(57)【要約】【課題】  コンパクトで体積出力エネルギー密度が高く、超寿命な二次電池を得る。【解決手段】  正極板、セパレータ及び負極板の扁平状捲回電極群と非水電解液並びにそれらを収納する扁平状電池缶を有し、該電池缶の両端が外に凸の曲面を有し、その曲面は平面部により接続され、電池缶幅（Ｗ−２ｔ）と電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）の比（Ｗ−２ｔ）／（Ｄ−２ｔ）で２．７以上、４以下とすることにより体積出力エネルギー密度が高く、長寿命な二次電池を提供できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板を、セパレータを介して扁平形状に捲回した電極群と、電解液及び該電極群と電解液を収納する、平面断面形状が扁平状の電池缶とを含む二次電池であって、該電池缶の上平面から見た長手方向における両端部が外に凸の曲面形状を有し、該曲面形状の両端部間が平面部により接続され、かつ電池缶幅（Ｗ−２ｔ）と電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）の比（Ｗ−２ｔ）／（Ｄ−２ｔ）が２．７以上、４以下である（ここでｔは電池缶の側壁の厚さである）ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記両端面部の平面断面構造が実質的に半円であることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の二次電池において、上記曲面形状の両端部間の平面部に平行な曲面形状部の半径Ｒａと上記曲面形状の両端部間の平面部に垂直な曲面形状部の半径Ｒｂとの比Ｒａ／Ｒｂが０．９以上、１．１以下であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、上記電池缶と電池蓋が絶縁部を介してカシメにより封止されていることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、上記電池缶と電池蓋が溶接により封止されていることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
リチウム遷移金属複合酸化物を主体とし、リチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質を集電体箔の両面に塗布した正極板と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質を集電体箔の両面に塗布した負極板を、セパレータを介して扁平形状に捲回した電極群とリチウム塩を含む非水電解液及び上記電極群と非水電解液を収納する、平面断面が扁平形状の電池缶を有するリチウム二次電池であって、上記扁平形状の電池缶の両端が外に凸の曲面形状で、該曲面形状の両端部の間は平面部により接続され、かつ電池缶幅（Ｗ−２ｔ）と電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）の比（Ｗ−２ｔ）／（Ｄ−２ｔ）が２．７以上、４以下である（ここでｔは電池缶の側壁の厚さである）ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項６において、上記両端部の平面断面構造が実質的に半円であることを特徴とする二次電池。
【請求項８】
請求項６に記載の二次電池において、上記曲面形状の両端部間の平面部に平行な曲面形状部の半径Ｒａと曲面形状の両端部間の平面部に垂直な曲面形状部の半径Ｒｂとの比Ｒａ／Ｒｂが０．９以上、１．１以下であることを特徴とする二次電池。
【請求項９】
請求項６に記載のリチウム二次電池において、上記電池缶と電池蓋が絶縁部を介してカシメにより封止されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項６に記載のリチウム二次電池において、上記電池缶と電池蓋が溶接により封止されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関するものであり、特に電池缶の工夫により、体積出力エネルギー密度を大幅に向上し、かつ長寿命な二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は電池電圧が高く、高エネルギー密度であるため、開発が盛んであり、パソコン、携帯電話等の電源として実用化されている。携帯用機器以外の用途については、電力貯蔵用、電気自動車等の電源が考えられるが、これら用途に適用するには電池の大型化、長寿命化、高出力化、低コスト化が不可欠である。近年では、環境問題の観点から、電気自動車、ハイブリッド自動車、さらには燃料電池自動車の補助電源へのリチウム電池の実用化が期待されている。このような自動車分野への適用には電池の高出力化重要であり、このための技術が、特許文献１などに開示されている。
