(57)【要約】【課題】  表示する環境が変わっても面内の色味が均質でニュートラル性が良好で、耐久性にすぐれ、外光の写り込みのない偏光板、およびそれを用いた画像表示装置の提供。【解決手段】  ポリビニルアルコール系フィルムから形成された偏光膜の両側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが設けられ、かつ一方の側のセルロースアシレートフィルム上に多層構造の反射防止膜が塗設されてなる偏光板であって、該セルロースアシレートフィルムの特定のレターデーション値ＲｅおよびＲｔｈが特定の湿度依存性範囲であることを特徴とする反射防止性偏光板。【選択図】図２ 
2005326713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系フィルムから形成された偏光膜の両側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが設けられ、且つ一方の側のセルロースアシレートフィルム上に多層構造の反射防止膜が塗設されてなる長尺の偏光板であって、少なくとも反射防止膜が塗設されたセルロースアシレートフィルムの、下記数式（１）および（２）で定義されるＲｅおよびＲｔｈが、それぞれ下記数式（３）および（４）を充足することを特徴とする反射防止性偏光板。
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
数式（３）：Ｒｅλ８０／Ｒｅλ１０≧０．６５
数式（４）：Ｒｔｈλ８０／Ｒｔｈλ１０≧０．６５
［式中、Ｒｅはフィルムの正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈはフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。またｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。さらにＲｅλ１０は、波長λにおける２５℃、１０％ＲＨでの正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｅλ８０は波長λにおける２５℃、８０％ＲＨでの正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈλ１０は波長λにおける２５℃、１０％ＲＨでの膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈλ８０は波長λにおける２５℃、８０％ＲＨでの膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【請求項２】
セルロースアシレートフィルムが、レターデーション調整剤を、セルロースアシレート固形分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含有する請求項１に記載の長尺の偏光板。
【請求項３】
反射防止膜が、セルロースアシレートフィルムより屈折率の高い高屈折率層少なくとも１層、セルロースアシレートフィルムの屈折率よりも低屈折率の低屈折率層少なくとも１層を順次塗設してなる多層構造の反射防止膜であって、該低屈折率層が、屈折率１．１７〜１．３７の中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有してなる請求項１または２に記載の長尺の偏光板。
【請求項４】
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもなく、５５０ｎｍにおける偏光度が９９．０％以上、単板透過率が４０．０％以上であり、かつ偏光板の長尺方向の単板透過率のバラツキが±０．３％以内である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の長尺の偏光板。
【請求項５】
高屈折率層が、コバルト、アルミニウム、およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有する請求項３に記載の長尺の偏光板。
【請求項６】
偏光板の波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率が０．５％以下であり、更に耐候性試験前後の該反射率の変化が０．５％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の長尺の偏光板。
【請求項７】
偏光板の耐候性試験前後の反射光の色味変化ΔＥが、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度図上で１５以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の長尺の偏光板。
【請求項８】
反射防止膜の厚さが実質的に均一であり、さらに反射防止膜最表面の算術平均粗さＲａが０．０２〜１μｍ、凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜６５μｍ、且つ算術平均粗さＲａに対する十点平均粗さＲｚの比Ｒｚ／Ｒａが１０以下である凹凸形状を有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
高屈折率層が平均粒子径０．５〜５μｍの透光性粒子少なくとも１種を透光性樹脂に分散してなる光散乱層であり、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が０．０２〜０．２であり、該透光性粒子が光散乱層全固形分中に３〜３０質量％含有されてなる請求項３乃至８のいずれか１項に記載の長尺の偏光板。
【請求項１０】
保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムの延伸軸と、偏光膜の延伸軸との角度が１０°以上９０°未満である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の長尺の偏光板。
【請求項１１】
他方の側のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有する光学補償フィルムを設けた請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の長尺の偏光板。
【請求項１２】
連続的に供給される偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィルムの長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸することにより偏光膜を製造する請求項１に記載の偏光板の製造方法において、該ポリビニルアルコール系フィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１、およびポリビニルアルコール系フィルムの他方端の実質的な保持開始点から保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、両保持手段の実質的な保持解除点の距離Ｗが下記数式（５）を満たし、かつ両保持手段の長手方向の搬送速度の差が１％未満である延伸方法により製造されることを特徴とする長尺の偏光板の製造方法。
数式（５）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【請求項１３】
偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの延伸に際して、該ポリビニルアルコール系フィルムを、その揮発分含有率を５質量％以上に維持したまま延伸したのち、収縮させながら揮発分含有率を低下させる請求項１２に記載の長尺の偏光板の製造方法。
【請求項１４】
偏光膜の一方の側に、反射防止膜が塗設されたセルロースアシレートフィルムを連続的に貼り合わせることにより偏光板に反射防止膜を設ける請求項１２または１３に記載の偏光板の製造方法。
【請求項１５】
画像表示面に、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の長尺の偏光板又は請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された長尺の偏光板から打ち抜かれた偏光板が配置されてなることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１６】
液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち１枚が、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の長尺の偏光板又は請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された長尺の偏光板から打ち抜かれた偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１７】
画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡおよびＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項１５乃至１６のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、その製造方法、およびそれを用いた画像表示装置に関し、更に詳しくは、表示画像の反射防止性に優れ、画像鮮明性が良好で視認性に優れた偏光板、その製造方法、並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイの一つに液晶表示装置があり、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。液晶表示装置ではその画像表示の原理上、偏光板の使用が必須であり、偏光板の需要は拡大している。偏光板は一般に、偏光能を有する偏光膜の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護フィルムが貼り合わされている。液晶表示装置などの画像表示装置においては、偏光板表面の、外光の反射によるコントラストの低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する反射防止膜（反射防止フィルム）をディスプレイの最表面に配置することが一般的になっている。
【０００３】
偏光膜の素材としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してからヨウ素または二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、さらに硬化性化合物で架橋することにより偏光膜が形成される。偏光膜は、通常、連続フィルムの走行方向（長手方向）に沿って延伸（縦延伸）して製造されるため、偏光膜の吸収軸は長手方向にほぼ平行となる。
【０００４】
ＰＶＡ系偏光膜の保護フィルムは、光学的に透明で複屈折が小さい透明フィルムであり、親水性樹脂であるＰＶＡとの貼合性の観点から、主にセルローストリアセテートが用いられている。しかしセルロースアシレートフィルム自体は親水性のポリマーであり透水性が大きいため、様々な疎水化剤を添加して透水性を抑制する技術が提案されている。しかし光学フィルムとしての光学特性と、フィルムの透水性の抑制および機械的強度等の改良効果がなお不十分であった。
【０００５】
一方、反射防止処理は、屈折率の異なる材料からなる複数の薄膜の多層積層体として作製された反射防止膜を用いて、可視光領域の反射をできるだけ低減できるような設計により行われている。しかし、このような構造を有する反射防止膜では、多層積層体を構成している各層の膜厚が、それぞれの層で一定であるために、原理上、可視光領域全域にわたる完全な反射防止はできない。
【０００６】
このため、通常は視感度の強い５５０ｎｍ付近の反射防止に重点をおき、かつできるだけ広い波長領域で反射防止できるような設計が行われている。このような設計上の理由から、現状では特定波長領域以外の反射防止効果が充分ではなく、可視光の短波長領域の一部および長波長領域の一部の反射率が、可視光領域の他の波長領域の反射率よりも大きい。その結果として反射光が特定の色相を呈し、表示品位を落としてしまうという問題がある。
【０００７】
これに対し、偏光板と反射防止膜を一体とした積層体として、表示画像の高品位化の検討がなされるようになった。具体的には、反射防止膜を設けた偏光板の３８０〜７００ｎｍの範囲での反射率が何れも３．５％以下とするものが開示され（特許文献１）、また屈折率が特定の含フッ素樹脂を含有する低屈折率層と防眩層からなる防眩性反射防止膜を設けた偏光板（特許文献２）等が開示されている。
【０００８】
さらに反射型または半透過反射型の液晶表示装置では、一般に液晶表示装置に使用されるバックライトが４４０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍの３つの波長に輝線ピークを持つため、これらの３波長での透過率を同じにすることが色再現性をよくする重要なポイントとなり、波長４４０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６１０ｎｍにおける平行透過率および直交透過率を規定した防眩性反射防止膜付き偏光板（特許文献３）や、複数の金属酸化物層を含む多層構成の反射防止膜付き偏光板が提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００３−２７０４４１号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０５２４７１号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−２２９５２号公報
【特許文献４】特開２００３−３４４６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
最近、ＬＣＤは、薄型・軽量・低消費電力の特徴を生かして、高度情報・通信時代に必須のフラットパネルディスプレイとして多用され、特に高精細のカラー画像表示が可能なモニターやテレビなどの大型化あるいはモバイル化の伸びが顕著となっている。また使用する環境が大きく変わっても性能が変化しない、更には耐候性等の耐久性の向上が望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、表示する環境が変わっても面内の色味が均質でニュートラル性が良好で、耐久性にすぐれ、外光の写り込みのない偏光板を提供することである。
【００１１】
また本発明の他の目的は、斜め延伸方法により得られ、偏光板打ち抜き工程における得率を向上することができる斜め延伸したポリマーフィルムを偏光膜として有し、高性能で安価な偏光板を提供することにある。
【００１２】
さらには、本発明の他の目的は、反射防止膜を塗設した保護フィルムを偏光膜の一方の側に有する偏光板を備えた、耐久性良好な表示品位の高い画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、セルロースアシレートフィルムの特定の環境におけるレターデーションを調整することにより、該セルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして使用し反射防止膜を積層した偏光板の、反射が抑制され、色味などの光学特性も良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
更には、セルロースアシレートフィルムが、特定の化合物を、特定の量含有することにより、セルロースアシレートの光学異方性の湿度依存性を軽減させることができることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、下記構成の反射防止膜塗設の偏光板、それの製造方法、およびそれを用いた画像表示装置が提供され、本発明の上記目的が達成される。
【００１６】
（１）ポリビニルアルコール系フィルムから形成された偏光膜の両側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが設けられ、且つ一方の側のセルロースアシレートフィルム上に多層構造の反射防止膜が塗設されてなる長尺の偏光板であって、少なくとも反射防止膜が塗設されたセルロースアシレートフィルムの、下記数式（１）および（２）で定義されるＲｅおよびＲｔｈが、それぞれ下記数式（３）および（４）を充足することを特徴とする反射防止性偏光板。
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
数式（３）：Ｒｅλ８０／Ｒｅλ１０≧０．６５
数式（４）：Ｒｔｈλ８０／Ｒｔｈλ１０≧０．６５
［式中、Ｒｅはフィルムの正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈはフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。またｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。さらにＲｅλ１０は、波長λにおける２５℃、１０％ＲＨでの正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｅλ８０は波長λにおける２５℃、８０％ＲＨでの正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈλ１０は波長λにおける２５℃、１０％ＲＨでの膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈλ８０は波長λにおける２５℃、８０％ＲＨでの膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【００１７】
（２）セルロースアシレートフィルムが、上記レターデーション値の湿度差による低下を改良する、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外領域にのみ吸収を持つ化合物を、セルロースアシレート固形分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含有する上記（１）に記載の長尺の偏光板。
（３）反射防止膜が、セルロースアシレートフィルムより屈折率の高い高屈折率層少なくとも１層、セルロースアシレートフィルムの屈折率よりも低屈折率の低屈折率層少なくとも１層を順次塗設してなる多層構造の反射防止膜であって、該低屈折率層が、屈折率１．１７〜１．３７の中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有してなる上記（１）または（２）に記載の長尺の偏光板。
【００１８】
（４）偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもなく、５５０ｎｍにおける偏光度が９９．０％以上、単板透過率が４０．０％以上であり、かつ偏光板の長尺方向の単板透過率のばらつきが±０．３％以内である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の長尺の偏光板。
（５）高屈折率層が、コバルト、アルミニウム、およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有する上記（３）に記載の長尺の偏光板。
（６）偏光板の波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率が０．５％以下であり、更に耐候性試験前後の該反射率の変化が０．５％以下である上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の長尺の偏光板。
【００１９】
（７）偏光板の耐候性試験前後の反射光の色味変化ΔＥがＬ＊ａ＊ｂ＊色度図上で１５以下である上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の長尺の偏光板。
（８）反射防止膜の厚さが実質的に均一であり、さらに反射防止膜最表面の算術平均粗さＲａが０．０２〜１μｍ、凹凸の平均間隔Ｓｍが５〜６５μｍ、且つ算術平均粗さＲａに対する十点平均粗さＲｚの比Ｒｚ／Ｒａが１０以下である凹凸形状を有する上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の偏光板。
【００２０】
（９）高屈折率層が平均粒子径０．５〜５μｍの透光性粒子少なくとも１種を透光性樹脂に分散してなる光散乱層であり、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が０．０２〜０．２であり、該透光性粒子が光散乱層全固形分中に３〜３０質量％含有されてなる上記（３）乃至（８）のいずれかに記載の長尺の偏光板。
（１０）保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムの延伸軸と、偏光膜の延伸軸との角度が１０°以上９０°未満である上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の長尺の偏光板。
（１１）他方の側に、セルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有する光学補償フィルムを設けた上記（１）に記載の長尺の偏光板。
【００２１】
（１２）連続的に供給される偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィルムの長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸することにより偏光膜を製造する上記（１）に記載の偏光板の製造方法において、該ポリビニルアルコール系フィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１、およびポリビニルアルコール系フィルムの他方端の実質的な保持開始点から保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、両保持手段の実質的な保持解除点の距離Ｗが下記数式（５）を満たし、かつ両保持手段の長手方向の搬送速度の差が１％未満である延伸方法により製造されることを特徴とする長尺の偏光板の製造方法。
数式（５）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【００２２】
（１３）偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの延伸に際して、該ポリビニルアルコール系フィルムを、その揮発分含有率を５質量％以上に維持したまま延伸したのち、収縮させながら揮発分含有率を低下させる上記（１２）に記載の長尺の偏光板の製造方法。
（１４）偏光膜の一方の側に、反射防止膜が塗設されたセルロースアシレートフィルムを連続的に貼り合わせることにより偏光板に反射防止膜を設ける請求項（１２）または（１３）に記載の偏光板の製造方法。
【００２３】
（１５）画像表示面に、上記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の長尺の偏光板又は上記（１２）乃至（１４）のいずれかに記載の製造方法により製造された長尺の偏光板から打ち抜かれた偏光板が配置されてなることを特徴とする画像表示装置。
（１６）液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち１枚が、上記（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載の長尺の偏光板又は上記（１２）乃至（１４）のいずれかに記載の製造方法により製造された長尺の偏光板から打ち抜かれた偏光板であることを特徴とする画像表示装置。
（１７）画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡおよびＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記（１５）乃至（１６）のいずれかに記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
湿度変化に対して光学特性の変化が小さい本発明の反射防止性偏光板は、低反射性で反射光の色味のニュートラル性が良好であり、且つ耐湿性と耐候性に優れており、しかも生産性に優れ低コスト化が可能なものである。
【００２５】
湿度変化による光学異方性の変化が抑制され、且つ透湿性の改良されたセルロースアシレートフィルムを用いた本発明の反射防止性偏光板が配置されてなる本発明の画像表示装置は、環境変化に対しての表示画像の品位が安定で耐久性に優れたものである。
【００２６】
また光学異方性の耐湿度変化が抑制され、波長分散が小さい本発明の反射防止性偏光板の、反射防止膜が設けられていない側の面に、光学補償層塗設セルロースアシレートフィルムからなる光学補償フィルムを用いた偏光板は、光学補償層そのものの光学特性を引き出すことができる。この偏光板を液晶表示装置に用いることによって、コントラストの良化、色味の改良、更に耐湿性および耐候性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルムに沃素および／または二色性化合物を染色してなる偏光膜の両側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが設けられ、且つ一方の側のセルロースアシレートフィルム上に、多層構造の反射防止膜が塗設されてなる長尺の偏光板である。更に本発明の偏光板は、その反射防止膜が塗設された保護フィルムとは反対側の保護フィルム上に、必要に応じて、光学補償フィルム（または位相差フィルム）を設けてなるものである。
これら反射防止膜付きの偏光板の保護フィルムは、少なくとも反射防止膜を塗設する側に本発明で特定のセルロースアシレートフィルムを用いる。これら反射防止膜付きの偏光板の保護フィルムは、両面とも本発明で特定のセルロースアシレートフィルムが設けられることが好ましい。
【００２８】
なお本明細書において、「長尺」とは、具体的には、長さ１００〜５０００ｍのものをいう。また、「幅広」とは幅０．７〜２．０ｍのものをいう。また、「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイルもしくはメタクリロイル、または両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」も同様である。
【００２９】
＜セルロースアシレートフィルム＞
先ず本発明の偏光板の保護フィルムとして用いられるセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明におけるアシレートフィルムは、その厚さが、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍ、最も好ましくは３０〜８０μｍである。
【００３０】
また、膜厚の変動幅は、好ましくは±３％以内であり、よりに好ましくは±２．５％以内、さらに好ましくは±１．５％以内である。この変動幅内において、保護フィルムとしての厚みが反射防止性に実質上の影響を及ぼさない良好なものとなる。
【００３１】
膜厚変動幅を±３％以内とするには、
（１）セルロースアシレートを低分子量体とする、
（２）流延によるフィルム形成に際して、セルロースアシレートを主成分とする組成物の有機溶媒溶液（ドープ）の濃度および粘度を調節する、
（３）乾燥工程において膜表面の乾燥温度および、乾燥風を用いる場合にはその風量や風向等を調節する、
などが有効である。溶解工程、流延工程および乾燥工程は後述する製造方法の欄で説明する。
【００３２】
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、長さ１００〜５０００ｍ、幅０．７ｍ以上で、さらには０．７〜２ｍ、特には０．７〜１．５０ｍの長尺ロール形態であることが好ましい。このことにより、反射防止性偏光板およびそれを用いた画像表示装置を薄く軽量化し、光透過率を高めてコントラストや表示輝度を改善することができるなどの良好な光学特性が安定して得られ、長尺で幅広な保護フィルムを皺等の問題を生じることなくハンドリング性よく取り扱うことができる。
【００３３】
［カール］
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値は、−７／ｍ〜＋７／ｍであることが好ましい。長尺で広幅のセルロースアシレートフィルムに対して、後述する反射防止膜の塗設、表面処理、偏光膜との貼り合せなどを行う際に、透明フィルムの幅方向のカール値が前述の範囲内であると、フィルムのハンドリングが良好になり、フィルムの切断が起きなくなる。また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触して発塵したり、フィルム上への異物付着が生じたりしなくなり、光学フィルムとしての点欠陥や塗布スジの頻度を許容値の範囲内とすることができる。またカールを上述の範囲とすることで、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぎ、また光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減することができるので好ましい。
【００３４】
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【００３５】
以上のように本発明のセルロースアシレートフィルムは、長さ１００〜５０００ｍおよび幅０．７ｍ以上の長尺品であって、フィルムの膜厚が１０〜１２０μｍで、その膜厚変動幅が±３％以内であり且つ幅方向のカールが−７／ｍ〜＋７／ｍであるのが好ましい。
【００３６】
〔セルロースアシレート組成物〕
［セルロースアシレート］
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムは、セルロースエステルを原料としてなるものである。該セルロースエステルの原料のセルロースとしては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明においては、セルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、上記のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、本発明におけるセルロースは、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【００３８】
本発明においてセルロースアシレートとは、セルロースの水酸基がアセチル基等のアシル基で置換されてなるカルボン酸エステルのことであり、該アシル基の総炭素数が２〜２２であるものをいう。
【００３９】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（６）および（７）を満足するものが、溶解性の点で好ましい。
数式（６）：２．３≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
数式（７）：０≦ＳＡ’≦３．０
【００４０】
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００４１】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ’＋ＳＢ’）は、より好ましくは２．６〜３．０であり、特に好ましくは２．８０〜３．００である。また、ＳＡの置換度（ＳＡ’）はより好ましくは１．４〜３．０であり、特には２．３〜２．９である。
【００４２】
なお上記の置換度ＳＡ’およびＳＢ’は、セルロースの水酸基を置換する酢酸および／または炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施することができる。
【００４３】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、または芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、シクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、より好ましいアシル基は、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニルなどである。
【００４４】
上記セルロースアシレートは、セルロースの低級脂肪酸エステルであるのがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【００４５】
上記のセルロースの水酸基を置換するアシル置換基が、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合には、その全置換度が２.５０〜３．００のとき、セルロースアシレートフィルムの光学異方性を低下させることができるので、全置換度をこの範囲とすることが好ましい。より好ましいアシル置換度は２．６０〜３．００であり、更に好ましくは２．６５〜３．００である。
【００４６】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であるのが好ましく、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎて、流延によるフィルム作製が困難になるなどの不具合が生じることがなく、該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、ｐ．１０５−１２０、１９６２年）により測定できる。また特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００４７】
またセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価することができ、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましく、１．０〜２．０であることが最も好ましい。
【００４８】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁に詳細に記載されている。
【００４９】
上記セルロースアシレートは、その使用に際して、それぞれ単独でまたは、異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
【００５０】
［レターデーション調整剤（ＲＣ）］
本発明において、セルロースアシレート組成物に好適に用いられるレターデーション調整剤（ＲＣ）は、特定の紫外領域にのみ吸収帯を持ち、セルロースアシレートフィルムのレターデーションの湿度依存性を改善する化合物である。本発明者らは、このようなレターデーション調整剤（ＲＣ）の少なくとも１種を、セルロースアシレートの固形分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部用いることによって、フィルム中のセルロースアシレートが面内および膜厚方向に配向するのを抑制して光学異方性の湿度依存性を軽減させる、すなわちセルロースアシレートフィルムの２５℃、１０％ＲＨでの正面レターデーション値（Ｒｅλ１０）に対する２５℃、８０％ＲＨでの正面レターデーション値（Ｒｅλ８０）の比率Ｒｅ８０λ／Ｒｅ１０λ、および２５℃、１０％ＲＨでの膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈλ１０）に対する２５℃、８０％ＲＨでの膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈλ８０）の比率Ｒｔｈ８０λ／Ｒｔｈ１０λをそれぞれ０．６５以上とすることができることを見出した。この化合物のセルロースアシレートフィルム中での作用効果の詳細については、必ずしもつまびらかではない。
【００５１】
本発明で好適に用いられるレターデーション調整剤（ＲＣ）の、紫外領域の吸収帯範囲は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、２２０〜３９５ｎｍがより好ましく、２４０〜３９０ｎｍがさらに好ましい。
【００５２】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置では、より少ない電力で輝度を高めるのに、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その点においては、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムのレターデーションの湿度依存性を小さくさせる上記レターデーション調整剤（ＲＣ）をセルロースアシレートフィルムに添加する場合、分光透過率が優れていることが要求される。本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムにおいては、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが好ましい。
【００５３】
（添加量）
本発明で好ましく用いられるレターデーション調整剤（ＲＣ）の添加量は、前記のとおりセルロースアシレート固形分１００質量部に対して０．０１ないし３０質量部であることが好ましく、０．１ないし２０質量部であることがより好ましく、０．２ないし１０質量部であることが特に好ましい。
【００５４】
（添加方法）
またこれらレターデーション調整剤（ＲＣ）は、単独で用いても、２種以上の化合物を任意の比で混合して用いてもよい。またこれらレターデーション調整剤（ＲＣ）を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【００５５】
（ＬｏｇＰ値）
そしてレターデーション調整剤（ＲＣ）は、前記のようにフィルム中のセルロースアシレートが面内および膜厚方向に配向するのを抑制して、光学異方性の湿度依存性を小さくする化合物であるが、更にオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし７である化合物が好ましい。レターデーション調整剤（ＲＣ）のｌｏｇＰ値が７以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れており、フィルムの白濁や粉吹きなどを生じることがなく、ｌｏｇＰ値が０以上であれば、親水性が高くなりすぎてセルロースアセテートフィルムの耐水性を悪化させたり、フィルム表面の鹸化処理（後述）に際して、この化合物の溶出や析出が生じたりすることがないので、上記の範囲内にあることが好ましい。ｌｏｇＰ値としてさらに好ましい範囲は１ないし６であり、特に好ましい範囲は１．５ないし５である。
【００５６】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｆ．  Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｓｃｉ．，  ２７巻２１頁（１９８７）］、  Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｆ．  Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｓｃｉ．，  ２９巻１６３頁（１９８９）］、  Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  −  Ｃｈｉｍ．  Ｔｈｅｏｒ．，  １９巻７１頁（１９８４）］などが好ましく用いられるが、中でもＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が、測定方法または計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【００５７】
［レターデーション調整剤（ＲＣ）の物性］
レターデーション調整剤（ＲＣ）は、芳香族基を含有してもよいし、含有しなくてもよい。またレターデーション調整剤（ＲＣ）は、好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２５０℃の固体であり、さらに好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である。またレターデーション調整剤（ＲＣ）は、セルロースアシレートフィルム作製時のドープの流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。レターデーション調整剤（ＲＣ）の分子量は１５０以上３０００以下であることが好ましく、１７０以上２０００以下であることがさらに好ましく、２００以上１０００以下であることが特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造であってもよい。
レターデーション調整剤（ＲＣ）は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
【００５８】
セルロースアシレートフィルムの、少なくとも一方の側の表面から、全膜厚の１０％までの部分におけるレターデーション調整剤（ＲＣ）の平均含有率は、該セルロースアシレートフィルムの厚み方向の、中央部における該調整剤（ＲＣ）の平均含有率の８０〜９９％となるように配合するのが好ましい。該調整剤（ＲＣ）の存在量は、例えば特開平８−５７８７９号公報に記載の赤外吸収スペクトルを用いる方法などにより表面および中心部の化合物量を測定して求めることができる。
【００５９】
以下に本発明で好ましく用いられる、レターデーション調整剤（ＲＣ）の具体例を示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００６０】
（イ）オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし７である、置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族アルコールのリン酸トリエステル：例えば、メチルジエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、１−アダマンチルジヘキシルホスフェート、２−エチルオキシカルボニルエチルホスフェート。
【００６１】
（ロ）オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし７である、１価若しくは多価のカルボン酸エステル化合物：
カルボン酸としては、例えば、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、シクロへキセンカルボン酸等の不飽和脂肪酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式環カルボン酸）、炭素数２〜２２の直鎖または側鎖を有する多価脂肪族カルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、メバロン酸、クエン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等、芳香族カルボン酸（例えば、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、べンゼンテトラカルボン酸、トルイル酸、ナフトエ酸等）等があげられる。
【００６２】
エステル残基としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪族基（例えば、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチル、アダマンチル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル等、アルケニル基としては、例えば、アリル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、オレイル、シクロペンテニイル、シクロヘキセニル等、アルキニル基としては、例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等）が挙げられる。炭素数６〜１４の芳香族基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、インデニル、ビフェニレニル等が挙げられる。これらの脂肪族基および芳香族基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、４級窒素原子含有ヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６３】
（ハ）エステル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはカルバモイル基の少なくとも１種で置換された、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含有する５または６員環の複素環化合物：
ヘテロ環構造としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、チアン、ピロリジン、ピペリジン、インドリン、イソインドリン、クロマン、イソクロマン、テトラヒドロ−２−フラノン、テトラヒドロ−２−ピロン、４−ブタンラクタム、６−ヘキサノラクタムなどを挙げることができる。
【００６４】
また、上記のヘテロ原子を含んで構成される５または６員環は、ラクトン構造またはラクタム構造、すなわち、上記のヘテロ原子の隣接炭素にオキソ基を有する環状エステルまたは環状アミド構造を含む。このような環状エステルまたは環状アミド構造の例としては、２−ピロリドン、２−ピペリドン、５−ペンタノリド、６−ヘキサノリドを挙げることができる。
【００６５】
エステル基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ヘプチルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、ウンデシルカルボニルオキシ、ベンジルカルボニルオキシ、ナフタレンカルボニルオキシ、アダマンタンカルボニルオキシ等が例示できる。
【００６６】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、１−エチルプロピルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、３，７−ジメチル−３−オクチルオキシカルボニル、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル、２，４−ジメチルペンチル−３−オキシカルボニル、アダマンタンオキシカルボニル、ジシクロペンタジエニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル等が例示できる。
