(57)【要約】【課題】オゾン水のオゾン濃度を、ユースポイントで所定濃度に制御できるようにする。【解決手段】オゾン水生成システム１０と、オゾン水洗浄システム２０との間にオゾン水濃度制御システム３０を設ける。オゾン水濃度制御システム３０では、供給されたオゾン水に、過酸化水素供給手段３１を介して、オゾン水に含まれるオゾンの量より少量となるように過酸化水素を加えて、オゾン水中のオゾンを必要量分解させることにより、ユースポイント側でオゾン水濃度を所定濃度に制御する。供給途中でのオゾンの自己分解に基づくユースポイント側での濃度のバラツキを解消することができる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン水によるウエハ処理工程を有する半導体装置の製造方法であって、
供給されるオゾン水に、前記オゾン水に含まれているオゾンのモル数未満のモル数の過酸化水素を加えて、前記供給されるオゾン水を所望のオゾン濃度に設定し、ウエハのオゾン水による処理を行い、
前記過酸化水素は、前記オゾン水のオゾン濃度を、前記過酸化水素を加える前のオゾン水、あるいは前記過酸化水素を加えた後のオゾン水の少なくともいずれかのオゾン水のオゾン濃度の測定結果に基づき供給量制御が行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
加える前記過酸化水素と、前記供給されるオゾン水とは、攪拌装置により強制攪拌されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記過酸化水素を加えられた前記オゾン水は、脱気させられることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
オゾン水を洗浄液として用いるオゾン水洗浄システムであって、
オゾン水により洗浄処理を行う洗浄装置と、
前記洗浄装置に前記オゾン水を供給するオゾン水供給手段と、
前記オゾン水供給手段から供給される前記オゾン水に、前記洗浄装置側で使用する所定のオゾン濃度に調整するために、前記オゾン水に含まれるオゾンのモル数未満のモル数の過酸化水素を加える過酸化水素供給手段と、
前記オゾン水のオゾン濃度を、前記過酸化水素を加える前、あるいは前記過酸化水素を加えた後の少なくともいずれかで測定するオゾン水濃度測定手段とを有することを特徴とするオゾン水洗浄システム。
【請求項５】
請求項４記載のオゾン水洗浄システムにおいて、
前記過酸化水素と前記オゾン水とを強制攪拌する攪拌手段が設けられていることを特徴とするオゾン水洗浄システム。
【請求項６】
請求項４記載のオゾン水洗浄システムにおいて、
前記過酸化水素供給手段の後に、前記オゾン水からの発生ガスの脱気手段が設けられていることを特徴とするオゾン水洗浄システム。
【請求項７】
オゾン水中のオゾン濃度の制御システムであって、
供給されるオゾン水に、前記オゾン水に含まれるオゾンのモル数未満のモル数の過酸化水素を加える過酸化水素供給手段と
前記過酸化水素を加える前、あるいは前記過酸化水素を加えた後の前記オゾン水のオゾン濃度を測定するオゾン水濃度測定手段とを有し、
前記オゾン水濃度測定手段により測定されたオゾン濃度に基づき、前記オゾン水に加える前記過酸化水素の供給量を制御することを特徴とするオゾン水濃度制御システム。
【請求項８】
請求項７記載のオゾン水濃度制御システムにおいて、
前記過酸化水素と前記オゾン水とを強制攪拌する攪拌手段が設けられていることを特徴とするオゾン水濃度制御システム。
【請求項９】
請求項７記載のオゾン水濃度制御システムにおいて、
前記オゾン水からのガスを脱気する脱気手段が設けられていることを特徴とするオゾン水濃度制御システム。
【請求項１０】
請求項７記載のオゾン水濃度制御システムにおいて、
前記過酸化水素は、過酸化水素水を加える前のオゾンス水に含まれるオゾンのモル数の零を含まない１／７以下のモル数であり、
