(57)【要約】【課題】  無機材料表面及びインクジェットインク層との密着性、上塗り透明塗膜層との密着性にも優れるジェットインク印刷用基材を提供する。【解決手段】  （ａ）無機材料を表面に有する基材と、（ｂ）該基材表面に形成された、化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂、および／または、エチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物を含有する活性エネルギー線硬化性水性プライマーの硬化塗膜層とを有することを特徴とするインクジェット印刷用基材。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機材料を表面に有する基材と、（ｂ）該基材表面に形成された、化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂、および／または、エチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物を含有する活性エネルギー線硬化性水性プライマーの硬化塗膜層とを有することを特徴とするインクジェット印刷用基材。
【請求項２】
前記プライマー硬化塗膜層上に、白色塗膜層及び又は着色塗膜層を有する請求項１に記載のインクジェット印刷用基材。
【請求項３】
前記した無機材料を表面に有する基材が、金属材料、ガラス、セラミック、表面に金属被膜層を有する有機材料又は無機材料である請求項１に記載のインクジェット印刷用基材。
【請求項４】
前記した白色塗膜層及び又は着色塗膜層が活性エネルギー線ラジカル硬化型塗膜である請求項１に記載のインクジェット印刷用基材。
【請求項５】
（ａ）無機材料を表面に有する基材と、（ｂ）該基材表面に形成された、化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂、および／または、エチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性水性プライマーの硬化塗膜層および、（ｃ）インクジェット方式で印刷された印刷インク層を有することを特徴とするインクジェット印刷物。
【請求項６】
前記したプライマー硬化塗膜層と前記した印刷インク層の間に、白色塗膜層及び又は着色塗膜層を有する請求項５に記載のインクジェット印刷物。
【請求項７】
前記した印刷インク層の上に更に上塗り透明塗膜層を有する請求項５又は６に記載のインクジェット印刷物。
【請求項８】
前記した白色塗膜層、着色塗膜層及び前記した上塗り透明塗膜層の何れかが、或いは全てが活性エネルギー線ラジカル硬化型塗膜である請求項５〜７の何れかに記載のインクジェット印刷物。
【請求項９】
前記したインクジェット方式のジェットインクが、油性又は無溶剤の活性エネルギー線硬化型ジェットインキである請求項５〜８の何れかに記載のインクジェット印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、ガラス、セラミック等の無機材料の表面にプライマーが被覆された、オンデマンド印刷が可能なインクジェット方式での印刷に適するインクジェット印刷用基材及び該基材を用いたインクジェット印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクヘッド、インクジェット印刷機のアセンブリー技術の発展により、従来の印刷では印刷できなかった形状、素材のものにインクジェット印刷によって印刷できる可能性が高まってきている。工業的にもオンデマンド印刷できるインクジェットは、色ごとに版を起こしている従来の印刷方法では困難であった少量多品種型の印刷に対し適応できる大きなメリットがあり期待されている。
【０００３】
従来、グラビア、平版、フレキソ、シルクスクリーンなどの印刷方法によって金属、ガラス、セラミック等の表面無機材料の無機材料を加飾する方法が行われているが、そうした従来からのインキ、塗料・コーティングにおいても、無機材料表面に対する直接の印刷は、無機材料に対するインキの密着性を得るのが難しく、例えば飲料缶はホワイトコーティングを一層設けてその上に印刷されている。
【０００４】
特に、インクジェット印刷は、インク粘度が低く、微細なインクヘッドのノズルから吐出されるためにインクに使われる原材料は他の印刷方法のインクに比べ制約される。インクジェット印刷方法によって得られるインク塗膜厚も薄く、剥離に対する耐性即ち密着性も弱い。無機材料を加飾する従来の方法に比べて、直接無機材料表面にインクジェット印刷する事は困難である。
【０００５】
従来からのインキ、塗料・コーティングにおいても、無機材料への密着性を改良するため、プライマー層を一層設け、その上にインキ、塗料、或いはコーティング剤を重ねて塗装・印刷されるのが一般的である。
【０００６】
先に述べたように、インクジェット印刷の場合は従来法に比べプライマー層の必要性が特に高く、加飾と保護膜の機能を要求される用途に於いてプライマー層は必須である。例えば、インクジェット用途のプライマーとして、従来用いられている例では、タイル柄パルプ混入石膏スラグパーライト板への下塗り塗料としてアクリル樹脂とポリイソシアネートの２液硬化チタン白塗料が実施例として例示されている（例えば、特許文献１参照）。更に、模様プレコートメタルの製造方法として数平均分子量２，０００〜 ３０，０００、ガラス転移点１０〜８０℃のポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂を含有する下塗り塗料が提唱されている（例えば、特許文献２参照）。これらは、何れも、下塗り、インクジェット印刷による加飾、上塗りによって重ね塗りされた塗膜により構成される。
【０００７】
こうした重ね塗りが可能な特性は、各々の塗膜層に機能を持たせて目的の機能性を持つ印刷物を得ると言う意味に於いて重要な特性である。特に基材が金属の場合、インクジェット印刷による加飾とともに防錆性が必須であり、前述のプレコートメタルなどの場合は加工性や耐候性耐薬品性などが要求される。
【０００８】
しかしながら、前述したこれらの例はインクジェット印刷による加飾、基材の保護、耐候性、耐薬品性といった機能を各々の塗膜に持たせるために必要な無機材料表面に対する密着性、インクジェット印刷層との密着性を十分有しているとは云えない。
【０００９】
更にインクジェット印刷工程に限らず、重ね塗りの必要な塗料分野に於けるアンダーコート剤或いはプライマーについても、無機材料表面に対する密着性とインクジェット印刷層、上塗り透明層等との重ね塗り特性が優れるものは見出せないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２９０１０５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０７６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第一の課題は、薄膜で無機材料表面及びインクジェットインク層との密着性はもとより、ジェットインク層とプライマー層の間に設け得る白色層及び又は着色塗膜層、更には上塗り透明塗膜層との密着性、重ね刷り性にも優れるプライマー硬化塗膜層を被印刷素材である無機材料の表面に形成したジェットインク印刷用基材を提供することにある。
【００１２】
本発明の第二の課題は、前記インクジェット印刷用基材にジェットインクで印刷した印刷物であって、白色層及び又は着色塗膜層及び／又は上塗り透明塗膜層などの各層間密着性、即ち無機基材との密着性と重ね塗り性に優れる印刷物を提供することにある
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、インクジェット印刷分野のみならず、塗料分野に於けるプライマーとインクジェットインクの密着性を鋭意検討の結果、金属、ガラス、セラミック等の無機材料の表面に、特定の活性エネルギー線硬化性水性プライマーの硬化塗膜層を形成した印刷用基材が、無機材料表面への優れた密着性と、無機材料表面に加飾、保護機能を付加する目的で重ね塗りされるプライマー層、インクジェット印刷インク層、白色塗膜層及び又は着色塗膜層、上塗り透明塗膜層との各層間密着性に優れることを見出し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、第一に、（ａ）無機材料を表面に有する基材と、（ｂ）該基材表面に形成された、化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂（以下、水性樹脂（Ｉ））、および／または、エチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂（以下、水性樹脂（ＩＩ））およびエチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物（以下、燐酸エステル化合物（ＩＩＩ））を含有する活性エネルギー線硬化性水性プライマーの硬化塗膜層とを有することを特徴とするインクジェット印刷用基材を提供する。
【００１５】
本発明は第二に、（ａ）無機材料を表面に有する基材と、（ｂ）該基材表面に形成された、化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂、および／または、エチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物を含有する活性エネルギー線硬化性水性プライマーの硬化塗膜層および、（ｃ）インクジェット方式で印刷された印刷インク層を有することを特徴とするインクジェット印刷物を提供する。
【００１６】
これらにより、金属、ガラス、セラミックス等の無機材料表面に対する密着性に優れた活性エネルギー線硬化性水性プライマーの硬化塗膜層を介して、無機材料表面とインクジェット印刷インク、又は白色塗膜層及び又は着色塗膜層、上塗り透明塗膜層などの有機被膜との層間における密着性、重ね刷り性に優れるジェットインク印刷用基材及び該基材を用いたジェットインク印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
