(57)【要約】  【課題】濃縮に要する熱エネルギーを抑制できると共に、限られた膜面積の分離膜を用いて高濃度の水溶性有機物を得ることができる水溶性有機物の濃縮方法及び濃縮装置を提供する。    【解決手段】蒸気透過分離モジュールを用いる蒸気透過法と、浸透気化分離モジュールを用いる浸透気化法とを組合せて、水溶性有機物と水との混合液を濃縮することにより高濃度水溶性有機物を得る水溶性有機物の濃縮方法において、  前記水溶性有機物と水との混合液を蒸留により有機物が濃縮した第１次濃縮蒸気を得、  その後、該第１次濃縮蒸気を、前記蒸気透過分離モジュールを用いる蒸気透過法により濃縮して第２次濃縮蒸気を得、  次いで、該第２次濃縮蒸気を液化し、前記浸透気化分離モジュールを用いる浸透気化法により濃縮して高濃度水溶性有機物を得ること  を特徴とする水溶性有機物の濃縮方法である。【選択図】      図１
2005177535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気透過分離モジュールを用いる蒸気透過法と、浸透気化分離モジュールを用いる浸透気化法とを組合せて、水溶性有機物と水との混合液を濃縮することにより高濃度水溶性有機物を得る水溶性有機物の濃縮方法において、
前記水溶性有機物と水との混合液を蒸留により有機物が濃縮した第１次濃縮蒸気を得、
その後、該第１次濃縮蒸気を、前記蒸気透過分離モジュールを用いる蒸気透過法により濃縮して第２次濃縮蒸気を得、
次いで、該第２次濃縮蒸気を液化し、前記浸透気化分離モジュールを用いる浸透気化法により濃縮して高濃度水溶性有機物を得ること
を特徴とする水溶性有機物の濃縮方法。
【請求項２】
蒸気透過分離モジュールを用いる蒸気透過法と、浸透気化分離モジュールを用いる浸透気化法とを組合せて、水溶性有機物と水との混合液を濃縮することにより高濃度の水溶性有機物を得る水溶性有機物の濃縮方法において、
前記蒸気透過分離モジュールが、一次側に供給される蒸気の中から水蒸気を選択的に二次側に透過させる水分選択透過型蒸気透過膜を有し、
前記浸透気化分離モジュールが、一次側に供給される溶液の中から水分を選択的に二次側に透過させる水分選択透過型浸透気化膜を有し、
前記各膜の二次側の圧力が、一次側の圧力よりも高い圧力を有し、
前記水溶性有機物と水との混合液を蒸留により濃縮して第１次濃縮蒸気を得、
その後、該第１次濃縮蒸気を前記水分選択透過型蒸気透過膜に供給し、水分を選択的に透過させることにより濃縮して第２次濃縮蒸気を得、
次いで、該第２次濃縮蒸気を液化して液化濃縮水溶性有機物を生成し、
生成した液化濃縮水溶性有機物を加圧および加熱昇温した後に、
前記水分選択透過型浸透気化膜に供給し、水分を選択的に透過させることにより濃縮して高濃度水溶性有機物を得ること
を特徴とする水溶性有機物の濃縮方法。
【請求項３】
水溶性有機物と水との混合液における水溶性有機物の濃度が３質量％〜５０質量％であり、
第１次濃縮蒸気における水溶性有機物の濃度が３０質量％〜９５質量％であり、
第２次濃縮蒸気における水溶性有機物の濃度が９０質量％〜９９質量％であり、
高濃度水溶性有機物における水溶性有機物の濃度が９５質量％〜９９.９質量％であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性有機物の濃縮方法。
【請求項４】
水溶性有機物と水との混合液を濃縮することにより高濃度水溶性有機物を得る水溶性有機物の濃縮装置において、
前記水溶性有機物と水との混合液を蒸留により濃縮して第１次濃縮蒸気を得る蒸留塔と、
該第１次濃縮蒸気を水分選択透過型蒸気透過膜に供給し、水分を選択的に透過させることにより濃縮して第２次濃縮蒸気を得る蒸気透過分離モジュールと、
該第２次濃縮蒸気を液化して液化濃縮水溶性有機物を生成する濃縮蒸気凝縮器と、
