(57)【要約】【課題】熱揺らぎの影響を小さくでき、ＭＲヘッドで再生したとき短波長出力とＣ／Ｎが優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上に非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けこの上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、平均板径が１０〜３５ｎｍ、抗磁力Ｈｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍである六方晶系フェライト磁性粉を含有する磁性層を有し、かつ該磁性粉を含有する磁性層において、抗磁力Ｈｃが１３５〜４４０ｋＡ／ｍ、異方性磁界（Ｈｋ）と該磁性粉の平均粒子体積（Ｖ（ＴＥＭ））の積が１．２×１０6〜２．４×１０6ｋＡ／ｍ・ｎｍ3である事を特徴とする磁気記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けこの上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、平均板径が１０〜３５ｎｍ、抗磁力Ｈｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍである六方晶系フェライト磁性粉を含有する磁性層を有し、かつ該磁性粉を含有する磁性層において、抗磁力Ｈｃが１３５〜４４０ｋＡ／ｍ、異方性磁界（Ｈｋ）と該磁性粉の平均粒子体積（Ｖ（ＴＥＭ））の積が１．２×１０6〜２．４×１０6ｋＡ／ｍ・ｎｍ3である事を特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性粉の平均粒子体積（Ｖ（ＴＥＭ））が２０００〜５０００ｎｍ3であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関し、特に強磁性粉末や結合剤を主体とする磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を形成した塗布型の磁気記録媒体に関連し、再生に磁気抵抗効果を利用したＭＲヘッドを使用したシステムで使用すると特に好適である磁性層に六方晶系フェライトを含む高密度記録用磁気記録媒体に関連する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体は、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。例えば、音質及び画質の向上を実現するデジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求されるようになっている。またコンピューター用途も増大するデーター量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。磁気ディスクの分野においても、扱うデーター容量が急激に増加している今日において、フロッピーディスクの大容量化が望まれている。高密度記録特性に優れる強磁性金属微粉末を用いた大容量ディスクは１００ＭＢ以上の高密度ＦＤが実用化されているが、さらに大容量かつ高転送速度のシステムが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、使用する信号の短波長化が強力に進められている。信号を記録する領域の長さが使用されていた磁性体の大きさと比較できる大きさになると明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。
磁気記録用金属粉では粒子形状を針状とし形状異方性を付与し、目的とする抗磁力を得ている。高密度記録のために強磁性金属粉を微細化し得られる媒体の表面粗さを小さくする必要があることは当業者によく知られたことである。しかしながら磁気記録用金属粉は、微細化にともない針状比が低下し所望の抗磁力が得られなくなる。
【０００５】
デジタル信号記録システムにおいて使用される磁気テープは、システム毎に決められており、所謂３４８０、３４９０、３５９０、ＱＩＣ、Ｄ８型、あるいはＤＤＳ型対応の磁気テープが知られている。これらシステムで用いられる磁気テープは、非磁性支持体上の一方の側に、膜厚が２．０〜３．０μｍと比較的厚い単層構造の強磁性粉末、結合剤、及び研磨剤を含む磁性層が設けられており、また他方の側には、巻き乱れの防止や良好な走行耐久性を保つために、バックコート層が設けられている。しかし、上記のように比較的厚い単層構造磁性層においては、記録過程で自己減磁の問題、再生過程で出力が低下するという厚み損失の問題がある。
磁性層の厚み損失による再生出力の低下を改良するために、磁性層を薄層化することが知られており、例えば、特許文献１には非磁性支持体上に無機質粉末を含み、結合剤に分散してなる下層非磁性層と該非磁性層が湿潤状態にある内に強磁性粉末を結合剤に分散してなる１．０μｍ以下の厚みの上層磁性層を設けた磁気記録媒体が開示されている。ＤＬＴ型、ＤＤＳの高容量タイプ、ＬＴＯシステムでは、非磁性下層上に０．２〜０．４μｍの磁性層を設けた塗布型磁気記録媒体が実用されている。
【０００６】
従来、ビデオテープ、コンピューター用テープ、フレキシブルディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ2、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト等を結合剤中に分散した磁性層を支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも六方晶系フェライトは高密度記録特性に優れている事が知られている（例えば、特許文献２〜４）。特許文献５には、該フェライトを用いた磁性層の厚みを０．１〜０．６μｍとし、磁性層と支持体の間に磁性層より厚い非磁性層を設け、表面性、短波長出力、消去特性、耐久性を改善するとしている。特許文献６には、支持体上に非磁性層を設け、その上に０．１μｍ以下の磁性粉を含有した磁性層を設けた磁気記録媒体を開示し、高域特性に優れ、しかも信号の重ね書き特性の良好な、耐久性も良好な磁気記録媒体を提供するとしている。
最近、コンピューター用データ記録システムには、磁気抵抗効果を利用した高感度な再生ヘッド（ＭＲヘッド）が使用されるようになり、高いＳ／Ｎを得るシステムが開発されている。この場合、システムノイズは磁気記録媒体に由来するノイズに支配されている。つまりＭＲヘッドを使用したシステム用の磁気記録媒体は媒体ノイズを低減することが必須であり、しかも走行耐久性と適度なヘッドクリーニング効果によるヘッド汚れ防止を両立させることが必要である。特許文献７にはＢａフェライトを使用した媒体をＭＲヘッドで再生することが提案されている。またＭＲヘッドで再生するとき、磁気テープの磁化とテープ厚みの積がＭＲ素子の単位体積あたり磁化の１／２以上あるとＭＲヘッドが飽和し特性が劣化することが知られており（たとえば、非特許文献１）、新たに磁気テープの設計を行う必要がある。磁性層に使用する強磁性粉末の粒子サイズ、研磨剤、テープ表面突起を形成するフィラー、磁性層厚みを検討する必要がある。
【０００７】
