(57)【要約】【課題】  デンドライトの発生を防止しつつ，サイクル寿命特性を向上させることが可能なリチウムポリマー二次電池を提供する。【解決手段】  本発明に係るリチウムポリマー二次電池は，基材に蒸着された負極活物質層を有する負極２と；正極活物質を有する正極３と；リチウム塩と，有機溶媒と，ポリマーとを有するポリマー電解質と；を含む。したがって，本発明のリチウムポリマー二次電池は，かかる構成を有することにより，特に，蒸着されたリチウム及びポリマー電解質を使用することにより，デンドライトの発生を防止しつつ，サイクル寿命特性を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に蒸着された負極活物質層を有する負極と；
正極活物質を有する正極と；
リチウム塩と，有機溶媒と，ポリマーとを有するポリマー電解質と；
を備えることを特徴とする，リチウムポリマー二次電池。
【請求項２】
前記基材は，集電体，支持ポリマーフィルム，及び支持ポリマーフィルムに蒸着された集電体からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項３】
前記集電体は，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，及びＺｎからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物を含むことを特徴とする，請求項２に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項４】
前記支持ポリマーフィルムに蒸着された集電体の厚さは，５０〜３００００Åであることを特徴とする，請求項２に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項５】
前記支持ポリマーフィルムに蒸着された集電体の厚さは，６０〜３００００Åであることを特徴とする，請求項４に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項６】
前記支持ポリマーフィルムに蒸着された集電体の厚さは，７５〜１００００Åであることを特徴とする，請求項５に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項７】
前記支持ポリマーフィルムにおける支持ポリマーは，融点が８０℃以上であることを特徴とする，請求項２に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項８】
前記支持ポリマーは，ポリエチレンテレフタレート，ポリイミド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレンナフタレート，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリエステル，ポリフッ化ビニリデン，及びポリスルホンからなる群より選択されることを特徴とする，請求項７に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項９】
前記支持ポリマーフィルムは，シリコンを含む離型剤層をさらに有することを特徴とする，請求項２に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項１０】
前記支持ポリマーフィルムの厚さは，１〜２００μｍであることを特徴とする，請求項２に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項１１】
前記支持ポリマーフィルムの厚さは，２〜１００μｍであることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項１２】
前記支持ポリマーフィルムの厚さは，３〜５０μｍであることを特徴とする，請求項１１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項１３】
前記蒸着された負極活物質層の厚さは，１〜１００μｍであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項１４】
前記蒸着された負極活物質層の厚さは，２〜９０μｍであることを特徴とする，請求項１３に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項１５】
前記蒸着された負極活物質層の厚さは，３〜８０μｍであることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質は，リチウム金属，リチウム金属合金，及びリチウムと可逆的に化合物を形成することができる物質からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項１７】
前記リチウム金属合金は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの物質を含み、前記リチウムと可逆的に化合物を形成することができる物質は，Ａｌ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする，請求項１６に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層の表面に保護膜をさらに有することを特徴とする，請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項１９】
前記保護膜は，ポリマー物質，無機物質，またはその混合物を含むことを特徴とする，請求項１８に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項２０】
前記保護膜は，単一膜または多重膜であることを特徴とする，請求項１８または１９のいずれか１項に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項２１】
前記無機物質は，ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ３Ｎ，Ｌｉ３ＰＯ４，及びＬｉ５ＰＯ４であることを特徴とする，請求項１９に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項２２】
前記無機物質を含む保護膜の厚さは，１０〜２０，０００Åであることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項２３】
前記ポリマー物質は，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー，ポリ（ビニルアセテート），ポリ（ビニルブチラル−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート），ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル），ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニル−コ−ビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート），セルロースアセテート，ポリビニルピロリドン，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリオレフィン，ポリウレタン，ポリビニルエーテル，アクリロニトリル−ブタジエンラバー，スチレン−ブタジエンラバー，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン，スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックポリマー，及びポリエチレンオキシドからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする，請求項１９に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項２４】
前記ポリマー物質を含む前記保護膜の厚さは，０．０１〜１０μｍであることを特徴とする，請求項１９に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項２５】
前記正極活物質は，リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離可能な化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項２６】
前記正極活物質は，下記化学式２〜１５からなる群より選択される化合物，または前記化合物の表面にコーティング層をさらに有するものであることを特徴とする，請求項２５に記載のリチウムポリマー二次電池。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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（前記化学式２〜１５で，
ＡはＣｏ，Ｎｉ，及びＭｎからなる群より選択されるものであり，
ＢはＣｏまたはＭｎであり，
ＤはＴｉまたはＭｏであり，
ＥはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，及びＹからなる群より選択されるものであり，
ＦはＶ，Ｃｒ，Ｍ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群より選択されるものであり，
ＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタナイド金属のうちの少なくとも一つ以上の金属である。）
【請求項２７】
