(57)【要約】【課題】  有機基材上に液状コーティング材料を塗工して形成され、高い屈折率と優れた摺動耐久性を有し、光学材料などとして好適な耐摺動性塗膜、この塗膜を形成し得る液状コーティング材料を提供する。【解決手段】  有機基材上に、液状コーティング材料を塗工して形成された厚さ１０〜５００ｎｍの塗膜であって、ヘイズ値が１０．０％以下で、屈折率が１．７以上であり、かつ綿帆布を用い、荷重２．９４Ｎ／ｃｍ2で６ｃｍ幅を３０往復する摺動試験後の膜成分の残存率が９５％以上である耐摺動性塗膜、およびチタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍの微粒子状金属酸化物を含み、かつ前記チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比が０．２０〜４．００である液状コーティング材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基材上に、液状コーティング材料を塗工して形成された厚さ１０〜５００ｎｍの塗膜であって、ヘイズ値が１０．０％以下で、屈折率が１．７以上であり、かつ綿帆布を用い、荷重２．９４Ｎ／ｃｍ2で６ｃｍ幅を、３０往復／分の速度で、１分間摺動試験後の膜成分の残存率が９５％以上であることを特徴とする耐摺動性塗膜。
【請求項２】
チタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍの微粒子状金属酸化物を主要成分として含む請求項１に記載の耐摺動性塗膜。
【請求項３】
チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比が０．２０〜４．００である請求項２に記載の耐摺動性塗膜。
【請求項４】
微粒子状金属酸化物が、屈折率１．６以上のものである請求項２または３に記載の耐摺動性塗膜。
【請求項５】
微粒子状金属酸化物が、ルチル型酸化チタンである請求項２、３または４に記載の耐摺動性塗膜。
【請求項６】
有機高分子化合物を含み、かつチタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍの微粒子状金属酸化物の含有割合が、塗膜表面から有機基材方向に連続的に減少する成分傾斜構造を有する請求項２ないし５のいずれか１項に記載の耐摺動性塗膜。
【請求項７】
塩類、錯体類およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物および／またはジルコニウム化合物を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の耐摺動性塗膜。
【請求項８】
チタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍの微粒子状金属酸化物を含み、かつ前記チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比が０．２０〜４．００であることを特徴とする液状コーティング材料。
【請求項９】
主溶媒として２−エトキシエタノールを含み、固形分濃度が３５質量％以下であり、かつ温度１０℃で１６８時間放置後の光散乱強度変化率が２０％以下である請求項８に記載の液状コーティング材料。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の耐摺動性塗膜を少なくとも１層以上含む積層体であって、前記耐摺動性塗膜と接する層の屈折率が、該塗膜の屈折率よりも０．０５以上低いことを特徴とする積層体。
【請求項１１】
４００〜８００ｎｍの波長域における全光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が１０％以下である請求項１０に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摺動性塗膜、液状コーティング材料及び積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機基材上に液状コーティング材料を塗工して形成され、高い屈折率と優れた摺動耐久性を有し、光学材料などとして好適な耐摺動性塗膜、この塗膜を形成して得る液状コーティング材料、および前記塗膜を含む積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機基材上に塗膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法（乾式法）、および液状コーティング材料を塗工して形成する湿式法が知られている。
前記気相法により、有機基材上に塗膜を形成する場合、摺動耐久性を有する塗膜を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。高い摺動耐久性を有する塗膜は、有機基材との密着性に優れることや、傷が付きにくいため、透明性を維持しやすくなるなどの特徴を有している。しかしながら、この気相法においては、被処理基材が大きくなると、使用する真空装置が非常に大型化し、装置が高額になる上、真空排気にも膨大に時間を費やし、生産性を上げることができない。また、塗膜材料であるターゲットが高価であり、さらに数十％程度使用したら変換が必要であるため、使用効率が低いという問題があり、コスト面で大きなデメリットがあった。
【０００３】
これに対し、湿式法により塗膜を形成する方法、例えば有機高分子化合物や、金属アルコキシドの加水分解・縮合物などの金属酸化物などを含む液状コーティング材料を塗工する方法においては、有機高分子化合物の場合は、その材質の特性から、摺動耐久性には限界があると思われ、一方金属酸化物の場合は、有機基材上では高温下での熱処理ができないため、前記気相法と比較して満足のいく高い摺動耐久性を有する塗膜を得ることは困難であった。
【０００４】
