(57)【要約】【課題】材料、特に有機材料及び有機デバイスを含む高抵抗材料の試料表面の微細領域ごとの特性評価を可能にする。【解決手段】試料の表面に非接触に探針を配置し、探針と試料との間に電圧を印加し、探針と試料の間を流れるトンネル電流を検出して試料表面の微細領域ごとの特性を評価する材料特性の評価方法であって、探針が、試料表面のＬＵＭＯ準位近傍或いはそれ以下の仕事関数を有することを特徴とする評価方法によって試料の材料特性を評価する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の表面に非接触に探針を配置し、探針と試料との間に電圧を印加し、探針と試料の間を流れるトンネル電流を検出して試料表面の微細領域ごとの特性を評価する評価方法であって、探針が、試料表面のＬＵＭＯ準位近傍或いはそれ以下の仕事関数を有することを特徴とする評価方法。
【請求項２】
試料が、１×１０8Ω・ｍ以上の電気抵抗率を有する請求項１記載の評価方法。
【請求項３】
探針が、高融点材料に該材料より低仕事関数の金属を被覆してなる請求項２に記載の評価方法。
【請求項４】
高融点材料が、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏのいずれか一つまたはこれらの合金からなり、低仕事関数の金属が、Ｃａ，ＬａＢ6，Ｚｒ／Ｏのいずれか一つからなる探針を用いる請求項３記載の評価方法。
【請求項５】
表面に、更にフッ化物層を被覆してなる探針を用いる請求項３または４記載の評価方法。
【請求項６】
探針が、負電気陰性度表面を有する請求項２記載の評価方法。
【請求項７】
表面がダイアモンドまたはカーボンナノチューブからなる探針を用いる請求項６記載の評価方法。
【請求項８】
試料の厚さが１．０μｍ以下である請求項１〜７のいずれか１つに記載の評価方法。
【請求項９】
試料が導電性下地の上に形成された薄膜材料であり、該導電性下地と探針の間に電圧を印加して電子或いは正孔を注入する請求項８記載の評価方法。
【請求項１０】
導電性下地の仕事関数が、該導電性下地と接する試料のＨＯＭＯ準位近傍或いはそれ以上の値である請求項９記載の評価方法。
【請求項１１】
導電性下地が透明性導電膜（ＩＴＯなど）である請求項９または１０記載の評価方法。
【請求項１２】
試料への加熱処理をさらに行う請求項９〜１１の何れか１つに記載の評価方法。
【請求項１３】
試料への光照射をさらに行う請求項９〜１２の何れか１つに記載の評価方法。
【請求項１４】
試料と探針との間に一定の電圧を印加しながら試料の表面を領域ごとに走査して測定し、測定結果に基づいて生成した表面分布画像と、所定期間経過後に測定した同一試料の表面分布画像を表示し、画像が変化した領域を比較する請求項１〜１３の何れか１つに記載の評価方法。
【請求項１５】
試料の表面に非接触に配置する探針と、
探針と試料の間に電圧を印加する電圧発生部と、
探針と試料の間を流れるトンネル電流を検出する電流検出部と、
試料表面の微細領域ごとの特性を評価するように試料表面を走査する走査部とを備え、
探針は、試料表面のＬＵＭＯ準位近傍或いはそれ以下の仕事関数を有することを特徴とする材料特性の評価装置。
【請求項１６】
試料が、１×１０8Ω・ｍ以上の電気抵抗率を有する請求項１５記載の評価装置。
【請求項１７】
探針は、高融点材料に該材料より低仕事関数の金属を被覆してなる請求項１５または１６に記載の評価装置。
【請求項１８】
高融点材料が、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏのいずれか一つまたはこれらの合金からなり、低仕事関数の金属が、Ｃａ，ＬａＢ6，Ｚｒ／Ｏのいずれか一つからなる探針を用いる請求項１７記載の評価装置。
【請求項１９】
探針は、その表面に更にフッ化物層を被覆してなる請求項１７または１８記載の評価装置。
【請求項２０】
評価装置は、試料及び探針をその内部に収容し、１０-8ｍｂａｒ以下の真空中に保持するための槽をさらに備える請求項１５〜１９の何れか１つに記載の評価装置。
【請求項２１】
