(57)【要約】【課題】  クラックの発生を低減したＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板および半導体デバイスを提供する。【解決手段】  ハロゲン化アルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によってＧａＮ結晶基板の表面上にＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させる工程と、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の成長時におけるＧａＮ結晶基板の温度を８００℃以上１２００℃以下とした状態でＧａＮ結晶基板をエッチングにより除去する工程とを含むＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板および半導体デバイスである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって窒化ガリウム結晶基板の表面上にＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させる工程と、前記ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の成長時における窒化ガリウム結晶基板の温度を８００℃以上１２００℃以下とした状態で前記窒化ガリウム結晶基板をエッチングにより除去する工程と、を含む、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化ガリウム結晶基板をエッチングにより除去する工程は、前記窒化ガリウム結晶基板にエッチングガスを接触させることによって行なわれることを特徴とする、請求項１に記載のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項３】
前記エッチングガスが、塩素ガスおよび塩化水素ガスの少なくとも一方からなることを特徴とする、請求項１または２に記載のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項４】
前記窒化ガリウム結晶基板が、六方晶の窒化ガリウム結晶からなることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項５】
前記窒化ガリウム結晶基板の（０００１）面上に前記ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させることを特徴とする、請求項４に記載のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化アルミニウムガスが、ＡｌＣｌおよびＡｌＣｌ3の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項７】
不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項８】
ｎ型不純物がドーピングされたＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ｎ型不純物が、酸素およびシリコンの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項８に記載のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項１０】
２００μｍ以上の厚さのＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法により得られたＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶からなるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板の表面上に、ハロゲン化アルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によってＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶をホモエピタキシャル成長させることを特徴とする、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法により得られたＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶からなる、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板。
【請求項１３】
請求項１２に記載のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板を含有することを特徴とする、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の中でもＡｌＮ結晶（窒化アルミニウム結晶）は、６．２ｅＶのエネルギバンドギャップ、約３．３ＷＫ-1ｃｍ-1の熱伝導率および高い電気抵抗を有しているため、光デバイスや電子デバイスなどの基板材料として注目されている。
【０００３】
このＡｌＮ結晶の従来の製造方法としては、たとえば、非特許文献１に開示されているようなＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法を用いる方法がある。非特許文献１には、ＨＶＰＥ法によりシリコン結晶基板や炭化シリコン結晶基板の表面上に成長させたＡｌＮ結晶を基板として用いて、そのＡｌＮ結晶基板上にＡｌＮ結晶をホモエピタキシャル成長させる方法が開示されている。しかしながら、この方法において成長したＡｌＮ結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は約７００秒であって結晶性が良好でないという問題があった。これは、シリコン結晶基板および炭化シリコン結晶基板の格子定数と、ＡｌＮ結晶の格子定数とに大きな差があるためであると考えられる。すなわち、この格子定数の差により、シリコン結晶基板や炭化シリコン結晶基板の表面上に成長したＡｌＮ結晶の結晶性が悪くなるため、結晶性の悪いＡｌＮ結晶基板の表面上にホモエピタキシャル成長したＡｌＮ結晶の結晶性も悪くなる。
