(57)【要約】    【課題】  濃厚かん水中からそれに含まれるナトリウムとカリウムを経済的に、かつ簡単な操作で、効率よく分離して高純度の食塩を得ることができ、分離したカリウムを容易に再利用することができる濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法を提供する。    【解決手段】  濃厚かん水へ過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを添加し、カリウムを過塩素酸カリウム結晶として分離する。過塩素酸カリウム結晶を分離した過塩素酸塩を含む濃厚かん水の温度を５０℃以上とし、食塩を晶析して分離する。食塩を分離した過塩素酸塩を含む濃厚かん水を新たな濃厚かん水へ加えて再利用する。【選択図】      図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃厚かん水へ過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを添加し、カリウムを過塩素酸カリウム結晶として分離することを特徴とする濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法。
【請求項２】
前記過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムが、濃厚かん水から電解酸化により得たものであることを特徴とする請求項１記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法。
【請求項３】
過塩素酸カリウム結晶を分離した過塩素酸塩を含む濃厚かん水の温度を５０℃以上とし、食塩を晶析して分離することを特徴とする請求項１又は２記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法。
【請求項４】
食塩を分離した過塩素酸塩を含む濃厚かん水を新たな濃厚かん水へ加えて再利用することを特徴とする請求項３記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水を電気透析濃縮して得た濃厚かん水中にはナトリウムのほか、少量のカリウムが含まれる。また、近年、塩分含有水の淡水域への放流に伴う環境影響、例えば農業用水の塩分影響などを回避するため、廃水処理として脱塩が求められるようになってきている。各種事業場廃水やその処理水あるいはその処理汚泥の処分先である廃棄物埋立地の浸出水やその処理水中には海水のように一定の割合ではないがナトリウムとカリウムを含む塩分を含有する。この塩分含有水を各種方法で濃縮して得た濃厚かん水中には、ナトリウムとカリウムが含まれている。これら濃厚かん水中に含まれる塩を電解ソーダ製造用の原料として用いるためには、製品中へのカリウムの混入をさけるためナトリウムとカリウムを分離して食塩の純度を高める必要があった。
【０００３】
従来、かん水からカリウムを分離する方法としては、かん水中に硫酸ナトリウムと硫酸カルシウム二水塩を加えて７０℃以上に加熱し、かん水中に存在するカリウムイオンを難溶性の硫酸カルシウムと硫酸カリウムの複塩として沈殿分離する方法が提案されているが、この方法は比較的操作が煩雑で、カリウムの分離効率にも問題がある。そして、このような問題を解決する方法として、特開昭５０−８３２９７号公報（特許文献１）には、かん水中にニトリド三硫酸ナトリウムのアルカリ性水溶液を加えてカリウムを難溶性のニトリド三硫酸カリウムとして捕集したのち晶析分離する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、ニトリド三硫酸ナトリウムのアルカリ性水溶液の調整が煩雑であるほか、カリウムを晶析分離する際に０℃付近まで冷却しなければならず、冷却に要する時間やエネルギーを考慮すると、効率のよい方法とはいえなかった。また、かん水中に存在するカリウムに対して正確に１／２相当量のニトリド三硫酸ナトリウムを加える必要があり、ニトリド三硫酸ナトリウムが不足の場合はカリウムの分離が不十分となり、過剰の場合はかん水中の新たな不純物としてニトリド三硫酸ナトリウムが混入することとなる。さらに、分離したニトリド三硫酸ナトリウム二カリウムはそのままでは工業的に利用できず、例えば肥料として利用するためには、水または硫酸水溶液中で１５０〜１８０℃に加熱して加水分解し、アンモニアで中和する必要があり、操作が煩雑となる上に、加熱に要する余分な時間やエネルギーが必要になるという問題があった。
【０００５】
また、特公昭５２−６７１６号公報（特許文献２）には、テトラフェニルホウ素系化合物を用いてカリウムを分離する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、テトラフェニルホウ素系化合物の合成経路が複雑であって非常に高価であり再利用もできないため、経済的でないという問題があった。また、工程中に用いたアセトンを蒸留により回収しなければならないなど、操作が煩雑になる上に、蒸留に要する余分な時間やエネルギーが必要になるという問題があった。
【０００６】
また、特開平４−１９７４０１号公報（特許文献３）には、Ｋ型テニオライトの一部をナトリウムで置換したテニオライトを用いてカリウムを分離する方法が開示されている。しかしながら、この方法で使用するＫ型テニオライトの一部をナトリウムで置換したテニオライトは、ＮａＣｌ−テトラフェニルホウ素化ナトリウム−ＥＤＴＡ水溶液中で６０〜１００℃にて３〜２０日間水熱反応させて調製する方法であるので、やはり経済的でないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５０−８３２９７号公報
【特許文献２】特公昭５２−６７１６号公報
