(57)【要約】【課題】ポリ乳酸から成る容器の外表面にバリアー層を有する生分解性樹脂積層体が密着され、延伸成形されることにより容器を製造する。【解決手段】延伸成形前の生分解性樹脂製有底プリフォームの外表面に、生分解性樹脂積層体を装填後、外部からの熱により、プリフォーム外周面にフィルムを密着または溶着させ、かつ、延伸ブロー成形することにより、ガスバリアー性と装飾性を向上させ、かつ生分解性を具備する延伸成形容器を製造する。  【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂よりなる筒状プリフォームの外周面に生分解性樹脂層を表層に有する樹脂積層体を密着させ、しかる後に延伸成形することを特徴とする生分解性延伸成形容器。
【請求項２】
前記生分解性樹脂がポリヒドロキシアルカノエート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の生分解性延伸成形容器。
【請求項３】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸主体の樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の生分解性延伸成形容器。
【請求項４】
前記樹脂積層体が少なくとも１ヶのガスバリアー性被膜層を有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の生分解性延伸成形容器。
【請求項５】
前記ガスバリアー性被膜層が、ビニルアルコール主体の共重合樹脂、またはポリオキシ酸主体の樹脂からなる生分解樹脂群から選択された少なくとも１ヶの樹脂層を有することを特徴とする請求項１乃至４に記載の生分解性延伸成形容器。
【請求項６】
前記ガスバリアー性被膜層がアスペクト比１０以上の無機充填剤を樹脂に溶融混合して成ることを特徴とする請求項５に記載の生分解性延伸成形容器。
【請求項７】
前記ガスバリアー性被膜層が無機蒸着層を蒸着した生分解性樹脂被覆であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の生分解性延伸成形容器。
【請求項８】
５８℃の完熟堆肥中に埋没後、発生した炭酸ガス量をアルカリ塩に吸着させ、重量法で発生炭酸ガス量を測定する生分解性試験法にて、９０日後に、理論炭酸ガス量に対し６０%以上の炭酸ガス発生量を示す請求項１乃至７記載の生分解性延伸成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂、特にポリ乳酸から成る生分解性容器に関し、より詳細には、バリアー性に顕著に優れた生分解性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済み樹脂廃棄物の理想的解決法の一つとして、自然環境で消滅する分解性樹脂が注目されており、中でもバクテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性樹脂が知られている。  
【０００３】
しかしながら、一般に生分解性樹脂として知られているポリ乳酸等は、汎用樹脂に比べ、ガスバリアー性の点で未だ充分満足し得るものではなかった。  
【０００４】
したがって、ポリ乳酸容器は、酸素を嫌う内容品や水分の保存性が要求される内容品において、内容物の保存性を確保することができず、ガスバリアー性を向上させる技術確立が課題となっている。
【０００５】
このような問題点を解決するために、本発明者はガスバリアー性樹脂層を中間層に有し、内外層がポリ乳酸からなり、且つ、前記ガスバリアー性樹脂層と内外樹脂層間に接着性樹脂層を介在させた脂肪族ポリエステル多層容器を提案している（特許文献１参照）。また、本発明者は酸素吸収性樹脂層とガスバリアー性樹脂層を中間層に有し、内外層をポリ乳酸層とし、且つ、最外層に無機蒸着層を設けた、ポリ乳酸多層容器も提案している。（特許文献２参照）。
【０００６】
また、延伸成形前のエチレンテレフタレート単位を主体とする有底プリフォーム胴部にポリエステル系フィルム層で剥離不能に積層したポリエステル樹脂製瓶体、およびもって装飾性またはガスバリアー性等の機能を外表面に付与した容器も提案されている（特許文献３参照）
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４７６２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２００７２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３５５８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
