(57)【要約】【課題】架橋剤の使用量を定量する方法を提供する。【解決手段】本発明の架橋剤の使用量を定量する方法によれば、活性水素を含有するポリマーと、芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用される前記架橋剤の使用量を定量する方法であって、検量線を作成するステップと、前記検量線から、前記被測定試料における該架橋剤の使用量を算出するステップとを含むことを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を含有するポリマーと、芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用される前記架橋剤の使用量を定量する方法であって、
活性水素を含有するポリマーに、前記架橋剤を反応させて得られる高分子化合物を少なくとも２種類得る第１ステップと、
前記第１ステップで得られた高分子化合物のそれぞれを、低級アルキルアルコールを用いて超臨界状態にて分解することにより、前記架橋剤由来の分解生成物を得る第２ステップと、
前記第２ステップで得られた架橋剤に由来する分解生成物のうち、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物を定量する第３ステップと、
前記分解生成物のうちのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量と、該架橋剤の使用量との相関式を算出して検量線を作成する第４ステップと、
前記被測定試料を前記低級アルキルアルコールを用いて超臨界状態にて分解することによって生成した該架橋剤由来の分解生成物うち、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量を定量する第５ステップと、
前記第４ステップで得られた検量線から、第５ステップで得られた定量値に基づいて前記被測定試料における該架橋剤の使用量を算出する第６ステップと、を含む架橋剤の使用量を定量する方法。
【請求項２】
前記架橋剤が、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、該イソシアネートのプレポリマー、該イソシアネートのブロック体および該プレポリマーのブロック体からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋剤の使用量を定量する方法。
【請求項３】
前記第３ステップの各芳香族化合物の定量を、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィからなる群から選ばれる少なくとも１種のクロマトグラフィを用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の架橋剤の使用量を定量する方法。
【請求項４】
活性水素を含有するポリマーと、芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用される該架橋剤の使用量を予測するプログラムであって、
活性水素を含有するポリマーに、該架橋剤を反応させて得られる高分子化合物を少なくとも２種類得、
該得られた高分子化合物のそれぞれを、低級アルキルアルコールを用いて超臨界状態にて分解することにより、前記架橋剤由来の分解生成物を得、
前記架橋剤に由来する分解生成物のうち、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物を定量し、
前記分解生成物のうちのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量と、該架橋剤の使用量との相関式を誘導するステップと、
前記被測定試料に架橋剤を反応させて、前記低級アルキルアルコールを用いて超臨界状態にて分解することにより該架橋剤由来の分解生成物を得、該分解生成物のうちのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量を定量し、該定量値を入力するステップと、
前記相関式を用いて、前記被測定試料の分解生成物の定量値に対応する、前記被測定試料における該架橋剤の使用量を計算するステップと、を含む架橋剤の使用量を予測するプログラム。
【請求項５】
水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するポリマーに、芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤を反応させて得られる高分子化合物を、炭素数１〜４の低級アルキルアルコールとを混合して密封し、３４０〜４００℃にて加熱することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに使用する定量用Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
イソシアネート基含有架橋剤を用いた高分子化合物における該架橋剤の使用量を測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基含有架橋剤は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの活性水素を有するポリマーと容易に反応して、エラストマー、樹脂、塗料、粘着剤、接着剤などの高分子化合物を製造する際に広く利用されている。
【０００３】
ところが、得られた高分子化合物は、三次元架橋構造を有し、溶媒に不溶であることから、該高分子化合物に使用された架橋剤の量を定量することは困難であった。
