(57)【要約】【課題】  耐湿性が良好で、耐擦傷性も改良された熱現像写真感光材料の製造方法、及び該製造方法で作製された熱現像写真感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する塗布液を塗布・乾燥して感光層を形成し、更に該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布・乾燥した後に、ロール形態で熱処理することを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する塗布液を塗布・乾燥して感光層を形成し、更に該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布・乾燥した後に、ライン搬送しながら熱処理することを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する塗布液を塗布・乾燥して感光層を形成し、更に該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布・乾燥した後に、ロール形態で熱処理することを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【請求項２】
支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する塗布液を塗布・乾燥して感光層を形成し、更に該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布・乾燥した後に、ライン搬送しながら熱処理することを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理する温度が最外層を構成するワックスエマルジョン中のワックスの融点以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料の製造方法。
【請求項４】
前記ワックスがパラフィン系ワックスであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の熱現像写真感光材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の熱現像写真感光材料の製造方法で製造されたことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項６】
前記熱現像写真感光材料の感光層側の最外層の透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする請求項５記載の熱現像写真感光材料。
【請求項７】
前記熱現像写真感光材料の感光層が造核剤を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の熱現像写真感光材料。
【請求項８】
前記熱現像写真感光材料の支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像写真感光材料に関し、詳しくは、耐湿性が良好で、耐擦傷性も改良された熱現像写真感光材料（以下、「熱現像感光材料」又は単に「感光材料」とも記す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
近年、写真製版分野において、環境保全、省スペースの観点から、処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナー又はレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有し、鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。この熱現像感光材料では、溶液系化学薬品での処理システムをなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００４】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号等で知られている。
【０００５】
印刷製版用感光材料は、カラー印刷をする場合には、通常、各色別に分解されたフィルムを複数枚使用する。それらを、それぞれの刷版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分解されたフィルムを重ねた時、全く同一に重ならないと、印刷物にした場合に色がずれてしまうという現象が生ずる。よって、印刷製版用の熱現像感光材料では、熱による版の寸法変化を如何に抑えるかが検討されて来た。
【０００６】
この耐熱寸法安定性を向上させる方法としては、８０〜２００℃の高温及び３９．２×１０2〜５８．８×１０4Ｐａの低張力で搬送しながら熱処理し、支持体の熱収縮を小さくする技術が開示されている（例えば特許文献１，２参照）。
【０００７】
熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）及び銀の還元剤を、通常、有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該感光材料は常温で安定であるが、露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を介して銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照を為し、画像の形成が為される。
【０００８】
このような熱現像感光材料は、冬場の低湿期には感光材料中の水分量が少なくなり、現像反応が進み難く濃度が出なくなったり、夏場の多湿期には反対に感光材料中の水分量が多くなり、現像反応が進み易く感度が増大し、文字線巾が太るという問題があった。
【０００９】
従来技術として、保護層に塩化ビニリデンを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（特許文献３参照）や下引きに塩化ビニリデンを使用し寸法性能の湿度の影響を少なくする技術（特許文献４参照）が知られているが、環境上問題がある。又、低湿の濃度確保のために保護層を厚くする技術（特許文献５参照）や高湿下の文字線巾の影響を少なくするために乾燥温度を変えたりする技術（特許文献６参照）も知られているが不十分であった。
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定のラテックスとワックスエマルジョンを混合した水性塗布液を感光層側の最外層に塗布することにより、写真性能の耐湿性を改良できることを発見したが、その後の検討で、上記の系では耐擦傷性が不十分であることが判った。
【特許文献１】特開平１０−１０６７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６７７号公報
【特許文献３】特開２００１−２７２７４２号公報
【特許文献４】特開２００１−２８７２９８号公報
【特許文献５】特開２００１−２４９４２５号公報
【特許文献６】特開２００２−５５４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の目的は、耐湿性が良好で、耐擦傷性も改良された熱現像写真感光材料の製造方法、及び該製造方法で作製された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記問題点に対し鋭意検討した結果、ラテックスとワックスエマルジョンで構成した最外層を設置し、特定の熱処理するすることにより写真性能の耐湿性に優れ、更には耐擦傷性に優れた熱現像写真感光材料が得られることを見い出し、本発明を為すにに到った。即ち、本発明の目的は下記構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する塗布液を塗布・乾燥して感光層を形成し、更に該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布・乾燥した後に、ロール形態で熱処理することを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【００１４】
（請求項２）
支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する塗布液を塗布・乾燥して感光層を形成し、更に該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布・乾燥した後に、ライン搬送しながら熱処理することを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【００１５】
（請求項３）
前記熱処理する温度が最外層を構成するワックスエマルジョン中のワックスの融点以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料の製造方法。
【００１６】
（請求項４）
前記ワックスがパラフィン系ワックスであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の熱現像写真感光材料の製造方法。
【００１７】
（請求項５）
請求項１〜４の何れか１項記載の熱現像写真感光材料の製造方法で製造されたことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１８】
（請求項６）
前記熱現像写真感光材料の感光層側の最外層の透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする請求項５記載の熱現像写真感光材料。
【００１９】
（請求項７）
