(57)【要約】【課題】色素増感型半導体を用いた光電変換素子において、有機色素を用いた、変換効率の高い光電変換素子の開発。【解決手段】金属酸化物半導体を有機色素により増感させる光電変換素子において下記式（１）で表される骨格を有する色素を用いた光電変換素子。【化１】2005135656.tif 000021（式（１）において、ｎは５以上の整数を、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同じか又は異なっていても良く水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、ハロゲン原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族残基、アルコキシル基、アリールオキシ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基であるカルボニル基を有する基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子他を表し、各Ｘは同じか又は異なっていても良い。Ｒ3は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基他を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体を増感色素により増感させる光電変換素子において増感色素が下記の一般式（１）で表される骨格を有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2005135656.tif 000019
（式中ｎは５以上の整数を表す。一般式（１）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ同じか又は異なっていても良く水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、ハロゲン原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族残基、アルコキシル基、アリールオキシ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基であるカルボニル基を有する基を表す。また隣り合うＲ1及びＲ2は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ＮＨ、ＮＲ３を表し、それぞれのＸは同じか又は異なっていても良い。Ｒ3は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2の内、少なくとも１つが置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2の内、いずれか１つが置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることを特徴とする請求項１乃至２記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３記載の脂肪族炭化水素残基が置換基としてカルボキシル基を有していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
金属酸化物半導体を増感色素により増感させる光電変換素子において増感色素が下記の一般式（２）で表される骨格を有することを特徴とする請求項１乃至４記載の光電変換素子。
【化２】
2005135656.tif 000020
（式中ｎ及びＸは一般式（１）と同様でよい。Ｙは水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項６】
一般式（１）乃至（２）におけるＸが硫黄原子であることを特徴とする請求項１乃至５記載の光電変換素子。
【請求項７】
一般式（１）乃至（２）におけるｎが１０以上の整数であることを特徴とする請求項１乃至６記載の光電変換素子。
【請求項８】
一般式（１）乃至（２）におけるｎが１００以上の整数であることを特徴とする請求項１乃至７記載の光電変換素子。
【請求項９】
一般式（１）乃至（２）で表される色素が分子量２０００以上であることを特徴とする請求項１乃至８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１乃至９記載の１つ以上の色素並びに金属錯体及び他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた化合物の１種以上の化合物により増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
金属酸化物半導体が二酸化チタンを必須成分として含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
金属酸化物半導体が金属成分として亜鉛もしくはスズを必須成分として含有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
金属酸化物半導体に包摂化合物の存在下、色素を担持させた請求項１乃至請求項１２記載の光電変換素子。
【請求項１４】
酸化物半導体微粒子からなる薄膜に色素を担持させて得られる請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１乃至１４記載のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
【請求項１６】
一般式（１）乃至（２）で表される色素により増感された酸化物半導体微粒子。
【請求項１７】
請求項１乃至１５のいずれか一項記載の光電変換素子を備えてなる色素増感型太陽電池。
【請求項１８】
請求項１７記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
一般式（１）乃至（２）で表される色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体を増感色素により増感させる光電変換素子に関する。詳しくは分子量２０００以上の高分子量色素を増感色素として用いることを特徴とする光電変換素子及びその製造法並びにそれを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、近年、一般住宅用に利用されるようになってきたが、未だ充分に普及するには至っていない。その理由としては、太陽電池そのものの性能が充分優れているとは言い難いためモジュールを大きくせざるを得ないこと、モジュール製造における生産性が低いこと、その結果、太陽電池そのものが高価になること等が挙げられる。
【０００３】
