(57)【要約】  【課題】  ファイヤースルー法で電極を形成する太陽電池素子において、オーミックコンタクト性および接着強度を確保するとともに、銀喰われの問題を発生させることなく、太陽電池素子の電極を環境問題を考慮した鉛フリー半田で被覆する。  【解決手段】  反射防止膜が形成された半導体接合部を有する半導体基板の表面側に表面電極を設けるとともに裏面側に裏面電極を設け、これら電極を半田で被覆した太陽電池素子において、前記表面電極もしくは裏面電極を被覆する半田はＡｇを３．５〜６．５重量％、Ｂｉを０．５〜１２重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなることを特徴とする。  【選択図】  図１
2005129660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止膜が形成された半導体接合部を有する半導体基板の表面側に表面電極を設けるとともに裏面側に裏面電極を設け、これら電極を半田で被覆した太陽電池素子において、前記表面電極もしくは裏面電極を被覆する半田はＡｇを３．５〜６．５重量％、Ｂｉを０．５〜１２重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなることを特徴とする太陽電池素子。
【請求項２】
前記半田はＡｇを４．５〜５．５重量％、Ｂｉを０．５〜７重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
前記半田はＧａを５〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
前記半田はＰを１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の太陽電池素子。
【請求項５】
前記半田はＧｅを５〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の太陽電池素子。
【請求項６】
前記表面電極はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐまたはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の太陽電池素子。
【請求項７】
半導体基板の表面側に形成された反射防止膜部分に、銀を主成分とする電極材料を塗布して焼き付けることによって表面電極を形成し、その表面に半田を被覆してなる太陽電池素子の形成方法において、前記半田はＡｇを３．５〜６．５重量％、Ｂｉを０．５〜１２重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなることを特徴とする太陽電池素子の形成方法。
【請求項８】
前記半田はＡｇを４．５〜５．５重量％、Ｂｉを０．５〜７重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池素子の形成方法。
【請求項９】
前記電極材料はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐまたはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の太陽電池素子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池素子とその形成方法に関し、特に電極の表面が半田で被覆された太陽電池素子とその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池の代表的な製造工程を図２に示す。まず、図２（ａ）のようにＰ型半導体基板１を準備する。そして、図２（ｂ）に示すように、半導体基板１をＮ型不純物雰囲気中で熱処理などして、半導体基板１の表面側近傍全面に一定の深さまでＮ型不純物を拡散させてＮ型を呈する拡散層２を形成する。次に、図２（ｃ）に示すように、半導体基板１の表面側にＣＶＤ法などで反射防止膜３を形成する。次に、拡散層２を分離した後、表面側に表面電極４を形成するとともに、裏面側に出力取出電極６と集電電極５とを形成することよって図２（ｄ）に示すような太陽電池素子を得る。
【０００３】
表面電極４は例えば反射防止膜３の上に表面電極材料を塗布して焼成することによって表面電極材料の下の反射防止膜３を溶融させて半導体基板１と直接接触させるいわゆるファイヤースルー法で形成される。電極材料としては、０．１〜２μｍ程度の粒径を有する銀粉末１００重量部に対して、１０〜３０重量部の有機ビヒクル、０．１〜５重量部のガラスフリットから成るペースト状の電極材料などが用いられている。しかし、この方法によれば表面電極材料が反射防止膜３を突き破りにくく、安定したオーミック接触が得られず、表面電極４の接着強度も充分なものが得られないという問題があった。
【０００４】
この問題を回避するために、反射防止膜３上に焼き付ける電極材料にＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐもしくはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有させることが行われている（例えば特許文献１参照）。この方法によれば電極のオーミックコンタクト性がよく接着強度の強い太陽電池素子を得ることができる。
