(57)【要約】    【課題】有機電解液二次電池、特にリチウムイオン電池のセパレータ用フィルムの自己消化性、安全性、薄膜性、耐熱性、強度、電解液に対する寸法安定性を向上させる    【解決手段】空孔率が５％以上であるポリフェニレンスルフィド多孔質フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空孔率が５％以上であるポリフェニレンスルフィド多孔質フィルム。
【請求項２】
該空孔が連続気泡である請求項１のポリフェニレンスルフィド多孔質フィルム。
【請求項３】
電池セパレータ用に用いられる請求項１または２のポリフェニレンスルフィド多孔質フィルム。
【請求項４】
平均空孔径が６μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド多孔質フィルム。
【請求項５】
厚みが２０μｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド多孔質フィルム。
【請求項６】
空孔が可溶性樹脂を抽出することにより形成された請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド多孔質フィルム。
【請求項７】
少なくとも１００℃において引火しない電解液と請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド多孔質フィルムとからなる電池。
【請求項８】
実質的に引火点をもたない電解液と請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド多孔質フィルムとからなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質フィルムに関し、特に有機電解液二次電池中において、対向配置される正極および負極間で電解液とともに使用される電池セパレータ用の多孔質の高分子フィルムに関し、特に、ポリフェニレンスルフィド多孔質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高容量、高電圧、高エネルギー密度の達成が可能な電池として、種々の有機電解液二次電池が知られている。この有機電解液二次電池（例えば、リチウムイオン電池）においては、対向配置される正極および負極間に、電解液とともに、両極間にイオンの流通が可能な多孔性高分子フィルムがセパレータとして設けられている。
【０００３】
有機電解液二次電池、例えば、リチウムイオン電池においては、電池中に不安定な金属が存在しており、ショートや引火等を生じる危険性があるため、特に溶融した金属リチウムは反応性に富むため、安全性を確保するために、電池中の温度がリチウムの融点である１８６℃になる前に回路を遮断する必要がある。従来この対策として、電池内のセパレータに、リチウムの融点よりも低融点である厚みが約２５μｍ程度の多孔性ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムが使用されており、リチウムが溶融する以前にセパレータフィルムを溶融させ、該溶融により空孔が潰れて絶縁体となるような機能（シャットダウン特性）を持たせることが広く知られている。例えば、ポリエチレンフィルムがリチウムの融点よりも低温度で上記シャットダウン特性を有することを指摘し、該フィルムを使用した、防爆型二次電池である（特許文献１参照）。
【０００４】
また、近年においては、実質的に引火点をもたない電解液を使用する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
一方、ポリエチレンやポリプロピレンでは耐熱性がないために、耐熱性と強度のある薄膜化セパレータとして、ポリエステル、ポリアミドさらにはポリイミドポリマーを用いたセパレーターが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平３−２０３１６０号公報
【特許文献２】特開平８−１１１２３８号公報
【特許文献３】特開平１１−２５０８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このようなセパレータとして使われているポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムには、耐熱性・機械特性などに劣り、さらにポリエステル、ポリアミド、ポリイミドフィルムでも低融点ポリマーと同様に難燃性がないために場合によっては発火の恐れがあるという問題がある。すなわち、このようなフィルムを単に薄膜化すると、局部的に強度が不十分な箇所や、とくに高温時にセパレータとしての形態保持性が不十分になる箇所の生じる恐れがあるばかりか、電池中で引火・発火等の不都合が生じる恐れがあるので、安心して使用できない。
【０００７】
