(57)【要約】【課題】  高濃度の液体燃料が使用可能、あるいは、燃料濃度の許容範囲が広く、優れた発電特性を有する、高エネルギー密度の液体燃料電池を提供する。【解決手段】  触媒層を含む燃料極、触媒層を含む酸化剤極、及び、これら両極に狭持された炭化水素系高分子電解質膜から構成される単位セルからなる液体燃料電池であって、前記燃料極に燃料を含む液体を供給するための流路、及び、前記燃料極へ供給される前記液体の供給量を制御する液体供給手段を有することを特徴とする液体燃料電池とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を含む燃料極、触媒層を含む酸化剤極、及び、これら両極に狭持された炭化水素系高分子電解質膜から構成される単位セルからなる液体燃料電池であって、前記燃料極に燃料を含む液体を供給するための流路、及び、前記燃料極へ供給される前記液体の供給量を制御する液体供給手段を有することを特徴とする液体燃料電池。
【請求項２】
前記液体が１０〜６４重量％メタノール水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の液体燃料電池。
【請求項３】
前記液体が、異なる種類の第１液および第２液からなり、前記第１液および第２液の少なくとも一方に前記燃料を含むものであって、前記第１液および第２液を混合する混合手段を有することを特徴とする請求項１に記載の液体燃料電池。
【請求項４】
前記第１液または第２液のメタノール含有量が、１０〜１００重量％であることを特徴とする請求項３に記載の液体燃料電池。
【請求項５】
前記炭化水素系高分子電解質膜の２３℃でのプロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］と、２５℃での所定濃度のメタノール水溶液に対するメタノール遮断係数［（ｃｍ・日）／μｍｏｌ］と、の積［（Ｓ・日）／μｍｏｌ］が、少なくとも下記（Ａ）または（Ｂ）のいずれか一方をみたす請求項１に記載の液体燃料電池。
（Ａ）１０重量％メタノール水溶液に対する値が、２．５×１０-4（Ｓ・日）／μｍｏｌ以上
（Ｂ）６４重量％メタノール水溶液に対する値が、４．５×１０-5（Ｓ・日）／μｍｏｌ以上
【請求項６】
前記炭化水素系高分子電解質膜が、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる請求項１または５のいずれかに記載の液体燃料電池。
【請求項７】
前記炭化水素系高分子電解質膜の２５℃での６４重量％のメタノール水溶液におけるメタノール遮断係数が、３．０×１０-4（ｃｍ・日）／μｍｏｌ以上である請求項１、５、６のいずれかに記載の液体燃料電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の液体燃料電池と、前記液体燃料電池に電気的に接続されてなる二次電池と、を含む組電池。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の液体燃料電池と、前記液体燃料電池に電気的に接続されてなるキャパシタと、を含む組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料電池およびそれを備える組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートＰＣなどの民生用小型携帯機器は、その性能向上や情報伝達の増大により、機器の消費電力が増加傾向にある。しかしながら、それらの主たる電力源であるリチウムイオン型に代表される二次電池は、予想される機器の消費電力量に対し、エネルギー密度の向上が鈍化傾向にある。このような状況下、来るユビキタス社会に備え、高エネルギー密度の電力源が強く求められている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、情報機器を支える小型携帯機器の電源として、また、大気汚染や地球温暖化に対処するための自動車の動力源や家庭用コージェネレーションシステムの電力源として、非常に注目されている。中でも、燃料にメタノールを直接使用する直接メタノール形燃料電池には、従来の二次電池に代わる高エネルギー密度の電力源として、大きな期待が寄せられている。
【０００４】
直接メタノール形燃料電池は、燃料極および酸化剤極で、それぞれ次のような反応式に従って発電する。
（燃料極）    ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
（酸化剤極）  ６Ｈ+＋６ｅ-＋３／２Ｏ2→３Ｈ2Ｏ
この直接メタノール形燃料電池において、高エネルギー密度の電池を得るには、メタノールと水が１：１（モル比）の６４重量％のメタノール水溶液を燃料に使用し、メタノールの反応率を高くすることが必要である。しかしながら、従来直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として使用されてきたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、メタノールが透過し易いため、燃料極で消費されなかったメタノール水溶液が、膜を透過し、酸化剤極に到達し、酸化剤極で燃料極と同じ反応を起こし、逆起電力が生じる。これがメタノールのクロスオーバー過電圧であり、直接メタノール形燃料電池において充分な起電力を得られない原因となっている。