生成した液化濃縮水溶性有機物を加圧する加圧ポンプと、
該加圧した液化濃縮水溶性有機物を加熱昇温する浸透気化加熱器と、
該加圧および加熱した液化濃縮水溶性有機物を水分選択透過型浸透気化膜に供給し、水分を選択的に透過させることにより濃縮して高濃度水溶性有機物を得る浸透気化分離モジュールと
を有することを特徴とする水溶性有機物の濃縮装置。
【請求項５】
水溶性有機物と水との混合液における水溶性有機物の濃度が３質量％〜５０質量％であり、
第１次濃縮蒸気における水溶性有機物の濃度が３０質量％〜９５質量％であり、
第２次濃縮蒸気における水溶性有機物の濃度が９０質量％〜９９質量％であり、
高濃度水溶性有機物における水溶性有機物の濃度が９５質量％〜９９．９質量％であること
を特徴とする請求項４に記載の水溶性有機物の濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性有機物の濃縮方法及び濃縮装置に関し、詳しくは、濃縮に要する熱エネルギーを抑制できると共に、限られた膜面積の分離膜を用いて高濃度の水溶性有機物を得ることができる水溶性有機物の濃縮方法及び濃縮装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性有機物と水との混合液の濃縮方法としては、最も広く実用化されている技術の一つは蒸留法である。ただし、比較的低濃度の水溶性有機物と水との混合液を濃縮する場合、蒸留法は大量の水分を蒸発させて分離するため多大な熱エネルギーが必要である。例えば、発酵法によるエタノールの製造では連続発酵法や固定化酵素法のようなバイオテクノロジーを駆使した方法の発酵生産性は著しく高い。にもかかわらず発酵液中のエタノール濃度が従来の回分式発酵法より低濃度のため、蒸留法による濃縮・分離のエネルギーが増大してむしろエタノールの製造コストが不利になると云われている。また、化学工業の製造プロセスでは、しばしば低濃度の水溶性有機物と水との混合液が生成するが、蒸留法だけで濃縮・分離して回収するにはコストがかかりすぎる。
【０００３】
このため、低濃度水溶性有機物と水との混合液を有機液体選択透過型浸透気化膜を有する浸透気化分離モジュールの１次側に供給し、２次側に不活性ガスからなるキャリアガスを流して膜を透過する有機液体成分に富む蒸気を捕集し、引続いて有機液体成分を含有するキャリアガスを水分選択透過型蒸気透過膜を有する蒸気透過分離モジュールの１次側に導入し、該蒸気透過分離モジュールの２次側に乾燥した不活性ガスを流して膜を通してキャリアガス中に含まれる水分を除去し、しかる後、１次側のキャリアガスを凝縮器に導入して冷却し、有機液体成分を凝縮液として取り出す、有機液体水溶液の濃縮液の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また別に、有機液体を優先的に透過させる分離膜を有する浸透気化分離モジュールと、水を優先的に透過させる分離膜を有する浸透気化分離モジュールとを用いた、有機液体水溶液の濃縮液製造装置が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
この特許文献１及び２に記載の技術は、分離に要する熱エネルギーコストを大幅に節減できるけれども、用いる分離膜の膜面積について膨大な量が必要となり、大幅な設備投資を要する。
【０００６】
一方、蒸留塔で予備濃縮された水溶性有機物を水分選択透過性の膜を用いてさらに高度に濃縮させる場合、蒸留塔の塔頂蒸気を蒸気透過膜に導いて水蒸気を分離する方法（蒸気透過法：Ｖａｐｏｒ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ法）と、蒸留塔の留出液を浸透気化膜に導いて水分を分離する方法（浸透気化法：ＰｅｒＶａｐｏｒａｔｉｏｎ法）が検討されている。水分選択透過性の膜を用いる何れの方法も、水の分子の膜透過は、膜を介して存在する水の分圧差を推進力として起るものであり、透過した蒸気の側を減圧とし、濃縮すべき蒸気または液中の水の分圧が透過側蒸気の水の分圧よりも大きい状態に保って操作することが、必要とされている。
