(57)【要約】【課題】予混合圧縮自己着火式エンジンの排出ガス中に含まれるＮＯｘやＰＭなどの低減を図れるとともに、燃費を向上させることができる予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物を提供すること。【解決手段】下記の式（１）及び式（２）の蒸留性状を有し、かつセタン価、密度、全芳香族分、２環以上の芳香族分、硫黄分及び窒素分が所定の条件を満たす予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物を用いることにより、前記課題を達成することができる。  【数１】2005343917.tif 000010  【数２】2005343917.tif 000011
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び式（２）に示す蒸留性状を有し、かつ下記（３）〜（８）を具備することを特徴とする予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物。
【数１】
2005343917.tif 000008
【数２】
2005343917.tif 000009
（３）セタン価：６５以下
（４）密度：０．８０１ｇ／ｃｍ3以上
（５）全芳香族分：５容量％以上
（６）２環以上の芳香族分：８容量％以下
（７）硫黄分：１０質量ｐｐｍ以下
（８）窒素分：５０質量ｐｐｍ以下
【請求項２】
請求項１に記載の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物において、
１０％残油の残留炭素分が０．１質量％以下であることを特徴とする予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物において、
ＨＦＲＲ（High Frequency Reciprocating Rig）試験における磨耗痕が５００μｍ以下であることを特徴とする予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物において、
誘導期間が９６０分以上であることを特徴とする予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンでは、圧縮工程でのピストン上昇により燃焼室内の空気を高度に圧縮して温度を上げ、燃料である軽油の臨界温度以上に達したところに燃料を噴霧し自己着火燃焼させる方式が取られている。そのため、ディーゼルエンジンは燃焼効率が良く、自動車、船舶、建設機械、発電機等に搭載され、広く社会に普及している。しかしながら、ディーゼルエンジンの排出ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）、未燃焼炭化水素（Thermal Hydro Carbon：ＴＨＣ） 等の環境汚染物質が多く含まれている。
【０００３】
そこで、環境汚染物質の低減を目的として、エンジン本体の改良、酸化触媒やＤＰＦ(Diesel Particulate Filter)等による対策が種々講じられてきた。その一つとして、予混合圧縮自己着火燃焼方式が提案されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１）。
【０００４】
この方式を用いた予混合圧縮自己着火式エンジンとは、吸気行程初期から圧縮行程の中期までの間にシリンダ内へ燃料を噴射し、噴射された燃料を圧縮行程で気化混合させ、圧縮行程の終わりに自然発火により着火燃焼させるエンジンである。予混合圧縮自己着火式エンジンでは燃料と空気とが均一にかつ希薄に混合した状態で燃焼することになるため燃焼温度が高温にならない。そのため、ＮＯｘやＰＭの発生を大幅に抑制することができる。また、予混合圧縮自己着火式エンジンは燃焼速度が大きいため理想サイクルに近いことと高圧縮比で運転できることから高効率である。燃料として予混合気体を用いる点で火花点火エンジン（ガソリンエンジン）に近く、自発点火により燃焼が開始される点で圧縮点火エンジン（ディーゼルエンジン）に近い。それ故、両者の中間に位置する新しい燃焼方式のエンジンと言える。
【０００５】
これまで、予混合圧縮自己着火燃焼に適した燃料油を得ることを目的として各種の検討が行われてきた。例えばセタン価の異なる複数の燃料油を用いた例や（例えば、特許文献２）、着火性を高めた揮発性燃料を用いた例が提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００６】
【非特許文献１】社団法人自動車技術会  学術講演会前刷集９８１（１９９８）４９〜５２頁
