(57)【要約】【課題】ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体を用いる固体電解コンデンサの製造方法において、外装樹脂形成時の機械的ダメージを低減し、ほとんど劣化されないか、もしくは簡単にエージング修復が可能な程度に劣化を抑制した固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】少なくとも前記陽極端子及び陰極端子の要はんだ付け部の表裏を被覆部材により被覆し、前記陽極端子及び陰極端子が接続されたコンデンサ素子を液状樹脂に浸漬し引き上げて硬化させ、その後、前記被覆部材を剥がして前記陽極端子及び陰極端子の金属表面を露出させることを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体（１）に陽極リード部材（１５）を取り付ける工程と、該陽極体（１）表面に誘電体皮膜（２）、固体電解質層（３）、陰極引出層（４）を順次形成してコンデンサ素子（１０）を構成する工程と、前記陽極リード部材（１５）に陽極端子（６１）を取り付ける工程と、前記陰極引出層（４）に陰極端子（６２）を取り付ける工程と、前記コンデンサ素子（１０）の外面を外装樹脂（５）により被覆する工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法において、
前記コンデンサ素子（１０）の外面を外装樹脂（５）により被覆する工程は、少なくとも前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）の要はんだ付け部の表裏を被覆部材（２０）により被覆し、前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）が接続されたコンデンサ素子（１０）を液状樹脂に浸漬し引き上げて硬化させ、その後、前記被覆部材（２０）を剥がして前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）の金属表面を露出させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体（１）に陽極リード部材（１５）を取り付ける工程と、該陽極体（１）表面に誘電体皮膜（２）、固体電解質層（３）、陰極引出層（４）を順次形成してコンデンサ素子（１０）を構成する工程と、前記陽極リード部材（１５）に陽極端子（６１）を取り付ける工程と、前記陰極引出層（４）に陰極端子（６２）を取り付ける工程と、前記コンデンサ素子（１０）の外面を外装樹脂（５）により被覆する工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法において、
前記コンデンサ素子（１０）の外面を外装樹脂（５）により被覆する工程は、少なくとも前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）の要はんだ付け部の表裏を被覆部材（２０）により被覆し、予め加熱した前記コンデンサ素子（１０）に熱硬化性粉末樹脂体を付着させ、前記コンデンサ素子を再加熱することにより前記粉末樹脂体を溶解及び熱硬化させ、その後、前記被覆部材（２０）を剥がして前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）の金属表面を露出させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記液状樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陽極体としてニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体を用いた面実装型樹脂コート固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電解コンデンサの陽極体としては、粗面化アルミニウム箔の巻回体、粗面化アルミニウム薄板の単層体又は多層体、タンタル粉末の多孔質焼結体等が多用されている。
【０００３】
前記陽極体の材料としては、ニオブにも注目が寄せられている。
【０００４】
ニオブは、元素周期表においてタンタルと同じ５Ａ族に属し、物性がタンタルに近似した金属であり、タンタルに比べて比重が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと、ｋｇ単価が安いこと等、多くの利点があることから、これまでにも電解コンデンサの陽極材として利用する試みがなされてきた。しかし、ニオブを陽極材として用いた電解コンデンサにおいては、漏れ電流が大きくなりやすいこと、漏れ電流を低減するためのエージング処理（コンデンサの極性に従って直流電圧を長時間印加することにより、誘電体皮膜の欠陥部を絶縁化する操作）が所望の効果を奏しにくいこと、静電容量の値が直流バイアス電圧によって変動しやすいこと等、陽極体にタンタルを用いる場合の技術を単純に転用するだけでは解決できない問題が数多くあった。それらの問題も多くの研究改善で次第に克服されてきたが、最終製造工程の外装樹脂を形成の段階でもまた大きな問題に直面している。
【０００５】
現在、陽極体にタンタル焼結体を用いるコンデンサが多く作られているが、このコンデンサはタンタル焼結体からなる陽極体の表面に誘電体皮膜、固体電解質層、陰極引出層を順次形成し、該陽極体の一端面に植立された陽極リード部材に陽極端子を接続し、該陰極引出層に陰極端子を接続し、外装樹脂により被覆密封したものである。
