(57)【要約】【目的】室温付近での水素吸蔵が困難であるという点及び水素放出温度が高いという点を解決した高容量水素吸蔵合金を提供する。【構成】Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分であることを最も主要な特徴とする水素吸蔵合金で、特に体心立方格子の結晶構造を有する水素吸蔵合金が一般式Ｍｇ１−ｘＣａｘＶｙ（０＜ｘ≦０．３５、１≦ｙ≦５）で示されることを特徴とする。さらに、炭素材料をミリングし、水素解離触媒物質を表面に存在させることにより、効果が増大する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
体心立方格子の結晶構造を有する合金が一般式Ｍｇ１−ｘＣａｘＶｙ（０＜ｘ≦０．３５、１≦ｙ≦５）で示されることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記合金を炭素材料と伴にミリング処理したことを特徴とする請求項１または２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記炭素材料は、重量比で合金：炭素材料＝９：１以下で添加されることを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
前記炭素材料がグラファイト、アモルファスカーボン、活性炭、活性炭素繊維及びカーボンナノチューブから選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項３または４記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
前記体心立方格子の結晶構造を有する合金の少なくとも表面に水素解離触媒物質を存在させたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
前記水素解離触蝶物質の存在割合は水素解離触媒物質を構成する全原子数が水素吸蔵合金を構成する全原子数の１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項６記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
前記水素解離触媒物質がＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項６又は７記載の水素吸蔵合金。
【請求項９】
前記水素解離触媒物質は真空蒸着により合金表面に設けられる請求項６から８のいずれか１項記載の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は将来のクリーンエネルギー媒体である水素ガスを安全かつ高密度に貯蔵するための水素吸蔵合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素は熱、動力及び電気等のエネルギーへ容易に変換可能であるとともに、消費しても水以外の物質を生成しないため、次世代の環境調和型エネルギー媒体の一つとして注目されている。
【０００３】
近年、水素エネルギーネットワークの実現を目指して、水素の発生、貯蔵および利用に至るまでの研究開発が世界的に展開されている。水素が次世代エネルギー媒体として広く世の中に普及するためには、特に、水素を安全かつ高密度に貯蔵する技術の開発が重要である。現在、活発化している燃料電池自動車の開発においても、その燃料となる水素の貯蔵技術の開発は最重要課題の一つである。
【０００４】
一方、情報流通産業においては、携帯端末の高機能化にともない、その駆動時間の延伸のために、最近ではマイクロ燃料電池の搭載も考えられている。その燃料源として、より軽量かつ高密度な水素貯蔵材料が切望されている。
【０００５】
現在、水素貯蔵技術として、主に、液体タンク、高圧ガスタンク及び水素吸蔵合金が挙げられるが、安全でかつ高密度であることを考慮すると水素吸蔵合金が最も有力な候補であると考えられている。ミッシュメタル系水素吸蔵合金はニッケル水素電池用負極材料として実用化の実績があるものの、重量が重く、その水素貯蔵量は１ｗｔ％程度と小さい。
【０００６】
Ｍｇは安価で、かつ、７ｗｔ％以上の水素吸蔵量を有しており、水素貯蔵用材料として有望であるが、水素との反応性に乏しく、水素貯蔵のためには高温を必要とする。この欠点を改善するために、遷移金属を添加したＭｇ２Ｎｉ等の水素吸蔵合金が開発されている。Ｍｇ２Ｎｉの水素吸蔵量は３．６ｗｔ％と比較的大きいが、水素吸蔵放出温度は３００℃前後で依然として高い。
【０００７】
また、室温付近で水素を大量に吸蔵する水素吸蔵合金としては、Ｖ系ＢＣＣ合金が開発されており、室温で４ｗｔ％付近まで水素吸蔵可能なものも存在するが、合金内に吸蔵された水素の一部しか放出できず、全吸蔵水素を放出させるためには４００℃以上に昇温する必要がある（例えば非特許文献１〜３参照）。これは水素吸蔵放出過程で形成される一水素化物が非常に安定であることに起因する。
【０００８】
以上のように、従来の水素吸蔵合金において、室温で大量の水素を速やかに吸蔵し、かつ、比較的低温で水素を放出するものは存在しなかった。
