(57)【要約】【課題】  現像剤担持体表面に均一な表面形状を有する樹脂被覆層を形成し、各環境下において長期に渡る繰り返し使用しても、樹脂被覆層が良好な耐久性を有する現像剤担持体及び該現像剤担持体を用いた現像装置を提供することである。【解決手段】  静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤担持体に担持搬送された現像剤により現像し可視像化する現像装置に用いられる現像剤担持体において、現像剤担持体は、少なくとも基体及び基体表面に樹脂被覆層を有し、樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、黒鉛化粒子を含有し、樹脂被覆層表面は、ユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、それぞれ１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ２］、σ＜３０［Ｎ／ｍｍ２］であることを特徴とする現像剤担持体。【選択図】  図１
2005157270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤担持体に担持搬送された現像剤により現像し可視像化する現像装置に用いられる現像剤担持体において、
現像剤担持体は、少なくとも基体及び基体表面に樹脂被覆層を有し、
樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０≦ｐ（００２）≦０．９５である黒鉛化粒子を含有し、
樹脂被覆層の表面は、下記式（１）
ユニバーサル硬さ値ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ２［Ｎ／ｍｍ２］  （１）
［式中、Ｋは定数を示し、Ｆは試験荷重（Ｎ）を示し、ｈは圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）を示す。］
で計算された表面皮膜物性試験におけるユニバーサル硬さの測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、
１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ２］、
σ＜３０［Ｎ／ｍｍ２］
であることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
該樹脂被覆層の表面は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１で０．２０〜０．７０μｍの算術平均粗さＲａを有することを特徴とする請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
該樹脂被覆層は、更に現像剤の帯電を調整するための荷電制御剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
該黒鉛化粒子は、バルクメソフェーズピッチ粒子を黒鉛化して得られたものを少なくとも含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項５】
該黒鉛化粒子は、メソカーボンマイクロビーズ粒子を黒鉛化して得られたものを少なくとも含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項６】
該黒鉛化粒子は、体積平均粒径が、０．５〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項７】
現像容器と、該現像容器に収容された現像剤を担持し搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体に近接又は圧接して配置されている現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材を有し、該現像剤担持体によって現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へと担持し搬送し、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成するための現像装置において、
該現像剤担持体が、少なくとも基体及び基体表面に樹脂被覆層を有し、
樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０≦ｐ（００２）≦０．９５である黒鉛化粒子を含有し、
樹脂被覆層の表面は、下記式（１）
ユニバーサル硬さ値ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ２［Ｎ／ｍｍ２］  （１）
［式中、Ｋは定数を示し、Ｆは試験荷重（Ｎ）を示し、ｈは圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）を示す。］
で計算された表面皮膜物性試験におけるユニバーサル硬さの測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、
１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ２］、
σ＜３０［Ｎ／ｍｍ２］
であることを特徴とする現像装置。
【請求項８】
該現像剤担持体が、請求項２乃至６いずれかに記載の現像剤担持体であることを特徴とする請求項７に記載の現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体或いは静電記録誘導体の如き静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成するための現像装置に用いられる現像剤担持体に関するものであり、さらに、該現像剤担持体を用いた現像装置に関する。さらに、本発明は、現像剤担持体の基体上に設けられた樹脂被覆層が改良された現像剤担持体に関し、さらに、該現像剤担持体を用いた現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光ドラム）上に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーを有する現像剤で現像を行なってトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱、圧力又は加熱−加圧により転写材上にトナー像を定着して複写物又はプリントを得るものである。電子写真法における現像方法は、キャリアが不要な一成分現像方法とキャリアを有する二成分現像方法に分けられる。
【０００３】
一成分現像方法には、トナーを噴霧状態にして用いるパウダークラウド方法、可撓性又は弾性を有する現像剤担持体上のトナーを直接的に静電潜像担持体の表面に接触させて現像する接触現像方法、トナーを直接接触させずトナーを静電潜像担持体と現像剤担持体間の電界の作用により静電潜像担持体の表面に向けて飛翔させるジャンピング現像方法がある。一般的には、接触一成分系現像方法又は一成分系ジャンピング現像方法が用いられている。
【０００４】
一成分現像方法を用いた現像装置は、キャリアが不要であり、現像装置にトナーとキャリアの濃度調整機構が不必要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できるという利点がある。
【０００５】
このような現像方法に用いられるトナーとしては、最近では、電子写真装置のデジタル化、更なる高画質化のために、小粒径トナーが使用されている。例えば、解像度や文字シャープ性を向上させ静電潜像を忠実に再現するためには、重量平均粒径が約４〜１０μｍのトナーを用いられている。エコロジーの観点から、装置の更なる消費電力の削減を目的として、トナーの定着性を向上するためにトナーの定着温度を下げることや、電子写真装置の更なる小型化・軽量化を目的として、廃トナーを軽減させるためにトナーの転写効率を向上させることが要求されている。トナーの定着性を向上するために、トナーに使用される結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を下げたり、結着樹脂の分子量分布における低分子量成分を増加させている。又、トナーの耐オフセット性を向上するために、結着樹脂の可塑性を高めるワックスをトナー粒子に添加する方法が知られている。又、トナーの転写効率を向上するために、平均粒子径が０．１〜３μｍの転写効率向上剤とＢＥＴ比表面積５０〜３００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉末をトナー粒子に外添することや、トナー粒子を機械的衝撃力により球形化処理する方法が知られている。
【０００６】
トナーの帯電量を制御する第一の方法としては、荷電制御剤をトナー粒子に添加することがおこなわれている。しかしながら、荷電制御剤として使用する染料や顔料は、トナー粒子中に多量に添加すると、各部材に融着し易くなる傾向がある。
【０００７】
トナーの帯電量を制御する第二の方法としては、摩擦帯電付与部材に適切な材料を用いることで、トナーの帯電量を適正化する方法が提案されている。
【０００８】
一成分現像方法を用いた現像装置においては、トナーが現像剤担持体−現像剤層厚規制部材間を通過し薄層化される際に、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材に接触することから、これらの部材がトナーの帯電量の適正化に大きく影響を与える。特に、磁性一成分現像方法を用いた現像装置の場合、磁性トナーは現像剤担持体に内蔵された磁石の磁力の作用により現像剤担持体上を移動することから、磁性トナーと現像剤担持体との摺擦機会が多く、現像剤担持体の材料選択が、磁性トナーの帯電性に与える影響は大きい。
【０００９】
一成分現像方法に用いられる現像剤担持体としては、接触現像方法においては、ステンレスの如き金属の主軸に、ウレタンゴム、ＥＰＤＭゴム又はシリコーンゴムの如き弾性体を円筒状に成型したものや、アルミニウムやステレンスの円筒部材の表面にエラストマーの層を形成したものが一般的である。この場合、弾性体中には、可塑剤、加硫剤、離型剤、低分子量成分の如き成分が含まれている。これらの成分が弾性体からブリードして各部材に悪影響を及ぼすことを防止するために、弾性体の層の表面に、バリアー層又は保護層を設けることが提案されている。更には、最表面に、離型性の良好な材料やトナーに対して帯電付与性の良好な樹脂を用いて表面層を形成することが提案されている。
【００１０】
特許文献１及び２には、非接触系の一成分現像方法に用いられる現像剤担持体（現像スリーブ）として、帯電付与性の良好な結着樹脂中に、カーボンブラック、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分散させた樹脂被覆層を現像スリーブの表面に形成した現像スリーブが提案されている。しかしながら、現像スリーブの表面形状による影響が大きい。従って、現像スリーブの表面形状が繰り返しの使用によって変化してしまうと、トナーのコート量を安定化しにくく、現像性が不安定になりやすい。それほど耐久性が要求されない低容量のプロセスカートリッジでは十分な性能が得られるが、高耐久性が要求される高容量のプロセスカートリッジの場合には、樹脂被覆層の削れによる現像スリーブの表面形状の変化が大きくなり、トナーのコート量も大きく変化してしまう傾向がある。トナーのコート量の変化は、トナーと現像スリーブとの摺擦の頻度が変化するため、トナーの帯電性にも影響を及ぼす。
【００１１】
特許文献３において、現像スリーブの表面に球状の微粒子を添加して現像スリーブの表面に凹凸を形成した現像スリーブが提案されている。球状の粒子を添加する方法は、均一な凹凸の表面形状を形成し、トナーのコート量を安定化させるには良好な手段である。しかしながら、長期に渡る繰り返しの使用や現像スリーブの表面に強いストレスのかかる現像方法においては、球状の微粒子として球状の樹脂粒子を用いた場合、長期に渡る繰り返しの使用時に削れが発生し、現像スリーブの樹脂被覆層の表面粗さを低下させ、トナーのコート量が減少すると共に、トナーの融着が発生しやすい。
【００１２】
