(57)【要約】【課題】  可視域の光の透過性に優れた熱線反射ガラスを提供する。【解決手段】  本発明の熱線反射ガラス１０は、接着部材１２を介して２枚のガラス部材１３、１４を配してなる合わせガラス１１からなり、何れか一方又は両方のガラス部材１３、１４の少なくとも一面にスプレー熱分解法によりスズ添加酸化インジウムからなる透明導電体１５を形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着部材を介して２枚のガラス部材を配してなる合わせガラスからなり、何れか一方又は両方のガラス部材の少なくとも一面に、可視域の光に対する透過率が７０％以上であり、かつ近赤外域の光に対する透過率が１％以下である透明導電体を設けたことを特徴とする熱線反射ガラス。
【請求項２】
前記透明導電体は、スズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜であることを特徴とする請求項１に記載の熱線反射ガラス。
【請求項３】
前記透明導電体は、スズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜とフッ素添加酸化スズからなる第二の透明導電膜との積層体であることを特徴とする請求項１に記載の熱線反射ガラス。
【請求項４】
前記合わせガラスの外表面の少なくとも一面に、酸化チタンからなる光触媒膜を設けたことを特徴とする請求項１に記載の熱線反射ガラス。
【請求項５】
接着部材を介して２枚のガラス部材を配してなる合わせガラスからなり、何れか一方又は両方のガラス部材の少なくとも一面に、可視域の光に対する透過率が７０％以上であり、かつ近赤外域の光に対する透過率が１％以下である透明導電体を設けた熱線反射ガラスの製造方法であって、前記透明導電体として、スズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜をスプレー熱分解法により形成する工程Ａを備えていることを特徴とする熱線反射ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記第一の透明導電膜を被成膜面としてフッ素添加酸化インジウムからなる第二の透明導電膜をスプレー熱分解法により形成する工程Ｂを備えていることを特徴とする請求項５に記載の熱線反射ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記合わせガラスの外表面の少なくとも一面に、酸化チタンからなる光触媒膜をスプレー熱分解法により形成する工程Ｃを備えていることを特徴とする請求項５又は６に記載の熱線反射ガラスの製造方法。
【請求項８】
強化ガラスの少なくとも１面に、可視域の光に対する透過率が７０％以上であり、かつ近赤外域の光に対する透過率が１％以下である透明導電体を設けたことを特徴とする熱線反射ガラス。
【請求項９】
前記透明導電体は、スズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜であることを特徴とする請求項８に記載の熱線反射ガラス。
【請求項１０】
前記透明導電体は、スズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜とフッ素添加酸化スズからなる第二の透明導電膜との積層体であることを特徴とする請求項８に記載の熱線反射ガラス。
【請求項１１】
前記強化ガラスの外表面の少なくとも一面に、酸化チタンからなる光触媒膜を設けたことを特徴とする請求項８に記載の熱線反射ガラス。
【請求項１２】
強化ガラスの少なくとも一面に、可視域の光の透過率が７０％以上であり、かつ近赤外域の光に対する透過率が１％以下であるスズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜をスプレー熱分解法により形成する工程Ｄを備えていることを特徴とする熱線反射ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記第一の透明導電膜を被成膜面としてフッ素添加酸化インジウムからなる第二の透明導電膜をスプレー熱分解法により形成する工程Ｅを備えていることを特徴とする請求項１２に記載の熱線反射ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記強化ガラスの外表面の少なくとも一面に、酸化チタンからなる光触媒膜をスプレー熱分解法により形成する工程Ｆを備えていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の熱線反射ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透視性が良好で反射光害等がなく、建築物、自動車または車両の窓部への使用に好適なガラス部材で、特に、可視域の光の透過性に優れた熱線反射ガラスとその製法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年、冷房負荷の軽減或いは太陽光線熱暑感の低減を目的に、熱線吸収ガラスや熱線反射ガラスが、建築物或いは自動車、車両等に広く用いられるようになり、以下のような可視域の光の透過性に優れた熱線反射ガラスが提案されている。
（１）熱線・紫外線吸収緑色系ガラスの片面に、銀層を含む多層膜からなり、垂直放射率０．２以下の低放射性膜を形成した熱遮断ガラスが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この熱遮断ガラスは、熱線・紫外線吸収緑色系ガラス（例えば、セントラル硝子株式会社製の紫外線・赤外線吸収緑色系ガラス、商品名グリーンラルＳＰ）の片面に、スパッタリング法により、例えば、ＺｎＯ、Ａｇを交互に積層して、総膜厚８８ｎｍで、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に規定する測定法による垂直放射反射率が０．１以下からなる低放射性膜を膜付けしたものである。
