(57)【要約】【課題】本発明の目的は、支持体上に親水性バインダーと微粒子からなる多孔質層を厚膜で、かつ高速で塗布しても、製造時のひび割れが発生しにくく、高インク吸収性で柔軟な塗膜を有し、優れた画像が得られるインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することである。【解決手段】支持体上に、無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂を含む多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該多孔質層の表面が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で規定される方法に準じて測定されたＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したとき、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ＊が８５以上、知覚色度指数ａ＊が−３以上、＋２以下で、かつ知覚色度指数ｂ＊が−４以上、＋３以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂とを含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該多孔質層の表面が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で規定される方法に準じて測定されたＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したとき、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ＊が８５以上、知覚色度指数ａ＊が−３以上、＋２以下で、かつ知覚色度指数ｂ＊が−４以上、＋３以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
支持体上に、無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂とを含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体の該多孔質層を有する面側の表面が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で規定される方法に準じて測定されたＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したとき、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ＊が９０以上、知覚色度指数ａ＊が−５以上、＋５以下で、かつ知覚色度指数ｂ＊が−１０以上、＋５以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記無機微粒子の平均粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記電離放射線により架橋される親水性樹脂が、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、もしくはそれらの各誘導体、及びそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種に、電離放射線二量化型、電離放射線分解型、電離放射線重合型、電離放射線変性型、及び電離放射線解重合型より選ばれる少なくとも１種の変性基により変性されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記変性基により変性された親水性樹脂の重合度が３００以上、４５００以下で、かつ変性基による変性率が０．１ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体上に無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂を含有する多孔質層を塗布し、該多孔質層の固形分濃度が５〜９０質量％の範囲にある時に、電離放射線を照射し、その後乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
前記電離放射線が、発光主波長３５０ｎｍにおける照度が１ｍＷ／ｃｍ２以上、１Ｗ／ｃｍ２以下であり、かつ積算照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ２以上、１Ｊ／ｃｍ２以下の紫外線であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）とその製造方法に関し、更に詳しくは、インク吸収性が良好で、柔軟な塗膜物性を有し、かつ優れた画像が得られる多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、得られる画質は銀塩写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が試みられている。
【０００３】
インクジェット記録方式で用いられる支持体としては、インクジェット記録用紙として広く用いられている、紙等の吸水性支持体や、吸水性支持体をポリエステルフィルムや樹脂等で被覆した非吸水性支持体等が知られている。前者は、支持体自身がインクを吸収できるため、高インク吸収能を有している利点がある反面、支持体の吸水性に起因するプリント後にシワが発生（コックリングともいう）するという問題があり、高品位なプリントが得にくかったり、プリント時にコックリングに伴うヘッドによるプリント表面の擦りが起き易いなどの課題を有している。これに対し、非吸水性支持体を使用する場合には、上述の問題はなく、高品位なプリントが得られる利点がある。
【０００４】
一方、インク受容層として、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性バインダーを塗布してインク受容層を形成したインクジェット記録用紙が知られている。このタイプのインクジェット記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する。
【０００５】
この様な膨潤型のインク受容層は水溶性樹脂を用いているがゆえに、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性に乏しく、更に、昨今のインクジェットプリンターにおいては印字速度が早いため、バインダーの膨潤によるインク吸収能がインク吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなり適応性がなくなっている等の問題があった。