評価装置は、探針への被覆材料を真空中でコート処理するコート処理部をさらに供える請求項２０記載の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料特性の評価方法および評価装置に関し、より詳細には走査型走査型トンネル顕微鏡を用いた材料特性の評価方法および評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料或いは有機デバイスに係る特性評価を行う場合、下地電極上に有機材料或いは有機材料を含む材料構造を形成し、更に上部電極材料であるＡｌ電極などを形成し、電極間に電圧印加を行う方法が知られている。特に有機ＥＬ素子の場合、下部電極／ホール輸送層／発光層／電子注入層／上部電極を構成し、両電極への印加電圧による電流の変化を測定し試料の特性評価を行う。しかしこの場合、電圧印加を行う電極面積が広いため、素子を構成する材料の比較的広い面積にわたるトータル的な評価しか行えず、面内分布など局所的な評価ができない。
【０００３】
そこで、ナノレベルの先端径をもつプローブ（以下、探針）を用いて微細領域の測定を行うことが可能な走査型プローブ顕微鏡が知られている。走査型プローブ顕微鏡は、探針と評価対象となる試料の表面との様々な相互作用を利用して、試料表面の物理・化学的或いは電気的な情報を測定することができる。特に、導電性を有する探針を使用し、試料表面に探針を接触させて試料の電気特性を評価する方法が知られている。しかし、この方法では試料の表面を損傷させるため、測定方法として好ましくない場合がある。
【０００４】
これに対して、導電性探針を用い非接触で探針と試料の間に流れる電流トンネル電流を検出する走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭあるいはＳｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅともいう）を用いて材料の特性評価を行う方法が知られている。  この方法によれば、探針と試料の物理的な接触による表面の損傷を軽減あるいは回避することができる。トンネル電流の検出による評価方法によれば、最表面を構成するエネルギー順位などの情報が得られるので、表面物性評価の観点からの取り組みが一般的になされてきた。しかし、素子の電気特性の変化或いは劣化の観点からトンネル電流の検出による評価方法が議論されることはなかった。また、測定試料が絶縁物や高抵抗試料、即ちその電気抵抗率が１×１０8Ω・ｍ以上のものである場合、走査型トンネル顕微鏡を用いた評価方法は、試料表面に金属コートなどの表面処理を行って表面の凹凸評価などに用いられる程度であって、有機材料及び有機材料デバイスなどの高抵抗試料の電気特性を評価する取り組みはなされていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の走査型トンネル顕微鏡では、特に試料が有機材料などの高抵抗材料の場合、キャリアー注入効率が悪く、トンネル電流を用いた特性評価が出来なかった。以下に、この課題についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
走査型トンネル顕微鏡を用いた材料の測定においては、通常一方の電極（下地電極）上に材料或いは材料を含む材料構造を形成してなる試料に、空間を介して、導電性を有する走査型トンネル顕微鏡の探針を設ける構成とする。この試料の下地電極と探針間にバイアス電圧を印加する。これにより試料に電子や正孔（キャリアー）が注入される一方、試料表面には試料の電気的な内部情報を含んだ電圧が誘発される。この時、下地電極及び探針に発生する電圧とこの電圧により発生するトンネル電流の電圧依存性を測定することにより試料の電気特性を測定することが出来る。但し、この場合、試料へのキャリアーの注入を如何に効率よく行うかが課題である。この効果がない場合、試料の抵抗が極めて高いために、探針からトンネル現象により供給される電子或いは正孔は、その抵抗に阻害されて流れることができず、トンネル現象を安定に維持した状態で特性評価を行うことができない。
【０００７】