他方、各種表示装置、太陽電池、プラスチックレンズなどの光学材料において、光の反射防止のために、屈折率の異なる層を交互に積層した積層体が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。これらの積層体においては、高屈折率の塗膜層が用いられているが、これらはコスト的に問題のあるスパッタリング法によって作製されている。
一方、溶液法（湿式法）による高い屈折率の塗膜については、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物からなる酸化チタン薄膜が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この酸化チタン薄膜は、その摺動耐久性については必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５３００７号公報
【特許文献２】特開２００３−１３９９０７号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３８５９号公報
【特許文献４】特開２００３−１９５００３号公報
【特許文献５】特開２００３−５４９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、有機基材上に液状コーティング材料を塗工して形成され、高い屈折率と優れた摺動耐久性を有し、光学材料などとして好適な耐摺動性塗膜、この塗膜を形成し得る液状コーティング材料、および前記塗膜を含む積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機基材上に液状コーティング材料を塗工して形成された特定の範囲の厚さを有し、かつヘイズ値、屈折率および摺動試験後の膜成分の残存率が、それぞれある範囲にある塗膜が、耐摺動性塗膜として、その目的に適合し得ることを見出した。
【０００８】
また、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、ある範囲の粒径を有する微粒子状金属酸化物を特定の割合で含む液状コーティング材料が、前記耐摺動性塗膜を与え得ること、そして、前記耐摺動性塗膜を少なくとも１層以上含む積層体であって、該塗膜に接する層の屈折率が、該塗膜の屈折率よりある値以上に低いものが、光学材料などに好適に用い得ることを見出した。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）有機基材上に、液状コーティング材料を塗工して形成された厚さ１０〜５００ｎｍの塗膜であって、ヘイズ値が１０．０％以下で、屈折率が１．７以上であり、かつ綿帆布を用い、荷重２．９４Ｎ／ｃｍ2で６ｃｍ幅を、３０往復／分の速度で、１分間摺動試験後の膜成分の残存率が９５％以上であることを特徴とする耐摺動性塗膜、
（２）チタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍの微粒子状金属酸化物を主要成分として含む上記（１）項に記載の耐摺動性塗膜、
（３）チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比が０．２０〜４．００である上記（２）項に記載の耐摺動性塗膜、
（４）微粒子状金属酸化物が、屈折率１．６以上のものである上記（２）または（３）項に記載の耐摺動性塗膜、
（５）微粒子状金属酸化物が、ルチル型酸化チタンである上記（２）、（３）または（４）項に記載の耐摺動性塗膜、
（６）有機高分子化合物を含み、かつチタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍの微粒子状金属酸化物の含有割合が、塗膜表面から有機基材方向に連続的に減少する成分傾斜構造を有する上記（２）ないし（５）項のいずれか１項に記載の耐摺動性塗膜、
（７）塩類、錯体類およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物および／またはジルコニウム化合物を含む上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の耐摺動性塗膜、
（８）チタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍの微粒子状金属酸化物を含み、かつ前記チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比が０．２０〜４．００であることを特徴とする液状コーティング材料、
（９）主溶媒として２−エトキシエタノールを含み、固形分濃度が３５質量％以下であり、かつ温度１０℃で１６８時間放置後の光散乱強度変化率が２０％以下である上記（８）項に記載の液状コーティング材料、
（１０）上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の耐摺動性塗膜を少なくとも１層以上含む積層体であって、前記耐摺動性塗膜と接する層の屈折率が、該塗膜の屈折率よりも０．０５以上低いことを特徴とする積層体、および
（１１）４００〜８００ｎｍの波長域における全光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が１０％以下である上記（１０）項に記載の積層体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機基材上に液状コーティング材料を塗工して形成され、高い屈折率と優れた摺動耐久性を有し、光学材料などとして好適な耐摺動性塗膜、この塗膜を形成し得る液状コーティング材料、および前記塗膜を少なくとも１層以上含む積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の耐摺動性塗膜について説明する。
本発明の耐摺動性塗膜は、有機基材上に、液状コーティング材料を塗工して形成された厚さ１０〜５００ｎｍの塗膜であって、ヘイズ値が１０．０％以下で、屈折率が１．７以上であり、かつ特定の方法による摺動試験後の膜成分の残存率が９５％以上である。
