(57)【要約】【課題】  従来使用されているメッシュ状のスクリーンを用いながら、静電気力により基材（電解質膜）側に転写形成される触媒層の厚みムラや輪郭の崩れをきわめて少なくして、製品精度の高い膜電極接合体を得る。【解決手段】  基材２としての電解質膜に電極粉体１０を静電付着させて触媒層を形成する装置Ａにおいて、基材２に対して非接触状態にスクリーン５を保持しておき、その間に電圧を印加する。弾性を有するフィードローラ７に電極粉体１０を付着させて、スクリーン５上に圧接しながら回動する。電極粉体１０は基材２に向けて静電気力と弾性体の押し出し力の双方により飛翔して安定的に付着する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体を構成する基材に電極粉体を静電付着させて触媒層を形成する方法であって、基材に対して非接触状態にスクリーンを配置し、基材とスクリーン間に電圧を印加しておき、スクリーン上に供給されることにより帯電した電極粉体を弾性体で押し付けることによって、静電気力と弾性体の押し出し力の双方により、電極粉体を基材側に飛翔させて付着させる行程を少なくとも含むことを特徴とする膜電極接合体を構成する基材へ触媒層を形成する方法。
【請求項２】
弾性体として弾性材料で作られたフィードローラを用い、電極粉体を基材側に飛翔させて付着させる工程は、電極粉体をフィードローラに付着させる行程と、電極粉体を付着したフィードローラをスクリーンに押し付けながら転動させる行程を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体を構成する基材へ触媒層を形成する方法。
【請求項３】
電極粉体をフィードローラに付着させる行程は電極粉体を帯電する行程を含むことを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体を構成する基材へ触媒層を形成する方法。
【請求項４】
基材が電解質膜またはガス拡散層である請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体を構成する基材へ触媒層を形成する方法。
【請求項５】
膜電極接合体を構成する基材へ電極粉体を静電付着させて触媒層を形成する装置であって、基材に対して非接触状態にスクリーンを保持する手段、基材とスクリーン間に電圧を印加する手段と、スクリーン上に電極粉体を供給する手段と、スクリーン上に供給された電極粉体を基材に向けて押し付ける手段、とを少なくとも備え、静電気力と弾性体の押し出し力の双方により、電極粉体を基材側に飛翔させて付着させることを特徴とする膜電極接合体を構成する基材へ触媒層を形成する装置。
【請求項６】
電極粉体を収容したホッパーと、ホッパーの出口側に取り付けたフィードローラとを備え、フィードローラはスクリーンに圧接した状態で転動できるようになっており、該フィードローラが、スクリーン上に電極粉体を供給する手段とスクリーン上に供給された電極粉体を基材に向けて押し付ける手段とを構成することを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体を構成する基材へ触媒層を形成する装置。
【請求項７】
ホッパー内に収容した電極粉体を帯電させる手段をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体を構成する基材へ触媒層を形成する装置。
【請求項８】
基材が電解質膜またはガス拡散層である請求項５〜７のいずれかに記載の膜電極接合体を構成する基材へ触媒層を形成する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体における基材（電解質膜またはガス拡散層）に触媒層を形成する方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜からなる電解質膜とこの両面に配置される触媒層およびガス拡散層からなる膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）と、膜電極接合体に積層されるセパレータなどを備える。触媒層は最初に電解質膜側に形成される場合もあり、最初にガス拡散層側に形成される場合もある。前者の場合には、基材である電解質膜に形成した触媒層に対してガス拡散層を加熱加圧して積層することにより膜電極接合体とされ、後者の場合には、電解質膜の両面に触媒層が面するようにしてガス拡散層を積層することにより膜電極接合体とされる。