【０００６】
一方、特開昭６３−１８３８７号には変性ポリビニルアルコールと耐水化剤により構成されるインク受容層が開示されている。また、特開平１−２８６８８６号には、電離放射線により架橋された親水性樹脂によるインク受容層を有する水性インク用記録シートが提案されている。硬化されたバインダーをインク受容層とすることにより、画像や皮膜の耐水性は解決されているが、本来、親水性樹脂の膨潤性によりインクを吸収させているため、インク吸収性は改善されていないのが現状である。
【０００７】
上記水溶性樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収する膨潤タイプのインクジェット用記録用紙に対し、特開平１０−１１９４２３号等に記載されている微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けたインクジェット記録用紙は、高インク吸収能と高速乾燥性を有しており、最も写真画質に近い画質が得られる方法の一つになりつつある。
【０００８】
この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機微粒子または有機微粒子が知られているが、一般的には、無機微粒子がより小粒径であり、散乱光も少なく、高濃度画像が得られ、かつ高光沢の多孔質層を実現できるため好ましく用いられる。このような無機微粒子に対して、比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、無機微粒子間に空隙が形成されて、高空隙率の多孔質層が得られる。
【０００９】
この様にして形成された空隙は、毛管現象によりインクを吸収するので架橋剤等を併用してバインダーを架橋するため、耐水性を向上させてもインク吸収速度を損なうことはない。
【００１０】
インク吸収後のインク中の溶媒は、最初空隙内に保持され、最終的には無機微粒子の周りに存在するバインダー等を膨潤させて担持される。この場合、無機微粒子を覆う親水性樹脂の膨潤により、見かけ上の粒径が大きくなりため、それに伴って引き起こされる散乱により皮膜が失透し、得られる画像の鮮鋭性を低下させるという課題があった。
【００１１】
一方、インク受容層表面のＣＩＥＬＡＢで規定される明度指数Ｌ＊、知覚色度指数ａ＊およびｂ＊の条件を視覚的に優れた白色度を示す条件とすることにより、画像の鮮鋭性に優れ、色再現性が良好なインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１２】
しかしながら、写真画像に近似されるためより高画質の画像を追求する際、無機微粒子と親水性樹脂による多孔質層を有するインクジェット記録用紙においては、視覚的に優れた白地だけでは、インク中の溶媒による親水性樹脂の膨潤が画像の鮮鋭性や画像濃度等に影響を及ぼす影響を解消できないことが判明した。
【００１３】
上記の課題に対し、ホウ酸とイソシアネート系架橋剤を用いて親水性樹脂を架橋し、皮膜の耐水性を向上させたインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１４】
しかし、この方法では親水性樹脂のインク溶媒による膨潤を防げたとしても、比較的高密度で緻密な三次元架橋をした皮膜を形成してしまうため、塗膜の折れ割れ耐性が悪いという新たな課題があった。
【００１５】
【特許文献１】
特開平１０−１８１１９４号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２００１−１４６０６８号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、支持体上に親水性バインダーと微粒子からなる多孔質層を厚膜で、かつ高速で塗布しても、製造時のひび割れが発生しにくく、高インク吸収性で柔軟な塗膜を有し、優れた画像が得られるインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１９】
１．支持体上に、無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂とを含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該多孔質層の表面が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で規定される方法に準じて測定されたＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したとき、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ＊が８５以上、知覚色度指数ａ＊が−３以上、＋２以下で、かつ知覚色度指数ｂ＊が−４以上、＋３以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２０】
２．支持体上に、無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂とを含有する多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体の該多孔質層を有する面側の表面が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で規定される方法に準じて測定されたＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したとき、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ＊が９０以上、知覚色度指数ａ＊が−５以上、＋５以下で、かつ知覚色度指数ｂ＊が−１０以上、＋５以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２１】
３．前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
４．前記無機微粒子の平均粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
５．前記電離放射線により架橋される親水性樹脂が、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、もしくはそれらの各誘導体、及びそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種に、電離放射線二量化型、電離放射線分解型、電離放射線重合型、電離放射線変性型、及び電離放射線解重合型より選ばれる少なくとも１種の変性基により変性されていることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】