【特許文献１】特開平９−１５８８１０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５４７１号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載された燃料油は、具体的に有効な油種が不明である上に、異なる複数の燃料油を必要とすれば、燃料油の充填や供給が煩雑になり、またエンジンの構造も複雑になるため経済的に不都合である。また、特許文献３に記載された燃料油は揮発性が非常に高く、いわゆるガソリンに近いものであり、燃費がよくないという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような状況を考慮して、エンジンからの排出ガス中に含まれるＮＯｘ及びＰＭを低減し、燃費にも優れた予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は、下記式（１）及び式（２）に示す蒸留性状を有し、かつ下記（３）〜（８）を具備することを特徴とする。
【００１０】
【数１】
2005343917.tif 000002
【００１１】
【数２】
2005343917.tif 000003
【００１２】
（３）セタン価：６５以下
（４）密度：０．８０１ｇ／ｃｍ3以上
（５）全芳香族分：５容量％以上
（６）２環以上の芳香族分：８容量％以下
（７）硫黄分：１０質量ｐｐｍ以下
（８）窒素分：５０質量ｐｐｍ以下
【００１３】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物によれば、式（１）及び式（２）に示される蒸留性状を有し、また、（３）〜（８）に示す特徴を有するため、適度の揮発性と着火性を備え、エンジン内で燃料油組成物の効率的な燃焼が可能となる。さらに、ＮＯｘ、ＰＭ及びＴＨＣ（未燃焼炭化水素）等の環境汚染物質を低減できるだけでなく、密度も高いため、燃費にも優れている。
【００１４】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は１０％残油の残留炭素分が０．１質量％以下であることが好ましい。１０％残油の残留炭素分が０．１質量％以下であると、エンジンを構成する燃料噴射ポンプの状態を良好に保つことができる。
【００１５】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は、ＨＦＲＲ（High Frequency Reciprocating Rig）試験における磨耗痕が５００μｍ以下であることが好ましい。ＨＦＲＲ試験における磨耗痕が５００μｍ以下であると、エンジンを構成する燃料噴射ポンプの状態を良好に保つことができる。
【００１６】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は、誘導期間（Ｉ．Ｐ．）が９６０分以上であることが好ましい。誘導期間（Ｉ．Ｐ．）が９６０分以上であると、燃料油組成物の安定性がよいため、エンジンを構成する燃料噴射ポンプの状態を良好に保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
本発明において、予混合圧縮自己着火式エンジンとは、ＨＣＣＩエンジン（Homogeneous  Charge  Compression  Ignition  Engine）とも称されるタイプのエンジンのことである。予混合圧縮自己着火式エンジンは、吸気行程初期にエンジン室内に燃料を噴射し、噴射された燃料を圧縮行程で気化混合させ、圧縮行程の終わりに自然発火により着火燃焼させる。エンジン室内では燃料と空気とが均一にかつ希薄に混合した状態で燃焼することになるため燃焼温度が高温にならない。そのため、従来のディーゼルエンジンと比べて、ＮＯｘやＰＭの発生を抑制することができる。また、高圧縮比で運転できることから高効率である。燃料として予混合気体を用いる点で火花点火エンジン（ガソリンエンジン）に近く、自発点火により燃焼が開始される点で圧縮点火エンジン（ディーゼルエンジン）に近い。本発明の燃料油組成物は予混合圧縮自己着火式エンジンと、火花点火式ガソリンエンジンや電気モータなどを併用するハイブリッド式エンジンに対しても適用することができる。
【００１８】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は下記式（１）及び式（２）で示される性状を有する。
【００１９】
【数３】
2005343917.tif 000004
【００２０】
【数４】
2005343917.tif 000005
【００２１】
これらは蒸留性状を表し、式（１）で示される値が２２００℃を超えると、排出ガス中のＴＨＣ（未燃焼炭化水素）が増加する。好ましくは２０２０℃以下であり、より好ましくは１９００℃以下である。
【００２２】
これらの留出温度のうちでは、燃料油組成物の燃焼性に与える影響の点で特にＴ90が重要である。Ｔ90は４００℃以下であることが望ましい。Ｔ90が４００℃を超えると、排出ガス中のＰＭや煤が増加するおそれがある。燃費改善効果や排出ガス中のＰＭや煤の低減効果を考慮すると、Ｔ90は２７０〜３６０℃であることが好ましく、２８０〜３５０℃がさらに好ましい。
【００２３】
また、式（２）で示されるΔＥ270が２０容量％未満になると、排出ガス中のＴＨＣが増加する場合がある。ΔＥ270は、４０容量％以上であることが好ましい。なお、式（１）におけるＴ50、Ｔ70、Ｔ90、及び式（２）におけるΔＥ270は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験法」に準拠して測定することができる。
【００２４】
