(57)【要約】【課題】  絵付成形（ＩＭＤ）法のために有用な複合系（フィルムラミネート）。【解決手段】  厚み２０〜１０００μｍを有する第１の半透明熱可塑性プラスチックフィルム、厚み０.５〜２０μｍを有するプライマー層、顔料およびプラスチック結合剤を含有する着色層、および任意に厚み０.５〜２０μｍを有し、第１プライマー層と異なり得る第２プライマー層、５５〜９５のショアＡ硬度を有する熱可塑性ポリウレタン層、および厚み２０〜１０００μｍを有し、第１プラスチックフィルムと異なり得る熱可塑性プラスチックフィルムを含む複合系。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）厚み２０〜１０００μｍを有する半透明の熱可塑性プラスチックフィルム、
Ｂ）厚み０.５〜２０μｍを有するプライマー層、
Ｃ）顔料、およびプラスチックフィルム（Ａ）の軟化点未満の軟化点を有するプラスチック結合剤を含有する低融点の着色層、
Ｄ）任意に、厚み０.５〜２０μｍを有し、Ｂ）と異なり得る第２プライマー層、
Ｅ）有機ジイソシアネート（ａ）、最小１.８個〜最大２.５個のツェレビチノフ活性水素原子を平均して有し、数平均分子量６００〜５０００ｇ／モルを有する少なくとも１種のツェレビチノフ活性ポリマージオール（ｂ）、および連鎖延長剤としての、最小１.８個〜最大２.５個のツェレビチノフ活性水素原子を平均して有し、数平均分子量６０〜５００ｇ／モルを有する少なくとも１種のツェレビチノフ活性ジオール（ｃ）の反応生成物であり、その中で（ｂ）および（ｃ）のツェレビチノフ活性水素原子に対するジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基のモル比が０.９〜１.２、好ましくは０.９５〜１.１であり、５５〜９５のショアＡ硬度、および１５ＭＰａより大きい極限引張強度（ＩＳＯ３７）を有する熱可塑性ポリウレタン層、
Ｆ）厚み２０〜１０００μｍを有し、Ａ）と異なり得る熱可塑性プラスチックフィルム
を順に含む複合系。
【請求項２】
順序が、Ａ）、Ｅ）、Ｄ）、Ｃ）、Ｂ）およびＦ）である、請求項１に記載の複合系。
【請求項３】
I）請求項１に記載の複合系、および
II）裏込め熱可塑性物質
を含む成形品。
【請求項４】
ａ）厚み０.５〜２０μｍを有するプライマー層（Ｂ）を、厚み２０〜１０００μｍを有する半透明の熱可塑性プラスチックフィルム（Ａ）に適用し、
ｂ）（Ｂ）の表面に静電印刷法により、顔料、およびプラスチックフィルム（Ａ）の軟化点未満の軟化点を有するプラスチック結合剤をベースとする液状染料またはインクの形態の、厚み０.５〜８０μｍを有する着色層（Ｃ）を適用し、
ｃ）任意に（Ｃ）の表面に、厚み０.５〜２０μｍを有する第２プライマー層（Ｄ）を適用し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）を含む層の系を得るために、該（Ｄ）は（Ｂ）と同じまたは異なるものであり、
ｄ）厚み２０〜１０００μｍを有する熱可塑性プラスチックフィルム（Ｆ）を、熱可塑性ポリウレタン（Ｅ）で被覆し、
ｅ）被覆された（Ｆ）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）からなる層の系を貼り合わせる
ことを含む、請求項１に記載の複合系の製造方法。
【請求項５】
ａ）厚み０.５〜２０μｍを有するプライマー層（Ｂ）を、厚み２０〜１０００μｍを有する熱可塑性プラスチックフィルム（Ｆ）に適用し、
ｂ）（Ｂ）の表面に静電印刷法により、顔料、およびプラスチックフィルム（Ａ）の軟化点未満の軟化点を有する少なくとも１種のプラスチック結合剤をベースとする少なくとも１種の液状染料またはインクを含有する、厚み０.５〜８０μｍを有する着色層（Ｃ）を適用し、
ｃ）任意に（Ｃ）の表面に、厚み０.５〜２０μｍを有する第２プライマー層（Ｄ）を適用し、（Ｆ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）を含む層の系を形成するために、該（Ｄ）は層（Ｂ）と同じまたは異なるものであり、
ｄ）厚み２０〜１０００μｍを有する半透明の熱可塑性プラスチックフィルム（Ａ）を、熱可塑性ポリウレタン（Ｅ）で被覆し、
ｅ）（Ｆ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）を含む層の系に、被覆されたプラスチックフィルム（Ａ）を貼り合わせる
ことを含む、請求項２に記載の複合系の製造方法。
【請求項６】
（i）請求項１に記載の複合系を得ること、および任意に成形すること、
（ii）金型キャビティ内に該複合系を配置すること、および
（iii）キャビティを溶融熱可塑性物質で裏込めすること
を含む、成形品の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の複合系を含む成形品。
【請求項８】
請求項２に記載の複合系を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合系（フィルムラミネート）、特に絵付成形（ＩＭＤ）法において有用なフィルムラミネートの型に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＭＤ法において既製の装飾成形品を得るために、半透明プラスチックフィルム、特にＰＣフィルムは、その背面に優勢的にスクリーン印刷法により印刷され、任意にさらなるフィルムと接合され、一般に引き続いて形成され、その後に射出成形用具内に配置され、次いで熱可塑性プラスチック物質で裏込めされる（back-filled）。