前記正極活物質は，無機硫黄，Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），及びカーボン硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ，ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２］からなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項２８】
前記ポリマー電解質は，非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液にポリマー形成用化合物及び開始剤を添加した電解質前駆体溶液を使用して電池を組立てた後，重合反応が起こる温度で重合させて製造されることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項２９】
前記ポリマー形成用化合物は，前記ポリマー形成用化合物の末端に炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物であることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項３０】
前記ポリマー形成用化合物は，多官能性アクリレート（ポリエステルポリオールが有する水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエステル（メタ）アクリレートのポリマー），ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルエチレングリコールジメタクリレート，エチレングリコールジアクリレート，エチレングリコールジビニルエーテルヘキサンジオールジアクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールモノアクリレート，カプロラクトンアクリレート，およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項２９に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項３１】
前記ポリマー形成用化合物は，下記化学式１６〜１８で示される化合物のうちの一つであることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウムポリマー二次電池。
【化１５】
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（前記化学式１６で，Ｒａ〜Ｒｆは各々下記化学式１６ａまたは１６ｂのうちの一つである。）
【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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（前記化学式１７及び１８で，前記Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり，ｎは１〜１００，０００であり，Ｒ６はＨまたはＣＨ３である。）
【請求項３２】
前記ポリエステルポリオールは，水平均分子量が１５０〜１００，０００であり，前記ポリエステルポリオールに含まれる水酸基が５〜５００個であることを特徴とする，請求項３０に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項３３】
前記ポリエステルポリオールは，下記化学式１９で示されるヒドロキシカルボン酸を縮重合させて製造されることを特徴とする，請求項３０または３２のいずれか１項に記載のリチウムポリマー二次電池。
【化２０】
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（前記化学式１９で，Ｒ７は直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０個のアルキレン基である。）
【請求項３４】
前記ポリエステルポリオールは，下記化学式２０で示されるラクトンを開環重合させて製造されるポリマーであることを特徴とする，請求項３０または３２のいずれか１項に記載のリチウムポリマー二次電池。
【化２１】
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（前記化学式２０で，Ｒ８は直鎖状または分枝状の炭素数２〜２０個のアルキレン基である。）
【請求項３５】
前記ポリエステルポリオールは，下記化学式２１で示されるグリコールと下記化学式２２で示されるジカルボン酸とを縮重合させて製造されるポリマーであることを特徴とする，請求項３０または３２のいずれか１項に記載のリチウムポリマー二次電池。
【化２２】
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（前記化学式２１で，Ｒ９は直鎖状，分枝状または環構造の炭素数２〜５０個の炭化水素基を有し，この炭化水素基は，二重結合，芳香環，またはエーテル結合を含む。）
【化２３】
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（前記化学式２２で，Ｒ１０は直鎖状，分枝状または環構造の炭素数１〜２０個の炭化水素基を有し，この炭化水素基は，二重結合，芳香環，またはエーテル結合を含む。）
【請求項３６】
前記グリコールは，エチレングリコールまたはジエチレングリコールであり，前記ジカルボン酸は，アジピン酸あるいはコハク酸であることを特徴とする，請求項３５に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項３７】
前記開始剤は，分解されて窒素または二酸化炭素を発生させる化合物であることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項３８】
前記開始剤は，ジベンゾイルペルオキシド，コハク酸ペルオキシド，ジラウロイルペルオキシド，及びジデカノイルペルオキシドからなる群より選択されるジアシルペルオキシド類；ジクミルペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなる群より選択されるジアルキルペルオキシド類；α−クミルペルオキシネオデカノエート，１−１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート，及びｔ−ブチルペルオキシピバレートからなる群より選択されるペルオキシエステル類；２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン，クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群より選択される３次アルキルヒドロペルオキシド類；２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチレートからなる群より選択されるペルオキシケタル類；ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシ−ジカーボネート，ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシ−ジカーボネート，及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネートからなる群より選択されるペルオキシジカボネート類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ類；からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする，請求項３７に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項３９】
前記非水性有機溶媒は，ベンゼン，トルエン，フルオロベンゼン，１，２−ジフルオロベンゼン，１，３−ジフルオロベンゼン，１，４−ジフルオロベンゼン，１，２，３−トリフルオロベンゼン，１，２，４−トリフルオロベンゼン，クロロベンゼン，１，２−ジクロロベンゼン，１，３−ジクロロベンゼン，１，４−ジクロロベンゼン，１，２，３−トリクロロベンゼン，１，２，４−トリクロロベンゼン，ヨードベンゼン，１，２−ジヨードベンゼン，１，３−ジヨードベンゼン，１，４−ジヨードベンゼン，１，２，３−トリヨードベンゼン，１，２，４−トリヨードベンゼン，フルオロトルエン，１，２−ジフルオロトルエン，１，３−ジフルオロトルエン，１，４−ジフルオロトルエン，１，２，３−トリフルオロトルエン，１，２，４−トリフルオロトルエン，クロロトルエン，１，２−ジクロロトルエン，１，３−ジクロロトルエン，１，４−ジクロロトルエン，１，２，３−トリクロロトルエン，１，２，４−トリクロロトルエン，ヨードトルエン，１，２−ジヨードトルエン，１，３−ジヨードトルエン，１，４−ジヨードトルエン，１，２，３−トリヨードトルエン，１，２，４−トリヨードトルエン，Ｒ−ＣＮ（ここで，Ｒは直鎖状，分枝状，または環構造の炭素数２〜５０個の炭化水素基を有し，この炭化水素基は，二重結合，芳香環，またはエーテル結合を含んでいても良い），ジメトキシホルムアミド，酢酸メチル，キシレン，シクロヘキサン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，シクロヘキサノン，エタノール，イソプロピルアルコール，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，ジメトキシエタン，１，３−ジオキソラン，ジグライム，テトラグライム，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，及びスルホランからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合電解液であることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項４０】
