(57)【要約】【課題】フィルムの平面性を低下させず、粗大突起やフィルムの削れ粉による被離型膜の欠陥を低減する。【解決手段】平均粗さ５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であり、溶融するときの融解熱量が２２５Ｊ／ｇ以上である離型用ポリフェニレンサルファイドフィルム【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粗さ５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であり、溶融するときの融解熱量が２５Ｊ／ｇ以上である離型用ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項２】
フィルム幅方向の直線上の範囲内でフィルム幅方向長さ１０ｃｍの試料片を採取し、それらの加熱収縮率の最大値と最小値の差が０．５％以下である請求項１記載の離型用ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項３】
フィルム幅方向の直線上の範囲内でフィルム長手方向長さ１０ｃｍの試料片を採取し、それらの加熱収縮率の最大値と最小値の差が０．５％以下である請求項１記載の離型用ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は離型用ポリフェニレンサルファイドフィルムに関するものである。さらに詳しくは、離型時にフィルム表面の削れが少なく（耐汚染性に優れ）、加工時の離型性、および寸法安定性に優れた離型用二軸延伸ポリフェニレンサルファイドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器、情報機器の急激な発展に伴い、液晶膜や高機能高分子膜、セラミックグリーンシートの要求レベルも向上し、膜厚の極薄化、均質性、表面性（異物、傷、凹凸が少ないこと）、平面性等などの要求特性が厳しくなっている。これらの機能膜は単独で製造することが困難であり、別の高分子シートやフィルム、金属板やガラス板上に該機能膜樹脂を塗布し、固化した後に別の高分子シートやフィルム、金属板、ガラス板等から剥離して製造されるケースが多い。
【０００３】
特に電子機器や情報機器に使用される場合は他の機材と張り合わせしたり、該機能膜上に別の樹脂を塗布したりする加工が入り、しかも連続加工される場合が多いため、その離型材として高分子シートやフィルムが使用されるケースが多い。
【０００４】
従って、離型用途に用いられるシートやフィルムにも要求品質が厳しくなってきている。該機能膜（以下被離型膜という場合がある）の品質を阻害しないために、表面性や平面性に優れることはもちろんのこと、加工時の作業性をよくするために、耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、離型性、機械特性、耐汚染性（離型時にフィルムの削れ粉が転写してしまうことや、フィルム表面に別の離型塗料が塗布されていると離型時に該塗料等が被離型膜に転写してしまうことがあり、その恐れがないこと）等を兼ね備えている必要がある。
【０００５】
従来この分野に用いられていたフィルムやシートとしては下記のものを挙げることができる。
【０００６】
（１）ポリエチレンフィルム、シート
（２）ポリプロピレンフィルム、シート
（３）ポリエステルフィルム
（４）ポリイミドフィルム
（５）弗素系フィルム
またポリフェニレンサルファイドフィルムも特許文献１、２等で提案されている。
【０００７】
また特許文献３でポリフェニレンサルファイドフィルムを液晶膜の離型基材に用いることが提案されている。
さらには該フィルムの表面欠陥を改良し、かつ摩擦係数を小さくして加工性を良くしたものが特許文献４、５等で提案されている。
【０００８】
また特許文献６、７でフィルムの厚み斑を改良する方法が提案されている。
【０００９】
しかし、上記のフィルムやシートは次の問題点を有していた。（１）、（２）のフィルムやシートは離型性や耐薬品性に富むが耐熱性に問題がある。（３）のフィルムは耐熱性や耐薬品性、離型性の点で問題がある。該フィルムを離型分野に用いられる場合はフィルム表面に離型塗料を塗布するケースが多く、汚染性が問題となる。また耐熱的には２００℃が限度で、それ以上の温度にさらされると急激に熱収縮してしまう。また（４）のフィルムは耐熱性に富むが耐薬品性（特にアルカリに弱い）や離型性およびフィルムの均質性の問題があった。さらに（５）のフィルムは離型性に富むが機械特性に問題があり、加工時に高張力がかかるとフィルムが変形してしまう。