【０００５】
このようなメタノールのクロスオーバー過電圧を下げるためには、触媒性能の向上、電解質膜のメタノール遮断性の向上、作動条件の適正化などのアプローチがある。触媒性能を向上させるには、触媒活性を向上させるか、触媒担持量を増やすことが考えられるが、現状の触媒性能では不充分である。また、高分子電解質膜のメタノール遮断性を向上させるため、種々の材料が検討されてきたが、メタノール遮断性を向上させるに伴って、プロトン伝導度の低下も生じ、所望の特性を発現する高分子電解質膜の開発には至っていない。さらに、作動条件の適正化の側面から、メタノール水溶液の濃度を数重量％程度まで希釈して供給することが検討されているが、このような作動条件・システムでは、燃料として必要なメタノールに対し、大過剰の水が必要となるため、燃料を貯蔵するためのタンク容量が大きくなるなど、結果として、高エネルギー密度の直接メタノール形燃料電池が得られていないのが実状である。
【０００６】
これらを改善する方策として、例えば、特許文献１では、燃料として高濃度のメタノール水溶液を備えるものの、燃料極で消費されなかったメタノール水溶液や酸化剤極で生成した水を回収し、燃料として再利用することにより、結果として直接メタノール形燃料電池のエネルギー密度を向上させることが検討されている。しかしながら、これらの方法では、種々の補機や制御手段を備える必要があり、結果として、高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用するメリットが著しく低減することが容易に推察される。
【特許文献１】特開平２００３−２２８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度化が可能となる直接メタノール形燃料電池およびそれを備える組電池に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明の液体燃料電池は、触媒層を含む燃料極、触媒層を含む酸化剤極、及び、これら両極に狭持された炭化水素系高分子電解質膜から構成される単位セルからなる液体燃料電池であって、前記燃料極に燃料を含む液体を供給するための流路、及び、前記燃料極へ供給される前記液体の供給量を制御する液体供給手段を有することを特徴とするものである。このような本発明の燃料電池は、高濃度の燃料を含む液体を使用でき、高エネルギー密度の液体燃料電池となる。
【０００９】
ここで前記液体は１０〜６４重量％メタノール水溶液であることが好ましい。
【００１０】
また、前記液体は、異なる種類の第１液および第２液からなり、前記第１液および第２液の少なくとも一方に前記燃料を含むものであって、前記第１液および第２液を混合する混合手段を有することを特徴とし、さらに前記第１液または第２液のメタノール含有量が、１０〜１００重量％であることが好ましい。このような液体燃料電池は、簡単な構造で燃料極へ供給される燃料を含む液体の燃料濃度の許容範囲が広くできる。
【００１１】
前記炭化水素系高分子電解質膜の２３℃でのプロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］と、２５℃での所定濃度のメタノール水溶液に対するメタノール遮断係数［（ｃｍ・日）／μｍｏｌ］と、の積［（Ｓ・日）／μｍｏｌ］は、少なくとも下記（Ａ）または（Ｂ）のいずれか一方をみたすことが好ましい。このような液体燃料電池は、燃料のクロスオーバー過電圧による性能低下が少なく、従って、高濃度の燃料を含む液体を使用でき、従って、高エネルギー密度の液体燃料電池となる。
（Ａ）１０重量％メタノール水溶液に対する値が、２．５×１０-4（Ｓ・日）／μｍｏｌ以上
（Ｂ）６４重量％メタノール水溶液に対する値が、４．５×１０-5（Ｓ・日）／μｍｏｌ以上
また、前記炭化水素系高分子電解質膜は、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記炭化水素系高分子電解質膜の２５℃での６４重量％のメタノール水溶液におけるメタノール遮断係数は、３．０×１０-4（ｃｍ・日）／μｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた前記液体燃料電池と、前記液体燃料電池に電気的に接続されてなる二次電池と、を含む組電池である。
【００１４】
本発明はまた前記液体燃料電池と、前記液体燃料電池に電気的に接続されてなるキャパシタと、を含む組電池である。
【００１５】
このような組電池は、本発明の液体燃料電池の使用形態として好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にる液体燃料電池は、燃料のクロスオーバー過電圧による性能低下が少なく、高濃度の燃料を含む液体を使用できる。また、燃料極へ供給される燃料を含む液体の燃料濃度の許容範囲が広く、液体燃料電池システムの簡略化が可能となる。従って、高エネルギー密度の液体燃料電池として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の液体燃料電池は、触媒層を含む燃料極、触媒層を含む酸化剤極、及び、これら両極に狭持された炭化水素系高分子電解質膜から構成される単位セルからなる液体燃料電池であって、前記燃料極に燃料を含む液体を供給するための流路、及び、前記燃料極へ供給される前記液体の供給量を制御する液体供給手段を有することを特徴とする。