前記オゾン水濃度制御システムは、半導体装置の製造工程におけるオゾン水洗浄工程、前記オゾン水洗浄工程における使用後オゾン水の処理工程の少なくともいずれかの工程に適用されていることを特徴とするオゾン水濃度制御システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造技術に関し、特に、半導体装置の製造工程におけるウエット洗浄等のオゾン水を用いた処理に適用して有効な技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
以下に説明する技術は、本発明を研究、完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
近年、半導体ウエットクリーニングプロセスにおいては、加速的にその研究が進み、パーティクル等のコンタミネーションの脱吸着メカニズム等が明らかにされつつある。
【０００４】
また、ウエットクリーニングプロセスのさらなる高生産性の確立を目指し、▲１▼室温での洗浄、▲２▼より少ない薬液での洗浄を少ないステップ（短い時間）で行う方向に向かいつつあり、様々な研究が進められている。
【０００５】
このような中、オゾン水や水素水等、超純水にガスを溶け込ませた溶液（水として取り扱いが可能）での洗浄技術が提案されている。かかる技術は、今後のウエットクリーニングを高性能、且つ高生産性なるものにと変化させようとしている。
【０００６】
特に、高い酸化還元電位を持つオゾン水は、金属不純物、および有機不純物の除去に非常に有効とされ、現行のＳＣ−２（標準洗浄液−２：ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）の代替えとして期待されている。
【０００７】
また、オゾン水はシリコン基板を瞬時に酸化して、シリコン基板表面を親水性に変化させることができ、ウオーターマーク対策として非常に有効であることが確認されている。ハイスループットが一番の課題である枚葉式洗浄方法においては、オゾン水の使用は必要不可欠な技術と言える。
【０００８】
しかし、オゾン水を実際の半導体製造ラインで使用する上では、未だ幾つかの問題を抱えている。すなわち、かかる問題の代表的なものとしては、▲１▼耐オゾン水材料の問題、▲２▼オゾン水濃度のバラツキ（ユースポイントでのオゾン濃度の制御問題）、▲３▼低コストで、且つ複雑な廃水処理の問題等がある。
【０００９】
オゾンは極めて反応性の高い物質であり、高濃度にオゾンを含むオゾン水も同様に反応性が高く、かかる反応性の高いオゾン水に対しても化学的に安定な耐オゾン水材料の開発が求められている。
【００１０】
耐オゾン水材料に関しては、テフロン（Ｒ）樹脂の改良、及びかかる樹脂のうちから最適なものを、例えば、ＰＴＦＥ、あるいはＮｅｗ−ＰＦＡ等を選択使用することにより、表面ダメージによるパーティクル発生問題等の課題は残るものの、高濃度オゾン水の長期使用においては、ある程度の目処がたっている。
【００１１】
しかし、オゾン水濃度のバラツキ、及び廃水処理に関しては、未だ十分な技術が開発されていない。
【００１２】
オゾン水濃度のバラツキに関しては、オゾンの自己分解が大きく関与している。すなわち、オゾン水中のオゾンの自己分解は、オゾン水がｐＨ＜９では、溶存オゾン濃度について１．５次反応とされており、オゾン水を供給する配管中での自己分解により濃度低下を来す。因みに、１０ｍ搬送する毎に１０〜５０％も濃度低下を起こすと云われている。
【００１３】
かかる問題に対して、オゾンガス・インジェクションタイプによるオゾン溶解方法、あるいは、ガス混入状態で送水して、オゾン濃度の低下を抑制させる方法等が知られている。しかし、かかる方法でも、完全に濃度低下を抑制するのは、事実上無理である。
【００１４】
そこで、供給途中での濃度低下を予め想定して、ユースポイント側での使用濃度より高めにオゾン水を生成しておき、オゾン濃度が高めのオゾン水を各ユースポイントに供給するシステムを現状では採用している。例えば、ユースポイントで２０ｐｐｍのオゾン濃度のオゾン水が必要とすれば、オゾン水生成システムでは、２０ｐｐｍ以上、例えば２５〜３０ｐｐｍのオゾン水を生成している。
【００１５】
このように、現状では、ユースポイント側に所望のオゾン濃度のオゾン水を供給するのは難しく、オゾン濃度の制御方法の技術開発が求められている。かかるオゾン濃度の制御技術としては、例えば、次のような技術が提案されている。
