(57)【要約】【課題】  多価カルボン酸又はその無水物とC１〜C２０のアルコールによるエステル化反応において、低温で高活性なルイス酸触媒、及び触媒の分離が簡便で、かつ回収された触媒の再使用が容易なルイス酸触媒組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  スルホン酸金属塩、スルホニルアミド金属塩、及びスルホニルメチド金属塩から選ばれたルイス酸触媒と、全フッ素置換炭化水素及びそれが部分置換された炭化水素から選ばれたフッ素化合物媒体（A）と該フッ素化合物媒体（A）と相分離する非フッ素化化合物媒体（B）とからなることを特徴とするルイス酸触媒組成物。  さらには、上記ルイス酸触媒と水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基が、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物とからなる固定化ルイス酸触媒。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸又はその無水物と、C1〜C２０のアルコールによるエステル化反応に用いるための、化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物から選ばれたルイス酸触媒。
M(SO3Rf1)n                         （１）
M[N(SO2Rf1)(SO2Rf２)]n             （２）
M[C(SO2Rf1)(SO2Rf2)(SO2Rf3)]n      （３）
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立に、
（イ）酸素原子及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を骨格に有するＣ４〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基、
（ロ）酸素原子及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を骨格に有するＣ４〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の部分フッ素化炭化水素基
（ハ）ヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基、及び
（ニ）ヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の部分フッ素化炭化水素基から選ばれ、
（ロ）及び（ニ）の部分フッ素化炭化水素基は、全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた原子で置換されており、
−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているのはフッ素原子あるいはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ｍは、希土類を含む遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。）
【請求項２】
多価カルボン酸又はその無水物と、C1〜C２０のアルコールによるエステル化反応に用いるための、請求項１記載の化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物から選ばれたルイス酸触媒と、全フッ素置換炭化水素及びそれが部分置換された炭化水素から選ばれたフッ素化合物媒体（A）と、フッ素化合物媒体（A）と相分離する非フッ素化化合物媒体（B）とからなるルイス酸触媒組成物。
【請求項３】
水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基が、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物に、請求項１記載の化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれたルイス酸触媒が担持されている固定化ルイス酸触媒。
【請求項４】
水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基と、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基との化学結合が、エーテル結合及び／又はエステル結合である請求項３記載の固定化ルイス酸触媒。
【請求項５】
化学式（１）、（２）及び（３）において、Rf1〜Rf3は、各々独立に、化学式（４）及び（５）から選ばれた請求項１記載のルイス酸触媒。
CF2X1CFX2‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐           （４）
CF2=CF‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐              （５）
（式中、X1とX2は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子から選ばれ、tは、１〜４の整数であり、uは１〜４の整数である。）
【請求項６】
フタル酸又は無水フタル酸とC1〜C２０のアルコールによる反応に用いられる請求項１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステルの製造に用いるルイス酸触媒及びルイス酸触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸とアルコールによるエステル化反応に、ルイス酸であるチタン酸アルキルを触媒として用いることはよく知られている（特許文献１参照）。（無水）フタル酸と脂肪族アルコールとをエステル化してフタル酸ジアルキル等の可塑剤を製造する場合、エステル化反応用触媒として、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸類、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル等のチタン酸アルキル類が知られている。特に、チタン酸アルキル触媒を用いると、強酸触媒に比べてアルコールの脱水等の副反応が少なく、着色の少ない高品質のカルボン酸エステルが得られることが報告されている。
しかしながら、フタル酸ジエステルのような高沸点エステル合成において、上記の触媒を用いる場合、高温の反応温度を必要とする。例えば、スルホン酸系触媒、又はチタンやスズの錯体触媒を用いた場合には、約２００℃付近の高温で反応が行われている（非特許文献１参照) 。チタン酸エステルを触媒として用いたフタル酸エステル合成の報告によると、反応温度は２３０℃の高温である（特許文献２参照）。
【０００３】
フタル酸エステル合成にチタン酸クラスターを用いた報告もあるが、この場合も反応温度は１５０℃の高温である（非特許文献２参照）。ジルコニウムジクロロオキシドを用い、無水フタル酸と１−オクタノールによるエステル化反応が報告されているが、反応温度は１８０℃又は２００℃とやはり高温である(非特許文献３参照）。以上のように、フタル酸エステル合成は、高温で行うことが必要である。
さらに、このようなエステル化反応には均一系触媒が用いられるために、反応生成物であるエステルと触媒との分離が難しいという問題がある。チタン酸アルキル触媒を用いた場合、反応終了後に、触媒を加水分解して析出させた上で濾過分離する方法が一般に用いられている。また、チタン酸アルキルは、加水分解されると粘稠なゲル状となるために、濾過分離に長時間を要するという問題がある。
【０００４】
そこで、エステル化反応後、反応液にアルカリ性物質を添加して撹拌し、残存有機酸をアルカリ性物質で中和したのち濾過する際の、濾過を容易に行う方法も報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、上記の方法は、触媒を中和処理した廃棄物の処理に問題点を残している。
触媒を回収、再利用するという目的から、チタン触媒を用いたリサイクル利用が試みられている。例えば、担持チタン酸アルキル触媒、チタン含有金属酸化物触媒等の不均一系チタン酸触媒等が種々提案されている（特許文献４、５参照）。しかし、担持チタン酸アルキル触媒は、均一系チタン酸触媒に匹敵する活性を発現するが、担体とチタン酸アルキルとの結合が弱いため、チタンが溶出するという問題がある。
【０００５】
チタン含有金属酸化物触媒によるエステル化反応については、主に担体としてチタニアやシリカチタニアを中心として種々の検討がなされているが、活性が不十分である。水和チタニア等のエステル化活性が高い触媒の場合には、担持チタン酸アルキル触媒の場合と同様に、チタンが多量に溶出するという問題がある（非特許文献４参照）。また、高い酸濃度下でチタン化合物とシリコン化合物を共沈させる方法によって得られたシリカチタニア触媒は、高いエステル化活性を示すことが報告されているが、経時的に活性の低下が起こる点で問題がある。このように不均一系チタン触媒の場合は、触媒活性と触媒の回収及び再利用の面で不十分である。
【０００６】
一方、ルイス酸は、一般に水に対して不安定であると考えられていた。近年、希土類トリフラートが水に安定なルイス酸触媒として知られるようになった（非特許文献５参照）。さらに、最近、希土類以外の元素でも水に安定なルイス酸が知られるようになってきた（特許文献６参照）。
しかしながら、高活性なルイス酸でも、金属によっては水に不安定であり、多くの水中での反応、脱水反応等で使用するのは困難であった。また、ルイス酸触媒は一般的に錯体であり、固定化することが困難であるため、反応系からの分離、回収及び再利用に困難が伴い、工業的実用面で問題があった。
【０００７】
最近、カルボン酸とアルコールによるエステル化反応について、ハフニウム塩を用いた高活性な触媒が報告されているが、触媒の再利用に関する記載はない（特許文献７参照）。本発明者らは、すでに、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド、パーフルオロアルカンスルホン酸等のハフニウム錯体を用いたカルボン酸とアルコールによるエステル化反応について、特許出願した（特許文献８参照）。しかし、この文献には、多価カルボン酸又はその無水物と、C1〜C２０のアルコールによるエステル化反応については触れられていない。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３０５６８１８号明細書
