(57)【要約】【課題】  多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法、それにより製造された硫化カドミウムナノ結晶、およびこれを用いた白色発光ダイオード素子を提供する。【解決手段】  本発明に係る半導体硫化カドミウムナノ結晶の製造方法は、カドミウム前駆体および分散剤を配位力の弱い溶媒と混合し、これを加熱してカドミウム前駆体溶液を得る段階と、硫黄前駆体を配位力の弱い溶媒に溶解して硫黄前駆体溶液を得る段階と、加熱されたカドミウム前駆体溶液に、硫黄前駆体溶液を注入して硫化カドミウム結晶を成長させる段階とを含む。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カドミウム前駆体および分散剤を配位力の弱い溶媒と混合し、これを加熱してカドミウム前駆体溶液を得る段階と、
（ｂ）硫黄前駆体を配位力の弱い溶媒に溶解して硫黄前駆体溶液を得る段階と、
（ｃ）加熱された前記カドミウム前駆体溶液に前記硫黄前駆体溶液を注入して硫化カドミウム結晶を成長させる段階とを含む、多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項２】
前記カドミウム前駆体は、酢酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトナート、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、フッ化カドミウム、炭酸カドミウム、硝酸カドミウム、酸化カドミウム、過塩素酸カドミウム、リン化カドミウム、硫酸カドミウム、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤は、炭素数２〜１８のアルキルカルボン酸、炭素数２〜１８のアルケニルカルボン酸、炭素数２〜１８のアルキルホスホン酸、炭素数２〜１８のアルケニルホスホン酸、炭素数２〜１８のアルキルスルホン酸、炭素数２〜１８のアルケニルスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキルアミン、および炭素数２〜１８のアルケニルアミンよりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤は、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ｎ−オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、およびオレイルアミンよりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項５】
前記カドミウム前駆体と前記分散剤の混合比は、モルベースで１：０．１〜１：１００のモル比であることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項６】
前記配位力の弱い溶媒は、炭素数６〜２２の１次アルキルアミン、炭素数６〜２２の２次アルキルアミン、炭素数６〜２２の３次アルキルアミン、炭素数６〜２２の窒素含有ヘテロ環化合物、炭素数６〜２２の硫黄含有へテロ環化合物、炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケン、炭素数６〜２２のアルキンよりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記配位力の弱い溶媒は、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、イソプロピル−２，３−ジフェニルアジリジン、ジメチルスルホラン、オクタデカン、ドデシン、およびオクタデセンよりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記カドミウム前駆体と前記配位力の弱い溶媒の混合比は、モルベースで０．１：１〜１：１００であることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項９】
前記カドミウム前駆体溶液の濃度は０．００１Ｍ〜２Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記（ａ）段階で前記カドミウム前駆体溶液を１００℃〜４００℃の範囲で加熱することを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記硫黄前駆体は、硫黄粉末、トリメチルシリルサルファー、およびアルキルチオールよりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記硫黄前駆体溶液の濃度は、０．００１Ｍ〜２Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）段階の反応温度は室温〜１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）段階の反応温度は５０℃〜４００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｃ）段階の結晶成長反応時間は１秒間〜１０時間であることを特徴とする、請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法によって製造された硫化カドミウムナノ結晶。
