(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐食性の他、耐摩耗性と耐欠損性の改善、製造コストの低減による低価格の粒子分散炭化珪素質焼結体及びこれを用いた防護材料を提供することにある。【解決手段】炭化珪素（ＳｉＣ）焼結体中に平均粒径３〜２０μｍのＴｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２（０．０２≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２）で表せる硼化チタン硼化ジルコニウム硼化ハフニウム固溶体粒子が体積分率５〜５０％の範囲で分散した焼結体であることを特徴とする粒子分散炭化珪素質焼結体、及びこの焼結体を成形加工した部材を含む防護材料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素（ＳｉＣ）焼結体中に平均粒径３〜２０μｍのＴｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２（０．０２≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２）で表される硼化チタン硼化ジルコニウム硼化ハフニウム固溶体粒子が体積分率５〜５０％の範囲で分散した焼結体であることを特徴とする粒子分散炭化珪素質焼結体。
【請求項２】
炭化珪素（ＳｉＣ）焼結体中に平均粒径３〜２０μｍのＴｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２（０．０２≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２）で表される硼化チタン硼化ジルコニウム硼化ハフニウム固溶体粒子が体積分率５〜５０％の範囲で分散した相対密度が９０％以上、ビッカース硬さが２５ＧＰａ以上、破壊靭性値が５ＭＰａｍ１／２以上の焼結体であることを特徴とする粒子分散炭化珪素質焼結体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の粒子分散炭化珪素質焼結体を成形加工した部材を含む防護材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬さ、耐欠損、耐食に優れる炭化珪素質焼結体に関し、さらに、アスファルト、地下集中配管敷設、等の工事等での切断、掘削時にケーブル等を断線から防ぐために使用する耐摩耗性、耐欠損性、耐食性、耐化学的安定性に優れ、安価な防護材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで炭化珪素質焼結体は、耐熱衝撃性や硬度に優れるものの、破壊靭性が低く、機械的衝撃の大きな用途にはほとんど適用されていなかった。そこで、高靭化を図る目的で、種々の粒子やウイスカー分散等の研究が進められてきた。
【０００３】
光ケーブル等の断線防止には、従来、炭化珪素セラミックスやホウ化チタンセラミックスが用いられてきたが、硬度が十分でないことや耐食性やハンドリング時の耐欠損性が十分でないこと等の課題があった。また、ホウ化チタンでは、炭化珪素に比べ原料費が高く、難焼結性のため製造コストが高くなる問題もあった。
【０００４】
従来のモノリシック炭化珪素セラミックス製保護材は、耐切断性も耐欠損性も飛躍的に改善するには至っていないため、ダイヤモンド製カッターブレード等に耐えなければならない厳しい使用環境下においては信頼性に欠ける問題点があった。
【０００５】
炭化珪素質焼結体の高靭化を目的とした粒子分散等の研究の中で、例えば、特許文献１では、ＨｆＢ２を原料に用い、焼結過程で反応生成するＴｉ−Ｈｆ−Ｂ固溶体を使用して、焼結体の破壊靭性値を著しく向上させることができた。ところが、特許文献１の材料は、原料調製時の安定性に欠け、非水系の湿式混合を必須としていた。このため、通常広く行われている水系混合に比べ、原料コストが大幅に増大すると共に、製造時の安全性確保に配慮しなければならないという問題点があった。また、特許文献２では、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂ固溶体を使用し、同じく破壊靭性値を著しく向上させているが、高純度のＺｒＢ２もしくはＺｒＣ粉末を使用するため、原料コストが高く、実用化の阻害要因となっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２７８５２３号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５１６７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き課題を解決するため、耐食性の他、耐摩耗性と耐欠損性の改善、製造コストの低減による低価格の粒子分散炭化珪素質焼結体及びこれを用いた防護材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）焼結体中に平均粒径３〜２０μｍのＴｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２（０．