(57)【要約】【課題】  過電圧による供給電力の無駄を低減し、目的とする物質生成をより効率的にかつ安価に行なうことができる電気化学反応方法及び該装置を提供することを目的とする。【解決手段】  電解処理槽１５内の水溶液中に対向配置された陽極部材１３及び陰極部材１４と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置１０において、前記陽極部材１３が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有し、該触媒は、前記陽極部材１３の表面上にて前記電気信号の印加により酸化されて高酸化状態となり水溶液中の有機物を酸化可能な金属若しくは金属酸化物であり、好適には前記触媒を、Ru、Fe、Os、Mn、Mo、Co、Ir、Ni、W又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加し、該電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる方法において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に金属若しくは金属酸化物からなる触媒を担持させた構造を有しており、該陽極部材に電気信号を印加することにより該陽極部材の表面上で前記触媒を高酸化状態とし、該高酸化状態の触媒により水溶液中の有機物を酸化することを特徴とする電気化学反応方法。
【請求項２】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加し、該電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる方法において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に金属若しくは金属酸化物からなる触媒を担持させた構造を有するとともに高い酸素過電圧を有し、該陽極部材に電気信号を印加することにより該陽極部材の表面上でヒドロキシラジカルを含むラジカル活性種の生成反応を促進させて水溶液中の有機物を酸化することを特徴とする電気化学反応方法。
【請求項３】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加し、該電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる方法において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に金属若しくは金属酸化物からなる触媒を担持させた構造を有しており、該陽極部材に電気信号を印加することにより該陽極部材の表面上で酸素解離を促進させて水溶液中の有機物を酸化することを特徴とする電気化学反応方法。
【請求項４】
前記陽極基板と前記触媒との間に、シリカ化合物、アルミナ、チタニアの少なくとも何れか一種類を含む誘電層を介装したことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項５】
前記陽極部材と前記陰極部材との間に、該陽極部材と略同様の構造を有する犠牲電極を配置したことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項６】
前記陽極部材と前記陰極部材との間に、チタニア、シリカ、アルミナ、又はこれらの化合物材料、若しくは炭素材料のうち何れか一以上で形成した基板上に触媒を担持した担体を配置したことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項７】
前記水溶液の塩化物イオン濃度が約1000mg／L以上となるように調整することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項８】
前記水溶液に、空気、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸のうち少なくとも何れか一以上の酸化剤を供給することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項９】
前記水溶液中のｐＨ値を測定し、該測定したｐＨ値に基づきｐＨ調整剤を添加して水溶液のｐＨ値を弱酸性からアルカリ性の範囲内に維持することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項１０】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材及び陰極部材と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有しており、該触媒は、前記陽極部材の表面上にて前記電気信号の印加により酸化されて高酸化状態となり水溶液中の有機物を酸化可能な金属若しくは金属酸化物であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項１１】
前記触媒が、Ru、Fe、Os、Mn、Mo、Co、Ir、Ni、W又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０記載の電気化学反応装置。
【請求項１２】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材及び陰極部材と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有しており、該触媒は、酸素過電圧が高く、ヒドロキシラジカルを含むラジカル活性種の生成反応を促進する金属若しくは金属酸化物であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項１３】
前記触媒が、Ti、Sn、Pb又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１２記載の電気化学反応装置。
【請求項１４】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材及び陰極部材と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有しており、該触媒は、酸素解離を促進する金属若しくは金属酸化物であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項１５】
前記触媒が、Pt、Pd又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１４記載の電気化学反応装置。
【請求項１６】
前記陽極基板が、チタン又はチタン合金、活性炭等の炭素材料、導電性セラミックのうち何れかであることを特徴とする請求項１０、１２、１４の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項１７】
前記陽極基板と前記触媒との間に、シリカ化合物、アルミナ、チタニアの少なくとも何れか一種類を含む誘電層を介装したことを特徴とする請求項１０、１２、１４の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項１８】
前記陽極部材と前記陰極部材との間に、該陽極部材と略同様の構造を有する犠牲電極を配置したことを特徴とする請求項１０乃至１７の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項１９】
前記陽極部材と前記陰極部材との間に、チタニア、シリカ、アルミナ、又はこれらの化合物材料、若しくは炭素材料のうち何れか一以上で形成した基板上に触媒を担持した担体を配置したことを特徴とする請求項１０乃至１７の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項２０】
前記水溶液の塩化物イオン濃度が約1000mg／L以上となるように調整する手段を備えたことを特徴とする請求項１０、１２、１４の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項２１】
前記水溶液に、空気、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸のうち少なくとも何れか一以上の酸化剤を供給する手段を設けたことを特徴とする請求項１０、１２、１４の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項２２】
前記水溶液中のｐＨ値を測定する手段と、該測定されたｐＨ値に基づきｐＨ調整剤を添加して水溶液のｐＨ値を弱酸性からアルカリ性の範囲内に維持する手段を設けたことを特徴とする請求項１０、１２、１４の何れかに記載の電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液に浸漬配置した電極間に所定の電気信号を印加して水溶液に電気化学的処理を施す電気化学反応方法及び該装置に関し、特に水溶液中に含有される有機物、窒素化合物又は難分解性物質等の分解除去等をなし得る電気化学反応方法及び該装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃水処理設備などにおいて有機物等を水溶液中から除去する方法として、例えば特公昭５１−４８３８７号公報（特許文献１）のように、触媒と酸化剤を利用して分解除去する方法がある。これは、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用い、過酸化ニッケル系触媒又は過酸化コバルト系触媒の充填層に水溶液を通液してこれらの物質を除去するものであるが、かかる方法では、難分解性有機物に対しては分解困難であり、また有機物を低濃度まで完全分解させるためには化学量論量に対して過剰の次亜塩素酸ナトリウムを使用する必要があるという問題を有していた。
