(57)【要約】【課題】Ｈ2とＣＯ２の分離を行うことができる燃料改質器およびそれを用いた燃料改質システムを提供する。【解決手段】改質反応層１０に隣接して、Ｈ2分離機能とＣＯ2分離機能を併せ持つＨ2・ＣＯ2分離膜層１１を備える。Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１を透過したＨ2・ＣＯ2混合ガスを燃料電池１３に導入する。または、さらに改質器８において、Ｈ2分離膜層２６を用いてＨ2を分離して、燃料電池１３に導入する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒を有する改質反応場で炭化水素系燃料を改質することにより、Ｈ2、ＣＯ2を含む改質ガスを生成する燃料改質器において、
前記改質反応場からＨ2およびＣＯ2を選択的に分離するＨ2・ＣＯ2分離膜層を備えることを特徴とする燃料改質器。
【請求項２】
前記Ｈ2・ＣＯ2分離膜層は、Ｈ2輸送促進材料、ＣＯ2輸送促進材料、分子ふるい材料の少なくとも一つを有する請求項１に記載の燃料改質器。
【請求項３】
前記Ｈ2・ＣＯ2分離膜層を、ＣＯ2透過促進基材上にＨ2分子ふるい膜を形成したセラミックス微粒子により形成されたセラミックス層とする請求項１に記載の燃料改質器。
【請求項４】
前記Ｈ2・ＣＯ2分離膜層と前記改質触媒を隣接する二層構造に構成する請求項１から３のいずれか一つに記載の燃料改質器
【請求項５】
前記Ｈ2・ＣＯ2分離膜層により分離されたＨ2、ＣＯ2が流れる流路に接し、Ｈ2を選択的に透過するＨ2分離膜層を備える請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料改質器。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の燃料改質器と、
前記Ｈ2・ＣＯ2分離膜層により分離されたＨ2、ＣＯ2が流れる流路の下流に配されたＣＯ2分離手段と、を備える燃料改質システム。
【請求項７】
前記ＣＯ2分離手段として、ＣＯ2分離膜層を用いる請求項６に記載の燃料改質システム。
【請求項８】
前記ＣＯ2分離手段として、ＣＯ2吸収液槽を用いる請求項６に記載の燃料改質システム。
【請求項９】
改質触媒を備え、炭化水素系燃料を改質してＨ2、ＣＯ2を含む改質ガスを生成する改質反応場と、
前記改質反応場からＨ2およびＣＯ2を選択的に分離するＨ2・ＣＯ2分離膜層と、を備えた燃料改質器と、
前記燃料改質器において生成されたＨ2とＣＯ2の混合ガスを用いて発電を行う燃料電池と、を備えたことを特徴とする燃料改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質器およびそれを用いた燃料改質システムに関する。特に、改質ガス中から特定のガスを選択的に分離する構成を有する燃料改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料改質システムにおいて、炭化水素系燃料を改質することにより得られた改質ガスを、さらにシフト反応場からＣＯ2選択分離膜により分離するものが知られている。これにより、シフト反応場に存在する改質ガス中のＣＯ2濃度が低減されるので、シフト反応の転化率を向上させることができる（例えば、特許文献１、参照。）。
【特許文献１】米国特許第６５７９３３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
式（１）、（２）に改質反応場で生じる主な反応を示す。
水蒸気改質反応  CnHm  ＋  ｎH2O  →  ｎCO  ＋  （ｎ＋ｍ／２）H2  ・・・（１）
シフト反応      CO  ＋  H2O  →  H2  ＋  CO2  ・・・（２）
背景技術に示された燃料改質システムにおいて、Ｈ2を分離する膜を組み合わせて、（１）、（２）式に示した反応を右方向に促進しようとした場合を考える。この場合、二種類の気体分離膜を反応場に隣接するように配置する構造が必要となり、反応器構造が複雑になる問題が生じる。また、二種類の気体分離膜が一つの反応場にそれぞれ面するように配置されるため、それぞれの面積が十分に確保できない、あるいは同じ面積を確保すると反応場と分離膜の距離が遠くなり、いずれの場合にも生成ガスの引き抜き効果が得にくくなる（反応が促進されにくくなる）問題が生じる。
【０００４】
そこで本発明は、上記問題を鑑みて、Ｈ2とＣＯ2の分離を行うことができる燃料改質器およびそれを用いた燃料改質システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、改質触媒を有する改質反応場で炭化水素系燃料を改質することにより、Ｈ2、ＣＯ2を含む改質ガスを生成する燃料改質器において、前記改質反応場からＨ2およびＣＯ2を選択的に分離するＨ2・ＣＯ2分離膜層を備える。
