(57)【要約】【課題】  高い脱バインダ性を維持しつつ原料粉体の酸化を起こさない顆粒化技術を提供する。【解決手段】  所定組成の一次合金粒子と、ポリビニルブチラールが溶解されているアルコールを分散媒として含むスラリを作製する工程と、スラリをスプレードライする工程とを備える。顆粒化のためのスラリの分散媒をアルコールとし、かつバインダをアルコールに溶解するポリビニルブチラールとするため、水を分散媒とする場合に比べて、酸素量が低減される。したがって、金型への充填性を向上しつつ、磁気特性の低下を抑制することができる。また、ポリビニルブチラールがバインダであるため、脱バインダも容易である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定組成の一次合金粒子と、ポリビニルブチラールが溶解されているアルコールを分散媒として含むスラリを作製する工程と、
前記スラリをスプレードライする工程と、
を備えることを特徴とする希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。
【請求項２】
前記スプレードライは、ディスク式のスプレードライヤにて行うことを特徴とする請求項１に記載の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。
【請求項３】
前記一次合金粒子は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相（Ｒは希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む遷移金属元素から選択される１種又は２種以上の元素）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルブチラールが溶解されているアルコールを分散媒とするスラリをスプレードライすることにより得られた顆粒を所定形状の金型キャビティに充填する工程と、
前記顆粒に磁場を印加しつつ加圧成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体中に含まれるバインダを除去する脱バインダ工程と、
脱バインダされた前記成形体を焼結する焼結工程と、
を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系に代表される希土類焼結磁石を製造する際に用いられる原料粉体に関し、特に原料粉体を顆粒化することにより、磁場中成形時の金型への充填性を向上して高い生産性を得るとともに、希土類焼結磁石の小型化への対応を容易にすることのできる手法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類焼結磁石は高性能な磁石として広く使用されており、各種電子デバイスの小型化、また、自動車における電子デバイスの増加に伴いますますその需要が増している。希土類焼結磁石の小型化が進んでおり、金型への原料粉体の充填性が重要化している。これを解決する手段の一つとして原料粉体の顆粒化が試みられている。この造粒方法としてはスプレードライヤや転動流動層などが用いられているが、いずれの方法でも原料粉体に有機バインダが加えられ、原料粉体を構成する一次粒子同士を結合させることによって顆粒を得ている。
【０００３】
一般にセラミックスなどを造粒する場合、有機バインダとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が広く用いられている。ＰＶＡは熱処理による脱バインダ性が高く、容易に焼失するために電磁気特性に悪影響を及ぼさないことが広く用いられている理由である。ＰＶＡはＯＨ基を有することから親水性が高く、水に溶解した形でスラリに供給されることがほとんどである（例えば、特開平９−７４０３６号公報、特許文献１）。
【０００４】
一般に希土類焼結磁石はその酸化により磁気特性が大きく低下する。酸化を防ぐために粉体の取り扱いや熱処理時に細心の注意が払われている。このため、希土類焼結磁石の原料粉体を顆粒化する際、ＰＶＡ水溶液を添加することは望ましくない。そこで、特許文献１は、合金粉末と水に含まれる酸素による影響を低減するために、脱溶存酸素処理した純水、あるいは窒素等の不活性ガスでバブリング置換した水を用いることを提案している。また、特許文献１では、合金粉末と水との酸化反応をより抑制するために、合金粉末へのバインダの添加、スラリの攪拌を低温、具体的には０〜３０℃の温度範囲で行うことを推奨している。しかし、これらの方法は手間がかかる上に、コストや磁気特性の確保の上で問題が多い。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７４０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、高い脱バインダ性を維持しつつ原料粉体の酸化が抑制された顆粒化技術を提供し、ひいては高い磁気特性の希土類焼結磁石を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＰＶＡは通常水溶性であるために、ＰＶＡをバインダとして顆粒を作製するための分散媒として水を用いている。しかし、水を分散媒とすると、後述するように、焼結後の磁石中の酸素量が増えることによる磁気特性の低下が顕著となる。