０２≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２）で表せる硼化チタン硼化ジルコニウム硼化ハフニウム固溶体粒子が体積分率５〜５０％の範囲で分散した焼結体である粒子分散炭化珪素質焼結体、さらに、相対密度が９０％以上、ビッカース硬さが２５ＧＰａ以上、破壊靭性値が５ＭＰａｍ１／２以上の焼結体である粒子分散炭化珪素質焼結体、及び、これらの焼結体を成形加工した部材を含む防護材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、種々の研究の結果、セラミックス製防護材料が高速で回転するダイヤモンドカッターに対する難切削性と耐欠損性を有するには、ビッカース硬度で２５ＧＰａ以上、破壊靭性値で５ＭＰａｍ１／２以上を有することが必要であり、また、長期間の耐食性を有するには、従来のホウ化チタン系材料では満足できない耐酸化性、酸やアリカリに対する化学的安定性が重要であることを解明した。
【００１０】
従って、難切削性、耐欠損性に加え、耐酸化性、化学的安定性を同時に改善し、本課題を達成するためには、防護材料の材質の高硬度化、高靭性化、高耐酸化性が必要不可欠である。これらの特性を同時に向上させる方法としては、相当に緻密化された炭化珪素系焼結体において、硬質かつ耐酸化性の高い粒子を分散させることが効果的であり、特に、硬質かつ耐酸化性が高く、原料費も安価なＴｉ−Ｚｒ−Ｈｆ−Ｂ固溶体粒子を炭化珪素中に分散させることにより、従来のモノリシック炭化珪素製防護材料に比べて、難切削性や耐欠損性を高めつつ、耐酸化性を著しく向上させる作用を付与することが可能であることを見出した。Ｔｉ−Ｚｒ−Ｈｆ−Ｂ固溶体は、ｈｃｐ構造をもつ硬質かつ耐酸化性のある高融点化合物であり、焼結後に炭化珪素焼結体中に分散粒子として残留し、焼結体全体の硬度を向上させる作用をもつ。そして、炭化珪素相−固溶体相の熱膨張係数差やヤング率の相異等により、分散粒子近傍に残留応力を発生させ、破壊の際の破壊エネルギーを向上させる作用を持ち、靭性を著しく向上させつつ、耐熱衝撃性を向上させる作用を持つ。
【００１１】
本発明の焼結体に用いられるＴｉ−Ｚｒ−Ｈｆ−Ｂ固溶体は、Ｔｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２で表すことができ、ｘの値の範囲としては０．０２〜０．２５であり、より好ましくは０．０２〜０．１０、また、ｙの値の範囲としては０．００１〜０．０２であり、より好ましくは０．００５〜０．０１である。ＴｉＢ２にＺｒＢ２とＨｆＢ２を所定量固溶させると、ＴｉＢ２単味の場合に比べて硬さを著しく向上させることができるが、ｘが０．０２より少なく、ｙが０．００１より少ない場合、ＺｒやＨｆの固溶効果が乏しく、十分な高硬度化が図れず、また、ｘが０．２５、ｙが０．０２を超えると、マトリックスである炭化珪素との熱膨張係数がかけ離れてしまい、複合材料を焼結する際に緻密化が促進され難く、破壊靭性値も低下するため、好適ではない。
【００１２】
本発明の焼結体では、Ｔｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２固溶体を５〜５０体積％含むが、５０体積％より多く添加すると、粒子分散させることによる残留応力が過大になり、靭性値が大きく低下し、耐欠損性が低下する。また、５体積％より少ないと、硬さ、靭性、耐熱衝撃性の向上に充分な寄与が認められない。より好ましくは１５〜５０体積％である。
【００１３】
分散させるＴｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２固溶体相の粒子径としては、平均結晶粒径の範囲が、３〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍが適している。３μｍより小さいと靭性への寄与が得られ難く、また、２０μｍより大きいと焼結体の硬さや靭性の低下を招く。さらに、本発明では、焼結体の相対密度としては９０％以上であるが、９０％未満では、Ｔｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２固溶体粒子の分散による焼結体中への残留応力の付与が不十分となるため好ましくない。９９％以上に緻密化するには、焼成炉の経済的負担が大きくかつ歩留りが低くなる傾向があり、コスト高に繋がる可能性も考えられる。９９％未満での機械的特性も、硬さが２５ＧＰａ以上、破壊靭性値が５ＭＰａｍ１／２以上となるため、防護材料としての特性を有している。また、セラミックス原料としては、ＴｉＢ２にＺｒＢ２とＺｒＣの少なくとも１種とＨｆＢ２とＨｆＣの少なくとも１種を所定量添加すれば良く、炭化珪素焼結時に硼化物でも炭化物でも、最終固溶体としてＴｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２固溶体が得られれば構わない。
