(57)【要約】【課題】  自動車の窓ガラス等の基材の表面に氷結防止層を簡易に形成することができる氷結防止層形成用の塗工材料を提供すること。【解決手段】  基材表面に、少なくとも一部が１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上である、下地膜と撥水性皮膜からなる氷結防止層を形成するための塗工材料であって、珪素酸化物を主成分とする下地膜形成用材料を含有する塗工液と、撥水性材料を含有する塗工液の組合せからなる氷結防止層形成用塗工材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、少なくとも一部が１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上である、下地膜と撥水性皮膜からなる氷結防止層を形成するための塗工材料であって、珪素酸化物を主成分とする下地膜形成用材料を含有する塗工液と、撥水性材料を含有する塗工液の組合せからなる氷結防止層形成用塗工材料。
【請求項２】
基材表面に、少なくとも一部が１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上である、下地膜と撥水性皮膜からなる氷結防止層を形成するための塗工材料であって、珪素酸化物を主成分とする下地膜形成用材料及び撥水性材料を含有する塗工液からなる氷結防止層形成用塗工材料。
【請求項３】
前記下地膜形成用材料が珪素酸化物を主成分とする微粒子である請求項１または２に記載の氷結防止層形成用塗工材料。
【請求項４】
前記珪素酸化物を主成分とする微粒子が、直径５〜１００ｎｍの球状微粒子が３０〜３００ｎｍの長さで三次元的に結合した形状のものを含み、かつ該微粒子の分散媒が、親水性媒体を含むものである請求項３に記載の氷結防止層形成用塗工材料。
【請求項５】
前記珪素酸化物を主成分とする微粒子が、直径５〜１００ｎｍの球状微粒子が３０〜３００ｎｍの長さで一次元から三次元的に結合した形状のものを含み、かつ該微粒子の分散媒が、親水性媒体と疎水性媒体との混合媒体を含むものである請求項３に記載の氷結防止層形成用塗工材料。
【請求項６】
前記下地膜形成用材料が、珪素酸化物を主成分とする微粒子と金属化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の氷結防止層形成用塗工材料。
【請求項７】
前記金属化合物が、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム及びチタニウムの中から選ばれた金属の塩化物、アルコキシド又はアセチルアセトナートである請求項６に記載の氷結防止層形成用塗工材料。
【請求項８】
前記撥水性材料がフルオロアルキル基及び／又はアルキル基を含有する化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の氷結防止層形成用塗工材料。
【請求項９】
前記撥水性材料がフルオロアルキル基またはアルキル基を含有し、かつ加水分解可能な基を含有する珪素化合物である請求項８に記載の氷結防止層形成用塗工材料。
【請求項１０】
基材表面に、平滑表面又は微小凹凸表面をもつ下地膜を形成させる工程、及び前記下地膜上に撥水性皮膜を形成させる工程を含む氷結防止層の形成方法であって、該氷結防止層の少なくとも一部が１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上であり、下地膜を形成させる工程が、基材表面に珪素酸化物を主成分とする下地膜形成用材料を含む塗工液を塗布するものであり、撥水性皮膜を形成させる工程が、該下地膜上に撥水性材料を含有する塗工液を塗布するものである氷結防止層の形成方法。
【請求項１１】
基材表面に、平滑表面又は微小凹凸表面をもつ下地膜を形成させる工程、及び前記下地膜上に撥水性皮膜を形成させる工程を含む氷結防止層の形成方法であって、該氷結防止層の少なくとも一部が１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上であり、下地膜形成用材料と撥水性材料を含有する塗工液を、該基材表面に塗布する工程を含む氷結防止層の形成方法。
【請求項１２】
前記下地膜形成用材料が珪素酸化物を主成分とする微粒子である請求項１０または１１に記載の氷結防止層の形成方法。
【請求項１３】
基材と、その表面に設けられた氷結防止層を有する氷結防止部材であって、該氷結防止層の表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上であり、かつ上記氷結防止層の少なくとも一部が、１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離することを特徴とする氷結防止部材。
【請求項１４】
前記氷結防止層が、基材側に下地膜を、表面側に撥水性皮膜を配した２層構造を有し、かつ下地膜の撥水性皮膜と接する面が平滑表面又は微小凹凸表面である請求項１３に記載の氷結防止部材。
【請求項１５】
前記基材が、ガラス板、樹脂板及び樹脂フィルムの中から選ばれた透明材料である請求項１１〜１４のいずれかに記載の氷結防止部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、氷結防止層形成用塗工材料、氷結防止層の形成方法及び氷結防止部材に関する。さらに詳しくは、本発明は、自動車の窓ガラス等に氷結防止層を形成するための塗工材料、該氷結防止層を形成する方法及び優れた氷結防止機能と外観品質を有し、自動車の窓ガラスなどとして好適な氷結防止部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冬期早朝、自動車のフロントウインドガラスやリヤウインドガラスの表面に、霜や雪が氷結することがあり、これら氷結された霜や雪は、走行の際、運転操作に支障をきたすために除去する必要がある。
これらガラスに氷結した霜や雪を除去する方法としては、従来、下記の４つの方法が知られている。
（１）ガラスに熱線などの発熱体を形成し、これに電流を流して発熱させることで解氷させる方法。
（２）温水や市販の霜取り剤をガラスにかけて解氷させるか、樹脂製のスクレーバーで霜や氷を削り落とす方法。
