(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性微粒子でのトナー担持体汚染によるトナーの摩擦帯電不良やそれに伴う画像欠陥を生ぜず、良好な現像性を維持し高精彩な画像形成を長期に渡って可能とする一成分現像用トナーを提供する。【解決手段】トナーが、トナー粒子及びトナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、金属化合物微粒子とトナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示し、その摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体を帯電する帯電工程と、該帯電工程において帯電された潜像担持体の帯電面に、画像情報を静電潜像として書き込む潜像形成工程と、前記静電潜像を、トナーを担持しながら、前記潜像担持体と対向する現像領域にトナーを搬送するトナー担持体を備えた現像装置を用いて現像して可視化する際、該トナー担持体が、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された樹脂被覆層を有する現像工程と、を少なくとも有し、これら各工程を繰り返して画像形成を行う画像形成方法において用いられるトナーであり、
該トナーが、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示し、その摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下であることを特徴とする一成分現像用トナー。
【請求項２】
金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が５×１０5以上１００×１０5以下であり、体積基準のメジアン径（Ｄ50；単位μｍ）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの重量平均粒径未満であり、Ｄ90が０．５μｍよりも大きく６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の一成分現像用トナー。
【請求項３】
金属化合物微粒子が非磁性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の一成分現像用トナー。
【請求項４】
該金属化合物微粒子の体積抵抗が１×１０-1〜１×１０9Ωｃｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項５】
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）と体積基準のメジアン径（Ｄ50；単位μｍ）が
５×１０5／Ｄ50≦比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）≦１００×１０5／Ｄ50
の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項６】
トナーに対する金属化合物微粒子の含有量をＸ（質量％）、トナー比重をＹ（ｇ／ｃｍ3）とした時、
０．５≦Ｘ×Ｙ≦６．０
の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項７】
該金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径Ｄ50が０．５μｍ以上３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項８】
該金属化合物微粒子の体積基準のＤ90が０．５μｍよりも大きく４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項９】
該金属化合物微粒子の体積基準のＤ10が０．３μｍ以上３．５μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項１０】
該金属化合物微粒子の体積基準のＤ10が０．４μｍ以上３．５μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項１１】
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が１０×１０5以上８０×１０5以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項１２】
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が１２×１０5以上４０×１０5以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項１３】
該金属化合物微粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項１４】
該金属化合物微粒子はケイ素化合物によって表面処理を施したものであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項１５】
該無機微粉体が、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、又はそれらの複合体またはそれらの混合物の中から選ばれ、平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項１６】
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子が示す摩擦帯電量をＡとし、該トナーと前記トナー担持体との摩擦帯電において、トナーが示す摩擦帯電量をＢとした時、
０．０５≦｜Ａ／Ｂ｜≦２
であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項１７】
該トナーが、磁性体を有する磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の一成分現像用トナー。
【請求項１８】
潜像担持体を帯電する帯電工程と、該帯電工程において帯電された潜像担持体の帯電面に、画像情報を静電潜像として書き込む潜像形成工程と、前記静電潜像を、トナーを担持しながら、前記潜像担持体と対向する現像領域にトナーを搬送するトナー担持体を備えた現像装置を用いて現像して可視化する際、該トナー担持体が、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された樹脂被覆層を有する現像工程と、を少なくとも有し、これら各工程を繰り返して画像形成を行う画像形成方法において、
前記トナーは、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示し、その摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】
前記トナー担持体は、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された負帯電性樹脂被覆層を有することを特徴とする請求項１８に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
前記現像工程において、転写工程後に潜像担持体上に残存している転写残トナーをトナー担持体で回収することを特徴とする請求項１８又は１９に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
前記現像工程において、前記潜像担持体と前記トナー担持体とを一定の間隔を設けて配置し、前記トナー担持体表面に前記間隔よりも薄い厚さでトナー層を形成し、交番電界が印加されている現像領域において前記トナーを前記静電潜像に転移させて現像を行うことを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
前記潜像担持体は繰り返して作像に供され、非作像時において帯電部材にＤＣ電圧とＡＣ電圧を重畳した電圧を印加するモードを有し、該モードにおけるＡＣ電圧の周波数を５〜１０００Ｈｚとすることを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
ａ．前記潜像担持体を帯電する帯電工程は、潜像担持体と当接部を形成する可撓性の帯電部材により潜像担持体面を帯電する帯電工程であり、少なくとも帯電部材と潜像担持体との当接部には導電性を有する微粒子が存在しており、
ｂ．前記現像工程で潜像担持体に転移し、転写工程後の潜像担持体上に残留したトナー中の金属化合物微粒子が持ち運ばれることで帯電部材と潜像担持体との当接部に該微粒子の供給がなされる、
ことを特徴とする請求項１８乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】
前記トナー担持体の基体上に形成された樹脂被覆層は、少なくとも被覆層用結着樹脂及び前記樹脂被覆層を負帯電性とするための物質からなることを特徴とする請求項１８乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
前記トナー担持体の基体上に形成された樹脂被覆層の被覆層用結着樹脂は、一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合のいずれかを少なくとも有する請求項１８乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２６】
前記被覆層用結着樹脂は、触媒として含窒素化合物を用いて、フェノール類とアルデヒド類を付加・縮合させて製造されたフェノール樹脂であり、その構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂である請求項１８乃至２５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２７】
前記樹脂被覆層は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有する請求項１８乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２８】
前記樹脂被覆層を負帯電性とするための物質は、ベンジル酸化合物である請求項１８乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２９】
前記樹脂被覆層は被覆層用結着樹脂中に更に個数平均径０．３〜３０μｍの凹凸を形成するための粒子を有する請求項１８乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】
凹凸を形成するための粒子が、球状の樹脂粒子である請求項２９に記載の画像形成方法。
【請求項３１】
凹凸を形成するための粒子が、真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子である請求項３０又は請求項３０に記載の画像形成方法。
【請求項３２】
前記負帯電性樹脂被覆層は、被覆層用結着樹脂中に更に導電性物質が分散含有された導電性樹脂被覆層である請求項１８乃至３１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３３】
導電性樹脂被覆層が、更に潤滑性粒子を有する請求項３２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体または静電記録誘電体等の像担持体上に形成された潜像を現像して顕像化するための画像形成方法及び該画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像を形成させる工程と、像担持体上に形成されている静電潜像を現像する現像工程とを通常は有し、その後はシステムに応じて、現像された画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程と、転写材上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を経て、目的とする複写物を得る。
【０００３】
電子写真法における現像方法は主として一成分現像方式と二成分現像方式に分けられる。近年、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として複写装置部分を小さくする必要がある為、一成分現像剤を用いた現像装置が使用されることが多い。例えば、一成分トナーを用いた現像方法として、特許文献１等において、ジャンピング現像方式が提案されている。
【０００４】
この、一成分トナーを用いた現像方式としては、像担持体としての感光ドラム表面に静電潜像を形成し、現像工程で、トナー担持体としての現像スリーブとトナー粒子との摩擦、及び／又は現像スリーブ上のトナー塗布量を規制する現像剤規制部材とトナー粒子との摩擦によりトナー粒子に正或いは負の電荷を与え、このトナーを現像スリーブ上に薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが接触あるいは近接に対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを前記感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着して現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。こういった方法では一般に、転写後に像担持体上に記録媒体に転写せずに残余したトナーが、種々の方法でクリーニングされ廃トナーとして廃トナー容器に蓄えられるクリーニング工程を経て、上述の工程が繰り返される画像形成法が用いられてきた。
【０００５】
これに対し、廃トナーのでないシステムとして、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれる技術も提案されている。このクリーナレスに関連する技術の開示を行っているものに特許文献２〜９等があるが、詳細かつ具体的なシステム全体の構成については言及されていない。
【０００６】
本質的にクリーニング装置を有さない現像同時クリーニングでは、像担持体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須とされてきたため、好ましく適用される現像方法として、トナー或いはトナーが像担持体に接触する接触現像方法が多く検討されてきた。これは、現像手段において転写残トナーを回収するために、トナー或いはトナーが像担持体に接触し、擦る構成が有利であると考えられるためである。しかしながら、接触現像方法を適用した現像同時クリーニング又はクリーナレスプロセスでは、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、像担持体表面劣化又は磨耗等を引き起こし、耐久特性に対して充分な解決がなされていない。
【０００７】
対して、接触現像系のみならず非接触現像系での現像同時クリーニングも可能とし、さらにオゾンなどの活性イオンが発生せず環境的に好ましい新しい技術として、直接注入帯電機構が提案されている。
【０００８】
この直接注入帯電機構について簡単に説明する。
【０００９】
直接注入帯電機構とは、接触帯電部材から被帯電体に直接に電荷が注入されることで被帯電体表面が帯電する機構である。直接帯電、あるいは注入帯電、あるいは電荷注入帯電とも称される。より詳しくは、中抵抗の接触帯電部材が被帯電体表面に接触して、放電現象を介さずに、つまり放電を基本的に用いないで被帯電体表面に直接電荷注入を行うものである。よって、接触帯電部材への印加電圧が放電閾値以下の印加電圧であっても、被帯電体を印加電圧相当の電位に帯電することができる。この帯電系はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。但し、直接注入帯電であるため、接触帯電部材の被帯電体への接触点数及び接触面積が帯電性に大きく効いてくる。そこで、より高い頻度で被帯電体に接触する構成をとるため、接触帯電部材へより密な接触点を持たせる、被帯電体との接触時間を長く維持する等の構成が必要となる。
【００１０】
そのうち帯電部材と被帯電体との接触点の密度を大きくする手法としては、帯電部材と被帯電体、いわゆる像担持体との当接部に導電性を有する帯電促進粒子を存在させ、高効率な注入帯電性を確保する方法が提案されている。
【００１１】
例えば、特許文献１０において、トナー粒子及びトナー粒径の１／２以下の粒径を有する導電性を有する帯電促進粒子を含む現像剤を直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法に適用した画像形成装置が開示されている。この提案によると、放電生成物を生ずることなく、廃トナー量を大幅に減らすことが可能な、低コストで小型化に有利な現像兼クリーニング画像形成装置が得られ、帯電不良、画像露光の遮光或いは拡散を生じない良好な画像が得られる。
【００１２】
更にまた、特許文献１０によれば、トナーに導電性微粒子を外部添加し、少なくとも可撓性の接触帯電部材と像担持体との当接部に前記トナー中に含有の導電性微粒子が、現像工程で像担持体に付着し転写工程の後も像担持体上に残留し持ち運ばれて介在していることで、帯電不良、画像露光の遮光を生じない良好な画像が得られる現像兼クリーニング画像形成装置が開示されている。
【００１３】
また、特許文献１１においては、トナー粒径の１／５０〜１／２の粒径を有する導電性微粒子を含む現像剤を直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法に適用し導電性微粒子に転写促進効果を持たせた画像形成装置が開示されている。
【００１４】
更に、特許文献１２では、導電性微粒子の粒径を構成画素１画素の大きさ以下とすること、及び、より良好な帯電均一性を得るために金属化合物微粒子の粒径を１０ｎｍ〜５０μｍとすることが記載されている。
【００１５】