【非特許文献１】Ｈ．Ｉｂａ，Ｅ．ａｋｉｂａ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．２５３−２５４（１９９７）２１。
【非特許文献２】Ｈ．Ｉｔｏｈ，Ｈ．Ａｒａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｋｕｂｏ，Ｔ．Ｋａｂｕｔｏｍｏｒｉ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．３３０−３３２（２００２）２８７。
【非特許文献３】Ｍ．Ｏｋａｄａ，Ｔ．Ｋｕｒｉｉｗａ，Ｔ．Ｔａｍｕｒａ，Ｈ．Ｔａｋａｍｕｒａ，Ａ．Ｋａｍｅｇａｗａ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．３３０−３３２（２００２）５１１。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような技術の現状のもとでなされたものであって、本発明の目的は室温付近での水素吸蔵が困難であるという点及び水素放出温度が高いという点を解決した高容量水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はＭｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分であることを最も主要な特徴とする水素吸蔵合金である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金はＭｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分であることを最も主要な特徴とする水素吸蔵合金である。軽量で、かつ大量の水素を吸蔵可能なＭｇ及びＣａを構成元素として含み、室温で水素吸蔵可能なＶと同様な体心立方格子の結晶構造を有し、更には金属原子が歪んだ体心立方格子構造を有する不安定な水素化物を形成するので、室温で大量の水素を吸蔵し、比較的低温で水素を放出できるという効果が得られる。
【００１２】
また、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金を炭素材料と伴にミリング処理した場合、ならびにＭｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金の少なくとも表面に水素解離触媒物質を存在させた場合には、更に水素吸蔵放出特性が改善されるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
Ｍｇ、Ｖ及びＣａは単独でそれぞれ約７．６ｗｔ％、３．８ｗｔ％及び４．８ｗｔ％の水素を吸蔵するが、Ｍｇ及びＣａの水素吸蔵放出温度は高い。一方で体心立方格子の結晶構造を有するＶは室温で水素を吸蔵し、その約半分の水素を放出し得る。Ｖは二段階に水素を吸蔵放出し、その過程では、金属原子の結晶構造が体心正方格子構造及び面心立方格子構造である二種類の水素化物が存在する。前者が安定であるため、上記のように放出可能な水素量が限られている。
【００１４】
本発明の水素吸蔵合金はＶと同様な体心立方格子の結晶構造を有し、Ｖより軽量でかつ高水素吸蔵量であるＭｇ及びＣａを構成元素として含むため、Ｖに比べ、室温で多量の水素を吸蔵することが可能となる。更に、本発明の水素吸蔵合金はＶの一部がＶより大きな原子半径を有するＭｇ及びＣａで置換されているため、Ｖ結晶格子が大きく歪み、金属原子が体心正方格子構造を有する安定な水素化物を形成せず、歪んだ体心立方格子構造を有する不安定な水素化物を形成する。よって、比較的低温から水素放出が可能となる。また、この体心立方格子の結晶構造を有する合金はボールミル装置を用いて、各金属成分の粉末をミリングし、機械的に混合かつ合金化を行うメカニカルアロイング（ＭＡ）により製造できる。
【００１５】
本発明において、体心立方格子の結晶構造を有する合金は好ましくは一般式Ｍｇ１−ｘＣａｘＶｙ（０＜ｘ≦０．３５、１≦ｙ≦５）で示されるものである。Ｃａの原子半径はＶと比較して相当大きいため、Ｃａ量が０．３５を超える場合には全てのＣａがＶと置換できず、体心立方格子構造以外の副生成物が多くなるため単位重量当りの実質的な水素吸蔵量は小さくなってしまう。また、Ｖ量ｙが１より小さい場合にもＭｇ及びＣａの完全置換が困難である。一方、Ｖ量ｙが５を超える場合には軽量なＭｇ及びＣａの割合が減少するため単位重量当りの実質的な水素吸蔵量は小さくなってしまう。
【００１６】
また、当該体心立方格子の結晶構造を有する合金をボールミル装置を用いて、炭素材料とともにミリング処理すると合金表面の酸化膜が除去されるとともに、合金表面に炭素原子が部分的に固溶し、相界面が多数形成される。よって、水素拡散経路が増大し、水素吸蔵速度は著しく改善される。炭素材料はグラファイト、アモルファスカーボン、活性炭、活性炭素繊維及びカーボンナノチューブから選ばれた少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００１７】
前記炭素材料は重量比で合金粉末：炭素材料＝９：１以下で添加されるのが好ましい。炭素材料は水素を吸わないため、炭素材料が多くなると単位重量当たりの水素吸蔵量が実質的に低下してしまうおそれがある。
