(57)【要約】  ９００℃以下で焼成でき、アルカリ金属および鉛のいずれも含有しないホウケイ酸系ガラスを含有し、かつグリーンシートとしたときの保存安定性に優れた電子回路基板用組成物、および、誘電率及び誘電損失が小さい電子回路基板を可能とする電子回路基板用組成物の提供。【解決手段】  表面に有機アルミニウム化合物層を有し、ＳｉＯ2を６０モル％以上、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０モル％含有するホウケイ酸ガラス粉末４０〜９０質量％、シリカ、アルミナ、ムライト、マグネシア、コーディエライト、フォルステライト、エンスタタイトからなる群から選ばれる１種以上の無機物粉末１０〜６０質量％、から本質的になる電子回路基板用組成物および当該組成物を焼成して得られる電子回路用基板。【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に有機アルミニウム化合物層を有し、ＳｉＯ2を６０モル％以上、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０モル％含有するホウケイ酸ガラス粉末４０〜９０質量％、シリカ、アルミナ、ムライト、マグネシア、コーディエライト、フォルステライト、エンスタタイトからなる群から選ばれる１種以上の無機物粉末１０〜６０質量％、から本質的になる電子回路基板用組成物。
【請求項２】
表面に有機アルミニウム化合物層を有するホウケイ酸ガラス粉末が、ＳｉＯ2を６０モル％以上、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０モル％含有するホウケイ酸ガラスの粉末１００質量部を、有機アルミニウム化合物を０．１質量部以上含有する溶液５０〜３００質量部の中で粉砕した後、当該溶液中の溶媒を除去することにより得られたものである、請求項１に記載の電子回路基板用組成物。
【請求項３】
ホウケイ酸ガラス粉末が、下記酸化物基準で、本質的に、
ＳｉＯ2                            ６０〜７０モル％、
Ｂ2Ｏ3                              １５〜３０モル％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ              ３〜１０モル％、
Ａｌ2Ｏ3                            １〜１０モル％、
からなる請求項１または２に記載の電子回路基板用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子回路基板用組成物を焼成して得られる電子回路基板。
【請求項５】
２０℃、３５ＧＨｚにおける誘電損失が０．００３０以下である請求項４に記載の電子回路基板。
【請求項６】
２０℃、３５ＧＨｚにおける比誘電率が６．５以下である請求項４または５に記載の電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成が可能であり、比誘電率および誘電損失がいずれも小さい電子回路基板を作製するのに好適な電子回路基板用組成物、および電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路基板としてアルミナ粉末を焼結したアルミナ基板が広く使用されている。アルミナ粉末の焼結温度は約１６００℃と高温であるため、電子回路基板の上に比抵抗の小さい銀（融点：９６２℃）等を電極として形成する場合には、従来はまず、アルミナ基板を作製し、次に該基板の上に銀ペースト等を所望のパターンに印刷後９００℃以下で焼成することによって電極が電子回路基板の上に形成されていた。
【０００３】
そこで、基板用組成物の焼成と前記銀ペースト等の焼成を同時に行なえる、すなわち焼成温度が８００〜９００℃である低温焼成を行なえる電子回路基板用組成物が求められており、そのためのガラス粉末として軟化点の低いアルカリホウケイ酸ガラスや鉛ホウケイ酸ガラスの粉末が使用されていた。
しかし、アルカリ金属や鉛を含有するガラスは高周波領域において誘電損失が大きい。また、銀導体と同時に焼成すると、当該焼成時に銀が電子回路基板中に拡散し、電子回路基板の絶縁性が低下する問題があった。また、鉛ホウケイ酸ガラスの粉末には環境に負荷を与える問題があった。
【０００４】
そこで、アルカリ金属酸化物や鉛酸化物を含有しないホウケイ酸ガラスが開発されている（たとえば特許文献１参照）。しかし、アルカリ金属酸化物や鉛酸化物を含有しないホウケイ酸ガラスの軟化点を下げて低温焼成を可能にするためには、Ｂ2Ｏ3含有量が高くなければならず、Ｂ2Ｏ3含有量が高いと耐湿性が乏しくなり、グリーンシートとしたときの保存安定性に欠けるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６４４６号公報（表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、９００℃以下で焼成でき、アルカリ金属および鉛のいずれも含有しないホウケイ酸系ガラスを含有し、かつグリーンシートとしたときの保存安定性に優れた電子回路基板用組成物、および、誘電率及び誘電損失が小さい電子回路基板を可能とする電子回路基板用組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