(57)【要約】【課題】  電気自動車等の用途に好適で、静電容量が大きく貯蔵電荷密度の高いキャパシタを提供する。【解決手段】  カーボンナノチューブ１３が設けられた正電極１１と、カーボンナノチューブ１４が設けられた負電極１２と、正電極１１及び負電極１２の間にカーボンナノチューブ１３、１４と共に設けられた固体状のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）誘電体１５とで構成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極と、負電極と、前記正電極及び前記負電極の少なくとも一方に設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンと、少なくとも前記カーボンナノチューブ又は前記カーボンナノホーンと接触する誘電体と、を備えたキャパシタ。
【請求項２】
前記誘電体は固体状態又はゲル状態である請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
互いに対向する前記正電極及び前記負電極にカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンが設けられ、正電極及び負電極の一方に設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンが他方に設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーン間に介挿された請求項１又は２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ又は前記カーボンナノホーンはイオンを形成し得る元素で修飾されてなり、前記負電極側のカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを修飾した元素は、前記正電極側のカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを修飾した元素より高い電気陰性度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記負電極側のカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは陰イオンを形成し得る元素で修飾され、前記正電極側のカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは陽イオンを形成し得る元素で修飾された請求項４に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは二層構造に構成された請求項１〜５のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ又は前記カーボンナノホーンは、前記正電極又は前記負電極と接触する金属材を内部に有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記正電極及び／又は前記負電極は、基体と該基体上に設けられた高導電性金属とを含み、前記高導電性金属上にカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを設けるようにした請求項１〜７のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項９】
前記正電極及び／又は前記負電極は、非導電性基体と該非導電性基体上に設けられた導電性金属とを含み、前記導電性金属上にカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを設けるようにした請求項１〜８のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタに関し、特にカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを利用したキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタとしては、最近では電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）がバックアップ電源等として広く利用されている。ＥＤＬＣは、活性炭分極性電極と電解質との間に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、１９７０年代に開発製品化され、１９８０年代に揺籃期、１９９０年代以降に成長展開期を迎え、更に２０００年代から電気自動車に採用されるようになり、今後も急成長が特に期待されている。
【０００３】
このＥＤＬＣは分極性電極の表面で電解液から電気的にイオンを吸着するサイクルを充放電サイクルとするものである点において、物質移動を伴う酸化還元反応を充放電サイクルとする電池と異なる。したがって、電池に比して瞬時充放電特性に優れ、充放電を繰り返しても充放電特性は殆ど劣化しない。また、充放電時に充放電過電圧がないため電気回路が簡単かつ安価にでき、残存容量が分かり易く、−３０〜９０℃の広範囲にわたって耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比して優れた点が多い。