活性エネルギー線硬化性のプライマーは、硬化時間が短く製造工程の短縮などに優れるものの硬化収縮による硬化歪みが大きいことから密着性が劣るといわれていた。しかしながら本発明により、従来の印刷用基材ではなし得なかった、各種無機被印刷基材に対する高い密着性を有し、プライマー層とジェットインク層、プライマー層と白色層又は着色層、ジェットインク層と上塗り透明層など各層間の層間密着性、即ち重ね塗り性に優れるジェットインク印刷用基材を得ることが出来た。特に熱硬化型などに比べて硬化歪みが大きいとされる活性エネルギー線硬化性だけからなるジェットインク層、白色層又は着色層、上塗り透明層の重ね塗り塗膜において、各層からの硬化歪みが伝わり通常は無機基材とプライマー層間の歪みが大きくなるにも拘わらず、本発明では無機基材との優れた密着性が得られることが実施例から明白である。従って、本発明により、製版工程及びこれに用いられる製版材料が省略できるオンデマンド印刷可能なインクジェット印刷の即応性と加飾性、及び基材保護の性能即ち、塗膜性能のどちらにも優れた印刷物を得ることが出来、本発明の効果は著しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のインクジェット印刷用基材は、無機材料を表面に有する被印刷素材の表面に、活性エネルギー線硬化性水性プライマーの硬化塗膜層を有している。
【００１９】
無機材料を表面に持つ被印刷素材としては、金属材料、ガラス、セラミック等の無機材料、蒸着、メッキ又は熔射により表面に金属被膜層を有する有機材料又は無機材料、無機材料の粒子、粉末を熱、乃至は有機或いは無機バインダーで固めた無機表面を有する材料等が用いられる。
【００２０】
前記無機材料表面に形成されるプライマーの硬化塗膜層は、化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂、および／または、エチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性水性プライマーの硬化塗膜層から成っている。以後、前記した本発明に用いる活性エネルギー線硬化性水性プライマーを「プライマー」と表現し、プライマーを活性エネルギー線硬化し得られた硬化塗膜を「プライマー層」と称す。
【００２１】
本発明のインクジェット印刷物の構成は第一に、無機材料表面を有する被印刷素材の表面に該プライマーを塗布し、活性エネルギー線によって硬化させたプライマー層を形成し、その上にインクジェット方式で印刷されたインク層を有する印刷物である。
【００２２】
本発明のインクジェット印刷物の他の層構成は、プライマー層とインクジェット方式で印刷されるインク層の間に、白色塗膜層及び／又は着色塗膜層を有する印刷物である。前記した白色塗膜層及び／又は着色塗膜層は、吸収表面、又は非吸収表面を形成する。このことによって加飾性を向上させることができる。
【００２３】
本発明のインクジェット印刷物の更に他の層構成は、インクジェット方式で印刷されたインク層の上に、上塗り透明塗料の乾燥硬化塗膜層を有する印刷物である。この上塗り透明塗膜層を設けることで、インクジェット方式で印刷されたインク層及び無機材料基材の保護機能を向上することが出来る。以後、前記したインクジェット方式で印刷されるインクをジェットインク、ジェットインクの乾燥或いは硬化塗膜をジェットインク層と云う。吸収表面、又は非吸収表面を形成する白色塗膜層及び／又は着色塗膜層は、白色層及び／又は着色層と云う。インクジェット方式で印刷されたジェットインク層の上の上塗り透明塗料は、上塗り透明塗料と表現し、その硬化塗膜は上塗り透明層という。
【００２４】
前記した吸収表面とはインクジェット印刷されるインクを吸収することが出来る受理層機能を有する表面を云い、非吸収表面は受理層機能を持たない表面を云う。例えば、水性のジェットインクは吸収表面を有する基材に印刷することが好ましく、油性のジェットインクで有れば吸収表面でも非吸収表面でも印刷することが可能な場合が多い。
【００２５】
このように、本発明のインクジェット印刷物は、プライマー層とインクジェット方式によって印刷されたジェットインク層の２層構造、更にはそれらの上に上塗り透明塗料を塗布硬化させた上塗り透明層を設けた３層構造、或いは更にプライマー層とジェットインク層の間に白色層又は着色層をもうけた４層構造に大別できる。本発明が課題とする無機材料被印刷物基材との優れた密着性、塗膜の重ね塗り性が両立する範囲で、基材の加飾、保護などの目的から、各々の層について任意の回数塗装又は印刷を繰り返すことが出来る。
【００２６】
本発明に用いるプライマー層の厚みは任意であるが、必要十分な膜厚が、３μｍ以下であって、好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは１〜１．５μｍの膜厚で、このような薄膜であっても十分な性能が得られるため、経済的な理由からこれ以上の膜厚にする必要はない。
【００２７】
前記白色層又は着色層、ジェットインク層、上塗り透明層の何れかが、或いはすべての層が活性エネルギー線によるラジカル硬化型塗膜とすることが出来る。
【００２８】
また本発明では、インクジェット方式で印刷されるジェットインクが水性、油性、又は無溶剤活性エネルギー線硬化型のジェットインクを用いることが出来る。
【００２９】
本発明に用いる活性エネルギー線とは、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等のエネルギー線を云う。
【００３０】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性水性プライマーに用いる、水性樹脂（Ｉ）、または水性樹脂（ＩＩ）は、水に溶解させた、水に分散した、水に分散可能な、または水希釈性を保持した水性樹脂であり、エチレン性不飽和二重結合とともに塩の基を併せ有することが好ましい。該水性樹脂としては、好ましくは、たとえば、分子中の塩の基を中和して、分子同士のイオンの反発を強めることによって水中に分子レベルの微小な粒子に分散した水性樹脂、または、塩の基を中和した分子を含む粒子同士がイオンの反発によって水に自己分散した樹脂粒子であって、水に分散可能な状態、水に分散した状態、あるいは水と必要に応じて有機溶剤を混合した溶剤に分散した状態の樹脂を挙げることができる。このような水性樹脂の具体例が、たとえば、特開平１０−２５１３６０号公報、特開平１０−２５１３６１号公報、特開平８−２５９８８８号公報、あるいは特開平９−３１１５０号公報に開示されている。
【００３１】
樹脂の種類としては、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの水性樹脂にエチレン性不飽和二重結合を導入するために使用する化合物として好ましいのは、エステルのα、β位に二重結合を持つ（メタ）アクリル酸エステルや、イタコン酸のモノエステル、ジエステル、あるいはビニルエーテル類、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類、およびそのモノエステルあるいはジエステル類である。水性樹脂（Ｉ）、あるいは水性樹脂（ＩＩ）としては、無機材料が金属であり、本発明の印刷層が形成された後に成形加工されるような場合は、被膜を形成したときの可撓性に富み、無機材料表面との密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂を使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性水性プライマーの硬化塗膜は、塗膜中の水性樹脂が架橋し、かつ該樹脂には燐酸エステル基が化学的に結合された構造をとる。水性樹脂（Ｉ）であれば、これを単独で使用しても上記構造をとり得る。これに対して、水性樹脂（ＩＩ）を単独で使用した場合は、構造中に燐酸エステル基が存在しないこととなり、また燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）を単独で使用した場合は、塗膜形成能が低く塗膜としての機能に劣る。したがって、水性樹脂（ＩＩ）と燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）は、それぞれを混合して、あるいは水性樹脂（Ｉ）と混合して使用する。水性樹脂（Ｉ）、水性樹脂（ＩＩ）、燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）は、いずれも分子中にエチレン性不飽和二重結合を有しているので、２種類以上を混合した場合は、どの組合せであっても上記構造をとり得ることとなる。該プライマーの不揮発分に対する燐酸エステル基の含有率は、高い密着性および耐溶剤性を得るためには、燐原子換算で０．１〜１０．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【００３３】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性水性プライマーに用いる溶剤としては、水の他に、水性樹脂（Ｉ）、水性樹脂（ＩＩ）、燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）を溶解し得る有機溶剤を任意に選ぶことができるが、活性エネルギー線硬化性水性プライマーの有機溶剤の含有量は、安全性、衛生性あるいは、環境汚染を少なくする意味から、５質量％以下が好ましい。
【００３４】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性水性プライマーに用いる、燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）は、一分子中に一個以上の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、たとえば、同一分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する燐酸アルキルエステル、燐酸アリルエステル、燐酸アラルキルエステル等が例示される。さらに具体的には、下記一般式（１）で表される燐酸（メタ）アクリレート、すなわち、燐酸モノエステル、燐酸ジエステルと、アルキルモノグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエステルまたはポリエポキシ化合物との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を併せ有する化合物と燐酸あるいは燐酸モノエステル、燐酸ジエステル等との反応物、あるいは下記一般式（２）で表される燐酸ポリエーテル（メタ）アクリレートを挙げることができる。特に好ましいのは、一般式（１）で表される燐酸（メタ）アクリレートである。