【特許文献２】特開２００１−７２６２９号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８８４０号公報
【特許文献４】特開昭５２−７５６８４号公報
【特許文献５】特開平２−６２８４９号公報
【特許文献６】特開２０００−４２４０４号公報
【特許文献７】特開２００２−１２１１７０号公報
【特許文献８】特開２００３−１９０８０３号公報
【非特許文献１】K. Weissermel、H.-J.Arpe著、「Industrial Organic Chemistry」、（独国）、第２版、VCH: Weinheim, New York、1993年. ｐ. 385−387
【非特許文献２】J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 1553
【非特許文献３】Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 2353 (1989)
【非特許文献４】Collect. Czech. Chem. Commun. 49(1), 253 (1984)
【非特許文献５】Chem. Lett. 2187 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、多価カルボン酸又はその無水物とC１〜C２０のアルコールによるエステル化反応において、低温で高活性なルイス酸触媒、及び触媒の分離が簡便で、かつ、回収された触媒の再使用が容易で、再使用において反応収率の低下のないルイス酸触媒及びルイス酸触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、前記エステル化反応において、特定のルイス酸触媒が高活性を示すことを見出した。
また、特定のルイス酸触媒と、全フッ素置換炭化水素及びそれが部分置換された炭化水素から選ばれたフッ素化合物媒体（A）と、フッ素化合物媒体（A）と相分離する非フッ素化化合物媒体（B）とからなるルイス酸触媒組成物を前記の反応に用いることによって、比較的低温で反応が進行し、このルイス酸触媒を容易に分離、再利用できることを見出した。
さらに、水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基が、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物に、特定のルイス酸触媒を固定化してなる固定化ルイス酸触媒を前記の反応に用いることによって、比較的低温で反応が進行し、このルイス酸触媒を容易に分離、再利用できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  多価カルボン酸又はその無水物と、C1〜C２０のアルコールによるエステル化反応に用いるための、化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物から選ばれたルイス酸触媒。
M(SO3Rf1)n                         （１）
M[N(SO2Rf1)(SO2Rf２)]n             （２）
M[C(SO2Rf1)(SO2Rf2)(SO2Rf3)]n      （３）
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立に、
（イ）酸素原子及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を骨格に有するＣ４〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基、
（ロ）酸素原子及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を骨格に有するＣ４〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の部分フッ素化炭化水素基
（ハ）ヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基、及び
（ニ）ヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の部分フッ素化炭化水素基から選ばれ、
（ロ）及び（ニ）の部分フッ素化炭化水素基は、全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた原子で置換されており、
−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているのはフッ素原子あるいはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ｍは、希土類を含む遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。）
【００１２】
［２］  多価カルボン酸又はその無水物と、C1〜C２０のアルコールによるエステル化反応に用いるための、［１］に記載の化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物から選ばれたルイス酸触媒と、全フッ素置換炭化水素及びそれが部分置換された炭化水素から選ばれたフッ素化合物媒体（A）と、フッ素化合物媒体（A）と相分離する非フッ素化化合物媒体（B）とからなるルイス酸触媒組成物。
［３］  水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基が、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物に、［１］に記載の化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれたルイス酸触媒が担持されている固定化ルイス酸触媒。
【００１３】
［４］  水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基と、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基との化学結合が、エーテル結合及び／又はエステル結合である［３］に記載の固定化ルイス酸触媒。
［５］  化学式（１）、（２）及び（３）において、Rf1〜Rf3は、各々独立に、化学式（４）及び（５）から選ばれた［１］に記載のルイス酸触媒。
CF2X1CFX2‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐           （４）
CF2=CF‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐              （５）
（式中、X1とX2は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子から選ばれ、tは、１〜４の整数であり、uは１〜４の整数である。）
［６］  フタル酸又は無水フタル酸とC1〜C２０のアルコールによる反応に用いられる［１］に記載のルイス酸触媒。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のルイス酸触媒及びルイス酸触媒組成物は、多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物と、アルコールによるエステル化反応において、高活性であるために、従来よりも低温で反応が進行する。ルイス酸触媒は、反応後、反応液から簡単な操作によって容易に触媒を分離、回収、再利用することができるため、環境にやさしいプロセスでエステルを合成することが可能となる。また、再利用に伴う反応収率の低下がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のルイス酸触媒は、化学式（１）、（２）又は（３）で示されるものである。
M(SO3Rf1)n                     （１）
M[N(SO2Rf1)(SO2Rf２)]n         （２）
M[C(SO2Rf1)(SO2Rf2)(SO2Rf3)]n  （３）
上記の化学式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立に、
（イ）酸素原子及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を骨格に有するＣ４〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基、
（ロ）酸素原子及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を骨格に有するＣ４〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の部分フッ素化炭化水素基
（ハ）ヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基、及び
（ニ）ヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の部分フッ素化炭化水素基から選ばれる置換基である。
【００１６】
以下、（イ）及び（ロ）を置換基（α）、（ハ）及び（ニ）を置換基（β）として説明する。
（ロ）及び（ニ）の部分フッ素化炭化水素基は、全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた少なくとも１種と置換されており、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているのはフッ素原子あるいはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
上記の化学式中、Ｍは、希土類を含む遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。
【００１７】
化学式（１）、（２）及び（３）において、一つの化学式中に複数のRf1、Rf2又はRf3が存在する場合（化学式中のｎが2以上の場合）、一つの化学式中のRf1、Rf2又はRf3は、同じであっても異なっていてもよい。
置換基（α）の炭素数はC４〜C２０であり、下限はC５が好ましく、より好ましくはC６、最も好ましくはC７である。上限はC１８が好ましく、より好ましくはC１６、最も好ましくはC１４である。
さらに、置換基（α）は、化学式（４）又は（５）であることが好ましい。
CF2X1CFX2‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐    （４）
