(57)【要約】【課題】  ＰＦＣを効率よく分解することができ、更に分解した生成物からフッ素を効率よく回収して再利用に供することのできるフッ素含有化合物含有排ガスの処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】  本発明の一態様は、フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する方法であって、１段目工程で当該被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法に関する。本発明は、かかる方法を実施するための装置にも関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する方法であって、１段目工程で当該被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、当該被処理ガスを酸性ガス除去カラムに通して被処理ガス中の酸性ガスを分解する前処理を行った後、１段目工程で被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法。
【請求項３】
フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを処理する方法であって、当該被処理ガスに酸素を添加して、１段目工程で、被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは上記処理カラムに水を添加する水導入管、を備える第１段処理カラム；
第１段処理カラムからの排出ガスを第２段処理カラムに導入するためのカラム接続配管；
第１段カラムからの排出ガスを通気可能で、水酸化カルシウムが充填されている中空内部、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える第２段処理カラム；を具備することを特徴とする装置。
【請求項５】
フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通過させてガス中の酸性ガスを分解除去する酸性ガス除去カラム；
酸性ガス除去カラムを通過した被処理ガスを通気可能で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒を担持させた触媒が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは上記処理カラムに水を添加する水導入管、を備える第１段処理カラム；
第１段処理カラムからの排出ガスを第２段処理カラムに導入するためのカラム接続配管；
第１段カラムからの排出ガスを通気可能で、水酸化カルシウムが充填されている中空内部、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える第２段処理カラム；を具備することを特徴とする装置。
【請求項６】
フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒を担持させた触媒が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは上記処理カラムに水を添加する水導入管、を備える第１段処理カラム；
第１段処理カラムからの排出ガスを第２段処理カラムに導入するためのカラム接続配管；
第１段カラムからの排出ガスを通気可能で、水酸化カルシウムが充填されている中空内部、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える第２段処理カラム；
被処理ガスを第１段処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに酸素を添加する手段若しくは第１段処理カラムに酸素を導入する酸素導入管；
を具備することを特徴とする装置。
【請求項７】
第２段処理カラムに、中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段が備えられている請求項４〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能な中空内部を有し、該中空内部が、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒を担持させた触媒が充填されている第１段反応部と、第１段反応部からの排出ガスを受容するようになっていて、水酸化カルシウムが充填されている第２段反応部とに分割されている処理カラム、上記処理カラムの中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記第１段反応部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムの第１段反応部に導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは処理カラムの第１段反応部に水を添加する水導入管、処理カラムの第２段反応部からの生成ガスを排出する排気管、を具備することを特徴とする装置。
【請求項９】
フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通過させてガス中の酸性ガスを分解除去する酸性ガス除去カラム；
酸性ガス除去カラムを通過した被処理ガスを通気可能な中空内部を有し、該中空内部が、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒を担持させた触媒が充填されている第１段反応部と、第１段反応部からの排出ガスを受容するようになっていて、水酸化カルシウムが充填されている第２段反応部とに分割されている処理カラム、上記処理カラムの中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、酸性ガス除去カラムを通過した被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、被処理ガスを処理カラムの第１段反応部に導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは処理カラムの第１段反応部に水を添加する水導入管、処理カラムの第２段反応部からの生成ガスを排出する排気管、を具備することを特徴とする装置。
【請求項１０】
フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能な中空内部を有し、該中空内部が、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている第１段反応部と、第１段反応部からの排出ガスを受容するようになっていて、水酸化カルシウムが充填されている第２段反応部とに分割されている処理カラム、上記処理カラムの中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記第１段反応部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムの第１段反応部に導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは処理カラムの第１段反応部に水を添加する水導入管、処理カラムの第２段反応部からの生成ガスを排出する排気管、被処理ガスを第１段処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに酸素を添加する手段若しくは第１段処理カラムに酸素を導入する酸素導入管、を具備することを特徴とする装置。
【請求項１１】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理してフッ素を回収する方法であって、１段目工程で当該被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理してフッ素を回収する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは上記処理カラムに水を添加する水導入管、を備える第１段処理カラム；
第１段処理カラムからの排出ガスを第２段処理カラムに導入するためのカラム接続配管；
第１段カラムからの排出ガスを通気可能で、水酸化カルシウムが充填されている中空内部、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える第２段処理カラム；を具備することを特徴とする装置。
【請求項１３】
第２段処理カラムに、中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段が備えられている請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理してフッ素を回収する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能な中空内部を有し、該中空内部が、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている第１段反応部と、第１段反応部からの排出ガスを受容するようになっていて、水酸化カルシウムが充填されている第２段反応部とに分割されている処理カラム、上記処理カラムの中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記第１段反応部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムの第１段反応部に導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは処理カラムの第１段反応部に水を添加する水導入管、処理カラムの第２段反応部からの生成ガスを排出する排気管、を具備することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有化合物を含むガスの処理に関する。特に、本発明は、半導体工業において半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする工程から排出されるフッ素含有化合物、特にＰＦＣを含む排ガスを処理する方法及び装置に関する。更に、本発明は、フッ素含有化合物に加えて、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガス、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＣＯＦ２等の酸性ガスやＣＯを含む排ガスを効率よく除害処理することができる排ガスの処理方法及び処理装置に関する。また、本発明の他の側面では、本発明は、フッ素含有化合物を含むガスからフッ素を回収する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工業においては、半導体製造工程中に多種類の有害ガスが使用されており、環境中への排気による環境汚染が懸念される。特に、半導体工業における半導体製造装置内面のクリーニング工程や、エッチング工程或いはＣＶＤ工程などにおいては、ＣＨＦ３などのフッ化炭化水素や、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＳＦ６、ＮＦ３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）などのフッ素含有化合物が用いられており、これらのプロセスからの排ガス中に含まれるフッ素含有化合物は、地球温暖化ガスとしてその除去システムの確立が急務とされている。
【０００３】
フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法としては、例えば、酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフルオロカーボンを分解処理する方法（特許文献１）；酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ化硫黄を分解処理する方法（特許文献２）；酸化アルミニウム及びリチウム化合物を含む処理剤を用いて排ガス中のフルオロカーボンを分解処理する方法（特許文献３）；アルミナ及びアルカリ土類金属化合物、及び場合によっては銅、錫、バナジウム等の金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ素化合物を分解処理する方法（特許文献４）；アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物又はアルカリ金属フッ化物を含有させた酸化カルシウム又は酸化マグネシウムにより構成される処理剤を用いて排ガス中のハロゲン化ガスを分解処理する方法（特許文献５）；などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の処理方法は、処理温度が８００〜１０００℃と高いため、処理装置の熱による劣化が速く、装置のエネルギー消費量も大きいという問題があった。また、従来の処理剤は、使用寿命が短くて交換頻度が高いという問題を包含していた。例えば、特許文献１〜３に開示されている方法では、ＰＦＣを酸化アルミニウム（アルミナ）と反応させてフッ化アルミニウムを生成させることによってＰＦＣを分解している。しかしながら、酸化アルミニウムの反応活性が低いので、この反応を効率よく進行させるためには、高温の反応条件が必要である。更に、生成したフッ化アルミニウムが酸化アルミニウムの表面に層を形成し、これによって酸化アルミニウムが被毒されて短時間で触媒活性を失うために、処理剤の交換頻度が高くなってしまうという問題がある。
