(57)【要約】【課題】  超臨界流体または亜臨界流体を用いて、リサイクル炭素繊維を製造する方法において、炭素繊維表面の改質性に優れたものを提供すること。【解決手段】  耐圧処理容器４中でＣＦＲＰ５を超臨界水または亜臨界水で高温処理する際に、高温処理中には処理に供した超臨界水または亜臨界水を耐圧処理容器４から取り除きつつ、新たな水を耐圧処理容器４に加えながらリサイクル炭素繊維を樹脂から分離抽出する。このとき、高温処理中の超臨界水または亜臨界水の温度を臨界温度（３７４℃）の近傍に保持することにより、リサイクル炭素繊維の表面が改質される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐圧処理容器中で炭素繊維強化樹脂を超臨界流体または亜臨界流体で高温処理すると共に、その高温処理中に処理に供した超臨界流体または亜臨界流体を前記耐圧処理容器から取り除きつつ、新たな流体を前記耐圧処理容器に加えながら炭素繊維を樹脂から分離抽出する方法であって、高温処理中の超臨界流体または亜臨界流体の温度を臨界温度の近傍に保持することを特徴とするリサイクル炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記流体が水であることを特徴とする請求項１に記載のリサイクル炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記臨界温度の近傍が、約３６５℃〜約３９０℃であることを特徴とする請求項２に記載のリサイクル炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化樹脂（以下、「ＣＦＲＰ」と称することがある）から炭素繊維を取り出すリサイクル炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦＲＰは、軽量であることに加え、強度や弾性率に優れているため、スポーツ、レジャー用品の構成部品や、宇宙航空機の構成部品等の幅広い分野に渡って、その用途開発が進められている。また最近では、ＣＦＲＰの用途は、特殊品から汎用品に拡大してきていることから、ＣＦＲＰ廃棄物の処理をどのように行なうかが問題となってきている。
【０００３】
ＣＦＲＰ廃棄物の処理方法としては、（１）粉砕後溶鉱炉原料として使用する、（２）粉砕後複合材料原料として使用する、（３）樹脂を分解して炭素繊維を回収する等の検討がされている。炭素繊維はガラス繊維に比べて価格が高価であることから、前記（３）樹脂を分解して炭素繊維を回収し、リサイクル炭素繊維として使用する方法が最も好ましい方法である。ＣＦＲＰから炭素繊維を回収する際に用いられる樹脂の分解方法としては、熱分解、化学分解、化学溶解、光分解等の方法が検討されており、これらの中でも熱分解が多く検討されている。
【０００４】
一方、近年になって、超臨界及び亜臨界流体を用いた廃棄物の処理に関する研究が行われている。例えば、特開平１０−８７８７２号公報には、繊維強化プラスチックを耐圧処理容器内で超臨界水または亜臨界水と反応させることにより、繊維を分離回収し、再利用する繊維回収再利用方法が開示されている。また、特開２００３−１９０７５９号公報には、ＣＦＲＰを耐圧処理容器内で超臨界水または亜臨界水と反応させて繊維を分離回収する際に、水を連続的に耐圧処理容器から取り除く方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−８７８７２号公報
【特許文献２】特開２００３−１９０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開２００３−１９０７５９号公報に開示された技術は、非常に有効な方法であるものの、細かい条件設定においては、未だに改良の余地が残されていた。
また、炭素繊維からＣＦＲＰを製造する際に、炭素繊維と樹脂との結合力を高めるために、予め炭素繊維の表面に酸素を結合させ、酸素／炭素濃度比を向上させておく（改質しておく）ことが行われる。従来、表面改質のひとつに、炭素繊維の酸化処理を行っていた。そのためには、多量の薬品を使用し、複雑なプロセスを経なければならない場合があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、超臨界流体または亜臨界流体を用いて、リサイクル炭素繊維を製造する方法であって、炭素繊維表面を適度に改質するものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＣＦＲＰを耐圧処理容器中で超臨界流体または亜臨界流体で処理して、炭素繊維を分離回収する方法において、流体を耐圧処理容器に流通させると共に、反応流体の温度を臨界温度の近傍とすることにより、樹脂を分離抽出された炭素繊維の表面が改質されていることを見出し、基本的には本発明を完成するに至った。
