(57)【要約】【課題】  膜厚方向４端子法において、測定値安定性、再現性を向上させ、より精度の良いイオン伝導度測定方法を実現する。【解決手段】  ２つの電流電極１４，１５間に積層配置された固体電解質膜１１〜１３に対し、各固体電解質膜１１〜１３間に電圧電極１６，１７を挿入し、電流電極１４，１５によって積層された固体電解質膜１１〜１３の膜厚方向に電流を供給しながら、テスト膜となる固体電解質膜１２の両側に配置された電圧電極１６，１７間の電位差に基づいて、固体電解質膜１２のイオン伝導度を測定する。この際、電圧電極１６，１７として、太さが１〜１５μｍ（さらに好適には５〜１０μｍ）である良導電性線を使用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電流電極間に積層配置された少なくとも３枚以上の固体電解質膜に対し、各固体電解質膜間に電圧電極を挿入し、上記電流電極によって上記積層された固体電解質膜の膜厚方向に電流を供給しながら、所定の固体電解質膜の両側に配置された電圧電極間の電位差に基づいて、上記所定の固体電解質膜のイオン導電度を測定するイオン伝導度測定方法において、
上記電圧電極として被覆層を有さない良導電性線を使用し、該電圧電極の太さが１〜１５μｍであることを特徴とするイオン伝導度測定方法。
【請求項２】
上記電圧電極の太さが５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項３】
２つの電流電極間に積層配置された少なくとも３枚以上の固体電解質膜に対し、各固体電解質膜間に電圧電極を挿入し、上記電流電極によって上記積層された固体電解質膜の膜厚方向に電流を供給しながら、所定の固体電解質膜の両側に配置された電圧電極間の電位差に基づいて、上記所定の固体電解質膜のイオン導電度を測定するイオン伝導度測定方法において、
上記電圧電極として絶縁性被覆層を有する良導電性線を使用し、該電圧電極の太さが５０〜１５０μｍ、内部の良導電性線の太さが３０〜７０μｍであることを特徴とするイオン伝導度測定方法。
【請求項４】
上記電圧電極の太さが５０〜１００μｍであることを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項５】
上記電流電極、固体電解質膜、および電圧電極は、ホットプレス、捻じ込み、又はねじ栓などの圧力によるコンパクト手法にて接合され、イオン伝導度の測定は、この測定用電極／膜接合体に対して行われることを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項６】
上記電流電極は、交流インピーダンス、電流遮断、電位ステップ、電流、電位パルスの何れかによる入力電流を与えることを特徴とする請求項１ないし５の何れかに記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項７】
上記電流電極によって入力される電流を導入する役目となる外側の両電解質膜間にある電解質膜が１枚以上２０枚以下であることを特徴とする請求項１ないし６の何れかに記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項８】
上記電流電極、固体電解質膜、および電圧電極は、１２０〜２５０℃の範囲の温度、３．８４×１０６〜１．９２×１０８Ｐａの範囲の圧力にて、ホットプレスにて接合されることを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項９】
上記電流電極、固体電解質膜、および電圧電極は、１５０〜２００℃の範囲の温度、３．８４×１０７〜１．４４×１０８Ｐａの範囲の圧力にて、ホットプレスの手法により接合されることを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項１０】
上記電流電極、固体電解質膜、および電圧電極は、３〜２０Ｎｍの範囲のトルクにて、捻じ込み、またはねじ栓の手法により接合されることを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項１１】
上記電流電極、固体電解質膜、および電圧電極は、５〜１５Ｎｍの範囲のトルクにて、捻じ込み、またはねじ栓の手法により接合されることを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項１２】
上記電流電極が、Ａｕ、Ｐｔ、白金黒、銅などの何れかの金属、またはカーボンである良導電性シートからなることを特徴とする請求項１ないし１１の何れかに記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項１３】
上記電圧電極は、電解質膜間の等電位位置に配置されることを特徴とする請求項１ないし１２の何れかに記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項１４】
上記電圧電極は、電解質膜の積層方向から見た電流電極配置領域内に配置される部分にて、その太さが１〜１５μｍである良導電性裸線が用いられ、該良導電性裸線は上記電流電極配置領域外でそれよりも太い導電性線に接続されていることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項１５】
上記電圧電極は、電流電極配置領域内に配置される部分に用いられる細裸線の長さが０．５ｍｍに調整され、該細線の先端が両電流電極の間に０．１〜０．２ｍｍ入る程度に配置されて、ホットプレス又は捻じ込み、ねじ栓などの圧力によるコンパクト手法で接合されることを特徴とする請求項１４に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項１６】
上記電圧電極は、その先端部における絶縁性被覆層を０．１〜０．２ｍｍ削った状態で使用されることを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項１７】
上記電圧電極は、絶縁性被覆層を有する良導電性線の先端部をその軸線方向に対して斜めに切った状態で使用されることを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項１８】
上記電圧電極は、絶縁性被覆層を有する良導電性線の先端部をその軸線方向に対して垂直に切った状態で使用されることを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項１９】
上記電圧電極が挿入される上記電解質膜の接触面に、該電解質膜材料とそれが溶ける溶媒とからなる溶液を塗布し、積層された上記電解質膜および電圧電極を真空乾燥させた後、上記接合体を製造することを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項２０】
上記電解質膜を該電解質膜が溶ける溶媒にて膨張させ、積層された上記電解質膜および電圧電極を真空乾燥させた後、上記接合体を製造することを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導度測定方法。
【請求項２１】