【０００６】
または、改質触媒を備え、炭化水素系燃料を改質してＨ2、ＣＯ2を含む改質ガスを生成する改質反応場と、前記改質反応場からＨ2およびＣＯ2を選択的に分離するＨ2・ＣＯ2分離膜層と、を備えた燃料改質器と、前記燃料改質器において生成されたＨ2とＣＯ2の混合ガスを用いて発電を行う燃料電池を備える。
【発明の効果】
【０００７】
改質反応場からＨ2およびＣＯ2を選択的に分離するＨ2・ＣＯ2分離膜層を備えることで、燃料改質器の構成を簡素化することが可能となり、また同時に、Ｈ2の生成効率を向上させて分離されるＨ2流量を増大することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
第１の実施形態について説明する。燃料改質システム１の概略構成を図１に示す。
【０００９】
水を貯蔵する水タンク２と、水タンク２内の水を取出す水ポンプ３と、図示しない燃料貯蔵手段より改質燃料を取出す燃料ポンプ４を備える。後述するように、改質反応後に水や燃料を蒸発するための熱源として用いられた改質排ガスや、さらにその後、改質反応に必要な熱を生じるために行われる燃焼反応により生成された燃焼ガス、カソード排ガス中の水を分離・回収することにより、水タンク２内の水を確保する。
【００１０】
水ポンプ３、燃料ポンプ４により取出された水および燃料は改質装置５に導入される。改質装置５を、蒸発器兼高圧コンデンサ６、熱交換器７、改質器８、およびバーナ９より構成する。
【００１１】
蒸発器兼高圧コンデンサ６では、導入された水と燃料を蒸発して燃料蒸気を生成する。後述するように改質器８から排出された高温の改質排ガスと、液状の水および燃料との間で熱交換を行うことにより燃料蒸気を生成する。
【００１２】
熱交換器７では、蒸発器兼高圧コンデンサ６で生成された燃料蒸気を水蒸気改質反応に適した温度まで加熱する。ここでは、後述するように燃焼反応を生じるバーナ９との熱交換を行うことにより、燃料蒸気を加熱する。
【００１３】
改質器８では、水蒸気改質により改質ガスを生成し、さらに改質ガスからＨ2、ＣＯ2のみを分離・回収する。改質器８を、改質反応層１０と、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１と、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２と、から構成する。改質反応層１０においては、熱交換器７で温度調整された燃料蒸気を用いて（１）、（２）式に示すような反応を生じることにより、Ｈ2およびＣＯ2を含む改質ガスを生じる。このとき、全体としては吸熱反応となるので、燃料蒸気を水蒸気改質反応に適した温度に維持するために、改質反応層１０をバーナ９の一部と熱交換可能に構成する。また、改質反応層１０に接してＨ2、ＣＯ2を選択的に連続して透過するＨ2・ＣＯ2分離膜層１１を設け、これを透過したＨ2・ＣＯ2混合ガスをＨ2・ＣＯ2流路層１２に回収する。改質反応層１０における生成物であるＨ2、ＣＯ2を分離することにより、改質反応層１０内のＨ2、ＣＯ2濃度を低減させることができ、（１）、（２）式に示す反応が促進される。
【００１４】
さらに、前述したように、バーナ９を熱交換器７、改質器８と熱交換可能に構成する。ここでは、バーナ９の上流側と改質器８、バーナ９の下流側と熱交換器７とを熱交換可能に構成する。なお、バーナ９は一つの燃焼器より構成する必要はなく、ここでは、熱交換器７、改質器８それぞれに設けた燃焼触媒を有する流路により構成する。バーナ９では、蒸発器兼高圧コンデンサ６で熱源として用いられた改質排ガスを燃焼する。改質排ガスは、Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｈ2Ｏ等よりなり、これを燃焼することにより改質反応に必要な熱を生成する。
【００１５】
さらに、このような改質装置５で生成されたＨ2・ＣＯ2混合ガスを用いて発電を行う燃料電池１３を備える。また、燃料電池１３のカソードに酸化剤ガスとしての空気を導入する空気コンプレッサ１４を備える。燃料電池１３では、アノードにＨ2・ＣＯ2混合ガスを、カソードに空気を供給することにより発電反応を生じる。なお、ここでは、空気コンプレッサ１４は、バーナ９への空気の供給手段としての役割も兼ねるように構成する。燃料電池１３のカソードと、バーナ９に導入するそれぞれの空気流量割合は、図示しないバルブ等により調整する。
【００１６】
発電後の主にＣＯ2よりなるアノード排ガスは、図示しない燃焼器等において燃焼処理されたのち、システムから排出される。一方、カソード排ガス中には、発電反応に伴う生成水が含まれるため、カソード下流側に配置したコンデンサ１５で水分を分離してから、システム外に排出される。分離された水は、水タンク２内に回収されて、水蒸気改質反応に用いられる。また、コンデンサ１５では、バーナ９から排出された燃焼ガス中の水分も分離し、水タンク２に回収可能に構成する。コンデンサ１５は冷却系１６を備え、カソード排ガスまたは燃焼ガスと、冷却水と、が熱交換を行うことにより凝縮を生じる。ここでは、冷却系１６をコンデンサ１５における凝縮を促進するための冷却水循環手段とするが、例えば、燃料電池１３の温度を調整するための冷却系の一部を用いても良い。
