(57)【要約】【課題】  小粒径のキャリア、トナーを採用するときに特徴的に発生する現像プロセスでの低現像性、背景部かぶり、機内クラウド、現像剤の帯電劣化、及び転写プロセスにおける低転写性、並びにクリーニングプロセスにおける不安定クリーニング性を改善すると共に、階調境界部白ヌケ現象や像カケ現象、さらにキャリアの画像への付着等を防止し、画像の品質を長期に渡り向上させることである。【解決手段】  核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆樹脂層を有する静電潜像現像用キャリアであって、前記核体粒子の体積平均粒径が３０〜５０μｍの範囲であり、１０3.8Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が１×１０8〜１×１０16Ωｃｍの範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５〜１．５μｍの範囲であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆樹脂層を有する静電潜像現像用キャリアであって、
前記核体粒子の体積平均粒径が３０〜５０μｍの範囲であり、１０3.8Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が１×１０8〜１×１０16Ωｃｍの範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５〜１．５μｍの範囲であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、
該キャリアが、体積平均粒径が３０〜５０μｍの範囲の核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆樹脂層を有してなり、１０3.8Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が１×１０8〜１×１０16Ωｃｍの範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５〜１．５μｍの範囲である静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項３】
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなり、体積平均粒径が５〜８μｍの範囲、形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．１５〜０．２５μｍの範囲である静電潜像現像用トナーであることを特徴とする請求項２に記載の静電潜像現像剤。
【請求項４】
体積平均粒径が３０〜５０μｍの範囲の核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆樹脂層を有してなり、１０3.8Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が１×１０8〜１×１０16Ωｃｍの範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５〜１．５μｍの範囲である静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、
前記導電性粉末を含む被覆樹脂層の被覆率をキャリア全体の１．５〜５重量％の範囲とし、前記被覆樹脂層を形成する工程に該被覆層樹脂層表面をならす、なめし工程が含まれることを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いられる静電潜像現像用キャリア及びその製造方法、並びに静電潜像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などによる静電潜像形成を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体（潜像担持体）表面に静電潜像を形成し、トナーを含む静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）で該静電潜像をトナー画像として現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。ここで用いる現像剤は、静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）と静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」という場合がある）とからなる２成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる１成分現像剤とがあるが、前記２成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
その中でも、核体粒子に樹脂を被覆したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。前記核体粒子としては、軽量で、流動性が優れ、磁気特性の制御性が優れているなどの理由からフェライトが多く用いられている。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流であり、現像効率を高めるために、交流電界を現像バイアスに付加することが増えてきた。
【０００４】
さらに近年は、感光体上に静電潜像を形成する過程において、小径レーザービーム等を用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、トナー及びキャリアともに小径化が進んでいる。特に、トナーの平均粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００５】
この場合、キャリアの平均粒子径を小さくすることは、磁気ブラシのソフト化や細密化により忠実な静電潜像への現像に対して有効となるが、一方、キャリアの画像上及び背景部への付着が助長される。この問題に対しては、磁力と共にキャリア抵抗に関する検討が主流であるが、未だ解決されていないのが実状である。
【０００６】
また、トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、トナー粒子１個における電荷が小さくなることよりトナー飛散を生じ易く、背景部かぶりが生じやすくなるという問題が生じる。また、単位重量当りの帯電量が大きくなるため、現像性の低下が生じ濃度再現性が劣ることとなる。これを避けるために低帯電化を行うと、今度はトナー１個当りの電荷が小さくなり、トナー飛散を生じるなど、非常に材料設計可能範囲は狭く、これらの問題は未だ解決されていないのが実情である。
【０００７】
さらに、トナーを小径化することにより、トナー流動性の低下防止と繊細な帯電制御のために多量の無機微粉末で代表される外添剤を添加する必要が生じる。このことは、長期現像剤を使用することにより、キャリア表面の汚染を早期に引き起こし、帯電性の低下による現像不良、かぶりの発生を引き起こす。したがって、これを避けるための現像剤長寿命化の検討を各社継続して検討しているが、未だ完全なものは見出されていない。
【０００８】
一方、キャリアやトナーを小径化した場合でも、従来の技術の延長線上では画質的に解決されない問題もある。
例えば、写真像やグラフィック画像においては、人物像の頭髪部と淡色背景部の境界に発生する白ヌケ輪郭や積み重ね棒グラフの階調境界に発生する白ヌケなど、階調の異なる画像が隣接するときにその境界部の淡色側に白抜けによる輪郭が生ずる現象（以下、「階調境界部白ヌケ現象」と略記する）は、トナーを小径化しても改善されない。そしてこの現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすい。
【０００９】
さらに、ハーフトーン画像と白色部との境界に生ずるハーフトーン側の像カケ現象も、磁気ブラシ現像法においては、トナーやキャリアを小径化しても改善されない現象である。このような画像欠陥は、２成分現像剤を用いて多色重ね合わせ画像を形成する場合に、特に顕著であり改善を要する。この問題は、従来、キャリア抵抗に関する検討が中心となっていたが（例えば、特許文献１、２参照）、未だ解決されていないのが実情である。
【特許文献１】特公平７−３１４２２号公報
【特許文献２】特開２０００−９８６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来のトナーにおける上述のごとき問題点を解決した静電潜像現像用キャリア及びその製造方法、並びに静電潜像現像剤を提供するものである。