【０００６】
前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）は、一枚の金属板を打ち抜くことにより形成されているので、外装樹脂（５）により被覆密封後に、その一部に折り曲げ加工を施して、図４に示すように前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）の外部回路とはんだ付けにより接続される要はんだ付け部を、容易に固体電解コンデンサ完成品の同一平面に形成することができるという利点を持つ。
【０００７】
ここで前記外装樹脂を形成する工程においては前記コンデンサを外装金型内にセットし、固形エポキシ樹脂などを例えば、約１８０℃に加熱して溶融させ、１００気圧前後の高圧をかけて前記溶融樹脂を前記金型に凹設したキャビティ内に圧入して同温度を数分間保持して熱硬化させるいわゆる射出成形で外装樹脂を形成させる。その後金型より取り出し、必要に応じてアフターキュアを加えた後、周知の電圧印加のエージングを加えて完成させる。射出成形は寸法制度の高いモールド部品を容易に得られる利点をもつ。
【０００８】
ところが射出成形における射出圧は大きく、この時の機械的ダメージにより、弁作用金属表面の誘電体皮膜が損傷し、これが原因と思われる漏れ電流の増大が起こる。
【０００９】
この問題を解決する従来技術として射出成形によるモールドのゲートの対極面にのみ合成繊維、ゴム、紙、布等で形成した緩衝材を配置して、溶融樹脂の射出圧を和らげる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−１４８３９２号公報（第１頁、第３図）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の方法を前記タンタル素子と同様の方法で陽極体（１）にニオブを用いたコンデンサ素子（１０）をモールドした場合、出来上ったコンデンサは甚だ劣化が激しく、高温中で電圧を印加する周知のエージングを施しても充分修復が進まず、漏れ電流が実用のレベルまで下がらないという問題がある。
【００１２】
上記の問題の原因の一つにニオブの熱的、機械的強度の弱さがある。即ち、誘電体であるニオブ酸化膜が樹脂硬化のための高温下で、ニオブ独特の原子レベルでのかく乱を起こす。もう一つはタンタルよりやや機械的強度が劣るニオブ焼結体に高粘度の溶融樹脂が１００気圧前後の高速で突入して素子に激しく衝突することによると考えられる。
【００１３】
固形樹脂は一定以上の温度で溶融し、溶融と同時に急速に重合反応が進行して粘度が上昇し、数十秒でゲル化する。図５は固形エポキシ樹脂の溶融温度を変えて粘度の時間変化を記録した一例である。この図５に示すように温度が高いほど溶融粘度は下がるが、短時間でゲル化してしまう。ゲル化する時間のおよそ１／２の時間で樹脂注入を終了させるのが固形樹脂射出成形の常識とされており、このため誘電体皮膜（２）が損傷し、これが原因と思われる漏れ電流の増大が起こる。
【００１４】
本発明は、上記問題に鑑み、従来の固体電解コンデンサの、端子に折り曲げ加工を加えることにより容易に固体電解コンデンサ完成品の同一平面に、要はんだ付け部を形成することができるという利点を確保しつつ、且つ、ほとんど劣化されないか、もしくは簡単にエージング修復が可能な程度に劣化を抑制してくれる外装樹脂（５）形成方法を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ニオブ又はニオブを主成分とする陽極体（１）に陽極リード部材（１５）を取り付ける工程と、該陽極体（１）表面に誘電体皮膜（２）、固体電解質層（３）、陰極引出層（４）を順次形成してコンデンサ素子（１０）を構成する工程と、前記陽極リード部材（１５）に陽極端子（６１）を取り付ける工程と、前記陰極引出層（４）に陰極端子（６２）を取り付ける工程と、前記コンデンサ素子（１０）の外面を外装樹脂（５）により被覆する工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法において、
前記コンデンサ素子（１０）の外面を外装樹脂（５）により被覆する工程は、少なくとも前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）の要はんだ付け部の表裏を被覆部材（２０）により被覆し、前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）が接続されたコンデンサ素子（１０）を液状樹脂に浸漬し引き上げて硬化させ、その後、前記被覆部材（２０）を剥がして前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）の金属表面を露出させることを特徴とする。
【００１６】
上記方法を用いることにより、外装樹脂（５）形成時の機械的ダメージが低減され、ほとんど劣化されないか、もしくは簡単にエージング修復が可能な程度に劣化が抑制された固体電解コンデンサを提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態におけるコンデンサ素子を図１に、本発明における固体電解コンデンサの製造工程図を図２及び図３に示す。
【００１８】