前記熱現像写真感光材料の感光層が造核剤を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の熱現像写真感光材料。
【００２０】
（請求項８）
前記熱現像写真感光材料の支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項記載の熱現像写真感光材料。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱現像写真感光材料は、種々の環境条件下での写真性能の変動が少なく、かつ高湿下でも耐擦傷性が良好で、印刷用写真感光材料として優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に述べる。まず、本発明に係る熱現像写真感光材料の特徴である最外層について説明する。
【００２３】
〈最外層〉
本発明の熱現像写真感光材料は、感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを主体に構成された層（防湿性を有する層）を有する。このラテックスとワックスエマルジョンの比率は質量比で１００：２〜１００：１００が好ましく、更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。１００：２より低いと防湿効果が発揮されず、写真性能の耐湿性が劣化する。又、１００：１００を超えてワックス量が多くなると膜強度が弱くなり、ブロッキング耐性が劣化する。
【００２４】
最外層に十分な膜強度を与え、ブロッキング耐性を向上させ、かつ十分な耐湿性を付与する観点から、最外層の透湿度は１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定できる。
【００２５】
（ラテックス）
最外層に用いるラテックスの種類は特に限定されるものではないが、ブロッキング耐性、造膜性に起因する防湿性の点で、合成樹脂系又は合成ゴム系のラテツクスが好ましい。特に合成樹脂系のものが好ましい。
【００２６】
本発明に係るラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したものにおけるポリマー成分を指す。分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されたもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。尚、ラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平，稲垣寛編集，高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行（１９７０））」等に記載されている。
【００２７】
ラテックスを構成する重合体のＴｇ（ガラス転移温度）は、−２０〜６０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低いと膜に流動性が発生し、ブロッキング性が劣化する。又、６０℃を超えると造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の耐湿性が劣化する。尚、ラテックスのＴｇは、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって、計算で求められる数値を示すものである。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの質量比を加算することで算出する。
【００２８】
ラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００２９】
ラテックスとしては、通常の均一構造のラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇや組成を変えると好ましい場合がある。又、ラテックスは、２種以上のものを併用する方が、造膜性、防湿性、ブロッキング耐性を両立させるためには好ましい。この場合、コア／シェル型同様、Ｔｇや組成を変えることが好ましい。
【００３０】
ラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得られる。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。これらの内、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることでソープフリー型のエマルジョンが得られる。反応性乳化剤としては、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。
【００３１】
（合成樹脂系ラテックス）
合成樹脂系ラテックスとしては、以下に示すエチレン性不飽和単量体を、それぞれ単量重合体又は複数組み合わせて共重合体として製造される。エチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等で例示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル；１，２ブタジェン、１，３ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン２，４−ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等の如き、ビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性メチレン基を有するアセトアセトキシエステル等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００３２】
これらの中で、化学結合が可能な官能基を有するものが耐湿性及び耐擦傷性を向上させるのに好ましい。特に好ましいのは、グリシジル基を有するものと活性メチレン基を有するものである。
【００３３】
官能基は、ラテックスを構成するモノマー成分の分子式当たり５〜８０モル％存在することが好ましく、更に好ましくは２０〜６０モル％である。官能基が５モル％より少ない場合は、耐湿性及び耐擦傷性が不足し好ましくない。又、８０モル％を超えるとラテックスの安定性が劣化し、塗布等で支障をできる可能性があり好ましくない。
【００３４】
（ワックスエマルジョン）
本発明に用いられるワックスエマルジョンはワックスを乳化したものである。該ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミド等が挙げられ、特にパラフィンワックスが熱処理によって結晶化し、防湿効果が向上させる効果があるので、好ましいい。又、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えばワックス、樹脂、及び流動化剤などを混合加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化すればよい。樹脂としては、例えばロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂などが用いられ、流動化剤としては、例えば多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などが用いられる。これらの混合物は、溶融後、例えばアニオン、カチオン、ノニオン性界面活性剤、又は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体などを添加し、乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。ワックスエマルジョンは、単独使用しても又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
良好なブロッキング耐性を付与し、最外層の防湿性向上の観点から、ワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００３６】
（熱処理）
本発明の感光層側最外層は熱処理することで防湿効果が向上する。これは構成するワックスが熱処理によって結晶化することで防湿効果が向上するものと推定している。熱処理の温度としては、上記観点からワックスの融点以下が好ましく、特に融点より５〜４０℃低いことが好ましく、更に好ましくは融点より１０〜２５℃低いことである。熱処理時間は、上記観点から長いほど良いが、生産工程の都合から適度な時間が選択される。
【００３７】
熱処理の方法としては、最外層を塗布・乾燥後に熱現像感光材料をロール形態に巻き取った後に、そのままの状態で熱処理をする方法と、塗布・乾燥後に搬送ラインを使用して熱処理する方法が好ましい。
【００３８】
ロール形態で熱処理する方法としては、フィルム同士のブロッキング等の観点から、出来るだけ低い温度で長時間、熱処理方法が好ましい。ただし、余り長いと生産性に劣るので、通常、１５０時間までが現実的である。又、ブロッキング防止するために、フィルムの縁や中央部に部分的に又は全長に亘ってエンボス加工、端部を折り曲げる加工、部分的にフィルムの厚みを厚くする方法を施すことが好ましい。巻き芯の転写による変形を防止するために、フィルムが巻かれても撓み等を起こさない強度を備え、かつ熱処理温度に耐える材質、構造であることが好ましい。芯の表面は平滑なほど良く、表面粗さ（ＲMAX）で２．０μｍ以下が好ましい。これらの例としては樹脂ロール、繊維強化樹脂ロール、金属ロール、セラミックコーティングロール等が挙げられる。芯径は、余り小さすぎると巻芯部に皺などが発生し易いので、或る程度大きい方が好ましく、通常は７５ｍｍ以上、更には２００ｍｍ以上が好ましい。
【００３９】