【００１７】
次に、改質器８の構成の詳細について説明する。改質器８を積層型熱交換器構造とし、図２に、その積層コアの一部を切り出した際の概観図を示す。
【００１８】
改質器８を、改質触媒層２４を備えた改質反応層１０と、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２、バーナ１９を積層することにより構成する。ここで、バーナ１９は、図１におけるバーナ９の上流部分とし、改質器８内部に構成する。改質反応層１０、バーナ１９には、それぞれ、改質触媒層２４を備えた改質流路１０ａと、燃焼触媒層２５を備えた燃焼流路１９ａを備える。改質器８を、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２を中心に見て、両積層方向に向かってＨ2・ＣＯ2分離膜層１１、改質反応層１０、バーナ１９の順に構成する。バーナ１９と改質反応層１０を隣接して構成することにより、両者の間で熱交換可能に構成する。
【００１９】
バーナ１９の燃焼流路１９ａに改質排ガスを、改質反応層１０の改質流路１０ａに燃料蒸気を供給することにより、改質排ガスの燃焼により生じた熱を燃料蒸気の改質反応に用いて改質ガスを生成する。改質流路１０ａにおいて生成された改質ガス中のＨ2、ＣＯ2は、隣接して配されたＨ2・ＣＯ2分離膜層１１を介してＨ2・ＣＯ2流路層１２側に選択的に連続して分離される。これにより改質流路１０ａ内のＨ2、ＣＯ2濃度は低減されるので、さらに（１）、（２）式に示した反応が進行し、より多くのＨ2が生成される。
【００２０】
次に、このような改質器８の製造方法について説明する。図３に、構成部材であるバーナ／改質プレート１７とＨ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８の積層時の配置を、図４（ａ）と図４（ｂ）にバーナ／改質プレート１７の平面図を、図５にＨ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８の構成を示す。ここでは、バーナ／改質プレート１７、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８をＳＵＳ製とするが、この限りではない。
【００２１】
図４（ａ）に示すようにバーナ／改質プレート１７の一方の面１７ａにバーナ１９を設け、図４（ｂ）に示すようにもう一方の面１７ｂに改質反応層１０を設ける。ここでは、バーナ／改質プレート１７の面１７ａに燃焼流路１９ａを、面１７ｂに改質流路１０ａを構成する。燃焼流路１９ａ、改質流路１０ａは、それぞれの平面１７ａ、１７ｂに化学エッジングにより形成した複数の溝により構成する。なお、ここでは、燃焼流路１９ａと改質流路１０ａを略直交するように構成する。また、燃焼流路１９ａおよび改質流路１０ａの形成領域の外部に、Ｈ2・ＣＯ2ガスマニホールド２０の一部となるバーナ／改質プレート１７を貫通する孔２０ａを設ける。
【００２２】
また、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１の支持体であるＨ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８を、図５に示すように構成する。ここでは、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８によりＨ2・ＣＯ2流路層１２を構成するが、この限りではなく、別に流路構成部材を用いてもよい。
【００２３】
Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８の一方の面１８ｂに、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２となる溝を設ける。ここでは、プレート平面の外周領域であるエッジ領域２２ｂを残し、その中央領域２２ａ全体を溝状にすることによりＨ2・ＣＯ2流路層１２を構成する。また、エッジ領域２２ｂにＨ2・ＣＯ2ガスマニホールド２０の一部となる貫通孔２０ｂを設け、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２をこれに連通するように構成する。
【００２４】