このシリコンを使用した太陽電池に替わる次世代の太陽電池として、１９９１年にグレッツェル（スイス）らによって色素増感太陽電池と呼ばれる光電変換素子を用いた光（太陽）電池が開発された（非特許文献１、特許文献１参照）。これは、グレッツェルセルとも呼ばれ、透明導電性基板上に色素によって増感され、一方の極になる酸化物半導体微粒子からなる薄膜基板と、それと対峙するようにプラチナ等の還元剤を配した対向電極となる基板との間に電荷移動層（レドックス物質を含む電解液）を狭持したものである。
【０００４】
図１は前述の（非特許文献１参照）に記載されている色素増感太陽電池のセルの断面構造を示す模式図である。図１において、符号１１はガラス基板を、符号１２はガラス基板１１の下面に設けられた透明導電膜をそれぞれ示す。光はガラス基板１１の上面側から入射する。透明導電膜１２としては、金属酸化物半導体を含む半導体含有層が導電膜の下部に存在するため酸化スズ膜のような透明導電膜が用いられる。符号１３は色素を担持した半導体含有層を示す。半導体含有層１３は粒径がほぼ５０ｎｍ以下の酸化チタンなどよりなる半導体粒子が透明導電膜１２に焼結した状態の多孔質構造をとる。符号１４はレドックス電解質を溶解させた電荷移動層を示し、前記色素を担持した半導体含有層１３に浸潤するように設けられている。符号１５は還元性のＰｔ膜を示す。このＰｔ膜はガラス基板１１上の透明導電膜１２の上に設けられている。
【０００５】
この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があること、また、使用する色素によりカラフルな光電変換素子が得られることもこれまでにない特徴とされ注目されている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２３３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４８７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００２０１１２１３号公報
【非特許文献１】B.Oregan,M.Gratzel,Ｎature,353,737(1991)
【非特許文献２】C.J.Barbe, F Arendse, P Compt and M.Graetzel J.Am.Ceram.Soc., 80,12,3157-71 (1997)
【非特許文献３】M.K.Nazeeruddin, A.Kay, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 115, 6382-6390 (1993)
【非特許文献４】W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett.,  1241(1998)
【非特許文献５】早瀬修二  未来材料  Vol3, No1, 54-59 (2003)
【非特許文献６】K.Tennakone, G.K.R.Senadeera, D.B.R.A.De Silva and  I.R.M.Kottegoda App.Phy.Letter
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色素増感型半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、π共役系を有する増感色素を用いて金属酸化物半導体を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は
【０００９】
（１） 金属酸化物半導体を増感色素により増感させる光電変換素子において増感色素が下記の一般式（１）で表される骨格を有することを特徴とする光電変換素子、
【００１０】
【化１】
2005135656.tif 000002
【００１１】
（式中ｎは５以上の整数を表す。一般式（１）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ同じか又は異なっていても良く水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、ハロゲン原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族残基、アルコキシル基、アリールオキシ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基であるカルボニル基を有する基を表す。また隣り合うＲ1及びＲ2は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ＮＨ、ＮＲ3を表し、それぞれのＸは同じか又は異なっていても良い。Ｒ3は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基を表す。）
（２）一般式（１）におけるＲ1及びＲ2の内、少なくとも１つが置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることを特徴とする（１）記載の光電変換素子、
（３）一般式（１）におけるＲ1及びＲ2の内、いずれか１つが置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることを特徴とする（１）乃至（２）記載の光電変換素子、
（４）（１）乃至（３）記載の脂肪族炭化水素残基が置換基としてカルボキシル基を有していることを特徴とする光電変換素子、
（５）金属酸化物半導体を増感色素により増感させる光電変換素子において増感色素が下記の一般式（２）で表される骨格を有することを特徴とする（１）乃至（４）記載の光電変換素子、
【００１２】
【化２】
2005135656.tif 000003
【００１３】
（式中ｎ及びＸは一般式（１）と同様でよい。Ｙは水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基を表す。）
（６）一般式（１）乃至（２）におけるＸが硫黄原子であることを特徴とする（１）乃至（５）記載の光電変換素子、
（７）一般式（１）乃至（２）におけるｎが１０以上の整数であることを特徴とする（１）乃至（６）記載の光電変換素子、
（８）一般式（１）乃至（２）におけるｎが１００以上の整数であることを特徴とする（１）乃至（７）記載の光電変換素子、
（９）一般式（１）乃至（２）で表される色素が分子量２０００以上であることを特徴とする（１）乃至（８）記載の光電変換素子、
（１０）（１）乃至（９）記載の１つ以上の色素並びに金属錯体及び他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた化合物の１種以上の化合物により増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする光電変換素子、
