(57)【要約】【課題】比較的低い加工温度で溶融加工することができ、高光透過率かつ低屈折率であり、しかも表面処理や接着剤の使用などを必要とはせず、それ自体各種基材に対して良好な接着性を有する含フッ素共重合体を提供する。【解決手段】含フッ素不飽和単量体と不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステルとの共重合体であって、その溶融粘度(230℃)が0.1〜100g/10分である含フッ素共重合体。かかる含フッ素共重合体としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンおよびメタクリル酸またはα-トリフルオロメチルメタクリル酸の共重合体が挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素不飽和単量体と不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステルとの共重合体であって、その溶融粘度(230℃)が0.1〜100g／10分である含フッ素共重合体。
【請求項２】
含フッ素不飽和単量体が、一般式
R1R2C＝CR3R4
(ここで、R1、R2、R3およびR4は同一または異なる基であり、それぞれ水素原子、塩素原子フッ素原子、炭素数1〜24のフルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基またはフルオロアルコキシフルオロアルキルエーテル基であり、その内少くとも1個はフッ素原子または含フッ素基である)で表わされる化合物である請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
含フッ素不飽和単量体が生成共重合体中90重量％以上の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
含フッ素不飽和単量体として、テトラフルオロエチレンが30〜85重量％、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)が3〜45重量％、フッ化ビニリデンが1〜35重量％の割合で共重合された請求項３記載の含フッ素共重合体。
【請求項５】
不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステルが、一般式
R5R6C＝CR7COOR8  または  R8OOCR5C＝CR7COOR8 
(ここで、R5、R6およびR7は同一または異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、R8は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜6のアルキル基またはフルオロアルキル基である)で表わされる不飽和カルボン酸またはその誘導体である請求項１または４記載の含フッ素共重合体。
【請求項６】
メタクリル酸またはその誘導体が生成共重合体中10重量％以下の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項７】
融点が230℃以下である請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項８】
含フッ素不飽和単量体と不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステルとを、アルカリ水溶液存在中で溶液けん濁重合法により共重合反応させることを特徴とする含フッ素共重合体の製造法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載された含フッ素共重合体から成形された成形体。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載された含フッ素共重合体と基材とからなる多層構造成形体または複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体、その製造法および成形体に関する。さらに詳しくは、各種基材に対する接着性にすぐれた含フッ素共重合体、その製造法および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は、含フッ素単量体であるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)等を共重合反応することによって得られ、エラストマー領域から樹脂領域迄様々な特性を有しているが、特に含フッ素物質であることにより、高温での熱安定性や極く低温での靭性および柔軟性を有し、さらに耐薬品性にすぐれ、化学的に非常に安定であり、また非粘着性、摩擦特性、電気的な諸特性にもすぐれているなど、非常にすぐれた特性を備えている。
【０００３】
これらの諸特性から、含フッ素共重合体は半導体、自動車、建築、電気・電子部品、食品分野等の様々な分野で有効に用いられている一方、含フッ素共重合体は高価であるため、その特徴を少量の使用量で発揮さすべく、他の重合体等への積層化および複合化の検討も活発に行われている。しかしながら、含フッ素樹脂はその表面エネルギーが低いため、他の重合体、金属、ガラス等の基材への接着が困難であるという問題点がみられる。