【００１６】
例えば、オゾン発生器で発生させた加圧状態のオゾンガスを、中空糸の外側に流し、中空糸の内側を流れる水に中空糸膜を介して溶解する際に、中空糸膜下流に設けたオゾン水濃度計で測定されたオゾン濃度に基づきガス濃度を変化させて、オゾン水濃度を制御する発明が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１７】
また、純水にオゾンを溶解させてオゾン水を製造するに際して、オゾン溶解モジュールから流出するオゾン水のオゾン濃度に応じて、オゾン溶解モジュールにおけるオゾン含有ガス圧力を調整することにより、オゾン水中のオゾン濃度を制御する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１８】
一方、オゾン水濃度のバラツキ問題とは別に、オゾン水の廃水処理に関しても、未だ十分な技術が開発されているとは言い難い。オゾン水の廃水処理では、基本的には、オゾン水中のオゾンを完全に分解して廃水処理することが求められる。
【００１９】
例えば、半導体ウエットプロセスにおけるオゾン水濃度は、５〜２０ｐｐｍであるが、かかる低濃度のオゾン水でも溶存オゾンの完全分解が必要である。
【００２０】
近年、レジスト剥離を目的としたオゾン水洗浄の導入が注目されており、そのオゾン濃度は、６０ｐｐｍ以上が求められている。これらのオゾン水は、分解速度が速いとは言え、そののまま廃水処理することは環境上問題がありできない。オゾンを完全分解した状態での廃棄が必要である。
【００２１】
オゾン分解技術としては、活性炭による分解、紫外線による分解等種々あるが、過酸化水素水の混入による分解技術が新たに提案されている（例えば、特許文献３参照）。かかる分解技術では、薬液タンクから供給されるオゾン分解剤としての過酸化水素水を、排液のオゾン水に混入させて、オゾンを分解させる構成である。
【００２２】
【特許文献１】
特開平８−１９６８７９号公報（段落番号［００１１］、図２参照）
【００２３】
【特許文献２】
特開２０００−３１７２８４号公報（段落番号［００２０］、図１参照）
【００２４】
【特許文献３】
特開２００１−１７９２６８号公報（図１参照）
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記技術においては、以下の課題があることを本発明者は見出した。すなわち、オゾン水濃度制御に関しては、ユースポイントに到達する迄の自己分解に基づく濃度低下を見越して、供給元では、ユースポイントでの所要濃度より高めの濃度設定を行っている。しかし、かかる方法でも、複数のオゾン水処理装置に集中供給方式でオゾン水を供給する場合には、各ユースポイントでのオゾン水濃度のバラツキを解消することができない。
【００２６】
１基のオゾン水生成システムから複数台の装置にオゾン水を集中供給する場合には、各装置までの配管距離が異なるため、図７に示すように、配管途中での自己分解に基づく濃度低下の度合いが各洗浄装置Ａ〜Ｆで異なり、必然的に装置間でのオゾン水濃度のバラツキが発生する。かかるバラツキは、装置間のオゾン水処理の品質の均一化が果たせないという結果に繋がり、品質管理上の装置間格差としての問題点となる。
【００２７】
かかる点に関しては、オゾン水生成システムからの距離が短い装置に対しては、意図的に配管の長さを長くして、例えば、配管途中を渦巻状にして装置内に取り込む等して実質的にオゾン水生成システムと各装置との配管距離を等しくする対策も考えられはするが、しかし、装置構成的に面倒な配管対策を必要として採用し難い対策で現実的ではない。
【００２８】
また、特許文献１、２に示すように、溶解モジュール、オゾンガス圧力コントロールによる濃度制御システムも提案されてはいるが、これは、溶解モジュール内での制御となるため、レスポンスが遅く（５〜２０分程度かかる）、素早い応答性が求められるユースポイント側での濃度制御は不可能で、ユースポイント側での装置間格差をなくした高再現性を求めるプロセスの実現は図れない。
【００２９】
また、オゾン水の廃水に関しては、活性炭による分解では、Ｃ＋２Ｏ３→ＣＯ２＋２Ｏ２（酸化反応）にて、分解を行うのが主であるが、かかる活性炭を使用するシステムはかなり大きくなる。また、高濃度オゾン水の場合、触媒の寿命が短く実用的ではない。
