(57)【要約】【課題】本発明の主な目的は、高分子基板上に高温高湿環境下においても優れた絶縁抵抗を有する放射線硬化樹脂層が形成され、この上に透明導電膜を積層することにより、高温高湿環境下に長時間放置しても透明導電膜の優れた密着性は劣化することなく、透明導電膜の下地層の表面絶縁抵抗を低下させるような不純物の染み出しが極めて少ないディスプレイ用透明導電性フィルムを供給することにある。【解決手段】透明高分子基板（Ｓ）の片面の最表面に透明導電膜（Ｅ）が積層され、該（Ｓ）と（Ｅ）の間に、珪素アルコキシドを原料とし、金属、金属イオン、ハロゲン及びハロゲンイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を実質的に含まないコロイダルシリカを含有する放射線硬化樹脂層（Ａ）が積層され、（Ｅ）の下地層の表面の表面絶縁抵抗が５０℃９０％ＲＨ環境下で１．０×１０１２Ω／□以上であり、透明導電膜（Ｅ）の表面粗さがＲａ値で５ｎｍ未満であり、かつ当該積層フィルムのヘイズ値が２％未満であることを特徴とするディスプレイ用透明導電性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子基板（Ｓ）の少なくとも片面の最表面に透明導電膜（Ｅ）が積層され、（Ｓ）と（Ｅ）の間に少なくとも１層を含む透明導電性積層フィルムであって、（Ｓ）と（Ｅ）の間に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を実質的に含まず、かつ無機酸化物微粒子を含有する放射線硬化樹脂層（Ａ）が積層され、（Ｅ）の下地層の表面の表面絶縁抵抗が５０℃９０％ＲＨ環境下で１．０×１０１２Ω／□以上であり、透明導電膜（Ｅ）の表面粗さがＲａ値で５ｎｍ未満であり、かつ当該積層フィルムのヘイズ値が２％未満であることを特徴とするディスプレイ用透明導電性フィルム。
【請求項２】
透明高分子基板（Ｓ）が１４０℃以上のガラス転移点温度を有する非晶質ポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ用透明導電性フィルム。
【請求項３】
透明高分子基板（Ｓ）がポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ用透明導電性フィルム。
【請求項４】
透明導電膜（Ｅ）の下地の面が、無機化合物からなるガスバリヤー層（Ｂ）からなる請求項１〜３のいずれかに記載のディスプレイ用透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ用透明導電性フィルムに関し、さらに詳しくは、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子、電気泳動型、サーマルリライタブル型、ＰＤＬＣ方式、カイラルネマチック液晶、エレクトロクロミック方式、ツイストボール型、トナー表示方式などを利用した各種表示体に使用される透明なディスプレイ用透明導電性フィルムに関するものである。透明電極基板として利用した際に、高温高湿下に長時間放置しても、透明導電膜の密着性が劣化せず、透明導電膜の下地層からの導電性不純物の染み出しが極めて少ないため、信頼性に優れたフラットパネルディスプレイ用の電極基板として好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、ガラス基板の替わりに透明高分子基板に酸化インジウム、酸化錫、或いは酸化亜鉛等を主成分とする透明導電膜を真空成膜法により形成した透明導電性フィルムをディスプレイの基板として用いる検討が盛んに行われている。一般に、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板では、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄ（ＩＴＯ）が透明導電膜として使われており、ＩＴＯ薄膜を結晶化させて比抵抗を下げるために成膜時の基板温度は１５０℃〜４００℃である。これに対し、高分子基板上にＩＴＯを積層する場合、ガラス基板と比較して耐熱性が低いため、基板温度は１００℃以下で成膜される。そのため、高分子基板上に成膜されたＩＴＯ膜は比較的非晶質で、比抵抗もガラス基板上に成膜されたものよりも劣り、基板とＩＴＯ薄膜の密着性も乏しいという問題があった。また、高分子基板は透明導電膜に比べ、線膨張係数が大きく、吸水率も高いため、高温高湿環境下に長時間放置すると、透明導電膜にクラックや剥離などが発生しやすいことが問題であった。このような問題は、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイの透明電極として透明導電性フィルムを利用する場合、微小なクラック、膜剥離等でも断線、表示むら、低耐久性などの品質劣化を招くこととなる。これは、高分子基板が透明導電膜に比べて熱膨張係数が高いため、温度変化に伴う高分子基板の寸法変化に追従できない透明導電膜に応力が発生し、更に高分子基板と透明導電膜との付着力が十分でないために起こるといわれている。
【０００３】