【０００４】
含フッ素共重合体を他の基材と接着させる方法としては、
(a)基材の表面をサンドブラスト処理等の物理的な粗面処理を行い、含フッ素共重合体と基材とのアンカー効果を利用する方法
(b)含フッ素樹脂に対して、ナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理等     の表面処理を行い、化学的・物理化学的に表面を活性化させる方法
(c)接着剤を用いる方法
等種々の方法が検討されているが、上記(a)、(b)の方法については、接着の前処理工程が必要となり、工程が複雑化して生産性が悪いばかりではなく、基材の種類や形状が限定され、得られた積層体の外観にも着色や傷等が生じ易いなどの種々の問題点がみられる。
【０００５】
また、前記(c)の方法に関しても、多くの接着剤についての検討も行われているが、炭化水素系の接着剤を用いた場合には、それ自体の耐熱性が不十分なため、高温での溶融成形や溶融加工を必要とする含フッ素共重合体に対して用いた場合、接着剤が熱分解して剥離や着色などをひき起し、また耐油性、耐薬品性、耐候性も不十分なため、環境の変化により接着力を維持できなくなるなどの問題点を有している。
【０００６】
上記以外の方法として、極性官能基を主鎖末端に配置させた含フッ素共重合体を用いる方法なども提案されているが、この場合にはこの共重合体をプライマーとして用いたり、接着させる基材とブレンドして接着剤として用いる方法であって、含フッ素共重合体自体を目的とする基材に直接接着させる方法ではない。
【特許文献１】特開２００３-１７６３９４号公報
【０００７】
また、極性官能基を含フッ素共重合体の側鎖末端に配置させた含フッ素エラストマーを用いる方法も提案されているが、側鎖末端に極性官能基を導入するために使用される単量体は、特殊かつ高価なパーフルオロ系の極性官能基含有単量体であるので、それから得られる含フッ素共重合体が高価となるのを避けることができない。
【特許文献２】米国特許第４,１３８,４２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、比較的低い加工温度で溶融加工することができ、高光透過率かつ低屈折率であり、しかも表面処理や接着剤の使用などを必要とはせず、それ自体各種基材に対して良好な接着性を有する含フッ素共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、含フッ素不飽和単量体と不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステルとの共重合体であって、その溶融粘度(230℃)が0.1〜100g/10分である含フッ素共重合体によって達成される。かかる含フッ素共重合体としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンおよびメタクリル酸またはα-トリフルオロメチルメタクリル酸の共重合体が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る含フッ素共重合体は、例えば約180〜260℃という比較的低い加工温度で溶融加工することができ、波長250〜650nmにおける光透過率が高く、また589nmにおける屈折率が低く、しかも表面処理や接着剤の使用などを必要とはせず、それ自体各種基材に対して良好な接着性を有するので、各種基材との積層体や複合体の形成に有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
含フッ素不飽和単量体としては、一般式
R1R2C=CR3R4 
R1,R2,R3,R4：同一または異なる基であり、それぞれ水素原子、塩素原子、フッ
素原子、炭素数1〜24のフルオロアルキル基、フルオロアルキルエ                    ーテル基またはフルオロアルコキシフルオロアルキルエーテル基で                    あり、その内少くとも１個はフッ素原子または含フッ素基である
で表わされる化合物、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、下記フルオロアルコキシフルオロアルキルエーテル基含有化合物
CF2=CFO(CF2)3OCF3
CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF3
CF2=CFOCF(CF3)CF2OC3F7
CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF(CF3)C4F9
等が挙げられ、好ましくはテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)が用いられる。
【００１２】
含フッ素不飽和単量体は、生成共重合体中90重量％以上、好ましくは93〜99.9重量％を占めるような割合で共重合され、これらの好ましい3種類の含フッ素不飽和単量体が用いられる場合には、生成含フッ素共重合体中テトラフルオロエチレンは約30〜85重量部%、好ましくは約40〜80重量%、低級アルキル基がメチル基、エチル基またはプロピル基であるパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)、特にパーフルオロ(エチルビニルエーテル)は約3〜45重量%、好ましくは約5〜35重量%、またフッ化ビニリデンは約1〜35重量%、好ましくは約3〜33重量%の共重合組成となるような割合で用いられる。
