(57)【要約】【課題】シリカ系のスケール防止効果が高く、２種以上のスケール防止剤成分を含む１液型であっても配合安定性や保存安定性が改善されたスケール防止剤を提供する。【解決手段】（ポリ）アルキレンポリアミンのアミド化物もしくはその誘導体（Ａ）と、中和度が３０〜１００モル％であるアニオン性基含有ポリマーの第四級アンモニウム塩（Ｂ）からなり、水の含有量が１０〜８０質量％であるスケール防止剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）アルキレンポリアミンのアミド化物もしくはその誘導体（Ａ）と、中和度が３０〜１００モル％であるアニオン性基含有ポリマーの第四級アンモニウム塩（Ｂ）からなり、水の含有量が１０〜８０質量％であるスケール防止剤。
【請求項２】
（Ａ）が一般式（１）で表される化合物である請求項１記載のスケール防止剤。
【化１】
2005046679.tif 000006
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１００のジカルボン酸残基、Ｘ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｚであり、Ｘ１のうちの少なくとも１つは−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｚである。Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｚは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜５００の整数を示す。また、ｍは１〜１００、ｎは１〜１００の整数を示す。］
【請求項３】
（Ａ）が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１記載のスケール防止剤。
【化２】
2005046679.tif 000007
［式中、Ｘ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３または−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｚであり、Ｘ２のうち少なくとも１つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３である。Ｒ３は炭素数１〜３０のモノカルボン酸残基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｚは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜５００の整数を示し、ｍは１〜１００の整数を示す。］
【請求項４】
（Ｂ）が、カルボキシル基含有ポリマーの第四級アンモニウム塩またはスルホン酸基含有ポリマーの第四級アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれか記載のスケール防止剤。
【請求項５】
（Ｂ）がポリアクリル酸の第四級アンモニウム塩である請求項１〜４のいずれか記載のスケール防止剤。
【請求項６】
（Ｂ）の数平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれか記載のスケール防止剤。
【請求項７】
さらに界面活性剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６のいずれか記載のスケール防止剤。
【請求項８】
シリカ系スケール防止用である請求項１〜７のいずれか記載のスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系用スケール防止剤に関する。さらに詳しくは、冷却水系またはボイラー水系などに添加されるスケール防止剤であり、水中の無機成分を主体とするスケール成分が水と接触する金属面などに析出、沈澱することを防止するスケール防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、洗浄水系などの水、および水と接触する金属面、特に伝熱面には腐食やスケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系において省資源、省エネルギーの立場から冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくし、高濃縮運転をする場合、溶解する塩類が高濃縮されて腐食性になるとともにカルシウム塩、マグネシウム塩、シリカ等のスケールが発生する。従来から、これらのスケールの生成を防止、あるいは除去するためのスケール防止剤として各種のアクリル酸系重合体、各種のマレイン酸系重合体などが提案されている。しかし、従来のスケール防止剤は２種以上の成分を配合して１液のスケール防止剤として保存した場合に、分離してしまうことなどの問題点があった。例えば、（ポリ）アルキレンポリアミンのアミド化物またはその誘導体がシリカスケール防止剤に優れることが提案されており（特許文献−１参照）、これらは他のスケール防止剤成分であるアニオン性基含有ポリマーまたはそのアルカリ土類金属塩との併用もできることが記載されているが、他のスケール防止剤成分と併用した場合の相溶性が悪いため、１液の製品としての配合安定性や保存安定性に劣るといった問題があった。
【０００３】
【特許文献−１】特開平１１−１３８１９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はシリカ系のスケール防止効果が高く、２種以上のスケール防止剤成分を含む１液型であっても配合安定性や保存安定性が改善されたスケール防止剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、（ポリ）アルキレンポリアミンのアミド化物もしくはその誘導体（Ａ）と、中和度が３０〜１００モル％であるアニオン性基含有ポリマーの第四級アンモニウム塩（Ｂ）からなり、水の含有量が１０〜８０質量％であるスケール防止剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）は、（ポリ）アルキレンポリアミン［（ポリ）アルキレンポリアミンはアルキレンポリアミンおよびポリアルキレンポリアミンを表し、以下同様の表現を用いる］のアミド化物またはその誘導体であって、（ポリ）アルキレンポリアミンを多価カルボン酸で縮合した（ポリ）アミドアミン、該（ポリ）アミドアミンのアルキレンオキサイド付加物（以下、アルキレンオキサイド付加物をＡＯＡと略記する）、該（ポリ）アミドアミンの部分アルキル化物のＡＯＡ、（ポリ）アルキレンポリアミンのモノカルボン酸による部分アミド化物、該部分アミド化物のＡＯＡ、並びにこれらの化合物の残存アミノ基の無機酸（塩酸など）もしくは有機酸の塩および第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０００７】