すなわち、本発明は、電子写真方式の２成分磁気ブラシ現像法において小粒径のキャリア、トナーを採用するときに特徴的に発生する現像プロセスでの低現像性、背景部かぶり、機内クラウド、現像剤の帯電劣化、及び転写プロセスにおける低転写性、並びにクリーニングプロセスにおける不安定クリーニング性を改善すると共に、階調境界部白ヌケ現象や像カケ現象、さらにキャリアの画像への付着等を防止し、画像の品質を長期に渡り向上させることのできる静電潜像現像用キャリア及びその製造方法、並びに静電潜像現像剤を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、キャリアの抵抗及び表面性をある一定の範囲にすることによって、帯電量の高い小粒径トナーを使用する時にでも高現像性を実現し、かぶりのない、濃度の高い画像、更には改善する手立てのなかった階調境界部白抜け現象や像かけ現象を長期に渡ってなくせることを見出した。
【００１２】
また本発明者らは、キャリアの核体粒子の抵抗及び表面性、更にキャリア表面樹脂層の厚みや層内部の導電粉の量をある範囲にすること、及び／または、キャリア製造工程において「なめし工程」を導入することで、キャリアの抵抗、表面性をある一定の範囲に容易に制御できることを見出した。さらに本発明者らは、トナーを乳化凝集合一法により作製することによって、トナーの形状分布及び表面性をもある一定の範囲にすることにより、前記画質の向上や帯電維持性の向上といった効果をより高めることができることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
＜１＞  核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆樹脂層を有する静電潜像現像用キャリアであって、
前記核体粒子の体積平均粒径が３０〜５０μｍの範囲であり、１０3.8Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が１×１０8〜１×１０16Ωｃｍの範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５〜１．５μｍの範囲であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
【００１４】
＜２＞  トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、
該キャリアが、体積平均粒径が３０〜５０μｍの範囲の核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆樹脂層を有してなり、１０3.8Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が１×１０8〜１×１０16Ωｃｍの範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５〜１．５μｍの範囲である静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００１５】
＜３＞  前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなり、体積平均粒径が５〜８μｍの範囲、形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．１５〜０．２５μｍの範囲である静電潜像現像用トナーであることを特徴とする＜２＞に記載の静電潜像現像剤である。
【００１６】
＜４＞  少なくとも、体積平均粒径が３０〜５０μｍの範囲の核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆樹脂層を形成する工程を含む静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、
前記被覆樹脂層を形成する工程に、算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５〜１．５μｍの範囲となるように前記被覆層樹脂層の表面をならす、なめし工程が含まれることを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記の構成を採用することにより、キャリア付着もなく、階調境界部に白ヌケや像カケのない、高濃度で背景部かぶり、背景部キャリア付着等ない優れた画像を長期に渡り得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像用キャリア及びその製造方法＞
本発明の静電潜像現像用キャリアは、核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆樹脂層を有する静電潜像現像用キャリアであって、前記核体粒子の体積平均粒径が３０〜５０μｍの範囲であり、１０3.8Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が１×１０8〜１×１０16Ωｃｍの範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５〜１．５μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、キャリア抵抗、核体粒子の粒径の制御に加え、算術平均高さの分布の累積９０％値というキャリア表面の粗さの均一性の指標を制御することにより、従来より容易に前記現像性、転写性、クリーニング性等の特性を全て満足できることが見出された。
【００２０】
すなわち本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、キャリアの抵抗や粒径の制御に加え、その表面性をある一定の範囲にすることによって、帯電量の高い小粒径トナーを使用する時でも高現像性を実現し、かぶりのない、濃度の高い画像を得ることができ、更には改善する手立てのなかった前記階調境界部白抜け現象や像かけ現象を長期に渡ってなくすことができることを見出した。
【００２１】
一般に２成分現像剤におけるトナーの現像性は、キャリアの粒径、抵抗に大きく影響される。例えば、前記現像性はトナーの感光体表面の静電潜像に対する付着の程度を示すものであるが、高現像性が発現されるためには電界によりトナーがキャリアから離脱しやすいことが必要である。しかし、トナーが小粒径化するとトナー１個あたりの電荷量が小さくなり、同電界での現像性（感光体への移行性）が低下するばかりか、単位重量当りの表面積が大きくなりキャリアとの付着力が大きくなるため、現像時にキャリアからより離れにくくなる。
【００２２】
本発明の静電潜像現像用キャリアは、この点に注目してキャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値という新規な制御因子を導入し、この値を０．５〜１．５μｍの範囲に制御することで上記問題を解消し得るものである。すなわち、前記キャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値はキャリア表面の微小な粗さの均一性を表す指標であり、本発明においては、これが実際のキャリア表面とトナーとの付着状態や帯電状態等と密接に関係するものであることが見出された。
【００２３】
具体的には、キャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値を前記範囲とすることにより、これまでトナーが付着するキャリア表面の位置によりばらつきが大きかったトナーとキャリア表面との付着状態を均一化できるため、キャリア表面の位置によらず、キャリアに付着したトナーが均一にキャリアから離脱できることとなり、特に高帯電性の小粒径トナーでも前記現像性の向上を図ることができた。また、キャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値という新規な制御因子を導入するとにより、これまで十分ではなかったキャリア抵抗による現像性の制御のラチチュードも大幅に向上させることができた。
【００２４】
さらに、この場合にはトナーとキャリア表面との接触状態も均一となることから、帯電効率が向上するだけでなく各トナーごとの接触帯電状態もムラがなくなり、トナー帯電量の均一化、トナーによるキャリア汚染の低減を図ることができ、高い帯電維持性を得ることが可能となる。
【００２５】
前記のように、本発明の静電潜像現像用キャリアは、核体粒子の体積平均粒径が３０〜５０μｍの範囲であり、１０3.8Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が１×１０8〜１×１０16Ωｃｍの範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５〜１．５μｍの範囲であることが必要である。
【００２６】
ここで、上記算術平均高さ分布の累積９０％の値（以下、「滑り度」という場合がある）とは、倍率が３０００倍のレーザ顕微鏡で、高さ方向（Ｚ軸方向）のレーザースキャンピッチが０．０１μｍのスキャン条件で、キャリア１個の表面を縦横（ＸＹ軸平面内）２μｍ四方にわたって３次元測定し、キャリア１個のトナーの算術平均高さ（Ｒａ）分布の累積９０％の値を求めたものである。測定の詳細については後述する。
【００２７】