【０００５】
さらに、これらの表面電極４は長期信頼性の確保および後工程で太陽電池素子同士を接続するインナーリード（不図示）と接続するために半田で被覆される。このときの半田材料としては一般に６２Ｓｎ−３８Ｐｂ共晶半田が使用される。このＳｎ−Ｐｂ共晶半田は融点が１８３℃であり、電極への半田被覆は１９０〜２００℃程度で行われる。またインナーリードは厚み１００μｍ程度のＣｕ箔を半田で被覆したものが一般的に用いられている。
【０００６】
一方、近年、人体への鉛の影響が叫ばれて鉛を含まないいわゆる鉛フリー半田とよばれる半田材料が盛んに検討されている。鉛フリー半田の例としてはＳｎ−Ｂｉ系半田、Ｓｎ−Ｚｎ系半田、Ｓｎ−Ａｇ系半田、Ｓｎ−Ｃｕ系半田、Ｓｎ−Ｉｎ系半田等が挙げられる。このうち太陽電池には３〜８９重量％のＢｉを含有したＳｎ−Ｂｉ−１．３Ａｇ系半田や、３．５〜４．５重量％のＡｇを含有したＳｎ−Ａｇ系半田を使用することが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献２】特開２００２−２１７４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、表面電極４にＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐもしくはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種からなる添加剤を用いた太陽電池でＳｎ−Ｂｉ系半田を用いた場合は熱ショック（ヒートサイクル）を加えると出力が低下するという問題があった。これは半田が柔軟性に劣るために熱ショック（ヒートサイクル）による応力を吸収しきれずに太陽電池素子のうち機械的に最も弱い部分、例えば電極部分、特に裏面側の熱膨張係数の異なるＡｌ、Ａｇ、Ｓｉが重なる部分などにマイクロクラック等の劣化原因を生じることによる。
【０００８】
また、３．５〜４．５重量％の銀を含有したＳｎ−Ａｇ系半田では電極中の銀が半田中に取り込まれることを防止するために、作業温度を半田融点（液相線）により近づけた状態で（２３０〜２３５℃）半田被覆を行っていた。しかし、この場合には半田の流動性が低下し、電極を被覆する半田の量が多くなって半田の厚みが厚くなるという半田盛りの問題があった。このような半田盛りが発生すると、後工程である出力取り出し用のインナーリードを取り付ける際に余剰な半田がはみ出してできる半田突起等が発生しやすくなり、太陽電池素子の割れの原因となる。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ファイヤースルー法で形成する電極のオーミックコンタクト性と接着強度を確保するとともに、熱ショック（ヒートサイクル）による出力の低下の問題、電極の銀喰われの問題、および半田盛の問題を解消した太陽電池素子を提供するとともに、環境問題を考慮した鉛フリー半田を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に係る太陽電池素子によれば、反射防止膜が形成された半導体接合部を有する半導体基板の表面側に表面電極を設けるとともに裏面側に裏面電極を設け、これら電極を半田で被覆した太陽電池素子において、前記表面電極もしくは裏面電極を被覆する半田はＡｇを３．５〜６．５重量％、Ｂｉを０．５〜１２重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなることを特徴とする。
【００１１】
このとき前記半田はＡｇを４．５〜５．５重量％、Ｂｉを０．５〜７重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなればさらによい。
【００１２】
また、前記半田はＧａを５〜１０００ｐｐｍ含有していたほうがよい。
【００１３】
前記半田はＰを１０〜１０００ｐｐｍ含有していたほうがよい。
【００１４】
前記半田はＧｅを５〜１０００ｐｐｍ含有していてもよい。
【００１５】
さらに、本発明に係る太陽電池素子の表面電極はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐまたはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有していたほうがよい。
【００１６】
また、本発明の請求項７に係る太陽電池素子の形成方法によれば、半導体基板の表面側に形成された反射防止膜部分に、銀を主成分とする電極材料を塗布して焼き付けることによって表面電極を形成し、その表面に半田を被覆してなる太陽電池素子の形成方法において、前記半田はＡｇを３．５〜６．５重量％、Ｂｉを０．５〜１２重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなることを特徴とする。
【００１７】