（３）セタン価：
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物はセタン価が６５以下である。セタン価が６５を超えると、予混合気体形成に悪影響を与え、ＮＯｘ排出量が増加する。好ましくは５５以下である。このセタン価は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」に準拠して測定することができる。
【００２５】
（４）密度：
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は、燃費向上の観点より、密度が０．８０１ｇ／ｃｍ3以上とされている。密度が０．８０１ｇ／ｃｍ3未満では燃費が悪化する。好ましくは０．８２０ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．８３０ｇ／ｃｍ3以上である。この密度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に準拠して測定することができる。
【００２６】
（５）全芳香族分：
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は、その組成として、全芳香族分が５容量％以上である。全芳香族分が５容量％未満ではセタン価が低下して、予混合気体の形成に悪影響を与える。好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上である。全芳香族分は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「石油製品−成分試験方法」に準拠して測定することができる。
【００２７】
（６）２環以上の芳香族分：
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は、その組成として、２環以上の芳香族分が８容量％以下である。２環以上の芳香族分が８容量％を越えると排出ガス中のＰＭが増加する。好ましくは３容量％以下である。前記した、全芳香族分と２環以上の芳香族分が上述の範囲にあると、予混合気体が形成しやすくなり、排出ガス中のＰＭ低減に優れた効果がある。２環以上の芳香族分は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「石油製品−成分試験方法」に準拠して測定することができる。
【００２８】
（７）硫黄分：
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１０質量ｐｐｍを超えると、排出ガスに含まれるＰＭ中のサルフェート含有量が増加する。サルフェートは、硫酸塩と１．３倍程度の結合水を含む状態でＰＭ中に存在するが、その量は燃料油組成物中の硫黄含有率に依存する。硫黄分は好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。この硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠して測定することができる。
【００２９】
（８）窒素分：
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は窒素分が２００質量ｐｐｍ以下である。窒素分が２００質量ｐｐｍを超えると、いわゆるヒューエルＮＯｘが増加する。ヒューエルＮＯｘとは燃料油組成物に由来するＮＯｘのことである。窒素分は好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。この窒素分は、例えば、化学発光法により測定された値である。
【００３０】
本発明の燃料油組成物は、任意の方法で製造することができる。例えば、次に示す軽油基材を用いて、前記の蒸留性状、密度及びセタン指数等の条件を満たすように適宜配合することにより調製することができる。そのような軽油基材としては、例えば、原油の常圧蒸留によって得られる直留軽油、常圧蒸留によって得られる直留重油や残渣油を減圧蒸留して得られる減圧軽油、減圧軽油を水素化精製して得られる水素化精製軽油、直留軽油を水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油、水素化脱硫軽油をさらに脱ろうして得られる脱ろう脱硫軽油、減圧軽油や脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、原油の常圧蒸留によって得られる直留灯油、直留灯油を水素化精製して得られる水素化生成灯油、原油の常圧蒸留によって得られる軽油留分を分解して得られる分解灯油、オレフィンの重合により得られる合成油などが挙げられる。
【００３１】
