(57)【要約】【課題】より大量の水素を効率的に吸蔵させることができ、軽量性、繰り返し使用性などに優れた黒鉛系水素吸蔵材料及びその製造方法を実現する。【解決手段】水素を吸蔵・放出する黒鉛系水素吸蔵材料において、層間に原子あるいは分子を５重量％から７０重量％挿入して層間距離を拡大した黒鉛層間化合物であって、前記挿入した原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除いた水素吸蔵用サイトを有している。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛の層間に原子あるいは分子を黒鉛に対し５〜７０重量％挿入して層間距離を拡大した黒鉛層間化合物であって、前記挿入した原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除いた水素吸蔵用サイトを有していることを特徴とする黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記挿入した原子あるいは分子を挿入した量に対して５〜１００％の範囲で除去してあることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記黒鉛の層間に残留した原子あるいは分子は、該原子あるいは分子を挟む２面の黒鉛層のうち、一面と接していることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記黒鉛層間化合物は、イオン結合型、分散力型、共有結合型のいずれかである請求項１から３の何れかに記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項５】
前記挿入した原子あるいは分子を加熱処理又は還元処理により全てあるいは部分的に取り除いてある請求項１から４のいずれかに記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項６】
ボイル・シャルルの法則に基づいてＨｅの圧力が２気圧と８気圧の条件で算出した試料の密度（Ｈｅ平衡圧密度）が０．２０〜３．３ｇ／ｃｍ３であり、かつ、原料となる前記黒鉛層間化合物と比較してＨｅ平衡圧密度比が０．７〜０．１に低下している請求項１から５のいずれかに記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡の像から、規則的な黒鉛の層間が０．３５〜２ｎｍの範囲、又は、規則的な層間を形成する結晶子間が１〜１００ｎｍの範囲で開いている部分を有する請求項１から６のいずれかに記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項８】
粉末Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメータ法による回折角度（２θ）が２４．５°以下にピークを持っている請求項１から７のいずれかに記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項９】
粉末Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメータ法による回折角度（２θ）が１０°以下にピークや隆起が検出される請求項１から７のいずれかに記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項１０】
５１４．５ｎｍ波長のラマン分光スペクトルで、１５８５〜１６３０ｃｍ−１にピークが発現する請求項１から７のいずれかに記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項１１】
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂのいずれか１種以上の元素を前記黒煙の層間内に含有している請求項１から７のいずれかに記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項１２】
前記黒鉛層間化合物を調整するための黒鉛原料が天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛のいずれかである請求項１から１１に記載の黒鉛系水素吸蔵材料。
【請求項１３】
黒鉛の層間に原子あるいは分子を挿入して層間化合物を作成する第一のプロセスと、前記挿入した原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除く第二のプロセスとを経ることを特徴とする黒鉛系水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１４】
前記原子あるいは分子を挿入して層間化合物を作成する第一のプロセスは、液体状の物質と反応させる液相法、気体状の物質と反応させる気相法、反応物質の混合粉末を熱処理する混合法、溶融塩中に浸漬させることで反応させる浸漬法のいずれかにより行う請求項１３に記載の黒鉛系水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１５】
前記挿入した原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除く第二のプロセスは、加熱処理又は還元処理により行う請求項１３または１４に記載の黒鉛系水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、黒鉛系の水素吸蔵材料及びその製造方法に関するものである。なお、本明細書において、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ等は元素記号である。
【０００２】
【従来の技術】
地球温暖化と大気汚染対策、エネルギー供給の安定化と効率化の観点から燃料電池が注目されている。そして、燃料電池を輸送用機器に搭載するためには、水素貯蔵法の検討が重要であり、コストが安く、軽量で、体積水素吸蔵密度が高く、水素の充填・放出速度が速く、安全で取り扱い易い水素貯蔵材料及び貯蔵方法の開発が望まれている。現在、水素を輸送用機器に車載する方法としては、高圧水素ガス、液体水素、水素吸蔵合金、炭素系材料の４種類の方法が提案されている。ここで、燃料電池自動車に水素ボンベを用いることは本質的に問題なく、水素貯蔵量を増やすため７５０気圧程度まで充填量を増やすことが検討されている。しかし、ボンベは高圧に耐えるために厚肉化され重量が増大するという問題を抱えている。次に、液体水素による輸送貯蔵では、水素の沸点（−２５３℃）より低温にすることで液化水素を製造できる。液化水素は、気体と比べて体積が約８００分の１であるため水素の優れた貯蔵方法である。しかし、水素の気化熱が小さいことに起因する気化（ボイルオフ）、超低温に耐える容器を要する点などが課題となる。これに対し、水素吸蔵合金では、水素が原子に解離して金属原子の格子間に入るため、体積水素密度が高く、常温でガソリンに匹敵するエネルギーを同じ体積に貯蔵可能であり、Ｔｉ系ＢＣＣ構造合金では水素吸蔵量が３ｗｔ％に迫るものも見いだされている。しかし、自動車に搭載するには吸蔵合金、貯蔵容器の更なる軽量化やコスト低減化とともに、充填時に発生する熱を取り除く必要があり、合金の水素化熱の低減や冷却技術の向上が課題である。
