(57)【要約】【課題】  高い蛍光量子収率で特に赤色発光を呈するアミノスチリルフェナントレン化合物の蛍光波長を改善した化合物を用いて、最適な波長で高輝度かつ安定な特に赤色発光を呈する有機発光材料として好適な化合物とその合成中間体、及びこれらの製造方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物と、その合成中間体。  【化１】2005035927.tif 000160［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51及びＲ52は、互いに同一の若しくは異なるフェニル基又はナフチル基であり、またＲ５、Ｒ6、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ53及びＲ54は、互いに同一の若しくは異なるシアノ基等の電子吸引性基である。］【選択図】          図１０
2005035927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］、[II]又は[III]で表わされるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物。
【化１】
2005035927.tif 000099
［但し、前記一般式［Ｉ］において、
Ｒ1及びＲ3は、互いに同一の若しくは異なる下記一般式（１）で表わされるフェニル基であり
【化２】
2005035927.tif 000100
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ2及びＲ4は、互いに同一の又は異なる基であって、下記一般式（２）で表されるフェニル基又は下記一般式（３）で表わされるナフチル基から選ばれた基であり
【化３】
2005035927.tif 000101
（但し、前記一般式（２）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
【化４】
2005035927.tif 000102
（但し、前記一般式（３）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ5及びＲ6は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。］
【化５】
2005035927.tif 000103
［但し、前記一般式［II］において、
Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに同一の又は異なる下記一般式（４）で表わされるナフチル基であり
【化６】
2005035927.tif 000104
（但し、前記一般式（４）において、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ27は、下記一般式（５）で表わされるフェニル基又は下記一般式（６）で表わされるナフチル基であり
【化７】
2005035927.tif 000105
（但し、前記一般式（５）において、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）
【化８】
2005035927.tif 000106
（但し、前記一般式（６）において、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ28及びＲ29は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。］
【化９】
2005035927.tif 000107
［但し、前記一般式［III］において、
Ｒ49及びＲ50は、互いに同一の又は異なる下記一般式（７）で表わされるフェニル基であり
【化１０】
2005035927.tif 000108
（但し、前記一般式（７）において、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ51及びＲ52は、互いに同一の又は異なる下記一般式（８）で表わされるナフチル基であり
【化１１】
2005035927.tif 000109
（但し、前記一般式（８）において、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65及びＲ66は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子である。）、
Ｒ53及びＲ54は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。］
【請求項２】
下記一般式［IV］で表わされる、請求項１に記載したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物。
【化１２】
2005035927.tif 000110
［但し、前記一般式[IV]において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ、置換基を有してもよい互いに同一の又は異なるアリール基であって、置換基を有する場合には下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表わされるアリール基から選ばれた基である。
【化１３】
2005035927.tif 000111
（但し、前記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）及び（１７）において、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79、Ｒ80及びＲ81は、互いに同一の又は異なる炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。）］
【請求項３】
前記Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79、Ｒ80及びＲ81が炭素数１〜６の炭化水素基である、請求項２に記載したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物。
【請求項４】
下記一般式（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）、（５４）、（５５）又は（５６）で表わされる、請求項２に記載したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物。
【化１４】
2005035927.tif 000112
（但し、前記一般式（１８）において、Ｒ82は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１５】
2005035927.tif 000113
（但し、前記一般式（１９）において、Ｒ83及びＲ84は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１６】
2005035927.tif 000114
（但し、前記一般式（２０）において、Ｒ85は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１７】
2005035927.tif 000115
（但し、前記一般式（２１）において、Ｒ86及びＲ87は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１８】
2005035927.tif 000116
（但し、前記一般式（２２）において、Ｒ88は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１９】
2005035927.tif 000117
（但し、前記一般式（２３）において、Ｒ89及びＲ90は、互いに同一の又は異なる基であって炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２０】
2005035927.tif 000118
（但し、前記一般式（２４）において、Ｒ91は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２１】
2005035927.tif 000119
（但し、前記一般式（２５）において、Ｒ92は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２２】
2005035927.tif 000120
（但し、前記一般式（２６）において、Ｒ93は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２３】
2005035927.tif 000121
（但し、前記一般式（２７）において、Ｒ94は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２４】
2005035927.tif 000122
（但し、前記一般式（２８）において、Ｒ95及びＲ96は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２５】
2005035927.tif 000123
（但し、前記一般式（２９）において、Ｒ97は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２６】
2005035927.tif 000124
（但し、前記一般式（３０）において、Ｒ98及びＲ99は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２７】
2005035927.tif 000125
（但し、前記一般式（３１）において、Ｒ100は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２８】
2005035927.tif 000126
（但し、前記一般式（３２）において、Ｒ101及びＲ102は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２９】
2005035927.tif 000127
（但し、前記一般式（３３）において、Ｒ103は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３０】
2005035927.tif 000128
（但し、前記一般式（３４）において、Ｒ104及びＲ105は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３１】
2005035927.tif 000129
（但し、前記一般式（３５）において、Ｒ106は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３２】
2005035927.tif 000130
（但し、前記一般式（３６）において、Ｒ107及びＲ108は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３３】
2005035927.tif 000131
（但し、前記一般式（３７）において、Ｒ109は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３４】
2005035927.tif 000132
（但し、前記一般式（３８）において、Ｒ110は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３５】
2005035927.tif 000133
（但し、前記一般式（３９）において、Ｒ111は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３６】
2005035927.tif 000134
（但し、前記一般式（４０）において、Ｒ112は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３７】
2005035927.tif 000135