【特許文献３】特開平４−１９７４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題を解決することであり、濃厚かん水中からそれに含まれるナトリウムとカリウムを経済的に、かつ簡単な操作で、効率よく分離して高純度の食塩を得ることができ、分離したカリウムを容易に再利用することができる濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、濃厚かん水中へ過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウム、あるいは濃厚かん水の一部を原料として常法により電解酸化で生成させた過塩素酸塩を添加することで、カリウムを難溶性の過塩素酸カリウム結晶として分離することにより、濃厚かん水中のカリウムとナトリウムを分離できることを見出した。また、過塩素酸カリウム結晶を分離した濃厚かん水中から食塩を晶析分離することにより、ナトリウムとカリウムをさらに分離でき、あわせて晶析分離した食塩と濃厚かん水中の過塩素酸塩も同時に分離できることを見出した。また、食塩を晶析分離した後の濃厚かん水を新たな濃厚かん水へ加えて再利用することにより、添加した過塩素酸ナトリウムをほとんど無駄にすることなくカリウムの分離に利用でき、さらに食塩の回収率を向上できることを見出した。これらに基づき本発明に想到した。
【０００９】
本発明の請求項１記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法は、濃厚かん水へ過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを添加し、カリウムを過塩素酸カリウム結晶として分離することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法は、前記請求項１において、前記過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムが、濃厚かん水から電解酸化により得たものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法は、前記請求項１又は２において、過塩素酸カリウム結晶を分離した過塩素酸塩を含む濃厚かん水の温度を５０℃以上とし、食塩を晶析して分離することを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法は、前記請求項３において、食塩を分離した過塩素酸塩を含む濃厚かん水を新たな濃厚かん水へ加えて再利用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法は、濃厚かん水へ過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを添加し、カリウムを過塩素酸カリウム結晶として分離するので、常温で、安価に、かつ簡単な操作で、濃厚かん水中のナトリウムとカリウムを効率よく分離でき、さらに、高純度の食塩を得ることができる。その上、分離した過塩素酸カリウムを化学品原料塩として再利用できる。
【００１４】
本発明の請求項２記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法は、前記請求項１において、前記過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムが、濃厚かん水から電解酸化により得たものであるので、過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを薬剤として購入するなどして別に用意する必要がなく、より安価に濃厚かん水中のカリウムを分離することができる。
【００１５】
本発明の請求項３記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法は、前記請求項１又は２において、過塩素酸カリウム結晶を分離した過塩素酸塩を含む濃厚かん水の温度を５０℃以上とし、食塩を晶析して分離するので、安価に、かつ簡単な操作で、濃厚かん水中のナトリウムとカリウムを効率よく分離して高純度の食塩を得ることができる。
【００１６】
本発明の請求項４記載の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法は、前記請求項３において、食塩を分離した過塩素酸塩を含む濃厚かん水を新たな濃厚かん水へ加えて再利用するので、安価に、かつ簡単な操作で、過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを無駄なくナトリウムとカリウムの分離に利用でき、さらに、高純度の食塩を高い回収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、濃厚かん水とは、海水、あるいは製塩の原料にできる、食塩を多量に含んでいる水のことをいう。廃棄物埋立地の浸出水やその処理水、食塩と塩化カリウムを含む各種工業の事業所から発生する廃水やその処理水などを濃縮したものもこれに含まれる。
【００１８】
本発明の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法の一実施例について添付した図１〜図３を参照しながら説明する。まず、図１に示すように、廃棄物埋立地浸出水などの食塩と塩化カリウムを含む被処理水を濃縮して濃厚かん水を得る。この濃縮法としては、水分の蒸発、電気透析、逆浸透膜法（ＲＯ膜法）などがあり、これらを組み合わせて濃縮してもよい。しかし、有機物が含まれる場合に水分の蒸発、逆浸透膜法を単独に用いると、この有機物も濃縮されるので好ましくない。したがって、有機物が含まれる場合は、電気透析を単独で行なうか、電気透析を行った後にその他の濃縮法によって濃縮するのが好ましい。なお、カリウムの分離効率を高めるために、好ましくは、被処理水を食塩が飽和する程度にまで濃縮する。図１に示すように、電気透析などによって濃縮した濃縮液を分割し、一方の濃縮液に、他方の濃縮液をさらにドラムドライヤーなどで乾燥して得た乾燥塩を添加し、攪拌、溶解することによって塩濃度を高め、飽和濃縮液を得るようにしてもよい。
【００１９】