表１は、バインダとしてＰＶＡ（鹸化度：８７〜８９ｍｏｌ％、重合度：１７００）、分散媒として水を用いたスラリから作製した顆粒を磁場中成形して得られた焼結磁石の磁気特性及び酸素量、並びに顆粒を得ることなく磁場中成形して得られた焼結磁石の磁気特性及び酸素量を示している。表１に示すように、水を分散媒とするスラリを用いて顆粒化した焼結磁石は、そうでない焼結磁石に比べて磁気特性が著しく低下する。磁気特性の劣る焼結磁石の酸素量は２６５４０ｐｐｍと、顆粒化工程を経ない焼結磁石の５６６０ｐｐｍに比べて著しく多くなっており、顆粒化に伴う酸素量の増加を抑制する必要があることがわかる。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
次に、水及びエタノールにＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を浸したときの、酸化状態を調べた。イオン交換水及びエタノール試薬を所望の比率に混合し、この溶液にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を浸して１０時間放置した。これを真空乾燥して液体を蒸発させた。残ったＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の残留酸素量を測定した。その結果を図１に示す。
図１に示すように、エタノール量にほぼ比例して残留酸素量は減少した。このことから、できるだけ水を減らした分散媒をスラリに使用することが望ましいことが分かった。
原料粉体の酸化を防止するためには、分散媒を非水性の物質、例えばアルコールとすることも考えられるが、特許文献１で推奨され、かつこれまで用いられている鹸化度が７０〜９９ｍｏｌ％のＰＶＡは通常アルコールに溶解しない。しかるに、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、アルコールに溶解するとともに、ＰＶＡと同様に熱処理による脱バインダ性が高く、容易に焼失するために電磁気特性に悪影響を及ぼさない。本発明者は、このＰＶＢをアルコールに溶解した溶液を分散媒とするスラリを用いることにより、上記課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、所定組成の一次合金粒子と、ポリビニルブチラールが溶解されているアルコールを分散媒として含むスラリを作製する工程と、スラリをスプレードライする工程と、を備えることを特徴とする希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法を提供する。
本発明の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法は、顆粒化のためのスラリの分散媒を、アルコールとすることができるため、水を分散媒とする場合に比べて、酸素量が低減される。したがって、金型への充填性を向上しつつ、磁気特性の低下を抑制することができる。しかも、ポリビニルブチラールを用いているため、脱バインダ性にも優れる。
本発明の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法において、バインダの重合度は２００以上であることが望ましい。顆粒の強度確保のためである。
また、本発明の希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法は、一次合金粒子が、Ｒ2Ｔ14Ｂ相（Ｒは希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む遷移金属元素から選択される１種又は２種以上の元素）を含む場合に適用することが望ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系の焼結磁石は、特に酸化しやすいためである。
本発明による希土類焼結磁石用原料粉体の製造方法において、スプレードライは、ディスク式のスプレードライヤにて行うことが望ましい。ノズル式のスプレードライヤを用いることも可能であるが、金属粒子を含むスラリを扱う場合には凝集しやすいため、ノズル式のスプレードライヤではノズルつまりのおそれがあるからである。
【００１１】
本発明は、最終的に希土類焼結磁石を製造することを目的とするものであり、ポリビニルブチラールが溶解されているアルコールを分散媒とするスラリをスプレードライすることにより得られた顆粒を所定形状の金型キャビティに充填する工程と、顆粒に磁場を印加しつつ加圧成形して成形体を作製する工程と、成形体中に含まれるバインダを除去する脱バインダ工程と、脱バインダされた成形体を焼結する焼結工程と、を備えることによりその目的は達成される。この製造方法において、バインダがポリビニルブチラールであるために、顆粒化のためのスラリの分散媒をアルコールとすることができる。したがって、水を分散媒とする場合に比べて、酸素量が低減される。そのために、加圧成形時の金型への充填性を向上しつつ、高い磁気特性の焼結磁石を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、顆粒化のためのスラリの分散媒をアルコールとし、かつバインダをアルコールに溶解するポリビニルブチラールとするため、水を分散媒とする場合に比べて、酸素量が低減される。したがって、金型への充填性を向上しつつ、磁気特性の低下を抑制することができる。しかも、バインダとしてポリビニルブチラールを用いているため、脱バインダ性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明は希土類焼結磁石、特にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に適用することが望ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、酸化されやすい元素を多く含むからである。
このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素（Ｒ）を２５〜３７ｗｔ％含有する。ここで、本発明におけるＲはＹを含む概念を有しており、したがってＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１種又は２種以上から選択される。Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相となるＲ2Ｔ14Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが３７ｗｔ％を超えると主相であるＲ2Ｔ14Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３７ｗｔ％とする。望ましいＲの量は２８〜３５ｗｔ％、さらに望ましいＲの量は２９〜３３ｗｔ％である。
【００１４】
また、本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜４．５ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂが４．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、Ｂの上限を４．５ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０．８〜１．２ｗｔ％である。
本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃｏを２．０ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１〜１．０ｗｔ％、さらに望ましくは、０．３〜０．７ｗｔ％含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。
【００１５】
また、本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．５ｗｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、望ましいＡｌの量は０．０３〜０．３ｗｔ％、さらに望ましいＡｌの量は、０．０５〜０．２５ｗｔ％である。また、Ｃｕを添加する場合において、望ましいＣｕの量は０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）、さらに望ましいＣｕの量は０．０３〜０．１２ｗｔ％である。
本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を５０００ｐｐｍ以下、さらには３０００ｐｐｍと以下とすることが望ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。
【００１６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に本発明を適用することが望ましいが、他の希土類焼結磁石に本発明を適用することも可能である。例えば、Ｒ−Ｃｏ系焼結磁石に本発明を適用することもできる。
Ｒ−Ｃｏ系焼結磁石は、Ｒと、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる１種以上の元素と、Ｃｏとを含有する。この場合、望ましくはさらにＣｕまたは、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、ＴｉおよびＶから選ばれる１種以上の元素を含有し、特に望ましくはＣｕと、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、ＴｉおよびＶから選ばれる１種以上の元素とを含有する。これらのうち特に、ＳｍとＣｏとの金属間化合物、望ましくはＳｍ2 Ｃｏ17金属間化合物を主相とし、粒界にはＳｍＣｏ5 系を主体とする副相が存在する。具体的組成は、製造方法や要求される磁気特性等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、Ｒ：２０〜３０ｗｔ％、特に２２〜２８ｗｔ％程度、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒの１種以上：１〜３５ｗｔ％程度、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、ＴｉおよびＶの１種以上：０〜６ｗｔ％、特に０．５〜４ｗｔ％程度、Ｃｕ：０〜１０ｗｔ％、特に１〜１０ｗｔ％程度、Ｃｏ：残部の組成が望ましい。
以上、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石、Ｒ−Ｃｏ系焼結磁石について言及したが、本発明は他の希土類焼結磁石への適用を妨げるものではない。
【００１７】
以下本発明による希土類焼結磁石の製造方法を工程順に説明する。なお、本発明の特徴であるスラリの分散媒としてアルコールを用いることについては、当該工程において説明する。
原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１〜５０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得る場合、Ｒ2Ｔ14Ｂ結晶粒を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを用いる所謂混合法を本発明に適用することもできる。
【００１８】