【００３０】
紫外線照射による分解では、紫外線（１８５ｎｍ）の照射によるオゾン分解を行うシステムであるが、このシステムは複雑でありその価格が高い。
【００３１】
また、オゾン水をアルカリ廃水として処理する分解方法も提案されているが、しかし、かかる方法では、ＯＨ−濃度について１次反応で、オゾン分解のｐＨ依存性が非常に強く排水時に問題点がある。
【００３２】
すなわち、ｐＨ＞８のアルカリ溶液中であれば、その分解速度は非常に高く実用的であるが、しかし、アルカリ廃液として廃水することとなる。元々オゾン水は分解すると酸素と水に分解され、分解されて出来た「水」はそのまま廃水として処理できるが、上記のようにアルカリ廃液として処理するのでは、そのまま水として廃水処理できるメリットはなくなる上、リサイクルも不可能となってしまう。
【００３３】
また、特許文献３記載の過酸化水素水をオゾン水分解剤として用いる構成では、かかる問題点を解消し得るものではあるが、しかし、このシステムではオゾン水の濃度コントロールには適用できない。また、タンクから直に過酸化水素水を供給する構成を採用しているため、そのシステム構成はかなり規模が大きくなる上、必要以上に過酸化水素水を使用してしまう。分解の完全性を図るために、大過剰に過酸化水素水を加えることとなる。
【００３４】
本発明の目的は、オゾン水のオゾン濃度をユースポイントで所定濃度に制御できるようにすることにある。
【００３５】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００３７】
すなわち、本発明では、供給されるオゾン水に、ユースポイント側で微量の過酸化水素を加えることにより、速やかにオゾン水中のオゾンを分解させて、供給時のオゾン水を供給時のオゾン濃度未満の範囲で所望オゾン濃度に調整する。加える過酸化水素の量は、オゾン水中に存在するオゾン量に対して大過剰には添加しないで、濃度制御に使用できる程の速やかな分解反応が確保できる範囲の量とする。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する場合がある。
【００３９】
（実施の形態１）
本実施の形態では、先ず、オゾン水濃度制御システム、及びオゾン水濃度制御システムを用いたオゾン水洗浄システムについて説明する。図１は、オゾン水濃度制御システムを組み込んだオゾン水洗浄システムの全体構成をブロック的に示す説明図である。図２は、オゾン水濃度制御システムの詳細構成をブロック的に示す説明図である。
【００４０】
図１に示すように、オゾン水生成システム１０と、オゾン水洗浄システム２０との間に、オゾン水濃度制御システム３０が設けられている。図１に示す場合には、１基のオゾン水生成システム１０に対して、集中供給配管方式を採用して、複数基のオゾン水洗浄システム２０ａ（２０）、２０ｂ（２０）、２０ｃ（２０）が繋げられている。
【００４１】
各々のオゾン水洗浄システム２０ａ、２０ｂ、２０ｃ毎に、オゾン水濃度制御システム３０ａ（３０）、３０ｂ（３０）、３０ｃ（３０）が設けられている。
【００４２】
オゾン水生成システム１０から配管で供給されるオゾン水を、個々のオゾン水洗浄システム２０ａ、２０ｂ、２０ｃ側に設けたオゾン水濃度制御システム３０ａ、３０ｂ、３０ｃで個々に濃度制御することにより、適性濃度のオゾン水を用いてウエハ等の洗浄対象のオゾン水洗浄が行えるようになっている。
【００４３】
例えば、各々のオゾン水洗浄システム２０ａ、２０ｂ、２０ｃでのオゾン水濃度を均一にして使用したり、あるいは、オゾン水洗浄システム２０ａ、２０ｂは同一のオゾン水濃度に設定し、オゾン水洗浄システム２０ｃのみ異なるオゾン水濃度に設定することもできる。
【００４４】
オゾン水生成システム１０では、図２に示すように、例えば、無声放電式オゾン発生器１１ａ等に形成されたオゾン発生装置１１と、中空糸膜を介してオゾンガスを純水中に溶解するオゾン溶解モジュール１２ａ等に構成されたオゾン水生成装置１２とを有している。
【００４５】
