(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池のセパレータの作製を、特定の熱可塑性重合体組成物の熱成形により行うことで、コストダウンを図る。【解決手段】カーボンファイバーとカーボンブラックとの混合であるのが好ましい導電材１００質量部とポリアミド系樹脂２０〜４００質量部とからなる熱可塑性重合体組成物を熱成形してなる燃料電池セパレータにおいて、ポリアミド系樹脂が、テレフタル酸単位からなるジカルボン酸単位（ａ）と１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなるジアミン単位（ｂ）とからなる燃料電池セパレータおよび当該セパレータを用いた固体高分子型燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材１００質量部とポリアミド系樹脂２０〜４００質量部とからなる熱可塑性重合体
組成物を熱成形してなる燃料電池セパレータにおいて、ポリアミド系樹脂が、テレフタル
酸単位からなるジカルボン酸単位（ａ）と１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位からなるジアミン単位（ｂ）とからなることを特徴とす
る燃料電池セパレータ。
【請求項２】
１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比
が、９５：５〜５０：５０である請求項１に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項３】
導電材が、カーボンファイバーとカーボンブラックとの質量比で９９：１〜２０：８０の混合物である請求項１または２に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項４】
カーボンファイバーがＰＡＮ系カーボンファイバーであり、かつカーボンブラックがケッチェンブラックであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項５】
熱可塑性重合体組成物が、さらに４０質量部以下の分散剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項６】
分散剤が、アクリル変性テトラフルオロエチレン樹脂である請求項５に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータを配置した固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性が良好で耐熱性および寸法安定性に優れた燃料電池セパレータ及び当該セパレータを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素を含む燃料ガスと、酸素を含む燃料ガス（酸化剤）とを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つカーボンペーパー等で拡散層を形成し、この拡散層と触媒反応層とを合わせて電極とする。一般に、高分子電解質膜と電極を積層したものをＭＥＡ（電極電解質膜接合体）と呼ぶ。
次に、供給する燃料ガスが外にリークしたり、二種類の燃料ガスが互いに混合しないように、ＭＥＡの周囲にはガスシール材やガスケットを配置する。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータを配置する。セパレータのＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である
【０００３】
また、燃料電池は運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却水を流す冷却部をセパレータとセパレータとの間に挿入するが、セパレータの背面に冷却水流路を設けて冷却部とする場合が多い。これらのＭＥＡとセパレータおよび冷却部とを交互に重ねていき、１０〜２００セル積層した後、集電板と絶縁板を介し、端板でこれを挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層燃料電池の構造である。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池に用いるセパレータは、導電性が高く、かつ燃料ガスに対して高いガス気密性を持ち、さらに水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性、即ち耐酸性を持つ必要がある。このような理由で従来のセパレータは、グラッシーカーボン板の表面に切削加工でガス流路を形成したり、またガス流路溝を形成したプレス金型にバインダーと共に膨張黒鉛粉末を入れ、これをプレス加工した後、加熱焼成することで作製していた。しかしながら、セパレータをグラッシーカーボン板の切削で作る方法では、グラッシーカーボン板の材料コストそのものが高い上に、これを切削するためのコストを引き下げることも困難である。
【０００５】
また、近年、従来より使用されたカーボン材料に代えて、ステンレスなどの金属板を用いる試みが行われている。金属板を用いたセパレータは、金属板が高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると、金属板の腐食や溶解が起こる。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン電導性が低下する。このような劣化を避けるため金属板の表面にある程度の厚さを持つ金メッキを施すこと通例であった。しかしながら、金メッキを施した金属板セパレータは、金メッキのコストに課題があった。
【０００６】
さらにエポキシ樹脂など熱硬化性樹脂に金属粉を混ぜることで得られる導電性樹脂で作製したセパレータや、熱可塑性樹脂と導電剤を混ぜることで作製した導電性樹脂が検討されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、熱硬化性樹脂の硬化に時間が必要なため、生産性が向上せず、低コスト化のために大幅な設備投資が必要であり、ガス発生等の課題もある。
【０００７】
