(57)【要約】【課題】  導電性、接着性の優れた導電膜を形成し得る熱硬化型導電性ペーストの提供。【解決手段】  少なくとも、導電性粉末と、フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂を含むバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであり、フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、フタル酸のグリシジルエステル、ジヒドロフタル酸のグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルからなる群より選ばれた１種または２種以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、導電性粉末と、フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂を含むバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、
前記フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂が、次式１で表されるフタル酸のグリシジルエステル、次式２で表されるジヒドロフタル酸のグリシジルエステル、次式３で表されるテトラヒドロフタル酸のグリシジルエステル、または次式４で表されるヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルからなる群より選ばれた１種または２種以上である導電性ペースト。
【化１】
2005019398.tif 000008
【化２】
2005019398.tif 000009
【化３】
2005019398.tif 000010
【化４】
2005019398.tif 000011
【請求項２】
前記導電性粉末１００重量部に対して、前記バインダ樹脂が５〜５０重量部配合されている、請求項１に記載された導電性ペースト。
【請求項３】
更に硬化剤を配合してなる、請求項１又は２に記載された導電性ペースト。
【請求項４】
前記式１ないし式４において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９である、請求項１ないし３のいずれかに記載された導電性ペースト。
【請求項５】
前記フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂が、ジメチルグリシジルフタレート、メチルグリシジル・グリシジルフタレート、ジエチルグリシジルフタレート、ジプロピルグリシジルフタレート、ジブチルグリシジルフタレートからなる群より選ばれた１種または２種以上である、請求項４に記載された導電性ペースト。
【請求項６】
前記フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂が、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルメチルテトラヒドロフタレートからなる群より選ばれた１種または２種以上である、請求項１ないし３のいずれかに記載された導電性ペースト。
【請求項７】
前記バインダ樹脂として更に他の樹脂を含む、請求項１ないし６のいずれかに記載された導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載された導電性ペーストを基体に塗布し、熱処理して得られた、比抵抗２×１０-５Ω・ｃｍ以下の導電膜を備えた回路基板。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載された導電性ペーストを用いて形成した電極を備えた太陽電池。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれかに記載された導電性ペーストを用いて形成した電極を備えたチップ型セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板や電子部品の導体又は電極用、あるいは電磁波シールド用として導電性及び接着性の優れた導電膜を形成することができ、更には導電性接着剤としても利用され得る、加熱硬化型の導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを用いて形成された回路基板、太陽電池、チップ型セラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性粉末をバインダ樹脂、硬化剤、及び必要に応じて溶剤、触媒その他の添加剤を含む樹脂組成物中に分散させてなる導電性ペーストは、印刷等の手段で基体に塗布され、１００〜３００℃程度の温度で熱処理されることにより、樹脂を硬化させ、導電性の被膜が形成される。
【０００３】
バインダ樹脂としては、通常、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂などが使用されている。
【０００４】
このような樹脂系の熱硬化型導電性ペーストは、一般に、プリント回路基板のジャンパー回路やスルーホール導体を含む導体回路の形成、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成などに用いられるほか、半導体素子や電子部品を接着したり基板に実装するための導電性接着剤として用いられている。また近年は、太陽電池の電極、特にアモルファスシリコン半導体を用いた高温処理のできない太陽電池の電極を形成する場合や、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極を形成する場合にも、熱硬化型導電性ペーストが使用される。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２６７７８４
【特許文献２】特開平６−３７３４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、導電性ペーストには、硬化性、導電性、接着性、耐熱性、耐水性、耐環境性、また用途によっては、はんだ付け性、はんだ耐熱性、スクリーン印刷等の塗布手段に応じた塗布適性等も要求される。