【０００４】
そこで、ＡｌＮ結晶の結晶性の向上の観点からは、ＡｌＮ結晶と格子定数の差が小さいＧａＮ結晶からなる窒化ガリウム結晶基板（ＧａＮ結晶基板）の表面上にＡｌＮ結晶を成長させることが考えられる。
【０００５】
図３に、この従来のＧａＮ結晶基板を用いたＡｌＮ結晶の製造方法に用いられる製造装置の一例の模式的な構成を示す。この製造装置は、石英反応管１と、石英反応管１の内部にガスを導入するためのガス導入管２、３と、石英反応管１の外側に設置されている加熱ヒータ４、５と、石英反応管１に連結されている排ガス処理装置７とを含む。
【０００６】
この石英反応管１の内部にＧａＮ結晶基板６を設置し、キャリアガス（Ｎ2、ＡｒまたはＨ2など）、塩化アルミニウムガス（ＡｌＣｌまたはＡｌＣｌ3）およびアンモニアガス（ＮＨ3）をガス導入管２、３を通して石英反応管１の内部に導入しながら、加熱ヒータ４、５によって約１０００℃にＧａＮ結晶基板６を加熱する。これにより、塩化アルミニウムガスとアンモニアガスとが反応し、ＧａＮ結晶基板６の表面上にＡｌＮ結晶９が成長する。ＡｌＮ結晶９の成長後は、加熱ヒータ４、５による加熱を中止し、ＡｌＮ結晶９およびＧａＮ結晶基板６の温度を室温程度まで降下させる。その後、ＡｌＮ結晶９およびＧａＮ結晶基板６を石英反応管１から取り出し、ＧａＮ結晶基板６を研削によって除去することでＡｌＮ結晶９が製造される。
【非特許文献１】Yu.Melnik et al., “AlN substrates: fabrication via vapor phase growth and characterization”, phys. stat. sol. (a)200, No.1(2003), pp.22-25
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この従来のＡｌＮ結晶の製造方法においては、ＡｌＮ結晶９とＧａＮ結晶基板６との熱膨張係数差が約３５％と大きいため、ＡｌＮ結晶９およびＧａＮ結晶基板６の温度の降下時にこれらの界面付近で大きな熱応力が発生する。これにより、図４の模式的側面図に示すように、ＡｌＮ結晶９およびＧａＮ結晶基板６に反りが生じてしまい、ＡｌＮ結晶９にクラックが発生することがあった。
【０００８】
本発明の目的は、クラックの発生を低減したＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板および半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によってＧａＮ結晶基板の表面上にＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させる工程と、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の成長時におけるＧａＮ結晶基板の温度を８００℃以上１２００℃以下とした状態でＧａＮ結晶基板をエッチングにより除去する工程と、を含む、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法である。ここで、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶は、アルミニウム（Ａｌ）を含む窒化物結晶のことであり、アルミニウムおよび窒素に加えて、ガリウム（Ｇａ）および／またはインジウム（Ｉｎ）を含んでいてもよい。
【００１０】
また、本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法において、ＧａＮ結晶基板をエッチングにより除去する工程は、ＧａＮ結晶基板にエッチングガスを接触させることによって行なわれることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法においては、エッチングガスが、塩素ガスおよび塩化水素ガスの少なくとも一方からなることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法においては、ＧａＮ結晶基板が、六方晶のＧａＮ結晶からなることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法においては、ＧａＮ結晶基板の（０００１）面上にＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法においては、ハロゲン化アルミニウムガスが、ＡｌＣｌおよびＡｌＣｌ3の少なくとも一方であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法においては、不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させることができる。
【００１６】
また、本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法においては、ｎ型不純物がドーピングされたＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させることができる。
【００１７】
また、本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法においては、ｎ型不純物が、酸素およびシリコンの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法においては、２００μｍ以上の厚みのＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させることができる。
