(57)【要約】【課題】本発明は、高い耐光性と接着性を有する発光素子封止用硬化性組成物および長期にわたり輝度の低下が少なく、素子と封止剤が剥離することのない発光ダイオードを提供することを目的とする。【解決手段】  脂環式炭化水素基を１分子中に１以上有し、かつ、エポキシ基を１分子中に２以上有する変性ポリシロキサンを含むことを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式炭化水素基を１分子中に１以上有し、かつ、エポキシ基を１分子中に２以上有する変性ポリシロキサンを含むことを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物。
【請求項２】
該変性ポリシロキサンが、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンがＳｉ−Ｃ結合を介して結合していることを特徴とする請求項１記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
【請求項３】
該発光素子封止用熱硬化性組成物中に含まれる遷移金属成分の合計が元素換算で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
【請求項４】
該脂環式炭化水素基がシクロヘキシル基および／またはノルボルニル基であることを特徴とする請求項３記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
【請求項５】
該エポキシ基がエチニルシクロヘキセンオキサイド基および／またはグリシジル基であることを特徴とする請求項３記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
【請求項６】
該変性ポリシロキサンが、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンがＳｉ−Ｏ結合を介して結合していることを特徴とする請求項１記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
【請求項７】
該変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数が５０以下であることを特徴とする請求項２、６のいずれかに記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
【請求項８】
該脂環式炭化水素基がシクロヘキシル基および／またはノルボルニル基であることを特徴とする請求項７記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
【請求項９】
該エポキシ基がエチニルシクロヘキセンオキサイド基および／またはグリシジル基であることを特徴とする請求項７記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の変性ポリシロキサン１００質量部、エポキシ樹脂０．１〜１００質量部、エポキシ樹脂用硬化剤１〜２００質量部を含むことを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の発光素子封止用熱硬化性組成物を用いて発光素子を封止して製造した発光部品および該発光部品を用いた表示機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐光性と優れた接着性を発現し、発光素子封止用として有用なエポキシ変性ポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光あるいは紫外線発光の発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」と称す）に関しては、近年、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体を利用した高輝度の製品が得られるようになり、赤色、緑色発光ＬＥＤと組み合わせることで高画質なフルカラー画像が形成可能となった。また、青色発光ＬＥＤや紫外線発光ＬＥＤと蛍光体の組み合わせにより、白色発光のＬＥＤも得られ、液晶ディスプレイのバックライトや一般照明用として需要の高まりが期待されている。
従来、赤色、緑色発光ＬＥＤの発光素子用封止剤としては、接着性が高く力学的な耐久性が優れているため、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかし、かかるエポキシ樹脂系封止剤は青色から紫外の低波長領域の光に対する光線透過率が低く、また、光劣化により着色が起こり、低波長領域の光に対する耐光性が低いと言う課題を有していた。この欠点を克服するために、主として脂環式炭化水素系エポキシ樹脂を用いるいくつかの提案がなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）が未だその耐光性レベルは不十分であり、更なる改良が求められている。
【０００３】
また、本願発明者らの検討では、芳香族炭化水素系エポキシ樹脂に対して、対応する脂環式炭化水素系エポキシでは、接着性が低下する傾向が見られており、接着性と耐光性はトレードオフ（二律背反）の関係にあった。
一方、低波長領域の光に対する耐光性が高い封止剤としてシリコーン樹脂が使用されているが、一般にシリコーン樹脂系封止剤は接着性が低く、発光時と消光時のＯＮ−ＯＦＦや装置の設置条件などによって大幅な熱履歴を受ける場合の多い発光素子では、熱膨張率の違いによる素子と封止剤の剥離、それに伴う水分の浸入、素子の劣化などの弊害をもたらす場合がしばしば見受けられたため、シリコーン樹脂と接着性に優れるエポキシ樹脂を併用する提案等がなされている（特許文献４）。素子と封止剤の接着性に求められる性能は、当然のことながら用途に依るが、白色ＬＥＤ、液晶ディスプレイのバックライト、一般照明など、外気に晒されたり、長時間連続して用いられたりする用途には、残念ながら未だ接着性は不十分であり、その向上が強く求められている。
【０００４】
従い、エポキシが有する優れた接着性、耐久性などの特徴と、シリコーンが有する優れた耐光性の特徴を併せ持つ素材の候補として、シリコーン骨格の側鎖に脂環式炭化水素系エポキシ基を導入した変性シリコーンが、接着性と耐光性をどの程度まで両立できるものなのか、その検討が待ち望まれていた。
同じ構造で芳香族炭化水素系エポキシ基を有する変性シリコーンならば、例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７等特許が開示されているし、芳香族炭化水素部分を脂環式炭化水素に置き換えれば耐光性が向上することは、特許文献１、特許文献２、特許文献３に見られるごとく、当業者にとっては常識であったから、接着性の良否が、本件検討の最大の眼目となることは衆目の一致するところであった。