なお、被処理水中にカルシウムやマグネシウムなどを含む場合、電気透析、逆浸透膜法などの膜分離を用いた濃縮を行なう際に膜の目詰まりの原因となり、濃縮率が低下するため、膜分離濃縮に先立って、常法により、例えば炭酸カルシウムなどとして予め除去しておくことが好ましい。また、カリウムを分離した後に高純度の食塩を得るためにも、被処理水中に含まれるカルシウムやマグネシウムなどを常法により予め除去しておくのが好ましい。
【００２０】
つぎに、好ましくは濾過により界面活性剤等の固体有機物を除去した後、濃厚かん水へ過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを添加する。この過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムは水和物の固体であっても水溶液であってもよいが、水溶液の場合は濃度が高いほどよい。あるいは、図１中の点線で示すように、過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムの薬剤添加に替えて、濃厚かん水の一部を原料として常法により電解酸化で生成させた過塩素酸塩を残りの濃厚かん水中へ添加する。この過塩素酸塩も濃度が高いほどよい。過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムの量は、濃厚かん水に含まれるカリウムに対して１当量以上、１．５当量未満の範囲とするのが好ましい。過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムがカリウムに対して１当量未満であると、濃厚かん水中のカリウムを完全に分離できないので好ましくない。また、カリウムに対して過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムが１．５当量以上であると、過塩素酸カリウムを分離回収したあとの濃厚かん水中に多量の過塩素酸イオンが残留するため、高純度の食塩を得るために好ましくなく、また経済的にも好ましくない。
【００２１】
過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを添加して攪拌すると、濃厚かん水中のカリウムが過塩素酸カリウム結晶となって沈殿する。そして、この過塩素酸カリウム結晶を濾過して残渣として分離する。ここで分離された過塩素酸カリウムは水で洗浄した後、図３に示すように化学品原料塩として使用可能となる。また、場合によっては、水で洗浄しなくとも化学品原料塩として使用可能となる。
【００２２】
つぎに、図２に示すように、過塩素酸カリウム結晶を分離した濾液を攪拌しながら加熱して濃縮すると食塩が晶析し、スラリーが得られる。このときの過塩素酸カリウム結晶を分離した濾液の濃縮率は、高いほど食塩の回収率が向上するが、濃縮率が高すぎると回収した食塩中に過塩素酸塩が不純物として混入しやすくなるため、容積で１／２から１／３程度の範囲で濃縮するのが好ましい。そして、これを５０℃以上の温度を保ったまま濾過する。この濾過時に５０℃以上とすることにより、効果的に不純物が濾液とともに除去される。こうして濾別された食塩は、このままでも純度が高いが、少量の水または食塩水で洗浄することでさらに純度の高いものが得られる。この食塩は、電解工業原料塩として使用できる。
【００２３】
また、晶析した食塩を濾別した濾液を新たな濃厚かん水へ加えて再利用することで、食塩の回収率を向上させるとともに、添加した過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムをカリウムの分離のために無駄なく利用して新たに添加しなければならない過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムの量を減らすことができ、カリウムを効率よく分離することができる。
【００２４】
上述したように、本発明の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法は、濃厚かん水へ過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを添加し、カリウムを過塩素酸カリウム結晶として分離するので、常温で、安価に、かつ簡単な操作で、濃厚かん水中のカリウムを効率よく分離でき、その上、分離した過塩素酸カリウムを化学品原料塩として再利用できる。
【００２５】
また、前記過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムが、濃厚かん水から電解酸化により得たものである場合は、過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを薬剤として購入するなどして別に用意する必要がないので、より安価に濃厚かん水中のカリウムを分離することができる。
【００２６】
また、過塩素酸カリウム結晶を分離した過塩素酸塩を含む濃厚かん水の温度を５０℃以上とし、食塩を晶析して分離するので、高純度の食塩を得ることができる。
【００２７】
また、食塩を分離した過塩素酸塩を含む濃厚かん水を新たな濃厚かん水へ加えて再利用するので、カリウムを分離するために加えた前記過塩素酸及び／又は過塩素酸ナトリウムを効率よく利用でき、食塩の回収率を向上させることができる。
【００２８】
以上、本発明の濃厚かん水中のナトリウムとカリウムの分離方法について説明してきたがこれに限られず、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、具体的な実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