特許文献１３では、人の視覚特性を考慮して帯電不良部の画像への影響を視覚的に認識されにくい状態とするために導電性微粒子を約５μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍとすることが記載されている。
【００１６】
更に、特許文献１４によれば、導電性微粒子の粒径をトナー粒径以下とすることで、現像時にトナーの現像を阻害する、あるいは現像バイアスが導電性微粒子を介してリークすることを防止し画像の欠陥をなくすことができること、及び導電性微粒子の粒径を０．１μｍより大きく設定することにより、像担持体に導電性微粒子が埋め込まれ露光光を遮光する弊害も解決し、優れた画像記録を実現する直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法が記載されている。
【００１７】
一方、特許文献１５においては、導電性微粒子を含有する現像剤の粒度分布を厳密に制御し、直接注入帯電性のみならず画像特性も改良する技術が開示されている。
【００１８】
こういった帯電性の改良以外の目的で、複写物の画質向上のためトナーに対して外部添加剤として導電性微粒子を添加する方法も数多く提案されている。例えば、導電性微粒子としてのカーボンブラックは、トナーに導電性を付与するため、或いはトナーの過剰な帯電を抑制しトリボ分布を均一化させるため等の目的で、トナー表面に付着或いは固着するための外部添加剤として用いることが広く知られている。また、特許文献１６〜１８では、高抵抗磁性トナーにそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粒子を外部添加することが開示されている。また、特許文献１９では、高抵抗磁性トナーに酸化鉄、鉄粉、フェライトの如き導電性磁性微粒子を添加し、導電性磁性微粒子に磁性トナーへの電荷誘導を促進させることで現像性と転写性を両立するトナーが提案されている。更に、特許文献２０〜２３では、トナーにグラファイト、マグネタイト、ポリピロール導電性微粒子、ポリアニリン導電性微粒子を添加することが開示されているほか、多種多様な導電性微粒子をトナーに添加することが知られている。
【００１９】
しかしながら、特許文献１０〜１４においては、導電性微粒子の好ましい粒径についてはある程度記載されているものの、粒度分布あるいは構成要素については記載されておらず、常に安定な性能を得るためには更なる改良の余地がある。
【００２０】
特許文献１５についても、常に十分な性能を得られるとは限らず、これまでとは別の尺度での導電性材料の見方が必要であり、やはり改良の余地がある。
【００２１】
また、トナーに外部添加剤として導電性微粒子を添加し、画像特性を改良する場合、主にトナー粒子とこれらの導電性微粒子との相互作用に着目し、選択されている。しかしながら、導電性微粒子は、トナーのみならずトナー担持体とも摩擦帯電による相互作用を持ち、その挙動は耐久性に対して大きな影響を持つ。
【００２２】
例えば本発明者らの検討では、外部添加剤とトナー担持体との摩擦帯電特性が、トナーとトナー担持体との摩擦帯電特性と異なる極性を示す場合、現像においてはトナーのみ消費されるため外部添加剤はトナー担持体上に蓄積しやすいことが分かった。そのため耐久性試験をしばらく続けていくと、トナーの正常な摩擦帯電が阻害され、カブリの悪化や画像濃度の低下といった弊害が見られる。さらにまた、直接注入帯電システムに採用した場合は、トナー担持体から感光体への導電性微粒子の供給性が不足してしまい、帯電性悪化の憂き目を見てしまう。
【００２３】
なお、トナーへの外部添加剤とトナー担持体との摩擦帯電特性に関しては、特許文献２４及び２５において触れられている。
【００２４】
特許文献２４において記載されている外部添加剤は絶縁性微粉体に限定されており、本発明で説明する導電性微粒子とは発明の趣旨を異とするものである。
【００２５】
特許文献２５において記載されている外部添加剤はシリカ、酸化チタン、アルミナという流動性付与剤に限られた内容であり、流動性付与剤と併用して用いる導電性微粒子に着目した本願とは、やはり技術的内容が異なるものである。
【００２６】
【特許文献１】特開昭５５−１８６５６号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３３５７３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２０３１８２号公報
【特許文献４】特開昭６３−１３３１７９号公報
【特許文献５】特開昭６４−２０５８７号公報
【特許文献６】特開平２−３０２７７２号公報
【特許文献７】特開平５−２２８９号公報
【特許文献８】特開平５−５３４８２号公報
【特許文献９】特開平５−６１３８３号公報
【特許文献１０】特開平１０−３０７４５６号公報
【特許文献１１】特開平１０−３０７４２１号公報
【特許文献１２】特開平１０−３０７４５５号公報
【特許文献１３】特開平１０−３０７４５７号公報
【特許文献１４】特開平１０−３０７４５８号公報
【特許文献１５】特開２００１−２３５８９１号公報
【特許文献１６】特開昭５７−１５１９５２号公報
【特許文献１７】特開昭５９−１６８４５８号公報
【特許文献１８】特開昭６０−６９６６０号公報
【特許文献１９】特開昭５６−１４２５４０号公報
【特許文献２０】特開昭６１−２７５８６４号公報
【特許文献２１】特開昭６２−２５８４７２号公報
【特許文献２２】特開昭６１−１４１４５２号公報
【特許文献２３】特開平０２−１２０８６５号公報
【特許文献２４】特開昭５７−５２０６０号公報
【特許文献２５】特開平６−２３６０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みなされたものであり、導電性微粒子でのトナー担持体汚染によるトナーの摩擦帯電不良やそれに伴う画像欠陥を生ぜず、良好な現像性を維持し高精彩な画像形成を長期に渡って可能とする一成分現像用トナー、及び画像形成方法を提供することにある。
【００２８】
また本発明の目的は、オゾンなどの放電生成物の生成が実質的に無く、低い印加電圧で均一な帯電が得られる直接注入帯電機構による、感光体への簡易で安定した一様帯電を可能とする画像形成方法を提供することにある。
【００２９】
また、本発明の目的は、廃トナー量を大幅に減らすことが可能な、低コストで小型化に有利な現像同時クリーニング工程を安定して可能とするトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上記目的は以下の構成のトナー及び画像形成方法によって達成される。
【００３１】
潜像担持体を帯電する帯電工程と、該帯電工程において帯電された潜像担持体の帯電面に、画像情報を静電潜像として書き込む潜像形成工程と、前記静電潜像を、トナーを担持しながら、前記潜像担持体と対向する現像領域にトナーを搬送するトナー担持体を備えた現像装置を用いて現像して可視化する際、該トナー担持体が、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された樹脂被覆層を有する現像工程と、を少なくとも有し、これら各工程を繰り返して画像形成を行う画像形成方法において用いられるトナーであり、
該トナーが、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示し、その摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下であることを特徴とするトナー。
【００３２】
さらには、
潜像担持体を帯電する帯電工程と、該帯電工程において帯電された潜像担持体の帯電面に、画像情報を静電潜像として書き込む潜像形成工程と、前記静電潜像を、トナーを担持しながら、前記潜像担持体と対向する現像領域にトナーを搬送するトナー担持体を備えた現像装置を用いて現像して可視化する際、該トナー担持体が、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された樹脂被覆層を有する現像工程と、を少なくとも有し、これら各工程を繰り返して画像形成を行う画像形成方法において、
前記トナーは、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示し、その摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００３３】
また、以下の構成を有することもより好ましい。すなわち、
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が５×１０5以上１００×１０5以下であり、体積基準のメジアン径（Ｄ50；単位μｍ）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの質量平均粒径未満であり、Ｄ90が０．５μｍよりも大きく６．０μｍ以下であること。
【００３４】
該金属化合物微粒子が非磁性であること。
【００３５】
該金属化合物微粒子の体積抵抗が１×１０-1〜１×１０9Ωｃｍであること。
【００３６】
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）と体積基準のメジアン径（Ｄ50；単位μｍ）が
５×１０5／Ｄ50≦比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）≦１００×１０5／Ｄ50
の関係を満たすこと。
【００３７】
トナーに対する金属化合物微粒子の含有量をＸ（質量％）、トナー比重をＹ（ｇ／ｃｍ3）とした時、
０．５≦Ｘ×Ｙ≦６．０
の関係を満たすこと。
【００３８】
該金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径Ｄ50が０．５μｍ以上３．５μｍ以下であること。
【００３９】
該金属化合物微粒子の体積基準のＤ90が０．５μｍよりも大きく４．０μｍ以下であること。
【００４０】
該金属化合物微粒子の体積基準のＤ10が０．３μｍ以上３．５μｍ未満であること。
【００４１】
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が１０×１０5以上８０×１０5以下であること。
【００４２】
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が１２×１０5以上４０×１０5以下であること。
【００４３】
該金属化合物微粒子の体積基準のＤ10が０．４μｍ以上３．５μｍ未満であること。
【００４４】
該金属化合物微粒子は、少なくとも酸化スズを含有していること。
【００４５】
該金属化合物微粒子はケイ素化合物によって表面処理を施したものであること。
【００４６】
該無機微粉体が、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、又はそれらの複合体またはそれらの混合物の中から選ばれ、平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であること。
【００４７】
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子が示す摩擦帯電量をＡとし、該トナーと前記トナー担持体との摩擦帯電において、トナーが示す摩擦帯電量をＢとした時、
０．０５≦｜Ａ／Ｂ｜≦２
であること。
【００４８】
該トナーが、磁性体を有する磁性トナーであること。
【００４９】
前記トナー担持体は、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された負帯電性樹脂被覆層を有すること。
【００５０】
前記現像工程において、転写工程後に潜像担持体上に残存している転写残トナーをトナー担持体で回収すること。
【００５１】
前記現像工程において、前記潜像担持体と前記トナー担持体とを一定の間隔を設けて配置し、前記トナー担持体表面に前記間隔よりも薄い厚さでトナー層を形成し、交番電界が印加されている現像領域において前記トナーを前記静電潜像に転移させて現像を行うこと。
【００５２】
前記潜像担持体は繰り返して作像に供され、非作像時において帯電部材にＤＣ電圧とＡＣ電圧を重畳した電圧を印加するモードを有し、該モードにおけるＡＣ電圧の周波数を５〜１０００Ｈｚとすること。
【００５３】
ａ．前記潜像担持体を帯電する帯電工程は、潜像担持体と当接部を形成する可撓性の帯電部材により潜像担持体面を帯電する帯電工程であり、少なくとも帯電部材と潜像担持体との当接部には導電性を有する微粒子が存在しており、
ｂ．前記現像工程で潜像担持体に転移し、転写工程後の潜像担持体上に残留したトナー中の金属化合物微粒子が持ち運ばれることで帯電部材と潜像担持体との当接部に該微粒子の供給がなされる、
こと。
【００５４】
前記トナー担持体の基体上に形成された樹脂被覆層は、少なくとも被覆層用結着樹脂及び前記樹脂被覆層を負帯電性とするための物質からなること。
【００５５】
前記トナー担持体の基体上に形成された樹脂被覆層の被覆層用結着樹脂は、一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合のいずれかを少なくとも有すること。
【００５６】
前記被覆層用結着樹脂は、触媒として含窒素化合物を用いて、フェノール類とアルデヒド類を付加・縮合させて製造されたフェノール樹脂であり、その構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂であること。
【００５７】
前記樹脂被覆層は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有すること。
【００５８】
前記樹脂被覆層を負帯電性とするための物質は、ベンジル酸化合物であること。
【００５９】
前記樹脂被覆層は被覆層用結着樹脂中に更に個数平均径０．３〜３０μｍの凹凸を形成するための粒子を有すること。
【００６０】
上記凹凸を形成するための粒子が、球状の樹脂粒子であること。
【００６１】
上記凹凸を形成するための粒子が、真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子であること。
【００６２】
前記負帯電性樹脂被覆層は、被覆層用結着樹脂中に更に導電性物質が分散含有された導電性樹脂被覆層であること。
【００６３】
該導電性樹脂被覆層が、更に潤滑性粒子を有すること。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、画像特性及び耐久特性に優れた性能を示す一成分現像用トナーが得られる。特に、十分な摩擦帯電量を得にくい条件下においても、該トナーを用いれば、トナー担持体の汚染を起こさず、画像濃度が高くカブリの少ない高画質画像を長期に渡って得ることが可能となる。
【００６５】
さらに、特殊な画像形成方法と組み合わせることにより、画質がより一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
本発明ではまず、静電潜像担持体をトナー担持体を備えた現像装置を用いて現像可視化する際、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された樹脂被覆層を有するトナー担持体を用いる。これにより、トナー担持体上へのトナー付着を防止できる。
【００６７】
次には、用いるトナーが、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、該トナーの重量平均粒径は高画質を達成するため３μｍ以上１２μｍ以下のものを用いる。
【００６８】
３μｍ未満であると転写性の低下やカブリの悪化を伴う。下記に示す金属化合物微粒子を添加すればある程度は改善されるものの、例えば直接注入帯電機構を採用する現像同時クリーニングにおいては、帯電性の低下は避けられない。一方、重量平均粒径が１２μｍを超えてしまうと画像上の解像性が低下し、システムからの改良は難しい。このような小粒径トナーを用いることにより、本願では高精細な画像形成が可能になる。また、導電性微粒子を有しているため、低湿下においても摩擦帯電量が異常に高くなることがなく、高精細な画像を維持できる。
【００６９】
本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のようにして求めた。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に関わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ4）を求めた。
【００７０】
加えて、該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示す構成になっている。
【００７１】
これにより、現像工程においてトナー粒子と金属化合物微粒子とが共に消費されるので、金属化合物微粒子によるトナー担持体の汚染が発生せず、トナーの異常摩擦帯電が抑制されて、高精彩画像が長期に渡って安定に維持される。
【００７２】
この効果は例えば、「画像を５枚連続して印字した後、１時間待機状態」を１つの動作として、この動作を長期に渡って低湿下で繰り返した場合、顕著に現れる。
【００７３】
即ち、摩擦帯電量の立ち上がりが遅い低湿下においては、５枚程度の連続印字動作では摩擦帯電量はほとんど上昇しない。この状態ではトナー粒子と金属化合物微粒子との付着性が非常に弱いため、金属化合物微粒子がトナー粒子表面から脱離し、トナー担持体に移行する。この移行量が多くなるとトナー担持体表面が汚染されてしまい、トナーの正常な帯電を阻害してしまう。例えば、金属化合物微粒子とトナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと逆の帯電極性を示すような場合は現像工程においてトナー粒子のみ消費されるので、トナー担持体上に残る金属化合物微粒子が印字と共に増加し、トナーの摩擦帯電量が異常に低くなってしまい、画像濃度の低下やカブリの悪化が顕著となる。
【００７４】
これに対し、金属化合物微粒子が、トナー担持体との摩擦帯電においてトナーと同じ帯電極性を示すならば、仮に、金属化合物微粒子がトナー粒子表面から脱離し、トナー担持体に移行しても、現像工程においてトナーと共に消費されるので、金属化合物微粒子のトナー担持体上への蓄積が抑制され、トナーの異常摩擦帯電が抑制されて、高精彩画像を長期に渡って安定に維持することができる。