【特許文献１】日本国特許第２７６５０３２号公報
【特許文献２】日本国特許第２７８０３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記水分選択透過性の膜を用いる蒸気透過法及び浸透気化法技術について、蒸留法との組合わせに関し研究した結果、後記比較例１及び２において詳述するように次のような欠点があることが判明した。
【０００８】
蒸気透過法の場合、膜分離のための熱エネルギーが不要で、省エネルギーを図ることが出来るが、常圧近辺で操作が行われる蒸留塔の塔頂蒸気の有機液体を高度に濃縮しようとすると、濃縮蒸気の水の分圧が低くなるため、透過蒸気の側を高度の真空にしなければ透過が起らない。また、濃縮が進んだ部分での水透過の推進力、すなわち水の分圧差が小さいため、濃縮に必要な膜面積が多く必要になることが判明した。
【０００９】
一方、浸透気化法の場合、操作温度を高くすることによって、水溶性有機物の混合液中における水の分圧が高くなるので、推進力を確保するためには、液が沸騰しないように加圧した上で供給液（水溶性有機物と水との混合液）を加熱昇温すればよい。しかし、浸透気化の場合、透過した水分が気化するので、水の蒸発に必要な熱量を加えなければならない。したがって、供給液（水溶性有機物と水との混合液）中に水分が多いほど、必要な熱エネルギーが多くなることが判明した。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、濃縮に要する熱エネルギーを抑制できると共に、限られた膜面積の分離膜を用いて高濃度の水溶性有機物を得ることができる水溶性有機物の濃縮方法及び濃縮装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、下記構成を有する。
１．蒸気透過分離モジュールを用いる蒸気透過法と、浸透気化分離モジュールを用いる浸透気化法とを組合せて、水溶性有機物と水との混合液を濃縮することにより高濃度水溶性有機物を得る水溶性有機物の濃縮方法において、
前記水溶性有機物と水との混合液を蒸留により有機物が濃縮した第１次濃縮蒸気を得、
その後、該第１次濃縮蒸気を、前記蒸気透過分離モジュールを用いる蒸気透過法により濃縮して第２次濃縮蒸気を得、
次いで、該第２次濃縮蒸気を液化し、前記浸透気化分離モジュールを用いる浸透気化法により濃縮して高濃度水溶性有機物を得ること
を特徴とする水溶性有機物の濃縮方法。
【００１２】
２．蒸気透過分離モジュールを用いる蒸気透過法と、浸透気化分離モジュールを用いる浸透気化法とを組合せて、水溶性有機物と水との混合液を濃縮することにより高濃度の水溶性有機物を得る水溶性有機物の濃縮方法において、
前記蒸気透過分離モジュールが、一次側に供給される蒸気の中から水蒸気を選択的に二次側に透過させる水分選択透過型蒸気透過膜を有し、
前記浸透気化分離モジュールが、一次側に供給される溶液の中から水分を選択的に二次側に透過させる水分選択透過型浸透気化膜を有し、
前記各膜の二次側の圧力が、一次側の圧力よりも高い圧力を有し、
前記水溶性有機物と水との混合液を蒸留により濃縮して第１次濃縮蒸気を得、
その後、該第１次濃縮蒸気を前記水分選択透過型蒸気透過膜に供給し、水分を選択的に透過させることにより濃縮して第２次濃縮蒸気を得、
次いで、該第２次濃縮蒸気を液化して液化濃縮水溶性有機物を生成し、
生成した液化濃縮水溶性有機物を加圧および加熱昇温した後に、
前記水分選択透過型浸透気化膜に供給し、水分を選択的に透過させることにより濃縮して高濃度水溶性有機物を得ること
