(57)【要約】【課題】  セル容積を小さくして感度を高くすることができ、吸収液中に大きな容積の試料ガスを通気することができ、通気中に吸収液が均一に混和され、通気の影響を受けずに電気伝導率測定が可能な電気伝導率測定セルを提供する。【解決手段】  上端が開口した凹部１６を有する第１の電極１８と、凹部に上端開口より挿入された第２の電極２０とを備え、両電極間に吸収液が下向流で流れる吸収液測定流路２２が形成された電極部１４を用いる。また、吸収液が上向流で流れるガス吸収流路２６と、凹部の上方に位置するガス排出室２８が内部に形成された気液接触部２４を電極部に隣接配置する。さらに、凹部の下端とガス吸収流路の下端とを連通する連結流路３０、この連結流路に連通する吸収液入口３２、ガス吸収流路に連通する試料ガス入口３６を設ける。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に存在する吸収液の電気伝導率を測定する電気伝導率測定セルであって、上端が開口した凹部を有する第１の電極、および前記凹部に上端開口より挿入された第２の電極を備え、前記第１の電極と第２の電極との間に吸収液が下向流で流れる吸収液測定流路が形成された電極部と、前記電極部に隣接配置され、内部を吸収液が上向流で流れるガス吸収流路、および前記凹部の上方に位置するガス排出室が内部に形成された気液接触部とを具備するとともに、前記凹部の下端と前記ガス吸収流路の下端とを連通する連結流路、この連結流路に連通する吸収液入口、および前記ガス吸収流路に連通する試料ガス入口が形成され、前記吸収液入口から連結流路に導入された吸収液がガス吸収流路を上昇してから吸収液測定流路を下降し、前記試料ガス入口からガス吸収流路に導入された試料ガスがガス吸収流路を上昇しつつ吸収液と接触してから前記ガス排出室に入ることを特徴とする電気伝導率測定セル。
【請求項２】
前記吸収液測定流路の容積は０．１〜５．０ｍＬであることを特徴とする請求項１に記載の電気伝導率測定セル。
【請求項３】
前記気液接触部は電極として作用しない材料により形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電気伝導率測定セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガス中の成分を吸収液に吸収し、そのときの吸収液の電気伝導率変化から試料ガス中の成分濃度を求めるための電気伝導率測定セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
試料ガスと吸収液とを接触させて試料ガス中の成分を吸収液に吸収し、そのときの吸収液の電気伝導率変化から試料ガス中の成分濃度を求める測定法は、例えばＪＩＳ  Ｂ  ７９５２「大気中の二酸化硫黄自動計測器」の溶液伝導率方式などで古くから実用化されている。この測定法は、電気伝導率電極および温度補償電極を設けたインピンジャ中の吸収液に大気を通気し、大気中の二酸化硫黄から生じる硫酸による吸収液の電気伝導率変化に基づいて、大気中の二酸化硫黄濃度を求めるものである（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
この場合、時々刻々の電気伝導率変化から、二酸化硫黄濃度の瞬時値を求めることもできるので、通気中に試料ガスの気泡の影響で電気伝導率測定が不安定にならないように、電気伝導率電極よりも上方で吸収液に試料ガスを通気している。また、試料ガスと吸収液とが十分に混合するように、比較的大きな容量（吸収液量２０ｍＬ）のインピンジャを用いている。
【０００４】
【特許文献１】実開昭５０−８７９９５号公報
【特許文献２】特開昭５２−１５３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、揮発性有害大気汚染物質（ＶＯＣ）やダイオキシンなどによる大気汚染が問題となってきており、定期的な大気分析も行われるようになってきている。この定期的な大気分析は、ＧＣやＧＣ／ＭＳを用いたものであり、装置が高価である上、自動測定には適さない。一方、ダイオキシンはもちろん、ＶＯＣの中にも塩素や臭素などのハロゲンを含むものが多いので、このハロゲンの総量（ＴＶＯＸ）もダイオキシンやＶＯＣに関連のある一つの指標となる。上記ＴＶＯＸ濃度は、吸着剤などに捕集したダイオキシンやＶＯＣを還元雰囲気中で分解し、生じたハロゲン化水素を吸収液に吸収し、このときの吸収液の電気伝導率変化から求めることができ、比較的低価格で連続自動測定が可能である。
【０００６】
しかし、ダイオキシンやＶＯＣは、二酸化硫黄に比べて大気中の濃度がはるかに低いため、より高感度の電気伝導率測定が必要となる。また、吸着剤には多くの種類のダイオキシンやＶＯＣが異なった比率で吸着するので、ダイオキシンやＶＯＣの還元分解時間が一定にならない。そのため、ダイオキシンやＶＯＣの分解が完全に終了したことを知る手段として、電気伝導率が変化しなくなることを確認する必要から、吸収操作と還元分解との間の電気伝導率変化を連続的に監視する必要がある。
【０００７】
上述した電気伝導率変化の連続監視のために要求される電気伝導率測定セルの要件としては、（１）セル容積が小さく感度が高いこと、（２）内部に充填した吸収液中に、その量に比べて十分に大きな容積の試料ガスを通気できること、（３）通気中に吸収液が均一に混和されること、（４）通気の影響を受けずに電気伝導率測定が可能なこと、（５）吸収液の温度影響を補正できることなどが挙げられる。一般に容積が小さく感度が高いセルとしてはＩＣ用のセルがあるが、このセルは試料ガスを吸収できない。また、容積が小さく試料ガスを吸収できるセルとしてはＧＣ用の電気伝導率検出器があるが、このセルは気液比が十分でない。このように、前記目的に適した電気伝導率測定セルはこれまで見当たらなかった。
