(57)【要約】【課題】電池内に空気中の水分や酸素を浸入させないようにし、かつ電池ケースに電解液が飛散することが無いような充放電ガス排出方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題を解決するために本発明は、リチウムイオン二次電池の仕上げ充放電ガス排出方法であって、注液口を設けた注液前の電池に電解液を注液する工程と、注液口に外付けの復帰式ガス排出弁を装着する工程と、仕上げ充放電を行う工程と、仕上げ充放電後注液口から復帰式ガス排出弁を外す工程と、注液口を封止する工程を有し、前記仕上げ充放電を行う工程において、電池の内圧が所定の圧力を超えた場合に所定の内圧以下になるまでガスの排出を行う工程を有することを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の仕上げ充放電ガス排出方法であって、注液口を設けた注液前の電池に電解液を注液する工程と、注液口に外付けの復帰式ガス排出弁を装着する工程と、仕上げ充放電を行う工程と、仕上げ充放電後注液口から復帰式ガス排出弁を外す工程と、注液口を封止する工程を有し、前記仕上げ充放電を行う工程において、電池の内圧が所定の圧力を超えた場合に所定の内圧以下になるまでガスの排出を行う工程を有するリチウムイオン二次電池の仕上げ充放電ガス排出方法。
【請求項２】
前記注液口の端部が封口板から突出している注液口を用いる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の仕上げ充放電ガス排出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はリチウムイオン二次電池の仕上げ充放電時に発生するガスの排出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来のニッケル水素電池や鉛蓄電池といった二次電池に比べ、高エネルギー密度で電池電圧が高く自己放電も少ないといった各種優れた特徴を備え、最近ではノート型パソコンや携帯電話といった小型電子機器用などに広く活用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、電極や電解液などが空気中の水分や酸素と触れると電池性能が劣化することから、性能劣化を防止するためにカシメ、レーザー溶接などで電池を封口し、外気との接触を絶つ密閉構造とするのが一般的である。しかし、過充電や短絡などにより電池内部でガス発生が起こる場合には、密閉型であるが故に、電池内圧は著しく上昇することがある。かかる現象を回避するために、リチウムイオン二次電池には、通常彫り込みやエッチング溝を有する金属薄膜等の内圧開放用の安全弁を付帯する。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池では、電圧を安定させる理由により出荷前に充放電を行うことが一般的であり、この充放電を行うことで電圧を安定させることが可能となる。この充放電を仕上げ充放電と称するが、仕上げ充放電時には電解液に起因して起こる副反応によってガスが発生することがある。このような場合には、安全弁とは別にガス抜き孔を設けることが難しく、彫り込みやエッチング溝を形成した金属薄膜安全弁などの非復帰式安全弁は一度作動してしまうと再び封口することができず、商品価値を失ってしまうので、上蓋を外装缶にカシメたり溶接する前に、電池に初充電を行う充電工程を設け、その後電池缶を封口する封口工程などの複数の工程を踏む必要があった。
【特許文献１】特開２０００−３５３５４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２５０８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池は、その発電要素の性質上、仕上げ充放電の際に電池缶内にガスが発生し、そのガスが蓄積され内圧が上昇し、その内圧により電池缶が変形してしまうことがあり、中でも角形リチウムイオン二次電池は特に変形を起こしやすいことが知られている。そのため、従来から角形リチウムイオン二次電池の製造に際しては、上蓋を外装缶にカシメや溶接により接合する前に、電池に初充電を行う工程の際にガス抜き工程を行い、その後で電池缶を封口する封口工程を行うようにしている。このような工程を行うと電極や電解液などが空気中の水分や酸素と触れる時間が長いため、電池性能を劣化させる可能性もある。
【０００６】
また、ガスの排出とともに電解液が飛散することがあり、外装缶、上蓋に電解液が飛散すると封口不良を招く恐れがある。それにより外装缶などに飛散した電解液をふき取るためのクリーニング工程を設けなければならず、この工程が電池の製造効率を低下させる要因となっている。
【０００７】
特許文献１には、ゴムからなる仮封口栓を装着した状態で充放電を行い、この充放電後にシリンジ等の容器に連通する中空針の先端を前記仮封口栓の上方から刺通して電池ケース内のガスを回収し、前記仮封口栓を除去した後にガス抜き孔を封口するが、この方法を
行うと、充放電中にはガスを排出できないため、電池ケースを変形させてしまう可能性がある。
【０００８】