【００１８】
燃料としては、燃料極の触媒層でプロトンを生成することができる水素含有化合物が使用できる。このような燃料としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類やジメチルエーテルなどのエーテル類などが列挙できる。燃料を含む液体としては、前記燃料の液体あるいは前記燃料を含む液体が使用でき、前記燃料の水溶液であることが好ましい。この中でも、この中でも、液体燃料電池の性能、特に燃料極側の触媒層における活性を考慮した場合、燃料としてはメタノール、燃料を含む液体としてはメタノール水溶液であることが好ましい。さらに、液体燃料電池のエネルギー密度を考慮した場合、前記液体は１０〜６４重量％メタノール水溶液であることが、より好ましい。メタノール水溶液の濃度が、１０重量％よりも低いと液体燃料電池のエネルギー密度が小さくなる傾向を生じる。また、６４重量％よりも高いと理論上必要なメタノール／水比よりも、メタノールが過剰となり、反応に関与しないメタノールを供給することとなり、液体燃料電池のエネルギー密度が小さくなる傾向を生じる。また、電解質膜を透過するメタノール量が多くなり、クロスオーバー過電圧による液体燃料電池の性能低下を引き起こす恐れがある。
【００１９】
本発明の液体燃料電池は、前記燃料極に燃料を含む液体を供給するための流路、及び、前記燃料極へ供給される前記液体の供給量を制御する液体供給手段を有する。従って、液体燃料電池が所望の特性を発現できるよう、使用する燃料種や燃料を含む液体濃度、さらに、高分子電解質膜の特性や液体燃料電池の作動条件、必要な発電特性に応じて、前記液体供給手段により、液体の供給量を適宜制御しながら、前記流路を通じて、前記液体を燃料極に導入することができる。
【００２０】
また、本発明の液体燃料電池は、前記液体が、異なる種類の第１液および第２液からなり、前記第１液および第２液の少なくとも一方に前記燃料を含むものであって、前記第１液および第２液を混合する混合手段を有することが好ましい。さらに、前記第１液または第２液のメタノール含有量が、１０〜１００重量％であることが好ましい。メタノール含有量が、１０重量％よりも低い場合は、第１液あるいは第２液を多く貯蔵する必要が生じ、液体燃料電池のエネルギー密度が小さくなる傾向を生じる。前記液体燃料電池の形態の一例を示すと、第１液のメタノール含有量が１００重量％（すなわち、メタノール原液）で、第２液に酸化剤極で生成した水を使用する。これらを混合手段（例えば、第１液の貯蔵部、あるいは、別途設けた混合部、など）で、所定の燃料濃度になるように調節し、前記燃料極に供給する方法などがあげられる。燃料極側で消費されなかった燃料を回収・再利用する機構を設ける場合には、燃料極に導入時の液体の燃料濃度は、燃料としてメタノールを使用する場合には６４重量％以下の任意の濃度が選択可能である。また、前記のように酸化剤極で生成した水を使用せず、別途燃料を希釈するための水などの第２液を準備しても良い。本発明の液体燃料電池は、メタノールのクロスオーバー過電圧が生じにくいため、燃料極側には高濃度の燃料を含む液体を使用できる。また、燃料極へ供給される燃料を含む液体の燃料濃度の許容範囲が広く、濃度センサーなどの補機類を簡略化でき、高エネルギー密度の液体燃料電池が得られ好ましい。
【００２１】
本発明の液体燃料電池において、高分子電解質膜は炭化水素系高分子電解質膜であることが好ましい。前記炭化水素系高分子電解質膜に使用可能な炭化水素系高分子化合物は、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリルなどが例示できる。前記炭化水素系高分子化合物を主たる構成成分とし、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などのプロトン伝導性置換基を含有するもの（例えば、スルホン酸基を含有するポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、シアン酸エステル樹脂など）や、硫酸やリン酸などの強酸性溶液を含浸したもの（例えば、リン酸を含浸したポリベンズイミダゾールなど）や、前記炭化水素系高分子化合物（例えば、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなど）の多孔質膜に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や、無機プロトン伝導度体（例えば、酸化タングステン水和物（ＷＯ3・ｎＨ2Ｏ）、酸化モリブデン水和物（ＭｏＯ3・ｎＨ2Ｏ）、タングストリン酸、モリブドリン酸など）を炭化水素とケイ素からなる高分子ネットワークに保持した有機−無機複合膜などが、炭化水素系高分子電解質膜として列挙できる。
【００２２】
これらにより、非炭化水素系高分子電解質膜であるナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜と比較して、メタノールなどの液体燃料の遮断性に優れた膜を設計できるため、液体燃料電池のクロスオーバー過電圧による性能低下を抑制でき、優れた性能の液体燃料電池を得ることができる。また、より高濃度のメタノール水溶液などを燃料に使用できるため、液体燃料電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
