(57)【要約】      （修正有）【課題】高い精度の光学特性を具備したプラスチック製光学素子を作製し、良好なピックアップ特性を有した光ピックアップ装置を提供する。【解決手段】光源出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置に用いられ、脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有し、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｂ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有していることを特徴とするプラスチック製光学素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、
脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有し、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｂ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、
少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有していることを特徴とするプラスチック製光学素子。
【請求項２】
前記脂環式構造を有する重合体１００質量部に対して、分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のプラスチック製光学素子。
【請求項３】
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック製光学素子。
【化１】
2005353179.tif 000026
〔一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。一般式（３）中、「−−−」は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
【請求項４】
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック製光学素子。
【化２】
2005353179.tif 000027
〔式中、Ｒ1は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2−Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。〕
【化３】
2005353179.tif 000028
〔式中、Ｒ13は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
【化４】
2005353179.tif 000029
〔式中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
【請求項５】
前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする請求項１、２、４の何れか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【請求項６】
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック製光学素子。
【化５】
2005353179.tif 000030
〔式中、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を示し、Ｒ16とＲ19が結合して環を形成しても良い。ｐは０、１または２である。ｑは０又は１である。〕
【請求項７】
前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【請求項８】
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【請求項９】
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【請求項１０】
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
該複数の回折輪帯のうちの少なくとも１つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【請求項１１】
前記光源から出射される光の波長は３９０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【請求項１２】
前記光源から出射される光を、光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【請求項１３】
複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ前記複数の単玉光学素子の少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【請求項１４】
複数の光学素子を備えると共に、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置であって、
該光学素子の少なくとも一つが、脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有し、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、
少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有しているプラスチック製光学素子であることを特徴とする光ピックアップ装置。
【請求項１５】
脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１４記載の光ピックアップ装置。
【請求項１６】
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の光ピックアップ装置。
【化６】
2005353179.tif 000031
〔一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。一般式（３）中、「−−−」は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
【請求項１７】
脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の光ピックアップ装置。
【化７】
2005353179.tif 000032
〔式中、Ｒ1は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2−Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。〕
【化８】
2005353179.tif 000033
〔式中、Ｒ13は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
【化９】
2005353179.tif 000034
〔式中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
【請求項１８】
前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする請求項１４、１５、１７の何れか１項に記載の光ピックアップ装置。
【請求項１９】
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の光ピックアップ装置。
【化１０】
2005353179.tif 000035
〔式中、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を示し、Ｒ16とＲ19が結合して環を形成しても良い。ｐは０、１または２である。ｑは０又は１である。〕
【請求項２０】
前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【請求項２１】
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【請求項２２】
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【請求項２３】
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
該複数の回折輪帯のうちの少なくとも１つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【請求項２４】
前記光源から出射される光の波長は３９０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【請求項２５】
前記プラスチック製光学素子は、前記光源から出射される光を、前記光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【請求項２６】
前記プラスチック製光学素子は、複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ該複数の単玉光学素子のうちの少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種の光情報記録媒体に対し高い信頼性で光情報記録媒体への光の照射や光情報記録媒体で反射した光の収束を行なうことができるプラスチック製光学素子と、このプラスチック製光学素子を適用した光ピックアップ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単位媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレイヤー、レコーダー、ドライブといった記録機器には、光ピックアップ装置が備えれている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
【０００３】
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子の適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１）等が知られている。
【０００４】
ところで、例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通することがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。
【０００５】
また、近年、ＣＤやＤＶＤよりも高い密度で情報を記録できる媒体として、ＣＤ（λ＝７８０ｎｍ）やＤＶＤ（λ＝６３５、６５０ｎｍ）で用いるよりも短い波長で情報の記録、再生を行なうＢｌｕｅ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｋ等の媒体やこれらの媒体で情報の読み書きを行なう情報機器の開発が新たに行なわれている。
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報（第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｋ等のいわゆる次世代ＤＶＤでは、情報の記録、再生には波長４００ｎｍの光を用いるが、特許文献１の場合では、光学素子がこのような短波長の光照射を受けるに伴い、光学素子自身が白濁したり、あるいは屈折率が変動を受けやすくなり、その結果、特性の劣化にともなり製品寿命が短くなり、光学素子の交換が必要になる場合があった。
【０００７】
また、複数の媒体に適用可能な情報機器では、光学素子を、ここの媒体に対応できるよう、光学機能面に溝や段差（回折格子）を設けて焦点距離や球面収差を調節できる構成としているが、従来より用いられていたプラスチック材料では、十分な熱可塑性を有さないため、例えば、射出成形で成形する際に、金型に成形された溝や段差の対応部分の先端まで溶融したプラスチックが行き渡らず、光学素子の溝や段差が設計通りの形状とならなかった。そのため、光学素子が所要の光学特性を具備せず、この光学素子を適応した光ピックアップ素子においても所要のピックアップ特性が得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い精度の光学特性を具備し、長時間維持可能なプラスチック製光学素子を作製し、良好なピックアップ特性を容易に維持できるプラスチック製光学素子と、それを用いた光ピックアップ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、
脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有し、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｂ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、
少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有していることを特徴とするプラスチック製光学素子。
【００１１】
（請求項２）
前記脂環式構造を有する重合体１００質量部に対して、分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のプラスチック製光学素子。
【００１２】
（請求項３）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック製光学素子。
【００１３】
【化１】
2005353179.tif 000002
【００１４】
〔一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。一般式（３）中、「−−−」は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
（請求項４）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック製光学素子。
【００１５】
【化２】
2005353179.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ1は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2−Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。〕
【００１７】
【化３】
2005353179.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ13は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
【００１９】
【化４】