【００１４】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、共有結合性の強い物質であり、単味では焼結が困難であるため、緻密化に際しては種々の添加物を加えても構わない。焼結助剤としては、炭化硼素、金属硼素、炭素（カーボンブラック、等）、有機質炭素源、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、希土類酸化物等を用いることができる。
【００１５】
焼結方法としては、無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス法、通電加熱法の何れの方法も用いることが可能であり、更に、一種もしくは複数の焼結法を組み合わせることも可能である。無加圧焼結は、真空中又は不活性ガス流通中にて行うと緻密な焼結体が得られ易い。必要に応じて、高密度を達成するためには、無加圧焼結後、さらに、Ａｒガス加圧雰囲気中にて熱間静水圧プレス焼結を行うことが好ましい。焼結時の最高温度の範囲としては、１９５０〜２２００℃であることが好ましく、最高温度での保持時間は４時間以上であることが望ましい。１９５０℃未満では、充分高い密度が得られず、固溶体相粒子近傍に高い残留応力を発生させることが困難で高い靭性が得られない。また、２２００℃より高い温度では、ＳｉＣが昇華・分解するため好ましくない。焼結時の保持時間としては、原料として用いたＴｉＢ２粉末とＺｒＢ２粉末、ＨｆＢ２粉末等が反応し、安定なＴｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２固溶体相を生成するために、上記焼結温度の範囲にて４時間以上の保持が必要である。
【００１６】
また、本発明で使用するＺｒＣ、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＨｆＣ等は、８０％以上の純度であれば良く、高純度に分離精製されたものや、高度に微粉砕、粒度調整されたものを用いる必要な無く、特許文献１、特許文献２で開示されるセラミックス原料である高純度ＺｒＣ、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＨｆＣに比べて極めて安価な原料であり、本願発明の粒子分散炭化珪素系の原料コストを大幅に抑えることが可能になる。しかも、使用する原料も全体として十分な耐酸化性を有するため、粉体調製時に分散媒としてアルコールやアセトン等の非水系に限定することはなく、水系での粉体調製も可能であり、調製時のコスト低減や作業時の安全性を向上することが容易である。
【００１７】
本発明の粒子分散炭化珪素質焼結体を成形加工した部材を含む防護材料は、上記粒子分散炭化珪素質焼結体を含んでいれば良く、これと他の材質の部材を成形加工しても良い。これらの組み合わせにより得られた防護材料は、高硬度、高靭性、高ヤング率、高耐酸化性、高化学的安定性を有するため、長時間信頼性が高い。なお、本発明の粒子分散炭化珪素焼結体を成形加工した部材を含む防護材料は、保護パッケージ、保護ブロック、保護用嵌め込み材、内周面又は外周面に摺動を負荷された際の高い耐摩耗性が要求される筒状体や環状体としても良い。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００１９】
（実施例１〜５）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末（α型、純度９９％、平均粒径０．５μｍ）に、硼化チタン（ＴｉＢ２）粉末（純度９８％、平均粒径６μｍ）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２）粉末（純度９５％、平均粒径８μｍ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）粉末（  純度９４％、平均粒径１１μｍ）、硼化ハフニウム（ＨｆＢ２）粉末（純度９０％、平均粒径１０μｍ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）粉末（純度８５％、平均粒径１２μｍ）、  炭化硼素（Ｂ４Ｃ）粉末（純度９７％、平均粒径２．１μｍ）、及び炭素（Ｃ）粉末（純度９９％、平均粒径０．０２μｍ）を第１表に示す所定量（質量％）添加し、分散媒としてアセトン又は精製水を用い、炭化珪素を内貼りしたボールミルで２４時間混練した。アセトン又は精製水の添加量は、セラミックス全粉末原料１００ｇに対し１００ｇとした。
【００２０】