【０００８】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、セル容積を小さくして感度を高くすることができ、吸収液中にその量に比べて十分に大きな容積の試料ガスを通気することができ、また通気中に吸収液が均一に混和されるとともに、通気の影響を受けずに電気伝導率測定が可能な電気伝導率測定セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記目的を達成するため、一対の電極間に存在する吸収液の電気伝導率を測定する電気伝導率測定セルであって、上端が開口した凹部を有する第１の電極、および前記凹部に上端開口より挿入された第２の電極を備え、前記第１の電極と第２の電極との間に吸収液が下向流で流れる吸収液測定流路が形成された電極部と、前記電極部に隣接配置され、内部を吸収液が上向流で流れるガス吸収流路、および前記凹部の上方に位置するガス排出室が内部に形成された気液接触部とを具備するとともに、前記凹部の下端と前記ガス吸収流路の下端とを連通する連結流路、この連結流路に連通する吸収液入口、および前記ガス吸収流路に連通する試料ガス入口が形成され、前記吸収液入口から連結流路に導入された吸収液がガス吸収流路を上昇してから吸収液測定流路を下降し、前記試料ガス入口からガス吸収流路に導入された試料ガスがガス吸収流路を上昇しつつ吸収液と接触してから前記ガス排出室に入ることを特徴とする電気伝導率測定セルを提供する。
【００１０】
本発明の電気伝導率測定セルは、一方の電極に凹部を設け、この凹部に他方の電極を挿入することにより、両電極間に吸収液測定流路を形成したので、吸収液測定流路の容積を小さくすることができ、その結果、セル容積を小さくして感度を高くすることができる。また、気液接触部に設けたガス吸収流路で吸収液中に試料ガスを導入するので、ガス吸収流路の容積を小さくして、吸収液中にその量に比べて十分に大きな容積の試料ガスを通気することができる。また、試料ガス入口が吸収液入口より上方に位置し、この試料ガス入口からガス吸収流路に導入された試料ガスがガス吸収流路を上昇しつつ吸収液と接触するので、気体の上昇力によってセル内で吸収液を循環させることができるとともに、通気中に吸収液を均一に混和することができる。さらに、ガス吸収流路を上昇しつつ吸収液と接触した試料ガスが、前記凹部の上方に位置するガス排出室に入るので、試料ガスの気泡が吸収液測定流路に入ることがなく、その結果、通気の影響を受けずに電気伝導率測定を行うことができる。
【００１１】
本発明の電気伝導率測定セルにおいて、第１の電極と第２の電極との間の吸収液測定流路の容積は、大気中のダイオキシンやＶＯＣと関連のある指標であるＴＶＯＸ濃度を測定する観点から、０．１〜５．０ｍＬとすることが適当である。
【００１２】
本発明の電気伝導率測定セルにおいて、第１の電極および第２の電極の材料は目的に応じたものを適宜用いることができ、例えば白金、チタン、ステンレス鋼、グラシーカーボン等を用いることができる。また、気液接触部は、電極部の機能を阻害しないように、電極として作用しない材料で形成することが適当である。このような電極として作用しない材料としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ＰＶＣ、ガラス等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気伝導率測定セルは、セル容積を小さくして感度を高くすることができ、吸収液中にその量に比べて十分に大きな容積の試料ガスを通気することができ、また通気中に吸収液が均一に混和されるとともに、通気の影響を受けずに電気伝導率測定が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１に本発明に係る電気伝導率測定セルの一例を示す。図１の電気伝導率測定セル１２において、１４は電極部を示す。電極部１４は、上端が開口した凹部１６を有するブロック状の第１の電極１８と、凹部１６に上端開口より挿入された円柱状の第２の電極２０とを備え、第１の電極１８と第２の電極２０との間に吸収液が下向流で流れる吸収液測定流路２２が形成されている。また、第１の電極１８には、吸収液の温度影響の補正や電極部１４の温度コントロールに用いる温度センサ１９が埋め込まれている。
【００１５】
図中２４は電極部１４の上面および側面に接するように隣接配置されたプラスチックからなるブロック状の気液接触部を示す。気液接触部２４の内部には、吸収液が上向流で流れるガス吸収流路２６と、凹部１６の上方に位置するガス排出室２８とが形成されている。
【００１６】
また、本例の電気伝導率測定セル１２においては、凹部１６の下端とガス吸収流路２６の下端とを連通する連結流路３０、連結流路３０に連通する吸収液入口３２、連結流路３０に連通する吸収液出口３４、ガス吸収流路２６に連通する試料ガス入口３６、ガス排出室２８に連通する試料ガス出口３８が形成されている。
【００１７】
