(57)【要約】【課題】  特に印刷製版用として、いわゆるキレが良く、それでいてムラの生じない、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像写真感光材料において、該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成された防湿層を有し、該防湿層の光沢度が１５〜３５であることを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像写真感光材料において、該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成された防湿層を有し、該防湿層の光沢度が１５〜３５であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
前記防湿層の透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする請求項１の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記ワックスエマルジョンがパラフィン系であることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは、印刷製版用としてキレとムラを両立し、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
近年写真製版分野においても、環境保全、省スペースの観点から処理廃液を出さず、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的な露光ができ、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる熱現像感光材料に関する関心が強い。
【０００４】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３、１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００５】
一方、近年になって、画像情報がデジタル化されて保存されるようになり、必要に応じて画像処理されたりネットワークで送信されたりしたうえで、所望の場所で感光材料にレーザー出力される画像形成システムが広がってきている。特に、医療画像、および印刷製版用文字や画像が急速に電子化され、これに伴いデジタル化されつつある。
【０００６】
レーザー光源としては、アルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等のコヒーレント光が用いられているが、これらのレーザー管はいずれも寿命が短いうえ、高圧電源の専用のドライバーを用いる必要があって、大型化を免れない等の欠点を有している。また、これまでに提供されている半導体レーザーは、いずれも発光波長が６５０ｎｍ以上の長波長であり、この領域に感光性を持たせたハロゲン化銀写真感光材料は保存安定性に劣り、保存中にカブリや減感しやすいという欠点もあった。この欠点は、分光増感色素の不安定要因によるものと考えられている。
【０００７】
最近になって、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録や記録密度の増大が可能であり、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。
【０００８】
従って、５００ｎｍ以下の青色レーザーに対応した高感度の熱現像写真感光材料を提供するため、ハロゲン化銀粒子中のＡｇＩ含有率を調整することで上記短波長に感光する熱現像感光材料を提供する技術の開発が行われている（特許文献１及び特許文献２）。しかし、感光域が短波長になったことでいわゆるキレは良化するが、その分ムラが劣化し、印刷製版用の場合、印刷物にムラが見えるという問題が発生することがわかってきた。
【０００９】
一方、熱現像写真感光材料は、冬場の低湿期においては感光材料中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度が低下し、夏場の多湿期においては、反対に感光材料中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が高くなり過ぎたり、文字線巾が太るという問題があった。
【００１０】
従来の技術としては、保護層に塩化ビニリデンを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（特許文献３）や、下引きに塩化ビニリデンを使用し寸法性能の湿度の影響を少なくする技術（特許文献４）が知られている。しかしながら、これらの技術は環境対策上の問題がある。また低湿保存時の濃度確保のために保護層を厚くする技術（特許文献５）や高湿下の文字線巾の影響を少なくするために乾燥温度を変えたりする技術（特許文献６）も知られている。しかし、いずれの技術も実用上の問題を解決したというには不十分な改善効果しか得られていない。
【特許文献１】特開２００３−９１０５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６２０２５号公報
【特許文献３】特開２００１−２７２７４２号公報
【特許文献４】特開２００１−２８７２９８号公報
【特許文献５】特開２００１−２４９４２５号公報
【特許文献６】特開２００２−５５４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記実状に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用として、いわゆるキレが良く、それでいてムラの生じない、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記の問題点に対し鋭意検討した結果、表面の光沢度と防湿性を両立するために、ラテックスとワックスエマルジョンで構成した層を感光層側の最外層に設置することにより、キレとムラの両立をはかり、写真性能の湿度耐性に優れた熱現像写真感光材料が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることが判明した。
（請求項１）
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像写真感光材料において、該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンで構成された防湿層を有し、該防湿層の光沢度が１５〜３５であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
（請求項２）
前記防湿層の透湿度が１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることを特徴とする請求項１の熱現像写真感光材料。
（請求項３）
前記ワックスエマルジョンがパラフィン系であることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像写真感光材料。
（請求項４）
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
（請求項５）
前記支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、特に印刷製版用として、いわゆるキレが良く、それでいてムラの生じない、湿度耐性が改良された熱現像写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１６】
〔光沢度〕
光沢度は、熱現像写真感光材料の露光前試料において、入射角６０°にてグロスメーター  ＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業社製）により測定した。
【００１７】
光沢度は、１５〜３５であれば、適度な光沢により写真画像に立体感があり、文字も読みやすい。
【００１８】
本発明において、感光層側の最外層の光沢度が１５〜３５であり、より好ましくは２３〜３５である。光沢度が３５より大きいまたは１５より小さいと、５００ｎｍ以下の短波長の光の吸収、反射および屈折が大きくなり、いわゆるキレが劣化し、濃度ムラが発生しやすい。
