(57)【要約】【課題】  レジストパターンの膨潤を抑制できる技術を提供する。【解決手段】  フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有するレジスト組成物用樹脂を用いてネガ型レジスト組成物とし、これを用いてレジストパターンを形成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有することを特徴とするレジスト組成物用樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ１）が、下記一般式（１）で表されるレジスト組成物用樹脂。
【化１】
2005336452.tif 000033
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ２）の脂環式基の炭素数が５〜１５であるレジスト組成物用樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ２）が下記一般式（２）で表されるレジスト組成物用樹脂。
【化２】
2005336452.tif 000034
（Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｑは１〜３の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ１）の割合が２０〜８０モル％、構成単位（ａ２）の割合が２０〜８０モル％であるレジスト組成物用樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物用樹脂において、さらに、アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ３）を有するレジスト組成物用樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ３）が、下記一般式（３）で表されるレジスト組成物用樹脂。
【化３】
2005336452.tif 000035
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。）
【請求項８】
請求項６または７に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ３）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むレジスト組成物用樹脂。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むレジスト組成物用樹脂。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ１）の割合が２０〜８０モル％、構成単位（ａ２）の割合が１０〜７０モル％、構成単位（ａ３）の割合が１０〜７０モル％であるレジスト組成物用樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物用樹脂において、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有するレジスト組成物用樹脂。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ４）が、ノルボルナンラクトンを含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むレジスト組成物用樹脂。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ１）の割合が２０〜８０モル％、構成単位（ａ２）の割合が１０〜７０モル％、構成単位（ａ４）の割合が１０〜７０モル％であるレジスト組成物用樹脂。
【請求項１４】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物用樹脂において、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有するレジスト組成物用樹脂。
【請求項１５】
請求項１４に記載のレジスト組成物用樹脂において、前記構成単位（ａ４）が、ノルボルナンラクトンを含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むレジスト組成物用樹脂。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ１）の割合が１０〜８５モル％、構成単位（ａ２）の割合が１０〜８０モル％、構成単位（ａ３）の割合が４〜７０モル％、構成単位（ａ４）の割合が１〜７０モル％であるレジスト組成物用樹脂。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のレジスト組成物用樹脂において、構成単位（ａ４）は、α位に水素原子が結合している構成単位であるレジスト組成物用樹脂。
【請求項１８】
請求項２〜１７のいずれか１項に記載のレジスト組成物用樹脂において、一般式（１）中のＲが水素原子であるレジスト組成物用樹脂。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のレジスト組成物用樹脂において、
構成単位（ａ２）は、α位に水素原子が結合している構成単位であるレジスト組成物用樹脂。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のレジスト組成物用樹脂において、質量平均分子量が２０００〜３００００の範囲であるレジスト組成物用樹脂。
【請求項２１】
（Ａ）請求項１〜２０のいずれかに記載のレジスト組成物用樹脂、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載のネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩であるネガ型レジスト組成物。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤から選ばれる少なくとも１種であるネガ型レジスト組成物。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物において、さらに含窒素有機化合物を含有するネガ型レジスト組成物。
【請求項２５】
請求項２１〜２４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物において、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス用であるネガ型レジスト組成物。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用樹脂、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト組成物としては、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジストが用いられている（例えば、特許文献１など）。
【０００３】
そして、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスに適用するネガ型レジスト組成物としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして、例えばカルボキシル基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物が提案されている。
これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシル基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とをそれぞれ有する樹脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシル基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献２等）。
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６９４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０  ｐ９４−１００（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＡｒＦエキシマレーザー用に開発されたネガ型レジスト組成物においては、いずれもレジストパターンの膨潤を充分に抑制できないという問題がある。レジストパターンの膨潤は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いる様な微細なパターンの形成を目的とするプロセスにおいては、非常に重要な問題である。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの膨潤を抑制できる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のレジスト組成物用樹脂は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有することを特徴とする。
