(57)【要約】【課題】  写真性能において高感度で低カブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。第２の目的は、現像前の保存性（生保存性と略す）と現像後の保存性（画像保存性と略す）に優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層及び保護層を少なくとも有する光熱写真画像形成材料において、該感光層又は該感光層に隣接する層中に、フラーレン化合物及びメチレンビスフェノール系化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層及び保護層を少なくとも有する光熱写真画像形成材料において、該感光層又は該感光層に隣接する層中に、フラーレン化合物及びメチレンビスフェノール系化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【請求項２】
前記保護層中に、セルロース誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項３】
前記感光層又は感光層に隣接する層中に、フッ化炭素基を有するポリスルホン酸塩化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項４】
前記感光層又は感光層に隣接する層中に、ポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項５】
前記感光層又は感光層に隣接する層中に、ヒンダードフェノール系還元剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項６】
前記感光層又は感光層に隣接する層中に、保護基を導入したフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項７】
前記感光層又は該感光層に隣接する層のバインダーを架橋する架橋剤が、イソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像により画像を形成する光熱写真画像形成材料に関し、特に高感度、低カブリで保存性に優れた光熱写真画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｘ線撮影による画像診断分野では、フィルムのドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光で光熱写真画像形成材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを１００℃以上の温度で熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生する。
【０００３】
従来、このタイプの光熱写真画像形成材料は、分光増感色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（以下、ＡＩ層と略す）層或いは支持体の反対側に設けるバッキング層（以下、ＢＣ層と略す）等から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加熱現像のみで画像を形成させるので処理が簡単であるが、定着工程をもたないため、現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。
【０００５】
現像後の保存性向上のためには、高温度で現像して画像が形成されるのがよいのであるが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。
【０００６】
そこで１２０℃±１０℃付近の温度で現像されるのが一般的であり、１４０±１０℃での現像は難しかった。カブリを下げるためには、メルカプト化合物を使用することが、例えば、特許文献１に開示されている。しかし、メルカプト化合物ではカブリ抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく保存性も向上させるのに限度があった。
【０００７】
また、現像処理後の読影時、シャウカステン曝露による焼き出し銀の抑制に使用されるポリハロメタン化合物は、カブリ抑制と生保存性に有効であることが、例えば、特許文献２に開示されているが、使用量が多いと感度が低下するためその効果には限度があった。
【０００８】
保存性の向上のために、バインダーの架橋剤として知られる化合物を使用する試みもされているが充分ではなかった。フェノール誘導体のある種の化合物は、特許文献３に開示されているようにカブリ、感度及び保存性等の改良によいとされているが充分ではない。
【０００９】
また、フラーレン化合物を親水性コロイド層に含有させて保存性を向上させる技術が特許文献４や特許文献５に開示されているが、これも充分ではなかった。
【特許文献１】特開２０００−１９６８１号公報
【特許文献２】特開平９−３１９０２２号公報
【特許文献３】特開２００３−７５９２号公報
【特許文献４】特開平６−２４２５４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２６４９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、写真性能において高感度で低カブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。第２の目的は、現像前の保存性（生保存性と略す）と現像後の保存性（画像保存性と略す）に優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記の目的は、下記各構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層及び保護層を少なくとも有する光熱写真画像形成材料において、該感光層又は該感光層に隣接する層中に、フラーレン化合物及びメチレンビスフェノール系化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【００１３】
（請求項２）
前記保護層中に、セルロース誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１４】
（請求項３）
前記感光層又は感光層に隣接する層中に、フッ化炭素基を有するポリスルホン酸塩化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１５】
（請求項４）
前記感光層又は感光層に隣接する層中に、ポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１６】
（請求項５）
前記感光層又は感光層に隣接する層中に、ヒンダードフェノール系還元剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１７】