【００１３】
このような共重合体の場合、テトラフルオロエチレンの共重合割合がこれよりも少ないと、含フッ素共重合体の特徴の一つである耐薬品性が限定的なものとなり、一方これ以上の共重合割合では、高融点、高溶融粘度となり、加工性が悪化するようになる。パーフルオロ(エチルビニルエーテル)に関しては、共重合割合がこれ以下では透明性が悪化し、一方これ以上の共重合割合のものは製造が困難である。フッ化ビニリデンに関しては、これ以下の共重合割合のものは高融点、高溶融粘度となり加工性が悪化し、また軟質の成形体が得られなくなり、一方これ以上の共重合割合のものは、耐薬品性が限定的となる。
【００１４】
これらの含フッ素不飽和単量体と共重合される不飽和カルボン酸、その塩またはそのアルキルエステルとしては、一般式
R5R6C=CR7COOR8  または  R8OOCCR5C＝CR7COOR8 
R5,R6,R7：同一または異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数
1〜6のアルキル基またはフルオロアルキル基である
R8：水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜6のアルキル基またはフルオロアルキル            基である
で表わされる不飽和カルボン酸またはその誘導体が用いられる。
【００１５】
上記一般式で表わされる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、次のような化合物が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-トリフルオロメチルアクリル酸、α-フルオロアクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が用いられる。
CH2=CFCOOH      CF2=CFCOOH      CHF=CFCOOH      CF3CF=CFCOOH      CH3CF=CFCOOH
CH2=CHCOOH      CF2=CHCOOH      CHF=CHCOOH      CF3CF=CHCOOH      CH3CF=CHCOOH
CH2=C(CF3)COOH  CF2=C(CF3)COOH  CHF=C(CF3)COOH  CF3CF=C(CF3)COOH  
CH3CF=C(CF3)COOH  CH2=C(CHF2)COOH  CF2=C(CHF2)COOH  CHF=C(CHF2)COOH  
CF3CF=C(CHF2)COOH  CH3CF=C(CHF2)COOH  CH2=C(CH2F)COOH  CF2=C(CH2F)COOH
CHF=C(CH2F)COOH  CF3CF=C(CH2F)COOH  CH3CF=C(CH2F)COOH  CH2=C(CH3)COOH
CF2=C(CH3)COOH  CHF=C(CH3)COOH  CF3CF=C(CH3)COOH  CH3CF=C(CH2)COOH  
CH3CH=CFCOOH  CH3CH=CHCOOH  CH3CH=C(CF3)COOH  CH3CH=C(CHF2)COOH  
CH3CH=C(CH2F)COOH  CH3CH=C(CH3)COOH  HOOCCH=CHCOOH
【００１６】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、共重合体中10重量%以下、好ましくは約0.1〜7重量%を占めるような割合で共重合される。これ以上の割合で共重合されると、接着性は向上するものの、透明性や耐熱性が悪化するばかりではなく、高屈折率体ともなってしまう。一方、この成分を共重合させないと、特に接着性に劣るようになる。
【００１７】
含フッ素共重合体の製造は、溶液重合法、乳化重合法、けん濁重合法等任意の重合方法で行われるが、重合原料由来の不純物含有量を低減し易い溶液重合法、けん濁重合法、溶液けん濁重合法が好んで用いられ、特に不飽和カルボン酸(誘導体)成分を共重合反応させ易い溶液けん濁重合法が好ましく重合方法として用いられる。
【００１８】
溶液重合法、溶液けん濁重合法の場合には、重合反応溶媒としてクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン等の塩素化および/またはフッ素化カーボン、パーフルオロ(2-n-ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロヘキサン等のパーフルオロ化合物が好んで用いられるが、この他アルコール類や炭化水素類も用いられる。
【００１９】
溶液けん濁重合法の場合には、これらの水に対する混和性のないあるいは乏しい溶媒に水を加えたものが重合反応の溶媒として用いられる。これらの溶媒と水との混合比については、重合温度、重合圧力、原料単量体の仕込量等に応じて任意に変更し得るが、重合熱の除去や共重合組成の均一化という観点からは、溶媒に対して重量で約0.1〜10倍量、好ましくは約1〜5倍量の水を共存させることが好ましい。
【００２０】