図１に示すように、ニオブ又は二オブを主成分とする合金からなる陽極体（１）に陽極リード部材（１５）を取り付け、前記陽極体（１）表面を酸化させた誘電体皮膜（２）、二酸化マンガン等の導電性無機材料、或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機材料からなる固体電解質層（３）、導電性カーボン、銀等からなる陰極引出層（４）を順次形成してコンデンサ素子（１０）を構成する。
【００１９】
その後、図２（ａ）に示すように、前記陽極リード部材（１５）に陽極端子（６１）を接続し、陰極引出層（４）に陰極端子（６２）を接続する。
【００２０】
次に、図２（ｂ）に示すように外装樹脂（５）を形成をすべき箇所を残して、少なくとも前記陽極端子及び陰極端子の外部回路等とはんだ付けを行う要はんだ付け部を含むようにマスキングテープ等の被覆部材（２０）で被覆する。なお、陽極リード部材（１５）及び陽極端子（６１）の接続部分は、予め少量の樹脂などで補強しておくことが望ましい。その後、図２（ｃ）に示すように、液状樹脂に浸漬して、前記コンデンサ素子（１０）及び前記端子の接続部分を樹脂にてコートして熱硬化させ外装樹脂（５）を形成する。次いで、図２（ｄ）に示すように、前記被覆部材（２０）を剥がして金属を露出させる。
【００２１】
その後、図３（ａ）に示すように陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）の必要部分だけ切り出した後、図３（ｂ）に示すように前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）を折り曲げて固体電解コンデンサを完成させた。
【００２２】
上記に本発明の一実施例を示したが、形状はこれに限定されるものではない。また、樹脂付着防止のための被覆部材（２０）はテープ貼り付け、テープ巻き付け、剥離剤塗布、あるいは弾性体で表裏からチャックするなどの方法をとっても良いことは当然である。また、陽極体（１）として、代表的なニオブ焼結体を挙げたが、ニオブ箔積層陽極体（１）であっても同様の効果を得ることができる。
【００２３】
（実施例１）
ＣＶ積９４０００μＦＶ／ｇのニオブ粉末５７ｍｇにニオブ線を植立して形成した陽極体（１）素子の表面を、硝酸水溶液中で４５Ｖで化成（電解酸化）処理を施してニオブ酸化物からなる誘電体皮膜（２）を形成し、その上にポリピロールからなる固体電解質層（３）を形成し、その上に、カーボン層、銀層を順次形成してコンデンサ素子（１０）を構成した。その後、該コンデンサ素子（１０）を１２０℃、１０Ｖで裸予備エージングを１．５時間行った後、漏れ電流を（ＬＣ、μＡ）を測定した。次いで別途用意した陰極端子（６２）に少量の銀ペーストを置き、その上に該コンデンサ素子（１０）を載置し、同時に前記ニオブ線を陽極端子（６１）に溶接して固定した。次いで、少なくとも前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）の外部回路等とはんだ付けを行う要はんだ付け部を含むよう、マスキングテープにより被覆し、粘度２１ポイズの液状エポキシ樹脂に浸漬した後、引き上げ、熱硬化（１２５℃、１時間）、再度浸漬、引き上げ、熱硬化（１２５℃、５時間）を繰り返して外装樹脂（５）を形成した。その後、マスキングテープを剥がして端子の要はんだ付け部を露出させ、然る後、ＬＣを測定した。この後１０５℃、１０Ｖ印加のエージングを１時間行い、静電容量（μＦ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ｍΩ）、ＬＣ（μＡ）を測定した。
【００２４】
（実施例２）
粘度６２０ポイズの液状エポキシ樹脂に浸漬、引き上げ、熱硬化（１５０℃、５分）の１回のみにより外装樹脂（５）を形成した以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
【００２５】
（実施例３）
粘度１１ポイズの液状ウレタン樹脂に浸漬、引き上げ、熱硬化（６０℃、２時間）のコーティング操作を繰り返して外装樹脂（５）を形成したこと以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、少なくとも前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）の要はんだ付け部を含むように、マスキングテープにより被覆しこれを８０℃に予熱して、融点５１℃のエポキシ粉体塗料をエアーで浮かせた中に浸漬した後、引き上げて１５０℃で２分硬化する操作を３回繰り返し、１５０℃で３０分のアフタキュアを加えて外装樹脂（５）を形成した以外は実施例１と同様の方法でニオブ固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
（比較例）
実施例１と同様の方法で、コンデンサ素子（１０）を作製し、陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）を接続し固定した。次いで、これを熱硬化性固形エポキシ樹脂で射出成形した。射出成形は、１８０℃に加熱した射出成形用金型に前記コンデンサ素子（１０）をセットし、固形エポキシ樹脂を同温度に加熱溶解し、前記コンデンサ素子（１０）の機械的ダメージを小さくするため注入途中ゲル化を起こさない限度一杯の２４秒かけてゆっくり注入し、かつボイドを発生しないように８０気圧かけて２分間保持して硬化させ外装樹脂（５）を形成した。その後、１０５℃、１０Ｖ印加のエージングを１時間行い、静電容量（μＦ）、ＥＳＲ（ｍΩ）、ＬＣ（μＡ）を測定した。