（ポリ）アルキレンポリアミンとしては、炭素数２〜４、好ましくは２のアルキレン基を１〜１００個、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０個有するものが挙げられ、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンなどが例示される。
また、（Ａ）においてアミド化に使用される多価カルボン酸としては、２〜６価の多価カルボン酸、例えば脂肪族多価カルボン酸（２価カルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、２−ブロモペンタン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等、３価カルボン酸：２，３，３−トリメチルヘキサン三酸等）および芳香族多価カルボン酸（２価カルボン酸：フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等、３価カルボン酸：トリメリット酸等）などが挙げられる。
ダイマー酸としてはリノール酸由来のダイマー酸、オレイン酸由来のダイマー酸などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、α−メチル酪酸、２−ブテン酸、アクリル酸、乳酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸等）、および芳香族モノカルボン酸（フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、アニス酸、ｍ−アミノ安息香酸など）が挙げられる。
これらの多価カルボン酸またはモノカルボン酸は、これらのカルボン酸と同様にアミド結合を形成することのできるそれぞれのカルボン酸のハロゲン化物、それぞれのカルボン酸のアルキルエステルなどでもよい。また、これらの（ポリ）アルキレンポリアミン、および、多価カルボン酸、モノカルボン酸はそれぞれ２種以上を併用してもよい。
【０００８】
（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物、または一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化３】
2005046679.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１００のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ｘ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｚであり、Ｘ１のうちの少なくとも１つは−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｚである。Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｚは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜５００の整数を示す。また、ｍは１〜１００、ｎは１〜１００の整数を示す。
【００１１】
【化４】
2005046679.tif 000003
【００１２】
式中、Ｘ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３または−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｚであり、Ｘ２のうち少なくとも１つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３である。Ｒ３は炭素数１〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｚは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜５００の整数を示し、ｍは１〜１００の整数を示す。
【００１３】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば（ポリ）アルキレンポリアミンをジカルボン酸で縮合したポリアミドアミンのＡＯＡが挙げられ、Ｒ１の例としては、先に述べた多価カルボン酸のうちジカルボン酸の残基などが挙げられる。  これらのうち、Ｒ１は脂肪族ジカルボン酸の残基であることが好ましく、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸の残基であることがさらに好ましい。一分子中におけるＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ１としては、例えば、Ｒ２がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等である（ポリ）オキシアルキレン鎖が挙げられ、Ｚとしては水素原子の他にメチル基、エチル基などが挙げられる。Ｚは水素原子であることが好ましい。