【請求項１７】
前記硫化カドミウムナノ結晶の大きさは１ｎｍ〜３ｎｍであることを特徴とする、請求項１６に記載の硫化カドミウムナノ結晶。
【請求項１８】
前記硫化カドミウムナノ結晶は、少なくとも２つ以上の波長で最大発光ピークを示すことを特徴とする、請求項１６に記載の硫化カドミウムナノ結晶。
【請求項１９】
前記２つ以上の波長は、３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に存在することを特徴とする、請求項１８に記載の硫化カドミウムナノ結晶。
【請求項２０】
前記硫化カドミウムナノ結晶は、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で２つ以上の発光ピークを示し、白色を発光することを特徴とする、請求項１６に記載の硫化カドミウムナノ結晶。
【請求項２１】
前記硫化カドミウムナノ結晶の形状は、球形、棒形、トリポッド形、テトラポッド形、立方体形、ボックス形または星形であることを特徴とする、請求項１６に記載の硫化カドミウムナノ結晶。
【請求項２２】
前記硫化カドミウムナノ結晶の大きさ分布は１〜２０％であることを特徴とする、請求項１６に記載の硫化カドミウムナノ結晶。
【請求項２３】
前記硫化カドミウムナノ結晶の硫黄に対するカドミウムの元素比率は１：１〜１：０．６であることを特徴とする、請求項１６に記載の硫化カドミウムナノ結晶。
【請求項２４】
請求項１６に記載の硫化カドミウムナノ結晶を含む白色発光ダイオード素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法およびそれにより製造された硫化カドミウムナノ結晶に係り、より詳しくは、（ａ）カドミウム前駆体および分散剤を配位力の弱い溶媒と混合し、これを加熱してカドミウム前駆体溶液を得る段階と、（ｂ）硫黄前駆体を配位力の弱い溶媒に溶解して硫黄前駆体溶液を得る段階と、（ｃ）前記加熱された恒温のカドミウム前駆体溶液に常温の前記硫黄前駆体溶液を注入し、硫化カドミウム結晶を成長させる段階とを含む半導体硫黄カドミウムナノ結晶の製造方法、それにより製造された硫化カドミウムナノ結晶、およびこれを用いた白色発光ダイオードに関するものである。このようにして製造された硫化カドミウムナノ結晶は、様々なエネルギー準位からの遷移に応じて、異なった波長で白色に近い光を発光することができる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体物質をナノサイズの結晶に製造すると、その物質のバルクエキシトンボーア半径(bulk exciton Bohr radius)より小さい領域で量子閉じ込め(quantum confinement)効果が発生する。このような量子閉じ込め効果によって、元々半導体物質の特性として現われたバンドギャップエネルギーが変化する。すなわち、本来の半導体物質が可視光線領域で発光する場合でも、ナノ結晶に作って大きさを減らすと、特定の大きさ以下ではバンドギャップエネルギーが変化し始めてエネルギーが段々増加し、発光領域が青色領域に移動する青色シフト(blue shift)が観測される。このような量子ドット(quantum dot)物質の性質を用いるために、物質自体の特性、構造、形状または大きさを調節することにより、該当バンドギャップを調節して非常に広い範囲の波長におけるエネルギー準位を作り出すことができる。
【０００３】
このような量子ドット成長制御技術は、未来の新概念の半導体素子を開発する技術の中でも最も重要な技術として注目を浴びている。特に、従来の気相蒸着方法であるＭＯＣＶＤ(metal organic chemical vapor deposition)やＭＢＥ(molecular beam epitaxy)などは、半導体薄膜を単一原子層の水準に制御することができ、量子ドットを成長させかつ制御するに適した技術とも言える。ところが、主に格子不整合の気相蒸着方法によって製造された量子ドットは、量子ドット自体の結晶性には優れるが、大きさ、均一度、密度などの調節には致命的な欠陥があるため、現在までこのような技術を利用して商用化可能な素子を作製するのは適切でないことが知られている。
【０００４】