また、特許文献８、非特許文献２等には、六方晶系フェライトの異方性磁場Ｈｋが磁気記録媒体の電磁変換特性に影響する事が開示されている。そして、前者では非磁性層上に磁性層を２層設けた磁気記録媒体であって、下層の磁性層が長尺方向に磁化容易軸を有し、上層の磁性層に異方性磁界（Ｈｋ）が２３９ｋＡ／ｍ以下である磁性粉が配設された磁気記録媒体を開示し、長波長から短波長に至るまでの広域において高出力の磁気記録媒体を提供するとしている。特許文献９には、媒体のＨｃが１０３．５〜３９８ｋＡ／ｍ、Ｈｃ／Ｈｋが０．３０〜１．０、かつ面内方向の角型比ＳＱが０．６５〜１．００である高密度記録用媒体が提案されている。六方晶系フェライト磁性粉を含む磁性層のＨｃ、Ｈｃ／Ｈｋ、および面内方向のＳＱの各数値範囲を特定したことを特徴とし、これにより高密度記録に必要な極短波長出力を格段に改良したものである。しかしながら、ＭＲヘッドで使用するとき高ノイズとなり好ましくない。
媒体ノイズを低減するため強磁性粒子の微細化が進められているが、強磁性粒子の微細化にともない熱揺らぎの影響を受け、磁化遷移領域の安定性が問題となることが推定されている。磁化の安定性は、ＫｕＶ／ｋＴ（Ｋｕは磁気異方性定数、Ｖは粒子体積、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）で評価されている。メタルテープの粒子体積と熱揺らぎに関しては、非特許文献３がある。
【０００８】
六方晶フェライトは強磁性金属粉末と異なり酸化の懸念はないが、飽和磁化が強磁性金属粉の約１／３〜１／２であるので、Ｋｕを大きくすることが難しく熱揺らぎの影響は大きくなる。
六方晶フェライトを用いた磁気記録媒体は粒子間の相互作用が大きく、媒体のノイズレベルに影響すると言われている。粒子間の相互作用が大きいと磁化の安定性が優れているといわれているが、なんらかの原因で粒子が磁化反転すると周囲の磁性体もひきずられて磁化反転する可能性がある。そのためか粉体サイズを微細にした六方晶系フェライト磁性粉を用いて作成した高密度記録用媒体をＭＲヘッドで再生したときのＣ／Ｎを十分に確保することが困難であるという問題があった。Ｂａフェライト媒体の磁化安定性については、非特許文献４がある。田中らは、実効的なＫｕＶ／ｋＴを推定するため振動試料型磁力計とパルス磁界発生装置を使用した残留抗磁力（Ｈｒ）を測定し、ヘッドで記録する程度の短時間での反転磁界強度を推定した。推定値は振動試料型磁力計で測定したＨｒの１．５〜１．８倍、４２２〜４７８ｋＡ／ｍとなることを示している。これは、磁気記録するときヘッド電流を大きくしないと記録されにくいことを意味している。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１８２１７８号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５７７１９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０９２２６号公報
【特許文献４】特開平３−２８０２１５号公報
【特許文献５】特開平５−１２６５０号公報
【特許文献６】特開平５−２２５５４７号公報
【特許文献７】特開平７−１８２６４６号公報
【特許文献８】特開平３−２８６４２０号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｏｋａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．ＭＡＧ．１９９６、ＭＡＧ−３２．３４０４
【非特許文献２】ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇ．Ｎｏｖ．１９８８、ｖｏｌ２４（６）、ｐ２８５０
【特許文献９】特開平８−１１５５１８号公報
【非特許文献３】鈴木俊之ほか、信学技報、１９９７．１１．２１、ＭＲ９７−５５  Ｐ３３−４０
【非特許文献４】田中、鈴木、日本応用磁気学会誌、２００２、２６（４）、Ｐ２５８−２６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、微細な六方晶フェライトを使用した磁気記録媒体の異方性磁界、使用された六方晶フェライトの体積に着目し、熱揺らぎの影響を小さくできる磁気記録媒体を提供することを目的としている。本発明の磁気記録媒体はＭＲヘッドで再生したとき短波長出力とＣ／Ｎが優れた磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、支持体上に非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けこの上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、平均板径が１０〜３５ｎｍ、抗磁力Ｈｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍである六方晶系フェライト磁性粉を含有する磁性層を有し、かつ該磁性粉を含有する磁性層において、抗磁力Ｈｃが１３５〜４４０ｋＡ／ｍ、異方性磁界（Ｈｋ）と該磁性粉の平均粒子体積（Ｖ（ＴＥＭ））の積が１．２×１０6〜２．４×１０6ｋＡ／ｍ・ｎｍ3である事を特徴とする磁気記録媒体により達成される。磁気記録媒体のＳ／Ｎの観点より前記磁性粉の平均粒子体積（Ｖ（ＴＥＭ））が２０００〜５０００ｎｍ3であることが好ましい。また、本発明は、前記磁性層の厚みが０．０１〜０．５μｍ、残留磁束密度×磁性層厚みが０．５〜１００ｍＴ・μｍである事が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高い出力及びＣ／Ｎをもち、かつ高密度記録が可能であり、しかも長期間保存しても信号の減衰が少ない磁気記録媒体を提供することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、六方晶系フェライト磁性粉の粉体サイズ、体積、磁気特性とこれを含む磁性層のＨｃ、異方性磁界（Ｈｋ）と該磁性粉の平均粒子体積（Ｖ（ＴＥＭ））の積（Ｈｋ×Ｖ（ＴＥＭ））の各数値範囲を特定したことを特徴とし、これにより熱揺らぎを特定の範囲とすることができ記録ヘッドに大きな電流を流すことなく記録することができる。
Ｈｋ×Ｖ（ＴＥＭ）におけるＨｋは、低磁界から回転ヒステリシスロスＷｒの値を測定し、７９６ｋＡ／ｍまで測定した。印加磁界の逆数１／Ｈに対してプロットし、Ｗｒカーブの高磁界側データーを２次曲線近似しＷｒが０になる磁界を求めＨｋとした。
【００１４】
Ｈｋ×Ｖ（ＴＥＭ）は、１．２×１０6〜２．４×１０6ｋＡ／ｍ・ｎｍ3に制御される。
Ｈｋ×Ｖ（ＴＥＭ）を所望に制御するには、Ｈｋ及びＶ（ＴＥＭ）を調整することである。Ｈｋは、六方晶系フェライト磁性粉の組成と形状（板厚、板状比）を制御することで調整することができる。大きなＨｋはＫｕを大きくする方向であり、磁化の熱安定性を高める発明の目的を達成するために好ましい。本発明では、Ｈｋは２３９〜１２００ｋＡ／ｍが好ましく、特に２５０〜１１００ｋＡ／ｍが好ましい。なお、上記形状に関与する当該磁性粉のＶ（ＴＥＭ）の詳細については、後述されるとおりである。
上記磁性粉を含む磁性層のＨｃは、１３５〜４４０ｋＡ／ｍ、好ましくは
１５０〜４００ｋＡ／ｍに制御される。
Ｈｃの設定は記録に使用するヘッド性能による所が大きいが、本発明ではＦｅ−Ｔａ−Ｎ等の高飽和磁束密度（Ｂｓ）材料のヘッドを用いることができ高記録密度を得る上で好ましい。Ｈｃの高いところでは、磁性層をより薄くすることが好ましい。
