(57)【要約】【課題】高価な白金を大量消費することなく、ヒータ板の耐久性及び性能を向上させることができる限界電流式酸素センサを提供する。【解決手段】限界電流式酸素センサの白金を含むヒータ板に、白金よりも大きなヤング率及び白金よりも高い融点を有する異種の金属、例えば、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンのうちのいずれかを混合する。又は、白金を含むヒータ板に、比較的大きな破壊靱性値及び高い融点を有する金属酸化物、例えば、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2のうちのいずれかを混合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質酸素ガス律速体基板のおもて面には、陰極板、固体電解質膜及び陽極板が積層され、多孔質酸素ガス律速体基板のうら面には、白金を含むヒータ板が形成された限界電流式酸素センサであって、
前記ヒータ板に、白金よりも大きなヤング率及び白金よりも高い融点を有する異種の金属を混合した、
ことを特徴とする限界電流式酸素センサ。
【請求項２】
請求項１記載の限界電流式酸素センサにおいて、
前記金属の混合比率は、
５０％以下とする、
ことを特徴とする限界電流式酸素センサ。
【請求項３】
請求項２記載の限界電流式酸素センサにおいて、
前記異種金属は、
ロジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンのうちのいずれかである、
ことを特徴とする限界電流式酸素センサ。
【請求項４】
多孔質酸素ガス律速体基板のおもて面には、陰極板、固体電解質膜及び陽極板が積層され、前記多孔質酸素ガス律速体基板のうら面には、白金を含むヒータ板が形成された限界電流式酸素センサであって、
前記ヒータ板に、比較的大きな破壊靱性値及び高い融点を有する金属酸化物として、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2のうちのいずれかを混合した、
ことを特徴とする限界電流式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は限界電流式酸素センサに関し、特に、白金を含んで形成されるヒータ板を有する限界電流式酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
まず、図１及び図２を用いて本発明の前提となる限界電流式酸素センサについて説明し、次に、図７及び図８を加えてこの種の限界電流式酸素センサの問題点について説明する。図１は、この種の限界電流式酸素センサの構成を示す分解斜視図である。図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）及び図２（Ｄ）はそれぞれ、図１の限界電流式酸素センサの平面図、背面図、下側面図及び右側面図である。図７は、図１の構成の限界電流式酸素センサにおいて、６３０℃連続通電時のヒータ板の静抵抗変化率を示すグラフである。図８は、図１の構成の限界電流式酸素センサにおいて、ヒータ板の膜厚を変えた場合のヒータ温度と静抵抗上昇日数との関係を示すグラフである。
【０００３】
図１及び図２に示すように、この種の限界電流式酸素センサは、多孔質アルミナ基板からなる多孔質酸素ガス律速体基板４のおもて面（基板４の一方の面）には、薄膜状の白金からなる陰極板３、薄板状の固体電解質膜２、及び薄膜状の白金からなる陽極板１が順次積層され、この多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面（基板４の他方の面）には、薄膜状の白金からなるヒータ板５が形成されている。
【０００４】
そして、上記構成の限界電流式酸素センサの陽極板１の出力端子部１１及び陰極板３の出力端子部３１間に流れるセンサ出力電流は、所定の印加電圧以上では略一定値となり、このときの電流値は限界電流とよばれて、酸素濃度に応じたものとなる。この限界電流を利用して酸素濃度が検出される。なお、酸素濃度検出に適した温度にこの酸素センサを保つために、ヒータ板５のランド部５１から過熱用電流が供給される。なお、図中、６、７は、出力端子部１１、３１、ランド部５１にボンディングされたリード線を示す。このような限界電流式酸素センサを製造する際には、安定化ジルコニアからなる固体電解質膜２以外は、周知のＲＦスパッタリングにより作成される。
【０００５】
このような構成の限界電流式酸素センサにおいて、白金単体で形成されるヒータ板５は、図７に示すように、通常運用で想定される６３０℃連続通電時、その静抵抗は経過日数にともなって増加していく。例えば、図７に示すように、４００日経過時には、ヒータ板５の静抵抗は５％程度上昇する。なお、試験されたヒータ板５の膜厚は２μｍであり、図中、Ｓ−１〜Ｓ−５は、同条件におけるサンプリング結果を示す。また、図８において、白金単体で形成される膜厚２μｍのヒータ板を有する限界電流式酸素センサの特性に着目しても、ヒータ温度６３０℃としたときには、静抵抗が５％上昇するには約４００日かかり、図７の結果と一致することがわかる。そして、この状態で更に日数が経過すると、図８に示すように、ヒータ板の静抵抗は更に増加し、ついには断線に至る可能性もある（高温クリープ試験による）。
【０００６】