【０００４】
上記ＥＤＬＣは、正・負の分極性電極とこの分極性電極間に設けられる電解質とで構成されており、分極性電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層が形成される。例えば、高比表面積を有する活性炭等を分極性電極とし、これに誘電体としてＬｉイオン等の導電材料をプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率を有する溶液に含ませた電解液を用いることで良好な電気二重層が形成される。この電気二重層に電荷が蓄積され、導電材料が存在する場合には特にＬｉイオンは小さいため大きな電荷を貯え得るが、電解液中ではＬｉイオンがＰＣと溶媒和して大サイズ化してしまう結果、イオン濃度（＝電荷密度）が上げられず、例えば電気自動車等への応用に要求される静電容量を得るまでには至っていなかった。
【０００５】
上記の静電容量（Ｃ）は、
Ｃ＝Ｋ・Ｓ／ｄ  〔Ｋ：誘電率、Ｓ：表面積、ｄ：電極間距離〕
で表され、誘電率や表面積を大きくするか、電極間距離を狭めることにより静電容量Ｃは高められる。ところが、表面積を大きくしようとすると活性炭の細孔容積が増大して見かけの密度が低下するために容量向上は期待できず、電極間距離を狭めるにも限界（数μｍ程度）があった。また、セラミック等の高誘電体を用いて構成しても表面積が上げられないことから（表面加工等を施しても数ｍ2／ｇ程度）、充分な容量を得ることはできない。また更に、１０ｎｍ程度に薄くして電極−薄膜−電極…の積層構造に構成することも可能であるが、積層厚１ｍｍ程度まで成形するには膨大な時間を要し、現実的とはいえない。
【０００６】
一方、電気化学キャパシタにおける電極としてグラファイチックナノファイバーを用いたものの開示がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特表２０００−５１０９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、電気二重層に蓄積される静電容量を飛躍的に向上させるには技術的な課題が山積した状況にあるなか、これまでのＥＤＬＣに蓄積可能な静電容量では電気自動車用途などに適用するには必ずしも充分ではなく、より大きな静電容量が得られる技術の確立が課題とされていた。
【０００８】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを利用して構成され、静電容量が大きく貯蔵電荷密度の高いキャパシタを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のキャパシタは、正電極と、負電極と、前記正電極及び前記負電極の少なくとも一方に設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンと、少なくともカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンと接触する誘電体と、で構成したものである。
【００１０】
本発明のキャパシタにおいては、正電極あるいは負電極と連結されたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンが設けられるので、電極自体を低密度な細孔構造にすることなく、電極における表面積を飛躍的に向上させることができ、その結果静電容量が飛躍的に向上する。また、本発明においても従来の電気二重層の考え方を適用することができ、例えばカーボンナノチューブと接触する誘電体中に更にＬｉイオン等の陽イオンやフッ化物イオン等の陰イオン等の導電材料を存在させたときには更なる静電容量の向上が可能となる。
【００１１】
本発明のキャパシタを構成するカーボンナノチューブの構造は、単層構造（SWCNT）及び多層構造（MWCNT）のいずれに構成することもできる。特にキャパシタの軽量化・コンパクト化の点からは、単層構造のカーボンナノチューブで構成されるのが望ましい。また、カーボンナノチューブにはカーボンナノホーンも含まれ、カーボンナノホーンは単層構造のカーボンナノチューブの先端が円錐状に閉じたものの集合体である。以下、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンの両方を含めて「カーボンナノチューブ等」ということがある。
【００１２】
正・負の両電極間においてカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンと接触させて設けられる誘電体は、固体状態又はゲル状態で好適に構成することができる。誘電体は、従来一般に用いられる電解液など電解質含有の液体で構成することもできるが、液体では従来のキャパシタの場合と同様にＬｉ+やＦ-等のイオンが溶媒和して大サイズとなり期待した高い静電容量が得られないことがある。そのため、誘電体を固体状又はゲル状にして設けることで、蓄電効率を高めるために含有された元素（ＬｉやＦ等のイオンを形成し得る元素；導電材料）は小サイズのまま電荷の蓄積に寄与できるので、静電容量を向上させることができる。特にカーボン１個ないし数個に対して電荷１個の蓄電効果を実現することが可能である。