こうして上記目的を達成するための発明に係るリサイクル炭素繊維の製造方法は、耐圧処理容器中で炭素繊維強化樹脂を超臨界流体または亜臨界流体で高温処理すると共に、その高温処理中に処理に供した超臨界流体または亜臨界流体を前記耐圧処理容器から取り除きつつ、新たな流体を前記耐圧処理容器に加えながら炭素繊維を樹脂から分離抽出する方法であって、高温処理中の超臨界流体または亜臨界流体の温度を臨界温度の近傍に保持することを特徴とする。
【０００８】
「流体」としては、水、メタノール、エタノール、二酸化炭素等が例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。また、これらの流体のうち、水を用いることが好ましい。
「超臨界流体」とは、状態図で温度、圧力、エントロピー線図の臨界点（例えば、水では３７４.３℃、２２.１ＭＰａ、メタノールでは２３９℃、８.１ＭＰａ、エタノールでは２４３.０℃、６.１４ＭＰａ、二酸化炭素では３１℃、７.４ＭＰａ）よりも高い温度・圧力を加えた超臨界状態にある流体を意味している。また、「亜臨界流体」とは、臨界点よりも温度または圧力の少なくとも一方が低い状態にある流体を意味しており、圧縮気体と圧縮液体とが共存している。
【０００９】
「臨界温度の近傍」とは、例えば、流体が水の場合には、分離抽出された炭素繊維の表面元素濃度を測定したときに、３４０℃〜４２０℃の間の酸素／炭素比が、予想される滑らかな曲線よりも上側に突出する領域を意味している。具体的には、流体が水の場合には、臨界温度である３７４℃を挟んだ温度領域、つまり約３６０℃〜約３９５℃、好ましくは約３６５℃〜約３９０℃、更に好ましくは約３７０℃〜約３８５℃（または約３８０℃）である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、抽出された炭素繊維の表面は、酸素／炭素濃度比が向上することから、従来に使用していた薬品を用いる必要がなく、プロセスを簡素化させつつ、樹脂との間に強い結合力を備えた炭素繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。
【００１２】
本発明で処理されるＣＦＲＰを形成する炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮという）系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気層成長炭素繊維等のいずれの炭素繊維を用いることもできる。これらの炭素繊維のうち好ましくは、炭素繊維前駆体を酸化雰囲気中で耐炎化処理し、次いでこの耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気中、８００℃〜２０００℃で焼成し、さらに必要に応じてこれをより高温の不活性ガス中で焼成して得られたＰＡＮ系炭素繊維を用いる。一般的には、炭素繊維は、樹脂との結合力を高めるために表面改質の目的で、焼成後更に電解酸化処理、気相酸化処理などの酸化処理を施され、サイズ剤を付与されＣＦＲＰに用いられる。しかしながら、本実施形態の方法によれば、そのような酸化処理を施すことなく、表面改質を行うことができる。
【００１３】
本実施形態で処理されるＣＦＲＰを形成する樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれを用いることもできる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド、架橋アクリル樹脂等が例示される。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、変性ＰＰＥ、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリエステル等が例示される。
【００１４】
次に、ＣＦＲＰを超臨界流体または亜臨界流体で処理する方法を具体的に説明する。超臨界流体又は亜臨界流体による処理の条件や方法は、使用する流体の種類、ＣＦＲＰの種類及び樹脂含量、炭素繊維の形態、太さ、本数などに応じて任意に設定できる。例えば、流体として水を用いる場合には次のようにして行なうことができる。
まず、圧力センサが備えられた耐圧処理容器に、ＣＦＲＰと水を投入して加熱する。水の臨界点は温度３７４.４℃、圧力２２.１ＭＰａであるので、約３６０℃〜約３９５℃、好ましくは約３６５℃〜約３９０℃、更に好ましくは約３７０℃〜約３８５℃（または約３８０℃）に加熱して、圧力を約２０ＭＰａ〜約３０ＭＰａとし、水を耐圧処理容器内で超臨界状態または亜臨界状態とする。次いで、この状態で約１０分間〜約３時間保持し、耐圧処理容器内のＣＦＲＰを処理する。亜臨界水を用いる場合には高温処理時間は約３０分〜約３時間が好ましく、超臨界水を用いる場合には高温処理時間は約１０分〜約２時間が好ましい。さらに、処理時間が上記範囲よりも短いと、樹脂の除去が不十分となる傾向があり、上記範囲を超えると炭素繊維の強度が低下する傾向がある。
