(57)【要約】  【課題】優れた耐刷性および耐汚れ性を有し、機上現像性も良好な平版印刷版原版の提供。  【解決手段】アルミニウム板に少なくとも電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順に施して得られる平版印刷版用支持体上に、露光により画像を形成しうる画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であって、  前記アルミニウム板のＣｕの含有量が、０．００５質量％以下であり、  前記電気化学的粗面化処理が、少なくとも、硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理を含み、  前記親水化処理が、ｐＨ１２．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中またはポリビニルホスホン酸水溶液中での親水化処理であり、  前記画像記録層が、マイクロカプセルを含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能である平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板に少なくとも電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順に施して得られる平版印刷版用支持体上に、露光により画像を形成しうる画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であって、
前記アルミニウム板のＣｕの含有量が、０．００５質量％以下であり、
前記電気化学的粗面化処理が、少なくとも、硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理を含み、
前記親水化処理が、ｐＨ１２．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中またはポリビニルホスホン酸水溶液中での親水化処理であり、
前記画像記録層が、マイクロカプセルを含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能である平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。より詳しくは、優れた耐刷性および耐汚れ性を有する機上現像可能な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システムについては、多数の研究がなされている。中でも、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版原版（いわゆるダイレクト・ノー・プロセス・プレート）が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の１つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水と印刷インキを供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法、即ち、平版印刷版原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式が知られている。
【０００４】
しかしながら、このような機上現像に適した平版印刷版原版は、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を設けているため、その印刷枚数を増やそうと感光層と支持体の密着性をよくすると、印刷機上で現像できにくくなったり（機上現像性が劣ったり）、非画像部がインキで汚れやすくなるという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、優れた耐刷性および耐汚れ性を有し、機上現像性も良好な平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、特定のＣｕ含有量のアルミニウム板に特定の表面処理を施した平版印刷版用支持体上に、マイクロカプセルを含有する無処理タイプの画像記録層を設けた平版印刷版原版が、優れた耐刷性および耐汚れ性を有し、機上現像性も良好になることを見出した。
これは、後述するように、平版印刷版用支持体に用いるアルミニウム板中のＣｕ含有量を０．００５質量％以下とすることで、硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理で形成される中波（ハニカムピット）の径を小さく均一（平均開口径：０．４〜０．８μｍ）にすることができるため、該アルミニウム板の表面積が増大し、画像記録層との密着性が良好となり、その結果、耐刷性が良好となるという知見；特に、図５（Ｂ）に示すように、ハニカムピットの凸部５２が数多く存在し、その結果、耐刷性がより良好になるという知見；上記ハニカムピットは比較的浅く、急峻度が低いため、機上現像性を良好に維持することができ、また、陽極酸化処理後に封孔処理を施すことにより画像記録層がマイクロポア内に侵入することがないため、耐汚れ性にも優れる平版印刷版となるという知見；に基づくものである。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づき完成させたものであり、アルミニウム板に少なくとも電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順に施して得られる平版印刷版用支持体上に、露光により画像を形成しうる画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であって、
前記アルミニウム板のＣｕの含有量が、０．００５質量％以下であり、
前記電気化学的粗面化処理が、少なくとも、硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理を含み、
前記親水化処理が、ｐＨ１２．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中またはポリビニルホスホン酸水溶液中での親水化処理であり、
前記画像記録層が、マイクロカプセルを含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能である、平版印刷版原版を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐刷性および耐汚れ性を有し、機上現像性も良好な平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明において、平版印刷版用支持体に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００１０】
本発明に用いられるアルミニウム板は、銅（Ｃｕ）の含有量が０．００５質量％以下であればその組成は特に限定されず、Ｃｕの含有量が０．００２質量％以下であるのが好ましく、純アルミニウムであるのがより好ましい。
アルミニウム板においてＣｕの含有量がこの範囲であれば、後述するアルミニウム板の表面処理において、硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理で形成されるハニカムピットの径が小さく均一（平均開口径：０．４〜０．８μｍ）になるため、該アルミニウム板の表面積が増大し、後述する画像記録層との密着性が良好となり、耐刷性が良好となる。
【００１１】
また、完全に純粋なアルミニウムは精練技術上、製造が困難であることから、本発明においては、異元素をわずかに（Ｃｕについては０．００５質量％以下）含有するものを用いてもよい。
例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材、ＪＩＳ１０７０材、Ｍｎを含むＪＩＳ３００４材、国際登録合金３１０３Ａ等を用いることができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ３００５材）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
また、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたＵＢＣ（Ｕｓｅｄ  Ｂｅｖｅｒａｇｅ  Ｃａｎ）地金を圧延して得られるアルミニウム板を用いることもできる。
【００１２】
本発明においては、このようなアルミニウム合金としては、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉを含有するのが好ましく、更にＴｉを含有するのがより好ましい。
具体的には、Ｆｅを０．１〜０．５質量％、Ｓｉを０．０２〜０．１０質量％、Ｔｉを０．０５質量％以下含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を用いるのが好ましい。
【００１３】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００１４】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００１５】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００１６】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００１７】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００１８】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００１９】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００２０】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００２１】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００２２】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００２３】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００２４】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００２５】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００２６】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００２７】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００２８】
本発明に用いられるアルミニウム板は、ＪＩＳに規定されるＨ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００２９】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
また、アルミニウム板は、引張強度が１６０±１５Ｎ／ｍｍ2、０．２％耐力が１４０±１５ＭＰａ、ＪＩＳ  Ｚ２２４１およびＺ２２０１に規定される伸びが１〜１０％であるのがより好ましい。
【００３０】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００３１】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００３２】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００３３】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００３４】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００３５】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体は、上述したアルミニウム板に、少なくとも電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順に施して得られる。
ここで、本発明においては、上記電気化学的粗面化処理は、少なくとも、硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理を含むものであり、上記親水化処理は、ｐＨ１２．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中またはポリビニルホスホン酸水溶液中での親水化処理である。
【００３６】
本発明に用いられる平版印刷版用支持体の表面の砂目形状を形成させるための好適な方法としては、具体的には、上述したアルミニウム板に、（ａ）機械的粗面化処理、（ｂ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（以下、単に「アルカリエッチング処理」という。）、（ｃ）酸によるデスマット処理（以下、単に「デスマット処理」という。）、（ｄ）硝酸を含有する水溶液を電解液として用いた電気化学的粗面化処理（以下、単に「硝酸電解」という。）、（ｅ）アルカリエッチング処理、（ｆ）デスマット処理、（ｇ）塩酸を含有する水溶液を電解液として用いた電気化学的粗面化処理（以下、単に「塩酸電解」という。）、（ｈ）アルカリエッチング処理、（ｉ）デスマット処理、（ｊ）陽極酸化処理、（ｋ）封孔処理および（ｌ）ｐＨ１２．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中での親水化処理をこの順に施す方法が好適に例示される。
また、上記方法から（ｇ）〜（ｉ）を省略した方法、上記方法から（ａ）を省略した方法、上記方法から（ａ）および（ｇ）〜（ｉ）を省略した方法、上記方法から（ａ）〜（ｄ）を省略した方法も挙げられる。
【００３７】
上記各処理の間には、処理液を次工程に持ち込まないために通常水洗処理が行われる。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００３８】
図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図１に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１００は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部１０８とを有する。
装置１００においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置１００を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１００とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００３９】
図１に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００４０】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
以下、上記で例示した表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００４１】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
【００４２】
ここで、ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００４３】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００４４】
ブラシグレイン法による機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００４５】
また、本発明においては、機械的粗面化処理方法として、積層圧延、転写等により凹凸を形成させる方法が好適に例示される。
中でも、上述したアルミニウム板の最終板厚に調整する冷間圧延（最終冷間圧延工程）、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延とともに、凹凸面が形成された圧延ロールであるエンボス加工用ロールをアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いることにより、ブラシと研磨剤とで形成する凹凸パターンより、平均ピッチと深さが均一な凹凸パターンを得ることができるので耐汚れ性が向上する。また、後のアルカリエッチング処理で消費されるエネルギーを少なくしつつ、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができる。
【００４６】
また、凹凸形状を転写するための圧延は、１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。
