(57)【要約】    【課題】ガスセンサや警報器の品質に悪影響を及ぼさない塗布材を溶接部に用い、強度および信頼性に優れガスセンサおよびその製造方法を提供する。    【解決手段】ガスセンサ素子１を中央部に保持する金属線２の両端部が、ベース４に固定された２本の金属ピン３にそれぞれ溶接されてなるガスセンサの溶接部を塗布材Ｆ、例えば、セラミックス粉末と、水性のアルミナゾルとの混合物からなるペースト、によって被覆する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサ素子を中央部に保持する金属線の両端部が、ベースに固定された２本の金属ピンにそれぞれ溶接されてなる（この部分を溶接部という）ガスセンサ、前記溶接部は塗布材によって被覆されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記塗布材はセラミックス粉末と、水性のアルミナゾルとの混合物からなるペーストであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記塗布材はセラミックス粉末と、水性のシリカゾルとの混合物からなるペーストであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記塗布材は有機樹脂を主成分とし、かつ、この樹脂成分が水を分散媒としたエマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記有機樹脂の主成分は、塩化ビニリデン系共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記有機樹脂の主成分はプロピオン酸ビニールであることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガス漏れ警報器などに搭載されるガスセンサに関し、特に、ガスセンサ素子が有する金属細線が金属ピンに溶接によって保持される部分の補強に用いられる塗布材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサには、ガス検知部であるガスセンサ素子が、SnO2などの金属酸化物半導体からなるいわゆる半導体式ガスセンサや、白金線からなるコイルの周囲に貴金属系酸化触媒を担持した金属酸化物がビード状に形成されてなる接触燃焼式ガスセンサなどがある（例えば、特許文献１参照。）。
これらのガスセンサは何れも、ガスセンサ素子を300℃〜500℃に加熱した状態で動作させる必要がある。
そのため、これらのガスセンサでは、ガスセンサ素子が内部に有する金属細線の少なくとも２方向に枝状に伸びた端部が、絶縁体ベースに固定された金属ピンに溶接されてガスセンサ素子は中空に保持されている。
図２は従来の接触燃焼式ガスセンサの側面図である。ガスセンサ素子１の内部に埋め込まれたコイル状の白金線の端部は素子１の両端から直線状に伸びて枝２をなしており、この左右の枝２の端部はベース４に埋め込まれた２本の金属ピン５にそれぞれ溶接され、溶接部Ｓをなしている。溶接部Ｓは、素子１を中空に保持する機能と、素子１へ電力の供給およびコイルの抵抗値の検出のための電気的な接触機能とを有している。
【０００３】
しかし、例えばこのガスセンサをガス漏れ警報器に搭載した場合、この警報器の取扱い中に生じる機械的な衝撃や、輸送時の振動などにより、最悪の場合、接合部が剥離するような事態が起こることがある。
また、警報器が業務用の厨房に設置されたような場合、ガスセンサ部は夏場には、高温高湿下で使用されるため、金属ピン表面の腐食が進行し易い。
さらに、警報器が病院や、学校の化学実験室など、酸性あるいはアルカリ性の腐食性ガス雰囲気下で使用される場合には、金属ピン表面の腐食が極めて進行し易いため、白金線と金属ピンとの接合部の強度が低下して接合部が剥離し、センサとして機能しなくなる場合がある。
一般に、溶接部の接合強度の低下を防ぐためには、接合部を被うように補強用塗布材を塗布することが行われている。
【０００４】
このようにすることにより、接合部を機械的な衝撃や振動に対して保護したり、湿度や腐食性ガスによる金属表面の腐食を抑制したりして、接合強度の経年的な低下を防いでいる。
この種の接合部の補強用塗布材としては、芳香族系や高級アルコール系の有機溶剤にシリコーン樹脂を溶解または分散させた塗料が一般的である。
【特許文献１】特開平８−２７８２７５号公報（第２頁−第３頁、図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガスセンサの溶接部に、この種の（有機溶剤＋シリコーン樹脂）系塗料を適用しようとすると、塗布後の密着性に優れるものの、センサ自体およびセンサの量産ラインで使用することには以下のような問題点がある。