６．前記変性基により変性された親水性樹脂の重合度が３００以上、４５００以下で、かつ変性基による変性率が０．１ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記５項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２５】
７．前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体上に無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂を含有する多孔質層を塗布し、該多孔質層の固形分濃度が５〜９０質量％の範囲にある時に、電離放射線を照射し、その後乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２６】
８．前記電離放射線が、発光主波長３５０ｎｍにおける照度が１ｍＷ／ｃｍ２以上、１Ｗ／ｃｍ２以下であり、かつ積算照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ２以上、１Ｊ／ｃｍ２以下の紫外線であることを特徴とする前記７項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に電離放射線により架橋される親水性樹脂と無機微粒子を主として含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質層を形成したものである。
【００２８】
はじめに、本発明で係る多孔質層で用いる無機微粒子について説明する。
本発明に用いられる無機微粒子は、細孔容量が大きく、平均粒径が小さい微細無機微粒子が用いられる。特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウムなどの微細顔料が用いられる。
【００２９】
本発明に用いられるシリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。
【００３０】
例えば、湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、また、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００３１】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限として、特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的にはゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００３２】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料とし、燃焼法等により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００３３】
高空隙率のインク吸収層を得る為には、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ２／ｇ未満であるか、あるいは孤立シラノール基比率が０．５〜２．０であることが好ましい。
【００３４】
上記比表面積の下限としては、写真に近似の光沢が得られる観点から４０ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ法とは気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数を０．４以下とすることが、空隙率の観点から好ましい。ただし、湿式シリカにおいては、一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。
【００３５】
気相法シリカにおいては、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴がある。
【００３６】
気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３７】
ここでいうシリカの一次粒子および二次粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３８】
なお、本発明において、二次平均粒径としては、電離放射線の透過という観点から３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
また、前記気相法シリカを、湿度２０〜６０％の環境下で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００４０】
本発明の気相法シリカにおいて、孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。
【００４１】
本発明のインクジェット記録用紙で用いることのできるアルミナとは、酸化アルミニウム及びその水和物のことであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形、球状、板状、針状等の形態を有しているものが使用される。特に、アスペクト比が２以上で、一次粒径の平均粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物、気相法アルミナが好ましい。
【００４２】
上記無機微粒子の多孔質層形成用塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００４３】
次いで、本発明に係る電離放射線により架橋される親水性樹脂について説明する。
【００４４】
本発明の多孔質層に用いられる水溶性の電離放射線により架橋する親水性樹脂（以下、高分子化合物ともいう）とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の高分子化合物で、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる高分子化合物であり、この高分子化合物は架橋反応後も親水性を有し、インクに対し十分な親和性を維持するものである。
【００４５】
このような高分子化合物としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の親水性樹脂、またはそれらの誘導体、並びにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものであることが好ましい。なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した高分子化合物が、感度または高分子化合物自身の安定性の観点から好ましい。