オゾン発生装置１１で発生したオゾンガスは、オゾン水生成装置１２に所定圧力で送られ、例えば、オゾン溶解モジュール１２ａの中空糸膜の外側を流れて、中空糸膜の内側を向流方向に流れる純水に溶解させられ、オゾン水が生成される。
【００４６】
このようにして生成されたオゾン水は、オゾン水を使用する側、すなわちユースポイントとしてのオゾン水洗浄システム２０側で必要とするオゾン水濃度より高いオゾン濃度に予め設定され、ユースポイント側に供給された時点でも、ユースポイントでの使用濃度より高めになるように設定されている。
【００４７】
すなわち、ユースポイント側で、オゾン水濃度制御システム３０により溶存オゾンを所定量分解させて、所望のオゾン濃度に調整する余地を残した状態が得られるように設定されている。
【００４８】
オゾン水生成システム１０で生成されたオゾン水は、オゾン水供給手段４０としての送水ポンプ４１、送水管４２等を介してユースポイント側のオゾン水洗浄システム２０のオゾン水洗浄装置２１に供給される。
【００４９】
オゾン水濃度制御システム３０には、オゾン水洗浄システム２０側に供給するオゾン水にオゾン水の濃度調整用に所定量の過酸化水素を加えるダイヤフラム式ポンプ３１ａ等に構成された過酸化水素供給手段３１が設けられている。図２に示す場合には、過酸化水素は、送水管４２内に供給されるようになっている。
【００５０】
過酸化水素供給手段３１の前後には、オゾン水濃度モニター３２ａ、３２ｂに形成されたオゾン水濃度測定手段３２が設けられている。オゾン水濃度モニター３２ａでは、供給されるオゾン水に過酸化水素を加える前のオゾン水のオゾン濃度を測定して、濃度情報を、過酸化水素供給手段３１にフィードフォワードできるようになっている。
【００５１】
オゾン水濃度モニター３２ｂは、オゾン水に過酸化水素を加え、十分に両者が混合された状態でのオゾン水のオゾン濃度を測定するように設けられている。オゾン水濃度モニター３２ｂにより測定されたオゾン濃度情報は、過酸化水素供給手段３１にフィードバックされる。
【００５２】
過酸化水素供給手段３１では、オゾン水濃度モニター３２ａ、３２ｂから送られたオゾン濃度情報に基づき、オゾン水洗浄システム２０側で必要とするオゾン濃度にするには、どの程度に過酸化水素を供給して溶存オゾンを分解すればよいか判断して、その判断に合わせて過酸化水素を供給することができるようになっている。
【００５３】
上記説明では、送水管４２中に過酸化水素を加えることにより、送水管４２内で十分に両者が攪拌混合される場合を示したが、図に仮想線で示すように、ミキサー３３ａ等に構成した攪拌手段３３を設けるようにしても構わない。攪拌手段３３を設けることにより、オゾン水と過酸化水素とを強制攪拌して、攪拌ムラが発生せずに、オゾン水のオゾンの分解がより速やかに進むようにしても構わない。
【００５４】
攪拌手段３３としては、ミキサー３３ａ以外に、フィルター等に構成して、送水管４２内に乱流が発生して攪拌が起きるようにしておいても構わない。かかる構成は、ミキサー３３ａを設ける場合に比べて簡単な構成で済む。また、攪拌用として、過酸化水素が注入される管の径に変化を持たせる簡単な構成でも構わない。少しの径の変化でも、その流れは乱流を引き起し、容易に攪拌される。
【００５５】
また、図２に示す場合には、オゾン水濃度モニター３２ｂの前に、脱気手段３４が設けられている。オゾン水と過酸化水素との混合によりオゾンが分解されて発生した酸素のガス抜きが行えるようになっている。
【００５６】
かかる脱気手段は必須構成ではなく、設けなくても構わない。オゾン水中に多少の気泡が混入していても支障がない場合には、特段かかる構成を設けなくても構わない。
【００５７】
過酸化水素供給手段３１による過酸化水素の添加量は、オゾン水に含まれるオゾンの量に比べて少量に制御することが必要である。オゾンの量に比べて過酸化水素の量が高比率の場合には、理論的には、Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２→２Ｏ２＋Ｈ２Ｏで示される反応が支配的となり、その結果オゾンは、非ラジカル反応で水と酸素に分解される。
【００５８】
一般的に知られるオゾンの分解反応は、この反応式に示されるものであるが、しかし、かかる反応はその分解速度が非常に遅く、速いレスポンスを必要とする濃度制御を行うのには不十分である。
