(57)【要約】【課題】  スプレー処理、含浸処理、刷毛処理、又はローラーコーター処理等の加工方法により、優れた乾燥紙力増強性と湿潤紙力増強性を付与することが可能な和紙補強剤を提供し、更にポリエステルフィルムに代表されるフィルムとラミネート加工された樹脂加工極薄和紙とすることにより、湿潤時接着性に優れ、且つ連続印刷時に印字のにじみが発生しない耐印刷性に優れた感熱孔版印刷機用マスター紙を提供する【解決手段】  和紙補強剤が、ガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｘ）と、ガラス転移温度が−５０〜３０℃（但し３０℃未満。）の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｙ）からなる水性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｘ）と、ガラス転移温度が−５０〜３０℃（但し３０℃未満。）の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｙ）からなる水性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる和紙補強剤であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｙ）の比率が、（Ｘ）／（Ｙ）＝９９／１〜１／９９重量比の範囲である水性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする、和紙補強剤。
【請求項２】
ガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｘ）と、ガラス転移温度が−５０〜３０℃（但し３０℃未満。）の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｙ）からなる水性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる和紙補強剤であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｙ）の比率が、（Ｘ）／（Ｙ）＝９５／５〜４０／６０重量比の範囲である水性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、請求項１記載の和紙補強剤。
【請求項３】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及び前記ポリウレタン樹脂（Ｙ）が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）及び分子中に活性水素原子含有基と塩形成可能な親水基を併有する化合物（Ｃ）とを反応させてなる水性ポリウレタン樹脂であって、前記ポリオール（Ａ）及び前記化合物（Ｃ）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）との当量比である〔水酸基当量＋活性水素原子含有基当量〕／〔イソシアネート基当量〕の値が０．５〜１．５の範囲である、請求項１又は２記載の和紙補強剤。
【請求項４】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）が、塩形成可能な親水基としてカルボキシル基を０．５〜６質量％の範囲で含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の和紙補強剤。
【請求項５】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体の平均粒子径、及び、前記ポリウレタン樹脂（Ｙ）の水分散体の平均粒子径が、０．００１〜０．５μｍの範囲である、請求項１〜４の何れか一項に記載の和紙補強剤。
【請求項６】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物において、更に、分子内にグリシジル基を少なくとも２個以上有し、且つエポキシ基１当量当たりの重量が８０〜２００（重量／当量）であり、水溶率が７０％以上である、水溶性あるいは水分散性のエポキシ系架橋剤、及び／または、水溶性あるいは水分散性のメラミン樹脂系架橋剤を、固形分比で４０重量％以下配合してなる、請求項１〜５の何れか一項記載の和紙補強剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項記載の和紙補強剤を用いて、スプレー処理、含浸処理、刷毛処理、ロールコーター処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の加工方法にて加工してなることを特徴とする、感熱孔版印刷機マスター紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キセノンランプ等の閃光あるいはサーマルヘッド等の熱を利用した書き込み穿孔方式による製版に供する感熱孔版印刷機マスター紙に用いる和紙補強剤、及び該和紙補強剤を用いて処理してなる感熱孔版印刷機マスター紙に関する。
更に詳しくは、こうぞ、みつまた、マニラ麻等の天然繊維を抄紙した和紙、又はこれら天然繊維に一部ポリプロピレン繊維、ポリビニルアセタール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、再生セルロース等の合成繊維を混合抄紙した和紙に、スプレー処理、含浸処理、刷毛処理、又はローラーコーター処理等の方法で加工することにより、乾燥紙力増強性や湿潤紙力増強性を付与し、更にこれらの加工済みの和紙にポリエステルフィルムなどを貼り合わせることにより、耐印刷性に優れた感熱孔版印刷機用マスター紙を与えることが可能な和紙補強剤、及び該和紙補強剤を用いて処理してなる耐印刷性に優れる感熱孔版印刷機用マスター紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の印刷方法が行われてきたが、それらの中でも感熱孔版印刷法は、特に経済性と簡便性に優れることから、広く用いられてきた。
