(57)【要約】【課題】  酸素吸収性多層フィルムにおいて、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤微粒子が層面に微細凹凸面を生じ、隣接層との接合性や酸素透過性樹脂層のヒートシール性を劣化させ、あるいは、酸素透過性樹脂層の層面から脱酸素剤微粒子が突出することを阻止する。【解決手段】  送入される酸素遮蔽性外層フィルムにクッション性樹脂層を押出積層し、次いで、クッション性樹脂層と酸素透過性樹脂層フィルムとの間に、さらに酸素吸収性樹脂層を押出積層する（第一方法）、あるいは、共に送入される酸素遮蔽性外層フィルムと酸素透過性樹脂層フィルムとの間に、クッション性樹脂層と酸素吸収性樹脂層を共押出し積層する（第二方法）。  【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素遮蔽性の外層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層から成る酸素吸収性多層フィルムの製造方法において、酸素遮蔽性のフィルムに熱可塑性樹脂を押出積層して酸素遮蔽性の外層とクッション層を形成し、次いで、クッション層と酸素透過性の熱可塑性樹フィルムとの間に酸素吸収性の熱可塑性樹脂を押出して、それらを積層することを特徴とする酸素吸収性多層フィルムの製造方法。
【請求項２】
酸素遮蔽性の外層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層から成る酸素吸収性多層フィルムの製造方法において、酸素遮蔽性のフィルムと酸素透過性の熱可塑性樹脂フィルムとの間に、クッション層となる熱可塑性樹脂と酸素吸収性の熱可塑性樹脂を共押出しして、それらを積層することを特徴とする酸素吸収性多層フィルムの製造方法。  
【請求項３】
酸素遮蔽性の外層が熱可塑性樹脂層と金属箔層とから成り、酸素吸収性の熱可塑性樹脂層が酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂であり、酸素透過性の熱可塑性樹脂層がヒートシール性の熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請項１又は請求項２に記載された酸素吸収性多層フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載された酸素吸収性多層フィルムの製造方法によって製造された多層フィルムから形成されたことを特徴とする、プラスチック成形容器における酸素吸収性蓋部材。  
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載された酸素吸収性多層フィルムの製造方法によって製造された多層フィルムから形成されたことを特徴とする、包装袋。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性多層フィルムの製造方法に関し、詳しくは、酸素遮蔽性の外層と熱可塑性樹脂クッション層と酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層から成る、酸素吸収性と酸素遮蔽性にすぐれた多層フィルムを押出積層成形により製造する方法の改良に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の日用品の容器においては、軽量性や経済性及び成形性や物性などの観点からプラスチック容器が汎用され、食品や薬品などの各種の用途において欠かすことのできない必需品となっているが、従前の金属缶やガラス瓶などに比して、プラスチックは微量のガス透過性を有するので、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素の侵入が無視し得ない程度に生じ、酸素が食品や薬品などの内容品を化学変化せしめて、あるいは、容器内において酸素が腐敗をもたらす微生物の発育を促進せしめて、収納内容品の保存性の点で問題となっていた。また、それに加えて、収納内容物に伴い容器内に存在する酸素も同様な問題を生じていた。
【０００３】
このような問題に対処する手法として、プラスチック容器の器壁を通しての酸素侵入を防止するために、容器壁を多層構造とし、その少なくとも一層に、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの酸素遮蔽性を有する樹脂を用いることが行われ、また、容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も行われて、容器壁中に存在する脱酸素剤により容器内の酸素を吸収せしめて容器内を高度の無酸素状態に保持する容器が開発されて上記の問題は基本的には解決された。