また、この共存させる水は、NaOH、KOH、NaHCO3、NaKCO3、Na2CO3、K2CO3、Na2HPO4・12H2O、K2HPO4、(NH4)2HPO4、アンモニア水等、好ましくはアルカリ金属塩を溶解させたアルカリ水溶液として用いられることが好ましい。このアルカリ水溶液を添加した反応系は、反応条件、組成比等によっては重合反応の進行と共に酸性へと変化し、重合反応が進行し難い場合も生ずるが、このような場合には重合反応の途中で再度アルカリ水溶液を追加してもよい。このようにして、重合反応系はpH5〜12の範囲内に保たれることが好ましい。
【００２１】
重合開始剤は、重合方法に応じたものが選択され、一般には有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物等が用いられ、得られる含フッ素共重合体の耐熱性や耐薬品性などを考慮すると、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、好ましくはイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート等のラジカル開始剤やビス(ヘプタフルオロブチリル)ペルオキシド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド等の含フッ素系ラジカル開始剤が用いられる。
【００２２】
重合開始剤の使用量は、反応に用いられる重合溶媒、重合条件、重合温度等によって異なり、一概には規定できないが、一般には重合反応に供せられる単量体合計モル量に対して約0.01〜20モル%、好ましくは約0.1〜10モル%に相当する量を仕込み時に添加することができる。また、反応条件や組成比によっては、重合反応が進行し難い場合もあるが、このような場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加してもよい。
【００２３】
また、連鎖移動剤として、例えばメタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、アセトン等を必要により添加し、分子量の調整を行うこともできる。
【００２４】
重合温度としては、特に限定されないが、約0〜100℃、好ましくは約5〜60℃の温度範囲内で反応が行われ、また重合圧力は、約0.1〜5MPa・G、好ましくは約0.2〜3MPa・Gの範囲内で反応が行われる。反応終了後、反応混合物から反応溶媒を減圧留去し、さらに必要に応じてイオン交換水洗浄および乾燥などを行うことにより、所定の含フッ素共重合体を得ることができる。
【００２５】
得られた含フッ素共重合体は、融点が230℃以下、溶融粘度を示すメルトフローレートMFR(230℃)が0.1〜100g/10分であることが好ましい。融点がこれよりも高いものは、成形温度を高く設定せざるを得ないため、各種基材との積層化や複合化の際に過剰な熱が基材にかかり、基材の種類によっては分解や発砲を生ずるようになる。また、メルトフローレートの値がこれ以下では、やはり成形温度を高く設定せざるを得ず、一方これよりもメルトフローレートの高いものは、成形が困難となるばかりではなく、強度や伸び等高分子量体としての特性が発揮できなくなってしまうようになる。
【００２６】
このようにして製造された含フッ素共重合体は、用いられた成形温度における溶融粘度値に応じて、圧縮成形、押出成形、カレンダ成形、ブロー成形、射出成形、注型成形等の成形法、さらに二次加工として切削加工、溶接加工、溶融加工等の加工方法を施すことにより、フィルム、シート、チューブ、ホース、ロッド、ブロック、ベルト、ボトル、タンク等の各種成形体に加工することができる。
【００２７】
また、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の各種重合体と共押出加工することにより、多層フィルム、多層シート、多層チューブ、多層ホース、多層ロッド、多層ブロック、多層ボトル等の様々な形状の多層構造成形体または複合体を形成させることができる。
【００２８】
これらの成形には、通常用いられている熱可塑性樹脂の成形機、例えば押出成形機、圧縮成形機、射出成形機、ブロー成形機等が用いられ、また多層構造成形体を成形するためには、多層共押出成形法、多層ブロー成形法、多層射出成形法等の成形方法が用いられ、特に多層チューブや多層ロッド等の成形には多層共押出成形法が好んで用いられる。
【００２９】
成形条件としては、含フッ素共重合体またはこれと共に多層構造成形体や複合体の形成に用いられる熱可塑性樹脂の溶融粘度によっても異なるが、押出成形やブロー成形においては、溶融粘度が1〜50g/10分の値となるような温度をシリンダ温度とすることが好ましく、例えば約180〜260℃が好ましい成形温度範囲として用いられる。
【００３０】
また、耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂や無機基材である金属やガラス等へは、この含フッ素共重合体フィルムを溶融圧縮することにより、多層構造体とすることができる。溶融圧縮時の温度は、用いられた含フッ素共重合体の融点以上、好ましくは約150〜260℃である。
【００３１】