【０００３】
触媒層は白金担持カーボンのような電極粉体（触媒担持導電体）を含み、上記のように電極粉体を基材である電解質膜あるいはガス拡散層に配置して触媒層を形成する方法としては、電極インクを、印刷、ローラコート、スプレーなどにより基材に塗布する、いわゆる湿式塗布方法が従来から行われてきた。近年になり、静電気力や気体（キャリヤーガス）の流れを利用して、電極粉体を基材である電解質膜またはガス拡散層に向けて飛翔させて直接付着させる乾式方法も採用されつつある。
【０００４】
静電気力を利用した乾式方法により連続的に膜電極接合体を製造する方法として、特許文献１（特開２００３−１６３０１１号公報）が提案されている。ここでは、電極粉体を所定パターンでドラム上に塗布し帯電させ、それを連続供給される電解質膜に静電気力を利用して転写し、次いで加熱加圧して定着するようにしている。特許文献２（特開２００２−３６７６１６号公報）には、電極粉体である白金担持カーボンを帯電させて、転写パターンをコントロールする制御ブレードを介してパターニングしながらローラ上に堆積させ、その後電解質膜に転写、定着して膜電極接合体とする技術が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６３０１１号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは上記したように乾式法による膜電極接合体の製造を多く経験してきているが、その過程で、転写パターンが複雑な形状となったような場合に、基材である電解質膜あるいはガス拡散層に転写された電極粉体で形成される触媒層の厚みにムラか生じたり、パターンの輪郭が不明瞭となったりして、製品精度が低下する場合があることを経験した。印加電圧を高くすることによりその不都合をある程度は解消することができるが、絶縁破壊が生じるために電界を３ｋＶ／ｍｍ以上にすることはできない。また、電極粉体に大電流が流れて発火する恐れもある。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、制御ブレードに形成した穴を囲むようにして多数のリング状電極を配置し、−電位をかけた穴からは分極粉体が出ないようにし、＋電位をかけた穴からのみ飛翔するような構成として、電解質膜への粉体付着部位を特定するようにしており、ほぼ均一な触媒層が形成されると期待できる。しかし、このような複雑な構成を持つ制御ブレードを形成することは可能ではあるとしても、装置のコストが高くなりメンテナンスも煩雑となるために現実的ではない。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、従来使用されているメッシュ状のスクリーンを用いながら、静電気力により基材側に転写される触媒層の厚みムラや輪郭の崩れをきわめて少なくして、製品精度の高い膜電極接合体を得ることのできる、新規な触媒層の形成方法と装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者らは静電気力を利用した乾式法による膜電極接合体の製造方法について多くの実験を行うことにより、本質的に静電気力のみによる電極粉体の飛翔では、電極粉体が付着したローラから基材（電解質膜あるいはガス拡散層、以下、本発明では双方を含めて「基材」という）へ移動するときの運動量が十分でなく、そのために、上記のような厚みムラや輪郭の崩れのような不具合が生じることを知った。そこで、基材への移動が十分ではないスクリーン上で帯電した電極粉体に弾性体を用いて基材に向けた押し出し力を付加したところ、転写パターンの厚みはそのすべてにおいて高い均一性を示し、また、輪郭の崩れも生じなかった。
【００１０】
本発明は、本発明者らが得た上記の知見に基づくものであり、基本的に、膜電極接合体を構成する基材に電極粉体を静電付着させて触媒層を形成する方法であって、基材に対して非接触状態にスクリーンを配置し、基材とスクリーン間に電圧を印加しておき、スクリーン上に供給されることにより帯電した電極粉体を弾性体で押し付けることによって、静電気力と弾性体の押し出し力の双方により、電極粉体を基材側に飛翔させて付着させる行程を少なくとも含むことを特徴とする。このようにして所望形状に乾式塗布された電極粉体を基材に熱圧定着することにより、所望のパターンの触媒層を持つ基材が得られる。
