(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)による天然ガス試料中多数成分の同定。【解決手段】試料の第一クロマトグラフィーカラム(以下カラム)に保持された少なくとも二つの成分をＧＣにより同定する方法において、前記カラムに前記天然ガスの第一試料を注入するステップと；前記カラムで前記二つの成分を分離するステップと；前記二つの成分を、少なくとも二つの連続するピークを含む第一クロマトグラムで検出するステップと；を具備する方法であって、前記第一クロマトグラムから不感時間Ｔｍを決定するステップと；式：αｄｋ＝Ｔｒ（ｄ）−Ｔｍ／Ｔｒ（ｋ）−Ｔｍ、（Ｔｒ（ｄ）とＴｒ（ｋ）がそれぞれ前記ピークＰｄおよびＰｋに関連する保持時間である）で定義される前記ピークＰｄおよびＰｋの間の相対保持値αｄｋを決定するステップと；前記相対保持値αｄｋの既知の相対保持時間巾を求めることによって前記二つの成分を同定するステップと；を具備する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスの第一クロマトグラフィーカラムに保持された少なくとも二つの成分ＣｄおよびＣｋをガスクロマトグラフィーによって同定する方法であって、
前記第一クロマトグラフィーカラムに前記天然ガスの第一試料を注入するステップと；
前記第一クロマトグラフィーカラムで前記二つの成分ＣｄおよびＣｋを分離するステップと；
前記二つの成分ＣｄおよびＣｋを、少なくとも二つの連続するピークＰｄおよびＰｋを第一クロマトグラムで検出するステップと；
を具備する方法であって、
前記第一クロマトグラムから不感時間Ｔｍを決定するステップと；
式：αｄｋ＝Ｔｒ（ｄ）−Ｔｍ／Ｔｒ（ｋ）−Ｔｍ
ここで、Ｔｒ（ｄ）とＴｒ（ｋ）はそれぞれ前記ピークＰｄおよびＰｋに関連する保持時間である
で定義される前記ピークＰｄおよびＰｋの間の相対保持値αｄｋを決定するステップと；
前記相対保持値αｄｋの既知の相対保持幅を求めることによって前記二つの成分ＣｄおよびＣｋを同定するステップと；
を具備することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第一クロマトグラムが、保持されない成分に対応する複合ピークと呼ぶ第一ピークを含み、前記不感時間Ｔｍが前記複合ピークの開始時間を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記天然ガスの試料が前記第一クロマトグラフィーカラムで保持されるｎ個の成分
Ｃｉを含み、ｎが１より大きい整数であって、ｉが０からｎ−１まで変化する値とする方法であって、
前記ｎ個の成分Ｃｉを前記カラムで分離するステップと；
前記ｎ個の成分Ｃｉを、ｎ個の連続するピークＰｉを表示する前記第一クロマトグラムで検出するステップと、を具備する方法において、
各ピークＰｉについて、式：αｉｊ＝（Ｔｒ（ｉ）−Ｔｍ）／（Ｔｒ（ｊ）−Ｔｍ）ただし、Ｔｒ（ｉ）およびＴｒ（ｊ）がそれぞれ前記ピークＰｉおよびＰｊに関連する保持時間を示し、ｊが０からｉ−１まで変化し、α０＝Ｔｒ（０）／Ｔｍであり、Ｔｒ（０）が成分Ｃ０の保持時間を示す
で定義される前記ピークＰｉと別のピークＰｊとの相対保持値αｉｊを求めるステップと；
前記相対保持値αｉｊの既知の相対保持幅から前記ｎ個の成分Ｃｉを同定するステップと；
を具備することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記既知の保持時間幅を実験で決定することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第一クロマトグラフィーカラムが、少なくともプロパンＣ３Ｈ８、イソブタンｉＣ４Ｈ１０、ノーマルブタンｎＣ４Ｈ１０、ネオペンタンｎｅｏＣ５Ｈ１２、イソペンタンｉＣ５Ｈ１２、ノーマルペンタンｎＣ５Ｈ１２の炭化水素を保持することを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ノーマルペンタンｎＣ５Ｈ１２以上の成分すべてを、Ｃ６およびＣ６以上の炭化水素と同定することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記天然ガスの試料には、第二のクロマトグラフィーカラムに保持されるｎ’個の成分Ｃ’ｉが含まれ、ｎ’が１より大きい整数で、ｉが０からｎ’−１まで変化し、前記第二のクロマトグラフィーカラムが少なくとも窒素Ｎ２、メタンＣＨ４、二酸化炭素ＣＯ２、エタンＣ２Ｈ６、プロパンＣ３Ｈ８および水Ｈ２Ｏを保持しており、
前記天然ガスの第二試料を前記第二のクロマトグラフィーカラムへ注入するステップと；
前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを前記カラムで分離するステップと；
ｎ’個の連続するピークＰ’ｉを含む第二のクロマトグラムで前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを検出するステップと；
前記第二のクロマトグラムから前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを同定するステップを含む方法であって、
面積と保持時間を所定の値と比較することによってメタンのピークを同定するステップと；
面積を所定の値と比較し、保持時間を前記メタンのピークの保持時間と比較することによって窒素のピークを同定するステップと；
を具備することを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記第二のクロマトグラムから前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを同定するステップがさらに、
同定されるべきピークＰ’ｉについて、式：ｄｄ（ｉ）＝１００・{Ｔｒ（ｉ）−Ｔｒ（ＣＨ４）}／Ｔｒ（ＣＨ４）で定義する係数ｄｄ（ｉ）を計算するステップであって、ただし、Ｔｒ（ｉ）が成分ｉの保持時間を、Ｔｒ（ＣＨ４）がメタンの保持時間を示し、Ｔｒ（ｉ）＞Ｔｒ（ＣＨ４）であり、；
前記第二のクロマトグラムが二つのピークを備え、それぞれが１５＜ｄｄ（ｉ）＜１００となる係数ｄｄ（ｉ）を有しているとき、前記天然ガス中に二酸化炭素ＣＯ２とエタンＣ２Ｈ６を同定するステップと；
前記第二のクロマトグラムに１５＜ｄｄ（ｉ）＜１００となる係数ｄｄ（ｉ）を有するピークが一つもない場合、前記天然ガスから二酸化炭素ＣＯ２とエタンＣ２Ｈ６がないことを断定するステップと；
前記第二のクロマトグラムが１５＜ｄｄ（ｉ）＜１００となる係数ｄｄ（ｉ）を有するピークを一つ含むとき、また前記係数ｄｄ（ｉ）が５０未満であるとき、前記天然ガスに二酸化炭素ＣＯ２を同定するステップと；
前記第二のクロマトグラムが１５＜ｄｄ（ｉ）＜１００となる係数ｄｄ（ｉ）を有するピークを一つ含み、前記係数ｄｄ（ｉ）が５０より大きいとき、前記天然ガス中にエタンＣ２Ｈ６が存在することを同定するステップと；
を具備することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第二のクロマトグラムから前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを同定するステップがさらに、
同定されるべきピークＰ’ｉについて式：ｄｄ（ｉ）＝１００・{Ｔｒ（ｉ）−Ｔｒ（ＣＨ４）}／Ｔｒ（ＣＨ４）で定まる係数ｄｄ（ｉ）を計算するステップと、ただし、Ｔｒ（ｉ）が成分ｉの保持時間を、Ｔｒ（ＣＨ４）がメタンの保持時間を示し、Ｔｒ（ｉ）＞Ｔｒ（ＣＨ４）であり、；
前記第二のクロマトグラムが、２５０＜ｄｄ（ｉ）＜５７０となる係数ｄｄ（ｉ）を有するピークを一つ含んでいるとき、前記天然ガス中にプロパンＣ３Ｈ８の存在を同定するステップと；
を具備することを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一カラム中のプロパンのパーセンテージ％（Ｃ３Ｈ８）を求めるステップと；
前記第二カラム中のプロパンのパーセンテージ％’（Ｃ３Ｈ８）を求めるステップと；
前記第一カラムと前記第二カラムとの一致係数％’（Ｃ３Ｈ８）／％（Ｃ３Ｈ８）を計算するステップと；
前記一致係数を前記第一カラム中に保持されるすべての成分Ｃｉのパーセンテージに適用するステップと；
を具備することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一カラム中に保持された前記プロパンが、あるパーセンテージの水分を含み、前記第一カラム中のプロパンのパーセンテージ％（Ｃ３Ｈ８）を求めるステップによって、前記第一カラムのクロマトグラムのプロパンＣ３Ｈ８のピークに関連する水分のパーセンテージを求めることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第二のクロマトグラムから前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを同定するステップがさらに、
同定されるべきピークＰ’ｉについて式：ｄｄ（ｉ）＝１００・{Ｔｒ（ｉ）−Ｔｒ（ＣＨ４）}／Ｔｒ（ＣＨ４）で定義される係数ｄｄ（ｉ）を計算するステップであって、ただし、Ｔｒ（ｉ）が成分ｉの保持時間を、Ｔｒ（ＣＨ４）がメタンの保持時間を示し、Ｔｒ（ｉ）＞Ｔｒ（ＣＨ４）であるステップと；
前記第二のクロマトグラムが５７０＜ｄｄ（ｉ）＜２０００となる係数ｄｄ（ｉ）を有するピークを一つ含んでいるとき、前記天然ガス中に水Ｈ２Ｏの存在を同定するステップと；
を具備することを特徴とする、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィーによって天然ガス試料の多数の成分を同定する方法に関する。本発明による方法は特に天然ガスのエネルギーメータでの使用に適する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは一般に、飽和炭化水素のガス状混合物であり、メタンを主として、酸化成分や、窒素成分または硫化成分を含む。天然ガスの組成を、生産や流通における要所で測定することが、ますます重要になってきている。というのも、天然ガスの組成は大きく変わることがあり、それによってガスの発熱量が変化してしまうからである。ガスの組成を分析することで、組成に応じて天然ガスの正しい発熱量を計算することが可能となる。
