(57)【要約】【課題】  溶融ポリエステルからアンダーウォーターカッティング方式でポリエステル粒子を安定して製造する。【解決手段】  テレフタル酸ないしはその反応性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、ジオールを主体とするジオール成分とを反応させてポリエステル前駆体を生成させ、これを溶融重縮合させて得られたポリエステルを、ダイから冷却液中に流出させ、ダイの前面に設けたカッターで切断して粒子化するに際し、冷却液の温度を１００〜１９０℃とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、ジオールを主体とするジオール成分とを反応させてポリエステルオリゴマーを生成させ、これを溶融重縮合させて溶融ポリエステルを生成させ、これをダイを経由して冷却液中に流出させ、ダイの前面に設けたカッターで切断して粒子化するに際し、冷却液の温度を１００℃より高く、かつ１９０℃より低くすることを特徴とするポリエステル粒子の製造方法。
【請求項２】
テレフタル酸ないしはそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主体とするジオール成分とを反応させてポリエステルオリゴマーを生成させ、これを溶融重縮合させて溶融ポリエステルを生成させ、これをダイを経由して冷却液中に流出させ、ダイの前面に設けたカッターで切断して固有粘度が０．１５〜０．３５ｄｌ／ｇの粒子とするに際し、冷却液の温度を１００℃より高く、かつ１９０℃より低くすることを特徴とするポリエステル粒子の製造方法。
【請求項３】
冷却液の温度を１２０〜１７０℃とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル粒子の製造方法。
【請求項４】
冷却液としてエチレングリコール又はエチレングリコールと水との混合液を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル粒子の製造方法。
【請求項５】
生成する粒子の平均粒径が０．５〜２．０ｍｍとなるように切断することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル粒子の製造方法。
【請求項６】
生成したポリエステル粒子を６０℃以下の液体及び／又は固体に接触させてガラス転移点以下に冷却することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル粒子の製造方法。
【請求項７】
溶融ポリエステルをギヤポンプを用いてダイに供給することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のポリエステル粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法で得られたポリエステル粒子を固相重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項９】
テレフタル酸が９５モル％以上を占めるジカルボン酸成分とエチレングリコールが９５モル％以上を占めるジオール成分とを反応させてポリエステルオリゴマーを生成させ、これを溶融重縮合させて溶融ポリエステルを生成させ、これをダイを経由して１２０〜１７０℃の冷却液中に流出させ、ダイの前面に設けたカッターで切断して粒子化し、これを６０℃以下の液体及び／又は固体に接触させてガラス転移点以下に冷却して平均粒径が０．５〜２．０ｍｍで固有粘度が０．１５〜０．３５ｄｌ／ｇのポリエステル粒子とし、これを固相重縮合に供することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジカルボン酸成分とジオール成分とを溶融重縮合させて溶融状態のポリエステルを生成させ、これを粒子化して均一性に優れたポリエステル粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、ジオールを主体とするジオール成分とから得られるポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど種々のものが知られてる。なかでもポリエチレンテレフタレートはその優れた物性により、繊維、フィルム、シート、ボトルなど多方面の用途に大量に用いられている。
【０００３】