【０００３】
その一方で、近年、炭素系材料を用いた水素吸蔵の研究が盛んに行われている。炭素系材料としては、活性炭、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、フラーレン類などであり、常温での吸蔵・放出特性、製造コスト、量産性や収率などに課題を有しているが、その課題を克服すべく更なる検討が進められている。具体的には次の通りである。炭素系材料のうち、ＣＮＴを用いる水素吸蔵法は最も注目され、水素吸蔵合金の吸蔵能よりも優れた４ｗｔ％前後の吸蔵能達成の報告もなされている。
単層ＣＮＴは、炭素原子が六角網目状に配列した一枚のグラフェンシートが丸まった直径が数〜数十ｎｍの円筒状であり、それらがバンドル状（束状）になった構造を取ることが多く、チューブ内部あるいはチューブ間は強い物理ポテンシャルが作用し、そこに多量の水素分子が物理吸着するとされている。多層ＣＮＴは、グラフェンシートが同心円状に等間隔に多層に重なったもので、チューブ壁が多層であるため水素分子と接触する表面炭素原子の割合は少なくなるが、グラフェンシート間隔に水素が進入すれば高い水素吸蔵機能が期待できるとされている。また、多層ＣＮＴの合成法の発達により配向度が高いものも合成され、その結果、高い水素吸蔵量の報告がなされている。例えば、特許文献１には、ＣＮＴ、ＣＮＦおよび活性炭などの細孔を有する炭素材料に水素を吸蔵させる技術が提案されている。しかしながら、一般的にナノチューブでは、高い水素吸蔵は液体窒素付近の低温で達成可能であり、常温での吸蔵能は０．２〜０．４ｗｔ％と低く、また、実用化のためには大幅なコスト低減、生産能力の向上など課題が多い。また、特許文献２では、水素雰囲気中で黒鉛を機械的に粉砕し、ナノ構造化された黒鉛に水素を貯蔵させる提案もなされ、７．４ｗｔ％の水素放出が確認されている。水素雰囲気中で黒鉛を粉砕することで、水素を共有結合、また、共有結合なしで黒鉛粒子内に貯蔵することを特徴とするものであり、大きな吸蔵性が確認されている。この技術は、文献（炭素  ＴＡＮＳＯ  ２００１「Ｎｏ．２００」ｐｐ２６１〜２６８）にも詳述されている。一例を挙げると、『ナノ構造化グラファイト内部の水素量は、ミリング処理時間の増加、すなわち欠陥構造の発展に伴って著しく増加し、８０時間後の水素量は７．４ｗｔ％にも達することがわかる。８０時間のミリング処理後の比表面積はわずかに１０ｍ２／ｇのオーダーであり、試料表面での物理吸着量は極めて少ない。また、質量数２の水素分子の昇温脱離スペクトルは、およそ６００Ｋ、９５０Ｋで始まる２つピークを示した。』など、興味深い解析がなされている。しかし、実際の使用に際しては、水素放出温度の低温化とサイクル性（繰り返しの使用）の確保が必要である。水素雰囲気での水素吸蔵性は、粉砕によって生じるダングリングボンド、構造欠陥が推進力になっているとされ、水素の存在位置は、中性子回折実験より黒鉛のダングリングボンドと結合している水素、もう一つは黒鉛層間に位置する水素であることを報告されている。従って、一度加熱し水素を放出させた材料に水素を入れる場合、加圧では水素がほとんど入らず、また、再度水素雰囲気で粉砕するにしても、黒鉛の結晶子が小さくなっており、アモルファス化した状態であるため、水素の吸蔵がほとんど認められないことが問題である。すなわち、水素雰囲気中での粉砕による水素吸蔵法では、放出温度の低下対策、繰り返しの使用をどの様に行なうか大きな課題である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２２０１０１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３０２２２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような炭素系材料は、貯蔵・放出条件によっては水素貯蔵合金よりも高い水素吸蔵能を示すが、放出温度が高かったり、吸蔵メカ二ズム上、繰り返しの使用ができなかったり、製法上、大量の生産ができない等問題が多い。そこで、この発明は、より大量の水素を効率的に吸蔵させることができ、軽量で、繰り返し使用でき、作製も容易な黒鉛系水素吸蔵材料及びその製造方法を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した目的を達成するため、原料としては入手及び製造が容易な黒鉛を使用して、黒鉛の層間を如何に利用するかの観点から鋭意研究を重ねてきた結果、結晶性の良い黒鉛を用い、当該黒鉛の層間を最適な距離に拡げ、更に層間内に水素吸蔵用サイトを形成することにより物理的、化学的ポテンシャルが働き、高い水素吸蔵性を達成できることを見出し、発明に至った。すなわち、請求項１の発明は、水素を吸蔵・放出する黒鉛系水素吸蔵材料において、層間に原子あるいは分子を５〜７０重量％挿入して層間距離を拡大した黒鉛層間化合物であって、前記挿入した原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除いた水素吸蔵用サイトを有していることを特徴としている。これに対し、請求項１２の発明は、以上の黒鉛系水素吸蔵材料を製造方法から捉えたもので、黒鉛の層間に原子あるいは分子を挿入して層間化合物を作成する第一のプロセスと、前記挿入した原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除く第二のプロセスを経ることを特徴としている。
【０００７】
以上の発明骨子は、黒鉛層間化合物を水素吸蔵用とする場合、原料黒鉛として結晶性の良い黒鉛を用いて、黒鉛の層間つまり炭素網平面間に原子や分子を挿入して層間距離を拡大制御した黒鉛層間化合物とし、その上で、該黒鉛層間化合物に挿入した原子や分子を全部あるは部分的に取り除いて、水素吸蔵用サイトをより多く創生できるよう工夫したものである。また、請求項２〜１１の発明は細部ないしは物性を特定し、請求項１３〜１４の発明は製造方法の細部を特定したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の黒鉛系水素吸蔵材料及びその製造方法を要部毎に説明した後、実施例を挙げて有用性を明らかにする。
（請求項１について）この発明の黒鉛系水素吸蔵材料は、黒鉛の層間に原子あるいは分子を黒鉛に対し５ｗｔ％から７０ｗｔ％挿入して層間距離を拡大した黒鉛層間化合物であって、前記挿入した原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除いた水素吸蔵用サイトを有している。まず、水素吸蔵量の多い黒鉛系材料を調整するためには、黒鉛の層間を広げて水素を吸蔵するナノスペースを創生する必要がある。この点から、本発明者らは、試験を重ねたところ黒鉛の層間に原子あるいは分子を少なくとも５ｗｔ％以上に挿入して層間距離を拡大した黒鉛層間化合物について、該黒鉛層間化合物の層間に挿入した原子あるいは分子を全て、あるいは部分的に取り除くことで層間内にナノスペースを発現させて、水素吸蔵用サイトを増加させることでより多くの水素を吸蔵できることを知見した。