【００１２】
本発明の塗膜においては、厚さが１０〜５００ｎｍの範囲にあれば、良好な耐摺動性を有すると共に、干渉縞やクラックなどが生じにくい。好ましい厚さは３０〜３５０ｎｍの範囲で選定される。
また、屈折率は、上記厚さの範囲において１．７以上、好ましくは１．８以上である。その上限については特に制限はないが、通常２．３０程度である。さらに、ヘイズ値は、上記厚さの範囲において１０％以下、好ましくは７.０％以下である。４００〜８００ｎｍの波長域における全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。なお、塗膜の厚さ、屈折率およびヘイズ値の測定方法については、後で詳述する。
【００１３】
また、当該塗膜においては、下記の方法による摺動試験後の膜成分の残存率が９５％以上である。この残存率が９５％以上であれば、摺動耐久性に優れたものとなる。        
〈摺動試験〉
塗膜に綿帆布（ＴＯＳＣＯ（株）製、チェリーダイヤモンド印、６号）にて荷重２．９４Ｎ／ｃｍ2で６ｃｍ幅を、３０往復／分の速度で、１分間摺動する処理を施し、摺動前及び摺動後の塗膜を蛍光Ｘ線［セイコーインスツルメンツ（株）製、「ＳＥＡ２１２０」、管電流１２２μＡ、管電圧１５ｋＶ、真空下、強度測定］で測定し、そのＸ線強度差［＝（摺動後／摺動前）×１００（％）］を算出し、膜成分の残存率とする。
本発明の耐摺動性塗膜においては、主要構成成分として、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍの微粒子状金属酸化物を含むことが好ましい。すなわち、当該塗膜を形成するのに用いられる液状コーティング材料には、主要成分として、前記のチタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍの微粒子状金属酸化物が含まれることが好ましい。
【００１４】
前記チタンアルコキシドとしては、アルコキシル基の炭素数が１〜４のチタンテトラアルコキシドが、好ましく用いられる。このチタンテトラアルコキシドにおいては、４つのアルコキシル基は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好ましく用いられる。該チタンテトラアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシドおよびチタンテトラ−tert−ブトキシドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
チタンアルコキシドの加水分解・縮合物は、以下のようにして得ることができる。まず、好ましくは前記チタンテトラアルコキシドを加水分解−縮合させて、チタニアゾル溶液を調製する。このチタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応は、アルコール類、好ましくは炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類を溶媒として用い、酸性触媒の存在下でチタンテトラアルコキシドに水を作用させることにより行われる。
【００１６】
前記炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、チタンテトラアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（２−エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、特にチタンテトラアルコキシドに対する相互作用が強いセロソルブ系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
このようなチタンテトラアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤を溶媒として用いることにより、チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応により得られたチタニアゾル溶液を安定化させることができ、縮合反応を進行させてもゲル化や粒子化が生じにくく、安定な成膜が可能となる。
【００１８】
チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応は、チタンテトラアルコキシドに対し、通常４〜２０倍モル、好ましくは５〜１２倍モルの前記アルコール類と、通常０．５以上４倍モル未満、好ましくは１〜３．０倍モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性触媒の存在下、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において行われる。酸性触媒は、チタンテトラアルコキシドに対し、通常０．１〜１．０倍モル、好ましくは０．２〜０．７倍モルの範囲で用いられる。
このようにして、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物を得ることができる。
【００１９】
一方、微粒子状金属酸化物としては、反応終結した微粒子が好ましく、また球状のものが好ましい。さらに、屈折率は、１．６以上のものが好ましく、さらに１．９以上、特に２．０以上のものが好ましい。例えば微粒子状の酸化チタン（屈折率：２．５２〜２．７６）、酸化ジルコニウム（屈折率：２．１〜２．２）、酸化セリウム（屈折率：２．２）、酸化スズ（屈折率：２．０）、酸化亜鉛（屈折率：１．９〜２．１）、酸化アンチモン（屈折率：２．０〜２．３）、酸化アルミニウム（屈折率：１．６〜１．８）などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で微粒子状酸化チタンが好ましい。この酸化チタンとしては、アナターゼ型（屈折率２．５２）および／またはルチル型（屈折率２．７６）の結晶性酸化チタンがより好ましく、屈折率および表面活性などの点から、ルチル型酸化チタンが最も好ましい。