【０００４】
最近、アクリル系樹脂を低級アルキルアルコールとともに３００℃の超臨界状態で分解し、アクリル系樹脂の繰り返し構造単位を分析する方法が下記特許文献１に開示され、該架橋剤を反応させて得られるアクリル系樹脂についても、該架橋剤に由来する繰り返し構造単位を考察し得ることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記方法では、架橋剤に由来する繰り返し構造単位を考察し得るのみにとどまり、高分子化合物における該架橋剤の使用量を定量することは開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１４１７２５号公報（実施例１０）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、活性水素を含有するポリマーに、芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤を反応させて得られた高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用されている該架橋剤の使用量を定量する方法、使用量を予測するプログラム、および定量に用い得る化合物の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋剤の使用量を定量する方法は、活性水素を含有するポリマーと、芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用される前記架橋剤の使用量を定量する方法であって、活性水素を含有するポリマーに、前記架橋剤を反応させて得られる高分子化合物を少なくとも２種類得る第１ステップと、前記第１ステップで得られた高分子化合物のそれぞれを、低級アルキルアルコールを用いて超臨界状態にて分解することにより、前記架橋剤由来の分解生成物を得る第２ステップと、前記第２ステップで得られた架橋剤に由来する分解生成物のうち、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物を定量する第３ステップと、前記分解生成物のうちのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量と、該架橋剤の使用量との相関式を算出して検量線を作成する第４ステップと、前記被測定試料を前記低級アルキルアルコールを用いて超臨界状態にて分解することによって生成した該架橋剤由来の分解生成物うち、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量を定量する第５ステップと、前記第４ステップで得られた検量線から、第５ステップで得られた定量値に基づいて前記被測定試料における該架橋剤の使用量を算出する第６ステップとを含む。
【０００９】
好ましくは、前記架橋剤が、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、該イソシアネートのプレポリマー、該イソシアネートのブロック体および該プレポリマーのブロック体からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である。
【００１０】
好ましくは、前記第３ステップの各芳香族化合物の定量を、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィからなる群から選ばれる少なくとも１種のクロマトグラフィを用いる。
【００１１】
本発明はまた、活性水素を含有するポリマーと、芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用される該架橋剤の使用量を予測するプログラムであって、活性水素を含有するポリマーに、該架橋剤を反応させて得られる高分子化合物を少なくとも２種類得、該得られた高分子化合物のそれぞれを、低級アルキルアルコールを用いて超臨界状態にて分解することにより、前記架橋剤由来の分解生成物を得、前記架橋剤に由来する分解生成物のうち、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物を定量し、前記分解生成物のうちのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量と、該架橋剤の使用量との相関式を誘導するステップと、前記被測定試料に架橋剤を反応させて、前記低級アルキルアルコールを用いて超臨界状態にて分解することにより該架橋剤由来の分解生成物を得、該分解生成物のうちのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量を定量し、該定量値を入力するステップと、前記相関式を用いて、前記被測定試料の分解生成物の定量値に対応する、前記被測定試料における該架橋剤の使用量を計算するステップと、を含む架橋剤の使用量を予測するプログラムを提供する。
【００１２】
本発明はさらに、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するポリマーに、芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤を反応させて得られる高分子化合物を、炭素数１〜４の低級アルキルアルコールとを混合して密封し、３４０〜４００℃にて加熱することを特徴とする、上記のいずれかに使用する定量用Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物を製造する方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（第１ステップ）
