(57)【要約】【課題】ＮＯｘ吸蔵還元触媒を使用してリッチスパイクを行うときに、ＨＣ、ＣＯが大気中に放出される抑制する排気浄化装置を提供する。【解決手段】本発明の排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５の下流の排気排出路７、及びＮＯｘ吸蔵還元触媒５の排気下流側から、このＮＯｘ吸蔵還元触媒５の排気上流側へと、排気を循環させる排気循環路９を有する。ここでこの排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５でのＮＯｘ還元処理の際にＮＯｘ吸蔵還元触媒５から排出される排気の少なくとも一部を、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５の排気上流側に循環させることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ吸蔵還元触媒、
前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の下流の排気排出路、及び
前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気下流側から、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気上流側へと、排気を循環させる排気循環路、
を有し、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒でのＮＯｘ還元処理の際にＮＯｘ吸蔵還元触媒から排出される排気の少なくとも一部を、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気上流側に循環させることを特徴とする、排気浄化装置。
【請求項２】
前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の上流側であって、前記排気循環路で循環させる排気が供給される箇所の下流側に、プラズマリアクターが配置されている、又は前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒がプラズマリアクター内に保持されている、請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気下流側に配置された空燃比センサーを更に有する、請求項１又は２に記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関等からの排気の浄化装置に関するものであって、特に自動車のエンジンから排出されるＮＯｘを除去するためにＮＯｘ吸蔵還元触媒を使用する排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関からの排気を浄化する技術としては、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を使用することが知られている。このＮＯｘ吸蔵還元触媒の使用においては、常時は酸素過剰の燃料リーン状態でエンジンを作動させて、エンジンから排出されるＮＯｘをＮＯｘ吸蔵還元触媒に吸蔵する。その後、間欠的に空気に対して過剰な量で燃料又は還元剤をエンジン又は排気路に供給し（リッチスパイクを行い）、燃料が理論空燃比よりも多くなるように（燃料リッチになるように）して、この吸蔵されたＮＯｘをＮ２に還元する。
【０００３】
リッチスパイク時にＮＯｘ吸蔵還元触媒に達するＨＣ（炭化水素成分）、ＣＯ（一酸化炭素）等の還元性成分は、理想的には、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元することによって全て消費される。しかしながら、実際には、ＮＯｘ吸蔵還元触媒での反応を受けずにこれらの還元性成分がすり抜けることがある。ＣＯ、ＨＣを含有する排気をそのまま排出することは、公害や環境の悪化をもたらし、また公的な規制により制限されている。
【０００４】
ＨＣ、ＣＯのすり抜けは、排気浄化触媒が低温でまだ充分な活性を有さないときにも問題となっている。この問題を解決するために、特許文献１及び特許文献２の排気浄化装置では、触媒の下流側にＨＣ吸着材を配置し、触媒が低温でまだ充分な活性を有さないときには、触媒を通過した排気をＨＣ吸着材に通して未反応のＨＣを吸着保持している。ＨＣ吸着材で吸着したこのＨＣは、触媒温度が充分に上がって触媒が活性化されたときに、切替弁を作動させ、触媒に再循環させて浄化している。
【０００５】
更に、特許文献３の排気浄化装置では、ディーゼル車から排出されるＮＯｘを浄化するために、排気に高濃度の還元剤を加えてＮＯｘ浄化触媒でＮＯｘを還元し、ＮＯｘ還元のために使用されなかった過剰の還元剤を、下流の吸着材で吸着／再循環させてＮＯｘ還元のための還元剤として再利用している。
