(57)【要約】【課題】アルカリ二次電池の長寿命化を実現する。【解決手段】焼結式カドミウム負極を有するアルカリ二次電池の製造方法において、焼結基板内に水酸化カドミウムを主体とする活物質を充填する充填工程と、前記充填工程の後、前記焼結基板にホウ素化合物及び／又は金属化合物を添加する添加工程と、前記添加工程の後、前記焼結基板に高分子化合物溶液を添加し、前記高分子化合物と前記ホウ素化合物及び／又は金属化合物とを反応させ、前記高分子化合物を架橋する架橋工程と、を備える。【選択図】  図２
2005019358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結式カドミウム負極を有するアルカリ二次電池の製造方法において、
焼結基板内に水酸化カドミウムを主体とする活物質を充填する充填工程と、
前記充填工程の後、前記焼結基板にホウ素化合物及び／又は金属化合物を添加する添加工程と、
前記添加工程の後、前記焼結基板に高分子化合物溶液を添加し、前記高分子化合物と前記ホウ素化合物及び／又は金属化合物とを反応させ、前記高分子化合物を架橋する架橋工程と、
を備えることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ二次電池の製造方法において、
前記充填工程と前記添加工程との間に、前記焼結基板を焼成し、この後アルカリ水溶液中で強制放電した後、充電する化成工程をさらに備える、
ことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のアルカリ二次電池の製造方法において、
前記添加工程と前記架橋工程との間に、前記焼結基板を焼成し、この後アルカリ水溶液中で強制放電した後、充電する化成工程をさらに備える、
ことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ二次電池に関し、詳しくはアルカリ二次電池の焼結式カドミウム負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、卓上計算機、時計、ヘッドホンステレオ等の携帯機器の駆動電源やバックアップ電源として、ニッケル−カドミウム二次電池が広く利用されているが、携帯機器の発達とともに一層の高エネルギー密度化が要請されている。この要請に応えるために、カドミウム負極に対する活物質の充填密度を高め、またイオン透過性を良くするためにセパレータを一層薄くする方法が採用されている。
【０００３】
このようなニッケル−カドミウム二次電池用のカドミウム負極としては、焼結式負極とペースト式負極とがある。焼結式負極は電気伝導度が高く活物質利用率に優れるとともに、可撓性に優れる。このため、焼結式負極は、高容量とハイレート放電特性の要求される用途で使用される円筒形電池等に活用されている。
【０００４】
ところで、ニッケル−カドミウム二次電池のカドミウム負極においては、充放電されるとカドミウム活物質が錯イオンとなって電解液中に溶解し、再び析出するという充放電反応を繰り返すが、この充放電反応時に、電解液中に溶解したカドミウム錯イオンがセパレータ中に移動し、セパレータの細孔内で再析出する。このようなカドミウムの移動はマイグレーションと呼ばれるが、セパレータの細孔内に析出した水酸化カドミウムは正負極間を導通させ内部短絡を生じさせるので、電池寿命が短くなる。
【０００５】
上述のマイグレーションはペースト式負極を用いた電池において顕著に生じるが、焼結式負極を用いた電池においては生じにくい。この理由は、電極芯体表面に活物質を塗着してなるペースト式負極では、負極表面の活物質が電解液中に溶出し容易に負極から離脱してしまうからであり、これに対して焼結式負極では、活物質が焼結基板の空孔内に充填されているので、溶出しても空孔内に留まり負極外に離脱しにくいからである。
【０００６】
ところが、焼結式負極においても、活物質が高密度に充填されていると、空孔から離脱する活物質の量が多くなるため、薄いセパレータが使用されている場合には、析出したカドミウムによりパレータが貫通されて内部短絡が発生するという問題が生じる。
【０００７】
このような問題を引き起こすカドミウムのマイグレーションを防止する技術としては、例えば、カドミウム負極の表面や内部に、ホウ酸又はホウ酸塩と、ホウ酸等と架橋反応を生じる水酸基を有する高分子化合物とを存在させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、カドミウム負極の表面近傍に、架橋されたポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールの共重合体の何れか一方を存在させるとともに、フッ素樹脂を存在させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−６７４６５号公報（第２−４頁）
【特許文献２】
特開平１１−１２６６０５号公報（第２−４頁）
【０００９】
