(57)【要約】【課題】  １，１−ジクロロエタン中に含まれる安定剤を除去することができ、操作が容易で工業的に実施可能な１，１−ジクロロエタンの精製方法およびこれを用いる１，１−ジフルオロエタンの製造方法を提供する。【解決手段】  安定剤としてニトロ基および／または水酸基を有する化合物を含む１，１−ジクロロエタンを、平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲である炭素質吸着剤と液相で接触させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定剤としてニトロ基および／または水酸基を有する化合物を含む１，１−ジクロロエタンを、平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲である炭素質吸着剤と液相で接触させ、前記安定剤を低減させることを特徴とする１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【請求項２】
前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が２以下である請求項１に記載の１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１０Ｘおよびモレキュラーシーブ１３Ｘからなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトである請求項１または２に記載の１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【請求項４】
前記炭素質吸着剤が、モレキュラーシービングカーボン４Ａおよび／またはモレキュラーシービングカーボン５Ａである請求項１に記載の１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【請求項５】
安定剤としてニトロ基および／または水酸基を有する化合物を含む１，１−ジクロロエタンを、前記ゼオライトおよび／または前記炭素質吸着剤と接触させる温度が−２０〜＋６０℃の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【請求項６】
安定剤としてニトロ基および／または水酸基を有する化合物を含む１，１−ジクロロエタンを、前記ゼオライトおよび／または炭素質吸着剤と接触させる圧力が０〜１ＭＰａの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の精製方法を用いて得られる、安定剤として含まれるニトロ基および／または水酸基を有する化合物が低減された１，１−ジクロロエタンを反応原料として用いる１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【請求項８】
次の３つの工程を含むことを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の精製方法を用いて１，１−ジクロロエタン中に安定剤として含まれるニトロ基および／または水酸基を有する化合物を低減する工程、
（２）（１）の工程を経て前記ニトロ基および／または水酸基を有する化合物が低減された１，１−ジクロロエタンを、フッ素化触媒の存在下に、フッ化水素と気相で反応させて主として１，１−ジフルオロエタンを含む混合ガスを得る工程、および
（３）（２）の工程で得られた主として１，１−ジフルオロエタンを含む混合ガスを分離し、未反応物の少なくとも一部を工程（２）に循環する工程。
【請求項９】
前記（１）の工程を経た、前記ニトロ基および／または水酸基を有する化合物の総量が３０質量ｐｐｍ以下に低減された１，１−ジクロロエタンを用いて工程（２）を行なう請求項８に記載の１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【請求項１０】
前記（１）の工程を経た、前記ニトロ基および／または水酸基を有する化合物の総量が１０質量ｐｐｍ以下に低減された１，１−ジクロロエタンを用いて工程（２）を行なう請求項８に記載の１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【請求項１１】
ニトロ基および／または水酸基を有する化合物が、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロフェノール、フェノール、クレゾール、２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびアミノメチルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７〜１０のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【請求項１２】
前記（２）の工程で用いるフッ素化触媒が、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、接触温度が１００〜３５０℃である請求項８に記載の１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【請求項１３】