１．シリコーン樹脂系塗料は塗布後の乾燥の過程で、シリコーン蒸気を発生するが、この、シリコーン蒸気は、ガスセンサのガス検知性能を回復不能なまでに劣化させてしまう、いわゆる永久被毒物質である。よって、ガスセンサの近傍に、このような被毒物質を発生する塗料を塗布することは、例え少量であっても、ガスセンサの製造ラインに使用するのは、品質管理上極めて危険である。
２．溶剤として用いられている芳香族系、アルコール系溶剤は一般に蒸気圧が高く、しかも、この種の蒸気は可燃性ガスであるため、これらの蒸気に対してガスセンサが感度を持つ。
【０００６】
３．さらに、最近の警報器用ガスセンサでは、調理の際に用いるアルコール蒸気による誤動作を防ぐために、活性炭を充填したフィルタを装着して使用される場合が多いが、前記の溶剤蒸気は、この活性炭に吸着され易い性質がある。
そのため、ガスセンサの組立ラインで、一旦これらの蒸気がフィルタ部に吸着されると、警報器の検査の際、通電による警報器内部の温度上昇によって、溶剤蒸気がフィルタから脱離し、これにより検知ガスに対する警報設定濃度が目的とする値に設定されないなど、警報器の警報性能の精度を低下させてしまう恐れがある。
上記の問題点に鑑み、本発明の目的は、ガスセンサや警報器の品質に悪影響を及ぼさない塗布材を溶接部に用い、強度および信頼性に優れガスセンサおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するため、ガスセンサ素子を中央部に保持する金属線の両端部が、ベースに固定された２本の金属ピンにそれぞれ溶接されてなる（この部分を溶接部という）ガスセンサにおいて、前記溶接部は塗布材によって被覆されていることとする。
前記塗布材はセラミックス粉末と、水性のアルミナゾルとの混合物からなるペーストであると良い。
前記塗布材はセラミックス粉末と、水性のシリカゾルとの混合物からなるペーストであると良い。
前記塗布材は有機樹脂を主成分とし、かつ、この樹脂成分が水を分散媒としたエマルジョンであると良い。
前記有機樹脂の主成分は、塩化ビニリデン系共重合体であると良い。
【０００８】
前記有機樹脂の主成分はプロピオン酸ビニールであると良い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガスセンサ素子を中央部に保持する金属線の両端部が、ベースに固定された２本の金属ピンにそれぞれ溶接されてなる（この部分を溶接部という）ガスセンサにおいて、前記溶接部を塗布材によって被覆するようにしたため、この溶接部の耐環境性は向上し、すなわち、ガスセンサの信頼性が向上する。
さらに、塗布材を、例えばセラミックス粉末と水性のアルミナゾルとの混合物などからなるペーストとしたため、塗布材からガスセンサ素子に有害なガスは放出されず、ガスセンサ自体の特性は初期から良好であり、またガスセンサの量産ラインで使用しても、ガスセンサや警報器の品質に悪影響を及ぼさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は本発明に係る塗布材を有する接触燃焼式ガスセンサの側面図である。塗布材Ｆ以外は図２に同じである。図２に示されている溶接部Ｓは塗布材Ｆによって被覆されている。
ガスセンサにおいては、溶接部を被覆する塗布材は以下の要件を満たす必要がある。
塗布後、常温乾燥の過程で、ガスセンサの特性を劣化させるような成分を揮散しないこと。
塗布後、常温・自然乾燥で必要な塗布強度が得られること。
乾燥後の塗布膜は、機械的な衝撃や振動などによっても剥離しないこと。
高温・高湿状態で長期間保持されても、接合部や金属ピンの表面の腐食を防ぐこと。
上のような条件を満たす溶接部補強用の塗布材を種々調査した結果、以下の4種類の塗布材を選定した。
【００１１】
１．アルミナ粉末と水性アルミナゾルを混合した（アルミナ＋水性アルミナゾル）混合ペースト。
２．アルミナ粉末と水性シリカゾルを混合した（アルミナ＋水性シリカゾル）混合ペースト。
３．塩化ビニリデン系の共重合体の水性エマルジョン
４．プロピオン酸ビニールの水性エマルジョン
上記の溶接部補強用の塗布材の選定は下記のような考え方で行った。
１．有機溶剤系の蒸気を発生させないために、対象を溶媒または分散媒が水のものに限定した。
２．水分が蒸発した後の塗膜が接合部を強固に被覆するものを選定した。
この検証には、乾燥後の塗膜の目視による観察と、ピンセットによる定性的な付着強度の検査を行った。
【００１２】
３．常温の乾燥の過程で発生する蒸気が、センサの検知性能を劣化させないこと。
