(57)【要約】【課題】層間強度向上効果の優れた製紙用添加剤、及びそれを添加して得られる層間強度に優れた紙を提供する。【解決手段】少なくとも２種類のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）からなり、ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）のうち少なくとも１種類がスルホ基を有するモノマー（ａ）を構成単位として含有するアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）であり、ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を電気伝導度０．３ｍＳ／ｃｍの水で１．０重量％に希釈した希釈混合水溶液の濁度が１０ｍｇ／Ｌ以上であり、１％を超えてパルプスラリーに添加される製紙用添加剤（Ａ）、並びにそれにより得られる紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）からなり、ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）のうち少なくとも１種類がスルホ基を有するモノマー（ａ）を構成単位として含有するアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）であり、ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を電気伝導度０．３ｍＳ／ｃｍの水で１．０重量％に希釈した希釈混合水溶液の濁度が１０ｍｇ／Ｌ以上であり、１％を超えてパルプスラリーに添加される製紙用添加剤（Ａ）。
【請求項２】
アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）の２０重量％から４０重量％の水溶液のｐＨが２．０〜５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤（Ａ）。
【請求項３】
ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）のうち少なくとも１種類がアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）であり、該アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）の重量平均分子量が１，０００，０００〜５，０００，０００であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量の比が３．０〜６．０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の製紙用添加剤（Ａ）。
【請求項４】
ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）のうち少なくとも１種類が両性ポリアクリルアミド系重合体（Ｅ）であり、該両性ポリアクリルアミド系重合体（Ｅ）のカチオン化度が固形分１．０ｇ当たり１．０〜２．５ミリ当量であることを特徴とする請求項１から３に記載の製紙用添加剤（Ａ）。
【請求項５】
アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）が、少なくともジカルボン酸モノマーを構成単位として含有することを特徴とする請求項１から４に記載の製紙用添加剤（Ａ）。
【請求項６】
請求項１から５に記載の製紙用添加剤（Ａ）を用いることにより得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリルアミド系重合体を主成分とする製紙用添加剤に関する。さらには、パルプ不揮発分あたり１％を超えてパルプスラリーに添加するアクリルアミド系重合体を主成分とする紙力増強剤、およびそれを添加して得られる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から古紙のリサイクル率が向上してきている。これに伴ない古紙のリサイクル回数が著しく増加し古紙中のパルプ繊維自身の短繊維化が顕著になってきた。このため、紙力強度を維持するために、紙力剤添加率は増加する傾向にある。一方で、紙力強度の高い紙の要求もあり、これも紙力剤添加率を増加させている一因となっている。特にＺ軸強度および層間強度を要求される製紙用添加剤の添加量の多い紙については、ますますその添加量が多くなる傾向にある。
【０００３】
以前より、Ｚ軸強度および層間強度を向上させるために内添薬品や抄紙方法について検討されている。具体的には、イオン性を有する澱粉（特開平５−２３０７９２号公報）や両性アクリルアミド系高分子（特開平７−１８９１９５号公報）、澱粉存在下でアクリルアミドなどを共重合させた両性型共重合体（特開平１０−１８３４９７号公報）を抄き合わせ前の層間にスプレーする抄紙方法、また、スルホ基を含有する両性ポリアクリルアミド（特許第２９０７４７６号公報）、両性ポリアクリルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドの混合物（特許第２９１２４０５号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、抄き合わせ前の層間にスプレーする場合には、スプレーした薬液が十分に湿紙中に歩留りにくく、そのため十分な紙力効果が得られにくいなどの問題点がある。またポリアクリルアミド等をパルプスラリーに添加する方法では、層間強度向上のため添加量を増やすと抄紙時に過度のパルプ凝集により地合を乱したり、十分な紙力向上効果が得られないなどの問題がある。また、イオン変性した澱粉、澱粉を含有する重合体は、希釈液の腐敗、澱粉と重合体の分離、澱粉の腐敗などの製品安定性の点に問題がある。
【０００５】
また、カチオン変性ポリアクリルアミドとアニオン性ポリアクリルアミドを予め混合させた製紙用添加剤（特開昭５８−６００９４号公報）や特定構造をもつ両性ポリアクリルアミドとアニオン性ポリアクリルアミドを予め混合させた製紙用添加剤（特開平９−２９６３８８号公報）が検討されているが、１％を超えるような添加量での成果は見られていなかった。
