(57)【要約】      （修正有）【課題】  高容量、高クーロン効率で、電解液の吸液性に優れたリチウム二次電池用負極材を提供する。【解決手段】  球形天然黒鉛粒子からなる天然黒鉛負極材であって、該黒鉛粒子が黒鉛ＡＢ面が露出した外表面と黒鉛ＡＢ面が褶曲したあるいは折り畳まれた内部構造とを有し、該黒鉛粒子１質量部を純水６０質量部で洗浄したときの洗浄水のｐＨが６．０以上である天然黒鉛負極材。本発明の負極材は、平均粒子径５ｍｍ以下の天然黒鉛粒子を衝撃式粉砕機で粉砕処理することにより球形化した後、脱フッ酸処理することにより製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形天然黒鉛粒子からなる天然黒鉛負極材であって、該黒鉛粒子が黒鉛ＡＢ面が露出した外表面と、黒鉛ＡＢ面が褶曲したあるいは折り畳まれた内部構造とを有し、該黒鉛粒子１質量部を純水６０質量部で洗浄したときの洗浄水のｐＨが６．０以上であることを特徴とする天然黒鉛負極材。
【請求項２】
平均粒子径５ｍｍ以下の天然黒鉛粒子を衝撃式粉砕機で粉砕処理することにより球形化した後、脱フッ酸処理することを特徴とする請求項１に記載の天然黒鉛負極材の製造方法。
【請求項３】
脱フッ酸処理を不活性ガス雰囲気中４００℃以上で熱処理することにより行う請求項２に記載の天然黒鉛負極材の製造方法。
【請求項４】
脱フッ酸処理を水洗により行う請求項２に記載の天然黒鉛負極材の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の天然黒鉛負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量、高クーロン効率で、電解液の吸液性に優れるリチウムイオン二次電池用の天然黒鉛負極材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化が要求され、また省資源の面から繰り返し充放電可能な二次電池が求められている。この要求に対して、高エネルギー密度、軽量、小型、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が提案され、開発されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、電解質の種類によってリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、全固体リチウム二次電池等がある。なかでも、リチウムイオン二次電池は、リチウム金属二次電池の有する急速充電性に劣る問題、サイクル寿命が短い問題、安全性に劣る問題等を解決するために開発されたものである。リチウム金属二次電池には負極に金属リチウムが用いられていたのに対し、リチウムイオン二次電池の場合には負極に炭素材料を用いることにより、上記の問題を解決しようとするものである。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用負極材として開発当初は炭素が用いられたが、現在は実用充電時間での容量が高く、かつクーロン効率の高い黒鉛が用いられている。
【０００５】
負極材として用いられる黒鉛には、大別して人造黒鉛と天然黒鉛の２種類がある。人造黒鉛は概して質量当たりの容量が低く、高価格であるが、それにもかかわらず天然黒鉛より多く用いられている。人造黒鉛は密度が高いので、容積当たりの容量が天然黒鉛より高いことが一因として挙げられる。一方、天然黒鉛は安価であり、かつ質量当たりの容量は人造黒鉛に比較して大きいにもかかわらず負極材としての利用が進んでいない。その理由としては、容積当たりの容量が人造黒鉛より低いことに加えて、クーロン効率が低く、電極密度を上げるためにプレスを行うと黒鉛電極内で黒鉛結晶ＡＢ面がプレス方向に対し垂直に配列することが挙げられる。その結果、黒鉛電極内への電解液の浸透が困難になるのみならず、プレス方向の電気抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が悪くなる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池用負極材に対しては諸特性が要求されるが、なかでも高容量、高クローン効率はリチウムイオン二次電池用負極材の本質的な物性として常に改善が望まれている。
【０００７】
本発明者は、高容量、低価格という天然黒鉛の特性を維持し、且つ電解液の分解の抑制を目的にした黒鉛系負極材の開発を行った。その結果、天然黒鉛粒子表面を２〜３０質量％の結晶性炭素で完全且つ均一に被覆した黒鉛−炭素複合材がリチウムイオン二次電池用負極材に好適であることを知得し、既に特許を取得した（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、この複合材は、黒鉛表面を炭素で被覆することによって黒鉛の可撓性が損なわれ、プレス後の電極密度が上がりにくいという問題があった。
【０００９】
