(57)【要約】      （修正有）【課題】水蒸気透過度が低く光線透過率が高い透明ガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】プラスチックフィルム上に、第１の膜として、Ａ群（Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ）より選ばれる１つ以上の元素の酸化物，窒化物または酸化窒化物が、酸化物，窒化物または酸化窒化物のターゲットを用いたＲＦスパッタリングにより成膜され、その上層に、第２の膜として、Ｂ群（Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ）より選ばれる１つ以上の元素の酸化物，窒化物または酸化窒化物が、導電性ターゲットを用いたパルスＤＣスパッタリングまたはデュアルマグネトロンスパッタリングにより成膜された構成を有する波長５５０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上である透明ガスバリアフィルム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム上に、Ａ群より選ばれる１つ以上の元素の酸化物、窒化物または酸化窒化物を主成分とするターゲットを用いたＲＦスパッタリングにより第１の膜が積層され、その上層に、Ｂ群より選ばれる１つ以上の元素の酸化物、窒化物または酸化窒化物を主成分とする第２の膜が積層された波長５５０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上である透明ガスバリアフィルム。
Ａ群
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ
Ｂ群
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ
【請求項２】
第２の膜が、真空蒸着、イオンプレーティング、化学気相成長法、スパッタリングの何れかにより積層される請求項１記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
第２の膜が、導電性ターゲットを用いたパルスＤＣスパッタリングまたはデュアルマグネトロンスパッタリングにより積層される請求項１または２記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項４】
第１の膜が、窒化珪素，窒化酸化珪素，窒化チタン，窒化酸化チタン，酸化タンタル，窒化タンタル，酸化窒化タンタル，酸化タングステンの何れかを主成分とする請求項１〜３何れか一項記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項５】
第２の膜が酸化珪素または窒化酸化珪素を主成分とする請求項１〜４何れか一項記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項６】
第２の膜を成膜するために用いる導電性ターゲットがホウ素を添加した珪素のターゲットである請求項５記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項７】
第１の膜と第２の膜がロール・ツー・ロール工程の１工程中で連続して成膜されたものである請求項１〜６何れか一項記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項８】
前記プラスチックフィルムのガラス転移温度が１５０℃以上であり、第１の膜の成膜温度が１００℃以上である請求項１〜７何れか一項記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項９】
前記プラスチックフィルムの線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜８何れか一項記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項１０】
前記プラスチックフィルムが、ポリエーテルスルホン，ポリシクロオレフィン，エポキシ樹脂，アクリル樹脂の何れかを成分としてなる請求項１〜９何れか一項記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０何れか一項記載の透明ガスバリアフィルムを用いた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルム上に薄膜を成膜した透明ガスバリアフィルムに関するものであり、更に詳しくは、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に好適に用いることができる透明ガスバリアフィルムを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスバリア層としてプラスチックフィルムに透明無機薄膜を成膜することが行われている。（例えば、特許文献１，２参照。）プラスチックフィルム上に無機薄膜等を成膜する方法としては、真空蒸着，イオンプレーティング，スパッタリング，化学気相成長法（ＣＶＤ）等があり、更に、連続的にロール・ツー・ロールで連続して成膜可能な装置も知られている。従来、ガスバリア層としては、酸化珪素や酸化アルミニウムの単層を成膜したものや、その上に有機物のコートを行ったものが食品包装用などに用いられており、近年では、液晶表示装置の薄型・軽量化のため、その基板としても用いられている。一方、液晶表示装置の更なる精度向上や信頼性向上、更に液晶表示装置より優れたガスバリア性が必要とされる有機ＥＬ表示装置のために、従来以上に優れた透明ガスバリアフィルム、特に水蒸気透過度が低い透明ガスバリアフィルムが求められるようになってきている。これに対し、無機蒸着層と有機蒸着層を数層重ねて成膜する方法などが提案されているが、工程が煩雑になる、或いは一貫装置とした場合には装置が巨大化する等の問題があり、従来実績のある前記のような無機膜の積層の延長上で成膜可能な材料，方法が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−３９１５１号公報（第１−３頁）