廃棄物埋立地浸出水の処理水を常法によりカルシウムとマグネシウムを除去した後、電気透析により濃縮して得た濃縮液と、この濃縮液をさらにドラムドライヤーで乾燥して得た乾燥塩を原料として用いて濃厚かん水を調製し、ナトリウムとカリウムの分離実験を行なった。使用した濃縮液と乾燥塩の主成分の分析結果を、表１，表２に示す。なお、実験に用いた濃縮液と乾燥塩は採取日が異なっており、そのため、分析結果欄のナトリウムとカリウムの比（Ｎａ／Ｋ）が若干異なっている。また、水への溶解操作時の目視観察結果から、主に界面活性剤であると思われるＴＯＣ成分を含んでいた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
［実施例１］
上記濃縮液１リットルに、上記乾燥塩３２０グラムを加え、攪拌して溶解した。そして、界面活性剤と思われるＴＯＣ成分を除去するため、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を用いて自然濾過し、この濾液を濃厚かん水とした。つぎに、過塩素酸ナトリウムの水和物を、カリウムに対して１．５当量加えて攪拌すると、過塩素酸カリウムの沈殿が生じた。その後、吸引濾過して沈殿物を除去した。なお、この一連の操作は室温で行なった。このときの濾液中のナトリウムとカリウムの分析結果を表３に示す。この濾液中のカリウムに対するナトリウムの重量比は１００となっており、表１，表２に示す濃縮液と乾燥塩中ではそれぞれ４．４，５．６であったのと比較すると、効果的にカリウムが分離されたことが確認された。
【００３４】
［実施例２］
実施例１の過塩素酸ナトリウムの水和物をカリウムに対して１．５当量加える工程を、実施例１で作成した濃厚かん水から常法により電解酸化で生成させた過塩素酸塩水溶液をカリウムに対して１．５当量加える工程に変更した以外は、実施例と全く同様に操作した。このときの濾液中のカリウムに対するナトリウムの重量比は表３に示すとおり８１であった。
【００３５】
［実施例３］
過塩素酸ナトリウムの水和物を、カリウムに対して約１．０当量加えたほかは上記実施例１と全く同様に操作した。このときの濾液中のカリウムに対するナトリウムの重量比は表３に示すとおり４５であった。
【００３６】
［実施例４］
過塩素酸ナトリウムの水和物を、カリウムに対して約０．８当量加えたほかは上記実施例１と全く同様に操作した。このときの濾液中のカリウムに対するナトリウムの重量比は表３に示すとおり２８であった。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
［実施例５］
実施例１で得た濾液を、ホットスターラーを用いて加熱しながら攪拌し、略２倍に濃縮すると、食塩の結晶が析出したスラリーが得られた。このスラリーを５０℃以上に保ったまま吸引濾過して濾液と食塩を分離した。このときの濾液中のカリウムに対するナトリウムの重量比は表４に示すとおり４８であった。また、このときの食塩のカリウムに対するナトリウムの重量比は表５に示すとおり４００であった。さらに、この食塩を少量の食塩水で洗浄したところ、表５に示すとおりカリウムに対するナトリウムの重量比は１７００に達し、電解工業原料塩として使用可能な高純度の食塩が得られることが確認された。
【００３９】
［実施例６］
実施例１で得た濾液を、略２．５倍に濃縮したほかは上記実施例５と全く同様に操作した。このときの濾液中のカリウムに対するナトリウムの重量比は表４に示すとおり３８であった。また、このときの食塩のカリウムに対するナトリウムの重量比は表５に示すとおり２２０であった。さらに、この食塩を少量の食塩水で洗浄したところ、表５に示すとおりカリウムに対するナトリウムの重量比は１４００に達し、実施例５と同様に電解工業原料塩として使用可能な高純度の食塩が得られることが確認された。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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【００４２】
［実施例７］
実施例５で食塩を分離して得た濾液と、食塩を洗浄した洗浄水の全量を、実施例１と同様の操作で得た濃厚かん水へ返送して加えた。つぎに、過塩素酸ナトリウムの水和物を、カリウムに対して約１．０当量加えたほかは、実施例１と全く同様に操作した。このときの濾液中のカリウムに対するナトリウムの重量比は表６に示すとおり１００であった。濾液を新たな初期濃厚かん水に戻すことにより、加えた過塩素酸ナトリウムを無駄なく利用でき、さらに、カリウムに対して過塩素酸ナトリウムを当量加えるだけで実施例１と略同等の結果が得られることが確認された。
【００４３】
【表６】
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【００４４】
［実施例８］
実施例７で得た濾液を、ホットスターラーを用いて加熱しながら攪拌して略２倍に濃縮すると、食塩の結晶が析出したスラリーが得られた。このスラリーを５０℃以上に保ったまま吸引濾過して濾液と食塩を分離し、さらに、この食塩を少量の食塩水で洗浄した。表７に示すとおりカリウムに対するナトリウムの重量比は１５００であり、濾液を返送した場合においても、高純度の食塩が得られることが確認された。
【００４５】
【表７】
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【００４６】
［実施例９］
実施例５で得られた精製食塩と、各実施例の原料として用いた乾燥塩の組成を、蛍光Ｘ線法で分析した結果を表８に示す。本発明による方法によれば、カリウムを非常に効果的に分離できることが確認された。
【００４７】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のかん水中のカリウムの分離方法の一実施例を示すフローチャートである。図中の点線は、かん水の飽和濃縮液を原料として電解酸化で生成させた過塩素酸塩を添加する場合を示す。
【図２】本発明のかん水中のカリウムの分離方法の一実施例を示すフローチャートである。
【図３】本発明のかん水中のカリウムの分離方法の一実施例を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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