【０００６】
プラズマリアクターを使用する排気浄化装置の例としては、特許文献４で説明されているようなものを挙げることができる。この特許文献４の排気浄化装置では、排気上流側にプラズマリアクター、排気下流側に排気浄化触媒を配置している。この排気浄化装置では、放電によってプラズマリアクター内にプラズマを発生させて、排気ガス中のＮＯｘを酸化してＮＯ２にし、ＮＯｘがプラズマリアクター内のＮＯｘ吸着材に吸着されやすいようにしている。吸着したＮＯｘは、排気浄化触媒が充分に暖められたときに、放電を止めてＮＯｘ吸着材から脱着させ、下流のＮＯｘ浄化触媒で浄化している。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１００６４１号公報
【特許文献２】
特開平６−７４０２０号公報
【特許文献３】
特開平５−７１３３１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１８２５２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
エンジン始動時などの触媒が低温のときにＨＣ、ＣＯを触媒で浄化しきれないという問題は、特許文献１及び２の排気浄化装置でのように、排気浄化触媒の下流側にＨＣ吸着材を配置し、ここで吸着したＨＣを触媒上流に再循環させることによって部分的に解決されている。また、ＮＯｘ還元のために過剰のＨＣを還元剤として使用する場合のＨＣ、ＣＯ放出の問題も、特許文献３の排気浄化装置でのように、ＮＯｘ還元のために使用されなかった過剰の還元剤を、下流の吸着材で吸着／再循環させて再利用することによって解決されている。また更に特許文献４でのように、排気浄化触媒の上流側にプラズマリアクターを配置し、プラズマで排気ガス中のＮＯｘをＮＯ２に酸化して、ＮＯｘをプラズマリアクター内のＮＯｘ吸着材に吸着されやすくすることも提案されている。
【０００９】
しかしながら、これら特許文献のいずれにおいても、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を使用してＮＯｘを還元するリッチスパイクのときのＨＣ、ＣＯのすり抜けを考慮していない。また、リッチスパイク時のすり抜けＨＣ、ＣＯを浄化するためには、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気下流側で酸化／三元触媒を使用することが考えられるが、これらの触媒、特に白金族金属を含有するこれらの触媒はコスト面で好ましくないこともある。
【００１０】
そこで本発明では、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を使用してリッチスパイクを行うときに、ＨＣ、ＣＯが大気中に放出されることを抑制する排気浄化装置を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の下流の排気排出路、及びＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気下流側から、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気上流側へと、排気を循環させる排気循環路を有する。ここで本発明のこの排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒でのＮＯｘ還元処理の際にＮＯｘ吸蔵還元触媒から排出される排気の少なくとも一部、特にＨＣ成分のような排気中の還元性成分を、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気上流側に循環させることを特徴とする。ここで「ＮＯｘ吸蔵還元触媒でのＮＯｘ還元処理」は、いわゆるリッチスパイクによって排気を燃料リッチ状態にし、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元してＮ２にする処理をいう。
【００１２】
本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒においてＮＯｘ還元に使用されずにすり抜けたＨＣ、ＣＯの少なくとも一部、好ましくは全てを、再びＮＯｘ吸蔵還元触媒に循環させ、ＮＯｘ吸蔵還元触媒でこのＨＣ、ＣＯをＮＯｘ還元に使用して酸化／浄化できる。
【００１３】
本発明の１つの態様では、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の上流側であって、排気循環路で循環させる排気が供給される箇所の下流側に、プラズマリアクターが配置されている。また本発明の他のもう１つの態様では、ＮＯｘ吸蔵還元触媒がプラズマリアクター内に保持されている。
【００１４】