2005353179.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
（請求項５）
前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする請求項１、２、４の何れか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【００２１】
（請求項６）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック製光学素子。
【００２２】
【化５】
2005353179.tif 000006
【００２３】
〔式中、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を示し、Ｒ16とＲ19が結合して環を形成しても良い。ｐは０、１または２である。ｑは０又は１である。〕
（請求項７）
前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【００２４】
（請求項８）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【００２５】
（請求項９）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【００２６】
（請求項１０）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
該複数の回折輪帯のうちの少なくとも１つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【００２７】
（請求項１１）
前記光源から出射される光の波長は３９０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【００２８】
（請求項１２）
前記光源から出射される光を、光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【００２９】
（請求項１３）
複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ前記複数の単玉光学素子の少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。
【００３０】
（請求項１４）
複数の光学素子を備えると共に、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置であって、
該光学素子の少なくとも一つが、脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有し、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、
少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有しているプラスチック製光学素子であることを特徴とする光ピックアップ装置。
【００３１】
（請求項１５）
脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１４記載の光ピックアップ装置。
【００３２】
（請求項１６）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の光ピックアップ装置。
【００３３】
【化６】
2005353179.tif 000007
【００３４】
〔一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。一般式（３）中、「−−−」は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
（請求項１７）
脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の光ピックアップ装置。
【００３５】
【化７】
2005353179.tif 000008
【００３６】
〔式中、Ｒ1は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2−Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。〕
【００３７】
【化８】
2005353179.tif 000009
【００３８】
〔式中、Ｒ13は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
【００３９】
【化９】
2005353179.tif 000010
【００４０】
〔式中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
（請求項１８）
前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする請求項１４、１５、１７の何れか１項に記載の光ピックアップ装置。
【００４１】
（請求項１９）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の光ピックアップ装置。
【００４２】
【化１０】
2005353179.tif 000011
【００４３】
〔式中、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を示し、Ｒ16とＲ19が結合して環を形成しても良い。ｐは０、１または２である。ｑは０又は１である。〕
（請求項２０）
前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【００４４】
（請求項２１）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【００４５】
（請求項２２）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【００４６】
（請求項２３）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
該複数の回折輪帯のうちの少なくとも１つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【００４７】
（請求項２４）
前記光源から出射される光の波長は３９０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【００４８】
（請求項２５）
前記プラスチック製光学素子は、前記光源から出射される光を、前記光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【００４９】
（請求項２６）
前記プラスチック製光学素子は、複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ該複数の単玉光学素子のうちの少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、プラスチック製光学素子は、ヒンダードアミン系耐光安定剤が添加されているので、短波長の光の照射を継続的に受けても、白濁や屈性率の変動が押さえられる。また、樹脂組成物のメルトインデックスが射出成形等の成形法に適した範囲であり、溶融した樹脂組成物が適度な流動性を有するので、射出成形等の方法で光学素子を作製するとき、成形性に優れ、高い精度を有する光路差付与構造を具備する。したがって、複数種の光情報記録媒体に対して再生、記録を行なう光ピックアップ装置において、それぞれの光情報記録媒体に対応した波長の光束を反射面で収束させたり、上記反射面で反射した光を集光して受光素子して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行なえる光ピックアップ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００５２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行なった結果、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子（以下、単に光学素子とも言う）であって、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体、或いは前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに前記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または前記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体、或いは前記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種或いは前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種と分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を含み、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の波長の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有しているプラスチック製光学素子、あるいは複数の光学素子を備えるとともに、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生または記録を行う光ピックアップ装置であって、上記本発明のプラスチック製光学素子の少なくとも１つを有する光ピックアップ装置により、例えば、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ等のいわゆる次世代光ディスク、情報の記録、再生に波長４００ｎｍ近傍の光を用いても、光学素子がこのような短波長の光照射を受けても、光学素子自身が白濁したり、屈折率が変動を受けことがなく、極めて製品寿命のが長く、かつ高い精度の光学特性を具備したプラスチック製光学素子と、それを用いて良好なピックアップ特性を有した光ピックアップ装置を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００５３】
本発明でいう光学素子とは、光ピックアップ装置の光学系を構成する、例えば、対物レンズ、対物レンズユニット、カップリングレンズ（コリメータ）、ビームエキスパンダ、ビームシェイパ、補正板等の部材として使用することができるものを指す。
【００５４】
また、対物レンズとは、狭義には光ピックアップ装置に光情報記録媒体を装填した状態において、最も光情報記録媒体側の位置で、これと対向すべく配置される集光作用を有するレンズを指し、広義にはそのレンズとともに、アクチュエータによって少なくともその光軸方向に作動可能なレンズを指すものとする。
【００５５】
本発明でいう光情報記録媒体とは、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、高密度ＤＶＤ等の所定の波長の光束を用いて情報の再生または記録を行う一般的な光ディスクを指す。
【００５６】
また、情報の再生とは光情報記録媒体の情報記録面上に記録された情報を再生することをいい、情報の記録とは光情報記録媒体の情報記録面上に情報を記録することをいう。なお、ここでいう再生とは、単に情報を読み取ることを含むものである。
【００５７】
また、本発明のプラスチック製光学素子及び光ピックアップ装置は、情報の記録だけあるいは再生だけを行うために用いるものであってもよいし、記録と再生の両方を行うために用いるものであってもよい。
【００５８】
本発明で規定するメルトインデックスＭＩとは、２６０℃における荷重２．１６ｋｇの条件で測定される溶融指数（ｇ／１０分）のことである（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８準拠）。
【００５９】
また、少なくとも１つの光学面とは、レンズの表裏面のうちの光の入射面又は出射面のことを言い、これら入射面と出射面のどちらか一方の面に光路差付与構造を有していても良いし、両方の面に有していても良い。
【００６０】
次いで、本発明の特徴を以下に述べる。
【００６１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の発明によれば、プラスチック製光学素子を上記脂環式炭化水素系共重合体と、ヒンダートアミン系耐光安定剤とを含む樹脂組成物から構成し、該樹脂組成物の温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスは、２０＜ＭＩ（ｇ／１０分）＜６０の範囲であるので、射出成形等の成形方法に適した範囲にある。すなわち、溶融した樹脂組成物が適度な流動性を有するので、射出成形等の方法で光学素子を作製するとき、光路差付与構造に対応する部分の先端まで到達でき、成形性が良好となり、こうして成形された光学素子は高い精度を有する光路差付与構造を具備する。
【００６２】
したがって、複数種の光情報記録媒体に対して再生、記録を行う光ピックアップ装置において、それぞれの光情報記録媒体に対応した波長の光束を反射面で収束させたり、上記反射面で反射した光を集光して受光素子に導いたりする動作を高い信頼性で行うことができる。また、このことにより、複数の光情報記録媒体に対して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行える光ピックアップ装置を作製できる。
【００６３】
特に、本発明に係る樹脂組成物は、ヒンダートアミン系耐光安定剤が添加されているので、例えば、４００ｎｍといった短波長の光の照射を継続的に受けても、白濁や屈折率の変動が抑えられる。よって、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃのような高い情報密度を有する光情報記録媒体に対して、長期間にわたって良好なピックアップ特性で情報の読み書きを行うことができる。したがって、光ピックアップ装置として信頼性の高いものを得ることができる。
【００６４】
請求項７〜１０に係る発明によれば、射出成形等の成形法に適したメルトインデックスの樹脂組成物を光学素子に適用することで、光学素子を成形する時に、金型の輪帯状レンズ面、回折輪帯、輪帯状凹部、輪帯状凸部に対応する部分に、溶融した樹脂組成物が先端まで行き渡ることができる。そのため、光路差付与構造をなす輪帯状レンズ面、回折輪帯、輪帯状凹部、輪帯状凸部が高い精度で形成される。
【００６５】
したがって、複数種の光情報記録媒体に対して再生、記録を行う光ピックアップ装置において、それぞれの光情報記録媒体に対応した波長の光束を反射面で収束させたり、上記反射面で反射した光を集光して受光素子に導いたりする動作を高い信頼性で行うことができる。また、このことにより、複数の光情報記録媒体に対して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行える光ピックアップ装置を作製できる。