上記電圧電極の先端に、上記電解質膜材料とそれが溶ける溶媒とからなる溶液にて小球を作り、該小球の溶媒を乾燥させてから、さらに、積層された上記電解質膜および電圧電極を真空乾燥させた後、上記接合体を製造することを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性を有する固体有機電解質膜や固体無機電解質膜、特に燃料電池などに適応可能な高分子固体電解質膜に対し、電気伝導特性の評価を行うためのイオン伝導度測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロトン伝導性（イオン伝導性）の高分子膜を電解質として用いる固体高分子電解質型燃料電池の研究が進んでいる。固体高分子電解質型燃料電池は低温で作動し、出力密度が高く、小型化できるという特徴を有しているため、車載用電源、家庭用電源、及び携帯用等の燃料電池として有望視されている。
【０００３】
現在、PEFC（Polymer Electrolyte Fuel Cell：高分子電解質型燃料電池）に於いて使用されている主なプロトン伝導性膜は、パーフルオロアルキレンを主鎖とし、側鎖とするパーフルオロビニルエーテルの末端にスルホン酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を有するフッ素樹脂系膜である。このようなフッ素樹脂系膜としては、Nafion（登録商標）膜、Dow（登録商標）膜、Aciplex（登録商標）膜、及びFlemion（登録商標）膜等が知られている。これらの膜、及び新規に開発された膜の電池性能を評価する時、一つの重要な指標が膜のプロトン伝導度（イオン伝導度）である。
【０００４】
またその他に、高温作動に向いている高温固体酸化物燃料電池、リチウム電池などの二次電池、及び電気化学センサーにおいて、種々の無機または有機高分子膜が用いられている。これらの高分子膜では、酸化物、リチウム等のイオン伝導性が製品の性能を大きく影響するため、そのイオン伝導度を測定するにあたって、安価で、再現性よく、しかも正確に測定を行うことができる測定方法が必要とされている。
【０００５】
現在、燃料電池用高分子プロトン交換電解質膜の伝導度の測定は、主に膜面方向４端子法（例えば、非特許文献１）にて行われている。
【０００６】
しかしながら、Nafionのような高分子プロトン交換電解質膜においては、該電解質膜の製造および加工過程における延伸、ホットプレス等の工程によって、該電解質膜の膜面方向及び膜厚方向に結晶構造や寸法変化などの異方性が生じるのみでなく、イオン伝導性においても異方性をもたらす可能性がある（例えば、非特許文献２）。また、固体高分子電解質形燃料電池においては、これらの電解質膜が膜厚の方向で使われていることや、新規異方性膜の評価ということを受けると、安定で、再現性良く、しかも高精度に膜厚方向のイオン伝導性を測定できる方法が必要とされている。
【０００７】
このような背景のもと、膜厚方向のイオン伝導度の測定方法（膜厚方向測定法）として、これまで種々の方法が検討され、提案されている。代表的なものとして、従来の膜厚方向２端子法（例えば非特許文献３）と膜厚方向４端子法（例えば非特許文献４）とがある。
【０００８】
非特許文献３に記載のあるような膜厚方向２端子法では、電極／膜界面の電気多層複雑性（非特許文献５に記載有り）のため、インピーダンス方法によるコール−コールプロット上の多数の半円弧が、温度、湿度の影響に敏感に反応する、又は電極／膜接合体における両電極のずれ等のような作製欠陥の影響を大きく受ける。このため、膜厚方向２端子法では、コール−コールプロットから正確に膜本体抵抗Ｒbulkを読み出すことが難しいといった問題がある。
【０００９】
また、非特許文献６に記載があるような複数枚重ねの電解質膜に対する膜厚方向２端子測定法では、コール−コールプロット上の少数の読み出し点（５個程度）からフィッティングによって膜本体抵抗Ｒbulkを読み出すが、読み出し点数が少ないためにフィッティング誤差が大きくなり、精度の良い測定が行えない。
【００１０】
上記膜厚方向２端子測定法に比べ、非特許文献４、非特許文献７等に記載がある膜厚方向４端子法では、精度の良い測定が行えるといった利点がある。
【００１１】
ここで、膜厚方向４端子法を適用した固体電解質膜に対するイオン伝導度測定方法について、図１４（ａ），（ｂ）を参照して以下に説明する。
【００１２】
図１４（ａ）において、イオン伝導度が測定される際の固体電解質膜と測定用の電極との配置関係の側面図を示す。上記配置においては、固体電解質膜１０１ないし１０３、電流電極１０４，１０５、および電圧電極１０６，１０７が図示されている。
【００１３】
固体電解質膜１０１ないし１０３は、電流電極１０４，１０５の間に積層配置されている。図１４（ｂ）は、固体電解質膜１０１ないし１０３の積層方向から見た平面図であるが、電流電極１０４，１０５は、上記積層方向から見て、その領域が重なるように配置されている。
【００１４】
電圧電極１０６，１０７については、電圧電極１０６が固体電解質膜１０１，１０２の間に挿入され、電圧電極１０７が固体電解質膜１０２，１０３の間に挿入されている。また、電圧電極１０６，１０７の先端は、上記積層方向から見て、電流電極１０４，１０５の配置領域内に存在するように配置されている。上記配置においては、電圧電極１０６，１０７の間に存在する固体電解質膜１０２が、イオン伝導度を測定されるテスト膜となる。
【００１５】
尚、図１４（ａ）においては、固体電解質膜１０１ないし１０３と電圧電極１０６，１０７との間は位置関係が明確になるように、固体電解質膜１０１ないし１０３の膜間を空けて記載している。但し、実際に測定を行う状態においては、固体電解質膜１０１ないし１０３の膜間は接触して配置されている。また、図１４（ａ）においては、積層方向から見て、電圧電極１０６，１０７は重なる位置でなくても良い。
【００１６】
上記配置においてテスト膜（すなわち固体電解質膜１０２）のイオン伝導度を測定するには、電流電極１０４，１０５によって、積層された固体電解質膜１０１ないし１０３に所定のテスト電流を与える。このテスト電流としては、交流波、ステップ波、パルス波等が用いられる。そして、上記テスト電流が与えられた状態で、テスト膜１０２の膜厚方向における電圧が、電圧電極１０６，１０７によって測定される。
【００１７】
ここで、電圧電極１０６，１０７間の距離をＬ、電流電極１０４，１０５の面積をＡ、測定結果から得られるテスト膜１０２の抵抗をＲとすると、テスト膜１０２のイオン伝導度σは、下記式（１）より求められる。尚、抵抗Ｒの値は、電流電極１０４，１０５からの入力となる電流値と、電圧電極１０６，１０７の出力となる電圧値とから求められる。
【００１８】
σ＝Ｌ／ＲＡ    ・・・（１）
【非特許文献１】Yoshitsugu Sone、他２名「Proton Conductivity of Nafion 117 as Measured by a Four-Elecrode AC Impedance Method」, J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 4, 1996, 1254
【非特許文献２】Kevin M. Cable、他２名「Anisotropic Ionic Conductivity in Uniaxially Oriented Perfluorosulfonate Ionomers」, Chem. Mater., 7, 1995, 1601
