(57)【要約】【課題】膜性能の維持及び膜の薬品洗浄頻度の低下のために被処理水にオゾンを添加して膜濾過処理するに当たり、安価な手段でオゾン添加量を的確に制御して、少ないオゾン添加量で良好なオゾン添加効果を得る。【解決手段】被処理水にオゾンを添加した後膜濾過処理するに当たり、被処理水へのオゾン添加量を膜濾過処理における圧力値及び／又はその上昇速度に基づいて制御する。【選択図】図１
2005230730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水にオゾンを添加した後、膜濾過処理する水処理方法において、該被処理水へのオゾン添加量を、膜濾過処理における圧力値及び／又はその上昇速度に基づいて制御することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該膜濾過処理が定量濾過方式の膜濾過処理であり、前記圧力値が、膜濾過供給圧力、膜モジュール差圧及び膜間差圧よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、膜濾過処理水を逆浸透膜処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
被処理水にオゾンを添加するオゾン添加手段と、オゾンが添加された水を膜濾過処理する膜濾過手段とを備える水処理装置において、該膜濾過手段における圧力値を測定する圧力測定手段と、該圧力測定手段で測定された圧力値及び／又はその上昇速度に基づいて、前記オゾン添加手段のオゾン添加量を制御する制御手段とを有することを特徴とする水処理装置。
【請求項５】
請求項４において、該膜濾過手段が定量濾過方式の膜濾過手段であり、前記圧力値が、膜濾過供給圧力、膜モジュール差圧及び膜間差圧よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水処理装置。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記膜濾過手段の透過水を逆浸透膜処理する逆浸透膜処理手段を有することを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオゾン処理と膜濾過処理とを組み合せた水処理方法及び水処理装置に係り、特に、オゾン添加量を的確に制御して、少ないオゾン添加量で後段の膜の透過流束の維持、薬品洗浄頻度の低減を図る水処理方法及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜濾過処理においては、運転を継続していくと膜の目詰まりで膜性能が低下し、定圧運転（膜モジュール入口圧力一定）では透過流束が低下し、定流量運転（透過水量一定）においては操作圧力が上昇することとなり、規定の透過水量を得る、或いは限界操作圧力内で運転を行うためには、定期的な薬品洗浄を実施して膜性能を回復させる必要がある。
【０００３】
膜の目詰まりを防止して膜性能を維持する手段として、膜濾過供給水にオゾンを添加して酸化処理する方法がある。即ち、膜濾過供給水にオゾンを添加することにより、被処理水中に含まれる高分子有機化合物等の膜の目詰まり物質を分解ないし低分子化することにより、膜濾過処理における膜の目詰まりを回避し、高透過流束の維持、薬品洗浄頻度の低減を図る。
【０００４】
しかしながら、この場合、膜濾過処理の前段で懸濁物質を含んだ被処理水にオゾンを添加することから、膜濾過処理における高透過流束の維持や薬品洗浄頻度の低減のためには、比較的多量のオゾンが必要となる。オゾンの添加のためには、高額なオゾン発生器を必要とし、しかも、オゾンの発生には電力を要するため、高価な処理となる。また、過剰量のオゾンを添加することは、有害な副生成物の生成にも繋がる。従って、経済性、処理水の安全性の面から、オゾン処理においては、オゾンの添加量を最少限に維持することが望まれる。
【０００５】