また、転写により付与される凹凸は、アルミニウム板の両面に付与されるのがより好ましい。これにより、表面と裏面のアルミニウム板の伸び率を同程度に調整できるので平面性のよいアルミニウム板を得ることができる。
【００４７】
エンボス加工用ロールを得る方法としては、例えば、鋼製ロールの表面をショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理を施す方法、砥粒を含む砥石またはペーパーで研磨する方法、レーザーを照射してくぼみを生成させる方法、化学的粗面化処理または電気化学的粗面化処理を施す方法が挙げられる。
【００４８】
ショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理は、湿式であってもよく、乾式であってもよい。グリッドに、硬く、粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、エンボス加工用ロールの表面に、深く均一な凹凸を形成させやすい。アルミナ粒子の平均粒径は、１〜３００μｍであるのが好ましく、５〜１００μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、エンボス加工用ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、このエンボス加工用ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
【００４９】
ショットブラストまたはサンドブラストに用いるエアーブラスト法においては、噴射を２回行うのが好ましい。噴射を２回行うと、１回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を２回目の噴射で削り取ることができるため、得られる転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い凹部が形成されにくくなる。その結果、平版印刷版の機上現像性（感度）が優れたものとなる。
【００５０】
エアーブラスト法を行った後、後述するめっき処理を行う前に、平均表面粗さ（Ｒa）がエアーブラスト後の値から１０〜４０％低下するまで、サンドペーパーまたは砥石により研磨するのが好ましい。研磨することにより、エンボス加工用ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、平版印刷版の機上現像性が特に優れたものとなる。
【００５１】
化学的粗面化処理または電気化学的粗面化処理を施す場合は、レジストを塗布した後、露光し、現像してパターンを生成し、そのパターンになるようにエッチング処理することもできる。また、ロール表面を電解液中でロールを陽極として硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸およびリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸水溶液中で電解処理して凹凸を形成することもできる。
【００５２】
上述した方法により、エンボス加工用ロールを得た後においては、表面の摩耗を防ぐために、焼入れ、ハードクロムめっき等の硬質化処理を施されるのが好ましい。
硬質化処理としては、ハードクロムめっきが特に好ましい。ハードクロムめっきは、工業用クロムめっき法として従来周知のＣｒＯ3−ＳＯ4浴、ＣｒＯ3−ＳＯ4−フッ化物浴等を用いた電気めっきによる方法を用いることができる。
ハードクロムめっき皮膜の厚さは３〜１５μｍであるのが好ましく、５〜１０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ロール表面素地とめっき皮膜との境界から、めっき皮膜部分がはがれるめっきはく離が生じにくく、また、耐摩耗性の向上効果も十分となる。ハードクロムめっき皮膜の厚さは、めっき処理時間を調整することによって調節することができる。
【００５３】
エンボス加工用ロールを用いて凹凸パターンが形成されたアルミニウム板は、表面に５〜１００μｍの平均開口径（ピッチ）の凹凸を有する構造であるのが好ましい。
この場合、平均表面粗さＲaは、０．４〜１．５μｍであるのが好ましく、０．４〜０．８μｍであるのがより好ましい。また、Ｒmaxは、１〜６μｍであるのが好ましく、２〜５μｍであるのがより好ましい。また、ＲSmは、５〜１５０μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。
また、表面の凹部の数は、２００〜４００００個／ｍｍ2であるのが好ましい。
【００５４】
アルミニウム板において、平均表面粗さＲaの測定方法は、触針式粗さ計（例えば、Ｓｕｒｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均表面粗さＲaを５回測定し、その平均値を平均粗さとする。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
（測定条件）
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ。
なお、ＲmaxおよびＲsmはＩＳＯ４２８７に従って測定できる。
【００５５】
上記アルミニウム板の表面に形成された凹部の縦横比（長円状のピットの長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）の測定は、例えば、電子顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率５００〜１０００倍、好ましくは７００〜８００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真において、長円状の凹部を少なくとも５０個抽出し、各凹部の長軸方向の長さと短軸方向の長さをそれぞれ読み取って、長軸方向の長さ／短軸方向の長さの比を求め、平均値を算出することにより行う。
表面の凹部の数は、同様に電子顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を真上から撮影することにより求めることができる。
【００５６】
その他の機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００５７】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理は、酸性水溶液中で、アルミニウム板を電極として交流電流を通じ、該アルミニウム板の表面を電気化学的に粗面化する工程であり、本発明においては、少なくとも硝酸電解を含む処理であれば特に限定されず、硝酸電解とともに更に塩酸電解を含む処理であるのが好ましい。
【００５８】
電気化学的粗面化処理に用いられる酸性水溶液としては、上述したように、本発明において必須の態様として用いられる硝酸を含有する水溶液以外に、通常の直流電流または交流電流を用いた電機化学的粗面化処理に用いるものを用いることができ、その中でも塩酸を含有する水溶液を用いることが好ましい。
ここで、硝酸（塩酸）を「含有とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含まれていることをいう。
【００５９】
本発明においては、上記電気化学的粗面化処理において、アルミニウム板が陰極となるときにおける電気量、即ち、陰極時電気量ＱCと、陽極となるときにおける電気量、即ち、陽極時電気量ＱAとの比ＱC／ＱAを、例えば、０．５〜２．０の範囲内とすることで、アルミニウム板の表面に均一なハニカムピットを生成することができる。ＱC／ＱAが０．５０未満であると、不均一なハニカムピットとなりやすく、また、２．０を超えても、不均一なハニカムピットとなりやすい。ＱC／ＱAは、０．８〜１．５の範囲内とするのが好ましい。
【００６０】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電流の波形としては、正弦波（サイン波）、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。また、交流電流の周波数は、電源装置を製作するコストの観点から、３０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるのがより好ましく、５０〜６０Ｈｚであるのが更に好ましい。
本発明に好適に用いられる台形波の一例を図２に示す。図２において、縦軸は電流値、横軸は時間を示す。また、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流値がゼロからカソードサイクル側のピークに達するまでの時間、ｔｐ′は電流値がゼロからアノードサイクル側のピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流を示す。交流電流の波形として台形波を用いる場合、電流がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐおよびｔｐ′はそれぞれ０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。ｔｐおよびｔｐ′が０．１ｍｓｅｃ未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合がある。また、ｔｐおよびｔｐ′が２ｍｓｅｃを超えると、酸性水溶液中の微量成分の影響が大きくなり、均一な粗面化処理が行われにくくなる場合がある。
【００６１】
また、電気化学的粗面化処理に用いられる交流電流のｄｕｔｙは、アルミニウム板表面を均一に粗面化する点から０．２５〜０．７５の範囲内とするのが好ましく、０．４〜０．６の範囲内とするのがより好ましい。本発明でいうｄｕｔｙとは、交流電流の周期Ｔにおいて、アルミニウム板の陽極反応が持続している時間（アノード反応時間）をｔａとしたときのｔａ／Ｔをいう。特に、カソード反応時のアルミニウム板表面には、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の生成に加え、酸化皮膜の溶解や破壊が発生し、次のアルミニウム板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始点となるため、交流電流のｄｕｔｙの選択は均一な粗面化に与える効果が大きい。
【００６２】
交流電流の電流密度は、台形波または矩形波の場合、アノードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉａｐおよびカソードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉｃｐがそれぞれ１０〜２００Ａ／ｄｍ2となるのが好ましい。また、Ｉｃｐ／Ｉａｐは、０．９〜１．５の範囲内にあるのが好ましい。
電気化学的粗面化処理において、電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応に用いた電気量の総和は、５０〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましい。電気化学的粗面化処理の時間は、１秒〜３０分であるのが好ましい。
【００６３】
また、電気化学的粗面化処理においては、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の電解装置を用いることができるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解装置が特に好ましい。
図３は、本発明に好適に用いられるラジアル型電解装置の概略図である。図３において、ラジアル型電解装置は、アルミニウム板１１が主電解槽２１中に配置されたラジアルドラムローラ１２に巻装され、搬送過程で交流電源２０に接続された主極１３ａおよび１３ｂによって電解処理される。酸性水溶液１４は、溶液供給口１５からスリット１６を通じてラジアルドラムローラ１２と主極１３ａおよび１３ｂとの間にある溶液通路１７に供給される。
ついで、主電解槽２１で処理されたアルミニウム板１１は、補助陽極槽２２で電解処理される。この補助陽極槽２２には補助陽極１８がアルミニウム板１１と対向配置されており、酸性水溶液１４は、補助陽極１８とアルミニウム板１１との間を流れるように供給される。なお、補助電極に流す電流は、サイリスタ１９ａおよび１９ｂにより制御される。補助陽極槽２２は、主電解槽２１の前、後または前後に配置されていてもよい。
【００６４】
主極１３ａおよび１３ｂは、カーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレス、燃料電池用陰極に用いる電極等から選定することができるが、カーボンが特に好ましい。カーボンとしては、一般に市販されている化学装置用不浸透性黒鉛や、樹脂含芯黒鉛等を用いることができる。
補助陽極１８は、フェライト、酸化イリジウム、白金、または、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウム等のバルブ金属にクラッドもしくはメッキしたもの等公知の酸素発生用電極から選定することができる。
【００６５】
主電解槽２１および補助陽極槽２２内を通過する酸性水溶液の供給方向はアルミニウム板１１の進行とパラレルでもカウンターでもよい。アルミニウム板に対する酸性水溶液の相対流速は、１０〜５０００ｃｍ／ｓｅｃであるのが好ましい。
一つの電解装置には１個以上の交流電源を接続することができる。また、２個以上の電解装置を使用してもよく、各装置における電解条件は同一であってもよいし異なっていてもよい。
また、電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００６６】
上記電解装置を用いる場合においては、電解装置中のアルミニウム板がアノード反応する酸性水溶液の通電量に比例して、例えば、（ｉ）酸性水溶液の導電率と（ｉｉ）超音波の伝搬速度と（ｉｉｉ）温度とから求めた硝酸およびアルミニウムイオン濃度をもとに、硝酸と水の添加量を調節しながら添加し、硝酸と水の添加容積と同量の酸性水溶液を逐次電解装置からオーバーフローさせて排出することで、上記酸性水溶液の濃度を一定に保つのが好ましい。
以下、硝酸電解および塩酸電解について、詳細に説明する。
【００６７】
（硝酸電解）
硝酸を含有する水溶液を電解液として用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．４〜０．８μｍ、好ましくは０．４〜０．７μｍのハニカムピットを形成することができる。平均開口径がこの範囲となることにより、アルミニウム板の表面積が増大し、その結果、画像記録層との密着性が良好となり、耐刷性が良好となる。また、この硝酸電解により形成されるハニカムピットは、比較的浅く（平均深さ：０．１〜０．５μｍ）、急峻度が低いため、機上現像性を良好に維持することができる。
【００６８】
硝酸を含有する水溶液は、その硝酸濃度が５〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、８〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、８．５〜９．５ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。硝酸濃度がこの範囲であれば、硝酸電解により形成されるハニカムヒットが上述した範囲で均一なものとなる。
また、硝酸電解の際の液温は、４０〜６０℃であるのが好ましく、４５〜５５℃であるのが特に好ましい。液温が４０℃未満であると径が小さく均一なハニカムピットが得られにくく、６０℃を超えると、均一なハニカムピットが得られにくくなる。
【００６９】
このような硝酸を含有する水溶液としては、通常の直流電流または交流電流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるものを用いることができ、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物のうち１つ以上を、０．０１ｇ／Ｌから飽和に達するまでの濃度で、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に添加して使用することができる。
中でも、硝酸とアルミニウム塩と硝酸塩とを含有し、かつ、アルミニウムイオンが１〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンが１０〜３００ｐｐｍとなるように、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液中に硝酸アルミニウムおよび硝酸アンモニウムを添加して得られたものを用いることが好ましい。なお、上記アルミニウムイオンおよびアンモニウムイオンは、電気化学的粗面化処理を行っている間に自然発生的に増加していくものである。
また、硝酸を含有する水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属等が溶解されていてもよい。
【００７０】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。
【００７１】
本発明においては、第１の電気化学的粗面化処理として、上述した硝酸電解を行い、第２の電気化学的粗面化処理として、上述した塩酸電解を行うのが好ましい。