このとき前記半田はＡｇを４．５〜５．５重量％、Ｂｉを０．５〜７重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなればさらによい。
【００１８】
また前記電極材料はＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐまたはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有していたほうがよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る太陽電池素子では、表面電極もしくは裏面電極を被覆する半田は、Ａｇを３．５〜６．５重量％、Ｂｉを０．５〜１２重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなることから、鉛フリーで銀喰われおよび半田盛とも良好な半田で表面電極もしくは裏面電極を被覆することができる。
【００２０】
このときＡｇを４．５〜５．５重量％、Ｂｉを０．５〜７重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％、残部がＳｎおよび不可避不純物からなることによって、半田の使用温度範囲を広げることができるため、作業温度の管理を緩めることができるとともに、長期信頼性を確保することも可能になる。
【００２１】
また、Ｇａを５〜１０００ｐｐｍ含有させることによって、半田の酸化防止の効果が得られ、浸漬式や噴流式などの半田が空気と触れる方法でも、電極表面に半田被覆する作業を行なうことができる。この効果はＰを１０〜１０００ｐｐｍもしくはＧｅを５〜１０００ｐｐｍ含有させても得ることができる。
【００２２】
さらに、表面電極にＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐまたはこれらの酸化物のうちのいずれか一種または複数種を含有していれば、ファイヤースルー法で形成された表面電極でも充分なオーミックコンタクトと接着強度を得ることができる。
【００２３】
また、請求項７に係る太陽電池素子の製造方法では、半導体基板の表面側に形成された反射防止膜部分に、銀を主成分とする電極材料を塗布して焼き付けることによって表面電極を形成し、その表面に半田を被覆してなる太陽電池素子の形成方法において、前記半田はＡｇを３．５〜６．５重量％、Ｂｉを０．５〜１２重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなることから、鉛フリーで銀喰われおよび半田盛が良好な半田で表面電極を被覆することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の太陽電池素子の構造を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極、７は表面半田層、８は裏面半田層を示す。
【００２５】
まず、半導体基板１を用意する。この半導体基板１は単結晶または多結晶シリコンなどから成る。この半導体基板１は、ボロン（Ｂ）などの一導電型半導体不純物を１×１０１６〜１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有し、比抵抗１．５Ω・ｃｍ程度の基板である。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などで形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などで形成される。多結晶シリコンは大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりも有利である。引き上げ法や鋳造法で形成されたインゴットを１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断して３００μｍ程度の厚みにスライスしてシリコン基板とする。
【００２６】
次に、基板１の切断面を清浄化するために表面をフッ酸やフッ硝酸などでごく微量エッチングする。
【００２７】
次に、半導体基板１を拡散炉中に配置してオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）などの中で加熱することによって半導体基板１の表面部分にリン原子を拡散させてシート抵抗が３０〜３００Ω／□の他の導電型を呈する拡散層２を形成する。
【００２８】
次に、半導体基板１の表面側のみを残して他の部分を除去した後、純水で洗浄する。この半導体基板１の表面側以外の除去は、半導体基板１の表面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することによって行なう。
【００２９】