【０００３】
ガスクロマトグラフィーは、天然ガスを分析することに用いられる。
この技術は、ガス（気体）状の移動相と適切な固定相の間に連続する一連の平衡状態を確立させることで複雑なガス混合物を分離させるものである。
【０００４】
従来のクロマトグラフは：
注入装置と；
サーモスタットで制御される筐体と；
クロマトグラフィーのカラムと；
検出器と；
を備えている。
【０００５】
分析対象のガスをクロマトグラフィーのカラムへ注入し、ベクトルガスを連続してそのカラムを通過させる。ここで、“ベクトルガス”は、また“移動相”とも称す。
【０００６】
クロマトグラフィーのカラムにはまた、分析対象となるガスの様々な成分を分離するための物質が含まれる。この物質を“固定相”と呼ぶ。カラムはサーモスタットで制御される筐体内に一定の温度で維持される。
【０００７】
分析対象のガスを移動相によって、固定相を通過させる。分析対象のガスの様々な成分は、それぞれの相で同じように相互作用しないので、カラム内の移動速度の違いにより分離される。成分はカラム内で別々に保持される。
【０００８】
分離の形態は使用するカラムによって異なる。すなわち、同じ天然ガスでも、第一カラム（以後、ＣＢと称す）は、第一組の重炭化水素、たとえば、プロパンＣ３Ｈ８、イソブタンｉＣ４Ｈ１０、ノーマルブタンｎＣ４Ｈ１０、ネオペンタンｎｅｏＣ５Ｈ１２、イソペンタンｉＣ５Ｈ１２、ノーマルペンタンｎＣ５Ｈ１２、ヘキサンおよびそれ以降のＣ７、Ｃ８、Ｃ９（以後、Ｃ６＋と称す）を分離するのに使用することができ、
【０００９】
また、第二カラム（以後、ＣＡと称す）は、第二組の軽い成分、たとえば、窒素Ｎ２、メタンＣＨ４、二酸化炭素ＣＯ２、エタンＣ２Ｈ６、プロパンＣ３Ｈ８を分離するのに使用する。第二カラムＣＡはまた、水Ｈ２Ｏの測定にも使用することができる。
【００１０】
カラムＣＢは分配クロマトグラフィーカラムであり、蒸留カラムとして作用し、成分を沸点によって分離する。測定する成分は、部分的に固定相、すなわちカラムの内壁に堆積された液体膜に溶けている。固定相と移動相における成分の配分比を分配係数と呼ぶ。
【００１１】
カラムＣＡは吸着クロマトグラフィーカラムであり、この場合、固定相はカラムの内壁に堆積する固体である。固定相の表面は移動相の分子で被覆されている。移動相のある数の分子が脱着することで、成分の分子が吸着し、また成分の分子は、成分の官能基と固定相の原子との間の様々な相互作用の複合効果によって固定される。
【００１２】
次いで、様々な成分を、成分がカラムを離れるときに検出しなければならない。この検出は熱伝導度検出器で行う。このタイプの検出器には、ホイートストンブリッジがあり、その回路が感熱抵抗である。成分の検出は、ホイートストンブリッジの電気的不均衡を測定することで行われる。
【００１３】
ブリッジの不均等により、ほぼガウス分布のピークの形をした信号が生成される。検出の結果を次いでクロマトグラムで表す。その例が図１に示すクロマトグラム１である。
クロマトグラム１には、４つのピークＡ、Ｂ、ＣおよびＤが時間の関数で表示されている。
【００１４】
時間ｔ０は、分析するガス試料の注入開始時間である。各ピークは、分析される天然ガスの１成分組成に対応するので、各成分が常に同じ順番でカラムを出るとすると、各ピークに対応する成分を同定する必要がある。この問題に対して、従来技術による一解決方法は、ピークのそれぞれに対して同定時間巾を使用することである。
【００１５】
各ピークは、注入時間ｔ０からピークの頂点までの時間、即ち保持時間Ｔｒを画定している。保持時間ＴｒＣおよびＴｒＤが図１に表示されている。成分Ａはここでは、測定カラムに保持されないピークと考えられる。したがって、成分Ａの保持時間は、カラムの不感時間Ｔｍ、すなわち成分が保持されずカラムを通過する時間に相当する。
【００１６】
同定時間巾ＲＴが、実験で判定した、同定可能な成分に対応する保持時間巾Ｔｒを画定する。成分ＣおよびＤのそれぞれの時間巾ＲＴＣおよびＲＴＤを図１に示す。時間巾ＲＴＣの保持時間ＴｒＣが、対応する成分Ｃを同定し、同様に、時間巾ＲＴＤの保持時間ＴｒＤが対応する成分Ｄを同定する。
【００１７】
したがって、保持時間Ｔｒを判定したり、それに対応する範囲を同定したりすることで成分が同定される。しかしながら、上述のような解決策を実行すると、いくつか問題が生じる。保持時間は、カラムの温度とカラムを流れるベクトルガスの流量にかなり左右されるからである。
【００１８】
したがって、わずかな温度変やベクトルガス流量の変化により保持時間が同定範囲からはずれて、対応する成分の同定が不可能になるのである。つまり、分析結果が最終的に誤ったものになる。たとえば、1  ℃を超える温度変化や５％を超えるベクトルガス流量の変化で、分析が完全に変わってきてしまうこともある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、カラムの温度変化やベクトルガス流量の変化による保持時間のずれを考慮することなく、ガスクロマトグラフィーによって天然ガス試料の多数の成分を同定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このため、本発明は、天然ガスの第一クロマトグラフィーカラムに保持された少なくとも二つの成分ＣｄおよびＣｋをガスクロマトグラフィーによって同定する方法であって、
前記第一クロマトグラフィーカラムに前記天然ガスの第一試料を注入するステップと；
前記第一クロマトグラフィーカラムで前記二つの成分ＣｄおよびＣｋを分離するステップと；
前記二つの成分ＣｄおよびＣｋを、少なくとも二つの連続するピークＰｄおよびＰｋを含む第一クロマトグラムで検出するステップと；
を具備する方法であって、
前記第一クロマトグラムから不感時間Ｔｍを決定するステップと；
式：αｄｋ＝（Ｔｒ（ｄ）−Ｔｍ）／（Ｔｒ（ｋ）−Ｔｍ）
ここで、Ｔｒ（ｄ）とＴｒ（ｋ）がそれぞれ前記ピークＰｄおよびＰｋに関連する保持時間を示す
により前記ピークＰｄおよびＰｋの相対保持値αｄｋを求めるステップと、；
前記相対保持値αｄｋが属する既知の相対保持区間を求めることによって前記二つの成分ＣｄおよびＣｋを同定するステップと；
を具備することを特徴とする方法を開示する。
【００２１】
本発明は相対保持時間間隔（時間巾）を用いて、その相対保持値が適合する前記時間巾から天然ガスの成分を同定する。相対保持値は、とりわけ、プロパンＣ３Ｈ８、イソブタンｉＣ４Ｈ１０、ノーマルブタンｎＣ４Ｈ１０、ネオペンタンｎｅｏＣ５Ｈ１２、イソペンタンｉＣ５Ｈ１２およびノーマルペンタンｎＣ５Ｈ１２などの天然ガスの炭化水素を分離するためのクロマトグラフィーカラムＣＢでは、カラムの温度やベクトルガスの流量で変化することはほとんどない。
【００２２】
したがって、カラムの温度変化やベクトルガスの流量の変化によって、対応する測定相対保持値が保持範囲から外れるという、保持時間を用いた同定時間巾では起こりうる危険性がない。たとえば、±１０％  ℃のカラムの温度変化や±２０％  ℃のベクトルガス流量の変化では、天然ガス成分Ｃ３Ｈ８、ｉＣ４Ｈ１０、ｎＣ４Ｈ１０、ｉＣ５Ｈ１２およびｎＣ５Ｈ１２に対応する分離された炭化水素のピークを同定に支障を来たすことはない。したがって、前記保持時間巾を非常に安定した方法で二つの成分ＣｄおよびＣｋ毎に決めることができ、その後でピークを、その相対保持値が適合する時間巾の関数として確実に同定する。
【００２３】
好適には、前記第一クロマトグラムが、保持されない成分に対応する複合ピークと呼ぶ第一ピークを含み、前記不感時間Ｔｍが前記複合ピークの開始時間に含められる。
【００２４】
相対保持時間を決めるには、必然的に、不感時間Ｔｍを決めることになる。カラムＣＢの場合には、クロマトグラムに、ヘリウム、水素、アルゴン、酸素、窒素、一酸化炭素、メタンおよび二酸化炭素等の保持されない成分を含む第一範囲のピークが含まれている。この、複合ピークと呼ぶピークの開始時間をこのカラムの不感時間Ｔｍとして扱うことができる。実際には、使用している不感時間は、信号が飽和、あるいは信号レベルが所定値を超える直前の基線（信号の二次導関数によって得られる）からの最初のずれに対応する。
【００２５】
とりわけ好適には、前記天然ガスの試料が前記第一クロマトグラフィーカラムで保持されるｎ個の成分Ｃｉを含み、ｎが１より大きい整数であって、ｉが０からｎ−１まで変化する方法であって、
前記ｎ個の成分Ｃｉを前記カラムで分離するステップと；
前記ｎ個の成分Ｃｉを、ｎ個の連続するピークＰｉを表示する前記第一クロマトグラムで検出するステップと；
を具備する方法において、その方法が
各ピークＰｉについて、式：αｉｊ＝（Ｔｒ（ｉ）−Ｔｍ）／（Ｔｒ（ｊ）−Ｔｍ）
ただし、Ｔｒ（ｉ）およびＴｒ（ｊ）がそれぞれ前記ピークＰｉおよびＰｊに関連する保持時間を示し、ｊが０からｉ−１まで変化し、α０＝Ｔｒ（０）／Ｔｍであって、Ｔｒ（０）が成分Ｃ０の保持時間を示す
で定義される前記ピークＰｉと別のピークＰｊとの相対保持値αｉｊを求めるステップと；
前記相対保持値αｉｊの既知の相対保持区間を求めることによって前記ｎ個の成分Ｃｉを同定するステップと；
を具備する。
【００２６】
したがって、各ピークについて、先行するピークに対する相対保持値の組を計算する。この相対保持値の組によって、その様々な相対保持値が適合する相対保持区間に応じて、そのピークに関連する成分の存在がほぼ確実に認められる。前記既知の保持時間巾は、好適には、実験で決定される。
【００２７】
前記第一クロマトグラフィーカラムが、好適には、少なくともプロパンＣ３Ｈ８、イソブタンｉＣ４Ｈ１０、ノーマルブタンｎＣ４Ｈ１０、ネオペンタンｎｅｏＣ５Ｈ１２、イソペンタンｉＣ５Ｈ１２、ノーマルペンタンｎＣ５Ｈ１２の炭化水素を保持する。また、好適には、ノーマルペンタンｎＣ５Ｈ１２以上の成分すべてを、Ｃ６およびＣ６以上の高炭化水素とする。
【００２８】