【０００３】
この方法は、例えば、自動車において背面照明技術を用いる装飾または記号保持プラスチック部品を製造するため、とりわけスイッチカバー、取付け用部品、取付け用スクリーンおよび装飾片のため、電気通信用成形品、例えば携帯電話、ハウジング、キーボードおよびスイッチバッドおよびキーのため、並びに家庭電化製品および他の電子装置用の成形品のために使用される。
【０００４】
バックモールディング（back-molding）とも呼ばれる裏込め（本発明において使用されるような用語「裏込め（back-filling）」とは、例えば射出により熱可塑性成形組成物で型を充填することをいい、その型は前置された装飾フィルムを含む。）から、特に熱および機械的剪断により生ずる応力は、特に装飾の要求、さらに装飾への裏込め熱可塑性樹脂接着の要求である。独国特許出願公開第44 24 106号（DE-A 44 24 106）は、装飾を保護するために着色層にポリウレタン接着剤を用いて接合されている熱可塑性層を使用する層構造を記載している。
【０００５】
そのような貼合せ品は、それらを通例の印刷法、特にスクリーン印刷法において、特に安定な、風乾性の溶媒含有またはＵＶ硬化性のアクリレート含有スクリーン印刷用インクによってのみ製造し得るという欠点を有する。これらの通例の非ディジタル法では、印刷スクリーン、印刷像またはグラビアシリンダーを作り出すことが不可避的に必要であり、これは、最小数の印刷が、ＩＭＤ技術により製造されるプラスチック要素の経済学についての基礎であることを意味する。
【０００６】
低融点の着色層が静電力により適用されるディジタル印刷技術が使用される場合、それらは、より高融点を有する熱可塑性樹脂での裏込めにより引き起こされる応力から特に保護されなければならない。
これらの低融点の着色層は、その上、既知のホットメルト接着剤と不混和性であり、それにより充分な接着強度を有するフィルム複合物を得ることができない。
【特許文献１】独国特許出願公開第44 24 106号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ本発明の課題は、フィルムをディジタル静電印刷法により印刷および装飾することを可能にする複合物を提供することであり、これは、より高融点を有する熱可塑性樹脂での裏込めに対して安定であり、さらに良好な貼合せ強度を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、本発明の複合系により解決される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ＩＭＤ法によりディジタル装飾プラスチック成形品を製造するために使用することができる複合系（ラミネート）を提供し、該複合系は、
Ａ）厚み２０〜１０００μｍを有する半透明の熱可塑性プラスチックフィルム、
Ｂ）厚み０.５〜２０μｍを有するプライマー層、
Ｃ）厚み０.５〜８０μｍを好ましくは有し、少なくとも１種の顔料、およびプラスチックフィルム（Ａ）の軟化点未満の軟化点を有するプラスチック結合剤を含有する低融点の着色層、
Ｄ）任意に、厚み０.５〜２０μｍを有し、Ｂ）と異なり得る第２プライマー層、
Ｅ）有機ジイソシアネート（ａ）、最小１.８個〜最大２.５個のツェレビチノフ活性水素原子を平均して有し、数平均分子量６００〜５０００ｇ／モルを有する少なくとも１種のツェレビチノフ活性ポリマージオール（ｂ）、および連鎖延長剤としての、最小１.８個〜最大２.５個のツェレビチノフ活性水素原子を平均して有し、数平均分子量６０〜５００ｇ／モルを有する少なくとも１種のツェレビチノフ活性ジオール（ｃ）の反応生成物であり、その中で（ｂ）および（ｃ）のツェレビチノフ活性水素原子に対するジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基のモル比が０.９〜１.２、好ましくは０.９５〜１.１であり、５５〜９５のショアＡ硬度、および１５ＭＰａより大きい極限引張強度（ＩＳＯ３７）を有する熱可塑性ポリウレタン層、
Ｆ）厚み２０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍを有し、Ａ）と異なり得る熱可塑性プラスチックフィルム
を含む。
【００１０】
複合系は、以下の順序：Ａ）、Ｅ）、Ｄ）、Ｃ）、Ｂ）、Ｆ）で上で示したフィルム／層からなることもできる。
本発明は、上記の複合系（フィルムラミネート）および裏込め熱可塑性プラスチック物質を含む成形品も提供する。
【００１１】
本発明は、
ａ）プライマー層（Ｂ）を、厚み２０〜１０００μｍを有する半透明の熱可塑性プラスチックフィルム（Ａ）に、厚み０.５〜２０μｍで適用し、
ｂ）次いで静電印刷法により着色層（Ｃ）を、好ましくは厚み０.５〜８０μｍに、顔料およびプラスチックフィルム（Ａ）の軟化点未満の軟化点を有するプラスチック結合剤をベースとする液状染料またはインクの形態で適用し、