【００２３】
前記炭化水素系高分子電解質膜の２３℃でのプロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］と２５℃での所定濃度のメタノール水溶液に対するメタノール遮断係数［（ｃｍ・日）／μｍｏｌ］の積［（Ｓ・日）／μｍｏｌ］が、少なくとも下記（Ａ）または（Ｂ）のいずれか一方をみたすことが好ましい。
（Ａ）１０重量％メタノール水溶液に対する値が、２．５×１０-4（Ｓ・日）／μｍｏｌ以上
（Ｂ）６４重量％メタノール水溶液に対する値が、４．５×１０-5（Ｓ・日）／μｍｏｌ以上
本発明におけるプロトン伝導度とは、高分子電解質膜中のプロトン（Ｈ+）の移動のし易さを示すものである。一般的には、公知の交流インピーダンス法により、高分子電解質膜の膜抵抗を測定して、算出することができる。前記プロトン伝導度は、測定温度により変化するため、本発明においては２３℃の測定値で定義する。一方、メタノール遮断係数は、高分子電解質膜中のメタノール透過のし難さを示すものである。公知の方法で、高分子電解質膜のメタノール透過係数を測定し、その逆数により定義されるものである。一例をあげると、市販の膜透過実験装置を用いて、イオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液を高分子電解質膜で隔離する。所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフで定量し、これからメタノール透過係数を求める。さらに、このメタノール透過係数の逆数をとり、メタノール遮断係数を算出することができる。前記メタノール遮断係数は、測定温度により変化するため、本発明においては２５℃の測定値で定義する。これらのメタノール遮断係数を算出する際のフローチャートを図１に示す。
【００２４】
ここでメタノール遮断係数は、使用するメタノール水溶液の濃度に依存して代わるため、実際に使用するメタノール水溶液の濃度において、所望の値を有することが必要である。
【００２５】
本発明において、前記炭化水素系高分子電解質膜の２３℃でのプロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］と２５℃での所定濃度のメタノール水溶液に対するメタノール遮断係数［（ｃｍ・日）／μｍｏｌ］の積［（Ｓ・日）／μｍｏｌ］が、前記範囲を満たすことで、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランスがとれた高分子電解質膜となる。例えば、メタノール遮断係数が高くても、プロトン伝導度が低く、上記範囲を満たさない膜は、膜中をプロトンが充分に移動することができず、高分子電解質膜として充分機能しない。また、プロトン伝導度が高くても、メタノール遮断性が低い場合には、メタノールのクロスオーバー過電圧による液体燃料電池の性能低下が大きくなる恐れがある。
【００２６】
本発明の液体燃料電池における炭化水素系高分子電解質膜は、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなることが好ましい。前記ポリフェニレンサルファイドは、具体的には、下記式（１）で表される繰り返し構造単位からなる。
【００２７】
−［Ａｒ−Ｓ］n−            （１）
［式中、Ａｒは下記式（２）〜（４）で表される２価の芳香族単位、ｎは１以上の整数］
【００２８】
【化１】
2005135725.tif 000002
また前記ポリフェニレンサルファイドのＡｒの一部に、必要に応じて以下の構造単位を含有してもよい。
（１）芳香族単位の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基およびハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの。
（２）３官能フェニルスルフィド単位。
（３）架橋または分岐単位。
【００２９】
これにより、高分子電解質膜の必要特性である、前述のプロトン伝導度、メタノール遮断性などに加え、化学的・熱的安定性、ハンドリング性、生産性などが優れ、優れた性能を有する液体燃料電池が得られる。
【００３０】
本発明における炭化水素系高分子電解質膜のメタノール遮断係数は、メタノール濃度で規格化していないため、測定に使用するメタノール水溶液濃度によって異なる。２５℃での６４重量％メタノール水溶液を使用した場合には、好ましくは３．０×１０-4（ｃｍ・日）／μｍｏｌ以上、より好ましくは５．０×１０-4（ｃｍ・日）／μｍｏｌ以上、さらに好ましくは１．０×１０-3（ｃｍ・日）／μｍｏｌ以上である。このメタノール遮断係数が、３．０×１０-4（ｃｍ・日）／μｍｏｌより小さいと、メタノールのクロスオーバー起電力により液体燃料電池の性能低下が起こりやすくなる傾向を示す。炭化水素系高分子電解質膜のメタノール透過係数を前記範囲に設定するには、炭化水素系高分子電解質膜の構成成分である炭化水素系高分子化合物の種類、所望のプロトン伝導度を発現させるために必要なイオン交換容量、などを考慮して適宜設定する必要がある。基本的には、プロトン伝導度が高くなるほどメタノール遮断係数が小さくなる傾向を生じるため、所望のプロトン伝導度とメタノール遮断係数を満たすように、炭化水素系高分子電解質膜の構成を設定する必要がある。