【０００７】
また近年、回路基板や電子部品の小型化、高密度化の要求から、導体回路を、より膜厚が薄い、微細なパターンで形成する場合でも、良好な導通性が維持されるよう、高い導電性を示すものが要求されている。それ故、例えば、太陽電池のグリッド電極を形成する場合、低抵抗化のために、導電性ペーストにより形成された導体膜の表面に、更に、はんだ層を形成するのが普通であり、工程が煩雑となっている。また、いまだ多くはんだに含まれている鉛の毒性が問題視されていることからも、より導電性の高い導電性ペーストを用いることにより、はんだ層被覆工程を省略することが望まれている。
【０００８】
しかしながら、従来の熱硬化型導電性ペーストは、導電性を改善する目的で導電性粉末の量を増加させると、樹脂の比率が減少するため接着性が大きく低下する。このため、導電性と接着性のいずれもが優れたものを得ることは難しく、導電性の向上には限界があった。例えば、市販の導電性ペーストでは、比抵抗が１０-３Ω・ｃｍオーダーから低くてもせいぜい３×１０-５Ω・ｃｍ程度であり、それ以下、例えば２×１０-５Ω・ｃｍ程度のものや、特に１０-６Ω・ｃｍオーダーの高導電性のものは得られていない。
【０００９】
更に、積層セラミックコンデンサなどのチップ型セラミック電子部品の外部電極は、従来、部品素体にガラスを含む金属電極を高温で焼付けて形成されていたが、機械的衝撃により剥離やクラックが発生しやすいという問題がある。このため、耐衝撃性の優れた樹脂系の導電性ペーストを焼付け電極上に被覆し、加熱硬化させるか、または直接素体に樹脂系の導電性ペーストを塗布し、加熱硬化させて外部電極とする試みがなされている。しかし、焼付け電極に代わりうる、導電性、接着性、はんだ付け性、耐めっき性のすべてにおいて優れた熱硬化型導電性ペーストは、得られていないのが現状である。
【００１０】
本発明の目的は、特に、導電性、接着性の優れた導電膜を形成し得る熱硬化型導電性ペーストを提供することを目的とする。また、必要に応じて適切な塗布性、耐熱性、耐水性、耐環境性、はんだ付け性、はんだ耐熱性をもたせることができ、種々の用途に用い得る導電性ペーストを提供することをさらなる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、導電性ペーストについての鋭意研究を続けてきた。その結果、後述する組成物を用いることによって、上記目的が達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る導電性ペーストは、少なくとも、導電性粉末と、フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂を含むバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、このフタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂が、次式１で表されるフタル酸のグリシジルエステル、次式２で表されるジヒドロフタル酸のグリシジルエステル、次式３で表されるテトラヒドロフタル酸のグリシジルエステル、または次式４で表されるヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルからなる群より選ばれた１種または２種以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
【化５】
2005019398.tif 000002
【００１４】
【化６】
2005019398.tif 000003
【００１５】
【化７】
2005019398.tif 000004
【００１６】
【化８】
2005019398.tif 000005
【００１７】
本発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末１００重量部に対して、バインダ樹脂が５〜５０重量部配合されていることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る導電性ペーストは、更に硬化剤を配合しても良く、また、前記式１ないし式４において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る導電性ペーストは、フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂が、ジメチルグリシジルフタレート、メチルグリシジル・グリシジルフタレート、ジエチルグリシジルフタレート、ジプロピルグリシジルフタレート、ジブチルグリシジルフタレートからなる群より選ばれた１種または２種以上であることが好ましく、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルメチルテトラヒドロフタレートからなる群より選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明に係る導電性ペーストは、バインダ樹脂として更に他の樹脂を含んでも良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る熱硬化型導電性ペーストによれば、導電性、接着性の優れた導電膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
導電性粉末としては、銀、金、白金、パラジウム等の金属の粉末や、これらの金属を含む合金、例えば銀−銅合金、銀−パラジウム−銅合金の粉末が使用される。また、金属、金属化合物、ガラス、セラミック、カーボン等の無機質粉末や、樹脂等の有機質粉末の表面に、これらの金属又は合金を被覆したものを用いることもできる。特に比抵抗の低い銀系の導電性粉末、即ち銀粉末、銀を主成分とする合金粉末や銀被覆粉末が望ましい。これらの導電性粉末は、２種以上を混合して使用してもよい。形状は、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状など特に制限はない。導電性粉末は、従来法により種々の脂肪酸類やカップリング剤などで表面処理して用いることもできる。