キャリア表面の算術平均高さ分布の累積９０％の値が１．５μｍを上回る時は、現像性が低下し、キャリア抵抗を現像最適領域としても濃度低下が発生し、また、現像性を上げるためにトナーの帯電を低下させても背景部かぶり、機内汚染の発生が著しくなる。逆に、キャリア表面の算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．５μｍを下回るときには高い現像性を示すが、トナーとの接触面積が小さくなるためか、キャリア表面単位面積当りの外添剤汚染量が増大し、現像剤帯電量低下によるかぶり等が発生し長期に渡り高画質を維持することができなくなる。
【００２８】
一方、キャリアの抵抗が１０8Ωｃｍを下回る時は、画像部へのキャリア移行が激しくなり、白抜けなどの画像欠陥が生じてしまう。また、１０16Ωｃｍを上回る時は現像性の低下が著しく、濃度再現性に劣るばかりか、階調境界部の白抜け現象や像欠け現象が発生してしまう。このように、高画質で画像欠陥のない画像を長期に渡り維持するためには、キャリアの抵抗と前記キャリア表面の算術平均高さ分布の累積９０％の値（滑り度）が重要である。特にトナーの体積平均粒径が８μｍ以下の小粒径トナーにおいては、その効果は顕著になる。
【００２９】
上記キャリア抵抗（Ωｃｍ）は以下のように測定した。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｍｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリア抵抗（Ωｃｍ）を計算する。キャリア抵抗（Ωｃｍ）の計算式は、下式（２）に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0 ）／Ｌ    ・・・式（２）
上記式中、Ｒはキャリア抵抗（Ωｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００３０】
以下、本発明の静電潜像現像用キャリアの構成を、その製造方法とともに説明する。
−核体粒子−
本発明で用いるキャリアの核体粒子としては、通常用いられる強磁性体の微粒子を全て用いることができ、具体的には、四三酸化鉄、δ−三二酸化鉄、各種のフェライト粉、マグネタイト造粒粉などを挙げることきができるが、比重が比較的低く、搬送性に優れているフェライト粉を用いることが好ましい。フェライト粉は各種使用可能であり、特に制限はないが、Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｒ／Ｃｕ／Ｚｎなどから選択される酸化物数種の混合物が使用される。
【００３１】
本発明において、キャリアの核体粒子の体積平均粒径は３０〜５０μｍの範囲であること必要であり、３５〜４５μｍの範囲が好ましい。
上記核体粒子の体積平均粒径が３０μｍに満たないと、キャリア１個あたりの磁力が小さくなりキャリアの移行が生じやすくなる。５０μｍを超えると、磁気ブラシが粗くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる。
【００３２】
前記核体粒子の抵抗は１０6〜１０9Ωｃｍの範囲のものが、前記キャリア抵抗を制御する観点で好ましい。より好ましくは１０6.5〜１０8.5Ωｃｍの範囲である。なお、上記核体粒子の抵抗は前記キャリア抵抗の測定と同様の方法により測定することができる。
【００３３】
前記キャリア表面の滑り度は、核体粒子の形状、被覆樹脂層の厚さ（量）、後述する被覆樹脂層形成工程における「なめし工程」で容易に制御できる。特に、核体粒子の形状（形状指標）は、キャリア表面の滑り度を制御する大きな因子となる。ここで、核体粒子の形状指標は、以下の式（１）で定義される。
【００３４】
形状指標＝ＢＥＴ表面積／（６／（体積平均粒径×核体粒子比重））  ・・・  式（１）
なお上記式（１）におけるＢＥＴ表面積の単位は（ｍ2／ｇ）、体積平均粒径の単位は（μｍ）、核体粒子比重の単位は（ｇ／ｃｍ3）である。
【００３５】
本発明における核体粒子の形状指標は２〜５の範囲が好ましく、より好ましくは２．５〜４．０の範囲である。形状指標が２未満の時は、キャリアの滑り度を０．５μｍ以上にすることができない場合がある。また、形状指標を５より大きくすると、滑り度を１．５μｍより下にすることが指定のキャリア抵抗範囲内においてできなくなる場合がある。
【００３６】
また、形状指標が２未満のケースで被覆樹脂量と被覆樹脂中の導電粉量とである程度の抵抗調整は可能であるが、被覆樹脂量はより少ない方向となるため帯電維持性において劣ってしまう場合もある。また、形状指標が５を超えると、核体粒子が脆くなり、現像器中で割れなどが発生し小径化するため、画像中に移行し易くなる場合がある。
【００３７】
形状指標は、核体粒子生産プロセスの本焼成工程の酸素濃度、温度、焼成時間で制御される。温度が高く、焼成時間が長く、酸素濃度が高い焼成に良好な条件では形状指標は小さくなり、温度が低く、焼成時間が短く、酸素濃度が低い焼成が進行しない条件では一般的に形状指標は大きくなる。これらの焼成条件を適宜調整することにより、目的の形状指標の核体粒子を得ることができる。
【００３８】
−被覆樹脂層−
本発明のキャリアの被覆樹脂層に用いる樹脂としては、一般の可塑性樹脂を全て用いることができる。具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００３９】
特に、代表的な被覆用樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００４０】
また、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類なども挙げることができる。さらに、含ハロゲン重合体を挙げることができ、具体的には、側鎖にフッ素を含有する化合物が好適であり、特に、フッ素化アルキルアクリレート及びフッ素化アルキルメタクリレートが代表的化合物として挙げることができる。さらに、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステル樹脂、フッ素化シリコーン樹脂などを用いることもできる。
これらの被覆用樹脂は単独もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。        
【００４１】
前述のように、キャリアの抵抗は、１０3.8Ｖ／ｃｍの電界下において１×１０8〜１×１０16Ωｃｍの範囲とする必要があるが、キャリア抵抗は、核体粒子の抵抗、被覆樹脂層の厚み（被覆量）と被覆樹脂層中の導電粉の量で調整される。被覆樹脂層は、トナーの付着防止や帯電付与目的で被覆するため、帯電維持性を考慮した場合被覆樹脂の被覆量は多いほうが優れる。しかし、被覆量が多くなるとキャリアの抵抗が大きくなりすぎ、階調境界部白抜け現象や像かけ現象が発生してしまう。そこで被覆量を多くし、かつ抵抗を一定の範囲にするために、被覆樹脂層中に導電性粉末を分散させる方法が用いられる。
【００４２】
本発明において使用される上記導電性粉末としては、金、銀、銅などの金属粉末；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの；等が挙げられ、その固有抵抗が１０10Ωｃｍ以下のものが好ましい。
【００４３】
被覆樹脂層に含まれる導電性粉末は、粉末単体で絶縁性の樹脂で被覆されたキャリアの核体粒子と接点をもちながら、かつ、キャリアの被覆樹脂層表面に露出するように存在させることができる。このことから、導電性粉末はそのほとんどが被覆樹脂層中で導電路として作用する。
【００４４】
導電性粉末の平均一次粒子径は、０．０２μｍを超え０．２μｍ未満の範囲であることが好ましく、所望の帯電特性に応じて適宜選択することができる。前記導電性粉末は、抵抗制御を目的として用いるが、添加量が多くなりすぎると電荷漏洩が大きく、帯電レベルが下がりすぎてしまい好ましくない。また、添加量が少なすぎると抵抗制御に対して殆ど効果がなくなってしまう。その使用範囲は、被覆樹脂層全体の１〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％の範囲である。
【００４５】
また、キャリア被覆樹脂層中にメラミン樹脂微粒子を混合すると、帯電の維持性が特に優れるため好ましい。メラミン樹脂微粒子は、前記導電粉末と同様、後述する被覆樹脂層形成液を作製する工程で添加混合することにより、キャリア被覆樹脂層中に分散することができる。使用されるメラミン樹脂微粒子は、平均粒径が１００〜５００ｎｍの範囲の粒子が使用される。その添加量は、キャリア重量の０．０５〜１．０重量％の範囲が好適である。
【００４６】
被覆樹脂層の形成は、溶媒中に被覆樹脂または該被覆樹脂と各種添加物を溶解分散した溶液（被覆樹脂層形成液）を調製し、表面に該溶液をコートして溶媒を除去する被覆樹脂層形成工程により行われる。被覆装置としては、流動床、スプレードライヤー、ニーダーコーターなどを用いることができる。これらの中で、キャリア表面の滑り度制御性の観点から特にニーダーコーターが好んで使用される。
【００４７】
被覆樹脂層形成は、例えば上記ニーダーコーターでの被覆は、主に核体粒子をニーダー内で昇温後、これに溶液中に溶けている被覆樹脂（一般にラッカーと呼ばれる）と導電性微粉末とをあらかじめガラスビーズ等を分散材としてロールミル等で分散した分散液を投入・混合し、減圧処理する（乾燥工程）ことで行われる。この時の乾燥工程は、実質乾燥工程及び乾燥後の高温保持工程（両者を合わせて「なめし工程」という）を含み、これらの各工程の時間によりキャリア表面の滑り度を制御することができる。
