(57)【要約】    【課題】  従来の方法とは異なるアプローチで食肉製品の色調の改善を図る方法を提供する。    【解決手段】  本発明の食肉製品の色調改善方法は、食肉製品中の肉色素を酸化させる工程を含むことを特徴とする。好ましくは、本発明の食肉製品の色調改善方法は、肉色素を酸化させた食肉製品を熟成させる工程を含む。熟成させる工程は、嫌気状態で行うのが好ましい。なお、肉色素には、ミオグロビンの他、ヘモグロビンも含まれる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
食肉製品の色調改善方法であって、
食肉製品中の肉色素を酸化させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
肉色素を酸化させた食肉製品を熟成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熟成させる工程が嫌気状態で行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、食肉製品の色調改善方法に関する。より詳細には、本発明は、発色剤を使用せずに食肉製品の色調を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食肉及び食肉製品の色は、品質の視覚的尺度として消費者に利用されており、品質を評価するうえで重要な要因のひとつである。食肉及び食肉製品の色は、主として、ミオグロビンという色素タンパク質が関与しており、ミオグロビンは、グロビンというポリペプチドと、ヘムと呼ばれる補欠分子族１分子とからなる。
【０００３】
ヘムは、ポルフィリン誘導体の１つで、中心に鉄が配位結合しており、この鉄をヘム鉄という。ヘム鉄は一般に、２価（還元型）と３価（酸化型）の状態で存在している。ヘム鉄は又、６個の配位座を有しており、そのうち４個は、ポルフィリン環のピロール核の窒素原子に配位し、第５配位座には、グロビンのＦヘリックスにあるヒスチジンＦ８（近位ヒスチジン）のイミダゾール核の窒素原子と配位結合している。そして、残る第６配位座に結合する配位子の種類によって多くの誘導体を生ずる。ヘム鉄の電荷及びこれに結合する配位子によって、ミオグロビンの色調は変化する。
【０００４】
生肉の鮮赤色は、ヘム鉄の電荷が２価で第６配位座に酸素が結合したオキシミオグロビンによる。しかし、時間の経過とともに、オキシミオグロビンの自動酸化が徐々に進行し、ヘム鉄は２価から３価になり、第６配位座に水分子が結合して、酸化型で褐色のメトミオグロビンになる。
【０００５】
一方、硝酸塩や亜硝酸塩などの発色剤を使用した食肉製品では、十分加熱されたものであっても、褐色を呈さずに、鮮やかな桃赤色を呈する。これは肉色の固定と呼ばれ、発色剤から生じる一酸化窒素をミオグロビンに配位させ、加熱しても褐色に変化しないニトロソミオグロビン（ニトロシルミオグロビンともいう）に転換させたためである。ニトロソミオグロビン内のヘム鉄の電荷は２価であるが、加熱後も酸化されずに２価のままである桃赤色の加熱塩漬肉色素、ニトロソヘモクロムとなる。
【０００６】
比較的安定なニトロソヘモクロムも光に当てることなどにより、速やかに茶褐色へと変色することが知られている。これを抑制する方法として、酸素を通さないフィルムで真空包装したり、窒素ガスなどの不活性ガスで置換する方法などが用いられており、使用素材、その組み合わせ及び手段などにより、これまで多数の技術が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００７】
また、発色助剤として一般的に用いられているアスコルビン酸塩は、その還元作用により、ヘム鉄の酸化を防止して変色を抑制する。同様の作用として、ラフィノースを添加する方法（特許文献４参照）、トレハロース、無機塩および有機酸類を添加するメト化抑制法（特許文献５参照）、１，５−Ｄ−アンヒドロフルクトース又はそれとアスコルビン酸、エリソルビン酸若しくはそれらの可食性塩とを添加し、長期にピンク色を保持する方法（特許文献６参照）、アスコルビン酸類やエリソルビン酸類等の還元剤及びカタラーゼを併用する食肉製品の退変色防止方法（特許文献７参照）、単糖類又は２糖類より得られる糖アルコール、又は糖類分解酵素、特にα−アミラーゼによって分解されないオリゴ糖に属する化合物の少なくとも１種を配合する発色促進・退色防止法（特許文献８参照）等の技術が開示されている。また、ニトロソミオグロビンの酸化は、ｐＨが高いほど抑制されることが知られており、アルカリ製剤の溶液を注入して加熱加工する方法（特許文献９参照）等の技術も開示されている。