特許文献１は、II−VI族の化合物を用いて半導体量子ドットを合成する工程を開示している。このような合成工程によれば、前駆体としてII族金属（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）を含む物質、およびVI族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を含む物質をそれぞれ第１および第２分散剤溶液に溶かした後、前記２つの前駆体を全て溶解させることが可能な溶媒を添加し、結晶の成長が可能な温度を維持してII−VI族化合物半導体結晶を製造し、そして、所望の大きさに成長した化合物半導体結晶を分離する。こうして製造されたナノ結晶は、量子閉じ込め効果により、大きさに応じて様々なエネルギーバンドギャップを有する。特に、無機物の特性を持っているナノ結晶は、該当エネルギー領域で純粋な光を発光することができるという特徴を示す。
【０００５】
特許文献２は、前述したII−VI族化合物を用いて半導体量子ドットを合成する方法と同様の工程を、III−Ｖ族化合物を用いた半導体量子ドットの合成方法に適用する技術を開示している。
【０００６】
特許文献３は、発光効率が増加したコア(core)−シェル(shell)構造を持つ量子ドット物質を開示しており、特許文献４は、コア−シェル構造を持つ量子ドット物質を製造する方法を開示している。このように形成されたコア−シェル構造の化合物半導体量子ドットは、発光効率が３０％〜５０％まで増加するものと報告された。前述した従来の技術では、エネルギーバンドギャップのエッジ(edge)で量子ドットのエネルギー転移の大部分が起こる現象を用いて、純粋な波長の光を高効率で発光する特性をディスプレイまたはバイオイメージセンサに応用することができることを明らかにしている。従来の技術では、多種の波長で同時に発光して白色光を得るためには、多種の波長の光を発光するナノ結晶、すなわち大きさが異なる、あるいは物質が異なるナノ結晶を混合して光励起発光をさせる方法を適用しなければならない。つまり、異なる波長で発光する種々のナノ結晶を混合することなしに広い範囲の波長（多重波長）で発光できるナノ結晶を製造するための方法に対する強い要求がある。
【特許文献１】米国特許第６，２２５，１９８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０６，７３６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３２２，９０１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２０７，２２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、多種の波長の光を発光する種々のナノ結晶を混合することなく、均一な大きさと形状を有し且つ多種の波長の光を発光することが可能な硫化カドミウムナノ結晶の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記の方法によって製造された硫化カドミウムナノ結晶を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記硫化カドミウムナノ結晶を用いて製造された有機電界発光素子（白色発光ダイオード素子）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために本発明のある観点によれば、（ａ）カドミウム前駆体および分散剤を配位力の弱い溶媒と混合し、これを加熱してカドミウム前駆体含有の反応溶液を得る段階と、（ｂ）硫黄前駆体を配位力の弱い溶媒に溶解して硫黄前駆体溶液を得る段階と、（ｃ）加熱された前記カドミウム前駆体溶液に前記硫黄前駆体溶液を注入して硫化カドミウム結晶を成長させる段階とを含む、多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法を提供する。
また、前記目的を達成するための本発明の他の観点によれば、前記製造方法によって製造された多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶を提供する。
また、前記目的を達成するための本発明の別の観点によれば、前記硫黄カドミウムナノ結晶を用いて製作した白色発光ダイオード素子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、多重波長で発光して白色に近い光を出す硫化カドミウムナノ結晶を製造する方法を提供する。また、本発明の方法によれば、ナノ結晶の大きさを３ｎｍ以下に制御することができ、その結果、単一結晶のままで様々なエネルギー準位で発光し、白色光を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の一つの態様は、溶媒と前駆体溶液の配位力を調節することにより、多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶を製造する方法に関する。
すなわち、本発明の製造方法は、（ａ）カドミウム前駆体および分散剤を配位力の弱い溶媒と混合し、これを加熱してカドミウム前駆体溶液を得る段階と、（ｂ）硫黄前駆体を配位力の弱い溶媒に溶解して硫黄前駆体溶液を得る段階と、（ｃ）加熱された前記カドミウム前駆体溶液に前記硫黄前駆体溶液を注入して硫化カドミウム結晶を成長させる段階とを含んでなる。