また、特許文献２においても、自ら発火するセパレーターを用いる限り引火等に対する安全性には不安があった。  さらに、有機電解液二次電池としては、一層の小型化、あるいは、同じサイズであっても一層の高容量化、高電圧化等が求められつつあり、これらに用いるセパレータフィルムとして、より一層の薄膜性、耐熱性、強度、電解液に対する寸法安定性を兼ね備えた多孔性のフィルムが要求されている。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、かかる発火などの安全性に対する要求や、リチウムイオン電池のセパレータ用フィルムの薄膜性、耐熱性、強度、電解液に対する寸法安定性を格段に向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記することがある）を主たる構成成分とし、空孔率が５％以上であるＰＰＳフィルムである。
【００１０】
また、好ましくは該空孔が連続気泡であるＰＰＳ多孔質フィルムであり、該ＰＰＳ多孔質フィルムの厚みとしては、シャットダウン特性の観点から２０μｍ未満が好ましいが、薄膜化による電解液の増量の観点から、より好ましくは５μｍ未満であり、該平均空孔径としてはシャットダウン特性の観点から０．１〜６μｍ以下の連続空孔であることが好ましいものである。
【００１１】
本発明のＰＰＳフィルムにおいては、主成分として８０重量％以上のＰＰＳを含むことが好ましく、融点が２４０℃〜２９０℃の範囲にあることが好ましい。このような本発明のフィルムは、特に有機電解液二次電池に好ましく用いられ、なかでもリチウムイオン電池のセパレータ用フィルムとして好適である。そして、少なくとも１００℃以下において引火しない電解液、より好ましくは実質的に引火点をもたない電解液とともに使用されることが好ましい。本発明のフィルムをセパレータ用フィルムとして用いた場合には、従来のポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムに比べ格段に高い安全性、高い強度、耐熱性、電解液に対する寸法安定性を有するので、所定のイオン透過性をもたせながら、フィルム自身を大幅に薄膜化することが可能になる。特に、前記のような１００℃において引火しない電解液、中でも、実質的に引火点を持たない電解液とともに、ＰＰＳ多孔質フィルムを電池セパレータ用フィルムに用いることにより、大幅に薄膜化することが可能になる。したがって、２０μｍ未満の厚みであっても、優れた特性のセパレータ用フィルムが得られる。そして、リチウムイオン等の電池の蓄電容量の大幅な向上、大幅な安全性向上、小型化を可能にしたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池セパレータ用多孔性高分子フィルムによれば、所望の空孔、空孔率を有しつつ、強度の高いセパレータ用フィルムが得られる。また、フィルムが自己消化性で安全性が高く、かつ、電池の小型化、高容量化に好適な電池セパレータ用多孔性高分子フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について、好ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明に係る多孔質フィルムは、ＰＰＳを主成分とした多孔質フィルムからなるフィルムであって特にセパレータ用フィルムとして好適に用いられるものである。本発明でいうＰＰＳフィルムとは、ベンゼンと硫黄Ｓを主結合鎖とする高分子の総称であるが、耐熱性、機械特性等の点からポリパラフェニレンスルフィドを主構成成分とするものが好ましい。ＰＰＳポリマー重合に関する代表的な特許としては、特許第２９２４２０２号，分岐構造を有したＰＰＳとしては特許第１４１０１７０号，特許第１５９０８１２号、結晶化抑制ＰＰＳとしては特許第２６１１３７９号、二軸延伸方法としては特許第１３３０５３８号などがある。
【００１４】
本発明におけるＰＰＳには、その特性を損ねない範囲で他の共重合成分を含有してもよく、共重合成分としては、例えば、メタフェニレンスルフィドモノマー成分、オルトフェニレンスルフィドモノマー成分、３官能分岐成分、スルフォン成分、スルフォン酸成分などがあげられる。なお、これらの共重合成分を２種以上を併用してもよく、またブレンドして使用してもよい。
【００１５】
本発明のフィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、核剤などを配合してもよい。
【００１６】