また、（ポリ）エチレンポリアミンとしては式中のｍが１であるエチレンジアミン、ｍが２であるジエチレントリアミン、ｍが３であるトリエチレンテトラミン、ｍが４であるテトラエチレンペンタミン、ｍが５であるペンタエチレンヘキサミンの他ポリエチレンイミンなどが挙げられる。ｍは１〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜８が最も好ましい。また、ｎは１〜８０が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜３０が最も好ましい。なお、一分子中においてｍは異なる数であってもよく、Ｘ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
一般式（２）で示される化合物としては（ポリ）アルキレンポリアミンのモノカルボン酸による部分アミド化物およびそのＡＯＡが挙げられ、Ｘ２における−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３のＲ３の例としては、先に述べたモノカルボン酸の残基を挙げることができる。Ｒ３としては脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましく、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の残基であることがさらに好ましい。Ｘ２におけるＲ２の具体例は、一般式（１）の場合と同様である。Ｚは水素原子であることが望ましい。また、一般式（２）における望ましいｍの範囲も一般式（１）と同様である。
【００１５】
一般式（１）および（２）において、Ｒ２は１種類でも良いが、２種類以上の共重合体であっても良い。共重合体である場合はランダム共重合体、またはブロック共重合体のいずれでも良いが、好ましくはランダム共重合体である。Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、これらのランダム共重合体であることがさらに好ましく、エチレン基／プロピレン基のモル比が５０／５０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９８／２であることがさらに好ましい。また、一般式（１）および（２）において、ｐは２〜４５０であることが好ましく、５〜４００であることがさらに好ましい。なお、分子中における（ポリ）オキシアルキレン基部分の分子量の重量割合は通常１０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９９重量％である。
【００１６】
本発明における（Ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定；以下Ｍｗと略記する）は通常は１，０００〜３００，０００であり、好ましくは３，０００〜１００，０００である。Ｍｗがこの範囲にあると、スケール防止性がさらに優れる。
【００１７】
一般式（１）で示されるポリアミドアミンのＡＯＡの例としては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、もちろん、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
▲１▼エチレンジアミンとコハク酸のポリアミドアミン（ｍ＝１、ｎ＝１）のエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝１，０００）
▲２▼トリエチレンテトラミンとアジピン酸のポリアミドアミン（ｍ＝３、ｎ＝４）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０モルランダム付加物（Ｍｗ＝５，０００）
▲３▼ペンタエチレンヘキサミンと３，３−ジメチルペンタン二酸のポリアミドアミン（ｍ＝５、ｎ＝４）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１０／９０モルブロック付加物（Ｍｗ＝２０，０００）
▲４▼トリエチレンテトラミンとダイマー酸のポリアミドアミン（ｍ＝３、ｎ＝１０）のエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝３０，０００）
▲５▼ポリエチレンイミンとテレフタル酸とのポリアミドアミン（ｍ＝１０、ｎ＝３）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝７０／３０モルランダム付加物（Ｍｗ＝２５０，０００）
▲６▼ペンタエチレンヘキサミンとマレイン酸、アジピン酸のポリアミドアミン（ｍ＝５、ｎ＝１０）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝９０／１０モルランダム付加物（Ｍｗ＝５５，０００）
▲７▼トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンとセバシン酸のポリアミドアミン（ｍ＝３または５、ｎ＝２０）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝８０／２０モルランダム付加物（Ｍｗ＝８０，０００）
▲８▼エチレンジアミンとマレイン酸のポリアミドアミン（ｍ＝１、ｎ＝３）のブチレンオキサイド／エチレンオキサイド＝５０／５０モルランダム付加物（Ｍｗ＝１５０，０００）
【００１９】
一般式（２）で示される（ポリ）アルキレンポリアミンのモノカルボン酸による部分アミド化物のアルキレンオキシド付加物の例としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００２０】
▲１▼テトラエチレンペンタミンの部分ステアリン酸アミド（ｍ＝４、Ｘ２のうち２個がステアリン酸残基）のエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝１５，０００）
▲２▼エチレンジアミンの酢酸モノアミド（ｍ＝１、Ｘ２のうち１個が酢酸残基）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０モルランダム付加物（Ｍｗ＝２，０００）
▲３▼トリエチレンテトラミンの部分ラウリン酸アミド（ｍ＝３、Ｘ２のうち２個がラウリン酸残基）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝８０／２０モルランダム付加物（Ｍｗ＝１０，０００）
