(57)【要約】【課題】  反射光防止効果が高く、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない、ＡｒＦエキシマレーザー及びＦ２エキシマレーザー等の照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいて使用できる反射防止膜、及び反射防止膜を形成するための組成物を提供すること。【解決手段】  アルケニルトリアジントリオン化合物の重合によって製造することができるトリアジントリオン構造を有するポリマー、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2005300825.tif 000012
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２，３−エポキシプロピル基、式（２）で表される基、または式（３）で表される基：
【化２】
2005300825.tif 000013
（式中、ｍは２、３、４または５を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を表す）を表す）で表される単位構造を含むポリマー、及び溶剤を含有する反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、式（１）で表される単位構造のみからなるポリマーである、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、式（４）：
【化３】
2005300825.tif 000014
で表される単位構造を含むポリマーである、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、式（５）：
【化４】
2005300825.tif 000015
で表される単位構造を含むポリマーである、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項５】
さらに、架橋性化合物を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項６】
さらに、酸化合物または酸発生剤を含有する請求項５に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含むフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止膜を形成するための組成物に関する。詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の半導体基板からの反射を軽減させる反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物に関する。より詳細には、波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍ等の露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物に関する。また、当該反射防止膜を使用したフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９１号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
【０００５】
近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはこれまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
【０００６】
また、有機反射防止膜には、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることが要求される。特に、その下部にすそ引き形状（フッティング：ｆｏｏｔｉｎｇ）を有さないフォトレジストパターンを形成できるということが要求される。フォトレジストパターンがすそ引き形状を有すると、その後の加工工程に悪影響を及ぼすからである。
【０００７】
ところで、芳香族化合物乃至脂環式化合物で置換されたトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを広域紫外線吸収剤に用いるという技術が知られており（例えば、特許文献１参照。）、シアヌル酸を重合性有機化合物として含む硬化組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、シアヌル酸化合物を含む反射防止膜組成物について知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸より合成されるポリエステルが反射防止膜に使用されることが開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２７９５２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４１１０号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０８６６２４号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第１２９８４９２号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１２９８４９３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は短波長の光、特に波長１９３ｎｍの光に強い吸収を有する反射防止膜のためのリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ２エキシマレーザーの照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供することである。そして、そのような反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、トリアジントリオン構造を有するポリマーを含有する反射防止膜形成組成物より、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、式（１）：
【００１１】
【化１】
2005300825.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２，３−エポキシプロピル基、式（２）で表される基、または式（３）で表される基：
【００１３】
【化２】
2005300825.tif 000003
【００１４】
（式中、ｍは２、３、４または５を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を表す）を表す）で表される単位構造を含むポリマー、及び溶剤を含有する反射防止膜形成組成物、
第２観点として、前記ポリマーが、式（１）で表される単位構造のみからなるポリマーである、第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第３観点として、前記ポリマーが、式（４）：
【００１５】
【化３】
2005300825.tif 000004
【００１６】
で表される単位構造を含むポリマーである、第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第４観点として、前記ポリマーが、式（５）：
【００１７】
【化４】
2005300825.tif 000005
【００１８】
で表される単位構造を含むポリマーである、第１観点に記載の反射防止膜形成組成物。
【００１９】
第５観点として、さらに、架橋性化合物を含有する第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、さらに、酸化合物または酸発生剤を含有する第５観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含むフォトレジストパターンの形成方法、
第８観点として、前記露光が１９３ｎｍの波長の光により行われる第７観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、
第９観点として、式（５）で表される単位構造を含むポリマー、架橋性化合物及び溶剤を含有する反射防止膜形成組成物、
第１０観点として、式（１）で表される単位構造のみからなるポリマー、架橋性化合物、スルホン酸化合物及び溶剤を含有する反射防止膜形成組成物、である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に強い吸収を示す反射防止膜を形成する為の組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収する。
【００２１】
本発明により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、反射防止膜を提供することができる。
【００２２】