【０００３】
また、電気分解と触媒層を組み合わせた処理方法として、特開２００３−２５１３５７号公報（特許文献２）等がある。かかる方法は、被酸化性物質含有水を塩化物イオン存在下で電気分解処理する工程と、遊離残留塩素存在下で金属酸化物触媒と接触させる工程とを行なう方法であるが、電解槽と触媒層が別々に配置されているため、電解槽で発生する次亜塩素酸以外の寿命の短いラジカル活性種は触媒層で効率良く利用できないといった問題があり、さらに電気分解ではダイヤモンド電極を使用しているため、高コスト及び剥離という問題があった。
【０００４】
さらに、電気化学反応を利用して有機物等を分解除去する方法が特開２００１−２８６８６６号公報（特許文献３）等に開示されている。かかる方法は、酸化チタン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化鉄等の活性種を陽極に担持して、直流またはパルス的に電気分解する方法である。しかし、このように直流で電気分解した場合、陽極の表面に担持されている触媒種が剥離するといった問題や酸化活性種の生成効率が低いといった問題があった。また、パルス電解では、電圧印加停止時に逆電流が流れ、印加電圧が逆になるため電圧印加時に生成した活性種が拡散してしまい消費されずに無駄になってしまうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−４８３８７号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１３５７号公報
【特許文献３】特開２００１−２８６８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、水溶液中に含有される有機物、窒素化合物又は難分解性物質等を除去するにあたり、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤や触媒による酸化分解処理のみでは、酸化剤の使用量過多による処理コストの増大が問題となるため、電気化学反応を利用した処理が有効な方法とされている。特に、水溶液を電気化学反応することにより生成される酸化ラジカルやヒドロキシラジカル等の強酸化力を有するラジカル活性種は、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の難分解性物質を容易に酸化分解することができ、またこれらの被酸化物質を分解する次亜塩素酸や過酸化水素等の酸化剤を生成することができるため、大幅な分解反応効率の向上が達成できる。
【０００７】
しかしながら、上記したようにラジカル活性種は安定性が低く寿命が短いため、従来の処理方法では効率良く分解反応を制御することができなかった。また、反応効率を向上させるために印加電圧を高く設定した場合には、投入した電力の大半が過電圧として熱エネルギーに逃げてしまい、経済的にも成立し難いという問題点を有していた。
従って、本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、過電圧による供給電力の無駄を低減し、目的とする物質生成をより効率的にかつ安価に行なうことができる電気化学反応方法及び該装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
まず一般の電気化学反応の概念を説明する。図７に示すように、一般に、電気化学反応は、電極部材と水溶液との界面における反応を伴う電子移動過程と、水溶液側から電極部材までに反応物質が輸送されてくる物質輸送過程とから構成されている。次に図８に示すように、陽極について見れば、電源から正電圧が印加されると水溶液中に存在するマイナスイオンが陽極近傍に集まり、陽極における正電荷の薄い層と、水溶液中のマイナスイオンによる負電荷の薄い層が向き合った電気二重層が形成され、水溶液中の電界が中和される。印加される正電圧の値が数[Ｖ]程度の小さい値の場合には、電極表面近傍に形成される電気二重層により、水溶液内部にはほとんど電界が掛からない。
【０００９】
そのまま、電圧を掛け続けると電極表面では、電気化学反応により電子移動が起こって反応前駆体物質濃度が減少し、その分、電荷の不均衡が生じる（電子移動過程）。その電荷の不均衡を補うために、新たなる反応前駆体が水溶液中から供給されてくる（物質輸送過程）。この場合、電極電圧としては、電気化学反応に必要な電圧より少し高い値を設置しておけば電気化学反応を起すことができ、投入電力分を電気化学反応に寄与させることができる。しかし、電極電圧（過電圧分）が小さいと、水溶液中に印加される電界強度は小さく新たなる反応前駆体を供給する物質輸送過程における駆動力は小さく、中々反応は進まない。
【００１０】
一方、水溶液中の反応前駆体であるイオンを外部電界により強制的に駆動するためには、電気二重層で打ち消される電界以上の高電圧を印加する必要がある。しかし、この場合には、電気化学反応で必要な電圧数[Ｖ]程度（例えば、水分解では１．２[Ｖ]）に対し、それ以上の印加電圧分は過電圧となりジュール熱として消費されるため投入電力エネルギーが無駄になってしまう。
【００１１】
そこで、本発明者らは先に出願した特開２００３−２１１１６５号公報、特願２００３−１６４５６号にて、処理対象の水溶液を貯水する電解処理槽内に設置した陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流正電圧成分とを重ね合わせた電気信号を印加し、前記正パルス高電圧成分の電気信号の印加によって、前記陽極部材と前記陰極部材と水溶液との界面に電気二重層を形成させていき、前記直流正電圧成分の電気信号の印加によって、前記陽極部材界面近傍と前記陰極部材界面近傍の水溶液を電気化学反応させることを提案している。
【００１２】
この構成によれば、正パルス高電圧成分のパルス幅分だけの電圧が陽極部材および陰極部材間に印加された時間幅の間に、電解処理槽内の水溶液の陰イオンを陽極部材表面に引き寄せ水溶液との界面に電気二重層を形成させ、その直後に、引き寄せられた陰イオンと陽極部材との界面で電気化学反応を起すことができる直流正電圧を印加することによって、引き寄せた陰イオンを電気化学反応させることができるようになる。従って、過電圧による供給電力の無駄を低減して希望する物質生成をより効率的に行なうことができるようになる。
【００１３】
さらに本発明では特開２００３−２１１１６５号公報、特願２００３−１６４５６号を発展させ、かかる電気化学反応をより効率よく行なわせる方法として、
第１の発明は、電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加し、該電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる方法において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に金属若しくは金属酸化物からなる触媒を担持させた構造を有しており、該陽極部材に電気信号を印加することにより該陽極部材の表面上で前記触媒を高酸化状態とし、該高酸化状態の触媒により水溶液中の有機物を酸化することを特徴とする電気化学反応方法を提案する。
また、かかる方法を好適に実施する装置として、電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材及び陰極部材と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有しており、該触媒は、前記陽極部材の表面上にて前記電気信号の印加により酸化されて高酸化状態となり水溶液中の有機物を酸化可能な金属若しくは金属酸化物であることを特徴とする電気化学反応装置を提案する。
このとき、前記触媒は、Ti、Sn、Pb又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物とすることが好適である。
【００１４】
本発明は、上記したように、触媒として価数が異なる状態が可能な金属又は金属酸化物を用いており、これにより下記反応式（１）乃至（４）に示されるような反応がおこる。
ＭＯｘ＋Ｈ２Ｏ  →  ＭＯｘ(・ＯＨ)＋Ｈ＋＋ｅ−    …（１）
ＭＯｘ(・ＯＨ)  →  ＭＯｘ＋１＋Ｈ＋＋ｅ−        …（２）
ＭＯｘ＋１  → ＭＯｘ＋１／２Ｏ２                …（３）
ＭＯｘ＋１＋Ｒ  →ＭＯｘ＋ＲＯ                  …（４）
即ち、低酸素状態の金属は、化学吸着した・ＯＨラジカル（ヒドロキシラジカル）を経由して、高酸化状態の金属を生成する。この高酸化状態の金属により、有機物（上記式（４）においてＲで記載）が酸化される。この反応は、ＭＯｘ／ＭＯｘ＋１酸化還元電位で起こるため、高酸化状態がＯ２／Ｈ２Ｏ酸化還元電位（1.23Ｖ vs RHE）とＨ２Ｏ／Ｈ２Ｏ２酸化還元電位（1.77Ｖ
vs RHE）の電位領域内に存在することが望ましい。
【００１５】
別の発明として第２の発明は、電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加し、該電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる方法において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に金属若しくは金属酸化物からなる触媒を担持させた構造を有するとともに高い酸素過電圧を有し、該陽極部材に電気信号を印加することにより該陽極部材の表面上でヒドロキシラジカルを含むラジカル活性種の生成反応を促進させて水溶液中の有機物を酸化することを特徴とする電気化学反応方法を提案する。