次に、半導体基板１の表面側に反射防止膜３を形成する。この反射防止膜３は例えば窒化シリコン膜などから成り、例えばシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ４）との混合ガスをグロー放電分解してプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。この反射防止膜３は半導体基板１との屈折率差などを考慮して屈折率が１．８〜２．３程度になるように形成され、厚み５００〜１０００Å程度の厚みに形成される。この窒化シリコン膜３は形成する際にパッシベート効果があり、反射防止の機能と併せて太陽電池の電気特性を向上させる効果がある。次に、裏面にアルミニウムペーストなどを塗布して焼き付けることによってＢＳＦ層４を形成する。
【００３０】
そして、表裏面に電極材料を塗布して焼き付けることよって表面電極５および裏面電極６を形成する。この電極材料は銀と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部を添加してぺースト状にしたものであり、これをスクリーン印刷法で印刷して６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することよって焼き付ける。
【００３１】
この際に用いられる有機ビヒクルは粉末状のものをペースト状にするために用いられる樹脂であり、例えばセルロース系やアクリル系のものがある。これらは４００℃程度で分解して揮散するため焼成後の電極５、６にはその成分は残らない。
【００３２】
また、ガラスフリットは焼き付けた電極５、６に強度を持たすために用いられる。ガラスフリットは、鉛、ホウ素、珪素等の酸化物を含み、３００〜６００℃程度の種々の軟化点をもつものがあるが、焼成後に一部は電極５、６中に残るが一部はシリコンと溶着するために、電極５、６と半導体基板１とを接着する機能を持つ。なお、図１中、９は裏面側のアルミニウム電極である。
【００３３】
表面電極５と裏面電極６との表面には、長期信頼性の確保および後工程で太陽電池素子同士を接続するためのインナーリード（不図示）を接続するために半田７、８を被覆する。
【００３４】
本発明によれば表面電極５を被覆する半田７は、Ａｇを３．５〜６．５重量％、Ｂｉを０．５〜１２重量％、Ｎｉを０．０１〜０．３重量％含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物からなる半田とする。
【００３５】
Ｓｎは半田を構成する主成分である。
【００３６】
Ｂｉは作業温度を下げて電極材料のＡｇが半田中に取り込まれる銀喰われを防止する作用をなし、その含有量が０．５重量％未満では銀喰われを防止することが充分でなく、またＢｉの含有量が１２重量％を超えると１４０℃程度の低温で一部の半田が溶け出す可能性があり、太陽電池素子同士をインナーリードで接続して例えば樹脂中に封入することによってモジュール化する際に、太陽電池素子とインナーリードの接続部に熱がかかってインナーリードの接続部が外れるという問題が発生することがある。また、モジュール形成後にも、局部的に加熱されたり、抵抗が高くなったりすることによって発熱し、インナーリードの接続部が外れるという問題が発生することがある。したがって、Ｂｉは０．５〜１２重量％含有している必要がある。また特に０．５〜７．０重量％含有させれば、１３９℃で溶融するＳｎ−Ｂｉ共晶組成の影響を抑制し、長期信頼性を確保することができる。
【００３７】
また、半田中のＡｇは、Ａｇを主成分とする電極材料を焼き付けることによって得られる電極のＡｇとの濡れ性を向上させるとともに、銀喰われを防止するために入れるが、Ａｇの含有量が３．５重量％未満では半田中に電極の銀が取り込まれやすくなる。一方、半田中のＡｇの含有量が６．５重量％を超えると半田と電極との界面に脆性なＡｇ３Ｓｎの析出量が増して衝撃に対して弱くなる。したがって、半田中にはＡｇが３．５〜６．５重量％含有することが望ましい。また、特にＡｇの含有量を４．５〜５．５重量部にすれば、銀喰われを防止する効果ばかりでなく、液相温度が下がることによって作業温度を下げることができる。
【００３８】
つまり、半田中にＡｇを多く添加することで銀喰われを抑えることはできるが、液相温度が上昇するために作業温度も上げる必要がある。よって、Ｓｎ−Ａｇ２元系では、Ａｇが４．５重量％の場合の液相温度は２３５℃、５．５重量％の場合の液相温度は２５０℃なので、銀喰われおよび作業温度を考慮した場合、半田中に添加するＡｇは４．５〜５．５重量％がより適当である。
【００３９】
また、Ｎｉを微量含有させることにより半田合金自体の硬度を低下させ、柔軟性を向上させる効果が得られる。また、ドロスの発生を抑えることができる。これにより半田膜厚の制御がしやすくなったり、太陽電池素子の割れを未然に抑制することができる。
【００４０】
また、出力取り出し用のインナーリードの材質がＣｕである場合、Ｎｉを添加した場合には、半田合金とインナーリードとの接合界面に金属間化合物Ｃｕ６Ｓｎ５ではなく（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成される。この（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５は、Ｃｕ６Ｓｎ５よりも成長速度が遅いため、硬くて脆い金属間化合物層が経時的に厚く成長するのを抑制し、接続信頼性の低下を抑制する効果がある。
【００４１】