かかる構成による熱遮断ガラスは、視覚上穏やかで草木の緑色にマッチした色調を呈し、日射からの熱線を吸収し、有害な紫外線を遮断する作用を呈する熱線・紫外線吸収緑色系ガラスを基に、近赤外域の熱線を遮断する低放射性膜を皮膜形成したことにより、熱遮断作用を向上させ、採光、透視性を損なうことがないと記載されている。
【０００３】
（２）ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３で着色したソーダ石灰シリカ系ガラス基板に、Ｓｎの酸化物とＳｂの酸化物の混合物またはそれらにＦの化合物またはＴｉの化合物を添加した酸化物被膜を形成したものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
前記ソーダ石灰シリカ系ガラスの成分は、重量百分率で、６５〜８０％のＳｉＯ2、０〜５％のＡｌ2Ｏ3、０〜１０％のＭｇＯ、５〜１５％のＣａＯ、１０〜１８％のＮａ2Ｏ、０〜５％のＫ2Ｏ、５〜１５％の（ＭｇＯ＋ＣａＯ）、１０〜２０％の（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）であり、板厚５ｍｍにおけるＣ光源での可視光透過率が６０％台であり、日射透過率が６０％前後のガラス基板で、このガラス基板を高温に加熱した状態で、溶液スプレー法により、ＳｎとＳｂの化合物若しくはこれにＦの化合物又はＴｉの化合物を含む溶液を噴霧して、膜厚１０〜１５０ｎｍの酸化物皮膜を形成したものである。
かかる構成によれば、可視域の光の透過率に優れ、低い可視光反射率、低い電波反射性能を有し、耐久性も高い熱線反射ガラスを得ることができると記載されている。
【０００４】
（３）ガラス板上にＣｏ、ＣｕおよびＣｒを含む酸化物を主成分とする皮膜を形成した熱線反射ガラスが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
この熱線反射ガラスは、実体色が緑色を呈するソーダライムガラス（可視光透過率８１．１％）を６５０℃に加熱しておいて、３価のＣｏのジプロピオニルメタン、Ｃｕのアセチルアセトナート、クロムのアセチルアセトナートを、単位面積当たりの総金属量にしめるＣｏ、Ｃｕ、Ｃｒの重量百分率が、Ｃｏ：６５〜９６％、Ｃｕ：２〜３３％、Ｃｒ：２〜１５％になるように混合溶解させた原料液を市販のスプレーガンを用いて噴霧して、膜厚が１０〜７０ｎｍになるように形成したものである。
かかる構成からなる熱線反射ガラスは、加熱を伴う基材の強化処理を施しても、可視光透過率が変化しないと記載されている。
【特許文献１】特開平７−１０６０９号公報
【特許文献２】特開平８−１７１０１５号公報
【特許文献３】特開平９−３０１７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の可視光透過性の熱線反射ガラスは、いずれも可視光透過率が７０％未満であり、透視安全性の観点から道路運送車両法の保安基準で可視光透過率７０％以上と規定されている自動車用ウィンドウシールドガラス（フロントガラス）やフロントドアガラスには不向きであると思われる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、赤外線を十分に反射、遮断するとともに、可視域の光の透過率が７０％以上の熱線反射ガラスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る熱線反射ガラスは、接着部材を介して２枚のガラス部材を配してなる合わせガラスからなり、何れか一方又は両方のガラス部材の少なくとも一面に、可視域の光に対する透過率が７０％以上であり、かつ近赤外域の光に対する透過率が１％以下である透明導電体を設けたことを特徴としている。
かかる構成によれば、熱線反射ガラスは、透明導電体の可視域の光に対する透過率が７０％以上であり、かつ近赤外域の光に対する透過率が１％以下であることから、透視性を損なうことなく近赤外域の光からなる熱線を効率よく反射することができる。特に、可視域の光の透過率が７０％以上であるため、自動車用ウィンドウシールドガラス（フロントガラス）にも適用できる。
【０００７】
上記熱線反射ガラスを構成する透明導電体としては、スズ添加酸化インジウムが好適に用いられる。
後述するスプレー熱分解法により形成されるスズ添加酸化インジウムは、可視域の光に対しては７０％を越える透過性を持つとともに、近赤外域の光はほとんど透過せず、７０％を越える反射性を備えているので、可視域の光の透過性に優れ、かつ近赤外域の光の反射性に優れた熱線反射ガラスが得られる。
【０００８】
また、上記透明導電体としては、スズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜とフッ素添加酸化スズからなる第二の透明導電膜との積層体が好ましい。
スズ添加酸化インジウムは、高耐熱性のフッ素添加酸化スズで覆われているため、５００℃以上の高温に加熱された場合でも酸化することがなく、比抵抗の増大や可視域の光の透過性の低下を防ぐことができる。
【０００９】
さらに熱線反射ガラスを構成する合わせガラスの外表面の少なくとも一面に、酸化チタンからなる光触媒膜を設けてもよい。
酸化チタンは、その光触媒機能による超親水性作用を備えているので、熱線反射ガラスの外側（屋外側）に設けた場合は、降雨時の透視性が向上し、内側に設けた場合には、防曇性が向上する。また、酸化チタンを熱線反射ガラスの外側に設けた場合には、酸化チタンの光触媒機能により、熱線反射ガラスに付着した有機物を分解するため、付着した有機物を降雨により容易に洗い流すこともできる。更には、酸化チタンは紫外線を吸収するため、紫外線をカットすることも可能になる。
【００１０】
