(57)【要約】【課題】  巻き取り電極体を具えた二次電池において、充放電を繰り返した場合にも、正極の内側と外側に位置するセパレータに著しい性能差が生じることのない二次電池を提供する。【解決手段】  本発明に係る二次電池において、巻き取り電極体４は、正極41の外側の面と負極43の内側の面との間に介在する第１セパレータ51と、正極41の内側の面と負極43の外側の面との間に介在する第２セパレータ52とを具え、第２セパレータ52を形成する微多孔膜は、第１セパレータ51を形成する第１微多孔膜よりも、巻き取り前の多孔度が大きい。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶(１)の内部に、それぞれ帯状の正極(41)と負極(43)の間にイオン透過性の絶縁層を介在させてこれらを渦巻き状に巻き取った巻き取り電極体(４)が収容され、巻き取り電極体(４)が発生する電力を電池缶(１)に設けた正負一対の電極端子部から取り出すことが出来る二次電池において、
前記絶縁層は、正極(41)の外側の面と負極(43)の内側の面との間に介在する第１セパレータ(51)と、正極(41)の内側の面と負極(43)の外側の面との間に介在する第２セパレータ(52)とから構成され、第１セパレータ(51)は１或いは複数層の第１微多孔膜から形成されると共に、第２セパレータ(52)は１或いは複数層の第２微多孔膜から形成され、正極(41)の内側の面に接する第２微多孔膜は、正極(41)の外側の面に接する第１微多孔膜よりも、巻き取り前の多孔度が大きいことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の如く、電池缶の内部に発電要素となる電極体を収容して構成される二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車などの電源として、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
該リチウムイオン二次電池においては、発電要素として、正極と負極の間にセパレータを介在させてこれらを積層した電極体が用いられるのが一般的であり、例えば図１に示す如く、それぞれ帯状の正極と負極の間にセパレータを介在させて、これらを渦巻き状に巻き取った巻き取り電極体(４)を電池缶(１)に収容したリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
上述の如き巻き取り電極体において、正極と負極の間に介在するセパレータは、正極と負極を乖離すると共に、両極の接触による短絡を防止しつつ電解質若しくはイオンを透過させる役割を有するものであり、セパレータに要求される基本性能としては、電解液を十分に保持できることや電解液を保持した状態で電解質・イオン透過性が良好であること、膜そのものとして電気的絶縁性を有すること等が挙げられる。
【０００４】
かかる性能が要求されるセパレータに対して、近年、様々な開発がなされており、例えば特許文献１に示すリチウムイオン二次電池が提案されている。
該リチウムイオン二次電池において、正極と負極の間に介在するセパレータは、ポリミイド微多孔膜からなり、その多孔度(気孔率)が正極側から負極側に向けて小さくなる様に形成されている。このため、セパレータの気孔内部を通過する電荷は、セパレータの負極側近傍でその移動を妨げられることとなる。従って、充電時にセパレータの気孔内部を通過して正極から負極に向かう正電荷の移動は、セパレータの負極側近傍にて緩慢なものとなり、これによって、負極側表面での電流の分布が均一化され、この結果、負極側表面での局部的な過充電の発生は回避される。
【０００５】
ところで、図１に示すリチウムイオン二次電池の巻き取り電極体(４)は、図６に示す如く、それぞれ帯状の第１セパレータ(91)、正極(41)、第２セパレータ(92)及び負極(43)から構成され、正極(41)及び負極(43)はそれぞれ両セパレータ(91)(92)上に幅方向へずらして重ね合わされ、渦巻き状に巻き取られている。
【０００６】
該リチウムイオン二次電池においては、巻き取り電極体(４)が一定張力をかけた状態で巻き取られ、電池缶(１)の内部に収容されている。
【特許文献１】特開平１０−２７０００４号公報[H01M2/16]
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、図１に示すリチウムイオン二次電池において、充放電を繰り返した後に図６に示す巻き取り電極体(４)を分解すると、正極(41)の外側の面に接していた第１セパレータ(91)と比較して、正極(41)の内側の面に接していた第２セパレータ(92)の著しい劣化が確認された。この様に、充放電を繰り返すことにより正極(41)の両側に位置するセパレータ(91)(92)の性能に著しい差が生じると、電池のサイクル特性が低下する問題があった。
