(57)【要約】【課題】  高解像性を有するとともに、ＬＷＲを低減させることができるネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物において、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。【化１】2005326580.tif 000011（式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｐは２または３である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物において、
下記一般式（１）
【化１】
2005326580.tif 000008
（式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｐは２または３である。）
で表される化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のｐが２である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）
【化２】
2005326580.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
で表される（ａ１）単位と下記一般式（II）
【化３】
2005326580.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
で表される（ａ２）単位を有する共重合体である請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、オキシムスルホネート系酸発生剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分がメラミン系架橋剤と尿素系架橋剤の混合物である請求項５記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いてネガ型レジスト膜を形成し、該ネガ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、加熱処理（ポストエクスポ−ジャーベーク）を行い、しかる後に現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物、および該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要であり、化学増幅型のレジスト組成物が好適に用いられている。
【０００３】
化学増幅型のネガ型レジストは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）酸発生剤成分と、（Ｃ）架橋剤を含有してなり、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が作用して、（Ａ）樹脂成分と（Ｃ）架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。
化学増幅型のネガ型レジストの従来例としては、例えば下記特許文献１，２が挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−５６５５５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３３９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、高解像度の要望が高まるにつれ、ラインパターンの線幅が不均一になるラインワイズラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下「ＬＷＲ」とする。）を低減させることが、重要な問題となっているが、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物では、ＬＷＲの改善が不十分である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性を有するとともに、ＬＷＲを低減させることができるネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物において、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2005326580.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｐは２または３である。）
【０００８】
また本発明は、本発明のネガ型レジスト組成物を用いてネガ型レジスト膜を形成し、該ネガ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、加熱処理（ポストエクスポ−ジャーベーク）を行い、しかる後に現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【０００９】
なお、本発明において、露光には電子線の照射も含まれる。また、「単位」および「構成単位」はいずれも重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高解像性を有するとともに、ＬＷＲを低減させることができるネガ型レジスト組成物が得られ、これを用いて解像性が良好でＬＷＲが改善されたレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および上記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を含有する。
【００１２】
・化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある。）
まず化合物（Ｄ）について説明する。上記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）はアルカリ現像液に可溶であり、酸の作用によって極性変化を生じてアルカリ不溶性となる。かかる極性変化を生じる反応にはＨ２Ｏの脱離反応が関与していると考えられる。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ’およびＲ”の炭素数は好ましくは１〜３であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ’とＲ”は同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ’とＲ”が同じであることがより好ましい。
またｐは２または３であり、２の方が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性がより低下するので好ましい。これは、ｐが２のときは、ｐが３の場合に比べて上記極性変化を生じる反応の均一性が良いためと考えられる。ｐが２のときの置換位置は、メタ位でもよくパラ位でもよいが、メタ位がより好ましい。
（Ｄ）成分としては、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上の化合物（Ｄ）を併用することもできる。
化合物（Ｄ）は市販品として入手可能である。
【００１４】
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｄ）成分の含有量は、後述の（Ａ）成分１００質量部当たり１．０〜７．０質量部が好ましく、２．０〜５．０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記の範囲より少ないと添加効果が不十分になるおそれがあり、上記の範囲より多いと感度の低下が著しくなるおそれがあり、マスクパターンに対応したレジストパターンを形成できない場合もある。
【００１５】
・アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある。）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に可溶であり、かつ架橋剤成分との相互作用によりアルカリ不溶となるものであればよく、これまでネガ型化学増幅型のアルカリ可溶性樹脂成分として用いられているものの中から任意に選ぶことができる。
例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、および下記一般式（Ｉ）で表される（ａ１）単位と下記一般式（II）で表される（ａ２）単位を有する共重合体等が好適に用いられる。
