(57)【要約】【課題】  燃料電池用電極−膜接合体の生産性を維持しながら、発電性能を高めることができる燃料電池用電極−膜接合体の製造方法を可能にする。【解決手段】  燃料電池用電極−膜接合体の製造方法は、未乾燥状態の電極−膜接合体１２を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で仮乾燥し、この仮乾燥した電極−膜接合体１２を蒸気中に配置することにより、電解質膜２４内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜２４内の溶媒４１を除去し、この電解質膜２４から溶媒２４を除去した電極−膜接合体１２を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で本乾燥するものである。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正・負極の一方側の拡散層に下地層を塗布し、この下地層が未乾燥のうちに、正・負極の一方の電極層を塗布し、この電極層が未乾燥のうちに、炭化水素系固体高分子に溶媒を加えたものを塗布して電解質膜とし、この電解質膜が未乾燥のうちに、正・負極の他方の電極層を塗布し、この電極層が未乾燥のうちに、正・負極の他方側の拡散層に下地層を塗布した二層体を重ね合わせて電極−膜接合体を得る燃料電池用電極−膜接合体の製造方法であって、
前記未乾燥状態の電極−膜接合体を、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で仮乾燥し、
この仮乾燥した電極−膜接合体を蒸気中に配置することにより、前記電解質膜内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜内の前記溶媒を除去し、
この電解質膜から溶媒を除去した電極−膜接合体を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で本乾燥することを特徴とする燃料電池用電極−膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記電解質膜内の溶媒を除去する処理を、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度でおこなうことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記電解質膜内の溶媒を除去する処理を、前記未乾燥状態の電極−膜接合体に０〜１．５ｋＰａの荷重をかけておこない、
前記本乾燥を、前記電解質膜から溶媒を除去した電極−膜接合体に０〜１．５ｋＰａの荷重をかけておこなうことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンから選択した少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極−膜接合体の製造方法に係り、特に、炭化水素系固体高分子の電解質膜を備えた燃料電池用電極−膜接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１１は従来の燃料電池用電極−膜接合体を示す説明図である。
燃料電池用電極−膜接合体１００は、負極側拡散層１０１に負極側下地層１０２を積層し、負極側下地層１０２に負電極層１０３を積層し、負電極層１０３に電解質膜１０４を積層し、電解質膜１０４に正電極層１０５を積層し、正電極層１０５に正極側下地層１０６を積層し、正極側下地層１０６に正極側拡散層１０７を積層したものである。
【０００３】
この燃料電池用電極−膜接合体１００の発電性能を向上させるために、燃料電池用電極−膜接合体１００を製造する際に、正・負極の電極層１０５，１０３から塗布用有機溶媒を除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平９−２７４９２４公報（第３−４頁）
【０００４】
特許文献１を次図に基づいて説明する。
図１２（ａ）〜（ｆ）は従来の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法を説明する図である。
（ａ）において、負極側拡散層１０１側に負極のワニス状電極層１０３を塗布することで負極側の積層体１０７を形成する。
ワニス状電極層１０３とは、電極触媒などを塗布用有機溶媒に混合してワニス状にしたものである。
【０００５】
（ｂ）において、水１０８を沸騰させて水蒸気流ａ１を形成し、この水蒸気流ａ１でワニス状電極層１０３から塗布用有機溶媒を矢印ｂ１の如く除去する。
（ｃ）において、正極側拡散層１０７側に正極のワニス状電極層１０５を塗布することで正極側の積層体１０９を形成する。
ワニス状電極層１０５とは、電極触媒などを塗布用有機溶媒に混合してワニス状にしたものである。
【０００６】
（ｄ）において、水１０８を沸騰させて水蒸気流ａ１を形成し、この水蒸気流ａ１でワニス状電極層１０５から塗布用有機溶媒を矢印ｂ１の如く除去する。
（ｅ）において、負極側の積層体１０７と正極側の積層体１０９との間に電解質膜１０４を挟み込む。
（ｆ）において、正・負極側の積層体１０９，１０７間に電解質膜１０４を挟み込んだものを加熱圧着（いわゆる、ホットプレス）する。
【０００７】
これにより、正・負極側の積層体１０９，１０７および電解質膜１０４を接合して燃料電池用電極−膜接合体１００を形成する。
この燃料電池用電極−膜接合体１００によれば、製造の際に、正・負極の電極層１０９，１０７から塗布用有機溶媒を除去することで、発電性能の向上を図ることが可能になる。
【０００８】