上述の如き劣化は、第１セパレータ(91)、正極(41)、第２セパレータ(92)及び負極(43)の４枚に張力をかけた状態でこれら４枚を巻き取るために、これら４枚を巻き取った後、第２セパレータ(92)には、第１セパレータ(91)よりも大きな圧縮力が作用することとなり、該圧縮力によって、第２セパレータ(92)が収縮して複数の気孔の大きさが巻き取り前よりも小さくなったことが原因と考えられる。この結果、正極(41)側の内側にて、充放電によって生じる反応が鈍る一方、副反応が過剰に発生し、該副反応によって第２セパレータ(92)が急速に劣化したものと推定される。
【０００８】
そこで本発明の目的は、巻き取り電極体を具えた二次電池において、充放電を繰り返した場合にも、正極の内側と外側に位置するセパレータに著しい性能差が生じることのない二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る二次電池においては、電池缶(１)の内部に、それぞれ帯状の正極(41)と負極(43)の間にイオン透過性の絶縁層を介在させてこれらを渦巻き状に巻き取った巻き取り電極体(４)が収容され、巻き取り電極体(４)が発生する電力を電池缶(１)に設けた正負一対の電極端子部から取り出すことが出来る。
前記絶縁層は、正極(41)の外側の面と負極(43)の内側の面との間に介在する第１セパレータ(51)と、正極(41)の内側の面と負極(43)の外側の面との間に介在する第２セパレータ(52)とから構成され、第１セパレータ(51)は１或いは複数層の第１微多孔膜から形成されると共に、第２セパレータ(52)は１或いは複数層の第２微多孔膜から形成され、正極(41)の内側の面に接する第２微多孔膜は、正極(41)の外側の面に接する第１微多孔膜よりも、巻き取り前の多孔度が大きい。
【００１０】
上記本発明に係る二次電池においては、組立工程にて、第１セパレータ(51)、正極(41)、第２セパレータ(52)及び負極(43)の４枚を重ね合わせ、それぞれに張力をかけた状態でこれら４枚を巻き取ることにより、第２セパレータ(52)には、第１セパレータ(51)よりも大きな圧縮力が作用する。この結果、第１セパレータ(51)よりも第２セパレータ(52)の収縮の度合いが大きなものとなり、第２微多孔膜の複数の気孔の大きさが巻き取り前よりも小さくなる。この結果、電池組立て後の第１セパレータ(51)の第１微多孔膜と第２セパレータ(52)の第２微多孔膜の多孔度は略同一となり、これによって、第１セパレータ(51)によって保持される正極(41)の外側の面近傍の電解液量と、第２セパレータ(52)によって保持される正極(41)の内側の面近傍の電解液量が略同一となる。従って、充放電に伴って生じる正極(41)表面での化学反応は、正極(41)の内側の面においても正極(41)の外側の面と略同程度に生じることとなり、正極(41)の内側にて上述の如き副反応が過剰に発生して第２セパレータ(52)が急速に劣化する虞はない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る二次電池によれば、充放電を繰り返した場合にも、正極の内側と外側に位置するセパレータに著しい性能差が生じることはなく、電池のサイクル特性が低下する虞はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をリチウムイオン二次電池に実施した形態につき、図面に沿って具体的に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示す如く、有底筒状を呈する負極缶(10)の開口部に、絶縁部材(12)を介して封口板(２)をかしめ固定して、密閉された円筒状の電池缶(１)を形成し、該電池缶(１)の内部に、巻き取り電極体(４)を収容して構成されている。封口板(２)の表面中央部には、正極端子(25)が取り付けられている。
【００１３】
巻き取り電極体(４)の正極側の端部には、集電板(３)が溶接によって接合され、該集電板(３)はリード片(31)を介して封口板(２)の裏面に接続されている。又、巻き取り電極体(４)の負極側の端部には、集電板(30)が溶接によって接合され、該集電板(30)の背面が負極缶(10)の底面に溶接されている。これによって、巻き取り電極体(４)が発生する電力を外部に取り出すことが出来る。
【００１４】
図２に示す如く、巻き取り電極体(４)を構成する正極(41)、負極(43)、第１セパレータ(51)及び第２セパレータ(52)は、それぞれ帯状を呈しており、巻き取り電極体(４)は、第１セパレータ(51)、正極(41)、第２セパレータ(52)及び負極(43)を重ね合わせ、これらを渦巻き状に巻回して構成されている。これによって、図３及び図４に示す如く、正極(41)の外側の面と負極(43)の内側の面の間に第１セパレータ(51)が介在すると共に、正極(41)の内側の面と負極(43)の外側の面の間に第２セパレータ(52)が介在することとなる。
更に、両セパレータ(51)(52)には、非水電解液が含浸されている。
尚、両セパレータ(51)(52)は、イオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜によって形成され、巻き取り前の第２セパレータ(52)の多孔度は、巻き取り前の第１セパレータ(51)の多孔度よりも大きく、後述の組立工程で電池を組み立てることにより、両多孔度が略同一となる。
