(57)【要約】【課題】  本発明は、金属除去材料単位容積当たりに処理水を高速で通水でき、高効率で金属を除去し、溶出物が少なく、繰り返し使用可能な繊維物質から構成される金属除去材料を提供することを課題とする。【解決手段】  金属陽イオンに対してイオン交換能又はキレート交換能を有する機能性官能基を、グラフト重合法により、繊維径２デニールのポリエチレン系短繊維からなる繊維材料に導入して形成したことを特徴とする金属除去材料、及びそれを含むフィルター製品。イオン交換能を有する機能性官能基は、スルホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの組み合わせであり、キレート形成能を有する機能性官能基は、イミノジ酢酸基、エチレンジアミン三酢酸基、イミノジエタノール基、又はそれらの組み合わせである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属陽イオンに対してイオン交換能又はキレート交換能を有する機能性官能基を、グラフト重合法により、繊維径２デニールのポリエチレン系短繊維からなる繊維材料に導入して形成したことを特徴とする、金属除去材料。
【請求項２】
金属陽イオンに対してイオン交換能を有する機能性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの組み合わせである、請求項１記載の金属除去材料。
【請求項３】
金属陽イオンに対してキレート形成能を有する機能性官能基が、イミノジ酢酸基、エチレンジアミン三酢酸基、イミノジエタノール基、又はそれらの組み合わせである、請求項１記載の金属除去材料。
【請求項４】
ポリエチレン系短繊維からなる繊維材料が、織布若しくは不織布、又はそれらの成型加工品であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属除去材料。
【請求項５】
繊維材料が、化学組成が高密度ポリエチレン１００％である短繊維を１０〜１００重量％含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属除去材料。
【請求項６】
請求項１〜５項のいずれか１項に記載の金属除去材料を含むフィルター製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に存在する微量の陽イオンを高速かつ高効率で除去する材料に関するものであり、より詳しくは、ポリエチレン系高分子材料を用いた陽イオン除去材料、並びにこの材料を用いて工場廃水や水道水中の非常に低濃度の陽イオンを吸着する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水中から金属を除去する材料は、イオン交換樹脂、平膜、中空糸膜、不織布、繊維と多種多様であるが、このうち、イオン交換樹脂は拡散により処理水を通水するために処理水の流速を上げることができない。また、平膜、中空糸膜は、開孔率が小さいために単位容積当たりの処理量を大きくすることが不可能であった。繊維については、充填する際に開孔率を一定に保つことが難しいために処理水の通水量をコントロールすることができず、空間速度（ＳＶ）も８００ｈ-1が上限であった（非特許文献１参照）。
【０００３】
不織布は、開孔率が大きいため単位容積当たりの処理量を大きくすることは可能であったが、材料となる繊維がポリエチレン／ポリプロピレンや高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン等のコンジュゲート繊維であり、異種繊維間にモノマーが残留するという問題が存在していた。更に、金属の吸着と溶離を繰り返すことにより異繊維間に剥離が起こるため、耐久性のある材料ではなく、水処理に適する材料ではなかった。また、高密度ポリエチレン１００％の短繊維については、繊維径が６デニールと太いために比表面積が小さいので、処理水との接触効率が低くなり、水溶液中に微量に存在する陽イオンを効率良く吸着することはできなかった。
【０００４】
一方、金属を除去するためのフィルター製品については、従来、イミノジ酢酸基に工業排水に含まれるコバルト、ニッケル、水銀、銅などの金属の陽イオンを吸着する作用があることが知られており、当該吸着基を基材に重合させた材料が開発されている（例えば、特許文献１参照）。浄水器用途についても既知であり（例えば、特許文献２参照）、また、エアーフィルター、純水製造用イオン交換フィルター等に用いる素材である、放射線グラフト重合を用いて機能性官能基を導入されたポリエチレン材料も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平２−１８７１４３号公報
