(57)【要約】【課題】靴底または甲被を構成する材料において、屈曲性や対屈曲疲労性の低下や重量の増加を伴うことなく、耐摩耗性を向上させる。【解決手段】天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物１００重量部に対して、平均直径０．５〜７０ｎｍ、Ｌ／Ｄ（チューブ長さ／直径）１０〜１００００からなるカーボンナノチューブを０．１〜８.０重量部配合してなる材料、または、平均直径７０〜２００ｎｍ、Ｌ／Ｄ（チューブ長さ／直径）６０〜１０００からなるカーボンナノファイバーを０．１〜８.０重量部配合してなる材料、または、フラーレン及びその誘導体：Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７、Ｃ８０、Ｃ８４、Ｃ６０Ｆ４８、Ｃ６０Ｃｌ２４、Ｃ６０Ｂｒ２４、Ｃ６０（ＯＨ）２４、Ｃ６０Ｈ２４およびそれら２種以上の組み合わせを０．１〜８．０重量部配合してなる材料より、靴底および甲被を構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
靴底と甲被からなる靴において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか１以上にカーボンナノチューブ類が含まれていることを特徴とする靴。
【請求項２】
靴底と甲被からなる靴において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか１以上にフラーレン類が含まれている靴。
【請求項３】
請求項１において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか１以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物１００重量部に対して、平均直径０．５〜７０ｎｍ、Ｌ／Ｄ（チューブ長さ／直径）１０〜１００００からなるカーボンナノチューブを０．１〜８.０重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴。
【請求項４】
請求項１において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか１以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物１００重量部に対して、平均直径７０〜２００ｎｍ、Ｌ／Ｄ（チューブ長さ／直径）６０〜１０００からなるカーボンナノファイバーを０．１〜８.０重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴。
【請求項５】
請求項２において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか１以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物１００重量部に対して、フラーレン及びその誘導体：Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７、Ｃ８０、Ｃ８４、Ｃ６０Ｆ４８、Ｃ６０Ｃｌ２４、Ｃ６０Ｂｒ２４、Ｃ６０（ＯＨ）２４、Ｃ６０Ｈ２４およびそれら２種以上の組み合わせを０．１〜８．０重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴。
【請求項６】
前記靴底が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項７】
前記甲被が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項８】
前期靴底がアウトソールとミッドソールとからなり、前記アウトソールが、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項９】
請求項８において、前記アウトソールの前足部分の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項１０】
請求項８において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から５５％の位置から爪先よりの部分の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項１１】
請求項８において、前記アウトソールの土踏まず部の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項１２】
請求項８において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から３０％の位置から５５％の位置までの部分の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項１３】
請求項８において、前記アウトソールの踵部分の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項１４】
請求項８において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から３０％までの部分の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項１５】
請求項８において、前期アウトソールから連続して少なくとも前記ミッドソール側面を覆う形状に形成される巻上げ部分が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項１６】
請求項８において、前期アウトソールから連続して少なくとも前記甲被側面を覆う形状に形成される巻上げ部分が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項１７】
請求項８において、前記アウトソール上に凸状に形成されたスタッド部材が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項１８】
請求項８において、前記アウトソール上に形成された前記スタッド部材を保持する台座部材が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項１９】
請求項８において、前記アウトソールに被着脱機構を設け、前記被着脱機構に取り付けることの出来る着脱機構を有する着脱式スタッド部材が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項２０】
