(57)【要約】【課題】冷感効果、冷感持続性に優れた新規メントール誘導体、該メントール誘導体を含有する冷感剤組成物、該冷感剤組成物を含有する感覚刺激剤組成物、及びこれら冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物を含有する、香料組成物、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤または医薬品を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される新規メントール誘導体を冷感物質として用いる。2005343915.tif 000015（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数１乃至５のアシル基であり、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、2005343915.tif 000016は、単結合または二重結合であり、ｎは、１乃至３の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005343915.tif 000011
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数１乃至５のアシル基であり、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、
【化２】
2005343915.tif 000012
は、単結合または二重結合であり、ｎは、１乃至３の整数である。）
で表されるメントール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする冷感剤組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のＲ1が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の冷感剤組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のメントール誘導体に含まれない冷感物質から選ばれる少なくとも１種の冷感物質が併用されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の冷感剤組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のメントール誘導体に含まれない冷感物質が、メントール、メントン、カンファー、プレゴール、イソプレゴール、シネオール、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−ｌ−メントキシ−２−メチルプロパン−１，２−ジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２−ｌ−メントキシエタン−１−オール、３−ｌ−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール（３−ヒドロキシブタン酸メンチル）、乳酸メンチル、メントールグリセリンケタール、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、ハッカ油、ペパーミント油またはスペアミントであることを特徴とする請求項３に記載の冷感剤組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の冷感剤組成物を含有することを特徴とする感覚刺激剤組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の温感物質が併用されてなることを特徴とする請求項５に記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項７】
温感物質が、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、バニリンプロピレングリコールアセタール、エチルバニリンプロピレングリコールアセタール、カプサイシン、ギンゲロール、バニリルブチルエーテル、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（２’−ヒドロキシ−３’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシ−メチル）−２−（４’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリンまたはスピラントールであることを特徴とする請求項６に記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０１〜９０質量％配合されてなることを特徴とする香料組成物。
【請求項９】
請求項５乃至７のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０００１〜５０質量％配合されてなることを特徴とする、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤または医薬品。
【請求項１０】
請求項５乃至７記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物を配合することを特徴とする、香料組成物、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤または医薬品の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（Ｉ）
【化３】
2005343915.tif 000013
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数１乃至５のアシル基であり、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、
【化４】
2005343915.tif 000014
は、単結合または二重結合であり、ｎは、１乃至３の整数である。）
で表されるメントール誘導体。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）のＲ1が水素原子であることを特徴とする請求項１１に記載のメントール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規メントール誘導体および該メントール誘導体を含有する冷感剤組成物に関する。さらに、本発明は、これら冷感剤組成物を含有する感覚刺激剤組成物、及び冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物を含有する、香料組成物、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤または医薬品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ヒトの皮膚や口腔、鼻、喉に対して爽やかな感覚（清涼感）や冷たい感覚（冷涼感）、すなわち冷感効果を与える冷感剤は、歯磨剤、菓子（例えば、チューインガム、キャンディー等）、たばこ、ハップ剤、化粧料などに使用されている。これら清涼感又は冷涼感を与えるフレーバー物質として、ｌ−メントール（エル−メントール）が現在広く使用されているが、その冷感効果は持続性に欠け、また、使用量を多くすると冷感効果が増強される反面、苦味を伴うことがあるという欠点がある。
【０００３】
冷感効果を有する化合物として、ｌ−メントール以外にも多数の化合物が提案され、使用されてもいる。従来提案されたｌ−メントール以外の冷感効果を有する化合物を例示すると、例えば、３−置換−ｐ−メンタン（例えば、特許文献１参照）、Ｎ−置換−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド（例えば、特許文献２参照）、ｌ−メンチルグルコシド（例えば、特許文献３参照）、３−（ｌ−メントキシ）プロパン−１，２−ジオール（例えば、特許文献４参照）、ｌ−メンチル−３−ヒドロキシブチレート（例えば、特許文献５参照）、１−アルコキシ−３−（ｌ−メントキシ）プロパン−２−オール（例えば、特許文献６参照）、３−ヒドロキシメチル−ｐ−メンタンのエステル類（例えば、特許文献７参照）、Ｎ−アセチルグリシンメンタンメチルエステル（例えば、特許文献８参照）、（−）−イソプレゴール（例えば、特許文献９参照）、（２Ｓ）−３−｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プロパンジオール（例えば、特許文献１０参照）、２−ヒドロキシメチルメントール（例えば、特許文献１１参照）などが挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４７−１６６４７号公報
【特許文献２】特開昭４７−１６６４８号公報
【特許文献３】特開昭４８−３３０６９号公報
