(57)【要約】【課題】従来のカーボンナノチューブの製造方法にあっては、その多くが減圧もしくは加圧状態および希ガス雰囲気を必要とし、スケールアップも難しく、低コストでの大量生産には適していなかった。またカーボンナノチューブの成長方向制御には多孔質基板に触媒金属を固定することや成長時に電界や磁界を印加するなどの特殊な技術を必要としていた。【解決手段】成長方法にスケールアップの容易な化学気相堆積法を用い、炭素原料に安全性において優れているエタノール、キャリアガスに安価な窒素ガスを用いて、大気圧下でカーボンナノチューブおよびカーボンファイバーを製造する。またカーボンナノチューブ形成時にインジウム、スズ、酸素を加えることでカーボンナノチューブの生成量の増加、カーボンナノチューブ以外の副生成物の抑制、成長方向の変更を可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料にエタノール、触媒金属にニッケル、コバルトもしくはこれらの混合物を用いた大気圧下、窒素ガス雰囲気中での化学気相堆積法によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
原料にエタノール、触媒金属にニッケルを用い、カーボンナノチューブの生成量の増加、カーボンナノチューブ以外の副生成物の抑制および成長方向制御、もしくはいずれかを目的にインジウム、スズ、酸素を供給する大気圧下、窒素ガス雰囲気中での化学気相堆積法によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
原料にエタノール、触媒金属原料にニッケル、コバルトもしくはこれらの混合物を用い、大気圧下、窒素ガス雰囲気中での化学気相堆積法によるカーボンファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、燃料電池用の水素貯蔵、電界放出型ディスプレー用の電子線源、ナノメートルスケールの配線、複合樹脂材料へ応用されるカーボンナノチューブおよびカーボンファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  カーボンナノチューブの合成にはレーザー蒸着法やアーク放電法が使われているが、これらの方法は欠陥の少ないカーボンナノチューブやカーボンナノホーンのような特殊な構造を持つカーボンナノチューブの製造に適している。その反面、製造装置のスケールアップが困難であるという点でカーボンナノチューブの大量合成には適していない。これに対して化学気相堆積法はスケールアップも容易で連続生産によって低コスト化が可能であることから、カーボンナノチューブの量産に適している。これまでも、触媒金属微粒子と炭素原料に一酸化炭素（ＣＯ）、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンを用いた化学気相堆積法によるカーボンナノチューブの製造が報告されている。【０００３】米ライス大学のグループはＦｅ（ＣＯ）５を触媒金属源とし、高温高圧のＣＯの不均衡化反応を利用したヒプコ（ＨｉＰｃｏ）法によるアモルファスカーボンの生成を伴わない単層カーボンナノチューブの大量生成の報告があるが、グラファイト層で覆われた触媒金属粒子が副生成物として存在することや高温高圧下でＣＯを利用するという安全性の問題があった。【０００４】東京大学の丸山らは、通常の触媒化学気相堆積法を用い、炭素源としてエタノールを使用することで、煤やアモルファスカーボンといった単層カーボンナノチューブ以外の副生成物の抑制と成長温度の低温化に成功している。しかしながら、この報告を含め、カーボンナノチューブの製造の多くが減圧下、アルゴンをはじめとする希ガス雰囲気中でなされている。【０００５】また、カーボンナノチューブのデバイス応用には成長方向の制御が重要であるが、これまでにカーボンナノチューブの成長方向の制御は多孔質材料を基板に用いて、この孔に触媒金属を固定する方法や化学気相堆積法を用いて外部から磁界や電界を印加することで垂直方向への成長を促進するという方法がとられている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  従来のカーボンナノチューブの製造方法にあっては、減圧あるいは加圧状態および希ガス雰囲気を必要とし、低コストでの大量生産には適しておらず、成長方向の制御も困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、スケールアップが容易で大量生産にも対応可能な大気圧下での化学気相堆積法を製造方法とし、エタノールを炭素原料とし、キャリアガスに安価かつ安全な窒素ガスを用い、さらに触媒金属以外に成長補助剤としてインジウム、スズ、酸素を供給することで上記課題を解決したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  以下に、本発明のエタノールを炭素原料として用いた大気圧化学気相堆積法によるカーボンナノチューブおよびカーボンファイバーの製造方法および実施の形態を説明する。【０００９】図１は、大気圧化学気相堆積法によってカーボンナノチューブを製造する装置の概略図を示す。本製造方法では、安全性の点で優れているエタノールを炭素原料として用いる。