【００１１】
本発明の方法によれば、静電気力と押し出し力の双方によって、スクリーンから基材への電極粉体の飛翔が行われるので、低い印加電圧でもって所望の塗布パターンを得ることができる。基材とスクリーン間の電圧は０〜１０ｋＶ程度、距離は１〜２０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは、空気の絶縁破壊電界である３ｋＶ／ｍｍを越えないことを条件に、基材とスクリーン間の電圧を１〜５ｋＶ、距離１〜１０ｍｍの間で適宜設定する。
【００１２】
後の実施例に示すように、本発明の方法を採用することにより、塗布層の厚みムラを実質的になくすことができ、また、基材とスクリーン間の距離を狭くすることにより、輪郭が鮮明となる。そのために、電極粉体の歩留まりも向上する。また、スクリーンには、従来使用されてきた単にメッシュ状のスクリーンをそのまま利用できる利点もある。
【００１３】
より具体的な態様では、前記弾性体として弾性材料で作られたフィードローラを用い、電極粉体を基材側に飛翔させて付着させる工程を、電極粉体をフィードローラに付着させる行程と、電極粉体を付着したフィードローラをスクリーンに押し付けながら転動させる行程とで行うようにする。この態様では、フィードローラをスクリーン上で転動するだけで所望の塗布を終えることができ、製造工程は簡素化する。また、電極粉体がフィードローラに確実に付着するように、コロナ放電や摩擦などで電極粉体を帯電させることも、好ましい態様である。
【００１４】
本発明は、上記の製造方法を好適に実施することのできる基材へ触媒層を形成するための装置をも開示する。本発明による装置は、膜電極接合体を構成する基材へ電極粉体を静電付着させて触媒層を形成する装置であって、基材に対して非接触状態にスクリーンを保持する手段、基材とスクリーン間に電圧を印加する手段と、スクリーン上に電極粉体を供給する手段と、スクリーン上に供給された電極粉体を基材に向けて押し付ける手段、とを少なくとも備え、静電気力と弾性体の押し出し力の双方により、電極粉体を基材側に飛翔させて付着させることを特徴とする。
【００１５】
上記の装置において、好ましくは、電極粉体を収容したホッパーと、ホッパーの出口側に取り付けたフィードローラとを備えるようにし、フィードローラはスクリーンに圧接した状態で転動できるようになっていて、該フィードローラが、スクリーン上に電極粉体を供給する手段とスクリーン上に供給された電極粉体を基材に向けて押し付ける手段とを構成するようにされる。ホッパー内に収容した電極粉体を、コロナ放電や摩擦などで帯電させる手段を備えることは好ましく、フィードローラへの電極粉体の付着をより確実にすることができる。
【００１６】
本発明において、基材としての電解質膜あるいはガス拡散層は、従来の固体高分子型燃料電池で用いられる膜電極接合体を製造するときに使用される任意のイオン交換膜からなる電解質膜あるいはガス拡散層を用いることができ、また、そこに塗布する電極粉体は、白金担持カーボンのように触媒担持導電体を適宜用いることができる。また、弾性体、特にフィードローラを構成する弾性体としては、ポリエチレン、ポリウレタンまたはそれぞれに対して発泡剤を添加したもの、さらにゴムに発泡剤を添加したものなどを用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、膜電極接合体を構成する基材に対して触媒層を形成するに当たって、低い印加電圧でもって、厚みムラのないかつ輪郭のはっきりした所要パターンの触媒層を塗布形成することができる。そのために、製品精度が向上するばかりでなく、製造の安全性も向上し、電極粉体の歩留まりも向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面を参照しながら、基材としての電解質膜に触媒層を形成する場合の実施の形態について説明するが、ガス拡散層に触媒層を形成する場合は、基材として電解質膜に代えてガス拡散層を用いることによりも実質的に同様にして行うことができる。図１は、本発明の製造方法を好適に実施することのできる装置の一実施の形成を示す概略図であり、図２は装置の他の実施の形態を示す概略図である。