【００３１】
前記炭化水素系高分子電解質膜は、γ線、電子線およびイオンビームからなる群から選択される少なくとも１種の放射線を照射したものであることが好ましい。放射線を照射し、前記炭化水素系高分子電解質膜を改質することによって、プロトン伝導度は向上する傾向を示す。また、メタノール遮断性も向上する場合がある。特に、放射線量、炭化水素系高分子電解質膜への透過性、照射時間（工業的な連続照射）などの点から、電子線であることが好ましい。
【００３２】
前記放射線の照射雰囲気は、空気中、無酸素雰囲気、真空雰囲気のいずれの場合も選択可能であるが、生産性を考慮すると空気中であることが好ましい。本発明においては、放射線照射により、炭化水素系高分子電解質膜の劣化が生じない雰囲気を適宜設定すれば良い。また、放射線照射による炭化水素系高分子電解質膜の改質を効率的に実施するため、照射雰囲気や膜を加熱してもよい。この際も、炭化水素系高分子電解質膜の劣化が生じない条件を適宜設定すればよい。
【００３３】
前記放射線の加速電圧は、０．０１〜５．０ＭｅＶであることが好ましい。加速電圧が０．０１ＭｅＶより低いと、炭化水素系高分子電解質膜への放射線の透過度が低くなり、膜内部まで均質な膜を得るのが困難になる傾向がある。また、必要な照射線量を確保するのに長時間の照射が必要となり、生産性が著しく低下する傾向がある。５．０ＭｅＶを越える場合は、装置が必要以上に大がかりになったり、炭化水素系高分子電解質膜の劣化を促進する傾向がある。
【００３４】
前記放射線の照射量は１０〜１０００ｋＧｙであることが好ましい。１０ｋＧｙよりも照射線量が少ない場合は、充分な照射効果が発現しない傾向がある。また、１０００ｋＧｙを越える場合は、照射効果が飽和したり、照射時間が長くなったり、炭化水素系高分子電解質膜の劣化や特性低下を導く傾向がある。
【００３５】
前記炭化水素系高分子電解質膜の厚みは、用途に応じて任意の厚みが選択可能である。膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、実用的な機械的強度、液体燃料および酸化剤の遮断性を有する範囲で、それぞれ薄いほどよい。電解質膜としての特性は、プロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜としての抵抗値が低くなる。したがって、膜の厚みは、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。この厚みが、５μｍより薄い場合は、使用時にピンホールの発生や膜割れが生じやすくなる傾向がある。また、液体燃料や酸化剤の遮断性が不充分となり、液体燃料電池の性能低下の要因となる傾向がある。一方、２００μｍを超える場合は、炭化水素系高分子電解質膜の抵抗が大きくなり、性能低下の要因となる傾向がある。
【００３６】
前記炭化水素系高分子電解質膜は、また、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、表面活性剤、各種フィラーなどの添加剤を適量含有させてもよい。
【００３７】
本発明の組電池は、上述した液体燃料電池と、前記液体燃料電池に電気的に接続されている二次電池を備えることが好ましい。また、上述した液体燃料電池と、前記液体燃料電池に電気的に接続されているキャパシタを備えることが好ましい。
【００３８】
本発明の組電池に関し、さらに詳しく説明する。本発明において、前記二次電池は例えばリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などが例示できる。本発明の組電池において、液体燃料電池と二次電池は並列に接続されて使用される。これにより、各種補機（送液ポンプや制御機器、センサー類など）は二次電池を駆動電源とすることができる。従って、液体燃料電池に燃料が供給されていないスタートアップ時や燃料が枯渇した場合であっても、本発明の組電池を駆動電源とする機器類を動作させることが可能である。また逆に、二次電池を放電させていないときには、液体燃料電池の起電力により、二次電池を充電することが可能である。制御系を適正化することにより、二次電池の充電時間を短縮させたり、二次電池を過放電させることなく充電することで二次電池の容量低下を回避できることや、液体燃料電池のみでは対応しがたい使用機器の負荷変動に対する追従がしやすくなる。従って、本発明の組電池は、液体燃料電池と二次電池の特性を相互補完できるため好ましい。上述の相互補完の効果は、リチウムイオン二次電池で最も顕著であるが、ニッケル水素二次電池などの他の二次電池や、キャパシタなどとの組電池においても、効果や機能が若干異なるものの、類似した効果が得られる。
【００３９】
つぎに、本発明の液体燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。図２は、本発明に係る単位セルの要部断面図である。これは、炭化水素系高分子電解質膜１と、その両側にそれぞれ触媒層４と拡散層６を含む燃料極８、触媒層５と拡散層７を含む酸化剤極９が配置される。炭化水素系高分子電解質膜１と燃料極８と酸化剤極９は、必要に応じて結着剤層２，３を介して接合され、膜−電極接合体１０が構成される。さらにその外側に液体燃料の流路１３を有するセパレーター１１、酸化剤流路１４を有するセパレーター１２が配置され、本発明の液体燃料電池に使用可能な単位セル１５が得られる。
