(57)【要約】【課題】環境汚染・毒性がない４，４’−ビスフェノールＳを用い、且つ粘着剤の種類を限定することなく、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良のない、極めて実用性の高い感熱記録用ラベルを提供すること。【解決手段】感熱記録体、粘着剤層、剥離紙がこの順に積層されてなる感熱記録用粘着ラベルであって、該感熱記録体が原紙支持体上に、ロイコ染料、顕色剤及び増感剤含有する感熱記録層を設けてなり、該顕色剤として４，４’−ビスフェノールＳを含有し、更に増感剤を該染料１重量部に対し２〜４重量部含有することを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱記録体、粘着剤層、剥離紙がこの順に積層されてなる感熱記録用粘着ラベルであって、該感熱記録体が原紙支持体上に、ロイコ染料、顕色剤及び増感剤含有する感熱記録層を設けてなり、該顕色剤として４，４’−ビスフェノールＳを含有し、更に増感剤を該染料１重量部に対し２〜４重量部含有することを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
【請求項２】
前記増感剤として４−アセチルビフェニル、ビフェニルスルホンの少なくとも何れかを含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項３】
前記原紙支持体と感熱記録層との間にアンダー層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項４】
前記アンダー層により、原紙支持体の繊維形状が完全に覆われていることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項５】
前記アンダー層が中空率８０％以上で重量平均粒子径０．８〜５μｍの大きさの中空粒子を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項６】
前記原紙支持体と粘着剤層の間に裏面保護層を設けたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項７】
前記ロイコ染料として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかを用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【請求項８】
前記ロイコ染料の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の感熱記録用粘着ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱による発色成分の発色反応を利用した感熱記録用粘着ラベルに関し、さらに詳しくは、粘着剤塗工経時における感熱発色部の発色性の低下を改善した記録記録用粘着ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録用粘着ラベルの一般的な構成は、感熱記録体、粘着剤層、剥離紙を積層して形成したもので、剥離紙はグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したものが用いられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型粘着剤等が使用されている。中でもアクリル系水分散型粘着剤が安全面、品質面、コスト面から広範囲に使用されている。
【０００３】
感熱記録用粘着ラベルは、一般に記録像の保存安定性が要求され、このため感熱記録層上にフィルム形成能を有し耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法が提案されている。また、感熱記録体の裏面には粘着剤層を設け、次に剥離紙が設けられているが、通常、粘着剤には上記のようにゴム系、アクリル系等が使用されており、特にアクリル系水分散型が多く使用されている。そのためラベルとして使用される以前に長期間保存している間にも粘着剤層に含まれる低分子量オリゴマー、界面活性剤等が感熱記録層へマイグレートして記録感度を低下させ、極端な場合には印字の白抜け等が発生するという問題があることが知られており、その対策として粘着剤を限定することが提案（特許文献１参照）されているが、多数ある粘着剤を自由に組み合せることができないという制約を受けてしまう。
【０００４】
一方、感熱記録体は、ロイコ染料（常温で無色又は淡色のロイコ染料）および顕色剤（加熱により該ロイコ染料と反応してロイコ染料を発色させる有機酸性物質）を主成分とし、これにさらに増感剤を含有させた感熱発色層（感熱記録層）を支持体上に設けたものである。ところで、これまで顕色剤にはビスフェノールＡが多く使用されてきたが、近年、環境への影響からその使用が規制されることになり、代替品として、毒性がなく、ビスフェノールＡと同様に大量に製造・販売されている４，４’−ビスフェノールＳが挙げられる。
【０００５】
４，４’−ビスフェノールＳは、融点が２４５℃（ＤＳＣによるピーク温度）以上と一般的な顕色剤に比べかなり高温であり、加えて、発色感度が非常に低いという大きな問題を有しているため、実用化に向けて、この発色感度を上げるために増感剤といわれる、例えばシュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル、４−アセトトルイジド、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、その他多種の熱可融性物質による改良が試みられてきた中で、増感剤として４−アセチルビフェニルを用いることで感度やカブリといった問題を解決し使用できることが開示（特許文献２参照）されている。
該感熱記録体は低感度である４，４’−ビスフェノールＳを高感度に使用できる優れた特性を持つ組み合わせであるが、一方で感熱記録用粘着ラベルとして使用する場合、先に示した裏面粘着成分による発色性不良が顕著に表われることが確認された。