▲４▼ペンタエチレンヘキサミンの部分リノール酸アミド（ｍ＝５、Ｘ２のうち３個がリノール酸残基）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝９０／１０モルブロック付加物（Ｍｗ＝４０，０００）
▲５▼ペンタエチレンヘキサミンの部分シクロヘキサンカルボン酸アミド（ｍ＝５、Ｘ２のうち２個がシクロヘキサンカルボン酸残基）のエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝９０，０００）
▲６▼ポリエチレンイミンの部分安息香酸アミド（ｍ＝１２、Ｘ２のうち５個が安息香酸残基）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝６０／４０モルランダム付加物（Ｍｗ＝１７５，０００）
▲７▼テトラエチレンペンタミンの部分ステアリン酸、オレイン酸アミド（ｍ＝４、Ｘ２のうち３個がステアリン酸またはオレイン酸残基）のエチレンオキサイド／ブチレンオキサイド＝５０／５０モルランダム付加物（Ｍｗ＝３０，０００）
▲８▼ペンタエチレンヘキサミンの部分ラウリン酸アミド（ｍ＝５、Ｘ２のうち３個がラウリン酸残基）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝７０／３０モルランダム付加物（Ｍｗ＝２５０，０００）
【００２１】
本発明における（Ａ）の製造方法は、公知の方法が利用できる。例えば、（ポリ）アルキレンポリアミンとカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、またはカルボン酸アルキルエステルなどを６０〜２５０℃で脱水、脱ハロゲン化水素、または脱アルコールを行ないアミド化反応させて（ポリ）アルキレンポリアミンのアミド化物とすることで製造することができる。また、その誘導体としては、例えばアルキレンオキサイドを付加する場合は、アミド化物にさらにアルキレンオキシドを通常のアルカリまたは酸触媒を使用して１００〜１６０℃で付加することにより得られる。
【００２２】
（Ａ）の性状は、通常は室温で粘ちょう液状または固状であり、必要により水溶液（通常純分として１０〜８０質量％）で保存してもよい。なお、純分とは（Ａ）の水分を除く質量のことであり、以降、純分という時はこの定義に基づくものとする。
【００２３】
次に（Ｂ）について説明する。
（Ｂ）は、その分子内にアニオン性の官能基を有するポリマーの第四級アンモニウム塩で、その中和度が３０〜１００モル％であるものであれば特に限定されない。（Ｂ）を構成するアニオン性基含有ポリマーとしては、α、β−不飽和カルボン酸系ポリマー、α、β−不飽和スルホン酸系ポリマー、α、β−不飽和リン酸系ポリマー、α、β−不飽和硫酸エステル系ポリマーおよびα、β−不飽和ホスホン酸系ポリマーなどが挙げられる。これらのうちで、α、β−不飽和カルボン酸系ポリマーおよび／またはα、β−不飽和スルホン酸系ポリマーであることが好ましい。
【００２４】
α、β−不飽和カルボン酸系重合体は、具体的には、例えば、次のモノマーの単独重合体および／または共重合体である。：（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類およびその酸無水物類；マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノエチルカルビトールエステル、フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノエチルカルビトールエステル等の不飽和ジカルボン酸半エステル類等。これらのうち好ましいものは不飽和モノカルボン酸類および不飽和ジカルボン酸類であり、さらに好ましいのは不飽和モノカルボン酸類であり、最も好ましいのはアクリル酸である。
【００２５】
α、β−不飽和スルホン酸系重合体は、具体的には、例えば、次のモノマーの単独重合体および／または共重合体である：ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸および２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸等のスルホン基含有単量体類；ポリオキシエチレン（付加モル数９）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物等の硫酸エステル基含有単量体類等。これらのうち好ましいのはスルホン酸基含有単量体類であり、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸がさらに好ましい。
【００２６】
（Ｂ）には、その性能を損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体を構成単位として用いることができる。他の単量体としては、例えば次のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
▲１▼芳香族エチレン性不飽和単量体
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびヒドロキシスチレン等のスチレン類、ジクロルスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体、ビニルナフタレン類等。
▲２▼炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体
エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセン等のオレフィン、ブタジエンおよびイソプレン等のジエン等。
▲３▼炭素数５〜１５の脂環族エチレン性不飽和単量体
シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等。
▲４▼炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等。
▲５▼ヒドロキシル基または（ポリ）オキシアルキレン基（数平均分子量＝４４〜２０００；数平均分子量はＭｗと同様の測定法：以下Ｍｎと略記する）を有するエチレン性不飽和単量体