【００１６】
【化２】
2005326580.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１８】
【化３】
2005326580.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される（ａ１）単位において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。ｍは、１〜３の整数である。これらのうち、ｍは１であることが好ましい。水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることから、ｍが１でｐ−位に水酸基を有するものが好ましい。ｍが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２１】
上記一般式（II）で表される（ａ２）単位において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
上記ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ１の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２２】
中でも、（Ａ）成分として、（ａ１）単位と（ａ２）単位からなる共重合体が矩形なレジストパターンを得ることできる為、特に好ましい。該共重合体における（ａ１）単位と（ａ２）単位の割合（（ａ１）単位：（ａ２）単位）はモル比で９０〜７０：１０〜３０の範囲内が好ましく、８５〜７５：１５〜２５であることが最も好ましい。。
【００２３】
また（Ａ）成分として、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の３〜４０モル％がアルカリ不溶性基で置換され、これによってアルカリ可溶性が抑制されているものを用いてもよい。または前記（ａ１）単位と（ａ２）単位からなる共重合体における（ａ１）単位の、水酸基の水素原子の５〜３０モル％がアルカリ不溶性基で置換され、アルカリ可溶性が調整されているものを用いてもよい。
上記のアルカリ不溶性基とは、未置換のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる置換基であり、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの低級アルキル基がある。これらの中で、レジストパターニングが施される周辺環境の影響を受けにくく、良好なレジストパターンが得られることから、低級アルキル基、特にイソプロピル基が好ましい。
【００２４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様。以下Ｍｗと記載する。）は１０００〜１００００が好ましく、特にＫｒＦ、電子線（ＥＢ）用の化学増幅型ネガ型レジストにおいては２０００〜４０００がより好ましい。
またアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは数平均分子量）は１．０〜２．５程度が好ましく、より好ましい範囲は１．０〜１．５である。
本発明のネガ型レジスト組成物における樹脂成分（Ａ）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００２５】
・酸発生剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００２６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。  
【００２７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００２８】
【化４】
2005326580.tif 000005
【００２９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、（Ｂ）成分として、オキシムスルホネート系酸発生剤が架橋効率が高く、また高解像性を達成できる為好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００３０】
・架橋剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）
架橋剤（Ｃ）としては、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤から特に限定せずに用いることができる。例えば、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
架橋剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤との混合物は、解像性やレジストパターン形状が良好となる為好ましい。メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤との混合比率は質量比で９：１〜１：９の範囲であることが好ましく、４：６〜６：４の範囲であることが最も好ましい。前記架橋剤の混合物と前記オキシムスルホネート系酸発生剤とを組み合わせることで高解像性を達成することができ、かつ架橋効率が高くなるため好ましい。
【００３１】
メラミン系架橋剤の具体例として、メラミンと、ホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドおよび低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられ、例えばヘキサメトキシメチルメラミンが好適に用いられる。
尿素系架橋剤の具体例として、尿素とホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドおよび低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられ、例えばビスメトキシメチル尿素が好適に用いられる。
【００３２】
エチレン尿素系架橋剤の具体例として、下記一般式（III）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2005326580.tif 000006
【００３４】
（式中のＲ1とＲ2はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基である。）
Ｒ1とＲ2が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ1とＲ2は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３とＲ４が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３とＲ４は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
【００３５】
上記一般式（III）で表わされる化合物は、エチレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
かかるエチレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えばモノ及び／又はジヒドロキシメチルエチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素、１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００３６】
グリコールウリル系架橋剤の具体例として、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。
かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。
【００３７】
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部当たり３〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲より少ないと、架橋形成が十分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない。またこの範囲より多いとレジスト塗布液の保存安定性や感度が経時的に劣化するおそれがある。
【００３８】