【００１８】
また、当該体心立方格子の結晶構造を有する合金の少なくとも表面に水素解離触媒物質を存在させると、水素吸蔵放出過程に伴う水素分子の解離及び形成がより容易に進行するようになるため、水素吸蔵放出特性の改善が達成できる。水素解離触媒物質はその触媒効果が特に高いＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種以上であることが好ましい。水素解離触蝶物質の存在割合は水素解離触媒物質を構成する全原子数が水素吸蔵合金を構成する全原子数の１％以上１０％以下とするのがよい。１％より小さい場合には触媒効果が十分に発揮されず、１０％を超える場合には単位重量当りの実質的な水素吸蔵量は小さくなってしまうからである。また、表面に存在させる方法は特に限定されるものではなく、ミリングによる機械的混合、メッキ、溶射、真空蒸着、スパッタリング、及びイオンプレーティング等の中から適宜選択すればよい。
【００１９】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
Ｍｇ粉末（平均粒径８００μｍ）とＣａ粉末（平均粒径２ｍｍ）をモル比２：１で、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、８０時間メカニカルアロイング（ＭＡ）を行った。
【００２１】
ボールと試料の重量比は３０：１とし、遊星型ボールミル装置の回転数は６００ｒｐｍとした。容器内の粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）により、分析した結果、ＣａＭｇ２の生成が確認された。このＣａＭｇ２とＶ粉末（平均粒径５０μｍ）をモル比１：３でクロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、１〜４０時間ＭＡを行った。ボールと試料の重量比は３０：１とし、遊星型ボールミル装置の回転数は６００ｒｐｍとした。得られた合金粉末をＸＲＤにより、分析した結果を図１に示す。図１中、１はＭＡ前の試料におけるＸＲＤパターン、２はＭＡを１時間行った試料におけるＸＲＤパターン、３はＭＡを２時間行った試料におけるＸＲＤパターン、４はＭＡを５時間行った試料におけるＸＲＤパターン、５はＭＡを１０時間行った試料におけるＸＲＤパターンを示す。
【００２２】
Ｖの体心立方格子構造に対応する（０１１）面、（００２）面及び（１１２）面のピークがＭＡ時間の増大と伴に低角度側にシフトし、また、ＣａＭｇ２に帰属されるピークが消失していったことから、体心立方格子構造を保持したままＶの一部が原子半径のより大きいＭｇ、Ｃａに徐々に置換されていることがわかった。
【００２３】
図２にはＸ線回折ピークから見積った格子定数変化を示すが、ＭＡ時間と伴に格子定数が１０時間までは増大し、それ以降はほぼ一定の値を示した。従って、本条件においては合金の調製のためには１０時間のＭＡで十分であることがわかった。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により、合金粉末における元素分布を調べたところ、Ｍｇ、Ｃａ及びＶの各元素は均一に分布しており、単なるＣａＭｇ２とＶの偏析ではなく、確かにＭｇ、Ｃａ及びＶの３元素が合金化していることがわかった。
【００２４】
次に得られた合金の水素吸蔵特性をＪＩＳ  Ｈ  ７２０１（水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法）に準拠し評価した。合金試料をＰＣＴ測定装置用のセルに充填し、ＰＣＴ測定装置を用いて、２５℃で水素圧３ＭＰａまでＰＣＴ測定を行った。１０時間ＭＡした合金における結果を図３に示すが、ＰＣＴ線は０．０１〜３ＭＰａに現れ、Ｖ及びＣａＭｇ２のＰＣＴ線とは全く異なっていた。合金重量当りの水素吸蔵量は３．３ｗｔ％に達した。また、ＸＲＤより、この合金の水素化物は金属原子が体心立方格子構造を有する単一相であることがわかった。
【００２５】
図４には水素吸蔵量のＭＡ時間依存性を示す。合金化前、すなわちＭＡ０時間の試料では水素吸蔵量はＶのみで水素を吸蔵した場合の理論水素吸蔵量と一致していたが、水素吸蔵量はＭＡ時間の増大、すなわち合金化の進行に伴い、１０時間までは増大し、その後、徐々に減少した。この結果から、合金化により水素吸蔵量が増大したことが明らかとなった。
【００２６】
次に、水素化後の合金について、昇温時の水素放出特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価した。図５に示すように、１０時間ＭＡした合金において、水素放出に対応する吸熱ピークは合金化前、すなわちＭＡ０時間の試料に比べ、低温側にシフトし、放出開始温度は約２７０℃まで低温化しており、より容易に水素放出可能であることがわかった。これは本発明の合金はＶと異なり、金属原子の結晶構造が体心正方格子構造である安定な水素化物を形成しないからである。図中、６はＭＡ前の試料の水素化物におけるＤＳＣ曲線、７はＭＡを１０時間行ったＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金の水素化物におけるＤＳＣ曲線を示す。
