(57)【要約】【課題】水性ボールペンや中性ボールペンのように軽いタッチで筆記できるという潤滑性に優れ、インキに塑性流動を発現させることにより、筆記中のボテ発生や垂れ下がりが生じない油性ボ−ルペン用インキ組成物を提供する。【構成】着色剤、有機溶剤としてプロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂と２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール又は、トリエタノールアミンからなり、２５℃における粘度が１，０００〜１３，０００ｍＰａｓである油性ボールペンインキ組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤がプロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂と２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール又はトリエタノールアミン、及び着色剤からなり２５℃における粘度が１，０００〜１３，０００ｍＰａｓである油性ボールペンインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性ボールペンインキに関する。さらに詳細には、有機溶剤、樹脂、着色剤を用いて筆記感触の軽い油性ボールペンインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンインキは、溶剤として水や水溶性溶媒を用いた粘度１０ｍＰａｓ以下の水性ボールペン用インキ、溶剤として水や水溶性溶媒を用い水溶性樹脂で粘度調整し１００〜２０００ｍＰａｓとした中性ボールペン用インキ、不乾性油、芳香族アルコール、多価アルコール、脂肪酸、などの油溶性溶媒と油溶性樹脂で粘度調整し３０００〜２００００ｍＰａｓの油性ボールペン用インキがある。ボ―ルペンはインキ収納管から供給されるインキが先端チップのボール回転により紙面にインキが転写される構造である。水性ボールペン用インキと中性ボールペン用インキは溶剤として水や水溶性溶媒を主成分とし粘度も２０００ｍＰａｓ以下であるためボール回転によって転写されるインキは軽い筆圧でも転写でき軽やかなタッチで筆記できるが、油性用ボールペンインキは油溶性溶媒、染料の種類や割合によっては筆記線ににじみや裏抜けが生じ、高粘度であるためボール回転によって転写されるインキは重い筆記の感触である。
【０００３】
油性ボールペンの筆記線のにじみや裏抜けとチップの腐食防止、インキの貯蔵安定性を改良するため特許文献１ではグリコール系溶剤またはグリコールモノエーテル系溶剤を主溶剤にジシクロヘキシルアミンなどの有機アミンでｐＨ調整したインキが、又、重い筆記感触を良好にするため特許文献２では潤滑性を高めるオレイン酸や界面活性剤が加えられてきた。特許文献３、特許文献４、特許文献５では脂肪酸、フッ素系および、またはシリコーン系界面活性剤を用いるインキが、特許文献６ではフッ素系ホスホン酸化合物を用いたインキが、特許文献７では架橋型アクリル酸重合体とトリエタノールアミンと非水溶性アミンで粘度２００〜３０００ｍＰａｓにしたインキが提案されているが、本発明の所望する潤滑性は達成されていない。又、油性ボールペンインキはニュートン又は疑似ニュートン流動であるため垂れ下がりが生じ、筆記するとボテになり紙面を汚す欠点を生じるほか、ノック式ボールペンのインキとした場合、ノック式ボールペンをポケットに挿すとキャップがなく筆記側が下向きになるため、垂れ下がりによって衣服を汚すという欠点を生じるものであった。
【特許文献１】特公昭４０−３３７７号公報
【特許文献２】特公昭４０−６５８０号公報
【特許文献３】特開昭５２−１２３７２２号公報
【特許文献４】特開昭５５−８４３７６号公報
【特許文献５】特公平１−３９４６７号公報
【特許文献６】特開平８−４１４０７号公報
【特許文献７】特許３１２１５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の目的は、このような従来の油性ボ−ルペン用インキが有する欠点を改良し、軽いタッチで筆記できるという潤滑性に優れ、インキに塑性流動を発現させることにより、筆記中のボテ発生や垂れ下がりが生じない油性ボ−ルペン用インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、上述した問題点を解決するために種々検討した結果、有機溶剤、樹脂、着色剤を用いた油性ボールペンインキにおいて、有機溶剤がプロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤であり、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂と２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール又はトリエタノールアミンを用いて中和し、２５℃における粘度が１，０００〜１３，０００ｍＰａｓにすることにより、その目的を達成しうることを見い出し、この発明を完成したものである。
【０００６】