その代表的な改良容器の例として、酸素遮断性を有する層と、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層とを積層して、外部からの酸素の侵入の阻止と内部の酸素の吸収を行う多層構造容器が以前から重用されている。
そして、このようなプラスチック容器は、外部からの器壁を通しての酸素侵入を防ぎ、容器内部の酸素を吸収脱酸素して内容物の保存性を高める非常に優れた容器であるので、さらにその機能を高めるために、器壁の層構造や層を形成する樹脂材料あるいは酸素吸収剤や多層構造の形成方法などにおいて、多くの改良がなされている。
【０００４】
しかし、対酸素に関する内容物保存性に非常に優れた、このような酸素吸収性多層容器においては、いまだ充分に解決されていない問題が残されており、それは、酸素吸収性樹脂層中の還元性金属微粒子のような脱酸素剤微粒子が層面に微細凹凸面を生じ、隣接する酸素遮蔽層との接合性や酸素透過性樹脂層のヒートシール性を劣化させ、あるいは、酸素透過性樹脂層の層面から脱酸素剤微粒子が突出ないしは露出して容器の収容内容物を汚染してしまう問題で、酸素吸収性の多層容器においてその問題の解決が強く要望されている。
【０００５】
かかる新たな問題の解決技術として、酸素遮蔽層と酸素吸収性樹脂層との中間にクッション性樹脂層を形成する解決手段が開示され（特許文献１を参照）、脱酸素剤微粒子により酸素吸収性樹脂層の層面に生じる微小凹凸を、このクッション層が吸収して層間接合性の劣化を阻止している。
このクッション層を採用する手法は、多層容器の材料となる酸素吸収性多層フィルム材料において、さらに展開されており、脱酸素剤微粒子の径を規制して、脱酸素剤微粒子の最大径を、酸素吸収性樹脂層と平滑化層（クッション層）の厚さの和未満とする多層フィルム（特許文献２を参照）、酸素遮蔽性の外層と熱可塑性樹脂クッション層（平滑化層）と酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層から成る多層フィルムを積層成形により製造する方法として、各層を押出しとラミネーションを組み合わせて形成し、酸素透過性樹脂層の外表面側に冷却ロールを密着させ冷却させる多層フィルムの製造方法（特許文献３を参照）、熱可塑性樹脂クッション層と酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層の各基材を低密度ポリエチレン樹脂とし、クッション層と熱可塑性樹脂内層の基材の密度を酸素吸収層の基材の密度よりも大きくした多層材料（特許文献４を参照）、酸素遮蔽性の外層と熱可塑性樹脂クッション層と酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層から成る多層フィルムを積層成形により製造する方法として、クッション層と熱可塑性樹脂内層の間に酸素吸収性樹脂層を押出積層成形し、外層の外表面側に冷却ロールを密着させ冷却させる多層フィルムの製造方法（特許文献５を参照）などが、一連の展開改良技術として開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−４００２４号公報（特許請求の範囲の請求項１、段落００１５）
【特許文献２】特開平１１−２５４６０３号公報（要約）
【特許文献３】特許第２９６７７４０号公報（特許請求の範囲の請求項１〜６、段落００１９〜００２０）
【特許文献４】特開２００２−１８８８号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１〜２）
【特許文献５】特開２００２−３０７５３６号公報（特許請求の範囲の請求項１〜２、段落００１９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