製造装置は、二領域横型抵抗加熱式電気炉（１）とその中に置かれた石英製反応管（長さ１０００ｍｍ、内径３５ｍｍ）（２）、エタノールを気化するための蒸発器（３）キャリアガスとして用いる窒素ガス供給系から成る。二領域横型抵抗加熱式電気炉のうち、上流側はエタノールの熱分解、下流側はカーボンナノチューブを堆積する基板の加熱に使用した。蒸発器（３）で気化されたエタノールは窒素ガスによって反応管内に運ばれる。【００１０】触媒金属原料には、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物を用い、触媒金属原料の種類を問わず以下のような方法で触媒金属を基板上に定着する。本実施例ではＳｉＯ２／Ｓｉウェハーを基板として用いたが、成長温度によってガラス、サファイア、半導体ウェハーなども使われる。【００１１】秤量した触媒金属原料をビーカー内のエタノール中に０．２５×１０−６ｍｏｌ／ｌから１．３×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶かし、スプーンで撹拌する。さらに、この触媒金属原料のエタノール溶液の入ったビーカーを超音波洗浄器内に１０分間置くことで、触媒金属を超音波分散させる。【００１２】次にビーカー内の触媒金属原料のエタノール溶液をスポイトで適量汲み、予めホットプレート上で８０℃に加熱されているＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に滴下し、触媒金属を定着させる。【００１３】このようにして触媒金属を表面に定着させたＳｉＯ２／Ｓｉ基板は成長装置内の所定の位置（図１の４）に置かれる。【００１４】電気炉の基板加熱領域とエタノール熱分解領域の温度およびエタノール用蒸発器の温度を所望の温度まで上昇させる。この温度上昇の際、石英製反応管内には１００ｓｃｃｍ（ここでｓｃｃｍはｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅｓの略で２０℃、１気圧におけるｃｃ／ｍｉｎである）の流量の窒素ガスを流す。【００１５】電気炉温度が設定温度に達したら、蒸発器内で気化されたエタノールの蒸気が反応管内に供給されるように空圧弁（図１の６および７）およびニードルバルブ（図１の８）を切り替える。窒素キャリアガス流量は質量制御流量計（図１の９）によって調整する。【００１６】予定成長時間が終了したら、エタノールの供給を停止し、窒素ガスのみを反応管内に供給し、電気炉およびエタノール蒸発器の温度を下げ、成長を終了する。【００１７】次に実施例について図２から図９を参照しながら説明する。電気炉の基板加熱領域およびエタノール熱分解領域の温度をそれぞれ９２５℃および５００℃、エタノール用蒸発器温度を６２℃、キャリアガス流量を２００ｓｃｃｍ、成長時間を９０分として、触媒金属原料に酢酸コバルト（ＩＩ）水和物を用いて作製したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図２（ａ）に示す。【００１８】電気炉���基板加熱領域およびエタノール熱分解領域の温度をそれぞれ９２５℃および５００℃、エタノール用蒸発器温度を５８℃、キャリアガス流量を１００ｓｃｃｍ、成長時間を６０分として、触媒金属原料に酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物を用いて作製したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図２（ｂ）に示す。【００１９】電気炉の基板加熱領域およびエタノール熱分解領域の温度をそれぞれ８２５℃および５００℃、エタノール用蒸発器温度を５８℃、キャリアガス流量を１００ｓｃｃｍ、成長時間を６０分として、触媒金属原料に硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を用いて作製したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図２（ｃ）に示す。【００２０】電気炉の基板加熱領域およびエタノール熱分解領域の温度をそれぞれ９２５℃および５００℃、エタノール用蒸発器温度を６２℃、キャリアガス流量を２００ｓｃｃｍ、成長時間を９０分として触媒金属原料に酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物と酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の混合物を用いて作製したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図２（ｄ）に示す。【００２１】ニッケル、コバルト及びこれらの混合物のいずれを用いても窒素ガス雰囲気中、大気圧下での化学気相成長法によって直径５０ｎｍから１３０ｎｍのカーボンナノチューブが形成されていることが分かる。中でも、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を触媒金属原料に用いることが、比較的長いカーボンナノチューブを高密度で得るのに適していると言える。【００２２】触媒金属原料に硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を用いたカーボンナノチューブ生成時にインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、酸素（Ｏ）を供給することで生成量を増加させることが可能である。