前記α、β−不飽和カルボン酸のエステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレートおよびラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレン基（Ｍｎ＝４４〜２０００、アルキレン基の炭素数２〜４）を有する（メタ）アクリレート並びにこれらに相当する（メタ）アクリレート以外の前記α、β−不飽和カルボン酸エステル等。
▲６▼アミド含有エチレン性不飽和単量体
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等。
【００２７】
（Ｂ）において、構成単位として、α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和スルホン酸の含有量は、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％であり、他の単量体の含有量は、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００２８】
（Ｂ）を構成するアニオン性基含有ポリマーは、上記単量体を公知の方法によって重合することで得られる。例えば、ラジカル重合開始剤を使い、単量体を重合温度５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃でラジカル重合することによって得られる。ラジカル重合は、塊状重合、乳化重合、懸濁重合および溶液重合のいずれの方法でもよく、好ましくは溶液重合である。溶液重合の場合の重合温度は、重合溶媒の沸点以下または沸点以上の温度のいずれでもよい。好ましくは重合溶媒の沸点以上の温度である。ここで、沸点とは常圧時の沸点を意味する。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸などの有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物などが使用できる。また、これらと還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を使用することができる。レドックス系開始剤に用いられる還元剤としては、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット、次亜リン酸（塩）、亜硫酸（塩）、重亜硫酸（塩）、第１鉄塩などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は２種以上を併用しても良い。ラジカル重合開始剤の量は、α，β−不飽和カルボン酸及び／または他の単量体の全質量に基づき通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３０】
なお、上記単量体をラジカル重合する際には連鎖移動剤を使用することができ、連鎖移動剤として、例えばラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等を使用することができる。連鎖移動剤の量は、全単量体の全モル数に基づき通常０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５〜３モル％である。
【００３１】
（Ｂ）を構成する第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウムおよびモノメチルトリオクチルアンモニウムなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジエチルシクロへキシルアンモニウムなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２およびアルキル基の炭素数が１〜６のシクロアルキルジアルキルアンモニウム；トリヒドロキシエチルへキシルアンモニウムなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜８およびアルキル基の炭素数が１〜６のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００３２】
これらの第四級アンモニウムカチオンの中で、好ましいのは、  炭素数２〜１２のアルキル基を持つ第四級アンモニウムカチオン、特に好ましくはトリエチルメチルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルへキシルアンモニウムおよびトリメチルオクチルアンモニウムである。
【００３３】
（Ｂ）は、例えば第三級アミンとアルキルハライドまたはアリールハライド（例えば、メチルクロリド、エチルブロミドおよびブロムベンゼンなどの炭素数１〜１０のハライド）とを反応させ、四級アンモニウムハライドとし、次いでこれを水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）と反応させて四級アンモニウム塩ヒドロキシドを得た後、これでアニオン性基含有ポリマーを中和する方法；第三級アミンをジアルキル（炭素数１〜６）カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）と反応させ、第四級アンモニウムカーボネートを得た後、これでアニオン性基含有ポリマーをアニオン交換する方法等で得ることができる。中和またはアニオン交換は、有機アミンの中和の場合と同様の溶剤を使用して溶液中で行うことができる。
【００３４】
（Ｂ）を得る方法のうち、第四級アンモニウムカーボネートでアニオン性基含有ポリマーをアニオン交換する具体的方法としては、例えば、以下のような方法がある。
【００３５】
ポリアクリル酸とトリメチルオクチルアンモニウムとの塩の場合は、ジメチルオクチルアミン１モルと等モル以上のジメチルカーボネートとメタノールを耐圧容器に仕込み、約５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、約１２０℃で反応させることにより、トリメチルオクチルアンモニウムカーボネートのメタノール溶液を得る。次いで、ポリアクリル酸の水溶液にトリメチルオクチルメチルカーボネートのメタノール溶液を８０〜９０℃で徐々に添加し、発生する二酸化炭素およびメタノールを留去し、ポリアクリル酸のトリメチルオクチルアンモニウム塩の水溶液を得る。中和またはアニオン交換の程度は、３０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００％である。中和度がこの範囲であると、スケール防止性にさらに優れ、（Ａ）との相溶性も向上する。
