(57)【要約】【課題】重負荷放電が可能で、かつ軽負荷放電性能を低下させることなく安全で信頼性の高い空気亜鉛電池を提供する。【解決手段】底面に空気孔を有する一端が開口型の正極ケースと、前記正極ケースの底面上に順次積層配置された拡散紙、撥水膜、金属集電体を支持体として圧着成形された正極触媒層とセパレータを接着し、その反対面に撥水膜を圧着し一体化させたガス拡散電極からなる正極組立体と、前記正極組立体のセパレータに対接配置された電解液および亜鉛粉を含有したゲル状の負極活物質と、前記負極活物質に電気的に接触する負極ケースと、前記負極ケースおよび正極ケースの被封止部間に介挿入された絶縁ガスケットを有する空気電池であって、前記正極触媒層が空隙率の異なる少なくとも２層で形成されているので、高出力でかつ安全性を向上させた空気電池を提供できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
底面に空気孔を有し一端が開口型の正極ケースと、前記正極ケースの底面上に順次積層配置された拡散紙、撥水膜、金属集電体を支持体として圧着成形された正極触媒層とセパレータを接着し、その反対面に撥水膜を圧着し一体化させたガス拡散電極からなる正極組立体と、前記正極組立体のセパレータに対接配置された電解液および亜鉛粉を含有したゲル状の負極活物質と、前記負極活物質に電気的に接触する負極ケースと、前記負極ケースおよび正極ケースの被封止部間に介挿入された絶縁ガスケットを有する空気電池であって、前記正極触媒層が空隙率の異なる少なくとも２層で形成されていることを特徴とする空気電池。
【請求項２】
負極活物質側から撥水膜側に向かうに従い触媒層の空隙率が低くなる請求項１の空気電池。
【請求項３】
撥水膜側の隣接触媒層の空隙率が３０％〜４０％であり、かつ負極側の隣接触媒層の空隙率が６０％〜８０％である請求項１の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気電池に係わり、さらに詳しくは高出力化及び安全性を向上させた空気電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛を負極とし、空気中の酸素を正極とする空気電池は、正極作用物質を電池内に詰め込む必要がないため、同じ大きさの電池であれば負極作用物質である亜鉛をより多く詰め込むことが可能で、アルカリマンガン電池や酸化銀電池に比較して大容量が得られるという特長があるため、需要が拡大してきている。
【０００３】
さらに近年、空気電池の主要用途である補聴器等において、デジタル化が進み電池の高出力化が望まれるようになり、電池の更なる高出力のニーズが高まってきている。
【０００４】
そこで、空気電池の高出力化を達成するためにいくつかの方法が試みられてきた。例えば、特許文献１に記載されているように正極触媒層の触媒能を向上させるために正極活物質である触媒材料を触媒能力の高い材料に変更する方法、あるいは特許文献２に記載されているように空隙率を３０〜６０％とすることで空気孔数を増加させ空気供給量を増加させる方法、さらに、特許文献３に記載されているように触媒配合変更により触媒層の撥水性を制御することで三相界面の最適化を図る方法などにより、高出力特性を向上させる工夫がなされてきた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−５４１６１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１６４２６２号公報
【特許文献３】
特開平６−２６７５９４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、触媒層の材料を変更する方法は、触媒能の高い材料を用いれば放電中の作動電圧が高くなり高出力を達成することは可能であるが、軽負荷放電中においても作動電圧が高くなってしまうため、見かけ上容量は同じであっても作動電圧が高い分、放電持続時間が短くなってしまうという問題がある。
【０００７】
また、空気孔数の増加により空気供給量を増やす方法は、高出力化は可能となるが、空気孔数が増えることで外気の影響を受け易くなるため、軽負荷放電において放電容量・放電持続時間が減少するという問題がある。
【０００８】
