(57)【要約】【課題】石炭灰をシリコンの原料ソースとし、大量エネルギー投与を必要としない高純度シリコンの製造方法を提供すること。【解決手段】下記（ａ）〜（ｄ）の処理工程からなる石炭灰を原料としたシリコン製造方法。（ａ）石炭灰に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって弗化珪素を含む発生ガスを取り出す工程。（ｂ）発生ガスを脱水処理して弗化珪素含有ガスとする工程。（ｃ）弗化珪素含有ガスを冷却温度が異なる少なくとも２段階以上の冷却処理工程にて、弗化水素含有液と弗化珪素含有液をその他の含有ガス成分より凝縮液化で分離する工程。（ｄ）凝縮液化で分離した弗化珪素含有液を気化し、水素ガスと混合し加熱下で還元して高純度シリコンを得る工程。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の処理工程からなることを特徴とする石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
（ａ）石炭灰に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって弗化珪素を含む発生ガスを取り出す工程。
（ｂ）発生ガスを脱水処理して弗化珪素含有ガスとする工程。
（ｃ）弗化珪素含有ガスを冷却温度が異なる少なくとも２段階以上の冷却処理工程にて、弗化水素含有液と弗化珪素含有液をその他の含有ガス成分より凝縮液化で分離する工程。
（ｄ）凝縮液化で分離した弗化珪素含有液を気化し、水素ガスと加熱下で還元して高純度シリコンを得る工程。
【請求項２】
工程（ｃ）における第１段階冷却処理工程の冷却温度を弗化水素が凝縮する温度以下〜弗化珪素が凝縮する温度以上に保持させ、第２段階冷却処理工程の冷却温度を弗化珪素が凝縮液化する温度に保持させる請求項１記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
【請求項３】
凝縮液化で分離させた弗化水素含有液は消石灰で中和処理して螢石（ＣａＦ２）として回収し、工程（ａ）の原料の一部として再利用する請求項１又は２に記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
【請求項４】
工程（ｃ）における第２段冷却処理工程からの排出ガス成分を更に第３段階及び第４段階冷却処理工程にて冷却し、それぞれ弗化燐含有液と弗化硼素含有液に凝縮液化で分離する請求項１又は２に記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
【請求項５】
工程（ｃ）における第２段冷却処理工程からの排出ガス成分を吸着剤で吸着分離してそれぞれ弗化燐と弗化硼素に分離する請求項１又は２に記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
【請求項６】
工程（ｄ）における弗化珪素に請求項４または請求項５で分離した弗化燐又は弗化硼素を数ｐｐｂ〜数ｐｐｍオーダーで混入させて、水素と還元処理を行う請求項１に記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
【請求項７】
工程（ｄ）における水素ガスとの熱分解による還元処理によって発生する弗化水素を主成分とする排出ガスは、工程（ｃ）における第１段階冷却処理工程の入口に循環させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
【請求項８】