【００４６】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、１級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられ、具体的には、例えば、下記の様な化合物が挙げられる。
【００４７】
特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、
【００４８】
【化１】
2005035006.tif 000002
【００４９】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、
【００５０】
【化２】
2005035006.tif 000003
【００５１】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００５２】
感光性樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、また感光性樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００５３】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報には、感光性樹脂としてポリビニルアルコール構造体中に
【００５４】
【化３】
2005035006.tif 000004
【００５５】
の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の中でも、光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている下記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物が、反応性との観点から好ましい。
【００５６】
【化４】
2005035006.tif 000005
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。
【００５８】
本発明に係る親水性の高分子化合物において、重合度や架橋密度は皮膜形成時の強度や柔軟性に影響し、重合度が低かったり架橋変性基が多すぎたりすると塗布乾燥時のひび割れや乾燥塗膜の折れ割れといった故障が生じてしまう。したがって、前記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物を含む親水性の高分子化合物においては、重合度は４００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましい。また、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。
【００５９】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００６１】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００６２】
本発明のインクジェット記録用紙においては、特に、混合性等に優れ架橋効率の観点からも水溶性光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性光重合開始剤を挙げることができる。
【００６３】
これらの光重合開始剤に加え、重合促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る多孔質層において、親水性バインダー（Ｂ）（本発明に係る親水性樹脂及び公知の親水性樹脂の総量）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）は、質量比で２〜５０であることが好ましい。質量比が２以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が５０以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率（Ｆ／Ｂ）は、２．５〜２０である。更に、乾燥塗膜の折れ割れという観点からみると、Ｆ／Ｂが５〜１５であることがより好ましい。
【００６５】
本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ２の容量を有することが好ましい。ここでいう容量とは、単位体積の塗膜を水に浸漬した際に発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００６６】
本発明に係る無機微粒子と電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有する塗布液を塗布してなる多孔質層の乾燥固形分量は１〜４０ｇ／ｍ２が好ましい。１ｇ／ｍ２より少ない場合、支持体自身が吸水性の場合においても、インク受容性が劣り、インク溢れが発生する。一方、４０ｇ／ｍ２を超える場合においては、インクの沈み込みによる画像解像度の低下や、シートのカール等の課題が発生する。
【００６７】
本発明のインクジェット記録用紙においては、上記構成からなる多孔質層の表面が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で規定される方法に準じて測定されたＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したとき、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ＊が８５以上、知覚色度指数ａ＊が−３以上、＋２以下で、かつ知覚色度指数ｂ＊が−４以上、＋３以下であることが特徴であり、好ましくは明度指数Ｌ＊が８５〜１００である。
【００６８】
明度指数Ｌの値が８５未満である場合には、白色が灰色がかり、色がくすんでしまうため好ましくない。また知覚色度指数ａの値が−３より小さい場合には、画像全体が緑味を帯びてしまい、また＋２より大きい場合には全体が赤みを帯びてしまうため好ましくない。また、知覚色度指数ｂはが−４より小さい場合には、全体が青みを帯びてしまい、＋３より大きな場合には黄色味を帯びてしまうため、いずれも好ましくない。
【００６９】
多孔質層表面のＬａｂの各値を、本発明で規定する範囲に調整する手段としては、特に制限はないが、多孔質層中に各種の着色剤を添加して適宜調整することが好ましい。添加しうる着色剤としては、公知の白色顔料、青色染料、赤色染料、蛍光染料等が挙げられ、塗工量に応じて添加量を適宜調整して使用することができる。
【００７０】
次いで、本発明に係る支持体について説明する。
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体を用いることが好ましい。
【００７１】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００７２】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙では着色された支持体を用いても良い。