【００１１】
次に、これを各段階別に説明する。
前記（ａ）段階は、硫化カドミウム結晶を形成するためのカドミウム前駆体としてカドミウム含有化合物を分散剤とともに配位力の弱い溶媒に混合し、窒素またはアルゴン雰囲気中で一定の圧力を保ちながら、混合液中に温度勾配が発生しないように撹拌し、反応温度を上昇させることにより、均一なカドミウム前駆体溶液を製造する過程である。
【００１２】
前記カドミウム前駆体は、空気中で比較的安定しながらも前駆体注入過程で有毒ガスなどを発生させない物質とする。カドミウム前駆体としては、例えば、カドミウム金属の酸化物、カドミウム金属のハロゲン化合物、カドミウム金属の有機錯体などを使用することができる。より具体的な例としては、酢酸カドミウム(cadmium acetate)、カドミウムアセチルアセトナート(cadmium acetylacetonate)、ヨウ化カドミウム(cadmium iodide)、臭化カドミウム(cadmium bromide)、塩化カドミウム(cadmium chloride)、フッ化カドミウム(cadmium fluoride)、炭酸カドミウム(cadmium carbonate)、硝酸カドミウム(cadmium nitrate)、酸化カドミウム(cadmium oxide)、過塩素酸カドミウム(cadmium perchlorate)、リン化カドミウム(cadmium phosphide)、硫酸カドミウム(cadmium sulfate)、およびこれらの組み合わせを使用することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１３】
前記カドミウムと混合して使用する分散剤としては、カドミウム前駆体と反応してカドミウム錯体を形成することが可能な物質を使用する。ここで、分散剤は、その種類と濃度に応じて分散剤の配位能力と特定結晶面の成長速度が調節できる。したがって、分散剤の選択は、最終的に得られる半導体ナノ結晶の大きさと形状に非常に重要な影響を及ぼす因子の一つであるといえる。
【００１４】
本発明で用いることのできる分散剤には、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボン酸(C2-18 alkyl carboxylic acids)、炭素数２〜１８のアルケニルカルボン酸(C2-18 alkenyl carboxylic acids)、炭素数２〜１８のアルキルホスホン酸(C2-18 alkyl phosphonic acids)、炭素数２〜１８のアルケニルホスホン酸(C2-18 alkenyl phosphonic acids)、炭素数２〜１８のアルキルスルホン酸(C2-18 alkyl sulfonic acids)、炭素数２〜１８のアルケニルスルホン酸(C2-18 alkenyl sulfonic acids)などの弱酸性の有機物や、例えば、炭素数２〜１８のアルキルアミン(C2-18 alkyl amines)または炭素数２〜１８のアルケニルアミン(C2-18 alkenyl amines)などの弱塩基性の有機物が含まれる。このような分散剤の具体的な例としては、オレイン酸(oleic acid)、ステアリン酸(stearic acid)、パルミチン酸(palmitic acid)、ヘキシルホスホン酸(hexyl phosphonic acid)、ｎ−オクチルホスホン酸(n-octyl phosphonic acid)、テトラデシルホスホン酸(tetradecyl phosphonic acid)、オクタデシルホスホン酸(octadecyl phosphonic acid)、ｎ−オクチルアミン(n-octyl amine)、ヘキサルデシルアミン(hexadecyl amine)、オレイルアミン(oleyl amine)を挙げることができる。
【００１５】
金属または金属前駆体を安定化させ、反応速度を容易に調節し、ナノ結晶の大きさ分布を小さくするための好ましいカドミウム前駆体と分散剤の比率は、１：０．１〜１：１００のモル比、より好ましくは１：１〜１：２０のモル比、よりさらに好ましくは１：２〜１：８のモル比であるが、これに限定されない。
【００１６】
前記カドミウム前駆体および分散剤を混合する溶媒としては、不純物を少なく含有しており、常温では液体状態で存在し、配位する強さが特に弱いものを使用することが好ましい。これは、配位力の弱い溶媒を使用すると、核を形成する反応が非常に速く進み、使用された前駆体の大部分が核を形成することになって結晶の成長が抑制され、大きさ３ｎｍ以下のナノ結晶を高濃度で得ることができるためである。配位力の弱い溶媒は、カドミウムと結合する能力がないために、硫黄とカドミウムが結合する段階の反応速度を速く保つことができ、反応後のナノ結晶の表面に配位することもない。
【００１７】