【００２８】
ここで測定するＬＣ（μＡ）とは、１０Ｖ印加５分値の漏れ電流であり、静電容量（μＦ）は、１２０Ｈｚでの測定値であり、ＥＳＲ（ｍΩ）とは、１００ＫＨｚで測定した値である。
【００２９】
上記測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
陽極体（１）にタンタル焼結体を用い、固体電解質として導電性ポリマーを用いた市販各社の漏れ電流のカタログ規格は同定格（１００μＦ／１０Ｖ）の場合、ほとんどが５０μＡ以下、又は１００μＡ以下になっている。それに対して、実施例１〜４の樹脂浸漬外装品では、樹脂硬化後に若干劣化が見られるもののエージング後はいずれも初期（裸エージング後）レベルに復元し、規格に対して充分に小さい値となっている。
【００３２】
これに対して比較例に示すように固形エポキシ樹脂を用いて射出成形した従来品では、限界に近い緩やかな成形条件を選択したにもかかわらず、モールド後の漏れ電流の劣化が激しくエージングを行っても初期（裸エージング後）のレベルに戻ることはなく、実用レベルに入ってこない。作業性を考慮した通常のモールド条件では、さらに大きなＬＣとなることを確認している。
【００３３】
また、表２に実施例１と同様の方法で仕上げた試料の８５℃、１０Ｖ、２０００時間の高温負荷耐久試験結果を、また表３に同試料の６０℃、９５％ＲＨ、５００時間の耐湿性試験結果を示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
表２及び表３から分かるように、本発明のニオブ固体電解コンデンサは、単なる浸漬外装仕上げであるが、充分実用性があることを確認された。即ち、本発明におけるニオブ固体電解コンデンサは、製造工程においてコンデンサ素子（１０）が高粘度樹脂の激しい衝突を受けることなく、ボイドを避けるための加圧の必要も無いため、外装樹脂工程におけるコンデンサ素子（１０）のダメージを最小限にとどめることができる。また、陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）上にコンデンサ素子（１０）を載置した状態で樹脂浸漬するので端子の要はんだ付け部を露出、折り曲げるだけで従来品と同様に簡単に面実装化できる。
【００３７】
本発明の実施例では表１〜３に示すように、ＣＶ積、ＥＳＲ、漏れ電流などの初期特性はもとより、高温負荷試験、耐湿性など耐久性項目においても充分実用性が確認されている。
【００３８】
また、その他の実施例として図６（ａ）に示すように実施例１と同様のコンデンサ素子（１０）を作製し、陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）  を予め折り曲げて、次に、図６（ｂ）に示すように前記陽極端子及び陰極端子の外部回路等とはんだ付けを行う要はんだ付け部のみに被覆部材（２０）により被覆し、図６（ｃ）に示すように前記コンデンサ素子（１０）を液状樹脂（２５）に浸漬する。次いで、図６（ｄ）に示すように、前記被覆部材（２０）を剥がして金属を露出させる。その後、図６（ｅ）に示すように前記陽極端子（６１）及び陰極端子（６２）を折り曲げて固体電解コンデンサを完成させた。この方法を用いることにより、実施例１に比べ被覆が必要な部分が前記要はんだ付け部のみでよく、そのため被覆部材（２０）によるコストを抑えることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、陽極体（１）にタンタル焼結体を用いた固体電解コンデンサに比べ、熱および機械的強度に劣るため固体樹脂を用いた射出成形への適応が困難だったニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる焼結体を陽極体（１）として用いた固体電解コンデンサにおいて、
ダメージを少なく外装樹脂（５）を形成できるため充分実用性のある電気性能を確保でき、且つ簡単に面実装可能なチップ形状に仕上げることができる。本発明により、地球資源、コスト、軽量などメリットが多い材料として待望久しかったニオブ固体電解コンデンサの最後の課題をクリアすることになり、エレクトロニクス産業に大きな効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における陽極体に二オブを用いたコンデンサ素子の断面図である。
【図２】本発明における固体電解コンデンサの製造工程図である。
【図３】本発明における固体電解コンデンサの端子折り曲げ工程図である。
【図４】従来の固体電解コンデンサの側面図である。
【図５】固形エポキシ樹脂における溶融温度ごとの粘度の時間変化図である。
【図６】本発明におけるその他の実施例の固体電解コンデンサの製造工程図である。
【符号の説明】
１  陽極体
２  誘電体皮膜
３  固体電解質層
４  陰極引出層
５  外装樹脂
１０  コンデンサ素子
１５  陽極リード部材
２０  被覆部材
２５  液状樹脂
６１  陽極端子
６２  陰極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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