【００７５】
さらに、本発明に係わる金属化合物微粒子とトナー担持体との摩擦帯電における金属化合物微粒子の摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下のを示すことも重要である。０．５（ｍＣ／ｋｇ）未満では摩擦帯電量が少なすぎて現像工程において現像されにくいため、耐久時のトナー担持体への蓄積を防ぐことが容易でない。一方、２０（ｍＣ／ｋｇ）を超えた場合も、誘電分極により付着性が増してしまい、好ましくない。例えば本願の実施例では負帯電性トナーを用いているため、同じ極性である金属化合物微粒子の摩擦帯電量としては、−２０（ｍＣ／ｋｇ）以上−０．５（ｍＣ／ｋｇ）以下が好ましいことになる。
【００７６】
ここで、金属化合物微粒子の帯電性は以下の方法で行うことができる。
【００７７】
使用するＬＢＰプリンター用カートリッジ内に上記金属化合物微粒子を入れ、プリンター本体にセットし、画像形成工程前の前回転を利用して、トナー担持体上に金属化合物微粒子を塗布する。この金属化合物微粒子が塗布されたトナー担持体表面を図２に示すファラデー・ゲージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）で吸引する。ファラデー・ゲージとは、同軸で２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑなる帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電気量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１６  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲで測定し、トナー担持体表面に対する金属化合物微粒子の摩擦帯電量を判断した。
【００７８】
また、トナー担持体との摩擦帯電における金属化合物微粒子の摩擦帯電量絶対値が上述の範囲内であっても、同時に存在するトナーの摩擦帯電量絶対値が低すぎる場合、金属化合物微粒子はトナーから遊離しやすいため画質向上効果が得られにくい。対してトナーの摩擦帯電量が高すぎる場合は、同じ極性の金属化合物微粒子はクーロン反発により、やはりトナーから遊離しやすい。従って、金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子が示す摩擦帯電量をＡとし、該トナーと前記トナー担持体との摩擦帯電において、トナーが示す摩擦帯電量をＢとした時、
０．０５≦｜Ａ／Ｂ｜≦２
であることが一層好ましい。
【００７９】
本発明においては、金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が５×１０5以上１００×１０5以下であることがより好ましい。
【００８０】
本発明者等はこれまで開示されている技術に改良を重ねるべく種々追試を行ったところ、１）画質向上剤として十分な性能を安定して得ることが難しいこと、２）トナー担持体の汚染による画質低下が多々発生すること、など様々な問題点が明らかとなった。そこでまず１）の問題に関して検討を重ねてきた結果、いくつかの知見が得られ、それに基づけば１）に加えて２）の問題解決手段にも到達できることが明らかとなった。
【００８１】
そこで、本発明に直接係る重要な技術ポイントとして、金属化合物微粒子とトナー粒子と、及び金属化合物微粒子とトナー担持体との付着性について考察する。
【００８２】
一般に球形と仮定される粒子がほぼ平面と仮定される部材と接触する場合、接点数は１である。これは金属化合物微粒子と、トナー粒子やトナー担持体との接触についても当てはまる。そこで金属化合物微粒子表面に凹凸を形成すれば、金属化合物微粒子とトナー粒子との接点数を増やすことができ、画像特性を向上させることができる。これに加え、トナー担持体との接触点も増加するため、トナーとのやり取りで発生した過剰な電荷をトナー担持体に素早く受け渡す際に好ましく作用してトナー担持体との相互作用の低減効果も見られると共に、凸部の離型効果によるトナー担持体への付着性の低下も発現する。さらには、直接注入帯電機構を採用する場合、帯電部材との接触点も増加できるため注入帯電性が向上し、大いに好ましい。
【００８３】
すなわち金属化合物微粒子の表面に多数の凹凸を形成して使用することは、トナーとの相互作用によによる画質向上のみならず、トナー担持体への付着性を抑え、トナー担持体汚染による画質低下の防止につながる重要な技術と言える。
【００８４】
この粒子表面の凹凸の数の指標として、粒子粉末の比表面積が通常用いられる。但し、一般に用いられる比表面積はその単位「ｃｍ2／ｇ」からも分かるように、単位質量当たりの表面積であり、この数値を用いる議論では比重の異なる材料での比較あるいは最適化が容易ではない。
【００８５】
そこで本発明者らは比表面積として、微粒子１個当たりの表面積に対応する物性である、「ｃｍ2／ｃｍ3」単位を採用し、金属化合物微粒子の比表面積と初期画像特性すなわち画質向上効果、及び耐久に伴う画質低下すなわちトナー担持体汚染、との関係を鋭意検討した。
【００８６】
その結果、使用トナーに含有される金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が５×１０5以上１００×１０5以下である場合、画像特性並びに耐久性が大きく改善されることが分かった。特に、摩擦帯電量の立ち上がりが遅く、トナーと遊離した金属微粒子がトナー担持体を汚染しやすい低湿下においても、良好な耐久性を示した。
【００８７】
ここで、比表面積が１００×１０5よりも大きい場合、即ち表面凸部が多すぎる場合、トナー担持体との付着性が強くなりやすく、むしろ汚染による画質低下が目立つようになる。一方、５×１０5未満であるとトナーとの相互作用が弱まり、画質向上効果が弱まる。好ましくは１０×１０5以上８０×１０5以下とすることで、より好ましくは１２×１０5以上４０×１０5以下とすることで、初期画像特性及び耐久性がより一層向上する。
【００８８】
ここで、通常の微粒子の比表面積についても説明しておく。
【００８９】
一般に球形近似できる微粒子においては、その粒子半径をｒ（ｃｍ）とすると、
微粒子１個当たりの表面積＝４×π×ｒ2
微粒子１個当たりの体積  ＝（４／３）×π×ｒ3
と求まり、単位体積当たりの表面積は次のように、
微粒子１個当たりの表面積／微粒子１個当たりの体積＝３／ｒ
と計算でき、体積基準のメジアン径（Ｄ50；単位μｍ）を用いれば、
ｒ（ｃｍ）＝Ｄ50（μｍ）／２×１０4
であるから
比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）＝６×１０4／Ｄ50
となる。なお、多少不定形の微粒子であっても１０×１０4／Ｄ50程度である。ここで、本発明に係る金属化合物微粒子のメジアン径（Ｄ50）は０．４〜４．０μｍであるから、通常の表面性を有する微粒子であるならば、せいぜい２．５×１０5程度の比表面積しか有しえない。
【００９０】
しかしながら、この程度の比表面積では、トナー粒子あるいは帯電部材との接触点数が不十分であり、本発明の構成において見られるような効果は期待できない。
【００９１】
本発明者等の検討によれば、
５×１０5／Ｄ50≦単位体積当たりの表面積
であれば十分な効果が見られた。
【００９２】
一方、
１００×１０5／Ｄ50＜単位体積当たりの表面積
であるような場合には、粒径に比して表面の凹凸が多すぎるため、トナー粒子との相互作用が強まり過ぎてカブリなどが悪化傾向となるため、好ましいものではない。
【００９３】
本発明において、金属化合物微粒子の比表面積は以下のようにして求めた。
【００９４】
まず、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）を算出する。
【００９５】
次に、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０」（島津製作所社製）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。この際、１０ｃｍ3の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【００９６】
ここで、粉体の比表面積は以下のようにして求まる。
比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ3）
【００９７】
更に上記金属化合物微粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの重量平均粒径未満であり、Ｄ90が０．５μｍよりも大きく６．０μｍ以下の導電性微粒子であることが好ましい。
【００９８】
一般に粒子同士の相互作用による付着力は、粒子同士の粒径差が大きいほど強い。本発明に係る金属化合物微粒子に期待される作用の一つとしては、トナーとの接触摩擦による摩擦帯電特性の改良であるから、金属化合物微粒子とトナー粒子とが強く付着したままではその作用が困難となる。本発明のトナーは高画質達成のため質量平均粒径が３．０μｍ〜１２．０μｍであるが、対する金属化合物微粒子の適正なＤ50は０．４μｍ以上である。Ｄ50が０．４μｍ未満の金属化合物微粒子はトナー粒子と分離しにくく、摩擦帯電特性の改良が見込めないため、例えば十分な画像濃度が得られない。また、一旦トナー粒子から便離するとトナー担持体と強く付着するため、汚染が増長されやすい。
【００９９】
一方、Ｄ50が大きくなるとトナーとの相互作用が弱くなり、摩擦帯電特性などの改良効果が低下する。金属化合物微粒子のＤ50がトナーの質量平均粒径以上となると、相互作用の効果がほとんど見られなくなることに加え、現像電界下では電極として作用してしまい、トナーの動きをむしろ阻害するようになるため、カブリが悪化したり、解像力が低下したりする。従って４．０μｍ以下が好ましく、一層好ましくはＤ50は０．５μｍ以上３．５μｍ以下である。この理由から粒径の大きい粒子も少なくする必要があり、粒度分布の指標として体積基準でのＤ10、Ｄ90を用いれば、Ｄ90は６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下なら一層好ましいと言える。
【０１００】
加えてＤ10が３．５μｍ未満なら更に好ましい。同じような意味で、金属化合物微粒子の粒度分布において、粒径の非常に細かい粒子も少ない方が好ましく、Ｄ10としては０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上が一層好ましい。加えてＤ90が０．５μｍより大きければ更に好ましい。
【０１０１】
ここで、金属化合物微粒子のＤ10、Ｄ50、Ｄ90は以下のようにして測定する。
【０１０２】
レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【０１０３】
また、本発明に係わる金属化合物微粒子は非磁性が好ましい。
【０１０４】
磁性をもつ金属化合物微粒子であると、例えば磁性トナーに添加した際、トナーから遊離した微粒子がトナー担持体に付着して汚染する場合が多々あり、比表面積や粒度分布の厳密な制御だけでは耐久性への悪影響を完全に防止できない可能性がある。
【０１０５】
本発明に係る金属化合物微粒子の好ましい体積抵抗は、１×１０-1〜１×１０9Ωｃｍである。１×１０9Ωｃｍを超えると、低湿環境下での摩擦帯電量の安定化効果があまり期待できず、現像同時クリーニングシステムでの直接注入帯電機構を採用した場合には注入帯電性の改良効果が見込まれない。一方、１×１０-1Ωｃｍ未満の場合は高湿下でのトナーの摩擦帯電特性を阻害してしまい、現像性の低下に加えてカブリや転写性の悪化が見られる。
【０１０６】
ここで、粒子の抵抗の測定は以下のようにして行う。
【０１０７】
円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重６８６ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2）を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から本発明の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳ（ｃｍ2）、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ωｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓ（ｃｍ2）／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）である。
【０１０８】
本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ2とし、電圧Ｖ＝１００Ｖで測定した。
【０１０９】
本発明における金属化合物微粒子としては、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などの導電性微粉末が使用できる。
【０１１０】
これらの中でも、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有していることが、金属化合物微粒子の抵抗を低く設定できること、白色或いは淡色であり、転写材上に転写される金属化合物微粒子がカブリとして目立たないこと、という点で好ましい。
【０１１１】
また、金属化合物微粒子の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウム、タングステン、リンなどの元素を含有させた金属酸化物の微粒子、導電性材料を表面に有する微粒子なども金属化合物微粒子として使用できる。例えば、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛微粒子、アンチモン元素を含有する酸化スズ微粒子などである。
【０１１２】
但し、一般にアンチモン元素の導入による抵抗制御は粉末の青黒色性が増すため、白紙上に現像された場合は非印字部である背景を汚してしまい、好ましくない。
【０１１３】
なお、金属化合物微粒子が少なくとも酸化スズを含有していることが好ましく、その含有量が多い方がトナー担持体との付着性が適度に抑制され好ましいという結果も得られている。トナー担持体上を被覆する樹脂化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯと酸化スズの伝導体及び価電子帯との相互作用に基づくものと思われるが、詳細は不明である。
【０１１４】
しかしながら、通常の酸化スズがほぼ１００質量％の金属化合物微粒子では抵抗制御が不十分である。
【０１１５】
そこで本発明では、直接注入帯電速度が速く、色味も淡色で適正な抵抗制御が可能な、還元処理型酸化スズを金属化合物微粒子として用いることがより好ましい。
【０１１６】
なお、還元処理を施された酸化スズとしては、特開平６−３４５４２９号公報にその開示がある。但し、内容としては、内添分散によるポリマーへの導電性付与を目的とした材料技術に関するものである。本発明は、特殊な粉体と外添混合し特異な画像形成システムにて使用することにより、粉体特性と画像特性、さらにはエコロジー性まで改良するものであり、特開平６−３４５４２９号公報とは発明の目的及び使用形態共に全く異なる技術内容である。
【０１１７】
金属化合物微粒子に適正な表面処理を施してトナー担持体との付着性を弱めて使用することも汚染防止の観点から好ましい。表面処理の処理剤としてはケイ素化合物が離型性が高く好ましい。
【０１１８】
本発明のトナーにおける金属化合物微粒子の適切な含有量は、トナー比重に依存する。トナー比重が高い場合、トナーの単位重量当たりの表面積は小さくなるため、適正含有量は少なくなる。逆にトナー比重が小さい場合、適正含有量は多くなる。つまり、適正含有量とトナー比重はほぼ反比例の関係にあり、従って両者の値の積がある一定範囲内であることが好ましい。具体的には、トナーに対する金属化合物微粒子の含有量をＸ（質量％）、トナー比重をＹ（ｇ／ｃｍ3）とした時、
０．５≦Ｘ×Ｙ≦６．０
の関係を満たすことが好ましい。Ｘ×Ｙ＜０．５であると、金属化合物微粒子の含有量が少なく、十分な添加効果が得られにくい。一方、６．０＜Ｘ×Ｙであると、金属化合物微粒子のトナーからの遊離量が多くなり、トナー担持体の汚染を促す方向となるので、好ましくない。
【０１１９】
本発明で用いられるトナーは、流動化剤及び転写助剤として平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体が添加されるのが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良、トナー粒子の摩擦帯電量均一化、及び転写性の向上のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの摩擦帯電量の調整、耐久安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１２０】
無機微粉体の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合は、画像濃度が低下し、安定して良好な画像を得ることが困難である。また、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不十分になり易いため、金属化合物微粒子の遊離量が増加傾向となり、トナー担持体汚染によるカブリの増大、転写残トナーが見られやすくなる。このためクリーナレスシステムにおいては帯電部材の汚染が顕著となるため、本発明に係る金属化合物微粒子を用いても帯電性の低下が避けがたい。一方、無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体または現像剤担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の摩擦帯電量分布をより均一とするためには無機微粉体の平均一次粒径は６〜７０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１２１】