特開２０００−１０７７７７号公報には、膜濾過処理水（膜透過水）の残留オゾン濃度を監視し、残留オゾン濃度が０．０５〜１．０ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンの添加量をフィードバック制御し、膜の目詰まりを抑制すると共に副生成物の生成やオゾンによる腐食を抑制する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、膜濾過処理水の残留オゾン濃度を監視するために、オゾン発生器に加え、高価なオゾン濃度計も必要となる。また、オゾンは水中で急速に自己分解して消滅する物質であり、自己分解の速度は水質に大きく依存することから、オゾンの自己分解速度が非常に速い被処理水である場合や、膜濾過処理水が残留オゾン濃度測定地点に達するまでにタイムラグが生じる場合においては、制御に誤差が発生することとなり、的確なオゾン添加量の制御をなし得ないといった問題がある。
【０００７】
特開２００３−３０００７１号公報には、所定時間の膜濾過処理後に、オゾン含有水による膜の洗浄を行うにあたり、膜の入口圧又は差圧に基づいて、洗浄時のオゾン供給量を調節する水処理方法が提案されているが、この方法は、定期的なオゾン洗浄で膜性能を回復させるものであり、被処理水にオゾンの有効量を添加して膜性能（膜の透過流束）の低下自体を抑制するものではない。
【特許文献１】特開２０００−１０７７７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、膜性能の維持及び膜の薬品洗浄頻度の低減のために被処理水にオゾンを添加して膜濾過処理するに当たり、安価な手段でオゾン添加量を的確に制御して、少ないオゾン添加量で良好なオゾン添加効果を得る水処理方法及び水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オゾンの最適添加量と膜濾過処理における各種圧力の測定値との間に密接な関係があることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の水処理方法は、被処理水にオゾンを添加した後、膜濾過処理する水処理方法において、該被処理水へのオゾン添加量を、膜濾過処理における圧力値及び／又はその上昇速度に基づいて制御することを特徴とする。
【００１１】
本発明の水処理装置は、被処理水にオゾンを添加するオゾン添加手段と、オゾンが添加された水を膜濾過処理する膜濾過手段とを備える水処理装置において、該膜濾過手段における圧力値を測定する圧力測定手段と、該圧力測定手段で測定された圧力値及び／又はその上昇速度に基づいて、前記オゾン添加手段のオゾン添加量を制御する制御手段とを有することを特徴とする。
【００１２】
膜濾過処理は、通常、定量濾過方式で実施され、ある必要処理水量（透過水量）を得るために、必要な操作圧力（供給圧力）にて被処理水を供給する。膜濾過における透過水量は概ね供給圧力に比例して得られることから、膜の目詰まりが発生し、従来の供給圧力で必要な透過水量が得られなくなった場合には供給圧力を増して必要な透過水量を得る措置を講ずる。
【００１３】
しかしながら、この供給圧力には膜の耐圧性能や、モジュール、配管の耐圧性能に起因した上限圧力があること、また膜の目詰まりが進行した状態では供給圧力と透過水量とが比例関係を示さないことから、供給圧力がある圧力となった時点において膜性能の回復措置として薬品洗浄等が必要となる。
【００１４】
ところで、膜の目詰まりとは、膜面への懸濁物質等の堆積によりケーク層が形成されること、更には微小な懸濁物質や溶解性の有機物が膜内部で凝集し、内部閉塞を生じることであり、ケーク層が形成した場合にはケーク層の透過抵抗が、また内部閉塞が生じた場合には膜内部での流路抵抗が発生することにより、同じ透過水量を得るために必要な供給圧力が増すこととなる。
【００１５】
従来、薬品洗浄の実施頻度や実施時期は、この供給圧力に代表される膜濾過処理における圧力の変化に基づき決定することが多く、膜濾過処理における圧力の変化は、膜の目詰まりと密接な関係にあると共に、運転管理における必須監視項目でもある。
【００１６】
ゆえに膜濾過処理における圧力の測定値に基づく制御は、膜の目詰まり度合いを的確に判断できる制御であると共に、新たに高価な測定機器を追加する必要がなく既存の機器で実施可能であることから安価であり、また制御系の煩雑化も避け得る最も望ましい制御方法と考えられる。
【００１７】
従って、膜濾過処理において、高価ではあるが膜の目詰まりを抑制する効果のあるオゾンを併用するに当たっては、膜濾過処理における圧力の変化を監視し、この結果に基づいてオゾンの添加量を必要最少限に制御することが望ましく、本発明による制御方法を用いることにより、膜濾過処理において発生する膜の目詰まりを回避し、膜性能を高く維持することにより薬品洗浄頻度を低減し、安定して処理水を得ることができる。