段落０００４において前述したように、酸素吸収性多層容器における重要な問題であるところの、酸素吸収性樹脂層中の還元性金属微粒子のような脱酸素剤微粒子が層面に微細凹凸面を生じ、隣接する酸素遮蔽層との接合性や酸素透過性樹脂層のヒートシール性を劣化させ、あるいは、酸素透過性樹脂層の層面から脱酸素剤微粒子が突出ないしは露出して容器の収容内容物を汚染してしまう問題に対しては、段落０００５に述べたように、一連の改良技術が展開されており、かなりの改良結果が窺えるが、いずれの技術においても、脱酸素剤微粒子が層面に微細凹凸面を生じ、酸素吸収性樹脂層と隣接するクッション層との接合性さらにはクッション層を通しての微小凹凸により酸素遮蔽層との接合性や酸素透過性樹脂層のヒートシール性を劣化させ、あるいは、酸素透過性樹脂層の層面から脱酸素剤微粒子が突出ないしは露出して容器の収容内容物を汚染してしまうことは、充分に阻止されているとは未だいい難く、特に、酸素透過性樹脂層側にクッション層が設けられないことからしても、酸素透過性樹脂層の層面から脱酸素剤微粒子が突出ないしは露出することの完全な阻止は困難のようである。
また、特許文献２の技術では、脱酸素剤微粒子の規定の煩雑さと、その粒子径及び酸素吸収性樹脂層とクッション層の厚み制限が避けられず、特許文献３の技術においては、フィルムの積層時にフィルムの内層となる酸素透過性樹脂層の外表面側に冷却ロールを密着させて冷却させるから、多層フィルムの外層面側の平滑性が低下してしまい、特許文献４の技術は、酸素透過性樹脂層中の遮蔽性顔料が脱酸素剤微粒子の内層外表面への突き刺しを阻止するという認識があるものの、積層包装材料としての引き裂き性の向上を主たる狙いとする技術であるし、特許文献５の技術においては、フィルムの積層時にフィルムの外層となる酸素遮蔽層の外表面側に冷却ロールを密着させて冷却させるから、多層フィルムの内層面側の平滑性の多少の低下が避け難い。
【０００８】
本発明は、かかる技術状況を踏まえて、酸素吸収性多層容器における、酸素吸収性多層フィルムにおいても同様に、重要な問題であるところの、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤微粒子が層面に微細凹凸面を生じ、隣接するクッション層さらにはクッション層を通しての微小凹凸により酸素遮蔽層との接合性や酸素透過性樹脂層のヒートシール性を劣化させ、あるいは、酸素透過性樹脂層の層面から脱酸素剤微粒子が突出ないしは露出して容器の収容内容物を汚染してしまう問題を、簡易な手段により、多層フィルムの全ての層において、充分に解消することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、多層フィルムにおける上述の、脱酸素剤微粒子が酸素吸収性樹脂層から層外にはみ出すことに起因するところの、隣接するクッション層あるいは酸素遮蔽層との接合性や酸素透過性樹脂層のヒートシール性の劣化、及び酸素透過性樹脂層の層面からの脱酸素剤微粒子の突出や露出を充分に阻止することにより発明の課題を解決することを目指して、先の特許文献１〜５に代表される先行技術を踏まえながら、酸素吸収性多層フィルムの各層において、層構造や層を形成する樹脂材料あるいは酸素吸収剤や多層の形成方法などについて、全体的な思考を巡らして有効な課題解決手段を探索した。
【００１０】
そして、層構造や層を形成する樹脂材料あるいは酸素吸収剤や多層構造の形成方法などについて考察する過程において、酸素遮蔽層との接合性や酸素透過性樹脂層のヒートシール性の劣化、及び酸素透過性樹脂層の層面からの脱酸素剤微粒子の突出や露出などの原因となる、脱酸素剤微粒子が酸素吸収性樹脂層から層外にはみ出すことの解消は、クッション層と酸素吸収性樹脂層を押出積層することに深く関わり、また、その際に酸素透過性樹脂内層も部分的クッション性機能にて関与し、冷却ロールの密着による冷却は必要ないのではなどと着想して、さらに多角的な検討と実験的な試行を重ね、その結果、本発明の基本的な要素となる新規な押出積層法を知見することができ、本発明を創作するに到った。
【００１１】
本発明の基本的な要素となる新規な押出積層法は、簡潔に述べれば、供給ロールなどから送入される酸素遮蔽性外層にクッション性樹脂層を押出積層し、次いで、クッション性樹脂層と酸素透過性樹脂層との間に、さらに酸素吸収性樹脂層を押出積層する（第一方法）、あるいは、酸素遮蔽性外層と酸素透過性樹脂層との間に、クッション性樹脂層と酸素吸収性樹脂層を共押出し積層する（第二方法）、両方法から構成され、クッション層の押出後か同時（共押出し）に、クッション層に酸素吸収性樹脂を押出一体化する要件を特徴とするものである。