（但し、前記一般式（４１）において、Ｒ113及びＲ114は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３８】
2005035927.tif 000136
（但し、前記一般式（４２）において、Ｒ115は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３９】
2005035927.tif 000137
（但し、前記一般式（４３）において、Ｒ116及びＲ117は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４０】
2005035927.tif 000138
（但し、前記一般式（４４）において、Ｒ118は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４１】
2005035927.tif 000139
（但し、前記一般式（４５）において、Ｒ119及びＲ120は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４２】
2005035927.tif 000140
（但し、前記一般式（４６）において、Ｒ121は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４３】
2005035927.tif 000141
（但し、前記一般式（４７）において、Ｒ122及びＲ123は互いに、同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４４】
2005035927.tif 000142
（但し、前記一般式（４８）において、Ｒ124は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４５】
2005035927.tif 000143
（但し、前記一般式（４９）において、Ｒ125及びＲ126は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４６】
2005035927.tif 000144
（但し、前記一般式（５０）において、Ｒ127は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４７】
2005035927.tif 000145
（但し、前記一般式（５１）において、Ｒ128は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４８】
2005035927.tif 000146
（但し、前記一般式（５２）において、Ｒ129は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４９】
2005035927.tif 000147
（但し、前記一般式（５３）において、Ｒ130は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化５０】
2005035927.tif 000148
（但し、前記一般式（５４）において、Ｒ131及びＲ132は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化５１】
2005035927.tif 000149
（但し、前記一般式（５５）において、Ｒ133は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化５２】
2005035927.tif 000150
（但し、前記一般式（５６）において、Ｒ134及びＲ135は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【請求項５】
下記一般式［Ｖ］で表わされる４−（Ｎ,Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと；下記一般式［VI］で表わされるジホスホン酸エステル又は下記一般式［VII］で表わされるジホスホニウムと；を縮合させることによって、請求項１に記載した前記［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物を得る、ビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物の製造方法。
【化５３】
2005035927.tif 000151
（但し、前記一般式［Ｖ］において、Ｒ136及びＲ137はそれぞれ、請求項１に記載した前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51又はＲ52に相当するアリール基である。）
【化５４】
2005035927.tif 000152
（但し、前記一般式［VI］及び［VII］において、Ｒ138は炭化水素基であり、Ｒ139及びＲ140はそれぞれ、請求項１に記載した前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ53又はＲ54に相当する基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項６】
前記縮合をウィッティヒ−ホーナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応又はウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応によって行い、前記ジホスホン酸エステル及び／又は前記ジホスホニウムを溶媒中で塩基で処理することによってカルボアニオンを生成させ、このカルボアニオンと前記４−（Ｎ,Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドとを縮合させる、請求項５に記載したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載した前記一般式［IV］で表わされるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物を得るに際し、下記一般式（５７）で表わされる４−（Ｎ,Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと；下記一般式（５８）で表わされるジホスホン酸エステル又は下記一般式（５９）で表わされるジホスホニウムと；を縮合させることによって、請求項２に記載したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物を得る、ビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物の製造方法。
【化５５】
2005035927.tif 000153
（但し、前記一般式（５７）、（５８）及び（５９）において、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ、請求項２に記載したＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3又はＡｒ4と同じであり、Ｒ138は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項８】
前記Ｒ138を炭素数１〜４の飽和炭化水素基とする、請求項５又は７に記載したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物を得る、請求項７に記載したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項４に記載したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物を得る、請求項７に記載したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式［VI］又は［VII］で表わされるジホスホン酸エステル又はジホスホニウム。
【化５６】
2005035927.tif 000154
（但し、前記一般式［VI］及び［VII］において、Ｒ138は炭化水素基であり、Ｒ139及びＲ140はそれぞれ、請求項１に記載した前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ53又はＲ54に相当する基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項１２】
前記Ｒ138が炭素数１〜４の飽和炭化水素基である、請求項１１に記載したジホスホン酸エステル又はジホスホニウム。
【請求項１３】
下記一般式（５８）又は（５９）で表わされる、請求項１１に記載したジホスホン酸エステル又はジホスホニウム。
【化５７】
2005035927.tif 000155
（但し、前記一般式（５８）及び（５９）において、Ｒ138及びＸは前記したものと同じである。）
【請求項１４】
下記一般式［VIII］で表わされるジハロゲン化アリール化合物と、下記一般式［IX］で表わされる亜リン酸トリアルキル又はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とを反応させることによって、請求項１１に記載した前記一般式［VI］又は［VII］で表わされるジホスホン酸エステル又はジホスホニウムを得る、ジホスホン酸エステル又はジホスホニウムの製造方法。
【化５８】
2005035927.tif 000156
（但し、前記一般式［VIII］において、Ｒ139及びＲ140はそれぞれ、前記したものと同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
一般式［IX］
Ｐ（ＯＲ138）3
（但し、前記一般式［IX］において、Ｒ138は前記したものと同じである。）
【請求項１５】
前記Ｒ138を炭素数１〜４の飽和炭化水素基とする、請求項１４に記載したジホスホン酸エステル又はジホスホニウムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載したジホスホン酸エステル又はジホスホニウムを得る、請求項１４に記載したジホスホン酸エステル又はジホスホニウムの製造方法。
【請求項１７】
下記一般式［VIII］で表わされるジハロゲン化アリール化合物。
【化５９】
2005035927.tif 000157
（但し、一般式［VIII］において、Ｒ139及びＲ140は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項１８】
下記一般式［Ｘ］で表わされるフェナントレン化合物と、一般式［XI］で表わされるＮ−ハロゲン化スクシンイミドとを反応させることによって、請求項１７に記載した前記ジハロゲン化アリール化合物を得る、ジハロゲン化アリール化合物の製造方法。
【化６０】
2005035927.tif 000158
（但し、前記一般式［Ｘ］において、Ｒ139及びＲ140はそれぞれ、前記したものと同じである。）
【化６１】
2005035927.tif 000159
（但し、前記一般式［XI］において、Ｘはハロゲン原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤〜緑色、特には赤色発光を呈する有機発光材料として好適なビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物及びその合成中間体、並びにこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自発光であって、応答速度が高速であり、視野角依存性のないフラットパネルディスプレイの一候補として、有機電界発光素子（ＥＬ素子）が注目されており、それを構成する有機材料への関心が高まっている。その中でも特に、安定な赤色発光層を形成しうる材料は少なく、こうした材料を見い出すことはフルカラー有機電界発光素子の実現にとって不可欠な課題となっている。
【０００３】