【００６６】
請求項１１に係る発明によれば、本発明のプラスチック製光学素子は樹脂組成物中に、ヒンダートアミン系耐光安定剤を含んでいることが大きな特徴であり、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃのような高い情報密度を有する光情報記録媒体に対応した３９０ｎｍ〜４２０ｎｍという範囲の短波長の光束が透過する場合でも、白濁や透過率の変動が抑えられる。よって、プラスチック製光学素子の寿命を伸ばし、光ピックアップ装置として信頼性の高いものを得ることができる。
【００６７】
また、請求項１２に係る発明によれば、高い精度で光路差付与構造が形成された光学素子を光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子とすることで、複数種の光情報記録媒体に対して高い信頼度で光束を集光することができる。よって、良好なピックアップ特性で光情報記録媒体に対して情報の再生、記録をできる光ピックアップ装置を作製できる。
【００６８】
また、請求項１３に係る発明によれば、光学素子ユニットの単玉光学素子のうちの少なくとも一つに、高い精度で光路差付与構造が形成された光学素子を適用することで、高い信頼性で光情報記録媒体に光束を照射したり、光情報記録媒体で反射した光束を集光したりすることができる。よって、良好なピックアップ特性で光情報記録媒体に対して情報の再生、記録をできる光ピックアップ装置を作製できる。
【００６９】
請求項１４〜１８に係る光ピックアップ装置においては、プラスチック製光学素子をなす樹脂組成物のメルトインデックスは射出成形等の成形法に適した範囲にある。そのため、射出成形等の方法で光学素子を作製するとき、溶融した樹脂組成物が光路差付与構造に対応する部分の先端まで到達でき、こうして成形された光学素子は高い精度を有する光路差付与構造を具備する。したがって、このような高い精度の光路差付与構造を具備した光学素子を備えることによって、複数の光情報記録媒体に対して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行える光ピックアップ装置とすることができる。
【００７０】
特に、本発明に係る樹脂組成物は、ヒンダートアミン系耐光安定剤が添加されているので、例えば、４００ｎｍといった短波長の光の照射を継続的に受けても、白濁や屈折率の変動が抑えられる。よって、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃのような高い情報密度を有する光情報記録媒体に対して、長期間にわたって良好なピックアップ特性で情報の読み書きを行うことができる。したがって、光ピックアップ装置として信頼性の高いものを得ることができる。
【００７１】
請求項１９〜２２に係る発明によれば、請求項７〜１０と同様の効果を奏することができる。
【００７２】
請求項２３に係る発明によれば、請求項１１と同様の効果を奏することができる。
【００７３】
また、請求項２４に係る発明によれば、請求項１２と同様の効果を奏することができる。
【００７４】
そして、請求項２５に係る発明によれば、請求項１３と同様の効果を奏することができる。
【００７５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００７６】
本発明の光学素子は脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体を有する。脂環式構造を有する重合体としては、重合体全繰り返し単位中に、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体が好ましい。
【００７７】
前記一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、前記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。その中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００７８】
前記一般式（１）中のＸは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。
【００７９】
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。
【００８０】
また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
【００８１】
また、前記一般式（３）中の「−−−」は、主鎖中の炭素−炭素飽和、又は炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００８２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（８）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００８３】
【化１１】
2005353179.tif 000012
【００８４】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（９）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００８５】
【化１２】
2005353179.tif 000013
【００８６】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００８７】
【化１３】
2005353179.tif 000014
【００８８】
上記一般式（８）、（９）及び（１０）中の、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００８９】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている。
【００９０】
本発明においては、炭化水素共重合体中の、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、質量基準で、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。
【００９１】
脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、質量基準で１％以上１０％未満、好ましくは１％以上８％以下、より好ましくは２％以上６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。
【００９２】
また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、
Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）
Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））
とした時、ＡがＢの３０％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。
【００９３】
さらに、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、
Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）
Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）
としたとき、Ａ／Ｃが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。
【００９４】
本発明の脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。
【００９５】
かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【００９６】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。
【００９７】
（脂環式炭化水素系共重合体の製造方法）
本発明の脂環式炭化水素系共重合体の製造方法は、（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
【００９８】
上記の方法で本発明の脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物または脂環式ビニル系化合物（ａ′）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ′）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ′）由来の繰り返し単位が、
Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）
Ｅ＝（炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））
とした時、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【００９９】
本発明では（１）の方法がより効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができるので好ましい。
【０１００】
上記水素化前の共重合体は、さらに、
Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）
としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【０１０１】
上記化合物（ａ′）由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ１９８３，１６，１９２５−１９２８記載の、芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。
【０１０２】
水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。
【０１０３】
上記（１）の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０１０４】
上記（２）の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。
【０１０５】
これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。
【０１０７】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１０８】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
化合物（ａ′）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、または、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。
【０１１１】
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。
【０１１２】
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１質量％〜６０質量％、好ましくは０．０２質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。
【０１１３】
上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。
【０１１４】
通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式［（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ］で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。
【０１１５】
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。
【０１１６】
ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。
【０１１７】
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【０１１８】
上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０１１９】
重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２０】
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。
【０１２１】
（不飽和結合の水素化方法）
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。
【０１２２】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０１２３】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、質量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。
【０１２４】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１２５】
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０１２６】
水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。
【０１２７】
脂環式構造を有する重合体としては、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体が更に好ましい。重合体ブロック〔Ａ〕は、前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【０１２８】
ここで、前記一般式（４）中、Ｒ1は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2−Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。尚、前記Ｒ2−Ｒ12は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12である（以降同様）。