前記靴底が前記アウトソールと前記ミッドソールとからなり、前記ミッドソールを構成する材料が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成したことを特徴とする靴。
【請求項２１】
請求項６において、前記靴底が上層、中層および下層の３層から構成されており、前記上層および前記下層が軟質弾性部材で形成され、前記中層が前記上層および前記下層の間に挟持されるとともに前記上層および前記下層よりも硬度が高い天然ゴムまたは合成ゴム製または合成樹脂製のシートから構成されており、前記中層が接地面側に突出する複数の突起を有し、前記下層が上下方向に延びる複数の貫通孔を有しており、前記貫通孔に前記中層の前記突起が嵌入されるとともに、前記上層、前記中層および前記下層が一体化されている靴底において、
前記突起を構成する材料が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項２２】
請求項６において，前記靴底が前記甲被の爪先部周辺を被覆する被覆部材を有しており、前記被覆部材が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項２３】
請求項７において、前記甲被を構成する部材として爪先部を被覆する着脱可能な被覆部材を有しており、前記着脱可能な被覆部材を構成する材料が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【請求項２４】
請求項７において、前記甲被の甲部に設けられた締め付け具を介して前記甲被を緊締する靴紐が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性の向上と良好な屈曲性の維持や屈曲による割れにくさとを両立させた靴底および甲被に関するものであり、靴底材料あるいは甲被材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加することによって、硬さや屈曲性や耐屈曲疲労性を変化させること無く、耐摩耗性を向上させたものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、特開２００２−５３７００に開示されるように、靴底および甲被を構成する材料の耐摩耗性を向上させる方法として、炭素繊維を材料に添加させる方法が、取られていた。
【０００３】
ところで、従来用いられていた炭素繊維は、炭素繊維が繊維の向きに規則正しくならんだ網目構造をとっており、複数の層が何段も重なり絡みあっている中実構造であった。また、繊維径は数μｍ〜数十μｍであり、繊維長は数十μｍ〜数百μｍであった。
よって、従来の炭素繊維で補強された材料は、繊維自体が剛直で過度の折り曲げには繊維自体が破断してしまうことにより、補強された材料が破断してしまうといった問題があった。また、所望する強度を実現するためには、材料に対する炭素繊維の添加分率を高くする必要があり、結果、材料自体の重量の増加につながった。
【特許文献１】特開２００２−５３７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、靴底または甲被を構成する材料において、屈曲性や対屈曲疲労性の低下や重量の増加を伴うことなく、耐摩耗性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、靴底と甲被からなる靴において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか１以上にカーボンナノチューブ類が含まれていることを特徴とする靴に関するものである。
【０００６】
また、請求項２に記載の発明は、靴底と甲被からなる靴において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか１以上にフラーレン類が含まれている靴に関するものである。
【０００７】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか１以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物１００重量部に対して、平均直径０．５〜７０ｎｍ、Ｌ／Ｄ（チューブ長さ／直径）１０〜１００００からなるカーボンナノチューブを０．１〜８.０重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【０００８】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか１以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物１００重量部に対して、平均直径７０〜２００ｎｍ、Ｌ／Ｄ（チューブ長さ／直径）６０〜１０００からなるカーボンナノファイバーを０．１〜８.０重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【０００９】
また、請求項５に記載の発明は、請求項２において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか１以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物１００重量部に対して、フラーレン及びその誘導体：Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７、Ｃ８０、Ｃ８４、Ｃ６０Ｆ４８、Ｃ６０Ｃｌ２４、Ｃ６０Ｂｒ２４、Ｃ６０（ＯＨ）２４、Ｃ６０Ｈ２４およびそれら２種以上の組み合わせを０．１〜８．０重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００１０】
また、請求項６に記載の発明は、前記靴底が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００１１】
また、請求項７に記載の発明は、前記甲被が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００１２】
また、請求項８に記載の発明は、前期靴底がアウトソールとミッドソールとからなり、前記アウトソールが、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００１３】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８において、前記アウトソールの前足部分の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００１４】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項８において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から５５％の位置から爪先よりの部分の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００１５】