【００５９】
一方、オゾン水中に含まれるオゾン量に対して加える過酸化水素の量が低比率の時は、Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋ＨＯ２＋ＨＯで示す反応が支配的となる。かかる反応は、前記反応とは異なり、ラジカル生成反応であり、反応を促進させる。そのため、瞬時にオゾン水を分解することができ、極めてレスポンスが早く、濃度制御に十分に使用できることに本発明者は初めて気がついた。
【００６０】
過酸化水素の量は、オゾン水中の溶存オゾンのモル数未満のモル数となるように添加すればよい。これまでは、溶存オゾンのモル数（量）以上のモル数（量）の過酸化水素を加えていたため、前述の如く、分解速度が遅い反応が支配的な分解反応となっていた。
【００６１】
過酸化水素の注入方法としては、前記説明の高清浄度のポンプであるダイヤフラム式ポンプ３１ａの他にも、窒素加圧式ポンプ等を使用してもよく、微量の供給量コントロールを可能とする構成であれば使用することができる。
【００６２】
添加する過酸化水素は、過酸化水素水として、ｐｐｍオーダー〜３０％程度までの濃度のものを使用すればよい。
【００６３】
例えば、オゾン水中のオゾン濃度が１０ｐｐｍ、流量が２．０１／ｍｉｎ．の場合は、過酸化水素水はその１／１０量に相当する１ｐｐｍの過酸化水素濃度のものを添加すればよい。この場合には、過酸化水素のモル数は、オゾンのモル数の約１／７程度である。１／７以下であれば、ラジカル反応が支配的な分解反応となる。
【００６４】
また、過酸化水素水の濃度が、１重量％の場合には、０．２ｍｇ／ｍｉｎ．に、０．１重量％濃度の過酸化水素水の場合には、２ｍｇ／ｍｉｎ．の割合となるように、過酸化水素水の濃度に応じて添加量を調整すればよい。かかる添加量であれば、溶存オゾン量（モル数）より、添加する過酸化水素の量（モル数）が少なく、分解反応をラジカル反応とすることができる。
【００６５】
図１に示すように、各々のオゾン水洗浄システム２０にオゾン水濃度制御システム３０が接続されているため、これまでの構成とは異なり、各々のオゾン水洗浄システム２０で、供給されるオゾン水のオゾン濃度をコントロールすることによって、各ユースポイントにおいて、供給系の長さに関係なく同濃度のオゾン水を使用することができる。これにより、オゾン水の集中供給方式を採用しても、装置間格差のない再現性あるウエット洗浄プロセスを実現することができる。
【００６６】
上記説明のオゾン水洗浄システム２０は、半導体装置の製造方法に適用することができる。以下、半導体装置の製造方法におけるウエハのオゾン水洗浄を行う工程について説明する。
【００６７】
図３（ａ）、（ｂ）には、半導体装置の製造方法におけるウエハ上の有機物、金属不純物の除去目的でオゾン水を用いる洗浄工程の各洗浄ステップを示した。図３（ａ）に示す構成では、ステップＳ１１でＡＰＭ（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）による洗浄を行い、ステップＳ１２で純水洗浄を行う。その後、ステップＳ１３で、図１、２に示した構成のオゾン水洗浄システム２０を用いて、オゾン水濃度制御システム３０で所定濃度（例えば、５〜２０ｐｐｍ）に調整したオゾン水を用いるオゾン水洗浄を行い、ステップＳ１４で純水洗浄を行う。
【００６８】
図３（ｂ）に示す構成では、ステップＳ２１で図１、２に示した構成のオゾン水洗浄システム２０を用いて、オゾン水濃度制御システム３０で所定濃度に調整したオゾン水を用いるオゾン水洗浄を行う。オゾン水洗浄の後は、ステップＳ２２で純水洗浄を行う。
【００６９】
その後、ステップＳ２３で希フッ酸洗浄を行い、ステップＳ２４で純水洗浄を行う。その後、再度、ステップＳ２５でオゾン水洗浄を行い、ステップＳ２６で純水洗浄を行い、ステップＳ２７で希フッ酸洗浄を行い、ステップＳ２８で純水洗浄を行い全ステップを終了する。
【００７０】
図４（ａ）、（ｂ）には、半導体装置の製造方法においてＳｉ／ＰｏｌｙＳｉ表面親水性化処理目的で、オゾン水洗浄を行う場合を示している。ウエハ面に形成されたＳｉ／ＰｏｌｙＳｉ表面上のウオーターマークの痕が残らないように、Ｓｉ／ＰｏｌｙＳｉ表面をオゾン水で洗浄することにより、親水性にすることができる。