【特許文献２】特開平９−２５３６４６号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９９４５号公報
【非特許文献１】ジェームソン・クガラ（Jameson KUGARA）、外２名，鉛（II）のカラム吸着におけるイミノジ酢酸繊維の挙動（Behavior of Iminodiacetate Fiber in Column-mode Adsorption of Lead(II)），ジャーナル・オブ・イオンエクスチェンジ（Journal of Ion Exchange），日本イオン交換学会，２００３年，１４，ｐ．７７−８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、従来技術の問題点を解消する金属除去材料を提供することを課題とする。すなわち、本発明は、金属除去材料単位容積当たりに処理水を高速で通水でき、高効率で金属を除去し、溶出物が少なく、繰り返し使用可能な繊維物質から構成される金属除去材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、繊維径が２デニールのポリエチレン系短繊維からなる繊維材料の繊維表面に、陽イオン交換能又はキレート形成能を有する機能性官能基をグラフト重合法により導入した金属除去材料であって、開孔率、比表面積が大きく、ポリエチレン繊維の柔軟性を保持した材料を構成することを課題解決手段とする。
【０００７】
上記の構成を採用する本発明の金属除去材料は、不織布の開孔率に依存して処理量が大きく、繊維が単一成分からなることから異種繊維由来の問題がなく、繊維径が細く比表面積が大きいことから、処理水との接触効率が高いという利点を有しており、この材料を用いることにより、高速かつ高効率で金属の陽イオンを除去することが可能となる。
【０００８】
すなわち、本発明の金属除去材料は、金属陽イオンに対してイオン交換能又はキレート交換能を有する機能性官能基を、グラフト重合法により、繊維径２デニールのポリエチレン系短繊維からなる繊維材料に導入して形成したことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の金属除去材料は、上記の金属除去材料において、金属陽イオンに対してイオン交換能を有する機能性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの組み合わせであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の金属除去材料は、上記いずれかの金属除去材料において、金属陽イオンに対してキレート形成能を有する機能性官能基が、イミノジ酢酸基、エチレンジアミン三酢酸基、イミノジエタノール基、又はそれらの組み合わせであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の金属除去材料は、上記いずれかの金属除去材料において、ポリエチレン系短繊維からなる繊維材料が、織布若しくは不織布、又はそれらの成型加工品であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の金属除去材料は、上記いずれかの金属除去材料において、繊維材料が、化学組成が高密度ポリエチレン１００％である短繊維を１０〜１００重量％含むことを特徴とするものである。
【００１３】
更に、本発明は、上記いずれかの金属除去材料を含むフィルター製品を課題解決手段とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、通水量を大きくすることが可能な不織布に金属除去のための官能基を導入することにより、単位時間当たりの処理水を増大させることが可能となる。
金属除去材料に吸着された金属陽イオンは酸により溶離することができ、材料はその素材が単一成分の繊維より構成されるため、溶離のあとも繰り返しの使用による耐性を有している。
【００１５】