また、請求項１１に記載の発明は、請求項８において、前記アウトソールの土踏まず部の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００１６】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項８において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から３０％の位置から５５％の位置までの部分の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００１７】
また、請求項１３に記載の発明は、請求項８において、前記アウトソールの踵部分の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００１８】
また、請求項１４に記載の発明は、請求項８において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から３０％までの部分の少なくとも一部が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００１９】
また、請求項１５に記載の発明は、請求項８において、前期アウトソールから連続して少なくとも前記ミッドソール側面を覆う形状に形成される巻上げ部分が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００２０】
また、請求項１６に記載の発明は、請求項８において、前期アウトソールから連続して少なくとも前記甲被側面を覆う形状に形成される巻上げ部分が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００２１】
また、請求項１７に記載の発明は、請求項８において、前記アウトソール上に凸状に形成されたスタッド部材が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００２２】
また、請求項１８に記載の発明は、請求項８において、前記アウトソール上に形成された前記スタッド部材を保持する台座部材が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴
に関するものである。
【００２３】
また、請求項１９に記載の発明は、請求項８において、前記アウトソールに被着脱機構を設け、前記被着脱機構に取り付けることの出来る着脱機構を有する着脱式スタッド部材が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００２４】
また、請求項２０に記載の発明は、前記靴底が前記アウトソールと前記ミッドソールとからなり、前記ミッドソールを構成する材料が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成したことを特徴とする靴に関するものである。
【００２５】
また、請求項２１に記載の発明は、請求項６において、前記靴底が上層、中層および下層の３層から構成されており、前記上層および前記下層が軟質弾性部材で形成され、前記中層が前記上層および前記下層の間に挟持されるとともに前記上層および前記下層よりも硬度が高い天然ゴムまたは合成ゴム製または合成樹脂製のシートから構成されており、前記中層が接地面側に突出する複数の突起を有し、前記下層が上下方向に延びる複数の貫通孔を有しており、前記貫通孔に前記中層の前記突起が嵌入されるとともに、前記上層、前記中層および前記下層が一体化されている靴底において、前記突起を構成する材料が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００２６】
また、請求項２２に記載の発明は、請求項６において，前記靴底が前記甲被の爪先部周辺を被覆する被覆部材を有しており、前記被覆部材が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００２７】
また、請求項２３に記載の発明は、請求項７において、前記甲被を構成する部材として爪先部を被覆する着脱可能な被覆部材を有しており、前記着脱可能な被覆部材を構成する材料が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【００２８】
また、請求項２４に記載の発明は、請求項７において、前記甲被の甲部に設けられた締め付け具を介して前記甲被を緊締する靴紐が、請求項３ないし５のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、靴底または甲被を構成する材料において、硬さや屈曲性および耐屈曲疲労性を変化させること無く、耐摩耗性を向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１は、本発明において靴１の各部位を構成する材料に、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した場合の、靴１を外甲側から見た模式図である。
【００３１】
図２は本発明の第二の実施態様における靴を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。図中の斜線部は、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成されていることを表している。
図２に示す様に、本発明の靴底２を構成する材料としては、天然ゴムや合成ゴム等のゴム材料または熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が良い。
ゴム材料としては比較的安価で  加工性、耐摩耗性、グリップ性にすぐれた材料が好ましい。具体的には、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、ＩＲ、ＮＲ、およびそれらの混合品が適している。
熱可塑性樹脂としては、インジェクション成形により成形できるものであればよく、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アイオノマー樹脂などがあげられる。