これに対し、これらの問題を解決するために例えば特許文献１ならびに特許文献２に記載されているように、高分子基材と透明導電膜の間に、無機微粒子を含む硬化被膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、これらの方法において硬化被膜を形成するためのコーティング液において無機微粒子の分散性が乏しいと、硬化被膜中で無機微粒子が凝集し表面が粗面化してヘイズ値が上昇するという問題がある。また、また比較的分散性が良好でヘイズ値が小さい硬化被膜として無機微粒子としてコロイダルシリカを含有するシロキサン系の硬化被膜も記載されているが、無機微粒子の凝集を阻害する安定化剤としてＮａ２Ｏ、ＮＨ３、Ｃｌなどのイオン性の成分が含まれており、たとえば液晶表示素子用の基板に用いた場合、これらの安定化剤が液晶層に染み出し液晶セルのインピーダンスを低下させるという問題がある。これらの問題はフラットパネルディスプレイの表示品位を低下させる。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１１７０４号公報
【特許文献２】特開平７−１３４３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題を解決しようとするものであり、透明高分子基板上に、金属アルコキシドを原料とする無機酸化物微粒子を含有し高温高湿環境下においても優れた絶縁抵抗を有する放射線硬化樹脂層を形成し、この上に透明導電膜を積層することにより、高温高湿環境下に長時間放置しても透明導電膜の優れた密着性は劣化することなく、透明導電膜の下地層の表面絶縁抵抗を低下させるような不純物の染み出しが極めて少ないディスプレイ用透明導電性フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、かかる問題点はアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびハロゲン等のイオン性成分を実質的に含まず、かつコロイダルシリカを含有し耐熱性ならびに絶縁性に優れる放射線硬化樹脂を主成分とする塗工膜を、透明高分子基板と透明導電層の間に設けることで高温高湿環境下に長時間放置しても表示品位の劣化が生じにくいフラットパネルディスプレイを与える透明導電性フィルムを発明するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の通りのものである。
［１］透明高分子基板（Ｓ）の少なくとも片面の最表面に透明導電膜（Ｅ）が積層され、（Ｓ）と（Ｅ）の間に少なくとも１層を含む透明導電性積層フィルムであって、（Ｓ）と（Ｅ）の間に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を実質的に含まず、かつ無機酸化物微粒子を含有する放射線硬化樹脂層（Ａ）が積層され、（Ｅ）の下地層の表面の表面絶縁抵抗が５０℃９０％ＲＨ環境下で１．０×１０１２Ω／□以上であり、透明導電膜（Ｅ）の表面粗さがＲａ値で５ｎｍ未満であり、かつ当該積層フィルムのヘイズ値が２％未満であることを特徴とするディスプレイ用透明導電性フィルム。
［２］透明高分子基板（Ｓ）が１４０℃以上のガラス転移点温度を有する非晶質ポリマーを主成分とすることを特徴とする上記［１］のディスプレイ用透明導電性フィルム。
［３］透明高分子基板（Ｓ）がポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを主成分とすることを特徴とする上記［１］〜［２］のディスプレイ用透明導電性フィルム。
［４］透明導電膜（Ｅ）の下地の面が、無機化合物からなるガスバリヤー層（Ｂ）からなる上記［１］〜［３］のディスプレイ用透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上述のように、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびハロゲン等のイオン性成分を実質的に含まず、かつコロイダルシリカを含有することにより、し耐熱性、密着性に優れ、高温高湿環境下においても優れた絶縁抵抗を有する放射線硬化樹脂層が得られ、この上に透明導電膜を積層することにより、高温高湿環境下に長時間放置しても透明導電膜の優れた密着性は劣化することなく、透明導電膜の下地層の表面絶縁抵抗を低下させるような不純物の染み出しが極めて少ない透明導電性フィルムであり、表示品位の劣化が生じにくい液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ用の透明導電性基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の透明導電性基板は、透明高分子基板（Ｓ）と透明導電膜（Ｅ）とを含有する。
本発明における透明高分子基板（Ｓ）を構成する材料としては、透明性、耐熱性が良い高分子であれば特に限定しない。本発明の透明導電性基板を液晶表示パネル用の透明電極基板として用いる場合には、透明高分子基板（Ｓ）は、波長５９０ｎｍにおける複屈折の屈折率の差△ｎと膜厚ｄとの積△ｎ・ｄで表されるリターデーション値が３０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±３０度以内の光学等方性を有するもの、さらに好ましくはリターデーション値が２０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±１５度以内の高度の光学等方性を有するものがよい。
そして、透明高分子基板（Ｓ）が１４０℃以上のガラス転移点温度を有する非晶質ポリマーを主成分とするものであることが好ましい。
【００１０】