ｃ）任意に、第１プライマー層（Ｂ）と異なり得る第２プライマー層（Ｄ）を、厚み０.５〜２０μｍで適用し、
ｄ）熱可塑性ポリウレタン（Ｅ）で被覆されており、厚み２０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍを有する熱可塑性プラスチックフィルム（Ｆ）を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）からなる層の系に貼り合わせ、その中でプライマー層（Ｄ）は、所望によりこのＴＰＵ被覆プラスチックフィルム上に追加的に存在する
ことを特徴とする、本発明の複合系の製造方法も提供する。
【００１２】
本発明は、
ａ）プライマー層（Ｂ）を、厚み２０〜１０００μｍを有する熱可塑性プラスチックフィルム（Ｆ）に、厚み０.５〜２０μｍで適用し、
ｂ）次いで静電印刷法により着色層（Ｃ）を、好ましくは厚み０.５〜８０μｍに、顔料およびプラスチックフィルム（Ａ）の軟化点未満の軟化点を有するプラスチック結合剤をベースとする液状染料またはインクの形態で適用し、
ｃ）任意に、第１プライマー層（Ｂ）と異なり得る第２プライマー層（Ｄ）を、厚み０.５〜２０μｍで適用し、
ｄ）熱可塑性ポリウレタン（Ｅ）で被覆されており、厚み２０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍを有する半透明の熱可塑性プラスチックフィルム（Ａ）を、（Ｆ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）を含有する層の系に貼り合わせ、その中でプライマー層（Ｄ）は、所望によりこのＴＰＵ被覆プラスチックフィルム上に追加的に存在する
ことを特徴とする、本発明の複合系の製造方法も提供する。
【００１３】
本発明は、
i）本発明の複合系（フィルムラミネート）を、任意に成形し、
ii）成形した複合系（フィルムラミネート）の突出残余物を、任意にばり取りし、
iii）複合系（ラミネート）を、溶融熱可塑性物質で裏込めする
ことを特徴とする、本発明の成形品の製造方法も提供する。
【００１４】
プラスチックフィルム（Ａ）およびプラスチックフィルム（Ｆ）は、好ましくは、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）、スチレン-アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレングリコールナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレングリコールナフタレート（ＰＭＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、非晶質ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィン（ＣＯＣ）、脂肪族ポリケトン、これらのブレンドまたはこれらブラスチック物質のコポリマーを含有する。示した物質群からの透明な生成物が好ましい。ＰＣ、ＰＣ-ＰＢＴブレンドおよびＰＣ-ＰＥＴブレンドが、特に好ましくはプラスチック物質として使用される。
【００１５】
本発明の複合系中におけるプライマー（Ｂ）は、半透明プラスチックフィルムに適用される。このプライマーＢ）およびプライマーＤ）は、好ましくは、ダイマー脂肪酸をベースとするコポリアミドを含有する。プライマーは、好ましくは有機溶媒、好ましくはｎ-プロパノール中において濃度５〜２０体積％でのいわゆるホットメルト接着剤（例えば Henkel からの Makromelt(商標) 6239）の溶液または分散液として存在する。その分散液または溶液は、塗り厚０.５〜５μｍが好ましくは形成されるまで、１回またはそれ以上適用される。
【００１６】
着色層（装飾層）Ｃ）は、好ましくは顔料およびプラスチック結合剤を含有する。好ましい結合剤は、プラスチックフィルムＡ）の軟化点未満で、成形品を製造するために行われる裏込めのプラスチック物質の加工温度未満の軟化点を有する。好ましい顔料は、静電印刷に使用されるものである。これらの顔料は、例えば米国特許第5,407,771号（US-A 5,407,771）（これを、参照することにより本明細書中に組み込む。）に記載されている。着色層は、上記特許、および次の段落で挙げられている特許中に記載されているトナー分散液を使用して製造される。
【００１７】
プライマーＢ）で前処理されているフィルム上での印刷（着色層の作成）を、好ましくは、"Omnius Multistream" 機（現在：HP Indigo Press s2000）を使用する Hewlett-Packard-Indigo のいわゆる静電結像法により行う。この印刷は、米国特許第4,842,974号（US-A 4,842,974）、同第4,860,924号、同第4,980,256号、同第5,286,593号および同第5,300,390号（これら全てを、参照することにより本明細書中に組み込む。）に記載されている。印刷機は、印刷像を感光電子像ドラム上に生じさせ、（１回転につき、プロセスカラー（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）のいずれか１つ、またはスポットカラーにおける）部分像を中間基材上に転写する。この中間基材は、全ての着色層（１６枚までの着色層）を、それらが一段階で基材（この場合、プライマー処理フィルム）に転写される前にまとめる。
