(57)【要約】【課題】耐電圧及び耐久性を高める電気二重層キャパシタの充電方法を提供する。【解決手段】充電完了時に高い電圧となる極の電圧が一定速度で上がるように電流値を制御しながら充電することにより、正、負極間の電圧差の発生を小さくすることができ、その結果、高電圧極側での電解液及び活性炭電極の分解が抑えられるため、電気二重層キャパシタの耐電圧及び耐久性を高めることができる。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極が少なくとも正負一対の活性炭電極からなり、かつ電解液が電解質と溶媒からなる電気二重層キャパシタにおいて、充電完了時の分極電圧がより高くなる極に対して、その極の分極電圧が一定速度で上がるように電流値を制御しながら充電することを特徴とする、電気二重層キャパシタの充電方法。
【請求項２】
電極として正負一対の活性炭電極の他に参照極を有する電気二重層キャパシタを使用し、参照極と正負極間の分極電圧を測定することによって充電完了時の分極電圧がより高くなる極を選び、その極の分極電圧が一定速度で上がるように電流値を制御しながら充電することによって得られた電流値の制御パターンにより充電する、請求項１記載の電気二重層キャパシタの充電方法。
【請求項３】
電解液が電解質と非水溶媒からなり、電解質が下記一般式１から選ばれる一種以上の化合物であり、充電完了時に高い分極電圧となる極が負極である、請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタの充電方法。
Ｑ＋Ｘ−  （１）
（式中のＱ＋とＸ−は、それぞれ１価以上の有機又は無機のカチオンとアニオンを表し、イオン半径がＱ＋＞Ｘ−である。また、Ｑ＋とＸ−は電荷的に等しくなるように構成されている。）
【請求項４】
非水溶媒がプロピレンカーボネートであり、電解質がテトラアルキルアンモニウムＢＦ４の中から選ばれた一種以上の化合物である、請求項１〜３の何れかに記載の電気二重層キャパシタの充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタの充電方法に関する。更に詳しくは電気二重層キャパシタの耐電圧及び寿命を向上させる充電方法に関する。電気二重層キャパシタは、従来から使われている小型の電子機器バックアップ電源用途の他に、電気自動車やハイブリッド自動車、電力貯蔵等の大型のエネルギー貯蔵用途への応用が期待され、注目されている。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは一対の分極性電極と電解液との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用した蓄電デバイスである。電気二重層キャパシタは一般に短絡防止のための多孔質のセパレータを挟んで対向させた一対の高表面積の活性炭電極に電解液を含浸させることにより構成される。このような電気二重層キャパシタに充電すると、電解質がカチオンとアニオンに分かれ、負極にカチオンが、正極にアニオンが活性炭電極の細孔内に配列して電荷が蓄えられる。
【０００３】
電気二重層キャパシタの正極と負極では、配列する電荷の数は等しく、次式で表される。
ｑ＋＝ｑ−
（ｑ＋、ｑ−はそれぞれ正極、負極に配列する電荷数（クーロン））
また、正極、負極に配列する電荷の数はそれぞれ次式で表される。
ｑ＋＝ｃ＋×ｖ＋
ｑ−＝ｃ−×ｖ−
（ｑ＋、ｑ−は上記に同じ、ｃ＋、ｃ−はそれぞれ正極、負極の静電容量（Ｆ）、ｖ＋、ｖ−はそれぞれ正極、負極の分極電圧を表す）
一方、電気二重層キャパシタの正極、負極の静電容量はカチオン、アニオンのイオン半径により異なり、イオン半径が小さいものほど静電容量が増加することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。通常用いられる電解質のアニオンとカチオンのイオン半径は同一ではないため、正極、負極の静電容量も異なる。正極、負極の静電容量が異なる場合には上記式より、ｃ＋＞ｃ−の場合にはｖ＋＜ｖ−、ｃ＋＜ｃ−の場合にはｖ＋＞ｖ−と正極、負極の分極電圧の高さが異なる。
【０００４】
例えば、非水電解液の電解質として一般に用いられているテトラエチルアンモニウムＢＦ４のイオン半径はテトラエチルアンモニウムカチオンが０．３４ｎｍ、ＢＦ４アニオンが０．２３ｎｍと報告されている（例えば、非特許文献２参照）。ＢＦ４アニオンはテトラエチルアンモニウムカチオンのイオン半径より小さく、上式ではｃ＋＞ｃ−となるので正極、負極の分極電圧はｖ＋＜ｖ−となり負極にかかる電圧は正極に比べて高くなる。このように電気二重層キャパシタでは通常正、負極間に電圧差が生じ、一方の電圧が他極に対して高くなる。