【非特許文献３】B. D. Cahan、他１名「AC Impedance Investigations of Proton Conduction in NafionＴＭ」, J.Electrochem. Soc., Vol. 140, No.12, December 1993, p.185-186
【非特許文献４】Masahiro Watanabe、他３名「Experimental analysis of water behavior in NafionＴＭ electrolyte under fuel cell operation」, Journal of Electroanalytical Chemistry 399, 1995, p.239-241
【非特許文献５】Arvind Parthasarathy、他３名「The Platinum Microelectrode/Nafion Interface: An Electrochemical Impedance Spectroscopic Analysis of Oxygen Reduction Kinetics and Nafion Characteristics」, J. Electrochem. Soc., Vol. 139, No. 6, 1992, 1634
【非特許文献６】J. Halim、他４名「Characterization of Perfluorosulfonic Acid Membranes by Conductivity Measurements and Small-angle X-ray Scattering」, Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 8/9, 1994, 1303-1307
【非特許文献７】F N. Buchi、他１名「Investigation of the Transversal Water Profile in Nafion Membranes in Polymer Electrolyte Fuel Cells」, J. Electrochem. Soc., Vol. 148, No. 3, 2001, A183
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上述した膜厚方向４端子法は、理論的には膜厚方向２端子法よりも精度の良い測定が行えるものの、従来の膜厚方向４端子法を用いて実際の測定を行った場合には、その測定精度を低下させる要因があり、正確なイオン伝導度を求めることができないという問題があった。
【００２０】
具体的には、電解質膜同士の界面における接触状態、あるいは、電解質膜と電圧電極との接触状態または接触面積が測定精度に対して大きな影響を与えることが本願発明者らによって確認されたが、従来の測定方法では、これらについては考慮されていなかった。
【００２１】
また、上記膜厚方向４端子測定法においては、電流パルス方法でオシロスコープにより膜本体抵抗Ｒbulkを読み出すが、この場合、読み出し点が直視できず、測定精密性を感知することができないといった問題があり、膜厚方向４端子測定法によるイオン伝導度測定を行うことが難しいという欠点がある。
【００２２】
また、膜厚方向４端子法は、膜面方向４端子法に比べて、より薄い膜厚とより大きい膜面積による小さいセル常数（Cell constant: L/A in σ＝L/(RA)）を持っており、測定から得られる抵抗値（０．１〜１０Ω）が、膜面方向４端子法で得られる抵抗値（１０００Ω以上）よりも極めて低くなる。このため、膜同士の間、及び電圧電極と膜との間の接触状態や、電圧電極の太さによる膜接合体内部の不均一性により、抵抗値のばらつきの影響が大きくなり、抵抗値測定の相対誤差が大きくなる。または、電圧電極と膜との間の接触面積によって、膜本体抵抗より大きい界面抵抗および界面容量が発生し、これらによって半円弧がコール−コールプロットに現れて、４端子法における利点を無くし、また、この半円弧の変化が温度、湿度に敏感に反応し、コール−コールプロットにおける実軸との切片から膜本体抵抗を測定することが難しくなるといった問題もある。
【００２３】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜厚方向４端子法において、測定値安定性、再現性を向上させ、より精度の良いイオン伝導度測定方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明に係るイオン伝導度測定方法は、上記課題を解決するために、２つの電流電極間に積層配置された少なくとも３枚以上の固体電解質膜に対し、各固体電解質膜間に電圧電極を挿入し、上記電流電極によって上記積層された固体電解質膜の膜厚方向に電流を供給しながら、所定の固体電解質膜の両側に配置された電圧電極間の電位差に基づいて、上記所定の固体電解質膜のイオン導電度を測定するイオン伝導度測定方法において、上記電圧電極として被覆層を有さない良導電性線を使用し、該電圧電極の太さが１〜１５μｍ、さらに好適には５〜１０μｍであることを特徴としている。
【００２５】
上記の構成によれば、上記電圧電極の線径を従来よりも細くすることで電圧電極と電解質膜との接触面積を低減させ、これにより、膜厚方向４端子法において、測定値安定性、再現性を向上させ、より精度の良いイオン伝導度測定方法を実施することが可能となった。
【００２６】
また、本発明に係る他のイオン伝導度測定方法は、上記課題を解決するために、２つの電流電極間に積層配置された少なくとも３枚以上の固体電解質膜に対し、各固体電解質膜間に電圧電極を挿入し、上記電流電極によって上記積層された固体電解質膜の膜厚方向に電流を供給しながら、所定の固体電解質膜の両側に配置された電圧電極間の電位差に基づいて、上記所定の固体電解質膜のイオン導電度を測定するイオン伝導度測定方法において、上記電圧電極として絶縁性被覆層を有する良導電性線を使用し、該電圧電極の太さが５０〜１５０μｍ、さらに好適には５０〜１００μｍ、内部の良導電性線の太さが３０〜７０μｍであることを特徴としている。
【００２７】
上記の構成によっても、上記電圧電極と電解質膜との接触面積を低減させ、これにより、膜厚方向４端子法において、測定値安定性、再現性を向上させ、より精度の良いイオン伝導度測定方法を実施することが可能となった。
【００２８】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電流電極、固体電解質膜、および電圧電極は、ホットプレス、捻じ込み、又はねじ栓などの圧力によるコンパクト手法にて接合され、イオン伝導度の測定は、この測定用電極／膜接合体に対して行われることが好ましい。
【００２９】
上記の構成によれば、電流電極、固体電解質膜、および電圧電極を、上述の手法にて接合することで、上記電解質膜間の接触状態がより良好となり、さらに精度の良いイオン伝導度測定を実施することができる。
【００３０】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電流電極は、交流インピーダンス、電流遮断、電位ステップ、電流、電位パルスの何れかによる入力電流を与えることが好ましい。
【００３１】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電流電極によって入力される電流を導入する役目となる外側の両電解質膜間にある電解質膜が１枚以上２０枚以下であることが好ましい。
