(57)【要約】【解決課題】  ５００℃以下の比較的低温においても十分な活性を有し、触媒粒子の溶出による耐久性低下が抑制されたディーゼル排ガス処理用の触媒を提供すること。【解決手段】  本発明は、ディーゼル排ガスを燃焼処理するためのディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒であって、酸化カリウムと、酸化マンガン及び／又は酸化ケイ素と、からなる複合酸化物粒子よりなる触媒粒子と、該触媒粒子を担持する酸化物系セラミック粒子と、からなるディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒である。本発明における触媒粒子たる複合酸化物は、Ｋ２Ｏ・ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ・５ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・５ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・ＭｇＯ・５ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・ＭｇＯ・３ＳｉＯ２）の形態を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル排ガスを燃焼処理するためのディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒であって、
酸化カリウムと、酸化マンガン及び／又は酸化ケイ素と、からなる複合酸化物粒子よりなる触媒粒子と、
該触媒粒子を担持する酸化物系セラミック粒子と、からなるディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒。
【請求項２】
酸化物系セラミックは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアである請求項１記載のディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒。
【請求項３】
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムが更に担持された請求項１又は請求項２記載のディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル排ガス処理用の触媒に関する。詳しくはディーゼル排ガスに含有されている粒子状浮遊物、特に炭素微粒子を比較的低温で燃焼除去可能な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンより排出される排ガスにはＮＯｘのようなガス状物質に加えて、固体又は液体の粒子状浮遊物が含有されている。この粒子状浮遊物は、主に固体の炭素粒子と、固体又は液体の不燃燃料炭化水素系粒子と、燃料中に含有されている硫黄が燃焼することにより発生する二酸化硫黄を主成分とした硫化物により構成されている。
【０００３】
この粒子状浮遊物は、その粒径が極めて細かいため、固体状であっても大気中に浮遊しやすく、人体へ取り込まれやすいという問題がある。また、排気ガス中のＮＯｘ濃度については、ディーゼルエンジンの設計変更によってある程度低減できるのに対し、粒子状浮遊物についてはディーゼルエンジンの設計変更では十分に低減することができず、排ガス中からの除去によらざるを得ない。
【０００４】
粒子状浮遊物の除去については、排気系にフィルターを設置し、このフィルターを電気ヒーターで加熱することでフィルターに捕集された粒子状浮遊物を燃焼させる方法があるが、この方法では絶えずフィルターを高温に保持する必要があることから電力コストの上昇を招く。そこで、消費電力低減のためにフィルター表面に燃焼触媒を担持させる手法が一般的となっている。
【０００５】
このディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒としては、触媒金属として、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属又はこれら貴金属の酸化物を活性成分とした触媒が用いられていた。しかし、これらの燃焼触媒の活性温度は５００℃以上と高く、かかる高温域ではディーゼル排ガス中に含まれる二硫化硫黄の三酸化硫黄、硫酸ミストへの転化が生じてしまい、粒子状浮遊物の除去はできても排ガスの浄化は不完全となる。
【０００６】
本願出願人は、５００℃以下の低温でも活性を有し粒子状浮遊物の燃焼が可能な触媒として、特許文献１記載の触媒を提案した。この触媒は、触媒粒子を担持する触媒担体である酸化物系セラミック粒子に、触媒粒子としてカリウム等のアルカリ金属の酸化物を担持させるものであり、これにより４００℃前後の低い活性温度で粒子状浮遊物を燃焼可能な触媒とすることができる。
【特許文献１】特開２００１−１７０４８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、この触媒にも改良の余地がある。本発明者等によれば、上記した酸化カリウムを担持させた触媒は、水分の存在下で触媒成分であるカリウムの溶出が生じ耐久性に乏しいという問題がある。そのため、この触媒は水分を含まない実験室的な環境下では有用であっても、実際のディーゼルエンジン排ガスのような水蒸気量の多い排ガスの浄化に対して長時間安定的に作動することができない。