前記（３）の工程で工程（２）に循環される未反応物が、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロエタンおよびフッ化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８に記載の１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，１−ジクロロエタンの精製方法およびその方法を用いる１，１−ジフルオロエタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１−ジクロロエタン（ＣＨ3 ＣＨＣｌ2 ）の製造方法としては、例えば、
（１）アセチレンと塩化水素との反応により塩化ビニル（ＣＨ2 ＝ＣＨＣｌ）を合成し、さらに塩化水素を付加する方法、
（２）アセトアルデヒドに五塩化リンを作用させる方法
等が知られている。これらの方法では、その製造工程や製品の安定性を確保するため、安定剤が、一般には数百〜数千質量ｐｐｍの量で、添加される。
【０００３】
一方、例えば、１，１−ジクロロエタンを原料として用いて製造される１，１−ジフルオロエタン（ＣＨ3 ＣＨＦ2 ）は、例えば、低温用冷媒やエッチングガスとして注目されている。
【０００４】
１，１−ジフルオロエタンの製造方法や精製方法としては、従来より、次のような方法が知られている。例えば、
（３）塩素化フッ素化炭化水素を、触媒の存在下に、水素で還元して製造する方法（特開平７−１２６１９７号）、
（４）１，１−ジクロロエタンとフッ化水素とを触媒の存在下に反応させて製造する方法（特開平６−２２８０２１号）
等である。
【０００５】
例えば、上記（３）、（４）の方法を用いて製造された１，１−ジフルオロエタンには、製造の間に発生するハイドロカーボン（ＨＣ）類、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）類、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類の飽和化合物や不飽和化合物等を含む様々な不純物が含まれる。
【０００６】
特に、１，１−ジクロロエタンとフッ化水素をフッ素化触媒の存在下で反応させる方法においては、反応原料の１つである１，１−ジクロロエタン中には、分解による酸分発生等を抑えるために添加された数百〜数千質量ｐｐｍ程度の量の安定剤が含まれている。例えば、安定剤としては、ニトロ基および／または水酸基を有する化合物としてニトロメタン、ニトロエタン、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロフェノール、フェノール、クレゾール、２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾール、アミノメチルフェノール等が挙げられ、これらの安定剤が含まれない場合には、１，１−ジクロロエタンは安定性に欠け、分解による酸分の発生等の副反応が進行する。
【０００７】
しかしながら、１，１−ジクロロエタン中に含まれる安定剤は、例えば、１，１−ジフルオロエタンを製造する際に用いられる触媒の活性劣化の原因となり、触媒寿命が短くなる等の問題が生じるので、かかる安定剤を含まないことが望ましい。
【０００８】
そこで、例えば、反応前に安定剤を除去すればよいのであるが、従来の分別蒸留等による除去方法は、操作が煩雑であり、多額の費用を要するという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１２６１９７号公報
【特許文献２】特開平６−２２８０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような背景の下になされたものであって、１，１−ジクロロエタン中に含まれる安定剤を除去することができ、操作が容易で工業的に実施可能な１，１−ジクロロエタンの精製方法と、この精製方法を用いる１，１−ジフルオロエタンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、安定剤を含む１，１−ジクロロエタンを、平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲である炭素質吸着剤と液相で接触させることにより、含まれる安定剤を低減することができることを見出した。さらに、安定剤が低減された１，１−ジクロロエタンを原料として用いることにより、触媒寿命を長くする等の利点が得られ、また効率的かつ経済的に１，１−ジフルオロエタンを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
したがって、本発明は、例えば、以下の〔１〕〜〔１３〕に示される１，１−ジクロロエタンの精製方法および該精製方法を用いる１，１−ジフルオロエタンの製造方法を提供する。
【００１３】
〔１〕安定剤としてニトロ基および／または水酸基を有する化合物を含む１，１−ジクロロエタンを、平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．４〜１１Åの範囲である炭素質吸着剤と液相で接触させ、前記安定剤を低減させることを特徴とする１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【００１４】
