(57)【要約】【課題】  最終的な耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中における所望の平均ゴム粒子径を得るために、予備重合工程における撹拌条件を確保するとともにモノマー成分が重合したゲル状物の発生を抑制する。【解決手段】  撹拌槽１には回転軸２があり、この回転軸２の下方に略Ｕ字状のアンカー翼３が固定されている。アンカー翼３にはさらにヘリカルリボン翼４が固定されており、撹拌槽１の内壁に固定された支持部５により支持されたバッフル６は、回転軸２とヘリカルリボン翼４の中間に位置するように配置されている。なお、バッフル６は支持位置が可変可能となるように支持されており、したがって回転軸２とヘリカルリボン翼４の中間における位置も可変可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を混合させた混合物を撹拌して予備重合を行う撹拌方法において、撹拌槽の回転軸の下方にアンカー翼を設け、該アンカー翼にヘリカルリボン翼を配置し、該回転軸と該ヘリカルリボン翼の中間にバッフルを設けて撹拌することを特徴とする撹拌方法。
【請求項２】
該撹拌槽の内壁と該回転軸の距離に対して中央となる位置に該バッフルを設けて撹拌する請求項１に記載の撹拌方法。
【請求項３】
該アンカー翼の幅と該バッフルの幅とを等しくして撹拌する請求項１又は２に記載の撹拌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、連続塊状重合法において、少なくともスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を混合して予備重合させる際の撹拌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光沢に優れる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂（ハイインパクトポリスチレン系樹脂；「ＨＩＰＳ」と略記される）を製造する方法として、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を混合させた混合物か、あるいはポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を混合させた混合物を原料供給ラインから動的混合用構造を有する反応器中に流入させて予備重合を行い、次いで可動部分の全くない反応器で初期重合を行った後、さらに可動部分の全くない反応器で主重合を行う方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記方法において、光沢と耐衝撃性を確保する点から最終的に得られる樹脂中の平均ゴム粒子径が０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．７〜１．０μｍとすることが重要であるが、そのためには上記予備重合工程における撹拌条件も重要となる。そこで、特許文献１では予備重合工程においてアンカー翼やダブルヘリカルリボン翼を使用して、最終的に得られる樹脂中の平均ゴム粒子径が上記範囲となるように緩やかな撹拌を行っている。
【０００４】
また、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、平均ゴム粒子径が０．３〜１．２μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍとすることにより、従来よりも透明性に優れる耐衝撃性透明ポリスチレン樹脂を得ることも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、撹拌翼に関しては液体の粘性に応じた種々の撹拌翼の研究もなされており、撹拌槽内の液の流動状態を表す指標である撹拌レイノルズ数Ｒｅ＝ｎｄ２ ／ν（ｎ：翼回転数、ｄ：翼径、ν：液の動粘度）を目安として、例えばＲｅ＜５０の場合にはスクリュー翼やヘリカルリボン翼、Ｒｅ＝１０〜１０４ の場合には広幅パドル翼、Ｒｅ＝１０〜１０３ の場合にはアンカー翼、Ｒｅ＝１０２〜１０６の場合にはビッチドパドル翼を使用する技術がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
また、アンカー翼やダブルヘリカルリボン翼で撹拌を行うにあたって、撹拌効率を向上させるべく、撹拌槽内壁にバッフルを設ける技術も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、上記予備重合工程においてアンカー翼やダブルヘリカルリボン翼を使用して緩やかに撹拌するものの、非特許文献１に示されるような撹拌レイノルズ数の範囲では所望の平均ゴム粒子径を得ることが困難であり、それ以上の撹拌レイノルズ数３１００〜４３００の範囲で撹拌を行うことが必要であった。
【０００８】
ところが、この範囲で撹拌を行うと回転軸周辺に滞留域が生じて液面上にモノマー成分が重合したゲル状物が発生し易くなり、所望の平均ゴム粒子径を得ることが困難となったり、収率の低下を招く要因にもなっていた。
【０００９】
これを防止するために、上記特許文献３にあるように回転軸にアンカー翼とへリカルリボン翼を配置し、アンカー翼とヘリカルリボン翼の中間にバッフルを設けた撹拌装置を採用して滞留域を低減して撹拌効率を向上させても、上記と同様に所望の平均ゴム粒子径を得ることが困難であった。
【特許文献１】特許第３０８７３６１号（請求項１４、段落〔００１４〕、段落〔００２７〕、図４、図５）
【非特許文献１】佐竹化学機械工業株式会社編、「撹拌技術」、佐竹化学機械工業株式会社、１９９５年４月１５日、ｐ．１２−１３）
【特許文献２】特許第３１５４１４８１号（請求項１３、第５頁、第９欄１５行から２０行目）