【０００５】
電気二重層キャパシタの耐電圧は電解液又は活性炭の分解が始まる電圧で表されるが、正極又は負極のどちらか一方の電極の分極電圧が高くなり電解液や活性炭電極の分解が起きた場合、他方の電極に問題がなくても電気二重層キャパシタとしては使用限界となる。このため、電圧の高くなる極で分解が起きている場合には正、負極の分極電圧の差を小さくすることが好ましい。
【０００６】
表−１は定電流の充放電試験において、正負極間の端子間電圧を変化させたときの正極、負極にかかる分極電圧の配分例を示したものである。この例では、カチオンのイオン半径の方がアニオンのイオン半径よりも大きいトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを電解質として用いているので、負極の方が高い電圧配分となっている。
一方、端子間電圧との関係を見ると、端子間電圧が上昇しても負極の方が高い電圧をとることに変わりはがないが、端子間電圧が高くなるに従って、正極の電圧配分が低下し負極の電圧配分がより高まるように変化している。これは、定電流充電では正負両極間での分極電圧の差が、端子間電圧の上昇とともに更に増大してしまうことを示している。
【表１】
2005019837.tif 000002
【０００７】
従来の電気二重層キャパシタの充電方法は、端子間の電流や電圧を制御することにより行われており、例えば定電流源から充電することにより充電効率が向上することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、表−１に示すように、電気二重層キャパシタの端子間に対して一定電流で充電すると、端子間電圧が上がると正極、負極の分極電圧の差が増大し、この傾向は大電流で充電した場合に顕著となる。これを避けるため、充電電流を小さくすることにより電圧差は小さくなるが、キャパシタの特性である高速充放電が損なわれるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−８７６６８号公報
【非特許文献１】
電気化学、５９、Ｎｏ３、１９９１、ｐ２０９
【非特許文献２】
大容量キャパシタ技術と材料、電気二重層キャパシタとウルトラキャパシタの最新動向、監修    西野    敦、直井    勝彦、シーエムシー刊、１９９８年、ｐ１３３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は耐電圧及び耐久性を高める電気二重層キャパシタの充電方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を有する電気二重層キャパシタの充電方法について鋭意検討した結果、充電完了時に高い分極電圧となる極の電圧が一定速度で上がるように電流値を制御しながら充電することにより正、負極間の電圧差を小さくできることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも正負一対の活性炭電極からなり、かつ電解液が電解質と溶媒からなる電気二重層キャパシタにおいて、充電完了時の分極電圧がより高くなる極に対して、その極の分極電圧が一定速度で上がるように電流値を制御しながら充電することを特徴とする（１）〜（４）に示す電気二重層キャパシタの充電方法である。
（１）電極が少なくとも正負一対の活性炭電極からなり、かつ電解液が電解質と溶媒からなる電気二重層キャパシタにおいて、充電完了時の分極電圧がより高くなる極に対して、その極の分極電圧が一定速度で上がるように電流値を制御しながら充電することを特徴とする、電気二重層キャパシタの充電方法。
（２）電極として正負一対の活性炭電極の他に参照極を有する電気二重層キャパシタを使用し、参照極と正負極間の分極電圧を測定することによって充電完了時の分極電圧がより高くなる極を選び、その極の分極電圧が一定速度で上がるように電流値を制御しながら充電することによって得られた電流値の制御パターンにより充電する、（１）記載の電気二重層キャパシタの充電方法。
（３）電解液が電解質と非水溶媒からなり、電解質が下記一般式１から選ばれる一種以上の化合物であり、充電完了時に高い分極電圧となる極が負極である、（１）又は（２）に記載の電気二重層キャパシタの充電方法。
Ｑ＋Ｘ−  （１）
（式中のＱ＋とＸ−は、それぞれ１価以上の有機又は無機のカチオンとアニオンを表し、イオン半径がＱ＋＞Ｘ−である。また、Ｑ＋とＸ−は電荷的に等しくなるように構成されている。）