【０００３】
電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車の補助電源等へのリチウム電池の実用化を図るには、単電池だけではなく、組電池で用いられることが考慮されなければならない。すなわち、特許文献１２に開示されている円筒形の電池では組電池にした際に無駄な空間ができ、単電池自体の体積出力密度が高くても、組電池としての体積出力密度は下がるという課題がある。
【０００４】
また、特許文献２においては、捲回した扁平状の電極群及び電解液を収納する電池缶を有する非水電解液二次電池が開示されているが、その電池缶の平面断面形状はほぼ長方形であり、従って、電池缶の断面の長手方向における端部は直線となっている。このような形状の場合、電池缶の角部において電解液が溜まる。これは電池反応に寄与しない無駄な電解液であり、従って電池の重量当たりのエネルギー密度がその分だけ低くなる。
【０００５】
また、二次電池を電気自動車や電動工具、電力貯蔵などの用途に使用する場合は、複数個の単電池を組み合わせて、組電池とするわけであるが、特許文献２に記載されたような電池を組電池とすると、電池間には殆ど隙間が無く、従って、電池を冷却するのが困難となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５０９３４号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２０００−２７７１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述のような背景に鑑みてなされたものであり、汎用二次電池、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車の補助電源、電力貯蔵等に適用可能な高出力密度で、長寿命かつコンパクトな二次電池を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による二次電池は、正極板と負極板を、セパレータを介して扁平形状に捲回した電極群と、電解液及び該電極群と電解液を収納する、平面断面形状が扁平状の電池缶とを含む二次電池であって、該電池缶の上平面から見た長手方向における両端が外に凸の曲面形状を有し、該曲面形状の両端部間が平面部により接続され、かつ電池缶幅（Ｗ−２ｔ）と電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）の比（Ｗ−２ｔ）／（Ｄ−２ｔ）が２．７以上、４以下である（ここでｔは電池缶の側壁の厚さである）ことを特徴とするものである。電池缶の側壁とは、扁平状電池缶を構成する側壁であり、電池蓋や電池底部の厚さではない。
【００１０】
また、上記曲面が実質的に半円であることが望ましい。上記曲面形状の両端部間の平面部に平行な曲面形状部の半径Ｒａと上記曲面形状の両端部間の平面部に垂直な曲面形状部の半径Ｒｂとの比Ｒａ／Ｒｂが０．９以上、１．１以下であることが好ましい。特に、電池缶の平面断面における内面寸法及び形状が、上記扁平捲回電極群の平面断面外形にできるだけ近似した形状であることが好ましい。図２においては、電池缶幅（Ｗ）と電池缶厚さ（Ｄ）が示されている。実際には、捲回電極群の外形寸法よりも電池缶の内径寸法は大きくなければならない。また、電池の内部になるべく無駄な空間を作らないために、電池缶の内径寸法と捲回電極群の外形寸法が近似していることが望ましい。従って、上記比（Ｗ／Ｄ）をより厳密に表せば、電池幅（Ｗ−２ｔ）／電池厚さ（Ｄ−２ｔ）となる。なお、Ｗ及びＤは電池缶の外形寸法である。ここで、ｔは電池缶の肉厚であり、電池缶の肉厚はステンレスを用いた場合０．５ｍｍ程度が一般的である。従って、本発明において、より好ましい電池幅（Ｗ−２ｔ）と電池厚さ（Ｄ−２ｔ）の比は、２．７〜４である。電池幅や電池厚さは電池の容量等によって変わるが、比較的容量の大きい電気自動車用、電動工具用あるいは電力貯蔵用の場合は、一般に幅が４０〜１００ｍｍ、厚さが２０〜５０ｍｍで、電池缶の側壁の厚さは０．３〜１ｍｍ程度である。
【００１１】
