(57)【要約】【課題】  鉛蓄電池の負極活物質の活性を長期間維持させるために、有機ポリマーを自動的に長期間電解液に添加する。【解決手段】  希硫酸を主成分とする電解液中に、該電解液に連通する間隙を有する容器を具備し、且つ該容器中には前記電解液に溶解し充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーを充填してなる鉛蓄電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希硫酸を主成分とする電解液中、または硫酸を主成分とし且つ充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーが０．０１ないし０．２重量％含まれる電解液中に、該電解液に連通する間隙を有する容器を具備し、且つ該容器中には前記電解液に溶解し充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーを充填してなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１において、電解液に連通する間隙を有する容器が、ガラス繊維、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂のいずれかで構成される鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、有機ポリマーがポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、リグニンよりなる群のうちの少なくとも一つを含む鉛蓄電池。
【請求項４】
希硫酸を主成分とする電解液中、または硫酸を主成分とし且つ充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーが０．０１ないし０．２重量％含まれる電解液中に、該電解液に対する溶性速度が極めて遅く、且つ前記電解液に溶解した場合には充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーの固形物を接触せしめてなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項４において、有機ポリマーの固形物がポリビニルアルコールである鉛蓄電池。
【請求項６】
請求項４または請求項５において、該有機ポリマーの固形物が負極中に存在するか又は負極表面に付着した構造である鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、従来の鉛蓄電池に比べて著しく長期間の使用に耐える鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、長期間の使用により劣化した鉛蓄電池の特性を回復させる方法として、本発明者等は電解液中に、負極の水素過電圧を上昇させる効果のある特定の有機ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、リグニン等を添加することにより鉛蓄電池の容量や内部抵抗が回復する方法を発明した（例えば、特開２００１−３１３０６４号公報）。しかしながら、電解液中に添加されたこれらの有機ポリマーは、充放電をくりかえすと正極で徐々に酸化されて消滅し、その効果が次第に低下するので、毎年これらの有機ポリマーを添加する必要があった。また、電解液の補充を不要にした密閉型の鉛蓄電池においては有機ポリマーを添加することが不可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明は、有機ポリマーを長期間少量づつ電解液中に自動的に供給することにより、正極で酸化されて消滅した有機ポリマーを補充し、鉛蓄電池の特性を極めて長期間にわたり維持することを可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明は、希硫酸を主成分とする電解液中、または硫酸を主成分とし且つ充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーが０．０１ないし０．２重量％含まれる電解液中に、該電解液に連通する間隙を有する容器を具備し、且つ該容器中には前記電解液に溶解し充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマー（以下「有機ポリマー」という」を充填してなる鉛蓄電池、および希硫酸を主成分とする電解液中、または硫酸を主成分とし且つ充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーが０．０１ないし０．２重量％含まれる電解液中に、該電解液に対する溶性速度が極めて遅く、且つ前記電解液に溶解した場合には充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーの固形物を接触せしめてなる鉛蓄電池である。【０００５】  また好ましくは、前記電解液に連通する間隙を有する容器が、ガラス繊維、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂のいずれかで構成される鉛蓄電池であり、前記有機ポリマーがポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、リグニンよりなる群のうちの少なくとも一つを含む鉛蓄電池であり、前記有機ポリマーの固形物がポリビニルアルコールであり、前記有機ポリマーの固形物が負極中に存在するか又は負極表面に付着した構造である鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００６】  本発明で用いる有機ポリマーは、希硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、充放電時に負極表面に作用して負極の活物質である鉛粒子を著しく微細にする作用がある。