一方、搬送ラインを使用して熱処理する方法としては、搬送ラインを搬送させることから、温度を融点近くで熱処理できるため、結晶化の効率の良い温度、時間を適宜選択することができる。時間は長い方が好ましいが、生産性、搬送性の観点から、ＣＳ（塗布速度）：５〜５０ｍ／ｍｉｎで搬送させながら熱処理することが好ましい。搬送張力は特に指定はないが４９〜５８８Ｎ／ｍの張力が好ましい。上記以外のＣＳや搬送張力で熱処理をすると、巻皺が発生したり支持体の表面性が悪くなり、好ましくない。
【００４０】
ライン搬送での熱処理には、フィルムを平坦な状態に保持して搬送する方法、ピンやクリップによる搬送方法、エアー搬送方法、ロール搬送方法などが挙げられる。好ましくは、エアー搬送、ロール搬送方法で、更に好ましくはロール搬送である。何れの熱処理も、ワックスの結晶化を促進させるため冷却−熱処理を繰り返すことで更に効果が向上する。
【００４１】
ロール形態での熱処理は米国特許４，１４１，７３５号等を参照でき、搬送ラインを使用する熱処理は周知の技術である。
【００４２】
（マット剤）
最外層には耐擦傷性を向上させるためにマット剤を用いることもできる。マット剤として添加される微粒子は、一般に水に不溶性の有機又は無機化合物の微粒子であり、任意のものを使用できる。例えば米国特許１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，６７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等に記載の有機マット剤、米国特許１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等に記載の無機マット剤等、当業界でよく知られたものを用いることができる。上記マット剤は、必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
【００４３】
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。又、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響するので、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００４４】
次に、熱現像感光材料の感光層に含有される素材について説明する。
【００４５】
（有機銀塩）
有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと記す）１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００４６】
有機酸の塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類との反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の塩）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等。
【００４７】
好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００４８】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されるようなコントロールド・ダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールド・ダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００４９】
（ハロゲン化銀）
ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．０３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。
【００５０】
尚、ハロゲン化銀粒子は、前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時にハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子の所謂ｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子１００個の長辺と短辺を実測し、平均したものを平均粒径とする。
【００５１】
ここで、粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体の、いわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。又、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下を言う。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００５２】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明のハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００５３】
ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００５４】
もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は平板粒子である。ここで言う平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものを言う。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０のものである。又、粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０３μｍが更に好ましい。これらの製法は、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明に、これらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００５５】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。ハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期表の６〜１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましい。
【００５６】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５７】
ハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００５８】
熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又、銀総量に対するハロゲン化銀量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の範囲である。
【００５９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有しなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００６０】
（還元剤）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等、及びＲＤ１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００６１】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン等）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類エステル（ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート等）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素等）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン等）；ホスファミドフェノール類；ホスファミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、ｉ−プロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（ベンゼンスルフヒドロキサム酸等）；スルホンアミドアニリン類（４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン等）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン等）；テトラヒドロキノキサリン類（１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン等）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組合せ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組合せ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組合せ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等）；ビスフェノール類（ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも、特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【００６２】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００６３】