太陽光発電素子用ｐ型又はｎ型半導体の原料に使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られた高純度シリコン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭灰をシリコンの原料ソースとする高純度シリコンの製造方法に関し、特に高温度条件下で大量のエネルギー投与を必要としない太陽電池に適用可能な品質の高純度シリコンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素（シリコン）は、通常、天然産のケイ石等を原料とし、これにコークスを混ぜて電気炉で高温度（１４５０℃以上）に熱して還元処理し冶金グレードのシリコン（通常、金属シリコンと称される）を製造する。金属シリコンの純度を半導体ケイ素に純化するには、液体か気体状態のＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ４などの中間化合物に変えて蒸留、分別、吸着、熱分解、複化合物生成などの物理的あるいは化学的精製処理を加えて純粋な中間ケイ素化合物を得て、これを再度高温度で熱分解あるいは水素との還元処理によって再びＳｉに戻すことで多結晶ケイ素を得ている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、リン酸肥料工場で副生する珪フッ化水素（Ｈ２ＳｉＦ６）を原料として四フッ化珪素（ＳｉＦ４）を製造し、ＮａＡｌＨ４で還元してモノシラン（ＳｉＨ４）を得てから低温蒸留で精製モノシランとし、これから粒状多結晶シリコンを製造した後で１０２０〜１２００℃で脱水素することも知られている（例えば非特許文献２参照。）。さらに金属シリコンを反応器内で塩化水素又は水素及び塩素と約３００℃で反応させることで、粗トリクロロシラン類を製造し、蒸留等の方法で精製して高純度のトリクロロシランに分けてから、９５０〜１２００℃で熱分解や水素還元することで太陽電池などの多結晶シリコンを製造する（例えば、特許文献１参照。）ことや、その他の多結晶シリコンの製造方法（例えば、特許文献２参照。）等も知られている。
【０００４】
【非特許文献１】
「化学便覧  応用編（改訂２版）：金属ケイ素第３１２〜３１３頁（日本化学会編）丸善株式会社」
【非特許文献２】
「シリコンの科学：第２９〜３１頁（ＵＣＳ半導体基礎技術研究会編）ＲＥＡＬＩＺＥ  ＩＮＣ」
【特許文献１】
特開平１１−４９５０８号公報（第２頁［０００２］〜［０００４］）
【特許文献２】
特開平１０−２８７４１３号公報（第３頁［０００６］〜［００１０］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の高純度シリコンを得るには、高温度条件下でのコークス（炭素）還元反応や、ＳｉＨＣｌ３などのケイ素中間化合物に変えてから、更に高温度条件下に熱分解あるいは水素還元処理によって再びＳｉに戻す等の工程が極めて複雑で、しかも大量のエネルギー投与を必要とし高コストとなっているのが現状である。従って、太陽電池に適用可能な品質の高純度品のシリコンを低価格にて供給可能な工業化技術の開発が切望されている。かかる現状から、本発明の課題は、石炭焚きボイラ等から排出される大量のフライアッシュ（以下、石炭灰と称する）をシリコンの原料ソースとし、工程が簡単で高温度の大量エネルギー投与を必要としない高純度品のシリコンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討の結果、シリコンの原料ソースとして天然産のケイ石等よりもはるかに安価な石炭灰に、螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって弗化珪素が容易に形成されること、しかも石炭灰ではＳｉＯ２が焼成されて非結晶質となっているため天然産のケイ石等より反応性が高く、かつＳｉＯ２以外の金属酸化物等が５０％近くあるために濃硫酸の急速投入時などの異常時の過激反応も抑え安全性が高い化学反応処理が可能である事を見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、（１）下記（ａ）〜（ｄ）の処理工程からなることを特徴とする石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
（ａ）石炭灰に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって弗化珪素を含む発生ガスを取り出す工程。