また、水溶液中で僅かにアルカリ性を示すアミン系化合物として、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを、ビスフェノールＳに併用することが提案（特許文献３参照）されているが、これも画像退色を必ずしも充分に防止することができないことが確認された。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１０４８５号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００１−１６２９４８号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開２００１−３４１４３３号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境汚染・毒性がない４，４’−ビスフェノールＳを用い、且つ粘着剤の種類を限定することなく、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良のない、極めて実用性の高い感熱記録用ラベルを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは環境上の観点に立ち、４，４’−ビスフェノールＳの活用方法について鋭意検討した結果、経時保管での裏面粘着剤の影響による著しい感度低下を起こすことのない優れた感熱記録用ラベルを提供する手段を見出した。
本発明者らは、まず粘着剤により起こる感熱記録体の経時保管での感度低下に対し鋭意調査を行なった結果、▲１▼感度低下を起こしている感熱記録体の感熱記録層中の構成において、染料と顕色剤については含有量が感度低下を起こす前とほとんど変化しておらず、増感剤のみが減少していることを確認した。▲２▼更に、減少した増感剤成分が粘着剤層中に移動しており、終には感熱記録層中の約半数量まで移動し安定することを確認した。
【０００９】
確認の方法としては液クロマトグラフ法を用い、原紙支持体を境に感熱記録成分側と粘着剤側に裂き分け各々に含まれる発色成分量を測定することで確認を行なった。
即ち、該感熱記録用ラベルで発生していた経時保管での感度低下は、感熱記録層中の増感剤成分が裏面からの粘着剤成分の浸透に対し抽出された状態にあると推定される。
更に該感熱記録体の感度低下が目立つのは、元来感度の遅い４，４’−ビスフェノールＳに対し驚くべき増感効果を持つ４−アセチルビフェニルを組み合わせているためで、増感効果が減少した場合の感度低下が異常と判断されるレベルで大きく目立つことが確認された。
本発明者らはここまでの確認に加え、該感熱記録体構成を更に調査した結果、該増感剤は添加量により増感効果が比例して作用するわけでなく、一定量までは感度に対する効果が大きく変化するが、一定量以上に添加しても効果の差が小さいことを確認した。
【００１０】
以上の確認より、すなわち、上記課題は、本発明の（１）「感熱記録体、粘着剤層、剥離紙がこの順に積層されてなる感熱記録用粘着ラベルであって、該感熱記録体が原紙支持体上に、ロイコ染料、顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層を設けてなり、該顕色剤として４，４’−ビスフェノールＳを含有し、更に増感剤を該染料１重量部に対し２〜４重量部含有することを特徴とする感熱記録用粘着ラベル」とすることにより、感熱記録層中の増感剤成分が約半数量減量しても充分な増感効果が得られる状態を保つことができ、更に（２）「前記増感剤として４−アセチルビフェニル、ビフェニルスルホンの少なくとも何れかを含有することを特徴とする感熱記録用粘着ラベル」とすることにより、４，４’−ビスフェノールＳを活用して充分な感度を得ることができ、更に（３）「前記原紙支持体と感熱記録層との間にアンダー層を有することを特徴とする感熱記録用粘着ラベル」とすることにより、増感剤以外の感度アップ効果を複合させ、経時での感度低下影響を小さくすることができ、更に（４）「前記アンダー層により原紙支持体の繊維形状が完全に覆われていることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル」とすることにより、増感剤成分が移動する際に局所的に移動し感度ムラが起こることを抑えることができ、更に（５）「前記アンダー層が中空率８０％以上で重量平均粒子径０．８〜５μｍの大きさの中空粒子を含有することを特徴とする感熱記録用粘着ラベル」とすることにより、上記のアンダー効果を更に高めることができ、更に（６）「前記原紙支持体と粘着剤層の間に裏面保護層を設けたことを特徴とする感熱記録用粘着ラベル」とすることにより、更に増感剤成分が移動する際に局所的に移動を行なうことを抑えることができ、更に（７）「前記ロイコ染料として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかを用いることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル」とすることにより、カブリを抑えることができ、更にまた（８）「前記ロイコ染料の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル」とすることにより、増感剤以外の感度向上効果を複合させ、経時での感度低下影響を小さくすることができ、上記課題を解決するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、さらにロイコ染料として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかを用いた場合、さらに液カブリ及び地肌カブリが少なくなり好ましい。これらは４，４’−ビスフェノールＳと４−アセチルビフェニルとの組み合わせには関係ないが、感熱記録組成物液の調製時に発色しにくいロイコ染料が望ましく、この意味で上記染料の使用が好適である。すなわち、４，４’−ビスフェノールＳを含む調製された感熱記録塗布液は若干酸性になる（ｐＨ７．０〜６．５）が上記ロイコ染料はこのｐＨ域で発色反応を起しにくい特性を有する化合物であるためである。
【００１２】
本発明において、各成分の最適使用量は、ロイコ染料１００重量部に対して、４，４’−ビスフェノールＳが１００〜７００重量部、好ましくは２５０〜５５０重量部、４−アセチルビフェニル又は、ビフェニルスルホンが２００〜４００重量部、好ましくは２５０〜３５０重量部である。４−アセチルビフェニルが２００重量部未満の場合には経時での感度低下が大きく充分な増感効果が得られず、また４００重量部を超えて添加した場合でもそれ以上増感効果が高まらずむしろコスト面での無駄が大きくなる。
【００１３】