本発明における第１ステップにおいて、活性水素を含有するポリマーに、該架橋剤を反応させて得られる高分子化合物を少なくとも２種類得るものである。
【００１４】
本発明の第１ステップに用いられる活性水素を有するポリマーとは、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基を有するポリマーである。具体的には、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル酸重合体、水酸基含有アルキル基でエステル化された（メタ）アクリル酸エステル重合体など、上記官能基を含有するものが挙げられる。また、他にも、加硫されたエラストマー、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロース、カゼインなども上記官能基を含有する活性水素を有するポリマーとして例示される。
【００１５】
本発明は被測定試料である高分子化合物に用いられている架橋剤の使用量を測定する方法であるから、第１ステップに用いるポリマーは前記ポリマーであればよいが、第４ステップにおいて作成する検量線を用いたときの精度を向上させるために、中でも、被測定試料のポリマーと同種のポリマーが好ましく、とりわけ同一のポリマーが好ましい。
【００１６】
ポリマーの種類としては、中でも、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル酸重合体、水酸基含有アルキル基でエステル化された（メタ）アクリル酸エステル重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーが超臨界分解しやすいことから好適である。
【００１７】
本発明の方法に用いられる架橋剤は、芳香族基にイソシアネート基が結合し、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物であって、被測定試料である高分子化合物に用いられている架橋剤である。尚、被測定試料に用いられている架橋剤の種類が不明な場合には、前記特許文献１の方法によって決定することができる。
【００１８】
当該架橋剤として具体的には、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネートの２量体、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｏ−トルイレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、前記例示されたイソシアネートのプレポリマー、前記例示されたイソシアネートのブロック体、前記例示されたプレポリマーのブロック体などが挙げられる。
【００１９】
上記架橋剤は、市販されており、例えばコロネート  シリーズ、ミリオネートシリーズ（以上、日本ポリウレタン（株）製  登録商標）、タケネート  シリーズ（三井武田ケミカル（株）製  登録商標）、デュラネート  シリーズ（旭化成（株）製  登録商標）、スミジュール  シリーズ、デスモジュール  シリーズ（以上、住化バイエルウレタン（株）  登録商標）などを用いることができる。
【００２０】
当該架橋剤は、第１ステップの用いるポリマーや架橋剤によって異なるが、通常は、被測定試料と同様の方法で調製される。尚、一般的な調製方法は、架橋剤ハンドブック（山下ら、（株）大成社、昭和５６年１０月２０日発行）に記載の方法に準ずればよい。
【００２１】
第１ステップにおいて、活性水素を含有するポリマーに、該架橋剤を反応させて得られる高分子化合物を調製する方法として、活性水素を有するポリマーとして、水酸基含有アルキル基でエステル化されたアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を用い、架橋剤としてＴＤＩプレポリマーを用いた場合を例として説明すると、これらの原料を所望の割合で混合し、ポリエチレンテレフタレート製シートなどの被着シートに塗布したのち、１０〜１００℃にて１分〜１週間ほど静置して、フィルム状の高分子化合物を調製する方法などが挙げられる。
【００２２】
ここで、被着シートとしては、活性水素を有するポリマーおよび架橋剤の未架橋混合物を塗布することができ、しかも、架橋後の高分子化合物が容易に剥離し得る剥離シートが適宜選択され、活性水素を有するポリマーとして、水酸基含有アルキル基でエステル化されたアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を用い、架橋剤としてＴＤＩプレポリマーを用いた場合の好適な被着シートとしては、ポリエチレンテレフタレート製シート、ポリカーボネート製シート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）製シート、ポリ塩化ビニルシートなどが例示される。
【００２３】
また、第１ステップにおいて、高分子化合物を少なくとも２種得る必要がある理由は、第４ステップにおいて検量線を作成する際に、使用量および定量の値が２種以上ないと検量線を作成することができないからである。
【００２４】
（第２ステップ）