さらに、中央領域２２ａには、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８を厚み方向に貫通する複数の細孔２３を設ける。例えば直径８０μｍ程度の穴を、単位面積当たり４０％程度に空くように構成する。後述するように、各構成部材積層後に、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８の改質流路１０ａに対峙する面１８ａ側の中央領域２２ａに、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１を設ける。そのため、中央領域２２ａに設けた細孔２３の形状の設定は、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１をコーティングする際にコーティング中の分離膜材料が穴から漏れたり、分離膜材料からなるコート層に欠損が生じたり、ピンホールが生じたりするのを防ぐように設定する。穴の設定値は、使用する分離膜材料に応じて設定する。
【００２５】
このような構成部材を図３に示すように積層する。
【００２６】
ここでは、バーナ／改質プレート１７、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８を、二つずつ交互に配置することにより改質器８を構成する。バーナ／改質プレート１７の改質流路１０ａを形成した面１７ｂと、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８のＨ2・ＣＯ2分離膜層１１を構成する側の面１８ａが対峙するように配置する。つまり、改質流路１０ａを構成する溝の開口部がＨ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８に接触するように配置する。また、バーナ／改質プレート１７の燃焼流路１９ａを形成した面１７ａが、隣接して配置される別のバーナ／改質プレート１７の面１７ａと対峙するように構成する。つまり、二つの隣接するバーナ／改質プレート１７それぞれに設けた溝を組み合わせることにより燃焼流路１９ａを構成する。さらに、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８のＨ2・ＣＯ2流路層１２を設けた面１８ｂが、隣接して配置される別のＨ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８の面１８ｂに対峙するように構成する。つまり、二つの隣接するＨ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８それぞれに設けた溝を組み合わせることによりＨ2・ＣＯ2流路層１２を構成する。また、積層体の端部には、図示しないエンドプレートを配置する。
【００２７】
その後、拡散接合法により積層体を構成する構成部材間を接続する。バーナ／改質プレート１７のエッジ領域２１ｂは、流路１０ａ、または、流路１９ａを構成していない領域とする。接合部位を、エッジ領域２１ｂ、２２ｂ同士が接触するそれぞれの領域とする。また、エッジ領域２１ｂと２２ｂが接触する領域を拡散接合とする。また、隣接するバーナ／改質プレート１７同士の、燃焼流路１９ａを構成する溝に沿って形成されるリブ１９ｂ間を拡散接合により接合する。さらに、改質流路１０ａを構成する溝に沿って形成されたリブ１０ｂと、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート１８の面１８ａとが接触する領域について、拡散接合する。
【００２８】
次に、このように形成した積層体に対して、改質触媒層２４および燃焼触媒層２５、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１を構成する工程について説明する。
【００２９】
改質流路１０ａにＨ2・ＣＯ2分離膜層１１と改質触媒層２４を、燃焼流路１９ａに燃焼触媒層２５をコーティングする。このとき、各流路１０ａ、１９ａが互いに直交するように構成したため、工程を分けることで別の機能を持つ材料をコーティング可能となる。
【００３０】
コーティング手順について説明する。
【００３１】
まず、水と、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１、改質触媒層２４、および、燃焼触媒層２５の材料である酸化物粉末をそれぞれ混合する（工程１）。次に、得られた混合水溶液を、ボールミルなどで更に混合し、スラリー状の懸濁液を得る（工程２）。得られたＨ2・ＣＯ2分離膜層１１を形成するための懸濁液を、改質流路１０ａの一端にかけ、反対側から吸引して通路面に層状に付着させる（工程３）。次に、このような積層体を１２０℃の空気流中で十分に乾燥させる（工程４）。さらに改質触媒懸濁液を、改質流路１０ａの一端にかけ、反対側から吸引して通路面に層状に付着させる（工程５）。これにより、図６に示すように、改質流路１０ａ側からＨ2・ＣＯ2流路層１２側に向かって、改質触媒層２４、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１の二層構造が形成される。次に、積層体を１２０℃の空気流中で十分に乾燥させる（工程６）。燃焼触媒懸濁液を、燃焼流路１９ａの一端にかけ、反対側から吸引して通路に層状に付着させる（工程７）。積層体を、１２０℃の空気流中で十分に乾燥させることにより燃焼触媒層２５を構成する（工程８）。以上の工程により、積層形状を有する改質器８を構成する。