【００４０】
炭化水素系高分子電解質膜１としては、前述した内容の炭化水素系高分子電解質膜が使用される。結着剤層２，３は、同一または異なっていてもよく、必要の応じて形成されてもよく、また、形成されなくてもよい。一般的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物や、スルホン酸基を含有するポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなど溶媒溶解性の公知の高分子電解質が使用される。これらは、炭化水素系高分子電解質膜１と触媒層４．５を接合（接着）するために使用される。これらの材料に対しては、その異種材料に対する接合性に加え、炭化水素系高分子電解質膜１と同様に、プロトン伝導性や化学的安定性などが要求される。
【００４１】
触媒層４，５は、同一または異なっていてもよく、片側には使用する液体燃料（メタノールなど）の酸化能を有する触媒が使用される。もう一方には、使用する酸化剤（酸素や空気など）の還元能を有する触媒が使用される。具体的には、カーボンブラック，活性炭，カーボンナノホーン，カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属触媒が担持されたものが使用される。特に燃料極側には、液体燃料酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムなどからなる複合あるいは合金触媒などが使用される。
【００４２】
拡散層６，７は、同一または異なっていてもよく、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質の導電性材料が使用される。これらは供給される水分や電気化学反応によって生成した水で、気孔が塞がれるのを抑制するため、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物で撥水処理を施してもよい。一般的には、これらの拡散層６，７上に、前記触媒層４，５がナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物や、スルホン酸基を含有するポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなど溶媒溶解性の公知の高分子電解質をバインダーとして形成され、燃料極８，酸化剤極９が調製され使用される。前記燃料極８，酸化剤極９としては、市販の触媒担持ガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いてもよい。
【００４３】
本発明における膜−電極接合体１０の製造方法は、公知あるいは任意の方法が選択可能である。一例をあげると、触媒担持ガス拡散電極８，９の触媒層４，５上に、結着剤２，３の構成材料の有機溶媒溶液を塗布した後、必要に応じて溶媒を除去し、炭化水素系高分子電解質膜１の両面に配置する。その後、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度でホットプレスし、膜−電極接合体１０を調製することができる。また必要に応じて、結着剤２，３を使用せずに、膜−電極接合体１０を調製しても構わない。
【００４４】
つぎに、本発明の液体燃料電池について、図面を引用して説明する。
【００４５】
図３は、本発明の液体燃料電池の一例の要部模式図である。本発明の液体燃料電池は、単位セル１５を含む発電部１６と、燃料を含む液体タンク１７と、燃料極に燃料を含む液体を供給するための流路１８と、液体の供給量を制御するための液体供給手段であるポンプ１９からなる。さらに、発電部１６には、酸化剤供給部２０、燃料極側排出部２１、酸化剤極側排出部２２がそれぞれ必要に応じて構成される。発電部１６は、所定の発電特性（電流密度や電圧など）が得られるように、複数個の単位セル１５を直列および／または並列に電気的に接合して使用可能である。このとき、複数の単位セル１５を積層あるいは平面上に並べて配置しても構わない。タンク１７に貯蔵されたメタノール水溶液などの燃料を含む液体は、液体供給手段であるポンプ１９で流量を制御され、流路１８を経由して、発電部１６の燃料極側に導入される。一方、空気や酸素などの酸化剤は、酸化剤供給部２０から発電部１６の酸化剤極側に供給される。発電部１６で消費されなかった液体燃料および酸化剤はそれぞれ燃料極側排出部２１、酸化剤極側排出部２２から排出される。本発明の液体燃料電池は、電解質膜にメタノール遮断性に優れる炭化水素系高分子電解質膜を使用するため、例えばナフォン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜に使用した場合と比較して、高濃度メタノール水溶液などの高濃度の液体燃料が使用可能である。従って、同等の発電時間を得るときのタンク１７が低容量化できたり、同量の液体燃料貯蔵量で長時間発電が可能になるなど、高エネルギー密度の液体燃料電池が得られる。また、特に図３には記載していないが、燃料極側排出部２１をタンク１７に接続し、未消費の液体燃料を再利用することも可能である。さらに、酸化剤極側排出部２２も同様にタンク１７に接続し、反応で生成した水や電解質膜を透過した液体燃料を再利用することも可能である。このように、未消費の液体燃料や生成水を液体燃料として再利用することは、液体燃料電池を高エネルギー化する観点からも好ましい。