以上の課題から、材料コストと加工コストの削減が可能であり、大幅な設備投資を必要としない熱可塑性樹脂を用いた導電性樹脂製セパレータが検討されており、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（例えば特許文献２参照）および変性ポリアミド６Ｔや特定のポリアミド樹脂（例えば特許文献３参照）が用いられている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３３３５８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−２３６９６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３７３６６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、熱可塑性樹脂を用いた導電性樹脂の場合、ポリプロピレン、ポリエチレン等では耐熱性に課題が生じ、ポリブチレンテレフタレートでは吸水性は低いものの、加水分解等の課題が生じ、ポリフェニレンサルファイドや液晶ポリマーでは導電性と成型性の両立が困難であった。また、変性ポリアミド６Ｔや特定のポリアミド樹脂を用いた場合でも、成形性や寸法安定性等に改良の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂として特定のジアミン混合物を原料とするポリアミド系樹脂を用い、このポリアミド系樹脂と導電材を配合することにより、靭性を始めとする機械的物性、成形性、耐熱性および寸法安定性に優れた高品質な燃料電池セパレータが得られること見出した。また、この燃料電池セパレータを用いて燃料電池を組立てることにより、自動車等の移動用電源や携帯機器用電源として最適な固体高分子型燃料電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、
導電材１００質量部とポリアミド系樹脂２０〜４００質量部とからなる熱可塑性重合体
組成物を熱成形してなる燃料電池セパレータにおいて、ポリアミド系樹脂が、テレフタル
酸単位からなるジカルボン酸単位（ａ）と１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位からなるジアミン単位（ｂ）とからなることを特徴とす
る燃料電池セパレータである。
【００１２】
また本発明は、上記の燃料電池セパレータを配置した固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、セパレータを、従来のカーボン板の切削工法に替わり、導電材と特定のポリアミド系樹脂とからなる熱可塑性重合体組成物で作製したことで、大幅なコスト低減を図ることができる。さらに本発明のセパレータは、靭性を始めとする機械的物性、耐熱性、成形性および寸法安定性に優れることから、燃料電池組立における歩留まり向上にその効果が有効である。また、導電材にカーボンファイバーとカーボンブラックを併用することにより、導電材を単体で用いる場合より優れた導電性を示す。さらに分散剤を添加することで導電材の分散状態が良くなり、それにより導電性と力学物性に優れるセパレータを作ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の燃料電池セパレータは、導電材とポリアミド系樹脂とを主成分とする熱可塑性重合体組成物を熱成形することにより得ることができる。熱可塑性重合体組成物中のポリアミド系樹脂の量は、導電材１００質量部に対して２０〜４００質量部であり、５０〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましい。
【００１５】
ここで、上記導電材としては、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンウイスカー、黒鉛、金属ファイバ、酸化チタン、酸化ルテニウム等の金属粉末などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンファイバーとカーボンブラックとの混合物が好ましい。
【００１６】
上記導電材のカーボンファイバーは、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系とピッチ系のどちらでもよいが、導電性付与効果の高いＰＡＮ系カーボンファイバーが好ましい。カーボンファイバーの繊維径は１〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。繊維長は１〜２０ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。
【００１７】
上記導電材のカーボンブラックは、ケッチェンブラック、アセチレンブラックのどちらでも良いが、導電性付与効果の高いケッチェンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００１８】
カーボンファイバーとカーボンブラックとを混合した導電材を用いる場合、カーボンファイバーとカーボンブラックとの質量比は、９９：１〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００１９】
カーボンファイバーとカーボンブラックとを用いる場合には、予めカーボンブラックをポリアミド系樹脂と十分混練した後、カーボンファイバーを添加混合することが、導電性をより向上させる上で好ましい。この際カーボンファイバーを混合する方法としては、例えばサイドフィーダーを有するスクリュー式押出機を用いて、押出機先端付近のサイドフィーダーから投入することが、力学物性を向上させる上で好ましい。
【００２０】
本発明で使用するポリアミド系樹脂は、テレフタル酸単位から主としてなるジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位から主としてなるジアミン単位（ｂ）とから構成される。
【００２１】
ジカルボン酸単位（ａ）は、上記のようにテレフタル酸単位から主として構成されるが、４０モル％以下の比較的少量であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性を優れたものとするため、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００２２】
ポリアミド系樹脂を構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位から主として構成される。１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とを混合で含有するポリアミド系樹脂を使用すると、靱性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性に優れた熱可塑性重合体組成物が得られる。
【００２３】