発明者は、トンネル現象を安定に維持するためには、試料にキャリアーを効率的に供給することが必要であり、これを実現するために、試料と下地電極、探針に関するエネルギーダイヤグラムについて考察する事が重要であるとの知見を得た。
本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、材料、例えば有機材料及び有機デバイスからなる試料の表面に非接触に探針を配置し、トンネル電流を検出して試料表面の微細領域ごとの特性評価を可能にする評価方法および評価装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、試料の表面に非接触に探針を配置し、探針と試料との間に電圧を印加し、探針と試料の間を流れるトンネル電流を検出して試料表面の微細領域ごとの特性を評価する材料特性の評価方法であって、探針が、試料表面のＬＵＭＯ準位近傍或いはそれ以下の仕事関数を有することを特徴とする評価方法を提供する。
【０００９】
また別の観点から、この発明は、試料の表面に非接触に配置する探針と、探針と試料の間に電圧を印加する電圧発生部と、探針と試料の間を流れるトンネル電流を検出する電流検出部と、試料表面の微細領域ごとの特性を評価するように試料表面を走査する走査部とを備え、探針は、試料表面のＬＵＭＯ準位近傍或いはそれ以下の仕事関数を有することを特徴とする材料特性の評価装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、探針が、試料表面のＬＵＭＯ準位近傍或いはそれ以下の仕事関数を有するので、探針から試料へ電荷が注入される際のエネルギー障壁、即ち前記仕事関数が小さいために試料に電荷を効率的に注入することができ、安定して高精度に測定を行うことができる。その結果、材料の局所的な特性評価を原子レベルの極めて高い分解能で行うことが可能である。
【００１１】
また、この発明によれば材料特性の評価装置が備える探針は、試料表面のＬＵＭＯ準位近傍或いはそれ以下の仕事関数を有するので、探針から試料へ電荷が注入される際のエネルギー障壁が低いために試料に電荷を効率的に注入することができ、安定して高精度な評価装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明の材料特性の評価方法は、試料の表面に非接触に探針を配置し、探針と試料との間に電圧を印加し、探針と試料の間を流れるトンネル電流を検出して試料表面の微細領域ごとの特性を評価する材料特性の評価方法であって、探針が、試料表面のＬＵＭＯ準位近傍或いはそれ以下の仕事関数を有する。
走査型トンネル顕微鏡を用いて材料を評価するには、効率的に電子や正孔を試料に供給することにより試料の導電性を向上させることが有効と考えられ、このための一手法として、仕事関数の小さな探針を用いることが有効と考えられる。
【００１３】
試料が１×１０8Ω・ｍ以上の電気抵抗率を有していてもよい。
また、探針が、高融点材料に該材料より低仕事関数の金属を被覆してなっていてもよい。現在走査型トンネル顕微鏡の探針に用いられている一般的な材料は、高融点で物性的に安定なＰｔ−Ｉｒ、Ｗでありその仕事関数は、評価対象となる有機材料或いは有機材料を含む構造材料、例えば有機ＥＬ素子に用いられる材料のＬＵＭＯ準位と比較して大きい。従って、探針からトンネリングにより電子を注入する効率が低く、有機材料或いは有機材料を含む材料構造、特に有機ＥＬ素子などの構成材料の導電性向上が困難で、トンネル電流を用いた有機材料或いは有機材料を含む材料構造の特性評価が困難である。上記のような高融点材料に低仕事関数の金属を被覆すれば、電荷の注入効率を向上させることができ、安定して高精度に測定を行うことができる。
【００１４】
前記高融点材料が、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏのいずれか一つまたはこれらの合金からなり、低仕事関数の金属が、Ｃａ，ＬａＢ6，Ｚｒ／Ｏのいずれか一つからなっていてもよい。
また、表面に、更にフッ化物層を被覆してなる探針を用いてもよい。フッ化物層を被覆することによっても、探針の仕事関数をさらに小さくすることができ、試料に電荷をさらに効率的に注入することができ、安定して高精度に測定を行うことができる。