【００６７】
アミド基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、アセタミド、エチルカルボキサミド、プロピルカルボキサミド、ブチルカルボキサミド、ペンチルカルボキサミド、ヘキシルカルボキサミド、シクロヘキシルカルボキサミド、ヘプチルカルボキサミド、オクチルカルボキサミド、アダマンタンカルボキサミド、ノニルカルボキサミド、ドデシルカルボキサミド、ペンタカルボキサミド、ヘキサデシルカルボキサミドなどが例示できる。
【００６８】
カルバモイル基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ペンチルカルバモイル、ヘキシルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、オクチルカルバモイル、ヘプチルカルバモイル、オクチルカルバモイル、アダマンタンカルバモイル、デシルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、テトラデシルカルバモイル、ヘキサデシルカルバモイルなどが例示できる。
【００６９】
（ニ）多価アルコールエステル化合物：多エステル化合物は、モノカルボン酸との多エステル化体である。脂肪族ポリオール類としては、その価数は２〜２０のものが好ましい。より好ましくは２〜１０ものが挙げられる。
【００７０】
脂肪族ポリオールの具体的な化合物として、炭素数２〜８のアルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシ基を３個以上含有する炭素数３〜１８のアルカン類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメタノール、イノシトール等）が挙げられる。
【００７１】
ポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していても異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。いずれの場合もの結合数は３〜１０が好ましい。より好ましくは３〜５である。具体的にはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジ（オキシエチレン−オキシプロピレン）等が挙げられる。
【００７２】
モノカルボン酸としては、前記のカルボン酸エステル化合物に記載のモノカルボン酸と同様の内容のものが挙げられる。
【００７３】
糖類アルコールとして、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章［共立出版（株）、１９８４年刊］、小田良平等編「近代工業化学２２、天然物工業化学ＩＩ」［（株）朝倉書店、１９６７年刊］等に記載の多価アルコール合物が挙げられる。遊離のアルデヒド基やケトン基を持たない還元性を示さない糖類が好ましい。グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−ガラクチット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）も好適に用いられる。
【００７４】
（ホ）下記一般式（１）で示される、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし７である環状リン酸エステル化合物：
【００７５】
【化１】
2005326713.tif 000003
【００７６】
上記一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等）であることが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つ以上が、炭素原子数１〜３のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）であることが特に好ましい。Ｘ１１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは１〜３のもの、例えばメチレン、エチレン、プロピレン）またはアリーレン基（好ましくは炭素原子数６〜２４、より好ましくは６〜１２のもの。例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン）から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基であることが好ましく、−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基であることが特に好ましい。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数２〜２５、より好ましくは２〜２０のもの。例えば、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２４、より好ましくは６〜１８のもの。例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル）またはアラルキル基（好ましくは炭素原子数７〜３０、より好ましくは７〜２０のもの。例え、ベンジル、クレジル、t−ブチルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等）であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であることが特に好ましい。−Ｘ１１−Ｒ１４の組み合わせとしては、−Ｘ１１−Ｒ１４の総炭素原子数が０〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがさらに好ましく、１〜２５であることが最も好ましい。
【００７７】
これら一般式（１）で表される化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７８】
【化２】
2005326713.tif 000004
【００７９】
【化３】
2005326713.tif 000005
【００８０】
（ヘ）下記の一般式（２）で示される、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし７であるスルホンアミド化合物：
【００８１】
【化４】
2005326713.tif 000006
【００８２】
上記一般式（２）において、Ｒ２１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。  リール基としては炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、６〜２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。Ｒ２２とＲ２３が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８３】
一般式（２）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８４】
【化５】
2005326713.tif 000007
【００８５】
【化６】
2005326713.tif 000008
【００８６】
【化７】
2005326713.tif 000009
【００８７】
【化８】
2005326713.tif 000010
【００８８】
（ト）下記の一般式（３）で示される、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし７である化合物：
【００８９】
【化９】
2005326713.tif 000011
【００９０】
［式中、Ｘ３１はホウ素（Ｂ）、Ｃ−Ｒ３４（Ｒ３４は水素原子または置換基を表す。）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）またはＰ＝Ｏを表す。Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、アリール基（例えば、フェニル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、または複素環基（例えば、４−ピリジル基）を表し、これらのアリール基、シクロアルキル基および複素環基は、それぞれ環上に置換基を有していてもよい。Ｒ３１とＲ３２が互いに結合して環を形成していてもよい。］
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３が、無置換若しくは置換されたフェニル基であるのが特に好ましい。
【００９１】
以下に一般式（３）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、以下の化学式においてＲ３１１〜Ｒ３１５、Ｒ３２１〜Ｒ３２５およびＲ３３１〜Ｒ３３５は、それぞれ上述したＲ３１、Ｒ３２およびＲ３３と同じである。
【００９２】
【化１０】
2005326713.tif 000012
【００９３】
さらに具体的な例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９４】
【化１１】
2005326713.tif 000013
【００９５】
【化１２】
2005326713.tif 000014
【００９６】
【化１３】
2005326713.tif 000015
【００９７】
【化１４】
2005326713.tif 000016
【００９８】
【化１５】
2005326713.tif 000017
【００９９】
【化１６】
2005326713.tif 000018
【０１００】
上記の各化合物の他に、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸などのアビエチン酸誘導体等の多環構造のカルボン酸化合物、スルホン化合物（例えば、ジフェニルスルホン、トリルフェニルスルホン、ヘキシルメシチルスルホン等）、分子量が１００００以下のビスフェノール誘導体（この範囲であれば単量体でもよいし、オリゴマー、ポリマーでもよい）が挙げられる。ビスフェノール誘導体は、他のポリマーとの共重合体でもよいし、末端に反応性置換基が修飾されていてもよい。
【０１０１】
以下にこれら化合物の化学式を示すが、特にこれらに限定されるものではない。なお、ビスフェノール誘導体の下記具体例中で、Ｒ３４１〜Ｒ３４４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｅ、ｆ、ｇは繰り返し単位を表し、特に限定はしないが、１〜１００の整数が好ましく、１〜２０の整数がさらに好ましい。
【０１０２】
【化１７】
2005326713.tif 000019
【０１０３】
［波長分散調整剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、さらに波長分散調整剤を含有することが好ましい。２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ４００−Ｒｅ７００｜および｜Ｒｔｈ４００−Ｒｔｈ７００｜を低下させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整することが好ましい。ここで、Ｒｅ４００、Ｒｅ７００、Ｒｔｈ４００、Ｒｔｈ７００における数字は波長（単位：ｎｍ）を表し、各波長における前記数式（１）および（２）で定義されるレターデーション値を表す。添加量としては０．１〜３０質量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整でき、好ましい。
【０１０４】
用いられる波長分散調整剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、本発明はこれら化合物だけに限定されるものではない。
【０１０５】
ベンゾトリアゾール系化合物としては一般式（４）で示されるものが本発明の波長分散調整剤として好ましく用いられる。
一般式（４）：Ｑ４１−Ｑ４２−ＯＨ
（式中、Ｑ４１は含窒素芳香族ヘテロ環、Ｑ４２は芳香族環を表す。）
【０１０６】
一般式（４）において、―ＯＨ基は芳香族環Ｑ４２に直結し、好ましくは含窒素芳香族ヘテロ環Ｑ４１の置換する位置に隣接する位置（オルト置換）に結合する。
Ｑ４１は含窒素芳香族へテロ環をあらわし、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５ないし６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等があげられ、更に好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、特に好ましくは、ベンゾトリアゾールである。
【０１０７】
Ｑ４１で表される含窒素芳香族ヘテロ環は更に置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｚ１が適用できる。また、置換基が複数ある場合にはそれぞれが縮環して更に環を形成してもよい。
【０１０８】
Ｑ４２で表される芳香族環は芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
芳香族炭化水素環として、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環である。特に好ましくはベンゼン環である。
【０１０９】
芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子あるいは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
【０１１０】
Ｑ４２で表される芳香族環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくはナフタレン環、ベンゼン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。Ｑ４２は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Ｚ１が好ましい。
【０１１１】
置換基Ｚ１としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。さらに可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１１２】
一般式（４）として好ましくは、下記一般式（４−１）で表される化合物である。
【０１１３】
【化１８】
2005326713.tif 000020
【０１１４】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては前記の置換基Ｚ１が適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
【０１１５】
Ｒ４１およびＲ４３として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、とりわけ好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【０１１６】
Ｒ４２およびＲ４４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０１１７】
Ｒ４５およびＲ４８として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０１１８】
Ｒ４６およびＲ４７として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子である。
【０１１９】
一般式（４）としてより好ましくは、前記一般式（４−１）においてＲ４２、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４８がそれぞれ水素原子を表す化合物である。
【０１２０】
一般式（４）で表される化合物は特開平５−９８２４２号公報、同７−１０１９４３号公報等に記載の公知の方法により合成できる。
以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【０１２１】
【化２０】
2005326713.tif 000021
【０１２２】
【化２１】
2005326713.tif 000022
【０１２３】
以上、例にあげたベンゾトリアゾール系化合物の中でも、分子量が３２０以下のものを含まないようして本発明のセルロースアシレートフィルムを作製すると、該ベンゾトリアゾール系化合物の保留性の点で有利であり好ましい。
【０１２４】
また本発明に用いられる波長分散調整剤のひとつであるベンゾフェノン系化合物としては、一般式（５）で示されるものが好ましく用いられる。
【０１２５】
【化２２】
2005326713.tif 000023
【０１２６】
式中、Ｑ５１およびＱ５２はそれぞれ独立に芳香族環を表す。Ｘ５１はＮＲ５１、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ５１は水素原子または置換基を表す。
【０１２７】
一般式（５）において、−Ｘ５１Ｈ基は芳香族環Ｑ５２に直結し、好ましくは芳香族環Ｑ５２に結合するカルボニル基の置換位置のオルト位置に結合する。
Ｑ５１およびＱ５２で表される芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。好ましい芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜３０の単環または２環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環など）であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環である。特に好ましくはベンゼン環である。
【０１２８】
Ｑ５１およびＱ５２で表される好ましい芳香族ヘテロ環としては、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のいずれかを少なくとも１つ含む芳香族ヘテロ環である。
芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
【０１２９】
Ｑ５１およびＱ５２であらわされる芳香族環として、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環であり、更に好ましくは置換または無置換のベンゼン環である。
【０１３０】
Ｑ５１およびＱ５２は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Ｚ２が好ましいが、置換基にカルボン酸やスルホン酸、４級アンモニウム塩を含むことはない。また、可能な場合には置換基同士が連結して環構造を形成してもよい。
【０１３１】
Ｘ５１は、ＮＲ５１、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ５１として好ましくは、ＮＲ５１またはＯであり、特に好ましくは酸素原子である。Ｒ５１は水素原子または置換基を表し、好ましくはアシル基、スルホニル基であり、これらの置換基は更に置換してもよい。置換基としては前記一般式（４）中の置換基Ｚ１と同様の内容のものが挙げられる。
【０１３２】
一般式（５）として好ましくは、下記一般式（５−１）で表される化合物である。
【０１３３】
【化２３】
2005326713.tif 000024
【０１３４】
式中、Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１３、Ｒ５１４、Ｒ５１５、Ｒ５１６、Ｒ５１７、Ｒ５１８、およびＲ５１９は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基としては上記の置換基Ｚ２が適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
【０１３５】
Ｒ５１１、Ｒ５１３、Ｒ５１４、Ｒ５１５、Ｒ５１６、Ｒ５１８およびＲ５１９として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０１３６】
Ｒ５１２として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、ヒドロキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１３７】
Ｒ５１７として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、ヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくはメチル基）であり、特に好ましくはメチル基、水素原子である。
【０１３８】
一般式（５）としてより好ましくは前記一般式（５−１）において、Ｒ５１２、Ｒ５１３及びＲ５１４のいずれもが水素原子を表す化合物が挙げられる。
【０１３９】
一般式（５）で表される化合物は特開平１１−１２２１９号公報記載の公知の方法により合成できる。以下に一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【０１４０】
【化２４】
2005326713.tif 000025
【０１４１】
【化２５】
2005326713.tif 000026
【０１４２】
また、本発明に用いられる波長分散調整剤のひとつであるシアノ基を含む化合物としては、一般式（６）で示されるものが好ましく用いられる。
【０１４３】
【化２６】
2005326713.tif 000027
【０１４４】
式中、Ｑ６１およびＱ６２は、それぞれ独立に芳香族環を表す。Ｙ６１およびＹ６２は水素原子または置換基を表し、少なくともどちらか１つはシアノ基、カルボニル基で結合する基、スルホニル基で結合する基、芳香族ヘテロ環を表す。
【０１４５】
Ｑ６１およびＱ６２であらわされる芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１４６】
芳香族炭化水素環として、好ましくは炭素数６〜３０の単環または２環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる）であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環である。特に好ましくはベンゼン環である。
【０１４７】
芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子あるいは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
【０１４８】
Ｑ６１およびＱ６２であらわされる芳香族環として、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくはベンゼン環である。またＱ６１およびＱ６２は更に置換基を有してもよく、置換基としては前記一般式（４）における置換基Ｚ１と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５０】
Ｙ６１およびＹ６２は水素原子または置換基を表し、少なくともどちらか１つはシアノ基、カルボニル基で結合する基、スルホニル基で結合する基、芳香族ヘテロ環を表す。Ｙ６１およびＹ６２で表される置換基は、前述の置換基Ｚ３を適用することができる。また、Ｙ６１およびＹ６２はで表される置換基は更に他の置換基によって置換されてもよく、Ｙ６１およびＹ６２はそれぞれが縮環して環構造を形成してもよい。
【０１５１】
Ｙ６１およびＹ６２として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基で結合する基、スルホニル基で結合する基、芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは、シアノ基、カルボニル基で結合する基、スルホニル基で結合する基、芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくはシアノ基、カルボニル基で結合する基であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６０（Ｒ６０は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およびこれらを組み合せたもの）］である。
【０１５２】
一般式（６）として好ましくは下記一般式（６−１）で表される化合物である。
【０１５３】
【化２８】
2005326713.tif 000028
【０１５４】
式中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９およびＲ７０は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前記の置換基Ｚ３が適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。Ｙ６１およびＹ６２は、一般式（６）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１５５】
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６９およびＲ７０として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０１５６】
Ｒ６３およびＲ６８として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、ヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１５７】
一般式（６）としてより好ましくは、下記一般式（６−２）で表される化合物である。
【０１５８】
【化２９】
2005326713.tif 000029
【０１５９】
式中、Ｒ６３およびＲ６８は、一般式（６−１）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｙ６２は水素原子または置換基を表し、その置換基としては前記の置換基Ｚ３が適用でき、また、可能な場合には、更に他の置換基で置換されてもよい。
【０１６０】
Ｙ６２として好ましくは、前記一般式（６）におけると同様、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基で結合する基、スルホニル基で結合する基、芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは、シアノ基、カルボニル基で結合する基、スルホニル基で結合する基、芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくはシアノ基、カルボニル基で結合する基であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６０（Ｒ６０は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およびこれらを組み合せたもの）］である。
【０１６１】
一般式（６）として更に好ましくは、一般式（６−３）で表される化合物である。
【０１６２】
【化３０】
2005326713.tif 000030
【０１６３】
式中、Ｒ６３およびＲ６８は一般式（６−１）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ６０は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１６４】
Ｒ６０として好ましくは、Ｒ６３およびＲ６８が両方とも水素の場合には、炭素数２〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数６〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基であり、最も好ましくは２−エチルへキシル基である。
【０１６５】
Ｒ６０として好ましくは、Ｒ６３およびＲ６８の少なくともいずれかが水素以外の場合には、一般式（６−３）で表される化合物の分子量が３００以上になり、かつ炭素数２０以下の炭素数のアルキル基であることが好ましい。
【０１６６】
本発明一般式（６）で表される化合物は、“Ｊ．  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．”６３巻、３４５２頁（１９４１年）記載の方法によって合成できる。
【０１６７】
以下に一般式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、下記具体例に何ら限定されるものではない。尚、具体例中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１６８】
【化３１】
2005326713.tif 000031
【０１６９】
【化３２】
2005326713.tif 000032
【０１７０】
【化３３】
2005326713.tif 000033
【０１７１】
［他の添加剤］
更に、上記セルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた他の種々の添加剤［例えば、微粒子、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、光学異方性コントロール剤、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等］を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。
【０１７２】
これらの添加剤の添加する時期はドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。  更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。上記の紫外線吸収剤を含めてこれらの詳細は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１７３】
これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１７４】
（溶媒）
次に、本発明においてセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
用いられる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメータで１７〜２２の範囲ものが好ましい。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報  段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報  段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【０１７５】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれかの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１７６】
［ドープの調整］
本発明におけるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法、冷却溶解法または高温溶解方法により実施されることができ、さらにはこれらの組み合わせで実施されてもよい。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても、その範囲であればこれらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明に用いられるセルロースアシレートのドープ溶液に関しては、通常、溶液濃縮やろ過が実施され、同様に前記の公技番号  ２００１−１７４５号２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で行われる。
【０１７７】
本発明で用いられるセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が特定の範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬについて、レオメーター“ＣＬＳ  ５００”に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用い、測定条件は、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓｅｃ）および５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求める。試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１７８】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
次に、上記セルロースアシレート溶液を用いた保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。上記セルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。
【０１７９】
流延工程でもちいる金属支持体は、その表面が算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１５μｍ以下で、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０２μｍである。更に好ましくは、（Ｒａ）／（Ｒｚ）比が０．１５以上である。このように、金属支持体の表面粗さを所定の範囲とすることで、製膜後のフィルムの表面形状を後述する好ましい範囲内に制御できる。
【０１８０】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。
溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。これらの各製造工程については、前記の公技番号２００１−１７４５号ｐ．２５−３０に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１８１】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。
【０１８２】
［セルロースアシレートフィルムの特性］
本発明に供される偏光膜の保護フィルムであり、反射防止膜の支持体となる保護フィルムとしては、以下のような特性を有する。
【０１８３】
（フィルム表面の性状）
保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムは、特定の表面形状を有するのが好ましい。以下、セルロースアシレートフィルムの表面形状について説明する。
【０１８４】
前記セルロースアシレートフィルムの反射防止膜を設ける側の表面は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づくフィルムの表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．３μｍ、および最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることが好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．０８μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．１μｍ、および最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることがより好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００２〜０．０１５μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００２〜０．０５μｍ、かつ最大高さ（Ｒｙ）が０．０５μｍ以下であることがさらに好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００２〜０．０２５μｍ、かつ最大高さ（Ｒｙ）が０．０４μｍ以下であることが特に好ましい。これらの範囲内において、塗布ムラの無い均一な塗布面状で、かつ保護フィルムと塗布膜の密着性が良好な反射防止膜が設けられ、かつ偏光膜の保護フィルムとして偏光膜と貼り合せた場合に密着性が良好となる。
【０１８５】
表面の凹と凸の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により評価することができる。
【０１８６】
また、上記セルロースアシレートフィルムにおける視覚的な大きさ１００μｍ以上の光学的欠陥の数は、１ｍ２当たり１個以下であるのが、均一で鮮明なフィルムを得率よく生産できる等の点から好ましい。この光学的な欠陥は、偏光顕微鏡を用い、クロスニコル下でフィルムの遅相軸を偏光膜の吸収軸と平行にして観察することができる。輝点として見える欠点を円形に面積近似し、その直径が１００μｍ以上のものを数える。１００μｍ以上の輝点は、肉眼で容易に観測できる。
【０１８７】
（フィルムのヘイズ）
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムのヘイズは、０．０１〜２．０％が好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％である。この範囲において、光学フィルムとして重要なフィルムの透明性が充分に確保できる。ヘイズの測定は、セルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター［“ＨＧＭ−２ＤＰ”スガ試験機（株）製］でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定できる。
【０１８８】
（フィルムのＲｅ、Ｒｔｈの湿度依存性）
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムは、正面レターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈがともに湿度による変化が小さいことを特徴とする。すなわち、下記数式（１）および（２）で定義されるＲｅおよびＲｔｈが、それぞれ下記数式（３）および（４）を充足することを特長とする。
【０１８９】
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
数式（３）：Ｒｅλ８０／Ｒｅλ１０≧０．６５（好ましくは０．７０〜１）
数式（４）：Ｒｔｈλ８０／Ｒｔｈλ１０≧０．６５（好ましくは０．７０〜１）
【０１９０】
式中、Ｒｅはフィルムの正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈはフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。またｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。さらにＲｅλ１０は、波長λにおける２５℃、１０％ＲＨでの正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｅλ８０は波長λにおける２５℃、８０％ＲＨでの正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈλ１０は波長λにおける２５℃、１０％ＲＨでの膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈλ８０は波長λにおける２５℃、８０％ＲＨでの膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。
【０１９１】
上記数式（３）および（４）の比率がそれぞれ０．６５以上であると、本発明の偏光板を画像表示装置に用いた場合に、環境の変化により画像表示性能が低下することがなく好ましい。
【０１９２】
上記各レターデーション値は、それぞれ以下のようにして測定できる。
・正面レターデーション（Ｒｅ）：
フィルム試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、上記の各条件で２時間調湿し、自動複屈折計“ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ”［王子計測（株）製］を用いて、６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値より算出する。
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
なお、波長は６３２．８ｎｍ以外の波長を用いる場合がある。
【０１９３】
・膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）：
フィルム試料３０ｍｍ×４０ｍｍを、上記の各条件で２時間調湿し、エリプソメーター“Ｍ１５０”［日本分光（株）製］で、６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より次式に従い算出する。
数式（２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
【０１９４】
（フィルムのレターデーションの波長依存性）
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムは、正面レターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈそれぞれの、波長４００ｎｍの測定値と波長７００ｎｍの測定値との差が小さいことが好ましい。具体的には下記数式（８）および（９）を満たすことが好ましい。
数式（８）：ΔＲｅ＝｜Ｒｅ４００−Ｒｅ７００｜≦１０
数式（９）：ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ４００−Ｒｔｈ７００｜≦３５
【０１９５】
すなわち、上記数式（８）に示されるように、レターデーションＲｅの波長４００ｎｍと波長７００ｎｍでの各測定値の差の絶対値が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。同時に、レターデーションＲｔｈの波長４００ｎｍと波長７００ｎｍでの各測定値の差の絶対値が３５ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましくい。このように、波長によるＲｔｈおよびＲｅの変化が抑えられることで、波長分散性がゼロに近づく。これにより光学フィルムとして波長の変化による色味の変化が著しく抑制できる。
【０１９６】
（フィルムの力学特性）
（フィルムの機械的特性）
本発明に用いる保護フィルムの幅方向のカール値は、−７／ｍ〜＋７／ｍであることが好ましい。長尺で広幅の保護フィルムに対し行う際に、保護フィルムの幅方向のカール値が前述の範囲内にあると、フィルムのハンドリングの支障や、フィルムの切断が起きることがなく、また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触することからくる発塵や、フィルム上への異物付着が少なくなり、本発明の偏光板の点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることがなく好ましい。また、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができて好ましい。
【０１９７】
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【０１９８】
本発明に用いる保護フィルムの残留溶媒量は、１．５質量％以下とすることでカールを抑制できるので好ましい。さらに０．０１〜１．０質量％以下であることがより好ましい。これは、前述の溶液流延製膜方法による成膜時の残留溶媒量を少なくすることで自由堆積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【０１９９】
セルロースアシレートフィルムの引き裂き強度は、そのＪＩＳ  Ｋ−７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法（エルメンドルフ引裂き法）に基づく引裂き強度が、２ｇ以上であるのが、前記の膜厚においても膜の強度が充分に保持できる点で好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更に好ましくは６〜２５ｇである。また６０μｍ換算では、８ｇ以上が好ましく、より好ましくは８〜１５ｇである。具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
【０２００】
また、引掻き強度は２ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、フィルム表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持される。引掻き強度は、円錐頂角が９０゜で先端の半径が０．２５ｍのサファイヤ針を用いて保護フィルム表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重（ｇ）をもって評価することができる。
【０２０１】
（フィルムの吸湿膨張係数）
上記セルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数を３０×１０−５／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０−５／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０−５／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０−５／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、偏光板保護フィルムの耐久性が良好となり、あるいは光学補償フィルムを積層した偏光板の場合には光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【０２０２】
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したセルロースアシレートフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げる。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｈ０）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして、２４時間放置し、長さ（Ｈ１）を測定する。吸湿膨張係数は下記数式（１０）により算出する。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用する。