また、電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材及び陰極部材と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有しており、該触媒は、酸素過電圧が高く、ヒドロキシラジカルを含むラジカル活性種の生成反応を促進する金属若しくは金属酸化物であることを特徴とする。
さらに好適には前記触媒を、Ti、Sn、Pb又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物とすると良い。
【００１６】
このように、前記陽極部材に酸素過電圧が高く、ヒドロキシラジカルを含むラジカル活性種の生成反応を促進する金属若しくは金属酸化物を担持させた構造とすることにより、下記反応式（５）、（６）に示した反応機構により有機物をＣＯ２まで分解することができる。
ＭＯｘ＋Ｈ２Ｏ  →  ＭＯｘ(・ＯＨ)＋Ｈ＋＋ｅ−          …（５）
ＭＯｘ(・ＯＨ)＋Ｒ  →  ＭＯｘ＋ｍＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−    …（６）
即ち、前記金属又は金属酸化物の表面に物理吸着した・ＯＨラジカルが生成され、この・ＯＨラジカルが有機物を酸化分解する。本反応は、Ｈ２Ｏ２を中間体とした反応であり、 Ｈ２Ｏ／Ｈ２Ｏ２酸化還元電位（1.77V vs RHE）で起こる。
【００１７】
また、第３の発明は、電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加し、該電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる方法において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に金属若しくは金属酸化物からなる触媒を担持させた構造を有しており、該陽極部材に電気信号を印加することにより該陽極部材の表面上で酸素解離を促進させて水溶液中の有機物を酸化することを特徴とする電気化学反応方法を提案する。
さらに、電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材及び陰極部材と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置において、
前記陽極が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有しており、該触媒は、酸素解離を促進する金属若しくは金属酸化物であることを特徴とする。
このとき、前記触媒が、Pt、Pd又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物であることが好適である。かかる発明によれば、酸素解離を促進することにより、有機物の分解効率を向上させることができる。
【００１８】
このように本第１発明乃至第３発明の構成とすることにより、過電圧による供給電力の無駄を低減して希望する物質生成をより効率的に行なうことができるようになるとともに、陽極部材に担持させた触媒の作用により有機物等の被酸化物質を高効率で以って分解除去することができる。
尚、これらの発明において、被酸化物質が比較的容易に分解可能な成分の場合には、第１発明を利用することにより有機物を分解可能であるが、ダイオキシン類、ＰＣＢ、酢酸等の難分解性有機物が含有する場合には、前記第１発明では完全分解させるのは困難であるため、第２発明に属する金属又は金属酸化物の混合物を混入させ、酸化力の強い・ＯＨラジカルを生成することにより、高効率で分解することが可能となる。また・OHラジカルは水素引抜き反応を起こすため、有機物の自動酸化反応を起こすことができる。また、これらの発明に、前記第３発明を適用して酸素解離を促進することにより、さらに分解効率が向上する。
このように、対象とする水溶液性状によって前記発明を組み合わせることが望ましいが、これらの発明に示した触媒からそれぞれ１種類以上含まれることが望ましい。
【００１９】
また、本第１発明乃至第３発明において、
前記陽極基板が、チタン又はチタン合金、活性炭等の炭素材料、導電性セラミックのうち何れかであることを特徴とし、これにより耐食性が高く寿命の長い電極を提供することができる。
また、前記陽極基板と前記触媒との間に、シリカ化合物、アルミナ、チタニアの少なくとも何れか一種類を含む誘電層を介装したことを特徴とし、これにより電極の静電容量が増大し、高効率でラジカル活性種を発生させることが可能である。
さらに、前記陽極部材と前記陰極部材との間に、該陽極部材と略同様の構造を有する犠牲電極を配置したことを特徴とする。かかる発明によれば、陽極の面積が大きくなるため、反応場を広げることができる。
また、前記陽極部材と前記陰極部材との間に、チタニア、シリカ、アルミナ、又はこれらの化合物材料、若しくは炭素材料のうち何れか一以上で形成した基板上に触媒を担持した担体を配置したことを特徴とする。これによれば、酸化活性種を反応場全体で生成することができ、反応効率を向上することが可能となる。
【００２０】
さらにまた、前記水溶液の塩化物イオン濃度が約1000mg／L以上となるように調整する手段を備えたことを特徴とする。これにより、水溶液中に酸化力の強い次亜塩素酸が形成され、水溶液中の酸化活性種濃度が増大し、被酸化物質を高効率で分解することができる。
また、前記酸化分解反応を促進させるために、前記水溶液に、空気、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸のうち少なくとも何れか一以上の酸化剤を供給する手段を設けることが好適であり、これにより、水溶液中の酸化活性種濃度を高めることができ、被酸化物質の分解反応を促進することができる。
【００２１】
さらに、電気化学反応の際に被酸化物質の酸化反応が進行すると、Ｈ＋を放出してｐＨが下がり、酸化反応を阻害する場合がある。その場合には、前記水溶液中のｐＨ値を測定する手段と、該測定されたｐＨ値に基づきｐＨ調整剤を添加して水溶液のｐＨ値を弱酸性からアルカリ性の範囲内に維持する手段を設けることが好ましい。
尚、本発明に基づく電気化学反応方法及び装置は、有機物を含有するし尿、家畜糞尿、メタン発酵液、生活廃水、工場廃水、埋立地浸出水、食品工場廃水、繊維工場廃水、洗濯廃水等の廃水処理設備に設置し、廃水中に含まれる有機物、難分解性物質、窒素分等を除去することも可能である。
【発明の効果】
【００２２】
以上記載のごとく本発明によれば、過電圧による供給電力の無駄を低減して希望する物質生成をより効率的に行なうことができるようになるとともに、陽極部材に担持させた触媒の作用により有機物等の被酸化物質を高効率で以って分解除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
図１乃至図５は本発明に係る電気化学反応装置の概略構成図、図６は本実施形態に係る電気化学反応装置を用いた時の被酸化物質の除去率を示す表である。
尚、図１に示す電気化学反応装置は実施例１〜実施例８、実施例１１に適用され、図２示す電気化学反応装置は実施例９に適用され、図３に示す電気化学反応装置は実施例１０に適用され、図４に示す電気化学反応装置は実施例１２、実施例１３に適用され、図５に示す電気化学反応装置は実施例１４に適用される。
【実施例１】
【００２４】
まず、図１を参照して本実施例１に係る電気化学反応装置１０の構成について説明する。図１に示した電気化学反応装置１０は、電気信号波形を生成する関数発生器１１と、電気信号を所定の電流条件に増幅する電力増幅器１２と、対象液を貯水する電解処理槽１５と、該電解処理槽１５内に対向配置された陽極１３及び陰極１４と、を主要構成としている。対象液は、各種工場から排出された廃水、海水、又は食塩等の塩化物イオンを添加した水溶液を用いることができる。前記関数発生器１１では、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳させた電気信号発生させる。
【００２５】
本実施例では、前記関数発生器１１及び電力増幅器１２からなる電気信号発生器により発生されたパルス成分を重畳させた電気信号を前記陽極１３と前記陰極１４との間に印加することにより、対象液を電気化学反応させ、処理液中に含まれる有機物、窒素化合物及び難分解性物質を分解除去する。
ここで、電気化学反応装置１０による電気化学反応の作用を説明する。
まず、前記電気信号発生器により正パルス高電圧成分の電気信号が印加されているときには、電解処理槽１０内の水溶液中では、イオンが移動して電気二重層を形成していく。この電気二重槽の形成途中では、水溶液内部の電気シールドが不十分であるため、電極１３、１４の表面よりも離れた水溶液内部まで電界が十分に掛かり、反応前駆体としてのイオンの物質移動を促進される。従って、正パルス高電圧成分の電気信号を印加することによって、水溶液内部に電界を発生させ効率よく反応前駆体となるイオンを電極表面に引き寄せ、さらに、正パルス高電圧として供給された電力は、電気二重層の静電容量分の電荷として電極表面側に蓄積させることができる。
【００２６】
尚、正パルス高電圧成分の電気信号により電極表面に集められた反応前駆体としてのイオンが、正パルス高電圧成分を印加した後に水溶液中に濃度拡散し、減少してしまう前に、次の正パルス高電圧を印加するのが好ましい。また、電気二重層が形成されるまでの時間は、正パルス高電圧成分の電圧値とパルス幅に依存する。そのため、電圧値を決めればパルス幅としては、電気二重層が形成され電気的に充電が完了されるまでの時間で十分である。もっともエネルギー的には無駄になるため好ましくはないが、高い電圧で電気二重層を形成させるまでの時間よりもパルス幅を長くしてもよい。
【００２７】
また、正パルス高電圧成分の電圧値は、１０V以上が好ましい。この電圧値は、高くするほどイオン移動度が大きくなるため、電気二重層形成時間を短縮できるとともに、電気二重層を構成するイオンを高濃度にできる。しかしながら、高い電圧値では、印加後に電気化学反応に寄与できないものは、水溶液側に濃度拡散してしまい無駄になってしまう。そのため、正パルス高電圧成分の電気信号で引き寄せられた反応前駆体としてのイオンが、直流電圧印加時に、できるだけ反応消費されるように、電圧値、パルス幅およびパルス間隔を処理溶液性状に合わせ設定するのが望ましい。
