(57)【要約】【課題】  乾燥性および貯蔵安定性に優れ、得られた塗膜の耐水性にも優れる水性塗料を与え、かつ顔料分散性にも優れ、特に路面表示用水性塗料に好適な重合体ラテックス組成物、及びこのものを含む上記特性を有する水性塗料を提供する。【解決手段】  等電点ｐＨが３〜７である重合体ラテックス、および酸価が１２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ重量平均分子量が４，０００〜１０，０００のアルカリ可溶性オリゴマーを含有してなる重合体ラテックス組成物、並びに、路面表示用塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
等電点ｐＨが３〜７である重合体ラテックス、および酸価が１２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ重量平均分子量が４，０００〜１０，０００のアルカリ可溶性オリゴマーを含有してなる重合体ラテックス組成物。
【請求項２】
重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、アルカリ可溶性オリゴマーの含有量が、０．１〜５重量部である請求項１記載の重合体ラテックス組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の重合体ラテックス組成物に、充填剤を含有してなる水性塗料。
【請求項４】
さらに、着色顔料を含有してなる請求項３記載の水性塗料。
【請求項５】
路面表示用塗料である請求項４記載の水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体ラテックス組成物および路面表示用水性塗料に関し、さらに詳しくは、塗料の乾燥性、貯蔵安定性、および得られた塗膜の耐水性にも優れる水性塗料を与え、かつ充填剤および着色顔料などの分散性にも優れ、特に路面表示用水性塗料に好適な重合体ラテックス組成物、及びこのものを含む上記特性を有する水性塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
路面表示用塗料は、環境汚染や施工時の危険性を考慮して、溶剤塗料から水性塗料に代わりつつある。路面表示用水性塗料は、通常、バインダーとして機能する重合体ラテックスに、充填剤および着色顔料を配合して調製される。重合体ラテックスが、充填剤および着色顔料などの分散性（以下、「顔料分散性」ということがある）に劣っていると、得られる塗料は分散不良となった凝集物の悪影響で、スプレー塗布性が低下したり、塗膜の部分的な剥離を招いたりする場合があり、顔料分散性に優れた重合体ラテックスが求められる。また、路面表示用水性塗料には、それが水を含むことから、乾燥性に優れることが最も求められおり、その他にも、塗料の貯蔵安定性や塗膜の耐水性に優れることが求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ガラス転移温度が０〜７０℃で、平均分子量が１５万以上のアルコキシシリル基を有するアクリル系エマルジョンに、着色顔料及び充填剤を配合して得られる路面表示用水性塗料が開示されている。しかしながら、このようなアクリル系エマルジョンは顔料分散性に劣り、得られた塗料の乾燥性も不十分であった。
【０００４】
また、特許文献２には、アニオン的に安定化された重合体ラテックスに、多官能性アミン重合体を配合した重合体ラテックス組成物に、着色顔料及び充填剤を配合して得られる路面表示用水性塗料が開示されている。しかしながら、このような塗料は、乾燥性に比較的優れるものの、貯蔵安定性が不十分である上に、得られた塗膜の耐水性も不十分であった。
【０００５】
さらに、特許文献３には、カルボキシル基などの酸基を有する重合体を含有する重合体ラテックスに特定量の多官能アミンを配合した重合体ラテックス組成物に、着色顔料及び充填剤を配合して得られる路面表示用水性塗料が開示されている。
しかしながら、このような重合体ラテックス組成物は、顔料分散性に劣り、得られた塗料の貯蔵安定性も不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１６９９４４号公報
【特許文献２】特開平１０−６０３０８号公報
【特許文献３】特開平１０−１０２００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、乾燥性および貯蔵安定性に優れ、得られた塗膜の耐水性にも優れる水性塗料を与え、かつ顔料分散性にも優れ、特に路面表示用水性塗料に好適な重合体ラテックス組成物、及びこのものを含む上記特性を有する水性塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、等電点ｐＨが特定範囲にある重合体ラテックスと共に、酸価および重量平均分子量がそれぞれ特定の範囲にあるアルカリ可溶性オリゴマーを含有してなる重合体ラテックス組成物によりその目的が達せられることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、以下の１〜５の発明が提供される。
１．等電点ｐＨが３〜７である重合体ラテックス、および酸価が１２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ重量平均分子量が４，０００〜１０，０００のアルカリ可溶性オリゴマーを含有してなる重合体ラテックス組成物。