【００３５】
【化１】
2005088493.tif 000002
【００３６】
【化２】
2005088493.tif 000003
【００３７】
一般式（１）で表される燐酸（メタ）アクリレートは、たとえば燐酸と２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを脱水縮合して得られる化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにε−カプロラクトンを開環付加して得られる化合物と燐酸の脱水縮合物等を代表として挙げることができる。
【００３８】
一般式（２）で表される燐酸ポリエーテル（メタ）アクリレートは、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等へのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の付加物と燐酸とを脱水縮合して得られる化合物を代表として挙げることができる。
【００３９】
燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）とエチレン性不飽和二重結合と塩の基を併せ有する水性樹脂（ＩＩ）を含有する活性エネルギー線硬化性水性プライマーは、上記した燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）を、水、親水性有機溶剤、あるいはそれらの混合溶剤に溶解または分散可能な、エチレン性不飽和二重結合と塩の基を併せ有する水性樹脂（ＩＩ）と混合することによって得られる。上記した、燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）は、白濁、沈殿のない保存安定性の良い活性エネルギー線硬化性水性プライマーを得るために、塩基性化合物で中和することが好ましい。
【００４０】
水性樹脂に化学的に結合した燐酸エステル基は、燐酸モノエステル、燐酸ジエステル、燐酸トリエステルで良い。水性樹脂と結合していない側は水素、アルキルエステル、アリルエステル、アラルキルエステルなどが挙げられる。水性樹脂（ＩＩ）への燐酸エステル基の導入は、たとえば、水性樹脂（ＩＩ）がアクリル樹脂の場合、燐酸（メタ）アクリレートを他のアクリル単量体類と共重合させることで、アクリル樹脂に、化学的に結合した燐酸エステル基を導入することができる。水性樹脂（ＩＩ）がエポキシ樹脂の場合、エポキシ基に燐酸エステルまたは燐酸を反応させることで、エポキシ樹脂に化学的に結合した燐酸エステル基を導入することができる。水性樹脂（ＩＩ）がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の場合は、それぞれの水酸基に五酸化二燐を反応させて、ポリエステル樹脂、あるいはポリウレタン樹脂に化学的に結合した燐酸エステル基を導入することができる。燐酸エステル基を導入する前、あるいは後にそれぞれの樹脂に公知の方法でエチレン性不飽和二重結合を導入することによって、水性樹脂（Ｉ）が得られる。
【００４１】
前記活性エネルギー線硬化性水性プライマーの燐酸エステル基はその一部または全部を塩基性化合物によって中和して用いることができる。
【００４２】
前記した、本発明に用いる活性エネルギー線硬化性水性プライマーには、水性樹脂（Ｉ）、および／または、水性樹脂（ＩＩ）および燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）に、さらに公知慣用のシランカップリング剤を添加することにより、無機材料表面上に該活性エネルギー線硬化性水性プライマーを塗布して形成したプライマー層と該無機材料表面との、なお一層高い密着力を得ることができる。
【００４３】
前記した、本発明に用いる活性エネルギー線硬化性水性プライマーには、水性樹脂（Ｉ）、水性樹脂（ＩＩ）および燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）、またはシランカップリング剤に、さらに必要に応じて、活性エネルギー線硬化性単量体、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、公知の活性エネルギー線硬化用重合開始剤、公知の樹脂組成物、アミノプラスト、希釈剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、加水分解防止剤、乳化剤、レベリング剤、消泡剤、抗酸化剤、抗菌剤等、添加剤、助剤等を混合することができる。さらに必要に応じてコロイダルシリカ、シリカ粉末、アルミナ等の無機粉末、あるいは公知の染料、顔料等の着色料、防錆剤、防錆顔料を混合することができる。
【００４４】
（ポリウレタン樹脂）
エチレン性不飽和二重結合を有する水性ポリウレタン樹脂｛以下、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ−Ｕ）｝としては、エチレン性不飽和二重結合と塩の基を併せ有し、水に溶解あるいは分散してなる水性ポリウレタン樹脂を代表として挙げることができる。水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ−Ｕ）の代表的な製造方法として、まず、塩の基を有する化合物類（ａ）と、２官能以上のポリイソシアネート化合物類（ｂ）と、ポリオール化合物類（ｃ）とをイソシアネート基が過剰になるように配合してイソシアネート基末端ポリウレタンプレ重合体を得る。次いで、このイソシアネート基末端ポリウレタンプレ重合体に、水酸基１〜２個とエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する活性エネルギー線硬化性化合物類（ｄ）を反応させて、末端がエチレン性不飽和二重結合またはイソシアネート基である、活性エネルギー線硬化性エチレン性不飽和二重結合と塩の基を有するポリウレタンプレ重合体を得ることができる。次いで、この活性エネルギー線硬化性エチレン性不飽和二重結合と塩の基を有するポリウレタンプレ重合体中の塩の基を５０℃以下で中和し、イオン化した中和溶液を水中に分散し、水・有機溶剤混合溶液を調製する。その後、必要に応じて、水あるいは有機溶剤に溶解させた架橋剤（ｅ）を３０℃以下で添加する。架橋剤（ｅ）を用いて架橋あるいは鎖延長させる別の方法としては、架橋剤（ｅ）をあらかじめ水相に溶解し、次いでイオン化した中和溶液を水中に分散し、水・有機溶剤混合溶液を調製する。最後に、水・有機溶剤混合溶液から有機溶剤を減圧留去することによって、活性エネルギー線硬化性を有する水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ−Ｕ）を得ることができる。
【００４５】
上記２官能以上のポリイソシアネート化合物類（ｂ）の一部または全部をジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩ）を使用することで、水添ＭＤＩを用いた水性ポリウレタン樹脂（以下、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ−Ｕ−Ｈ））が得られ、特に、耐溶剤性の観点で好ましく用いられる。水添ＭＤＩの全ポリイソシアネートに対する配合比率は、２５質量％以上であることが好ましい。
【００４６】
化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性ポリウレタン樹脂（以下、水性ポリウレタン樹脂（Ｉ−Ｕ））は、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ−Ｕ）に関する上記説明箇所に記載した、塩の基を有する化合物類（ａ）とポリオール化合物類（ｃ）の一部を、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類１モルに一般式（１）で表される燐酸（メタ）アクリレートを２モル付加した反応物に置き換えることで得ることができる。さらに、該水性ポリウレタン樹脂（Ｉ−Ｕ）、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ−Ｕ）および水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ−Ｕ−Ｈ）のエチレン性不飽和二重結合濃度は１〜５当量／ｋｇであることが好ましい。
【００４７】
水酸基とイソシアネート基の反応は、無溶媒で、あるいはイソシアネート基と反応しない溶媒中で、２０〜１２０℃の範囲内において行うことができる。またこの時、公知の重合禁止剤、反応触媒を適当量任意に添加することができる。
【００４８】
水酸基とイソシアネート基の反応終了後、必要に応じて、公知の活性エネルギー線硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化用重合開始剤、活性エネルギー線硬化性単量体、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、公知の樹脂化合物、アミノプラスト、希釈剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、加水分解防止剤、乳化剤、レベリング剤、消泡剤、抗酸化剤、抗菌剤等の各種樹脂、添加剤、助剤等を混合することができる。
【００４９】
これらの添加剤は、塗料組成物を調製する際に添加することもできるが、 特開平８−２５９８８８号公報に開示されているように、本発明に用いる水性樹脂を調製する際に、水に転相する前の段階で導入することにより非水溶性化合物でも容易に混合することができる。
【００５０】