前記天然ガスの試料には、好適には、第二のクロマトグラフィーカラムに保持されるｎ’個の成分Ｃ’ｉが含まれ、ｎ’が１より大きい整数で、ｉが０からｎ’−１まで変化し、前記第二のクロマトグラフィーカラムが少なくとも窒素Ｎ２、メタンＣＨ４、二酸化炭素ＣＯ２、エタンＣ２Ｈ６、プロパンＣ３Ｈ８および水Ｈ２Ｏを保持しており、
前記天然ガスの第二試料を前記第二のクロマトグラフィーカラムへ注入するステップと；
前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを前記カラムで分離するステップと；
ｎ’個の連続するピークＰ’ｉを含む第二のクロマトグラムで前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを検出するステップと；
前記第二のクロマトグラムから前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを同定するステップとを含む方法であって、前記同定するステップが、
面積と保持時間を所定の値と比較することによってメタンのピークを同定するステップと；
面積を所定の値と比較し、保持時間を前記メタンピークの保持時間と比較することによって窒素のピークを同定するステップと；
を含む。
【００２９】
このように、第二の同定方法は、窒素Ｎ２、メタンＣＨ４、二酸化炭素ＣＯ２、エタンＣ２Ｈ６、プロパンＣ３Ｈ８、水Ｈ２Ｏを分離するため、ＣＡと記したクロマトグラフィーカラムに特に適している。カラムＣＡに関連するクロマトグラムはほぼ類似しており、肉眼での認識がほぼ可能である。したがって、カラムＣＡでの天然ガスクロマトグラムは常に、メタンに関連する大きなピークが現れる。そのピークに先行して、窒素に結び付くより低いピークが現れる。このクロマトグラムのわずかな違いは、ピークの大きさが、濃度に比例し、場合によっては二酸化炭素および／またはプロパンおよび／または水などの成分が欠如していることに由来する。この同定法は、時間巾により同定することを不要とする。
【００３０】
好適には、前記第二のクロマトグラムから前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを同定するステップがさらに、
同定されるべきピークＰ’ｉについて、
式：ｄｄ（ｉ）＝１００・{Ｔｒ（ｉ）−Ｔｒ（ＣＨ４）}／Ｔｒ（ＣＨ４）
で定義する係数ｄｄ（ｉ）を計算するステップであって、ただし、Ｔｒ（ｉ）が成分ｉの保持時間を、Ｔｒ（ＣＨ４）がメタンの保持時間を示し、Ｔｒ（ｉ）＞Ｔｒ（ＣＨ４）であるステップと；
前記第二のクロマトグラムが二つのピークを備え、それぞれが１５＜ｄｄ（ｉ）＜１００となる係数ｄｄ（ｉ）を有しているとき、前記天然ガス中に二酸化炭素ＣＯ２とエタンＣ２Ｈ６を同定するステップと；
前記第二のクロマトグラムに１５＜ｄｄ（ｉ）＜１００となる係数ｄｄ（ｉ）を有するピークが一つもない場合、前記天然ガスから二酸化炭素ＣＯ２とエタンＣ２Ｈ６がないことを同定するステップと；
前記第二のクロマトグラムが１５＜ｄｄ（ｉ）＜１００となる係数ｄｄ（ｉ）を有するピークを一つ含むとき、また前記係数ｄｄ（ｉ）が５０未満であるとき、前記天然ガスに二酸化炭素ＣＯ２を同定するステップと；
前記第二のクロマトグラムが１５＜ｄｄ（ｉ）＜１００となる係数ｄｄ（ｉ）を有するピークを一つ含み、前記係数ｄｄ（ｉ）が５０より大きいとき、前記天然ガス中にエタンＣ２Ｈ６が存在することを同定するステップと；
を具備する。
【００３１】
好適には、前記第二のクロマトグラムから前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを同定するステップがさらに、
同定されるべきピークＰ’ｉについて
式：ｄｄ（ｉ）＝１００・{Ｔｒ（ｉ）−Ｔｒ（ＣＨ４）}／Ｔｒ（ＣＨ４）
で定まる係数ｄｄ（ｉ）を計算するステップであって、ただし、Ｔｒ（ｉ）が成分ｉの保持時間を、Ｔｒ（ＣＨ４）がメタンの保持時間を示し、Ｔｒ（ｉ）＞Ｔｒ（ＣＨ４）であるステップと；
前記第二のクロマトグラムが、２５０＜ｄｄ（ｉ）＜５７０となる係数ｄｄ（ｉ）を有するピークを一つ含んでいるとき、前記天然ガス中にプロパンＣ３Ｈ８の存在を同定するステップと；
を具備する。
【００３２】
好適には、前記第二のクロマトグラムから前記ｎ’個の成分Ｃ’ｉを同定するステップがさらに、
同定されるべきピークＰ’ｉについて
式：ｄｄ（ｉ）＝１００・{Ｔｒ（ｉ）−Ｔｒ（ＣＨ４）}／Ｔｒ（ＣＨ４）
で定義される係数ｄｄ（ｉ）を計算するステップであって、ただし、Ｔｒ（ｉ）が成分ｉの保持時間を、Ｔｒ（ＣＨ４）がメタンの保持時間を示し、Ｔｒ（ｉ）＞Ｔｒ（ＣＨ４）であるステップと；
前記第二のクロマトグラムが５７０＜ｄｄ（ｉ）＜２０００となる係数ｄｄ（ｉ）を有するピークを一つ含んでいるとき、前記天然ガス中に水Ｈ２Ｏの存在を同定するステップと；
を具備する。
【００３３】
好適には、本発明による方法は、
前記第一カラム中のプロパンのパーセンテージ％（Ｃ３Ｈ８）を求めるステップと；
前記第二カラム中のプロパンのパーセンテージ％’（Ｃ３Ｈ８）を求めるステップと；
前記第一カラムと前記第二カラムとの整合係数％’（Ｃ３Ｈ８）／％（Ｃ３Ｈ８）を計算するステップと；
前記整合係数を前記第一カラム中に保持されるすべての成分Ｃｉのパーセンテージに適用するステップと；
を具備する。
【００３４】
したがって、この整合係数を適用することにより、カラムＣＢから得られる結果とカラムＣＡから得られる結果を整合する。
好適には、前記第一カラム中に保持された前記プロパンが、あるパーセンテージの水分を含み、前記第一カラム中のプロパンのパーセンテージ％（Ｃ３Ｈ８）を求めるステップによって、前記第一カラムのクロマトグラムのプロパンＣ３Ｈ８のピークに関連する水分のパーセンテージが求められる。
【００３５】
したがって、第一カラム、すなわちカラムＣＢからのプロパンに関連するピークに、プロパンと分析媒体（試料、計器、移動経路）に存在する水分を含む。水は第二カラムＣＡで測定されるので、結果を調整する前に、第一カラムのプロパンを “乾いた”プロパン含有量（すなわち、水分を含まないプロパン含有量）とすることは容易である。
【００３６】
本発明の他の特長および利点は、以下の本発明の一実施形態に関する説明を通じて明らかになろう。なお、以下の説明における例は、説明するために挙げたものであり、本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
図１は従来技術に関連しており、一部説明済みである。図１はまた、ピークＣおよびＤにそれぞれ関連した縮小された保持時間Ｔ’ｒＣおよびＴ’ｒＤを示しており、それらは、保持時間と不感時間との差に相当する。縮小された保持時間は一般に次の式で与えられる。
Ｔ’ｒ＝Ｔｒ−Ｔｍ
【００３８】
図２は、本発明による同定方法に用いるクロマトグラム２の一例を示す図である。クロマトグラム２には、第一組の成分、たとえば、プロパンＣ３Ｈ８、イソブタンｉＣ４Ｈ１０（“ｉＣ４”とする）、ノーマルブタンｎＣ４Ｈ１０（“ｎＣ４”とする）、ネオペンタンｎｅｏＣ５Ｈ１２（“ｎｅｏ−Ｃ５”とする）、イソペンタンｉＣ５Ｈ１２（“ｉＣ５”とする）、ノーマルペンタンｎＣ５Ｈ１２（“ｎＣ５”とする）、ヘキサンおよびそれ以上のＣ７、Ｃ８、Ｃ９成分（“Ｃ６＋”とする）を分離させるためのCBと定義したカラムに関連する一連のピークを備えている。
【００３９】
カラムＣＢは蒸留カラムのように作動し、沸点に基づいて成分を分離させる。クロマトグラム２には、ヘリウム、水素、アルゴン、酸素、窒素、一酸化炭素、メタンおよび二酸化炭素等の、保持されない成分を含む第一範囲のピークがあり、そのピークを“複合”と記した。
【００４０】
この複合ピークの直後に、かすかに識別されるエタン（Ｃ２Ｈ６）のピークが続くが、これをこのカラムを用いて測ることはない。Ｃ２Ｈ６のピークの後により小さなピークが続くが、これは、分離されないプロパンＣ３Ｈ８と水Ｈ２Ｏに対応するものである。水は、分析媒体（試料、計器、移動経路）の水分の含有量を示している。プロパンＣ３Ｈ８および水Ｈ２Ｏを合わせて、以後Ｃ３ｂと呼ぶ。
【００４１】
この水とプロパンＣ３Ｈ８のピークに続いて、一対のピークが現れる。このピークは、最初のピークがイソブタンｉＣ４に、二つ目のピークがノーマルブタンｎＣ４に対応する。この一対のピークに続いて別の一対のピークが現れる。このピークは、最初のピークがイソペンタンｉＣ５に、二つ目のピークがノーマルペンタンｎＣ５に対応する。
【００４２】
ノーマルブタンの直後に小さなピークが現れることがある。このピークはネオペンタンｎｅｏ−Ｃ５のピークである。クロマトグラム２では表れてないが、その位置を記してある。ノーマルペンタンｎＣ５以上のすべての成分をまとめて、Ｃ６およびそれ以上の炭化水素をＣ６＋とする。本発明による方法でクロマトグラム２の様々なピークに対応する成分を同定する。
【００４３】
図３は、図２に示すクロマトグラムの拡大図であり、本発明の同定方法の一例である。拡大図３に示す時間Ｔ０は、分析対象のガス試料の注入開始時間に相当する。拡大図３はまた複合ピークの基線を示している。この複合ピークの開始時間およびカラムの不感時間Ｔｍがまとめられている。不感時間Ｔｍは（信号の二次導関数で求められる）基線からの最初のずれに対応し、そのずれの直後に信号の飽和が現れ、つまり所定値を超える信号レベルとなる（本書では、１０５信号単位とする）。
【００４４】
不感時間Ｔｍを求めることで、ピークｉＣ４、ｎＣ４、ｉＣ５およびｎＣ５にそれぞれ対応する縮小保持時間Ｔ’ｒ（ｉＣ４）、Ｔ’ｒ（ｎＣ４）、Ｔ’ｒ（ｉＣ５）およびＴ’ｒ（ｎＣ５）を続けて定めることができる。これらの縮小保持時間を用いて、ピークＰｄとピークＰｄに先行するピークＰｋの間の相対保持値αｄｋを定める。それを求める式は、
αｄｋ＝（Ｔｒ（ｄ）−Ｔｍ）／（Ｔｒ（ｋ）−Ｔｍ）＝Ｔ’ｒ（ｄ）／Ｔ’ｒ（ｋ）
である。ただし、Ｔｒ（ｄ）とＴｒ（ｋ）はそれぞれ、ピークＰｄとＰｋに対応する保持時間を表し、Ｔ’ｒ（ｄ）とＴ’ｒ（ｋ）はそれぞれピークＰｄとＰｋに対応する縮小保持時間を表している。
【００４５】
このようにして得た相対保持値一覧を表１に示す。これは、各ピークの、それに先行するピークとの相対保持値の全てに対応するものである。ここで、第一の保持成分、つまりプロパンに対応するピークについて定めた相対保持値α０は次の式で求められる。