アミノスチリル化合物は、電子写真用感光体として例えば、特開平5-105645（特許文献１）、特開2001-051433、特開2002-131943、特開2002-116560、特開2002-099103、特開2002-072511、特開2002-040677、特開2002-040676、特開2002-031901、特開2001-337469、特開2001-337649、特開2000-214610などの各公報に示されているが、これらは分子内に電子吸引性基を持たず、したがって有機電界発光素子の赤色発光材料のような用途では使用することが出来ない。
【０００４】
有機電界発光素子材料として特開平3-200889、特開平5-194943、特開2002-226722 の各公報に示された材料、白色有機電界発光素子に用いた例として特開平6-207170 等の各公報に示された材料も、同様に赤色発光用ではない。また、特開平5-320632、特開平6-100857、特開平9-268284、特開平11-040359、特開平11-102784、特開平10-245549の各公報には、スチリル基とトリフェニルアミノ基を組み合わせた材料が提案されているが、これらも赤色発光用には使用し得ない。
【０００５】
有機電界発光素子の赤色発光材料としてのアミノスチリル化合物として、Inorganic and Organic Electroluminescence '96 Berlin, p.101, 1996、Journal of the Korean Chemical Society (1999), 43(3),、315-320、Bulletin of the Korean Chemical Society (2001), 22(2), 228-230、Journal of the Korean Chemical Society (1999), 43(3), 315-320 に示されたアミノスチリル化合物をはじめとして、特開2000-230132、特開2002-22672、特開2001-2883772、特開2001-106657、特開2001-106658の各公報に示されたものがある。また、その使用例が、特開平11-329730、特開平11-329731、特開2000-012225、特開2000-012228、特開2000-012227、特開2000-012226の各公報に報告されている。これら材料は、特開2002-134276、特開2001-291591、特開2001-307884、特開2001-307885の各公報に述べられているように、積極的に混合して用いてもよい。
【０００６】
以上に示した材料の分子構造としては、分子長軸に対して対称的な構造を有するものが多いが、発光極大を最適な波長にするため、或いは真空蒸着によって作製することの多い有機電界素子においては蒸着性を向上させるため、特開2002-226722（特許文献２）、特開2001-288377、特開2001-110570（特許文献３）、特開2001-110571、特開2000-173773の各公報に示されるように、非対称な構造が有効となる場合がある。
【０００７】
一方、このような非対称な構造は、高分子の構成ユニットとしても有効であることが特開2002-208488に示されている。また、Sience (1998), 281(11), 1653、WO2001-096409、NATO Science Series, 3: High Technology (2000), 79(Multiphoton and Light Driven Multielectron Processes in Organics), 53-65、Journal of Chemical Physics (2000), 113(10), 3951-3959、Journal of Physical Chemistry A (2001), 105(51), 11488-11495、Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) (1998), 39(2), 1116、Materials Research Society Symposium Proceedings (1998), 488(Electrical, Optical, and Magnetic Properties of Organic Solid-State Materials IV), 217-226 に示されるように、多光子吸収材料としての用途も有望と考えられる。
【０００８】
安定した高輝度の赤色発光素子の開発は難しく、現在までに報告されているものにトリス（８−キノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と略記する。）に４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン（以下、ＤＣＭと略記する。）をドープした赤色発光の例（Chem.Funct.Dyes, Proc.Int.Symp.,2nd P.536(1993)）があり、またＤＣＭの高い結晶性を改善した例としてMacromol.Synmpt., (1997),125,49 に示された４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−（ｔ−ブチル）−４Ｈ−ピラン（以下、ＤＣＪＴＢと略記する。）があるが、寿命等の信頼性がディスプレイ材料として満足のいくものではない。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１０５６４５（第５頁右欄１行目〜第１０頁下から６行目）
【特許文献２】特開２００２−２２６７２２（第１０頁右欄１行目〜第１１頁左欄下から１行目、図１〜図１３）
【特許文献３】特開２００１−１１０５７０（第４頁右欄４０行目〜第５頁右欄下から４行目、第７頁右欄３０行目〜第８頁左欄１７行目、図１〜図８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機電界発光素子の開発において発光材料の選択は、素子の信頼性を確保する上で最重要の課題である。しかし、特許文献１に示された材料は、分子内に電子吸引性基を持たないために、赤色発光用として使用することができない。また、特許文献２及び３に示されたアミノスチリルフェナントレン化合物は、色純度に優れているとともに蛍光量子収率が高く、かつ安定なアモルファス薄膜を形成しうるものであるが、さらに高輝度で安定かつ色純度の高い赤色発光素子の実現が望まれているのが現状である。
【００１１】
本発明の目的は、高い蛍光量子収率で赤〜緑色、特には赤色発光を呈するアミノスチリルフェナントレン化合物の蛍光波長を改善した化合物であって、最適な波長で高輝度かつ安定な赤色発光を呈する赤色の有機発光材料として好適なアミノスチリルフェナントレン化合物と、その合成中間体、並びにこれらを高効率に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物が強い発光を呈し、赤〜緑色、特には赤色の発光材料となりうることを見い出し、かつその一般的かつ高効率な製造方法を確立し、本発明に到達したものである。
【００１３】
即ち、本発明はまず、下記一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物（以下、本発明の化合物と称する。）に係るものである。
【化１】
2005035927.tif 000003
［但し、前記一般式［Ｉ］において、
Ｒ1及びＲ3は、互いに同一の若しくは異なる下記一般式（１）で表わされるフェニル基であり
【化２】
2005035927.tif 000004
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）、
Ｒ2及びＲ4は、互いに同一の又は異なる基であって、下記一般式（２）で表されるフェニル基又は下記一般式（３）で表わされるナフチル基から選ばれた基であり
【化３】
2005035927.tif 000005
（但し、前記一般式（２）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）、
【化４】
2005035927.tif 000006
（但し、前記一般式（３）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）、
Ｒ5及びＲ6は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。］
【化５】
2005035927.tif 000007
［但し、前記一般式［II］において、
Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに同一の又は異なる下記一般式（４）で表わされるナフチル基であり
【化６】
2005035927.tif 000008
（但し、前記一般式（４）において、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）、
Ｒ27は、下記一般式（５）で表わされるフェニル基又は下記一般式（６）で表わされるナフチル基であり
【化７】
2005035927.tif 000009
（但し、前記一般式（５）において、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）
【化８】
2005035927.tif 000010
（但し、前記一般式（６）において、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）、
Ｒ28及びＲ29は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。］
【化９】
2005035927.tif 000011
［但し、前記一般式［III］において、
Ｒ49及びＲ50は、互いに同一の又は異なる下記一般式（７）で表わされるフェニル基であり
【化１０】
2005035927.tif 000012
（但し、前記一般式（７）において、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）、
Ｒ51及びＲ52は、互いに同一の又は異なる下記一般式（８）で表わされるナフチル基であり
【化１１】
2005035927.tif 000013
（但し、前記一般式（８）において、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65及びＲ66は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも１つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）、
Ｒ53及びＲ54は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化合物は、赤〜緑色、特には赤色発光を示す有機発光材料として有効に利用することができ、また、高いガラス転移点及び融点を有する化合物であり、電気的、熱的あるいは化学的な安定性に優れている上、非晶質でガラス状態を容易に形成し得るので、蒸着等も行うことができる。即ち、上記一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされる本発明の化合物は、その特定の構造の故に、特に赤色発光に優れ（特にフェナントレン基におけるシアノ基等の電子吸引性基による電子輸送能、及びビス（アミノスチリル）基による正孔輸送能の向上）、しかも、蒸着等の成膜性及び耐久性にとって有利なアモルファス性を示す材料であり、これを用いることによって、最適な波長で高輝度かつ安定な赤〜緑色、特には赤色発光を呈する有機電界発光素子を提供することができる。
【００１５】
