(57)【要約】【課題】  アクリル酸ソーダなどのような水溶性ポリマーを橋かけして得られる吸水ゲルは、使い捨てオムツなどの衛生用品に広く使われているが、濡れたオムツなどを焼却炉に入れると、燃焼温度が低下しダイオキシンの発生にもつながり、土壌中に埋設処理した場合は分解せず、長い期間滞留する。  デンプンやキチン・キトサンのような天然材料の化学橋かけによる吸水剤は、毒性が強く作業現場の環境汚染と吸水剤中への残留といった問題がある。【解決手段】  セルロース誘導体及びデンプン誘導体を、水とよく練り高濃度ペースト（糊）状にして、電離性放射線を照射して得られる生分解性の高吸水性ハイドロゲル、その生乾きのゲル及び乾燥ゲルを糞尿、汚泥、食品残渣、酒の抽出残渣に添加することにより水分を吸水し固形化するため、運搬の作業性が良くなり、飼料化及び堆肥化を可能にするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体及び／又はデンプン誘導体のペースト状物に放射線橋かけによって得られるハイドロゲル、その生乾きの半乾燥ゲル及び乾燥ゲルの少なくとも１種を含水物に添加し寒天状に固化させ堆肥化及び／又は飼料化を可能にすることからなる含水物の固化処理方法。
【請求項２】
セルロース誘導体及びデンプン誘導体には、水酸基の一部をメチル、エチル及び／又はカルボキシメチル基により置換した水溶性の誘導体が使用される請求項１記載の方法。
【請求項３】
用いたセルロース誘導体及びデンプン誘導体はカルボキシメチルセルロース(CMC) 及びカルボキシメチルデンプン(CMS)であり、CMCの置換度は0.3〜2.2であり、CMSの置換度は0.1〜1.0である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ハイドロゲルを得るための橋かけに用いる電離性放射線はγ線、電子線又はX線であり、その線量は 0.1〜1,000 kGyである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記ゲルは、セルロース誘導体及び／又はデンプン誘導体を水と良く練り、５%以上のペースト状で電離性放射線を照射し得られるハイドロゲル、まだ水分を含んでいる生乾きの半乾燥ゲル及び乾燥ゲルの少なくとも１種であり、対象となる含水物によっては生乾きのゲルであっても良い請求項１又は４記載の方法。
【請求項６】
セルロース誘導体及びデンプン誘導体は、含水物の水分量により任意の量で混合して使用することができる請求項１記載の方法。
【請求項７】
対象となる含水物は、家畜から排出される糞尿、食品残渣、汚泥、ヘドロ、又は酒、お茶若しくはコーヒーの抽出残渣であり、これにハイドロゲル、半乾燥ゲル及び乾燥ゲルの少なくとも１種を添加し、水分を寒天状に凝集させ、これを堆肥化装置により発酵させる請求項１記載の方法。
【請求項８】
添加するハイドロゲル、半乾燥ゲル及び乾燥ゲルは、乾燥ゲルとして含水物の0.1〜20%であり、含水物の含水量によりその添加濃度は異なり、好ましい濃度は0.5〜5％である請求項１記載の方法。
【請求項９】
セルロース誘導体及び／又はデンプン誘導体のペースト状物に放射線橋かけによって得られるハイドロゲル、半乾燥ゲル及び乾燥ゲルは生分解性であるため、雑多の微生物が存在する糞尿、食品残渣、汚泥、ヘドロでは、固形化の後微生物分解により固形化物が流動性を帯びる場合は、木酢、キトサン、パラオキシ安息香酸エステル類の抗菌剤を使用することができる請求項１又は７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鶏舎、豚舎及び牛舎から排出される糞尿、汚泥、ヘドロ、食品残物、酒の抽出残渣などに、セルロース誘導体やデンプン誘導体のハイドロゲル、半乾燥ゲル及び乾燥ゲルを添加し、糞尿等の水分を寒天状に固めることにより運搬時の作業性の向上と、飼料化と堆肥化処理を容易にするものである。固化材料として用いるゲルは、水溶性のセルロース誘導体及びデンプン誘導体を高濃度ペースト状において放射線照射によって得た橋かけハイドロゲル、そのハイドロゲルの生乾きの半乾燥ゲル及び乾燥ゲルである。
【０００２】
本発明の乾燥ゲルは、その１グラムが純水を300〜400倍吸水する能力があるため、水分含有の流動性のある物を寒天状に固形化できる。そのゲルは、その後の堆肥化及び飼料化を容易にする固化剤であり、堆肥化及び飼料化中に生分解する。本発明は、生分解性ゲルにより、水を60%以上含む含水物の固化技術であり、家畜の糞尿や食品残渣などを堆肥及び飼料に再利用する資源循環型の技術を構築するものである。