また、Ｈｃ／Ｈｋは０．３〜０．７、更には０．３５〜０．６５の範囲に制御されることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、上記磁性層の特性を確保するために、磁性層に使用する六方晶系フェライト磁性体の平均板径は１０〜３５ｎｍ、抗磁力Ｈｃは１３５〜４００ｋＡ／ｍとする。
【００１６】
ＭＲヘッドが飽和することにより再生出力が劣化することを防止するため、残留磁束密度（Ｂｒ）×磁性層厚み（δ）は０．５〜１００ｍＴ・μｍが好ましい。１００ｍＴ・μｍを超えるとＭＲヘッドの飽和が発生しやすいので好ましくない。残留磁束密度は好ましくは５０〜１５０ｍＴ、更に好ましくは６０〜１４０ｍＴの範囲である。また、磁性層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．４μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。
【００１７】
以下、磁性層（上層ともいう）に使用される六方晶系フェライト磁性粉について説明する。本発明の上層に含まれる六方晶系フェライト磁性粉としてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、およびそれらのＣｏ置換体等の各置換体が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｎｉ等の元素を添加した物を使用することができる。ＳＦＤの観点からは、純粋なマグネトプランバイト型フェライトの方が、スピネル層を多く含む複合型フェライトよりも好ましい。抗磁力を制御するためには、組成、粒子径、粒子厚を制御する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを制御する、スピネル相の置換元素の量を制御する、スピネル相の置換サイトの場所を制御する、などの方法がある。
本発明に用いられる六方晶系フェライト磁性粉は、通常六角板状の粉体であり、そのサイズは以下のようにして測定する。
【００１８】
本明細書において、六方晶系フェライト磁性粉のように種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真より求められる。即ち、粉体サイズは、（1）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００１９】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、約３５０個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（1）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、（長軸長／短軸長）の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（板径／板厚）の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
【００２０】
本発明では六方晶系フェライト磁性粉の平均板径は１０〜３５ｎｍ、好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲である。また、該磁性粉の平均厚さは通常、２〜１５ｎｍであるが特に４〜１０ｎｍが好ましい。更に平均板状比は好ましくは１．５〜４であり、更に好ましくは２〜３．８である。平均板径が１０ｎｍ未満のとき、高比表面積となり、分散が困難となるため好ましくない。また、これら六方晶系フェライト磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は通常３０〜１２０ｍ2／ｇであるが、４０〜１００ｍ2／ｇが好ましい。３０ｍ2／ｇに満たないとノイズが高くなり、１２０ｍ2／ｇを超えると分散が困難となり表面性が得にくく好ましくない。磁性粉の体積（Ｖ（ＴＥＭ））は上記で求められた平均板径と平均厚みを使用し、正六角柱として算出する。Ｖ（ＴＥＭ）は、２０００〜５０００ｎｍ3が好ましく、２５００〜５０００ｎｍ3が更に好ましい。
含水率は０．３〜２．０％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性粉の含水率は最適化するのが好ましい。該磁性粉のｐＨは用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。該磁性粉は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｍｇまたはこれらの酸化物や水酸化物などで表面処理を施してもかまわない。好ましくはＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2ＯまたはＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏによる表面処理であり、用いるバインダによってその量と比率を変えることが好ましい。その量は該磁性粉に対し０．１〜１０質量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。該磁性粉には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが合計量が少ないほうが好ましいが、０〜１００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えない。σｓは３５Ａ・ｍ2／ｋｇ以上、好ましくは４０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上である。タップ密度は０．５ｇ／ｍｌ以上が好ましく０．８ｇ／ｍｌ以上がさらに好ましい。六方晶系フェライト磁性粉の製法としてはガラス結晶化法、共沈法、水熱反応法等があり、本発明は製法を選ばないが、ガラス結晶化法は微細で粒度分布が良好な粒子が得られるので好ましい。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の結合剤樹脂は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００２２】
このような結合剤樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００２３】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。
【００２４】
前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリル基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００２５】
本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤樹脂は、強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０質量％、ポリイソシアネ−トは２〜１００質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２６】