【００２０】
前記微粒子状金属酸化物の粒径は、３〜３００ｎｍの範囲が好ましい。この粒径が上記の範囲にあれば、製造が可能であると共に、それを含む液状コーティング材料における分散安定性が良好である。より好ましい粒径は５〜１００ｎｍの範囲である。
【００２１】
本発明においては、前記チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比が０．２０〜４．００の範囲にあるのが好ましい。該質量比が上記範囲にあれば、液状コーティング材料の塗膜性が良好であると共に、得られる塗膜の屈折率が高いものとなる。塗膜性および屈折率の観点から、該質量比は０．２５〜３．００の範囲が好ましい。
【００２２】
当該塗膜、およびこの塗膜を形成する液状コーティング材料には、塩類、錯体類およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物および／またはジルコニウム化合物を含むことができる。このような化合物の具体例としては、硝酸アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナート、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウムなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。チタンアルコキシドの加水分解・縮合物に、これらの化合物を含有させることにより、該チタンアルコキシドの加水分解・縮合物の結晶化を抑制し、塗膜にクラックなどが発生するのを抑制することができる。特に、効果の点から硝酸アルミニウムが好適である。
【００２３】
この硝酸アルミニウムを用いる場合、その使用量は、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のチタン原子に対して、通常５〜５０モル％の範囲で選定される。硝酸アルミニウムの使用量が上記範囲にあれば、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物の結晶化阻害効果が発揮されると共に、チタニアバインダーとしての本来有する物理的性質が保持される。該硝酸アルミニウムの好ましい使用量は１５〜３０モル％の範囲である。
【００２４】
本発明の耐摺動性塗膜においては、有機高分子化合物を含み、かつチタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍの微粒子状金属酸化物の含有割合が、塗膜表面から有機基材方向に連続的に減少する成分傾斜構造を有することができる。
【００２５】
このような有機−無機複合傾斜材料は、以下に示す方法で製造することができる。この製造方法において得られる有機−無機複合傾斜材料は、酸化チタン薄膜と有機高分子化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつチタン成分と微粒子状金属酸化物の含有率が材料の表面から厚み方向に連続的に減少する成分傾斜構造を有するものである。このような複合傾斜材料は、本発明においては、（Ａ）分子中に加水分解により酸化チタンと結合し得る金属含有基（加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有する有機高分子化合物と、（Ｂ）アルコキシル基の炭素数が１〜４のチタンアルコキシドを、前述の耐摺動性塗膜の製造方法の場合と同様に加水分解−縮合させて得られたチタニアゾルと、微粒子状金属酸化物を含む塗工液を用いて、形成させる。
【００２６】
前記（Ａ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば（ａ）加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、得ることができる。
【００２７】
上記（Ａ）（ａ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（Ｉ）
【００２８】
【化１】
2005336420.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ2が複数の場合には、各Ｒ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ1はケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ1の価数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2のうちの加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（Ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）における−Ｍ1Ｒ2k-1で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキシアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。この（ａ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
一方、上記（ｂ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（II）
【００３２】
【化２】
2005336420.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（II−ａ）
【００３３】
【化３】
2005336420.tif 000004
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ4は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（II−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（II−ｂ）