（３）加熱したウィンドウォッシャー液をガラスにかけて解氷させる方法（例えば、特許文献１参照）。
（４）撥水性材料をガラス表面に塗布して、氷結した霜や雪のガラスに対する接触面積を小さくすることで氷結力を低減させ、ワイパーやドアガラスの昇降で氷結した霜や雪を除去する方法（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
前記（１）の方法は、一般にリヤウインドガラスに適用されているが、ガラス表面に熱線などの発熱体を形成させるために、コストが上昇する要因となる。また、電気で発熱させるため、解氷させるのにコストと時間を要するなどの問題を有している。
また、前記（２）の方法は、熱線が走行の妨げになるため、熱線などの発熱体が形成されていないフロントウインドガラスに一般に適用されている。しかしながら、この方法においては、人手で解氷作業を行うため、寒い中で煩わしい作業を行わなければならないという問題がある。
さらに、前記（３）の方法においては、車に加熱装置を設置する必要があるため、車のコスト上昇は避けられない上、電気で加熱させるために、解氷にコストと時間がかかるなどの問題がある。
一方、前記（４）の方法は、ガラス表面に設けられた撥水性皮膜により、その上に付着する氷結した霜や雪の接触面積を小さくして、氷結力を低下させ、ワイパーやドアガラスの昇降により、氷結した霜などを除去する方法である。この方法は、上記（１）〜（３）の方法に比べて、コスト面や作業面、解氷時間などについては有利である。しかしながら、従来の撥水性皮膜では、特に寒冷地での氷結をワイパーやドアガラスの昇降だけで完全に除去することは困難であるという問題があった。これは、撥水性皮膜により、霜や雪などの氷結力は低下しているが、まだワイパーなどで除去する力より氷結力の方が高い場合があるためである。
他方、本発明者らは、先に、基材表面に形成された微小凹凸を有する珪素酸化物を主成分とする微粒子を含む下地膜の上に、撥水性皮膜を設けてなる撥水性能に優れた皮膜被覆物品を見出した（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８６３０７号公報
【特許文献２】特開平７−１３８０４７号公報
【特許文献３】ＷＯ０３／０３９８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、自動車の窓ガラス等に氷結防止層を形成するための塗工材料、該氷結防止層を形成する方法及び優れた氷結防止機能と外観品質を有し、自動車の窓ガラスなどとして好適な氷結防止部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に、ある値以下の荷重で擦ることによって、少なくとも一部が剥離すると共に、水の接触角がある値以上の氷結防止層を形成してなる部材が、氷結防止部材としてその目的に適合し得ること、そして、該氷結防止層は特定の塗工材料を用いることにより、簡易に形成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）基材表面に、少なくとも一部が１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上である、下地膜と撥水性皮膜からなる氷結防止層を形成するための塗工材料であって、珪素酸化物を主成分とする下地膜形成用材料を含有する塗工液と、撥水性材料を含有する塗工液の組合せからなる氷結防止層形成用塗工材料、
（２）基材表面に、少なくとも一部が１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上である、下地膜と撥水性皮膜からなる氷結防止層を形成するための塗工材料であって、珪素酸化物を主成分とする下地膜形成用材料及び撥水性材料を含有する塗工液からなる氷結防止層形成用塗工材料、
（３）前記下地膜形成用材料が珪素酸化物を主成分とする微粒子である上記（１）または（２）に記載の氷結防止層形成用塗工材料、
（４）前記珪素酸化物を主成分とする微粒子が、直径５〜１００ｎｍの球状微粒子が３０〜３００ｎｍの長さで三次元的に結合した形状のものを含み、かつ該微粒子の分散媒が、親水性媒体を含むものである上記（３）に記載の氷結防止層形成用塗工材料
（５）前記珪素酸化物を主成分とする微粒子が、直径５〜１００ｎｍの球状微粒子が３０〜３００ｎｍの長さで一次元から三次元的に結合した形状のものを含み、かつ該微粒子の分散媒が、親水性媒体と疎水性媒体との混合媒体を含むものである上記（３）に記載の氷結防止層形成用塗工材料、
（６）前記下地膜形成用材料が、珪素酸化物を主成分とする微粒子と金属化合物を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の氷結防止層形成用塗工材料、
（７）前記金属化合物が、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム及びチタニウムの中から選ばれた金属の塩化物、アルコキシド又はアセチルアセトナートである上記（６）に記載の氷結防止層形成用塗工材料。
（８）前記撥水性材料がフルオロアルキル基及び／又はアルキル基を含有する化合物を含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載の氷結防止層形成用塗工材料、
（９）前記撥水性材料がフルオロアルキル基またはアルキル基を含有し、かつ加水分解可能な基を含有する珪素化合物である上記（８）記載の氷結防止層形成用塗工材料、
（１０）基材表面に、平滑表面又は微小凹凸表面をもつ下地膜を形成させる工程、及び前記下地膜上に撥水性皮膜を形成させる工程を含む氷結防止層の形成方法であって、該氷結防止層の少なくとも一部が１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上であり、下地膜を形成させる工程が、基材表面に珪素酸化物を主成分とする下地膜形成用材料を含む塗工液を塗布するものであり、撥水性皮膜を形成させる工程が、該下地膜上に撥水性材料を含有する塗工液を塗布するものである氷結防止層の形成方法、
（１１）基材表面に、平滑表面又は微小凹凸表面をもつ下地膜を形成させる工程、及び前記下地膜上に撥水性皮膜を形成させる工程を含む氷結防止層の形成方法であって、該氷結防止層の少なくとも一部が１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上であり、下地膜形成用材料と撥水性材料を含有する塗工液を、該基材表面に塗布する工程を含む氷結防止層の形成方法、