本発明の燃料油組成物にはさらに、本発明の目的及び効果が損なわれない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。潤滑性向上剤としては、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系などがある。セタン指数向上剤としては、例えば、硝酸エステル系や有機過酸化物系などがある。エンジン清浄剤としては、例えば、イミド系化合物、アルケニルコハク酸誘導体、コハク酸エステル、共重合系ポリマーなどがある。流動性向上剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどがある。酸化防止剤としては、例えばフェノール系、アミン系などがある。本発明の燃料油組成物にはこれらを一種あるいは二種以上添加することができる。また、これらの添加剤の添加量は必要に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量として、燃料油組成物に対して０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
このようにして得られた本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は、前記した蒸留性状とセタン価、密度、全芳香族分、２環以上の芳香族分、硫黄分及び窒素分が前記の条件を満たすことにより、エンジン内で効率的な燃焼が可能となり、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、ＰＭ中のサルフェート及びＴＨＣを低減できるだけでなく、低負荷領域から高負荷領域にわたって安定的にエンジンを制御でき、燃費にも優れるという効果を奏する。その作用機構は以下のように推定される。
【００３３】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は蒸留性状、セタン価、全芳香族分、２環以上の芳香族分が所定の範囲であるため、着火時期が早すぎも遅すぎもせず、適度の自己着火性を持っている。いわば、エンジンのノズルから噴射された燃料油組成物の着火時期が上死点近くに自動的に制御されることになる。それ故、必然的に熱効率が高くなる。
【００３４】
また、着火時期が早すぎないため、燃料油組成物と空気との混合時間が十分とれることになり、燃料油組成物のエンジン内濃度分布が均一となり、結果として良好な予混合圧縮自己着火燃焼が達成され、ＮＯｘ、ＰＭ及びＴＨＣの生成を抑制できるものと考えられる。さらに、燃料油組成物中の硫黄分、窒素分が所定量以下であるため、ＰＭ中のサルフェートや、いわゆるヒューエルＮＯｘ（燃料に起因するＮＯｘ）も低減できる。また、密度が十分高いため燃費にも優れることになる。
【００３５】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は１０％残油の残留炭素分が０．１質量％以下であることが好ましい。１０％残油の残留炭素分とは燃料油組成物を蒸留し、１０％留出残油となるように調整したものに対する残留炭素分である。この値が０．１質量％を超えると、燃焼室内においてカーボンが生成しやすくなり、燃料噴射ポンプの性能低下を起こす可能性が高まる。１０％残油の残留炭素分は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定された値である。
【００３６】
本発明の燃料油組成物は、多段噴射機構を有する予混合圧縮自己着火式のエンジンに使用すると効果的である。多段噴射機構を有するエンジンの構造については種々の形態があるが、たとえば、パイロット噴射機構を取り付けたエンジンがより効果的である。ここで、パイロット噴射とは、圧縮工程において主噴射の前に少量の燃料を噴射をすることをいう。
【００３７】
また、本発明の燃料油組成物はコモンレール噴射システムに使用することも効果的である。ここで、コモンレール噴射システムとは、電子制御により、必要な噴射圧力、噴射量等を必要なタイミングで制御できるシステムである。
【００３８】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物はＨＦＲＲ（High Frequency Reciprocating Rig）試験の磨耗痕が５００μｍ以下であることが好ましい。ＨＦＲＲ試験の磨耗痕は燃料油組成物の潤滑性の尺度であり、この値が５００μｍを超えると燃料噴射ポンプの性能低下を起こす可能性が高まる。好ましくは４６０μｍ以下であり、より好ましくは４２０μｍ以下である。このＨＦＲＲ試験の磨耗痕は、例えば石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑油試験方法」により測定された値である。
【００３９】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は誘導期間（Ｉ．Ｐ．）が９６０分以上であることが好ましい。Ｉ．Ｐ．は燃料油組成物の耐酸化安定性の尺度であり、この値が９６０分未満であると、燃料油組成物が酸化劣化してガム分が生成するため燃料噴射ポンプの性能低下を起こしやすくなる。好ましくは１４４０分以上である。組成物の誘導期間（Ｉ．Ｐ．）はＪＩＳ  Ｋ  ２２８７「ガソリン−酸化安定性試験方法−誘導期間法」により測定される値である。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等の記載内容に何ら制限されるものではない。
【００４１】
[実施例１、２及び比較例１、２]