有機溶剤であるプロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤は、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂を均一に分散膨潤させることにより増粘する。さらに中和させることによって、より大きく増粘し塑性流動を発現させる。着色剤に染料を用いる場合は増粘のほか、染料を溶解して所望の色調にするためのものであり、その配合量はインキ組成物全量に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲で選択される。４０重量％未満の場合は相対的に着色剤やアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂の使用割合が増加することとなり、着色剤である染料の溶解力や顔料の分散度合いに影響するとともに、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂か゛著しく増加した場合はインキが流動性のないものになる。
【０００７】
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂は中和剤を用いることにより、より大きな塑性流動を発現させるが、中和剤によっては臭気が強かったり、黄色や褐色に着色してしまい貯蔵安定性が劣る。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール又はトリエタノールアミンは、有機溶剤中に分散膨潤させたアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂に塑性流動を発現させる中和剤として加えるもので、配合量はアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂の配合量により調整の必要があるが、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂の配合量１に対して０.５〜３が好適であり、好ましくは０.８〜２．５の範囲で選択され、２５℃における粘度を１，０００〜１３，０００ｍＰａｓの範囲にすることで筆記中のボテ発生や垂れ下がりが生じないものとなる。
【発明の効果】
【０００８】
上記詳細に説明した通り、この発明の油性ボールペンインキ組成物は、水性ボールペンや中性ボールペンのように軽いタッチで筆記できるという潤滑性に優れるとともに、従来の油性ボールペンインキの欠点であった筆記中のボテ発生や垂れ下がりが生じないという顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について詳細に述べる。
有機溶剤はプロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤がインキ組成物全量に対して４０〜８５重量％である必要がある。プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールと同じ多価アルコールに属する２−フェノキシエタノール、オクチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどは中和剤を加えても一部分のみ膨潤したり、沈降するなど不均一な増粘液にしかならなかったり、又は塑性流動を発現させるまでの中和に要する中和剤量が多く必要だったりするなど、結果的にインキ組成物全量に対する中和剤量が多くなり貯蔵安定性が悪くなる。しかし、これらの多価アルコールやベンジルアルコールは中和増粘を阻害しない範囲であれば用いることができる。
【００１０】
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂としては、Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙのカーボポール１３８２、カーボポールＥＴＤ２０２０がある。アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂は水溶性であるがプロピレングリコール、フェニルグリコール、グリセリンなどの多価アルコール中でも分散膨潤し増粘する。多価アルコールの中でもプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが極めて均一に分散膨潤し増粘する。中和することによってさらに増粘し塑性流動を発現させる溶液となる。
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂はインキ組成物全量に対し０．２〜３重量％、好ましくは０．３〜２．５重量％の範囲で選択され、２５℃における粘度を１，０００〜１３，０００ｍＰａｓの範囲にすることで筆記中のボテ発生や垂れ下がりが生じないものとなる。粘度が１，０００ｍＰａｓ未満では、軽いタッチで筆記できるものの筆記中にボテが生じたり、垂れ下がりが生じるようになる。１３，０００ｍＰａｓを超える粘度では、軽く滑らかなタッチの筆記感が得られない。
【００１１】