さらに、触媒配合の変更により触媒層の撥水性を制御することで三相界面の最適化を図る方法は、高出力化を達成することは可能であるが、更なる高出力化を追求した場合、触媒層の撥水性を高める役割をするポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）量を減少させ三相界面の増大を図らなければならない。しかし、触媒層のＰＴＦＥ量を減少させることは、触媒層の撥水性を低下させることであり触媒層の濡れの進行速度が速くなる。その結果、高出力特性は得られても、触媒層の濡れの進行が早いために早い段階で窒息状態となり短寿命となる外、空気孔からも漏液が発生するという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、その課題は、重負荷での放電を可能とし、また軽負荷での放電性能を低下させることなく安全で信頼性の高い空気亜鉛電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、底面に空気孔を有し一端が開口型の正極ケースと、前記正極ケースの底面上に順次積層配置された拡散紙、撥水膜、金属集電体を支持体として圧着成形された正極触媒層とセパレータを接着し、その反対面に撥水膜を圧着し一体化させたガス拡散電極からなる正極組立体と、前記正極組立体のセパレータに対接配置された電解液および亜鉛粉を含有したゲル状の負極活物質と、前記負極活物質に電気的に接触する負極ケースと、前記負極ケースおよび正極ケースの被封止部間に介挿入された絶縁ガスケットを有する空気電池であって、前記正極触媒層が空隙率の異なる少なくとも２層で形成され、さらに、負極活物質側から撥水膜側に向かうに従い空隙率が低くなり、また撥水膜側隣接触媒層の空隙率が３０％〜４０％であり、かつ負極側隣接触媒層の空隙率が６０％〜８０％であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図を用いて説明する。
図１は本発明の実施形態である空気電池の断面図、図２は図１の触媒層の拡大図である。
【００１２】
図に示す本実施形態の空気電池において、１は底壁面に空気孔２を有し一端が開口型の正極ケースである。この正極ケース１内には、その内底壁面上に拡散紙３、撥水膜４、金属集電体５を支持体として圧着成形された触媒層６およびセパレータ７、及び触媒層６に圧着された撥水膜８が順次積層配置されて正極組立体９を成形している。拡散紙３は厚さ５０〜１００μｍクラフト紙、撥水膜４はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、触媒層６は活性炭に、マンガン酸化物、導電性材料として膨張化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末を混合し、シート状に形成したもの、セパレータ７はポリプロピレン微多孔質膜と不織布を貼り合わせたものである。
【００１３】
１０は正極組立体９のセパレータ７上に積層配置された亜鉛粉および電解液を含有したゲル状の負極活物質である。ゲル状の負極活物質１０は、３０〜４５質量％の水酸化カリウム水溶液の電解液に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）、亜鉛合金粉末とを配合して調製したゲル状の混合体である。ここでいう亜鉛合金粉とは、１００〜３００μｍ程度の粒度でアルミニウム、ビスマス、インジウム、鉛等を添加した汞化あるいは無汞化のものである。
【００１４】
１１は負極活物質１０層に内壁面部が電気的に接する一方正極ケース１の開口部を封止する負極ケース、１２は負極ケース１１および正極ケース１の被封止部間に介挿配置された絶縁ガスケット、１３は空気孔２を封止するため正極ケース１外装壁面に貼着されたシールテープである。また、負極ケース１１は、例えばニッケル、ステンレス鋼および銅の三層クラッド製、絶縁ガスケット１２はポリアミド樹脂系のものである。１４は負極側隣接触媒層、１５は撥水膜側隣接触媒層を示す。
【００１５】
（実施例１）
実施例として、活性炭にマンガン酸化物、導電性材料として膨張化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末を混合した触媒粉末を圧延ローラーの圧力と触媒粉供給量を調整し、空隙率３０％の撥水膜側隣接触媒層と、空隙率６０％の負極側隣接触媒層を作成した。作成した負極側隣接触媒層にニッケルメッキしたステンレスネットを、撥水膜側隣接触媒層にＰＴＦＥ膜を圧延ローラーで圧着し触媒シートとした。この触媒シートをＰＲ４４用のサイズに打ち抜きをして、正極ケースの空気拡散層に配し、図１に示すＰＲ４４型空気亜鉛電池を作成し、実施例１とした。このとき、ゲル状亜鉛負極は鉛５００ｐｐｍを添加した亜鉛合金粉、３０質量％水酸化カリウム水溶液、ポリアクリル酸を混合攪拌して使用した。
【００１６】
（実施例２）
負極隣接触媒層の空隙率を８０％とした以外は実施例１と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、実施例２とした。
【００１７】
（実施例３）