【０００９】
具体的には、例えば、黒鉛層間つまり全ての炭素網面の間にカリウムが入ったカリウムの第１ステージ層間化合物であるＫＣ８はＫを２８．９ｗｔ％含んでいる。ＦｅＣｌ３の第１ステージ層間化合物であるＣ６−ＦｅＣｌ３はＦｅＣｌ３を６９．２ｗｔ％含んでいる。また、ＣｕＣｌ２の第１ステージの層間化合物であるＣ５−ＣｕＣｌ２はＣｕＣｌ２を６９．２ｗｔ％含んでいる。さらに、ＰｔＣｌ４は黒鉛と第３ステージの層間化合物を形成するが、そのときの組成式はＣ２４−ＰｔＣｌ４であり、ＰｔＣｌ４を６６．８ｗｔ％含んでいる。また、酸化黒鉛は一般にＣ８Ｏ５Ｈ２程度の組成を持ち、黒鉛層間に酸素や水素が約４６ｗｔ％共有結合された状態である。しかし、これらの黒鉛層間化合物は、層間内に原子あるいは分子が一杯に詰まった状態であり、層間内のナノスペースが不足し、水素吸蔵性がほとんど期待できない。ところが、本発明者らは、それら黒鉛層間化合物について炭素原子以外の異元素を全てまたは部分的に除きナノスペースを発現させた材料にすることが水素吸蔵特性を向上させるに最も好ましいとの確証を得た。
【００１０】
そして、この発明では、黒鉛層間化合物であるアルカリ金属や遷移金属元素の塩化物との黒鉛層間化合物や酸系層間化合物、酸化黒鉛を用いて、その層間にナノスペ−スを発現させることで、水素分子や水素原子が物理的および化学的に吸着され易い構造ないしは組織を有する黒鉛系水素吸蔵材料としたものである。水素吸蔵の物理的・化学的ポテンシャルとしては、黒鉛層間化合物の層間に挿入された介在物を全てまたは部分的に除き、層間を広げて層間内にナノスペース創生することで発現させることができる。使用可能な黒鉛層間化合物として、黒鉛の層間に挿入される原子あるいは分子が５ｗｔ％以下のものでは層間の広がりが少なく水素吸蔵材料を調整しても水素吸蔵量が少ない。また、黒鉛の層間に挿入される原子あるいは分子として、７０ｗｔ％以上の組成の材料は現在確認されていない。以上の理由より、この発明では、現実的に使用可能な黒鉛層間化合物として、黒鉛の層間に原子あるいは分子を黒鉛に対し５〜７０ｗｔ％挿入したものに限定した。
【００１１】
ここで、使用可能な黒鉛層間化合物としては、黒鉛−フッ素化合物，ＩＣＩ，ＩＢｒ，Ｂｒ，ＢｒＣｌ，Ｃｌなどをインターカラントとしたハロゲン系黒鉛層間化合物、ＴｉＣｌ４，ＣｒＣｌ３，ＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＣｕＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＺｒＣｌ４，ＮｄＣｌ５，ＭｏＣｌ５，ＲｕＣｌ３，ＲｈＣｌ３，ＰｄＣｌ２，ＣｄＣｌ２，ＩｎＣｌ３，ＳｎＣｌ４，ＳｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＷＣｌ６，ＯｓＣｌ３，ＩｒＣｌ４，ＰｔＣｌ４，ＡｕＣｌ３などをインターカラントとした塩化物系層間化合物、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａなどをインターカラントとしたアルカリ金属およびアルカリ土類金属系黒鉛層間化合物が挙げられる。また、これらの２種類以上をインターカラントとした三元系黒鉛層間化合物も使用でき、アルカリ金属およびアルカリ土類金属系黒鉛層間化合物が有機分子（テトラヒドロフラン，ベンゼン，アンモニア，エチレンなど）を吸収した系、２種類の塩化物の系、塩化物と酸の系など多くの組み合わせが存在する。また、黒鉛と反応する酸としてＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，Ｈ３ＰＯ４，Ｈ３ＡｓＯ４，ＨＦ，Ｈ２ＳｅＯ４，ＨＣｌＯ４，ＣＦ３ＣＯＯＨなどを用いる酸系黒鉛層間化合物、黒鉛の層間に酸素を侵入させ炭素と酸素の共有結合を形成する酸化黒鉛などもナノスペースを発現させる材料として使用できる。また、酸化黒鉛にジブチルスルホキシド，ジプロピルスルホキシド，ジフェニ−ルスルホキシド，ｐ−トリ−スルホキシド，テトラメチレンスルホキシド，ｎ−ヘキサデシルアミン，ヘキサメチルアンモニウム塩などを反応させると層間内化合物が生成する。層間距離は０．７ｎｍから２．０ｎｍまで広がり、ナノスペースを発現できる。酸化黒鉛を用いさらに層間内で有機物を反応させた材料も水素吸蔵性能を向上させる黒鉛層間化合物として使用できる。
【００１２】
（請求項２について）この発明の黒鉛系水素吸蔵材料は、前記した黒鉛層間化合物の層間に挿入した原子あるいは分子を５〜１００ｗｔ％の範囲で除去してあることを必須としている。これは次のような試験結果に基づいている。まず、ＦｅＣｌ３と黒鉛の層間化合物の場合、第１ステージの層間化合物はＣ６−ＦｅＣｌ３の組成を持ち、層間に挿入されたインターカラントは６９．３ｗｔ％である。
この状態では、黒鉛層間にＦｅＣｌ３が一杯詰まった状態であり水素を吸蔵するナノスペースはほとんど無い。しかし、試験では、層間からＦｅＣｌ３やＦｅ，Ｃｌを取り除くに従い水素が多く吸蔵し、例えば、２ｗｔ％取り除くことで水素吸蔵量は０．１ｗｔ％となり、６０ｗｔ％取り除くことで水素吸蔵量は最大値となり０．９ｗｔ％を示した。また、酸化黒鉛は、一般にＣ８Ｏ５Ｈ２程度の組成を持ち、黒鉛層間に酸素や水素が約４６ｗｔ％共有結合された状態である。酸化黒鉛についても酸素や水素を除かない状態では水素吸蔵能は少ないが、試験では５ｗｔ％取り除くことで０．４ｗｔ％、全て取り除くことで２ｗｔ％の水素吸蔵能を得た。また、Ｋとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記する）の黒鉛層間化合物では、ＴＨＦをガス化させて層間より取り除くことで水素吸蔵能が増加するが、その場合、水素吸蔵量が最大を示した黒鉛層間化合物は層間内にＫが２％残った形態であった。これらの検討を重ねた結果、水素吸蔵能を発揮する黒鉛層間化合物としては、黒鉛の層間に挿入された原子あるいは分子を全部または一部分取り除くことで水素吸蔵能を発現すること、より具体的には５〜１００ｗｔ％の範囲で除去する必要がある。
【００１３】
（請求項３について）この発明の黒鉛系水素吸蔵材料は、前記した黒鉛層間化合物の層間に挿入した原子あるいは分子が、該原子あるいは分子を挟む２面の黒鉛層のうち一面と接触していることを必須としている。上記したように、水素吸蔵能を上げるためには黒鉛の層間を最適に広げ、更に層間内に水素吸蔵用サイトを形成することが不可欠となる。通常、層間化合物の層間距離は、挿入した原子あるいは分子の大きさに等しいことが多い。しかし、発明の黒鉛系水素吸蔵材料は、層間に挿入した原子あるいは分子を起点として層間距離を拡張したものであり、挿入原子あるいは分子の大きさよりも広い吸蔵空間を形成したものである。その為に、挿入原子あるいは分子は、該原子あるいは分子を挟む２面の黒鉛層のうち一面と接触していることが広い水素吸蔵用サイトの形成に重要となる。