この有機ポリマー共存下の電気化学反応によって生成した鉛粒子は、従来の島津式ボールミル法や溶融鉛法等の機械的な方法で造られた鉛粒子に比べて極めて活性度が高く、充放電中に新物質としての微細な鉛粒子が合成されるものである。【０００７】  本発明で用いる有機ポリマーは電解液中に０．００１ないし０．５％存在することが望ましく、これを一時に大量に添加しても充電時に発泡して電槽から電解液があふれたり、正極で１ないし２年で酸化されてしまうので、好ましくない。有機ポリマーの効果を長期間持続させるためには、有機ポリマーを正極で酸化される量を補充する程度に自動的に少量づつ電解液中に加えるのが望ましい。【０００８】  本発明者等はこの手段として、これらの有機ポリマーを、鉛蓄電池の電解液に連通する間隙を有する容器中に充填して、この容器を該電解液中に浸漬すると、有機ポリマーは電解液を吸収して一旦ゲル化しその大部分は容器中に留まり、ゲルの一部が少しづつ容器の電解液に連通する間隙を通って鉛蓄電池の電解液中に拡散することにより、長期間にわたり鉛蓄電池の電解液中の有機ポリマー濃度を必要な値に保つことができることを見出したものである。更に、電解液に対する溶性速度が極めて遅く、且つ電解液に溶解した場合には充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーの固形物を電解液に接触した状態で電池中に存在せしめると該有機ポリマーの固形物が徐々に電解液中に溶出し、充電の際に正極において酸化反応により分解される有機ポリマーを補充することによっても、長期間にわたり鉛蓄電池の電解液中の有機ポリマー濃度を必要な値に保つことができることを見出したものである。これらの方法により、鉛蓄電池の製造時に有機ポリマーを充填した容器を電池に組み込んだ場合、あるいは溶性速度が極めて遅い有機ポリマーの固形物を電解液に接触した状態で電池中に存在せした場合、有機ポリマーの拡散速度または溶解速度からの計算値として１０年以上の長寿命が期待できる。【０００９】  本発明で用いる、鉛蓄電池の電解液に連通する間隙を有する容器としては、電解液の希硫酸に耐え得る材質の任意の形状のものを用いることができ、ガラス繊維で作った袋、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂で作った袋またはチューブ等を好適に用いることができる。その容器に設けられる空隙の大きさは、有機ポリマーの重合度、電解液中の有機ポリマー濃度、鉛電池の使用環境等に応じて適宜選択すれば良い。【０００９】  また、本発明では、鉛蓄電池の電解液に連通する間隙を有する容器中に、有機ポリマーに加えて、負極の鉛粒子の微細化を一層促進するために、粒子径０．１〜５マイクロメートル程度のカーボン、リグニン、硫酸バリウム等の微粒子や、硫酸ソーダ、硫酸インジウム、硫酸錫等の微粒子を加えても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  鉛蓄電池の電解液に連通する間隙を有する容器に有機ポリマーを充填した形態としては例えば図１に示すように、ガラス繊維で織った布の扁平な袋１に有機ポリマー粉末２を充填し、これを密閉型電池３の負極４とセパレーター５の間に挟みこむことができる。袋１は図２に示すように負極４の表面の一部に配置すれば良い。一部の密閉型電池では電解液は多孔質のセパレーターと電極の内部のみに存在し、電槽と電極との間には殆ど存在しないので、そのような構造の鉛蓄電池においては、このように負極とセパレーターの間に有機ポリマーが入った容器を挟み込む方法は有機ポリマーの添加方法として極めて有効な方法である。また、電池上部に液栓穴６が有る電池では図３に示すように、直径０．１ないし０．０１ミリメートルの複数の穴の開いたポリプロピレン樹脂製容器７に有機ポリマー粉末を充填し、これを電槽８内の上部スペースに液栓穴６から挿入しても良い。【００１１】  電解液に対する溶性速度が極めて遅く、且つ電解液に溶解した場合には充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマーの固形物の例としては、板状、粒状、繊維状に成形したポリビニルアルコールがあり、例えば日本合成化学工業株式会社製エコマティＡＸ等を好適に用いることができる。これらの有機ポリマーの固形物を負極表面に貼り付けるか、負極活物質中に介在させた状態で用いることにより、有機ポリマーが徐々に電解液中に溶出し、その濃度を略一定の範囲内に長期間保つことが可能となり、その結果として負極の活物質である鉛粒子を著しく微細にする作用が長期間にわたり持続し電池寿命が延長されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】  断面図
【図２】  負極表面での容器の配置図
【図３】  断面図
【符号の説明】
【００１３】１：ガラス繊維で織った布の袋１
２：有機ポリマー粉末
３：密閉型電池
４：負極
５：セパレーター
６：液栓穴
７：ポリプロピレン樹脂製容器
８：電槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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