また特許文献２には、電池ケースの内圧が設定圧以上に達した時に開放して排出するリリーフ弁を電池ケースの外壁に設ける記載があるが、この構造にすると、コストが上がり、電池構造が複雑となる課題がある。更に、リリーフ弁の動作不良が発生した場合、外気と電解液が接触してしまい性能劣化を引き起こす恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、リチウムイオン二次電池の仕上げ充放電ガス排出方法であって、注液口を設けた注液前の電池に電解液を注液する工程と、注液口に外付けの復帰式ガス排出弁を装着する工程と、仕上げ充放電を行う工程と、仕上げ充放電後注液口から復帰式ガス排出弁を外す工程と、注液口を封止する工程を有し、前記仕上げ充放電を行う工程において、電池の内圧が所定の圧力を超えた場合に所定の内圧以下になるまでガスの排出を行う工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガス排出方法によれば、電池内に外気の侵入をさせることなく電池を作製することができ、復帰式ガス排出弁を注液口に脱着できるようにすることにより電池構造の簡素化が出来る。また、電池缶に電解液が飛散することも無いので付着した電解液を拭き取るためのクリーニング工程も必要なく製造効率の大幅な向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は低圧かつ緩慢な内圧上昇に対して所定作動圧で開口して電池外部にガスを排出し、外圧との差が小さくなると閉塞する復帰式ガス排出弁を用いる。この復帰式ガス排出弁は注液口を利用し、脱着が可能なものとし、初充電後は注液口を封口することにより、密閉型のリチウムイオン二次電池にすることが出来る。脱着式の復帰式ガス排出弁を用いることにより、上蓋と外装缶は仕上げ充電前には本封口を行うことが出来、外気との接触も最小限にすることが可能となる。
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
【００１３】
図１に示されるように、横断面形状が長円形状に成型された外装缶３に、正極、負極、セパレータを捲回した電極体を収容し上蓋４をレーザー溶接により封口し、上蓋４に設けた注液口６より電解液を充填し、電池を完成させる。このときは注液口６以外の部分は密閉された状態である。
【００１４】
図２（ａ）〜（ｅ）を用いて本発明における復帰式ガス排出弁の装着から取り外しまでの説明を行う。注液工程により電解液の充填を行った電池に、注液工程で用いた注液口６に復帰式ガス排出弁の挿入を行う（図２（ａ））。この際に復帰式ガス排出弁２の弁ケース受け８と注液口６とが接触を行う面には、隙間が生じていると、その隙間から電解液が漏れてくるため、電解液の漏れを防止する為にゴムライニング１１を施してある。このゴムライニング１１は電解液と接触があるため、耐電解液の高いエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等を用いる（図２（ｅ））。
【００１５】
復帰式ガス排出弁２が装着されたリチウムイオン二次電池１は、発生するガスの排出がなされながら、仕上げ充放電が行われる（図２（ｂ））。
【００１６】
仕上げ充放電を行った電池は注液口６から復帰式ガス排出弁２を外し（図（ｃ））、注液口６に注液栓１２の接合を行うことにより電池を密閉して完成をさせる（図（ｄ））。
【００１７】
次いで、復帰式ガス排出弁２の内部構成を図３により説明する。弁ケース７の内空間には圧縮状態のスプリング９が配設してあり、スプリング９は弁ケース７内を下方に延びてその下端は弁ケース受け８の開口を閉鎖する弾性体１０を押圧している。そして弾性体１０は弁ケース受け８開口の開口縁に密接するようになっている。このときに使用をする弁ケース７、弁ケース受け８、スプリング９は、電解液による腐食が起こらないステンレス系の材料を使用することが好ましく、弾性体１０は、ＥＰＤＭなどのゴムや、エンジニアリングプラスチックなどの材料が好ましい。
【００１８】
本実施形態の復帰式ガス排出弁２は、仕上げ充電時が行われる場合のガス発生で緩慢な速度での内圧上昇が起こった場合に、電池缶内のガス圧で弾性体１０を上部方向に押し上げスプリング９を圧縮して開口し、ガスを排出する。なお、ガスの排出経路としては図３に矢印で示されるように、ガス導入口１３，弾性体１０と弁ケース７内面の隙間、スプリング９の間を通過し、ガス排出口１４より外部へガスの排出を行う。そして、ガスを排出することにより電池缶内部のガス圧と外気との圧力差が小さくなると、スプリング９が再び伸びて弾性体１０により弁ケース受け８の開口部を閉塞する。これによりリチウムイオン二次電池１は密閉状態を再現させることが出来る。この復帰式のガス排出弁の作動圧、すなわちスプリングのゴム板を弁ケース受け８の開口部を密着させることの出来る圧縮力は、電池性能の劣化を防止すると共に、電池缶内の低圧かつ緩慢な内圧上昇が生じた場合でもガスが外部へ排出できるように設定される。
【００１９】
実際の製造工程では、仕上げ充放電を終了した時点で復帰式ガス排出弁２を取り外し、注液口６を封口する。また取り外した復帰式ガス排出弁２は洗浄を行った後、次のリチウムイオン二次電池の仕上げ充放電に用いることが可能である。