【００１４】
（請求項４について）この発明の黒鉛系水素吸蔵材料は、前記黒鉛層間化合物がイオン結合型、分散力型、共有結合型のいずれであることを必須としている。上記したように、水素吸蔵能を上げるためには、黒鉛の層間が拡大している黒鉛層間化合物を用いる不可欠となる。従って、発明の黒鉛系水素吸蔵材料としては、炭素網平面間に働く分散力が作用し層間の広がりを維持している分散力型、黒鉛層間に酸素などを共有結合させて層間を広げた共有結合型、層間にイオン結合よりなる金属塩化物を挿入したイオン結合型を用いることが出来る。そして、黒鉛の層間に挿入された原子あるいは分子を全部または一部分取り除く場合は、層間で共有結合している部分を分解したり、イオン結合している分子を取り除いたり、炭素網平面間を一気に広げた後、分散力で層間の広がりを維持したりすることが必要になる。このように、分散力型、共有結合型、イオン結合型の黒鉛層間化合物を用いることで、水素の吸着力が強いサイトが形成されて、水素吸蔵能を高めることができる。
【００１５】
（請求項５について）この発明の黒鉛系水素吸蔵材料は、前記した挿入された原子あるいは分子を加熱処理又は還元処理により全てあるいは部分的に取り除いてあることを必須としている。層間に溶媒が入ったような三元系層間化合物（ＫとＴＨＦやＫとＮＨ３等と黒鉛の層間化合物）や酸化黒鉛などは、熱処理により層間内の溶媒をガス化させることで取り除いたり、層間内で共有結合した酸素を熱分解で取り除くことが必要である。加熱処理としては、ヒ−タ−やバ−ナ−での直接加熱する以外に、レ−ザ−照射やマイクロ波照射などにより試料を加熱できる形態であればよい。熱処理により挿入された原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除く操作では、層間で反応した有機物などを炭化させる処理も有効である。これに対し、還元処理は、黒鉛の層間にインターカラントした金属塩化物などを還元し層間内に出来るだけメタル状態で残す処理法であり、層間を広げた状態でナノスペースを発現させるため有用である。具体的な還元処理としては、水素ガスを用いて１５０℃〜５００℃で還元する他、エチレンなどの有機物を用いて高温で還元することも出来る。また、ＫやＮａなどのアルカリ金属を用いる方法、ヒドラジン水溶液などの溶液状の還元剤を用いる方法がある。勿論、除去対象物によっては、還元処理と熱処理が組み合わさった処理も有効である。
【００１６】
（請求項６について）この発明は、以上の黒鉛系水素吸蔵材料において、ボイル・シャルルの法則に基づいてＨｅの圧力が２気圧と８気圧の条件で算出した試料の密度（Ｈｅ平衡圧密度）が０．２５ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３であり、原料となる黒鉛層間化合物と比較し、Ｈｅ平衡圧密度比が０．７〜０．１に低下していることを必須としている。この点は例えば次のような傾向を知見したことに基づく特性である。
（ア）まず、ＫとＴＨＦの三元系黒鉛層間化合物をバーナーで加熱することにより、黒鉛の層間内にインタ−カラントしていたＴＨＦを一気にガス化し、層間を拡張させて、黒鉛内に多数のナノスペースを創生する。この黒鉛層間化合物の例だと、加熱前のＨｅ平衡圧密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であるに対し、加熱後のＨｅ平衡圧密度は０．３９ｇ／ｃｍ３（密度比０．３１）と大きく低下し、層間の拡張とともにナノスペースが発現し、密度が低下したことが考察できる。この材料の水素吸蔵性は２．６ｗｔ％を示した。
（イ）ＦｅＣｌ３と黒鉛の第１ステージの層間化合物ＦｅＣｌ３−Ｃ６はＨｅ平衡圧での密度が２．６５ｇ／ｃｍ３であるが、３００℃での水素還元後の密度は１．３４ｇ／ｃｍ３（密度比０．５１）まで低下し、層間にナノスペースの創生が認められる。つまり、水素吸蔵量は、還元前が０ｗｔ％に対し、３００℃還元後が０．９ｗｔ％まで向上する。
（ウ）酸化黒鉛を使用し、４００℃熱処理前後のＨｅ平衡圧密度を比較すると、熱処理前が２．０９ｇ／ｃｍ３に対し、熱処理後が０．４７４ｇ／ｃｍ３（密度比０．２２）と大幅な密度低下をきたし、ナノスペースの創生が認められる。つまり、水素吸蔵量は、熱処理前が０．１ｗｔ％に対し、熱処理後が２．２ｗｔ％まで向上する。
【００１７】
以上のことから、Ｈｅ平衡圧密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以下の材料は、単位体積あたりの水素吸蔵量が低下し、また嵩高い材料となるため、実用上はＨｅ平衡圧密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上あることが重要である。また、水素吸蔵性を上げるためには、黒鉛の層間を広げる必要があり、黒鉛層間に第１ステージまでインターカラントでき、また層間を１ｎｍ程度まで広げられる材料としてＣｕＣｌ２やＦｅＣｌ３との黒鉛層間化合物が挙げられるが、これらを還元しメタル化を図ることで、最大３．３ｇ／ｃｍ３のＨｅ平衡圧密度まで確認される。このように、水素吸蔵量を上げるためには、上記した黒鉛層間化合物より挿入した原子ないしは分子を取り除いて水素を吸蔵しやすいナノスペースを有していることが不可欠である。そして、具体的な指標としては、Ｈｅ平衡圧密度が０．２０〜３．３ｇ／ｃｍ３になっている水素吸蔵材料であることが重要となる。また、これらの水素吸蔵材料は、少なくとも熱処理や還元処理を行なう前の黒鉛層間化合物に対しＨｅ平衡圧密度比が０．７〜０．１に低下していることも重要である。Ｈｅ平衡圧密度比が０．７以上のものでは、ナノスペース量がいまだ少なく十分な水素吸蔵量を確保できない。逆に、０．１以下に低下したものでは、嵩高い材料になり、体積あたりの水素吸蔵量が低下し実用上の使用が難しくなる。
【００１８】
（請求項７について）この発明は、以上の黒鉛系水素吸蔵材料を構造から特定したもので、透過型電子顕微鏡の像観察から、規則的な黒鉛の層間が０．３５ｎｍ以上かつ２ｎｍ以下であるか、又は、規則的な層間を形成する結晶子間が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下で開いている部分を有することを必須としている。すなわち、本発明者らは、水素吸蔵量の多い材料を透過型電子顕微鏡の像より詳細に解析した結果、黒鉛の規則的な層間が０．３５ｎｍ以上、２ｎｍ以下であることと、規則的な層間を形成する結晶子の間隙が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の開いた部分を有していることを知見した。通常、水素を吸蔵するためには、０．５ｎｍ以上の層間の広がりが必要とされる。この点から、層間内に介在物を挿入した後、層間内の介在物をガス化などして層間を拡張した場合、層間を形成する炭素網平面間のファンデルワールス力により層間が元に戻ることが多い。しかし、発明の黒鉛系水素吸蔵材料は、結晶構造内で格子欠陥や構造のずれなどの発生した組織部分において黒鉛層が変形してナノスペースを形成維持したり、また大きく膨脹した組織部分においてファンデルワールス力が低下して元の層間状態に戻らずナノスペースを維持しており、水素吸蔵用サイトとして利用可能となっている。上記値は、そのように形成された水素吸蔵用サイトを有し、水素吸蔵能の高い黒鉛系水素吸蔵材料を特定する上で重要である。