ジアミン単位（ｂ）に含まれる１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比は、前者：後者＝９５：５〜５０：５０であることが好ましく、前者：後者＝９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。１，９−ノナンジアミンの含有量が上記の比率より多くなると、ポリアミド系樹脂の融点が高くなるため、射出成形等の熱成形により燃料電池セパレータを作製する場合に成形温度を高く設定する必要があり、熱分解反応抑制と成形性とを両立することが困難となる。また力学物性においては、ポリアミド系樹脂の引張り伸びおよび耐衝撃性等が低下するため、燃料電池積層体を作製する際に締結ボルトで積層体を締め付けた場合、セパレータに割れやヒビが発生する問題がある。１，９−ノナンジアミンの含有量が上記の比率より少なくなると、ポリアミド系樹脂の結晶性が低下するため耐熱性、力学物性等の低下が問題となる。
【００２４】
ジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下の比較的少量であれば、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。ジアミン単位（ｂ）におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は、本発明に用いるポリアミド系樹脂の特長を効果的に発揮するため、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００２５】
ポリアミド系樹脂は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミド系樹脂を使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れた熱可塑性重合体組成物が得られる
【００２６】
ポリアミド系樹脂の末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在するカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の［数１］に従って求めることができる。各末端基の数は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
【００２７】
［数１］
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
【００２８】
〔式中、Ａは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００２９】
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類などを末端封止剤として使用することもできる。
【００３０】
アミノ基末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００３１】
カルボキシル基末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００３２】
ポリアミド系樹脂は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。
【００３３】
ポリアミド系樹脂を製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。
【００３４】
ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満のポリアミド系樹脂を使用すると、得られる熱可塑性重合体組成物の機械的性質が低下し、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇより大きいポリアミド系樹脂を使用すると得られる熱可塑性重合体組成物の流動性が低下し、成形性が悪化する傾向がある。
【００３５】
また、導電材とポリアミド系樹脂とを溶融混練をする場合に分散剤を含有させることができる。分散剤を含有させる場合には、中でもアクリル変性テトラフルオロエチレン樹脂を配合することにより、溶融物の溶融張力と導電フィラーの分散性が向上し、良好な熱成形性を維持できる。分散剤の添加量としては、導電材１００質量部に対して４０質量部以下であるのが好ましく、０．０１〜４０質量部であるのがより好ましい。添加する際の溶融混練温度としては、通常、用いるポリアミド系樹脂の融点以上の温度とする。
【００３６】
本発明で使用する熱可塑性重合体組成物は、必要に応じてガラス繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維等の繊維状充填剤；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ワラストナイト、セピオライト、黒鉛ウィスカー等の針状充填剤；シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、タルク、グラファイト、二酸化チタン、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等の粉末状充填剤と組み合わせて使用することができる。これらの充填剤を、本発明に用いる熱可塑性重合体組成物１００質量部に対して１００質量部以下、望ましくは１〜１００質量部となる割合で使用すると、力学特性と成形性のバランスが取れて好ましい。
【００３７】
さらに、本発明に用いる熱可塑性重合体組成物には、上記の充填剤の他に、必要に応じて、従来から公知の銅系安定剤、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤あるいは他種ポリマ−なども添加することができる。
【００３８】
本発明で使用する熱可塑性重合体組成物の調製法は特に制限されず、導電材とポリアミド系樹脂とを均一に混合させ得る方法であればよく、通常、導電材とポリアミド系樹脂とを必要に応じて他の成分とともに溶融混練する方法が採用される。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−などの混練機を使用して行うことができ、その際に使用する装置の種類や溶融混練条件などは特に限定されないが、概ね３００〜３５０℃の範囲の温度で１〜３０分間混練することにより得ることができる。
この場合、溶融混練によって調製した熱可塑性重合体組成物をそのまま成形に利用してもよいし、一旦ペレット化した後に成形してもよい。
【００３９】
なお、熱可塑性重合体組成物を燃料電池セパレータに熱成形する方法は、射出成形、押出成形だけでなく、通常の圧縮成形、トランスファ成形によることも勿論可能である。
【００４０】
次に、本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟む一対の電極と、該電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した構造を備えてなり、この燃料電池中のセパレータとして上記本発明の燃料電池セパレータを用いたものである。