【０００８】
本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、５００℃以下の比較的低温においても粒子状浮遊物を燃焼させることができ十分な活性を有しつつ、水分存在下での触媒成分の溶出がなく耐久性に優れるディーゼル排ガス処理用の触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来の触媒において、触媒成分であるカリウムの溶出を抑制すべく、触媒担体である酸化物系セラミック粒子に対してカリウムをより強固に固定する方法を検討した。そしてその結果、触媒粒子としてカリウムとマンガンとの複合酸化物又はカリウムとケイ素との複合酸化物を触媒粒子とする触媒において、粒子状浮遊物の燃焼活性を有すると共に、水分存在下でも担体から溶出することがないことを見出し本発明に想到した。
【００１０】
即ち本発明は、ディーゼル排ガスを燃焼処理するためのディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒であって、酸化カリウムと、酸化マンガン及び／又は酸化ケイ素と、からなる複合酸化物粒子よりなる触媒粒子と、
該触媒粒子を担持する酸化物系セラミック粒子と、からなるディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒である。
【００１１】
本発明において複合酸化物とは、カリウム酸化物とマンガン酸化物、又は、カリウム酸化物とケイ素酸化物、若しくはカリウム酸化物とマンガン酸化物とケイ素酸化物とが複合化し、単一の粒子を構成しているものをいう。従って、カリウム酸化物、マンガン酸化物、ケイ素酸化物がそれぞれ独立した粒子として担体上に分散した状態の触媒は本発明に含まれるものではない。
【００１２】
この複合酸化物の中のカリウムとマンガン、カリウムとケイ素との状態は、カリウム酸化物とマンガン酸化物との複合酸化物においては、Ｋ２Ｏ・ＭｇＯ（モル比１：１の複合酸化物）又はＫ２Ｏ・５ＭｇＯ（モル比１：５の複合酸化物）の形態である。また、カリウム酸化物とケイ素酸化物の複合酸化物の場合は、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２（モル比１：１の複合酸化物）又はＫ２Ｏ・２ＳｉＯ２（モル比１：２の複合酸化物）若しくはＫ２Ｏ・４ＳｉＯ２（モル比１：４の複合酸化物）の形態である。更に、カリウム酸化物とマンガン酸化物とケイ素酸化物との複合酸化物としては、Ｋ２Ｏ・５ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（モル比１：５：２の複合酸化物）、Ｋ２Ｏ・ＭｇＯ・５ＳｉＯ２（モル比１：１：５の複合酸化物）、Ｋ２Ｏ・ＭｇＯ・３ＳｉＯ２（モル比１：１：３の複合酸化物）のいずれかの形態をとる。
【００１３】
本発明に係る触媒では、複合酸化物からなる触媒粒子の担持量（担持比）は、酸化物系セラミック粒子に対して０．１〜４０％（重量比）とするのが好ましい。０．１％未満の触媒量では十分な活性がえられないからである。また、４０％以上添加しても添加量以上の活性は得られないからである。
【００１４】
担体となる酸化物セラミック粉末は、それ自体の触媒作用は小さいがその表面に無数の触媒粒子を担持させ、触媒粒子の有効表面積を大きくすることで触媒の活性を高めるために用いられるものである。この酸化物系セラミックとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。そして、触媒性能の関係から、上記触媒粒子との整合性が最も良いのは、アルミナである。
【００１５】
また、本発明の触媒は、更に、白金、パラジウム、ロジウムといった貴金属を担持していても良い。これら貴金属粒子は、排ガス中の未燃ハイドロカーボン、一酸化炭素といった成分の燃焼に寄与することができ、排ガスの浄化をより確実に行うことができる。尚、これら貴金属の担持量は、酸化物系セラミック粒子に対して０．１〜１０％（重量比）とするのが好ましい。また、複数の貴金属を担持してもよく、この場合、白金：パラジウムを１：０．１〜１：１とし、白金：ロジウムを１：０．０１〜１：０．５として担持するのが好ましい。
【００１６】
本発明に係る燃焼触媒は、いずれも簡易な方法で製造できる。基本的には、触媒粒子を構成する金属の塩の水溶液に酸化物系セラミック粉を含浸させ、セラミック粉の表面に金属塩を付着させた後、乾燥させ、更に熱処理することで表面に酸化物触媒が担持された触媒とすることができ、これは通常の触媒の製造方法と同様である。但し、本発明に係る触媒の触媒粒子は、複合酸化物であり触媒粒子中にカリウムとマンガン又はカリウムとケイ素の双方の酸化物が存在している必要がある。そこで、複合酸化物を担持させるためには、担体に含浸させる金属塩溶液として、双方の金属を含む金属塩の溶液を適用することが望ましい。本発明において適用可能な金属塩としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、Ｋ２Ｏ・ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２が好ましい。尚、金属塩溶液を担体に含浸させた後の熱処理温度としては、３００〜５００℃が好ましい。また、貴金属を更に担持する場合には、貴金属塩溶液を更に担体に含浸させることで貴金属粒子を担持させることができる。