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）本発明のレジスト組成物用樹脂、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有することを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
なお、「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレ性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は、α位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシル基が結合している炭素原子のことである。
また、「アクリル酸から誘導される構成単位」は、α位の炭素原子に結合する水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位等も含む概念とする。
また、本特許請求の範囲または明細書においは、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。
また、「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、レジストパターンの膨潤を抑制できる技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［レジスト組成物用樹脂］
本発明のレジスト組成物用樹脂は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有することを特徴とする。
【０００９】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）
本発明のレジスト組成物用樹脂においては、構成単位（ａ１）を有することにより、膨潤抑制の効果が向上する。
【００１０】
・フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基
構成単位（ａ１）において、脂環式基はフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基を有するアルキル基において、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。当該基においては、フッ素化によって水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であり、炭素数は特に限定するものではないが、例えば１〜２０、好ましくは４〜１６とされる。水酸基の数は特に限定するものではないが、通常は１つとされる。
中でも、当該アルキル基において、ヒドロキシ基が結合したα位の炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化されたアルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。そして、当該α位に結合するフッ素化されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
【００１１】
脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００１２】
脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個又は２個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いたが好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１３】
構成単位（ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に上記脂環式基が結合した構造（カルボキシル基の水素原子が上記脂環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００１４】
構成単位（ａ１）として、より具体的には以下の一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化１】
2005336452.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
【００１６】
Ｒは、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子である。
アルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基である。アルキル基の具体例は上記の説明と同様である。フッ素原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
Ｒにおいて、好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
また、ｎ、ｍ、ｐはそれぞれ１であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表されるものの中でも、α，α’−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレート（下記［化７］に示すモノマーから誘導される構成単位）は、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
【００１８】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。  
【００１９】
アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）
レジスト組成物用樹脂においては、構成単位（ａ２）を含むことにより、膨潤抑制の効果が向上する。また、エッチング耐性向上の効果が得られる。
本発明のレジスト組成物用樹脂をネガ型レジスト組成物に配合すると、当該構成単位（ａ２）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸の作用によって、（Ｃ）架橋剤と反応し、これにより当該レジスト組成物用樹脂がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００２０】
構成単位（ａ２）において、水酸基含有脂環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
【００２１】
なお、構成単位（ａ２）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（ａ１）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００２２】
また、水酸基含有脂環式基とは、脂環式基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
また、脂環式基には炭素数１〜４のアルキル基が結合していてもよい。
【００２３】
ここで、脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００２４】
脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
【００２５】
構成単位（ａ２）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００２６】
【化２】
2005336452.tif 000003
（Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｑは１〜３の整数である。）
【００２７】
Ｒは、α位に結合する水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子であり、上記一般式（１）の説明と同様である。一般式（２）において、Ｒは水素原子であることが最も好ましい。
また、ｑは１〜３の整数であるが、１であることが好ましい。
また、水酸基の結合位置は特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００２８】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。  
