(57)【要約】      （修正有）【課題】激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合の非水電解液の漏洩を防止し、かつ外部短絡、過充電のような異常時において電流の流れを制限し、さらにラプチャー板によるガスの逃散に際してガス流路として働くＰＴＣ素子を備えた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】一端が開口された外装缶１と、この外装缶に収納され、負極４、セパレータ５および正極３からなる電極群２と、前記外装缶に収容された非水系電解液と前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群９とを具備し、前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状高分子樹脂層を有するＰＴＣ素子１４を備えた。【選択図】図１
2005222923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端が開口された外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状高分子樹脂層を有するＰＴＣ素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ＰＴＣ素子は、２枚のリング状金属薄板間に導電材を含有したリング状樹脂シートからなり、かつ前記電極群側のリング状金属薄板はその内周がリング内の空間に延出してリング状の鍔部を形成し、さらに前記円板状高分子樹脂層は前記ＰＴＣ素子のリング内の空間にそのリング内面に密着すると共に、前記鍔部に支持されて配置されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ＰＴＣ素子は、２枚のリング状金属薄板間に導電材を含有したリング状樹脂シートからなり、かつ金属メッシュは前記電極群側のリング状金属薄板にそのリング内空間に位置するように一体的に取り付けられ、さらに前記円板状高分子樹脂層は前記ＰＴＣ素子のリング内の空間にそのリング内面に密着すると共に、前記金属メッシュに支持されて配置されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記封口蓋群は、前記絶縁部材に外縁部が固定され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板をさらに備えることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記易破断部は、前記ラプチャー板の少なくとも一方の面に形成された切込部であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記封口蓋群は、電流遮断部材をさらに備えることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記封口蓋群は、前記ＰＴＣ素子の一方の面側に位置して前記絶縁部材に外縁部が固定される導電性支持板をさらに備えることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記支持板は、無穴で、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有することを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記支持板は、リング状であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記支持板は、前記絶縁部材で固定される導電性のリング板と、前記絶縁部材による固定部を除く前記リング板の少なくとも一方の面にその中空部を覆ように固定された薄板と、この薄板に形成されたガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部とから構成されることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記支持板は、リング板と、このリング板の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とから構成されることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
一端が開口された外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状電解液保持部材を有するＰＴＣ素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記円板状電解液保持部材は、連通気孔を有する円板状多孔質体であることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記円板状電解液保持部材は、円板状不織布層であることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記ＰＴＣ素子は、２枚のリング状金属薄板間に導電材を含有したリング状樹脂シートからなり、かつ前記電極群側のリング状金属薄板はその内周がリング内の空間に延出してリング状の鍔部を形成し、さらに前記円板状高分子樹脂層は前記ＰＴＣ素子のリング内の空間にそのリング内面に密着すると共に、前記鍔部に支持されて配置されていることを特徴とする請求項１２〜１４いずれか記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記ＰＴＣ素子は、２枚のリング状金属薄板間に導電材を含有したリング状樹脂シートからなり、かつ金属メッシュは前記電極群側のリング状金属薄板にそのリング内空間に位置するように一体的に取り付けられ、さらに前記円板状高分子樹脂層は前記ＰＴＣ素子のリング内の空間にそのリング内面に密着すると共に、前記金属メッシュに支持されて配置されていることを特徴とする請求項１２〜１４いずれか記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記封口蓋群は、前記絶縁部材に外縁部が固定され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有するラプチャー板をさらに備えることを特徴とする請求項１２〜１６いずれか記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
前記易破断部は、前記ラプチャー板の少なくとも一方の面に形成された切込部であることを特徴とする請求項１７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１９】
前記封口蓋群は、電流遮断部材をさらに備えることを特徴とする請求項１２〜１８いずれか記載の非水電解質二次電池。
【請求項２０】
前記封口蓋群は、前記ＰＴＣ素子の一方の面側に位置して前記絶縁部材に外縁部が固定される導電性支持板をさらに備えることを特徴とする請求項１２〜１９いずれか記載の非水電解質二次電池。