【００３２】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電流電極、固体電解質膜、および電圧電極は、１２０〜２５０℃の範囲の温度、３．８４×１０６〜１．９２×１０８Ｐａの範囲の圧力、さらに好ましくは、１５０〜２００℃の範囲の温度、３．８４×１０７〜１．４４×１０８Ｐａの範囲の圧力にて、ホットプレスにて接合されることが好ましい。
【００３３】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電流電極、固体電解質膜、および電圧電極は、３〜２０Ｎｍの範囲、さらに好ましくは、５〜１５Ｎｍの範囲のトルクにて、捻じ込み、またはねじ栓の手法により接合されることが好ましい。
【００３４】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電流電極が、Ａｕ、Ｐｔ、白金黒、銅などの何れかの金属、またはカーボンである良導電性シートからなることが好ましい。
【００３５】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電圧電極は、電解質膜間の等電位位置に配置されることが好ましい。
【００３６】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電圧電極は、電解質膜の積層方向から見た電流電極配置領域内に配置される部分にて、その太さが１〜１５μｍである良導電性裸線が用いられ、該良導電性裸線は上記電流電極配置領域外でそれよりも太い導電性線に接続されていることが好ましい。
【００３７】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、電流電極配置領域内に配置される部分に用いられる細裸線の長さが０．５ｍｍに調整され、該細線の先端が両電流電極の間に０．１〜０．２ｍｍ入る程度に配置されて、ホットプレス又は捻じ込み、ねじ栓などの圧力によるコンパクト手法で接合されることが好ましい。
【００３８】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電圧電極は、その先端部における絶縁性被覆層を０．１〜０．２ｍｍ削った状態で使用されることが好ましい。
【００３９】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電圧電極は、絶縁性被覆層を有する良導電性線の先端部をその軸線方向に対して斜め、あるいは垂直に切った状態で使用されることが好ましい。
【００４０】
また、上記イオン伝導度測定方法においては、上記電圧電極が挿入される上記電解質膜の接触面に、該電解質膜材料とそれが溶ける溶媒とからなる溶液を塗布し、積層された上記電解質膜および電圧電極を真空乾燥させた後、上記接合体を製造する、上記電解質膜を該電解質膜が溶ける溶媒にて膨張させ、積層された上記電解質膜および電圧電極を真空乾燥させた後、上記接合体を製造する、あるいは、上記電圧電極の先端に、上記電解質膜材料とそれが溶ける溶媒とからなる溶液にて小球を作り、該小球の溶媒を乾燥させてから、さらに、積層された上記電解質膜および電圧電極を真空乾燥させた後、上記接合体を製造することが好ましい。
【００４１】
上記の構成によれば、上記電圧電極と電解質膜との接触状態が良好となり、さらに精度の良いイオン伝導度測定を実施することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係るイオン伝導度測定方法は、以上のように、電圧電極と電解質膜との接触面積を低減させることで電圧電極と電解質膜との接触性を向上させ、電圧電極と電解質膜との間で従来よりも良好な接触状態を得ることができ、膜厚方向４端子法において、測定値安定性、再現性を向上させ、より精度の良いイオン伝導度測定方法を実施可能とするといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の一実施形態について図１ないし図１３に基づいて説明すると以下の通りである。本発明は、イオン伝導性を有する固体有機電解質膜や固体無機電解質膜、特に燃料電池などに適応可能な高分子固体電解質膜に対して、電気伝導特性の評価を行うためのイオン伝導度測定方法を、膜厚方向４端子法によって行うものである。特に、本願発明は、膜厚方向４端子法によるイオン伝導度測定において、さらなる精度の向上を目的としている。
【００４４】
本発明に基づく、膜厚方向４端子法を用いたイオン伝導度測定方法は、少なくとも３枚以上の高分子電解質膜と、２つの電流電極と、少なくとも２つ以上の電圧電極とを積層して配置される電極／電解質膜接合体に対して実施される。先ずは、この接合体における電解質膜と電極との配置関係を図１（ａ），（ｂ）を参照して説明する。
【００４５】
上記接合体は、図１（ａ）に示すように、固体電解質膜１１ないし１３、電流電極１４，１５、および電圧電極１６，１７から構成されており、固体電解質膜１１ないし１３は、電流電極１４，１５の間に積層配置されている。また、電圧電極１６，１７については、電圧電極１６が固体電解質膜１１，１２の間に挿入され、電圧電極１７が固体電解質膜１２，１３の間に挿入されている。つまり、電圧電極は、２枚の固体電解質膜の各膜間に挿入される。
【００４６】
尚、図１（ａ）では、固体電解質膜を３枚積層した構成を例示しているため、電圧電極の本数は２本であるが、固体電解質膜をＮ枚積層した構成では、電圧電極の本数は（Ｎ−１）本となる。また、上記接合体においては、２本の電圧電極の間に挟まれる電解質膜（ここでは、固体電解質膜１２）が、イオン伝導度を測定されるテスト膜となる。ここで、上記接合体における両外側の電解質膜は、該接合体に交流電流を導入する役目で配置されており、これら両外側の電解質膜の間に配置されるテスト膜は１〜２０枚程度とすることができる。このとき、上記テスト膜に対して、１枚毎、或いは数枚毎にイオン伝導度を測定することも可能であり、これによって測定誤差を下げさせ、測定精密度を更に向上させることができる。
【００４７】
図１（ｂ）は、固体電解質膜１１ないし１３の積層方向から見た平面図であるが、電流電極１４，１５は、上記積層方向から見て、その領域が重なるように配置されている。また、電圧電極１６，１７の先端は、上記積層方向から見て、電流電極１４，１５の配置領域内に存在するように配置されている。尚、図１（ｂ）においては、積層方向から見て、電圧電極１６，１７は重なる位置でなくても良い。
【００４８】
尚、図１（ａ）においては、固体電解質膜１１ないし１３と電圧電極１６，１７との間は位置関係が明確になるように、固体電解質膜１１ないし１３の膜間を空けて記載している。但し、実際に測定を行う状態においては、固体電解質膜１１ないし１３の膜間は接触して配置されている。上記接合体は、上記電解質膜および電極を上述の配置で重ね合わせたものを、ホットプレス、捻じ込み、又はねじ栓などの圧力によるコンパクト手法で接合して得られる。
【００４９】
上記接合体に対してテスト膜（すなわち固体電解質膜１２）のイオン伝導度を測定するには、電流電極１４，１５によって、積層された固体電解質膜１１ないし１３に所定のテスト電流を与える。このテスト電流としては、交流インピーダンス（正弦波）、電流遮断、電位ステップ（ステップ波）、電流、電位パルス（パルス波）等が用いられる。そして、上記テスト電流が与えられた状態で、テスト膜１２の膜厚方向における電圧が、電圧電極１６，１７によって測定される。
【００５０】