具体的には加工性、柔軟性を重視する場合はスチレン系樹脂、加工性と価格を重視した場合はオレフィン系樹脂、耐摩耗性を重視した場合はウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂、軽量性と剛性を重視した場合はポリアミド系樹脂等が適している。
熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂等が適している。
【００３２】
本発明の甲被６を構成する材料は、人工皮革および合成皮革等の人造皮革が適している。
人造皮革を用いた場合は、人造皮革の表層等の樹脂部分に本発明の混合組成物を添加するとよい。
【００３３】
カーボンナノチューブ類の種類は特に限定されず、それ自体公知のカーボンナノチューブ類を制限無く使用できる。このようなカーボンナノチューブ類として、例えば、いわゆるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、積層カップ等が挙げられる。
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸めて筒状にした形状のものであり、グラフェンシート１層のみからなる単層カーボンナノチューブであっても、複数層のグラフェンシートが入れ子状になっている複層カーボンナノチューブであってもよい。更に、グラフェンシートが巻かれることにより全体として螺旋状の複層カーボンナノチューブとなっているものでも良い。
複層カーボンナノチューブの層数は、製造可能なものであればよく、特に限定されないが、靴底および甲被の屈曲性を維持する為には、層数が少ない方が好ましい。これは、層数が少ない方が柔軟かつ高強度なカーボンナノチューブとなるためである。従って、単層カーボンナノチューブと複層カーボンナノチューブとでは、得られる靴底および甲被の屈曲性のためには単層カーボンナノチューブの方が好ましいが、複層カーボンナノチューブは安価である点で好ましい。
【００３４】
本発明において、カーボンナノチューブは直径が７０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ類をいう。本発明のカーボンナノチューブは必ずしも一定の直径を有していなくてもよく、一端と多端とで直径が異なっていてもよい。カーボンナノチューブの形状は、直径が７０ｎｍ以下で、製造できるものであればよく特に限定されないが、例えば直径が０.５〜７０ｎｍ程度、特に１０〜２０ｎｍ程度、Ｌ／Ｄ（チューブ長さ／直径）が１０〜１０００程度のものが好ましく使用できる。カーボンナノチューブの長さの上限は、製造可能なものであればよく特に限定されないが、通常１０μｍ程度である。
【００３５】
カーボンナノチューブの直径があまりに大きいと、カーボンナノチューブが剛直になるために、得られる靴底および甲被の剛性が高くなる。直径があまりに小さいと、加工性が劣り、すなわち分散性が低下し、材料中に均一に混合しがたくなる。上記範囲であれば、十分に柔らかい靴底および甲被が得られるとともに加工性にも優れる。
また、カーボンナノチューブの長さがあまりに短いと補強効果が低下し、あまりに長いと材料中に均一に混合しがたくなる。上記範囲であれば、靴底および甲被の耐摩耗性を充分に向上させることが出来るとともに、加工性にも優れる。
【００３６】
本発明において、カーボンナノファイバーは、直径７０ｎｍを超えるカーボンナノチューブ類を言う。本発明のカーボンナノファイバーには、一端の直径と他端の直径とが異なる錘状、コーン状あるいは積層カップのものも含まれる。本発明で使用するカーボンナノファイバーの形状は、直径７０ｎｍ以上で製造できるものであればよく特に限定されないが、例えば直径が１００〜２００ｎｍ程度、特に１００〜１５０ｎｍ程度、Ｌ／Ｄが６０以上、特に２００以上、１０００以下のものを好ましく使用できる。カーボンナノファイバーの長さの上限は、製造可能なものであればよく特に限定されないが、通常１００μｍ程度である。
【００３７】
カーボンナノファイバーの直径があまりに大きいと剛直になるために、得られる靴底および甲被の剛性が高くなる。直径があまりに小さいと、加工性が劣り、すなわち分散性が低下し、材料中に均一に混合しがたくなる。上記範囲であれば、十分に柔らかい靴底および甲被が得られるとともに加工性にも優れる。
また、カーボンナノファイバーの長さがあまりに短いと補強効果が低下し、あまりに長いと材料中に均一に混合しがたくなる。上記範囲であれば、靴底および甲被の耐摩耗性を充分に向上させることが出来るとともに、加工性にも優れる。
【００３８】
本発明において、カーボンナノチューブ類の中で、上面および／または底面が開放した円錐台が多数積層されることにより全体としてチューブ状になったカップ積層型カーボンナノチューブを積層カップと言う。
積層カップは、外径が８０〜１００ｎｍ程度、内径が５０〜７０ｎｍ程度、長さが１５〜１０００μｍ程度のものを好ましく使用できる。
【００３９】
積層カップの長さがあまりに短いと補強効果が低下し、あまりに長いと材料中に均一に混合しがたくなる。上記範囲であれば、靴底および甲被の耐摩耗性を充分に向上させることが出来るとともに、加工性にも優れる。
【００４０】
この他にも、カーボンナノチューブ類は製造できる形状である限り制限なく使用できる。
これらのカーボンナノチューブ類は、アーク放電法、レーザアブレーション法、触媒化学気相反応（ＣＶＤ）法などの公知の方法で製造できる。またカーボンナノファイバーは「ＶＧＣＦ」、「ＶＧＣＦ−Ｈ」（昭和電工社製）等、カーボンナノチューブは「ＣＮＴ２０」（ＣＮＲＩ社製）等、積層カップは、「カルベール２４ＰＳ」（ＧＳＩクレオス社製）等の市販品を購入することもできる。
【００４１】
フラーレン類には、フラーレン及びフラーレン誘導体が含まれる。フラーレンは、２０個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する３原子と結合して閉じた多面体かご型構造を有する分子をいう。フラーレンの形状は、製造可能なものであればよく特に限定されない。例えば単層中空の多面体であってもよく、入れ籠状に配置された複数の多面体からなるものであってもよい。その他、内部に金属、シリコンその他の原子、分子を内包したものであってもよい。一般的にはフラーレン混合物（商品名）（メイン成分はＣ６０ 、Ｃ７０ 及びＣ８５、その他に高次フラーレンを含む）（フロンティアカーボン社製）を使用できる。
【００４２】
現在知られているフラーレンとしては、代表的なＣ６０の他に、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８５などが挙げられる。また、フラーレンの誘導体としては、例えばこれらのフラーレンの水素化物、水酸化物、アルキル化物、ハロゲン化物等が挙げられる。また、水素化フラーレン（フロンティアカーボン社製）は白色であることから靴底および甲被材に添加するのに適している。