【請求項２１】
前記支持板は、無穴で、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部を有することを特徴とする請求項２０記載の非水電解質二次電池。
【請求項２２】
前記支持板は、リング状であることを特徴とする請求項２０記載の非水電解質二次電池。
【請求項２３】
前記支持板は、前記絶縁部材で固定される導電性のリング板と、前記絶縁部材による固定部を除く前記リング板の少なくとも一方の面にその中空部を覆ように固定された薄板と、この薄板に形成されたガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部とから構成されることを特徴とする請求項２０記載の非水電解質二次電池。
【請求項２４】
前記支持板は、リング板と、このリング板の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とから構成されることを特徴とする請求項２０記載の非水電解質二次電池。
【請求項２５】
一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極から構成される電極群と、
前記外装缶に収容された非水電解液と、
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口された封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、前記電極群と対向して配置され、電極群の正負極のうちの一方と電極接続タブを通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置された他極性端子となる端子部材と、前記電流遮断機構と前記端子部材の間に介在されたリング状のＰＴＣ素子と、このＰＴＣ素子のリング内の空間にそのリング内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とを備えること特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２６】
一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極から構成される電極群と、
前記外装缶に収容された非水電解液と、
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口された封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、前記電極群と対向して配置され、電極群の正負極のうちの一方と電極接続タブを通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置される他極性端子となる端子部材と、前記電流遮断機構と前記端子部材の間に介在されたリング状のＰＴＣ素子と、このＰＴＣ素子のリング内の空間にそのリング内面に密着して配置された円板状電解液保持部材とを備えること特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に安全機構として組み込まれるＰＴＣ素子の構造を改良した非水電解液二次電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化高性能化に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。
【０００３】
特に、リチウムイオン二次電池は電池電圧が高く、高いエネルギー密度が得られ、電池の小型、軽量化が可能であるため、ポータブル機器用の電源として実用化され、さらにより高エネルギー密度を実現するための研究、開発が進められている。
【０００４】
一方、円筒形リチウムイオン二次電池において、過充電や短絡状態などの異常時に電池内部に過電流が流れて非水電解液が分解され、この電解液の分解反応による発熱により電池温度が上昇し、非水電解液の漏洩が生じたり、場合によっては破裂したりする問題がある。このため、リチウムイオン二次電池は電池構成部材の一つとして過充電などで電池温度が上昇した時に抵抗が上昇して電流の流れを制限するＰＴＣ素子が組み込まれている。このＰＴＣ素子は、一対の電極間に過電流等に起因する温度上昇に伴って急激な抵抗増大を示す素子本体を介在させた構造を有する。
【０００５】
また、従来のＰＴＣ素子は特許文献１に記載されているようにガス流路を十分確保するためにドーナツ形状（リング形状）をなしている。すなわち、ガス発生に伴う内圧上昇時に破断されるラプチャー板は、外装缶内に前記ＰＴＣ素子と接続するようにそのＰＴＣ素子より内部側に別途組み込まれ、異常時の発熱などにより電池内圧が上昇した場合、前記ラプチャー板が破断してガスを開放する動作をなす。この時、ＰＴＣ素子をリング形状にすることによりその中空部でガス流路を確保してガスの円滑な外部への放出、開放が図られる。
【０００６】
しかしながら、二次電池の激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合、前記ＰＴＣ素子はその形状面から非水電解液の漏洩を生じる虞があった。非水電解液の漏洩は、この二次電池を組み込んだ電池パックの保護回路の短絡等を引き起こし、発煙、発火に至る可能性が高くなる。
【特許文献１】特開平７−６５８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合の非水電解液の漏洩を防止し、かつ外部短絡、過充電のような異常時において電流の流れを制限し、さらにラプチャー板によるガスの逃散に際してガス流路として働くＰＴＣ素子を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、一端が開口された外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状高分子樹脂層を有するＰＴＣ素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【０００９】
また本発明によると、一端が開口された外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極からなる電極群と、
前記外装缶に収容された非水系電解液と
前記外装缶の開口部に絶縁部材を介して密閉封口する封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、リング状をなし、かつそのリング内の空間にリング内周面に密着して配置された円板状電解液保持部材を有するＰＴＣ素子を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【００１０】
さらに本発明によると、一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極から構成される電極群と、
前記外装缶に収容された非水電解液と、