（１２）前記下地膜形成用材料が珪素酸化物を主成分とする微粒子である上記（１０）または（１１）に記載の氷結防止層の形成方法、
（１３）基材と、その表面に設けられた氷結防止層を有する氷結防止部材であって、該氷結防止層の表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上であり、かつ上記氷結防止層の少なくとも一部が、１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離することを特徴とする氷結防止部材
（１４）前記氷結防止層が、基材側に下地膜を、表面側に撥水性皮膜を配した２層構造を有し、かつ下地膜の撥水性皮膜と接する面が平滑表面又は微小凹凸表面である上記（１３）に記載の氷結防止部材、及び
（１５）前記基材が、ガラス板、樹脂板及び樹脂フィルムの中から選ばれた透明材料である上記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の氷結防止部材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の氷結防止層形成用塗工材料を用いることにより、基材表面に氷結防止層を簡易に形成することができ、自動車の窓ガラス等に氷結した雪や霜を簡単に除去することができる。また、本発明の氷結防止部材は、優れた氷結防止機能と外観品質を有し、自動車の窓ガラスなどとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の氷結防止層形成用塗工材料は、基材表面に、少なくとも一部が、１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上である氷結防止層を形成するためのものである。
従来の撥水性皮膜を、自動車用窓ガラスに適用した場合には、特に寒冷地での氷結をワイパーやドアガラスの昇降のみでは完全に除去することはできなかったが、本発明の塗工材料を用いて形成した氷結防止層を有する氷結防止部材では、氷結した雪や霜を簡単に、例えばワイパーやガラスの昇降のみで、どんな氷結でも容易に除去することが可能である。
ワイパーやドアガラスの昇降のみで氷結を除去するには、１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって氷結防止層の少なくとも一部が剥離するのであれば十分な除去効果が得られるが、０．５Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって少なくとも一部が剥離するのがより好ましく、０．３Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって少なくとも一部が剥離するのが、さらに好ましい。
【００１０】
また、前記氷結防止層の表面に、２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上であることが重要である。この接触角が８０度未満では十分な氷結防止効果が発揮されず、本発明の目的が達せられない。好ましい水の接触角は１３５度以上であり、さらに１４５度以上であると超撥水性を発現し、より優れた氷結防止性能を発現する上、積雪防止効果も発現するため、特に好ましい。
本発明の塗工材料を用いて氷結防止層を形成した氷結防止部材において、氷結防止層は、通常基材側に下地膜を、表面側に撥水性皮膜を配した２層構造を有しており、下地膜の撥水性皮膜と接する面が平滑表面又は微小凹凸表面であるが、１３５度以上の水の接触角を発現させるには、前記下地膜は、平滑表面ではなく、微小凹凸表面をもつ皮膜であることが好ましい。
【００１１】
本発明の氷結防止層形成用塗工材料は、珪素酸化物を主成分とする下地膜形成用材料を含有する塗工液（以下「塗工液Ａ」という。）と、撥水性材料を含有する塗工液（以下「塗工液Ｂ」という。）の組合せからなる。ここで、組合せとは塗工液Ａと塗工液Ｂをそれぞれ基材に塗布する場合、及び塗工液Ａと塗工液Ｂとを混合して基材に塗布する場合の両者を含む概念である。
また、珪素酸化物を主成分とする下地膜形成用材料及び撥水性材料の両者を含有する塗工液（以下「塗工液Ｃ」という。）からなる氷結防止層形成用塗工材料も本発明の氷結防止層形成用塗工材料に包含される。
本発明の氷結防止層は、１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって少なくとも一部が剥離することを要するが、このような剥離性を有するように、下地膜形成用材料及び撥水性材料を適宜選択する。以下、本発明の塗工材料について詳細に説明する。
【００１２】
塗工液Ａは、前記下地膜を形成するためのものであって、下地膜形成用材料が珪素酸化物、例えばシリカを主成分とする微粒子であることが好ましい。該微粒子を、不均一でランダムに基材表面に堆積させて下地膜を形成することで、微小凹凸表面を形成することができ、基材と下地膜との間に隙間を設けることができる。これによって、１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって少なくとも一部が剥離し得る、付着力の弱い氷結防止層を簡易に設けることができる。さらに、この下地膜は、その高さを不均一とすることで、表面粗さを大きくするとともに、微粒子の間の微小な空間に空気を保持し得る構造とすることができ、より一層の微小凹凸表面化を達成することができる。
このような下地膜を形成するためには、塗工液Ａ中の珪素酸化物を主成分とする微粒子一つの大きさを、直径５〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましく、さらに１０〜１００ｎｍの範囲、特には１０〜５０ｎｍの範囲とすることが好ましい。微粒子の大きさが直径５ｎｍ以上であると、下地膜を形成した際に有効な凹凸が得られやすく、また微粒子の大きさが１００ｎｍ以下であると、皮膜が十分な透明性を有し、かつヘイズ値も低い。なお、珪素酸化物を主成分とする微粒子は、後に詳述する分散媒に分散した状態で存在し、分散媒を揮発等させることにより、基材上に堆積させるものである。