【００４３】
靴底２を形成する材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加する方法は以下の通りである。
【００４４】
天然ゴムおよび合成ゴムにカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加する場合には、以下の手順で行う。
まず、加硫前に天然ゴムおよび合成ゴムを混練する段階で混練機により、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類と、天然ゴムおよび合成ゴムとを混練する。混練温度および混練時間はゴム材料により異なるが、例えばＳＢＲ、ＢＲの場合、４０〜５０℃、５０分程度ですべてのカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が未加硫ゴム中に分散される。そして、混練された未加硫ゴムを金型に入れ、通常のゴムの加熱圧縮成形条件と同条件で成形する。例えば、ＳＢＲやＢＲの場合、１６０℃、１０分程度である。
【００４５】
熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加する場合には、以下の手順で行う。
まず、ニ軸混練機により、熱可塑性樹脂材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を定量添加し、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が均一に添加されたペレットを作製する。
作製されたペレットを射出成形機に投入し、通常の樹脂の射出条件と同条件で射出成形する。例えば、ウレタン系樹脂の場合、１８０℃〜２２０℃程度で成形する。
【００４６】
熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加する場合には、以下の手順で行う。
まず硬化前の樹脂材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を定量添加し、撹拌する。さらに硬化剤添加後、加熱硬化させる。例えば、エポキシ樹脂の場合、１３０℃、約３０分程度で成形する。
【００４７】
ここで、ウレタン系樹脂にカーボンナノチューブ類としてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、およびフラーレンを添加したものについて、以下の試験を行った。
【００４８】
具体的には、カーボンナノチューブとしては、カーボンナノテクリサーチ・インスティチュート（株）社のＣＮＴ−２０を用いた。ＣＮＴ−２０の直径は２０ｎｍであり、長さは０．２５μｍである。
カーボンナノファイバーとしては、昭和電工（株）社のＶＧＣＦ−Ｈを用いた。ＶＧＣＦ−Ｈの直径は１５０ｎｍ、長さは３０〜４０μｍである。
フラーレンとしては、フロンティアカーボン（株）社の混合フラーレン（Ｃ６０：６０％、Ｃ７０：２５％）を用いた。
従来の炭素繊維としては、東レ(株)製トレカカットファイバーＴ００８を用いた
ウレタン系樹脂として、ＴＰＵであるＢＡＳＦ社製ＥＴ６９０を用いた。
【００４９】
図１７に示すグラフ１は、ＴＰＵに、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒを添加した材料で屈曲疲労試験を行った結果を表したものである。屈曲疲労試験は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン及び従来の炭素繊維を添加したＴＰＵを厚さ３ｍｍの靴底形状に成形し、屈曲部分中央に長さ２ｍｍのノッチ（亀裂）を入れた上で、−２０℃で屈曲を行いノッチが２５ｍｍに成長した時の回数を記録したものである。
グラフ１より、従来の炭素繊維を添加した靴底は、１〜３ｐｈｒ程度の少量の添加で著しく耐屈曲疲労性が低下するが、カーボンナノチューブ類およびフラーレンを添加した靴底では、８ｐｈｒ程度の添加でも著しい低下を起こさないことが分かる。
このことより、靴底を構成する材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加することによって、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲疲労性が向上し、靴底の耐久性が向上することが分かる。
これに対し、従来の炭素繊維で補強された材料は、繊維自体が剛直であり、過度の曲げ応力が加わった場合には、繊維自体が破断してしまうことにより、耐屈曲疲労性が著しく低下すると考えられる。
【００５０】
図１８に示すグラフ２は、前記ＴＰＵに前記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ添加した場合における、添加量による摩耗体積の変化を比較したものである。摩耗試験としてはＤＩＮ摩耗（ＪＩＳＫ６２６４）を行った。
グラフ２よりカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを添加した靴底は、１〜3ｐｈｒ程度の少量の添加で、摩耗量が大きく減少することが分かる。
このことより、従来の炭素繊維を添加した場合に比べて、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加することによって、１〜3ｐｈｒ程度の少量の添加でも耐摩耗性が向上することが分かる。
これは、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類の直径が小さいことにより、成形品の表面にカーボンが露出しやすくなり、よりＴＰＵの摺動性が向上するためと考えられる。
【００５１】
また、前記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒを添加した材料で、ＪＩＳＫ７３１１に基づいて引張試験を行い、引張破断強さ、破断伸度、１０％伸張時の応力を測定した。
【００５２】
図１９に示すグラフ３は、前記ＴＰＵに、前記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒを添加した場合における、添加量による１０％伸張時の応力の変化を表したものである。
グラフ３より、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを添加したものは、従来の炭素繊維を添加したものに比べて応力の変化が少なく、硬さおよび剛性の変化が少ないことが分かる。