【００７２】
また、本発明においては、上記の第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ水溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００７４】
電気化学的粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、上述したアルミニウム板の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００７５】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電気化学的粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００７６】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００７７】
電気化学的粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電気化学的粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電気化学的粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電気化学的粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００７８】
アルカリ水溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの水溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を０．５〜１０質量％を含有していてもよい。
【００７９】
アルカリ水溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ水溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。
アルカリ水溶液の温度は、２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００８０】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００８１】
＜デスマット処理＞
上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理により、一般にアルミニウム板の表面に残留する汚れ（スマット）が生成するので、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、フッ酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸またはこれらの２種以上の混酸を含有する酸性溶液中で上記スマットを溶解する、いわゆるデスマット処理をアルカリエッチング処理の後に行うのが好ましい。
【００８２】
酸性溶液の濃度は、１〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性溶液中にはアルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分が０．００１〜５０ｇ／Ｌ溶解していてもよい。
酸性溶液の液温は、２０℃〜９５℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。また、処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましく、２〜６０秒であるのがより好ましい。
また、デスマット処理液（酸性溶液）としては、上記電気化学的粗面化処理で用いた酸性水溶液の廃液を用いるのが、廃液量削減の上で好ましい。
デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００８３】
＜陽極酸化処理＞
以上のようにして必要に応じて各処理を施されたアルミニウム板に、陽極酸化処理を施して、陽極酸化皮膜を形成させる。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板の表面に、陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１〜１０００秒であるのが適当である。
これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として陽極酸化処理する方法が好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、更にリン酸中で陽極酸化処理するなどの多段陽極酸化処理を施すこともできる。
【００８４】
本発明においては、陽極酸化皮膜は、傷付きにくさおよび耐刷性の点で、０．５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、１．０ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以上であるのが特に好ましく、また、厚い皮膜を設けるためには多大なエネルギーを必要とすることを鑑みると、１００ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、６ｇ／ｍ2以下であるのが特に好ましい。
【００８５】
陽極酸化皮膜には、その表面にマイクロポアと呼ばれる微細な凹部が一様に分布して形成されている。陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの密度は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。
【００８６】
＜封孔処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に陽極酸化皮膜を形成させた後、該陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの平均ポア径を制御するために封孔処理を施す。この封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径が小さくなり、これにより平版印刷版原版の製造の際に画像記録層がマイクロポアの内部に入ることを防止することができ、印刷時にインキが潜り込むことを抑制するので、耐汚れ性に優れ、かつ優れた耐刷力を発揮する平版印刷版が得られ、しかも廃水処理量そのものと廃水処理時に発生する汚泥(スラッジ)の量が低減される。また、得られる平版印刷版原版の機上現像性が極めて向上する。
この封孔処理により、機上現像後の画像記録層の残膜の量を少なくすることができ、これにより平版印刷版の非画像部の表面を親水的にすることができるので、耐汚れ性が優れたものとなる。
また、この封孔処理により、平版印刷版用支持体の表面に微細な凹凸を形成させることができるため、平版印刷版用支持体の表面積が増加し、これにより画像記録層との密着性が向上するので、感度および耐薬品性が優れたものとなる。
【００８７】
本発明においては、上記封孔処理による封孔の目安として封孔率を用いる。
ここで、封孔率とは、陽極酸化皮膜の表面積の減少割合を表すものであり、下記の式で定義される。本発明においては、上記封孔処理により、封孔率が５０％以上となるのが好ましく、７０％以上となるのがより好ましく、９０％以上となるのが更に好ましい。なお、この封効率、即ち、表面積の減少率は、処理条件により制御することができ、例えば、処理温度もしくは処理時間を長くすることで、封効率を上げることができる。
【００８８】
封孔率（％）＝〔（封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積−封孔処理後の陽極酸化皮膜の表面積）／封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積〕×１００
【００８９】
上記封孔処理前後の陽極酸化皮膜の表面積は、簡易ＢＥＴ方式の表面積測定装置（例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（カンタソーブ）、湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。
【００９０】
このような封孔処理としては、従来公知の方法を用いることができるが、水和封孔処理、金属塩封孔処理、有機物封孔処理等が挙げられ、中でも、水和封孔処理、金属塩封孔処理が好ましく、特に、蒸気による封孔処理が水質の影響を受けない点でより好ましい。以下に、それぞれ説明する。
【００９１】
（水和封孔処理）
水和封孔処理としては、具体的には、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸せきさせる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸せきさせる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【００９２】
他の水和封孔処理としては、具体的には、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法（以下、単に「蒸気封孔処理」という。）が好適に挙げられる。
蒸気封孔の処理温度は、９０〜１１０℃が好ましく、９５〜１０５℃がより好ましい。９０℃よりも低いと１０〜１００ｎｍピッチの凹凸の表面構造が十分に形成されにくく、１１０℃よりも高いと蒸気の消費量が多くなり経済的でない。
また、蒸気封孔の処理時間は、５〜６０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましい。
【００９３】
このような蒸気封孔処理は、特開平６−１０９０号、特開平５−１７９４８２号、特開平５−２０２４９６号の各公報に記載の方法を用いることが特に好ましい。
図４は、本発明に好適に用いられる蒸気封孔処理槽の概略図である。図４において、蒸気封孔処理槽には、処理槽３０の前後に、温水によるウォーターシール槽３１、３２が設けられており、蒸気封孔槽内の蒸気が外へ漏れるのを防いでいる。
また、この蒸気封孔処理槽においては、アルミニウム板３３の入り口側のウォーターシール槽３１を出た直後にニップローラ３４を設けることにより液切りすることが特に好ましい。これは、アルミニウム板３３表面の水膜が均一になり、その結果、アルミニウム板３３の幅方向の温度分布が均一になり、均一な封孔処理をおこなうことができるためである。
また、ニップローラ３４により液切りされたアルミニウム板３３は、処理槽３０内の蒸気スプレー管３５を通して、熱交換器３６で加熱することが可能なボイラー水槽３７から発生する蒸気が吹き付けられる。
【００９４】
このような蒸気封孔処理することで、陽極酸化皮膜に形成したマイクロポアを封孔（封効率：５０〜９０％）しつつ、アルミニウム板の表面に１０〜１００ｎｍピッチの凹凸の表面構造を形成することが可能となり、その結果、アルミニウム板（得られる平版印刷版用支持体）表面の画像記録層に対するアンカー効果が増して耐刷性が向上する。特に、４０〜６０ｎｍピッチの凹凸を表面構造に有していることが好ましい。
なお、１０〜１００ｎｍピッチの凹凸の表面構造は、熱水、または蒸気中での陽極酸化処理で生成するマイクロポアを塞ぐ封孔処理を行うことでも形成することができるが、蒸気封孔処理による形成が水質の影響を受けない点で好ましい。
【００９５】
また、本発明においては、蒸気を生成するボイラー水中には、脱酸素剤、清缶剤を含んでいてもよい。例えば、脱酸素剤としては、１〜５ｐｐｍのヒドラジン、清缶剤としては、トリポリリン酸ソーダとＮａＯＨの混合液を１〜２０ｐｐｍを含むボイラー水等が挙げられる。
【００９６】
（金属塩封孔処理）
金属塩封孔処理は、金属塩を含有する水溶液での封孔処理である。
金属塩封孔処理に用いられる封孔処理液、封孔処理方法、濃度管理方法および廃液処理について、以下の（１）〜（４）に詳細に説明する。
【００９７】
（１）封孔処理液
【００９８】
金属塩封孔処理に用いられる金属塩としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【００９９】
金属塩を含有する水溶液中の該金属塩の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．５ｇ／Ｌ以上〜４．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、０．８ｇ／Ｌ以上〜２．５ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【０１００】
また、金属塩を含有する水溶液は、リン酸塩化合物を含有させてもよい。リン酸塩化合物を含有すると、より低温で封孔処理が可能になり、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０１０１】
このようなリン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【０１０２】
金属塩を含有する水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、１．０ｇ／Ｌ以上〜１０．０ｇ／Ｌ未満であるのが好ましく、１．５ｇ／Ｌ以上〜４ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【０１０３】
本発明において、金属塩とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、金属塩を含有する水溶液が、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有しているのが好ましい。
【０１０４】
金属塩の濃度は、上述したように、０．５ｇ／Ｌ以上〜４．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、０．８ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、リン酸化合物の濃度は、上述したように、１．０ｇ／Ｌ以上〜１０．０ｇ／Ｌ未満であるのが好ましく、１．５ｇ／Ｌ以上〜４ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【０１０５】
このような封孔処理液中に含まれるフッ素イオン濃度は、２９０〜２２００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、４６０〜１４００ｍｇ／Ｌであるのが特に好ましい。フッ素イオン濃度はフッ素イオン電極またはイオンクロマト法により測定される。
封孔処理液中に含まれるリン酸イオン濃度は、６１０〜６０００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、９２０〜２４００ｍｇ／Ｌであるのが特に好ましい。リン酸(PO4-2)イオン濃度は、比色法またはイオンクロマト法により測定される。
【０１０６】
また、金属塩を含有する水溶液の温度は、４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。４０℃未満であると封孔性が悪くなり、９５℃超であると液の蒸発が多くなり実用的でない。
また、水溶液は、ｐＨ３以上であるのが好ましく、ｐＨ３．２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ５．０以下であるのが好ましく、ｐＨ４．５以下であるのがより好ましく、ｐＨ３．８以下であるのが特に好ましい。３．０未満または５．０超であると封孔性が悪くなる。封孔処理中は常に管理をおこない、リン酸または苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を添加して調整することが特に好ましい。
【０１０７】
（２）封孔処理方法
【０１０８】
封孔処理方法としては、上述した封孔処理液を用いた建浴が好適に例示される。
建浴は、井水または純水（イオン交換水）によっておこなうことが可能であるが、水中のカルシウムまたはマグネシウムとフッ素イオンやリン酸イオンが反応して建浴時に液が白濁するため、純水（イオン交換水）で建浴することが特に好ましい。添加に用いる金属塩、リン酸化合物を溶解する水も同様に純水（イオン交換水）を用いることが特に好ましい。
【０１０９】
金属塩（特に、金属フッ化物）とリン酸化合物を粉体として混ぜるときは、フッ素の乖離を良好にするために、金属フッ化物を先に添加することが好ましい。
【０１１０】
封孔処理は、浸せき、または、プレー処理による方法が好ましく、これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スプレー処理による方法が、アルミニウム板の裏面が処理されないため、その分液の疲労が少なくなるため薬液の使用量が少なくなり、特に好ましい。
【０１１１】