【００１３】
本発明のキャパシタは、互いに対向する正電極の表面と負電極の表面との双方にカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを設けると共に、正電極及び負電極の一方（例えば正電極）に設けられたカーボンナノチューブ（又はカーボンナノホーン）が、他方（例えば負電極）に設けられたカーボンナノチューブ（又はカーボンナノホーン）間に介挿されるように構成することができる。各電極に設けられたカーボンナノチューブ群（又はカーボンナノホーン群）において１本１本のカーボンナノチューブ等の間には間隙があるため、正電極側の各カーボンナノチューブ等は負電極側のカーボンナノチューブ等間の間隙に、負電極側の各カーボンナノチューブ等は正電極側のカーボンナノチューブ等間の間隙に向けて挿入された状態とされるので、単位体積当りの表面積（両極全体として要求される表面積）を効果的に向上させることができる。このとき、正負間ではカーボンナノチューブ（又はカーボンナノホーン）同士が互いに接触しないように構成されることが望ましい。
【００１４】
正・負の両電極にそれぞれ設けられたカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは、その外壁面をイオンを形成し得る元素で修飾することができる。このとき、負電極側のカーボンナノチューブは、正電極側のカーボンナノチューブを修飾した元素より高い電気陰性度を有する元素で修飾されていることが望ましい。カーボンナノホーンの場合も同様である。修飾されたカーボンナノチューブ等が例えば誘電体中に存在するときには、所望の電気陰性度の元素が高密度に表面に存在するために、カーボンナノチューブ等自体が高誘電体として機能し、静電容量が効果的に向上する。また、誘電体を液状に構成した場合でもイオンが溶媒和により大サイズ化してしまうのを回避でき、所望の高容量を得ることができる。
【００１５】
好適には、負電極側のカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを陰イオンを形成し得る元素で修飾すると共に、正電極側のカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを陽イオンを形成し得る元素で修飾することができる。このように修飾されると蓄電作用が良好であり、正極においてプラス電荷を、負極においてマイナス電荷を効率よく高容量に蓄積することが可能である。
【００１６】
上記の陰イオンを形成し得る元素は、陰イオンを形成し易い元素が好適であり、例えばフッ素原子、塩素原子など電気陰性度の高い元素が好適に挙げられる。また、陽イオンを形成し得る元素は、陽イオンを形成し易い元素が好適であり、例えばＬｉやＭｇ、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属など電気陰性度の比較的低い元素が好適に挙げられる。
【００１７】
本発明に係るカーボンナノチューブは、二層構造に構成することができる。上記のように、カーボンナノチューブの外壁面をイオンを形成し得る元素で修飾したときにはカーボンナノチューブの導電性が失われて高抵抗になるが、カーボンナノチューブを二層構造に構成することで内層に導電性を持たせることができる。すなわち、外層を誘電体とし、内層を電気伝導体として構成することができるので、蓄電が高効率に行なわれると共に高容量化が図れる。また、二層構造以外に三層構造以上の多層構造に構成するようにすることもできる。
【００１８】
正・負の各電極に設けられたカーボンナノチューブのチューブ内部やカーボンナノホーンの管内部には、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンが連結する各電極（正電極又は負電極）と接触するようにして金属材を設けることができる。電極に設けられたカーボンナノチューブ等は、生成時触媒金属をチューブ先端に有したまま成長し、またカーボンナノホーンは触媒金属を用いないため、カーボンナノチューブ等と電極をなす基体との接合部は線接触しているに過ぎず、生成後の後工程等で剥離し易く、また導電抵抗もあるが、上記のように内部に金属材を電極と接触させて設けるので、接合部での剥離を効果的に防止でき、基板との接触抵抗を回避して導電性をも補うことができる。また、上記のように単層カーボンナノチューブやカーボンナノホーンの外壁面にイオンを形成し得る元素を修飾した場合には、内部に金属材を充填して構成することによって、多層構造に構成することなく、上記同様に外層を誘電体とし、内層を電気伝導体とした構成にできるので、導電性を確保でき蓄電を高効率に行なえると共に高容量化が図れる。充填は、必ずしもチューブ内部又は管内部全体を満たすように行なう必要はなく、カーボンナノチューブ等と電極との接合部に金属材が存在するようにすればよい。
【００１９】