異種の樹脂層を共射出成形し積層する多層パリソン成形の場合、バリアー層に用いる樹脂の溶融流動性や結晶化温度が異なることから、樹脂選定とともに共射出成形条件が複雑となり、例えば、決められたプリフォーム位置に決められた層厚みでバリアー中間層を共射出することが極めて難しい技術となっている。又、一旦、所定スペックに共射出成形できたプリフォームにおいても、再加熱後、延伸成形する場合、好適延伸倍率の異なる樹脂をボトル形状に延伸成形することとなり、例えば、中間層バリアー層の好適延伸倍率と内外層樹脂の好適延伸倍率が異なると、過延伸によるマイクロボイド状の白化が生成したり、また、バリアー性中間層と内外樹脂層間の樹脂層間の界面接着性が低下するなど、延伸成形においても解決しなければならない問題が残されている。
【０００９】
また、ガスバリアー性にすぐれた、ビニルアルコール系共重合体やポリオキシ酸樹脂乃至共重合体は、材料コストが高く、容器コスト面からもこれらのバリアー材の使用量に制限がある。容器コスト削減のためには、バリアー性を確保できる限り薄くすることが求められるが、前述した、多層パリソンの共射出成形による多層プリフォーム乃至その延伸成形では、バリアー中間層を可能な限り薄くしようとすると、ガスパリアー性樹脂の射出量が少なくなり、所定位置まで中間層を挿入することができず、均一肉厚のバリアー層を得る共射出成形が困難である。加えて、このような多層プリフォームを延伸成形しても、肉厚分布が不均一になりやすく又、得られた容器において、所定のガスバリアー性を安定して確保するのが困難である。そのため、ガスバリアー性向上技術として、共射出成形によるバリアー性向上技術は、解決しなければならない問題が多く、課題がのこされている。
【００１０】
更に、前記特許文献３に係る発明においては、ゲートから射出された樹脂の流動方向に対し、装填フィルムがめくれたり、剥離したり、ならびに、フィルムのめずまりや射出不良が生じる問題を抱えており、前記発明が提案した、外表面に剥離不能なポリエステルフィルムを積層するプリフォームの射出成形においても未だ解決しなければ成らない問題が残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、生分解性樹脂よりなる筒状プリフォームの外周面に生分解性樹脂層を表層に有する樹脂積層体を密着等させ、しかる後に延伸成形することを特徴とする生分解性延伸成形容器が提供される。
本発明の生分解性延伸成形容器においては、
１．生分解性樹脂が、ポリ乳酸を主体とすること、
２．樹脂積層体が、ガスバリアー性樹脂層を有すること、
３．バリアー性樹脂層がビニルアルコール主体の共重合樹脂、またはポリオキシ酸主体の樹脂からなる生分解性樹脂群から選択された少なくとも１ヶの樹脂層を有すること、
４．プリフォームの外周面に樹脂積層体が密着していること、
５．容器が、樹脂積層体を装填後プリフォームを延伸成形してなること、
６，容器の胴部に樹脂積層体が密着乃至溶着していること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、延伸成形前の生分解性樹脂製有底プリフォーム外表面に、樹脂積層体を装填後、外部からの熱により、プリフォーム外周面にシュリンクさせ密着または溶着させ、その後、延伸成形することにより、バリアー性を向上させた生分解性延伸成形容器ならびに、加飾性をも付与された生分解性延伸成形容器を提供する。本発明によれば、延伸成形前の生分解性樹脂製有底プリフォーム外表面に、バリアー性樹脂層を有する樹脂積層体を装填後、外部からの熱により、プリフォーム外周面に樹脂積層体を密着または溶着させ、かつ、延伸成形することにより、高価なバリアー樹脂の使用量を最小限にとどめることができる。加えて、プリフォームに装填する樹脂積層体のバリアー性樹脂層乃至内外層の樹脂厚みならびに樹脂組成を選択することで、要求されるバリアー性能を、樹脂積層体のみで、対処できるという特徴を有し、さらに、複雑な共射出成形条件の選定や材料改質等の煩雑な作業を削減できる。又、印刷を施すことにより加飾性を付与できる。つまり、バリアー樹脂層を均一に共射出成形しなくとも、所定のバリアー性を簡便に確保でき、加えて、同時に加飾も付与できる特徴を有している。
【００１３】
このように、本発明は、実際に生産可能な仕様形態を示すとともに、生分解性樹脂の中で、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂、特にポリ乳酸よりなる筒状プリフォームの外周に、ポリ乳酸よりなる筒状プリフォームよりも融解温度の低い非晶乃至低結晶性のポリ乳酸樹脂を表層に有する樹脂積層体を熱密着・溶着させ、しかる後に延伸成形することを特徴としている。樹脂積層体に用いる樹脂の層構成ならびに樹脂組成は変更でき、かつ、従来の単層樹脂の射出プリフォームに適用でき、成形性の面で格段に簡便化されたバリアー性容器の製造方法を提供するに至っている。