また、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を主体とし、リチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質を集電体箔の両面に塗布した正極板、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質を集電体箔の両面に塗布した負極板及びセパレータを介して扁平形状に捲回した電極群とリチウム塩を含む非水電解液及び上記電極群と非水電解液を収納する、平面断面が扁平形状の電池缶を有するリチウム二次電池であって、上記扁平形状の電池缶の両端が外に凸の曲面形状で、該曲面形状の両端部間は平面部により接続され、かつ電池缶幅（Ｗ−２ｔ）と電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）の比（Ｗ−２ｔ）／（Ｄ−２ｔ）が２．７以上、４以下であるリチウム二次電池を提供するものである。
【００１２】
上記リチウム電池において、上記曲面が実質的に半円であることが望ましい。また、上記曲面形状の両端部間の平面部に平行な曲面形状部の半径Ｒａと曲面形状の両端部間の平面部に垂直な曲面形状部の半径Ｒｂとの比Ｒａ／Ｒｂが０．９以上、１．１以下であることが好ましい。さらに、上記電池缶と電池蓋が絶縁部を介してカシメにより封止するか、溶接により封止される。
【００１３】
円筒形の場合、電池半径をｒとすると電池の設置面積は４ｒ２となるが、円筒形電池の面積πｒ２であり、設置スペースの７８．５％しか電池が占めていない。したがって組電池にした場合、体積出力密度は少なくとも２１．５％低下する。この課題を解決するには、自動車関係に適用するという観点から、生産性に優れた扁平形状の捲回式電池が良好である。
【００１４】
例えば、電池缶幅（Ｗ−２ｔ）／電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）比を３とし、上述の円筒形電池と設置面積を同じにした場合、電池の設置スペースの大きさは幅（Ｗ−２ｔ）が３．４６ｒ、厚さ（Ｄ−２ｔ）が１．１５ｒとなり、電池の占める面積は、次式のようになり、設置面積に占める電池の面積の割合は電池缶の側壁の肉厚を無視して算出すると９２．４％となる。組電池にした場合の体積出力密度の低下は７．６％となり、円筒形電池に比較してその低下は約１／３となる。
（１．１５ｒ）２×π／４＋（３．４６ｒ−１．１５ｒ）×１．１５ｒ＝３．６８４ｒ２
設置スペースの幅を大きくし、厚さを小さくし、より薄い電池形状とすることにより、設置面積に対する電池の占める面積の割合は増加する。しかしながら、電池缶幅（Ｗ−２ｔ）／電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）比を大きくし、電池缶の平面部が増加すると、平面部が膨らみ易くなり、電池寿命に悪い影響を及ぼす。電池缶幅（Ｗ−２ｔ）／電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）比を２．７以上、４以下とすることにより、長寿命かつ高出力密度の電池が提供できる。
【００１５】
本発明により、高出力で、長寿命かつコンパクトな二次電池、特にリチウム二次電池を提供できることがわかった。更に、電池缶端部を曲面形状にした場合、１）図５に示すように組電池にした場合、電池缶端部の曲面形状間の空間部１３を冷却に活用できること、２）電池缶端部の形状を曲面形状とすることにより、捲回群と電池缶との隙間がなくなり、余分な電解液の注入もなく、リチウム電池の特長である軽量コンパクト性がより図れることなどの利点がある。
【００１６】
捲回群の電池缶への挿入性を製造上の面から考慮すると、電池缶端部の曲面形状の両端部間の平面部に平行な曲面形状部の半径Ｒａと曲面形状の両端部間の平面部に垂直な曲面形状部の半径Ｒｂとの比Ｒａ／Ｒｂが０．９以上、１．１以下であることが好適である。特に、０．９５〜１．０５の範囲が好ましい。
【００１７】
偏平形状の電池缶をリチウム電池の限らず、ニッケル水素電池、鉛電池にも適用可能であるが、リチウム電池の方がより好適である。すなわち、鉛電池の場合は電極が厚く脆いため、またバインダーを用いていないため、電極活物質が取れやすく、製造上捲回が困難であり、捲回構造の電池を得ることが難しい。一方、ニッケル水素電池は、充電末期に負極からは水素が、正極からは酸素が発生し、電池の内圧がリチウム電池に比較して極めて高くなる。このため、偏平形状の電池では平面部が膨らみ、正負電極間の密着性が損なわれ、電池性能を維持することが難しい。
【００１８】
また、電池を製造する上で、電池缶と電池蓋を溶接あるいはカシメによって封止する工程が必要であるが、本発明はいずれの工程の構造の電池においても効果に何ら差はない。
【００１９】