【０１２９】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕の好ましい構造は、Ｒ1が水素またはメチル基で、Ｒ2−Ｒ12がすべて水素のものである。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔１〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。
【０１３０】
重合体ブロック〔Ｂ〕は、前記繰り返し単位〔１〕ならびに前記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または前記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔２〕のモル分率をｍ２（モル％）および、繰り返し単位〔３〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１３１】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕の好ましい構造は、Ｒ13が水素またはメチル基のものである。
【０１３２】
また、前記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕の好ましい構造は、Ｒ14が水素で、Ｒ15がメチル基またはエチル基のものである。
【０１３３】
重合体ブロック〔Ｂ〕中の、前記繰り返し単位〔２〕または繰り返し単位〔３〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔２〕および繰り返し単位〔３〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕の含有量は、本発明のブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【０１３４】
【化１４】
2005353179.tif 000015
【０１３５】
上記一般式（１１）中、Ｒ25は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ26はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、もしくはハロゲン基を表し、Ｒ27は水素原子を表す。または、Ｒ26とＲ27とは相互に結合して、酸無水物基、もしくはイミド基を形成してもよい。
【０１３６】
また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をｂとした場合に、ａ＞ｂの関係があることが好ましい。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。
【０１３７】
さらに、本発明に用いるブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂとした場合に、その比（ｍａ：ｍｂ）が、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ：ｍｂ）が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる。
【０１３８】
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）で、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。
【０１３９】
ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１４０】
ブロック共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。
【０１４１】
本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。
【０１４２】
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。
【０１４３】
（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ′〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ′〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または脂肪族環を水素化する。
【０１４４】
（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。
【０１４５】
上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ′〕への繰り返し単位〔１〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。
【０１４６】
上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０１４７】
上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。
【０１４８】
これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ′〕および〔ｂ′〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。
【０１４９】
上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。
【０１５０】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１５１】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。
【０１５３】
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０１５４】
使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【０１５５】
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５６】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【０１５７】
逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ′〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ′〕を重合して重合体ブロック〔Ａ′〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ′〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ′〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ′〕をつなげたテトラブロック体を得る。
【０１５８】
得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。
【０１５９】
上記（１）の方法において得られる、重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１６０】
好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ′〕は、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位〔４〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。
【０１６１】
【化１５】
2005353179.tif 000016
【０１６２】
上記一般式（１２）中、Ｒ16は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ17−Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基である。尚、上記〔Ｒ17−Ｒ21〕は、Ｒ17、Ｒ18、・・およびＲ21を表す。
【０１６３】
また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ′〕は、前記繰り返し単位〔４〕を必ず含み、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位〔５〕および下記一般式（１４）で表される繰り返し単位〔６〕のいずれかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ′〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をａ′、ブロック〔Ｂ′〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をｂ′とした場合、ａ′＞ｂ′である。
【０１６４】
【化１６】
2005353179.tif 000017
【０１６５】
上記一般式（１３）中、Ｒ22は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１６６】
【化１７】
2005353179.tif 000018
【０１６７】
上記一般式（１４）中、Ｒ23は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ24は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【０１６８】
さらに、ブロック〔Ｂ′〕中には、下記一般式（１５）で示される繰り返し単位〔Ｙ〕を含有していてもよい。
【０１６９】
【化１８】
2005353179.tif 000019
【０１７０】
上記一般式（１５）中、Ｒ28は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ29はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ30は水素原子を表す。または、Ｒ29とＲ30とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。
【０１７１】
さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ′、ブロック〔Ｂ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ′とした場合に、その比（ｍａ′：ｍｂ′）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ′：ｍｂ′）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１７２】
好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。
【０１７３】
好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。
【０１７４】
好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【０１７５】
上記の、水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。
【０１７６】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０１７７】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１７８】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１７９】
このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０１８０】
水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。
【０１８１】
本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加して開環重合を終了してノルボルネン系開環重合体を得、次いで水素添加触媒の存在下で水素添加することにより得られるものである。
【０１８２】
本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物を構成するノルボルネン系単量体は、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類やヘキサシクロヘプタデセン類等のノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン類であり、下記一般式（１６）で代表されるものである。また、これらの単量体は、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの炭化水素基；窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を含む基；ノルボルネン環の二重結合以外の二重結合；をさらに有してもよい。
【０１８３】
【化１９】
2005353179.tif 000020
【０１８４】
上記一般式（１６）中、Ｒ1〜Ｒ4、ｐ及びｑは一般式（７）と同じである。
【０１８５】
ノルボルネン類は、一般式（１６）のｐ及びｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；
５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含む基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。
【０１８６】
ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体は、一般式（１６）のｐが０、ｑが０又は１で、Ｒ1とＲ4が結合してノルボルネン環、５員環以外に環構造を有するノルボルネン系単量体である。具体的には、ｐが０で、ｑが１であるジシクロペンタジエン類、ｐが０で、ｑが１で、さらに芳香環を有するノルボルネン誘導体を挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体例としては、５員環部分に二重結合を有するトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。ｐが０で、ｑが１で、さらに芳香環を有するノルボルネン誘導体の具体例としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）などを挙げることができる。
【０１８７】
テトラシクロドデセン類は、一般式（１６）のｐが１、ｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；
８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。