【００１９】
本発明でいう光沢度を１５〜３５にするためには、感光層側の最外層＝防湿層のラテックスとワックス、および必要によりマット剤の種類と添加量を調整することで達成される。
【００２０】
〔防湿層〕
本発明の防湿層とは、感光層側の最外層に設置し、ラテックスとワックスエマルジョンで構成されたものである。ラテックスとエマルジョンの比率は、１００：２〜１００：１００が好ましい。更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。１００：２よりワックスエマルジョン量を下げると、防湿の効果が発揮されず、熱現像写真感光材料の湿度耐性が劣化する。また１００：１００を越えてワックスエマルジョン量が超過になると、防湿層としての膜が弱くなり、ブロッキング性が劣化する。
【００２１】
本発明の防湿層の透湿度は、１〜４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。１ｇ／ｍ2・２４ｈｒより低くするには、ワックスエマルジョン比率を高くする必要があり、防湿層としての膜が弱くなり、ブロッキング性が劣化する。また４０ｇ／ｍ2・２４ｈｒを越えると、防湿の効果が発揮されず、熱現像写真感光材の湿度耐性が劣化することがある。
【００２２】
なお、透湿度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定できる。
【００２３】
〔ラテックス〕
本発明のラテックスは、その種類は特に限定されるものではないが、耐ブロッキング性、造膜性に起因する防湿性の点で、合成樹脂系または合成ゴム系のラテツクスが好ましく、特に合成樹脂系のものが好ましい。
【００２４】
本発明におけるラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したもののポリマー成分を指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどがあり、そのいずれでもよい。
【００２５】
尚、本発明に係るラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００２６】
ラテックスを構成する重合体のＴｇは、−２０〜６０℃であることが好ましい。更に好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低いと、膜に流動性が発生し、ブロッキング性が劣化する。また６０℃を越えると、造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。なお、ラテックスのＴｇ（ガラス転移温度）は、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって、計算で求められる数値を示すものである。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの質量比を加算することで算出する。
【００２７】
ラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度のものが好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００２８】
本発明に係るラテックスとしては通常の均一構造のラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはガラス転移温度や組成を変えると好ましい場合がある。またラテックスは、２種以上のものを併用する方が造膜性、防湿性、ブロッキング性を両立するためには好ましい。この場合、コアシェル型同様、ガラス転移温度や組成を変えることが好ましい。
【００２９】
本発明ラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得られる。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。これらのうち、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型のエマルジョンが得られる。
【００３０】
反応性乳化剤としては、例えばスチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。この中でも、特開昭５８−２０３９６０号公報で示される下記の構造式を有する化合物が最も好ましい。
【００３１】
合成樹脂ラテックスとしては、以下に示すエチレン性不飽和単量体によるそれぞれ単独重合体又は複数組み合わせて共重合体として製造される。エチレン性不飽和単量体としては例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、などで例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；１，２ブタジェン、１，３ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン２，４−ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアクリルエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等の如き、ビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルおよび、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレート等の活性メチレン基を有するアセトアセトキシエステル等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００３２】
この中で化学結合が可能な官能基を有するものが湿度耐性及び耐傷性を向上させるのに好ましい。特に好ましいのは、グリシジル基を有するものと活性メチレン基を有するものである。
【００３３】
官能基としては構成するラテックス成分の５〜８０％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０％である。５％より少ない場合、湿度耐性及び耐傷性が不足することがある。また８０％を越えるとラテックスの安定性が劣化し、塗布等で支障をできる可能性がある。
【００３４】
〔ワックスエマルジョン〕
本発明に用いられるワックスエマルジョンはワックスを乳化したものである。そのワックスとしては、例えばパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどが挙げられ、特にパラフィンワックスが好ましく用いられる。
【００３５】
また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えばワックス、樹脂、及び流動化剤などを混合加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化すればよい。樹脂としては、例えばロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂などが用いられ、流動化剤としては、例えば多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などが用いられる。これらの混合物は溶融後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレンーマレイン酸共重合体などを添加し乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。
【００３６】
ワックスエマルジョンは単独使用してもまたは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３７】
ワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ここで融点が４０℃未満ではブロッキング性が劣化し好ましくない。また１００℃より高い温度では防湿層を設ける際の塗膜乾燥に際し、ワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化する。
【００３８】
〔マット剤〕