正電極及び／又は負電極は、基体と該基体上に設けられた高導電性金属とで構成することができ、この場合には本発明のキャパシタは高導電性金属上に更にカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを設けて構成することができる。カーボンナノチューブ等生成用の触媒金属を一般に用いられるＳｉ基板やＳｉＣ基板等に直接設けるのではなく、ＣｕやＡｇ、Ａｕ等の高導電性金属を蒸着などにより設け、高導電性金属を介して触媒金属が設けられるので、一部断線のおそれがなく、集電体として求められる良好な導電性が得られると共に、カーボンナノチューブ等の生成を生成面に略垂直でかつ直線状に好適に行なうのに有用である。
【００２０】
また、正電極及び／又は負電極は、樹脂材などの非導電性基体と非導電性基体上に設けられた導電性金属とで構成することも可能であり、この場合には本発明のキャパシタは導電性金属上に更にカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンを設けて構成することができる。この場合には、金属材など導電性基体に限らず、可撓性の樹脂材など目的等に応じて適宜選択された基体で構成できるので、例えばロール形状等に構成するなどキャパシタをコンパクトに、そして軽量に構成することが可能になると共に、長いカーボンナノチューブ等で構成しようとした場合には抵抗の影響で先端部と電極接合部とで電位が異なりエネルギー損を伴なうことがあるが、１本１本の管長を長くするのではなく単位体積当りの嵩密度を高めるようにすることで、エネルギー損をおよそ５０％低減（例えば電流密度１A/gでのエネルギー損3〜5％が1〜1.5％に低減）することができる。また、チューブ長の長いカーボンナノチューブの生成が難しいことを考慮しても有用である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、多大な充放電を行なう電気自動車等の用途に好適であり、静電容量が大きく貯蔵電荷密度の高いキャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のキャパシタの実施形態を図１〜図４を参照して説明する。本実施形態は、二層構造のカーボンナノチューブが設けられた二つの電極を各々のチューブ形成面が互いに対向するように配置し、一方の電極のカーボンナノチューブが他方の電極に設けられたカーボンナノチューブ間に介挿して互いに接触しないように固定したものである。また、本実施形態では、カーボンナノチューブはその外壁面がイオン化し得る元素で修飾されてそれ自体が誘電体として機能するようになっている。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態は、正電極１１と、負電極１２と、正電極１１及び負電極１２の各極に設けられたカーボンナノチューブ１３、１４と、正電極１１及び負電極１２の間においてカーボンナノチューブ間に充填されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ誘電体）１５と、を備えている。
【００２４】
正電極１１及び負電極１２は、それぞれキャパシタの電極対の一方をなす電極板であり、アルミニウム（Ａｌ）板を用いて形成されている。このアルミニウム板は、カーボンナノチューブを生成する際に触媒金属を担持する基体（担体）としても機能するようになっている（触媒金属が担持された基体を「触媒担持体」ということがある）。つまり、Ａｌ板は予め触媒金属が担持され（触媒担持体）、カーボンナノチューブの生成、後処理等の諸工程を経た後、キャパシタ用の正電極及び負電極としてそのまま利用することができる。上記諸工程については後述する。
【００２５】
上記の基体（電極）には、Ａｌ以外にＮｉ、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭（Ｃ）等が含まれる。また、基体は任意の形状に構成でき、最終的に電極をなすのに好適な形状になるように適宜選択することができる。好ましくは板状もしくは薄板状に構成される。薄板状に構成した場合には、カーボンナノチューブの生成後にカーボンナノチューブが生成された薄板をキャパシタの集電極をなす導電材（金属など）上に設けるようにすることもできる。
【００２６】
また、上記の基体上に特に導電性の高い金属（高導電性金属）を設けるようにし、この高導電性金属上に触媒金属を設けてカーボンナノチューブを生成するようにしてもよい。高導電性金属には、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等が含まれ、例えば、Ｓｉやゼオライト等の基体上に蒸着などによりＣｕを形成し、Ｃｕ膜上にカーボンナノチューブを生成して構成することができる。この場合には、単にＳｉやゼオライト上に直接カーボンナノチューブを生成した場合と比較し、集電体として機能し得る良好な導電性が得られ、長尺状で直線性に優れたカーボンナノチューブの形成にも有利である。
【００２７】