【０１８８】
ヘキサシクロヘプタデセン類は、一般式（１６）のｐが２で、ｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。上記のノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、格別制限はないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
【０１９０】
これらのノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【０１９１】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物のシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１３，０００〜７０，０００、より好ましくは１４，０００〜６０，０００、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される分子量分布（ＭＷＤ）は、通常、１．５〜５．０、好ましくは、１．７〜４．０、より好ましくは１．８〜３．０である。
【０１９２】
本発明のノルボルネン開環重合体水素添加物は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７５，０００以上である成分の割合が少ないほうが好ましい。具体的には、全重合体中の１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１９３】
本発明のノルボルネン開環重合体水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。ガラス転移温度が過度に低いと得られる成形体の耐熱性、耐光性が低下し、過度に高いと成形加工性が悪くなる。
【０１９４】
本発明の製造方法は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒（初期添加触媒）とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加して（追加添加触媒）開環重合を終了してノルボルネン系開環重合体を得、次いで水素添加触媒の存在下で水素添加することを含む。
【０１９５】
本発明の製造方法が適用できるノルボルネン系単量体としては、本発明の水素添加物を構成するノルボルネン系単量体を挙げることができる。ノルボルネン系単量体の割合は、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。上記範囲にノルボルネン系単量体の割合を設定することで、得られる成形体の機械的強度が向上する。
【０１９６】
また、本発明の製造方法においては、上記ノルボルネン系単量体を共重合可能な単量体を使用してもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、格別制限はないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体の割合は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【０１９７】
本発明の製造方法において、重合反応は、溶媒を用いても、用いなくても可能であるが、用いる場合にはノルボルネン系単量体とその開環重合体を十分に溶解できるものであれば、特に限定されない。中でも不活性有機溶媒中で重合を行うことが望ましい。
【０１９８】
不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。この中でも、好ましくはｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；またはこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量はノルボルネン系単量体１００質量部あたり、通常１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜７００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部の範囲である。
【０１９９】
本発明の製造方法は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒（初期添加触媒）とを添加して開環重合を行うことを含む。
【０２００】
本発明の製造方法において、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを混合して添加してもよく、それぞれ別個に添加してもよいが、ノルボルネン系単量体の一部と不活性有機溶媒と助触媒とを反応容器内に仕込んだ後、ノルボルネン系単量体の残部と開環重合触媒とを添加して開環重合を行うことが好ましい。このときのノルボルネン系単量体の仕込み量は、本発明の製造方法に使用するノルボルネン系単量体全量に対して、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【０２０１】
本発明の製造方法に適用できる助触媒は、開環重合触媒の助触媒として用いられているものが挙げられる。具体的には、有機アルミニウム化合物や有機錫化合物が挙げられ、好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【０２０２】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルハライドアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。
【０２０３】
これらの助触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。助触媒の添加量は、ノルボルネン系単量体に対して、０．００５〜１０モル％、好ましくは０．０２〜５モル％である。助触媒を上記範囲で用いることにより、ゲルや高分子量成分の発生が少なく、かつ重合活性が高く分子量の制御が行いやすくなる。
【０２０４】
本発明の製造方法では、開環重合反応には、ノルボルネン系単量体、開環重合触媒及び助触媒のほかに、分子量調節剤や反応調整剤を添加することができる。
【０２０５】
分子量調節剤としては、通常、鎖状モノオレフィンや鎖状共役ジエン類が用いられる。具体的には、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、１、４−ヘキサジエンなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、重合条件により適宜選択されるが、ノルボルネン系単量体に対して、通常０．２〜１０モル％、好ましくは０．４〜７モル％、より好ましくは０．５〜４モル％である。
【０２０６】
反応調整剤としては、アルコール、アミン等の活性水素含有極性化合物；エーテル、エステル、ケトン、ニトリル等の活性水素を含有しない極性化合物；から選ばれる少なくとも１種の極性化合物を用いることができる。活性水素含有極性化合物は、ゲルの発生を防ぎ、特定分子量の重合体を得るのに有効であり、なかでもアルコールが好ましい。また活性水素を含有しない極性化合物は、機械的強度の低下の原因となる重合体中の低分子量成分の生成を抑制するのに有効であり、中でもエーテル、エステル、ケトンが好ましく、特にケトンがより好ましい。
【０２０７】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの飽和アルコールや、フェノール、ベンジルアルコールなどの不飽和アルコール等が挙げられるが、好ましくはプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールである。
【０２０８】
エステルとしては、例えば、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピルなどが挙げられ、これらの中でも酢酸メチルや酢酸エチルが好ましい。
【０２０９】
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルやトリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルが好ましい。
【０２１０】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルフェニルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられ、これらの中でもアセトンやメチルエチルケトンが好ましい。
【０２１１】
反応調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。特に、本発明においては、活性水素含有の極性化合物と活性水素を有さない極性化合物を組み合わせるのが好ましく、特にアルコールとケトン、アルコールとニトリル、アルコールとエーテル及びアルコールとエステルの組み合わせが好ましい。反応調整剤の使用量は、ノルボルネン系単量体に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲である。
【０２１２】
開環重合の温度条件は、通常−２０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは１０〜５０℃の範囲で行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると反応の制御が困難になり、またエネルギーコストが高くなる。すなわち、温度条件を−２０〜１００℃の範囲に調整することで、反応の制御が容易で、エネルギーコストを低く抑えることができると共に、適切な反応速度で重合を進行させることができる。
【０２１３】
開環重合の圧力条件は、通常０〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａ、より好ましくは常圧〜０．５ＭＰａである。
【０２１４】
開環重合は、得られる重合体の酸化による劣化、着色などを防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることもある。
【０２１５】
本発明の製造方法に適用できる開環重合触媒は、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報などに開示されているような公知のノルボルネン系単量体の開環重合触媒である。具体的には、周期表第４〜１０族の遷移金属の化合物であり、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体などが挙げられる。
【０２１６】
具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯＢｒ3、ＷＢｒ4、ＷＢｒ6、ＷＣｌ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6、ＷＦ4、ＷＩ2、ＷＯＢｒ4、ＷＯＣｌ4、ＷＯＦ4、ＭｏＢｒ2、ＭｏＢｒ3、ＭｏＢｒ4、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ4、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯＦ4、ＷＯ2、Ｈ２ＷＯ4、ＮａＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4、（ＮＨ4）2ＷＯ4、ＣａＷＯ4、ＣｕＷＯ4、ＭｇＷＯ4、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣ2Ｈ5）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ5）、（ＣＯ）5ＭｏＣ（ＯＣ2Ｈ5）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5Ｍｏ＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）、（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、トリデシルアンモニウムモリブデン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等が挙げられる。
【０２１７】
上記開環重合触媒の中でも実用上、重合活性などの点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、またはアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【０２１８】
開環重合触媒の添加量は、ノルボルネン系単量体に対して通常０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１モル％である。
【０２１９】
本発明の製造方法において、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加（追加添加触媒）する。開環重合触媒を追加添加する時期としては、例えば、ノルボルネン系単量体添加終了直後や該単量体添加終了後時間が経過した後などが挙げられる。また開環重合触媒を追加添加する方法としては、例えば、一度に開環重合触媒を添加する方法、継続して開環重合触媒を添加する方法、又は断続的に開環重合触媒を添加する方法などが挙げられるが、継続して添加する方法が好ましい。
【０２２０】
本発明の製造方法において、ノルボルネン系単量体添加終了時の重合転化率は、好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９３〜９７％であり、追加添加触媒量は、ノルボルネン系単量体に対して、好ましくは０．００００５モル％以上、さらに好ましくは０．００２５モル％以上である。
【０２２１】
本発明の製造方法において、反応系内を攪拌して開環重合を行うことが好ましい。反応系内を攪拌しながら開環重合を行うことにより、重合反応熱による急激な温度上昇を好適に抑制することが可能となる。
【０２２２】
本発明の製造方法において、目的に応じた分子量あるいは転化率まで重合を進行させてから、開環重合反応を終了する。その後、重合反応液のゲル化等を防ぐために開環重合触媒を不活性化させて、さらにその後、必要に応じて不活性化させた開環重合触媒を除去する。
【０２２３】
開環重合触媒を不活性化する方法としては、たとえば、触媒不活性化剤を重合反応液に加える方法などが挙げられる。
【０２２４】
触媒不活性化剤としては、水、アルコール類、カルボン酸類、フェノール類などのヒドロキシル基を有する化合物を好ましく例示できる。