上記電流電極１４，１５としては、Ａｕ、Ｐｔ、白金黒、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などの金属、あるいはカーボンなどの良導電性シートを用いることが好適である。
【００５１】
また、上記電圧電極１６，１７は、金属やカーボンなどの良導電性線からなり、テフロン（登録商標）や樹脂等の絶縁性被覆層を有していても有していなくてもよい。上記電圧電極１６，１７は、電解質膜間の等電位位置に配置され、各膜間の電位信号をサンプリングし取り出す。また上記電圧電極１６，１７の先端は、電流電極の配置領域における中心付近にあることが好ましく、電流電極の円形又は四角形等の形によって、それと相応しい円形又は四角形等の形で配置される。
【００５２】
上述したように、本発明は、膜厚方向４端子法によるイオン伝導度測定において、さらなる精度の向上を目的としているが、電解質膜同士の界面における接触状態、あるいは、電解質膜と電圧電極との接触状態および接触面積が、測定精度を低下させる原因として存在していることは、既に述べたとおりである。
【００５３】
例えば、従来の膜厚方向４端子法では、電圧電極に用いる導電性線において、その太さに対する考慮はされておらず、電圧電極には数十μｍ程度の線が用いられていた。例えば、非特許文献４では、２５μｍの導電性線を電圧電極として使用している。
【００５４】
しかしながら、電解質膜間に挿入される電圧電極の径が大きいと、電解質膜間において隙間が発生し、かつ、電圧電極と電解質膜との間の接触面積が大きくなり、この隙間および大きくなる接触面積からの抵抗と電気容量による半円弧が測定値のばらつきの要因となる。このため、本発明においては、図１に示す接合体において、電解質膜間における隙間を最小とすると共に、電圧電極と電解質膜との接触面積を低減させて、良好な接触面が得られるように、電圧電極１６，１７として用いられる導電性線を従来よりも細くする手法を試みた。その結果、被覆層を有さない金属やカーボンなどの良導電性線を用いる場合では、その太さが１〜１５μｍ、好ましく５〜１０μｍで、良好な結果が得られることがわかった。
【００５５】
また、テフロン（登録商標）や樹脂等の絶縁性被覆層を有する金属やカーボンなどの良導電性線を用いる場合では、その太さが５０〜１５０μｍ、好ましく５０〜１００μｍ、内部導電線の太さが３０〜７０μｍで、良好な結果が得られることがわかった。
【００５６】
尚、図１（ａ）においては、固体電解質膜１１ないし１３と電圧電極１６，１７との間は位置関係が明確になるように、固体電解質膜１１ないし１３の膜間を空けて記載している。但し、実際に測定を行う状態においては、固体電解質膜１１ないし１３の膜間は接触して配置されている。上記接合体は、接合して得られる。
【００５７】
また、上述の接合体では、電解質膜同士の界面における接触状態、あるいは、電解質膜と電圧電極との接触状態を良好にするため、上記電解質膜および電極をホットプレス、捻じ込み、又はねじ栓などのコンパクト手法で接合する。この接合をホットプレスにて行う場合の好適条件は、温度が１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、圧力が３．８４×１０６〜１．９２×１０８Ｐａ、好ましくは３．８４×１０７〜１．４４×１０８Ｐａである。
【００５８】
また、この接合を捻じ込み、またはねじ栓にて行う場合の好適条件は、温度が１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、トルクが３〜２０Ｎｍ、好ましくは５〜１５Ｎｍである。
【００５９】
前述の、捻じ込み、ねじ栓などの圧力による重ねコンパクト方法においては、特定のセルに対し、前記の条件によって、接合体のホットプレスとセルへの組み立てとが一貫して実施されることになり、２次操作による接合体内部の電圧電極の不安定化（電極のズレ等）を回避でき、好適である。
【００６０】
また、上記説明では、電解質膜同士の界面における接触状態、あるいは、電解質膜と電圧電極との接触状態および接触面積が測定精度に大きな影響を与えることを説明したが、これ以外に、電流電極と電解質膜との間の接触状態が不良であっても測定結果にバラツキが生じる。電流電極と電解質膜との間の接触状態を良好にする手法としては、電解質膜／電極接合体を重ねる段階において、電流電極となる導電性シートにおける電解質膜と接触する側に、上記電解質膜材料とそれを溶かす溶媒とからなる溶液を塗布して乾燥させる手法を取ることができる。上記手法によって、電流電極／電解質膜間の接触性を向上させ、電流電極間の電界を均一にし、正確で再現性の良い測定値を得ることができ、好適である。
【００６１】
本発明は、電圧電極と電解質膜との間の接触面積を低下させ、電圧電極と電解質膜及びテスト膜同士間の接触性を緊密にさせ、それによって電圧電極と電解質膜との間の界面電気容量、抵抗の影響を抑え、インピーダンス方法によるコール−コールプロット上の半円弧を抑圧する。これにより、本発明では、膜厚方向４端子法による測定精度を向上させることができる。
【００６２】
電圧電極と電解質膜との間の接触面積を低下させるための手法としては、例えば、電圧電極において以下に示すような構成とすることが考えられる。
【００６３】
先ず、上記電圧電極が被覆層を有さない場合、すなわち電圧電極として金属やカーボンなどの良導電性の裸線を用いる場合には、図２に示すように、該電圧電極の先端部が両電流電極の間に０．１〜０．２ｍｍ入る程度に配置された状態で、ホットプレス又は捻じ込み、ねじ栓などの圧力によるコンパクト手法で電解質膜／電極接合体を製造することが好ましい。
【００６４】
また、本発明に係る上記接合体では、電圧電極において従来よりも十分に細い線が用いられるため、その抵抗値が大きくなる。これを改善するためには、図３に示すように、上記電圧電極において電流電極間に挿入される部分のみの線径を細くし、この細線部分からなる電圧電極をリボン線や太線等の導電性線と接続して外部に引き出すことが考えられる。
【００６５】
尚、上記電圧電極において細線とリボン線とを接続する構成においては、この接続部分における接触性も良好にする必要がある。このため、上記構成においては、上記細線を上記太線（例えば、φ１００μｍの白金線、又は幅０．１５ｃｍ、厚み１０μｍの白金リボン）に巻き付け、この巻き付け部分を、上記電解質膜材料とそれを溶かす溶媒とからなる溶液で作った１〜５μｍの厚みを有する薄膜で包んで、ホットプレスで固定し、電圧電極と外部ケーブルとの接触性を改善することができる。
【００６６】
電圧電極として上述のような太／細複合線を使う場合には、図４に示すように、細線の先端を０．５ｍｍの長さに調整し、電流電極より１ｍｍ以上のマージンを有する電解質膜の間に、該細線の先端を両電流電極の間に０．１〜０．２ｍｍ入る程度に配置して、ホットプレス又は捻じ込み、ねじ栓などの圧力によるコンパクト手法で電解質膜／電極接合体を製造する。
【００６７】
また、電圧電極として、テフロン（登録商標）、樹脂等の絶縁性被覆層を有する金属やカーボンなどの良導電性線を使う場合には、０．１〜０．２ｍｍの導電性線が露出するようにその先端における絶縁性被覆層を削って使用することができる（図５参照）。このとき、良導電性線が露出された電圧電極の先端は、電解質膜間の等電位位置、好ましくは、電流電極の中心と中心付近の位置に配置され、電解質膜／電極接合体が製造される。
【００６８】