本発明に係る熱線反射ガラスの製造方法は、接着部材を介して２枚のガラス部材を配してなる合わせガラスからなり、何れか一方又は両方のガラス部材の少なくとも一面に、可視域の光に対する透過率が７０％以上であり、かつ近赤外域の光に対する透過率が１％以下である透明導電体を設けた熱線反射ガラスの製造方法であって、前記透明導電体として、スズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜をスプレー熱分解法により形成する工程Ａを備えていることを特徴としている。
かかる構成によれば、可視域の光の透過率が７０％以上で近赤外域の光の透過率が１％以下である透明導電性のスズ添加酸化インジウムを大気中で成膜できるため、製造コストを低減することができる。
【００１１】
上記の製造方法は、前記第一の透明導電膜を被成膜面としてフッ素添加酸化インジウムからなる第二の透明導電膜をスプレー熱分解法により形成する工程Ｂを備えてもよい。
上記工程Ｂによれば、スズ添加酸化インジウムとフッ素添加酸化インジウムは、いずれも同じスプレー熱分解法で成膜するので、スズ添加酸化インジウムを成膜した後、試料を成膜装置の外に取り出すことなく、原料化合物溶液をスズ添加酸化インジウム用からフッ素添加酸化スズ用に切り替えることにより成膜できるので、積層界面の制御性に優れると友に、製造時間を大幅に短縮できる。
【００１２】
また、上記の製造方法は、前記合わせガラスの外表面の少なくとも一面に酸化チタンからなる光触媒膜をスプレー熱分解法により形成する工程Ｃを備えてもよい。
上記工程Ｃによれば、酸化チタンからなる光触媒膜も、スズ添加酸化インジウムやフッ素添加酸化スズと同様にスプレー熱分解法により形成するので、試料を成膜装置の外に取り出すことなく、原料化合物溶液を酸化チタン用に切り替えることにより引き続いて成膜できるので、製造時間を大幅に短縮できる。また、光触媒膜を透明導電体上に設ける場合は、積層界面の整合性を持たせることができ、光触媒膜を合せガラス上に設ける場合は、工程Ａ又はＢと工程Ｃとを当時に行うことにより、合せガラスに対して両面処理が可能となる。
【００１３】
かかる課題を解決するために、本発明に係る熱線反射ガラスは、強化ガラスの少なくとも１面に、可視域の光に対する透過率が７０％以上であり、かつ近赤外域の光に対する透過率が１％以下である透明導電体を設け、透明導電体は、スズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜からなることを特徴としている。
かかる構成によれば、熱線反射ガラスは、透明導電体の可視域の光に対する透過率が７０％以上であり、かつ近赤外域の光に対する透過率が１％以下であることから、透視性を損なうことなく近赤外域の光からなる熱線を効率よく反射することができる。特に、可視域の光の透過率が７０％以上であるため、自動車用フロントドアガラスにも適用できる。
【００１４】
上記熱線反射ガラスを構成する透明導電体としては、スズ添加酸化インジウムが好適に用いられる。
後述するスプレー熱分解法により形成されるスズ添加酸化インジウムは、可視域の光に対しては７０％を越える透過性を持つとともに、近赤外域の光はほとんど透過せず、７０％を越える反射性を備えているので、可視域の光の透過性に優れ、かつ近赤外域の光の反射性に優れた熱線反射ガラスが得られる。
【００１５】
また、上記透明導電体としては、スズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜とフッ素添加酸化スズからなる第二の透明導電膜との積層体が好ましい。
スズ添加酸化インジウムは、高耐熱性のフッ素添加酸化スズで覆われているため、５００℃以上の高温に加熱された場合でも酸化することがなく、比抵抗の増大や可視域の光の透過性の低下を防ぐことができる。
【００１６】
さらに、熱線反射ガラスを構成する強化ガラスの外表面の少なくとも一面に、酸化チタンからなる光触媒膜を設けてもよい。
酸化チタンは、その光触媒機能による超親水性機能により、熱線反射ガラスの外側（屋外側）に設けた場合は、降雨時の透視性が向上し、内側に設けた場合には、防曇性が向上する。また、酸化チタンを熱線反射ガラスの外側に設けた場合には、酸化チタンの光触媒機能により、可視光透過性の熱線反射ガラスに付着した有機物を分解するため、付着した有機物を降雨により容易に洗い流すこともできる。更には、酸化チタンは紫外線を吸収するためＵＶカットガラスとすることも可能となる。
【００１７】
本発明に係る熱線反射ガラスの製造方法は、強化ガラスの少なくとも一面に、可視域の光の透過率が７０％以上であり、かつ近赤外域の光に対する透過率が１％以下であるスズ添加酸化インジウムからなる第一の透明導電膜をスプレー熱分解法により成膜する工程Ｄを備えていることを特徴としている。
かかる構成によれば、可視光域の光の透過率が７０％以上で近赤外域の光の透過率が１％以下である透明導電性のスズ添加酸化インジウムを大気中で成膜できるため、製造コストを低減することができる。
【００１８】
上記の製造方法は、前記第一の透明導電膜を被成膜面としてフッ素添加酸化インジウムからなる第二の透明導電膜をスプレー熱分解法により形成する工程Ｅを備えてもよい。
上記工程Ｅによれば、スズ添加酸化インジウムとフッ素添加酸化インジウムを、いずれも同じスプレー熱分解法で成膜するので、スズ添加酸化インジウムを成膜した後、試料を成膜装置の外に取り出すことなく、原料化合物溶液をスズ添加酸化インジウム用からフッ素添加酸化スズ用に切り替えることにより引き続いて成膜できるので、積層界面の制御性に優れるとともに、製造時間を大幅に短縮できる。
【００１９】
また、上記の製造方法は、前記強化ガラスの外表面の少なくとも一面に、酸化チタンからなる光触媒膜をスプレー熱分解法により成膜する工程Ｆを備えてもよい。