（１１）金属酸化物半導体が二酸化チタンを必須成分として含有する（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１２）金属酸化物半導体が金属成分として亜鉛もしくはスズを必須成分として含有する（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１３）金属酸化物半導体に包摂化合物の存在下、色素を担持させた（１）乃至（１２）記載の光電変換素子、
（１４）酸化物半導体微粒子からなる薄膜に色素を担持させて得られる（１）乃至（１３）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（１５）（１）乃至（１４）記載のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（１６）一般式（１）乃至（２）で表される色素により増感された酸化物半導体微粒子、
（１７）（１）乃至（１５）のいずれか一項記載の光電変換素子を備えてなる色素増感型太陽電池、
（１８）（１７）記載の色素増感型太陽電池の製造方法、
（１９）一般式（１）乃至（２）で表される色素、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明、π共役系を有する新規な増感色素を用いて金属酸化物半導体を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い新規な光電変換素子が得られることを見出し、極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の増感色素の適用出来る光電変換素子としては、一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子のすべてが挙げられる。光電変換素子から発生した電流を取り出せるようにリード線を配し、閉回路としたものを太陽電池とする。
【００１６】
本発明の増感色素は種々の光電変換素子に使用可能であるが、殊に、色素増感型太陽電池に最適である。色素増感型太陽電池は導電性支持体からなる色素担持半導体電極および対向電極、電荷移動層で構成される。
【００１７】
本発明の光電変換素子は一般式(1) で表される増感色素よって増感された酸化物半導体を用いる。
【００１８】
【化３】
2005135656.tif 000004
【００１９】
一般式（１）におけるｎは５以上の整数を表す。
【００２０】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ同じか又は異なっていても良く水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、ハロゲン原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族残基、アルコキシル基、アリールオキシ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基であるカルボニル基を有する基を表す。
【００２１】
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
【００２２】
脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。これらは前記したように置換基を有してもよい。
【００２３】
芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素環型芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、これらは前記したように置換基を有してもよい。通常炭素数５乃至１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。
【００２４】
アルコキシル基とは、前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合によりなる基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。これらは置換基を有しても良い。置換基としては後記置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有してもよい芳香族残基における置換基と同様でよい。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基で具体的にはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００２５】
置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有してもよい芳香族残基における置換基としては、特に制限はないが、水素原子、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等の置換カルボニル基、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基としてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基、フェニルメルカプト基等が挙げられる。置換されていても良いアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、それぞれ前記と同様でよい。また、これらは前記するように置換基を有しても良い。アシル基及びアルコキシカルボニル基としてはそれぞれ前記と同様でよい。置換基を有しても良い芳香族残基及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
又、一般式（１）において、隣り合うＲ1及びＲ2は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有してもよい芳香族残基における置換基と同様でよい。
【００２６】
また、前記したヒドロキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等の酸性基は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
【００２７】
一般式（１）におけるＸは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ＮＨ、ＮＲ3を表し、それぞれのＸは同じか又は異なっていても良い。Ｒ3は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基を表す。置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