特許文献４において、真密度が３ｇ／ｃｍ３以下の導電性球状粒子を現像スリーブの樹脂層に添加して現像スリーブの表面に凹凸を形成した現像スリーブが提案されている。このような現像スリーブは、トナーのコート量が安定化され、導電性球状粒子自身の耐磨耗性も良好であるため、現像スリーブと規制部材との間でのトナーのストレスは緩和され、樹脂被覆層自体の耐久性は向上している。しかしながら、導電性球状粒子間に存在する樹脂部分においては、長期に渡る繰り返し使用やトナーとの摺擦により、選択的に削れが進行し、樹脂被覆層の表面粗さが変化し、そのためトナーのコート量が変化する傾向にある。
【００１３】
一成分現像方法を用いた現像装置においては、現像スリーブの表面層を形成する樹脂被覆層がさらに改善された現像スリーブが待望されている。
【特許文献１】特開平０２−１０５１８１号公報（第２頁下欄）
【特許文献２】特開平０３−０３６５７０号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平０３−２００９８６号公報（第３頁右下欄）
【特許文献４】特開平０８−２４０９８１号公報（段落０００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、現像剤担持体の表面に均一な表面形状を有する樹脂被覆層を形成し、各環境下において長期に渡り繰り返し使用しても、樹脂被覆層が良好な耐久性を有し、樹脂被覆層に選択的な削れが生じにくく、表面粗さの変化が抑制され、トナーのコート量が一定量に制御されると共に、トナーに適正な帯電量を与えることのできる現像剤担持体及び該現像剤担持体を用いた現像装置を提供することである。
【００１５】
又、本発明の目的は、各環境下における長期に渡る繰り返し使用によっても、画像濃度薄、カブリ及び文字の飛び散りの如き問題点が発生しにくく、高品位の画像を安定的に得ることができ、トナーの融着や現像剤層厚規制部材の表面に摺擦キズが発生しにくく、トナー像にスジやムラが発生しにくい現像剤担持体及び該現像剤担持体を用いた現像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤担持体に担持搬送された現像剤により現像し可視像化する現像装置に用いられる現像剤担持体において、
現像剤担持体は、少なくとも基体及び基体表面に樹脂被覆層を有し、
樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０≦ｐ（００２）≦０．９５である黒鉛化粒子を含有し、
樹脂被覆層の表面は、下記式（１）
ユニバーサル硬さ値ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ２［Ｎ／ｍｍ２］  （１）
［式中、Ｋは定数を示し、Ｆは試験荷重（Ｎ）を示し、ｈは圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）を示す。］
で計算された表面皮膜物性試験におけるユニバーサル硬さの測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、
１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ２］、
σ＜３０［Ｎ／ｍｍ２］
であることを特徴とする現像剤担持体を提供することにある。
【００１７】
さらに、本発明の目的は、現像容器と、該現像容器に収容された現像剤を担持し搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体に近接又は圧接して配置されている現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成するための現像剤層厚規制部材を有し、該現像剤担持体によって現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へと担持し搬送し、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成するための現装置において、
該現像剤担持体が、少なくとも基体及び基体表面に樹脂被覆層を有し、
樹脂被覆層は、少なくとも結着樹脂、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０≦ｐ（００２）≦０．９５である黒鉛化粒子を含有し、
樹脂被覆層の表面は、下記式（１）
ユニバーサル硬さ値ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ２［Ｎ／ｍｍ２］  （１）
［式中、Ｋは定数を示し、Ｆは試験荷重（Ｎ）を示し、ｈは圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）を示す。］
で計算された表面皮膜物性試験におけるユニバーサル硬さの測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、
１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ２］、
σ＜３０［Ｎ／ｍｍ２］
であることを特徴とする現像装置を提供することにある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、現像剤担持体の表面に均一な表面形状を有する樹脂被覆層を形成し、各環境下において長期に渡り繰り返し使用しても、樹脂被覆層が良好な耐久性を有し、樹脂被覆層に選択的な削れが生じにくく、表面粗さの変化が抑制され、トナーのコート量が一定量に制御されると共に、トナーに適正な帯電量を与えることのできる現像剤担持体及び該現像剤担持体を用いた現像装置を提供することができる。
【００１９】
又、本発明によれば、各環境下における長期に渡る繰り返し使用によっても、画像濃度薄、カブリ及び文字の飛び散りの如き問題点が発生しにくく、高品位の画像を安定的に得ることができ、トナーの融着や現像剤層厚規制部材の表面に摺擦キズが発生しにくく、トナー像にスジやムラが発生しにくい現像剤担持体及び該現像剤担持体を用いた現像装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、上記構成とすることで、現像剤担持体表面の樹脂被覆層の多数枚耐久初期の被覆層表面の形状を均一化することができ、多数枚耐久をおこなっても、被覆層の表面粗さの変化を小さく、トナーコート量の変化も小さく、多数枚耐久後期においてもトナーを適正に均一帯電させることができるとともに、各環境下においても長期に渡って良好な画像が得られるという効果を見出したものである。
【００２１】
本発明を、図１を用いてより詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明の現像剤担持体（現像スリーブ）の断面を示した模式図である。現像スリーブは、円筒状の基体４に内蔵された所定の磁力及び磁極構成を有する磁石５を有し、基体４の表面には、結着樹脂２中に黒鉛化粒子１が均一に分散され、均一な表面形状を有する樹脂被覆層３が形成されている。
【００２３】
本発明の現像スリーブの表面の樹脂被覆層３に用いる黒鉛化粒子１は、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０≦ｐ（００２）≦０．９５であり、良好な導電性を示すことからトナーの帯電量を適正化することができ、従来のグラファイトの如き黒鉛粒子と比較して耐磨耗性が優れていることから、長期に渡る繰り返しの使用によっても、被覆層の削れを抑制でき、長期に渡ってトナーのコート量を安定化することができる。
【００２４】
本発明の現像スリーブの表面の樹脂被覆層３は、耐磨耗性に優れた黒鉛化粒子１を少なくとも含有すると共に、且つユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、それぞれ１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ２］、σ＜３０［Ｎ／ｍｍ２］である。好ましくは、本発明の現像スリーブの表面の樹脂被覆層３は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１で０．２０〜０．７０μｍの算術平均粗さＲａ（以下、「低Ｒａ系」とも略す）を有するのがよい。本発明の現像スリーブは、従来のグラファイトの如き黒鉛粒子の低Ｒａ系と比較して、被覆層に選択的な削れを生じず、又長期に渡る繰り返しの使用により削れが生じた際にも、被覆層表面が均一に削れると共に、低Ｒａを維持するための微少凹凸を有していることから、被覆層の表面形状の変化を抑制し、トナーの帯電量及びトナーコート量を更に安定化するという効果を発揮できる。
【００２５】
次に、本発明の現像剤担持体、及びそれを用いた現像装置について更に詳細に述べる。
【００２６】
本発明の現像剤担持体の樹脂被覆層３に用いられる黒鉛化粒子１について説明する。
【００２７】
本発明に用いられる黒鉛化粒子１は、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０≦ｐ（００２）≦０．９５である。
【００２８】
黒鉛化度ｐ（００２）とは、Ｆｒａｎｋｌｉｎのｐ値といわれるもので、黒鉛のＸ線回折図から得られる格子間隔ｄ（００２）を測定することで、ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６（１−Ｐ２）で求められる。このｐ値は、炭素の六方網目平面積み重なりのうち、無秩序な部分の割合を示すもので、ｐ値が小さいほど黒鉛化度は大きい。
【００２９】
本発明に用いられる黒鉛化粒子１は、特開平０２−１０５１８１号公報又は特開平０３−０３６５７０号公報において現像剤担持体表面の樹脂被覆層中に用いられている、コークスの如き骨剤をタールピッチにより固めて成形後１０００〜１３００℃程度で焼成してから２５００〜３０００℃程度で黒鉛化して得た人造黒鉛又は天然黒鉛からなる結晶性グラファイトとは、原材料及び製造工程が異なる。本発明で使用する黒鉛化粒子１は、従来用いていた結晶性グラファイトより黒鉛化度は若干低いものの、従来に用いられていた結晶性グラファイトと同様に高い導電性や潤滑性を有しており、更に粒子の形状が従来に用いられていた結晶性グラファイトの燐片状あるいは針状とは異なり、概略球状でしかも粒子自身の硬度が比較的高いという特徴を有している。従って、本発明の現像剤担持体は、良好な導電性及び高潤滑性を有する黒鉛化粒子を含有する樹脂被覆層を有しているので、トナーの帯電量を適正化でき、又被覆層表面へのトナーの融着を抑制することができる。更には上記のような形状を有する黒鉛化粒子は、樹脂被覆層中で均一に分散しやすくなるため、均一な表面形状と耐磨耗性を樹脂被覆層表面に与え、且つ黒鉛化粒子自身の形状が変化しがたいために、長期に渡る繰り返しの使用によっても、樹脂被覆層の削れを抑制でき、長期に渡ってトナーの帯電量及びトナーコート量を安定化することができる。
【００３０】
本発明に用いられる黒鉛化粒子の黒鉛化度ｐ（００２）は、０．２０≦ｐ（００２）≦０．９５であり、０．２５≦ｐ（００２）≦０．７５であることがより好ましい。
【００３１】
黒鉛化度ｐ（００２）が０．９５を超える場合は、耐磨耗性には優れているが、導電性や潤滑性が低下してトナーのチャージアップ現象による画像濃度低下や、ブロッチを発生する場合があり、更に規制部材に弾性部材を使用した場合に規制部材表面に摺擦キズが発生する場合があり、ベタ画像にスジやムラが発生しやすくなる。黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０未満の場合は、黒鉛化粒子の耐磨耗性の低下により被覆層の機械的強度が低下し、被覆層の選択的な削れを発生する場合があり、画像不良が発生しやすくなる。本発明に用いられる黒鉛化粒子は、黒鉛化度ｐ（００２）を０．２０≦ｐ（００２）≦０．９５とすることで、良好な導電性及び高潤滑性を有すると共に、樹脂被覆層の機械的強度の低下を防止し、樹脂被覆層の選択的な削れを抑制することができるという効果を有する。更には、黒鉛化粒子の黒鉛化度ｐ（００２）を特定の範囲とすることで、黒鉛化粒子の硬度が樹脂の硬度に近くなるため、樹脂被覆層の表面に磨耗が生じた際にも均一に削れることで、樹脂被覆層中から再び黒鉛化粒子が露出するため表面組成の変化が小さく、表面形状についても均一な微少凹凸を保持することができる。
【００３２】