【特許文献１】特開平５−２３０７９２号公報
【特許文献２】特開平７−１８９１９５号公報
【特許文献３】特開平１０−１８３４９７号公報
【特許文献４】特許第２９０７４７６号公報
【特許文献５】特許第２９１２４０５号公報
【特許文献６】特開昭５８−６００９４号公報
【特許文献７】特開平９−２９６３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、１％を越えてパルプスラリーに添加し、層間強度向上効果の優れた製紙用添加剤、およびそれを添加して得られる層間強度に優れた紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］  少なくとも２種類のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）からなり、ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）のうち少なくとも１種類がスルホ基を有するモノマー（ａ）を構成単位として含有するアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）であり、ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を電気伝導度０．３ｍＳ／ｃｍの水で１．０重量％に希釈した希釈混合水溶液の濁度が１０ｍｇ／Ｌ以上であり、１％を超えてパルプスラリーに添加される製紙用添加剤（Ａ）。
［２］  アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）の２０重量％から４０重量％の水溶液のｐＨが２．０〜５．０の範囲にあることを特徴とする［１］に記載の製紙用添加剤（Ａ）。
［３］  ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）のうち少なくとも１種類がアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）であり、該アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）の重量平均分子量が１，０００，０００〜５，０００，０００であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量の比が３．０〜６．０の範囲にあることを特徴とする［１］又は［２］に記載の製紙用添加剤（Ａ）。
［４］  ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）のうち少なくとも１種類が両性ポリアクリルアミド系重合体（Ｅ）であり、該両性ポリアクリルアミド系重合体（Ｅ）のカチオン化度が固形分１．０ｇ当たり１．０〜２．５ミリ当量であることを特徴とする［１］から［３］に記載の製紙用添加剤（Ａ）。
［５］  アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）が、少なくともジカルボン酸モノマーを構成単位として含有することを特徴とする［１］から［４］に記載の製紙用添加剤（Ａ）。
［６］  ［１］から［５］に記載の製紙用添加剤（Ａ）を用いることにより得られる紙。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製紙用添加剤は１％を越えて添加した場合、紙力向上効果に優れており、それを添加して得られる紙は機械的強度等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（製紙用添加剤Ａ）
本発明における製紙用添加剤（Ａ）とは、少なくとも２種類のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を含有する製紙用添加剤であり、それらの希釈液を混合することにより得られる製紙用添加剤である。本発明を構成する製紙用添加剤（Ａ）は、少なくとも２種類のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）に、ポリアクリルアミドをグラフトさせた澱粉、両性澱粉または変性澱粉等を使用しても良い。また、ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）は少なくとも２種類からなり、例えば、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体と両性ポリアクリルアミド系重合体、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体とカチオン性ポリアクリルアミド系重合体、種類が異なる両性ポリアクリルアミド系重合体と両性ポリアクリルアミド系重合体などの組み合わせが挙げられる。また、これらのポリアクリルアミド系重合体は、その主成分がポリアクリルアミドからなるものであれば良く、澱粉とのグラフト反応物や混合物であっても良い。特に、適度な重合体間の相互作用の面からアニオン性ポリアクリルアミド系重合体と両性ポリアクリルアミド系重合体の組み合わせが好ましく挙げられる。
【００１１】
（ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ））
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）としては、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体、両性ポリアクリルアミド系重合体、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体が挙げられ、これらのポリアクリルアミド系重合体は、その主成分がポリアクリルアミドからなるものであれば良く、澱粉とのグラフと反応物や混合物であっても良い。しかしながら、少なくとも２種類のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）のうち１種類はアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）である。また１種類は両性ポリアクリルアミド系重合体（Ｅ）であることがより好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）におけるポリアクリルアミド系重合体とは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを主なモノマー構成成分としてなる重合体であり、これらは単独でも併用して重合に用いても良い。