さらに、この含フッ素共重合体を、重合反応溶媒として使用した如き各種有機溶媒へ溶解させた溶液を、各種樹脂成形品、合成繊維製品、半合成繊維製品、金属製品、ガラス製品等の基材上にキャスティングし、溶媒を乾燥させることによっても、多層構造体を形成させることができる。乾燥温度は、使用した溶媒の種類によっても異なるが、一般には約30〜260℃の範囲内である。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３３】
実施例１
容量100Lの攪拌機付きSUS316製オートクレーブを真空脱気し、
パーフルオロ(2-n-ブチルテトラヒドロフラン)              75.0Kg
イオン交換水                                            11.3Kg
Na2HPO4・12H20                                           2.0Kg
メタクリル酸                                             0.1Kg
を仕込んだ後、オートクレーブ内の脱気および窒素置換を行い、初期仕込みとして、
テトラフルオロエチレン[TFE]                             11.0Kg
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE]                17.3Kg
フッ化ビニリデン[VdF]                                    2.0Kg
をそれぞれ仕込み、30℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0.76MPa・Gとなった。次いで、重合開始剤としてイソブチリルパーオキサイドのCF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF(重量比1：1)混合溶媒溶液を定量ポンプによってオートクレーブ内に導入して重合反応を開始させ、内圧が0.33MPa・Gになる迄重合反応を継続した。
【００３４】
その後、溶媒および未反応モノマーを冷却、捕集するためのトラップを介した真空ポンプにより、オートクレーブ内を攪拌しつつ減圧し、溶媒および未反応モノマーを完全に除去した。オートクレーブから取り出された重合物を、イオン交換水で洗浄した後、遠心ロ過機で重合物を回収し、減圧乾燥させて白色粉末状の含フッ素共重合体を得た。
【００３５】
得られた含フッ素共重合体について、次の各項目の測定または評価を行った。
共重合体組成：19F-NMRおよび赤外線吸収スペクトルによる(重量%)
硬さ：JIS K7215準拠(25℃におけるD硬度)
融点：セイコーインスツルメント社製DSC220C型により測定
温度プログラムは、試料を30℃から280℃迄を10℃/分の昇温速度で加熱した後
、10℃/分の冷却速度で30℃迄冷却し、再度280℃迄10℃/分の昇温速度で加熱          するものとし、その際の吸熱ピークの頂点の温度を融点とした
溶融粘度：東洋精機製作所製メルトインデクサーにより測定
得られた共重合体を内径9.5mmのシリンダに入れ、230℃の温度に5分間保              った後、5Kgのピストン荷重下に、内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィス              を通して押出したときの押出重量を測定
光透過率：日本分光製紫外可視分光光度計により測定
厚さ100μmのフィルムについて、波長250nm、450nmおよび650nmで測定
屈折率：アッベ屈折率計により測定
25℃、波長589nmで測定
溶融成形性：サーモプラスティック工業製TP-30押出機を用い、
成形品出口側温度設定            D       230℃
溶融ヒータ内部温度設定          C4      220℃
C3      200℃
C2      170℃
原料フッ素樹脂フィード側温度設定C1      150℃
という条件下で、チューブ(2mm径)、ロッド(1mm径)およびフィルム(厚                さ0.5mm)の成形をそれぞれ行い、良好な成形が確認できたものを○、メ                ルトフラッチャー、寸法の不安定化等の不具合がみられたものや成形で                きなかったものを×と評価
接着性：ポリメチルメタクリレート[PMMA]、ナイロン-12、ポリウレタンエラストマ            ー[熱可塑性PU](ユニマテック製品アイアンラバーU801)の各基材上に、含フ            ッ素共重合体を190℃で圧縮成形し、1mm角100個の升目状ゴバン目を成形面            上に切り分け、ゴバン目法およびゴバン目テープ法により欠損部を形成させ
、欠損部を10(良)〜0(悪)の10点法として、0〜2点を×、3〜7点を△、8〜1            0点を○と判定
【００３６】
実施例２
実施例１において、メタクリル酸の代りにα-トリフルオロメチルアクリル酸が0.35Kg用いられた。
【００３７】
実施例３
実施例１において、初期仕込みがTFE7.5Kg、FEVE21.5KgおよびVdF2.6Kgに変更された。
【００３８】
比較例１
実施例1において、メタクリル酸が用いられなかった。