また、珪素酸化物を主成分とする微粒子は、その表面を疎水化したものを用いることもできる。
【００１３】
また本発明では、下地膜の平均膜厚（Ｈ）は３０〜２００ｎｍであることが好ましく、かつ下地膜表面の撥水性皮膜と接する面における最大高さ（Ｒｙ）と平均膜厚（Ｈ）の差が５０ｎｍ以上であることが好ましい。このことにより反射色調がニュートラルであり、かつヘイズ値を低くすることができ、好適である。平均膜厚（Ｈ）が３０ｎｍ以上であると、下地膜表面に撥水性皮膜を施した氷結防止層における撥水性が高く、氷結防止性に優れる。また、平均膜厚（Ｈ）が２００ｎｍ以下であると、反射が虹色に見えて、反射色が目立つ等の不都合がない。さらに、最大高さ（Ｒｙ）と平均膜厚（Ｈ）の差が５０ｎｍ以上であると、超撥水性を発現させるに十分な微小凹凸構造を構成し得るため好ましい。以上の観点から、下地膜の平均膜厚（Ｈ）は３０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
下地膜の平均膜厚は、塗工液Ａの塗工量や塗工液Ａ中の下地膜形成用材料の含有量によって制御することができ、また、塗工液Ａと塗工液Ｂを混合して用いる系においては、混合液中の塗工液Ａの含有量によって制御することができる。
【００１４】
さらに、前記微粒子は基材表面に不均一でランダムに堆積させることが好ましく、下地膜表面の最低点と最高点では、微粒子の数で少なくとも２個分、さらに好ましくは３個分以上の差があるのがよく、最大高さ（Ｒｙ）は、さらに１００ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、本明細書において、最大高さ（Ｒｙ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）によって定義される値である。
また、前記微粒子が基材表面に堆積されている部分と堆積されていない部分が形成されていることが好ましい。このことにより、下地膜表面の最低点と最高点の差を大きくすることができ、超撥水性を発現させるに十分な微小凹凸構造となり、かつ微粒子が堆積されていない面積が大きくなるほど皮膜のヘイズ値が低くなり好適である。上記効果を十分達成するためには、微粒子が堆積されている部分の面積割合が３０〜９０％の範囲であることが好ましく、さらには５０〜８０％の範囲であることが好ましい。このような構成とすることにより、超撥水性の礎となる微小な凹凸構造と皮膜の透明性を両立することができる。
なお、これらの数値は、後述するように、走査型電子顕微鏡での皮膜の表面形状を観察測定した結果、およびその皮膜の撥水性に基づいて決定したものである。
さらに、「主成分」なる用語は、５０質量％以上を占める成分を意味する用語として用いる。
【００１５】
また、当該下地膜の撥水性皮膜と接する面の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で少なくとも１０ｎｍであることが好ましい。下地膜のヘイズ値は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
一般に表面粗さが大きいほど、撥水性能を向上させることができるが、従来の技術で形成された凹凸表面は、表面粗さが大きくなるに伴い、下地膜のヘイズ値も大きくなり、撥水性能と透明性を両立させることが困難であった。
これら従来の技術に対して、本発明における下地膜は、その表面の微粒子による凹凸の効果で表面粗さを大きくしており、かつその間に空気を保持できる微小な凹凸構造を有している。従って、本発明の氷結防止層における下地膜では表面粗さが大きくても透明性が高い。
また、珪素酸化物を主成分とする微粒子を含む下地膜は基本的に親水性であるので、当該下地膜は、微小な凹凸構造と相まって超親水性を示すことになる。さらにこの珪素酸化物を主成分とする微粒子を含む皮膜は、超撥水性や防汚性を示す機能性皮膜の下地膜とすることができる。
なお、下地膜の表面粗さの上限は、特に限定されないが、ヘイズ値が１．０％以下である表面粗さであることが好ましい。
【００１６】
基材表面に微粒子を不均一でランダムに堆積させるためには、珪素酸化物を主成分とする微粒子の状態とその微粒子を分散させる媒体の組合せが重要であり、次の２通りの組合せが特に好ましい。
（第１の方法）
第１の方法では、下地膜を形成させる工程において、珪素酸化物を主成分とする微粒子として、好ましくは直径５〜１００ｎｍの球状微粒子が３０〜３００ｎｍの長さで三次元的に結合した形状のものを使用し、該微粒子が分散し得る分散媒を選択する。該微粒子を分散し得る分散媒としては、通常親水性媒体を含む分散媒が使用される。すなわち、第１の方法は、前記微粒子を、親水性媒体を含む分散媒中に分散させてなる液（塗工液Ａ−１）を基材に塗布し、該微粒子を基材表面に不均一でランダムに堆積させる方法である。
前記の珪素酸化物を主成分とする微粒子としては、直径１０〜１００ｎｍの範囲、特には１０〜５０ｎｍの範囲の球状微粒子が、４０〜２００ｎｍの長さで三次元的に結合したものが、より好ましく用いられる。また、三次元的に結合した形状とは、例えば三次元の環状が挙げられる。
この方法では、三次元的に結合した形状の微粒子を使用することに特徴がある。この微粒子を含有する液を基材表面に塗布すると、三次元的に結合した形状の微粒子同士が絡み合って基材表面に積層するため、形成された下地膜は、微粒子が不均一でランダムに堆積された形状になると考えられる。
【００１７】
第１の方法における分散媒は、上述のように、前記微粒子が分散できる媒体であれば、特に限定されないが、通常親水性媒体を含むものを用いることができ、親水性媒体のなかでは取り扱いに優れるアルコール系媒体が好ましく用いられる。
また、揮発性の異なる２種類以上の混合媒体を用いることが好ましく、特に高湿環境下で成膜する場合には、成膜時のヘイズ（白化）の発生を防止することができ、好ましい。液を基材に塗布するに際し、分散媒が乾燥するときに基材表面は分散媒の気化熱で冷却され、空気中の水分が基材表面に結露しやすくなる。特に高湿環境下での成膜では結露量が多くなり、その結果としてヘイズ値の上昇につながると考えられる。これに対し、揮発性の異なる２種類以上の混合媒体を用いることによって乾燥を多段階とすると、１液目が乾燥する際にも２液目以降の分散媒が残るために、結露の影響が抑制されたものになると考えられる。