【００１３】
（ポリアクリルアミド系重合体（Ｂ））
（スルホ基含有モノマー（ａ））
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成するスルホ基を有するスルホン酸モノマー（ａ）としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、またそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
【００１４】
（アニオン性モノマー（ｂ））
本発明のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成するスルホン酸モノマー以外のアニオン性モノマー（ｂ）としては、カルボン酸モノマーやホスホン酸モノマーを挙げることができる。本発明のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成するカルボン酸モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
【００１５】
本発明のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成するホスホン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、α−フェニルホスホン酸、１−ブテン−２−ホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸などが挙げられ、またそれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
【００１６】
本発明のアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）を構成するアニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマーおよびそれらの塩が好ましく挙げられ、特に、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸モノマーおよびそれらの塩が好ましく、それらを組み合わせて用いることも好ましい。
【００１７】
（架橋性モノマー（ｃ））
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成する架橋性モノマー（ｃ）としては、具体的には、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルメタクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上併用して用いても良い。
【００１８】
（カチオン性モノマー（ｄ））
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成するカチオン性モノマー（ｄ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のアミンおよびそれらの塩などの３級カチオン性モノマーおよびそれらの塩化メチル、塩化ベンジル等による４級化物等が挙げられる。
【００１９】
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を構成するモノマーとして、スルホ基を有するモノマー（ａ）、アニオン性モノマー（ｂ）、架橋性モノマー（ｃ）以外に、これらと共重合可能な疎水性モノマーや親水性モノマーを用いることができる。
【００２０】
（疎水性モノマー）
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレン等を挙げることができる。
【００２１】
（親水性モノマー）
親水性モノマーとしては、具体的には、例えばダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる。
【００２２】
（アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）組成）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）のモノマー組成としては、アクリルアミドおよび／又はメタクリルアミドは７５〜９６．８９モル％、スルホ基を有するモノマー（ａ）は０．１〜５モル％、アニオン性モノマー（ｂ）は３〜１５モル％、架橋性モノマー（ｃ）は０．０１〜５モル％が好ましい。
【００２３】
本発明におけるアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）のモノマー組成としては、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドは７５〜９６．８９モル％、スルホ基を有するモノマー（ａ）は０．１〜５モル％、アニオン性モノマー（ｂ）は３〜１５モル％、架橋性モノマー（ｃ）は、０．０１〜５モル％が好ましい。
【００２４】
（重合方法）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の重合方法としては、ラジカル重合が好ましい。
【００２５】
この場合に使用される重合溶媒としては通常水が好ましいが、アルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いても良い。また、鉄、銅などの重合反応に影響を及ぼす金属成分を含む水を重合溶媒として用いる場合は、通常その量に応じたキレート剤を添加して重合に用いる。
【００２６】