【００３９】
比較例２
実施例3において、メタクリル酸が用いられなかった。
【００４０】
以上の各実施例および比較例における測定または評価結果は、共重合体組成と共に、次の表に示される。
表
測定項目               実-1 実-2 実-3 比-1 比-2
[共重合体組成;重量%]
TFE                                   70      68      55      70      55
FEVE                                  18      17      27      19      28
VdF                                   11      11      17      11      17
メタクリル酸                           1       -       1       -       -
α-トリフルオロメチルメタクリル酸      -       4       -       -       -
[諸特性]
硬さ
ショアD(25℃)                       57      55      40      47      38
融点
Tm                        (℃)     180     175     118     179     115
溶融粘度
MFR(230℃)            (g/10分)      16      70      40      14      35
光透過率
250nm                      (%)      66      10      55      81      75
450nm                      (%)      89      64      81      91      83
650nm                      (%)      92      80      83      92      84
屈折率
25℃、589nm                       1.35    1.35    1.35    1.35    1.35
溶融成形性
チューブ                            ○      ○      ○      ○      ○
ロッド                              ○      ○      ○      ○      ○
フィルム                            ○      ○      ○      ○      ○
接着性
PMMA                                ○      ○      ○      △      ○
ナイロン-12                         ○      ○      ○      ×      △
熱可塑性PU                          ○      ○      ○      △      △
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係る含フッ素共重合体は、可視光領域におけるすぐれた光透過性や低光屈折性を実質的に損うことなく、良好な溶融加工性を有しているばかりではなく、各種基材に対する接着性にすぐれているという大きな特徴を有しているので、フィルム、シート、チューブ、ホース、ロッド、ブロック、ベルト、ボトル、タンク等の各種成形材料としてあるいは各種基材への積層材料や複合材料として有効に使用することができ、得られた成形体、積層体、複合体は、薬液チューブ、燃料ホース、反射防止膜等の耐薬品性、高光透過性、低光屈折性、耐誘電性等が要求される用途に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月4日(2004.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記一般式で表わされる不飽和カルボン酸としては、次のような化合物が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-トリフルオロメチルアクリル酸、α-フルオロアクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が用いられる。
CH2=CFCOOH      CF2=CFCOOH      CHF=CFCOOH      CF3CF=CFCOOH      CH3CF=CFCOOH
CH2=CHCOOH      CF2=CHCOOH      CHF=CHCOOH      CF3CF=CHCOOH      CH3CF=CHCOOH
CH2=C(CF3)COOH  CF2=C(CF3)COOH  CHF=C(CF3)COOH  CF3CF=C(CF3)COOH  
CH3CF=C(CF3)COOH  CH2=C(CHF2)COOH  CF2=C(CHF2)COOH  CHF=C(CHF2)COOH  
CF3CF=C(CHF2)COOH  CH3CF=C(CHF2)COOH  CH2=C(CH2F)COOH  CF2=C(CH2F)COOH