本発明によれば、上記一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表わされるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物は、導入される置換基に依存して、発光極大波長の異なる赤色〜緑色、特に赤色の強い発光を示す有機発光材料として有効に利用することができ、高い融点を有する物質であり、耐熱性に優れると共に、電気的、熱的あるいは化学的な安定性に優れ、また非晶質でガラス状態を容易に形成し得、昇華性もあって真空蒸着等によって均一なアモルファス膜を形成することもできる。また、この化合物は、本発明の合成中間体を経て、一般的かつ高効率な方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の化合物は、下記一般式［IV］で表わされるものが好ましい。
【化１２】
2005035927.tif 000014
［但し、前記一般式[IV]において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ、置換基を有してもよい互いに同一の又は異なるアリール基であって、置換基を有する場合には下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表わされるアリール基から選ばれた基である。
【化１３】
2005035927.tif 000015
（但し、前記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）及び（１７）において、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79、Ｒ80及びＲ81は、互いに同一の又は異なる炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。）であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。）］
【００１７】
ここで、前記Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79、Ｒ80及びＲ81が炭素数１〜６の炭化水素基であるのがよい。
【００１８】
本発明の化合物は、より具体的には、下記一般式（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）、（５４）、（５５）又は（５６）で表わされるものがよい。
【化１４】
2005035927.tif 000016
（但し、前記一般式（１８）において、Ｒ82は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１５】
2005035927.tif 000017
（但し、前記一般式（１９）において、Ｒ83及びＲ84は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１６】
2005035927.tif 000018
（但し、前記一般式（２０）において、Ｒ85は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１７】
2005035927.tif 000019
（但し、前記一般式（２１）において、Ｒ86及びＲ87は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１８】
2005035927.tif 000020
（但し、前記一般式（２２）において、Ｒ88は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１９】
2005035927.tif 000021
（但し、前記一般式（２３）において、Ｒ89及びＲ90は、互いに同一の又は異なる基であって炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２０】
2005035927.tif 000022
（但し、前記一般式（２４）において、Ｒ91は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２１】
2005035927.tif 000023
（但し、前記一般式（２５）において、Ｒ92は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２２】
2005035927.tif 000024
（但し、前記一般式（２６）において、Ｒ93は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２３】
2005035927.tif 000025
（但し、前記一般式（２７）において、Ｒ94は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２４】
2005035927.tif 000026
（但し、前記一般式（２８）において、Ｒ95及びＲ96は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２５】
2005035927.tif 000027
（但し、前記一般式（２９）において、Ｒ97は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２６】
2005035927.tif 000028
（但し、前記一般式（３０）において、Ｒ98及びＲ99は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２７】
2005035927.tif 000029
（但し、前記一般式（３１）において、Ｒ100は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２８】
2005035927.tif 000030
（但し、前記一般式（３２）において、Ｒ101及びＲ102は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２９】
2005035927.tif 000031
（但し、前記一般式（３３）において、Ｒ103は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３０】
2005035927.tif 000032
（但し、前記一般式（３４）において、Ｒ104及びＲ105は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３１】
2005035927.tif 000033
（但し、前記一般式（３５）において、Ｒ106は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３２】
2005035927.tif 000034
（但し、前記一般式（３６）において、Ｒ107及びＲ108は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３３】
2005035927.tif 000035
（但し、前記一般式（３７）において、Ｒ109は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３４】
2005035927.tif 000036
（但し、前記一般式（３８）において、Ｒ110は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３５】
2005035927.tif 000037
（但し、前記一般式（３９）において、Ｒ111は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３６】
2005035927.tif 000038
（但し、前記一般式（４０）において、Ｒ112は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３７】
2005035927.tif 000039
（但し、前記一般式（４１）において、Ｒ113及びＲ114は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３８】
2005035927.tif 000040
（但し、前記一般式（４２）において、Ｒ115は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化３９】
2005035927.tif 000041
（但し、前記一般式（４３）において、Ｒ116及びＲ117は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４０】
2005035927.tif 000042
（但し、前記一般式（４４）において、Ｒ118は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４１】
2005035927.tif 000043
（但し、前記一般式（４５）において、Ｒ119及びＲ120は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４２】
2005035927.tif 000044
（但し、前記一般式（４６）において、Ｒ121は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４３】
2005035927.tif 000045
（但し、前記一般式（４７）において、Ｒ122及びＲ123は互いに、同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４４】
2005035927.tif 000046
（但し、前記一般式（４８）において、Ｒ124は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４５】
2005035927.tif 000047
（但し、前記一般式（４９）において、Ｒ125及びＲ126は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４６】
2005035927.tif 000048
（但し、前記一般式（５０）において、Ｒ127は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４７】
2005035927.tif 000049
（但し、前記一般式（５１）において、Ｒ128は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４８】
2005035927.tif 000050
（但し、前記一般式（５２）において、Ｒ129は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化４９】
2005035927.tif 000051
（但し、前記一般式（５３）において、Ｒ130は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化５０】
2005035927.tif 000052
（但し、前記一般式（５４）において、Ｒ131及びＲ132は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化５１】
2005035927.tif 000053
（但し、前記一般式（５５）において、Ｒ133は、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化５２】
2005035927.tif 000054
（但し、前記一般式（５６）において、Ｒ134及びＲ135は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【００１９】
本発明の化合物としては、下記構造式（６０）−１〜（６０）−１６、（６１）−１〜（６１）−１６、（６２）−１〜（６２）−１６、（６３）−１〜（６３）−１６、（６４）−１〜（６４）−１６、（６５）−１〜（６５）−１６、（６６）−１〜（６６）−１６のうち、少なくとも１種が具体的に例示される。以下の例示化合物において、フェナントレン基に導入したシアノ基やトリフルオロメチル基、ハロゲン原子の数が多いもの程、発光波長が長波長化する傾向がある。
【化５３】
2005035927.tif 000055
【００２０】
【化５４】
2005035927.tif 000056
【００２１】
【化５５】
2005035927.tif 000057
【００２２】