〔２〕前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が２以下である上記〔１〕に記載の１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【００１５】
〔３〕前記ゼオライトが、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１０Ｘおよびモレキュラーシーブ１３Ｘからなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトである上記〔１〕または〔２〕に記載の１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【００１６】
〔４〕前記炭素質吸着剤が、モレキュラーシービングカーボン４Ａおよび／またはモレキュラーシービングカーボン５Ａである上記〔１〕に記載の１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【００１７】
〔５〕安定剤としてニトロ基および／または水酸基を有する化合物を含む１，１−ジクロロエタンを、前記ゼオライトおよび／または前記炭素質吸着剤と接触させる温度が−２０〜＋６０℃の範囲である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【００１８】
〔６〕安定剤としてニトロ基および／または水酸基を有する化合物を含む１，１−ジクロロエタンを、前記ゼオライトおよび／または炭素質吸着剤と接触させる圧力が０〜１ＭＰａの範囲である上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の１，１−ジクロロエタンの精製方法。
【００１９】
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の精製方法を用いて得られる、安定剤として含まれるニトロ基および／または水酸基を有する化合物が低減された１，１−ジクロロエタンを反応原料として用いる１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【００２０】
〔８〕次の３つの工程を含むことを特徴とする１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
（１）上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の精製方法を用いて１，１−ジクロロエタン中に安定剤として含まれるニトロ基および／または水酸基を有する化合物を低減する工程、
（２）（１）の工程を経て前記ニトロ基および／または水酸基を有する化合物が低減された１，１−ジクロロエタンを、フッ素化触媒の存在下に、フッ化水素と気相で反応させて主として１，１−ジフルオロエタンを含む混合ガスを得る工程、および
（３）（２）の工程で得られた主として１，１−ジフルオロエタンを含む混合ガスを分離し、未反応物の少なくとも一部を工程（２）に循環する工程。
【００２１】
〔９〕前記（１）の工程を経た、前記ニトロ基および／または水酸基を有する化合物の総量が３０質量ｐｐｍ以下に低減された１，１−ジクロロエタンを用いて工程（２）を行なう上記〔８〕に記載の１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【００２２】
〔１０〕前記（１）の工程を経た、前記ニトロ基および／または水酸基を有する化合物の総量が１０質量ｐｐｍ以下に低減された１，１−ジクロロエタンを用いて工程（２）を行なう上記〔８〕に記載の１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【００２３】
〔１１〕ニトロ基および／または水酸基を有する化合物が、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロフェノール、フェノール、クレゾール、２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびアミノメチルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【００２４】
〔１２〕前記（２）の工程で用いるフッ素化触媒が、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、接触温度が１００〜３５０℃である上記〔８〕に記載の１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【００２５】
〔１３〕前記（３）の工程で工程（２）に循環される未反応物が、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロエタンおよびフッ化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記〔８〕に記載の１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、安定剤を含む１，１−ジクロロエタンから簡便な方法で効率よく安定剤を除去し、触媒の劣化等を防止することができ、経済的に１，１−ジフルオロエタンを製造することができ、得られた１，１−ジフルオロエタンは低温用冷媒やエッチングガスとして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の好ましい態様について詳しく説明する。