特許文献１は、架橋反応によって生じた被膜により負極活物質表面を覆うことによって、カドミウムのセパレータへの移行を防止する技術である。この技術は、負極芯体に負極活物質を含むペーストを塗着してなるペースト式カドミウム負極に適用する技術である。したがって、化学含浸法によって活物質を焼結基板の空孔内に充填する焼結式カドミウム負極には適用することができない。
【００１０】
これに対して、特許文献２は、焼結式負極に対する技術であり、詳しくはポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールの共重合体のいずれか一方を活物質の充填された焼結基板に含浸または塗布した後にホウ酸等の架橋剤を含む溶液を基板に塗布する方法等によりポリビニルアルコール等を架橋し、さらに架橋されたポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールの共重合体の表面にフッ素樹脂デイスパージョンを塗布し乾燥することにより、架橋されたポリビニルアルコール等とフッ素樹脂とを負極の表面近傍に存在させ、これによりポリビニルアルコール等の膨潤を抑制し、フッ素樹脂の撥水性の効果を持続させる技術である。この技術によると、酸素ガス吸収性能が向上するとともに、ＰＶＡのカドミウム負極の劣化抑制効果により容量推移も向上するとされる。しかし、この技術による架橋被膜は、マイグレーションを防止するという観点からすると強度が不十分であり、マイグレーションを十分に防止することができない。よって、この点において更なる改良が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みなされたものであって、カドミウム負極を用いたアルカリ二次電池におけるカドミウムのマイグレーションを防止し、電池の長寿命化を図ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、焼結式カドミウム負極を有するアルカリ二次電池の製造方法において、焼結基板内に水酸化カドミウムを主体とする活物質を充填する充填工程と、前記充填工程の後、前記焼結基板にホウ素化合物及び／又は金属化合物を添加する添加工程と、前記添加工程の後、前記焼結基板に高分子化合物溶液を添加し、前記高分子化合物と前記ホウ素化合物及び／又は金属化合物溶液とを反応させ、前記高分子化合物を架橋する架橋工程と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
上記構成では、活物質充填後の焼結基板を、ホウ素化合物及び／又は金属化合物を添加した後、ホウ素化合物及び／又は金属化合物と高分子化合物溶液とを反応させる構成を採用している。この構成では、活物質充填後の焼結基板の活物質近傍に予め存在せしめたホウ素化合物及び／又は金属化合物と、高分子化合物とが架橋反応をして、負極活物質表面に架橋被膜を形成する。この被膜によって、充放電反応により溶出したカドミウム錯イオンの移動を制限できるので、マイグレーションに起因する内部短絡を防止でき、電池の長寿命化を実現できる。
【００１４】
上記構成において、前記充填工程と前記添加工程の間、又は前記添加工程と前記架橋工程との間に、前記焼結基板を焼成し、アルカリ溶液中で強制放電した後、充電する化成工程をさらに備える、とすることができる。
【００１５】
前記充填工程として、一般に焼結基板を硝酸カドミウム溶液に浸漬した後、アルカリ水溶液に浸漬し、硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに転化させる構成を採用されているが、この構成によると、焼結基板内に硝酸根が残留し、硝酸根によるシャトル反応（硝酸根が正・負極間を移動して自己放電する反応）を引き起こす。上記構成では、焼結基板を焼成し、アルカリ溶液中で強制放電し、この後充電する化成工程によって、焼結基板内に残留した硝酸根を追い出すことができ、電池のさらなる長寿命化を実現できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
（実施例１）
まず、図１に基づいて、実施例１に係る電池の全体像を説明する。図１は本発明によるアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。
【００１８】
図１の電池は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、電解液が含浸されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で、負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。尚、上記セパレータ３としてはポリアミド製不織布を用い、セパレータ３に含浸される電解液としては、３０質量％ＫＯＨ水溶液から成るアルカリ電解液を用いた。
【００１９】
（正極の作製）
公知の方法で焼結式ニッケル正極１を作製した。
【００２０】
（負極の作製）