【０２２５】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロペン−１−オール、１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−エトキシエタノール、２，２−ジクロロ−１−エタノール、２−ブロモ−１−エタノール、２−フェニル−１−エタノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のモノ、ジまたはポリアルコール類などが挙げられる。
【０２２６】
カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、プロパントリカルボン酸、酒石酸、クエン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸、ピロメリット酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のモノ、ジまたはポリカルボン酸類などが挙げられる。
【０２２７】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。これらの触媒不活性化剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【０２２８】
これらのヒドロキシル基を有する化合物のうち、水または水溶性の化合物（たとえば、炭素数４以下の化合物）は、重合体溶液に対する溶解性が低く、重合体中に残存しにくいので、好ましい。中でも、水または低級アルコール類が好ましいが、特に水とアルコール類を同時に使用すると、水を単独で使用する場合に比して、触媒不活性化効率が良好であり、またアルコールを単独で用いる場合に比して、触媒残査の析出が容易になるので好ましい。水とアルコールの好ましい使用比率は、水１質量部に対してアルコール類が０．１〜５質量部、特に０．２〜２質量部である。
【０２２９】
触媒不活性化剤の量は、重合触媒を不活性化させるのに十分な量であればよく、重合触媒の不活性化に必要な化学量論量に対し、好ましくは１〜２０モル当量、より好ましくは２〜１０モル当量の範囲である。例えば、開環重合触媒として六塩化タングステン１モルとトリエチルアルミニウム１．５モルを用い、触媒不活性化剤としてメタノールを用いた場合、化学量論上は、メタノールは六塩化タングステン１モルに対して６モル、トリエチルアルミニウム１モルに対して３モルが必要となるので、開環重合触媒を不活性化するのに必要なメタノールの化学量論量は１０．５モルとなる。
【０２３０】
さらに、重合体溶液に触媒不活性化剤を添加した結果、重合触媒が析出する場合、析出する不溶解成分の凝集核または凝集助剤として、活性白土、タルク、けいそう土、ベントナイト、合成ゼオライト、シリカゲル粉末、アルミナ粉末などを添加してもよい。添加量の範囲は任意だが、好ましくは開環重合触媒の質量の約０．１〜１０倍である。
【０２３１】
触媒不活性化剤の添加は、−５０℃〜１００℃の任意の温度、好ましくは０〜８０℃、０〜０．５ＭＰａの任意の圧力、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａで行い、その条件下で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間攪拌する。
【０２３２】
本発明の製造方法において、開環重合触媒に遷移金属ハロゲン化物を使用する場合は、重合触媒不活性化剤の添加によりハロゲン化水素が発生し、水素添加触媒が被毒され易いため、目的に応じた分子量あるいは転化率まで重合が進行した後、重合触媒不活性化剤の添加前に、予め酸捕捉剤を添加しておくことが好ましい。さらに、重合触媒不活性化剤の添加後であって水素添加反応開始前に、追加で酸捕捉剤を添加することが好ましい。
【０２３３】
酸捕捉剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、などの金属水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物；アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、などの金属；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどの塩類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、などのエポキシ化合物；などが挙げられる。
【０２３４】
酸捕捉効果のある塩類としては、アルカリ性を示す塩類であり、強酸と弱アルカリの塩が好ましい。これらの酸捕捉剤の中で、重合触媒不活性化剤の添加前に用いる酸捕捉剤としては、エポキシ化合物と塩類、およびそれらの組み合わせが、酸捕捉効果が優れ好ましい。水素添加時に追加で加える酸捕捉剤としては、塩類が好ましい。水素添加反応時の温度条件で、反応器の腐食を効果的に抑えることができる。
【０２３５】
酸捕捉剤の量は、用いた開環重合触媒の加水分解により発生しうるハロゲン化水素の最大量、すなわち化学量論量に対し０．５当量以上、好ましくは１〜１００当量、さらに好ましくは２〜１０当量である。
【０２３６】
酸捕捉剤の添加は、−５０℃〜１００℃の任意の温度、好ましくは０℃〜８０℃、０〜５ＭＰａの任意の圧力、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａでおこなう。引き続く重合触媒不活性化剤の添加および反応は前述と同様である。
【０２３７】
酸捕捉剤を添加した場合は、開環重合触媒を水素添加工程の前に除去せず、重合触媒残渣が共存した状態でも水素添加触媒の活性を維持するという効果もあり、好ましい。
【０２３８】
本発明の製造方法において、上記開環重合反応終了後に、水素添加触媒を添加して水素添加反応を行う。水素添加触媒としては、オレフィン化合物や芳香族化合物の水素添加に際して一般に使用されるものであれば格別な制限はなく、通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。
【０２３９】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらの金属を用いてカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒：ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【０２４０】
均一系触媒としては、例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミ金属化合物又はアルキルリチウムの組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、酢酸コバルト／トリイソブチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウイム、チタノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウムなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【０２４１】
水素添加反応は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００質量部あたり、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部の範囲である。水素添加反応は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａの水素圧下、０〜２５０℃の温度範囲、１〜２０時間の反応時間で行われる。
【０２４２】
本発明の製造方法において、ノルボルネン系開環重合体水素添加物は以下の手順にて回収される。水素添加触媒として不均一系触媒を用いた場合、上記水素添加反応後に、ろ過して水素添加触媒を除去し、続いて凝固乾燥法、又は薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法にて得ることができる。ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、通常、パウダー状又はペレット状で得ることができる。一方、水素添加触媒として均一系触媒を用いた場合は、水素添加反応後に、アルコールや水を添加して触媒を失活させ、溶剤に不溶化させた後に濾過を行い触媒を除去する。
【０２４３】
次いで．本発明に係るヒンダードアミン系耐光安定剤について説明する。
【０２４４】
本発明に用いるヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」と略記）は、窒素原子に隣接する２つの炭素原子の双方にそれぞれ置換基が結合したピペリジン環を複数有する化合物である。本発明では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣ法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００、より好ましくは２，８００〜３，８００のＨＡＬＳを使用する。窒素原子に隣接する上記の炭素原子に結合している置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が好ましく、双方の炭素原子のそれぞれに２個のメチル基が結合しているものがより好ましい。ＨＡＬＳの数平均分子量（Ｍｎ）が小さすぎると、ＨＡＬＳをビニル脂環式炭化水素重合体に加熱溶融混練により配合する際に、揮発して所定量を配合することができなかったり、射出成形等による加熱溶融成形時に、発泡やシルバーストリーク等が発生する原因となって、加工安定性が低下する。また、ＨＡＬＳの数平均分子量（Ｍｎ）が小さすぎると、ＨＡＬＳを配合した樹脂組成物を成形して得られる導光板を、ランプを点灯させた状態で長時間使用すると、導光板から揮発性成分がガスとなって発生する。
【０２４５】
ＨＡＬＳの数平均分子量（Ｍｎ）が大きすぎると、ビニル脂環式炭化水素重合体への分散性が低下して、得られる樹脂組成物の透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。
【０２４６】
ＨＡＬＳの数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れた樹脂組成物が得られる。本発明で好適に用いられるなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０２４７】
本発明に係るビニル脂環式炭化水素重合体に対するＨＡＬＳの配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
【０２４８】
ＨＡＬＳの分子量が大きすぎると、組成物のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、光学材料として使用するのに不適当である。またビニル脂環式炭化水素重合体への分散性が低下するといった問題も生じ、得られる樹脂組成物の透明性や耐光性改良の効果が低減する。このためＨＡＬＳの分子量を上記範囲とすることにより、加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れた樹脂組成物が得られる。また、ビニル脂環式炭化水素重合体への分散性時や射出成形等による加熱溶融成形時で熱分解が起こらないことが要求され、分解温度は１５０〜５００℃以上が好ましく、更に好ましくは２００〜４００℃である。
【０２４９】
以下、分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
【化２０】
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【０２５１】
本発明に係るビニル脂環式炭化水素重合体に対する分子量１，０００以下のＨＡＬＳ配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
【０２５２】
上述のように本発明に係るＨＡＬＳを添加することにより、光学素子が、例えば、４００ｎｍといった短波長の光を照射されることに伴う白濁や屈折率変動を防止してプラスチック製光学素子の寿命を延ばすことができる。
【０２５３】
本発明に係る樹脂組成物には、上述説明した本発明に係るＨＡＬＳの他、従来公知の酸化防止剤を本発明の目的効果を損なわない範囲で使用することができ、また、本発明に係るビニル脂環式単か水素重合体と軟質重合体、アルコール性化合物、有機又は無機フィラーからなる郡から選ばれる少なくとも１種の配合剤を含有することができる。これらの配合剤を配合することにより、更に、透明性、低吸水性、機械強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【０２５４】
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて、その他の配合剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、近紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などを配合することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【０２５５】
また、上記樹脂組成物は、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトインデックスＭＩが、２０＜ＭＩ（ｇ／１０分）＜６０の範囲であることが好ましい。ここで、ＭＩの測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠する。ＭＩは、さらに好ましくは３０＜ＭＩ（ｇ／１０分）＜６０である。
【０２５６】
ここで、上記ＭＩは、例えば、α−オレフィン、環状オレフィンの種類や、α−オレフィン及び環状オレフィンからそれぞれ誘導される構成単位の組成比の選定による結晶度の制御、可塑剤の添加といった公知方法により、調節することができる。
【０２５７】
添加する可塑剤としては、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジプロピレングリコールジベンゾエート、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチルアセチル、エポキシ化大豆油、２−エチルヘキシルエポキシ化トール油、塩素化パラフィン、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸−ｔ−ブチルフェニル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルジフェニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ  ２７８、Ｐａｒａｐｌｅｘ  Ｇ４０、Ｄｒａｐｅｘ  ３３４Ｆ、Ｐｌａｓｔｏｌｅｉｎ  ９７２０、Ｍｅｓａｍｏｌｌ、ＤＮＯＤＰ−６１０、ＨＢ−４０等の公知のものが適用可能である。可塑剤の選定及び添加量の決定は、環状オレフィンの透過性や環境変化に対する耐性を損なわないことを条件に適宜行なわれる。