原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。水素放出処理は、希土類焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素吸蔵のための加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。脱水素処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、脱水素処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。
【００１９】
粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２．５〜６μｍ、望ましくは３〜５μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
【００２０】
混合法による場合、２種の合金の混合のタイミングは限定されるものではないが、微粉砕工程において低Ｒ合金及び高Ｒ合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末を窒素雰囲気中で混合する。低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。低Ｒ合金及び高Ｒ合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も同様である。なお、成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等を微粉砕時に０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することができる。
【００２１】
以上で得られた微粉砕粉末を造粒して顆粒を作製する。本発明はこの造粒工程における酸素量の増加を抑制するために、造粒用のスラリを構成するバインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いるとともに、スラリの分散媒としてアルコールを用いる。スラリの分散媒としてアルコールを用いることにより、スラリ状態における前記微粉砕粉末の酸素量増加を抑制することができる。
【００２２】
造粒によって得られた顆粒の強度が弱いと、磁場中成形時の金型への充填性向上効果を十分に享受することができなくなる。ここで、ＰＶＢの重合度が高いほど顆粒強度は高くなる。そこで本発明では、２００以上の重合度のＰＶＢを用いることを推奨する。なお、２００以上の重合度は本発明における望ましい形態であって、必須の要素ではない。重合度が２００未満のＰＶＢであっても、その添加量を多くすれば所定の顆粒強度を確保することができるからである。ただし、ＰＶＢの添加量が多くなれば、磁場中成形後に行う脱バインダ時間を長くする等の配慮が必要になるとともに、脱バインダが不十分となった場合には残留する炭素量が増えて磁気特性に悪影響を及ぼす。ポリビニルブチラールの望ましい重合度は５００以上、さらに望ましい重合度は１０００以上である。
【００２３】
本発明で分散媒として用いるアルコールは、よく知られているように、鎖式又は指環式炭化水素の水素原子をヒドロキシ基ＯＨで置換したヒドロキシ化合物をいう。この中で、コスト的なことをも考慮すると、エチルアルコール（エタノール）又はメチルアルコール（メタノール）を用いることが望ましい。
【００２４】
微粉砕粉末、バインダ及び分散媒から構成されるスラリにおいて、微粉砕粉末の量は５〜３０ｖｏｌ％の範囲とすることが望ましい。５ｖｏｌ％未満では顆粒生産性が低く、且つ顆粒径が小さくなりがちであり、また、３０ｖｏｌ％を超えると凝集により微粉砕粉の均一分散が難しく、スラリの搬送が困難になるからである。さらに望ましいスラリ中における微粉砕粉末の量は８〜２５ｖｏｌ％、より望ましいスラリ中における微粉砕粉末の量は１０〜２０ｖｏｌ％である。
【００２５】
スラリ中におけるバインダの量は０．０３〜３．０ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。０．０３ｗｔ％未満では結合力が弱く顆粒化が困難であり、また、３．０ｗｔ％を超えると結合力が強すぎ、磁場配向時に配向させることが困難だからである。さらに望ましいバインダの量は０．０５〜１．０ｗｔ％、より望ましいバインダの量は０．０５〜０．５ｗｔ％である。
【００２６】
微粉砕粉末を含むスラリをスプレードライすることにより微粉砕粉末を一次合金粒子とする顆粒に造粒する。
スプレードライヤにおける造粒は、不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。顆粒の酸化を防止して、ひいては磁気特性の劣化を防止するためである。酸化防止を目的とする不活性ガスの種類は問わないが、コストの点を考慮すると窒素ガスを用いることが望ましい。
【００２７】