本発明において、最外層にはマット剤を用いるのが好ましい。形状としては球状、針状、平板状、鱗片状のものが用いられるが、球状、針状のものが好ましく、特に球状のものが好ましい。粒径としては球状の場合は平均粒径が０．０１〜６μｍ、好ましくは０．０５〜４μｍである。添加量としては層中のバインダーに対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００３９】
本発明に用いるマット剤は、分散揃度が６０％以上であることが好ましい。ここでいう分散揃度とは、平均粒径の±１０％以内に入る粒子の割合（％）である。特に好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００４０】
本発明に有用なマット剤は、無機微粒子でも有機高分子微粒子でもよいが、８０〜１４０℃で熱現像する際に変形しないものが好ましい。これにより、５００ｎｍ以下の短波長の光の吸収、反射および屈折等が発生しにくくなり、濃度ムラが発生しにくいと本発明者は推定している。
【００４１】
本発明に有用な無機微粒子のマット剤としては、化学大辞典９（共立出版）３１２頁（昭和４３年縮刷版第４刷）に記載されている無機化合物の構造のものを使用することが出来る。
【００４２】
例えば、無機微粒子としてはＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、ＺｎＳ、ＢａＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＣａＦ2、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を挙げることが出来、これらの複合金属化合物であってもよい。例えば、ＳｉＯ2はオルトケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を加水分解して含水シリカ（Ｓｉ（ＯＨ）4）をつくり、更に含水シリカ単分散球とし、この含水シリカ単分散球を脱水化処理してシリカ結合を３次元的に成長させたものに形成することによって、シリカマット剤を作ることが出来る。本発明においては、特にシリカによるマット剤が好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる有機系マット剤は平均粒径が０．５〜２０μｍである。平均粒径が１μｍより小さいとマット効果が発揮できず、耐擦り傷性が劣化する。また平均粒径が２０μｍより大きいと、マット剤の分散液及び／または防湿層塗布液中での分散安定性が悪く、マット剤粒子が凝集してしまうので好ましくない。特に好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。
【００４４】
本発明で有機系のマット剤が無機系マット剤に比べて有利であるのは、熱現像時の防湿層との膨張性の差が、無機粒子の場合より小さいために、搬送時の歪みに追随でき、キズ等が付きづらくなっていると推定される点がある。
【００４５】
ここでいう平均粒径は、試料を電子顕微鏡で撮影し、個々の粒子の直径を測定したものを平均したものである。マット剤を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えば、ＳＢＲゴム、ＮＢＲゴム）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、澱粉等の高分子化合物などの粉砕分級物が挙げられる。また、有機化合物のマット剤は、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物も用いることができる。
【００４６】
樹脂は、単一のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種以上のポリマーを重合したコポリマーでもよい。ポリマーは直鎖状でも枝分かれしたものでもよい。さらに架橋されているものでもよい。
【００４７】
次に、有機化合物のマット剤に用いられるポリマーの具体例を示す。
１．−ＭＭＡ（１００）−
２．−ＭＭＡ（９５）−ＡＡ（５）−
３．−２ＥＨＡ（３０）−ＭＭＡ（５０）−Ｓｔ（１５）−ＭＡＡ（５）−
４．−ＢＲ（５０）−Ｓｔ（４７）−ＡＡ（３）−
５．−ＢＲ（４０）−ＤＶＢ（１０）−Ｓｔ（４５）−ＭＡＡ（５）−
６．−ＶＣ（７０）−ＭＭＡ（２５）−ＡＡ（５）−
７．−ＶＤＣ（６０）−ＭＭＡ（３５）−ＭＡＡ（５）−
８．−ＰＳ（１００）−
９．−ＰＳ（８０）−ＭＭＡ（２０）−
１０．−ＰＳ（９５）−ＡＡ（５）−
１１．−ＰＳ（８０）−ＭＭＡ（２０）−ＭＡＡ（５）−
上記において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＡＡはアクリル酸、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔはスチレン、ＭＡＡはメタクリル酸、ＢＲはブタジエン、ＤＶＢはジビニルベンゼン、ＶＣは塩化ビニル、ＶＤＣは塩化ビニリデンから誘導される構成単位を表し、括弧内の数値は質量％である。
【００４８】
本発明のマット剤は、分散揃度が６０％以上であることが好ましい。ここでいう分散揃度とは、平均粒径の±１０％以内に入る粒子の割合（％）である。分散揃度が６０％以上であると、マット効果が十分に発揮でき、耐擦り傷性が良化する。特に好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００４９】
〔その他〕
本発明の防湿層には塗布性及び帯電性を調整するためにフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれでも良いが、その中でもアニオン性のものが好ましい。そしてこれらは低分子化合物であっても、高分子化合物であっても良い。
【００５０】
本発明の防湿層には架橋剤を用いても良い。架橋剤を上記ラテックスとワックスエマルジョンと併用することで、防湿性が向上し湿度耐性が良化する。本発明で用いることのできる架橋剤は、従来写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤が挙げられる。
【００５１】
〔感光層〕
１．有機銀
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。
【００５２】
配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３、５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００５３】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００５４】
２．ハロゲン化銀
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。
【００５５】
尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００５６】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００５７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００５９】
又、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。
【００６０】
これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００６１】
本発明で用いられる好ましいハロゲン化銀粒子は、５００ｎｍ以下の短波長に感光性を有するために、ハロゲン組成が臭素含量４０〜１００ｍｏｌ％の高臭化銀乳剤である。残りの６０ｍｏｌ％については特に制限されず、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀から選ぶことができるが特にヨウ化銀であることが好ましい。この様な高臭化銀乳剤を用いることによって、高感度な熱現像感光材料を設計することができる。感度の観点から、臭化銀含量は７０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることがさらにより好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア高臭化銀構造、またはシェル高臭化銀構造も好ましく用いることができる。粒子の表面に沃化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００６３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００６４】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００６６】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００６７】