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口された封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、前記電極群と対向して配置され、電極群の正負極のうちの一方と電極接続タブを通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置された他極性端子となる端子部材と、前記電流遮断機構と前記端子部材の間に介在されたリング状のＰＴＣ素子と、このＰＴＣ素子のリング内の空間にそのリング内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層とを備えること特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
【００１１】
さらに本発明によると、一端が開口された一極性端子を兼ねる外装缶と、
前記外装缶に収納され、負極、セパレータおよび正極から構成される電極群と、
前記外装缶に収容された非水電解液と、
前記外装缶の開口部に絶縁物を介して密閉封口された封口蓋群と
を具備し、
前記封口蓋群は、前記電極群と対向して配置され、電極群の正負極のうちの一方と電極接続タブを通して電気的に接続され、電流の伝達および遮断をなすと共にガス発生に伴う内圧上昇時に破断される開放弁を有する電流遮断機構と、外部側に配置される他極性端子となる端子部材と、前記電流遮断機構と前記端子部材の間に介在されたリング状のＰＴＣ素子と、このＰＴＣ素子のリング内の空間にそのリング内面に密着して配置された円板状電解液保持部材とを備えること特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合の非水電解液の漏洩、これに伴う電池パックの保護回路の短絡等を防止し、かつ過充電や短絡状態などの異常時において電流の流れを制限し、さらにラプチャー板によるガスの逃散に際してガス流路として働くＰＴＣ素子を備えた安全な非水電解液二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池を図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図、図２は図１の円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の要部を示す分解斜視図である。
【００１５】
図１に示すように有底円筒状の外装缶１は、例えばステンレス鋼、鉄もしくはアルミニウムから作られると共に、一極性端子（例えば負極端子）を兼ね、底部に図示しない絶縁体が配置されている。電極群２は、前記外装缶１内に収納されている。この電極群２は、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させて渦巻き状に捲回することにより作製されている。２つの半円形の穴６および中心付近に小穴７が開口された絶縁押さえ板８は、前記外装缶１内の電極群２上に配置されている。
【００１６】
封口蓋群９は、前記外装缶１の上端開口部に絶縁部材、例えば絶縁ガスケット１０を介して取り付けられている。この封口蓋群９は、図１および図２に示すように前記電極群２側から金属製のストリッパー１１と、絶縁シート１２と、金属製のラプチャー板１３と、環状のＰＴＣ素子１４と、ガス抜き穴１５が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる端子板１６とがこの順序でそれら周縁部を前記絶縁ガスケット１０でかしめ固定して配置した構造を有する。この絶縁シート１２は、皿状をなし、その立上り部付近から中心側が開口されてガス流路を形成している。
【００１７】
前記ストリッパー１１は、図２に示すように皿状をなし、前記絶縁シート１２の開口部に対応する箇所にガス流路となる例えば３つの扇状穴１７が開口され、かつ中心付近に小穴１８が開口されている。接続板１９は、前記電極群２と対向する前記ストリッパー１１の面（底面）に前記小穴１８を封止するよう接合されている。この接続板１９の前記電極群２と対向する面には、例えばアルミニウムなどの金属から作られる折込型のリード線２０が接続されている。このリード線２０は、前記電極群２の一方の電極（例えば正極３）と接続されている。前記ストリッパー１１は、例えばステンレス鋼もしくはアルミニウムから作られ、０．１〜１．０ｍｍの厚さを有する。前記接続板１９は、例えばアルミニウムから作られ、０．０５〜０．２ｍｍの厚さを有する。なお、前記接続板を省略することもできる。
【００１８】
前記ラプチャー板１３は、図２に示すように皿状をなし、前記ストリッパー１１に前記絶縁シート１２を介して重ねられている。このラプチャー板１３は、中心部に前記ストリッパー１１に向けて突出した逆円錐状の電流伝達・遮断部２１を有する。この電流伝達・遮断部２１の先端は、前記絶縁シート１２の開口および前記ストリッパー１１の小穴１８を通して前記接続板１９に接続されている。つまり、電流伝達・遮断部２１は前記接続板１９を通して前記折込型のリード線２０に接続されている。したがって、電流遮断部材はストリッパー１１、絶縁シート１２およびラプチャー板１３により構成される。また、前記ラプチャー板１３は前記ＰＴＣ素子１４側の面にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば前記電流伝達・遮断部２１を囲む円形切込部２２および円形切込部２２から周縁に放射状に延出される例えば８本の線状切込部２３が形成されている。前記ラプチャー板１３は、例えばアルミニウムから作られ、０．１〜０．５ｍｍの厚さを有する。
【００１９】
なお、前述した電流遮断部材は電池内での圧力増大に伴って、所要の電流遮断が行えるならば、前述した構成に限定されず、いずれの手段・構成でも構わない。例えば、電流の伝達および遮断をなす部材を電池内圧力の増大による圧縮で変形して接・離される折込み型のリード線とし、内圧上昇時に破断される部材を弁膜とした構造にしてもよい。
【００２０】
前記ＰＴＣ素子１４は、前記ラプチャー板１３と前記端子板１６との間に介在、つまり正極の電流経路に介在され、過電流が流れて温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止する。ＰＴＣ素子１４は、図１および図２に示すようにリング状をなし、そのリング内の空間に円板状高分子樹脂層２４をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように配置した（埋め込んだ）構造を有する。
【００２１】
前記ＰＴＣ素子１４は、図１に示すように２枚のリング状金属薄板（例えばリング状ニッケル薄板）２５ａ，２５ｂ間にカーボンのような導電材を含有したポリエチレン、ポリプロピレンのようなリング状樹脂シート２６を介在した構造を有する。
【００２２】
前記円板状高分子樹脂層２４は、非水電解液の漏洩を防止する作用と、高温異常時に大量のガスが発生した場合、ガス流路を確保するために、１５０〜２００℃程度で溶融する高分子樹脂から作ることが好ましい。この高分子樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２３】