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の重合方法としては、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分（バッチ）重合でも良いが、モノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回分（セミバッチ）重合法でも良い。
【００２７】
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造において使用する重合開始剤としては、特に制限はないが、水溶性のものであれば、より好ましい。その使用方法としては、モノマー水溶液に一括に添加してもよいし、滴下してもよい。
【００２８】
（開始剤）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造において使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、単独で使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。
【００２９】
また、アゾ化合物も本発明において好ましく、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００３０】
（重合温度、時間）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造において、重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合の開始温度はより低く概ね５〜９０℃である。また、重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてもよいが、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温するため、必要に応じ、冷却を加える必要が生じる場合もある。その時の重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。
【００３１】
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造において、重合時間は特に限定はないが、半回分（セミバッチ）重合における滴下時間も含め、概ね５分〜２０時間である。
【００３２】
（連鎖移動剤）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造おいて、重合では公知の連鎖移動剤を用いることができる。具体的には、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３３】
（ｐＨ）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造において、重合ｐＨは特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。しかしながら、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）のｐＨは２．０〜５．０が好ましく、より好ましくは、３．０〜４．０である。
【００３４】
（重合濃度）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の製造において、重合する場合の重合体の濃度は、モノマー＋ポリマー濃度を意味し、重合反応が完結したときのポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の濃度に等しい。本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の分岐は重合反応の後期に起こると考えられるため、重合濃度は１８％〜４２％が好ましく、より好ましくは２０％〜４０％が好ましい。
【００３５】
（粘度）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）水溶液の粘度は、操作性から２５℃におけるブルック・フィールド粘度計による粘度が２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは４０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００３６】
（分子量、分子量分布）
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は５００，０００〜５，０００，０００が好ましい。さらに、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）においては、重量平均分子量が１，０００，０００〜５，０００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００，０００〜４，０００，０００である。また、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）においては、重量平均分子量／数平均分子量の比が３．０〜６．０の範囲にあることが好ましい。製紙用添加剤の添加量を１％を越えて用いる場合は、パルプ繊維に対する定着度を高くするために、ある程度高い分子量と巾広い分子量分布が有効であると考えられる。
【００３７】
（アニオン化度）
本発明におけるアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）におけるアニオン化度は不揮発分１．０ｇ当たり０．３〜２．５ミリ当量であることが好ましい。より好ましくは固形分１．０ｇ当たり０．５〜２．０ミリ当量である。重合体中のアニオン化度は、全てのアニオン基を解離させたｐＨで測定することで求められ、公知手法によりコロイド滴定法（「コロイド滴定法」千手諒一著南江堂出版）、粒子表面電荷密度測定装置（パーティクル・チャージ・ディテクター（ＰＣＤ）、ミューテック社製）を用いて測定することができる。
【００３８】
（両性ポリアクリルアミド系重合体（Ｅ））