本発明の金属除去材料は、ポリエチレン系繊維の柔軟性を保持したまま官能基が導入されたものであるため、カット性がよく、プリーツ加工、ロール加工など、現状の織布又は不織布が成型加工される様々な用途に適用可能な材料として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の金属除去材料は、金属陽イオンに対してイオン交換能又はキレート交換能を有する機能性官能基を、グラフト重合法により、繊維径２デニールのポリエチレン系短繊維からなる繊維材料に導入して形成したことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明において、金属陽イオンに対してイオン交換能を有する機能性官能基としては、スルホン酸基又はカルボン酸基を使用することができるが、それら両方を組み合わせて使用してもよい。金属陽イオンに対してキレート形成能を有する機能性官能基としては、イミノジ酢酸基、エチレンジアミン三酢酸基、又はイミノジエタノール基を使用することができるが、それらを組み合わせて使用してもよい。更に、本発明の別の態様においては、イオン交換能を有する官能基とキレート形成能を有する官能基とを組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
これらの官能基を導入するための基材として、本発明では、ポリエチレン系短繊維からなる繊維材料を使用する。ここで、「ポリエチレン系短繊維からなる繊維材料」とは、ポリエチレンを主構成要素とする短繊維からつくった織布若しくは不織布、又はそれらの成型加工品を意味するものとする。繊維材料は、従来技術における異種繊維由来の問題を解消するため実質的に単一成分の短繊維で構成されることを要するが、上述の問題を生じない程度に異なる組成の繊維を含んでいてもよい。本発明の好ましい態様においては、繊維材料は、化学組成が高密度ポリエチレン１００％である短繊維を１０〜１００重量％含む。ポリエチレン系短繊維の繊維径は、処理水との接触効率が高くするため、比表面積が大きい、すなわち繊維径が細いことが望ましい。したがって、好ましい基材は、繊維径２デニールの高密度ポリエチレン短繊維１００％からつくった、目付け６０〜７０ｇ／ｍ2、厚さ０．３０〜０．４０ｍｍの不織布である。
【００１９】
機能性官能基を繊維材料に導入する方法としては、レドックス重合触媒等の触媒を使用する方法、放射線照射を行なう方法などがあるが、機能性官能基導入後の触媒による汚染を生じさせないという観点等から、放射線グラフト重合法が好ましい。
【００２０】
かかる方法としては、予め基材に放射線を照射してラジカルを形成した後、重合性単量体（モノマー）を接触させる前照射グラフト重合法と、基材にモノマーの存在下で放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、副生成物である単独重合物の生成量が少ないことから、前照射グラフト重合法が好ましい。
【００２１】
本発明の別の態様においては、照射済みの基材をモノマー液に浸漬したままグラフト重合する、液相グラフト重合法を採用することができる。この場合には、反応温度２０〜８０℃、反応時間２〜１０時間が好適である。
【００２２】
また、本発明の更に別の態様においては、照射済み基材に所定量のモノマーを付与して、真空中又は不活性ガス中で反応させることによりグラフト重合する、含浸グラフト重合法を採用することができる。この場合には反応温度２０〜８０℃、反応温度０．２〜８時間が好適である。なお、この方法では、グラフト重合後の基材が乾燥状態で得られることから、基材の取り扱いが簡単で廃液の発生量が少ない等の利点がある。
【００２３】
更に、本発明の別の態様においては、照射済み基材とモノマー蒸気とを接触させる、気相グラフト重合法を採用することができる。この方法は、比較的蒸気圧の高いモノマーにしか適応できず、グラフトむらが発生しやすいが、廃液発生量が少なく、グラフト重合後の基材が乾燥状態で得られるという利点がある。この場合には、反応温度として２０〜８０℃、反応時間２〜１０時間が好適である。
【００２４】
本発明においては、上記のいずれの放射線グラフト重合法も用いることができる。放射線グラフト重合によってポリエチレン基材に導入する重合性単量体としては、それ自体が機能性官能基を有する重合性単量体や、或いはそれをグラフトした後に更に２次反応を行なうことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体を用いることができる。重合性単量体は、特に限定はないが、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドが挙げられる。
【００２５】
本発明の金属除去材料は、これに限定されるものではないが、例えば、適するサイズのカラムに積層することにより、フィルター製品として使用することができる。また、ポリエチレン系繊維の柔軟性を保持しているため、カット性がよく、プリーツ加工、ロール加工など、現状の織布又は不織布が成型加工される様々な用途に適用可能な材料として利用することができる。本発明の金属除去材料を含むフィルター製品は、無機系凝集剤や高分子系凝集剤により処理された工場廃水の２次処理に適用して、廃水中に含まれる銅、鉛、水銀、ニッケル、カドミウムなどの重金属イオンを除去することができる。また、本発明の別の態様においては、金属除去材料を含むフィルター製品を水道水の処理に適用して、鉛イオンを除去することができる。金属除去材料に吸着された金属陽イオンは酸により溶離することができ、材料はその素材が単一成分の繊維より構成されるため、溶離のあとも繰り返しの使用による耐性を有している。
