(57)【要約】【課題】平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子等の発光材料として利用できるフルオレン骨格を有する新規アリールビニル化合物、及びその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるアリールビニル化合物、その製造方法、及びそれを用いた電子素子を提供する。【化１】2005035919.tif 000027（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、特定のビニル基又は特定のアリール基であり、Ａｒ１は置換又は無置換のアリーレン基であり、Ａｒ２は置換又は無置換のアリール基を表す。更に、Ｚは、水素原子又は置換又は無置換のアリール基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアリールビニル化合物。
【化１】
2005035919.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基であり、Ａｒ１は置換又は無置換のアリーレン基であり、Ａｒ２は置換又は無置換のアリール基を表す。更に、Ｚは、水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
【化２】
2005035919.tif 000020
（式中、Ｙは、下記一般式（４ａ）〜（４ｅ）で表される基であり、Ｗは水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
【化３】
2005035919.tif 000021
（式中、Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。又、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ≦４を満たす０〜４の整数である。）
【化４】
2005035919.tif 000022
（式中、Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、ｌ、ｍはｌ＋ｍ≦４を満たす０〜４の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｚが水素原子又は無置換のフェニル基である請求項１記載のアリールビニル化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ａｒ１がフェニレン基である請求項１乃至２いずれかに記載のアリールビニル化合物。
【請求項４】
Ｒ３及びＲ４が水素原子である下記一般式（５）で表される請求項３に記載のアリールビニル化合物。
【化５】
2005035919.tif 000023
【請求項５】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２が、前記一般式（２）で表される基であり、更に式中のＹが前記一般式（４ａ）〜（４ｃ）であり、且つＷが水素原子又は無置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のアリールビニル化合物。
【請求項６】
Ｙが下記一般式（６ａ）〜（６ｃ）である請求項５に記載のアリールビニル化合物。
【化６】
2005035919.tif 000024
【請求項７】
Ｗが水素原子である請求項５乃至６いずれかに記載のアリールビニル化合物。
【請求項８】
非晶質構造を有する請求項１乃至７いずれかに記載のアリールビニル化合物。
【請求項９】
一般式（７）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１は前記と同一の置換基を表し、又Ｘ１、Ｘ２は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）と一般式（８ａ）又は（８ｂ）で表されるボロン酸化合物（式中、Ａｒ２は置換又は無置換のアリール基であり、Ｚは、水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。又、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）とを塩基存在下、パラジウム触媒により反応させる請求項１乃至８いずれかに記載のアリールビニル化合物の製造方法。
【化７】
2005035919.tif 000025
【化８】
2005035919.tif 000026
【請求項１０】
パラジウム触媒が、三級ホスフィンとパラジム化合物からなる触媒である請求項９記載のアリールビニル化合物の製造方法。
【請求項１１】
三級ホスフィンが、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである請求項１０記載のアリールビニル化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８いずれかに記載のアリールビニル化合物を発光層に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明はフルオレン骨格を有する新規アリールビニル化合物、及びその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。フルオレン骨格を有する新規アリールビニル化合物は、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子等の発光材料として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物を用いる有機電界発光現象は、１９６０年前半のアントラセン単結晶による発光現象、１９８７年のＴａｎｇ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ）らが低電圧駆動、高輝度発光が可能な積層構造を有する有機薄膜電界発光素子の発表以来、各方面で赤、緑、青紫の三原色の発光、安定性、薄膜作成方法等の研究が盛んに行われてきており、一部実用化が開始されている。しかし、実用化、特に素子の寿命を考えると依然として色度及び発光寿命、発光効率等のデバイスとしての信頼性には問題があるのが現状である。
【０００３】
従来、有機ＥＬ素子の寿命を改善する上で、材料のアモルファス性を高めることは重要である。特に、高発光効率、高色純度が実現可能で且つアモルファス性の高い青色材料は少ない。例えば、高発光効率、高色純度の可能な材料としてスピロ型を有するポリフェニレン化合物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。該材料は、高効率、高色純度を示すものの、熱特性については、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものの結晶化し易い問題を抱えており、その結果素子劣化を起こすことが予想される。そのため、アモルファス性が高い発光材料の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２７８５３７号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アモルファス性に優れ且つ良好な発光効率を与える新規発光材料を提供することである。更に詳しくは有機ＥＬ素子等の青色発光材料に適した新規なアリールビニル化合物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるアリールビニル化合物が、高Ｔｇを有し、しかもアモルファス性の高い青色発光材料としても利用できることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）で示されるフルオレン骨格を有する新規アリールビニル化合物及びその製造方法並びに一般式（１）で示されるフルオレン骨格を有する新規アリールビニル化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００７】
【化９】
2005035919.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基であり、Ａｒ１は置換又は無置換のアリーレン基であり、Ａｒ２は置換又は無置換のアリール基を表す。更に、Ｚは、水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
【０００８】
【化１０】
2005035919.tif 000003
（式中、Ｙは、下記一般式（４ａ）〜（４ｅ）で表される基であり、Ｗは水素原子、又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
【０００９】
【化１１】
2005035919.tif 000004
（式中、Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。又、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ≦４を満たす０〜４の整数である。）
【００１０】
【化１２】