【００７３】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００７４】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００７５】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００８０】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８１】
また、多孔質層を塗設する面側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００８３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、多孔質層塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る多孔質層用水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８４】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８５】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ２
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。
【００８６】
本発明のインクジェット記録用紙においては、支持体の多孔質層を有する面側の表面が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で規定される方法に準じて測定されたＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したとき、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ＊が９０以上、知覚色度指数ａ＊が−５以上、＋５以下で、かつ知覚色度指数ｂ＊が−１０以上、＋５以下であることを特徴とし、好ましくは明度指数Ｌ＊が９０〜１００である。
【００８７】
本発明に係る支持体表面の明度指数、各知覚色度指数を本発明で規定する範囲とすることにより、多孔質層の透明性を高めるため、支持体自身の白さが多孔質層表面に対して影響を与えるだけでなく、電離放射線を照射する際に、電離放射線が支持体により反射したハレーション光が、多孔質層中を往復することになり、照射効率の観点からも好ましい。
【００８８】
本発明に係る支持体の多孔質層を設けた面側表面のＬａｂの値を、本発明で規定した条件内に調整する方法としては、原紙層、中間層、または下引き層等に各種の着色剤を添加することで達成される。添加される着色剤は、耐光性、耐熱性に優れた従来公知の白色顔料、青色染料（顔料）、赤色染料（顔料）、黄色染料（顔料）、蛍光染料等、多孔質層の色調や塗設量に応じて添加量を適宜変更して使用することができる。
【００８９】
上記支持体のインク受容層を塗設する面側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００９０】
上記支持体のインク受容層を有する面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的で、バック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００９１】
下引き層やバック層の塗設に際しては、各々の層を塗設する支持体表面を、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を施すこともできる。
【００９２】
本発明に係る多孔質層を形成する水溶性塗布液中には、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を添加することができる。
【００９３】
そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００９４】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存下での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００９５】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００９６】
また、本発明で用いることのできる多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性多価金属化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００９７】
本発明のインクジェット記録用紙において、支持体上に各構成層を設けるための各塗布液の塗布方法としては、従来公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても２層以上の複数の層で構成されたものであっても良く、複層構成である場合には、全ての構成層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【００９９】
本発明でいう電離放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。
【０１００】
電子線の照射方法としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。
【０１０１】
電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【０１０２】
紫外線照射の場合、光源として、例えば、数１００Ｐａから約１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、発光主波長３５０ｎｍにおける照度が１ｍＷ／ｃｍ２〜１Ｗ／ｃｍ２、積算照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１０３】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍ２を超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解する可能性があり、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ２に満たない場合は、架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【０１０４】