数式（１０）：吸湿膨張係数（／％ＲＨ）＝｛（Ｈ１−Ｈ０）／Ｈ０｝／（Ｒ１−Ｒ０）
【０２０３】
作製したセルロースアシレートフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、セルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量を少なくして自由体積を小さくすることが挙げられる。具体的には、セルロースアシレートフィルムに対する残留溶媒量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
【０２０４】
（フィルムの平衡含水率）
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの平衡含水率は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４質量％であることが好ましい。０．１〜３．５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。平衡含水率がこの範囲内であれば、セルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる際に、フィルムの接着性のよさを維持すると共に、フィルムのレターデーションの湿度依存性が大きくなりすぎることがないので好ましい。
【０２０５】
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを、水分測定器“ＣＡ−０３”および試料乾燥装置“ＶＡ−０５”［共に三菱化学（株）製］を用いてカールフィッシャー法により測定する。含水率は、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【０２０６】
（フィルムの透湿度）
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件において測定し、得られた値を膜厚８０μｍに換算したものである。該透湿度は４００〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ、さらには５００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈ、特には６００〜１６００ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲であることが好ましい。透湿度が該上限値以下であれば、フィルムのレターデーション値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えることが少ないので好ましい。また本発明の反射防止性偏光板のセルロースアシレートフィルムに、光学異方性層を有する光学補償フィルムを積層した場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えることが少ないので好ましい。さらにこのような光学補償フィルム付き偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合には、色味の変化や視野角の低下などの不具合を引き起こすことがほとんどないので好ましい。一方、該透湿度が該下限値以上であれば、偏光膜に貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムにより接着剤の乾燥が妨げられて接着不良を引き起こすなどの不具合が生じにくいので好ましい。
【０２０７】
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、
（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）
として求める。
【０２０８】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロースアシレートフィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨおよび６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置［“ＫＫ−７０９００７”東洋精機（株）製］にて、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ２）を算出し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求める。
【０２０９】
［表面処理］
セルロースアシレートフィルムは、表面処理により、セルロースアシレートフィルムと偏光膜との接着の向上を図ることが好ましい。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。
【０２１０】
ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類、およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【０２１１】
（鹸化処理）
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０２１２】
（１）浸漬法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面の、アルカリと反応性を有する全ての部分を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないためコストの観点で好ましい。アルカリ鹸化処理液は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜３．０モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。更に、アルカリ処理液として、フィルムに対する濡れ性が良好な溶媒（例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等）、界面活性剤、湿潤剤（例えば、ジオール類、グリセリン等）を含有することで、鹸化液の保護フィルムに対する濡れ性、鹸化液の経時安定性等が良好となる。好ましいアルカリ液の液温は２５〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。
【０２１３】
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。
【０２１４】
偏光膜に用いられる保護フィルムは、通常、水に対する接触角が２０゜〜５０゜、より好ましくは３０゜〜５０゜の範囲の親水化された表面を有しており、その親水化表面を偏光膜と接着させて使用するのがよい。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
【０２１５】
（２）アルカリ液塗布法
適切な条件でアルカリ液を、フィルムの片面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥する、アルカリ液塗布法が好ましく用いられる。アルカリ液および処理は、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開０２／４６８０９号パンフレット等に記載の内容が挙げられる。フィルムの他の面に付設された機能層を設けたフィルムの処理方法として極めて有効である。
【０２１６】
表面処理後の保護フィルムの水との接触角は、２０〜５５゜の範囲であることが好ましい。より好ましくは２５〜４５゜である。
【０２１７】
また、保護フィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、５５〜７５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９．１２．１０発行）に記載されているように、接触角法、湿潤熱法および吸着法などにより求めることができる。これらのうち接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液を保護フィルムに滴下し、液滴の表面と保護フィルム表面との交点において、液滴に引いた接線と保護フィルム表面とのなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算により保護フィルムの表面エネルギーを算出する。
【０２１８】
＜反射防止膜＞
次に、偏光膜の保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム上に設けられる反射防止膜について説明する。
【０２１９】
〔反射防止膜の層構成〕
本発明に係る反射防止膜は、光透過性を有しかつ互いに屈折率の異なる層（光透過層）が少なくとも２層以上積層された多層型反射防止膜により形成される。２層積層からなる反射防止膜は、保護フィルム上に、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。保護フィルム、高屈折率層および低屈折率層は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞保護フィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０２２０】
また、保護フィルムと高屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、高屈折率ハードコート層または防眩性高屈折率層と、低屈折率層からなってもよい。
【０２２１】
少なくとも３層積層からなる反射防止膜は、保護フィルム上に、２つの高屈折率層のうち屈折率の低い方の層（中屈折率層）、２つの高屈折率層のうち屈折率の高い方の層（高屈折率層）、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。保護フィルム、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護フィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０２２２】
また、保護フィルムと中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。さらにまた高屈折率層に防眩性を付与して防眩性高屈折率層とすることもでき、このような防眩性高屈折率層を有する反射防止膜を防眩性反射防止膜とも称し後述する。
【０２２３】
このような３層構成の反射防止膜は、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましい旨特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【０２２４】
さらには、多層構成における各層は、設計波長λ（４００〜６８０ｎｍ）に対して、中屈折率層が下数式（１１）を、高屈折率層が下数式（１２）を、低屈折率層が下数式（１３）をそれぞれ充足することが、より優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製できる点で好ましい。
【０２２５】
数式（１１）：（ｍ１λ／４）×０．６０＜ｎ１ｄ１＜（ｍ１λ／４）×０．８０
数式（１２）：（ｍ２λ／４）×１．００＜ｎ２ｄ２＜（ｍ２λ／４）×１．５０
数式（１３）：（ｍ３λ／４）×０．８５＜ｎ３ｄ３＜（ｍ３λ／４）×１．０５
［式中、ｍ１は１であり、ｎ１は２つの高屈折率層のうち屈折率の低い方の層（中屈折率層）の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ２は２であり、ｎ２は２つの高屈折率層のうち屈折率の高い方の層（高屈折率層）の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり；ｍ３は１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である］
【０２２６】
更に、例えばトリアセチルセルロース（屈折率：１．４８）からなるような、屈折率が１．４５〜１．５２の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６０〜１．６５、ｎ２は１．８５〜１．９５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率であることが好ましく、このような屈折率を有する中屈折率層や高屈折率層の素材が選択できない場合には、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、設定屈折率の中屈折率層または高屈折率層と光学的に実質等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも用いることができる。
【０２２７】
なお本発明の「実質的に３層」とは、このような等価膜を用いた４層、５層の反射防止膜も含むものである。これにより、反射防止膜の反射光の色味がニュートラル近似となり、表示装置の表示画像の視認性が優れたものとなる。
【０２２８】
本発明の多層構成の反射防止膜は、その厚さが「実質的に均一」になるように塗設して形成されることが好ましい。その反射防止膜の厚さが「実質的に均一」とは、反射防止膜の総厚のバラツキが±６％以内であることを意味する。好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。
【０２２９】
例えば、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層が、空気界面側よりこの順序に、各層ともλ／４ｎの厚みで積層された３層型設計の場合、各層の膜厚の均一性は、それらのバラツキがそれぞれ±３％以内であることが好ましく、このことにより著しい反射防止性能の低下を防ぐことができる。特に±２％以内とすることが最も好ましい。
【０２３０】
反射防止膜の厚みは、望まれる場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）およびＸ−線光電子分光計（ＥＳＣＡ）の様な当分野周知の各種表面分析技術により分析できる。
【０２３１】
上記のような層構成とすることで達成される本発明における反射防止膜は、低反射と反射光の色味の低減、さらに入射角によるその色味変化の低減を両立することができるため、このような反射防止膜が塗設された保護フィルムと一体化した偏光板は、例えば液晶表示装置の最表面に適用した場合、これまでにない視認性の高さを有する表示装置が得られる。４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域における、入射角５゜の入射光の鏡面反射率の平均値が０．５％以下であれば、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下を防止することができ、さらに０．４％以下であれば、外光の反射を十分に防止することができるので、このような鏡面反射率の範囲であることが好ましい。
【０２３２】
ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊値、ｂ＊値が、０≦ａ＊≦７、−１０≦ｂ＊≦０の範囲であり、かつ入射角５〜４５゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、ａ＊≧０、ｂ＊≦０を満たすことで、低入射角における反射光の色味を低減し、かつ、反射光の入射角にともなう色味変化を低減することができる。
【０２３３】
さらに入射角５〜４５゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、Ｃ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２≦１２の範囲内であることによって、従来の反射防止膜付き偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の着色を低減し、かつ反射光の入射角にともなう色味の変化をさらに低減することができる。
【０２３４】
さらにＣ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２≦１０の範囲内とすることで、反射光の色味、およびその入射角による変化を十分に低減することができる。この反射防止膜付き偏光板を液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、広い入射角にわたってニュートラルで気にならない。
【０２３５】
詳しくはａ＊≧０であればシアン味を帯びることがなく、ｂ＊≦０であれば黄味を帯びることがなく好ましい。またａ＊≧０、ｂ＊≦０であって、かつＣ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２＜１２であれば、マゼンタ味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【０２３６】
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角α（α＝５〜４５°、５°間隔）における出射角−αの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【０２３７】
さらに、反射防止膜の膜厚を実質的に均一とすることにより、厚みムラに起因する反射光の色味ムラが大幅に低減されるので好ましい。定量的には、ＴＤ方向（保護フィルムの長手方向と直交する方向）またはＭＤ方向（保護フィルムの長手方向）の１０ｃｍ離れた任意の２つの場所で、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の入射角５°の入射光に対する正反射光の色味ムラで表すことができ、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のΔＥ＊ａｂ値で２未満であることが好ましい。ΔＥ＊ａｂの値が１．５未満であれば完全に人間の目で色ムラを検知できなくなるのでより好ましい。
【０２３８】
なおΔＥ＊ａｂ値は、下記数式（１４）により求められる値である。
数式（１４）：ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
ここで、ΔＬ＊，Δａ＊，Δｂ＊は、それぞれ、ＴＤ方向またはＭＤ方向の１０ｃｍ離れた任意の２つの場所におけるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値，ａ＊値，ｂ＊値の差を表す。
【０２３９】
本発明において、「５〜４５°のすべての入射角におけるａ＊値、ｂ＊値、またはＣ＊値が、上記範囲内にある」とは、入射角５〜４５°における５°間隔の入射光に対して、そのそれぞれの正反射光スペクトルから算出されたａ＊、ｂ＊値もしくはＣ＊が上記範囲内にあることを意味する。
【０２４０】
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜においては、以下の低屈折率層、高屈折率層および中屈折率層を用いることが好ましい。
【０２４１】
〔高屈折率層〕
本発明における高屈折率層は、少なくとも、高屈折率の無機化合物微粒子（以下、高屈折率粒子ということがある）およびマトリックスバインダーを含有する硬化性組成物を塗設してなる屈折率１．５５〜２．５０の硬化性膜からなことが好ましい。屈折率は１．６５〜２．４０であることがより好ましく、１．７０〜２．２０であることが特に好ましい。
【０２４２】
また高屈折率層の表面は、光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態をなしており、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく該高屈折率層の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍ、さらには０．００１〜０．０１５μｍ、特には０．００１〜０．０１０μｍの範囲；十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０６μｍ、さらには０．００２〜０．０５μｍ、特には０．００２〜０．０２５μｍの範囲；かつ最大高さ（Ｒｙ）が０．０９μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下、特には０．０４μｍ以下；であることが好ましい。
【０２４３】
さらに、上記の光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態において、算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．１５以上で、かつＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく該高屈折率層の表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．０１〜１μｍであることが好ましい。ここで、ＲａとＲｚの関係は表面の凹凸の均一性を示すものである。さらに好ましくは、（Ｒａ／Ｒｚ）比が０．１７以上、平均間隔（Ｓｍ）が０．０１〜０．８μｍであるのがよい。これらの範囲内であれば、該高屈折率層の上に塗布される低屈折率層の塗布面状は、ムラやスジ等のみられない良好なものとなり、かつ両層間の密着性を向上させることが可能となる。層表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。
【０２４４】
高屈折率層を、高屈折率粒子がマトリックスバインダー中に分散されてなる屈折率１．５５〜２．５０の高屈折率硬化膜とするには、通常、マトリックスバインダーの屈折率は１．４〜１．５であることから、該高屈折率粒子の使用割合は、用いられる該高屈折率粒子の屈折率によって決まるが、硬化膜の全質量中の４０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５質量％である。
【０２４５】
このように、高屈折率粒子の比率を多くして設計する高屈折率層の、それ自身の層強度を高め、かつ該高屈折率層上に設けられる低屈折率層との密着性を強固にするには、後述するように、高屈折率粒子として超微粒子径で、その粒度が揃ったものを用い、かつこれを高屈折率層中に均一に分散させること、およびその層の表面が上記のような凹凸状態を形成することが好ましい。高屈折率層表面全体の表面凹凸の形状と分布を特定の範囲とすることで、長尺フィルムに連続して低屈折率層を設けた時にでも、該低屈折率層の全面がムラなく均一にアンカリング効果を十分に発揮して密着が保たれるので好ましい。また、長期間を保存した後でも両層の密着性が変化無く保持されるので好ましい。
【０２４６】
本発明における高屈折率層の硬化膜と、該高屈折率層上に塗設した低屈折率層との密着性は、ＪＩＳ  Ｋ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量が、５０ｍｇ以下、さらには４０ｍｇ以下となることが好ましい。テーバー磨耗試験は、具体的には荷重１ｋｇで５００回転させた後の磨耗量で表される。この範囲内であれば、反射防止膜としての耐擦傷性が十分に保持されるので好ましい。
【０２４７】
また、前記の表面形状が形成された高屈折率層を含む反射防止膜においては、視覚的に異物として目立ちやすくなる直径５０μｍ以上の大きさの輝度欠陥の数が、１平方メートル当たり２０個以下となることが好ましい。
【０２４８】
［高屈折率層形成用組成物］
（高屈折率の無機微粒子）
本発明において高屈折率層に含まれる高屈折率粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０、さらには１．９０〜２．８０；一次粒子の平均粒径が３〜１５０ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には５〜８０ｎｍであることが好ましい。高屈折率粒子の屈折率が１．８０以上であれば、高屈折率層の屈折率を効果的に高めることができ、屈折率が２．８０以下であれば粒子が着色するなどの不都合がないので好ましい。また高屈折率粒子の一次粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であれば、形成される高屈折率層のヘイズ値が高くなって層の透明性を損なうなどの不都合が生じないので好ましく、平均粒径が３ｎｍ以上であれば高い屈折率が保持されるので好ましい。
【０２４９】
好ましい高屈折率粒子の具体例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ，Ｌａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｍ、Ｙ等の酸化物または複合酸化物、硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分をさす。本発明でより好ましい高屈折率粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物または複合酸化物を主成分とする粒子である。
【０２５０】
本発明で使用される高屈折率粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない（以下このような元素を含有元素ということがある）。含有元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては、粒子の導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｖ、ハロゲンなどの含有元素を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約５〜２０質量％含有させたものが最も好ましい。
【０２５１】
本発明で特に好ましい高屈折率粒子は、含有元素としてＣｏ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以降、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。特に好ましい含有元素はＣｏである。含有元素Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの総含有量は、Ｔｉに対し０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。含有元素Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部または表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これら金属元素である含有元素は酸化物として存在してもよい。
【０２５２】
また他の好ましい高屈折率粒子としては、チタン元素と、その酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称することがある）との複合酸化物の粒子で、かつ該複合酸化物はＣｏイオン、ＺｒイオンおよびＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、その酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，ＳｎおよびＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を超えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。
【０２５３】
ドープされた金属イオンは、金属イオンとして、または金属原子の何れの形体で存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在することができる。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
【０２５４】
本発明で用いられる高屈折率粒子は、結晶構造を有することが好ましい。結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶またはアナターゼのいずれかが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。このことにより、前記特定の酸化物または特定の複酸化物である高屈折率粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０を有することになり好ましい。高屈折率粒子の屈折率は、より好ましくは２．１０〜２．８０であり、更に好ましくは２．２０〜２．８０である。またこのことにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明における高屈折率層自身および高屈折率層と接する上／下の両層のそれぞれの耐候性を著しく改良することができ、それにより表示装置の長寿命化が可能となるので好ましい。
【０２５５】
上記した特定の金属元素または金属イオンをドープする方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開平５−３３０８２５号公報、同１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号公報等に記載の方法；イオン注入法［例えば、権田俊一、石川順三、上条栄治編「イオンビーム応用技術」（株）シ−エムシー、１９８９年刊行、青木 康、「表面科学」１８巻（５）、２６２頁、１９９８、安保正一等、「表面科学」２０巻（２）、６０頁、１９９９等記載］等に従って製造できる。
【０２５６】
本発明で用いられる高屈折率粒子は表面処理されていてもよい。表面処理とは、無機化合物および／または有機化合物を用いて該粒子表面の改質を実施するもので、これにより高屈折率粒子表面の濡れ性が調整され有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性や分散安定性が向上する。粒子表面に物理化学的に吸着させる無機化合物としては、例えば、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、アルミニウムを含有する無機化合物［Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など］、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、ジルコニウムを含有する無機化合物［ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など］、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが挙げられる。
【０２５７】
表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
【０２５８】
具体的には、高屈折率粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。高屈折率粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）、ポリオール化合物［例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性グリセロールトリアクリレート等］、ホスホノ基含有化合物［例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等］、アルカノールアミン［エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等］が挙げられる。
【０２５９】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報同２００１−３１０４２３号公報中の段落番号「００１１」〜「００１５」記載の化合物等が挙げられる。さらに後述の一般式（８）で表される化合物も好ましい。
これらの表面処理に用いる化合物は、２種類以上を併用することもできる。
【０２６０】
本発明に用いられる高屈折率粒子は、これをコアとして他の無機化合物からなるシェルを形成したコア／シェル構造の微粒子であることも好ましい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなる酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の内容が挙げられる。
【０２６１】
本発明で使用される高屈折率粒子の形状は、特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状または不定形状が好ましい。前記無機微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【０２６２】
（分散剤）
本発明で使用される高屈折率粒子を、安定した所定の超微粒子として用いるため、分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該高屈折率粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
【０２６３】
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＨ）基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ２、−ＳＯ２ＮＨＲ２）、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
【０２６４】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。Ｒ２は、水素原子またはＲ１と同一の内容を表す。
【０２６５】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基（上記Ｒ１またはＲ２の基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。また、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０２６６】
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオン、ＰＦ６イオン、ＳｂＦ６イオン、ＢＦ４イオン、Ｂ（Ｒ３）４イオン（Ｒ３は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。
【０２６７】
本発明に係る分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基またはこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、またはこれらの解離基の塩が好ましい。
【０２６８】
分散剤は、さらに架橋性または重合性官能基を含有することが好ましい。架橋性または重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基［例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基カルボニル基、ビニルオキシ基等］、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基、または加水分解性シリル基である。
具体的には、例えば特開２００１−３１０４２３号公報中の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
【０２６９】
本発明に用いられる分散剤は、高分子分散剤であることが好ましい。特に、アニオン性基、および架橋性または重合性官能基を含有する高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、１×１０３以上であることが好ましい。より好ましいＭｗは２×１０３〜１×１０６であり、更に好ましくは５×１０３〜１×１０５、特に好ましくは８×１０３〜８×１０４である。この範囲のものが、高屈折率粒子が分散されやすく、かつ凝集物や沈殿物を生じない安定な分散物が得らるので好ましい。具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報中の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の内容等が挙げられる。
【０２７０】
（分散媒体）
本発明において、高屈折率粒子の湿式分散に供する分散媒体は、水および有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
【０２７１】
分散媒体は、高屈折率粒子および分散剤を含む高屈折率層を形成するための全成分が５〜５０質量％、さらには１０〜３０質量％となる割合で用いることが好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となるので好ましい。
【０２７２】
分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられ、ケトン系溶媒の含有量が高屈折率層形成用組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０２７３】
（無機微粒子の超微粒子化）
本発明に用いられる硬化性の高屈折率層形成用組成物は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率無機化合物の超微粒子分散物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化性組成物から形成される硬化膜である高屈折率層は、高屈折率粒子が硬化膜のマトリックス中で、超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率層が形成される。高屈折率層のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、硬化膜表面が上記した特定の凹凸形状を形成できるので好ましい。
【０２７４】
上記の高屈折率の無機微粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、前記の分散剤と共に、平均粒径０．８ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散して達成することができる。
【０２７５】
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明に用いられる無機微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、および高速インペラーミルが好ましい。
【０２７６】
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が０．８ｍｍ未満であることが好ましい。平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の高屈折率粒子の粒子径が１００ｎｍ以下となり、かつ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。また湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
【０２７７】
分散工程での分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じないため好ましい。これは、無機化合物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。このような範囲において分散工程を実施することにより、透明性を損なわない屈折率均一性、膜の強度、隣接層との密着性等に優れた高屈折率膜を形成できる。
【０２７８】
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０２７９】
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、および粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するために、ビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ２５μｍ以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは、上記性能を有していれば特に限定されないが、例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、かつ得られる高屈折率層形成用組成物の塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが、例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【０２８０】
（高屈折率層のマトリックス）
高屈折率層は、高屈折率粒子とマトリックスを含有してなることが好ましい。
【０２８１】
本発明の好ましい態様によれば、高屈折率層のマトリックスは：
（Ａ）有機バインダー、または
（Ｂ）加水分解性官能基を含有する有機金属化合物、およびこの有機金属化合物の部分縮合物、
の少なくともいずれかを含有する高屈折率層形成用組成物を塗布後に、硬化して形成される。
【０２８２】
（Ａ）有機バインダー
有機バインダーとしては、
（イ）従来公知の熱可塑性樹脂、
（ロ）従来公知の反応硬化型樹脂と硬化剤との組み合わせ、または
（ハ）バインダー前駆体（後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。
【０２８３】
上記（イ）、（ロ）または（ハ）の有機バインダーと、高屈折率複合酸化物微粒子と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用組成物が調製されることが好ましい。この組成物は、保護フィルム上に塗布され、塗膜が形成された後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化されて高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱および光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応または重合反応を生起させる方法が挙げられる。中でも、上記（ハ）の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
【０２８４】
更に、高屈折率層形成用組成物を塗布と同時または塗布後に、高屈折率粒子を含む該組成物に含有される分散剤を、架橋反応または重合反応させることが好ましい。
【０２８５】
このようにして作製した硬化膜中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋または重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋または重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率粒子を含有する硬化膜である高屈折率層中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
【０２８６】
前記（イ）の熱可塑性樹脂及び前記（ロ）の反応硬化型樹脂としては、例えば、特開平８−１２２５０４号公報段落番号［００３４］記載の化合物等が挙げられる。
【０２８７】
これらの反応硬化型樹脂に必要に応じて、架橋剤（エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等）、重合開始剤（アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のＵＶ光開始剤等）等の硬化剤、重合促進剤（有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等）等の従来公知の化合物を加えて使用する。具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載の化合物が挙げられる。
【０２８８】
以下、硬化したバインダーの好ましい形成方法である前記（ハ）の組み合わせを用いて、光照射により硬化性化合物を架橋または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について、主に説明する。
【０２８９】
光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性またはカチオン重合性のいずれでもよい。
【０２９０】
ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
【０２９１】
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（すなわち２量体、３量体およびオリゴマー）またはそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【０２９２】
ラジカル重合性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。
【０２９３】
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との反応物も好適である。さらに別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０２９４】
脂肪族多価アルコール化合物としては、アルカンジオール、アルカントリオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシットール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物（モノエステルまたはポリエステル）、例として、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報段落番号［００２６］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
【０２９５】
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平２−２２６１４９号等記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【０２９６】