本発明で使用可能な配位力の弱い溶媒の具体的な例としては、炭素数６〜２２の１次アルキルアミン(C6-22 primary alkyl amines)、炭素数６〜２２の２次アルキルアミン(C6-22 secondary alkyl amines)、炭素数６〜２２の３次アルキルアミン(C6-22 tertiary alkyl amines)、炭素数６〜２２の窒素含有ヘテロ環化合物(C6-22 nitrogen-containing heterocyclic compounds)、炭素数６〜２２の硫黄含有へテロ環化合物(C6-22 sulfur-containing heterocyclic compounds)、炭素数６〜２２のアルカン(C6-22 alkanes)、炭素数６〜２２のアルケン(C6-22 alkenes)または炭素数６〜２２のアルキン(C6-22 alkynes)などを挙げることができる。前記１次アルキルアミンの具体的な例としては、ドデシルアミン(dodecyl amine)、ヘキサデシルアミン(hexadecyl amine)、ジメチルドデシルアミン(dimethyldodecyl amine)を、前記２次アルキルアミンの具体的な例としては、ジオクチルアミン(dioctyl amine)を、前記３次アルキルアミンの具体的な例としては、トリオクチルアミン(trioctyl amine)を挙げることができる。そして、窒素含有へテロ環化合物の具体的な例としては、イソプロピル−２，３−ジフェニルアジリジン(isopropyl-2,3-diphenylaziridine)を、前記硫黄含有へテロ環化合物の具体的な例としては、ジメチルスルホラン(dimethylsulfolane)を、前記アルカンの具体的な例としては、オクタデカン(octadecane)を、前記アルケンの具体的な例としては、オクタデセン(octadecene)を、前記アルキンの具体的な例としては、ドデシン(dodecyne)をそれぞれ挙げることができる。
【００１８】
前記配位力の弱い溶媒は、適切な配位能力とナノ結晶の分散能力を同時に有し、高温の反応温度でも安定に存在しなければならないので、一定の長さ以上の炭素結合を持つことがより好ましいが、大略的には６〜１８個程度の炭素数を持つことが好ましい。また、このような反応溶媒は、化合物半導体を構成する物質の前駆体を溶解させることができなければならない。
【００１９】
前記カドミウム前駆体と前記配位力の弱い溶媒の混合比は、０．１：１〜１：１００であり、好ましくは０．５：１〜１：４０であり、より好ましくは１：１〜１：２０である。得られたカドミウム前駆体溶液の最終濃度は、０．００１Ｍ〜２Ｍ、好ましくは０．００５Ｍ〜０．５Ｍ、よりさらに好ましくは０．０１Ｍ〜０．１Ｍである。
【００２０】
前記（ａ）段階において、カドミウム前駆体および分散剤を溶媒に溶解させて均一な溶液を作るためには、１００℃〜４００℃の範囲で加熱することが好ましい。
【００２１】
また、一定の圧力窒素またはアルゴンガスを用いた比較的不活性な雰囲気下で反応を進めるのが好ましく、反応系の温度も所定の温度範囲内で一定に保つことが好ましい。
【００２２】
前記（ｂ）段階において、硫黄前駆体溶液は、硫黄前駆体を、特定の分散剤を使用せずに単独で配位力の弱い溶媒に混合し、加熱した混合液が完全に溶解するまで、混合液中に温度勾配が発生しないように、一定の圧力の窒素またはアルゴン雰囲気中で撹拌した後、常温まで徐々に冷却することで得ることができる。
【００２３】
前記硫黄前駆体としては、硫黄粉末、トリメチルシリルサルファー(trimethylsilyl sulfur)および／またはアルキルチオール(alkyl thiol)を使用する。硫黄前駆体を溶解させる溶媒としては、前記カドミウム前駆体溶液の製造の際に使用した溶媒の中でも特に配位力のないアルカン、アルケン、アルキンまたは配位力の弱いアルキルアミン、窒素含有へテロ環化合物、硫黄含有へテロ環化合物などを使用することが好ましい。その他の条件はカドミウム前駆体溶液の製造時と同一である。硫黄前駆体溶液の製造の際には、その他の分散剤を使用せず、注入する溶液の配位力も弱いため、核を形成する反応がさらに速くなる可能性がある。このような現像も、製造されるナノ結晶の製造に影響を及ぼす。
【００２４】
一定レベルでナノ結晶の収率を維持し、結晶の大きさ分布を減らすために、好ましい硫黄前駆体溶液の最終濃度は０．００１Ｍ〜２Ｍ、より好ましくは０．０１Ｍ〜０．５Ｍであるが、この範囲に限定されるものではない。
【００２５】
前記硫黄前駆体を溶媒に溶解させて硫黄前駆体溶液を製造する反応は、室温〜１００℃の温度で行うことが好ましい。反応が完全に行われて溶液の色が透明な黄色になるまで撹拌した後、室温まで冷却する。
【００２６】
前記（ｃ）段階では、（ａ）段階で製造された高温状態のカドミウム前駆体反応溶液に、（ｂ）段階で製造された常温の硫黄前駆体溶液を速やかに注入して撹拌しながら一定の時間反応させた後、反応混合物の温度をできる限り速く常温まで冷却して反応を終了した後、反応溶液を遠心分離して沈殿物を分離し、大きさ３ｎｍ以下の硫化カドミウムナノ結晶を得る。