そこで、ヒータ板５の膜厚を増加させることにより、静抵抗上昇の日数を遅延させ、ヒータ板５の耐久性を向上させる方法が知られている。例えば、図８の膜厚６μｍのヒータ板の特性に着目すると、ヒータ温度６３０℃としたときには、静抵抗が５％上昇するには約１０００日に延長されることがわかる（膜厚２μｍでは約４００日）。なお、図８に示すように、静抵抗が５％上昇するのにかかる日数及び断線するのにかかる日数も延長されることがわかる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、このようにヒータ板の膜厚を増加させることにより、別の問題が発生する。すなわち、上述のように、ヒータ板はスパッタリングにより作成されるので、ヒータ板の膜厚を増加させるために、スパッタ時間の増加及びこれにともなう高価な白金ターゲットの消費率が非常に高くなる。このため、工数増大やコスト増の問題が発生する。また、膜厚の増加によりヒータ抵抗が減少するため、これによる高消費電流化をまねき、このセンサに関わる電気基板の電流容量を大きくしなければならないという問題も発生する。
【０００８】
よって本発明は、上述した現状に鑑み、ヒータ板の膜厚を増加させることなく、すなわち、高価な白金を大量消費することなく、ヒータ板の耐久性及び性能を向上させることができる限界電流式酸素センサを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた請求項１記載の限界電流式酸素センサは、多孔質酸素ガス律速体基板のおもて面には、陰極板、固体電解質膜及び陽極板が積層され、多孔質酸素ガス律速体基板のうら面には、白金を含むヒータ板が形成された限界電流式酸素センサであって、前記ヒータ板に、白金よりも大きなヤング率及び白金よりも高い融点を有する異種の金属を混合した、ことを特徴とする。
【００１０】
また、上記課題を解決するためになされた請求項２記載の限界電流式酸素センサは、請求項１記載の限界電流式酸素センサにおいて、前記金属の混合比率は、５０％以下とする、ことを特徴とする。
【００１１】
また、上記課題を解決するためになされた請求項３記載の限界電流式酸素センサは、請求項２記載の限界電流式酸素センサにおいて、前記異種金属は、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンのうちのいずれかである、ことを特徴とする。
【００１２】
また、上記課題を解決するためになされた請求項４記載の限界電流式酸素センサは、多孔質酸素ガス律速体基板のおもて面には、陰極板、固体電解質膜及び陽極板が積層され、前記多孔質酸素ガス律速体基板のうら面には、白金を含むヒータ板が形成された限界電流式酸素センサであって、前記ヒータ板に、比較的大きな破壊靱性値及び高い融点を有する金属酸化物として、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2のうちのいずれかを混合した、ことを特徴とする。
【００１３】
請求項１及び３記載の発明によれば、限界電流式酸素センサのヒータ板に、白金よりも大きなヤング率及び白金よりも高い融点を有する異種の金属、例えば、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンのうちのいずれかを混合することにより、同等の膜厚の白金単体でヒータ板を形成するよりも、所定高温下での静抵抗の経時変化率を縮小することができる。
【００１４】
また、請求項２記載の発明によれば、異種金属の混合比率を５０％以下にしている。これにより、異種金属の混合によってヒータの硬度が白金単体の硬度よりも低下することがない。
【００１５】
また、請求項４記載の発明によれば、限界電流式酸素センサのヒータ板に、比較的大きな破壊靱性値及び高い融点を有する金属酸化物、例えば、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2のうちのいずれかを混合することにより、同等の膜厚の白金単体でヒータ板を形成するのと同程度に、所定高温下での静抵抗の経時変化率を抑制することができる。すなわち、本発明によれば、ヒータ板に使用する白金の量を減少させても、白金単体でヒータ板を形成するのと同程度の性能及び耐久性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１及び３記載の発明によれば、ヒータ板の膜厚を増加させることなく、クリープ強度（所定高温下での強度）を向上させることができる。したがって、高価な白金を大量消費することなく、耐久性を向上させることができるようになる。また、静抵抗の経時変化率を縮小できるため、良好な検出性能を長期にわたって維持できるようになる。
【００１７】
また、請求項２記載の発明によれば、異種金属の混合によってヒータの硬度が白金単体の硬度よりも低下することがないので、ヒータ板の耐久性を確実に向上させることができる。
【００１８】