【００４８】
上記実質乾燥工程とは、溶媒が一定以上（約８０重量％以上）揮発し、前記混合物の粘度が高くなり装置としては負荷電力が高い領域を意味している。この実質乾燥工程においては、溶媒が少なくなり粒子間とのこすれが強く発生するため、本工程時間が長ければ長いほどキャリア表面の滑り度は小さくなる方向となる。
【００４９】
一方、実質乾燥工程終了後（約９５重量％以上の溶媒が揮発後）の前記高温保持工程は、粒子が移動し易くなり装置の電力負荷は小さくなる領域を意味する。この高温保持工程では、乾燥は終了しているが若干の溶媒がまだ含まれ、かつ高温保持しているのでまだキャリア表面は滑され、さらに滑り度は小さくなる。
【００５０】
このように、前記実質乾燥工程と高温保持工程と（なめし工程）の時間の総和でキャリア表面の滑り度はより厳密に制御することが可能となる。すなわち、前記核体粒子の形状指標と使用する被覆樹脂層厚（被覆量）とで大まかな滑り度を制御し、被覆樹脂層の形成工程におけるなめし工程の条件（温度、真空度、時間）を制御することで、精密にキャリア表面の滑り度をキャリア抵抗を保持しつつ制御することができる。
【００５１】
本発明において、前記実質乾燥工程は、７０〜９５℃の範囲、５０〜１０１．３ｋＰａの範囲、５〜３０分間の範囲で行われることが好ましい。また、前記高温保持工程は、７０〜９５℃の範囲、５０〜１０１．３ｋＰａの範囲、５〜３０分間の範囲で行われることが好ましい。特に実質乾燥工程と高温保持工程の合計を１５分以上、より好ましくは２０分以上にすることにより、その効果はより絶大となる。
【００５２】
一例を挙げれば、前記ニーダーコーターを用いた被覆樹脂層形成においては、実質乾燥工程は８０℃、８６．７ｋＰａの条件で１０〜２０分間の範囲で行われることが好ましく、また、前記高温保持工程は、７５℃、５３．３ｋＰａの条件で、１５〜３０分間の範囲で行われることが好ましい。
【００５３】
本発明において被覆樹脂の被覆量は、前記核体粒子の形状及び抵抗、さらには導電粉体種・量との組み合せで前記規定の抵抗範囲になるような量に調整するが、前記核体粒子の抵抗範囲に対してキャリア抵抗を規定範囲に制御するためには、概ね核体粒子に対して０．２〜５．０重量％の範囲とすることが好ましく、１．５〜３．０重量％の範囲とすることがより好ましい。
なお、上記被覆量は、被覆樹脂層形成を行ったキャリアについてその重量Ａを測定した後、被覆樹脂層を溶解する溶剤中で被覆樹脂層を完全に除き乾燥した後の重量Ｂを測定して以下の式により求めた。
被覆量（重量％）＝[（Ａ−Ｂ）／Ａ]×１００
【００５４】
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、トナーとキャリアとからなり、該キャリアとして前記本発明の静電潜像現像用キャリアが用いられる。
前記トナーは、結着樹脂中に着色剤等を分散させたものであり、混錬・粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に乳化凝集合一法が粒度分布がシャープであリ、状況によっては分級操作を必要としないこと、更にトナー形状の制御性、トナー表面性の制御性などの観点より好ましい。
【００５５】
前記乳化凝集合一法においては、少なくとも乳化重合等によって生成した樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液とを混合し、加熱により、あるいは加熱と分散液中のｐＨ制御及び／または凝集剤の添加とにより（少なくとも加熱することにより）、これらをトナー粒径の大きさまで凝集させ凝集粒子とした後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し、上記凝集粒子を融合してトナー粒子を得る方法である。
【００５６】
前記凝集の途中で、樹脂弾性を持たせる目的で無機酸化物を加えたり、帯電制御を目的として帯電制御剤分散液等の添加物を加えたり、更に表面に着色剤や離型剤等を露出させない目的で樹脂微粒子分散液を加えたりすることもできる。特に、樹脂微粒子分散液を付着させ融合する方法は、着色剤や離型剤の表面露出を低減でき、トナーの流動性や帯電の環境依存性などを防止することができるため好適である。
【００５７】
前記樹脂微粒子に使用される樹脂は特に制限されない。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；など単量体の重合体を用いることができる。更に架橋成分として、例えば、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルを用いることができる。
【００５８】
また、これらの単量体などの重合体以外に、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、あるいは、これらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下で前記ビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００５９】
本発明で用いる樹脂微粒子分散液は、乳化重合法またはそれに類似した不均一分散系の重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など、任意の方法で得ることができる。
【００６０】
例えば、ビニル系単量体の場合は、イオン性の界面活性剤などを用いてその製法に応じて、乳化重合、懸濁重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００６１】
本発明における樹脂微粒子分散液の樹脂微粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００〜８００ｎｍの範囲である。平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招いたりする。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、８００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
【００６２】
前記界面活性剤としては、硫酸エステルスルホン酸塩系、燐酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；以外に、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００６３】
乳化重合法で樹脂微粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等を保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００６４】
本発明に用いる樹脂微粒子のガラス転移点は、４５℃〜６５℃の範囲にあることが好ましい。更に５０〜６０℃の範囲にあることがより好ましく、５３〜６０℃の範囲がさらに好ましい。ガラス転移点が４５℃より低いとトナー粉体が熱でブロッキングしやすく、６５℃以上であると定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。
【００６５】
本発明に使用される着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを挙げることができる。これらの着色剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
また、磁性トナーとして用いる場合は、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性粉を単独もしくは黒色顔料と共に使用する場合がある。
【００６７】
着色剤の分散方法は、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【００６８】
具体的には、着色剤は水中にイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質とともに分散される。分散された着色剤粒子の体積平均粒径は１μm以下であれば良いが、８０〜５００ｎｍの範囲であれば、凝集性を損なうことなく、かつトナー中の着色剤の分散が良好となるので好ましい。
【００６９】
なお、以上で説明した各体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することが可能である。
【００７０】
前記離型剤については、水中にイオン性の界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強いせん断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、離型剤粒子の体積平均粒径が１μm以下の離型剤粒子分散液を作製することができる。
【００７１】