２．重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、アルカリ可溶性オリゴマーの含有量が、０．１〜５重量部である上記１記載の重合体ラテックス組成物。
３．上記１または２に記載の重合体ラテックス組成物に、充填剤を含有してなる水性塗料。
４．さらに、着色顔料を含有してなる上記３記載の水性塗料。
５．路面表示用塗料である上記４記載の水性塗料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、顔料分散性に優れる重合体ラテックス組成物が提供され、かつ塗料の乾燥性、貯蔵安定性および得られた塗膜の耐水性にも優れる水性塗料が提供される。さらに本発明の水性塗料は、なかでも路面表示用水性塗料として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（重合体ラテックス）
本発明に用いられる重合体ラテックスは、その種類は特に限定されるものではないが、例えば、ビニルポリマー系ラテックスおよびジエンポリマー系ラテックスなどが挙げられる。ビニルポリマーとしては、アクリルポリマー、酢酸ビニル系ポリマーおよび塩化ビニル系ポリマーなどが挙げられ、ジエンポリマーとしては、スチレン―ブタジエン系ポリマー、アクリロニトリル―ブタジエン系ポリマーおよびクロロプレンポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、路面表示用として用いる場合にはビニルポリマー系ラテックスが好ましく、アクリルポリマー系ラテックスが特に好ましい。
【００１２】
前記ビニルポリマー系ラテックス及びジエンポリマー系ラテックスを製造するために用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；１，３-ブタジエン、イソプレン、２-クロロ-１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン等の共役ジエン単量体；等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明の重合体ラテックスは、等電点ｐＨが３〜７であることを特徴とする。重合体ラテックスの等電点ｐＨとは、重合体ラテックス粒子表面の電荷がゼロになるときのラテックスｐＨ値である。
重合体ラテックスの等電点ｐＨは、例えば以下の方法により測定することができる。重合体ラテックスは通常は等電点ｐＨにおいて不安定化して凝集する傾向がある。したがって、前記のように凝集する重合体ラテックスの場合には、異なるｐＨ値の緩衝液を調整し、ｐＨ値の高い緩衝液から低い緩衝液に順次重合体ラテックスを滴下していき、ラテックスが初めて凝集した緩衝液のｐＨ値を測定することにより、該ｐＨ値を重合体ラテックスの等電点ｐＨとすることができる。
【００１４】
重合体ラテックスの等電点ｐＨが３よりも低い場合には水性塗料の乾燥性に劣る傾向があり、また、等電点ｐＨが７よりも高い場合には塗料粘度が高く、貯蔵安定性に劣る傾向がある。
【００１５】
等電点ｐＨが３〜７の範囲にある重合体ラテックスを製造する方法としては、（１）重合体ラテックス中に界面活性剤として両性界面活性剤、またはカチオン性界面活性剤を存在させる方法、および、（２）重合体中にカルボキシル基を有する単量体及びアミノ基を有する単量体を導入したラテックスを得る方法等、従来公知の方法を挙げることができる。
【００１６】
前記（１）の方法において、重合体ラテックスの等電点ｐＨを３〜７に調節するために用いられる両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムアルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルイミダゾリン型両性界面活性剤、などが挙げられる。これらの両性界面活性剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記の両性界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。この使用量が少なすぎると重合安定性が劣ることにより、粗大凝集物が発生し易くなる傾向があり、また塗料の乾燥性が低下する傾向がある。逆に多すぎると、塗料の耐水性に劣る傾向がある。
【００１８】
重合に際して、前記の両性界面活性剤に加えて、アニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。適量のアニオン性界面活性剤を併用することにより、重合安定性がより良好となり、その種類を選択することで、より乾燥性に優れる水性塗料が得られる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどの強酸基に由来するアニオンを有する界面活性剤；ロジン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム塩などの弱酸基に由来するアニオンを有する界面活性剤；などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記のアニオン性界面活性剤の中でも、より乾燥性に優れる水性塗料が得られる点で、弱酸基に由来するアニオンを有する界面活性剤が好ましく、ロジン酸カリウムおよびオレイン酸カリウムがより好ましく使用できる。
