(57)【要約】【課題】研磨速度を速くしてもスクラッチやディッシング、エロージョンの発生を著しく抑制することのできる金属研磨用のスラリー、特に銅配線を有する半導体装置の製造に用いられる研磨用スラリーを提供する。【解決手段】研磨用スラリーは、アセトアセトキシ基を有する有機粒子と水を含有することを特徴とする。有機粒子は、全単量体の質量をベースとして、アセトアセトキシ基を有するビニル系単量体１〜５０質量％、およびその他のビニル系単量体９９〜５０質量％を乳化重合して得られる共重合体から構成されるものであることが好ましく、さらに錯化剤および酸化剤を含有してなることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセトキシ基を有する有機粒子と水を含有することを特徴とする、金属の研磨に用いられる研磨用スラリー。
【請求項２】
銅を含有する金属の研磨に用いられる請求項１に記載の研磨用スラリー。
【請求項３】
有機粒子が、全単量体の質量をベースとして、アセトアセトキシ基を有するビニル系単量体１〜５０質量％、およびその他のビニル系単量体９９〜５０質量％を乳化重合して得られる共重合体から構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用スラリー。
【請求項４】
さらに錯化剤および酸化剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の研磨用スラリー。
【請求項５】
錯化剤が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアのうちから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項４に記載の研磨用スラリー。
【請求項６】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項４又は５に記載の研磨用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の研磨に用いられる研磨用スラリーに関する。さらに詳しくは、半導体装置の銅配線を形成するための研磨に用いられ、銅の表面を傷つけることなく研磨でき平坦化することのできる研磨用スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置製造の配線工程において、絶縁膜上に配線形成用の溝形成を行い、配線用の金属膜をめっき法などにより埋め込み、過剰な金属膜を、取り除き、金属配線を含む絶縁膜面を平坦化する技術として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が用いられている。これは、砥粒を分散させたスラリーを用いて機械的に研磨する方法である。
【０００３】
ＣＭＰ技術においては、従来から、セリア、アルミナなどの金属酸化物あるいはシリカなどの無機砥粒を含むスラリーが用いられている。しかし、これらの無機砥粒は硬度が高く、銅などの硬度の低い金属膜を研磨する場合、スクラッチと呼ばれる金属表面の研磨傷や、ディッシングと呼ばれ、配線部分の金属膜が中心部で過剰に研磨されることによって断面凹形状に形成される現象、およびエロージョンと呼ばれ、配線パターンが密な部分の中央部付近で、下地層である絶縁膜も含めて研磨されることにより断面凹形状に形成されてしまう現象が起こり、解決すべき大きな課題となっている。
【０００４】
現在、半導体の性能向上のため、絶縁膜上の１／２配線幅は１３０ｎｍから９０ｎｍ、さらに６５ｎｍへと、より微細化が進んでおり、その研磨対象の絶縁膜表面は、より複雑な構造になっている。配線幅がより微細化されると、スクラッチによる金属表面の研磨傷は断線を引き起こし、また、ディッシングやエロージョンは配線抵抗の上昇やばらつき、さらには上層に積層形成される配線との間のショートを引き起こし、半導体デバイスの信頼性を著しく低下させ、歩留まりを大幅に低下させる原因と成っている。
【０００５】
このスクラッチは、砥粒の硬さや、砥粒の凝集体が存在することにより起こる部分的な過剰研磨が原因である。
ディッシングは、硬い砥粒による過剰な研磨や、研磨速度を上げるために金属表面の溶出を促進させるためのｐＨ調整や添加剤等の添加が原因である。
また、エロージョンは、硬い砥粒による過剰な研磨や、絶縁膜や金属の拡散を防ぐバリア層などの下地層との研磨選択性が低いことが原因である。
【０００６】
これらの問題を解決するために、無機砥粒の場合は砥粒を、アルミナよりも柔らかいシリカにし、金属の溶出しない中性からアルカリ性側において研磨できる研磨液が開発されようとしている。しかしながら、例えば、シリカを砥粒にした場合、アルミナよりもスクラッチが減少するが、無機砥粒を用いるので、スクラッチやディッシング、エロージョンの発生は防げず根本的な解決になっていない。
【０００７】
また、特許第３１７２００８号明細書では有機高分子化合物の粒子を研磨砥粒とする方法が記載されている。ここで用いられている有機高分子は、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の反応性の官能基を持たない成分を砥粒としているため、また、金属の表面を酸化させる酸化剤を含んでいないため、被研磨体である金属膜との間で化学作用が全く働かず、半導体装置製造の配線工程において必要な十分な研磨速度が得られていない。さらに、研磨粒子である有機高分子が官能基を持たないと、研磨液主成分としての溶媒への分散性が悪く、部分的に粒子の凝集体が生成することに由来する研磨むらの発生、および研磨速度のばらつきが問題となる。さらに、研磨液の保管が１週間以上の長期に渡る場合、沈殿が生じる等の問題がある。
【０００８】
【発明解決がしようとする課題】
本発明は、研磨速度を高くすることが可能で、研磨速度を速くしてもスクラッチやディッシング、エロージョンの発生を著しく抑制することのできる金属研磨用のスラリー、特に銅配線を有する半導体装置の製造に用いられる研磨用スラリーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明の研磨用スラリーは、以下により特定される。