【０００５】
更に、近年、フッ素の原料となる蛍石の資源枯渇が問題となっており、フッ素の回収・再利用が重要な課題となっているが、ＰＦＣを分解してフッ化アルミニウムを生成させる場合、フッ化アルミニウムは水にも酸にもアルカリにも溶解しない化合物であるため、フッ化アルミニウムからフッ素を回収するのは、コスト的、技術的に難しい。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２４５６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３７００１３号公報
【特許文献３】特開２００３−７１２４４号公報
【特許文献４】特開２００１−１９０９５９号公報
【特許文献５】特開２０００−１５７８３７号公報
【特許文献６】特許２５６９４２１号公報
【特許文献７】特許３２１７０３４号公報
【特許文献８】特開平７−２０４４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解決し、ＰＦＣを効率よく分解することができ、更に分解した生成物からフッ素を効率よく回収して再利用に供することのできるフッ素含有化合物含有排ガスの処理方法及び処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決する新規な排ガス処理方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、まず１段目工程として、ＰＦＣを含むガスに水を加えて、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒と接触させることにより、ＰＦＣをＨＦとして分解し、次に、２段目工程として、生成したＨＦを水酸化カルシウムと反応させることにより、フッ素をフッ化カルシウムとすることにより、ガス中のＰＦＣを分解処理すると共に、フッ素を再利用可能な形態で回収することができることを見出し、本発明を完成するに到った。本発明方法によれば、２段目工程によってフッ化カルシウムが生成するが、これを塩酸、硫酸などの無機酸で処理することによって、極めて容易にフッ素ガスを発生させることができる。したがって、本発明によれば、ＰＦＣを含むガスを処理して無害化すると共に、フッ素を再利用可能な形態で回収することができる。即ち、本発明の一態様は、フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する方法であって、１段目工程で当該被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法に関する。
【０００９】
フッ素化合物ガスを分解処理するための触媒として、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒は、既に提案されている（特許文献６）。しかしながら、この文献では、専らフロンガスの分解処理を目的としており、この触媒をＰＦＣガスの分解に適用することは全く検討されていない。
【００１０】
また、ＰＦＣガスを触媒の存在下で水と反応させることによって、ＰＦＣをＨＦとして分解処理する方法も既に提案されている（特許文献７）。しかしながらこの方法では、ＰＦＣの分解によって生成するＨＦは、生成ガスに水スプレーを噴霧することで水中に溶解し、得られた廃液を中和処理等することによって処理しており、フッ素の回収・再利用という観点は全くない。
【００１１】
更に、フッ化水素を含む排ガスを水酸化カルシウムで分解処理することも既に提案されている（特許文献８）。しかしながら、これはフッ化水素等の酸性ガス成分を含む排ガスの処理を主眼としたものでＰＦＣガスの処理は想定していない。また、水酸化カルシウムと反応することによって分解されたフッ化水素を回収するということは全く検討されていない。
【００１２】
これらの従来技術に対して、本発明は、ＰＦＣなどのフッ素含有化合物を含むガス、特に半導体製造の各種プロセスからの排ガスを処理して、フッ素含有化合物を分解処理すると共に、フッ素を容易に再利用可能な形態で回収することのできる方法を提供するものであり、この技術思想は上記各先行文献には教示されていないものである。
【００１３】
本発明方法により処理することのできるフッ素含有化合物としては，ＣＨＦ３等のフッ化炭化水素、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、ＮＦ３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）等を挙げることができる。このようなフッ素含有化合物を含むガスとしては、半導体工業で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、各種製膜をエッチングする工程で排出される排ガスなどを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明において用いることのできるＰＦＣ分解触媒としては、上記特許文献６に記載されているアルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒、即ち、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＷＯ３系の触媒を用いることができる。かかる触媒は、例えば、ジルコニウム塩とオキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）とを脱イオン水に溶解し、これにアンモニアを加えて生成物を沈殿させた後、濾過し、湿潤状態の濾過ケーキを洗浄し、押出し成形した後焼成し、更にこれにタングステン酸アンモニウムを含浸させた後に焼成することによって調製することができる。
【００１５】
更に、本発明方法によれば、ＰＦＣなどに加えて、フッ素ガスなどの酸化性ガスを含む排ガスを無害化処理することもできる。したがって、本発明の他の態様は、上記に説明した工程を有することを特徴とするフッ素含有化合物及び／又は酸化性ガスを含む被処理ガスを除害処理する方法に関する。
【００１６】
半導体製造工程から排出される排ガス中には、ＰＦＣばかりでなく、他にＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガスなどが含まれる場合がある。Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガスは、湿式処理しようとした場合には水だけでは完全に処理することができず、アルカリ剤や還元剤を使用する必要があり、管理や装置が複雑になる上にコストがかかる等の問題点があった。本発明方法によれば、これらの酸化性ガスも、ＰＦＣ等のフッ素含有化合物と共に分解処理することができる。
