(57)【要約】      （修正有）【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、塗布性、解像性、露光ラチチュード、および溶解コントラストが優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（ａ）で表される繰り返し単位を有する構造を有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する酸発生剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。2005121857.tif 000128【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有ポジ型レジスト組成物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005121857.tif 000125
一般式（ａ）中、
Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。
Ｒ3aは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基を表す。
Ｑは、酸素原子及び炭素原子と共に環構造を形成する、炭素数７以下の原子団を表す。
Ｚは、アルカリ可溶性基またはアルカリ可溶性基を有機基で保護した基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）の式（ａ）におけるＺが、下記式（Ｂ）で表される部分構造であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005121857.tif 000126
式（Ｂ）中、
Ｒ1x〜Ｒ6xは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1x〜Ｒ6xうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ1x〜Ｒ6xのうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0は、水素原子または有機基を表す。
【請求項３】
樹脂（Ａ）の式（ａ）におけるＺが、カルボキシル基を有機基で保護した基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）の式（ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（ａ１）または（ａ２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2005121857.tif 000127
式（ａ１）および式（ａ２）中、
Ｒ1aおよびＲ2aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。
Ｒ3aは、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基を表す。
ｍは、各々独立に、１〜５の整数を表す。
ｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ1x〜Ｒ6xは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒx1〜Ｒx6うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ1x〜Ｒ6xのうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0およびＹ1は、各々独立に、水素原子または有機基を表す。
Ｌ1およびＬ2は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。
ｌは、各々独立に、０〜３の整数を表す。
【請求項５】
樹脂（Ａ）の式（ａ１）または（ａ２）におけるｌが１であることを特徴とする、請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ）がさらに、少なくとも１つのフッ素原子を有し、式（Ｉ）で示される構造とは異なる構造をもつ繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、感度、パターン形成時のパターンプロファイル、露光ラチチュードに優れたポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678.13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc.SPIE.Vol.3999.330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999.357頁（2000））、非特許文献４（Proc.SPIE.Vol.3999.365頁（2000））、特許文献１（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。また、特許文献２（特開２００２−３４８３２５号公報）では、特定の環状ビニルエーテル構造をもつ樹脂を含むレジスト組成物が検討されている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、塗布性、解像性、露光ラチチュードが悪いという問題があり、これらの点で改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.）Vol.3678. 13頁. (1999)
【非特許文献２】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁. (2000)
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁. (2000)
【非特許文献４】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁. (2000)
【特許文献１】ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３４８３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、塗布性、解像性、露光ラチチュード、および溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）
（Ａ）下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有ポジ型レジスト組成物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2005121857.tif 000002
【００１３】
一般式（ａ）中、
Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。
Ｒ3aは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基を表す。
Ｑは、酸素原子及び炭素原子と共に環構造を形成する、炭素数７以下の原子団を表す。
Ｚは、アルカリ可溶性基またはアルカリ可溶性基を有機基で保護した基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００１４】
（２）
樹脂（Ａ）の式（ａ）におけるＺが、下記式（Ｂ）で表される部分構造であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】
2005121857.tif 000003
【００１６】
式（Ｂ）中、
Ｒ1x〜Ｒ6xは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1x〜Ｒ6xうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ1x〜Ｒ6xのうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0は、水素原子または有機基を表す。
【００１７】
（３）
樹脂（Ａ）の式（ａ）におけるＺが、カルボキシル基を有機基で保護した基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（４）
樹脂（Ａ）の式（ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（ａ１）または（ａ２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化３】
2005121857.tif 000004
【００２０】
式（ａ１）および式（ａ２）中、
Ｒ1aおよびＲ2aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。
Ｒ3aは、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基を表す。
ｍは、各々独立に、１〜５の整数を表す。
ｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ1x〜Ｒ6xは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1x〜Ｒ6xうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ1x〜Ｒ6xのうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0およびＹ1は、各々独立に、水素原子または有機基を表す。
Ｌ1およびＬ2は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。
ｌは、各々独立に、０〜３の整数を表す。
【００２１】
（５）
樹脂（Ａ）の式（ａ１）または（ａ２）におけるｌが１であることを特徴とする、請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（６）
樹脂（Ａ）がさらに、少なくとも１つのフッ素原子を有し、式（Ｉ）で示される構造とは異なる構造をもつ繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（７）
該樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＦＩ）〜〜式（ＦＸＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化４】
2005121857.tif 000005
【００２５】
一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００２６】
【化５】
2005121857.tif 000006
【００２７】
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。
ｍ'は、１〜５の整数を表す。
ただし、ｍ'、ｎ'は、１≦ｍ'＋ｎ'≦８である。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００２８】
【化６】
2005121857.tif 000007
【００２９】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ3はベンゼン残基、シクロヘキサン残基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
ｑ'は、１〜５の整数である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒzは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
ｋは、１〜５の整数を表す。
ｋ’は０〜４の整数を表す。
ただし、１≦ｋ＋ｋ’≦５を満たす。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
【００３０】
【化７】
2005121857.tif 000008
【００３１】
一般式（ＦＩＸ）〜（ＦＸ）中、
Ｒ28は、水素原子または有機基を表す。
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒw1を表す。