本発明におけるポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）の少なくとも１種類が両性ポリアクリルアミド系重合体（Ｅ）であることが好ましい。該両性ポリアクリルアミド系重合体（Ｅ）のカチオン化度は固形分１．０ｇ当たり１．０〜２．５ミリ当量であることが好ましい。該両性ポリアクリルアミド系重合体（Ｅ）に用いられるカチオン性モノマー（ｄ）は、３級カチオンモノマーと４級化されたカチオン性モノマーを組み合わせて用いることが好ましい。本発明における両性ポリアクリルアミド系重合体（Ｅ）のモノマー組成としては、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドは６５〜９２．５モル％、アニオン性モノマー（ｂ）は０．５〜１０モル％、３級カチオン性モノマーは５〜１５モル％、４級化されたカチオン性モノマーは２モル％〜１０モル％が好ましい。またこれらのモノマーと共重合可能なモノマーであれば重合に供することができる。
【００３９】
（濁度）
本発明における濁度は、一般的な濁度計により測定されうるものであり、具体的には、東京光電株式会社製積分球式デジタル濁度計ＡＮＡ−１４８Ｃが挙げられる。本発明において、少なくとも２種類のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）を希釈混合するにあたり、各ポリアクリルアミド系重合体を電気伝導度０．３ｍＳ／ｃｍの水で１．０重量％に希釈し、それぞれを混合攪拌することにより希釈混合液を調整することが好ましい。該方法で、測定される水溶液の濁度は、攪拌混合後、１分間静置した後、濁度計で測定した値を意味している。なお、１分間静置した際に、８０％以上の透明層を含む状態で重合体希釈混合液が分離した場合は沈殿しているとして、濁度測定から除外した。本発明の少なくとも２種類のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）からなる希釈混合液の、電気伝導度０．３ｍＳ／ｃｍの水で１．０重量％に希釈した際の濁度は１０ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌから１０００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは４００ｍｇ/Ｌから１０００ｍｇ／Ｌである。
【００４０】
なお、本発明における少なくとも２種類のポリアクリルアミド系重合体（Ｂ）からなる希釈混合液の、電気伝導度０．３ｍＳ／ｃｍの水で１．０重量％に希釈した際の濁度の変化巾は、一時間で１００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは一時間で５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００４１】
なお、電気伝導度０．３ｍＳ／ｃｍの水とは、水道水を用いた場合の一例であり、本発明における製紙用添加剤を希釈する水を限定するものではない。
【００４２】
（紙、抄紙方法）
本発明の製紙用添加剤（Ａ）を使用する場合についてさらに詳細に説明する。
【００４３】
製紙用添加剤には、大別すると、パルプスラリーに添加することにより使用されるもの、白水中に添加されるものと、湿乾紙シートに塗布、含浸またはスプレーすることにより使用されるものとがあり、本発明の製紙用添加剤（Ａ）は、パルプスラリーあるいは白水に添加して使用することが好ましい。本発明の製紙用添加剤（Ａ）を、概ね２重量％以上のパルプスラリーへ添加する場合は、両性ポリアクリルアミド系重合体および／又はカチオン系重合体と希釈混合して添加することが好ましい。また、製紙用添加剤（Ａ）を概ね重量２％以下のパルプスラリーあるいは白水へ添加する場合は、製紙用添加剤（Ａ）におけるアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｄ）の比率は５０重量％を越えて、両性ポリアクリルアミド系重合体と希釈混合し添加することが好ましく、より好ましい比率は６０重量％〜９０重量％である。また、これらの添加方法を組合わせ、２回以上に分けて添加してもよい。
【００４４】
本発明の製紙用添加剤（Ａ）を用いる際の希釈液濃度は、０．５重量％〜５重量％が好ましく、１重量％〜３重量％がより好ましく、その際の濁度は１０ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌから１０００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは４００ｍｇ/Ｌから１０００ｍｇ／Ｌである。
【００４５】
本発明の紙の抄造に用いる製紙用添加剤（Ａ）は、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体、両性ポリアクリルアミド系重合体およびアニオン性ポリアクリルアミド系重合体のみに限定されず、他の製紙用添加剤とあわせて用いることができる。用いることができる製紙用添加剤としては、硫酸バンド、ロジンエマルションサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸などのサイズ剤、カチオン澱粉、両性澱粉等の澱粉系紙力剤、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の填料、濾水剤、ベントナイトやコロイダルシリカ等の濾水助剤、消泡剤、染料、消サイズ剤などが挙げられる。また、更に層間強度を向上させる目的で、ポリアクリルアミド系紙力増強剤、澱粉系スプレー剤やポリアクリルアミド系スプレー剤を用いても良い。
本発明における抄紙ｐＨに特に制限はないが、４．０〜９．０が好ましく挙げられる。
本発明における抄紙温度に特に制限はないが、１０℃〜６０℃が好ましく挙げられる。
【００４６】
また、本発明において抄造される紙としては、具体的には、コート原紙等の情報用紙、両更クラフト紙、純白ロール等の包装用紙、中芯原紙、紙管原紙、白板原紙、石膏ボード原紙、ライナー、缶詰ライナー等の板紙が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、％で示したものは、断りの無い限り重量％を意味するものである。