（造核剤）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有する造核剤（硬調化剤）は、ヒドラジン化合物としてはＲＤ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【００６４】
この他にも、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３〜４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５〜２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９〜４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３〜５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００６５】
更に本発明に用いられるその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号の３３〜５３頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開２０００−２９８３２７号に記載の下記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の置換アルケン化合物、置換イソオキサゾール化合物及び特定のアセタール化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
【化１】
2005300574.tif 000002
【００６７】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引性基又はシリル基を表す。Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、及びＲ13とＺとは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００６８】
一般式（Ｃ２）において、Ｒ14は置換基を表す。
【００６９】
一般式（Ｃ３）において、Ｘ及びＹは各々、水素原子又は置換基を表し、Ａ及びＢは各々、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、複素環オキシ基、複素環チオ基又は複素環アミノ基を表す。尚、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００７０】
上記置換基の詳細な説明は、上記特許明細書の段落「０１１６」〜「０１４７」に記載され、具体的化合物例としては、同じく段落「０１４９」〜「０１５８」にＣ−１〜Ｃ−６４の記載がある。
【００７１】
感光層に含有される造核剤の量は、銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
【００７２】
（その他の素材）
熱現像感光材料の感光層、非感光層に用いられるバインダーは、親水性バインダー（水に溶解するバインダーもしくはラテックス類）、疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであることが好ましい。
【００７３】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、澱粉等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００７４】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が好ましく用いられる。
【００７５】
感光層のバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満だと現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾）が大きく好ましくない。又、１２０℃より高いと、熱現像温度とほぼ同程度の温度になるので熱伝達が遅れ、現像性が低くなり好ましくない。
【００７６】
感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染料層、所謂バッキング層等の補助層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含ませてもよい。これらの補助層には、バインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
【００７７】
又、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でも弗素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐので好ましい。特に、特開平１０−１５８２１８号、特表平１０−５００９５０号、同１１−５０４３６０号、特表２０００−５０５８０３号等に記載の弗素系界面活性剤を好ましく使用できる。
【００７８】
熱現像感光材料の感光層は複数層にしてもよく、又、階調調節のため、感光層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層の順にしてもよい。
【００７９】
又、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されている。
【００８０】
熱現像感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。又、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述した、その他の添加剤は、ＲＤ１７０２９号（１９７８年６月，９〜１５頁）に記載される化合物を好ましく用いることができる。
【００８１】
（低熱収縮性支持体）
本発明の低熱収縮性支持体とは、印刷製版用の熱現像感光材料として使用するに当たって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向、共に０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％、特に好ましくは０．００１〜０．０２％のものである。
【００８２】
この寸法変化率の測定は次のように行う。即ち、支持体を２３℃・５５％ＲＨ（相対湿度）条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃で６０秒間加熱後、再び２３℃・５５％ＲＨの条件下に３時間調湿後して、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除した数値を百分率で寸法変化率を正（＋）又は負（−）の値として表す。
【００８３】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。更に好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０〜５００μｍが好ましく、７５〜３００μｍが更に好ましく、９０〜２００μｍが特に好ましい。
【００８４】
本発明に係る支持体を前述の寸法変化率にするには、以下のような熱処理をすることで達成できる。この熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。
【００８５】
上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かい傷などの発生も抑えることが出来る。
【００８６】
熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／又は横弛緩処理を行って置くのも好ましい態様である。又、熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。更に熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げる迄に、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００８７】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく、支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。又、６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化が見られ、熱現像感光材料用の支持体としては不適となり好ましくない。又、熱処理の張力調整は、巻取りロール及び／又は送出しロールのトルクを調整することにより出来る。又、工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成できる。熱処理中及び／又は熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／又は工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。又、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることで有効に行うことが出来る。
【００８８】