しかし、電解質膜１０４を成形する際に、正・負極の電極層１０９，１０７と同様に、固体高分子に塗布用有機溶媒１１１に混合してワニス状にする。このワニス状の電解質膜１０４をシート状に形成して、正・負極側の積層体１０９，１０７間に挟み込む。
このため、燃料電池用電極−膜接合体１００は、電解質膜１０４内に塗布用有機溶媒１１１を含んでおり、そのことが燃料電池用電極−膜接合体１００の発電性能を妨げる要因になっていた。
【０００９】
電解質膜１０４内から塗布用有機溶媒１１１を除去する方法として、正・負極側の積層体１０９，１０７間に電解質膜１０４を挟み込んだものを加熱圧着する際に、加熱圧着時間を長くする方法や、圧着力を高めることが考えられる。
燃料電池用電極−膜接合体１００の加熱圧着時間を長くすることで、電解質膜１０４内から塗布用有機溶媒１１１を除去することが可能になる。
しかし、加熱圧着時間を長くすると、燃料電池用電極−膜接合体１００の生産性を高めることが難しくなる。
【００１０】
一方、燃料電池用電極−膜接合体１００を加圧圧着する際に、圧着力を高めることで、電解質膜１０４内から塗布用有機溶媒１１１を除去することが可能になる。
しかし、燃料電池用電極−膜接合体１００への圧着力を高めると、正・負極の電極層１０５，１０３が押し潰される虞がある。
正・負極の電極層１０５，１０３が押し潰されると、燃料電池用電極−膜接合体１００の発電性能を高め難くなる虞がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、燃料電池用電極−膜接合体の生産性を維持しながら、発電性能を高めることができる燃料電池用電極−膜接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、正・負極の一方側の拡散層に下地層を塗布し、この下地層が未乾燥のうちに、正・負極の一方の電極層を塗布し、この電極層が未乾燥のうちに、炭化水素系固体高分子に溶媒を加えたものを塗布して電解質膜とし、この電解質膜が未乾燥のうちに、正・負極の他方の電極層を塗布し、この電極層が未乾燥のうちに、正・負極の他方側の拡散層に下地層を塗布した二層体を重ね合わせて電極−膜接合体を得る燃料電池用電極−膜接合体の製造方法であって、前記未乾燥状態の電極−膜接合体を、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で仮乾燥し、この仮乾燥した電極−膜接合体を蒸気中に配置することにより、前記電解質膜内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜内の前記溶媒を除去し、この電解質膜から溶媒を除去した電極−膜接合体を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で本乾燥することを特徴とする。
【００１３】
ここで、電解質膜内から溶媒を除去する方法として、燃料電池用電極−膜接合体を水槽に浸漬することで、電解質膜内に水を導き、導いた水で電解質膜内の溶媒を流出することが考えられる。
しかし、燃料電池用電極−膜接合体の両面を構成する正極側拡散層および負極側拡散層は、撥水性を有しているので、液体状態の水は透過し難い。
このため、燃料電池用電極−膜接合体を水槽に浸漬しても、正・負極側の拡散層で、液体状態の水が電解質膜の内部に進入することを遮ってしまい、電解質膜内の溶媒を除去することは難しい。
【００１４】
ところで、この正・負極側の拡散層は、液体状態の水の透過を妨げるが、水蒸気の透過は妨げない。
一般に、気体は分子が単体で存在するが、液体は分子が凝集して数十〜数千倍の体積になり、見かけ上の粒径が気体より格段に増加する。
正・負極側の拡散層の隙間が気体の径より大きく液体の径より小さいため、上述の通り、正・負極側の拡散層は、液体状態の水の透過を妨げるが、水蒸気の透過は妨げない。
【００１５】
そこで、請求項１において、燃料電池用電極−膜接合体を蒸気（水蒸気）中に配置し、電解質膜内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜内の溶媒を除去するようにした。
このように、溶媒の除去に蒸気を使用することで、蒸気を正・負極の拡散層を透過させて、電解質膜内まで導くことができる。
蒸気を電解質膜内まで導くことで、蒸気で電解質膜内の溶媒を円滑に除去することができる。
【００１６】
請求項２に係る発明は、電解質膜内の溶媒を除去する処理を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度でおこなうことを特徴とする。
【００１７】
ここで、電解質膜内の溶媒を蒸気（水蒸気）で良好に除去するためには、飽和蒸気圧を高くすることが好ましい。飽和蒸気圧を高くするためには蒸気処理をおこなう環境温度を高温に保つ必要がある。
しかし、環境温度を、炭化水素系固体高分子の分解温度より高くすると、炭化水素系固体高分子が分解してしまう。
【００１８】
そこで、請求項２において、電解質膜内の溶媒を除去する蒸気処理を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度でおこなうようにした。
これにより、炭化水素系固体高分子を分解せずに、電解質膜内から溶媒を除去することができる。
【００１９】
請求項３に係る発明は、電解質膜内の溶媒を除去する処理を、未乾燥状態の電極−膜接合体に０〜１．５ｋＰａの荷重をかけておこない、本乾燥を、電解質膜から溶媒を除去した電極−膜接合体に０〜１．５ｋＰａの荷重をかけておこなうことを特徴とする。
【００２０】
ここで、燃料電池用電極−膜接合体を複数個積層し、積層した燃料電池用電極−膜接合体に所定の組付荷重をかけて燃料電池ユニットを組み付ける。
この燃料電池ユニットを発電する際に、電解質膜や正・負極の電極層が膨張あるいは収縮する。