【００３２】
Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１を構成する材料としては、Ｈ2輸送促進材料、ＣＯ2輸送促進材料、分子ふるい材料の少なくとも一つを有する。ここでは、ＣＯ2透過促進基材粉末にＨ2分子ふるい膜を形成したセラミックス微粒子を用いる。ＣＯ2透過促進材粉末としては、Ｌｉ−Ｚｒ複合酸化物粉末であるＬｉ2ＺｒＯ3を用いる。また、Ｈ2分子ふるい膜としては金属アルコキシドを用いて、アモルファスシリカ層を形成する。
【００３３】
Ｈ2分子ふるい膜を有する粒子を層状にすると、その層は、粒子表面の微細孔膜構造によって、分離対象である改質ガスに含まれる気体成分の分子直径に応じた透過率を示す（図７（ａ））。このとき、Ｈ2分子ふるい膜を構成する基材粒子に、ＣＯ2透過促進機能を持つＬｉ2ＺｒＯ3を用いることで、図７（ｂ）に示すようにＣＯ2の透過性が向上される。その結果、Ｈ2とＣＯ2の二成分透過層を得ることができる。
【００３４】
なお、Ｈ2輸送促進材料、ＣＯ2輸送促進材料、分子ふるい材料の少なくとも一つにより構成された、二気体同時分離層の例としては上述したものに限らない。例えば、Ｈ2の選択表面拡散移動および溶解拡散効果をもつＰｄ微粒子と、ＣＯ2の選択溶解拡散移動効果を持つＬｉ2ＺｒＯ3を層状形成した分離層を用いても良い。またはＨ2、ＣＯ2までの分子径に対し高い透過特性を有する分子ふるい多孔質材料を層状形成した分離層を用いても良い。多孔質材料の一つとしては、例えば、ゼオライトを用いる。ゼオライトはケイ素とアルミニウム、ナトリウム、酸素を主な組成とする珪酸塩鉱物で、これらの元素が３次元的に組み合わされて網の目状の結晶構造となっている。網の目の系を０．３４ｎｍ以下とすることで、孔の径より小さなＨ2とＣＯ2分子だけを通過させる分子ふるい膜材料を得ることができる。
【００３５】
このようにコーティングを行うことにより、改質流路１０ａの流路壁面を、図６に示すように、改質触媒層２４とＨ2・ＣＯ2分離膜層１１とからなる二層構造に構成する。その結果、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１近傍のＨ2、ＣＯ2濃度が下がった改質ガスが、容易に改質触媒層２４に到達することができ、（１）、（２）式の反応を促進することができる。この効果は、反応場（改質触媒層２４）と分離部（Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１）とが近接していることから得られる。このように構成した場合には、例えば低負荷時に改質ガス流量が少なく、ガスの流動速度が遅い場合においても有利となる。
【００３６】
また、Ｈ2・ＣＯ2混合ガスからＨ2を分離することが無く、混合ガスを燃料電池１３へ導入するので、システムを小型化することができる。さらに、ＣＯ2・Ｈ2混合ガスからのＨ2分離時に発生する未透過Ｈ2の系外への排出が無いため、高効率のシステムを得ることができる。
【００３７】
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００３８】
改質触媒層２４を有する改質反応層１０で炭化水素系燃料を改質することにより、Ｈ2、ＣＯ2を含む改質ガスを生成する改質器８において、改質反応層１０からＨ2およびＣＯ2を選択的に分離するＨ2・ＣＯ2分離膜層１１を備える。このように、Ｈ2分離機能とＣＯ2分離機能を併せ持つ二気体同時分離層であるＨ2・ＣＯ2分離膜層１１を用いることで、構成を簡素にすることが可能となる。また、改質反応場のＨ2、ＣＯ2濃度が抑制されるので、改質反応転化率、つまりＨ2生成効率を向上させることができる。
【００３９】
このとき、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１を、Ｈ2輸送促進材料、ＣＯ2輸送促進材料、分子ふるい材料の少なくとも一つにより構成する。これにより、改質ガス中に含まれる例えば、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｎ2、ＣＨ4、に対し、Ｈ2とＣＯ2を選択的に分離することが可能となる。
【００４０】