前記した、塩の基、すなわち、塩を形成し得る基を有する化合物類（ａ）において、塩の基としては、たとえば、リン酸エステル基、スルホン酸基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、カルボキシル基、あるいは、中和されたリン酸エステル基、中和されたスルホン酸基、中和されたＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基、中和されたカルボキシル基等の何れかを有するジオール類、およびジアミン類が適する。具体的例としては、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀酸、あるいはナトリウムスルホイソフタル酸であるポリエステルジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジアミノカルボン酸類、たとえば、リシン、シスチンおよび３，５−ジアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸ならびに３，５ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のジヒドロキシアルキルアルカン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、あるいは、ジヒドロキシアルキルアルカン酸にε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。また、相溶性向上のため、オキシエチレンの繰り返し単位が３以上の親水性分子鎖を有するポリエチレングリコールを塩の基を有する化合物と併用することができる。
【００５１】
塩の基の必要量は、配合成分の種類と組成比に応じて適宜決定することができる。前記した例の中でも塩の基を有するものとして特に好ましいものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基から選ばれる何れか一種あるいは二種を併せ有するか、またはこれらを有するものの混合物である。とりわけカルボキシル基を導入するのが種々の点でバランスが取り易く好ましい。水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ−Ｕ）および水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ−Ｕ−Ｈ）の酸価は、２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、２５〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲がより好ましい。
【００５２】
前記した、２官能以上のポリイソシアネート化合物類（ｂ）としては、たとえば、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、前記脂肪族ジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記脂肪族イソシアネートのアダクト体等の脂肪族ポリイソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、前記脂環族ジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記脂環族イソシアネートのアダクト体等の脂環族ポリイソシアネート、あるいはキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記芳香脂肪族イソシアネートのアダクト体等の芳香脂環族ポリイソシアネート、あるいは４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、前記芳香族ジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記芳香族イソシアネートのアダクト体等の芳香族ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネート、あるいはコスモネートＬＬ（三井化学（株）製：カルボジイミド化した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物）、あるいは、カルボジライトＶ−０５（日清紡（株）製：ポリカルボジイミド基を有する末端脂肪族ポリイソシアネート化合物）等のカルボジイミド基を有するポリイソシアネート化合物類等が挙げられ、上記した二種類以上のポリイソシアネート化合物を混合して用いることができる。
【００５３】
前記した、ポリオール化合物類（ｃ）としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
【００５４】
さらに、高分子ポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等を好ましい高分子ポリオール類として挙げることができる。分子量については特に好ましい範囲として数平均分子量５００〜５０００の範囲のものが挙げられる。
【００５５】
ポリエステルポリオールとしては、前記したポリオール類の他、エチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、あるいは、アルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン製）等から選ばれる１種以上のモノエポキシ化合物と、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の脂肪族二塩基酸、または無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸またはその無水物、または無水ヒドロフタル酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸またはその無水物等から選ばれる１種以上の多塩基酸あるいは酸無水物（以下、多塩基酸（ｆ））との付加反応よって得られるポリオールが、さらに上記多塩基酸（ｆ）と縮合反応することによって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらの他にも、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００５６】
前記ポリカーボネートポリオール類の例としては、１，６−ヘキサンジオールを原料とするヘキサメチレン系ポリカーボネートポリオール、１，４−ブチレングリコールからなるポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールからなるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールからなるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００５７】
さらに、前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００５８】
前記した、水酸基１〜２個とエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物類（ｄ）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートあるいは、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）の如きモノヒドロキシアクリルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のモノヒドロキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のモノヒドロキシペンタアクリレート類や、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のジヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、およびこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランあるいはεカプロラクトンを付加重合した化合物等が挙げられる。
【００５９】
さらには、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートと、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミンあるいは、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等のモノアルキルモノアルカノールアミンとをマイケル付加反応した生成物が挙げられる。また、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の反応性の異なる二つのイソシアネート基を持つジイソシアネート類と、モノヒドロキシモノアクリレート、モノヒドロキシジ（メタ）アクリレート等との反応によって得られるハーフウレタンが挙げられる。あるいはメタクリルイソシアネートと、上記ジアルカノールアミン類あるいは、上記モノアルキルモノアルカノールアミン類とを反応させて得られる生成物も挙げることができる。
【００６０】
水性樹脂にエチレン性不飽和二重結合を有する基を導入する反応、あるいはエチレン性不飽和二重結合を有する基を導入後のその他の反応時においても、ハイドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤を用いることが望ましい。
【００６１】
水性ポリウレタン樹脂（Ｉ−Ｕ）、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ−Ｕ）を製造する際には、必要に応じて従来公知のウレタン化触媒、たとえば、ジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸第一錫、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン等を用いる。また反応溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶媒中で反応させることが好ましく、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノグライム、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合して用いることができる。