【００１５】
こうしてＣＦＲＰを超臨界流体または亜臨界流体で処理した後、高温処理に供された超臨界流体または亜臨界流体を耐圧処理容器から取り除きつつ、新たな流体を耐圧処理容器に加えながら処理を行う。このとき、超臨界流体または亜臨界流体の流量は、ＣＦＲＰ１ｇに対し、２.５ｍｌ／分以上とすることが好ましい。高温処理によって樹脂から分離抽出されたリサイクル炭素繊維は、処理が終了した後に、耐圧処理容器を冷却して常圧に戻し、取り出される。
なお、耐圧処理容器の形態には特に制限はないが、超臨界流体または亜臨界流体と直接接触する部分が、ハステロイ（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどからなる合金）、ＳＵＳ等の耐腐食性材料から形成されたものを使用することが好ましい。
【００１６】
以上のような高温処理においては、流体として、水以外に、メタノール、エタノール、二酸化炭素などを使用できる。適当な流体を選択した場合には、その流体の臨界状態付近の温度及び圧力を保持しつつ、ＣＦＲＰを処理できる。但し、扱いやすく、低コストであり、さらに反応性に富んでいることから流体として水を選択することが最も好ましい。なお、処理されるＣＦＲＰ中の炭素繊維の形態には制限はなく、例えば短繊維であっても連続繊維であってもよい。また、高温処理に際しては、予め流体を超臨界状態または亜臨界状態となるように予熱しておいた耐圧処理容器内にＣＦＲＰを導入してもよい。
【００１７】
このようにして処理することによって、ＣＦＲＰを形成する樹脂が流体中に溶解、または加水分解や酸化反応により変性、分解することによって、炭素繊維から樹脂をほとんど除去することができる。更に高温処理に供された超臨界流体または亜臨界流体を耐圧処理容器から取り除くことにより、分離抽出されたリサイクル炭素繊維を後洗浄することなく耐圧処理容器から回収することが可能である。また、高温処理中の超臨界流体または亜臨界流体の温度を臨界温度の近傍に保持することにより、分離抽出されたリサイクル炭素繊維の表面を改質することができるので、再利用の際に酸処理する必要がない。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。図１には、実施例に使用したリサイクル炭素繊維の製造システムを示した。このシステムには、流体である水Ｗを送る高圧ポンプ１と、所定の温度に制御可能な溶融塩槽２と、この溶融塩槽２に浸漬される熱交換器３と、耐圧処理容器４とが設けられている。ＣＦＲＰ５は、耐圧処理容器４の内部に収容されている。この耐圧処理容器４には、高圧ポンプ１から送られて、熱交換器３によって所定の温度とされた水Ｗが、連続的に流入および流出される。なお、図中の矢印は、水Ｗが流れる方向を示している。
【００１９】
溶融塩槽２は、ハステロイ製のものを用いることができる。この溶融塩槽２の内部に浸漬される熱交換器３は、細長い管体を螺旋状に巻いたものである。耐圧処理容器４は、ハステロイ製のものであり、その容積は１００ｍｌである。この耐圧処理容器４には、内部温度を測定する熱電対からなる温度計８が備えられている。耐圧処理容器４の下方には、熱交換器３から流入する水Ｗを受け入れる流入管１０が設けられ、上方には、流出する水Ｗをトラップ７に送る流出管１１が設けられている。流出管１１の途中には、圧力計９が設けられている。また、流出管１１において、圧力計９の下流側には、バルブ６が設けられている。
【００２０】
溶融塩槽２の内部には、ヒータ１２と回転翼１３とが設けられており、ヒータ１２をつけた状態で、回転翼１３を回転させることによって、溶融塩槽２の液体を混合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ１２には、図示しないコンピュータが接続されており、溶融塩槽２内の液体の温度を所定の範囲内に制御することができる。このシステムでは、溶融塩槽２の内部液体を約１５０℃〜約５００℃の範囲内で温度制御することができる。
まず、耐圧処理容器４に、ＣＦＲＰ５と流体を投入して加熱した。反応温度は、３３０℃〜４２０℃の範囲の一定温度に保持し、圧力を３０ＭＰａとした。この状態で３０分間保持し、耐圧処理容器４内のＣＦＲＰ５を処理した。
【００２１】
高温処理中には、高圧ポンプ１を駆動させることにより、水を耐圧処理容器４内に送り込み、高温処理に供した超臨界水または亜臨界水を耐圧処理容器４から取り除きつつ、新たな流体を耐圧処理容器４に供給した。このとき、水：ＣＦＲＰをほぼ１：２５となるように調節した。高温処理によって樹脂から分離抽出されたリサイクル炭素繊維は、処理が終了した後に、耐圧処理容器４を冷却して常圧に戻し、耐圧処理容器４から取り出した。