本発明において感熱記録組成物で用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものが任意に適用されるが、４，４’−ビスフェノールに対して調整時に発色しないかどうか確認し、慎重に選択する必要がある。例としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられるが、より好ましくは先述した通り３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかである。その他のロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１４】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メ���ル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロー３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１５】
また、増感剤の感度向上機能が低下してしまわないようにすることが重要であり、感度向上機能を増感剤だけに頼らず他の手法によって補えば、減感は目立たなくなる。染料を細かくすることやアンダーコート層に中空アンダーを用い感度向上をはかることが感度向上機能を補うことになる。そのためには、用いるロイコ染料の平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、感熱記録用ラベルの保存安定性などの品質向上を目的として、必要に応じて補助添加剤を併用することができる。これらの化合物の特徴は、顕色剤と同様に電子受容性ではあるが、発色能力が比較的少ないヒンダードフェノール化合物が挙げられる。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるがこの限りではない。ただし、これらの中でも１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの使用が特に効果的である。
【００１７】
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１８】
本発明の感熱記録用ラベルを製造するために、ロイコ染料、顕色剤及び増感剤を支持体上に結合保持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００１９】
また本発明においては、４−アセチルビフェニル以外の熱可融性物質（増感剤）を併用することも可能であるが、耐熱性に注意して使用する必要がある。その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、この限りではない。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、４−アセトトルイジド等。
【００２０】
また本発明においては、必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレーカオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００２１】
また本発明においては、先に触れたように発色層の感度を上げるために、中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けることも可能である。中空粒子としては、例えば熱可塑性樹脂を殻として中空率３０％以上（３３〜９９％の範囲）で重量平均粒子径０．４〜１０μｍのものが利用可能である。ここでいう中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００％で表わされる。該アンダーコート層は乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ２で設けられるが、好ましくは、該中空率８０％以上で重量平均粒子径０．８〜５μｍの大きさの中空粒子を含有し、該アンダーコート層は乾燥時の重量が２．５〜７ｇ／ｍ２の範囲が挙げられる。
このような中空粒子については、アンダーコート層組成中の重量比で３５％〜８０％を含有し、一つには中空率による比重変化で中空率の高いものほど含有重量比は小さくなるが、３５％を下回ると感度効果が得られ難くなり、８０％を超えると層結着性が損なわれてくる。
【００２２】
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまずロイコ染料、顕色剤などをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で行なうときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製する。別に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物を用いてアンダーコート層塗布液、保護層塗布液を各々調製する。必要であれば、各塗布液を紙支持体上にアンダーコート層を設ける場合はアンダーコート層、感熱発色層、必要に応じて保護層を形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本発明の感熱記録材料を得る。
【００２３】
アンダーコート層に関しては、アンダー層により、原紙支持体の繊維形状が完全に覆われていることがより好ましい。
完全に覆われているかどうかは表面拡大による観察で確認することができ、原紙の繊維突出等のうねり高さに対し、それを覆うだけの嵩体積がアンダー層にあれば表面を覆うことが可能である（中空率の高い粒子を用いると乾燥時のアンダー付着量の値はさほど大きくなくても充分な嵩体積を得ることができる）。
【００２４】
保護層は感熱記録材料の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性など及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性を考慮して、水溶性樹脂や水性エマルジョン樹脂、疎水性樹脂などを主体として形成され、あるいは紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂などを主体として形成される。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下に示す部および％は何れも重量基準である。
実施例１
下記組成の〔Ａ液〕〜［Ｅ液］をそれぞれ、サンドグラインダーを用いて、重量平均粒子径が１．０μｍ程度となるように調製した。
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                        １０部
水                                                        ７０部
2005007794.tif 000003
〔Ｃ液〕