本発明におけるフィルムを特に電池セパレータ用として用いる際には、その空孔は、電池特性を向上させる点から貫通している連続空孔であることが好ましい。フィルムに空孔を付与する方法としては特に限定は無いが、例えば、(1)延伸時に非相溶界面でボイドを発生させる方法、(2)可溶性粒子のみをフィルムから抽出除去する方法、(3)フィルムに機械的に孔あけ処理を行う方法などの方法があるが、本発明の場合、空孔の微細化、空孔率の高さから(2)の抽出法が特に好ましい。なお、機械的・電気的に穴をあける方法として、鋭い角部を有する多数のモース硬度５以上の粒子を付着したロールを用いて機械的に貫通孔を形成する方法、１対の放電電極間にＰＰＳフィルムを挿入して放電処理を施して空孔を形成する方法などがある。高硬度粒子付着ロールを用いて貫通孔を形成する場合は、高硬度粒子の粒子径や付着量を任意に設定することにより、好ましい大きさおよび空孔率を満たす空孔を含有した多孔質フィルムを得ることができる。また、放電処理による空孔形成法においては、一方の放電電極として表面に金属粒体を付着させた電極を用いるか、あらかじめエンボス処理により表面に微細な窪みを形成したＰＰＳに放電処理を行い窪み部分にのみ貫通孔を形成する方法をとることにより、好ましい大きさ、空孔率を満たす空孔を含有した多孔質フィルムを得ることができる。これら空孔を付与する方法はフィルム製膜においてインラインでもオフラインでも良く、またその方法も上記例示に限定されない。
【００１７】
さらに空孔率の高い微細な連続空孔を付与する方法として、ＰＰＳポリマーに相溶する可溶性樹脂や可溶性低分子化合物をＰＰＳにブレンドしておき、製膜後、ＰＰＳが溶けたり膨潤したりしない溶媒で、しかも可溶性樹脂あるいは可溶性低分子化合物のみを溶解する溶媒で可溶性樹脂あるいは可溶性低分子化合物を抽出して連続空孔を得るのが良い。ここでいうＰＰＳは溶けないが、溶剤に溶けやすい可溶性樹脂と溶媒の組み合わせの代表としては、「石油樹脂」とベンゼン、トルエン、キシレンなどのＢＴＸ溶剤、「メタフェニレンスルフィドオリゴマー」とｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤、「ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とそのエステル、ポリエチレイミン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアミジン、ポリグリセリン、ポリビニルフェノール、ポリジオキソラン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、変性澱粉、変性セルロールなどで代表される有機水溶性高分子や、ポリ塩化アルミ、ポリ硫酸鉄、トリポリ燐酸ナトリウム、水ガラスの様な無機水溶性高分子」と温水、さらに可溶性低分子化合物としての「食塩などで代表されるアルカリ金属とハロゲン化合物や、水酸化カルシウム、水酸化アルミの様な水酸化物、フッ化水素水溶性塩など」と水などの組合せがあげられる。この中で特に好ましい組合せは、食塩を含有したＰＰＳ樹脂を水で抽出する方法である。ＰＰＳの重合工程で、反応残査・副生成物として食塩が生成することから、わざわざ食塩を添加しなくても食塩を含有したＰＰＳ樹脂が得られること、さらにこれらの抽出廃棄物を回収することなく、そのまま下水に放水する事が出来るために製造工程が簡略化できて特に好ましい。
【００１８】
フィルムは、その製膜工程中で機械特性、熱特性を向上させることを目的として延伸が行われることが多いが、本発明の場合、特に微多孔質フィルムを製造するときには、PPSフィルムに結晶融点が少なくとも高温と低温の２個以上生成するような原料・製膜条件で延伸することにより、石油樹脂のような被抽出物をＰＰＳフィルムから抽出しても、膨潤したり、変形したり、機械特性の低下などを起こすことなく、容易に短時間で石油樹脂を除去することが出来るので非常に好ましい。具体的には、通常のＰＰＳ樹脂よりもトリクロルベンゼンの様な３官能モノマーを多く用いたり、出来たＰＰＳポリマーを酸化架橋させたりして、ＰＰＳの分岐度・架橋度を多くして、溶融時でも伸長粘度が立ち上がるような特殊ＰＰＳ原料を用いて、これを該ＰＰＳ樹脂の融点以上で、なるべく融点に近い低温で溶融させた溶融状態で、空中で高度に溶融配向をさせる。例えば、長手方向に１０〜２０倍、幅方向に４〜１０倍程度に同時二軸延伸をさせる。この時、リングダイを用いるのが好ましいが、通常のＴダイの場合には長手方向のみの配向となる。この様にして溶融配向させたＰＰＳフィルムには高温側の融点と低温側の融点とが存在する構造となる。なお、通常の固相状態での延伸倍率は面倍率で４〜２０倍の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは９〜１６倍の範囲である。
【００１９】