本発明に用いられる黒鉛化粒子は、体積平均粒径が、０．５〜４．０μｍであることが好ましい。本発明の樹脂被覆層の表面粗さは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の算術平均粗さＲａが０．２０〜０．７０μｍであることが好ましいため、黒鉛化粒子の体積平均粒径が０．５μｍ未満では、樹脂被覆層の表面に均一な粗さを付与する効果が少なく、表面粗さＲａを０．２０μｍ以上に設定することが困難となり、現像剤への迅速且つ均一な帯電付与性が低下すると共に、樹脂被覆層の表面の磨耗によるトナーのチャージアップ現象で画像濃度低下やブロッチが生じやすくなる。黒鉛化粒子は、体積平均粒径が４．０μｍを越える場合には、樹脂被覆層の表面粗さＲａを０．７０μｍ以下に設定することが困難となったり、長期に渡る繰り返しの使用によっては、樹脂被覆層の表面粗さが上昇してしまい、トナーのコート量が大きくなることで、トナーの帯電不足による画像濃度低下や、カブリ、文字の飛び散りといった画像不良が発生しやすくなる。本発明に用いられる黒鉛化粒子は、体積平均粒径を０．５〜４．０μｍとすることで、被覆層の表面粗さを制御しやすくし、トナーの帯電量及びトナーのコート層を更に安定化することができる。
【００３３】
本発明に用いられる黒鉛化粒子を得る方法としては、以下に示すような方法が好ましい。必ずしも、これらの方法に限定されるものではない。
【００３４】
本発明に用いられる黒鉛化粒子を得る方法としては、原材料としてメソカーボンマイクロビーズやバルクメソフェーズピッチの如く、光学的に異方性で、単一の相からなる粒子を用いて黒鉛化することが、黒鉛化粒子の黒鉛化度を高め且つ球状の形状を保持させるために好ましい。原材料の光学的異方性は、芳香族分子の積層から生じるものであり、その秩序性が黒鉛化処理でさらに発達し、高度の黒鉛化度を有する黒鉛化粒子が得られる。
【００３５】
本発明に用いられる黒鉛化粒子を得る原材料として、バルクメソフェーズピッチを用いる場合は、加熱により軟化溶融するバルクメソフェーズピッチを用いることが球状で黒鉛化度の高い黒鉛化粒子を得るために好ましい。例えば、バルクメソフェーズピッチは、コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、β−レジンを水素添加して重質化処理を行うことによって得られるメソフェーズピッチである。また、β−レジンの重質化処理後、微粉砕し、次いでベンゼンまたはトルエンにより溶剤可溶分を除去することで得られるメソフェーズピッチも使用することができる。バルクメソフェーズピッチはキノリン可溶分が９５質量％以上であることが好ましい。９５質量％未満のものを用いると、粒子内部が液相炭化しにくいために、固相炭化するので炭化された粒子の形状が破砕状のままとなり、球状のものが得られにくい。
【００３６】
次に、メソフェーズピッチを黒鉛化する方法としては、バルクメソフェーズピッチを体積平均粒径で１〜６μｍに微粉砕して粒子を得、この粒子を空気中で約２００℃〜約３５０℃で熱処理することにより、軽度に酸化処理する。この酸化処理によって、バルクメソフェーズピッチの粒子は表面のみ不融化され、次工程の黒鉛化熱処理時における粒子の溶融や融着が防止される。酸化処理されたバルクメソフェーズピッチの粒子は、酸素含有量が５質量％〜１５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると熱処理時の粒子同士が融着しやすいので好ましくなく、１５質量％を超えると粒子内部まで酸化されてしまい、形状が破砕状のまま黒鉛化し球状のものが得られにくい。次に、酸化処理したバルクメソフェーズピッチの粒子を窒素又はアルゴンの如き不活性雰囲気下にて、２０００℃〜３５００℃で熱処理することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。
【００３７】
また、本発明に用いられる黒鉛化粒子を得るためのもう一つの好ましい原材料であるメソカーボンマイクロビーズを得る方法は、石炭系重質油または石油系重質油を３００℃〜５００℃の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズを生成し、反応生成物を濾過、静置沈降、遠心分離の如き処理をすることによりメソカーボンマイクロビーズを分離した後、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き溶剤でメソカーボンマイクロビーズ洗浄し、更に乾燥することによってメソカーボンマイクロビーズを得る方法である。メソカーボンマイクロビーズを用いて黒鉛化する方法としては、乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズを破壊しない程度の温和な力で機械的に一次分散させておくことが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズは、不活性雰囲気下において２００℃〜１５００℃の温度で一次加熱処理され、炭化される。一次加熱処理を終えた炭化物の粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）は、炭化物の粒子を破壊させない程度の温和な力で炭化物の粒子を機械的に分散させることが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。二次分散処理を終えた炭化物の粒子は、不活性雰囲気下において２０００℃〜３５００℃で二次加熱処理することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。
【００３８】
また、得られた黒鉛化粒子は、分級により粒度分布をある程度均一にしておくことが、樹脂被覆層の表面形状を均一にするために好ましい。
【００３９】
また、黒鉛化粒子の焼成温度は２０００〜３５００℃が好ましく、２３００℃〜３２００℃がより好ましい。焼成温度が２０００℃よりも低い温度の場合は、黒鉛化粒子の黒鉛化度が低く、導電性や潤滑性が低下してトナーのチャージアップ現象による画像濃度低下やブロッチを発生する場合があり、更に規制部材に弾性部材を使用した場合に規制部材表面に摺擦キズが発生する場合があり、ベタ画像にスジやムラが発生しやすくなる。焼成温度が３５００℃よりも高温の場合は、黒鉛化粒子の黒鉛化度が高すぎてしまう場合があり、そのため黒鉛化粒子の硬度が下がり、黒鉛化粒子の耐磨耗性の低下により被覆層の機械的強度が低下してしまい、被覆層の選択的な削れが発生する場合があり、画像不良の原因となりやすい。
【００４０】
樹脂被覆層中に分散されている黒鉛化粒子の含有量としては、被覆層中の結着樹脂１００質量部に対して好ましくは２〜１５０質量部、より好ましくは４〜１００質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。黒鉛化粒子の含有量が２質量部未満の場合には黒鉛化粒子の添加効果が小さく、１５０質量部を越える場合には樹脂被覆層の密着性が低くなり、耐磨耗性が低下してしまう場合がある。
【００４１】
次に、本発明における樹脂被覆層の表面粗さ、硬度及びその硬度分布から求められる平均値Ａ、標準偏差σについて説明する。
【００４２】
樹脂被覆層の表面は、下記式（１）
ユニバーサル硬さ値ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ２［Ｎ／ｍｍ２］  （１）
［式中、Ｋは定数を示し、Ｆは試験荷重（Ｎ）を示し、ｈは圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）を示す。］
で計算された樹脂被覆層表面の表面皮膜物性試験におけるユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａ及び標準偏差σが、
１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ２］、
σ＜３０［Ｎ／ｍｍ２］
に設定される。
【００４３】
樹脂被覆層の表面は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の算術平均粗さＲａが０．２０〜０．７０μｍに設定されることが好ましい。
【００４４】
表面粗さＲａは、その現像方式によって好ましい表面粗さは異なるが、図２に示されるように規制部材３０２として現像スリーブと間隙をもって配置された磁性ブレードを有した現像装置や、図３に示されるように規制部材３０２として現像スリーブに所定の押し付け圧にて圧接された弾性ブレードを有した現像装置において、微小粒径の磁性トナーを現像スリーブ上に薄くコートする薄層系においては、樹脂被覆層の表面の表面粗さは低Ｒａ系であることが好ましく、Ｒａは０．２０〜０．７０μｍであることが好ましい。０．２０μｍより小さい場合には、トナーのコート量が少なく、トナーのコート量が少ないことによる画像濃度薄や、トナーのチャージアップ現象やブロッチが発生しやすくなる。また、０．７０μｍより大きい場合には、トナーのコート量が多くなる傾向があり、トナーへの摩擦帯電の均一性が低下し、文字の飛び散りやカブリ、トナー帯電不足による画像濃度薄等を発生しやすくなる。
【００４５】
樹脂被覆層表面のユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる平均値Ａが１００Ｎ／ｍｍ２より小さい場合は、樹脂被覆層が削れ易くなり、耐磨耗性が低下し、画像不良が生じやすくなる。平均値Ａが８００Ｎ／ｍｍ２より大きい場合は、現像剤層厚規制部材が現像スリーブに対して（トナーを介して）弾性的に圧接されるタイプ（弾性規制ブレード）の現像装置に適用する場合、多数枚耐久初期の段階で弾性規制ブレードの表面に摺擦キズをつけやすいことから、トナーのコートムラが発生しやすく、ベタ画像でスジやムラが発生しやすく、画質が低下しやすい。樹脂被覆層表面の硬度分布から求められる平均値Ａは、１００≦Ａ≦８００［Ｎ／ｍｍ２］の範囲であることが好ましいが、画質の低下を更に長期に渡って抑制するためには、平均値Ａは、２００≦Ａ≦７００［Ｎ／ｍｍ２］の範囲であることが更に好ましい。又、樹脂被覆層の表面のユニバーサル硬さ測定値ＨＵの硬度分布から求められる標準偏差σが３０Ｎ／ｍｍ２以上の場合は、多数枚耐久初期における被覆層の表面の形状は均一化していても、多数枚耐久を進めるにつれて、樹脂被覆層の表面の硬度の小さい部分から選択的に磨耗が生じてしまうため、樹脂被覆層の表面粗さが大きくなってしまう傾向がある。これにより、多数枚耐久後期においてのトナーのコート量が多くなり、特に低温低湿下においては、カブリや文字の飛び散りが発生しやすくなる。又、標準偏差σが３０Ｎ／ｍｍ２より小さい場合でも、従来のグラファイトの如き黒鉛粒子を用いた被覆層においては、被覆層表面の凸部から選択的に磨耗が生じてしまうため、樹脂被覆層の表面粗さが小さくなってしまう傾向がある。これにより、特に低温低湿下においては、トナーのチャージアップ現象やブロッチが発生しやすくなり、特に高温高湿下では、トナーのコート量不足による画像濃度低下やベタ画像のスジやムラの如き画像劣化が発生しやすい。又低温定着性トナーを用いた場合には、現像スリーブへのトナーの融着の原因となりやすい。
【００４６】
次に、本発明において、樹脂被覆層に用いられる結着樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。機械的強度を考慮すると熱硬化性あるいは光硬化性の樹脂がより好ましいが、十分な機械的強度を有するものであれば、熱可塑性樹脂も適用可能である。
【００４７】
本発明において、上記した形成材料によって現像スリーブの表面に形成される樹脂被覆層は、トナーのチャージアップによるトナーの現像スリーブ表面への固着や、トナーのチャージアップに伴って生じる現像スリーブの表面からトナーへの帯電付与不良を抑制するためには、導電性であることが好ましい。樹脂被覆層の体積抵抗値としては、好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。現像スリーブの表面の樹脂被覆層の体積抵抗値が、１０５Ω・ｃｍを超えるとトナーへの帯電付与不良が発生し易く、その結果、チャージアップ現象やブロッチが発生し易い。
【００４８】