紫外線照射の際の照度は、１Ｗ／ｃｍ２を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ堅い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。また、照度が１ｍＷ／ｃｍ２より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【０１０５】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。
【０１０６】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。
【０１０７】
照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１０９】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１１０】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１１１】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１１２】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明の効果について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１４】
実施例１
《シリカ分散液の調製》
〔シリカ分散液Ｓ−１の作製〕
予め均一に分散されている、一次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００ｇを、１０％のカチオン性ポリマーＰ−１を含む水溶液（ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有）の１２０ｇに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その後ｐＨを１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液にて４．１に調整した。
【０１１５】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量が２０％のほぼ透明なシリカ分散液Ｓ−１を得た。得られたシリカ分散液Ｓ−１を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ粒子の二次平均粒径を測定したところ、３５ｎｍであった。
【０１１６】
二次平均粒径は、シリカ分散液Ｓ−１を５０倍に希釈し、動的光散乱方式の粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【０１１７】
〔シリカ分散液Ｓ−２の調製〕
高速攪拌分散機を用いて、カチオン性ポリマーＰ−１を２．５ｇ含む１％エタノール水溶液中に、一次粒子の平均粒径が約１０ｎｍのゲル法湿式シリカ（日本シリカ工業社製；Ｎｉｐｇｅｌｌ  ＡＺ２００）を徐々に加えながら攪拌分散し、ｐＨを４．０に調整した後、純水を加えて１００ｇに仕上げてシリカ固形分が２０％のシリカ分散液を得た。
【０１１８】
次いで、サンドミルにより分散時間を適宜調整して、ほぼ透明なシリカ分散液Ｓ−２を得た。得られたシリカ分散液Ｓ−２を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ粒子の二次平均粒径を測定したところ、１８７ｎｍであった。
【０１１９】
二次平均粒径は、シリカ分散液Ｓ−２を５０倍に希釈し、動的光散乱方式の粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【０１２０】
〔シリカ分散液Ｓ−３の調製〕
上記シリカ分散液Ｓ−２の調製において、サンドミルにより分散時間を適宜調整して、シリカ粒子の二次平均粒径を３４３ｎｍに変更した以外は同様にして、シリカ分散液Ｓ−３を調製した。
【０１２１】
《電離放射線により架橋される親水性樹脂の調製》
特開２０００−１８１０６２号公報の実施例に記載の方法に従って、重合度３０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下式の構造を有する紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体（架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度８％）の親水性樹脂水溶液Ｖ−１を得た。
【０１２２】
【化５】
2005035006.tif 000006
【０１２３】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
秤量１４２．５ｇ／ｍ２のポリエチレンラミネート紙（インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを有するバック層を０．２ｇ／ｍ２として設けた）の表面に、ワイヤーバーを用いて下記多孔質層塗布液Ａ−１を、乾燥時塗設量が１８ｇ／ｍ２となるように塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、次いで６０℃の熱風型オーブンで乾燥させて記録用紙１を作製した。
【０１２４】
2005035006.tif 000007
〔記録用紙２の作製〕
上記記録用紙１の作製において、支持体を秤量８４．３ｇ／ｍ２のコート紙に変更し、多孔質層塗布液Ａ−１を乾燥時塗設量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は同様にして、記録用紙２を作製した。
【０１２５】
〔記録用紙３の作製〕
上記記録用紙１の作製において、支持体を厚さ８０μｍの白色ポリエチレンテレフタラートフイルム（多孔質層塗設面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを有するバック層を０．２ｇ／ｍ２として有する）に変更した以外は同様にして、記録用紙３を得た。
【０１２６】
〔記録用紙４の作製〕
上記記録用紙１の作製において、シリカ分散液Ｓ−１に代えて、シリカ分散液Ｓ−３を用いた以外は同様にして、記録用紙４を得た。
【０１２７】
〔記録用紙５の作製〕
上記記録用紙１の作製において、親水性樹脂水溶液Ｖ−１に代えて、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールの１０％水溶液を同量用い、紫外線に代えて加速電圧２００ｋＶ、照射量２Ｍｒａｄの電子線を照射した以外は同様にして記録用紙５を得た。
【０１２８】
〔記録用紙６の作製〕
上記記録用紙１の作製において、親水性樹脂水溶液Ｖ−１の主鎖ＰＶＡ重合度を２５０に変更した樹脂を用いた以外は同様にして、記録用紙６を得た。