【００４６】
図４は、本発明の液体燃料電池の一例の要部模式図である。図３の液体燃料電池とは、タンク１７が、第１液のタンク２３とそれに接続された第２液のタンク２４からなる点が異なる。第１液のタンク２３には、燃料極側排出部２１や酸化剤極側排出部２２が必要に応じて接続されている。第２液は、第１液の燃料濃度よりも高濃度に設定され、未消費の液体燃料や生成水の再利用で第１液の燃料濃度が所定値よりも低くなった場合に、第２液を補充することによって、安定した燃料濃度の液体を発電部１６の燃料極側に導入でき、好ましい。
【００４７】
図５は、本発明の液体燃料電池の一例の要部模式図である。図４の液体燃料電池とは、第１液のタンク２３と第２液のタンク２４は、接続されておらず、それぞれ別個の液体供給手段であるポンプ２５，２６により混合手段である液体混合部２７に供給され、燃料濃度を所定値に制御した後、ポンプ２８により、発電部１６の燃料極側に供給される。第１液および第２液にはそれぞれ濃度の異なる燃料濃度の液体を使用しても良いし、例えば、メタノール原液と希釈用の水をそれぞれ別途貯蔵して使用しても良い。燃料極側排出部２１や酸化剤極側排出部２２は、それぞれ必要に応じて、第１の液体燃料タンク２３、第２の液体燃料タンク２４、液体混合部２７などに接続し、有効利用するのが好ましい。また、第２液のタンク２４を設けずに、酸化剤極側排出部２２から回収した生成水を液体混合部２７に導入しても良い。上記において、貯蔵している第１液および第２液の燃料濃度を一定に保持することができるため、燃料極側排出部２１や酸化剤極側排出部２２は、液体混合部２７に接続するのが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００４９】
（実施例１）
＜炭化水素系高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン７４６ｇ、クロロスルホン酸１４．９３ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、厚み：５０μｍ）を１．７３ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して８当量）。室温で２０時間放置後に、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００５０】
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、炭化水素系高分子電解質膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み：５１μｍ）を得た。
【００５１】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００５２】
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005135725.tif 000003
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００５４】
結果を表１に示す。
【００５５】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液を隔離した。所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフで透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数およびメタノール遮断係数を算出した。メタノール透過係数およびメタノール遮断係数は、以下の数式１及び数式２にしたがって算出した。
【００５６】
結果を表２に示す。
【００５７】
【数１】
2005135725.tif 000004
【００５８】
【数２】
2005135725.tif 000005
【００５９】
【表２】
2005135725.tif 000006
＜膜−電極接合体の調製＞
高分子電解質膜として、上記スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を、燃料極としてＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製ガス拡散電極（Ｐｔ−Ｒｕ触媒、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１（原子量比）、４ｍｇＰｔ／ｃｍ2、２０ｗｔ％Ｐｔ／ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ））を、酸化剤極としてＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製ガス拡散電極（Ｐｔ触媒、４ｍｇＰｔ／ｃｍ2、２０ｗｔ％Ｐｔ／ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ））をそれぞれ使用した。燃料極および酸化剤極の触媒層側に、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液を固形分量が０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。燃料極および酸化剤極の触媒層側と炭化水素系高分子電解膜が接するように配置し、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１５０℃−９０秒間ホットプレスし、膜−電極接合体を得た。