そこで、積層した燃料電池用電極−膜接合体にかける組付荷重を、比較的小さく抑えることで、電解質膜や正・負極の電極層が膨張あるいは収縮した際に、電解質膜や正・負極の電極層を移動させて、これらの膨張や収縮を吸収するように構成している。
【００２１】
ところで、電解質膜内から溶媒を除去する場合、電解質膜や正・負極に蒸気が進入して、電解質膜や正・負極が膨張することが考えられる。
一方、燃料電池用電極−膜接合体を本乾燥する場合、電解質膜や正・負極から溶媒を除去するので、電解質膜などが収縮することが考えられる。
よって、電解質膜内から溶媒を除去する処理や、燃料電池用電極−膜接合体を本乾燥する場合に、電解質膜や正・負極の電極層は燃料電池ユニットが発電するときと略同じ状態になることが考えられる。
【００２２】
このため、電解質膜内から溶媒を除去する処理や、燃料電池用電極−膜接合体を本乾燥する際に、燃料電池ユニットの組付加重より大きな加重をかけると、電解質膜や正・負極の電極層のうちの、加重をかけた部位を強く押圧して、強く押圧した部位が移動不能になる虞がある。
強く押圧した部位が移動不能になると、電解質膜や正・負極の電極層が膨張・収縮するときに、電解質膜や正・負極の電極層が剥離する虞がある。
【００２３】
そこで、請求項３において、電解質膜内の溶媒を除去する処理を、未乾燥状態の電極−膜接合体に０〜１．５ｋＰａの比較的小さな荷重をかけておこなうことにした。
これにより、電解質膜内の溶媒を除去する処理をおこなう際に、蒸気が進入して電解質膜や正・負極の電極層が膨張しても、電解質膜や正・負極の電極層を移動させて、この膨張を吸収することが可能になる。
【００２４】
加えて、請求項３において、本乾燥を、電解質膜から溶媒を除去した電極−膜接合体に０〜１．５ｋＰａの比較的小さな荷重をかけておこなうことにした。
これにより、本乾燥をおこなう際に、溶媒を除去して電解質膜や正・負極の電極層が収縮しても、電解質膜や正・負極の電極層を移動させて、この収縮を吸収することが可能になる。
【００２５】
請求項４において、溶媒は、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンから選択した少なくとも一種であることを特徴とする。
【００２６】
Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンは、比較的入手が容易である。
【００２７】
ここで、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの溶媒は、沸点が水よりも高い。
しかし、溶媒をその沸点温度まで上昇させなくても、蒸気を電解質膜内まで導くことで、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することができる。
このため、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンは、電解質膜の溶媒として用いやすい。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１に係る発明では、電解質膜内の溶媒を蒸気で円滑に除去することで、生産性を維持しながら、発電性能を高めることができるという利点がある。
【００２９】
請求項２に係る発明では、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で溶媒を除去することで、炭化水素系固体高分子を分解させずに溶媒を除去し、発電性能を高めることができるという利点がある。
【００３０】
請求項３に係る発明では、電解質膜内の溶媒を除去する処理や、本乾燥を、電極−膜接合体に０〜１．５ｋＰａの荷重をかけておこなうことで、電解質膜や正・負極の電極層の膨張・収縮を吸収し、電解質膜や正・負極の電極層に剥離や割れが生じることを防ぐことができるという利点がある。
【００３１】
請求項４に係る発明では、比較的入手が容易な溶媒を用いることで、電解質膜の量産化に好適であるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体を備えた燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。
燃料電池ユニット１０は、複数（２個）の燃料電池単体（セル）１１，１１で構成したものである。
この燃料電池単体１１は、燃料電池用電極−膜接合体１２の両側にそれぞれ負極側セパレータ１３および正極側セパレータ１４を備える。
【００３３】
燃料電池用電極−膜接合体１２は、負極側拡散層２１、負極側下地層２２、負電極層２３、電解質膜２４、正電極層２５、正極側下地層２６、正極側拡散層２７を積層したものである。
負極側拡散層２１および正極側拡散層２７で燃料電池用電極−膜接合体１２の両側を構成する。
【００３４】
負極側拡散層２１に負極側セパレータ１３を積層する。負極側セパレータ１３の流路溝１５を負極側拡散層２１で覆い、負極側拡散層２１および流路溝１５で水素ガス流路１７を形成する。
また、正極側拡散層２７に正極側セパレータ１４を積層する。正極側セパレータ１４の流路溝１６を正極側拡散層２７で覆い、正極側拡散層２７および流路溝１６で酸素ガス流路１８を形成する。
【００３５】
燃料電池用電極−膜接合体１２は、負極側拡散層２１、負極側下地層２２、負電極層２３、電解膜質２４、正電極層２５、正極側下地層２６、正極側拡散層２７を積層したものである。
このように、構成した燃料電池単体１１を複数個（図１では２個のみを示す）備えることで、燃料電池ユニット１０を構成する。
なお、燃料電池用電極−膜接合体１２については図２で詳しく説明する。
【００３６】
燃料電池ユニット１０によれば、水素ガス流路１７に水素ガスを供給するとともに、酸素ガス流路１８に酸素ガスを供給することで、電子（ｅ−）を矢印の如く流して電流を発生する。