【００１７】
本発明方法によれば、被処理ガス中のフッ素含有化合物などは、まず１段目工程で、本発明にかかる触媒の存在下で水と反応してＨＦに転化され、次にこの生成したＨＦが２段目の工程で水酸化カルシウムと反応してフッ化カルシウムとなる。排ガス中のＰＦＣとしてＣＦ４、酸化性ガスとしてＦ２を本発明方法によって分解処理する反応を下記に示す。
【００１８】
【化１】
2005230609.tif 000003
【００１９】
上記の反応の結果、被処理ガスの処理を行った後の２段目の処理カラムには、水酸化カルシウムとフッ化カルシウムとの混合物が含まれる。これを取出し、塩酸、硫酸などの無機酸で処理することによって、フッ素ガスを極めて容易に生成させることができる。
【００２０】
また、本発明方法によれば、ＰＦＣ及び酸化性ガスに加えて、酸性ガスを含む排ガスを無害化処理することもできる。半導体製造工程から排出される排ガス中には、ＰＦＣ及び酸化性ガスばかりでなく、更にＨＦ、ＳｉＦ４、ＣＯＦ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４等の酸性ガスが含まれる場合がある。本発明方法によれば、ＰＦＣ及び酸化性ガスに加えてこれらの酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理することができる。
【００２１】
上記の酸性ガス、とりわけＳｉＦ４は、水と接触させると加水分解してＳｉＯ２が生成する。このＳｉＯ２によって本発明方法における１段目カラムの配管が閉塞するという恐れがある。更に、ＳｉＦ４は１段目反応において用いる触媒であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と反応してＡｌＦ３を生成し、このＡｌＦ３がアルミナの表面に層を形成して触媒を被毒するという問題がある（下式参照）。
【００２２】
【化２】
2005230609.tif 000004
【００２３】
よって、本発明においては、被処理ガス中にＳｉＦ４などの酸性ガスが相当量含まれる場合には、被処理ガスを１段目工程にかける前に、酸性ガス除去カラムに通して予め酸性ガスを除去しておくことが好ましい。よって、本発明の他の態様は、フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、当該被処理ガスを酸性ガス除去カラムに通して被処理ガス中の酸性ガスを分解する前処理を行った後、１段目工程で被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法に関する。
【００２４】
かかる目的で用いることのできる酸性ガス除去カラムは、当該技術において、ＳｉＦ４やＨＦなどの酸性ガスを除去する目的で用いられている周知の構成のものを用いることができ、例えばゼオライトを充填したカラムを好適に用いることができる。本発明方法において用いることのできる酸性ガス除去カラムとしては、具体的には、荏原製作所製の乾式排ガス処理装置ＧＴＥなどを挙げることができる。
【００２５】
更に、半導体製造工程から排出される排ガス中にはＣＯが含まれる場合もあり、更にＣＯは、本発明方法の１段目工程におけるＰＦＣの分解反応時に副生成物として発生するため、これを分解除去する必要がある。本発明の他の態様に係る方法によれば、フッ素含有化合物、酸化性ガス、酸性ガスに加えて、ＣＯも含むガスを除害処理することができる。この場合には、被処理ガスに酸素を添加することによって、ＣＯを分解処理することができる。なお、酸素を被処理ガスに添加する時期は、被処理ガスを触媒の存在下で水と反応させる１段目工程の前であっても、あるいは１段目工程中であってもよい。即ち、本発明の他の態様は、フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、当該被処理ガスに酸素を添加して、１段目工程で、被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法に関する。この処理によれば、被処理ガス中のＣＯは、１段目の処理カラム内において酸素によって酸化分解されてＣＯ２となる（下式）。
【００２６】
【化３】
2005230609.tif 000005
【００２７】
本発明方法では、被処理ガス中のＰＦＣを１段目反応で水と反応させてＨＦとして分解し、次にこのＨＦを水酸化カルシウムと反応させてフッ化カルシウムとする。フッ化カルシウムは、フッ素製造の原料として知られる蛍石の主成分であり、酸で処理することによってフッ素ガスを発生させることができる。本発明方法によれば、２段目の処理カラムで生成する水酸化カルシウムとフッ化カルシウムとの混合物を、塩酸、硫酸などの無機酸で処理することにより、極めて容易にフッ素ガスを発生させることができる。したがって、本発明方法によれば、極めて効率的にフッ素含有化合物を含むガスからフッ素を再利用可能な形態で回収することができる。
【００２８】
本発明方法においては、フッ素含有化合物などを含む被処理ガスを、１段目で所定の触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目で水酸化カルシウムと反応させる、１段目の反応の反応温度は、一般に５５０〜９００℃、好ましくは６００〜８５０℃、更に好ましくは７５０〜８００℃である。
【００２９】
２段目の反応の反応温度は、一般的には室温でよい。しかしながら、２段目処理カラムに導入される被処理ガス中にＣＯ２が相当量含まれている場合には、ＣＯ２が水酸化カルシウムと反応して炭酸カルシウムを生成し、これが水酸化カルシウムの表面を覆って不活性化してしまうという問題が生じる可能性がある（下式参照）。
【００３０】
【化４】
2005230609.tif 000006
【００３１】
この場合、処理カラムの温度を上げると、生成した炭酸カルシウムが脱炭酸されてＣａＯとなり、これがＨＦと反応してＣａＦ２を生成させるので、ＨＦの分解効率が低下しない（下式参照）。
【００３２】
【化５】
2005230609.tif 000007
【００３３】
よって、第２段工程へ導入される被処理ガス中に相当量のＣＯ２が含まれていることが考えられる場合には、第２段工程の反応も加熱下で行うことが好ましい。この場合の温度は、５００〜８００℃が好ましく、５５０〜７５０℃がより好ましく、約６００℃が更に好ましい。
【００３４】
図１に本発明の一態様にかかる方法を実施することのできるガス処理装置の概念図を示す。該装置は、第１段処理カラム２、第２段処理カラム３、第１段処理カラム２に被処理ガスを導入するガス導入管１、ガス導入管１に水を供給する配管９、第１段処理カラム２と第２段処理カラムとを接続して、第１段処理カラム２からの排出ガスを第２段処理カラム３に供給するためのカラム接続管４、第２段処理カラム３から反応後の生成ガスを排出する排気管５を具備する。第１段処理カラム２内には、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒６が充填されている。また、第２段処理カラム３内には、水酸化カルシウム７が充填されている。第１段処理カラム２及び第２段処理カラム３の外周には、それぞれ加熱装置８ａ，８ｂが配置されていて、それぞれの処理カラム内を所定の温度に加熱・維持している。