本発明において、無機微粉体の平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径として求めることが出来る。
【０１２２】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、あるいはそれらの複合酸化物などが使用できる。
【０１２３】
例えば、シリカ、所謂ケイ酸微粉末としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉末の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１２４】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナーに対して０．１から３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％を超えると定着性が悪くなる。
【０１２５】
ここで無機微粉体は、本発明の目的範囲を超えてしまうが、高温高湿環境下での特性まで考慮すると疎水化処理された物であることが好ましい。トナーと混合された無機微粉体が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１２６】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物のような処理剤を単独でまたは併用して処理しても良い。
【０１２７】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時または処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１２８】
無機微粉体の疎水化処理条件としては、以下のとおりである。例えば第一段反応としてシラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する。
【０１２９】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１３０】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１３１】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。
【０１３２】
あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１３３】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。
【０１３４】
本発明の構成において、現像同時クリーニングシステムと磁性トナーを組み合わせて用いることも好ましい。磁気拘束力を利用すれば、トナー担持体と潜像担持体との間の現像領域における転写残トナーの回収が容易となるからである。
【０１３５】
本発明に係わるトナーとして磁性トナーを採用する場合は、着色剤として磁性酸化鉄を用いても良く、その場合用いることが出来る材料として、磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１３６】
また、上記非鉄元素としては、鉄元素基準で０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。とくに好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１３７】
また、これら磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有されていることが好ましい。更に好ましくは、５０〜１２０質量部含有されていることが好ましい。
【０１３８】
異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。また、以下の、リチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀元素，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム等の金属も挙げられる。
【０１３９】
これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性酸化鉄はＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。
【０１４０】
また、本発明に係わるトナーとして磁性トナーを用いる場合は該磁性トナーの密度が、１．３〜２．２ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。更には、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。磁性トナーの質量（密度）は磁性トナー粒子に働く磁気力、静電気力、重力の作用に相関があり、磁性トナーの密度がこの範囲である場合磁性酸化鉄の作用が適正であるため、帯電と磁気力とのバランスが良く、優れた現像力を示すことが出来る。
【０１４１】
また、磁性トナーの密度が１．３ｇ／ｃｍ3未満の場合、磁性トナーに対する磁性酸化鉄の作用が弱いため、磁気力が低くなる。このため、現像時に感光体ドラムへ飛翔するための静電気力が勝り、現像過多の状態となり、カブリや、消費量の増加につながる。反対に磁性トナー密度が２．２ｇ／ｃｍ3超である場合、磁性トナーに対する磁性酸化鉄の作用が強くなり磁気力が静電気力に勝るようになり、その強い磁気力作用が大きく比重も重くなるため、現像時にスリーブから飛翔しにくく、現像不足の状態となり、画像濃度薄や画像劣化につながる。
【０１４２】
また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【０１４３】
本発明のトナーについて更に説明する。
【０１４４】
本発明のトナーは、保存性及び定着性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましくい。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１４５】
本発明のトナーのガラス転移温度を測定する方法として、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）や、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＳＣ／５２００（セイコーインスツルメンツ社製）、ＤＳＣ２９２０ＭＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製）等を用い、下記の条件にて測定することができる。
【０１４６】
＜トナーのガラス転移温度測定方法＞
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
測定法  ：試料をアルミパン中にいれ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。吸
熱ピークが出る前と出た後のべースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点          をガラス転移点Ｔｇとした。
【０１４７】
本発明に用いる結着樹脂成分は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量において、Ｍｎ（数平均分子量）が３０００〜２００００、また、Ｍｗ（重量平均分子量）が５０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば定着性と耐久性のバランスが非常に良い。
【０１４８】
これらの結着樹脂成分は、トナーの製造に際し、予めワックス成分を混合、分散させておくこともできる。予めワックス成分を混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、良好な分散状態が得られる。
【０１４９】
本発明において、トナー又は結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１５０】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１５１】
試料は以下のようにして作製する。
【０１５２】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１５３】
本発明におけるトナーの結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【０１５４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１５５】
本発明におけるトナーは、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、高湿下での摩擦帯電量が不十分となり、１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、低湿下での摩擦帯電速度が遅くなる。
【０１５６】
トナーの酸価を調整するには、使用する結着樹脂のモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合し、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【０１５７】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１５８】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【０１５９】
本発明の結着樹脂の合成方法として用いることの出来る重合法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１６０】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１６１】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１６２】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【０１６３】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１６４】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【０１６５】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１６６】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１６７】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１６８】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１６９】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【０１７０】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１７１】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【０１７２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１７３】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１７４】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１７５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１７６】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｅ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１７７】
【化１】
2005121958.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【０１７８】
また、（Ｆ）式で示されるジオール類；
【０１７９】
【化２】
2005121958.tif 000003
【０１８０】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１８１】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１８２】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１８３】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１８４】
【化３】
2005121958.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１８５】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１８６】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１８７】
本発明のトナーに用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１８８】
上記ワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【０１８９】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１９０】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１９１】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０１９２】
有機金属錯体、キレート化合物などが有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１９３】
中でも、下記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属化合物が好ましい。
【０１９４】
【化４】
2005121958.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ+はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕
【０１９５】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１９６】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１９７】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（ＩＩ）
【０１９８】
【化５】
2005121958.tif 000006
〔式中Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。
【０１９９】
上記の荷電制御剤の具体例としては、負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０２００】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０２０１】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とを混合機により前述した各種方法を用いて十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０２０２】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０２０３】
本発明に係わるトナーとして負帯電性トナーを用いる場合は、前記トナー担持体として、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された負帯電性樹脂被覆層を有していることも好ましい。この場合、金属化合物微粒子も負帯電性の必要があるが、この構成により金属化合物微粒子が過剰な負帯電量を帯びることを防止でき、トナー担持体汚染を抑制しやすくなる。
【０２０４】
ここで樹脂被覆層の帯電性の正負の判断法について説明する。
【０２０５】
まず帯電極性を測定するトナー担持体被覆用樹脂を分散させた塗料をＳＵＳ板片側上に＃６０のバーコーターにて塗布し、これを加熱乾燥によって成膜させ（乾燥加熱の温度及び時間は熱可塑性樹脂の場合は溶剤が完全に蒸発するまで、熱硬化性樹脂の場合は樹脂の架橋が完全に行われるまで）サンプル板を作製する。このサンプル板のＳＵＳ側を接地した状態で２３℃，相対湿度６０％環境下にて一晩放置する。次に上記サンプル板を図３に示す表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＳ（東芝ケミカル（株）製）にセットし、粒径９０μｍの鉄紛３２を滴下器３１にいれ、２０秒間サンプル板３３上に落とし、予め接地された受容器３４に受ける。このときの極性を読み、鉄粉に対する樹脂被覆層の帯電極性とする。鉄紛としてはＥＦＶ２００／３００（日本鉄粉製）を用いる。
【０２０６】
本発明における樹脂被覆層を負帯電性にする好ましい手段としては例えば、特開平１０−３２６０４０号公報や特開平１１−０５２７１１号公報等において、従来トナーの正帯電性制御剤として知られている第４級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、樹脂被覆層用結着樹脂として、特に樹脂被覆層用結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものとを用いて現像剤担持体の樹脂被覆層を形成すると、第４級アンモニウム塩化合物が樹脂被覆層用結着樹脂中に取り込まれ、樹脂被覆層としては強い負帯電性を示す内容の技術が開示されている。