（４）非水溶媒がプロピレンカーボネートであり、電解質がテトラアルキルアンモニウムＢＦ４の中から選ばれた一種以上の化合物である、（１）〜（３）の何れかに記載の電気二重層キャパシタの充電方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の充電方法は通常、セパレータを挟んで対向した一対の活性炭電極及び参照極に電解液を含浸させた３極セル（岡村廸夫著、「電気二重層キャパシタと蓄電システム」日刊工業新聞社刊、ｐ１１３）により正、負極の分極電圧を測定することにより実施できる。
充電方法は種々の方法が考えられるが、一例としては、最初に三極セルを用い、正負極の端子間に対して定電流充電により所定の電圧まで充電し、充電終了時の正極、負極の分極電圧を測定し、より高い分極電圧のかかる極を選ぶ。次にこの高い分極電圧のかかる極と参照極の間の電圧が一定速度で上がるように電流値を制御しながら充電し、同時に正負極端子間の電圧が所定の値になるまで充電する。この時の充電経過時間と電流値及び端子間電圧との関係を記録し、これを充電時の電流値制御パターンとして用いると、同じ部材と方法によって製造された参照極のない電気二重層キャパシタにおいても同様の効果を得ることができるようになり工業的に好ましい。
【００１３】
本発明の方法は、充電完了時に高い分極電圧となる極の電圧が一定速度で上がるように電流値を制御しながら充電することにより行われる。このように充電することによって、充電時間が同じになるように設定した定電流充電に比べ、両極間の電位差を小さくすることができるため、電解液や活性炭電極の分解を抑え電気二重層キャパシタの耐久性を高めることができる。
なお、その際、充電完了時に高い電圧となる極の参照極に対する電圧上昇速度が０．００１ｍＶ／ｓｅｃ〜１０Ｖ／ｓｅｃの範囲の一定値となるように電流値を制御することが好ましく、０．０１ｍＶ／ｓｅｃ〜１Ｖ／ｓｅｃとなるようにすることがより好ましい。０．００１ｍＶ／ｓｅｃを下回る場合は充電に時間がかかり過ぎ、１０Ｖ／ｓｅｃよりも大きいと発熱により充電効率が低下する。また、必要に応じて正極と負極の端子間電圧が所定値に達した後、定電圧充電に切り替える補充電を行うこともできる。
【００１４】
電解液は電解質と溶媒から構成され、水系と非水系がある。水系の電解液は硫酸や水酸化カリウムの濃厚水溶液等が用いられる。水系の電解液は水の電気分解により耐電圧が１Ｖ程度に規制されるため、非水系の電解液の方が耐電圧が高く好ましい。
非水電解液の非水溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン−２−オン等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の環状及び鎖状エステル化合物、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等の環状及び鎖状エーテル類、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンスルフィド等の含硫黄化合物、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の環状ウレタン、リン酸トリメチル等の含リン化合物等が挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホランであり、より好ましくはプロピレンカーボネートである。これらの非水溶媒は単独又は混合物として使用することもできる。また、脱水剤、ハロゲン除去剤、難燃剤等のその他の添加剤と混合して使用することもできる。
【００１５】
非水電解液の電解質はアニオンとカチオンの塩が用いられる。電解質としては例えばカチオンとしてはテトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイオン及び窒素原子をリン原子に置き換えたホスホニウムイオン。Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の４級アミジニウムイオン及び窒素原子をリン原子に置き換えた化合物のイオン、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン及びアルミニウム等の３価の金属イオン等が挙げられ、これらの中でも入手のしやすさ、安定性、イオン半径からテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムが好ましい。