【００１８】
こうして装飾されたフィルムは次いで、好ましくはＩＭＤにおいて使用されるために、特に高融点熱可塑性樹脂、例えばＰＣでの裏込めの応力（熱および剪断）から保護される。印刷物は、好ましくは熱可塑性フィルム（Ｆ）で保護される。このフィルムは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）から製造された複合物と、固体複合物中において８Ｎ／ｍｍの最小接着力を有する層（Ｅ）によってつながれる。層（Ｅ）は、好ましくはＴＰＵの押出層を含有し、これは、有機ジイソシアネート（ａ）、ポリマージオール（ｂ）およびジオール連鎖延長剤（ｃ）から製造される。
【００１９】
例えば Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, 第75-136頁に記載されているような脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素環および芳香族ジイソシアネートが、有機ジイソシアネート（ａ）として考えられる。以下のものを、それぞれ例として示すことができる：脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、１-メチル-２,４-シクロヘキサンジイソシアネートおよび１-メチル-２,６-シクロヘキサンジイソシアネート並びにその対応する異性体混合物、４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２,２'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びにその対応する異性体混合物、芳香族ジイソシアネート、例えば２,４-トリレンジイソシアネート、２,４-トリレンジイソシアネートと２,６-トリレンジイソシアネートとの混合物、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートと４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性の液状４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ジイソシアナトジフェニルエタン-(１,２)および１,５-ナフチレンジイソシアネート。
【００２０】
以下のものが、好ましくは使用される：１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート含有量＞９６質量％を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、並びに特に４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１,５-ナフチレンジイソシアネート。示したジイソシアネートを、単独で、または相互との混合物の形態で使用することができる。それらを、（ジイソシアネート総量に対して）１５質量％までのポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン-４,４',４"-トリイソシアネートまたはポリフェニル-ポリメチレンポリイソシアネートと一緒に使用することもできる。
【００２１】
分子量６００〜５０００を有する直鎖ヒドロキシル末端ポリオールが、ポリマージオール（ｂ）として使用される。それらの製造方法の結果としてこれらは、しばしば少量の非直鎖化合物を含有する。それゆえ用語「実質的に直鎖のポリオール」も、しばしば使用される。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
適当なポリエーテルジオールを、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のアルキレンオキシドと、２つの結合活性水素原子を有する出発分子との反応により製造することができる。以下のものを、アルキレンオキシドの例として示すことができる：エチレンオキシド、１,２-プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１,２-ブチレンオキシドおよび２,３-ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１,２-プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が、好ましくは使用される。アルキレンオキシドを、単独で、交代に次々と、または混合物として使用することができる。例えば以下のものが、出発分子として考えられる：水、アミノアルコール、例えばＮ-アルキルジエタノールアミン、例えばＮ-メチルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオールおよび１,６-ヘキサンジオール。出発分子の混合物を、任意に使用することもできる。
【００２３】