本発明における第２ステップにおいて、上記第１ステップで得られた高分子化合物のそれぞれを、低級アルキルアルコールを用いて超臨界状態にて分解することにより、前記架橋剤由来の分解生成物を得るものである。ここで、高分子化合物のそれぞれを分解とは、第１ステップにおいて、高分子化合物を少なくとも２種得ているので、得られた高分子化合物の各々について分解生成物を得るという意味であり、たとえば、第１ステップにおいて高分子化合物を３種得た場合には、当該高分子化合物の分解性生物３種を得ることになる。
【００２５】
第２ステップに用いられる低級アルキルアルコールは、炭素数１〜３程度のアルキルアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールであり、とりわけ好ましくはメタノール、エタノールである。通常は、定量しやすいように１種類の低級アルキルアルコールが用いられる。
【００２６】
高分子化合物を分解する際の、低級アルキルアルコールの使用量としては、本発明において定量の対象である架橋剤のイソシアネート基に由来する架橋性基、すなわち下記式（１）
【００２７】
【化１】
2005061855.tif 000002
【００２８】
で表される基を、低級アルキルアルコール（ＲＯＨ）によって下記式（２）
【００２９】
【化２】
2005061855.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒは低級アルキルアルコールに由来するアルキル基を表す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基に変換するために十分な量が用いられる。また、活性水素を有するポリマーが低級アルキルアルコールと反応する場合には、該ポリマーと反応する分も考慮して十分な低級アルキルアルコールの使用量を定めなければならない。
【００３１】
具体的に、水酸基含有アルキル基でエステル化されたアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を用い、架橋剤としてＴＤＩプレポリマーを用いた場合について説明すると、ポリマーのアクリル酸はすべて低級アルキルアルコールでエステル化し、かつ、架橋性基をＮ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基に変換するのに十分な量ということになるから、通常、高分子化合物１重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは、２０〜２００重量部程度である。
【００３２】
第２ステップにおいて、臨界状態とは、次の状態をいう。すなわち、物質には、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。このような状態にある流体は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す、「液体ではない溶媒」であり、低粘性、高拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝熱性のために高い熱移動性を得ることができる。これらの特性により、被測定試料や高分子化合物を分解して、架橋剤に由来する、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物を得ることができ、該芳香族化合物を定量することにより架橋剤の使用量を定量することができるのである。
【００３３】
次に、低級アルキルアルコールが超臨界状態になる温度および圧力の条件を具体的に示す。低級アルキルアルコールがメタノールの場合には、温度が２４０℃を超え、かつ圧力が８．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルキルアルコールがエタノールの場合には、温度が２４３℃を超え、かつ圧力が７．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。さらに、低級アルキルアルコールがイソプロパノールの場合には、温度が２４４℃を超え、かつ圧力が５．４ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルキルアルコールがｎ−プロパノールの場合には、温度が２６４℃を超え、かつ圧力が５．１ＭＰａを超えると超臨界状態になる。
【００３４】
上述のとおり、第２ステップにおける高分子化合物の分解反応の温度および圧力の範囲は、反応に用いる低級アルキルアルコールが超臨界流体となる温度および圧力の範囲であることが必須であり、しかも、架橋剤のイソシアネート基に由来する架橋性基（上記式（１））がほとんど分解して、Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基（上記式（２））に変換する温度および圧力であることが好ましい。具体的には、反応温度として３４０〜４００℃程度に設定するのが好ましい。
【００３５】
また上記分解反応の圧力条件については、圧力が高すぎると、反応容器のコストがかかるので、通常、３５ＭＰａ以下であり、好ましくは、８〜２０ＭＰａ程度である。
【００３６】
本発明の反応形式としては、例えば、回分式反応、流通式反応などが挙げられる。また、反応は攪拌下で行っても攪拌無しで行ってもよい。熱源としては、例えば、ガスクロマトグラフィーなどに用いるオーブン、流動床サンドバス、ソルト（溶融塩）バスなどが挙げられる。
【００３７】
反応の時間は、架橋剤のイソシアネート基に由来する架橋性基（上記式（１））がほとんど分解して、Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基（上記式（２））に変換する時間であり、通常、５分〜１８０分程度、好ましくは、６０分〜１２０分程度である。