ニッケル焼結基板を硝酸カドミウム溶液に浸漬し、その後アルカリ水溶液に浸漬し、硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに転化する工程を複数回行って、水酸化カドミウムが充填されたニッケル焼結基板（以下ベース負極という）を作製した。このベース負極のエネルギー密度は、７００ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
【００２１】
このベース負極を２００℃で焼成し、アルカリ溶液中で強制放電し、その後予備充電を行った。この基板を０．１質量％ホウ酸水溶液に浸漬後、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に浸漬し、乾燥して負極２を作製した。
【００２２】
（電池の作製）
上記で作製した正極１、負極２を、ポリアミド製不織布からなるセパレータ３と共に巻回して渦巻状の電極体を作製した。この後、正極１、負極２に両リード４、５を溶接し、この電極体を負極缶７内に挿入した。その後、負極リード５と負極缶７を溶接、正極リード４と正極外部端子６を溶接し、負極缶７内に電解液を注入し、更に負極缶７の封口を行って、円筒型の公称容量１９００ｍＡｈである実施例１に係る電池を作製した。
また、巻き取り後の電極体を切断し、セパレータの厚みを測定したところ、０．１５ｍｍであった。
【００２３】
（実施例２）
負極２を以下の方法で作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１に係る電池を作製した。
【００２４】
（負極の作製）
上記実施例１のベース負極を、硝酸イットリウム６水和物換算で９質量％の硝酸イットリウムを含む水溶液に浸漬し、乾燥後、アルカリ水溶液に浸漬して、硝酸イットリウムを水酸化イットリウムに転化した。この後、基板を水洗し、乾燥、焼成後、アルカリ溶液中で強制放電し、その後予備充電を行った。この後、５質量％ＰＶＡ水溶液に浸漬し、乾燥して負極２を作製した。
【００２５】
（比較例１）
負極２を以下の方法で作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例１に係る電池を作製した。
【００２６】
（負極の作製）
上記実施例１のベース負極を、焼成後、アルカリ溶液中で強制放電し、その後予備充電を行った。この後、基板を５質量％ＰＶＡ水溶液に浸漬し、乾燥して負極２を作製した。
【００２７】
（比較例２）
負極２を以下の方法で作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例２に係る電池を作製した。
【００２８】
（負極の作製）
上記実施例１のベース負極を焼成後、アルカリ溶液中で強制放電し、その後予備充電を行った。この後、５質量％ＰＶＡ水溶液に浸漬した後、ＰＶＡ水溶液に濡れている状態で０．１質量％ホウ酸水溶液に浸漬し、乾燥して負極２を作製した。
【００２９】
（比較例３）
０．１質量％のホウ酸を含むＫＯＨ電解液を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして比較例３に係る電池を作製した。
【００３０】
（高温保存試験）
上記のように作製した電池を６０℃条件下０．１Ｉｔ（１９０ｍＡｈ）で８時間充電した後、６０℃条件下１６時間放置するというサイクルを繰り返し、放置終了時点での電池電圧（自己放電による電圧低下）を測定し、電池電圧が０になったサイクル回数を電池寿命とした。その結果を図２及び下記表１に示す。
【００３１】
また、５サイクル終了後、実施例１、２及び比較例１〜３に係る電池を分解し、セパレータを縦３．０ｃｍ×横３．３ｃｍの長方形に切り取り、このセパレータを塩酸に浸漬して、切り取られたセパレータに再析出したカドミウムを溶解させ、実施例１、２及び比較例１〜３に係る試験溶液を調製した。この試験溶液をそれぞれ原子吸光光度計により分析し、セパレータに再析出したカドミウム量を測定した。この結果を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005019358.tif 000003
【００３３】
図２及び上記表１から、比較例１〜３では寿命サイクルが８５〜９９回であったのに対し、実施例１、２は寿命サイクルが１３０〜１４１回と大幅に上回っていることがわかる。
また、上記表１から、５サイクルの時点でのセパレータに再析出したカドミウム量が実施例１、２では０．０９〜０．３０ｍｇ／９．９ｃｍ２であったのに対し、比較例１〜３では２．４２〜２．８８ｍｇ／９．９ｃｍ２と、大幅に多いことがわかる。
【００３４】
上記結果は、次のように考えられる。予め負極焼結基板の空孔に充填された活物質の周囲にホウ酸やイットリウムを存在させた後、負極焼結基板をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に浸漬すると、活物質近傍に存在しているホウ酸やイットリウムと、ＰＶＡとが反応し、架橋した被膜を負極活物質表面に形成する。この負極活物質表面に形成された架橋被膜によってカドミウム錯イオンの自由な移動が制限されるので、マイグレーションがほとんど起こらず、電池寿命が長くなる。
【００３５】
