(57)【要約】【課題】  ガラス繊維及び水酸化アルミニウム、さらに炭酸カルシウムを含有するプラスチック成形品からガラス繊維を単独で分離して回収することができるプラスチックからの無機物の回収方法を提供する。【解決手段】  無機物としてガラス繊維及び水酸化アルミニウムを含有するプラスチック成形品を亜臨界流体で処理して、プラスチックをモノマーやオリゴマーに分解すると共に無機物をプラスチックから離脱させる工程。プラスチックのモノマーやオリゴマーから無機物を分離する工程。分離した無機物を含む水に酸を供給して水酸化アルミニウムを水中に溶解させる工程。水酸化アルミニウムが溶解した水をろ過してガラス繊維を分離する工程。これらの工程を有して、ガラス繊維を単独で分離して回収する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物としてガラス繊維及び水酸化アルミニウムを含有するプラスチック成形品を亜臨界流体で処理して、プラスチックをモノマーやオリゴマーに分解すると共に無機物をプラスチックから離脱させる工程と、プラスチックのモノマーやオリゴマーから無機物を分離する工程と、分離した無機物を含む水に酸を供給して水酸化アルミニウムを水中に溶解させる工程と、水酸化アルミニウムが溶解した水をろ過してガラス繊維を分離する工程とを有することを特徴とするプラスチックからの無機物の回収方法。
【請求項２】
プラスチックのモノマーやオリゴマーから無機物を分離する工程と、無機物を含む水に酸を供給して水酸化アルミニウムを水中に溶解させる工程との間に、無機物を含む水のｐＨを８〜１０に調整する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチックからの無機物の回収方法。
【請求項３】
ガラス繊維を分離した後の水酸化アルミニウムが溶解した水にアルカリを供給して、水酸化アルミニウムを析出させる工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチックからの無機物の回収方法。
【請求項４】
アルカリを供給した後の水のｐＨが６〜８になるようにアルカリを供給することを特徴とする請求項３に記載のプラスチックからの無機物の回収方法。
【請求項５】
無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含有するプラスチック成形品を用い、プラスチックのモノマーやオリゴマーから無機物を分離する工程と、無機物を含む水に酸を供給して水酸化アルミニウムを水中に溶解させる工程との間に、無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含む水に二酸化炭素ガスを供給して炭酸カルシウムを水中に溶解させる工程と、炭酸カルシウムが溶解した水をろ過してガラス繊維と水酸化アルミニウムを分離する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のプラスチックからの無機物の回収方法。
【請求項６】
無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含有するプラスチック成形品を用い、水酸化アルミニウムが溶解した水をろ過する工程の後に、無機物としてガラス繊維と炭酸カルシウムを含む水に二酸化炭素ガスを供給して炭酸カルシウムを水中に溶解させる工程と、炭酸カルシウムが溶解した水をろ過してガラス繊維を分離する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のプラスチックからの無機物の回収方法。
【請求項７】
炭酸カルシウムが溶解した水をろ過する工程の後に、ろ過水を加熱して炭酸カルシウムを析出させる工程を有することを特徴とする請求項５または６に記載のプラスチックからの無機物の回収方法。
【請求項８】
水酸化アルミニウムを水中に溶解させる工程で供給される酸として、塩酸を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のプラスチックからの無機物の回収方法。
【請求項９】
水酸化アルミニウムを析出させる工程で供給されるアルカリとして、水酸化ナトリウムを用いることを特徴とする請求項３乃至８のいずれかに記載のプラスチックからの無機物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＲＰなど、無機物としてガラス繊維及び水酸化アルミニウム、さらに炭酸カルシウムを含有するプラスチック成形品から、無機物を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）に代表される強化プラスチックには、無機物としてガラス繊維や水酸化アルミニウム、またガラス繊維や水酸化アルミニウムの他に炭酸カルシウムが含有されており、このようなＦＲＰなどからなるプラスチック成形品の廃棄物からガラス繊維、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムを回収し、回収したガラス繊維、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムをリサイクルして再使用することが従来から検討されている。
【０００３】