本発明の電池の用途としては、電気自動車用、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車の補助電源に限らず、例えば高出力が必要とされる電動工具などの電源としても適用可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電池性能が高い二次電池が提供され、特に電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池車の補助電源に好適な、高出力でかつコンパクトな二次電池が提供できるとともに、電動工具、電力貯蔵装置等の高出力性能を必要とする分野等へ幅広く適用できる二次電池の提供も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。例えば、以下の説明は代表的な応用例であるリチウム二次電池を引用して説明するが、本発明の適用対象はリチウム二次電池に限られず、ニッケル水素電池などにも適用できることは言うまでも無い。
【００２２】
（実施例１〜４）
正極材料にはスピネルマンガン酸化物を、導電剤には黒鉛を、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用い、８５：１０：５の重量比で混練機を用い３０分混練し正極合剤を得た。正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。負極材料には非晶質炭素を、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用い、９０：１０の重量比で混練し、得られた負極合剤を厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。作製した正負極板は、プレス機で圧延成型した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。乾燥後、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回し、電池缶に挿入した。負極リード片はニッケルの集電リード部に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底溶接した。
【００２３】
一方、正極リード片はアルミニウムのリード部に超音波溶接した後、アルミニウムのリード部を電池蓋に超音波溶接した。電解液（組成；有機溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒、電解質塩；ＬｉＰＦ６）を注入後、電池蓋を電池缶にカシメにより封口し電池を得た。また、電池缶の上端と電池蓋の間にガスケットを挿入した。このようにして製造した電池の概略図を図１に示す。また、電池上面の平面概略図を図２に示す。
【００２４】
図１及び図２において、本発明のリチウム電池は、前述のようにして製造された正極１、ポリプロピレン製の微多孔質セパレータ３及び負極２を捲回して形成した扁平状電極群と前述の組成を有する有機電解液を電池缶４に収納する。扁平状に捲回した電極群は電池容量の大きい電池を得る場合に有利である。それは、特許文献１のような円筒形では、利用されない空間が大きいが、扁平状の捲回電極群を用いれば、電池の平断面積における利用されない空間を最小にすることができるからである。特にこの構造は、組電池にする場合に大きな効果を発揮する。
【００２５】
電池缶の平面断面は図２に示すように、平面の長手方向の端部に外に凸の曲面部を有し、その端部間を平面部で接続した構造を有する。なお、電池缶の上面は電池蓋９により封止され、電池缶４と電池蓋の間はカシメ又はレーザビーム溶接や電子ビーム溶接により密封される。
【００２６】
電池缶内では、負極集電リード片６が負極集電リード部８に接続され、正極集電リード片５が正極集電リード部７に接続される。電池蓋９には破裂弁１０が設けられ、電池内圧の異常上昇に対する対策が施されている。また、電池蓋９には正極端子１１が設けられ、電池蓋９と電池缶４の間はガスケット１２により封止されている。
【００２７】
充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、充放電レート０．２５Ｃ（定格容量の４時間率）で充放電した。その後、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）５０％の状態で、１１秒間、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの電流を印加し、１０秒目の電圧を測定し、出力性能を調べた。電池の放電終止電圧（Ｖ）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ）を用いて、式Ｐ＝Ｖ×Ｉより出力を求めた。