【０１２９】
〔記録用紙７の作製〕
上記記録用紙１の作製において、前記多孔質層塗布液Ａ−１に代えて、下記の多孔質層塗布液Ａ−２を用いた以外は同様にして、記録用紙７を得た。
【０１３０】
2005035006.tif 000008
〔記録用紙８の作製〕
上記記録用紙１の作製において、前記多孔質層塗布液Ａ−１に代えて、下記の多孔質層塗布液Ａ−３を用いた以外は同様にして、記録用紙８を得た。
【０１３１】
2005035006.tif 000009
〔記録用紙９の作製〕
上記記録用紙１の作製において、前記多孔質層塗布液Ａ−１に代えて、下記の多孔質層塗布液Ａ−４を用いた以外は同様にして、記録用紙９を得た。
【０１３２】
2005035006.tif 000010
〔記録用紙１０の作製〕
上記記録用紙１の作製において、前記多孔質層塗布液Ａ−１に代えて、下記の多孔質層塗布液Ａ−５を用いた以外は同様にして、記録用紙１０を得た。
【０１３３】
2005035006.tif 000011
〔記録用紙１１の作製〕
上記記録用紙１の作製において、親水性樹脂水溶液Ｖ−１に代えて、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールの１０％水溶液を同量用い、ホウ酸を０．５部添加し、紫外線を照射しない以外は同様にして、記録用紙１１を得た。
【０１３４】
〔記録用紙１２の作製〕
上記記録用紙１の作製において、紫外線を照射しない以外は同様にして、記録用紙１２を得た。
【０１３５】
〔記録用紙１３の作製〕
上記記録用紙○○の作製において、親水性樹脂水溶液Ｖ−１の主鎖ＰＶＡ重合度を２５０に変更した樹脂を用いた以外は同様にして、記録用紙１３を得た。
【０１３６】
〔記録用紙１４の作製〕
上記記録用紙１の作製において、前記多孔質層塗布液Ａ−１に代えて、下記の多孔質層塗布液Ａ−６を用い、乾燥時塗設量を５ｇ／ｍ２に変更した以外は同様にして、記録用紙１４を得た。
【０１３７】
2005035006.tif 000012
《記録用紙の評価》
〔膜面性状の評価〕
上記作製した各記録用紙の多孔質塗設面を目視観察し、下記の方法に則りひび割れ耐性及び膜面平滑性の評価を行った。
【０１３８】
（ひび割れ耐性の評価）
１０ｃｍ２中の膜面ひび割れ個数を測定した。
【０１３９】
（膜面平滑性の評価）
下記の基準に則り膜面平滑性を評価した。
【０１４０】
◎：全くうねりもみられず、平滑である
○：長周期の波打ちが若干認められるが、製品として問題ないレベル
△：一部膜面故障が見られ、明らかな膜面吹かれが確認できるが実用上許容範囲内である
×：短周期の膜面浪打が認められ、実技上許容されないレベル
××：吹き荒れにより短周期の波打ちと、膜面故障が多発し、全く許容されないレベル
（インク吸収性の評価）
上記作製した各記録用紙に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、反射濃度が約１．０のニュートラルグレー色を全面ベタ印字して、得られた画像のムラの発生状態を目視観察し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１４１】
１：ムラが全くなし
２：ムラが僅かに認められるがベタ印字しても実技上は問題ないレベル
３：ムラがベタ印字でははっきりわかる程度であるが、実際のプリントでは殆ど問題ないレベル
４：グレーの色ムラが認められ、実技上許容され得ないレベル
５：全く許容され得ないレベル
（折り割れ耐性の評価）
上記作製した各記録用紙を５×１０ｃｍの短冊状に断裁し、これをコア内径３ｃｍの紙管に多孔質層面が外側になる様に巻き付け、表面に発生する折れ割れ（ヒビ割れ）の状態を目視観察し、下記の基準に則り折り割れ耐性を評価した。
【０１４２】
◎：折り割れの発生が全くなし
○：折り割れの発生数が、１〜５本
△：折り割れの発生数が、６〜２０本
×：折り割れの発生数が、２１〜１００本
××：折り割れの発生数が、１０１本以上
（発色性の評価）
上記作製した各記録用紙に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００を用い、黒の最高濃度画像を印字して、得られた黒最高濃度画像の反射濃度を、反射濃度計を用いて測定した。
【０１４３】
（多孔質層面の明度指数Ｌ＊、知覚色度指数ａ＊、知覚色度指数ｂ＊の測定）
上記作製した各記録用紙の多孔質層塗設面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を、ミノルタ（株）製色彩色度計ＣＲ−１００により測定した。
【０１４４】
（白地性の感覚評価）
上記作製した各記録用紙の多孔質層塗設面を目視観察し、白地性（色相）について感覚評価を行った。
【０１４５】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2005035006.tif 000013
【０１４７】
表１より明らかな様に、無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂とを含有する多孔質層を有し、多孔質層の表面の明度指数Ｌ＊が８５以上、知覚色度指数ａ＊が−３以上、＋２以下で、かつ知覚色度指数ｂ＊が−４以上、＋３以下である本発明の記録用紙は、ひび割れ耐性、膜面平滑性、インク吸収性、折れ割れ耐性、発色性及び白地性の全ての特性に優れていることが分かる。
【０１４８】
実施例２
〔記録用紙１５の作製〕
（支持体の作製）
抄紙機を使用して下記の配合量からなる秤量１００ｇ／ｍ２の原紙を作製した。
【０１４９】
2005035006.tif 000014
次いで、サイズプレス装置を使用して、上記原紙に下記の配合からなる含浸液を乾燥質量が２．０ｇ／ｍ２になるように含浸させた。
【０１５０】
〈含浸液〉
ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１１０）              ２．０部
蛍光染料（日本曹達製、Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＵＬ）              ０．２部
導電剤（三洋化成工業製、ケミスタット６１２０）              １．０部
次いで、上記原紙の表面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し塗工法により、厚さが２０μｍになるように、低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｍ３）３０部と高密度ポリエチレン（密度０．９６ｇ／ｍ３）７０部からなる裏面樹脂被覆層を設けた。
【０１５１】
次いで、上記原紙の表面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し塗工法により、厚さが２０μｍとなるように下記の構成からなる表面樹脂被覆層１を設けて、支持体を作製した。