なお、前記円板状高分子樹脂層２４を有するリング状ＰＴＣ素子１４は例えばこのＰＴＣ素子１４のリング内空間に高分子樹脂を射出成形機等で注入する方法、または同リング内空間に予め成形した円板状高分子樹脂層を圧入する方法により製作することが可能である。
【００２４】
前記ガス抜き穴１５が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる端子板１６は、例えばステンレス鋼、鉄もしくはアルミニウムから作られ、０．２〜１．０ｍｍの厚さを有する。
【００２５】
次に、前記正極３、前記負極４および非水電解液を具体的に説明する。
【００２６】
ａ）正極３
この正極３は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
【００２７】
前記正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を使用することができる。具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが用いられる．前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。前記他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前記結着剤は、これらを単独で使用してもよい。
【００２８】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等が使用される。
【００２９】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げることができる。
【００３０】
前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％〜８重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】
前記導電剤の配合量は、前記活物質１００重量部に対して１重量％〜１５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３２】
前記有機溶媒の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して６５重量％〜１５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３３】
前記正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させる手段としては、ボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロールミル等の分散装置が用いられる。
【００３４】
前記集電体としては、例えば厚さ１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
【００３５】
ｂ）負極４
この負極４は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属等から作られる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
【００３６】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると電極容量が高くなるため好ましい。
【００３７】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００３８】
前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００３９】
前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。かかる他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ニトリルブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロースを挙げることができる。
【００４０】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、水等が使用される。
【００４１】
前記負極（例えば炭素材からなる負極）は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
【００４２】
前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素材は負極６を作製した状態で、片面当たりの塗布量として５０〜２００ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましい。
【００４３】
前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
ｃ）非水電解液
この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
【００４５】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４６】
中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００４８】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００４９】
以上のような図１、図２に示す第１実施形態に係る非水電解質二次電池において、１）異常時（外部短絡時）および２）異常時（過充電時）の動作を説明する。
【００５０】
１）外部短絡時
外部短絡により大電流が流れた場合、ラプチャー板１３と端子板１６との間に位置するＰＴＣ素子１４が自身の抵抗による発熱により作動してその抵抗値が急激に増加する。このため、電流流れを抑制して大電流が流れつづけることによる発熱、内圧の上昇を回避することができる。
【００５１】
３）過充電時
過充電により外装缶１内の温度が上昇して電極群２と非水系電解液の反応、および非水系電解液の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇すると、そのガスは絶縁押え板８の穴６、７、ストリッパー１１に開口された３つの扇状穴１７および絶縁シート１２の開口部を通してラプチャー板１３に達し、そのラプチャー板１３を端子板１６側に押上げる。ラプチャー板１３が押上げられる時には、前記ストリッパー１１および接続板１９が変形しないため、ラプチャー板１３の逆円錐状の電流伝達・遮断部２１が接続板１９から離れ、正極の伝達路が電気的に遮断される。その結果、電流が流れつづけることに伴うより一層の発熱、内圧の上昇を回避することができる。
【００５２】
