−１］に、印刷版非画像部としての親水性を高めるため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、更に水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。この支持体を［ＡＳ−２］とする。
【０２６１】
［中間層の塗設］
下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
・テトラエトキシシラン                                        ３８ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                １３ｇ
・８５％リン酸水溶液                                          １２ｇ
・イオン交換水                                                １５ｇ
・メタノール                                                １００ｇ
【０２６２】
この溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（質量比）で０．５質量％になるように希釈し、前記アルミニウム基板［ＡＳ−１］にホイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗布量は３．５ｍｇ／ｍ2であった。この塗布量はケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。このように作製した支持体を［ＡＳ−３］とする。
【０２６３】
［感光層の塗設］
以上のように処理されたアルミニウム支持体に、下記組成の感光層塗布液を乾燥塗布量が１．０〜１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成した。
【０２６４】
（感光層塗布液）
・重合性化合物（表２中に記載の化合物）                          １．５ｇ
・バインダーポリマー（表２中に記載の樹脂）                      ２．０ｇ
・重合開始剤（表２中に記載の化合物）                            ０．４ｇ
・増感色素（表２中に記載の化合物）                              ０．２ｇ
・共増感色素（表２中に記載の化合物）                            ０．４ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                    ０．０３ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７）
・熱重合禁止剤                                                  ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記組成の着色顔料分散物                                      ２．０ｇ
・メチルエチルケトン                                          ２０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０．０ｇ
【０２６５】
−着色顔料分散物組成−
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                      １５質量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体              １０質量部
（共重合モル比８０／２０、重量平均分子量４万）
・シクロヘキサノン                                        １５質量部
・メトキシプロピルアセテート                              ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ４０質量部
【０２６６】
［保護層の塗設］
得られた感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０２６７】
［平版印刷版原版の露光］
上記のようにして得られた平版印刷版原版に対し、５３２ｎｍ、１００ｍＷのＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）を用い、１００μＪ／ｃｍ2の露光パワー（標準露光条件）で、ベタ画像露光と、４０００ｄｐｉ、１７５線／インチにて、１〜９９％（１％刻み）の網点画像露光と、を行った。
【０２６８】
［現像／製版］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＬＰ−８１３に、表２に記載の現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み、現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの版を現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０２６９】
［画像部耐刷性試験］
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画像部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良い。
【０２７０】
［非画像部汚れ性試験］
非画像部汚れ性の評価は、上記画像部耐刷性試験において、印刷物の画像部がかすれ始めるまで、１万枚毎に目視により印刷物を観察することにより行った。画像部耐刷性試験が終了する迄の間、印刷物の非画像部に汚れの発生がなかったものを良好であると評価した。
【０２７１】
【表２】
2005300817.tif 000078
【０２７２】
以下に、表２中に記載された、バインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤、増感色素、赤外線吸収剤、その他の添加剤、使用された現像液について、後述する他の実施例及び比較例に使用したもの（表２〜表４に記載）を含めて以下に示す。
なお、表２〜表４中に記載されたバインダーポリマーＰ−１〜Ｐ−１０は前記多点水素結合性基を有するバインダーポリマーの具体例で示したものであり、重合性化合物Ｍ−３〜Ｍ−７は前記多点水素結合性基を有するバインダーポリマーの具体例で示したものである。
また、下記に示すバインダーポリマーＰ−１１〜Ｐ−１３、及び重合性化合物Ｍ−１及びＭ−２は、いずれも、多点水素結合性基を有しない化合物である。
【０２７３】
＜バインダーポリマー＞
【化７６】
2005300817.tif 000079
【０２７４】
＜重合性化合物＞
Ｍ−１：  ペンタエルスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）
Ｍ−２：  グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製；ＵＡ１０１Ｈ）
【０２７５】
＜重合開始剤＞
【化７７】
2005300817.tif 000080
【０２７６】
＜増感色素＞
【化７８】
2005300817.tif 000081
【０２７７】
＜その他の添加剤＞
【化７９】
2005300817.tif 000082
【０２７８】
＜現像液＞
Ｄ−１：下記組成からなるｐＨ１０の水溶液
・モノエタノールアミン                                      ０．１質量部
・トリエタノールアミン                                      １．５質量部
・下記（式１）の化合物                                      ４．０質量部
・下記（式２）の化合物                                      ２．５質量部
・下記（式３）の化合物                                      ０．２質量部
・水                                                      ９１．７質量部