2005035919.tif 000005
（式中、Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、ｌ、ｍはｌ＋ｍ≦４を満たす０〜４の整数である。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
一般式（１）で表されるアリールビニル化合物において、Ａｒ２は置換又は無置換のアリール基を表し、Ａｒ１は置換又は無置換のアリーレン基である。又、Ｚは、水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００１２】
置換又は無置換のアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環基であり、具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
Ｚとしては、水素原子又は無置換のフェニル基であることが好ましい。
【００１４】
一般式（１）で示されるアリールビニル化合物において、Ａｒ１は、置換又は無置換のアリーレン基であれば特に制限はないが、好ましくは、具体的に一般式（９ａ）〜（９ｅ）で表されるアリーレン基である。
【００１５】
【化１３】
2005035919.tif 000006
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【００１６】
【化１４】
2005035919.tif 000007
（式中、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【００１７】
【化１５】
2005035919.tif 000008
（式中、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【００１８】
【化１６】
2005035919.tif 000009
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
Ｒ８〜Ｒ１３の具体例としては、前記のＲ１〜Ｒ４、Ａｒ１、Ａｒ２と同様の置換基を挙げることができる。前記一般式（９ａ）〜（９ｅ）のアリーレン基のうち、（９ａ）、特にフェニレン基が合成的観点から原料が入手し易く特に好ましい。
【００１９】
また、Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である下記一般式（５）で表されるアリールビニル化合物も好ましい。
【００２０】
【化１７】
2005035919.tif 000010
一般式（１）で表されるアリールビニル化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基である。
【００２１】
【化１８】
2005035919.tif 000011
（式中、Ｙは、下記一般式（４ａ）〜（４ｅ）で表される基であり、Ｗは水素原子、又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
【００２２】
【化１９】
2005035919.tif 000012
（式中、Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。又、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ≦４を満たす０〜４の整数である。）
【００２３】
【化２０】
2005035919.tif 000013
（式中、Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、ｌ、ｍはｌ＋ｍ≦４を満たす０〜４の整数である。）
Ｒ１〜Ｒ１３のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ１３のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等を例示することができる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１３、Ｗのアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環であり、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等前記Ａｒ１又はＡｒ２と同一の置換基を挙げることができる。
【００２６】
又、Ｒ１〜Ｒ６のアリールオキシ基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環であり、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１３のハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子がある。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ６のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ｍ−トリルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（ｐ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ビフェニル）フェニルアミノ基、ジ（４−ビフェニル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等のジ置換アミノ基を例示することができるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の前記一般式（１）で表されるアリールビニル化合物は、強い青色蛍光を有し、特に、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、前記一般式（２）又は（３）で表される基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が、前記一般式（２）で表される基である場合、更に式中のＹが前記一般式（４ａ）〜（４ｃ）であり、且つＷが水素原子又は無置換のフェニル基であることが好ましく、更に、Ｙが下記一般式（６ａ）〜（６ｃ）、又はＷが水素原子であることが好ましい。
【００３０】
本発明の前記一般式（１）で表されるアリールビニル化合物の好ましい化合物例を表１に示すが、本発明はこれら化合物群に限定されるものではない。
【００３１】
【表１】
2005035919.tif 000014
前記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法により合成でき、例えば、ボロネートと芳香族ハライドとの反応（通常、Ｓｕｚｕｋｉ反応と呼ばれている）により合成できる（Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ  ａｎｄ  Ａ  Ｓｕｚｕｋｉ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，２４５７−２４８３（１９９５））。具体的には、下記一般式（７）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１は前記と同一の置換基を表し、又Ｘ１、Ｘ２は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）と一般式（８ａ）又は（８ｂ）で表されるボロン酸化合物（式中、Ａｒ２は置換又は無置換のアリール基であり、Ｚは、水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。又、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）とを塩基存在下、パラジウム触媒により反応させることにより合成することができる。例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を触媒とし、炭酸ナトリウム又は／及び水酸化ナトリウム等のような無機塩基存在下に合成できる。
【００３２】
【化２１】
2005035919.tif 000015
【化２２】
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本発明で使用するパラジウム触媒は、パラジウム化合物及び三級ホスフィンからなる。
【００３３】
パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。
【００３４】
パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、一般式（７）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン誘導体１モルに対しパラジウム換算で通常０．０００００１〜２０モル％の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲内であれば、高い選択率でアリールビニル化合物を合成できるが、活性を更に向上させるためには、また高価なパラジウム化合物を使用することからも、より好ましいパラジウム化合物の使用量は、ジ（ハロアリール）フルオレン誘導体１モルに対し、パラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲である。