上記離型剤粒子のより好ましい体積平均粒径は、１００〜５００ｎｍの範囲である。体積平均粒径が１００ｎｍ未満では、使用される樹脂特性にも左右されるが、一般に離型剤がトナー中に取り込まれにくくなる場合がある。また、５００ｎｍを超えると、トナー中の離型剤分散状態が良好になりにくい場合がある。また、これらの離型剤粒子は、その他の樹脂微粒子成分とともに混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【００７２】
本発明に用いるトナーに使用する離型剤は、公知のものが使用できる。離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、合成ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
【００７３】
これら公知の離型剤の中では、特に融点が７５〜１０５℃の範囲のポリオレフィンワックスを、その中でも特にパラフィンワックスまたはポリエチレンワックスを用いると、定着特性、詳しくは高温領域のオフセット性に関して特に有意性がでるため好ましい。すなわち、パラフィンワックスまたはポリエチレンワックスを使用すると、低速（８０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）から高速プロセス（２５０〜５００ｍｍ／ｓｅｃ）においても高温領域のオフセット性に関して優れるので好んで使用される。特に分子蒸留を実施し、分子量分布の幅を狭くしても一向に構わない。
【００７４】
また、融点が７５℃を下回ると、トナーの保管特性及び流動性の悪化に伴うトナーディスペンス性低下による低濃度、トナー固化によるトリマー部の詰り（白筋）などの画像ディフェクトが発生する場合がある。融点が１０５℃を超えると、離型剤の種類違いと同様に低速から高速領域まですべてを満足することができないと共に離型剤の定着表面への染み出しが悪いためか、高温でのオフセットが発生する場合がある。
【００７５】
これらの離型剤の添加量は、トナー全体の５〜２０重量％の範囲が好ましく、７〜１３重量％の範囲がより好ましい。添加量が５重量％未満では、高温でのオフセットが発生する場合があり、また、２０重量％を超えると、結着樹脂で離型剤の表面を覆ってもトナー流動性が悪くなる場合がある。
【００７６】
本発明に用いられる前記凝集剤は、樹脂微粒子分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。特に、無機金属塩を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性を向上させることができるので好適である。
【００７７】
上記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。また、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、さらに同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００７８】
凝集剤の添加量は、凝集する時のイオン濃度により変わるが、概ね混合溶液の固形分（トナー成分）の０．０５〜１．００重量％の範囲が好ましく、０．１０〜０．５０重量％の範囲がより好ましい。添加量が０．０５重量％未満では凝集剤の効果が現れにくく、１．００重量％より多いと、過凝集が生じトナーの凝集粉が多くなリ、転写不良起因の画像欠陥が生じる場合がある。
【００７９】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、体積平均粒径が５〜８μｍの範囲、形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲であり、かつ算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．１５〜０．２５μｍの範囲であることが好ましい。
【００８０】
トナーの粒径、形状の制御に加え、算術平均高さの分布の累積９０％値というトナー表面の粗さの均一性の指標をも制御することにより、トナー側からも従来より容易に前記現像性、転写性、クリーニング性等の特性を全て満足できることから、前記本発明の静電潜像現像用キャリアとの組み合わせで、前記画質の向上や帯電維持性の向上といった効果をより高めることができる。
【００８１】
トナーの体積平均粒径が５〜８μｍの範囲であると、細線再現性、粒状性等に優れた画像が得られるとともに、クリーニング性がより向上するだけでなく、現像性、転写性も向上するため、背景かぶりの発生、低転写効率による画質の劣化を防ぐことができる。また、外添剤によるキャリア汚染、トナー汚染が発生しにくくなるため、長期に良好な画像を得ることができる。
【００８２】
前記形状係数ＳＦ１は、下記式（３）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（３）
上記式（３）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
上記トナーの形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲にあると、より良好な転写性、クリーニング性が得られる。
【００８３】
本発明に用いられるトナーも、前記本発明の静電潜像現像用キャリアと同様、均一な表面を有していることが好ましく、トナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値は０．１５〜０．２５μｍの範囲であることが好ましい。このような特性を有するトナーは、詳細には、例えば以下のようにして製造することができる。
【００８４】
具体的には、前述の乳化凝集合一法において、少なくとも上記樹脂微粒子、離型剤粒子及び着色剤粒子を、加熱により、あるいは加熱と分散液中のｐＨ制御及び／または凝集剤の添加とにより（少なくとも加熱することにより）凝集せしめた後、ｐＨ調整により粒径を安定させ、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上に昇温して融合させるが、そのときの融合温度Ｔｆ、融合時間ｔ、及びｐＨを調節することにより、所望のトナー粒子形状及びトナー表面性を得ることができる。
【００８５】
すなわち、前記乳化凝集合一法では、ｐＨでトナー形状を単独で制御し、また融合温度、融合時間でトナー表面性を制御することができるが、後者のトナー表面性については、使用する離型剤の融点により所望の表面性を得るための融合温度、融合時間が異なる。したがって、使用する離型剤の融点により融合温度と融合時間とを調節し、前記のような特殊な特性を有するトナーを適宜製造することが好ましい。
【００８６】
乳化凝集合一法による種々の離型剤を含むトナーの製造において、特にｐＨで制御される形状係数ＳＦ１と、使用する離型剤の融点Ｔｍ、融合温度Ｔｆ及び融合温度ｔとで表される変数Ｐを、下式（４）で示される範囲内とすることによってより、トナーを前記規定の算術平均高さ分布の９０％値とすることができる。そして、このトナーと本発明の静電潜像現像用キャリアと組み合わせた静電潜像現像剤では、現像性、転写性、クリーニング性等における前記静電潜像現像用キャリアの優れた特性がさらに向上する。
２４５≦Ｐ≦２９０  ・・・  式（４）
【００８７】
上記式（４）において、Ｐは（２．１３７×ＳＦ１）−（０．００３×（Ｔｆ−Ｔｍ）×ｔ）を示す。なお、上記Ｔｆ、Ｔｍの単位は℃、ｔの単位は分である。また、前記形状係数ＳＦ１は、前記式（３）により求められる値である。
【００８８】
前記Ｐが２９０より大きい（すなわち、形状が不定形に近く表面の粗さの均一性が低い）と、現像性、転写性が劣り、トナー消費量の増大、画質の劣化、かぶり等の画質ディフェクトが現れる場合がある。また、Ｐが２４５より小さい（すなわち、形状が球状に近く表面の粗さの均一性が高い）と、ブレードクリーニングシステムにおけるクリーニング性が劣り、クリーニング不良による画質ディフェクトが発生する場合がある。
【００８９】
前記融合により得られる粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、十分に洗浄することが好ましい。
【００９０】
例えば、前記洗浄工程では、硝酸、硫酸、塩酸などの酸や、水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ溶液で処理し、イオン交換水等で洗浄するとより洗浄効果は絶大となる。また、前記乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー粒子は、乾燥後の含水率を２質量％以下、好ましくは１質量％以下に調整することが望ましい。
【００９１】
一方、混練粉砕法でトナーを得る場合は、まず、前記乳化凝集合一法で挙げた樹脂、着色剤、離型剤等を、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、エクストリューダーのような１軸または２軸の押し出し機にて混練する。これを圧延、冷却した後、Ｉ式ミル、ＫＴＭ、ジェットミルなどで代表される機械式または気流式粉砕機で微粉砕を行い、その後エルボージェット等のコアンダ効果を使用した分級機や、ターボクラッシュファイアーやアキュカットのごとき気流分級機を使用し分級を行う。
【００９２】