ポリエステルは一般にジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させてポリエステルオリゴマーを生成させ、これを溶融重縮合させることにより製造されている。生成した溶融状態のポリエステルは、通常はダイを経由して空中にストランド状で流出させ、直ちに冷却水と接触させて固化させ、次いでカッターで切断する、所謂ストランドカット法で粒子化される。このようにして製造されたポリエステル粒子は、そのままで最終用途に供することもできるが、場合によってはこの粒子に着色剤などの種々の添加剤を配合して溶融混練したのち、再びストランドカット法でポリエステル粒子として最終用途に供することもある。またボトル用のポリエステルの場合には、溶融重縮合で得られたポリエステルを更に固相重縮合させて、その固有粘度を上昇させてからボトルの製造に用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶融樹脂を粒子化する方法には、上記のストランドカット法の他に溶融樹脂をダイを経由して直接冷却水中に流出させ、ダイの前面に設けたカッターで切断して粒子化する所謂アンダーウォーターカッティング法もある。特許文献１には、ポリエステル樹脂に種々の添加剤を配合したものを溶融混練したのち押出機に取付けられているダイを経由して冷却水中に流出させ、ダイの前面で回転しているカッターで切断して粒子化し、そのまま冷却水中でガラス転移点以上で融点以下の温度に保持して結晶化させることが記載されている。特許文献１には、この方法によるとポリエステル樹脂の造粒と同時に結晶化を行うので、作業効率に優れると共にエネルギーの損失を低減できると記載されている。
【０００５】
アンダーウォーターカッティング法の問題点の一つは、ダイが冷却液と接しているので、溶融ポリエステルがダイホールを通過する際に冷却されて結晶化ないしは固化し易いことである。その結果、ダイホールが目詰まりして、ポリエステル樹脂を安定して流出させるのが困難であるという問題がある。とりわけ、小粒径のポリエステル樹脂を製造するためダイホールを細径にする場合や、結晶性のポリエステル樹脂を造粒する場合に、このことが問題となり易い。特許文献２には、特殊なカッターを用いることにより、ダイが冷却液となるべく接触しないようにしてダイホールの目詰まりを防止する方法が記載されている。しかしこの方法は装置が複雑となるので、この問題の解決策としては必ずしも好ましい方法ではない。
【特許文献１】特開２００３−２００４２０号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５４２９号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはアンダーウォーターカッティング法における上述の問題を解決すべく検討
した結果、冷却液の温度を適切に選択することによりこの問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、ジカルボン酸ないしはそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、ジオールを主体とするジオール成分とを反応させてポリエステルオリゴマーを生成させ、これを溶融重縮合させて溶融ポリエステルを生成させ、これをダイを経由して冷却液中に流出させ、ダイの前面に設けたカッターで切断して粒子化するに際し、冷却液の温度を１００℃より高く、かつ１９０℃より低くすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶融ポリエステルから、小粒径でかつ形状の均一性のよいポリエステル粒子を安定して製造することができる。溶融ポリエステルは結晶性であっても差支えない。なお、本明細書において結晶性ポリエステルとは示差走査熱量計で結晶化のピーク温度が見出されるポリエステルを意味する。また、本発明によれば、固有粘度が小さくて、ストランドカット法ではダイホールから流出したストランドが重力で著しく伸びたり、千切れたりして、安定した造粒が困難なポリエステルでも支障なく造粒することができる。従って本発明によれば、固有粘度が小さく、かつ高結晶性の溶融ポリエチレンテレフタレートからでも、小粒径でかつ形状の均一性のよい粒子を生産性よく製造することができる。本発明により固有粘度が小さく、小粒径で形状の均一性のよいポリエチレンテレフタレート粒子を製造し、次いでこれを固相重縮合させて所望の固有粘度に到達させるならば、小粒径なので固相重縮合が速やかに進行するだけでなく、溶融重縮合の反応器を簡単なものとすることができ、かつ反応時間も短縮できるので、常法に比し全体としての生産効率が大きく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明では、溶融重縮合により溶融ポリエステルを生成させるまでの工程は公知の方法に従って行うことができる。通常はジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸が、ジオールとしてはエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールが主として用いられる。