【特許文献３】特開２００２−２８２６６７号（段落〔０００５〕、図１、図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、最終的な耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中の所望の平均ゴム粒子径を得るために、予備重合工程における撹拌条件を確保するとともにモノマー成分が重合したゲル状物の発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、回転軸にアンカー翼を設け、このアンカー翼にヘリカルリボン翼を配置することにより、回転軸とヘリカルリボン翼の中間にバッフルを設けることが可能となり、予備重合工程の撹拌槽全体の撹拌効率を向上させて滞留域の発生を抑制することができるとともに最終的に所望する平均ゴム粒子径を得るための撹拌条件も確保できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくともスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を混合させた混合物を撹拌して予備重合を行う撹拌方法において、撹拌槽の回転軸の下方にアンカー翼を設け、該アンカー翼にヘリカルリボン翼を配置し、該回転軸と該ヘリカルリボン翼の中間にバッフルを設けて撹拌することを特徴とする撹拌方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の撹拌方法によれば、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を混合させた混合物か、あるいはポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を混合させた混合物を撹拌して予備重合を行う際に滞留域の発生を抑制することができるのでモノマー成分が重合したゲル状物が発生することなく所望の平均ゴム粒子径を得ることができ、さらにゴム粒子の粒度分布もシャープとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の撹拌方法を実施するための一実施形態である撹拌槽の模式断面図である。撹拌槽１には回転軸２があり、この回転軸２の下方に略Ｕ字状のアンカー翼３が固定されている。アンカー翼３にはさらにヘリカルリボン翼４が固定されており、撹拌槽１の内壁に固定された支持部５により支持されたバッフル６は、回転軸２とヘリカルリボン翼４の中間に位置するように配置されている。なお、バッフル６は支持位置が可変可能となるように支持されており、したがって回転軸２とヘリカルリボン翼４の中間における位置も可変可能となる。
【００１５】
アンカー翼３の略Ｕ字状部分とバッフル６の形状は、平板状、円筒状、円柱状等の種々の形状とすることができるが、混合物の撹拌による流れ方向に対してアンカー翼３やバッフル６の背面側に生じる負圧部分の発生を抑制する点からは、いずれも円筒若しくは円柱の形状とすることが好ましい。なお、槽壁部の掻き取り効果を奏するようなアンカー翼の本質的な機能を有していなくとも、上記回転軸２とヘリカルリボン翼４とを固定するためにアンカー翼と類似した構造を有する部材をアンカー翼３の代わりに使用することでも良いが、本明細書においてはこれらを総称してアンカー翼と呼ぶことにする。
【００１６】
図２に示すように、撹拌槽１の内径をＤとした場合、湾曲した撹拌槽１の底部から略Ｄ／４の回転軸２の位置にアンカー翼３の底部を取り付けるようにする。ヘリカルリボン翼４は、アンカー翼３の上端部３１から底部３２に至るまでに１回転ねじるようにして、さらにアンカー翼３の底部３２から回転軸２の下端部に至るように固定される。このとき、図２に示すようにヘリカルリボン翼４の高さＬから略Ｄ／４の高さを差し引いた分のＬ’内で、ヘリカルリボン翼４が１回転ねじるように固定されることになる。
【００１７】
ヘリカルリボン翼４の径Ｄ’は撹拌槽１の内壁に近接しているので略Ｄ’＝Ｄとして考えることができる。このとき、ヘリカルリボン翼４のリボンの幅ｄｈとしては撹拌効率の点から
０．１５・（Ｄ／２）≦ｄｈ≦０．２０・（Ｄ／２）
とすることが好ましい。
【００１８】
同様に、アンカー翼３の幅ｄａも撹拌効率の点から
０．１５・（Ｄ／２）≦ｄａ≦０．２０・（Ｄ／２）
とすることが好ましい。
【００１９】
アンカー翼３にヘリカルリボン翼４を固定する方法としては、固定強度を確保することと撹拌槽１の内壁の液体の掻き取り効果を確保する点から、図２に示すようにヘリカルリボン翼４のリボンの幅ｄｈの略１／２に相当する部分が、アンカー翼３の幅ｄａの略１／２に相当する部分と重なり合うようにして溶接等により固定することが好ましい。
【００２０】
この状態でスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を混合させた混合物か、あるいはポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系単量体を混合させた混合物を撹拌して予備重合を行っても、滞留域が発生してしまうのでモノマー成分が重合したゲル状物が混合物の液表面に発生することになる。
【００２１】
そこで、撹拌による混合物の流れを下降流あるいは上昇流に変化させて滞留域を無くすようにバッフル６を設けることが重要となる。図１又は図２において、回転方向を図中の矢印方向とすると、ヘリカルリボン翼４により撹拌槽１の内壁に沿って上昇流が発生し、上昇した混合物がバッフル６の存在により強制的に下降流に変換されることになるので、回転軸２近傍や混合物の液表面に存在する滞留域を消滅させることができる。
【００２２】
このバッフル６は回転軸２とヘリカルリボン翼４の中間に位置するように配置されるが、上記下降流を効率よく発生させ滞留域を無くすようにするためにはバッフル６は撹拌槽１の内壁から略Ｄ／４の位置とすることが好ましい。すなわち回転軸２と撹拌槽１の内壁の略中央に配置させることが効果的である。
【００２３】