【特許文献２】
特開平１０−３２９２５４号公報（第２−３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、上記の課題を解決し、水蒸気透過度が低く光線透過率が高い良好な透明ガスバリアフィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂから選ばれる元素の酸化物，窒化物または酸化窒化物を主成分とする第１の膜が、酸化物，窒化物または酸化窒化物のターゲットを用いたＲＦスパッタリングにより成膜され、その上層に、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａの酸化物，窒化物または酸化窒化物を主成分とする第２の膜が、積層された構成を有するものである。第２の膜の積層方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、化学気相成長法、スパッタリングなどがフィルム上へロール・ツー・ロールで連続成膜可能であることから好ましく、リアクティブスパッタリングによりその化合物を成膜できる導電性ターゲットを用いたパルスＤＣスパッタリングまたはデュアルマグネトロンスパッタリングにより成膜された構成を有するものは、ＲＦスパッタリングと同一の真空装置に組み込むことが容易であることから、より好ましい。第１の膜は、酸化物，窒化物または酸化窒化物のターゲットを用いたＲＦスパッタリングを行うことにより、バリア性に優れるが導電性ターゲットを用いたリアクティブスパッタリングでは成膜できない材料や、金属のリアクティブスパッタリングでは酸化を十分に行うことが難しく透明性が得られにくい材料を成膜することができる。更に基板表面へのダメージが小さくプラスチックフィルム表面への成膜に好適である。一方、ＲＦスパッタリングは、成膜速度が遅いため、擦傷や機械的に十分な厚さの膜を成膜するためには加工時間がかかってしまうという短所があるが、本発明では、ＲＦスパッタリングでガスバリア性が良好になる最低の厚さを成膜した後は、真空蒸着、イオンプレーティング、化学気相成長法、パルスＤＣまたはデュアルマグネトロンによるリアクティブスパッタリングで透明性を得やすい材料を高速に十分な厚さに成膜することで、良好なガスバリア層を得ることができる。本発明では、第１の膜の上層に第２の膜が成膜されていることが必須であるが、光線透過率が著しく低下する等の不都合がなければ更に上層に無機膜が成膜されたり樹脂が塗布されてもかまわない。本発明においては透明性を得るために波長５５０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることが必要である。
【０００７】
本発明の第１の膜は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂから選ばれる元素の酸化物，窒化物または酸化窒化物を主成分とするが、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１つ以上の元素の酸化物，窒化物または酸化窒化物を主成分とすることがより好ましく、更に、窒化珪素，窒化酸化珪素，窒化チタン，窒化酸化チタン，酸化タンタル，窒化タンタル，酸化窒化タンタル，酸化タングステンのいずれかを主成分とすることが、ガスバリア性の面から好ましい。
【０００８】
本発明中の第２の膜は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａより選ばれる１つ以上の元素の酸化物，窒化物または酸化窒化物を主成分とするが、酸化珪素または窒化酸化珪素を主成分とすることが好ましい。酸化珪素または窒化酸化珪素を主成分とする膜を導電性のターゲットを用いたリアクティブスパッタリングで得るためには、ターゲットとしてホウ素を添加した珪素を用いることが好ましい。この場合のホウ素の添加量は１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また酸化珪素膜を主成分として成膜する場合には、酸素は化学量論比より若干少ない組成、即ち、ＳｉＯｘと表した場合のｘの値が、１．６以上１．９以下であることが好ましい。
【０００９】
第１の膜と第２の膜は個別に成膜することも可能であるが、第１の膜の傷や異物の付着の防止，加工時間の短縮から、ロール・ツー・ロール工程の１工程中で連続して成膜されることが好ましい。
【００１０】
本発明中で第１および第２の膜を成膜する基材となるプラスチックフィルムは、ガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましい。また、透明性に優れるフィルムが得られることが好ましい。このようなプラスチックフィルムの例としては、ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，ポリアリレート，ポリシクロオレフィン，エポキシ樹脂，アクリル樹脂等であるがこれらに限定されるものではない。これらの中で、ポリエーテルスルホン，ポリシクロオレフィン，エポキシ樹脂，アクリル樹脂のいずれかを成分とすることが透明性と耐熱性の両立の面から好ましい。更に、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが表示装置用基板として用いる面から好ましい。本発明中のプラスチックフィルムは、表面に無機膜との密着性が高まるようなコーティングをしたものや、傷防止のハードコートを施したものを用いてもかまわない。また、無機物との複合材料フィルムを用いることもできる。