また更に、上記基体に非導電性基体を用い、この非導電性基体上に導電性金属を設けるようにし、導電性金属上に触媒金属を設けてカーボンナノチューブを生成するようにしてもよい。導電性金属には、上記した基体として例示した金属材のほか、前記高導電性金属が含まれる。非導電性基体には、ポリエチレンテレフタレートやポリイミド等の樹脂材や、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどが含まれる。
【００２８】
カーボンナノチューブは、外径は１〜１０ｎｍが好ましく、長さは長いほど望ましく、例えば１μｍ〜１ｍｍの範囲に好適に構成できる。また、形状は直線状、螺旋状のいずれでもよいが、正極側チューブと負極側チューブとが互いに非接触の状態で近隣に存在するように構成し得る点から直線形状が望ましい。カーボンナノチューブの生成間隔は、嵩密度が高められる点から、チューブ同士が非接触を保持できればできる限り狭い（例えば３〜１００ｎｍ）ことが望ましい。
【００２９】
カーボンナノチューブの生成に用いられる触媒金属としては、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、又はこれらの合金などが挙げられる。この触媒金属の厚みを変えることでカーボンナノチューブの生成間隔が制御でき、例えば薄い膜としたときには生成間隔を小さくすることができる。
【００３０】
本発明に係るカーボンナノチューブは、例えば、真空中、触媒金属であるＦｅを所望の厚み（例えば５ｎｍ）で担持しかつ所定温度以上に加熱された触媒担持体に、原料ガスを供給すること（カーボンナノチューブ生成工程）により生成することができる。正電極１１及び負電極１２は、触媒担持体を用いて構成したものである。また、カーボンナノチューブ生成工程後には、触媒担持工程や基材洗浄工程、後処理工程などの他の工程が適宜設けられる。
【００３１】
カーボンナノチューブ生成工程では、触媒担持体を真空の室に配置すると共にカーボンナノチューブの生成に適した所定温度に加熱された状態とし、該触媒担持体に原料ガス（炭化水素系ガス、アルコール系ガス、及び水素系ガス等）を供給する。供給にあたり触媒金属の厚みを変えることでチューブ生成間隔を所望範囲に制御することができ、また、触媒金属の大きさ（粒子径）を変える、あるいは生成されたカーボンナノチューブを更に１７５０〜１８５０℃の温度領域で加熱することによりチューブ径を制御することができる。また、原料ガスを例えばイオン銃等を用いてイオン化するなど、原料ガスの性状を生成しようとするカーボンナノチューブの層構造や径、長さ等の形状、配向性に合わせて制御することも有用である。
【００３２】
キャパシタの形態は主として、正・負の各電極をなすカーボンナノチューブ生成に用いる基体の形状や、生成されたカーボンナノチューブの長さ、形状で決定され、例えば図１のように構成されると共に複数（例えば積層して）接続することでよりコンパクトで高容量のキャパシタを作製することができる。
【００３３】
原料ガス供給時の触媒担持体の所定温度としては、４００℃以上が好ましい。該所定温度が上記範囲であると、生成速度が確保でき、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを安定的に生成することができる。特に好ましくは５００℃〜１０００℃であり、この範囲であると均質なカーボンナノチューブをより効率よく生成することができる。また、本工程における真空状態としては、一般に１０-3〜１０Ｐａ程度が望ましい。
【００３４】
原料ガスには、炭化水素系ガスやアルコール系ガス（ＣＨ系ガス）、水素系ガス（Ｈ系ガス）が含まれる。具体的には、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種、あるいは炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種と水素系ガスから選択される少なくとも一種との両方を（場合によりガス化して）用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、炭素数１〜６の炭化水素（例えばメタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等）が好適に挙げられ、前記アルコール系ガスとしては、例えばメタノール、エタノール等が好適に挙げられる。また、前記水素系ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニアガス等が好適に挙げられる。ＣＨ系あるいはＨ系の原料が液相もしくは固相状態である場合には、予め気相にして供給することができる。また、ＣＨ系ガスとＨ系ガスとの混合系の場合、その混合比（ＣＨ系：Ｈ系）は、１：１〜１：２０（分圧比あるいは流量比）が好ましい。
【００３５】
キャパシタを構成する正電極１１及び負電極１２の各々には、図２に示す外層２０及び内層２１の二層構造に構成されたカーボンナノチューブ（１３，１４）が、図３に示すようにアルミニウム板の法線方向と略平行方向に直線状に均一に形成されており、正電極１１（又は負電極１２）に設けられたカーボンナノチューブ１３（又は１４）は、他方の負電極１２（又は正電極１１）に設けられたカーボンナノチューブ１４（又は１３）間の間隙に介挿された状態で互いに接触しないように固定されている。
【００３６】