上記工程Ｆによれば、酸化チタンからなる光触媒膜も、スズ添加酸化インジウムやフッ素添加酸化スズと同様にスプレー熱分解法により形成するので、試料を成膜装置の外に取り出すことなく、原料化合物溶液を酸化チタン用に切り替えることにより引き続いて成膜できるので、製造時間を大幅に短縮できる。また、光触媒膜を透明導電体上に設ける場合は、積層界面の整合性を持たせることができ、光触媒膜を強化ガラス上に設ける場合は、工程Ｄ又はＥと工程Ｆとを同時に行うことにより、強化ガラスに対して両面処理が可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱線反射ガラスは、その構成体である透明導電体が可視域の光を効率よく透過するとともに近赤外域の光（熱線）を反射し、光触媒膜が超親水性による防曇作用や有機物分解作用を発揮する。しかも、いずれもスプレー熱分解法により大気中での成膜が可能であり、製造コストを低く抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施例にかかる熱線反射ガラスについて添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解するために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本発明に係る熱線反射ガラスの第一の実施形態は、接着部材を介して２枚のガラス部材を配してなる合わせガラスからなり、何れか一方又は両方のガラス部材の少なくとも一面に熱線反射性の透明導電体を形成したものであり、透明導電体としては、スズ添加酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯ膜という）が好適に用いられる。
【００２２】
図１は、第一の実施形態のうち、接着部材１２を介して２枚のガラス部材１３、１４を配してなる合わせガラス１１の一方の面のみに透明導電体１５を形成した熱線反射ガラス１０の断面図である。
透明導電体１５を合せガラス１１の外表面に形成することにより、予め２枚のガラス部材を、接着部材１２を介して加熱、圧接して合せガラス１１としておくことができるので、透明導電体１５を形成した後は加熱、圧接する必要がなく、透明導電体１５への加熱、圧接の影響の虞がなくなる。
また、合せガラス１１の外表面に透明導電体１５を形成した熱線反射ガラス１０を、例えば、自動車のフロントガラスに適用し、透明導電体１５を車外に向けて設置した場合は、近赤外線からなる熱線が、直接、透明導電体１５に入射することになり、透明導電体１５で反射されずに、一部、吸収された熱エネルギは車外に放出され易いので、車内温度への影響が低減される。
なお、透明導電体１５は、合せガラス１１の一方の面だけでなく、両方の外表面に設けても良く、この場合には、１層当たりの透明導電体１５の厚さを薄くできるので、１回当たりの透明導電体１５の形成時間を短くでき、合せガラス１１への熱影響を低減できる。
【００２３】
透明導電体１５を合せガラス１１の外表面に形成する場合は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２０５で規定されるいずれかの合せガラスを用意し、適当な寸法に切断して用いることができる。
透明導電体１５は、大気中での成膜が可能なスプレー熱分解法（Spray Pyrolysis Deposition：以下、ＳＰＤ法という）により形成する。
ＳＰＤ法は、加熱した基板に原料液をスプレー塗布することで、基板表面上で熱分解および化学反応を生じさせて成膜する方法であるが、大気中での成膜が可能であり、製造コスト低減の上で好適に用いられる成膜法である。
本発明におけるＩＴＯ膜の成膜は、塩化インジウム（水和物）と塩化スズ（水和物）のエタノール液を３５０℃に加熱した基板に噴霧することにより行い、スズの添加量をインジウムに対して元素比で５ａｔ％となるように配合して行うのが好ましく、導電性、透光性に優れた厚さ１００ｎｍから１０００ｎｍ程度の薄膜である。
【００２４】
第一の実施形態は、図２のように２枚のガラス部材の内面に透明導電体を設けても良い。
図２は、一方のガラス部材２３の一方の面に透明導電体２５を形成し、透明導電体２５の表面に接着部材２２を介して、他方のガラス部材２４を張り合わせた熱線反射ガラス２０の断面図である。
透明導電体２５をガラス部材２３、２４の内面側に設けると、例えば、自動車のフロントガラス等に適用した場合、ワイパー等により直接擦られなくなるので、透明導電体２５の摩滅の虞がなくなる。
また、透明導電体２５は電気伝導性があるので、この透明導電体２５に通電することにより、いわゆるヒータとなって熱線反射ガラス２０を加熱することができるため、曇り止め防止作用を発揮することができる。
【００２５】
ガラス部材２３の一方の面に透明導電体２３を形成した場合は、透明導電体２５を形成後、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）からなる接着部材２２を透明導電体２５上に介して他のガラス部材２４を積層し、油圧または空気圧のオートクレープ（圧力釜）に入れ、１２０〜１３０℃に加熱しながら圧着して、熱線反射ガラス２０が得られる。
上述のように、透明導電体は、合せガラスの外表面のみに形成しても良いし、内表面のみに形成しても良い。さらには、合せガラスの外表面と内表面の両方に形成しても良く、第一の実施形態は、接着部材を介して２枚のガラス部材を配してなる合わせガラスからなり、何れか一方又は両方のガラス部材の少なくとも一面に熱線反射性の透明導電体を形成した熱線反射ガラスである。    
なお、自動車用ウィンドウシールドガラス（フロントガラス）には、可視域の光の透過率が７０％以上である合わせガラスを装着することが道路運送車両の保安基準で決められているため、透明導電体を複数層設ける場合は、可視域の光の透過性を確保するために、形成する層数により膜厚を調整する必要がある。
【００２６】
〔実施例１]
本発明の第一の実施形態のうち、熱線反射ガラス１Ａを以下のようにして作製した。
ガラス部材１３、１４の厚さが２ｍｍ、接着部材１２の厚さが０．８ｍｍの合わせガラス１１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して、この合わせガラス１１をＳＰＤ法成膜装置にセットし、３５０℃に加熱保持しながら、合わせガラス５の一方の面にＩＴＯ膜用原料化合物溶液を噴霧して、厚さ約７００ｎｍの透明導電膜１５を形成して熱線反射ガラス１０を作製した。