操業中は、溶出したアルミニウムと液中のナトリウム、フッ素、リン酸が反応してフッ化アルミン酸ソーダ（Ｎａ3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムが生成して液が白濁するため、フィルター濾過または沈降槽による、フッ化アルミン酸ソーダ（Na3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムの除去をおこないながら処理することが好ましく、フィルターを用い、常時液を濾過しながら操業することが特に好ましい。フィルターは詰まりやすいので、濾過器を２系統以上持ち、圧力の管理をおこないながら、詰まった濾過器は逆洗浄により残渣を取り除きながら、濾過器を切り替えて操業することが特に好ましい。
【０１１２】
封孔処理液の中には、アルミニウムが溶出するが、アルミニウムイオン濃度は１０〜２５０ｍｇ／Ｌに管理することが好ましく、１００〜２００ｍｇ／Ｌに管理することが特に好ましい。
アルミニウムイオン濃度を１０〜２５０ｍｇ／Ｌに管理するには、封孔処理液の更新量（新液の追加と処理後の液の廃水）で調整する。
【０１１３】
また、封孔処理液の中には、該封孔処理の前工程にある陽極酸化処理工程からの硫酸の持ち込みや、陽極酸化皮膜中に含まれるＳＯ4の溶解により、硫酸イオンが増加する。硫酸イオンの濃度は１０〜２００ｍｇ／Ｌが好ましく、５０〜１５０ｍｇ／Ｌが特に好ましい。１０ｍｇ／Ｌ未満にするには液の更新量を多くしなければならず経済的でなく、２００ｍｇ／Ｌを越えると液の導電率に影響がでるため、正確な濃度測定ができなくなる。
【０１１４】
（３）濃度管理方法
【０１１５】
操業中に、金属塩およびリン酸塩化合物の濃度を上述した好適範囲に管理する方法は、限定されるものではないが、予め金属塩を溶かした濃縮液、リン酸化合物を溶かした濃縮液を準備し、いずれかの濃度が管理値から低く外れた場合には、これらの液のいずれかを添加して補正する。水の蒸発により濃度が高くなった場合は水を補給する方法により行うことができる。例えば、経験により、操業時間の経過に応じて初期の濃度からの変化量を予測し、適切なタイミングで上記の濃縮液や水を補給したり、排水量を調整してもよい。
【０１１６】
封孔処理液の液濃度を常時管理する場合の液濃度管理は、用いる封孔処理液中の金属塩（特に、金属フッ化物）とリン酸化合物の濃度をそれぞれまたは同時に測定する。濃度測定法は、封孔処理液の電気伝導度と、超音波の伝搬速度またはフッ素イオン電極により求めたフッ素イオン濃度とから算出する濃度測定方法、フッ素イオン電極とリン濃度比色法による濃度測定方法、イオンクロマト法などが挙げられるが、イオンクロマト法が最も好ましい。
【０１１７】
イオンクロマト法で、濃度測定する方法においては、１回の測定時間が１５〜３０分を要するため、測定カラムを２〜１０系統準備し、パソコンによる制御で、一定間隔で自動サンプリングと２００〜２０００倍の自動希釈をおこなった液をそれぞれのカラムを切り替えて測定することが好ましい。そうすることにより、１台のカラムでは３０分間隔でしか測定できなかった濃度が、短い間隔で測定することが可能になり、液の濃度変化を適時測定することができる。濃度測定する液は、穴径０．２〜０．５μｍのフィルターで予め濾過し、浮遊物を除去することが好ましい。
【０１１８】
濃度測定にあたっては、金属塩（特に、金属フッ化物）濃度、リン酸化合物濃度を広範囲に段階的に変えた液を準備し、それぞれの液についてフッ素濃度、リン酸濃度を測定して標準表（テーブル）を作成しておき、操業中の液の測定結果と事前に作成した標準表（テーブル）を突き合わせて封孔液の現在の金属塩濃度とリン酸化合物濃度の量を算出する方法が好ましい。
【０１１９】
（４）廃液処理
封孔処理の廃液は、一旦廃液タンクに貯蔵し、その後、公知のカルシウム塩、硫酸バンド、高分子凝集剤、苛性ソーダ、硫酸などを用いた廃液処理を行い、廃液中のフッ素濃度およびリン酸濃度を規制値以下にして排出することが好ましい。
廃液処理で発生したスラッジは、本明細書に記載の機械的粗面化処理で発生する廃研磨材や、水洗水の中和処理で発生する水酸化アルミニウムなどと混合し、セメント原料などの建築資材としてリサイクルすることが好ましい。
【０１２０】
（有機物封孔処理）
有機物封孔処理は、油脂や合成樹脂などの有機物を塗布するか含浸させることによって封孔する処理である。
【０１２１】
＜親水化処理＞
本発明においては、上述したようにして封孔処理を行った後、ｐＨ１２．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中またはポリビニルホスホン酸水溶液中で親水化処理を施す。
これらの水溶液中で親水化処理を施すことにより、アルミニウム板（得られる平版印刷版用支持体）表面の親水性が向上し、耐汚れ性、機上現像性が良好となる。特に、ｐＨ１２．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中で親水化処理を施すことが、これらの効果がより優れたものとなる点で好ましい。
【０１２２】
アルカリ金属ケイ酸塩を用いた親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順にしたがって行うことができるが、本発明においては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを１２．５〜１３．５とし、該水溶液の濃度を好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上とし、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下とする。アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が上記範囲であると、耐汚れ性がより優れたものとなる。
【０１２３】
本発明においては、アルカリ金属ケイ酸塩は、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有していてもよい。
【０１２４】
また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有していてもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２５】
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、陽極酸化処理、封孔処理および必要に応じて行われるその他の処理を施したアルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させることにより行う。アルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、上記水溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
アルカリ金属ケイ酸塩処理の諸条件は、特に限定されないが、液温は１０〜８０℃であるのが好ましく、１５〜５０℃であるのがより好ましく、また、処理時間は１〜１００秒であるのが好ましく、５〜２０秒であるのがより好ましい。
【０１２６】
このようなアルカリ金属ケイ酸塩を用いた親水化処理の具体例としては、３号珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダを１〜５質量％含有する水溶液（液温：２０〜８０℃）に、１〜２０秒間浸せき、または、スプレー処理によっておこなう方法が好適に挙げられる。
【０１２７】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって付着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。平版印刷版用支持体の表面のＳｉ原子付着量は、１〜１０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。支持体の表面のＳｉ原子付着量が上記範囲であれば、現像性および耐刷性の極めて高いレベルで両立させることができる。
また、このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１２８】
本発明において、平版印刷版用支持体の表面へのアルカリ金属ケイ酸塩の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳｉ原子付着量（Ｓｉｍｇ／ｍ2として測定された値を用いる。検量線を作成するための標準試料としては、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種その他の条件は、特に限定されない。Ｓｉの蛍光Ｘ線分析の条件の一例を以下に示す。
【０１２９】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【０１３０】
一方、ポリビニルホスホン酸を用いた親水化処理は、浸せき処理またはスプレー処理により行われる。
本発明においては、ポリビニルホスホン酸水溶液の濃度を好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上とし、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下とする。ポリビニルホスホン酸の濃度が上記範囲であると、耐汚れ性がより優れたものとなる。また、ポリビニルホスホン酸水溶液の液温は５０〜９０℃であることが好ましく、処理時間は１〜３０秒であることが好ましい。更に、ポリビニルホスホン酸水溶液は、腐食しやすいため、２〜３日に１回、９０℃以上に昇温して雑菌処理することが好ましい。
また、ポリビニルホスホン酸としては、米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書および同第４，６８９，２７２号明細書に開示されているものを用いることができる。
このポリビニルホスホン酸処理後は、水洗処理を行うことが好ましい。
【０１３１】
本発明においては、このような親水化処理は、２０〜１００℃の範囲の温度で行われるのが好ましく、２０〜６０℃の範囲の温度で行われるのがより好ましい。
ｐＨ１２．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中、または、ポリビニルホスホン酸水溶液中に浸せきさせる方法の場合、浸せきさせる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１３２】
＜バックコート層＞
このような表面処理を施して得られる平版印刷版用支持体には、平版印刷版原版としたときに、重ねても画像記録層が傷付かないように、裏面（画像記録層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下、単に「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
【０１３３】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１３４】
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、平版印刷版用支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０１３５】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、後述する画像記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の記録層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０１３６】
バックコート層を支持体の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、または、乳化分散液として塗布し、乾燥する方法；あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱での支持体に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融被膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、乾燥する方法である。この方法においては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤を単独でまたは混合して、溶媒として用いることができる。
【０１３７】
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の記録層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【０１３８】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、上述した表面処理を施して（少なくとも電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順に施して）得られる平版印刷版用支持体上に、後述する画像記録層を設けてなる平版印刷版原版である。
【０１３９】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、特別な現像工程を必要としない、即ち、印刷インキおよび／または湿し水を用いて現像することができる親水性の画像記録層、いわゆる機上現像可能な無処理タイプの画像記録層であって、マイクロカプセルを含有する感光性組成物（感熱性組成物も含む。以下同じ。）からなるものである。
【０１４０】
本発明に好適に用いられるマイクロカプセルを含有する感光性組成物としては、例えば、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が挙げられる。
【０１４１】
具体的には、後述する赤外線吸収剤（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）および重合性化合物（Ｃ）を含有する感光性組成物が好適に例示される。
【０１４２】
（１）赤外線吸収剤（Ａ）
赤外線吸収剤（Ａ）は、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源とする画像形成を効率的に行うことを可能にするために画像記録層中に含有されるものである。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する、いわゆる光熱変換化合物である。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）（Ｂ）が熱分解し、ラジカルを発生する。
本発明に用いられる赤外線吸収剤（Ａ）は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【０１４３】
染料としては、市販の染料、および、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号および特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号および特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号および特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料が挙げられる。
【０１４４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられる。また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号および同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載されているシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報および同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好適に用いられる。
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）および（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料も好適に挙げられる。
また、特開２００２−２７８０５７号公報に記載されている特定のインドレニンシアニン色素も好適に挙げられる。
【０１４５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素、インドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４６】
【化１】
2005343077.tif 000002
【０１４７】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1または下記式で表される基を表す。
【０１４８】
【化２】
2005343077.tif 000003
【０１４９】
Ｘ2は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環またはヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子およびＳｅを意味する。