【００１９】
（請求項８と９について）各発明は、以上の黒鉛系水素吸蔵材料を構造から特定したもので、粉末Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメータ法による回折角度（２θ）が２４．５°以下にピークをもつこと、より好ましくはディフラクトメータ法による回折角度（２θ）が１０°以下にピークや隆起が検出されることを必須としている。すなわち、層間化合物や酸化黒鉛は一般に２４．５度以下に明確なピークを持ち、層間の広がりが認められるが、熱処理や還元処理を施すことにより、層間内にナノスペースを創生し、層間の均一な広がりは低下する。そして、過度に処理を施し、層間内のインターカラントや酸化物を除いたものは層間が３．３５Åまで戻ってしまう。水素吸蔵能が高い材料は、これらの処理後も黒鉛の層間距離までは結晶性が戻らず、特に回折角度（２θ）が２４．５度以下で（００２）面の面間隔が３．６Å以上の構造を持っていることが不可欠であり、このような材料は層間内に水素吸蔵に適したナノスペースを創生している。特に、酸化黒鉛を熱処理した材料はこの現象が顕著である。また、例えば、酸化黒鉛を熱処理したものはディフラクトメ−タ法による回折角度（２θ）が１０°以下にピークや隆起が現れること、第１ステージのＦｅＣｌ３と黒鉛の層間化合物を３００℃で還元したものは回折角度（２θ）が９．４°にピークが観察される。これは、層間が０．９４ｎｍに広がった状態でＦｅＣｌ３の還元が進んでいるものであり、水素吸蔵量の高い材料となる。
【００２０】
（請求項１０について）この発明も、以上の黒鉛系水素吸蔵材料をラマン分光分析から特定したもので、５１４．５ｎｍ波長のラマン分光スペクトルで、１５８５ｃｍ−１から１６３０ｃｍ−１にピークが発現することを必須としている。すなわち、本発明者らは、黒鉛層間化合物を熱処理や還元処理した材料において、黒鉛の層間にインターカラントが挿入され層間が広がっていたり、層間に挿入した原子あるいは分子が残っていたり、またナノスペースが創生された構造になることにより、ラマン分光分析するとＧバンドの１５８０ｃｍ−１のピークに対し、１５８５〜１６３０ｃｍ−１にシフトしたピークが現れることを発見した。このラマン分光分析は、材料の表層から数１０ｎｍの深さ方向の情報に有効であり、Ｘ線回折より求めた結晶子の大きさとは必ずしも相関関係にない。このため、黒鉛系水素吸蔵材料の特定としては、Ｘ線回折と共にラマン分光分析の解析を行うことが重要である。
【００２１】
（請求項１１について）この発明は、以上の黒鉛系水素吸蔵材料がＰｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｂのいずれか１種以上を含有していることを必須としている。これら含有元素のうち、遷移金属元素は、塩化物として黒鉛と層間化合物を形成でき、還元等の方法でメタル化させることで含有することが可能である。アルカリ金属は、黒鉛層間化合物としてインタ−カラントすることができ、黒鉛層間化合物としても使用できる。また、黒鉛層間化合物を熱処理や還元処理し、層間を広げ、ナノスペースを発現させた後に必要な元素を担持などして含有処理することでも調整できる。Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉは水素を吸着して水素吸蔵量を増加させる効果があり、特にＰｔ，Ｐｄ，Ｎｉの塩化物と黒鉛の層間化合物を用い、還元により層間内でメタル化させたり、酸化黒鉛などを熱処理しナノスペースを発現させた後に、数ｎｍ単位で微細に担持したものはその効果が大きい。Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ等のアルカリ金属は、黒鉛と層間化合物を作りやすく、水素吸蔵能を向上させるのに効果がある。Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂは塩化物の形で黒鉛と層間化合物を調整でき、還元などにより層間にメタルで残し、また層間内に水素吸蔵サイト用ナノスペースを創生し易くする。
【００２２】
（請求項１２について）この発明は、以上の黒鉛層間化合物を調整するための黒鉛原料が天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛のいずれかである必須としている。黒鉛層間化合物を調整する原料黒鉛としては結晶性の高いものが望ましい。具体的には、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、コークスなどを焼成して製造する人造黒鉛、キッシュ黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛など結晶性の発達した黒鉛が好適である。Ｂを添加した黒鉛も原料黒鉛に含まれる。
【００２３】
（請求項１３〜１５について）各発明は、以上の黒鉛系水素吸蔵材料の製造方法として、黒鉛の層間に炭素原子以外の元素を挿入して層間化合物を作成する第一のプロセスと、挿入した原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除く第二のプロセスとを経る。ここで、前記原子あるいは分子を挿入して層間化合物を作成する第一のプロセスは、液体状の物質と反応させる液相法、気体状の物質と反応させる気相法、反応物質の混合粉末を熱処理する混合法、溶融塩中に浸漬させることで反応させる浸漬法のいずれかで行うことができる。気相法としては、例えば、黒鉛原料とインターカレートしようとする物質を反応管の別々の場所にセットし、黒鉛に反応物質を気体で接触・反応させる方法である。Ｋ等のアルカリ金属の黒鉛層間化合物、ＦｅＣｌ３やＣｕＣｌ３等の塩化物の層間化合物は気相法で製造可能である。液相法は、所要の溶液を使用して層間化合物を製造する方法であり、例えば、アルカリ金属を溶解させる態様ではナフタレンのような芳香族炭化水素を加える必要がある。これについては、アルカリ金属と芳香族炭化水素がイオンペアを作りこれにＴＨＦなどの溶媒分子が配位することで溶解すると考えられている。この溶液に黒鉛を浸漬すると、三元系黒鉛層間化合物が調整可能である。また、Ｋを液化したＮＨ３に溶解させて、黒鉛と反応させることでＫ−ＮＨ３−ＧＩＣの三元系層間化合物を調整することが可能である。これ以外でも、塩化チオニル中で黒鉛と塩化白金酸を反応させてＰｔＣｌ３−ＧＩＣを調整する方法、強酸や強酸化剤と反応させ調整する酸化黒鉛なども液相法に含まれる。