【００２８】
製造した電池特性の一覧を表１に示す。表には電池缶のサイズ、電池特性を示した。電池缶の高さはいずれも１０５ｍｍである。図３には電池缶幅（Ｗ−２ｔ）／電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）比と体積出力密度との関係を示した。なお、表１および図３の体積出力密度の算出に用いた体積は、図２に示す電池缶幅Ｗと電池缶厚さＤの積に電池缶高さを乗じたものである。すなわち、電池自体の体積ではなく、電池設置のために必要な体積で算出した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
燃料電池車の補助電源として車に搭載するには、始動時の改質器の運転をも考慮するとハイブリッド車の２倍の出力が想定され、８０ｋＷの出力が必要とされている。さらに一般に普及するためにはよりコンパクトな電池システムが必要であり、その体積は２０ｄｍ３とされている。したがって、電池システムに要求される体積出力密度は４０００Ｗ／ｄｍ３以上となる。この数値は電池システムとしての値であり、このような値を満足するには、電池システムに制御系などが含まれていることを考慮すると、単電池に要求される体積出力密度は上述の４０００Ｗ／ｄｍ３の１．５倍の６０００Ｗ／ｄｍ３は必要と考えられる。
【００３１】
表１および図３で実施例１〜４の（Ｗ−２ｔ）／（Ｄ−２ｔ）比が２．７以上、４以下の範囲で６０００Ｗ／ｄｍ３以上の高出力密度が得られている。比較例１〜３では設置に必要な設置体積に対する電池の占める体積が少ないため、出力密度が小さい値を示した。一方、比較例４、５では再び、出力密度が下がっているが、これはＷ−２ｔ／Ｄ−２ｔ比を大きくし、電池を薄くしたため、捲回軸をこれ以上薄くすることが困難になり、捲回軸の占める部分が多くなり、電極群の実質容量が下がってきたためである。
【００３２】
図４には（Ｗ−２ｔ）／（Ｄ−２ｔ）比と寿命の関係を示した。寿命試験はＳＯＣ５０％で電流１０Ｃを１０秒間印加する条件で、入出力サイクルを繰り返した。入出力後の休止時間はいずれも３０秒とした。図４には出力維持率（１０万回サイクル後の出力／初期出力）を示した。（Ｗ−２ｔ）／（Ｄ−２ｔ）比が４以下では９０％以上の出力を保っているが、４より大きい領域の比較例４、５では出力比は低下している。これは電池缶の平面部分が大きくなり、そのため電池間缶が膨らみ易くなり、寿命試験の間に缶が膨らみ性能が低下したものと考えられる。
【００３３】
実施例５
実施例１〜４と同じ正負電極を用い、缶に蓋をレーザー溶接して電池を作製した。Ｗ−２ｔ／Ｄ−２ｔ比は３．３であり、電池缶の外形寸法は缶の肉厚部０．５ｍｍを含んで、Ｗ８２．７ｍｍ×Ｄ２５．８ｍｍ×Ｈ１０５ｍｍである。実施例１〜４と同様の条件で試験を行った。その結果、体積出力密度６０８１Ｗ／ｄｍ３、出力維持率９２％を得、封止構造による差がないことを確認した。
【００３４】
また、本発明の二次電池を図５に示すように組電池として組み立てると、これを電池ケース１４に収容すると、単電池の曲面状端部間に空間部１３が形成され、これを電池の冷却用通路として利用することが出来るので、組電池の全体の体積を大幅に増加することなく、安全性の高い電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による二次電池の構造を示す側面断面図。
【図２】図１に示した二次電池の上面平面概略図。
【図３】本発明によるリチウム二次電池の電池缶幅（Ｗ−２ｔ）／電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）の比と体積出力エネルギー密度との関係を示すグラフ。
【図４】本発明のリチウム二次電池における電池缶幅（Ｗ−２ｔ）／電池缶厚さ（Ｄ−２ｔ）比と出力維持率（１０万回サイクル後の出力／初期出力）との関係の関係を示すグラフ。
【図５】本発明の二次電池を用いた組電池の構成を示す概略平面図。
【符号の説明】
【００３６】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池缶、５…正極集電リード片、６…負極集電リード片、７…正極集電リード部、８…負極集電リード部、９…電池蓋、１０…破裂弁、１１…正極端子部、１２…ガスケット、１３…空間部、１４…電池ケース。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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