【００３８】
（第３ステップ）
本発明における第３ステップにおいて、上記第２ステップで得られた架橋剤に由来する分解生成物のうち、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量を定量するものである。
【００３９】
すなわち、第２ステップにおいて超臨界分解して得られた分解生成物のうち、架橋剤に由来する芳香族基に結合したイソシアネート基を含む構造単位は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基を含む芳香族化合物に変換されるので、該芳香族化合物の検出量を定量するものである。
【００４０】
具体的に、架橋剤がＴＤＩである場合について説明すると、ＴＤＩに由来する繰り返し構造単位として下記式（３）
【００４１】
【化３】
2005061855.tif 000004
【００４２】
に記載の繰り返し構造単位を有しており、これが第２ステップによって下記式（４）
【００４３】
【化４】
2005061855.tif 000005
【００４４】
（式中、Ｒは超臨界分解に用いられる低級アルキルアルコールに由来するアルキル基を表す。）
で示されるＮ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基を含む芳香族化合物に変換され、該芳香族化合物の検出量を定量するものである。
【００４５】
該芳香族化合物の検出量を定量する方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、超臨界流体クロマトグラフィー法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、薄層クロマトグラフィー法などが挙げられ、好ましくは、後述する質量分析装置と接続することのできるガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法が好ましく、とりわけ、液体クロマトグラフィー法が好適である。
【００４６】
上記のクロマトグラフィー法の検出器には、例えば、紫外吸収検出器、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出器、質量分析検出器、蛍光検出器、ＮＭＲ検出器、赤外分光（ＩＲ）検出器、視差屈折（ＲＩ）検出器、溶媒蒸発型光散乱検出器などが用いられる。ガスクロマトグラフィー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が、液体クロマトグラフィー法およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の検出器としては紫外吸収検出器、質量分析検出器、ＮＭＲ検出器、ＲＩ検出器、溶媒蒸発型光散乱検出器が、超臨界流体クロマトグラフィー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器、紫外吸収検出器、ＮＭＲ検出器、溶媒蒸発型光散乱検出器が好ましく用いられる。検出器はクロマトグラフィー装置に直結していることが分析を簡便に行う上で好ましいが、クロマトグラフィー装置から移動相とともに溶出した画分を濃縮し、あるいは得た画分をそのまま検出器にかけて検出する方法でも分析を行うことができる。
【００４７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基を含む芳香族化合物の検出量を定量する方法を本発明の実施の一態様である実施例に基づいて具体的に説明すると、図１は、本発明における高分子化合物を超臨界分解して得られた分解生成物を、クロマトグラフィを用いて分析したクロマトグラムのチャートであり、（Ａ）は架橋剤を含まない活性水素を含有するポリマーを超臨界分解した場合であり、（Ｂ）〜（Ｅ）は、架橋剤であるコロネートＬ（ＴＤＩのプレポリマー）を、活性水素を含有するポリマー１００重量部に対してそれぞれ０．１、０．２、０．３および１．５重量部用いて得られた高分子化合物１〜４を超臨界分解し、得られた分解生成物１〜４を液体クロマトグフィで分析したクロマトグラムのチャートである。
【００４８】
図１（Ａ）〜（Ｅ）から、大きく変化しているピークがＡであることは明らかである。このピークＡを質量分析すると図３に示されるとおり分子量が１７８であり、ＴＤＩに由来する式（４）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基を含む芳香族化合物であることを確認することができる。なお、図３は図１における成分Ａを質量分析した結果を表わす図である。
【００４９】
このように製造された、Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基を含む芳香族化合物は、高分子化合物に使用された架橋剤の定量に有用な物質である。
【００５０】
Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基を含む芳香族化合物の検出量を定量する方法には、一定量の試料を注入して検出されるピーク面積より求める絶対検量線法、Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基を含む芳香族化合物とは別の標準物質を添加して両者の検出ピーク面積の比より求める内部標準法などが挙げられる。
【００５１】
（第４ステップ）