【０００５】
そこで、本願発明者らが、かかる化合物の合成方法や用途の詳細について調査したところ、１９９０年には、すでにＣｒｉｖｅｌｌｏらが上記化合物の合成方法を記載した論文を発表していた（非特許文献１）うえ、脂環式炭化水素系エポキシ変性シリコーンという物質自体もすでにいくつかの特許明細書中に記載があることが判った。
例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１に見られるごとく、剥離剤あるいは抗付着性コーティング剤としての用途が多く、他の用途としては、樹脂添加剤（特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４）、ガスケット（特許文献１５、特許文献１６）、住宅用シール剤（特許文献１７）など、シリコーン樹脂の一般的な用法の範疇に属する用途である。
【０００６】
かかる化合物を剥離剤として用いる場合には、文字通り接着性を下げること、剥離剤の名の通り接着性が低いことが必須要件である。すなわち、本願の用途である発光素子封止用のように、接着性を上げること、接着性が高いことが必須要件となる用途とは、全く正反対の用途に用いられていた訳である。
接着性がある程度犠牲になることは覚悟の範囲ではあったが、剥離剤に用いるほどまで接着性が低下するようでは、高い接着性が求められる発光素子封止用途にはとても使えるものではないと判断せざるを得なかった。
従って、接着性が低いことが特徴である脂環式炭化水素系エポキシ変性シリコーンを、高い接着性が必須である発光素子封止用に用いる方針で研究開発を行うことは、先行技術調査を実施し得る当業者であれば、常識的にはあり得ない話であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１-２７４５７１号公報
【特許文献２】特開２０００-１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００２-２２６５５１号公報
【特許文献４】特開２００２-３２４９２０号公報
【特許文献５】特開平２-０２８２１１号公報
【特許文献６】特開平４-０３４９０８号公報
【特許文献７】特許第３２８３６０６号公報
【非特許文献１】J. V. Crivello and J. L. Lee、The Synthesis, Characterization, and Photoinitiated Cationic Polymerization of Silicon-Containing Epoxy Resins、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry、米国、John Wiley & Sons, Inc. (1990), Vol. 28, p.479-503
【特許文献８】特開２００３−３２７６６４号公報
【特許文献９】特開２００１−２２０５１２号公報
【特許文献１０】特許第２６２３４２６号公報
【特許文献１１】特表２０００−５１６６６０号公報
【特許文献１２】特開平１０−１５２５６０号公報
【特許文献１３】特開平６−２９９０７９号公報
【特許文献１４】特開平１１−２５６０３５号公報
【特許文献１５】特表２０００−５０８３７１号公報
【特許文献１６】特許第３１９２１５５号公報
【特許文献１７】特公平０６−０１７４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた耐光性と優れた接着性を発現し、発光素子封止用として有用なエポキシ変性ポリシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本願発明者らは、シリコーン骨格の側鎖に脂環式炭化水素系エポキシ基を有する化合物を発光素子封止剤として用いる検討を行ったところ、全く予想も出来なかったことに、少なくとも、発光素子からの剥離など低接着性に起因する不具合が無く、長期にわたる輝度低下も少ない優れた耐光性を発揮する発光素子封止剤を見出すことができ、本願発明の端緒とした。
さらに、検討を重ねた結果、脂環式炭化水素系エポキシ基に限定しなくても、脂環式炭化水素基とエポキシ基を両方具備した変性シリコーンであれば、所望の性能を獲得できることを見出し、本件発明をなした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特に２５０〜５５０ｎｍの光に対する耐光性にも優れ、高い接着性を有する発光素子封止用硬化性組成物および、長期にわたり輝度の低下が少なく、素子と封止剤が剥離することのない発光ダイオードが得られる。本発明の発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される変性ポリシロキサンは、エポキシ基、脂環式炭化水素基を含有する。変性ポリシロキサンの構造は、鎖状、環状、分岐状、ラダー状の何れでも構わない。
変性ポリシロキサンを化学式で表せば下式（ａ）の様になる。
（ＲaＲbＲcＳｉＯ1/2）M・（ＲdＲeＳｉＯ2/2）D・（ＲfＳｉＯ3/2）T・（ＲgＳｉＯ4/2）Q
（ａ）
（但し、Ｄ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０．１〜１、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．５、Ｔ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．４、Ｑ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．１が好ましい。また、Ｒa〜Ｒgはそれぞれ独立に、次に挙げたものの中から選択される置換基が好ましく、複数の同じ構造ユニットにおいて異なるものを選択することができる。即ち、例えば複数あるＲdが互いに異なる置換基であっても構わない。
Ｒa〜Ｒgとしては、水素、ヒドロキシル基、ハロゲン基、あるいは炭素数が１〜２５の有機基が例示される。）
【００１２】
ここで、上式（ａ）のＲa〜Ｒgにおける有機基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、アミノ基、置換または非置換のアルキル基およびアルケニル基、炭素数６〜２５の置換または非置換のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基、炭素数６〜２５の置換または非置換のアラルキル基およびアリール基が例示され、ここで置換に用いられる官能基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコシキル基、ハロゲン基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、シアノ基、オキサゾリン基、イソシアネート基等が例示される。