【００４８】
合成例におけるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による測定）の測定条件は以下の通りである。
【００４９】
ＧＰＣ本体：昭和電工（株）製、システム１１
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ  ８０６Ｍ  ＨＱ
溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：ワイアットテクノロジー社の多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
【００５０】
なお、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定された分析値は比較サンプルを用いずに求められる値であり、プルラン換算等によりＧＰＣにて測定される相対的な値とは異なることは、周知のとおりである。
【００５１】
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水６００．０ｇ、５０％アクリルアミド３５２．８ｇ（９１モル％）、８０％アクリル酸１２．３ｇ（５モル％）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．７ｇ（１モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８．１ｇ（３モル％）を混合溶解し、窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、反応系内の酸素を除去した。攪拌しながら過硫酸アンモニウム０．５ｇを加え、重合反応を開始した。その後、９０℃で３時間保持することにより重合を完結させた。４８％苛性ソーダによりｐＨ調整、さらに水を加え、不揮発分を調整することにより、ｐＨ４．０、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度５５００ｍＰａ・ｓのアニオン性ポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。このアニオン性ポリアクリルアミド系重合体をＡ−１とする。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによりＡ−１を測定した結果、重量平均分子量は９００，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量の値は３．０であった。
【００５２】
［合成例２］
前記反応容器に純水４００．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を７５℃に調整した。
【００５３】
一方、５０％アクリルアミド４５１．０ｇ（９４．５モル％）、イタコン酸２１．８ｇ（５モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．１２ｇ（０．４モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．５２ｇ（０．１モル％）、純水１００．０ｇを混合溶解し苛性ソーダでｐＨ４．０に調整した溶液、および過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１８０分かけて均等滴下した。滴下終了後、９０℃で３時間保持することにより重合を完結させた。４０％硫酸によりｐＨ調整、さらに水を加え、不揮発分を調整することにより、ｐＨ２．０、不揮発分２５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度４４００ｍＰａ・ｓのアニオン性ポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。このポリマーをＡ−２とする。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによりＡ−２を測定した結果、重量平均分子量は２，２００，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量の値は４．４であった。
【００５４】
［合成例３］
前記反応容器に純水２５０．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００５５】
一方、５０％アクリルアミド６３４．７ｇ、イタコン酸１５．２ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９．６９ｇ（１モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム７．４０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３６ｇを混合溶解した溶液、および過硫酸アンモニウム０．６ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、３００分かけて均等滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間保持することにより重合を完結させた。４８％苛性ソーダによりｐＨ調整、さらに水を加え、不揮発分を調整することにより、ｐＨ５．０、不揮発分３５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度９０００ｍＰａ・ｓのアニオン性ポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。このポリマーをＡ−３とする。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによりＡ−３を測定した結果、重量平均分子量は３，８００，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量の値は５．８であった。
【００５６】
［比較合成例１］