【００２７】
結晶成長を容易にしながら溶媒の安定性を保障するのに好ましい２つの前駆体溶液の反応のための温度範囲は５０℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃、よりさらに好ましくは２５０℃〜３５０℃である。
【００２８】
硫化カドミウムナノ結晶の製造工程における各前駆体溶液間の反応時間は、好ましくは１秒間〜１０時間、より好ましくは１０秒間〜５時間、よりさらに好ましくは３０秒間〜２時間である。これらの反応時間であれば反応速度を容易に調節することができる。
【００２９】
本発明の他の態様は、前記製造方法によって得られた硫黄カドミウムナノ結晶に関する。前記方法によって得られた硫化カドミウムナノ結晶は、３ｎｍ以下、好ましくは１〜３ｎｍの大きさにより、ナノ結晶を構成している大部分の原子が結晶の内部より結晶の表面に存在する。その結果、結晶の表面に存在する原子は、結晶の内部に存在する原子とは異なり、化学的には不完全な配位構造を、物理的には不安定な格子構造を持つ。このような不完全な配位構造または不安定な格子構造により、ナノ結晶の表面に存在する原子は、欠陥(defect)を生成し、エネルギーバンドにも影響を及ぼしてトラップ(trap)を生成する。特に、純粋な光を発光するナノ結晶の場合、エネルギーバンドのエッジで発生する転移による発光が大部分であるが、本発明の硫化ナノ結晶のようにトラップが生成されると、発光効率が減少し或いは色純度が低下する。ナノ結晶の大きさが非常に小さくなると、トラップで発生する発光の比率が却って増加する。この場合、様々なエネルギー遷移に準じた異なる波長の光が混合され、白色光を照射することができる。また、欠陥によるシャロートラップ(shallow trap)またはディープトラップ(deep trap)のエネルギー準位は、ナノ結晶のエネルギーバンドエッジ(edge)の影響を受けるので、ナノ結晶の大きさを調節してエネルギーバンドを調節すると、トラップによるエネルギー準位も変わって、結果としてナノ結晶の大きさと構造に応じて白色に近い光でも様々な色を示すようにすることができ、ひいては白色を発光する硫化カドミウムナノ結晶を用いてディスプレイまたは照明への応用価値も持つことができる。
【００３０】
前記硫化カドミウムナノ結晶の形状は、特に制限されないが、球形、棒形、トリポッド(tripod)形、テトラポッド(tetrapod)形、立方体(cube)形、ボックス(box)形または星(star)形であるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
また、前記硫化カドミウムナノ結晶は、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光を発光する。硫化カドミウムナノ結晶は、この領域内のいろいろの波長で最大発光ピークを示しながら発光し、あるいは可視光線の全領域にわたって広いスペクトルを示しながら白色光を示す。このような白色光を示す硫化カドミウムナノ結晶の発光効率は１％以上であり、好ましくは１０％以上である。
【００３２】
特に、前記白色光を発光する硫化カドミウムナノ結晶は、少なくとも２種以上の波長で最大発光ピークを示す。発光ピークの内の一つはナノ結晶のエネルギーバンドエッジでエネルギー転移が起こる発光波長であり、もう一つはエネルギーバンド内に存在するトラップによるエネルギー準位で起こる転移による発光波長であって、前者は３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長で、後者は４００ｎｍ〜８００ｎｍの少なくとも１つの波長で現われる可能性がある。発光ピークの半値幅は少なくとも２０ｎｍであり、少なくとも１００ｎｍである可能性がある。
【００３３】
前記硫化カドミウムナノ結晶の大きさ分布は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。これは、粒子分布が２０％を超過すると、均一な発光波長が得られないという問題があるためである。
【００３４】
前記硫化カドミウムナノ結晶中の硫黄元素に対するカドミウムの元素比率は１：１〜１：０．６であることが好ましい。
【００３５】
本発明の多重波長で発光して白色を発光する硫化カドミウムナノ結晶は、ディスプレイ、センサ、エネルギー分野などの分野に様々に応用でき、特に白色発光素子の発光層の形成時に有用である。
【００３６】
具体的に、本発明の別の態様は、硫化カドミウムナノ結晶を導入した白色発光ダイオード素子に関する。より詳しくは、本発明の白色発光硫化カドミウムナノ結晶は、ＵＶ発光ダイオード素子の蛍光体として用いられることを特徴とする。蛍光体として、白色を発光する硫化カドミウムナノ結晶を用いたＵＶ発光ダイオード素子のモールディング部分に含ませるものであるが、蛍光体として、白色を発光する硫化カドミウムナノ結晶を塗布する方法としては、一般的な無機蛍光体とほぼ同様の塗布方法を適用することができ、通常の発光ダイオード素子の製作方法によって製作することができる。