感熱孔版印刷法の原理は、多孔性の薄葉紙に接着剤を介して厚さ２〜３μｍ程度の熱可塑性フィルムあるいは熱収縮性フィルム、例えばポリエステルフィルムなどをラミネートした「原紙」を用いて、この原紙に赤外線照射又はサーマルヘッドなどの加熱手段により原稿の画像部分を穿孔して製版され、主に輪転式孔版印刷装置や簡易押圧式孔版印刷装置などにかけて印刷するものであり、画像部に対応してフィルムに空けられた孔を通して原紙の薄葉紙側からインキが押し出され、印刷用紙に転移することにより印刷が行われる、という方法である。
【０００３】
従来の感熱孔版印刷機マスター紙用の和紙は、例えば、こうぞ、みつまた、又はマニラ麻等の天然繊維が用いられてきたが、天然繊維のみを用いて和紙を抄紙すると、紙の品質が一定せず、印刷インキの通過性にムラが生じ易く、印刷の仕上がりに劣るという問題があり、天然繊維の一部を合成繊維に置き換えて混合抄紙した和紙が用いられるようになってきた。
しかしながら、上記のようにして混合抄紙する場合、天然繊維に対する合成繊維の混合割合が増加するに伴い、和紙の強度が著しく低下してしまう、という問題があった。
そのため、天然繊維だけでなく合成繊維との接着性にも優れ、且つ乾燥紙力増強性及び湿潤紙力増強性に優れる和紙補強剤、及び該和紙増強剤を用いて多様な加工方法にて処理して得られる感熱孔版印刷機マスター紙の開発が切望されていた。
【０００４】
一般に、和紙補強剤を大別すると、乾燥紙力増強剤と湿潤紙力増強剤の２種類がある。
この内、乾燥紙力増強剤としては、例えばポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、でんぷん等が挙げられる。
一方、湿潤紙力増強剤としては、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ジアルデヒドでんぷん、グリオキザール変性ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられ、抄紙工程中の内添薬剤として使われてきた。
更に、乾燥紙力増強剤あるいは湿潤紙力増強剤の目的で、含浸薬剤として、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、クロロプレンラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、酢酸ビニルラテックス、エチレン酢酸ビニルラテックス、アクリレートラテックス、塩化ビニルラテックス、塩化ビニリデンラテックス等の合成樹脂系ラテックスなども用いられてきた。
しかしながら、従来の和紙補強剤である内添薬剤では、湿潤紙力増強性が不十分なだけでなく、人体に有害なホルマリンの発生を伴うため安全性の点でも問題があった。
また、含浸薬剤の合成樹脂系ラテックスもまた湿潤紙力増強性が不十分であり、前記合成繊維やポリエステルなどのフィルムとの湿潤時の接着性に劣り、従来の内添薬剤あるいは含浸薬剤を使用した感熱孔版印刷機用マスター紙は、耐印刷性が不十分であり、連続印刷時の印字のにじみが発生するという問題を有していた。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、２個以上の水酸基を有するポリオール化合物、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、分子中に水酸基又はアミノ基とイオン性塩形成基及び／又はノニオン性親水基を有する化合物とそれに対応する塩形成剤及び鎖伸長剤とからなる水系ウレタン樹脂組成物であり、その水系ウレタン樹脂の粒径が０．５ミクロン以下である感熱孔版印刷機マスター紙用和紙補強紙（特許文献１。）が提案されており、この感熱孔版印刷機マスター紙用和紙補強紙は、乾燥紙力増強性、湿潤紙力増強性、及びポリエステルフィルムとの湿潤時接着性などが比較的良好であるという。
しかしながら、前記感熱孔版印刷機マスター紙用和紙補強紙は、確かに紙力増強効果をある程度は有しているが、造膜性に劣るために、樹脂自体の強度に比例するだけの紙力強度効果が得られず、含浸加工などの加工時に過剰な量の樹脂を和紙に付着させるか、あるいは含浸加工後の乾燥時に高温条件にて長時間かけて熱処理して樹脂を造膜させる必要があるため、そのような過酷な造膜性の向上のための処理条件では紙力増強性が著しく低下してしまうという問題があった。
また、このような高温条件での長時間の熱処理では、生産性の低下やエネルギーコストアップにもなるばかりでなく、樹脂付着量の増加は印刷インキの通過性の低下に伴う印刷品位の悪化という致命的な欠陥を招いてしまう。
【０００６】
また、ウレタンプレポリマー、塩形成剤及び鎖伸長剤を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂であって、水系ポリウレタン樹脂のガラス転移点温度が２０℃以上であり、ウレタンプレポリマーが分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、及び分子中に水酸基又はアミノ基とカルボキシル基を有する化合物からなる水系ポリウレタン樹脂を含有する和紙補強剤（特許文献２。）が提案されており、この和紙補強剤は、乾燥紙力増強性、湿潤紙力増強性、ポリエステルフィルムとの湿潤時接着性、及び耐刷性が比較的良好であるという。
しかしながら、かかる方法で得られる和紙補強剤は、確かに紙力増強効果をある程度は有するが、未だ前述のものと同様の問題を有していた。
【０００７】
以上のように、優れた乾燥紙力増強性、湿潤紙力増強性、及び造膜性などの特性を有しており、且つ加工時に過剰なエネルギーを必要としない、省エネルギー型の和紙補強剤、及びかかる和紙補強剤を用いて処理した、特に耐印刷性に優れる感熱孔版印刷機マスター紙は、未だ得られていないのが現状であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３２０８１号公報（第２頁左欄特許請求の範囲〜第４頁右欄段落００２３）