アニオンとしては、例えばＰＦ６  、ＢＦ４、ＡｓＦ６、Ｎ（ＲｆＳＯ３  ）２、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３、ＳｂＦ６及びＲＳＯ３、ＣｌＯ４、等が挙げられ、入手のしやすさ、安定性、イオン半径が小さいことからＢＦ４が好ましい。これらの電解質は単独又は２種以上の混合物として用いることもできる。
【００１６】
正、負極に同じ電極を用いた場合、カチオンのイオン半径がアニオンのイオン半径よりも大きいと負極の電圧が高くなる。イオン半径はカチオン、アニオンの種類及び溶媒種により溶媒和が起きることがあるため、ストークス半径により求めた値を用いることが望ましい。プロピレンカーボネート中のテトラアルキルアンモニウムカチオン及びＢＦ４アニオンはイオン単独で動くことが知られており（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．１２，３３３６）、イオン半径はテトラエチルアンモニウムが０．３４３ｎｍ、トリエチルメチルアンモニウムが０．３２７ｎｍ、ジメチルジエチルアンモニウムが０．３１３ｎｍ、ＢＦ４は０．２２９ｎｍと、これらのカチオン、アニオンの組み合わせではカチオンがアニオンのイオン半径よりも大きく、負極の電圧が正極よりも高くなる。
非水電解液中の電解質の濃度は用いる電解質と溶媒の種類により異なるが、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／ｌである。
また、非水電解液としてポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン等の高分子に電解液を添加しゲル化させた高分子ゲル電解質も用いることができる。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタの電極は少なくとも正極、負極から構成される。参照極を有する場合は、正極、負極と同じもの、或いは官能基の少ない安定な活性炭電極、リチウムや銀等の金属を用いることができる。なお、正負極と素材等が異なる参照極を用いる場合には必要に応じて充電前の電圧値でゼロ補正する。
【００１８】
電極に用いる活性炭の比表面積は、用いる活性炭原料の種類、嵩密度等により一概には言えないが、窒素吸着法によるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めた比表面積は５０〜２５００ｍ２  ／ｇが好ましく、特に、比表面積が１００〜２０００ｍ２  ／ｇの活性炭が好ましい。本発明に使用する活性炭の原料、製造方法は特に限定されないが、植物系の木材、ヤシ殻、化石燃料系の石炭、石油重質油、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、或いはカーボンアエロゲル、タールピッチを紡糸した繊維、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の原料を炭化した後、賦活して製造される。
【００１９】
賦活は、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素等の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法と炭化された原料に塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱して活性炭を得る薬品賦活法の何れも用いることができる。賦活処理後の活性炭を窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で熱処理することもできる。
【００２０】
活性炭電極は、通常、活性炭、アセチレンブラック等の導電助剤とポリテトラフルオロエチレン等のバインダーから構成され、これらを混練、圧延、ロールプレスしてシート状とするか、或いはアルミ等の集電極に塗布して製造する。活性炭、導電助剤、バインダーの配合割合は重量比で８対１対１程度が好ましい。
【００２１】
本発明の充電方法は正極と負極の電極の大きさや密度、原料等を異ならせた電気二重層キャパシタにも適用できる。
また、本発明はコイン型、巻回型、角型の何れの電気二重層キャパシタにも適用できる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。尚、電解液等は何れもあらかじめ脱水したものを用い、電極、セル等は真空乾燥により十分乾燥し、乾燥雰囲気下のグローブボックス内で組み立てた。
【００２３】
比較例１
（ａ）電気二重層キャパシタの組み立て