【００１９】
アニオン性界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．２〜１．５重量部である。この使用量が少なすぎると重合安定性が劣って、粗大凝集物が発生し易くなる傾向があり、逆に多すぎると、塗料の乾燥性および塗膜の耐水性に劣る傾向がある。
【００２０】
本発明の重合体ラテックスを得るために用いられるカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型のものが好適である。その具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（ドデシルコラミノホルミルメチル）ピリジニウムクロリド、セチルエチルモルホニウムエトサルフェートを示すことができる。
【００２１】
ここで使用される両性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤は、単量体混合物の乳化重合時に、ノニオン性界面活性剤と併用してもよく、ノニオン性界面活性剤を用いて重合体ラテックスを重合した後に添加してもよい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
前記（２）の重合体中にカルボキシル基を有する単量体及びアミノ基を有する単量体を導入したラテックスを得る方法としては、ランダム共重合、グラフト共重合およびこれらの組合せであってよい。これらカルボキシル基を有する単量体、アミノ基を有する単量体の使用量は、重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、それぞれ０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
これら二種の単量体を併用して共重合するのが好ましいが、アニオン性界面活性剤を用いて、アミノ基を有する単量体のみを共重合してもよい。
【００２３】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することができる。
【００２４】
アミノ基を有する単量体の具体例としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；アミノエチルビニルエーテル、メチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアミノアルキルビニルエーテル；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２，４−ジエチル−５−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類などが挙げられる。
前記カルボキシ基含有単量体、およびアミノ基含有単量体はそれぞれ、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明において、重合体ラテックス組成物の貯蔵安定性、および顔料分散性を改善する目的として、前記ビニルポリマー系ラテックス及びジエンポリマー系ラテックスを製造するために用いられる単量体と共重合可能な酸基含有単量体を用いることもできる。かかる酸基含有単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を含有する単量体が挙げられるが、スルホン酸基、リン酸基などを含有するものが好ましく、スルホン酸基を含有する単量体がより好ましく使用できる。
【００２６】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することができる。
【００２７】
スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４-スルホニックアシドブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。
【００２８】
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、３-クロロ-２-アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレーなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。
【００２９】
上記酸基含有単量体の使用量は、単量体混合物全量に対して、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。この使用量が少なすぎると、水性塗料の機械的安定性が低下する傾向があり、逆に多いと、塗料の乾燥性が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明に使用する重合体ラテックスは、公知の乳化重合法によって製造することができる。重合温度、重合時の圧力、単量体などの添加方法、使用する重合副資材（重合開始剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤など）にも特に限定はない。
【００３１】
重合に際しては、通常、水が使用される。
水の使用量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部、好ましくは７０〜２００重量部である。