このような透明高分子からなるフィルムまたはシートを形成する高分子としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルローストリアセテート等のアセテート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、各種熱硬化樹脂であることが好ましい。なかでも、上記透明性、耐熱性、及び光学異方性が比較的少ないという観点から、ポリカーボネート系樹脂を主成分とするフィルムまたはシートがより好ましい。ここでポリカーボネート系樹脂を主成分とするとは、例えばポリカーボネート系樹脂と相溶しうる他の樹脂を全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくはポリカーボネート樹脂１００重量％からなることをいう。そして、ポリカーボネート系樹脂は、流延法によって得られるものが表面の平坦性に優れ、光学的等方性に優れることから特に好適である。
【００１１】
ポリカーボネート系樹脂の例としては、ビスフェノール成分として公知のものを用いることができるが、例えば、ビスフェノール成分がビスフェノールＡであるポリカーボネート樹脂、ビスフェノール成分がビスフェノールＡと下記式（Ｉ）からなるポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは共重合体であっても単独重合体の混合物であっても共重合体同士の混合物であっても構わない。
【００１２】
【化１】
2005343120.tif 000002
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり水素原子あるいはメチル基、Ｘは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数７〜１５のアラアルキレン基、炭素数１〜５のハロアルキレン基である。
【００１３】
Ｘの具体例は、シクロアルキレン基としては、例えば１，１−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン、ノルボルナン−２，２−ジイル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８、８’−ジイル、特に原料の入手のし易さから１，１−シクロヘキシレン、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレンが好適に用いられる。
【００１４】
また、アラアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン、１，１−（１−フェニル）エチレン、９，９−フルオレニレンが挙げられる。またハロアルキレン基としては、２，２−ヘキサフルオロプロピレン、２，２−（１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシクロ）プロピレン等が好適に用いられる。これらは一種でもよいし二種以上でもよい。
【００１５】
また、光学等方性が特には必要でないディスプレイの基板として本発明の透明導電性フィルムを用いる場合は、透明高分子基板（Ｓ）としてポリエステル系樹脂の高分子フィルム又はシートを用いることが好ましい。ここでポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、例えば、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル を用いることが特に好ましい。また、基材に熱が作用する用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは全繰り返し単位の２０モル％以下共重合されていてもよい。更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、帯電防止剤などを、フィルムの特性を劣化させない程度に添加してもよい。ただし、微粒子を添加する場合はヘイズ値が高くなる傾向があるため特性を悪化させる場合が多く、添加する微粒子は粒径が小さく、好ましくは可視光波長の約１／４以下の粒径で光散乱が生じにくいものが好ましい。また、該ポリエステルフィルムは二軸配向されたものがディスプレイ用の基板として使用する場合に機械的強度に優れることから好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２〜６倍程度延伸された後に加熱処理されて結晶配向させたものである。
【００１６】
透明高分子基板（Ｓ）の厚さは０．０１〜１．０ｍｍの範囲が好ましい。厚さが０．０１ｍｍよりも小さいと充分な剛性がなくパネル加工時に変形しやすく取り扱いが難しい。また、１．０ｍｍよりも大きいと変形は生じにくくなるが、ロール・ツー・ロール方式による透明導電膜の形成が困難になり生産性が低下する。
【００１７】
本発明における透明導電膜（Ｅ）としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５重量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。上記透明導電膜（Ｅ）の膜厚は目的の表面抵抗に応じて設定される。透明導電膜（Ｅ）を形成する方法としてはスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等が挙げられる。成膜時の基板加熱温度は、高分子基板（Ｓ）の熱変形温度以下で行うことが好ましい。
【００１８】