【００４１】
この場合の燃料電池は、その全セパレータの一部または全部として上記した本発明の耐熱性および寸法安定性に優れた燃料電池セパレータを用いるものである。燃料電池中の全セパレータに占める本発明の燃料電池セパレータの割合が少なすぎると、燃料電池に組立てる際のボルトとナットによる締め付けでセパレータに割れが生じ、ガスシール性および耐衝撃性が低下し、本発明の目的および作用効果を達成できなくなる場合がある。
【００４２】
ここで、上記固体高分子電解質膜としては、固体高分子型燃料電池に普通に用いられているものを使用することができる。例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であるポリトリフルオロスチレンスルホン酸、パーフルオロカーボンスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）などを用いることができる。この電解質膜の表面には、触媒としての白金または白金と他の金属からなる合金を担持したカーボン粉を調製し、この触媒を担持したカーボン粉をパーフルオロカーボンスルホン酸を含む低級脂肪酸族アルコールと水の混合溶液（Ｎａｆｉｏｎ１１７溶液）等の有機溶剤に分散させたペーストを塗布している。
【００４３】
上記固体高分子電解質膜を挟む一対の電極としては、カーボンペーパー、カーボンフェルト、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスなどにより形成することができる。
【００４４】
これら電解質膜および電極は、一対の電極の間に電解質膜を介在させ、１２０〜１３０℃で熱圧着することにより一体化することができる。なお、接着剤を用いて電解質膜と一対の電極とを接合して一体化することもできる。
【００４５】
このようにして一体化された電解質膜および電極を一対のセパレータの間に燃料ガスを供給排出可能な流路を形成するように取り付けて、単位セルが得られる。この場合、セパレータの電極と接する部分（リブ）に接着剤を塗布して取り付ける方法などを採用することができる。
【００４６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、この燃料電池中の全セパレータの一部または全部に、耐熱性および寸法安定性に優れた本発明の燃料電池セパレータを用いることにより、組立て時の締め付けによりセパレータに割れが生じることがなく、高いガスシール性と優れた耐衝撃性を有するので、特に電気自動車、小型船舶等の移動用電源および携帯機器用ポータブル電源として好適なものである。
【００４７】
なお、本発明の固体高分子型燃料電池は、自動車、小型船舶等の移動用電源および携帯機器用電源以外にも、小規模地域発電、家庭内コージェネシステム等の家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途に幅広く用いることができるものである。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、試験片の作製、引張り物性、耐熱性、平衡吸水率、寸法変化率、耐薬品性、体積固有抵抗、成形性および燃料電池組立て性の評価は下記の方法で行った。
【００４９】
試験片の作製：日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、曲げ物性測定用の試験片（ＪＩＳ−１号形ダンベル：厚さ３．２ｍｍ）、耐熱性評価用の試験片（１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．２ｍｍ）および耐薬品性評価用のＪＩＳ−１号ダンベル形試験片をそれぞれ作製した。また、株式会社神藤金属工業所製の圧縮成形機を使用して、温度３２０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、平衡吸水率および寸法変化率評価用のプレスシート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）と体積固有抵抗評価用のプレスシート（８０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。
【００５０】
曲げ物性：上記方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における曲げり降伏強度および曲げ歪みを測定した。
【００５１】
耐熱性：上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じて、加重ひずみ温度測定機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、１８．２ＭＰａの加重下で加重ひずみ温度（ＤＴＵＬ）を測定し、耐熱性の指標とした。
【００５２】
平衡吸水率：上記の方法で作製した試験片を減圧下にて５日間乾燥し、秤量した後、２３℃の水中に１０日間浸積し、秤量して、その増量分の浸積前の重量に対する割合で平衡吸水率を測定した。
【００５３】
寸法変化率：上記の方法で作製した試験の寸法を成形直後に測定後、２５℃、５０％相対湿度下に放置し、寸法変化率が平衡に達した時点の値を測定した。
【００５４】
耐薬品性：上記の方法で作製した試験片を２３℃の１０％硫酸に７日間浸積し、その後オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して引張降伏強さを測定し、浸積前の試験片の引張降伏強さに対する保持率を求めた。
【００５５】
体積固有抵抗率：上記の方法で作製した試験片の体積固有抵抗率をＪＩＳ  Ｋ７１９４導電性プラスチックの４探針法による低効率試験方法に準じて求めた。
【００５６】
成形性試験：日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、図１に示す縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの燃料電池セパレータを成形し、その際の重合体組成物の流動性および表面状態を目視により観察して、下記に示す評価基準にしたがって評価した。
［成形性の評価基準］
○：溶融した重合体組成物の流動性が良好で、プレス金型と同じ形状および寸法の成形品が得られ、しかもセパレータの表面が平滑である。
△：溶融した重合体組成物の流動性が良好で、プレス金型とほぼ同じ形状および寸法の成形品が得られるが、セパレータの表面が平滑でない。
×：溶融した重合体組成物の粘度が高くて流動性が悪く、プレス金型と同じ形状および寸法のセパレータが得られない。