この第１の方法では、塗工液Ａ−１を基材表面に塗布した後、これを自然乾燥させるのがよい。塗工液Ａ−１が乾燥さえすれば、特に塗布から乾燥の環境条件は限定されず、常温でもかまわない。
【００１８】
（第２の方法）
第２の方法では、下地膜を形成させる工程において、珪素酸化物を主成分とする微粒子として、好ましくは直径５〜１００ｎｍの球状微粒子が３０〜３００ｎｍの長さで一次元から三次元的に結合した形状のものを用い、これを親水性媒体と疎水性媒体との混合媒体を含む分散媒中に分散させてなる液（塗工液Ａ−２）を塗布し、該微粒子を基材表面に不均一でランダムに堆積させる方法である。
前記の珪素酸化物を主成分とする微粒子としては、直径１０〜１００ｎｍの範囲、特には１０〜５０ｎｍの範囲の球状微粒子が４０〜２００ｎｍの長さで一次元から三次元的に結合したものがより好ましく用いられる。ここで、一または二次元に結合した形状とは、例えば、一または二次元の鎖状が挙げられ、三次元的に結合した形状とは、例えば、三次元の環状が挙げられる。
この方法では、前記第１の方法と異なり、珪素酸化物を主成分とする微粒子の形状が一または二次元に結合したものでもかまわない。これは、微粒子を分散させる媒体を、微粒子が分散できる媒体と分散できない媒体の混合媒体とすることに特徴があるためである。
【００１９】
珪素酸化物を主成分とする微粒子が分散できない媒体に、該微粒子を添加すると、微粒子は沈殿してしまう。そこでこの第２の方法では、微粒子を分散できる媒体と分散できない媒体の混合媒体に微粒子を分散させる。しかも、微粒子が分散できない媒体より、分散できる媒体の方を揮発性が高いものとすることが好ましい。液中の微粒子は、微粒子が分散できる媒体に分散された状態で存在し、該液を基材表面に塗布すると、先に微粒子が分散できる媒体が揮発するため、基材表面には微粒子が分散できない媒体だけが残り、微粒子は分散できなくなって、基材表面に堆積する仕組みである。この際、液中から押し出されるように微粒子が基材表面に堆積されるため、該微粒子は不均一でランダムに堆積されると考えられる。
したがって、第２の方法では、一または二次元に結合した珪素酸化物を主成分とする微粒子でも超撥水性を発現する凹凸を形成することが可能となり、氷結防止性能を付与することができる。
ここで、上記混合媒体において、微粒子が分散できる媒体の揮発性が低いと、媒体が揮発する最後まで珪素酸化物を主成分とする微粒子が媒体中に分散されているため、基材表面に濃縮されながら微粒子が積層され、比較的均一な微粒子の積層が形成されると考えられる。
【００２０】
本発明においては、前記の珪素酸化物を主成分とする微粒子が分散できる媒体として親水性媒体が、該微粒子を分散できない媒体として疎水性媒体が好ましく用いられ、分散媒として、前記親水性媒体と疎水性媒体との混合媒体を含むものが好ましく用いられる。前記親水性媒体としては、取り扱いに優れるアルコール系媒体が好ましく、一方疎水性媒体としては、炭化水素系媒体及び／又はシリコーン系媒体が好ましい。
第２の方法では、塗工液Ａ−２を基材表面に塗布した後、少なくとも親水性媒体が揮発するまで、前記基材表面を該塗工液Ａ−２で濡らした状態を維持することが好ましい。塗工液Ａ−２を濡らした状態で維持する時間が短いと、微粒子が基材表面に十分堆積できない場合があり、好ましくない。
【００２１】
本発明において、前記塗工液Ａ（塗工液Ａ−１及び塗工液Ａ−２）に含まれる微粒子は、珪素酸化物を主成分とし、さらに他の成分、例えばチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物を含んでいてもよい。
また、該塗工液Ａは、所望により、本願の効果を阻害しない範囲内で、さらに金属化合物及び／又は水ガラスを含むことができる。この金属化合物及び／又は水ガラスは、バインダーの役割を果たし、下地膜に撥水性材料が結合しやすくなり、氷結防止層の撥水性が向上し、優れた氷結防止性能を発現する。金属化合物としては、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、及びチタニウムの中から選ばれた金属の塩化物、アルコキシド又はアセチルアセトナートが挙げられ、特に珪素の塩化物又は珪素のアルコキシドが好ましい。
なお、上記方法により、また後述する塗工液Ｃを用いて形成した、本発明における珪酸酸化物を主成分とする微粒子を含む下地膜は、その低い屈折率と表面凹凸の効果で、低反射性を示す。
【００２２】
次に、塗工液Ｂは、下地膜上に設けられる撥水性皮膜を形成するためのものであって、溶媒中に撥水性材料を溶解させてなる塗工液である。撥水性材料において、撥水機能を発現する撥水基としては、フルオロアルキル基またはアルキル基を挙げることができ、前記撥水性皮膜としては、フルオロアルキル基及び／又はアルキル基を有する有機皮膜が好ましい。従って、撥水性材料としては、このようなフルオロアルキル基またはアルキル基を含有するものが好ましく、特にあらかじめ基材表面に形成される珪素酸化物を主成分とする微粒子を含む下地膜と相性のよい加水分解可能な基を含有する珪素化合物が好ましい。加水分解可能な基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、塩素基などが挙げられる。これら加水分解可能な基を含有する珪素化合物が、部分的に加水分解した加水分解物や、縮重合した重合物を用いることも可能である。
【００２３】
撥水基としてフルオロアルキル基を選択する場合には、撥水性能の高いフルオロアルキル基を含有したシラン化合物が好ましい。
フルオロアルキル基含有シラン化合物としては、例えば、フルオロアルキル基を含有し、かつアルコキシ基，アシロキシ基，及び塩素基から選ばれる少なくとも１種を含有するシラン化合物であり、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、等を例示することができる。
これらのうち、特に反応性と撥水性の高い、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3が好ましい。
これら撥水基としてフルオロアルキル基を用いた場合には、撥水性皮膜の表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が１５０度以上であることが好ましい。