【０１５２】
〈表面樹脂被覆層１〉
低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｍ３）                  ３０．０部
高密度ポリエチレン（密度０．９６ｇ／ｍ３）                  ７０．０部
アナターゼ型二酸化チタン                                  １０．０部
青色顔料（群青）                                            ０．５部
次いで、上記支持体の表裏にコロナ放電処理を行い、多孔質層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを含有するバック層を０．２ｇ／ｍ２として設けて、支持体を作製した。
【０１５３】
（多孔質層の塗設）
上記作製した支持体上に、下記の多孔質層塗布液Ａ−７を乾燥時塗設量が１８ｇ／ｍ２となるように塗布した後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後６０℃の熱風型オーブンで乾燥させて記録用紙１５を得た。
【０１５４】
2005035006.tif 000015
〔記録用紙１６の作製〕
上記作製した記録用紙１５において、多孔質層塗布液Ａ−７の調製で用いたシリカ分散液Ｓ−１を、実施例１で調製したシリカ分散液Ｓ−２に変更した以外は同様にして、記録用紙１６を作製した。
【０１５５】
〔記録用紙１７の作製〕
上記作製した記録用紙１５において、多孔質層塗布液Ａ−７の調製で用いたシリカ分散液Ｓ−１を、実施例１で調製したシリカ分散液Ｓ−３に変更した以外は同様にして、記録用紙１７を作製した。
【０１５６】
〔記録用紙１８の作製〕
上記作製した記録用紙１５において、支持体を厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタラートフイルムに変更した以外は同様にして、記録用紙１８を得た。
【０１５７】
〔記録用紙１９の作製〕
上記作製した記録用紙１５において、支持体を秤量８４．９ｇ／ｍ２のコート紙に変更した以外は同様にして、記録用紙１９を得た。
【０１５８】
〔記録用紙２０の作製〕
上記記録用紙１５の作製において、親水性樹脂水溶液Ｖ−１の主鎖ＰＶＡ重合度を２５０に変更した樹脂を用いた以外は同様にして、記録用紙２０を得た。
【０１５９】
〔記録用紙２１の作製〕
上記記録用紙１５の作製において、親水性樹脂水溶液Ｖ−１に代えて、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールの１０％水溶液を同量用い、紫外線に代えて加速電圧２００ｋＶ、照射量２Ｍｒａｄの電子線を照射した以外は同様にして記録用紙２１を得た。
【０１６０】
〔記録用紙２２の作製〕
上記記録用紙１５の作製において、支持体の表面樹脂被覆層１を、以下の表面樹脂被覆層２に変更した以外は同様にして、記録用紙２２を得た。
【０１６１】
〈表面樹脂被覆層２〉
低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｍ３）                  ７０．０部
高密度ポリエチレン（密度０．９７ｇ／ｍ３）                  ２０．０部
白色顔料（アナターゼ型二酸化チタン）                        ５．０部
黒色顔料（カーボンブラック）                            ０．００８部
青色顔料（群青）                                            ０．５部
〔記録用紙２３の作製〕
上記記録用紙１５の作製において、支持体の表面樹脂被覆層１を、以下の表面樹脂被覆層３に変更した以外は同様にして、記録用紙２３を得た。
【０１６２】
〈表面樹脂被覆層３〉
低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｍ３）                  ７０．０部
高密度ポリエチレン（密度０．９７ｇ／ｍ３）                  ２０．０部
白色顔料（アナターゼ型二酸化チタン）                        ５．０部
青色顔料（群青）                                            １．０部
〔記録用紙２４の作製〕
上記記録用紙１５の作製において、支持体の作製に用いた原紙の配合量を以下のように変更した以外は同様にして、記録用紙２４を得た。
【０１６３】
2005035006.tif 000016
〔記録用紙２５の作製〕
上記記録用紙１５の作製において、親水性樹脂水溶液Ｖ−１に代えて、重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールの１０％水溶液を同量用い、ホウ酸を０．５部添加し、紫外線を照射しない以外は同様にして、記録用紙２５を得た。
【０１６４】
〔記録用紙２６の作製〕
上記記録用紙１５の作製において、紫外線を照射しない以外は同様にして、記録用紙２６を得た。
【０１６５】
〔記録用紙２７の作製〕
上記記録用紙１５の作製において、前記多孔質層塗布液Ａ−７に代えて、下記の多孔質層塗布液Ａ−８を用いた以外は同様にして、記録用紙２７を得た。
【０１６６】
2005035006.tif 000017
《記録用紙の評価》
以上の様にして作製した各記録用紙について、実施例１に記載の方法と同様にして、支持体表面の明度指数Ｌ＊、知覚色度指数ａ＊、知覚色度指数ｂ＊の測定と、ひび割れ耐性、膜面平滑性、インク吸収性、折れ割れ耐性、発色性及び白地性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2005035006.tif 000018
【０１６８】
表２より明らかな様に、無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂とを含有する多孔質層を有し、支持体表面の明度指数Ｌ＊が９０以上、知覚色度指数ａ＊が−５以上、＋５以下で、かつ知覚色度指数ｂ＊が−１０以上、＋５以下である本発明の記録用紙は、ひび割れ耐性、膜面平滑性、インク吸収性、折れ割れ耐性、発色性及び白地性の全ての特性に優れていることが分かる。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明により、支持体上に親水性バインダーと微粒子からなる多孔質層を厚膜で、かつ高速で塗布しても、製造時のひび割れが発生しにくく、高インク吸収性で柔軟な塗膜を有し、優れた画像が得られるインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することができた。