＜液体燃料電池の作製＞
前記膜−電極接合体の燃料極および酸化剤極の周縁部にシリコンゴム製ガスケットを配置し、ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製固体高分子形燃料電池の単位セル（モデル番号：ＦＣ０５−０１ＳＰ）に装着し、液体燃料電池を得た。
＜液体燃料電池の発電特性評価＞
液体燃料として所定濃度のメタノール水溶液を燃料極側に供給し、酸化剤として酸素を酸化剤極側に供給し、液体燃料電池の発電特性を評価した。さらに、所定時間経過後の酸化剤極側から回収される生成水中のメタノール濃度をガスクロマトグラフにより定量した。
【００６０】
結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2005135725.tif 000007
（実施例２）
１−クロロブタン量を５７８ｇ、クロロスルホン酸量を８．６７ｇ、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、厚み：２５μｍ）を１．３４ｇとした以外は、実施例１と同様にして炭化水素系高分子電解質膜を調製した（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して６当量）。得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み：４０μｍ）は、膜形状を維持していた。
【００６２】
高分子電解質膜として、このスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００６３】
結果を表１〜３に示す。
【００６４】
（比較例１）
高分子電解質膜として、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の代わりに、非炭化水素系高分子電解質膜であるデュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００６５】
結果を表１〜３に示す。
【００６６】
表１の実施例１，２と比較例１との比較から、本発明に係る炭化水素系高分子電解質膜は、従来の高分子電解質膜と同オーダーのプロトン伝導性を有し、液体燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが明らかとなった。
【００６７】
表２の実施例１，２と比較例１との比較から、本発明に係る炭化水素系高分子電解質膜は、幅広いメタノール水溶液濃度範囲において、従来の高分子電解質膜よりも高いメタノール遮断係数を有し、メタノール遮断性に優れることが示された。さらに、プロトン伝導度とメタノール遮断係数の積も高く、液体燃料電池の高分子電解質膜として有用なプロトン伝導度とメタノール遮断性のバランスに優れる高分子電解質膜であることが示された。
【００６８】
表３の実施例１，２と比較例１との比較から、本発明の液体燃料電池の発電特性は、１０ｗｔ％以上のメタノール水溶液を液体燃料に使用した場合、従来の高分子電解質膜よりも優れた発電特性を有することが明らかとなった。さらに、３〜６４ｗｔ％メタノール水溶液を液体燃料に使用した場合のメタノールクロスオーバー量も少なく、本発明の有効性が示された。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】メタノール遮断係数算出のフローチャートである。
【図２】本発明に係る単位セルの要部断面図である。
【図３】本発明の液体燃料電池の一例の要部模式図
【図４】本発明の液体燃料電池の一例の要部模式図
【図５】本発明の液体燃料電池の一例の要部模式図
【符号の説明】
【００７０】
１          炭化水素系高分子電解質膜
２          結着剤層
３          結着剤層
４          燃料極側の触媒層
５          酸化剤極側の触媒層
６          燃料極側の拡散層
７          酸化剤極側の拡散層
８          燃料極
９          酸化剤極
１０        膜−電極接合体
１１        セパレーター
１２        セパレーター
１３        燃料流路
１４        酸化剤流路
１５        単位セル
１６        発電部
１７        タンク
１８        流路
１９        ポンプ
２０        酸化剤供給部
２１        燃料極側排出部
２２        酸化剤極側排出部
２３        第１液のタンク
２４        第２液のタンク
２５        ポンプ
２６        ポンプ
２７        液体混合部
２８        ポンプ
【図１】
2005135725.tif 000008
【図２】
2005135725.tif 000009
【図３】
2005135725.tif 000010
【図４】
2005135725.tif 000011
【図５】
2005135725.tif 000012