(57)【要約】【課題】ＤＷＣＮＴを選択的に、工業的に生産できるＣＮＴの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＣＮＴの製造方法は、反応管１２内に、主触媒１６として鉄塩を、副触媒１８としてモリブデン酸塩を配置し、炭素源を不活性ガスと共に反応管１２内に流して、所要温度で反応させて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を気相成長させることを特徴とする。副触媒（コンディショニング触媒）としてモリブデン酸塩を用いることによって、ＤＷＣＮＴリッチのＣＮＴを製造することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管内に、主触媒として鉄塩を、副触媒としてモリブデン酸塩を配置し、炭素源を不活性ガスと共に反応管内に流して、所要温度で反応させて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を気相成長させることを特徴とするＣＮＴの製造方法。
【請求項２】
前記鉄塩として、酸化マグネシウムに担持したクエン酸アンモニウムを用い、前記モリブデン酸塩として、酸化アルミニウムに担持したモリブデン酸アンモニウムを用いることを特徴とする請求項１記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項３】
炭素源としてメタンガスを用い、８７５〜１１００℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１または２記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項４】
生成したＣＮＴを酸化性雰囲気中で約５００℃の温度で酸化処理して単層ＣＮＴを分解し、二層ＣＮＴリッチのＣＮＴに精製することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項５】
約５００℃の温度で酸化処理したＣＮＴをさらに不活性ガス中で１５００〜２８００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項４記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項６】
約５００℃の温度で酸化処理したＣＮＴをさらに不活性ガス中で２２００〜２８００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項４記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項７】
約５００℃の温度で酸化処理したＣＮＴをさらに不活性ガス中で約２１００℃の温度で熱処理し、隣接する２つの二層ＣＮＴのアウター層を断面長円状に融合させ、該長円状の１つのアウター層内に、アウター層の長軸方向に隣接して２つのインナー層が位置する変形ＣＮＴを形成することを特徴とする請求項４記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項８】
隣接する２つの二層ＣＮＴのアウター層が断面長円状に融合し、該長円状の１つのアウター層内に、アウター層の長軸方向に隣接して２つのインナー層が位置することを特徴とする変形ＣＮＴ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法および変形カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成では、ＳＷＣＮＴ（単層：シングルウォールＣＮＴ）、ＤＷＣＮＴ（二層：ダブルウォールＣＮＴ）、ＭＷＣＮＴ（多層：マルチウォールＣＮＴ）が混在した形で得られるのが通例である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、カーボンナノチューブを利用する立場では、特定のＣＮＴを入手できることが望まれる。特にＤＷＣＮＴは、アウター層内にインナー層が入れ子状に進入した構造をなし、ＳＷＣＮＴに比べて機械的強度が強く柔軟である上、直径はＳＷＣＮＴと同等レベルの直径（数ｎｍ）である。そのため応用範囲が広く、機能的複合材料や電界放出源としての応用が見込まれている。
しかし、このようなＤＷＣＮＴを選択的に、しかも工業的に生産できる技術は開発されていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、ＤＷＣＮＴを選択的に、工業的に生産できる技術を初めて確立した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係るＣＮＴの製造方法は、反応管内に、主触媒として鉄塩を、副触媒としてモリブデン酸塩を配置し、炭素源を不活性ガスと共に反応管内に流して、所要温度で反応させて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を気相成長させることを特徴とする。