例えば、繊維強化プラスチックを超臨界あるいは亜臨界水と接触・反応させ、ガラス繊維を分離回収する技術が従来から提案されている（例えば、特許文献１等参照）。すなわち、超臨界あるいは亜臨界水を反応溶液としてプラスチックをモノマーやオリゴマーに分解することによって、ガラス繊維をプラスチックから離脱させ、この分解したプラスチックのモノマーやオリゴマーとガラス繊維との混合物をろ過することによって、ガラス繊維をろ過残査として分離し、回収することができるものである。
【特許文献１】特開平１０−８７８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしＦＲＰには一般に、無機物としてガラス繊維の他に、上記のように水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムが含有されており、上記のろ過残査にガラス繊維に水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムが混合した状態で存在し、しかもＦＲＰの種類に応じて各種の割合で混合されている。従ってガラス繊維のマテアリアルリサイクルを行なう際には、水酸化アルミニウムあるいは炭酸カルシウムの混合やその割合のバラツキに起因する強度低下などが起こり、ガラス繊維をリサイクルしたＦＲＰの物性にばらつきを生じ易く、リサイクル使用が難しいという問題を有するものであった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ガラス繊維及び水酸化アルミニウム、さらに炭酸カルシウムを含有するプラスチック成形品からガラス繊維を単独で分離して回収することができるプラスチックからの無機物の回収方法を提供することを目的とするものであり、さらに水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムも単独で分離して回収することができるプラスチックからの無機物の回収方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係るプラスチックからの無機物の回収方法は、無機物としてガラス繊維及び水酸化アルミニウムを含有するプラスチック成形品を亜臨界流体で処理して、プラスチックをモノマーやオリゴマーに分解すると共に無機物をプラスチックから離脱させる工程と、プラスチックのモノマーやオリゴマーから無機物を分離する工程と、分離した無機物を含む水に酸を供給して水酸化アルミニウムを水中に溶解させる工程と、水酸化アルミニウムが溶解した水をろ過してガラス繊維を分離する工程とを有することを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項２の発明は、請求項１において、プラスチックのモノマーやオリゴマーから無機物を分離する工程と、無機物を含む水に酸を供給して水酸化アルミニウムを水中に溶解させる工程との間に、無機物を含む水のｐＨを８〜１０に調整する工程を有することを特徴とする
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ガラス繊維を分離した後の水酸化アルミニウムが溶解した水にアルカリを供給して、水酸化アルミニウムを析出させる工程を有することを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項４の発明は、請求項３において、アルカリを供給した後の水のｐＨが６〜８になるようにアルカリを供給することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含有するプラスチック成形品を用い、プラスチックのモノマーやオリゴマーから無機物を分離する工程と、無機物を含む水に酸を供給して水酸化アルミニウムを水中に溶解させる工程との間に、無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含む水に二酸化炭素ガスを供給して炭酸カルシウムを水中に溶解させる工程と、炭酸カルシウムが溶解した水をろ過してガラス繊維と水酸化アルミニウムを分離する工程を有することを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項６の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含有するプラスチック成形品を用い、水酸化アルミニウムが溶解した水をろ過する工程の後に、無機物としてガラス繊維と炭酸カルシウムを含む水に二酸化炭素ガスを供給して炭酸カルシウムを水中に溶解させる工程と、炭酸カルシウムが溶解した水をろ過してガラス繊維を分離する工程を有することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項７の発明は、請求項５又は６において、炭酸カルシウムが溶解した水をろ過する工程の後に、ろ過水を加熱して炭酸カルシウムを析出させる工程を有することを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、水酸化アルミニウムを水中に溶解させる工程で供給される酸として、塩酸を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項９の発明は、請求項３乃至８のいずれかにおいて、水酸化アルミニウムを析出させる工程で供給されるアルカリとして、水酸化ナトリウムを用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、無機物としてガラス繊維及び水酸化アルミニウムを含有するプラスチックを分解して、ガラス繊維及び水酸化アルミニウムをプラスチックから離脱させた後、ガラス繊維を水酸化アルミニウムから分離して回収することができるものであり、ガラス繊維を単独で分離して回収することができるものである。