そこで、電極密度の向上と負荷特性の改善を目的として更に研究を重ねた結果、球形化した天然黒鉛を被覆量１〜１４質量％の炭素で被覆した球形天然黒鉛が負極材として好適であることを見出し先に特許出願を行った（特許文献２参照）。天然黒鉛を球形化することにより負極材における黒鉛粒子そのものの密度が向上することに加えて、黒鉛粒子の外表面積が減少するので、黒鉛粒子を被覆する炭素量を減少させることが可能となる。更に、この負極材は、プレスを行った場合であっても黒鉛ＡＢ面の配列を等方的とすることが可能である。これらの研究の中で、球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆することにより、電解液の分解抑制効果のみならず、黒鉛−炭素複合材の圧縮強度を上げることができることが判明した。その結果、粒子間の連続した空隙が保持されるので、液速度が高められて電池の生産性が向上し、さらには負荷特性を高める効果がある。
【特許文献１】特許第３１０６１２９号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、炭素のクーロン効率は黒鉛より低いため、元来黒鉛と同時に用いても分解しない電解液を用いた場合、黒鉛−炭素複合材の炭素被覆量を増加させると負極材全体のクーロン効率が低下することが明らかとなってきた。黒鉛の質量当たりの容量はほぼ理論容量に達していることから、今後は電極密度を上げ且つクーロン効率のより高い材料を使用することにより、容積当たりの容量を増加した負極材の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
炭素被覆量を減らすことはプロピレンカーボネート等の黒鉛により分解し易い溶媒を電解液とした場合に負極材の電解液分解耐性を減じることに繋がるが、電解液に元来黒鉛との反応性の低いエチレンカーボネートやその他の鎖状カーボネートを用いる電池ではクーロン効率を下げることになる。従って、電解液の分解が起きない電池システムである限り、炭素被覆はクーロン効率の見地からは最良の方法ではない。本発明者は研究を重ねた結果、電極塗工時の黒鉛００２面配列を考慮すると負極材として球形化した天然黒鉛粒子を使用することが好ましく、更に天然黒鉛粒子中に残存するフッ酸を除去することにより黒鉛粒子のクーロン効率が大きく向上することを見出し本発明を完成するに到った。
【００１２】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１３】
〔１〕  球形天然黒鉛粒子からなる天然黒鉛負極材であって、該黒鉛粒子が黒鉛ＡＢ面が露出した外表面と、黒鉛ＡＢ面が褶曲したあるいは折り畳まれた内部構造とを有し、該黒鉛粒子１質量部を純水６０質量部で洗浄したときの洗浄水のｐＨが６．０以上であることを特徴とする天然黒鉛負極材。
【００１４】
〔２〕  平均粒子径５ｍｍ以下の天然黒鉛粒子を衝撃式粉砕機で粉砕処理することにより球形化した後、脱フッ酸処理することを特徴とする〔１〕に記載の天然黒鉛負極材の製造方法。
【００１５】
〔３〕  脱フッ酸処理を不活性ガス雰囲気中４００℃以上で熱処理することにより行う〔２〕に記載の天然黒鉛負極材の製造方法。
【００１６】
〔４〕  脱フッ酸処理を水洗により行う〔２〕に記載の天然黒鉛負極材の製造方法。
【００１７】
〔５〕  〔１〕に記載の天然黒鉛負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の天然黒鉛負極材は、外表面に黒鉛ＡＢ面が露出し、黒鉛ＡＢ面が褶曲したあるいは折り畳まれた内部構造を有する球形天然黒鉛粒子からなる負極材である。本発明の天然黒鉛負極材は、粒子表面に被覆炭素層を有しておらず、鱗片状黒鉛に比較して外表面積が減少する結果、クーロン効率が大きい。また、球形化することによって電極塗工時の黒鉛００２面の選択的配列が抑制され電極抵抗が低下してハイレートのリチウムイオン二次電池とすることが可能である。同時に、球形化によりタップ密度が増加して電極密度が増加する。更に、カレンダープレスによる変形が抑えられるので、電極内の連続した空隙が確保されて吸液性が向上する。さらにフッ酸を除去した天然黒鉛粒子を負極材とすることにより一層クーロン効率が高められ、高エネルギー容量のリチウムイオン二次電池とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の負極材の基材となる球形天然黒鉛は、本発明者が先に特許出願した方法、即ち特開２００２−３４８１１０号公報、及び特開２００２−４２２３４号公報記載の方法により製造することができる。これらの方法は、平均粒子径５ｍｍ以下の天然黒鉛粒子を衝撃式粉砕機に供給し、黒鉛ＡＢ面の平行方向より圧縮応力を加えることにより黒鉛粒子を球形化する方法である。この方法で製造した球形天然黒鉛粒子は、黒鉛ＡＢ面が積層した天然黒鉛に比較して外表面積が小さく、クーロン効率が高い。
【００２０】