さらに脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから形成される重合性アミドの具体例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するもの等を挙げることができる。
【０２９７】
さらにまた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号公報等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号等）、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号等））、更に、日本接着協会誌２０巻（７）、３００〜３０８頁（１９８４年）に記載の光硬化性モノマーおよびオリゴマーも使用することができる。これらラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【０２９８】
次に、高屈折率層のバインダーの形成に用いることができるカチオン重合性基含有の化合物（以下、「カチオン重合性化合物」または「カチオン重合性有機化合物」とも称する）について説明する。
【０２９９】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に、活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【０３００】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜５個である。該化合物の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が該下限値以上であれば、皮膜形成過程での揮発が問題となるなどの不都合が生じることがなく、また該上限値以下であれば、高屈折率層形成用組成物との相溶性が悪くなるなどの問題を生じないので好ましい。
【０３０１】
前記エポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
【０３０２】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、または不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【０３０３】
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のモノ−またはポリ−グリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号公報中の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号公報中の段落番号［００４４］〜［００４６］記載の化合物等が挙げられる。
【０３０４】
これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０３０５】
環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報中の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
【０３０６】
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物を挙げることができる。
【０３０７】
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等）、前記ラジカル重合性モノマーで記載の化合物、プロペニル化合物［Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３２巻，２８９５頁（１９９４年）記載等］、アルコキシアレン化合物［“Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３３巻，２４９３頁（１９９５年）記載等］、ビニル化合物［“Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３４巻，１０１５頁（１９９６年）、特開２００２−２９１６２号等記載］、イソプロペニル化合物［“Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３４巻，２０５１頁（１９９６年）記載等］等を挙げることができる。
これらは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０３０８】
また、本発明に用いられる多官能性化合物は、前記のラジカル重合性基およびカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を、少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号公報中の段落番号［００３１］〜［００５２］記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号公報中の段落番号［００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらに限定されるものではない。
【０３０９】
以上述べたラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【０３１０】
次に、前記（ハ）の組み合わせにおいて、バインダー前駆体と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
【０３１１】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
本発明で用いられる重合開始剤は、光および／または熱照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物であることが好ましい。本発明において用いられる光重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【０３１２】
まず、ラジカルを発生する化合物について詳述する。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、光および／または熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【０３１３】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、有機過酸化化合物（特開２００１−１３９６６３号公報等記載）、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、メタロセン化合物（特開平５−８３５８８号公報等記載）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（米国特許第３，４７９，１８５号等記載）、ジスルホン化合物（特開平５−２３９０１５号公報、特開昭６１−１６６５４４号公報等）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機ホウ酸化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０３１４】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０３１５】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」６０〜６２頁［（株）技術情報協会刊、１９９１年］、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号［００１５］〜［００１６］、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号［００２９］〜［００３１］に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０３１６】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ．  Ｔｅｃｈ．  ’９８  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に有機ホウ酸塩として記載されている化合物があげられる。
【０３１７】
これらのラジカル発生化合物は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、高屈折率層用組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【０３１８】
次に、光重合開始剤として用いることができる光酸発生剤について詳述する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、またはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。また酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物等が挙げられ、これらのうち有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【０３１９】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０３２０】
前記酸発生剤としては、オニウム塩が特に好適に用いられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０３２１】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号明細書の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０３２２】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【０３２３】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全カチオン重合性モノマーの全質量１００質量部に対し０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高屈折率用組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０３２４】
本発明における高屈折率層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％またはカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、またはカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【０３２５】
本発明で用いられる高屈折率層形成用組成物には、紫外線照射により重合反応を行う場合、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。これらの増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【０３２６】
また、近赤外線照射により重合反応を行う場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、かつ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。
【０３２７】
近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料および近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料および染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。市販の染料並びに、文献［例えば、「化学工業」１９８６年５月号４５〜５１頁の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０年）シーエムシー、「特殊機能色素」［池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行］等に記載されている公知の染料が利用できる。
【０３２８】
（Ｂ）加水分解性官能基を含有する有機金属化合物およびこの有機金属化合物の部分縮合物
本発明に用いられる高屈折率層のマトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いて、ゾルゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。
【０３２９】
有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基な基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。好ましい有機金属化合物は、下記一般式（７）で表される有機ケイ素化合物およびその部分加水分解物（部分縮合物）である。なお、一般式（７）で表される有機ケイ素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることはよく知られた事実である。
【０３３０】
一般式（７）：（Ｒ７１）α−Ｓｉ（Ｙ７１）４−α
一般式（７）中、Ｒ７１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０脂肪族基または炭素数６〜１４アリール基を表す。Ｙ７１は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲ７２基、ＯＣＯＲ７２基を表す。ここで、Ｒ７２は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。αは０〜３の整数を表し、好ましくは０、１または２、特に好ましくは１である。但し、αが０の場合は、Ｙ７１はＯＲ７２基またはＯＣＯＲ７２基を表す。
【０３３１】
一般式（７）においてＲ７１の脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜１８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等）が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８のものである。Ｒ７１のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０３３２】
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。
【０３３３】
これらの置換基のうちで、更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていてもよい。
【０３３４】
前記のようにＲ７２は置換もしくは無置換のアルキルを表すが、アルキル基中の置換基の説明はＲ７１と同じである。
【０３３５】
一般式（７）の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【０３３６】
一般式（７）の化合物の具体例として、例えば特開２００１−１６６１０４号公報段落番号［００５４］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０３３７】
高屈折率層において、有機バインダーは、シラノール基を有するものであることが好ましい。バインダーがシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良されるので好ましい。シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体（硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）や重合開始剤、高屈折率粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋または重合性官能基を有する一般式（７）で表される有機ケイ素化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を保護フィルム上に塗布して、前記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（７）で表される有機ケイ素化合物を架橋反応または重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
【０３３８】
前記の有機金属化合物を硬化させるための加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、酸類、塩基類、金属アルコキシド類、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【０３３９】
これらの触媒化合物の組成物中での割合は、有機金属化合物に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。反応条件は有機金属化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【０３４０】
高屈折率層において、マトリックスは特定の極性基を有することも好ましい。特定の極性基としては、アニオン性基、アミノ基、および四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基および四級アンモニウム基の具体例としては、前記分散剤について述べたものと同様のものが挙げられる。
【０３４１】
特定の極性基を有する高屈折率層のマトリックスは、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物に、高屈折率無機微粒子と分散剤を含む分散液を配合し、硬化膜形成成分として、特定の極性基を有するバインダー前駆体（特定の極性基を有する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤の組み合わせおよび、特定の極性基を有し、かつ架橋または重合性官能基を有する一般式（７）で表される有機ケイ素化合物の少なくともいずれかを配合し、さらに所望により、特定の極性基および、架橋性または重合性の官能基を有する単官能性モノマーを配合し、該塗布組成物を保護フィルム上に塗布して上記の分散剤、単官能性モノマー、多官能モノマーや多官能オリゴマーおよび／または一般式（７）で表される有機ケイ素化合物を架橋または重合反応させることにより得られる。
【０３４２】
特定の極性基を有する単官能性モノマーは、塗布組成物の中で無機微粒子の分散助剤として機能することができ、好ましい。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリオリゴマーと架橋反応、または、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における高屈折率粒子の良好な均一な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
【０３４３】
アミノ基または四級アンモニウム基を有する単官能性モノマーの分散剤に対する使用量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前に単官能性モノマーを有効に機能させることができる。
【０３４４】
また、本発明における高屈折率層のマトリックスとしては、前記した有機バインダーの（イ）に相当し、従来公知の架橋または重合性官能基を含有する有機ポリマーから硬化・形成されたものが挙げられる。高屈折率層形成後のポリマーが、さらに架橋または重合している構造を有することが好ましい。ポリマーの例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素からなる）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリウレアが好ましく、ポリオレフィンおよびポリエーテルがさらに好ましい。硬化前の有機ポリマーとしての質量平均分子量は１×１０３〜１×１０６が好ましく、より好ましくは３×１０３〜１×１０５である。
【０３４５】
硬化前の有機ポリマーは、前記の内容と同様の、特定の極性基を有する繰り返し単位と、架橋または重合構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中の０．５〜９９質量％であることが好ましく３〜９５質量％であることがさらに好ましく、６〜９０質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上の同じでも異なってもよいアニオン性基を有していてもよい。
【０３４６】
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８モル％であることが好ましく、４〜９６モル％であることがさらに好ましく、６〜９４モル％であることが最も好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更には０．５〜３０質量％が好ましい。
【０３４７】
なお、シラノール基、アミノ基、および四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位または、架橋もしくは重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【０３４８】
ポリマー中の架橋または重合構造を有する繰り返し単位の割合は、1〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましく、８〜６０質量％であることが最も好ましい。
【０３４９】
バインダーが架橋または重合してなるマトリックスは、高屈折率層形成用組成物を保護フィルム上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によって形成することが好ましい。
【０３５０】
（高屈折率層の他の添加物）
本発明における高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は保護フィルムの屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含有すると有機化合物の屈折率が高くなることから、これらを含有する硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０３５１】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子等を添加することもできる。
【０３５２】
［高屈折率層の形成］
高屈折率層は、保護フィルム上に、直接または他の層を介して、上述の高屈折率層形成用組成物の塗布液を塗布して構築することが好ましい。本発明で用いられる高屈折率層形成用の塗布液は、高屈折率粒子の分散物、マトリックスバインダー用液、必要に応じて用いる添加剤を、塗布用分散媒にそれぞれ所定の濃度に混合・希釈して調製される。
【０３５３】
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍ、さらには０．１〜２５μｍのフィルターが用いられることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ２以下、さらには１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、特には２ｋｇｆ／ｃｍ２以下で濾過することが好ましい。ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０３５４】
本発明において高屈折率層は、後述する保護フィルム上に、以上述べた高屈折率層形成用組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光および／または熱照射することにより作製することができる。好ましくは、光照射による硬化が、迅速硬化が可能であり有利である。更には、光硬化処理の後半で加熱処理を併用することも好ましい。
【０３５５】
光照射の光源は、紫外線光域または近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いる、あるいは高屈折率層塗設側と反対の保護フィルム面側より光照射してもよい。塗膜層内の深さ方向での膜硬化が表面近傍と遅滞なく進行し、均一な硬化状態の硬化膜が得られる。
【０３５６】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気または不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くしたり、または重合率を十分に高めたりするために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内および層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０３５７】
高屈折率層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また高屈折率層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の高屈折率層を塗設した試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。高屈折率層のヘイズは低いほど好ましい。ヘイズは５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０３５８】
高屈折率層の膜厚は３０〜５００ｎｍが好ましく、さらに５０〜３００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に２〜５μｍが好ましい。
【０３５９】
〔中屈折率層〕
本発明における反射防止膜は、高屈折率層が屈折率の異なる２層からなる積層構成であることが好ましい。すなわち、保護フィルム上に、２つの高屈折率層のうち屈折率の低い方の層（中屈折率層）、２つの高屈折率層のうち屈折率の高い方の層（高屈折率層）、低屈折率層（最外層）の順序の３層構造からなることが好ましい。中屈折率層は、保護フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する。このように各屈折率層の屈折率は相対的なものである。中屈折率層は、高屈折率層と同じ方法で中屈折率層形成用組成物を塗設して形成する。
【０３６０】
本発明における中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料の何れでもよいが、前記高屈折率層と同様のものを用いることが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、前記高屈折率層に記載の内容と同様にして、膜厚３０〜５００ｎｍの薄層を形成する。更に好ましくは、５０〜３００ｎｍの膜厚である。
【０３６１】
〔低屈折率層〕
本発明における低屈折率層の屈折率は、反射防止性を付与する目的で、好ましくは１．３１〜１．４８の範囲であるのがよい。
【０３６２】
本発明における低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築されることが好ましい。そして、該低屈折率層は、屈折率１．１７〜１．３７である中空構造の無機微粒子を少なくとも１種含有してなることが好ましい。該無機微粒子は、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０〜１００％であることが好ましい。無機微粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、低屈折率層皮膜の強度が十分に発現されるので好ましい。またこのような屈折率の無機微粒子を低屈折率層に用いることにより、層自体の屈折率の上昇を抑えながら、しかも長時間の熱硬化や偏光膜を設けるために行う鹸化処理などの制約を受けることなく、低い屈折率と高い皮膜強度の両立を達成できる。
【０３６３】
［低屈折率層の硬化膜形成用素材］
更に上記低屈折率層には、低屈折率を実現し、かつ表面への滑り性の付与が効果的に行え、耐擦傷性を大きく向上させる手段として、従来公知のシリコーンおよび／または含フッ素化合物の導入された硬化膜形成用素材を適宜適用することが好ましい。含フッ素化合物を含有することがより好ましい。特に、本発明における低屈折率層は、熱硬化性および／または光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性の含フッ素化合物を主体として形成され、硬化した含フッ素ポリマーにより構成されることが好ましい。
【０３６４】
そのため、本発明において低屈折率層は、上記無機微粒子、酸触媒の存在下で製造されてなる、下記一般式（８）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、および硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーを、それぞれ少なくとも１種含有する硬化性の低屈折率層形成用組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることが好ましい。
【０３６５】
一般式（８）：（Ｒ８１）β−Ｓｉ（Ｙ８１）４−β
（式中、Ｒ８１は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙ８１は水酸基または加水分解可能な基を表す。βは１〜３の整数を表す。）
【０３６６】
また、低屈折率層形成用組成物は、更に、ラジカル重合性基および／またはカチオン重合性基から選ばれる重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能重合性化合物および重合開始剤を含有することが好ましい。
以下、硬化性の低屈折率層形成用組成物について説明する。
【０３６７】
［低屈折率層形成用組成物］
（中空構造の無機微粒子）
上記低屈折率層はその屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子（以下、中空粒子ということがある）を用いることが好ましい。中空粒子は屈折率が、通常１．１７〜１．４０、好ましくは１．１７〜１．３７、さらに好ましくは１．１７〜１．３５であるのがよい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。中空粒子の屈折率は、粒子の強度および該中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、１．１７以上とすることが好ましい。
なお、これら中空粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができる。
【０３６８】
なお、中空粒子内の空腔の半径をｒｉ、粒子外殻の半径をｒｏとするとき、中空粒子の空隙率ｗ（％）は下記数式（１５）に従って計算される。
数式（１５）：ｗ=｛（４πｒｉ３／３）／（４πｒｏ３／３）｝×１００
中空粒子の空隙率は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
【０３６９】
中空粒子の平均粒径は、該低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下、さらには３５％以上８０％以下、特には４０％以上６０％以下であることが好ましい。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらには３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、特には４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲となることが好ましい。該平均粒径が前記の範囲であると、膜の強度が十分に発現されて好ましい。
【０３７０】
低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の粒子が好ましい。特に好ましくは二酸化珪素（シリカ）粒子である。
無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、または不定形状であることが好ましい。
【０３７１】
（小サイズ粒径の無機微粒子）
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（以下、「小サイズ粒子」と称することがある）の少なくとも１種を、前記のこれより大きい粒径の無機微粒子（以下、「大サイズ粒子」と称すこともある）と併用することが好ましい。この小サイズ粒子は中空構造をもたないものでよい。
小サイズ粒子は、大サイズ粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒子の保持剤として寄与することができるので好ましい。また、原料コストの点でも好ましい。
【０３７２】
小サイズ粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。
【０３７３】
小サイズ粒子の使用量は、大サイズ粒子（好ましくは中空粒子）１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【０３７４】
小サイズ粒子を構成する具体的な化合物としては、前記の中空粒子で例示したと同様のものが挙げられる。特に好ましくは、ケイ素の酸化物が挙げられる。
【０３７５】
（無機微粒子の分散物）
上記した中空粒子（大サイズ粒子）、および小サイズ粒子のいずれの無機微粒子も、分散液中または硬化性の低屈折率層形成用組成物溶液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤による処理が特に好ましく、シランカップリング剤としては前記一般式（８）で表されるものが挙げられる。
【０３７６】
上記のカップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として、硬化性の低屈折率層形成用組成物塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０３７７】
上記無機微粒子の配合割合は、上記低屈折率層形成用組成物１００質量部に対して５〜９０質量部とするのが、低屈折率層皮膜の透明性、強度等の観点から好ましく、２０〜６０質量部とするのがさらに好ましい。また、中空粒子と他の粒子を配合する場合は、全粒子中の中空粒子は５〜９５質量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは３０〜８０質量部である。
【０３７８】
（含フッ素ポリマー）
前述の通り、本発明における低屈折率層は、熱硬化型および／または光または放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性の含フッ素化合物を主体として形成され硬化した含フッ素ポリマーにより構成されているのが好ましい。
【０３７９】
本発明において、「含フッ素化合物を主体とする」とは、低屈折率層中に含まれる含フッ素化合物が低屈折率層の全質量に対し、５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
【０３８０】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【０３８１】
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平９−２２２５０３号公報  段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報  段落番号［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号公報  段落番号［００２７］〜［００２８］、同２００４−４５４６２号公報  段落番号［００３０］〜［００４７］等の記載の化合物等が挙げられる。
【０３８２】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性もしくは重合性の官能基を含む繰り返し構造単位、およびそれ以外の置換基からなる繰り返し構造単位からなる共重合体が好ましい。すなわち、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体、すなわち、架橋性もしくは重合性の官能基である硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、さらにその他のモノマーが共重合された含フッ素ポリマーを用いてもよい。
架橋性もしくは重合性の官能基としては従来公知の官能基の何れでもよい。
【０３８３】
架橋性の官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有する化合物は塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０３８４】
重合性の官能基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基が挙げられる。好ましくは、ラジカル重合性基［例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルオキシ基等］、カチオン重合性基（例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等）が挙げられる。
【０３８５】
その他の繰り返し構造単位としては、溶媒可溶化のために炭化水素系共重合成分により形成される繰り返し構造単位が好ましく、このような構造単位をポリマー全体中５０質量％程度導入したフッ素系ポリマーが好ましい。この際には、シリコーン化合物と組み合わせることが好ましい。
【０３８６】
シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基または重合性官能基を含有して、低屈折率層皮膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、上市品の「サイラプレーン」［チッソ（株）製］等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等が挙げられる。
【０３８７】
架橋または重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋または重合反応は、最外層である低屈折率層を形成するための硬化性組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。この際、用いることのできる重合開始剤は前記の高屈折率層で記載の内容と同一のものが挙げられる。
【０３８８】
紫外線照射により重合反応を行う場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【０３８９】
共重合してもよいその他のモノマーには特に限定はない。例えば特開平１０−２５３８８号公報明細書段落番号［０００９］〜［００１０］記載の化合物等を挙げることができる。
【０３９０】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。
【０３９１】
また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化して形成されるゾルゲル硬化膜も好ましく用いられる。
【０３９２】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のパーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０３９３】
併用する触媒としては、従来公知の化合物が挙げられ、上記文献中に記載のものが好ましく挙げられる。
【０３９４】
本発明で特に有用な硬化性反応基を有する含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロオレフィン、パーフルオロシクロオレフィン、非共役パーフルオロジエンから選ばれるパーフルオロ化合物類とビニルエーテル類またはビニルエステル類の共重合体が挙げられる。特に単独で架橋反応可能な基［（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等］を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％を占めていることである。
【０３９５】
本発明に用いられる共重合体の好ましい態様として下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【０３９６】
【化３４】
2005326713.tif 000034
【０３９７】
一般式（９）中、成分［Ｆ］は、以下の成分（ｐｆ１）、成分（ｐｆ２）または成分（ｐｆ３）を表す。
【０３９８】
【化３５】
2005326713.tif 000035
【０３９９】
成分（ｐｆ１）において、ＲｆはＦ原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表わす。
【０４００】
【化３６】
2005326713.tif 000036
【０４０１】
成分（ｐｆ２）において、Ｒ９１、Ｒ９２は、それぞれ同じでも異なってもよく、フッ素原子または−ＣｊＦ２ｊ＋１基を表わし、ｊは１〜４の整数（好ましくはｊは１または２）を表わす。好ましくは、フッ素原子または−ＣＦ３基、−Ｃ２Ｆ５基である。ａは０または１、ｂは２〜５の整数を表わす。ｃは０または１を表わす。ａおよび／またはｃが０の場合、それぞれ単結合を表す。
【０４０２】
【化３７】
2005326713.tif 000037
【０４０３】
成分（ｐｆ３）において、Ｒ９３、Ｒ９４は、それぞれフッ素原子または−ＣＦ３基を表わす。ａは、上記成分（ｐｆ２）と同様０または１を表す。ｄは０または１、ｅは０または１〜４の整数、ｆは０または１、ｇは０または１〜５の整数を表わす。ｄ、ｅ、ｆおよび／またはｇが０の場合、それぞれ単結合を表す。また（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１〜６の範囲の整数である。
【０４０４】
前記の一般式（９）において、Ｘ９２は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基を表し、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、また環構造を有していてもよい。さらにＯ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。連結基Ｘ９２の好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（ここで、＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｕは０または１を表わす。
【０４０５】
また一般式（９）において、Ｙ９１は水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０４０６】
さらに一般式（９）中、Ｘ９１は任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、成分［Ｆ］に相当するモノマーと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、低屈折率層の下の層、例えば高屈折率層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一または複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０４０７】
一般式（９）におけるＸ９１の好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０４０８】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【０４０９】
特に好ましくは、一般式（９）において、［Ｆ］成分が（ｐｆ１）成分のもが挙げられ、具体的には特開２００４−４５４６２号公報段落番号「００４３」〜「００４７」に記載の化合物等が挙げられる。
【０４１０】
（オルガノシラン化合物）
次に、前記一般式（８）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物について説明する。
一般式（８）：（Ｒ８１）β−Ｓｉ（Ｙ８１）４−β
【０４１１】
上記一般式（８）において、Ｒ８１は、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０４１２】
Ｙ８１は、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、およびＲ８２ＣＯＯ（Ｒ８２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
βは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【０４１３】
Ｒ８１またはＹ８１が複数存在するとき、複数のＲ８１またはＹ８１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０４１４】
Ｒ８１に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０４１５】
Ｒ８１が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
【０４１６】
前記一般式（８）で表されるオルガノシラン化合物の中でも、特にメタクロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等のビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。具体的には、特開２００４−４２２７８号公報段落番号［００２６］〜［００２８］記載のものが挙げられる。
【０４１７】
オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。触媒としては、酸類、塩基類、有機金属化合物等であり、具体的には例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］から［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【０４１８】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少なすぎると本発明の効果が得にくいが、該上限値以下の使用量とすれば屈折率が増加しすぎたり、低屈折率層の皮膜の形状・面状が悪化したりするなどの不具合が生じることがなく、本発明の優れた効果を発揮することができるので該範囲内で適宜の量使用することが好ましい。