【００２８】
一般式（１）においてＲ1及びＲ2の内、少なくとも１つが置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、いずれか１つが置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることがさらに好ましい。また、これら脂肪族炭化水素残基が置換基としてカルボキシル基を有していることが特に好ましい。脂肪族炭化水素残基としては前記と同様でよい。
【００２９】
一般式（１）で表される骨格を有する色素は以下に示すように共鳴構造（３）をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
【００３０】
【化４】
2005135656.tif 000005
【００３１】
（式中ｎ、Ｘ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記と同様でよい。）
【００３２】
一般式（１）においてさらに好ましい色素の構造として下記一般式（２）で表される骨格を有する色素が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2005135656.tif 000006
【００３４】
一般式（２）におけるｎ及びＸは一般式（１）と同様でよい。Ｙは水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基であることが好ましく、水素原子及びカルボキシル基であることが特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）乃至（２）におけるＸは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＮＲ3であることが好ましく、硫黄原子であることがさらに好ましい。
【００３６】
一般式（１）乃至（２）におけるｎは１０以上の整数であることが好ましく、５０以上の整数であることがさらに好ましい。また、分子量としては２０００以上であることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される骨格を有する色素は以下に示す反応式によって製造できる。
一般式（１）で表される骨格を有する色素は一般式（４）で表される化合物を塩化鉄存在下、クロロホルム中で反応させること等により得ることができる。
【００３８】
【化６】
2005135656.tif 000007
【００３９】
一般式（１）で表される骨格を有する色素の具体例を以下に列挙する。
式中ｎは５以上の整数、ｍは３以上の整数、ｐ及びｑはそれぞれ１以上かつp+q＞５となる整数、ｔは１以上の整数、ｕは２以上の整数をそれぞれ表す。
【００４０】
【化７】
2005135656.tif 000008
【００４１】
【化８】
2005135656.tif 000009
【００４２】
【化９】
2005135656.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2005135656.tif 000011
【００４４】
本発明の光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて導電性支持体上に半導体含有層として酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に本発明の色素を担持させたものである。
【００４５】
本発明の導電性支持体は例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金、アルミニウム等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω／□以下であれば良く、特に１００Ω／□以下のものが好ましい。
【００４６】
半導体含有層の半導体としては金属カルケニド微粒子が好ましく具体的にはＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｉｎ，Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物、Ａｌ、Ｓｉ等の酸化物、ＳｔＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。この中でＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2が特に好ましい。また、これらは混合して用いても良く中でもＳｎＯ2-ＺｎＯ混合系、ＴｉＯ2の上にＭｇＯやＡｌ2Ｏ3を重ねたものは特に好ましい。その一次粒径は通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍである。混合系の場合、これらの酸化物半導体微粒子を大きな粒径のものと小さな粒径のものを粒子の状態で混合したり、以下に述べるスラリーもしくはペースト状態で混合したり、相重ねて用いてもよい。
【００４７】
半導体含有層の調製方法は酸化物半導体からなる薄膜を蒸着により直接基板上に作成する方法、基板を電極として電気的に析出させる方法、スラリーもしくはペーストを基板上に塗布またはコートした後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等がある。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を分散剤を用いて分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させたり、ゾルゲル法にて酸化物半導体の前駆体であるアルコキサイド等を加水分解することにより得られる（非特許文献２を参照）。
【００４８】
この様にして得られた酸化物半導体微粒子の比表面積は通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍ2／ｇである。また、粒径の異なる酸化物半導体微粒子を混合して用いてもよい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
【００４９】
スラリーには安定した一次微粒子を得る目的で分散安定剤等を加える場合がある。用いうる分散安定剤の具体例にはポリエチレングリコール等の多価アルコール、またはフェノール、オクチルアルコール等のアルコールとの縮合物、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリルアマイド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩の、アクリルアマイドと（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩との共重合体又は