【００３５】
フッ素含有化合物などを含む被処理ガスは、ガス導入管１を通り、水供給配管９を通して水が加えられた後、第１段処理カラム２内に導入され、所定の加熱温度で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒６の存在下、水と反応せしめられる。これにより、被処理ガス中のＰＦＣなどのフッ素含有化合物や酸化性ガスが分解されて、ＨＦが生成する。なお、図１では、水供給配管９をガス導入管１に接続する形態を示しているが、水供給配管９は、第１段処理カラム２の内部に接続して、水を第１段処理カラム２内に直接供給するようにしてもよい。
【００３６】
第１段処理カラム２からの生成ガスは、カラム接続管４を通って第２段処理カラム３に送られ、ここでＨＦが水酸化カルシウムと反応せしめられて、ＣａＦ３となって水酸化カルシウムに吸着残留する。第１段処理カラム２で生成したＣＯ２や、第２段処理カラム３で生成した水蒸気を含む生成ガスは、排気管５を通って排出される。
【００３７】
所期の反応によって第２段処理カラム３内の充填剤（水酸化カルシウム）は、生成したフッ化カルシウムを吸着した混合物の形態でカラム内に残留する。使用後の処理剤、即ちフッ化カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物を取出して、塩酸、硫酸などの無機酸で処理することによって、フッ素ガスを生成させることができる。したがって、本発明装置によれば、フッ素含有化合物を含むガスから、極めて容易にフッ素を再利用可能な形態で回収することが可能である。なお、被処理ガス中にＣＯが含まれる場合や、処理反応によってＣＯが発生することが考えられる場合には、酸素供給管１０より酸素を被処理ガスに加えて、第１段処理カラム２内でＣＯのＣＯ２への酸化を同時に行うことができる。酸素供給管１０に関しても、水供給管９と同様、第１処理カラム２に直接接続してもよい。更に、被処理ガス中にＳｉＦ４などの酸性ガスが含まれる場合には、被処理ガスを第１段処理カラム２に供給する前に、当該技術において公知の構成の酸性ガス除去カラム（図示せず）を通して、被処理ガス中の酸性ガスを予め分解処理しておくことが好ましい。
【００３８】
また、処理カラムの内部を分割して、第１段処理と第２段処理とを、単一の処理カラム内で行うようにすることもできる。かかる形態の本発明の他の態様にかかるガス処理装置の概念を図２に示す。図２においては、図１と同じ構成要素については同じ参照番号を付し、説明を省略する。図２に示すガス処理装置は、単一のカラム２を二つの部分に分割し、上流側の第１段反応部に、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒６を充填し、下流側の第２段反応部に水酸化カルシウム７を充填したことを特徴とする。図１に示す装置と同様に、被処理ガス１は、まず第１段反応部において本発明にかかる触媒７の存在下で水と反応して、ＰＦＣ等がＨＦに転化され、これが次に第２段反応部において水酸化カルシウムと反応してＣａＦ２となる。処理カラム２内は、加熱装置８ａによって所定の温度に加熱される。ガスの処理を行った後、処理カラムの第２段反応部から、フッ化カルシウムを吸着した水酸化カルシウムを取出し、塩酸、硫酸などの無機酸で処理することによって、フッ素ガスを生成させることができる。
【００３９】
本発明は、上記に説明したようなフッ素含有化合物を含むガスの処理装置にも関する。
また、上記において説明したように、本発明方法によれば、フッ素含有化合物などを含むガスを処理して、フッ素を回収可能な形態で回収することができる。よって、本発明の他の態様は、上記に示す構成の、フッ素含有化合物を含むガスからフッ素を回収する方法及び装置にも関する。
【００４０】
本発明の各種態様は以下の通りである。
１．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する方法であって、１段目工程で当該被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法。
【００４１】
２．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガスを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、１段目工程で当該被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法。
【００４２】
３．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、当該被処理ガスを酸性ガス除去カラムに通して被処理ガス中の酸性ガスを分解する前処理を行った後、１段目工程で被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法。
【００４３】
４．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを処理する方法であって、当該被処理ガスに酸素を添加して、１段目工程で、被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法。
【００４４】
５．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する方法であって、当該被処理ガスを酸性ガス除去カラムに通して被処理ガス中の酸性ガスを分解する前処理を行った後、被処理ガスに酸素を添加して、１段目工程で、被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法。
【００４５】
６．  １段目工程での温度が５５０〜９００℃である上記第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。
７．  ２段目工程での温度が室温である上記第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
８．  ２段目工程での温度が５００〜８００℃である上記第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
【００４６】
９．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは上記処理カラムに水を添加する水導入管、を備える第１段処理カラム；