【００３４】
【化４】
2005336420.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００３５】
上記一般式（II−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ4で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００３６】
この一般式（II−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記一般式（II−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ6で示されるエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（II−ａ）におけるＲ4の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００３８】
前記一般式（II−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
【００３９】
また、前記一般式（II）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、一般式（II−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（II−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
【００４１】
前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ｂ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（Ａ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得られる。
【００４２】
本発明においては、このようにして得られた（Ａ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物をアルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中に溶解させた溶液と、（Ｂ）成分であるチタニアゾルの溶液と、微粒子状金属酸化物を混合し、塗布するのに適した粘度を有する液状コーティング材料を調製する。この際、必要ならば、該コーティング材料に水および／または酸性触媒を添加することができる。なお、微粒子状金属酸化物の添加時期については特に制限はない。
【００４３】
次に、有機基材上に、このようにして得られた液状コーティング材料を乾燥塗膜の厚さが、１０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜３５０ｎｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗工し、溶媒を揮散させて塗膜を形成させる。
【００４４】
上記有機基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
【００４５】
これらの有機基材は、本発明に係る傾斜材料との密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００４６】
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
【００４７】
このようにして得られた有機−無機複合傾斜材料においては、表面層は、実質上酸化チタン薄膜と微粒子状金属酸化物とからなり、かつ金属成分の含有率が基材方向に逐次減少していき、基材近傍ではほぼ０％になる。すなわち、該有機−無機複合傾斜材料は、一般に、基材上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の基材に当接している面が有機高分子系化合物成分であって、もう一方の開放系面が酸化チタン成分と微粒子状金属酸化物である。
【００４８】
このような傾斜構造の確認は、例えば傾斜膜表面にスパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。
【００４９】
この複合傾斜膜における金属成分の含有量としては特に制限はないが、金属酸化物換算で、通常５〜９８質量％、好ましくは２０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲である。有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化しうるものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の傾斜膜材料の物性などに応じて適宜選定すればよい。
【００５０】
本発明はまた、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、粒径３〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの微粒子状金属酸化物を含み、かつ前記チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比が０．２０〜４．００、好ましくは０．２５〜３．００であることを特徴とする液状コーティング材料をも提供する。この液状コーティング材料は、前述の本発明の耐摺動性塗膜の形成に用いることができる。この液状コーティング材料においては、主溶媒として２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）を含み、固形分濃度が３５質量％以下であり、かつ温度１０℃で１６８時間放置後の光散乱強度変化率が２０％以下であることが好ましい。当該液状コーティング材料の１６８時間放置後の光散乱強度は、通常３０００〜１０万ｃｐｓ、好ましくは５０００〜５万ｃｐｓである。ここで、光散乱強度Ｉｓは（式１）で表され、（Ｉｓ＝光散乱強度、Ｉｏ＝入射光強度、ｎ＝溶媒の屈折率、Ｍｗ＝溶質の重量平均分子量、ｃ＝溶質の濃度、（ｄｎ／ｄｃ）＝溶質の濃度増あたりの屈折率増分、λｏ＝入射光波長、ｒ＝試料から検出器までの距離、ＮA＝アボガドロ数）Ｍｗに相当する分子サイズつまり、縮合度に比例した値が観測される。