【００３６】
（Ｂ）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値という）は、（Ａ）との溶解性の観点から、通常８．０〜１２．０、好ましくは８．５〜１１．５である。８．０〜１２．０の範囲であると、スケール防止性能がより良好となり、（Ａ）中への配合安定性がより良好となり、製品としての保存安定性に優れる。尚、ＳＰ値は一般式（１）で表されるものである。
一般式  δ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２    （３）
ただし、（３）式中、δはＳＰ値、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ３）である。ここで、ＳＰ値は、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，  Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）から算出することができる。（文献名修正しました。すみません）
【００３７】
（Ｂ）のＭｎは、特に限定されないが、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、４，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。Ｍｎがこの範囲にあると、（Ａ）と１液にした場合の保存安定性がさらに優れる傾向にある。
【００３８】
本発明のスケール防止剤における（Ａ）と（Ｂ）の混合比率は、それぞれ（Ａ）と（Ｂ）の純分に換算して通常９９／１〜１０／９０質量比であり、好ましくは９０／１０〜２０／８０であり、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０である。
【００３９】
さらに、本発明のスケール防止剤は、その性能を損なわない範囲で、界面活性剤（Ｃ）を含んでいてもよい。（Ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
▲１▼非イオン界面活性剤
高級アルコール（炭素数８〜１８）ＡＯＡ（付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）付加物（付加モル数１〜３０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００〜４，０００）ＥＯ付加物（付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜３０）アルキル（炭素数１〜２０）アリルエーテルおよびソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）等のアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレートおよびソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル類；ラウリン酸モノエタノールアミドおよびラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類。
【００４０】
▲２▼カチオン界面活性剤
第３級アミン類と４級化剤（ハロゲン化アルキルなど）との反応で得られる第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム等）、サパミン型およびアルキルピリジニウム塩など；
【００４１】
アミン塩型カチオン界面活性剤（例えば高級アルキルアミンから得られるもの［炭素数８〜２４の高級アルキルアミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなど）の無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）中和塩および上記高級アルキルアミンのＥＯ付加物（付加モル数２〜４０）等］および低級アミンから得られるもの［ソロミンＡ型（トリエタノールアミンモノステアレートの蟻酸塩等）、サパミンＡ型（ステアラミドエチルジエチルアミンの酢酸塩等）、アーコベルＡ型（ステアリン酸・アミノエチルエタノールアミン縮合物の尿素化合物酢酸塩等）およびイミダゾリン型（２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等）等］）など。
【００４２】
▲３▼アニオン界面活性剤
脂肪族（炭素数４〜２４）アルコールまたはそのＥＯ付加物（付加モル数１〜４０）などの硫酸化物またはカルボキシメチル化物；芳香族アルコール（炭素数７〜５０）またはそのＥＯ付加物（付加モル数１〜４０）などの硫酸化物またはカルボキシメチル化物等。
【００４３】
（Ｃ）は、２種以上を併用してもよい。また、（Ｃ）の含有量は、スケール防止剤の全質量に基づいて、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％である。
【００４４】
本発明のスケール防止剤における水の含有量は通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。１０質量％未満では、純分が少ないため製品としてのコストが高くなり、８０質量を超えると粘度が高くなる傾向にあり、取り扱いが困難となる。
【００４５】
本発明のスケール防止剤の製造方法は、（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｃ）を配合することによって得られる。配合する方法については、特に限定されず公知の方法が適用可能である。例えば、撹拌羽を備えた配合槽に（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｃ）を所定量仕込み、必要により加温し、撹拌、均一とする方法等が使用できる。さらに必要により所定の濃度に調整する場合は、必要量の水を加えることができる。