【００１８】
なお、特開２００３−３０００７１号公報には、オゾンによる膜洗浄時のオゾン供給量を膜の入口圧又は差圧に基づいて調節することが記載されているが、この方法は、定期的な洗浄により低下した膜透過流束を回復させるものであるのに対して、本発明は被処理水にオゾンの有効量を添加して透過流束の低下自体を抑制するものである。従って、本発明によれば、この特開２００３−３０００７１号公報の方法よりも常時膜の透過流束を高く維持することが可能であることが明らかである。また、特開２００３−３０００７１号公報の方法で得られる処理水自体は、単なる膜濾過水と同等であるが、本発明では、被処理水自体がオゾン処理されているため、後述の実施例２と比較例２との対比からも明らかなように、得られる処理水の水質も良好となる。このため、後段に逆浸透（ＲＯ）膜を設けて脱塩するような装置では、ＲＯ膜の透過流束の低下も有効に抑制することが可能となるが、特開２００３−３０００７１号公報の方法ではこのような効果は得られない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水処理方法及び水処理装置によれば、オゾン処理と膜濾過処理とを組み合わせた処理において、次のような優れた効果が奏され、安価に効率的な処理を行って、良好な水質の処理水を長期にわたり安定に得ることができる。
(1)  膜の目詰まり回避、膜透過流束の維持、及び薬品洗浄頻度の低減のためのオゾン処理におけるオゾン添加量を最小限に抑えることができる。即ち、少ないオゾン添加量で確実に膜の目詰まり回避、膜透過流束の維持、及び薬品洗浄頻度の低減を図ることができ、オゾン処理コストを低減することができる。
(2)  オゾンの過剰添加による副生成物の生成、残留オゾンによる装置腐食等の弊害を防止することができる。
(3)  新たに高価な測定機器を設けることなく、膜濾過装置に既存の圧力計により的確なオゾン添加量の制御を行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に図面を参照して本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２２】
図１において、被処理水はオゾン反応塔１を経て膜濾過装置２に導入されて膜濾過処理され、処理水が取り出される。また、膜濾過濃縮水が系外へ排出される。オゾン反応塔１にはオゾン発生器３からのオゾンが供給され、塔下部の散気管４より散気される。このオゾン発生器３には、膜濾過装置２の圧力測定値が入力され、この圧力データに基づいて、オゾン反応塔１へのオゾン吹き込み量が調節される。
【００２３】
即ち、この膜濾過装置２は定量濾過方式で膜濾過処理が行われ、膜の目詰まり状況により変化する圧力の測定値がオゾン発生器３に入力される。オゾン発生器３では、この圧力測定値に基づいてオゾン量を調節するため、膜の目詰まり状態に応じたオゾン処理が可能となる。
【００２４】
本発明において制御に用いる膜濾過の圧力測定値については特に制限はなく、膜濾過供給圧力（一次側の圧力）、膜モジュール差圧（一次側入口圧力−一次側出口圧力）、膜間差圧（膜モジュール差圧／二次側圧力）、更には供給圧力の上昇速度（Δ膜濾過供給圧力／日）、膜間差圧の上昇速度（Δ膜間差圧／日）等の圧力測定値及び上昇速度を用いることができる。特に、膜の目詰まりと最も密接な関係にある膜間差圧やその上昇速度を好適に用いることができる。
【００２５】
このような圧力情報に基づくオゾン添加量の制御方法としては特に制限はなく、次のような方法が挙げられる。
(1)  予め供給圧力又は差圧に対してオゾン添加量を設定しておき、供給圧力又は差圧の増減に応じて、オゾン添加量を増減する。
(2)  供給圧力又は差圧の上昇速度が所定値となるようにオゾン添加量を増減する。即ち、供給圧力又は差圧の上昇速度が増加傾向にあるときは、オゾン添加量を増加し、減少傾向にあるときはオゾン添加量を減らす。
(3)  上記(1)と(2)の制御方法を組み合わせて行う。
【００２６】
なお、本発明において、被処理水へのオゾンの添加方法については特に制限はなく、図１に示す如く、膜濾過処理の前段に反応塔を設けオゾンガスを反応塔底部より散気管を用いて吹き込み添加する方法、膜濾過処理の供給水ラインにエゼクタ及びラインミキサーを配し、エゼクタにおいて水流と共にオゾンガスを吸引し、ラインミキサーにおいて急速撹拌し添加する方法等を用いることができる。