【００２７】
以上のように、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金が主成分である水素吸蔵合金は良好な水素吸蔵放出特性を示すことが明らかとなった。
【実施例２】
【００２８】
Ｍｇ粉末（平均粒径８００μｍ）Ｃａ粉末（平均粒径２ｍｍ）及びＶ粉末（平均粒径５０μｍ）を種々のモル比で、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、４０時間ＭＡを行った。ボールと試料の重量比は３０：１とし、遊星型ボールミル装置の回転数は６００ｒｐｍとした。
【００２９】
得られた合金粉末の構造をＸＲＤにより分析し、また水素吸蔵量をＪＩＳ  Ｈ  ７２０１（水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法）に準拠し評価した。合金試料をＰＣＴ測定装置用のセルに充填し、ＰＣＴ測定装置を用いて、２５℃で水素圧３ＭＰａまでＰＣＴ測定を行った。各合金における水素吸蔵量を表１に示す。
【００３０】
Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｖ１、Ｍｇ０．６５Ｃａ０．３５Ｖ１、Ｍｇ０．６５Ｃａ０．３５Ｖ２及びＭｇ０．６５Ｃａ０．３５Ｖ５では体心立方格子構造を有する合金の形成が見られ、水素吸蔵量は３．０〜３．８ｗｔ％であった。
【００３１】
一方で、Ｍｇ０．６Ｃａ０．４Ｖ１ではＣａが未反応のまま残存し、体心立方格子構造以外の副生成物の形成がＸＲＤにより観測され、水素吸蔵量は小さかった。また、Ｍｇ０．６５Ｃａ０．３５Ｖ０．５ではＶが不足するため、ＣａＭｇ２が副生成物として出現し、水素吸蔵量の著しい低下が見られた。一方、Ｍｇ０．６５Ｃａ０．３５Ｖ６では体心立方格子構造を有する合金を形成するが、Ｍｇ及びＣａの置換量が少ないため、実質的な水素吸蔵量の増大には至らなかった。
【００３２】
【表１】
2005336555.tif 000002
【００３３】
以上のように、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有し、一般式Ｍｇ１−ｘＣａｘＶｙ（０＜ｘ≦０．３５、１≦ｙ≦５）で示される水素吸蔵合金は大量の水素吸蔵が可能であることが明らかとなった。
【実施例３】
【００３４】
Ｍｇ粉末（平均粒径８００μｍ）とＣａ粉末（平均粒径２ｍｍ）をモル比２：１で混合し、高周波溶解炉を用いて溶解することにより、ＣａＭｇ２を作製した。次いで、この鋳造ＣａＭｇ２を粉砕した後、Ｖ粉末（平均粒径５０μｍ）とモル比１：３で混合し、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で２０時間ＭＡを行った。
【００３５】
ボールと試料の重量比は３０：１とし、遊星型ボールミル装置の回転数は６００ｒｐｍとした。次いで、得られた合金粉末とグラファイト粉末を重量比９：１で混合し、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に封入した。ボールと混合粉末の重量比は３０：１とした。遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、機械的ミリング処理を３０分間行った。遊星型ボールミル装置の回転数は４００ｒｐｍとした。
【００３６】
得られた試料の表面状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したところ、各金属元素における結合エネルギーがグラファイトと機械的ミリング処理する前の合金と比較して大きくなっており、金属原子に比べ電気陰性度の高い炭素原子が合金表面に固溶していることが示唆された。
【００３７】
次に、得られた合金の水素吸蔵量をＪＩＳ  Ｈ  ７２０１（水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法）に準拠し評価した。合金試料をＰＣＴ測定装置用のセルに充填し、ＰＣＴ測定装置を用いて、２５℃で２．３ＭＰａ水素圧下における水素吸蔵量の経時変化を測定することにより、水素吸蔵速度を評価した。その結果、図６に示すようにグラファイトとミリング処理した後のＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金では水素吸蔵速度が著しく改善されていることがわかった。図６中、８はミリング処理前のＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金の水素吸蔵曲線、９はＭＡ直後のＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金の水素吸蔵曲線である。
【００３８】
また、グラファイト以外で、、グラファイト、アモルファスカーボン、活性炭、活性炭素繊維及びカーボンナノチューブから選ばれた少なくとも一種以上と機械的ミリング処理を行った場合にも同様の効果が得られた。
【００３９】
以上のように、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金を炭素材料とともにミリング処理した水素吸蔵合金は良好な水素吸蔵速度を示すことが明らかとなった。