【００３７】
図２は本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体を示す説明図である。
燃料電池用電極−膜接合体１２は、負極側拡散層２１に負極側下地層２２を積層し、負極側下地層２２に負電極層２３を積層し、負電極層２３に電解質膜２４を積層し、電解質膜２４に正電極層２５を積層し、正電極層２５に正極側下地層２６を積層し、正極側下地層２６に正極側拡散層２７を積層したものである。
【００３８】
負極側拡散層２１および正極側拡散層２７は、一例として多孔質のカーボンペーパに撥水性処理を施したものである。
負極側拡散層２１は、撥水性処理を施すことで、水が液体状態のときは、表面ではじかれて負極側拡散層２１を透過し難く、水が蒸気（水蒸気）状態のとき透過し易いように構成されている。
正極側拡散層２７は、負極側拡散層２１と同様に撥水性処理を施すことで、水が液体状態のときは、表面ではじかれて正極側拡散層２７を透過し難く、水が蒸気（水蒸気）状態のとき透過し易いように構成されている。
【００３９】
すなわち、一般に、気体は分子が単体で存在するが、液体は分子が凝集して数十〜数千倍の体積になり、見かけ上の粒径が気体より格段に増加する。
正・負極側の拡散層２１，２７に撥水性処理を施すことで、正・負極側の拡散層２１，２７の隙間が気体の径より大きく液体の径より小さいため、上述の通り、正・負極側の拡散層２１，２７は、液体状態の水の透過を妨げるが、水蒸気の透過は妨げない。
【００４０】
負極側下地層２２は、一例として粒状のカーボン２８にバインダー（フッ素樹脂）２９を加えたものである。
正極側下地層２６は、一例として粒状のカーボン３１にバインダー（ポリテトラフルオロエチレンの骨格にスルホン酸を導入したもの）３２を加えたものである。
【００４１】
負電極層２３は、負極用の溶媒に触媒（電極粒）３４を混合し、塗布後に溶媒を乾燥することで固化したものである。負電極層２３の触媒３４は、カーボン３５の表面に触媒として白金−ルテニウム合金３６を担持したものである。
正電極層２５は、正極用の溶媒に触媒（電極粒）３７を混合し、塗布後に溶媒を乾燥することで固化したものである。正電極層２５の触媒３７は、カーボン３８の表面に触媒として白金３９を担持したものである。
【００４２】
電解質膜２４は、炭化水素系固体高分子に溶媒４１を加えてワニス状にしたものを負電極層２３に塗布した後、溶媒を除去するとともに乾燥することで、負電極層２３および正電極層２５と一体に固化したものである。
炭化水素系固体高分子の分解温度は、１６０〜２００℃である。
【００４３】
溶媒４１は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル・２・ピロリドン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、γ−ブチロラクトンのうちから少なくとも一つを選択したものである。
ＮＭＰ（Ｎ−メチル・２・ピロリドン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、γ−ブチロラクトンは、比較的入手が容易であり、電解質膜２４の溶媒として用いやすい。
【００４４】
ＮＭＰ（Ｎ−メチル・２・ピロリドン）は、沸点が２０４℃の溶剤である。
ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）は、沸点が１６５．５℃の溶剤である。
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）は、沸点が１８９℃の溶剤である。
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）は、１５３℃の溶剤である。
γ−ブチロラクトンは、沸点が２０４℃の溶剤である。
すなわち、溶媒４１は、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が高い。
【００４５】
なお、溶媒４１のなかには、例えばＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）のように沸点が１５３℃と炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が低いものもあるが、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が低い溶媒４１を用いた場合については後述する。
【００４６】
溶媒４１に、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が高いものを用いたので、積層した燃料電池用電極−膜接合体１２を乾燥する際に、乾燥温度を溶媒４１の沸点まで上げて、電解質膜２４内から溶媒４１を除去することは難しい。
そこで、図３〜図６の製造方法で電解質膜２４に残存する溶媒４１を除去することにした。
以下、燃料電池用電極−膜接合体１２の製造方法を図３〜図６に基づいて説明する。
【００４７】
図３（ａ），（ｂ）は本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体を仮乾燥する例を説明する図である。
（ａ）において、負極側拡散層２１に負極側下地層２２を塗布し、この負極側下地層２２が未乾燥のうちに、負電極層２３を塗布する。
【００４８】
この負電極層２３が未乾燥のうちに、炭化水素系固体高分子にＮ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンから選択した少なくとも一種の溶媒４１を加えたものを塗布して電解質膜２４とする。
【００４９】
この電解質膜２４が未乾燥のうちに、正電極層２５を塗布する。