【００２８】
一方、直流正電圧成分の電気信号は、正パルス高電圧成分の電気信号の印加後に、前記正パルス高電圧成分の電気信号で引き寄せられたイオンが、濃度拡散により水溶液中に拡散し、電気二重層を形成していた電極の電荷が解放されてしまうのを防止するとともに電気化学反応に寄与させる。つまり、回路的には、正パルス高電圧成分の電気信号の印加後に陽極部材と陰極部材との間を結ぶ電源側に流れる逆電流を阻止する直流電圧分を印加しておくことによって、電極板に溜まった電荷が電源側に逆電流として流れず、水溶液側の電気化学反応に寄与させることができる。
【００２９】
本実施例における電気化学反応装置１０では、電気二重層が形成される時間だけの正パルス高電圧成分の電気信号を印加して、反応前駆体となるイオンを電極表面近傍に濃縮させ、正パルス高電圧成分の電気信号印加後に、目的とする反応生成に適した電気化学的電位以上の直流電圧成分の電気信号を電極に印加する。そのため、正パルス高電圧成分の電気信号印加時に電気二重層として電極表面側に貯められた電荷を、電極表面側に保持し、電気化学反応に寄与させることができる。
この直流電圧成分の電気信号印加時は、正パルス高電圧成分の電気信号印加時に電極に溜まった電荷による逆電流を抑え、この間の電源からの電流供給は殆んどなく、非常に効率よく電力を電気化学反応に寄与させることができる。なお、電源からの供給電力は、電圧×電流である。直流正電圧成分のみの場合は、電源からの電流はゼロに近い値に調整できるため、この間の電力供給はほとんど無い状態にできる。
【００３０】
そのため、本実施例の電気化学反応装置の制御では、正パルス高電圧成分の電気信号による電力供給だけが必要であるため、少ない電力消費で、効率よく電気化学反応を行わせることができるようになる。
前記電極１３、１４に電圧が印加されてからの電気二重層の形成は、水溶液中のイオンの移動に伴って起こるため、電気二重層が形成されるまでの時間は、対象とする水溶液のｐＨ、導電率、イオン種、濃度に依存し、マイクロ秒〜数十ミリ秒となることが実験で確かめられている。また、この時間内では、電気二重層による電気シールドが不十分であるため、水溶液内部まで電界が掛かり、反応前駆体の物質移動を促進させることができる。
従って、電気二重層が形成されるまでの時間幅であるマイクロ秒〜数十ミリ秒のパルス高電圧を印加すれば、水溶液内部に電界を発生させ効率よく反応前駆体となるイオンを電極表面に引き寄せ、さらに、電気二重層の静電容量分の電荷を電極１３、１４に蓄積させることができる。
【００３１】
なお、前記直流正電圧成分は、２つの前記正パルス高電圧成分間に印加され、電極１３、１４と水溶液との界面近傍に集められた反応前駆体が、前記界面近傍から水溶液中に濃度拡散によって減少するのを防止するとともに電気化学反応するのに必要な電圧とする。また、前記正パルス高電圧成分と前記直流正電圧成分との重ね合わせは、各成分の関数波形同士を重ね合わせて発生させたり、各成分を交互に出力することによって発生させたりするようにしてもよい。さらに、前記陽極１３の電圧、又は後述する犠牲電極２０の電圧が、前記直流正電圧成分によって、目的とする反応生成に適した電気化学的電位を少なくとも有するのが好ましい。
【００３２】
よって、正パルス高電圧成分と直流正電圧成分とを重ね合わせた電気信号を印加することにより、正パルス高電圧成分の電気信号の印加のみの場合に生じていた問題、例えば、電気信号で引き寄せられたイオンが、濃度拡散により水溶液中に拡散し、電気二重層を形成していた電極の電荷が解放されてしまい、反応効率が低下するといった問題や、印加後に陽極部材と陰極部材との間を結ぶ電源側に流れる逆電流が、酸化反応により生成した活性種を還元してしまい、活性種を無駄に消費してしまうといった問題を解決することができる。
また直流正電圧成分のみの場合に対しても、水溶液中に印加される電界強度は小さく、新たな反応前駆体を供給する物質輸送過程における駆動力が小さいといった問題、時間が経過するにつれて電極界面で新たな反応前駆体が低濃度となり、競合反応が起きるため、活性種生成の電流効率が下がるといった問題を解決することができる。
【００３３】
また、本実施例の特徴とする構成として、前記陽極１３が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有し、該触媒を、前記陽極部材の表面上にて前記電気信号の印加により酸化されて高酸化状態となり水溶液中の有機物を酸化可能な金属若しくは金属酸化物としている。このとき、好適には該触媒としてRu、Fe、Os、Mn、Mo、Co、Ir、Ni、W又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物を用いると良い。
これにより、下記反応式（１）乃至（４）に示されるような反応がおこる。
ＭＯｘ＋Ｈ２Ｏ  →  ＭＯｘ(・ＯＨ)＋Ｈ＋＋ｅ−    …（１）
ＭＯｘ(・ＯＨ)  →  ＭＯｘ＋１＋Ｈ＋＋ｅ−        …（２）
ＭＯｘ＋１  → ＭＯｘ＋１／２Ｏ２                …（３）
ＭＯｘ＋１＋Ｒ  →ＭＯｘ＋ＲＯ                  …（４）
即ち、低酸素状態の金属は、化学吸着した・ＯＨラジカル（ヒドロキシラジカル）を経由して、高酸化状態の金属を生成する。この高酸化状態の金属により、有機物（上記式（４）においてＲで記載）が酸化される。この反応は、ＭＯｘ／ＭＯｘ＋１酸化還元電位で起こるため、高酸化状態がＯ２／Ｈ２Ｏ酸化還元電位（1.23Ｖ vs RHE）とＨ２Ｏ／Ｈ２Ｏ２酸化還元電位（1.77Ｖ
vs RHE）の電位領域内に存在することが望ましい。
【００３４】
また、前記触媒として、酸素過電圧が高く、ヒドロキシラジカルを含むラジカル活性種の生成反応を促進する金属若しくは金属酸化物を利用しても良く、好適にはTi、Sn、Pb又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物が挙げられる。
これにより、下記反応式（５）、（６）に示した反応機構により有機物をＣＯ２まで分解することができる。
ＭＯｘ＋Ｈ２Ｏ  →  ＭＯｘ(・ＯＨ)＋Ｈ＋＋ｅ−          …（５）
ＭＯｘ(・ＯＨ)＋Ｒ  →  ＭＯｘ＋ｍＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−    …（６）
即ち、前記金属又は金属酸化物の表面に物理吸着した・ＯＨラジカルが生成され、この・ＯＨラジカルが有機物を酸化分解する。本反応は、Ｈ２Ｏ２を中間体とした反応であり、 Ｈ２Ｏ／Ｈ２Ｏ２酸化還元電位（1.77V vs RHE）で起こる。
【００３５】
さらに、前記触媒として、酸素解離を促進する金属若しくは金属酸化物を用いることもでき、好適にはPt、Pd又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれら混合物が挙げられる。これにより、酸素解離を促進することにより、有機物の分解効率を向上させることができる。
また、これらの触媒を複数組み合わせて用いても良い。
【００３６】
本実施例１では、上記触媒から選択した複数の触媒を組み合わせて担持させた陽極１３を用い、被酸化物質を含有する対象液に電気化学的処理を施す試験を行なった。前記触媒にはRuO2、IrO2、TiO2、Ptを用い、該触媒をチタン基板表面に担持させた陽極１３と、チタン若しくはチタン合金からなる陰極１４とを、前記電解処理槽１５内に電極間隔30mmとして設置した。さらに、電解処理槽の処理容積は0.5Lである。対象液は、し尿とした。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅し、電極１３、１４間に印加して試験を開始した。電解条件は、ピーク電流：150mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsec とし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００３７】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから842mg／lまで減少し、COD除去率は57％であった。またNH4-N濃度も2200mg／lから492mg／lまで減少し、NH4-N除去率は78％であった。このように、陽極にRuO2、IrO2、TiO2、Ptの触媒成分を担持したことにより、有機物の分解が促進し、かつ直流成分とパルス成分を重畳した電場により、電荷が効率良く利用され、有機物を高効率で分解を行うことができた。
【００３８】
以下、本実施例２乃至実施例８では、かかる実施例１の電気化学反応装置１０と略同様の構成を有し、実施例１と触媒成分の構成又は電極構造のみを変更した例を説明する。従って、前記実施例１と同様の構成については説明を省略する。
【実施例２】
【００３９】
本実施例２では、電解処理槽内１５に、陽極１３としてチタン基板表面にV2O5、IrO2、TiO2、Ptを担持した部材、陰極１４としてチタン若しくはチタン合金を、電極間隔を30mmとして設置した。さらに電解処理槽１５の処理容積は0.5Lとし、対象液をし尿として該対象液に電気化学的処理を施す試験を行った。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅し、電極１３、１４に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：150mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsecとし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００４０】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから654mg／lまで減少し、COD除去率は67％であった。またNH4-N濃度も2200mg／lから360mg／lまで減少し、NH4-N除去率は84％であった。このように、陽極１３にV、Ir、Ti、Ptの触媒成分を担持したことにより、有機物の分解が促進し、かつ直流成分とパルス成分を重畳した電場により、電荷が効率良く利用され、有機物を高効率で分解を行うことができた。