【００２９】
アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ３）
本発明のレジスト組成物用樹脂においては、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）に加えて、構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）を有することにより、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【００３０】
「環式構造を有しない」とは、脂環式基や芳香族基を有しないことを意味する。
構成単位（ａ３）は、環式構造を有しないことにより、構成単位（ａ２）と明らかに区別される。構成単位（ａ３）を有するレジスト組成物用樹脂をネガ型レジスト組成物に配合すると、上述の構成単位（ａ２）の水酸基とともに、当該構成単位（ａ３）のヒドロキシアルキル基の水酸基が、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸の作用によって、（Ｃ）架橋剤と反応し、これにより当該レジスト組成物用樹脂がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００３１】
「側鎖にアルコール性水酸基を有する」とは、例えばヒドロキシアルキル基が結合している構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性２重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシル基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよく、構成単位（ａ３）において、これらのうち少なくとも１方あるいは両方が存在していることが好ましい。
【００３２】
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子にかわって、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が結合していてもよい。これらについては一般式（１）中のＲの説明と同様である。
【００３３】
また、構成単位（ａ３）は、下記一般式（３）で表されるものであると好ましい。
【００３４】
【化３】
2005336452.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。）
【００３５】
Ｒ１において、ヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基である。水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ１において、アルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８の低級アルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ１において、フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基である。
Ｒ２において、アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、Ｒ１と同様である。
【００３６】
具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
中でも、構成単位（ａ３）が、効果向上の点及び膜密度が向上の点から、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと好ましい。そして、中でもα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステル又はα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと好ましい。そして、中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステル又はα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００３７】
構成単位（ａ３）は１種または２種以上を混合して用いることができる。  
【００３８】
ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）
本発明においては、構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ２）に加えて、さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有することが好ましい。
また、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ４）に加えて、さらに構成単位（ａ３）を組み合せて用いても良い。
【００３９】
構成単位（ａ４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
【００４０】
なお、ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００４１】
構成単位（ａ４）としては、このようなエステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
【００４２】
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００４３】
【化４】
2005336452.tif 000005
【００４４】
また、構成単位（ａ４）においては、ラクトン含有多環式基であるものが好ましく、中でもノルボルナンラクトンを有するものが好ましい。
【００４５】
構成単位（ａ４）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（ａ１）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００４６】
構成単位（ａ４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2005336452.tif 000006
（式中、Ｒは前記と同じである。Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。）
【００４８】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲ’のアルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲのアルキル基と同じである。一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００４９】
そして、構成単位（ａ４）としては、一般式（ａ４−２）〜（ａ４−３）で表される単位が最も好ましい。
【００５０】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）の組み合わせ
本発明においては、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）は、例えば以下の様に４種類の組み合わせを選択する様にすると好ましい。
【００５２】
（イ）構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位（カルボキシル基が結合した炭素原子）に水素原子が結合していることが好ましい。その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００５３】
（ロ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００５４】
（ハ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合しており、かつ構成単位（ａ４）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００５５】
（ニ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合しており、かつ構成単位（ａ４）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００５６】
構成単位（ａ１）〜構成単位（ａ４）の割合