このとき、Ｎｉの含有量が０．０１重量％未満の場合は半田合金自体の硬度低下効果がほとんど得られず、０．３重量％を超える場合は、半田合金自体が脆くなるため好ましくない。
【００４２】
また、この半田にはＧａを５〜１０００ｐｐｍ、Ｐを１０〜１０００ｐｐｍ、またはＧｅを５〜１０００ｐｐｍ含有していることが望ましい。これらＧａ、Ｇｅ、またはＰは、複数種を任意に選択して含有させてもかまわない。
【００４３】
ＧｅやＰやＧａには酸化防止効果があるため、浸漬式や噴流式などの半田が空気と触れる方法でも、電極表面に半田被覆する作業を行なうことができる。このときＰが１０ｐｐｍ未満では酸化防止の効果が充分には得られず、１０００ｐｐｍを超えると半田が脆くなって脆性が増す。ＧｅやＧａも５ｐｐｍ未満では酸化防止の効果が充分には得られず、１０００ｐｐｍを超えると半田が脆くなり脆性が増すため不適である。
【００４４】
上記半田にはＡｇ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＳｎとＧａ、Ｇｅ、Ｐのうち任意に選択した元素だけでなく、例えばＰｂ、Ｃｕ、Ｓｂなどの不可避元素が含まれうる。本発明においては、Ａｇ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＳｎとＧａ、Ｇｅ、Ｐのうちの任意に選択した元素の重量の合計を１００重量部とする。
【００４５】
本発明においては、この表面電極材料にはＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐまたはこれらの酸化物のいずれか１種または複数種を含有することが望ましい。電極材料に、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐまたはこれらの酸化物のいずれか１種または複数種を含有させることにより、反射防止膜３上から電極材料を塗布しても、オーミックコンンタクト性が良く電極強度の強い太陽電池素子が得られる。これはこれらの材料が電極材料中に含まれるガラスフリット成分へ作用し反射防止膜とガラスフリットの反応を促進させるからである。よって、表面電極にはＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐまたはこれらの酸化物のいずれか１種または複数種を含有させることによってファイヤースルー法で形成された表面電極５でも充分なオーミックコンタクトと接着強度を得ることができる。
【００４６】
これらの粒径は０．１〜５μｍであることが望ましい。０．１μｍ未満の場合は電極材料中での分散性が悪くなって十分な電極強度が得られず望ましくない。粒径が５μｍ以上の場合にはスクリーン印刷性（線切れ、線幅の均一性）が悪くなって十分な電極強度が得られず望ましくない。また、含有量は０．０５〜５重量％であることが望ましい。０．０５重量％未満では十分な強度が得られず望ましくない。含有量が５重量％を超えると電極材料の線抵抗が増大して望ましくない。
【実施例１】
【００４７】
比抵抗が１．５Ω・ｃｍのシリコン基板内の一主面側に、Ｐを１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３拡散させて厚み８５０Åの窒化シリコン膜を形成した。その後、銀と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ２０重量部、１重量部を添加してぺースト状にした電極材料を電極パターン印刷して７００℃で焼き付けた。その後、半田被覆材として、Ａｇを３重量％、３．５重量％、４重量％、６．５重量％、または８重量％含有するとともに、Ｎｉを０．１重量％、Ｂｉを０．２５重量％、０．５重量％、５．０重量％、１２重量％、または１５重量％含有し、残部がＳｎからなる半田を用意し、半田ディップ温度を２３０℃、２４０℃、２５０℃に変化させて低温溶融、銀喰われ、半田盛、接合信頼性の傾向をみた。このときの結果を表１に示す。
【表１】
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【００４８】
表１からＡｇの含有量に関わらず、Ｂｉの含有量が１５重量％では１４０℃程度の低温で半田の一部が溶け出すことがわかった。したがって、Ｂｉ含有量は１２重量％以下でなければならない。また、Ｂｉの含有量が０．２５重量％の場合には、銀喰われを発生したり、接合信頼性に問題がある。
【００４９】
また、Ｂｉの含有量が０．５〜１２重量％の範囲では、Ａｇの含有量が３．０重量％だと電極のＡｇが半田中に取り込まれる銀喰われを起こすため適当ではない。Ａｇの含有量が８重量％では電極とインナーリードとの接合信頼性に問題がある。これは脆性なＡｇ３Ｓｎが形成されやすいためと考えられる。このためＡｇの含有量は３．５〜６．５重量％、Ｂｉの含有量は０．５〜１２重量％でなければならない。
【実施例２】
【００５０】