前記反応容器に純水６００．０ｇ、５０％アクリルアミド３７９．７ｇ（９５モル％）、８０％アクリル酸１２．７ｇ（５モル％）、イソプロピルアルコール１０．０ｇを混合溶解し、窒素ガスを吹き込みながら４０℃まで昇温し、反応系内の酸素を除去した。攪拌しながら過硫酸アンモニウム０．６ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを加え、重合反応を開始した。その後、９０℃で３時間保持することにより重合を完結させた。４８％苛性ソーダによりｐＨ調整、さらに水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分２０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０のアニオン性ポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。このポリマーをＡ−４とする。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによりａ−１を測定した結果、重量平均分子量は２２０，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量の値は２．２であった。
【００５７】
［比較合成例２］
前記反応容器に純水５００．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を９０℃に調整した。
【００５８】
一方、５０％アクリルアミド２６２．０ｇ（９２モル％）、イタコン酸１３．０ｇ（５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５．９７ｇ（３モル％）を混合溶解した溶液、および過硫酸アンモニウム０．８ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１８０分かけて均等滴下した。その後、９０℃で３時間保持することにより重合を完結させた。４０％硫酸によりｐＨ調整、さらに水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．０のアニオン性ポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。このポリマーをＡ−５とする。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによりａ−２を測定した結果、重量平均分子量は４６０，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量の値は２．１であった。
【００５９】
［合成例４］
前記反応容器に純水７００．０ｇ、５０％アクリルアミド１９３．９ｇ（８１．５モル％）、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２２．１ｇ（５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２６．７ｇ（１０モル％）、イタコン酸５．５３ｇ（２．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．６９ｇ（１モル％）、イソプロピルアルコール５．０ｇを混合溶解し、硫酸でｐＨを４．０に調整した。次に、窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、反応系内の酸素を除去した。さらに、攪拌しながら過硫酸アンモニウム０．５ｇを加え、重合反応を開始した。その後、９０℃で３時間保持することにより重合を完結させた。水を加え、不揮発分を調整することにより、ｐＨを４．０、不揮発分１５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７９００ｍＰａ・ｓの両性アクリルアミド水溶液を得た。この重合体をＣ−１とする。
【００６０】
［合成例５］
前記反応容器に純水６００．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００６１】
一方、５０％アクリルアミド２８２．８ｇ（８４．９５モル％）、７５％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド４２．１ｇ（５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１８．４ｇ（５モル％）、８０％アクリル酸１０．６ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．１８ｇ（０．０５モル％）を投入し、４０％硫酸でｐＨを３．２に調整、および過硫酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液４０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１２０分かけて均等滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間保持し、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、ｐＨ３．５、不揮発分２５．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６０００ｍＰａ・ｓの両性アクリルアミド水溶液を得た。この重合体をＣ−２とする
【００６２】
［比較合成例３］