ＩＴＯ膜用原料化合物溶液は、塩化インジウム（ｌｌｌ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ｌｌ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して得た。
【００２７】
[実施例２]
厚さ２ｍｍで、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス部材２３、２４を２枚準備し、先ず、一方のガラス部材２３をＳＰＤ法成膜装置にセットし、３５０℃に加熱保持して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液をガラス部材２３の一方の面に噴霧し、厚さ約７００ｎｍのＩＴＯ透明導電体２５を形成した。
次に、一方の面に透明導電体２５を形成したガラス部材２３をＳＰＤ法成膜装置から取り出して室温まで冷却した後、透明導電体２５上に、厚さが１ｍｍで、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断したポリビニールブチラールからなる接着部材２２を介して、もう一方のガラス部材２４を積層し、オートクレープ（圧力釜）に入れて１２０〜１３０℃に加熱しながら約１５ｋｇ／ｃｍ２に加圧、圧着して熱線反射ガラス２０を作製した。ＩＴＯ膜用原料化合物は、実施例１で使用したものを用いた。
【００２８】
[比較例１]
ＩＴＯ膜を真空スパッタリング法で形成した以外は、実施例１と同じ構成の熱線反射ガラスを作製した。
[比較例２]
ＩＴＯ膜を真空スパッタリング法で形成した以外は、実施例２と同じ構成の熱線反射ガラスを作製した。
【００２９】
本発明に係る熱線反射ガラスの第二の実施形態は、接着部材を介して２枚のガラス部材を配してなる合わせガラスからなり、何れか一方又は両方のガラス部材の少なくとも一面に、熱線反射性のスズ添加酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯ膜という）と耐熱性のフッ素添加酸化スズ膜（以下、ＦＴＯ膜という）の積層体からなる透明導電体を設けたものである。
【００３０】
図３は、第二の実施形態のうち、接着部材３２を介して２枚のガラス部材３３、３４を配してなる合わせガラス３１の一方の面に、ＩＴＯ膜３６、ＦＴＯ膜３７の積層体からなる透明導電体３５が設けられた熱線反射ガラス３０の断面図である。
熱線反射ガラス３０は、合せガラス３１の一方の面（外表面）に熱線反射性のＩＴＯ膜３６を設け、さらにその上に、耐熱性のＦＴＯ膜３７を設けたもので、ＩＴＯ膜３６がＦＴＯ膜３７に覆われているため、高温に加熱されても、表面のＦＴＯ膜３７の耐熱性が高いため、ＩＴＯ膜３６の酸化が防止さる。従って、ＩＴＯ膜３６の酸化による比抵抗の増大や可視域の光の透過性の低下が抑えられる。
【００３１】
２枚のガラス部材３３、３４および合せガラス３１は第一の実施形態の合せガラスと同様なものが用いられる。
透明導電体３５は、第一の実施形態と同様に、ＳＰＤ法により形成するが、被成膜面を３５０℃に加熱保持しながらＩＴＯ膜３６を形成した後、ＩＴＯ膜３６を５５０℃に昇温し、速やかに、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液を噴霧してＦＴＯ膜３７を形成する。
本発明におけるＩＴＯ膜３６の成膜は、第一の実施形態と同様に、塩化インジウム（水和物）と塩化スズ（水和物）のエタノール液を３５０℃に加熱した被成膜面に噴霧することにより行い、スズの添加量をインジウムに対して元素比で５ａｔ％となるように配合して行うのが好ましく、導電性、透光性に優れた厚さ１００ｎｍから１０００ｎｍ程度の薄膜である。
ＦＴＯ膜３７の成膜は、塩化スズ（水和物）のエタノール液とフッ化アンモニウムの飽和水溶液の混合液を、４００℃以上７００℃以下に加熱した被成膜面上に噴霧して行うが、フッ素の添加量は、スズに対して数ｐｐｍ程度ドープするのが好ましく、耐熱性、耐薬品性に優れた厚さ５０〜３００ｎｍ程度の薄膜である。
【００３２】
第二の実施形態は、熱線反射ガラス３０に限定されずに、図４のような変形例も含む。
図４は、ガラス部材４３の一方の面にＩＴＯ膜４６とＦＴＯ膜４７を順に積層した透明導電体４５が設けられ、接着部材４２を介して他方のガラス部材４４が張り合わされた熱線反射ガラス４０の断面図である。ＩＴＯ膜４６とＦＴＯ膜４７の製法は、熱線反射ガラス３０と同様である。
【００３３】
以下、具体的な実施例について説明する。
[実施例３]
ガラス部材３３、３４の厚さが２ｍｍ、接着部材３２の厚さが０．８ｍｍの合わせガラス３１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、この合わせガラス３１をＳＰＤ法成膜装置にセットし、３５０℃に加熱保持して、合わせガラス３１の一方の面にＩＴＯ膜用原料化合物溶液を噴霧して厚さ約７００ｎｍのＩＴＯ膜３６を形成した後、ＩＴＯ膜３６を５５０℃に昇温し、速やかにＦＴＯ膜用原料化合物用液をＩＴＯ膜３６に噴霧して厚さ約５０ｎｍのＦＴＯ膜３７を形成して、熱線反射ガラス３０を作製した。
なお、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液は、実施例１と同様に、塩化インジウム（ｌｌｌ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ｌｌ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して得た。
ＦＴＯ膜３７用原料化合物溶液は、塩化スズ（ｌＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間掛けて、完全に溶解して得た。
【００３４】
[実施例４]