本発明における第４ステップは、前記分解生成物のうちのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量と、該架橋剤の使用量との相関式を算出して検量線を作成するものである。
【００５２】
ここで、架橋剤の使用量は、第１ステップにおいて、活性水素を含有するポリマーに反応させた架橋剤の量であり、芳香族化合物の検出量は、上記第３ステップにおいて定量した量である。
【００５３】
これらの２つの量は、最小二乗法などの従来公知の数学、統計学および化学工学などの分野における回帰式を用いて相関関係が算出される。算出する際には、表計算ソフトウェアや、数学計算用ソフトウェアや、化学プロセス設計用ソフトウェアなどのフィティング方法が好適に使用可能である。通常、これら２つの量は、１次関数によって相関される。このような相関関係を検量線として数式を用いて表わすものである。
【００５４】
図２は、図１に用いられた高分子化合物についての架橋剤の量（ｘ）とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量（ｙ、具体的には検出ピーク面積値）とが次の式：
ｙ＝９７３１５２ｘ＋３２７０５
の一次式で相関しており、相関係数はＲ２＝０．９９３９であることを表している。
【００５５】
（第５ステップ）
第５ステップは、被測定試料である高分子化合物について、上記第２ステップと第３ステップと同様の操作を実施して、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量を定量するステップである。つまり、被測定試料を低級アルキルアルコールを用いて超臨界状態にて分解して架橋剤由来の分解生成物を得、当該分解生成物のうちＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の量を定量するステップである。
【００５６】
当該被測定試料としては、活性水素を含有するポリマーと、芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物であるが、具体的には、第１ステップにおいて例示したものと同じものを挙げることができる。これらの試料を超臨界分解し、得られた分解生成物を液体クロマトグフィで分析し、得られたクロマトグラフを上記の手段を用いて検出し定量するものである。
【００５７】
（第６ステップ）
本発明における第６ステップにおいて、前記第４ステップで得られた検量線から、第５ステップで得られた検出量に基づいて前記被測定試料における該架橋剤の使用量を算出するものである。第５ステップにおいて測定された被測定試料である高分子化合物の検出量を、第４ステップにおいて得られた検量線の数式に代入することにより、被測定試料を調製するにあたり用いた架橋剤の使用量を求めることができる。
【００５８】
ここで、上記第４ステップにおいて作成した検量線は、本発明における架橋剤が用いられている高分子化合物であれば、すべてに適用することが可能である。本明細書中に規定する被測定試料において、当該試料作製時に使用した架橋剤の量が不明であったとしても、第１〜６のステップにより該試料を調製する際に使用した架橋剤の量が明らかになるものである。このことにより、粘着剤等の材料の特性と架橋剤の使用量との相関が定量的に把握することができ、新規な粘着剤の設計、粘着剤の性能不足時に架橋剤の使用量を変更する等による粘着剤の再設計、粘着剤製造時のトラブルにおける架橋剤の使用量から原因を迅速に解明等を実施することができる。さらに、製品の品質管理や、未知試料の架橋剤の使用量を把握することができる。
【００５９】
（プログラム）
図４は、本発明において、被測定試料である高分子化合物における架橋剤の使用量を予測するためのコンピュータシステム１００の一例の外観を示す。
【００６０】
図４を参照して、コンピュータシステム１００は、ＦＤ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｄｉｓｋ）１１４へのデータまたは、プログラム等の格納と読み出しを可能とするＦＤ駆動装置１０６と、ＣＤ―ＲＯＭ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ−Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）１１６に格納されているデータまたは、プログラム等の読み出しを可能とするＣＤ―ＲＯＭ駆動装置１０８とを含むコンピュータ１０２と、コンピュータ１０２からの出力を表示するためのモニタ１０４と、ユーザが入力を行なうためのキーボード１１０と、マウス１１２とを備える。
【００６１】
なお、図４で示したコンピュータシステム１００の動作は周知であるので、ここではその詳細な説明は繰り返さない。
【００６２】
図５は、本発明の架橋剤の使用量を予測するプログラムとして機能するコンピュータシステム１００の構成を示す機能ブロック図である。
【００６３】
図５を参照して、コンピュータシステム１００は、演算処理を行なうためのＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１１８と、データまたは、プログラム等を記憶するためのメモリ１２０と、固定ディスク１２２と、ＦＤ駆動装置１０６と、ＣＤ−ＲＯＭ駆動装置１０８と、外部の通信網（図示せず）と接続するための通信インターフェイス１２４を含むコンピュータ１０２と、モニタ１０４と、キーボード１１０と、マウス１１２とを備える。
【００６４】
ＦＤ駆動装置１０６には、ＦＤ１１４が装着可能である。また、ＣＤ―ＲＯＭ駆動装置１０８には、ＣＤ―ＲＯＭ１１６が装着可能である。
【００６５】