【００３２】
本発明の重合体ラテックスを重合するにあたり、両性界面活性剤を使用する場合には、通常、重合安定性を高くするため、水溶液中の両性界面活性剤がアニオン性を示すｐＨ域に水溶液ｐＨを調節した後に、重合を開始することが好ましい。両性界面活性剤を含む水溶液のｐＨを所望の範囲に調節するには、該水溶液に塩基を添加する方法が挙げられる。
塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基：アンモニアなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記塩基のなかでも、乾燥性及び塗膜の耐水性により優れる水性塗料が得られる点で、アンモニアが好ましく使用できる。
塩基の添加量は、該水溶液のｐＨが所望の値となるように適宜選択する。
【００３３】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の中でも、無機過硫酸塩が重合安定性の点で好ましく使用でき、また、これと酸性亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、全単量体混合物１００重量部当たり、通常、０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。
【００３４】
本発明においては、分子量調整剤を用いることもできる。
分子量調整剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ヘキサデシルメルカプタン、ｎ-テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２-エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２-エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２-メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステル；α-メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
分子量調整剤の使用量は、所望に応じて適宜選択すればよい。
【００３５】
重合を行なうに際しての、単量体混合物および界面活性剤の添加方法には、一括添加、分割添加、連続添加のいずれの方法も採用することができる。
分割添加方式の場合、単量体混合物や界面活性剤の組成と使用量を各段で変化させてもよい。連続添加方式の場合、単量体混合物および界面活性剤の組成と使用量を、均一にしても、経時で、連続的にまたは断続的に変化させてもよい。
なかでも、単量体混合物、前記の両性界面活性剤の一部または全部および重合に使用する水の一部を混合して得られる単量体乳化物を、反応器に連続的に添加しながら重合する方法が好ましく採用できる。
【００３６】
前記した以外にも、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩；シードラテックス、分散剤、脱酸素剤、キレート剤などの重合副資材を適宜使用してもよい。
【００３７】
以上のように単量体混合物を共重合し、所望の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして重合反応を停止する。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
重合反応を停止した後、所望により未反応単量体を除去し、固形分濃度やラテックスｐＨを調整して、重合体ラテックスが得られる。
重合体ラテックスには、通常配合される、老化防止剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、分散剤、防腐剤、抗菌剤などの配合剤を適宜添加することもできる。
【００３８】
重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは４８〜６５重量％、より好ましくは５０〜６０重量％である。固形分濃度が低すぎると乾燥性に劣る傾向があり、あまりに高い固形分濃度に調製することは、非常に困難である。
【００３９】
重合体ラテックスのｐＨは、少なくとも該ラテックスの等電点より高いｐＨであることを要し、その上限は、通常、ｐＨ１２、好ましくはｐＨ１１．５である。
【００４０】
（アルカリ可溶性オリゴマー）
本発明の重合体ラテックス組成物に用いられるオリゴマーは、酸価が１２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ重量平均分子量が４，０００〜１０，０００であるアルカリ可溶性のオリゴマーである。オリゴマーの種類は特に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの酸基を有するオリゴマーが挙げられ、なかでもカルボキシル基を有するものが好ましく使用できる。ここで、酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ ００７０に基づき測定される値である。
【００４１】