【００１０】
一方、ポリフェニレンサルファイドフィルムは耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、機械特性、離型性に優れており、高機能膜等の離型フィルムとしては最適である。
【００１１】
しかし、フィルムの表面の粗大突起やフィルムの平面性、さらには離型時にフィルム表面の削れ等による汚染性に難があり、該利用分野での使用が制限されていた。
【００１２】
特許文献４、特許文献５等で表面欠陥を改良するために該フィルムの表面の粗大突起を防止する方法が提案されているが、平面性および汚染性は改良されていなかった。
【００１３】
また特許文献６、特許文献７（特開平６−３０５０１３号公報、特開平９−３００３６５号公報）では厚み斑および平面性の改良法が提案されているが、本発明のポイントであるフィルム幅方向での加熱収縮率が大きく、加工時の熱処理による熱収縮挙動がフィルム幅方向で均等ではなく、フィルムの厚み斑が顕在化するために被離型膜の均質性が十分でなかった。またフィルム表面の削れによる汚染性についても改良されてはいなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５３−１０８８８３号公報
【００１５】
【特許文献２】特開昭５４−１３７５５４号公報
【００１６】
【特許文献３】特開平７−１４０３２６号公報
【００１７】
【特許文献４】特開昭５５−３４９６８号公報
【００１８】
【特許文献５】特開昭５９−１９５３１９号公報
【００１９】
【特許文献６】特開平６−３０５０１３号公報
【００２０】
【特許文献７】特開平９−３００３６５公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、機械特性、離型性に富むポリフェニレンサルファイドフィルムの表面粗大突起を低減するとともに、熱寸法安定性を保持させ、かつ離型時にフィルム表面の削れが少ない、汚染性に優れた離型用ポリフェニレンサルファイドフィルムを提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の離型用ポリフェニレンサルファイドフイルムは主として次の構成を有する。すなわち、
平均粗さ５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であり、溶融するときの融解熱量が２５Ｊ／ｇ以上である離型用ポリフェニレンサルファイドフィルムである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明における平均粗さとは、ＤＩＮ−４７６８、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１等の規格で定められた方法で測定したフィルム表面の微細凹凸の平均値でｎｍで表したものである。該平均粗さが５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満（より好ましくは７ｎｍ以上、２５ｎｍ未満）の範囲にないと加工性が悪く、被離型膜の表面に欠陥が発生しやすくなり、本発明の目的が達成できない。すなわち該平均粗さが５ｎｍ未満では該フィルムを巻き取ったときやフィルムの製造時または加工時に搬送ロールを通した時にフィルム表面に擦り傷が入り、該傷が離型後の被離型膜に転写してしまうし、加工時の作業性も低下する。さらには被離型膜との密着性が高くなるため剥離時の応力でフィルム表面が削れ、該削れ粉が被離型膜の欠陥となる。一方で該平均粗さが３０ｎｍを越えると、該フィルム表面に粗大突起を形成し、被離型膜に欠陥を発生させてしまう。
【００２４】
本発明における融解熱量とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて２０℃／ｍｉｎで昇温させたときにポリマーが融解するとき（融点での）の熱量（融解ピーク面積）であり、該融解熱量が２５Ｊ／ｇ以上（より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上）でないと離型時にフィルム表面の削れが発生し、被離型膜を汚染するために本発明の目的が達成できない。すなわち該融解熱量が２５Ｊ／ｇ未満であるとポリマーの結晶化の度合いが小さいためにフィルム表面が脆く、離型時の応力でフィルム表面が削れたり、滑剤が脱落しやすいため該削れ粉が被離型膜を汚染してしまう。なお、融解熱量の好適な数値範囲について、特に上限値はないが、材料の限界等を考慮すると５０Ｊ／ｇ以下である。
【００２５】