【００１３】
本願で用いるポリシロキサンの平均分子量については、１００００以下にすることで、封止剤としての粘度を低く抑えられて加工性が向上するなどの好ましい効果が得られる。
これら変性ポリシロキサンは一種でも構わないし、２種以上を混合しても構わない。
本発明に使用される変性ポリシロキサンとしては、耐光性に優れることから、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ-Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンが好ましい。化学式（以下本願において平均組成式を示す）（１）、化学式（２）で示される鎖状あるいは環状の変性ポリシロキサンが更に好ましい。
【００１４】
【化１】
2005343998.tif 000002
【００１５】
【化２】
2005343998.tif 000003
【００１６】
（但しＲ１は水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ２は化学式（３）あるいは化学式（４）で示される置換基、Ｒ３は炭素数が５〜２５の脂環式炭化水素基、Ｒ４はＲ１〜Ｒ３の何れかの基である。ｐ、ｒはそれぞれ、０≦ｐ≦５０、１≦ｒ≦５０であり、ｑは２つのＲ４が共にＲ２の場合は０≦ｑ≦５０、２つのＲ４の１つがＲ２の場合は１≦ｑ≦５０、２つのＲ４が共にＲ２でない場合は２≦ｑ≦５０の整数である。）
【００１７】
【化３】
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【００１８】
【化４】
2005343998.tif 000005
【００１９】
（但しＲ５はＳｉとの結合原子が炭素であり、炭素数が１〜１０，酸素数が０〜５の２価の有機基）
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２５の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基、一層好ましくはメチル基である。Ｒ１に用いられる有機基は１種類でも数種の混合でも良い。
Ｒ２はエポキシ基を有する置換基であり、特に化学式（３）あるいは化学式（４）で示される構造が好ましく、１分子中に２以上有することが好ましい。１分子中に２以上有することで硬化物としたときに十分な架橋密度が得られ、高い耐光性、耐熱性が得られる。
Ｒ３は好ましくは炭素数が６〜２０の脂環式炭化水素基であり、具体例としてはシクロヘキシル基やノルボルニル基があげられる。
【００２０】
化学式（３）の具体例としては、エチニルシクロヘキセンオキシド基等が挙げられ、化学式（４）の具体例としては、グリシジル基、エチニルグリシジルエーテル基、プロピレニルグリシジルエーテル基等があげられる。
化学式（３）で示される置換基が高い耐光性、耐熱性が得られ特に好ましく、エチニルシクロヘキセンオキシド基が更に好ましい。置換基は１種類でも数種の混合でも良い。
Ｒ５の具体例としては、エーテル結合およびまたはエステル結合が結合していても良いアルキレン基であり、例えば、-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯＯ-ＣＨ２-等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用される変性ポリシロキサンとしては、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ-Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンも優れた耐熱性を有しており、好ましい形態として例示することができる。化学式（５）、化学式（６）で示される鎖状あるいは環状の変性ポリシロキサンおよび、化学式（７）で示される分岐状の変性ポリシロキサンが更に好ましい。
【００２２】
【化５】
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【００２３】
【化６】
2005343998.tif 000007
【００２４】
（但し、Ｒ６は水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ７は化学式（８）あるいは化学式（９）で示される置換基、Ｒ８は炭素数が５〜２５の脂環式炭化水素を有するアルコキシ基、Ｒ９はＲ６〜Ｒ８の何れかの基である。ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、はそれぞれ、０≦ｈ≦５０、０≦ｉ≦５０、０≦ｊ≦５０、０≦ｋ≦５０、０≦ｌ≦５０、０≦ｍ≦５０の整数であり、かつ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはＲ７が２個以上、Ｒ８が一個以上となる条件を満たす。）
【００２５】
【化７】
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【００２６】
（但し、ＸはＸＸＲ１０ＳｉＯ-、ＸＲ１０Ｒ１０ＳｉＯ-、Ｒ１０Ｒ１０Ｒ１０ＳｉＯ-で示される何れかの基である。Ｒ１０はＲ６〜Ｒ８の何れかの基であり、Ｒ６は水素、ヒドロキシル基あるいは炭素数が１〜２５、酸素数が０〜５の有機基を示し、Ｒ７は化学式（８）あるいは化学式（９）で示される置換基、Ｒ８は炭素数が５〜２５の脂環式炭化水素を有するアルコキシ基である。ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ、１≦ｓ＋ｔ≦５０、０≦ｕ≦５０を満たす整数であり、１分子中のＳｉ原子総数は平均で４以上１００以下、Ｒ７が２以上、Ｒ８が１以上となる条件を満たす。）
【００２７】
【化８】
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【００２８】
【化９】
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【００２９】
（但しＲ１１はＳｉとの結合原子が酸素であり、炭素数が１〜１０，酸素数が０〜５の２価の有機基または酸素）
Ｒ６は好ましくは炭素数１〜２５の炭化水素基または炭素数１〜２５のアルコキシル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基または炭素数１〜２０の脂肪族または脂環式アルコキシル基、いっそう好ましくはメチル基またはメトキシ基である。Ｒ６に用いられる有機基は１種類でも数種の混合でも良い。