加えて、単に成形性やバリアー性を改善するだけでなく、プリフォームに装填する樹脂積層体を印刷することにより、情報伝達性も有し、容器の耐内容物特性にも優れ、加えて、堆肥中で微生物菌体外酵素により炭酸ガスと水に生分解するため、廃棄性においても、従来汎用樹脂製容器に比べ、優れているという特徴を見出したのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の生分解性延伸成形容器は、プリフォームとプリフォームに装填する樹脂積層体がポリ乳酸樹脂と生分解性ガスバリアー樹脂から構成され、特に、この樹脂積層体が、ポリビニルアルコール樹脂乃至共重合体、及びポリオキシ酸樹脂乃至共重合体から成る群より選択されたバリアー性樹脂を少なくとも一層用いた多層構造となっており、特に、プリフォームに装着する樹脂積層体が加熱時に所定の熱収縮を生じることが重要となっている。実施例からも理解できるように、プリフォームへ装填した樹脂積層体は熱にて熱収縮し、プリフォーム外周に密着させ、且つ、延伸成形前の予備加熱にて樹脂積層体とプリフォーム外周面が熱溶着することが好ましい。このような構成を採用することにより、優れた延伸成形性や、ガスバリアー性のみならず、多層容器の情報伝達性や表面光沢、耐内容品特性、更には廃棄性に顕著に優れた生分解性延伸成形容器を提供できるという新規知見に基づくものである。
【００１５】
（生分解性樹脂）生分解性樹脂として、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）とのランダムコポリマー、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリオキシ酸（ＰＯＡ）を用いることができる。
【００１６】
（ポリヒドロキシアルカノエート樹脂）本発明で好適に用いる生分解性樹脂として用いるポリヒドロキシアルカノエート樹脂は、生分解性樹脂として従来公知のポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）とのランダムコポリマー、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳＵ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等の脂肪族ポリエステルを１種または２種以上を組み合わせて好適に使用することができる。
【００１７】
本発明で特に好適に用いることができるポリ乳酸（以下、ＰＬＬＡと表すことがある）は、下記式（１）
【化１】
2005343098.tif 000002
で表される反復単位から成り、構成単位がＬ−乳酸のみから成るポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみから成るポリ（Ｄ−乳酸）、及びＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位が任意の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）を使用することができるが、前述したとおり、このポリ乳酸（ＰＬＬＡ）は、工業的に量産され入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルであり、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスにより分解され、以後、大気中に発散された炭酸ガスが太陽光と水により再度、炭素同化されると言う、完全リサイクルシステム樹脂（植物産生樹脂）としても着目されている。プリフォームを構成するポリ乳酸のガラス転移温度（Tg）が５０℃以上であり、且つ、融解温度(Tc)が１６０℃以上である結晶性樹脂であることが好ましく、一方、樹脂積層体を構成するポリ乳酸のガラス転移温度（Tｇ）が−２０℃以上であり、且つ、融解温度(Tc)が１６０℃未満の融解温度の低い非晶乃至低結晶性のポリ乳酸であることが好ましい。本発明に用いるポリ乳酸としては、勿論これに限定されないが、射出成形プリフォームにおいては１１万〜２５万範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。また密度１．１０〜１．２８ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，１９０℃）１．０〜２０．０  ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
（ビニルアルコール主体の共重合体樹脂）
本発明のバリアー性被膜層に用いる樹脂として特に好適なものは、ポリ酢酸ビニルもしくはポリ酢酸ビニル共重合体のケン化度６０乃至９９．９％のポリビニルアルコールである。ケン化度がこの範囲のポリビニルアルコールは、熱成形が可能で、ポリ乳酸と積層したとき、多層分布構造の形成能にも優れており、機械的強度も大きい。
【００１９】
（ポリオキシ酸主体の樹脂）
本発明のバリアー性被膜層に用いる樹脂として特に好適なものは、ポリグリコール酸もしくはポリグリコール酸共重合体である。共重合成分は特に限定されるものではないが、乳酸やカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルが適用できる。
【００２０】