（請求項６）
前記感光層又は感光層に隣接する層中に、保護基を導入したフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１８】
（請求項７）
前記感光層又は該感光層に隣接する層のバインダーを架橋する架橋剤が、イソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフラーレン化合物及びビスフェノールメタン誘導体は現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性を向上させ、更にフッ化炭素基を有するポリスルホン酸塩化合物、ポリハロメタン化合物、ヒンダードフェノール又はフタラジン化合物を併用することにより或いはイソシアナート又はビニルスルホニル架橋剤で更に架橋することにより熱現像時の写真性能及び生保存性及び画像保存性を向上させることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の光熱写真画像形成材料は、通常は支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層（保護層を含む）を設けた層構成からなり、感光層とは支持体の反対側に設けられるＢＣ層、さらにＢＣ層上に保護層等が施される。
【００２３】
上記光熱写真画像形成材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、該感光層には有機銀塩、還元剤及びバインダーが含まれ、さらに、該感光層又はその隣接層には、本発明のフラーレン化合物及びメチレンビスフェノール誘導体で示される化合物等が含有される。
【００２４】
上記光熱写真画像形成材料の感光層やその感光層に隣接層する層には、熱現像反応の場を提供する親水性バインダーや疎水性バインダーが含有される。
【００２５】
上記の光熱写真画像形成材料においては、必要によりイラジエーション防止用又はハレーション防止用の染料を含有するＡＩ層又はＢＣ層が感光層に加えて設けられる。
【００２６】
以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含有されるフラーレン化合物、ビスフェノールメタン誘導体、ポリハロメタン化合物、還元剤、フタラジン、架橋剤等について順次説明する。
【００２７】
なお、上記光熱写真画像形成材料の感光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、また、感光層又はその隣接層に含有される高分子バインダー、フラーレン化合物、メチレンビスフェノール系化合物等について更に順次後述する。
【００２８】
（フラーレン化合物）
フラーレン化合物は、ダイヤモンド、黒鉛に次ぐ第三の炭素同素体の総称であり、５員環と６員環のネットワークを有する閉じた中空殻状の炭素分子である。
【００２９】
フラーレンの存在が確認されたのは、Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ、Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｒｙ、Ｒ．Ｆ．Ｃｕｒｌによって、１９８５年炭素原子６０個から成るサッカーボール状分子のフラーレンＣ６０が最初に発見され、次いで炭素原子７０個のＣ７０、炭素原子の７６個のＣ７６、炭素原子７８個のＣ７８、炭素原子８２個のＣ８２、炭素原子８４個のＣ８４、炭素原子８６個のＣ８６、炭素原子８８個のＣ８８、炭素原子９０個のＣ９０、炭素原子９４個のＣ９４、炭素原子９６個のＣ９６などが相次いで発見され、さらに金属元素を内包したフラーレンも発見され、機能デバイスや医薬品などへの各種の応用研究が活発になされて来た。
【００３０】
Ｃ６０、及びＣ７０は比較的合成が容易であり、今後の汎用展開が期待されている。フラーレンの製造方法としては、１０００℃以上の高温に加熱したアルゴンガスあるいはヘリウムガス流の中で黒鉛にレーザーを照射して得られるススから抽出する加熱フローガス中レーザー蒸発法、ヘリウムガス中で黒鉛棒を通電加熱して得られるススから抽出する抵抗加熱法、２本の黒鉛電極間でアーク放電を起こし得られた炭素媒から抽出するアーク放電法、高周波誘導により原料黒鉛に渦電流を流し加熱蒸発させて得られるススから抽出する高周波誘導加熱法、ベンゼンと酸素の混合ガスをアルゴンガスで希釈し、燃焼させて得られるススから抽出する燃焼法等の様々な方法が開発されている。
【００３１】
本発明において、フラーレン化合物とは、これら各種のフラーレン及びフラーレンを主たる構成部分とするフラーレン骨格を有する化合物を言う。例えば、特開２００３−１７１１０６号を参考にすることができる。
【００３２】
本発明においてフラーレン化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-4〜１×１０-5モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００３３】
添加方法は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等）、芳香族有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に溶解して添加しても良いし、微粒子にして分散添加してもよい。この場合は、ジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散を行い、１μｍ以下の微粒子にして必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤を加えて水や有機溶媒に分散して添加することもできる。
【００３４】
（メチレンビスフェノール系化合物）
本発明に係わるメチレンビスフェノール系化合物（以下、ＢＭ化合物と略す）としては、メタンの２つの水素原子が２つのフェノール誘導体基で置換されたもので、特に好ましいメチレンビスフェノールの構造は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３５】
【化１】
2005326616.tif 000002
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル等の各基）、或いはトリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等の各基）を表す。
【００３７】
添加量及び添加方法は、前記フラーレン化合物と同様にすることができる。
【００３８】
下記に好ましいＢＭ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化２】
2005326616.tif 000003
【００４０】