本発明により、フォトレジストより大きなエッチング速度を有する反射防止膜を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の反射防止膜を用いることにより、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、式（１）で表される単位構造を含むポリマー及び溶剤を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものである。本発明は、式（１）で表される単位構造を含むポリマー、架橋性化合物及び溶剤を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、式（１）で表される単位構造を含むポリマー、架橋性化合物、溶剤及び酸化合物または酸発生剤を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものである。そして、本発明の反射防止膜形成組成物は、任意成分として、他のポリマー成分、吸光性化合物及び界面活性剤等を含むものである。
【００２５】
本発明の反射防止膜形成組成物において、固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に制限はないが、例えば０．５〜５０質量％であり、または、１〜３０質量％であり、または１０〜２５質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から有機溶剤成分を除いたものである。
【００２６】
本発明の反射防止膜形成組成物は式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含む。式（１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２，３−エポキシプロピル基、式（２）で表される基、または式（３）で表される基を表す。式（２）中、ｍは２、３、４または５を表し、ｎは０または１を表す。式（３）中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を表す。
【００２７】
ここで、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルヘキシル基及びシクロペンチル基等が挙げられる。炭素原子数３〜６のアルケニル基としては２−プロペニル基及び２−ブテニル基等が挙げられる。また、前記のベンジル基、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基は、それぞれ、その芳香環上に、メチル基、エチル基及びイソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基及びプロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン置換基、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、メチルチオ基及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。
【００２８】
式（１）で表される単位構造を含むポリマーは式（６）：
【００２９】
【化５】
2005300825.tif 000006
【００３０】
で表される化合物を用いた重合反応によって製造することができる。すなわち、式（６）の化合物をベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の重合開始剤を使用した重合反応により製造することができる。また、必要に応じて連鎖移動剤及び重合停止剤等を使用することができる。この反応において、式（６）の化合物は、１種類のみを用いることができ、また２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、反応溶液の濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。また、反応条件を適宜選択することにより、生成するポリマーの重量平均分子量を調節することもできる。連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００３１】
また、式（１）で表される単位構造を含むポリマーにおいてＲ１またはＲ２がＲ３で表される基である場合には、Ｒ１またはＲ２が２，３−エポキシプロピル基である式（１）で表される単位構造を含むポリマーに対して、カルボン酸化合物（Ｒ３−ＣＯＯＨ）を反応させることによって製造することができる（下記の反応式（７））。
【００３２】
【化６】
2005300825.tif 000007
【００３３】
この反応は、適当な有機溶剤中で行なうことができる。そして、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることも可能である。この反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜３０質量％の範囲で用いることができる。
【００３４】
式（６）で表される化合物としては、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、モノアリル−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、モノアリルジフェニルイソシアヌル酸、モノアリルジベンジルイソシアヌル酸、モノアリルジメチルイソシアヌル酸、モノアリルジエチルイソシアヌル酸、モノアリルジナフチルイソシアヌル酸、及びモノアリルジアントリルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００３５】
前記のカルボン酸化合物（Ｒ３−ＣＯＯＨ）としては、例えば、酢酸、酪酸、トリフルオロ酢酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、チエニル酢酸、ベンゾチオフェン−２−カルボン酸、安息香酸、イソフタル酸モノエチルエステル、２，４−ジブロモ安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、２，３，５−トリヨード安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−ヨード安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−イソプロポキシ安息香酸、３−シアノ安息香酸、３−フェニル安息香酸、３−ブロモ−４−メチル安息香酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸、４−メチルチオ安息香酸、２−ブロモ−４−フルオロ安息香酸、４，５−ジクロロ−ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−アミノ−２，４，６−トリヨード−イソフタル酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２，３，５，６−テトラブロモ−ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、４，５−ジクロロフタル酸、５−メトキシ−３−メチル−フタル酸、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−フルオロ−５−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヨード−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−２−ヒドロキシ安息香酸、及び２−ヒドロキシ−６−イソプロピル−３−メチル安息香酸等を挙げることができる。
【００３６】
式（１）で表される単位構造を含むポリマーの製造には、式（６）で表される化合物とともに、重合反応可能な不飽和結合を有する他の付加重合性モノマー化合物を使用することができる。そのような化合物としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３７】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００３８】
メタクリル酸エステル化合物としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４３】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００４４】
式（１）で表される単位構造を含むポリマーの製造に式（６）の化合物とともに他の付加重合性モノマー化合物が使用される場合、その使用割合としては、モル比で、式（６）の化合物／他の付加重合性モノマー化合物として、例えば、１０／１〜１／５であり、または５／１〜１／２であり、または、３／１〜２／１である。
【００４５】
本発明の反射防止膜形成組成物に使用される式（１）で表される単位構造を含むポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜３０００００であり、また例えば、１０００〜１０００００であり、または、３０００〜５００００であり、または、３０００〜２００００である。
【００４６】
本発明の反射防止膜形成組成物において式（１）で表される単位構造を含むポリマーとしては、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）で表される単位構造を含むポリマーの含有量としては、反射防止膜の吸光性能の観点から、固形分中で５０質量％以上であることが好ましい。反射防止膜形成組成物の固形分中で、例えば５０〜１００質量％であり、または５０〜９９質量％であり、または６０〜９９質量％であり、または７０〜９５質量％である。
【００４８】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる、式（１）で表される単位構造を含むポリマーとしては、例えば、式（８）〜式（１５）のポリマーを挙げることができる（式中ｐ、ｑ及びｒはポリマーにおける各単位構造の割合（モル比）を表し、総和は１である）。
