(57)【要約】【課題】特定ガスを効率的に濃縮する。【解決手段】製造工程１０から生じるＣＦ4、Ｃ2Ｆ6を含むＰＦＣガスを含有する排ガスを濃縮装置１８で濃縮した後、窒素をキャリアガスとしてクロマト分離装置２０でクロマト分離する。このクロマト分離装置２０には、モレキュラーシーブ１３ＸやＦ−９を充填しておく。これによって、ＰＦＣガス中のＣＦ4，Ｃ2Ｆ6を効果的に分離することができる。【選択図】図１
2005046746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣＦ4とＣ2Ｆ6を含有する被処理ガスから各ガスを分離するガス分離装置であって、
ＣＦ4およびＣ2Ｆ6の両方の有効直径より大きな径の吸着細孔を有するゼオライトが充填されたカラムを有し、これを利用して被処理ガスをクロマト分離することを特徴とするガス分離装置。
【請求項２】
請求項１に記載の装置において、
前記ゼオライトは、モレキュラーシーブ１３Ｘまたはその同等品であることを特徴とするガス分離装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の装置において、
前記クロマト分離手段は、複数のクロマトカラムを有し、これらクロマトカラムを順次利用することを特徴とするガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＣＦ4とＣ2Ｆ6を含有する被処理ガスから各ガスを分離するガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体製造工程では、その工程に応じて、各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などのフッ素を含む化合物であるＰＦＣ（perfluoro compound）ガスが反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。なお、ＰＦＣガスとしては、ＮＦ3，Ｃ3Ｆ8，ＳＦ6，ＣＨＦ3なども利用される。
【０００３】
これらＰＦＣなどの排ガスは、そのまま系外に排出することはできないため、各種の処理方法で処理される。このような処理方法としては、（ｉ）燃焼、触媒加熱、プラズマ分解などＰＦＣガスを分解する分解処理や、（ｉｉ）膜によってこれら物質を分離する膜分離、（ｉｉｉ）ガスの沸点の相違を利用して分離する深冷冷却分離、（ｉｖ）吸着除害などがある。
【０００４】
しかし、上記（ｉ）分解処理では、完全な分解が難しいことや、ガスを分解して排気するため、回収利用が図れないという問題がある。また、上記（ｉｉ）膜分離では、排ガス中の窒素の除去は可能であるが、分子の大きさが近いＣＦ4とＮＦ3等の分離は困難であるという問題がある。さらに、上記（ｉｉｉ）では、装置が非常に大きくなり、設備費およびランニングコストが非常に高くなるという問題がある。また、（ｉｖ）では、吸着剤の交換が必要になり、使用済み吸着剤の処分費がかかるという問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献１では、活性炭を充填材としたクロマト分離装置を利用して、ＰＦＣガスを分離することが提案されている。そして、この特許文献１の装置によって、ＣＦ4と、ＮＦ3が効果的に分離できることが確認されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７３１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の装置により、ＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6の混合ガスを分離しようとした場合に、これらガスの分離が十分に行えないことが分かった。
【０００８】
本発明では、上記課題に鑑みなされたものであり、ＣＦ4とＣ2Ｆ6を効果的に分離できるガス分離装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくともＣＦ4とＣ2Ｆ6を含有する被処理ガスから各ガスを分離するガス分離装置であって、ＣＦ4およびＣ2Ｆ6の両方の有効直径より大きな径の吸着細孔を有するゼオライトが充填されたカラムを利用して被処理ガスをクロマト分離することを特徴とする。
【００１０】
このように、本発明では、ＣＦ4およびＣ2Ｆ6の両方の有効直径より大きな径の吸着細孔を有する比較的細孔径の大きいゼオライトが充填されたカラムを利用してクロマト分離を行う分離手段を行う。これによって、ＣＦ4とＣ2Ｆ6を確実に分離することができる。そこで、分離されたＣＦ4、Ｃ2Ｆ6を回収再利用することができる。
【００１１】
前記ゼオライトは、モレキュラーシーブ１３Ｘまたはその同等品が好適である。
【００１２】