また、生成されたカーボンナノチューブ１３、１４には、図４に示すように、その外壁面、すなわち二層構造の外層２０の表面にそれぞれフッ素原子、リチウム原子が修飾されており、フッ素原子で修飾されたカーボンナノチューブ１３にはプラス電荷が、リチウム原子で修飾されたカーボンナノチューブ１４にはマイナス電荷が蓄電可能なようになっている。すなわち、ＰＶＤＦと接触した外層２０は誘電体として存在し、これによりＰＶＤＦとの接触面積が大幅に拡大される。このとき、カーボンナノチューブの内層２１は導電性を有しており、内層２１が集電体（又はその一部）として機能する。
【００３７】
外層２０へのフッ素原子やリチウム原子（イオンを形成し得る元素）の修飾は、カーボンナノチューブ生成後の後処理として蒸着等により行なうことができる。これら元素の修飾の程度は、静電容量の点から、カーボンナノチューブを構成するカーボン１個ないし５個に対して１原子程度の割合であるのが望ましい。
【００３８】
また、カーボンナノチューブ生成後の後処理工程として、カーボンナノチューブ生成工程で生成されたカーボンナノチューブやカーボンナノチューブが生成された触媒担持体（すなわち正・負電極）に対し後処理を行なうことができる。具体的には、例えば以下の工程が行なわれる。
【００３９】
生成されたカーボンナノチューブに対し、更に１７５０〜１８５０℃で加熱することによりチューブ径を制御して調整する処理を行なうことができる。上記範囲で更に加熱することにより、大径に調製することが可能であり、既述した所定のチューブ生成間隔を有して生成されたカーボンナノチューブをその間隔を保持しつつより径の大きいカーボンナノチューブの生成が可能となる。また、カーボンナノチューブを空気中で再び５００〜６００℃程度に加熱したり、あるいは塩酸、王水等を用いた酸処理などを行なうことができる。前者のように再加熱されると、チューブ端を開口（キャップオープン）でき、後者の酸処理によっても、チューブ端をカッティングしてキャップオープンする処理や、カーボンナノチューブの生成後に触媒金属の除去処理、付着したアモルファスカーボン等の煤を除去する処理、などを行なうことが可能である。
【００４０】
また、カーボンナノチューブ１３、１４の内層２１の更に内側には、図２のように、金属材としてＦｅ２３が充填されており、カーボンナノチューブと正電極もしくは負電極との接合部を強化すると共に導電性を確保されるように構成されている。Ｆｅ２３は、蒸着やメッキ、ＣＶＤ法など公知の方法を用いて形成することができ、例えば、生成されたカーボンナノチューブのキャップ開放処理を行なった後、蒸着等してＦｅを充填し、充填後開口された開口端を一旦閉じ、塩酸等により酸洗浄して外壁面（外層２０の表面）に付着したＦｅを除去し、その後再びキャップ開放することにより行なえる。
【００４１】
互いに対向配置されて正電極１１と負電極１２とで挟まれた空間には、誘電体としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ誘電体）１５が設けられており、カーボンナノチューブ同士の間にも存在してチューブ同士が互いに非接触に保持されるようになっている。ＰＶＤＦ誘電体１５は、固相状態で設けられている。
【００４２】
ＰＶＤＦ誘電体は、例えば次のようにして設けられる。即ち、各電極のカーボンナノチューブ１３、１４は互いに非接触である必要があることから、まず各極のカーボンナノチューブ１３、１４の外壁面がＰＶＤＦで被覆されるように、プロピレンカーボネートなど溶媒等に溶解して調製されたＰＶＤＦ溶液を付与、乾燥させ、被覆後図１に示すように一方極のカーボンナノチューブが他方極のカーボンナノチューブ間に介挿されるように組合せ、必要に応じて更にＰＶＤＦを補充することにより設けることができる。
【００４３】
誘電体としては、ポリフッ化ビニリデン以外に３フッ化エチレン等の樹脂材、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の高誘電溶媒、ガラス、タンタル、空気、油成分を含浸させた紙材、等が含まれる。中でも、例えばＰＣ等の液状誘電体とした場合にＰＣと共に存在するイオン（Ｌｉ+、Ｆ-等）が溶媒和するのを抑制できる点で、固体もしくはゲルの状態で使用可能な誘電体が望ましい。
【００４４】
正電極１１と負電極１２との間の電極間距離（ｄ）は、できる限り狭いことが望ましく、本発明においては１〜１０ｎｍであることが特に好ましい。
【００４５】
次に、本発明のキャパシタの他の例について説明する。以下に説明する他の例は、既述した実施形態に好適に適用することができる。
【００４６】
図５は、正電極及び／又は負電極に設けられるカーボンナノチューブの層構造を三層構造に構成したものである。このカーボンナノチューブは、外側から順に外層３０、中層３１、及び内層３２が隣接した構造からなり、内層３２の内側は中空になっている。三層構造のうち外層３０及び内層３２には、既述のように蒸着等によりリチウムやフッ素等のイオンを形成し得る元素を修飾することができ、この場合は外層及び内層は誘電体として、中層３１は集電体（又はその一部）として機能する。また、内層３２より更に内側の中空部分には、前記二層構造のカーボンナノチューブの場合と同様に、蒸着やメッキ等の方法により金属材を充填して構成することができる。