【００４９】
【化７】
2005300825.tif 000008
【００５０】
【化８】
2005300825.tif 000009
【００５１】
【化９】
2005300825.tif 000010
【００５２】
本発明の反射防止膜形成組成物は架橋性化合物を含むことができる。そのような架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、ベンゾグアナミン化合物及び置換尿素系化合物等が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化ベンゾグアナミン及びメトキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン及びヘキサメトキシメチルメラミン等の化合物である。また、テトラメトキシメチル尿素及びテトラブトキシメチル尿素等の化合物も挙げられる。これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、式（１）で表される単位構造を含むポリマーに水酸基がある場合（例えば、Ｒ１またはＲ２がＲ３の基である場合）、その水酸基と架橋反応を起こすことができる。
【００５３】
また、式（１）で表される単位構造を含むポリマーにエポキシ基がある場合、例えば、Ｒ１またはＲ２が２，３−エポキシプロピル基である場合、少なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物を架橋性化合物として使用することができる。この場合、反射防止膜形成のための焼成時にカルボキシル基とエポキシ基の間でエポキシ開環反応が起こり、それによって架橋構造が形成される。
【００５４】
少なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−トリメリット酸、ピロメリット酸、トリス−２−カルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス−３−カルボキシプロピルイソシアヌル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００５５】
また、式（１）で表される単位構造を含むポリマーにエポキシ基がある場合、少なくとも二つの保護されたカルボキシル基を有する化合物を架橋性化合物として使用することができる。保護されたカルボキシル基とは、熱により脱保護が起こりカルボキシル基を生じる基である。この場合、反射防止膜形成のための焼成時に保護されたカルボキシル基の脱保護が起こりカルボキシル基を生じる。そして、そのカルボキシル基とエポキシ基の間でエポキシ開環反応が起こり、それによって架橋構造が形成される。
【００５６】
保護されたカルボキシル基としては、例えば、それぞれカルボキシル基を、アルキルビニルエーテルによりヘミアセタールエステル（下記式（１６））に変換したもの、イソブテンによりｔｅｒｔ−ブチルエステル（下記式（１７））に変換したもの、及びハロゲン化ケイ素化合物によりシリルエステル（下記式（１８））に変換したもの等が挙げられる（下記式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）。
【００５７】
【化１０】
2005300825.tif 000011
【００５８】
少なくとも二つの保護されたカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、
イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−トリメリット酸、ピロメリット酸、トリス−２−カルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス−３−カルボキシプロピルイソシアヌル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ブタンテトラカルボン酸等のカルボン酸化合物を、ビニルエーテル化合物でヘミアセタールエステル体に変換した化合物が挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２,３−ジヒドロフラン、４−メチル−２,３−ジヒドロフラン、及び２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等である。
【００５９】
そして、本発明の反射防止膜形成組成物が架橋性化合物を含む場合、架橋反応によって、形成される反射防止膜は強固になる。そのため、有機溶剤に対する溶解性が低い反射防止膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明の反射防止膜形成組成物における架橋性化合物の含有量としては、固形分中で例えば０．１〜５０質量％であり、または０．１〜４０質量％であり、または１〜３５質量％であり、または５〜３０質量％である。
【００６１】
本発明の反射防止膜形成組成物は酸化合物または酸発生剤を含むことができる。
これらの酸化合物または酸発生剤は、前記架橋反応の触媒として作用することができる。
【００６２】
酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。
【００６３】
酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。
【００６４】
酸化合物及び酸発生剤はそれぞれ、一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸化合物と酸発生剤を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明の反射防止膜形成組成物における酸化合物または酸発生剤の含有量としては、固形分中で例えば０．０１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％であり、または０．５〜３質量％である。
【００６６】
本発明の反射防止膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー成分、吸光性化合物、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の任意成分を含むことができる。
【００６７】
他のポリマー成分としては特に制限は無いが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーを添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することができる。そのようなポリマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有するポリマーを挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては５００〜１００００００であればよく、好ましくは５００〜５０００００であり、また、１０００〜１０００００である。他のポリマー成分が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％であり、または０．５〜３０質量％である。
【００６８】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとアントリルメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとベンジルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとスチレンのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドとベンジルアクリレートのコポリマー、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー及びメタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。
また、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等を挙げることができる。
【００６９】
吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限なく使用することができる。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、９−ヒドロキシメチルアントラセン、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％であり、または０．５〜３０質量％である。
【００７０】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１〜１０質量％である。レオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。
【００７１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１〜５質量％である。界面活性剤はピンホールやストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
【００７２】