また、磁性層の六方晶系フェライト磁性粉の充填度は、使用した六方晶系フェライト磁性粉のσｓ及び最大磁束密度（Ｂｍ）から計算でき（Ｂｍ／４πσｓ）となり、本発明においてはその値は、望ましくは１．１〜３．２ｇ／ｃｍ3であり、更に望ましくは１．２〜３．０ｇ／ｃｍ3である。
【００２７】
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００２８】
本発明にもちいるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ、コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２、タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ、デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせでもちいることができる。
【００２９】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させることができる。
【００３０】
本発明の磁性層に使用する潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使用できる。
【００３１】
上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等の系モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリセリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げることができる。
【００３３】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択することがなされる。
これらの潤滑剤は結合剤１００質量部に対して通常、０．２〜２０質量部の範囲で添加される。
【００３４】
潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。
【００３５】
本発明の磁性層に用いられる研磨剤としては、一般に使用される材料でα、γアルミナ、溶融アルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、αＦｅ2Ｏ3等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−１５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ６０Ｇ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ８２、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、ＬＡＮＤＳ社製ＬＳ６００Ｆ  ０／−１／４、東名ダイヤ社製ＭＤ−２００、ＭＤ−１５０、ＭＤ−１００、ＭＤ−７０、ＩＲＭ  ０−１／４Ｆ、ＩＲＭ  ０−１／４ＦＦ、ＧＥ社製０−１／１０、０−１／４、ＤｏＰｕｎｔ社製マイポレックス  １／１０ＱＧ、同１／８ＱＧ、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが挙げられる。平均粒子径が０．０５〜１μｍのものは効果があり、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
研磨剤を単独で使用するだけでなく、２種類以上の研磨剤を併用することも好適で、微粒子ダイヤモンドの場合は他の研磨剤と併用することで、磁性体に対する添加量を０．１％程度に減少することができる。これら研磨剤の合計量は磁性体１００質量部に対して１〜２０質量部、望ましくは１〜１５質量部の範囲で添加される。１質量部より少ないと十分な耐久性が得られず、２０質量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００３６】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。本発明に使用できるカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ3、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製＃３０３０Ｂ、＃３０４０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃９１８０Ｂ、＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９５０Ｂ、＃９００、＃１０００、＃９５、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ７７、コロンビアンカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０、１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙げられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカ−ボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量は０．１〜３０質量％でもちいることが好ましい。さらに後述する非磁性層には全非磁性粉末に対し３〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００３７】
一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００３８】
本発明の六方晶系フェライト磁性粉を含有する磁性層を含む磁気記録媒体は、支持体と磁性層の間に非磁性層を設ける構成であれば、特に限定されず、公知の層構成が可能である。非磁性層（下層ともいう）は、非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散した層が好ましい。その非磁性層に使用される非磁性粉末には、種々のものが使用できる。例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが単独または組合せで使用される。微細で粒度がそろっているものとして、α−酸化鉄、ゲータイト、酸化チタン、酸化亜鉛が好適である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜１μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改良するために、使用する非磁性粉末が表面処理されていてもよい。表面処理により粒子表面に存在させる物としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機物でも、カップリング剤により形成されるものでもよい。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｍ3、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は５〜１００ｍ2／ｇ、が好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。