【特許文献４】特開昭５８−８８３３４号公報
【特許文献５】特開昭６１−１９４０４９号公報
【特許文献６】特開平２−２９０８２７号公報
【特許文献７】特開平５−２５５１８６号公報
【特許文献８】特開平５−２５５２１７号公報
【特許文献９】特開平６−６５０２３号公報
【特許文献１０】特開平７−８２２００号公報
【特許文献１１】特開平７−１１８１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の従来提案されている冷感剤は、それなりの冷感効果を有するが、冷感効果の持続性などの点で未だ十分満足できるものではない。また、感覚刺激効果についてもさらに改善することが必要とされる。
【０００６】
従って、本発明の目的は、好ましくない刺激感、特異臭、苦味などがなく、清涼感や冷涼感の持続性に優れた冷感剤あるいは感覚刺激剤として用いることのできる新規メントール誘導体を提供することである。
また、本発明は、該新規メントール誘導体を含有する冷感剤組成物、及び該冷感剤組成物を含有する感覚刺激剤組成物を提供することである。
さらに、本発明は、該冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物を含有する、香料組成物、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤または医薬品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべくｌ−メントール類から誘導される各種の化合物の冷感効果について鋭意検討したところ、下記一般式（Ｉ）で表されるメントール誘導体が、冷感効果が強く、さらにその持続性に優れ、冷感物質さらには感覚刺激物質として有用であること、また、例えば、ｌ−メントールが冷感剤として用いられる場合には、ｌ−メントールの有する刺激臭を緩和することができること、さらに下記一般式（Ｉ）で表されるメントール誘導体を含有する冷感剤組成物が配合された香料組成物においては、香料組成物の香り立ち、残香性が高められ、該香料組成物を賦香してなる製品類にも高い香質改善効果が付与されることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明は下記（１）乃至（４）の冷感剤組成物に関する。
（１）下記一般式（I）
【０００９】
【化１】
2005343915.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数１乃至５のアシル基であり、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、
【化２】
2005343915.tif 000003
は、単結合または二重結合であり、ｎは、１乃至３の整数である。）
で表されるメントール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする冷感剤組成物。
【００１１】
（２）一般式（Ｉ）のＲ1が水素原子であることを特徴とする前記（１）に記載の冷感剤組成物。
（３）一般式（Ｉ）のメントール誘導体に含まれない冷感物質から選ばれる少なくとも１種の冷感物質が併用されてなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の冷感剤組成物。
【００１２】
（４）一般式（Ｉ）のメントール誘導体に含まれない冷感物質が、メントール、メントン、カンファー、プレゴール、イソプレゴール、シネオール、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、３−ｌ―メントキシプロパン―１,２―ジオール、Ｎ―アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−ｌ―メントキシ−２−メチルプロパン―１,２―ジオール、ｐ−メンタン−３,８−ジオール、２−ｌ−メントキシエタン−１−オール、３−ｌ−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール（３−ヒドロキシブタン酸メンチル）、乳酸メンチル、メントールグリセリンケタール、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、ハッカ油、ペパーミント油またはスペアミントの１種以上からなることを特徴とする前記（３）に記載の冷感剤組成物。
【００１３】
また、本発明は、下記（５）乃至（７）の感覚刺激剤組成物に関する。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の冷感剤組成物を含有することを特徴とする感覚刺激剤組成物。
（６）少なくとも１種の温感物質が併用されてなることを特徴とする前記（５）に記載の感覚刺激剤組成物。
【００１４】
（７）前記温感物質が、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、バニリンプロピレングリコールアセタール、エチルバニリンプロピレングリコールアセタール、カプサイシン、ギンゲロール、バニリルブチルエーテル、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（２’−ヒドロキシ−３’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシ−メチル）−２−（４’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリンまたはスピラントールであることを特徴とする前記（６）に記載の感覚刺激剤組成物。
【００１５】
さらに、本発明は、下記（８）乃至（９）に記載の香料組成物、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤または医薬品およびそれらの製造方法に関する。
（８）前記（５）乃至（７）のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０１〜９０質量％配合されてなることを特徴とする香料組成物。
（９）前記（５）乃至（７）のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０００１〜５０質量％配合されてなることを特徴とする、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤または医薬品。
【００１６】
（１０）前記（５）乃至（７）のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物を配合することを特徴とする、香料組成物、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤または医薬品の製造方法。
【００１７】
（１１）下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
2005343915.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数１乃至５のアシル基であり；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり；
【化４】
2005343915.tif 000005
は、単結合または二重結合であり、ｎは、１乃至３の整数である。）
で表されるメントール誘導体。
（１２）一般式（Ｉ）のＲ1が水素原子であることを特徴とする前記（１１）に記載のメントール誘導体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のメントール誘導体は、好ましくない刺激感、特異臭、苦味などがなく、各種の飲食品、口腔用組成物、化粧品などに配合することにより、これらの製品に清涼感や冷涼感を付与することができ、かつその持続性に優れている。さらに人体に対して好ましくない皮膚刺激感をほとんど生じないという優れた特性を発揮する。また保存中にも着色せず安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるメントール誘導体において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数１乃至５のアシル基であり；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり；ｎは、１乃至３の整数である。
【００２２】