撥水膜側隣接触媒層の空隙率を４０％とした以外は実施例１と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、実施例３とした。
【００１８】
（実施例４）
負極隣接触媒層の空隙率を８０％とした以外は実施例３と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、実施例４とした。
【００１９】
（比較例１）
撥水膜側隣接触媒層の空隙率を２５％とした以外は実施例１と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、比較例１とした。
【００２０】
（比較例２）
撥水膜側隣接触媒層の空隙率を５０％とした以外は実施例１と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、比較例２とした。
【００２１】
（比較例３）
負極側隣接触媒層の空隙率を８５％とした以外は実施例３と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、比較例３とした。
【００２２】
（比較例４）
負極側隣接触媒層の空隙率を５０％とした以外は実施例１と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、比較例４とした。
【００２３】
これらの実施例及び比較例のような構成でＪＩＳ規格ＰＲ４４型の空気電池を各５０個づつ組み立てた。
【００２４】
上記構成の実施例１〜４，及び比較例１〜４の空気電池について１２０Ω、６２０Ωの連続放電試験を実施した。また、２５℃−８５％ＲＨの環境下において６２０Ωで５００時間放電し、過放電時の空気孔からの漏液の調査を行った。さらに、成形した触媒シートに圧着されている撥水膜８の剥がれ性を調査するため、ＰＲ４４サイズの抜き型にて１０００枚打ち抜きを行った。試験及び調査結果を表１に表示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１より、実施例１〜４はどの試験においても良好な結果を得られている。しかし、比較例１は放電容量が低下し、過放電漏液も発生、さらに抜き打ち試験においては撥水膜の剥がれも発生している。これは、撥水膜側の触媒層の空隙率が高すぎるため、撥水膜とも貼り付けが悪く放電試験において、撥水膜と触媒層の間に液だまりができるため部分的に窒息状態となり、放電特性が低下したものと推測される。また過放電においては撥水膜と触媒層間にある液だまりが、過放電による負極の膨張により空気孔から電解液が押し出されたものと推測される。撥水膜の剥がれについては、前述の通り撥水膜と触媒層の貼りつき不足によるものである。
【００２７】
比較例２は、撥水膜の剥がれは発生していないが、軽負荷放電特性の低下及び過放電漏液が発生している。これは、撥水膜側触媒層の空隙率が高いために撥水効果が低下し電解液で触媒層が濡れてしまったためで１２０Ω放電においては三相界面が増大するために良好な特性は得られるが、軽負荷放電においては触媒層が濡れすぎるために部分的な窒息が起こり放電容量が低下したものと推測する。また過放電においては、触媒層全体が濡れすぎているため過放電による負極の膨張により空気孔から電解液が押し出されたものと推測される。
【００２８】
比較例３は、空隙率８５％の電極の作成ができなかった。比較例４は、撥水膜の剥がれ、過放電漏液は発生していなかったが、重負荷放電特性の低下が見られた。これは、負極側触媒層の空隙率が低いために触媒層が濡れにくく三相界面が減少したために重負荷放電特性が低下したものと考える。
【００２９】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の形態をとることができる。例えばボタン型空気電池以外の円筒型空気電池、角型空気電池であってもよい。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば高出力でかつ安全性を向上させた空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である空気電池の断面図。
【図２】図１の触媒層拡大図。
【符号の説明】
１…正極ケース、２…空気孔、３…拡散紙、４…撥水膜、５…集電体、６…触媒層、７…セパレータ、８…撥水膜、９…正極組立体、１０…負極活物質、１１…負極ケース、１２…絶縁性ガスケット、１３…シールテーブル、１４…負極側隣接触媒層、１５…撥水膜側隣接触媒層。
【図１】
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【図２】
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