適当なポリエーテルジオールは、さらに、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフラン重合生成物である。三官能性ポリエーテルも、二官能性ポリエーテルに対して０〜３０質量％の割合で使用することができる。しかしながらその最大量は、熱可塑性的に加工可能な生成物が得られるようなものである。実質的に直鎖のポリエーテルジオールは、分子量６００〜５０００を有する。それらを、単独およびまた相互との混合物形態の両方で使用することができる。
【００２４】
適当なポリエステルジオールを、例えば２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸、および多価アルコールから製造することができる。例えば以下のものが、ジカルボン酸として考えられる：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸を、単独でまたは混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用することができる。ポリエステルジオールを製造するために、場合によりジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子をアルコール基中に有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物を使用することが有利であり得る。
【００２５】
多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,１０-デカンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール、１,３-プロパンジオールおよびジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールを、単独でまたは任意に相互との混合物中で使用することができる。カルボン酸と、示したジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば１,４-ブタンジオールまたは１,６-ヘキサンジオールとのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸の縮合生成物、およびラクトン、例えば任意に置換されているカプロラクトンの重合生成物もさらに、適当である。以下のものが、好ましくはポリエステルジオールとして使用される：エタンジオールポリアジペート、１,４-ブタンジオールポリアジペート、エタン-１,４-ブタンジオールポリアジペート、１,６-ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１,６-ヘキサンジオール-１,４-ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトン。ポリエステルジオールは、分子量６００〜５０００を有し、これを、単独でまたは相互との混合物の形態で使用することができる。
【００２６】
分子量６０〜５００を有するジオール、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、および特に１,４-ブタンジオールが、連鎖延長剤（ｃ）として使用される。しかしながらテレフタル酸と、２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビスエチレングリコールまたはテレフタル酸ビス-１,４-ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１,４-ジ(ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノールも適当である。上で示した連鎖延長剤の混合物も使用することができる。比較的少量のトリオールも添加し得る。
【００２７】
通例の単官能性化合物も、少量で、例えば連鎖停止剤または離型剤として使用することができる。アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコール、またはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンを、例として示すことができる。
【００２８】
ＴＰＵを製造するために反応体を、任意に触媒、補助物質および添加剤の存在下で、ＮＣＯ基対低分子量ジオール／トリオールおよびポリオールのＮＣＯ反応性基、特にＯＨ基の合計の当量比が、０.９：１.０〜１.２：１.０、好ましくは０.９５：１.０〜１.１０：１.０であるような量で反応させることができる。
【００２９】
ＴＰＵを製造するために適当な触媒は、先行技術で知られている通例の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルピペラジン、２-(ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタンなど、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクタエート、スズジラウレート、または脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物またはスズ化合物である。