本発明における無機酸化物微粒子を含有する放射線硬化樹脂層（Ａ）は、高温高湿環境下においても表面絶縁抵抗が十分に高く、表面平滑性がＲａ値で５ｎｍ未満、好ましくは３ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満であり、ヘイズ値が２％未満、好ましくは１％未満である。ここでかかる無機酸化物微粒子は、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アルコキシドを原料としてゾルゲル法にて合成された無機酸化物であれば、放射線硬化樹脂層（Ａ）中に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン等の物質（以下イオン性成分ということがある）を含まないので好適である。中でも金属アルコキシドとしてアルコキシシランを原料とし有機溶媒中でゾルゲル法にて合成したコロイダルシリカが無機酸化物微粒子として好適である。アルコキシシランの具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられ、二種類以上を混合して使用することもできる。またこれらの化合物の誘導体としては、上記のアルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物を用いても良い。
【００１９】
また、本発明における放射線硬化樹脂層（Ａ）は、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム等といったアルカリ金属、アルカリ土類金属、これらのイオン成分、イオン性化合物（すなわちイオン性成分）を実質的に含まない。また塩素原子等のハロゲンまたはハロゲンイオン成分（すなわちイオン性成分）を実質的に含まない。ここで実質的に含まないとは、かかるイオン性成分の１種類または２種類以上のイオン性成分の合計含有量が１ｐｐｍ以下であることをいう。イオン性成分が１ｐｐｍよりも多いと、液晶表示素子等の電気特性に悪影響を与えやすくなる。コロイダルシリカ中のイオン性成分の含有量は、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
【００２０】
本発明における放射線硬化樹脂層（Ａ）中に無機酸化物微粒子を含有することにより、透明高分子基板（Ｓ）及び透明導電膜（Ｅ）との密着性が向上し、またディスプレイ用透明導電性フィルムの耐熱性の向上にも寄与する。
【００２１】
無機酸化物微粒子の粒径は１００ｎｍよりも大きいと、後述の放射線硬化樹脂と混合して硬化被膜としたときに表面が粗くなりヘイズ値が上昇し、１０ｎｍ未満では本発明の効果が得にくくなるので１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用することもでき、また二種以上を混合して使用することもでき、後述の放射線硬化樹脂との相溶性を考慮して適宜選択されるが、なかでも低級アルコールならびに低級ケトンが好ましい。
【００２２】
さらに、無機酸化物微粒子として好適であるコロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカ表面のシラノール基同士が結合して凝集体が形成されるのを防ぐために、上記アルコキシシランを、水の存在下、有機溶媒中で加水分解，縮合して得られたコロイダルシリカに、表面改質剤としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、などを添加しても良い。これらの表面改質剤は二種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
本発明における放射線硬化性樹脂は、放射線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂を指し、具体的には分子あるいは単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂のことである。これらの中でも特に反応性の面から、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。該放射線硬化性樹脂は一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもかまわないが、耐溶剤性の観点から分子あるいは単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート成分を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の各種アクリレートモノマーや、ポリエステル変性もしくはウレタン変性の多官能アクリレートオリゴマー等が挙げられる。中でも特に好ましいのが、耐熱性が高い硬化被膜が得られるという観点から、特に、高温高湿環境下での表面絶縁抵抗を高くするという観点から、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうち少なくともひとつの単位を含み、少なくとも２個以上のアクリロイル基を有するアクリル樹脂を主成分として用いることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2005343120.tif 000003
ここで上記式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等のアリール基などの炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。