ＣＦＲＰから分離抽出された炭素繊維をＸ線光電子分光法−ＶＧ社製ESCALAB220iXL［Ｘ線源；Al-MONOkα200W、レンズモード；LargeAreaXL、Pass Energy；100eV(survey),20eV(narrow)］を用いて、表面元素（酸素、炭素、窒素）濃度を測定した。
【００２２】
（実施例１）ポリアクリロニトリル系炭素繊維パイロフィルＴＲ５０Ｓ（三菱レイヨン社製）とエポキシ樹脂とからなるＣＦＲＰ１ｇを純水とともに耐圧処理容器に仕込み、密閉した。耐圧処理容器の密閉後、予め３３０℃に加熱しておいた溶融塩槽に投入し、水を流速５ｍｌ／分で耐圧処理容器に注入しながら、圧力を３０ＭＰａに保った。この時、排水側のバルブを流速５ｍｌ／分で排水できるように調整した。圧力が３０ＭＰａになった時点を０分として、高温処理を開始した。３０分後、溶融塩槽内から処理容器を引き上げた後、耐圧処理容器全体を水中につけ、室温まで冷却した。その後、耐圧処理容器内のリサイクル炭素繊維試料を回収した。
【００２３】
（実施例２）温度を３４０℃とする他は、実施例１と同様に処理した。
（実施例３）温度を３５０℃とする他は、実施例１と同様に処理した。
（実施例４）温度を３６０℃とする他は、実施例１と同様に処理した。
（実施例５）温度を３７０℃とする他は、実施例１と同様に処理した。
（実施例６）温度を３７５℃とする他は、実施例１と同様に処理した。
（実施例７）温度を３８０℃とする他は、実施例１と同様に処理した。
（実施例８）温度を３９０℃とする他は、実施例１と同様に処理した。
（実施例９）温度を４００℃とする他は、実施例１と同様に処理した。
（実施例１０）温度を４２０℃とする他は、実施例１と同様に処理した。
【００２４】
＜結果および考察＞
図２には、３３０℃〜４２０℃で、ＣＦＲＰを処理した後に分離回収されたリサイクル炭素繊維の表面元素濃度比（窒素／炭素、及び酸素／炭素）を示した。
窒素／炭素濃度比は、３３０℃〜４２０℃の処理温度において、ほぼ一定（約０.０２５）であり変化は見られなかった（図２中のＰ領域）。炭素繊維では、外表面から内側中心部に向かうにつれて、窒素／炭素濃度比が上昇することが知られている。このため、炭素繊維の表面に亀裂が入ると、窒素／炭素濃度比が上昇する。上記実施例では、温度を４２０℃まで上昇させても、窒素／炭素濃度比が変化しなかったことから、リサイクル炭素繊維の表面には損傷が生じていないことが分かった。
【００２５】
酸素／炭素濃度比は、３３０℃〜４２０℃の処理温度において、全体として温度上昇に伴って、減少する傾向が認められた（図２中のＱ領域）。ＣＦＲＰに含まれる樹脂（エポキシ樹脂）は、分子内に酸素原子を有している。一方、炭素繊維自体は、ほぼ炭素原子のみから構成されているため、その表面には酸素原子を有していない。ＣＦＲＰ内の炭素繊維の表面には、樹脂に由来する酸素原子が付着していると考えられる。このため、３３０℃〜３４０℃の低温領域において、リサイクル炭素繊維の表面に見られた酸素原子は、ＣＦＲＰの樹脂に由来するものである。処理温度が上昇するに従って、酸素／炭素濃度比が減少することから、炭素繊維表面の樹脂の除去が進行しているものと考えられた。
【００２６】
但し、水の臨界温度（３７４℃）を挟んだ近傍の温度領域（３６０℃〜３９０℃）では、酸素／炭素濃度比は、その他の温度領域（３３０℃〜３５０℃、及び４００℃〜４２０℃）のデータから予想される滑らかな曲線よりも上側に突出していた（図２中のＲ領域を含む領域）。これは、高温高圧水が炭素繊維の表面と反応し、一部の酸素原子（及び水素原子）が付着したものであると考えられた。一般に、炭素繊維表面の酸素／炭素濃度比が高い方が、樹脂との結合性が優れていることが知られている。実際に従来の炭素繊維では、表面を改質するために、薬品を用いる処理を行っていた。本実施例によれば、臨界温度の近傍では、リサイクル炭素繊維の表面改質が行われ、後の薬品処理が不要であることが分かった。
【００２７】
＜結論＞
このように、本実施例によれば、ＣＦＲＰを水の臨界温度の近傍で、水を入れ替えつつ高温処理することにより、樹脂を除去してリサイクル炭素繊維を分離抽出することができる。また、この処理の際には、リサイクル炭素繊維の表面改質を同時に行うことができるので、再利用する際の酸処理の手間が省ける。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施例におけるリサイクル炭素繊維の製造システムの概要を示す図である。
【図２】ＣＦＲＰから分離回収されたリサイクル炭素繊維の表面元素濃度比と反応温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１…高圧ポンプ、２…溶融塩槽、３…熱交換器、４…耐圧処理容器、５…ＣＦＲＰ、６…バルブ、７…トラップ、８…温度計、９…圧力計
【図１】
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【図２】
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