【００３７】
また、硫化カドミウムナノ結晶を発光素子の発光層に導入しようとする場合には、プリント法、コーティング法、インクジェット方法などを用いた方法などを使用することができる。また、有機膜層と複合的に使用することができる。ここで、有機膜とは、発光層以外に電子伝達層、正孔伝達層などのように電気発光素子で一対の電極の間に形成される有機化合物からなる膜を意味する。
【００３８】
このような有機電界発光素子は、通常知られている陽極／発光層／陰極、陽極／バッファ層／発光層／陰極、陽極／正孔伝達層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／電子伝達層／陰極、陽極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／正孔遮断層／陰極、陽極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／正孔遮断層／電子注入層／陰極などの構造で形成できるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
この際、前記バッファ層の素材としては、通常用いられる物質を使用することができ、好ましくは、銅フタロシアニン(copper phthalocyanine)、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリアニリン(polyaniline)、ポリアセチレン(polyacetylene)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリフェニレンビニレン(polyphenylenevinylene)、またはこれらの誘導体を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記正孔伝達層の素材としては、通常用いられる物質を使用することができ、好ましくは、ポリ（３，４−エチレンチオフェン）／ポリスチレンパラスルホン酸誘導体(poly(3, 4-ethylenediophene)/polystyrene parasulfonate derivatives)、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体(poly-N-vinylcarbazole derivatives)、ポリフェニレンビニレン誘導体(polyphenylenevinylene derivatives)、ポリメタクリル酸誘導体(polymethaacrylate derivatives)、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）誘導体(poly(9,9-octylfluorene) derivatives)、ポリトリフェニルアミン誘導体(polytriphenylamine derivatives)、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン(N,N'-diphenyl-N,N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記電子伝達層の素材としては、通常用いられる物質を使用することができ、好ましくはポリオキサジアゾール(polyoxadiazole)、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム(tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum)を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記正孔遮断層の素材としては、通常用いられる物質を使用することができ、好ましくは３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール(3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5-t-butylphenyl-1,2,4-triazole)などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記電子注入層の素材としては、通常用いられる物質を使用することができ、好ましくはＬｉＦ、ＢａＦ2またはＭｇＦ2などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の有機−無機ハイブリッド発光素子（有機電界発光素子（白色発光ダイオード素子））の製作は、特別な装置または方法を必要とせず、通常の発光材料を用いた電気発光素子の製作方法によって製作できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を下記実施例によって詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