【００６２】
前記した、架橋剤（ｅ）としては、たとえば、エチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチルトリアミン、トリエチルテトラミン、またはテトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミノメチル等の脂環族アミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、２，６−ジアミノピリジン等の芳香族アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、または、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランが挙げられる。さらにケチミン化合物としては、上記例示のジアミン、トリアミンの１級アミンとイソブチルケトンとの間で脱水生成されたケチミン化合物が挙げられる。
【００６３】
前記した、塩の基、燐酸エステル基、あるいは、燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）、一般式（１）で表される燐酸（メタ）アクリレートを中和する塩基性の化合物（ｇ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアルキルアミン類、ジメチルモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールモノメチルアミン等のアルキルアルカノールアミン類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル単量体を挙げることができる。
【００６４】
（アクリル樹脂）
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性水性プライマーに用いる水性アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸あるいはそのエステル等のアクリル単量体を必須成分とした水性樹脂をいい、ビニルエーテル、スチレン、無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸あるいはそのエステル等との共重合体であってもよい。
【００６５】
化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性アクリル樹脂（以下、水性アクリル樹脂（Ｉ−Ａ））を得る代表的な方法としては、以下の方法が挙げられる。一般式（１）で表される燐酸（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸を必須成分として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能な単量体を、公知の溶液重合あるいは懸濁重合方法によって共重合する。この場合、得られる重合体が、中和によって水溶性となるよう、一般式（１）で表される燐酸（メタ）アクリレート、あるいは（メタ）アクリル酸などの塩の基を有する単量体の配合量を適宜調整する。また、共重合が完了した後は、得られたアクリル共重合体溶液を十分加熱して、共重合に使用した熱重合開始剤を完全に分解させておく。次いでアクリル共重合体溶液にメトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤を１０００ｐｐｍ加え、必要に応じて公知任意の量の開環触媒を加え、エチレン性不飽和二重結合濃度が１〜５当量／ｋｇとなるようグリシジル（メタ）アクリレートを８０〜１００℃で、該アクリル共重合体のカルボキシル基と反応させて、該アクリル共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入する。アクリル共重合体中のカルボキシル基含有量は、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応後の酸価が最終的に２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２５〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるよう（メタ）アクリル酸の配合量を調整しておく。アクリロイル基を導入した該アクリル共重合体を、前記塩基性化合物（ｇ）によって中和して目的の水性アクリル樹脂（Ｉ−Ａ）を得る。
【００６６】
また、上記の単量体に加え、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体を共重合させて得られる、水酸基、カルボキシル基、燐酸エステル基を有するアクリル樹脂の水酸基に公知の方法によって（メタ）アクリロイル基を導入することができる。たとえば、共重合体の水酸基の一部あるいは全部に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させ、副生物の塩酸を水洗除去して、あるいは無水（メタ）アクリル酸を反応させ、副生物の（メタ）アクリル酸を水洗除去することによっても、水性アクリル樹脂（Ｉ−Ａ）を得ることができる。
【００６７】
エチレン性不飽和二重結合を有する水性アクリル樹脂（以下、水性アクリル樹脂（ＩＩ−Ａ））を得る代表的な方法としては、一般式（１）で表される燐酸（メタ）アクリレートを配合しないこと以外は、上記水性アクリル樹脂（Ｉ−Ａ）と同様の方法によって得ることができる。
【００６８】
水性アクリル樹脂（ＩＩ−Ａ）を得る他の方法としては、以下の方法が挙げられる。アクリル酸エステル−スチレン−無水マレイン酸３元共重合樹脂の酸無水物の一部あるいは全部に１級アミンを反応させる。この反応で得られるイミノ基に多官能ポリアクリレートをマイケル付加反応させて（メタ）アクリロイル基を導入することができ、アクリル樹脂を得る。該樹脂中のカルボキシル基を前記塩基性化合物（ｇ）によって中和して水性アクリル樹脂（ＩＩ−Ａ）を得る。酸無水物の一部または全部に低級アルコールを反応させることによってカルボキシル基の量を調節できる。
【００６９】
（ポリエステル樹脂）
エチレン性不飽和二重結合を有する水性ポリエステル樹脂（以下、水性ポリエステル樹脂（ＩＩ−Ｐ））を得る代表的な方法としては以下の方法が挙げられる。ジメチロールアルカン酸等のような塩を形成し得る基を有する化合物類（ａ）、ポリオール類（ｃ）、多塩基酸（ｆ）等の中からそれぞれ選ばれる１種以上を脱水縮合させて、側鎖にカルボキシル基等の塩の基を有し、分子鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。上記で得られた該水酸基の一部に公知の方法にて（メタ）アクリロイル基を導入する。導入の方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸クロライドを反応させ、副生物の塩酸を水洗除去して得る方法、あるいは上記により得られた水酸基の一部あるいは全部に無水（メタ）アクリル酸を反応させ、副生物の（メタ）アクリル酸を水洗除去して得る方法、さらにはポリエステル樹脂の分子末端の水酸基に（メタ）アクリル酸用いてトルエン環流下において脱水エステル法で（メタ）アクリロイル基を導入する方法等が挙げられる。上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の塩の基がカルボキシル基の場合、その一部または全部を前記塩基性化合物（ｇ）によって中和して水性ポリエステル樹脂（ＩＩ−Ｐ）が得られる。これらの反応は公知の重合禁止剤を加え反応させることができる。水性ポリエステル樹脂（ＩＩ−Ｐ）の酸価は、２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。
【００７０】
化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性ポリエステル樹脂（以下、水性ポリエステル樹脂（Ｉ−Ｐ））を得る代表的な方法は以下の通りである。先ず、分子鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹脂に、（メタ）アクリロイル基を導入する。その際、後の燐酸エステル基導入に必要な量の水酸基を残しておく。ポリエステル樹脂中の残余の水酸基に五酸化二燐を用いて燐酸エステル基を導入する。次に、上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基および燐酸エステル基の一部または全部を前記塩基性化合物（ｇ）によって中和することによって水性ポリエステル樹脂（Ｉ−Ｐ）を得る。および水性ポリエステル樹脂（Ｉ−Ｐ）の酸価は、２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。
【００７１】
（エポキシ樹脂）
化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性エポキシ樹脂（以下、水性エポキシ樹脂（Ｉ−Ｅ））を得る代表的な方法は以下の通りである。先ず、エポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させた公知任意のエポキシアクリレートの水酸基に五酸化二燐を付加し、燐酸エステル基を導入してエポキシ樹脂を得、次いで、前記エポキシ樹脂の燐酸エステル基の一部または全部を前記塩基性化合物（ｇ）によって中和することにより水性エポキシ樹脂（Ｉ−Ｅ）を得る。燐酸エステル基の導入量は燐原子換算で１５〜６０ｍｇ／ｇが好ましい。水性エポキシ樹脂（Ｉ−Ｅ）の酸価が２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる量とするのが好ましい。より好ましくは２５〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００７２】