本発明における好適な態様の１つとして、フィルム幅方向の直線上の範囲内でフィルム幅方向および／またはフィルム長手方向の加熱収縮率の最大値と最小値の差が０．５％以下である離型用ポリフェニレンサルファイドフィルムが挙げられる。以下、これについて詳細に説明する。
【００２６】
ここでフィルム幅方向の直線上の範囲内とは、フィルム製造時の工程においてフィルムが流れる方向（フィルム長手方向）に対して直交する方向がフィルム幅方向であり、このフィルム幅方向でのフィルム全幅に亘る直線上の範囲内であることを指す。加熱収縮率の差を有意に測定・評価するためには前記フィルム全幅の長さは、５０ｃｍ以上であるべきである。ここでフィルムの方向が定かでない場合は、フィルムの超音波伝達速度を測定し、最も伝達速度の速い方向をフィルム長手方向（ＭＤ）としても良い。
【００２７】
また加熱収縮率（Ｓ）とは、２２０℃に加熱エージングする処理において、該処理前フィルムの寸法（Ｘ）に対する、該処理後フィルムの寸法（Ｙ）と該処理前フィルムの寸法の差の比を百分率で表した特性（Ｓ＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ［％］）であり、正が収縮率、負が膨脹率を意味し、％表示する。フィルム幅方向の直線上の範囲内で加熱収縮率を、フィルム長手方向、フィルム幅方向のそれぞれについて測定し、フィルム長手方向は長手方向同士、フィルム幅方向は幅方向同士の加熱収縮率を比較して最大値と最小値の差をそれぞれ求める、本発明ではその差の絶対値（｜最大値−最小値｜）は、フィルム幅方向とフィルム長手方向のいずれも、好ましくは０．５％以下（より好ましくは０．３％以下）である。該加熱収縮率差が０．５％を越えると加工工程での熱処理の際に熱収縮挙動がフィルム幅方向で均等ではなく、フィルムの厚み斑が顕在化するために被離型膜の均質性が悪くなり本発明の目的を達成できない。
【００２８】
さて、前記最大値と最小値を求めるためには、例えば、適切な間隔でサンプリングして加熱収縮率を測定し、加熱収縮率変化曲線を推算してもよいが、本発明においては、以下の測定方法を用いることが適切である。
【００２９】
まず、フィルム幅方向の加熱収縮率については、フィルム幅方向の直線上の範囲内でフィルム幅方向長さ１０ｃｍの試料片を採取し、それらの加熱収縮率の最大値と最小値の差を求める。この差が０．５％以下である離型用ポリフェニレンサルファイドフィルムが好ましい。
【００３０】
一方、フィルム長手方向の加熱収縮率については、フィルム幅方向の直線上の範囲内でフィルム長手方向長さ１０ｃｍの試料片を採取し、それらの加熱収縮率の最大値と最小値の差を求める。この差が０．５％以下である離型用ポリフェニレンサルファイドフィルムが好ましい。
【００３１】
なお、前記フィルム幅方向の直線上の範囲内とは、フィルム幅方向に採った各サンプル点乃至はサンプル領域の対応部分がフィルム幅方向に平行な直線上に並んでいることも意味する。前記サンプル領域の対応部分とは、例えば、加熱収縮率を測定するために採取する試料片のフィルム長手方向の前（後）端部である。また、試料片の採り方としては、フィルム幅方向の一方端から他端に向けて各試料片が隣接するように同寸法で採っていく。もし、他端において前記所定寸法に満たない余りが生じれば、その余りは試料片としては採取しないものとする。そして、左記の通りの余りが生じる場合には、前記採取した試料片とフィルム長手方向に隣接して、今度は逆に前記他端から一方端へと同様にして試料片を採取する。そして、この２つの試料群を合して測定および判定をすればよい。
【００３２】
本発明における離型とは、目的とする樹脂や樹脂組成物の層（あるいは膜、シート）を別の基材に一旦塗布やラミネートなどの方法で設けた後、少なくとも一度剥離工程を設けて、目的とする被離型膜を該基材から剥離分離して得ることをいい、このような用途に用いられる基材フィルムを離型用フィルムという。本発明の離型フィルムの厚みは１０〜２００μｍが本発明の効果を効率よく発揮でき特に好ましい。すなわち、該フィルムの厚みが１０μｍ未満ではフィルムの腰が弱すぎて加工後の剥離工程で被離型膜を剥離しにくくなる。また逆に厚みが２００μｍを越えると、フィルムの腰が強すぎて加工工程で被離型膜が剥離してしまうことがあり作業性が低下する。
【００３３】
本発明において、ポリフェニレンサルファイドとは、繰り返し単位の８０モル％（好ましくは９０モル％以上）が式（１）で示される構成単位からなる重合体をいう。
【００３４】
【化１】
2005007745.tif 000002
【００３５】