これら以外にも、次の化合物も例示することができる。
【化５６】
2005035927.tif 000058
【００２３】
【化５７】
2005035927.tif 000059
【００２４】
【化５８】
2005035927.tif 000060
【００２５】
【化５９】
2005035927.tif 000061
【００２６】
【化６０】
2005035927.tif 000062
【化６１】
2005035927.tif 000063
【００２７】
【化６２】
2005035927.tif 000064
【００２８】
【化６３】
2005035927.tif 000065
【００２９】
【化６４】
2005035927.tif 000066
【００３０】
【化６５】
2005035927.tif 000067
【００３１】
【化６６】
2005035927.tif 000068
【００３２】
【化６７】
2005035927.tif 000069
【００３３】
【化６８】
2005035927.tif 000070
【００３４】
【化６９】
2005035927.tif 000071
【００３５】
【化７０】
2005035927.tif 000072
【００３６】
【化７１】
2005035927.tif 000073
【００３７】
【化７２】
2005035927.tif 000074
【００３８】
【化７３】
2005035927.tif 000075
【００３９】
【化７４】
2005035927.tif 000076
【００４０】
【化７５】
2005035927.tif 000077
【００４１】
【化７６】
2005035927.tif 000078
【００４２】
【化７７】
2005035927.tif 000079
【００４３】
本発明はまた、本発明の化合物を高効率に製造する方法として、下記一般式［Ｖ］で表されるアミノベンズアルデヒドと；下記一般式[VI]で表されるジホスホン酸エステル又は下記一般式[VII]で表わされるジホスホニウムと；を縮合させることによって、前記一般式[Ｉ]、[II]又は[III]で示されるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物を得る、本発明の製造方法も提供するものである。
【化７８】
2005035927.tif 000080
（但し、前記一般式［Ｖ］において、Ｒ136及びＲ137はそれぞれ、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51又はＲ52に相当するアリール基である。）
【化７９】
2005035927.tif 000081
（但し、前記一般式［VI］及び［VII］において、Ｒ138は炭化水素基であり、Ｒ139及びＲ140はそれぞれ、前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ53又はＲ54に相当する基であり、ＸはＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）
【００４４】
本発明の製造方法は、具体的には、前記縮合をウィッティヒ−ホーナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応又はウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応によって行い、前記ジホスホン酸エステル及び／又は前記ジホスホニウムを溶媒中で塩基で処理することによってカルボアニオンを生成させ、このカルボアニオンと前記４−（Ｎ,Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドとを縮合させることによって、前記した各種のビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物を得るものである。
【００４５】
例えば、下記一般式［IV］で表わされるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物化合物を得るに際し
【化８０】
2005035927.tif 000082
（但し、前記一般式[IV]において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ、前記したものと同じである。）、下記一般式（５７）で表わされる４−（Ｎ,Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと；下記一般式（５８）で表わされるジホスホン酸エステル又は下記一般式（５９）で表わされるジホスホニウムと；を縮合させるものである。
【化８１】
2005035927.tif 000083
（但し、前記一般式（５７）、（５８）及び（５９）において、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ、前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3又はＡｒ4と同じであり、Ｒ138は炭化水素基（例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素基）であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子である。）
【００４６】
この反応をスキームで表わすと、例えば反応スキーム１のようになる。
【化８２】
2005035927.tif 000084
【００４７】
この反応はまず、一般式(５８)又は(５９)の化合物を適当な溶媒中で塩基と処理することにより、カルボアニオンを発生させることから始まり、次にこのカルボアニオンを一般式（５７）のアルデヒドと縮合することにより完結する。塩基と溶媒の組み合わせとしては、以下のものが考えられる。
【００４８】
水酸化ナトリウム／水、炭酸ナトリウム／水、炭酸カリウム／水、ナトリウムエトキシド／エタノール又はジメチルホルムアミド、ナトリウムメトキシド／メタノール−ジエチルエーテル混合溶媒又はジメチルホルムアミド、トリエチルアミン／エタノール又はジグライム又はクロロホルム又はニトロメタン、ピリジン／塩化メチレン又はニトロメタン、１，５−ジサザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン／ジメチルスルホキシド、カリウムｔ−ブトキシド／ジメチルスルホキシド又はテトラヒドロフラン又はベンゼン又はジメチルホルムアミド、フェニルリチウム／ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、t-ブチルリチウム／ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、ナトリウムアミド／アンモニア、水素化ナトリウム／ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフラン、トリエチルナトリウム／ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等。
【００４９】
この反応は比較的低温(−３０℃〜３０℃)で進行し、選択的であるため、クロマトグラフィーによる目的物の精製が容易であることに加え、一般式［IV］の本発明の化合物は結晶性が高いため、再結晶により純度を向上させることができる。再結晶の方法については、特に問わないが、アセトンに溶解し、ヘキサンを添加する方法、あるいはトルエンに加熱溶解し、濃縮、冷却する方法が簡便である。この反応は常圧で３〜２４時間で行ってよい。
【００５０】
本発明の化合物の製造方法によって、前記一般式（１８）〜（５６）で表わされるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物を得ることができ、具体的には前記構造式(６０)−１〜(６０)−１６、(６１)−１〜(６１)−１６、(６２)−１〜（６２）−１６、(６３)−１〜(６３)−１６、(６４)−１〜(６４)−１６、（６５）−１〜(６５)−１６、（６６）−１〜（６６）−１６等のビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物を得ることができる。
【００５１】
本発明はまた、本発明の化合物の合成中間体として好適な種々の化合物も提供するものである。
【００５２】
即ち、前記一般式[Ｉ]、[II]又は[III]で表されるビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物の合成中間体として用いられる前記一般式[VI]で表されるジホスホン酸エステル又は前記一般式[VII]で表わされるジホスホニウムである。
【００５３】
この合成中間体（以下、本発明の合成中間体１と称する。）は、具体的には下記一般式（５８）又は（５９）で表わされる。
【化８３】
2005035927.tif 000085
（但し、前記一般式（５８）及び（５９）において、Ｒ138及びＸはそれぞれ前記したものと同じである。）
【００５４】
本発明の合成中間体１は、その前駆体としての合成中間体２から次のようにして導くことができる。
【００５５】
下記一般式[VIII]で表されるジハロゲン化アリール化合物（合成中間体２）と、下記一般式[IX]で表わされる亜リン酸トリアルキル又はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とを反応させることによって、前記一般式[VI]で表わされるジホスホン酸エステル又は前記一般式[VII]で表わされるジホスホニウムを合成中間体１として得る。この反応は、無溶媒又は１２０℃以上の沸点を有するキシレン等の溶媒中、又は大過剰の亜リン酸トリアルキル中で反応温度１２０℃〜１６０℃、常圧で反応時間３０分〜２４時間で行ってよい。
【化８４】
2005035927.tif 000086
（但し、一般式［VIII］において、Ｒ139及びＲ140は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子であり、ＸはＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）
【化８５】
2005035927.tif 000087
(但し、前記一般式[IX]において、Ｒ138は炭化水素基、特に炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化水素基である。)
【００５６】
本発明はまた、合成中間体１を得るための合成中間体として、前記一般式[VIII]で表されるハロゲン化アリール化合物（本発明の合成中間体２）も提供するものである。
【００５７】
本発明の合成中間体２は、下記一般式[Ｘ]で表されるジメチルフェナントレン化合物と、下記一般式[XI]で表されるＮ−ハロゲン化スクシンイミドとを光照射下に反応させることによって得ることができる。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、クロロベンゼン等の溶媒中、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノン灯、ハロゲン灯、日光、蛍光灯等の光源を用いて２０〜１２０℃の温度、常圧で３０〜７２時間の反応時間で反応させる。反応条件が穏やかであれば、又は反応時間が短い場合は、合成中間体３である下記一般式［XII］のモノハロゲン化フェナントレンが生成する。
【００５８】
【化８６】
2005035927.tif 000088
（但し、一般式［Ｘ］において、Ｒ139及びＲ140は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はＦ、Ｃｌ等のハロゲン原子である。）
【００５９】
【化８７】
2005035927.tif 000089
（但し、前記一般式［XI］において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子である。）
【化８８】
2005035927.tif 000090