ＦＤ１１４または、ＣＤ―ＲＯＭ１１６には、架橋剤の使用量を予測するプログラムが格納されている。ＣＰＵ１１８は、ソフトウェアに対応する該プログラムに基づいて、コンピュータシステム１００を構成するハードウェアの制御を行なう。
【００６６】
ここで、ＦＤ１１４または、ＣＤ―ＲＯＭ１１６に格納されたプログラムをＣＰＵ１１８が実行するときの動作について説明する。
【００６７】
ＦＤ１１４または、ＣＤ―ＲＯＭ１１６に格納された上記プログラムは、ＦＤ駆動装置１０６または、ＣＤ―ＲＯＭ駆動装置１０８により読み取られる。そして、読み取られたプログラムは、直接メモリ１２０に読み出される。あるいは、一旦、固定ディスク１２２に格納されてからメモリ１２０に読み出されてもよい。ＣＰＵ１１８は、メモリ１２０に読み出されたプログラムに基づいて演算処理を行なう。
【００６８】
このようなプログラムを含むソフトウェアは、一般的に、ＦＤ１１４やＣＤ―ＲＯＭ１１６のような記録媒体に格納されて流通している。また、このプログラムは、架橋剤の使用量を予測するためのアプリケーションプログラムである。
【００６９】
本発明におけるコンピュータシステム１００は、ハードウェアとハードウェアを制御するためのソフトウェアとで動作する。
【００７０】
一般的なコンピュータのハードウェアは、ＣＰＵ１１８を含む制御部と、メモリ１２０と固定ディスク１２２とを含む記憶部と、マウス１１２とキーボード１１０とを含むキーボードと、モニタ１０４を含む出力部と、ＯＳ（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）とを含む。
【００７１】
ここで、本発明の架橋剤の使用量を予測するための処理の一例を説明する。
まず、コンピュータシステム１００は、前記第４ステップで得られた分解生成物におけるＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量と、該架橋剤の使用量とをキーボード１１０を介してユーザから取得する（ステップＳ１）。
【００７２】
次に、該芳香族化合物の検出量および該架橋剤の使用量に基づいてアプリケーションソフトにより相関式を誘導する（ステップＳ２）。
【００７３】
続いて、第５ステップにおいて被測定試料から得られたＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の量をキーボード１４から取得する（ステップＳ３）。コンピュータシステム１００中のＣＰＵ１１８は、この取得したデータに基づいて、アプリケーションプログラムにより被測定試料に使用された架橋剤の量の予測結果を算出する（ステップＳ４）。そして、結果をモニタ１０４に出力する（ステップＳ５）。
【００７４】
尚、ステップＳ１およびＳ２を省略して、相関式を含むアプリケーションソフトを、キーボード１１０を介してユーザから取得するか、あるいは、ＦＤ１１４またはＣＤ−ＲＯＭ１１６に予め格納されている相関式を含むアプリケーションソフトから取得してもよい。
【００７５】
具体的に、実施例に基づいて説明すると、表１の分解生成物１〜３について、ｘ１〜ｘ３（架橋剤の使用量）およびｙ１〜ｙ３（成分Ａの面積）がキーボード１１０を介して入力され（ステップＳ１）、市販の最小二乗法のアプリケーションソフトにより図２で表わされる相関式、すなわち、
ｙ＝９７３１５２ｘ＋３２７０５  （Ｒ２＝０．９９３９）
を得（ステップＳ２）、被測定試料から得られたＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の検出量（図２のｙ４（＝３４２３９１））を入力し（ステップＳ３）、上記相関式に代入して（ステップＳ４）、図２のｘ４（＝０．３２）が表示されることになる（ステップＳ５）。上記に述べたように被測定試料は、架橋剤は、活性水素を含有するポリマー１００重量部に対して０．３重量部用いられ、上記ｘ１の値とほぼ一致していることがわかる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
（活性水素を含有するポリマーの製造例）
酢酸エチルにアクリル酸ブチル８０重量部（６２モル比）、４−ヒドロキシアクリレート１．６重量部（２モル比）を混合させ、窒素置換した。続いて、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３ｇを混合させたのち７０〜８０℃にて８時間攪拌し、活性水素として４−ヒドロキシアクリレート由来の水酸基を有するポリマー（アクリル樹脂、固形分１８．５％、Ｂ型粘度２８Ｐａ・ｓ）を得た。
【００７８】
（第１ステップ：芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤を反応させて得られた高分子化合物の製造例）
前記で得られた活性水素を含有するポリマー１００重量部（固形分）に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系の架橋剤であるコロネートＬを０．１重量部配合し、ＰＥＴフィルム上に厚さ約２５μｍで塗工し、１週間養生して架橋反応をさせ、フィルム状の高分子化合物１を得た。
【００７９】
架橋剤の重量を０．２重量部および１．５重量部配合する以外は前記と同様にして、高分子化合物２および３を得た。
【００８０】
（第２ステップ：高分子化合物の分解）
第１ステップで得られた高分子化合物１について約２０ｍｇを精秤し、１／４インチ径（６．３５ｍｍ径）、長さが１０ｃｍのステンレス製鋼管に０．４ｍｌのメタノールとともに入れ、スウェッジ式の栓を用いて密栓した。このときの管内の圧力は、１６ＭＰａであった。これをオーブン内にて３５０℃で３時間加熱し、均一な溶液状の分解生成物１を得た。