実施例１：硫化カドミウムナノ結晶の合成および白色発光ダイオードの製作
オクタデセン(octadecene)１６ｇとオレイン酸２ｇ、カドミウム前駆体としてのＣｄＯ（酸化カドミウム）０．４ｍｍｏｌを同時に１００ｍＬの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で圧力を一定に維持しながら、反応物がよく混合され且つ温度勾配が発生しない範囲で撹拌を行い、反応温度を３００℃に上昇させた。元々赤色を帯びる酸化カドミウムの色が透明に変わるまで反応温度と撹拌速度を維持した。
【００４３】
これとは別に、硫黄前駆体としての硫黄粉末をオクタデセンに加え、窒素雰囲気中で圧力を一定に維持しながら、反応物がよく混合され且つ温度勾配が発生しない範囲で撹拌を行い、反応温度を２５０℃に上昇させた。元々粉末状態の硫黄が透明な黄色になるまで反応温度と撹拌速度を維持した。このとき、硫黄前駆体溶液は、濃度を約０．２５Ｍにした。硫黄前駆体溶液は、粉末が存在せず、透明な黄色になったとき、撹拌を中止し、窒素雰囲気中で徐々に室温まで冷却した。こうして製造された硫黄前駆体溶液２．５ｍＬを、前記したカドミウムが含有されており且つ３００℃に維持された反応系に速やかに注入した後、撹拌しながら約４分間反応させた。反応が終結すると、反応混合物の反応温度をできる限り速く室温に降下するために、ヒーティングマントル(heating mantle)を除去し、エタノールを添加して冷却した。このように冷却した反応溶液を遠心分離し、遠心分離された沈殿物を除いた溶液を静かに捨て、沈殿物はトルエンに分散させて保管した。得られた硫化カドミウムナノ結晶を分析して図１〜図７に示した。
【００４４】
図１は実施例１で得た本発明の硫化カドミウムナノ結晶の透過電子顕微鏡写真を示す。図１より、ナノ粒子の結晶が乾燥過程で大きい塊に固まっていることが分かった。図２は前記硫化カドミウムナノ結晶の高解像度透過電子顕微鏡写真を示す。図２より、硫化カドミウムナノ結晶が一定の結晶構造を持っていることが分かった。図３は前記硫化カドミウムナノ結晶のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真を示す。図３より、硫化カドミウムナノ結晶が非常に均一な大きさと形状を持っており、超格子構造のように一定の配列をしていることが分かった。図４は前記硫化カドミウムナノ結晶の紫外線分光器吸収スペクトルを示す。図４より、このスペクトルは、硫化カドミウムナノ結晶が一定の波長の光によって励起されることを示す。図５は前記硫化カドミウムナノ結晶の光励起発光スペクトルを示す。ここで、発光波長は４００ｎｍ、５００ｎｍおよび５５０ｎｍでそれぞれ尖った、または幅の広いスペクトルで表わされている。図５より、前記硫化カドミウムナノ結晶のエネルギー準位および発光効率も把握することができた。図６は前記硫化カドミウムナノ結晶の溶液を波長３６５ｎｍの紫外線ランプの下で撮影した写真である。図６より、いろいろの波長の光が混合されて白色光を発することが分かった。図７は前記硫化カドミウムナノ結晶を４００ｎｍの発光ダイオードのパッケージング物質に混合して形成した後、電流を流して発光する様子を撮影した写真である。図７より、白色光を発することが分かった。
【００４５】
本発明の好適な実施の形態を説明することを目的として明らかにしてきたが、本発明の属する技術分野における当業者であれば特許請求の範囲に記載された発明の趣旨および範囲から逸脱することなく種々の変更、追加、置換が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例１で得た硫化カドミウムナノ結晶の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（スケールバー＝５０ｎｍ）である。
【図２】本発明の実施例１で得た硫化カドミウムナノ結晶の高解像度透過電子顕微鏡写真（ＨＲ−ＴＥＭ）（スケールバー＝２ｎｍ）である。
【図３】本発明の実施例１で得た硫化カドミウムナノ結晶のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真（スケールバー＝２０ｎｍ）である。
【図４】本発明の実施例１で得た硫化カドミウムナノ結晶の紫外線分光吸収スペクトルである。
【図５】本発明の実施例１で得た硫化カドミウムナノ結晶の光励起発光スペクトルである。
【図６】本発明の実施例１で得た硫化カドミウムナノ結晶を３６５ｎｍ紫外線ランプの下で撮影した写真である。
【図７】本発明の実施例１で得た硫化カドミウムナノ結晶をＵＶ ＬＥＤ上に形成して光励起発光させた写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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