【００２５】
【化３】
2005343120.tif 000004
【００２６】
放射線硬化法を用いる場合には、前述の放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加する。例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン等のチオキサン系化合物が挙げられる。また、より硬化性を向上するためには、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の公知の反応開始助剤を適量添加することも効果的である。
【００２７】
無機酸化物微粒子（Ａ１）と放射線硬化性樹脂（Ａ２）との混合比は、１００重量部の（Ａ２）に対して（Ａ１）を０．２重量部から２０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１重量部から１５重量部の範囲である。（Ａ１）の混合比が０．２重量部よりも少ないと本発明の効果が得にくくなり、２０重量部よりも多いと硬化被膜としたときに表面が粗くなりヘイズ値が上昇しやすくなり好ましくない。
【００２８】
上記の無機酸化物微粒子を含む放射線硬化性樹脂層（Ａ)の膜厚は、概して０．１〜４μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの範囲から適宜選択することができる。膜厚が０．１μｍよりも薄いと本発明の効果が得にくくなり、４μｍよりも厚いと硬化被膜としたときに表面が粗くなりヘイズ値が上昇しやすくなり好ましくない。
【００２９】
また、本発明の無機酸化物微粒子を含む放射線硬化性樹脂層（Ａ）は、上記の無機酸化物微粒子と放射線硬化性樹脂を有機溶媒に混合した組成物を、その下層である基材層（例えば透明高分子基板（Ｓ））上に塗布し、加熱及び／または紫外線を照射し、硬化反応させる方法によって製造することができる。
【００３０】
上記の無機酸化物微粒子を含む放射線硬化性樹脂層（Ａ）の表面絶縁抵抗は、２３℃５０％ＲＨ環境下で１．０×１０１４Ω／□以上あり、５０℃９０％ＲＨ環境下で１．０×１０１２Ω／□以上である。当該（Ａ）の表面絶縁抵抗が５０℃９０％ＲＨ環境下において５×１０１２Ω／□以下の透明導電性フィルムを用いて液晶パネルを作製した場合、パネルの高温高湿耐久試験にて表示にじみやクロストークといったパネルの表示欠陥が発生しやすくなる。こうした問題は、本発明の透明導電性フィルムの透明導電膜を除去した残りの部分の積層体の水蒸気透過度が大きいほど、高温高湿環境下での表面抵抗がより高い耐薬品層を用いる必要がある。さらには、ＴＮやＳＴＮ等の液晶パネルを作製する際には、高温高湿下における該耐薬品層の表面抵抗は、液晶パネルに使用する配向膜の高温高湿下における表面抵抗よりも高くすることがより好ましい。
【００３１】
表面絶縁抵抗の測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７に記載されている方法に準拠した測定装置で、例えばＫＥＩＴＨＬＥＹ製の８００９  ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥとＫＥＩＴＨＬＥＹ社の絶縁抵抗計／エレクトロメータ  ６５１７Ａ型で測定できる。
【００３２】
本発明の透明導電性フィルムは、透明導電膜（Ｅ）の表面粗さがＲａ値で５ｎｍ未満、好ましくは３ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満であり、平坦性に優れている。かつヘイズ値が２％未満、好ましくは１％未満であり、透明性が良好である。
【００３３】
本発明の透明導電性フィルムは、透明高分子基板（Ｓ）の少なくとも片面の最表面に透明導電膜（Ｅ）が積層され、該（Ｓ）と（Ｅ）の間に、無機酸化物微粒子を含有する放射線硬化樹脂層（Ａ）が設けられた３層構成であるが、当該ディスプレイ用透明導電性フィルムを液晶表示素子用や電子ペーパー等高いガスバリア性が要求される用途の電極基板として用いる場合は、透明高分子基板の少なくとも片側の面に少なくともさらに１層のガスバリヤー層（Ｂ）を透明高分子基板（Ｓ）上の透明導電層（Ｅ）の直上以外の表面（すなわち放射線硬化性樹脂層（Ａ）と透明導電層（Ｅ）の間にあって、透明導電層（Ｅ）の下地層）にあたる）に存在させることが好ましい。ガスバリヤー層（Ｂ）の具体的な例としては、珪素、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物または金属窒化物を挙げることができる。これらは、ガスバリヤー性に優れている材料として知られているものである。これら酸化物の層は例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。
この中でも、ガスバリヤー性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。
【００３４】
また、無機系のガスバリヤー層は、特に、透明導電層（Ｅ）と無機酸化物微粒子を含有する放射線硬化性樹脂層（Ａ）との間に積層することで、透明導電層の密着性がいっそう向上するので好ましい。