この正電極層２５が未乾燥のうちに、正極側拡散層２７に正極側下地層２６を塗布した二層体４３を矢印ａの如くを重ね合わせる。
これにより、未乾燥状態の電極−膜接合体１２を得る
【００５０】
（ｂ）において、未乾燥状態の電極−膜接合体１２に荷重Ｆ１をかけた状態でヒータ４５で矢印ｂの如く加熱する。このときの加熱温度を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度に設定する。
具体的には、炭化水素系固体高分子の分解温度は１６０〜２００℃、加熱温度は５０〜１５０℃である。
未乾燥状態の電極−膜接合体１２をヒータ４５で加熱することで、未乾燥状態の電極−膜接合体１２から溶媒のうちの一部を矢印ｃの如く蒸発させて、未乾燥状態の電極−膜接合体１２を仮乾燥する。
【００５１】
なお、未乾燥状態の電極−膜接合体１２にかける荷重Ｆ１は、０〜１．５ｋＰａとなるように比較的小さく抑えられている。
よって、未乾燥状態の電極−膜接合体１２から溶媒のうちの一部を矢印ｃの如く蒸発させることで、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５が収縮した際に、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５が任意に移動することが可能になる。
このように、荷重Ｆ１を０〜１．５ｋＰａと抑えることで、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５の収縮を吸収して、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５に剥離や割れが発生することを防ぐことができる。
【００５２】
図４（ａ），（ｂ）は本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体の内部に蒸気を導く例を説明する図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ部拡大図を示す。
（ａ）において、仮乾燥した電極−膜接合体１２を蒸気処理室４６内の処理位置、すなわち上蒸気噴射手段４７と下蒸気噴射手段との間に配置する。
配置完了後、仮乾燥状態の電極−膜接合体１２に荷重Ｆ２をかける。この状態で、上蒸気噴射手段４７のノズル４７ａ…から蒸気（水蒸気）を矢印ｄの如く、仮乾燥した電極−膜接合体１２に向けて噴射する。
【００５３】
同時に、下蒸気噴射手段４８のノズル４８ａ…から蒸気（水蒸気）を矢印ｅの如く、仮乾燥した電極−膜接合体１２に向けて噴射する。
この際、蒸気処理室４６内が、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃を超えない高温雰囲気７０〜１５０℃に設定されている。
【００５４】
（ｂ）において、蒸気は矢印ｄの如く正極側拡散層２７の表面２７ａに到達する。この正極側拡散層２７は撥水性を備えている。このため、液体状態の水では正極側拡散層２７の表面２７ａで弾かれてしまい、正極側拡散層２７を透過することはできない。
しかし、蒸気により発生した単分子状態の水（便宜上、「蒸気」として説明する）であれば、正極側拡散層２７を透過することができる。
よって、ノズル４７ａ…から蒸気を噴射することで、蒸気が、正極側拡散層２７の表面から矢印ｆの如く正極側拡散層２７の内部に進入する。
正極側拡散層２７の内部に進入した蒸気は、正極側拡散層２７の内部から正極側下地層、正電極層２５に進入する。
【００５５】
図５（ａ），（ｂ）は本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体の電解質膜内に蒸気を導く例を説明する図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ部拡大図を示す。
（ａ）において、正極側拡散層２７を透過した蒸気が、矢印ｆの如く電解質膜２４に到達する。
正極側拡散層２７を透過した蒸気は、正極側下地層２６、正電極層２５を透過して矢印ｆの如く電解質膜２４に到達する。
同様に、下蒸気噴射手段４８のノズル４８ａ…から蒸気を矢印ｅの如く噴射することで、蒸気が、負極側拡散層２１を透過する。負極側拡散層２１を透過した蒸気は、負極側下地層２２、負電極層２３を透過して矢印ｇの如く電解質膜２４に到達する。
【００５６】
（ｂ）において、電解質膜２４に矢印ｆの如く到達した蒸気は、電解質膜２４内に進入する。
一方、電解質膜２４に矢印ｇの如く到達した蒸気は、電解質膜２４内に進入する。
このように、電解質膜２４内に蒸気を導くことで、電解質膜２４内の溶媒４１を矢印ｈの如く電解質膜２４内から除去する。
この際に、電解質膜２４内に進入した蒸気が、電解質膜２４内に水４９として残留する。
【００５７】
（ａ）に戻って、蒸気による処理を、高温７０〜１５０℃でおこなうことで、水蒸気状態を良好に保つ。電解膜質２４内に、蒸気を円滑に導くことが可能になり、電解膜質２４内の溶媒４１をより短い時間で除去することが可能になる。
但し、温度は、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より低く抑える必要がある。
【００５８】
このように、蒸気による処理を、電解質膜２４を構成する炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃を超えない温度でおこなうようにした。
これにより、炭化水素系固体高分子を分解させずに、電解質膜２４内から溶媒を除去することができる。
【００５９】
なお、仮乾燥状態の電極−膜接合体１２にかける荷重Ｆ２は、０〜１．５ｋＰａとなるように比較的小さく抑えられている。