前記正極の電流伝達路の遮断後にも内圧上昇が生じると、前記ラプチャー板１３に前記ガス経路を通してさらに高温で高いガス圧力が加わる。この時、ラプチャー板１３には図２に示すように切込部２３、２４が形成されているため、ガスの加圧力によりそのラプチャー板１３が切込部２３、２４を起点にして破断される。このラプチャー板１３の破断に伴って前記ガスはさらにリング状のＰＴＣ素子１４に向かって流れる。このＰＴＣ素子１４には、そのリング内の空間に円板状高分子樹脂層２４が配置され、前記高温のガスが吹き付けられると、その熱により円板状高分子樹脂層２４が溶融してガス流路を形成するため、外装缶１内で発生したガスはこのガス流路を通して外部に円滑に開放される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。
【００５３】
さらに、図１、図２に示す構成の非水電解液二次電池において、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板１３が破損した場合、外装缶１内の非水電解液はストリッパー１１に開口された扇状穴１７、絶縁リング１２の開口部およびラプチャー板１３の破損箇所を通してＰＴＣ素子１４に達する。このＰＴＣ素子１４には、前述のようにそのリング内の空間に円板状高分子樹脂層２４がそのリング内面に密着して配置されているため、従来のリング状ＰＴＣ素子のようにそのリング内の空間から非水電解液が漏洩するのを防ぐことができる。
【００５４】
したがって、本発明の第１実施形態によれば外部短絡、過充電のような異常時において発熱（温度上昇）、内圧上昇を防ぎ、さらに温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記ＰＴＣ素子でのガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止できるため、電池特性と安全性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５５】
また、激しい落下、振動衝撃によりラプチャー板が破損した場合、非水電解液の漏洩を防いで、電池パックの保護回路が非水電解液の漏洩に伴って短絡するのを防止して発煙、発火に至る事故を阻止できる。
【００５６】
なお、前述した第１実施形態ではＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状高分子樹脂層２４を直接固定したが、これに限定されない。例えば、図３に示すようにラプチャー板１３側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂをそのＰＴＣ素子１４のリング内の空間に延出してリング状の鍔部２７を形成し、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状高分子樹脂層２４をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２７に支持して配置してもよい。また、図４に示すようにラプチャー板１３側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂに金属メッシュ２８をＰＴＣ素子１４のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状高分子樹脂層２４をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記金属メッシュ２８に支持して配置してもよい。
【００５７】
このような図３または図４に示す構成によれば、ＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状高分子樹脂層２４をより一層良好に固定させることができる。
【００５８】
なお、前述した図１、図２に示す本発明の第１実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池において、封口蓋群が以下に説明する図５〜図８に示す導電性支持板をさらに備えた構成にすることを許容する。
図５に示すように導電性支持板４１は、円板状高分子樹脂層２４を含むＰＴＣ素子１４上面全体を覆うように配置されている。この導電性支持板４１は、前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定される導電性円板４２と、この導電性円板４２に形成され、ガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形の切込部４３およびこの切込部４３から外側に放射状に延出する８本の線状切込部４４とから構成されている。
図５に示す構成の導電性支持板４１において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起きてラプチャー板１３が破断され、さらにＰＴＣ素子１４のリング内の空間に位置する円板状高分子樹脂層２４に高温のガス圧力により溶融してガス流路が形成され、その支持板４１にガス圧力が加わると、前記切込部４３、４４を起点として破断されてガスを逃散させる。
図６に示すように導電性支持板である導電性リング板４５は、円板状高分子樹脂層２４を含むＰＴＣ素子１４上面全体を覆うように前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されている。
【００５９】
図７に示すように導電性支持板４６は、円板状高分子樹脂層２４を含むＰＴＣ素子１４上面全体を覆うように配置されている。この導電性支持板４６は、前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されるリング板４７と、前記絶縁ガスケット１０による固定部を除く前記リング板４７の少なくとも一方の面（例えば上面）にその中空部を覆ように固定された円形薄板４８と、この薄板４８に形成されたガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部である切込部、例えば円形の切込部４９およびこの切込部４９から外側に放射状に延出する８本の線状切込部５０とから構成されている。円形薄板は、例えばニッケルなどから作られ、ガス発生に伴う内圧上昇で破断され易い厚さ、例えば０．０５〜０．３ｍｍの厚さを有することが好ましい。
図７に示す構成の導電性支持板４６において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起きてラプチャー板１３が破断し、さらにＰＴＣ素子１４のリング内の空間に位置する円板状高分子樹脂層２４に高温のガス圧力により溶融してガス流路が形成され、その支持板４６にガス圧力が加わると、前記薄板４８に形成された切込部４９，５０を起点として破断されてガスを逃散させる。
図８に示すように導電性支持板５１は、円板状高分子樹脂層２４を含むＰＴＣ素子１４上面全体を覆うように配置されている。この導電性支持板５１は、前記絶縁ガスケット１０にかしめ固定されるリング板５２と、このリング板５２の中空部内面に密着して配置された円板状高分子樹脂層５３とから構成されている。円板状高分子樹脂層５３は、１００〜２００℃程度で溶融することが好ましく、例えばポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン等から製作される。