【００３９】
非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−８０、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−４５０ＢＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２  Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００４０】
上述のように支持体上に複数の塗布層を形成させることは高記録密度の磁気記録媒体を製造するうえで有効である。本発明に用いられる塗布方式には特に制限はなく、下層の乾燥後に上層を設ける逐次塗布、下層及び上層を同時に行う同時塗布方式等が挙げられる。中でも同時塗布方式は超薄層の磁性層を作り出すことができるので特に優れている。その同時塗布方式、即ち、ウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法としては、
【００４１】
（１）磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９合公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、
【００４２】
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、
【００４３】
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方法、等が挙げられる。
【００４４】
ウェット・オン・ウェット方式で塗布する場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する必要がある。
【００４５】
本磁気記録媒体の支持体は、通常、３〜１００μｍ、テープ状で使用する時は望ましくは３〜２０μｍ、フレキシブルディスクとして使用する場合は２５〜８０μｍが好ましく、支持体上に設ける非磁性層は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。磁性層厚みは好ましくは０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することもできる。例えば、支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。また、磁性層を担持する面とは反対側の支持体面上にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗り層、バック層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、両面もしくは片面に上記磁性層を含む構成を設けることができる。
【００４６】
本発明で使用される支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００４７】
本発明の目的を有効に達成するには、支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下である。また、これらの支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。本発明に用いられる支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０ｋｇ／ｍｍ2（２９．４〜２９４ＭＰａ）であり、ウエブ長手方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００４８】
また、支持体のウエブ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに望ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰａ）が望ましい。
【００４９】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば各層でその種類、量を変えてもかまわない。下層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、磁性層に溶解性パラメータの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例としてあげられるがこれらの例に限られたものではないことは無論である。
【００５０】
本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料、非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００５２】
磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
【００５３】
混練工程では連続ニ−ダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが、磁気記録媒体の高いＢｒを得る上で好ましい。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は磁性体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に示されるような同時重層塗布方式を用いることによりより効率的に生産することが出来る。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。
【００５５】
磁性層が有する空隙率は下層、最上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまわない。
【００５６】
本発明は、目的に応じ下層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００５７】
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層等は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。
【００５８】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰａ）、破断強度は望ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ2（９８〜２９４０ｋＰａ）、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１４７００ＭＰａ）、残留のびは望ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下、もっとも望ましくは０．１％以下である。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、コンピューターのバックアップ用途などのテープであってもデーター記録用途のフロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップアウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。更に、非磁性層と磁性層の重層構成で、磁性層の厚さを０．４μｍ以下とすることにより、電磁変換特性が高い、オーバーライト特性が優れた、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