（ｂ）発生ガスを脱水処理して弗化珪素含有ガスとする工程。
（ｃ）弗化珪素含有ガスを冷却温度が異なる少なくとも２段階以上の冷却処理工程にて、弗化水素含有液と弗化珪素含有液をその他の含有ガス成分より凝縮液化で分離する工程。
（ｄ）凝縮液化で分離した弗化珪素含有液を気化し、水素ガスと加熱下で還元して高純度シリコンを得る工程。
【０００８】
（２）工程（ｃ）における第１段階冷却処理工程の冷却温度を弗化水素が凝縮する温度以下〜弗化珪素が凝縮する温度以上に保持させ、第２段階冷却処理工程の冷却温度を弗化珪素が凝縮液化する温度に保持させる（１）記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
（３）凝縮液化で分離させた弗化水素含有液は消石灰で中和処理して螢石（ＣａＦ２）として回収し、工程（ａ）の原料の一部として再利用する（１）又は（２）に記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
（４）工程（ｃ）における第２段冷却処理工程からの排出ガス成分を更に第３段階及び第４段階冷却処理工程にて冷却し、それぞれ弗化燐含有液と弗化硼素含有液に凝縮液化で分離する（１）又は（２）に記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
（５）工程（ｃ）における第２段冷却処理工程からの排出ガス成分を吸着剤で吸着分離してそれぞれ弗化燐と弗化硼素に分離する（１）又は（２）に記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
【０００９】
（６）工程（ｄ）における弗化珪素に（４）または（５）で分離した弗化燐又は弗化硼素を数ｐｐｂ〜数ｐｐｍオーダーで混入させて、水素ガスとの還元処理を行う（１）に記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
（７）工程（ｄ）における水素ガスとの熱分解による還元処理によって発生する弗化水素を主成分とする排出ガスは、工程（ｃ）における第１段階冷却処理工程の入口に循環させる（１）〜（６）のいずれか１項に記載の石炭灰を原料としたシリコン製造方法。
（８）太陽光発電素子用ｐ型又はｎ型半導体の原料に使用される（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法で得られた高純度シリコン。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で使用される石炭灰とは、石炭焚きボイラ、石炭水スラリ焚きボイラ、石炭コークス、石油コークス等の燃焼炉、流動床式石炭ガス化炉等にて発生する排ガス中から捕集される粒径１００ミクロン（０．１ｍｍ）以下が９０％以上からなる粉末状であり、代表的な石炭灰には、酸化物換算でＳｉが約４０〜７５％、Ａｌが１６〜３５％、Ｆｅが１．４〜１８％、Ｃａが０．３〜１０％、Ｍｇが０．２〜７．４％、その他Ｎａ、Ｋ、Ｓ、Ｐ等の各酸化物類となっている。かかる石炭灰は、従来から産業廃棄物として埋立て用としたり、土壌改良材、セメント原料、路盤材、人工軽量骨材等として付加価値を高めて使用されたり、一部にフライアッシュファイバーとしての繊維化に関する検討もされている。
【００１１】
本発明では、かかる石炭灰の新たな付加価値を高めるべくシリコンの原料ソースとして初めて利用するものである。以下に本発明のシリコン製造方法を添付した概略の製造フローシートに沿って説明する。
本発明では、図１の製造フローシートに示すように、（ａ）原料の混練による化学反応処理工程、（ｂ）発生ガスの脱水処理工程、（ｃ）発生ガス冷却処理工程、（ｄ）弗化珪素の水素ガスによる加熱下の還元処理工程の組合わせからなる。以下（ａ）〜（ｄ）の処理工程順に詳細に説明する。
【００１２】
（ａ）原料の混練による化学反応処理工程
石炭灰に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって、弗化珪素、弗化水素及び水分を含む発生ガスを取り出す工程である。