有機系のガスバリヤー層ならびに無機系のガスバリヤー層の膜厚は、本発明の透明導電性基板から透明導電膜を除去した後の基板の４０℃９０％ＲＨ環境下における酸素透過度を１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下かつ水蒸気透過度を１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下になるように、使用する材料に応じて膜厚を調整することがより好ましい。
【００３５】
なお、本発明の効果を低下させない範囲内で、各層間の密着性を強化するための各種アンダーコート層の積層等の化学処理、あるいはコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ照射等の物理的処理法をおこなってもよい。また、本発明の透明導電性基板をフィルムロール状で取り扱う場合は、透明導電膜が積層された面と反対の面にフィルムに滑り性を付与するために十分な表面粗さを有し、各種フラットパネルディスプレイのプロセス工程で使用される薬品に十分に耐える架橋構造を有する層を積層しても良い。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。
【００３７】
透明性：通常の分光光度計を用い波長５５０ｎｍの平行光線の光線透過率を測定した。また、日本電色製ＣＯＨ−３００Ａを用いてヘイズ値（△Ｈ％）を測定した。
【００３８】
光学等方性：日本分光製の多波長複屈折率測定装置Ｍ−１５０を用い、波長５９０ｎｍの光に対するリターデーション値を測定した。
【００３９】
表面粗さ：日本真空技術(株)製  表面粗さ計  ＤＥＫＴＡＫ３を用いてＪＩＳＢ０６０１に記載の方法に従いＲａ値の測定を行った。
【００４０】
透明導電膜の密着性：ＪＩＳ  Ｋ５６００に記載のクロスカット法に従い、６０℃９０％ＲＨ２５０時間処理前後で透明導電膜の密着性を評価した。
【００４１】
耐アルカリ性：２５℃の３．０％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観を目視して観察した。
【００４２】
水蒸気バリア性：ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃、９０℃％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
【００４３】
表面抵抗：透明導電性フィルムの無機酸化物微粒子を含有する放射線硬化性樹脂層の表面抵抗を測定するため、透明導電性フィルムの透明導電層を３．５％の塩酸、第二塩化鉄水溶液に浸漬させてエッチングし、イオン交換水で十分に洗浄し、１２０℃で１ｈｒ乾燥した。エッチングにより完全に除去したサンプルの２５℃５０％ＲＨの表面抵抗Ｒ５０ならびに５０℃９０％ＲＨにおける表面抵抗Ｒ９０を、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製の８００９  ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥとＫＥＩＴＨＬＥＹ製の６５１７Ａ型を用いて測定した。
【００４４】
液晶パネル信頼性：本発明の透明導電性基板の透明導電膜にフォトリソグラフィー法により１６０×１００ドット用の表示電極を形成し、さらに電極面に１０００Åの配向膜を形成し、ツイスト各が２２０°となるようにラビング処理を施した。次いで６．５μｍのプラスチックビーズをギャップ剤として電極面のうち面に分散密度１５０個／ｍｍ２となるように分散し、エポキシ接着剤により電極面を内側にして２枚の基板を貼り合せてセルを作製した。次いで、このセルにカイラルネマチック液晶を含有するネマチック液晶を注入した後、加圧法によりセルギャップを均一化し、注入口を封入した。次にセルの両側に偏光板を貼り液晶パネルを得た。こうして得られた液晶パネルを６０℃９０％ＲＨ環境下に２５０時間放置し、気泡発生の有無ならびに消費電力低下の有無を調べた。
【００４５】
なお、後掲の化合物名は以下の略号を用いた。
ＢｉｓＡ-ＰＡ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ＢｉｓＡ）をビスフェノール成分とするポリカーボネート
ＢｉｓＡ／ＢＣＦ-ＰＣ：ビスフェノールＡと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）をビスフェノール成分とするポリカーボネート共重合体
ＩＴＯ：インジウム−スズ酸化物（スズ５％添加）
ＩＺＯ：酸化亜鉛添加インジウム酸化物（亜鉛１０％添加）
ＢＰＥＦＡ：ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルジアクリレート
ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００４６】
［実施例１］
ビスフェノール成分がビスフェノールＡのみからなる平均分子量３７，０００のポリカーボネート樹脂を、メチレンクロライドに２０重量％溶解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流延した。次いで、乾燥炉で残留溶媒濃度を１３重量％とし、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、このポリカーボネートフィルムを温度１２０℃の乾燥炉中で、縦横の張力をバランスさせながら、残留溶媒濃度が０．０８重量％になるまで乾燥した。
こうして得られたポリカーボネートフィルム（Ｓ１）は、厚みが１０２μｍで、リターデーション値は８ｎｍであり、ＤＳＣにより測定したＴｇが１５５℃であった。