【０２７９】
【化８０】
2005300817.tif 000083
【０２８０】
上記（式１）中、Ｒ14は水素原子又はブチル基を表す。
【０２８１】
Ｄ−２：下記組成からなる水溶液
・ケイ酸カリウム                                            ３．０質量部
・水酸化カリウム                                            １．５質量部
・前記式３の化合物                                          ０．２質量部
・水                                                      ９５．３質量部
【０２８２】
Ｄ−３：下記組成からなる水溶液
・炭酸ナトリウムの一水和物                                    １０ｇ
・炭酸水素カリウム                                            １０ｇ
・イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム                  １５ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                      １５ｇ
・エチレングリコールモノナフチルエーテルモノスルフェート
のナトリウム塩                                          １０ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                              １ｇ
・エチレンジアミン４酢酸四ナトリウム                            ０．１ｇ
・イオン交換水                                              ９３８．９ｇ
【０２８３】
（実施例１６〜３０、比較例４〜６）
支持体として表３に記載のものを用い、感光層塗布液の組成を表３に記載のように変更した他は、実施例１〜１５、比較例１〜３と同様にして、表３に示す実施例１６〜３０及び比較例４〜６のネガ型平版印刷版原版を作製した。なお、本実施例及び比較例においては、感光層の乾燥後の塗布量が１．３〜１．５ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０２８４】
得られた平版印刷版原版について、下記のように露光、及び現像／製版を行い、実施例１〜１５、比較例１〜３と同様にして、［画像部耐刷性試験］［非画像部汚れ性試験］を行い、印刷性能を評価した。結果を表３に併記する。
【０２８５】
［平版印刷版原版の露光］
得られた平版印刷版原版に対し、４０５ｎｍ、３０ｍＷのｖｉｏｌｅｔＬＤ（内面ドラム型実験機）を用い、１００μＪ／ｃｍ2の露光パワー（標準露光条件）で、ベタ画像露光と、４０００ｄｐｉ、１７５線／インチにて、１〜９９％（１％刻み）の網点画像露光と、を行った。
【０２８６】
［現像／製版］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＬＰ−８１３に、表３に記載の現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み、現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの版を現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０２８７】
【表３】
2005300817.tif 000084
【０２８８】
（実施例３１〜４５、比較例７〜９）
［感光層の塗設］
下記組成の感光層塗布液を調製し、アルミニウム支持体［ＡＳ−１］にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が１．４〜１．６ｇ／ｍ2となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。
【０２８９】
（感光層塗布液）
・重合性化合物（表４中に記載の化合物）                          １．０ｇ
・バインダーポリマー（表４中に記載の化合物）                    １．０ｇ
・重合開始剤（表４中に記載の化合物）                            ０．３ｇ
・赤外線吸収剤（Ｓ−４）                                        ０．０８ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                    ０．０１ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７６）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩                ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン                                            ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ８．０ｇ
・メタノール                                                  １０．０ｇ
【０２９０】
［保護層の塗設］
得られた感光層上に、必要に応じてポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０２９１】
［平版印刷版原版の露光］
上記のように得られた実施例平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）を搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２９２】
［現像／製版］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎに、表４記載の現像液とフィニッシャー富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液現像をそれぞれ仕込み、３０℃で現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０２９３】
［画像部耐刷性試験］
印刷機として小森コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとして大日本インキ化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画像部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良いことを示す。
【０２９４】
［非画像部汚れ性試験］
非画像部汚れ性の評価は、上記画像部耐刷性試験において、印刷物の画像部がかすれ始めるまで、１万枚毎に目視により印刷物を観察することにより行った。画像部耐刷性試験が終了する迄の間、印刷物の非画像部に汚れの発生がなかったものを良好であると評価した。
【０２９５】
【表４】
2005300817.tif 000085
【０２９６】
表２〜表４から明らかなように、多点水素結合性基を有するバインダーポリマー及び／又は多点水素結合性基を有する重合性化合物を含有する重合性組成物（本発明の重合性組成物）からなる感光層を備える平版印刷版原版は、いずれも優れた耐刷性有し、また、非画像部における汚れも発生していないことから、本実施例で行ったようなレーザー露光による高速での書き込みに適した平版印刷版原版であることわかる。特に、多点水素結合性基を有するバインダーポリマーと、多点水素結合性基を有する重合性化合物と、共に含有する重合性組成物からなる感光層を備える平版印刷版原版は耐刷性に非常に優れることが分かった。
一方、比較例の平版印刷版原版は、多点水素結合性基を有しないバインダーポリマーや重合性組成物を含有した重合性組成物を用いた以外は実施例の平版印刷版原版と全く同様に作製されたものであっても、いずれも実施例の平版印刷版原版より耐刷性に劣り、また、適用される平版印刷版原版によっては非画像部の汚れ性にも劣るものであった。