【００２０】
以下、リチウムイオン二次電池の構成要素について説明する。
【００２１】
正極は集電体であるアルミ箔上に正極活物質、導電材および結着剤などの正極合剤層を設けることによって構成されている。まず正極活物質、導電材、結着剤さらには粘度調整等の目的で溶媒を混練して正極合剤ペーストを作製し、その正極合剤ペーストを、アルミニウム箔の集電体に塗布、乾燥させる。その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の正極を作製する。
【００２２】
正極活物質にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4などのリチウム金属複合酸化物が使用されるが、上記Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎの一部をさらにＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等で置換したもの、Ｌｉで置換したものなど、他元素置換タイプのものをも使用することが可能であり、これら正極活物質はリチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であれば上記に限定されるものではない。
【００２３】
また、導電材は正極合剤の充放電反応を効率的に行うために電気伝導性を高めるためのものであり、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、または黒鉛等の炭素材料を単体、もしくは複合して用いることができる。
【００２４】
また、結着剤は合剤同士の接着、および合剤と芯材の間の接着機能を持たせるものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いる。水を溶媒とする場合にはＰＴＦＥの水溶性ディスパージョンが特に用いられる。増粘剤としては例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子を用いることができる。
【００２５】
また、これらの材料を混練して合剤ペーストを作製するが、合剤混合比は電池の使用適
性に応じて任意に調整することが可能である。
【００２６】
一方、負極は集電体である銅箔上に負極活物質と結着剤などの負極合剤層によって構成されており、正極と同様に合剤ペーストを作製し、その合剤ペーストを銅箔に塗布、乾燥させ、その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の負極を得る。
【００２７】
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料を用いることができる。金属リチウムを用いることも可能であるが充放電効率が悪いなどの問題がある。結着剤としては、ＰＶｄＦやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い、これら活物質および結着剤を分散させる溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒もしくは水を用いることができる。
【００２８】
セパレータは正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、このセパレータにはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはそれら積層品等の薄い微多孔膜を用いることができ、その必要機能を得るものであればこれらに限定されるものではない。
【００２９】
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解したものであり、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどの単独もしくは混合系を用いる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。
【００３０】
そして、正極および負極をセパレータを介して捲回した電極体を作製し、正極集電体および負極集電体に外部への集電端子を接続して、外装缶３に挿入し、電解液を注入し、密閉してリチウムイオン二次電池を作製する。
【実施例１】
【００３１】
本実施例に用いるリチウムイオン二次電池の構成について説明する。正極は活物質にＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2、導電材にＡＢ、結着剤にＰＴＦＥ水溶性ディスパージョン液、増粘剤にＣＭＣを用い、合剤混合比が８８：９：２：１％となる正極ペーストを混練して作製する。混練時に使用する溶媒としては水を使用する。この正極ペーストを集電体となるアルミ箔上に塗布、乾燥をさせる。その後必要に応じてプレス、スリット加工をすることにより所定の寸法に加工しシート状の正極を作製する。
【００３２】