Ｘa-は、後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基およびハロゲン原子から選ばれる置換基を表す。
【０１５０】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。画像記録層用塗布液の保存安定性の点で、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であるのが好ましい。また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合し、５員環または６員環を形成しているのがより好ましい。
【０１５１】
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好適な芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。また、好適な置換基としては、例えば、炭素数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
【０１５２】
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を表す。好適な置換基としては、例えば、炭素数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、それぞれ水素原子であるのが好ましい。
Ｚa-は、対アニオン（カウンターアニオン）を表す。一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好適なＺa-としては、画像記録層用塗布液の保存安定性の点で、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオンが挙げられる。中でも、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
【０１５３】
本発明に好適に用いられる一般式（ｉ）で表されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
【０１５４】
また、特に好ましい他の例として、特開２００２−２７８０５７号公報に記載されている特定のインドレニンシアニン色素を挙げることができる。
【０１５５】
顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等の文献に記載されている顔料が挙げられる。
【０１５６】
顔料としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックが挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。
【０１５７】
顔料は、表面処理を施さずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法としては、例えば、樹脂またはワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法が挙げられる。表面処理の方法としては、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている方法を用いることができる。
【０１５８】
顔料の平均粒径は、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜１μｍであるのがより好ましく、０．１〜１μｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、顔料分散物の画像記録層用塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性とが得られる。
【０１５９】
顔料を分散させる方法としては、インキ製造、トナー製造等に用いられる公知の分散技術を用いることができる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６０】
赤外線吸収剤（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤（Ａ）の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１〜５質量％であるのが好ましく、１〜４質量％であるのがより好ましく、１〜３質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、良好な感度が得られる。
【０１６１】
（２）重合開始剤（Ｂ）
重合開始剤（Ｂ）は、熱、光またはその両方のエネルギーによりラジカルを発生させ、後述する重合性化合物（Ｃ）の重合を開始させ促進させるものである。
重合開始剤（Ｂ）としては、熱により分解してラジカルを発生させる熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は、上述した赤外線吸収剤（Ａ）と併用した場合、赤外線レーザーを照射することにより赤外線吸収剤（Ａ）が発熱し、その熱によりラジカルを発生させる。したがって、これらの組み合わせによりヒートモード記録が可能となる。
【０１６２】
ラジカル発生剤としては、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられる。中でも、オニウム塩が高感度である点で好ましい。
好ましいオニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。特に好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【０１６３】
【化３】
2005343077.tif 000004
【０１６４】
上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアリールオキシ基が好適に挙げられる。
Ｚ11-は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオンおよびスルホン酸イオンからなる群から選ばれる対イオンを表す。中でも、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
【０１６５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアリールオキシ基、炭素数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のアリールアミノ基、炭素数１２個以下のジアリールアミノ基が好適に挙げられる。
Ｚ21-は、上記一般式（Ｉ）におけるＺ11-と同様である。
【０１６６】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアリールオキシ基が好適に挙げられる。
Ｚ31-は、上記一般式（Ｉ）におけるＺ11-と同様である。
【０１６７】
上記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩（ＯＩ−１〜ＯＩ−１０）、上記一般式（ＩＩ）で表されるオニウム塩（ＯＮ−１〜ＯＮ−５）および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩（ＯＳ−１〜ＯＳ−１０）の具体例を以下に挙げる。
【０１６８】
【化４】
2005343077.tif 000005
【０１６９】
【化５】
2005343077.tif 000006
【０１７０】
【化６】
2005343077.tif 000007
【０１７１】
【化７】
2005343077.tif 000008
【０１７２】
【化８】
2005343077.tif 000009
【０１７３】
また、ラジカル発生剤として好適に用いられるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号、特開２００１−３４３７４２号および特開２００２−１４８７９０号の各公報に記載されているものも挙げられる。
【０１７４】
なお、これらのオニウム塩は酸発生剤としてではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。
【０１７５】
ラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３６０ｎｍ以下であるのがより好ましく、３００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。このように吸収波長を紫外線領域に有すると、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１７６】
重合開始剤（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤（Ｂ）は、画像記録層中において、赤外線吸収剤（Ａ）に対する質量比が５以上であるのが好ましく、また、１０以下であるのが好ましく、８以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な感度と耐刷性とが得られる。重合開始剤（Ｂ）の赤外線吸収剤（Ａ）に対する質量比が小さすぎると、赤外線吸収剤（Ａ）の重合禁止作用に打ち勝つ重合効率が得られない。また、重合開始剤（Ｂ）の赤外線吸収剤（Ａ）に対する質量比が大きすぎると、重合開始剤（Ｂ）が画像記録層中で析出を起こすなどの不具合を生じやすくなる。
また、重合開始剤（Ｂ）の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましく、１〜２０質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れにくさとが得られる。
画像記録層において、重合開始剤（Ｂ）は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、オーバーコート層等の別の層を設けて、そこへ添加してもよい。
【０１７７】
（３）重合性化合物（Ｃ）
ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【０１７８】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能または多官能のイソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１７９】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルの具体例を以下に挙げる。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【０１８０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３  ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンが挙げられる。
【０１８１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートが挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートが挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエートが挙げられる。
【０１８２】
その他のエステルの例としては、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号および特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号および特開平２−２２６１４９号の各公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するものが好適に挙げられる。
【０１８３】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドに用いられるモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス  アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
その他のアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げられる。
【０１８４】
また、イソシアネート基とヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＩＶ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物が挙げられる。
【０１８５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ    （ＩＶ)
【０１８６】
（式中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ3を表す。）
【０１８７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号および特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７および特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適に挙げられる。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号および特開平１−１０５２３８号の各公報に記載されている、分子内にアミノ構造またはスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類も好適に挙げられる。これにより、感光速度に極めて優れる光重合性組成物を得ることができる。
【０１８８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号および特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。
また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号および特公平１−４０３３６号に記載されている特定の不飽和化合物、特開平２−２５４９３号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も挙げられる。
また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアルキル基を含有する構造も好適に使用される場合がある。
更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、ｐ．３００〜３０８（１９８４年）に、光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも挙げられる。
【０１８９】
重合性化合物（Ｃ）について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか２種以上を併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数や異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、機上現像性に劣るという点で好ましくない場合がある。また、画像記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性および分散性に対しても、重合性化合物（Ｃ）の選択および使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもありうる。
【０１９０】
これらの観点から、重合性化合物（Ｃ）の配合比は、多くの場合、画像記録層の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％であるのがより好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。そのほか、重合性化合物（Ｃ）の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成および塗布方法も実施しうる。
【０１９１】
本発明に好適に用いられるマイクロカプセルを含有する感光性組成物は、上述した赤外線吸収剤（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）および重合性化合物（Ｃ）以外に、以下の（４）〜（１２）に示すバインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、熱重合防止剤、高級脂肪酸誘導体等、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物を含有していてもよい。
【０１９２】
（４）バインダーポリマー