スプレードライヤには、加圧ノズル先端部からスラリをチャンバ内にスプレーするノズル方式と、回転ディスクの遠心力でスラリをチャンバ内にスプレーするディスク方式がある。本発明では、安定した噴霧化を実現するために、ディスク方式を採用することを推奨する。ここで、安定した噴霧化とは、噴霧された液滴の粒径及び噴霧量が安定していることを少なくとも含む。液滴の粒径が不安定であれば、得られる顆粒の粒度分布が広くなり、金型への充填時の流動性を阻害する。噴霧量が不安定になると、スプレードライヤのチャンバ内温度が不安定になり、スプレーされた液滴の乾燥状態にムラが生じる。チャンバ内温度が低温側にずれることにより生じた半乾きの顆粒は形が崩れやすくなり、その結果流動性が低下するおそれがあり、また、収率も低下する。逆にチャンバ内温度が高温側にずれると、酸化の可能性が高くなり、磁気特性に悪影響を及ぼす。一方、金属粉末を含むスラリは、セラミックス粉末を含むスラリに比べて、スラリ中に金属粉末を高分散させるのが難しい。これは、金属粉末の方がセラミックス粉末に比べて比重が大きく、ハマーカーコンタクトが大きいために凝集しやすいからである。また、セラミックススラリにて行われているような粒子表面の帯電による高分散状態を得にくい。以上のことから、ノズル式のスプレードライヤでは、ノズルが詰まるおそれがあり、金属粉末を対象とする本発明において安定した顆粒作製には不向きである。これに対して、ディスクの回転による遠心力によって噴霧化するディスク式は、ノズル詰まりのおそれがなく、分散状態の低いスラリであっても造粒が滞ることがない。
【００２８】
ディスク式のスプレードライヤを用いた場合、ディスクの回転数は、チャンバのサイズによっても異なるが、チャンバ内壁に液滴が衝突しない程度とすることが望ましい。液滴がチャンバの内壁に衝突すると、顆粒の収率が著しく低下するためである。ただし、ディスクの回転数を下げすぎると、液滴のサイズが大きくなり、顆粒が十分に乾燥できなくなりやはり収率が低下する。したがって、ディスクの回転数は、以上を考慮して定めることが望ましい。
【００２９】
スプレードライヤのチャンバ内の温度はチャンバ内に供給される不活性ガスの温度によって制御することができる。不活性ガスは、チャンバに設けられた供給口からチャンバ内に供給され、排出口からチャンバ外に排出される。供給口からチャンバ内に供給される不活性ガスの温度は、スラリ中に含まれる分散媒の沸点によって調整する必要があり、分散媒の沸点〜当該沸点−３０℃の範囲とすることが望ましい。この温度未満の温度範囲では、分散媒の除去が容易でなく、沸点を超える温度では液滴化する前にスラリが固化してしまうおそれがあるからである。チャンバ内の温度は、前述したように、チャンバ内に供給されるスラリの量によっても変動する。スラリ供給量が多くなるとチャンバ内温度が低下し、分散媒の乾燥、除去が容易でなくなる。したがって、チャンバの排出口における不活性ガスの温度を、供給口温度〜供給口温度−３０℃の範囲になるようにスラリ供給量を制御することが望ましい。
【００３０】
以上のようにして得られた顆粒状の造粒粉は磁場中成形に供される。
磁場中成形における成形圧力は０．３〜３ｔｏｎ／ｃｍ2（３０〜３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、５０〜６０％である。
また、印加する磁場は、１２〜２０ｋＯｅ（９６０〜１６００ｋＡ／ｍ）程度とすればよい。また、印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。
【００３１】
磁場中成形により得られた成形体には、脱バインダが施される。炭素残留による磁気特性低下を防止するためである。脱バインダは、成形体を水素雰囲気中にて３００〜７００℃の温度範囲で０．２５〜３時間保持することによって行うことができる。この条件の脱バインダにより、ポリビニルブチラールからなるバインダ中に含まれる炭素をほとんど除去することができる。
【００３２】
脱バインダ後、成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１２００℃で１〜１０時間程度焼結すればよい。なお、脱バインダと焼結を別個の工程として取り扱うこともできるが、焼結の昇温過程を脱バインダに利用することもできる。例えば、焼結における昇温過程の３００〜７００℃の温度範囲を水素雰囲気として０．２５〜３時間保持することによって脱バインダを行うことができる。
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。
【実施例１】
【００３３】
ストリップキャスト法により、２６．５ｗｔ％Ｎｄ−５．９ｗｔ％Ｄｙ−０．２５ｗｔ％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｃｏ−０．０７ｗｔ％Ｃｕ−１．０ｗｔ％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する原料合金を作製した。
次いで、室温にて原料合金に水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中で６００℃×１時間の脱水素を行なう水素粉砕処理を行なった。
水素粉砕処理が施された合金に、粉砕性の向上並びに成形時の配向性の向上に寄与するステアリン酸亜鉛を０.０５〜０.１％混合した。添加剤の混合は、例えばナウターミキサー等により５〜３０分間ほど行なう程度でよい。
その後、ジェットミルを用いて平均粒径が４．０μｍの微粉砕粉末を得た。
【００３４】
以上の微粉砕粉末、表２に示す種々のバインダ及びエタノールを用いてスラリを作製した。スラリ中における微粉砕粉末の量は１５ｖｏｌ％とし、またバインダは微粉砕粉末に対して表２に示す量とした。このスラリをディスク式スプレードライヤにてスプレードライすることにより、平均粒径４０〜５０μｍの顆粒を得た。図２に顆粒外観のＳＥＭ像（（ａ）ＰＶＢ：０．１ｗｔ％、（ｂ）ＰＶＢ：０．３ｗｔ％）を、また図３に顆粒断面のＳＥＭ像（ＰＶＢ：０．３ｗｔ％）を示しておく。
以上の顆粒について酸素量、安息角を測定した結果を表２に示す。安息角は以下のように測定した。６０ｍｍφの円のテーブルの上に、一定高さからふるいを通して少しずつ顆粒を落下させた。顆粒の山が崩壊する直前で顆粒の供給を停止した。円テーブルの上にできた顆粒の山の底角を測定した。円テーブルを１２０℃ずつ回転し、計３箇所について角度を測定し、その平均を安息角とした。なお、安息角が小さいほど流動性は高い。