厚さ２ｍｍで、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス部材４３、４４を２枚用意し、一方のガラス部材４３をＳＰＤ法成膜装置にセットし、３５０℃に加熱保持して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液をガラス部材４３の一方の面に噴霧して、厚さ約７００ｎｍのＩＴＯ膜４６を形成した後、ＩＴＯ膜４６を５５０℃に昇温し、速やかにＦＴＯ膜用原料化合物用液をＩＴＯ膜４６に噴霧して厚さ約５０ｎｍのＦＴＯ膜４７を積層して、ガラス部材４３の一方の面にＩＴＯ膜４６とＦＴＯ膜４７の積層体からなる透明導電体４５を形成した。
透明導電体４５を形成したガラス部材４３をＳＰＤ法成膜装置から取り出して室温まで冷却した後、透明導電体４５上に、厚さが１ｍｍで、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断したポリビニールブチラールからなる接着部材４２を介して、他方のガラス部材４４を積層し、オートクレープ（圧力釜）に入れて１２０〜１３０℃に加熱しながら約１５ｋｇ／ｃｍ２に加圧、圧着して熱線反射ガラス４０を作製した。
ＩＴＯ膜用原料化合物とＦＴＯ膜用原料化合物は、実施例３で使用したものを用いた。
【００３５】
[比較例３]
ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜の積層体からなる透明導電体を真空スパッタリング法で形成した以外は、実施例３と同じ構成の熱線反射ガラスを作製した。
[比較例４]
ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜の積層体からなる透明導電体を真空スパッタリング法で形成した以外は、実施例４と同じ構成の熱線反射ガラスを作製した。
【００３６】
本発明に係る熱線反射ガラスの第三の実施形態は、接着部材を介して２枚のガラス部材を配してなる合わせガラスからなり、何れか一方又は両方のガラス部材の少なくとも一面に熱線反射性の透明導電体を設け、さらに合せガラスの外表面の少なくとも一面に光触媒膜を設けたものであり、透明導電体としては、スズ添加酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯ膜という）が好適に用いられ、光触媒膜としては酸化チタン膜が好適に用いられる。
図５は、第三の実施形態のうち、接着部材５２を介して２枚のガラス部材５３、５４を配してなる合わせガラス５１の一方の面のみに透明導電体５５を設け、さらに合せガラス５１の他方の面に光触媒膜５８を設けた熱線反射ガラス５０である。
【００３７】
熱線反射ガラス３０は、一方の表面に光触媒膜５８が設けられ、この光触媒膜５８が超親水性作用を発揮する。従って、熱線反射ガラス５０を自動車のフロントガラスに適用して、光触媒膜５８が車外に出るように設置すると、降雨が光触媒膜５８上に滴下した場合、雨滴にならずに、薄い水膜上に拡がるため、透視性が向上する。また、光触媒膜５８に紫外線があたると、有機物分解作用が発揮され、熱線反射ガラス５０（光触媒膜５８）に付着した有機物を分解する作用があるので、分解された有機物は、降雨により洗い流され易くなる。
一方、光触媒膜５８が車内側になるように熱線反射ガラス５０を設置すると、超親水性作用により、車内の空気中から結露した水滴が、水滴状に付着することなく薄い膜状に広がるので、ガラス面の透視性が向上する。
透明導電体５５の形成は、第一の実施の形態と同様にＳＰＤ法で行い、光触媒膜５８の形成は、ＳＰＤ法により、ＴｉＯ２前駆体溶液に過酸化水素を添加したＴｉＯ２膜用原料化合物溶液を高温保持された被成膜面に間歇噴霧することによりＴｉＯ２前駆体をＴｉＯ２に熱分解して被成膜面上に多孔質のＴｉＯ２膜を形成する。
【００３８】
第三の実施形態は、図５に限定されることはなく、透明導電体の上に光触媒膜を設けても良い。
図６は、接着部材６２を介して２枚のガラス部材６３、６４を配してなる合わせガラス６１の一方の面のみに透明導電体６５を設け、この透明導電体６５を被成膜面として光触媒膜６８を設けた熱線反射ガラス６０の断面図である。
光触媒膜６８の下面に透明導電体６５が設けられているので、透明導電体６５に通電して発熱させることにより、光触媒膜６８の温度を制御でき、光触媒膜６８の超親水性や有機物分解作用をコントロールし易くなる。
透明導電体を配置する位置は、実施例１と同様に合せガラス６１の外表面だけでなく、合せガラス６１を構成するガラス部材６３、６４の内表面に透明導電体６５を設けても良く、また、外表面と内表面に透明導電体６５を設けても良いが、光触媒膜６８を形成する位置は、光触媒機能を発揮させる関係上、合せガラス６１の外表面に形成する必要がある。
【００３９】
[実施例５]
実施例１で作製した熱線反射ガラス１０を出発材として、透明導電膜が設けられていない面が被成膜面となるように、ＳＰＤ法成膜装置にセットし、この被成膜面を３５０℃に加熱保持しながら、ＴｉＯ２膜用原料化合物溶液を噴霧して厚さ約５００ｎｍのＴｉＯ２膜を形成して、熱線反射ガラス５０を作製した。
ＴｉＯ２膜用原料化合物溶液は、０．２質量％の四塩化チタンをエタノール溶媒に溶解し、過酸化水素を添加後、アルコールで希釈し、超音波洗浄機で１０分間混合することにより調整して得た。
[実施例６]
実施例１で作製した熱線反射ガラス１０を出発材として、透明導電膜が被成膜面となるように、ＳＰＤ法成膜装置にセットし、この被成膜面を３５０℃に加熱保持しながら、ＴｉＯ２膜用原料化合物溶液を噴霧して厚さ約５００ｎｍのＴｉＯ２膜を形成して、熱線反射ガラス６０を作製した。
【００４０】
[比較例５]
ＩＴＯ膜を真空スパッタリング法で形成した以外は、実施例５と同じ構成の熱線反射ガラスを作製した。
[比較例６]
ＩＴＯ膜を真空スパッタリング法で形成した以外は、実施例６と同じ構成の熱線反射ガラスを作製した。
【００４１】
本発明に係る熱線反射ガラスの第四の実施形態は、強化ガラスの少なくとも一面に、ＩＴＯ膜からなる透明導電体を設けたものであり、透明導電体は、第一の実施形態と同様にＳＰＤ法により形成される。