【００１１】
本発明において、成膜温度は基材とするプラスチックフィルムの耐熱性によって変更することができるが、ガラス転移温度が１５０℃以上であるプラスチックフィルムを基材として用いた場合には、第１の膜の成膜温度が１００℃以上であることが、良好なガスバリア性が得られることから好ましい。
【００１２】
本発明の透明ガスバリアフィルムを基板として用いて表示装置を製造する場合には、第２の膜上に直接または別のコート層を介して透明電極等を成膜したり、プラスチックフィルムの第１および第２の膜と反対側の面上に直接または別のコート層を介して透明電極等を成膜したりして用いることができる。マイクロカラーフィルター方式によりカラー表示装置とする場合には、透明電極より下層にカラーフィルターを形成して用いることができる。また、表示装置の外面となる側には、傷防止のためにハードコートを施しておくことが好ましい。本発明の透明ガスバリアフィルムを用いて製造される表示装置の例としては、液晶表示装置，有機ＥＬ表示装置等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
以下本発明を実施例、比較例によって説明する。
《実施例１》
図１に示すフィルム成膜装置の巻き出しロール側に、厚さ２００μｍ幅３００ｍｍの、アクリル系ハードコート付きポリエーテルスルホンフィルムをセットした。用いたポリエーテルスルホンのガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置により昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した結果２２０℃であった。脱ガス装置である赤外線ヒーターをフィルムの温度が１７０℃に加熱されるように制御し、温度調節ドラムの温度は１６０℃に制御した。第１のスパッタリング装置が位置する成膜室１に放電ガスとしてアルゴンを導入し、圧力を０．１Ｐａとし、ターゲットに５００ｍｍ×１２５ｍｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を用い１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源によりスパッタリング成膜を行った。入力電力は４．５ｋｗとし、第１の膜として厚さ約２０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。続いて、第２のスパッタリング装置が位置する成膜室２に放電ガスとしてアルゴンを，反応ガスとして酸素を導入し、圧力を０．２Ｐａとし、入力電力１０ｋｗのパルスＤＣ電源でターゲットに５００ｍｍ×１２５ｍｍのホウ素を添加した珪素を用いたマグネトロンスパッタリング成膜装置により、第２の膜として厚さ約５０ｎｍの酸化珪素膜を成膜した。分光光度計によりこのフィルムの５５０ｎｍにおける光線透過率を測定したところ８９％であり、良好な透明性を示した。このフィルムのガスバリア性についてヤナコ分析工業株式会社製のガスクロマトグラフィー式ガス透過率測定機ＧＴＲ−３０を用いて水蒸気透過度の測定を行ったところ、０．０４ｇ／ｍ２／２４ｈと低い値で、良好であった。
【００１４】
《実施例２》
図２に示すフィルム成膜装置の巻き出しロール側に、厚さ１８８μｍ幅３００ｍｍの、アクリル系ハードコート付きポリシクロオレフィンフィルムをセットした。用いたポリシクロオレフィンのガラス転移温度は、実施例１と同様に測定したところ、１７５℃であった。脱ガス装置である赤外線ヒーターをフィルムの温度が１４５℃に加熱されるように制御し、温度調節ドラムの温度は１４０℃に制御した。第１のスパッタリング装置が位置する成膜室１に放電ガスとしてアルゴンを導入し、圧力を０．１Ｐａとし、ターゲットに５００ｍｍ×１２５ｍｍの酸化タンタルを用い１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源によりスパッタリング成膜を行った。入力電力は４．５ｋｗとし、第１の膜として厚さ約２０ｎｍの酸化タンタル層を成膜した。続いて、第２のスパッタリング装置が位置する成膜室２に放電ガスとしてアルゴンを，反応ガスとして酸素を導入し、圧力を０．２Ｐａとし、入力電力１２ｋｗの電源で、ターゲットに５００ｍｍ×１２５ｍｍのホウ素を添加した珪素を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング成膜装置により、第２の膜として厚さ約１００ｎｍの酸化珪素層を成膜した。実施例１と同様にしてこのフィルムの５５０ｎｍにおける光線透過率を測定したところ８９％であり、良好な透明性を示した。また、水蒸気透過度の測定を行ったところ、０．０３ｇ／ｍ２／２４ｈと低い値で、良好であった。
【００１５】
《実施例３》