【００１０】
（１）アセトアセトキシ基を有する有機粒子と水を含有することを特徴とする、金属の研磨に用いられる研磨用スラリー。
【００１１】
（２）銅を含有する金属の研磨に用いられる前記（１）に記載の研磨用スラリー。
【００１２】
（３）有機粒子が、全単量体の質量をベースとして、アセトアセトキシ基を有するビニル系単量体１〜５０質量％、およびその他のビニル系単量体９９〜５０質量％を乳化重合して得られる共重合体から構成されるものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の研磨用スラリー。
【００１３】
（４）さらに錯化剤および酸化剤を含有してなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨用スラリー。
【００１４】
（５）錯化剤が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアのうちから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする前記（４）に記載の研磨用スラリー。
【００１５】
（６）酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の研磨用スラリー。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の研磨用スラリーは、アセトアセトキシ基を有する有機粒子と水を含有することを特徴とし、金属の研磨に用いられる。研磨できる金属としては、例えば、銅、タンタル、タングステン、白金、イリジウム、ルテニウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、ハフニウム、金などが挙げられる。さらには、銅を含有する金属の研磨にも有効であり、具体的には、銅とアルミニウムの任意の比率の合金が挙げられる。これらのなかでは銅の研磨に好ましく用いられ、とりわけ、半導体装置の銅配線を形成するための研磨に適する。
【００１７】
（有機粒子）
有機粒子は、アセトアセトキシ基を有するポリマーで形成されたものである。このような有機粒子は、例えばアセトアセトキシ基を有するビニル系単量体及びこれと共重合可能なその他のビニル系単量体とを乳化重合等で重合することより製造されたものであることが好ましく、さらには、アセトアセトキシ基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単量体とを乳化重合した共重合体が好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるアセトアセトキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートから選択された１種又は２種以上をあげることができる。
【００１９】
有機粒子が共重合体の場合、これらのアセトアセトキシ基を有するビニル単量体の使用量は共重合体の製造に用いる全単量体成分中、好ましくは１〜５０質量％で、より好ましくは３〜４５質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。その他のビニル系単量体の使用量は、好ましくは９９〜５０質量％、より好ましくは９７〜５５質量％、さらに好ましくは９５〜６０質量％である。この範囲であれば、目的とする研磨速度が得られ、また、耐水性、耐アルカリ性が不良となることもない。
【００２０】
本発明で用いられるその他のビニル系単量体としては、例えば、カルボン酸基含有ビニル単量体である、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸又はこれらのモノエステル類；水酸基含有ビニル系単量体である２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等；
【００２１】
アミノ基含有ビニル系単量体である、第３級アミノ基を含有するアミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等；
【００２２】
また、第３級アミノ基を含有するＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等；アミド基含有ビニル単量体である（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド；グリシジル基含有ビニル単量体であるグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２３】
上記に挙げたカルボン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、グリシジル基を含有するビニル単量体を使用することにより、有機粒子の分散安定性が向上する場合がある。これらの単量体の使用量は全単量体中、０．１〜３０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、分散安定性が向上する効果が得られ、所望とする粒子径の有機粒子を得ることができる。
【００２４】
さらに本発明で用いられるその他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物から選択された１種又は２種以上が挙げられる。
【００２５】
さらに重合性不飽和結合を一分子中に２個以上含有する単量体で、ジビニルベンゼン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクレート、トリメチロールアロバントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジアクリレート等が挙げられる。これらの架橋性単量体の使用量は、好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下であり、ビニル系共重合体の種類などによって適宜調整される。