CHF=C(CH2F)COOH  CF3CF=C(CH2F)COOH  CH3CF=C(CH2F)COOH  CH2=C(CH3)COOH
CF2=C(CH3)COOH  CHF=C(CH3)COOH  CF3CF=C(CH3)COOH  CH3CF=C(CH2)COOH  
CH3CH=CFCOOH  CH3CH=CHCOOH  CH3CH=C(CF3)COOH  CH3CH=C(CHF2)COOH  
CH3CH=C(CH2F)COOH  CH3CH=C(CH3)COOH  HOOCCH=CHCOOH
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
これらの不飽和カルボン酸またはそのアルカリ金属塩あるいは(フルオロ)アルキルエステル誘導体は、共重合体中10重量%以下、好ましくは約0.1〜7重量%を占めるような割合で共重合される。これ以上の割合で共重合されると、接着性は向上するものの、透明性や耐熱性が悪化するばかりではなく、高屈折率体ともなってしまう。一方、この成分を共重合させないと、特に接着性に劣るようになる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
溶液けん濁重合法の場合には、水に対する混和性のないあるいは乏しい溶媒に水を加えたものが重合反応の溶媒として用いられる。これらの溶媒と水との混合比については、重合温度、重合圧力、原料単量体の仕込量等に応じて任意に変更し得るが、重合熱の除去や共重合組成の均一化という観点からは、溶媒に対して重量で約0.1〜10倍量、好ましくは約1〜5倍量の水を共存させることが好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月5日(2005.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
含フッ素不飽和単量体が、一般式
R1R2C＝CR3R4
(ここで、R1、R2、R3およびR4は同一または異なる基であり、それぞれ水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数1〜24のフルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基またはフルオロアルコキシフルオロアルキルエーテル基であり、その内少くとも1個はフッ素原子または含フッ素基である)で表わされる化合物である請求項１記載の含フッ素共重合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
含フッ素不飽和単量体と不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステルとを、アルカリ水溶液存在下で溶液けん濁重合法により共重合反応させることを特徴とする含フッ素共重合体の製造法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記一般式で表わされる不飽和カルボン酸としては、次のような化合物が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-トリフルオロメチルアクリル酸、α-フルオロアクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が用いられる。
CH2=CFCOOH      CF2=CFCOOH      CHF=CFCOOH      CF3CF=CFCOOH      CH3CF=CFCOOH
CH2=CHCOOH      CF2=CHCOOH      CHF=CHCOOH      CF3CF=CHCOOH      CH3CF=CHCOOH
CH2=C(CF3)COOH  CF2=C(CF3)COOH  CHF=C(CF3)COOH  CF3CF=C(CF3)COOH  
CH3CF=C(CF3)COOH  CH2=C(CHF2)COOH  CF2=C(CHF2)COOH  CHF=C(CHF2)COOH  
CF3CF=C(CHF2)COOH  CH3CF=C(CHF2)COOH  CH2=C(CH2F)COOH  CF2=C(CH2F)COOH
CHF=C(CH2F)COOH  CF3CF=C(CH2F)COOH  CH3CF=C(CH2F)COOH  CH2=C(CH3)COOH
CF2=C(CH3)COOH  CHF=C(CH3)COOH  CF3CF=C(CH3)COOH  CH3CF=C(CH3)COOH  
CH3CH=CFCOOH  CH3CH=CHCOOH  CH3CH=C(CF3)COOH  CH3CH=C(CHF2)COOH  
CH3CH=C(CH2F)COOH  CH3CH=C(CH3)COOH  HOOCCH=CHCOOH
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、この共存させる水は、NaOH、KOH、NaHCO3、NaKCO3、Na2CO3、K2CO3、Na2HPO4・12H2O、K2HPO4、(NH4)2HPO4、アンモニア水等を溶解させたアルカリ水溶液、好ましくはアルカリ金属塩を溶解させたアルカリ水溶液として用いられることが好ましい。このアルカリ水溶液を添加した反応系は、反応条件、組成比等によっては重合反応の進行と共に酸性へと変化し、重合反応が進行し難い場合も生ずるが、このような場合には重合反応の途中で再度アルカリ水溶液を追加してもよい。このようにして、重合反応系はpH5〜12の範囲内に保たれることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