（セルロース誘導体）
本発明の光熱写真画像形成材料においては、前記保護層中に、セルロース誘導体を含有することが好ましい。
【００４１】
セルロース誘導体の出発原料であるセルロースは無水グルコースがβ１−４グルコシド結合で連なった繊維状高分子であり、２、３、６位の炭素に水酸基が結合している。
【００４２】
以下に、本発明に好ましく用いられるセルロース誘導体について説明する。
【００４３】
無水グルコースユニットの炭素に結合している基として、酢酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ3）、プロピオン酸エステル基（−ＯＣＯＣ2Ｈ5）、酪酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ2Ｃ2Ｈ5）、メチルエーテル基（−ＯＣＨ3）、エチルエーテル基（−ＯＣ2Ｈ5）から選択される基が、少なくとも一種含まれ、これれらの置換基が複数種置換されてもよい。
【００４４】
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層又は感光層に隣接する保護層に好ましく用いられる、もっとも汎用される酢酸セルロースは下記分子構造を有し、アセチル置換度約２．４（酢化度５５％）のジアセテートである。
【００４５】
【化３】
2005326616.tif 000004
【００４６】
上記分子構造式において、Ｒは水素原子又は−ＯＣＯＣＨ3基を表す。
【００４７】
グルコースユニットの２、３、６位の炭素に結合している官能基は水酸基又は酢酸エステル基である。３つの炭素原子に結合している水酸基のうち、平均して何個が酢酸エステル基に置換されているかを示すパラメーターが置換度を表す。
【００４８】
例えば、置換度２．４は、３つの炭素原子に結合している水酸基のうち、平均して２．４個が酢酸エステル基に置換されており、水酸基が０．６個であることを意味する（従って置換度の最大値は３である）。
【００４９】
グルコースユニット内における酢酸エステル基の位置分布はその製造方法によって異なるが、工業的に製造されている市販品はほぼ均一な分布を有している。
【００５０】
酢酸セルロースは置換度が高いほど、疎水性が増大する。化学構造式からも分かるように、酢酸セルロースに含まれている反応性のもっとも高い官能基は水酸基であり、水酸基は室温下条件のような温度、湿度ではほとんど反応性を示さない。この反応性の低さ故に材料としての安定性を提供している。
【００５１】
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体についても同様なことが言える。
【００５２】
セルロース誘導体の一種である酢酸セルロースは分離膜、プラスチック、塗料、繊維などとして、幅広く利用される。
【００５３】
以下に好ましいセルロース誘導体を列挙する。
（Ｖ−１）酢酸エステル基で置換されたセルロース（置換度２．１）
（Ｖ−２）プロピオン酸エステル基で置換されたセルロース（置換度１．８）
（Ｖ−３）酪酸エステル基で置換されたセルロース（置換度２．１）
（Ｖ−４）メチルエーテル基で置換されたセルロース（置換度１．９）
（Ｖ−５）エチルエーテル基で置換されたセルロース（置換度１．７）
（Ｖ−６）酢酸エステル及びプロピオン酸エステルで置換されたセルロース
（置換度はそれぞれ、０．９及び１．２）
（Ｖ−７）酢酸エステル及び酪酸エステルで置換されたセルロース
（置換度はそれぞれ１．２及び０．９）
添加方法は、前記フラーレン化合物と同様とすることができる。保護層中における添加量は０．１ｇ〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは０．８ｇ〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。また、セルロース誘導体により保護層を形成してもよい。
【００５４】
（フッ化炭素基を有するポリスルホン酸塩化合物）
本発明に好ましく用いられるフッ化炭素基を有するポリスルホン酸塩化合物は、アニオン基として２〜６個スルホン酸基を有することと、分子内に１〜２０個のＣＦ基又はＣＦ2基を有するもので、好ましい構造は下記一般式（Ｆ）のように表すことができる。
【００５５】
一般式（Ｆ）
Ｌｆ−（ＳＯ3Ｍ）n
前記一般式（Ｆ）において、Ｌｆはフッ素原子を有するフッ化炭素基を表すが、炭素原子数が２〜１００でフッ素原子数が２〜２４のフッ化炭素基を表する。
【００５６】
該フッ化炭素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記フッ化炭素基はまた任意の置換基を有していてもよく、置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
【００５７】
また、ＳＯ3Ｍ基はスルホン酸塩基を表し、Ｍはカチオンを与える金属原子又はアンモニウム基表す。ここで、Ｍで表される金属原子としては、例えばアルカリ金属原子（リチウム、ナトリウム、カリウム原子等）、アルカリ土類金属原子（バリウム、カルシウム原子等）、アンモニウム基等が好ましい。これらのうち、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム原子又はアンモニウム基であり、さらに好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウム原子であり、一般式（Ｆ）で表される化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ｎは２〜１０の整数、好ましくは２〜４の整数である。上記一般式（Ｆ）で表される化合物は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましく、その具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００５８】
【化４】
2005326616.tif 000005
【００５９】
フッ素化化合物の合成方法は、電解フッ素化法を使用して、誘導体を作製し、これをエステル化、アミド化することにより得ることができる。電解フッ素化法は、有機化合物のフッ素化方法としてよく知られている。この方法は、比較的簡単な装置により原料の有機化合物に対応した完全フッ素化物が得られるという利点がある。電解フッ素化は、分子中に炭素−水素結合を有する有機化合物を無水フッ化水素酸（温度を下げてフッ化水素を液化させたもの）に溶解又は分散させて、陽極及び陰極間に通電することにより行なわれる。
【００６０】
電解フッ素化に使用される炭素−水素結合を有する有機化合物としては、炭素原子に直接結合した水素原子を有する有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。
【００６１】