前記リチウム塩は，リチウムヘキサフルオロホスフェート，リチウムテトラフルオロボレート，リチウムヘキサフルオロアルセナート，過塩素酸リチウム，リチウムトリフルオロメタンスルホネート，リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド，及びリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項４１】
前記ポリマー形成用化合物及び前記電解液の重量比は，前記ポリマー形成用化合物の重量１に対して前記電解液の重量が１〜１，０００であることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項４２】
前記ポリマー形成用化合物及び前記電解液の重量比は，前記ポリマー形成用化合物の重量１に対して前記電解液の重量が５〜２００であることを特徴とする，請求項４１に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項４３】
前記ポリマー形成用化合物及び前記開始剤の重量比は，前記ポリマー形成用化合物の重量１に対して前記開始剤の重量が０．０００１〜０．５であることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項４４】
前記ポリマー形成用化合物及び前記開始剤の重量比は，前記ポリマー形成用化合物の重量１に対して前記開始剤の重量が０．００１〜０．２であることを特徴とする，請求項４３に記載のリチウムポリマー二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムポリマー二次電池に関し，より詳しくは向上したサイクル寿命特性を有するリチウムポリマー二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム二次電池は，有機電解液を使用することにより，既存のアルカリ水溶液を使用した電池に比べて２倍以上の高い放電電圧で，かつ高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのようにリチウムの挿入が可能な構造を有するリチウム及び遷移金属からなる酸化物が主に使用されている。
【０００４】
負極活物質としては，初期にはリチウム金属を使用したが，デンドライトが発生するため寿命が非常に短くなるという問題点などにより，最近はリチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛，天然黒鉛，ハードカーボンを含む様々な形態の炭素系材料が使用されている。
【０００５】
しかし，上記炭素系材料の負極活物質は，デンドライトの発生の問題を解決することはでき，かつ低電位で電圧平坦性が良好で優れた寿命特性を有してはいるが，有機電解液との高い反応性，負極活物質内リチウムの低い拡散速度などにより，電力特性の低下，初期不可逆の発生，充放電中の電極に膨潤現象がおきるなどの問題点がある。
【０００６】
これにより，リチウム金属でデンドライトが発生するという問題を解決して優れた寿命特性を有するように，リチウム合金を負極活物質として使用するための研究が進められた。特許文献１によると，リチウムと合金されない金属及びリチウムと合金される金属を含む負極が開示されている。この特許で，上記リチウムと合金されない金属は集電体の役割を果たし，上記リチウムと合金される金属は充電時に正極から抜け出したリチウムイオンと合金を形成し，この合金が負極活物質として作用するので，負極は充電時にリチウムを含む。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，０５１，３４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記従来の方法では，リチウム合金でも満足できる程度の電池特性，特にサイクル寿命特性を得ることは難しいという問題があった。
【０００９】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，デンドライトの発生を防止しつつ，サイクル寿命特性の優れる新規かつ改良されたリチウムポリマー二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，基材に蒸着された負極活物質層を含む負極と；正極活物質を含む正極と；及びリチウム塩，有機溶媒，及びポリマーを含むポリマー電解質と；を含む，リチウムポリマー二次電池が提供される。
【００１１】
また，上記基材は，集電体，支持ポリマーフィルム，及び支持ポリマーフィルムに蒸着された集電体からなる群より選択されてもよい。
【００１２】
また，上記集電体は，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，及びＺｎからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物を含んでもよい。
【００１３】
また，上記支持ポリマーフィルムに蒸着された集電体の厚さは，５０〜３００００Åであるとよい。
【００１４】
また，上記支持ポリマーフィルムに蒸着された集電体の厚さは，好ましくは６０〜３００００Åであるとよい。
【００１５】
また，上記支持ポリマーフィルムに蒸着された集電体の厚さは，より好ましくは７５〜１００００Åであるとよい。
【００１６】
また，上記支持ポリマーフィルムにおける支持ポリマーは，融点が８０℃以上であってもよい。
【００１７】
また，上記支持ポリマーは，ポリエチレンテレフタレート，ポリイミド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレンナフタレート，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリエステル，ポリフッ化ビニリデン，及びポリスルホンからなる群より選択されてもよい。
【００１８】
また，上記支持ポリマーフィルムは，シリコンを含む離型剤層をさらに有してもよい。
【００１９】
また，上記支持ポリマーフィルムの厚さは，１〜２００μｍであるとよい。
【００２０】
また，上記支持ポリマーフィルムの厚さは，好ましくは２〜１００μｍであるとよい。
【００２１】
また，上記支持ポリマーフィルムの厚さは，より好ましくは３〜５０μｍであるとよい。
【００２２】
また，上記蒸着された負極活物質層の厚さは，１〜１００μｍであるとよい。
【００２３】
また，上記蒸着された負極活物質層の厚さは，好ましくは２〜９０μｍであるとよい。
【００２４】
また，上記蒸着された負極活物質層の厚さは，より好ましくは３〜８０μｍであるとよい。
【００２５】
また，上記負極活物質は，リチウム金属，リチウム金属合金，及びリチウムと可逆的に化合物を形成することができる物質からなる群より選択されるものを含んでもよい。
【００２６】
また，上記リチウム金属合金は，Ａｌ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つ以上の物質を含み，上記リチウムと可逆的に化合物を形成することができる物質は，Ａｌ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つ以上の物質を含んでもよい。
【００２７】
また，上記負極活物質層の表面に保護膜をさらに含んでもよい。
【００２８】
また，上記保護膜は，ポリマー物質，無機物質，またはその混合物を含んでもよい。
【００２９】
また，上記保護膜は，単一膜または多重膜であってもよい。
【００３０】
また，上記無機物質は，ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ３Ｎ，Ｌｉ３ＰＯ４，及びＬｉ５ＰＯ４であってもよい。
【００３１】
また，上記無機物質を含む保護膜の厚さは，１０〜２０，０００Åであってもよい。
【００３２】
また，上記ポリマー物質は，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー，ポリ（ビニルアセテート），ポリ（ビニルブチラル−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート），ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル），ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニル−コ−ビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート），セルロースアセテート，ポリビニルピロリドン，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリオレフィン，ポリウレタン，ポリビニルエーテル，アクリロニトリル−ブタジエンラバー，スチレン−ブタジエンラバー，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン，スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックポリマー，及びポリエチレンオキシドからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００３３】
また，上記ポリマー物質を含む保護膜の厚さは，０．０１〜１０μｍであってもよい。
【００３４】
また，上記正極活物質は，リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離可能な化合物であってもよい。
【００３５】
また，上記正極活物質は，下記化学式２〜１５からなる群より選択される化合物であってもよく，または上記化合物の表面にコーティング層をさらに有するものであってもよい。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