を特徴とする水溶性有機物の濃縮方法。
【００１３】
３．水溶性有機物と水との混合液における水溶性有機物の濃度が３質量％〜５０質量％であり、
第１次濃縮蒸気における水溶性有機物の濃度が３０質量％〜９５質量％であり、
第２次濃縮蒸気における水溶性有機物の濃度が９０質量％〜９９質量％であり、
高濃度水溶性有機物における水溶性有機物の濃度が９５質量％〜９９.９質量％であること
を特徴とする前記１又は２に記載の水溶性有機物の濃縮方法。
【００１４】
４．水溶性有機物と水との混合液を濃縮することにより高濃度水溶性有機物を得る水溶性有機物の濃縮装置において、
前記水溶性有機物と水との混合液を蒸留により濃縮して第１次濃縮蒸気を得る蒸留塔と、
該第１次濃縮蒸気を水分選択透過型蒸気透過膜に供給し、水分を選択的に透過させることにより濃縮して第２次濃縮蒸気を得る蒸気透過分離モジュールと、
該第２次濃縮蒸気を液化して液化濃縮水溶性有機物を生成する濃縮蒸気凝縮器と、
生成した液化濃縮水溶性有機物を加圧する加圧ポンプと、
該加圧した液化濃縮水溶性有機物を加熱昇温する浸透気化加熱器と、
該加圧および加熱した液化濃縮水溶性有機物を水分選択透過型浸透気化膜に供給し、水分を選択的に透過させることにより濃縮して高濃度水溶性有機物を得る浸透気化分離モジュールと
を有することを特徴とする水溶性有機物の濃縮装置。
【００１５】
５．水溶性有機物と水との混合液における水溶性有機物の濃度が３質量％〜５０質量％であり、
第１次濃縮蒸気における水溶性有機物の濃度が３０質量％〜９５質量％であり、
第２次濃縮蒸気における水溶性有機物の濃度が９０質量％〜９９質量％であり、
高濃度水溶性有機物における水溶性有機物の濃度が９５質量％〜９９．９質量％であること
を特徴とする前記４に記載の水溶性有機物の濃縮装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、蒸留塔で予備濃縮された水溶性有機物を水分選択透過性の分離膜を用いてさらに高濃度に濃縮させるために発明されたものであり、本発明によれば、蒸留塔より塔頂留出分を蒸気の状態で水分選択透過型蒸気透過膜に供給し、水分を透過させて有機液体を濃縮させ、次いで有機液体が濃縮した蒸気を液化して生成した液を加圧した後、加熱昇温し、水分選択透過型浸透気化膜に供給して、水分を透過させるので、濃縮に要する熱エネルギーを抑制できると共に、限られた膜面積の分離膜を用いて高濃度の水溶性有機物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１に示す濃縮装置を使用して、本発明の濃縮方法により１０質量％のエタノール水溶液を濃縮する方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお図１、図４及び図５において、濃縮装置を構成する各部材間を連結する経路のうち、実線で示された経路は液体の流路を示し、点線で示された経路は蒸気の流路を示す。
【００１８】
図１に示す濃縮装置は、エタノール発酵液１を蒸留する蒸留塔１０（この実施例では、第１蒸留塔１０１と、この第１蒸留塔１０１によって濃縮されたエタノールを蒸留する第２蒸留塔１１１とから成っている。）と、蒸留塔１０の塔頂からの蒸気を分離するための蒸気透過分離モジュール２０と、この蒸気透過分離モジュール２０によって濃縮された後に凝縮されたエタノール液を分離するための浸透気化分離モジュール３０とを具備している。
【００１９】
蒸留塔１０は棚段式、充填塔等、蒸留操作に適したものであれば特に限定されない。第１蒸留塔１０１の中段には、エタノール液（発酵液）１を供給するための供給部を有している。各蒸留塔１０１、１１１における塔底の液の一部はリボイラ１０２、１１２によって加熱されて蒸気となり、塔内を流下する液体と熱交換及び物質交換をしながら塔内を上昇する。このため塔底においては蒸気の成分のほとんどは水であるが、塔頂の近くではエタノール濃度が大きくなる。なお、塔底から取り出された液の残部は、缶出液１１として取り出される。