配合の順序は特に限定されず、どのような順序で配合してもよいが、主成分である（Ａ）および（Ｂ）を配合し、その後必要により（Ｃ）および水を配合するのがよい。配合時の温度は、各成分が十分に攪拌できる温度であれば特に限定されないが、通常２０〜６０℃程度である。
【００４６】
本発明のスケール防止剤の対象水系への添加量は、対象水系の水質に応じて変化するが、標準的には純分に換算して１〜２００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００４７】
本発明のスケール防止剤は必要に応じて性能を損なわない範囲で、その他の成分を併用してもよい。その他の成分としては、防食剤（リン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステル、ホスホン酸塩、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの多価金属類、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどのアゾール類、ヒドラジンなど）、スライムコントロール剤（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチオトリアジンなど）、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、親水性溶媒（メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、消泡剤（シリコーン系消泡剤，プルロニック系又はポリオキシアルレン系消泡剤，鉱物油系消泡剤など）などが挙げられる。
併用の比率は、スケール防止剤の純分に基づいて、通常、防食剤が１０〜２００質量％、スライムコントロール剤、酵素および殺菌剤が５〜１００質量％、着色剤および香料が０．０１〜１０質量％、親水性溶媒が１〜１００質量％、消泡剤が１〜１００質量％である。
【００４８】
本発明におけるスケール防止剤の対象となる水系は、スケール障害の発生する可能性がある水系であればどのような水系でもよいが、本発明のスケール防止剤が効果を十分に発揮する水系としては高塩類水系、とりわけシリカ濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以上の高シリカ濃度水系が挙げられる。このような水系としては、開放・冷却水系、ボイラー水系、鉄鋼集塵水系、地熱水系などが挙げられる。また、特に水道水、井戸水のシリカ濃度が高い地域では自動食器洗浄乾燥機などで部分的に濃縮される箇所がありスケール発生の問題が挙げられており、これらの洗浄水系に対しても本発明のスケール防止剤は効果があるが、これらに限定されることはない。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５０】
［スケール防止剤の調整］
本発明における（Ａ）に相当するａ〜ｄおよび（Ｂ）に相当するｅ〜ｈを作製した。また、（Ａ）の比較品として表１に示すｉおよびｌを、（Ｂ）の比較品としてｊおよびｋを作製した。
【００５１】
【表１】
2005046679.tif 000004
【００５２】
［実施例１〜１０、比較例１１〜１５］
表１に示す（Ａ）、（Ｂ）および比較品をもちいて、表２に示す配合割合で配合し本発明のスケール防止剤（実施例１〜１０）および比較スケール防止剤（比較例１１〜１５）作製した。その各々について、スケール防止剤の配合安定性、保存安定性およびスケール防止性を評価した結果を表２に示す。
【００５３】
［スケール防止剤の配合安定性判定方法］
配合直後の２５℃での外観を目視で判定した。
○：均一な外観を示す
△：一部に分離が見られる
×：完全に２層に分離する
［スケール防止剤の保存安定性判定方法］
２５℃で３ヶ月放置した後の外観を目視で判定した。
○：均一な外観を示す
△：一部に分離が見られる
×：完全に２層に分離する
【００５４】
［スケール防止性の評価方法］
イオン交換水にＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１５０ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ３に換算して）、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを２００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ３に換算して）および表２のスケール防止剤を純分換算で表２に示す各所定量添加し、さらにＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏを２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ２に換算して）、およびＮａＨＣＯ３を５００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ３に換算して）加えた。この液のｐＨを９．００±０．０２に調整した後、５０℃で９０時間静置した。その後０．１μのフィルターで濾過し、濾液を純水で１０倍に希釈したサンプルをＩＣＰ発光分析装置（島津ＩＣＰ−８０００型）にてＭｇ、Ｃａ、および、Ｓｉ濃度を測定した。この値の１０倍を濾液中の各イオンの濃度とし、さらにＭｇ、Ｃａについては各濃度をＣａＣＯ３濃度に換算し、ＳｉについてはＳｉＯ２濃度に換算した。濾液中の各イオンの濃度が高い場合は、スケール化していない成分が多いことを示しており、即ち、スケール防止性が良好であることを表す。
【００５５】
【表２】
2005046679.tif 000005
【００５６】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は、配合安定性に優れ、また保存安定性にも優れているので、長期間保存しても品質が変わることがない。さらに、冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系などのスケール防止効果に優れ、特にシリカ系のスケール防止効果が優れているのでスケール防止剤として極めて好適である。