表１に本発明の燃料油組成物及び比較用の燃料油組成物について性状を示す。
【００４２】
（燃料油組成物の性状）
【表１】
2005343917.tif 000006
【００４３】
（燃料油組成物の性状測定法）
蒸留性状        ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験法」に準拠して測定
した。
セタン価        ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」に準
拠して測定した。
密度            ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」に準
拠して測定した。
全芳香族分      ：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「石油製品−成分試験方法」に準拠して測
定した。
二環芳香族分    ：同  上
硫黄分          ：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に
準拠して測定した。
窒素分          ：化学発光法により測定した。
１０％残油の残留炭素分：ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試
験方法」に準拠して測定した。
ＨＦＲＲ        ：石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方
法」に準拠して測定した。
誘導期間（Ｉ．Ｐ．）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８７「ガソリン−酸化安定性試験方法−誘
導期間法」に準拠して測定した。
【００４４】
[試験例１]
下記に示す仕様の予混合圧縮自己着火式エンジンを用いて、前記のようにして得られた実施例１及び２、並びに比較例１及び２の燃料油組成物を下記の運転条件により運転した場合における、エンジン出口におけるＮＯｘ濃度、ＰＭ発生量、ＰＭ中のＳＯＦ分の量、ＰＭ中のサルフェート量及びＴＨＣ（未燃焼炭化水素）の量を測定して比較・評価した。
【００４５】
（エンジンの仕様）
シリンダ直径×ピストン工程：１０５ｍｍ×１１５ｍｍ
行程容積                  ：１０００ｃｍ3
弁機構                    ：吸気２弁、排気２弁
燃焼室                    ：フラットディッシュ型
圧縮比                    ：１８．０
燃料噴射圧力              ：４０ＭＰａ
【００４６】
（エンジン運転条件）
燃料噴射時期  ：上死点前４０ｄｅｇ
エンジン回転数：２０００ｒｐｍ
エンジン負荷  ：５０％
ＥＧＲ        ：２０％
【００４７】
（排出ガス試験方法）
（１）ＮＯｘ（窒素酸化物）
エンジンの排気管に設置したガスサンプル取り出し口から排出ガスの一部を抜き取って、
自動車排出ガス分析装置（ＭＥＸＡ−９１００ＤＧＲ：（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００４８】
（２）ＰＭ（粒子状物質）
エンジンの排気管に設置したガスサンプル取り出し口から排出ガスの一部をマイクロトンネル（（株）堀場製作所製）に導入・希釈し、捕集フィルターによりサンプリングを行った後、重量測定を行った（新型自動車審査関係基準集：交文社  ４３８頁）。なお、ＰＭの捕集はエンジン条件を定常とし、３０分間実施した。
【００４９】
（３）ＳＯＦ（ＰＭ中の溶剤可溶分）
ＰＭを捕集したフィルターをソックスレー抽出し（ジクロロメタン溶媒）、抽出により減少した重量をＳＯＦ量とした。
【００５０】
（４）サルフェート（ＰＭ中の硫黄酸化物）
ＳＯＦ抽出後のフィルターに残存したＰＭを試料としてイオンクロマト法により測定した。
【００５１】
（５）ＴＨＣ（未燃焼炭化水素）
エンジンの排気管に設置したガスサンプル取り出し口から排出ガスの一部を抜き取り、スモークメータ（ＭＥＸＡ−１３０Ｓ：（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００５２】
（結  果）
【表２】
2005343917.tif 000007
【００５３】
表２に示す結果からわかるように、実施例１、２の燃料油組成物を用いた場合、比較例１、２に対して、排出される環境汚染物質が総合的に少なくなっている。それ故、本発明にかかる燃料油組成物は環境に対する負荷が低く、環境にやさしいといえる。なお、比較例１はＮＯｘの値だけは８３質量ｐｐｍと比較的少ないが、燃料油組成物の蒸留性状や硫黄分等が本願発明のものと異なり、その結果、排出ガス中のＰＭ、ＳＯＦ、サルフェート及びＴＨＣがいずれも多くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の予混合圧縮自己着火式エンジン用燃料油組成物は、予混合圧縮自己着火式エンジンに用いた場合に、排出ガス中に含まれるＮＯｘやＰＭなどの低減を図ることができるとともに、燃費を向上させることができる。