【００１５】
図２に示す如く、正極(41)の芯体(45)には、正極活物質(44)の塗布されている塗工部と、正極活物質(44)の塗布されていない非塗工部とが形成されている。又、負極(43)の芯体(47)にも、負極活物質(46)の塗布されている塗工部と、負極活物質の塗布されていない非塗工部とが形成されている。
正極(41)及び負極(43)は、それぞれ両セパレータ(51)(52)上に幅方向へずらして重ね合わせ、正極(41)及び負極(43)の前記非塗工部を両セパレータ(51)(52)の両端縁からそれぞれ外側へ突出させる。そして、これらを渦巻き状に巻き取ることにより、円筒状の巻き取り電極体(４)が形成される。
又、巻き取り電極体(４)の負極側の端縁と正極側の端縁にはそれぞれ、円板状の集電板(３)(30)が押し付けられ、レーザ溶接されている。
【００１６】
封口板(２)は、図１に示す如く、負極缶(10)の内側から外側に向けて、内板(21)と、中間板(22)と、外板(23)を重ね合わせ、これらの板(21)(22)(23)に内板(21)側から円周線に沿ってレーザ溶接を施し、一体化したものである。
又、封口板(２)には、その中央部に形成された薄肉部によってガス排出弁(24)が構成され、封口板(２)の表面には、ガス排出弁(24)を覆って正極端子(25)が接合されている。
【００１７】
次に、上記本発明のリチウムイオン二次電池の製造工程について説明する。
正極の作製
Ｎi：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：３：３のモル比となる様にした硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンの混合水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化物の共沈物を得、その共沈物と水酸化リチウムをモル比で１：１の割合で混合した後、７５０〜９００℃の酸素雰囲気中で１２時間の熱処理を施して、ＬｉＮｉ０.４Ｃｏ０.３Ｍｎ０.３Ｏ２で表わされるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を得る。その後、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を粉砕することにより、平均粒径８μｍのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の粉末を得る。
又、水酸化リチウムと硫酸マンガンとをＬｉとＭｎのモル比が１：２になる様に混合した後、８００℃の大気中で２０時間の熱処理を施して、ＬｉＭｎ２０４を得る。その後、ＬｉＭｎ２０４を粉砕することにより、平均粒径７μｍのスピネル構造を有するＬｉＭｎ２０４の粉末を得る。
次に、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物とＬｉＭｎ２０４を重量比で６：４となる様に混合して、正極活物質を得る。
そして、該正極活物質の粉末９０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)溶液とを混合して、スラリーを調製する。このスラリーを正極芯体となるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間の真空乾燥を施して、正極を得る。尚、正極の寸法は、幅６０ｍｍ、長さ５６００ｍｍである。
【００１８】
負極の作製
天然黒鉛９９重量部と、ポリアミド酸１重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製する。このスラリーを負極芯体となる銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、３４０℃の不活性雰囲気中で２時間の真空乾燥を施して、負極を得る。尚、負極の寸法は、幅６２ｍｍ、長さ５５００ｍｍである。
【００１９】
電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解し、電解液を調製する。
【００２０】
巻き取り電極体の作製
ポリプロピレン製の微多孔膜によって形成される第１セパレータ(51)の表面に正極(41)を重ね合わせ、該正極(41)の表面に、ポリプロピレン製の微多孔膜によって形成される第２セパレータ(52)を重ね合わせ、更に、第２セパレータ(52)の表面に負極(43)を重ね合わせる。
尚、第１セパレータの厚さは３０μｍであり、多孔度は４４％である。又、第２セパレータの厚さは３０μｍであり、多孔度は５４％である。又、両セパレータ(51)(52)の構成は、本実施例に限定されるものではなく、イオン透過性や内部短絡の抑制等の観点から、その厚さは２０μｍ〜４０μｍが望ましく、その多孔度は４０％〜６０％のものが望ましい。
【００２１】