図７は、第四の実施形態のうち、強化ガラス７１の一方の面にＩＴＯ膜からなる透明導電体７５が設けられた熱線反射ガラス７０の断面図である。
強化ガラス７１の外表面に透明導電体７５を形成した熱線反射ガラス７０を、例えば、自動車のドアガラスに適用して透明導電体７５を車外に向けて設置した場合は、近赤外線からなる熱線が、直接、透明導電体７５に入射することになり、透明導電体７５で反射されずに、一部、吸収された熱エネルギは車外に放出され易いので、車内温度への影響が低減される。
【００４２】
透明導電体７０は、強化ガラス７１の一方の面だけでなく、両方の外表面に設けても良く、この場合には、１層当たりの透明導電体の厚さを薄くできるので、１回当たりの透明導電体を形成する時間を短くでき、強化ガラス７１への熱影響を低減できる。
強化ガラスは、ＪＩＳ  Ｒ  ３２０６で規定されているが、ガラスを軟化点（約７００℃）近くまで加熱し、空気で急冷することにより、ガラスの表面に圧縮応力層を形成したガラスであり、衝撃強度が高く、破片は粒状になり安全であり、温度の急変に対しても強い。
【００４３】
[実施例７]
厚さ５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの強化ガラス７１の一方の面に、実施例１と同様にして、厚さ約７００ｎｍの透明導電膜７５を形成して熱線反射ガラス７０を作製した。
[比較例７]
ＩＴＯ膜を真空スパッタリング法で形成した以外は、実施例６と同じ構成の熱線反射ガラスを作製した。
【００４４】
本発明に係る熱線反射ガラスの第五の実施形態は、強化ガラスの少なくとも一面に、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜の積層体からなる透明導電体を設けたものであり、透明導電体は、第二の実施形態と同様にＳＰＤ法により形成される。
図８は、強化ガラス８１の一方の面にＩＴＯ膜８６が設けられ、さらにこのＩＴＯ膜８６の上にＦＴＯ膜８７が設けられた熱線反射ガラス８０の断面図である。
ＩＴＯ膜８６は、耐熱性の高いＦＴＯ膜８７で覆われているため、酸化が防止され、比抵抗の増加や透過性の低下が抑制される。
【００４５】
[実施例８]
厚さ５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの強化ガラス８１の一方の面に、実施例３と同様にして、厚さ約７００ｎｍのＩＴＯ膜８６を形成した後、ＩＴＯ膜８６上に厚さ約５０ｎｍのＦＴＯ膜８７を形成して熱線反射ガラス８０を作製した。
[比較例８]
ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜を真空スパッタリング法で形成した以外は、実施例７と同じ構成の熱線反射ガラスを作製した。
【００４６】
本発明に係る熱線反射ガラスの第六の実施形態は、強化ガラスの少なくとも一面に、ＩＴＯ膜からなる透明導電体を設け、さらに強化ガラスの外表面の少なくとも一面に光触媒膜を設けたものであり、透明導電体や光触媒膜は、第一の実施形態や第三の実施形態と同様にＳＰＤ法により形成される。
図９は、第六の実施形態の一例であり、強化ガラス９１の一方の面にＩＴＯ膜からなる透明導電体９５が設けられ、強化ガラス９１の他方の面に光触媒膜９８が設けられた熱線反射ガラス９０の断面図である。
【００４７】
熱線反射ガラス９０は、他方の表面に光触媒膜９８が設けられ、この光触媒膜９８が超親水性作用を発揮する。従って、熱線反射ガラス９０を自動車のドアガラス等に適用して、光触媒膜９８が車外に出るように設置すると、降雨が光触媒膜９８上に滴下した場合、雨滴にならずに、薄い水膜上に拡がるため、透視性が向上する。また、光触媒膜９８に紫外線があたると、有機物分解作用が発揮されるので、熱線反射ガラス９０（光触媒膜９８）に付着した有機物が分化される傾向があるので、分解された有機物は、降雨により洗い流されやすくなる。
【００４８】
一方、光触媒膜９８が車内側になるように設置すると、超親水性作用により、車内の空気中から結露した水滴が、水滴状に付着することなく薄い膜上に広がるので、ガラス面が曇らず、透視性が向上する。
透明導電体９５の形成は、第一の実施の形態と同様にＳＰＤ法で行い、光触媒膜９８の形成は、第三の実施の形態と同様に、ＳＰＤ法により、ＴｉＯ２前駆体溶液に過酸化水素を添加したＴｉＯ２膜用原料化合物溶液を高温保持された被成膜面に間歇噴霧することによりＴｉＯ２前駆体をＴｉＯ２に熱分解して被成膜面上に多孔質のＴｉＯ２膜を形成する。
【００４９】
図１０は、第六の実施の形態の他の一例であり、強化ガラス１０１の一方の面にＩＴＯ膜からなる透明導電体１０５が設けられ、この透明導電体１０５を被成膜面として光触媒膜１０８が設けられた熱線反射ガラス１００の断面図である。
光触媒膜１０８の下面に透明導電体１０５が設けられているので、透明導電体１０５に通電して発熱させることにより、光触媒膜１０８の温度を制御でき、光触媒膜１０８の超親水性や有機物分解作用をコントロールし易くなる。
上述して来たように、光触媒膜を形成する強化ガラスの透明導電体は、ＩＴＯ膜１層の透明導電体だけでなく、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜の積層体からなる透明導電体であっても良く、光触媒膜は一方の外表面だけでなく、両方の外表面に設けても良い。
【００５０】
[実施例９]
厚さ５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの強化ガラス９１の一方の面に、実施例３と同様にして、厚さ約７００ｎｍのＩＴＯ膜９５を形成した後、強化ガラス９１の他方の面にＴｉＯ２からなる光触媒膜９８を形成して熱線反射ガラス９０を作製した。
[実施例１０]
厚さ５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの強化ガラス１０１の一方の面に、実施例３と同様にして、厚さ約７００ｎｍのＩＴＯ膜１０５を形成した後、このＩＴＯ膜１０５を被成膜面としてＴｉＯ２からなる光触媒膜１０８を形成して熱線反射ガラス１００を作製した。