2005129535.tif 000015
【化１４】
2005129535.tif 000016
（上記化学式２〜１５で，
ＡはＣｏ，Ｎｉ，及びＭｎからなる群より選択されるものであり，
ＢはＣｏまたはＭｎであり，
ＤはＴｉまたはＭｏであり，
ＥはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，及びＹからなる群より選択されるものであり，
ＦはＶ，Ｃｒ，Ｍ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群より選択されるものであり，
ＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタナイド金属のうちの少なくとも一つ以上の金属である。）
【００３６】
また，上記正極活物質は，無機硫黄，Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），及びカーボン硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ，ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２］からなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００３７】
また，上記ポリマー電解質は，非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液にポリマー形成用化合物及び開始剤を添加した電解質前駆体溶液を使用して電池を組立てた後，重合反応が起こる温度で重合させて製造されてもよい。
【００３８】
また，上記ポリマー形成用化合物は，上記ポリマー形成用化合物の末端に炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物であってもよい。
【００３９】
また，上記ポリマー形成用化合物は，多官能性アクリレート（ポリエステルポリオールが有する水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエステル（メタ）アクリレートのポリマー（重合体）），ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルエチレングリコールジメタクリレート，エチレングリコールジアクリレート，エチレングリコールジビニルエーテルヘキサンジオールジアクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールモノアクリレート，カプロラクトンアクリレート，およびこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００４０】
また，上記ポリマー形成用化合物は，下記化学式１６〜１８で示される化合物のうちの一つであってもよい。
【化１５】
2005129535.tif 000017
（上記化学式１６で，Ｒａ〜Ｒｆは各々下記化学式１６ａまたは１６ｂのうちの一つである。）
【化１６】
2005129535.tif 000018
【化１７】
2005129535.tif 000019
【化１８】
2005129535.tif 000020
【化１９】
2005129535.tif 000021
（上記化学式１７及び１８で，上記Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり，ｎは１〜１００，０００であり，Ｒ６はＨまたはＣＨ３である。）
【００４１】
また，上記ポリエステルポリオールは，水平均分子量が１５０〜１００，０００であり，上記ポリエステルポリオールに含まれる水酸基が５〜５００であってもよい。
【００４２】
また，上記ポリエステルポリオールは，下記化学式１９で示されるヒドロキシカルボン酸を縮重合させて製造されてもよい。
【化２０】
2005129535.tif 000022
（上記化学式１９で，Ｒ７は直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０個のアルキレン基である。）
【００４３】
また，上記ポリエステルポリオールは，下記化学式２０で示されるラクトンを開環重合させて製造されるポリマーであってもよい。
【化２１】
2005129535.tif 000023
（上記化学式２０で，Ｒ８は直鎖状または分枝状の炭素数２〜２０個のアルキレン基である。）
【００４４】
また，上記ポリエステルポリオールは，下記化学式２１で示されるグリコールと下記化学式２２で示されるジカルボン酸とを縮重合させて製造されるポリマーであってもよい。
【化２２】
2005129535.tif 000024
（上記化学式２１で，Ｒ９は直鎖状，分枝状または環構造の炭素数２〜５０個の炭化水素基を有し，この炭化水素基は，二重結合，芳香環，またはエーテル結合を含む。）
【化２３】
2005129535.tif 000025
（上記化学式２２で，Ｒ１０は直鎖状，分枝状または環構造の炭素数１〜２０個の炭化水素基を有し，この炭化水素基は，二重結合，芳香環，またはエーテル結合を含む。）
【００４５】
また，上記グリコールは，エチレングリコールまたはジエチレングリコールであり，上記ジカルボン酸は，アジピン酸あるいはコハク酸であってもよい。
【００４６】
また，上記開始剤は，分解されて窒素または二酸化炭素を発生させる化合物であってもよい。
【００４７】
また，上記開始剤は，ジベンゾイルペルオキシド，コハク酸ペルオキシド，ジラウロイルペルオキシド，及びジデカノイルペルオキシドからなる群より選択されるジアシルペルオキシド類；ジクミルペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなる群より選択されるジアルキルペルオキシド類；α−クミルペルオキシネオデカノエート，１−１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート，及びｔ−ブチルペルオキシピバレートからなる群より選択されるペルオキシエステル類；２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン，クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群より選択される３次アルキルヒドロペルオキシド類；２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチレートからなる群より選択されるペルオキシケタル類；ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシ−ジカーボネート，ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシ−ジカーボネート，及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネートからなる群より選択されるペルオキシジカボネート類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ類；からなる群より選択される一つ以上であってもよい。
【００４８】
また，上記非水性有機溶媒は，ベンゼン，トルエン，フルオロベンゼン，１，２−ジフルオロベンゼン，１，３−ジフルオロベンゼン，１，４−ジフルオロベンゼン，１，２，３−トリフルオロベンゼン，１，２，４−トリフルオロベンゼン，クロロベンゼン，１，２−ジクロロベンゼン，１，３−ジクロロベンゼン，１，４−ジクロロベンゼン，１，２，３−トリクロロベンゼン，１，２，４−トリクロロベンゼン，ヨードベンゼン，１，２−ジヨードベンゼン，１，３−ジヨードベンゼン，１，４−ジヨードベンゼン，１，２，３−トリヨードベンゼン，１，２，４−トリヨードベンゼン，フルオロトルエン，１，２−ジフルオロトルエン，１，３−ジフルオロトルエン，１，４−ジフルオロトルエン，１，２，３−トリフルオロトルエン，１，２，４−トリフルオロトルエン，クロロトルエン，１，２−ジクロロトルエン，１，３−ジクロロトルエン，１，４−ジクロロトルエン，１，２，３−トリクロロトルエン，１，２，４−トリクロロトルエン，ヨードトルエン，１，２−ジヨードトルエン，１，３−ジヨードトルエン，１，４−ジヨードトルエン，１，２，３−トリヨードトルエン，１，２，４−トリヨードトルエン，Ｒ−ＣＮ（ここで，Ｒは直鎖状，分枝状，または環構造の炭素数２〜５０個の炭化水素基を有し，この炭化水素基は，二重結合，芳香環，またはエーテル結合を含んでいても良い），ジメトキシホルムアミド，酢酸メチル，キシレン，シクロヘキサン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，シクロヘキサノン，エタノール，イソプロピルアルコール，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，ジメトキシエタン，１，３−ジオキソラン，ジグライム，テトラグライム，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，及びスルホランからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合電解液であってもよい。
【００４９】
また，上記リチウム塩は，リチウムヘキサフルオロホスフェート，リチウムテトラフルオロボレート，リチウムヘキサフルオロアルセナート，過塩素酸リチウム，リチウムトリフルオロメタンスルホネート，リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド，及びリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００５０】