電解フッ素化の対象として知られている脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、直鎖又は環状の脂肪族第一アミン、第二アミン、第三アミン、芳香族アミン等のアミン類、直鎖又は環状の脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ポリエーテル等のエーテル類、直鎖又は環状の脂肪族アルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、フェノール類、直鎖又は環状の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等、及びこれらから誘導されるカルボン酸クロリド等のカルボン酸ハライド、酸無水物、エステル等のカルボン酸及びその誘導体類、ケトン類、アルデヒド類、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸及びこれらから誘導されるスルホン酸クロリド等のスルホン酸ハライド、エステルなどのスルホン酸及びその誘導体類、チオエーテルなどの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００６２】
フッ素化合物の製造方法は、特開２０００−７９３４５号公報を参考にすることができる。
【００６３】
（ポリハロメタン化合物）
本発明において、前記感光層又は感光層に隣接する層中には、ポリハロメタン化合物を含有していることが好ましい。
【００６４】
本発明に好ましく用いられるポリハロメタン化合物は、１個の分子中に、トリハロメタン基を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪族基上に置換されたり、芳香族環やヘテロ環に置換されている。芳香族環やヘテロ環は２価の連結基を介して更に芳香族環やヘテロ環に連結してもよい。
【００６５】
芳香族基としては、フェニル基やナフタレン基が好ましく、これら環上にハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等、ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基等でこれら環上には、芳香族環と同様な置換基を有してもよい。また、芳香族環やヘテロ環上には、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。
【００６６】
トリハロメタン基に隣接する基がスルホニル基やカルボニル基が好ましいが、直接芳香族環やヘテロ環上に結合してもよく、結合の方式は限定されない。芳香族環やヘテロ環は還元されて非アリール型の飽和環が特に好ましい。
【００６７】
トリハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素、フッ素、沃素でもよく、これらの組み合わせでもよい。好ましい構造を下記一般式（３）で示す。
【００６８】
【化５】
2005326616.tif 000006
【００６９】
一般式（３）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表し、ｐは０又は１を表す。
【００７０】
Ｚ2で表される環は、飽和又は不飽和の単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環の基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、Ｚ2で表されるヘテロ環は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和又は不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５〜６員の飽和又は不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５〜６員の飽和又は不飽和ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有していてもよい５〜６員の不飽和ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ホスホレン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００７１】
Ｚ2で表される環は−Ｌ1−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。これらの化合物の具体例を以下に挙げる。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００７２】
【化６】
2005326616.tif 000007
【００７３】
【化７】
2005326616.tif 000008
【００７４】
【化８】
2005326616.tif 000009
【００７５】
【化９】
2005326616.tif 000010
【００７６】
（還元剤）
本発明の光熱写真画像形成材料において感光層中に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略す）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１０】
2005326616.tif 000011
【００７８】
一般式（４）において、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）、芳香族環基（例えば、フェニル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基等）、又はヘテロ環基（フリル基、チオフェニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等）を表し、Ｒ1〜Ｒ4は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル等）を表す。
【００７９】
一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００８０】
【化１１】
2005326616.tif 000012
【００８１】
【化１２】
2005326616.tif 000013
【００８２】
前記一般式（４）で表される化合物の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜２モルである。２種以上使用する場合には、その使用量の合計が前記範囲以内であればよい。
【００８３】
（フタラジン化合物）
本発明において、前記感光層又は感光層に隣接する層中には、フタラジン化合物を含有することが好ましい。
【００８４】