【００１５】
また請求項２の発明によれば、水のｐＨ調整によって、酸を供給する際に、酸を無駄無く、不必要な沈殿物を生じさせることなく、水酸化アルミニウムと反応させることができ、水酸化アルミニウルを効率良く水に溶解させることができるものである。
【００１６】
また請求項３の発明によれば、水に溶解した水酸化アルミニウムを析出させて回収することができ、ガラス繊維の他に、水酸化アルミニウムも単独で分離して回収することができるものである。
【００１７】
また請求項４の発明によれば、アルカリの過剰供給によって水酸化アルミニウムが水中に再溶解してしまうことを防ぐことができ、水酸化アルミニウムの回収率を高めることができるものである。
【００１８】
また請求項５の発明によれば、無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含有するプラスチックを分解して、ガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムをプラスチックから離脱させた後、ガラス繊維を水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムから分離して回収することができるものであり、ガラス繊維を単独で分離して回収することができるものである。
【００１９】
また請求項６の発明によれば、無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含有するプラスチックを分解して、ガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムをプラスチックから離脱させた後、ガラス繊維を水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムから分離して回収することができるものであり、ガラス繊維を単独で分離して回収することができるものである。
【００２０】
また請求項７の発明によれば、水に溶解した炭酸カルシウムを析出させて回収することができ、ガラス繊維や水酸化アルミニウムの他に、炭酸カルシウムも単独で分離して回収することができるものである。
【００２１】
また請求項８及び請求項９の発明によれば、水酸化アルミニウムの溶解・析出によって副生成される生成物は無害な塩化ナトリウムであるので、廃液処理は特に必要でなくなり、廃液処理を省力化することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２３】
本発明において分解・回収の対象となるプラスチックとしては、熱硬化性及び熱可塑性のいずれの樹脂を用いたものであってもよい。具体的には、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができ、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
また本発明において分解・回収の対象となるプラスチックは、無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムを含有するもの、あるいは無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含有するものである。無機物成分としてこれら以外の成分を含有するプラスチックであっても使用可能であるが、原則として、無機物として実質的に他のものを含有しないものであることが好ましく、不純物が混入しない状態でガラス繊維、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを回収することが容易になるものである。
【００２５】
まず、無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムを含有するプラスチックを用いた場合の実施の形態について説明する。
【００２６】
最初の工程として、ガラス繊維及び水酸化アルミニウムを含有するプラスチック成形品を亜臨界流体で処理し、プラスチックをモノマーやオリゴマーに分解することによって、無機物のガラス繊維及び水酸化アルミニウムをプラスチックから離脱させる。
【００２７】
この亜臨界流体を用いた分解処理工程では、耐熱及び耐圧性を有する容器に、容器の大きさに合わせてカットあるいは粗粉砕したプラスチックと流体を入れて密閉し、流体が亜臨界状態となる条件に加熱・加圧することによって、亜臨界流体を反応溶媒としてプラスチックの樹脂成分をモノマーまたはオリゴマーに分解することができると共に、プラスチックの樹脂成分中に埋入されている無機物のガラス繊維及び水酸化アルミニウムを、樹脂成分の分解によって離脱させることができるものである。
【００２８】
本発明において使用する亜臨界状態で用いる流体としては、水、一価アルコール、多価アルコールなどやこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、水を流体として用いる場合には、予め脱塩したものを使用することが好ましい。さらに、プラスチックの分解をより促進させるため、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を流体として用いることもできる。このアルカリ金属としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを使用することができる。