本発明の反射防止膜形成組成物には、また接着補助剤等を添加することができる。接着補助剤は、半導体基板またはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストの剥離を抑制するのに有効である。
【００７３】
接着補助剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラントリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、及びチオ尿素化合物等を挙げることができる。接着補助剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１〜１０質量％である。
【００７４】
本発明の反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００７５】
以下、本発明の反射防止膜形成組成物の使用について説明する。
【００７６】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０３〜１．０μｍであり、または０．０５〜０．５μｍであり、または０．０５〜０．２μｍである。
【００７７】
次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
【００７８】
本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００７９】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。
【００８０】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００８１】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
【００８２】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
【００８３】
半導体基板上に本発明の反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
【００８４】
また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の反射防止膜を形成することもできる。
【００８５】
さらに、本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【００８６】
また、反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【００８７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
合成例１
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させた後、反応液を７５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０５ｇを添加した。得られた溶液をジエチルエーテルに加えることにより、式（９）のポリマーを白色粉末として得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８０００であった。
【００８９】
合成例２
モノアリルイソシアヌル酸１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解させた後、反応液を７５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０１ｇを添加した。得られた溶液をジエチルエーテルに加えることにより、式（８）のポリマーを白色粉末として得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４０００であった。
【００９０】
合成例３
合成例１でたポリマー３ｇ、安息香酸２．２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２１ｇに溶解させた後、反応液を１１５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。その後、その溶液をジエチルエーテルに加えることにより、式（１０）のポリマーを白色粉末として得た。
【００９１】
実施例１
合成例１で得たポリマー０．３ｇ及び架橋性化合物としてトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸０．１８ｇを乳酸エチル１０．８ｇに溶解させた。その溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、次いで、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００９２】
実施例２
合成例１で得たポリマー０．３ｇ及び架橋性化合物としてピロメリット酸０．１ｇを乳酸エチル１０．８ｇに溶解させた。その溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、次いで、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００９３】
実施例３
合成例３で得たポリマー１３．５ｇ、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン３．４ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３４．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．３ｇに溶解させた。その溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００９４】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜３で得た溶液をスピナーにより、半導体基板（シリコンウエハー）上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用される溶剤、例えば乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００９５】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜３で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成し、その膜厚を測定した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で１３０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を１３０℃１．５分間行なった。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例１〜３で得たリソグラフィー用反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【００９６】
光学パラメーターの試験
実施例１〜３で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。評価の結果を表１に示す。
【００９７】
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜３で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００９８】
また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で９０℃１分間加熱しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例１〜３より形成した反射防止膜と住友化学工業（株）製フォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
［表１］
表１
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屈折率（ｎ値）    減衰係数（ｋ値）     選択比
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実施例１    １．９４          ０．３４            １．８９
実施例２    １．８２          ０．３８            １．６９
実施例３    １．７９          ０．４２            １．３０
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表中、選択比は、フォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度を１としたときの、各実施例より形成された反射防止膜のエッチング速度を表す。
【００９９】
これにより、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。
【０１００】
そして、フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが判る。そのため、反射防止膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そして、反射防止膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制することができるといえる。