アルカリ可溶性オリゴマーは、好ましくは、カルボシキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基などの酸基の少なくともいずれかを有する単量体、および必要に応じてこれら単量体と共重合可能な単量体を共重合して得ることができる。
【００４２】
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。なかでも、マレイン酸およびその酸無水物が好ましく使用できる。これらのカルボキシル基を含有する単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することができる。
【００４３】
スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４-スルホニックアシドブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。
【００４４】
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、３-クロロ-２-アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレーなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。
【００４５】
前記の酸基を含有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、１，３-ブタジエン、イソプレン、２-クロロ-１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン等の共役ジエン単量体；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら酸基を含有する単量体と共重合可能な他の単量体の中でも、塗料の乾燥性により優れる点で、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましく使用できる。
【００４６】
本発明に用いるアルカリ可溶性オリゴマーは、上記の単量体もしくは単量体混合物を用い、常法により、重合して得ることができる。また、該オリゴマーに相当する市販品があればそれを用いることもできる。
【００４７】
アルカリ可溶性オリゴマーの酸価の範囲は、１２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０〜４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アルカリ可溶性オリゴマーの酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には水性塗料における顔料分散性が低い傾向にある。また、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合には水性塗料の耐水性が低い傾向にある。アルカリ可溶性オリゴマーの酸価は、例えば、前記の酸基を含有する単量体の使用割合を適宜選択して重合することにより調節できる。
なお、該オリゴマー中の酸基が中和され、酸基が塩を形成している場合には、塩を形成している該オリゴマーを酸処理して塩を酸基とした後に、該オリゴマーの酸価を測定することができる。
【００４８】
アルカリ可溶性オリゴマーの重量平均分子量は、４，０００〜１０，０００、好ましくは，６，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が前記範囲にあれば、塗料の貯蔵安定性および乾燥性、顔料分散性および得られた塗膜の耐水性のバランスに、より優れる水性塗料が得られる。重量平均分子量は、例えば、単量体の重合に用いる重合開始剤の量や分子量調整剤を適量使用するなどの常法により調整することができる。
【００４９】
本発明におけるアルカリ可溶性オリゴマーは、水に溶解して用いることが好ましく、さらに、該アルカリ可溶性オリゴマーは塩基により中和して用いることが好ましい。
中和に使用する塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基：アンモニアなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記塩基のなかでも、乾燥性及び塗膜の耐水性により優れる水性塗料が得られる点で、アンモニアが好ましく使用できる。塩基の添加量は、酸基含有オリゴマーの酸価に応じて、該オリゴマーが水溶性を呈する範囲で適宜選択できる。
【００５０】
アルカリ可溶性オリゴマーの含有量は、前記の重合体ラテックス固形分１００重量部当たり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。この含有量が少なすぎると顔料分散性に劣る傾向にあり、逆に多すぎると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００５１】
（水性塗料）
本発明の水性塗料は、前記の重合体ラテックス組成物および充填剤を含むものである。
充填剤としては、水性塗料に一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硅石粉、セライト、クレー、タルク、マイカ、アルミナなどが挙げられる。充填剤の含有量は、前記の重合体ラテックス固形分１００重量部当たり、好ましくは１００〜４００重量部、より好ましくは１５０〜３００重量部、特に好ましくは１７０〜２５０重量部である。充填剤の含有量が少なすぎると、水性塗料の固形分濃度が低くなり乾燥性に劣る傾向があり、逆に多過ぎると充填剤を分散し難くなると共に、水性塗料の粘度が高くなり取り扱い難くなる傾向にある。