４−アセチルビフェニル                          ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液              １０部
水                                              ７０部
〔Ｄ液〕
水酸化アルミニウム                              ３０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液              ３０部
水                                              ４０部
〔Ｅ液〕
モンタン酸エステル系ワックス
（ヘキスト合成社製：ＷＡＸ−Ｅ）              ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液              ２０部
水                                              ６０部
【００２６】
＜アンダーコート層の成形＞
2005007794.tif 000004
上記アンダーコート液を調製し、これを市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ２）に、乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布しアンダーコート層を設けた。
【００２７】
＜感熱発色層の形成＞
〔感熱塗布液〕
〔Ａ液〕                                    １０部
〔Ｂ液〕                                    ４０部
〔Ｃ液〕                                    ３０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液          １６部
水                                            ４部
の割合にて混合し、感熱記録層塗布液を調製した。これを該アンダーコート層上に乾燥後のロイコ染料の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥した。
【００２８】
＜オーバーコート層の形成＞
次に、下記組成のオーバーコート液を調整し、感熱発色層上に乾燥後の重量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、更にその表面平滑度順が８００〜１５００秒になるようにキャレンダー掛して本発明の感熱記録体を作成した。
〔オーバーコート液〕
〔Ｄ液〕                                        １５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液              ４０部
ポリアミドエピクロルヒドリンの２５％水溶液        ７部
〔Ｅ液〕                                          ３部
水                                              ３５部
【００２９】
＜粘着剤層の形成＞
次に、アクリル系粘着剤（日本エヌエスシー社製：２Ｑ４２７）を該感熱記録体の裏面に乾燥後の重量が１８ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。その後、粘着剤層表面に剥離紙（リンテック社製：ＬＳＢ）を貼り合わせ、実施例１の感熱記録用ラベルを得た。
【００３０】
実施例２
実施例１において、〔Ｃ液〕の４−アセチルビフェニルの代わりに、ビフェニルスルフォンを用いた以外は同様にして本発明の感熱記録用ラベルを得た。
【００３１】
実施例３
実施例１において、〔アンダーコート液〕として以下の液を用いた以外は同様にして、本発明の感熱記録用ラベルを得た。
2005007794.tif 000005
【００３２】
実施例４
実施例１において〔Ａ液〕の重量平均粒子径を０．４μｍとした以外は同様にして、本発明の感熱記録用ラベルを得た。
【００３３】
比較例１
実施例１において、〔Ｃ液〕を１５部用いた以外は同様にして比較例１の感熱記録用ラベルを得た。
【００３４】
比較例２
比較例１において、〔Ｃ液〕の４−アセチルビフェニルの代わりに、ビフェニルスルフォンを用いた以外は同様にして比較例２の感熱記録用ラベルを得た。
【００３５】
以上のようにして作成した感熱記録用ラベルについて、２２℃６５％ＲＨ環境下で５ｈ調湿し、その後下記試験を実施した。
＜初期発色特性＞
発色感度（立上がり特性）と発色濃度を熱傾斜試験機にて１１０〜１５０℃を１０℃刻みに、２ｋｇ／ｃｍ２×１ｓと５条件にて印字し、それぞれの発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定を行ない併せて、印字画像埋りを観察した。結果を表１−１に示す。
＜経時発色特性＞
調湿した感熱記録用ラベルをＡ−４サイズで５枚重ねハイゼックスに入れ密封し、４０℃環境下に１週間放置下後取り出し、２２℃６５％ＲＨ環境下で開封後５ｈ調湿し初期発色特性を得ると同様に印字し、測定と観察を行なった。結果を表１−２に示す。
また、各実施例と比較例による減感の差を図１〜図６に示す。
【００３６】
【表１−１】
2005007794.tif 000006
【００３７】
【表１−２】
2005007794.tif 000007
【００３８】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明は粘着剤の種類を選ぶことなく、粘着加工後の粘着剤成分による減感作用に対し経時影響が出難く、初期設定感度に近い状態で発色感度を維持する実用性の高い感熱記録用ラベルを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の減感の差を示す図である。
【図２】実施例２の減感の差を示す図である。
【図３】実施例３の減感の差を示す図である。
【図４】実施例４の減感の差を示す図である。
【図５】比較例１の減感の差を示す図である。
【図６】比較例２の減感の差を示す図である。
【図１】
2005007794.tif 000008
【図２】
2005007794.tif 000009
【図３】
2005007794.tif 000010
【図４】
2005007794.tif 000011
【図５】
2005007794.tif 000012
【図６】
2005007794.tif 000013