【特許文献２】特開平６−３１６８９４号公報（第２頁左欄特許請求の範囲〜第５頁右欄段落００３３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、和紙に対して、例えば、スプレー処理、含浸処理、刷毛処理、又はロールコーター処理等の加工方法で加工することにより、優れた乾燥紙力増強性及び湿潤紙力増強性を付与することが可能な和紙補強剤を提供することにあり、更にポリエステルフィルムに代表されるフィルムとラミネート加工された樹脂加工極薄和紙とすることにより、湿潤時接着性に優れ、且つ連続印刷時に印字のにじみが発生しない、耐印刷性に優れた感熱孔版印刷機用マスター紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲であるポリウレタン樹脂と、ガラス転移温度が−５０〜３０℃（但し３０℃未満。）の範囲であるポリウレタン樹脂からなる水性ポリウレタン樹脂組成物を、和紙補強剤として用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｘ）と、ガラス転移温度が−５０〜３０℃（但し３０℃未満。）の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｙ）からなる水性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる和紙補強剤であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｙ）の比率が、（Ｘ）／（Ｙ）＝９９／１〜１／９９重量比の範囲である水性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする和紙補強剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記和紙補強剤を用いて、スプレー処理、含浸処理、刷毛処理、ロールコーター処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の加工方法にて加工してなることを特徴とする感熱孔版印刷機マスター紙を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の和紙補強剤は、例えばこうぞ、みつまた、マニラ麻等の天然繊維を用いた抄紙和紙及びこれら天然繊維に一部、例えばポリプロピレン繊維、ポリビニルアセタール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、再生セルロース等の合成繊維を混合抄紙した和紙に、例えばスプレー処理、含浸処理、刷毛処理、又はロールコーター処理等の加工方法で加工することにより、優れた乾燥紙力強度及び湿潤紙力強度を付与することができ、且つポリエステルフィルムに代表されるフィルムをラミネートした、優れた耐印刷性を有する感熱孔版印刷機マスター紙を与えることができる。
また、本発明の感熱孔版印刷機マスター紙は、乾燥紙力増強性、湿潤紙力増強性、及びインキ透過性に優れ、且つ連続印刷時に印字のにじみが発生せず、優れた耐印刷性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
本発明の和紙補強剤は、相対的に高いガラス転移温度（以下「Ｔｇｘ」ともいう。）を有するポリウレタン樹脂（Ｘ）と、相対的に低いガラス転移温度（以下「Ｔｇｙ」ともいう。）を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）とを組み合わせて複合化させた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなるものである。
本発明において、２つのポリウレタン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）が有するガラス転移温度の関係は、Ｔｇｘ＞Ｔｇｙであることを必須の条件とする。
本発明では便宜上、上記のように、Ｔｇｘについては「相対的に高いガラス転移温度」と呼称することもあり、Ｔｇｙについては「相対的に低いガラス転移温度」と呼称することもある。
【００１５】
本発明の和紙補強剤に用いる水性ポリウレタン樹脂組成物は、必須の構成成分として、ガラス転移温度（Ｔｇｘ）が好ましくは３０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは４０〜７０℃の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｘ）と、ガラス転移温度（Ｔｇｙ）が好ましくは−５０〜３０℃（但し３０℃未満。）の範囲であり、より好ましくは０〜３０℃（但し３０℃未満。）の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｙ）を共に用いてなることを特徴とする。
【００１６】
前記和紙補強剤において、相対的に高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｘ）を単独で用いた場合には、得られる和紙補強剤は、硬くなりすぎて造膜性に極めて劣るため、このような和紙補強剤で和紙を例えば含浸処理のような加工方法にて処理した場合には、長時間かけて加熱して和紙補強剤の粒子を融着させても、充分な乾燥紙力増強性と湿潤紙力増強性を得ることは困難である。
また、相対的に低いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）を単独で用いた場合には、得られる和紙補強剤は、軟らかくなりすぎて、このような和紙補強剤で和紙を例えば含浸処理のような加工方法にて処理した場合には、充分な乾燥紙力増強性と湿潤紙力増強性を得ることが困難である。