【００２９】
プラスチックに対する流体の配合量は、プラスチックの１００質量部に対して１００〜５００質量部の範囲が好ましい。流体の配合量が１００質量部未満であると、プラスチックを安定して分解させることが難しくなるものであり、逆に、５００質量部を超えると、分解後の流体処理のコストが高くなるので好ましくない。
【００３０】
分解温度については、１８０〜２７０℃の範囲が好ましい。分解温度が１８０℃未満であると分解に長時間を要し、逆に２７０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなり、樹脂をモノマーまたはオリゴマーとして回収することが出来なくなるおそれがあるので好ましくない。分解時間および分解圧力については、特に限定されるものではないが、上記分解温度範囲においては、１〜４時間、２〜１５ＭＰａの範囲が好ましい。また、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を流体として用いる場合には、アルカリ金属の水酸化物をプラスチックの１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００３１】
上記のように亜臨界流体の存在下において、プラスチックを樹脂のモノマーまたはオリゴマーと無機物のガラス繊維及び水酸化アルミニウムとに分解することによって、流体に樹脂のモノマーまたはオリゴマーが溶解し、且つ無機物のガラス繊維及び水酸化アルミニウムが分散された液が得られる。そして次の工程でこの液をろ過することによって、樹脂のモノマーまたはオリゴマーと、無機物のガラス繊維及び水酸化アルミニウムとを分離することができる。ろ過後のろ液は樹脂のモノマーまたはオリゴマーが溶解した流体であり、残査は無機物のガラス繊維及び水酸化アルミニウムの混合物である。
【００３２】
上記の分離工程で無機物のガラス繊維及び水酸化アルミニウムを残査として分離した後、このガラス繊維及び水酸化アルミニウムの混合物を水に分散させ、この分散水に酸を供給する。この酸を供給する工程で、混合物中の水酸化アルミニウムは水に可溶のアルミニウム塩となって水中に溶解し、ガラス繊維のみが水中に分散した状態となる。酸としては無機酸であれば特に制限されることなく使用することができるが、例えば後述のように塩酸を用いることができる。酸の供給量は特に制限されるものではないが、水に分散された水酸化アルミニウムの全量をアルミニウム塩として水中に溶解させるのに十分な量に設定するのが好ましい。
【００３３】
ここで、酸を供給する工程の前に、分離した無機物のガラス繊維及び水酸化アルミニウムの混合物を、粉砕機を用いて粉砕することによって、ガラス繊維をミルドファイバーとして回収することができるものである。この粉砕工程は、無機物のガラス繊維及び水酸化アルミニウムの混合物を乾燥した状態で粉砕する乾式粉砕法でも、水に分散させた後に粉砕する湿式粉砕法でも、いずれの方法を用いてもよい。粉砕手段としては、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、振動ミル、遊星ミル、撹枠ミルなど、各種の粉砕手段を用いることができる。
【００３４】
また、酸を供給する工程の前に、分離回収した上記のガラス繊維及び水酸化アルミニウムの混合物を水で洗浄した後に、ガラス繊維及び水酸化アルミニウムの混合物を水に分散させるようにすることによって、ガラス繊維及び水酸化アルミニウムを分散させた水のｐＨを８〜１０程度に調整するようにするのが好ましい。このように洗浄してｐＨを調整する工程を具備してガラス繊維及び水酸化アルミニウムを分散させた水のｐＨを８〜１０程度に調整することによって、酸を無駄無く、また不要な沈殿物を生じさせることなく、水酸化アルミニウムと反応させることができるものであり、酸の供給によって水酸化アルミニウムをアルミニウム塩として溶解させる効率を高めることができるものである。特に、亜臨界流体としてアルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いた場合には、亜臨界流体による分解処理後に分離回収したガラス繊維及び水酸化アルミニウムの混合物に、アルカリ金属の水酸化物が付着しているので、そのままの状態で水に分散させて酸を供給すると、アルカリ金属の水酸化物と酸とが反応を起こし、必要のない物質が析出するおそれがあることから、水で洗浄する工程は特に有用な工程となるものである。
【００３５】
そして上記の工程によって得られた、水酸化アルミニウムがアルミニウム塩として溶解し、ガラス繊維が分散している水をろ過する工程で、ろ過の残査としてガラス繊維を回収することができるものである。水酸化アルミニウムはろ液に溶解しており、ろ過残査には含まれていないので、水酸化アルミニウムが不純物として含まれないガラス繊維を単独で回収することができるものである。ここで、上記のように粉砕工程を設けた際には、ガラス繊維をミルドファイバーとして回収することができるものである。
【００３６】
一方、ろ液には水酸化アルミニウムがアルミニウム塩として溶解しているが、このろ液にアルカリを供給することによって、ろ液に溶解しているアルミニウム塩が水に不溶の水酸化アルミニウムに戻って析出し、沈殿する。従ってこの水をろ過することによって、残査として水酸化アルミニウムを回収することができるものである。
【００３７】
ここで、このアルカリ供給工程でのアルカリの供給が過剰になると、析出した水酸化アルミニウムが再び水に溶解してしまうので、アルカリ供給後の水のｐＨが６〜８になるように、アルカリの供給量を調整するのが好ましい。