尚、これらの有機粒子は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
この有微粒子の研磨用スラリー中の含有量としては、その有機粒子によって異なるが、０．１〜２０質量％が好ましい。この範囲であれば、有機粒子の効果が充分に発揮できて目的とする研磨速度が達成でき、また、適当な研磨剤の粘度となるため、研磨時に一定速度での研磨剤の供給ができる。
【００２７】
また、有機粒子を得る場合に、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００２８】
有機粒子は、従来より公知の乳化重合法、懸濁重合法、機械乳化法に基づき製造することができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法と、モノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合温度としては通常３０〜９０℃で行われ、実質的に有機粒子の水分散体が得られる。乳化重合法は、小粒子径で分散安定性に優れた有機粒子を得ることが可能であるため、より好ましい重合方法である。
【００２９】
本発明の研磨用スラリーは、さらに錯化剤および酸化剤を含有してなるものであることが好ましい。
（錯化剤）
金属と錯体を形成しうる錯化剤で、本発明に用いることのできる水溶性化合物としては、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン等のアミノ酸類、アセチルアセトン等のケトン類、イミダゾール等のＮ含有環状化合物等が挙げられる。好ましくは、シュウ酸、リンゴ酸、エチルアミンが挙げられる。
【００３０】
研磨用スラリー中の含有量としては、その水溶性錯体形成化合物によって異なるが、０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。この範囲であれば、その効果が充分に発揮できて目的とする研磨速度が達成でき、また、被研磨金属との錯体形成が過剰に進み、研磨対象外の被研磨金属が溶出するディッシングを抑制することができる。
【００３１】
錯化剤を用いる場合、被研磨物の銅金属が、有機粒子に含まれるアセトアセトキシ基と錯体を形成すると同様に、上記の水溶性化合物と金属錯体を形成することにより、良好な金属研磨が行われる。この金属錯体の形成は、有機粒子と水溶性化合物とが配位子となるものでもよいし、有機粒子−金属の錯体形成が、水溶性化合物−金属の錯体形成を促進させるものでもよいし、或いは、水溶性化合物−金属の錯体形成が、有機粒子−金属の錯体形成を促進させているものでもよい。
【００３２】
（酸化剤）
酸化剤としては、過酸化水素を使用することが好ましい。。この酸化剤の含有率としては、研磨用スラリー中０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲が特に好ましい。この範囲であれば、金属と有機粒子の化学反応が進行して目的とする研磨速度が達成でき、また、金属表面に生成する酸化膜が不動態化して、研磨が進行しなくなることがない。
【００３３】
（ｐＨ調整）
本発明の研磨用スラリーのｐＨは、好ましくは５〜１１、更に好ましくは７〜１０の範囲である。この範囲であれば、金属の溶出が抑制できてディッシングが発生することがなく、また、金属膜研磨の最終点となる半導体絶縁膜と金属配線が同一面上に存在する点において、絶縁膜を溶解させたり、部分的に分解させたりすることがない。
【００３４】
この研磨用スラリーののｐＨ調整に使用する物質は、特には限定されないが、アルカリ性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン等のアミン類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機類等が挙げられる。また、酸性物質としては、塩酸、硝酸等の無機類、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸類が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、上記に示した金属の配位子となりうる水溶性化合物を兼ねてもよい。また、これらの物質は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
（研磨用スラリーの製造）
本発明の研磨用スラリーの製造は、有機粒子と、好ましくは水溶性化合物と、水を混合し、ｐＨ調整して行う。この製造の方法としては、特に限定されないが、例えば、ｐＨ調整した樹脂エマルションに、ｐＨ調整した金属と配位子を形成しうる水溶性化合物の水溶液を加え、よく攪拌混合するのが好ましい。その後、好ましくは、徐々に、酸化剤を加えて、さらに攪拌混合する。
そして、最終的なｐＨと濃度調整後、ろ紙濾過により、不溶解物と凝集体を取り除き、研磨用スラリーとする方法などをあげることができる。
【００３６】
（その他の添加剤）
本発明においては、研磨用スラリーに、必要に応じ、その他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、研磨促進剤として、塩素、フッ素、沃素を含むハロゲン化物や、研磨や腐食を避けたい部分のＣｕ配線の保護膜としてベンゾトリアゾール、キナルジン酸等の窒素含有複素環化合物、及び、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、グルコース等の水溶性高分子、界面活性剤等があげられる。これらの物質は、単独、又は、２種類以上組み合わせて添加してもよい。その添加量、種類については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を詳細に説明する。なお、本実施例において、部および％は、特に限定しない限り、質量部および質量％を表す。