副触媒（コンディショニング触媒）としてモリブデン酸塩を用いることによって、ＤＷＣＮＴリッチのＣＮＴを製造することができた。
【０００５】
前記鉄塩として、酸化マグネシウムに担持したクエン酸アンモニウムを用い、前記モリブデン酸塩として、酸化アルミニウムに担持したモリブデン酸アンモニウムを用いると好適である。
炭素源としてメタンガスを用い、８７５〜１１００℃の温度で反応させると好適である。
【０００６】
上記のようにして生成したＣＮＴを酸化性雰囲気中で約５００℃の温度で酸化処理することにより、ＳＷＣＮＴを分解し、ＤＷＣＮＴがよりリッチなＣＮＴに精製することができる。
【０００７】
上記約５００℃の温度で酸化処理したＣＮＴをさらに不活性ガス中で１５００〜２８００℃の温度範囲で熱処理することにより、熱的安定性の高いＤＷＣＮＴを得ることができる。特に、２２００℃〜２８００℃の温度で熱処理することによって、２つのＤＷＣＮＴが融合した径の大きな再編ＤＷＣＮＴが得られる。
【０００８】
上記約５００℃の温度で酸化処理したＣＮＴをさらに不活性ガス中で約２１００℃の温度で熱処理することにより、隣接する２つの二層ＣＮＴのアウター層を断面長円状に融合させ、該長円状の１つのアウター層内に、アウター層の長軸方向に隣接して２つのインナー層が位置する変形ＣＮＴを形成することができる。
【０００９】
本発明に係る変形ＣＮＴは、隣接する２つの二層ＣＮＴのアウター層が断面長円状に融合し、該長円状の１つのアウター層内に、アウター層の長軸方向に隣接して２つのインナー層が位置することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＤＷＣＮＴがリッチなＣＮＴを製造することができる。また、高い熱的安定性を有し、高電流で用いられるフィールドエミッタ等として好適に用いることができるＤＷＣＮＴを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、合成装置（水平電気炉）１０の説明図である。
１２は反応管で、周辺に電熱ヒータ１４配置がされ、反応管１２内が加熱されるようになっている。
反応管１２内に、主触媒として鉄塩を含む基板１６を、副触媒としてモリブデン酸塩を含む基板１８を配置する。
【００１２】
主触媒としての鉄塩は、これに限定されるものではないが、クエン酸鉄アンモニウム水溶液（３ｗｔ％）中に酸化マグネシウムを浸漬して、この酸化マグネシウムにクエン酸鉄アンモニウムを担持したものを用いた。クエン酸鉄アンモニウムは食品添加物としても認められているもので、環境にもやさしいので好適である。
【００１３】
副触媒（コンディショニング触媒）としてのモリブデン酸塩は、これに限定されるものではないが、ナノサイズの酸化アルミニウムパウダーにモリブデン酸アンモニウムを担持したものを用いた。副触媒にモリブデン酸塩を用いることによって、ＤＷＣＮＴが９５％以上の収量となる、ＤＷＣＮＴリッチのＣＮＴを得ることができる。
【００１４】
上記の反応管１２内に、炭素源を不活性ガス（キャリアガス）と共に流して、所要温度で反応させて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を気相成長させるのである。
炭素源は特に限定されるものではないが、メタンガスを好適に用いることができる。不活性ガスはアルゴンガスが好適である。
【００１５】
実施例では、上記両触媒を配置した反応管１２内をアルゴンガスでパージした後、反応管１２内の温度を上げていき、ターゲットの温度に達した後、反応管１２内に、アルゴンガスで希釈したメタンガス（容積比１：１）を、毎分２００ｍｌ程度の流量で流し、１０〜１５分間、８７５〜１１００℃の温度で反応させてＣＮＴを気相成長させた。
【００１６】
生成したサンプルを、ＦＥ―ＳＥＭ（Field  Emission  Scanning  Electron  Microscopy）、ＨＲ−ＴＥＭ（High  Resolution  Electron  Transmission  Microscopy）、ラマン分光分析を用いて構造の解析を行った。
それぞれの生成温度による生成サンプルのＨＲ−ＴＥＭ観察を行った結果を図２〜図７に示す。
【００１７】
８７５℃における生成物をみると直径の細い（１ｎｍ以下）ＤＷＣＮＴが多く存在することがわかった。それに比べて１０００℃以上では直径の大きい（２ｎｍ以上）ＤＷＣＮＴが多く生成されていることがわかった。しかし、それぞれの生成温度によるＤＷＣＮＴを観察すると、生成温度が高いほどＤＷＣＮＴの直径が太くなるというわけではないという傾向が見てとれた。
【００１８】
ＤＷＣＮＴの直径は、生成温度が８７５℃〜１０００℃の間では温度に比例して大きくなり、１０００℃以上では直径はあまり変わらず、生成温度を上げるとチューブ自体の構造が不完全なものになっていることがＨＲ−ＴＥＭ像からわかった。しかし、同時に存在するＭＷＣＮＴの結晶性はいいことがわかった。