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は本発明を例示するものであり、何ら限定するものではない。
実施例
実施例１
高密度ポリエチレン１００％よりなる繊維径２デニールの短繊維をカーディングし、クロスレイヤーにて積層し均一なウェブ（クロスウェブ）を得た。これを熱ゾーン（熱フラットロール対）に搬送して、ポリエチレンの融点である１３５℃で繊維同士を融着し、目付け６５ｇ／ｍ2のシート状物とした。
【００２７】
ここで得られた不織布に、窒素雰囲気下で２００ｋＧｙの電子線を照射した。次いで、この不織布に１００％のメタクリル酸グリシジルを含浸させ、５０℃で２時間反応させて、メタクリル酸グリシジルのグラフト率１６５％のグラフト物を得た。
【００２８】
ここで、グラフト率は以下の式にしたがって算出した。
グラフト率（％）＝１００×（グラフト重合物の重量（ｇ））／（基材不織布の重量（ｇ））
このグラフト物を、０．４２ｍｏｌのイミノジ酢酸水溶液に浸漬し、８０℃で２０時間処理をして、グリシジル基にイミノジ酢酸基を開環反応させてアミノ化し、キレート型不織布を得た。
【００２９】
この金属除去材料について、鉛イオンを除去対象として性能評価を行った。内径７ｍｍのカラムに、イミノジ酢酸基が導入された不織布を、厚みが６ｍｍとなるように積層した（不織布の容積は０．２３１ｍｌ）。硝酸鉛８ｍｇを量りとり、精製水に溶解して５０リットル（鉛イオン濃度１００ｐｐｂ）とした試料溶液を、ポンプを用いて一定の流速でカラムに通水した。カラム通水後の処理液をフラクションコレクターにより分画し、ICP質量分析装置により鉛イオン濃度を測定した。
【００３０】
流速１１５５ｍｌ／時間（空間速度５０００ｈ-1）、及び流速２７７２ｍｌ／時間（空間速度１２０００ｈ-1）で得られた破過曲線をそれぞれ図１及び図２に示す。陽イオン交換容量は、基材の乾燥重量基準で２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３１】
実施例２
高密度ポリエチレン１００％よりなる繊維径２デニールの短繊維をカーディングし、得られたパラレルウェブをコンデンスロールにより圧縮し、繊維をランダムに配向させ、セミランダムウェブを形成した。これをエンボスロールにて熱圧着し、目付け５０ｇ／ｍ2のシート状物を得た。
【００３２】
これに窒素雰囲気下で、２００ｋＧｙの電子線を照射したあと、１０％のメタクリル酸グリシジル溶液（溶媒：ジメチルスルホキシド）に浸漬し、４０℃で５時間反応させて、メタクリル酸グリシジルのグラフト率２００％のグラフト物を得た。
【００３３】
このグラフト物を、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃で３時間反応させてスルホン化を行い、イオン交換不織布を得た。
この金属除去材料について、カリウムイオンを除去対象として性能評価を行った。内径７ｍｍのカラムに、スルホン酸基が導入された不織布を、厚みが６ｍｍとなるように積層した。塩化カリウム１．９１ｍｇを量りとり、精製水に溶解して１００リットル（カリウムイオン濃度１０ｐｐｂ）とした試料溶液を、ポンプを用いて、１１５５ｍｌ／時間の流速（空間速度５０００ｈ-1）でカラムに通水した。カラム通水後の処理液をフラクションコレクターにより分画し、ICP質量分析装置によりカリウムイオン濃度を測定した。
【００３４】
得られた破過曲線を図３に示す。陽イオン交換容量は、基材の乾燥重量基準で２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明の金属除去材料について、鉛イオンを除去対象とし、空間速度５０００ｈ-1で得られた破過曲線を示す図である。
【図２】図２は、本発明の金属除去材料について、鉛イオンを除去対象とし、空間速度１２０００ｈ-1で得られた破過曲線を示す図である。
【図３】図３は、本発明の金属除去材料について、カリウムイオンを除去対象とし、空間速度５０００ｈ-1で得られた破過曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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