基本的な認識においては、第一方法では、クッション性樹脂層を押出積層し、次いで、クッション性樹脂層に酸素吸収性樹脂層を押出積層するので、酸素吸収性樹脂に配合されている脱酸素剤微粒子が、配合不均一ないしは凝集などに起因して、酸素吸収性樹脂層の外表面にはみ出して微小凹凸を形成し、あるいは突き出しても、押出直後の軟化状態にあるクッション層が微小凹凸や突き出しを吸収内包し、酸素吸収樹脂層とクッション層や酸素遮蔽性外層との接合不良を充分に阻止でき、また、酸素吸収性樹脂層の押出積層と同時に酸素透過性樹脂層を積層するので、脱酸素剤微粒子が、配合不均一ないしは凝集などに起因して、酸素吸収性樹脂層の内層側の外表面にはみ出しても、冷たく固い酸素透過性樹脂層がそれを酸素吸収性樹脂層内に押し返し、あるいは、酸素透過性樹脂の表面が押出された酸素吸収性樹脂の熱により僅かに軟化して表面部において脱酸素剤微粒子のはみ出しの一部を吸収内包し、酸素透過性樹脂層の反対面の内層外面にまでの突き出しを許すことはない。
さらに、第二方法では、酸素遮蔽性外層と酸素透過性樹脂層との間に、クッション性樹脂層と酸素吸収性樹脂層を共押出し積層するので、クッション性樹脂層と酸素吸収性樹脂層の層界面が溶融一体化されて押出積層され、脱酸素剤微粒子の酸素吸収性樹脂層外表面へのはみ出しによる微小凹凸や突き出しを充分に吸収して内包してしまい、また、第一方法の場合と同様に、脱酸素剤微粒子のはみ出しによる微小凹凸や突き出しを、冷たく固い酸素透過性樹脂層が酸素吸収性樹脂層内に押し返し、あるいは、酸素透過性樹脂の表面が押出された酸素吸収性樹脂の熱により僅かに軟化して表面部において脱酸素剤微粒子のはみ出しの一部を吸収内包し、酸素透過性樹脂層の反対面の内層外面にまでの突き出しを許すことはない。
【００１２】
なお、本発明へ到る過程において、クッション性樹脂層と酸素吸収性樹脂層及び酸素透過性樹脂層の二層ないしは三層をインフレ製膜法やＴダイ製膜法で共押出しして、さらに酸素遮蔽層をドライラミネーションする方法なども検討したが、後述する比較例−１、２に見られるように、脱酸素剤微粒子が配合不良により凝集してしまい、その結果、微小突起（ブツ）が内外層の表面に多数発生し、また、そのブツが原因となる樹脂の流動阻害に起因する色相ムラや極端な薄肉化なども起こり、実用化できる多層フィルムは得られなかった。
【００１３】
ところで、先の特許文献における先行技術を返り見れば、特許文献３には、本発明の上記の二種の押出積層方法に表面的には類似した押出積層方法が記載されており、外層の酸素遮蔽層側のクッション層に酸素吸収性樹脂層を押出積層し、次いで酸素透過性樹脂内層を積層する、あるいは、クッション層に酸素吸収性樹脂層を押出積層し、次いで酸素透過性樹脂内層を積層し冷却ロールを密着させ、その後に酸素遮蔽性外層を積層する、などの多数の積層方法が縷々記載されている。
しかし、全ての方法を精査しても、クッション層の押出後か同時（共押出し）に、クッション層に酸素吸収性樹脂を押出一体化する、本発明の方法と一致ないしは類似する方法はなく、段落００１１において記載した本発明の特徴を示唆する記載も無く、また後述する本発明の作用や効果を示す記載も何も見当たらないので、この先行技術が本発明を示唆するものでないことは明白である。
【００１４】
以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素及び特徴について概観的に記述したので、ここで本発明全体を俯瞰する。［１］及び［２］が基本発明であり、［３］〜［５］が実施態様としての発明である。（なお、［１］〜［５］の発明をまとめて、本発明という。）
【００１５】
［１］  酸素遮蔽性の外層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層から成る酸素吸収性多層フィルムの製造方法において、酸素遮蔽性のフィルムに熱可塑性樹脂を押出積層して酸素遮蔽性の外層とクッション層を形成し、次いで、クッション層と酸素透過性の熱可塑性樹フィルムとの間に酸素吸収性の熱可塑性樹脂を押出して、それらを積層することを特徴とする酸素吸収性多層フィルムの製造方法。
［２］  酸素遮蔽性の外層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層から成る酸素吸収性多層フィルムの製造方法において、酸素遮蔽性のフィルムと酸素透過性の熱可塑性樹脂フィルムとの間に、クッション層となる熱可塑性樹脂と酸素吸収性の熱可塑性樹脂を共押出しして、それらを積層することを特徴とする酸素吸収性多層フィルムの製造方法。  
［３］  酸素遮蔽性の外層が熱可塑性樹脂層と金属箔層とから成り、酸素吸収性の熱可塑性樹脂層が酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂であり、酸素透過性の熱可塑性樹脂層がヒートシール性の熱可塑性樹脂であることを特徴とする、［１］又［２］における酸素吸収性多層フィルムの製造方法。