【００２４】
一方、撥水基としてアルキル基を使用する場合には、フルオロアルキル基を用いた場合より、水の接触角が小さくても超撥水性を示す点で好ましく、水の接触角は１４５度以上で十分な撥水性を示し、好適である。
これは、フルオロアルキル基よりもアルキル基のほうが水滴の転がり性能（転落角）が優れているためと考えられる。撥水性に影響する因子としては、水滴をはじく性能（接触角）と水滴を滑らす性能（転落角）の２つが考えられる。接触角が１５０度以上の場合には水滴をはじく性能（接触角）の因子が大きく影響し、超撥水性を示す基材表面に水をかけた際に、そのかけた水勢で水自体がはじかれ、水滴が基材表面に止まらず、超撥水性を示すものと考えられる。一方、接触角が１４５〜１５０度の場合には、水滴を滑らす性能（転落角）の因子が大きく影響し、より転落角の小さいアルキル基がフルオロアルキル基を用いた場合よりも、撥水性能が高いと考えられる。
従って、撥水基としてアルキル基を用いた場合には、撥水性皮膜の表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が１４５度以上であることが好ましい。
該アルキル基としては、水の接触角が大きいとの観点から、炭素数８〜１２程度のアルキル基が好ましく、特にオクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
なお、撥水性材料を溶解する溶媒は、撥水性材料が溶解すれば特に限定されず、親水性溶媒でも疎水性溶媒でもかまわない。親水性溶媒としては、取り扱いに優れるアルコール系溶媒が好ましく、疎水性溶媒としては、パラフィン系炭化水素やフロン系溶媒、シリコーン油を主成分とする溶媒等が挙げられる。
【００２５】
珪素酸化物を主成分とする微粒子及び撥水性材料の両者を含有する塗工液（塗工液Ｃ）も、本発明の氷結防止層形成用塗工材料に包含され、該塗工液Ｃを用いて、本発明の効果を示す氷結防止層を形成することができる。
塗工液Ｃでは、塗工液Ａの説明において記載した珪素酸化物を主成分とする微粒子を用いることができ、また、塗工液Ｂの説明において記載した撥水性材料を用いることができる。さらには、上述の塗工液Ａと塗工液Ｂを混合した塗工材料を、塗工液Ｃとして用いることもできる。
塗工液Ｃを用いて、氷結防止層を形成するには、塗工液Ｃを基材に塗布した後、該塗工液Ｃ中に含まれる珪素酸化物を主成分とする微粒子を、基材表面に不均一に堆積させて、微小凹凸表面をもつ下地膜を形成させ、さらにその上に撥水性皮膜を形成させることになる。こうして、本発明に係る氷結防止層が形成され、該氷結防止層は、１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって少なくとも一部が剥離し、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上のものとなる。
【００２６】
塗工液Ｃは、塗工液Ｃ全量に基づく水分含有量が、０．０１〜３質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲であることがさらに好ましい。これは撥水性材料を下地膜に結合させるために、加水分解および縮重合反応を必要とする場合があるからである。水分含有量が０．０１質量％以上であると十分な加水分解反応が生じ、３質量％以下であると皮膜に水分が残存することによる外観の悪化を抑制することができる。また該加水分解を促進するために触媒を添加することが好ましい。触媒としては加水分解を促進するものであれば、特に限定されないが、取り扱いやすさ等を考慮すると酸触媒、特に塩酸を使用することが好ましい。酸触媒の添加量としては、特に限定されないが、効果を発揮する上から通常０．００００１〜０．１質量％の範囲であり、好ましくは０．００１〜０．０１質量％の範囲である。
また、塗工液Ｃ中の水分含有量を少なくするために、撥水性材料だけを触媒と水を含む溶媒中であらかじめ加水分解させ、加水分解された撥水性材料を、下地膜を形成する液に添加して、塗工液Ｃを調製することも好適な方法である。
さらに、珪素酸化物を主成分とする微粒子が水分散の場合には、水分含有量を減らすために、水分散された該微粒子を分散媒で希釈した後、モレキュラーシーブ等を用いて脱水処理を行うことが好ましい。
【００２７】
塗工液Ｃにおいては、撥水性材料の少なくとも１部が塗工液Ｃ中で珪素酸化物を主成分とする微粒子に結合していることが好ましい。塗工液Ｃ中で撥水性材料と該微粒子を結合させることにより、塗工液Ｃを基材表面に塗布した後、超撥水性の機能が発現されるまでの時間を短縮することが可能となる。
塗工液Ｃ中で撥水性材料を該微粒子と結合させる方法としては、分散媒に撥水性材料、該微粒子、水および触媒を加えて混合し、該混合液中で共加水分解、縮重合反応させる方法がある。この際、撥水性材料と該微粒子を高濃度で加え、２０〜８０℃程度の温度で数時間〜数日反応させた後、適当な濃度に希釈して、塗工液Ｃとすることが好ましい。
また、塗工液Ｃは、所望により、本願の効果を阻害しない範囲内で、さらに前述の金属化合物を含むことができる。該塗工液Ｃがこの金属化合物を含む場合には、基材表面に該塗工液Ｃを塗布し、常温で自然乾燥して珪素酸化物を主成分とする微粒子を基材表面に不均一に堆積させ、次いで１５０〜３５０℃の温度で焼成して、微小凹凸表面をもつ下地膜を形成させると共に、その上に撥水性皮膜を形成させる方法を用いることができる。
また、塗工液Ｃに用いられる分散媒については、前述の塗工液Ａにおいて説明した珪素酸化物を主成分とする微粒子と分散媒の組合せが、そのまま適用できる。
すなわち、第１の方法として詳述したように、三次元に結合した形状を含む珪素酸化物を主成分とする微粒子とこの微粒子を分散できる媒体を組合せたものである。この際の微粒子は、直径５〜１００ｎｍの球状微粒子が３０〜３００ｎｍの長さで三次元的に結合したものが好ましく、さらに、直径１０〜１００ｎｍの範囲、特には１０〜５０ｎｍの範囲の球状微粒子が、４０〜２００ｎｍの長さで三次元的に結合したものが好ましく用いられる。また、三次元的に結合した形状とは、例えば、三次元の環状が挙げられる。この際の媒体は、前記微粒子が分散できる媒体であれば、特に限定されないが、例えば親水性媒体を含むものを用いることができ、親水性媒体のなかでは取り扱いに優れるアルコール系媒体が好ましく用いられる。