【０００８】
さらに、加熱塩漬肉色素を添加することにより色調を改善する方法として、ヘモグロビンを酵素処理し、ヘムにグロビン鎖の一部を残した状態でｐＨを中性付近に調整し、発色剤及び発色助剤を添加して加熱することにより得られる可溶性の天然着色料（特許文献１０参照）、肉色素溶液に発色剤及び発色助剤を添加して溶解させ、これを加熱した色素に水溶性高分子化合物を添加溶解してゲル化させた肉製品素材（特許文献１１参照）、微粒子状の加熱塩漬肉色素を酵素処理によって可溶化する技術（特許文献１２参照）などが開示されている。
【０００９】
また、着色剤としてタール系合成色素や動植物性天然色素などが用いられており、現在一般的に使用されているものとして、カイガラムシ由来のコチニール色素などがある。その他に、西洋アカネから抽出した色素を加水分解処理し、ミョウバン類、有機酸塩類、炭酸塩類からなる赤色色素組成物で食肉加工品を赤色に着色する方法（特許文献１３参照）なども開示されている。
【００１０】
さらに、微生物を利用して色調を改善する方法として、非耐塩性ラクトバシラス・ファーメンタム（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｍｅｎｔｕｍ）を添加し、発色剤を用いずに加工肉製品を発色させる方法（特許文献１４参照）、耐塩性乳酸菌を添加することを特徴とする肉類の発色保存法（特許文献１５参照）、耐塩性乳酸菌とｐＨ調整剤とを併用する方法（特許文献１６参照）、生肉をキュアリングする際、キュアリング塩に亜硝酸塩と耐塩性ラクトバシラス・アシドフィルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｃｉｄｏｐｈｉｌｓ）及び／又は耐塩性ストレプトコッカス・フェカリス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）とを共存させる方法（特許文献１７参照）等が開示されている。
【００１１】
また、その作用機序は不明であるが、多数の退色・変色防止法が開示されている。例えば、海洋深層水の組成成分又は該海洋深層水の組成成分及びローズマリー抽出物を主成分とする食品用（特に食肉用）の色調保持剤、食肉に対して海洋深層水の組成成分又は該海洋深層水の組成成分及びローズマリー抽出物を色調保持剤として添加することを特徴とする食肉（鶏肉など）の製造方法（特許文献１８参照）、乳酸の塩類１種若しくは２種以上を含む溶液又は乳酸の塩類１種以上と乳酸を含む溶液に食肉を含浸又は塗布することを特徴とする食肉の変色防止方法（特許文献１９参照）、食用蛋白質を蛋白質分解酵素で得られるぺプチドを含む肉食品の退色防止剤（特許文献２０参照）、動植物たん白加水分解物粉末、Ｌ−アルギニン粉末、並びにＬ−プロリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−アルギニンＬ−グルタミン酸塩等のアミノ酸の少なくとも１種からなるアミノ酸類粉末からなる組成物などを肉類に添加する方法（特許文献２１参照）、トランスグルタミナーゼを用いることによる食肉の色調を改質する方法（特許文献２２参照）等がある。
【００１２】
発色剤は、安全な範囲内に収まるように使用量が制限されているが、ニトロソアミンなどの発がん性物質の生成の懸念もあり、近年では使用削減の声が高まっている。着色剤などの色素添加や機構の不明なものを除いて、既存の肉色素を活かした食肉製品の色調改善には、酸素を遮断する方法、或いは還元作用を有するものを加えて酸化を防ぐ方法が一般的である。一方、豚肉と塩のみで製造されるイタリア産パルマハムなどの長期熟成型の生ハム中の色素は、酸化や光などに対して非常に安定であり（非特許文献１参照）、ミオグロビン内の鉄が亜鉛に置換していることが示されているが（非特許文献２参照）、その機構については不明であり記述されていない。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２８７６１２号公報