このことより、靴底にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加することによって、従来の炭素繊維を添加した場合に比べて、良好な屈曲性を維持できることが分かる。
【００５３】
図２０にしめすグラフ４は、前記ＴＰＵに、前記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒを添加した場合における、添加量による破断伸度の変化を表したものである。
グラフ４より、従来の炭素繊維を加えた場合、添加量を増加させると破断伸度が極端に低下するが、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを添加した場合、添加量を増加させても破断伸度が低下しない事が分かる。
【００５４】
図２１に示すグラフ５は、前記ＴＰＵに、前記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒを添加した場合における、添加量による抗張積の変化を表したものである。抗張積とは引張破断強さと破断伸度との積で、材料の破壊エネルギーを表しており、すなわち抗張積が大きいほど材料の破壊強度が大きいことになり、耐摩耗性や耐衝撃性にも優れるということである。
グラフ５より、従来の炭素繊維を添加した靴底は、１ｐｈｒ程度の少量の添加で著しく抗張積が低下するが、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを添加した靴底では、1〜５ｐｈｒ程度の少量添加においては、抗張積が増加することが分かる。
このことより、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加することによって、破壊エネルギーおよび耐衝撃性が向上する事が分かる。
【００５５】
図３は本発明の第三の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図３に示すように、靴底２はアウトソール３をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料から構成してもよい。
この場合、特に耐摩耗性が要求されるアウトソール３のみをカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料で構成することにより、靴底全体のコスト増加を防ぐことが出来る。
【００５６】
図４は本発明の第四の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図４に示すように、アウトソール３の前足部分３１の全体、および図示はしないが一部を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成してもよい。前足部３１とは、アウトソール３の長手方向において踵側の端部から５５％の位置から爪先よりの部分とする。
靴底２において、前足部分３１は耐摩耗性が要求されるとともに屈曲性および耐屈曲疲労性が要求される部位であるが、アウトソール３の前足部分３１の全体および一部をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料で構成することによって、屈曲性や耐屈曲疲労性を犠牲にすることなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
【００５７】
図５は本発明の第五の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図５に示すように、アウトソール３の土踏まず部分３２の全体、および図示はしないが一部を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成してもよい。
土踏まず部分３２とは、アウトソール３の長手方向において踵側の端部から３０％の位置から５５％の位置までの部分とする。
靴底２において、土踏まず部分３２は階段歩行等において耐摩耗性が要求されるとともに、柔軟性やグリップ性が要求される部位であるが、アウトソール３の土踏まず部分３２をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、土踏まず部分３２を硬くすることなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
【００５８】
図６は本発明の第六の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図６に示すように、アウトソール３の踵部分３３の全体および図示はしないが一部を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成してもよい。
踵部分３３とは、アウトソールの長手方向において踵側の端部から３０％の位置までの部分とする。
踵部分３３は通常の歩行や走行において、最も摩耗しやすい箇所である。よって、踵部分３３を構成する混合組成物をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料から構成することによって、踵部分３３の摩耗量が減り、靴の耐久性が向上する。
【００５９】
図７は本発明の第七の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図７に示すように、アウトソール３から連続して少なくともミッドソール４の側面を覆う形状に形成される巻上げ部分３４を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成してもよい。
巻上げ部分３４は耐摩耗性が要求されるとともに柔軟性、屈曲性および耐屈曲疲労性が要求される部位である。よって、巻上げ部分３４を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成することによって、巻き上げ部分の柔軟性や屈曲性および耐屈曲疲労性を犠牲にすることなく耐摩耗性、耐久性を向上させることが出来る。
【００６０】
図８は本発明の第八の実施態様における靴底２を、外甲側から見た模式図である。
図８に示すように、巻上げ部分３４を、甲被６の側面を覆う形状としてもよい。
この場合、巻き上げ部分の柔軟性や屈曲性および耐屈曲疲労性を犠牲にすることなく、甲被６の側面部分の耐摩耗性および耐久性を向上させることが出来る。
【００６１】
図９は本発明の第九の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図９に示すように、アウトソール３上に凸状に形成されたスタッド部材３５をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成してもよい。