本発明においては、樹脂被覆層の抵抗値を、上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性物質を樹脂被覆層中に含有させてもよい。この際に使用される導電性微粉末としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体の微粉末；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムの如き金属酸化物；カーボンファイバー；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックの如きカーボンブラック；グラファイトの如き炭素物；金属繊維が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、特に導電性のアモルファスカーボンは、電気伝導性に優れ、樹脂に充填して導電性を付与したり、その添加量をコントロールすることにより、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。樹脂組成物を塗料にした場合の分散安定性も良好となりうる。又、本発明において、これら導電性微粉末を使用する場合、導電性微粉末の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。１重量部未満では被覆層の抵抗値を所望のレベルに下げにくく、又、現像スリーブの被覆層に用いられる結着樹脂に対するトナー融着が発生いやすい。１００重量部を超えると、特にサブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体を用いた場合、被覆層の強度（摩耗性）が低下する傾向にある。
【００４９】
本発明においては、樹脂被覆層に固体潤滑剤を分散させてもよく、一般に公知の固体潤滑剤が使用可能である。例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。特にグラファイトが被樹脂覆層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。固体潤滑剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。１重量部未満では樹脂被覆層の結着樹脂表面に対するトナー融着の改善の効果は少なく、一方、１００重量部を超える場合は、サブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体が多く含まれる材料を用いた場合、樹脂被覆層の強度（摩耗性）が低下する傾向にある。これらの固体潤滑剤は、体積平均粒径が好ましくは０．５〜４．０μｍのものを使用するのが良い。固体潤滑剤の体積平均粒径が０．５μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難く好ましくなく、体積平均粒径が４．０μｍを越える場合には、樹脂被覆層表面の形状への影響が大きく表面性が不均一となりやすく、トナーを均一に摩擦帯電する点及び被覆層の強度の点で好ましくない。
【００５０】
本発明においては、樹脂被覆層に黒鉛化粒子と併用して、更にトナーの帯電性を安定化させるために、必要に応じて帯電制御剤を添加して使用することも可能である。
【００５１】
負帯電性の制御剤としては、有機金属塩、有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。例えば、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体が挙げられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
正帯電性の制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩によリ変性されたニグロシンの変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートの如きホスホニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明において、負帯電性トナーの帯電性向上及び正帯電性トナーの帯電性抑制を目的として使用される帯電制御剤としては、特開平１０−２９３４５４号公報に記載されるような含窒素複素環化合物が好ましく用いられる。負帯電性トナーの帯電性抑制及び正帯電性トナーの帯電性向上を目的としてトナーの帯電性を制御する方法としては、特開平１０−３２６０４０号公報、特開平１１−０５２７１１号公報、特開平１１−２４９４１４号公報に記載されるような窒素含有基を有する樹脂と第４級アンモニウム塩化合物との組み合わせが好ましく用いられる。
【００５４】
本発明においては、樹脂被覆層に黒鉛化粒子と併用して、被覆層表面に凹凸を形成するための球状粒子（以下、凹凸形成粒子と称す）を使用することも可能である。
【００５５】
このような凹凸形成粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの如きビニル系重合体やビニル系共重合体の樹脂粒子；ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の樹脂粒子；アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、酸化錫の如き酸化物の粒子；炭素粒子；導電化処理を施した樹脂粒子の如き導電性粒子が挙げられる。後述する帯電制御剤の如き有機化合物を粒子状にして用いることも可能である。この場合には、トナーに摩擦帯電電荷を付与する役割も果たす。
【００５６】
これら凹凸形成粒子のうち、樹脂粒子としては、懸濁重合法、分散重合法により製造された球状の樹脂粒子が好ましく用いられる。ここで、球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５のものをいう。好ましくは長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子、更に好ましくは真球状の粒子を使用することがよい。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、さらに均一な表面形状が得られやすい。このような球状の樹脂粒子としては、ポリアクリレート，ポリメタクリレートの如きアクリル系樹脂粒子；ナイロンの如きポリアミド系樹脂粒子；ポリエチレン，ポリプロピレンの如きポリオレフィン系樹脂粒子；シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いても良い。
凹凸形成粒子が球状であると、圧接される現像剤層厚規制部材等との接触面積が低減されるので、摩擦力によるスリーブ回転トルクの増加や、トナーの付着を軽減することができるのでより好ましい。
【００５７】
このような球状の樹脂粒子の表面には、無機微粉末を付着させる、あるいは固着させて用いてもよい。無機微粉末としては、ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、ＣｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２の如き酸化物；Ｓｉ３Ｎ４の如き窒化物；ＳｉＣの如き炭化物；ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４の如き硫酸塩；ＣａＣＯ３の如き炭酸塩が挙げられる。
【００５８】
無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える目的ではカップリング剤を好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤が挙げられる。より具体的には、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。このように球状樹脂粒子の表面に対して無機微粉末で処理することにより、塗料中への分散性、塗工表面の均一性、被覆層表面の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。
【００５９】
被覆層表面の耐汚染性、耐磨耗性を更に向上させるために、凹凸形成粒子に導電性を付与することが更に好ましい。導電性の球状粒子としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化鉛の如き金属酸化物の粒子や硫酸バリウムの如き顔料の粒子の表面に、酸化スズの如き良導電性物質をコートして導電化処理された球状粒子、あるいは酸化亜鉛、酸化銅、酸化イリジウムの如き絶縁性金属酸化物中に、酸化数の異なる金属をドーピングして導電性をもたせた球状粒子、更には特開平８−２４０９８１公報に記載の導電性球状粒子が挙げられる。
【００６０】
このような導電性球状粒子の体積抵抗は１０６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０−３〜１０６Ω・ｃｍの球状粒子であることが好ましい。体積抵抗が１０６Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって樹脂被覆層の表面に露出した球状粒子を核としてトナーの汚染や融着を発生しやすくなるとともに、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなる。球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性ゆえに球状粒子の表面にチャージが蓄積しにくく、トナー付着の軽減やトナーの帯電付与性を向上させることができるからである。
【００６１】
添加される凹凸形成粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ３以下のものが好ましい。真密度が３ｇ／ｃｍ３を超えると、結着樹脂との真密度差が大きくなるため、樹脂被覆層を形成するための塗料の製造時に、凹凸形成粒子の分散状態が不均一となりやすく、従って樹脂被覆層中での凹凸形成粒子の分散状態も不均一となりやすくなる。そのため、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーへの均一な帯電付与や被覆層の強度が不十分となり、更にこれらの凹凸形成粒子の利点である耐汚染性や耐磨耗性が発揮できなくなる可能性がある。
【００６２】
凹凸形成粒子としては、球状炭素粒子、導電性物質で表面処理された球状樹脂粒子、導電性微粒子が分散された球状樹脂粒子が挙げられる。
【００６３】
凹凸形成粒子の粒径は、体積平均粒径で０．５〜４．０μｍのものが好ましい。体積平均粒径が０．５μｍ未満では均一な表面凹凸は形成が難しく、表面粗さを大きくしようとした場合に添加量が過大になり、樹脂被覆層が脆くなり耐摩耗性が低下しやすい。一方、体積平均粒径が４．０μｍより大きくなると、凹凸形成粒子が樹脂被覆層表面から突出しすぎるため、トナーのコート層の厚みが大きくなり過ぎてトナーの帯電が低下したり、多数枚耐久を進めるにつれて表面粗さが上昇し、トナーのコート量が変化してしまう可能性がある。
【００６４】
本発明において、樹脂被覆層は、各成分を溶剤中に分散し混合して塗料を調製し、後述する基体上に塗工することにより得ることが可能である。各成分の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法が適用可能である。
【００６５】
樹脂被覆層の層厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４〜２０μｍであると均一な層厚を得る為に好ましい。
【００６６】
本発明において、樹脂被覆層を有する現像スリーブの基体としては、金属、その合金またはその化合物が好適に用いられる。特に、ステンレススチール及びアルミニウムやその合金を円筒状に成形したものが好適に用いられる。中でもアルミニウムは加工性に優れているので好ましい。例えば円筒状基体の場合、軸方向の振れ、及び周方向の真円度、機械的精度が向上するので特にアルミニウム好ましい。これら基体の表面は、更にブラスト、ヤスリ又は切削で所定の表面粗さになるように処理されていてもよく、電解メッキ又は無電解メッキで処理されていてもよい。
【００６７】