周知のように、これらのジカルボン酸やジオールには他のポリカルボン酸やポリオールを併用することもできる。代表的なポリエステルの一つであるポリエチレンテレフタレートであれば、通常はジカルボン酸としてはテレフタル酸が９５モル％以上を占めるものを用い、ジオールとしてはエチレングリコールが９５モル％以上を占めるものを用いる。これらの原料をスラリー調製槽に供給してスラリーとし、エステル化反応槽に供給してエステル化反応させる。反応は常圧ないしは加圧下に加熱し、副生する水を留去しつつ行わせる。生成したオリゴマーは次いで重縮合反応槽に移送し、減圧下に加熱して溶融重縮合反応させ、ポリエステルとする。重縮合反応をどこまで進行させるか、すなわちポリエステルの固有粘度がいくらになるまで重縮合反応させるかは、任意に選択できる。本発明の好ましい一態様では、重縮合反応を短時間で終了させ、生成した溶融ポリエステルを後記する方法で粒状化して、固有粘度が０．１５〜０．３５ｄｌ／ｇのポリエステル粒子を生成させるようにする。固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇ未満のポリエステル粒子は、固有粘度が低過ぎるので、後記する方法によっても通常は安定して得るのが困難である。逆に固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇを超えるポリエステル粒子は、他の方法によっても得ることができる。固有粘度が０．１８ｄｌ／ｇ以上、特に０．１９ｄｌ／ｇ以上であり、かつ０．３３ｄｌ／ｇ以下、特に０．３２ｄｌ／ｇ以下のポリエステル粒子を生成させるのが最も好ましい。本発明では、このような低い固有粘度でも形状の均一性に優れたポリエステル粒子を容易に得ることができる。ボトル用のポリエチレンテレフタレートのように固有粘度の高いポリエステルが必要な場合には、このポリエステル粒子を更に固相重縮合させればよい。こうすることにより全体として所望の固有粘度のポリエステルを生産性よく製造することができる。
【０００９】
エステル化反応及び重縮合反応には、常用の種々の触媒を用いることができる。例えばエステル化反応の触媒としてはリン酸などのリン化合物を、重縮合反応の触媒としてはゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などを用いるのが好ましい。エステル化反応及び重縮合反応は、連続式、半回分式又は回分式のいずれの方式でも行うことができ、またエステル化反応槽及び重縮合反応槽は一段又は多段のいずれであってもよい。
【００１０】
重縮合反応により生成した溶融状態のポリエステルは、通常は複数のダイホールを有するダイを経由して冷却液中に流出させ、ダイの前面に設置されているカッターで切断してポリエステル粒子とする。ダイに設けられているダイホールの形状、数、配置などは任意であるが、ダイホールの断面形状は円形ないしはこれに近い形状であるのが好ましく、その直径（円相当径）は目標とする粒子径の１／４〜３／４であるのが好ましい。またダイホールは同心円状にダイに配置するのが好ましい。溶融ポリエステルをダイに供給するには、定量性よく供給するためギアポンプを用いるのが好ましい。カッターとしては常用の任意のものを用いることができるが、生産効率や回転安定性の点で、複数枚の刃が円周上に等間隔に配置されていて、回転軸が同心円状に配置されているダイホールの中心に位置するような回転式カッターを用いるのが好ましい。カッターの回転速度は通常は１００〜２００００回転／分であるが、５００回転／分以上、特に１０００回転／分以上であって、かつ１００００回転／分以下、特に８０００回転／分以下であるのが好ましい。またダイホールからの溶融ポリエステルの流出速度（線速度）は通常は０．０１〜２ｍ／秒であるが、０．１ｍ／秒以上でかつ１ｍ／秒以下であるのが好ましい。最も好ましい流出速度は０．１５〜０．８ｍ／秒である。
【００１１】
本発明ではダイホールの直径、カッターの回転数及びダイホールからの溶融ポリエステルの流出速度を適宜選択することにより、生成するポリエステル粒子の大きさ及び形状を大幅に変化させることができるが、生成した粒子が冷却液により速やかに冷却されるように小粒径の粒子を生成させるのが好ましい。好ましい粒子の１例は、球形ないしは長短径がほぼ等しい楕円球状で、平均粒径が０．５〜２．０ｍｍのものである。なかでも平均粒径が０．６ｍｍ以上、特に０．６５ｍｍ以上であり、かつ１．８ｍｍ以下、特に１．６ｍｍ以下のものが好ましい。本発明によれば、ダイホールをこのような小粒径に対応する孔径としても、ダイを目詰まりさせることなくポリエステルを流出させることができる。またこの小粒径のポリエステル粒子は固相重縮合に供するのに好適である。すなわちこのポリエステル粒子は粒径が小さいので結晶化及び固相重縮合反応の進行が速く、また粒子形状が均一なのでこれらの反応が全体として均一に進行する。