支持体は下引層を設けることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等が好ましい。又必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【００８９】
又、感光層とは反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化錫）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１５モル％の範囲が特に好ましい。酸化錫は、非晶性ゾル又は結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【００９０】
非晶性ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、何れの方法でもよい。一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号、同６０−２５８５４１号に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組合せが用いられる。
【００９１】
金属酸化物の一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。又、帯電防止層における金属酸化物の体積分率は８〜４０％、好ましくは１０〜３５％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【００９２】
帯電防止層を構成するバインダーについては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい。特に金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【００９３】
帯電防止層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍの厚みが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると、所望の高温での導電性の確保及びバックコート層を設けた時の耐擦傷性が劣化し、好ましくない。又、０．７０μｍを大きく超えると、干渉ムラが強く、商品価値が劣化すると共に透明性が劣化し、実用に耐えない。
【００９４】
下引層、帯電防止層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート、リバースコート、ダイコート、リバースキスコート、オフセットグラビアコート、マイヤーバーコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、含浸及びカーテンコート法などを、単独又は組み合わせて適用するとよい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施態様は、これに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００９６】
〈支持体の作製〉
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【００９７】
〈ＰＥＴ樹脂〉
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６５部に、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６．７Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のＰＥＴ樹脂を得た。
【００９８】
このＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下引層付き二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【００９９】
〈下引層付二軸延伸ＰＥＴフィルム〉
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融・押し出し、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに、下記組成の下引塗布液Ａ（固形分４％）をキスコート法にて片面にウェット膜厚２ｇ／ｍ2になるよう塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃で２秒間、前熱処理し、更に第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで、１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
（下引塗布液Ａ）
アクリル共重合体（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０モル
比，重量平均分子量５０万）                                            ４０部
化合物（Ｇ）                                                          ５０部
ポリグリセリン                                                        １０部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１００】
【化２】
2005300574.tif 000003
【０１０１】
〈支持体の熱処理〉
懸垂式熱弛緩装置を用いて、１８０℃、搬送張力２３０ｋＰａ、１５秒の条件で弛緩熱処理し、更に室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１０２】
〈帯電防止層の形成〉
熱処理した支持体に、下記組成の下引塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようワイヤーバーで塗布、８０℃で２分乾燥し、帯電防止層付き支持体を得た。
（下引塗布液Ｂ）
酸化錫ゾル（特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾル
を固形分濃度が８．３％になるように加熱・濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０
に調整したもの）                                                    ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号記載のＢ−１：固形
分１７．８％）                                                      ２００ｇ
水                                                                  ３００ｇ
〈熱現像感光材料の作製〉
以下の手順で熱現像感光材料を作製した。
【０１０３】
〈バック層面側の塗布〉
下記組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押出しコーターで前記帯電防止層付き支持体上に、合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、５０ｍ／ｍｉｎの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。尚、素材量は何れも１ｍ2当たりの付量で示す。
（バック層塗布液１）
メチルエチルケトン                                                １６．４ｇ
赤外染料Ａ                                                        １７ｍｇ
安定化剤Ｂ−１（住友化学社：スミライザーＢＰＡ）                    ２０ｍｇ
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬；トミソーブ７７）                          ５０ｍｇ
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社：ＣＡＰ
５０４−０．２）                                                    ０．５ｇ
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社：ＣＡＰ
４８２−２０）                                                      １．５ｇ
【０１０４】
【化３】
2005300574.tif 000004
【０１０５】
（バック保護層塗布液１）
メチルエチルケトン                                                    ２２ｇ
弗素系界面活性剤  Ｃ9Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＯＣ9Ｆ17                  ２２ｍｇ
弗素系界面活性剤  Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                                  １０ｍｇ
セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社：ＣＡＰ
４８２）                                                            ２．０ｇ