また、相対的に低いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）のＴｇｙが、−５０℃未満である場合には、得られる和紙補強剤の強度に劣り、充分な乾燥紙力増強性と湿潤紙力増強性を得ることが困難である。
また、相対的に高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｘ）のＴｇｘが、１００℃を越える場合には、得られる和紙補強剤の融着が困難となるため、充分な乾燥紙力増強性と湿潤紙力増強性を得ることが困難である。
【００１７】
本発明の和紙補強剤に用いる水性ポリウレタン樹脂組成物において、相対的に高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｘ）と相対的に低いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）の比率は、（Ｘ）／（Ｙ）＝９９／１〜１／９９重量比の範囲であることが好ましく、９５／５〜４０／６０重量比の範囲であることがより好ましく、９０／１０〜６０／４０重量比の範囲であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の和紙補強剤に用いる水性ポリウレタン樹脂組成物は、相対的に高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｘ）あるいは相対的に低いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）をそれぞれ単独で和紙補強剤として用いる場合よりも、乾燥紙力増強性及び湿潤紙力増強性において、明らかに予想外に優れている。
この理由としては、水性ポリウレタン樹脂組成物中で、ポリウレタン樹脂（Ｘ）粒子とポリウレタン樹脂（Ｙ）粒子は実質的にそれぞれ独立して存在しているが、乾燥時にポリウレタン樹脂（Ｙ）が、いわば接着剤としてポリウレタン樹脂（Ｘ）同士の融着あるいはポリウレタン樹脂（Ｘ）と和紙繊維との接着を助けることで、ポリウレタン樹脂（Ｘ）単独では達成が困難であった、優れた乾燥紙力増強性及び湿潤紙力増強性の発現が可能になるものと推測できる。
【００１９】
本発明で用いる相対的に高いガラス転移温度（Ｔｇｘ）が３０〜１００℃の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｘ）、及び、相対的に低いガラス転移温度（Ｔｇｙ）が−５０〜３０℃（但し３０℃未満。）の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｙ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と分子中に活性水素原子含有基と塩形成可能な親水基を併有する化合物（Ｃ）とを反応させてなる水性ポリウレタン樹脂である。
【００２０】
本発明で用いるガラス転移温度（Ｔｇｘ）が３０〜１００℃の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｘ）の調整方法としては、例えば、
〔方法１〕ポリオール（Ａ）に低分子量のポリオール（以下、低分子量ポリオールという。）を使用しウレタン基濃度を増加させる方法、あるいは、
〔方法２〕ポリオール（Ａ）にベンゼン環やシクロヘキシル環のようなハードな構造単位を多く含有する化合物を用いる方法、あるいは、
〔方法３〕ポリイソシアネート（Ｂ）に例えばトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のベンゼン環あるいはシクロヘキシル環等を含む化合物を用いる方法、などが挙げられ、これらの方法は単独で行ってもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、本発明で用いるガラス転移温度（Ｔｇｙ）が−５０〜３０℃（但し３０℃未満。）の範囲であるポリウレタン樹脂（Ｙ）の調整方法としては、例えば、
〔方法４〕ポリオール（Ａ）に高分子量のポリオール（以下、高分子量ポリオールという。）を使用しウレタン基濃度を低下させる方法、あるいは、
〔方法５〕ポリオール（Ａ）にベンゼン環やシクロヘキシル環のようなハードな構造単位の含有量が少ない化合物を用いる方法、あるいは、
〔方法６〕ポリイソシアネート（Ｂ）に例えばヘキサメチレンジイソシアネート等のベンゼン環あるいはシクロヘキシル環等を含まないかあるいは殆ど含まない化合物を用いる方法、などが挙げられ、これらの方法は単独で行ってもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ポリオール（Ａ）は、便宜上、平均分子量が好ましくは３００〜１０，０００の範囲であり、より好ましくは５００〜５，０００の範囲の高分子量ポリオールと、分子量３００以下の低分子量ポリオールに分けられる。
【００２３】
前記高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。
【００２６】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
上記低分子量化合物としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物で例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
尚、これらの具体例によって本発明が何等限定されるものではない。
【００２７】
本発明で用いる前記ポリイソシアネート（Ｂ）とは、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これらの単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
尚、これらの具体例によって本発明が何等限定されるものではない。
【００２８】