この検証には、密閉チャンバ中に予め特性を検査した接触燃焼式ガスセンサを通電状態で保持しておき、同時に、このチャンバ内で、塗料を70℃に加熱した状態で2時間保持して塗料を乾燥状態にした。
そのあと、塗料から発生される蒸気に接触させた前後でのセンサ特性変化の有無を評価し、塗料乾燥前後でセンサ特性に変化が無い塗料を選定した。
４．接合部に塗料を塗布した試験サンプルを、50℃、相対湿度90％の雰囲気下に連続放置し、1ヶ月経過後に取り出し、塗膜近傍の腐食の度合いを実体顕微鏡下で観察した。
さらに、表１に記す８種類の塗布材の各々について、この塗布材を70℃に保持して乾燥させた場合に発生する蒸気によって、接触燃焼式ガスセンサの感度が変化するかどうかを評価した。以下に評価の方法を記す。
【００１３】
【表１】
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１．容積50リッタのチャンバ内に、通電した接触燃焼式ガスセンサをセットした。但し、このセンサは、事前に検知ガス（イソブタンガス）に対する感度を測定しておいた。
２．2gの塗料を入れた50cc容のビーカを小型のマントルヒータにセットし、これを、上記1)のチャンバ内に入れた。
３．チャンバの扉を閉じ、外部からマントルヒータに通電して、ビーカ内の塗料の温度を70℃に保った。
４．この状態に2時間保持して、塗布材を完全に乾燥固化させたのち、センサを取りだし、別の測用チャンバで、塗布材の蒸気に晒した後のガスセンサの感度を測定した。
【００１４】
表１には、調査した８種類の塗布材と、この布材から発生する蒸気によってセンサの感度がどの程度変化したかも示してある。
なお、表１において、ガスセンサには接触燃焼式ＬＰガスセンサを用い、70℃に加熱した塗布材の雰囲気中に晒す前後のイソブタン0.2％中のセンサ感度E(前)、E(後)（ガス中出力と清浄大気中出力の差：単位：mV）を測定し、下式により感度比を求めた。
加熱塗料雰囲気中に曝露前後のイソブタン感度比＝E(後)／E(前)
すなわち、この値が1に近いほど、被毒作用が少ないことを示し、またこの値が１以下で、零に近づくほど、被毒作用が強いことを示す。
表１において、No.1〜No.4のセラミックス製ペーストや水性ゾルは、70℃加熱による乾燥によっても、センサ出力に何の変化も与えなかった。このことは、加熱によって蒸発する成分が実質的に水分のみであることを示している。
【００１５】
ここで、No.8の試料は、比較用に試験したシリコーン樹脂系の塗料であり、表１に示すように、この塗料を加熱した際に発生するシリコーン系の蒸気によって、センサの出力が30％程度に低下することが判る。
また、No.7の試料は、溶媒が水性であるのにも係わらず、この塗料の加熱蒸気によって、センサの出力が約50％に低下した。この原因については不明だが、この塗料に含まれている何らかの有機系成分が蒸発し、これがセンサの感度を低下させたものと考えられる。
No.5の塩化ビニリデン共重合体の水性エマルジョンと、No.6のプロピオン酸ビニールの水性エマルジョンの２つの塗料は、塗料の主成分が有機系樹脂成分であるにも係わらず、加熱乾燥時に発生した蒸気によってもセンサ出力が変化しなかった。
このことは、これらの塗料の主成分が、70℃の加熱によっても、実質的に揮散せず、安定して存在するか、または、たとえ、この塗料の中に含まれている成分の一部が揮散しても、その成分がセンサの出力を低下させるようなものではないことを示している。
【００１６】
以上の被毒試験の結果から、ガスセンサの金属線の溶接部を補強するための塗布材として、以下のものを選定した。
１：アルミナ粉末と水性アルミナゾル、および、アルミナ粉末と水性シリカゾルとの混合ペースト。
２：水性アルミナゾル、および、水性シリカゾル
３：塩化ビニリデン系共重合体の水性エマルジョン
４：プロピオン酸ビニールの水性エマルジョン
【実施例】
【００１７】
上記の４種の選定塗布材について、ガスセンサの金属線と金属ピンとの溶接部を被うようにこれらの塗布材を塗布した。ここで、金属線は、線径20μmの白金線であり、金属ピンは、直径1mmの洋白製ピンを用い、これらを抵抗溶接機にて溶接した。
塗布後、常温で10分間乾燥後、塗布膜の状態を実体顕微鏡で観察した。
表２に、塗布膜の観察結果を示す。
【００１８】
【表２】
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表２に示すように、No.3の水性アルミナゾルとNo.4の水性シリカゾルの２種類は、塗布した直後は接合部に均一に塗布できるが、水分が揮散して乾燥が進むと、塗布膜に次第にクラックが発生し、その後、膜がメクレあがって金属ピンから剥離した。