また，上記ポリマー形成用化合物及び上記電解液の重量比は，上記ポリマー形成用化合物の重量１に対して上記電解液の重量が１〜１０００であるとよい。
【００５１】
また，好ましくは，上記ポリマー形成用化合物及び上記電解液の重量比は，上記ポリマー形成用化合物の重量１に対して上記電解液の重量が５〜２００であるとよい。
【００５２】
また，上記ポリマー形成用化合物及び上記開始剤の重量比は，上記ポリマー形成用化合物の重量１に対して上記開始剤の重量が０．０００１〜０．５であるとよい。
【００５３】
また，好ましくは，上記ポリマー形成用化合物及び上記開始剤の重量比は，上記ポリマー形成用化合物の重量１に対して上記開始剤の重量が０．００１〜０．２であるとよい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば，蒸着されたリチウム及びポリマー電解質を使用することにより，デンドライトの発生を防止しつつ，サイクル寿命特性を向上させることができるリチウムポリマー二次電池を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５６】
本実施形態は，リチウムポリマー二次電池の負極として，高容量電池を提供することができるリチウム金属を使用する場合，リチウム金属をそのままリチウム二次電池に使用するとデンドライトが発生するという問題点を防止するために，リチウム金属を基材に蒸着させる。また，本実施形態は，液体電解質に比べて、様々な形状に加工が可能となるポリマー電解質を使用して，高容量で優れたサイクル寿命特性を有する電池を提供する。本実施形態のポリマー電解質は，液体電解液を含まない純粋ポリマー電解質と，液体電解液を含むゲルポリマー電解質とを全て含む。上記ゲルポリマー電解質は，モノマー及び開始剤を重合させてポリマー電解質を形成する方法またはポリマーを負極にコーティングする方法で形成されるものを全て含む。
【００５７】
このように，リチウム金属を基材に蒸着した負極及びポリマー電解質を使用した技術は，今まで研究されたことがない。米国特許第５，９７２，５３９号及び第５，６５８，６８６号には難燃性ゲル電解質が開示されているが，リチウム金属の負極が例示されているだけで，本実施形態のようにリチウム金属を基材に蒸着した負極を使用する内容ではない。
【００５８】
上記特性を有する本実施形態の負極は，基材に負極活物質層が蒸着されている構造である。
【００５９】
本実施形態では，負極活物質として，上記リチウム金属の他に，リチウム金属合金またはリチウムと可逆的に化合物の形成が可能な物質を使用することができる。上記リチウム金属合金に含まれる物質としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，またはＺｎを使用することができる。上記リチウムと可逆的に化合物の形成が可能な物質は，Ａｌ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，またはＺｎを使用することができる。
【００６０】
上記基材としては，集電体，支持ポリマーフィルム，または支持ポリマーフィルムに蒸着された集電体を使用することができる。
【００６１】
上記集電体は，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，及びＺｎからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物を含む。
【００６２】
上記支持ポリマーフィルムにおいて，支持ポリマーは，融点が８０℃以上であるのが好ましく，その代表的な例として，ポリエチレンテレフタレート，ポリイミド，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレンナフタレート，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリエステル，ポリフッ化ビニリデン，またはポリスルホンを使用することができる。このような支持ポリマーフィルムの厚さは，好ましくは１〜２００μｍ，より好ましくは２〜１００μｍ，最も好ましくは３〜５０μｍである。上記支持ポリマーフィルムの厚さが１μｍより薄い場合にはハンドリングが難しく，２００μｍより厚い場合にはエネルギー密度が減少するので好ましくない。
【００６３】
上記支持ポリマーフィルムは，シリコンを含む離型剤層をさらに有することができる。このようなシリコンを含む離型剤層としては，下記化学式１のシリコン含有化合物を使用してロールコーティング，スプレーコーティング，グラビアコーティングなど汎用コーティング方法で形成することができる。
【化２４】
2005129535.tif 000026
【００６４】
（上記化学式１で，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各々直鎖または分枝鎖アルキル，シクロアルキル，アルケニル，アリール，アラルキル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール，ハロゲン化アラルキル，フェニル，メルカプタン，メタクリレート，アクリレート，エポキシ，またはビニルエーテルであり，上記アルキルはＣ１〜Ｃ１８，上記シクロアルキルはＣ３〜Ｃ１８，上記アルケニルはＣ２〜Ｃ１８，上記アリール及び上記アラルキルはＣ６〜Ｃ１８の炭素数を有し，ｎ及びｍは互いに相異，または同一な１〜１００，０００の整数である。）
【００６５】
上記基材として，上記支持ポリマーフィルムに集電体を蒸着したものを使用する場合，上記ポリマーフィルムに蒸着された集電体の厚さは，好ましくは５０〜３０，０００Å，より好ましくは６０〜３０，０００Å，最も好ましくは７５〜１０，０００Åである。上記集電体の厚さが５０Åより薄い場合には荷電能力が低下し，３０，０００Åより厚い場合にはエネルギー密度が減少するので好ましくない。
【００６６】
本実施形態の負極で，上記基材に蒸着された負極活物質層の厚さは，好ましくは１〜１００μｍ，より好ましくは２〜９０μｍ，最も好ましくは３〜８０μｍである。上記負極活物質層の厚さが１μｍより薄い場合には電池容量が小さすぎ，１００μｍより厚い場合には正極の容量に対する負極活物質の必要な量を示すＮ／Ｐ比率が低すぎるためにエネルギー密度が減少するので好ましくない。
【００６７】
また，本実施形態の負極は，上記負極活物質層の表面に保護膜をさらに有することができる。上記保護膜は，ポリマー物質，無機物質，またはその混合物を含む単一膜または多重膜である。上記無機物質は，ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ３Ｎ，Ｌｉ３ＰＯ４，またはＬｉ５ＰＯ４であり，上記無機物質を含む保護膜の厚さは，１０〜２０，０００Åが好ましい。無機物質を含む保護膜の厚さが１０Åより薄い場合には保護膜が薄すぎて物理的に保護膜が損傷するおそれがあり，２０，０００Åより厚い場合にはイオン伝導度及びエネルギー密度が減少するので好ましくない。
【００６８】
上記ポリマー物質は，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー，ポリ（ビニルアセテート），ポリ（ビニルブチラル−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート），ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル），ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニル−コ−ビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリ１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート），セルロースアセテート，ポリビニルピロリドン，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリオレフィン，ポリウレタン，ポリビニルエーテル，アクリロニトリル−ブタジエンラバー，スチレン−ブタジエンラバー，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン，スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックポリマー，及びポリエチレンオキシドからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物であって，このポリマー物質を含む保護膜の厚さは，０．０１〜１０μｍが好ましい。上記ポリマー物質を含む保護膜の厚さが０．０１μｍより薄い場合には保護膜が薄すぎて物理的に保護膜が損傷するおそれがあり，１０μｍより厚い場合にはイオン伝導度及びエネルギー密度が減少するので好ましくない。
【００６９】
上記負極を備えた本実施形態のリチウムポリマー二次電池で，正極としては，リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離可能な化合物であるリチウムイオン電池に使用される正極活物質を含むか，無機硫黄（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ，Ｓ８）または硫黄系化合物であるリチウム硫黄電池に使用される正極活物質を含むものを使用することができる。
【００７０】
上記リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離可能な化合物としては，下記化学式２〜１５からなる群より選択される化合物を使用することができる。
【化２５】
2005129535.tif 000027
【化２６】
2005129535.tif 000028
）
【化２７】
2005129535.tif 000029
【化２８】
2005129535.tif 000030