【００３０】
ＴＰＵ反応体および触媒に加えて、他の補助物質および添加剤も添加することができる。以下のものを例として示すことができる：滑剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石けん、脂肪酸アミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、阻害剤、加水分解安定剤、光安定剤、熱安定剤および変色安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機または有機フィラーおよび強化剤。強化剤は、特に繊維状強化物質、例えば無機繊維であり、これを、サイズ剤で供給することができる。示した補助物質および添加剤に関するより詳細な情報は、専門家の文献、例えば J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", 第XVI巻、ポリウレタン、第1部および第2部、Interscience Publishers 1962年および1964年、R. Gaechter, H. Mueller 編: Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 第3版, Hanser Verlag, ミュンヘン 1989年、または独国特許出願公開第29 01 774号で見出すことができる。
【００３１】
ＴＰＵ中に組み込むことができるさらなる添加剤は、熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネートおよびアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、スチレン-ブタジエンコポリマーおよび他のＴＰＵを、同様に使用することができる。通例の市販可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルは、さらに、組み込むために適当である。
【００３２】
ＴＰＵは、溶媒の添加無しに、不連続または連続法で製造される。連続法において本発明のＴＰＵを、例えば混合ヘッド／ベルト法またはいわゆる押出法により製造することができる。押出法において、例えばマルチスクリュー押出機中で、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を、同時に（即ち、ワンショット法で）、または連続に（即ち、プレポリマー法により）投与することができる。ここでプレポリマーをバッチ形態で得ることができ、またプレポリマーを、連続法で押出機の部分内または別の上流プレポリマーユニット内で製造することもできる。
【００３３】
ＴＰＵは、５５〜９５のショアＡ硬度（ＩＳＯ８６８）および１５ＭＰａより大きい極限引張強度（ＩＳＯ）を有する。
特に好ましくは、適用された層（Ｅ）を既に備えたフィルム（Ｆ）が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）から製造された装飾複合物の貼合せのために使用される。製造中にＴＰＵフィルムが得られ、次いでフィルム（Ｆ）の熱可塑性樹脂が所望の厚みで押し出される。フィルム（Ｆ）が得られ、次いでＴＰＵが所望の厚みで押し出されることも可能である。ＴＰＵとフィルム（Ｆ）の熱可塑性樹脂との同時押出も、同様に可能である。
【００３４】
好ましくはＴＰＵで既に被覆されているフィルム（Ｆ）に、任意にＴＰＵ上にさらにプライマーを供給することができる。
下塗りおよび印刷されている透明フィルムが、好ましくはＴＰＵ被覆フィルムと一緒に、１１０〜１４０℃の間の温度、好ましくは１２０〜１３０℃で貼り合わされる。非常に高い貼合せ強度を有する固体複合系が得られる。
【００３５】
裏込め前のフィルムまたは複合系の三次元成形は、ＩＭＤ法の特徴である。本発明の複合系は、中位の温度で、例えばエンボシングにおいて、またはいわゆる「高圧成形」法（独国特許出願第3 844 584号および米国特許第5,108,530号（US Patent 5,108,530）、これらを参照することにより本明細書中に組み込む。）により好ましくは成形される。複合系の成形を、好ましくはその表面模様が保持され、印刷層が損なわれないように、フィルム（Ａ）の軟化点未満の温度で行う。
【００３６】
成形後に本発明の複合系は、好ましくは突出部分から、スタンピング、トリミング、レーザー切断、ウォータージェット切断またはミリングにより成形品の外形に従って分離される。
成形および切断された複合系は、次いで射出成形用具内に置かれ、熱可塑性プラスチック物質、好ましくはＰＣまたはＰＣおよびＡＢＳのブレンドにより裏込めされる。既製の装飾プラスチック成形品が得られる。
【００３７】
本発明の複合系またはそれから製造されるプラスチック成形品を、キー、スイッチおよび取付けとして、特に自動車分野および電子分野において、例えばスイッチカバー、取付け用部品、取付け用スクリーンおよび装飾片のため、電気通信用成形品、例えば携帯電話、ハウジング、キーボードおよびスイッチバッドおよびキーのため、家庭電化製品および他の電子装置用の成形品のため、並びに看板および包装品のために使用することができる。
【実施例】