球形天然黒鉛粒子の平均粒度は３〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。平均粒度が３〜５０μｍの球形天然黒鉛粒子のタップ密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3程度である。この値は通常の鱗片状黒鉛の約２〜４倍である。
【００２１】
球形天然黒鉛粒子のアスペクト比は１〜４が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００２２】
また、球形天然黒鉛の純度（炭素含有量）は９９．９％以上が好ましく、９９．９５％以上がより好ましい。天然黒鉛は土中より採掘され、比重分離と重液分離を繰り返すことにより純度の高い天然黒鉛に精製される。リチウムイオン電池負極材に賞用される天然黒鉛の純度は、９９．９％以上が望まれるが、採掘された天然黒鉛に不純物として含まれるシリカは比重分離と重液分離では除去できず、９９．９％以上の純度を有する黒鉛を得るためには最終的にフッ酸を用いてシリカを除去し高純度化する必要がある。高純度化された天然黒鉛中にはフッ酸が残留し、高純度化天然黒鉛を水洗すると洗浄水のｐＨは通常６未満である。なお、本発明において洗浄水のｐＨとは、乾燥した天然黒鉛粒子１質量部を６０質量部の純水で洗浄したときの洗浄水のｐＨをいうものとする。黒鉛に残留するフッ酸はリチウムイオンのトラップ源、言い換えるとクーロン効率低下の原因となる不可逆容量となるので、負極材製造工程には残留フッ酸を除去する工程が必要になる。
【００２３】
フッ酸の除去工程としては、例えば球形天然黒鉛粒子を水洗する水洗法が挙げられる。この場合、球形天然黒鉛粒子を水で数回に分けて洗浄、脱水を繰り返すことが好ましい。また洗浄後は黒鉛粒子を乾燥し、水分０．０５％以下、さらに０．０１％以下とすることが好ましい。
【００２４】
更に、熱処理を行って残留フッ酸を蒸発除去する熱処理法によってもフッ酸を除去することが可能である。キルン内部に球形天然黒鉛を連続的に投入し、内部を常に窒素ガスなどの不活性ガスでパージする方法が簡便である。
【００２５】
熱処理は球形天然黒鉛を撹拌しながら行うことが望ましいが、プッシャー炉等の黒鉛が流動しない方法でも熱処理が可能である。また、縦型炉上部から球形天然黒鉛を挿入し、順次下部から熱処理した球形天然黒鉛を抜き出す方法も簡便である。この場合縦型炉底部より不活性ガスを導入することが望ましい。
【００２６】
熱処理温度は４００℃以上とするが、好ましくは１０００〜１５００℃である。なお、１５００℃以下では熱処理温度が増加するに従い天然黒鉛粒子のクーロン効率が増加し、１５００℃を超えるとほぼクーロン効率が飽和する傾向にある。
【００２７】
熱処理法において使用する不活性ガスは安価な窒素ガスが好ましい。窒素ガス中の酸素含有量は０．１％以下とすることが望ましい。７００℃以下では５％程度の酸素の混入も許容される。６００℃以下では空気で処理することも可能である。
【００２８】
熱処理時間は、熱処理温度等の条件により異なるが、熱処理温度が１０００〜１５００℃の場合には１〜１２０分とすることが好ましく、１０〜４０分とすることがより好ましい。
【００２９】
このように、熱処理法あるいは水洗法でフッ酸を除去することにより、球形天然黒鉛の洗浄水のｐＨを６．０以上とするが、好ましくは６．３以上である。
【００３０】
上記のようにして得た球形天然黒鉛粒子を用いてリチウム二次電池の負極を調製する方法は特に限定されないが、例えば、天然黒鉛粒子にバインダーを溶解した溶剤を加えて十分に混練後、金属箔等の集電体に塗膜することにより負極とすることができる。
【００３１】
バインダーには公知の材料、例えば各種ピッチ、ラバー、合成樹脂等を用いることができるが、なかでもポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）等が好適である。
【００３２】
具体的には以下のように調製することが可能である。まず、球形天然黒鉛粒子に例えばバインダーとしてＰＶＤＦ３〜１５質量％又はＣＭＣ１〜７質量％と、任意によりＳＢＲラテックス２質量％以下を添加した溶剤を加えてスラリー化する。得られたスラリーをドクターブレードを用いて銅箔上に塗工後乾燥し、更にはロールプレスすることで負極を調製することができる。
【００３３】
本発明の球形天然黒鉛負極材は、炭素で被覆した黒鉛粒子に比較して柔らかく、プレスによって電極密度を１．８〜１．８５ｇ／ｃｍ3程度にまで上げることができる。本発明の負極材の好ましい電極密度の範囲は、粒子間にある程度の空隙を維持し、かつ高容量の負極材を得る観点から１．６〜１．８ｇ／ｃｍ3である。
【００３４】
この密度では電極負極材中に空隙率２０〜３０体積％の空間が存在しているが、この空隙率は電解液の保持に最適な空間容量である。電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上にすると、通常はプレス表面で黒鉛が潰れ電極内部に電解液を浸透させることが困難になるが、本発明の方法では球形化した黒鉛粒子により粒子間の連続した空隙が形成され、かつタップ密度が高いためロールプレス時の粒子変形が少ない。従って、プレスによっても粒子間の細孔が維持されて良好な吸液特性が維持される。