【００１２】
本発明では、冷却液の温度は１００℃より高く、かつ１９０℃より低い範囲とする。冷却液の温度が１００℃以下ではカッターによる切断がうまくいかず、またダイホールでポリエステルが目詰まりを起こし易い。逆に１９０℃以上の高温ではカッターでの切断により生成したポリエステル粒子の形状が不良となる。また粒子の固化が遅く、粒子同士が融着を起こし易い。冷却液の温度は１１０〜１８０℃が好ましく、１２０〜１７０℃が最も好ましい。冷却液としてはこの温度で沸騰せず、かつポリエステル粒子から水洗や蒸発などにより容易に除去できるものを用いる。好ましくはエチレングリコール又はエチレングリコールと水との混合液を用いる。混合比率は冷却液が沸騰しない範囲で適宜選択できるが、通常は重量比で水：エチレングリコール＝１５：８５〜５０：５０の範囲が好ましい。
【００１３】
なお、冷却液は高温なので、冷却液中でポリエステル粒子が粘着性を失うまでには時間を要するので、この間に粒子が相互に接触して融着を起こすおそれがある。
冷却液中に粒子が高濃度で存在するほど融着が起き易い。そのためカッターで切断して生成させたポリエステル粒子は、速やかに、好ましくはカッターで切断して粒子を生成さ
せてから１０秒以内、特に６秒以内に６０℃以下の液体又は固体に接触させてガラス転移温度以下に冷却するのが好ましい。冷却液に懸濁したままで６０℃以下の水中に投入するのが最も簡単であるのが、冷却液の損失を避けるためには冷却液から取出して水中に投入すればよい。また冷却されているスチールベルト上に移して冷却することもできる。このようにして急速にガラス転移点以下に冷却すると、実質的に非晶状態ないしは低結晶化度のポリエステル粒子となる。また、このようにして急速冷却したものは、その後の結晶化条件を制御することで特許文献３に記載されているように見掛けの結晶子サイズが小さくなり、固相重縮合に供した場合に反応速度が大きくなる。
【特許文献３】特開２００４−６７９９７号公報
【００１４】
なお、本発明で得られるポリエステル粒子は、上述したように固相重縮合反応に供するのに好適であるが、固相重縮合反応そのものは常法に従って行うことができる。例えばポリエチレンテレフタレートであれば、１２０〜１８０℃の不活性ガス気流中で０．５〜１２時間流動させて結晶化したのち、１８０℃ないしポリエチレンテレフタレートの融点より５℃低い温度で固相重縮合させる。固相重縮合は不活性ガスの流通下に移動床方式で行うなど、常用の任意の方法で行うことができる。固相重縮合は、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．５０ｄｌ／ｇとなるように行えばよい。成形性や成形品の機械的強度などの点からして、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇ以上、特に０．７４ｄｌ／ｇ以上であり、かつ１．４５ｄｌ／ｇ以下、特に１．４０ｄｌ／ｇ以下となるように固相重縮合を行わせるのが好ましい。固相重縮合に要する時間は、用いるポリエチレンテレフタレート粒子や反応条件に大きく依存し、一般的には１〜５０時間程度であるが、本発明で得られる均一な形状でかつ小粒径のものを用いると反応を常法の２０分の１から１／２程度の短時間、具体的には０．５〜２４時間で終了させることができる。
【００１５】
固相重縮合を経たポリエチレンテレフタレートは、主として射出成形や押出成形によりプリフォームに成形したのち、延伸ブロー成形によりボトルとするが、ダイレクトブロー成形によりボトルとすることもできる。またボトル以外にも、押出成形や延伸成形によりフィルム、シートに成形したり、繊維にすることもできる。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお部は重量部であり、圧力は絶対圧である。また固有粘度、平均粒径及びエステル化率は下記により求めた。
固有粘度：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１（重量比）の混合溶媒に、試料を濃度が１．００×１０-2ｋｇ／Ｌとなるように添加して溶解させた。溶解条件は溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートは１１０℃×３０分間、固相重縮合ポリエチレンテレフタレートは１４０℃×３０分間とした。溶液を３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）を用いて落下秒数を測定し、下記式により固有粘度［η］を算出した。
【００１７】
［η］＝｛（１＋４ＫHηSP）0.5−１｝／２００ＫHＣ
ηSP＝η／η0−１
ηは溶液の落下秒数、η0は溶媒そのものの落下秒数
Ｃは溶液の濃度（ｋｇ／Ｌ）
ＫHはハギンス定数であり０．３３とした。
【００１８】
エステル化率：