【００８１】
高分子化合物２および３を用いる以外は前記と同様にして分解生成物２および３を得た。
【００８２】
（第３ステップ：Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の定量）
得られた分解生成物１  ５μｌを下記の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）に注入し、クロマトグラム（図１（Ｂ））を得た。ここで、図１は、高分子化合物を分解して得られた分解生成物を、液体クロマトグラフィーを用いて分析した結果をチャートにより表わす図である。図１に示された成分Ａ、すなわちＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物（式（４））のピーク面積は１１０９９９であった。
【００８３】
尚、成分ＡをＬＣ／ＡＰＣＩ−ＭＳ（日立製  Ｍ−１２００Ｈ）を用いて、図３の分子量とフラグメントパターンが得られたことから、成分Ａが架橋剤（ＴＤＩ）に由来する、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物（式（４）、分子量１９８）であることがわかった。
【００８４】
2005061855.tif 000006
分解生成物２および３を用いる以外は前記と同様に実施して、分解生成物２のクロマトグラムチャートとして図１（Ｃ）を、分解生成物３のクロマトグラムチャートとして図１（Ｄ）を得た。成分Ａの面積については表１にまとめた。
【００８５】
【表１】
2005061855.tif 000007
【００８６】
（第４ステップ：相関式の算出）
表１を最小２乗法により１次回帰させたところ、ｘ（架橋剤の使用量（重量部））とｙ（成分Ａの面積）とは、相関係数Ｒ２＝０．９９３９で次の式：
ｙ＝９７３１５２ｘ＋３２７０５
であらわされる１次式の相関があることが明らかになった。ｘとｙとの相関式を図２に示した。
【００８７】
（第５ステップ：被測定試料）
＜被測定試料の製造例＞
架橋剤の重量を０．３重量部配合する以外は高分子化合物１と同様にして、被測定試料である高分子化合物４を得た。
【００８８】
＜被測定試料の分解＞
被測定試料である高分子化合物４を用いる以外は前記と同様にして、被測定試料の分解生成物である分解生成物４を得た。
【００８９】
＜被測定試料の分解生成物４に含まれるＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の定量＞
分解生成物４を用いる以外は前記と同様に実施して、分解生成物４のクロマトグラムとして図１（Ｅ）を得た。成分Ａの面積については表１にまとめた。
【００９０】
（被測定試料に用いられた架橋剤の使用量の予測）
前記相関式から、図５のブロック図の機構を用いて、被測定試料（高分子化合物４）に用いられた架橋剤の量を予測したところ、０．３２重量部であることが明らかになった。これは、０．３重量部使用した結果と一致する。
【００９１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、粘着剤や接着剤、封止剤などに用いられる高分子化合物のように、活性水素を含有するポリマーに、芳香族基に結合したイソシアネート基を含有する架橋剤を反応させて得られた高分子化合物を被測定試料とした場合、該試料に使用されている該架橋剤の使用量を定量することができる。このことにより、粘着剤等の材料の特性と架橋剤の使用量との相関が定量的に把握することができ、新規な粘着剤の設計、粘着剤の性能不足時に架橋剤の使用量を変更する等の粘着剤の再設計、および粘着剤製造時のトラブルにおける架橋剤の使用量から原因を迅速に解明等を実施することができる。さらに、製品の品質管理や、未知試料の架橋剤の使用量を把握することができる。本発明はまた、該試料に用いられた架橋剤の使用量を予測するプログラム、および該定量法に用い得る化合物の製造方法を提供することできた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における高分子化合物を超臨界分解して得られた分解生成物を、クロマトグラフィを用いて分析したクロマトグラムのチャートを表わす図である。
【図２】図１に用いられた高分子化合物についての架橋剤の量（ｘ）とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が結合した芳香族化合物の量（ｙ）との関係を、グラフを用いて表わした図である。
【図３】図１における成分Ａを質量分析した結果を表わす図である。
【図４】本発明において、被測定試料である高分子化合物における架橋剤の使用量を予測するためのコンピュータシステムの一例の外観を示す図である。
【図５】本発明の架橋剤の使用量を予測するプログラムとして機能するコンピュータシステムの構成を示す機能ブロック図である。
【符号の説明】
１００  コンピュータシステム、１０２  コンピュータ、１０４  モニタ、１０６  ＦＤ駆動装置、１０８  ＣＤ−ＲＯＭ駆動装置、１１０  キーボード、１１２  マウス、１１４  ＦＤ、１１６  ＣＤ−ＲＯＭ、１１８  ＣＰＵ、１２０
メモリ、１２２  固定ディスク、１２４  通信インターフェイス。
【図１】
2005061855.tif 000008
【図２】
2005061855.tif 000009
【図３】
2005061855.tif 000010
【図４】
2005061855.tif 000011
【図５】
2005061855.tif 000012