【特許文献２】特開平９−２０３１１号公報
【特許文献３】特開平７−２４６３３２号公報
【特許文献４】特開２００３−１８９７６号公報
【特許文献５】特開２００２−２４７９６７号公報
【特許文献６】特開２００２−１２５６２１号公報
【特許文献７】特開平９−９８７４１号公報
【特許文献８】特開平１０−１１７７３０号公報
【特許文献９】特開２００１−２９００６号公報
【特許文献１０】特開平９−１２９１２号公報
【特許文献１１】特開平６−２３７７３７号公報
【特許文献１２】特開昭４８−２８６７３号公報
【特許文献１３】特開平５−１５３４３号公報
【特許文献１４】特開平９−９９１２号公報
【特許文献１５】特公昭６３−５９６７１号公報
【特許文献１６】特公昭６２−１０１３６号公報
【特許文献１７】特公昭６１−４６１０７号公報
【特許文献１８】特開２００３−９３０１６号公報
【特許文献１９】特開２０００−２５３８１０号公報
【特許文献２０】特開平１１−３３２５０９号公報
【特許文献２１】特開平７−１５５１３８号公報
【特許文献２２】特開平５−２０７８６４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．６１，ｐ１０２１〜ｐ１０２３，１９９６年（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＵＳＡ）
【非特許文献２】畜産食品の事典，ｐ２５６〜ｐ２６１，２００２年（朝倉書店）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のように、食肉製品の色調を改善する方法として、種々の方法が提案されているが、従来の方法を概括的に見ると、ミオグロビンに代表される肉色素が好ましくない色調を有する誘導体に変換するのを防止するため、抗酸化物質を用いて、食肉製品の自動酸化を防ぐのが一般的な方法である。
【００１５】
本発明は、従来の方法とは異なるアプローチで食肉製品の色調の改善を図ろうとするものである。すなわち、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、食肉製品中の肉色素を酸化させることにより、肉色素中の鉄を亜鉛に効率的に置換する方法を案出した。本発明の方法により、呈味性に悪影響を及ぼすことなく、効率よく食肉製品中のヘム色素の鉄を亜鉛に置換することにより、食肉製品の色調を改善することを可能にした。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願請求項１に記載の食肉製品の色調改善方法は、食肉製品中の肉色素を酸化させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
本願請求項２に記載の食肉製品の色調改善方法は、前記請求項１の方法において、肉色素を酸化させた食肉製品を熟成させる工程を更に含むことを特徴とするものである。
【００１８】
本願請求項３に記載の食肉製品の色調改善方法は、前記請求項２の方法において、前記熟成させる工程が嫌気状態で行われることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の食肉製品の色調改善法では、食肉中の主要色素タンパク質であるミオグロビンを酸化させることにより、その後の鉄と亜鉛との置換反応を著しく高め、光や酸素などに対し、極めて安定な色素である亜鉛プロトポルフィリンを生成させることを可能とした。本発明によって、発色剤や色素を使用することなく、添加物のリスクが少なく食肉製品の色調を改善することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の好ましい実施の形態に係る食肉製品の色調改善方法について詳細に説明する。本発明の食肉製品の色調改善方法は、食肉製品中の肉色素を酸化させる工程を少なくとも含む。食肉製品中の肉色素は、大半がミオグロビンであるため、以下、ミオグロビンを例として説明する。