よって、ノズル４７ａ，４８ａから噴射した蒸気が電解質膜２４まで到達することで、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５が膨張した際に、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５が任意に移動することが可能になる。
このように、荷重Ｆ２を０〜１．５ｋＰａと抑えることで、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５の膨張を吸収して、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５に剥離や割れが発生することを防ぐことができる。
【００６０】
ここで、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの溶媒４１は、沸点が水よりも高い。
しかし、蒸気を電解質膜２４内まで導くことで、電解質膜２４内の溶媒４１を蒸気で好適に除去することができる。
このため、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンは、電解質膜２４の溶媒４１として用いやすい。
【００６１】
図６（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体を乾燥する例を説明する図である。
（ａ）において、仮乾燥状態の電極−膜接合体１２に荷重Ｆ３をかけた状態でヒータ４５で矢印ｉの如く加熱する。このときの乾燥温度を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度に設定する。また、この加熱温度は、溶媒４１の沸点より低い温度である。
具体的には、炭化水素系固体高分子の分解温度は１６０〜２００℃、乾燥温度は５０〜１５０℃である。
仮乾燥状態の電極−膜接合体１２をヒータ５１で加熱することで、仮乾燥状態の電極−膜接合体１２を本乾燥する。
【００６２】
（ｂ）において、仮乾燥状態の電極−膜接合体１２を本乾燥することで、電解質膜２４内の水４９を矢印ｊの如く蒸発させる。
【００６３】
（ｃ）において、電解質膜２４内に残存していた水４９を除去する。
ここで、図５（ｂ）で説明したように、電解質膜２４内に残存していた溶媒４１のうち、殆どの量が電解質膜２４内から除去されている。
よって、電解質膜２４内から水４９を除去することで、電解質膜２４の炭化水素系高分子中には僅かな溶媒４１のみが残存する。
すなわち、図３〜図６の製造方法を実施することで、乾燥温度を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度、すなわち溶媒４１の沸点より低い温度に設定しても、電解質膜２４内の溶媒４１を大幅に減少することができる。
【００６４】
なお、仮乾燥状態の電極−膜接合体１２にかける荷重Ｆ３は、０〜１．５ｋＰａとなるように比較的小さく抑えられている。
よって、仮乾燥状態の電極−膜接合体１２から溶媒のうちの一部を矢印ｃの如く蒸発させることで、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５が収縮した際に、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５が任意に移動することが可能になる。
このように、荷重Ｆ３を０〜１．５ｋＰａと抑えることで、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５の収縮を吸収して、電解質膜２４、負電極層２３や正電極層２５に剥離や割れが発生することを防ぐことができる。
【００６５】
以上説明したように、本発明に係る電極−膜接合体の製造方法によれば、仮乾燥状態の電極−膜接合体１２を蒸気中に配置し、電解質膜２４内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜２４内の溶媒４１を除去するようにした。
一般に、気体は分子が単体で存在するが、液体は分子が凝集して数十〜数千倍の体積になり、見かけ上の粒径が気体より格段に増加する。
正・負極側の拡散層２１，２７に撥水性処理を施すことで、正・負極側の拡散層２１，２７の隙間が気体の径より大きく液体の径より小さいため、上述の通り、正・負極側の拡散層２１，２７は、液体状態の水の透過を妨げるが、水蒸気の透過は妨げない。
【００６６】
よって、溶媒４１の除去に蒸気を使用することで、蒸気を正・負極側の拡散層２１，２７を良好に透過させ、電解質膜２４内まで導くことが可能になる。
蒸気を電解質膜２４内まで導くことで、仮乾燥温度や乾燥温度を溶媒４１の沸点まで上げなくても、蒸気で電解質膜２４内の溶媒４１を円滑に除去し、生産性を維持しながら、発電性能を高めることができる。
【００６７】
なお、前述したように、溶媒４１のなかには、例えばＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）のように沸点が１５３℃と炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が低いものもある。
この溶媒４１の場合、図３〜図６に示す水蒸気処理を採用しなくても、仮乾燥や乾燥の際に、加熱温度を、溶媒４１の沸点まで高めて、電解質膜２４内の溶媒４１を比較的好適に除去することは可能である。
【００６８】
しかしながら、図３〜図６に示す水蒸気処理を採用せずに、加熱温度を、溶媒４１の沸点まで高めるだけでは、電解質膜２４内の溶媒４１を十分に除去することは難しい。
そこで、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が低い溶媒４１を使用したの場合でも、図３〜図６に示す水蒸気処理を採用することで、電解質膜２４内の溶媒４１を円滑に除去し、生産性を維持しながら、発電性能を高めるようにした。