CF2=CF‐[OCF2CF(CF3)]t‐O‐(CF2)u‐       （５）
上記の化学式中、X1とX2は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子から選ばれ、tは、１〜４の整数である。uは、１〜４の整数であり、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは２〜３の整数である。
【００１８】
置換基(β) の炭素数は、C１〜C１６であり、下限はC２が好ましく、より好ましくはC３、最も好ましくはC４である。上限はC１４が好ましく、より好ましくはC１２、最も好ましくはC１０である。
置換基（α）及び（β）において、部分置換に用いるフッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。置換されているフッ素原子以外の、ハロゲン原子及び水素原子の数の割合は、飽和の全フッ素化炭化水素基に含まれるフッ素原子の数に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
【００１９】
置換基（α）及び（β）が不飽和の全フッ化炭化水素基である場合には、炭素−炭素二重結合の数は、飽和の全フッ素化炭化水素基に含まれるフッ素原子の数に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
置換基（α）の具体例としては、−C2F4OC2F5、−C2F4OC4F9、−CF2CHFCF2OC4F9、−C4F8N（C4F9）2、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCF＝CF2、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCF（CF3）CF2OCF＝CF2、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCHFCF3、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCF(CＦ3)CF2OCHFCF3、−CF2CF2O−CF(CF3)−CF2−OＣＦ(CF3)−CF2OCF2CF3、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCFClCF3、−CF2CF2OCF（CF3）CF2OCFClCF2Cl等が挙げられる。
【００２０】
置換基（β）の具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基等が挙げられる。
本発明のルイス酸触媒が化学式（１）で表される化合物である場合には、置換基（β）の炭素数は、好ましくはC４〜C１６、より好ましくはC６〜C１２である。ルイス酸触媒が化学式（２）で表される化合物である場合には、Rf1とRf２の炭素数の合計は、好ましくはC７〜C３２であり、より好ましくはC９〜C２８、最も好ましくはC１１〜C２４である。ルイス酸触媒が化学式（３）で表される化合物である場合には、Rf1〜Rf3の炭素数の合計は、好ましくはC９〜C４８、より好ましくはC１２〜C４２、最も好ましくはC１５〜C３６である。Rf1〜Rf3の炭素数が上記の範囲内であると、ルイス酸触媒は担体として用いられる金属酸化物に固定化されて、反応媒体中に移動しない。したがって、反応後のルイス酸触媒の回収、再使用が一層容易になる。
【００２１】
Ｍは、希土類を含む遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれる元素を表し、好ましくは希土類、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、ガリウム、スズ及びビスマスであり、より好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、イッテルビウム、ハフニウム、ジルコニウム、ガリウム、スズ及びビスマスであり、最も好ましくはスカンジウム、ハフニウム、ジルコニウム、スズである。ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。
次に、本発明のルイス酸触媒組成物について説明する。
本発明のルイス酸組成物は、化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物から選ばれたルイス酸触媒と、全フッ素置換炭化水素及びそれが部分置換された炭化水素から選ばれたフッ素化合物媒体（A）と、フッ素化合物媒体（A）と相分離する非フッ素化化合物媒体（B）とからなる。
【００２２】
フッ素化化合物媒体（Ａ）は、使用条件下で液体であればよい。好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０の範囲、最も好ましくは炭素数６〜１５の全フッ素置換炭化水素及びそれが部分置換された炭化水素から選ばれる。
フッ素化化合物媒体（Ａ）である全フッ素置換炭化水素として、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリン等が挙げられる。
【００２３】
フッ素化化合物媒体（Ａ）である、全フッ素置換炭化水素の部分置換された炭化水素とは、全フッ素置換炭化水素の骨格に、酸素原子、窒素原子及び炭素−炭素二重結合から選ばれた少なくとも１種を含む部分置換体である。このような化合物として、例えば、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、パーフルオロ−２，３，５−トリメチルヘキセン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの低分子重合体等が挙げられる。フッ素化化合物媒体としては、上記の各種媒体を単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００２４】
非フッ素化化合物媒体（Ｂ）は、フッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ素化化合物媒体（Ｂ）であれば、限定されるものではない。このような非フッ素化化合物媒体（Ｂ）として、脂肪族又は脂環式炭化水素、フッ素以外のハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素以外のハロゲン化芳香族炭化水素、エステル化合物、エーテル化合物等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、通常、炭素数５〜２０、好ましくは５〜１６、より好ましくは炭素数７〜１６、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状化合物又は分岐状化合物、脂環式炭化水素としては、通常、炭素数５〜１６の環式化合物が用いられる。具体的には、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２５】
フッ素以外のハロゲン化脂肪族炭化水素は、室温で液状であれば、炭素数及びハロゲンの置換数には限定はないが、好ましくは炭素数１〜１０のハロゲン化脂肪族炭化水素である。このような化合物として、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロムエタン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンのアルキル基置換ベンゼン等を挙げることができる。
フッ素以外のハロゲン化芳香族炭化水素におけるハロゲンの置換数には限定はないが、好ましくは炭素数６〜１０のハロゲン化芳香族炭化水素が用いられる。例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等を挙げることができる。
【００２６】
エステル化合物としては、通常、エステル基のカルボニルの炭素を除いた炭素数５〜２０、好ましくは炭素数５〜１６の化合物、より好ましくは直鎖状化合物、分岐状化合物、又は環式化合物の飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素、を含む炭素数６〜１６、最も好ましくは炭素数７〜１６のエステル化合物が用いられる。
このような化合物として、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉｓｏ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ｎ−ノニル、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｉｓｏ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸ｎ−ヘプチル、プルピオン酸ｎ−オクチル、プロピオン酸ｎ−ノニル、プロピオン酸ｎ−デシル、プロピオン酸ｎ−ドデシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ベンジル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉｓｏ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸n−ペンチル、酪酸ｉｓｏ−ペンチル、酪酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ヘプチル、酪酸ｎ−オクチル、酪酸ｎ−ノニル、酪酸ｎ−デシル、酪酸ｎ−ドデシル、酪酸シクロヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル等を挙げられる。
【００２７】
エーテル化合物としては、通常、炭素数３〜１５の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素を有するものが用いられる。飽和炭化水素は、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは炭素数６〜１５を有するものである。その他に、炭素数４以上の環状のエーテル化合物、炭素数６以上の芳香族炭化水素を含むエーテル化合物等が用いられる。具体的には、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジオキサン、フラン、アニソール等が挙げられる。
上記の反応媒体は、単独又は混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明のルイス酸触媒組成物に包含されるルイス酸触媒は、塩化アルミニウム、四塩化チタン及び三フッ化ホウ素等の従来のルイス酸に比べて高活性である。また、従来のルイス酸触媒と比較し、水に安定であるため、水存在下の反応でも少量の触媒で効率よく反応が進行するという利点がある。