ここでは、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１を、ＣＯ2透過促進基材上にＨ2分子ふるい膜を形成したセラミックス微粒子により形成されたセラミックス層とする。これにより、改質ガス中に含まれる例えばＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｎ2、ＣＨ4に対し、Ｈ2とＣＯ2を選択的に分離することができる。
【００４１】
また、改質器８を、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１と改質触媒層２４の隣接する二層構造を有するように構成する。これにより、触媒反応場と分離場が近接し、例えば負荷変動により流量が変化しても、反応場の生成物分離がスムーズに進み、反応転化率の向上が得られる。
【００４２】
改質触媒層２４を備え、炭化水素系燃料を改質してＨ2、ＣＯ2を含む改質ガスを生成する改質反応層１０と、改質反応層１０からＨ2およびＣＯ2を選択的に連続分離するＨ2・ＣＯ2分離膜層１１と、を備えた改質器８を備える。また、改質器８において生成されたＨ2とＣＯ2の混合ガスを用いて発電を行う燃料電池１３を備える。このような燃料改質システム１では、ＣＯ2、Ｈ2の混合ガスからＨ2を分離することがないので、システムのサイズを小型化できる。また、ＣＯ2、Ｈ2の混合ガスからのＨ2分離時に発生する未透過Ｈ2の系外への排出がないため、効率の良いシステムを得ることができる。
【００４３】
次に、第２の実施形態について説明する。燃料改質システム１の概略構成を図８に示す。以下、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００４４】
改質反応層１０で生成した改質ガス中のＨ2とＣＯ2を選択的にＨ2・ＣＯ2流路層１２側に透過させるＨ2・ＣＯ2分離膜層１１に加えて、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２内のＨ2・ＣＯ2混合ガスからＨ2のみをＨ2流路層２７側に選択的に透過するＨ2分離膜層２６を備える。
【００４５】
Ｈ2流路層２７に回収されたＨ2ガスは、燃料電池１３のアノードに導入され、発電に用いられる。一方、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１を透過せずに改質反応層１０に残留するガスおよびＨ2・ＣＯ2分離膜層１１を透過し、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２に残留する高ＣＯ2濃度のガスよりなる改質排ガスは、蒸発器兼高圧コンデンサ６の熱源として用いられた後、バーナ９に導入されて改質反応に必要な熱を生じる。
【００４６】
次に、Ｈ2分離膜層２６、Ｈ2流路層２７を有する改質器８の概略構成を図９を用いて説明する。
【００４７】
Ｈ2流路層２７に対して両積層方向に、Ｈ2分離膜層２６、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１、改質反応層１０、バーナ１９の順に配置する。つまり、第１の実施形態において、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２内に、Ｈ2分離膜層２６に挟まれたＨ2流路層２７を備えた構成となる。
【００４８】
次に、このような改質器８の製造方法について説明する。構成部材の積層状態を図１０に示す。また、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート２８の構成を図１１に、Ｈ2分離膜層支持プレート２９の構成を図１２に示す。
【００４９】
バーナ／改質プレート１７を、第１の実施形態と同様とする。また、図１１に示すように、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート２８の平面の中央領域３１ａに、分離したＨ2およびＣＯ2を通す細孔２３を設ける。細孔２３の設定値は、使用する分離膜材料に応じて設定する。また、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート２８の一方の面２８ｂの中央領域３１ａ全体を溝状にすることにより、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２を構成する。Ｈ2・ＣＯ2流路層１２の一端には、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２内に残存した未透過Ｈ2およびＣＯ2を取出すための未透過ガス出口３２を構成する。ここでは、未透過ガス出口３２から排出された未透過ガスは、改質反応層１０から排出された改質排ガスとともに、蒸発器兼高圧コンデンサ６における熱源として用いられる。ただし、この限りではなく、Ｈ2・ＣＯ2流路層１２に残留する未透過ガスを、未透過ガス出口３２から図示しない外部マニホールドを介して各燃焼流路１９ａに再分配するように構成してもよい。中央領域３１ａの外周領域であるエッジ領域３１ｂには、後述するように、Ｈ2分離膜層支持プレート２９に形成されたＨ2流路層２７に連通するＨ2ガスマニホールド３３の一部となる貫通孔３３ｂを設ける。