本発明においては、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）を組み合わせるにおいて、上述の様に（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に分類される４種類の組み合わせを選択する様にすると好ましい。そこで、これらについて、以下にそれぞれ好ましい各構成単位の割合を示す。
（イ） 構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の組み合わせ
少なくとも構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の２つを必須とし、好ましくはこれら２つの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を
満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは
３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５５モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７
０モル％であり、最も好ましくは３５〜５５モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。
【００５７】
（ロ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）の組み合わせ
構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）を有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましく
は３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５５モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０
モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。
構成単位（ａ３）の割合は、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜４
０モル％、最も好ましくは１５〜３５モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。そして、特に構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とをバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００５８】
（ハ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ４）の組み合わせ
構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）を有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは２０〜８５モル％、さらに好ましく
は３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５０モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１４〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜５０
モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％である。
構成単位（ａ４）の割合は、好ましくは１〜７０モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％であり、最も好ましくは５〜２０モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。また、レジストパターン形状が良好となる。
また、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ４）をバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００５９】
（ニ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせ
構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）を全て有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは１０〜８５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、最も好ましくは２５〜５０モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％である。
構成単位（ａ３）の割合は、好ましくは４〜７０モル％、さらに好ましくは７〜５０モル％であり、最も好ましくは１０〜３０モル％である。
構成単位（ａ４）の割合は、好ましくは１〜７０モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％であり、最も好ましくは５〜２０モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果がさらに向上する。また、レジストパターン形状が良好となる。
また、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）をバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００６０】
なお、レジスト組成物用樹脂は、構成単位（ａ１）乃至（ａ４）から選択される以外の他の共重合可能な構成単位を有していてもよいが、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）から選択される構成単位を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで主成分とは好ましくはこれらから選択される構成単位の合計が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であり、中でも好ましいのは、１００％である。          
【００６１】
なお、レジスト組成物用樹脂において、特に好ましいのは、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ４）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）からなる樹脂であり、より好ましくは構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる樹脂である。
【００６２】
質量平均分子量
レジスト組成物用樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは３０００〜８０００とされる。この範囲とすることにより、膨潤の抑制、これによるマイクロブリッジの抑制の点から好ましい。また、高解像性の点から好ましい。分子量は低い方が良好な特性が得られる傾向がある。
【００６３】
前記レジスト組成物用樹脂は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
【００６４】
また、本発明のレジスト組成物用樹脂は、ネガ型レジスト組成物に用いると好適である。
【００６５】
［ネガ型レジスト組成物］
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）本発明のレジスト組成物用樹脂、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有する。
【００６６】
（Ａ）本発明のレジスト組成物用樹脂
（Ａ）成分については上記の通りである。
（Ａ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００６７】
（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００６８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。  
【００６９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００７０】
【化６】
2005336452.tif 000007
【００７１】