本発明に好ましく用いられるフタラジン化合物は、一般のフタラジン化合物を使用してもよいが、特に好ましいフタラジン化合物は、保護基を導入したフタラジン化合物であり、フタラジン環の窒素原子の一方に各種置換基を導入して得ることができる。
【００８５】
好ましい保護基を導入したフタラジン化合物（以下、単にフタラジン化合物と略す）は一般式（５）で示すことができる。
【００８６】
【化１３】
2005326616.tif 000014
【００８７】
一般式（５）において、置換基Ｒ1はアルキル基、アルキルカルボキシオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、Ｒ2〜Ｒ7は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アキニル基、アルコキシ基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。置換基の機能として拡散性を制御する基、非拡散性基、拡散性基、吸着性基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の炭素数は、１〜６０が好ましく、特に好ましくは、１〜４０である。炭素数が多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得れなくなる。Ｘはアニオン種を表し、例えば、塩素イオン、臭素イオン、四フッ化ホウ素イオン、パークロレートイオン等のイオンである。これらの置換基は、ポルフィリン環上の置換基と同様な置換でもよい。
【００８８】
フタラジン化合物の合成方法は、ＷＯ９６／０５１７６Ａを参考に合成することができる。保護基の導入方法は、米国特許６，６０５，４１８号及び同６，６３０，２９１号を参考にして合成することができる。好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００８９】
【化１４】
2005326616.tif 000015
【００９０】
本発明でフラーレン化合物及びメチレンビスフェノール系化合物と、好ましく併用されるポリハロメタン化合物、ヒンダードフェノール化合物、フタラジン化合物等は、本発明の一般式（１）で示される化合物の１モルに対して１×１０-2モル〜１×１０3モル添加することが好ましい。特に好ましい範囲は、０．１モル〜１０モルである。
【００９１】
添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要はなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、本発明で使用するフラーレンと同様な方法で添加することができる。
【００９２】
次に本発明の光熱写真画像形成材料に好ましく用いられる有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、染料、マット剤その他支持体等について順次説明する。
【００９３】
（有機銀塩）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。
【００９４】
銀塩の例は、ＲＤ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等が挙げられる。
【００９５】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で既に公知の任意の方法により調製される。例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００９６】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。
【００９７】
また、ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子が用いられる。また、ハロゲン化銀粒子組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００９８】
上記ハロゲン化銀粒子の量はハロゲン化銀粒子及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。
【００９９】
上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀粒子に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【０１００】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。
【０１０１】
この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。また、ハロゲン化銀粒子形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀粒子に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１０２】
また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。
【０１０３】
特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。
【０１０４】
金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【０１０５】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０６】
（分光増感色素）
本発明の光熱写真画像形成材料に好ましく用いられる分光増感色素は、必要により、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等に記載された分光増感色素が使用できるが、有用な分光増感色素は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０７】
（バインダー）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層、該感光層に隣接する保護層又は非感光層等に好ましく用いられる高分子バインダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、熱消色染料が８０〜２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が選択される。
【０１０８】
上記高分子バインダーとしては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写真画像形成材料に好ましく用いられる高分子バインダーとしてはいずれでもよい。また、好ましいポリマーのガラス転移点は−２０℃〜８０℃が好ましく、特に−５℃〜６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。