実施例ではソーダライムガラス上に蒸着されているＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ薄膜をインジウム、スズ、酸素の供給源として用いた。このＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ薄膜は、組成がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．１４〜０．２４、膜厚が２０００Åの市販品を用いた。【００２３】Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ薄膜をコートしたソーダライムガラスをＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２混合粉末で代替することや反応管外からインジウム、スズ、酸素をガスとして供給することも可能である。【００２４】Ｉｎ２Ｏ３コートソーダライムガラスは表面に触媒金属がコートされているＳｉＯ２／Ｓｉ基板の１ｃｍ上流側に置かれた（図１の５）。【００２５】カーボンナノチューブ製造の手順は、上述したインジウム、スズ、酸素を供給しない場合と同様である。基板加熱領域およびエタノール熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃とした。エタノール用蒸発器の温度は５４℃とし、窒素キャリアガス流量は１００ｓｃｃｍとした。成長時間は５分から６０分とした。【００２６】図３は、成長時間とＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に堆積した金属触媒原料の質量に対する成長実験終了後のカーボン堆積物の質量の比（ここでは、カーボン堆積物生成割合と呼ぶことにする）との関係を成長時にインジウム、スズ、酸素の供給なしで作製した場合と供給下で作製した場合に対して示している。インジウム、スズ、酸素の供給なしで作製した場合、カーボン堆積物の生成割合は時間とともに緩やかに増加している。これに対して、インジウム、スズ、酸素供給���で作製した場合には２５分付近で急激に増加し、４０分以後は飽和している。成長時間４０分におけるインジウム、スズ、酸素供給下で作製した試料のカーボン堆積物の生成割合は、供給なしで作製した試料に比べて３．５倍以上大きくなっている。【００２７】図４（ａ）および図４（ｂ）は、基板加熱領域およびエタノール熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、エタノール用蒸発器温度５４℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍ、成長時間４０分で、インジウム、スズ、酸素の供給なしで作製した試料と供給下で作製した試料の表面の走査型電子顕微鏡像である。インジウム、スズ、酸素を供給なしで作製した試料の表面には、直径１００ｎｍから５００ｎｍのカーボン微粒子が高密度で堆積しており、これらのカーボン微粒子間に直径６０ｎｍから１１０ｎｍのカーボンナノチューブが点在しているのが分かる。一方、インジウム、スズ、酸素供給下で作製した試料の表面は、供給なしで作製した試料に比べてカーボンナノチューブが高密度で存在しており、カーボン微粒子などの異物の堆積が少ないことが分かる。【００２８】図５は、基板加熱領域およびエタノール熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、エタノール用蒸発器温度５４℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍ、成長時間２７分、インジウム、スズ、酸素の供給下で作製したカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。図５（ａ）が８，０００倍、図５（ｂ）が６０，０００倍で撮影した結果である。これらの走査型電子顕微鏡写真は、直径５０ｎｍのカーボンナノチューブの先端に触媒金属の球形の塊が堆積しており，ＳｉＯ２／Ｓｉ基板から外れた触媒金属微粒子を先頭にしてカーボンナノチューブが成長する先端成長が行われていることを示している。一方、インジウム、スズ、酸素を供給しなしで作製した試料では、先端に触媒金属微粒子を持ったカーボンナノチューブは観察されていないことから、主に根元成長が行われていると考えられる。【００２９】走査型電子顕微鏡で観察されるカーボンナノチューブが実際にグラファイトからなることを確認するために以下の手順でＸ線回折測定を行った。まずカーボンナノチューブの堆積しているＳｉＯ２／Ｓｉ基板をビーカー内のエタノールに浸け、これを超音波洗浄器にかけることで基板からカーボンナノチューブの薄膜を剥ぎ取った。次にこのカーボンナノチューブの薄膜をＸ線回折測定用のガラス製のホルダーに載せ、エタノールを滴下することで付着させた。この測定用ホルダーに付着させた試料に対して、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするθ−２θ走査によるＸ線回折測定を行った。