【００７１】
図４（ａ）に示す構成では、ステップＳ３１でＡＰＭ（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）による洗浄を行い、ステップＳ３２で純水洗浄を行う。その後、ステップＳ３３でＨＰＭ（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）による洗浄を行い、ステップＳ３４で純水洗浄を行う。
【００７２】
その後、ステップＳ３５で希フッ酸洗浄を行い、ステップＳ３６で純水洗浄を行う。その後、ステップＳ３７で図１、２に示した構成のオゾン水洗浄システム２０を用いて、オゾン水濃度制御システム３０で所定濃度（例えば、５〜２０ｐｐｍ）に調整したオゾン水を用いるオゾン水洗浄を行う。オゾン水洗浄の後は、ステップＳ３８で純水洗浄を行い全洗浄ステップを終了する。
【００７３】
図４（ｂ）に示す構成では、ステップＳ４１で希フッ酸洗浄を行い、ステップＳ４２で純水洗浄を行う。その後、ステップＳ４３で図１、２に示した構成のオゾン水洗浄システム２０を用いて、オゾン水濃度制御システム３０で所定濃度（５〜２０ｐｐｍ）に調整したオゾン水を用いるオゾン水洗浄を行う。オゾン水洗浄の後は、ステップＳ４４で純水洗浄を行い全洗浄ステップを終了する。
【００７４】
図５（ａ）、（ｂ）には、半導体装置の製造方法におけるレジスト剥離にオゾン水洗浄を適用した場合を示す。図５（ａ）に示す場合には、ステップＳ５１でオゾン水洗浄を行い、その後ステップＳ５２で純水洗浄を行い、洗浄ステップを終了する。かかる構成では、レジスト剥離を目的としているため、例えば、オゾン水濃度が６０ｐｐｍ程度の高濃度オゾン水を使用する。
【００７５】
図５（ｂ）に示す場合には、ステップＳ６１でＢＨＦ洗浄を行い、その後ステップＳ６２で純水洗浄を行う。ステップＳ６３でオゾン水洗浄を行い、さらにステップＳ６４で純水洗浄を行い全洗浄ステップを終了する。
【００７６】
（実施の形態２）
上記実施の形態１では、オゾン水濃度制御システム３０を用いてオゾン水洗浄を行う場合について説明したが、かかるオゾン水濃度制御システム３０は、使用後のオゾン水の廃水処理に適用することもできる。
【００７７】
例えば、図６に示すように、オゾン水洗浄システム２０で洗浄処理に使用されたオゾン水を廃水処理する場合には、オゾン水洗浄システム２０に続けて、オゾン水濃度制御システム３０を繋ぎ、さらに反応促進ユニット５０を設ければよい。
【００７８】
オゾン水洗浄システム２０で、前記実施の形態１で説明したように、例えば、６０ｐｐｍ等の高濃度のオゾン水を使用した場合には、使用後のオゾン水に過酸化水素水供給手段３１から、低濃度の過酸化水素水を添加して、前述の如くラジカル反応が支配的となる反応条件下で、オゾンの分解を行う。
【００７９】
すなわち、分解対象とするオゾン水中のオゾンのモル数未満の過酸化水素を加えて、ラジカル分解反応が支配的となる反応条件となるようにする。過酸化水素水を大過剰に加えていたこれまでの構成とは異なり、極めて速やかにオゾンが分解される。添加した過酸化水素水は、図６に示すように、オゾン水濃度制御システム３０に続いて接続した反応促進ユニット５０で、使用後のオゾン水と添加した過酸化水素水を攪拌して反応を促進すればよい。
【００８０】
反応促進ユニット５０では使用後のオゾン水は、完全に分解されて、水と酸素になり酸素はそのまま大気中に放散させればよい。一方、水は、そのまま廃水として流しても構わないし、工場の水洗トイレ用、庭の散水用、冷房の冷却水用等の種々の衛生環境用途の水として再利用しても構わない。
【００８１】
このようにオゾン水の溶存オゾン量より少量の過酸化水素を加える構成のオゾン水濃度制御システムを採用すれば、大過剰の過酸化水素を加える構成と比べて小規模に構成することができ、非常にシンプルかつ、低コストな廃液システムが実現する。洗浄に使用した後、まだ高濃度にあるオゾン水を瞬時にＨ２Ｏに分解し、水として処理することにより、リサイクルも可能とすることができる。
【００８２】