（但し、前記一般式［XII］において、Ｒ139、Ｒ140は前記したものと同じであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子である。）
【００６０】
以上に述べた各合成中間体１、２及び３をそれぞれ得る反応は、例えば次の反応スキーム２で示すことができる。
【００６１】
【化８９】
2005035927.tif 000091
【００６２】
図１〜図６は、本発明の化合物を有機発光材料として用いる有機電界発光素子（ＥＬ素子）の例をそれぞれ示すものである。
【００６３】
図１は、陰極２を発光光２０が透過する上面発光型の有機電界発光素子Ａであって、発光光２０は保護層４の側からも観測できる。図２は、陰極３での反射光も発光光２０として得る下面発光型の有機電界発光素子Ｂを示す。
【００６４】
図中、１は有機電界発光素子を形成するための基板である。ガラス、プラスチック及び他の適宜の材料を用いることができる。有機電界発光素子をアクティブマトリックス駆動する場合には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を組み込んだ基板として用いてもよい。また、有機電界発光素子を他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共用することもできる。２は透明又は不透明の電極であり、下面発光型の有機電界発光素子ではＩＴＯ（Indium tin oxide）、ＩＺＯ（Indium zinc oxide）、ＳｎＯ2等を使用でき、また上面発光型の有機電界発光素子ではＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ又はこれらの合金等を使用できる。
【００６５】
また、５は有機発光層であり、上記したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物を発光材料として含有している。この発光層について、有機電界発光２０を得る層構成としては、従来公知の種々の構成を用いることができる。
【００６６】
後記するように、例えば、正孔（ホール）輸送層と電子輸送層のいずれかを構成する材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層した構造が使用できる。更に、本発明の目的を満たす範囲で電荷輸送性能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層した構造、又は、複数種の材料を混合した組成からなる薄膜を使用するのを妨げない。
【００６７】
また、発光性能を上げるために、少なくとも１種の蛍光性の材料を用いて、この薄膜を正孔輸送層と電子輸送層の間に挟持した構造、更に少なくとも１種の蛍光性の材料を正孔輸送層若しくは電子輸送層、又はこれらの両方に含ませた構造を使用してもよい。これらの場合には、発光効率を改善するために、正孔（ホール）又は電子の輸送を制御するための薄膜をその層構成に含ませることも可能である。
【００６８】
上記の一般式［Ｉ］で表したビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物は、電子輸送性能と正孔輸送性能の両方を持つため、素子構造中、電子輸送層を兼ねた発光層としても、或いは正孔輸送層を兼ねた発光層としても用いることが可能である。また、該化合物を発光層として電子輸送層と正孔輸送層との間に挟み込んだ構成で発光材料として用いることも可能である。
【００６９】
上記の一般式［Ｉ］で示されるフェナントレン化合物のうち異なる２種類以上の化合物を含む混合層を発光層として用いてもよい。適切な２種類以上の化合物の組み合わせを選ぶことにより、素子の電気的な特性を大きく変えることなく、発光色を任意に選ぶことが可能となる。
【００７０】
なお、図１及び図２中、３は陰極であり、電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ等の金属、又はこの金属とＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属との合金、或いはこれらが積層した構造が使用できる（以下、同様）。この陰極は更に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物（ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ等）等を複合又は積層した構造であってよい（以下、同様）。上面発光型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを調節することにより、用途に合った光透過率を得ることができる。そして、陽極２を光反射率の高い材料で構成することにより、発光を陰極３側に取り出すことができる。また、図中、４は封止、保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることで、その効果が上がる。気密性が保たれれば、適宜の材料を使用することができる。
【００７１】
本発明に基づく有機電界発光素子においては、有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造（シングルへテロ構造）を有しており、正孔輸送層又は電子輸送層の形成材料として前記フェナントレン化合物が用いられてよい。或いは、有機層が正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造（ダブルヘテロ構造）を有しており、発光層の形成材料として前記フェナントレン化合物が用いられてよい。
【００７２】
このような有機積層構造を有する有機電界発光素子の例を示すと、図３は、透光性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送層７とからなる有機層５ａと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層４によって封止されてなる、シングルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子Ｃである。
【００７３】
シングルヘテロ構造の素子においては、正孔輸送層６と電子輸送層７のいずれかもしくは両方が発光層を兼ねるものと考えられ、有機電界発光は正孔輸送層６と電子輸送層７の界面から所定波長の発光として得られる。
【００７４】
図３に示すように発光層を省略した層構成の場合には、正孔輸送層６と電子輸送層７の界面から所定波長の発光２０を発生する。これらの発光は基板１側から観測される。
【００７５】
また、図４は、透光性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層１０と発光層１１と電子輸送層１２とからなる有機層５ｂと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層４によって封止されてなる、ダブルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子Ｄである。
【００７６】
図４に示した有機電界発光素子においては、陽極２と陰極３の間に直流電圧を印加することにより、陽極２から注入された正孔が正孔輸送層１０を経て、また陰極３から注入された電子が電子輸送層１２を経て、それぞれ発光層１１に到達する。この結果、発光層１１においては電子／正孔の再結合が生じて励起子が生成し、この励起子から所定波長の発光を発生する。
【００７７】
上述した各有機電界発光素子Ｃ、Ｄにおいて、電荷輸送能を有する正孔輸送性材料として使用可能な材料としては、ベンジジン又はその誘導体、スチリルアミン又はその誘導体、トリフェニルメタン又はその誘導体をはじめ、ポルフィリン又はその誘導体、トリアゾール又はその誘導体、イミダゾール又はその誘導体、オキサジアゾール又はその誘導体、ポリアリールアルカン又はその誘導体、フェニレンジアミン又はその誘導体、アリールアミン又はその誘導体、オキサゾール又はその誘導体、アントラセン又はその誘導体、フルオレノン又はその誘導体、ヒドラゾン又はその誘導体、スチルベン又はその誘導体、またはポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物、アニリン系化合物等の複素環式共役系ののモノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる（以下、同様）。
【００７８】
具体的には、α−ナフチルフェニルジアミン、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、４，４'，４"−トリメチルトリフェニルアミン、４，４'，４"−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニル−４，４'−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２，２'−チエニルピロール）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
また、電荷輸送能を有する電子輸送性材料として使用可能な材料としては、キノリン又はその誘導体、ペリレン又はその誘導体、ビススチリル又はその誘導体、ピラジン又はその誘導体等が挙げられる（以下、同様）。
【００８０】
具体的には、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3）、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、又はこれらの誘導体等が挙げられる。
【００８１】
基板１は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透過性の材料を適宣用いることができる。また、他の表示素子と組み合わせて用いる場合や、図３及び図４に示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この基板を共用してもよい。
【００８２】
また、素子Ｃ、Ｄはいずれも、下面発光型、上面発光型のいずれの構造もとりうる。陽極２と正孔輸送層６（又は正孔輸送層１０）との間には、電荷注入効率を改善する目的で、無機物、有機物もしくは有機金属化合物、例えば２−ＴＮＡＴＡ（４，４'，４"−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）や、米国特許第４７２０４３２号に記載のポルフィリン化合物等（以下、同様）からなる薄膜を設けてもよい。なお、保護層４が金属等の導電性材料で形成されている場合は、陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。
【００８３】
また、有機電界発光素子Ｃにおける有機層５ａは、正孔輸送層６と電子輸送層７とが積層された有機層であり、これらのいずれか又は双方に上記したフェナントレン化合物が含有され、発光性の正孔輸送層６又は電子輸送層７を形成してよい。有機電界発光素子Ｄにおける有機層５ｂは、正孔輸送層１０と上記したフェナントレン化合物を含む発光層１１と電子輸送層１２とが積層された有機層であるが、その他、種々の積層構造を採ることができる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光性を有してもよい。
【００８４】
また、特に、正孔輸送層６又は電子輸送層７や発光層１１が本発明の化合物からなることが望ましいが、これらの層を本発明の化合物のみで形成してもよく、あるいは、本発明の化合物と他の正孔又は電子輸送材料との共蒸着によって形成してもよい。
【００８５】
また、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させるため、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
【００８６】