前述したように、１，１−ジクロロエタンの製造方法としては、例えば、（１）アセチレンと塩化水素との反応で塩化ビニルを合成し、さらに塩化水素を付加する方法、（２）アセトアルデヒドに五塩化リンを作用させる方法等が知られているが、前述の理由等により数百〜数千質量ｐｐｍ程度の安定剤が含まれており、安定剤は微量であっても触媒活性劣化原因となるため、反応を行なう前にできる限り低減することが望ましい。
【００２８】
本発明者は、操作が容易で経済的で工業的に実用可能である、１，１−ジクロロエタン中に含まれる安定剤を低減する方法を開発すべく鋭意検討した結果、安定剤を含む１，１−ジクロロエタンを平均細孔径が３．４〜１１Åであるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．４〜１１Åである炭素質吸着剤と液相で接触させることにより、安定剤を低減することができることを見出した。
【００２９】
本発明の１，１−ジクロロエタンの精製方法に用いられるゼオライトは、３．４〜１１Å、好ましくは３．４〜１０Åの平均細孔径を有するものであるのがよい。平均細孔径が１１Åより大きいゼオライトでは、１，１−ジクロロエタンの吸着量が多くなり、平均細孔径が３．４Åより小さいゼオライトでは安定剤を吸着する能力が小さくなる。
【００３０】
また、ゼオライトのＳｉ（シリカ）／Ａｌ（アルミニウム）比は２以下であることが好ましく、Ｓｉ／Ａｌ比が２より大きい場合には、安定剤が選択的に吸着されないことがある。ゼオライトとしては、モレキュラーシーブ４Ａ（ＭＳ−４Ａ）、モレキュラーシーブ５Ａ（ＭＳ−５Ａ）、モレキュラーシーブ１０Ｘ（ＭＳ−１０Ｘ）およびモレキュラーシーブ１３Ｘ（ＭＳ−１３Ｘ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトが好ましい。これらのゼオライトを用いることにより、１，１−ジクロロエタン中の水分も同時に低減することができる。水分を含有するまま加熱するとアセトアルデヒドを生じるため、好ましくない。
【００３１】
炭素質吸着剤は３．４〜１１Åの平均細孔径を有するものであるのがよく、平均細孔径が１１Åより大きい炭素質吸着剤では１，１−ジクロロエタンの吸着量が多くなり、平均細孔径が３．４Åより小さい炭素質吸着剤では安定剤を吸着する能力が小さくなる。炭素質吸着剤としては、モレキュラーシービングカーボン４Ａおよび／またはモレキュラーシービングカーボン５Ａが好ましい。
【００３２】
ゼオライトと炭素質吸着剤は、吸着剤の再生を考慮すればそれぞれ単独で使用することが好ましいが、混合して使用することもできる。ゼオライトと炭素質吸着剤を混合する割合は特に制限はないが、１，１−ジクロロエタン中の水分を低減することも考慮すると、混合比はゼオライトに富む比率が好ましい。
【００３３】
安定剤を含む１，１−ジクロロエタンを、ゼオライトおよび／または炭素質吸着剤と液相で接触させる方法としては、回分式、連続式等の公知の方法を用いることができる。工業的には吸着剤を固定床にて連続的に流通させる方法が好ましく、液体基準の空間速度（ＬＨＳＶ）は安定剤の濃度および１，１−ジクロロエタンの処理量により適宣選択できるが、通常は１〜８０Ｈｒ-1の範囲が好ましい。また、１，１−ジクロロエタン中の安定剤を低減する方法を工業的に実施するためには、吸着塔を２塔設け、それらを交互に切り替えて連続的に精製を行う方法を用いてもよい。
【００３４】
１，１−ジクロロエタンを液相で精製する際の処理温度としては、−２０〜＋６０℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲がより好ましい。処理温度が６０℃より高いと装置の加熱や耐圧等の点で設備費が増大することになり、−２０℃より低い温度では冷却設備等が必要となる等の問題がある。また、圧力は０〜１ＭＰａの範囲が好ましく、０〜０．６ＭＰａの範囲がより好ましい。圧力が１ＭＰａより大きい場合には、設備の耐圧等の点で経済的に不利となる。
【００３５】
以上に説明したように、本発明の精製方法を用いることにより、１，１−ジクロロエタン中に含まれる安定剤を低減することができる。本発明の精製方法は、特に、ニトロ基および／または水酸基を有する化合物からなる安定剤に対して好ましく用いられ、安定剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロフェノール、フェノール、クレゾール、２，６−ジーブチルーｐ−クレゾール、アミノメチルフェノール等の化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の方法に従い、安定剤を含む１，１−ジクロロエタンと前記のゼオライトおよび／または炭素質吸着剤とを、液相で、前記の条件下で接触させることにより、例えば、安定剤の総量が３０質量ｐｐｍ以下に低減された１，１−ジクロロエタンを得ることができる。また、好ましくは安定剤の総量が１０質量ｐｐｍ以下に低減された１，１−ジクロロエタン、さらに好ましくは安定剤の総量が５質量ｐｐｍ以下に低減された１，１−ジクロロエタンを得ることも可能である。
【００３７】
次に、本発明の１，１−ジフルオロエタンの製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の１，１−ジフルオロエタンの製造方法は、次の３つの工程を含むことを特徴とする。すなわち、