本発明において、前記バリアー性被覆層は、それ自体で用いてもよいが、アスペスト比１０以上鱗片状無機充填材を任意組成に溶融混合したコンパウンドでもよく、アルミフレークないし、光輝性無機充填材等の溶融充填材でも良い。これらの無機充填材の混合量はフィルム製造時に支障ない範囲乃至延伸時に切れや剥離のない範囲であれば良い。
【００２１】
また、本発明においては、前記バリアー性被覆層は、生分解性樹脂膜に予めＳｉＯＸ等のセラミックやＤＬＣ等のカーボンを蒸着した無機蒸着被膜やアルミニウム等の金属を蒸着した金属無機蒸着被膜層等とすることもできる。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂層と、生分解性ポリエステル樹脂乃至その共重合体、ビニルアルコール樹脂乃至その共重合体から成る群から選択されたバリアー性樹脂層を積層する際、従来公知の接着性樹脂を介在させることができる。中でも、生分解性樹脂、例えば、ポリブチレンテレフタレートアジペート樹脂や酸変性ポリエステル又は酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を接着剤樹脂として用いることが好ましい。
【００２３】
不飽和カルボン酸乃至その無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸のようなモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような多価カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソブチルのような多価カルボン酸のモノエステルがある。不飽和カルボン酸乃至その無水物のグラフト量は、エチレン・酢酸ビニル共重合体或いはポリエステル樹脂当たり０．１ 〜０．５ モル％の範囲にあるのがよい。上記範囲を上回ると接着強度は飽和し一定になる。
【００２４】
（樹脂積層体の層構成）
本発明の生分解性延伸成形容器は、前述したとおり、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）から成るプリフォームに、ポリオキシ酸樹脂（ＰＯＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）から成る群から選択されたバリアー性樹脂を少なくとも一層有し、ポリ乳酸と積層し、所望により各層間に接着剤（ＡＤ）層を介在させることにより成る多層構造を採用することができる。例えば、勿論これに限定されないが以下の構成が提案される。
ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＰＯＡ／ＡＤ/ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＰＶＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＰＶＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＶＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＰＯＡ／ＡＤ／ＰＶＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＰＶＡ／ＡＤ／ＰＯＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＰＶＡ／ＡＤ／ＰＶＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
等の層構成を採用することができる。
【００２５】
本発明の生分解性延伸成形容器は、前述したとおり、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）から成るプリフォームに、ポリオキシ酸樹脂（ＰＯＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）から成る群から選択されたバリアー性樹脂を少なくとも一層有し、ポリ乳酸と積層し、所望により各層間に接着剤（ＡＤ）層を介在させることにより成る多層構造を採用することはもちろんのこと、バリアー層に予め無機蒸着したバリアー性蒸着層を積層した物でも良い。例えば、勿論これに限定されないが以下の構成が提案される。