【０４１９】
（多官能重合性化合物）
前述したように、前記の低屈折率層形成用の硬化性組成物には、更に多官能重合性化合物を添加することもできる。
【０４２０】
多官能重合性化合物としては、ラジカル重合性官能基および／またはカチオン重合性官能基のいずれでも２個以上重合性基を含有してよい。ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
【０４２１】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。これらのラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物の具体的な内容としては、前記の高屈折率層に記載の多官能モノマーやオリゴマーと同様のものが挙げられる。
【０４２２】
上記したラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。またラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む前記多官能重合性化合物の配合量は、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とするのが好ましい。
【０４２３】
（その他の添加剤）
本発明における低屈折率層には、以上述べた成分の他、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物またはフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加されていることが好ましい。これらの添加剤を添加する場合には、低屈折率層形成用の硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０４２４】
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０４２５】
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量にも、特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０４２６】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、例えば特開２００４−４２２７８号公報段落番号［００６８］記載のもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０４２７】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖［例えば−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等］であっても、分岐構造［例えば−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等］であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０４２８】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層の皮膜との結合形成または相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【０４２９】
フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はなく用いられる。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”［商品名：以上、ダイキン化学工業（株）製］；「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」［商品名：以上、大日本インキ（株）製］などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０４３０】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤またはポリオキシアルキレン系化合物のような、防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には、硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合である。
【０４３１】
低屈折率層はまた、ミクロボイドを内包してもよい。具体的には、例えば特開平９−２２２５０２号公報、同９−２８８２０１号公報、同１１−６９０２号公報等に記載の内容が挙げられる。
【０４３２】
さらに本発明においては、有機微粒子を用いることもでき、該有機微粒子としては、例えば、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等があげられ、その形状は、上述の無機微粒子と同じである。
【０４３３】
低屈折率層の厚さは０．０３〜０．２μｍが好ましく、０．０５〜０．１５μｍがより好ましい。
【０４３４】
［低屈折率層の性状］
本発明における低屈折率層は、その表面エネルギーが２６ｍＮ／ｍ以下、さらには１５〜２５．８ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。表面エネルギーをこの範囲にすることが防汚性の点で好ましい。
【０４３５】
また上記低屈折率層は、熱硬化性または、光もしくは放射線（例えば電離放射線）硬化型の架橋性フッ素系化合物を含有する、フッ素系ポリマーによる硬化膜であれば防汚性の効果が発現されるので好ましい。特に、最外層となる低屈折率層中に含まれるフッ素系化合物が、最外層の全質量に対して５０質量％以上であれば、低屈折率層皮膜の表面全体がムラ無く安定した特性を示すので好ましい。
【０４３６】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液を、偏光板の保護フィルム面上に滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。最外層表面の水に対する接触角は９０゜以上、さらには９５゜以上、特には１００゜以上であることが好ましい。
【０４３７】
また低屈折率層表面の動摩擦係数は、０．２５以下であることが好ましく、さらには０．０５〜０．２５、特には０．０３〜０．１５であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数とは、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。
【０４３８】
低屈折率層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また低屈折率層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−６９０２に従うテーバー試験での摩耗量は小さいほど好ましい。
【０４３９】
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、反射防止膜に物理強度を付与するために保護フィルムの表面に設けることができる。特に保護フィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０４４０】
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマーまたは加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を保護フィルム上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応、または、重合反応させることにより形成することができる。
【０４４１】
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。具体的には、高屈折率層のマトリックスバインダーと同様の内容のものが挙げられる。更に好ましい態様としては、ラジカル重合性基とカチオン重合性基をそれぞれ少なくとも１種ずつ含有する重合性化合物を少なくとも１種用いることが挙げられる。ラジカル重合性基とカチオン重合性基は同一分子内に含有されてもよいし、または異なる分子に含有されていてもよい。
【０４４２】
これらの重合性化合物を主として含有する、硬化性組成物から形成される硬化性膜の層からなる多層反射防止膜は、後述するエンボス加工による表面凹凸の賦形が均一に安定して可能となる。これらは、ハードコート層の熱弾性変形が適切に作用することによると推測される。
【０４４３】
好ましい具体的な態様として、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物との両方を含有し、架橋性ポリマー中の開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化することを特徴とする硬化性組成物が挙げられる。
【０４４４】
【化３８】
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【０４４５】
式中、Ｒ１０１，Ｒ１０２は、水素原子、脂肪族基（特に炭素原子数１〜４のアルキル基）、−ＣＯＯＲ１０３、または−ＣＨ２ＣＯＯＲ１０３を表す。但し、Ｒ１０３は炭化水素基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｙ１０１は開環重合性基またはエチレン性不飽和基を含む１価の基であり、Ｘ１０１は単結合または２価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および、＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。
【０４４６】
Ｙ１０１における開環重合性基を含む１価の基とは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する１価の基であり、この中でもヘテロ環状構造を有する基であってカチオン開環重合を行うものが好ましい。この場合好ましいＹ１０１としては、ビニルオキシ基、またはエポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環等のイミノエーテル環などを含む１価の基が挙げられ、この中でも、特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む１価の基あり、最も好ましくはエポキシ環を含む１価の基である。Ｙ１０１がエチレン性不飽和基の場合には、Ｙ１０１は、好ましくはアクリロイル基、メタクロイル基、スチリル基、またはビニルオキシカルボニル基を表す。
【０４４７】
本発明の一般式（１０）で表される繰り返し単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される繰り返し単位であり、その中でも特に好ましい例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートの単量体に相当する繰り返し単位が挙げられる。また、本発明の一般式（１０）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、複数種の一般式（１０）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートいずれかの単量体に相当する繰り返し単位からなるコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減できる。
【０４４８】
本発明における、一般式（１０）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーとしては、例えば特開２００２−３２２４３０号公報明細書記載の化合物が挙げられる。
【０４４９】
本発明に用いられる、前記一般式（１０）の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１０）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、さらには５０質量％以上１００質量％以下、特には７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。一般式（１０）以外の繰り返し単位が、架橋反応性基を有さない場合でも、その含量が該上限値以下であれば、硬度が低下するなどの問題を生じることはなく、架橋反応性基を有する場合にあっては、硬度を維持することができると共に、硬化収縮が大きくなったり、脆性が悪化したりするなどの不都合が生じないので好ましい。特にアルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）と一般式（１０）で表される繰り返し単位の共重合体を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合には、硬化収縮が大きくなりやすい。このような、分子量低下を伴って架橋反応が進行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を、本発明の一般式（１０）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに導入する場合の、一般式（１０）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【０４５０】
一般式（１０）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの、好ましい分子量範囲は、質量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【０４５１】
次に本発明に用いることのできる、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはメタクリロイル基またはアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。このようなエチレン性不飽和基を含む化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、より好ましくは３個以上有していることである。そのなかでもアクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する、多官能アクリレートモノマーと称される化合物や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される、分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用することができる。具体的には、前記した高屈折率層の多官能性モノマーと同様のものが挙げられる。
【０４５２】
これらの重合性化合物は、重合開始剤を併用して重合することが好ましく、具体的には前記の高屈折率層に記載したと同様のものが挙げられる。
【０４５３】
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等に記載の内容のもが挙げられる。ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％である。
【０４５４】
前記したように、高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率層で記載した手法を用いて無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０４５５】
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。またハードコート層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０４５６】
〔その他の層〕
積層型反射防止膜には、さらに、防湿層、帯電防止層、プライマー層、下塗層や保護層、シールド層、滑り層を設けてもよい。後述する防眩性をエンボス加工により賦与する態様では、プライマー層を設けることも好ましく、例えば特開２００４−４４０４号公報段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のものが挙げられる。
【０４５７】
〔反射防止膜の各層の形成〕
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）等の方法を用いて、塗布により形成することができる。ウエット塗布量の最小化により乾燥ムラを少なくできるという観点からマイクログラビア法およびグラビア法が好ましい。塗布に際しては２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載の方法が挙げられる。
【０４５８】
本発明の反射防止膜の製造方法は、保護フィルム上に積層された層の少なくとも一層を、酸素濃度３体積％以下で電離放射線を照射する工程と同時に、または連続して、酸素濃度１０体積％以下で加熱する工程によって硬化する。保護フィルム上に複数層を積層する場合、積層される層のうちの少なくとも２層を、１回の保護フィルムの送り出し、各々の層の形成、フィルムの巻取りからなる工程によって形成するのが生産コストの観点で好ましく、３層を１回の工程にて形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の保護フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは積層する層の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【０４５９】
図６に、本発明において反射防止膜形成に使用される装置構成の一例を示す。図６はロールフィルムの送り出し（１０１）から巻取り（１１２）までの一工程中に、第一の塗布ステーション（１０２）、第一の乾燥ゾーン（１０３）、第一のＵＶ照射機（１０４）、第二の塗布ステーション（１０５）、第二の乾燥ゾーン（１０６）、第二のＵＶ照射機（１０７）、第三の塗布ステーション（１０８）、第三の乾燥ゾーン（１０９）、第三のＵＶ照射機（１１０）、後乾燥ゾーン（１１１）を含んだ例であり、例えば中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層の３層など、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として、中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減したりする、といった製造方法とすることも、別の好ましい形態として挙げられる。
【０４６０】
〔反射防止膜の防眩性の形成〕
本発明の反射防止膜は、上記に記載の態様の多層構造の反射防止膜が、下記内容の光散乱層（すなわち前記高屈折率層が光散乱層であってもよい）と低屈折率層（低屈折率層の反対側の光散乱層面にハードコート層を設けてもよい）からなる反射防止膜であってもよいし、あるいは光散乱性の特定の凹凸形状を形成した反射防止膜の態様であってもよい。
【０４６１】
〔光散乱層〕
本発明における光散乱層は、好適には少なくとも１種の平均粒子径０．５〜７．０μｍの透光性粒子を透光性樹脂に分散してなるものであり、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が０．０２〜０．２で、該透光性粒子が光散乱層全固形分中に３〜３０質量％含有されてなる層からなる。本発明における光散乱層には、表面の凹凸による光散乱効果が実質的にない内部散乱系の光散乱層も含まれる。
【０４６２】
（透光性粒子）
本発明における透光性粒子は、平均粒子径０．５〜７．０μｍ、さらには０．５〜５．０μｍ、特には１．５〜４．０μｍの範囲の単分散性粒子であることが好ましい。透光性粒子は、有機化合物の粒子であっても無機化合物の粒子であってもよい。透光性粒子の平均粒子径が該下限値以上であれば、良好な光散乱効果が発揮されるので好ましく、該下限値以下であれば、膜厚が厚くなってフィルムのカールが大きくなるなどの不具合が生じることがなく、光散乱効果も良好なものとなるので好ましい。粒子径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなりヘイズ価の設計が容易となる。
【０４６３】
透光性粒子としては、透明度が高く、透光性樹脂との屈折率差が前記のような数値になるものであれば特に限定されずに使用することができ、有機微粒子としては、例えばポリメチルメタクリレートビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレン共重合体ビーズ（屈折率１．５４）、メラミンホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、架橋ポリスチレンビーズ（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．６８）等が挙げられる。また無機微粒子としては、例えばシリカビーズ（屈折率１．４４）、アルミナビーズ（屈折率１．６３）等が挙げられ、沈降防止や屈折率低下のために中空無機ビーズも好ましい。
【０４６４】
透光性粒子と透光性樹脂との間の屈折率の差は、０．０２〜０．２０、さらには０．０４〜０．１０であることが好ましい。その差が該上限値以下であれば、得られる散乱層皮膜が白濁するなどの不具合が生じないので好ましく、該下限値以上であれば、十分な光散乱効果を得ることができるので好ましい。透光性粒子の透光性樹脂に対する添加量も、屈折率の差と同様に重要である。透光性粒子の含有量は、光散乱層全固形分中３〜３０質量％、さらには５〜２０質量％であることが好ましい。透光性粒子の含有量が該上限値以下であれば、フィルムが白濁するなどの不具合が生じないので好ましく、該下限値以上であれば、十分な光散乱効果を得ることができるので好ましい。
【０４６５】
透光性粒子としては、異なる２種以上の透光性粒子を併用してもよい。２種類以上の透光性粒子を用いる場合には、複数種類の粒子の混合により屈折率の制御を効果的にするため、最も屈折率の高い透光性粒子と最も屈折率の低い透光性粒子との間の屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下とすることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下とすることが特に好ましい。
【０４６６】
またより大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することも可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止膜塗設保護フィルムを貼り付けた場合、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合が生じないことが要求される。ギラツキは、反射防止膜表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子よりも粒子径が小さく、透光性樹脂の屈折率とは異なる屈折率を有する透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０４６７】
上記のような透光性粒子を添加する場合には、透光性樹脂中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増すほど、透光性粒子の沈降防止に有効ではあるが、光散乱層の透明性に悪影響を与えことがある。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、透光性樹脂に対して光散乱層の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるのがよい。
【０４６８】
（透光性樹脂）
光散乱層を形成する透光性樹脂としては、主として反応硬化型樹脂、即ち、（１）紫外線や電子線によって硬化する電離放射線硬化型樹脂、（２）電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶媒を混合したもの、（３）熱硬化型樹脂の３種類が好適に使用される。具体的には、前記の高屈折率層のマトリックスと同様の内容のものが挙げられる。
【０４６９】
また光散乱層の厚さは、通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍがよい。
【０４７０】
透光性樹脂の屈折率は、好ましくは１．５１〜２．００であり、より好ましくは１．５１〜１．９０であり、更に好ましくは１．５１〜１．８５であり、特に好ましくは１．５１〜１．８０である。なお、透光性樹脂の屈折率は、透光性粒子を含まずに測定した値である。
【０４７１】
さらに光散乱層は、界面結合剤として、前記の低屈折率層の項で詳述した、一般式（８）で表される有機シリル化合物および／またはその有機シリル化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物を含有することが好ましい。
【０４７２】
界面結合剤として具体的には、例えば“ＫＢＭ−５１０３”および“ＫＢＭ−５０３”［商品名：共に信越化学工業（株）製］等の市販品、および／またはその加水分解物および／またはその部分縮合物が好ましい化合物として挙げられる。
【０４７３】
界面結合剤の添加量は、光散乱層形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましい。
【０４７４】
更に、光散乱層に界面活性剤を添加すると、本発明における反射防止膜の面状均一性を向上させることができるので好ましい。界面活性剤としては、例えば炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート共重合体、炭素数６〜１２のパーフルオロビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、光散乱層形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【０４７５】
〔防眩性反射防止膜の形状〕
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能（防眩性機能）を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜５０％であることが好ましく、５〜４０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０４７６】
本発明の反射防止膜が防眩性を保持する場合の膜最上層表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に基づく該層の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０２〜１．０μｍ、さらには０．０２〜０．８μｍ、特には０．０４〜０．６μｍの範囲；表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜６５μｍ、さらには５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍの範囲；であり、かつ十点平均粗さ（Ｒｚ）と算術平均粗さ（Ｒａ）の比（Ｒｚ／Ｒａ）が１０以下、さらには９以下、特には８以下；であることが好ましい。また表面凹凸の最大高さ（Ｒｙ）が２μｍ以下、さらには０．０５〜１．５μｍ、特には０．１〜１．０μｍであり、凹凸プロファイルの傾斜角（正反射面に対する傾斜角度の平均値）が１５゜以下、さらには０．２５〜１５゜、特には０．２５〜１０゜にあることが好ましい。
これらの範囲内において、表示画像に外光の写りこみやギラツキ感の無い視認性良好なものとなり、好ましい。
【０４７７】
ここで、ＲａとＲｚの関係は表面の凹凸の均一性を示すものである。
また、凹凸プロファイルの傾斜角は小さい方が好ましい。不規則な凹凸プロファイルの傾斜角は一義でなく分布をもって存在するが、小さい傾斜角の頻度が高くなりすぎなければ良好な防眩性が得られ、大きい傾斜角の頻度が高くなりすぎなければ防眩フィルムが白味をおびてくるなどの不具合を生じないので好ましい。膜表面の凹と凸の形状は、（株）ミツトヨ製２次元粗さ計“ＳＪ−４００”型または、（株）ＲＹＯＫＡ  ＳＹＳＴＥＭ製の「マイクロマップ」機により評価することができる。
【０４７８】
本発明において、傾斜角度は以下の方法で決定される。すなわち、図１に示すように、保護フィルム面上に面積が０．５〜２μｍ２の範囲の三角形ＡＢＣを想定し、その３頂点Ａ，Ｂ，Ｃから鉛直上向きに伸ばした３つの垂線が防眩性反射防止膜表面と交わる点をＡ’，Ｂ’，Ｃ’とする。この３点によって形成される三角形Ａ’Ｂ’Ｃ’平面の法線Ｄ−Ｄ’が、保護フィルム上の三角形ＡＢＣ平面から鉛直上向きに伸ばした垂線Ｏ−Ｏ’となす角φを防眩性反射防止膜表面の傾斜角度とする。
【０４７９】
そのときの保護フィルム上での測定面積は、０．２５ｍｍ２以上とすることが好ましく、この測定面を支持体上で三角形に分割して、上記方法に従い傾斜角度φを測定し、その全測定値を平均して表面の平均傾斜角度を求め、また全測定三角形について、傾斜角度が１０°以上であるものの割合を求める。
【０４８０】
測定する装置はいくつかあるが、一例としてマイクロマップ社（米国）製“ＳＸＭ５２０−ＡＳ１５０”型を用いた場合について説明する。例えば、対物レンズが１０倍の時、傾斜角度の測定単位（測定対象三角形）は０．８５μｍ２単位であり、測定範囲は０．４８ｍｍ２である。対物レンズの倍率を大きくすれば、それに合わせて測定単位と測定範囲は小さくなる。測定データは、“ＭＡＴ−ＬＡＢ”等のソフトを用いて解析し、傾斜角度分布およびそれらの平均値を算出することができる。これにより傾斜角度が１０°以上の割合を容易に求めることができる。本発明において、傾斜角度が１０゜以上の割合は２％以下、さらには１％以下であることが好ましい。これにより、防眩性と黒色の明示性とを両立させることができる。
【０４８１】
［反射防止膜の表面形状の形成］
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜５μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報等）、低屈折率層を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法［例えば、エンボス加工方法（例えば、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等）、剥離紙転写方法（例えば、特登３３３２５３４号公報等）、粒子スプレー転写方法（例えば、特開平６−８７６３２号公報等）等が挙げられる。
【０４８２】
多層構造の各層の膜厚を揃えること、表面凹凸形状を制御すること、およびその凹凸の耐久性を向上させること等の観点から、防眩性層（もしくは光散乱層）を設ける方法、またはエンボス加工方法が好ましい態様として挙げられる。
【０４８３】
（防眩性層）
反射防止膜のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層を形成する場合、該防眩層に用いる防眩層用粒子としては、平均粒径が０．２〜１０μｍの範囲の粒子が好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。防眩層用粒子としては、無機微粒子と有機粒子が挙げられる。無機微粒子の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
【０４８４】
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂から作製される粒子などが挙げられる。好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子であり、特に好ましくはポリメチルメタクリレート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子である。
【０４８５】
凹凸を形成するために防眩層に用いる防眩層用粒子としては、樹脂粒子であるほうが好ましい。粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜７．０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍ、特に好ましくは１．５〜４．０μｍである。粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記数式（１６）で表され、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
【０４８６】
数式（１６）：Ｓ＝（Ｄ０．９−Ｄ０．１）／Ｄ０．５
Ｄ０．１：体積換算粒径の積算値の１０％相当粒径
Ｄ０．５：体積換算粒径の積算値の５０％相当粒径
Ｄ０．９：体積換算粒径の積算値の９０％相当粒径
【０４８７】
また防眩層用粒子の屈折率は特に限定されるものではないが、防眩層の屈折率とほぼ同じである（屈折率差で０．００５以内）か、０．０２以上異なっていることが好ましい。粒子の屈折率と、防眩層の屈折率をほぼ同じにすることで、反射防止膜付き偏光板を画像表示面に装着したときのコントラストが改良される。さらに粒子の屈折率と防眩層の屈折率の間に屈折率の差を付けることで、反射防止膜付き偏光板を液晶表示面に装着したときの視認性（ギラツキ故障、視野角特性など）が改良される。
【０４８８】
粒子の屈折率と防眩層の屈折率の間に屈折率の差を付ける場合、０．０２〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
【０４８９】
透光性粒子としては、異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。２種類以上の透光性粒子を用いる場合には、複数種類の粒子の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために、最も屈折率の高い透光性粒子と最も屈折率の低い透光性粒子との間の屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止膜付き偏光板を貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、マトリックスバインダーである透光性樹脂の屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０４９０】
防眩層用粒子の使用量は、防眩性を付与した層の固形分中３〜７５質量％となる量とするのが好ましい。
【０４９１】
防眩性を付与する粒子は、反射防止膜において構築されたいずれかの層に含有させることができ、好ましくはハードコート層、低屈折率層、高屈折率層であり、特に好ましくはハードコート層、高屈折率層である。複数の層に添加してもよい。
【０４９２】
（エンボス加工）
本発明の反射防止膜は、上記に記載の態様のようにして作製した多層構造の反射防止膜をエンボス加工することにより、本発明における特定の表面凹凸形状とした態様であってもよい。これにより、反射防止膜の膜厚が実質的に一定とすることができる。
【０４９３】
（エンボス版）
本発明に用いるエンボス版は、ビッカーズ硬度が５００以上の炭素とクロムを含む鉄合金であればいずれでもよく、そのエンボス版の形状は、以下の凹凸のパラメータであることが好ましい。凹凸配列の規則性が高いと光干渉が発生するために好ましくない。平均凹凸周期（Ｓｍ）は５μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、５μｍ〜３０μｍが最も好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがさらに好ましく、０．３μｍ〜１μｍが最も好ましい。凹凸プロファイルの傾斜角は０．５゜〜１０゜に分布していることが好ましく、０．５゜〜５゜に分布していることがさらに好ましい。
【０４９４】
平均凹凸周期（Ｓｍ）、算術平均粗さ（Ｒａ）、平均傾斜角は（株）ミツトヨ製２次元粗さ計“ＳＪ−４００型”もしくは、（株）ＲＹＯＫＡ  ＳＹＳＴＥＭ製の「マイクロマップ」機を用いて測定することができる。
【０４９５】
（エンボス加工条件）
本発明におけるエンボス加工は、上記のように作製した反射防止膜塗設の保護フィルムに、片面エンボシングカレンダー機を用いて実施される。次に示すプレス条件は、フィルム表面に掛ける圧力、版の表面温度およびプレス時間である。
【０４９６】
プレス圧力は１×１０５Ｐａ以上が好ましく、１×１０５〜１００×１０５Ｐａがさらに好ましく、５×１０５〜５０×１０５Ｐａが最も好ましい。本発明に用いられるロール版ならびにバックアップロールの直径の範囲では、これら圧力範囲に対応する線圧として、１０００Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１０００〜５００００Ｎ／ｃｍがさらに好ましく、５０００〜３００００Ｎ／ｃｍが最も好ましい。
【０４９７】
プレス時のプレヒートロール温度は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃；エンボスロール表面温度は、８０℃〜２２０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃であることがさらに好ましい。プレス時間は１秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜６００秒がさらに好ましく、１０秒〜３００秒が最も好ましい。搬送速度は１〜５０ｍ／分が好ましく、１〜３０ｍ／分がさらに好ましく、５〜３０ｍ／分が最も好ましい。
【０４９８】
＜本発明の偏光板の特徴＞
本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルムから形成された偏光膜の両側に、保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムを有し、かつ一方の側のセルロースアシレートフィルム上に、以上述べた反射防止膜が塗設されてなるものである。
【０４９９】
本発明の偏光板の保護フィルムであるセルロースアシレートフィルムは、取り扱い性や耐久性の観点から、膜厚５〜５００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、３０〜１００μｍが特に好ましい。
【０５００】
本発明の偏光板は、少なくとも偏光能を持つ偏光膜を有する長尺の偏光板である。そして該偏光膜の吸収軸が、長手方向に平行でも垂直でもないことが好ましい。より好ましくは該吸収軸と長手方向とのなす角度が２０°以上７０°以下の範囲、さらに好ましくは４０°以上５０°以下の範囲にあり、そして偏光板の５５０ｎｍおける偏光度が９９．０％以上、さらには９９．５％以上であることが好ましく、またその単板透過率が４０．０％以上、さらには４１．０％以上であることが好ましく、かつ長尺方向の単板透過率のばらつき範囲が±０．３％以内、さらには±０．２％以内であることが好ましい。このことより本発明の偏光板は、延伸ムラが少なく偏光性能のバラツキが抑制されたものとなるので好ましい。
【０５０１】
本発明のさらに好ましい偏光板は、保護フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸との角度が１０°以上９０°未満、好ましくは２０°以上７０°以下、より好ましくは４０°以上５０°以下である偏光板が挙げられる。
【０５０２】
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもないこと、また保護フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸との角度が１０°以上９０°未満であることにより、長尺の偏光板より単板を、偏光板打ち抜き工程で高得率で得ることができるので好ましい。
【０５０３】
以上の特徴を有する本発明の偏光板は、次に述べるように偏光膜を構成するポリマーフィルムの延伸方法等を工夫することにより、作製することができる。
【０５０４】
＜偏光膜＞
本発明で用いられる偏光膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましい。ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０５０５】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、数平均重合度で１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。ＰＶＡのシンジオタクティシティーは、特許２９７８２１９号明細書に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０５０６】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光膜を構成することが好ましい。  ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水または有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９-３２８５９３号、特開平１３-３０２８１７号公報、特開平１４-１４４４０１号公報を参考にして行うことができる。
【０５０７】
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開平１４-２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
【０５０８】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号明細書に記載されている、複屈折が１．０×１０−３以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開平１４−２２８８３５号公報に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、特開平１４−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。なおここで、ｎｘはフィルム長手方向の屈折率、ｎｙはフィルム幅方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率である。
【０５０９】
ＰＶＡフィルムのレターデーションＲｅ（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０５１０】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号明細書に記載されている１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム；特開平１３−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム；特開平１４−０３０１６３号公報に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム；さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコールを１〜１００質量部混合したり、また特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルム；などを好ましく用いることができる。
【０５１１】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開平１４−２３６２１２号公報に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【０５１２】
二色性分子はI３−やI５−などの高次のヨウ素イオンまたは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編（ＣＭＣ出版）や「工業材料」第２８巻、第７号、３９〜４５頁に記載されているように、ヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【０５１３】
二色性分子として二色性染料の具体例としては、例えば、「偏光フィルムの応用」（ＣＭＣ刊、昭和６１年２月１０日発行）、或いは「ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ，ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ２」（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｒｉｓｔｓ刊、１９７１年発行）中のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ染料（直接染料）等をあげることができる。
【０５１４】
さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平６−６５８１５号、特開平７−２６１０２４号の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開平１４−０８２２２２号公報に記載されているように、吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０５１５】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
【０５１６】
偏光膜の好ましい膜厚としては５〜４０μｍ、さらには５〜３０μｍ、特には５〜２２μｍの範囲である。偏光膜の膜厚が５〜２２μｍと薄膜化した場合には、該偏光膜がクロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．００１％以上０．３％以下で４１０ｎｍの透過率が０．００１％以上０．３％以下とする態様が好ましい。クロスニコル時の７００ｎｍの透過率の上限は、０.３％以下であることが好ましく、０．２％であることが好ましい。４１０ｎｍの透過率の上限は０．３％以下であることが好ましく、０．０８％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。このことにより、経時変化による偏光膜の収縮によって生じる画像表示装置の周辺部からの光漏れ故障（額縁故障）を改良し、かつ青味が少ないニュートラルグレーの色味を示し、良好な表示画像品位を達成することができる。
【０５１７】
クロスニコル時の７００ｎｍの透過率および４１０ｎｍの透過率を下げる手段としては、偏光膜に、ヨウ素などの二色性物質に加えて対応する波長域に吸収をもつ上記の二色性色素を色相調整剤として添加すること、ヨウ素などの二色性物質を添加する際にホウ酸などの硬膜剤を添加すること等が有効であることを見出した。また、これらを組み合わせて行うことも有効である。