【００５２】
本発明の重合体ラテックス、アルカリ可溶性オリゴマーおよび充填剤を含む水性塗料を製造する方法としては、特に限定されないが、
（ａ）重合体ラテックス、およびアルカリ可溶性オリゴマーを含有する重合体ラテックス組成物に、充填剤を後から混合する方法、
（ｂ）重合体ラテックスに充填剤を混合した後に、アルカリ可溶性オリゴマーを後から混合する方法、
（ｃ）重合体ラテックス、アルカリ可溶性オリゴマー、および充填剤を同時に混合する方法、
などが挙げられる。なかでも、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れ、塗布後の乾燥性がより向上した水性塗料が得られる点で、（ａ）の方法が好ましい。
【００５３】
本発明の水性塗料には、着色顔料を含有することが好ましい。
着色顔料としては、水性塗料に通常使用されるものが使用でき、例えば、酸化チタン、黄鉛、弁柄、シアニンブルー、シアニングリーンなどが挙げられる。着色顔料を含有する場合の含有量は、前記の共重合体ラテックスの固形分１００重量部当たり、２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。この含有量が少なすぎると、隠蔽力が不足して水性路面表示用塗料としては不適であり、逆に多すぎると、着色顔料を分散し難くなると共に、水性路面表示用塗料としては塗料粘度が高くなり取り扱い難くなる。
【００５４】
本発明の水性塗料には、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シランなどのビニル系シランカップリング剤；γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シランカップリング剤；Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤；γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；などが挙げられる。これらの中でも、塗料の保存安定性に優れる点で、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく使用できる。これらのシランカップリング剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、前記の共重合体ラテックス固形分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１重量部である。
【００５６】
本発明の水性塗料には、さらに必要に応じて分散剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
造膜助剤としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。
凍結防止剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールなどが挙げられる。
【００５７】
本発明の水性塗料の固形分濃度は、５０重量％以上であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、７０〜８５重量％の範囲であることが特に好ましい。この固形分濃度が低すぎると塗料の乾燥性に劣る傾向にあり、逆に高すぎると、塗料の製造が困難となる。
【００５８】
水性塗料のｐＨは、塩基なかでもアンモニアを添加してｐＨを調節することが好ましい。
【００５９】
本発明の水性塗料を製造する方法としては、通常の水性塗料を製造する方法が採用できる。例えば、重合体ラテックス組成物に、所望により分散剤や消泡剤などを添加して、ドライピグメント法によって、充填剤および所望により着色顔料を分散し、その後、所望の造膜助剤、凍結防止剤などを混合して水性塗料を製造する。
【００６０】
本発明の水性塗料の塗布方法としては、スプレー、エアレススプレー、ロール、ブラシなどの公知の塗布方法を採用することができる。
【００６１】
水性路面表示用塗料として使用する場合には、視認性向上のために、ガラスカレットやガラスビーズを配合したり、塗布した直後、その表面にガラスビーズを散布したりすることもできる。また、さらに乾燥性を向上させるために、塗布した後、その表面に多価金属塩の水溶液や水吸収性の物質を散布することもできる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、「％」及び「部」は、特に断りのない限り、重量基準を示す。
【００６３】
評価は以下に示すように行った。
（１）ｐＨの測定
ｐＨメーター（Ｍ−８：（株）堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるｐＨを測定した。
（２）ラテックスの等電点ｐＨ
表１〜３に示すＭｉｃｈｅｌｉｓ緩衝液を調製し、各緩衝液を１００ｍｌガラスビーカーにそれぞれ２０ｍｌずつ採取する。ｐＨ値の最も高い緩衝液の入ったガラスビーカーからｐＨの低い緩衝液の入ったガラスビーカーへ順番に、約０．３ｃｍ3（１〜２滴）のラテックスを滴下し、初めてラテックスの凝集が起こる緩衝液のｐＨ値を重合体ラテックスの等電点ｐＨとする。