［４］  ［１］又は［２］における酸素吸収性多層フィルムの製造方法によって製造された多層フィルムから形成されたことを特徴とする、プラスチック成形容器における酸素吸収性蓋部材。    
［５］  ［１］又は［２］における酸素吸収性多層フィルムの製造方法によって製造された多層フィルムから形成されたことを特徴とする、包装袋。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいては、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤微粒子が層面に微細凹凸面を生じ、隣接するクッション層さらにはクッション層を通しての微小凹凸により酸素遮蔽層との接合性や酸素透過性樹脂層のヒートシール性を劣化させ、あるいは、酸素透過性樹脂層の層面から脱酸素剤微粒子が突出ないしは露出して容器の収容内容物を汚染してしまう問題を、簡易な手段により、多層フィルムの全ての層において、充分に阻止することができる。
換言すれば、本発明は、酸素吸収性多層フルムにおいて、脱酸素剤微粒子が酸素吸収性樹脂層に配合されても、各層は表面平滑で、各層の接合性及び酸素透過性樹脂内層のヒートシール性が良好で、脱酸素剤微粒子が酸素透過性樹脂の内層面に突き出すこともない。
したがって、多層フィルムの内外層の表面に、ブツ（微小突起）の発生がなく、色相ムラが生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下においては、本発明における実施の形態を、図面を参照しながら具体的に詳しく説明する。
本発明は、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層フィルムの押出積層による製造方法の改良に関し、この多層フィルムは、酸素吸収性多層容器の成形材料として、例えば、プラスチック成形容器の蓋部材あるいは包装袋に使用される。
【００１８】
（１）酸素吸収性について
酸素の吸収性と遮蔽性とは、普通に知られているように、例えば、容器内に収容され保存される食品や医薬品などの内容物が酸素により腐敗ないしは化学変質しないための、「耐酸素性」というべきものである。
プラスチックが微量のガス透過性を有するために容器壁の外部から容器壁を透過して侵入する空気中の酸素、及び容器内に内容物を収納するときに存在する空気中の酸素が、食品や医薬品等の内容品を化学変質せしめて、あるいは、容器内において腐敗をもたらす微生物の発育を促進せしめて、内容品の保存性の点で問題となるので、従来から、容器壁を多層構造とし、その少なくとも一層に、酸素遮蔽性を有する樹脂を用いることが行われて、また、容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用によって、容器壁中に存在する脱酸素剤により容器内の酸素を吸収せしめて、容器内を高度の無酸素状態に保持することが行われている。
【００１９】
（２）多層フィルムについて
イ．層の構成
本発明の多層フィルムは、特に限定されないが、基本的に、酸素遮蔽性の外層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層から構成される。
図１に多層フィルム１０の積層構成が断面図として例示されており、酸素遮蔽性の外層１１、熱可塑性樹脂クッション層１２、酸素吸収性の熱可塑性樹脂層１３及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層１４が図示されている。
なお、本発明の多層フィルムは、上記の層構成に限定されるものではなく、例えば、他の中間層を設けることもできるし、外層に他の最外層などを設けることも可能である。
【００２０】
各層の厚みは、通常の多層フィルムとして特に制限はない。具体例を示すと、一般に酸素透過性樹脂の内層の厚みは、１０〜１５０μｍ が好ましく 、内層の厚みを過度に大きくすると、容器内酸素の吸収が充分に行われないことがある。酸素吸収性樹脂層の厚みは、１０〜５０μｍ が好ましい。クッション層の厚みは、１０乃至１００μｍ が好ましい。酸素遮蔽性の外層の厚みは、１０〜２００μｍ が好ましい。
【００２１】
ロ．層の材料
外層（基材フィルムともいう）は、外部からの酸素の侵入を防ぐために、外層の熱可塑性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂のような酸素遮蔽性樹脂が使用される。エチレン−ビニルアルコール共重合体の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。外層としてアルミ箔のような金属箔や金属蒸着フィルムを使用してもよく、金属箔と熱可塑性樹脂の組み合わせも採用される。なお、上記の外層よりもさらに外層を形成する層があっても何ら差し支えない。  