【００２７】
また、本発明における膜濾過処理に用いる膜についても特に制限はなく、各種材質、各種形状の精密濾過（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜を用いることができる。このとき膜及び膜濾過モジュールにオゾン耐性がない場合においては、膜濾過供給に先立ち重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を用いた残留オゾンの還元処理を併用することが好ましい。ただし、オゾンは有機物の分解、低分子化の作用の他にスライム等の細菌の殺菌効果も有するので、膜モジュール内でオゾン処理が可能なオゾン耐性膜を用いるのが好ましい。
【００２８】
なお、オゾン添加量は、被処理水の水質によって異なるが、一般的には５〜４０ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜２０ｍｇ／Ｌの範囲でその添加量が制御される。
【００２９】
また、膜濾過装置２から排出される膜濾過濃縮水はオゾン反応塔などに返送しても良い。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
機械系工場の排水回収設備入口水を被処理水として、図１に示す装置で試験を実施した。
【００３２】
被処理水はオゾン反応塔１に通水してオゾン酸化処理した後、直接ＭＦ膜濾過装置２に導入した。ＭＦ膜としてはオゾン耐性のある公称孔径０．１μｍの２フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）製メンブレンフィルター（日本ミリポア（株）製「ＶＶＬＰ」）を用いた。膜濾過は４ｍ３／ｍ２／ｄの定流量濾過とし、デッドエンド濾過方式で通水２０分毎に処理水による逆洗を逆洗圧２００ｋＰａにて３０秒実施した。また、１日に１回の頻度でエアースクラビング洗浄を実施した。
【００３３】
オゾン反応塔１においては、膜濾過装置２における入口圧力（一次側圧力）を参照し、オゾンの吹き込み量（反応量）を制御した。
【００３４】
通水試験時の入口圧力の変化を図２に示す。
【００３５】
実験は、オゾン添加量１５ｍｇ／Ｌで開始した。通水初期の入口圧力は２５ｋＰａ程度で、通水開始から約２０時間の期間は入口圧力の上昇なく安定して透過水を得ることができた。
【００３６】
通水開始から約２０時間後、原水水質の変動に起因してか、入口圧力の上昇が確認された。入口圧力の上昇傾向はその後も続いたため、約３８時間後にオゾンの添加量を１５ｍｇ／Ｌから２０ｍｇ／Ｌに変更した。
【００３７】
オゾンの添加量増加後、数時間は入口圧力の上昇が見られたが、その後入口圧力は低下の傾向を示し、４８時間後には入口圧力上昇前（通水開始２０時間後）の入口圧力に回復した。
【００３８】
その後、約２４時間、入口圧力の観察を継続したが、上昇傾向は見られず安定して推移したため、入口圧力の回復から約２４時間後（通水開始７５時間後）、オゾンの添加量を初期値の１５ｍｇ／Ｌに戻した。
【００３９】
オゾンの添加量を戻した後、入口圧力はやや上昇する傾向を示したが、上昇速度は許容できる範囲であったため、そのまま処理を継続し、その後約２４時間安定して透過水を得ることができた。
【００４０】
以上の結果より、オゾン処理を併用する膜濾過処理において、膜濾過処理での圧力変化に基づきオゾンの添加量を制御することにより、操作圧力の上昇などの弊害を回避し、安定して所定の透過水量を得る運転制御ができることが分かる。
【００４１】
また、膜濾過処理における目詰まりは、過度の目詰まりを生じる前であれば、オゾン添加により回避し得る可逆の汚染であり、従って膜濾過処理における圧力変化を監視することにより簡易に長期間薬品洗浄を必要とすることなく、安定運転を実現できることが分かる。
【００４２】
実施例２
機械系工場の排水処理設備出口水を被処理水として、図１に示す装置で試験を実施した。実施例１と同様に、被処理水はオゾン反応塔１にて酸化処理した後、ＭＦ膜濾過装置２に導入して膜濾過処理した。ＭＦ膜は公称孔径０．１μｍ、ＰＶＤＦ製オゾン耐性膜モジュール（旭化成（株）製マイクローザＭＦ）を用いた。
【００４３】