Ｒ７はエポキシ基を有する置換基であり、特に化学式（８）あるいは化学式（９）で示される構造が好ましく、１分子中に２以上有することが好ましい。１分子中に２以上有することで硬化物としたときに十分な架橋密度が得られ、高い耐光性、耐熱性が得られる。
【００３０】
化学式（８）の具体例としては、オキシメチレンシクロヘキセンオキシド基、オキシシクロヘキセンオキシド基等が挙げられ、化学式（９）の具体例としては、オキシグリシジル基、オキシエチレングリシジルエーテル基、オキシプロピレングリシジルエーテル基等があげられる。化学式（８）で示される置換基が高い耐光性、耐熱性が得られ特に好ましく、オキシメチレンシクロヘキセンオキシド基が更に好ましい。置換基は１種類でも数種の混合でも良い。
Ｒ８は好ましくは炭素数が６〜２０の脂環式炭化水素を有するアルコキシ基であり、具体例としてはオキシシクロヘキシル基やオキシノルボルニル基があげられる。
Ｒ１１の具体例としては、エーテル結合およびまたはエステル結合が結合していても良いオキシアルキレン基であり、例えば、-Ｏ-ＣＨ２-、-Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２-、-Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯＯ-ＣＨ２-、-Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯＯ-ＣＨ２-等が挙げられる。
【００３１】
本発明に使用されるエポキシ基および脂環式炭化水素基を有する変性ポリシロキサンは下記に示す方法で合成することができる。具体的には、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンにハイドロシリレーション反応によって置換基を導入する方法、オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンに縮合反応によって置換基を導入する方法、さらに再平衡化重合する方法、環状オルガノシロキサンを開環重合する方法等があげられる。
【００３２】
中でもＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンにハイドロシリレーション反応によって置換基を導入する方法は、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ-Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを製造する場合に好ましく、縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンに縮合反応によって置換基を導入する方法は、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ-Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを製造する場合に好ましい。
ハイドロシリレーション反応は、必要に応じて触媒の存在下、Ｓｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサンにビニル基含有化合物を段階的にあるいは一度に反応させる方法である。
【００３３】
Ｓｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサンとしては、特に制限はないが、例えば、ハイドロジェン末端ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン-オクチルメチルシロキサンコポリマー等の芳香族不含鎖状Ｓｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー等の芳香族含有鎖状Ｓｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシクロシロキサン等の環状Ｓｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサン等が例示される。
【００３４】
Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンはＳｉ−Ｈ基を有するクロロまたはアルコキシシランを加水分解させることによってシラノールを生成させ、これを縮合反応させる事により得る事ができる。また、市販品としても入手可能であり、メチルＨシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとしてＨＭＳ−０３１，０７１，１５１，３０１（チッソ株式会社製）、ポリメチルＨシロキサンとしてＨＭＳ−９９１，９９２（チッソ株式会社製）等が挙げられる。
ビニル基含有化合物としてはエポキシ基含有ビニル化合物とその他のビニル化合物が挙げられる。
【００３５】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、ビニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが好ましく例示される。これらのうち、少なくとも１種のエポキシ基含有ビニル化合物が使用される。
その他のビニル化合物としては、反応後に脂環式炭化水素基を生成するビニル化合物であれば特に制限無く使用できるが、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルデカヒドロナフタレン、１、２、４-トリビニルシクロヘキサン等のビニル基含有炭化水素や、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサンなどが好ましく例示される。これらのうち、１種を用いても数種類を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
ハイドロシリレーション反応触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、それら金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、それら金属の塩、錯体等が例示される。周期表第８族の金属としては、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金-ビニルシロキサン錯体、白金-ホスフィン錯体、白金-ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が例示される。
触媒量は、用いるＳｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサン、用いるエポキシ基含有ビニル化合物、用いるビニル化合物の反応性により大きく異なるため、一義的には決められないが、一般的には、Ｓｉ−Ｈあるいはビニル基のモル数に対してモル数換算で１０ｐｐｍ〜１０％程度用いられる。