エチレン性不飽和二重結合を有する水性エポキシ樹脂（以下、水性エポキシ樹脂（ＩＩ−Ｅ））を得る代表的な方法は以下の通りである。先ず、エポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させた公知任意のエポキシアクリレートの水酸基に多塩基酸無水物を付加し、カルボキシル基を導入し、次いで、該エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部または全部を前記塩基性化合物（ｇ）によって中和して水性エポキシ樹脂（ＩＩ−Ｅ）を得る。カルボキシル基の導入量は、水性エポキシ樹脂（ＩＩ−Ｅ）の酸価が２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる量とするのが好ましい。より好ましくは２５〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００７３】
（無機材料）
本発明の印刷物における、無機材料を表面に有する被印刷素材は、金属材料、ガラス、セラミック、或いは、蒸着、メッキ又は熔射により表面に金属被膜層を有する有機材料又は無機材料であって、無機材料表面上に前記活性エネルギー線硬化性プライマーの硬化塗膜層を形成し、その上にインクジェット印刷される。該無機材料について説明する。
【００７４】
金属材料の例としては、鋼材、金属被覆鋼材、非金属被覆鋼材等の鉄鋼材料、チタン、銅、マグネシウム、アルミニウム、および、これらに金属や非金属を被覆した非鉄金属材料等が挙げられる。金属被覆鋼材の例としては、金属を溶射した鋼材、金属をメッキした鋼材等が挙げられる。金属中に無機物や有機物を分散したメッキや溶射を施した金属材料も含まれる。
【００７５】
特に、金属材料が、亜鉛、亜鉛と他の金属との合金、または、溶射またはメッキにより亜鉛で被覆された鋼材に対して、塗膜の表面硬度が高く、耐溶剤性に優れ、金属材料表面に対する密着性に優れ、さらには加工性に優れた塗装金属材料が得られる。金属材料は、その表面に無機処理被膜を有する金属材料であっても無機処理被膜を有さない金属材料であっても良いが、無機処理被膜を有さない金属材料の方が本発明の課題である金属材料に対する密着性と塗膜の耐溶剤性に対する効果が高く好ましい。ここでいう無機処理被膜は、クロメート処理等によって金属表面上に形成された無機処理皮膜を意味し、メッキ、溶射等の方法による金属被膜を意味しない。
【００７６】
本発明に用いる、無機材料を表面に有する被印刷素材におけるガラスの例としては、ソーダ石灰ガラス、カリクリスタルガラス、鉛クリスタルガラス、硼珪酸ガラスなどが挙げられる。
【００７７】
本発明に用いる、無機材料を表面に有する被印刷素材におけるセラミックとは、陶磁器に代表される従来からのセラミック、高硬度、耐熱性、耐腐食性等の物理的な性質を利用したエンジニアリングセラミックス、絶縁性、熱伝導性の他、圧電特性、超電導性を利用したエレクトロセラミックス等の所謂ファインセラミックスを挙げることが出来る。本発明に用いる、無機材料を表面に有する被印刷素材における、蒸着、メッキ又は熔射により表面に金属被膜層を有する有機材料は、プラスチックフイルム、プラスチック成型板、プラスチック成型品に、蒸着、メッキ又は熔射により表面に金属被膜層を有する有機材料であって、導電性金属をメッキなどによって覆われた電子基板等が挙げられる。
【００７８】
プライマー層の膜厚が３μｍ以下の薄膜であることが好ましく、以下の観点からも優れた効果を奏している。すなわち、本発明のジェットインク印刷用基材の無機材料表面上のプライマー層は、水性樹脂に化学的に結合した燐酸エステル基が金属材料表面に対する親和性あるいは化学的結合性を持ち、かつ、活性エネルギー線照射によるエチレン性不飽和二重結合の重合によって架橋されている。つまり形成された硬化塗膜は単にエチレン性不飽和二重結合の重合による硬化だけではなく、燐酸エステル基の無機材料表面に対する親和性や化学結合によって強固に密着することができる。無機材料が亜鉛鋼板の場合を例に挙げると、クロメート処理などの無機被膜を施した表面よりも燐酸エステル基に対し活性な未処理金属表面の方が親和性や化学結合によって強固に密着することができる。
【００７９】
（無機材料の印刷方法）
無機材料表面上にインクジェット方式で印刷された印刷物製造方法について説明する。無機材料表面上に該硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性水性プライマーとしては、水性樹脂（Ｉ）、および／または、燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）および水性樹脂（ＩＩ）を含有する、本発明に用いる活性エネルギー線硬化性水性プライマーが用いられ、硬化塗膜の無機材料表面に対する密着性に優れた効果をもたらすことができる。
【００８０】
（活性エネルギー線硬化性水性プライマー層の形成方法）
無機材料表面への活性エネルギー線硬化性水性プライマー塗装方法としては、通常、（１）無機表面の汚れを除去し、塗料組成物の濡れ性や密着性を向上するための工程、必要であれば、アルカリ脱脂、酸洗、サンドブラスト、ショットブラスト、水洗、湯洗、溶剤洗浄、研磨等の公知の工程、（２）プライマーの濡れ性や密着性をさらに向上するための前処理工程、本発明に用いる無機材料が金属の場合、クロメート処理、燐酸亜鉛処理、燐酸鉄処理、その他のリン酸塩処理、複合酸化被膜処理、ＮｉやＣｏ等の置換析出処理等の公知である処理、および、これらの処理を組み合わせた処理工程、（３）プライマーを無機材料表面に、塗布、あるいは付着させるための工程、（４）無機材料表面上のプライマー中の溶剤（水）を揮発させる乾燥工程、（５）プライマーの硬化反応を促進するための加熱工程、および／または（６）塗料組成物の硬化反応を促進するための活性エネルギー線の照射工程を含む。プライマーの無機材料表面への塗装方法では、（３）の塗布工程を必須とし、水性樹脂（Ｉ）、および／または、燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）および水性樹脂（ＩＩ）を含有する、本発明に用いるプライマーを塗布する。硬化塗膜厚は特に制限はないが、薄膜でも十分な性能が得られるので経済的理由から硬化塗膜厚が０．５〜３μｍとなるよう塗布する。塗布方法としては、たとえば、ロールコーター、カーテンコーター、浸漬塗布、スプレー、刷毛塗り、静電塗装等の公知の方法によることができる。
【００８１】
特に、無機材料が、金属材料である場合、表面に酸化被膜が形成される前、すなわち、圧延、メッキ処理工程等の直後に該塗料組成物を塗布することによって、前記した、（１）金属表面の汚れを除去し、塗料組成物の濡れ性や密着性を向上するための工程、（２）プライマーの濡れ性や密着性をさらに向上するための前処理工程、或いは防錆油の塗布と除去工程等を省略することが可能となる。
【００８２】
前記（４）の溶剤を揮発させる工程は、風乾、熱風加熱、誘導加熱、近赤外線・遠赤外線等の照射、超音波振動等の公知の方法によることができる。（５）の加熱工程は、たとえば前記（４）の工程で使用した金属材料を加熱する方法によることができる。
【００８３】
無機材料へのプライマー塗布工程では、（６）の活性エネルギー線照射工程を必須とし、（５）の加熱工程は省略することができる。活性エネルギー線硬化性水性プライマーの塗膜は、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射することにより、該塗膜中の樹脂が架橋して硬化する。活性エネルギー線としては、一般に広く使用されている紫外線、または電子線が好ましい。
【００８４】
塗膜に電子線を照射して硬化させる場合は、特に重合開始剤は必要とせず、加速電圧２０〜２０００ＫｅＶ、好ましくは１５０〜３００ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、全照射量が５〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙとなるように照射することによって、硬化塗膜を得ることができる。
【００８５】
塗膜に紫外線を照射する場合は、光源として一般に広く使用されている、水銀灯、キセノンランプ等を使用することが出来る。この場合は、活性エネルギー線硬化性水性プライマーに光重合開始剤を添加する。光重合開始剤は公知の材料から任意に選ぶことができる。その添加量も任意に選ぶことができるが、たとえば、該塗料組成物の不揮発分に対して、０．２〜２０％程度、好ましくは、０．５〜１０％の範囲である。
【００８６】
（インクジェット印刷）
本発明に使用されるインクジェット印刷用ジェットインクは溶剤型、無溶剤型、水溶性ジェットインクを必要に応じて用いることが出来るが、活性エネルギー線硬化型のジェットインクを好ましく用いることが出来る。活性エネルギー線硬化型ジェットインクは溶剤型、無溶剤型、水溶性ジェットインキがあり、前記プライマー上に印刷することによって優れた密着性を有する印刷物が得られる。プリンターは特に特定するものではないが、使用するジェットインクによって、或いは印刷物の必要精度や速度によって最も適当なプリンターヘッドなどが選ばれ用いることが出来る。
【００８７】
特に金属には直接密着しにくい無溶剤型活性エネルギー線硬化型のジェットインクにおいてもプライマーが金属との高い密着性を有し、ジェットインク層とは化学的な結合、親和性を持ち、強い層間密着を与えるため好ましく用いることが出来る。
【００８８】
（白色層及び／又は着色層の形成）
より高い意匠性、加飾性の必要からプライマーとジェットインクの間に白色層及び／又は着色層を設けることが出来る。白色層及び／又は着色層は、溶剤型、無溶剤型、水溶性の公知任意の塗料、インキを適宜使うことが出来るが、活性エネルギー線硬化型塗料又はインキを好適な材料として用いることが出来る。また、白色ジェットインク及び／又は着色ジェットインクを用いて、インクジェット印刷に依って白色層及び／又は着色層を形成することが出来る。
【００８９】
（上塗り透明塗料）
印刷物の保護、意匠性の付与などの目的で、透明な或いは若干着色した上塗り透明層を公知任意の上塗り透明塗料を前記プライマー層の形成で挙げた公知の塗布方法によって設けることが出来る。印刷物の必要機能によって公知任意の溶剤型、無溶剤型、水溶性の常温硬化型、熱硬化型、活性エネルギー線硬化型塗料を適宜使うことが出来るが、活性エネルギー線硬化型塗料を好ましく用いることが出来る。