本発明の新規な特長を以下の実施例で具体的に説明する。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜六方晶系フェライト磁性粉の生成  １＞
六方晶系フェライト製造原料として、各種の化合物を酸化物換算で以下の様に秤量した。下記成分の使用量Ｘ、Ｙ及びＺ並びに得られた磁性粉（製造例１〜６）について、表１に記載した。
【００６１】
Ｂ2Ｏ3                                     ４．７モル
ＢａＣＯ3                                １０．０モル
Ｆｅ2Ｏ3                                       Ｘモル
ＣｏＣＯ3                                      Ｙモル
ＺｎＯ                                         Ｚモル
Ｎｂ2Ｏ5                                        Ｗモル
【００６２】
Ｂ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3を加え、粉末ミキサーにて十分混合した後、置換元素（ＣｏＣＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5）を加えさらに混合した。攪拌機の付属したＰｔ−Ｒｈ製ルツボに入れ１３００〜１３４０℃で３時間溶融し、回転しているステンレス製冷却双ロール間に噴出させて非晶質体を得て、粉砕処理を行った。次いで非晶質体をセラミック容器に２ｃｍ厚にひろげ、６００℃に保持した電気炉中に搬送し２時間保持後、６６０℃に保持した電気炉中にただちに搬送し５時間保持した。その後、室温の金属製ホッパーに処理物を投入し、冷却し結晶粉末を得た。該結晶粉末を遊星ミルにより粉砕し２ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液に浸漬し、８０℃、５時間保持しガラス成分を除去し、ろ別し微結晶を回収した。回収した微結晶を多量のイオン交換水で水洗し、脱水した後１００℃で乾燥させ、更にマーラーにて圧密処理を行い、強磁性粉末を得た。この強磁性粉末をＸ線回折法で解析するとマグネトプランバイト構造を示した。強磁性粉末を透過型電子顕微鏡観察し、平均粉体サイズを測定した。窒素中２５０℃で３０分脱気処理し、ＢＥＴ法で比表面積を測定した。磁気特性はＶＳＭを使用して印加磁界７９６ｋＡ／ｍで測定した。得られたバリウムフェライトの粒子サイズ、比表面積、及び磁気特性を表１に示す。表中、「製−」は、「製造例」を意味する（以下、同様）。
【００６３】
【表１】
2005129115.tif 000002
【００６４】
＜六方晶系フェライト磁性粉の生成  ２＞
六方晶系フェライト製造原料として、各種の化合物を酸化物換算で以下の様に秤量した。
【００６５】
Ｂ2Ｏ3                                   １０．０モル
ＢａＣＯ3                                １１．９モル
Ｆｅ2Ｏ3                                 １１．４モル
ＣｏＣＯ3                                ０．２０モル
ＺｎＯ                                   ０．６８モル
Ｎｂ2Ｏ5                                 ０．２０モル
【００６６】
Ｂ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3を加え、粉末ミキサーにて十分混合した後、置換元素（ＣｏＣＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5）を加えさらに混合した。攪拌機の付属したＰｔ−Ｒｈ製ルツボに入れ１３００〜１３４０℃で３時間溶融し、回転しているステンレス製冷却双ロール間に噴出させて非晶質体を得て、粉砕処理を行った。次いで非晶質体をセラミック容器に２ｃｍ厚にひろげ、６００℃に保持した電気炉中に搬送し２時間保持後、表２記載の所定の温度に保持した電気炉中にただちに搬送し５時間保持した。その後、室温の金属製ホッパーに処理物を投入し、冷却し結晶粉末を得た。該結晶粉末を遊星ミルにより粉砕し２ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液に浸漬し、８０℃、５時間保持しガラス成分を除去し、ろ別し微結晶を回収した。回収した微結晶を多量のイオン交換水で水洗し、脱水した後１００℃で乾燥させ、更にマーラーにて圧密処理を行い、強磁性粉末を得た。この強磁性粉末をＸ線回折法で解析するとマグネトプランバイト構造を示した。強磁性粉末を透過型電子顕微鏡観察し、平均粉体サイズを測定した。窒素中２５０℃で３０分脱気処理し、ＢＥＴ法で比表面積を測定した。磁気特性はＶＳＭを使用して印加磁界７９６ｋＡ／ｍで測定した。得られたバリウムフェライトの粒子サイズ、比表面積、及び磁気特性を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2005129115.tif 000003
【００６８】
＜塗料の作製＞
実施例中、「部」との表示は「重量部」を示す。
磁性液処方  １
バリウムフェライト（磁性粉表３に示す）                          １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                        １２部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                ４部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径：０．１５μｍ）                            ２部
カ−ボンブラック（平均粒子径：３０ｎｍ）                            ５部
ブチルステアレート                                                  ２部
ステアリン酸                                                        ２部
メチルエチルケトン                                              １２５部
シクロヘキサノン                                                １２５部
【００６９】
磁性液処方  ２