【実施例３】
【００４１】
本実施例３では、電解処理槽１５内に陽極１３としてチタン基板表面にNiO、Co2O4、TiO2、Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを、電極間隔を30mmとして設置した。さらに電解処理槽の処理容積を0.5Ｌとし、対象液をし尿として該対象液に電気化学的処理を施す試験を行った。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅し、電極間に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：150mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsecとし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００４２】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから990mg／lまで減少し、COD除去率は50％であった。また、NH4-N濃度も2200mg／lから858mg／lまで減少し、NH4-N除去率は61％であった。このように、陽極にNi、Co、Ti、Ptの触媒成分を担持したことにより、有機物の分解が促進し、かつ直流成分とパルス成分を重畳した電場により、電荷が効率良く利用され、有機物を高効率で分解を行うことができた。
【実施例４】
【００４３】
本実施例４では、電解処理槽１５内に、陽極としてチタン基板表面にMnO2、NiO、TiO2、Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを、電極間隔を30mmとして設置した。さらに電解処理槽の処理容積を0.5Ｌとし、対象液をし尿として該対象液に電気化学的処理を施す試験を行った。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅し、電極間に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：150mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsecとし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００４４】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから1024mg／lまで減少し、COD除去率は48％であった。また、NH4-N濃度も2200mg／lから648mg／lまで減少し、NH4-N除去率は71％であった。このように、陽極１３にMn、Ni、Ti、Ptの触媒成分を担持したことにより、有機物の分解が促進し、かつ直流成分とパルス成分を重畳した電場により、電荷が効率良く利用され、有機物を高効率で分解を行うことができた。
【実施例５】
【００４５】
本実施例５では、電解処理槽１４内に、陽極としてチタン基板表面にRuO2、IrO2、PbO2、Ptを担持した部材、陰極としてチタンを、電極間隔を30mmとして設置した。さらに電解処理槽の処理容積を0.5Ｌとし、対象液をし尿として該対象液に電気化学的処理を施す試験を行った。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅し、電極間に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：150mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsecとし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００４６】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから974mg／lまで減少し、COD除去率は51％であった。またNH4-N濃度も2200mg／lから576mg／lまで減少し、NH4-N除去率は74％であった。このように、陽極１３にRu、Ir、Pb、Ptの触媒成分を担持したことにより、有機物の分解が促進し、かつ直流成分とパルス成分を重畳した電場により、電荷が効率良く利用され、有機物を高効率で分解を行うことができた。
【実施例６】
【００４７】
本実施例６では、電解処理槽１５内に、陽極１３としてチタン基板表面にV2O5、RuO2、SnO2、Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを、電極間隔を20mmとして設置した。さらに電解処理槽の処理容積を0.5Ｌとし、対象液をし尿として該対象液に電気化学的処理を施す試験を行った。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅し、電極間に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：150mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsecとし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００４８】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから796mg／lまで減少し、COD除去率は60％であった。また、NH4-N濃度も2200mg／lから429mg／lまで減少し、NH4-N除去率は81％であった。このように、陽極１３にV、Ru、Sn、Ptの触媒成分を担持したことにより、有機物の分解が促進し、かつ直流成分とパルス成分を重畳した電場により、電荷が効率良く利用され、有機物を高効率で分解を行うことができた。
【実施例７】
【００４９】
本実施例７では、電解処理槽１５内に、陽極１３としてチタン基板表面にV2O5、IrO2、TiO2、WO3、Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを、電極間隔を20mmとして設置した。さらに電解処理槽の処理容積を0.5Ｌとし、対象液をし尿として該対象液に電気化学的処理を施す試験を行った。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅し、電極間に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：150mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsecとし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００５０】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから694mg／lまで減少し、COD除去率は65％であった。また、NH4-N濃度も2200mg／lから393mg／lまで減少し、NH4-N除去率は82％であった。このように、陽極１３にV、Ir、Ti、W、Ptの触媒成分を担持したことにより、有機物の分解が促進し、かつ直流成分とパルス成分を重畳した電場により、電荷が効率良く利用され、有機物を高効率で分解を行うことができた。
【実施例８】
【００５１】
本実施例８は、前記実施例１と同様に、図１に示す電気化学反応装置１０の構成を有するとともに、前記陽極１３の導電性物質で形成された前記基材と、前記触媒層との間に、シリカ化合物、アルミナ、チタニアの何れか一種類以上の混合物からなる誘電層（不図示）を介装させた構造とする。このように、誘電層を介在させた構成とすることにより、パルス成分により供給される電荷を保持し、陽極表面に担持されている触媒活性種の機能を効率良く発揮することができる。また、かかる構造によれば静電容量を大きくすることが可能であるため、高効率でラジカル活性種を発生させることができ、一回の反応量も大きくすることができる。該誘電層の厚さは、1〜10μmが望ましい。薄すぎると、上記効果が期待できなくなり、厚すぎると、過電圧が大きくなり、熱エネルギーとして消費されてしまい、経済的に成り立ちにくくなる。
【００５２】
本実施例における一例として、電解処理槽１５内に、陽極１３としてチタン基板表面にシリカ化合物からなる誘電層を設けて、その上にV2O5、IrO2、TiO2、 Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを、電極間隔を30mmとして設置し、さらに電解処理槽の処理容積を0.5Ｌとし、対象液をし尿として該対象液に電気化学的処理を施す試験を行った。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅し、電極間に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：170mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsecとし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００５３】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから261mg／lまで減少し、COD除去率は87％であった。また、NH4-N濃度も2200mg／lから256mg／lまで減少し、NH4-N除去率は88％であった。このように、電極内に誘電層を設けることにより電極の静電容量が大きくなり、処理効率が向上し、処理時間を短縮することができた。