【００３８】
また使用するアルカリとしては、無機塩基であれば特に制限されることなく使用することができるが、水酸化アルミニウムを水溶化する酸として上記のように塩酸を用いる場合には、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００３９】
すなわち、水酸化アルミニウムに塩酸を反応させると
Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→ＡｌＣｌ３（水に溶解）＋３Ｈ２Ｏ
そしてこれに水酸化ナトリウムを反応させると
ＡｌＣｌ３＋３ＮａＯＨ→Ａｌ（ＯＨ）３（析出して沈殿）＋３ＮａＣｌ
となり、副生成物は塩化ナトリウムであるので、廃液処理は特に必要でなくなり、廃液処理を省力化することができるものである。
【００４０】
次に、無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含有するプラスチックを用いた場合の実施の形態について説明する。
【００４１】
このように無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが含有されているプラスチックを上記の亜臨界流体を用いた分解処理工程で同様に分解すると、プラスチックの樹脂成分中に埋入されている無機物のガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを、樹脂成分から離脱させることができる。従ってこの分解処理工程で、流体に樹脂のモノマーまたはオリゴマーが溶解し、且つ無機物のガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが分散された液が得られる。そして次の分離工程で、この液をろ過することによって、樹脂のモノマーまたはオリゴマーと、無機物のガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムとを分離することができる。ろ過後のろ液は樹脂のモノマーまたはオリゴマーが溶解した流体であり、残査は無機物のガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムの混合物である。
【００４２】
上記の工程でガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを残査として分離した後、これらの無機物の混合物を水に分散させ、この分散水に二酸化炭素ガスを供給する。この二酸化炭素ガスを供給する工程で、混合物中の炭酸カルシウムは次の化学反応を起こし、水に可溶の炭酸水素カルシウムとなって水中に溶解し、ガラス繊維と水酸化アルミニウムのみが水中に分散した状態となる。二酸化炭素ガスの供給量は特に制限されるものではないが、水に分散された炭酸カルシウムの全量を炭酸水素カルシウムとして水中に溶解させるのに十分な供給量に設定するのが好ましい。
【００４３】
ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＨＣＯ３）２（水に溶解）
ここで、二酸化炭素ガスを供給する工程の前に、分離回収した上記のガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムの混合物を水で洗浄した後に、ガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムの混合物を水に分散させるようにすることによって、これらの無機物を分散させた水のｐＨを８〜１０程度に調整するようにするのが好ましい。このように洗浄してｐＨを調整する工程を具備して各無機物を分散させた水のｐＨを８〜１０程度に調整することによって、供給される二酸化炭素ガスを水に無駄なく溶解させることができるものであり、二酸化炭素の供給によって炭酸カルシウムを炭酸水素カルシウムとして溶解させる効率を高めることができるものである。水のｐＨが８未満の場合や、ｐＨが１０を超える場合には、水への二酸化炭素ガスの溶解性が低く、水への炭酸カルシウムの溶解の効率を高める効果を期待することができない。特に、亜臨界流体としてアルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いた場合には、亜臨界流体による分解処理を分離回収した無機物の混合物に、アルカリ金属の水酸化物が付着しているので、そのままの状態で水に分散させて、二酸化炭素ガスを供給すると、アルカリ金属の水酸化物と二酸化炭素ガスとが反応を起こし、必要のない物質が析出するおそれがあることから、水で洗浄する工程は特に有用な工程となるものである。
【００４４】
また、二酸化炭素ガスを供給する工程の前に、ガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムの混合物を分散した水を０〜２０℃に冷却するようにするのが好ましい。二酸化炭素ガス等の気体は、水への溶解度が温度と反比例することが知られており、二酸化炭素ガスを供給する工程において水温が低いと、二酸化炭素ガスを無駄なく水中に溶解させることができるものであり、このように水を冷却して０〜２０℃の範囲に水温を調整する工程を備えることによって、二酸化炭素の供給によって炭酸カルシウムを炭酸水素カルシウムとして溶解させる効率を高めることができるものである。水の温度が２０℃を超える場合には、水への二酸化炭素ガスの溶解性が低く、水への炭酸カルシウムの溶解の効率を高める効果を期待することができない。