他方、負極焼結基板を先にＰＶＡ水溶液に浸漬し、ＰＶＡ水溶液に濡れている状態で負極焼結基板をホウ酸水溶液に浸漬した比較例２では、負極焼結基板表面で、水に溶解しているＰＶＡとホウ酸とが反応して架橋被膜を形成するが、この負極焼結基板表面に形成された架橋被膜が、ホウ酸の負極焼結基板内部への浸透を阻害する。このため、負極活物質表面には未反応のＰＶＡが残存するとともに、負極焼結基板の表面にのみ架橋被膜が形成されることとなる。この架橋被膜は、ＰＶＡの一部しか架橋反応していないために強度が十分でなく、また直接活物質に接していない。このため、錯イオンの移動を十分に抑制することができず、マイグレーションが起こり、電池寿命を短くする。
【００３６】
また、ＰＶＡのみを加えた比較例１では、上記架橋被膜が全く形成されないので、比較例２よりも錯イオンが自由に移動でき得る状態となり、マイグレーションが起こり、セパレータに再析出したカドミウム量が比較例２よりも多くなって、電池寿命を比較例２よりも短くする。
【００３７】
また、ＰＶＡを乾燥した後、ホウ酸を含む電解液を加えた比較例３では、ＰＶＡが乾燥によって結晶化するので、ＰＶＡの架橋反応性が実施例１や比較例２の場合と比べて著しく低下する。このため、ホウ酸とＰＶＡとの架橋反応がほとんど起こらない。この結果、上記比較例１と同様に錯イオンが自由に移動でき得る状態となり、マイグレーションが起こり、電池寿命を短くする。
【００３８】
また、サイクル途中に電池を分解し、負極焼結基板表面を電子顕微鏡観察したところ、比較例１〜３のでは、負極活物質の六方晶板状結晶が負極焼結基板表面から顕著に析出しており、他方、実施例１、２では負極活物質の六方晶板状結晶が負極焼結基板表面からほとんど析出していないことが確認された。この結果は、上記考察を支持するものである。
【００３９】
また、０．１質量％のホウ酸水溶液を用いた実施例１の方が、硝酸イットリウム６水和物換算で９質量％の硝酸イットリウム水溶液を用いた実施例２よりサイクル寿命が長く、カドミウムの移行量が少ないことがわかる。このことは、０．１質量％のホウ酸水溶液を用いた架橋被膜の方が、硝酸イットリウム６水和物換算で９質量％の硝酸イットリウム水溶液を用いた架橋被膜よりも強固な被膜を形成するためと考えられる。
【００４０】
ここで、密閉型アルカリ二次電池においては、充放電によって正極から酸素が発生して電池内圧が上昇することを抑制するため、負極にリザーブ容量を設けて酸素を吸収する構成を採用しているが、負極活物質表面に形成される架橋被膜の強度が大きくなると、充放電によって正極から発生する酸素の吸収を妨げる要因となり、電池内圧が上昇してしまうおそれがある。したがって、電池の用途に応じて被膜強度を適宜選択・変更することが好ましい。
例えば、架橋材料（ホウ素化合物・金属化合物）や高分子化合物の添加量の増減や、架橋材料や高分子化合物の変更等によって、負極活物質表面に形成される架橋被膜の強度を変更することができる。
【００４１】
尚、上記実施例では高分子化合物としてポリビニルアルコールを用いたが、これ以外にポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ビニルアルコール共重合体、セルロース類等、ヒドロキシル基やカルボキシル基等を持つ高分子が使用できる。
【００４２】
また、上記実施例ではホウ素化合物としてホウ酸を用いたが、これ以外にホウ砂、ホウ酸塩等を用いることができる。
【００４３】
また、上記実施例では金属化合物としてイットリウム化合物を用いたが、これ以外に銅、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム等の化合物を用いることができる。
【００４４】
また、上記実施例では円筒型のニッケル−カドミウム蓄電池を作製したが、本発明は円筒型に限定するものではなく、角型、ボタン型、プレート型等の他の形状の電池にも適用しうることは当然のことである。
【００４５】
また、上記実施例では電解液としてＫＯＨを用いたが、ＮａＯＨ、ＫＯＨとＮａＯＨとの混合溶液、またはこれらの溶液にＬｉＯＨを添加した溶液を用いることができる。
【００４６】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明は、活物質が充填された焼結基板にホウ素化合物及び／又は金属化合物を添加した後、焼結基板を高分子化合物溶液に浸漬し、ホウ素化合物及び／又は金属化合物と高分子化合物とを反応させるという構成を採用することによって、充放電に伴う電解液に溶解したカドミウム錯イオンの移動を抑制し得る架橋被膜を負極活物質表面に形成することができ、電池の長寿命化を実現できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、アルカリ二次電池を模式的に示す断面図。
【図２】高温自己放電試験のサイクル数と電池電圧との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  正極外部端子
７  負極缶
【図１】
2005019358.tif 000004
【図２】
2005019358.tif 000005