本発明のルイス酸触媒組成物は、反応後、反応液から簡単な操作によって容易に触媒を分離、回収し、再利用することができ、また、再利用に伴う反応収率の低下がない。
次に、本発明のルイス酸触媒と、フッ素化合物媒体（A）と、フッ素化合物媒体（A）と相分離する非フッ素化化合物媒体（B）とからなるルイス酸触媒組成物を用いたエステル化反応の方法について説明する。
【００２９】
本発明のルイス酸触媒は、通常用いられる有機溶媒中でも高活性触媒として作用する。ルイス酸をリサイクル使用する場合には、フッ素化合物媒体（Ａ）と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の存在下に、本発明のルイス酸触媒を用いてエステル化反応を行い、反応後、静置する。静置することによって、生成物を含有する非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とルイス酸触媒を含有するフッ素化化合物媒体（Ａ）とに相分離する。この相分離したフッ素化化合物媒体（Ａ）をリサイクルすることにより、ルイス酸触媒の再利用が可能となる。
この他、フッ素化合物媒体（Ａ）を用いずに反応を行い、反応後、フッ素化合物媒体（Ａ）を加え、静置することによっても、生成物を含有する非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とルイス酸触媒を含有するフッ素化化合物媒体（Ａ）とに相分離する。この相分離したフッ素化化合物媒体（Ａ）をリサイクルすることにより、ルイス酸触媒の再利用が可能となる。
【００３０】
反応時間は、使用するルイス酸の反応基質に対する添加量及び反応温度により異なるが、数分間から７２時間が好ましい。使用する媒体の種類により異なるが、フッ素化化合物媒体（Ａ）と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の体積比は、通常、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０である。
次に、水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基が、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物に、化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれたルイス酸触媒が担持されている固定化ルイス酸触媒について説明する。
【００３１】
金属酸化物としては、水酸基を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア等が用いられる。金属酸化物の粒子径は制限されないが、好ましくは０．００００２〜１mm、より好ましくは０．００１〜０．５mmである。
金属酸化物の水酸基は、好ましくはエーテル結合及び／又はエステル結合、より好ましくはエーテル結合により、水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたC１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基と化学結合している。
上記C１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物としては、直鎖状、環状又は分枝状構造からなる全フッ素化炭化水素化合物、全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた少なくとも１種で置換された化合物等が挙げられる。フッ素化炭化水素基は、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄から選ばれた原子を骨格に有してもよい。
【００３２】
上記フッ素化炭化水素化合物の炭素数はC１〜C４０であり、下限はC４が好ましく、より好ましくはC６、最も好ましくはC８である。上限はC３０が好ましく、より好ましくはC２０、最も好ましくはC１５である。具体的には、-C4F9, -C5F11, -C6F13, -C7F15, -C8F17, -C9F19, -C10F21, -C11F23, -C12F25, -C13F27, -C14F29, -CH2CH2C4F9, -CH2CH2C5F11, -CH2CH2C6F13, -CH2CH2C7F15, -CH2CH2C8F17, -C6H4-C6F13, -C6H3(C6F13)2, -CH2CH2N(C8F17)2, -CH2CH2OC6F13, -CH2CH2Si(CH2CH2C6F13)3等の基を含有している。
フッ素化炭化水素化合物中に存在する、水酸基と反応して結合しうる官能基としては、例えば、アルコキシシリル基、エポキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。ハロゲン基としては、好ましくは塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。これらの官能基は、フッ素化炭化水素化合物の末端又は骨格の中に存在してもよい。
【００３３】
フッ素化炭化水素化合物中に存在する水酸基と反応して結合しうる官能基と、水酸基を有する金属酸化物との反応は、例えば、無水トルエン等の媒体中、場合によっては塩基存在下で、加熱還流することによって行われる。
本発明の固定化ルイス酸触媒は、C１〜C４０のフッ素化炭化水素化合物が金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物と、化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれた少なくとも１種ルイス酸触媒とを、金属酸化物：ルイス酸の重量比で、好ましくは１００００：１〜１：１、より好ましくは１０００：１〜２：１、最も好ましくは１００：１〜３：１の割合になるように調整されたものである。
【００３４】
本発明の固定化ルイス酸触媒の製造方法としては、例えば、前記金属酸化物を水中で激しく撹拌しながら、ルイス酸触媒を添加し、不溶性である金属酸化物に固定化したルイス酸触媒を濾過して取得する。次いで、これを水で洗浄し、減圧下で乾燥する。
別法としては、ルイス酸触媒を、エタノール、アセトニトリル等の有機媒体、又はパーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン等のフッ素化化合物媒体に溶解させた溶液中に、金属酸化物を添加し、有機媒体又はフッ素化化合物媒体を減圧下で留去し、減圧下で乾燥して得ることができる。
固定化ルイス酸触媒は、以下の特徴を有する。すなわち、前記ルイス酸触媒は、特定の金属酸化物に固定化されているので、水や低極性の有機溶媒に不溶の取り扱いやすい粉末状固体となっている。したがって、固定化ルイス酸触媒を触媒として使用する場合、反応後に簡単な濾過操作により、反応系からの分離及び再使用が可能となる。
【００３５】
本発明の固定化ルイス酸触媒を触媒として使用する際には、通常の固体触媒を用いる形態の液相反応と同様に使用できる。液相となる反応媒体としては、有機溶媒が使用される。反応媒体の使用量は、固定化ルイス酸触媒に対して重量比で１以上が好ましく、より好ましくは重量比が２〜１０００である。
本発明のルイス酸組成物の添加量は、反応基質に対して、ルイス酸触媒中のルイス酸として、通常、０．０００１〜１０倍モル、好ましくは０．０１倍〜２倍モルである。反応温度は、通常、２００℃以下、好ましくは２０℃〜１７０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃である。反応時間は、ルイス酸触媒の添加量、反応温度等により異なるが、数分〜７２時間が好ましく用いられる。
【００３６】
フタル酸又は無水フタル酸と、C1〜C２０のアルコールとからのフタル酸ジエステルの合成において、従来の触媒では、２００℃付近の高温での反応により高収率が達成されるのに対して、本発明のルイス酸を用いると１００℃付近でも高収率が達成されるため、本発明のルイス酸触媒及びルイス酸触媒組成物は、前記の反応に、特に、工業的にも極めて有利である。
以下に、本発明で用いられるルイス酸触媒の製造方法について説明する。
化学式（１）に含まれるパーフルオロアルカンスルホン酸塩は、例えば、パーフルオロアルカンスルホン酸と、金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩及びハロゲン化物から選ばれる化合物とを、有機溶媒中、室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、有機溶媒を加熱又は減圧下で留去することによって得られる。
【００３７】
化学式（２）に含まれるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド塩は、例えば、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドと、金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩及びハロゲン化物から選ばれる化合物とを、有機溶媒中、室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、有機溶媒を加熱又は減圧下留去することによって得られる。
化学式（３）に含まれるトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド塩は、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチドと、金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩及びハロゲン化物から選ばれる化合物とを、有機溶媒中、室温〜１００℃の温度範囲で反応させ、その後、有機溶媒を加熱あるいは減圧下留去することによって得られる。
【００３８】
トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチドの合成は、米国特許第５５５４６６４号明細書に記載の方法にしたがって行うことができる。例えば、メチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液にパーフルオロアルカンスルホニルフルオライドを添加し、反応させる。その後、硫酸で処理し、次に炭酸セシウムでセシウム塩として単離する。このセシウム塩を硫酸で処理し、プロトン酸とすることによって得られる。