（１）前記の精製方法を用いて１，１−ジクロロエタン中に安定剤として含まれるニトロ基および／または水酸基を有する化合物を低減する工程、
（２）（１）の工程を経て前記ニトロ基および／または水酸基を有する化合物が低減された１，１−ジクロロエタンを、フッ素化触媒の存在下に、フッ化水素と気相で反応させて主として１，１−ジフルオロエタンを含む混合ガスを得る工程、および
（３）（２）の工程で得られた主として１，１−ジフルオロエタンを含む混合ガスを分離し、未反応物の少なくとも一部を工程（２）に循環する工程
である。
【００３９】
（１）の工程を経て得られた１，１−ジクロロエタンは、前記ニトロ基および／または水酸基を有する化合物の総量が３０質量ｐｐｍ以下に低減された１，１−ジクロロエタンであることが好ましく、さらに好ましくは前記ニトロ基および／または水酸基を有する化合物の総量が１０質量ｐｐｍ以下に低減されているのがよく、特に好ましくは前記ニトロ基および／または水酸基を有する化合物の総量が５質量ｐｐｍ以下に低減されているのがよい。ニトロ基および／または水酸基を有する化合物の総量が３０質量ｐｐｍ以下に低減された１，１−ジクロロエタンを原料として１，１−ジフルオロエタンを製造すると、製造工程で使用する触媒の長寿命化が図れ、効率的かつ経済的に主として１，１−ジフルオロエタンを含む混合物を製造することができる。
【００４０】
製造工程で使用するフッ素化触媒としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む担持型触媒または塊状型触媒が好ましい。より好ましくは、三価の酸化クロムを主成分とする担持型触媒または塊状型触媒である。反応温度は１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃である。反応圧力は０〜１ＭＰａが好ましく、フッ化水素と１，１−ジクロロエタンのモル比（ＨＦ／ＣＨ3 ＣＨＣｌ2 ）は３〜２０が好ましい。
【００４１】
前記の反応工程で得られた主として１，１−ジフルオロエタンを含む混合物は蒸留精製工程に導かれ、蒸留精製工程では主として塩化水素と１，１−ジフルオロエタンの低沸留分と主として未反応物や中間体であるフッ化水素、１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタンの高沸留分に分離される。そして、低沸留分は塩化水素と目的物である１，１−ジフルオロエタンに分離される。一方、高沸留分である主としてフッ化水素、１，１−ジクロロエタンおよび１−クロロ−１−フルオロエタンの少なくとも一部は反応工程に循環して再利用される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
原料例１
市販の１，１−ジクロロエタンをガスクロマトグラフ（カラム：キャピラリー式／ＦＩＤ）で分析したところ、安定剤としてニトロメタン（ＣＨ3 ＮＯ2 ）が１０９１質量ｐｐｍ含まれ、また水分計（カールフィシャー型）にて水分を分析したところ４６質量ｐｐｍ含まれており、１，１−ジクロロエタンの純度は９９．７６質量％であった。
【００４４】
原料例２
市販の１，１−ジクロロエタンを原料例１と同様にして分析したところ、安定剤としてフェノールが含まれ、その含有量は５４２質量ｐｐｍであり、また水分が５６質量ｐｐｍ含まれており、１，１−ジクロロエタンの純度は９９．８４質量％であった。
【００４５】
実施例１
内容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、ゼオライト〔モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径４．２Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１）〕を３０ｇ充填した。ゼオライトを真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら、原料例１に示した１，１−ジクロロエタンを１００ｇ充填し、温度を１８℃（室温）に保ちながら時々撹拌し、約６時間後に液相部の一部を採取し、前記のガスクロマトグラフおよび水分計にて分析した。
その結果、１，１−ジクロロエタン中の安定剤であるニトロメタンは３質量ｐｐｍに低減されており、また含まれる水分は２質量ｐｐｍ以下であった。
【００４６】
実施例２
吸着剤としてゼオライト［モレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径１０Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝０．８１）］を２０ｇ充填した以外は実施例１と同様な操作および条件で処理し、分析を行った。その結果、１，１−ジクロロエタン中に含まれる安定剤のニトロメタンは１質量ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
実施例３