また、本発明で用いる前記分子中に活性水素原子含有基と塩形成可能な親水基を併有する化合物（Ｃ）とは、分子中に水酸基又はアミノ基とイオン性塩形成基を有する化合物であり、例えば、塩形成可能なカルボン酸及び／又はスルホン酸基を持つ化合物、あるいは、酸で中和することにより第四級又は第三級基になり得る基を持つような窒素原子含有化合物などが挙げられる。例えば次のような化合物が挙げられるが、これらの具体例によって本発明が何等限定されるものではない。
前記分子中に活性水素原子含有基と塩形成可能な親水基を併有する化合物（Ｃ）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物；２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、等のアルコキシル化アミン類やＮ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のアミノアルコール類やアミン類が挙げられ、これらは単独でもよく２種以上を併用してもよい。これらに対応する塩形成剤としては、酸含有化合物に対しては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基、アミノアルコール類やアミン類に対しては例えば、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、ベンジルクロライド、キシリレンジクロライド、メチルスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等の有機及び無機酸類並びに第四級化反応を起こすハロゲン原子又は相当する強酸のエステルを含有する化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）は、塩形成可能な親水基の少なくとも一種として、粒子安定性、原料の入手しやすさ、他の樹脂との混和性などの観点からカルボキシル基を０．５〜６質量％の範囲で含有することが好ましい。
尚、これらの具体例によって本発明が何等限定されるものではない。
【００３０】
本発明で用いる前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）は、公知慣用の製造方法にて得ることができ、製造方法については特に限定しない。
本発明で用いる前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）は、何れも、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と分子中に活性水素原子含有基と塩形成可能な親水基を併有する化合物（Ｃ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であって、（Ｂ）に対する、（Ａ）と（Ｃ）との当量比である、〔水酸基当量＋活性水素原子含有基当量〕／〔イソシアネート基当量〕の値が０．５〜１．５の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）において、〔水酸基当量＋活性水素原子含有基当量〕／〔イソシアネート基当量〕の比の値がかかる範囲であれば、得られるポリウレタン樹脂の分子量が充分に高くなり、また、分子中に活性水素原子含有基と塩形成可能な親水基を併有する化合物（Ｃ）が生成するポリウレタン樹脂鎖中に均一に含まれ、得られるポリウレタン樹脂を水に分散させるときに均一な粒子が得られやすい。
【００３１】
前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）を製造する際の反応温度は、特に限定しないが、好ましくは２０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは３０〜１００℃にて反応される。
【００３２】
前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）を製造する際の反応は、無溶剤条件下にて行なうこともできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等を目的として有機溶剤を使用することもできる。
かかる有機溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられるが、最終的に得られる水性ウレタン樹脂組成物から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむを得ず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合においてもその使用量は必要最小限に止めることが好ましい。
【００３３】
前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）の製造における中和の時期としては、ウレタン化反応中、あるいはウレタン化反応後など、製造工程の何れであっても特に制限しない。
かくして得られた水性ポリウレタン樹脂はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留除去して用いることもできる。
【００３４】
本発明の和紙補強剤で用いる水性ポリウレタン樹脂組成物の製造に際して、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）の水分散体の平均粒子径を、０．００１〜０．５μｍの範囲とすることが好ましい。
感熱孔版印刷機マスター紙用の和紙には通常多孔性の薄葉紙が用いられるが、グラビアコートあるいは含浸加工等の加工方法により繊維の交叉部に毛細管現象により吸収、浸透したポリウレタン樹脂の水分散体の粒子が付着することで、和紙の強度が向上する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂の平均粒子径が、好ましくは０．００１〜０．５μｍの範囲であれば、前記繊維内部へ十分に浸透することが可能となり、少量の付着量でも、優れた乾燥紙力増強性と湿潤紙力増強性を発揮することができ、また、加工時の機械安定性にも優れる。