本発明においては、中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応性の点から、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００７２】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることで、パターン形成が十分に行うことできる。また、均一なレジスト溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７３】
（Ｃ）架橋剤成分
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤成分の中から任意に選択して用いることができる。
【００７４】
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素を用いたものをエチレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができる。
【００７５】
（Ｃ）成分として、特に好ましくは、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくはグリコールウリル系架橋剤である。
【００７６】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル基および／または低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリルが好ましい。
グリコールウリル系架橋剤としては、さらに具体的には例えばモノ，ジ，トリ又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。なお、「モノ，ジ，トリ及び／又はテトラ・・・」とはモノ体、ジ体、トリ体、及びテトラ体の１種または２種以上が含まれてればよいことを示し、特には、トリ体やテトラ体が好ましい。
また、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルも好ましい。
そして、コントラスト、解像性の点から、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリルが最も好ましい。この架橋剤は、例えば市販品「Ｍｘ２７０」（製品名、三和ケミカル社製）として入手することができる。このものはトリ体、テトラ体がほとんどであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
【００７７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部とされる。下限値以上とすることにより、（Ａ）成分をアルカリ不溶性とすることができる。上限値以下とすることにより、解像性の低下を防ぐことができる。架橋剤の添加量が少ない方が解像性が向上する傾向がある点は、本発明のネガ型レジスト組成物において特徴的であり、経済的にも好適な点である。
【００７８】
（Ｄ）含窒素有機化合物
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルキルアルコールアミンが最も好ましい。
【００７９】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８０】
有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８１】
その他の任意成分
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００８２】
本発明のネガ型レジスト組成物は、特に限定するものではないが、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス用として好適である。
当該プロセスには高い解像性が求められ、本発明のネガ型レジスト組成物においては、膨潤が抑制されることにより、解像性等の諸特性が向上しているため、この様な厳しい要求に対応することができるからである。
また、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透明性の高い構造とすることができるためである。
【００８３】
［レジストパターン形成方法］
レジストパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべーク（ＰＡＢ）し、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００８４】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、上述の様にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００８５】
本発明においてはレジストパターンの膨潤を防ぐことができる。これにより、マイクロブリッジを抑制できる。また、解像性が良好となる。また、焦点深度幅特性が向上する。また、ＬＥＲ（ライエッジラフネス）を抑制できる。なお、ＬＥＲとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
また、経時安定性が向上するという効果も得られる。
【実施例】
【００８６】
［合成例で使用したモノマー］
合成例においては、以下のモノマーを用いた。
（ｉ）下記化学式で表されるＮＢＨＦＡＡ（ノルボルネンヘキサフルオロアルコールアク
リレート）、分子量３４０
【００８７】
【化７】
2005336452.tif 000008
【００８８】
（ii）下記化学式で表されるＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、分子量１
３０
【００８９】
【化８】
2005336452.tif 000009
【００９０】
（iii）下記化学式で表されるＡｄＯＨＡ（アダマンタノールアクリレート）、分子量２
２２
【００９１】
【化９】
2005336452.tif 000010
【００９２】
（iv）下記化学式で表されるＲＨＭＡ−Ｅ［（α−ヒドロキシメチル）エチルアクリレー
ト］、分子量１３０
【００９３】
【化１０】
2005336452.tif 000011
【００９４】
（v）下記化学式で表されるＲＨＭＡ−Ｍ［（α−ヒドロキシメチル）メチルアクリレー
ト］、分子量１１６
【００９５】
【化１１】
2005336452.tif 000012
（vi）下記化学式で表されるＧＢＬＡ（γ―ブチロラクトンアクリレート）、分子量１１６
【００９６】
【化１２】
2005336452.tif 000013
（vii）下記化学式で表されるＮＢＬＡ（ノルボルナンラクトンアクリレート）、分子量２２２
【００９７】
【化１３】
2005336452.tif 000014
【００９８】
［合成例］
本合成例において、ＮＭＲは日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＡＬ４００（製品名、分解能４００ＭＨｚ）を用いて測定した。
・合成例１
ＮＢＨＦＡＡ９．１９ｇ、ＨＥＭＡ３．５１ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．６ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１５．６ｇを得た（収率８３．４％）。
得られた樹脂は下記化学式（４）で示す。その質量平均分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は１．８６であった。
カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝３３／３３／３３であった。これを樹脂１とする。
【００９９】
【化１４】
2005336452.tif 000015
【０１００】
・合成例２
ＮＢＨＦＡＡ１３．５８ｇ、ＨＥＭＡ３．５１ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体２１．１ｇを得た（収率９１．４％）。
得られた樹脂の化学式は上記化学式（４）と同様である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は１８２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝４２．５／２８．７５／２８．７５であった。これを樹脂２とする。
【０１０１】
・合成例３
ＮＢＨＦＡＡ１７．５８ｇ、ＨＥＭＡ３．５１ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．８７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体２３．９ｇを得た（収率８８．２％）。