【００６９】
図７（ａ），（ｂ）は電極−膜接合体を水中に浸漬して電解質膜から溶媒を除去する例を比較例として説明する図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ部拡大図を示す。
（ａ）において、仮乾燥した電極−膜接合体１２を水槽５５内に配置し、水５６に浸漬する。
電極−膜接合体１２の負極側拡散層２１および正極側拡散層２７は撥水性を備えているので、液体状態の水５６は、表面ではじかれて負極側拡散層２１および正極側拡散層２７を透過し難い。
【００７０】
（ｂ）において、負極側拡散層２１および正極側拡散層２７（負極側拡散層２１は（ａ）参照）が液体状態の水５６の進入を遮るので、液体状態の水５６が負極側拡散層２１および正極側拡散層２７を透過して電解質膜２４内に到達するまでに時間がかかる。
よって、比較例では、電解質膜２４内の溶媒４１を除去する時間がかかり、かつ溶媒４１を十分に除去することは難しい。
【００７１】
図８（ａ），（ｂ）は電解質膜内の溶媒の残存量を説明するグラフである。
比較例としては図７の方法で電解質膜２４内から溶媒４１を除去したものを示し、実施例としては図３〜図６の方法で電解質膜２４内から溶媒４１を除去したものを示す。
（ａ）のグラフは縦軸に溶媒４１の除去時間を示し、（ｂ）のグラフは縦軸に電解質膜２４内の溶媒４１の残存量を示す。
【００７２】
ここで、電極−膜接合体１２の生産性を考慮して、溶媒４１の除去にかかる時間を６０分以下に抑えることが好ましい。一方、電極−膜接合体１２の発電性能を考慮して溶媒４１の残存量を０．５％以下に抑えることが好ましい。
よって、溶媒４１の除去時間が６０分以下で、かつ溶媒４１の残存量を０．５％以下のものを評価○とし、それ以外のものを評価×とした。
なお、溶媒４１の残存量は、電解質膜２４の高分子重量を１００％として、重量比で示したものである。
【００７３】
（ａ）のグラフに示すように、比較例は、仮乾燥した電極−膜接合体１２を水中に２４時間浸漬しておき、実施例は、仮乾燥した電極−膜接合体１２を蒸気中に６０分間さらした。
（ｂ）のグラフに示すように、電解質膜２４内の溶媒４１の残存量は、比較例が３０％、実施例が０．１％である。
なお、比較例の溶媒残存量は２０〜３０％であったが、（ｂ）のグラフにおいては３０％として示した。
【００７４】
比較例は、仮乾燥した電極−膜接合体１２を水中に長時間浸漬しておいても、電解質膜２４内の溶媒４１の残存量が３０％と多量であることがわかる。
比較例は、溶媒４１の除去時間が６０分を超えて、かつ溶媒４１の残存量が０．５％以上となり評価は×である。
【００７５】
これに対して、実施例は、仮乾燥した電極−膜接合体１２を蒸気中に短時間さらすだけで、電解質膜２４内の溶媒４１の残存量を０．１％まで減少できることがわかる。
実施例は、溶媒４１の除去時間が６０分以下で、かつ溶媒４１の残存量が０．５％以下となり評価は○である。
【００７６】
次に、電極−膜接合体１２を使用した場合の例を図９〜図１０に基づいて説明する。
図９（ａ），（ｂ）は本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体の使用例を説明する図である。
（ａ）において、負電極層２３内の水素イオン（Ｈ＋）が電解質膜２４を透過して正電極層２５側に矢印ｋの如く流れる。この水素イオン（Ｈ＋）が正電極層２５の酸素（Ｏ２）と反応して生成水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
【００７７】
（ｂ）において、正電極層２５で生成した生成水（Ｈ２Ｏ）のうち、一部の生成水を正電極層２５から電解質膜２４内に矢印ｍの如く導く。
一部の生成水を電解質膜２４内に導くことで、電解質膜２４を湿潤状態に保つ。電解質膜２４を湿潤状態に保つことで、燃料電池用電極−膜接合体１２の発電性能を維持する。
【００７８】
ここで、一部の生成水を電解質膜２４内に導くことで、電解質膜２４内に残存している溶媒４１が電解質膜２４内から流出することが考えられる。
電解質膜２４内から多量の溶媒４１が流出すると、電解質膜２４に大きな寸法変化が起こり、電解質膜２４に剥離や割れが発生する虞がある。
【００７９】
そこで、本発明において、燃料電池用電極−膜接合体１２の電解質膜２４に残存する溶媒４１を、図８（ｂ）で説明したように０．５％と微量に抑えることにした。
電解質膜２４に残存する溶媒４１を０．５％と微量に抑えることで、溶媒４１が電解質膜２４から流出しても、電解質膜２４に大きな寸法変化が起こることを防止する。
これにより、燃料電池用電極−膜接合体１２の内部に剥離や割れが発生することを防いで、燃料電池用電極−膜接合体１２の発電性能を保つことができる。
【００８０】
図１０（ａ），（ｂ）は比較例の燃料電池用電極−膜接合体を使用した例を説明する図である。
比較例の燃料電池用電極−膜接合体１５０は、図７（ａ），（ｂ）で説明したように、水槽５５内の水５６に浸漬することで、電解質膜１５２から溶媒１５４を除去したものである。
この電解質膜１５２には、図８（ｂ）で説明したように、溶媒１５４が３０％と多量に残存している。
【００８１】
（ａ）において、燃料電池用電極−膜接合体１５０を構成する負電極層１５１内の水素イオン（Ｈ＋）が電解質膜１５２を透過して正電極層１５３側に矢印ｎの如く流れる。この水素イオン（Ｈ＋）が正電極層１５３の酸素（Ｏ２）と反応して生成水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
【００８２】
（ｂ）において、正電極層１５３で生成した生成水（Ｈ２Ｏ）のうち、一部の生成水を正電極層１５３から電解質膜１５２内に導く。