【００１５】
あるいは、負電気陰性度表面を有する探針を用いてもよい。このようにしても、探針の仕事関数を小さくすることができて試料に電荷を効率的に注入することができ、安定して高精度に測定を行うことができる。
表面がダイアモンドまたはカーボンナノチューブからなる探針を用いてもよい。ダイアモンドまたはカーボンナノチューブからなる探針は、負電気陰性度表面を有するので、前述のように試料に電荷を効率的に注入することができ、安定して高精度に測定を行うことができる。
【００１６】
また、試料の厚さは１．０μｍ以下であってもよい。
試料が導電性下地の上に形成された薄膜材料であり、該導電性下地と探針の間に電圧を印加して電子或いは正孔を注入するようにしてもよい。
【００１７】
また、導電性下地の仕事関数が、該導電性下地と接する試料のＨＯＭＯ準位近傍或いはそれ以上の値であってもよい。こうすれば、導電性下地から試料へ電荷が注入される際のエネルギー障壁が低いために下地電極側からも試料に電荷を効率的に注入することができ、より安定して高精度に測定を行うことができる。
【００１８】
さらにまた、導電性下地が透明性導電膜（ＩＴＯなど）であってもよい。ＩＴＯは、仕事関数がＨＯＭＯ準位に近いので、前述のように下地電極側からも試料に電荷を効率的に注入することができ、より安定して高精度に測定を行うことができる。
【００１９】
試料への加熱処理をさらに行ってもよい。このようにすれば、加熱によって試料中の電子、ホールが増加して試料の導電性が向上し、トンネル電流がさらに安定するのでより高精度に評価を行うことができる。
試料への光照射をさらに行うようにしてもよい。このようにすれば、光照射によって試料中の電子、ホールが増加して試料の導電性が向上し、トンネル電流がさらに安定するのでより高精度に評価を行うことができる。
【００２０】
この発明の評価方法は、試料と探針との間に一定の電圧を印加しながら試料の表面を領域ごとに走査して測定し、測定結果に基づいて生成した表面分布画像と、所定期間経過後に測定した同一試料の表面分布画像を表示し、画像が変化した領域を比較するようにしてもよい。このようにすれば、試料表面の２次元的プロファイルである表面分布画像を得て、例えば試料における不良発生箇所の特定が可能となり、とりわけ有機材料を含む高抵抗材料の開発、劣化機構の解明に極めて有力な評価方法が提供される。
【００２１】
また、この発明の評価装置は、試料の表面に非接触に配置する探針と、探針と試料の間に電圧を印加する電圧発生部と、探針と試料の間を流れるトンネル電流を検出する電流検出部と、試料表面の微細領域ごとの特性を評価するように試料表面を走査する走査部とを備え、探針は、試料表面のＬＵＭＯ準位近傍或いはそれ以下の仕事関数を有する。
【００２２】
試料が１×１０8Ω・ｍ以上の電気抵抗率を有していてもよい。
また、探針は、高融点材料に該材料より低仕事関数の金属を被覆してなるものであってもよい。高融点材料に低仕事関数の金属を被覆すれば、電荷の注入効率を向上させることができ、安定して高精度な評価装置が得られる。
さらに、高融点材料が、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏのいずれか一つまたはこれらの合金からなり、低仕事関数の金属が、Ｃａ，ＬａＢ6，Ｚｒ／Ｏのいずれか一つからなっていてもよい。
【００２３】
また、探針は、その表面に更にフッ化物層を被覆してもよい。フッ化物層を被覆することによっても、探針の仕事関数をさらに小さくすることができ、試料に電荷をさらに効率的に注入することができ、安定して高精度な評価装置が得られる。
【００２４】
評価装置は、試料及び探針をその内部に収容し、１０-8ｍｂａｒ以下の真空中に保持するための槽をさらに備えていてもよい。このような構成で真空内で測定を行うことにより、有機材料へのキャリアー注入効率が高く、さらに水分或いは浮遊物などの雰囲気の影響が少なく再現性の高い評価装置が得られる。
評価装置は、探針への被覆材料を真空中でコート処理するコート処理部をさらに供えていてもよい。こうすれば、探針蒸着材料の酸化などによる探針表面のキャリアー放出条件の変化を防止でき、より安定して再現性のある評価装置が得られる。