【背景技術】
【０００３】
吸水性のゲルには、アクリル酸ソーダ、デンプンにアクリル酸をグラフト重合したもの、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、アクリルアミド、ポリビニルピロリドン水溶液を電離性放射線で照射し、橋かけ反応によって得られる高分子吸水ゲルがある。又、水溶性高分子をホルマリンやグルタルアルデヒドなどによる化学処理による橋かけによって得られる吸水ゲルがある。これらのハイドロゲルを用いて種々の製品を作製し、その使用後の処理は、大部分が焼却により処分されている。吸水ゲルの焼却処分は、焼却炉の温度を下げるため、ダイオキシンの発生の恐れがある。しかし、吸水ゲルは、農業、医療、衛生用品の分野で多量に使用されており今後もその生産量が増大していくことが予測されている。
【０００４】
又、家畜からの糞尿処理では、水分量を減らすため、オガ粉を糞尿に添加して吸水する方法が採用されている。汚泥についてもバッキ処理後は堆肥化処理を容易にするため、遠心分離器を用いて水分量を減らしている。食品残渣や酒の搾りかすについても飼料化や堆肥化を容易にするため、遠心分離器により水分の低減を図っている。お茶やコーヒーを大量に生産する工場では、搾った後のお茶がらなどは大量に水を含んでいるため処理に困っており、水を除く有効な方法が望まれている。
【０００５】
更に又、上記以外の吸水性のゲルとして、セルロース誘導体のカルボキシメチルセルロース（CMC）及びデンプン誘導体のカルボキシメチルデンプン（CMS）を水との濃度が５%以上のペースト状態で照射を行うと橋かけ反応が起き、生分解性吸水ゲルになることは公知である（例えば、特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開2001-2703号公報
【特許文献２】特開2001-329070号公報
【特許文献３】特開2001-48997号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリル酸ソーダなどのような水溶性ポリマーを橋かけして得られる吸水ゲルは、使い捨てオムツなどの衛生用品に広く使われている。しかし、幼児や病院で使った使い捨てオムツなどは、主に焼却処理により処分されている。濡れたオムツなどを焼却炉に入れると、燃焼温度が低下しダイオキシンの発生にもつながる。土壌中に埋設処理した場合は分解せず、長い期間滞留する。
【０００７】
デンプンやキチン・キトサンのような天然材料は、ホルマリン、グルタルアルデヒド、エピクロルヒドリンなどの試薬を使い化学橋かけにより吸水剤を合成する方法がある。しかし、これらの化学物質は毒性が強く作業現場の環境汚染と吸水剤中への残留といった問題がある。このため環境に負荷を与えない材料による吸水剤が求められている。土壌中の微生物によって分解・消化し、使用後の処理の容易な生分解性高分子は環境低負荷型材料として注目されている。
【０００８】
家畜からの糞尿については、平成16年11月からし尿の流出による環境汚染を防止するため、野積みが禁止される。現在は糞尿に同量から３倍ものオガ粉を混合して水分を吸収し固形化を行っている。しかし、木材加工が減りオガ粉の入手が困難になってきている。
【０００９】
また、糞尿では流失による環境汚染の防止が急務になっている。食品残渣では、堆肥化処理を行うのに水分量を70〜75%に減らす必要があるため、遠心分離により水分を除去している。酒の搾り粕についても遠心分離処理の後堆肥化を行っている。また、工場で生産される飲料用のお茶やコーヒーを缶やペットボトルに充填した後の残渣の水分除去にも応用が期待できる。
【００１０】
したがって、汚泥、食品残渣、酒の抽出残渣などは、吸水ゲルを使用した固形化により、運搬中の水成分の流失の防止ができ運搬が容易になり、遠心分離工程を省くことができ、コストの低減と作業の短縮が期待できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、セルロース誘導体及びデンプン誘導体を、水とよく練り高濃度ペースト（糊）状にして、電離性放射線を照射して得られる生分解性の高吸水性ハイドロゲル、その生乾きのゲル及び乾燥ゲルを糞尿、汚泥、食品残渣、酒の抽出残渣に添加することにより水分を吸水し固形化するため、運搬の作業性が良くなり、飼料化及び堆肥化を可能にするものである。