内容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに、炭素質吸着剤〔モレキュラーシービングカーボン５Ａ（武田薬品工業株式会社製：平均細孔径５Å）〕を２０ｇ充填し、真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら、原料例１に示した１，１−ジクロロエタンを９０ｇ充填した。温度を２０℃（室温）に保ちながら時々撹拌し、約４時間後に液相部の一部を採取して前記のガスクロマトグラフ条件下で分析した。その結果、１，１−ジクロロエタン中の安定剤であるニトロメタンは１３質量ｐｐｍに低減されていた。
【００４８】
比較例１
吸着剤としてゼオライト〔モレキュラーシーブＸＨ−９（ユニオン昭和株式会社製：平均細孔径３．２Å、Ｓｉ／Ａｌ比＝１）〕を３０ｇ充填した以外は実施例１と同様な操作および条件で処理し、分析を行った。その結果、１，１−ジクロロエタン中に含まれる安定剤のニトロメタンは１０６８質量ｐｐｍであり、低減効果はほとんど認められなかった。
【００４９】
比較例２
吸着剤として炭素質吸着剤〔活性炭：粒状白さぎＫＬ（武田薬品工業株式会社製：平均細孔径３５Å）〕を２０ｇ充填した以外は実施例３と同様な操作および条件で処理し、分析を行った。その結果、１，１−ジクロロエタン中の安定剤であるニトロメタンは殆ど吸着されておらず、吸着熱での副反応によるアセトアルデヒド等の新たな分解生成物が検出された。
【００５０】
実施例４
内容積２００ｍｌのステンレス製シリンダーに吸着剤として実施例２に記載したモレキュラーシーブ１３Ｘを１５ｇと、実施例３に記載したモレキュラーシービングカーボン５Ａを１０ｇ混合して充填した。シリンダー中の吸着剤を真空乾燥後、シリンダーを冷却しながら、原料例１に示した１，１−ジクロロエタンを１００ｇ充填し、温度を２０℃に保ちながら時々撹拌し、約６時間後に液相の一部を採取して前記のガスクロマトグラフ条件下で分析を行った。その結果、１，１−ジクロロエタン中の安定剤であるニトロメタンは１質量ｐｐｍ以下であった。
【００５１】
実施例５
原料例２に示した安定剤としてフェノールを含有する１，１−ジクロロエタンを用いた以外は実施例１に示した吸着剤を用い、実施例１と同様な操作および条件で処理し、分析を行った。その結果、１，１−ジクロロエタン中に含まれる安定剤であるフェノールは１質量ｐｐｍ以下に低減され、また水分も３ｐｐｍ以下であった。
【００５２】
実施例６
内容積２Ｌのステンレス製シリンダーにモレキュラーシーブ１３Ｘ（ＭＳ−１３Ｘ）を１．９０Ｌ充填し、原料例１に示した１，１−ジクロロエタンを２０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下で液相で３Ｌ／ｈｒの線速で連続供給した。供給開始後、約３時間後の出口液中の分析を行った。１，１−ジクロロエタン中の安定剤であるニトロメタンは２質量ｐｐｍ以下であり、この出口液を別容器に捕集した。
【００５３】
次に、三価の酸化クロムを主成分とする触媒８０ｍｌが充填されている内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器を用い、窒素ガスを流しながら、反応器温度を２００℃とし、次にフッ化水素を導入しながら触媒の活性化処理を行い、圧力０．２ＭＰａの条件下に、フッ化水素を６０ＮＬ／ｈｒで供給後、窒素の供給を停止した。その後、前記のＭＳ−１３Ｘ処理後の出口液を８ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。反応開始から１０時間後、出口ガス中の酸分をアルカリ水溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフにて分析したところ、１，１−ジクロロエタンの転化率は９９％であり、１，１−ジフルオロエタンの収率は９６．３％であった。その後、反応を継続し、約１００時間後および２００時間後に前記と同様に分析したところ、１，１−ジクロロエタンの転化率は約９９％であり、１，１−ジフルオロエタンの収率は約９６．２％であった。これらの結果から明かなように、触媒の劣化は殆ど認められなかった。
【００５４】
比較例３
三価の酸化クロムを主成分とする触媒８０ｍｌが充填されている内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器を用い、窒素ガスを流しながら、反応器温度を２００℃とし、次にフッ化水素を導入しながら触媒の活性化処理を行ない、圧力０．２ＭＰａの条件下に、フッ化水素を６０ＮＬ／ｈｒで供給後、窒素の供給を停止した。その後、原料例１に示した１，１−ジクロロエタン（安定剤：ニトロメタン１０９１質量ｐｐｍ含有）を８ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。反応開始から３時間後、出口ガス中の酸分をアルカリ水溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフにて分析したところ、１，１−ジクロロエタンの転化率は９８％であり、１，１−ジフルオロエタンの収率は９５％であった。その後、反応を継続し、約１００時間後に前記と同様に分析したところ、１，１−ジクロロエタンの転化率は６５％であり、１，１−ジフルオロエタンの収率は６２％であった。これらの結果から明かなように、１，１−ジクロロエタン中の安定剤により触媒の劣化が著しく進行する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、低温用冷媒やエッチングガスとして使用することができる、１，１−ジフルオロエタンを工業的に有利に製造することができる。