また、上記電圧電極として、テフロン（登録商標）、樹脂等の絶縁性被覆層を有する金属やカーボンなどの良導電性線を使う場合、その先端における絶縁性被覆層を削る代わりに、絶縁性被覆層を有する線を斜め（図６参照）あるいは垂直（図７参照）に切り、その切断面において内部の良導電性線を露出させる構成としても良い。この場合も、良導電性線が露出された電圧電極の先端は、電解質膜間の等電位位置、好ましくは、電流電極の中心と中心付近の位置に配置され、電解質膜／電極接合体が製造される。
【００６９】
上記電解質膜／電極接合体を製造するにおいて、電流電極と電解質膜との間の接触状態を良好にするために、電流電極と電解質膜との接触面に溶液を塗布することについては上述したが、さらに、電圧電極と電解質膜、及び電解質膜同士間の接触性を向上させるために、上記溶液を用いることもできる。
【００７０】
この場合、例えば、上記電解質膜／電極接合体を製造する段階において、電解質膜材料とそれを溶かす溶媒からなる５ｗｔ％の溶液を１〜５μｌ、好ましくは１〜２μｌを、電解質膜に気泡を生じさせないように均一に塗りながら、テフロン（登録商標）シート、ガラススライド等で電解質膜および電極を図１の順序に挟んでクリップで固定し、８０℃で４８時間真空乾燥させた後、前記ホットプレス、捻じ込み、又はねじ栓などの圧力によるコンパクト手法で電解質膜／電極接合体を製造するといった手法を取ることができる。
【００７１】
あるいは、上記電解質膜／電極接合体を製造する段階において、電圧電極となる導電性線を、上記溶媒で膨張された電解質膜の間に挿入し、さらに電解質膜間の気泡を手で中心から外へ押した後、テフロン（登録商標）シート、ガラススライド等で電解質膜および電極を図１の順序に挟んでクリップで固定し、８０℃で４８時間真空乾燥させた後、前記ホットプレス、捻じ込み、又はねじ栓などの圧力によるコンパクト手法で電解質膜／電極接合体を製造するといった手法を取ることができる。
【００７２】
さらにあるいは、上記電解質膜／電極接合体を製造する段階において、上記電圧電極の先端に上記溶液による小球を作り、室温にて溶媒を風乾させてから、更に室温にて１時間真空乾燥させた後、この電圧電極の先端を電解質膜の間の等電位位置に配置し、前記ホットプレス、捻じ込み、又はねじ栓などの圧力によるコンパクト手法で電解質膜／電極接合体を製造するといった手法を取ることができる。上記電圧電極の先端において小球を作るための溶液は、例えば、電解質膜材料とそれを溶かす溶媒からなる５ｗｔ％の溶液０．０１〜０．０５μｌ、好ましくは０．０１〜０．０２μｌに対し、その溶媒を揮発させて作った約６０ｗｔ％の溶液を用いることができる。
【００７３】
以下、本発明を下記の実施例を挙げて詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。
【００７４】
〔実施例１〕
外径φ１００μｍのポリエステル被覆銅線を約４ｃｍの長さで２本用意し、これを電圧電極とした。この電圧電極の先端部分では０．１〜０．２ｍｍの被覆層を削って内部の良導電性線を露出させ、電圧電極は、テスト膜（Nafion１１７）の両面に１本ずつ配置されるように電解質膜間に挿入された。また、上記２本の電圧電極は、先端の部分が縦に０．０５ｃｍ隔てられた状態で、線本体が横に反対方向に平行に置かれるように配置した。上記電解質膜および電圧電極は、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスされ、固定された。
【００７５】
電流電極としては、厚み１０μｍの白金箔で四角形のシートを２枚用意し、その上に５ｗｔ％のNafion溶液を２０μｌ／ｃｍ２で均一に塗布して、室温にて１時間真空乾燥させた。
【００７６】
乾燥された四角形の白金箔シート、すなわち電流電極は、前述した３枚重ねの電解質膜の両面に配置され、１５０℃、８００ｋｇ／ｃｍ２で１０分ホットプレスすることで、イオン伝導度測定用電解質膜／電極接合体が製造された。尚、上記電流電極は、電圧電極である両被覆銅線の先端の中心点を、四角形のシートの中心点に重ね合わせて配置されている。
【００７７】
前記電解質膜／電極接合体を特定の伝導度測定セルに組み立てて、３０℃、３０％ＲＨの環境におき、Solartron Instruments社のSI 1260 Impedance analyzerとSI 1287 Electrochemical interfaceとを使って、振幅１０ｍＶ、周波数５ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの交流信号で、両電圧電極間のテスト膜のイオン伝導度を測定した。そのコール−コール（Ｚ’−Ｚ”）、及びボード（log|Z|-log Frequencyとtheta-log Frequency）プロット結果を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００７８】
〔実施例２〕
外径φ１０μｍの白金線を約１ｃｍの長さで切って、これを厚み１０μｍの白金箔から切った０．１５×４ｃｍの白金リボンに巻き付けて、この巻き付け部分を５ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ溶液で作った３μｍの厚みを有する薄膜で包んで、１５０℃、４００ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスして固定したものを電圧電極とした。さらに、前記太／細複合線による電圧電極では、その先端におけるφ１０μｍの細白金線を０．０５ｃｍの長さに調整した。
【００７９】
前記調整された太／細複合線から電圧電極を２本用意して、該電圧電極は、テスト膜（Nafion１１７）の両面に１本ずつ配置されるように電解質膜間に挿入された。また、上記２本の電圧電極は、先端の部分が縦に０．０５ｃｍ隔てられた状態で、線本体が横に同方向に平行に置かれるように配置した。上記電解質膜および電圧電極は、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスされ、固定された。
【００８０】
電流電極としては、厚み１０μｍの白金箔で四角形のシートを２枚用意し、その上に５ｗｔ％のNafion溶液を２０μｌ／ｃｍ２で均一に塗布して、室温にて１時間真空乾燥させた。
【００８１】
乾燥された四角形の白金箔シート、すなわち電流電極は、前述した３枚重ねの電解質膜の両面に配置され、１５０℃、８００ｋｇ／ｃｍ２で１０分ホットプレスすることで、イオン伝導度測定用電解質膜／電極接合体が製造された。尚、上記電流電極は、両電圧電極を四角形シートの両対辺の中心線と平行にさせ、両電圧電極の先端の中心点を四角形シートの両対辺の中心線に沿わせて、両電圧電極の先端が四角形シート内に０．１〜０．２ｍｍぐらい入るように重ね合わせて配置されている。
【００８２】
前記電解質膜／電極接合体を特定の伝導度測定セルに組み立てて、３０℃、３０％ＲＨの環境におき、Solartron Instruments社のSI 1260 Impedance analyzerとSI 1287 Electrochemical interfaceとを使って、振幅１０ｍＶ、周波数５ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの交流信号で、両電圧電極間のテスト膜のイオン伝導度を測定した。そのコール−コール（Ｚ’−Ｚ”）、及びボード（log|Z|-log Frequencyとtheta-log Frequency）プロット結果を図９（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００８３】