【０１０９】
上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリマーとしては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン及びその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等を挙げることができる。
【０１１０】
（架橋剤）
バインダーは、単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。架橋剤の使用は、下塗り層中に添加する方法、ＡＨ層（ハレーション防止層）、感光層、保護層、バッキング層、バッキング保護層等に添加して使用することができる。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。
【０１１１】
好ましい架橋剤は、イソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物（イソシアナート基又は、ビニルスルホニル基を有する化合物）が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基又はビニルスルホニル基を少なくとも２個、より好ましくは３個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。
【０１１２】
ビニルスルホニル化合物の合成方法は、特開２００３−００２８７４を参考にすることができる。好ましい架橋剤としてＨ−１〜Ｈ−１３を下記に示す。
【０１１３】
（Ｈ−１）  ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ−２）  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ−３）  トリレンジイソシアナート
（Ｈ−４）  フェニレンジイソシアナート
（Ｈ−５）  キシリレンジイソシアナート
【０１１４】
【化１５】
2005326616.tif 000016
【０１１５】
（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明の光熱写真画像形成材料は、必要により該光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよく、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号に記載される熱消色性染料が用いられる。
【０１１６】
用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【０１１７】
（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号に記載のポリカーボネート等を用いることができる。
【０１１８】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１１９】
本発明に好ましく用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【０１２０】
（支持体）
本発明の光熱写真画像形成材料に好ましく用いられる支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【０１２１】
（画像露光）
本発明の光熱写真画像形成材料の好ましい露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号及び特開２０００−１０２３０号に記載の方法によりレーザー露光することができる。
【０１２２】
（熱現像装置）
本発明の光熱写真画像形成材料を現像する好ましい装置としては、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号及び同８４６１９号に記載の装置を使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されるものではない。
【０１２４】
実施例１
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【０１２５】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                                ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１２６】
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％）              ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１２７】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗布乾燥して下引層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を設けた。
【０１２８】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン                                             ０．４ｇ／ｍ2になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）                  ８０ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                          ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１２９】
（ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【０１３０】
（水分散有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加えて仕上げた。
【０１３１】
（感光層及びＢＣ層の塗布）
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次塗布し、試料を作製した。尚、乾燥は各々４５℃，１分間で行った。
【０１３２】
（ＢＣ層側塗布）
バック面側には、以下の熱消色性染料組成物の水溶液又は水分散体にさらに水を加えて調製した塗布液を、以下の付き量なるように塗布、乾燥してＢＣ層を形成した。
【０１３３】
（ＢＣ層塗布）
イナートゼラチン                                                １．８ｇ／ｍ2