【０２５８】
次いで、本発明に係るプラスチック製光学素子について説明する。
【０２５９】
本発明のプラスチック製光学素子は、前記脂環式炭化水素系共重合体または樹脂組成物からなる成形材料を成形して得られる。成形方法としては、格別な制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた光学素子を得る為には溶融成形が好ましい。溶融成形法としては、例えばプレス成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられるが、射出成形が成形性、生産性の観点から好ましい。成形条件は使用目的、又は成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、光学素子が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。
【０２６０】
本発明のプラスチック製光学素子は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れる。
【０２６１】
プラスチック製光学素子の具体例としては、以下のものが挙げられる。光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザービームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザー走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【０２６２】
これらの中でも、低複屈折性が要求される光ピックアップ装置を構成する光学系レンズやレーザー走査系レンズとして好適であり、光ピックアップ装置の光学系レンズに最も好適である。
【０２６３】
光ピックアップ装置の光学系レンズとしては、例えば、対物レンズ、対物レンズユニット、カップリングレンズ（コリメータ）、ビームエキスパンダ、ビームシェイパ、補正板等として使用することができる。
【０２６４】
対物レンズユニットは、複数の単玉光学レンズを光軸方向に一体に組み合わせて構成してなるレンズ群であり、前記複数の単玉光学レンズのうちの少なくとも一つの単玉光学レンズとして本発明のプラスチック製光学素子を使用することが好ましい。
【０２６５】
次いで、本発明のプラスチック製光学素子を組み込んだ光ピックアップ装置について、図を交えて説明する。
【０２６６】
図１は、本発明のプラスチック製光学素子を有する光ピックアップ装置の全体構成の一例を示す概略図である。また、図２は、本発明のプラスチック製光学素子（対物レンズ）の一例を示す側断面図である。
【０２６７】
図１において、本発明の光ピックアップ装置１は、波長６５０ｎｍの光を適用する現行のＤＶＤ（以下、現行ＤＶＤと表記）、波長４０５ｎｍの光を適用するいわゆる次世代の光ディスク（以下、次世代ＤＶＤと表記）の２種類の光情報記録媒体５について情報の再生、記録を行なう装置である。
【０２６８】
光ピックアップ装置１は、光源（レーザー発振器）２から出射されるレーザ光（光）を、コリメータレンズ３、図２に記載の構成からなる対物レンズ（プラスチック製光学素子）１０を通過させて、光軸４上で光情報記録媒体５の情報記録面６に集めて集光スポットを形成し、情報記録面６からの反射光を、偏向ビームスプリッタ７で取り込み、検出器８の受光面に再びビームスポットを形成するものである。
【０２６９】
光源２は、レーザダイオードを有して構成されており、公知の切り換え方法により、６５０ｎｍ、４０５ｎｍという２種類の波長の光を選択して出射できる構成となっている。
【０２７０】
コリメータレンズ３、対物レンズ（本発明のプラスチック製光学素子）１０、偏向ビームスプリッタ７により、光学素子ユニットを構成している。
【０２７１】
本発明に係る対物レンズ１０は、本発明に係る樹脂組成物を射出成形で成形することにより作製される。対物レンズ１０は図２に示すように、両面非球面の単レンズであり、その一方（光源側）の光学面１１上に、該光学面１１を通過する所定の波長の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造２０を有している。
【０２７２】
光路差付与構造２０は、光学面１１が光軸４を中心とした３つの輪帯状レンズ面（以下、内側から順に第１輪帯状レンズ面２１、第２輪帯状レンズ面２２、第３輪帯状レンズ面２３と言う）により構成され、該３つの輪帯状レンズ面２１〜２３のうち隣り合う輪帯状レンズ面２１〜２３は異なる屈折力を有している。
【０２７３】
第１輪帯状レンズ面２１と第３輪帯状レンズ面２３とは、同一の光学面１１上にあり、第２輪帯状レンズ面２２は、光学面１１から平行移動した面となっている。
【０２７４】
第１輪帯状レンズ面２１は、波長６５０ｎｍ、４０５ｎｍ両方の光を通過させ、第２輪帯状レンズ面２２は、現行ＤＶＤに対応した波長６５０ｎｍの光を通過させ、第３輪帯状レンズ面２３は、次世代光ディスクに対応した波長４０５ｎｍの光を通過させる。そして、各輪帯状レンズ面２１〜２３を通過した光は、情報記録面６の同じ位置に集光されるようになっている。
【０２７５】
なお、図２では、第１輪帯状レンズ面２１と第３輪帯状レンズ面２３とは同一光学面１１上に設けられているが、これら第１及び第３輪帯状レンズ面２１、２３とは同一光学面上に設けなくても良く、また、第２輪帯状レンズ面２２は、光学面１１から平行移動した面となっているが、特に平行移動した面でなくても良い。また、３つの輪帯状レンズ面２１〜２３は５つであっても良く、少なくとも３つ以上であれば良い。
【０２７６】
対物レンズ１０は、上述の環状オレフィン樹脂を適用しているので、溶融して金型に射出して成形する際、金型の第１輪帯状レンズ面２１、第２輪帯状レンズ面２２、第３輪帯状レンズ面２３の境界部分に対応する部分に確実に樹脂が行き渡っている。そのため、対物レンズ１０は光路差付与構造２０が高い精度で付与されている。
【０２７７】
この様にして形成された光路差付与構造２０の作用により、対物レンズ１０は現行ＤＶＤ、次世代光ディスクといった複数種の光情報記録媒体５に対して、光源２で出射した光の情報記録面６への集光と、情報記録面６で反射した光の検出器８へ向けての集光を高い信頼性で行なうことができる。また、対物レンズ１０をなす樹脂組成物は、本発明に係る特定の構造からなる酸化防止剤を含んでいるので、次世代光ディスクの情報を再生、記録するための４０５ｎｍという光を透過する場合でも、白濁や屈折率の変動がほとんど生じない。よって、光ピックアップ装置１を長期間にわたり、高いピックアップ特性で作動させることができる。
【０２７８】
なお、本発明のプラスチック製光学素子（対物レンズ１０）は、上記光路差付与構造２０を有するものに限らず、例えば、図３〜図７にその一例を示す光路差付与構造２０ａ〜２０ｄを有する対物レンズ１０ａ〜１０ｅとしても良い。
【０２７９】
図３における光路差付与構造２０ａは、光軸４を中心とした複数の回折輪帯２１ａからなり、複数の回折輪帯２１ａの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯２１ａの光学面１１ａが不連続面となっている。また、複数の回折輪帯２１ａは、光軸４から離れるにしたがって厚みが増すように形成されている。図３に示す対物レンズ１０ａは、いわゆる回折レンズである。
【０２８０】
図４における光路差付与構造２０ｂは、光軸４を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部２１ｂを同心円状に有している。輪帯状凹部２１ｂは、光学面１１ｂのうちの光軸４を中心とした一方の面（図４における光軸４を中心に上下の光学面）に５つずつ形成されている。また、隣り合う輪帯状凹部２１ｂどうしは、連続して一体になっており、各輪帯状凹部２１ｂ全体としての断面が階段状となっている。また、各輪帯状凹部２１ｂを形成する光学面２２ｂは、光学面１１ｂに対して平行移動した面となっている。図４に示す対物レンズ１０ｂはいわゆる位相差レンズである。
【０２８１】
なお、図４では、隣り合う輪帯状凹部２１ｂどうしが連続して一体になっていて、全体の断面が階段状のものであるとしたが、単に光学面１１ｂに輪帯状凹部２１ｂを個々に設けたものとしても良い（この場合、例えば図２に示した対物レンズ１０と同様の構造となる）。
【０２８２】
また、図４では輪帯状凹部２１ｂを同心円状に有しているとしたが、図５に示すように、図２の第３輪帯状レンズ面２３上に輪帯状凸部２３ｂを有した対物レンズ１０ｃとしても良い（図５中、図２と同様の構成部分については同様の符号を付した）。
【０２８３】
図６における光路差付与構造２０ｄは、光軸４を中心とした複数の回折輪帯２１ｄからなり、複数の回折輪帯２１ｄの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯２１ｄの光学面１１ｄが不連続面である。そして、各回折輪帯２１ｄの断面が光軸方向に沿った３段２２ｄの階段状であり、各段２２ｄの光学面１２ｄが不連続面で、光軸４に対して直交する面となっている。
【０２８４】
なお、図６に示すレンズ１０ｄは、例えば、図７に示すように図６と同様の光路差付与構造２０ｄを有するホログラム光学素子（ＨＯＥ）１０ｅと対物レンズ１０ｆとで別体の構成としても良い。この場合、ホログラム光学素子１０ｅは、平板状の光学素子を使用して、該光学素子の対物レンズ１０ｆの面に光路差付与構造２０ｄを設ける。
【０２８５】
本発明の光ピックアップ装置１は、例えば、ＣＤ、現行ＤＶＤ、次世代光ディスクの３種の光情報記録媒体５について情報の再生、記録を行なうこととしてもよい。光ピックアップ装置１で情報の再生、記録を行なう光情報記録媒体５の組み合わせは設計事項であり、適宜設定される。
【実施例】
【０２８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８７】
実施例１
《樹脂の調製》
〔樹脂１の調製〕
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン６０部、およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始する。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン８部とイソプレン１２部とからなる混合モノマー２０部を添加し、さらに１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させる。得られたブロック共重合体のＭｗは１０４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３とする。
【０２８８】
次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）１０部を添加して混合する。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度を高く１６０℃に設定し、圧力４．５ＭＰａにて８時間反応することにより、芳香環まで水素化を行う。水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、シクロヘキサン８００部を加えて希釈し、該反応溶液を３５００部のイソプロパノール（クラス１０００のクリーンルームで、孔径１μｍのフィルターにてろ過したもの）中に注いでブロック共重合体を析出させ、ろ過により分離回収し、８０℃にて４８時間減圧乾燥させ樹脂１を得た。得られたブロック共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔと略記する）、およびスチレンとイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔ／Ｉｐと略記する）とからなる２元ブロック共重合体とし、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝６９：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１０：２１）であった。また、該ブロック共重合体のＭｗは８６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５、主鎖および芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２７．２℃であった。
《プラスチック製光学素子の作製》
〈プラスチック製光学素子１の作製：本発明〉
上記調製したブロック共重合体である樹脂１の１００部に対し、ＨＡＬＳとしてジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．１部を添加し、２軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、ストランド状に押し出す。これを水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化する。得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、射出成形機（ファナック社製ＡＵＴＯＳＨＯＴＣ  ＭＯＤＥＬ  ３０Ａ）により、シリンダー温度８０℃、金型温度２８０℃、一次射出圧力９８．１ＭＰａ、二次射出圧力７８．４ＭＰａにて、射出成形しプラスチック製光学素子１（樹脂基体、・３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形板）を得た。
【０２８９】
〈プラスチック製光学素子２の作製：本発明〉
ＨＡＬＳとしてポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］〔ＨＡＬＳ（Ｈ３）：Ｍｎ＝２５５０〕０．１部を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子２作製した。
【０２９０】
〈プラスチック製光学素子３の作製：本発明〉
ＨＡＬＳとしてジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．０５部、ポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］〔ＨＡＬＳ（Ｈ３）：Ｍｎ＝２５５０〕０．０５部、を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子３作製した。
【０２９１】
〈プラスチック製光学素子４の作製：比較例〉
比較化合物（金属錯体化合物）０．１部を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子４作製した。
【０２９２】
〈プラスチック製光学素子５の作製：比較例〉
添加剤を一切使用せず、樹脂１のみを用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子５作製した。
《プラスチック製光学素子の評価》
［メルトインデックスの測定］