本発明のＰＰＳフィルムは二軸配向されたものが優れた機械特性、薄膜化、耐熱性など優れているので好ましい。二軸配向とは、構成高分子の主鎖が長手方向、幅方向の二軸方向に配向・配列したものであり、広角Ｘ線回折による極点図形や屈折率の面内分布などの異方性から判定できる。フィルム構成としては、単層、必要によっては少なくとも２層に共押出し、互いに異なる組成のＡ／Ｂの２層、Ｂ／Ａ／ＢあるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層、さらには（Ａ／Ｂ）ｎ（ｎ≧２）の多層積層構成であってもよく、積層厚み比も任意に設定してよい。更に電解液との濡れ性を向上させる点から、基材となるＰＰＳフィルムの表面活性化処理、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、コーティング処理、オゾン処理などの任意の表面処理をすることが望ましい。
【００２０】
本発明においては、フィルムの空孔率が５％以上であることが必要であり、好ましくは８％以上、更に好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。空孔率が上記範囲であることにより、放電特性やサイクル特性、イオンの透過性を付与できる。空孔率が５％未満の場合、イオンの充分な透過性を付与できない。なお、特に限定されないが、好ましくは、９０％以下、より好ましくは６５％以下である。
【００２１】
本発明においては、薄膜化、電池組立工程適性向上、短絡を防止する点から、空孔が付与されたフィルムの強度が長手方向で９８ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１４７ＭＰａ以上、更に好ましくは１９６ＭＰａ以上４９０ＭＰａ以下である。
【００２２】
本発明では、電池内部の電解液に溶出した作用物質微粒子や金属の通過を抑止する点から、空孔の平均大きさは６μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは、０．０３〜０．５μｍである。径が上記上限値を越えると、電池内部の電解液に溶出した作用物質微粒子や金属の通過を抑止できず、電池内部の短絡が発生するなどの問題となることがある。
【００２３】
本発明のフィルムを特にセパレータ用フィルムとして用いる場合には、その厚みは０．５〜２０μｍであることがリチウム電池の小型化の点から好ましく、より好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１２μｍであり、とくに好ましくは５μｍ未満のものである。フィルムの厚みが上記上限値を越えると電池中に占めるフィルムの容積が大きくなり、リチウム電池の小型化が困難となる。また厚みが上記下限値未満であると、フィルムの製膜が不安定となるばかりか、特にセパレータ用フィルムとした際のフィルム強度を維持できなくなる。
【００２４】
本発明においては、電池特性の劣化を防止する点から、フィルムが電解液中で８０℃、２０日間の環境下で膨潤率が５％以下であることが好ましく、よりこの好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。膨潤率が５％を越える場合、電池特性の劣化が著しく起こる。
【００２５】
そして、本発明のＰＰＳ多孔質フィルムは、特に少なくとも１００℃においては水酸化リチウム、水酸化カリの様な水系電解液や、非水電解質にリチウム塩が溶解されたもので、非水電解質としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシカーボネート、ジエトキシエタン、γブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸メチルなどの酢酸エステル、酪酸エステル、蟻酸メチル、などがあり、リチウム塩としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、などが挙げられる。
【００２６】
また、実質的に引火点をもたない電解液とともに使用されることも好ましい。ここで、実質的に引火点をもたないとは、可燃性液体から発生する可燃性蒸気が小さな炎を近づけたときに瞬間的に発火する最低温度を引火点をいう。従って、このような可燃性蒸気が出ない様な電解液のことであり、このような電解液としては上記のような水系電解質や、酢酸エステル、酪酸エステル、蟻酸メチルなどが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。
【００２８】
〔物性の測定方法ならびに効果の評価方法〕
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
（１）フィルム厚み
フィルム長手方向に約１００ｍｍの試験片を１０枚とり、これを全て重ねあわせて厚みを測定した。測定には芯棒の径が約６．３５ｍｍ，測定長さ２５ｍｍ以下のＪＩＳ−Ｂ７５０２（１９９４年）（外側マイクロメーター）の測定圧力５００±１００ｇのマイクロメーターを用いた。測定子の先端が約０．０５ｍｍ／秒の速度で進む速さでスピンドルを回転させ、測定面が試験片の測定箇所の表面に軽く接触したのち、ラチェットが３回音をたてたときの、またはフィクション・ストップが働いたときの目盛りを読んだ。１０箇所についての測定値の平均値を求め、さらにこれを試験片の重ね合わせ枚数で除した値をもって厚さとした。厚み測定には上記マイクロメータの他に同等以上の精度を有する測定器を用いてもよい。