また、有機電界発光素子Ｃにおいて、発光層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｄにおいて、発光層は層１１以外に、電子輸送層１２であってもよく、正孔輸送層１０であってもよい。発光性能を向上させるため、少なくとも１種の蛍光性材料を用いた発光層１１を正孔輸送層と電子輸送層との間に狭持させた構造であるのがよい。或いは、この蛍光性材料を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）をその層構成に含ませることも可能である。
【００８７】
また、陰極３に用いる材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択することによって、用途に見合った有機電界発光素子を作製できる。
【００８８】
また、保護層４は、封止膜として作用するものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることにより、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の単金属又は合金や、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、有機物など、適宜その材料を選択できる。
【００８９】
図５は、基板１上に、陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送層７とからなる有機層５ｃと、透明又は半透明の陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層４によって封止されてなる、シングルへテロ構造の上面発光型の有機電界発光素子Ｅである。この場合、正孔輸送層６と電子輸送層７との界面から、所定波長の発光２０を発生し、この発光は陰極３又は保護層４側から観測される。
【００９０】
図６は、基板１上に、陽極２と、正孔注入層９と正孔輸送層１０と発光層１１と電子輸送層１２とからなる有機層５ｄと、透明又は半透明の陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層４によって封止されてなる、上面発光型の有機電界発光素子Ｆである。この有機電界発光素子においても、図４に示した有機電界発光素子と同様に、発光層１１において、電子／正孔の再結合が生じて励起子が生成し、この励起子から所定波長の発光が発生する。
【００９１】
上述した各有機電界発光素子Ｅ、Ｆにおいて、基板１は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ等、又はその合金等のような光反射性の材料を適宜用いることができる、また、他の表示素子と組み合わせて用いる場合や、図５及び図６に示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この基板を共用してもよい。
【００９２】
また、この基板１上の陽極２は、反射性電極であり、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、又はその合金等を使用でき、またＩＴＯ等を積層して使用でき、その厚みは成膜性及び反射性を考慮すると、５０ｎｍ以上とするのがよく、２００ｎｍ以下とすることができる。こうした陽極を用いると、基板１は上記した光反射性材料に限らず、ガラス等の透明又は半透明材料を用いてもよい。
【００９３】
また、図６に示すように、陽極２と正孔輸送層１０（又は正孔輸送層６）との間には、電荷注入効率を改善する目的で、無機物、有機物もしくは有機金属化合物からなる正孔注入層９を設けてもよい。なお、保護層４が金属等の導電性材料で形成されている場合は、絶縁分離のために、陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。
【００９４】
有機電界発光素子Ｅにおける有機層５ｃは、正孔輸送層６と電子輸送層７とが積層された有機層であり、これらのいずれか又は双方に上記したフェナントレン化合物を含む混合層として、発光性の正孔輸送層６又は電子輸送層７を形成してよい。有機電界発光素子Ｆにおける有機層５ｄは、正孔輸送層１０と、上記したフェナントレン化合物からなる発光層１１と、電子輸送層１２とが積層された有機層であるが、その他、種々の積層構造を採ることができる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光してもよい。
【００９５】
また、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させるため、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
【００９６】
また、有機電界発光素子Ｅにおいて、発光層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｆにおいて、発光層は層１１以外に、電子輸送層１２であってもよく、正孔輸送層１０であってもよい。発光性能を向上させるため、少なくとも１種の蛍光性材料を用いた発光層１１を正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持させた構造であるのがよい。或いは、この蛍光性材料を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）をその層構成に含ませることも可能である。
【００９７】
また、陰極３に用いる材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択することによって、用途に見合った有機電界発光素子を作製できるが、陰極の厚みは０．５〜１５ｎｍ、更には０．５〜５ｎｍ程度が望ましい。
【００９８】
また、保護層４は、封止膜として作用するものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることにより、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム、酸化シリコン、窒化シリコン等の単金属又は合金、化合物など、適宜その材料を選択できる。
【００９９】
上述した各有機電界発光素子Ｅ、Ｆにおいては、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じる。陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用することができ、素子Ｅ、Ｆより取り出される発光波長を制御することが可能となる。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、J.Yamada等によるAM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, P77-80(2002)を参照することができる。
【０１００】
上記した各有機電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１０１】
次に、図７は、本発明の有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成例である。図示の如く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色を発光可能な有機層５（５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ）が、陰極３と陽極２との間に配されている。陰極３及び陽極２は、互いに交差するストライプ状に設けることができ、輝度信号回路１４及びシフトレジスタ内蔵の制御回路１５により選択されて、それぞれに信号電圧が印加され、これによって、選択された陰極３及び陽極２が交差する位置（画素）の有機層が発光するように構成されている。
【０１０２】
即ち、図７は例えば８×３ＲＧＢ単純マトリックスであって、正孔輸送層と、発光層及び電子輸送層のいずれか少なくとも一つからなる積層体５を陰極３と陽極２の間に配設したものである（図３又は図４、図５又は図６参照）。陰極と陽極は、ともにストライプ状にパターニングするとともに、互いにマトリックス状に直交させ、シフトレジスタ内蔵の制御回路１５及び輝度信号回路１４により時系列的に信号電圧を印加し、その交叉位置で発光するように構成されたものである。かかる構成のＥＬ素子は、文字・記号等のディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用できる。また、陰極３と陽極２のストライプ状パターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、マルチカラーあるいはフルカラーの全固体型フラットパネルディスプレイを構成することが可能となる。また、上記の単純マトリックス方式のみならず、アクティブマトリックス方式での駆動も可能である。
【０１０３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０４】
実施例１
＜ビス（アミノスチリル）フェナントレン化合物（構造式（６０）−５）の合成例＞
【化９０】
2005035927.tif 000092
【０１０５】
反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオイル入り）０．６００ｇ（約６０ｗｔ％，１５．４ｍｍｏｌ）を計り取り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン８０ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬（（５８）−１）１．０７ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−（メチルフェニル）−Ｎ−ナフチル］アミノベンズアルデヒド（（５７）−１）２．３８ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１混合溶液８０mLを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で１２時間撹拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【０１０６】
シリカゲルクロマトグラフィー（Ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−３００，トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色粉末０．７６０gを得た。これは、1Ｈ ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した（単離収率３４％）。その同定データは次の通りであり、またその1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図８に示す通りであった。
【０１０７】
1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3）δ(ppm)：2.39 (s, 6H), 6.92 (d, 4H), 7.07 (s, 8H), 7.24 (d,2H), 7.32-7.50 (m, 14H), 7.80 (d, 2H), 7.89-7.95 (m, 4H), 8.00 (d, 2H), 8.27 (d,2H), 8.64(s, 2H)
【０１０８】
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による熱分析の結果、４５０℃までに融点は観測されず、ガラス転移点は１６５℃であって良好なアモルファス材料であることが示された。また、ジオキサン溶液の可視吸収極大は４５４ｎｍ、蛍光極大波長は５７９ｎｍであった。
【０１０９】
実施例２
＜ジホスホン酸エステル（構造式（５８）−１）の合成例＞
【化９１】
2005035927.tif 000093
【０１１０】