【実施例４】
【００４０】
Ｍｇ粉末（平均粒径８００μｍ）とＣａ粉末（平均粒径２ｍｍ）をモル比２：１で混合し、高周波溶解炉を用いて溶解することにより、ＣａＭｇ２を作製した。次いで、この鋳造ＣａＭｇ２を粉砕した後、Ｖ粉末（平均粒径５０μｍ）とモル比１：３で混合し、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で２０時間ＭＡを行った。
【００４１】
ボールと試料の重量比は３０：１とし、遊星型ボールミル装置の回転数は６００ｒｐｍとした。次いで、得られた合金粉末に水素解離触媒物質としてＦｅ粉末をＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金内の全原子数に対して、２原子数％となるように添加し、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に封入した。
【００４２】
ボールと混合粉末の重量比は３０：１とした。遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、機械的ミリング処理を４００ｒｐｍの回転数で１時間行いＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金の表面に触媒物質を担持した。得られた試料表面を電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析した結果、Ｆｅの微細な粒子が表面に均一に分散していることがわかった。
【００４３】
次に、得られた合金の水素吸蔵量をＪＩＳ  Ｈ  ７２０１（水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法）に準拠し評価した。合金試料をＰＣＴ測定装置用のセルに充填し、ＰＣＴ測定装置を用いて、２５℃で２．３ＭＰａ水素圧下における水素吸蔵量の経時変化を測定することにより、水素吸蔵速度を評価した。その結果、図６に示すように水素吸蔵速度が著しく改善されていることがわかった。図６中、１０は表面にＦｅを担持したＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金の水素吸蔵曲線を示す。
【００４４】
また、Ｆｅ以外で、水素解離触媒物質としてＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種以上の物質を用いた場合にも同様の効果が得られた。
【００４５】
以上のように、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金の少なくとも表面に水素解離触媒物質を存在させた水素吸蔵合金は良好な水素吸蔵速度を示すことが明らかとなった。
【実施例５】
【００４６】
実施例１においてＭＡを１０時間行って作製したＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金粉末とグラファイト粉末を重量比９：１で混合し、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に封入した。ボールと混合粉末の重量比は３０：１とした。遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、機械的ミリング処理を４００ｒｐｍの回転数で３０分間行った。
【００４７】
得られた試料に水素解離触媒物質としてＦｅ、Ｎｉ及びＰｄ粉末をＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金内の全原子数に対して、２原子％数となるように添加し、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に封入した。ボールと混合粉末の重量比は３０：１とした。遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、機械的ミリング処理を４００ｒｐｍの回転数で１時間行いＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金の表面に触媒物質を担持した。得られた試料表面をＥＰＭＡにより分析した結果、それぞれＦｅ、Ｎｉ及びＰｄの微細な粒子が表面に均一に分散していることがわかった。
【００４８】
次に、水素化後の各試料について昇温時の水素放出特性をＤＳＣにより評価し、図７に示した。図７中１１は表面に水素解離触媒物質を担持していない試料の水素化物におけるＤＳＣ曲線、１２は表面にＦｅを担持した試料の水素化物におけるＤＳＣ曲線、１３は表面にＮｉを担持した試料の水素化物におけるＤＳＣ曲線、１４は表面にＰｄを担持した試料の水素化物におけるＤＳＣ曲線を示す。
【００４９】