測定範囲は、１０°から８０°とした。図６には、基板加熱領域および熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、エタノール用蒸発器温度５４℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍ、成長時間３０分、インジウム、スズ、酸素供給下で作製した試料のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンの２６．５°、４４．２°、５１．６°にグラファイトの（００２）、（１０１）、（００４）による回折ピークが見られ、走査型電子顕微鏡で観察されたワイヤー状のナノ構造がグラファイトからなることが確認された。【００３０】次に実施例で作製されたカーボンナノチューブが、単層ナノチューブであるか多層ナノチューブであるかを判別するためにラマン散乱測定を行った。市販の単層カーボンナノチューブでは低波数領域にブリージングモードと呼ばれる単層カーボンナノチューブ特有の振動モードによるラマン散乱線系列が見られたが、実施例の試料ではこれらのラマン散乱線系列が観察されなかった。図７には、市販の単層カーボンナノチューブおよび基板加熱領城および熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、エタノール用蒸発器温度５４℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍ、インジウム、スズ、酸素の供給下、成長時間２７分で作製された試料の１２００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１の領域のラマン散乱スペクトルを示す。１５００ｃｍ−１から１６００ｃｍ−１に現れるＧバンド（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｂａｎｄ）と呼ばれるグラファイトに特徴的なフォノン分散に帰属するラマン散乱線のスペクトル形状に相違が見られる。単層カーボンナノチューブでは、Ｇバンドが２本に分離しているのに対して、インジウム、スズ、酸素供給下で作製された試料のＧバンドは半値全幅が３１ｃｍ−１と広いブロードなピークである。この実施例の試料のＧバンドのピークの波数は１５７０ｃｍ−１であり、グラファイト（１５８０ｃｍ−１）に比べて１０ｃｍ−１低波数側にシフトしている。これは多層カーボンナノチューブで観察される傾向と一致しており、実施例のカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであるということを示している。また、１３５５ｃｍ−１付近にＤバンド（ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｂａｎｄ）と呼ばれるグラファイト面内の乱れ、欠陥などに起因するラマン散乱線が観察される。Ｄバンドに対するＧバンドの強度は、成長した結晶の結晶性を示す目安として頻繁に用いられ、この値が大きいほど結晶性が優れているとされている。本実施例においては、インジウム、スズ、酸素供給下で作製した試料で強く、かつ急激な成長が見られた成長時間２７分で作製した試料で最も強いことが分かった。【００３１】図８（ａ）および図８（ｂ）は、基板加熱領域および熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、成長時間３０分、エタノール用蒸発器温度５３℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍのもと、インジウム、スズ、酸素の供給なしで作製した試料と供給下で作製した試料の断面の走査型電子顕微鏡写真を示している。インジウム、スズ、酸素の供給なしで作製した試料ではカーボンナノチューブがＳｉＯ２／Ｓｉ基板面に対して垂直に成長している様子が見られるが、インジウム、スズ、酸素供給下で作製した試料では、カーボンナノチューブが基板面に対して平行に折り重なるように堆積していることが分かる。インジウム、スズ、酸素を供給することで前述のように成長機構が根元成長から先端成長へと変化し、結果として成長方向が変化したと考えられる。【００３２】この結果を踏まえると、インジウム、スズ、酸素を外部から供給し、これらの供給を断続することでカーボンナノチューブの成長方向を制御し、ナノメートルスケールのカーボンナノチューブ配線の実現も期待される。【００３３】以上のようにカーボンナノチューブの生成時にインジウム、スズ、酸素を供給することで、カーボン��ノチューブの生成量を大幅に増加し、カーボンナノチューブ以外の異物の生成を抑制し、カーボンナノチューブの成長方向を変えることが可能であることが明らかになった。【００３４】実施例では多層カーボンナノチューブの製造を取りあげたが、単層カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブ形成の成長核となっていることを考慮すると本発明の単層カーボンナノチューブへの展開も可能と言える。【００３５】触媒金属に酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を用いて作製した試料表面（この場合、インジウム、スズ、酸素は供給していない）には図９に光学顕微鏡写真で示されるような直径２．５μｍから３．０μｍと比較的大きな直径を有するカーボンファイバーの堆積も確認され、本製造方法がカーボンファイバーの製造にも適用可能であることも明らかになっている。