【００５１】
【数１】
2005336420.tif 000006
この光散乱強度（縮合度）は、水や触媒の使用量、溶媒の種類、加水分解温度や時間などによって調節することができる。該光散乱強度が前記範囲にあれば成膜性が良好で、成膜時のクラックの発生が抑制される。また、１０℃で１６８時間（１週間）放置後の光散乱強度変化率が２０％以下であれば、当該液状コーティング材料の経時安定性が良好であり、実用的に有利である。
【００５２】
本発明は、さらに、前述の本発明の耐摺動性塗膜を少なくとも１層以上含む積層体であって、前記耐摺動性塗膜と接する層の屈折率が、該塗膜の屈折率よりも０．０５以上低いことを特徴とする積層体をも提供する。
【００５３】
当該積層体における有機基材としては、前述で有機基材として例示した各樹脂を挙げることができる。これらの有機基材は、２種以上の積層物であってもよく、また表面に種々の塗料、例えばアクリル系塗料やシリコーン系塗料が塗装されていてもよい。
本発明の耐摺動性塗膜および積層体は、例えばＬＣＤやＰＤＰなどの表示装置の表面層に設けられる反射防止膜などの光学材料、窓ガラスなどへの紫外線反射材料、さらには真空蒸着やスパッタリングなどの下地膜などに用いることができる。
【００５４】
例えば、当該積層体を反射防止膜などの光学材料として使用する場合においては、前述の耐摺動性塗膜に接する層の屈折率を、該耐摺動性塗膜の屈折率よりも０．０５以上、好ましくは０．１以上低くするのがよい。この屈折率差が０．１以上である積層体の１例としては、ポリエチレンテレフタレート基材／本発明の耐摺動性塗膜／シリカ膜や、ポリエチレンテレフタレート基材／本発明の耐摺動性塗膜／シリカ膜／本発明の耐摺動性塗膜／シリカ膜等を挙げることができる。
【００５５】
当該積層体は、４００〜８００ｎｍの波長域における全光線透過率が８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上であり、かつヘイズ値が１０％以下が好ましく、より好ましくは３．０％以下である。なお、前記全光線透過率およびヘイズ値の測定方法については後で詳述する。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す要領に従って求めた。
（１）塗工液の光散乱強度の測定
大塚電子社製「ＥＬＳ−８０００」を使用して、ガラスセルを用いて５０回測定を行いその平均値を求めた。この際、ピンホールの大きさは、サンプル側を径０．２ｍｍ、検出側を径０．１ｍｍとして測定を行なった。
（２）塗膜の屈折率
Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製、「薄膜測定装置Ｆ２０」を用い、測定波長は４２０〜１０００ｎｍで反射スペクトルのフィッティングを行い、屈折率を算出した。なお、上記屈折率の算出は、塗膜の屈折率が層全体で均一であると仮定し計算した。
（３）塗膜の摺動性
各塗膜に綿帆布（ＴＯＳＣＯ（株）製、チェリーダイヤモンド印、６号）にて荷重２．９４Ｎ／ｃｍ2で６ｃｍ幅を、３０往復／分の速度で、１分間摺動する処理を施し、摺動前及び摺動後の塗膜を蛍光Ｘ線［セイコーインスツルメンツ（株）製、「ＳＥＡ２１２０」、管電流１２２μＡ、管電圧１５ｋＶ、真空下、強度測定］で測定し、そのＸ線強度差［＝（摺動後／摺動前）×１００（％）］（膜の残存率）を算出することで摺動耐久性を評価した。
（４）塗膜の厚み
Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製、「薄膜測定装置Ｆ２０」を用い、測定波長は４２０〜１０００ｎｍで反射スペクトルのフィッティングを行い、屈折率を算出した。なお、上記屈折率の算出は、塗膜の屈折率が層全体で均一であると仮定し計算した。
（５）塗膜および積層体のヘイズ値
ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠し、日本電色（株）製のヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」を用い、塗膜および積層体のそれぞれ３点を測定し、その平均値を求めた。
（６）積層体の全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、日本電色（株）製のヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」を用い、積層体の３点を測定し、その平均値を求めた。
（７）成分傾斜膜の傾斜性
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバックファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べた。
【００５７】
実施例１
（１）液状コーティング材料の調製
メチルメタクリレート１６８．８ｇ及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１．５ｇ、メチルイソブチルケトン３２８．５ｇの混合溶液を６０℃に昇温後、２，２ーアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをメチルイソブチルケトン８０．０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、６０℃で３０時間反応させた。その後、共重合体溶液１０ｇにメチルイソブチルケトン２１.７ｇで希釈し、共重合体溶液（ａ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量は約１０万であった。