Ｒ1が、炭素数１乃至４のアルキル基であるとき、炭素数１乃至４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ1が、炭素数１乃至５のアシル基であるとき、炭素数１乃至５のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、バレロイル基、イソバレロイル基、ピバロイル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2およびＲ3が、置換基を有していてもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であるとき、この炭素数２乃至５のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、置換基としては、本発明の効果に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば、炭素数１乃至４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、水酸基、炭素数１乃至４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、炭素数１乃至５のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、バレロイル基、イソバレロイル基、ピバロイル基など）、炭素数１乃至５のアシロキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基、イソブチロイルオキシ基、バレロイルオキシ基、イソバレロイルオキシ基、ピバロイルオキシ基など）等を挙げることができる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を具体的に例示すれば、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エタノール、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エチル  メチル  エーテル、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エチル  エチル  エーテル、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エチル  ｎ−プロピル  エーテル、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エチル  イソプロピル  エーテル、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エチル  ｎ−ブチル  エーテル、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エチル  イソブチル  エーテル、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エチル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エチル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、
【００２５】
３−（２−メンチルオキシエトキシ）プロパノール、３−（２−メンチルオキシエトキシ）プロピル  メチル  エーテル、３−（２−メンチルオキシエトキシ）プロピル  エチル  エーテル、３−（２−メンチルオキシエトキシ）プロピル  ｎ−プロピル  エーテル、３−（２−メンチルオキシエトキシ）プロピル  イソプロピル  エーテル、３−（２−メンチルオキシエトキシ）プロピル  ｎ−ブチル  エーテル、３−（２−メンチルオキシエトキシ）プロピル  イソブチル  エーテル、３−（２−メンチルオキシエトキシ）プロピル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、３−（２−メンチルオキシエトキシ）プロピル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、
【００２６】
４−（２−メンチルオキシエトキシ）ブタノール、４−（２−メンチルオキシエトキシ）ブチル  メチル  エーテル、４−（２−メンチルオキシエトキシ）ブチル  エチル  エーテル、４−（２−メンチルオキシエトキシ）ブチル  ｎ−プロピル  エーテル、４−（２−メンチルオキシエトキシ）ブチル  イソプロピル  エーテル、４−（２−メンチルオキシエトキシ）ブチル  ｎ−ブチル  エーテル、４−（２−メンチルオキシエトキシ）ブチル  イソブチル  エーテル、４−（２−メンチルオキシエトキシ）ブチル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、４−（２−メンチルオキシエトキシ）ブチル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、２−（３−メンチルオキシプロポキシ）エタノール、
【００２７】
２−（３−メンチルオキシプロポキシ）エチル  メチル  エーテル、２−（３−メンチルオキシプロポキシ）エチル  エチル  エーテル、２−（３−メンチルオキシプロポキシ）エチル  ｎ−プロピル  エーテル、２−（３−メンチルオキシプロポキシ）エチル  イソプロピル  エーテル、２−（３−メンチルオキシプロポキシ）エチル  ｎ−ブチル  エーテル、２−（３−メンチルオキシプロポキシ）エチル  イソブチル  エーテル、２−（３−メンチルオキシプロポキシ）エチル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、２−（３−メンチルオキシプロポキシ）エチル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、
【００２８】
３−（３−メンチルオキシプロポキシ）プロパノール、３−（３−メンチルオキシプロポキシ）プロピル  メチル  エーテル、３−（３−メンチルオキシプロポキシ）プロピル  エチル  エーテル、３−（３−メンチルオキシプロポキシ）プロピル  ｎ−プロピル  エーテル、３−（３−メンチルオキシプロポキシ）プロピル  イソプロピル  エーテル、３−（３−メンチルオキシプロポキシ）プロピル  ｎ−ブチル  エーテル、３−（３−メンチルオキシプロポキシ）プロピル  イソブチル  エーテル、３−（３−メンチルオキシプロポキシ）プロピル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、３−（３−メンチルオキシプロポキシ）プロピル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、
【００２９】
３−（３−メンチルオキシ−２−プロピル）−２−プロパノール、３−（３−メンチルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  メチル  エーテル、３−（３−メンチルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  エチル  エーテル、３−（３−メンチルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  ｎ−プロピル  エーテル、３−（３−メンチルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  イソプロピル  エーテル、３−（３−メンチルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  ｎ−ブチル  エーテル、３−（３−メンチルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  イソブチル  エーテル、３−（３−メンチルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、３−（３−メンチルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、
【００３０】
２−（２−イソプレギルオキシエトキシ）エタノール、２−（２−イソプレギルオキシエトキシ）エチル  メチル  エーテル、２−（２−イソプレギルオキシエトキシ）エチル  エチル  エーテル、２−（２−イソプレギルオキシエトキシ）エチル  ｎ−プロピル  エーテル、２−（２−イソプレギルオキシエトキシ）エチル  イソプロピル  エーテル、２−（２−イソプレギルオキシエトキシ）エチル  ｎ−ブチル  エーテル、２−（２−イソプレギルオキシエトキシ）エチル  イソブチル  エーテル、２−（２−イソプレギルオキシエトキシ）エチル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、２−（２−イソプレギルオキシエトキシ）エチル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、
【００３１】
３−（２−イソプレギルオキシエトキシ）プロパノール、３−（２−イソプレギルオキシエトキシ）プロピル  メチル  エーテル、３−（２−イソプレギルオキシエトキシ）プロピル  エチル  エーテル、３−（２−イソプレギルオキシエトキシ）プロピル  ｎ−プロピル  エーテル、３−（２−イソプレギルオキシエトキシ）プロピル  イソプロピル  エーテル、３−（２−イソプレギルオキシエトキシ）プロピル  ｎ−ブチル  エーテル、３−（２−イソプレギルオキシエトキシ）プロピル  イソブチル  エーテル、３−（２−イソプレギルオキシエトキシ）プロピル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、３−（２−イソプレギルオキシエトキシ）プロピル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、