本発明においては、画像記録層の皮膜特性の向上、機上現像性の向上等の目的で、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしては、皮膜性を有する点で、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【０１９３】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１９４】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3および−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【０１９５】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１９６】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇあたり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌであるのが好ましく、１．０〜７．０ｍｍｏｌであるのがより好ましく、２．０〜５．５ｍｍｏｌであるのが更に好ましい。上記範囲であると、良好な感度と良好な保存安定性とが得られる。
【０１９７】
また、画像記録層の未露光部の機上現像性の向上の観点から、バインダーポリマーは、印刷インキおよび／または湿し水に対する溶解性または分散性が高いものであるのが好ましい。
【０１９８】
印刷インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーとを併用することも有効である。
【０１９９】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２００】
具体例としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテルが挙げられる。
【０２０１】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０２０２】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２０３】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。中でも、側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合または高分子反応によって容易に合成することができる。
ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【０２０４】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であり、２０〜８０質量％であるのが好ましく、３０〜７０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な画像部の強度と画像形成性とが得られる。
また、重合性化合物（Ｃ）とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０２０５】
（５）界面活性剤
画像記録層を形成する感光性組成物には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０６】
本発明に用いることができるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０２０７】
本発明に用いることができるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０２０８】
本発明に用いることができるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２０９】
本発明に用いることができる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０２１０】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０２１１】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２１２】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２１３】
（６）着色剤
画像記録層を形成する感光性組成物には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録層中に、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０２１４】
（７）焼き出し剤
画像記録層を形成する感光性組成物には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２１５】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０２１６】
上記のほかに、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが挙げられる。
【０２１７】
酸またはラジカルによって変色する染料は、画像記録層に、０．０１〜１０質量％の割合で添加されるのが好ましい。
【０２１８】
（８）熱重合防止剤
画像記録層を形成する感光性組成物には、画像記録層の製造中または保存中において上記重合性化合物（Ｃ）の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
【０２１９】
熱重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤は、画像記録層に、約０．０１〜約５質量％含有させるのが好ましい。
【０２２０】
（９）高級脂肪酸誘導体等
画像記録層を形成する感光性組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２２１】
（１０）可塑剤
画像記録層を形成する感光性組成物には、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０２２２】
（１１）無機微粒子
画像記録層を形成する感光性組成物には、表面粗面化による界面接着性の強化、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
【０２２３】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、これらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２２４】
（１２）低分子親水性化合物
画像記録層を形成する感光性組成物には、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩が挙げられる。
【０２２５】
画像記録層を形成する感光性組成物には、上記の成分以外の添加剤を含有していてもよい。
特に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０２２６】
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、マイクロカプセルを含有する感光性組成物からなるものであり、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報および特開２００１−２７７７４２号公報に記載されているように、上記各成分の全部または一部をマイクロカプセルに内包してなるものである。
本発明においては、上述した赤外線吸収剤（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）および重合性化合物（Ｃ）の少なくとも一部がマイクロカプセル化されているのが、機上現像性がより良好となる点で好ましい。また、疎水性成分をマイクロカプセル化し、親水性成分をマイクロカプセル外に含有するのが好ましい態様である。
【０２２７】
上記各成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法を用いることができる。マイクロカプセルの製造方法としては、例えば、米国特許第２，８００，４５７号明細書および同第２，８００，４５８号明細書に記載されているコアセルベーションを利用する方法、米国特許第３，２８７，１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報および同４２−４４６号公報に記載されている界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細書および同第３，６６０，３０４号明細書に記載されているポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号明細書に記載されているイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号および同第４，０８９，８０２号の各明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報および同５１−９０７９号公報に記載されているモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号明細書および米国特許第３，１１１，４０７号明細書に記載されているスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号明細書および同第９６７，０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２８】
用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマーを導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０２２９】
マイクロカプセルは、平均粒径が０．２〜０．４μｍであるのが好ましい。平均粒径が０．２μｍ以下であると、製造コストが高くなり、０．４μｍを超えると、十分な耐刷性が得られない。
【０２３０】
画像記録層は、同一のまたは異なる上記各成分を同一のまたは異なる溶剤に分散させ、または溶解させた画像記録層用塗布液を複数調製し、塗布および乾燥を複数回繰り返して形成させることも可能である。
【０２３１】
このようなマイクロカプセルを含有する感光性組成物からなる画像記録層を設けた本発明の平版印刷版原版は、以下に示す理由から耐刷性が優れると考えられる。
図５（Ａ）は、従来のマイクロカプセルを含有する平版印刷版原版の支持体表面付近の断面図を表す模式図であり、図５（Ｂ）は、本発明のマイクロカプセルを含有する平版印刷版原版の支持体表面付近の断面図を表す模式図である。
図５（Ａ）に示すように、従来の平版印刷版原版４０は、平版印刷版用支持体４１のハニカムピットの凸部４２の数が本発明の平版印刷版原版よりも相対的に少なく、マイクロカプセル４３の多くがハニカムピットの凹部に偏在してしまうため、マイクロカプセル４３の熱融着は該凸部４２付近でも生起するものの耐刷性の向上を十分に達成しうるものではないと考えられる。
これに対し、図５（Ｂ）に示すように、本発明の平版印刷版原版５０には、平版印刷版用支持体５１のハニカムピットの凸部５２が数多く存在し、また画像記録層中のマイクロカプセル５３が該凸部５２付近に数多く偏在することから、これらのマイクロカプセル５３が互いに熱融着または架橋もしくは重合により硬化して、数多くの凸部５２が熱融着または架橋もしくは重合により硬化したマイクロカプセル５３によりしっかりと保持された状態となっているので、耐刷性がより良好になると考えられる。
【０２３２】
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、その用途によっても異なるため特に限定されないが、平版印刷版用支持体上に上述したマイクロカプセルを含有する感光性組成物を固形分として０．３〜３．０ｇ／ｍ2塗布することで形成される。塗布量（固形分）がこの範囲であれば、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性とが得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられる。
【０２３３】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止等のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を有していてもよい。
【０２３４】
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２３５】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０２３６】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解された分子量３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０２３７】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（即ち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時の不要な重合反応の発生、画像露光時の不要なカブリ、画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。具体的には、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ））であるのが好ましい。
【０２３８】
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万であるのが好ましく、２万〜３００万であるのがより好ましい。
【０２３９】
保護層は、他の成分として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量含有することができる。これにより可撓性が向上する。
また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０２４０】
保護層の膜厚は、０．１〜５μｍであるのが好ましく、０．２〜２μｍであるのがより好ましい。
【０２４１】
また、保護層の画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。即ち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０２４２】
これに対して、画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２４３】
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０２４４】
［平版印刷版］
本発明の平版印刷版用原版は、光および／または熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１３００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。このような露光は、支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して行うこともできる。
また、赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以下であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。
【０２４５】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、湿し水とインキを供給し、更に紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。即ち、印刷をスタートすると、湿し水、インキ、紙との接触およびシリンダーの回転に伴う擦りによって、ネガ型であれば平版印刷画像形成層の未露光部（加熱されていない部分）が除去され、ポジ型であれば平版印刷画像形成層の露光部（加熱されている部分）が除去される機上現像を経て製版され、本格的印刷が始まる。
本発明においては、平版印刷版用支持体の陽極酸化皮膜のマイクロポアが封孔されているので、親油性の画像記録層が露出した親水性表面に残存することがない。したがって、機上現像を容易に行うことができる。
【０２４６】
このような機上現像が行われた結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉して、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキとが用いられる。
【実施例】
【０２４７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１−１〜１−４、比較例１−１および１−２）
１．平版印刷版用支持体の作成
以下に示すアルミニウム板１〜６に、以下に示す粗面化処理Ａ−１（ここでは、アルカリエッチング処理およびデスマット処理を含む広義の粗面化処理）、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順で連続的に行い、平版印刷版用支持体を得た。