【００３５】
パラジウム化合物と組み合わせて使用される三級ホスフィンとしては、特に限定するものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類が挙げられるが、これらのうち、アリールビニル化合物の選択性を向上させるためには、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンがより好ましい。
【００３６】
本発明において、三級ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。三級ホスフィンの使用量が、上記の範囲内であれば、アリールビニル化合物の選択率に変化はないが、活性を更に向上させるためには、また高価な三級ホスフィンを使用することからも、より好ましい三級ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００３７】
本発明においては、パラジウム化合物と三級ホスフィンが必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独で加えても、予め錯体の形にし調整して添加してもよい。
【００３８】
本発明において使用される塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドであって、それらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００３９】
使用される塩基の量は、反応で生成するハロゲン化水素に対し、０．５倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、アリールビニル化合物の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えてもアリールビニル化合物の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
【００４０】
本発明における反応は、通常不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
【００４１】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【００４２】
本発明は反応温度２０〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは５０〜２００℃の範囲で行われる。
【００４３】
本発明において反応時間は、ジ（ハロアリール）フルオレン誘導体、ボロン酸化合物、塩基、パラジウム触媒の量及び反応温度によって一定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００４４】
反応終了後、常法によって処理することにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４５】
本発明のフルオレン骨格を有する新規アリールビニル化合物は、従来材料とは異なり合成後の時点で非晶質構造を有することから膜安定性に優れる利点を有する。従って、膜安定性に優れた青色発光材料として使用できる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明による上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する新規アリールビニル化合物は、高Ｔｇであり、非晶質構造を有することから従来報告された材料と比較して、安定性及び耐久性に優れた材料であり、有機ＥＬ素子の発光材料等として利用できる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
【００４８】
合成例１  （９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成）
１Ｌナス型フラスコに９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）フルオレン３４ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３５００ｍｌに溶解させ、ヨウ素０．６８ｇを添加した。その後、室温にて臭素５０．３ｇ（３１４ｍｍｏｌ）を２０分で滴下してから４０℃に昇温し１６時間加熱攪拌した。１０％チオ硫酸ナトリウム３５０ｇを内温が３０℃を超えないよう滴下し反応を終了させた後分液した。有機相を飽和食塩水にて洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥してから濃縮し、８０ｇのシクロヘキサンを添加すると無色針状晶の析出した。濾過・乾燥の後、目的物を３５．８ｇ単離した（収率＝８１％）。
・ＦＤＭＳ＝６９７
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．２１−７．７２（ｍ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５２．６５，１４３．６０，１３８．８８，１３８．８１，１３８．０７，１３３．５０，１３１．１７，１２９．３６，１２８．９４，１２８．４８，１２８．２０，１２７．１７，１２２．０２，１２１．７４，６５．１９
【００４９】
【化２３】
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合成例２  （９，９−ビス（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成）
９，９−ビス（ビフェニル−４−イル）フルオレン１５．９ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍｌに溶解させてから塩化鉄０．５４ｇを加え、臭素２２．１４ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を室温〜５０℃の温度を保ちながら１．５時間滴下したのち一晩熟成した。冷却後、１０％チオ硫酸ナトリウムを内温が３０℃を超えないよう滴下し反応を終了させた。その後、有機相を飽和食塩水にて洗浄、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、引続き濃縮することにより沈殿が得られた。得られた沈殿をクロロホルムから再結晶することにより無色針状晶を１５．３ｇ（収率＝５７％）単離した。
・ＦＤＭＳ＝７８６
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）δ：７．８１（ｄ，２Ｈ），７．５１−７．６６（ｍ，１０Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）δ：１５３．７９，１４４．８２，１４０．３０，１３９．５７，１３９．１８，１３２．６３，１３１．９７，１３０．０８，１２９．３３，１２７．７２，１２２．９９，１２２．５９，１２２．２１，６６．２１
【００５０】
【化２４】
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実施例１  （化合物９の合成）
合成例２で得られた化合物２．５ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−２−フェニルビニルボロン酸２．３５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液７．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）１６５ｍｇを仕込み、窒素気流下４時間加熱還流した。反応液を冷却・分液した後、得られた有機相を１０％塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機相は濃縮後、アルミナクロマトにより精製し黄色のアモルファス状物質１．９８ｇ（収率７１％）を得た。ＦＤＭＳにより目的化合物であることを確認した。
・ＦＤＭＳ；８７８
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５２．１２，１４４．８１，
１３９．７８，１３９．５９，１３９．１６，１３７．３４，１３７．２３，
１３６．３７，１２９．１２，１２８．９４，１２８．８３，１２８．７５，
１２８．６３，１２８．３０，１２８．２６，１２７．６９，１２７．２３，
１２７．０３，１２６．９８，１２６．５９，１２６．４１，１２５．３８，
１２４．３６，１２０．６６，６５．１４
化合物９は、明確な融点を示さず、又ガラス転移温度が１５０℃と高いことから安定なアモルファス構造をとることを確認した。又、日本分光製ＦＰ−７７７にて蛍光スペクトル（ＴＨＦ溶液）を測定すると、４０３、４２７ｎｍに青色蛍光を示した。