【００３５】
本発明の和紙補強剤には、架橋剤を配合してもよく、架橋剤の種類は、特に限定しないが、例えば、エポキシ系架橋剤、あるいはメラミン樹脂系架橋剤などが挙げられる。
前記エポキシ系架橋剤とは、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有し、且つエポキシ基１当量当たりの重量（即ち「エポキシ当量」ともいう。）が８０〜２００（重量／当量）の範囲であり、水溶率が７０％以上である、水溶性あるいは水分散性の架橋剤である。
前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
前記エポキシ系架橋剤が、分子内にグリシジル基を２個以上持つことにより、架橋効果を発現することができ、和紙補強剤に配合して和紙を例えば含浸処理した場合に優れた紙力増強効果を得ることができる。
また、前記エポキシ系架橋剤のエポキシ基１当量当たりの重量（即ち、エポキシ当量）が８０〜２００（重量／当量）の範囲であれば、ポリウレタン樹脂との架橋点同士が適度な距離になり、樹脂に強度と柔軟性が付与され、和紙補強剤に添加して和紙を例えば含浸処理した場合に優れた紙力増強効果を得ることができると共に、未溶解のエポキシ系架橋剤が加工機に付着し汚すことにより作業性低下の原因になることもない。
【００３６】
また、前記メラミン樹脂系架橋剤とは、例えば、メチロール化メラミン、メチルエーテル化メラミン、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン等の水溶性あるいは水分散性のメラミン樹脂系架橋剤が好ましい。かかる水溶性あるいは水分散性のメラミン樹脂系架橋剤は、ポリウレタン樹脂との相溶性が良好であり、架橋効果に優れ、未溶解のメラミン樹脂系架橋剤が加工機に付着し汚れトラブルもなく、作業性も低下せず好ましい。
【００３７】
本発明の和紙補強剤で用いるポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）は、それら自体を組み合わせて和紙に例えば含浸処理などの加工処理した場合でも、充分に優れた紙力増強効果を得ることができるが、更に強力な紙力増強効果が必要とされる場合には、水溶性あるいは水分散性のエポキシ系架橋剤、あるいは水溶性あるいは水分散性のメラミン系架橋剤を添加して使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の和紙補強剤において、ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）の合計量と前記架橋剤の配合比率としては、固形分比で、ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）の合計量に対して、架橋剤が１〜３０重量比の範囲で配合することが好ましい。前記ポリウレタン樹脂に対する架橋剤の配合量がかかる範囲であれば、和紙を含浸処理などの加工処理した場合に優れた紙力増強効果を得ることができる。
【００３９】
本発明の感熱孔版印刷機マスター紙用の和紙補強剤は、ポリウレタン樹脂をそのまま単独で用いてもよく、あるいは前記架橋剤を２種以上配合して用いてもよく、それ以外に他の水性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、でんぷん、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ジアルデヒドでんぷん、グリオキザール変性ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、クロロプレンラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、酢酸ビニルラテックス、エチレン酢酸ビニルラテックス、アクリレートラテックス、塩化ビニルラテックス、塩化ビニリデンラテックス等の樹脂系ラテックス等と、本発明の目的を阻害しない範囲で任意の割合で配合して使用することができる。
【００４０】
また、本発明の和紙補強剤には、和紙への浸透性をより一層改良する目的で、例えば、シリコーン系、フッ素系、アセチレングリコール誘導体等の炭化水素系等の浸透剤を配合することができる。
また、本発明の和紙補強剤には、配合液の発泡防止の目的で、例えば、鉱物油系、アマイド系、シリコーン系等の各種消泡剤、あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類などを配合することができる。
また、本発明の和紙補強剤には、例えば、造膜助剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防腐触媒、防錆剤、加水分解性シリル基安定剤、及びその他公知慣用の各種添加剤を用いてもよい。
【００４１】
本発明の和紙補強剤は、例えば、こうぞ、みつまた、マニラ麻等の天然繊維の抄紙、またはこれら天然繊維に一部、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、再生セルロース等の合成繊維を混合抄紙した和紙を対象とし、好ましい加工方法として、それにスプレー処理、含浸処理、刷毛処理、又はローラーコーター処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の加工方法で加工することにより、乾燥紙力増強性及び湿潤紙力増強性に優れる樹脂加工した和紙が得られる。
【００４２】
また、本発明の和紙補強剤は、前述のような樹脂加工した和紙に、例えばポリエステルフィルムなどのフィルムを貼り合わせることにより、耐印刷性に優れた感熱孔版印刷機用マスター紙を得ることができる。
【００４３】