前記反応容器に純水８５０．０ｇ、１００％アクリルアミド１００．０ｇ（１００モル％）を混合溶解し、窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、反応系内の酸素を除去した。さらに、攪拌しながら過硫酸アンモニウム０．１ｇを加え、重合反応を開始した。その後、９０℃で３時間保持し、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、ｐＨ６．７、不揮発分１０．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６０００ｍＰａ・ｓのポリアクリルアミド系重合体水溶液を得た。つついて、この水溶液５００ｇを４０℃に調整し、ジメチルアミン１５．８ｇおよび３７％ホルマリン水溶液２８．５ｇを添加しマンニッヒ変性を行い、水を加え、不揮発分を調整することにより、ｐＨ１０．５、不揮発分１２．０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度４５００ｍＰａ・ｓのカチオン変性ポリアクリルアミド系重合体を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度６．３ｍｅｑ／ｇであった。この重合体をＤ−１とする。さらに、合成例１で示したＡ−１の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液と水を加えることで、ｐＨ１０．５、濃度１２．０％のアニオン性ポリアクリルアミド系重合体を得、この水溶液１００ｇとＤ−１水溶液１００ｇを混合し、ｐＨ１０．５、不揮発分１２．０％のカチオン変性ポリアクリルアミド系重合体とアニオン性ポリアクリルアミド系重合体の混合液Ｄａ−１を得た。なお、電気伝導度０．３ｍＳ／ｃｍの水道水で０.０５％に希釈したＤａ−１の水溶液には不溶化白濁物は見られなかった。
【００６３】
それぞれ電気伝導度０．３ｍＳ/ｃｍの市水で希釈した合成例１〜３および比較合成例１、２で得られたアニオン性ポリアクリルアミド系重合体の１％希釈溶液と、同様に合成例４、５で合成した両性ポリアクリルアミド系重合体の１％希釈溶液を混合した溶液の１時間放置後の濁度状態の結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2005336646.tif 000002
【００６５】
［実施例１〜８および比較例１〜６］
段ボール古紙から得られた４％パルプスラリーに硫酸ナトリウム水溶液を加えて電気伝導度０．７ｍＳ／ｃｍ、叩解度ＣＳＦ（カタディアン・スタンダード・フリーネス）３５０ｍｌの２．０％パルプスラリーを得た。このパルプスラリーに、１０％に希釈した硫酸バンドをパルプ不揮発分基準で対パルプ２．５％添加し、２分間撹拌した。その後、撹拌しながら、表１に示したＡＣ−１の１％水溶液を不揮発分基準で対パルプ１．２％添加し、２分間撹拌した。その後、さらに硫酸ナトリウム水溶液を加えて電気伝導度を０．７ｍＳ／ｃｍとしたｐＨ５．２の水溶液にて１．０％スラリーとし、２分間攪拌を続けた。この時のパルプスラリーのｐＨ５．２はであった。しかる後得られたパルプスラリーを用いＴＡＰＰＩ角型シートマシンで坪量７５ｇの湿紙を２枚作成し、これらを抄きあわせた。抄紙したウエットシートは、０．４ＭＰａで１０分間プレスすることにより脱水した。ドラムドライヤーにて、１５０℃で５分の乾燥を行って、坪量が１５０．１ｇ/ｍ２の抄きあわせ紙を作成した。
【００６６】
得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて４８時間調湿した後、内部結合強さ（ＴＡＰＰＩ、Ｎｏ．１８−１）を測定した。
【００６７】
また、ＡＣ−１について添加量を２．０％、４．０％の場合についても同様の操作を行い、抄きあわせ紙の評価を行った。
【００６８】
また、実施例として表１に示したＡＣ−２〜８、比較例として表１に示したａｃ−１〜６、さらに硫酸バンドのみを添加した場合のブランクについても、ＡＣ−１と同様の操作により坪量が１５０±１ｇ/ｍ２の抄きあわせ紙を作成し、同様にして紙の評価を行った。それらの結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
2005336646.tif 000003
【００７０】
［実施例９〜１１および比較例７〜９］
段ボール古紙および雑紙を８対２の比率で配合した古紙から得られた４％パルプスラリーに硫酸ナトリウム水溶液を加えて電気伝導度３．０ｍＳ／ｃｍ、叩解度ＣＳＦ（カタディアン・スタンダード・フリーネス）３３０ｍｌの２．０％パルプスラリーを得た。このパルプスラリーに、１０％に希釈した硫酸バンドをパルプ不揮発分基準で対パルプ１．０％添加し、２分間撹拌した。その後、硫酸ナトリウム水溶液を加えて電気伝導度を３．０ｍＳ／ｃｍとしたｐＨ６．２の水溶液にて１．５％スラリーとし、撹拌しながら、表１に示したＡＣ−４の１％水溶液を不揮発分基準で対パルプ１．２％添加し、２分間撹拌した。この時のパルプスラリーのｐＨ６．２はであった。しかる後得られたパルプスラリーを用いＴＡＰＰＩ角型シートマシンで坪量７５ｇの湿紙を２枚作成し、これらを抄きあわせた。抄紙したウエットシートは、０．４ＭＰａで１０分間プレスすることにより脱水した。ドラムドライヤーにて、１５０℃で５分の乾燥を行って、坪量が１５０．９ｇ/ｍ２の抄きあわせ紙を作成した。同様に、ＡＣ−４の添加量を２．０％、４．０％の場合について同様の操作を行い、同様の評価を行った。
【００７１】
また、同様の操作により、実施例として表１に示したＡＣ−５および６、Ｄａ−１、また、硫酸バンドのみを添加した場合のブランクについても、坪量が１５０±１ｇ/ｍ２の抄きあわせ紙を作成し、同様にして紙の評価を行った。
【００７２】
また、窒素原子の置換度が０．０３５の３−トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピルコーンスターチに尿素・燐酸化を施し、燐原子の置換度が０．０３５のアルファ化した両性コーンスターチ（ｓ−１とする）を５％のスラリーとして抄きあわせ紙の片面に、パルプ不揮発分あたり１．２％、２．０％、４．０％となるようにスプレーすることにより、坪量が１５０±１ｇ/ｍ２の抄きあわせ紙を作成し、同様にして紙の評価を行った。得られた乾紙を２３℃、ＲＨ５０％の恒温恒湿室にて４８時間調湿した後、内部結合強さ（ＴＡＰＰＩ、Ｎｏ．１８−１）を測定した
結果を表３に示した。
【００７３】
【表３】
2005336646.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製紙用添加剤を添加した場合は、紙の層間強度を向上させるので紙力が増強し、それを添加して得られる紙は機械的強度等に優れている。
また、本発明の製紙用添加剤は、製紙用途だけでなく、建材用途や土木用途へも適用できる。
従って、産業上有用である。