【００３８】
研磨用組成物中の有機粒子の粒度分布は、以下の方法で測定した。
＜有機粒子粒度分布測定＞
レーザー動的光散乱法原理を用いた粒度分布測定法。
測定装置：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ・ＭＯＤＥＬ：９２３０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）
濃度条件：試料原液
測定時間：９００秒
【００３９】
また、研磨用スラリーの評価は下記の方法により行った。
１．研磨速度
研磨スラリー：本発明の研磨用スラリー
被研磨物：基板上にスパッタ法により熱酸化膜５０００Å、さらにＣＶＤ法によりＴａ膜３００Å、さらにメッキ法によりめっき用シード銅膜１５００Åを形成した８インチシリコンウェハー
研磨装置：エコメット３、オートメット２（ＢＵＥＨＬＥＲ製）
研磨パッド：８インチＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００格子
研磨荷重：７５０ｇ／ｃｍ２
研磨時間：１０ｍｉｎ
スラリー供給量：１３ｃｃ／ｍｉｎ
定盤回転数：５０ｒｐｍ
基板側回転数：６０ｒｐｍ
【００４０】
▲１▼研磨速度算出
被研磨物を、超純水洗浄および超音波洗浄した後、乾燥させ、４端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
【００４１】
▲２▼表面欠陥
研磨後の被研磨物を、超純水により洗浄、乾燥させた後、微分干渉顕微鏡、倍率×２５００倍にて、表面を観察した。尚、０．１μｍ以上の長さを持つ表面上の傷を、スクラッチと判断した。
○：傷、スクラッチが５個以下、
×：傷、スクラッチが５個を超える。
【００４２】
２．ディッシング量測定
シリコンウェハー上にスパッタ法により熱酸化膜を厚さ５０００Å形成し、ドライエッチングで厚さ５０００Å、幅１００μｍの溝を形成する。この溝にメッキ法で銅を埋め込み被研磨物とする。本発明の研磨用スラリーを用いて上記の研磨条件で研磨した後、研磨の最終点における溝中心部の凹部の厚みを断面ＳＥＭ写真により測定する。研磨の最終点は、溝が形成されていない部分の銅研磨が完了した時点とした。
【００４３】
３．エロージョン量測定
シリコンウェハー上にスパッタ法により熱酸化膜を厚さ５０００Å形成し、ドライエッチングで厚さ５０００Å、幅０．５μｍの溝を０．５μｍ間隔で数本形成する。この溝にメッキ法で銅を埋め込み被研磨物とする。本発明の研磨用スラリーを用いて上記の研磨条件で研磨した後、研磨の最終点における中心部の溝と両側の溝の段差を断面ＳＥＭ写真により測定する。研磨の最終点は、溝の両側で溝が形成されていない部分の銅研磨が完了した時点とした。
【００４４】
４．保存安定性評価
大気圧、室温下にて、研磨用スラリーを６時間静置した後、研磨スラリーの状態を目視により観察した。
○：上澄み、沈殿の生成なし
×：上澄み、沈殿の生成あり
【００４５】
（実施例１）
（Ａ）有機粒子の製造
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、水１９４．７部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム０．１部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温する。内温を７０℃に保ち重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部添加し、溶解したことを確認した。これとは別に、アクリル酸ブチル５７．２部、アセトアセトキシエチルメタアクリレート３７．３部、メタクリル酸５．０部、ジビニルベンゼン０．５部を、水４０部とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム０．１部に混合し単量体の乳化物を調製し、この乳化物をフラスコ内に４時間かけて滴下し、その後４時間７０℃で保持した。
得られたエマルションは、固形分３０％であり、光散乱法による平均粒子径が１２９ｎｍで、ｐＨが２．３であった。
【００４６】
（Ｂ）研磨用スラリーの製造
シュウ酸の１０％溶液を、アンモニアを使用し、ｐＨ８．６に調整した。この溶液と、前記（Ａ）で得られたエマルションのｐＨ調整したもの、純水、３５％過酸化水素をよく混合し、有機粒子（固形分）濃度３．０ｗｔ％、過酸化水素２．０ｗｔ％、シュウ酸  １．０ｗｔ％、ｐＨ８．８になるように調整した。
【００４７】
前記方法により研磨性能を評価した結果、一定の速度にて研磨が可能であり、研磨時間が長くなっても表面欠陥もないことから、この研磨用スラリーは研磨時の物理的な負荷に対して安定であり、被研磨物にスクラッチを生じさせないことを確認した。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例１の有機粒子を市販のコロイダルシリカ（扶桑化学社製ＰＬ−１）に置き換えた以外は、実施例１と同様の操作、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005019481.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明の研磨用スラリーを用いれば、配線加工された絶縁膜上の過剰な銅金属膜を早い速度で研磨することができ、さらに、被研磨対象物表面に、研磨過剰による傷やスクラッチを発生することなく研磨することができ、ディッシングやエロージョンなどの凹凸がなく平坦性が高い研磨が可能である。
【００５１】
本発明の研磨用スラリーは、分散性に優れたエマルションからなるため、時間経過による分離（上澄み、沈殿の生成）、凝集体生成が起こらず、常に安定した研磨速度が得られる。
【００５２】
また、本発明による研磨では、絶縁膜上の研磨用スラリーの残存物を熱処理、プラズマ処理による除去するすることが可能であるので、絶縁膜にダメージを与えることがない。