一方、チタンテトライソプロポキシド１０．１ｇをエチルセロソルブ１９．９ｇに溶解した溶液に、６０質量％硝酸１．７ｇ、水０．６ｇとエチルセロソルブ７．８ｇの混合溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、その後３０℃で４時間攪拌を行い、反応溶液（ｂ）を得た。
次に共重合体（ａ）０．４ｇをメチルイソブチルケトン３６．３ｇに溶解させ有機成分溶液を得た。反応溶液（ｂ）３．５ｇをエチルセロソルブ３２．４ｇで希釈し、有機成分溶液と混合し、さらにコロイダルチタニア［ルチル型結晶チタニアイソプロパノール（ＩＰＡ）分散品、平均粒径２０ｎｍ、不揮発分５.８重量％］を７．４ｇ順次攪拌しながらゆっくり滴下して液状コーティング材料（ｃ）を調製した。チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比は１.７３である。
（２）塗膜形成
液状コーティング材料（ｃ）をワイヤー線経０．１２５ｍｍφのマイヤーバーにて１８８μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗工し、溶剤を揮発させ、６０℃のオーブンで５時間加熱し塗膜を形成した。この時の塗膜（ｄ）の厚みは５０ｎｍであった。
（３）評価結果
塗膜（ｄ）の屈折率、摺動耐久性、ヘイズ値、無機成分の傾斜性を評価した結果、それぞれ１．９３、＞９９％、０．６７％、傾斜性良好であった。結果を表１に示すと共に、ＸＰＳ測定結果を図１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様にして、共重合体（ａ）と反応溶液（ｂ）を調製した。次に共重合体（ａ）０．５ｇをメチルイソブチルケトン２２．５ｇに溶解させ有機成分溶液を得た。反応溶液（ｂ）４．４ｇをエチルセロソルブ２１．１ｇで希釈し、有機成分溶液と混合し、さらにコロイダルチタニア［ルチル型結晶チタニアのＩＰＡ分散品、平均粒径２０ｎｍ、不揮発分５.８重量％］１．５ｇを順次攪拌しながらゆっくり滴下して液状コーティング材料（ｃ）を調製した。チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比は０.２８である。以下実施例１と同様にして塗膜を形成した。その結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
実施例１において、共重合体（ａ）を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を形成した。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
実施例２において、コロイダルチタニアの代わりにコロイダルアルミナ［水分散品、平均粒径２０ｎｍ、固形成分濃度２０重量％］０．４ｇを滴下した以外は、実施例２と同様の方法で塗膜を形成した。その結果を表１に示す。尚、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比は０.２６である。
【００６１】
実施例５
反応溶液（ｂ）１８.０ｇに、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のチタン原子に対して２５mol％の硝酸アルミニウム９水和物１.５ｇを添加した後エチルセロソルブ１０.５ｇを添加し反応溶液（ｂ’）とした。実施例１において、反応溶液（ｂ）の代わりに反応溶液（ｂ’）３．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を形成した。その結果を表１に示す。尚、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物のＴｉＯ2換算質量に対する微粒子状金属酸化物の質量比は２.８８である。
【００６２】
比較例１
実施例２において、共重合体（ａ）とコロイダルルチル型チタニアを添加しないことと、液状コーティング材料をワイヤー線経０．１５０ｍｍφのマイヤーバーで塗工した以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を形成した。その結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２
実施例２において、コロイダルルチル型チタニアを添加しないことと、液状コーティング材料をワイヤー線経０．１５０ｍｍφのマイヤーバーで塗工した以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を形成した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005336420.tif 000007
表１から分かるように、本発明の塗膜（実施例１〜５）は、屈折率が高く、かつ摺動耐久性に優れている。
【００６５】
実施例６
実施例１において得られた塗膜を多元イオンスパッタリング装置［日本真空技術（株）製「ＭＨ９２−５０３６」］にてＲＦ出力４００Ｗ、０．４Ｐａ、Ａｒ流量９ｃｍ3／ｍｉｎ（標準状態）条件下でＳｉＯ2のスパッタリングを行った。得られた積層体の全光線透過率を測定したところ９１％であり、ヘイズ値は０．６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の耐摺動性塗膜は、有機基材上に液状コーティング材料を塗工して形成され、高い屈折率と優れた摺動耐久性を有し、光学材料などとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１で形成された有機−無機複合傾斜膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図１】
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