本発明において、樹脂被覆層を有する現像スリーブの基体としては、ステンレスの芯金の外周面に弾性層を有するものでもよい。芯金の外周面に形成される弾性層としては、シリコーンゴム、ウレタンゴムの如きゴムを成型加工したものが好適に用いられる。更に電気抵抗を調整するための導電剤をゴムに含有したものが特に好ましい。弾性層は表面層となる樹脂被覆層の密着性の向上のために、所定の硬度、表面粗さを有しているものが好ましい。弾性層の表面に更に中間層を有し、中間層の上に樹脂被覆層を形成していてもよい。又、芯金状の基体の表面は、ブラスト、ヤスリ又は切削で所定の表面粗さに処理されていてもよい。芯金状の基体の表面は、電解メッキ又は無電解メッキで処理されていてもよい。
【００６８】
次に、樹脂被覆層を有する現像スリーブを用いた現像装置について詳しく説明する。
【００６９】
現像装置としては、図２〜図４に模式的に示す現像装置が挙げられる。図２及び図３においては、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する静電潜像担持体（例えば感光ドラム）３０１は、矢印Ａ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ３０８は、現像剤容器３０３に収容された一成分系磁性トナーからなる現像剤３０４を担持して、矢印Ｂ方向に回転することによって、現像スリーブ３０８と感光ドラム３０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤３０４を搬送する。図２及び図３に示すように、現像スリーブ３０８は、基体としての金属円筒管３０６上に形成された樹脂被覆層３０７を有する。現像スリーブ３０８内には現像剤３０４を現像スリーブ３０８上に磁気的に吸引且つ保持するために、マグネットローラー３０５が配置され、マグネットローラー３０５は固定されている。現像スリーブ３０８とマグネットローラー３０５とは非接触状態にある。
【００７０】
現像剤容器３０３中には、矢印Ｃ方向に回転することによって、現像剤３０４を攪拌する攪拌翼３０９、３１０、３１４、現像剤容器３０３中に現像剤３０４を供給するスクリュー３１１、現像剤容器３０３中の現像剤量を調整する攪拌壁３１２が設けられている。
【００７１】
現像剤３０４は、磁性トナー相互間及び現像スリーブ３０８上の樹脂被覆層３０７との摩擦により、感光ドラム３０１の静電潜像を現像することが可能な摩擦電荷を得る。図３の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤３０４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性規制ブレード３０２を使用している。現像剤を介して現像スリーブ３０８の回転方向と逆の姿勢で弾性規制ブレード３０２を圧接させ、現像スリーブ３０８上に現像剤３０４の薄層を形成している。弾性規制ブレード３０２としては、安定した規制力とトナーへの安定した（負）帯電付与性のためには、安定した加圧力の得られるリン青銅板の表面にポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）を貼り付けた構造のものを用いることが好ましい。ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）としては、例えばポリアミドとポリエーテルの共重合体が挙げられる。
【００７２】
現像スリーブ３０８に対する現像剤層厚を規制するための規制部材３０２の当接圧力は、線圧５〜５０Ｎ／ｍであることが、現像剤の規制を安定化させ、現像剤層厚を好適にさせることができる点で好ましい。
【００７３】
現像剤層厚を規制するための規制部材３０２の当接圧力が線圧５Ｎ／ｍ未満の場合には、現像剤の規制が弱くなり、カブリやトナーもれの原因となりやすく、線圧５０Ｎ／ｍを超える場合には、トナーへのダメージが大きくなりやすく、トナーの劣化や現像スリーブ及び弾性規制ブレードへの融着の原因となり易い。
【００７４】
本発明においては、弾性規制ブレードにかえて図２に示すような強磁性金属製の磁性規制ブレード３０２を、現像スリーブ３０８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ３０８に臨む様に現像剤容器３０３から垂下し、マグネットローラー３０５のＮ極からの磁力線が磁性規制ブレード３０２に集中することにより、現像スリーブ３０８上に現像剤３０４の薄層が形成するようにしてもよい。
【００７５】
この様にして現像スリーブ３０８上に形成される現像剤３０４の薄層の厚みは，現像領域Ｄにおける現像スリーブ３０８と感光ドラム３０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
【００７６】
本発明の現像スリーブは、現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置（例えば、非接触型現像装置）に組み込むのが特に有効である。また、現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ３０８と感光ドラム３０１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（接触型現像装置）にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。
【００７７】
図４においては、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する静電潜像担持体（例えば、感光ドラム）３０１は、矢印Ａ方向に回転される。現像剤担持体としての現像ローラ３１８は、現像剤容器３０３に収容された一成分系非磁性トナーで形成されている現像剤３０４を担持して、矢印Ｂ方向に回転することによって、現像ローラ３１８上の現像剤層が感光ドラム３０１と接触している現像領域Ｄに現像剤３０４を搬送する。図４に示すように、現像ローラ３１８は、基体としての金属支持体３１５上に形成された弾性層３１６及び表面層３１７を有している。
【００７８】
現像剤３０４は、非磁性トナー相互間及び現像ローラ３１８表面の表面層３１７との摩擦により、感光ドラム３０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦電荷を得る。図４の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤３０４の層厚を規制するために、図３と同様な現像剤層厚規制部材３０２を用いており、更には図４に示すように、現像ローラ３１８表面に現像剤を供給するため、及び／又は、現像ローラ３１８表面の現像剤を剥ぎ取るための、現像剤供給−剥ぎ取り部材３１９を用いている。
【００７９】
現像剤供給−剥ぎ取り部材３１９として弾性ローラからなる現像剤供給−剥ぎ取りローラ３１９を用いる場合には、現像剤供給−剥ぎ取りローラ３１９の周速は、表面がカウンター方向に回転する場合、現像ローラ３１８の周速１００％に対して、好ましくは２０〜１２０％、より好ましくは３０〜１００％であることが良い。
【００８０】
現像剤供給−剥ぎ取りローラ３１９の周速が２０％未満の場合には、現像剤の供給が不足し、ベタ画像の追従性が低下し、ゴースト画像の原因となり、１２０％を超える場合には、現像剤の供給量が多くなり現像剤層厚の規制不良や帯電量不足によるカブリの原因となり、さらにトナーにダメージを与えやすいため、トナー劣化によるカブリやトナー融着の原因となり易い。
【００８１】
現像剤供給−剥ぎ取りローラ３１９の回転方向が現像ローラ３１８表面と同（順）方向の場合には、現像剤供給−剥ぎ取りローラ３１９の周速は、現像ローラ周速に対して、好ましくは１００〜３００％、より好ましくは１０１〜２００％であることがトナーの供給量の点で良い。
【００８２】
現像剤供給−剥ぎ取りローラ３１９の回転方向は、現像ローラ３１８の表面とカウンター方向に回転することが、剥ぎ取り性及び供給性の点でより好ましい。
【００８３】
現像ローラ３１８に対する現像剤供給−剥ぎ取りローラ３１９の侵入量は、０．５〜２．５ｍｍであることが、現像剤の供給及び剥ぎ取り性の点で好ましい。
【００８４】
現像剤供給−剥ぎ取りローラ３１９の侵入量が０．５ｍｍ未満の場合には、剥ぎ取り不足により、ゴーストが発生し易くなり、侵入量が２．５ｍｍを超える場合には、トナーのダメージが大きくなり、トナー劣化により融着やカブリの原因となり易い。
【００８５】
以下の説明では、上記非接触型現像装置の例を説明する。
【００８６】
現像スリーブ３０８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤３０４を飛翔させるため、現像スリーブ３０８にはバイアス手段としての現像バイアス電源３１３により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、潜像の画像部（現像剤３０４が付着してトナー像が形成される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ３０８に印加するのが好ましい。
【００８７】
現像された画像の濃度を高め、あるいは階調性を向上するためには、現像スリーブ３０８に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、現像画像部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ３０８に印加するのが好ましい。高電位部と低電位部を有する潜像の高電位部にトナーを付着させてトナー像を形成する正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部にトナーを付着させてトナー像を形成する反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位，低電位というのは，絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤３０４は少なくとも現像スリーブ３０８との摩擦により帯電する。
【００８８】
図２〜図４は本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器３０３の形状、攪拌翼３０９、３１０の有無、磁極の配置には様々な形態がある。これらの装置では、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤を用いる現像に使用することもできる。
【００８９】
次に図５を参照しながら、図２〜図４で例示した本発明の現像装置を使用した画像形成装置の一例について説明する。一次帯電手段としての接触（ローラ）帯電手段１１９により静電潜像保持体としての感光ドラム１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感光ドラム１０１上に形成される。次に、現像剤層厚を規制するための規制部材としての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１０５が内包されている現像剤担持体としての現像スリーブ１０８が具備されている現像装置によって、デジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナーを有する一成分系現像剤１０４によって反転現像される。図５に示す様に、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の導電性基体は接地されており、現像スリーブ１０８にはバイアス印加手段１０９により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。次に、紙の如き被記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラ）転写手段１１３により被記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段１１４で帯電されることにより、感光ドラム１０１の表面上に形成されている現像画像（トナー画像）が接触転写手段１１３で被記録材Ｐ上へ転写される。次に、感光ドラム１０１から分離された被記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器１１７に搬送され、該定着器１１７によって被記録材Ｐ上のトナー画像の定着処理がなされる。
【００９０】