【０２４８】
＜アルミニウム板１〜６＞
下記第１表に示す割合（質量％）で各種金属を含有する（残部はＡｌと不可避不純物とからなる）アルミニウム合金（アルミ１〜６）を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、更に、幅１０３０ｍｍのアルミニウム板１〜６を得た。
【０２４９】
【表１】
2005343077.tif 000010
【０２５０】
＜粗面化処理Ａ−１＞
粗面化処理Ａ−１として、得れたアルミニウム板１〜６に、以下の（ａ）〜（ｌ）を連続的に行った。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
以下、各表面処理（ａ）〜（ｌ）を説明する。
【０２５１】
（ａ）機械的粗面化処理
図６に模式的に示したような装置を使って、研磨剤と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面にスプレー管で供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図６において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤としては、パミストンを用いその中に含まれる粒子の平均粒径が２０μｍとなるように分級した研磨材を用いた。
ナイロンブラシとしては３号ブラシ（毛径０．３０ｍｍ）を用い、ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷を、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、機械的粗面化処理後のアルミニウム板の平均表面粗さＲaが０．４５〜０．５５μｍとなるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ（３７質量％）、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ（１０質量％）、温度６０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗処理し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。スプレーによる水洗を行った。
【０２５３】
（ｃ）デスマット処理
温度３５℃の硝酸水溶液で、スプレーによるデスマット処理を５秒間行った。硝酸水溶液としては、次工程の（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理工程のオーバーフロー廃液を用いた（液組成は後述する（ｄ）の場合と同様である。）。
その後、ニップローラで液切りを行わず、次の工程まではアルミニウム板に硝酸が付着している状態でハンドリングした。デスマット処理槽を通過後、硝酸が付着している状態でのハンドリング時間は２５秒であった。
【０２５４】
（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（硝酸電解）
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電気化学的な粗面化処理をおこなう直前に、アルミニウム板に電気化学的な粗面化処理に用いる硝酸電解液と同じ組成と温度の電解液を吹き付けた。硝酸９．５ｇ／Ｌ水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温５０℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した台形波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが１．２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すラジアル型のものを２槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）は６０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、陽極時の電気量の総和で１９５Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃ（１〜２ｍ／ｓｅｃ)であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２５５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ（３７質量％）、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ（１０質量％）、温度６４℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を7秒間行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は３．０ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２５６】
（ｆ）デスマット処理
温度３５℃の硫酸濃度３００ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを２ｇ／Ｌ含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行った。
その後、ニップローラで液切りし、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２５７】
（ｇ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（塩酸電解）
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。塩酸５ｇ／Ｌ水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した台形波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを１槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を５０Ａ／ｄｍ2とした。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５とした。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６５Ｃ／ｄｍ2とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２５８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度５０ｇ／Ｌ（５質量％）、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ（０．５質量％）、温度３５℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解した。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りをおこなった。
【０２５９】
（ｉ）デスマット処理
次に、デスマット処理をおこなった。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、次工程の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温３５℃で５秒間デスマット処理をおこなった。
その後、ニップローラで液切りした。ニップローラで液きり後、陽極酸化するまでの間では水洗処理はおこなわなかった。
【０２６０】
（ｊ）陽極酸化処理
次に、この板を、次の条件で陽極酸化処理した。硫酸１７０ｇ／Ｌに硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとしたを電解液、３３℃を用いて、電解処理槽内のアルミニウム板に加わる電流密度が、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度で１５Ａ／ｄｍ2となるような条件で２．６ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６１】
（ｋ）封孔処理
陽極酸化皮膜のマイクロポアを塞ぐ目的で蒸気封孔処理をおこなった。
蒸気封孔処理は、図４に示す装置を用いて行い、処理槽内の温度を１００℃、スプレー管より吹き出す蒸気圧力を０．３ｋｇ／ｃｍ2とする条件下で行った。
また、アルミニウム板が処理槽を通過する時間は３０秒であり、処理槽から出たアルミニウムは、ウォーターシール槽を通過した後に、ニップローラで液切りした。
【０２６２】
（ｌ）親水化処理
封孔処理したアルミニウム板を、３号珪酸ソーダ２．５質量％含む水溶液にＮａＯＨを添加してｐＨ１３±０．２にした水溶液（７０℃）に、１０秒間浸せきさせる親水化処理を行った。その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥した。
また、このアルミニウム板の表面のＳｉ量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、アルミニウム板表面のＳｉ量は６ｍｇ／ｍ2であった。
【０２６３】
２．平版印刷版用支持体の評価
上記で得られた各平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に平均開口径０．１μｍの微細な凹凸が均一且つ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、このアルミニウム板の表面には、下記第２表に記載する平均開口径の凹凸（ハニカムピット）が生成していた。上記平均開口径０．１μｍの微細な凹凸は直径１〜５μｍの凹凸に重畳して生成していた。
【０２６４】
３．平版印刷版原版の作製
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、下記組成の画像記録層用塗布液をバー塗布した後、７０℃で６０秒間、オーブンを用いて乾燥させ、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像記録層を形成させて平版印刷版原版を得た。
【０２６５】
＜画像記録層用塗布液組成＞
・水    ５５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル    ３０ｇ
・メタノール    ５ｇ
・後述するマイクロカプセル液    ５ｇ（固形分換算）
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、エチレンオキサイド付加モル数１５、分子量１０００）    ０．２ｇ
・重合開始剤（上記ＯＳ−７）    ０．５ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤（１）    ０．１５ｇ
・エチレングリコール    ０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−７８１−Ｆ）    ０．１ｇ
【０２６６】
【化９】
2005343077.tif 000011
【０２６７】
＜マイクロカプセル液＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記式で表される赤外線吸収剤（２）の０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇおよび界面活性剤（竹本油脂（株)製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解させた。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分間かくはんした後、４０℃で３時間かくはんした。その後、蒸留水を用いて希釈し、固形分濃度２０質量％のマイクロカプセル液を得た。マイクロカプセルの平均粒径は０．３μｍであった。
【０２６８】
【化１０】
2005343077.tif 000012
【０２６９】
４．露光および印刷
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸを用いて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像露光した。
その後、現像処理することなく（機上現像し）、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。ついで、湿し水（ＩＦ１０２（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水＝４／９６（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを供給した後、印刷用紙に毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２７０】
５．平版印刷版原版の評価
（１）印刷機上の現像性（機上現像性）
上述したように印刷を開始し、平版印刷画像形成層の未露光部が、印刷機上で除去され、印刷用紙にインキが転写しない（非画像部にインキ汚れがない）状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を現像性として評価した。
その結果、現像性の評価として、印刷枚数が３０枚未満であったものを「Ａ」、同様に３０枚以上４０枚未満を「Ａ−Ｂ」、同様に４０枚以上５０枚未満を「Ｂ」、同様に５０枚以上６０枚未満を「Ｂ−Ｃ」、同様に６０枚以上を「Ｃ」とした。その結果を下記第２表に示す。
【０２７１】
（２）耐刷性
上述したように機上現像性の評価において印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下して、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
その結果、耐刷性の評価として、印刷枚数が１００００枚以上であったものを「Ａ」、同様に８０００枚以上１００００枚未満を「Ａ−Ｂ」、同様に６０００枚以上８０００枚未満を「Ｂ」、同様に４０００枚以上６０００枚未満を「Ｂ−Ｃ」、同様に４０００枚未満を「Ｃ」とした。その結果を下記第２表に示す。
【０２７２】
（３）耐汚れ性（汚れにくさ）
耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
その結果、耐汚れ性の評価として、ブランケットがほとんど汚れていないものを「Ａ」、ブランケットが少し汚れているものを「Ａ−Ｂ」、ブランケットが汚れているが許容範囲内のものを「Ｂ」、ブランケットが汚れており印刷物も少し汚れているものを「Ｂ−Ｃ」、ブランケットが汚れており印刷物が汚れているものを「Ｃ」とした。その結果を下記第２表に示す。
【０２７３】
（４）インキの払い易さ
湿し水をしぼって、印刷物の非画像部を含む全面にインキが付着するようにした後、湿し水を与えて、非画像部にインキが付着しなくなるまでの印刷枚数により、インキの払い易さを評価した。
その結果、インキの払い易さの評価として、印刷枚数が５０枚未満であったものを「Ａ」、同様に５０枚以上１００枚未満を「Ａ−Ｂ」とした。その結果を下記第２表に示す。
【０２７４】
（実施例２）
１．平版印刷版用支持体の作成
上記（ｌ）親水化処理において、「メタ珪酸ソーダ４．４質量％含む水溶液にＮａＯＨを添加してｐＨ１３±０．２にした水溶液（５０℃）」を用いた以外は、実施例１−２と同様に平版印刷版用支持体を作成した。
なお、この親水化処理後のアルミニウム板の表面のＳｉ量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、アルミニウム表面のＳｉ量は７．５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２７５】
２．平版印刷版用支持体の評価
得られた平版印刷版用支持体の表面形状を実施例１−１と同様に評価した。走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に平均開口径０．１μｍの微細な凹凸が均一且つ緻密に生成していた。また、ハニカムピットの平均開口径を下記第２表に示す。
【０２７６】
３．平版印刷版原版の作製
得られた平版印刷版用支持体に、実施例１−１と同様の画像記録層用塗布液をバー塗布した後、７０℃で６０秒間、オーブンを用いて乾燥させ、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像記録層を形成させて平版印刷版原版を得た。
【０２７７】
得られた平版印刷版原版の露光および印刷方法ならびに評価は、実施例１−１と同様の方法により行った。その結果を下記第２表に示す。
【０２７８】
（実施例３）
１．平版印刷版用支持体の作成
上記（ｌ）親水化処理において、「ポリビニルホスホン酸４％水溶液（７５℃）」を用いた以外は、実施例１−２と同様に平版印刷版用支持体を作成した。
【０２７９】