[比較例９]
ＩＴＯ膜を真空スパッタリング法で形成した以外は、実施例８と同じ構成の熱線反射ガラスを作製した。
[比較例１０]
ＩＴＯ膜を真空スパッタリング法で形成した以外は、実施例９と同じ構成の熱線反射ガラスを作製した。
【００５１】
[評価方法及び評価結果]
実施例１〜１０、比較例１〜１０で作製した各熱線反射ガラスについて、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に開示された手法を用いて、各波長における分光透過率と可視光透過率を測定した。紫外線分光透過率については波長３５０ｎｍの光を用い、可視光分光透過率については波長５５０ｎｍの光を用い、近赤外分光透過率については波長１５００ｎｍの光を用いて測定し、可視光透過率はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に規定された波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005343732.tif 000003
【００５３】
表１より、ＳＰＤ法により透明導電体を形成した熱線反射ガラスは、可視域の光の透過率はいずれも７０％以上であり、自動車のフロントガラスにも適用できる可視光透過性を有するとともに、近赤外域の光の透過率は１％以下であり、良好な熱線反射性を有しており、自動車のフロントガラスやドアガラスに適用した場合、太陽熱の侵入を抑える効果が大きく、冷房等の省エネ効果が期待できる。
次に、実施例５、６、９、１０の熱線反射ガラス５０、６０、９０、１００を鉛直に立て掛けて、霧吹き器で５分間、水を光触媒膜に噴霧した後、噴霧を停止して熱線反射ガラスを通して透視性の評価を行った。噴霧面に水滴がほとんどなく、透視性が良い場合を○とし、噴霧面に水滴が残っていて、透視性を阻害している場合を×とした。
なお、光触媒膜の効果を確認するために、熱線反射ガラス５０、６０、９０、１００の光触媒膜を設けてない面にも水を噴霧し、比較評価した。  
熱線反射ガラス５０、６０、９０、１００の光触媒膜を設けてない面に水を噴霧した場合を、それぞれ比較例１１、１２、１３、１４として評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2005343732.tif 000004
【００５５】
表２より、光触媒膜に水を噴霧した場合には、水滴が薄膜状に広がり、水滴が残存せず、透視性が良いことが分かる。一方、光触媒膜が形成されていないガラス部材、強化ガラスやＩＴＯ膜に水を噴霧した場合は、水滴が残存して、透視性が低下することが分かる。
【００５６】
以上より、本発明の熱線反射ガラスは、可視域の光の透過性が良好で、かつ近赤外域の光をほとんど透過することがなく、優れた透視性と熱線反射性を有していることが分かった。また、外表面に光触媒膜を設けることにより、光触媒膜の超親水性作用により、水滴が付着しても薄膜状に広がるため、水滴が残存しなくなり、降雨時でも優れた透視性を有することが期待される。      
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上説明したように、本発明の熱線反射ガラスは、可視域の光の透過性が良好で、かつ近赤外域の光の遮断性が良好なため、自動車等の車両の窓ガラスやドアガラスだけでなく、建築物の窓ガラスとしても利用することができる。    
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る熱線反射ガラスの第一の実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る熱線反射ガラスの第一の実施形態の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る熱線反射ガラスの第二の実施形態の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る熱線反射ガラスの第二の実施形態の他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に係る熱線反射ガラスの第三の実施形態の一例を示す断面図である。
【図６】本発明に係る熱線反射ガラスの第三の実施形態の他の一例を示す断面図である。
【図７】本発明に係る熱線反射ガラスの第四の実施形態の一例を示す断面図である。
【図８】本発明に係る熱線反射ガラスの第五の実施形態の一例を示す断面図である。
【図９】本発明に係る熱線反射ガラスの第六の実施形態の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明に係る熱線反射ガラスの第六の実施形態の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００  熱線反射ガラス、１２、２２、３２、４２、５２、６２  接着部材、１３、１４、２３、２４、３３、３４、４３、４４、５３、５４  ガラス部材、１１、２１、３１、４１、５１、６１  合せガラス、１５、２５、３５、４５、５５、６５、７５、８５、９５、１０５  透明導電体、３６、４６、８６  ＩＴＯ膜、３７、４７、８７  ＦＴＯ膜、５８、６８、９８、１０８  光触媒膜、７１、８１、９１、１０１  強化ガラス。
【図１】
2005343732.tif 000005
【図２】
2005343732.tif 000006
【図３】
2005343732.tif 000007
【図４】
2005343732.tif 000008
【図５】
2005343732.tif 000009
【図６】
2005343732.tif 000010
【図７】
2005343732.tif 000011
【図８】
2005343732.tif 000012
【図９】
2005343732.tif 000013
【図１０】
2005343732.tif 000014