【００４７】
次に、２リットル三口反応フラスコに、イソプロピルアルコール１．３ｋｇを入れ、脱イオン水２８０ｍｌおよび酢酸７０ｍｌを入れ攪拌して、テトラメトキシシラン５３４ｇを添加し、５０℃で３時間攪拌を続けイソプロピルアルコールに分散したコロイダルシリカ（Ａ−１）を調整した。このコロイダルシリカは、固形分が１２％で、平均一次粒子径が１３ｎｍ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＣｌのイオン含有率は何れも０．１ｐｐｍ未満であった。この（Ａ−１）を２１部とＤＣＰＡ７０部ならびにＤＰＥＨ３０部を、キシレン１８０部とシクロヘキサノン１２０部の混合溶媒と混合し、さらにＨＣＰＫを５部添加し無機微粒子を含有する放射線硬化性樹脂層を与えるコーティング組成物（ＡＣ）を調整した。この組成物を（Ｓ１）の一方の面上にコーティングし、６０℃１分間加熱した後、高圧水銀灯を用いて厚さ２μｍの無機酸化物微粒子を含有する放射線硬化性樹脂層（Ａ−３）を形成した。
【００４８】
このようにして得られた放射線硬化性樹脂層が形成されている面上にマグネトロンスパッタ法により厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明導電膜（Ｅ１）を設けることにより透明導電性フィルムを得た。
この透明導電性基板の各種評価を行った結果は後掲の表１に示したように良好であった。
【００４９】
［実施例２］
ビスフェノール成分がＢｉｓＡ／ＢＣＦ＝５０／５０（モル比）からなる平均分子量３７，０００でＴｇが２１１℃のポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに２０重量％になるように溶解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流延した。次いで、乾燥炉で残留溶媒濃度が１３重量％になるまで乾燥し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得られたポリカーボネートフィルムを温度１８０℃の乾燥炉で縦横の張力にできるだけ差が生じないように、かつフィルムを保持しうる最小限の張力でバランスさせながら、該フィルム中の残留溶媒濃度が０．３重量％になるまで乾燥させ厚み１２０μｍの透明高分子フィルム（Ｓ２）を得た。こうして得られた透明高分子フィルムは、リターデーション値は１ｎｍで、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は２１１℃であった。
【００５０】
さらに、この（Ｓ２）の片面に実施例１に記載のコーティング組成物（ＡＣ）で、（Ａ−１）を１００部に増やし、ＤＣＰＡ７０部とＤＰＥＨ３０部のかわりにＢＰＥＦＡ６０部とＤＰＥＨ４０部を用いる以外は同様にして微粒子を含有する放射線硬化性樹脂層（Ａ−４）を形成した。
【００５１】
このようにして得られた放射線硬化性樹脂層が形成されている面上にマグネトロンスパッタ法により厚さ１２０ｎｍのＩＺＯ膜からなる透明導電膜（Ｅ２）を設け、さらに（Ｅ２）が積層された面と反対面にマグネトロンスパッタ法により厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素薄膜をガスバリヤー層として形成し、本発明の透明導電性フィルムを得た。
この透明導電性基板の各種評価を行った結果は後掲の表１に示したように良好であった。
【００５２】
［実施例３］  
コーティング組成物（ＡＣ）の調整で、（Ａ―１）を１５０部にする以外は実施例２と同様に透明導電性フィルムを得た。この透明導電性基板の各種評価を行った結果は後掲の表１に示したように良好であった。
【００５３】
［実施例４］
ガスバリヤー層を（Ｅ２）と（Ａ−３）の間に、ガスバリヤー層の酸化ケイ素薄膜を形成する以外は実施例２と同様に透明導電性フィルムを得た。この透明導電性基板の各種評価を行った結果は後掲の表１に示したように良好であった。
【００５４】
【表１】
2005343120.tif 000005
【００５５】
［比較例１］
コーティング組成物（ＡＣ）の調整で、（Ａ―１）を添加しない以外は実施例２と同様に透明導電性フィルムを得た。この透明導電性基板の各種評価を行った結果は後掲の表２に示したように、透明導電膜の密着性が劣る結果となった。
【００５６】
［比較例２］
コーティング組成物（ＡＣ）の調整で、（Ａ―１）に替えて、市販のコロイダルシリカのイソプロピルアルコールゾル（触媒化成工業のＯＳＣＡＬ−１４３２）を用いた以外は実施例２と同様に透明導電性フィルムを得た。なお、このコロイダルシリカのＮａ含有量は１０ｐｐｍ程度と多かった。この透明導電性基板の各種評価を行った結果は後掲の表２に示したように、透明導電膜の密着性が劣り、液晶パネルの信頼性試験において、消費電流の上昇が認められた。
【００５７】
【表２】
2005343120.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、高温高湿環境下に長時間放置しても透明導電膜の優れた密着性は劣化することなく、透明導電膜の下地層の表面絶縁抵抗を低下させるような不純物の染み出しが極めて少なく、表示品位の劣化が生じにくい液晶パネル、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用の透明導電性基板を提供することができる。