【００３５】
正極材料は特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等やこれらの混合物が好適である。粉末状の正極材料は必要があれば導電材を加えてバインダーを溶解した溶剤と十分に混練後、集電体とともに成形して調製することができる。これらは公知の技術である。
【００３６】
また、セパレーターについても特に限定はなく、ポリプロピレンやポリエチレン等の公知の材料を用いることができる。
【００３７】
リチウムイオン二次電池用の電解液用非水系溶媒としてはリチウム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率の公知の溶媒が用いられる。例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒が単独で又は二種類以上が混合して用いられる。溶媒としてプロピレンカーボネートを用いることも可能であるが、プロピレンカーボネートを用いる場合には電解液中の濃度を２５体積％以下とすることが好ましい。
【００３８】
電解質として用いられるリチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ5、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ等があり、これらの塩が単独に、あるいは二種類以上の塩が混合して用いられる。
【００３９】
また、上記電解液と電解質をゲル化したゲル電解質やポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等の高分子電解質等を用いてリチウムポリマー二次電池とすることもできる。
【００４０】
さらには固体電解質を用いてリチウム全固体二次電池とすることもできる。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜５
ブラジル産鱗片状天然黒鉛をピンミルを用いて球形化した後、５３μｍで篩い分けを行い、その篩い下粒子を球形天然黒鉛粒子とした。この球形天然黒鉛粒子のタップ密度は１．１５ｇ／ｃｍ3、平均粒子径は２５μｍであった。プッシャー式トンネルキルンに球形天然黒鉛粒子を順次挿入し、９９．９vol％の窒素を高温側から流しながら熱処理を行った。熱処理温度は、最高温度をそれぞれ４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃とした。なお、熱処理時間は３０分間であった。
【００４２】
実施例６、７
実施例１〜５と同様にして得た球形天然黒鉛粒子を用い、タンマン炉にて熱処理した。熱処理温度は、最高温度を２０００℃、２５００℃とした。なお、熱処理時間は３０分間であった。
【００４３】
実施例８
実施例１〜５と同様にして得た球形天然黒鉛粒子５００ｇを１リットルガラスビーカーに入れ、純水を３ｌ加えて１時間撹拌した。その後、バケットフィルターでろ過を行い、さらに付着水を遠心分離した。この操作を４回繰り返した後、水分が０．０１％以下となるまで１１０℃乾燥機で乾燥した。
【００４４】
比較例１
実施例１で原料として用いたブラジル産鱗片状天然黒鉛をジェットミルで粉砕し、タップ密度０．６１ｇ／ｃｍ3、平均粒子径２５μｍの鱗片状黒鉛を得た。
【００４５】
比較例２
実施例１〜５と同様にして得た球形天然黒鉛粒子をそのまま比較例２として使用した。
【００４６】
実施例１〜８及び比較例１、２で得られた黒鉛粒子を用いて、表１に示す条件で電池評価試験を行った。また、洗浄水のｐＨ、吸液性について、以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
洗浄水のｐＨ：乾燥試料５ｇと純水３００ｇを密閉容器中で８０℃で２４時間スタラーで撹拌し、試料中から溶出する成分を純水中に溶出させた。同洗浄水の水素イオン濃度をｐＨメーターで直読した。
【００４８】
吸液性：ＣＭＣ１質量％、ＳＢＲラテックス２質量％を添加して調製した試料の水スラリーをドクターブレードを用いて銅箔上に塗工した。乾燥後、一軸プレスで所定圧力をかけ、試料の電極密度を１．７ｇ／ｃｃに調節した。この電極表面にプロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝１／１（体積比）の混合溶媒を３μｌ滴下し、溶媒が全て電極内に吸収される時間を計測した。
【００４９】
【表１】
2005353345.tif 000002
ＥＣ：エチレンルカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
【００５０】
【表２】
2005353345.tif 000003
レート特性：（７ｍＡ放電容量／１ｍＡ放電容量）×１００％