【００２５】
本発明によれば、一例として、陽極を、これと近接する有機材料或いは有機材料を含む材料構造のＨＯＭＯ準位近傍或いはそれより大きな仕事関数を有する材料で構成し、陰極の働きをする探針については、その仕事関数を、試料表面に存在する有機材料或いは有機材料を含む材料構造のＬＵＭＯ準位近傍或いはそれより小さい仕事関数をもつ金属の電極材料を用いて構成することにより、有機材料或いは有機材料を含む材料構造、特に有機ＥＬ素子などの材料により効率的にキャリアー注入を行い、トンネル電流を用いた有機材料或いは有機材料を含む材料構造におけるトンネル効果を用いた特性測定が可能になる。
電気抵抗率が１×１０-8Ω・ｍ以下の導体では、注入効率向上の効果はないが、それより大きな電気抵抗率を有する材料に用いることができ、特に、１×１０8Ω・ｍ以上の電気抵抗率を有する材料に対して、電荷注入効率向上の効果が顕著であり、好ましい結果が得られる。例えば、有機材料は、その電気抵抗率が１×１０8〜１×１０15Ω・ｍの範囲にあるので、この発明の評価方法によって好ましい結果が得られる。
【実施例】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の材料特性の評価方法に係る試料の一例として有機材料或いは有機材料を含む材料構造、特に有機ＥＬ素子などの特性評価を行うための測定の様子を示す説明図である。以下の説明において、図示した部分を電気特性評価部という。図１において、１は電気特性評価部の試料表面に非接触に配置されるＣａ蒸着された探針、２は下地薄膜電極、３は下地薄膜電極２上に構成された試料であって、例えば有機材料或いは有機材料を含む材料構造、特に有機ＥＬ素子などの評価試料（多層構造の場合）、４は評価試料搭載用の導電性基板である。
【００２７】
図２は、図１に示す電気特性評価部を組み込んだ本発明の材料特性評価装置の全体構成の一例を示す説明図である。この評価装置は、図１に示す電気特性評価部とこの電気特性評価部内の探針１をＸ，Ｙに駆動するＸＹ駆動部１１、１２、探針１をＺ方向に駆動するＺ駆動部１３、探針１をＸＹ方向に走査する走査回路１４、走査回路１４から出力される走査信号に同期して、探針１と試料との間のトンネル電流を一定する探針のＺ方向駆動部電圧信号を表示する画像表示部１５、評価試料搭載用の導電性基板４と探針１間に電圧を印加するための電源１６、さらに探針１をある特定の位置（Ｘ，Ｙ，Ｚ）に固定し、その時点で評価試料搭載用の導電性基板４と探針１間に印加するランプ電圧発生回路１７よりなる。試料表面と探針間に流れるトンネル電流はプリアンプ１８で検出増幅されトンネル電流検出回路１９へ送られる。このトンネル電流が一定になるように制御部２０からＺ方向駆動部１３に電圧信号が送られる。この電圧信号が画像表示部１５へ送られ画像化される。また画像表示部１５は、探針１をある特定の位置（Ｘ，Ｙ，Ｚ）に固定しその時点で、評価試料搭載用の導電性基板４と探針間にランプ電圧発生回路１７で所定の幅で印加する。その際のランプ印加電圧とそのときに流れるトンネル電流の関係も表示できる機能を持つ。
【００２８】
前述のように、本発明の材料特性評価装置を用いて、トンネル電流一定の条件下に試料表面を走査して得られる画像は、以下に説明するように有機材料或いは有機材料を含む材料構造、特に有機ＥＬ素子など評価試料の表面凹凸像と同時に、試料内部の特性変化（例えば状態密度変化など）を含んだ画像となっている。
【００２９】