α０＝Ｔｒ（Ｃ３ｂ）／Ｔｍ
【００４６】
【表１】
2005121648.tif 000002
【００４７】
表１に示す相対保持値をそれぞれ、温度とベクトルガス流量を変えることで実験的に求められる相対保持値の区間と比較する。各同定区間によって二つ一組の成分が定まる。したがって、1の保持値が適合する区間によって二つの成分が同定される。第一のピークに始まり、すべての成分が少なくとも二つの相対保持値で定まり、一成分に関連する相対保持値の数は、保持時間が長くなると増大する。一つの相対保持値でも一成分を同定するには十分である。
【００４８】
しかしながら、同じ成分に関連する他の保持値によって、その成分の存在がより確実なものとなる。たとえば、α２の位置する区間によってＣ３ｂとｎＣ４の存在が認められ、そのｎＣ４の存在は次に、別の区間のα３でより確実なものとなる。同様に、ｎＣ５はα７で同定し、保持値α８、α９、およびα１０で確認することができる。
【００４９】
ある天然ガスを分析し、次の結果を得た。たとえば、結果中、Ｔｒ（１）がカラムＣＢの第一測定ピークである。      
Ｔｍ＝４．２８８  Ｔｒ（１）＝０．３８１  
Ｔｒ（２）＝０．４５４  Ｔｒ（３）＝０．５１２
αの認識範囲の上限（ｈ）と下限（ｂ）は以下の通りである。
たとえば、
α０ｂ＝１．２００  α０ｈ＝１．４００  α０＝Ｔｒ（Ｃ３ｂ）／Ｔｍ
α１ｂ＝１．５００  α１ｈ＝１．９９９  α１＝Ｔ’ｒ（iＣ４）／Ｔ’ｒ（Ｃ３ｂ）
最初のピーク、Ｃ３bを求める。
α０＝０．３８１／０．２８８＝１．３２３
１．２００＜１．３２３＜１．４００となり、したがって、問題のピークはＣ３ｂである。
二番目のピーク、iＣ４を求める。
α１＝（０．４５４−０．２８８）／（０．３８１−０．２８８）＝１．７８５
１．５００＜１．７８５＜１．９９９となり、したがって、問題のピークは確かにiＣ４である。
【００５０】
注意すべきは、最初のピークが必ずしもＣ３ｂのピークとはいえないことである。最初のピークによってα０＝１．１２８が得られたとすると、この値は範囲外となり、最初のピークはＣ３ｂのピークではなくなる。一方、第二のピークでは、α０＝１．３２３が得られ、したがって第二のピークこそがＣ３ｂのピークに相当することとなる。
【００５１】
実験によって求められた各保持値を様々な保持区間と比較していく同定アルゴリズムによって、段階的に検証と確認を行う。すべての相対保持値を、すべての成分のある区間で確認する必要がある。たとえばカラムＣＢの成分のように、炭化水素の同族列に属する二つのピーク間の相対保持値は一般に、カラムの温度やベクトルガス流量の変化に伴って変化することはほとんどない。
【００５２】
注意すべきは、ネオペンタンには図２および図３で示すクロマトグラムに対応する特定のピークがない。ネオペンタンは、保持時間がノーマルブタンｎＣ４と非常に近い。濃度が低い（５０ｐｐｍ未満の）場合、ノーマルブタンと差別がなくなってしまう。濃度が高く、分析カラムが許す限り、ネオペンタンを別個に扱うことができる。そのように認識されるためには、次の条件を満たす必要がある。
Ｔｒ（ｎＣ４）＜Ｔｒ（ｎｅｏ−Ｃ５）＜１.１×Ｔｒ（ｎＣ４）
【００５３】
クロマトグラムからＣ３ｂがなくなることがあっても、同定プロセスが妨げられることはない。というのも、不感時間から様々な相対保持値を計算し、次いでその相対保持値を相対保持値範囲と比較すれば、存在する成分を十分同定することができるからである。
【００５４】
図４は、本発明による同定方法に使用するクロマトグラム４の一例を示す図である。クロマトグラム４には、カラムＣＢの成分より軽い成分、たとえば、窒素Ｎ２、メタンＣＨ４、二酸化炭素ＣＯ２、エタンＣ２Ｈ６、プロパンＣ３Ｈ８、水Ｈ２Ｏなどの第二組の成分を分離するためのカラムＣＡに関連する一連のピークが含まれる。
【００５５】
クロマトグラム４にはメタンＣＨ４の大きなピークがあり、その前に低い窒素Ｎ２のピークがある。メタンのピークに続いて、二つのピークが現れるが、それらは二酸化炭素ＣＯ２とエタンＣ２Ｈ６のピークである。
【００５６】
一般にこれら二つのピークに続いて、他の二つの成分のピークが現れる。それらは、プロパンＣ３Ｈ８と水Ｈ２Ｏであり、プロパンＣ３Ｈ８は分析の１／３から２／３まで位置し、水Ｈ２Ｏは一般には分析の１／３までのところに位置する。プロパンと水の二つのピークは図５でも見ることができる。図５は、図４のクロマトグラム４の拡大図５である。
【００５７】
クロマトグラム４はほとんどの場合でほぼ一様である。わずかな違いはピークの大きさであり、それは濃度に、場合によっては二酸化炭素および／またはプロパンおよび／または水などの成分の欠如に、比例すると考えられる。
【００５８】
本発明による方法では、クロマトグラム４のピークに関連する様々な成分が規則立って定まる。  
＜メタンの同定＞
天然ガスの場合、メタンのピークは常に存在するので、濃度は６５％から９９．８％とすることができる。この範囲外では、その気体は不適合と示される。メタンは、０．１５から０．６分の保持時間Ｔｒ（ＣＨ４）のピークの面積が１０６より大きい場合認識される。
【００５９】
＜窒素の同定＞
２００を超える面積で保持時間Ｔｒ（Ｎ２）がメタンよりも１．５秒以下だけ少ない場合、窒素が同定される。
【００６０】
＜二酸化炭素ＣＯ２とエタンＣ２Ｈ６の同定＞
次の式で定まる係数ｄｄ（ｉ）を計算する。
ｄｄ（ｉ）＝１００・（Ｔｒ（ｉ）−Ｔｒ（ＣＨ４））／Ｔｒ（ＣＨ４）
ただし、Ｔｒ（ｉ）が成分ｉの保持時間を、Ｔｒ（ＣＨ４）がメタンの保持時間を示す。
【００６１】
成分ｉは、二酸化炭素ＣＯ２、エタンＣ２Ｈ６、プロパンＣ３Ｈ８あるいは水Ｈ２Ｏである。
二酸化炭素ＣＯ２およびエタンＣ２Ｈ６は第一領域に位置する、つまり１５＜ｄｄ（ｉ）＜１００である。
【００６２】
この領域で二つのピークが認められる場合、それが、ＣＯ２とエタンのピークである。
この領域にピークがない場合、ＣＯ２もエタンも存在しない。この領域にピークが一つだけあり、このピークに関連する係数ｄｄ（ｉ）が、ｄｄ（ｉ）＜５０を満たす場合、ＣＯ２が存在する。この領域にピークが一つだけあり、このピークに関連する係数ｄｄ（ｉ）がｄｄ（ｉ）＞５０を満たす場合、エタンが存在する。
【００６３】
＜プロパンＣ３Ｈ８の同定＞
クロマトグラム５が、係数ｄｄ（ｉ）が２５０＜ｄｄ（ｉ）＜５７０であるピークを含む場合、プロパンＣ３Ｈ８が同定される。
【００６４】
＜水Ｈ２Ｏの同定＞
クロマトグラム５が、係数ｄｄ（ｉ）が５７０＜ｄｄ（ｉ）＜２０００であるピークを含む場合、水Ｈ２Ｏが同定される。上述の係数ｄｄ（ｉ）の値は、カラムＣＡの温度とベクトルガスの流量によってほんのわずかしか変化しないと考えられる。そうであるとすると、カラムＣＡに保持される成分の同定は、同定時間範囲を使用した同定より信頼性の高いものである。
【００６５】
定性分析（天然ガスの成分の同定）を、カラムＣＡとカラムＣＢの両方でひとたび実行すると、定量分析も行うことができる、すなわち、成分の濃度を得ることができる。  成分の濃度は、成分毎に外部校正によって決まる応答係数Ｋｒに対する、その成分のピークの面積の比に等しい。
【００６６】
本発明による方法では、好適には、カラムＣＢとカラムＣＡで検出されたプロパンを利用して、カラムＣＢから得られた結果をカラムＣＡからの結果と調整する。それは、以下のステップに従って行われる。
−  カラムＣＢにおけるプロパンの割合％（Ｃ３Ｈ８）を求める。
−  カラムＣＡにおけるプロパンの割合％’（Ｃ３Ｈ８）を求める。
−  次の式を満たす、カラムＣＡとＣＢの整合係数Ｆを計算する。
Ｆ＝％’（Ｃ３Ｈ８）／％（Ｃ３Ｈ８）
−  整合係数をカラムＣＢ中に保持されたすべての成分のパーセンテージに適用する。
【００６７】
しかしながら、カラムＣＢにおけるプロパンＣ３ｂは純粋ではない。というのも、プロパンと分析媒体中の水分が含まれるからである。水は、カラムＣＡで測定されるので、二つのカラムの結果を調整する前に、カラムＣＢのプロパン濃度を “乾いた”プロパン濃度、（すなわち、水分を含まないプロパン濃度）と再構成することは容易である。
【００６８】
調整するためには二重の条件が要求される。すなわち、カラムＣＡのプロパン含有量は６００ｐｐｍを超えて、プロパン同等として表現される原水の含有量より多く、あるいはその１．５倍に等しい量でなければならない。便宜上、プロパンと同じ応答係数を用いて、カラムＣＡでの水の量を数値化する。
【００６９】
較正中、Ｃ３ｂの応答係数を以下のように定める。
Ｋｒ（Ｃ３ｂ）＝（プロパンの濃度＋水の濃度）／面積Ｃ３ｂ
【００７０】
水の応答係数はカラムＣＡとカラムＣＢで同じではないので、訂正係数Ｗを各装置について一度だけ定める必要がある。この係数Ｗは、次のようにして定める。
ａ）  １％を超えるプロパンを含む天然ガスでの校正時に、Ｗを任意で０．５に設定する。
ｂ）  校正後、数百ｐｐｍプロパンを含有する既知の組成物からなる天然ガスをカラムに通す。Ｗの値を調整して、プロパンと天然ガスの他の炭化水素について正しい値を得る。
ｃ）  改めて更新した係数Ｗで、新たに校正を実行する。
ｄ）  そして、この係数を常に保持する。
【００７１】
この定量化において、水分の含有量は、次式を満たす値となる。つまり、補正した水分％＝Ｗ水分含有量（プロパン同等）である。プロパン含有量が６００ｐｐｍを超え、プロパン同等の水分含有量の１．５倍より多い場合には、アラインメント係数を次の式から求める。
Ｆ＝（％カラムＣＡのプロパン）／（％Ｃ３ｂ−％補正水分量）
【００７２】
次いで、この係数ＦをカラムＣＢのすべての成分に適用する。カラムＣＡの水とＣ３ｂを除いて、カラムＣＡとカラムＣＢのすべての成分を１００％に正規化する。
数量化を乾性ガスの観点から表現する。水分含有量を測定には用いない。というのも、この水分が、移動経路からのように、試料からも得られると思われるからである（表面効果：吸着／脱着）。
【００７３】