第１段処理カラムからの排出ガスを第２段処理カラムに導入するためのカラム接続配管；
第１段カラムからの排出ガスを通気可能で、水酸化カルシウムが充填されている中空内部、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える第２段処理カラム；を具備することを特徴とする装置。
【００４７】
１０．フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガスを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは上記処理カラムに水を添加する水導入管、を備える第１段処理カラム；
第１段処理カラムからの排出ガスを第２段処理カラムに導入するためのカラム接続配管；
第１段カラムからの排出ガスを通気可能で、水酸化カルシウムが充填されている中空内部、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える第２段処理カラム；を具備することを特徴とする装置。
【００４８】
１１．フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通過させてガス中の酸性ガスを分解除去する酸性ガス除去カラム；
酸性ガス除去カラムを通過した被処理ガスを通気可能で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは上記処理カラムに水を添加する水導入管、を備える第１段処理カラム；
第１段処理カラムからの排出ガスを第２段処理カラムに導入するためのカラム接続配管；
第１段カラムからの排出ガスを通気可能で、水酸化カルシウムが充填されている中空内部、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える第２段処理カラム；を具備することを特徴とする装置。
【００４９】
１２．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは上記処理カラムに水を添加する水導入管、を備える第１段処理カラム；
第１段処理カラムからの排出ガスを第２段処理カラムに導入するためのカラム接続配管；
第１段カラムからの排出ガスを通気可能で、水酸化カルシウムが充填されている中空内部、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える第２段処理カラム；
被処理ガスを第１段処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに酸素を添加する手段若しくは第１段処理カラムに酸素を導入する酸素導入管；
を具備することを特徴とする装置。
【００５０】
１３．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通過させてガス中の酸性ガスを分解除去する酸性ガス除去カラム；
酸性ガス除去カラムを通過した被処理ガスを通気可能で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは上記処理カラムに水を添加する水導入管、を備える第１段処理カラム；
第１段処理カラムからの排出ガスを第２段処理カラムに導入するためのカラム接続配管；
第１段カラムからの排出ガスを通気可能で、水酸化カルシウムが充填されている中空内部、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える第２段処理カラム；
被処理ガスを第１段処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに酸素を添加する手段若しくは第１段処理カラムに酸素を導入する酸素導入管；
を具備することを特徴とする装置。
【００５１】
１４．  第２段処理カラムに、中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段が備えられている上記第９項〜第１３項のいずれかに記載の装置。
１５．  第１段処理カラムの中空内部が５５０〜９００℃に加熱される上記第９項〜第１４項のいずれかに記載の装置。
１６．  第２段処理カラムの中空内部が５００〜８００℃に加熱される上記第１４項又は１５項に記載の装置。
【００５２】
１７．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能な中空内部を有し、該中空内部が、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている第１段反応部と、第１段反応部からの排出ガスを受容するようになっていて、水酸化カルシウムが充填されている第２段反応部とに分割されている処理カラム、上記処理カラムの中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記第１段反応部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムの第１段反応部に導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは処理カラムの第１段反応部に水を添加する水導入管、処理カラムの第２段反応部からの生成ガスを排出する排気管、を具備することを特徴とする装置。
【００５３】
１８．  フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガスを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能な中空内部を有し、該中空内部が、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている第１段反応部と、第１段反応部からの排出ガスを受容するようになっていて、水酸化カルシウムが充填されている第２段反応部とに分割されている処理カラム、上記処理カラムの中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記第１段反応部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムの第１段反応部に導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは処理カラムの第１段反応部に水を添加する水導入管、処理カラムの第２段反応部からの生成ガスを排出する排気管、を具備することを特徴とする装置。
【００５４】
１９．フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガスを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通過させてガス中の酸性ガスを分解除去する酸性ガス除去カラム；