【００２０】
第２蒸留塔１１１の塔頂から留出した蒸気は、蒸気透過分離モジュール２０に送られるが、その一部は塔頂凝縮器１２によって凝縮され第２蒸留塔１１１の塔頂に還流される。
【００２１】
各蒸留塔１０１、１１１の操作圧力は５０〜１５０ｋＰａとするのが好ましい。操作圧力が１５０ｋＰａ超であると、（１）蒸留塔１０１、１１１の建設コストが高くなる、（２）塔底の温度を高くする必要が生じるため、エネルギーコストが高くなる、（３）水に対するエタノールの比揮発度が小さくなる等の問題がある。一方、操作圧力が５０ｋＰａより小さいと、塔頂から留出した蒸気の凝縮温度が低過ぎるため、通常の冷却用水により塔頂蒸気を凝縮できなくなる。尚、リボイラ１０２、１１２は、外部からスチームを供給し、その凝縮熱により加熱する。
【００２２】
蒸気透過分離モジュール２０には、第２蒸留器１１１から留出した蒸気が導入されるようになっており、導入された蒸気のうちの水蒸気が透過成分として取り出され、残りの成分が非透過成分として流出して、濃縮蒸気凝縮器２１に送られる。
【００２３】
濃縮蒸気凝縮器２１は、蒸気透過分離モジュール２０から流出した蒸気の非透過成分を凝縮して凝縮液を生成し、凝縮液槽２２は、当該凝縮液を貯めるようになっている。
【００２４】
加圧ポンプ２３は、上記凝縮液槽２２に貯められた凝縮液を所定の圧力まで昇圧して、浸透気化分離モジュール３０に送り出すようになっている。
【００２５】
浸透気化熱交換器３１は、加圧ポンプ２３によって送り出された凝縮液と浸透気化分離モジュール３０から流出された濃縮エタノールとを熱交換することによって、予備加熱し、凝縮液の温度を上昇させるようになっている。
【００２６】
浸透気化加熱器３２は、加圧ポンプ２３によって送り出されたエタノール液および浸透気化分離モジュール３０より流出したエタノール液の温度を、外部から導入された加熱蒸気によって所定の温度まで加熱するようになっている。
【００２７】
浸透気化分離モジュール３０は、加圧ポンプ２３により加圧され、浸透気化熱交換器３１、浸透気化加熱器３２によって加熱されたエタノール液から水分を分離するようになっている。
【００２８】
尚、上記蒸気透過分離モジュール２０は、水分選択透過型蒸気透過膜を有しており、かつ該分離膜の透過側を減圧する真空ポンプ２４を備え、冷却用水によって透過蒸気を冷却凝縮する凝縮器２５を介して減圧している。
【００２９】
上記浸透気化分離モジュール３０の各々は、水分透過型浸透気化膜を有しており、かつ該分離膜の透過側を減圧する真空ポンプ３４を備え、冷却用水によって透過水分を冷却凝縮する凝縮器３５を介して減圧している。
【００３０】
蒸気透過分離モジュール２０、浸透気化分離モジュール３０としては、多孔質からなる管状の支持体に分離膜を成膜した管状分離膜を具備するシェルアンドチューブ型モジュールが好ましい。両モジュールは同様の構造を有しているので、先ず、蒸気透過分離モジュールについて説明し、その後、浸透気化分離モジュールについては、蒸気透過分離モジュールとの相異点のみを説明する。
【００３１】
図２に、本発明の濃縮方法に使用できる蒸気透過分離モジュール２０の一例を示す。但し、本発明における「第１次又は第２次濃縮蒸気」を単に蒸気という。