【００５０】
さらに、図１２に示すように、Ｈ2分離膜層支持プレート２９の平面に、分離したＨ2を通す細孔３４を設ける。細孔３４の大きさ、割合等は、Ｈ2分離膜層２６を構成する分離膜材料に応じて設定する。
【００５１】
Ｈ2分離膜層支持プレート２９の一方の面２９ａに、細孔３４を設けた中央領域３５ａを覆うようにＨ2分離膜層２６を設ける。Ｈ2分離膜層２６としては、例えば、Ｐｄを主成分とした金属薄膜を用いる。または、必要に応じて分子ふるい効果を有する酸化物系Ｈ2分離材料をコーティングしてＨ2分離膜層２６としてもよい。
【００５２】
一方、Ｈ2分離膜層支持プレート２９の面２９ａの裏面２９ｂには、Ｈ2流路層２７を設ける。ここでは、裏面２９ｂの中央領域３５ａ全体を溝とすることで、Ｈ2流路層２７を構成する。Ｈ2流路層２７は、Ｈ2分離膜層支持プレート２９を貫通し、Ｈ2ガスマニホールド３３の一部を構成する貫通孔３３ｃに連通するように構成される。
【００５３】
このような構成部材を、図１０に示すように積層することにより積層体を構成する。ここでは、二つのＨ2分離膜層支持プレート２９を、Ｈ2流路層２７を設けた面２９ｂが対峙するように積層する。さらに、両積層方向に、Ｈ2分離膜層２６、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート２８、バーナ／改質プレート１７を配置する。このとき、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層支持プレート２８の面２８ｂが、Ｈ2分離膜層支持プレート２９の面２９ａに対峙するように構成する。その後、第１の実施形態と同様に、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１、改質触媒層２４、燃焼触媒層２５をコーティングにより設ける。
【００５４】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１の実施形態と異なる効果のみを説明する。
【００５５】
Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１によりＣＯ2・Ｈ2が分離されるＣＯ2・Ｈ2流路層１２に接し、Ｈ2を選択的に透過するＨ2分離膜層２６を備える。これにより、純度の高いＨ2を得ることができる。また、燃料電池１３内のＣＯ2流通量を減らすことで、逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ）の進行と、これによるＣＯの生成を抑制し、燃料電池１３の耐久性を向上することができる。
【００５６】
次に、第３の実施形態について説明する。燃料改質システム１の構成を図１３に示す。以下、第２の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００５７】
Ｈ2・ＣＯ2流路層１２からＨ2分離膜層２６を透過せずに、未透過ガスとして排出されたガス中にもＨ2が含まれる。そこでＨ2・ＣＯ2流路層１２の下流側に未透過ガス中のＨ2を分離するＣＯ2分離器３６を備える。また、ここでは、後述するようにＣＯ2分離器３６にスイープガスを用いるので、ＣＯ2分離器３６の下流側に、スイープガスとしての空気を吸引するポンプ３７を備える。
【００５８】
ＣＯ2分離器３６としては、ＣＯ2分離膜層３６ａを用いる。例えば、ポリアミド系高分子膜を中空糸状に加工した中空糸分離膜を用いる。次式に、ポリアミド系ポリマーの化学構造を示す。
【００５９】
【化１】
2005343721.tif 000003
【００６０】
高分子膜のＣＯ2透過・分離器は、膜中にＣＯ2が選択的に溶解して拡散することにより透過する。ＣＯ2を含有する未透過ガス側のＣＯ2分圧（高圧側）と、スイープガス側のＣＯ2分圧（低圧側）の差により、溶解したＣＯ2がスイープガス側へ拡散・離脱する。なお、この他にも、Ｌｉ―Ｚｒ酸化物層などのＣＯ2分離材料を用いることができる。
【００６１】
このようなＣＯ2分離器３６において、ＣＯ2を分離されたＨ2を主とするガスを燃料電池１３のアノードに導入し、発電反応に用いる。一方、分離されたＣＯ2は空気とともにシステム外部に排出される。
【００６２】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第２の実施形態と異なる効果のみを説明する。
【００６３】