酸性ガス除去カラムを通過した被処理ガスを通気可能な中空内部を有し、該中空内部が、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている第１段反応部と、第１段反応部からの排出ガスを受容するようになっていて、水酸化カルシウムが充填されている第２段反応部とに分割されている処理カラム、上記処理カラムの中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、酸性ガス除去カラムを通過した被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、被処理ガスを処理カラムの第１段反応部に導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは処理カラムの第１段反応部に水を添加する水導入管、処理カラムの第２段反応部からの生成ガスを排出する排気管、を具備することを特徴とする装置。
【００５５】
２０．フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能な中空内部を有し、該中空内部が、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている第１段反応部と、第１段反応部からの排出ガスを受容するようになっていて、水酸化カルシウムが充填されている第２段反応部とに分割されている処理カラム、上記処理カラムの中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記第１段反応部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムの第１段反応部に導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは処理カラムの第１段反応部に水を添加する水導入管、処理カラムの第２段反応部からの生成ガスを排出する排気管、被処理ガスを第１段処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに酸素を添加する手段若しくは第１段処理カラムに酸素を導入する酸素導入管、を具備することを特徴とする装置。
【００５６】
２１．フッ素含有化合物及び／又は酸化性ガス及び／又は酸性ガス及び／又はＣＯを含む被処理ガスを除害処理する装置であって、
上記被処理ガスを通過させてガス中の酸性ガスを分解除去する酸性ガス除去カラム；
酸性ガス除去カラムを通過した被処理ガスを通気可能な中空内部を有し、該中空内部が、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている第１段反応部と、第１段反応部からの排出ガスを受容するようになっていて、水酸化カルシウムが充填されている第２段反応部とに分割されている処理カラム、上記処理カラムの中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、酸性ガス除去カラムを通過した被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、被処理ガスを処理カラムの第１段反応部に導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは処理カラムの第１段反応部に水を添加する水導入管、処理カラムの第２段反応部からの生成ガスを排出する排気管、被処理ガスを第１段処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに酸素を添加する手段若しくは第１段処理カラムに酸素を導入する酸素導入管、を具備することを特徴とする装置。
【００５７】
２２．処理カラムの中空内部が５５０〜９００℃に加熱される上記第１７項〜第２１項のいずれかに記載の装置。
２３．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理してフッ素を回収する方法であって、１段目工程で当該被処理ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒の存在下で水と反応させ、次に２段目工程において、水酸化カルシウムと反応させることを特徴とする方法。
【００５８】
２４．  １段目工程での温度が５５０〜９００℃である上記第２３項に記載の方法。
２５．  ２段目工程での温度が室温である上記第２３項又は第２４項に記載の方法。
２６．  ２段目工程での温度が５００〜８００℃である上記第２３項又は２４項に記載の方法。
【００５９】
２７．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理してフッ素を回収する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能で、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている中空内部、上記中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記中空内部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムに導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは上記処理カラムに水を添加する水導入管、を備える第１段処理カラム；
第１段処理カラムからの排出ガスを第２段処理カラムに導入するためのカラム接続配管；
第１段カラムからの排出ガスを通気可能で、水酸化カルシウムが充填されている中空内部、上記中空内部から生成ガスを排出する排気管、を備える第２段処理カラム；を具備することを特徴とする装置。
【００６０】
２８．  第２段処理カラムに、中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段が備えられている上記第２７項に記載の装置。
２９．  第１段処理カラムの中空内部が５５０〜９００℃に加熱される上記第２７項又は２８項に記載の装置。
３０．  第２段処理カラムの中空内部が５００〜８００℃に加熱される上記第２８項又２９項に記載の装置。
【００６１】
３１．  フッ素含有化合物を含む被処理ガスを処理してフッ素を回収する装置であって、
上記被処理ガスを通気可能な中空内部を有し、該中空内部が、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物の担体にタングステンの酸化物を担持させた触媒が充填されている第１段反応部と、第１段反応部からの排出ガスを受容するようになっていて、水酸化カルシウムが充填されている第２段反応部とに分割されている処理カラム、上記処理カラムの中空内部の温度を所定温度に加熱可能な加熱手段、上記第１段反応部に上記被処理ガスを導入するための被処理ガス導入口、上記被処理ガスを処理カラムの第１段反応部に導入する前に上記被処理ガスに水を添加する手段若しくは処理カラムの第１段反応部に水を添加する水導入管、処理カラムの第２段反応部からの生成ガスを排出する排気管、を具備することを特徴とする装置。