３，６−ビス（α−ブロモメチル）フェナントレン−９，１０−ジカルボニトリル（［VIII］−１）０．９２０ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリエチル０．８６７ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍＬ中に懸濁させ、４８時間おだやかに還流し、目的物を定量的に得た。これは、1Ｈ ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。この同定データは下記に示す通りであり、またその1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図９に示す通りであった。
【０１１１】
1Ｈ ＮＭＲ（400MHz, CDCl3）δ（ppm）：1.26（t, 12H）, 3.44（s, 2H）, 3.50（s, 2H）, 4.07（m, 8H）, 7.81（d, 2H）, 8.34（d, 2H）, 8.71（s, 2H）
【０１１２】
実施例３
＜３，６−ビス（α−ブロモメチル）フェナントレン−９，１０−ジカルボニトリル（［VIII］−１）の合成例＞
【化９２】
2005035927.tif 000094
【０１１３】
３，６−ジメチルフェナントレン９，１０−ジカルボニトリル（［X］−１）２．００ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン３００ｍＬに溶解し、窒素を通じて酸素脱気を行った後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．８５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）及び少量のＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を添加して１０時間還流し、反応溶液を濃縮した。
【０１１４】
シリカゲルクロマトグラフィー（Ｗａｋｏ ｇｅｌ Ｃ−３００，トルエン）にて精製し、トルエン−ヘキサンより再結晶して黄色粉末０．９２０ｇを得た。これは、1Ｈ ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した（収率２２％）。この同定データは次の通りであった。
【０１１５】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．７８（ｔ，４Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ），８．３９（ｄ，２Ｈ），８．７５（ｓ，２Ｈ）
【０１１６】
実施例４
本実施例は、下記構造式（６０）−５の化合物を電子輸送性発光層、下記構造式の４,４’−ビス[Ｎ,Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル]ビフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）を正孔輸送層として用い、シングルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子を作製した例である。
【化９３】
2005035927.tif 000095
【０１１７】
【化９４】
2005035927.tif 000096
【０１１８】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で正孔輸送材料であるα−ＮＰＤを１４０ｎｍの厚さに蒸着した。更に、電子輸送性発光材料として上記構造式（６０）−５の化合物を正孔輸送層に接して５５ｎｍ蒸着した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。
【０１１９】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの混合膜を採用し、これも蒸着により、例えばＭｇとＡｇの混合比を１：３として蒸着レート１ｎｍ／秒で２００ｎｍの厚さに形成し、実施例４による図３に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【０１２０】
このように作製した有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、６６０ｎｍ付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。この電界発光スペクトルを図１０に示す。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図１１に示すように、１０Ｖで８４ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【０１２１】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで１０００時間であった。
【０１２２】
実施例５
本実施例は、α−ＮＰＤを正孔輸送層、上記構造式（６０）−５の化合物を発光層として用いたダブルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子を作製した例である。
【０１２３】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で正孔輸送材料であるα−ＮＰＤを１４０ｎｍの厚さに蒸着した。更に、発光材料として上記構造式（６０）−５の化合物を正孔輸送層に接して４０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。更に、電子輸送層として下記構造式のトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）を発光層に接して蒸着した。Ａｌｑ3からなるこの電子輸送層を５０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【０１２４】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの混合膜を採用し、これも蒸着により、例えばＭｇとＡｇの混合比を１：３として蒸着レート１ｎｍ／秒で２００ｎｍの厚さに形成し、実施例５による図４に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【化９５】
2005035927.tif 000097
【０１２５】
このように作製した有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、実施例４と同様のスペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図１１に示すように、１０Ｖで１４５ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【０１２６】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで１５００時間であった。
【０１２７】
実施例６
本実施例は、一般式［Ｉ］のフェナントレン化合物のうち、上記構造式（６０）−５のフェナントレン化合物を発光層として用い、上面発光型の有機電界発光素子を作製した例である。
【０１２８】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さの銀合金と、更にその上部に成膜された１０ｎｍの厚さのＩＴＯとからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で下記構造式の２−ＴＮＡＴＡを例えば２０ｎｍ成膜し、続いてその上に、α−ＮＰＤを例えば４３ｎｍの厚さに成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【０１２９】
【化９６】
2005035927.tif 000098
【０１３０】
更に、上記構造式（６０）−５のフェナントレン化合物を正孔輸送層に接して蒸着し、発光層を形成した。この発光層の膜厚は例えば３０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【０１３１】
更に、その上に、電子輸送層としてＡｌｑ3を例えば３６ｎｍの厚さに成膜した。
【０１３２】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの混合膜を採用し、これも蒸着により、例えばＭｇとＡｇの混合比を１：３として蒸着レート１ｎｍ／秒として１２ｎｍの厚さに形成し、図６に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【０１３３】
このように作製した実施例６の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、実施例４と同様に分光測定を行った結果、実施例４と同様のスペクトルを得た。また、電圧−輝度測定を行ったところ、１０Ｖで１７２ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【０１３４】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１ヶ月放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで１４００時間であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に基づく有機電界発光素子の一例の要部概略断面図である。
【図２】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図３】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図４】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図５】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図６】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図７】同、有機電界発光素子を用いたフルカラーの平面ディスプレイの構成図である。
【図８】本発明の実施例による化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】本発明の他の実施例による化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】本発明の実施例による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図１１】同、有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１…基板、２…透明電極又は陽極、３…陰極、４…保護膜、５、５ａ、５ｂ…有機層、６…正孔輸送層、７…電子輸送層、８…電源、９…正孔注入層、１０…正孔輸送層、
１１…発光層、１２…電子輸送層、１４…輝度信号回路、１５…制御回路、
２０…発光光、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ…有機電界発光素子
【図１】
2005035927.tif 000161
【図２】
2005035927.tif 000162
【図３】
2005035927.tif 000163
【図４】
2005035927.tif 000164
【図５】
2005035927.tif 000165
【図６】
2005035927.tif 000166
【図７】
2005035927.tif 000167
【図８】
2005035927.tif 000168
【図９】
2005035927.tif 000169
【図１０】
2005035927.tif 000170
【図１１】
2005035927.tif 000171