【００１９】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法により得られたＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶からなるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板の表面上に、ハロゲン化アルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によってＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶をホモエピタキシャル成長させるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法である。
【００２０】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法により得られたＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶からなる、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板である。
【００２１】
さらに、本発明は、上記のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板を含有する半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、クラックの発生を低減したＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板および半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の一例としてＧａＮ結晶基板の表面上にＡｌＮ結晶を製造する場合について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２４】
図１に、本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい一例の模式的な構成を示す。図１に示す製造装置は、反応容器としての石英反応管１と、石英反応管１の内部にガスを導入するためのガス導入管２、３と、石英反応管１の外側に設置されている加熱ヒータ４、５と、石英反応管１に連結されている排ガス処理装置７とを含み、さらにエッチングガスを石英反応管１の内部に導入するためのガス導入管８とを備えていることに特徴がある。
【００２５】
このような構成の製造装置の石英反応管１の内部にＧａＮ結晶基板６が設置される。ここで、このＧａＮ結晶基板６は六方晶のＧａＮ結晶からなり、ＧａＮ結晶基板６の表面は（０００１）面からなることが好ましい。特に、六方晶のＧａＮ結晶と六方晶のＡｌＮ結晶のａ軸の格子定数はほぼ同一であるので、六方晶のＧａＮ結晶からなるＧａＮ結晶基板６の（０００１）面上に六方晶のＡｌＮ結晶を成長させることによって、歪みが少なく結晶性の高いＡｌＮ結晶を製造することができる傾向にある。
【００２６】
そして、ガス導入管２、３を通して石英反応管１の内部にキャリアガスを導入しながら加熱ヒータ４、５により加熱してＧａＮ結晶基板６の表面温度を９００℃〜１１００℃に上昇させる。ここで、キャリアガスとしては、たとえばＮ2、ＡｒおよびＨ2からなる群のうち少なくとも１種類のガスを用いることができる。
【００２７】
ＧａＮ結晶基板６の表面温度を上昇させた後、ガス導入管３を通してたとえばハロゲン化アルミニウムガスとしてのＡｌＣｌおよびＡｌＣｌ3の少なくとも一方のガスを導入し、ガス導入管２を通してアンモニアガスをそれぞれキャリアガスとともに石英反応管１の内部に導入する。そして、ハロゲン化アルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスが上記のように加熱されたＧａＮ結晶基板６の表面に到達し、原料ガスの反応（たとえば、３ＡｌＣｌ＋ＮＨ3→３ＡｌＮ＋３ＨＣｌ、ＡｌＣｌ3＋ＮＨ3→ＡｌＮ＋３ＨＣｌ）によってＧａＮ結晶基板６の表面上にＡｌＮ結晶９が成長する。ここで、ハロゲン化アルミニウムガスの流量とアンモニアガスの流量との比（ハロゲン化アルミニウムガスの流量／アンモニアガスの流量）が１／１０〜１／１０００に設定されている場合には、ＡｌＮ結晶９の成長速度を速くできる傾向にある点で好ましい。
【００２８】
このようにＡｌＮ結晶９の成長速度がたとえば１０〜３０μｍ／ｈとなるように成長条件を調整してＡｌＮ結晶９を成長させた後、ＧａＮ結晶基板６の温度をＡｌＮ結晶９の成長時の温度とほぼ同一に保持しながらＧａＮ結晶基板６の裏面にガス導入管８を通してエッチングガスを噴射して接触させる。これにより、図２に示すように、ＧａＮ結晶基板６がエッチングされて除去される。ここで、本発明に用いられるエッチングガスはＧａＮ結晶基板６を除去できるものであれば特に限定されないが、なかでも塩素ガス（Ｃｌ2）および塩化水素ガス（ＨＣｌ）の少なくとも一方であることが好ましい。この場合には、ＧａＮ結晶基板６を効率的に除去することができる傾向にある。また、エッチングガスがＡｌＮ結晶９側に回り込まないように、アンモニアガスをＡｌＮ結晶９側に導入しながらＧａＮ結晶基板６のエッチングが行なわれることが好ましい。
【００２９】
ＧａＮ結晶基板６のエッチング後、ＡｌＮ結晶９の温度を室温付近まで降下させ、ＡｌＮ結晶９が石英反応管１から取り出される。このようにして得られたＡｌＮ結晶９について鏡面研磨し、その後、研磨によるダメージ層の除去を行なうことによってＡｌＮ結晶基板を製造することができる。また、ＡｌＮ結晶９を所定の厚みに切断した後に鏡面研磨し、さらに研磨によるダメージ層の除去を行なうことによってもＡｌＮ結晶基板を製造することができる。ここで、ＡｌＮ結晶９の切断方向は特に限定されず、除去前のＧａＮ結晶基板６の表面に対して平行な方向または任意に傾いた方向とすることができる。