【００３２】
４−（２−イソプレギルオキシエトキシ）ブタノール、４−（２−イソプレギルオキシエトキシ）ブチル  メチル  エーテル、４−（２−イソプレギルオキシエトキシ）ブチル  エチル  エーテル、４−（２−イソプレギルオキシエトキシ）ブチル  ｎ−プロピル  エーテル、４−（２−イソプレギルオキシエトキシ）ブチル  イソプロピル  エーテル、４−（２−イソプレギルオキシエトキシ）ブチル  ｎ−ブチル  エーテル、４−（２−イソプレギルオキシエトキシ）ブチル  イソブチル  エーテル、４−（２−イソプレギルオキシエトキシ）ブチル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、４−（２−イソプレギルオキシエトキシ）ブチル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、
【００３３】
２−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）エタノール、２−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）エチル  メチル  エーテル、２−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）エチル  エチル  エーテル、２−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）エチル  ｎ−プロピル  エーテル、２−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）エチル  イソプロピル  エーテル、２−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）エチル  ｎ−ブチル  エーテル、２−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）エチル  イソブチル  エーテル、２−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）エチル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、２−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）エチル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、
【００３４】
３−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）プロパノール、３−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）プロピル  メチル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）プロピル  エチル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）プロピル  ｎ−プロピル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）プロピル  イソプロピル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）プロピル  ｎ−ブチル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）プロピル  イソブチル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）プロピル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシプロポキシ）プロピル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、
【００３５】
３−（３−イソプレギルオキシ−２−プロピル）−２−プロパノール、３−（３−イソプレギルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  メチル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  エチル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  ｎ−プロピル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  イソプロピル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  ｎ−ブチル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  イソブチル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  ｓｅｃ−ブチル  エーテル、３−（３−イソプレギルオキシ−２−プロピル）−２−プロピル  ｔｅｒｔ−ブチル  エーテル、等を挙げることができる。
【００３６】
上記化合物の中で冷感物質または感覚刺激物質として特に好ましい化合物は、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エタノール、３−（３−メンチルオキシ−２−プロピル）−２−プロパノール、等である。
なお、本発明の一般式（Ｉ）で表わされるメントール誘導体は、従来、知られていない新規な化合物である。
【００３７】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物、例えば、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エタノールは、次の方法により合成することができる。即ち、市販品のメントールと酸化エチレンを、ルイス酸を触媒として反応させ、メントキシエタノールとし、次いでアルコール部位に脱離基を導入した後、エチレングリコールを作用させることにより製造することができる。また、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エタノールのアルキルエーテルは、該当するアルコールとの反応により製造することができる。
【００３８】
上記ルイス酸としては、例えば、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄（III）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などが挙げられ、塩化アルミニウム、塩化亜鉛が好ましいものである。ルイス酸の使用量は、メントール１モルに対して、０．０１〜３．０モルであることが好ましく、０．１〜１．０モルであることがより好ましい。メントールと酸化エチレンの使用割合は、メントール１モルに対し、酸化エチレンが０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜２．５モルであることがより好ましい。また、反応温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜４０℃で、例えば１〜５時間反応させればよい。得られたメントキシエタノールへの離脱基の導入は、例えばトリエチルアミンなどの塩基の存在下に、メタンスルホニルクロライドなどを、反応温度−２０〜３０℃で、１０分〜２０時間反応させることにより行うことができる。次いで、得られた離脱基を有するメントキシエタノール誘導体を、エチレングリコールと、反応温度２０〜１２０℃で、３０分〜３０時間反応させることにより製造することができる。
【００３９】
また、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エタノールのアルキルエーテルは、２−（２−メンチルオキシエトキシ）エタノールとエーテル基として導入されるアルキル基を有するアルコールとの反応により製造することができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される他のメントール誘導体も２−（２−メンチルオキシエトキシ）エタノールと同様の方法により製造することができる。