この蒸気透過分離モジュール２０は、筒状のシェル４１と、シェル４１の両端に固定された支持板４２ａ，４２ｂと、支持板４２ａ，４２ｂにより支持されシェル４１の長手方向に延在する複数の外管４３と、外管４３の長手方向に設けられた管状分離膜４４と、支持板４２ａ，４２ｂを覆うようにシェル４１に取り付けられたチャンネル４５ａ，４５ｂとを具備する。チャンネル４５ａから蒸気Ｆ１の入口４６が突出し、シェル４１から非透過蒸気Ｆ３の出口４７が外方に突出する。蒸気出口４７は支持板４２ｂに近い位置に設けられている。チャンネル４５ｂには、膜透過蒸気Ｆ２の出口４８が設けられている。またチャンネル４５ａ，４５ｂのフランジは支持板４２ａ，４２ｂに気密に係合している。
【００３２】
各支持板４２ａ，４２ｂは複数の開口部４２１ａ，４２１ｂを有し、それぞれの開口部４２１ａと開口部４２１ｂとはシェル４１の長手方向に対向するように正確に位置決めされている。各開口部４２１ａには外管４３の先端部４３１が固定され、それに対向する開口部４２１ｂには同じ外管４３の後端部４３２が係合しており、もって各外管４３は支持板４２ａ，４２ｂにより支持されている。各外管４３には支持板４２ｂに近い位置に蒸気通過口４３３が形成されている。
【００３３】
図３は、支持板４２ａ，４２ｂに支持された外管４３及び管状分離膜４４の詳細な構造を示す。管状分離膜４４の先端（チャンネル４５ａ側）は封止端４４１、後端（チャンネル４５ｂ側）は開放端４４２となっている。封止端４４１は封止部材４９により封止されている。開放端４４２は支持部材４１０に係合し、支持部材４１０は外管４３の後端部４３２に螺合している。また外管４３は支持板４２ａに近い位置で内面から突出する複数のピン部４３４を有しており、ピン部４３４の先端は封止部材４９に当接することにより管状分離膜４４を支持している。
【００３４】
図２及び図３に示すように、蒸気入口４６からシェル４１に蒸気Ｆ１を供給すると、透過蒸気Ｆ２は管状分離膜４４を透過し、膜透過蒸気出口４８から流出する。管状分離膜４４を透過しない残りの蒸気Ｆ３（非透過蒸気）は、外管４３と管状分離膜４４との間隙を通過し、通過口４３３から流出する。次いで非透過蒸気Ｆ３は外管４３の外側を通過し、蒸気出口４７から流出する。
【００３５】
分離膜４４としては特に限定されず、高分子ＰＶＡ、ポリイミド等からなっていても良いが、ゼオライト、ジルコニア等の無機物からなるのが好ましく、ゼオライトからなるのがより好ましい。例えば、多孔質アルミナからなる管状の支持体にゼオライトの薄膜を形成したものは、特に好ましく使用できる。ゼオライトとしては特に限定されず、ＺＳＭ−５型、Ａ型、Ｙ型等のなかから濃縮する水溶性有機物により適宜選択することができる。
【００３６】
浸透気化分離モジュールは、上記蒸気透過分離モジュールと基本的には同様の構造を有しており、次の点が異なっている。
【００３７】
すなわち、上記蒸気透過分離モジュールにおいては、上記蒸気入口（この場合は、溶液入口）４６から濃縮する溶液の蒸気が導入されていたが、浸透気化分離モジュールにおいては、液体である濃縮しようとする溶液が導入される。導入された溶液が管状分離膜４４と接するところで、水分を主とする蒸気が管状分離膜４４を透過し、膜透過蒸気出口４８から流出する。また、管状分離膜４４で水分が除去された溶液は、外管４３と管状分離膜４４との間隙を通過し、通過口４３３から流出し、蒸気出口（この場合は、溶液出口）４７から流出する点が異なる。
【００３８】
本発明の濃縮方法により濃縮する水溶性有機物は、エタノール、メタノール、ｉ−プロピルアルコール、アセトン、ジオキサン、ＤＭＦ等特に限定されないが、アルコールであるのが好ましく、エタノール又はｉ−プロピルアルコールであるのがより好ましい。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例を以下に示す。
（実施例１）
この実施例１は、図１に示す濃縮装置を用い、エタノール８質量％の発酵液から蒸留によって９０質量％までエタノールを濃縮した後、本発明の方法によって水分を分離し、低含水率のエタノールを得た実施例を示すものである。
【００４０】