この場合の主たる化学反応式を示せば下記のとおりである。
２ＣａＦ２＋２Ｈ２ＳＯ４＋ＳｉＯ２⇒２ＣａＳＯ４＋ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ
［一次反応；２ＣａＦ２＋２Ｈ２ＳＯ４⇒４ＨＦ＋２ＣａＳＯ４（発熱反応）、二次反応；ＳｉＯ２＋４ＨＦ⇒ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ］
この処理工程では、図１で粉末状の石炭灰２と螢石３を混練型反応器１に投入し、約２００〜２５０℃に保持した状態で所定量の濃硫酸４を徐々に添加する。
【００１３】
螢石３と濃硫酸４の投入量は、石炭灰２中のＳｉＯ２に対して１．０〜２．０当量、好ましくは１〜１．３当量が望ましい。石炭灰２や（ｃ）工程からの再生螢石３’の平均粒径は１０μｍ前後、最大でも１００μｍ以下のものであるので、補充用の螢石３としては平均粒径２０〜１０００μｍ、望ましくは３０〜５００μｍ、最も望ましくは５０〜２００μｍに制御して加えることで混練型反応器１内での石炭灰２と螢石３が良く混合され、かつ濃硫酸４が滴下されたときに団子状にならずに砂状の小さな粒子形態を保つ事ができる。
【００１４】
上記の一次反応は発熱反応であり、生成するＣａＳＯ４は原料粉末を固化させる作用があり、固化した場合は上記の二次反応が阻害されるため、短時間の大量発熱を招き、原料粉末の固化が起こる。これを防止するため濃硫酸４の滴下は少量ずつ行うことが望ましい。また水蒸気が凝縮するとＨＦガスが大きな腐蝕性を持つフッ酸となること、またＳｉＦ４ガスと凝縮水が反応して固体のフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）及びシリカゲル（Ｓｉ（ＯＨ）４）となる。これらは運転の大きな障害となりうるため、混練式反応器１内は約２００〜２５０℃程度の温度に維持される必要がある。なお石炭灰２中には、シリカ（ＳｉＯ２）の他に多くの元素が含まれておりそれらの弗化物も生成されるが、微量の弗化燐，弗化硼素以外のほとんどはこの工程でガス化しないで固体として残り次の工程には移送されない。
【００１５】
移送される主成分のＳｉＦ４ガス以外の成分としては、ＨＦ，Ｈ２Ｏ，ＳＦ４，ＳＦ６，の他に微量ではあるが弗化燐（ＰＦ５，ＰＦ３），弗化硼素（ＢＦ３）等が考えられる。しかし石炭灰２中のＳ分は、石炭を１３００〜１４００℃の高温で燃焼させたものであり安定なＳＯ４の形で存在しているのでＳＦ４やＳＦ６にはならないことが本工程の基礎実験で確認されている。よって本処理工程（ａ）からの発生ガス５はＳｉＦ４（沸点：−６５℃）を主成分とし、Ｈ２Ｏ（沸点：１００℃），ＨＦ（沸点：１９．５℃），ＰＦ５（沸点：−７５℃），ＢＦ３（沸点：−１０１℃）等となる。次工程までの配管は水蒸気が凝縮しない温度以上に加熱・保温することが望ましい。
【００１６】
（ｂ）発生ガスの脱水処理工程
上記（ａ）工程からの発生ガス５を脱水塔６で脱水処理してドライ状態の弗化珪素含有ガス８とする工程である。
水蒸気が凝縮するとＨＦガスが大きな腐蝕性を持つフッ酸となる。またＳｉＦ４ガスは水と反応して下記の化学反応により、フルオロ硅酸（Ｈ２ＳｉＦ６）及びシリカゲル（Ｓｉ（ＯＨ）４）となり固形化して系内の配管を塞いだりする悪影響が考えられる。
２ＳｉＦ４＋４Ｈ２Ｏ⇒Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｓｉ（ＯＨ）４＋２ＨＦ
従って、脱水塔６での脱水処理としては、水蒸気が凝縮しないように１００℃以上の条件を保持したまま、硫酸４のスクラバー方式、或いは吸着剤などによる脱水処理が望ましい。これにより次の工程に送られるドライ状態の弗化珪素含有ガス８は、ＳｉＦ４、ＨＦ、ＰＦ５、ＢＦ３等となる。
【００１７】
（ｃ）発生ガス冷却処理工程
上記（ｂ）工程からのドライ状態の弗化珪素含有ガス８を、温度が異なる複数段階で冷却処理して、液状の弗化水素１０及び弗化珪素１４をそれぞれ凝縮液化で分離する工程である。
（第１段階冷却処理工程）