転写工程後の感光ドラム１０１に残留する一成分系現像剤１０４は、クリーニングブレード１１８ａを有するクリーニング手段１１８で除去される。残留する一成分系現像剤１０４が少ない場合にはクリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１０１は、必要によりイレース露光１１６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【００９１】
上記の一連の工程において、感光ドラム（即ち、静電潜像保持体）１０１は感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進む様に回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が回転しない様に配置されている。現像剤容器１０３内の一成分系現像剤１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布されて担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦及び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、トリボ電荷（例えば、マイナスのトリボ電荷）が与えられる。更に、弾性規制ブレード１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様に設け、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０１と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄い現像剤層を形成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調整することによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光ドラム１０１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となる様にする。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ１０８に現像バイアス電圧として、交流バイアス又はパルスバイアスをバイアス印加手段１０９により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖが好ましい。
【００９２】
現像領域Ｄにおける現像剤（磁性トナー）は、感光ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイアス又はパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、磁性トナーは静電潜像側に移転する。
【００９３】
弾性規制ブレード１１１の代わりに、鉄の如き磁性ドクターブレードを用いることも可能である。一次帯電手段としては、以上の如く接触帯電手段として帯電ローラー１１９を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、以上の如く転写ローラー１１３の如き接触転写手段を用いて説明したが、非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、転写によるオゾンの発生が少ない点で接触転写手段の方が好ましい。
【００９４】
次に、本発明の現像装置で用いられるトナーについて説明する。トナーは、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等を溶融混練し、固化した後に粉砕し、粉砕物を分級をして粒度分布をそろえた微粉体から調製されるる。トナーに用いられる結着樹脂としては、公知の結着樹脂が使用可能である。
【００９５】
例えば、スチレンの単重合体；α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレンの如きスチレン誘導体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用できる。
【００９６】
トナーに使用される着色剤として、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ファースト・イエローＧ、ベンジジン・イエロー、ピグメント・イエロー、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレッドＢレーキ、フタロシアニン・ブルー、ピグメント・ブルー、ブリリアント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、ザボン・ファーストイエローＣＧＧ、カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ、ザボン・ファーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレット、オラゾール・ブラウンＢ、ザボン・ファーストスカーレットＣＧ、オイルピンクＯＰが挙げられる。
【００９７】
トナーが磁性トナーの場合は、トナー粒子中に磁性粉が含有られている。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き磁性酸化物の粉末；鉄、コバルト、ニッケルの合金の粉末が挙げられる。磁性粉の含有量はトナー質量に対して１５〜７０質量％が良い。
【００９８】
トナーに、定着時の離型性向上、定着性向上の目的で、ワックス類を含有させることができる。ワックス類としては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプッシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる。その他、ワックス類として、長鎖アルキルアルコール、長鎖アルキル基を有する脂肪酸、長鎖アルキル基を有する酸アミド、長鎖アルキル基を有するエステル、長鎖アルキル基を有するケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムが挙げられる。
【００９９】
必要に応じてトナーに荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤には、負荷電制御剤、正荷電制御剤がある。例えばトナーを負荷電性に制御するものとして、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。また、トナーを正帯電させるための物質としては、ニグロシン、脂肪酸金属塩で変性されたニグロシンの変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩；トリブチルベンジルホスホニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートの如きホスホニウム塩；これらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）高級脂肪酸の金属塩；グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１００】
トナーは必要に応じて、流動性の改善の目的で無機微粉末の如き粉末を外添して用いられる。このような微粉末としては、無機微粉体が挙げられる。無機微粉体としては、シリカ微粉末；アルミナ、チタニア、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムの如き金属酸化物の微粉末；炭化ケイ素、炭化チタンの如きの炭化物の微粉末；窒化ケイ素、窒化ゲルマニウムの如き窒化物の微粉末が挙げられる。これらの微粉体は、有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤で有機処理しても良い。有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。また、未処理の微粉体を窒素含有のシランカップリング剤で処理したものを用いてもよい。特にポジトナーの場合は、窒素含有のシランカップリング剤で処理したものが好ましい。窒素含有のシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾールが挙げられる。
【０１０１】
上記シランカップリング剤により無機微粉体を処理する方法としては、１）スプレー法，２）有機溶媒法、３）水溶液法がある。一般に、スプレー法による処理とは、無機微粉体を撹拌しここにカップリング剤の水溶液あるいは溶媒液をスプレーし、この後水あるいは溶媒を１２０〜１３０℃程度で除去乾燥する方法である。また、有機溶媒法による処理とは、少量の水とともに加水分解用触媒を含む有機溶媒（アルコール、ベンゼン、ハロゲン化炭化水素等）にカップリング剤を溶解し、これに無機微粉体を浸積した後、濾過或は圧搾により固液分離を行い１２０〜１３０℃程度で乾燥させる方法である。水溶液法とは０．５％程度のカップリング剤を、一定のｐＨの水あるいは水−溶媒中で加水分解させ、ここに無機微粉体を浸積し後、同様に固液分離を行い乾燥するものである。
【０１０２】
他の有機処理としてシリコーンオイルで処理された微粉体を用いることも可能である。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１〜１０００ｍｍ２／ｓのものが用いられる。例えばメチルハイドロジエンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。また、側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルを用いても良い。特にポジトナーの場合は側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルを使用すること好ましい。シリコーンオイルによる処理は、加熱しながら無機微粉体を激しく撹乱し、これに上記シリコーンオイル或いはその溶液をスプレーもしくは気化して吹き付けるか、叉は無機微粉体をスラリー状にしておき、これを撹拌しつつシリコーンオイル或いはその溶液を滴下することによっておこなわれる。これらのシリコーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。また、シランカップリング剤による処理と併用しても構わない。
【０１０３】
トナー粒子は、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。そのような方法としては、攪拌羽根またはブレードおよびライナーまたはケーシングを有する装置で、トナー粒子をブレードとライナーの間の微小間隙を通過させる際に、機械的な力によりトナー粒子の表面を平滑化したり、トナー粒子を球形化したりする方法；温水中にトナーを懸濁させ球形化する方法；熱気流中にトナーを曝し、球形化する方法が挙げられる。また、球状のトナー粒子を直接作る方法としては、トナー粒子の結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を水系媒体中に懸濁させ、単量体を重合してトナー粒子を調製する方法が挙げられる。一般的な方法としては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、離形剤、その他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な攪拌機を用いて適度な粒径に分散し、さらに重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法である。
【０１０４】
トナーはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。
【０１０５】
キャリアとしては、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライト、銅−亜鉛系フェライトの如き鉄系酸化物の粒子、およびそれらの混合物、磁性体を含有する樹脂粉体が挙げられる。キヤリアは、平均粒径が２０〜２００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのものが用いられる。
【０１０６】