（Ａ）アクリルアマイド及び／または（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と
（Ｂ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、もしくはスチレン、エチレン、プロピレン等の疎水性モノマーとの共重合体で水溶性であるポリアクリル酸系誘導体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、高分子量のリグニンスルホン酸塩、塩酸、硝酸、酢酸等の酸が挙げられるが、本発明はこれら分散安定剤に限定されるものではない。又、これら分散安定剤は単独使用だけでなく、２種以上を併用することも出来る。
【００５０】
これらの内、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、またはフェノール、オクチルアルコール等との縮合物、分子内にカルボキシル基および／またはスルホン基および／またはアミド基を有するものが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム等のポリ（メタ）アクリル酸およびその塩やカルボキシメチルセルロース、塩酸、硝酸、酢酸等の酸が好ましい。 
【００５１】
スラリー中の酸化物半導体の濃度は１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。
【００５２】
スラリーを塗布した基板の焼成温度はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常１００〜９００℃（融点又は軟化点）であり、好ましくは１００〜６００℃（融点又は軟化点）である。また、焼成時間は特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。
【００５３】
半導体含有層の物性を向上させる目的で２次処理を施してもよい（非特許文献２参照）。例えば半導体と同一の金属のアルコキサイドもしくは塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸漬して乾燥もしくは再焼成することにより目的の平滑性を確保することが出来る。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物の場合には例えば四塩化チタン、塩化アルミ、塩化マグネシウム、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
【００５４】
次に半導体含有層に色素を担持させる方法について説明する。  
色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記半導体含有層の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決められる。その溶液中に基板上に作成した半導体含有層を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１時間から１００時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、t -ブタノール、トルエン等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０-6重量％〜０．１重量％が良く、好ましくは１×１０-5重量％〜０．１重量％である。この様にして色素で増感した半導体含有層を配置した半導体電極が得られる。
【００５５】
該半導体含有層に本発明の増感色素を吸着させることにより、光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換することができる。
【００５６】
吸着させる増感色素としては1種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は本発明の増感色素同士でも良いし、他の有機色素もしくは金属錯体色素を混合して用いても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。担持しうる他の有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献４に示されるアクリル酸系色素、などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられ、担持しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが 非特許文献３や特許文献２に示されているフタロシアニン、ポルフィリンや特許文献３に示されているようなルテニウム錯体が挙げられる。
特にルテニウム錯体やメロシアニン、上記アクリル酸系等のメチン系色素等が好ましい。色素を混合して用いる場合の各色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解もしくは分散した溶液を用いて、半導体含有層に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
半導体含有層に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包接化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包接化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等である。その他の共吸着剤としては酢酸、プロピオン酸、ピリジンカルボン酸、カテコールの酸性化合物も有効である。又、色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体含有層の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００５８】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体含有層に色素を担持させた半導体電極と対向電極と電荷移動層から構成される。電荷移動層は酸化還元系電解質対や正孔輸送材料等を溶媒や常温溶融塩（イオン性液体）中に溶解させた溶液が用いられる。
【００５９】
色素を担持させた半導体電極は効率向上の目的で色素を担持させた上からポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の正孔輸送材料を光電気化学的に析出させたり、塗布しても良い。