図７に示すように、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄを担持した合金において、水素放出に対応する吸熱ピークは、担持前の合金、すなわち、実施例１のＭＡ１０時間の合金に比べ、低温側にシフトしており、より容易に水素放出可能であることがわかった。水素放出開始温度はＦｅ及びＮｉで約２４０℃、また、Ｐｄでは約２００℃であった。これは水素放出過程に伴う水素分子の形成がより容易になったことに起因する。また、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄ以外で、水素解離触媒物質としてＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種以上の物質を用いた場合にも同様の効果が得られた。
【００５０】
以上のように、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金の少なくとも表面に水素解離触媒物質を存在させた水素吸蔵合金は比較的低温から水素放出可能であることが明らかとなった。
【実施例６】
【００５１】
実施例１においてＭＡを１０時間行つて作製したＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金粉末１ｇに合金内の全原子数の６％に当るＰｄを真空蒸着した。蒸着は５回に分けて行い、できるだけ均一に蒸着するために各蒸着の間に合金粉末を撹拌した。得られた試料の表面をＥＰＭＡにより分析した結果、合金表面がＰｄで均一に被覆されていることがわかった。
【００５２】
次に、水素吸蔵放出特性をＰＣＴ測定（室温）及びＤＳＣ測定により評価した。その結果、ＰＣＴ線は０．０１〜３ＭＰａに現れ、合金重量当りの水素吸蔵量は３．２ｗｔ％に達し、また、ＤＳＣ測定を行ったところ水素放出開始温度は約１５０℃まで低温化していた。これは水素放出過程における水素分子の形成がより容易になったことに起因する。また、Ｐｄ以外で、蒸着物質としてＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種以上の物質を用いた場合にも同様の効果が得られた。
【００５３】
以上のように、Ｍｇ、Ｃａ及びＶから構成された体心立方格子の結晶構造を有する合金の少なくとも表面に水素解離触媒物質を存在させた水素吸蔵合金は良好な水素吸蔵放出特性を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明による水素吸蔵合金によれば、軽量で、かつ大量の水素を吸蔵可能なＭｇ及びＣａを構成元素として含み、室温で水素吸蔵可能なＶと同様な体心立方格子の結晶構造を有し、更には金属原子が歪んだ体心立方格子構造を有する不安定な水素化物を形成するので、室温で大量の水素を吸蔵し、比較的低温で水素を放出できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１のＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金作製時におけるＸＲＤパターンの経時変化を示す図。
【図２】実施例１のＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金作製時における合金結晶格子の格子定数の経時変化を示す図。
【図３】実施例１において１０時間のＭＡで得られたＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金のＰＣＴ線を示す図。
【図４】実施例１におけるＭＡ時間と水素吸蔵量の関係を示す図。
【図５】実施例１で得られた水素化物のＤＳＣ測定の結果を示す図。
【図６】実施例３及び４における水素吸蔵量の経時変化を示す図。
【図７】実施例５で得られた各水素化物のＤＳＣ測定の結果を示す図。
【符号の説明】
【００５６】
１  ＭＡ前の試料におけるＸＲＤパターン
２  ＭＡを１時間行った試料におけるＸＲＤパターン
３  ＭＡを２時間行った試料におけるＸＲＤパターン
４  ＭＡを５時間行った試料におけるＸＲＤパターン
５  ＭＡを１０時間行った試料におけるＸＲＤパターン
６  ＭＡ前の試料の水素化物におけるＤＳＣ曲線
７  ＭＡを１０時間行ったＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金の水素化物におけるＤＳＣ曲線
８  ミリング処理前のＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金の水素吸蔵曲線
９  ＭＡ直後のＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金の水素吸蔵曲線
１０  表面にＦｅを担持したＭｇ−Ｃａ−Ｖ合金の水素吸蔵曲線
１１  表面に水素解離触媒物質を担持していない試料の水素化物におけるＤＳＣ曲線
１２  表面にＦｅを担持した試料の水素化物におけるＤＳＣ曲線
１３  表面にＮｉを担持した試料の水素化物におけるＤＳＣ曲線
１４  表面にＰｄを担持した試料の水素化物におけるＤＳＣ曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年2月2日(2005.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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