そして、吸収液入口３２には吸収液導入機構４０、吸収液出口３４には吸収液排出機構４２がそれぞれ連結され、第１の電極１８および第２の電極２０には電気伝導率計４４が接続されている。上記吸収液導入機構４０は、吸収液貯留容器４６、吸収液導入用ポンプ４８、吸収液導入用バルブ５０を備え、吸収液排出機構４２は、吸収液排出用バルブ５２、吸収液排出用ポンプ５４、吸収液排出容器５６を備えている。
【００１８】
本例の電気伝導率測定セル１２は、吸収液導入用バルブ５０および吸収液排出用バルブ５２を開とした状態で、吸収液導入用ポンプ４８および吸収液排出用ポンプ５４を作動させ、吸収液入口３２から連結流路３０に吸収液を導入する。この吸収液は、ガス吸収流路２６を上昇し、次いで凹部１６の上端開口から凹部１６内に入り（図中５８は液面を示す）、さらに吸収液測定流路２２を下降した後、吸収液出口３４を通って吸収液排出容器５６に排出される。また、試料ガス入口３６からガス吸収流路２６に導入した試料ガス６０は、ガス吸収流路２６を上昇し、その上昇力により吸収液を持ち上げて循環させながら吸収液と接触した後、ガス排出室２８に入り、試料ガス出口３８から外部に排出される。そして、試料ガス中の成分を吸収した吸収液が吸収液測定流路２２を下降するときに、この吸収液の電気伝導率測定が電気伝導率計４４で測定される。
【００１９】
図２に、図１の電気伝導率測定セル１２のより具体的な構造を示す。図２において、図１と同一構成の部分には同一の参照符号を付してその説明を省略する。本例のように、吸収液入口３２を垂直にし、吸収液を下方から連結流路３０に導入すると、吸収液入口３２内の空気をセル内に追い出すことができるという利点が得られる。
【００２０】
図３は、図１、２の電気伝導率測定セルを用いた揮発性全有機ハロゲン化合物測定装置を示すフロー図である。本測定装置の動作は下記のとおりである。
（１）待機状態においては、バルブＶ１、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６を開、バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ７、Ｖ８を閉とした状態でポンプＰ１を作動させ、試料入口および水素入口よりそれぞれ試料ガスおよび水素ガスを導入してこれらを排気する。
（２）次に、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ６を開、バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ７、Ｖ８を閉とした状態でポンプＰ１を作動させ、試料ガスを濃縮管に流して試料ガス中の成分を濃縮管に濃縮する。
（３）その後、バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ７、Ｖ８を開、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ６を閉とした状態でポンプＰ１を作動させ、水素ガスを濃縮管に流して濃縮成分をパージし、この濃縮成分を還元炉に導入して濃縮成分を還元する。さらに、この還元した成分を電気伝導率測定セルに導入して、吸収液の電気伝導率変化から試料ガス中の揮発性全有機ハロゲン化合物濃度を求める。
【実施例】
【００２１】
図２に示した電気伝導率測定セルを作製した。この場合、第１の電極１８の凹部１６を内径６ｍｍ、深さ１０ｍｍとし、第２の電極２０を外径４ｍｍ、長さ８ｍｍとして、吸収液測定流路２２の容積を約０．２ｍＬとした。このセルを図１のように設置し、電気伝導率計４４のセル定数を０．１にセットしてから１×１０-4ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を測定した。結果を図４に示した。測定値は１１．６２μＳ／ｃｍ（ａｔ２５℃）であり、１×１０-4ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液の２５℃における電気伝導率の標準値から、このセルのセル定数は約０．１３であることがわかった。
【００２２】
上記セルに吸収液として純水を入れ、室内空気を３０ｍＬ／分で通気した。その後、通気するガスを濃度約５ｐｐｍの塩化水素ガスに切り替えて電気伝導率変化を確認した。その結果は図５の通りで、電気伝導率は経過時間にしたがって直線的に増加した。このことから、本例のセルを用いて塩化水素ガスを吸収液に定量的に吸収することができ、その吸収量を電気伝導率変化から求めることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る電気伝導率測定セルの一例を示す概略図である。
【図２】図１の電気伝導率測定セルのより具体的な構造を示す断面図である。
【図３】図１、２の電気伝導率測定セルを用いた揮発性全有機ハロゲン化合物測定装置を示すフロー図である。
【図４】本発明の電気伝導率測定セルを用いた測定結果の一例を示す図である。
【図５】本発明の電気伝導率測定セルを用いた測定結果の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１２  電気伝導率測定セル
１４  電極部
１６  凹部
１８  第１の電極
２０  第２の電極
２２  吸収液測定流路
２４  気液接触部
２６  ガス吸収流路
２８  ガス排出室
３０  連結流路
３２  吸収液入口
３４  吸収液出口
３６  試料ガス入口
３８  試料ガス出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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