【００２９】
（２）フィルムの平均空孔径
フィルムロールの任意の箇所より、５０ｍｍ角の試験片をとり、光学顕微鏡にて拡大した表面の一部を１点任意に選択し、写真に撮影し、撮影後の画像にある任意の空孔１０点をとり、その面積から相当直径を求め平均空孔径とした。イメージ・アナライザーを用いると便利である。
【００３０】
（３）フィルム空孔率の測定方法
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法にしたがって、（株）安田精機製作所製のガーレー式デンソメーターを用いて測定した。サンプルは、５０×１３０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ−Ｐ８１１１（試験用紙の前処置）の条件に一致させて準備し、１０枚以上の試験を行い、異常値を捨て残りを平均してフィルムの空孔率を測定した。
【００３１】
（４）フィルム破断強度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９８９年）に規定された方法にしたがって、東洋測器（株）製の引張試験機を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。サンプルは測定方向に長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、初期引張チャック間距離は１００ｍｍとし、引張速度は３００ｍｍ／分とした。
【００３２】
（５）フィルムの融点
パーキングエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型を用いて測定した。フィルム試料１０ｍｇをアルミ製パンに封入し、室温から３００℃まで１０℃／分で昇温し吸熱ピークの温度から融点を求めた。
【００３３】
（６）電池特性
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3をリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。１００℃、１５０℃、２００℃のいずれの温度のテストでも引火せず、この電解液の引火点は２００℃以上であることが分かった。
【００３４】
Ｂ．電池の作成
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを加え、溶剤で分散させたスラリーを、厚さ１０μｍの正極集電体のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製した。正極の厚みは４０μｍであった。コークスと、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤とし、これを溶剤で分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体としての厚さが１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したＬｉフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製した。負極の厚みは５０μｍであった。次に、上記の帯状正極を、各実施例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、内径１３ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、有機電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００３５】
Ｃ．電池容量
作成した各二次電池について、３５ｍＡで電圧２．７〜４．１Ｖの範囲で放充電させ、１サイクル目の放電容量を調べた。比較例１の電池の放電容量を基準として、次のランクで評価し、ランクＣ以上を合格とした。
Ａ：１．２１倍以上
Ｂ：１．１８倍以上１．２１倍未満
Ｃ：１．１０倍以上１．１８倍未満
Ｄ：１．０２倍以上１．１０倍未満
Ｅ：１．０２倍未満
実施例１
比重２０ｇ／ｍ2程度の顆粒状のＰＰＳ原料と平均粒径０．８μｍの合成球形シリカを酸素が実質的に存在しない窒素雰囲気下で、φ３０ｍｍベント式二軸押出機のホッパーに供給し、３００℃で溶融混練し、粒子濃度０．１重量％含有するＰＰＳ原料ペレットを作製した。次いで、これを二軸ベント押出機を用いて、ベントポートで真空に減圧しながら２９０℃で溶融押出しを行い、静電印加キャスト法を用いて、表面温度２０℃の金属キャスティングドラム上に巻き付けて、冷却、固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール／ロール間で長手方向に９５℃で４倍延伸した後、テンターを用いて、１００℃で幅方向に３．５倍延伸し、しかる後に、幅方向に５％弛緩させながら２７５℃で６秒間熱処理を行い、厚み８μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。