多フッ素置換炭化水素、さらには酸素、窒素、及び不飽和結合の少なくとも１つを含む炭化水素によるスルホン酸塩、スルホニルアミドの金属塩、スルホニルメチドの金属塩も上記とほぼ同様の方法で合成される。上記ルイス酸の合成例として、ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドのハフニウム塩の具体的合成例を示す。
＜ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドのハフニウム塩の合成＞
ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド５．７４ｇを脱水エタノール３０ｍｌの溶液に加え、撹拌しながら塩化ハフニウム０．４７ｇを添加する。６０℃で２４時間反応させ、この溶液を５０℃、１〜１３ｋＰａで減圧濃縮乾燥する。さらに８０℃、１．３Ｐａで２４時間乾燥することによって、白色固体のビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドのハフニウム塩５．５９ｇが得られる。
【００３９】
本発明のエステル化反応に用いられる多価カルボン酸の種類は限定されるものではなく、芳香族、脂肪族、脂環式多価カルボン酸が挙げられる。具体的には、オレイン酸、フマール酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等のジカルボン酸類や、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、等のトリカルボン酸類や、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類を挙げることができる。好ましくは、フタル酸、テレフタル酸、オレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、リシノール酸、クエン酸、より好ましくは、フタル酸、テレフタル酸、オレイン酸、アジピン酸である。最も好ましくはフタル酸である。
【００４０】
本発明に用いられる酸無水物の種類は限定されるものではなく、芳香族、脂肪族、脂環式無水物等が挙げられる。具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水ピバル酸、無水安息香酸、無水トルイル酸、無水クロロ安息香酸、無水ニトロ安息香酸、無水アニス酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、アセトキシベンゾイル、無水フタル酸、無水アジピン酸等をあげることを挙げることができる。好ましくは、無水フタル酸、無水アジピン酸であり、最も好ましくは無水フタル酸である。
【００４１】
本発明に用いられるアルコールの種類は限定されるものではなく、芳香族、脂肪族、脂環式アルコールを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族一価アルコール類、シクロヘキサノール等の脂環式一価アルコール類、フェノール、コール等の芳香族一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコールを挙げることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールであり、最も好ましくは、２-エチルヘキサノールである。
本発明のエステル化反応は、生成する水を反応系外に除かなくとも反応は進行するが、水を除去することにより、さらに効率的に反応を行うことができる。
【実施例】
【００４２】
本発明について、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及び表１に示すルイス酸触媒（無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌを加えて、６０℃で１６時間撹拌した。反応後、パーフルオロオクタン０．５ｍｌ、１，２−ジクロロエタン１ｍｌ、及び内部標準としてｎ−ヘキサデカン１１３ｍｇを加えた。静置後、上相の１，２−ジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析した結果を表１に示す。
表１から、低い反応温度（６０℃）で、エステル化合物が高収率で製造できることがわかる。
【００４４】
［比較例１］
実施例１と同様に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及び表２に示すルイス酸触媒（無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌを加えて、６０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液１ｍｌ、１，２−ジクロロエタン１ｍｌ、及び内部標準としてｎ−ヘキサデカン１１３ｍｇを加えた。上相の１，２−ジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析した結果を表２に示す。
表２に示すように、従来のカルボン酸とアルコールによるエステル化に用いられている一般的なルイス酸を使用した場合は、６０℃では反応がほとんど進行しないことが明らかとなった。
【００４５】
［実施例２］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びパーフルオロオクタン０．５ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９５％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロオクタン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロオクタン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９５％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００４６】
［実施例３］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、クロロベンゼン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌した。
反応後、クロロベンゼン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のクロロベンゼン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びクロロベンゼン１．０ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００４７】
［実施例４］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（スズ（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ及びパーフルオロドデカン０．５ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロドデカン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロドデカン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００４８】
［実施例５］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（スカンジウム（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９９％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００４９】
［実施例６］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（スカンジウム（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロオクタンスルホン酸）を無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びGALDEN（登録商標）SV１３５（ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの高分子重合体；ソルベイソレクシス社製、沸点１３５℃）０．５ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９９％で目的のフタル酸ジ−2−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のGALDEN（登録商標）SV１３５相に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のGALDEN（登録商標）SV１３５相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００５０】
［実施例７］
無水フタル酸７４ｍｇ、１−ブタノール１１１ｍｇ、及びルイス酸触媒（ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、１−ブタノール１１１ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００５１】
［実施例８］
無水フタル酸７４ｍｇ、１−ブタノール１１１ｍｇ、及びルイス酸触媒（スズ（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、クロロベンゼン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌した。
反応後、クロロベンゼン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９５％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。上相のクロロベンゼン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、１−ブタノール１１１ｍｇ、及びクロロベンゼン１．０ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９５％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００５２】