先ず、探針１の評価試料表面への接近は一般の走査型トンネル顕微鏡と同様である。即ち、下地電極と走査型トンネル顕微鏡の探針の間に所定のバイアス電圧を印加し、試料表面と走査型トンネル顕微鏡探針間の検出トンネル電流を所定の値に設定し、探針１を試料表面に接近させることになる。Ｚ方向駆動部１３に電圧信号が送られ探針１が試料表面への接近を開始する。探針１が試料表面に接近するに従い、バイアス電圧に基づいて探針から注入されるトンネリングによるキャリアーにより評価試料の導電性が向上しそれに伴い試料表面に電圧が誘発される。その試料表面電圧と探針１間電圧により探針１と試料の間に流れるトンネル電流が初期設定された所定の値に達した時点で、探針１の試料表面への接近はストップする。その後ＸＹ駆動部１１、１２に信号を送りトンネル電流を一定に保ちつつ目的観察範囲領域を走査する。探針１の走査領域全域でＺ方向駆動部１３にかかる信号情報を画像表示部１５に画像化し走査型トンネル顕微鏡の情報が得られる。尚画像表示部１５は、表示部とメモリ部よりなり、過去のデータと最新データとの対応する表面領域ごとの比較表示が可能となっている。また、両者間で画像が変化した領域を判定することができる。
【００３０】
今、走査型トンネル顕微鏡探針の走査領域の一部が何らかの原因によりキャリアー注入による導電性向上効率に変化が起こり電気特性の変化を起こした場合を考える。図１において、探針１と電極２の間の電圧を一定保持しながら、トンネル電流一定になるように試料表面を走査すると電気特性が変化した部分の試料表面電圧は、電気特性変化以前に生じる表面電位とは異なった電位となる。しかし、トンネル電流が一定になるように探針１をＺ方向に駆動するＺ駆動部１３にかかる電圧が変化する。一般に、走査型トンネル顕微鏡は、表面凹凸の変化に対し、トンネル電流が一定に保持されるように探針をＺ方向に駆動するＺ駆動部１３の電圧を変化させる。この電圧の変化は表面凹凸の情報に対応することから、この情報を画像化し走査領域の表面凹凸像を得る。しかし今回発明の評価装置により得られる画像は、凹凸像と電気特性の変化領域の情報を含んだ情報が画像化されることになる。従って、例えば同一電圧でバイアスしたＥＬ素子発光劣化前後の画像を比較することにより、素子劣化電気特性との比較評価が可能なり、劣化部位の特定が可能となる。また、探針と試料間の距離を固定し、試料と探針間に印加する電圧を所定の幅でスイープさせ、印加電圧とそのときに流れるトンネル電流のＩ−Ｖ特性関係も表示可能であり、素子劣化前後の比較が可能となる。
【００３１】
今回の有機材料或いは有機材料を含む材料構造、特に有機ＥＬ素子などの特性測定用に用いた探針の構造は、金属探針Ｐｔ−Ｉｒに金属Ｃａを真空蒸着した探針を用いた。先に述べたように、有機材料及び有機材料を含む材料構造に効率的に電子を注入するには、有機材料或いは有機材料を含む材料構造のエネルギーダイヤグラムを考察する事が必要である。図３は、有機ＥＬ素子のエネルギーダイヤグラムを示す説明図である。有機ＥＬ素子などは、代表的には下地電極が正にバイアスされ、下地電極からホールが注入され、陰極から注入されたエレクトロンと結合し発光する。
【００３２】
その際、陰極の探針に使用される電極材料の仕事関数は、有機材料或いは有機材料を含む材料構造を構成する材料のＬＵＭＯ準位近傍或いはこれより小さな材料を使用することにより、効率的に電子が注入される。又下地電極から注入されるホールは、陽極電極材料として有機材料或いは有機材料を含む材料構造を構成する材料のもつエネルギー準位のＨＯＭＯ順位近傍或いはそれより大きい材料を使用することにより、効率的にホールが注入される。
【００３３】
しかし、現在走査型トンネル顕微鏡探針材料として用いられているＰｔ−Ｉｒ、Ｗなどは仕事関数がＰｔ−Ｉｒ（Ｐｔ５．６６ｅＶ）、Ｗ（４．５５ｅＶ）である。さらに現在探針へのコート材料としては、金属Ｃｕ、Ｒｈが一般的であるが、やはり仕事関数はＣｕ（５．１ｅＶ）、Ｒｈ（４．９８ｅＶ）であり、ＬＵＭＯ順位よりかなり大きな値のものである。これでは、陰極からの電子の効率の良い注入が難しい構造となっていた。従って本発明の実施例では、高融点金属に仕事関数がＬＵＭＯ準位に近いＣａ材料（仕事関数２．５５ｅＶ）をコートした探針を用いる。また、Ｃａの酸化防止により電流の流入をスムーズに行う為、Ｃａの上に更にＬｉＦなどのフッ化物を蒸着し被覆してもよい。またコート材料はＣａに限定するものではなく、陽極材料（ＩＴＯなど）と比較し仕事関数が低く安定したものであればよい。又仕事関数の低い探針材料としては、負電気陰性表面を有するダイアモンド、カーボンナノチューブからなる探針でもよい。さらに探針としては、高融点材料のＰｔ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏ等或いはこれらの合金からなり、これらに低仕事関数材料であるＣａ，ＬａＢ6，Ｚｒ／Ｏ等がコートされたものでもよい。