３．還元剤
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３号に記載されており、次のものが挙げられる。
【００６８】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１、３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１、３−ジオン等；クロマン；１、４−ジヒドロピリジン類（例えば、２、６−ジメトキシ−３、５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類がある。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００６９】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００７０】
４．造核剤（硬調化剤）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有する硬調化剤は、ヒドラジン化合物としては、ＲＤ第２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００７１】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００７２】
更に本発明に用いられるその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３〜５３頁に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
【化１】
2005121923.tif 000002
【００７４】
【化２】
2005121923.tif 000003
【００７５】
【化３】
2005121923.tif 000004
【００７６】
【化４】
2005121923.tif 000005
【００７７】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される硬調化剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
【００７８】
５．その他
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【００７９】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００８０】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００８１】
感光層のバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾）が大きく好ましくない。また１２０℃より高い、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
【００８２】
感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等の補助層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有しても良い。
【００８３】
又、本発明の熱現像写真感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【００８４】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしても良い。
【００８５】
又、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【００８６】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【００８７】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８８】
〔支持体〕
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００８９】
本発明の支持体は、望ましい寸法変化率にするために以下のような熱処理をすることで達成できる。
【００９０】
本発明の好ましい低熱収縮性支持体とは、印刷製版用の熱現像感光材料として使用するにあたって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものである。
【００９１】
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。すなわち支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下に３時間調湿後して、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【００９２】
本発明に係わる熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
【００９３】
本発明において、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。また熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００９４】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。また熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することにより出来る。また工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【００９５】
本発明の支持体は、酸化珪素薄膜を設ける前に下引層を設けていることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等が好ましい。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【００９６】
また酸化珪素薄膜を設ける側と反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。本発明の帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【００９７】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【００９８】
非晶性ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。
【００９９】
本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【０１００】
帯電防止層を構成するバインダーについては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい特に金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【０１０１】
帯電防止層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し、好ましくない。また０．７０μｍ以上では干渉ムラが強く、商品価値上、劣化するとともに、透明性が劣化し、実用に耐えない。
【０１０２】
下引層、帯電防止層を塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１０４】
なお、以下の実施例に記載されている評価方法は以下の通りである。
【０１０５】
〔光沢度〕