酸価とケン化価とから、下記式で算出した。
エステル化率（％）＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００
酸価は試料をジメチルホルムアミドに溶解し、アルカリ滴定により求めた酸当量値（ｅｑ／Ｔ）である。ケン化価は試料をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定して求めた試料中の
遊離の酸及びエステル化された酸の合計当量値（ｅｑ／Ｔ）である。
【００１９】
平均粒径：
ＪＩＳ  Ｋ００６９に記載の乾式ふるい分け試料法により積算重量分布曲線を作成し、積算百分率が５０％の点の粒径を平均粒径とした。
実施例１
テレフタル酸、エチレングリコール及び正リン酸の１．５重量％エチレングリコール溶液を、テレフタル酸、エチレングリコール及び正リン酸が重量比で１．３０：５．８２：０．０１１となるようにスラリー調製槽に供給して、スラリーを調製した。第１エステル化槽及び第２エステル化槽から成る２段の完全混合槽型の連続エステル化反応装置の第１エステル化槽に、上記で調製したスラリーを１９．５５部／時で連続的に供給し、ほぼ常圧下、２６０℃、平均滞留時間４時間でエステル化反応を行わせ、エステル化率約８４％の第１段エステル化反応物を得た。これを第２エステル化槽に連続的に供給し、ほぼ常圧下、２５５℃、平均滞留時間２時間で反応させ、エステル化率約９５％のエステル化反応物を得た。
【００２０】
完全混合槽型第１段溶融重縮合反応槽とプラグフロー型第２段溶融重縮合反応槽から成る２段の連続溶融重縮合反応装置の第１段反応槽に上記で得たエステル化反応物を移送管を経て連続的に供給した。またこの移送管の途中に接続されている重縮合触媒供給管を経て、三酸化アンチモンの１．５重量％エチレングリコール溶液を、三酸化アンチモンの供給量が０．０３８部／時となるように連続的にエステル化反応物中に供給した。
【００２１】
第１段反応槽では３±０．５ｋＰａの圧力下、２８０℃、平均滞留時間１時間で重縮合反応を行わせた。反応生成物は連続的に第２段反応槽に供給し、１．０±０．２ｋＰａの圧力下、２８０℃、平均滞留時間１時間で溶融重縮合反応を行わせ、ポリエチレンテレフタレートを得た。
このポリエチレンテレフタレートは、２８０℃の溶融状態でギヤポンプを介して第２段反応槽から抜出し、直径０．７５ｍｍの細孔が１２０個穿設されているダイを経て、冷却液（１４０℃のエチレングリコール／水混合液）中に１２０ｋｇ／時で流出させ、ダイの前面に配設されているカッターで切断して粒子化した。なお、ダイは３２０℃に加熱した。またカッターは６枚の刃が円周上に等間隔で配置されているものを用い、３０００ｒｐｍで回転させた。生成したポリエチレンテレフタレート粒子は冷却液に懸濁した状態で直ちに常温の水中に投入してさらに冷却したのち、水中から取出し常温の空気中で乾燥させた。得られたポリエチレンテレフタレート粒子は固有粘度が０．２８ｄｌ／ｇで実質的に非晶状態であった。また平均粒径は１．１ｍｍであり、形状は球状であった。このポリエチレンテレフタレート粒子１８ｇを、底面が１３０×１７０ｍｍ、深さが３０ｍｍのステンレス製容器に入れ、１８０℃の窒素ガスが５０ＮＬ／分で流通しているオーブン（タバイエスペック社製（ＰＨＨ−２０１Ｍ型）に収容し、２時間結晶化処理を行った。この処理を経てたポリエチレンテレフタレート粒子を、上記の容器に一層になるように入れ、上記のオーブン（５０℃）に収容した。窒素を５０ＮＬ／分で流通させながら、オーブンの温度を３０分間で５０℃から２１０℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持した。引続いて０．５℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温させ、２３０℃で５時間保持した。この固相重縮合を経たポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇであった。
【００２２】
比較例１
実施例１において冷却液を８０℃の水に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート粒子を製造した。しかしダイからのポリエチレンテレフタレートの流出開始直後から、流出したポリエチレンテレフタレートが切断されずにカッターの回転軸に巻き付いてしまった。運転を中止して点検したところ、ダイの細孔中でポリエチレンテレフタレートが固化して一部の細孔が閉塞していた。
【００２３】
比較例２
実施例１において、冷却液として温度２１０℃のトリエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート粒子を製造した。得られた粒子は球状ではなく不定形であり、また粒子同士が融着したものが混入していた。