、表面に有機アルミニウム化合物層を有し、ＳｉＯ2を６０モル％以上、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０モル％含有するホウケイ酸ガラス粉末４０〜９０質量％、シリカ、アルミナ、ムライト、マグネシア、コーディエライト、フォルステライト、エンスタタイトからなる群から選ばれる１種以上の無機物粉末１０〜６０質量％、から本質的になる電子回路基板用組成物および当該組成物を焼成して得られる電子回路用基板を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子回路基板用組成物により、低温で銀電極等と同時に焼成でき、グリーンシートの経時保存に起因する不良の発生を抑制でき、かつ、誘電率、誘電損失の点で良好な電子回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明の電子回路基板用組成物（以下、単に本発明の組成物という。）の必須成分である、有機アルミニウム化合物層を有するホウケイ酸ガラス粉末（以下、本発明のガラス粉末という。）について説明する。
本発明のガラス粉末は、６０モル％以上のＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０モル％含有するホウケイ酸ガラスの粉末である。前記ホウケイ酸ガラスはＳｉＯ2が６０〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3が１５〜３０モル％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが３〜１０モル％、Ａｌ2Ｏ3が１〜１０モル％から本質的になることが好ましい。
本発明のガラス粉末の含有量は、本発明の組成物中において４０〜９０質量％である。４０質量％未満では焼結性が低下するおそれがある。より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。９０質量％超では強度が不足するおそれがある。
本発明のガラス粉末は焼成したときにアノーサイト結晶が析出しないものであることが好ましい。アノーサイト結晶が析出すると誘電損失が増大するおそれがある。
【００１０】
前記ホウケイ酸ガラスの好ましい態様（以下、本発明のガラスという）の組成について説明する。
ＳｉＯ2はネットワークフォーマであり、また誘電率を低下させる成分であり、必須である。６０モル％未満では化学的耐久性が低下する、または誘電率が高くなる。好ましくは６４モル％以上である。７０モル％超ではガラス溶融温度が高くなる、または、ガラス転移点ＴＧが高くなる。好ましくは６７モル％以下、より好ましくは６６モル％以下である。
Ｂ2Ｏ3はネットワークフォーマであり、また誘電率を低下させる成分であり、必須である。１５モル％未満ではガラス溶融温度が高くなる。好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２３モル％以上である。３０モル％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは２８モル％以下である。
【００１１】
Ａｌ2Ｏ3はガラスを安定化する成分である。１モル％未満では、ガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは３モル％以上である。１０モル％超ではガラス溶融温度が高くなる、またはＴＧが高くなる。好ましくは８モル％以下、より好ましくは６モル％以下である。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはいずれも必須ではないがガラス溶融温度を低下させ、またはガラスを安定化させる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。合計で３％未満ではガラスの溶融温度が高くなる、ＴＧが高くなる、またはガラスが不安定になるおそれがある。１０モル％超ではかえってガラスが不安定になるおそれがある。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計は好ましくは８モル％以下、より好ましくは６モル％以下である。誘電率を低くするためにはＣａＯを含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。
なお、本発明のガラスは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属および鉛のいずれも含有しない。
また、本発明のガラスはカドミウム、砒素等の環境に負荷を与える成分を含有しないことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のガラス粉末は、粉末の表面に有機アルミニウム化合物層が形成されていることを特徴とする。
有機アルミニウム化合物は、Ｂ2Ｏ3含有量が高い本発明のガラス粉末の耐湿性を高め、グリーンシートの保存安定性を向上させる。または、有機アルミニウム化合物を使用することにより、グリーンシートを製造するためのスラリーの安定性が向上し、グリーンシートの表面性状の悪化を防止できる効果がある。
【００１４】