【００１９】
装置Ａは、ロール状に巻かれた基材（電解質膜）２を保持する巻き出しロール１と、電極粉体１０が付着されかつ定着された後の基材２を巻き取る巻き取りロール３を備える。図示しない駆動手段により巻き出しロール１と巻き取りロール３は同期した回転をし、基材２は一定の速度で巻き取りロール３に巻き取られる。
【００２０】
巻き出しロール１と巻き取りロール３との間には、移動する基材２を背面から支持するバックアップ材４が位置しており、前記バックアップ材４から所定距離（例えば、１０ｍｍ程度）離れた位置には、バックアップ材４と平行する姿勢で、メッシュ状のスクリーン５が適宜の保持手段により保持されている。そして、図示しない駆動手段によりスクリーン５はその下を移動する基材２と同期した速度で所定距離だけ基材２と同方向に移動し、その後、原位置に復帰するようになっている。スクリーン５には、基材２の上に電極粉体１０を塗布（付着）しようとするパターン（すなわち、膜電極接合体での触媒層のパターン）と同じパターンの模様が例えば２００メッシュのような編み目体で形成されている。スクリーン５にはＳＵＳなどの導電性材料またはナイロンなど樹脂の絶縁材料のいずれかが用いられる。基材２の移動路であって、スクリーン５よりも下流側には、加熱ロールのような加熱圧着手段８が備えてあり、基材２に塗布された電極粉体１０の定着を行う。
【００２１】
スクリーン５の上にはホッパー６が位置しており、該ホッパー６には電極粉体１０が充填される。また、ホッパー６の出口部分には弾性体で作られたフィードローラ７が、その回転軸心を基材２の移動方向に直交する姿勢で配置されている。この例において、フィードローラ７の素材はポリエチレンであるが、ポリウレタンやゴムに発泡剤を添加したもので作ることもできる。また、フィードローラ７は図示しない駆動手段により回動するようになっている。
【００２２】
スクリーン５とフィードローラ７とは、スクリーン５の表面にフィードローラ７が圧接する状態、すなわち、フィードローラ７がスクリーン５の表面に押し付けられることにより、スクリーン５の接する面は潰されるように変形して、メッシュ内に部分的に入り込んだ状態と取り得るようにされている。
【００２３】
さらに、装置Ａは電圧印加手段２０を備え、スクリーン５に０〜１０ｋＶ程度の電圧をかけて、基材２とスクリーン５間に電界が印加されるようになっている。また、図示しないが、ホッパー６に収容した電極粉体１０に帯電させる手段として、コロナ放電手段や攪拌による摩擦帯電手段などが、必要に応じて配置される。
【００２４】
基材２である電解質膜に触媒層を形成するに際し、スクリーン５に電圧印加手段２０により所要に電圧をかけておく。ホッパー６に電極粉体１０を充填し、必要に応じて帯電させる。巻き込みロール３を駆動して基材２を一定速度、例えば５ｍ／分で矢印方向に移送する。それに同期して所望にパターンニングされたスクリーン５も同じ方向に移動させ、かつ、フィードローラ７にも回転を与える。
【００２５】
ホッパー６内の電極粉体１０はフィードローラ７の表面に付着した状態でホッパー６から繰り出され、フィードローラ７がスクリーン５の表面に圧着すると同時に、電極粉体１０はスクリーン５上に供給されかつ帯電した状態となる。さらにフィードローラ７が回転することにより、フィードローラ７の表面の一部はメッシュ状とされたスクリーン５内に入り込むようになるので、電極粉体１０は弾性体であるフィードローラ７の表面で押し付けられるようになり、印可された電圧による静電気力に加えて、基材２側への押し出し力を受ける。
【００２６】
フィードローラ７の回転中にホッパー６からスクリーン５上に電極粉体１０が落下することもあるが、その場合にも、落下した電極粉体１０はスクリーン５の移動によりフィードローラ７の下に来たときにフィードローラ７により押し付けられ、やはり、印可された電圧による静電気力に加えて、基材２側への押し出し力を受ける。
【００２７】