このように本発明のシステムでは、添加する過酸化水素の量が溶存オゾンの量に比べて少ないため、制御システム自体を非常に小さくコンパクトな形態に、すなわち小型化することが可能であり、装置内本体に取り込むこともできる。
【００８３】
その分、余分なフットプリントを必要としない上、活性炭等の触媒を使用しないのでその寿命の心配もなく、長期間の使用ができる。半永久的な使用が期待できる。また、過酸化水素をも含めて必要以上の薬液を使用しないで済むのも大きな利点で、コスト削減が求められる現場要請に十分に応えることができる。
【００８４】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【００８５】
例えば、前記オゾン水洗浄システムの説明では、オゾン水の集中供給方式を採用した場合を例に挙げて説明したが、オゾン水生成システムに対してオゾン水洗浄システムが単独に繋がれた構成でも一向に構わない。
【００８６】
【発明の効果】
本願によって開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以下の通りである。
【００８７】
すなわち、本発明により、オゾン水のオゾン濃度を、過酸化水素をオゾン水中に含まれるオゾンに対して大過剰に加えることなく、少量添加で速やかに分解反応を促進させ、オゾン水濃度をユースポイントで所望濃度に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオゾン水濃度制御システムを用いたオゾン水洗浄システムの全体構成をブロック的に示す説明図である。
【図２】オゾン水濃度制御システムの詳細構成をブロック的に示す説明図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、オゾン水洗浄システムを半導体装置の製造方法における有機物、金属不純物の除去に適用した場合の具体的洗浄ステップを示すフロー図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、オゾン水洗浄システムを半導体装置の製造方法におけるＳｉ／ＰｏｌｙＳｉ表面親水性処理目的に適用した場合の具体的洗浄ステップを示すフロー図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、オゾン水洗浄システムを半導体装置の製造方法におけるレジスト剥離目的に適用した場合の具体的洗浄ステップを示すフロー図である。
【図６】オゾン水濃度制御システムを、オゾン水の廃水処理システムに適用した場合をブロック的に示す説明図である。
【図７】オゾン水の集中供給システムにおける配管距離により濃度低下を来す場合を示す説明図である。
【符号の説明】
１０      オゾン水生成システム
１１      オゾン発生装置
１１ａ    無声放電式オゾン発生器
１２      オゾン水生成装置
１２ａ    オゾン溶解モジュール
２０      オゾン水洗浄システム
２０ａ    オゾン水洗浄システム
２０ｂ    オゾン水洗浄システム
２０ｃ    オゾン水洗浄システム
２１      オゾン水洗浄装置
３０      オゾン水濃度制御システム
３０ａ    オゾン水濃度制御システム
３０ｂ    オゾン水濃度制御システム
３０ｃ    オゾン水濃度制御システム
３１      過酸化水素供給手段
３１ａ    ダイヤフラム式ポンプ
３２      オゾン水濃度測定手段
３２ａ    オゾン水濃度モニター
３２ｂ    オゾン水濃度モニター
３３      攪拌手段
３３ａ    ミキサー
３４      脱気手段
４０      オゾン水供給手段
４１      送水ポンプ
４２      送水管
５０      反応促進ユニット
Ｓ１１〜Ｓ１４  ステップ
Ｓ２１〜Ｓ２８  ステップ
Ｓ３１〜Ｓ３８  ステップ
Ｓ４１〜Ｓ４４  ステップ
Ｓ５１、Ｓ５２  ステップ
Ｓ６１〜Ｓ６４  ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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