かかる成分が８０モル％未満ではポリマーの結晶性、軟化点等が低くなり、得られるフィルムの耐熱性、寸法安定性および機械的特性などを損なう。繰り返し単位の２０モル％未満（好ましくは１０モル％未満）であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する式１以外の構成単位が含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロックを問わない。
【００３６】
本発明においてポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とは上記ポリフェニレンサルファイド（好ましくはポリ−ｐ−フェニレンサルファイド）を９０重量％以上含む樹脂組成物をいう。樹脂組成物中の残りの１０重量％未満は、ポリフェニレンサルファイド以外のポリマーおよび／または充填剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の添加剤であってもかまわない。また、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の溶融粘度は温度３００℃、せん断速度２００ｓｅｃ−１のもとで１００〜５００００ポイズ、さらには５００〜１２０００ポイズの範囲が製膜性の面で好ましい。前記数値範囲の下限値を下回るとポリマー粘度が高すぎるため溶融押出が困難となり、得られたフィルムの厚み斑も悪い。一方、上限値を上回るとシート状への成形が困難であり、製膜時のフィルム破れが多発する。
【００３７】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムとは上記のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を溶融成形した二軸延伸フィルムである。
【００３８】
次に本発明の離型用二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムの好ましい製造方法の例を説明する。但し、本発明の製造方法はこの方法に限定されるものではない。
【００３９】
ポリフェニレンサルファイドの重合方法としては、硫化アルカリとジハロベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化ナトリウムとジクロルベンゼンをＮ−メチルピロリドン等のアミド系高沸点溶媒中で反応させるのが好ましい。重合度を調整するために苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩などの重合助剤を添加して、２３０〜２８０℃の温度で反応させるのが最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は、使用する助剤の種類や量および所望する重合度等によって適宜決定される。
【００４０】
重合を終わったポリマーを例えばＮ−メチルピロリドンのようなポリフェニレンサルファイドと親和性のある溶媒で高温洗浄した後に水洗、乾燥することでポリフェニレンサルファイド粉末が得られる。なお、本発明における融解熱量は、ポリフェニレンサルファイドの溶融粘度（分子量）、共重合成分とそのモル含量、混合されるその他ポリマー等の成分や含量および、重合後の熱処理などを適宜調整することにより、目的とする範囲内とすることができる。
【００４１】
このようにして得られた樹脂粉末をベースにして、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を製造する。まず本発明の離型用ポリフェニレンサルファイドフィルムの平均粗さを本発明の範囲に制御するためには、無機または有機の滑剤を、上記粉状または粒状のポリマーに混ぜ、ヘンシェルミキサー等で均一混合した後、押出機に供給し、ガット状に溶融成形して長さ２〜１０ｍｍ程度にカットした樹脂組成物を作成する。また、上記滑剤をベント構造の押出機に供給して溶融混練のみで行ってもよい。また滑剤等の添加剤を使用濃度よりも高濃度にブレンドしたものを作成しておいて、フィルムの製造工程で適正濃度に希釈することもできる。なお本発明に用いる滑剤は平均粒径０．１μｍ〜３μｍ、添加量０．０５〜１．５重量％の範囲が該平均粗さを本発明の範囲に制御しやすい点で特に好ましい。また粒形は特に制限されない。
【００４２】