【００３４】
図４に、この発明に係るＣａコートＰｔ−Ｉｒ探針を使用した場合のトンネル顕微鏡画像を、図５に、従来の非コートＰｔ−Ｉｒ探針を使用した場合のトンネル顕微鏡画像を示す。図４、５における測定条件は、探針と有機材料試料間のバイアス電圧が＋５Ｖ、トンネル電流が１ｐＡ一定の条件である。
【００３５】
ＩＴＯ電極を正、探針を負にバイアスする順方向バイアスの場合、非コートＰｔ−Ｉｒ探針では探針が試料内に入り込みを傷つけているのに対し、ＣａコートＰｔ−Ｉｒ探針ではきれいな像が得られているのが分る。これは、Ｃａ蒸着により探針の仕事関数が下がりこれにより探針から有機材料への電子注入効率が向上し、有機材料の導電性が向上した結果、非コートＰｔ−Ｉｒ探針と比較して試料表面と探針間の電圧差は大きくなり、所定のトンネル電流に達するまでの探針と試料表面距離が、大きくなっているため表面ダメージのない像が得られたものと思われる。
【００３６】
また、図６および図７は、有機デバイスのＩ−Ｖ特性を示すグラフである。図６，７においてＩ−Ｖ特性測定条件は、試料表面と探針間の距離をバイアス電圧が＋５Ｖ、トンネル電流が１ｐＡに固定し、試料電極２と探針間に＋／−５Ｖのランプ電圧を−５Ｖから＋５Ｖまで変化させた場合（Ｆｏｒｗａｒｄ）及び＋５Ｖから−５Ｖまで変化させた場合（Ｒｅｖｅｒｓｅ）の電流変化の状況を示している。なおランプ電圧の変化は、０．１Ｈｚである。図６が従来の非コートＰｔ−Ｉｒ探針を用いた測定結果、図７が今回発明のＣａコートＰｔ−Ｉｒ探針を用いた測定結果であり、図７の、バイアス電圧が２Ｖ以上の領域で本発明のＣａコートの効果により大幅に電流が増加しているのがわかる。
【００３７】
尚、Ｃａ蒸着を行う探針の心材は、単独で安定性の高いＰｔ−Ｉｒが好適であり、前記材料を用いた場合に再現性の高いデータが得られた。これはＣａ材料が反応性に富む材料であるために、化学的に安定性の高いＰｔ−Ｉｒが心材である場合によい結果が得られたものと考える。
【００３８】
図８は、図２の評価装置に、さらに恒温装置及び光照射装置を配置した評価装置の全体構成を示す説明図である。試料に加熱処理を行い、あるいは光を照射することによって有機材料中の電子や正孔数を増加させ、キャリアー注入効率向上と併せて有機材料或いは有機材料を含む材料構造のトンネル効果による特性評価を一層容易ならしめることができる。その具体的な手段として、試料搭載台４の直下に恒温装置２１を配置し温度を上げる方法が有効である。さらに、試料に光を照射する光照射装置２２を配置することも有効である。
【００３９】
図９は、図２の評価装置を内部が真空に保持される試料特性測定室に格納し、さらに探針への金属材料を真空蒸着するためのコート処理部を配置してなる評価装置の全体構成を示す説明図である。図９に示すように、前記評価装置は、図２の評価装置に該当する評価試料を搭載した電気特性評価部１と探針駆動用の探針Ｘ，Ｙ駆動部１１、１２及びＺ駆動部１３が試料特性測定室５１内に配置されている。また、コート処理部である探針への金属材料蒸着前室５０が試料特性測定室５１の横に配置されている。図９に示す装置のように、真空内で材料特性の評価を行うことにより、材料へのキャリアー注入効率が上がり、また水分或いは浮遊物などの雰囲気の影響が少なくなって評価結果の再現性が向上する。  図９中、配線３１、３２、３３はそれぞれ探針駆動用の信号線であり、ハーメチックシールなどの電極引出し部３６に集結されている。配線３４は探針、３５は試料搭載基板へ接続されている。探針への金属材料蒸着前室５０には、探針コート用の材料蒸着の蒸発源を有しており探針への蒸着が可能である。尚探針３９にコート処理を行うための金属材料蒸着前室５０と試料特性測定室５１の間にはゲートバルブ３８が設けられている。金属材料蒸着前室５０の中で、蒸着用探針３９は、搬送用ブロック４０に固定され、搬送用ブロック４０は、搬送フィードスルー４４に固定されている。探針３９および搬送用ブロック４０は、フィードスルー４４に対して着脱可能に構成され、試料特性測定室５１内の探針Ｘ，Ｙ駆動部１１、１２及びＺ駆動部１３に設けてある冶具３６に勘合させて、治具側に保持させることが可能であり、逆に治具側に保持されている搬送用ブロック４０を、その状態から取り外してフィードスルー側に保持させることができるように構成されている。前述のような搬送用フィードスルー４４の動作は、真空蒸着制御部４５によって制御される。また蒸着は、蒸着電極固定台４１、ヒータ加熱用電極４２、ヒータ４３により行う。尚蒸着は電子ビーム蒸着或いはスパッタによる方法でもよい。