【００６０】
図８に示す構成の導電性支持板５１において、ガス発生に伴う外装缶の内圧上昇が起き、ラプチャー板１３が破断され、さらにＰＴＣ素子１４のリング内の空間に位置する円板状高分子樹脂層２４に比較的高い温度のガス圧力により溶融してガス流路が形成され、その支持板５１にガス圧力が加わると、前記円板状高分子樹脂層５３が溶融してガス流路を作り、ここを通してガスを逃散させる。
前記導電性支持板を構成する導電性円板および導電性リング板は、ＰＴＣ素子１４およびラプチャー板１３を絶縁ガスケット１０に対して安定的にかしめ固定するために用いられる。このため、前記導電性円板および導電性リング板は厚さを薄くすると前記機能が十分に発揮され難くなり、反面厚くし過ぎると封口蓋群の厚さが増大して電極群の収容容量が実効的に低下する虞がある。したがって、導電性円板および導電性リング板は０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．３５ｍｍの厚さを有することが望ましい。
前記導電性支持板を構成する導電性円板および導電性リング板は、前記機能を効果的に発現するために比較的ヤング率が大きな（２５℃でのヤング率が１×１０11Ｐａ〜３．２７×１０11Ｐａの）導電材料から製作されることが好ましい。例えば鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、もしくはこれらの合金、またはモリブデン、タンタル等から製作することができる。
このような図５〜図８に示す構成によれば、導電性支持板によりラプチャー板１３およびＰＴＣ素子１４の周縁での絶縁ガスケット１０に対するかしめ固定性が向上されるため、それら部材の周縁がガス発生に伴う外装缶の内圧上昇の圧力で変形するのを防止できる。その結果、ラプチャー板１３が破断される作動圧およびＰＴＣ素子１４の円板状高分子樹脂層２４が溶融される作動圧のばらつきを抑制できるため、安定的なラプチャー機能を付与できる。
特に、図５に示す切込部４３，４４を有する導電性支持板４１、図７に示す切込部４９，５０が形成された円形薄板４８を有する導電性支持板４６、および図８に示す円形高分子樹脂層５３を有する導電性支持板５１は前述したようにラプチャー機能を有するため、ラプチャー板１３およびＰＴＣ素子１４の円板状高分子樹脂層２４と共に三重のラプチャー機能部材を設けることができ、落下などの衝撃を受けても外界からの水分流入、非水電解液の漏洩をより一層確実に防止することができる。
【００６１】
なお、前述した図５〜図８に示す導電性支持板は円板状高分子樹脂層２４を含むＰＴＣ素子１４上面に配置する場合に限らず、ラプチャー板１３とＰＴＣ素子１４の間、つまりＰＴＣ素子１４下面に配置してもよい。
（第２実施形態）
この第２実施形態の円筒形非水電解液二次電池は、前述した図１に示す構造を有し、ラプチャ−板と端子板との間に介在されるＰＴＣ素子１４は図９に示すようにそのリング内の空間に円板状電解液保持部材、例えば連通気孔を有する円板状多孔質体３１が配置されている。具体的には、ラプチャ−板１３側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂをそのＰＴＣ素子１４のリング内の空間に延出してリング状の鍔部２７を形成し、円板状多孔質体３１は前記ＰＴＣ素子１４のリング内の空間にその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２７に支持して配置されている。
【００６２】
前記多孔質体３１は、無機系、有機系のいずれの材料からも作ることができる。無機系多孔質体としては、例えば、連続気孔を有するシリカ多孔質体、アルミナ多孔質体等を挙げることができる。なお、無機系多孔質体を用いる場合にはその多孔質体の外周面とＰＴＣ素子のリング内面の間に接着剤層を介して相互に密着させることが好ましい。有機系多孔質体としては、連続気孔を有するポリウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体などの高分子樹脂発泡体を挙げることができる。
【００６３】
このような図９に示すＰＴＣ素子１４が組み込まれた円筒形非水電解液二次電池において、外部短絡により大電流が流れた場合、過充電により外装缶内の温度が上昇して電極群と非水系電解液の反応、および非水系電解液の分解に起因するガスを発生し、内圧が上昇した場合には前記第１実施形態で説明したようにそれぞれリング状のＰＴＣ素子１４により電流流れを抑制し、正極の伝達路を電気的に遮断する。
【００６４】
一方、前記正極の電流伝達路の遮断後にも発熱を伴って内圧上昇が生じると、ラプチャ−板が破断され、このラプチャ−板の破断に伴って前記ガスはさらにリング状ＰＴＣ素子１４に向かって流れる。この時、ＰＴＣ素子１４はそのリング内の空間に円板状電解液保持部材（例えば連続気孔を有する円板状シリカ多孔質体）３１が配置されているため、前記ガスはその円板状シリカ多孔質体３１の連続気孔（ガス流路）を通して外部に円滑に開放される。その結果、過度な内圧上昇による電池の破裂を未然に防止することができる。
【００６５】
さらに、図９に示すＰＴＣ素子を組み込んだ非水電解液二次電池において、激しい落下、振動衝撃によりラプチャ−板が破損した場合、前記第１実施形態で説明したように外装缶内の非水電解液は前記ラプチャ−板の破損箇所を通してＰＴＣ素子１４に達する。このＰＴＣ素子１４には、前述のようにそのリング内の空間に円板状電解液保持部材（例えば連続気孔を有するシリカ多孔質体）３１が配置されているため、その非水電解液を前記円板状シリカ多孔質体３１で気孔内に保持して漏洩を防ぐことができる。
【００６６】
したがって、本発明の第２実施形態によれば外部短絡、過充電のような異常時において発熱（温度上昇）、内圧上昇を防ぎ、さらに温度上昇によるガス発生、内圧上昇が起こっても前記ＰＴＣ素子でのガス流路を確保してガスを速やかに逃散させて破裂等を未然に防止できるため、電池特性と安全性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６７】
また、激しい落下、振動衝撃によりラプチャ−板が破損した場合、非水電解液が漏洩するのを防いで、電池パックの保護回路が非水電解液の漏洩に伴って短絡するのを防止して発煙、発火に至る事故を阻止することができる。
【００６８】
なお、前述した第２実施形態ではＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状電解液保持部材３１をリング状ニッケル薄板２５ｂのリング状鍔部２７で支持したが、これに限定されない。例えば、図１０に示すように電流遮断機構側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂに金属メッシュ２８をＰＴＣ素子１４のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状電解液保持部材３１をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記金属メッシュ２８に支持して配置してもよい。