【００６４】
【表１】
2005336388.tif 000002
【００６５】
【表２】
2005336388.tif 000003
【００６６】
【表３】
2005336388.tif 000004
【００６７】
（３）水性塗料の貯蔵安定性
得られた水性塗料の２３℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定する。この塗料を５５℃で７日間貯蔵後、再び２３℃まで冷却して塗料粘度を測定した。貯蔵前と貯蔵後の塗料粘度の差の絶対値の、貯蔵前の塗料粘度に対する比率を下記式（１）で計算して、下記の基準で表示した。
（｜貯蔵後の粘度−貯蔵前の粘度｜／貯蔵前の粘度）×１００（％）    （１）
○：変化率１０％未満
×：変化率１０％以上
（４）水性塗料の顔料分散性 （線条法）
得られた水性塗料について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ４．７．２（線条法）に基づき、粒ゲージを用いて「塗料分散度」を測定し、下記の基準で顔料分散性を判定した。
○：３０μｍ未満
×：３０μｍ以上
【００６８】
（５）水性塗料の乾燥性
得られた水性塗料をアプリケーターを用いてガラス板上に厚さ２５０μｍで塗布し、２３℃、湿度５０％の無風状態でＪＩＳ  Ｋ  ５６６５に基づきタイヤ付着性を試験した。塗料を塗布後、１分毎にタイヤ付着性を試験し、塗膜表面の剥離物がタイヤに付着しなくなるまでの時間を測定した。タイヤへ塗膜が付着しなくなるまでの時間が短いほど水性塗料の乾燥性が高いと評価する。
（６）塗膜の耐水性
得られた水性塗料をアプリケーターを用いてガラス板上に厚さ２５０μｍで塗布し、２３℃で７２時間乾燥した後、そのまま水に２４時間浸漬した。該サンプルを水から取り出し、塗膜表面の状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：塗膜表面の状態が、水浸漬前と比べ変化がない。
×：塗膜が水で膨らんで、ガラス板と剥離している箇所が存在する。
【００６９】
実施例１
＜重合体ラテックスの製造＞
耐圧容器に、脱イオン水３３部、両性界面活性剤であるナトリウムアルキルジアミノグリシン（レボンＳ：三洋化成工業（株）製）１．５部、ロジン酸カリウム０．６部および２８％アンモニア水溶液０．２１部を添加した。この水溶液のｐＨは９．６であった。この水溶液に、アクリル酸ブチル５０部、メタクリル酸メチル４９．６部およびスチレンスルホン酸ナトリウム塩０．４部を添加し、混合して単量体乳化物を得た。
耐圧反応容器に、脱イオン水４０部、トリポリリン酸ナトリウム０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部、および２８％アンモニア水溶液０．５部を添加した。この水溶液のｐＨは１０．５であった。反応容器中の水溶液の温度を８０℃に昇温した後、その温度を保持しながら、前記の単量体乳化物を５時間に亘り反応器に連続的に添加した。なお、単量体乳化物の連続添加を開始すると同時に、過硫酸カリウム０．１２部を溶解した水溶液を反応器に添加して、重合反応を開始させた。
単量体乳化物の連続添加を完了した後、過硫酸カリウム０．１２部を溶解した水溶液を反応器に添加し、さらに８０℃で２時間反応を継続した。その後、重合系を冷却して重合反応を停止した。この時点の重合転化率は９７％であり、反応溶液のｐＨは９．８であった。
得られた反応溶液から、未反応単量体を除去した後、アンモニア水でｐＨを１０．５に、固形分濃度を５２％に調整して、重合体ラテックスＡを得た。ここで得られた重合体ラテックスＡの等電点ｐＨは４．１であった。
【００７０】
＜重合体ラテックス組成物の製造＞
重合体ラテックスＡ（固形分）１００部に対して、スチレン−マレイン酸オリゴマー（酸価＝２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝９５００；ＳＭＡ３０００：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１．５部を、２８％アンモニア水溶液で完全中和して得られた、固形分濃度が１６％である水溶液を添加して、重合体ラテックス組成物を得た。
【００７１】
＜水性塗料の製造＞
ここで得られた重合体ラテックス組成物（固形分）１００部に対して、該ラテックス組成物をホモディスパー（特殊機化工株式会社製：Ｔ．Ｋ．ホモディスパー  ｆモデル）を用いて５００ｒｐｍで攪拌しながら、泡消剤（ＳＭ５５１５：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を２．０部添加した。引き続き、攪拌速度を１０００ｒｐｍに変更後、充填剤として炭酸カルシウム（ホワイトンＢ：白石カルシウム製）２４０部および着色顔料として酸化チタン（ＴＣＲ３０：富士チタン株式会社製）６０部を添加し、さらに攪拌速度を４０００ｒｐｍとして１０分間顔料分散を行った。顔料分散終了後、メタノール１０部及び２、２、４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ（株）製）１７部を添加して、水性塗料を得た。なお、２８％アンモニア水溶液を用いて、該水性塗料のｐＨを１０．５に調整した。