【０２０７】
本発明に好適に使用される第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものが用いられる。例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０２０８】
【化６】
2005121958.tif 000007
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘ-は酸の陰イオンを表す。）
【０２０９】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、下記式（３）〜（１０）のものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
【化７】
2005121958.tif 000008
【０２１１】
【化８】
2005121958.tif 000009
【０２１２】
上記に示したような本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、樹脂被覆層用結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による帯電量適正化効果が見られず、１００質量部を超えると樹脂被覆層用結着樹脂中での存在量が過剰となって元の樹脂の特性を損ない被膜強度の低下を招きやすい。
【０２１３】
本発明に用いられるトナー担持体の樹脂被覆層に用いられる樹脂被覆層用結着樹脂は、特に限定されないが、樹脂被覆層用結着樹脂の一部又は全部がその分子構造中に少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。このような樹脂被覆層用結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することで、本発明の効果が発揮されやすい。本発明において、トナー担持体の樹脂被覆層として上記のような構成のものを用いると、樹脂被覆層自身が負帯電付与性へと変化することについての明確な理由は定かではないが、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物及び、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している樹脂被覆層用結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することにより樹脂被覆層用結着樹脂の構造中に第４級アンモニウム塩が取り込まれる。その際、正極性を有する第４級アンモニウム塩の元の構造が失われ、これらを取り込んだ樹脂被覆層用結着樹脂の帯電性が均一な負帯電性を有するようになり、トナーや金属化合物微粒子の帯電の適正化に寄与するためではないかと考えられる。
【０２１４】
−ＮＨ2基を有する物質としては、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等が挙げられる。＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミドもしくはそれらを有するポリアミド等が挙げられる。−ＮＨ−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられる。被覆層用結着樹脂としては、以上の物質を１種又は２種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。それらのうち汎用性等の面から、触媒として含窒素化合物を用いて、フェノール類とアルデヒド類を付加・縮合させて製造したフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂等が好ましく使用できる。
【０２１５】
その他の樹脂被覆層の結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱あるいは光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いはポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。だだし、本発明の構成を容易に達成するためには、前述のごとく、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している被覆層用結着樹脂を用いることが好ましい。また、上記一般的な被覆層用結着樹脂と混合して用いることも可能である。
【０２１６】
さらに本発明に係わるトナー担持体の樹脂被覆層を負帯電性にする好ましい手段としては、樹脂被覆層を負帯電性とするための物質としてベンジル酸化合物を添加する方法である。
【０２１７】
本発明で用いられるベンジル酸化合物としては例えば、ベンジル酸のアルミニウム化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物、クロム化合物などがある。ベンジル酸の化合物としては、下記一般式（１１）で示される未置換基又は置換基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物が挙げられる。
【０２１８】
【化９】
2005121958.tif 000010
（式中、Ｒ5とＲ6は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群から選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０〜５の整数を示す。）
【０２１９】
また中でも、下記一般式（１２）で示されるベンジル酸のアルミニウム化合物であることがより好ましい。
【０２２０】
【化１０】
2005121958.tif 000011
（式中、Ｒ5とＲ6は同一であっても異なっていても良く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群から選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは１価のカチオン、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアンモニウムを示す。）
【０２２１】
本発明に用いられるトナー担持体は樹脂被覆層の体積抵抗を調整する為、被覆層用結着樹脂中に導電性微粉末を分散含有させても良い。このような導電性微粉末としては、個数平均粒径２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。被覆層用結着樹脂表面に形成される凹凸を避けるためには、個数平均粒径１μｍ以下の導電性微粉末を用いることがより好ましい。また導電性微粉末の材質は、トナーに混合する金属化合物微粒子と同じものでも異なるものでもどちらでも良い。
【０２２２】
ここでの導電性微粉末の平均粒径も、金属化合物微粒子の粒径の場合とほぼ同様に測定する。すなわち、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ５０を算出する。但し、分散溶媒としては純水１０ｍｌに微量の界面活性剤を添加して用い、これに導電性微粉末の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定する。
【０２２３】
本発明で使用される導電性微粉末としては、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維、炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。
【０２２４】
上述した樹脂被覆層中の導電性微粉末の添加量としては、被覆層用結着樹脂１００量部に対して１００質量部以下の範囲が好ましい結果を与える。より好ましい添加量は４０質量部である。添加量が１００質量部を超えると被膜強度の低下が起こり易く、また多量の非帯電性粒子の添加は、トナーの帯電量の低下が生じうる。
【０２２５】
本発明に用いられるトナー担持体の樹脂被覆層の構成として、さらに潤滑性物質を樹脂被覆層中に分散させることで、金属化合物微粒子によるトナー担持体汚染が抑制されやすくなり、本発明の効果が促進されるので好ましい。潤滑性物質としては、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、特にグラファイトが被覆層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。これらの潤滑性物質は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは０．３〜１５μｍのものを使用するのがよい。
【０２２６】
本発明における潤滑性物質の平均粒径は、導電性微粉末の粒径測定と同様に、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ５０を算出する。
【０２２７】
上記潤滑性物質の添加量としては、被覆層用結着樹脂１００質量部に対して１０〜１２０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。添加量が１２０質量部を超える場合は被覆層強度の低下が生じ易く、また非帯電性の添加物を多量に添加することは、トナーの帯電量の低下が発生する。逆に１０質量部未満では金属化合物微粒子のトナー担持体汚染に対する添加効果を得ることができにくい。
【０２２８】
また、トナー担持体の樹脂被覆層は、前述した添加物質に加えて、球状粒子を樹脂被覆層中に分散させることで、表面粗さを安定化させ、トナー担持体上のトナーコート量を最適化することが可能である。該球状粒子は、トナー担持体の被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つ、金属化合物微粒子による汚染を発生しにくくする効果がある。
【０２２９】
本発明に使用される球状粒子としては、個数平均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満では表面に均一な粗さを付与する効果とそれにより帯電性能を安定化させる効果とが不十分となるだけでなく、金属化合物微粒子の付着性抑制も難しくなる場合もある。さらに、被覆層の磨耗による搬送性のさらなる低下でトナーの摩擦帯電不良、トナーによるトナー担持体汚染が発生する場合もあり、ゴーストの悪化、画像濃度低下につながりかねないため好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの搬送量が大きくなり、トナー層規制部での規制が十分に行われにくくなり、トナーの帯電が十分に行なわれにくくなって画質の低下反転カブリの増加など不具合が起こりやすい。さらには、被覆層の機械的強度が低下し膜の耐久性が低下するため好ましくない。
【０２３０】
球状粒子の個数平均粒径もまた、導電性微粉末の粒径測定と同様に、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ５０を算出する。
【０２３１】
球状粒子は、真密度が３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であることが良い。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となる為、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなる。また、塗料の保存安定性が良くないため、ここでも均一表面凹凸を有する摩擦帯電付与部材表面が得にくくなる。球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合にも、被覆層中での球状粒子の分散性および保存安定性が不十分となる傾向がある。
【０２３２】
球状粒子の真密度は乾式密度計アキュビック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【０２３３】
本発明において球状粒子における「球状」とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度を意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、被覆層表面粗さの不均一化が発生し、トナーの迅速且つ均一な摩擦帯電及び導電性被覆層の強度の点で好ましくない。
【０２３４】
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがある。球状の樹脂粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法等により得られるものであり、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面形状が得られやすい。この様な球状粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【０２３５】
球状粒子の表面に無機微粉末を付着させて、あるいは固着させて用いてもよい。この様な無機微粉末としては、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3等の硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【０２３６】
球状粒子に付着させる無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える等の目的でカップリング剤処理された無機微粉末を付着させた球状粒子を用いることが好ましい。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【０２３７】
このように球状粒子表面に対してカップリング剤で処理された無機微粉末を付着させることにより、樹脂被覆層中への分散性、樹脂被覆層表面の均一性、樹脂被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、樹脂被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。
【０２３８】
また、本発明に使用する球状粒子は導電性であることがより好ましい。即ち、球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくく、金属化合物微粒子汚染の軽減やトナーへの帯電付与性を向上させることができるからである。本発明において、球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０9Ωｃｍ以下、より好ましくは１０-1〜１０6Ωｃｍであることが好ましい。
【０２３９】
本発明において、球状粒子の体積抵抗が１０9Ωｃｍを超えると、摩耗によって被覆層表面に露出した球状粒子を核として金属化合物微粒子のみならずトナーの汚染や融着を発生しやすくなるとともに、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるため、好ましくない。
【０２４０】
このような導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【０２４１】
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。
【０２４２】
そして、樹脂球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
【０２４３】
また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【０２４４】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気化で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得られる球状炭素粒子は、黒鉛化して得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より好ましい。
【０２４５】
上記した方法で得られる導電性球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性を制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない範囲で、導電性の金属及び／または金属酸化物のメッキを施していても良い。
【０２４６】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径より小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【０２４７】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る他の方法として、球状の樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状の樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、球状の樹脂粒子に用いられる結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、球状の樹脂粒子に用いられる重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散させた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に攪拌機等によって所定の粒径になるように懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法；が挙げられる。
【０２４８】
上述の導電性微粒子としては、トナーと混合して用いる先述の金属化合物微粒子と同じであっても異なってもどちらでもよい。