【００６０】
本発明の太陽電池に用いる酸化還元系電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、１−メチルー３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００６１】
又、電荷移動層は酸化還元系電解質を含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。酸化還元系電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で、好ましくは０．１〜９０重量％である。
【００６２】
又、電荷移動層に酸化還元系電解質を含む形で構成されている場合にその溶媒的に用いるものに常温溶融液（イオン性液体）がある。常温溶融液の例としては、例えば、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ビニルイミダゾリウムテトラフルオライド、１−エチルイミダゾ−ルスルフォネート、アルキルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニルイミド、１−メチルピロリンジニウムアイオダオド等が挙げられる。また、光電変換素子の耐久性向上の目的で電荷移動層に低分子ゲル化剤を溶解させて増粘させたもの（非特許文献４を参照）や反応性成分を併用して電荷移動層注入後に反応させてゲル電解質とすることもできる（非特許文献５を参照）。
一方、完全固体型としては酸化還元系電解質の代わりにポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等正孔輸送材料やＰ型半導体を用いることもできる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子やディスコティック液晶などが挙げられ、また、Ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる（非特許文献６を参照）。
【００６３】
対向電極はＦＴＯ導電性ガラス等の導電性支持体の表面に酸化還元系電解質の還元反応を触媒的に作用する白金、カーボン、ロジウム、ルテニウムや金等を蒸着したり、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の正孔輸送材料を塗布したものが用いられる。
【００６４】
２つの導電性支持体をシールする材料としてはペースト上のシール剤の他に熱可塑フィルム等を用いて加熱溶解させて貼り合わせる事もできる。
【００６５】
本発明の色素増感太陽電池は、例えば導電性支持体表面に色素で増感させた半導体含有層を配した半導体電極に他方の導電性支持体上に還元性の白金等を配した対向電極を所定の間隔に対向配置して周囲をシールして、その間隙に電荷移動層を封入したものである。その製法としては、例えば、一方の導電性支持体の周囲にシール部分を考慮して、色素で増感された半導体含有層を配し半導体電極とする。シール剤に、グラスファイバー等のスペーサーを添加後、この半導体電極の周囲に一部に電荷移動層の注入口を残してスクリーン印刷もしくはディスペンサーによりシール剤を塗布した後、例えば１００℃１０分間の加熱で溶剤を蒸発させ、ついでもう一方の導電性支持体の上に白金等を配したものをそれらの導電面が対面するように上下導電性支持体を重ね合わせ、プレスにてギャップ出しを行い、高圧水銀灯にてＵＶ光を、例えば、３０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させる。場合によっては、例えば、１２０℃で１０分間、後硬化させることにより得ることができる。
【００６６】
両導電性支持体間の間隙に電荷移動層を注入した後、当該電荷移動層注入口を封止して光電変換素子を得ることができる。このようにして得られた光電変換素子は接着性、耐湿熱性等の耐久性に優れたものである。
このようにして得られた光電変換素子の正極と負極にリード線を配し、その間に抵抗成分を挿入する事により本発明の太陽電池をえることが出来る。  
【実施例】
【００６７】
以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部を、又％は重量％をそれぞれ表す。
【００６８】
実施例１
３−チオフェニル酢酸メチル（３ＴＭＡ）（１−２）の合成
【００６９】
【化１１】
2005135656.tif 000012
【００７０】
３―チオフェニル酢酸（３ＴＡＡ）（１−１）５ｇ（東京化成工業（株）製）を定法にてエステル化させた。具体的には乾燥メタノール２５ｍｌに溶解させた後、濃硫酸をスポイトにて５滴加えて、２時間加熱還流させた。降温後、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液にて中和後、メタノール留去した後にエーテルにて抽出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して目的物（１−２）を９５％の収率で得た。
【００７１】
実施例２
ポリ-３−チオフェニル酢酸メチル（Ｐ３ＴＭＡ）（１−３）の合成
【００７２】
【化１２】
2005135656.tif 000013
【００７３】
脱水クロロホルム２０ｍｌに溶解させた３−チオフェニル酢酸メチル（１−２）１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、同じく脱水クロロホルム３０ｍｌに塩化鉄（ＩＩＩ）（６．４８ｇ：４０ｍｍｏｌ）を併せたものを加え、０℃、嫌気性条件下２４時間反応させた。反応後、メタノール１Ｌに注加して、水メタノール混合溶媒にて洗浄して、赤褐色目的物（１−３）を得た。
【００７４】
実施例３
ポリ-３−チオフェニル酢酸（Ｐ３ＴＡＡ）（１）の合成
【００７５】
【化１３】
2005135656.tif 000014
【００７６】
ポリ-３−チオフェニル酢酸メチル（Ｐ３ＴＭＡ）（１−３）０．５ｇを２Ｍ  ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌ中に加え、１００℃、２４時間反応後、ろ過にて不溶分を除去した。ろ液を０．１Ｍ  ＨＣｌ水溶液約１００ｍｌを加えて希釈し、遠心分離にて析出物を沈殿させた。水、メタノールで洗浄後乾燥して黒褐色金属光沢目的物（１）を得た。