有機アルミニウム化合物としては、たとえばアセチルアセトナトアルミニウム、アセト酢酸エステルアルミニウムキレート等の有機アルミニウムキレートまたは、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドが好適に使用できる。
【００１５】
本発明のガラス粉末は、たとえば次のようにして製造される。すなわち、前記ホウケイ酸ガラスの粉末を有機アルミニウム化合物を含有する溶液中で粉砕し、溶媒を除去することによって製造される。この際、ホウケイ酸ガラス粉末を１００質量部として、当該溶液５０〜３００質量部に有機アルミニウム化合物を好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３〜１質量部、典型的には０．４〜０．６質量部含有させる。また、当該溶液中の有機アルミニウム化合物の濃度は、好ましくは０．１〜１質量％、より好ましくは０．３〜１質量％、典型的には０．４〜０．６質量％である。
粉砕にはボールミルを使用する等の、通常の方法が使用できる。粉砕した後、濾過し、加熱して溶媒を除去してもよい。または、濾過することなく、ロータリーエバポレーター等を用いて溶媒を除去してもよい。
溶媒としては、有機溶剤、たとえば、エタノール等のアルコールを挙げることができる。
【００１６】
本発明のガラス粉末の質量平均粒径は１〜５μｍであることが好ましい。典型的には３〜４μｍである。また、最大径は１０μｍ以下、最小径は０．５μｍ以上であることがこのましい。
【００１７】
本発明のガラス粉末のガラス転移点ＴＧは６５０℃以下であることが好ましい。６５０℃超であると９００℃以下の温度で焼成したときに緻密な焼成体を得ることが困難であり、したがって、銀導体と同時焼成して回路基板とすることが困難になる。また４００℃以上であることが好ましい。
本発明のガラス粉末の２０℃、３５ＧＨｚにおける比誘電率εは５．０以下であることが好ましい。５．０超では、本発明の組成物がアルミナ粉末等の無機物フィラーを含有する場合に前記焼成体のεを５．０以下とするのが困難になるおそれがある。好ましくは４．５以下である。なお、εは典型的には４．０以上である。
また、本発明のガラス粉末の２０℃、３５ＧＨｚにおける誘電損失ｔａｎδは０．００３０以下であることが好ましい。より好ましくは０．００２５以下である。なお、ｔａｎδは典型的には０．０００１以上である。
【００１８】
次に、本発明のガラス粉末とともに必須成分である無機物粉末について説明する。
本発明の組成物は、無機物粉末として、シリカ、アルミナ、ムライト、マグネシア、コーディエライト、フォルステライト、エンスタタイトからなる群から選ばれる１種以上の無機物粉末を含有する。これらの無機物フィラー粉末を含有することにより、焼結体の形状を保持するとともに、誘電率および誘電損失を低く保ち、回路基板の強度を高めることができる。
回路基板の強度を特に高めたい場合はアルミナが好ましい。
無機物粉末の含有量は、１０質量％未満では前記効果が不足する。６０％質量超では緻密な焼成体が得られないおそれがある。好ましくは５５質量％以下である。
【００１９】
無機物粉末の質量平均粒径は典型的には１〜１０μｍである。
本発明の組成物は本質的に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。該他の成分の含有量の合計は、１０質量％未満、好ましくは５質量％以下である。なお、前記他の成分として、たとえば耐熱着色顔料が挙げられる。
なお、本発明の組成物は、アノーサイトを含まない、またはアノーサイトを０．５質量％未満で含有する。アノーサイトを０．５質量％以上含有するとｔａｎδが増大する。
【００２０】
本発明の組成物は、通常グリーンシート化して使用される。すなわち、まず本発明の組成物をポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂と、必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等も添加して混合する。次に、トルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤を添加してスラリーとし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等によってこのスラリーをシート状に成形する。最後に、このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去しグリーンシートとする。
【００２１】
前記グリーンシートは、所望の形状に加工され、焼成されて電子回路基板とされる。焼成は典型的には８５０〜９００℃に５〜１５０分間保持して行われる。
【００２２】
本発明の組成物を使用してグリーンシートとしたとき、経時による析出物の発生など表面性状の悪化が抑制され、グリーンシートの保存安定性が向上する。
【００２３】
また、本発明の組成物は、焼成時に結晶の発生がないか、または少なく、焼成体の寸法精度の点から好ましい。
【００２４】
なお、本発明の組成物を９００℃で３０分間焼成して得られる焼成体のεは６．５以下であることが好ましい。より好ましくは６．０以下、特に好ましくは５．５以下である。なお、εは典型的には４以上である。
また、前記焼成体のｔａｎδは０．００３０以下であることが好ましい。より好ましくは０．００２５以下、特に好ましくは０．００２０以下である。なお、ｔａｎδは典型的には０．０００１以上である。