この静電気力と弾性体の押し出し力の双方により、電極粉体１０は基材２側に飛翔し付着する。付着した電極粉体１０は、加熱圧着手段８を通過するときに基材２に定着されて安定し、触媒層１０ａを形成する。その状態で基材２は巻き取りローラ３に巻き取られる。膜電極接合体の一枚分に対して電極粉体１０の塗布（付着）が終了した時点で、スクリーン５は原位置に復帰し、次の塗布に備える。なお、図示の例では、一枚のスクリーン５を往復動させるようにしているが、複数枚のスクリーンを用いてスクリーンをローテーションさせるようにしてもよい。この態様は連続生産に好適である。
【００２８】
上記のように、本発明によれば、電極粉体１０の基材（電解質膜）２への飛翔と付着は、静電気力と押し出し力の双方で行われるので、十分に安全な低い電圧であっても、安定した飛翔と定着を実現することかできる。そのために、形成される膜厚は一定なものとなり、輪郭もはっきりしたものとなって、製品精度は向上する。さらに、強い力で基材に向けて飛翔するので、無駄に飛散する電極粉体量を少なくすることができ、それらのことから、電極粉体１０の歩留まりも向上する。
【００２９】
上記の装置Ａでは基材２の一面にのみ電極粉体１０を塗布して触媒層を形成するようにしたが、図２に示す装置は、基材２である電解質膜の両面に連続して電極粉体１０を塗布することを可能としている。ここでは、図１に示す装置Ａでの巻き取りロール３に代えて送りロール３ａを使用し、そこを通過する一面に電極粉体１０を触媒層１０ａとして定着した基材２を、さらに送りロール３ｂを通過させることにより反転させ、該反転した基材２の触媒層１０ａが形成されていない反対側の面に対して、図１に示した装置Ａと同じ装置Ａａを用いて、電極粉体１０を塗布し定着して触媒層１０ｂとするようにしている。両面に所定のパターンで電極粉体１０が触媒層１０ａ，１０ｂとして定着した基材２は、装置Ａａの巻き取りロール３により巻き取られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例と比較例により本発明を説明する。
［実施例］
図１に示した装置を用いて塗布を行った。電極粉体は、５０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ：電解質樹脂＝２：１としてものを用いた。塗布の目標値は、０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２とした。装置条件としては、スクリーン−基材間の印加電圧：３ｋＶ、スクリーン−基材間の距離：１０ｍｍ、スクリーンメッシュ：２００メッシュ、基材送り速度：５ｍ／分、とした。スクリーンは素材がステンレスのものを用い、スクリーンに対してフィードローラは全圧で１００ｇ重〜１ｋｇ重で圧接させた。
【００３１】
［比較例］
フィードローラとして、弾性体ではなく硬質体からなるフィードローラを用いて、実施例１と同様にして塗布テストを行った。
【００３２】
［比較］
実施例と比較例で得た電解質膜に形成された触媒層について、目標塗布量に対する実際の塗布量の変化量と塗布ムラを測定した。その結果を表１に示す。また、硬質体のフィードローラの場合、電極粉体を押し出す力がなくなるために、目標塗布量まで塗布量を確保するためにフィードローラの回転数を早くして、粉体供給量を多くする必要があるために、材料歩留まりが実施例１と比較して低下した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、実施例品は均一な塗布膜が得られており、本発明の優位性が示される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による膜電極接合体を構成する基材へ触媒層を形成する方法を好適に実施することのできる装置の一実施の形成を示す概略図。
【図２】本発明による装置の他の実施の形態を示す概略図。
【符号の説明】
【００３６】
Ａ，Ａａ…基材へ触媒層を形成するための装置、１…巻き出しロール、２…基材（電解質膜またはガス拡散層）、３…巻き取りロール、４…バックアップ材、５…メッシュ状のスクリーン、６…ホッパー、７…フィードローラ、８…加熱圧着手段、１０…電極粉体、１０ａ，１０ｂ…形成された触媒層
【図１】
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【図２】
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