このＰＰＳフィルムを、５０〜６０μｍの粒径で鋭い角部を有する多数の合成ダイアモンド粒子が表面に電着された鉄製ロールとシリコーンゴム製ロール間を圧力下で通過させた。得られたフィルムの特性は、平均空孔径８μｍ、空孔率１２％、融点２７０℃、破断強度３５ｋｇ／ｍｍ2で、電池容量Ｂであり、優れた容量特性を有するものであった。
【００３６】
実施例２
ＰＰＳ樹脂に、ベンゼンに可溶な石油樹脂（エスコレッツ樹脂）を２０重量％混合させて実施例１のように二軸延伸ＰＰＳフィルムを得た。該延伸フィルムをベンゼンに浸積させて石油樹脂を溶解・抽出させて平均空孔径０．８μｍで、空孔率３８％、融点２７０℃、破断強度３０ｋｇ／ｍｍ2の厚さ４μの連続空孔ＰＰＳ多孔質膜を得た。該ＰＰＳ多孔質フィルムを用いて電池容量を評価したところ評価はＡであった。
【００３７】
実施例３
ＰＰＳ原料として、トリクロルベンゼン／ジクロルベンゼン＝２０／８０の比率にした以外は通常のＰＰＳ樹脂重合方法全く同様にしてｎ−メチルピロリドンNMP中で重合して、ＰＰＳパウダーを得た。このＰＰＳ樹脂を空気中で２００℃に６時間加熱させ、揮発成分除去すると共にＰＰＳ樹脂を酸化架橋させた。かくして得られた伸長粘度の大きなＰＰＳ樹脂に石油樹脂としてガラス転移温度が１４０℃のエスコレッツ（エクソン）を１８重量％添加し、そのＰＰＳ樹脂の融点２７６℃以上で、なるべく融点に近い低温の２８５℃で溶融させ、リングダイから押し出された溶融体を、長手方向に１５倍、幅方向に６倍に同時二軸延伸して、溶融配向させた。この様にして溶融配向させたＰＰＳフィルムには高温側の融点である２８３℃と低温側の融点２６２℃との２つが存在する２相構造となっている。石油樹脂はＰＰＳに超微分散している。該ＰＰＳフィルムをベンゼンに浸析して石油樹脂を抽出して、平均孔径０．０８μm、空孔率５５％、破断強度２０５MPaのフィルム厚さ１８μmの多孔質ＰＰＳフィルムを得た。該ＰＰＳ多孔質フィルムを用いて電池容量を評価したところ評価はＡであった。
【００３８】
実施例４
ジクロルベンゼンと水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムをｎーメチルメチルロリドンＮＭＰ中で常法により重合反応させ、ＰＰＳポリマーを重合生成させ、この時、ＰＰＳポリマー以外の副生成物である食塩、水、ＮＭＰも生成するので、溶媒のＮＭＰ、水を除去することにより、食塩を含有したＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。この時の食塩の大部分は水に溶けて除去されるので、ＰＰＳポリマー中に残存する食塩は５％程度である。かくして得られた食塩含有ＰＰＳ樹脂を、一軸押出機の供給して、２９０℃で溶融させ、口金からシート状にして押出し、該溶融体シートに静電荷を印可させながら冷却ドラムに密着固化させ未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール／ロール間で長手方向に９５℃で３倍延伸した後、テンターを用いて、１００℃で幅方向に３倍延伸し、しかる後に、幅方向に５％弛緩させながら２７５℃で６秒間熱処理を行い、厚み８μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。かくして得られた食塩含有二軸配向ＰＰＳフィルムを８５℃に加熱された温水中で食塩を抽出して、厚さ５μｍの微多孔性二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。
得られたフィルムの特性は、平均空孔径０．１μｍ、空孔率３２％、融点２７０℃、破断強度２８ｋｇ／ｍｍ2の難燃性で、電池容量はＡであり、優れた容量特性を有するものであった
実施例５
実施例３で得た食塩５％含有ＰＰＳポリマーに、水溶性無機化合物として水酸化カルシウムを１０重量％添加混合する以外は実施例３と同様にして厚さ８ミクロンの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。かくして得られたフィルム特性は、平均空孔径０．２μｍ、空孔率４５％、破断強度２５ｋｇ/ｍｍ2の難燃性であり、電池容量もＡであり、優れた容量特性を有していた。
【００３９】
比較例１
多孔質素材としてポリプロピレンＰＰを用いた厚さ１２ミクロンの多孔質膜（”セルガード”2500セラニーズ社製、平均空孔径０．８μｍ、空孔率１５％、融点１６０℃）を用いて電池容量をテストしたところＥランクであり、実用に供しないことが判った。