染料：Ｃ                                              １．２×１０-5モル／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸                ０．０２ｇ／ｍ2
ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩                            ０．０２ｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン              ０．０２ｇ／ｍ2
（ＢＣ保護層の塗布）
イナートゼラチン                                                １．１ｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン              ０．０１ｇ／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸      ０．０２ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）                        ０．１２ｇ／ｍ2
（感光層側の塗布）
（ＡＩ層の塗布）
バインダー：ＰＢＶ−１                                          ０．４ｇ／ｍ2
染料：Ｃ（ＢＣ層と同種）                                      ０．０２ｇ／ｍ2
（感光層の塗布）
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解した塗布液を調製した。この塗布液を３５℃付近に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。銀量として１．２６ｇ／ｍ2になる量の調製液をポリマーバインダーと混合した。
【０１３４】
バインダー：ＰＶＢ−１（ＡＩ層と同種）                          ２．６ｇ／ｍ2
フラーレン化合物：表１記載                                ２×１０-5モル／ｍ2
一般式（１）で表される化合物：表１記載                ２．２×１０-5モル／ｍ2
一般式（３）で表される化合物：表１記載                １．２×１０-4モル／ｍ2
分光増感色素：Ｄ                                          ２×１０-5モル／ｍ2
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド      ０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン                              １．２ｍｇ／ｍ2
一般式（４）で表される化合物：表１記載                    ３．３×１０-4／ｍ2
（尚、比較還元剤（ＢＰ−０）としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを使用した。）
一般式（５）で表される化合物：表１記載                １．２×１０-4モル／ｍ2
架橋剤：表１記載                                          ２×１０-5モル／ｍ2
（比較架橋剤としてフェニルアミノエトキシトリメトキシシラン（Ｈ−０）を使用した。）
（表面保護層）
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。
【０１３５】
一般式（２）で表される化合物：表１記載                          ２．２ｇ／ｍ2
（一般式（２）で表される化合物の比較として酸処理オセインゼラチンを使用した。）
４−メチルフタル酸                                              ０．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                            ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                                      ０．５ｇ／ｍ2
一般式（Ｆ）で表される化合物                          ３．３×１０-5モル／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                                ０．５ｇ／ｍ2
界面活性剤：Ｅ                                                  ０．１ｇ／ｍ2
【０１３６】
【化１６】
2005326616.tif 000017
【０１３７】
上記により、試料１０１〜１１４を作製した。
【０１３８】
（写真性能の評価）
上記作成した試料を５ｃｍ×１２ｃｍのサイズで５０枚用意した後、２つに分け、一方を２３℃で４６％ＲＨの雰囲気下、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１３７℃で５秒間加熱後、得られた試料（室温下試料）のカブリ、感度及び画像保存性をを測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数表し、試料１０１を基準（１００）とした相対値で表した。なお、レーザー露光及び現像処理は２５±１℃、ＲＨ５４±１％で行った。画像保存性は、現像済み試料を１２０００ルクスの輝度のシャウカステン上に８時間放置した後の光カブリ値で示した。
【０１３９】
別の一方は２３℃、ＲＨ４６％で機密性のアルミ箔（厚さ１４μｍ）包装袋に減圧（１０ｈＰａ）熱シールし、６０℃の恒温室に３日間保存した後、同様に露光、現像して得られた試料のカブリを測定した。これらの結果をまとめて表１、表２に示した。
【０１４０】
【表１】
2005326616.tif 000018
【０１４１】
【表２】
2005326616.tif 000019
【０１４２】
表１、表２より本発明の高分子組成物を使用すると現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性が優れていることがわかる。本発明の高分子組成物及びフタラジン、ポリハロメタン又はビスフェノール化合物を併用すると或いはイソシアナート又はビニルスルホニル架橋剤で更に架橋されると熱現像時の写真性能および生保存性及び画像保存性が向上していることがわかる。