クッション層としての熱可塑性樹脂には、クッション性に富む樹脂、すなわち柔軟性や耐衝撃性などが高い樹脂が好ましく、酸素透過性樹脂内層と同様に、ポリオレフィン系の樹脂が主として使用される。
酸素吸収性樹脂層には、酸素吸収のために多少の酸素透過性が必要なので、ポリオレフィン系の樹脂が使用される。
酸素透過性樹脂内層としては、酸素吸収層の酸素吸収のためにある程度の酸素透過性が必要であるので、酸素透過性樹脂のポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などが使用される。内層は、多層フィルムを多層容器の成形材料として使用する場合に、ヒートシール層となるので、ヒートシール性にも優れていることが必要である。ポリプロピレン系の樹脂は、酸素透過性とヒートシール性を備え、その耐衝撃性などの機械的物性や耐薬品性などの化学的物性に優れており、成形性や経済性も卓越しているから、内層の熱可塑性樹脂として好適である。ポリプロピレン系樹脂としては、具体的に、アイソタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、及びこれらのブレンド物が使用される。なお、これらのポリプロピレン系樹脂は、酸素吸収性樹脂層に配合されている鉄系脱酸素剤などの黒色を隠蔽するために、酸化チタンなどの白色顔料を配合した組成物の形で使用に供される。
本発明の多層フィルムの層構成の好適な一例を示すと、外層（基材フィルム）：ＰＥＴ１２μｍ−アルミ箔７μｍ／クッション層：ポリオレフィン１５μｍ／酸素吸収性樹脂層２５μｍ／内層：ポリオレフィン３０μｍ である。
【００２２】
ハ．酸素吸収剤
酸素吸収剤は、酸素吸収性と経済性に優れた代表的な酸素吸収剤（脱酸素剤）として鉄系脱酸素剤が好適に使用され、それは優れた還元性（周囲物質からの脱酸素性）により強力な酸素吸収作用をもたらす。
なお、鉄系脱酸素剤としては、従来この種の用途に使用されているものは全て使用することができ、例えば還元性鉄、酸化第一鉄、四三酸化鉄、炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄などを例示できる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。粒径や密度も通常のものが好適である。あまり平均粒径が大きいものを使用すると、ブツの多数の発生となるし、多層シートへの成形に際してフィッシュアイなどが発生し、容器の外観が損なわれることがある。平均粒径が小さすぎると高価になるし、取り扱いも困難でよくない。
鉄系脱酸素剤は、一般に樹脂当り１〜２００重量％、特に１０〜１００重量％の量とすることが好適である。鉄系脱酸素剤の量が上記範囲よりも低いと、容器内の酸素濃度を微生物の成育に適した濃度以下に抑制することが困難となり、一方、上記範囲よりも多量に用いたとしても、酸素濃度低下の点で格別の効果がないばかりか、成形性や価格の点で不利となる傾向がある。
酸素吸収剤に酸化促進剤を併用してもよく、アルカリ化合物やアルカリ土類化合物などの酸化促進剤（触媒）を併用して、鉄系脱酸素剤などの酸素吸収性を促進させる。これらは、水分の吸収を介して、脱酸素剤の脱酸素効果を促進させるものである。
【００２３】
（２）本発明における多層フィルムの製造について
イ．基本的な特徴
本発明は、多層フィルムにおける脱酸素剤微粒子が酸素吸収性樹脂層から層外にはみ出すことに起因するところの、酸素吸収性樹脂層と隣接するクッション層あるいは酸素遮蔽層との接合性や酸素透過性樹脂層のヒートシール性の劣化、及び酸素透過性樹脂層の層面からの脱酸素剤微粒子の突出や露出を充分に阻止するために、酸素吸収性多層フィルムの形成方法に、特定の押出積層方法を採用するものである。
特に、クッション層と酸素吸収樹脂層の押出積層法に特徴を有するのであり、先行技術のような冷却ロールの密着による冷却は必要としない。
【００２４】
本発明の基本的な要素となる新規な押出積層法は、供給ロールから送入される酸素遮蔽性外層フィルムにクッション性樹脂層を押出積層し、次いで、クッション性樹脂層と供給ロールから送入される酸素透過性樹脂層フィルムとの間に、さらに酸素吸収性樹脂層を押出積層する（第一方法）、あるいは、共に供給ロールから送入される酸素遮蔽性外層フィルムと酸素透過性樹脂層フィルムとの間に、クッション性樹脂層と酸素吸収性樹脂層を共押出し積層する（第二方法）、両方法から構成される。