このようなキャリアは上記に挙げた粒状物を直接キャリア粒子として用いても良いが、トナーの摩擦帯電電荷を調整したりキャリアへのトナースペントを防止したりするために、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の如きコート剤により適宜粒子表面に樹脂コートを施して用いることもできる。
【０１０７】
以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
【０１０８】
測定方法
（１）黒鉛化粒子の黒鉛化度ｐ（００２）
黒鉛化度ｐ（００２）は、例えばマックサイエンス社製の強力型全自動Ｘ線回折装置“ＭＸＰ１８”システムにより、黒鉛のＸ線回折スペクトルから得られる格子間隔ｄ（００２）を測定し、
ｄ（００２）＝３．４４０―０．０８６〔１―  ｐ（００２）２〕
で求める。
【０１０９】
格子間隔ｄ（００２）は、ＣｕＫαをＸ線源とし、ＣｕＫβ線はニッケルフィルターにより除去している。標準物質に高純度シリコンを使用し、Ｃ（００２）及びＳｉ（１１１）回折パターンのピーク位置から、格子間隔ｄ（００２）は、算出する。主な測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線発生装置：１８ｋｗ
ゴニオメータ：横型ゴニオメータ
モノクロメータ：使用
管電圧：３０．０ｋＶ
管電流：１０．０ｍＡ
測定法：連続法
スキャン軸：２θ／θ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ
スキャン速度：６．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：０．５０ｄｅｇ
散乱スリット：０．５０ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【０１１０】
（２）樹脂被覆層表面の表面粗さ測定
樹脂被覆層表面の算術平均粗さＲａの測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の表面粗さに基づき、例えば小坂研究所社製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて測定する。測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて、軸方向３点×周方向３点＝９点について各々測定し、その平均値をとる。
【０１１１】
（３）樹脂被覆層表面の硬度測定
樹脂被覆層表面の硬度は、例えばフィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープＨ１００Ｖを用い、表面皮膜物性試験から得られる硬さ値である。測定においては、対面角度が１３６°に規定されている四角錘のダイヤモンド圧子を使用し、測定荷重を段階的にかけて皮膜に押し込んでいった際の、荷重をかけた状態での押し込み深さを電気的に検出して読み取り、硬さ値は試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の表面積で除した比率で表示され、ユニバーサル硬さ値ＨＵは、下記式（１）に示したように、圧子の最大押し込み深さでの硬さ値で表される。
ユニバーサル硬さ値ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ２  ［Ｎ／ｍｍ２］        （１）
［式中、Ｋは定数（１／２６．４３）を示し、Ｆは試験荷重（Ｎ）を示し、ｈは圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）を示す］
【０１１２】
上記硬さ値は、その他の硬度測定よりも微小な荷重で測定できるとともに、弾性、塑性を有する材料に関しても、弾性変形や塑性変形分を含んだ硬度が得られるので、好ましく用いられる。
【０１１３】
硬度測定用に用意される試料は、基体の表面に樹脂被覆層が形成された試料を用いるが、樹脂被覆層の表面に関しては平滑である方が測定精度が向上するので、研磨処理による平滑化処理を施した後測定することが、更に好ましい。本発明においては、樹脂被覆層の表面を♯２０００の研磨テープを用いて研磨処理を施し、研磨処理後の表面粗さＲａが０．２以下になるように設定する。
【０１１４】
試験荷重、及び圧子の最大押し込み深さは、樹脂被覆層の表面の表面粗さの影響を受けず、且つ下地の基体の影響を受けない程度の範囲が好ましく、本発明においては、圧子の最大押し込み深さが１〜２μｍになるよう試験荷重をかけて測定する。また、測定環境は温度２３℃、湿度５０％ＲＨとし、測定回数は異なる測定点にて１００回とし、その硬度分布から求められる平均値をＡとし、標準偏差をσとする。
（４）樹脂被覆層の体積抵抗値測定
１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に、７〜２０μｍで導電性樹脂被覆層を形成し、例えば抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレスタＩＰ（ともに三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定する。測定環境は、温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨとする。
（５）導電性物質の粒径測定
黒鉛化粒子の如き導電性物質の粒径はレーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（コールター社製）を用いて測定する。測定方法としては、水系モジュールを用い、測定溶媒としては純水を使用する。純水にて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行する。
【０１１５】
次に純水１０ｍｌ中に界面活性剤３〜４滴を加え、更に測定試料を５〜２５ｍｇ加える。試料を懸濁した水溶液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い試料液を得て、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求める。
（６）凹凸形成粒子の真密度測定
凹凸形成粒子の真密度は、例えば乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定する。
（７）凹凸形成粒子の体積抵抗値測定
試料を直径４０ｍｍのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成形し、例えば抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレスタＩＰ（ともに三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定する。なお、測定環境は、温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨとする。
（８）樹脂被覆層の削れ量測定
例えばレーザー測長器（ＫＥＹＥＮＣＥ社製：コントローラＬＳ−５５００、センサーヘッドＬＳ５０４０Ｔ）で耐久前後の外径を測定する。その前後の測定値より、６０点の平均値をとって削れ量（μｍ）とする。
（９）トナー及び樹脂粒子の粒径測定
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍまたは１００μｍ等のトナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布を測定する。この条件で測定したデータから個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。
【実施例】
【０１１６】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明する。部は質量部を示し及び％は質量％を示す。
【０１１７】
（黒鉛化粒子製造例１）
現像スリーブ表面に形成される樹脂被覆層に用いる黒鉛化粒子を作製した。黒鉛化粒子として、コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、β−レジンを水素添加して重質化処理を行った後、トルエンにより溶剤可溶分を除去することでメソフェーズピッチのバルクを得た。バルク状のメソフェーズピッチを微粉砕し、メソフェーズピッチの粒子を空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下中にて３０００℃で焼成し黒鉛化させ、更に分級して得られた体積平均粒径２．４μｍの黒鉛化粒子をａ−１とした。黒鉛化粒子ａ−１の物性を表１に示す。
【０１１８】
（黒鉛化粒子製造例２〜５）
焼成温度及び分級条件を代えた以外は、黒鉛化粒子製造例１と同様にして表１に示す体積平均粒径の黒鉛化粒子ａ−２〜ａ−５を作製した。得られた黒鉛化粒子ａ−２〜ａ−５の物性を表１に示す。
【０１１９】
（黒鉛化粒子製造例６）
黒鉛化粒子として、石炭系重質油を熱処理することで得られたメソカーボンマイクロビーズを洗浄し乾燥した後、アトマイザーミルで機械的に分散を行い、窒素雰囲気下において１２００℃で一次加熱処理を行い炭化させた。次いで、炭化されたビーズをアトマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において２８００℃で熱処理し、更に分級して得られた体積平均粒径２．６μｍの黒鉛化粒子をａ−６とした。黒鉛化粒子ａ−６の物性を表１に示す。
【０１２０】
（黒鉛化粒子製造例７〜８）
焼成温度及び分級条件を代えた以外は、黒鉛化粒子製造例６と同様にして表１に示す体積平均粒径の黒鉛化粒子ａ−７〜８を作製した。得られた黒鉛化粒子ａ−７〜８の物性を表１に示す。
【０１２１】
（黒鉛化粒子製造例９〜１０）
黒鉛化粒子として、コークス及びタールピッチを２８００℃で焼成することで黒鉛化し、更に分級することで、体積平均粒径２．５μｍ及び４．０μｍの黒鉛化粒子ａ−９及びａ−１０を作製した。得られた黒鉛化粒子ａ−９〜１０の物性を表１に示す。
【０１２２】
（黒鉛化粒子製造例１１〜１２）
黒鉛化粒子として、体積平均粒径３．０μｍの球状フェノール樹脂粒子及び４．５μｍの球状フェノール樹脂粒子を窒素雰囲気下において２２００℃で焼成することで黒鉛化し、更に分級することで、体積平均粒径２．３μｍの黒鉛化粒子ａ−１１及び３．８μｍの黒鉛化粒子ａ−１２を作製した。得られた黒鉛化粒子ａ−１１〜１２の物性を表１に示す。
【０１２３】
（凹凸形成粒子製造例１）
現像スリーブ表面に形成される樹脂被覆層に用いる凹凸形成粒子を作製した。凹凸形成粒子としては、体積平均粒径３．０μｍの球状フェノール樹脂１００重量部にライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径１．０μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，０００℃で焼成することにより導電性の球状炭素粒子を作製した。この球状炭素粒子を凹凸形成粒子ｅ−１とした。凹凸形成粒子ｅ−１の物性を表２に示す。
【０１２４】
（凹凸形成粒子製造例２）
体積平均粒径４．０μｍ球状フェノール樹脂を用いた以外は、凹凸形成粒子製造例１と同様にして球状炭素粒子を作製し、体積平均粒径が３．８μｍの球状炭素粒子を得た。得られた球状炭素粒子を凹凸形成粒子ｅ−２とした。凹凸形成粒子ｅ−２の物性を表２に示す。
【０１２５】
（凹凸形成粒子製造例３）
凹凸形成粒子としては、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）１００重量部及びカーボンブラック２５重量部を溶融混合し、混練、粉砕、及び分級を行って、体積平均粒径３．１μｍのカーボンブラックを含有しているＰＭＭＡ樹脂粒子を得た後、ハイブリタイザー（奈良機械製）を用いて球形化処理を行うことによって、体積平均粒径２．３μｍの球状のカーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子を作製した。球状のカーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子を凹凸形成粒子ｅ−３とした。凹凸形成粒子ｅ−３の物性を表２に示す。
【０１２６】
（凹凸形成粒子製造例４）