【００４５】
そして上記の工程で得られた、炭酸カルシウムが炭酸水素カルシウムとして溶解し、ガラス繊維と水酸化アルミニウムが分散している水をろ過することによって、ろ過の残査としてガラス繊維と水酸化アルミニウムを分離することができるものである。
【００４６】
一方、ろ過分離工程で得られるろ液には、炭酸カルシウムが炭酸水素カルシウムとして溶解しているが、このろ液を加熱することによって二酸化炭素ガスを気化させ、ろ液中から二酸化炭素ガスを除去することによって、次の化学反応で炭酸水素カルシウムが炭酸カルシウムに戻り、水に不溶の炭酸カルシウムが沈殿する。従ってこの水をろ過することによって、残査として炭酸カルシウムを回収することができるのである。加熱温度は特に限定されるものではないが、８０〜１００℃程度が好ましい。
【００４７】
Ｃａ（ＨＣＯ３）２→ＣａＣＯ３（沈殿）＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２（気化）
尚、従来、プラスチック等の工業材料に用いられる炭酸カルシウムは、コスト面を考慮し、鉱山で粉砕した炭酸カルシウムをそのまま微粉砕した重質炭酸カルシウムが用いられるのが一般的であり、化学反応によって不純物を除去して高純度化した軽質炭酸カルシウムが用いられることはほとんどない。しかし、本発明では、上記のように炭酸カルシウムを炭酸水素カルシウムとして水に溶解させる際に、重質炭酸カルシウムに含まれる不純物が不溶物として除去されるものであり、上記のように回収された炭酸カルシウムは、不純物を含まない、いわゆる軽質炭酸カルシウムとして得ることができるものである。
【００４８】
また上記のろ過分離工程でガラス繊維と水酸化アルミニウムを残査として分離した後、既述の酸供給工程と同様にして、このガラス繊維と水酸化アルミニウムの混合物を水に分散させ、この分散水に酸を供給する。この酸供給工程で、混合物中の水酸化アルミニウムは水に可溶のアルミニウム塩となって水中に溶解し、ガラス繊維のみが水中に分散した状態となる。
【００４９】
次にこの工程で得られた、水酸化アルミニウムがアルミニウム塩として溶解し、ガラス繊維が分散している水をろ過することによって、ろ過の残査としてガラス繊維を回収することができるものである。炭酸カルシウムは既に分離されていると共に、水酸化アルミニウムはろ液に溶解しており、ろ過残査には含まれていないので、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウムが不純物として含まれないガラス繊維を単独で回収することができるものである。ここで、上記のように酸を供給する工程あるいは二酸化炭素ガスを供給する工程の前に粉砕工程を設けた際には、ガラス繊維をミルドファイバーとして回収することができるものである。
【００５０】
一方、ろ液には水酸化アルミニウムがアルミニウム塩として溶解しているが、上記のアルカリ供給工程と同様にして、このろ液にアルカリを供給することによって、ろ液に溶解しているアルミニウム塩が水に不溶の水酸化アルミニウムに戻って析出し、沈殿する。従ってこの水をろ過することによって、残査として水酸化アルミニウムを回収することができるものである。
【００５１】
ここで、工程の順は上記のものに制限されるものではない。例えば、ガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが分散する分散水において、上記のように炭酸カルシウムを溶解させる工程や、炭酸カルシウムを析出させて回収する工程を先にし、水酸化アルミニウムを溶解させる工程や、水酸化アルミニウムを析出させて回収する工程を後にする他、逆に水酸化アルミニウムを溶解させる工程や、水酸化アルミニウムを析出させて回収する工程を先にして、炭酸カルシウムを溶解させる工程や、炭酸カルシウムを析出させて回収する工程を後にするようにしてもよい。また上記のように、ガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが分散する分散水において、水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムをそれぞれ水中に溶解させ、この状態でろ過してガラス繊維を回収するようにすることも可能である。
【００５２】
上記のような一連の工程から、プラスチックを亜臨界分解した後にろ過することによって残査として得られる無機物を、ガラス繊維、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムの各物質ごとに分離して単独で回収することができるものである。またガラス繊維については粉砕を実施することによって付加価値の高いミルドファイバーとして、炭酸カルシウムについても付加価値の高い軽質炭酸カルシウムとして回収することが可能になるものである。そして、このように単独で回収されたガラス繊維、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムをプラスチックの充填用無機材などとして使用することによって、リサイクルプラスチックの物性にバラツキが生じにくいマテリアルリサイクルを行うことができるものである。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
亜臨界水分解処理するプラスチックとして、不飽和ポリエステル樹脂３０質量％、水酸化アルミニウム４５質量％、ガラス繊維２５質量％を混合して加熱プレスすることによって得られた、ガラス繊維と水酸化アルミニウムを含有する平板状ＦＲＰを用いた。