押出積層法は、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイなどの単層又は多層多重ダイスなどを通して、所定の幅と厚みに溶融押出しすることによって行われる。
送入される各層のフィルムは、押出成形やドライラミネーションなどの通常のフィルム形成法により、予め製造されたものである。
【００２５】
ロ．押出積層における作用
第一方法では、クッション性樹脂層を押出積層し、次いで、クッション性樹脂層に酸素吸収性樹脂層を押出積層するので、酸素吸収性樹脂に配合されている脱酸素剤微粒子が、配合不均一ないしは凝集などに起因して、酸素吸収性樹脂層の外表面にはみ出して微小凹凸を形成し、あるいは突き出しても、押出直後の軟化状態にあるクッション層が微小凹凸や突き出しを吸収内包し、酸素吸収樹脂層とクッション層や酸素遮蔽性外層との接合不良を充分に阻止でき、また、酸素吸収性樹脂層の押出積層と同時に酸素透過性樹脂層を積層するので、脱酸素剤微粒子が、酸素吸収性樹脂層の内層側の外表面にはみ出しても、比較的低温で固化状態の酸素透過性樹脂層がそれを酸素吸収性樹脂層内に押し返し、あるいは、酸素透過性樹脂の表面が押出された酸素吸収性樹脂の熱により僅かに軟化して表面部において脱酸素剤微粒子のはみ出しの一部を吸収内包し、酸素透過性樹脂層の反対面の内層外面にまで突き出すことはない。
【００２６】
第二方法では、酸素遮蔽性外層と酸素透過性樹脂層との間に、クッション性樹脂層と酸素吸収性樹脂層を共押出し積層するので、クッション性樹脂層と酸素吸収性樹脂層の層界面が溶融一体状態となり押出積層され、脱酸素剤微粒子の酸素吸収性樹脂層外表面へのはみ出しによる微小凹凸や突き出しを充分に吸収して内包してしまい、また、第一方法の場合と同様に、脱酸素剤微粒子のはみ出しによる微小凹凸や突き出しを、固化状態の酸素透過性樹脂層が酸素吸収性樹脂層内に押し返し、あるいは、酸素透過性樹脂の表面が押出された酸素吸収性樹脂の熱により僅かに軟化して表面部において脱酸素剤微粒子のはみ出しの一部を吸収内包し、酸素透過性樹脂層の反対面の内層外面にまで突き出すことはない。
【００２７】
ハ．第一の押出積層方法
第一の押出積層法は、酸素遮蔽性の外層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層から成る酸素吸収性多層フィルムの製造方法において、酸素遮蔽性のフィルムに熱可塑性樹脂を押出積層して酸素遮蔽性の外層とクッション層を形成し、次いで、クッション層と酸素透過性の熱可塑性樹フィルムとの間に酸素吸収性の熱可塑性樹脂を押出して、それらを積層することを特徴とする酸素吸収性多層フィルムの製造方法である。
第一の押出積層法は、図２に概略図として示されており、供給ロールから送入される酸素遮蔽性のフィルム２２に、押出成形機のダイヘッド２１から、クッション層となる熱可塑性樹脂２３を押出積層して、ニップロール２４にて酸素遮蔽性の外層とクッション層を一体形成し、次いで、クッション層と供給ロールから送入される酸素透過性の熱可塑性樹フィルム２７との間に、押出成形機のダイヘッド２５から酸素吸収性の熱可塑性樹脂２６を押出して、ニップロール２８によりそれらを積層する。
【００２８】
ニ．第二の押出積層方法
第二の押出積層方法は、酸素遮蔽性の外層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素吸収性の熱可塑性樹脂層及び酸素透過性の熱可塑性樹脂内層から成る酸素吸収性多層フィルムの製造方法において、酸素遮蔽性のフィルムと酸素透過性の熱可塑性樹脂フィルムとの間に、クッション層となる熱可塑性樹脂と酸素吸収性の熱可塑性樹脂を共押出しして、それらを積層することを特徴とする酸素吸収性多層フィルムの製造方法である。
第二の押出積層法は、図３に概略図として示されており、供給ロールから送入される酸素遮蔽性のフィルム３２と酸素透過性の熱可塑性樹脂フィルム３５との間に、押出成形機のダイヘッド３１から、クッション層となる熱可塑性樹脂３３と酸素吸収性の熱可塑性樹脂３４を共押出しして、ニップロール３６によりそれらを積層する。  
【００２９】
（３）多層フィルムの用途
本発明により製造される多層フィルムは、酸素遮蔽性と酸素吸収性とに優れ、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤微粒子による、層間の接合性や酸素透過性樹脂層のヒートシール性の劣化が無く、酸素透過性樹脂層の層面からの脱酸素剤微粒子の突出もないので、多層容器の成形材料として非常に有用である。