【００３０】
このように、本発明においては、ＡｌＮ結晶９の成長時のＧａＮ結晶基板６の表面温度を保持しながらエッチングガスによりＧａＮ結晶基板６を除去し、その後にＡｌＮ結晶９の温度を降下させている。したがって、本発明においては、ＡｌＮ結晶９とＧａＮ結晶基板６との間の熱膨張係数の違いによってＡｌＮ結晶９にクラックが発生することを有効に防止することができるのである。
【００３１】
なお、上記においてはＡｌＮ結晶を製造する場合について説明したが、本発明においてはハロゲン化アルミニウムガスおよびアンモニアガスに加えて、ハロゲン化ガリウムガスおよび／またはハロゲン化インジウムガスを含む原料ガスを導入することによって、ＡｌＮ結晶以外のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を製造することもできる。
【００３２】
また、上記においてはＡｌＮ結晶の成長時におけるＧａＮ結晶基板の温度をほぼ同一に保持しながらエッチングにより除去しているが、本発明においてＧａＮ結晶基板のエッチングによる除去は、ＧａＮ結晶基板を８００℃以上１２００℃以下の温度とした状態で行なうことができる。ＧａＮ結晶基板の温度が８００℃未満である場合にはＧａＮ結晶基板のエッチングを進行させることができず、１２００℃よりも高い場合には石英反応管などの反応容器に熱による損傷を与えてしまう傾向にある。
【００３３】
また、本発明におけるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の不純物濃度は、結晶の純度を高くする観点からは１×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましい。
【００３４】
また、ＡｌＮ結晶の場合と同様にして、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶からＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板を製造することができることは言うまでもない。
【００３５】
また、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板を製造する観点からは、本発明におけるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の厚さは２００μｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
また、上記においてはＧａＮ結晶基板の表面上にＡｌＮ結晶を成長させているが、本発明においてはＧａＮ結晶基板の表面上に何らかの中間層を形成した後にＡｌＮ結晶を成長させることもできる。
【００３７】
また、本発明においては、上記の原料ガスにｎ型不純物を含むガスを加えて導入することによって、ｎ型不純物がドーピングされたＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を成長させることもできる。ここで、ｎ型不純物は特に限定されないが、酸素およびシリコンの少なくとも一方であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、ＧａＮ結晶基板の代わりに上記のようにして得られたＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板を用いて、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板の表面上にハロゲン化アルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスを導入し、この原料ガスを反応させることによってもＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶をホモエピタキシャル成長させることができる。この場合には、さらに結晶性の高いＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶を製造することができる。
【００３９】
本発明におけるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶からなるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板は、光デバイス（発光ダイオード、レーザダイオードなど）、電子デバイス（整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴなど）、半導体センサ（温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器など）またはＳＡＷデバイスなどの半導体デバイス用の基板として用いることが可能である。すなわち、本発明におけるＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板の表面上に半導体層や金属層などを積層することなどによって、たとえば上記のような半導体デバイスを製造することができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
図１に示す石英反応管１の内部に、鏡面研磨後に研磨によるダメージ層が除去された六方晶のＧａＮ結晶からなるＧａＮ結晶基板６を設置した。このＧａＮ結晶基板６の口径は２インチで厚さは４００μｍであった。また、ＧａＮ結晶基板６の表面の面方位は（０００１）面であった。
【００４１】