【００９０】
本発明のジェットインク印刷用基材のプライマー層は活性エネルギー線によりラジカル硬化されるが、ジェットインク層、白色層及び／又は着色層、或いは上塗り透明塗料の何れか、又は全ての層於いて、活性エネルギー線硬化型以外の公知任意の、溶媒を蒸発乾燥することによって塗膜を形成する所謂ラッカー型、或いは加熱によって塗膜内で架橋反応を起こして硬化する熱硬化型のインキ乃至は塗料を必要に応じて使用することが出来る。
【００９１】
プライマー層との密着が優れているという点に於いて、ジェットインク層、白色層及び／又は着色層、或いは上塗り透明塗料層の何れか、又は全ての層に於いて、インキ乃至は塗料に活性エネルギー線によるラジカル硬化型を採用することが好ましい。
【００９２】
活性エネルギー線硬化型の塗料、インキ、ＯＰニスの中でも、カチオン硬化型よりも、ラジカル硬化型を特に好ましく用いることが出来る。
【００９３】
複数層の活性エネルギー線硬化型の塗料、インキ、ＯＰニスなどを形成する場合における塗工方法、硬化工程の順序は、公知任意の方法で印刷、塗布された塗膜層毎に硬化することも、複数層を塗布し、一度に複数層を活性エネルギー線により硬化することも出来る。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に述べる。［実施例Ａ］では本発明に用いる活性エネルギー線硬化性水性プライマー、ジェットインクと無機基材表面との密着性について述べる。［実施例Ｂ］では本発明のもう一つの課題である上塗り透明塗膜層等との重ね塗り特性について具体例について述べる。特に断らない限り、「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「「質量部」を表す。
【００９５】
［実施例Ａ］
（水性ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造例）
還流冷却管、および窒素導入管、空気導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ＝６００）１．６部、ラクトンポリエステルジオール「ＯＤ−Ｘ−２１５５」（Ｍｎ＝９７０大日本インキ化学工業（株）製）４５．６部、２，２−ビス（ジヒドロキシメチル）ブタン酸２０．９４部、ひまし油「ＬＭ−Ｒ」（豊国製油製）２３．１部、水添ＭＤＩ、７９．７部、メチルエチルケトン１７０．９部、オクチル酸第一錫０．０３部を撹拌しながら加えて７０℃まで０．５時間で昇温し、７０〜７５℃で３時間反応後、メトキノン０．２部、ライトエステル「Ｇ−２０１Ｐ」（共栄社化学（株）製）４０．３部、オクチル酸第一錫０．１部を加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び７０〜７５℃で反応を続けた。４時間毎にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０４部およびオクチル酸第一錫０．１部を加えながら１５時間反応させて、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。３０℃に冷却して、この溶液に、トリエチルアミン１４．２部を加え、純水５３０部を加え、「サーフィノールＡＫ０２」（日信化学工業（株）製）０．５部を加えた後、５０℃でメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：３０．０％、酸価３９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガードナー粘度：Ｕ、不飽和基濃度が１．４当量／ｋｇである透明液体のエチレンエチレン性不飽和二重結合を有する水性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を得た。これを、水性ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）と称する。
【００９６】
（実施例プライマー層の作成）
水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の製造例である水性ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）および燐酸エステル化合物（ＩＩＩ）を含有する活性エネルギー線硬化性水性プライマー（ＵＡ−１）を表１の配合で調製した。不揮発分を２０％に調製した活性エネルギー線硬化性水性プライマーを表２に記載の無機印刷基材に、ドローダウンロッドを使用し、硬化塗膜厚が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、送風乾燥機により８０℃で２分間乾燥した。次いで、１２０Ｗ高圧水銀灯を使用し、１３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。
【００９７】
【表１】
2005088493.tif 000004
【００９８】
表１に於ける略号は以下の通りである。
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティケミカルズ製の光重合開始剤、
ＮＵＣ−シリコンＡ−１７４：日本ユニカー（株）製のシランカップリング剤、
ＦＺ−３１５３：日本ユニカー（株）製のシリコーンエマルジョン、
スノーテックスC：日産化学社製のコロイダルシリカ、
カヤマ−PM21：日本化薬製の燐酸アクリレート、
ダイノール６０４：エアープロダクツジャパン製の界面活性剤
【００９９】
表２に示す無機印刷基材を実施例および比較例に用いた。
【０１００】
【表２】
2005088493.tif 000005
【０１０１】
（比較例プライマー層の作成）
比較例として、特開２０００−１０７６８３に記載の、数平均分子量２，０００〜３０，０００、ガラス転移点１０〜８０℃のポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂を含有する下塗り塗料（比較例プライマー６０ＳＳ）を表３の配合により不揮発分を４０％に調製した。このプライマー組成物を表２に記載の無機印刷基材に、ドローダウンロッドを使用し、硬化塗膜厚が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、電気オーブンにより２００℃で１０分間熱硬化させた。
【０１０２】
【表３】
2005088493.tif 000006
【０１０３】
表３に於ける略号は以下の通りである。
バイロン６０ＳＳ：東洋紡製の溶剤可溶型ポリエステル樹脂、ＮＶ５０％、トルエン／ＭＥＫ＝１／１、Ｔｇ４５℃、Ｍｎ１９，０００、水酸基価５、
サイメル３０３：三井サイテック社製のアミノ樹脂、
ネイキュアNC5925：KING INDUSTRIES, INC製の熱硬化触媒、
ソルベッソ−１００：炭化水素系溶剤
【０１０４】
（白色層の作成方法）
プライマー層を形成した無機被印刷基材の上に以下のホワイトコーティングを塗布し硬化した。
【０１０５】
（熱硬化型ホワイトコーティング）
大日本インキ化学製のポリエステル／メラミン熱硬化型金属インキ用ホワイトコーティングで製品名「ホワイトコーティング６Ｂ−２１１ＮＴ」を、プライマー層形成後の無機被印刷基材の上に塗布し、１８０℃−１０分間加熱し、硬化した。
【０１０６】
（ＵＶ硬化型ホワイトコーティング）
酸化チタン顔料３７部、アロニクスＭ−９０５０（東亜合成製）１２部、アロニクスＭ−１１０（東亜合成製）１６．５部、アクリロイルモロホリン９部、ジアリルフタレート樹脂２．６部、ＢＹＫ−１８０（顔料分散剤）１部、メトキノン０．０６部、消泡剤０．６部を加えてペイントシェーカーにて分散した。分散後Ｎ−ビニルホルムアミド１６．６部、イルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）２．４部、ジエチルチオキサントン２．４部、を加えて攪拌熔解してラジカル硬化型ホワイトコーティングＵＶＲＷ−１を得た。プライマー層形成後の無機被印刷基材の上にＵＶＲＷ−１をドローダウンロッドにて塗布し、岩崎電気製紫外線照射装置により、メタルハライドランプ、１２０Ｗ−１０ｍにて照射して塗膜を硬化した。
【０１０７】
（ジェットインクの調製）
（Ｂｌａｃｋインク組成及び作製方法）
下記に記載した、（Ａ）で得られた顔料分散ベース２０ｇに、（Ｂ）で得られたＵＶベース２２ｇを加え、室温で１０分間撹拌混合し、ＵＶ硬化型Ｂｌａｃｋインクを作製した。
【０１０８】
（Ａ）顔料分散ベースの作製
・着色剤（三菱化学製カーボンブラック、商品名「＃４５Ｌ」）：３．２ｇ、
・分散助剤（アビシア製、商品名「ソルスパース５０００」）：０．２４ｇ、
・高分子分散剤（味の素ファインテクノ製、商品名「アジスパーＰＢ８２１」）を２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成製、商品名「アロニックスＭ−５７００」）中に３０質量％溶解した分散剤溶液：３．２ｇ、
・エトキシ化（２ｍｏｌ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（コグニス製、商品名「フォトマー４３６１」）：３０．２４ｇ、
・３−メトキシブチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート＃１５８」）：３．３６ｇ、
・１．２ｍｍ直径ジルコニアビーズ：１８０ｇ、
上記を１００ｍｌポリ瓶に入れ、ペイントシェーカーで２時間分散処理を行い、顔料分散ベース（Ａ）を作製した。
【０１０９】
（Ｂ）．ＵＶベースの作製
・下記Ｃで合成されたウレタンアクリレート：３．７ｇ、
・エトキシ化（３ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成製、商品名「アロニックスＭ−３５０」）：７．４ｇ、
・エトキシ化（２ｍｏｌ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（コグニス製、商品名「フォトマー４３６１」）：２３．５ｇ、
・３−メトキシブチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート＃１５８」）：５．５ｇ、