【００６９】
また、前述した第２実施形態では円板状電解液保持部材３１として多孔質体を用いたが、多孔質体の代わりに無機系繊維または有機系繊維からなる円板状不織布層を用いてもよい。例えば、図１１に示すように電流遮断機構側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂをそのＰＴＣ素子１４のリング内の空間に延出してリング状の鍔部２７を形成し、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状不織布層３２をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２７に支持して配置する。また、図１２に示すように電流遮断機構側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂに金属メッシュ２８をＰＴＣ素子１４のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状不織布層３２をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記金属メッシュ２８に支持して配置する。
【００７０】
前記各繊維は、非水電解液に対して親和性を有することが好ましく、無機系繊維としては例えばガラス繊維を、有機系繊維としてはポリメチルメタクリレート繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維を挙げることができる。
【００７１】
さらに、本発明の第２実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池において、封口蓋群を前述した図５〜図８に示す導電性支持板をさらに備えた構成にすることを許容する。
以下，本発明の実施例を前述した図面を参照して説明する。
【００７２】
（実施例１）
ＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部、平均粒径５０ｎｍのアセチレンブラック２量部および平均粒径１μｍの燐片状黒鉛（人造黒鉛）３重量部とをミキサで混合し、得られた混合物に結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部を加えた後、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極ペーストを調製した。つづいて、このペーストを集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延して正極を作製した。この後、正極のペースト未塗布部にリードタブを接続した。
【００７３】
また、メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することによりメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した。つづいて、このメソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部、天然黒鉛１０重量部およびポリフッ化ビニリデン７重量部からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させて負極ペーストを調製した。このペーストを集電体である銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを行い充填密度１．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。この後、負極のペースト未塗布部にリードタブを接続した。
【００７４】
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ／Ｌ溶解することにより非水電解液を調製した。
【００７５】
次いで、前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ（シャットダウン温度１３５℃）および前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群をステンレス製の有底円筒状外装缶に収納し、さらに前記非水電解液を前記外装缶内に注入し、その外装缶の上端開口部に封口蓋群を絶縁ガスケットを介して絶縁的に密閉することにより図１、図２に示す構造を有し、設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００７６】
なお、前記封口蓋群に組み込まれるＰＴＣ素子は、前述した図１、図２に示すようにリング内空間にポリフッ化ビニリデンからなる円板状高分子樹脂層２４を圧入してリング内面に密着させた構造を有する。
【００７７】
（実施例２）
図３に示すようにラプチャ−板側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂをそのＰＴＣ素子１４のリング内の空間に延出してリング状の鍔部２７を形成し、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間にポリフッ化ビニリデンからなる円板状高分子樹脂層２４をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２７に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
【００７８】
（実施例３）
図４に示すようにラプチャ−板側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂにニッケルメッシュ２９をＰＴＣ素子１４のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間にポリフッ化ビニリデンからなる円板状高分子樹脂層２４をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記ニッケルメッシュ２９に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
【００７９】
（実施例４）
図９に示すようにラプチャ−板側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂをそのＰＴＣ素子１４のリング内の空間に延出してリング状の鍔部２７を形成し、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状シリカ多孔質体３１をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２７に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
【００８０】
（実施例５）