【００３５】
ついで、得られた顆粒を磁場中にて成形した。具体的には、１５ｋＯｅの磁場中で１.４ｔ／ｃｍ2の圧力で成形を行い、成形体を得た。得られた成形体の強度を測定した。
得られた成形体を水素雰囲気中４００℃で１時間保持する脱バインダを行った後、引き続いて１０７０℃まで昇温し真空中で４時間保持して焼結を行った。次いで得られた焼結体に８００℃×１時間と５６０℃×１時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。
得られた焼結磁石の磁気特性を測定した結果を表２に示す。なお、表２には微粉砕の後に顆粒化することなく上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石、バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、分散媒として水を用いて顆粒化を行った以外上記と同様にして磁場中成形、焼結及び時効処理を施して得られた焼結磁石の測定結果もあわせて示している。
【００３６】
表２に示すように、バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、分散媒として水を用いて顆粒化した場合には、顆粒の酸素量が多く、磁気特性が非常に低い。すなわち、希土類元素（Ｎｄ）が酸化されることにより粒界成分になる液相が減ってしまう。そのため、液相焼結が阻害され、焼結体が十分に緻密化せず、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。また、希土類元素それ自体が減ってしまうことにより、保持力（ｉＨｃ）も低下する。以上に対して、バインダとしてＰＶＢ、分散媒としてエタノールを用いて得られた顆粒の酸素量は６５００ｐｐｍ以下程度に維持されており、磁気特性、特に保磁力（ｉＨｃ）も高い。
ＰＶＢ添加量を増加していくと、安息角が小さくなるとともに成形体強度は高くなる。しかし、ＰＶＢ添加量が多くなると磁場中成形において磁気配向しにくくなるために、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。また、ＰＶＢの重合度が高くなると安息角が小さくなり、かつ成形体強度が高くなる傾向にある。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
流動性の良い顆粒を用いるメリットとして、狭間口の金型への粉体充填性の容易さが挙げられる。それを確認するためにフィーダテストを行った。通常の量産工程において金型へ粉体を供給するためにフィーダという装置が使用される。このフィーダは、金型の上で水平方向に往復運動をする箱であり、箱の下部には供給孔が空けられている。箱の中には一定量の粉がためられており、この箱が往復運動すると、箱下部の供給孔から金型内部に粉が落ちる仕組みになっている。流動性の良い粉ほど、一定回数の往復運動で多くの粉が落ちることになる。そこで、金型キャビティに見立てた３ｍｍ×２０ｍｍの空隙を設け、この上でＰＶＡを０．１ｗｔ％添加して得られた上記顆粒を往復運動させた。往復運動のスピードは０．４ｍ／ｓとし、５往復で上記隙間に落下した粉の重量を測定した。この５往復を１回の測定対象とし、１５回の測定を繰り返した。使用した粉は顆粒化されていない上記微粉砕粉末、ＰＶＡを０．１ｗｔ％添加して得られた上記顆粒、ＰＶＢを０．３ｗｔ％添加して得られた上記顆粒である。測定結果を図４に示すが、顆粒を用いることにより、金型キャビティへの充填性を向上できることが分かった。
【００３９】
流動性の良い粉を使用するメリットの一つとして、金型への粉の充填時に重量ばらつきが小さくなることが挙げられる。そこで量産成形機を用い、成形した成形体の重量ばらつきを調査した。使用した粉は顆粒化していない微粉砕細粉末、とＰＶＢを０．３ｗｔ％添加して得た顆粒である。成形した金型の形状は１９ｍｍ×５ｍｍの間口のもので、フィーダを往復運動させ、金型内に粉を充填した。フィーダの往復回数を４回、８回、１２回と変え、４０個の成形体を得た。これら成形体のそれぞれの重量を、重量の平均値で割り１００倍し、重量％を求め、さらに４０個の重量％の標準偏差を求めた。結果を図５に示す。図５に示すように、ＰＶＢを用いることにより重量ばらつきを著しく低減できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】イオン交換水及びエタノール試薬を所望の比率に混合した溶液にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を浸して１０時間放置した後のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の酸素量を測定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例で作製された顆粒の外観ＳＥＭ像（（ａ）ＰＶＢ：０．１ｗｔ％、（ｂ）ＰＶＢ：０．３ｗｔ％）である。
【図３】実施例で作製された顆粒の断面ＳＥＭ像（ＰＶＢ：０．３ｗｔ％）である。
【図４】実施例で行ったフィーダテストの結果を示すグラフである。
【図５】実施例で行った重量ばらつきテストの結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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