また、黒鉛と反応物質の混合粉末を熱処理する方法や溶融塩中に黒鉛を浸漬することで製造する混合法および浸漬法は量産化に有効である。これに対し、前記挿入した原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除く第二のプロセスは、加熱処理又は還元処理により行うことができる。層間に溶媒が入ったような三元系層間化合物（ＫとＴＨＦ，ＫとＮＨ３等と黒鉛の層間化合物）や酸化黒鉛などは、熱処理により層間内の溶媒をガス化させることで取り除いたり、層間内で共有結合した酸素を熱分解で取り除くことが有効である。熱処理方法としては、ヒ−タ−やバ−ナ−での直接加熱の他に、レ−ザ−照射やマイクロ波照射など試料を加熱できる装置であればよい。熱処理により挿入した原子あるいは分子を全てあるいは部分的に取り除く操作では、層間で反応などした有機物を炭化させる処理も有効である。還元処理方法としては、黒鉛の層間にインターカラントした金属塩化物などを還元し層間内に出来るだけメタル状態で残す処理法であり、層間を広げた状態でナノスペースを発現させるために必要である。つまり、還元法としては、水素ガスを用いて１５０℃〜５００℃で還元する他、エチレンなどの有機物を用いて高温で還元することも出来る。また、ＫやＮａなどのアルカリ金属を用いる方法、ヒドラジン水溶液などの溶液状の還元剤を用いる方法がある。当然のことであるが、還元処理と熱処理が合わさった処理も有効である。
【００２４】
【実施例】
以下、試験例により発明の有用性を明らかにする。この試験例（表１及び表２の実施例１〜８、比較例１及び２）は、黒鉛の層間に原子あるいは分子を５ｗｔ％から７０ｗｔ％挿入して層間を広げた黒鉛層間化合物として、三元系黒鉛層間化合物と、遷移金属塩化物−黒鉛層間化合物と、酸化黒鉛とを用い、炭素原子以外の元素を加熱処理又は還元処理のいずれかの処理により５〜１００ｗｔ％取り除き、ナノスペースを発現させて水素吸蔵材料の有効性を調べた一例である。使用した原料黒鉛は、平均粒径３００μｍの結晶性の良い天然黒鉛（鱗片状黒鉛）と、平均粒径８μｍの天然黒鉛（鱗片状黒鉛）と、平均粒径２０μｍのキッシュ黒鉛と、メソフェーズピッチ系黒鉛である平均粒径１０μｍのＭＣＦとの４種類である。なお、途中の黒鉛層間化合物を中間試料と称する。
【００２５】
〈層間化合物の調製〉黒鉛層間化合物は、前記原料黒鉛を用いて次の方法にて作製した（発明の第一プロセス）。
・実施例１、４、５の中間試料は前記天然黒鉛（平均粒径３００μｍの鱗片状黒鉛）を、実施例６の中間試料は前記ＭＣＦを、実施例７の中間試料は前記キッシュ黒鉛を次のような液相法により、ＫとＴＨＦの三元系黒鉛層間化合物（Ｋ−ＴＨＦ−ＧＩＣ）として試作した。この調整では、ＴＨＦ５０ｍｌとナフタレン１．６ｇとを容器に入れて混合した後、Ｋ１．１ｇを加えて混合溶解した。そして、前記混合溶液に対し、実施例１、４、５では前記天然黒鉛２ｇを、実施例６では前記ＭＣＦ２ｇを、実施例７では前記キッシュ黒鉛２ｇをそれぞれ投入し、攪拌しながら７２ｈｒ反応させた。反応終了後は、ナフタレンの未溶解分、ＴＨＦを濾過し、真空乾燥で取り除いて、Ｋ−ＴＨＦの層間化合物であるＫ−ＴＨＦ−ＧＩＣを作製した。
・実施例２、８と比較例１の中間試料は、前記天然黒鉛（平均粒径３００μｍの鱗片状黒鉛）を用い、ＦｅＣｌ３と黒鉛の層間化合物（ＦｅＣｌ３−ＧＩＣ）を試作した。この調整において、実施例２と比較例１では、まず、アルゴンパージグローブボックス内で前記天然黒鉛８ｇと、ＦｅＣｌ３の１９．３ｇとを２バルブ管に入れて、真空引きした後、２バルブ管を封止した。そして、２バルブ管を３００℃で７日間反応させて、第１ステージのＦｅＣｌ３−ＧＩＣを気相法にて作製した。実施例８では、前記天然黒鉛８ｇを予め溶融されたＦｅＣｌ３の液中に浸漬して乾燥さけることにより第１ステージのＦｅＣｌ３−ＧＩＣを浸漬法にて作製した。
・実施例３と比較例２の試料は、平均粒径８μｍの天然黒鉛（鱗片状黒鉛）を用い、次のように酸化黒鉛を液相法にて試作した。まず、発煙硝酸１５０ｍｌ中に前記天然黒鉛８ｇを投入し、更に塩素酸カリウムを６４．４ｇ加えて３時間反応させた。反応温度は５５℃とした。反応終了後は、希釈、濾過、乾燥させて酸化黒鉛を作製した。
【００２６】
〈水素吸蔵材料の調整〉以上の各中間試料は、比較例２を除いて次のような処理を適用して試料を作製した（発明の第二プロセス）。
（加熱処理の適用）
・実施例１の層間化合物（Ｋ−ＴＨＦ−ＧＩＣ）の場合は、前記中間試料をガラス管に入れて真空排気しながら、ガスバーナーで加熱し、ＴＨＦを層間からガス化させて排出させることで水素吸蔵材料を作製した。
・実施例４〜７の各層間化合物（Ｋ−ＴＨＦ−ＧＩＣ）の場合は、加熱法を変えた例として、前記中間試料をガラス管に入れて真空排気しながら、マイクロ波（ＣＯ２レーザ  ）を照射し、層間に挿入させたＴＨＦをガス化させ取り出すことで水素吸蔵材料を作製した。
・実施例３の酸化黒鉛は、前記中間試料を大気中で２００℃〜４００℃で加熱し、層間内で共有結合した酸素を分解させることで水素吸蔵材料を作製した。
（還元処理の適用）
・実施例２と比較例１と、実施例８の層間化合物（ＦｅＣｌ３−ＧＩＣ）の場合は、前記中間試料を２００℃〜５００℃の水素ガスと接触させ、黒鉛層間内のＦｅＣｌ３を還元することで水素吸蔵材料を作製した。具体的には、実施例２が３００℃、比較例１が５００℃、実施例８が３００℃の水素ガスにより層間内のＦｅＣｌ３量を変化させるようにした。
【００２７】
〈試料の物性〉以上作製された実施例１〜８と比較例１と２の試料について粉末Ｘ線回折分析、ラマン分光分析、Ｈｅ平衡圧密度を次のようにして測定した。
【００２８】
（粉末Ｘ線回折）この回析では、カウンタ（計数管）による自動記録方式（ディフラクトメータ）利用したＸ線回折装置として、マックサイエンス社製のＭＸＰ１８ＶＡＨＦを使用した。計測では、Ｘ線管球への印加電圧および電流は４０ｋＶ、１５０ｍＡの条件とし、入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。各試料のＸ線粉末図形を測定し、（００２）面の２θ及び（００２）面の層間距離を測定した。
（顕微ラマン分光分析）この分析では、ラマン分析装置としてＲＥＮＩＳＨＡＷ製のＲＭ２０００を使用した。計測では、波長５１４．５ｎｍのＡｒ＋レーザ−を用い、各試料のラマンスペクトルを調べた。
（透過電子顕微鏡による観察）この顕微鏡による像観察では、透過型電子顕微鏡としてＥＦＩ製Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２を使用し、加速電圧２００ｋＶに設定して各試料の層間の広がりを調べた。
【００２９】
（Ｈｅ平衡圧密度の測定）この測定では、図３に模式化したように、圧力容器１と２からなる測定装置を用い、Ｈｅ平衡圧密度を次のようにして計測した。まず、圧力容器２に測定試料を約１ｇ精量して投入する。次に、圧力容器１と２を真空排気した後、容器２に約０．２ＭＰａのＨｅを入れて正確に圧力Ｐ０．２を測定する。また、圧力容器２側の弁▲１▼を閉じた状態で、圧力容器１に圧力０．８ＭｐａのＨｅを入れて正確に圧力Ｐ０．８を測定する。更に、圧力容器２の上流側配管部に設けられた弁▲２▼を閉じた状態で、弁▲１▼と弁▲３▼を開き圧力容器１と圧力容器２のＨｅ平衡圧ＰＥを測定する。そして、試料のＨｅ平衡圧密度は以下の式１に基づいてＶ０を求める。