光沢度は、熱現像写真感光材料の露光前試料において、入射角６０°にてグロスメーター  ＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業株式会社社製）により測定した。
【０１０６】
光沢度は、適度な光沢により写真画像に立体感があり、文字も読みやすいかどうかを基準として、下記の如くさだめた。
【０１０７】
◎：光沢度２３〜３５
○：光沢度１５〜２３未満
×：光沢度１５未満、あるいは３５を超えるもの
〔透湿度〕
透湿度の測定方法は、防湿層を塗布したＰＥＴフィルムを塗工面外側にして、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定した。
【０１０８】
〔写真性能の耐湿性〕
（露光）
製造した各熱現像写真感光材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像写真感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ2とした。
【０１０９】
（熱現像処理）
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。その際、露光は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、現像処理はそれぞれ２３℃２０％ＲＨ、および２３℃８０％ＲＨの環境で行った。
【０１１０】
（写真性能の評価）
熱現像写真感光材料を２３℃、８０％ＲＨにて１２時間調湿の試料と、２３℃、２０％ＲＨにて１２時間調湿の試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。
【０１１１】
２３℃、５０％ＲＨと２３℃、８０％ＲＨでの処理後の線幅の差を測定することにより、高湿度での文字線巾を評価した。またそれぞれの環境下でのＤｍａｘ（最高濃度）についても評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【０１１２】
〔写真性能のキレ、ムラ〕
（露光）
製造した各熱現像写真感光材料に対して、４１０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
【０１１３】
（熱現像処理）
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。
【０１１４】
（キレの評価：γの測定）
作製した各熱現像処理済み試料を、光学濃度計（コニカ社製ＰＤ−６）で４２０ｎｍ以上の光をカットするフィルターを介して測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−光学濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作製した。得られた特性曲線における光学濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）をγとして定義した。
【０１１５】
（熱現像処理後の濃度むらの評価）
熱現像処理後の濃度ムラについて、以下に示す５段階ランクに従って、目視による評価を行い、その結果を表４に示す。
ランク１：全面で強い濃度ムラが発生
ランク２：一部で強い濃度ムラが発生
ランク３：一部で弱い濃度ムラが発生
ランク４：わずかに濃度ムラが発生
ランク５：濃度ムラの発生は見られない
上記評価において、ランク４、５が実用上問題のないレベルと判断した。
【０１１６】
〔熱現像感光材料用支持体の作製〕
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【０１１７】
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１１８】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下引き層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１１９】
（下引き層付二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押し出し、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷＥＴ膜厚２ｇ／ｍ2になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【０１２０】
この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０１２１】
下引き塗布液Ａ
アクリル共重合体                                        ４０質量部
化合物（Ｇ）                                            ５０質量部
ポリグリセリン                                          １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１２２】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、重量平均分子量５０万
【０１２３】
【化５】
2005121923.tif 000006
【０１２４】
（支持体の熱処理）
懸垂式熱弛緩装置を用いて、温度：１８０℃、搬送張力：２３０ｋＰａ、時間：１５ｓｅｃの条件で弛緩熱処理し、さらに室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１２５】
（帯電防止層）
熱処理した支持体に、下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃２分間乾燥し、帯電防止層付き支持体を作製した。
【０１２６】
下引き塗布液Ｂ
酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が８．３質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）                                                      ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号公報記載のＢ−１：固形分：１７．８質量％）                                                ２００ｇ
水                                                                  ３００ｇ
〔熱現像感光材料の作製〕
（バック層面側の塗布）
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した帯電防止付き支持体上に、合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【０１２７】
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                            １６．４ｇ／ｍ2
染料−Ａ                                                        １７ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１（住友化学社スミライザーＢＰＡ）                  ２０ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７）                        ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＣＡＰ５０４−０．２）                                                      ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ４８２−２０）                                                      １．５ｇ／ｍ2
【０１２８】