無論、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。とりわけ、同定方法を、二つの異なるカラムＣＡとＣＢの両方を用いて、Ｙチューブを介して天然ガスをカラムＣＡとＣＢに同時に注入して、説明してきた。しかしながら、この二つのカラムＣＡおよびＣＢでの同定方法は互いに個別に使用することも可能である。
最後に、本発明の範囲を逸脱することなく、どの手段も同等手段に置き換えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】従来技術によるクロマトグラムを示す図である。
【図２】本発明による同定方法に使用する第一のクロマトグラムを示す図である。
【図３】図２に示す第一のクロマトグラムの部分拡大図である。
【図４】本発明による同定方法に使用する第二のクロマトグラムを示す図である。
【図５】図４に示す第二のクロマトグラムの部分拡大図である。
【図１】
2005121648.tif 000003
【図２】
2005121648.tif 000004
【図３】
2005121648.tif 000005
【図４】
2005121648.tif 000006
【図５】
2005121648.tif 000007
【外国語明細書】
METHOD OF IDENTIFYING COMPONENTS OF A NATURAL GAS BY GAS PHASE CHROMATOGRAPHY
The present invention relates to a method of identifying a plurality of components of a sample of natural gas by gas phase chromatography. The method according to the invention is more particularly adapted to be used in a natural gas energy meter.
Natural gas is generally a gaseous mixture of saturated hydrocarbons, in which methane predominates, and oxygenated, nitrogenated or sulfurated components. Measuring the composition of the natural gas at various critical points in production and distribution is becoming increasingly necessary. This is because the composition of the natural gas may vary significantly, leading to a variation in the calorific power of the gas. Analyzing the composition of the gas enables the real calorific power of the natural gas to be calculated as a function of its composition.
Gas phase chromatography is used to analyze natural gas.
This technique separates complex gaseous mixtures by establishing a continuous series of equilibrium states between a gaseous mobile phase and an appropriate stationary phase.
A prior art chromatograph comprises:
- an injection device,
- a thermostatically controlled enclosure,
- a chromatography column, and
- a detector.
The gas to be analyzed is injected into the chromatography column and a vector gas sweeps the same column continuously; the vector gas is also referred to as the mobile phase.
The chromatography column also contains a product for separating the various components of the gas to be analyzed: this product is referred to as the stationary phase. The column is maintained at a constant temperature in a thermostatically controlled enclosure.
The gas to be analyzed is pushed through the stationary phase by the mobile phase. Because the various components of the gas to be analyzed do not interact in the same way with each of the phases, they are separated by virtue of the difference between their migration speeds along the column; the components are retained differently in the column.
The type of separation depends on the column used. Thus for the same natural gas a first column, denoted CB hereinafter, may be used to separate a first series of heavy hydrocarbons such as propane C3H8, iso-butane iC4H10, normal-butane nC4H10, neo-pentane neoC5H12, iso-pentane iC5H12, normal-pentane nC5H12, hexanes and higher C7, C8 and C9 components hereinafter denoted C6+, and a second column, denoted CA hereinafter, may be used to separate a second series of lighter components such as nitrogen N2, methane CH4, carbon dioxide CO2, ethane C2H6 and propane C3H8. Note that the second column CA may also be used to measure water H2O.
The column CB is a partition chromatography column that behaves like a distillation column and separates the components according to their boiling point. The component to be measured is partly dissolved in the stationary phase, which is a film of liquid deposited on the internal wall of the column. The ratio of distribution of the component between the stationary phase and the mobile phase is called the partition coefficient.
The column CA is an adsorption chromatography column; in this case, the stationary phase is a solid deposited on the internal wall of the column. The surface of this stationary phase is covered with molecules of the mobile phase. The molecules of the component are adsorbed by the desorption of a certain number of molecules of the mobile phase and the molecules of the component are fixed by the combined effect of the various forces of interaction between the functional groups of the component and the atoms of the stationary phase.
The various components must then be detected as they leave the column; this detection is effected by a thermal conductivity detector: this type of detector includes a Wheatstone bridge whose branches are thermosensitive resistances. The components are detected by measuring the electrical imbalance of the Wheatstone bridge.