【０５１８】
上記色相調整剤は２種以上を配合してもよい。添加する色素は、４１０ｎｍまたは７００ｎｍに吸収を有すれば本発明の目的を達成するが、主吸収が３８０ｎｍから５００ｎｍもしくは６００ｎｍから７２０ｎｍに有することが好ましい。また、添加する色素量は、使用する色素の吸光度、二色比などにより任意に決めることができる。いずれもクロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．３％以下で４１０ｎｍの透過率が０．３％以下になれば特に制限されることはない。
【０５１９】
また、上記色相調整剤を偏光膜に添加する方法としては、浸漬、塗布、噴霧などのあらゆる方法が用いられるが、その中でも浸漬が好ましい。添加する工程は、延伸前、延伸後のいずれでもかまわないが、偏光性能向上の観点から延伸前が好ましい。単独で添加工程を設けてもよいし、後述する染色工程または硬膜剤添加工程のいずれかもしくは両方において行うこともできる。
【０５２０】
偏光膜の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比は、特開平１４−１７４７２７号公報に記載されているように、０．０１≦Ａ（偏光膜の膜厚）／Ｂ（保護フィルムの膜厚）≦０．１６の範囲とすることも好ましい。
【０５２１】
保護フィルムは、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護フィルムの配向軸（遅相軸）は何れの方向であってもよく、操作上の簡便性から、保護フィルムの配向軸は、長手方向に平行であることが好ましい。
【０５２２】
また、保護フィルムの遅相軸（配向軸）と偏光膜の吸収軸（延伸軸）の角度も特に限定的でなく、偏光板の目的に応じて適宜設定できる。
本発明の長尺の偏光板は、吸収軸が長手方向に平行でないことが好ましく、このようにすることで、配向軸が長手方向に平行である保護フィルムを、本発明で用いられる長尺偏光膜に連続して貼り合わせるとき、偏光膜の吸収軸と保護フィルムの配向軸とが平行でない偏光板を得ることができ、好ましい。偏光膜の吸収軸と保護フィルムの配向軸が平行でない角度で貼り合わされている偏光板は、寸度安定性に優れるという効果がある。この性能は、特に液晶表示装置に用いたときに好ましく発揮される。特に、保護フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸との傾斜角度が１０°以上９０°未満において、寸度安定効果が効果的に発揮され、好ましく、２０°以上７０°以下が特に好ましい。
【０５２３】
［偏光板用ポリマーフィルムの膨潤調節・二色性物質および硬膜剤の添加方法］
また、本発明の偏光板は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程により作製することができる。上記の染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、またいくつかの工程を組み合わせて同時に行うことも可能である。特に、上記膨潤工程、染色工程、および乾燥工程を以下のように行うことにより、本発明の偏光板を好適に作製することができる。
【０５２４】
（イ）上記膨潤工程で、偏光板用ポリマーフィルムがＰＶＡフィルムの場合、二色性物質であるヨウ素の染色を促進させるために、予め水などに浸漬させるが、このときの温度を３０℃以上５０℃以下、好ましくは３５℃以上４５℃以下にする。
（ロ）染色工程で二色性物質であるヨウ素を偏光板用ポリマーフィルムに染色させるが、このときに、硬膜剤であるホウ酸を、ヨウ素に対し質量比で１から３０倍添加する。
（ハ）乾燥工程で延伸された偏光膜を乾燥させるが、このときの温度を８０℃以下、好ましくは７０℃以下にする。
上記各工程の説明は、後述する。
【０５２５】
（偏光膜の厚みを薄くする方法）
偏光膜の厚みを薄くする方法は、従来の延伸法において、延伸倍率を高くする、膜厚の薄いＰＶＡフィルムを用いる等の方法により達成できる。通常用いられているＰＶＡフィルムの膜厚は、７５μｍ［例えば（株）クラレ製“ＶＦ−Ｐ”、“ＶＦ−ＰＳ”など］であるが、この場合は、長手方向の縦一軸延伸法では８倍程度以上延伸すると、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。テンター方式などにより、横一軸延伸法では４倍以上延伸すると、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。また、ＰＶＡフィルムの膜厚を、５０μｍ以下に薄くして、一軸延伸にて６倍程度以上延伸することにより、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。
【０５２６】
本発明においては、これらの一軸延伸の他に、偏光膜用ポリマーフィルムを搬送方向に一軸延伸しながらまたは一軸延伸した後、横方向に延伸して製造する延伸方法も用いることができる。この方法は、一般に二軸延伸と呼ばれる方法である。この方法で一般的なものはテンター方式による同時二軸延伸法やチューブラ方式による同時二軸延伸法などが知られている。この方式では、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、縦方向に４倍程度以上、横方向に１．５倍程度以上延伸すると、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。
【０５２７】
本発明において好ましい延伸方式は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め延伸方法である。この延伸方法では、ＰＶＡフィルムの膜厚が１２５μｍ以下のＰＶＡフィルムを４倍以上延伸することにより、偏光膜の膜厚は２０μｍ以下となる。
【０５２８】
本発明において、光漏れが発生する故障（額縁故障）、および偏光板部材の軽量化の観点から、偏光膜の厚みは薄いほうが好ましいが、薄すぎると、延伸中に膜が切断したり、染色液・硬膜液などに浸漬させる際のハンドリングに悪影響を及ぼしたり、延伸後の乾燥中に亀裂が入ったりするなどの問題が発生する。従って、本発明において、好ましい偏光膜の厚みは５μｍ以上２２μｍ以下であり、更に好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下である。
【０５２９】
［各工程の説明］
以下、本発明の偏光板を作製する場合の各工程について説明する。
【０５３０】
（膨潤工程）
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化および製造ラインでの偏光フィルム基材のシワ発生回避のために、偏光フィルム基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光フィルム基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度および時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜５０℃、５秒以上が好ましく、二色性色素を用いない場合には前述の通り３０℃以上５０℃以下、好ましくは３５℃以上４５℃以下の温度で５秒以上６００秒以下、好ましくは１５秒以上３００秒以下とすることが好ましい。
【０５３１】
（染色工程）
染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素もしくは染料溶液の塗布または噴霧等、任意の手段が可能である。染色に用いる二色性物質は特に限定されるものではないが、高コントラストな偏光板を得るためには、ヨウ素を用いることが好ましい。また、染色工程は液相で行うのが好ましい。
【０５３２】
ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．０５〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０とし、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃とする。
【０５３３】
前述の通り、硬膜剤としてホウ酸，ホウ砂等のホウ素系化合物を添加して、染色工程と後述する硬膜工程を同時に行うことも有効である。ホウ酸を用いる場合は、ヨウ素に対し質量比で１から３０倍添加することが好ましい。また、この工程で二色性色素を添加することも有効で、その量は０．００１〜１ｇ／ｌが好ましい。また、水溶液中の添加物量を一定にすることは、偏光性能維持のために重要であることから、連続して製造する場合には、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ホウ酸、二色性色素などを補充しつつ製造することが好ましい。補充は、溶液、固形のいずれの状態でもよい。溶液で添加する場合には、高濃度にしておき、必要に応じて少量ずつ添加してもよい。
【０５３４】
（硬膜工程）
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
【０５３５】
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号公報に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
【０５３６】
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【０５３７】
好ましくは、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うのがよい。ホウ酸は１〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／Ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／Ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃である。前述の通り、この工程で二色性色素を添加して染色工程も同時に行うことも有効で、その詳細は既に述べた。
【０５３８】
（延伸工程）
延伸は、前述の通り、延伸後に２２μｍ以下の偏光膜になるように調整したうえで、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、一軸延伸方法を用いることができる。本発明においては、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式による斜め延伸法で行うことも好ましい。以下、本発明で用いる斜め延伸方法について説明する。
【０５３９】
図２は、ポリマーフィルムを斜め延伸する方法の典型例を、概略平面図として、示したものである。本発明で用いる斜め延伸方法は、（ａ）で示される原反フィルムを矢印（イ）方向に導入する工程、（ｂ）で示される幅方向延伸工程、および（ｃ）で示される延伸フィルムを次工程、即ち（ロ）方向に送る工程を含む。以下「延伸工程」と称するときは、これらの（ａ）〜（ｃ）工程を含んで、本発明で用いる斜め延伸方法を行うための工程全体を指す。
【０５４０】
フィルムは（イ）の方向から連続的に導入され、上流側から見て左側の保持手段にＢ１点で初めて保持される。この時点ではまだ一方のフィルム端は保持されておらず、幅方向に張力は発生しない。つまり、Ｂ１点は実質的な保持開始点（以下、「実質保持開始点」という）には相当しない。本発明で用いる方法では、実質保持開始点は、フィルム両端が初めて保持される点で定義される。実質保持開始点は、より下流側の保持開始点Ａ１と、Ａ１から導入側フィルムの２１に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡２３と交わる点Ｃ１の２点で示される。この点を起点とし、両端の保持手段を実質的に等速度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１はＡ２，Ａ３・・・・Ａｎと移動し、Ｃ１は同様にＣ２，Ｃ３・・・・Ｃｎに移動する。つまり同時点に基準となる保持手段が通過する点ＡｎとＣｎを結ぶ直線が、その時点での延伸方向となる。
【０５４１】
斜め延伸方法では、図２のようにＡｎはＣｎに対し次第に遅れてゆくため、延伸方向は、搬送方向垂直から徐々に傾斜していく。実質的な保持解除点（以下、「実質保持解除点」という）は、より上流で保持手段から離脱するＣｘ点と、Ｃｘから次工程へ送られるフィルムの中心線２２に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡２４と交わる点Ａｙの２点で定義される。最終的なフィルムの延伸方向の角度は、実質的な延伸工程の終点（実質保持解除点）での左右保持手段の行程差Ａｙ−Ａｘ（すなわち｜Ｌ１−Ｌ２｜）と、実質保持解除点の距離Ｗ（ＣｘとＡｙの距離）との比率で決まる。従って、延伸方向が次工程への搬送方向に対しなす傾斜角θは下記数式（１７）を満たす角度である。
数式（１７）：ｔａｎθ＝Ｗ／｜Ｌ１−Ｌ２｜
【０５４２】
図２の上側のフィルム端は、Ａｙ点の後も２８まで保持されるが、もう一端が保持されていないため新たな幅方向延伸は発生せず、１８および２８は実質保持解除点ではない。
【０５４３】
以上のように、斜め延伸方法において、フィルムの両端にある実質保持開始点は、左右各々の保持手段への単純な噛み込み点ではない。二つの実質保持開始点は、上記で定義したことをより厳密に記述すれば、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線がフィルムを保持する工程に導入されるフィルムの中心線と略直交している点であり、かつこれらの二つの保持点が最も上流に位置するものとして定義される。同様に、本発明において、二つの実質保持解除点は、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線が、次工程に送りだされるフィルムの中心線と略直交している点であり、しかもこれら二つの保持点が最も下流に位置するものとして定義される。ここで、略直交とは、フィルムの中心線と左右の実質保持開始点、あるいは実質保持解除点を結ぶ直線が、９０±０．５゜であることを意味する。
【０５４４】
テンター方式の延伸機を用いて左右の行程差を付けようとする場合、レール長などの機械的制約により、しばしば保持手段への噛み込み点と実質保持開始点に大きなずれが生じたり、保持手段からの離脱点と実質保持解除点に大きなずれが生じたりすることがあるが、上に定義した実質保持開始点と実質保持解除点間の工程が、下記の数式（５）の関係を満たし、かつ両保持手段の長手方向の搬送速度の差が１％未満であれば本発明の目的は達成される。搬送速度の差は、さらに好ましくは０．５％未満であり、最も好ましくは０．０５％未満である。ここで述べる速度とは、毎分当たりに左右それぞれの保持手段が進む軌跡の長さのことである。一般的なテンター延伸機等では、チェーンを駆動するスプロケット歯の周期、駆動モータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
数式（５）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【０５４５】
また、偏光膜用ポリマーフィルムの延伸に際して、該ポリマーフィルムを、その揮発分含有率を５質量％以上に維持したまま延伸したのち、収縮させながら揮発分含有率を低下させることが好ましい。これにより、フィルムのシワやヨリの発生を防止できる。
【０５４６】
偏光膜用ポリマーフィルムに揮発分を含有させる方法としては、
（１）フィルムをキャストし溶媒・水を含有させる、
（２）フィルムの延伸前に溶媒・水などに浸漬し、または溶媒・水などを塗布もしくは噴霧する、
（３）フィルムの延伸中に溶媒・水を塗布する、
などの方法が挙げられる。ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーフィルムは、高温高湿雰囲気下では水を含有するので、高湿雰囲気下で調湿後延伸するか、または高湿条件下で延伸することにより揮発分を含有させることができる。これらの方法以外でも、ポリマーフィルムの揮発分を５質量％以上にさせることができれば、いかなる手段を用いてもよい。
【０５４７】
好ましい揮発分含有率は、ポリマーフィルムの種類によって異なる。揮発分含有率の最高値は、ポリマーフィルムの支持性が保たれている限り制限されない。ポリビニルアルコールでは揮発分含有率として１０〜１００質量％が好ましい。セルロースアシレートでは、１０〜２００質量％が好ましい。
【０５４８】
（乾燥工程）
乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、前述の通り、温度を８０℃以下、好ましくは７０℃以下にすることが好ましい。好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。
【０５４９】
（保護フィルム貼り合わせ工程）
本発明で製造された偏光膜は、その両面に保護フィルムを貼り付けて偏光板として供される。２枚の保護フィルムは同じでも異なってもよい。偏光膜と保護フィルムの貼り合わせは、貼合直前に接着液を供給し、偏光膜と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせることが好ましい。乾燥後の接着剤層の厚みは、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜３μｍであることがより好ましい。
【０５５０】
また、特開２００１−２９６４２６号公報および特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、偏光膜の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するには、貼り合わせ時の偏光膜の含水率を調整することが好ましく、本発明では０．１〜３０質量％にすることが好ましい。
【０５５１】
偏光膜と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等が導入された変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【０５５２】
（貼り合わせ後の乾燥工程）
貼り合わせ後の乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。
【０５５３】
以上の工程により作製された偏光板は、偏光膜中の元素含有量が、ヨウ素０．１〜３．０ｇ／ｍ２、ホウ素０．１〜５．０ｇ／ｍ２、カリウム０．１〜２．０ｇ／ｍ２、亜鉛０．００１〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。特に、単板透過率は４０．０％以上にすることが好ましく、このためには、ヨウ素の含有量を低くすることが好ましく、好ましいヨウ素の含有量は０．１〜１．０ｇ／ｍ２である。
【０５５４】
また、特許第３３２３２５５号公報に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。
【０５５５】
（打ち抜き工程）
図５に従来の偏光板打ち抜きの例を、図４に本発明の偏光板打ち抜きする例を示す。
従来の偏光板は、図５に示されるように、偏光板の吸収軸７１すなわち延伸軸が長手方向７２と一致しているのに対し、本発明の偏光板は、図４に示されるように、偏光の吸収軸８１すなわち延伸軸が長手方向８２に対して４５゜傾斜しており、この角度がＬＣＤにおける液晶セルに貼り合わせる際の偏光板の吸収軸と、液晶セル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているため、打ち抜き工程において斜めの打ち抜きは不要となる。しかも図４からわかるように、本発明の偏光板は切断が長手方向に沿って一直線であるため、打ち抜かず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可能であるため、生産性も格段に優れている。
【０５５６】
［偏光板の特性］
（透過率および偏光度）
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４０．０％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４１．０％以上４９．５％以下である。またヨウ素濃度と単板透過率は、特開平１４−２５８０５１号公報に記載されている範囲であってもよい。さらに同種の２枚の偏光板を、吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率（平行透過率）の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、また吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率（直交透過率）の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。これらの透過率はＪＩＳ  Ｚ−８７０１に基づいて、下記の数式（１８）で定義される。
【０５５７】
【数１】
2005326713.tif 000039
【０５５８】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【０５５９】
【数２】
2005326713.tif 000040
【０５６０】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
λ：測定波長［ｎｍ］
【０５６１】
また本発明の偏光板における偏光度の好ましい範囲は、下記の数式（１９）での定義に基づいて、９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。
【０５６２】
【数３】
2005326713.tif 000041
【０５６３】
さらに、下記の数式（２０）で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
【０５６４】
【数４】
2005326713.tif 000042
【０５６５】
また本発明の偏光板の、波長４４０〜６７０ｎｍの範囲における平行透過率において、その平行透過率Ｔの最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎとの差ΔＴは、好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは２％以下であるのがよい。更には、光透過特性における透過率比ＲＴ１（波長４９０ｎｍの平行透過率／波長５５０ｎｍの平行透過率）および透過率比ＲＴ２（波長６１０ｎｍの平行透過率／波長５５０ｎｍの平行透過率）が共に１．００±０．０２の範囲内、好ましくは、±０．０１の範囲内である。反射型または半透過反射型の液晶表示装置において好ましい態様となる。
【０５６６】
偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、吸光度特性における５５０〜６５０ｎｍの波長範囲での吸収ピークＡｐ１／４５０〜５２０ｎｍの波長範囲での吸収ピークＡｐ２の比１．５以下のものが好ましい。より好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．２以下のものが挙げられる。これにより、クロスニコルに配置した場合の漏れ光の低減による黒さの強化、すなわちニュートラルな色相化の点より好ましい。
【０５６７】
更には、波長４４０ｎｍにおける平行透過率Ｔｐ４４０および直交透過率Ｔｃ４４０、波長５５０ｎｍにおける平行透過率Ｔｐ５５０および直交透過率Ｔｃ５５０、並びに波長６１０ｎｍにおける平行透過率Ｔｐ６１０および直交透過率Ｔｃ６１０が、下記数式（２１）〜（２４）を同時に満足することが好ましい。
数式（２１）：０．８５≦Ｔｐ４４０／Ｔｐ５５０≦１．１０
数式（２２）：０．９０≦Ｔｐ６１０／Ｔｐ５５０≦１．１０
数式（２３）：１．０≦Ｔｃ４４０／Ｔｃ５５０≦８．０
数式（２４）：０．０８≦Ｔｃ６１０／Ｔｃ５５０≦１．１０
【０５６８】
これらの範囲内とすることで、反射型または半透過反射型の液晶表示装置において、バックライトの輝線ピーク（波長４４０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６１０ｎｍ）を持つ３つの波長でバラツキおよび直交透過率のバラツキが少なく、鮮明な色再現性に問題のない良好な表示画像が得られる。
【０５６９】
また、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、かつ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上とすることが好ましい。これにより、液晶表示装置でコントラストのある表示画像がえられ、白画面表示を行なった時の表示色がニュートラル化に有効となる。
【０５７０】
（色相）
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度指数Ｌ＊および、クロマティクネス指数ａ＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、前記のＸ、Ｙ、Ｚを用いて数式（２５）で定義される。
【０５７１】
【数５】
2005326713.tif 000043
【０５７２】
ここでＸ０、Ｙ０、Ｚ０は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ０＝９８.０７２、Ｙ０＝１００、Ｚ０＝１１８.２２５であり、標準光Ｄ６５の場合、Ｘ０＝９５.０４５、Ｙ０＝１００、Ｚ０＝１０８.８９２である。
【０５７３】
偏光板単枚の好ましいａ＊の範囲は−２．５以上、０．２以下であり、さらに好ましくは−２．０以上、０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ＊の範囲は１．５以上、５以下であり、さらに好ましくは２以上、４.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ＊の好ましい範囲は−４．０以上、０以下であり、さらに好ましくは−３．５以上、−０．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ＊の好ましい範囲は２．０以上、８以下であり、さらに好ましくは２．５以上、７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ＊の好ましい範囲は−０．５以上、２以下であり、さらに好ましくは０以上、１．０以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ＊の好ましい範囲は−２．０以上、２以下であり、さらに好ましくは−１．５以上、０．５以下である。
【０５７４】
色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（ｘ，ｙ）で評価してもよく、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘｐ，ｙｐ）と直交透過光の色度（ｘｃ，ｙｃ）は、特開平１４−２１４４３６号公報、特開平１３−１６６１３６号公報、特開平１４−１６９０２４号公報等に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開平１３−３１１８２７号公報に記載されている範囲内にしたりすることも好ましく行うことができる。
【０５７５】
（視野角特性）
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５゜の方位から法線に対し４０゜の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開平１３−１６６１３５号公報や特開平１３−１６６１３７号公報に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号公報に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ０）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ６０）との比（Ｔ６０／Ｔ０）を１００００以下としたり、特開平１４−１３９６２５号公報に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０゜までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号公報に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０５７６】
（配向度）
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号公報に記載されているように、偏光膜の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差が少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号公報に記載されているように、偏光膜の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ３やＩ５の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０５７７】
＜反射防止性偏光板＞
本発明の偏光板は、前記の偏光膜とその保護フィルムからなる偏光板に、前記した反射防止膜を片側の保護フィルムに塗設してなる反射防止性偏光板である。
【０５７８】
この反射防止膜を設けた偏光板は、次の（１）〜（３）の方法で製造される。
（１）反射防止膜が積層された保護フィルムの反射防止膜とは反対側の面と、一方の面に保護フィルムが貼り合された偏光膜の他方の面とを接着剤を用いて貼り合わせる。
（２）反射防止膜が積層された保護フィルムの反射防止膜とは反対側の面を鹸化処理等で表面親水化処理し、このフィルム面に偏光膜を、接着剤を用いて貼り合わせる。
（３）偏光膜に保護フィルムが貼り合されて形成された偏光板の、保護フィルムの面上に反射防止膜を塗設する。
【０５７９】
偏光板の薄膜化が可能となることから、（２）乃至は（３）の方法が好ましい態様である。さらに（２）の方法において、反射防止膜が塗設された長尺の保護フィルムを、長尺の偏光膜と連続的に貼り合わせることがさらに好ましい。
【０５８０】
〔反射防止性偏光板の特性〕
［光学的特性およびその耐候性］
（反射率）
本発明の反射防止性偏光板は、保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムの一方の側に、多層構造の反射防止膜を設けてなる偏光板であり、その波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける入射角５゜の入射光に対する鏡面反射率の平均値（すなわち平均反射率）が、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。
【０５８１】
上記の入射角５゜の入射光における鏡面反射率とは、偏光板表面の法線方向＋５゜から入射した光に対する法線方向−５゜で反射した光の強度の割合であり、背景の鏡面反射による映り込みの尺度になる。防眩性機能をもつ反射防止膜を適用する場合には、防眩性付与のために設けた表面凹凸に起因する散乱光の分だけ、法線方向−５゜で反射した光の強度は弱くなる。従って、鏡面反射率は防眩性と反射防止性の両方の寄与を反映する測定法といえる。
【０５８２】
反射防止性偏光板の、上記鏡面反射率の平均値が０．５％以下であれば、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下を充分なレベルまで防止することができるので好ましい。
【０５８３】
更には、耐候性試験前後の本発明の偏光板の、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率の変化が０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることがさらに好ましい。この範囲においては、良好な視認性を維持できるので実用上の問題とならない。
【０５８４】
（色味、およびその面内変化率）
本発明の反射防止性偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値が、それぞれ３≦Ｌ＊≦２０、−７≦ａ＊≦７、かつ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ＊≦１０、０≦ａ＊≦５、かつ、−７≦ｂ＊≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ＊≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ＊≧−７であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ＊≧−７であれば青味が強くなりすぎることがなく、ｂ＊≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【０５８５】
本発明において、上記のＬ＊、ａ＊、およびｂ＊の各値が表示画像の全面において一定であることが好ましく、特に各値の面内における変化率が２０％以下であることが好ましい。更に好ましくは８％以下である。この範囲において、色味ムラのない視認性良好な表示画像となる。
【０５８６】
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の入射角５゜の入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【０５８７】
これらは、該保護フィルム自身の色味およびその変動幅が上記の範囲内に抑制されたこと、反射防止膜塗設表面の凹凸形状を均一化されたフィルム表面に膜厚のムラを低減して反射防止膜が形成されること、偏光膜の色味のニュ−トラル性が改善されたこと等の本発明の偏光板を構成する各構成成分を適切に調整することで反射光の色味ムラが大幅に低減される。
【０５８８】
更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めたＬ＊ａ＊ｂ＊色度図上でのａ＊ｂ＊より、下記の数式（２６）に従って色味の変化率として得ることができる。
【０５８９】
【数６】
2005326713.tif 000044
【０５９０】
ここで、ａ＊ｍａｘおよびａ＊ｍｉｎは、それぞれａ＊値の最大値および最小値；ｂ＊ｍａｘおよびｂ＊ｍｉｎは、それぞれｂ＊値の最大値および最小値；ａ＊ａｖおよびｂ＊ａｖは、それぞれａ＊値およびａ＊値の平均値である。色の変化率は、それぞれ３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。
【０５９１】
また、本発明における偏光板は、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥｗが１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば画像表示装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、ニュートラルで、表示画像の品位が良好となり、好ましい。
【０５９２】
上記の色味の変化ΔＥｗは、下記の数式（２７）に従って求めることができる。
数式（２７）：ΔＥｗ＝［（ΔＬｗ）２＋（Δａｗ）２＋（Δｂｗ）２］１／２
ここで、ΔＬｗ，Δａｗ，Δｂｗは、耐候性試験前後のＬ＊値，ａ＊値，ｂ＊値それぞれの変化量である。
【０５９３】
本発明の反射防止性偏光板は、これらの光学特性および膜の機械的特性（引裂き強度、引掻き強度、密着性等が耐候性試験後も実質的に問題とならない範囲の変化に抑制されていることが特徴である。特に耐候性試験後に上記特性の変化が抑制されていることが特徴である。
【０５９４】
特に、本発明の反射防止性偏光板のＪＩＳ  Ｋ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量が、５０ｍｇ以下、さらには４０ｍｇ以下となることが好ましい。また、耐候試験後のＪＩＳ  Ｋ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量の増加幅は１０％以内であることが好ましい。この範囲において、表示装置の保護の観点から耐久性良好な耐擦傷性が十分に保持される。
【０５９５】
本発明における耐候性試験とは、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−７−７：１９９９に基づく耐候性試験であり、サンシャイン・ウェザー・オ・メーター“Ｓ−８０”［スガ試験機（株）製］、湿度５０％ＲＨ、処理時間１５０時間による耐候性試験を意味する。
【０５９６】
（光透過率および偏光度の温度および／または湿度の耐久性）
本発明の反射防止性偏光板は、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合の、その前後における光透過率および偏光度の変化率が、それぞれの絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。これらの特性は、二色性物質を０．６質量％以上含有する親水性高分子の延伸フィルムからなる偏光膜、耐湿性良好となる本発明に好ましいセルロースアシレートフィルム等によってはじめて可能となる。
【０５９７】
また、特開平０７−０７７６０８号公報に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。更には、８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率および偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０５９８】
［寸法変化率］
本発明の反射防止性偏光板が、７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、当該偏光板の吸収軸方向の寸法変化率および偏光軸方向の寸法変化率が、共に±０．６％以内であることが好ましい。
【０５９９】
偏光板の加熱時の寸法挙動において、偏光板の吸収軸方向の変化と偏光軸方向の変化の異方性が少ないため、偏光板の伸縮によりプラスチックセルの面内にかかる負荷が均等となり、液晶表示装置の組み立て等で問題となっている異形のパネルの反りが解消される。従って、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率ＤＡと偏光軸方向の寸法変化率ＤＢとが、以下の関係を満たすことがさらに好ましい。
−０．０５＜（寸法変化率ＤＡ−寸法変化率ＤＢ）＜＋０．０５
【０６００】
［その他の耐久性］
さらに、特開平０６-１６７６１１号公報に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下となること、あるいは８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ−１および１５７ｃｍ−１のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号公報や特開平０９−１９７１２７号公報に記載された範囲とすることも好ましい。
【０６０１】
〔他の機能性層〕
本発明の反射防止性偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の機能層を、反射防止膜を有する側とは反対側の偏光膜の保護フィルム側に有する複合した偏光板として好ましく使用される。
【０６０２】
［光学補償フィルム］
本発明の視認側偏光板は、反射防止膜を設けた偏光板の反対側の保護フィルム上に光学補償フィルムを設けてなることが好ましい。これにより、液晶表示装置の表示画像の広視野角が可能となる。
【０６０３】
光学補償フィルムとしては、例えば、高分子フィルムを一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、支持体上に複屈折を示す液晶性材料からなる光学的異方性層を有する液晶配向フィルムなどがあげられる。光学補償フィルムの厚さは特に制限されないが、５〜１００μｍ程度が一般的である。これら光学補償フィルムのなかでも支持体上に光学的異方性層を有する液晶配向フィルムが好ましい。
【０６０４】
前記複屈折性フィルムとなる高分子フィルムの素材としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系重合体、ノルボルネン系樹脂またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などがあげられる。これら高分子素材は延伸等により配向物（延伸フィルム）となる。
【０６０５】
［液晶配向フィルム］
上記光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００、ＦＭＣ７−２、４１１〜４１４頁に記載されている。
【０６０６】
（液晶化合物）
光学異方性層に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でもよく、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。最も好ましいのは、ディスコティック液晶である。
【０６０７】
棒状液晶の好ましい例としては、特開２０００−３０４９３２号公報に記載のものがあげられる。
【０６０８】
ディスコティック液晶の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
【０６０９】
上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物質が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載のものが挙げられる。
【０６１０】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物および他の化合物（例えば、可塑剤、界面活性剤、ポリマー等）を溶媒に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、ディスコティック化合物および他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶媒に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。
【０６１１】
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、０．７〜５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、厚く（３〜１０μｍ）する場合がある。
【０６１２】
［配向膜］
配向膜は、液晶化合物分子の配向方向を規定する機能を有するために通常用いられるが、液晶化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素として必ずしも必須のものではない。例えば、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを支持体上に転写して光学補償フィルムを作製することも可能である。
【０６１３】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０６１４】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０６１５】
本発明では、液晶分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０６１６】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
【０６１７】
配向膜に使用されるポリマーの例としては、例えば特開平８−３３８９１３号公報中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。これらの変性ポリビニルアルコール化合物および架橋剤等の配向膜形成用組成物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報、同２００２−６２４２６号公報等に記載のもの等が挙げられる。
【０６１８】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマーを、支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。
【０６１９】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。
【０６２０】
配向膜は、支持体上に直接設けるか、または支持体に下塗層を設けてからその下塗層の上に設ける方法が挙げられる。支持体上に直接設ける場合は、前記の表面親水化処理を行うことが好ましい。
【０６２１】
また、下塗層を設ける場合には、例えば特開平７−３３３４３３号公報記載の下塗層による方法、または疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を１層のみ塗布する単層法、さらには第一層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第一層と略す）を設け、その上に第二層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層（以下、下塗第二層と略す）を塗布する所謂重層法（例えば、特開平１１−２４８９４０号公報記載）などの方法が挙げられる。
【０６２２】
配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に設けられる光学異方性層の液晶分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０６２３】
［液晶化合物からなる光学異方性層を塗設する支持体］
光学異方性層を塗設するための支持体は、高光透過率なプラスチックフィルムであれば特に制限はないが、偏光板の保護フィルムであるセルロースアシレートを用いることが好ましい。すなわち、偏光板の保護フィルムの上に直接配向膜（前述のとおり必ずしも必須では無い）と光学異方性層が形成されていることが好ましい。
【０６２４】
光学異方性層を塗設する支持体は、それ自身が光学的に重要な役割を果たすため、支持体のＲｅレターデーション値を０〜２００ｎｍ、そして、Ｒｔｈレターデーション値が０〜４００ｎｍに調節されることが好ましい。
【０６２５】