また、請求項４の発明によれば、ヒータ板に使用する白金の量を減少させても、白金単体でヒータ板を形成するのと同程度の性能及び耐久性を得ることができる。したがって、限界電流式酸素センサのコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。本発明の実施形態に関わる限界電流式酸素センサでは、ヒータ板以外は、図１及び図２で示した限界電流式酸素センサと同等の構成となるので重複部分の説明は省略する。図１及び図２は上述の通りであり、図３は、本発明の第１実施形態に係り、第１実施形態の限界電流式酸素センサにおいて、６３０℃連続通電時のヒータ板の静抵抗変化率を示すグラフである。図４は、本発明の第２実施形態に係り、第２実施形態の限界電流式酸素センサにおいて、６３０℃連続通電時のヒータ板の静抵抗変化率を示すグラフである。図５は、本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係り、白金のヒータ板に混合される金属及び金属酸化物の、ヤング率、融点及び破壊靱性値を示す図である。図６は、本発明の第１実施形態に係り、白金ロジウム合金の機械的性質を示す図である。
【００２０】
[第１実施形態]
第１実施形態の限界電流式酸素センサは、白金に白金以外の異種金属を混合することにより形成したヒータ板を有する。このヒータ板の形状は、図１及び図２のヒータ板５と同等であるが、このヒータ板は、白金に、例えば、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％のロジウムが混合されて形成されている。このヒータ板の特性は、図３に示すように、通常運用で想定される６３０℃連続通電時、その静抵抗は経過日数にもかかわらず、ほとんど変動がないことがわかる。なお、試験は、図７の特性を得た試験と同等の条件で行われ、試験されたヒータ板の膜厚は２μｍであり、図中、Ｓ−１〜Ｓ−５は、同条件におけるサンプリング結果を示す。
【００２１】
補足すると、図８に示すように、６３０℃連続通電時、膜厚６μｍのヒータ板の静抵抗が５％上昇するには１０００日程度かかることがわかる。静抵抗の上昇は、経過日数に対して略リニアに変化するので、膜厚６μｍのヒータ板の静抵抗は、約２５０日で１．２５％上昇することになる。図３に示す特性に再び着目すると、本実施形態に係るヒータ板の静抵抗は、２５０日経過時にも、１．２５％以下しか変動してないことがわかる。すなわち、本実施形態に係るヒータ板は、白金単体で形成される膜厚６μｍのヒータ板よりも、静抵抗の経時変化が小さいことがわかる。
【００２２】
白金に混合される金属は、ロジウム以外でもよいことを以下に説明する。
破壊応力σf、粒径ｄの関係は経験的に、
σf＝σ0＋ｋｄ-1/2…（１）
で表される。
ここで、σ0、ｋは定数である。
これは、粒径ｄが大きくなると、強度が低下することを示している。
【００２３】
また、破壊力学では、材料に亀裂があると仮定し、破壊応力σfは一般に、
σf＝（１／Ｙ）（２Ｅγf／Ｃ）1/2＝Ｋ1c／ＹＣ1/2…（２）
で表される。
ここで、Ｅ：ヤング率、γf：破壊エネルギ、Ｃ：亀裂長さ、Ｙ：亀裂及び材料の形状によって決まる定数、Ｋ1c：破壊靱性値（亀裂が急激に進展を開始するときの応力拡大係数の臨界値）である。
【００２４】
これらによると、材料の強さは、破壊靱性値Ｋ1cを大きくすると共に、亀裂長さＣをできるだけ小さくすることで向上させることが可能なことがわかる。金属は、多結晶材料であるため、粒径の存在があり、その大きさが亀裂長さＣ程度であるとして、上記式（１）及び式（２）に示すように、破壊応力σfの大小を決めることができる。
【００２５】
そうすると、クリープ強度（所定高温下での強度）を増加させるためには、上記ヤング率Ｅ、破壊靱性値Ｋ1cがポイントとなることがわかる。更に、これに加えて、高温になっても、粒成長の起こりにくい融点の高い材料がクリープ強度の高い材料となる。すなわち、ヤング率Ｅ、破壊靱性値Ｋ1c、融点が、混合すべき最適な材料の選定のポイントとなる。
【００２６】
そこで、第１実施形態においては、白金よりも大きなヤング率及び白金よりも高い融点を有する異種の金属を、白金に混合することによって、ヒータ板を形成する。なお、破壊靱性値Ｋ1cも、混合すべき金属の選定基準に加えることが望ましいが、金属の破壊靱性値Ｋ1cは、一般的に、数十〜数百ＭＮ・ｍ-3/2という大きな値を示すので、ここでは、これを選定基準に加えないものとする。
【００２７】
図５に示す白金以外の金属のうち、白金よりも大きなヤング率、且つ、白金よりも高い融点を有する金属として、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンをピックアップすることができる。これらの金属のいずれかを、白金に混合することにより、図３と同等の特性を得ることができる。すなわち、これらの金属のいずれかを白金に混合してヒータ板を形成することにより、同等の膜厚の白金単体でヒータ板を形成するよりも、所定高温下での静抵抗の経時変化率を縮小することができる。すなわち、ヒータ板の膜厚を増加させることなく、クリープ強度（所定高温下での強度）を向上させることができる。したがって、高価な白金を大量消費することなく、耐久性を向上させることができる。また、静抵抗の経時変化率を縮小できるため、良好な検出性能を長期にわたって維持できる。
【００２８】
また、上記混合する金属の比率は、この混合によってヒータの硬度が白金単体の硬度よりも低下しない程度とする。すなわち、白金ロジウム合金を例示して説明すると、図６に示すように、ロジウムの混合比率が５０％程度で硬さ（ビッカース硬度）がピークとなり、これを超えると逆に硬さが低下してしまうことが知られている。したがって、混合する金属の混合比率は、混合によってヒータの硬度が白金単体の硬度よりも低下しない程度、すなわち、５０％以下が望ましい。なお、融点に関しては、図６に示すように、２成分の融点の中間値をとるためにここでは問題とならない。ロジウム以外の混合すべき他の金属に対しても同様のことがいえる。このように混合する金属の比率を、この混合によってヒータの硬度が白金単体の硬度よりも低下しない程度とすることにより、ヒータ板の耐久性を確実に向上させることができる。