【００１９】
そして、１１００℃では節があるカーボンナノチューブが含まれていることも確認できた。これは高温のために触媒が大きく、かつ粘度の低い液状になり、ＣＮＴが先端成長すると共に触媒が伸ばされた形状になり、それに伴い節のようなものができたと考えられる。
【００２０】
それぞれのＣＮＴをラマン分光分析により解析をした結果を図８に示す。ここからわかるように、生成温度が９５０℃以上ではＳＷＣＮＴやＤＷＣＮＴの直径に依存するＲＢＭ（Radial  Breathing  Mode）が大きく変化している。これはＴＥＭ観察で確認したとおり、存在するＤＷＣＮＴの直径や結晶性が大きく変わり、さらに直径が大きいＤＷＣＮＴが多くを占めているということを示している。また、１１００℃ではＲＢＭが確認できなかった。これはＳＷＣＮＴや直径の細いＤＷＣＮＴが存在しなくなったことを意味すると考えられる。
【００２１】
上記のように、主触媒として鉄塩を、副触媒としてモリブデン酸塩を用い、炭素源を不活性ガス雰囲気下８７５〜１１００℃の温度で熱分解し、気相成長させることで、ＤＷＣＮＴが９５％以上含むＣＮＴの合成が行えた。
【００２２】
次に、上記のようにして生成したＣＮＴを酸化性雰囲気中で約５００℃の温度で酸化処理してＳＷＣＮＴを分解し、ＤＷＣＮＴのさらにリッチなＣＮＴに精製した。
具体的には、まず、上記のように生成したＣＮＴを、ＦｅとＭｇＯを除去するために、３５％塩酸中に９時間浸漬した。次いで、５００℃で２０分間、空気中で酸化処理した。
【００２３】
ＳＷＣＮＴはＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴに比較して酸素に対するより高い化学的反応性を示すので、５００℃での酸化処理によりＳＷＣＮＴが分解され、ＳＷＣＮＴの割合が減少する。したがって、ＤＷＣＮＴがより高い割合で含むように精製されるのである。また、この５００℃での酸化処理により、ＣＮＴ表面のアモルファス層も熱分解し、炭素六角網層の表面が露出するので、より活性の高いＣＮＴとなる。
【００２４】
図９は、この精製されたＤＷＣＮＴの状態を示すＨＲ−ＴＥＭイメージを示し、多数本のＤＷＣＮＴがバンドル（束）状態に集合した状態となっている。このＤＷＣＮＴのアウター層の直径は約１．６ｎｍであり、インナー層の直径は約０．９ｎｍであった。
上記のように、高純度に精製されたＤＷＣＮＴが得られる（多少のＭＷＣＮＴを含む）。このＤＷＣＮＴは、同軸構造に由来するユニークな物理的、化学的性質を有することから、種々の複合材料として好適に用い得る。
【００２５】
次に、上記のように精製したＤＷＣＮＴをさらに高温で熱処理することによって、より熱的安定性に優れ、高電流で用いるフィールドエミッタの材料等として好適に使用できるＤＷＣＮＴを得ることができる。
この熱処理は、高純度の不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中で、１５００〜２８００℃の種々の温度で、約３０分間行った。
【００２６】
図１０は、１５００〜２８００℃の種々の温度で熱処理したＤＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す。なお、サンプルは、上記のように反応温度８７５℃で反応させて得たＣＮＴを、さらに５００℃の温度で空気中で酸化処理したものを用い、これを上記種々の温度で熱処理したものである。
【００２７】
図１０から明らかなように、ラマンスペクトルの３１２ｃｍ-1におけるピークが、１５００℃の熱処理のものでかなり低下し、２０００℃の熱処理でほぼ完全に消失している。この３１２ｃｍ-1におけるピークはＳＷＣＮＴの存在によるものと考えられ、したがって、高温での熱処理によりＳＷＣＮＴが分解されるのであり、２０００℃での熱処理でＳＷＣＮＴはほぼ完全に分解されて消失し、よりＤＷＣＮＴがリッチなＣＮＴに精製されることがわかる。実際に、ＨＲ−ＴＥＭによる観察で、２０００℃までの処理温度で、ＤＷＣＮＴが多く存在することが確認されている。
【００２８】
２０００℃での熱処理により、極めて純粋なＤＷＣＮＴを製造できることは、その高い構造的安定性、熱的安定性により、高電流フィールドエミッタとして用いることを可能とする。すなわち、ＳＷＣＮＴは、エミッタ電流が閾値を越えたとき、容易にダメージを受けることが知られているが、上記熱処理によりＳＷＣＮＴをほとんど含まなくなるからである。
【００２９】
２１００℃での熱処理では、興味のある変化が見られた（図１１）。
むろん、図１０からも明らかなように、２１００℃の熱処理でＳＷＣＮＴは消失している。
図１１は、２１００℃で熱処理したＤＷＣＮＴのＨＲ―ＴＥＭイメージである。このイメージは、ＤＷＣＮＴのシーケンシャルな変化プロセスを示している。
【００３０】