【００５７】
組立て性試験：得られた燃料電池セパレータ２枚を一組とし、これを５０組並設してボルトとナットで６０ＭＰａの圧力で締め付けた際のセパレータの割れ、ヒビの発生程度を下記基準で評価した。
［燃料電池組み立て性の評価基準］
○：割れ及びヒビの発生なし
△：ヒビの発生が少しあり
×：割れ及びヒビの発生あり
【００５８】
〔導電性材料〕
カーボンファイバー：繊維径７μｍ、繊維径６ｍｍ、三菱レイヨン社製、ＴＲＯ６６Ａ
カーボンブラック：平均粒径３４μｍ、ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
【００５９】
〔分散剤〕
アクリル変性テトラフルオロエチレン樹脂：三菱レイヨン社製、メタブレンＡ−３０００
【００６０】
〔ポリアミド樹脂〕
ＰＡ９Ｔ−１：テレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの混合物（１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８０：２０）であるジアミン単位とからなり、融点が３０８℃、極限粘度［η］が１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％以上であるポリアミド樹脂。
【００６１】
ＰＡ９Ｔ−２：テレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの混合物（１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６０：４０）であるジアミン単位とからなり、融点が２７５℃、極限粘度［η］が１．２９ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％以上であるポリアミド樹脂。
【００６２】
ＰＡ９Ｔ−３：テレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの混合物（１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１００：０）であるジアミン単位とからなり、融点が３１７℃、極限粘度［η］が１．３１ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％以上であるポリアミド樹脂。
【００６３】
変性ＰＡ６Ｔ：テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位（テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が７０：３０）と１，６−ヘキサンジアミン単位とからなり、融点が３１０℃、極限粘度［η］が１．２９ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％以上であるポリアミド樹脂。
【００６４】
＜実施例１＞
ＰＡ９Ｔ−１を用い、押出し機にてシリンダー温度３２０℃で、ＰＡ９Ｔ−１とカーボンファイバー、カーボンブラック、分散剤を６０／３０／７／３の質量比で溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットを作製した。熱可塑性重合体組成物のペレットから上記成形法により試験片を作製し、曲げ物性、耐熱性、平衡吸水率、寸法変化率、耐薬品性体積固有抵抗率、成形性、燃料電池組立て性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜実施例２＞
変性ＰＡ９Ｔ−２を用いて実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
変性ＰＡ６Ｔを用いて実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を有さないＰＡ９Ｔ−３を用いて実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2005222937.tif 000002
【００６７】
＜実施例３および４＞
アセチレンブラック粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を２５重量％担持したものを電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、触媒ペースト状にした。一方、電極の支持体になるカ−ボン不織布１１（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、撥水性を与えた。このカ−ボン不織布の片面に、触媒ペーストをクリ−ン印刷法を用いて塗布することで電極を形成した。次に、外寸が１０ｃｍ×１０ｃｍのプロトン伝導性高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）の裏表両面に、一対の電極を触媒層が電解質膜の側に接するようにホットプレスで接合し、これを電極電解質膜接合体（ＭＥＡ）とした。このＭＥＡを実施例１で作製した一対の燃料電池セパレータ（実施例３）、または実施例２で作製した一対の燃料電池セパレータ（実施例４）で挟んで、図２に示すような燃料ガス供給排出用流路を有する単位セルを得た。この単位セルを５０個並設し、ボルトとナットで締め付けて燃料電池を組立てた。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【００６８】
このように作製した本実施例の固体高分子型燃料電池を、８５℃に保持し、一方の電極側に８３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に７８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、５０Ｖの電池開放電圧を得た。本実施例の電池は、８０００時間以上にわたって約５００Ｗ（２２Ｖ−２２Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の燃料電池セパレータの構成を示す図である。
【図２】本発明のセパレータを搭載した燃料電池の単セルの断面の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
（図１）
１．セパレータ
２．ガス流路溝
３．入口ガスマニホールド
４．出口マニホールド
５．ガスマニホールド
６．締め付けボトル孔
【００７１】
（図２）
１．セパレータ
２．アノード電極
３．カソード電極
４．高分子電解質膜
５．ガスケット状シール材
【図１】
2005222937.tif 000003
【図２】
2005222937.tif 000004