【実施例１】
【００２５】
ガラス原料としてけい砂、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを使用し、モル％表示でＳｉＯ2が６５％、Ｂ2Ｏ3が２５％、Ａｌ2Ｏ3が５％、ＣａＯが５％の組成となるように調合、混合し、該混合された原料を白金ルツボに入れて１６５０℃で１２０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却してフレーク状のガラスを得た。
【００２６】
前記ガラスを以下の方法で粉砕してガラス粉末１〜４を得た。
〔ガラス粉末１〕  フレーク状のガラス１００ｇを、アルミナ製ボールミルを使用し、エタノール１００ｍｌを加えて粉砕し、濾過し、８０℃で乾燥した後、１００μｍのふるいを用いて粗粒を除去した。このガラス粉末について、ＴＧをアルミナ粉末を標準物質として示差熱分析により昇温速度１０℃／分で測定した。このガラスのＴＧは６００℃であった。また、質量平均粒径Ｄ50をレーザー回折式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した。Ｄ50は３．５μｍであった。また、εは４．４、ｔａｎδは０．００２４であった。
【００２７】
〔ガラス粉末２〕  フレーク状のガラス１００ｇを、アルミナ製ボールミルを使用し、エタノール１００ｍｌ（７９ｇ）にアセチルアセトナトアルミニウム０．１ｇを溶かした溶液を加えて同様に粉砕し、濾過し、乾燥した後、粗粒を除去した。ガラス粉末１と同様にＤ50を測定した。Ｄ50は３．５μｍであった。
【００２８】
〔ガラス粉末３〕  フレーク状のガラス１００ｇを、アルミナ製ボールミルを使用し、エタノール１００ｍｌにアセチルアセトナトアルミニウム０．５ｇを溶かした溶液を加えて同様に粉砕し、濾過し、乾燥した後、粗粒を除去した。ガラス粉末１と同様にＤ50を測定した。Ｄ50は３．５μｍであった。
【００２９】
〔ガラス粉末４〕  フレーク状のガラス１００ｇを、アルミナ製ボールミルを使用し、エタノール１００ｍｌにアルミニウムイソプロポキシド０．５ｇを溶かした溶液を加えて同様に粉砕し、濾過し、乾燥した後、粗粒を除去した。ガラス粉末１と同様にＤ50を測定した。Ｄ50は３．５μｍであった。
【００３０】
ガラス粉末１〜４について、各ガラス粉末２５ｇをアルミナ粉末（住友化学工業社製スミコランダムＡＡ−２、質量平均粒径２μｍ）２５ｇと混合した。得られた混合粉末を、有機溶剤（トルエンとイソプロピルアルコールを質量比で３：１に混合したもの）、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）および樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラール  ＰＶＫ＃３０００Ｋ）と混合してスラリーとした。ガラス粉末１を用いたスラリーは混合中にゲル化する傾向があり、粘性が上昇した。ガラス粉末２を用いたスラリーは混合中にややゲル化する傾向があり、粘性がやや上昇したが問題になるようなものではなかった。ガラス粉末３、４の場合はまったく問題がなかった。このスラリーを、ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法によって塗布し、乾燥してグリーンシートを得た。
【００３１】
得られたグリーンシートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、６枚積層して１５ＭＰａで１分間圧着プレスした。この圧着プレス品を５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去した後、９００℃に１時間保持する焼成を行って、焼成体を作製した。
得られた焼成体の上下両面を鏡面研磨して、厚さ２５０μｍのサンプルとした。このサンプルについて、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製  ８７２２ＥＳ）と３５ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振法により２０℃における比誘電率ε、および誘電損失ｔａｎδを測定した。
また、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したグリーンシートを６枚積層し、同様に圧着プレスしたものを、その保存安定性を評価すべく、４０℃、湿度８０％に保たれた恒温恒湿槽に入れ、３日後、５日後、１０日後に外観を観察した。変化がなかったものを○、表面に結晶状の析出物が認められたが、その個数が１０個未満であったものを△、１０個以上の析出物が認められたものを×として表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005035849.tif 000002
【００３３】
表１に示す結果より、本発明の組成物である例１〜３を焼成して得られた焼成体のεおよびｔａｎσはいずれも小さく、またそのグリーンシート保存安定性に優れていることがわかる。
なお、各焼成体について、Ｘ線回折により分析したところ、アルミナに由来する結晶ピークのみが認められ、アノーサイト結晶のピークは認められなかった。