図１０に示すようにラプチャ−板側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂにニッケルメッシュ２９をＰＴＣ素子１４のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状シリカ多孔質体３１をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記ニッケルメッシュ２９に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
【００８１】
（実施例６）
図１１に示すようにラプチャ−板側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂをそのＰＴＣ素子１４のリング内の空間に延出してリング状の鍔部２７を形成し、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状ガラス繊維不織布層３２をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記鍔部２７に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
【００８２】
（実施例７）
図１２に示すようにラプチャ−板側に位置するＰＴＣ素子１４のリング状ニッケル薄板２５ｂにニッケルメッシュからなる支持部材２９をＰＴＣ素子１４のリング内の空間に位置するように一体的に取り付け、このＰＴＣ素子１４のリング内の空間に円板状ガラス繊維不織布層３２をその外周面がＰＴＣ素子１４のリング内面に密着するように、かつ前記支持部材２９に支持して配置した構造のものを封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
【００８３】
（比較例１）
リング状ＰＴＣ素子を封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
【００８４】
（比較例２）
無穴の円板状ＰＴＣ素子を封口蓋群に組み込んだ以外、実施例１と同様な構成の円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。
【００８５】
得られた実施例１〜７および比較例１、２の円筒形非水電解液二次電池について以下に示す２つの評価試験を行った。
【００８６】
２）評価試験１
各二次電池について２０℃において充電電流１６００ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持する充電を計３時間行った。その後、各二次電池を３．０ｍ上からコンクリート板に対して落下試験を行った。電池の落下方向は、３方向、つまり上部、底、横とし、これらの方向での落下をそれぞれ１０回繰り返し、１回目および１０回目の各電池１００個の漏洩した割合（百分率）を下記表１に示す。
【００８７】
３）評価試験２
各二次電池について２０℃において充電電流１６００ｍＡ（１Ｃ）、４．４Ｖの定電圧で保持する充電を計５時間行った。その後、各二次電池を２５０℃のホットプレート上に保持し、破裂に至るか否かを試験した。試験に供した二次電池の個数は、各１００個とし、破裂した割合（百分率）を下記表１に示す。
【表１】
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【００８８】
前記表１から明らかなように実施例１〜７および比較例２の二次電池は評価試験１（落下試験）において、いずれも非水電解液の漏洩がなく、高い信頼性を有することがわかる。
【００８９】
これに対し、リング状ＰＴＣ素子を組み込んだ比較例１の二次電池は、落下試験を１０回繰り返した場合に７０％の電池で非水電解液の漏洩を生じた。
【００９０】
さらに、実施例１〜７および比較例１の二次電池は評価試験２（強制加熱試験）において、いずれも破裂がなく、高い安全性を有することがわかる。
【００９１】
これに対し、円板状ＰＴＣ素子を組み込んだ比較例２の二次電池は、８０％の電池で破裂を生じた。
【００９２】
なお、前述した実施例においては、１６００ｍＡｈの円筒形非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、さらに高容量、高出力の大型電池についても十分適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、極めて高い信頼性および安全性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る非水電解液二次電池（円筒形非水電解液二次電池）を示す部分断面図。
【図２】図１の円筒形非水電解質二次電池の要部分解斜視図。
【図３】本発明の第１実施形態に係る非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す断面図。
【図４】本発明の第１実施形態に係る非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す断面図。
【図５】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の他の形態を示す要部分解斜視図。
【図６】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の他の形態を示す要部分解斜視図。
【図７】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の他の形態を示す要部分解斜視図。
【図８】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋群の他の形態を示す要部分解斜視図。
【図９】本発明の第２実施形態に係る非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子を示す断面図。
【図１０】本発明の第２実施形態に係る非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す断面図。
【図１１】本発明の第２実施形態に係る非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す断面図。
【図１２】本発明の第２実施形態に係る非水電解質二次電池に組み込まれるＰＴＣ素子の他の形態を示す断面図。
【符号の説明】
【００９５】
１…外装缶、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、９…封口蓋群、１０…絶縁ガスケット、１１…ストリッパー、１３…ラプチャ−板、１４…ＰＴＣ素子、１６…端子板、２１…電流伝達・遮断部、２４…円板状高分子樹脂層、２５ａ，２５ｂ…リング状ニッケル薄板、２６…リング状樹脂シート、２７…リング状鍔部、２８…金属メッシュ、３１…円板状多孔質体（円板状電解液保持部材）、３２…円板状不織布層（円板状電解液保持部材）、４１，４６，５１…導電性支持板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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