【００５５】
そして粗粉砕したＦＲＰを６００ｇ、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を２４００ｇ、それぞれ圧力容器に投入して密閉し、この圧力容器を加熱槽に入れて加熱した。加熱槽はヒーターで槽内の水を２３０℃の温度に加熱するようにしてあり、圧力容器内の水を亜臨界状態（臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の状態）にした。この状態で２時間保持し、ＦＲＰの分解を行った後、室温まで冷却し、圧力容器から内容物を取り出し、内容物をろ過した。このようにろ過してろ液を分離することによって残査を得た。この残査はガラス繊維と水酸化アルミニウムの混合物である。
【００５６】
次に、１２０φｍｍポットミルに、残査３００ｇ、水２００ｇ、５ｍｍボール４００ｇを入れ、４時間粉砕を行い、ろ過して残査として粉砕物を得た。
【００５７】
次に、この粉砕物１ｇを水１０ｍＬに分散させた後、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３０ｍＬ混合することによって、分散水中の水酸化アルミニウムがアルミニウム塩として水中に溶解し、ガラス繊維のみが水中に分散した状態の分散水を得た。
【００５８】
最後に、この分散水をろ過することによって、残査としてガラス繊維０．４ｇを分離して回収した。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様にして、亜臨界分解処理・ろ過分離・ろ過残査の粉砕を行なった後、粉砕物を水に分散して攪拌、洗浄、ろ過の作業を数回繰り返して行ない、ろ液である洗浄水のｐＨが１０以下になったことを確認した後、再度ろ過して残査３００ｇを得た。
【００６０】
この後、この残査１ｇを水１０ｍＬに分散させ、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１０ｍＬ混合することによって、分散水中の水酸化アルミニウムがアルミニウム塩として水中に溶解し、ガラス繊維のみが水中に分散した状態の分散水を得た。
【００６１】
最後に、この分散水をろ過することによって、残査としてガラス繊維０．４ｇを分離して回収した。
【００６２】
（実施例３）
実施例２と同様にして、亜臨界分解処理・ろ過分離・ろ過残査の粉砕・粉砕物の洗浄によるｐＨ調整・粉砕物の水分散・酸供給・ろ過によるガラス繊維の回収を行なった後、水酸化アルミニウムが溶解したろ液に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を９．６ｍＬ供給することによってｐＨを７．３に調整し、水酸化アルミニウムの沈殿物を得た。この後に、ろ過して残査を乾燥することによって、水酸化アルミニウム０．４ｇを回収した。
【００６３】
（実施例４）
実施例３において、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に変えて、濃度１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いるようにした他は、実施例３と同様にして水酸化アルミニウム０．３ｇを回収した。
【００６４】
（実施例５）
実施例３において、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の供給量９．６ｍＬを、３０ｍＬに変えて、ｐＨを１３．４に調整するようにした他は、実施例３と同様にした。この場合、水酸化アルミニウムは再溶解して回収することができなかった。
【００６５】
（実施例６）
亜臨界水分解処理するプラスチックとしてＦＲＰ（松下電工社製「ＦＲＰバスタブ」：不飽和ポリエステル樹脂製、炭酸カルシウム４３．５質量％、水酸化アルミニウム２５質量％、ガラス繊維２３質量％含有品）を用いた。そして粗粉砕したＦＲＰを６００ｇ、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を２４００ｇ、それぞれ圧力容器に投入して密閉し、この圧力容器を加熱槽に入れて加熱した。加熱槽はヒーターで槽内の水を２３０℃の温度に加熱するようにしてあり、圧力容器内の水を亜臨界状態（臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の状態）にした。この状態で２時間保持し、ＦＲＰの分解を行った後、室温まで冷却し、圧力容器から内容物を取り出し、内容物をろ過した。このようにろ過してろ液を分離することによって残査を得た。この残査はガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムの混合物である。
【００６６】
次に、１２０φｍｍポットミルに、残査２００ｇ、水２００ｇ、５ｍｍボール４００ｇを入れ、４時間粉砕を行い、ろ過して残査の粉砕物を得た。さらにこの粉砕物を水に分散して攪拌、洗浄、ろ過の作業を数回繰り返して行ない、ろ液である洗浄水のｐＨが１０以下になったことを確認した後、再度ろ過して残査２００ｇを得た。
【００６７】
次いで、この残査１ｇを水１Ｌに分散させた後、室温下において二酸化炭素ガス（実験用標準ガス）を１０Ｌ吹き込み、分散水中の炭酸カルシウムを水中に溶解し、ガラス繊維と水酸化アルミニウムが水中に分散した状態の分散水を得た。
【００６８】
次に、この分散水をろ過し、炭酸カルシウムが溶解したろ液を８０〜１００℃に加熱して、二酸化炭素ガスを気化除去させることによって、炭酸カルシウムを沈殿させ、この沈殿物をろ過して回収することによって、炭酸カルシウム０．４ｇを得た。