次に、半田被覆材として、Ａｇを４重量％、Ｂｉを５重量％含有するとともに、Ｎｉを０．００５重量％、０．０１重量％、０．１重量％、０．３重量％、または０．５重量％含有し、残部がＳｎからなる半田を用意し、２４０℃で半田ディップを行った。Ｎｉの含有量が０．００５重量％の場合は、１０％の太陽電池素子に割れが発生した。また、１５％の太陽電池素子には半田合金にひび割れが発生した。また、Ｎｉを０．５重量％含有する半田は作成することはできなかった。Ｎｉの含有量が０．０１重量％、０．１重量％、０．３重量％の半田については太陽電池素子の割れ、半田合金の割れともに発生せず、銀喰われ、半田盛、低温溶融、接合信頼性についても表1の結果に示した基準と比較して問題がなかった。
【実施例３】
【００５１】
次に、表面電極材料として粒径１μｍの酸化チタン粉末と粒径１μｍの酸化亜鉛粉末を銀１００重量部に対してそれぞれ０．２重量部と０．５重量部含有したペーストを使用して低温溶融、銀喰われ、半田盛、接合信頼性の傾向をみた。その結果、表面電極材料に酸化チタン、酸化亜鉛を加えたときもこのような添加剤を加えなかった場合と全く同様の結果を得ることができた。つまり、裏面電極部分のマイクロクラックの問題も発生せず、半田盛りの問題も発生しなかった。
【００５２】
次に、表面電極材料として粒径１μｍの酸化リン粉末を銀１００重量部に対して０．５重量部含有するペーストを使用し低温溶融、銀喰われ、半田盛、接合信頼性の傾向をみた。その結果、表面電極材料に酸化リンを加えたときも添加剤を加えなかった場合と全く同様の結果を得ることができた。同様にＢｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒについても確認を行い、同様に良好な結果を得た。
【実施例４】
【００５３】
さらに、半田被覆の制御が良好となる温度管理幅が広くなる半田組成を見極めるために半田被覆材としてＡｇを３．５重量％、４．５重量％、５．５重量％、または６．５重量％含有するととも、Ｂｉを０．５重量％、３．０重量％、７．０重量％、または１２重量％、Ｎｉを０．０１重量％、０．１重量％、または０．３重量％含有し、残部がＳｎからなる半田を用意し、半田ディップ温度を２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃に変化させて銀喰われおよび半田盛の傾向をみた。なお、銀喰われを観察した太陽電池の電極は線幅が２００μｍで厚みが１０〜１５μｍのものであった。その結果を表２に示す。
【表２】
2005129660.tif 000004
【００５４】
Ａｇを３．５重量％または６．５重量％含有する半田を使用した場合、Ｂｉの含有量、Ｎｉの含有量に関わらず半田ディップ温度が２２０℃または２６０℃の条件では銀喰われが発生し、電極強度が低下するとともに、電極内の抵抗が増大することによって太陽電池素子の特性が低下した。Ａｇを４．５重量％または５．５重量％含有する半田ではＢｉの含有量、Ｎｉの含有量に関わらず全ての条件で銀喰われおよび半田盛とも良好な結果を得た。
【００５５】
そこで、銀喰われおよび半田盛に対して良好な結果が得られたＡｇを３．５重量％または６．５重量％含有するとともにＢｉを０．５重量％、３．０重量％、７．０重量％、または１２重量％、Ｎｉを０．０１重量％、０．１重量％、または０．３重量％含有し、残部がＳｎからなる半田を用意し、半田ディップ温度を２３０℃、２４０℃、２５０℃にした条件、およびＡｇを４．５重量％または５．５重量％含有する半田にＢｉを０．５重量％、３．０重量％、７．０重量％、または１２重量％、Ｎｉを０．０１重量％、０．１重量％、または０．３重量％含有し、残部がＳｎからなる半田を用意し、半田ディップ温度を２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃にした条件について、インナーリードを用いて太陽電池素子同士を接続した後、ガラスとフッ素系樹脂およびＰＥＴからなる裏面保護シートとの間にＥＶＡで封入してモジュール化した後、ＪＩＳ８９１７に基づき温度サイクル試験を実施した。
【００５６】
その結果、Ａｇの含有量およびＮｉの含有量に関わらず、Ｂｉの含有量が０．５重量％、３．０重量％、７．０重量％の場合は特性の低下は見られなかった。しかし、Ｂｉの含有量が１２重量％の場合は半田ディップ温度が２２０℃、２６０℃の条件で半田表面にひび割れが発生し、インナーリードのはずれも確認された。これにより太陽電池素子の特性は初期に比べ約１５％低下した。
【００５７】
以上のことから、Ａｇが４．５〜５．５重量％でＢｉが０．５〜７．０重量％の場合は、
温度管理幅を広くとれることが判る。
【００５８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。例えば前記半田は表面電極上に使用したときに特に有効にその効果を発揮するが、裏面電極上に使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る太陽電池素子を示す図である。
【図２】従来の太陽電池素子の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：半導体基板、２：拡散層、３：反射防止膜、４：ＢＳＦ層、５：表面電極、６：裏面電極、７：表面半田層、８：裏面半田層
【図１】
2005129660.tif 000005
【図２】
2005129660.tif 000006