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＰＯＡ／ＡＤ/ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＰＶＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＰＶＡ／ＡＤ／無機蒸着ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＥＶＯＨ／ＡＤ／無機蒸着ＰＯＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＥＶＯＨ／ＡＤ／無機蒸着ＰＶＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＰＯＡ／ＡＤ／無機蒸着ＰＶＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＰＶＡ／ＡＤ／無機蒸着ＰＯＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＰＶＡ／ＡＤ／無機蒸着ＰＶＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
ＰＬＬＡ／ＡＤ／無機蒸着ＥＶＯＨ／ＡＤ／無機蒸着ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＬＬＡ
等の層構成を採用することができる。
【００２６】
（樹脂積層体の製造方法）
本発明の生分解性延伸成形容器に用いる樹脂積層体は、共押出機にて、用いる樹脂の種類に対応する押出機を用い、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸／接着層／第１のバリアー層／接着層／ポリ乳酸、ポリ乳酸／接着層／第１のバリアー層／接着層／第２のバリアー層／接着層／ポリ乳酸、または、ポリ乳酸／接着層／第１のバリアー層／接着層／第２のバリアー層／接着層／第３のバリアー層／接着層／ポリ乳酸の構成を満たす多層ダイにて共押出フィルムを製造後、テンター引き取り機により、縦方向、横方向を任意に延伸し冷却する。この場合、共押し出しフィルムに、予めグラビア印刷を施したポリ乳酸フィルム印刷フィルムを内外層の片面、もしくは両面にラミネートしてもよい。次に、フォマーにより、突き合わせ部を溶融ないし接着剤にて溶着させ、所定内径の筒状にフォーミングする。以後、筒状多層フィルムをプリフォームに装填後、外部からの加熱により熱収縮させるとともに、射出成形プリフォームに密着乃至溶着させる。層構成は、以下に限定されるものでないが、プリフォーム側から外層側に向け、一例をもって説明する。ＰＬＬＡ／ＰＬＬＡ印刷層／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ、乃至、ＰＬＬＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯＡ／ＡＤ／ＰＬＬＡ印刷層／ＰＬＬＡでも良い。
【００２７】
または、それ自体公知の積層技術を適用し、例えば押出成形法の場合、樹脂の種類に対応する押出機を用い、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸／接着層／第１のバリアー層／接着層／ポリ乳酸、乃至、ポリ乳酸／接着層／第１のバリアー層／接着層／第２のバリアー層／接着層／ポリ乳酸、または、ポリ乳酸／接着層／第１のバリアー層／接着層／第２のバリアー層／接着層／第３のバリアー層／接着層／ポリ乳酸の構成を満たす多層多重ダイを用いて積層体を共押出するとともに、外径サイジングにより、周方向ならびに筒縦方向に延伸処理し製造した、多層パイプも用いることもできる。
【００２８】
また、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に、ポリ乳酸／接着層／第１のバリアー層／接着層／ポリ乳酸、乃至、ポリ乳酸／接着層／第１のバリアー層／接着層／第２のバリアー層／接着層／ポリ乳酸、または、ポリ乳酸／接着層／第１のバリアー層／接着層／第２のバリアー層／接着層／第３のバリアー層／接着層／ポリ乳酸の構成を満たす各樹脂層を積層する多層構造を構成し、特に第１のバリアー層乃至第３のバリアー層の少なくとも１層の無機蒸着膜からなり、かつ、無機蒸着被膜と各樹脂層の接着を接着樹脂のキャストフィルムによる張り合わせ製造した多層フィルムをポリ乳酸製射出プリフォームに熱転写し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を剥離する方法であっても良い。この場合も最外層に相当する樹脂層乃至その内層の層に印刷を施すことで、情報伝達性とガスバリアー性ならびに表面光沢性を確保することができる。
【００２９】
また、押出コート法やサンドイッチラミネーション法を用いて形成されたフィルムをドライラミネーションによって多層ポリ乳酸フィルムを作成してもよく、この場合、予め無機蒸着を施したポリ乳酸フィルムや、無機蒸着を施したバリアーフィルムの多層ラミネートを用いても良い。これらの多層フィルムは前述手法にて筒状にフォーミングし、プリフォームに装着後、熱密着・溶着させた後、延伸ブロー成形にて容器形状に成形することができるし、前述多層フィルムを積層したポリ乳酸シートを、加熱溶融後、真空成形、圧空成形、或いはプラグアシスト成形にて、本発明の多層容器も製造できる。
【００３０】