【００２１】
ミオグロビンを酸化させる物質は、天然物質でもよく合成物質でもよい。ミオグロビンを酸化させる物質としては、食肉に添加後に酸化作用を有する金属イオン等の陽イオンや陰イオンなどに解離するものを内在している物質が挙げられる。具体的には、ミオグロビンを酸化させる物質は、精製されていない塩である海塩や岩塩、にがり成分、動植物からの抽出物などである。ほうれん草抽出物などは、酸化作用を有する硝酸塩を多く含むが、硝酸塩が発色剤の１種であるため、ヘム鉄がニトロソ化されることもある。従って、ミオグロビンを酸化させる物質としては、硝酸塩を多く含むものは好ましくない。
【００２２】
なお、本明細書における「酸化」とは、原子またはイオンが反応系において電子を放出する現象を意味し、狭義の意味の１つであるような物質が酸素と化合する反応を意味するものではない。
【００２３】
好ましくは、本発明の食肉製品の色調改善方法は、肉色素を酸化させた食肉製品を熟成させる工程を更に含む。熟成工程を実施した方が好ましいのは、新鮮な食肉のヘム鉄は２価であり、これは容易に酸化され３価となるが、速やかに亜鉛と置換されるわけではなく、食肉加工で一般的に行われている熟成工程を用いることが好ましいからである。なお、食肉中には亜鉛は鉄よりも豊富に含まれているので、特に亜鉛を添加する必要はないが、添加してもよい。
【００２４】
なお、本明細書における「熟成」とは、所定の条件下で貯蔵することを意味する。ここで、所定の条件には、温度、湿度等が含まれる。
【００２５】
本発明の食肉製品の色調改善方法におけるメカニズムについては、今のところ明確には解明されていないが、以下のようなメカニズムが予測される。すなわち、食肉製品中のミオグロビンを酸化させることにより、ヘム鉄が２価から３価のメトミオグロビンに変換される。その後、何らかの作用により鉄が除去されてプロトポルフィリンIXとなる。その後、フェロケラターゼなどの筋肉内在酵素の働きにより亜鉛が挿入されて、亜鉛プロトポルフィリンIXが形成される。
【００２６】
フェロケラターゼは、ミトコンドリア内膜に局在する酵素であり、あらゆる細胞に存在する。フェロケラターゼは、生体内ではヘム合成の最終工程を担い、プロトポルフィリンIXに２価鉄イオンを挿入する酵素である。フェロケラターゼは、２価鉄イオンだけでなく様々な２価金属イオンをポルフィリン内に挿入させることができ、特に亜鉛イオンのキレート活性は鉄イオンよりも高いという報告がある（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１２７，ｐ４４３〜４４７、１９８２年、Ｔｈｅ  Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ）。なお、フェロケラターゼは、３価鉄イオンをポルフィリン内に挿入させることはできない。
【００２７】
食肉製品を酸化させることにより、酸化されて離脱した３価鉄イオンが再挿入されずに、食肉製品中に存在する亜鉛イオンが酵素などの働きにより挿入され、亜鉛プロトポルフィリンIXが生成される。これにより、食肉製品中に光や熱に対して安定な色素が形成される。
【００２８】
なお、上述の工程における反応は速やかなものではないため、食品衛生上の観点から、上述の工程は低温で実施するのが好ましく、また、特に熟成工程を長時間実施するのが好ましい。また、高温での熟成は反応を促進するが、微生物による品質の劣化を招くので、何らかの静菌操作を行うことが好ましい。さらに、熟成工程は、第６配位座への酸素等の再結合を防止するためにも、嫌気状態で実施するのが好ましい。なお、固形の製品では、内部への酸素浸透性が低いため、この限りではない。
【実施例１】
【００２９】
（亜鉛置換条件の検討）