得られた含フッ素共重合体は、融点が230℃以下、溶融粘度を示すメルトフローレートMFR(230℃)が0.1〜100g/10分であることが好ましい。融点がこれよりも高いものは、成形温度を高く設定せざるを得ないため、各種基材との積層化や複合化の際に過剰な熱が基材にかかり、基材の種類によっては分解や発砲を生ずるようになる。また、メルトフローレートの値がこれ以下では、やはり成形温度を高く設定せざるを得ず、一方これよりもメルトフローレートの高いものは、成形が困難となるばかりではなく、強度や伸び等の点で高分子量体としての特性が発揮できなくなってしまうようになる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月16日(2005.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
含フッ素不飽和単量体は、生成共重合体中90重量％以上、好ましくは93〜99.9重量％を占めるような割合で共重合され、これらの好ましい3種類の含フッ素不飽和単量体が用いられる場合には、生成含フッ素共重合体中テトラフルオロエチレンは約30〜85重量%、好ましくは約40〜80重量%、低級アルキル基がメチル基、エチル基またはプロピル基であるパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)、特にパーフルオロ(エチルビニルエーテル)は約3〜45重量%、好ましくは約5〜35重量%、またフッ化ビニリデンは約1〜35重量%、好ましくは約3〜33重量%の共重合組成となるような割合で用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
このような共重合体の場合、テトラフルオロエチレンの共重合割合がこれよりも少ないと、含フッ素共重合体の特徴の一つである耐薬品性が限定的なものとなり、一方これ以上の共重合割合では、高融点、高溶融粘度となり、加工性が悪化するようになる。パーフルオロ(エチルビニルエーテル)に関しては、共重合割合がこれ以下では透明性が悪化し、一方これ以上の共重合割合のものは製造が困難である。フッ化ビニリデンに関しては、これ以下の共重合割合のものは高融点、高溶融粘度となって加工性が悪化し、また軟質の成形体が得られなくなり、一方これ以上の共重合割合のものは、耐薬品性が限定的となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、この共存させる水は、NaOH、KOH、NaHCO3、KNaCO3・6H2O、Na2CO3、K2CO3、Na2HPO4・12H2O、K2HPO4、(NH4)2HPO4、アンモニア水等を溶解させたアルカリ水溶液、好ましくはアルカリ金属塩を溶解させたアルカリ水溶液として用いられることが好ましい。このアルカリ水溶液を添加した反応系は、反応条件、組成比等によっては重合反応の進行と共に酸性へと変化し、重合反応が進行し難い場合も生ずるが、このような場合には重合反応の途中で再度アルカリ水溶液を追加してもよい。このようにして、重合反応系はpH5〜12の範囲内に保たれることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
実施例１
容量100Lの攪拌機付きSUS316製オートクレーブを真空脱気し、
パーフルオロ(2-n-ブチルテトラヒドロフラン)              75.0Kg
イオン交換水                                            11.3Kg
Na2HPO4・12H20                                           2.0Kg
メタクリル酸                                             0.1Kg
を仕込んだ後、オートクレーブ内の脱気および窒素置換を行い、初期仕込みとして、
テトラフルオロエチレン[TFE]                             11.0Kg
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE]                17.3Kg
フッ化ビニリデン[VdF]                                    2.0Kg
をそれぞれ仕込み、30℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0.76MPa・Gとなった。次いで、重合開始剤としてイソブチリルパーオキサイドのCF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF(重量比1：1)混合溶媒溶液を定量ポンプによってオートクレーブ内に導入して重合反応を開始させ、内圧が0.33MPa・Gになる迄重合反応を継続した。