【００２３】
フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、前記式１〜４で示されるような、フタル酸、及び水素添加フタル酸即ちジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸の、グリシジルエステル又はアルキルグリシジルエステルが挙げられる（以下これらを総称して単に「フタル酸系エステル型エポキシ樹脂」という。）前記フタル酸、水素添加フタル酸は、メチルテトラヒドロフタル酸等のアルキル置換体であってもよく、本発明でいうフタル酸系エステル型エポキシ樹脂は、これらアルキルフタル酸又はアルキル水素添加フタル酸のグリシジルエステルを含むものである。なお、前記フタル酸又は水素添加フタル酸の２個のカルボキシル基の位置は、−オルト位（フタル酸）、−メタ位（イソフタル酸）、−パラ位（テレフタル酸）のいずれであってもよい。
【００２４】
比較的入手しやすいフタル酸系エステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルメチルテトラヒドロフタレートなどがある。
【００２５】
従来、導電性ペーストに使用されているエポキシ樹脂は、ほとんどがビスフェノール型などのグリシジルエーテル型のものであり、これらは導電性粉末の配合比率を増すと接着性が大きく低下するので、良好な接着性を保ったまま導電性を向上させることができなかったが、本発明のように、フタル酸系エステル型エポキシ樹脂を用いた場合、驚くべきことに、導電性粉末の配合比率を増加させても接着性の低下を極めて小さく抑えることができる。従って、このようなフタル酸系エステル型エポキシ樹脂をバインダ樹脂として用いることにより、接着性、塗布性等導電性ペーストとしての他の特性を損なうことなく、極めて導電性の高い導電膜が形成される。
【００２６】
本発明によれば、比抵抗値が２×１０-５Ω・ｃｍ以下の導電膜が形成でき、更には１×１０-５Ω・ｃｍより小さい比抵抗値を有する高導電性の導電膜も形成することが可能になる。
【００２７】
特に、前記式１〜４において、グリシジル基の置換基Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方がメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である場合、極めて優れた導電性向上効果が得られる。好ましくは、ジメチルグリシジルフタレート、メチルグリシジル・グリシジルフタレート、ジエチルグリシジルフタレート、ジプロピルグリシジルフタレート、ジブチルグリシジルフタレートなどが使用される。
【００２８】
これらのフタル酸系エステル型エポキシ樹脂は、通常低分子量の単量体であるが、あらかじめ反応させて重合度の低い重合体にしたものを用いてもよい。
【００２９】
用途及び要求される特性に応じて、バインダ樹脂として、更に他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、例えばブチラール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、変性アクリル樹脂、グリシジルメタクリレート、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、セルロース誘導体など種々の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が挙げられる。フタル酸系エステル型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミン型樹脂、脂環族エポキシ樹脂等を併用してもよい。フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂と他の樹脂との混合比率は、重量比で１００：０〜４０：６０程度が望ましい。他の樹脂がこれより多いと、導電性向上効果が得られにくい。
【００３０】
バインダ樹脂の配合割合は、導電性粉末１００重量部に対して５〜５０重量部である。５０重量部を越えると抵抗値が高くなり、又５重量部より少ないと硬化膜強度が低下することに起因して抵抗値が増大する。最適範囲は、導電性粉末１００重量部に対して５〜３０重量部である。
【００３１】
本発明の導電性ペーストには、所望により硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては通常エポキシ樹脂組成物に用いられる、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤などが使用される。特に酸無水物系硬化剤が好ましい。必要に応じて２種以上の硬化剤を混合して使用してもよい。配合量は、バインダ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部程度である。硬化促進剤を併用してもよい。
【００３２】
フタル酸系エステル型エポキシ樹脂が常温で液状の場合は、溶剤を用いることは必須ではないが、ペーストの塗布性等を調節するために、必要に応じて溶剤が配合される。溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、脂肪酸系溶剤、反応性希釈剤など、公知のものが使用される。
【００３３】
この他、通常必要に応じて配合される添加剤、例えば界面活性剤、消泡剤、可塑剤、揺変剤、分散剤、無機フィラーなどを適宜添加してもよい。これらにより、塗布性や形成される導電膜の耐熱性、耐水性、耐環境性、可撓性、はんだ付け性、はんだ耐熱性等の特性を適切に調整することができ、種々の用途に適用することが可能となる。
【００３４】
前記導電性ペーストは、スクリーン印刷、転写印刷、ディッピング、刷毛塗り、ディスペンサーを用いた塗布等、種々の手段で基体に塗布される。基体としては、プリント配線板等の樹脂の他、セラミック、ガラス、シリコン半導体や化合物半導体等、種々のものが使用できる。本発明の導電性ペーストは、適度な可撓性を有するので、フレキシブル基板にも対応可能である。またこれらの基体上に形成された導体回路、誘電体、抵抗体の上に塗布することにより、電極、接着剤、回路保護等の目的で用いることもできる。