図２に示すフィルム成膜装置の巻き出しロール側に、厚さ２００μｍ幅３００ｍｍの、アクリル系ハードコート付きポリエーテルスルホンフィルムをセットした。用いたポリエーテルスルホンのガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置により昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した結果２２０℃であった。脱ガス装置である赤外線ヒーターをフィルムの温度が１７０℃に加熱されるように制御し、温度調節ドラムの温度は１６０℃に制御した。第１のスパッタリング装置が位置する成膜室１に放電ガスとしてアルゴンを導入し、圧力を０．１Ｐａとし、ターゲットに５００ｍｍ×１２５ｍｍの酸化タンタルを用い１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源によりスパッタリング成膜を行った。入力電力は４．５ｋｗとし、第１の膜として厚さ約４０ｎｍの酸化タンタル層を成膜した。このフィルムを巻き取り、図２に示すフィルム成膜装置から取り出し、図３に示すイオンプレーティングによるフィルム成膜装置の巻き出しロール側にセットした。温度調節ドラムの温度は１６０℃に制御し、圧力０．５Ｐａで酸化珪素を蒸発源に用いてイオンプレーティングにより第２の膜として厚さ約１２０ｎｍの酸化珪素を積層した。実施例１と同様にしてこのフィルムの５５０ｎｍにおける光線透過率を測定したところ９１％であり、良好な透明性を示した。また、水蒸気透過度の測定を行ったところ、０．０５ｇ／ｍ２／２４ｈと低い値で、良好であった。
【００１６】
《実施例４〜１３》
第１の膜を成膜するためのターゲット，第１の膜の材質，第２の膜を成膜するためのターゲット，第２の膜の材質，プラスチックフィルムの種類，成膜温度を変えた以外は、第２の膜のスパッタリング成膜装置がパルスＤＣ方式である場合には実施例１と同様に、第２の膜のスパッタリング成膜装置がデュアルマグネトロンである場合には実施例２と同様にして行った。これらの条件と、５５０ｎｍにおける光線透過率および水蒸気透過度の測定結果を表１に記した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
《比較例１》
第１のスパッタリング装置を作動させないことで第１の膜を成膜せず、ターゲットに５００ｍｍ×１２５ｍｍのＩＴＯを用いた非平衡マグネトロンスパッタリング成膜装置により第２の膜として厚さ約５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した以外は実施例１と同様にして成膜を行った。実施例１と同様にしてこのフィルムの５５０ｎｍにおける光線透過率を測定したところ７９％であり、良好な透明性を示した。しかし、水蒸気透過度の測定を行ったところ、０．３ｇ／ｍ２／２４ｈと高い値で、良好でなかった。
【００１９】
《比較例２》
ターゲットに５００ｍｍ×１２５ｍｍの亜鉛を用いたマグネトロンスパッタリング成膜装置により、第２の膜として厚さ約５０ｎｍの酸化亜鉛膜を成膜した以外は実施例１と同様にして行った。水蒸気透過度は０．０５ｇ／ｍ２／２４ｈと良好であったが、５５０ｎｍにおける光線透過率は６２％と低く、良好でなかった。
【００２０】
《比較例３》
第２のスパッタリング成膜装置を作動させないことで第２の膜を成膜しなかった以外は実施例１と同様にして行った。フィルムの５５０ｎｍにおける光線透過率を測定したところ８１％であり、良好な透明性を示した。しかし、水蒸気透過度の測定を行ったところ、０．４ｇ／ｍ２／２４ｈと高い値で、良好でなかった。
【００２１】
【発明の効果】
実施例１〜１２では、いずれも高い光線透過率、即ち良好な透明性と、低い水蒸気透過度、即ち良好なガスバリア性を示した。一方、比較例１では第１の膜を成膜せずに直接パルスＤＣスパッタリングによる成膜を行ったので、良好なガスバリア性が得られなかった。また、実施例２ではＢ群から選ばれたものではないターゲットを用いたので、良好な透明性が得られなかった。実施例３では第２の膜を成膜しなかったので、良好なガスバリア性を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例で用いた、ＲＦスパッタリング装置である第１のスパッタリング装置とパルスＤＣスパッタリング装置である第２のスパッタリング装置を有するフィルム用真空成膜装置の模式図である。
【図２】本発明の第２の実施例で用いた、ＲＦスパッタリング装置である第１のスパッタリング装置とデュアルマグネトロンスパッタリング装置である第２のスパッタリング装置を有するフィルム用真空成膜装置の模式図である。
【図３】本発明の第３の実施例で用いた、イオンプレーティング装置を有するフィルム用真空成膜装置の模式図である。
【符号の説明】
１  真空チャンバー
２  巻き出しロール
３  脱ガス装置
４  第１成膜室
５  第１反応ガス導入管
６  排気ポンプ
７  第１ターゲット
８  第１放電ガス導入管
９  温調ドラム
１０  排気ポンプ
１１  第２放電ガス導入管
１２  第２ターゲット
１３  排気ポンプ
１４  第２成膜室
１５  第２反応ガス導入管
１６  排気ポンプ
１７  巻き取りロール
１８  排気ポンプ
１９  真空チャンバー
２０  巻き出しロール
２１  脱ガス装置
２２  第１成膜室
２３  第１反応ガス導入管
２４  排気ポンプ
２５  第１ターゲット
２６  第１放電ガス導入管
２７  温調ドラム
２８  排気ポンプ
２９  第２放電ガス導入管
３０  第２ターゲット
３１  排気ポンプ
３２  第２成膜室
３３  第２反応ガス導入管
３４  第２放電ガス導入管
３５  排気ポンプ
３６  巻き取りロール
３７  排気ポンプ
３８  真空チャンバー
３９  巻き出しロール
４０  フィルム
４１  排気ポンプ
４２  温調ドラム
４３  ヒーター
４４  蒸着源
４５  イオン化用グリッド
４６  加速電極
４７  排気ポンプ
４８  巻き取りロール
４９  除電装置
５０  排気ポンプ
【図１】
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【図２】
2005035128.tif 000005
【図３】
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