【化６】
2005121923.tif 000007
【０１２９】
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                                ２２ｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ9Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＯＣ9Ｆ17      ２２ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                      １０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）ＣＡＰ４８２                                                              ２．０ｇ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）          １２ｍｇ／ｍ2
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
下記のように調製された臭化銀粒子を３８℃に加熱溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で銀１ｍｏｌ当たり７×１０-3ｍｏｌ添加した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるように調整した。
【０１３０】
（臭化銀乳剤Ｂの調製）
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２，７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。
【０１３１】
ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子のハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１３２】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモ琥珀酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｍ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１３３】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１３４】
（感光層乳剤塗布液組成）
有機脂肪酸銀乳剤                                        １．４ｇ（銀で）／ｍ2
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド              １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム                                      １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸                １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
増感色素１−６（メタノール溶液としてハロゲン化銀１ｍｏｌに対して添加）
３．０×１０-3ｍｏｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール                    ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン              ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                  １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                            ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
造核剤Ｃ−６５                                      ０．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１３５】
【化７】
2005121923.tif 000008
【０１３６】
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１３７】
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）  ＣＡＰ３８１−２０／セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）  ＣＡＰ５０４−０５＝２／８                                        ４ｇ／ｍ2
フタラジン                                          ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１３８】
（防湿層の塗布）
下記に示す素材を１０００ｍｌ仕上げとなるように、防湿層になる塗布液を作製し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、ワイヤーバーコーターで前記作製した熱現像感光材料の表面保護層側に、ウェット膜厚が１５μｍ、ドライ膜厚３μｍになるよう、毎分３０ｍの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【０１３９】
純水                                                                  １０ｇ
ラテックス（３０質量％）                                            表１参照
ワックスエマルジョン（４０質量％）                                  表１参照
フッ素系活性剤Ａ；Ｃ9Ｆ19−Ｃ9Ｈ4−ＳＯ3Ｋ  （２０ｍｇ／ｍ2になるように添加）
マット剤                                                            表１参照
フッ素活性剤Ａ：
【０１４０】
【表１】
2005121923.tif 000009
【０１４１】
マット剤種
ＳＩ：シリカ（富士デビソン社サイロイド７４Ｘ６０００；平均粒径６μｍ）
ＳＹ：シリコーン（トスパール５μｍ  分散揃度９０％）
ＰＭＳ：ＰＭＭＡ−スチレン樹脂（平均粒径６μｍ、分散揃度６０％）
ラテックス種
ラテックス１：スチレンーブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート＝２０：４０：４０（Ｔｇ＝２０℃）
ラテックス２：スチレンーブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９．５：０．５：４０：２０（Ｔｇ＝４５℃）
ラテックス３：スチレンーブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９．５：１９．５：４０：０．５（Ｔｇ＝４０℃）
ＷＡＸ種
あ：日本精蝋社製ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５（融点：６１℃）  パラフィンワックス
い：日本精蝋社製ＥＭＵＳＴＡＲ−０４１３（融点：８３℃）  カルナウバワックス
表１から、本発明の熱現像感光材料用支持体を用いて熱現像感光材料を作製した試料は、写真性能（濃度、感度）の湿度耐性、キレとムラが良好なことがわかる。
【０１４２】
結果からも明らかな様に、本発明の熱現像感光材料用熱現像感光材料は、種々の環境条件下での写真性能の変動が少なく、キレとムラが良く、印刷用熱現像感光材料として優れていることがわかる。