発酵液中のエタノールは第１蒸留塔１０１及び第２蒸留塔１１１で蒸留し、第２蒸留塔１１１の塔頂で９０質量％に濃縮した。
【００４１】
第２蒸留塔１１１は塔頂の圧力をほぼ大気圧である１１０ｋＰａ（一次側圧力）で運転し、塔頂の蒸気は一部を凝縮させてエタノール濃度を９０質量％に保つよう還流をかけ、８．９ｋｇ／ｈを蒸気透過分離モジュール２０に導いた。この分離モジュール２０では、蒸気透過法によって水を分離し、エタノールを濃縮した。用いたモジュール２０を構成する分離膜のエレメントは管状のアルミナ支持体の外表面にＡ型ゼオライトを膜状に生成させたものであり、モジュール２０に包含される管状膜エレメント群の各管の内側（二次側）を、真空ポンプ２４によって８．５ｋＰａに減圧することにより０．５２ｋｇ／ｈの水分が膜を透過した。これにより分離モジュール２０出口の蒸気は、エタノール濃度が９５．６質量％に高まった。モジュール２０に含まれる膜の表面積は０．３６ｍ２であった。分離膜を透過した水分は凝縮器２５を用い、冷却用水で冷やして凝縮させたが、凝縮した液中に含まれるエタノールは０．３質量％であった。
【００４２】
次いで、分離モジュール２０を出た９５．６質量％のエタノール蒸気を濃縮蒸気凝縮器２１で冷却して液化し、凝縮液槽２２に貯留し、この貯留した凝縮液を加圧ポンプ２３で７００ｋＰａ（一次側圧力）に昇圧した後、浸透気化過熱器３２によって１３５℃に加熱して浸透気化法によるエタノール濃縮を行った。浸透気化に用いた分離モジュール３０は蒸気透過と同様Ａ型ゼオライトの管状膜エレメントより構成されたものであるが、浸透気化の場合は溶液中の水分が膜を介して気化するのでその潜熱によってモジュール内で液の温度が降下する。このため浸透気化加熱器３２による昇温と浸透気化分離モジュール３０による水分分離が交互に行われる装置構成とし、浸透気化分離モジュール３０内の溶液の温度を１３０〜１３５℃に保った。膜面積０．３ｍ２の膜を用い、透過側（二次側）の圧力を真空ポンプ３４によって１．５ｋＰａに減圧することにより０．３４６ｋｇ／ｈの水分が膜を透過して９９．７質量％のエタノール８．０３ｋｇ／ｈが得られた。透過した蒸気は凝縮器３５で１℃の冷媒を用いて冷却して凝縮させたが、凝縮した液に含まれるエタノールは１質量％であった。浸透気化のための加熱熱量は２２１ｋｃａｌ／ｈであった。水分透過の推進力となる膜の内外の水の分圧差はモジュール出口部分で４．０５ｋＰａであった。
【００４３】
このとき浸透気化熱交換器３１を用いて、加圧ポンプ２３によって浸透気化過熱器３２に送られる凝縮液を予備加熱した。
【００４４】
この本発明の実施例１では、９０質量％のエタノール液を９９.７質量％まで濃縮するのに要する熱エネルギーは２２１ｋｃａｌであり、用いた分離モジュール２０、３０の膜面積は合計で０．６６ｍ２である。
【００４５】
（比較例１）
図４に示すブロック図は、エタノール９０質量％を含む蒸留塔の塔頂蒸気を蒸気透過法のみによって低含水率化を図る実験例に用いた装置構成であり、図１と同一の符号を付した部材は同一のものを示す。
【００４６】
まず、上記実施例１の方法と同様に塔頂蒸気８．９ｋｇ／ｈを得、これを０．３６ｍ２の第１分離モジュール２０１に導きエタノール濃度が９５．６質量％になるまで濃縮した。
【００４７】
次いでこの濃縮蒸気を第２分離モジュール２１１に導き、蒸気透過法によってさらに濃縮を進めた。第２分離モジュール２１１の透過側は上記実施例１の方法と同様に１．５ｋＰａに減圧した。この場合、蒸気透過であるので第２分離モジュール２１１の操作のために熱エネルギーを加える必要はない。第２分離モジュール２１１では、膜面積を０．３ｍ２としたときに到達するエタノール濃度は９８．７質量％である。膜面積を１ｍ２まで増やせばエタノールは９９．４質量％まで濃縮するが、この濃度において水分透過の推進力となる膜の内外の水分の分圧差がわずか０．０４ｋＰａとなるので、これ以上膜面積を増しても水の透過は進まず、エタノールは濃縮しなかった。