【０２４９】
次に本発明に用いられるトナー担持体の構成について説明する。
【０２５０】
トナー担持体は基体とそれを取り巻いて被覆する樹脂被覆層とからなる。基体の形状としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等がある。潜像担持体に非接触の現像方法においては金属の円筒状部材が好ましく用いられ、具体的には金属製の円筒管が好ましく用いられる。金属製円筒管は主としてステンレススチール、アルミニウムおよびその合金等の非磁性のものが好適に用いられる。また、潜像担持体に直接接触させる現像方法の場合の基体としては、ウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴムやエラストマーを含む層構成を有する円筒状部材が好ましく用いられる。
【０２５１】
また、本発明においては、磁性トナーを用いた場合にトナーをトナー担持体上に磁気的に吸引かつ保持するために、磁石が内設されているマグネットローラ等をトナー担持体内に配置して用いてもよい。その場合、基体を円筒状としその内部にマグネットローラを配置すればよい。
【０２５２】
本発明の樹脂被覆層を形成する方法については、特に限定されず、通常の方法によって行える。例えば、トナー担持体の基材に、上記被覆層用結着樹脂及び上記第４級アンモニウム塩化合物等を含有する塗布液をディッピング法、スプレー法、はけ塗り法などの方法で塗布し乾燥させれば、本発明に用いられるトナー担持体が得られる。
【０２５３】
次に、本発明の画像形成装置の構成の一態様を図１を参照して説明する。この画像形成装置は、転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナーレスシステム）のレーザープリンター（記録装置）である。クリーニングブレードなどのクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカードリッジを有し、トナーとしては磁性一成分トナーを使用している。本画像形成装置はトナー担持体上のトナー層と潜像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像の画像形成装置の例であるが、トナー担持体上のトナー層と潜像担持体が接触状態の画像形成装置を用いても良い。
【０２５４】
１は潜像担持体としての、回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、時計方向（矢印の方向）に１２０ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【０２５５】
２は接触帯電部材としての帯電ローラーである。帯電ローラー２は感光体１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してあり、ここでは直接注入帯電機構を用いている。ｎは感光体１と帯電ローラー２の当接部である帯電当接部である。本態様では、帯電ローラー２は、感光体１との当接部ｎにおいて対向方向（感光体表面の移動方向と逆方向）に１２０ｍｍ／ｓｅｃの周速度で回転駆動されている。即ち接触帯電部材としての帯電ローラー２の表面は感光体１の表面に対して相対移動速度比２００％の相対速度差を有している。
【０２５６】
ここで記述した相対的速度差を示す相対移動速度比は次式で表すことができる。
相対移動速度比（％）＝｜（Ｖｃ−Ｖｐ）／Ｖｐ｜×１００
（式中、Ｖｃは帯電部材表面の移動速度、Ｖｐは潜像担持体表面の移動速度であり、Ｖｃは、当接部において帯電部材表面が潜像担持体表面と同じ方向に移動するとき、Ｖｐと同符号の値とする。）
【０２５７】
本発明においては、潜像担持体表面の移動速度とそれに対向する帯電部材表面の相対移動速度比は、１０〜５００％であることが好ましく、２０〜４００％であることがより好ましい。相対移動速度比が、１０％未満の場合には、接触帯電部材と潜像担持体との接触確率を増加させることが十分にはできず、直接注入帯電による潜像担持体の帯電性を維持することが難しい。更に、上述の潜像担持体と接触帯電部材との当接部に介在するトナー成分全体の量を接触帯電部材と潜像担持体との摺擦によって制限することにより潜像担持体の帯電阻害を抑制する効果、及び転写残トナーのパターンを均し現像同時クリーニングでのトナーの回収性を高める効果が十分には得られない。相対移動速度比が、５００％よりも大きい場合には、帯電部材表面の移動速度を著しく高めることとなるために、潜像担持体と接触帯電部材との当接部に持ち運ばれたトナー成分が飛散することによる装置内の汚染を生じ易く、潜像担持体及び接触帯電部材が摩耗し易くなるあるいは傷の発生を生じ易くなり短寿命化する。
【０２５８】
また、帯電部材の移動速度が０である場合（帯電部材が静止している状態）は、帯電部材の潜像担持体との接触点が定点となるため、帯電部材の潜像担持体への接触部の摩耗または劣化を生じ易く、潜像担持体の帯電阻害を抑制する効果及び転写残トナーのパターンを均し現像同時クリーニングでのトナーの回収性を高める効果が低下しやすく好ましくない。
【０２５９】
また、帯電ローラー２の表面には、塗布量がおよそ一層で均一になるように導電性微粒子が塗布される。該導電性微粒子はトナーに混合されている金属化合物微粒子と同一のものでも良く、異なっていても良い。
【０２６０】
また帯電ローラー２の芯金２ａには帯電バイアス印加電源Ｓ１から−６００Ｖ〜−７００Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加する。本態様では感光体１の表面は帯電ローラー２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６３０Ｖ）に直接注入帯電方式によって一様に帯電処理される。
【０２６１】
３はレーザーダイオード及びポリゴンミラー等を含むレーザービームスキャナ（露光器）である。このレーザービームスキャナは目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザー光を出力し、該レーザー光で感光体１の一様帯電面を走査露光Ｌする。この走査露光により回転感光体１に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０２６２】
４は現像装置である。感光体１の表面の静電潜像がこの現像装置によりトナー画像として現像される。本態様の現像装置４は、トナーとして負帯電性磁性一成分トナーを用いた、非接触型の反転現像装置である。トナー４ｄにはトナー粒子（ｔ）及び金属化合物微粒子（ｍ）が含有されている。
【０２６３】
４ａはトナー担持搬送部材としての、マグネットロール４ｂを内包させた直径１６ｍｍの非磁性のトナー担持体である。このトナー担持体４ａは感光体１に対して３２０μｍの離間距離をあけて対向配設し、感光体１との対向部である現像部（現像領域部）ａにて感光体１の表面の移動方向と現像スリーブ４ａの表面の移動方向とが順方向になるように感光体１の周速の１１０％の周速比で回転させる。
【０２６４】
このトナー担持体４ａ上に弾性ブレード４ｃによってトナー４ｄが薄層にコートされる。トナー４ｄは弾性ブレード４ｃによって現像スリーブ４ａ上での層厚が規制されるとともに電荷が付与される。
【０２６５】
トナー担持体４ａにコートされたトナー４ｄは、トナー担持体４ａが回転することによって、感光体１と該トナー担持体４ａの対向部である現像部ａに搬送される。
【０２６６】
また、トナー担持体４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。負帯電性トナーを用いる反転現像システムの場合、好ましい現像バイアス電圧は、−０．３×１０6〜−２０×１０6（Ｖ／ｍ）のＤＣ電圧と、周波数５００〜５０００Ｈｚ、ピーク間電圧３×１０6〜１０×１０6（Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧を重畳したものを用いて、トナー担持体４ａと感光体１の間で一成分ジャンピング現像を行なわせる。
【０２６７】
５は接触転写手段としての中抵抗の転写ローラーであり、感光体１に長手方向の接触長１ｍ当り９８Ｎの線圧で圧接させて転写ニップ部ｂを形成している。この転写ニップ部ｂに図示せぬ給紙部から所定のタイミングで記録媒体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ−５に転写バイアス印加電源Ｓ３より所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体１側のトナー像が転写ニップ部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０２６８】
本様態では、転写ローラ−５は抵抗が５×１０8Ωｃｍのものを用い、＋２０００Ｖの直流電圧を印加して転写を行う。即ち、転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０２６９】
６は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光体１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体１の表面から分離されてこの定着装置６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０２７０】
本様態の画像形成装置はクリーニングユニットを除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体１の表面に残留の転写残りのトナー（転写残トナー）はクリーナーで除去されることなく、感光体１の回転に伴い帯電当接部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０２７１】
本態様の画像形成装置は、感光体１、帯電ローラー２、現像装置４の３つのプロセス機器を一括して画像形成装置本体に対して着脱自在のプロセスカートリッジとして構成している。プロセスカートリッジ化するプロセス機器の組み合わせ等は上記に限られるものではなく任意である。
【０２７２】
現像装置４のトナー４ｄに混入させた金属化合物微粒子ｍは、感光体１側の静電潜像の現像装置４による現像時に、トナー粒子ｔとともに適当量が感光体１側に移行する。
【０２７３】
感光体１上のトナー画像、すなわちトナー粒子ｔは、転写部ｂにおいて転写バイアスの影響で記録媒体である転写材Ｐ側に引かれて積極的に転移する。しかし、感光体１上の金属化合物微粒子ｍは導電性であるため転写材Ｐ側には積極的には転移せず、感光体１上に実質的に付着保持されて残留する。
【０２７４】
本態様の画像形成装置はクリーニング工程を有さないため、転写後の感光体１の表面に残存した転写残トナー粒子ｔおよび金属化合物微粒子ｍは、感光体１の回転に伴って感光体１と接触帯電部材である帯電ローラー２との当接部である帯電当接部ｎに持ち運ばれて、帯電ローラー２に付着或いは混入する。従って、帯電当接部ｎにこの金属化合物微粒子ｍが存在した状態で感光体１の直接注入帯電が行なわれる。
【０２７５】
この金属化合物微粒子ｍの存在により、帯電ローラー２にトナー粒子ｔが付着・混入した場合でも、帯電ローラー２の感光体１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、該帯電ローラー２による感光体１の直接注入帯電を行なわせることができる。
【０２７６】
つまり、帯電ローラー２が金属化合物微粒子ｍを介して密に感光体１に接触し、金属化合物微粒子ｍが感光体１表面を隙間なく摺擦する。これにより帯電ローラー２による感光体１の帯電において、放電現象を用いない安定かつ安全な直接注入帯電が支配的となり、従来のローラー帯電等では得られなかった高い帯電効率が得られる。従って、帯電ローラー２に印加した電圧とほぼ同等の電位を感光体１に与えることができる。また帯電ローラー２に付着或いは混入した転写残トナーｔは、帯電ローラー２から徐々に感光体１上に吐き出されて感光体１表面の移動に伴って現像部ａに至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０２７７】
現像同時クリーニングは、転写後に感光体１上に残留したトナーを、画像形成工程の次回以降の現像時（現像後、再度帯電工程、露光工程を介した後の静電潜像の現像時）において、現像装置のカブリ取りバイアス（現像装置に印加する直流電圧と潜像担持体の表面電位間の電位差であるカブリ取り電位差Ｖｂａｃｋ）によって回収するものである。本態様における画像形成装置のように反転現像の場合、この現像同時クリーニングは、現像バイアスによる潜像担持体の暗部電位からトナー担持体にトナーを回収する電界と、トナー担持体から潜像担持体の明部電位へトナーを付着させる（現像する）電界の作用でなされる。
【０２７８】
また、画像形成装置が稼働されることで、現像装置４のトナーに含有された金属化合物微粒子ｍが現像部ａで感光体１表面に移行し、感光体１表面の移動に伴って転写部ｂを経て帯電当接部ｎに持ち運ばれることによって、帯電部ｎに新しい金属化合物微粒子ｍが逐次に供給され続けるため、帯電部ｎにおいて金属化合物微粒子ｍが脱落等で減少したり、帯電部ｎの金属化合物微粒子ｍが劣化するなどしても、帯電性の低下が生じることが防止されて良好な帯電性が安定して維持される。
【０２７９】
かくして、接触帯電方式、転写方式、トナーリサイクルプロセスの画像形成装置において、接触帯電部材として簡易な帯電ローラー２を用いて均一な帯電性を低印加電圧で与えることができる。しかも帯電ローラー２が転写残トナーにより汚染されるにも関わらず、オゾンレスの直接注入帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることができる。よって、オゾン生成物による障害、帯電不良による障害等のない、簡易な構成、低コストな画像形成装置を得ることができる。
【０２８０】
また、帯電ローラー２と感光体１との接触面ｎでの金属化合物微粒子ｍの潤滑効果（摩擦低減効果）により、帯電ローラー２と感光体１との間に容易に効果的に速度差を設けることが可能となる。この潤滑効果により帯電ローラー２と感光ドラム１との摩擦を低減し、駆動トルクが低減し、帯電ローラー２や感光ドラム１の表面の削れ或いは傷を防止できる。また、この速度差を設けることにより、帯電ローラー２と感光体１の相互接触面部（当接部）ｎにおいて金属化合物微粒子ｍが感光体１に接触する機会を格段に増加させ、高い接触性を得ることができる。よって、良好な直接注入帯電が得られ、良好な画像を安定して得ることが可能となる。
【０２８１】
本実施態様では、帯電ローラー２を回転駆動し、その回転方向は感光体１表面の移動方向とは逆方向に回転するように構成することで、帯電部ｎに持ち運ばれる感光体１上の転写残トナーを、帯電ローラー２に一時的に回収し、帯電部ｎに介在する転写残トナーの存在量を均す効果を得ている。このため、転写残トナーの帯電当接部での偏在による帯電不良の発生が防止され、より安定した帯電性が得られる。
【０２８２】
さらに、帯電ローラー２を逆方向に回転することによって、感光体１上の転写残トナーを感光体１から一旦引離し帯電を行なうことにより、優位に直接注入帯電を行なうことが可能である。また、金属化合物微粒子ｍの帯電ローラー２からの脱落を低減する効果が得られ、金属化合物微粒子ｍの帯電ローラー２からの過度の脱落による感光体の帯電性の低下を起こさない。
【０２８３】
また、帯電の阻害因子である接触帯電部材に付着・混入した転写残トナーを、画像記録装置の、例えば紙間等の非画像記録時において接触帯電部材から効率よく排除させるモード（接触帯電部材清掃モード）を具備させて、これにより接触帯電部材の転写残トナーによる汚染レベルを通常時には低く維持させる画像形成方法を本発明において併用すれば、さらに良好な帯電性、画像特性を長期に渡り安定に維持できる。
【０２８４】
即ち、接触帯電部材清掃モードを設けて接触帯電部材にＤＣ＋ＡＣの電圧を印加するとともに、接触帯電部材に金属化合物微粒子を担持させることで、接触帯電部材を汚染している転写残トナーを効率良く吐き出し、画像比率が高い画像形成後の帯電特性についても高い帯電性能を維持できる。
【０２８５】
従来、接触帯電部材とトナーは強固に付着していたが、これらの間に帯電促進粒子として金属化合物微粒子を介在させ、５〜１０００ＨｚのＡＣバイアスを印加することで、接触帯電部材とトナーの付着力を低減し、接触帯電部材と潜像担持体に適当な電位差を生じさせることで接触帯電部材の清掃を迅速に行える。つまり、直接注入による帯電方式は、印加電圧と凡そ等しい帯電電位が得られるため、接触帯電部材と潜像担持体の間で電位差を生じ難い方式であり、本発明に係る金属化合物微粒子を用いても完全な部材の清掃は行われにくい。そこで、帯電部の前後でバイアスに差が生じやすい５〜１０００Ｈｚの周波数がトナー吐き出しのために望ましい条件となる。
【０２８６】
またその際、トナーと同極性の摩擦帯電量を有する金属化合物微粒子もある程度吐き出されてくる。そのため、連続印字時においてトナー担持体上から金属化合物微粒子が過剰に消費されてしまった場合でも、接触帯電部材から吐き出された分が現像部にてトナー担持体上に回収、補充されるため、画像特性向上効果の維持が可能となる。
【０２８７】
周波数が５Ｈｚ未満であると、周波数に対応して潜像担持体上に電位ムラが発生し、それに呼応して画像濃度ムラが発生しやすい。一方、１０００Ｈｚを超えるとトナーの動きが追従できなくなり、清掃効果が薄まり帯電性が低下しやすくなることに加え、金属化合物微粒子の動きも追従できなくなるため、トナー担持体上の金属化合物微粒子が不足してカブリや転写性も悪化しやすい。
【０２８８】
ここで、トナー中に含まれる金属化合物微粒子の諸物性を測定する場合は、前述のクリーナレスシステムにおいて上述の清掃モードの無い条件で多数枚の印字を行った後、トナー容器４を取り外して図には示されていないクリーナを取り付け、次に常時清掃モードの状態でプリンタを作動させることによりクリーナ容器中に金属化合物微粒子を採取し、十分量を捕集できるまで繰り返してから各測定を行う。
【実施例】
【０２８９】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２９０】