ポリフェニレンサルファイドフィルムとするには、例えば特公昭６３ー１２７７２号公報などに記載された公知の方法を用いる。すなわち上述のようにして得られた粒子ペレットおよび／または無粒子ペレットを減圧下で乾燥した後、公知の押出機に供給してスリットダイから溶融吐出させ急冷して非晶シ−トに成形する。ここで塵埃または添加物の凝集物など粗大異物を除去する目的で押出機と口金のあいだに瀘過装置を設けることは欠点の少ないフイルムを得るうえで好ましい。成形法は常法が適用でき、例えばＴダイからポリマを吐出させ、表面温度２５℃のドラム上に静電印加法で密着させて急冷し非晶シ−トとすることができる。次いで、この非晶シ−トを表面温度が９０℃以上１２０℃未満の同周速のロール群に巻き付け、表面温度が９０℃以下の周速の異なるロールとの間でフィルム長手方向（ＭＤ）に３〜５倍に延伸し一軸延伸フィルムとする。次に９０℃〜１３０℃のテンター内でフィルム幅方向（ＴＤ）に２〜４倍延伸して二軸配向フイルムとする。本発明における融解熱量およびフィルム幅方向の直線上の範囲内での加熱収縮率の最大値−最小値差を本発明で規定する範囲に制御するためには熱処理の温度が極めて重要である。熱処理は引き続きテンター内で２６５℃以上、融点以下（より好ましくは２７０℃以上、融点以下）の温度範囲で１０％以下の制限収縮下に２〜６０秒間定長熱処理することが、溶融熱量および加熱収縮率差を本発明の範囲に制御する上で好ましい。該熱処理温度が２６５℃未満では融解熱量および加熱収縮率差を本発明の範囲に制御することは難しく、一方該温度が融点を超えるとフィルムの融解熱量が本発明の範囲に制御できないだけでなく、機械特性や耐薬品性、平面性等が著しく低下する。
【００４３】
また熱処理後の制限収縮率は本発明の加熱収縮率の差を規定の範囲に制御するために１８０〜２２０℃の温度で１〜５％の範囲（より好ましくは１．５〜４．５％）で行うことが好ましい。制限収縮率が１％未満だと加熱収縮率差を本発明の範囲に制御することは難しく、５％を越えるとフィルムの平面性が著しく損なわれる。
［特性の評価方法］
本発明の記述に用いた、特性の評価方法およ評価の基準を述べる。
（１）フィルムの平均粗さ
ＤＩＮ−４７６８に従い、カットオフ：０．２５ｍｍ、試長：２．４ｍｍで測定した。また測定倍率は縦方向に２００００倍、横方向に５０倍とした。用いた表面粗さ測定機は小坂研究所（株）製ＳＥ−３Ｆである。
（２）融解熱量
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型示差走査型熱量計にて不活性ガス雰囲気中で下記条件で計測したときの融点吸収ピーク面積を融解熱量とした。
【００４４】
サンプル重量  ：  ５ｍｇ
昇温速度      ：  ２０℃／分
（３）フィルム幅方向の直線上の範囲内での加熱収縮率の最大値と最小値の差
フィルムの方向を定めるために野村商事製ＳＳＴ−２５０にて角度を５°刻みにて超音波伝達速度を測定し、伝達速度が最も早いものをＭＤ方向、それに直行する方向をＴＤ方向とした。
【００４５】
上記方法でフィルム方向を定めた後、前項にて説明したとおりの手法に従い、該フィルム幅（ＴＤ）方向の一方の端部からもう一方の端部へ向けてフィルムサンプル片を採取し（サンプル点がサンプル片の中央に位置するようにサンプルを取る）、各サンプル片について、２２０℃での加熱収縮率をフィルム長手方向、フィルム幅方向それぞれＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って下記のとおり測定した。
【００４６】
試長１００ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプル片を、それぞれ試長がフィルムの長手方向または幅方向となるように切り出し、８０ｍｍ間隔に標線を入れて、その間隔を正確に測定する。その間隔長をＸｍｍとする。次に２２０℃の温度にセットした熱風オーブン中に１０分間エージングした後、同様にして標線間隔長（Ｙｍｍ）を読み、次式で加熱収縮率を求めた。
【００４７】
加熱収縮率（Ｓ）［％］＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
ここで加熱収縮率の差は採取したサンプルの加熱収縮率の最大値（Ｍａｘ）と最小値（Ｍｉｎ）をフィルム長手方向（ＭＤ）は長手方向同士（ＳＭＤＭａｘ、ＳＭＤＭｉｎ）、フィルム幅方向（ＴＤ）はフィルム幅方向同士（ＳＴＤＭａｘ、ＳＴＤＭｉｎ）で最大値最小値の差をとった絶対値（｜ＳＭＤＭａｘ−ＳＭＤＭｉｎ｜、｜ＳＴＤＭａｘ−ＳＴＤＭｉｎ｜）とした。
（４）フィルムの平面性評価