このとき、トナー表面構造を制御するために、例えばエルボージェットにおいては、原材料供給口のエア圧力を調整することによって、また気流分級機の場合は、ローター回転数及び分級機に入るエアの温度で調整することによって、本発明のトナーを得ることができる。必要に応じて、乳化凝集合一法と同様、無機酸化物等の外添や、更に必要に応じて篩分等を実施したり、粗大粉除去を実施したりしても構わない。
【００９３】
得られたトナー粒子に対しては、トナーの帯電性、流動性あるいはクリーニング性を向上させることを目的として、必要に応じて、無機微粉末、脂肪酸あるいはその誘導体、および金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹脂やポリエチレン微粒子、アクリル系樹脂微粉末、高級アルコール粉末等の樹脂微粉末等の樹脂微粒子を外添剤として添加することができる。
【００９４】
外添剤として主に使用される無機酸化物は、チタニア、チタン化合物、シリカ、アルミナ、酸化錫等の一般的な無機酸化物であり、帯電性付与、環境差低減、アドミックス性付与を目的として、その表面をシランカップリング剤等のシラン化合物で処理しても構わない。
【００９５】
上記シラン化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリプロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３．４エポキシクロロヘキシル）、エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
以上述べた外添剤のトナー粒子表面への添加は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができる。
【００９７】
本発明の静電潜像現像剤は２成分系の現像剤であり、該静電潜像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用キャリアとトナーとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
そして本発明の静電潜像現像剤は、少なくとも潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、現像剤担持体上に薄層形成された現像剤を用いて前記静電潜像保持体表面の静電潜像をトナー画像に現像する現像工程、潜像保持体表面のトナー画像を転写体に転写する転写工程、および転写体表面のトナー画像を熱定着する定着工程、及び潜像保持体表面に転写後残るトナーをブレードによりクリーニングする工程を含む画像形成装置に使用される。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００９９】
＜各種特性の測定方法＞
まず、以下の実施例、比較例で使用するキャリア及び現像剤の各特性の測定方法、評価方法について説明する。
（キャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値（滑り度））
キャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値の測定は、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００にて行った。本装置では、試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。そして各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターすることにより、試料の３次元表面情報が得られる。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求めた。
【０１００】
本発明においては、レンズ倍率が３０００倍の視野で、高さ方向（Z軸方向）のレーザースキャンピッチが０．０１μｍのスキャン条件で、キャリア１個の表面を縦横（ＸＹ軸平面内）２μｍ四方にわたって３次元測定し、トナー１個のトナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値を求めた。なお、測定の際にはγ補正としてγを０．３とし、ノイズカット解析として、高さの平滑化処理を一度実施して表面粗さを求めた。この操作をキャリア１０００個にわたり繰り返し測定を行い、データの統計処理を行ってキャリアの算術平均高さ分布の累積９０％の値を求めた。
【０１０１】
（核体粒子の形状指標）
核体粒子の形状指標は、下記の式（１）で定義されるが、式（１）中のＢＥＴ表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（コールターＳＡ３１００型、ベックマン−コールター社製）により測定した。また、体積平均粒径はマイクロトラック（コールター社製）により測定した。
【０１０２】
形状指標＝ＢＥＴ表面積／（６／（体積平均粒径×核体粒子比重））  ・・・  式（１）
なお上記式（１）におけるＢＥＴ表面積の単位は（ｍ2／ｇ）、体積平均粒径の単位は（μｍ）、核体粒子比重の単位は（ｇ／ｃｍ3）である。
【０１０３】
（樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１０４】
（トナーの体積平均粒径）
本発明におけるトナー体積平均粒径、及び粒径分布指標は、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定した。
【０１０５】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径が３０μｍのアパーチャーを用いて、粒径が０．６〜１８μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。
【０１０６】
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ及び数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ（既述のトナーの体積平均粒径はこれを指す）及び数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ及び数平均粒子径Ｄ８４ｐ定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして算出される。
【０１０７】
（トナー粒子、トナーの形状係数測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（３）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（３）
上記式（３）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１０８】
（樹脂微粒子の分子量）
本発明の静電潜像現像用トナー及び樹脂微粒子の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１０９】
（樹脂微粒子のガラス転移点、離型剤の融点）
トナー、樹脂微粒子のガラス転移点及び離型剤の融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
【０１１０】
＜キャリアの作製＞
（キャリアＡ）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒子径：３５．６μｍ、抵抗：１０8.1Ωｃｍ、形状指標：３．２）    １０００部
・トルエン                                 １５０部
・スチレン／メチルメタクリレート／ビニルピロリドン共重合体（共重合比：２５／７０／５、重量平均分子量:１０万）          ３０部
・カーボンブラック（平均粒子径：５０ｎｍ）      ４部
・メラミン樹脂微粒子（平均粒子径：３００ｎｍ）  ３部
【０１１１】
予め、被覆用樹脂（スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体）をトルエンに溶解した後、これにカーボンブラック及びメラミン樹脂微粒子を添加し、直径が１ｍｍのガラスビーズと共にロールミルにて３０分間混合分散し、ガラスビーズを除去して被覆樹脂形成用液を調製した。
【０１１２】
次に、この被覆樹脂層形成用液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、加熱し樹脂被覆工程を開始した。その後、内温が８５℃になったところでその温度を保持しながら、真空度を９０．７ｋＰａに保って１０分間攪拌してトルエンを約９９重量％留去した後（実質乾燥工程）、そのままの温度、真空度でさらに１５分間混合を続け（高温保持工程）、併せて２５分間のなめし工程を行い乾燥工程を終了した。その後。目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＡ（被覆量：３．５重量％）を得た。
【０１１３】
（キャリアＢ）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒子径：４５μｍ、抵抗：１０7.6Ωｃｍ、形状指標：５．０）        １０００部