支持体としてセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、溶液の紫外線吸収スペクトルの吸収極大を与える波長（λｍａｘ）が４００ｎｍより短波長にある紫外線を吸収する化合物をレターデーション調整剤として含有することが好ましい。このような化合物の例として、フェニルサリチル酸類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリフェニルホスフェート等の紫外線吸収化合物を挙げることができる。また、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物（例えば特開２０００−１１１９１４号公報等）、トリフェニレン化合物（例えば特開２０００−２７５４３４号公報等）、棒状化合物（例えば特開２００２−３６３３４３号公報、同２００３−３５８２１号公報等）、円盤状化合物（１，３，５−トリアジン骨格、ポルフィリン骨格を分子に含有の化合物等：例えば特開２００１−１６６１４４号公報等）等が好ましい。これらの化合物類は、可視光領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。これらの化合物類は、可視光領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０６２６】
なお、支持体フィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０〜０．００２であることが好ましい。また、フィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０〜０．０４であることが好ましい。
【０６２７】
支持体フィルムの正面レターデーション値（Ｒｅ）および膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は、本発明における保護フィルムであるセルロースアシレートフィルムの場合と同様、前記の数式（１）および（２）に従って算出される。
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり；ｎｙは、フィルムの面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【０６２８】
光学補償フィルムの支持体にセルロースアシレートフィルムを用いる場合、セルロースアシレートフィルムの厚さは２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。
【０６２９】
保護フィルム上に光学異方性層を形成してから偏光膜と張り合わせる場合には、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０６３０】
視認側偏光板の構成は、「反射防止膜／保護フィルム／偏光膜／保護フィルム」の積層フィルム、更に好適には「反射防止膜／保護フィルム／偏光膜／光学補償フィルム（保護フィルム／（配向膜）／光学異方性層）」の積層フィルムとなり、薄膜化、軽量化並びにコスト低減が一層図られる。偏光板の上側保護フィルムを反射防止膜が、下側保護フィルムを、光学異方性層が塗設された支持体が兼ねることにより、物理強度、耐候性に優れ、反射防止機能を有し、視認性に優れた、薄くて軽い偏光板を得ることができる。
【０６３１】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、以上述べた本発明の反射防止性偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。このように、本発明の反射防止性偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡおよびＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。また、液晶セルの両側に配置される偏光板のうち１枚は、前記の長尺の偏光板から打ち抜かれた偏光板であることが好ましい。以下、さらに説明する。
【０６３２】
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」［（株）シーエムシー、１９９９年刊］、「フラットパネルディスプレイの新展開」［（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊］、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」［富士キメラ総研（株）、２００３年刊］等に記載されているものが挙げられる。
【０６３３】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０６３４】
また、本発明の光学フィルムは、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、かつ色相変化および外光の移りこみ防止を実現でき、好ましい。
【０６３５】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０６３６】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０６３７】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０６３８】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０６３９】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル［ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０６４０】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄは０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。尚、液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、かつギャップばらつきを少なくすることができる。
【０６４１】
［その他液晶モード］
ＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。ＥＣＢモードにも同様に適用することができる。
【０６４２】
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０６４３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に例証するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０６４４】
実施例１
〔保護フィルムの作製〕
［保護フィルム（ＣＡ−１）の作製］
｛微粒子分散物（ＲＬ−１）の調製｝
下記の組成からなる混合物およびビーズ径０．２ｍｍのジルコニアビーズを、ダイノミル分散機に投入して湿式分散し、体積平均粒径５５ｎｍになるように分散を行った。得られた分散物を２００メッシュのナイロン布で濾過してビーズを分離し、微粒子分散物（ＲＬ−１）を調製した。得られた微粒子分散物の粒度分布を測定したところ、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
ここで体積平均粒径は、『粒度分布測定装置 ＬＡ９２０（堀場製作所製）』で測定した。
【０６４５】
・微粒子分散物（ＲＬ−１）の組成
疎水性シリカ                                          ２．００質量部
商品名“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２”
メチル基変性体、一次粒径７ｎｍ：日本アエロジル（株）製
セルローストリアセテート                              ２．００質量部
置換度２．８５（６位置換度０．９０）
下記の分散剤（ＤＰ−１）                              ０．２５質量部
メチレンクロライド                                  ７８．７０質量部
メタノール                                          １４．２０質量部
１−ブタノール                                        ２．８６質量部
【０６４６】
【化３９】
2005326713.tif 000045
【０６４７】
｛セルロースアシレート溶液（Ａ−１）の調製｝
下記の組成からなる混合物を攪拌溶解して、セルロースアシレート溶液（Ａ−１）を調製した。
【０６４８】
・セルロースアシレート溶液（Ａ−１）組成
セルローストリアセテート                              １００質量部
置換度２．８５（６位置換度０．９０）
トリフェニルホスフェート                              ７．５質量部
下記のレターデーション調整剤（ＲＣ−１）              ６．０質量部
（ｌｏｇＰ６．４）
下記のレターデーション調整剤（ＲＣ−２）              ８．０質量部
（ｌｏｇＰ２．９）
メチレンクロライド                                    ３００質量部
メタノール                                              ５４質量部
１−ブタノール                                          １１質量部
【０６４９】
なお、本実施例においては、レターデーション調整剤（ＲＣ）のＬｏｇＰ値として「ＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａ」を用いた計算値を示した。
【０６５０】
【化４０】
2005326713.tif 000046
【０６５１】
（ドープの調製）
セルロースアシレート溶液（Ａ−１）４７４質量部に、微粒子分散物（ＲＬ−１）１５．３質量部を攪拌しながら添加し、添加終了後充分に攪拌した後、更に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌して完全に溶解したドープを得た。
次に得られたドープを、５０℃で絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙“＃６３”［東洋濾紙（株）製］により濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙“ＦＨ０２５”（ポール社製）にてフィルター濾過および脱泡を行ってドープを調製した。
【０６５２】
（溶液流延方法）
上述のようにして得られたドープを、バンド流延機を用いて流延して、セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜した。金属支持体（流延バンド）としては、ステンレススチールからなり、幅２ｍ、長さ５６ｍ（面積１１２ｍ２）からなるものを用いた。該金属支持体の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．００６μｍで、最大高さ（Ｒｙ）は０．０６μｍであり、また十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．００９μｍであった。算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）の各測定は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に規定によった。
【０６５３】
流延されたドープは、流延直後の１秒間は風速０．５ｍ／秒以下で乾燥し、それ以降は風速１５ｍ／秒で乾燥した。乾燥風の温度は５０℃であった。
流延バンドから剥ぎ取った時のフィルムの残留溶媒量は２３０質量％であり、フィルムの温度は−６℃であった。流延から剥ぎ取りまでの間における平均乾燥速度は７４５質量％／分であった。また、剥ぎ取り時点でのドープのゲル化温度は約１０℃であった。
【０６５４】
金属支持体上での膜面温度が４０℃となってから、１分間乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風の温度を１２０℃とした。このときのフィルムの幅方向の温度分布は５℃以下であり、乾燥の平均風速は５ｍ／秒、フィルムの幅方向分布はいずれも５％以内であった。また乾燥ゾーン中におけるピンテンター担持部分は遮風装置により乾燥熱風が直接当らないようにした。
【０６５５】
次に、セルロースアシレートフィルムを延伸する工程を行った。すなわち、残留溶媒量が１５質量％のフィルムの状態で、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外して巻き取りを行った。剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶媒は初期の溶媒量の９７質量％であった。乾燥したフィルムは、さらにローラーで搬送しつつ乾燥させる乾燥工程において、１４５℃の乾燥風により乾燥した後、湿度、温度を調整して、巻取り時の残留溶媒量０．３３質量％、水分量０．８質量％で巻き取り、保護フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）（長さ３５００ｍ、幅１３００ｍｍ、厚み８０μｍ）を製造した。膜厚の変動幅は±２．５％であり、幅方向のカール値は−０．３／ｍであった。
【０６５６】
［保護フィルム（ＣＡ−２）の作製］
保護フィルムであるセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の作製において、セルロースアシレート溶液（Ａ−１）組成中に、さらに下記の波長分散調整剤（Ｕ−１）を１．７質量部添加した以外は、セルロースアシレート溶液（Ａ−１）と同様にしてセルロースアシレートフィルム溶液（Ａ−２）を調製し、このセルロースアシレートフィルム溶液（Ａ−２）を用い、セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の作製と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）を製造した。残留溶媒量、水分量、膜厚の変動幅、幅方向のカール値はセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）と同等であった。
【０６５７】
［比較例用保護フィルムの作製］
セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の作製において、セルロースアシレート溶液（Ａ−１）および（Ａ−２）の組成中に、レターデーション調整剤を添加しなかった以外は、セルロースアシレート溶液（Ａ−１）および（Ａ−２）と同様にしてセルロースアシレートフィルム溶液（ＡＲ−１）および（ＡＲ−２）を調製し、これらのセルロースアシレートフィルム溶液（ＡＲ−１）および（ＡＲ−２）を用い、セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の作製と同様にして、膜厚８０μｍの比較例用保護フィルムであるセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−１）および（ＣＡＲ−２）を得た。残留溶媒量、水分量、膜厚の変動幅、幅方向のカール値はセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）と同等であった。
【０６５８】
【化４１】
2005326713.tif 000047
【０６５９】
得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）、（ＣＡ−２）、（ＣＡＲ−１）および（ＣＡＲ−２）について、下記方法に従ってそれらの性状を測定した。結果を表１および表２に示す。
【０６６０】
［保護フィルムの性状］
（フィルム表面の凹凸形状）
得られたセルロースアシレートフィルムＣＡ−１、ＣＡ−２、ＣＡＲ１−１およびＣＡＲ１−２の各試料の金属支持体側の面の表面形状を測定した。また以下の光学特性および力学的特性についても評価した。
【０６６１】
（フィルムの光学特性）
・ヘイズ
ヘイズはヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。フィルム１サンプルにつき、５点を測定し、その平均値を採用した
【０６６２】
・光学的欠陥
フィルムを幅１３００ｍｍ×長さ５ｍに切断してサンプルを作製した。２枚の偏光板をクロスニコルに配置して、この間にこのサンプルをおいて目視観察により輝度欠陥を評価した。大きさが１００μｍ以上の輝点の数を計測し、１メートル当たりの換算値として表した。
【０６６３】
（力学的特性の評価方法）
・カール
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５、Ｍｅｔｈｏｄ−Ａ）に従い測定した。ポリマーフィルムを、幅方向に３５ｍｍ、長手方向に２ｍｍの大きさに切り取った後、カール板に設置する。これを温度２５℃、湿度６５％ＲＨの環境下に１時間調湿後カール値を読みとる。そして同様に、ポリマーフィルムを、幅方向に２ｍｍ、長手方向に３５ｍｍの大きさに切り取った後、カール板に設置する。これを温度２５℃、相対湿度６５％の環境下に１時間調湿後カール値を読みとる。幅方向、長手方向の二方向で測定し、両者のうちの大きい値をカール値とした。カール値は、曲率半径（ｍ）の逆数で表す。
【０６６４】
・引き裂き強度
フィルムを幅６５ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断してサンプルを作製した。このサンプルを温度３０℃、湿度８５％ＲＨの室内で２時間以上調湿し、ＩＳＯ  ６３８３／２−１９８３の規格に従い、（株）東洋精機製作所製の軽荷重引裂強度試験器を用いて、引き裂きに要する荷重（ｇ）を求めた。
【０６６５】
（透湿度）
前記した方法で、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件で測定し、フィルム膜厚８０μｍに換算した。
【０６６６】
（レターデーションの湿度依存性）
前記したＲｅおよびＲｔｈの測定方法により数値を求めた。測定試料を、２５℃、１０％ＲＨおよび２５℃、８０％ＲＨの条件下、測定波長λ＝６３２．８ｎｍで測定を行った。得られた各数値から、ＲｅおよびＲｔｈのそれぞれについて、２５℃、１０％ＲＨにおける測定値（Ｒｅλ１０）、（Ｒｔｈλ１０）に対する２５℃、８０％ＲＨにおける測定値（Ｒｅλ８０）、（Ｒｔｈλ８０）の比率（Ｒｅλ８０／Ｒｅλ１０）、（Ｒｔｈλ８０／Ｒｔｈλ１０）を算出した。
【０６６７】
（レターデーションの波長依存性）
２５℃、６０％ＲＨの条件に２時間放置して調湿した後、測定波長４００ｎｍと測定波長７００ｎｍでそれぞれＲｅとＲｔｈを求め、以下のようにして、ΔＲｅおよびΔＲｔｈを算出した。
ΔＲｅ（ｎｍ）＝｜Ｒｅ４００−Ｒｅ７００｜
ΔＲｔｈ（ｎｍ）＝｜Ｒｔｈ４００−Ｒｔｈ７００｜
【０６６８】
【表１】
2005326713.tif 000048
【０６６９】
【表２】
2005326713.tif 000049
【０６７０】
〔反射防止膜（ＡＦ）の作製〕
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製］
トリメチロールプロパントリアクリレート［“ＴＭＰＴＡ”日本化薬（株）製］７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部および光重合開始剤「イルガキュア１８４」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０６７１】
｛二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）の作製｝
特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をコバルトに変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトをドープしたコバルト含有の二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）を作製した。コバルトのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ（質量比）で、９８．５／１．５となるようにした。作製した二酸化チタン微粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が４４ｍ２／ｇであった。
【０６７２】
｛二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）の調製｝
上記二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）１００ｇ、下記構造の高分子分散剤（ＤＰ−２）２０ｇ、およびシクロヘキサノン３６０ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズと共にダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で５時間実施した。３００ｎｍ以上の粒子径が０％の平均径５５ｎｍの二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）を調製した。
【０６７３】
【化４２】
2005326713.tif 000050
【０６７４】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製］
上記の二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）８８．９質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”［日本化薬（株）製］５８．４質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］３．１質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」［日本化薬（株）製］１．１質量部、メチルエチルケトン４８２．４質量部、およびシクロヘキサノン１８６９．８質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）を調製した。
【０６７５】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製］
上記の二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）５８６．８質量部に、“ＤＰＨＡ”４７．９質量部、「イルガキュア９０７」４．０質量部、「カヤキュアーＤＥＴＸ」１．３質量部、メチルエチルケトン４５５．８質量部、およびシクロヘキサノン１４２７．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）を調製した。
【０６７６】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）の調製］
“ＤＰＨＡ”１．４質量部、下記構造のフッ素系ポリマー（ＰＦ−１）５．６質量部、中空シリカ（平均粒径４０ｎｍ、シェル層厚７ｎｍ、屈折率１．３１、１８質量％イソプロパノール分散物）２０．０質量部、反応性シリコーン“ＲＭＳ−０３３”（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．７質量部、下記内容のゾル液ａ  ６．２質量部、および「イルガキュア９０７」０．２質量部をメチルエチルケトン３１５．９質量部に投入して攪拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を調製した。
【０６７７】
【化４３】
2005326713.tif 000051
【０６７８】
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”［信越化学工業（株）製］１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加えて混合し、さらにイオン交換水３０部を加えて６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却してゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。またガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０６７９】
［反射防止膜（ＡＦ−１）の作製］
前記のロール形態の各セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）、（ＣＡ−２）、（ＣＡＲ−１）および（ＣＡＲ−２）の上に、前記ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、リバースグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層（ＨＣ−１）を形成した。得られたハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）及び低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、３つの塗布ステーションを有するリバースグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０６８０】
中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の中屈折率層（ＭＬ−１）は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０６８１】
高屈折率層の乾燥条件はいずれも９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の高屈折率層（ＨＬ−１）は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０６８２】
低屈折率層の乾燥条件は、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量９００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。硬化後の低屈折率層（ＬＬ−１）は屈折率１．４３、膜厚１００ｎｍであった。
以上の様にして、セルローストリアセテートフィルムの一方の表面上に反射防止膜（ＡＦ−１）を作製した。
【０６８３】
［反射防止膜の特性の評価］
得られた反射防止膜塗設セルローストリアセテートフィルムの試料について、以下の内容の評価を行い、その結果を表３に記載した。
【０６８４】
（動摩擦係数）
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は、試料を２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、“ＨＥＩＤＯＮ−１４”動摩擦測定機［新東科学（株）製］により、５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分にて測定した値を用いた。
【０６８５】
（密着性の評価）
試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間調湿した。各試料の反射防止膜を有する側の表面を、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、その升目が刻まれた箇所について、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を用いて密着試験を繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの。
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの。
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの。
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの。
【０６８６】
（鉛筆硬度評価）
各試料を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ−６００６が規定する３Ｈの試験用鉛筆を用い１ｋｇの荷重をかけて、反射防止膜側の表面を５箇所について試験し、下記の基準で目視評価した。
○：全ての箇所において傷が全く認められない。
△：傷が１または２つ。
×：傷が３つ以上。
【０６８７】
（鏡面反射率および色味の均一性）
試料を、環境条件Ｉ（温度２５℃、１０％ＲＨ）と環境条件ＩＩ（温度２５℃、８０％ＲＨ）の各環境下に２時間放置後に下記の方法で測定、評価した。
分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、各試料の入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５゜入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、この中からａ＊値、ｂ＊値を用いて反射光の色味を評価した。
【０６８８】
試料は長さ方向に１ｍを試料とし、測定点はロール形態の長さおよび幅方向の中央、並びに両端の各３点を測定した。試料は、塗工ロールの先端部、中央部、および終端部を用いた。各値は上記の測定点の中央値とし、変動幅は最大値と最小値との差を中央値で除した計算値を％表示した。上記の環境条件Ｉ並びに環境条件ＩＩで、下記の３段階評価を行った。
○：環境条件Ｉ並びに環境条件ＩＩでともに変化率が１０％以下
△：環境条件Ｉ或は環境条件ＩＩの何れかで変化率が１０％を越える乃至２０％未満
×：環境条件Ｉ或は環境条件ＩＩの何れかで変化率が２１％以上
【０６８９】
（耐候性の評価）
サンシャインウエザーメーター［“Ｓ−８０”スガ試験機（株）製］を用い、湿度５０％ＲＨで、露光時間２００時間の各水準の耐候性試験を行った。
耐候性試験後の各試料について、前記と同様にして鏡面反射率および反射スペクトルを測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域におけるＣＩＥ色度図反射光の色味を計算して、上記耐候性試験前の試料の鏡面反射率および色味と比較することにより、耐候性試験前後の鏡面反射率の変化および色味の変化を求めた。色味の変化については、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における耐候性試験前後でのΔＬｗ，Δａｗ，Δｂｗを測定し、前記数式（２６）に従って、耐候性試験前後でのΔＥｗを求め、下記の４段階評価を行った。
（反射光の色味変化ΔＥｗ）
◎：ΔＥｗが５以下、
○：ΔＥｗが５〜１０、
△：ΔＥｗが１０〜１５、
×：ΔＥｗが１５以上
【０６９０】
（表面エネルギー）
表面の耐汚染性（指紋付着性）の指標として、各試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、前記記載の接触角法により測定した。
【０６９１】
（スチールウール耐摩耗性）
各試料を、＃００００のスチールウールに５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、６０往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない。
Ｂ：少し傷が付くが見えにくい。
Ｃ：顕著に傷が付く。
【０６９２】
【表３】
2005326713.tif 000052
【０６９３】
本発明に係るセルロースアシレートフィルム（ＣＡ）および比較用のセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ）の上に、本発明に用いる上記の反射防止膜（ＡＦ−１）を設けた各試料について、その反射防止膜としの性能は、いずれも低反射率、膜の力学特性、色味の均一性および耐候性ともに優れていた。
【０６９４】
［反射防止膜塗設保護膜背面の表面処理］
前記の反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されたセルロースアシレートフィルムの、反射防止膜の設けられていない側のフィルム面上に、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）を、ロッドコーターを用いて塗布量１２ｍｌ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ２塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０６９５】
アルカリ溶液（Ｓ−１）組成
水酸化カリウム                                    ８．５５質量部
水                                            ２３．２３５質量部
イソプロパノール                                ５４．２０質量部
界面活性剤                                          １．０質量部
Ｋ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ
プロピレングリコール                              １３．０質量部
消泡剤                                          ０．０１５質量部
「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」：日信化学工業（株）製
【０６９６】
得られた各フィルムの鹸化処理表面の、水との接触角は３４〜３５゜、表面エネルギー６２〜６３ｍＮ／ｍの範囲であった。
【０６９７】
実施例１−１
〔反射防止性偏光板（Ｐ−１）の作製〕
［本発明の偏光膜（Ｈ−１）および偏光板（Ｐ−１）］
数平均重合度１７００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、イオン交換水に１分浸漬し、ゴムローラーにて余剰水分を取った後、該ＰＶＡフィルムを、ヨウ素１．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム９０．０ｇ／Ｌの水溶液に、２５℃にて５０秒間、フィルムが弛まないように浸漬し、ゴムローラーにて余剰水分を取った後、さらにホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に、３０℃にて９０秒間、フィルムが弛まないように浸漬後、ステンレス製のブレードにて余剰水分を除去し、フィルム中の含水率の分布を２質量％以下にした状態で図２の形態のテンター延伸機に導入した。
【０６９８】
搬送速度を４ｍ／分として、２００ｍ送出し、５５℃、９５％ＲＨ雰囲気下で４．２倍に延伸した後、テンターを延伸方向に対し図２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら、４５秒で膜面温度が６０℃から５℃となるように８０℃雰囲気で３分３０秒乾燥させた後、テンターから離脱して膜厚１８μｍの偏光膜（Ｈ−１）を得た。
【０６９９】
偏光膜作製中の延伸温度湿度の変動は温度が５５±０．２℃、湿度が９５±１％ＲＨであった。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３２質量％で、乾燥後の含水率は２．５質量％であった。
【０７００】
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形および延伸ムラは観察されなかった。
【０７０１】
次に、この偏光膜の幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをした後、ＰＶＡ［（株）クラレ製“ＰＶＡ−１１７Ｈ”］３質量％／ヨウ化カリウム４質量％水溶液を接着剤として、該偏光膜の一方の面に、前記反射防止膜（ＡＦ−１）塗設フィルムの、反射防止膜の塗設されていない側の鹸化処理されたフィルム面を貼り合わせ、該偏光膜の他方の面に、前記の反射防止膜塗設フィルムの鹸化処理と同様に処理された「フジタックＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」の処理面を各々貼り合わせ、さらに７０℃で１０分間加熱して有効幅６５０ｍｍ、長さ５００ｍのロール形態の反射防止性偏光板（Ｐ−１）を作製した。表面の膜面温度は非接触型温度計“ＩＴ−５４０Ｎ”［（株）堀場製作所製］にて測定した。
【０７０２】
得られた偏光板（Ｐ−１）の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。このロール形態の偏光板（Ｐ−１）の５５０ｎｍにおける透過率および偏光度を１０ｍおきに測定した結果、単板透過率の変動は４３．０±０．３％、偏光度は９９．９２±０．０２％であった。単板透過率、偏光度は島津自記分光光度計“ＵＶ３１００”［（株）島津製作所製］にて測定した。
【０７０３】
偏光度は、２枚の偏光板を、吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率（％）および吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率（％）を求め、前記数式（１９）により求めた。単板透過率、偏光度は視感度補正を行った。
【０７０４】
さらに図４の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０７０５】
実施例１−２
［本発明の偏光板（Ｐ−２）］
実施例１−１の反射防止性偏光板（Ｐ−１）において、保護フィルムであるセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）上に反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されたフィルムの代わりに、セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）上に反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されたフィルムを用いる以外は実施例１−１と同様にして、本発明の反射防止膜性偏光板（Ｐ−２）を作製した。得られた偏光板における保護フィルムと反射防止膜との組み合わせ、並びに得られた偏光板の単板透過率および偏光度を表４に示す。
【０７０６】
比較例１−１および１−２
［比較用偏光板（ＰＲ−１）および（ＰＲ−２）］
実施例１−１の反射防止性偏光板（Ｐ−１）において、保護フィルムであるセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）上に反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されたフィルムの代わりに、セルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−１）または（ＣＡＲ−２）上に反射防止膜（ＡＦ−１）が塗設されたフィルムを用いる以外は実施例１と同様にして、比較用偏光板（ＰＲ−１）または（ＰＲ−２）を作製した。得られた偏光板における保護フィルムと反射防止膜の組み合わせ、並びに得られた偏光板の単板透過率および偏光度を表４に示す。
【０７０７】
［反射防止性偏光板の耐久性］
得られた各偏光板２枚ずつを、６０℃、９５％ＲＨの条件下に５００時間放置した後、前記のとおり平行透過率および直交透過率を測定して、数式（１９）に従って偏光度を求めた。その結果を表４に示す。
本発明の反射防止性偏光板は熱および湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性が向上している。
【０７０８】
【表４】
2005326713.tif 000053
【０７０９】
更に、実施例１−１及び１−２の偏光板の耐候性を、前記反射防止膜塗設セルローストリアセテートフィルムの耐候性試験と同様にして調べたところ、いずれも良好な（◎）レベルであった。
【０７１０】
実施例１１−１
〔液晶表示装置〕
［視認側偏光板（ＳＨＢ−１）］
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＡ  １２Ｂ」［富士写真フィルム（株）製］の、光学補償層を有する側とは反対側の表面を前記のアルカリ鹸化処理と同様の条件で鹸化処理した。
【０７１１】
前記の反射防止性偏光板（Ｐ−１）の、反射防止膜（ＡＦ−１）塗設保護フィルムとは反対側の保護フィルム（セルローストリアセテートフィルム）の表面を、同様にしてアルカリ鹸化処理した。接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記光学補償フィルムおよび反射防止性偏光板の各鹸化処理したセルロースアシレートフィルム面同士を貼り合わせた。この様にして、視認側偏光板（ＳＨＢ−１）を作製した。
【０７１２】
［下側偏光板（ＢＨＢ−１）］
前記の偏光膜（Ｈ−１）の両面の保護フィルムとして、前記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）を用い、それぞれの片面を前記と同様にアルカリ鹸化処理して、この処理面を偏光膜（Ｈ−１）にポリビニル系接着剤を用いて貼り合わせて偏光板を作製した。次にこの偏光板の一方の側のセルローストリアセテートフィルム（ＣＡ−１）の表面、および光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＡ  １２Ｂ」の光学補償層を有する側とは反対側の表面を、同様にアルカリ鹸化処理した。接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各鹸化処理した面同士を貼り合わせた。この様にして、下側偏光板（ＢＨＢ−１）を作製した。
【０７１３】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードで２０インチの液晶表示装置“ＴＨ−２０ＴＡ３”型［松下電器（株）製］に設けられている視認側の偏光板の代わりに、本発明の視認側偏光板（ＳＨＢ−１）の光学異方性層が液晶セル側となるようにアクリル系粘着剤を介して、観察者側に１枚貼り付けた。またバックライト側には、光学異方性層側が液晶セル側となるように粘着剤を介して上記の下側偏光板（ＢＨＢ−１）を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
【０７１４】
実施例１１−２および比較例１１−１〜１１−２
実施例１１−１において、視認側偏光板用の偏光板として反射防止性偏光板（Ｐ−１）を用いる代わりに、反射防止性偏光板（Ｐ−２）、（ＰＲ−１）または（ＰＲ−２）を用いる以外は実施例１１−１と同様にして視認側偏光板（ＳＨＢ−２）、（ＳＨＢ−Ｒ１）または（ＳＨＢ−Ｒ２）を作製し、以下、これらの視認側偏光板（ＳＨＢ−２）、（ＳＨＢ−Ｒ１）および（ＳＨＢ−Ｒ２）のいずれかを用いる以外は実施例１１−１と同様にして、ＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０７１５】
これらの液晶表示装置に用いられた各偏光板の構成を表５に示す。
【０７１６】
【表５】
2005326713.tif 000054
【０７１７】
［液晶表示装置の描画性能］
上記の各液晶表示装置について、以下の内容の画像描画性を評価した。その結果を表６に示す。
【０７１８】
（描画画像のムラ評価）
測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラを目視で観察した。
○：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）。
△：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）。
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）。
【０７１９】
（外光の写り込み評価）
外光の映り込みの評価を、蛍光灯を用いて行い、目視にて下記４段階評価を行った。
◎：映り込みの変化はあるが全く気にならない。
○：映り込みの変化はあるが殆ど気にならない。
△：映り込みの変化は気になるが、許容できる。
×：映り込みの変化が気になる。
【０７２０】
（黒表示の光漏れ）
液晶表示装置正面からの方位方向４５゜、極角方向７０゜における黒表示の光漏れ率を測定し、下記の基準に従って評価した。
○：光漏れ率が０．１％を越えない。
△：光漏れ率が０．４％以下、０．１以上の範囲。
×：光漏れ率が０．４％を越える。
【０７２１】
（黒表示の色味評価）
液晶表示装置について、測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の色味変化を目視で観察した。
◎：全く認められない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）。
○：僅かに認められる（１０人が評価し、１〜２人が認識するレベル）。
△：弱く認められる（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）。
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）。
【０７２２】
（コントラスト、および視野角）
液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト比および左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べた。
◎：全く気にならない
○：変化はあるが殆ど気にならない
△：変化は気になるが、許容できる
×：変化が気になる
【０７２３】
（色味変化）
（コントラスト、視野角）の評価方法と同様の装置を用いて、１５℃、３０％ＲＨ環境と、２５℃、８０％ＲＨ環境における、視野角が正面から６０゜の範囲内における色調の変化の度合いを目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く気にならない。
○：変化はあるが殆ど気にならない。
△：変化は気になるが、許容できる。
×：変化が気になる。
【０７２４】
【表６】
2005326713.tif 000055
【０７２５】
本発明の実施例１１−１の液晶表示装置は、高輝度の外光の写り込みが無く表示画像の描画性のいずれもが鮮明で良好であり、保護フィルムとしての耐久性も良好であった。実施例１１−２の液晶表示装置は、実施例１１−１の液晶表示装置よりも光漏れが減少しさらに良好となった。比較例１１−１および比較例１１−２の液晶表示装置は、光漏れと色味の湿度依存性が劣化した。
以上の様に、本発明の液晶表示装置のみが環境が変わっても明るい鮮明な表示画像を描画できる良好なものであった。