巻き出し機と巻き取り機の間に５００ｍｍ間隔で２本のガイドロールを設け、該装置にフィルムを通して０．６Ｋｇ／ｍｍ２の張力を加えて１０ｍ／分の速度で走行させる。一方、上記２本のガイドロール間のフィルムの上部に棒状の蛍光灯を設置し、フィルムに写る蛍光灯の像の揺れ部分をフィルムのタルミ部分として目視観察した。なおフィルムの走行時間は５分間とした。また蛍光灯の長さは測定するフィルム幅以上の像が現れるように調整した。測定時間５分間中の像の揺らぐ時間を求め、フィルムの平面性を下記基準で評価した。
【００４８】
○：像の揺らぎ時間が１分３０秒未満であり、後加工工程で得られた被離型膜の厚み斑も良好である。
【００４９】
△：像の揺らぎ時間が１分３０秒以上、３分３０秒未満であり、得られる被離型膜の厚み斑が若干あるが、支障のないレベル。
【００５０】
×：像の揺らぎ時間が３分３０秒以上であり、得られる被離型膜の厚み斑が悪い。
（５）被離型膜の欠陥評価
フィルムの表面をレーヨン布でラビング処理し、Ｎ−メチルピロリドンに溶かし混んだ式（２）に記載される液晶ポリマーを塗布して１００℃、５分間乾燥した。さらに２２０℃で３０分間熱処理した後に形成された液晶膜をフィルムから剥離した。該液晶膜をガラス板に挟んでクロスニコル下にて液晶膜の欠陥を観察し、下記基準にて評価した。なお評価サンプルサイズは３００ｍｍ×２００ｍｍとした。
【００５１】
【化２】
2005007745.tif 000003
【００５２】
○：液晶膜の欠陥およびフィルム削れ粉の付着が３箇所以内で良好なレベル。
【００５３】
△：液晶膜の欠陥およびフィルム削れ粉の付着が１０箇所以内だが、欠陥部分が薄く、実用上問題のないレベル。
【００５４】
×：液晶膜の欠陥およびフィルム削れ粉の付着が１０箇所を越える。
（６）フィルムの削れ性評価
水平に固定された直径１５ｍｍのステンレス製丸棒に２０ｍｍ幅ｘ３００ｍｍ長に裁断したフイルム試料を接触させ、フィルム加重１ｋｇ／ｍｍ２、移動速度５００ｍｍ／分で５０回擦った。鋼製ロッド表面に付着した粉の付着幅を測定し、下記基準で表した。
【００５５】
○：フィルムキズの面積が擦った面積の１０％未満
△：フィルムキズの面積が擦った面積の３０％未満
×：フィルムキズの面積が擦った面積の３０％以上
【００５６】
【実施例】
次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。
実施例１
（１）ポリフェニレンサルファイドの作製
５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込んだ。次に、窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と０．０５５モルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧封入した。２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて３時間撹拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマーのスラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌後、ポリマを分離する。このポリマをさらに約７０℃のイオン交換水（ポリマー重量の９倍）で撹拌しながら５回洗浄後、約７０℃の酢酸リチウムの５重量％水溶液にて窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、１ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥処理することによって白色のポリフェニレンサルファイド粉末が得られた。
【００５７】
次に、このポリフェニレンサルファイド粉末を市販の窒素ガス雰囲気下７０℃のＮＭＰ（ポリフェニレンサルファイドポリマー重量の３倍量）にて３０分間の撹拌処理を２回行なった。このポリフェニレンサルファイド粉末をさらに約７０℃のイオン交換水で４回洗浄した後分離し、上記の乾燥処理のようにして乾燥することによって白色のポリフェニレンサルファイド粉末を得た。このポリフェニレンサルファイド粉末の３００℃における溶融粘度は５０００ポイズであった。
（２）ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の作製
平均粒径１．０μｍの球状のカルサイト型炭酸カルシウムをエチレングリコール中に５０重量％微分散させたスラリーを調製した後、このスラリーを１μｍカットフィルターで濾過した後上述のポリフェニレンサルファイド粉末にヘンシェルミキサを用いて炭酸カルシウムが５．０重量％となるよう混合した。次いで、２個所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、溶融混練と同時にベント孔よりエチレングリコールを除去し、ガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。