【００３７】
それよりも、本願発明で重要なことは、該変性ポリシロキサン中に残存する金属成分の量である。
本発明で得られる変性ポリシロキサン中には、上記触媒以外にも、反応装置から溶出するＦｅなどが混入している場合が想定され、例えば、ＳＵＳ３１６合金を用いると、Ｆｅ以外にも、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどが溶出する場合がある。本願発明者らの検討では、これらの金属、中でも遷移金属成分が、耐光性を低下させる一因となることが判った。
工業的製造を考慮するならば、これら遷移金属成分の含有量の合計を規定しておくことは重要であり、本願請求項には遷移金属成分の合計を規定したが、およそ金属成分としては、残留触媒が大半を占める場合もある。また、実験室で合成する場合にはガラス製反応器を用いる場合が大半であり、その場合は、当然のことながら残留触媒に留意すればよい。
【００３８】
金属成分の残留量としては、元素換算で、本発明の発光素子封止用熱硬化性組成物に対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。金属成分の合計が２０ｐｐｍよりも多いと、耐光性が低下してしまい好ましくない。
金属成分を低減させる方法としては、反応後の反応液を、活性炭、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂などの吸着剤に通して、金属成分を吸着除去する方法が一般的であり、本願の場合にも好ましく例示される。合成反応の仕込み時に、投入する触媒量を減らしてしまう方法も簡便であり、本願主旨を実現する方法として例示される。  反応温度は特に制限はないが、反応の速度と収率の観点から１０〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは、５０〜１２０℃である。反応は無溶媒下でも進行するが溶媒を使用しても良い。溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エーテル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が使用される。中でもエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。
【００３９】
また、合成反応に溶媒を用いた場合は、最終製品を得るためには、その溶媒を通常は蒸留操作で除去する訳であるが、その際、未反応のエポキシ基含有ビニル化合物、未反応のビニル化合物も同時に除去することが可能であり、この方法は好ましく例示される。
未反応物の極性が、ポリシロキサンと大きく異なる場合には、極性が異なり相分離する溶媒同士を組み合わせて、抽出により、未反応物を分離することもでき、実施例にも示したように、アセトニトリル−ヘキサン系などが例示される。
このように、未反応の原料や触媒を除くために、精製操作を行うことが望ましい。精製することにより着色を抑え、また、ゲル化に代表される保存時の安定性を向上させることもできて好都合である。
【００４０】
本発明に使用されるエポキシ基を有する変性ポリシロキサンを得るための縮合反応としては、必要に応じて触媒の存在下、縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンにヒドロキシ化合物を段階的にあるいは一度に反応させる方法が例示される。
縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンとしては、特に制限はないが、例えば、縮合反応性基含有ポリメチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリエチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリエチルメチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリオクチルメチルシロキサン等の芳香族不含縮合反応性基含有オルガノポリシロキサン、縮合反応性基含有ポリフェニルシロキサン、縮合反応性基含有ポリフェニルメチルシロキサン等の芳香族含有縮合反応性基含有オルガノポリシロキサン等が例示される。芳香族不含縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンが耐光性に優れ、好ましい。これら縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状の構造の何れでも構わない。縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンは、単独でも構わないし、複数の併用でも構わない。
【００４１】
縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基としては、ハロゲン基、ヒドロキシル基、あるいは炭素数が１〜２５の縮合反応性有機基が挙げられる。ここで縮合反応性有機基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、ジメチルアミノ基等のアミノ基、メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基等が例示される。縮合反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシルオキシ基が好ましい。これら縮合反応性基は、単独でも構わないし複数の併用でも構わない。
【００４２】
ヒドロキシ化合物としてはエポキシ基含有ヒドロキシ化合物とその他のヒドロキシ化合物が挙げられる。
エポキシ基含有ヒドロキシ化合物としては、例えばグリシドール、ヒドロキシエチルグリシジルエーテル、ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド、ヒドロキシシクロヘキセンオキシド、及び上記エポキシ基含有ヒドロキシ化合物のカプロラクトン変性品等が挙げられ、少なくとも１種のエポキシ基含有ヒドロキシ化合物が使用される。
その他のヒドロキシ化合物としては、反応後に脂環式炭化水素基を生成するヒドロキシ化合物であればよく、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ノルボルネオール及びそのメチル誘導体等が挙げられる。なかでも入手の容易さ等からシクロヘキサノールが好ましい。
【００４３】
縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート等のチタネート化合物、トリス（アセチルアセトン）アルミニウム等のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、オクチル酸亜鉛等の亜鉛化合物、鉛化合物等が例示される。
反応温度は特に制限はないが、反応の速度と収率の観点から１０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは、６０〜１３０℃である。反応は無溶媒下でも進行するが溶媒を使用しても良い。溶媒として、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が使用される。
【００４４】
必要に応じ、未反応の原材料や溶剤を除去することで、本発明で使用されるエポキシ基を有する変性ポリシロキサンが得られるが、重要なことは、得られる変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色度が５０以下であることで、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。
ＡＰＨＡ色度が５０を上回るような変性ポリシロキサンでは、本願発明者らが検討したところでは、側鎖官能基の分解反応などによる色度のさらなる低下が著しく、発光素子封止用に用いることは、使用中の色調変化や輝度低下が酷くなるため、使用困難である。
ＡＰＨＡ色度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９番測定方法にて、規定濃度の白金−コバルト基準にて測定することができる。
【００４５】
本願発明においては、エポキシ基と脂環式炭化水素基の割合は、両者のモル比として１：１００〜１００：１の範囲であり、この範囲であれば、優れた耐光性と優れた接着性を両立できて望ましい。
本願発明においては、エポキシ基と脂環式炭化水素基の合計のモル数に対するＳｉ−Ｏユニットのモル数の比は、１：１０００以上であり、この範囲であれば、充分な強度を持つ硬化物を得ることができて好ましい。
本発明では、さらにエポキシ樹脂を用いることで封止剤と発光素子との密着性を高めることができる。
【００４６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、芳香族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂が挙げられる。
芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９-ビス（４-ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１-トリス（４-ヒドロキシフェニル）メタン、４，４-（１-（４-（１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルは、上で例示した芳香族グリシジルエーテルをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の触媒の存在下に芳香環を水素化することにより得られる。
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４エポキシシクロヘキシルメチル-３’，４’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２-ビス（ヒドロキシメチル）-１-ブタノールの１，２-エポキシ-４-（２-オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が例示される。
その他のエポキシ樹脂としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキサイド等が例示される。
【００４８】
これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
エポキシ樹脂の使用量は、変性ポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。より好ましくは１〜１００質量部であり、更に好ましくは１〜８０質量部である。エポキシ樹脂を使用することにより、発光素子との密着性に一層優れた封止剤が得られる。
【００４９】
本発明で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ-エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノジフェノルスルホン、４，４’-ジアミノジフェノルメタン、４，４’-ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１-トリス（４-ヒドロキシフェニル）メタン、４，４-（１-（４-（１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物、ノルボルナン-２，３-ジカルボン酸無水物、メチル-５-ノルボルネン-２，３-ジカルボン酸無水物、メチル-ノルボルナン-２，３-ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２-メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。中でも脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン-２，３-ジカルボン酸無水物、メチル-ノルボルナン-２，３-ジカルボン酸無水物である。
【００５０】
これらの硬化剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、好ましくは変性ポリシロキサン１００質量部に対して１〜２００質量部である。より好ましくは２〜１００質量部である。
使用量が１〜２００質量部の範囲で、架橋反応が十分に進み、耐光性、耐熱性に優れ、低い水分透過性の封止剤が得られる。
本発明の硬化性組成物は、上記成分以外に必要に応じて、硬化促進剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、変色防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等の従来公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００５１】
硬化促進剤としては、例えば、２-メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８-ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン-７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