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール又はトリエタノールアミンはアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂に塑性流動を発現させる中和剤として加えるもので、有機溶剤中で均一に分散し膨潤したアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂は、わずかにイオン化し、ポリマー分子はコイル状をなすが、アルカリである２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール又はトリエタノールアミンを加えることによって中和し、ポリマーのイオン化が増大してコイルが次第に緩くなり糸状分子となって粘度が増大し塑性流動を発現させるものと考えられる。その使用量はアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂１に対して０．５〜３倍量を必要とする。０．５未満の場合は中和が不十分で満足できる塑性流動のある増粘効果が得られない。３倍以上ではアルカリイオン濃度が増大するためポリマーのイオン化を阻害するため、糸状分子がコイル状となり粘度低下をきたすようになる。好ましくはアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂１に対して０.８〜２．５の範囲で選択される。
中和剤のアルカリとして水酸化ナトリウムやアンモニア水、又は、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、イソプロパノールアミンなどでも分散膨潤し増粘して塑性流動を発現させるが、増粘した塑性流動液が黄色〜強い褐色に着色したり、中和剤量を多く必要としたり、特異な鼻をつく刺激臭を強く発するなど不快感を生じるものであった。
中和剤の種類によって増粘効果が大きく異なるが、プロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤の中和剤として、その理由は定かでないが２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールとトリエタノールアミンが最も効果的に粘度が増粘し塑性流動を発現させ、アンモニア水やトリエチルアミン等を用いたときの特異な鼻をつく刺激臭を発せず不快感を生じず、塑性流動液も着色せず経時的にも安定なものが得られる。
【００１２】
着色剤としては、顔料またはアルコール可溶性染料、油溶性染料等を、狙いに応じて限定なく使用することができる。顔料としては、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ７５（以上デグサ）、SYMULER  ＲＥＤ  ３１１１（大日本インキ化学工業）、Ｉｒｇａｚｉｎ  ＤＰＰ  Ｒｅｄ  ＢＯ（チバガイギー）、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＥＰ−７（大日本インキ化学工業）などが挙げられ、これらは各々単独で用いても二種以上組み合わせて用いることができ、インキ組成物全量に対し通常３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
アルコール可溶性染料としては、Sepisol  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ（クラリアント）、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ−ＧＨ、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ−ＢＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ  Ｂｌｕｅ  １１１  （以上保土谷化学工業株式会社）、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６２１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０５、バリファーストイエロー１１５１、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０７、バリファーストブラック３８２０、バリファーストバイオレット１７０１、ニグロシンベースＥＸ（以上オリエント化学工業株式会社）などが挙げられ、これらは各々単独で用いても二種以上組み合わせて用いることができ、インキ組成物全量に対し通常２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の範囲で選択される。添加量が２０重量％未満だと筆記線の発色及び濃さが劣り、４０重量％を超えると相対的に有機溶剤量が少なくなり貯蔵安定性が悪くなる。
【００１３】
この発明の油性ボールペンインキ組成物には、必要に応じて該インキ組成物の性質を損なわない範囲で上記以外の成分を添加し含有させることができる。添加含有可能な成分としては、油性ボールペンインキ組成物に慣用されている材料、助剤であればよく、例えば樹脂、防錆剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００１４】
樹脂としては、油性ボールペンインキ組成物に慣用されているものであれば特に限定されない。例えばマレイン酸樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、天然ロジン、キシレン樹脂やポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリエチレングリコールなどの高分子樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は各々単独で用いても二種以上組み合わせて用いてもよい。防錆剤としてはアミノテトラゾールが挙げられる。界面活性剤としては各種のノニオン系界面活性剤や陽イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、助剤としてはオレイン酸、シリコーンオイル等が挙げられる。