〔実施例３〕
外径φ１００μｍのポリエステル被覆銅線を約４ｃｍの長さで２本用意し、その一端を斜めに切ったものを電圧電極とした。さらに、０．０２μｌ，５ｗｔ％のNafion溶液から溶媒を揮発させて作った約６０ｗｔ％の溶液で、上記電圧電極の斜めに切られた一端に壁厚み約２０μｍの小球を作り、室温にて溶媒を風乾させてから、更に室温にて１時間真空乾燥させた。
【００８４】
先端にNafion小球を付けられた前記の電圧電極は、テスト膜（Nafion１１７）の両面に１本ずつ配置されるように電解質膜間に挿入された。また、上記２本の電圧電極は、先端の部分が縦に０．０５ｃｍ隔てられた状態で、線本体が横に反対方向に平行に置かれるように配置した。上記電解質膜および電圧電極は、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスされ、固定された。
【００８５】
電流電極としては、厚み２０μｍの白金箔で四角形のシートを２枚用意し、その上に５ｗｔ％のNafion溶液を２０μｌ／ｃｍ２で均一に塗布して、室温にて１時間真空乾燥させた。
【００８６】
乾燥された四角形の白金箔シート、すなわち電流電極は、前述した３枚重ねの電解質膜の両面に配置され、１５０℃、８００ｋｇ／ｃｍ２で１０分ホットプレスすることで、イオン伝導度測定用電解質膜／電極接合体が製造された。尚、上記電流電極は、電圧電極である両被覆銅線の先端の中心点を、四角形のシートの中心点に重ね合わせて配置されている。
【００８７】
前記電解質膜／電極接合体を特定の伝導度測定セルに組み立てて、３０℃、３０％ＲＨの環境におき、Solartron Instruments社のSI 1260 Impedance analyzerとSI 1287 Electrochemical interfaceとを使って、振幅１０ｍＶ、周波数５ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの交流信号で、両電圧電極間のテスト膜のイオン伝導度を測定した。そのコール−コール（Ｚ’−Ｚ”）、及びボード（log|Z|-log Frequencyとtheta-log Frequency）プロット結果を図１０（ａ）〜（ｃ）に示す。また、その抵抗値から計算された膜厚方向イオン伝導度を膜面４端子法で得られたデータと合わせて、図１１に示す。
【００８８】
さらに、本発明に対する比較例の幾つかを以下に示す。
【００８９】
〔比較例１〕
外径φ１００μｍの白金線を約４ｃｍの長さで２本用意し、これを電圧電極とした。上記電圧電極は、テスト膜（Nafion１１７）の両面に１本ずつ配置されるように電解質膜間に挿入された。また、上記２本の電圧電極は、先端の部分が縦に０．０５ｃｍ隔てられた状態で、線本体が横に反対方向に平行に置かれるように配置した。上記電解質膜および電圧電極は、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスされ、固定された。
【００９０】
電流電極としては、厚み１０μｍの白金箔で四角形のシートを２枚用意し、その上に５ｗｔ％のNafion溶液を２０μｌ／ｃｍ２で均一に塗布して、室温にて１時間真空乾燥させた。
【００９１】
乾燥された四角形の白金箔シート、すなわち電流電極は、前述した３枚重ねの電解質膜の両面に配置され、１５０℃、８００ｋｇ／ｃｍ２で１０分ホットプレスすることで、イオン伝導度測定用電解質膜／電極接合体が製造された。尚、上記電流電極は、電圧電極である白金線の先端の中心点を、四角形のシートの中心点に重ね合わせて配置されている。
【００９２】
前記電解質膜／電極接合体を特定の伝導度測定セルに組み立てて、３０℃、３０％ＲＨの環境におき、Solartron Instruments社のSI 1260 Impedance analyzerとSI 1287 Electrochemical interfaceとを使って、振幅１０ｍＶ、周波数５ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの交流信号で、両電圧電極間のテスト膜のイオン伝導度を測定した。そのコール−コール（Ｚ’−Ｚ”）、及びボード（log|Z|-log Frequencyとtheta-log Frequency）プロット結果を図１２（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００９３】
〔比較例２〕
外径φ１８０μｍ（内径φ１２７μｍ）のテフロン（登録商標）被覆白金線を約４ｃｍの長さで２本用意し、その一端を斜めに切ったものを電圧電極とした。先端を斜めに切られた前記の電圧電極は、テスト膜（Nafion１１７）の両面に１本ずつ配置されるように電解質膜間に挿入された。また、上記２本の電圧電極は、先端の部分が縦に０．０５ｃｍ隔てられた状態で、線本体が横に反対方向に平行に置かれるように配置した。上記電解質膜および電圧電極は、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスされ、固定された。
【００９４】
電流電極としては、厚み１０μｍの白金箔で四角形のシートを２枚用意し、その上に５ｗｔ％のNafion溶液を２０μｌ／ｃｍ２で均一に塗布して、室温にて１時間真空乾燥させた。
【００９５】
乾燥された四角形の白金箔シート、すなわち電流電極は、前述した３枚重ねの電解質膜の両面に配置され、１５０℃、２００ｋｇ／ｃｍ２で１０分ホットプレスすることで、イオン伝導度測定用電解質膜／電極接合体が製造された。尚、上記電流電極は、電圧電極である両被覆白金線の先端の中心点を、四角形のシートの中心点に重ね合わせて配置されている。
【００９６】
前記電解質膜／電極接合体を特定の伝導度測定セルに組み立てて、３０℃、３０％ＲＨの環境におき、Solartron Instruments社のSI 1260 Impedance analyzerとSI 1287 Electrochemical interfaceとを使って、振幅１０ｍＶ、周波数５ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの交流信号で、両電圧電極間のテスト膜のイオン伝導度を測定した。この場合、電圧電極と電解質膜間の接触が悪く、測定装置がオーバーロードすることが生じたため、コール−コールプロットが乱れ、測定ができなかった。
【００９７】
〔比較例３〕
外径φ１８０μｍ（内径φ１２７μｍ）のテフロン（登録商標）被覆白金線を約４ｃｍの長さで２本用意し、その一端を斜めに切ったものを電圧電極とした。さらに、０．０２μｌ，５ｗｔ％のNafion溶液から溶媒を揮発させて作った約６０ｗｔ％の溶液で、上記電圧電極の斜めに切られた一端に壁厚み約２０μｍの小球を作り、室温にて溶媒を風乾させてから、更に室温にて１時間真空乾燥させた。
【００９８】
先端にNafion小球を付けられた前記の電圧電極は、テスト膜（Nafion１１７）の両面に１本ずつ配置されるように電解質膜間に挿入された。また、上記２本の電圧電極は、先端の部分が縦に０．０５ｃｍ隔てられた状態で、線本体が横に反対方向に平行に置かれるように配置した。上記電解質膜および電圧電極は、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスされ、固定された。