【００３５】
基体等上に塗布された前記導電性ペーストを、公知の方法で加熱処理し、樹脂（導電性ペースト）を硬化させることにより、導電膜が得られる。最適な熱処理条件は、樹脂や硬化剤の組合せにより異なるが、２５０℃以下、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で行う。
【００３６】
本発明の導電性ペースト及びこれを用いた導電膜は、様々な用途に使用することができる。代表的な用途例としては、プリント回路基板のジャンパー回路やスルーホール導体、アディティブ回路等への使用、タッチパネルの導体回路への使用、抵抗端子への使用、電磁波シールドとしての使用、電子部品同士の接着や、半導体素子や電子部品を基板に実装するための導電性接着剤としての使用などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明の導電性ペーストは、太陽電池の裏面電極、表面電極、集電電極として使用するのに適している。
【００３８】
例えば、アモルファスシリコンを用いた太陽電池の場合には、高温処理ができないため、一般に、樹脂系の銀ペーストを、低温（例えば１００℃〜３００℃程度）で熱処理して、樹脂を含む銀電極を形成し、更に、その表面をはんだで被覆することによって比抵抗を低下させたグリッド（集電）電極が使用されている（前出の特許文献２他）。本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成した場合、それ単独で従来のはんだ被覆銀電極よりも比抵抗の小さい電極が得られる。すなわち、本発明の導電性ペーストを使用することにより、はんだによる被覆が不要で、且つ高導電性を有する高性能な硬化型電極を得ることができる。これにより、電極形成の工程が簡略化され、しかも鉛はんだの使用による環境汚染の問題がない。
【００３９】
また、高温処理可能な太陽電池の場合には、一般に、高温焼成タイプの銀電極の表面をはんだで被覆するグリッド電極が使用されている。本発明の導電性ペーストを熱処理して得られる導電膜は、はんだよりも低抵抗であるので、従来のはんだ被覆銀電極の、はんだ部分の代替として使用することによって、より高性能な高温焼成型電極を得ることができる。
【００４０】
また、本発明の導電性ペーストは、加熱処理して硬化されることにより、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極として使用することもできる。
【００４１】
例えば、従来のチップ型セラミック電子部品の外部電極は、部品素体に高温焼成型電極を焼き付け、その上に熱硬化型導電性ペーストを被覆する方法や、直接素体に熱硬化型導電性ペーストを塗布し加熱硬化させる方法によって形成され、必要により、はんだめっきが施されている。本発明の導電性ペーストは、従来の熱硬化型導電性ペーストの代替として使用することができる。
【００４２】
また、チップ型セラミック電子部品の基板への実装には、従来はんだが使用されているが、これに代えて本発明の導電性ペーストを導電性接着剤として使用しても良い。
【００４３】
なお、上述の用途は例示であり、本発明の導電性ペーストは、係る用途に限定されるものではなく、導電性及び接着性が要求される様々な用途に使用可能である。
【実施例】
【００４４】
実施例１〜１６（表１に示す）及び比較例１〜４（表２に示す）の導電性ペーストを用いて、比抵抗値の測定試験及びクロスカット試験を行った。
【００４５】
まず、表１及び表２に示される各成分を混合し、３本ロールミルで混練して導電性ペーストを製造した。配合量は全て重量部である。なお、フレーク状銀粉末としては比表面積約１ｍ２ ／ｇ、平均粒径８μｍのものを、球状銀粉末としては比表面積約０．８ｍ２ ／ｇのものを、また硬化剤としては酸無水物系硬化剤（表中、硬化剤(i)）とフェノール樹脂系硬化剤（同硬化剤(ii)）を用いた。また、表中の各成分の数値は、導電性粉末（フレーク状銀粉末、球状銀粉末）１００重量部に対する各成分の重量部を表している。
【００４６】
得られた組成物を、ガラス基板上に、硬化膜の膜厚が２０μｍとなるように１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンに塗布し、１８０℃の温度で３０分間加熱処理を行い、樹脂を硬化させた。硬化被膜の比抵抗値を表１及び表２に併せて示す。
【００４７】
次に各組成物を銅箔／紙フェノール樹脂基板上に正方形パターンに塗布し、１８０℃の温度で３０分間加熱処理を行い、樹脂を硬化させた。硬化被膜に、カッターナイフで１ｍｍ間隔の格子状に切れ目を入れ、セロハンテープを貼り付け、引き剥がすクロスカット試験を行った。引き剥がした後の膜を観察し、膜の剥れがほとんどないものを○、全く剥れがないものを◎、下地の銅箔が見えるものを×とし、結果を表１及び表２に併示した。
【００４８】
実施例で使用したその他の材料は、
ジメチルグリシジルフタレート：大日本インキ（株）製エピクロン200
ジグリシジルヘキサヒドロフタレート(i)：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート190p
ジグリシジルヘキサヒドロフタレート(ii)：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート191p
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート828
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート807
グリシジルメタクリレート（低分子量）：平均分子量  約2,000
グリシジルメタクリレート（高分子量）：平均分子量  約20,000
である。
【００４９】
【表１】
2005019398.tif 000006
【００５０】
【表２】
2005019398.tif 000007
【００５１】
表１及び表２に示されるように、実施例は比較例に比べて比抵抗値が小さく、且つクロスカット試験の結果も良好であり、本発明の顕著な効果が確認された。