膜濾過は定流量濾過とし、入口圧力１００ｋＰａで通水を開始し、通水２０分毎に処理水による逆圧洗浄とエアースクラビングとを１分間実施する運転を繰り返した。オゾン反応塔１においては、膜濾過装置２における膜間差圧の上昇速度を参照してオゾンの吹き込み量を制御した。初期のオゾン吹き込み量は１５ｍｇ／Ｌとした。
【００４４】
約３ヶ月毎の薬品洗浄を想定し、３ヶ月間の膜間差圧の上昇を１００ｋＰａ以内にするために１日当たりの膜間差圧の上昇幅を１．１ｋＰａと設定し、１日６回の頻度で膜濾過装置２における膜間差圧及びその上昇速度を算出し、膜間差圧の上昇速度（上昇速度は過去２４時間の移動平均とする。）が１．１ｋＰａ／日となるようにオゾン発生器３の出力を、オゾン吹き込み量１５ｍｇ／Ｌのときの出力を１００％（＝０）として、この出力から−１０％〜＋２０％幅で増減させる制御を実施した。
【００４５】
なお、１日６回の膜間差圧及び膜間差圧上昇速度の算出には、いずれも逆圧洗浄開始直前の値を用いた。
【００４６】
その結果、オゾン発生器の出力の増減率の経時変化は図３（ｂ）に示す通りであり、また、膜間差圧の経時変化は図３（ａ）に示す通りであり、約４０日間、膜間差圧の上昇速度を１．１ｋＰａ／日以内で制御し、安定して透過水を得ることができた。
【００４７】
なお、この実施例２で得られた処理水（膜透過水）の水質（Ｅ２６０：波長２６０ｎｍの紫外線吸光度。後段のＲＯ膜の汚染性の指標となる。）は０．１７〜０．２５の範囲であり、被処理水のオゾン処理を行うことにより、後段のＲＯ膜についても膜汚染を防止して安定運転を行えることが確認された。
【００４８】
比較例１
オゾン反応塔１へのオゾン吹き込み量を１５ｍｇ／Ｌで一定とし、オゾン発生器の出力制御を行わなかったこと以外は、実施例２と同様に通水試験を実施した。このときの膜間差圧の経時変化は図３（ａ）に示す通りであり、通水開始より約１５日間は安定した運転を継続していたが、１５〜１７日目に膜間差圧が急激に上昇し、その後上昇速度は緩和されたものの膜間差圧の上昇は止まらず、通水開始から約３０日後、膜間差圧の上昇幅が８０ｋＰａに達したため膜濾過装置の緊急停止、及び膜モジュールの薬品洗浄実施が必要となった。
【００４９】
比較例２
オゾン反応塔１へオゾンを吹き込まなかったこと以外は、実施例２と同様に通水試験を実施した。このときの膜間差圧の経時変化は図３（ａ）に示す通りであり、通水開始直後より膜間差圧は急激に上昇し、安定して透過水を得ることはできなかった。
【００５０】
なお、この比較例２で得られた処理水（膜透過水）の水質（Ｅ２６０）は０．３５〜０．４４の範囲であり、被処理水のオゾン処理を行わない場合には、後段のＲＯ膜の汚染性が高くなり、後段のＲＯ膜についても安定運転が行えないことが確認された。
【００５１】
以上の結果より、オゾン処理を併用する膜濾過処理において、膜濾過処理での膜間差圧の上昇速度に基づきオゾンの添加量を制御することにより、膜間差圧の急激な上昇による膜濾過装置の緊急停止及びその後の想定外の薬品洗浄の実施といった弊害を回避し、安定して透過水量を得る運転制御を行えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、オゾン処理と膜濾過処理とを組み合わせた、上水、下水、工業用水、又は各種廃水の処理分野において有効に利用可能である。特に、本発明には、オゾン処理を行うことで、膜処理の後段で更にＲＯ膜処理を行う場合において、ＲＯ膜処理における安定運転も可能であることから、ＭＦ又はＵＦ膜濾過処理とＲＯ膜濾過処理とを組み合わせた処理プロセスに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１における膜濾過装置の入口圧力の経時変化を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）は実施例２及び比較例１，２における膜間差圧の経時変化を示すグラフであり、図３（ｂ）は実施例２におけるオゾン発生器の出力増減率の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１  オゾン反応塔
２  膜濾過装置
３  オゾン発生器
【図１】
2005230730.tif 000003
【図２】
2005230730.tif 000004
【図３】
2005230730.tif 000005