特に、食品収納用あるいは医薬や化粧品などの非食品収納用のプラスチック成形容器における酸素吸収性蓋部材及び包装袋に、好適に使用される。
【実施例】
【００３０】
以下において、実施例により本発明を詳細に具体的に示すが、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではないのは明白である。
実施例−１
本実施例は、段落００２７において記述した第一の押出積層方法を実施するものであり、その具体例が図２に図示されている。
［材料構成］
外層（基材フィルム）：ＰＥＴ１２μｍ−アルミ箔７μｍ／クッション層：ポリオレフィン１５μｍ／酸素吸収性樹脂層２５μｍ／内層：ポリオレフィン３０μｍ  を使用。酸素吸収剤は、還元鉄を酸素吸収性樹脂層に３０重量％配合した。
［製造方法］  
送入される酸素遮蔽性のフィルム２２に、押出成形機のダイヘッド２１から、クッション層となる熱可塑性樹脂２３を押出積層して、ニップロール２４にて酸素遮蔽性の外層とクッション層を形成し、次いで、クッション層と送入される酸素透過性の熱可塑性樹フィルム２７との間に、押出成形機のダイヘッド２５から酸素吸収性の熱可塑性樹脂２６を押出して、ニップロール２８によりそれらを積層した。
［評価方法］
７００巾×２００ｍを用いて、ヒューテック検査機で内外層の表面のブツ（微小突起）の発生状況を検査した。
また、ダイラインやブツ由来の色相ムラを目視検査した。
【００３１】
実施例−２
本実施例は、段落００２８において記述した第二の押出積層方法を実施するものであり、その具体例が図３に図示されている。
［製造方法］
送入される酸素遮蔽性のフィルム３２と酸素透過性の熱可塑性樹脂フィルム３５との間に、押出成形機のダイヘッド３１から、クッション層となる熱可塑性樹脂３３と酸素吸収性の熱可塑性樹脂３４を共押出しして、ニップロール３６によりそれらを積層した。  
材料構成及び評価方法は、実施例−１と同様に行った。
【００３２】
［比較例−１］
クッション層と酸素吸収性樹脂層及び酸素透過性樹脂層の三層共押出しフィルムをインフレ製膜法にて形成し、酸素遮蔽層をドライラミネーションで積層した。  
材料構成及び評価方法は、実施例−１と同様に行った。
【００３３】
［比較例−２］
クッション層と酸素吸収性樹脂層及び酸素透過性樹脂層の三層共押出しフィルムをＴダイ製膜法にて形成し、酸素遮蔽層をドライラミネーションで積層した。  
材料構成及び評価方法は、実施例−１と同様に行った。
各実施例と各比較例の評価結果を、表１にまとめて記載した。
【００３４】
【表１】
2005088549.tif 000002
【００３５】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明の製造方法によれば、多層フィルムにおいて、ブツの発生が殆どなく、色相ムラも生じなく、優れた酸素吸収性多層フィルム材料であることが明らかにされている。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の多層フィルムの積層構造を示す断面図である。
【図２】本発明の第一の押出積層方法を示す概略図である。
【図３】本発明の第二の押出積層方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０：多層フィルム                      １１：酸素遮蔽性の外層
１２：熱可塑性樹脂クッション層          １３：酸素吸収性の熱可塑性樹脂層
１４：酸素透過性の熱可塑性樹脂内層
２１：押出成形機のダイヘッド            ２２：酸素遮蔽性のフィルム
２３：熱可塑性樹脂クッション層          ２４：ニップロール
２５：押出成形機のダイヘッド            ２６：酸素吸収性の熱可塑性樹脂
２７：酸素透過性の熱可塑性樹フィルム    ２８：ニップロール
３１：押出成形機のダイヘッド            ３２：酸素遮蔽性のフィルム
３３：熱可塑性樹脂クッション層          ３４：酸素吸収性の熱可塑性樹脂
３５：酸素透過性の熱可塑性樹脂フィルム  ３６：ニップロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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