また、複数のクロマトカラムを有し、これらクロマトカラムを順次利用することが好適である。複数のカラムを利用することで、ほぼ連続して処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、モレキュラーシーブ１３ＸやＦ−９などのＮＦ3およびＣ2Ｆ6の両方の有効直径より大きな径の吸着細孔を有するゼオライトが充填されたカラムを利用してクロマト分離を行うことで、被処理ガスに含まれるＣＦ4とＣ2Ｆ6の分離を確実に行うことができる。そこで、分離されたＣＦ4、Ｃ2Ｆ6を回収再利用することができる。特に、モレキュラーシーブ１３ＸやＦ−９等の充填材は、これらガスのクロマト分離に非常に有効であり、かつ安価であるというメリットがある。
【００１４】
また、複数のクロマトカラムを有し、これらクロマトカラムを順次利用することで、複数のカラムを利用することで、ほぼ連続して処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
【００１６】
半導体製造工場のエッチングや薄膜形成などの製造工程１０には、ＰＦＣガスが供給される。そこで、ＰＦＣガスを含んだ排ガスが生じる。この排ガス経路には、真空ポンプ１２の吸い込み側が接続されており、ＰＦＣガスを含む排ガスは、この真空ポンプ１２によって製造工程１０から排気される。なお、ＰＦＣガスとしては、ＣＦ4，ＮＦ3，Ｃ2Ｆ4，ＳＦ6等が適宜使用されるが、本例ではＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6が含まれている。ここで、製造工程１０においては、ＰＦＣガスが分解してフッ酸を発生するため、排ガス中にはフッ酸も含まれている。このため、排ガスをそのまま真空ポンプ１２に導入すると、真空ポンプ１２を損傷するおそれがある。また、排ガス中にはエッチング等で発生する金属も含まれているので、そのまま真空ポンプ１２に導入すると、真空ポンプにデポジットが生じるおそれもある。そこで、真空ポンプ１２に至る排ガス経路において、窒素（Ｎ2）ガスを希釈ガスとして供給し、排ガスを希釈する。
【００１７】
真空ポンプ１２の吐き出し側は、スクラバー装置１４に接続されており、窒素で希釈された排ガスは、スクラバー装置１４に供給される。このスクラバー装置１４は、水のシャワーによって、排ガス中のフッ酸（ＨＦ）及び、その他の水溶性酸性物質を水に溶解除去する。
【００１８】
スクラバー装置１４からの排ガスは、脱水装置１６に導入され、ここで水分が除去される。これは、スクラバー装置からの排ガスは水分を多く含んでいるが、後処理工程のためには、水分を除去しておくことが好ましいからである。脱水装置１６としては、どのような形式のものを採用してもよいが、排ガスの温度を低下させて水分を除去する形式のものなどが好適である。
【００１９】
このようにして、得られたＰＦＣガスおよび窒素を含む排ガスは、濃縮装置１８に供給される。この濃縮装置１８は、窒素を除去するためのものであり、ガス透過膜を利用した膜分離装置が好適である。これによって、排ガス中から窒素が分離され、ＰＦＣガス（本例の場合、ＣＦ4およびＣ2Ｆ6）が濃縮される。
【００２０】
このようにして、ＰＦＣガスを濃縮した場合には、このガスをクロマト分離装置２０に供給する。クロマト分離装置２０は、内部に所望の充填材を充填したカラムを有し、このカラム中にガスを流通する。これにより、ガス成分毎の充填材に対する親和力（吸着性や分配係数）の相違によりリテンションタイムが異なり、ガスが成分毎に分離される。充填材としては、細孔径が０．５ｎｍより大きなゼオライトが採用されている。この細孔径の大きなゼオライトによって、ＣＦ4とＣ2Ｆ6を効果的に分離することができる。
【００２１】
充填するゼオライトとしては、各種のものを利用してみたが、細孔径が０．５ｎｍ程度のモレキュラーシーブ５Ａ（ジーエルサイエンス社製）では、十分な分離が行えず、モレキュラーシーブ１３Ｘ（ジーエルサイエンス社製）や、このモレキュラーシーブ１３Ｘの同等品として販売されている細孔径が０．８ｎｍ程度である（有効径が０．８ｎｍを超える分子を吸着することができない）ゼオライトＦ−９（東ソー製）が好適であることが分かった。
【００２２】
なお、細孔径がモレキュラーシーブ１３Ｘより大きなゼオライトは現在のところ市販されておらず、確認できていないが、モレキュラーシーブ１３Ｘより細孔径の大きなものも利用可能と考えられる。
【００２３】
ここで、ＣＦ4およびＣ2Ｆ6について、そのＦ−Ｆの核間距離とＦ電子雲半径０．１３３ｎｍを考慮して計算した分子最大径は、ＣＦ4で０．４４４５ｎｍ、Ｃ2Ｆ6で５．６９である。例えば、ＣＦ4の分子最大径は、０．１７８５（Ｆ−Ｆ間距離）＋０．１３３×２（Ｆ２個）で求められる。
【００２４】