前工程（ｂ）から送られてくる弗化珪素含有ガス８に含まれるＨＦガスは、後段の精製処理工程で付着閉塞や腐蝕などの障害の原因となる。これらの障害を防止するため第１段冷却処理としては、冷凍機７等の冷却手段で冷却される第１冷却装置９を、ＨＦガスが常圧下で凝縮する１９．５℃以下の温度にガス８を冷却しＨＦガスを液体ＨＦ１０として凝縮分離する。なお、ＳｉＦ４ガスが凝縮するのは常圧下で−６５℃以下なので第１段冷却処理工程では、ＳｉＦ４ガスが凝縮しないように冷却温度を１９．５℃以下〜−６５℃以上、望ましくは１５℃以下〜２℃以上、最も好ましくは５〜９℃に保持してＨＦガスを凝縮分離する。但し弗化珪素含有ガス８の冷却処理は通常は常圧下で操作されるが、場合によっては加圧下で操作してもよい。この場合は当然、各成分の凝縮温度が高くなるために上記の冷却温度は変更される。これにより次の第２段冷却処理工程に送られるガス１２はＳｉＦ４が主成分でＰＦ５、ＢＦ３が不純物として含有されたものである。
【００１８】
（液体ＨＦの回収と再利用工程）
第１段冷却処理工程で凝縮分離された液体ＨＦ１０は、下記反応式に示すように消石灰１１で中和して螢石（ＣａＦ２）３’を回収することが望ましい。
反応式：２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２⇒ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ
ここで使用される消石灰１１は、石灰石を焼成して得ることが出来るＣａＯでもよい。また、ＣａＯから生成した消石灰を使う方法もある。ここで回収されるＣａＦ２（螢石）３’は、工程（ａ）の原料螢石３の一部として再利用することが望ましい。
【００１９】
（第２段階冷却処理工程）
第１段冷却処理工程から送られてくるガス１２は、主成分としてＳｉＦ４ガスであるが、数百ｐｐｍオーダーのＰＦ５ガスやＢＦ３ガスを含んでいる。
そこで第２段階の冷却処理工程においては、ＳｉＦ４及びＰＦ５、ＢＦ３が含有されるガス１２は第２冷却塔１３で、弗化珪素（ＳｉＦ４）が凝縮する−６５℃以下〜弗化燐（ＰＦ５）又は弗化硼素（ＢＦ３）が凝縮する温度以上に保持させることで弗化珪素１４を凝縮分離する。凝縮分離した液状の弗化珪素（ＳｉＦ４）１４は、液状を維持できるように温度制御された貯留槽１６に一次貯留することが弗化珪素の高い分離精製効率を維持する点で望ましい。
【００２０】
（第３段階及び第４段階冷却処理工程）
なお、第２段冷却処理工程からの排出ガス成分１５としてＰＦ５とＢＦ３ガスが残るが、これらは更に第３段階及び第４段階冷却処理工程にて冷却し、それぞれ弗化燐含有液と弗化硼素含有液に凝縮液化で分離してもよいし、或いは第２段冷却処理工程からの排出ガス成分を弗化燐と弗化硼素をそれぞれの吸着剤層を通過させて吸着分離して弗化燐と弗化硼素に分離するか、そのままスクラバーにて吸収処理してもよい。
また太陽光発電素子用ｎ型又はｐ型半導体は、インゴット製造時にシリコン中に数ｐｐｂ〜数ｐｐｍオーダーのリン又はホウ素を混在させる必要があり、第２段冷却処理工程において凝縮分離する弗化珪素に数ｐｐｂ〜数ｐｐｍオーダーの弗化燐が混入するように第２冷却塔１３の温度を弗化燐が一部混入する範囲内でコントロールしてもよい。この場合の冷却温度はＳｉＦ４が液化する−６５℃以下、弗化燐（ＰＦ５）ガスが液化する−７５℃以上の範囲に保持するとよい。
【００２１】
（ｄ）弗化珪素の水素ガスによる加熱下の還元処理工程
上記（ｃ）工程で凝縮分離した液状弗化珪素１４を気化し、水素ガスと一緒に加熱下で還元処理することによって高純度シリコンを得る工程である。
凝縮分離した液状の弗化珪素（ＳｉＦ４）１４は、次いで一定圧に温度コントロールされたチャンバー１７でガス体に変換して、Ｈ２ガス１８と一緒に反応装置１９に流し、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等による加熱下での分解、励起で還元処理すれば下記の化学反応により高純度シリコンが基板上に堆積して得られる。
化学反応式；ＳｉＦ４＋２Ｈ２⇒Ｓｉ＋４ＨＦ