【化２９】
2005129535.tif 000031
【化３０】
2005129535.tif 000032
【化３１】
2005129535.tif 000033
【化３２】
2005129535.tif 000034
【化３３】
2005129535.tif 000035
【化３４】
2005129535.tif 000036
【化３５】
2005129535.tif 000037
【化３６】
2005129535.tif 000038
【化３７】
2005129535.tif 000039
【化３８】
2005129535.tif 000040
【００７１】
（上記化学式２〜１５で，
ＡはＣｏ，Ｎｉ，及びＭｎからなる群より選択されるものであり，
ＢはＣｏまたはＭｎであり，
ＤはＴｉまたはＭｏであり，
ＥはＣｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，及びＹからなる群より選択されるものであり，
ＦはＶ，Ｃｒ，Ｍ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群より選択されるものであり，
ＭはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタナイド金属のうち一つ以上の金属である。）
【００７２】
もちろん，この化合物の表面にコーティング層を有するものを使用することもでき，または上記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は，コーティング元素，コーティング元素のオキシヒドロキシド，コーティング元素のオキシカーボネート，コーティング元素のヒドロキシカーボネートから選択されるコーティング元素含有化合物を含むことができる。上記コーティング元素含有化合物は，非晶質または結晶質である。上記コーティング元素は，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，またはこれらの混合物である。上記コーティング層の形成工程は，上記化合物にこれら元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング，浸漬法など）でコーティングすることができれば，いかなるコーティング方法を使用しても構わず，これについては当該分野に従事する者が周知の内容であるので，詳細な説明は省略する。
【００７３】
本実施形態のリチウムポリマー二次電池の正極活物質として使用される化合物のうちの硫黄系化合物としては，Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）またはカーボン硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ，ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２］を使用することができる。
【００７４】
本実施形態のリチウムポリマー二次電池のポリマー電解質は，電池の製造工程で，非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液にポリマー形成用化合物及び開始剤を添加した電解質前駆体溶液を利用して電池を製造した後，重合反応が起こる温度で一定の時間放置して電池内でポリマー電解質が形成されるゲルポリマー電解質である。この時，開始剤は分解されて窒素または二酸化炭素を発生させるので，ポリマー電解質に残存しない。またはポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を製造し，この溶液を極板にコーティングして乾燥する工程で製造される。この場合，ポリマーの例としてはポリエチレンオキシド，ポリフッ化ビニリデン，またはポリビニルクロライドがあり，上記有機溶媒としてはアセトニトリル，Ｎ−メチルピロリドンまたはテトラヒドロフランがある。
【００７５】
上記ポリマー形成用化合物及び上記電解液の重量比は，上記ポリマー形成用化合物の重量１に対して上記電解液の重量が１〜１，０００であるのが好ましく，５〜２００であるとより好ましい。上記ポリマー形成用化合物の重量１に対して上記電解液の重量が１より少ない場合にはゲル化し過ぎてイオン伝導度が低下し，上記ポリマー形成用化合物の重量１に対して上記電解液の重量が１，０００より多い場合にはゲル化がよく起こらないために液体電解液が自由に移動して液体電解液がリチウムを腐食するのを充分に防ぐことができないので好ましくない。また，上記ポリマー形成用化合物及び上記開始剤の重量比は，上記ポリマー形成用化合物の重量１に対して上記開始剤の重量が０．０００１〜０．５であるのが好ましく，０．００１〜０．２であるとより好ましい。上記ポリマー形成用化合物の重量１に対して上記開始剤の重量が０．０００１より少ない場合にはゲル化がよく起こらず，上記ポリマー形成用化合物の重量１に対して上記開始剤の重量が０．５より多い場合にはガスの発生が激しく，反応に参与しなかった開始剤が電池の性能に良くない影響を与える可能性もあるので好ましくない。
【００７６】
上記ポリマー形成用化合物は，ポリマー形成用化合物の末端に炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物であって，その代表的な例としては，多官能性アクリレート（ポリエステルポリオールが有する水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエステル（メタ）アクリレート），ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート，ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルエチレングリコールジメタクリレート，エチレングリコールジアクリレート，エチレングリコールジビニルエーテルヘキサンジオールジアクリレート，トリプロピレングリコールジアークリールレート，テトラエチレングリコールモノアクリレート，カプロラクトンアクリレート，またはこれらの混合物を使用することができる。
【００７７】
上記ポリマー形成用化合物は，下記化学式１６〜１８で示される化合物のうちの一つである。
【化３９】
2005129535.tif 000041
【００７８】
（上記化学式１６で，Ｒａ〜Ｒｆは各々下記化学式１６ａ及び１６ｂのうちの一つである。）
【化４０】
2005129535.tif 000042
【化４１】
2005129535.tif 000043
【化４２】
2005129535.tif 000044
【化４３】
2005129535.tif 000045
【００７９】
（上記化学式１７及び１８で，上記Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり，ｎは１〜１００，０００であり，Ｒ６はＨまたはＣＨ３である。）
【００８０】
上記ポリエステルポリオールは，その水平均分子量が１５０〜１００，０００であり，その水酸基が５〜５００であって，下記化学式１９で示されるヒドロキシカルボン酸を縮重合させて製造されるものである。
【化４４】
2005129535.tif 000046
【００８１】
（上記化学式１９で，Ｒ７は直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０個のアルキレン基である。）
【００８２】
または，上記ポリエステルポリオールは，下記化学式２０で示されるラクトンを開環重合させて製造されるポリマー（重合体）である。
【化４５】
2005129535.tif 000047
【００８３】
（上記化学式２０で，Ｒ８は直鎖状または分枝状の炭素数２〜２０個のアルキレン基である。）
【００８４】
または，上記ポリエステルポリオールは，下記化学式２１で示されるグリコール，好ましくはエチレングリコールまたはジエチレングリコールと下記化学式２２で示されるジカルボン酸，好ましくはアジピン酸またはコハク酸とを縮重合させて製造されるポリマー（重合体）である。
【化４６】
2005129535.tif 000048
（上記化学式２１で，Ｒ９は直鎖状，分枝状または環構造の炭素数２〜５０個の炭化水素基を有し，この炭化水素基は，二重結合，芳香環，またはエーテル結合を含む）
【化４７】
2005129535.tif 000049
【００８５】
（上記化学式２２で，Ｒ１０は直鎖状，分枝状または環構造の炭素数１〜２０個の炭化水素基を有し，この炭化水素基は，二重結合，芳香環，またはエーテル結合を含む。）
【００８６】
本実施形態のポリマー電解質で，開始剤としては，分解されて窒素あるいは二酸化炭素を発生させる化合物が好ましく，その代表的な例としては，ジベンゾイルペルオキシド，コハク酸ペルオキシド，ジラウロイルペルオキシド，及びジデカノイルペルオキシドからなる群より選択されるジアシルペルオキシド類；ジクミルペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなる群より選択されるジアルキルペルオキシド類；α−クミルペルオキシネオデカノエート，１−１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート，及びｔ−ブチルペルオキシピバレートからなる群より選択されるペルオキシエステル類；２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン，クメンヒドロペルオキシド，及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群より選択される３次アルキルヒドロペルオキシド類；２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチレートからなる群より選択されるペルオキシケタル類；ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシ−ジカーボネート，ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシ−ジカーボネート，及びジ２−エチルヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネートからなる群より選択されるペルオキシジカボネート類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ類；からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。