図１１中の（Ｉ）区では、隣接する２つのＤＷＣＮＴのアウタ層が、合併、再結合し、１つの、断面が長円状をなすアウター層に変形（融合）しはじめている。図１１の（II）区では、隣接する２つのＤＷＣＮＴのアウター層が、完全に１つの断面長円状のアウター層に融合し、この長円状の１つのアウター層内に、アウター層の長軸方向に隣接して２つのインナー層が位置する変形ＣＮＴが形成されている。この変形ＣＮＴは、長円状のアウター層内の長軸方向両サイドにインナー層が位置し、１つの安定した状態を形成している。この変形ＣＮＴは、２１００℃近辺のかなりクリティカルな（幅の狭い温度範囲）熱処理温度範囲で、ＤＷＣＮＴから変形ＣＮＴに移行すると考えられる。この変形ＣＮＴは、構造上の違いから、他の構造のＣＮＴとは、その物理的、化学的に異なる特性を有するものと考えられ、その有効な新規な用途開発が期待される。
図１１の（III）区では、（II）区における閉じられたスペース内の２つのインナー層が分解し、アウター層の内壁に沿って展開して１つのシングルインナー層を形成し初めている。すなわち、より大きな径の１つのＤＷＣＮＴに再編されようとしている。このことは熱処理温度が高く（２２００℃以上）なるにつれ、より大きな径のＤＷＣＮＴに再編されることを示唆している。
【００３１】
図１２は、同量のＣＮＴを上記の種々の処理温度で熱処理した場合の、ＤＷＣＮＴのインナー層の直径の大きさを計測すると共に、インナー層の直径の大きさ毎にＤＷＣＮＴの数を計数したものである。
図１２から明らかなように、２０００℃の熱処理温度のものまではインナー層の大きさやＤＷＣＮＴそのものの数に大きな変化はない。２１００℃のものでは、ＤＷＣＮＴの数に大きな変化は見られないが、上記のように、変形ＣＮＴに変化している。２２００℃から２５００℃までは、ＤＷＣＮＴの数そのものも減少し、またその直径も熱処理温度が高くなるにつれ、大径なものに移行している。これは、上記のように、２つのＤＷＣＮＴが１つのより大きな径のＤＷＣＮＴに再編されるためである。２８００℃の熱処理のものでは、ＤＷＣＮＴの数そのものが大幅に減少し、またその直径も一段と大きく変化している。２８００℃では、かなり熱分解が進んでいると考えられる。
【００３２】
当初のインナー層の直径の大きさは、平均約０．８９ｎｍであるが、図１２からわかるように、２５００℃での熱処理のものでは、インナー層の直径が約３ｎｍ程度にまで大きくなっている。
２２００〜２５００℃のものでは、かなりのＤＷＣＮＴがより直径の大きなＤＷＣＮＴに変化している。このような高温で熱処理されたＤＷＣＮＴはそれだけ熱的に安定であり、また直径も大きくなっていることから、さらなる新規な用途開発が期待される。
なお、より大きな直径のＤＷＣＮＴに再編された場合であっても、そのアウター層とインナー層との層間間隔はそれ程変化しないことがわかっている。図１１の（III）区の再編ＤＷＣＮＴのアウター層とインナー層との間隔は、その周辺に存在するＤＷＣＮＴのそれと大差ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】合成装置の説明図である。
【図２】８７５℃の反応温度で合成したＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図３】９００℃の反応温度で合成したＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図４】９５０℃の反応温度で合成したＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図５】１０００℃の反応温度で合成したＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図６】１０５０℃の反応温度で合成したＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図７】１１００℃の反応温度で合成したＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図８】それぞれの反応温度で得たＣＮＴのラマンスペクトルである。
【図９】精製されたＤＷＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図１０】１５００〜２８００℃の種々の温度で熱処理したＤＷＣＮＴのラマンスペクトルである。
【図１１】２１００℃で熱処理したＤＷＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図１２】ＣＮＴを種々の温度で熱処理した場合の、インナー層の直径毎のＤＷＣＮＴの数を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１０  合成装置
１２  反応管
１４  電熱ヒータ
１６  鉄塩
１８  モリブデン酸塩
【図１】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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