・メチルエチルケトン            ５０部
・トルエン                     １００部
・ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量：７．８万）   ５部
・メチルメタクリレート／パーフロロオクチルエチルメタクリレート共集合体（共重合比：８５／１５、重量平均分子量：４．５万）      ２０部
・カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                ５部
【０１１４】
予め、被覆用樹脂（メチルメタクリレート／パーフロロオクチルエチルメタクリレート共集合体）をトルエン・メチルエチルケトン混合溶剤に溶解した後、これにカーボンブラックを添加し、直径が１ｍｍのガラスビーズと共にロールミルにて３０分間混合分散し、ガラスビーズを除去して被覆樹脂形成用液を調製した。
【０１１５】
次に、この被覆樹脂層形成用液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、加熱、減圧し乾燥工程を開始し、温度が８０℃になったところでその温度を保持し、真度を９８．７ｋＰａに保って５分間攪拌して溶剤を約９５重量％留去した後（実質乾燥工程）、そのままの温度、真空度でさらに１０分間混合を続け（高温保持工程）、併せて１５分間のなめし工程を行い乾燥工程を終了した。その後、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＢ（被覆量：２．９重量％）を得た。
【０１１６】
（キャリアＣ）
・Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均粒子径：４０．６μｍ、抵抗１０8.6Ωｃｍ、形状指数：２．１）              １０００部
・トルエン                      １５０部
・スチレン／ジメチルステアリルアミド共集合体（共重合比：４０／６０、重量平均分子量：６万)                         １５部
・酸化チタン微粉末 （平均粒径：５０ｎｍ）  ５部
【０１１７】
予め、被覆用樹脂（スチレン／ジメチルステアリルアミド共集合体）をトルエンに溶解した後、これに酸化チタン微粉末を添加し、直径が１ｍｍのガラスビーズと共にロールミルにて３０分間混合分散し、ガラスビーズを除去して被覆樹脂形成用液を調製した。
【０１１８】
次に、この被覆樹脂層形成用液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、加熱し乾燥工程を開始した。内温が９０℃に達した後そのままの温度を保持しつつ、真空度を調整せず約５０〜１００ｋＰａの範囲で５分間攪拌してトルエンを約９８重量％留去した後（実質乾燥工程）、そのままの温度、真空度未調整のままさらに５分間混合を続け（高温保持工程）、併せて１０分間のなめし工程を行い乾燥工程を終了した。その後。目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＣ（被覆量：１．９重量％）を得た。
【０１１９】
（キャリアＤ）
キャリアＡの作製において、フェライト粒子として体積平均粒径が３４．５μｍ、抵抗が１０6.8Ωｃｍ、形状指標が５．５のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子を用いた以外はキャリアＡの作製と同様にしてキャリアＤ（被覆量：３．５重量％）を得た。
【０１２０】
（キャリアＥ）
キャリアＢの作製において、カーボンブラックの添加量を０部（無添加）とした以外はキャリアＢの作製と同様にしてキャリアＥ（被覆量：２．４重量％）を得た。
【０１２１】
（キャリアＦ）
キャリアＣの作製において、フェライト粒子として体積平均粒径が３９．８μｍ、抵抗が１０8.1Ωｃｍ、形状指標が５．５のＣｕ−Ｚｎフェライト粒子を用いた以外はキャリアＣの作製と同様にしてキャリアＦ（被覆量：１．９重量％）を得た。
【０１２２】
（キャリアＧ）
キャリアＡの作製において、フェライト粒子として体積平均粒径が５８．２μｍ、抵抗が１０6.6Ωｃｍ、形状指標が１．５のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子を用いた以外はキャリアＡの作製と同様にしてキャリアＧ（被覆量：３．５重量％）を得た。
【０１２３】
＜トナーの作製＞
（各分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液−
・スチレン（和光純薬社製）                              ３１０部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）                １００部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）    ９部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製） １．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）               ３．０部
【０１２４】
上記各成分を混合溶解したものを、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４部をイオン交換水５５０部に溶解したものに投入し、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
【０１２５】
次いで、充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより、体積平均粒径が２５０ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量Ｍｗが３３０００の樹脂微粒子が分散したアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１２６】
−着色剤粒子分散液−
・カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）            ５０部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）     ４部
・イオン交換水                                           ２００部
【０１２７】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、体積平均粒径が１５０ｎｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液を得た。
【０１２８】
−離型剤分散液１−
・パラフィンワックス（ＦＮＰ００９０、日本精鑞社製、融点：９０．５℃）    ５０部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）      ４部
・イオン交換水                                ２００部
【０１２９】
上記各成分を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２５０ｎｍの離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液１（固形分量：２５質量％）を得た。
【０１３０】
−離型剤分散液２−
離型剤粒子分散液１の調製において、パラフィンワックス（ＦＮＰ００９０）の代わりに、ポリプロピレンワックス（クラリアント社製、Ｈ１０２５４、融点：１１３℃）を用いた以外は、離型剤粒子分散液１の調製と全く同様の操作をし、体積平均粒径が２５０ｎｍの離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液２を得た。
【０１３１】
（トナー粒子の作製）
−トナー粒子１−
・樹脂微粒子分散液                  １４０部
・着色剤粒子分散液                    ３０部
・離型剤粒子分散液１                  ３６部
・ポリ塩化アルミニウム            ０．０８部
・イオン交換水                      ３５０部
【０１３２】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。その後、加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを５０℃まで加熱した。５０℃で６０分間保持した後、ここに樹脂微粒子分散液を緩やかに６０部を追加した。
【０１３３】
その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。保持中に、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウムまたは０．５モル／Ｌの硝酸を用いて、形状係数ＳＦ１を１３２に調整した。