本発明における樹脂積層体は、全体の厚みが  １０〜２００μｍ範囲にあり、ＰＬＬＡから成る内層は１０〜１８０μｍ範囲であり、第１のガスバリアー層乃至第３のガスバリアー層の少なくとも１層の層の厚みが、０．０１〜１００μｍ範囲であり、接着材層の厚みが、１〜５０μｍ範囲にあることが好ましい。上記範囲にあることにより、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）が有する生分解性、及び、ガスバリアー性樹脂乃至無機蒸着層が有するガスバリアー性等を損なうことなく容器にガスバリアー性を発現することができる。
【００３１】
本発明における樹脂積層体の最外層部は、予め、デストーション印刷を施しても良く、印刷方式は従来から用いられている、グラビア印刷、フレキソ印刷のどちらを用いても良い。前記印刷を施すことにより、ポリ乳酸プリフォームに装填、熱収縮もしくは熱転写後、延伸ブロー成形することにより、装飾性を合わせもった延伸成形容器を提供することもできる。
【００３２】
本発明の生分解性延伸成形容器に用いる樹脂積層体には、用途に応じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強剤、滑剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、防錆剤等を公知の処方に従って、配合することができる。
【００３３】
本発明の生分解性延伸成形容器は、例えばボトルとして有用であるが、延伸成形を行う容器の製造方法として適用できる。例えば、本発明のブロー成形容器乃至圧空成形容器は、充填できる内容物としては、酸素存在下で劣化を生じやすく、また器壁を着色しやすい内容物を収納するのに適している。例えば、勿論これに限定されることはないが、日本酒、ウイスキー、ワイン等の酒類、清涼飲料や果汁飲料等の飲料容器、または、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類等の食品容器や、菓子類の容器、その他、医薬品用容器や水性・油性化粧品、乃至、乳化製化粧品等を挙げることができる。また本発明のブロー成形容器は、油性化粧料に好適に用いることができる。
［実施例］
【００３４】
次に実施例をもって本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（樹脂）
生分解性樹脂として、光学活性異性体（ｄ％）が２モル％以下で重量平均分子量が２０万のポリ乳酸樹脂と光学活性異性体（ｄ％）が４モル％以上で重量平均分子量２０万のポリ乳酸を用い、バリアー性樹脂として、熱成形可能な水酸基含有部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂またはポリグリコール酸樹脂を用いた。又、それぞれの樹脂層を接着する接着材としてポリブチレンテレフタレートアジペート樹脂を用いた。
（射出成形）
前記光学活性異性体（ｄ％）が２モル％以下で重量平均分子量が２０万のポリ乳酸樹脂を用い、射出成形し、底有プリフォームを得た。
（バリアー性樹脂層）
光学活性異性体（ｄ％）が４モル％以上で重量平均分子量２０万のポリ乳酸を用い、共押出機にて、ポリ乳酸／脂肪族ポリエステル系接着層／バリアー層／脂肪族ポリエステル系接着層／ポリ乳酸、３種５層のフィルムを押出後、テンダー延伸装置にて縦１倍、横３倍に延伸し、ポリ乳酸／脂肪族ポリエステル系接着層／バリアー層／脂肪族ポリエステル系接着層／ポリ乳酸の層厚みが、２０μｍ：３μｍ：３０μｍ：３μｍ：１０μｍとなる多層フィルムを作成した。次に、ポリ乳酸の外表面にグラビア印刷を施し、文字や絵柄を印刷後、裁断し、筒状にフォーミングした。フィルムの突き合わせ部はトルエン系接着剤で溶着させた。次に、ポリ乳酸プリフォームに筒状多層フィルムを装填後、熱風装置にてシュリンクさせ、ポリフォーム所定位置にフィルムを固定した。
（無機蒸着樹脂積層体）
光学活性異性体（ｄ％）が４モル％以上で重量平均分子量２０万のポリ乳酸をＴダイで押出した後、テンダー延伸機で縦１倍、横３倍に延伸し、３０μｍ厚のポリ乳酸フィルムを得た。この３０μｍ厚ポリ乳酸フィルム片面に高周波蒸着装置にてＳｉＯｘを１０００Å厚に蒸着した。次に、脂肪族ポリエステル系接着材を塗布し、前記ポリ乳酸フィルムを用い、ポリ乳酸／蒸着層／脂肪族ポリエステル系接着材／ポリ乳酸の層構成に張り合わせた。この場合、脂肪族ポリエステル接着材層厚みは平均で１μとした。次に、筒状にフォーミングした、フィルム突き合わせ部はトルエン系接着剤を用いた。次に、ポリ乳酸プリフォームに筒状多層フィルムを装填後、熱風装置にてシュリンクさせ、ポリフォームにフィルムを固定した。
（延伸成形）
前記、樹脂積層体装填プリフォームを延伸ブロー成形機にて再加熱後、ブロー金型に装填し、３５０ｍｌ容の丸形ボトルにブロー成形した。この場合、延伸ブロー成形にて金型形状に均一肉厚延伸ブローできたボトルを○とし、延伸ブロー成形はできたが、底部への肉たまりや胴部周方向で肉たまりを形成したボトルを×とした。
（プリフォームと樹脂積層体の接着性）