【００１７】
本発明の燃焼触媒は、実際の使用に際して適当な支持体（セラミックハニカム、メタルハニカム等の構造体）やフィルターに支持させるのが好ましい。この場合の本発明に係る触媒の実施の態様としては、上記方法で製造した触媒をスラリー化し、これに支持体を浸漬して支持体表面に触媒層を形成させる。また、まず支持体を、酸化物系セラミックを含有するスラリーに浸漬して支持体表面にセラミック層を形成させ、更にこれを金属塩水溶液中に浸漬してセラミック層に金属塩を付着させた後に熱処理を施して触媒層を形成しても良い。尚、本発明に係る触媒は、粉末状態のまま使用することもできる。この場合、粉末状態の触媒を容器に充填し、これに排ガスを通過させるようにして利用できる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明に係るディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒はディーゼル排ガス中の粒子状浮遊物の燃焼に対して十分な活性を有し、燃焼反応を比較的低温で生じさせることができる。そして、水分存在下でも触媒成分の溶出がないことから、耐久性にも優れ長期間安定的に作動することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適と思われる実施の形態について説明する。
【００２０】
第１実施形態：９９．３重量％の過マンガン酸カリウム溶液５０ｍＬを１．０ｇのＡｌ２Ｏ３粉末に摘下してアルミナ粉末に溶液を含浸させ、これを乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することで表面にカリウム−マンガン複合酸化物が担持された燃焼触媒を得た。この触媒のカリウムとマンガンの比率は、１：１であった。また、触媒粒子となる複合酸化物の担持量は５重量％であった。
【００２１】
第２実施形態：２７重量％のケイ酸カリウム溶液１９０ｍＬを１．０ｇのＡｌ２Ｏ３粉末に摘下してアルミナ粉末に溶液を含浸させ、これを乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することで表面にカリウム−マンガン複合酸化物が担持された燃焼触媒を得た。この触媒のカリウムとマンガンの比率は、２：１であった。また、触媒粒子となる複合酸化物の担持量は５重量％であった。
【００２２】
比較例１：本実施形態に係る触媒の燃焼性能を確認すべく、比較例として、白金粒子が担持された燃焼触媒を製造した。白金濃度が８．４７６重量％のジニトロアンミン白金溶液１２０ｍＬを１．０ｇのアルミナ粉末に摘下した後、第１実施形態と同様、熱処理をすることで触媒を製造した。
【００２３】
比較例２：また、本実施形態に係る触媒の耐久性を確認すべく、比較例として、酸化カリウム粒子が担持された燃焼触媒を製造した。１５．３８重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶液３３０ｍＬを１．０ｇのアルミナ粉末に摘下しこれを乾燥させた後、粉末を５００℃で１時間焼成することで表面に酸化カリウムが担持された燃焼触媒を得た。触媒粒子となる酸化カリウムの担持量は５重量％であった。
【００２４】
比較試験１（燃焼試験）：本実施形態及び比較例１に係る燃焼触媒と、炭素微粉末とを混合した混合粉を加熱して炭素微粉末を燃焼させ、炭素微粉末の燃焼性能を検討した。燃焼性能の検討は、ＴＧＡ−ＤＴＡ法（熱質量−示差熱分析）により行った。試験にあたっては、最終加熱温度を６００℃とし、加熱開始から６００℃到達後の所定時間までの混合粉の質量変化を追跡すると共に、発生する熱流束を測定した。活性温度の判定は、得られるＴＧＡ−ＤＴＡ曲線において、明瞭な質量減及び発熱がみられる温度を活性温度とした。表１は、この試験結果を示す。
【００２５】
【表１】
2005230724.tif 000002
【００２６】
表１からわかるように、本実施形態に係る触媒では活性温度が４００℃前後と目標である５００℃未満を十分クリアしている。一方、比較例１では、炭素粉末の燃焼は生じるものの、活性温度が５００℃を超えていた。
【００２７】
比較試験２（耐久性試験）：次に、本実施形態及び比較例２に係る触媒について、水分存在下での触媒成分の溶出の有無を検討した。この試験では、各触媒を純水中に常温で５時間浸漬し、時間経過後取り出した触媒を乾燥、焼成して蛍光Ｘ線分析で触媒に残留する触媒成分の含有量を測定、比較した。表２はその結果を示す。
【００２８】
【表２】
2005230724.tif 000003
【００２９】
この試験結果から、本実施形態に係る触媒は、水分存在下でも触媒成分（カリウム、マンガン、ケイ素）の溶出はみられなかった。一方、比較例２のカリウムのみを担持した触媒では、水分によりほとんどの触媒成分が溶出していた。従って、本実施形態に係る触媒は、ディーゼルエンジンからの排ガスのような水分を多く含むガスに対しても触媒成分の溶出を生じさせることなく作動することができると考えられる。