【００３０】
【式１】
［（Ｐ０．８・Ｖ２）／Ｔ０．８］＋［（Ｐ０．２・（Ｖ１−Ｖｓ）／Ｔ０．２）＝［（ＰＥ・Ｖ２）／ＴＥ］＋［ＰＥ・（Ｖ１−Ｖｓ）／ＴＥ］
【００３１】
そして、Ｈｅ平衡圧密度（Ａ）は試料重量Ｗ／試料容積Ｖ０より求める。ここで、反応容器の容積Ｖ１，Ｖ２はあらかじめ測定しておく。また、それそれの圧力条件での圧力容器内の温度（Ｔ０．８、Ｔ０．２、ＴＥ）は３０℃に設定したが、Ｈｅ平衡圧密度の測定には実測値を用いた。
【００３２】
〈試料評価〉実施例１〜８および比較例１と２の各試料はＪＩＳ７２０１、７２０３に準じた試験方法により、水素吸蔵量と水素放出量の測定を行った。この測定では、各試料を精秤した後、試料管に入れて真空排気した後、１２Ｍｐａまで水素圧を上げて水素吸蔵量［ｗｔ％］を容量法で測定した。また、次に常温まで戻して水素放出量を確認した。サイクル特性は前記の吸蔵、放出を５回繰り返した後の水素吸蔵量［ｗｔ％］を測定した。なお、実施例５の試料はＰｔを約１０ｗｔ％担持させた態様での値である。この調整は、Ｈ２ＰｔＣＩ６を純水に溶解させた後、実施例５の試料を投入し混合して乾燥させた後、４００℃で水素還元し、材料表面にＰｔを分散させた。表１は以上の実施例１〜３及び比較例１と２を材料構成・物性とともに評価結果を一覧し、表２は以上の実施例４〜８を材料構成・物性とともに評価結果を一覧したものである。
【００３３】
【表１】
2005046702.tif 000002
【００３４】
【表２】
2005046702.tif 000003
【００３５】
まず、表１から次のようなことが分かる。まず、実施例１〜３は、黒鉛層間化合物としてＫ−ＴＨＦ−ＧＩＣ、ＦｅＣｌ３−ＧＩＣ、酸化黒鉛を用い、層間にインタ−カラントした元素を一部、又は全部取り除いた試料である。比較例１は、黒鉛層間化合物としてＦｅＣｌ３−ＧＩＣを用い、層間にインタ−カラントした元素を一部、又は全部取り除いた試料である。比較例２は酸化黒鉛の未処理の試料である。ここで、ＦｅＣｌ３と黒鉛の層間化合物の場合（実施例２と比較例１）、第１ステージの層間化合物はＣ６−ＦｅＣｌ３の組成を持ち、層間に挿入されたインターカラントは６９．３ｗｔ％である。この状態では、黒鉛層間にＦｅＣｌ３が一杯詰まった状態であり、水素が吸蔵するナノスペースはほとんど無く、比較例１に示すように水素吸蔵量は０．１ｗｔ％である。しかし、層間からＦｅＣｌ３、ＦｅやＣｌ２を取り除き、例えば、６０％取り除いた実施例２の試料では水素吸蔵量が０．９ｗｔ％と大きな値を示している。また、酸化黒鉛は、一般にＣ８Ｏ５Ｈ２程度の組成を持ち、黒鉛層間に酸素や水素が約４６ｗｔ％共有結合された状態である。比較例２の酸化黒鉛についても、酸素や水素を除かない状態では水素吸蔵能は少なく０．１ｗｔ％となるが、８５ｗｔ％除いた実施例３の試料では２．２ｗｔ％の水素吸蔵能となる。また、実施例１は、Ｋとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が黒鉛の層間内に３８．９ｗｔ％インターカラントした三元系黒鉛層間化合物であるが、ＴＨＦをガス化させて層間より取り除くことで水素吸蔵能は２．６ｗｔ％となる。
【００３６】
また、他の実施例として、実施例２の層間化合物であるＦｅＣｌ３−ＧＩＣと、実施例３の層間化合物である酸化黒鉛とを用い、還元温度、熱処理温度を変えて、層間から炭素以外の元素を取り除く検討を詳細に行った。その結果例を図２及び図３に示す。これらの結果より、黒鉛層間化合物は、黒鉛の層間に挿入された炭素原子以外の元素を全部または一部分取り除くことで水素吸蔵能を発現すること、多く取り除くほど水素吸蔵量が大きくなること分かる。これらの結果より、実用上は、少なくとも５％以上つまり５〜１００％の範囲で除去したものが好ましい。
【００３７】
ところで、実施例２及び図１の試料は、イオン結合を有するＦｅＣｌ３をインターカラントとして用いているイオン結合型層間化合物であり、還元処理を適度に制御することで、層間内でＦｅ等の微粒子を析出させ、水素吸蔵能の高いナノスペースを創生し易いことが分かる。また、実施例３及び図２の試料は、酸化黒鉛を用いており、黒鉛層間に酸素などを共有結合させて層間を広げた共有結合型であり、加熱処理で炭素と結合した元素を除去することでナノスペースを創生し易いことが分かる。また、実施例４は層間のインターカラントを全て除いた後、炭素網平面間に働く分散力が作用し層間の広がりを維持している分散力型の例である。このように、層間内に水素吸蔵用ナノスペースを創生させるためには、黒鉛層間化合物にけるイオン結合型、分散力型、共有結合型のいずれかをの結合力を利用することが必要である。
【００３８】
以上の黒鉛系水素吸蔵材料において、炭素原子以外の元素を全てあるいは部分的に取り除く操作は、加熱処理か還元処理のいずれかである。実施例１、３、４は熱処理、実施例２は還元処理の例である。熱処理方法として、実施例１ではバーナーを用いたが、実施例４では層間のＴＨＦを急激にガス化させるためにＣＯ２レーザーを照射した。還元処理は、黒鉛の層間にインターカラントした金属塩化物などを還元し層間内に出来るだけメタル状態で残すナノスペースを確保するための処理法であり、実施例２は３００℃での水素還元の例である。
【００３９】
また、黒鉛系水素吸蔵材料の物性特性として、ボイル・シャルルの法則に基づいてＨｅの圧力が２気圧と８気圧の条件で算出した試料の密度（Ｈｅ平衡圧密度）が０．２５ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３であり、原料となる黒鉛層間化合物と比較したＨｅ平衡圧密度比が約０．７以下に低下していることが水素を吸蔵するナノスペース量を確保するのに重要である。しかし、Ｈｅ平衡圧密度比が０．１以下に低下すると、層間が大きく広がりすぎて嵩高い材料となるため、一定容器内に充填できる重量が減少し、実用上使用が難しい。そこで、水素吸蔵材料のＨｅ平衡圧密度比としては０．７から０．１に低下していることが重要となる。
【００４０】
すなわち、実施例１の場合はＫとＴＨＦの三元系黒鉛層間化合物をバーナーで加熱することにより、黒鉛の層間内にインターカラントしていたＴＨＦが一気にガス化し、層間を拡張させ、黒鉛内に多数のナノスペースを創生する。この材料の加熱前のＨｅ平衡圧密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であるに対し、加熱後のＨｅ平衡圧密度は０．３９ｇ／ｃｍ３（密度比０．３１）と大きく低下し、層間の拡張とともにナノスペースが発現し、密度が低下したものと推察される。実施例２つまりＦｅＣｌ３と黒鉛の第１ステージの層間化合物ＦｅＣｌ３−Ｃ６は、Ｈｅ平衡圧での密度が２．６５ｇ／ｃｍ３であるが、３００℃での水素還元後の密度は１．３４ｇ／ｃｍ３（密度比０．５１）まで低下し、層間にナノスペースが発現している。このときの水素吸蔵量は、還元処理前０ｗｔ％に対し、３００℃還元後に０．９ｗｔ％まで向上している。また、実施例３と比較例２つまり酸化黒鉛を使用し、４００℃熱処理前後のＨｅ平衡圧密度を比較すると、熱処理前２．０９ｇ／ｃｍ３に対し、実施例３の熱処理後０．４７ｇ／ｃｍ３（密度比０．２３）と大幅な密度低下をきたし、ナノスペースの創生が認められる。このときの水素吸蔵量は、熱処理前０．１ｗｔ％に対し、熱処理後２．２ｗｔ％と水素吸蔵性の向上が認められる。