また、揮発性の異なる２種類以上の混合媒体を用いることが好ましく，上述のように特に高湿環境下で成膜する場合には、成膜時のヘイズ（白化）の発生を防止することができ、好ましい。
【００２８】
また、第２の方法として詳述したように、一次元から三次元に結合した形状を含む珪素酸化物を主成分とする微粒子と、この微粒子が分散できる媒体と、分散できない媒体の混合媒体を組合せたものである。この際の微粒子は、直径５〜１００ｎｍの球状微粒子が３０〜３００ｎｍの長さで一次元から三次元的に結合したものが好ましく、さらに、直径１０〜１００ｎｍの範囲、特には１０〜５０ｎｍの範囲の球状微粒子が４０〜２００ｎｍの長さで一次元から三次元的に結合したものが好ましく用いられる。ここで、一または二次元に結合した形状とは、前述のとおり、一または二次元の鎖状が挙げられ、三次元的に結合した形状とは、例えば、三次元の環状が挙げられる。
また、ここで使用する混合媒体は、前述の通り、微粒子が分散できない媒体より、分散できる媒体に揮発性の高いものを使用することが好ましい。微粒子が分散できる媒体としては、例えば親水性媒体が挙げられ、この親水性媒体としては取り扱いに優れるアルコール系媒体が好ましく用いられる。また、微粒子が分散できない媒体は、前記微粒子が分散できる媒体と混合できる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、炭化水素系媒体及び／又はシリコーン系媒体等の疎水性媒体が挙げられる。
さらに、前記塗工液Ｃを基材表面に塗布した後、自然乾燥することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる基材としては、特に限定されないが、該基材の表面に親水性基を有するものが好ましく用いられる。具体的には、ガラス、セラミックス、プラスチックあるいは金属等を材料として挙げることができ、これらを用いた透明なガラス板、樹脂板または樹脂フィルムのいずれかを用いることが好ましい。
また、これらの基材の表面に親水性基が少ない場合には、その表面を予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化するとよい。あるいは、基材表面を、酸素を含む雰囲気中で、２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を行った後に、本発明を適用するとよい。
なお、従来技術では、一度平滑な表面を形成した後に、プラズマや温水処理、高温焼成等で表面に凹凸を形成させる方法がよく用いられていた。しかし、これらの方法では、設備のコストが非常に高くかかるだけでなく、凹凸を形成する基材にも制限があった。例えば、自動車に取り付けられた状態のガラス板に、これらの方法を適用することは実質上不可能である。
一方、本発明によれば、基材表面に塗工液を塗布し、その塗工液を乾燥させればよいので、基材やその状態を選ぶことがない。
【００３０】
次に、基材に氷結防止層を形成する方法について、以下に説明する。
本発明の氷結防止部材の形成方法は、塗工液Ａと塗工液Ｂの２液を用いる形成方法Ｉ（２液塗布法）と、塗工液Ｃを１液用いる形成方法II（１液塗布法）に大別することができる。なお、塗工液Ａと塗工液Ｂを混合した混合液は塗工液Ｃに該当する。
本発明の氷結防止層形成方法Ｉ（２液塗布法）においては、基材表面に、前記塗工液Ａを塗布して、平滑表面又は微小凹凸表面をもつ下地膜を形成させる工程、及び前記下地膜上に、塗工液Ｂを塗布して、撥水性皮膜を形成させる工程が施される。こうして得られた氷結防止層は、１．０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重下での擦りによって少なくとも一部が剥離すると共に、表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が８０度以上となる。
【００３１】
下地膜の形成に用いられる塗工液Ａは、上述のように所望により、本願の効果を阻害しない範囲内で、さらに金属化合物を含むことができるが、塗工液Ａが前記金属化合物を含む場合には、基材表面に該塗工液Ａを塗布し、常温で自然乾燥して該微粒子を基材表面に不均一に堆積させ、次いで１５０〜６５０℃の温度で焼成して、微小凹凸表面をもつ下地膜を形成させる方法を用いることができる。
本発明の氷結防止層の形成方法Ｉにおいては、このようにして形成された微小凹凸表面をもつ下地膜上に撥水性皮膜を形成させる。下地膜上に撥水性皮膜を形成させる方法としては、上記塗工液Ｂを下地膜上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。
本発明の方法Ｉにおいて、塗工液Ａの塗布方法としては特に限定されず、種々の方法を用いることができ、機械的な接触の有無は問わない。一方、塗工液Ｂの塗布方法については、先に塗工液Ａの塗布によって形成した下地膜の微小凹凸を破壊しないために、前記下地膜に機械的な接触なしに、撥水性皮膜形成液を塗布することが好ましい。具体的方法としては、例えばフローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、浸漬吸着法などが挙げられる。効率よく塗布するためには、このうちフローコーティング法やスプレーコーティング法が好ましい。
【００３２】
本発明の方法IIにおいては、塗工液Ｃの塗布方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。具体的には、上記塗工液ＡまたはＢと同様な方法を用いることができ、例えばフローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、浸漬吸着法などが挙げられる。効率よく塗布するためには、このうちフローコーティング法やスプレーコーティング法が好ましい。
また、本発明の塗工液を自動車窓ガラス用として使用する場合には、ウォッシャー液のタンクに本発明の塗工液を入れ、ウォッシャー液の塗布機構を用いてガラスに塗布する方法を用いることもできる。
【００３３】