【００４８】
即ちこの方法は膜分離のために熱エネルギーを加える必要は無いが到達できるエタノールの濃度が低い。尚、図４中、２４１、２４２は、上記実施例１における真空ポンプ２４と同じ真空ポンプを示し、２５１、２５２は、上記実施例１における凝縮器２５と同じ凝縮器を示し、２６は、凝縮液槽２２から濃縮エタノールを取出すポンプを示す。
【００４９】
（比較例２）
図５に示されるブロック図は、エタノール９０質量％を含む蒸留塔の塔頂蒸気を冷却して液化させた後、浸透気化法のみによって低含水率化を図る実験例に用いた装置構成であり、図１と同一の符号を付した部材は同一のものを示す。
【００５０】
先ず、上記実施例１の方法と同様に、エタノール９０質量％を含む塔頂蒸気８．９ｋｇ／ｈを得、これを塔頂凝縮器１２によって凝縮し、凝縮液槽２２に貯留し、この貯留した凝縮液を加圧ポンプ２３で７００ｋＰａに昇圧した後、浸透気化加熱器３２を用いて１３５℃に加熱してゼオライト膜の浸透気化分離モジュール３０に供給した。膜を介した水の気化によりモジュール３０内の溶液の温度が低下するので、液を一旦モジュール３０から取り出し、浸透気化加熱器３２によって再加熱して次のモジュール３０へと送る操作を繰り返した。
【００５１】
このとき浸透気化熱交換器３１を用いて、加圧ポンプ２３によって浸透気化加熱器３２に送られる凝縮液を予備加熱した。
【００５２】
浸透気化と液の加熱はモジュール内の溶液の温度が１３０〜１３５℃に保たれるように繰り返して行った。エタノール濃度が９５．６質量％に進むまでモジュール３０の透過側の圧力は８．５ｋＰａに保ち、それ以上の濃度の部分では１．５ｋＰａとすると、合計膜面積０．６ｍ２の分離モジュールによってエタノール濃度を９９．７質量％に高めることが出来た。
【００５３】
しかし、この場合、膜分離のために必要な熱エネルギーは４９５ｋｃａｌ／ｈであり、実施例１の方法に比べてはるかに多い。尚、図５中。３４１、３４２は、上記実施例１における真空ポンプ２４と同じ真空ポンプを示し、３５１、３５２は、上記実施例１における凝縮器２５と同じ凝縮器を示す
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の濃縮装置の概略の構成を説明するブロック図である。
【図２】蒸気透過分離モジュールの一例を示す断面図である。
【図３】蒸気透過分離モジュールの管状分離膜及び外管を示す拡大断面図である。
【図４】蒸気透過法のみを用いた濃縮装置の概略の構成を説明するブロック図である。
【図５】浸透気化法のみを用いた濃縮装置の概略の構成を説明するブロック図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  エタノール液（発酵液）
１０  蒸留塔
１１  缶出液
１２  塔頂凝縮器
２０  蒸気透過分離モジュール
２１  濃縮蒸気凝縮器
２２  凝縮液槽
２３  加圧ポンプ
２４  真空ポンプ
２５  凝縮器
２６  ポンプ
３０  浸透気化分離モジュール
３１  浸透気化熱交換器
３２  浸透気化加熱器
３４  真空ポンプ
３５  凝縮器
１０１  第１蒸留塔
１０２  リボイラ
１１１  第２蒸留塔
１１２  リボイラ
２０１  蒸気透過分離モジュール
２１１  蒸気透過分離モジュール
２４１  真空ポンプ
２４２  真空ポンプ
２５１  凝縮器
２５２  凝縮器
３４１  真空ポンプ
３４２  真空ポンプ
３５１  凝縮器
３５２  凝縮器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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