前記の水性塗料の貯蔵安定性、顔料分散性、乾燥性、および塗膜の耐水性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７２】
実施例２
重合体ラテックスＡを用い、ＳＭＡ３０００に代えてＳＭＡ２６２５（酸価＝２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝９０００：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１．５部を用いた以外は、実施例１と同様に配合して、水性塗料を得た。この水性塗料の貯蔵安定性、顔料分散性、乾燥性、および塗膜の耐水性を測定した。結果を表４に示す。
【００７３】
実施例３
重合体ラテックスＡを用い、ＳＭＡ３０００に代えてＳＭＡ２０００（酸価＝３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝７５００：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１．５部を用いた以外は、実施例１と同様に配合して、水性塗料を得た。この水性塗料の貯蔵安定性、顔料分散性、乾燥性、および塗膜の耐水性を測定した。の結果を表４に示す。
【００７４】
比較例１
重合体ラテックスＡを用い、ＳＭＡ３０００に代えてＳＭＡ１０００（酸価＝４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝５５００：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１．５部を用いた以外は、実施例１と同様に配合して、水性塗料を得た。この水性塗料の貯蔵安定性、顔料分散性、乾燥性、および塗膜の耐水性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７５】
比較例２
重合体ラテックスＡを用い、ＳＭＡ３０００に代えてＳＭＡＥＦ４０（酸価＝２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１１０００：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１．５部を用いた以外は、実施例１と同様に配合して、水性塗料を得た。この水性塗料の貯蔵安定性、顔料分散性、乾燥性、および塗膜の耐水性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７６】
比較例３
重合体ラテックスＡを用い、ＳＭＡ３０００に代えてポリアクリル酸ナトリウム（酸価＝７７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝６０００：アロン−Ｔ４０：東亞合成株式会社製）１．５部を用いた以外は、実施例１と同様に配合して、水性塗料を得た。この水性塗料の貯蔵安定性、顔料分散性、乾燥性、および塗膜の耐水性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７７】
比較例４
界面活性剤として両性界面活性剤１．５部の代りに、ラウリル硫酸ナトリウムを２．０部使用し、この水溶液ｐＨを９．６に調整する以外は、実施例１と同様に重合して、重合体ラテックスＢを得た。ここで得られた重合体ラテックスＢは各Ｍｉｃｈｅｌｉｓ緩衝液で凝集物の発生は確認されず、ｐＨ測定範囲内で等電点をもたない。
重合体ラテックスＡに代えて重合体ラテックスＢを、ＳＡＭ３０００に代えてＳＭＡ２６２５（酸価＝２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝９０００：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を用いた以外は、実施例１と同様に配合して、水性塗料を得た。この水性塗料の貯蔵安定性、顔料分散性、乾燥性、および塗膜の耐水性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2005336388.tif 000005
【００７９】
表４から以下のことが分かる。
等電点ｐＨが４．１である重合体ラテックスＡ、および本発明で規定する範囲にある酸価と重量平均分子量からなるアルカリ可溶性オリゴマーを含有する重合体ラテックス組成物を用いると、塗料の乾燥性、貯蔵安定性および顔料分散性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性にも優れていることが分かる（実施例１〜３）。
これに対し、重合体ラテックスの等電点ｐＨが３〜７の範囲にない重合体ラテックスＢを用いると、塗料の乾燥性に劣る（比較例４）。
酸価が本発明規定の範囲から外れるアルカリ可溶性オリゴマーを用いると、塗料の乾燥性、および得られた塗膜の耐水性に劣る（比較例１および３）。
分子量が本発明規定の範囲から外れるアルカリ可溶性オリゴマーを用いると、塗料の貯蔵安定性、および顔料分散性に劣る（比較例２）。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の水性塗料は、例えば、路面表示用塗料、建築物の内装または外装の塗料、門塀用塗料、自動車の内装または外装の塗料、自動車の制振性塗料、自動車の耐チッピング塗料、自動車の内・外装部品の塗料、電気製品のハウジング用塗料などとして使用できる。なかでも、水性路面表示用塗料として好適に使用できる。