そして、第１セパレータ(51)が最外周となる様に、第１セパレータ(51)、正極(41)、第２セパレータ(52)及び負極(43)の４枚を直径７.５ｍｍの巻芯に巻きつけて巻回し、最後に巻芯を抜き取って巻き取り電極体(４)を得る。このとき、前記４枚は、それぞれに張力をかけた状態で巻き取られるため、第１セパレータ(51)よりも内側にて巻回される第２セパレータ(52)には、第１セパレータ(51)よりも大きな圧縮力が作用する。これによって、第１セパレータ(51)よりも第２セパレータ(52)の収縮の度合いが大きなものとなり、第２セパレータ(52)の複数の気孔の大きさが巻き取り前よりも小さくなる。この結果、第２セパレータ(52)の多孔度は低減する。
【００２２】
組立工程
先ず、図１に示す負極缶(11)、封口板(２)、両極の集電板(３)(30)をそれぞれ作製しておく。
次に、巻き取り電極体(４)の負極側の端縁に負極側の集電板(30)を設置し、該集電板(30)の表面へレーザビームを照射して、該端縁に該負極側の集電板(30)を溶接する。又、巻き取り電極体(４)の正極側の端縁に正極側の集電板(３)を設置し、該集電板(３)の表面へレーザビームを照射して、該端縁に該正極側の集電板(３)を溶接する。
【００２３】
その後、負極缶(10)の内部に巻き取り電極体(４)を収容し、負極側の集電板(30)を負極缶(10)の底面に抵抗溶接によって接合する。又、正極側の集電板(３)から伸びるリード片(31)の先端部を、封口板(２)の裏面にレーザ溶接により接合する。その後、負極缶(10)の内部に電解液を注入する。ここで、巻き取り電極体(４)に電解液を含浸することにより、正極(41)が膨潤し、該膨潤によって、第２セパレータ(52)は第１セパレータ(51)よりも正極(41)から大きな圧縮力を受けることとなり、これによって、第２セパレータ(52)は更に収縮し、これに伴って第２セパレータ(52)の複数の気孔の大きさは更に小さなものとなる。この結果、電解液を注入した後の第１セパレータ(51)と第２セパレータ(52)の多孔度は略同一となる。
【００２４】
最後に、負極缶(10)の開口部にポリプロピレン製の絶縁部材(12)を介して封口板(２)をかしめ固定する。これによって、直径４０ｍｍ、高さ１００ｍｍの寸法を有する円筒型のリチウムイオン二次電池が完成する。
【００２５】
上記本発明のリチウムイオン二次電池においては、電池組立て後の第１セパレータ(51)の多孔度と第２セパレータ(52)の多孔度は略同一となり、これによって、第１セパレータ(51)によって保持される正極(41)の外側の面近傍の電解液量と、第２セパレータ(52)によって保持される正極(41)の内側の面近傍の電解液量が略同一となる。従って、充放電に伴って発生する化学反応は、正極(41)の内側の面においても正極(41)の外側の面と同程度に生じることとなり、正極(41)の内側にて上述の如き副反応が過剰に発生して第２セパレータ(52)が急速に劣化する虞はない。
【００２６】
従って、上記本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充放電を繰り返した場合にも、正極(41)の両側に位置する両セパレータ(51)(52)の性能に著しい差が生じることはなく、電池のサイクル特性が低下する虞はない。
【００２７】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、図５に示す如く、両セパレータ(51)(52)を２層の微多孔膜を積層して形成する構成を有することも可能である。
該リチウムイオン二次電池において、第１セパレータ(51)は、正極(41)の外側の面と接することとなる第１の微多孔膜(53)と、該第１の微多孔膜(53)の外側の面に密着する第２の微多孔膜(54)とから形成されている。第２セパレータ(52)は、正極(41)の内側の面と接することとなる第３の微多孔膜(55)と、該第３の微多孔膜(55)の内側の面に密着する第４の微多孔膜(56)とから形成されている。又、両セパレータ(51)(52)を巻き取る前の第３の微多孔膜(55)の多孔度は、第１の微多孔膜(53)の多孔度よりも大きい。
【００２８】
巻き取り電極体(４)の作製工程においては、先ず、第１セパレータ(51)の第１の微多孔膜(53)の表面に正極(41)を重ね合わせ、該正極(41)の表面に第２セパレータ(52)の第３の微多孔膜(55)が接する様に、第２セパレータ(52)を正極(41)に重ね合わせ、更に、第２セパレータ(52)の表面に負極(43)を重ね合わせる。そして、第１セパレータ(51)が最外周となる様に、これらを巻芯に巻きつけて巻回し、最後に巻芯を抜き取って巻き取り電極体(４)を得る。このとき、第１セパレータ(51)、正極(41)、第２セパレータ(52)及び負極(43)の４枚は、それぞれに張力をかけた状態で巻き取られるため、第１セパレータ(51)よりも内側にて巻回される第２セパレータ(52)には、第１セパレータ(51)よりも大きな圧縮力が作用する。これによって、第１セパレータ(51)よりも第２セパレータ(52)の収縮の度合いが大きなものとなり、第２セパレータ(52)の第３の微多孔膜(55)の複数の気孔の大きさが巻き取り前よりも小さくなる。この結果、第３の微多孔膜(55)の多孔度は低減する。