改質器８と、Ｈ2・ＣＯ2分離膜層１１によりＨ2、ＣＯ2が分離されるＣＯ2・Ｈ2流路層１２の下流に配されたＣＯ2分離器３６と、を備える。これにより、Ｈ2を無駄に排出することなく、継続的に純度の高いＨ2ガスを得ることが可能となる。
【００６４】
ここでは、ＣＯ2分離器３６としてＣＯ2分離膜層３６ａを備える。これにより、継続的に純度の高いＨ2ガスを得ることが可能となる。
【００６５】
次に、第４の実施形態について説明する。燃料改質システム１の構成を図１４に示す。以下、第３の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００６６】
ここではＣＯ2分離器３６として、ＣＯ2吸収液槽３６ｂを備える。ＣＯ2吸収液としては、アルカノールアミンなどのアルカリ溶液を用いる。吸収液に導入されたＣＯ2はアミン炭酸塩を形成し、槽内に蓄積される。アミン炭酸塩を蓄積したＣＯ2吸収液槽３６ｂ内のＣＯ2吸収液は、所定の運転時間や、所定のＣＯ2量を導入後に交換することで、ＣＯ2吸収除去能力を維持することができる。これにより、スイープガスを導入するのに必要なポンプ３７を用いずに純度の高いＨ2ガスを得ることができる。
【００６７】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第３の実施形態と異なる効果のみを説明する。
【００６８】
ＣＯ2分離器として、ＣＯ2吸収液槽３６ｂを用いる。これにより、ＣＯ2分離に必要なスイープガス導入ポンプ３７などの追加システムを用いずに、純度の高いＨ2ガスを得ることができる。
【００６９】
なお、ここでは、改質反応を水蒸気改質反応としたが、この限りではなく、ＡＴＲ反応としてもよい。
【００７０】
このように、本発明は、上記発明を実施するための最良の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で、様々な変更を為し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、燃料改質器およびそれを用いた燃料改質システムに適用することができる。特に、高効率・小型化が要求される、移動体搭載の燃料電池に用いるアノードガスを生成するための燃料改質システムに関する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】第１の実施形態に用いる燃料改質システムの概略図である。
【図２】第１の実施形態に用いる改質器の概略図である。
【図３】第１の実施形態に用いる改質器の構成部材の概略図である。
【図４】第１の実施形態に用いるバーナ／改質プレートの平面図である。
【図５】第１の実施形態に用いるＨ2・ＣＯ2分離膜層支持プレートの構成図である。
【図６】第１の実施形態における改質流路の壁面構成を示す図である。
【図７】分子直径に応じた透過率を示す図である。
【図８】第２の実施形態に用いる燃料改質システムの概略図である。
【図９】第２の実施形態に用いる改質器の概略図である。
【図１０】第２の実施形態に用いる改質器の構成部材の概略図である。
【図１１】第２の実施形態に用いるＨ2・ＣＯ2分離膜層支持プレートの構成図である。
【図１２】第２の実施形態に用いるＨ2分離膜層支持体プレートの構成図である。
【図１３】第３の実施形態に用いる燃料改質システムの概略図である。
【図１４】第４の実施形態に用いる燃料改質システムの概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    燃料改質システム
８    改質器
１０  改質反応層（改質反応場）
１１  Ｈ2・ＣＯ2分離膜層
１２  Ｈ2・ＣＯ2流路層
１３  燃料電池
２４  改質触媒層
２６  Ｈ2分離膜層
２７  Ｈ2流路層
３６  ＣＯ2分離器（ＣＯ2分離手段）
３６ａ  ＣＯ2分離膜層
３６ｂ  ＣＯ2吸収液槽
【図１】
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【図２】
2005343721.tif 000005
【図３】
2005343721.tif 000006
【図４】
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【図５】
2005343721.tif 000008
【図６】
2005343721.tif 000009
【図７】
2005343721.tif 000010
【図８】
2005343721.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2005343721.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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