【００１２】
セルロース誘導体の下記式のカルボキシメチルセルロース（CMC）及びデンプン誘導体の下記式のカルボキシメチルデンプン（CMS）を水との濃度が５%以上のペースト状態で照射を行うと橋かけ反応が起き、生分解性吸水ゲルになることは、前述のとおり公知であるが、本発明では、このゲルの実用化の促進を図るため、CMC及びCMSハイドロゲル、それらの半乾燥ゲル及び乾燥ゲルの用途を拡大するため鋭意研究を行った。
【００１３】
【化１】
2005095737.tif 000002
【００１４】
【化２】
2005095737.tif 000003
【発明の効果】
【００１５】
糞尿、汚泥、ヘドロ、食品残渣、酒の抽出残渣など堆肥化及び飼料化を行うため、水分量を減らす必要があり、糞尿ではオガ粉の添加、食品残渣では遠心分離を行っている。セルロース誘導体及びデンプン誘導体の生分解性ゲルの添加は、含水物の固化ができるため、これらの工程が省け堆肥化及び飼料化が容易になる。本発明により廃棄されていた含水物が、生分解性ゲルを用いることにより堆肥又は飼料として再利用でき、資源循環型材料の創製が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、ペースト状で放射線橋かけしたCMC及びCMSハイドロゲル、半乾燥ゲル及び乾燥ゲルが、糞尿、汚泥、ヘドロ、食品残渣、酒の抽出残渣の水分を吸水し固形化することにより本課題を解決した。
【００１７】
CMC、CMS及びその混合物は、５〜60%の高濃度のペースト状で橋かけ反応が起きる。60%以上の濃度では水が均一に分散しないため放射線橋かけが起きにくくなる。
ペースト状橋かけにより得られたCMC、CMSハイドロゲル、半乾燥ゲル及び乾燥ゲルは、糞尿、汚泥、ヘドロ、食品残渣、酒の抽出残渣の水分を吸収することにより運搬の作業性の改善と堆肥化及び飼料化が容易になることから本発明を完成した。
【００１８】
水分除去の対象となる含水物は、糞尿、汚泥、ヘドロ、食品残渣、酒の抽出残渣、大量にお茶やコーヒーを製造する際に排出される残渣などがある。この他に含水魚介類、土壌中の水、廃血液などが固化でき、多用な用途がある。
【００１９】
CMC及びCMSゲルは、堆肥化中に微生物により生分解するため、堆肥中に残らない材料である。このため、本発明のゲルは、資源の再利用に寄与できる固化剤として大きな役割を果たすことができる。
【００２０】
汚泥や食品残渣処理では、ゲルにより固形化できてもそれらに含まれる微生物により分解が進み，粘ちょうな液体に変わることがあるため、木酢やキトサン、パラオキシ安息香酸エステル類（パラベン）、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、フェノキセトール、フェノール、ヒノキチオール、プロピレングリコール、銀イオン置換ゼオライトなどの抗菌物質の添加が必要である場合がある。
【００２１】
CMC及びCMSの高濃度ペースト液に電離性放射線の照射橋かけにより得られるハイドロゲルは、工業的生産のためコバルト-60からのγ線と加速器による電子線、X線が好ましい。電子加速器は厚物の照射ができる加速電圧１MeV以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器が最も好ましい。照射前の試料に圧力をかけフィルム状に加工すれば１MeV以下の低エネルギー電子加速器でも電子線が透過するため放射線橋かけによりハイドロゲルを得ることができる。ペースト状橋かけは、水と良く練り濃度10〜30％が好ましい。照射中の酸素による橋かけへの影響はほとんどないが、照射中の水分の蒸発防止及び橋かけ密度の低下を抑制するため、ポリエステルなどのプラスチックフィルムによるカバーか袋に入れ、照射するのが望ましい。
【００２２】
本発明の電離性放射線は、γ線、電子線、X線であり,照射の線量は0.1 〜 1,000 kGyである。
半乾燥ゲル及び乾燥ゲルはペースト状照射により得たハイドロゲルをサイコロ状、又はスライス状に裁断し、100℃を越えない乾燥器を用い乾燥したものである。
【００２３】
本発明で用いられる材料は、室温の水に溶解しペースト(糊)状を形成するCMCとCMSである。対象となる含水物によっては、乾燥ゲルでなくても水をやや含んだ生乾きの半乾燥ゲルであってもよい。
【００２４】