得られた樹脂の化学式は上記化学式（４）と同様である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は１７４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４０であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝４９／２５．５／２５．５であった。これを樹脂３とする。
【０１０２】
・合成例４
ＮＢＨＦＡＡ１３．５８ｇ、ＨＥＭＡ１．７６ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．６ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１８．８ｇを得た（収率８８．０％）。
得られた樹脂の化学式は上記化学式（４）と同様である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝５０／１７／３３であった。これを樹脂４とする。
【０１０３】
・合成例５
ＮＢＨＦＡＡ１３．５８ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．５ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１４．１ｇを得た（収率７２．０％）。
得られた樹脂の化学式は化学式（５）である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｎ＝６０／４０であった。これを樹脂５とする（分解点：２９３℃、Ｔｇ：１０５℃）。
【０１０４】
【化１５】
2005336452.tif 000016
【０１０５】
・合成例６
ＮＢＨＦＡＡ１３．３ｇ、ＨＥＭＡ３．５１ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。
得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１９．８ｇを得た（収率８６．８％）。
得られた樹脂の化学式は上記化学式（４）と同様である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝３９．９／２９．４／３０．７であった。これを樹脂６とする。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３３５０（−ＯＨ）、２９５１(-CH2CH3-)、１７３０(C=O)、１４５６(
-CH2-)、１０７２（C-OH）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１〜２．３（
ｍ、３６Ｈ）、３．５（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｓ、２Ｈ）、４．４〜４．８（ｍ、３Ｈ）
、７．７（ｄ、１Ｈ）
分解点：２２５℃
Ｔｇ：１０２℃
【０１０６】
・合成例７  
ＮＢＨＦＡＡ７．８７ｇ、ＨＥＭＡ３．５１ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．５８ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１４．９ｇを得た（収率８５．７％）。
得られた樹脂の化学式は上記化学式（４）と同様である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は６５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝３０／３５／３５であった。これを樹脂７とする。
【０１０７】
・合成例８
ＮＢＨＦＡＡ１３．３ｇ、ＲＨＭＡ−Ｅ３．５１ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体２１．０ｇを得た（収率９２．０％）。
得られた樹脂の化学式は下記化学式（６）である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は５５７０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝３５．８／２６．３／３７．９であった。これを樹脂８とする。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３３８８（−ＯＨ）、２９４８(-CH2CH3-)、１７３０(C=O)、１４５２(-CH2-)、１０５２（C-OH）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１〜２．３（ｍ、３６Ｈ）、３．５（Broad、２Ｈ）、４．０（ｓ、２Ｈ）、４．４〜４．８（ｄ、３Ｈ）、７．７（ｄ、１Ｈ）
分解点：２３８℃
Ｔｇ：９４℃
【０１０８】
【化１６】
2005336452.tif 000017
【０１０９】
・合成例９
ＮＢＨＦＡＡ９．５０ｇ、ＨＥＭＡ１．２１ｇ、及びＡｄＯＨＡ２．０７ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．３５ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１１．５ｇを得た（収率９０．０％）。
得られた樹脂の化学式は上記化学式（４）と同様である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は６６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝６０／２０／２０であった。これを樹脂９とする。
【０１１０】
・合成例１０
ＮＢＨＦＡＡ１２．６６ｇ、ＨＥＭＡ０．６ｇ、及びＡｄＯＨＡ１．０３ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．３５ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１０．６３ｇを得た（収率７４．３％）。
得られた樹脂の化学式は上記化学式（４）と同様である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は６１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝８０／１０／１０であった。これを樹脂１０とする。
【０１１１】
・合成例１１
ＮＢＨＦＡＡ３０．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７０ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。  次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をジオキサン１２０ｍｌに溶解し、純水４８００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１０．６４ｇを得た（収率５３．２％）。
得られた樹脂の化学式は下記化学式（７）の通りである。その質量平均分子量（Ｍｗ）
は３８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７であった。これを樹脂１１とする。
【０１１２】
【化１７】
2005336452.tif 000018
【０１１３】
・合成例１２
メタクリル酸２．７３ｇとＲＨＭＡ−Ｅ１６．５ｇと重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを１．０ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ヘプタン８５０ｍｌとイソプロピルアルコール１５０ｍｌとの混合溶剤に注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１１．７５ｇを得た（収率６３．２％）。
得られた樹脂の化学式は下記化学式（８）の通りである。その質量平均分子量（Ｍｗ）は９７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。これを樹脂１２とする。
カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｍ／ｎ＝２０／８０であった。
【０１１４】
【化１８】
2005336452.tif 000019
【０１１５】
合成例１〜１２で得られた樹脂の組成（モル％）、質量平均分子量、分散度をまとめて表１に示した。
【０１１６】
【表１】
2005336452.tif 000020
【０１１７】
［レジスト組成物の製造］
表２に記載の材料を混合して、各実施例、比較例のネガ型レジスト組成物を製造した。なお、溶剤使用量はレジスト固形分濃度が約８質量％となるように調節した。
【０１１８】
【表２】
2005336452.tif 000021
【０１１９】
［評価］     