【発明の効果】
【００３６】以上のように本発明によれば、簡便な装置、安全な炭素原料、安価なキャリアガスを用いてカーボンナノチューブを高い割合で生成し、かつ基板に対して特殊な加工を施すことなく成長方向の制御も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す概略図である。
【図２】（ａ）酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、（ｂ）酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、（ｃ）硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、（ｄ）酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物と酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物の混合物を触媒金属原料として用いて作製した試料表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】成長時にインジウム、スズ、酸素を供給しなかった場合と供給した場合のカーボン堆積物生成割合（ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に堆積した金属触媒原料の質量に対する成長実験終了後のカーボン堆積物の質量の比）の成長時間に対する変化。基板加熱領域および熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、エタノール蒸発器温度５４℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍ一定とした。
【図４】基板加熱領域および熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、エタノール用蒸発器温度５４℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍ、成長時間４０分で、（ａ）インジウム、スズ、酸素供給なしで作製した試料と（ｂ）供給下で作製した試料の表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】基板加熱領域および熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、エタノール用蒸発器温度５４℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍ、成長時間２７分、インジウム、スズ、酸素供給下で成長したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真（（ａ）８，０００倍、（ｂ）６０，０００倍）。
【図６】基板加熱領域および熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、エタノール用蒸発器温度５４℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍ、成長時間３０分、インジウム、スズ、酸素供給下で作製したカーボンナノチューブのＸ線回折パターン。
【図７】市販の単層カーボンナノチューブと実施例で作製した試料のラマン散乱スペクトルの比較。実施例の試料は、基板加熱領域および熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、エタノール蒸発器温度５４℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍ、成長時間２７分、インジウム、スズ、酸素供給下で作製された。
【図８】基板加熱領域および熱分解領域温度をそれぞれ８００℃および６００℃、エタノール用蒸発器温度５４℃、キャリアガス流量１００ｓｃｃｍ、成長時間３０分、（ａ）インジウム、スズ、酸素の供給なしで作製した試料および（ｂ）供給下で作製した多層カーボンナノチューブ薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】カーボンファイバーの光学顕微鏡写真。
【符号の説明】
１    二領域横型抵抗加熱式電気炉
２    石英製反応管
３    エタノール用蒸発器
４    触媒金属を定着したＳｉＯ２／Ｓｉ基板
５    Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎコートソーダライムガラス
６    ノーマリー・オープン空圧作動弁
７    ノーマリー・クローズ空圧作動弁
８    ニードルバルブ
９    質量制御流量計
１０  排気用トラップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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