［実施例９］
無水フタル酸７４ｍｇ、１−ブタノール１１１ｍｇ、及びルイス酸触媒（スカンジウム（ＩＩＩ）トリス（パーフルオロオクタンスルホン酸）を無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、１−ブタノール１１１ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００５３】
［実施例１０］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（スカンジウム（ＩＩＩ）トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びパーフルオロドデカン０．５ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロドデカン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌したところ、収率９５％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロドデカン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００５４】
［実施例１１］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（ハフニウム（ＩＶ）ビスC１０アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌した（ここでは、（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ基を、ビスＣ１０アミド、と略称する。以下の実施例も同じ。）。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００５５】
［実施例１２］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（スカンジウム（ＩＩＩ）ビスC１０アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００５６】
［実施例１３］
フタル酸８３ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドをフタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、クロロベンゼン１．０ｍｌ、及びパーフルオロドデカン０．５ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌した。
反応後、クロロベンゼン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のクロロベンゼン相を抜き取り、下相のパーフルオロドデカン相に、フタル酸８３ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びクロロベンゼン１．０ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロドデカン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００５７】
［実施例１４］
フタル酸８３ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、フタル酸８３ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００５８】
［実施例１５］
フタル酸８３ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（スカンジウム（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロオクタンスルホン酸）をフタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、クロロベンゼン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌した。
反応後、クロロベンゼン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のクロロベンゼン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、フタル酸８３ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びクロロベンゼン１．０ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００５９】
［実施例１６］
フタル酸８３ｍｇ、１−ブタノール１１１ｍｇ、及びルイス酸触媒（スカンジウム（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロオクタンスルホン酸）をフタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、フタル酸８３ｍｇ、１−ブタノール１１１ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１１０℃で１０時間撹拌したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−１−ブチルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００６０】
［実施例１７］
無水フタル酸７４ｍｇ、メタノール９６ｍｇ、及びルイス酸触媒（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９５％で目的のフタル酸ジメチルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、メタノール９６ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジメチルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９５％で目的のフタル酸ジメチルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００６１】
［実施例１８］
無水フタル酸７４ｍｇ、メタノール９６ｍｇ、及びルイス酸触媒（スカンジウム（III）トリスパーフルオロオクタンスルホン酸を無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びパーフルオロデカリン０．５ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジメチルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のパーフルオロデカリン相に、無水フタル酸７４ｍｇ、メタノール９６ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１００℃で１６時間撹拌したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジメチルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のパーフルオロデカリン相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９６％で目的のフタル酸ジメチルエステルが得られた。
以上のように、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００６２】
［実施例１９］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びGALDEN（登録商標）SV１３５０．５ｍｌを加えて、脱水装置を取付けたフラスコ中で、１００℃で６時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９２％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のGALDEN（登録商標）SV１３５相に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１００℃で６時間撹拌したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のGALDEN登録商標）SV１３５相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、脱水装置を取付けた場合、反応時間が短縮された。また、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００６３】
［実施例２０］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（スカンジウム（III）トリスパーフルオロオクタンスルホン酸を無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びGALDEN（登録商標）SV１３５０．５ｍｌを加えて、脱水装置を取付けたフラスコ中で、１００℃で６時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９２％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。上相のトルエン相を抜き取り、下相のGALDEN（登録商標）SV１３５相に、無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びトルエン１．０ｍｌを加えて、１００℃で６時間撹拌したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに上記と同様の処理を行い下相のGALDEN（登録商標）SV１３５相を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、脱水装置を取付けた場合、反応時間が短縮された。また、ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００６４】
［比較例２］
無水フタル酸７４ｍｇ、２−エチルヘキサノール１９５ｍｇ、及びルイス酸触媒（スカンジウム（III）トリスパーフルオロオクタンスルホン酸を無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌ、及びGALDEN（登録商標）SV１３５０．５ｍｌを、１００℃で６時間撹拌した。