モレキュラーシーブ５Ａを利用した場合に、ＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6の分離ができないのは、Ｃ2Ｆ6の分子径より、細孔径が小さいからと考えられ、ゼオライトで、その細孔径がＣ2Ｆ6の最大径より大きなものを利用することが必要である。
【００２５】
そして、このようなゼオライトを利用した場合、ＣＦ4に対する吸着力が弱くなるとともに、Ｃ2Ｆ6については吸着がなされる。これによってＣＦ4とＣ2Ｆ6の確実な分離が達成されると考えられている。
【００２６】
モレキュラーシーブは、通常その細孔径より大きな分子と、小さな分子をふるい分けるものであり、分離対象としている２つの物質の両方より大きな細孔径を有するものを利用して分離を行うことは通常行われない。
【００２７】
本実施形態では、分離対象となるＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6の最大径より大きな吸着細孔径のゼオライトを用いることによって、両者を分離する。
【００２８】
なお、このクロマト分離装置２０においては、キャリアガスとして窒素を用い、これによって充填材に吸着されているＣＦ4、Ｃ2Ｆ6を順次脱離排出させることで、ＣＦ4とＣ2Ｆ6を分離する。ここで、ＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6の画分は、かなり離れて生じるため、これら画分を別々に採取することで、両者の分離が可能となる。
【００２９】
さらに、クロマト分離装置２０として、複数カラムを用意しておき、排ガスを各カラムに順次供給し、各画分を各カラムから順次採取することも好適である。
【００３０】
図２に、３つのカラム２０ａ、２０ｂ、２０ｃを用意しこれらに順次排ガスを供給することで、画分を得るための構成例を示す。例えば、カラム２０ａ、２０ｂ、２０ｃには、キャリアガスとしての窒素を連続的に供給しておき、入口側のバルブを順次切り換えて排ガスを順次カラムに切り替えて流入する。一方、各カラム２０ａ、２０ｂ、２０ｃからは窒素、ＣＦ4＋窒素、Ｃ2Ｆ6＋窒素の順序でガスが排出されるため、出口側のバルブを順次切り換えるとともに対応する真空ポンプＶＰを駆動してこれらガスを分離して排出する。
【００３１】
このようにして、クロマト分離装置２０の出口には、窒素、ＣＦ4＋窒素、Ｃ2Ｆ6＋窒素というガスが得られる。
【００３２】
クロマト分離装置２０の出口における各成分のガスの採取や、図２におけるバルブ切換は、出口ガスの分析結果に基づき行うことが好適である。例えば、四重極質量分析計（ＱＭＳ）、示差熱式検出器（ＴＣＤ）やフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）等を用いて、成分を検出し、その結果により制御するとよい。
【００３３】
このような処理により、ガスはその成分毎に分離されるため、ＣＦ4＋窒素、Ｃ2Ｆ6＋窒素という画分において、他の物質はほとんど含まれない純粋なものが得られる。
【００３４】
そして、ＣＦ4＋窒素を濃縮装置２２に、Ｃ2Ｆ6＋窒素を濃縮装置２４に供給する。この濃縮装置２２、２４にも上述の濃縮装置１８と同じく、膜分離装置が用いられる。特に、膜分離装置において、濃縮ガスを何度も循環したり、多段処理することで、窒素をほぼ１００％分離して、純粋な、濃度１００％のＣＦ4ガスおよびＣ2Ｆ6ガスを得ることができる。
【００３５】
そこで、このＣＦ4ガスおよびＣ2Ｆ6ガスを回収して、製造工程１０において再利用することができる。
【００３６】
このように、本実施形態においては、クロマト分離装置２０を利用することで、ＣＦ4とＣ2Ｆ6ガスを効果的に分離することができる。そこで、分離されたＣＦ4、Ｃ2Ｆ6を回収再利用することができる。
【００３７】
なお、ＰＦＣガスとしては、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6の他にもＮＦ3等がある。モレキュラーシーブ１３Ｘや、Ｆ９においては、ＮＦ3はＣＦ4とほぼ同一画分として得られる。そこで、本実施形態の装置によって、分離して得たＣＦ4の画分について、特開２００２−２７３１４４号公報に記載された装置で処理し、ＣＦ4とＮＦ3を分離することが好適である。
【００３８】
また、濃縮装置１８、クロマト分離装置２０、濃縮装置２２，２４において窒素が得られる。一方、窒素は、真空ポンプ１２の前段の希釈ガスおよびクロマト分離装置２０のキャリアガスとして必要である。そこで、得られた窒素を再利用することも好適である。得られた窒素をどのように再利用するかは任意に決定することができるが、真空ポンプ１２の前段のガスは原料ガスに近いものであるため、これを希釈するためのガスとして再利用することが好適である。
【００３９】