バリウムフェライト（表４の磁性粉に示す）                        １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                        １５部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                ６部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
フェニルフォスフォン酸                                              ３部
α−アルミナ（平均粒子径：０．１５μｍ）                            ２部
カ−ボンブラック（平均粒子径：３０ｎｍ）                            ５部
ブチルステアレート                                                １０部
ブトキシエチルステアレート                                          ５部
イソヘキサデシルステアレート                                        ２部
ステアリン酸                                                        ３部
メチルエチルケトン                                              １２５部
シクロヘキサノン                                                １２５部
【００７０】
非磁性液処方  １
針状ヘマタイト                                                    ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ2／ｇ、平均長軸長：０．１０μｍ、平均針状比：７、ｐＨ：８．８、アルミ処理：Ａｌ2Ｏ3として１質量％）
カーボンブラック                                                  ２０部
（平均粒子径：１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積：２４０ｍ2／ｇ、ｐＨ７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                        １２部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
フェニルフォスフォン酸                                              ３部
ブチルステアレート                                                  ３部
ステアリン酸                                                        ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤              ２８０部
【００７１】
非磁性液処方  ２
針状ヘマタイト                                                    ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ2／ｇ、平均長軸長：０．１０μｍ、平均針状比：７、ｐＨ：８．８、アルミ処理：Ａｌ2Ｏ3として１質量％）
カーボンブラック                                                  ２０部
（平均粒子径：１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法による比表面積：２４０ｍ2／ｇ、ｐＨ７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                        １５部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
フェニルフォスフォン酸                                              ３部
α−アルミナ（平均粒子径：０．１５μｍ）                            ２部
カ−ボンブラック（平均粒子径：３０ｎｍ）                            ５部
ブチルステアレート                                                １０部
ブトキシエチルステアレート                                          ５部
イソヘキサデシルステアレート                                        ２部
ステアリン酸                                                        ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤              ２８０部
【００７２】
上記の磁性液処方１、２及び非磁性液処方１、２のそれぞれについて、顔料、ポリ塩化ビニル、フェニルフォスフォン酸と処方量の５０質量％の各溶剤をニーダーで混練したのち、ポリウレタン樹脂と残りの成分を加えてサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にイソシアネートを非磁性液には１５部、磁性液には１４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【００７３】
＜テープの作成１；実施例１〜７、比較例１〜３＞
得られた下層非磁性層用の塗布液１を厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、磁性層の塗布量を制御することで所定の磁性層厚みとなるように湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過させた後ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層を乾燥し巻き取った。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作成した。振動試料型磁力計を使用しサンプルの磁気特性とレマネンス曲線、パルス磁界発生機を使用しレマネンス曲線を測定し、残留保磁力（Ｈｒ）を測定した。さらに表面粗さ、電磁変換特性を測定した。
【００７４】
＜フレキシブルディスクの作成；実施例８、９、比較例４＞
得られた下層非磁性層用処方２の塗布液を厚さ６８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、磁性液処方２による磁性層用塗布液を用いて磁性層の塗布量を変化させることにより磁性層の厚みを変化させて湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに中心磁界強度３９８ｋＡ／ｍの同極対抗希土類磁石中を通過させ、長手方向に配向した後、周波数５０Ｈｚで磁場強度２４ｋＡ／ｍ、ついで周波数５０Ｈｚで１２ｋＡ／ｍである２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行った。これにより配向度比９８％以上を得ることができた。