【００８７】
本実施形態のポリマー電解質の電解液で，非水性有機溶媒としては，ベンゼン，トルエン，フルオロベンゼン，１，２−ジフルオロベンゼン，１，３−ジフルオロベンゼン，１，４−ジフルオロベンゼン，１，２，３−トリフルオロベンゼン，１，２，４−トリフルオロベンゼン，クロロベンゼン，１，２−ジクロロベンゼン，１，３−ジクロロベンゼン，１，４−ジクロロベンゼン，１，２，３−トリクロロベンゼン，１，２，４−トリクロロベンゼン，ヨードベンゼン，１，２−ジヨードベンゼン，１，３−ジヨードベンゼン，１，４−ジヨードベンゼン，１，２，３−トリヨードベンゼン，１，２，４−トリヨードベンゼン，フルオロトルエン，１，２−ジフルオロトルエン，１，３−ジフルオロトルエン，１，４−ジフルオロトルエン，１，２，３−トリフルオロトルエン，１，２，４−トリフルオロトルエン，クロロトルエン，１，２−ジクロロトルエン，１，３−ジクロロトルエン，１，４−ジクロロトルエン，１，２，３−トリクロロトルエン，１，２，４−トリクロロトルエン，ヨードトルエン，１，２−ジヨードトルエン，１，３−ジヨードトルエン，１，４−ジヨードトルエン，１，２，３−トリヨードトルエン，１，２，４−トリヨードトルエン，Ｒ−ＣＮ（ここで，Ｒは直鎖状，分枝状，または環構造の炭素数２〜５０個の炭化水素基を有し，この炭化水素基は，二重結合，芳香環，またはエーテル結合を含んでいても良い），ジメトキシホルムアミド，酢酸メチル，キシレン，シクロヘキサン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，シクロヘキサノン，エタノール，イソプロピルアルコール，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，ジメトキシエタン，１，３−ジオキソラン，ジグライム，テトラグライム，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，バレロラクトン，デカノライド，メバロラクトン，及びスルホランからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合有機溶媒を使用することができる。
【００８８】
上記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２（ＣｘＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，またはＬｉＩのうちの一つあるいは二つ以上を混合して使用することができる。
【００８９】
上記電解液で，上記リチウム塩の濃度は，０．１〜２．０Ｍが好ましい。上記支持電解塩の濃度が０．１Ｍ未満である場合には電解質の伝導度が低下して電解質の性能が低下し，２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下するので好ましくない。
【００９０】
本実施形態のリチウム二次電池の代表的な構造を図１に示した。図１に示したリチウム二次電池１は，正極３及び負極２を備え，上記正極３及び負極２の間に位置するセパレータ４，負極２，正極３，及びセパレータ４に含浸された電解質，円筒状の電池容器５，電池容器５を封入する封入部材６を有する。図１の構造は円筒形の電池であって，本実施形態のリチウム金属電池がこの形状に限定されるわけではなく，本実施形態の保護膜が形成された負極を含み，電池として作動することができる角形，パウチ形のいずれの形状でも可能であるのは当然である。
【００９１】
以下，本実施形態の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし，下記実施例は本実施形態の好ましい一実施例に過ぎず，本実施形態が下記実施例に限られるわけではない。
【００９２】
（ゲルポリマーの製造法）
（製造例１〜９）
平均分子量３３０のポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）ポリマー形成用化合物を，電解液である１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（３０／３０／４０体積比）に添加し，１０分間攪拌した。上記混合物に開始剤であるα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を少量入れて７５℃で加熱し，ゲル化反応を４時間行った。製造例１〜９では電解液の量を２００〜５ｇに変化させてゲル化反応を行い、その結果を下記表１に示した。
【００９３】
【表１】
2005129535.tif 000050
【００９４】
上記表１に示したように，ポリマー形成用化合物（ＰＥＧＤＭＡ）に対する電解液の量が５００〜１５，０００％ではゲル化され，１５，０００％を超える場合にはゲル化されるが，形成されたゲルポリマーで少量の漏液現象が観察された。
【００９５】
上記製造例４の方法で製造された結果物のイオン伝導度を測定するために，ディスク形態の試片を製作してステンレススチール電極と接着させ，常温でのイオン伝導度を測定した。その結果，製造例４の場合，２．５×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の優れたイオン伝導度を示した。
【００９６】
（製造例１０〜１８）
下記化学式１６で，Ｒａ及びＲｆのうちの４つは下記化学式１６ｂに置換され，二つは下記化学式１６ａに置換されたポリマー形成用化合物を，電解液である１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（３０／３０／４０体積比）に添加し，１０分間攪拌した。
【化４８】
2005129535.tif 000051
（上記化学式１６で，Ｒａ〜Ｒｆは各々下記化学式１６ａまたは１６ｂのうちの一つである。）
【化４９】
2005129535.tif 000052
【化５０】
2005129535.tif 000053
【００９７】
この混合物に開始剤であるα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを少量入れて７５℃で加熱し，ゲル化反応を４時間行った。製造例１０〜１８では電解液の量を２００〜５ｇに変化させてゲル化反応を行い、その結果を下記表２に示した。
【００９８】
【表２】
2005129535.tif 000054
【００９９】
上記表２に示したように，ポリマー形成用化合物（化学式１６の化合物）に対する電解液の量が５００〜１０，０００％ではゲル化され，１０，０００％を超える場合にはゲル化されるが，形成されたゲルポリマーで少量の漏液現象が観察された。
【０１００】
上記製造例１３のイオン伝導度を測定するために，ディスク形態の試片を製作してステンレススチール電極と接着させ，常温でのイオン伝導度を測定した。その結果，製造例１３の場合，３．５×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の優れたイオン伝導度を示した。
【０１０１】
（ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）ポリマー形成用化合物を使用した電池の製造）
【０１０２】
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質，ポリフッ化ビニリデンバインダー，及びスーペルＰ導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で９４／３／３重量比の組成比で混合して正極活物質スラリーを製造した。上記スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングし，これを乾燥した後，圧延機で圧延して正極を製造した。
【０１０３】
負極は２００μｍのリチウム箔を使用した。
【０１０４】
上記正極及び負極とを使用して６５０ｍＡｈ容量の電池を製造した。この時，電解液としては，１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（３０／３０／４０体積比）を使用した。
【０１０５】
（比較例２）
比較例１の正極及び負極を使用し，製造例５の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用して電池を組立てた後，７５℃で４時間放置して容量が６５０ｍＡｈであるリチウム電池を製造した。上記放置時間の間に上記電解液前駆体溶液が重合及び硬化されて，ゲルポリマー電解質が形成された。
【０１０６】
（比較例３）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質，ポリフッ化ビニリデンバインダー，及びスーペルＰ導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で９４／３／３重量比の組成比で混合して正極活物質スラリーを製造した。上記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングし，これを乾燥した後，圧延機で圧延して正極を製造した。
【０１０７】
５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を１，０００Åの厚さに蒸着した。銅が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にリチウムを各々２０μｍずつ蒸着して負極を製造した。