【００６２】
３２．処理カラムの中空内部が５５０〜９００℃に加熱される上記第３１項に記載の装置。
【００６３】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載は、本発明の技術思想を具現化する幾つかの実施例を例示するものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
本発明方法によって、ＰＦＣ（Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４）、酸性ガスとしてＳｉＦ４、およびＣＯの混合ガスの処理試験を行った。内径２５mm、長さ５００mmのステンレス製ミニカラムを２塔用意し、１塔目に本発明にかかるＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＷＯ３系の触媒を、２塔目にＣａ(ＯＨ)２をそれぞれ充填し、直列に接続した。Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＷＯ３系の触媒としては、組成比（モル比）がＡｌ２Ｏ３：０．７５／ＺｒＯ２：０．２／ＷＯ３：０．０５のズードケミー社製の触媒（ＥＳＷ−１；径２mm、長さ５mmの粒状品）を用い、層高１００mmとなるように充填した（充填量４９mL）。またＣａ(ＯＨ)２は、市販品（矢橋工業製；０．５〜１．６８mmの粒状）を用い、同じく層高１００mmとなるように充填した（充填量４９mL）。１塔目の触媒層の内部温度を測定するために熱電対を配置し、１塔目カラムをセラミック電気管状炉内に装着した。１塔目の触媒層を７５０℃に加熱し、２塔目の触媒層は室温下においた。
【００６５】
Ｎ２で希釈したＣ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳｉＦ４、ＣＯ、および添加ガスとしてＯ２及びＨ２Ｏを、それぞれＰＦＣ及びＣＯをＣＯ２やＨＦに分解するために必要なモル量以上の量、１塔目のカラムに導入し、続けて２塔目のカラムに通した。総ガス流量は４１０sccmであり、各ガスの流入濃度は、Ｃ４Ｆ８が１３４０ppm、Ｃ２Ｆ６が３９０ppm、ＣＦ４が５００ppm、ＳｉＦ４が４４０ppm、ＣＯが３．０％、Ｏ２が４．１％で、Ｈ２Ｏの導入量は０．００５mL/minであった。
【００６６】
各カラムの出口ガスを採取し、ＰＦＣ、ＣＯ及びＣＯ２はガスクロマトグラフ質量分析装置（アネルバ製、ＡＧＳ−７０００Ｕ）により、ＳｉＦ４及びＨＦはＦＴ−ＩＲ分析装置（マトソン社製、Ｉｎｆｉｎｉｔｙ６０００）により分析した。各ＰＦＣの除去率は次式から求めた。
【式１】
【００６７】
2005230609.tif 000008
【００６８】
通ガス３時間後の出口ガスの分析結果を表１に示す。１塔目の出口からは、主としてＨＦのみがリークし、２塔目の出口でＨＦは検出限界以下に処理されたことが分かる。
【００６９】
【表１】
2005230609.tif 000009
【００７０】
通ガスを続けて８時間後に、２塔目出口からＨＦが３．５ppmと、許容濃度（３ppm as HF）を超えてリークした。この時点までに通ガスしたＰＦＣの全Ｆ量（６．１７sccm as F）は、重量ベースで２．５１gであった。２塔目のＣａ(ＯＨ)２層を全量王水に溶解し、溶液をイオンクロマトグラフでＦに関して定量分析することによってＦの回収量を求めたところ２．４７gであり、Ｆの回収率は９８．４％であった。
【００７１】
実施例２
実施例１と同様に触媒を充填した２つのカラムを直列に接続し、それぞれのカラムに熱電対を配置して、セラミック電気管状炉内に装着した。１塔目を実施例１と同様に７５０℃に加熱し、２塔目を６００℃に加熱した。  実施例１と同じ条件で通ガスを行い、出口ガスの分析を行った。８時間通ガスした時点での各塔の出口ガス濃度及び除去率を表２に示す。１塔目出口からは主としてＨＦがリークし、２塔目の出口でＨＦは検出限界以下に除去されていた。ＰＦＣの除去率は、実施例１よりも更に良好であった。
【００７２】
【表２】
2005230609.tif 000010
【００７３】
通ガスを続けて３２時間後に、２塔目出口からＨＦが３ppmと、許容濃度レベルでリークした。この時点までに通ガスしたＰＦＣの全Ｆ量は、重量ベースで１０．０gであった。２塔目のＣａ(ＯＨ)２層を実施例１と同様に処理してＦの回収量を求めたところ９．９２gであり、Ｆの回収率は９９．２％であった。
【００７４】
実施例３
実施例１と同じ２種類の触媒、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＷＯ３系の触媒及びＣａ(ＯＨ)２を用いた。これらを実施例１で用いたものと同じ１塔のステンレス製ミニカラム内に、それぞれ層高５０mmで充填した。充填量はそれぞれ２５mLであった。両層の間には、厚さ０．８mmのステンレス製の金網（２０メッシュ）を配置して両層を分離した。カラム内部の温度を測定するために熱電対を配置し、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＷＯ３層が下側、Ｃａ(ＯＨ)２層が上側になるように、セラミック電気管状炉内に装着した。
【００７５】
それぞれの層を７５０℃に加熱し、これに上向き流で実施例１と同じ条件で通ガスした。通ガスして１６時間経過した時点でのカラム出口ガス濃度及び除去率を表３に示す。ＨＦは検出限界以下に処理されていた。
【００７６】
【表３】
2005230609.tif 000011
【００７７】
通ガスを続けて１８時間後に、カラム出口からＨＦが３．２ppmと、許容濃度レベルでリークした。この時点までに通ガスしたＰＦＣの全Ｆ量は、重量ベースで５．３５gであった。カラム内の上層のＣａ(ＯＨ)２層を実施例１と同様に処理してＦの回収量を求めたところ５．３gであり、Ｆの回収率は９９．３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、フッ素含有化合物を含むガスを処理してＰＦＣ等のフッ素含有化合物などを分解処理すると共に、フッ素を再利用可能な形態で回収することができるので、ＰＦＣ含有ガスの除害処理が可能であると共に、フッ素のリサイクルにも寄与し、工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一態様にかかるガス処理装置の概念図である。
【図２】本発明の他の態様にかかるガス処理装置の概念図である。
【図１】
2005230609.tif 000012
【図２】
2005230609.tif 000013