また、２−（ｌ−メントキシ）エタノール類（III）を経由せず、ｌ−メントールと１，２―エポキシアルカン類から、１段の反応工程で製造することも可能である。このときは上述ルイス酸触媒以外に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮａＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの塩基性触媒が好適に使用され、１，２−エポキシアルカン類の付加重合物から、目的化合物を単離することが可能である。塩基性触媒の中では、Ｎａ、ＮａＨなどが、転化率・収率などの点からより好ましい。
塩基性触媒の使用量は、原料化合物（基質）であるｌ−メントール１モルに対して０．１〜３．０モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましい。塩基の使用量が、前記した０．１モル未満であると、目的物が円滑に生成しにくくなり、一方１．５モルを超えても収率や転化率に向上はなく、経済的とはいえない。
【００４０】
このようにして得られた本発明の一般式（Ｉ）で表されるメントール誘導体は、強く、持続性のある冷感効果を有し、そのまま単独で冷感剤あるいは感覚刺激剤として利用することができる。
【００４１】
本発明のメントール誘導体は、製品の種類、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要があるが、通常、製品の全組成に対して０．０００１乃至２０質量％、特に０．００１乃至５質量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明のメントール誘導体に含まれない冷感物質から選ばれる少なくとも１種を本発明のメントール誘導体と併用することにより、冷感強度を高めた冷感剤組成物あるいは感覚刺激剤組成物を調製することができる。
【００４３】
前記本発明のメントール誘導体に含まれない冷感物質としては、例えば、メントール、メントン、カンファー、プレゴール、イソプレゴール、シネオール、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−ｌ−メントキシ−２−メチルプロパン−１，２−ジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２−ｌ−メントキシエタン−１−オール、３−ｌ−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール（３−ヒドロキシブタン酸メンチル）、乳酸メンチル、メントールグリセリンケタール、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミント等を挙げることができる。
これらは１種または２種以上を適宜配合して用いることができる。
【００４４】
本発明のメントール誘導体とこれに含まれない冷感物質とは、本発明の効果を損なわない範囲において任意の割合で持いることができるが、メントール誘導体とこれに含まれない冷感物質の好ましい使用割合は質量比で１：９９〜７０：３０の範囲であることが好ましい。本発明の冷感剤組成物は、香料組成物、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤または医薬品に配合することができる。
【００４５】
また、本発明においては、上述した冷感剤組成物は、強い、持続性のある冷感効果を有していることから、この冷感剤組成物を含有させることにより、冷感効果を有する感覚刺激剤組成物を調製することができる。感覚刺激剤組成物を調整する場合において、冷感剤組成物の配合量は、製品の種類、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要があるが、通常、感覚刺激剤組成物の全組成に対して０．０００１乃至２０質量％、特に０．００１乃至５質量％の濃度で用いるのが好ましい。なお、本発明の感覚刺激剤組成物は、感覚を刺激する効果を与える組成物である。前記感覚を刺激する効果としては冷感効果および温感効果を含み、したがって本発明においては、感覚刺激剤組成物は冷感剤組成物および温感剤組成物をも含む概念として用いられている。
【００４６】
本発明の冷感剤組成物においては、温感物質を併用することにより、感覚刺激剤組成物の刺激効果を調整することができる。温感物質としては、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、バニリンプロピレングリコールアセタール、エチルバニリンプロピレングリコールアセタール、カプサイシン、ギンゲロール、バニリルブチルエーテル、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（２’−ヒドロキシ−３’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシ-メチル）−２−（４’メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリン、及びスピラントール等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を適宜配合して用いることができる。
【００４７】
温感物質と冷感物質と配合比は、冷感効果を目的とする場合においては、温感物質は温感物質の配合により温感効果が付与されない範囲であればよく、通常、冷感剤組成物の総量に対して、０．００１〜０．９５倍量、好ましくは０．０１〜０．５倍量の配合量とされる。この場合、本発明の感覚刺激剤組成物において、冷感剤組成物に上記割合で温感物質が添加されることにより、冷感効果の更なる向上が見られ、冷感効果が増大する。また、温感効果を目的とする場合においては、冷感剤組成物は冷感剤組成物の配合により冷感効果が付与されない範囲であればよく、通常、温感物質の総量に対して、０．００１〜０．９５倍量、好ましくは０．０１〜０．５倍量の配合量とされる。
【００４８】
本発明においては、上記冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物は、香料組成物、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤、医薬品などの各種製品に直接配合してもよいし、上記冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物を香料組成物中にまず配合して、冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物（本発明の香料組成物）とし、この冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物を製品に配合することもできる。このとき、メントール誘導体、それ以外の冷感剤組成物、温感物質とを別々に香料組成物に添加するようにしてもよい。
【００４９】
本発明の冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物と共に含有し得る香料成分としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などを挙げることができ、例えば非特許文献１に記載されているような広範な種類の香料成分を使用することができる。そのうちでも代表的なものとしては、例えば、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ムスクＴ（高砂香料工業株式会社）、テサロン（高砂香料工業株式会社）などを挙げることができる。
【非特許文献１】周知・慣用技術集（香料）第Ｉ部、平成１１年１月２９日、特許庁発行
【００５０】
本発明の冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物における冷感剤組成物または感覚刺激剤組成の含有量は、一緒に調合する香料やその他の成分の種類、感覚刺激剤組成物含有香料組成物の使用目的などにより調整することができる。例えば、香粧品用の香料組成物では、一般に、香料組成物の全質量に対して、冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物の含有量が０．０００１〜５０質量％、好ましくは０．００１〜５０質量％、特に０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５１】
また、飲食品用の香料組成物では、一般に、香料組成物の全質量に対して、冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物の含有量が０．０００１〜５０質量％であることが好ましく、０．００１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物を含有する本発明の冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物は、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている他の香料保留剤の１種または２種以上を含有していてもよい。その場合の他の香料保留剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００５３】