【０７２６】
実施例２−１〜２−６
［保護フィルム（ＣＡ−３）〜（ＣＡ−８）の作製］
実施例１のセルロースアシレートフィルム溶液（Ａ−１）において、レターデーション調整剤（ＲＣ−１）および（ＲＣ−２）の代わりに、下記表７に記載の化合物を用い、さらに波長分散調整剤として下記表７に記載の化合物を用いる以外は、実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルム溶液（Ａ−３）〜（Ａ−８）を調製し、これらのセルロースアシレートフィルム溶液（Ａ−３）〜（Ａ−８）を用いて、保護フィルムであるセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−３）〜（ＣＡ−８）を作製した。使用したレターデーション調整剤および波長分散調整剤の種類を表７に、得られた保護フィルム（ＣＡ−３）〜（ＣＡ−８）のレターデーション、および透湿度を表８に示す。
【０７２７】
【表７】
2005326713.tif 000056
【０７２８】
【表８】
2005326713.tif 000057
【０７２９】
各セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−３）〜（ＣＡ−８）のレターデーションの湿度依存性はいずれも小さく、透湿度も良好であった。
【０７３０】
次にこれらの保護フィルムを用いて、実施例１−１および実施例１１−１と同様にして、反射防止性偏光板（Ｐ−３）〜（Ｐ−８）および視認側偏光板（ＳＨＢ−３）〜（ＳＨＢ−８）を作製した。これら視認側偏光板の組み合わせおよびを表９に示す。
【０７３１】
【表９】
2005326713.tif 000058
【０７３２】
得られた反射防止性偏光板（Ｐ−３）〜（Ｐ−８）および視認側偏光板（ＳＨＢ−３）〜（ＳＨＢ−８）について、実施例１−１および実施例１１−１と同様に性能試験を行ったところ、いずれも反射防止性偏光板（Ｐ−１）および視認側偏光板（ＳＨＢ−１）と同等以上の性能を示し、本発明の適切な範囲内であった。
【０７３３】
実施例１２−１〜１２−６
次にこれらの視認側偏光板（ＳＨＢ−３）〜（ＳＨＢ−８）を用い、また下側偏光板には（ＢＨＢ−１）を用いて、以下実施例１１−１と同様にして液晶表示装置に付設した。
得られた偏光板および表示装置の特性を、実施例１１−１と同様にして評価した。その結果は、いずれも実施例１１−１と同等以上の良好な性能を示した。
【０７３４】
実施例３−１〜３−３
実施例１−１において、反射防止性偏光板（Ｐ−１）の反射防止膜の低屈折率層（ＬＬ−１）の代わりに、下記内容の低屈折率層を用いた他は、実施例１−１と同様にして反射防止性偏光板（Ｐ−２）〜（Ｐ−３）を作製した。
【０７３５】
〔反射防止膜（ＡＦ）の作製〕
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の調製］
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［“ＤＰＨＡ”日本化薬（株）製］３１５．０ｇに、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液［“ＭＥＫ−ＳＴ”、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製］４５０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、シクロヘキサノン２２０．０ｇ、光重合開始剤「イルガキュア９０７」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］１６．０ｇ、を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（ＨＣＬ−２）を調製した。
【０７３６】
｛二酸化チタン微粒子（Ｔ−２）の作製｝
特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をジルコニウムに変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にジルコニウムをドープしたジルコニウム含有の二酸化チタン微粒子（Ｔ−２）を作製した。ジルコニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｚｒ（質量比）で、９７．５／２．５となるようにした。作製した二酸化チタン微粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ２／ｇであった。
【０７３７】
｛二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−２）の調製｝
上記二酸化チタン微粒子（Ｔ−２）１００ｇ、下記の分散剤（ＤＰ−３）１８ｇ、およびシクロヘキサノン３０３ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で６時間分散して二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−２）を調製した。得られた分散液の分散粒子の平均径は５５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０７３８】
【化４４】
2005326713.tif 000059
【０７３９】
｛複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−３）の調製｝
コバルトイオンドープ（ドープ量４質量％）のＴｉおよびＴａからなる複合酸化物［Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｔａ）＝０．８モル比］微粒子（Ｔ−３）９２ｇ、下記構造のシリル化合物３１ｇ、およびシクロヘキサノ３３７ｇの混合物を、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて６時間微細分散した。分散メディアとして、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。ここに１モル／Ｌ塩酸０．１ｇを添加して窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、更に４時間攪拌した。得られた分散液の表面処理したドープ複合酸化物微粒子の粒径は６０ｎｍ、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０７４０】
【化４５】
2005326713.tif 000060
【０７４１】
｛複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−４）の調製｝
チタン、ビスマスおよびジルコニウムからなる複合酸化物［Ｂｉ／（Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．０８モル比、Ｚｒ／（Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．０５モル比］微粒子（Ｔ−４）１００ｇに、下記分散剤（ＤＰ−４）２５ｇ、およびシクロヘキサノン３７５ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で６時間分散して複合酸化物微粒子分散液を調製した。得られた分散液の分散粒子の平均径は７５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０７４２】
【化４６】
2005326713.tif 000061
【０７４３】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−２）〜（ＭＬＬ−４）および高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−２）〜（ＨＬＬ−４）の調整］
実施例１において、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）および高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）中に二酸化チタン微粒子分散物（ＴＬ−１）を用いる代わりに、上記の二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−２）および複合酸化物微粒子分散液（ＴＬ−３）〜（ＴＬ−４）のいずれかを用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれの塗布液を調製した。
【０７４４】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）の調製］
屈折率１．４２の熱架橋性フッ素系ポリマー［“ＪＴＡ１１３”、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製］１３０質量部、シリカゾル［シリカ、“ＭＥＫ−ＳＴ”、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製］５質量部、中空シリカ［“ＣＳ６０−ＩＰＡ”、平均粒径６０ｎｍ、シェル層厚１０ｎｍ、屈折率１．３１、イソプロパノール２０質量％分散液、触媒化成（株）製］１５質量部、前記のゾル液ａ６質量部、メチルエチルケトン５０質量部、およびシクロヘキサノン６０質量部を添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）を調製した。
【０７４５】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）の調製］
屈折率１．４２の熱架橋性フッ素系ポリマー［“ＪＴＡ１１３”、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製］１５０質量部、“ＤＰＨＡ”３．５質量部、シリカゾル“ＭＥＫ−ＳＴ”５質量部、中空シリカ“ＣＳ６０−ＩＰＡ”１５質量部、上記のゾル液ａ６質量部、反応性シリコーン“Ｘ２２−１６４Ｃ”３質量部、メチルエチルケトン５０質量部、およびシクロヘキサノン６０質量部を添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）を調製した。
【０７４６】
［反射防止膜（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−４）の作製］
保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）を用い、その上に、実施例１−１と同様にして、前記のハードコート層塗布液、中屈折率層塗布液、高屈折率層用塗布液、および低屈折率層塗布液を順次塗設して、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層から構成される反射防止膜（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−４）を作製した。得られた反射防止膜における各層の組み合わせを、前記実施例１における反射防止膜（ＡＦ−１）の各層の組み合わせと共に、表１０に示す。
【０７４７】
【表１０】
2005326713.tif 000062
【０７４８】
〔反射防止性偏光板（Ｐ−９）の作製〕
［本発明の偏光膜（Ｈ−２）の作製］
数平均重合度２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、４０℃のイオン交換水にて１分間浸漬し、ゴムローラーにて余剰水分を取ったのち、ヨウ素１．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム８０．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて５５秒、フィルムが弛まないように浸漬し、さらにホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に３０℃にて９０秒、フィルムが弛まないように浸漬後、ステンレス製ブレードにて余剰水分を除去し、フィルム中の含水率の分布を２質量％以下にした状態で、図３の形態のテンター延伸機に導入した。
【０７４９】
搬送速度を１５ｍ／分として、５００ｍ送出し、６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で４．５倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図３の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら、３０秒で膜面温度が６０℃から６５℃となるように８０℃雰囲気で３分３０秒乾燥させた後、テンターから離脱して偏光膜（Ｈ−２）を作製した。
【０７５０】
偏光膜作成中の延伸温度湿度の変動は温度が６０±０．１℃、湿度が９５％±０．５％であった。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３３質量％で、乾燥後の含水率は２．２質量％であった。
【０７５１】
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４７゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形および延伸ムラは観察されなかった。
【０７５２】
［反射防止性偏光板（Ｐ−９）の作製］
得られた偏光膜（Ｈ−２）と反射防止膜（ＡＦ−２）を用いて、同様にして反射防止性偏光板（Ｐ−９）を作製した。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。このロール形態の偏光板の５５０ｎｍにおける透過率および偏光度を１０ｍおきに測定した結果、単板透過率の変動は４３．２±０．１％、偏光度は９９．９７±０．０１％であった。また反射防止膜の表面エネルギーは２１ｍＮ／ｍ、動摩擦係数は０．１２であった。
【０７５３】
さらに得られた偏光板を、図４の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０７５４】
［反射防止性偏光板（Ｐ−１０）および（Ｐ−１１）の作製］
上記反射防止性偏光板（Ｐ−９）の作製において、反射防止膜（ＡＦ−２）を用いる代わりに、反射防止膜（ＡＦ−３）または（ＡＦ−４）を用いる以外は同様にして、反射防止性偏光板（Ｐ−１０）および（Ｐ−１１）を作製した。得られた偏光板の偏光膜と反射防止膜の組み合わせ、並びに表面エネルギー、動摩擦係数、単板透過率および偏光度の値を表１１に示す。
【０７５５】
【表１１】
2005326713.tif 000063
【０７５６】
実施例１３−１〜１３−３
〔液晶表示装置〕
［視認側偏光板（ＳＨＢ−９）〜（ＳＨＢ−１１）］
実施例１１−１の視認側偏光板（ＳＨＢ−１）における反射防止性偏光板（Ｐ−１）の代わりに、上記の各反射防止性偏光板（Ｐ−９）〜（Ｐ−１１）を用いた以外は、実施例１１−１と同様にして視認側偏光板（ＳＨＢ−９）〜（ＳＨＢ−１１）を作製した。
【０７５７】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた２枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップに、Δｎが０．１３９６の液晶性化合物（“ＺＬＩ１１３２”メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。作製したベンド配向セルを挟むように、視認側偏光板（ＳＨＢ−９）〜（ＳＨＢ−１１）のいずれかを、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、セルの視認側に貼り付けた。またバックライト側には、光学異方性層側が液晶セル側となるように粘着剤を介して下側偏光板（ＢＨＢ−１）を貼り付けた。視認側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。液晶表示装置に用いた各種偏光板の組み合わせを表１２に示す。
【０７５８】
【表１２】
2005326713.tif 000064
【０７５９】
実施例１３−１〜１３−３の液晶表示装置について、実施例１１−１の液晶表示装置と同様にして各性能を調べた。これらの液晶表示装置はいずれも、実施例１１−１の液晶表示装置と同等の良好な性能を示した。
【０７６０】
実施例４
〔保護フィルム（ＣＡ−９）の作製〕
［微粒子分散物（ＲＬ−２）の調製］
下記の組成からなる混合物およびビーズ径０．２ｍｍのジルコニアビーズを、ダイノミル分散機で投入し湿式分散して体積平均粒径５５ｎｍになるよう分散を行った。得られた分散物を２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、微粒子分散物（ＲＬ−２）を調製した。得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定し、またレーザー解析・散乱粒子径分布測定装置“ＬＡ−９２０”［（株）堀場製作所製］を用いて分散物の粒度分布を測定したところ、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０７６１】
微粒子分散物（ＲＬ−２）の組成
疎水性シリカ                                        ２．２質量部
商品名“ＡＥＲＯＳＩＬ  （Ｒ）９７２”
メチル基変性体、一次粒径１６ｎｍ：日本アエロジル（株）
セルローストリアセテート                            ２．０質量部
置換度２．７８（６位置換度０．９０）
下記構造の分散剤（ＤＰ−１）                      ０．２２質量部
酢酸メチル                                        ７１．０質量部
メタノール                                          ６．２質量部
アセトン                                            ６．１質量部
１−ブタノール                                      ６．１質量部
【０７６２】
【化４７】
2005326713.tif 000065
【０７６３】
［セルロースアシレート溶液（Ａ−９）の調製］
下記の組成からなる混合物を攪拌溶解して、セルロースアシレート溶液（Ａ−９）を調製した。
【０７６４】
セルロースアシレート溶液（Ａ−９）組成
セルロースアセテートプロピオネート                    １００質量部
置換度２．７０（アセテート／プロピオネート比１／０．４）
下記のレターデーション調整剤ＲＣ−１２              １０．０質量部
（ｌｏｇＰ１．９）
下記のレターデーション調整剤ＲＣ−１３                ６．０質量部
（ｌｏｇＰ６．２１）
波長分散調整剤Ｕ−１                                  ０．６質量部
波長分散調整剤Ｕ−２                                  ０．６質量部
酢酸メチル                                            ２９０質量部
メタノール                                              ２５質量部
アセトン                                                ２５質量部
エタノール                                              ２５質量部
１−ブタノール                                          ２５質量部
【０７６５】
【化４８】
2005326713.tif 000066
【０７６６】
【化４９】
2005326713.tif 000067
【０７６７】
（ドープの調製）
セルロースアシレート溶液（Ａ−９）４７４質量部に、微粒子分散物（ＲＬ−２）１５．３質量部を添加して充分に攪拌した後、更に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌して完全に溶解したドープを得た。
次に得られたドープを、５０℃で絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙“＃６３”［東洋濾紙（株）製］により濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙“ＦＨ０２５”（ポール社製）にてフィルター濾過および脱泡を行ってドープを調製した。
【０７６８】
（溶液流延方法）
上記のようにして得られたドープを、ドラム上に流延して、セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜した。ドラムはハードクロム鍍金を施し、その表面が、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１０μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が０．６０μｍであり、また十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．０１６μｍとした、直径２００ｍｍ、幅２５００ｍｍのものを用いた。
【０７６９】
流延方法は、実施例１記載のバンド流延と同様の条件で行った。ドラム面上での膜面温度が４０℃となってから１分間乾燥し、残留溶媒量が５０質量％のフィルムを剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶媒量が４０質量％のフィルムを、テンターを用いて幅方向に１７％延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持した。この後、１３０℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶媒量が０．２５質量％のセルロースアシレートフィルム（保護フィルム）（ＣＡ−９）を、厚さ６０μｍ、長さ１０００ｍ、幅１．３４ｍの巻きロール形態で製造した。膜厚の変動幅は±２．４％であった。幅方向のカール値は−０．２／ｍ、ヘイズ０．２８％であった。
保護フィルム（ＣＡ−９）のその他の特性を表１３に示す。
【０７７０】
【表１３】
2005326713.tif 000068
【０７７１】
表１３に示されるごとく、得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）のレターデーションの湿度依存性および波長分散性は小さく、且つ透湿度も適切な範囲であり良好なものであった。
【０７７２】
〔反射防止膜（ＡＦ−５）の作製〕
上記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）上に、“ペルノックスＣ−４４５６−Ｓ７”［ＡＴＯを分散したハードコート剤（固形分４５質量％）：日本ペルノックス（株）製］を塗布、乾燥後、紫外線を照射して硬化し、厚み１μｍの導電性層（ＥＣＬ）を形成した。このフィルムの表面抵抗は１０８Ω／□オーダーの導電性であった。
なお表面抵抗率は、試料を（２５℃／６５％ＲＨ）の条件下に１時間放置した後、同条件下で三菱化学（株）製  抵抗率計“ＭＣＰ−ＨＴ２６０”を用いて測定した。
このフィルム上に下記のようにしての反射防止膜（ＡＦ−５）を作製した。
【０７７３】
｛防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−３）｝
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“ＰＥＴＡ”［日本火薬（株）製］５０質量部、硬化開始剤「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２質量部、第１の透光性微粒子としてアクリル−スチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．５５］５質量部、第２の透光性微粒子としてスチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０］５．２質量部、シランカップリング剤“ＫＢＭ−５１０３”［信越化学工業（株）製］１０質量部、および下記のフッ素系ポリマー（ＰＦ−２）０．０３質量部をトルエン５０質量部と混合して塗布液として調製し、これをロール形態から巻き出された上記の導電層（ＥＣＬ）付きセルロースアシレートフィルムの上に、乾燥膜厚６．０μｍになるように塗布し、溶媒乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ防眩性ハードコート層（屈折率１．５２）（ＨＣ−３）を作製した。
【０７７４】
【化５０】
2005326713.tif 000069
【０７７５】
｛低屈折率層（ＬＬ−１）の形成｝
上記の防眩性層上に、前記低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、マイクログラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、低屈折率層（ＬＬ−１）（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、本発明の反射防止膜（ＡＦ−５）を作製した。
得られた反射防止膜の平均反射率は２．１％、ヘイズは４３％であった。
【０７７６】
また機械的特性、耐久性に関わる実施例１記載の性能について、実施例１と同様にして評価した。鮮明性および反射光の色味の均一性は、実施例１の反射防止膜と同等の良好なものであった。
【０７７７】
（表面処理）
２．０モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を温度５５℃に加温し、この浴中に上記の反射防止膜（ＡＦ−５）が塗設されたフィルムを２分間浸漬した後に、充分に水洗して乾燥し、反射防止膜の設けられていない側のセルロースアシレートフィルム面を親水化処理した。
【０７７８】
〔光学補償フィルム〕
前記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）の片面上に、１．０モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を＃３バーにて塗布し、膜面温度６０℃にて１０秒間処理した後に水洗、乾燥した。得られたフィルム表面の水との接触角は３５゜、表面エネルギー６６ｍＮ／ｍであった。
【０７７９】
［配向膜の形成］
この表面処理したフィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液をロッドコーターで２８ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
【０７８０】
配向膜塗布液
下記変性ポリビニルアルコール                        ２０質量部
クエン酸                                        ０．０５質量部
グルタルアルデヒド                                ０．５質量部
水                                                ３６０質量部
メタノール                                        １２０質量部
【０７８１】
【化５１】
2005326713.tif 000070
【０７８２】
（配向膜面のラビング処理）
次に、環境条件（２５℃、４５％ＲＨ）のもとに、フィルムの長手方向に配向膜面に、市販のラビング布を貼り付けたラビングロールで搬送方向に対し平行にラビング処理を実施した。
【０７８３】
［光学異方性層の形成］
配向膜上に、下記構造のディスコティック液晶性化合物（ＤＡ）４１．０１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート“Ｖ＃３６０”［大阪有機化学（株）製］４．０６質量部、セルロースアセテートブチレート“ＣＡＢ５５１−０．２”（イーストマンケミカル社製）０．９０質量部、セルロースアセテートブチレート“ＣＡＢ５３１−１”（イーストマンケミカル社製）０．２３質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」（チバガイギー社製）１．３５質量部、増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」［日本化薬（株）製］０．４５質量部、下記構造のフッ素系界面活性剤０．４０質量部を、１０２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を塗布液とし、これを、＃３．４のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、膜厚２．０μｍの光学異方性層を形成し、光学補償フィルム（ＷＶ−１）を作製した。
【０７８４】
【化５２】
2005326713.tif 000071
【０７８５】
フッ素系界面活性剤
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈ
【０７８６】
（表面処理）
得られた光学補償フィルム（ＷＶ−１）の、光学異方層が設けられていない側のフィルム表面を、上記反射防止膜塗設フィルムの片面鹸化処理と同様にして鹸化処理した。
【０７８７】
〔偏光膜（Ｈ−３）および視認側偏光板（ＳＨＢ−１２）〕
数平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、４０℃のイオン交換水にて６０秒間予備膨潤し、ステンレス製のブレードにて表面水分を掻き取ったのち、ヨウ素０．７ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０．０ｇ／Ｌ、ホウ酸１ｇ／Ｌの水溶液に、濃度が一定になるように濃度補正しつつ４０℃で５５秒浸漬し、さらにホウ酸４２．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４（λｍａｘ４１０ｎｍ）０．１ｇ／Ｌ、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １（λｍａｘ６５０ｎｍ）０．１ｇ／Ｌの水溶液に、濃度が一定になるように濃度補正しつつ、ＰＶＡフィルムを４０℃で９０秒浸漬後、フィルムの両面をステンレス製ブレードにて余剰水分を掻き取り、テンター延伸機を用いて、横一軸延伸した。搬送速度を４ｍ／分として、１００ｍ送出し、６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で４．１２倍まで延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら６５℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから離脱し偏光膜（Ｈ−３）を得た。偏光膜の厚みは１７．５μｍ、含水率は３質量％であった。
【０７８８】
このロール形態の偏光膜の５５０ｎｍにおける透過率および偏光度を１０ｍおきに測定した結果、単板透過率の変動は４３．２±０．１％、偏光度は９９．９７±０．０１％であった。
【０７８９】
次に、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをした後、ＰＶＡ“ＰＶＡ−１２４Ｈ”［（株）クラレ製］３質量％水溶液を接着剤として、上記の鹸化処理した反射防止膜（ＡＦ−５）塗設セルロースアシレートフィルムの鹸化処理面、および上記の鹸化処理した光学補償フィルム（ＷＶ−１）の鹸化処理面とを、それぞれ貼り合わせ、さらに７０℃で１０分間加熱して有効幅６５０ｍｍ、長さ１００ｍのロール形態の視認側偏光板（ＳＨＢ−１２）を作製した。
【０７９０】
以下に、本発明の視認側偏光板（ＳＨＢ−１２）の構成についてまとめる。
【０７９１】
【表１４】
2005326713.tif 000072
【０７９２】
実施例１４
［下側偏光板（ＢＨＢ−２）］
前記の偏光膜（Ｈ−３）の両面の保護フィルムとして、前記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）を用い、それぞれの片面を前記と同様にアルカリ鹸化処理して、この処理面を偏光膜（Ｈ−３）にポリビニル系接着剤を用いて貼り合わせて偏光板を作製した。次にこの偏光板の一方の側のセルローストリアセテートフィルム（ＣＡ−９）の表面、および上記光学補償フィルム（ＷＶ−１）の光学補償層を有しない側の表面を、同様にアルカリ鹸化処理した。接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各鹸化処理した面同士を貼り合わせた。この様にして、下側偏光板（ＢＨＢ−２）を作製した。
【０７９３】
［液晶表示装置］
ＩＰＳモードで２０インチの液晶表示装置“Ｗ２０−ｌｃ３０００”型［日立製作所（株）製］に設けられている光学フィルムの代わりに、本発明の偏光板（ＳＨＢ−１２）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して視認側に１枚貼り付けた。また液晶セルの下側には、本発明の偏光板（ＢＨＢ−２）を保護フィルムが液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して１枚貼り付けた。
【０７９４】
以下に、本発明の液晶表示装置に用いられた偏光板の構成についてまとめる。
【０７９５】
【表１５】
2005326713.tif 000073
【０７９６】
［液晶表示装置の描画性能］
実施例１４の表示装置について、実施例１１−１と同様にして描画画像の画像品位を評価した。その結果は、外光の写り込みのない均一性良好な画像で、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性のいずれも良好な性能を示した。
【０７９７】
実施例５
実施例１で作製した反射防止膜（ＡＦ−１）付き保護フィルムを、以下の内容でエンボス加工を行い表面に凹凸形状を賦形した。
【０７９８】
［表面凹凸形状の形成］
エンボシングカレンダー機［由利ロール（株）製］に、下記内容のエンボス版を装着し、線圧４９００Ｎ／ｃｍ、プレ加熱温度９０℃、およびエンボスロール温度１６０℃の条件にて、前記の反射防止膜（ＡＦ−１）付き保護フィルムの片面にプレス操作を行い、防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムを作製した。なおバックアップロールは常温、搬送速度１ｍ／分の条件で行った。
【０７９９】
（エンボス版）
熱硬化処理した直径２０ｃｍ、幅１２ｃｍのＳ４５Ｃ材芯金ロールを、ケロシン加工液（液中に平均粒径１．５μｍのグラファイト粒子を３ｇ／Ｌ添加したもの）で、三菱電機（株）製型彫放電加工機“ＥＡ８”型を用いて、厚み０．５ｍｍの銅電極にてマイナスのコンデンサー放電加工し、算術平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ、平均凹凸周期（Ｓｍ）２５μｍのエンボス版を得た。
【０８００】
［表面形状の評価］
得られた防眩性反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルム表面の形状は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づいて、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大高さ（Ｒｙ）、および表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を、（株）ミツトヨ製二次元粗さ計“ＳＪ−４００”型により評価した。但し、Ｒａ、ＲｚおよびＲｙは、測定長４μｍ、Ｓｍの測定長は２０μｍとした。表面凹凸の均一性は、（Ｒａ／Ｒｚ）の比により算出した。凹凸プロファイルの傾斜角度分布は、“Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｘｐｌｏｒｅ ＳＸ−５２０”システム［菱化システム（株）製、干渉顕微鏡：ニコン（株）製「ＭＭ−４０／６０シリーズ」対物レンズ：二光束干渉対物レンズ、ハロゲンランプ使用、ＣＣＤカメラ：６４０×４８０］のマイクロマップソフトを用いて測定した値である。測定結果を表１６に示す。また得られたフィルムの膜厚の変動幅は±２．４％であった。
【０８０１】
【表１６】
2005326713.tif 000074
【０８０２】
得られた防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムについて、以下の内容の性能結果を得た。
【０８０３】
［反射防止膜の性能評価］
得られた防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムについて、以下の内容の性能評価を行った。得られた結果を表１７に示す。また、耐候試験を行った後の試料は、試験前の性能と変化の無い極めて良好なものであった。
【０８０４】
（防眩性）
作製した防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムに、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない。
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる。
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる。
×：蛍光灯がほとんどぼけない。
【０８０５】
（ギラツキ）
作製した防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムを、１３３ｐｐｉ（１３３ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）に模したセル上、距離１ｍｍの位置に載せ、ギラツキ（防眩性賦与の反射防止膜の表面凹凸が起因の輝度バラツキ）の程度を、以下の基準で目視評価した。
◎：全く乃至ほとんどギラツキが見られない。
○：わずかにギラツキがある。
△：少しギラツキがある。
×：ギラツキがはっきり認識できる。
【０８０６】
（質感）
１０ｃｍ四方のガラス板の両面に、偏光膜をクロスニコル配置で貼り合せ、さらに片側の偏光膜上に、エンボス面を上にして防眩性賦与の反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムを貼り付けた。１００Ｗの白色電球から２ｍ離した位置でエンボス面を観察し、質感について以下の１〜５のランク付けを行った。
５：反射光の強度が視覚的に均一で、しっとりした質感である。
１：反射光の強度が視覚的にばらついており、ざらざらした質感である。
予めランク５とランク１の両極端を定め、この間のランクは相対評価した。
【０８０７】
【表１７】
2005326713.tif 000075
【０８０８】
〔反射防止性偏光板の作製〕
実施例１−１の反射防止膜（ＡＦ−１）付き保護フィルムの代わりに、上記の防眩性反射防止膜（ＡＦ−６）付き保護フィルムを用いた以外は実施例１−１と同様にして、偏光板（Ｐ−１３）を作製した。次に視認側偏光板（ＳＨＢ−１３）を実施例１１−１と同様にして作製した。
【０８０９】
実施例１５
〔液晶表示装置〕
実施例１１−１において、視認側偏光板（ＳＨＢ−１）の代わりに視認側偏光板（ＳＨＢ−１３）を用いた以外は、実施例１１−１と同様にして液晶表示装置に付設した。以下に、本発明の液晶表示装置に用いられた偏光板の構成についてまとめる。
【０８１０】
【表１８】
2005326713.tif 000076
【０８１１】
得られた液晶表示装置について、実施例１と同様にして性能を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性、色味の湿度依存性のいずれも良好な性能を示した。
【０８１２】
実施例６
実施例４において、導電性層（ＥＣＬ）が形成されたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）上に、防眩性ハードコート層（ＨＣ−３）を設ける代わりに、下記内容の光散乱層（ＨＣ−４）を設ける以外は、実施例４と同様にして視認側偏光板（ＳＨＢ−１４）を作製した。
【０８１３】
〔光散乱層（ＨＣ−４）の作製〕
光散乱層を構成する透光性樹脂としては、紫外線硬化型樹脂“ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０”［日本化薬（株）製、屈折率１．５１］５０質量部を用い、これに硬化開始剤「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２質量部、第１の透光性微粒子としてアクリル−スチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．５５］５質量部、第２の透光性微粒子としてスチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０］５．２質量部、シランカップリング剤“ＫＢＭ−５１０３”［信越化学工業（株）製］１０質量部、および下記のフッ素系ポリマー（ＰＦ−３）０．０３質量部を加えたものをトルエン５０質量部と混合して塗布液として調製し、これをロール形態から巻き出された導電層付きセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−９）の上に、乾燥膜厚６．０μｍになるように塗布し、溶媒乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ光散乱層（ＨＣ−４）を作製した。
【０８１４】
｛低屈折率層（ＬＬ−１）の形成｝
次いで上記の光散乱層（ＨＣ−４）上に、実施例４と同様にして、低屈折率層（ＬＬ−１）を形成して、本発明の光散乱性反射防止膜（ＡＦ−７）を作製した。
【０８１５】
【化５３】
2005326713.tif 000077
【０８１６】
実施例１６
実施例１４において、視認側偏光板（ＳＨＢ−１２）の代わりに、視認側偏光板（ＳＨＢ−１４）を用いた以外は、実施例１４と同様にして、液晶表示装置に付設した。以下に、本発明の液晶表示装置に用いられた偏光板の構成についてまとめる。
【０８１７】
【表１９】
2005326713.tif 000078
【０８１８】
得られた液晶表示装置について、実施例１１−１と同様にして表示画像の性能を評価した。その実施例と同様にして表示画像の性能を評価した。その結果は、実施例１４と同等で良好であった。
【０８１９】
実施例１７
実施例１１−１で作製した片面反射防止膜付き偏光板（Ｐ−１）の、反射防止膜が塗設されていない側の保護フィルムにλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、色味がニュートラル性良好な極めて視認性の高い表示が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０８２０】
【図１】本発明における傾斜角度の測定を示す模式図である。
【図２】ポリマーフィルムを斜め延伸する、本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図３】ポリマーフィルムを斜め延伸する、本発明の方法の別の一例を示す概略平面図である。
【図４】本発明の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図５】従来の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図６】反射防止膜の製造方法における装置構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０８２１】
Ａ，Ｂ，Ｃ：基材面に仮定した面積が０．５〜２μｍ２である三角形の頂点。
Ａ’，Ｂ’，Ｃ’：３点Ａ，Ｂ，Ｃから鉛直上向きに垂線を伸ばし、その３点が防眩性反射防止膜の表面と交わった点。
Ｄ−Ｄ’：三角形Ａ’Ｂ’Ｃ’面の法線。
Ｏ−Ｏ’：基材から鉛直上向きに伸ばした垂線。
φ：法線Ｄ’が、垂線Ｏ’となす角度。傾斜角度。
【０８２２】
（イ）フィルム導入方向
（ロ）次工程へのフィルム搬送方向
（ａ）フィルムを導入する工程
（ｂ）フィルムを延伸する工程
（ｃ）延伸フィルムを次工程へ送る工程
【０８２３】
Ａ１  フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：右）
Ｂ１  フィルムの保持手段への噛み込み位置（左）
Ｃ１  フィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：左）
Ｃｘ  フィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：左）
Ａｙ  フィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：右）
｜Ｌ１−Ｌ２｜  左右のフィルム保持手段の行程差
Ｗ  フィルムの延伸工程終端における実質幅
θ  延伸方向とフィルム進行方向のなす角
【０８２４】
１１  導入側フィルムの中央線
１２  次工程に送られるフィルムの中央線
１３  フィルム保持手段の軌跡（左）
１４  フィルム保持手段の軌跡（右）
１５  導入側フィルム
１６  次工程に送られるフィルム
１７、１７’  左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
１８、１８’  左右のフィルム保持手段からの離脱点
２１  導入側フィルムの中央線
２２  次工程に送られるフィルムの中央線
２３  フィルム保持手段の軌跡（左）
２４  フィルム保持手段の軌跡（右）
２５  導入側フィルム
２６  次工程に送られるフィルム
２７、２７’  左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
２８、２８’  左右のフィルム保持手段からの離脱点
【０８２５】
７１  吸収軸（延伸軸）
７２  長手方向
８１  吸収軸（延伸軸）
８２  長手方向
【０８２６】
１０１  ロールフィルムの送り出し
１０２  第一の塗布ステーション
１０３  第一の乾燥ゾーン
１０４  第一のＵＶ照射機
１０５  第二の塗布ステーション
１０６  第二の乾燥ゾーン
１０７  第二のＵＶ照射機
１０８  第三の塗布ステーション
１０９  第三の乾燥ゾーン
１１０  第三のＵＶ照射機
１１１  後乾燥ゾーン
１１２  巻取り
【図１】
2005326713.tif 000079
【図２】
2005326713.tif 000080
【図３】
2005326713.tif 000081
【図４】
2005326713.tif 000082
【図５】
2005326713.tif 000083
【図６】
2005326713.tif 000084