得られた高純度シリコン２１は６ナイン程度（６Ｎ以上）の高純度シリコンである。このものはアモルファスシリコンや多結晶シリコンとして、太陽電池等に好適に利用することができる。
【００２２】
上記の水素とともに加熱下での分解、励起で還元処理によって、弗化水素（ＨＦ）ガス２２が発生するが、このものは還元処理されなかった未反応の弗化珪素（ＳｉＦ４）と共に（ｃ）における第１冷却装置９への入口に循環させることによって螢石（ＣａＦ２）３’の回収と高純度シリコンの回収率を高めることができてより望ましい。
【００２３】
【実施例】
次に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
ビーカー試験による実施を行った。
ａ）化学反応処理工程（弗化珪素を含む発生ガスを取り出す工程）
微粉炭専焼火力発電所から採取した石炭灰３種類（ＳｉＯ２含有濃度：５０〜６５％、平均粒径１０μｍ前後）について試験を実施した。
１．原料投入量
・石炭灰：５０〜６０グラム（ＳｉＯ２含有濃度の違いによる投入量の差）
・螢  石：８０グラム
・濃硫酸：１００グラム
２．試験条件
・処理温度：２００℃
・濃硫酸添加速度：１００グラムを約３０分間
・反応時間：濃硫酸添加後、約６０分間
【００２５】
３．試験結果
ａ）の化学反応により、石炭灰中のＳｉＯ２の約８０％以上がＳｉＦ含有ガスとなったことを確認した。実験前と実験後の原料重量の減少量計測及び発生ガスの分析を行い、ａ）の化学反応式の反応率が約８０％以上であることも確認した。
ｂ）処理工程（発生ガスの脱水処理）
発生ガスを１００℃以上に保持して、硫酸と接触させて脱水処理しドライ状態の弗化珪素を含む発生ガスを採取した。
ｃ）冷却工程
発生ガスを９℃に冷却することによって弗化水素が凝縮分離し、さらに−６５℃以下に冷却することによって弗化珪素が凝縮分離した。
ｄ）水素ガスによる還元処理
凝縮分離した弗化珪素ガスに水素ガスを添加し、同軸マグネトロン型低温プラズマ装置（内部温度：約３００℃）によりフレーク状のシリコンが得られた。
得られたシリコンの分析を行い、Ｓｉ濃度がシックスナイン以上であることを確認した。
【００２６】
実施例２
石炭灰（ＳｉＯ２含有率６０％）を原料粉として、図１のフローシートに相当するパイロット試験装置による試験によりＳｉ：１ｋｇを生成するのに要する原料投入量と中間生成物及び生成物の概略の物質収支を求めた結果、下記のことが確認できた。
（原料投入量）
石炭灰（ＳｉＯ２含有率６０％）：３．５ｋｇ、螢石：５．６ｋｇ、濃硫酸：７ｋｇ、消石灰：５．３ｋｇ、水素：０．１４ｋｇ
（中間生成物）
ＳｉＦ４：３．７ｋｇ、ＨＦ：２．８ｋｇ
（生成物）
高純度Ｓｉ：１ｋｇ、ＣａＳＯ４：９．７ｋｇ、
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、産業廃棄物として処理されている安価な石炭灰をシリコンの原料ソースとし、螢石（ＣａＦ２）を配合して濃硫酸を滴下させるだけの化学反応処理によって弗化珪素を含む発生ガスを取り出し、低温の複数段冷却処理によって凝縮液化で分離させた弗化珪素をそのまま水素ガスとともに加熱分解による還元処理によって高純度シリコンを得ることができる。特に高温度の還元処理や複雑な製造プロセスを必要としないので低コストで太陽電池等に利用可能なアモルファスシリコン又は多結晶の高純度シリコンを得ることができ、しかも石炭灰の付加価値を高める等の優れた効果を発揮し実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコン製造方法を説明するフローシートである。
【符号の説明】
１  混練式反応器
２  石炭灰
３  螢石
４  濃硫酸
６  脱水塔
９  第１冷却装置
１３  第２冷却塔
１６  液体弗化珪素貯留槽
１７  チャンバー
１９  同軸マグネトロン型低温プラズマ装置
２１  高純度シリコン
２２  弗化水素ガス
【図１】
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