本発明の冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物は、上述のように、冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物単独で、または冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物を含有する冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物にして、各種製品に対して冷感または感覚刺激の付与に用いることができる。本発明の冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物自体或いは冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物を含有する冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物によって冷感または感覚刺激を付与することのできる製品としては、例えば、飲食品、化粧品、トイレタリー製品、入浴剤、医薬品などを挙げることができる。
【００５４】
本発明の冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物及びそれらを含有する冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物によって、冷感または感覚刺激を付与することのできる飲食品の具体例としては、何ら限定されるものではないが、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；パン類；緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアの如き茶飲料または嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料乃至食品類；各種スナック食品類；口腔用組成物などを挙げることができる。
【００５５】
また、本発明の冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物及びそれらを含有する冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物によって香気付けすることのできる香粧品または日用・雑貨品としては、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、その他の雑貨類などを挙げることができる。
【００５６】
より具体的には、
・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；
・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；
・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど；
・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；
を挙げることができる。
【００５７】
・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など；
・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料などを挙げることができ；
・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど；
・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；
・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど；
・浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；
・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；を挙げることができる。
【００５８】
・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど；
・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；
・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；
・漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など；
・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど；
・消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど；
・雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなど；
を挙げることができる。
【００５９】
・口腔用組成物としては、例えば、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類など；
・医薬品類としては、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤など；
を挙げることができる。
【００６０】
本発明の冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物及びそれを含有する冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香組成物を上記したような各種の製品の冷感または感覚刺激の付与に用いる場合は、冷感または感覚刺激が付与される製品の種類や製品の最終形態（例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などの製品形態）に応じて、冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物或いはそれらを含有する冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物を、その直接製品に添加または付与してもよいし；冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物或いはそれらを含有する冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物を、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解して液体状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類、界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）を用いて可溶化或いは乳化分散させた可溶化状或いは分散状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜形成した粉末状で添加または付与してもよいし；カプセル化剤で処理してマイクロカプセルにして添加または付与してもよい。さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物或いはそれらを含有する冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物を安定化すると共に徐放性にして用いてもよい。
【００６１】
冷感または感覚刺激付けを行う際の製品への冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物の添加量又は付与量は、製品の種類や形態、製品に求められる冷感または感覚刺激付け効果や作用などに応じて調整することができる。一般的には製品の質量に対して、冷感剤組成物または感覚刺激剤組成物の添加量又は付与量が、約１×１０-7〜０．１質量％程度であることが好ましく、１×１０-6〜０．０１質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものでなく、また、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
【００６３】
なお、合成例、実施例中での生成物の測定は、次の機器装置類を用いて行われた。
核磁気共鳴スペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ：ＡＭ−４００（４００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）
外部標準物質：テトラメチルシラン
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）：ＨＰ６８９０  （ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム；ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１  （ジーエルサイエンス社製）（内径×長さ＝０．２５ｍｍ×３０ｍ）