【実施例９】
【００５４】
本実施例９に係る電気化学反応装置１０を図２に示す。本実施例９は、図１の前記実施例１と略同様に構成を有しているため、同様の構成部位については説明を省略する。
かかる電気化学反応装置１０は、電解処理槽１５内の水溶液中に対向配置した陽極１３と陰極１４との間に、前記陽極１３と略同様の構造を有する犠牲電極２０を少なくとも１以上配置した構成としている。これは、前記陽極１３と陰極１４との間に該陽極１３と同じ構造の電極を配置することにより、陽極面積が大きくなるため、反応場を広げることができる。ここで陽極側に面した側は、陰極として機能するため、陽極として機能する側のみに触媒層を担持することができる。これにより、触媒量を低減することができ、電極製造のコストを削減することができる。
【００５５】
本実施例における一例として、電解処理槽１５内に、陽極１３としてチタン基板表面にV2O5、IrO2、TiO2、 Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを、電極間隔を30mmとして設置し、陽極１３と陰極１４との間に４枚を陽極と同構造の犠牲電極２０を配置した。さらに電解処理槽の処理容積を0.5Ｌとし、対象液をし尿として該対象液に電気化学的処理を施す試験を行った。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅し、電極間に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：150mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsecとし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００５６】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから450mg／lまで減少し、COD除去率は77％であった。また、NH4-N濃度も2200mg／lから504mg／lまで減少し、NH4-N除去率は77％であった。陽極と陰極との間に、陽極と同様の触媒の担持された金属を配置したことにより、活性面が大きくなり、反応が促進した。
【実施例１０】
【００５７】
本実施例１０に係る電気化学反応装置１０を図３に示す。本実施例１０は、図１の前記実施例１と略同様に構成を有しているため、同様の構成部位については説明を省略する。
かかる電気化学反応装置１０は、電解処理槽１５内の水溶液中に対向配置した陽極１３と陰極１４との間に、チタニア、シリカ、アルミナ、若しくはこれらの化合物材料、炭素材料のうち何れか一以上で形成した基板上に触媒を担持した担体２１を配置している。前記基板は、チタニア化合物、シリカ化合物、アルミナ、活性炭、グラシーカーボン、炭素繊維、カーボンブラックのうちいずれかであることが好適である。また、前記触媒は、Ru、Fe、Os、Mn、Mo、Co、Ir、Ni、W、Ti、Sn、Pb、Pt、Pd又はこれらの酸化物が好ましい。また、前記電解処理槽１５に処理水タンク２３を併設し、前記電解処理槽１５から引き抜き処理水タンク２３に貯水した処理液を循環ポンプ２２により前記処理槽１４に返送し、循環させるようにした。
このように、前記担体２１を陽極１３と陰極１４間に配置することにより、酸化活性種を反応場全体で生成することができ、反応効率が向上する。
【００５８】
本実施例における一例として、電解処理槽１５内に、陽極１３としてチタン基板表面にV2O5、IrO2、TiO2、 Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを、電極間隔を30mmとして設置した。また本実施例では、電極１３、１４間に触媒を担持した担体２１を配置した。該担体２１は、粒径3mmのTiO2粒子に塩化ルテニウム(III)、塩化イリジウム(III)、塩化白金(VI)酸をモル比=１：１：６で溶解させたメタノールブタノールを含浸させ、25〜100℃の範囲内で乾燥させた後、大気中で500℃で焼結させて製造した。
【００５９】
さらに電解処理槽の処理容積を0.5Ｌとし、対象液をし尿として該対象液に電気化学的処理を施す試験を行った。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅して電極間に印加し、同時に循環ポンプにより電解処理槽１５と処理水タンク２３の水を循環して試験を開始した。電解条件はピーク電流：150mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsecとし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００６０】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから363mg／lまで減少し、COD除去率は82％であった。また、NH4-N濃度も2200mg／lから288mg／lまで減少し、NH4-N除去率は87％であった。このように、電極１３、１４間に配置した担体２１上の触媒により、被酸化性物質と触媒の接触効率が向上し、かつ酸化活性種を反応場全体で生成させることができるため、ＣＯＤ分解率を向上させることができた。
【実施例１１】
【００６１】
本実施例１１に係る電気化学反応装置１０は図１に示す。本実施例１１は、図１の前記実施例１と略同様に構成を有しているため、同様の構成部位については説明を省略する。
かかる電気化学反応装置１０は、電解処理槽１５内の塩化物イオン濃度を1、000mg／l以上の濃度とする構成としている。
一般に、塩化物イオンが存在しない系で酸素過電圧が高い材質を陽極１３として電気分解を行った場合、陽極１３では下記反応式（７）、（８）、（９）により、過酸化水素、オゾン、ヒドロキシラジカル等の酸化活性種が発生する。
２H２O  ⇔  H２O２＋２Ｈ＋＋２ｅ−        Ｅ０＝1.763V    …（７）
Ｏ２＋Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｏ３＋２Ｈ＋＋２ｅ−
Ｅ０＝2.08V    …（８）
H２O  ⇔  ・ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−              Ｅ０＝1.763V    …（９）
【００６２】
このとき、過酸化水素、オゾンは安定であり、易分解性の被酸化物質は分解可能であるが、難分解性物質に対しては分解困難である。一方ヒドロキシラジカルは非常に酸化力が強いものの、寿命が短いため対象とする被酸化物質と反応する前に消費されてしまい、反応場を広げることはできない。
そこで塩化物イオンを存在させることにより、下記反応式（１０）、（１１）の平衡反応が起こる。
・ＯＨ＋Ｃｌ−  ⇔  ＨＯＣｌ−  ⇔  ＯＨ−＋Ｃｌ・    …（１０）
Ｃｌ・＋Ｃｌ−  ⇔  Ｃｌ２・−                        …（１１）
【００６３】
陽極１３近傍では強酸性状態であるため、（１０）式は右へ平衡がずれてＣｌ・の状態で存在するのに対して、陽極１３近傍から拡散してバルクのｐHが弱酸性〜アルカリ領域であれば、平衡が左へずれて・ＯＨに戻り、非常に強い酸化力を取り戻すことができる。また（１１）式においても、陽極１３近傍では、（１０）式の反応を受けて比較的安定なＣｌ２・−の形で存在するが、バルクに拡散することにより、Ｃｌ・の濃度が下がるため、左へ平衡がずれる。
また、塩化物イオンは電極反応で塩素分子となった後、溶液中では酸化力の強い次亜塩素酸を形成する。
２Ｃｌ−  ⇔  Ｃｌ２＋２ｅ−          Ｅ０= 1.396V      …（１２）
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＯＣｌ＋Ｈ＋＋Ｃｌ−              …（１３）
よって、処理液内の酸化活性種濃度が高まり、被酸化性物質も自動酸化反応によりラジカルを形成できるため、ラジカル連鎖反応が促進し、被酸化性物質を高効率で分解することができる。
【００６４】
本実施例における一例として、電解処理槽１５内に、陽極１３としてチタン基板表面にV2O5、IrO2、TiO2、 Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを、電極間隔を30mmとして設置した。電解処理槽１５の処理水量は0.5Lである。今回、対象液としたし尿中の塩化物イオン濃度は1800mg／lであることから、さらに5000mg／lになるようにNaClを添加した液とした。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅して電極間に印加し、同時に循環ポンプにより電解処理槽１５と処理水タンク２３の水を循環して試験を開始した。電解条件はピーク電流：150mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：100kHz、パルス幅：1μsecとし、電解時間を60分として試験を行なった。
【００６５】
試験結果を図６に示す。これによれば、COD濃度が1980mg／lから674mg／lまで減少し、COD除去率は66％であった。また、NH4-N濃度も2200mg／lから357mg／lまで減少し、NH4-N除去率は84％であった。このように、塩化物イオンを高濃度とすることにより、電解処理槽１５内の酸化活性種濃度が高まり、被酸化性物質も自動酸化反応によりラジカルを形成できるため、ラジカル連鎖反応が促進し、被酸化性物質を高効率で分解することができる。