また、再利用するガスにはＰＦＣガスが若干含まれている可能性が高い。そこで、ＰＦＣガスを除去する処理を行うことが好適である。この処理としては、従来よりＰＦＣガスの分解方法として知られているプラズマ分解処理、燃焼、触媒加熱処理などが好適である。さらには、膜処理、深冷冷却分離、クロマト分離、吸着除害などを再度行い、ＰＦＣガスを分離してから再利用してもよい。
【００４０】
「実験結果」
試験カラムとして外径１／８インチ、５ｍのものを１つ用意し、ここにモレキュラーシーブ１３Ｘ（ジーエルサイエンス社製）で粒径６０〜８０メッシュ（１８０〜２５０μｍ）のものを充填した。
【００４１】
そして、この試験カラムに窒素ガスを３５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流通させておき、６方コックを操作して、ＣＦ4／Ｃ2Ｆ6の混合ガス（ＣＦ4：Ｃ2Ｆ6＝１：１）をパルス的に導入した。サンプリングループ長は、φ１／８インチ×４０ｃｍであり、サンプルガス量は３．２ｍＬである。また、試験カラムの出口ガスを質量分析計（ＱＭＳ）で分析した。
【００４２】
出口における各ガスの分析結果を図３に示す。このように、ＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6のピークは、完全に分かれており、十分分離できることが理解される。なお、図３には、Ｃ2Ｆ6のみを供給した場合のピークも示してある。なお、実験温度は４０℃としたが、その他の温度でも問題はない。ただし、一定温度で行うことが好ましい。
【００４３】
実験結果より、パルス導入ではＣＦ4とＣ2Ｆ6のピークは完全に分かれておりサンプリング期間を選択することにより純粋なＣＦ4とＣ2Ｆ6をそれぞれ得ることができる。すなわち、最初に純粋なＣＦ4が得られ、しばらくして次に純粋なＣ2Ｆ6が得られる。
【００４４】
さらに、カラムに導入するパルス量を増加させることでＣＦ4の出終わりからＣ2Ｆ6の出始めの窒素のみが出ている期間もＣＦ4を得ることができることが明らかになった。供給量によってはＣＦ4とＣ2Ｆ6のピークが重なる場合があるが、この場合には重なった部分のＣＦ4＋Ｃ2Ｆ6混合ガスをカラムを複数本用意し次のカラムの原料ガスとして送る連続クロマトのシステムを用いることで効率よくガスが回収できる。
【００４５】
同様なことは、被処理ガス中のＣＦ4とＣ2Ｆ6の濃度比が大きく変わり（例えばＣＦ4＞＞Ｃ2Ｆ6など）、ピークが重なった際にも有効である。
【００４６】
本実験に加え、外径φ１５８．４ｍｍ×５ｍのカラムにモレキュラーシーブ１３Ｘ（６０〜８０メッシュ）を充填し、サンプルガス量１００Ｌ、ＣＦ4とＣ2Ｆ6を１対１（５０ずつ）で通気した実験も行った。この大型装置を用いた実験によっても、ＣＦ4とＣ2Ｆ6について、十分な分離が可能であることが実証されている。なお、この実験でも、反応温度は４０℃とした。このように、反応温度を室温から十分に離れた温度に設定することで、加温設備のみで温度管理が可能になり、また十分なクロマト分離性能を確保できる。
【００４７】
また、充填材として、ＭＳ−１３Ｘと同等の構造をもつ（同等品である）Ｆ−９（東ソー製）についても、実験を行ってみた。このＦ−９においても、若干リテンションタイムは大きかったもののＭＳ−１３Ｘと同様にＣＦ4とＣ2Ｆ6の分離処理を行うことができた。なお、このＦ−９は、細孔径が０．８ｎｍ程度といわれており、ＭＳ−１３Ｘに比べ、若干小さい。
【００４８】
このように、本実施形態に係る装置によって好適なＣＦ4、Ｃ2Ｆ6の分離回収が回収が可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施形態の構成を示す図である。
【図２】複数カラムを用いるクロマト分離装置の構成を示す図である。
【図３】ガスの分離状態を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０  製造工程、１２  真空ポンプ、１４  スクラバー装置、１６  脱水装置、１８，２２，２４  濃縮装置、２０  クロマト分離装置。
【図１】
2005046746.tif 000003
【図２】
2005046746.tif 000004
【図３】
2005046746.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月5日(2004.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
また、充填材として、ＭＳ−１３Ｘと同等の構造をもつ（同等品である）Ｆ−９（東ソー製）についても、実験を行ってみた。このＦ−９においても、若干リテンションタイムは大きかったもののＭＳ−１３Ｘと同様にＣＦ4とＣ2Ｆ6の分離処理を行うことができた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
このように、本実施形態に係る装置によって好適なＣＦ4、Ｃ2Ｆ6の分離回収が可能であることが確認された。