【００４７】
図６は、図１と同様の基本構造で構成されると共に、正電極１１又は負電極１２、あるいは正電極１１及び負電極１２を構成する各基体の両側にカーボンナノチューブを設けるようにしたものである。一つの電極の両側にカーボンナノチューブを形成するので、正電極／負電極／正電極／負電極／…の積層構造に構成することができる。この構成では、基板量を低減できるため、更なる軽量化とコンパクト化を図ることができ、製造時間の短縮をも達成することができる。
【００４８】
上記のように基体の両側にカーボンナノチューブを設ける場合には、例えば、真空中、触媒金属を所望の厚みで担持し、かつ巻回されたときに接触しないように配設された仕切り突起によって所定の間隙（例えば５０μｍ）を保持して巻回されると共に所定温度以上に加熱された触媒担持体に原料ガスを供給することによりカーボンナノチューブを生成することができる。具体的には、片側の面において短辺に略平行に該短辺と略同一長さの断面台形（例えば、台形上辺（どて幅）１００μｍ、高さ５０μｍ）の仕切り突起が等間隔に複数設けられ、仕切り突起の高さに相当する間隙を有して巻回されたロール状の触媒担持体を、軸心部にロットを有する円柱状の導電性炉の炉内に、ロットが触媒担持体のロール中心に位置するように装填した状態で行なうようにすると、カーボンナノチューブの大量生成が可能である。前記ロット及び導電性炉は電極対をなし、導電性炉とロットとの間で双方向に適宜電位を与えることが可能であり、触媒担持体の法線方向と略平行に電場をかけることでカーボンナノチューブの基板面法線方向への成長を促進できる。仕切り突起は、上記以外に三角錐や円錐等の錐体を複数設けたり、上記断面台形を断面三角形等の形状にして構成することができる。
【００４９】
上記の実施形態では、カーボンナノチューブを設けた形態を中心に説明したが、本発明のキャパシタにおいてカーボンナノホーンを用いて構成する場合も同様である。
【００５０】
カーボンナノホーンを利用した例として、図７は図１に示すカーボンナノチューブ１３、１４に代え、カーボンナノホーン４０、４１を正電極１１及び負電極１２に設けて構成したものである。カーボンナノホーンは、カーボンナノチューブの一種であり、１枚のグラフェンシートが円筒状になった単層のカーボンナノチューブの先端が円錐状に閉じたものの集合体であり、例えば室温下グラファイト基体に炭酸ガスレーザを照射、蒸発させる方法による量産が可能である。カーボンナノホーンの構造も、キャパシタの軽量・コンパクト化の点から単層であるなど簡易な構造に構成されることが望ましい。
【００５１】
正・負の両電極、あるいは両電極と電気的に接続される集電体には、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものを適用でき、既述の基体以外に導電性樹脂等で構成された集電体層等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態のキャパシタには、例えばＰＶＤＦ（誘電体）やカーボンナノチューブなどの収容に容器を設けてもよく、通常電気二重層キャパシタの容器として公知のものから適宜選択して使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。
【００５３】
本発明のキャパシタは、例えば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器などのメモリーバックアップ用のほか、電気自動車等の車両や船舶、航空機等に搭載可能な燃料電池システムにおいて好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
図８に示すように、シリコン基板５１を搬送する搬送路が設けられ、その搬送路の搬送方向上流側から順に基材洗浄部（不図示）と触媒担持部１０とカーボンナノチューブ生成部２０と後処理部３０とを設けて構成された装置を用意し、所望のシリコン基板に対して基材洗浄工程、触媒担持工程、カーボンナノチューブ生成工程、及び後処理工程が順次行なえるようになっている。
【００５６】
−基材洗浄工程−
まず、カーボンナノチューブ生成用の基体として、厚さ１．０ｍｍ、１００ｍｍ四方のシリコン製基材（Ｓｉ純度９９．９９９９９９％）を２枚用意した。このシリコン製基材を基材洗浄部に設けられた電気炉中に入れ、真空度１．０×１０-3Ｐａの雰囲気のもと１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、５時間加熱処理して洗浄した。その後、３０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、２０℃に到達した後、次の触媒担持部１０に搬送した。
【００５７】
−触媒担持工程−
触媒担持部１０には、蒸着装置が設けられており、基材洗浄工程を経た各シリコン製基材を蒸着装置に入れ、シリコン基材の一方の表面に厚さ〜１μｍのＣｕ膜（高導電性金属膜）を形成した。その後さらに、Ｃｕ膜上に厚さ３０Åとなるように真空中でＦｅ（触媒金属）を蒸着した。以上のようにして、Ｆｅが担持されたシリコン基板（触媒担持基板）５１を２枚作製した。