スタッド部材３５は耐摩耗性とともに、柔軟性、グリップ性が要求される部位である。スタッド部材３５をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、スタッド部材３５を必要以上に硬くすることなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
【００６２】
図１０は本発明の第十の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図１０に示すように、アウトソール３上に形成されたスタッド部材３５を保持する台座部材３６をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成してもよい。
台座部材３６は耐摩耗性とともに、柔軟性、耐衝撃性が要求される部位である。台座部材３６をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、台座部材を必要以上に硬くすることなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
【００６３】
図１１は本発明の第十一の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図（ａ）と被着脱機構３７周辺の拡大模式図（ｂ）である。
図１１に示すように、アウトソール３に被着脱機構３７を設け、被着脱機構３７に取り付けることの出来る着脱機構３８を有する着脱式スタッド部材３９を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成しても良い。
着脱式スタッド部材３９は耐摩耗性とともに、柔軟性、グリップ性が要求される部位である。着脱式スタッド部材３９をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、着脱式スタッド部材３９を必要以上に硬くすることなく耐摩耗性を向上させることが、出来る。
【００６４】
また、スタッド部材３５および台座部材３６および着脱式スタッド部材３９を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成することによって、摺動性が向上し表面が滑りやすくなるので、土や砂等が付着しにくくまた付着した場合にも落ちやすくなるという効果も期待できる。
【００６５】
図１２は本発明の第十二の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図１２に示すように、ミッドソール４をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が混合組成物から構成しても良い。
ミッドソール４を構成する材料としては、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）またはオレフィン系樹脂またはポリウレタン樹脂等を発泡させた軟質弾性材料が良い。
【００６６】
ミッドソール４を構成する材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加する方法としては、以下の方法が考えられる。
主となる材料のペレットに、あらかじめカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加しておく。次に該ペレットを、各種添加薬品、充填剤とともに混練し、発泡用材料を練り上げる。作製された発泡用材料を発泡用金型内に充填し、金型を加熱圧縮し、１次発泡体を作製する。次にこの１次発泡体をミッドソール形状に裁断加工したあと、金型内に設置し、金型を加熱圧縮後冷却することによりミッドソール最終形状に仕上げる。
ミッドソール材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を混合させることによって、ミッドソール材料の耐衝撃性を損なうことなく、耐摩耗性を向上させることが出来る。
【００６７】
図１３は、本発明の第十三の実施態様における靴底２を接地面側から見たものと、その断面図である。
図１３に示すように、靴底２は上層５１、中層５２および下層５３の３層から構成されており、上層５１および下層５３が軟質弾性部材で形成され、中層５２が上層５１および下層５３の間に挟持されるとともに上層５１および下層５３よりも硬度が高い合成ゴム製または合成樹脂製のシートから構成されており、中層５２が接地面側に突出する複数の突起５４を有し、下層５１が上下方向に延びる複数の貫通孔５５を有しており、貫通孔５５に中層５２の突起が嵌入されるとともに、上層５１、中層５２および下層５３が一体化されている靴底２において、突起５４を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物より構成してもよい。
突起５４は耐摩耗性とともに、柔軟性、グリップ性が要求される部位であるが、突起５４をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、突起５４を硬くすることなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
【００６８】
図１４は本発明の第十四の実施態様における靴１の部分斜視図である。
図１４に示すように、甲被６の爪先部分７１を被覆する被覆部材７２を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物により構成してもよい。
テニスやバドミントン、バスケット等の動作においては、甲被６の爪先部分７１が床と擦れ合う動作が多いので、甲被６の爪先部分７１の摩耗による損傷を防ぐために、着脱可能な被覆部材７２が設けられている。よって、被覆部材７２をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、耐摩耗性が向上するため、さらに、甲被６の爪先部分の７１摩耗による損傷を確実に防ぐ事が出来る。
【００６９】
図１５は本発明の第十五の実施態様における靴１の部分斜視図である。
図１５にしめすように、甲被６を構成する部材として爪先部分７１を被覆する着脱可能な被覆部材７３を設けた甲被６において、着脱可能な被覆部材７３を構成する材料をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料により構成してもよい。
野球等の靴において、爪先部分７１を被覆する着脱可能な被覆部材７３は、耐摩耗性が要求されるとともに、柔軟性、屈曲性も要求される。着脱可能な被覆部材７３をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料で構成することによって、被覆部材７の柔軟性を損なうことなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