1H NMR  (JEOL EX-270, 270 MHz): in DMSO,  δ 12.53 ppm (s,- COOH, 1H), 7.49 - 7.28 ppm (m, thiophene ring proton, 1H), 3.78 - 3.35 ppm (m, thiophene ring ?CH2?, 2H) and FT-IR (Perkin Elmer system 2000 FT-IR ) spectra: (KBr, cm-1) 3400-2400 (υ O-H, carboxylic acid), 3169 (υ C-H, thiophene ring),  2890 (υ C-H, aliphatic), 1696 (υ C=O, carboxylic acid), 1621 (υ C=C), 832 (υ C-H out of plane, thiophene ring).
分子量:Mw＝1.7×104（MALDI―TOFMS,Shimadzu Axima-CFRにて測定）
【００７７】
実施例４
ポリ-３−チオフェニルシアノ酢酸（Ｐ３ＴＣＡ）（１１）の合成
【００７８】
【化１４】
2005135656.tif 000015
【００７９】
実施例１乃至３と同様に３―チオフェニル酢酸（３ＴＡＡ）（１１−１）を用いて黒褐色金属光沢目的物（１１）を得た。
【００８０】
実施例５
ポリ-３−チオフェニルマロン酸（Ｐ３ＴＭＡ）（１２）の合成
【００８１】
【化１５】
2005135656.tif 000016
【００８２】
実施例１乃至３と同様に３―チオフェニルマロン酸（３ＴＭＡ）（１２−１）を用いて黒褐色金属光沢目的物（１２）を得た。
【００８３】
実施例６
酸化チタン電極Ａの作製
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス（旭硝子製、１．１mm厚、２０Ω品）を用いて透明導電面上に形成した導電性支持体を以下のように作製した。その作成法は透明導電膜面上に硝酸を数的含むチタニウムテトライソプロポキサイドのエタノール溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分）にて１００ｎｍの厚みでコートした後４５０℃にて１時間焼成した。冷却後、半導体含有層であるＴｉＯ2微粒子（Ｐ２５；デグサ社製）を固形分含量１０％のペースト状にしたものを１００μｍ塗布して、４５０℃３０分焼成しることにより目的とする酸化チタン電極Ａを得た。
【００８４】
実施例７
酸化チタン電極Ｂの作製
実施例６と同様にデグサ社製酸化チタンを用いる代わりにソーラロニクスＴ（ソーラロニクス社製）を用いること以外は実施例６と同様にして酸化チタン電極Ｂを得た。
【００８５】
実施例８
酸化亜鉛―酸化錫複合電極Ｃの作製
１５％酸化錫コロイド溶液（アルファイーサ社製）３ｍｌ、酢酸０．１ｍｌ、酸化亜鉛（アルドリッチ社製）０．３ｇ、アセチルアセトン０．１ｍｌ、マーポーラスＭ４００（松本油脂製薬製）０．１２ｇ、トリトンＸ−１００  ０．１ｍｌをエタノール：水（１：１）で１０ｍｌで攪拌混合する。これを３００℃に上げたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス（旭硝子製、１．１ｍｍ厚、２０Ω品）の透明導電面上にスプレー塗布した後５００℃１時間焼成して目的の酸化亜鉛―酸化錫複合電極Ｃ得た。
【００８６】
実施例９
色素電極の作製―金属酸化物半導体薄膜への増感色素の吸着
実施例３および実施例４で得た増感色素０．５ｇをジメチルスルホキサイド５０ｍｌの溶かし足色素溶液に上で作製した酸化物半導体電極を室温にて４８―７２時間浸漬させた後エタノールで洗浄、乾燥させて増感色素を吸着させ色素電極を得た。
【００８７】
実施例１０
ホール輸送剤による電極処理
（ａ）光電気化学処理
０．１Ｍリチウムパークロライド溶液に０．０１Ｍビスエチレンジオキシチオフェン（ｂ−ＥＤＯＴ）のアセトニトリル溶液を混合させた中に実施例９で調製した色素電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極、白金電極と共に浸漬させて５００Ｗキセノンランプ照射下、＋２００ｍＶ印加条件下、五分保持してＰＥＤＯＴを酸化析出させた。
（ｂ）実施例９で調製した色素電極にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の希釈溶液を数滴垂らした後乾燥させた。
【００８８】
実施例１０
対向電極の作製
ＦＴＯ導電性ガラスの導電面上に白金、金をそれぞれ２００Å蒸着させて対向電極とした。白金、金の更に上にスピンコートにて２０００ｒｐｍ、１分間、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水溶液を塗布、乾燥させて対極を作製した。
【００８９】
実施例１１
電荷移動層
Ｗ：ヨウ素／ヨウ化リチウム／メチルヘキシルイミダゾリウムアイオダイド（四国化成工業製）、ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍとなるように３−メトキシプロキオニトリルで調整した。
Ｘ：０．２Ｍリチウムトリフルオロスルホン酸イミドのエチルメチルイミダゾール・トリフルオロメチルスルホン酸イミド塩
Ｙ：ヨウ素／ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムをそれぞれ０．０５Ｍ／０．５Ｍとなるようにエチレンカーボネート／アセトニトリル（６／４）で調製した
Ｚ：Ｙ＋０．５Ｍメチルヘキシルイミダゾリウムアイオダイドのアセトニトリル溶液一滴添加
【００９０】
光電変換効率測定
得られた各太陽電池について、各極にリード線を接続し、電圧計、電流計を配置し本発明の太陽電池を得た。各太陽電池につき、次ぎの光電変換能の測定を行った。測定する光電変換素子の大きさは実行部分を５×５ｃｍ2とした。光源は１ｋＷキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテンシオ・ガルバノスタット（北斗電工（株）製）を用いて測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００９１】
【表１】
2005135656.tif 000017
【００９２】
【表２】
2005135656.tif 000018
【００９３】
π共役系を有する新規な増感色素を用いて金属酸化物半導体を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い新規な光電変換素子が得られることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】非特許文献１記載の色素増感太陽電池のセルの断面模式図である。
【符号の説明】
【００９５】
図１において
１１  ガラス基板
１２  透明導電膜
１３  色素担持半導体含有層
１４  電荷移動層
１５  Ｐｔ薄膜
をそれぞれ示す。
【図１】
2005135656.tif 000022