【００３８】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、さらに詳細に説明される。
実施例ａ）：
厚み０.１７５ｍｍを有するポリカーボネートフィルム（Bayer AG からの Makrofol(商標) DE 1-4）に、プライマー（Hewlett-Packard Company, マーストリヒトからの Topaz）を厚み０.００１ｍｍで供給した。
次いで着色印刷範囲を、フィルム上で４つの原色である黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）および黒色（Ｋ）で HP Indigo Press s2000 機により印刷した。着色層の厚みは０.００１〜０.００９ｍｍの間であった。
印刷フィルムを、射出成形用具内に置き、裏込めした。
【００３９】
プロセスパラメーター：
型：７５×１５５ｍｍのシート
厚み：２.４ｍｍに調節
スプルー：中心スプルーゲート、直径８ｍｍ
裏込め：ポリカーボネート（Bayer AG からの Makrolon(商標) 2400）による
溶融温度：２９０℃
型温度：８０℃
スクリュー直径：２５ｍｍ
射出速度：３８ｍｍ／秒
射出時間：１.８秒
結果：
ポリカーボネートの裏込め後に成形品は、広い面積で色が流し去られたことを示した。印刷像は、完全に破壊された。
【００４０】
実施例ｂ）：
外部フィルムのディジタル適用した着色層に加えて、さらなるプライマー Topaz 層を着色層に厚み０.００１および０.００２ｍｍで適用したこと以外は、実験を実施例ａ）で記載したように行った。装飾を保護するために、肉厚０.１７５ｍｍを有するポリカーボネートフィルム（Bayer AG からの Makrofol(商標) DE 1-4）を貼り合わせた。この保護フィルムは、あらかじめスクリーン印刷により接着剤で約１５μｍの厚みで被覆されていた。使用した接着剤は、Proell, ヴァイセンブルク／バイエルンからの Aquapress(商標) ME（高分子量架橋ポリエステルポリウレタンの水性アニオン性分散液）であった。
貼合せの際のパラメーター：
ホットプレス：Bruekle から
温度：１２０℃
接触圧：３３ｂａｒ
プレスサイクル：２０分
結果：
裏込め後に成形品は、広い面積で、保護フィルムにもかかわらず色が流し去られたことを示した。印刷像は破壊された。フィルム複合物の貼合せ強度は不充分であった。フィルム複合物は、引張試験で引き離すことができ、着色層は広がり、外部フィルムおよび保護フィルムの両方の上に残った。
【００４１】
実施例ｃ）：
異なる射出成形用具を使用したこと以外は、実験を実施例ｂ）で記載したように行った。保護フィルムの肉厚は０.２ｍｍであった。
型：９９×１２９ｍｍのシート
厚み：３ｍｍに調節
スプルー：狭い面のフィルムゲート、厚み９９ｍｍ×１.８ｍｍ
裏込め：ポリカーボネート（Bayer AG からの Makrolon(商標) 2400）による
溶融温度：２９０℃
型温度：６０℃
射出時間：１.６７秒
結果：
裏込め後に、色は流し去られず、他の色変化も成形の際に生じなかったが、貼合せ強度はなお不充分であった。
【００４２】
実施例ｄ）：本発明
厚み０.１７５ｍｍを有するポリカーボネートフィルム（Bayer AG からの Makrofol(商標) DE 1-4）に、プライマー（Hewlett-Packard Company, マーストリヒトからの Topaz）を厚み０.００１ｍｍで供給した。
次いで着色印刷範囲を、フィルム上で４つの原色である黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）および黒色（Ｋ）で異なる不透明度で印刷した。着色層の厚みは０.００２〜０.００８ｍｍの間であった。
追加のプライマー層（Hewlett-Packard Company からの Topaz(商標)）を、着色層上に約０.００２ｍｍの厚みで適用した
これと並行して、厚み０.１ｍｍのポリカーボネートフィルム（Bayer AG からの Makrofol(商標) DE 6-2）に、ショアＡ硬度７０を有するＴＰＵ（Bayer AG からの Desmopan(商標) KU2-8670）の厚み０.０２５ｍｍの層を供給した。
【００４３】
こうして製造した２枚のフィルムを、実施例ｂ）で記載したように一緒に貼り合わせた。
パラメーター：
ホットプレス：Bruekle から
温度：１２０℃
接触圧：３３ｂａｒ
プレスサイクル：２０分
複合系を射出成形用具内に置き、実施例ａ）で記載したように裏込めした。
結果：
貼合せ強度は、ＴＰＵ層／プライマー／着色層の複合物よりむしろ、保護フィルムが引き裂かれるほど良好であった。適用された保護フィルムが非常に薄くなるように選択され、直接スプルーゲートがラミネートおよび装飾上に特に高い応力を起こしたにもかかわらず、裏込め後に印刷像／装飾は損傷を受けなかった。
【００４４】
本発明を、説明の目的のために上で詳細に記載したが、そのような詳細な単に説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限され得る場合を除いて、当業者は、本発明の意図および範囲から外れることなく、本発明内で変法をなし得ることは理解されるべきである。