また、着脱可能な被覆部材７３を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている人造皮革で構成しても良い。この場合、より足当たりを良くすることが出来る。
【００７０】
図１６は本発明の第十六の実施態様における靴１の側面図である。
図１６にしめすように、甲被６に設けられた締め付け具６１を介して甲被６を緊締する靴紐６２を設けた靴１において、靴紐６２を構成する材料をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料により構成してもよい。
この場合、靴紐６２は、ポリエステル、綿等の繊維材料から構成し、紡糸段階でカーボンナノチューブ類およびフラーレン類繊維に織り込んだり、後加工によりカーボンナノチューブ類およびフラーレン類繊維表面に付着させるとよい。
靴紐６２をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料で構成することによって、靴紐６２と締め付け具６１間の摺動性が良くなるため、より、スムーズに靴紐６２を緊締する事が出来るようになる。
また、耐摩耗性が向上するため、長期の使用によって、紐が擦り切れたりする事を防止する事が出来る。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の活用例としては、テニス、野球、バスケット、サッカー、ゴルフ、卓球等の競技用のスポーツ用靴が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の靴１を外甲側から見た模式図である。
【図２】本発明の第二の実施態様における靴を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
【図３】本発明の第三の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
【図４】本発明の第四の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
【図５】図５は本発明の第五の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
【図６】本発明の第六の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
【図７】本発明の第七の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
【図８】本発明の第八の実施態様における靴底２を、外甲側から見た模式図である。
【図９】本発明の第九の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
【図１０】本発明の第十の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
【図１１】本発明の第十一の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
【図１２】本発明の第十二の実施態様における靴底２を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
【図１３】本発明の第十三の実施態様における靴底２を接地面側から見たものと、その断面図である。
【図１４】本発明の第十四の実施態様における靴１の部分斜視図である。
【図１５】本発明の第十五の実施態様における靴１の部分斜視図である。
【図１６】本発明の第十六の実施態様における靴１の側面図である。
【図１７】本発明に係るカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した樹脂について、屈曲疲労試験を行った結果を示すグラフである。
【図１８】本発明に係るカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した樹脂について、摩耗試験を行った結果を示すグラフである。
【図１９】本発明に係るカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した樹脂について、引張試験を行った結果を示すグラフである。
【図２０】本発明に係るカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した樹脂について、引張試験を行った結果を示すグラフである。
【図２１】本発明に係るカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した樹脂について、引張試験を行った結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１：靴
２：靴底
３：アウトソール
３１：前足部分
３２：土踏まず部分
３３：踵部分
３４：巻上げ部分
３５：スタッド部材
３６：台座部材
３７：着脱機構
３８：着脱機構
３９：着脱式スタッド部分
４：ミッドソール
５１：上層
５２：中層
５３：下層
５４：突起
５５：貫通孔
６：甲被
６１：締め付け具
６２：靴紐
７１：爪先部分
７２：被覆部材
７３：着脱可能な被覆部材
【図１】
2005046605.tif 000003
【図２】
2005046605.tif 000004
【図３】
2005046605.tif 000005
【図４】
2005046605.tif 000006
【図５】
2005046605.tif 000007
【図６】
2005046605.tif 000008
【図７】
2005046605.tif 000009
【図８】
2005046605.tif 000010
【図９】
2005046605.tif 000011
【図１０】
2005046605.tif 000012
【図１１】
2005046605.tif 000013
【図１２】
2005046605.tif 000014
【図１３】
2005046605.tif 000015
【図１４】
2005046605.tif 000016
【図１５】
2005046605.tif 000017
【図１６】
2005046605.tif 000018
【図１７】
2005046605.tif 000019
【図１８】
2005046605.tif 000020
【図１９】
2005046605.tif 000021
【図２０】
2005046605.tif 000022
【図２１】
2005046605.tif 000023