もう片方の支持体面にも同様に塗布、配向し、乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にて処理を行った。３．７吋に打ち抜き、サーモ処理（７０℃、２４時間）を行い塗布層の硬化処理を促進させ、研磨テープでバーニッシュ処理をおこない、表面の突起を削る後処理を行った。ライナーが内側に設置済の３．７吋のカートリッジ（米  ＩＯＭＥＧＡ社製  ＺＩＰ−ディスクカートリッジ）に入れ、所定の機構部品を付加し、３．７吋フロッピーディスクを得た。振動試料型磁力計を使用しサンプルの磁気特性とレマネンス曲線、パルス磁界発生機を使用しレマネンス曲線を測定し、残留保磁力（Ｈｒ）を測定した。さらに表面粗さ、電磁変換特性を測定した。
【００７５】
＜テープの評価＞
得られたサンプルを振動試料型磁力計で測定した磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を測定した。電磁変換特性の測定法は次の方法によった。データー記録用８ミリデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２μｍ、トラック幅１７μｍ、飽和磁束密度１．５Ｔ、アジマス角２０°）と再生用ＭＲヘッド（ＳＡＬバイアス、ＭＲ素子はＦｅ−Ｎｉ、トラック幅６μｍ、ギャップ長０．２μｍ、アジマス角２０°）を搭載した。ＭＩＧヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で信号を記録し、ＭＲヘッドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトルアナライザーの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。比較例２のテープに対する特性で表わした。
＜フレキシブルディスクの評価＞
出力は、線記録密度１４４ｋｂｐｉ、トラック密度１４４ｔｐｉで測定した。出力、エラーレートは比較例４に対する特性（相対値）で表した。トラック密度とは１インチ当たりのトラック数である。線記録密度とトラック密度を掛け合わせたものが面記録密度である。ディスクのエラーレートは上記の線記録密度の信号を（２，７）ＲＬＬ変調方式をディスクに記録し測定した。
【００７６】
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａを表面粗さの値とした。
【００７７】
テープの磁気特性は振動試料型磁力計（東英工業製）を使用し外部磁界７９６ｋＡ／ｍで配向方向に平行に測定した。ディスクは支持体の長手方向に平行に測定した。残留保磁力Ｈｒ（ＶＳＭ）は、振動試料型磁力計に磁気記録媒体の測定サンプルの配向方向が磁場と同一方向になるようにセットし、−７９６ｋＡ／ｍ印加しＤＣ飽和させた後に、磁場をゼロに戻し残留磁化（−Ｍｒｍａｘ）を測定する。逆方向に７．９６ｋＡ／ｍの磁界を印加したのち磁界をゼロのもどし残留磁化Ｍｒを測定し、７．９６ｋＡ／ｍずつ印加磁界を変化し、残留磁化を測定することを繰り返し、レマネンス曲線Ｉｄ（Ｈ）を測定した。Ｉｄ（Ｈ）が０である磁界をＨｒ（ＶＳＭ）とした。レマネンス測定の所定の磁界に到達する時間は、約１６秒であった。同じサンプルを−７９６ｋＡ／ｍ印加しＤＣ飽和させ残留磁化を測定し、逆方向のパルス磁界（パルス印加時間は１．６ｍｓｅｃ）を印加し残留磁化を振動試料型磁力計で残留磁化を測定した。１７．１５ｋＡ／ｍ間隔でパルス磁界を印加し、パルス磁界を使用したＩｄ（Ｈ）を測定し、Ｉｄ（Ｈ）が０である磁界をＨｒ（パルス）とした。
磁気トルク測定は、東英工業製の磁気トルクメーター（ＴＲＴ−２−１５−ＡＵＴ）を使用し低磁界から７９６ｋＡ／ｍまで測定して、Ｈｋ、Ｋｕを求めた。Ｈｋは、低磁界から回転ヒステリシスロスＷｒの値を測定し、７９６ｋＡ／ｍまで測定した。印加磁界の逆数１／Ｈに対してプロットし、Ｗｒカーブの高磁界側データーを２次曲線近似しＷｒが０になる磁界を求めＨｋとした。Ｈｋと磁性体の比重を５とした単位体積当たりの磁化を使用してＫｕを求める。田中、鈴木の報告（日本応用磁気学会誌  ２６（４）Ｐ２５８−２６２（２００２））にしたがい、（１）式を使用してＨｒ（ＶＳＭ）とＨｒ（パルス）よりＶａｃ（活性化体積）の算出を行った。
Ｈｒ（ｔ）／Ｈｃｏ＝１−［（ｋＴ／ＫｕＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］n （１）
ここで、Ａ＝１０9、ｎ＝０．５９を使用した。
Ｈｒ（ｔ）は設定磁界到達時間における残留抗磁力、Ｈｒｏは熱擾乱の影響がない状態での残留抗磁力。Ｈｒ（パルス）を用いてＨｒｏを求めた。さらに（１）を使用して、Ｈｒ（ｔ）を算出し、熱揺らぎの影響をΔＨｒ／Ｈｒ（ＶＳＭ）＝［Ｈｒ（１０-9ｓｅｃ）−Ｈｒ（１６ｓｅｃ）］／Ｈｒ（ＶＳＭ）で評価した。
ΔＨｒ／Ｈｒ（ＶＳＭ）は小さいほうが熱揺らぎの影響が小さい。
【００７８】
磁性層厚δは、磁気記録媒体を長手方向に渡ってダイヤモンドカッターで約０．１μｍの厚味に切り出し、透過型電子顕微鏡を使用し倍率５００００倍で観察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４〜Ａ５でプリントした総合倍率を２０００００倍とした。その後、磁性層、下層非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視判断して黒くふちどり、かつ磁性層表面も同様に黒くふちどった。その後、Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２にてふちどりした線の長さを測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの場合、測定を８５〜３００回行った。その際の測定値の平均値をδとした。
得られた結果を表３、４に示す。表中、「実−」は「実施例」を、「比−」は「比較例」を示す。Ｈｋ×Ｖ（ＴＥＭ）の単位は、「ｋＡ／ｍ・ｎｍ3」、Ｖａｃの単位は「ｎｍ3」である。
【００７９】
【表３】
2005129115.tif 000004
【００８０】
【表４】
2005129115.tif 000005
【００８１】
実施例２、４、５、６、比較例３につき計算されたＨｒ（ｔ）と時間の関係を図１に示す。比較例３は時間が短い領域でＨｒ（ｔ）が立ち上がっており、実効的な磁化反転磁界が大きくなることを示している。
本発明の磁気記録媒体は従来の磁気記録媒体に比較して、高いＣ／Ｎをもち、かつＨｒ（ｔ）の増加がすくないので、高密度記録が可能であり長期間保存しても信号の減衰が少ないことが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例２、４、５、６、比較例３につき計算されたＨｒ（ｔ）と時間の関係を示すグラフである。横軸の１．０Ｅ−１０は、１．０×１０-10を意味する（他も同様である）。
【図１】
2005129115.tif 000006