シリカ（富士デビソン社：サイロイド７４，平均粒径７μｍ）            １２ｍｇ
〈ハロゲン化銀粒子の調製〉
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し、３５℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットルを含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールド・ダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、０．３ｇの安定剤Ｚ−１を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀から成るハロゲン化銀乳剤を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１０６】
Ｚ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
〈有機脂肪酸銀乳剤の調製〉
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱・溶解し、十分攪拌した状態で１モル濃度の水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後、３０℃に冷却し、１モル濃度の燐酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモ琥珀酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、予め調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるよう、４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に１モル濃度の硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１０７】
この乳剤に、酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー社：合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとｉ−プロピルアルコール２２ｍｌを添加し、１時間放置した後濾過した。更に表４に示すバインダー３．４ｇとｉ−プロピルアルコール２３ｍｌを添加し、３５℃にて高速で十分攪拌して分散し、有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１０８】
〈感光層の塗布〉
下記組成の感光層塗布液、表面保護層塗布液を調製し、バック層面側の塗布が終わった支持体のバック層とは反対側に同時重層塗布した。
（感光層塗布液）                                             １ｍ2当たりの付量
有機脂肪酸銀乳剤（銀換算）                                          １．４ｇ
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド                    １．５×１０-4モル
臭化カルシウム                                            １．８×１０-4モル
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸                      １．５×１０-3モル
赤外増感色素１                                            ４．２×１０-6モル
２−メルカプトベンズイミダゾール                          ３．２×１０-3モル
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン                    ６．０×１０-4モル
４−メチルフタル酸                                        １．６×１０-3モル
テトラクロロフタル酸                                      ７．９×１０-4モル
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメ
チルヘキサン                                              ４．８×１０-3モル
赤外染料Ａ                                                    ３×１０-5モル
造核剤Ｃ−６５                                            ０．５×１０-3モル
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１０９】
【化４】
2005300574.tif 000005
【０１１０】
（表面保護層塗布液）                                         １ｍ2当たりの付量
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社：ＣＡＰ３
８１−２０）／セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社：ＣＡＰ５０４−０５）＝２／８                                    ４ｇ
フタラジン                                                ３．２×１０-3モル
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１１１】
〈最外層の塗布〉
表１に示す組成の最外層になるように塗布液を調製し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、減圧押出しコーターにて上記熱現像感光材料の保護層側に、ウェット膜厚１５μｍ、ドライ膜厚５μｍになるよう、５０ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。更に表１に示す条件で熱処理を行った。
【０１１２】
ラテックス＋ワックスエマルジョン（共に表１記載）                        ５ｇ
弗素系活性剤Ｓ−１                                                  ２２ｍｇ
炭化水素系活性剤Ｓ−２                                              １０ｍｇ
マット剤（前出：サイロイド７４，平均粒径７μｍ）                  １００ｍｇ
【０１１３】
【化５】
2005300574.tif 000006
【０１１４】
このようにして、最外層の組成、熱処理条件を変化させた本発明及び比較の熱現像感光材料試料８種を作製した。
【０１１５】
〈熱現像感光材料試料の処理〉
各熱現像感光材料試料を以下のように処理し、各性能を評価した。
【０１１６】
〈露光〉
各熱現像感光材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の条件下で露光した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ2とした。
【０１１７】
〈熱現像処理〉
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃・４８秒の設定で熱現像処理した。その際、露光は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、現像処理は、それぞれ２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境で行った。
【０１１８】
評価項目は以下の通りである。
【０１１９】
《透湿度》
最外層を塗布したＰＥＴフィルムを塗工面外側にしてＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定した。
【０１２０】
《写真性能》
熱現像感光材料を３０℃・８０％ＲＨ（高湿度）で１２時間調湿した試料と、１５℃・１０％ＲＨ（低湿度）で１２時間調湿した試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を与え、熱現像処理を行った。
【０１２１】
高湿度と低湿度で調湿後の熱現像感光材料を現像処理後の線幅の差を測定することにより、高湿度での文字線巾増加を感度上昇の評価目安とした。又、低温度環境下でのＤｍａｘ（最高濃度）についても評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行った。
【０１２２】
《耐擦傷性》
擦過用対象物として、水平で凹凸の無い平滑な台に各試料の裏面を上にして貼り付け、その裏面に接触する向きに同じ試料の感光層側を置き、２９．７×１０3Ｐａの圧力で１０ｃｍの距離を１０往復させた。このサンプルを以下の基準で評価した。△以上が実用レベルである。
【０１２３】
○：透過傷なし
○△：透過傷が微かに見えるレベル（１〜２本）
△：透過傷が１〜２本見える
△×：透過傷が３〜５本見える
×：透過傷が５本以上見える
【０１２４】
【表１】
2005300574.tif 000007
【０１２５】
表１から明らかなように、本発明の製造方法で作製した熱現像感光材料は、比較の熱現像感光材料に比べ、写真性能（濃度、感度）の耐湿性、耐擦傷性に優れることが判る。