反応後、トルエン１．０ｍｌ、及び内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率８４％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、脱水装置を取付けない場合、６時間の反応時間では収率が低かった。
【００６５】
［実施例２１］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（粒径） (Fluorous Technologies, Inc.製)１．６８ｇに、ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド１６８ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌を続けた。溶媒を減圧下留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、ハフニウム塩とFluorous silica gel40mm（粒径）  (Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化ルイス酸触媒１．７５ｇを得た。元素分析値（ハフニウム：０．２２％）
【００６６】
［実施例２２］
無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇに、実施例２１の方法で合成した固定化ルイス酸触媒（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌを加えて、１２０℃で６時間撹拌した。
反応後、トルエン２ｍｌを加えて１０分撹拌した後、吸引ろ過して、固体をトルエン３０ｍｌで洗浄した。濾液のトルエン相に内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
【００６７】
濾取した固定化ルイス酸触媒は、室温で１２時間風乾した。回収した固定化ルイス酸触媒と無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇを、トルエン１．０ｍｌに加えて、１２０℃で６時間撹拌したところ、収率９９％以上で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９９％以上で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に４回目の反応を行ったところ、収率９９％以上で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に５回目の反応を行ったところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に６回目の反応を行ったところ、収率９９％以上で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。濾液のトルエン溶液のプラズマ発光分析したところ、ハフニウムの溶出量はトルエン相に５ｐｐｍ未満であった。
【００６８】
［実施例２３］
フタル酸８３ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇに実施例２１の方法で合成した固定化ルイス酸触媒（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドをフタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌを加えて、１２０℃で６時間撹拌した。
反応後、トルエン２ｍｌを加えて１０分撹拌した後、吸引ろ過して、固体をトルエン３０ｍｌで洗浄した。濾液のトルエン相に内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９９％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
濾取した固定化ルイス酸触媒を室温で１２時間風乾した。回収した固定化ルイス酸触媒とフタル酸８３ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇを、トルエン１．０ｍｌに加えて１２０℃で６時間撹拌したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９９％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００６９】
［実施例２４］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（粒径） (Fluorous Technologies, Inc.製)０．８０ｇに、ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド２００ｍｇを溶解した脱水エタノール３０ｍｌを加え、室温で１．５時間撹拌を続けた。溶媒を減圧下、留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、ハフニウム塩とFluorous silica gel40mm（粒径）  (Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化ルイス酸触媒０．９６ｇを得た。
【００７０】
［実施例２５］
無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇに実施例２４の方法で合成した固定化ルイス酸触媒（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌを加えて、１２０℃で６時間撹拌した。反応後、トルエン２ｍｌを加えて１０分撹拌した後、吸引ろ過して、固体をトルエン３０ｍｌで洗浄した。
濾液のトルエン相に内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９５％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
【００７１】
濾取した固定化ルイス酸触媒を室温で１２時間風乾した。回収した固定化ルイス酸触媒と無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇを、トルエン１．０ｍｌに加えて１２０℃で６時間撹拌したところ、収率９９％以上で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９９％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に４回目の反応を行ったところ、収率９９％以上で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。また、濾液のトルエン溶液をプラズマ発光分析したところ、ハフニウムの溶出量はトルエン相に５ｐｐｍ未満であった。
【００７２】
［実施例２６］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（粒径） (Fluorous Technologies, Inc.製) ３．１１ｇに、スカンジウム（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド３１６ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌を続けた。溶媒を減圧下留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、スカンジウム塩とFluorous silica gel40mm（粒径）  (Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化ルイス酸触媒３．４０ｇを得た。元素分析値（スカンジウム：０．１６％）
【００７３】
［実施例２７］
無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇを実施例２６の方法で合成した固定化ルイス酸触媒（スカンジウム（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、クロロベンゼン１．０ｍｌを加えて１２０℃で６時間撹拌した。反応後、クロロベンゼン２ｍｌを加えて１０分撹拌した後、吸引ろ過して、固体をクロロベンゼン３０ｍｌで洗浄した。
【００７４】
濾液のクロロベンゼン相に内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９９％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
濾取した固定化ルイス酸触媒を室温で１２時間風乾した。回収した固定化ルイス酸触媒と無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇを、クロロベンゼン１．０ｍｌに加えて１２０℃で６時間撹拌したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９９％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。
【００７５】
［実施例２８］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（粒径） (Fluorous Technologies, Inc.製)４．０１ｇに、ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド４０１ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌を続けた。溶媒を減圧下留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、ジルコニウム塩とFluorous silica 40mm（粒径）  (Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化ルイス酸触媒４．３９ｇを得た。元素分析値（ジルコニウム：０．２０％）
【００７６】
［実施例２９］
無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇに実施例２８の方法で合成した固定化ルイス酸触媒（ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌを加えて、１２０℃で６時間撹拌した。反応後、トルエン２ｍｌを加えて１０分撹拌した後、吸引ろ過して、固体をトルエン３０ｍｌで洗浄した。