本願発明に用いる硬化方法は公知の方法を用いることができる。
【００５２】
加熱による硬化は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本願でも好ましく例示される。加熱温度は、エポキシ樹脂、硬化剤などに依るため一義的には決められないが、８０〜２００℃の範囲で選ばれる場合が多い。
紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法も本願では好ましく例示される。
本願発明においては、必要に応じて、減圧下で硬化させたり、窒素、炭酸ガス、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスなどの雰囲気下で硬化させたりする方法も用いてもよい。
本発明の硬化性組成物を用いては発光素子を封止し、発光ダイオードが形成される。
【００５３】
使用される発光素子は、赤外から、赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで種々の波長の発光素子を使用することができるが、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層を形成しても良い。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００５４】
本発明で用いられる発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止剤では耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。発光波長とは、主発光ピーク波長を指す。本発明の発光素子封止剤を用いることで、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードが得られる。
本発明の発光ダイオードは、発光素子を本発明の硬化性組成物で封止することで製造することができる。この場合の封止は、発光素子を本発明の硬化性組成物のみで封止しても構わないが、他の封止剤と併用して封止することもできる。併用する場合、本発明の硬化性組成物で封止した後、その周囲を他の封止剤で封止しても良いし、他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の硬化性組成物で封止しても構わない。他の封止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に硬化性組成物を注入し硬化する方法等が挙げられる。硬化性組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、硬化性組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に硬化性組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。更に、本発明の硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
【００５６】
封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
本発明の発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層あるいは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
本発明の発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【実施例】
【００５７】
本発明について、以下具体的に説明する。実施例中の「部」は特記しない限り質量基準である。
評価方法は以下の通りとする。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
（２）色数
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９に準拠して、ＡＰＨＡ標準液と目視比較することにより求めた。
（３）元素含有量
含有金属量の分析は四重極ICP質量分析装置（Thermo  Elemental製：X7-ICP-MS）を用いて測定した。
（４）初期光線透過率
厚さ２ｍｍの硬化物を用い、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０により測定し、光線透過率が８０％以上を◎、７０〜８０％を○、５０〜７０％を△、５０％未満を×とした。
（５）耐光性
光ファイバーを経由してUV照射装置（ウシオ電機製：SP-7）から１００℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ２ｍｍの硬化物にＵＶ光を照射できるようにセットする。
３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を、２Ｗ／ｃｍ２になるように照射する。
照射開始後、８０時間以上硬化物が着色しないものを◎、４０〜８０時間で着色するものを○、４０時間以内で着色するものを×とした。
【００５８】
[合成例１]
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１Ｌの反応器にメチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（分子量２７８０，Ｓｉ−Ｈ：２０．７個／分子）１００ｇ、ジオキサン２００ｇを入れ、窒素雰囲気で、撹拌下８０℃に加熱した。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．６ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液９２ｇを４０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌を続けた。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．４ｇ添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液３４７ｇを１２０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌を続けた。
【００５９】