【実施例１２】
【００６６】
本実施例１２に係る電気化学反応装置１０を図４に示す。本実施例１２は、図１の前記実施例１と略同様に構成を有しているため、同様の構成部位については説明を省略する。
かかる電気化学反応装置１０は、電解処理槽１５に空気、オゾン、過酸化水素、次亜塩素のうち、何れか一種類以上の酸化剤を貯留する酸化剤タンク２４と、前記電解処理槽１５の底部に設置された散気管２５とを備えた構成としている。そして、前記電気化学反応時に、前記酸化剤タンク２４内の酸化剤を前記散気管２５より適宜供給するようにした。
このように、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸等の酸化剤を供給することにより、処理液中の酸化活性種濃度を高めることができ、被酸化性物質の分解反応を促進することができる。また、被酸化物質濃度が高い場合、自動酸化反応により溶存酸素が消費され酸素不足状態となるため反応が阻害される。そこで散気管２５等で外部より空気、酸素を供給することにより、自動酸化反応を促進することができる。
【００６７】
本実施例における一例として、電解処理槽１５内に、陽極１３としてチタン基板表面にV2O5、IrO2、TiO2、 Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを、電極間隔を30mmとして設置した。電解処理槽の処理水量は0.5Lである。対象液は、導電率を2.0S／mに調製したNaCl水溶液に、スクロースを添加した液（TOC：9980mg／l）とした。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅して電極間に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：200mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：10kHz、パルス幅：10μsecとし、電解時間を6時間として試験を行なった。また、本実施例では、空気を散気管２４より1L／minの流量で供給した場合と空気を供給しない場合[比較例１]について比較した。
【００６８】
試験結果を図６に示す。これによれば、空気を供給しない場合には、処理水中TOC濃度は6420mg／lであり、TOC除去率は36％であったが、空気を供給した場合には、処理水中TOC濃度は5520mg／lであり、TOC除去率は45%であった。このように、空気を供給しない場合と比較して、空気を供給することにより自動酸化反応が促進し、TOC除去率が36%から45%まで向上した。空気を供給しない場合と比較して、空気を供給することにより、自動酸化反応が促進し、TOC除去率が36%から45%まで向上した。
【実施例１３】
【００６９】
本実施例１３は、図４に示した前記実施例１２と略同様の構成を有し、前記陽極１３に担持させる触媒の構成を変更するとともに、酸化剤をオゾンにした場合について示している。
本実施例の電気化学反応装置１５は、陽極１３としてチタン基板表面にRuO2、IrO2、TiO2、Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを使用し、電極間隔を20mmとして、電解下部には散気管２５を配置し、オゾンを貯留した酸化剤タンク２４を併設した。処理容積は0.5Lで、対象液は、導電率を2.0S／mに調製したNaCl水溶液に、スクロースを添加した液（TOC：9980mg／l）とした。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅して電極間に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：200mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：10kHz、パルス幅：10μsecとし、電解時間を6時間として試験を行なった。また本実施例では、オゾン濃度10g／Nm3のオゾン化空気を散気管２５より1L／minの流量で供給した。
【００７０】
試験結果を図６に示す。これによれば、オゾン化空気を供給しない場合には、処理水中TOC濃度は5520mg／lであり、TOC除去率は45％であったが、オゾン化空気を供給した場合には、処理水中TOC濃度は1440mg／lであり、TOC除去率は86%であった。このように、オゾン化空気を供給することにより、オゾンによりラジカル活性種の生成が促進され、さらに反応後には、酸素となり、溶存酸素濃度増大にも寄与するため、反応率が向上した。
【実施例１４】
【００７１】
本実施例１４に係る電気化学反応装置１０を図５に示す。本実施例１４は、図１の前記実施例１と略同様に構成を有しているため、同様の構成部位については説明を省略する。
かかる電気化学反応装置１０は、電解処理槽１５に空気を貯留する酸化剤タンク２４と、前記電解処理槽１５の底部に設置された散気管２５とを備えた構成としている。さらに、前記電解処理槽１５内のｐＨ値を測定するｐＨ検出計２７と、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を貯留する貯留タンク２８と、前記ｐＨ検出計２７の測定値に基づき前記貯留タンク２８よりｐＨ調整剤を前記処理槽１５内に所定量だけ添加するポンプ２９と、を備えた構成とする。
【００７２】
本実施例では、前記電気化学反応時に、前記酸化剤タンク２４内の酸化剤を前記散気管２５より適宜供給するとともに、前記ｐＨ検出計２７にて測定されるｐＨ値が弱酸性〜アルカリ性に維持されるように前記貯留タンク２８よりｐＨ調整剤を適宜添加する。
一般に、今回の実験系では、被酸化性物質の酸化反応が進行すると、H+を放出しｐHが下がるため、本実施例では水酸化ナトリウム、水酸化間マグネシウム等のｐＨ調整剤を添加して弱酸性〜アルカリ性に維持するようにした。これにより、例えば電極表面での金属酸化物によるレドックス反応において、有機物が酸化される。
【００７３】
本実施例における一例として、電解処理槽１５内に、陽極１３としてチタン基板表面にV2O5、IrO2、TiO2、Ptを担持した部材、陰極１４としてチタンを、電極間隔を20mmとして設置した。さらに反応槽下部には散気管２５を配置した。電解処理槽１５の処理容積は0.5Lとし、対象液は、導電率を2.0S／mに調製したNaCl水溶液に、スクロースを添加した液（TOC：9980mg／l）とした。
かかる試験は、電解処理槽１５内に対象液を注入した後、関数発生器１１より下記電解条件となるように電気信号を発信した後、電力増幅器１２により所定の電流条件まで増幅して電極間に印加して試験を開始した。電解条件はピーク電流：200mA／cm2、ベース電流：1μA／cm2、周波数：10kHz、パルス幅：10μsecとし、電解時間を6時間として試験を行なった。また本実施例では、空気を散気管より1L／minの流量で供給し、ｐHを連続的に計測し、処理液のｐH値を７付近に調整するために水酸化ナトリウムを添加した。
【００７４】
試験結果を図６に示す。これによれば、ｐＨ調整を行っていない実施例１２での試験結果では、処理水中のTOC濃度は5520mg／lまでの低減効果であったが、本実施例のようにpHを7.0に調整した場合には、処理水中のTOC濃度は3660mg／lまで低減した。このように、pH調整を行い、電解処理槽１５内のｐＨ値を強酸性状態とせずに弱酸性〜アルカリ性に維持することにより、塩素ラジカルよりも酸化力の強いヒドロキシラジカルが生成しやすくなり、高効率で分解反応を進行させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に基づく電気化学反応装置を、有機物を含有するし尿、家畜糞尿、メタン発酵液、生活廃水、工場廃水、埋立地浸出水、食品工場廃水、繊維工場廃水、洗濯廃水等の廃水処理設備に設置し、廃水中に含まれる有機物、難分解性物質、窒素分等を除去することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学反応装置の概略構成図を示す。
【図２】図１の別の実施形態に係る電気化学反応装置の概略構成図を示す。
【図３】図１の別の実施形態に係る電気化学反応装置の概略構成図を示す。
【図４】図１の別の実施形態に係る電気化学反応装置の概略構成図を示す。
【図５】図１の別の実施形態に係る電気化学反応装置の概略構成図を示す。
【図６】本実施形態に係る電気化学反応装置を用いた時の被酸化物質の除去率を示す表である。
【図７】一般の電気化学反応の概念を説明する図である。
【図８】一般の電気化学反応の概念を説明する図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０    電気化学反応装置
１１    関数発生器
１２    電力増幅器
１３    陽極
１４    陰極
１５    電解処理槽
２０    犠牲電極
２１    担体
２４    酸化剤タンク
２５    散気管
２７    ｐＨ検出計
２８    貯留タンク
【図１】
2005230707.tif 000003
【図２】
2005230707.tif 000004
【図３】
2005230707.tif 000005
【図４】
2005230707.tif 000006
【図５】
2005230707.tif 000007
【図６】
2005230707.tif 000008
【図７】
2005230707.tif 000009
【図８】