濾液のトルエン相に内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
【００７７】
濾取した固定化ルイス酸触媒を室温で１２時間風乾した。回収した固定化ルイス酸触媒と無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇを、トルエン１．０ｍｌに加えて、１２０℃で６時間撹拌したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に収率の低下は見られなかった。また、濾液のトルエン溶液をプラズマ発光分析したところ、ジルコニウムの溶出量はトルエン相に５ｐｐｍ未満であった。
【００７８】
［実施例３０］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（粒径） (Fluorous Technologies, Inc.製)４．０２ｇに、スズ（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド４００ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌を続けた。溶媒を減圧下、留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、スズ塩とFluorous silica gel40mm（粒径）  (Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化ルイス酸触媒４．３４ｇを得た。元素分析値（スズ：０．２７％）
【００７９】
［実施例３１］
無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇに実施例３０の方法で合成した固定化ルイス酸触媒（スズ（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、クロロベンゼン１．０ｍｌを加えて、１２０℃で６時間撹拌した。反応後、クロロベンゼン２ｍｌを加えて１０分撹拌した後、吸引ろ過して、固体をクロロベンゼン３０ｍｌで洗浄した。
【００８０】
濾液のクロロベンゼン相に内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
濾取した固定化ルイス酸触媒を室温で１２時間風乾した。回収した固定化ルイス酸触媒と無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇを、クロロベンゼン１．０ｍｌに加えて、１２０℃で６時間撹拌したところ、収率９８％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。また、濾液のクロロベンゼン溶液をプラズマ発光分析したところ、スズの溶出量はクロロベンゼン相に５ｐｐｍ未満であった。
【００８１】
［実施例３２］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（粒径）  (Fluorous Technologies, Inc.製)５．３５ｇに、ハフニウム（ＩＶ）ビスＣ１０アミド５３７ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌を続けた。溶媒を減圧下留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、ハフニウム塩とFluorous silica gel 40mm（粒径）  (Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化ルイス酸触媒５．７９ｇを得た。元素分析値（ハフニウム：０．３１％）
【００８２】
［実施例３３］
無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇに実施例３２の方法で合成した固定化ルイス酸触媒（ハフニウム（ＩＶ）ビスＣ１０アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌを加えて、１２０℃で６時間撹拌した。反応後、トルエン２ｍｌを加えて１０分撹拌した後、吸引ろ過して、固体をトルエン３０ｍｌで洗浄した。
濾液のトルエン相に内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９５％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
【００８３】
濾取した固定化ルイス酸触媒を室温で１２時間風乾した。回収した固定化ルイス酸触媒と無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇを、トルエン１．０ｍｌに加えて、１２０℃で６時間撹拌したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。また、濾液をプラズマ発光分析したところ、ハフニウムの溶出量はトルエン相に５ｐｐｍ未満であった。
【００８４】
［実施例３４］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（粒径）  (Fluorous Technologies, Inc.製)３．７７ｇに、スカンジウム（ＩＩＩ）ビスＣ１０アミド３８０ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌を続けた。溶媒を減圧下留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、スカンジウム塩とFluorous silica gel 40mm（粒径）  (Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化ルイス酸触媒４．１１ｇを得た。元素分析値（スカンジウム：０．１１％）
【００８５】
［実施例３５］
無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇに実施例３４の方法で合成した固定化ルイス酸触媒（スカンジウム（ＩＩＩ）ビスＣ１０アミドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、クロロベンゼン１．０ｍｌを加えて、１２０℃で６時間撹拌した。反応後、クロロベンゼン２ｍｌを加えて１０分撹拌した後、吸引ろ過して、固体をクロロベンゼン３０ｍｌで洗浄した。
濾液のクロロベンゼン相に内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９５％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
【００８６】
濾取した固定化ルイス酸触媒を室温で１２時間風乾した。回収した固定化ルイス酸触媒と無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇを、クロロベンゼン１．０ｍｌに加えて、１２０℃で６時間撹拌したところ、収率９５％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。また、濾液のクロロベンゼン溶液をプラズマ発光分析したところ、スカンジウムの溶出量はクロロベンゼン相に５ｐｐｍ未満であった。
【００８７】
［実施例３６］
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルFluorous silica gel 40mm（粒径） (Fluorous Technologies, Inc.製)１．２１ｇに水１０ｍｌを加え、激しく撹拌しながらスカンジウム（ＩＩＩ）トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド１２１ｍｇを添加し、室温で１４時間撹拌を続けた。固体を濾取し水で洗浄した後、８０℃、０．２ｋPaで５時間真空乾燥して、スカンジウム塩とFluorous silica gel 40mm（粒径）  (Fluorous Technologies, Inc.製)からなる固定化ルイス酸触媒１．３０ｇを得た。元素分析値（スカンジウム：０．１７％）
【００８８】
［実施例３７］
無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇに実施例３６の方法で合成した固定化ルイス酸触媒（スカンジウム（ＩＩＩ）トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドを無水フタル酸に対して５ｍｏｌ％）に、トルエン１．０ｍｌを加えて、１２０℃で６時間撹拌した。反応後、トルエン２ｍｌを加えて１０分撹拌した後、吸引ろ過して、固体をトルエン３０ｍｌで洗浄した。
濾液のトルエン相に内部標準としてn-ヘキサデカン１１３ｍｇを加え、ガスクロマトグラフで定量分析したところ、収率９７％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
【００８９】
濾取した固定化ルイス酸触媒は、室温で１２時間風乾した。回収した固定化ルイス酸触媒と無水フタル酸７４ｍｇと２−エチルヘキサノール１９５ｍｇを、トルエン１．０ｍｌに加えて、１２０℃で６時間撹拌したところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。  さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、収率９６％で目的のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルが得られた。
以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、収率の低下は見られなかった。また、濾液をプラズマ発光分析したところ、スカンジウムの溶出量はトルエン相に５ｐｐｍ未満であった。
【００９０】
【表１】
2005095823.tif 000002
【００９１】
【表２】
2005095823.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のルイス酸触媒を用いることにより、多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物と、アルコールによるエステル化反応は、従来よりも低温で反応が進行する。また、反応後は、簡単な操作によって容易に触媒を回収、再使用することが可能となる。