実施例、比較例のレジスト組成物は以下の様にして評価した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シップレー社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、表３に示す膜厚の有機系反射防止膜を形成した。
そして、ネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で表３に示す条件でプレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、表３に示す膜厚のレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、表３に示す条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１２０】
このとき、実施例については１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ＆ＳまたはＬＳと示す）において、ラインとスペースの幅が１：１で形成される露光量（感度）を求めた。比較例については１６０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ＆Ｓ）において、ラインとスペースの幅が１：１で形成される露光量（感度）を求めた。
そして、Ｌ＆Ｓパターンのサイズを変更してこの露光量で解像できる限界解像度（解像性評価）を求めた。
さらに走査型電子顕微鏡で、パターンの断面形状を観察し、膨潤について評価した。
結果を表４に示した。
【０１２１】
【表３】
2005336452.tif 000022
【０１２２】
【表４】
2005336452.tif 000023
【０１２３】
表４に示した結果より、本発明に係る実施例では、膨潤を抑制し、かつ微細なレジスト
パターンを形成できることが確認できた。
【０１２４】
・合成例１３
ＮＢＨＦＡＡ１３．３ｇ、ＲＨＭＡ−Ｍ３．１３ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１４．９ｇを得た（収率６６．５％）。
得られた樹脂の化学式は下記化学式（９）である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝４２／２９／２９であった。これを樹脂１３とする。
【０１２５】
【化１９】
2005336452.tif 000024
【０１２６】
・合成例１４
ＮＢＨＦＡＡ１３．３ｇ、ＨＥＭＡ３．５１ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。次に、析出した樹脂を取り出し、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した後、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１９．８ｇを得た（収率８６．８％）。
得られた樹脂は前記化学式（４）で示す。その質量平均分子量（Ｍｗ）は７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５であった。
カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝４２／４２／２９であった。これを樹脂１４とする。
【０１２７】
・合成例１５
ＮＢＨＦＡＡ１３．３ｇ、ＨＥＭＡ２．５４ｇ、及びＡｄＯＨＡ４．３４ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。次に、析出した樹脂を取り出し、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した後、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１４．９ｇを得た（収率７３．８％）。
得られた樹脂は前記化学式（４）で示す。その質量平均分子量（Ｍｗ）は６５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。
カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝５０／２５／２５であった。これを樹脂１５とする。
【０１２８】
・合成例１６
ＮＢＨＦＡＡ９．１９ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．５ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１１．４ｇを得た（収率７５．０％）。
得られた樹脂の化学式は前記化学式（５）である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｎ＝６０／４０であった。これを樹脂１６とする。
【０１２９】
・合成例１７
ＮＢＨＦＡＡ１２．２５ｇ、ＨＥＭＡ２．３４ｇ、ＡｄＯＨＡ６．０ｇ、及びＧＢＬＡ１．４０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１０．９ｇを得た（収率４９．６％）。
得られた樹脂は前下記化学式（１０）で示す。その質量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.２３であった。
カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４０／２０／３０／１０であった。これを樹脂１７とする。
【０１３０】
【化２０】
2005336452.tif 000025
【０１３１】
・合成例１８
ＮＢＨＦＡＡ１２．２５ｇ、ＨＥＭＡ２．３４ｇ、ＡｄＯＨＡ６．０ｇ、及びＮＢＬＡ２．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１３．９ｇを得た（収率６１．５％）。
得られた樹脂は下記化学式（１１）で示す。その質量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.２４であった。
カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４０／２０／３０／１０であった。これを樹脂１８とする。
【０１３２】
【化２１】
2005336452.tif 000026
【０１３３】
・合成例１９
ＮＢＨＦＡＡ９．１９ｇ、ＡｄＯＨＡ６．０ｇ、及びＮＢＬＡ１．３３ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１３．３ｇを得た（収率８０．５％）。
得られた樹脂は下記化学式（１２）で示す。その質量平均分子量（Ｍｗ）は３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.７７であった。
カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０であった。これを樹脂１９とする。
【０１３４】
【化２２】
2005336452.tif 000027
【０１３５】
・合成例２０
ＮＢＨＦＡＡ９．１９ｇ、ＡｄＯＨＡ６．０ｇ、及びＧＢＬＡ０．９３ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、白色固体１２．４ｇを得た（収率７６．９％）。
得られた樹脂は下記化学式（１３）で示す。その質量平均分子量（Ｍｗ）は３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。
カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０であった。これを樹脂２０とする。
【０１３６】
【化２３】
2005336452.tif 000028
【０１３７】
合成例１３〜２０で得られた樹脂の組成（モル％）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Mw/Mn）をまとめて表５に示した。
【０１３８】
【表５】
2005336452.tif 000029
【０１３９】
［レジスト組成物の製造］
表６に記載の材料を混合して、各実施例、比較例のネガ型レジスト組成物を製造した。
【０１４０】
【表６】
2005336452.tif 000030
【０１４１】
［評価］
レジストパターン形成時の条件を下記表７に示す条件に変更したこと以外は、前記実施例と同様にして、解像性、パターン形状、感度について評価した。その結果を表８に示した。
【０１４２】
【表７】
2005336452.tif 000031
【０１４３】
【表８】
2005336452.tif 000032
【０１４４】
表８に示した結果より、本発明に係る実施例では、膨潤を抑制し、かつ微細なレジストパターンを形成できることが確認できた。