バッフル６の幅ｄｂは、大きすぎると緩やかな撹拌に対して大きな抵抗を生じることとなって所望の平均ゴム粒子径を得ることが困難となり、小さすぎると滞留域を消滅させることが困難となりゲル状物が発生し易くなるので、撹拌槽１、ヘリカルリボン翼４の幅Ｄ’（撹拌槽１の内径Ｄと略同等）などを考慮した場合、バッフル６の幅ｄｂは
０．１５・（Ｄ／２）≦ｄｂ≦０．２０・（Ｄ／２）
とすることが好ましい。また、長さはアンカー翼３の下端部に接触しない範囲とすることが好ましい。
【００２４】
なお、アンカー翼３の幅ｄａ、ヘリカルリボン翼４のリボンの幅ｄｈ、バッフル６の幅ｄｂのいずれも上記した範囲内でｄａ＝ｄｈ＝ｄｂとしても構わない。上記実施形態ではバッフル６は１箇所に設置したものであるが、対称の位置にさらに１つのバッフルを追加して設けることが好ましく、上面から見て３箇所の位置に等間隔、すなわち略１２０°ずつとなるように設けてもよい。
【００２５】
なお、本発明において好適に使用することのできるスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ベンゼン核の水素原子がハロゲン原子やＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたスチレン誘導体、等を総称するものであり、代表的なものを例示すれば、スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体をスチレン系単量体と併用することもでき、そのような単量体としては、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルキルエステル、無水マレイン酸、各種マレイミド等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明で用いるゴム質重合体として代表的なものを例示すれば、ポリブタジエン・ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、スチレン・ブタジエンスチレンブロック共重合ゴム、エチレン・プロピレンターポリマー系ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジエン共重合ゴム、又はイソプレン・アクリル酸エステル系共重合ゴムをはじめとするイソプレンもしくはクロロプレンの如き共役１，３−ジエン系単量体を用いて得られるゴムなどが挙げられ、これらは１種あるいは２種以上の組合せで用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
図２に示すような撹拌槽として、高さ４４００ｍｍ、内径Ｄ＝２４００ｍｍの１８ｍ３ 撹拌槽１を使用した。略Ｕ字状のアンカー翼３に固定されたヘリカルリボン翼４の幅はＤ’＝２３６０ｍｍ（略Ｄと同じ）、高さはＬ＝２６６０ｍｍで、ｄａ＝２００Ａ、ｄｈ＝２００ｍｍである。これに長さ２６００ｍｍのバッフル６（ｄｂ＝２００Ａ）を撹拌槽１の内壁よりＤ／４に相当する６００ｍｍの位置に配置した。なお、液保有量１０ｍ３ 、３５ｒｐｍで３〜１０ｍ３ ／ｈｒの供給速度である。
【００２８】
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム（２５°Ｃにおける５％スチレン溶液粘度:２０ｃｐｓ、１，２−ビニル結合の割合:１７％、スチレン／ブタジエン重量比:２５／７５）５部、スチレン３２部、メタクリル酸メチル６２部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、さらに、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを混合させた混合物を撹拌した。なお、撹拌中に撹拌槽１の上部に設けられた窓から目視により観察したところ、混合物の液面上にはほとんどゲル状物は発生していないことが確認された。
【００２９】
この予備重合の後、可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んで成る連続塊状重合ライン中で該反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行い、重合物を取り出した。
【００３０】
（比較例１）
バッフル６を配置しない以外は、実施例１と同様の条件によって重合物を取り出した。なお、撹拌中に撹拌槽１の上部に設けられた窓から目視により観察したところ、回転軸近傍で混合物の液面上に白いゲル状物が発生していることが確認された。
【００３１】
実施例１と比較例１の各重合物中のゴム粒子径分布を測定した。測定結果を図３に示す。この結果から、実施例１による平均ゴム粒子径は０．５０９μｍ、比較例１による平均ゴム粒子径は０．５１２μｍと大差はない。しかしながら、実施例１の粒子径分布の幅はシャープになっているのに対し、比較例１による粒子径分布の幅はブロードになっており、１μｍ以上の粒径の割合は実施例１では全粒子径の約３．０％であるのに対し、比較例１では約１７．５％となっていることから、実施例１の予備重合工程においてゴム粒子径が形成される際の粒径の制御が良好に行われたことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による予備重合用の撹拌槽の構成を示す模式断面図。
【図２】本発明による予備重合用の撹拌槽の各部寸法を示す模式図。
【図３】実施例１と比較例１の重合物中のゴム粒子径分布を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３３】
１  撹拌槽
２  回転軸
３  アンカー翼
４  ヘリカルリボン翼
５  支持部
６  バッフル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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