【００５８】
−カーボンナノチューブ生成工程−
カーボンナノチューブ生成部２０は、原料ガスをシリコン基板５１に対して照射可能に構成されたカーボンナノチューブ生成装置と、シリコン基板５１を加熱するための加熱器とを実装し、搬送されたシリコン基板５１と共に所望の真空状態を形成してカーボンナノチューブの生成が可能なように構成されている。カーボンナノチューブ生成装置は、図９に示すように、原料ガスとしてエチレン（Ｃ2Ｈ4）ガス（ＣＨ系ガス）と水素ガス（Ｈ系ガス）とを混合した混合ガスとして照射できるようになっている。なお、原料ガスの照射は、両ガスを基板の同一領域に個々に照射するようにすることもできる。
【００５９】
前記触媒担持工程での蒸着完了後、Ｆｅが担持されたシリコン基板５１の各々をそのＦｅ担持面に原料ガスの照射が可能な位置に配置し、図示しない真空ポンプを駆動させて真空引き（８×１０-5Ｐａ）を行なってカーボンナノチューブ生成部２０内を８×１０-5Ｐａの真空状態とした。そして更に、加熱器を用いて２０℃のシリコン基板を２０℃／ｍｉｎで８００〜９００℃まで加熱し、加熱されたシリコン基板のＦｅ担持面に対して３０分間略垂直にエチレン（Ｃ2Ｈ4）ガス及び水素ガスを照射し、両面に外径が３ｎｍの二層構造に構成されたカーボンナノチューブを成長させた。そして、真空状態のまま１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、次の後処理部３０に搬送した。
【００６０】
−後処理工程−
２０℃に降温した後、後処理部３０に搬送されたシリコン基板５１を３０％塩酸（８０℃）に１０時間浸漬し、Ｆｅを溶解させ、Ｃ濃度を高めると共に、カーボンナノチューブの一端を開口するキャップオープンを行なった。
【００６１】
次に、２枚のシリコン基板のうち、一方のシリコン基板に生成されたカーボンナノチューブに対しさらに蒸着処理を行なって外壁面をＬｉ（リチウム）で表面修飾し、引き続き他方のシリコン基板に生成されたカーボンナノチューブに対して蒸着処理を行なってその外壁面をＦ（フッ素）で表面修飾した。
【００６２】
−キャパシタ組立て工程−
上記のようにＬｉ又はＦで表面修飾されたカーボンナノチューブが設けられた各シリコン基板を用いて、以下のようにして図１のように構成された本発明のキャパシタを作製した。
【００６３】
まず、プロピレンカーボネート１０００ｍｌに１００℃下で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１ｇを溶解し、ＰＶＤＦ溶液を調製した。得られたＰＶＤＦ溶液中に、上記２枚のシリコン基板に設けられ、表面修飾されたカーボンナノチューブをそれぞれ浸漬し、カーボンナノチューブの外壁面にＰＶＤＦを付着（被覆）させた後ＰＶＤＦ溶液の乾燥前に、２枚のシリコン基板を各々のチューブ形成面が対向する状態で基板間距離１０μｍになるまで近づけていき、一方の側のカーボンナノチューブが他方の側に設けられたカーボンナノチューブ間の間隙に介挿して各極に繋がるカーボンナノチューブが互いに近隣に存在するように組合せ、これに更にＰＶＤＦ溶液を補充し、乾燥させた。そして、Ｆ修飾されたカーボンナノチューブが設けられたシリコン基板を正電極、Ｌｉ修飾されたカーボンナノチューブが設けられたシリコン基板を負電極となるように、図示しない配線を設けて接続した。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施形態に係るキャパシタを示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るキャパシタに設けたカーボンナノチューブの構成を示す概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る正電極及び負電極にカーボンナノチューブが設けられているところを説明するための概略図である。
【図４】Ｌｉ元素又はＦ元素で外層表面が修飾されたカーボンナノチューブを示す概念図である。
【図５】三層構造のカーボンナノチューブの構成例を示す概略図である。
【図６】正電極／負電極／正電極…の積層構造に構成されたキャパシタの一例を示す概略図である。
【図７】正電極及び負電極にカーボンナノホーンが設けられたキャパシタの一例を示す概略断面図である。
【図８】カーボンナノチューブを生成しているところを説明するための概略工程図である。
【図９】カーボンナノチューブ生成装置を用いて原料ガスを混合して照射しているところを説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１…正電極
１２…負電極
１３，１４…二層構造のカーボンナノチューブ
１５…ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）誘電体
２３…Ｆｅ（金属材）
４０，４１…カーボンナノホーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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