［金属化合物微粒子の製造例１］
塩化スズと塩化アンチモンを、スズとアンチモンのモル比が１００：７となるよう混合溶解したｐＨ約１の塩酸水溶液を８０℃とし、そこに水酸化ナトリウム水溶液を添加して、共沈物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、５００℃で３時間焼成し、再度解砕した。得られた金属化合物微粒子を金属化合物微粒子１とする。金属化合物微粒子１の物性は、比表面積１８×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積抵抗４×１０1Ωｃｍ、Ｄ50＝１．８μｍ、Ｄ90＝３．４μｍ、Ｄ10＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は９３質量％であった。
【０２９１】
［金属化合物微粒子の製造例２］
加熱型混合機中で、上記の金属化合物微粒子１を１００部に対し、エタノール１００部にアミノ変性シリコーンオイル２．５部を加えた溶液を噴霧しながら８０℃で撹拌混合し、噴霧終了後さらに１３０℃に昇温して３０分間の加熱処理を行った。取り出し後、室温まで冷却し、解砕して表面処理を施した金属化合物微粒子２を得た。得られた金属化合物微粒子２の物性は、比表面積１７×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積抵抗７×１０1Ωｃｍ、Ｄ50＝１．８μｍ、Ｄ90＝３．６μｍ、Ｄ10＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は９１質量％であった。
【０２９２】
［トナーの製造例１］
材料構成
・結着樹脂
（スチレン−アクリル樹脂（ＤＳＣ測定によるガラス転移温度  Ｔｇが５８℃、酸価２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるＭｎ（数平均分子量）７０００、Ｍｗ（重量平均分子量）４０００００、モノマー比：スチレン７２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、モノ−ｎ−ブチルマレート７部、ジビニルベンゼン０．５部）                １００部
・磁性酸化鉄
（平均粒径：０．２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：８．０ｍ2／ｇ、抗磁力：３．７ｋＡ／ｍ、飽和磁化：８２．３Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化：４．０Ａｍ2／ｋｇ）            ９５部
・ポリプロピレンワックス
（融点１４３℃、２５℃における針入度０．５ｍｍ）                            ４部
・荷電制御剤                                                                ２部
（アゾ化合物（１）の鉄錯体、但し、Ｘ＝Ｘ’＝Ｙ＝Ｙ’＝Ｏ、Ａｒはアニリド基を置換基とするナフチル基、Ｃ+は水素イオンおよびアンモニウムイオンの混合物、をそれぞれ表す）
上記化合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで祖粉砕した。粉砕はターボミル（ターボ工業社製）を用い、機械式粉砕を行った。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を厳密に分級除去して黒色粉１を得た。得られた黒色粉１の重量平均径は７．８μｍで、比重は１．７ｇ／ｃｍ3であった。
【０２９３】
次に、
・上記黒色粉１                                                          １００部
・一次粒径８ｎｍの疎水性シリカ
(ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、ＢＥＴ１００ｍ2／ｇのもの)                                                        ０．８部
・金属化合物微粒子２                                                    ３．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて１５０秒間混合処理を行い、トナー１を得た。
【０２９４】
［感光体の製造例１］
φ３０ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂のメタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を設けた。
【０２９５】
オキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン８０部を、サンドミル装置で４時間ほど分散した。この分散液を前記下引き層上に塗布し、０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２９６】
次いで、トリフェニルアミン化合物１０部、及びポリカーボネート樹脂１０部を、モノクロロベンゼン１００部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に塗布し、熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２９７】
次に、電荷注入層として、シリコーンオイルで表面処理したアンチモンドープ酸化スズ微粒子５０部をエタノール１５０部中に分散し、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子２０部を加えて分散した。その後、レゾール型熱硬化型フェノール樹脂を樹脂成分として１５０部を溶解し、調合液とした。
【０２９８】
この調合液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成し、熱風乾燥して電荷注入層を形成して感光体１得た。この時、感光体１の電荷注入層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は２μｍであった。その他の膜厚測定法としては、感光体の膜の断面をＳＥＭ等で直接観察測定することもできる。
【０２９９】
［帯電部材の製造例１］
直径６ｍｍ、長さ２６４ｍｍのＳＵＳローラを芯金とし、芯金上にウレタン樹脂、導電性物質としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ状に形成し、さらに切削研磨し形状及び表面性を整え、可撓性部材として直径１２ｍｍ、長さ２３４ｍｍの帯電部材１を作製した。
【０３００】
得られた帯電部材１は、抵抗値が１０5Ωｃｍであり、硬度がアスカーＣ硬度で２６度であった。
【０３０１】
［トナー担持体の製造例１］
トナー担持体の製造について述べる。
【０３０２】
下記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを用いて分散を行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、イソプロパノールで固形分を３３％に調整し塗料１を得た。
・カーボン                                                                ２０部
・グラファイト                                                            ８０部
・アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂中間体
（固形分５０％）                                                      ６００部
・上記式３で示される第４級アンモニウム塩化合物（１）                      １０部
・個数平均粒径５．２μｍの球状炭素粒子(Ａ)                                ３０部
・イソプロパノール                                                      １３０部
【０３０３】
第４級アンモニウム塩化合物の鉄粉との摩擦帯電量は、市販の摩擦帯電量測定器（東芝ケミカル製ＴＢ−２００型）を用いてブローオフ法により求めたところ、正極性であった。また球状粒子として、球状炭素粒子Ａを用いた。物性を表３に示す。個数平均粒径５．２μｍ、真密度１．５１ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．５×１０-2Ωｃｍ、長径／短径比が１．１５であった。
【０３０４】
塗料１をスプレー法にて直径２０ｍｍのＡｌ円筒体上に約１０μｍの樹脂被覆層を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ、Ｒａ約１．３μｍのトナー担持体１を作製した。
【０３０５】
＜実施例１＞
本例の画像形成装置の全体的な概略構成を図１に示す。図１は転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタ（記録装置）である。クリーニングブレード等のクリーニング部材を有するクリーニング手段を除去したプロセスカードリッジを有し、トナーとしては負帯電性の磁性一成分トナー１を使用する。なお、本例ではトナー担持体上のトナー層と潜像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像法を用いるが、接触現像法も好適に用いることができる。
【０３０６】
潜像担持体としての、前記感光体１は、回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、矢印のＸ方向に９４ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【０３０７】
接触帯電部材としては、上記帯電部材の製造例１で得られた帯電部材１が帯電ローラ２として用いられ、図に示すように帯電ローラ２は感光体１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体１と帯電ローラ２の当接部である帯電当接部である。本例では、帯電ローラ２は感光体１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（矢印Ｙ方向）に１００％の周速で回転駆動されている。すなわち帯電ローラ２の表面は感光体１の表面に対しては、相対移動速度比２００％の相対速度差を有していることになる。また、帯電ローラ２の表面には、塗布量がおよそ１×１０4個／ｍｍ2で均一になるように前記金属化合物微粒子１が塗布されている。
【０３０８】
また帯電ローラ２の芯金２ａには、帯電バイアス印加電源Ｓ１から−６５０Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加するようにした。本例では感光体１の表面は帯電ローラ２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６３０Ｖ）に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。
【０３０９】
露光手段であるレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光器）３は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記感光体１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により回転感光体１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。現像手段としての現像装置４により、感光体１の表面の静電潜像はトナー像として現像される。
【０３１０】
本例の現像装置４は、トナーとしてトナー１を用いた、非接触型の反転現像装置である。
【０３１１】
トナー担持体４ａとして、前記のトナー担持体１を使用し、現像磁極９０ｍＴ（９００ガウス）のマグネットロールを内包し、トナー層厚規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．５ｍｍのウレタン製の弾性ブレード４ｃを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。感光体１とトナー担持体４ａとの間隙は２９０μｍとした。
【０３１２】
また、トナー担持体４ａは、感光体１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体１の回転方向と順方向（矢印Ｗ方向）に感光体１の周速の１２０％の周速で回転させる。
【０３１３】
このトナー担持体４ａに弾性ブレード２４ｃでトナー１が薄層にコートされる。トナーは弾性ブレード４ｃでトナー担持体４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。この時、トナー担持体４ａにコートされたトナー量は、１１ｇ／ｍ2であった。
【０３１４】
トナー担持体４ａにコートされたトナーは、トナー担持体４ａの回転により、感光体１とトナー担持体４ａの対向部である現像部ａに搬送される。また、トナー担持体４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４４０Ｖの直流電圧と、周波数１６００Ｈｚ、ピーク間電圧１５００Ｖ（電界強度５×１０6Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧を重畳したものを用い、トナー担持体４ａと感光体１の間、現像部ａで一成分ジャンピング現像を行わせた。
【０３１５】
接触転写手段としての中抵抗の転写ローラ５は、感光体１に約９８Ｎ／ｍ（１００ｇ／ｃｍ）の線圧で圧接させて転写当接部ｂを形成させてある。この転写当接部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ５に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体１側のトナー像が転写当接部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０３１６】
本例では転写ローラ５の体積抵抗値は５×１０8Ωｃｍのものを用い、＋２０００Ｖの直流電圧を印加して転写を行った。即ち、転写当接部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写当接部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体１の表面に形成担持されているトナー像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。転写当接部ｂに給紙されて感光体１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体の表面から分離されて、定着手段である熱定着方式等の定着装置６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０３１７】
本例の画像形成装置はクリーニング手段を除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体１の表面に残留の転写残トナーはクリーナで除去されることなく、感光体１の回転にともない帯電当接部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０３１８】
従来、トナーは絶縁体であるため帯電当接部ｎへの転写残トナーの混入は感光体の帯電において帯電不良を生じさせる因子である。しかしながら本発明においては、比表面積を厳密に制御した画質向上剤である金属化合物微粒子１が感光体１と帯電ローラ２との帯電当接部ｎに介存することにより、帯電ローラ２の感光体１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、帯電ローラ２の転写残トナーによる汚染にかかわらず、低印加電圧でオゾンレスの直接帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることが出来る。
【０３１９】
［評価］
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。転写効率は７０％以上であれば実用上耐久性への問題はほとんど無いレベルである。
転写効率（％）＝（Ｄ−Ｃ／Ｄ−Ｅ）×１００
【０３２０】
耐久初期の解像力は、静電潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
◎：非常に良好、１００個中の欠損が５個以下
○：良好、１００個中の欠損が６〜１０個
△：実用可、１００個中の欠損が１１〜２０個
×：実用不可、１００個中の欠損が２０個以上
【０３２１】
紙上カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。カブリの数値は、べた白画像で下記の式より算出した。紙上カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
カブリ(反射率)(％)＝標準紙上の反射率(％)−サンプル非画像部の反射率（％）
【０３２２】
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。１．３５以上であれば実用上十分な数値と言える。初期の画質評価及びトナー担持体との摩擦によりトナーが帯びる摩擦帯電量は画だし２０枚目の数値とした。
【０３２３】
本実施例では、まず上記画像形成装置に２０ｇの金属化合物微粒子２を充填し、この装置をプリンター本体にセットしてトナー担持体１上に金属化合物微粒子２を塗布して、先述の方法によってトナー担持体１との摩擦により金属化合物微粒子２が帯びる摩擦帯電量を測定した。その結果、−１．２ｍＣ／ｋｇという値が得られた。