【００５８】
また、ポリフェニレンサルファイド粉末のみを上記同様に溶融押出し、無粒子ペレットとした。
（３）２軸配向ポリフェニレンサルファイドフイルムの作製
上述の有粒子ペレットおよび無粒子ペレットを炭酸カルシウムが０．４重量％となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍφの単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６５０μｍの非晶シ−トとした。次いで、この非晶シ−トを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフイルム長手方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンタ−で１００℃の熱風が循環する室内でフイルム幅方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２８０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理した後、２００℃の温度でフィルム幅方向に３．０％制限収縮を行い、厚さ５０μｍ、幅６５０ｍｍのポリフェニレンサルファイドフイルムを得た。
【００５９】
該フィルムの平均粗さは２１ｎｍ、融解熱量３４．４Ｊ／ｇであり、加熱収縮率の差はフィルム長手方向は０．１％、フィルム幅方向は０．２％であった。該フィルムは加工性にすぐれ、フィルム表面の削れが少なく、得られた被離型膜の欠陥、厚み斑も良好であった。評価結果を表１にまとめて示した。
【００６０】
【表１】
2005007745.tif 000004
【００６１】
実施例２、３
炭酸カルシウム微粒子の平均粒径０．５μｍ（実施例２）および平均粒径２．０μｍ（実施例３）とする以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍ、幅６５０ｍｍのポリフェニレンサルファイドフイルムを得た。これらのフィルムは加工性に優れ、得られた被離型膜の欠陥、厚み斑も良好であった。評価結果を表１にまとめて示した。
実施例４
テンターでの熱処理温度を２６５℃とした以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍ、幅６５０ｍｍのポリフェニレンサルファイドフイルムを得た。該フィルムの融解熱量は２７．８Ｊ／ｇであり、得られた被離型膜に若干の削れ粉の付着および厚み斑が生じたが問題ないレベルであった。評価結果を表１にまとめて示した。
比較例１、２
炭酸カルシウム微粒子の平均粒径をそれぞれ０．０５μ（比較例１）、３．５μ（比較例２）とする以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍ、幅６５０ｍｍのポリフェニレンサルファイドフイルムを得た。得られた被離型膜には多くの欠陥が発生した。評価結果を表１にまとめて示した。
比較例３
テンターでの熱処理温度を２６０℃とした以外は実施例１とと同様に厚さ５０μｍ、幅６５０ｍｍのポリフェニレンサルファイドフイルムを得た。  該フィルムの融解熱量は２４．２Ｊ／ｇであり、加熱収縮率の差はフィルム長手方向で０．３％、フィルム幅方向で０．４％であった。得られた被離型膜にはフィルムの削れ粉が多量に付着しており、厚み斑も若干あった。評価結果を表１にまとめて示した。
比較例４
テンターでの熱処理温度を２６０℃とし、熱処理後のフィルム幅方向の制限収縮率を１．０％とした以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍ、幅６５０ｍｍのポリフェニレンサルファイドフイルムを得た。  該フィルムの融解熱量は２４．０Ｊ／ｇであり、加熱収縮率の差はフィルム長手方向で０．３％、フィルム幅方向で０．７％であった。得られた被離型膜にはフィルムの削れ粉が多量に付着しており、厚み斑も悪かった。評価結果を表１にまとめて示した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成としたため、耐熱性、耐薬品性、機械特性、離型性に富むポリフェニレンサルファイドフィルムの表面粗大突起を低減するとともに、熱寸法安定性を保持させ、かつ離型時にフィルム表面の削れが少ない、汚染性に優れた離型用ポリフェニレンサルファイドフィルムを提供することができた。