次いで、得られた混合粉末を成形後焼結した。成形条件としては、冷間静水圧による加圧１５０ＭＰａとし、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×厚さ１３ｍｍの板状成形体を得た。焼結条件としては、Ａｒガス流通中にて、第１表中に示す温度で８時間保持の無加圧焼結後、場合によっては、第１表中に示す温度、高圧Ａｒガス雰囲気中にて１時間保持の熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）焼結を行った。得られた焼結体から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ約１０ｍｍの板材を研削加工し、切削耐久性ならびに耐酸化性、耐食性試験に供した。
【００２１】
また、得られた焼結体から各種形状の試験片を切り出し、機械的特性を評価した。硬さは、押込荷重９８Ｎにてビッカース硬さとして測定した。靭性については、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７のＳＥＰＢ法に準拠し、室温にて破壊靭性値ＫＩＣを測定した。また、耐酸化性としては、曲げ試験片を大気中にて所定の温度に加熱し、一定時間の保持後、単位表面積当たりの質量変化量で評価した。焼結体密度は、アルキメデス法により、相対密度として測定した。Ｔｉ１１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２固溶体の粒径及び体積分率は、焼結体の鏡面研磨面を撮影した光学顕微鏡像（拡大率５００倍）より、３０個以上の粒子径及び撮影面中の粒子面積分率として測定し、その平均値として表した。また、Ｔｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２（ｈｃｐ構造）のｘ値、ｙ値は、高周波プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析により求めた。さらに、Ｘ線回折法を用いて、混合前の原料粉末段階でのＴｉＢ２、ＺｒＣ、ＺｒＢ２、ＨｆＣ、ＨｆＢ２の各回折パターンと焼結後の固溶体の回折パターンをそれぞれ測定して比較した結果、ＴｉＢ２中にＺｒ及びＨｆが混合時の全量が固溶していることを確認した。
【００２２】
得られた各焼結体の諸特性を、Ｔｉ１−ｘ−ｙＺｒｘＨｆｙＢ２固溶体の粒径、体積分率、ｘ値、ｙ値、焼結体密度と共に、第２表に示す。切削耐久試験としては、＃１４０のダイヤモンド粉末を刃先にメタルボンドしたカッター（φ３００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用い、切り込み速度２０ｍｍ／分、回転速度約５０００ｒｐｍの条件にて、回転トルクと刃先摩耗量を測定した。また、切削部周囲の損傷有無を蛍光探傷法及び断面研磨面の光学顕微鏡観察により評価した。
【００２３】
（比較例６〜１１）
比較例６〜８は、実施例１〜５と同一原料を用い、アセトンで調製したが、それぞれ体積率５０％を超えた場合（比較例６）、焼結条件が不適で相対密度が９０％を下回った場合（比較例７）、分散粒子径が２０μｍを超えた場合（比較例８）の各比較例である。また、比較例９は、特許文献１のＴｉ−Ｈｆ−Ｂ固溶体粒子を分散させたものであり、比較例１０は、特許文献２のＴｉ−Ｚｒ−Ｂ固溶体粒子を分散させた例である。比較例１１は、粒子分散を行っていない炭化珪素焼結体である。これらを併せて第１表に示す。また、これら比較例の材料も、実施例１〜５と同様の条件で通材試験を行い、その結果を第２表に示した。
【００２４】
【表１】
2005035803.tif 000002
【００２５】
【表２】
2005035803.tif 000003
【００２６】
第２表に示すように、本発明の実施例によるものは、切削部周辺のクラック発生が非常に少なく、耐摩耗性、耐欠損性共に優れる。これに対し、比較例の各材料は、本発明の実施例に比べて、破断や切削部の周辺に割れ・チッピングが発生しており、耐摩耗性、耐欠損性の両立が図られていないことが確認された。比較例９、１０に示したように、Ｔｉ−Ｈｆ−Ｂ固溶体又はＴｉＺｒ−Ｂ固溶体を分散させる系の水調製は、調製中にＨｆＢ２層の表面に酸化物が形成されたり、高純度原料の使用のため原料コストが高価になったりした。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の粒子分散炭化珪素質焼結体は、耐摩耗性、耐欠損性に優れると共に、化学的、機械的に優れた特性を有するものである。さらに、本発明で使用するＺｒＣ、ＺｒＢ２、ＨｆＣ、及び、ＨｆＢ２は、低純度でかつ粗粒が多くても構わないため、安価な原料であり、粒子分散炭化珪素系全体の原料コストを大幅に抑えることが可能になる。粉体調製時のコストの他、９０％以上の焼結体密度で比較的容易に仕様を満たすことができるため、より一層製造コストを軽減できる。
【００２８】
本発明により得られた粒子分散炭化珪素質焼結体からなる防護材料は、高靭性、高耐欠損性、高ヤング率、高耐酸化性、化学的安定性を有する極めて優れたものとすることが可能となった。このことにより、長時間信頼性の非常に優れ、かつ安価な防護材料の作製が可能となり、路面下に埋設された配管、ケーブル等を路面工事に伴う切削、掘削による切断から防止することができ、その有用性は非常に大きい。