本発明の和紙補強剤の和紙への処理方法としては、特に限定しないが、例えば、スプレー処理、含浸処理、刷毛処理、ロールコーター処理等種々の処理方法が挙げられ、これらの中でも含浸処理、及びロールコーター処理が、塗布ムラが少なく、且つ塗布量の調整を行いやすいため、より好ましい。
【００４４】
本発明の和紙補強剤の和紙に対する処理量は、好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００４５】
次いで、前記和紙補強剤で処理したことを特徴とする本発明の感熱孔版印刷機マスター紙について、説明する。
本発明の和紙補強剤は、乾燥時に余分な熱量をかけずとも充分な乾燥紙力増強性及び湿潤紙力増強性が発揮でき、加工の際のエネルギー消費量が少なく、本発明の和紙補強剤で処理した本発明の感熱孔版印刷機マスター紙は、乾燥紙力、湿潤紙力に優れているため、耐印刷性に優れている。
また、本発明の和紙補強剤は、乾燥紙力増強性及び湿潤紙力増強性に優れるため、感熱孔版印刷機マスター紙に加工する際に樹脂付着量を少なくすることができるため、得られる感熱孔版印刷機マスター紙は印刷インクの透過性と印刷性に優れる。このように本発明の感熱孔版印刷機マスター紙は、耐印刷性及び印刷性を高いレベルで両立できるものである。
【００４６】
以下、本発明を実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はそれら実施例のみに限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準であるものとする。
尚、諸物性は以下に記した方法により評価した。
【００４７】
［平均粒子径の測定方法］
各ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）を、固形分としてイオン交換水で数十〜数百ｐｐｍに希釈して、平均粒子径を測定した。測定条件は以下の通りである。
測定機器；ＬＡＳＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＡＲ−ＩＩＩ
（ＯＴＳＵＫＡ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．製）
測定温度；２５℃
【００４８】
［ガラス転移温度Ｔｇの測定方法］
各ポリウレタン樹脂（Ｘ）及びポリウレタン樹脂（Ｙ）を、ポリプロピレンフィルム上にて２３℃、相対湿度６５％の条件で乾燥させ、厚さ約２００μｍのフィルムを得た。このフィルムを１４０℃、５分間加熱したものを試験片とし、Ｔａｎδのピーク値を測定した。
測定機器；ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）
測定モード；引っ張り
昇温速度；５℃／分
サンプリング；０．５ｓ
測定周波数；３．５Ｈｚ
【００４９】
［乾燥紙力強度の測定方法］
幅１５ｍｍに裁断した樹脂加工和紙を引っ張り試験機により乾燥紙力強度を測定した。測定条件は以下の通りである。
測定機器；ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  Ｓ−１００−Ｃ（株式会社島津製作所製）
引っ張り速度；２００ｍｍ／分、和紙の抄紙方向に対して縦方向と横方向で測定。
【００５０】
［湿潤紙力強度の測定方法］
幅１５ｍｍに裁断した樹脂加工和紙を２５℃の水中に１０分間浸漬後、前述の乾燥紙力強度測定と同様にして、引っ張り試験機により湿潤紙力強度を測定した。
【００５１】
［耐印刷性の測定方法］
感熱孔版印刷機を用いてサーマルヘッドにより穿孔し、５０００枚まで製版印刷後、印字のにじみの発生の有無を目視により評価した。
【００５２】
［合成例１］及び［合成例２］ガラス転移温度（Ｔｇｘ）が３０〜１００℃の範囲であるポリウレタン樹脂の合成
表１に示すように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中で分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、ポリイソシアネート、及び活性水素原子含有基と親水基を有する化合物とそれに対応する塩形成剤からウレタンポリマーを合成後、公知の方法で水中に乳化することにより得られた乳白色あるいは透明液状の各種水性ポリウレタン樹脂から減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、無溶剤型の水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）を製造した。
尚、表２に、前記ポリオールの配合組成と性状を示した。また、表３に得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）の平均粒子径及びガラス転移温度（Ｔｇｘ）を示した。
【００５３】
［合成例３］及び［合成例４］ガラス転移温度（Ｔｇｙ）が−５０〜３０℃（但し３０℃未満。）の範囲であるポリウレタン樹脂の合成
表１に示すように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中で分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、ポリイソシアネート、及び活性水素原子含有基と親水基を有する化合物とそれに対応する塩形成剤からウレタンポリマーを合成後、公知の方法で水中に乳化することにより得られた乳白色あるいは透明液状の各種水性ポリウレタン樹脂から減圧下でメチルエチルケトン溶媒を留去して、無溶剤型の水性ポリウレタン樹脂（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）を製造した。
尚、表２に、前記ポリオールの配合組成と性状を示した。また、表３に得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｙ−３）及び（Ｙ−４）の平均粒子径及びガラス転移温度（Ｔｇｙ）を示した。
【実施例１】
【００５４】
［実施例１］