【００４０】
図９に示す装置を用いて材料特性の評価を行う場合は、蒸着する金属材料をヒータ４３上に予め投入した後、金属材料蒸着前室５０と試料特性測定室５１を真空排気する。次に、真空蒸着制御部４５は、蒸着用探針３９を固定した搬送用ブロック４０を搭載した搬送フィードスルー４４を動作させて、ヒータ４３に投入された蒸発源、即ち蒸着する金属材料上に探針３９を移動させる。真空蒸着制御部４５は、ヒータ４３を動作させて目的の金属材料を探針に蒸着する。そして、蒸着が終わると、ゲートバルブ３８を開き、搬送フィードスルー４４の先端に搬送用ブロック４０を介して取り付けられた探針３９を、試料特性測定室５１に移動させる。そして、試料特性測定室５１内の探針Ｘ，Ｙ駆動部１１、１２及びＺ駆動部１３に設けてある冶具３６に蒸着用探針３９と搬送用ブロック４０を保持させる。その後、搬送フィードスルー４４を試料特性測定室５１より避難させ、ゲートバルブ３８を閉じる。その後の有機材料特性測定は、前述のとおりである。これにより探針蒸着材料の酸化などによる探針表面のキャリアー放出条件の変化を防止する効果をもつより安定した再現性のある有機材料特性評価が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の材料特性の評価方法に係る試料の測定の様子を示す説明図である。
【図２】図１に示す電気特性評価部を組み込んだ材料特性の評価装置の全体構成の一例を示す説明図である。
【図３】有機材料デバイス特に有機ＥＬ素子のエネルギーダイヤグラムを示す説明図である。
【図４】従来ＳＴＭ探針（Ｐｔ−Ｉｒ）を用いた有機デバイスのＳＴＭ画像を示す説明図である。
【図５】Ｃａ蒸着ＳＴＭ探針（Ｐｔ−Ｉｒ）を用いた有機デバイスのＳＴＭ画像を示す説明図である。
【図６】従来ＳＴＭ探針（Ｐｔ−Ｉｒ）を用いた有機デバイスのＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図７】Ｃａ蒸着ＳＴＭ探針（Ｐｔ−Ｉｒ）を用いた有機デバイスのＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図８】恒温装置及び光照射装置を配置した評価装置の全体構成を示す説明図である。
【図９】探針への金属材料真空蒸着機能を持つ真空評価装置の全体構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  Ｃａ蒸着された探針
２  下地薄膜電極
３  材料構造である有機材料デバイス
４  評価試料搭載用導電性基板
１１、１２  ＸＹ駆動部
１３  Ｚ駆動部
１４  走査回路
１５  画像表示部
１６  バイアス用直流電源
１７  ランプ電圧発生回路
１８  プリアンプ
１９  トンネル電流検出回路
２０  制御部
２１  恒温装置
２２  光照射装置
３１  探針Ｘ方向駆動信号線
３２  探針Ｙ方向駆動信号線
３３  探針Ｚ方向駆動信号線
３４  トンネル電流検出及び探針電圧印加線  
３５  試料台電圧印加線
３６  探針搬送ブロック固定冶具
３７  信号線取り出し部
３８  ゲートバルブ
３９  蒸着用探針
４０  探針搬送ブロック
４１  蒸着電極固定台
４２  ヒータ過熱用電極
４３  ヒータ
４４  搬送フィードスルー
４５  真空蒸着制御部
５０  金属材料蒸着前室
５１  試料特性測定室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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