【０１３４】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散させ、３００ｒｐｍで１５分間攪拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度が１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ．５Ａのろ紙を用いて固液分離を行った。次いで、真空乾燥を１２時間継続した。
【０１３５】
得られたトナー粒子１の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は６．６μｍであった。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。
【０１３６】
−トナー粒子２−
トナー粒子１の作製において、離型剤粒子分散液１を離型剤粒子分散液２に代えた以外はトナー粒子１の作製と全く同様にして、形状係数ＳＦ１が１３５、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．７μｍ、ＧＳＤｖが１．２６のトナー粒子２を得た。
【０１３７】
−トナー粒子３−
トナー粒子１の作製において、９５℃での５時間保持中に、０．５モル／Ｌの硝酸を用いて、形状係数ＳＦ１を１２４に調整した以外はトナー粒子１の作製と全く同様にして、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍ、ＧＳＤｖが１．２２のトナー粒子３を得た。
【０１３８】
−トナー粒子４−
・結着樹脂（スチレン−アクリル共重合体、共重合比：８０／２０、重量平均分子量：６．５万、Ｔｇ：６５℃）                 ８８部
・カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）     ６部
・ポリエチレンワックス（ＰＷ７２５、東洋ペトロライト社製、融点：１０４℃）  ６部
【０１３９】
上記各材料をヘンシェルミキサーで混合した後、東芝機械社製連続混練機（エクストルーダーＴＥＭ５０）にて、設定温度を１４０℃、スクリュー回転数を５００ｒｐｍ、供給スピードを１００ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、ジェットミル（４００ＡＦＧと粗粉分級機２００ＡＴＰ、共にホソカワミクロン社製）にて微粉砕し、さらにこの粉砕物を慣性式分級機（エルボージェット、日鉄鉱業社製）にて分級して、トナー粒子４を得た。
【０１４０】
このトナー粒子４の形状係数ＳＦ１は１４５、体積平均粒径は７．５μｍ、ＧＳＤｖが１．２８であった。
【０１４１】
（外添剤粒子の作製）
−外添剤粒子１−
ＴｉＯ（ＯＨ）2の製造は、イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ節分を分離し、ＴｉＯＳＯ4を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）2を生成させる湿式沈降法を用いた。その過程で加水分解及び核生成のための分散調整及び水洗を経た。この手法で調製された水１０００部中に分散されたＴｉＯ（ＯＨ）2  １００部を７００℃で加熱処理後、イソブチルトリメトキシシラン２５部を室温で攪拌しながら滴下した。次いでこれを濾過し水洗浄を繰り返し、得られたチタン化合物を１５０℃で乾燥し、平均粒径が３５ｎｍ、ＢＥＴ表面積が１００ｍ2／ｇの外添剤粒子１を得た。
【０１４２】
−外添剤粒子２−
ＴｉＯ（ＯＨ）2 １００部を７００℃で加熱処理後、湿式粉砕を行い、これにデシルトリメトキシシランを１２部添加し、２００℃に加熱した。このチタニアについて水洗、濾過を繰り返し、最後に乾燥を行い、乾式にて粉砕を行うことにより、ＢＥＴ表面積が１１０ｍ2／ｇ、一次粒子径が３０ｎｍの外添剤粒子２（チタニア）を得た。
【０１４３】
（トナーの調製）
−トナーＨ〜Ｋ−
前記トナー粒子１〜４それぞれ１００部に対して、前記外添剤粒子１を０．８部及び平均粒径が５０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ１．５部を添加し、５Ｌのヘンシェルミキサー改造機（三井三池加工機（株）製をベースにしたもの）にて、周速４５ｍ／ｓで１０分間混合し、その後網目開き４５μｍの超音波篩分機にて篩分し、それぞれトナーＨ〜Ｋを得た。
【０１４４】
−トナーＬ〜Ｏ−
トナーＨ〜Ｋの調製において、外添剤を外添剤粒子１から外添剤粒子２に変更した以外は、トナーＨ〜Ｋの調製と全く同様の方法を用いて、それぞれトナーＬ〜Ｏを得た。
【０１４５】
＜現像剤の作製＞
前記得られた各キャリア９２部に対し、後述する組合せの各トナー８部をそれぞれＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤を作製した。
【０１４６】
＜実施例、比較例＞
表１に、各実施例、比較例において用いた現像剤におけるキャリアとトナーとの組合せ、及び前記各キャリア、各トナーの特性をまとめて示す。
【０１４７】
【表１】
2005300734.tif 000002
【０１４８】
表１に示すキャリアとトナーとを組合せた各現像剤を用いて、以下の実機特性評価を行った。
各実施例、比較例ごとに、現像剤をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス社製）に適用して、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて単色画像形成試験を１０万枚行った。１０万枚後について以下の項目について評価した。
【０１４９】
（画像濃度）
べた画像部分の画像濃度Ｄを、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａによって測定し、以下の判断基準により評価した。
◎：Ｄ＞１．４
○：１．３≦Ｄ≦１．４
△：１．２≦Ｄ＜１．３
×：Ｄ＜１．２
【０１５０】
（背景部かぶり）
画像の背景部（白地部分）の画像濃度Ｄを、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａによって測定し、以下の判断基準により評価した。
◎：Ｄ＝０
○：０＜Ｄ＜０．０１
△：０．０１≦Ｄ≦０．０２
×：０．０２＜Ｄ
【０１５１】
（階調境界部白抜け、像欠け）
階調画像を出力し、目視により以下の判断基準により評価した。
◎：問題無し
〇：発生するが許容レベル内
△：発生するが許容レベル下限
×：画質障害として認識できるレベルである。
【０１５２】
（キャリア付着）
Ａ３サイズのべた画像を出力し、画像中に存在するキャリアの数により以下の判断基準で評価した。
◎：キャリアが全くなし
〇：キャリアが５個未満
△：キャリアが５〜１０個の範囲で存在する。
×：キャリアが１０個を超えて存在する。
【０１５３】
（転写効率）
転写効率は、感光体表面の一定面積２ヶ所のべた画像について、転写後のトナー画像がのった用紙の重量から用紙重量を差し引いた後に平均化することにより、転写トナー量ａを求め、感光体表面に残ったトナー量ｂを接着テープに転写し、その重量からテープ重量を差し引いて求め、次式により転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝[ａ／（ａ＋ｂ）]×１００
【０１５４】
上記によりもとめた転写効率から、以下判断基準により評価した。
◎：η＞９８％
〇：９０％≦η≦９８％
△：８５％≦η＜９０％
×：η＜８５％
【０１５５】
（帯電維持性）
ΔＴＰ＝（１０万枚後の帯電量×１０万枚後のトナー濃度）／（初期帯電量×初期トナー濃度）としたとき、以下の基準で判断した。なお、トナー帯電量は、スリーブ上のトナーを採取し、ブローオフ法（測定器：ＴＢ２００、東芝ケミカル社製）により測定した。
◎：ΔＴＰ＞０．９
〇：０．８＜ΔＴＰ≦０．９
△：０．７≦ΔＴＰ≦０．８
×：ΔＴＰ＜０．７
【０１５６】
（クリーニング性）
１０万枚後のブレードクリーニング性について、感光体及び画像を観察し初期状態と比較することにより、以下の判断基準で評価した。
◎：初期と同様であり全く問題なし。
〇：初期より劣り感光体上に微小のクリーニング不良痕があるが、画質上は全く問題ない。
△：初期よりかなり劣り感光体上にはかなりクリーニング不良痕があり、画像上もややクリーニング不良痕があるが許容値範囲内。
×：画質上許容できないクリーニング不良痕有り。
結果をまとめて表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2005300734.tif 000003
【０１５８】
表２の結果に示すように、本発明の静電潜像現像用キャリアを用いた実施例の現像剤では、１０万枚後においても階調境界部白抜けや像欠けを含めて画質はほとんど問題がなかった。これに対し、比較例の現像剤では、帯電維持性の低下やクリーニング性低下に基づく何らかの画質ディフェクトが発生し、明らかに本発明の静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤との差異が見られた。