そして、ガス導入管２、３を通して石英反応管１の内部にキャリアガスとして高純度の窒素ガスを導入しながら加熱ヒータ４、５により加熱してＧａＮ結晶基板６の温度を１０００℃に上昇させた。続いて、ガス導入管３を通してＡｌＣｌ3を導入し、ガス導入管２を通してアンモニアガス（ＮＨ3）をそれぞれキャリアガスとともに石英反応管１の内部に導入して、２０μｍ／ｈの成長速度で厚さ４００μｍのＡｌＮ結晶９をＧａＮ結晶基板６の表面上に成長させた。ここで、ＡｌＣｌ3流量とＮＨ3の流量との比（ＡｌＣｌ3の流量／ＮＨ3の流量）は１／１０〜１／１００であった。
【００４２】
その後、ガス導入管３からのＡｌＣｌ3の導入を中止し、ガス導入管２からＧａＮ結晶基板６の表面にＮＨ3を導入しながらガス導入管８からＨＣｌをＧａＮ結晶基板６に噴射して接触させ、ＧａＮ結晶基板６を４時間エッチングすることにより完全に除去した。ここで、ＧａＮ結晶基板６のエッチングは、ＧａＮ結晶基板６の温度をＡｌＮ結晶９の成長時の温度（１０００℃）に保持した状態で行なった。
【００４３】
そして、ＡｌＮ結晶９の温度を室温まで降下させた後に、ＡｌＮ結晶９を石英反応管１から取り出した。このＡｌＮ結晶９についてクラックの発生の有無を確認したところクラックは発生していなかった。
【００４４】
また、このＡｌＮ結晶９を鏡面研磨した後に研磨によるダメージ層を除去することによって、ＡｌＮ結晶基板を製造した。
【００４５】
このＡｌＮ結晶基板の表面粗さは、１０μｍ角の範囲でのＲＭＳ測定値で５０ｎｍ以下であり良好であった。また、このＡｌＮ結晶基板について、（０００２）面でのＸ線ロッキングカーブの半値幅およびＴＥＭ（透過電子顕微鏡；Transmission Electron Microscopy)による転位密度を調べたところ、その半値幅は約２００秒であり、転位密度は１×１０6ｃｍ-2〜１×１０8ｃｍ-2と良好であった。
【００４６】
また、このＡｌＮ結晶基板は無色透明であるため、不純物の混入が少なく高純度であることが確認された。また、このＡｌＮ結晶基板について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）による分析を行なったところ、最も多く含まれていた不純物である酸素の濃度は２×１０17ｃｍ-3程度であって、ＡｌＮ結晶基板に含まれる不純物の濃度をすべて合わせても１×１０18ｃｍ-3以下であった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法によって、図１に示すＡｌＮ結晶９を５ｍｍの厚さに成長させた後にＧａＮ結晶基板６を完全に除去してＡｌＮ結晶９を製造した。そして、このＡｌＮ結晶９を除去前のＧａＮ結晶基板６の表面に対して平行な方向にスライスして５００μｍの厚さのＡｌＮ結晶を４枚製造した。これら４枚のＡｌＮ結晶についてクラックの発生の有無を確認したところクラックは発生していなかった。
【００４８】
また、これら４枚のＡｌＮ結晶をそれぞれ鏡面研磨した後に研磨によるダメージ層を除去し、４枚のＡｌＮ結晶基板を製造した。
【００４９】
これら４枚のＡｌＮ結晶基板の表面粗さは、それぞれ１０μｍ角の範囲でのＲＭＳ測定値で５０ｎｍ以下であり良好であった。また、このＡｌＮ結晶基板について、（０００２）面でのＸ線ロッキングカーブの半値幅およびＴＥＭによる転位密度を調べたところ、その半値幅はそれぞれ約２００秒であって、転位密度はそれぞれ１×１０6ｃｍ-2〜１×１０8ｃｍ-2の範囲にあり良好であった。
【００５０】
また、これら４枚のＡｌＮ結晶基板は無色透明であり、それぞれ不純物の混入が少なく高純度であることが確認された。また、これら４枚のＡｌＮ結晶基板について、ＳＩＭＳによる分析を行なったところ、それぞれのＡｌＮ結晶基板に最も多く含まれていた不純物は酸素であって、その濃度はそれぞれ２×１０17ｃｍ-3程度であった。また、それぞれのＡｌＮ結晶基板について、含有されるすべての不純物の合計濃度を算出したところ、それぞれ１×１０18ｃｍ-3以下であった。
【００５１】
（実施例３）
ＡｌＣｌ3およびＮＨ3などの原料ガスに加えてシリコンを含むガスを導入したこと以外は実施例１と同様にして、図１に示すＧａＮ結晶基板６の表面上にｎ型不純物としてシリコンを含むＡｌＮ結晶９を成長させた後、ＧａＮ結晶基板６を除去することによって、シリコンを含む厚さ４００μｍのＡｌＮ結晶９を製造した。このＡｌＮ結晶９についてクラックの発生の有無を確認したところクラックは発生していなかった。
【００５２】
また、このＡｌＮ結晶９を鏡面研磨した後に研磨によるダメージ層を除去することによって、ＡｌＮ結晶基板を製造した。
【００５３】
このＡｌＮ結晶基板について、ＳＩＭＳによる分析を行なったところ、不純物としてシリコンが最も多く含まれており、そのシリコンの濃度は１×１０18ｃｍ-3程度であった。
【００５４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶基板および半導体デバイスの製造、特にＡｌＮ結晶の製造、ＡｌＮ結晶基板の製造およびＡｌＮ結晶基板を含有する半導体デバイスの製造に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい一例の模式的な構成を示す図である。
【図２】本発明においてＧａＮ結晶基板が除去された後の図１に示す製造装置の好ましい一例の模式的な構成を示す図である。
【図３】従来のＧａＮ結晶基板を用いたＡｌＮ結晶の製造方法に用いられる製造装置の一例の模式的な構成を示す図である。
【図４】従来のＧａＮ結晶基板の表面上に成長したＡｌＮ結晶の温度降下後の一例の模式的な側面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  石英反応管、２，３，８  ガス導入管、４，５  加熱ヒータ、６  ＧａＮ結晶基板、７  排ガス処理装置、９  ＡｌＮ結晶。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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