１重量％の試薬ミオグロビン溶液を調製した。試薬のミオグロビンは、全て３価のメトミオグロビンである。豚肉を２倍量の蒸留水でホモジナイズした。ミオグロビンを最終濃度０．１重量％、ホモジナイズした豚肉を同２０重量％になるように蒸留水で調節した。微生物の影響を排除するため、ペニシリンＧカリウム塩を１００Ｕ／ｍｌ、ストレプトマイシン硫酸塩を１００μｇ／ｍｌ、ゲンタマイシン硫酸塩を１００μｇ／ｍｌになるように添加し、適当な温度で嫌気的に所定の時間保持した。亜鉛プロトポルフィリンIXの蛍光強度（励起波長４１０ｎｍ、蛍光波長５９０ｎｍ）を測定することにより、亜鉛の置換を評価した。
【００３０】
図１に示すように、保持する日数を延長させることにより、亜鉛プロトポルフィリンIXの生成量が増大した。これは、製造における熟成の重要性を示すものである。
【００３１】
図２は、温度を変えて５日間保持したものの亜鉛プロトポルフィリンIXの生成量を示す。２０〜２５°Ｃ付近が最も生成率が高いが、４°Ｃ又は３７°Ｃでも亜鉛プロトポルフィリンIXが生成した。このことから、熟成の温度については特に指定は無いが、０〜４０°Ｃの範囲内が好ましいことが分かった。食品衛生の面からも、０〜２５°Ｃの範囲がより好ましい。
【実施例２】
【００３２】
（メト化率の違いによるヘム鉄の亜鉛置換の影響）
１重量％の試薬ミオグロビン溶液を調製した。一般に試薬のミオグロビンは全て３価の状態であるため、適当な濃度のハイドロサルファイトナトリウム溶液で還元処理を行った。豚肉を２倍量の蒸留水でホモジナイズした。ミオグロビンを最終濃度０．１重量％、ホモジナイズした豚肉を同２０重量％になるように蒸留水で調節した。微生物の影響を排除するため、ペニシリンＧカリウム塩を１００Ｕ／ｍｌ、ストレプトマイシン硫酸塩を１００μｇ／ｍｌ、ゲンタマイシン硫酸塩を１００μｇ／ｍｌになるように添加し、メトミオグロビンの割合を示すメト化率を測定後、２０°Ｃで嫌気的に５日間保持した。メト化率は下式により算出した。亜鉛プロトポルフィリンの蛍光光度（励起波長４１０ｎｍ、蛍光波長５９０ｎｍ）を測定することにより、亜鉛の置換を評価した。
【００３３】
メト化率（％）＝〔１．３９５−（Ａ572nm −Ａ700nm ）／（Ａ525nm −Ａ700nm ）〕×１００
ここで、Ａ525nm ：  ５２５ｎｍにおける吸光度
Ａ572nm ：  ５７２ｎｍにおける吸光度
Ａ700nm ：  ７００ｎｍにおける吸光度
【００３４】
図３は、メト化率とヘム鉄の亜鉛置換との関係を示したグラフである。図３に示すように、メト化率の高いものほどミオグロビン中のヘム鉄の亜鉛置換率が直線的に増大することが分かる。
【実施例３】
【００３５】
骨付き豚もも肉に海塩を肉重量に対して６．５重量％散布し、４°Ｃで４０日間乾塩漬した。海塩（南フランス産）を散布した後、１時間程度で赤肉の色調が褪色化し、ヘム鉄が３価のメトミオグロビンに変換した。冷水を用いて塩抜きをした後、２０°Ｃで９０日間乾燥を行って乾塩漬生ハムを作製した。海塩の代わりに食塩（塩化ナトリウム９９．５重量％以上）を用いて同様の方法で乾塩漬生ハムを作製したが、散布１日後でも赤肉の色調に変化が見られなかった。
【００３６】
海塩で作製した生ハムと食塩で作製した生ハムの亜鉛プロトポルフィリン含量を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）を用いて測定したところ、図４に示すように、海塩で作製した生ハムにおいて高い亜鉛プロトポルフィリン含量を示すことが分かる。
【００３７】
本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００３８】
例えば、前記実施の形態においては、肉色素としてミオグロビンに関連して説明してきたが、ヘモグロビンについてもミオグロビンと同様に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ヘム鉄の亜鉛置換に及ぼす保持日数の影響を示したグラフである。
【図２】ヘム鉄の亜鉛置換に及ぼす保持温度の影響を示したグラフである。
【図３】メト化率とヘム鉄の亜鉛置換との関係を示したグラフである。
【図４】海塩と食塩で作製した生ハム中の亜鉛プロトポルフィリン含量を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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