【００９９】
電流電極としては、厚み１０μｍの白金箔で四角形のシートを２枚用意し、その上に５ｗｔ％のNafion溶液を２０μｌ／ｃｍ２で均一に塗布して、室温にて１時間真空乾燥させた。
【０１００】
乾燥された四角形の白金箔シート、すなわち電流電極は、前述した３枚重ねの電解質膜の両面に配置され、１５０℃、２００ｋｇ／ｃｍ２で１０分ホットプレスすることで、イオン伝導度測定用電解質膜／電極接合体が製造された。尚、上記電流電極は、電圧電極である両被覆白金線の先端の中心点を、四角形のシートの中心点に重ね合わせて配置されている。
【０１０１】
前記電解質膜／電極接合体を特定の伝導度測定セルに組み立てて、３０℃、３０％ＲＨの環境におき、Solartron Instruments社のSI 1260 Impedance analyzerとSI 1287 Electrochemical interfaceとを使って、振幅１０ｍＶ、周波数５ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの交流信号で、両電圧電極間のテスト膜のイオン伝導度を測定した。そのコール−コール（Ｚ’−Ｚ”）、及びボード（log|Z|-log Frequencyとtheta-log Frequency）プロット結果を図１３（ａ）〜（ｃ）に示す。
【０１０２】
ここで、先ずは、上記実施例１，２および比較例１を比較する。
【０１０３】
比較例１においては、φ１００μｍの裸白金線を電圧電極としているが、この場合、図１２（ａ）に示すように、コール−コールプロットにおいて三つの半円弧が出ており、集中点が殆どないので、テスト膜本体の抵抗を読み出せない。
【０１０４】
これに対し、実施例１においては、０．１〜０．２ｍｍの被覆層を削った外径φ１００μｍのポリエステル被覆銅線を電圧電極としており、この場合、図８（ａ）に示すように、コール−コールプロットに集中点が存在し、テスト膜本体の抵抗を読み出すことができる。
【０１０５】
さらに、実施例２においては、φ１０μｍの細白金線と白金リボンとからなる太／細複合線を電圧電極としており、この場合、図９（ａ）に示すように、コール−コールプロットにおいて実施例１の場合よりもさらに狭い範囲で集中点が存在し、テスト膜本体の抵抗をさらに高精度に読み出すことができる。
【０１０６】
上記実施例１，２および比較例１の比較結果により、電圧電極と電解質膜との間の接触面積が、膜厚方向４端子法によるイオン伝導度の測定において、その測定精度に大きく影響することが分かった。
【０１０７】
続いて、上記実施例３および比較例２，３を比較する。比較例２においては、電解質膜／電極接合体を１５０℃、２００ｋｇ／ｃｍ２のホットプレスにて作製しているが、電圧電極と電解質膜間の接触が悪く、測定装置が時々オーバーロードするため、コール−コールプロットが乱れて、測定ができなかった。
【０１０８】
これに対し、比較例３においては、電圧電極（外径φ１８０μｍのテフロン（登録商標）被覆白金線）の先端に壁厚約２０μｍのNafion小球を作ることによって、電圧電極と電解質膜間との接触が改善され、図１３に示すように、測定が可能であった。
【０１０９】
さらに、実施例３においては、電圧電極を外径φ１００μｍのポリエステル被覆銅線とし、さらに、その先端において比較例３と同様にNafion小球を付けたものを用いた。このように電圧電極の線径を細くすることで、電圧電極と電解質膜との接触面積と接触安定性が大きく改善され、その界面の電気容量と接触抵抗の影響が大きく低下される。このため、図１０（ａ）に示すように、コール−コールプロットにおいて比較例３の場合よりもさらに狭い範囲で集中点が存在し、テスト膜本体の抵抗をさらに高精度に読み出すことができる。
【０１１０】
さらに、前記図１１を参照すれば、Nafion117に於いて、３０℃、３０％ＲＨの環境における測定で、膜面方向４端子法から得た結果とほぼ一致しているイオン伝導度測定値が与えられており、本発明の有効性が示された。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の実施形態を示すものであり、図１（ａ）は膜厚方向４端子法における電極／電解質膜接合体を示す側面図であり、図１（ｂ）は膜厚方向４端子法における電極／電解質膜接合体を示す平面図である。
【図２】上記接合体における電流電極と電圧電極との配置関係の一例を示す平面図である。
【図３】上記接合体における電流電極と電圧電極との配置関係の他の一例を示す平面図である。
【図４】上記接合体における電流電極と電圧電極と電解質膜との配置関係の一例を示す平面図である。
【図５】上記電圧電極に被覆層を有する導電性線を用いた場合の上記電圧電極の先端部分の一例を示す図である。
【図６】上記電圧電極に被覆層を有する導電性線を用いた場合の上記電圧電極の先端部分の他の一例を示す図である。
【図７】上記電圧電極に被覆層を有する導電性線を用いた場合の上記電圧電極の先端部分のさらに他の一例を示す図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｃ）は、実施例１におけるコール−コール（Ｚ’−Ｚ”）、及びボード（log|Z|-log Frequencyとtheta-log Frequency）プロット結果を示すグラフである。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、実施例２におけるコール−コール（Ｚ’−Ｚ”）、及びボード（log|Z|-log Frequencyとtheta-log Frequency）プロット結果を示すグラフである。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｃ）は、実施例３におけるコール−コール（Ｚ’−Ｚ”）、及びボード（log|Z|-log Frequencyとtheta-log Frequency）プロット結果を示すグラフである。
【図１１】実施例３において、測定された抵抗値から計算された膜厚方向イオン伝導度を、従来の膜面４端子法で得られたデータと比較するグラフである。
【図１２】図１２（ａ）〜（ｃ）は、比較例１におけるコール−コール（Ｚ’−Ｚ”）、及びボード（log|Z|-log Frequencyとtheta-log Frequency）プロット結果を示すグラフである。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｃ）は、比較例３におけるコール−コール（Ｚ’−Ｚ”）、及びボード（log|Z|-log Frequencyとtheta-log Frequency）プロット結果を示すグラフである。
【図１４】従来技術を示すものであり、図１４（ａ）は膜厚方向４端子法における電極／電解質膜接合体を示す側面図であり、図１４（ｂ）は膜厚方向４端子法における電極／電解質膜接合体の構成を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１１〜１３    固体電解質膜
１４，１５    電流電極
１６，１７    電圧電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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