・有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および後述する任意の各成分を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３９】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００４０】
・含窒素有機化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ということもある）
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｅ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
（Ｅ）成分の具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールのアミンが挙げられる。これらのうち、炭素数７〜１５のアルキル基を有する第２級または第３級の脂肪族アミンが好ましい。炭素数が７〜１５のアルキル基を有することによって、該脂肪族アミンが、形成されたレジストパターン中で拡散しにくいため均等に分布できる。本発明において、特にトリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミンのようなアルキルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００４１】
・酸成分（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分ということもある。）
前記（Ｅ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体からなる酸成分（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
【００４２】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００４３】
＜その他の任意成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００４４】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、例えば従来のホトレジスト技術を用いたレジストパターン形成方法に適用される。
具体的には、まず基板上に、溶液状に調製された本発明のネガ型レジスト組成物を、スピンナーなどで塗布し、乾燥させてネガ型レジスト膜を形成する。
基板としては特に制限はなく、従来ネガ型レジストが適用されている各種基板、例えばシリコンウェーハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシリコンウェーハ、ガラス基板などのいずれでもよい。
【００４５】
次いで、ネガ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行う。露光処理には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet  極端紫外光）、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを用いることができ、所望のマスクパターンを介しての照射、または直接描画を行う。
続いて、露光後加熱処理（ポストエクスポ−ジャーベーク、以下、ＰＥＢということもある。）を行う。ＰＥＢ処理における加熱条件は、レジスト組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって変わるが、例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒間より好ましくは６０〜９０秒間程度である。
【００４６】
ＰＥＢ処理後、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて現像処理し、水洗、乾燥等の必要に応じた処理を施すことにより、ネガ型のレジストパターンが得られる。
現像液は、特に限定されず、一般に用いられるアルカリ性水溶液等を用いることができる。例えば、濃度２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の水溶液が好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分およびその他の成分を有機溶剤に均一に溶解して、ネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分としては、ｐ−ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位７８．５モル％と、スチレンから誘導される構成単位２１．５モル％からなる分散度１．３の共重合体を１００質量部用いた。この（Ａ）成分の質量平均分子量は２５００であった。
（Ｂ）成分としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルを８．０質量部用いた。
（Ｃ）成分としては、ビスメトキシメチル尿素（製品名：Ｎ−８３１４、三和ケミカル社製）の３．０質量部と、ヘキサメトキシメチルメラミン（製品名：Ｍｗ３０ＨＭ、三和ケミカル社製）の３．０質量部とを併用した。
（Ｄ）成分としては、下記化学式（２）で表されるα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼンを３．０質量部用いた。
（Ｅ）成分としては、トリオクチルアミン０．６９質量部を用いた。
（Ｆ）成分として、サリチル酸を０．２３質量部を用いた。
その他の成分として、フッ素系界面活性剤（製品名ＸＲ−１０４、大日本インキ化学工業社製）を０．１２質量部用いた。
上記各成分を有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１９００質量部に溶解させてネガ型レジスト組成物を得た。
【００４８】
【化６】
2005326580.tif 000007
【００４９】
予め、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面改質処理されたシリコンウェーハ上に、上記で調製したネガ型レジスト組成物をスピンナーで塗布し、１１０℃、９０秒の条件でプレベークすることにより、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、電子ビーム描画装置（製品名：ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧、日立社製）を用いて描画を行った。
続いて、１１０℃、９０秒の条件でＰＥＢ処理を行った後、現像液として濃度２．３８質量％のＴＭＡＨを基板上に滴下して６０秒間現像処理し、続いて純水にてリンス処理した後、振り切り乾燥を行った。さらに、１００℃で６０秒間の加熱処理（ポストベーク）を行って、８０ｎｍの孤立ラインパターンを形成した。  得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００５０】
孤立ラインパターンの限界解像度は６０ｎｍであった。
また、最適露光量（Ｅｏｐ）において得られた線幅８０ｎｍの孤立ラインパターンのライン幅を、側長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名：Ｓ−９２２０）により、ライン方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。本実施例における３ｓの値は７．２ｎｍであった。
【００５１】
［比較例１］
上記実施例１において、（Ｄ）成分を添加しない他は同様にして孤立ラインパターンを形成した。
得られたレジストパターンについて実施例１と同様にして評価を行った。孤立ラインパターンの限界解像度は６０ｎｍであった。ＬＷＲを示す３ｓの値は８．４ｎｍであった。
【００５２】
［比較例２］
上記実施例１において、（Ｅ）成分としてのトリオクチルアミンの配合量を０．４６質量部に変更し、（Ｆ）成分としてのサリチル酸の配合量を０．１５質量部に変更し、かつ（Ｄ）成分を添加しない他は同様にして孤立ラインパターンを形成した。
得られたレジストパターンについて実施例１と同様にして評価を行った。孤立ラインパターンの限界解像度は６０ｎｍであった。ＬＷＲを示す３ｓの値は１１．５ｎｍであった。
【００５３】
実施例１と比較例１、２の結果より、解像性や感度において差は無かったが、（Ｄ）成分を添加するこによりＬＷＲが低減されることがわかった。