合成例１で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１）２１部と、合成例４で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｙ−４）９部とを混合し、水を加えて合計１０００部になるように希釈後、マニラ麻及びポリエステルより抄紙された和紙へ含浸後、マングル絞り機を通過させた後、１２０℃の熱風乾燥機中で１分間乾燥後、更に１５０℃の乾燥機中で１分間加熱処理を行って、樹脂加工和紙を作成した。
次いで、ポリエステルフィルム上に溶剤型熱可塑系ポリウレタン樹脂を塗布した後、前記樹脂加工和紙と１８０℃で１５秒間圧着することにより、感熱孔版印刷機マスター紙を作成した。このようにして得た本発明の和紙補強剤にて処理した樹脂加工和紙、及び本発明の感熱孔版印刷機マスター紙に関して評価を行い、その結果を表４に示した。
【実施例２】
【００５５】
［実施例２］
合成例２で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−２）２１部と、合成例３で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｙ−３）９部とを混合し、水を加えて合計１０００部になるように希釈後、マニラ麻及びポリエステルより抄紙された和紙へ含浸した以外は、実施例１と同様にして得た本発明の和紙補強剤にて処理した樹脂加工和紙、及び本発明の感熱孔版印刷機マスター紙に関して評価を行い、その結果を表４に示した。
【実施例３】
【００５６】
［実施例３］
合成例１で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１）２１部と、合成例４で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｙ−４）９部と、ソルビトールポリグリシジルエーテル２．３部を混合し、水を加えて合計１０００部になるように希釈後、マニラ麻及びポリエステルより抄紙された和紙へ含浸後、マングル絞り機を通過させた後、１２０℃の熱風乾燥機中で１分間乾燥後、更に１５０℃の乾燥機中で１分間加熱処理を行って樹脂加工和紙を作成した。
次いで、ポリエステルフィルム上に溶剤型熱可塑系ポリウレタン樹脂を塗布した後、前記樹脂加工和紙と１８０℃で１５秒間圧着することにより感熱孔版印刷機マスター紙を作成した。このようにして得た本発明の和紙補強剤にて処理した樹脂加工和紙、及び本発明の感熱孔版印刷機マスター紙に関して評価を行い、その結果を表４に示した。
【実施例４】
【００５７】
［実施例４］
合成例１で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１）１８．９部と、合成例４で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｙ−４）８．１部と、メチロール化メラミン３部を混合し、水を加えて合計１０００部になるように希釈後、マニラ麻及びポリエステルより抄紙された和紙へ含浸後、マングル絞り機を通過させた後、１２０℃の熱風乾燥機中で１分間乾燥後、更に１５０℃の乾燥機中で１分間加熱処理を行って樹脂加工和紙を作成した。
次いで、ポリエステルフィルム上に溶剤型熱可塑系ポリウレタン樹脂を塗布した後、前記樹脂加工和紙と１８０℃で１５秒間圧着することにより感熱孔版印刷機マスター紙を作成した。このようにして得た本発明の和紙補強剤にて処理した樹脂加工和紙、及び本発明の感熱孔版印刷機マスター紙に関して評価を行い、その結果を表４に示した。
【実施例５】
【００５８】
［実施例５］
実施例１における、合成例４で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｙ−４）を、合成例３で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｙ−３）に替えた以外は同様にして樹脂加工和紙を作成し、評価した。
【実施例６】
【００５９】
［実施例６］
実施例２における、合成例３で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｙ−３）を、合成例４で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｙ−４）に替えた以外は同様にして樹脂加工和紙を作成し、評価した。
【００６０】
［比較例１］及び［比較例２］
合成例１又は合成例４で得た無溶剤型の水性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１）又は（Ｙ−４）３０部をそれぞれ単独で、水を加えて合計１０００部になるように希釈後、マニラ麻及びポリエステルより抄紙された和紙へ含浸した以外は、実施例１と同様にして得た樹脂加工和紙、及び感熱孔版印刷機マスター紙に関して評価を行い、その結果を表４に示した。
【００６１】
【表１】
2005336682.tif 000002
【００６２】
【表２】
2005336682.tif 000003
【００６３】
【表３】
2005336682.tif 000004
【００６４】
【表４】
2005336682.tif 000005
【００６５】
【表５】
2005336682.tif 000006
【００６６】
注）表４−１中の架橋剤の説明。
架橋剤１；ソルビトールポリグリシジルエーテル
架橋剤２；メチロール化メラミン
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の和紙補強剤により、各種天然繊維あるいは合成繊維により抄紙された紙を処理することにより、乾燥紙力増強性及び湿潤紙力増強性に優れた樹脂加工紙を得ることができる。本発明の和紙補強剤は、特に感熱孔版印刷機用マスター紙用として有用であるが、感熱孔版印刷機用マスター紙を提供する以外にも、例えば印刷用紙、情報用紙、エレクトロニック用紙、フィルター、医療衛生用紙、家庭用紙、包装用紙等、広範囲の用途に利用できる。