本発明に用いるCMCのカルボキシメチル基による置換度は0.5〜2.5であり、好ましくは0.6〜2.0である。CMSのカルボキシメチル基の置換度は、0.05から1.0のものが好ましい。
CMC及びCMSゲルの添加濃度は、含水物の含水率により異なるが、食品残渣で最高90%の含水率の場合、発酵を可能にする含水率を30%低減するには、自重の100倍吸水するゲルであれば、含水物に対し0.3%の乾燥ゲル、水分100％を吸水するには0.9％の乾燥ゲルの添加となる。したがって、発酵を可能にする水分率にするための好ましい濃度は、含水物の素性と発酵時の固化物の硬さにより影響される。添加濃度範囲は、0.05〜20％であり、好ましい添加濃度0.1〜5％である。
【００２５】
含水材料の固形化試験はペースト状橋かけにより得たハイドロゲル、半乾燥ゲル及び乾燥ゲルを用いた。乾燥ゲルは粒子状に乾燥したものを糞尿や食品残渣に添加し、固形化の経時変化を観察した。
【実施例及び比較例】
【００２６】
（比較例１）
牛舎から採取した糞尿では、流動性を抑制するため、糞尿にオガ粉を加え固形化を行っている。糞尿の同量から３倍のオガ粉を添加している。容量が増大し処理に困っている。しかし、これが現在の糞尿処理の固形化に用いられている技術である。
（実施例１）
用いた乾燥ゲルは、置換度1.3のCMCを20％のペースト状で５ｋGy照射により得たハイドロゲルを乾燥したものである。牛舎から採取した糞尿200グラムに粒子状乾燥ゲル２グラム添加した。18時間後には、乾燥ゲルが水分を吸収し固化し流動性がなくなった。
（実施例２）
牛舎から採取した糞尿200グラムに実施例１と同じ手法で得た粒子状乾燥CMCゲルを２グラム添加し、オガ粉を16グラム添加した。実施例１より硬く全く流動性のなくなった固化した糞尿が得られた。
（実施例３）
牛舎から採取した糞尿200グラムに実施例１と同じ手法で得たCMCハイドロゲルの20グラムと半乾燥ゲル8グラムを添加した。いずれのゲルも乾燥ゲルとしては4グラムに相当する。いずれもゲルが水を吸収し流動性のない固化糞尿が得られた。
（実施例４）
牛舎から採取した糞尿２００グラムに実施例１と同じ手法で得たCMCハイドロゲルの乾燥しないもの20グラムと半乾燥ゲル8グラム（乾燥ゲル4グラムに相当）を添加した。ここにオガ粉を16グラム（糞尿１トンに対し0.33 m3）を添加した。実施例３よりも硬い固化糞尿が得られた。
【００２７】
以上のようにCMCゲルにより糞尿が固化できた。また、オガ粉と併用すると硬い固化物が得られ、ゲルを用いることによりオガ粉単独よりも添加量を大幅に下げることができる。
（比較例２）
食品残渣の発酵処理では、細かく裁断した後遠心分離により含水率を70〜75％に下げ発酵処理を行っている。
（実施例５）
野菜屑をミキサーで裁断した200グラムにCMC濃度20％のペースト状で15kGy照射により得たハイドロゲルを乾燥したゲル２グラムを添加した。3時間後には、ゲルが野菜から遊離した水分を吸収し、固形化し10時間後には試験トレーを傾けても流れないプリン状に固化した。
（比較例３）
酒の抽出残渣では、水分を除去するための遠心分離を行い発酵処理を行っているが、一部ドロドロ状のものからは遠心分離を行っても発酵可能まで含水率を下げるのが困難である。
（実施例６）
アルコール濃度25%と35%の焼酎200グラムに実施例５で用いたのと同じCMC乾燥ゲルを２グラム添加した。15時間後には吸水し寒天状に固形化し流動性がなくなった。
（実施例7）
湖水中から採取したヘドロ200グラムに実施例5で用いたのと同じCMC乾燥ゲルを2グラム添加した。10時間後には水分を吸収し固形化し流動性がなくなった。
（比較例４）
汚泥は発酵し易くするため、バッキ処理等を行った後遠心分離により水分を除去する。
（実施例8）
汚水処理場から入手した汚泥200グラムに実施例５で用いたのと同じCMC乾燥ゲルを4グラム添加した。１０時間後にはゲルが水を吸収し、完全に固形化し流動性がなくなった。
（実施例9）
汚水処理場から入手した汚泥200グラムに実施例５で用いたのと同じCMC乾燥ゲルを4グラム添加した。同時に固化処理後の運搬中や保存中の固化体の分解による流動性を防ぐため、汚泥200グラムに対し0.1%の木酢を添加した。４日間経過後も流動性を帯びず、また、カビの発生も抑制された。
【００２８】
以上のように乾燥ゲルは多量に水分を吸収するため、堆肥化及び飼料化のための発酵処理が可能な含水率に制御できる有効な生分解性固化剤である。