これらの態様によれば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒においてＮＯｘ還元に使用されずにすり抜けたＨＣ、ＣＯを、プラズマリアクターに通すことによって、プラズマリアクター内で生成する強酸化剤によって酸化を促進すること、及び／又は比較的分子量の大きいＨＣをプラズマによって分解して、酸化しやすい低分子量のＨＣにすることができる。
【００１５】
本発明の１つの態様では、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気下流側に配置された空燃比センサーを更に有する。
【００１６】
この態様によれば、空燃比センサーの測定値に基づいて、ＮＯｘ吸蔵還元触媒から排出された排気を、排気排出路に送り又は排気循環路に送ることができる。また特に、燃料リッチ状態にあるか否かを空燃比センサーで検知し、排気が燃料リッチ状態であるときに、排気を排気循環路に送るように制御できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下では、本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明を構成する排気浄化装置の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の排気浄化装置の１つの態様を図１に表す。この図１に示す排気浄化装置の構成では、エンジン１の下流にＮＯＸ吸蔵還元触媒５が配置されている。またこのＮＯＸ吸蔵還元触媒５の下流には、ＮＯＸ吸蔵還元触媒５を通過した排気を排出する排気排出路７と、この排気をＮＯＸ吸蔵還元触媒５の前段に戻す排気循環路９とがあり、これらの流路を切替弁１１が切り替えるようにされている。また排気循環路９には一方向弁１３が配置されている。
【００１９】
この排気浄化装置の使用においては、常時は図１（ａ）で示すようにして、酸素過剰の燃料リーン状態でエンジン１を作動させ、エンジン１から排出される排気をＮＯｘ吸蔵還元触媒５に通し、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５でＮＯｘを吸蔵して、浄化された排気を排気排出路７に経由させて大気中に放出している。そして例えば数分間隔で間欠的にリッチスパイクを行うこと、すなわち一般的に燃料である還元剤を吸気又は排気流れに瞬間的に添加することによって、燃料リッチ排気でＮＯｘ吸蔵還元触媒５に吸蔵されたＮＯｘをＮ２に還元する。リッチスパイクのために還元性成分を添加された排気がＮＯｘ吸蔵還元触媒５から排出されたときに、図１（ｂ）で示すように、切替弁１１を切り替えて、この排気の少なくとも一部が、随意に緩衝部分１０を有する排気循環路９内に圧入されるようにする。その後再び、図１（ｃ）で示すように切替弁１１を切り替えて排気循環路９を閉じると、加圧された排気循環路９及び随意の緩衝部分１０内の排気は、一方向弁１３を通ってＮＯｘ吸蔵還元触媒５に再循環される。
【００２０】
本発明の排気浄化装置の他の態様を図２に表す。この図２に示す排気浄化装置の構成では、エンジン１の下流にＮＯＸ吸蔵還元触媒５が配置されている。またこのＮＯＸ吸蔵還元触媒５の下流には、ＮＯＸ吸蔵還元触媒５を通過した排気を排出する排気排出路７と、この排気をＮＯｘ吸蔵還元触媒５の前段に戻す排気循環路９とがあり、これらの流路の分岐部分には一方向弁２１が配置されている。また排気循環路９にはポンプ２３が配置されている。
【００２１】
この排気浄化装置の使用においては、常時は図２（ａ）で示すようにして、酸素過剰の燃料リーン状態でエンジン１を作動させ、エンジン１から排出される排気をＮＯｘ吸蔵還元触媒５に通し、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５でＮＯｘを吸蔵して、浄化された排気を排気排出路７に経由させて大気中に放出している。そして例えば数分間隔で間欠的にリッチスパイクを行うことによって、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５に吸蔵されたＮＯｘをＮ２に還元する。このリッチスパイクのために還元性成分を添加された排気がＮＯｘ吸蔵還元触媒５から排出されたときにポンプ２３を作動させることによって、図２（ｂ）で示すように、一方向弁２１が開いて、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５からの排気の一部が、排気循環路９を経由してＮＯｘ吸蔵還元触媒５に再循環されるようにする。
【００２２】