筒状にフォ−ミングした樹脂積層体をプリフォームに装填し、熱風もしくは蒸気トンネルを通過させシュリンクさせた後、延伸ブロー成形機の赤外線外部加熱装置にてプリフォームを再加熱した。加熱後のプリフォームを冷却し、プリフォーム外周を手で握りながらプリフォームを回転させた場合、簡単に剥離した多層フィルムを×とし、剥離しない多層フィルムを○とした。
（水分バリアー性評価）
延伸成形後のボトルに蒸留水３２０ｍｌ充填後、ゴム栓にて密封した。このボトルを２２℃相対湿度６０％条件に保存し、保存経時後の残留水分量を求めた。比較対照ボトルとして同肉厚のポリエチレンテレフタレートボトルを試験した。この場合、ポリエチレンテレフタレートボトルは２２℃相対湿度６０％条件下、２５日保存で約０．２％の水分ロスが確認された。
（堆肥条件下の生分解性）
各ボトル切片を、５８℃保存の鶏糞完熟堆肥と海砂の混合物に添加した。この場合、保存容器を全て密封し、アルカリ塩を通気させ炭酸ガスを除去した空気を水中バブリングし加湿させ、堆肥下部より堆肥へ供給した。堆肥部を通気した空気はアルカリ塩で再度炭酸ガスをトラップさせ、重量法にて排出炭酸ガス量を求めた。次に、発生した炭酸ガス量から、ボトル切片を投入しない堆肥のみから出る炭酸ガス量を差引き、試験試料の重量から求まる理論炭酸ガス発生量に対し樹脂から発生した炭酸ガス量比率で生分解度とした。
【実施例１】
【００３５】
光学活性異性体（ｄ％）が２モル％以下で重量平均分子量が２０万のポリ乳酸を用い、ポリ乳酸製プリフォームを射出成形した。多層フィルムは、光学活性異性体（ｄ％）が４モル％以上で重量平均分子量２０万のポリ乳酸を用い、共押出機にて、ポリ乳酸／ポリブチレンテレフタレート・アジペート／ポリグリコール酸／ポリブチレンテレフタレート・アジペート／ポリ乳酸の３種５層のフィルムに押出後、テンター延伸装置にて縦１倍、横３倍に延伸し、ポリ乳酸／ポリブチレンテレフタレート・アジペート／ポリグリコール酸／ポリブチレンテレフタレート・アジペート／ポリ乳酸の層厚みが、２０μｍ：３μｍ：３０μｍ：３μｍ：１０μｍとなる樹脂積層体を作成した。樹脂積層体を装填後のプリフォームの延伸ブロー成形性、ならびに、水分バリアー性、堆肥中の生分解性の評価結果を表１に示した。
【実施例２】
【００３６】
ポリ乳酸プリフォームに装填する樹脂積層体のバリアー層に用いる樹脂が部分ケン化ポリビニルアルコールを用いる以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示した。
【実施例３】
【００３７】
ポリ乳酸プリフォームに装填する樹脂積層体のバリアー層にアスペクト比５０のマイカを７重量％溶融混合した以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示した。
【実施例４】
【００３８】
ポリ乳酸プリフォームに装填する樹脂積層体が、ＳｉＯｘを１０００Åの厚みに蒸着させた無機蒸着ポリ乳酸層をラミネートした、ポリ乳酸／ポリブチレンテレフタレート・アジペート／ＳｉＯＸ蒸着ポリグリコール酸／ポリブチレンテレフタレート・アジペート／ポリ乳酸、３種５層のフィルム（２０μｍ：３μｍ：３０μｍ：３μｍ：１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示した。
［比較例１］
【００３９】
樹脂積層体を使用せず、ポリ乳酸プリフォームのみを延伸成形する以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示した。
［比較例２］
【００４０】
ポリ乳酸プリフォームに装填する樹脂積層体において、樹脂積層体を構成するポリ乳酸が光学活性異性体（ｄ％）２モル％以下で重量平均分子量が２０万のポリ乳酸を用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示した。この場合、多層フィルムのシュリンク性劣り、かつ、再加熱後においてもプリフォームから剥離した。
［比較例３］
【００４１】
樹脂積層体を装填するプリフォームがポリエチレンテレフタレートからなる以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示した。
【表１】
2005343098.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の延伸成形容器は、例えばボトルとして有用である。例えば、本発明の延伸成形容器は、充填できる内容物としては、酸素存在下で劣化を生じやすく、また器壁を着色しやすい内容物を収納するのに適している。例えば、勿論これに限定されることはないが、日本酒、ウイスキー、ワイン等の酒類、清涼飲料や果汁飲料等の飲料容器、または、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類等の食品容器や、菓子類の容器、その他、医薬品用容器や水性・油性化粧品、乃至、乳化製化粧品等を挙げることができる。また本発明の延伸成形容器は、油性化粧料に好適に用いることができる。