2005230707.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月26日(2004.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加し、該電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる方法において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に金属若しくは金属酸化物からなる触媒を担持させた構造を有しており、該陽極部材に電気信号を印加することにより該陽極部材の表面上で前記触媒を高酸化状態とし、該高酸化状態の触媒により水溶液中の有機物を酸化することを特徴とする電気化学反応方法。
【請求項２】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加し、該電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる方法において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に金属若しくは金属酸化物からなる触媒を担持させた構造を有するとともに高い酸素過電圧を有し、該陽極部材に電気信号を印加することにより該陽極部材の表面上でヒドロキシラジカルを含むラジカル活性種の生成反応を促進させて水溶液中の有機物を酸化することを特徴とする電気化学反応方法。
【請求項３】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加し、該電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる方法において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に金属若しくは金属酸化物からなる触媒を担持させた構造を有しており、該陽極部材に電気信号を印加することにより該陽極部材の表面上で酸素解離を促進させて水溶液中の有機物を酸化することを特徴とする電気化学反応方法。
【請求項４】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材と陰極部材との間に、正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加し、該電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる方法において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に金属若しくは金属酸化物からなる触媒を担持させた構造を有しており、
該陽極部材に電気信号を印加することにより、前記陽極部材の表面上で前記触媒を高酸化状態とする第１の手段と、前記陽極部材に高い酸素過電圧を有する部材を用い該陽極部材の表面上でヒドロキシラジカルを含むラジカル活性種の生成反応を促進させる第２の手段と、前記陽極部材の表面上で酸素解離を促進させる第３の手段と、から少なくとも２以上の手段を組み合わせて水溶液中の有機物を酸化することを特徴とする電気化学反応方法。
【請求項５】
前記陽極基板と前記触媒との間に、シリカ化合物、アルミナ、チタニアの少なくとも何れか一種類を含む誘電層を介装したことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項６】
前記陽極部材と前記陰極部材との間に、該陽極部材と略同様の構造を有する犠牲電極を配置したことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項７】
前記陽極部材と前記陰極部材との間に、チタニア、シリカ、アルミナ、又はこれらの化合物材料、若しくは炭素材料のうち何れか一以上で形成した基板上に触媒を担持した担体を配置したことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項８】
前記水溶液の塩化物イオン濃度が約1000mg／L以上となるように調整することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項９】
前記水溶液に、空気、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸のうち少なくとも何れか一以上の酸化剤を供給することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項１０】
前記水溶液中のｐＨ値を測定し、該測定したｐＨ値に基づきｐＨ調整剤を添加して水溶液のｐＨ値を弱酸性からアルカリ性の範囲内に維持することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電気化学反応方法。
【請求項１１】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材及び陰極部材と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有しており、該触媒は、前記陽極部材の表面上にて前記電気信号の印加により酸化されて高酸化状態となり水溶液中の有機物を酸化可能な金属若しくは金属酸化物であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項１２】
前記触媒が、Ru、Fe、Os、Mn、Mo、Co、Ir、Ni、W又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１１記載の電気化学反応装置。
【請求項１３】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材及び陰極部材と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有しており、該触媒は、酸素過電圧が高く、ヒドロキシラジカルを含むラジカル活性種の生成反応を促進する金属若しくは金属酸化物であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項１４】
前記触媒が、Ti、Sn、Pb又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１３記載の電気化学反応装置。
【請求項１５】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材及び陰極部材と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有しており、該触媒は、酸素解離を促進する金属若しくは金属酸化物であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項１６】
前記触媒が、Pt、Pd又はこれらの酸化物のうち、何れか一種類若しくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１５記載の電気化学反応装置。
【請求項１７】
電解処理槽内の水溶液中に対向配置された陽極部材及び陰極部材と、これらの電極間に正パルス高電圧成分と直流電圧成分とを重畳した電気信号を印加する電気信号発生器と、を備え、前記電気信号の印加により電極界面近傍の水溶液を電気化学反応させる電気化学反応装置において、
前記陽極部材が導電性材料で形成された基板上に触媒を担持させた構造を有しており、該触媒は、前記陽極部材の表面上にて前記電気信号の印加により酸化されて高酸化状態となり水溶液中の有機物を酸化可能な第１の金属若しくは金属酸化物、酸素過電圧が高く、ヒドロキシラジカルを含むラジカル活性種の生成反応を促進する第２の金属若しくは金属酸化物、及び酸素解離を促進する第３の金属若しくは金属酸化物のうち、少なくとも２以上の金属若しくは金属酸化物を組み合わせた触媒であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項１８】
前記陽極基板が、チタン又はチタン合金、活性炭等の炭素材料、導電性セラミックのうち何れかであることを特徴とする請求項１１、１３、１５、１７の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項１９】
前記陽極基板と前記触媒との間に、シリカ化合物、アルミナ、チタニアの少なくとも何れか一種類を含む誘電層を介装したことを特徴とする請求項１１、１３、１５、１７の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項２０】
前記陽極部材と前記陰極部材との間に、該陽極部材と略同様の構造を有する犠牲電極を配置したことを特徴とする請求項１１乃至１９の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項２１】
前記陽極部材と前記陰極部材との間に、チタニア、シリカ、アルミナ、又はこれらの化合物材料、若しくは炭素材料のうち何れか一以上で形成した基板上に触媒を担持した担体を配置したことを特徴とする請求項１１乃至１９の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項２２】
前記水溶液の塩化物イオン濃度が約1000mg／L以上となるように調整する手段を備えたことを特徴とする請求項１１、１３、１５、１７の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項２３】
前記水溶液に、空気、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸のうち少なくとも何れか一以上の酸化剤を供給する手段を設けたことを特徴とする請求項１１、１３、１５、１７の何れかに記載の電気化学反応装置。
【請求項２４】
前記水溶液中のｐＨ値を測定する手段と、該測定されたｐＨ値に基づきｐＨ調整剤を添加して水溶液のｐＨ値を弱酸性からアルカリ性の範囲内に維持する手段を設けたことを特徴とする請求項１１、１３、１５、１７の何れかに記載の電気化学反応装置。