図３に表す本発明の排気浄化装置の第３の態様では、特許文献１及び２の排気浄化装置でのように、ゼオライトのようなＨＣ吸着材を用いる。この図３に示す排気浄化装置の構成では、エンジン１の下流にＮＯＸ吸蔵還元触媒５が配置されている。またこのＮＯＸ吸蔵還元触媒５の下流には、ＮＯＸ吸蔵還元触媒５を通過した排気を排出する排気排出路７と、排気をＮＯＸ吸蔵還元触媒５の前段に戻す排気循環路９とがあり、これらの流路の分岐部分には切替弁３１が配置されている。ここでこの切替弁３１は、図３（ａ）のように排気循環路９を閉ざしているときにも、ＮＯｘ吸蔵還元触媒からの排気の一部が排気循環路９に浸入するのを許すものである。また排気循環路９にはＨＣ吸着材３５と一方向弁３３が配置されている。
【００２３】
この排気浄化装置の使用においては、常時は図３（ａ）で示すようにして、酸素過剰の燃料リーン状態でエンジン１を作動させ、エンジン１から排出される排気をＮＯｘ吸蔵還元触媒５に通し、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５でＮＯｘを吸蔵して、浄化された排気を排気排出路７に経由させて大気中に放出している。そして例えば数分間隔で間欠的にリッチスパイクを行うことによって、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５に吸蔵されたＮＯｘをＮ２に還元する。このリッチスパイクのために還元性成分を添加された排気がＮＯｘ吸蔵還元触媒５から排出されたときに、図３（ｂ）で示すように切替弁３１を切り替えて、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５からの排気の少なくとも一部が、ＨＣ吸着材３５を通過するようにし、ここでＨＣを吸着する。その後再び、図３（ａ）で示すように切替弁３１を切り替えて排気循環路９を閉じるが、この切替弁３１は、図３（ａ）のように排気循環路９を閉ざしているときにも、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５からの排気の一部が排気循環路９に浸入するのを許すので、エンジン排気の脈動により、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５からの排気の一部が、ＨＣ吸着材３５及び一方向弁３３を通ってＮＯｘ吸蔵還元触媒５に再循環される。このときにＨＣ吸着材３５を通る排気はＨＣ濃度が低いので、ＨＣ吸着材３５に吸着されているＨＣの一部を脱離させ、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５に再循環させる。
【００２４】
尚、ここではプラズマリアクターを用いない態様を説明したが、本発明の排気浄化装置はプラズマリアクターを有することができる。この場合には、プラズマリアクターは、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の上流側であって、排気循環路で循環させる排気が供給される箇所の下流側に配置すること、又はＮＯｘ吸蔵還元触媒をプラズマリアクター内に保持することができる。
【００２５】
また、本発明の排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気下流側に配置された空燃比センサーを更に有することができる。この場合には、任意のタイプの空燃比センサーを用いることができる。この空燃比センサーは特に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の排気下流側であって、排気排出路と排気循環路との分岐部分の上流側に配置することが考えられる。
【００２６】
以下では本発明の排気浄化装置の各部について説明する。
【００２７】
本発明で使用するＮＯｘ吸蔵還元触媒は、空燃比がリーン状態のときにＮＯｘを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行ったときに（排気中に燃料を吹き込んだときに）、吸蔵したＮＯｘをＮ２に還元する触媒である。これは例えば、コージェライトのような多孔質酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ若しくはＲｕのような貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるＮＯｘ吸蔵剤とを担持させたものとして使用することができる。
【００２８】
このようなＮＯｘ吸蔵還元触媒は、当該技術分野で知られる任意の適当な量で、ウォッシュコート等の任意の手段によって、粉末の又は成型された担体に担持させることができる。また触媒を担持したこの担体をスラリーとして用いて、ハニカム状に成型された基材にコーティングして乾燥及び焼成したもの、又はこの担体をペレット状に成型して筒状の絶縁体に充填したものとしても使用することもできる。
【００２９】
本発明で使用するＨＣ吸着材は、任意の既知のＨＣ吸着材でよく、例えばゼオライトである。ＨＣ吸着材は、ハニカム状に成型された基材にこれらの吸着材のスラリーをコーティングして乾燥及び焼成したもの、これらの吸着材をペレット状に成型して筒状の絶縁体に充填したもの、これらの吸着材自体をハニカム状に成型したものとしても使用することができる。