２．平版印刷版用支持体の評価
得られた平版印刷版用支持体の表面形状を実施例１−１と同様に評価した。走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に平均開口径０．１μｍの微細な凹凸が均一且つ緻密に生成していた。また、ハニカムピットの平均開口径を下記第２表に示す。
【０２８０】
３．平版印刷版原版の作製
得られた平版印刷版用支持体に、実施例１−１と同様の画像記録層用塗布液をバー塗布した後、７０℃で６０秒間、オーブンを用いて乾燥させ、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像記録層を形成させて平版印刷版原版を得た。
【０２８１】
得られた平版印刷版原版の露光および印刷方法ならびに評価は、実施例１−１と同様の方法により行った。その結果を下記第２表に示す。
下記第２表に示すように、実施例１−２、実施例２と比較して、更にインキの払い性能が良好な平版印刷版が得られた。
【０２８２】
（実施例４−１〜４−５）
１．平版印刷版用支持体の作成
上記（ｄ）硝酸電解において、硝酸濃度を８．５ｇ／Ｌとし、液温を４５℃、５０℃もしくは５５℃とした以外は、実施例１−１と同様に平版印刷版用支持体を作成した。
【０２８３】
２．平版印刷版用支持体の評価
得られた各平版印刷版用支持体の表面形状を実施例１−１と同様に評価した。走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に平均開口径０．１μｍの微細な凹凸が均一且つ緻密に生成していた。また、ハニカムピットの平均開口径を下記第２表に示す。
【０２８４】
３．平版印刷版原版の作製
得られた各平版印刷版用支持体に、実施例１−１と同様の画像記録層用塗布液、または、マイクロカプセルの平均粒径を０．２μｍもしくは０．４μｍとした以外は実施例１−１と同様の画像記録層塗布液を、バー塗布した後、７０℃で６０秒間、オーブンを用いて乾燥させ、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像記録層を形成させて平版印刷版原版を得た。
【０２８５】
得られた平版印刷版原版の露光および印刷方法ならびに評価は、実施例１−１と同様の方法により行った。その結果を下記第２表に示す。
【０２８６】
（実施例５）
１．平版印刷版用支持体の作成
以下のようにして得られるエンボス加工用ロールを用いてアルミニウム板７を作製し、以下に示す粗面化処理Ａ−２（ここでは、アルカリエッチング処理およびデスマット処理を含む広義の粗面化処理）、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順で連続的に行い、平版印刷版用支持体を得た。
【０２８７】
＜エンボス加工用ロール＞
工具鋼（ＳＫＤ１１）を焼入れしてＨｖ７５０としたロールを用いて、以下の処理（１）〜（５）を順次行い、エンボス加工用ロールを作製した。
【０２８８】
（１）鏡面研磨処理
鏡面研磨処理としてバフ研磨処理を行い、ロール表面を研磨した砥石の痕を除去した。
【０２８９】
（２）ブラスト処理
ロールの表面に、平均粒径１００μｍのアルミナ粒子をグリッド材として用いたエアーブラスト法を２回行うことにより、粗面化処理を施した。エアーブラスト法の各回につき、吹き付け圧は、２ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６×１０5Ｐａ）、吹き付け時間は２秒であった。
【０２９０】
（３）脱脂処理
液温３０℃の脱脂槽に３０秒間浸せきさせ、表面の油分を脱脂液で除去処理した。その後、水洗処理し、エアーを吹き付け、水分を除去した。
【０２９１】
（４）電解処理
クロム酸３００ｇ／Ｌ、硫酸２ｇ／Ｌ、鉄１ｇ／Ｌを含む液温５０℃の電解液中で、連続直流電流を加え、ロールを陽極として電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電気量８５００Ｃ／ｄｍ2で電解処理を行った。電解処理の電気量を第１表に示す。
電流波形は、３相全波整流し、更にフィルター回路を通してリップル成分を５％以下とした直流を用いた。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理が行われないように塩化ビニルでマスキング処理を行った。
【０２９２】
（５）クロムめっき処理
次に、クロム酸３００ｇ／Ｌ、硫酸２ｇ／Ｌ、鉄１ｇ／Ｌを含む液温５０℃の電解液中で、連続直流電流を加え、ロールを陰極として電流密度４０Ａ／ｄｍ2でめっき処理を行った。めっき処理時間は、めっき厚が６μｍとなるように設定した。
電流波形は、３相全波整流し、更にフィルター回路を通してリップル成分を５％以下とした直流を用いた。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分にはめっき処理が行われないように塩化ビニルでマスキング処理を行った。
【０２９３】
＜エンボス加工用ロールの表面形状＞
鏡面研磨処理後、ブラスト処理後、電解処理後およびクロムめっき処理後のロールについて、触針式粗さ計（Ｓｕｒｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）を用いて下記条件で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均表面粗さＲaを５回測定し、その平均値を求めた。最大高さＲy、凹凸の平均間隔Ｓmおよび平均傾斜Δａも同様にして測定した。
【０２９４】
（測定条件）
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０２９５】
鏡面研磨処理後のロールの表面は、平均表面粗さＲaが０．２μｍ、最大高さＲyが１μｍであった。
また、ブラスト処理後のロールの表面は、平均表面粗さＲaが０．９μｍであった。
更に、電解処理後のロールの表面は、平均表面粗さＲaが１．３μｍ、最大高さＲyが１２μｍ、平均間隔Ｓmが８５μｍ、平均傾斜Δａが１５°であった。
また、クロムめっき処理後のロールの表面は、平均表面粗さＲaが１．２μｍ、最大高さＲyが９μｍ、凹凸の平均間隔Ｓmが９５μｍ、平均傾斜Δａが１１°であった。
【０２９６】
＜アルミニウム板７＞
上記第１表に示す割合（質量％）で各種金属を含有する（残部はＡｌと不可避不純物とからなる）アルミニウム合金（アルミ１）を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、上記で得れたエンボス加工用ロールを用いて冷間圧延を行って、厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、アルミニウム板７を得た。
【０２９７】
＜粗面化処理Ａ−２＞
粗面化処理Ａ−２として、アルミニウム板７に、以下の（ａ）〜（ｋ）を連続的に行った。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
以下、各表面処理（ａ）〜（ｋ）を説明する。
【０２９８】
（ａ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管に取り付けられたスプレーチップから扇状に噴き出す水で５秒間水洗することにより行った。
【０２９９】
（ｂ）デスマット処理
温度３５℃の硝酸水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。硝酸水溶液としては、後述する（ｃ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラによる液切りを行わずに、アルミニウム板に硝酸水溶液が付着している状態で搬送した。搬送時間は２５秒間であった。
【０３００】
（ｃ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（硝酸電解）
電気化学的粗面化処理を行う直前に、アルミニウム板に、後述する硝酸交流電解に用いた電解液と同じ組成および温度を有する電解液を吹き付けた。
その後、１０．４ｇ／Ｌ硝酸水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが１．２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを２槽使用した。
電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、６０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で２１５Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、ニップローラで液切りし、更に、スプレー管に取り付けられたスプレーチップから扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０３０１】
（ｄ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６４℃の水溶液をスプレー管から７秒間吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、３ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管に取り付けられたスプレーチップから扇状に噴き出す水で５秒間水洗することにより行った。
【０３０２】
（ｅ）デスマット処理
３００ｇ／Ｌ硝酸水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を２ｇ／Ｌとした水溶液（液温３５℃）をスプレー管から１０秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りし、更に、スプレー管に取り付けられたスプレーチップから扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０３０３】
（ｆ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（塩酸電解）
５ｇ／Ｌ塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを１槽使用した。
電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、５０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で６５Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、スプレー管に取り付けられたスプレーチップから扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０３０４】
（ｇ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．２ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管に取り付けられたスプレーチップから扇状に噴き出す水で５秒間水洗することにより行った。
【０３０５】
（ｈ）デスマット処理
硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液（液温３５℃）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。水溶液としては、後述する（ｉ）陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラで液切りしたが、水洗処理は行わなかった。
【０３０６】
（ｉ）陽極酸化処理
陽極酸化処理装置を用いて陽極酸化処理を行った。
電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度３３℃）を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が１５Ａ／ｄｍ2となるように行い、最終的な酸化皮膜量は２．４ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、スプレー管に取り付けられたスプレーチップから扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０３０７】
（ｊ）封孔処理
陽極酸化皮膜のマイクロポアを塞ぐ目的で蒸気封孔処理をおこなった。
蒸気封孔処理は、図４に示す装置を用いて行い、処理槽内の温度を１００℃、スプレー管より吹き出す蒸気圧力を０．３ｋｇ／ｃｍ2とする条件下で行った。
また、アルミニウム板が処理槽を通過する時間は３０秒であり、処理槽から出たアルミニウムは、ウォーターシール槽を通過した後に、ニップローラで液切りした。
【０３０８】
（ｋ）親水化処理
封孔処理したアルミニウム板を、３号珪酸ソーダ２．５質量％含む水溶液にＮａＯＨを添加してｐＨ１３±０．２にした水溶液（７０℃）に、１０秒間浸せきさせる親水化処理を行った。その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りをおこなった。その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥した。
また、このアルミニウム板の表面のＳｉ量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、アルミニウム板表面のＳｉ量は６ｍｇ／ｍ2であった。
【０３０９】
２．平版印刷版用支持体の評価
得られた平版印刷版用支持体の表面形状を実施例１−１と同様に評価した。走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に平均開口径０．１μｍの微細な凹凸が均一且つ緻密に生成していた。また、ハニカムピットの平均開口径を下記第２表に示す。
【０３１０】
３．平版印刷版原版の作製
得られた平版印刷版用支持体に、実施例１−１と同様の画像記録層用塗布液をバー塗布した後、７０℃で６０秒間、オーブンを用いて乾燥させ、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像記録層を形成させて平版印刷版原版を得た。
【０３１１】
得られた平版印刷版原版の露光および印刷方法ならびに評価は、実施例１−１と同様の方法により行った。その結果を下記第２表に示す。
下記第２表に示すように、実施例１−１に対して、更に耐汚れ性が良好な平版印刷版が得られた。
【０３１２】
【表２】
2005343077.tif 000013
【０３１３】
【表３】
2005343077.tif 000014
【０３１４】
上記第２表に示す結果から、Ｃｕの含有量が０．００５質量％以下のアルミニウム合金（アルミ１〜４）をアルミニウム板に用いた実施例１〜４は、得られる平版印刷版原版の耐刷性および耐汚れ性がともに優れ、機上現像性も良好となることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０３１５】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明に好適に用いられる交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いる台形波の一例を示す波形図である。
【図３】本発明に好適に用いられる電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明に好適に用いられる蒸気封孔処理槽の概略図である。
【図５】図５（Ａ）は、従来のマイクロカプセルを含有する平版印刷版原版の支持体表面付近の断面図を表す模式図であり、図５（Ｂ）は、本発明のマイクロカプセルを含有する平版印刷版原版の支持体表面付近の断面図を表す模式図である。
【図６】本発明に好適に用いられる機械的粗面化処理におけるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
【０３１６】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  酸性水溶液
１５  溶液供給口
１６  スリット
１７  溶液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
２１  主電解槽
２２  補助陽極槽
３０  処理槽
３１、３２  ウォーターシール槽
３３  アルミニウム板
３４  ニップローラ
３５  蒸気スプレー管
３６  熱交換器
３７  ボイラー水槽
４０、５０  平版印刷版原版
４１、５１  平版印刷版用支持体
４２、５２  凸部
４３、５３  マイクロカプセル
１００  自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０２  水
１０４  貯水タンク
１０６  給水筒
１０８  整流部
【図１】
2005343077.tif 000015
【図２】
2005343077.tif 000016
【図３】
2005343077.tif 000017
【図４】
2005343077.tif 000018
【図５】
2005343077.tif 000019
【図６】
2005343077.tif 000020