【００６９】
また分散水をろ過して得られる残査を水１０ｍＬに分散させた後、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１０ｍＬ混合することによって、分散水中の水酸化アルミニウムがアルミニウム塩として水中に溶解し、ガラス繊維のみが水中に分散した状態の分散水を得た。
【００７０】
そして、この分散水をろ過することによって、残査としてガラス繊維０．４ｇを分離して回収した。
【００７１】
最後に、水酸化アルミニウムが溶解したろ液に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を９．２ｍＬ供給することによってｐＨを７．２に調整し、水酸化アルミニウムの沈殿物を得た。そしてろ過して残査を乾燥することによって、水酸化アルミニウム０．３ｇを回収した。
【００７２】
（実施例７）
実施例６と同様にして、亜臨界分解処理・ろ過分離・ろ過残査の粉砕・粉砕物の洗浄によるｐＨ調整、ろ過を行ない、ろ過残査としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムの混合物を得た。
【００７３】
次にこのろ過残査を水１０ｍＬに分散させた後、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１０ｍＬ混合することによって、分散水中の水酸化アルミニウムがアルミニウム塩として水中に溶解し、ガラス繊維と炭酸カルシウムが水中に分散した状態の分散水を得た。
【００７４】
次に、この分散水をろ過し、水酸化アルミニウムが溶解したろ液に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を９．５ｍＬ供給することによってｐＨを７．３に調整し、水酸化アルミニウムの沈殿物を得た。そしてろ過して残査を乾燥することによって、水酸化アルミニウム０．３ｇを回収した。
【００７５】
また分散水をろ過して得られる残査を水１Ｌに分散させた後、室温下において二酸化炭素ガス（実験用標準ガス）を１０Ｌ吹き込み、分散水中の炭酸カルシウムを水中に溶解し、ガラス繊維のみが水中に分散した状態の分散水を得た。
【００７６】
次にこの分散水をろ過することによって、残査としてガラス繊維０．４ｇを分離して回収した。
【００７７】
最後に、分散水をろ過したろ液を実施例６と同様に加熱して、二酸化炭素ガスを気化除去させることによって、炭酸カルシウムを沈殿させ、この沈殿物をろ過して回収することによって、炭酸カルシウム０．４ｇを得た。
【００７８】
（比較例）
実施例１で用いたＦＲＰを粗粉砕し、このＦＲＰを６００ｇ、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を２４００ｇ、それぞれ圧力容器に投入して密閉し、この圧力容器を加熱槽に入れて加熱した。加熱槽はヒーターで槽内の水を２３０℃の温度に加熱するようにしてあり、圧力容器内の水を亜臨界状態（臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の状態）にした。この状態で２時間保持し、ＦＲＰの分解を行った後、室温まで冷却し、圧力容器から内容物を取り出し、内容物をろ過した。このようにろ過してろ液を分離することによって残査４００ｇを得た。
【００７９】
次に、１２０φｍｍポットミルに、残査２００ｇ、水２００ｇ、５ｍｍボール４００ｇを入れ、４時間粉砕を行い、ろ過して粉砕物の残査を得た。
【００８０】
上記のように実施例１〜７及び比較例で回収した無機物について、ガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムの平均粒径を、島津製作所製「ＳＡＬＤ−２０００」を用いて測定し、また回収作業終了後の廃液の主成分を測定した。分離回収した物質の確認は元素分析（ＩＰＣ発光分光分析）で行なった。これらの結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005336323.tif 000002
【００８２】
表１にみられるように、比較例のものでは、ガラス繊維と水酸化アルミニウムを含有するＦＲＰからガラス繊維を単独で分離して回収することができないが、実施例１のものでは、ガラス繊維を単独で分離して回収することができるものであった。
【００８３】
また実施例２ではｐＨ調整によって、水酸化アルミニウムの溶解に使用する塩酸量が実施例１よりも少なくて済むことができるものであった。
【００８４】
また実施例３では水酸化アルミニウムについても分離して回収することができ、水酸化アルミニウム回収後の廃液には安全な塩化ナトリウムのみが混入しているものであった。一方、アルカリの種類が実施例３と異なる実施例４においては、廃液に塩化アルミニウムが混在していることから廃液処理が必要になり、アルカリの供給が過剰な実施例５のものでは、一旦析出した水酸化アルミニウムがアルミン酸塩として溶解してしまうものであった。
【００８５】
さらに実施例６及び実施例７のものでは、無機物としてガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを含有するＦＲＰから、ガラス繊維と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムをそれぞれ分離して単独で回収することができるものであった。