The imbalance of the bridge produces a signal taking the form of a peak of substantially Gaussian shape.
The result of the detection is then represented on a chromatogram such as the chromatogram 1 represented in figure 1.
The chromatogram 1 comprises a set of four peaks A, B, C and D represented as a function of time.
The time t0 corresponds to the time of starting injection of the sample of gas to be analyzed.
Each of the peaks corresponds to one component of the natural gas to be analyzed. It is necessary to identify the component corresponding to each of the peaks, given that the components always leave in the same order.
One prior art solution to this problem consists in using identification windows for each of the peaks.
Each peak defines a retention time Tr that is the time that elapses from the injection time t0 to the time at the top of the peak.
Retention times TrC and TrD are represented in figure 1.
The component A is considered here as a peak that is not retained in the measuring column.
The retention time of the component A therefore corresponds to the dead time Tm of the column, i.e. the time for a component that is not retained to pass through the column.
Identification time windows RT define retention time intervals Tr determined experimentally and corresponding to an identifiable component. The respective windows RTC and RTD of the components C and D are represented in figure 1. The retention time TrC of the window RTC identifies the corresponding component C. In exactly the same way, the retention time TrD of the window RTD identifies the corresponding component D.
Accordingly, determining a retention time Tr and identifying the window to which it belongs identifies a component.
However, implementing a solution of the above kind leads to certain problems.
Thus the retention times are strongly dependent on the temperature of the column and the flowrate of the vector gas passing through it.
Consequently, the slightest temperature or vector gas flowrate variation can move the retention time out of the identification window and make it impossible to identify the corresponding component; the results of the analysis are then totally erroneous. For example, a temperature variation exceeding 1°C or a vector gas flowrate variation exceeding 5% can entirely falsify the analysis.
The present invention aims to provide a method of identifying by gas phase chromatography a plurality of components of a sample of natural gas without taking account of any drift in retention times caused by variations in the temperature of the column or in the flowrate of the vector gas.
To this end the present invention proposes a method of identifying by gas phase chromatography at least two components Cd and Ck of a natural gas, said two components Cd and Ck being retained in a first chromatography column, and said method comprising the following steps:
- injecting a first sample of said natural gas into said first chromatography column,
- separating said components Cd and Ck in said first column,
- detecting said components Cd and Ck in a first chromatogram comprising at least two successive peaks Pd and Pk,
which identification method is characterized in that it comprises the following steps:
- determining the dead time Tm from said first chromatogram,
- determining the relative retention αdk between said peaks Pd and Pkdefined by the following equation, in which Tr(d) and Tr(k) respectively designate the retention times associated with said peaks Pd and Pk: 
2005121648.tif 000008
,
- identifying the components Cd and Ck by determining a known relative retention interval to which said relative retention αdk belongs.
The invention uses a relative retention interval (or window) and the components Cdand Ck of the natural gas are identified from said window to which their relative retention belongs. The relative retention varies very little with the temperature of the column and the flowrate of the vector gas, in particular for the chromatography column, denoted CB, for separating hydrocarbons of natural gas such as propane C3H8, iso-butane iC4H10, normal-butane nC4H10, neo-pentane neoC5H12, iso-pentane iC5H12and normal-pentane nC5H12. Thus there is no risk of variations in the temperature of the column or the flowrate of the vector gas shifting the corresponding measured relative retention out of the retention window, as may happen with identification windows using the retention times. For example, a variation of ± 10°C in the column temperature or a variation of ± 20% in the vector gas flowrate does not interfere with the identification of the separated hydrocarbon peaks corresponding to the natural gas components C3H8, iC4H10, nC4H10, iC5H12 and nC5H12. Thus said retention windows may be determined in a very stable manner for each pair of components Cd and Ck and the peaks thereafter identified with certainty as a function of the window to which their relative retention belongs.
Said first chromatogram advantageously includes a first peak called the composite peak corresponding to a non-retained component, said dead time Tm being lumped together with the starting time of said composite peak.
Determining the relative retention involves determining the dead time Tm. Accordingly, in the case of the column CB, the chromatogram comprises a first range of peaks including non-retained components such as helium, hydrogen, argon, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, methane and carbon dioxide. The starting time of this peak, called a composite peak, may be treated as the dead time Tm of the column. In practice, the dead time used corresponds to a first deviation of the base line (obtained by means of the second derivative of the signal) immediately preceding saturation of the signal or a signal level above a predetermined value.
It is particularly advantageous if said sample of natural gas comprises n components Ci retained in said first chromatography column, n being an integer greater than 1 and i varying from 0 to n-1, said method comprising the following steps:
- separating said n components Ci in said column,
- detecting said n components Ci in said first chromatogram representing n successive peaks Pi,
which identification method is characterized in that it comprises the following steps:
- determining for each peak Pi the relative retention αij between said peak Piand a different peak Pj, defined by the equation: 
2005121648.tif 000009
, Tr(i) and Tr(j) respectively designating the retention times associated with said peaks Pi and Pj, j varying from 0 to i-1 and 
2005121648.tif 000010
, Tr(0) designating the retention time of the component C0,
- identifying said n components Ci by determining known relative retention intervals to which said relative retentions αij belong.
Accordingly, a set of relative retentions relative to the preceding peaks is calculated for each peak. This set of relative retentions validates with quasi-certainty the presence of the component associated with the peak as a function of the corresponding relative retention intervals to which the various relative retentions belong.
Said known relative retention intervals are advantageously determined experimentally.
Said first chromatography column advantageously retains at least the following hydrocarbons: propane C3H8, iso-butane iC4H10, normal-butane nC4H10, neo-pentane neoC5H12, iso-pentane iC5H12, normal-pentane nC5H12.
All the components higher than normal-pentane nC5H12 are advantageously identified as C6 and higher hydrocarbons.
Said natural gas sample advantageously comprises n' components C'iretained in a second chromatography column, n' being an integer greater than 1 and i varying from 0 to n'-1, said second chromatography column retaining at least the following components: nitrogen N2, methane CH4, carbon dioxide CO2, ethane C2H6, propane C3H8and water H2O, and said method comprising the following steps:
- injecting a second sample of said natural gas into said second chromatography column,
- separating said n' components C'i in said column,
- detecting said n' components C'i in a second chromatogram including n' successive peaks P'i,
- identifying said n' components C'i from said second chromatogram as follows:
○ identifying the methane peak by comparing its area and its retention time to predetermined values,
○ identifying the nitrogen peak by comparing its area to a predetermined value and its retention time to the retention time of said methane peak.
Thus a second identification method is used that is particularly adapted to the chromatography column, denoted CA, for separating nitrogen N2, methane CH4, carbon dioxide CO2, ethane C2H6, propane C3H8 and water H2O. The chromatograms associated with the column CA are very often similar and recognition is almost possible with the naked eye. Thus a natural gas chromatogram on the column CA always has a majority peak associated with methane preceded by a lower peak associated with nitrogen. The only differences in this chromatogram may stem from the size of the peaks proportional to the concentration and, in some cases, the absence of components such as carbon dioxide and/or propane and/or water. An identification method of this kind also dispenses with the use of identification time windows.
Said identification of said n' components C'i from said second chromatogram advantageously further comprises the following steps:
- calculating for the peaks P'i remaining to be identified the coefficient dd(i) defined by the equation: 
2005121648.tif 000011
in which Tr(i) designates the retention time of the component i and Tr(CH4) designates the retention time of methane, where Tr(i)>Tr(CH4),
- identifying carbon dioxide CO2 and ethane C2H6 in said natural gas if said second chromatogram comprises two peaks each having a coefficient dd(i) such that: 15<dd(i)<100,
- identifying the absence of carbon dioxide CO2 and ethane C2H6from said natural gas if said second chromatogram does not include any peak having a coefficient dd(i) such that: 15<dd(i)<100,
- identifying carbon dioxide CO2 in said natural gas if said second chromatogram comprises a single peak having a coefficient dd(i) such that: 15<dd(i)<100 and if said coefficient dd(i) is less than 50, and
- identifying the presence in said natural gas of ethane C2H6 if said second chromatogram comprises a single peak having a coefficient dd(i) such that: 15<dd(i)<100 and if said coefficient dd(i) is greater than 50.
Said identification of said n' components C'ifrom said second chromatogram advantageously further comprises the following steps:
- calculating for the peaks P'i remaining to be identified the coefficient dd(i) defined by the equation: 
2005121648.tif 000012
where Tr(i) designates the retention time of the component i and Tr(CH4) designates the retention time of methane, and where Tr(i)>Tr(CH4), and
- identifying the presence in said natural gas of propane C3H8 if said second chromatogram includes a peak having a coefficient dd(i) such that: 250<dd(i)<570.
Said identification of said n' components C'i from said second chromatogram advantageously further includes the following steps:
- calculating for the peaks P'i remaining to be identified the coefficient dd(i) defined by the equation: 
2005121648.tif 000013
where Tr(i) designates the retention time of the component i, Tr(CH4) designates the retention time of methane, and where Tr(i)>Tr(CH4),
- identifying the presence in said natural gas of water H2O if said second chromatogram includes a peak having a coefficient dd(i) such that: 570<dd(i)<2000.
The method according to the invention advantageously includes the following steps:
- determining the percentage %(C3H8) of propane in said first column,
- determining the percentage %'(C3H8) of propane in said second column,
- calculating an alignment factor between said first and second columns: 
2005121648.tif 000014
, and
applying said alignment factor to the percentages of all the components Ci retained in said first column.
Thus application of this alignment factor aligns the results from the column CB with those from the column CA.