この反応液を１００ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）を入れたナスフラスコ中に加え２４時間しんとう処理を行った後、ろ過した。得られた処理液を加熱減圧下、溶媒等を留去した後改めて１５０ｇのヘキサンに溶解し、３００ｇのアセトニトリルで不純物を除去することにより、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。なお、各ステップで反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行していることを確認した。
得られた変性ポリシロキサンのエポキシ当量は３４２であり、１分子中に平均約１５個のエポキシ基を有していた。Pt含量は３．４ｐｐｍであった。
【００６０】
[合成例２]
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１Ｌの反応器にメチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（分子量３１４０，Ｓｉ−Ｈ：１３．９個／分子）１００ｇ、ジオキサン２００ｇを入れ、窒素雰囲気で、撹拌下８０℃に加熱した。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．４ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液５５ｇを２０分かけて滴下し、さらに８０℃で３０分撹拌を続けた。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．２ｇ添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液２１７ｇを８０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌を続けた。
【００６１】
この反応液を１００ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）を入れたナスフラスコ中に加え２４時間しんとう処理を行った後、ろ過した。得られた処理液を加熱減圧下、溶媒等を留去した後改めて１５０ｇのヘキサンに溶解し、３００ｇのアセトニトリルで不純物を除去することにより、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。なお、各ステップで反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行していることを確認した。
得られた変性ポリシロキサンのエポキシ当量は４６３であり、１分子中に平均約１０個のエポキシ基を有していた。Pt含量は２．８ｐｐｍであった。  
【００６２】
[合成例３]
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１Ｌの反応器にシラノール末端ポリジメチルシロキサン（分子量５５０、ＯＨ当量３４５ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ジオキサン１００ｇを入れ、窒素雰囲気で、撹拌下８０℃に加熱した。これにメチルトリメトキシシラン３９．５ｇとテトライソプロピルチタネート０．０８ｇの混合液を３０分かけ添加し、その後１時間攪拌を続けた。これにシクロヘキサノール８ｇを１０分かけて添加し、その後２０分間撹拌を続けた。続いて４−ヒドロキシメチレンシクロヘキセンオキサイド６２ｇを３０分かけて添加し、その後１００℃で３時間攪拌を続けた。
【００６３】
この反応液を加熱減圧下、溶媒等の原料やメタノールを留去することにより、エポキシ基を有する置換基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。なお、反応の進行は発生するメタノールを定量することにより確認した。
得られた変性ポリシロキサンのエポキシ当量は３８６であり、１分子中に平均約２．７個のエポキシ基を有していた。その色数（ＡＰＨＡ）は４５であった。  
【００６４】
[実施例１]
合成例１で得られた変性ポリシロキサン１００部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４４部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−１を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００６５】
[実施例２] 
合成例２で得られた変性ポリシロキサン９０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ当量１３４）１０部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸４１部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００６６】
[実施例３]
合成例３で得られた変性ポリシロキサン１００部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３９部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−３を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００６７】
[比較例１]
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ当量１３４）５０部、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量２７３）５０部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸８４部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【００６８】
[実施例４] 
実施例１で得た硬化性組成物−１を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本発光ダイオードは、室温において５０ｍＡで１００ｈｒ通電しても素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【００６９】
[比較例２] 
比較例１で得た硬化性組成物−４を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本発光ダイオードは、室温において５０ｍＡで１００ｈｒ通電したところ、素子と封止部との剥離が見られ、輝度が低下した。
【００７０】
【表１】
2005343998.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、高い耐光性と接着性を有する発光素子封止用硬化性組成物および長期にわたり輝度の低下が少なく、素子と封止剤が剥離することのない発光ダイオードに最適である。