本発明の氷結防止層形成用塗工材料は、一般のユーザーが自動車のフロントガラスに噴霧して、容易に氷結防止層を形成させ得る形態、例えばスプレー缶等に封入したものとすることができ、前日の駐車時に該氷結防止層形成用塗工材料を噴霧塗布して皮膜を形成することができる。こうすることによって、翌朝、フロントガラス全面に霜や雪が氷結していても、車に乗り込みワイパーを１回又は数回作動させるだけで霜などは容易に、かつ完全に除去され得る。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた処理ガラス板の諸特性は、下記の方法により求めた。
（１）撥水性能
接触角計［「ＣＡ−ＤＴ」、協和界面科学（株）製］を用い、２ｍｇの質量の水滴をガラス板表面に滴下して、静的接触角を測定し、撥水性能を評価した。
（２）氷結防止層の剥離性
往復摩耗試験機［新東科学（株）製］に乾いたネル布を取り付けて、実施例１及び２においては、荷重２９４ｍＮ／ｃｍ2（３０ｇ／ｃｍ2）の条件で、比較例１及び２においては、荷重１Ｎ／ｃｍ2（１０２ｇ／ｃｍ2）の条件で、それぞれ処理ガラス板を１回摺動させ、皮膜が残っているかを目視にて確認した。皮膜が完全に剥離した場合を○、一部皮膜が残っている場合を△、皮膜が完全に残っている場合を×とした。
（３）氷結防止性能
−３０℃に冷やしたサンプルに霧吹きで水をかけ、さらに−３０℃に２時間保管して表面を氷結させたサンプルを、前記（２）の剥離性評価試験と同じ方法で表面の氷が除去できるか目視で観察し、除去された氷の面積割合で示し、氷結防止性能を評価した。除去された氷の面積割合が大きいほど、氷結防止性能が優れていることを示している。
【００３５】
実施例１
１次粒径１０〜１５ｎｍの球状コロイダルシリカが三次元に結合したパールスライク（パールネックレス状）コロイダルシリカ［「ＰＳ−ＳＯ」：日産化学工業（株）製］１．１５ｇをエタノール９８．８５ｇに添加し、５分間攪拌して凹凸を有する下地膜を形成するための塗工液Ａ１を得た。
一方、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン［ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3］２ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン９８ｇに攪拌しながら添加し、撥水性皮膜を形成するための塗工液Ｂ１を得た。
洗浄したガラス基板の表面上に、前記塗工液Ａ１を、相対湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、自然乾燥させた。次いで、その上に前記塗工液Ｂ１をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、その後、エタノールで表面の塗工液Ｂ１を洗い流したのち、自然乾燥させ、氷結防止層被覆ガラス板を得た。
この氷結防止層被覆ガラス板について、撥水性能、氷結防止層の剥離性及び氷結防止性能を評価した。その結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例２
イソプロピルアルコール２０．７２ｇに、実施例１で用いたパールスライクコロイダルシリカ３．７５ｇとデシルトリメトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：信越シリコーン社製］０．２７ｇ及びヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン［ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：信越シリコーン社製］０．０１３ｇを加えて、５分間攪拌し、さらに１モル／リットルの塩酸０．２５ｇを加えた。５０℃で２日間攪拌して撥水性材料と珪素酸化物微粒子の共加水分解・縮重合物を得た。
次いで、この共加水分解・縮重合物３．８８ｇをイソプロピルアルコール９６．０８ｇに加え、５分間攪拌し、さらにその後１モル／リットルの塩酸０．０４９ｇを加えて、５分間攪拌し、氷結防止層形成用塗工液Ｃ１を得た。
この塗工液Ｃ１を、洗浄したガラス基板の表面上に、相対温度５０％、室温下でフローコート法にて塗布し、自然乾燥させ、氷結防止層被覆ガラス板を得た。
この氷結防止層被覆ガラス板について、撥水性能、氷結防止層の剥離性及び氷結防止性能を評価した。その結果を第１表に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、塗工液Ａ１を塗布せずに、塗工液Ｂ１のみを塗布した。１分間、塗工液Ｂ１でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、その後、エタノールで表面の塗工液Ｂ１を洗い流して自然乾燥させ、撥水処理ガラス板を得た。
この撥水処理ガラス板について、撥水性能、氷結防止層の剥離性及び氷結防止性能を評価した。その結果を第１表に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１において、塗工液Ｂ１を塗布せずに、塗工液Ａ１のみを塗布して自然乾燥させ、微粒子積層膜被覆ガラス板を得た。
この微粒子積層膜被覆ガラス板について、撥水性能、氷結防止層の剥離性及び氷結防止性能を評価した。その結果を第１表に示す。
【００３９】
【表１】
2005177697.tif 000002
【００４０】
実施例１または２で得られた氷結防止層被覆ガラスは、いずれも氷結防止層の剥離性に優れると共に、静的接触角が１５０度を超え、超撥水性を有し、氷結防止性能に優れている。
また、いずれもヘイズ値は１．０％以下であり、透明性が高く、透過色調、反射色調共にニュートラルであり、外観上の問題もないことが確認された。さらに、反射もよく抑えられていた。これはシリカを主成分とする下地膜の低屈折率と表面凹凸の効果によるものと考えられる。
これに対し、比較例１の処理ガラスは、静的接触角が１０５度であったが、皮膜の剥離性が悪く、氷結防止性能に劣るものであった。また、比較例２の処理ガラスは、皮膜の剥離性に優れるものの、静的接触角が５度未満であり、氷結防止性能に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の氷結防止層形成用塗工材料は、自動車の窓ガラスなどの基材表面に氷結防止層を簡易に形成することができ、容易に優れた氷結防止機能と外観品質を有する氷結防止部材を与えることができる。