Said propane retained by said first column advantageously contains a certain percentage of moisture, said determination of the percentage %(C3H8) of propane in said first column allowing for the percentage of moisture associated with the peak for propane C3H8 of the chromatogram of said first column.
Thus the peak associated with propane from the first column, such as the column CB, comprises both propane and moisture present in the analytical medium (sample, instrument, transfer lines). As the water is measured on the second column CA, it is easy to reconstitute the "dry" propane content, i.e. that without moisture, of the first column before aligning the results.
Other features and advantages of the present invention will become apparent in the course of the following description of one embodiment of the invention, given by way of illustrative and nonlimiting example.
In the appended drawings:
- figure 1 represents a prior art chromatogram,
- figure 2 represents a first chromatogram used by the identification method according to the invention,
- figure 3 represents an enlargement of the first chromatogram represented in figure 2,
- figure 4 represents a second chromatogram used by the identification method according to the invention, and
- figure 5 represents an enlargement of the second chromatogram represented in figure 4.
Figure 1 has already been described in part in relation to the prior art. Figure 1 also represents the reduced retention times T'rC and T'rD respectively associated with the peaks C and D and corresponding to the difference between the retention time and the dead time. The reduced retention time is generally given by the equation: T'r = Tr - Tm.
Figure 2 represents one example of a chromatogram 2 used in the identification method according to the invention. The chromatogram 2 comprises a series of peaks associated with the column, denoted CB hereinabove, for separating a first series of components such as propane C3H8, iso-butane iC4H10, denoted iC4, normal-butane nC4H10, denoted nC4, neo-pentane neoC5H12, denoted neo-C5, iso-pentane iC5H12, denoted iC5, normal-pentane nC5H12, denoted nC5, hexanes and higher C7, C8 and C9 components denoted C6+.
The column CB behaves like a distillation column and separates the components according to their boiling point.
The chromatogram 2 includes a first range of peaks, labeled "Composite", including non-retained components such as helium, hydrogen, argon, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, methane and carbon dioxide.
This composite peak may be followed immediately by a poorly distinguished peak for ethane (C2H6), which is not measured using this column.
The C2H6 peak is followed by a lower peak that corresponds to propane C3H8 and to water H2O that are not separated. The water represents the moisture content of the analytical medium (sample, instrument, transfer lines). The combination comprising propane C3H8and water H2O is denoted C3b hereinafter.
This water and propane C3H8 peak precedes a pair of peaks corresponding to iso-butane iC4 for the first and normal-butane nC4 for the second peak.
This pair precedes another pair of peaks corresponding to iso-pentane iC5 for the first peak and normal-pentane nC5 for the second peak.
A small peak may appear immediately after normal-butane: this peak is that for neo-pentane neo-C5. It is not present in chromatogram 2, but its position is indicated.
All components higher than normal-pentane nC5 are summed and treated as C6 and higher hydrocarbons, denoted C6+.
The method according to the invention identifies the components associated with the various peaks of the chromatogram 2.
Figure 3 represents an enlargement 3 of the chromatogram shown in figure 2 and illustrates the identification method according to the invention.
The enlargement 3 represents a time T0 that corresponds to the time of starting injection of the gas sample to be analyzed.
The enlargement 3 also shows the base of the composite peak; the starting time of this composite peak and the dead time Tm of the column are lumped together. The dead time Tm corresponds to a first deviation of the base line (as determined by the second derivative of the signal), which deviation immediately precedes saturation of the signal or a signal level exceeding a predetermined value (here 105 signal units).
Determining the dead time Tm enables subsequent determination of the reduced retention times T'r(iC4), T'r(nC4), T'r(iC5) and T'r(nC5) associated with the peaks iC4, nC4, iC5 and nC5, respectively.
These reduced retention times are used to determine the relative retention αdkbetween a peak Pd and a peak Pk preceding the peak Pddefined by the equation 
2005121648.tif 000015
, Tr(d) and Tr(k) respectively designating the retention times associated with the peaks Pd and Pk and T'r(d) and T'r(k) respectively designating the reduced retention times associated with the peaks Pd and Pk.
There is obtained in this way a set of relative retentions given in the table 1 and corresponding to all of the relative retentions of each of the peaks relative to the peaks that precede it; note that the relative retention a0defined for the peak corresponding to the first retained component, which is propane, is given by the equation: 
2005121648.tif 000016
.
2005121648.tif 000017
Table 1
Each of the relative retentions from table 1 is then compared to relative retention intervals determined experimentally by varying the temperature and the vector gas flowrate; each identification interval defines a pair of components. Accordingly, the interval to which a retention belongs identifies two components. Starting from the first peak, all the components are defined by at least two relative retentions, the number of relative retentions associated with a component increasing with its retention time. A single relative retention is sufficient to identify a component. However, the other retentions associated with the same component confirm its presence with certainty. For example, an interval in which α2 is situated validates the presence of C3b and nC4. The presence of nC4 is then confirmed by the presence of α3in another interval. Similarly, nC5 may be identified by α7 and then confirmed by the retentions α8, α9 and α10.
The analysis of one particular natural gas yielded the following results, for example, where Tr(1) is the first measured peak of the column CB:
Tm=4.288   Tr (1)=0.381   Tr (2)=0.454   Tr (3)=0.512
The high (h) and low (b) alpha recognition ranges are as follows, for example:
a0b = 1.200  a0h = 1.400  a0 = Tr (C3b) / Tm
a1b = 1.500  a1h = 1.999  a1 = T'r (IC4) / T'r (C3b)
1st peak, seek C3:
a0 = 0.381/0.288 = 1.323
We have: 1.200<1.323<1.400, so that the peak concerned is indeed C3b.
2nd peak, seek IC4:
a1 = (0.454-0.288)/(0.381-0.288) = 1.785
We have: 1.500<1.785<1.999, so that the peak concerned is indeed IC4.
Note that the first peak is not necessarily that for C3b. Assume that the first peak gives a value a0 = 1.128; this value is not in the range and the first peak is therefore not that of C3b. On the other hand, the second peak gives a value of a0 = 1.323, and it is therefore the second peak that corresponds to C3b.
The validations and confirmations are effected in cascade by an identification algorithm that compares each experimental retention to the various retention intervals.
All the relative retentions must be validated by an interval in the presence of all components.
The relative retention between two peaks belonging to homologous series of hydrocarbons, such as those of the column CB, generally varies very little with the temperature of the column and the flowrate of the vector gas.
Note that neo-pentane has no specific associated peak in the chromatograms represented in figures 2 and 3. Neo-pentane is a component whose retention time is very close to that of normal-butane nC4. At low concentrations (less than 50 ppm), it is integrated with n-butane; at higher concentrations, and if the analysis column allows, it is treated individually. For it to be recognized as such, the following condition must be satisfied: Tr(nC4)<Tr(neo-C5)<1.1×Tr(nC4).
Note also that the possible absence of C3b from the chromatogram does not in any way impede the identification process, since calculating the various relative retentions from the dead time followed by comparing those relative retentions to the relative retention windows is sufficient to identify the components that are present.
Figure 4 represents one example of a chromatogram 4 used in the identification method of the invention. The chromatogram 4 comprises a series of peaks associated with the column, denoted CA hereinabove, for separating a second series of components lighter than those of the column CB, such as nitrogen N2, methane CH4, carbon dioxide CO2, ethane C2H6, propane C3H8 and water H2O.
The chromatogram 4 has a majority peak for methane CH4 that is preceded by a lower peak for nitrogen N2.
Two peaks follow the methane peak and correspond to carbon dioxide CO2and ethane C2H6.
These last two peaks are generally followed by two other components: propane C3H8, which may be situated between one third and two thirds of the analysis, and water H2O, which is generally situated in the first third of the analysis. The two peaks for propane and water may be seen in figure 5, which represents an enlargement 5 of the chromatogram 4 from figure 5.
The chromatogram 4 will be substantially similar in most cases. The only differences may stem from the size of the peaks, that will be proportional to the concentrations and in some cases to the absence of certain components such as carbon dioxide and/or propane and/or water.
The method according to the invention determines systematically the various components associated with the peaks of the chromatogram 4.
Identification of methane
In the case of a natural gas, the methane peak must always be present and the concentration may be from 65 to 99.8%. Outside this range of concentration, the gas is declared non-conforming. Methane is recognized if a peak having a retention time Tr(CH4) from 0.15 to 0.6 minute has an area greater than 106 area units.
Identification of nitrogen
An area exceeding 200 area units with a retention time Tr(N2) that is not more than 1.5 seconds less than that of methane identifies nitrogen.
Identification of carbon dioxide CO2 and ethane C2H6
The coefficient dd(i) defined by the following equation, in which Tr(i) designates the retention time of the component i and Tr(CH4) designates the retention time of methane, is calculated: 
2005121648.tif 000018
.
The component i may be carbon dioxide CO2, ethane C2H6, propane C3H8 or water H2O.
Carbon dioxide CO2 and ethane C2H6 are situated in a first region such that: 15<dd(i)<100.
If two peaks are identified in this region, they therefore correspond to CO2and to ethane, respectively.
If there is no peak in this region, there is neither CO2 nor ethane.
If there is only one peak in this region and if the coefficient dd(i) associated with that peak is such that: dd(i)<50, there is CO2.
If there is only one peak in this region and if the coefficient dd(i) associated with that peak is such that: dd(i)>50, there is ethane.
Identification of propane C3H8
Propane C3H8 is identified if the chromatogram 5 includes a peak having a coefficient dd(i) such that: 250<dd(i)<570.
Identification of water H2O
Water H2O is identified if the chromatogram 5 includes a peak having a coefficient dd(i) such that: 570<dd(i)<2000.
The values of the coefficients dd(i) given hereinabove may be considered only very slightly dependent on the temperature of the column CA and the vector gas flowrate. This being so, identification of the components retained in the column CA is more reliable than identification using identification time windows.