【０３２４】
次に、この画像形成装置を清掃後、１１０ｇのトナー１を充填して、「印字面積比率３％の横ラインのみからなる画像パターンを連続５枚印字後に、１時間待機状態」を繰り返すモードで、５００枚のプリントを行ない、耐久性評価試験を行った。転写材としては７５ｇ／ｍ2のＡ４コピー紙を用い、気温１５℃，湿度１０％の環境下で評価を行った。
【０３２５】
その結果、５００枚目まで現像性の低下は見られず、カブリの無い良好な画像が得られた。得られた結果を表５に示す。
【０３２６】
［金属化合物微粒子の製造例３］
加熱型混合機中で、前記の金属化合物製造例１を１００部に対し、エタノール１００部にジメチルシリコーンオイル２．５部を加えた溶液を噴霧しながら８０℃で撹拌混合し、噴霧終了後さらに１８０℃に昇温して３０分間の加熱処理を行った。取り出し後、室温まで冷却し、解砕して表面処理を施した金属化合物微粒子３を得た。得られた金属化合物微粒子３の物性は、比表面積１８×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積抵抗１．２×１０2Ωｃｍ、Ｄ50＝１．８μｍ、Ｄ90＝３．５μｍ、Ｄ10＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は９１質量％であった。
【０３２７】
［トナーの製造例２］
・前記黒色粉１                                                          １００部
・トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ                                  ０．８部
・金属化合物微粒子３                                                    ３．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて１５０秒間混合処理を行い、トナー２を得た。
【０３２８】
＜実施例２＞
トナー１に代えてトナー２を用い、実施例１と同様の評価を行った。
【０３２９】
まず、トナー担持体１との摩擦により金属化合物微粒子３が帯びる摩擦帯電量を測定したところ、−１８．６ｍＣ／ｋｇという値が得られた。次に、トナー２を１１０ｇ充填して、実施例１と同様に「印字面積比率３％の横ラインのみからなる画像パターンを連続５枚印字後に、１時間待機状態」を繰り返すモードで、５００枚プリントの耐久性評価試験を行った。
【０３３０】
その結果、５００枚目まで現像性の低下は見られず、カブリの無い良好な画像が得られた。得られた結果を表５に示す。
【０３３１】
［トナー担持体の製造例２］
式３で示される第４級アンモニウム塩化合物（１）の使用量を４０部とする以外はトナー担持体１と同様の手法でＲａ約１．３μｍのトナー担持体２を作製した。
【０３３２】
＜実施例３＞
トナー担持体１に代えてトナー担持体２を用い、実施例１と同様の評価を行った。
【０３３３】
トナー担持体２との摩擦により金属化合物微粒子２が帯びる摩擦帯電量を測定したところ、−６．２ｍＣ／ｋｇという値が得られた。また、耐久性評価試験においては、５００枚目まで現像性の低下やカブリの無い良好な画像が得られた。
【０３３４】
［トナーの製造例３］
・前記黒色粉１                                                          １００部
・トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ                                  ０．８部
・前記金属化合物微粒子１                                                ３．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて１５０秒間混合処理を行い、トナー３を得た。
【０３３５】
＜比較例１＞
トナー１に代えてトナー３を用い、実施例１と同様の評価を行った。
【０３３６】
トナー担持体１との摩擦により金属化合物微粒子１が帯びる摩擦帯電量を測定したところ、＋１．１ｍＣ／ｋｇという値が得られた。
【０３３７】
次に、トナー３を１１０ｇ充填して、実施例１と同様のモードで耐久性評価試験を行った。
【０３３８】
その結果、画像濃度の低下及びカブリの悪化が顕著に見られ、耐久性評価試験は８０枚で中止した。得られた結果を表５に示す。
【０３３９】
＜比較例２＞
トナー担持体１に代えてトナー担持体２を用い、実施例２と同様の評価を行った。
【０３４０】
トナー担持体２との摩擦により金属化合物微粒子３が帯びる摩擦帯電量は−２４．２ｍＣ／ｋｇであった。次に耐久性評価試験を行ったところ、カブリの悪化及び画像濃度の低下が顕著であった。
【０３４１】
［トナー担持体の製造例３］
第４級アンモニウム塩化合物を用いず、その他はトナー担持体１と同様の手法でＲａ約１．３μｍのトナー担持体３を作製した。
【０３４２】
＜比較例３＞
トナー担持体１に代えてトナー担持体３を用い、実施例１と同様の評価を行った。
【０３４３】
トナー担持体３との摩擦により金属化合物微粒子２が帯びる摩擦帯電量は＋１．３ｍＣ／ｋｇであった。
【０３４４】
次に耐久性評価試験を行ったところ、画像濃度の低下及びカブリの悪化が見られたため、耐久性評価試験は１００枚で中止した。得られた結果を表５に示す。
【０３４５】
＜比較例４＞
トナー１に代えてトナー２を用い、比較例２と同様の評価を行った。
【０３４６】
トナー担持体３との摩擦により金属化合物微粒子３が帯びる摩擦帯電量は０ｍＣ／ｋｇであった。耐久性評価試験では画像濃度の低下及びカブリの悪化が見られ、耐久性評価試験は１２０枚で中止した。得られた結果を表５に示す。
【０３４７】
［金属化合物微粒子の製造例４〜１８］
金属化合物微粒子の製造例１において、塩化スズ濃度、スズとアンチモンのモル比、水酸化ナトリウム水溶液の添加速度、焼成温度及び焼成時間を適宜調整して金属化合物微粒子を製造した後、金属化合物微粒子の製造例２と同様の表面処理を施し、金属化合物微粒子４〜１８を得た。得られた微粒子の諸物性を表１に示す。
【０３４８】
［金属化合物微粒子の製造例１９］
アルカリ性のスズ酸ナトリウム水溶液を６０〜８０℃に制御し、そこに硫酸水溶液をｐＨが７を下回らないように添加して沈殿物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、窒素雰囲気下で４００℃で２時間、さらに窒素／水素混合ガス雰囲気下で約５００℃で１時間焼成し、再度解砕した後、金属化合物微粒子の製造例２と同様の表面処理を施して金属化合物微粒子１９を得た。得られた金属化合物微粒子１９の物性は、比表面積３２×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積抵抗１×１０3Ωｃｍ、Ｄ50＝１．２μｍ、Ｄ90＝２．５μｍ、Ｄ10＝０．６μｍであり、酸化スズの含有量は９８質量％であった。
【０３４９】
［金属化合物微粒子の製造例２０］
炭酸アンモニウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を混合し、酸化亜鉛を分散した水溶液中に入れて６０℃にて１時間撹拌後、ろ過して水洗し、スラリーを得た。このスラリーをイオン交換水中に分散して３０℃に保ちながら炭酸ガスを４時間吹き込んだ。しばらく静置した後、上澄みを捨て、残ったスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。この粉体を２５０℃で５時間加熱分解した後、製造例２と同様の表面処理を施して、導電性酸化亜鉛微粒子からなる金属化合物微粒子２０を得た。
【０３５０】
［トナーの製造例４〜２０］
金属化合物微粒子として金属化合物微粒子４〜２０を用い、トナーの製造例１と同様の手法でトナー４〜２０を得た。
【０３５１】
［トナーの製造例２１］
疎水性シリカに代えて、ｎ−ブチルトリメトキシシランを１５部（酸化チタンに対して）用いて表面処理した平均粒径５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを１．０部用い、トナーの製造例１と同様の手法にてトナー２１を得た。
【０３５２】
［トナーの製造例２２］
疎水性シリカに代えて、ｎ−ブチルトリメトキシシランを２０部（アルミナに対して）用いて表面処理した平均粒径７ｎｍのアルミナを０．８部用い、トナーの製造例１と同様の手法にてトナー２２を得た。
【０３５３】
［トナーの製造例２３］
トナーの製造例１の疎水性シリカに代えて、ヘキサメチルジシラザンを５部（シリカに対して）用いて表面処理した平均粒径９０ｎｍの疎水性シリカを１．２部用い、トナーの製造例１と同様の手法にてトナー２３を得た。
【０３５４】
［トナーの製造例２４］
トナーの製造例１において、金属化合物微粒子２の使用量を３．５部とし、トナー２４を得た。
【０３５５】
［トナーの製造例２５］
トナーの製造例１において、金属化合物微粒子２の使用量を０．３部とし、トナー２５を得た。
【０３５６】
＜実施例４〜２２＞
トナー１に代えてトナー４〜１４、１７〜１９、２１〜２５を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０３５７】
＜比較例５〜７＞
トナー１に代えてトナー１５、１６、２０を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０３５８】
表５中の実施例１〜３及び比較例１〜７の結果より、
１）トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子の帯びる帯電極性がトナーの帯びる帯電極性と同一でない場合、耐久性に問題が生じること、
２）トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子の帯びる帯電量の絶対値が０．５未満又は２０を超える場合、耐久と共にカブリが悪化していくこと、
が分かる。
【０３５９】
また、負帯電性トナーの場合、酸化スズを含有する金属化合物微粒子にケイ素化合物で表面処理を施すことにより、トナーの摩擦帯電極性と一致させることが可能であることも分かる。
【０３６０】
実施例１、２、４、５、１２、１３の結果より、使用する金属化合物微粒子の比表面積が５×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以上であれば良好な画像特性及び耐久性を維持できることが分かる。好ましくは１０×１０5以上であり、より好ましくは１２×１０5以上であることも分かる。一方、実施例１、６、７、１１の結果より、使用する金属化合物微粒子の比表面積が大きくなるにつれトナー及びトナー担持体への付着性が増すため初期画像濃度あるいは耐久試験での画像濃度が低下気味となっており、好ましくは８０×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以下、より好ましくは４０×１０5以下が良いことも分かる。さらに実施例１６の結果からは、トナーに含有される金属化合物微粒子が、１００×１０5／Ｄ50＜単位体積当たりの表面積となる条件ではカブリがやや悪化気味となることも分かる。
【０３６１】
実施例１、４、６、８、９、１０、１１、１４の結果より、Ｄ50が小さいと画像濃度が低い傾向が見られ、Ｄ50は０．４μｍ以上が適正であり、好ましくは０．５μｍ以上である。また、Ｄ90については０．５μｍより大きければ問題無い。Ｄ10は０．３μｍ以上であればより好ましく、０．４μｍ以上が一層好ましい範囲であることが分かる。一方、Ｄ50が大きいとカブリが悪化し解像力が低下する傾向が見られ、Ｄ50は４．０μｍ以下が適正であり、好ましくは３．５μｍ以下である。Ｄ10は３．５μｍ未満であれば問題無い。Ｄ90については６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下なら一層好ましい範囲であることが分かる。
【０３６２】
実施例１５の結果より、抵抗が高くなると低湿下での摩擦帯電性が懸念されるがが、１×１０9以下であれば十分であることも分かる。
【０３６３】
実施例１、１８〜２０の結果より、流動化剤として平均一次粒径が９０ｎｍ以上の無機微粉体を用いることは好ましくないことが分かる。
【０３６４】
また、実施例１、２１、２２の結果より０．５≦Ｘ×Ｙ≦６の条件を満たせば画像特性的に問題無いことも分かる。
【０３６５】
さらに、実施例１、４、６、７の結果より、０．０５≦｜Ａ／Ｂ｜≦２．００であればカブリがより改善されることも分かる。
【０３６６】
さらにまた、実施例１７の結果では、還元処理型酸化スズを用いると、耐久性のみならず、画質も向上している。
【０３６７】
【表１】
2005121958.tif 000012
【０３６８】
【表２】
2005121958.tif 000013
【０３６９】
【表３】
2005121958.tif 000014
【０３７０】
【表４】
2005121958.tif 000015
【０３７１】
【表５】
2005121958.tif 000016
【０３７２】
[トナー担持体の製造例４〜１２］
表３及び表４に示した処方内容で、トナー担持体４〜１２を作製した。
【０３７３】
＜実施例２３〜３０、比較例８＞
トナー担持体１に代えてトナー担持体４〜１２を用い、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表６に示す。
【０３７４】
表６中、実施例１（前記）、実施例２３〜３０、比較例３（前記）、比較例４（前記）、及び比較例８の結果より、トナー担持体の基体上の樹脂被覆層が
１）グラファイトのような潤滑性粒子を有すること
２）４級アンモニウム塩化合物あるいはベンジル酸化合物のような負帯電性を付与する物質を含有すること
３）分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合のいずれかを少なくとも有すること
４）個数平均径０．３〜３０μｍ、真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を凹凸形成用に含有すること
５）カーボンのような導電性物質を含有すること
が好ましいことが分かる。
【０３７５】
【表６】
2005121958.tif 000017
【０３７６】
［トナーの製造例２６〜２９］
トナー製造例１と同様にして、平均粒径２．８μｍ、３．０μｍ、１２．０μｍ、１２．５μｍの黒色粉体を製造した。得られたそれぞれの黒色粉体に対して、金属化合物微粒子２を３．０質量部、及び、トナー製造例１で用いた疎水性シリカを、２．８μｍ及び３．０μｍのトナーには２．０部、１２．０μｍ及び１２．５μｍのトナーには０．６部混合処理し、トナー２６〜２９を製造した。得られたトナーの物性を表７に示す。
【０３７７】
＜実施例３１、３２＞
トナーとしてトナー２７、２８を用い、それ以外は実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表８に示す。
【０３７８】
＜比較例９、１０＞
トナーとしてトナー２６、２９を用い、それ以外は実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表８に示す。
【０３７９】
実施例３１、３２及び比較例９、１０の結果より、トナーの質量平均粒径が３μｍ以上、１２μｍ以下であれば、転写性の低下やカブリの悪化を伴わずに高解像性を得ることが可能であることが分かる。
【０３８０】
【表７】
2005121958.tif 000018
【０３８１】
＜実施例３３〜３７＞
本実施例の実験条件では、プリンタの非画像記録時である紙間時において、シーケンス制御回路により帯電バイアス印加電源のスイッチを切り換え、直流電圧に交流電圧を直列に接続化することにより、帯電ローラ２の芯金２ａに
ＤＣ電圧：−６５０Ｖ
ＡＣ電圧：ピーク間電圧２００Ｖ、周波数３Ｈｚ、５Ｈｚ、５００Ｈｚ、１０００Ｈｚ、１０１０Ｈｚ
の矩形波の重畳電圧を印加した。
【０３８２】
またこの紙間時において、現像装置４の現像スリーブ４ａには、画像記録時と同じく、
ＤＣ電圧：−４４０Ｖ
ＡＣ電圧：ピーク間電圧１５００Ｖ、周波数１６００Ｈｚ、矩形波
の重畳電圧を印加した。
【０３８３】
これらのバイアス関係を維持することにより、帯電ローラ２上で負に摩擦帯電されたトナーを感光体１上に現像し（帯電ローラ２上のトナーの感光体１側への吐き出し）、更にそのトナーを現像装置４のバックコントラストで回収することができる。
【０３８４】
プリンタの画像記録時は実施例１と同様の条件とし、トナー１を用いて実施例１と同様の条件で初期の画像特性評価を行った。結果を表８に示す。
【０３８５】
本発明に係るトナー及び画像形成方法に上記のプロセス条件を適用することにより、初期における画像濃度とカブリのバランスが改良されることが分かる。
【０３８６】
また、帯電部材への重畳交流電圧の周波数が低いと、周波数に同期して濃度ムラ（濃淡部が交互に発生する現象）が見られ、一方、周波数が高いとカブリや転写性がやや悪化傾向となるが、５〜１０００Ｈｚの範囲であれば良好であることも分かる。
【０３８７】
【表８】
2005121958.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【０３８８】
【図１】本発明で使用される画像形成装置の一例の概略図を示す。
【図２】本発明の外添剤粒子の極性を判断する際に使用する吸引型ファラデー・ゲージである。
【図３】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３８９】
１  感光体
２  帯電ローラ
２ａ  帯電ローラ芯金
２ｂ  可撓性層
３  露光器
４  現像装置
４ａ  現像スリーブ
４ｂ  マグネットロール
４ｃ  弾性ブレード
４ｄ  トナー
５  転写ローラ
６  定着装置
Ｓ１  帯電部材用電源
Ｓ２  現像用電源
Ｓ３  転写用電源
【図１】
2005121958.tif 000020
【図２】
2005121958.tif 000021
【図３】
2005121958.tif 000022