質量スペクトル（ＭＳ）：Ｍ−８０質量分析計  （日立製作所（株）製、イオン化電圧２０ｅＶ）
【００６４】
実施例１［２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノールの合成］
（１）  １−メンチルオキシエタノールの合成
【化５】
2005343915.tif 000006
【００６５】
ｌ−メントール１００．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）および無水塩化アルミニウム４２．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加え、窒素置換後、氷冷しながらトルエン５００ｍｌを加えて攪拌下５℃まで冷却して、液温を５〜１０℃に保ちながら酸化エチレン５７ｇを加えた。供給終了後、室温下でさらに１時間攪拌して反応を完結させた。次いで、反応液を再び冷却して２０℃以下に保ちながら１０％塩酸１５０ｍｌで洗浄した。次いで、飽和重曹水５０ｍｌおよび飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで水分を除去して、減圧下に溶媒回収を行って、粗製のｌ−メンチルオキシエタノール１２３．１ｇを得た。これを蒸留して、未反応原料の回収および目的物の単離精製を行って、ｌ−メンチルオキシエタノール６０．８ｇ（ｌ−メントールに基づく理論収率４７．４％）および未反応のｌ−メントール４５．７ｇを回収した。
【００６６】
（２）  １−メンチルオキシエチルメタンスルホネートの合成
【化６】
2005343915.tif 000007
【００６７】
（１）にて得られたｌ−メンチルオキシエタノール４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１．２ｇ（１．０５当量）、及びトルエン８０ｍｌを仕込み、氷冷下（１〜３℃）、メタンスルホニルクロライド２２．９２ｇ（１．０当量）を１０℃以下にて滴下、同温で１時間熟成後、氷冷下、水（８０ｍｌ）を加え分液（ｐＨ８）、更に１％ＮａＨＣＯ3水（６０ｍｌ）にて３回洗浄を行った。減圧下トルエンを回収し、ｌ−メントキシエチルメタンスルホネート（４８．０ｇ，  収率：８６．２％，  化学純度（ＧＣ）：９７．２％）を得た。
【００６８】
（３）２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノールの合成
【化７】
2005343915.tif 000008
【００６９】
６０％ＮａＨ  ４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＤＭＦ  ５０ｍｌを氷冷攪拌下、エチレングリコール  ４９．６ｇ  （０．８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ  ５０ｍｌ溶液を滴下後、室温にて１時間攪拌し、更に７０−７４℃まで加熱し、（２）にて得られたｌ−メンチルオキシエチルメタンスルホネート２７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌ溶液を５０分かけて滴下した。同温にて３時間攪拌後、室温に戻し、ジイソプロピルエーテル１００ｍｌを加えた後、水５０ｍｌにて３回洗浄、有機層を減圧下濃縮後、蒸留によりジエチレングリコールモノメンチルエーテル２１．５ｇ（ｂｐ：１０２−１０５℃／４０Ｐａ，収率：８８．０％，化学純度（ＧＣ）：９８．５％）を、無色透明油状物質として得た。
【００７０】
ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ）０．７７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０），０．８０−０．９９（９Ｈ，ｍ），１．２２−１．２５（１Ｈ，ｍ），１．３４（１Ｈ，ｍ），１．６０−１．６６（２Ｈ，ｍ），２．０７−２．１０（１Ｈ，ｍ），２．１８−２．２１（１Ｈ，ｍ），２．３５−２．５８（１Ｈ，ｂｒｏａｄ），３．０５−３．１０（１Ｈ，ｍ），３．４７−３．４９（１Ｈ，ｍ），３．６０−３．６２（２Ｈ，ｍ），３．６５−３．６７（２Ｈ，ｍ），３．７１−３．７３（２Ｈ，ｍ），３．７５−３．８２（１Ｈ，ｍ）
【００７１】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４４（Ｍ＋），２２９，２１４，２０１，１８７，１７３，１５９，１３８，１２３，１０７，９５，８３，６９，４５，４１
【００７２】
実施例２［ＮａＨを使用しての２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノールの製造］
ジムロート冷却管、温度計を装着した１００ｍｌの４つ口フラスコに、ｌ−メントール７８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）およびＮａＨ（６０％）２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、窒素置換後、トルエン１６０ｍｌを加えて２時間加熱還流攪拌した。水素の発生が見られなくなった反応液の温度を６０℃まで冷却し、同温で酸化エチレン４４ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて供給した。２時間還流攪拌後、反応液を再び冷却して１０℃以下に保ちながら、１％塩酸１００ｍｌで洗浄した。次いで、飽和重曹水５０ｍｌおよび飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで水分を除去して、減圧下に溶媒回収を行って、これを蒸留して、未反応ｌ−メントールと２−（ｌ−メントキシ）エタノールを単離回収後、目的物の２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール１５．６ｇを得た。
【００７３】
実施例３［官能評価］
実施例１で得られた２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノールについて、７人の５年以上経験した専門パネラーにより、２０ｐｐｍ水溶液での口中評価を行った。７人のパネラー全員が、優れた清涼性を有していると回答した。
【００７４】
実施例４［メントールとの相乗効果］
ｌ−メントールと実施例１で得られた２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノールとの７：３及び９：１の混合物（質量比）を調整した。得られた混合物について、２０ｐｐｍの水溶液１，０００ｍｌを調整し、口中評価を行なった。比較として、ｌ−メントール単独の２０ｐｐｍ水溶液での口中評価を行った。
なお、評価は５年以上経験した専門パネラー７人により、上記水溶液１０ｍｌを１０秒間口に含み吐き出し、この時を０秒とし、清涼性（爽快感）の強さを評価し、また３分後の強度から持続性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
【表１】
2005343915.tif 000009
【００７６】
【表２】
2005343915.tif 000010
【００７７】
表１に示されるように、７：３混合物においてパネラー７名中６名が、メントール単独に比べて強い清涼性を有すると回答した。さらに、９：１混合物においてパネラー７名全員が、メントール単独に比べて強い清涼性を有すると回答した。
【００７８】
また、表２に示されるように、７：３混合物においてパネラー７名中５名が、メントール単独に比べて強い清涼性の持続感を有すると回答した。さらに、９：１混合物においてパネラー７名中６名が、メントール単独に比べて強い清涼性の持続感を有すると回答した。
【００７９】
実施例３及び実施例４から明らかなように、単体での評価、メントールとの併用における評価ともに非常に良好であることがわかる。
【００８０】
実施例５［ボディシャンプー］
上記実施例１で得た２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール３５部とシトラスハーバル調の調合香料（高砂香料工業株式会社製）６５部とから感覚刺激剤含有香料組成物を得、これを用いて下記処方（配合量は質量部）に従い、ボディシャンプーを調製した。このものは、冷感を有しかつ冷感効果を持続した。
【００８１】
＜ボディシャンプー処方＞
成  分                                          （配合量）
トリエタノールアミン                                  ９．００
ラウリン酸                                            ６．００
ミルスチン酸                                          ９．００
ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル
二ナトリウム（１Ｅ．Ｏ．）（４２％）            １０．００
アルキル（Ｃ８〜１６）グルコキシド                    ８．００
ラウリン酸グリセリル                                  １．００
ジステアリン酸２−ヒドロキシエチル                    ２．５０
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                        ３．００
プロピレングリコール                                  ５．００
ジブチルヒドロキシトルエン                            ０．０５
エデト酸二ナトリウム                                  ０．１０
パラオキシ安息香酸エチル                              ０．２０
パラオキシ安息香酸メチル                              ０．１０
感覚刺激剤含有香料組成物                              ０．９５
精製水                                                残    部  
合    計                                  １００．００  
【００８２】
実施例６［香料組成物］
下記処方（配合量は質量部）に従い、常法によりの香料組成物を調整した。
【００８３】
＜香料組成物処方＞
（成  分）                                      （配合量）
アップルベース（高砂香料工業株式会社製）                ８．０
ベルガモットオイル                                    １４．０
アセト酢酸エチル                                        ５．０
ジヒドロジャスモン酸メチル                            ２３．０
ラウリナール                                            ３．０
レボサンドール（高砂香料工業株式会社製）                ４．０
オレンジオイル                                          ８．０
１０−オキサ−１６−ヘキサデカノライド                  ８．０
フェノキサノール（ＩＦＦ社製）                          ６．０
スチラリルアセテート                                    ３．０
テサロン（高砂香料工業株式会社製）                      ８．０
２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール        ３０．０
【００８４】
実施例７［シャンプー］
下記処方に従い、上記実施例５の香料組成物を１．０％賦香したシャンプー１００ｇを調製した。このものは、冷感を有しかつ冷感効果を持続した。
【００８５】
＜シャンプー処方＞
（成  分）                                        （配合量  ｇ）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム          １４．００
ラウリン酸アミドプロピルベタイン                            ４．００
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                              ３．００
カチオン化セルロース                                        ０．５０
ジステアリン酸エチレングリコール                            １．００
パラオキシ安息香酸エチル                                    ０．２５
クエン酸                                                    適    量
香料組成物                                                  １．００
精製水                                                      残    部  
合    計                                          １００．００
【００８６】
実施例８［透明シャンプー］
下記処方に従い、透明シャンプーを調製した。このものは、冷感を有しかつ冷感効果を持続した。
【００８７】
透明シャンプー処方
（成  分）                                        （配合量  ｇ）
ポリクオタニウム−１０                                      １０．０
ラウレス硫酸Ｎａ（３０％水溶液）                          ３００．０
ラウロイルサルコシンＮａ（３０％水溶液）                    ５０．０
コカミドプロペンベタイン                                  １００．０
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド                                ４０．０
１，３−ブチレングリコール                                  ２０．０
クエン酸                                                      ３．０
メチルパラベン                                                ２．０
プロピルパラベン                                              ０．５
エデト酸二ナトリウム                                          １．０
ｌ−メントール                                                ６．３
２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール                ０．６
バニリルブチルエーテル                                        ０．１
シトラス系香料                                                ３．０
精製水                                                        残  部  
合    計                                          １０００．０
【００８８】
実施例９［歯磨剤］
下記処方に従い、歯磨剤を調製した。このものは、冷感を有しかつ冷感効果を持続した。
【００８９】
＜歯磨剤処方＞
成    分                                            （配合量  ｇ）
ｌ−メントール                                                ０．２５
２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール                ０．２５
リン酸水素カルシウム（２水和物）                            ５０．００
グリセリン                                                  ２５．００
ラウリル硫酸ナトリウム                                        １．４０
カルボキシメチルセルロースナトリウム                          １．５０
サッカリンナトリウム                                          ０．２０
安息香酸ナトリウム                                            ０．１０
ストロベリータイプフレーバー（高砂香料工業株式会社製）        ０．７０
精製水                                                        残    部  
合    計                                            １００．００