Once the qualitative analysis (identification of the components of the natural gas) has been effected, both on the column CA and on the column CB, it is also possible to carry out a quantitative analysis, i.e. to obtain access to the concentrations of the components.
Thus the concentration of a component is equal to the ratio of the area of the peak that is associated with it to a response coefficient Kr determined for each component by external calibration.
The method according to the invention advantageously uses the propane detected on the column CB and on the column CA to align the results from the column CB with those from the column CA via the following steps:
- determining the percentage %(C3H8) of propane in the column CB,
- determining the percentage %'(C3H8) of propane in the column CA,
- calculating an alignment factor F between columns CA and CB such that: 
2005121648.tif 000019
,
- applying the alignment factor to the percentages of all the components retained in the column CB.
The propane C3b in column CB is not pure, however, since it contains propane and moisture present in the analysis medium. As the water is measured in the column CA, it is easy to reconstitute the "dry" propane concentration (i.e. that with no moisture) in the column CB before aligning results between the two columns.
A double condition is required to effect the alignment: the propane content from the column CA must exceed 600 ppm and must be greater than or equal to 1.5 times the raw water content expressed as a propane equivalent.
For convenience, water is quantified on the column CA with the same response factor as propane.
During calibration, the response coefficient for C3b is determined as follows:
Kr(C3b) = 
2005121648.tif 000020
.
Because water does not have the same response factors on the columns CA and CB, it is necessary to determine a correction factor w, once and for all, for each device.
This factor w is determined as follows:
a) At the time of calibration with a natural gas containing more than 1% propane, w is set arbitrarily at 0.5.
b) After calibration, a natural gas of known composition containing a few hundred ppm of propane is passed through the column. The value of w is adjusted to obtain the right values for propane and other hydrocarbons of the latter natural gas.
c) A new calibration is carried out with the freshly updated factor w.
d) This factor is then retained permanently.
During quantification, the water content is equivalent to the product: corrected water % = w × water content (propane equivalent).
If the propane content exceeds 600 ppm and is greater than 1.5 times the propane equivalent water content, then the alignment factor is determined from the following equation:
2005121648.tif 000021
.
This factor F is then applied to all the components from the column CB. All the components (from columns CA and CB) except the C3b and the water from column CA are then normalized to 100%.
The quantification is expressed in dry gas terms. The water content is not used as a measurement because this moisture is equally likely to come from the sample as from the transfer lines (surface effects: adsorption/desorption).
Of course, the invention is not limited to the embodiment that has just been described.
In particular, the identification method has been described with two different columns CA and CB, the natural gas being injected at the same time into the column CA and into the column CB via a Y-tube, for example; however, the identification methods on the two columns CA and CB may be used independently of each other.
Finally, any means may be replaced by equivalent means without departing from the scope of the invention.
CLAIMS
1.  Method of identifying by gas phase chromatography at least two components Cdand Ck of a natural gas, said two components Cd and Ckbeing retained in a first chromatography column, and said method comprising the following steps:
- injecting a first sample of said natural gas into said first chromatography column,
- separating said components Cd and Ck in said first column,
- detecting said components Cd and Ck in a first chromatogram comprising at least two successive peaks Pd and Pk,
which identification method is characterized in that it comprises the following steps:
- determining the dead time Tm from said first chromatogram,
- determining the relative retention αdk between said peaks Pd and Pkdefined by the following equation, in which Tr(d) and Tr(k) respectively designate the retention times associated with said peaks Pd and Pk: 
2005121648.tif 000022
,
- identifying the components Cd and Ck by determining a known relative retention interval to which said relative retention αdk belongs.
2.  Identification method according to the preceding claim characterized in that said first chromatogram includes a first peak called the composite peak corresponding to a non-retained component, said dead time Tm being lumped together with the starting time of said composite peak.
3.  Identification method according to either preceding claim, said sample of natural gas comprising n components Ci retained in said first chromatography column, n being an integer greater than 1 and i varying from 0 to n-1, said method comprising the following steps:
- separating said n components Ci in said column,
- detecting said n components Ci in said first chromatogram representing n successive peaks Pi,
which identification method is characterized in that it comprises the following steps:
- determining for each peak Pi the relative retention αij between said peak Piand a different peak Pj, defined by the equation: 
2005121648.tif 000023
, Tr(i) and Tr(j) respectively designating the retention times associated with said peaks Pi and Pj, j varying from 0 to i-1 and 
2005121648.tif 000024
, Tr(0) designating the retention time of the component C0,
- identifying said n components Ci by determining known relative retention intervals to which said relative retentions αij belong.
4.  Method according to the preceding claim characterized in that said known relative retention intervals are determined experimentally.
5.  Method according to either claim 3 or claim 4 characterized in that said first chromatography column retains at least the following hydrocarbons: propane C3H8, iso-butane iC4H10, normal-butane nC4H10, neo-pentane neoC5H12, iso-pentane iC5H12, normal-pentane nC5H12.
6.  Method according to the preceding claim characterized in that all the components higher than normal-pentane nC5H12 are identified as C6 and higher hydrocarbons.
7.  Method according to either claim 5 or claim 6, said natural gas sample comprising n' components C'i retained in a second chromatography column, n' being an integer greater than 1 and i varying from 0 to n'-1, said second chromatography column retaining at least the following components: nitrogen N2, methane CH4, carbon dioxide CO2, ethane C2H6, propane C3H8 and water H2O, and said method comprising the following steps:
- injecting a second sample of said natural gas into said second chromatography column,
- separating said n' components C'i in said column,
- detecting said n' components C'i in a second chromatogram including n' successive peaks P'i,
- identifying said n' components C'i from said second chromatogram as follows:
○ identifying the methane peak by comparing its area and its retention time to predetermined values,
○ identifying the nitrogen peak by comparing its area to a predetermined value and its retention time to the retention time of said methane peak.
8.  Method according to the preceding claim characterized in that said identification of said n' components C'i from said second chromatogram further comprises the following steps:
- calculating for the peaks P'i remaining to be identified the coefficient dd(i) defined by the equation: 
2005121648.tif 000025
in which Tr(i) designates the retention time of the component i and Tr(CH4) designates the retention time of methane, where Tr(i)>Tr(CH4),
- identifying carbon dioxide CO2 and ethane C2H6 in said natural gas if said second chromatogram comprises two peaks each having a coefficient dd(i) such that: 15<dd(i)<100,
- identifying the absence of carbon dioxide CO2 and ethane C2H6from said natural gas if said second chromatogram does not include any peak having a coefficient dd(i) such that: 15<dd(i)<100,
- identifying carbon dioxide CO2 in said natural gas if said second chromatogram comprises a single peak having a coefficient dd(i) such that: 15<dd(i)<100 and if said coefficient dd(i) is less than 50, and
- identifying the presence in said natural gas of ethane C2H6 if said second chromatogram comprises a single peak having a coefficient dd(i) such that: 15<dd(i)<100 and if said coefficient dd(i) is greater than 50.
9.  Method according to either claim 7 or claim 8 characterized in that said identification of said n' components C'i from said second chromatogram further comprises the following steps:
- calculating for the peaks P'i remaining to be identified the coefficient dd(i) defined by the equation: 
2005121648.tif 000026
where Tr(i) designates the retention time of the component i and Tr(CH4) designates the retention time of methane, and where Tr(i)>Tr(CH4), and
- identifying the presence in said natural gas of propane C3H8 if said second chromatogram includes a peak having a coefficient dd(i) such that: 250<dd(i)<570.
10.  Method according to the preceding claim characterized in that it includes the following steps:
- determining the percentage %(C3H8) of propane in said first column,
- determining the percentage %'(C3H8) of propane in said second column,
- calculating an alignment factor between said first and second columns: 
2005121648.tif 000027
, and
- applying said alignment factor to the percentages of all the components Ciretained in said first column.
11.  Method according to the preceding claim characterized in that said propane retained by said first column contains a certain percentage of moisture, said determination of the percentage %(C3H8) of propane in said first column allowing for the percentage of moisture associated with the peak for propane C3H8of the chromatogram of said first column.
12.  Method according to any one of claims 7 to 11 characterized in that said identification of said n' components C'i from said second chromatogram further includes the following steps:
- calculating for the peaks P'i remaining to be identified the coefficient dd(i) defined by the equation: 
2005121648.tif 000028
where Tr(i) designates the retention time of the component i, Tr(CH4) designates the retention time of methane, and where Tr(i)>Tr(CH4),
- identifying the presence in said natural gas of water H2O if said second chromatogram includes a peak having a coefficient dd(i) such that: 570<dd(i)<2000.
ABSTRACT
The present invention relates to a method of identifying by gas phase chromatography at least two components Cdand Ck of a natural gas, said two components Cd and Ckbeing retained in a first chromatography column, and said method comprising the following steps:
- injecting a first sample of said natural gas into said first chromatography column,
- separating said components Cd and Ck in said first column,
- detecting said components Cd and Ck in a first chromatogram comprising at least two successive peaks Pd and Pk,
which identification method is characterized in that it comprises the following steps:
- determining the dead time Tm from said first chromatogram,
- determining the relative retention αdk between said peaks Pd and Pkdefined by the following equation, in which Tr(d) and Tr(k) respectively designate the retention times associated with said peaks Pd and Pk: 
2005121648.tif 000029
,
- identifying the components Cd and Ck by determining a known relative retention interval to which said relative retention αdk belongs.
Figure to be published: No figure
【図1】
2005121648.tif 000030
【図２】
2005121648.tif 000031
【図３】
2005121648.tif 000032
【図４】
2005121648.tif 000033
【図５】
2005121648.tif 000034