凹凸形成粒子製造例３と同様にして、体積平均粒径４．６μｍのカーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子を作製し、それから凹凸形成粒子製造例３と同様にして体積平均粒径３．９μｍの球状カーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子とした。得られた球状カーボンブラック分散ＰＭＭＡ樹脂粒子を凹凸形成粒子ｅ−４とした。凹凸形成粒子ｅ−４の物性を表２に示す。
【０１２７】
（現像スリーブ製造例１）
現像スリーブ表面に樹脂被覆層を塗布するための塗料を作製した。
・レゾール型フェノール樹脂溶液（５０％メタノール溶液）  ：２００部
・黒鉛化粒子ａ−１                                      ：  ４５部
・導電性カーボンブラック                                ：    ５部
・イソプロピルアルコール                                ：２２０部
上記材料を、サンドミルを用いて分散した。フェノール樹脂溶液をイソプロピルアルコールの一部で希釈する。そこへ黒鉛化粒子ａ−１、導電性カーボンブラックを添加し、直径１ｍｍのガラスビーズをメディヤとしたサンドミル分散を行った。ここに、残りのフェノール樹脂溶液及びイソプロピルアルコールを加え、固形分約３２％の塗料とした。この塗料をスプレー法にて、外径の直径が２４．５ｍｍのアルミ製円筒基体表面に約１２μｍの樹脂被覆層を形成させ、これを熱風乾燥機にて１５０℃で３０分間乾燥硬化させた後、マグネットローラー及びフランジを装着し、現像スリーブＢ−１とした。得られた樹脂被覆層の構成及び物性を表３に示す。
【０１２８】
（現像スリーブ製造例２〜２１）
表３に示した材料及び配合比にて塗料を作製した以外は、現像スリーブ製造例１と同様にして現像スリーブＢ−２〜１３及びＣ−１〜８を作製した。現像スリーブＢ−９〜１３及びＣ−５〜８に関しては、アルミ製円筒基体として外径の直径が２０．０ｍｍの基体を用いた。得られた樹脂被覆層の構成及び物性を表３に示す。現像スリーブＢ−２、Ｂ−４、Ｂ−８、Ｂ−１０に関しては、荷電制御剤として下記に示す化合物１及び２を用いた。
【０１２９】
【化１】
2005157270.tif 000003
【０１３０】
（トナー製造例１）
一成分現像剤としての絶縁性のネガ帯電性磁性トナーを作製した。
・スチレン−アクリル系樹脂                              ：１００部
・マグネタイト                                          ：  ９０部
・負帯電制御剤（サリチル酸のクロム錯体）                ：    ２部
・炭化水素系ワックス                                    ：    ５部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、二軸式のエクストルーダーにより溶融混練分散を行った。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機により微粉砕を行い、更に気流式分級機を用いて分級を行い、重量平均粒径６．７μｍ、粒径４μｍ以下の粒子の個数割合が１４．６％、粒径１０．１μｍ以上の粒子の質量割合が３．０％の分布を有する磁性トナー粒子を得た。次に磁性トナー粒子１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ微粉体１．０部、及びチタン酸ストロンチウム微粒子３．０部をヘンシェルミキサーを用いて外添混合し、一成分現像剤としての磁性トナーαを得た。
【０１３１】
（トナー製造例２）
一成分現像剤としての絶縁性のネガ帯電性磁性トナーを作製した。
・スチレン−アクリル系樹脂                              ：１００部
・マグネタイト                                          ：  ９０部
・負帯電制御剤（アゾ系の鉄錯体）                        ：    ２部
・炭化水素系ワックス                                    ：    ５部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、二軸式のエクストルーダーにより溶融混練分散を行った。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機により微粉砕を行い、更に気流式分級機を用いて分級を行い、重量平均粒径６．２μｍ、粒径４μｍ以下の粒子の個数割合が１６．８％、粒径１０．１μｍ以上の粒子の重量割合が２．２％の分布を有する磁性トナー粒子を得た。次に疎水性コロイダルシリカ微粉体を、上記磁性トナー粒子１００重量部に対し、１．０重量部ヘンシェルミキサーを用いて外添混合し、一成分現像剤としての磁性トナーβを得た。
【０１３２】
（実施例１）
現像スリーブＢ−１、及び磁性トナーαを用いて、図２に示す現像装置に組み込み、画出し評価を行った。画出しには、キヤノン製複写機ｉｍａｇｅＲｕｎｎｅｒ６０００の改造機を用いて、所定の現像バイアスを印加して、画出し評価を行った。画出しは、２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）、２３℃、５％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）、及び３０℃、８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、５０万枚まで行った。以下の評価方法による評価結果を表４に示す。
【０１３３】
評価方法
（１）現像スリーブ上の磁性トナーの帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像スリーブ上に担持された磁性トナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集された磁性トナー重量Ｍと、磁性トナーを吸引した面積Ｓから、単位重量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）と単位面積当たりの磁性トナーの重量〔Ｍ／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ２）〕を計算し、それぞれ磁性トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）、磁性トナーの搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。
（２）画像濃度
ベタ黒画像の濃度を、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）により反射濃度測定を行い、５点の平均値をとって画像濃度とした。
（３）カブリ及び反転カブリ
ベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の最高値）をカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。ただし、測定値を目視で判断した場合、１．５以下は目視ではほとんど確認できないレベル、２．０〜３．０はよく見ると確認できるレベル、４．０を超えるとカブリが明白に確認できるレベルである。
（４）文字飛び散り
画像比率６．０％程度の文字チャートを用い、得られた画像上の文字を光学顕微鏡にて１００倍に拡大、飛び散り具合を観察し、評価結果をＡ〜Ｅランクの指標で示した。
（５）ベタ画像スジ・ムラ
ベタ黒画像及びハーフトーン（ＨＴ）画像を現像し、それぞれの画像においてスジ・ムラを目視により観察し、評価結果をＡ〜Ｅランクの指標で示した。
（６）現像スリーブ表面へのトナー汚染及びトナー融着（汚染及び融着）
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、電界放射型−走査型顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によりスリーブ上のトナーの付着度合いを観察し、評価結果をＡ〜Ｅランクの指標で示した。
【０１３４】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
実施例１に用いた現像スリーブＢ−１の代わりに、現像スリーブＢ−２〜８、Ｃ−１〜４を用いたい外は、それぞれ実施例１と同様にして画出し評価した。評価結果を表４〜５に示した。
【０１３５】
（実施例９）
現像スリーブＢ−９及び磁性トナーβを用いて、図３に示す現像装置に組み込み、画出し評価を行った。画出しには、キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９３０ＥＸの改造機を用いて、所定の現像バイアスを印加して、画出し評価を行った。画出しは、２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）、１５℃，１０％ＲＨの低温低湿（Ｌ／Ｌ）、及び３２．５℃、８５％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、５万枚まで行った。評価方法は実施例１と同様にして、得られた評価結果を表６に示した。
【０１３６】
（実施例１０〜１３、比較例５〜８）
実施例９に用いた現像スリーブＢ−９の代わりに、現像スリーブＢ−１０〜１３、Ｃ−５〜８を用いた以外は、それぞれ実施例９と同様にして画出し評価した。評価結果を表６〜７に示した。
【０１３７】
【表１】
2005157270.tif 000004
【０１３８】
【表２】
2005157270.tif 000005
【０１３９】
【表３】
2005157270.tif 000006
【０１４０】
【表４】
2005157270.tif 000007
【０１４１】
【表５】
2005157270.tif 000008
【０１４２】
【表６】
2005157270.tif 000009
【０１４３】
【表７】
2005157270.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明に用いられる現像剤担持体上の断面を示す模式図である。
【図２】本発明に用いられる現像装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に用いられる現像装置の別の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に用いられる現像装置の別の一例を示す模式図である。
【図５】本発明に用いられる画像形成装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１  黒鉛化粒子
２  結着樹脂
３  樹脂被覆層
４  円筒状の基体
５  磁石
Ｎ、Ｎ１、Ｎ２、Ｓ、Ｓ１、Ｓ２  磁極
３０１  感光ドラム（静電潜像担持体）
３０２  規制部材
３０３  ホッパー（現像剤容器）
３０４  現像剤
３０５  マグネットローラー（磁石）
３０６  金属円筒管（基体）
３０７  樹脂被覆層
３０８  現像スリーブ（現像剤担持体）
３０９、３１０、３１４  攪拌翼
３１１  スクリュー
３１２  攪拌壁
３１３  現像バイアス電源（バイアス手段）
３１５  金属支持体
３１６  弾性層
３１７  表面層
３１８  現像ローラ
３１９  現像剤供給−剥ぎ取り部材
１０１  感光ドラム（静電潜像担持体）
１０３  ホッパー（現像剤容器）
１０４  一成分系現像剤
１０５  多極永久磁石
１０８  現像スリーブ
１０９  バイアス印加手段
１１１  規制部材
１１３  接触転写手段
１１４  電荷印加手段
１１５  露光
１１６  イレース露光
１１７  定着手段
１１８  クリーニング手段
１１８ａ  クリーニングブレード
１１９  接触帯電手段
１２０  
Ｄ  現像領域
Ｐ  被記録材
【図１】
2005157270.tif 000011
【図２】
2005157270.tif 000012
【図３】
2005157270.tif 000013
【図４】
2005157270.tif 000014
【図５】
2005157270.tif 000015