一部の生成水を電解質膜１５２内に導くことで、電解質膜１５２を湿潤状態に保つ。電解質膜１５２を湿潤状態に保つことで、燃料電池用電極−膜接合体１５０の発電性能を維持する。
【００８３】
しかし、燃料電池用電極−膜接合体１５０の電解質膜１５４内には３０％と多量の溶媒１５４が残存しているので、一部の生成水を正電極層１５３から電解質膜１５２内に導くことで、多量の溶媒１５４が電解質膜１５２内から流出する。
このように、電解質膜１５２内から多量の溶媒１５４が流出するので、電解質膜１５２に大きな寸法変化が起こることが考えられる。
【００８４】
電解質膜１５２に大きな寸法変化が起こると、電解質膜１５２が負電極層１５１や正電極層１５３に対してずれようとする。
このため、電解質膜１５２と負電極層１５１との境界に剪断力が発生し、さらに負電極層１５１内にも剪断力が発生する。同時に、電解質膜１５２と正電極層１５３との境界に剪断力が発生し、さらに正電極層１５３内にも剪断力が発生する。
よって、燃料電池用電極−膜接合体１５０内に剥離や割れ１５５が発生することが考えられる。
これにより、燃料電池用電極−膜接合体１５０の発電性能が低下する虞がある。
【００８５】
なお、前記実施の形態では、燃料電池用電極−膜接合体１２を、負極側拡散層２１、負極側下地層２２、負電極層２３、電解質膜２４、正電極層２５、正極側下地層２６、正極側拡散層２７の順に積層したものを例に説明したが、これに限らないで、燃料電池用電極−膜接合体１２を、正極側拡散層２７、正極側下地層２６、正電極層２５、電解質膜２４、負電極層２３、負極側下地層２２、負極側拡散層２１の順に積層することも可能である。
【００８６】
また、前記実施の形態では、溶媒４１として、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンのうちから少なくとも一つを選択する例について説明したが、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンに限定するものではない。
【００８７】
さらに、前記実施の形態では、蒸気として水蒸気を例に説明したが、電解質膜２４にダメージを与えないアルコールなどのその他の蒸気を使用することも可能である。
【００８８】
また、前記実施の形態では、未乾燥状態の電極−膜接合体１２をヒータ４５で仮乾燥し、また仮乾燥状態の電極−膜接合体１２をヒータ５１で乾燥する例について説明したが、ヒータ４５，５１に代えて、温風などのその他の手段で電極−膜接合体１２を仮乾燥や乾燥することも可能である。
【００８９】
さらに、前記実施の形態では、電極−膜接合体１２を仮乾燥する際に、電極−膜接合体１２にかける荷重をＦ１、電解質膜２４内の溶媒４１を蒸気で除去する際に、電極−膜接合体１２にかける荷重をＦ２、電極−膜接合体１２を本乾燥する際に、電極−膜接合体１２にかける荷重をＦ３とし、荷重Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３の各々の大きさを０〜１．５ｋＰａした例について説明したが、電極−膜接合体１２をより好適に密着性することを考慮した場合、荷重Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３を０（零）ｋＰａにしないで、電極−膜接合体１２に、ある程度の荷重Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３をかけることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、炭化水素系固体高分子の電解質膜を備えた燃料電池用電極−膜接合体の製造方法に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体を備えた燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。
【図２】本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体を示す説明図である。
【図３】本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体を仮乾燥する例を説明する図である。
【図４】本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体の内部に蒸気を導く例を説明する図である。
【図５】本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体の電解質膜内に蒸気を導く例を説明する図である。
【図６】本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体を乾燥する例を説明する図である。
【図７】電極−膜接合体を水中に浸漬して電解質膜から溶媒を除去する例を比較例として説明する図である。
【図８】電解質膜内の溶媒の残存量を説明するグラフである。
【図９】本発明に係る燃料電池用電極−膜接合体の使用例を説明する図である。
【図１０】比較例の燃料電池用電極−膜接合体を使用した例を説明する図である。
【図１１】従来の燃料電池用電極−膜接合体を示す説明図である。
【図１２】従来の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０…燃料電池ユニット、１１…燃料電池単体（セル）、１２…燃料電池用電極−膜接合体、２１…負極側拡散層、２２…負極側下地層、２３…負電極層、２４…電解質膜、２５…正電極層、２６…正極側下地層、２７…正極側拡散層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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