重合開始剤として、
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名「イルガキュア３６９」）：２．２ｇ、
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名「ダロキュア１１７３」）：１．０ｇ、
表面張力調整剤として、
・ＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウ・コーニング製シリコーン添加剤）：０．１ｇ、
以上を６０℃で加熱撹拌しながら溶解混合し、ＵＶベース（Ｂ）を作製した。
【０１１０】
（Ｃ）．ウレタンアクリレートの合成
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコにカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学製、商品名「プラクセルＦＡ−１ＤＴ」）６０６．７ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリレンジイソシアネート２２７．７ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、１時間後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに撹拌を続ける。約１０時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【０１１１】
（Ｙｅｌｌｏｗインク組成及び作製方法）
下記に記載した、（Ｄ）で得られた顔料分散ベース２０ｇに、前記（Ｂ）で得られたＵＶベース２２ｇを加え、室温で１０分間撹拌混合し、ＵＶ硬化型Ｙｅｌｌｏｗインクを作製した。
【０１１２】
（Ｄ）．顔料分散ベースの作製
・着色剤（クラリアント・ジャパン製、商品名「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ」）：３．２ｇ、
・高分子分散剤（味の素ファインテクノ製、商品名「アジスパーＰＢ８２１」）を２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成製、商品名「アロニックスＭ−５７００」）中に３０質量％溶解した分散剤溶液：３．２ｇ、
・エトキシ化（２ｍｏｌ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（コグニス製、商品名「フォトマー４３６１」）：３０．２４ｇ、
・３−メトキシブチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート＃１５８」）：３．３６ｇ、
・１．２ｍｍ直径ジルコニアビーズ：１８０ｇ、
上記を１００ｍｌポリ瓶に入れ、ペイントシェーカーで２時間分散処理を行い、顔料分散ベース（Ｄ）を作製した。
【０１１３】
（Ｍａｇｅｎｔａインク組成及び作製方法）
下記に記載した、（Ｅ）で得られた顔料分散ベース２０ｇに、前記（Ｂ）で得られたＵＶベース２２ｇを加え、室温で１０分間撹拌混合し、ＵＶ硬化型Ｍａｇｅｎｔａインクを作製した。
【０１１４】
（Ｅ）．顔料分散ベースの作製
・着色剤（大日本インキ化学製、商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ」）：３．２ｇ、
・高分子分散剤（味の素ファインテクノ製、商品名「アジスパーＰＢ８２１」）を２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成製、商品名「アロニックスＭ−５７００」）中に３０質量％溶解した分散剤溶液：３．２ｇ、
・エトキシ化（２ｍｏｌ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（コグニス製、商品名「フォトマー４３６１」）：３０．２４ｇ、
・３−メトキシブチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート＃１５８」）：３．３６ｇ、
・１．２ｍｍ直径ジルコニアビーズ：１８０ｇ、
上記を１００ｍｌポリ瓶に入れ、ペイントシェーカーで２時間分散処理を行い、顔料分散ベース（Ｅ）を作製した。
【０１１５】
（Ｃｙａｎインク組成及び作製方法）
下記に記載した、（Ｆ）で得られた顔料分散ベース２０ｇに、前記（Ｂ）で得られたＵＶベース２２ｇを加え、室温で１０分間撹拌混合し、ＵＶ硬化型Ｃｙａｎインクを作製した。
【０１１６】
（Ｆ）．顔料分散ベースの作製
・着色剤（大日本インキ化学製、商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ５４１２ＳＤ」）：１．６ｇ、
・高分子分散剤（味の素ファインテクノ製、商品名「アジスパーＰＢ８２１」）を２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成製、商品名「アロニックスＭ−５７００」）中に３０質量％溶解した分散剤溶液：１．６ｇ、
・エトキシ化（２ｍｏｌ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（コグニス製、商品名「フォトマー４３６１」）：３３．１２ｇ、
・３−メトキシブチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート＃１５８」）：３．６８ｇ、
・１．２ｍｍ直径ジルコニアビーズ：１８０ｇ、
上記を１００ｍｌポリ瓶に入れ、ペイントシェーカーで２時間分散処理を行い、顔料分散ベース（Ｆ）を作製した。
【０１１７】
（ＵＶ硬化型インクジェット印刷物の作成）
ピアゾタイプのヘッドを搭載したインクジェット印刷機にて吐出量４２ピコリットル、Ｙ方向３００ｄｐｉ、Ｘ方向１５０ｄｐｉにて上記したジェットインク各色を実施例、比較例のプライマー層を形成した各々の無機被印刷基材上に印刷した直後に、１５０Ｗメタルハライドランプを照射して硬化させた。
【０１１８】
（インクジェット印刷物の物性試験）
（耐溶剤性試験）
５×１３ｃｍの塗装金属材料の試験片を作成し、ラビングテスター：Ｉ型（太平理化工業株式会社製）のヘッドに、脱脂綿０．８ｇを４．５×３．５ｃｍのガーゼで包む様に取り付け、溶剤を含ませ３００ｇの荷重をかけて規定回数（２０回）ラビングし、下地が露出しているか否かを、下記基準で判定した。なお、耐ＭＥＫ試験には試薬１級のメチルエチルケトンを使用した。
◎：全く露出部分が無く、ラビング跡も目立たない。
○：全く露出部分はないが、ラビング跡がある。
△：痕跡程度下地露出している。
×：塗膜が剥がれ塗膜が露出している。
【０１１９】
（密着性試験）
ＪＩＳ  ５４００に準じて密着性試験を行った。すなわち、試験片の塗膜中央部に、カッターナイフを使用して、１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の、塗膜を貫通する碁盤目状の切り傷をつけた後、碁盤目の上にセロハン粘着テープを消しゴムで擦って圧着して、セロハン粘着テープを塗面に対し直角に保ち、瞬間的に剥がす。碁盤目上に残存する塗膜の面積を求め、百分率で表した。
珪酸カルシウム板（珪酸Ｃａ板）については２ｍｍ間隔で１０ｍｍに６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目をつくり、同様のセロテープ剥離試験を行った。
【０１２０】
［実施例Ａ］に係る、被印刷基材とプライマー層との密着性を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2005088493.tif 000007
【０１２２】
被印刷基材とプライマー層とジェットインキ層の密着性、被印刷基材とプライマー層とホワイトコーティング層とジェットインキ層の密着性を表５，６，７に示す。
【０１２３】
【表５】
2005088493.tif 000008
【０１２４】
【表６】
2005088493.tif 000009
【０１２５】
尚、上記、表６及び下記表１０中の、（＊）は乾燥塗膜厚０．６μｍの場合を示す。
【０１２６】
【表７】
2005088493.tif 000010
【０１２７】
本発明のジェットインク印刷物は、プライマー層とジェットインキ層間にホワイトコーティングがない場合も有る場合も優れた密着力を示す事が分かる。特にラジカル硬化型ＵＶホワイト層がある場合の密着に優れている。表４ではプライマー自身の密着はガラス基材の場合を除き、実施例のUA-1も比較例の60SSも差がないものの表５、６，７から分かるように、ジェットインキ（ＵＶＪＩ）が重ね塗りされると大きな差が出てしまう事から本発明に用いるプライマー層を設けることが有効であることが分かる。
【０１２８】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂでは、各種被印刷基材上へプライマー層、ジェットインク層、上塗り透明塗膜層と重ね塗りした場合、若しくは、プライマー層、白色層／着色層、ジェットインク層、上塗り透明塗膜層と重ね塗りをした場合の層間密着性につき説明する。
【０１２９】
（上塗り透明塗料の調製）
表８に示すＵＶ硬化型上塗り透明塗料（ＵＶクリヤー）を調製した。
【０１３０】
【表８】
2005088493.tif 000011
【０１３１】
（密着性試験）
実施例Ａに基づき塗膜を構成し、表８に示すＵＶ硬化型上塗り透明塗料を乾燥硬化膜厚１０〜１２μｍに成るよう塗布し硬化させた。密着性試験を実施例Ａと同様にして行った。結果を、表９．１０に示す。
【０１３２】
【表９】
2005088493.tif 000012
【０１３３】
【表１０】
2005088493.tif 000013
【０１３４】
表９，１０に記載した塗装無機材料の密着性試験結果から、被印刷基材への密着性、及び重ね塗り性ついて実施例はすべての試験項目において優れていることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、製版工程及びこれに用いられる製版材料が省略できるオンデマンド印刷可能なインクジェット印刷に適用することが可能で、同印刷の即応性を活かしつつ、加飾性及び密着性その他の塗膜性能に優れた印刷物を得ることが出来る。