各プラスチック製光学素子について、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスをＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で規定された方法に従って測定した。
【０２９３】
［試料の着色性及び透明性評価］
上記作製した各プラスチック製光学素子を、波長４００ｎｍによる光線透過率の測定と、透過光を介してのプラスチックの色調を目視観察し、下記基準に従って、着色性及び透明性の評価を行なった。
◎：プラスチック製光学素子は、光線透過率が９５％以上で、且つ着色を呈してない
○：プラスチック製光学素子は、光線透過率が９０％以上、９５％未満で、かつ且つ着色を呈してなく無色に近い
△：プラスチック製光学素子は、光線透過率が８５％以上、９０％未満で、ごく薄い着色を呈している
×：プラスチック製光学素子は、光線透過率が８５％未満で、かつ強い着色を呈しており、実用性に耐えない
［耐久性の評価］
２３℃、５５％ＨＲの環境室内で、図１に記載の光ピックアップ装置を用いて、光源２よりレーザーダイオードにより４０５ｎｍの波長の光を、各プラスチック製光学素子上に、直径１ｃｍの円形スポット光として２５０時間の連続照射を施した後、そのレーザー照射箇所を目視観察し、下記の基準に従って耐久性を評価した。
◎：連続照射後も、レーザー照射箇所に変質は全く認められない
○：連続照射後も、レーザー照射箇所に極弱い濁りが認められるが実用上は全く問題がない
△：連続照射後も、レーザー照射箇所に弱い白濁現象が認められが実用上許容の範囲にある
×：連続照射後も、レーザー照射箇所に弱い白濁現象が認められ、実用上問題がある
得られた結果を、表１に示す。
【０２９４】
【表１】
2005353179.tif 000022
【０２９５】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る脂環式構造を有する重合体が、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体と、本発明に係るゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有した樹脂組成物を用いて成形した本発明プラスチッ製光学素子は、比較例に対し、透明性が高く、着色もなく、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁等の材料変質耐性に優れていることがわかる。
【０２９６】
実施例２
《プラスチック製光学素子の作製》
〈プラスチック製光学素子６〜８の作製：本発明〉
実施例１記載のプラスチック製光学素子１〜３の作製において、樹脂１に代えて下記の方法で調整した樹脂２を用いた以外は同様にして、プラスチック製光学素子６〜８を作製した。
【０２９７】
〔樹脂２の調製〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン２５０質量部に、シクロヘキサン８質量部で希釈した１−ヘキセン１．２２質量部、イソブチルアルコール０．１１質量部、トリイソブチルアルミニウム０．２２質量部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（以下、ＤＣＰと略す）１００質量部及び六塩化タングステン０．６質量％シクロヘキサン溶液１６質量部（初期添加触媒）を添加し始めて開環重合反応を開始し、ＤＣＰと六塩化タングステン０．６質量％シクロヘキサン溶液とを３時間かけて添加した。このときの重合転化率は９５．２％であった。次に、追加添加触媒として六塩化タングステン０．６質量％シクロヘキサン溶液１．６質量部を１０分かけて添加し、開環重合を続行した。得られた重合反応液に１００質量部に対してブチルグリシジルエーテル０．９質量部とイソプロピルアルコール０．５質量部を加えて開環重合触媒を不活性化して重合反応を停止した。重合開始４時間後の重合転化率は、９９．７％であった。
【０２９８】
得られた重合反応液２００質量部に対して、珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製；Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８質量％）２．４質量部およびシクロヘキサン２０質量部を加え、耐圧反応器中で、１７０℃、水素圧４．５ＭＰａで８時間、水素添加反応させた。この溶液を、珪藻土を濾過助剤として加圧濾過器（石川島播磨重工社製、リーフフィルター）によりろ過し、触媒を除去した。
【０２９９】
得られた重合体水素添加物を含む反応溶液を３０００質量部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで、水素添加物を沈殿させ、濾別して回収した。さらに、アセトン５００質量部で洗浄した後、０．１ｋＰａ以下に減圧した真空乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素添加物樹脂２を９５質量部を得た。
【０３００】
得られた開環重合体水素添加物樹脂２のＴｇは９７℃、飽和結合率は９９．９８％、１Ｈ−ＮＭＲにより測定された水素添加率は１００％、シクロヘキサンを溶媒とした高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０であった。
【０３０１】
〈プラスチック製光学素子９、１０の作製：比較例〉
〔樹脂２の製造例〕で得られた開環重合体水素添加物樹脂２を用いた以外は〈プラスチック製光学素子４、５の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子９、１０を作製した。
《プラスチック製光学素子の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、「メルトインデックスの測定」、「試料の着色性及び透明性評価」及び「耐久性の評価」を行い、得られた結果を表２に示す。
【０３０２】
【表２】
2005353179.tif 000023
【０３０３】
表２の結果から明らかなように、本発明に係る脂環式構造を有する重合体が、前記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体と、本発明に係るゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有した樹脂組成物を用いて成形した本発明プラスチッ製光学素子は、比較例に対し、透明性が高く、着色もなく、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁等の材料変質耐性に優れていることがわかる。
【０３０４】
実施例３
《プラスチック製光学素子の作製》
〈プラスチック製光学素子１１の作製：本発明〉
実施例１に記載のブロック共重合体である樹脂１の１００部に対し、ＨＡＬＳとしてジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．１部と本発明である分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｉ−１）０．１部をそれぞれ添加した以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１１を作製した。
【０３０５】
〈プラスチック製光学素子１２の作製：本発明〉
実施例１に記載のブロック共重合体である樹脂１の１００部に対し、ＨＡＬＳとしてポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］〔ＨＡＬＳ（Ｈ３）：Ｍｎ＝２５５０〕０．１部と本発明である分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｉ−９）０．１部をそれぞれ添加した以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１２を作製した。
【０３０６】
〈プラスチック製光学素子１３の作製：本発明〉
実施例１に記載のブロック共重合体である樹脂１の１００部に対し、ＨＡＬＳとしてポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］〔ＨＡＬＳ（Ｈ３）：Ｍｎ＝２５５０〕０．１部と本発明である分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｉ−７）０．０５部、（Ｉ−１０）０．０５部をそれぞれ添加した以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１３を作製した。
【０３０７】
〈プラスチック製光学素子１４の作製：比較例〉
比較化合物（金属錯体化合物）０．２部を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１４作製した。
【０３０８】
〈プラスチック製光学素子１５の作製：比較例〉
添加剤を一切使用せず、樹脂１のみを用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１５作製した。
【０３０９】
《プラスチック製光学素子の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、「メルトインデックスの測定」、「試料の着色性及び透明性評価」及び「耐久性の評価」を行い、得られた結果を表３に示す。
【０３１０】
【表３】
2005353179.tif 000024
【０３１１】
表３の結果から明らかなように、本発明に係る脂環式構造を有する重合体が、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体と、本発明に係るゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有し、更に分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有した樹脂組成物を用いて成形した本発明プラスチッ製光学素子は、比較例に対し、透明性が高く、着色もなく、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁等の材料変質耐性に優れていることがわかる。
【０３１２】
実施例４
《プラスチック製光学素子の作製》
〈プラスチック製光学素子１６〜１８の作製：本発明〉
実施例２に記載の開環重合体水素添加物である樹脂２を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１１〜１３の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１６〜１８を作製した。
【０３１３】
〈プラスチック製光学素子１９、２０の作製：比較例〉
実施例２に記載の開環重合体水素添加物である樹脂２を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１４、１５の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１９、２０を作製した。
【０３１４】
《プラスチック製光学素子の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、「メルトインデックスの測定」、「試料の着色性及び透明性評価」及び「耐久性の評価」を行い、得られた結果を表４に示す。
【０３１５】
【表４】
2005353179.tif 000025
【０３１６】
表４の結果から明らかなように、本発明に係る脂環式構造を有する重合体が、前記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体と、本発明に係るゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有し、更に分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有した樹脂組成物を用いて成形した本発明プラスチッ製光学素子は、比較例に対し、透明性が高く、着色もなく、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁等の材料変質耐性に優れていることがわかる。
【０３１７】
実施例５
実施例１〜４に記載の本発明のプラスチック製光学素子と同様の組成で、射出成形により図２〜図７に記載の構成からなるプラスチック製光学素子（対物レンズ）を作製し、図１に記載の構成で各光ピックアップ装置を作製した。次いで、各光ピックアップ装置を用いて、レンズダイオードによる４０５ｎｍの波長の光を用いて、ＤＶＤへの記録及び再生を行なったところ、本発明のプラスチック製光学素子を用いた光ピックアップ装置は、いずれも良好な特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０３１８】
【図１】本発明のプラスチック製光学素子を有する光ピックアップ装置の全体構成の一例を示す概略図
【図２】本発明のプラスチック製光学素子（対物レンズ）の一例を示す断側面図
【図３】本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す断側面図
【図４】本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す断側面図
【図５】本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す断側面図
【図６】本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す断側面図
【図７】本発明の光路差付与構造を有するホログラム光学素子及び対物レンズとから構成される一例を示す断側面図
【符号の説明】
【０３１９】
１  光ピックアップ装置
２  光源
４  光軸
５  光情報記録媒体
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｆ  対物レンズ（プラスチック製光学素子、対物光学素子）
１１、１１ａ、１１ｄ、１２ｄ、２２ｂ  光学面
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ  光路差付与構造
２１  第１輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２１ａ、２１ｄ  回折輪帯
２１ｂ  輪帯状凹部
２２  第２輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２３  第３輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２３ｂ  輪帯状凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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