【００４１】
ここで、比較例１はＦｅＣｌ３−ＧＩＣを５００℃で水素還元したものの特性、比較例２は酸化黒鉛の特性である。比較例１は還元温度が高すぎるため、ＦｅＣｌ３が還元されると同時に、Ｆｅがほぼすべて層間外に排出され、黒鉛の層間距離が０．３６ｎｍに戻り、ナノスペースが消失したことが推察される。その結果、Ｈｅ平衡圧密度比は０．８と高い値を示し、水素吸蔵能もほとんど消失している。比較例２は熱処理前の酸化黒鉛のため、ナノスペース創生の度合いを表す密度比は１．０であり、水素を吸蔵するサイトであるナノスペース及び水素吸蔵能がほとんど無い。
【００４２】
次に、透過型電子顕微鏡の像（ＴＥＭ像）より解析した結果から、次のようなことが分かる。ＴＥＭ像での観察からは、熱処理試料である実施例１と３は０．３７〜０．４ｎｍの層間、還元処理試料である実施例２は０．９４ｎｍの層間が残されている。また、黒鉛の規則的な層間は、実施例２つまりＦｅＣｌ３−ＧＩＣを用いた水素還元において、黒鉛層間内でメタルの凝集が発生した場合、表１に示さなかったが２ｎｍ程度の間隔まで広がることもある。従って、本発明での黒鉛の規則的な層間は０．３５ｎｍ以上かつ２ｎｍ以下とし、併せて、実施例１において規則的な層間を形成する結晶子の間隙は２ｎｍ〜５０ｎｍであることから、規則的な層間を形成する結晶子の間隙が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で開いている部分を有している点を特定した。これらの物性は発明材料を特定する上で重要な目安となる。
【００４３】
また、粉末Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、層間が広がっていること、つまりディフラクトメ−タ法による回折角度（２θ）が２４．５°以下にピークを持つことが必要である。層間化合物や酸化黒鉛は一般に２４．５°以下に明確なピークを持ち、層間の広がりが認められるが、熱処理や還元処理を施すことで、層間内にナノスペースを創生し、層間の均一な広がりは低下する。そして、それら処理を過度に施し、層間内のインターカラントや酸化物を多く除いたものは層間が３．３５Åまで戻ってしまう。水素吸蔵能が高い材料は、これらの処理後も黒鉛の層間距離までは戻らず、特に回折角度（２θ）が２４．５°以下にピークを持っていることが重要である。このような材料は層間内にナノスペースが発生していることを確認している。また、特に層間が広がっているものは、回折角度（２θ）が１０°以下にピークや隆起を検出される。すなわち、実施例１，２の試料は０〜１０°に隆起が発生し、実施例２の試料は１８．９°と９．４２°にピークが発生しており、熱処理や還元処理後も層間が広がっていることが分かる。
【００４４】
他の物性としては、５１４．５ｎｍ波長のラマン分光スペクトルで１５８５〜１６３０ｃｍ−１にピークが発現することである。黒鉛層間化合物を熱処理や還元処理した試料において、黒鉛の層間に挿入した原子あるいは分子が部分的に残りナノスペースが創生された場合、Ｇバンドの１５８０ｃｍ−１のピークに対し、１５８５〜１６３０ｃｍ−１にシフトしたピークが現れることが分かっている。しかし、ラマン分光分析は試料の表面から数ｎｍの深さまでの表面分析法であるため、この分析結果で１５８５〜１６３０ｃｍ−１にピークが現れないものでも試料内部の層間に挿入した原子あるいは分子が残っていることがある。実施例１と２の試料では１６０６〜１６１６ｎｍにピークが確認される。実施例３の試料では、熱処理によりＧバンドピークにほぼ戻っているが、Ｘ線回折結果より１０°以下に隆起を持ち、層間の拡張が確認される。つまり、上記黒鉛系水素吸蔵材料において、回折角度２θが２４．５°以下にピークを持つものか、又は、１５８５〜１６３０ｃｍ−１にラマンピークを発現するものが本発明の水素吸蔵材料として重要な指標となる。
【００４５】
（その他）実施例５はＰｔを約１０ｗｔ％坦持した試料の特性である。水素吸蔵量としては、未坦持品である実施例４より約１ｗｔ％増加しており、Ｐｔ坦持の効果が認められる。このような効果は、Ｐｔ以外のＰｄやＮｉなどでも同様な傾向になることが確認されている。また、Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ等のアルカリ金属は黒鉛と層間化合物を作り易く、水素吸蔵能を向上させるのに効果があり、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂは塩化物の形で黒鉛と層間化合物を調整でき、還元などにより層間にメタル状態で残し、また層間内にナノスペースを創生することで水素吸蔵能の優れた材料を調整できる。実施例６と７は、黒鉛層間化合物を調整するための黒鉛原料としてキッシュ黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛であるＭＣＦを用いた例である。これ以外にも、人造黒鉛やＢを添加した黒鉛も原料黒鉛として使用できる。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、発明の黒鉛系水素吸蔵材料及びその製造方法は、黒鉛の層間に原子あるいは分子を挿入し層間距離を拡大した黒鉛層間化合物を用いること、黒鉛層間化合物より前記挿入した原子あるいは分子を熱処理や還元処理等によりすべてあるいは部分的に取り除くことを特徴とし、それにより、黒鉛層間化合物により多くの水素吸蔵用サイトつまり水素吸蔵能に優れたナノスペースを創生できる。この結果、この発明は、大量の水素を効率的に吸蔵でき、軽量で、繰り返し使用できる上、製造方法が容易なことから製造費を抑えて実用化に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明材料例について水素還元温度と水素吸蔵量（取り除いた量）の関係を示した図である。
【図２】発明材料例について熱処理温度と水素吸蔵量（取り除いた量）の関係を示した図である。
【図３】Ｈｅ平衡圧密度の測定方法を説明するための参考模式図である。
【符号の説明】
１と２は圧力容器
▲１▼〜▲３▼は開閉用弁
【図１】
2005046702.tif 000004
【図２】
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【図３】
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