【００２９】
そして、電池の組立工程にて、巻き取り電極体(４)の両端部に集電板を接合した後にこれらを負極缶に収容し、負極缶に電解液を注入する。ここで、巻き取り電極体(４)に電解液を含浸させることにより、正極(41)が膨潤し、該膨潤によって、正極(41)の内側の面に接している第３の微多孔膜(55)は、正極(41)の外側に接している第１の微多孔膜(53)よりも正極(41)から大きな圧縮力を受け、これによって、第２セパレータ(52)は更に収縮し、これに伴って第３の微多孔膜(55)の複数の気孔の大きさは更に小さなものとなる。この結果、巻き取り電極体(４)を形成した後の第１の微多孔膜(53)と第３の微多孔膜(55)の多孔度は略同一となる。
【００３０】
従って、該リチウムイオン二次電池によれば、第１セパレータ(51)の第１の微多孔膜(53)と第２セパレータ(52)の第３の微多孔膜(55)によって正極(41)の両側に保持されることとなる電解液量は略同一となるので、前記化学反応は、正極(41)の両側にて同程度に生じることとなる。従って、充放電を繰り返した場合にも、第２セパレータ(52)が第１セパレータ(51)よりも急速に劣化する虞はない。
又、両セパレータ(51)(52)は、複数の微多孔膜を具えることによって、セパレータの特性が更に向上する。
【００３１】
実験
上述の組立工程によって作製した実施例のリチウムイオン二次電池と、両セパレータの多孔度を５４％としたことを除いては実施例の同一の構成である比較例のリチウムイオン二次電池を用意して、電池組立て前の第１及び第２セパレータの透気度を測定した。又、両電池を組み立てて初期充放電を行なった後に両電池を分解し、再び第１及び第２セパレータの透気度を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から明らかな様に、巻き取り前の第２セパレータの多孔度を巻き取り前の第１セパレータよりも大きくすることにより、電池組立て後、両セパレータの圧縮の度合いが異なっても、両セパレータの透気度は同等となり、正極の内側と外側で反応の不均一が生じる虞はない。
【００３４】
又、第１セパレータの体積に第１セパレータの多孔度を乗じた空孔体積Ｖ１を１とした場合、第２セパレータの体積に第２セパレータの多孔度を乗じた空孔体積Ｖ２が１.１未満であると、巻き取り電極体を組み立てることによって第１セパレータよりも第２セパレータの多孔度が小さくなってしまい、本実施例の効果を発揮させることが出来ない。又、空孔体積Ｖ２が１.４よりも大きいと、巻き取り電極体の組立後も第２セパレータの多孔度が第１セパレータの多孔度よりも過剰に大きなものとなり、これによって正極の内側と外側で前記化学反応の不均一が生じる虞がある。従って、第２セパレータの空孔体積Ｖ２は、１.１〜１.４が好ましい。
【００３５】
尚、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。例えば、第１セパレータを単層の微多孔膜とし、第２セパレータを複層の微多孔膜を積層して形成した構成においても、第１セパレータの単層の微多孔膜の巻き取り前の多孔度よりも、正極の内側の面と接することとなる第２セパレータの微多孔膜の巻き取り前の多孔度を大きくすることにより、本実施例と同様の効果が得られる。
又、第１セパレータを複数の微多孔膜を積層して形成し、第２セパレータを単層の微多孔膜とした構成においても、正極の外側の面と接することとなる第１セパレータの微多孔膜の巻き取り前の多孔度よりも、第２セパレータの単層の微多孔膜の巻き取り前の多孔度を大きくすることにより、本実施例と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】巻き取り電極体と集電板を展開して示す斜視図である。
【図３】該巻き取り電極体の一部を破断して示す断面図である。
【図４】該巻き取り電極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図５】他の巻き取り電極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図６】従来の巻き取り電極体を展開して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００３７】
(１)  電池缶
(10)  負極缶
(12)  絶縁部材
(２)  封口板
(３)  集電板
(30)  集電板
(４)  巻き取り電極体
(41)  正極
(43)  負極
(51)  第１セパレータ
(52)  第２セパレータ
(53)  微多孔膜
(54)  微多孔膜
(55)  微多孔膜
(56)  微多孔膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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