負極は活物質に人造黒鉛、結着剤にＳＢＲ水溶性ディスパージョン、増粘剤にＣＭＣを用い、合剤混合比９６：３：１となる負極ペーストを混練して作製する。混練時に使用する溶媒としては水を使用する。この負極ペーストを集電体となる銅箔上に塗布、乾燥をさせる。その後必要に応じてプレス、スリット加工をすることにより所定の寸法に加工しシート状にする。
【００３３】
セパレータは正極、負極間の絶縁、さらには電解液を保持する機能を持つものであり、本実施例ではＰＰ、ＰＥ、ＰＰの三層からなるセパレータを使用した。
【００３４】
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解したものであり、有機溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを３：３：４の混合比率からなる溶媒を使用する。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を用いた。
【００３５】
以上のように、正極、負極、セパレータを介して捲回し電極体の作製を行う工程、正極
集電体及び負極集電体に外部へ通じる集電端子の接合を行う工程と、電解液を注液する工程、外装缶３と上蓋４を接合することにより封口する工程によってリチウムイオン二次電池の作製を行った。
【００３６】
本実施形態に従い、復帰式ガス排出弁２の作動圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に設定し、復帰式ガス排出弁内の弾性体１０をＥＰＤＭからなるゴム板としたものを使用した上で、この復帰式ガス抜き弁を注液工程後の電池の注液口に装着し、仕上げ充放電を行った。この際に、電池の内圧変化と外装缶３の変形をノギスで測定する。なお、ノギスで外装缶３の測定を行うときは、外装缶３の中央部分で行う。
【００３７】
ここで仕上げ充放電の条件について説明する。電解液の注液を行い、密閉状態にした電池に対して、０．２５Ｃで４．１Ｖまで充電を行い、放電を１Ｃで３Ｖ行う工程、１Ｃで４．１Ｖまで充電を行い、放電を１Ｃで３Ｖまで行う工程、１Ｃで３．７Ｖまで充電を行う工程によって仕上げ充放電を行う。
【００３８】
実施例の電池は電池内圧が上昇し復帰式ガス排出弁２の作動圧に達すると、電池内部で発生したガスの排出を行い、電池内圧が０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上に変動することが無く、その上、電池内圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に設定した為、外装缶３の変形も見られなかった
一方、比較例として、極板構成、構造部品構成が実施例と同等の電池を作製し、実施例では注液口部分に復帰式ガス抜き弁２の装着を行ったのに対し、比較例はゴム栓を用いて電池を密閉状態にして、実施例と同等の仕上げ充放電を行い、電池内部の内圧変化、外装缶３の中央部厚みの測定を行った。
【００３９】
比較例の電池は、内圧が上昇するのに伴い、外装缶３が変形され、更に電池内部の内圧が上昇するとゴム栓が外れ、電池内部に蓄積されたガスと一緒に電解液が外部へ飛散させる結果となった。また電解液の飛散による外装缶の汚れを拭き取るクリーニング工程と電解液の飛散の為、電解液重量が減少しているため、電解液の補填工程が必要となってしまった。
【００４０】
以上の結果から、復帰式ガス排出弁２を有する実施例の電池は、仕上げ充放電のガス発生による内圧上昇に対してガスを電池外部へ排出することができ、外装缶３の変形も見られず、電解液の飛散も発生しなかったため、クリーニング工程、電解液補填工程を必要としないため電池製造効率を向上することが図れる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池の復帰式ガス排出弁２は初充電時に発生するガスを排出させることにより電池缶を変形させること無く初充電を行えるようになる。そして、電極体、電解液を空気中の酸素や水分に接触させることが無い為、電池性能を劣化させることがない。また、電解液の飛散も起きないため、電解液を拭き取るクリーニング工程を省くことができ製造効率を高めることができ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態におけるリチウムイオン電池の斜視図
【図２】（ａ）本実施例の電池の復帰式ガス排気弁の装着時の図（ｂ）本実施例の電池の仕上げ充放電時の図（ｃ）本実施例の電池の仕上げ充放電後の図（ｄ）本実施例の電池の封口後の図（ｅ）本実施例の電池の復帰式ガス排出弁装着時の断面図
【図３】本実施例の復帰式ガス排出弁の断面図
【図４】従来のリチウムイオン二次電池の斜視図
【符号の説明】
【００４３】
１    リチウムイオン二次電池
２    復帰式ガス排出弁
３    外装缶
４    上蓋
５    安全弁
６    注液口
７    弁ケース
８    弁ケース受け
９    スプリング
１０  弾性体
１１  ゴムライニング
１２  注液栓
１３  ガス導入口
１４  ガス排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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