【００２９】
[第２実施形態]
第２実施形態の限界電流式酸素センサは、白金に金属酸化物を混合することにより形成したヒータ板を有する。このヒータ板の形状は、図１及び図２のヒータ板５と同等であるが、このヒータ板は、白金に、例えば、１０ｗｔ％のＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3が混合されて形成されている。このヒータ板においては、図４に示すように、通常運用で想定される６３０℃連続通電時、その静抵抗が図７に示したような従来のヒータ板と同等の特性を呈することがわかる。なお、試験は、図７の特性を得た試験と同等の条件で行われ、試験されたヒータ板の膜厚は２μｍであり、図中、Ｓ−１〜Ｓ−５は、同条件におけるサンプリング結果を示す。すなわち、１０ｗｔ％のＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3を白金に混合することにより、同等の膜厚の白金単体でヒータ板を形成するのと同程度に、静抵抗の経時変化率が抑制されていることがわかる。
【００３０】
白金に混合される金属酸化物は、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3以外であってもよい。すなわち、上述したように、クリープ強度を増加させるためには、ヤング率Ｅ、破壊靱性値Ｋ1c、融点がポイントとなるが、金属酸化物を混合する場合には、このうち、破壊靱性値Ｋ1c及び融点を選定基準とする。
【００３１】
図５に示す金属酸化物のうち、比較的大きな破壊靱性値及び高い融点を有する金属酸化物として、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2をピックアップすることができる。これらの金属酸化物のいずれかを、白金に混合することにより、図４と同等の特性を得ることができる。すなわち、これらの金属酸化物のいずれかを白金に混合してヒータ板を形成することにより、同等の膜厚の白金単体でヒータ板を形成するのと同程度に、静抵抗の経時変化率を抑制することができる。すなわち、ヒータ板に使用する白金の量を減少させても、白金単体でヒータ板を形成するのと同程度の性能及び耐久性を得ることができる。したがって、高価な白金の使用量を減らすことができ、この結果、限界電流式酸素センサのコストを低減することができる。
【００３２】
このように、本発明の実施形態によると、ヒータ板の膜厚を増加させることなく、すなわち、高価な白金を大量消費することなく、ヒータ板の耐久性及び性能を従来と同等或いはそれ以上に向上させることができる。
【００３３】
なお、ヒータ板の形状は例示したような形状に限定されず、本発明の主旨の範囲において小変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この種の限界電流式酸素センサの構成を示す分解斜視図である。
【図２】図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）及び図２（Ｄ）はそれぞれ、図１の限界電流式酸素センサの平面図、背面図、下側面図及び右側面図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係り、第１実施形態の限界電流式酸素センサにおいて、６３０℃連続通電時のヒータ板の静抵抗変化率を示すグラフである。
【図４】本発明の第２実施形態に係り、第２実施形態の限界電流式酸素センサにおいて、６３０℃連続通電時のヒータ板の静抵抗変化率を示すグラフである。
【図５】本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係り、白金のヒータ板に混合される金属及び金属酸化物の、ヤング率、融点及び破壊靱性値を示す図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係り、白金ロジウム合金の機械的性質を示す図である。
【図７】図１の構成の限界電流式酸素センサにおいて、６３０℃連続通電時のヒータ板の静抵抗変化率を示すグラフである。
【図８】図１の構成の限界電流式酸素センサにおいて、ヒータ板の膜厚を変えた場合のヒータ温度と静抵抗上昇日数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１  陽極板
２  固体電解質膜
３  陰極板
４  多孔質酸素ガス律速体基板
５  ヒータ板
６  中間層
７、８  リード線
【図１】
2005121577.tif 000003
【図２】
2005121577.tif 000004
【図３】
2005121577.tif 000005
【図４】
2005121577.tif 000006
【図５】
2005121577.tif 000007
【図６】
2005121577.tif 000008
【図７】
2005121577.tif 000009
【図８】
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