【実施例】
【００１５】
次に実施例により、この発明を具体的に説明する。この発明の油性ボールペンインキ組成物の実施例として、下記の表１に記載した組成のものを調製した。
【００１６】
【表１】
2005343996.tif 000002
【００１７】
表１に記載した実施例は、プロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、オクチレングリコール等の有機溶剤を計量し、撹拌槽に移した後、５０〜８０℃に加温し、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂であるカーボポール１３８２、        カーボポールＥＴＤ２０２０を撹拌しながら分散膨潤させたのち、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール又はイソプロパノールアミンを加えて中和させると塑性流動を示すゲル溶液となる。その後ポリビニルピロリドンＫ−９０、ケトン樹脂、オレイン酸などを加えて完全に溶解させる。撹拌槽の温度を８０℃前後に上げてからアルコール可溶性染料であるニグロシンベースＥＸ、メチルバイオレットなどを加えて完全に溶解させる。又は顔料のＰｒｉｎｔｅｘ  ７５を加えて均一に分散させて油性ボールペンインキ組成物とした。
【００１８】
実施例の粘度値を表２に示す。
【００１９】
【表２】
2005343996.tif 000003
【００２０】
次に比較例として、下記の表３に記載した組成のものを調製した。
【００２１】
【表３】
2005343996.tif 000004
【００２２】
比較例１は、実施例１の組成のプロピレングリコールとトリエチレングリコールを２−フェノキシエタノールとベンジルアルコールで調整したインキ組成物である。
比較例２は、実施例２の組成のカーボポール１３８２の使用割合を１.４から０.４に変更しその分をケトン樹脂で調整したインキ組成物である。
比較例３は、実施例３の組成からカーボポールＥＴＤ２０２０を、２.２から３.２へ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを２.１から３.０に変更し、その分をケトン樹脂で調整したインキ組成物である。
比較例４は、実施例４の組成のカーボポールＥＴＤ２０２０を高分子樹脂であるポリビニルブチラール樹脂で置き換えて調整したインキ組成物である。
比較例５は、実施例５の組成の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加せず、その分をケトン樹脂に置き換え調整したインキ組成物である。
【００２３】
比較例１〜５の粘度値を下記の表４に示す。
【００２４】
【表４】
2005343996.tif 000005
【００２５】
実施例１〜５及び比較例１〜５として調製した油性ボールペンインキ組成物を、内径１．７ｍｍのポリプロピレン製パイプに、高さにして約１０ｃｍ、重量で約０．２ｇ充填し、これに油性ボールペン用ステンレス製チップを装着した後、遠心力を利用してチップとインキ間に残る空気を除いたものを、下記の試験に用いる試験用中芯とした。
【００２６】
潤滑性：室温下で試験用中芯を、筆記角度７０度、筆記速度毎分４ｍ、筆記荷重２００ｇに設定した条件で筆記し、筆記距離１００ｍ毎に、インキ消費量を測定し、且つ試験用中芯に装着された油性ボールペン用ステンレス製チップのボール受け座の磨耗具合を観察した。その評価を、
◎ ：ボール受け座の磨耗がなく、筆記距離１００ｍ毎のインキ消費量値に大きな差がないもの。
○ ：ボール受け座が多少磨耗し、筆記距離が伸びるにつれ、インキ消費量が増加したもの。
△ ：ボール受け座の磨耗が大きく、インキ導入孔をも塞ぐようになり、徐々にインキ消費量が少なくなり筆記線の状態が悪くなったもの。
× ：インキ消費量が著しく減少し、筆記距離６００ｍ以内でインキ消費量が８ｍｇ／１００ｍ以下になってしまったもの。
の４段階で表す。
【００２７】
ボテの発生：室温下で試験用中芯を、筆記角度７０度、筆記速度毎分４ｍ、筆記荷重２００ｇに設定した条件で筆記し、筆記距離５００ｍまでの間に発生したボテの数を観察した。その評価を、
◎ ：ボテが全くなし。
○ ：ボテの数が５ケ以内。
△ ：ボテの数が１０ケ以内。
× ：ボテの数が１１ケ以上。
の４段階で表す。
【００２８】
垂れたがり性：試験用中芯を温度３０℃、相対湿度６０％に設定された恒温室に筆記先端を下向きに放置し、２４時間経過後に筆記先端部からインキが垂れ下がり具合を観察した。
その評価を、
◎ ：垂れ下がりなし。
○ ：わずかに垂れ下がりが認められる。
× ：著しく垂れ下がりが認められる。
の３段階で表す。
【００２９】
貯蔵安定性：試験用中芯を、温度５０℃、相対湿度７０％に設定された恒温室に保存し、６ヶ月経過後中芯からインキ組成物を取り出して粘度を測定し、その変化を見た。その評価を、
◎ ：粘度の変化が±２０%以内のもの。
○ ：粘度の変化が±２０〜５０％未満のもの。
× ：粘度の変化が±５０％以上のもの。
の３段階で表す。
【００３０】
上記４種の試験結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】
2005343996.tif 000006