【０１０８】
上記正極及び負極を使用して６５０ｍＡｈ容量の電池を製造した。この時，電解液としては，１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（３０／３０／４０体積比）を使用した。
【０１０９】
（実施例１）
上記比較例３の正極及び負極を使用し，製造例１の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用して電池を組立てた後，７５℃で４時間放置して容量が６５０ｍＡｈであるリチウム電池を製造した。上記放置時間の間に上記電解液前駆体溶液が重合及び硬化されて，ゲルポリマー電解質が形成された。
【０１１０】
（実施例２）
製造例２の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１１１】
（実施例３）
製造例３の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１１２】
（実施例４）
製造例４の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１１３】
（実施例５）
製造例５の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１１４】
（実施例６）
製造例６の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１１５】
（実施例７）
製造例７の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１１６】
（実施例８）
製造例８の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１１７】
（実施例９）
製造例９の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１１８】
（電池の評価結果）
上記比較例１〜３及び実施例１〜９の方法で製造された電池を０．２Ｃ充電及び０．２Ｃ放電を３回実施して（化成工程），０．５Ｃ充電及び０．２Ｃ放電を３回実施した（標準工程）。このように充放電を実施した後，標準工程３回目の放電量を測定して，その結果を下記表３に容量で示した。また，製造した電池を０．５Ｃ充電及び１．０Ｃ放電を５０回実施した後，サイクル寿命特性（容量維持率％）を測定して，その結果を下記表３に示した。
【０１１９】
【表３】
2005129535.tif 000055
【０１２０】
上記表３に示したように，リチウム箔を使用した場合（比較例１，２）は，液体電解液を使用した場合及びゲル電解質を使用した場合の寿命特性に差はなかった。これは，液体電解液がリチウムと反応してリチウムが損傷しても，リチウムの量が過剰であるため，寿命特性には差がないのであると考えられる。
【０１２１】
しかし，蒸着された薄いリチウムを使用する場合は，ゲル電解質を使用した電池（実施例１−９）の寿命特性が液体電解液を使用した電池（比較例３）の寿命特性より非常に優れていることが分かる。これは，ゲル電解質電池では電解液溶媒の活発な動きが大きく抑制されて電解液溶媒及びリチウムとの反応を抑制し，リチウムの損傷を抑制したためであると考えられる。  
【０１２２】
（化学式１６の化合物をポリマー形成用化合物として使用した電池の製造）
【０１２３】
（比較例４）
製造例１４の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記比較例２と同一に実施した。
【０１２４】
（実施例１０）
製造例１０の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１２５】
（実施例１１）
製造例１１の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１２６】
（実施例１２）
製造例１２の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１２７】
（実施例１３）
製造例１３の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１２８】
（実施例１４）
製造例１４の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１２９】
（実施例１５）
製造例１５の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１３０】
（実施例１６）
製造例１６の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１３１】
（実施例１７）
製造例１７の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１３２】
（実施例１８）
製造例１８の組成比を有する電解液前駆体溶液を使用したことを除いては，上記実施例１と同一に実施した。
【０１３３】
（化学式１６の化合物をポリマー形成用化合物として使用した電池の評価結果）
上記比較例１，３，及び４及び実施例１０〜１８の方法によって製造された電池を０．２Ｃ充電及び０．２Ｃ放電を３回実施して（化成工程），０．５Ｃ充電及び０．２Ｃ放電を３回実施した（標準工程）。標準工程３回目の放電量を測定して，その結果を下記表４に容量で示した。また，製造された電池を０．５Ｃ充電及び１．０Ｃ放電を５０回実施して，サイクル寿命特性（容量維持率％）を測定して，その結果を下記表４に示した。
【０１３４】
【表４】
2005129535.tif 000056
【０１３５】
上記表４に示したように，リチウム箔を使用した場合（比較例１，４）は，液体電解液を使用した場合及びゲル電解質を使用した場合の寿命特性に差はなかった。これは，液体電解液がリチウムと反応してリチウムが損傷しても，リチウムの量が過剰であるため，寿命特性には差がないのであると考えられる。しかし，蒸着された薄いリチウムを使用する場合には，ゲル電解質を使用した電池（実施例１０〜１８）の寿命特性が液体電解液を使用した電池（比較例３）の寿命特性より非常に優れていることが分かる。これは，ゲル電解質電池では電解液溶媒の活発な動きが大きく抑制されて電解液溶媒及びリチウムの反応を抑制し，リチウムの損傷を抑制したためであると考えられる。
【０１３６】
（実施例１９）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質，ポリフッ化ビニリデンバインダー，及びスーペルＰ導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で９４／３／３重量比の組成比で混合して正極活物質スラリーを製造した。上記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングし，これを乾燥した後，圧延機で圧延して正極を製造した。
【０１３７】
５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を１，０００Åの厚さに蒸着した。銅が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にリチウムを各々２０μｍずつ蒸着して負極を製造した。上記負極を，ポリエチレンオキシドをアセトニトリルで溶解した溶液でコーティングして乾燥した。
【０１３８】
上記正極及び負極を使用して６５０ｍＡｈ容量の電池を製造した。この時，電解液としては，１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（３０／３０／４０体積比）を使用した。
【０１３９】
（実施例２０）
負極を，ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンで溶解した溶液でコーティングして乾燥したことを除いては，上記実施例１９と同一に実施した。
【０１４０】
（実施例２１）
負極を，ポリ塩化ビニルをテトラヒドロフランで溶解した溶液でコーティングして乾燥したことを除いては，上記実施例１９と同一に実施した。
【０１４１】
（高分子電解質フィルムを使用した電池の評価結果）
上記比較例１，３及び実施例１９〜２１の方法によって製造された電池を０．２Ｃ充電及び０．２Ｃ放電を３回実施して（化成工程），０．５Ｃ充電及び０．２Ｃ放電を３回実施した（標準工程）。標準工程３回目の放電量を測定して，その結果を下記表５に容量で示した。また，製造された電池を０．５Ｃ充電及び１．０Ｃ放電を５０回実施して，サイクル寿命特性（容量維持率％）を測定して，その結果を下記表５に示した。
【０１４２】
【表５】
2005129535.tif 000057
【０１４３】
上記表５に示したように，ゲル高分子電解質を使用した実施例１９〜２１のリチウム金属電池は，液体電解液のみを使用した比較例１及び３に比べて，容量は同一であるが，蒸着されたリチウムの場合，５０回のサイクル寿命は比較例３の１０％に対して実施例１９では９５％になるというように、非常に優れていることが分かる。
【０１４４】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は，リチウム二次電池に適用可能であり，特にポリマー電解質を備えたリチウムポリマー二次電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明のリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【符号の説明】
【０１４７】
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封入部材
【図１】
2005129535.tif 000081