これは、これらのゾルでは、水分の含有割合が多いため、水分の蒸発によって、大幅な体積収縮が起こるため、クラックが生じて下地から剥離してしまうものと考えられる。
その他の塗布材は、接合部の上に均一に塗布膜が形成された。また、ピンセットを用いて塗布膜を強制的に剥離させてその付着強度を定性的に調査した。
この結果、下記のことが判った。
【００１９】
No.1、およびNo.2の（アルミナ＋水性バインダ）系塗布膜はアルミナの粉末が無機バインダで結合された多孔質膜のため、ピンセットで剥離させようとすると、力の加わった箇所だけが欠ける。しかし、付着強度は充分で、膜全体が剥離するようなことはない。
No.5の塩化ビニリデン系共重合体の水性エマルジョン膜は、下地の金属表面との密着性に優れ、かつ、比較的硬い皮膜が形成され、ピンセットにより膜を剥離させようとしても、なかなか剥離しにくいほどであった。
No.6のプロピオン酸ビニールの水性エマルジョン膜は、下地金属表面との密着性に優れている。さらに、塗布膜自体に弾力性があるため、機械的な衝撃を吸収する効果が期待された。
同じ４種類の塗料材で補強されたガスセンサを、温度50℃、相対湿度90％の高温・高湿中に１ヶ月間放置したのち、センサを取り出して塗布部を実体顕微鏡で観察した。表３に観察結果を示す。
【００２０】
【表３】
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表３に示すように、No.3の塩化ビニリデン系共重合体の水性エマルジョンの塗布膜の色が初期の透明から、僅かに茶色に変化したことが認められたが、膜の表面にクラックの発生などは全く認められなかった。
なお、洋白製の金属ピンの表面は高温・高湿下の放置により、初期の金属光沢が消えて、表面がくすんだ色になったが何れの塗布膜にも、その周囲に剥離の兆候は認められなかった。
そして、表３に用いた高温・高湿中で１ヶ月間放置したガスセンサを警報器に組込み、この警報器を1mの高さから、3cm厚さの杉板上に3回反復落下させた。次に、センサを取り外し、塗布膜を観察した。この結果を表４に示す。なお落下試験に用いた警報器は、１つの放置条件当たり、10台のサンプルを作製して試験に供した。また、比較のため、塗布材を塗らない新品のセンサを組み込んだ警報器についても同様の落下試験を行い、その結果を表４に示す。
【００２１】
【表４】
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No.1〜4は、高温・高湿放置後のセンサを組み込んだ警報器
No.5は、塗布材なしの新品センサを組み込んだ警報器
表４の結果から、以下のことが判った。
１：塗布膜のないセンサでは、落下試験により大部分のセンサで溶接部から白金線が破断しているのが認められた。
２：（アルミナ−水性無機バインダ）系塗布膜は、塗布膜の周辺の一部に衝撃による欠けが認められたが、膜全体の剥離や、溶接部の破断などの現象は認められなかった。よって実用的には、補強用塗布材として充分な効果を持っていた。
【００２２】
３：塩化ビニリデン系共重合体の水性エマルジョン系塗布膜と、プロピオン酸ビニールの水性エマルジョン系の塗布膜は、落下試験後でも塗布膜に欠け、剥離などは全く認められず、溶接部の補強材として最適であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、ガスセンサ素子を中央部に保持する金属線の両端部が、ベースに固定された２本の金属ピンにそれぞれ溶接されてなる（この部分を溶接部という）ガスセンサにおいて、溶接部を塗布材によって、特に、例えば、セラミックス粉末と水性のアルミナゾルとの混合物などからなるペーストによって、被覆するようにしたため、ペーストからはガスセンサを被毒させるガスの発生はなく、組立ラインにおいて用いることができ、ガスセンサの特性に問題はなく、また、この溶接部の耐環境性は向上し、すなわち、ガスセンサの信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る塗布材を有する接触燃焼式ガスセンサの側面図である。
【図２】従来の接触燃焼式ガスセンサの側面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１      ガスセンサ素子
２      金属線
３      ピン
４      ベース
Ｓ      溶接部
Ｆ      塗布材
【図１】
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【図２】
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