【００３０】
本発明で使用するプラズマリアクターは、任意の既知のタイプのプラズマリアクターでよく、例えば図４で示すようなものである。ここで図４の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、プラズマリアクターの側面図及び断面図である。尚、プラズマは一般に化学種を活性化して反応を促進し、また大きい分子を比較的小さい分子に分解する。
【００３１】
この図４において、線状電極４４は、この線状電極４４と筒状外周電極４６との間の空間又はハニカム構造体のような絶縁物４２に電圧を印加できる任意の材料で製造できる。この線状電極４４の材料としては、導電性の材料や半導体等の材料を使用することができるが、金属材料が好ましい。この金属材料として、具体的にはＣｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ  等が使用でき、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。また絶縁物４２がハニカム構造体である場合、ここにＦｅ／ＺｒＯ２のような酸化触媒、及び／又はＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持することもできる。
【００３２】
筒状外周電極４６は、この筒状外周電極４６と線状電極４４との間に電圧を印加できる材料で製造できる。そのような材料として、線状電極４４に関して示した材料を使用できる。この外周電極４６は、これらの材料を金属メッシュ又は金属箔として絶縁物４２に巻き付けて作ることができ、また導電性ペーストを絶縁物４２に適用して作ることができる。
【００３３】
高電圧発生器４８は、パルス状又は定常の直流又は交流電圧を発生させるものでよい。線状電極４４と筒状外周電極４６との間の印加電圧及びパルス周期としては、プラズマを発生させるのに一般的な値を使用でき、例えばパルス電圧５０ｋＶ及びパルス周期２，０００Ｈｚを使用できる。直流電圧を線状電極４４と筒状外周電極４６との間に印加する場合には、線状電極４４をカソードとすることも、またアノードとすることもできる。また線状電極４４と筒状外周電極４６の一方を接地することもできる。
【００３４】
線状電極４４と筒状外周電極４６との間で放電を起こさせるため、高電圧発生器４８によって、これらの電極間に電圧を印加する。直流電圧、交流電圧、周期的な波形の電圧等を両電極間に印加することができるが、特に直流パルス電圧が、コロナ放電を良好に起こさせることができるために好ましい。直流パルス電圧を用いる場合に、印加電圧、パルス幅、パルス周期は、両電極間にコロナ放電を起こすことができる範囲で任意に選択できる。印加電圧の電圧等については、装置の設計や経済性等からの一定の制約を受ける可能性があるが、高電圧かつ短パルス周期の電圧であることがコロナ放電を良好に発生させる点から望ましい。
【００３５】
本発明で使用するプラズマリアクターは、図５で示すようなものであってもよい。ここで図５（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ側面図及び断面図である。この図５で示されるプラズマリアクターは、図４のプラズマリアクターにおいて線状電極４４と筒状外周電極４６との間に電圧を印加する代わりに、絶縁物５２の両端のメッシュ状電極５３、５５間に電圧を印可することを除いて、図４のプラズマリアクターと同様である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を使用してリッチスパイクを行うときに、ＨＣ、ＣＯが大気中に放出される抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気浄化装置の第１の態様を示す模式図である。
【図２】本発明の排気浄化装置の第２の態様を示す模式図である。
【図３】本発明の排気浄化装置の第３の態様を示す模式図である。
【図４】本発明で使用できるプラズマリアクターを示す模式図である。
【図５】本発明で使用できるプラズマリアクターを示す模式図である。
【符号の説明】
１…エンジン
５…ＮＯｘ吸蔵還元触媒
７…排気排出路
９…排気循環路
１０…緩衝部分
１１、２１、３１…切替弁
１３、３３…一方向弁
２３…ポンプ
３５…ＨＣ吸着材
４２、５２…絶縁物
４４…線状電極
４６…筒状電極
４８、５８…高電圧電源
５３、５５…メッシュ状電極
【図１】
2005061247.tif 000003
【図２】
2005061247.tif 000004
【図３】
2005061247.tif 000005
【図４】
2005061247.tif 000006
【図５】
2005061247.tif 000007