活性炭粉末（窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した比表面積１，２００ｍ２／ｇ）８０ｗｔ％、アセチレンブラック１０ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて３枚の活性炭電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）を得た。この電極のうち２枚をセルロース製セパレータを介して互いに対向させ、もう一枚を液絡となるように設置して参照極とし、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減圧下で１．８ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を含浸させ、電気二重層キャパシタセルとした。
（ｂ）電気二重層キャパシタの評価
得られた電気二重層キャパシタセルの未充電状態における参照極に対する正極及び負極の分極電圧を測定したところ、それぞれ０Ｖであった。このセルの正、負極の端子間にポテンショスタットを用い２５℃で１．５ｍＶ／ｓｅｃの速度で２．７Ｖまで充電した。充電時間は３０分であった。この時の参照極に対する正極の電圧は１．２２Ｖ、負極の電圧１．４８Ｖであり、負極に高い分極電圧がかかっていた。結果を表−２に示す。
【００２４】
比較例２
（ａ）電気二重層キャパシタの組み立て
比較例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製した。
（ｂ）電気二重層キャパシタの評価
ポテンショスタットを用い参照極に対する正極の電圧を０．６７ｍＶ／ｓｅｃの速度とし、正、負極端子間の電圧が２．７Ｖとなるまで充電した。充電時間は３０分であった。この時の参照極に対する正極の電圧は１．２０Ｖ、負極は１．５０Ｖであった。結果を表−２に示す。
【００２５】
実施例１
（ａ）電気二重層キャパシタの組み立て
比較例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製した。
（ｂ）電気二重層キャパシタの評価
ポテンショスタットを用い参照極に対する負極の電圧を０．７８ｍＶ／ｓｅｃの速度とし、正、負極端子間の電圧が２．７Ｖとなるまで充電した。充電時間は３０分であった。この時の参照極に対する正極の電圧は１．２８Ｖ、負極は１．４２Ｖであった。結果を表−２に示す。
【００２６】
比較例３
（ａ）電気二重層キャパシタの組み立て
比較例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製した。
（ｂ）電気二重層キャパシタの評価
ポテンショスタットを用い正負極の端子間の電圧を９ｍＶ／ｓｅｃの速度で２．７Ｖまで充電した。充電時間は５分であった。この時の参照極に対する正極の電圧は１．１８Ｖ、負極は１．５２Ｖであった。結果を表−３に示す。
【００２７】
比較例４
（ａ）電気二重層キャパシタの組み立て
比較例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製した。
（ｂ）電気二重層キャパシタの評価
ポテンショスタットを用い参照極に対する正極の電圧を３．８ｍＶ／ｓｅｃの速度とし、正、負極端子間の電圧が２．７Ｖとなるまで充電した。充電時間は５分であった。この時の参照極に対する正極の電圧は１．１５Ｖ、負極は１．５５Ｖであった。結果を表−３に示す。
【００２８】
実施例２
（ａ）電気二重層キャパシタの組み立て
比較例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製した。
（ｂ）電気二重層キャパシタの評価
ポテンショスタットを用い参照極に対する負極の電圧を５．０ｍＶ／ｓｅｃの速度とし、正、負極端子間の電圧が２．７Ｖとなるまで充電した。充電時間は５分であった。この時の参照極に対する正極の電圧は１．２０Ｖ、負極は１．５０Ｖであった。結果を表−３に示す。
【００２９】
2005019837.tif 000003
【００３０】
2005019837.tif 000004
上記から明らかなように同じ充電時間では、参照極と負極間の電圧の上昇速度を一定となるように充電すると、正、負極端子間への充電或いは参照極と正極への充電と比べて、負極の電圧が下がり、正極、負極間の分極電圧の差が小さくなる。これによって、負極における電解液、活性炭電極の分解が抑えられ、高い耐久性を持った電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の充電方法により、充電完了時に高い分極電圧のかかる電極の電圧を下げることができるため、電気二重層キャパシタにより高い耐電圧及び耐久性を持たせることができ、その工業的意義は極めて大きい。