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ32、Ｒ33、Ｒ34の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００３２】
【化８】
2005121857.tif 000009
【００３３】
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ4は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
ｍ１は１〜５の整数を表す。
ｍ２は０〜７の整数を表す。
【００３４】
（８）更に、（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）更に、（Ｄ）界面活性剤
を含有することを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）（Ｂ）酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）を含有することを特徴とする、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３５】
（１１）（Ｂ１）有機スルホン酸を発生する化合物として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする、上記（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１０）または（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３６】
（１３）さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（１２）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物
（１４）さらに、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（１３）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物
（１５）上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１４）記載のポジ型レジスト組成物
（１６）上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１５）記載のポジ型レジスト組成物
（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の短波長においても十分な透過性を示し、塗布性、解像性、露光ラチチュードが優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３９】
〔１〕樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分の樹脂は、一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂である。
【００４０】
【化９】
2005121857.tif 000010
【００４１】
一般式（ａ）中、
Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。
Ｒ3aは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基を表す。
Ｑは、酸素原子及び炭素原子と共に環構造を形成する、炭素数７以下の原子団を表す。
Ｚは、アルカリ可溶性基またはアルカリ可溶性基を有機基で保護した基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００４２】
Ｒ1a、Ｒ2aおよびＲ3aのアルキル基は、直鎖でも分岐型でもよく、環状でも良い。また、置換基を有していてもよい。例えば、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ヒドロキシアルキル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ3aのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アルキル基およびアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。これらの置換基のうち、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【００４３】
Ｚのアルカリ可溶性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを挙げることができる。  
【００４４】
有機基は、酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。
【００４５】
Ｑの、酸素原子及び炭素原子と共に環構造を形成する、炭素数７以下の原子団は、式に示されている主鎖の２個の炭素原子（Ｃ1，Ｃ2）と酸素原子と共に環を形成するもので、形成される環構造は途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および／または−ＳＯ−を有していてもよい。Ｑを構成する炭素原子数は、好ましくは３〜７、より好ましくは５〜６である。ここで、炭素原子数は主鎖の２個の炭素原子（Ｃ1，Ｃ2）を含めた数である。
【００４６】
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）で示される基が好ましい。
【００４７】
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５０】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂（Ａ）は、酸分解性基を下記一般式（ＦＩ）〜（ＦＸＩＩ）の中に含んでもよいし、（Ｅ）、（Ｆ）、および一般式（Ｄ）で表される部分構造を含む繰り返し単位、あるいは更に他の繰り返し単位に含んでもよい。
【００５２】
非酸分解性基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００５３】
本発明における樹脂（Ａ）は、酸分解性の樹脂であることが好ましく、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有することを特徴とする樹脂であることがさらに好ましい。また、好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有する。更にパーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有していてもよい。
【００５４】
本発明において、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｂ）で示される基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５５】
【化１０】
2005121857.tif 000011
【００５６】
一般式（Ｂ）中、
Ｙ0は水素原子または有機基を示す。
Ｒ1x〜Ｒ6xは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1x〜Ｒ6xうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ1x〜Ｒ6xのうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
【００５７】
ここで、アルキル基、有機基は、前記式（ａ）におけるＺの有機基と同様のものが挙げられる。
【００５８】
また、本発明において樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５９】
上記一般式（ａ）で表される樹脂は、下記式（ａ１）または（ａ２）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００６０】
【化１１】
2005121857.tif 000012
【００６１】
式（ａ１）および式（ａ２）中、
Ｒ1aおよびＲ2aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。
Ｒ3aは、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基を表す。
ｍは、各々独立に、１〜５の整数を表す。
ｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ1x〜Ｒ6xは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1x〜Ｒ6xうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ1x〜Ｒ6xのうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｙ0およびＹ1は、各々独立に、水素原子または有機基を表す。
ｌは、各々独立に、０〜３の整数を表す。
Ｌ1およびＬ2は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。
【００６２】
Ｒ1a、Ｒ2aおよびＲ3a、Ｒ1x〜Ｒ6xのアルキル基としては、上記式（ａ）におけるものと同様のものが挙げられる。
Ｒ1a、Ｒ2aおよびＲ3aのアルキル基としては、上記式（ａ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００６３】
２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ1、Ｌ2として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。  
【００６４】
以下に、一般式（ａ）、（ａ１）および（ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
【化１２】
2005121857.tif 000013
【００６６】
【化１３】
2005121857.tif 000014
【００６７】
【化１４】
2005121857.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2005121857.tif 000016
【００６９】
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、一般式（ＦＩ）〜（ＦＸＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することが好ましい。
【００７０】
【化１６】
2005121857.tif 000017
【００７１】
一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００７２】
【化１７】
2005121857.tif 000018
【００７３】
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を表す。Ｒ6は好ましくはハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であり、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
Ｒ7は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。ｎ'は好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
ｍ'は、１〜５の整数を表す。ｍ'は好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
ただし、ｍ'、ｎ'は、１≦ｍ'＋ｎ'≦８である。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、式（Ｖ）において、Ｒ7で表される基やＡ1（ＣＦ3）2ＯＲ6で表される基は、炭素環構造の何れの位置に置換していても良いことを表す。
【００７４】
【化１８】
2005121857.tif 000019
【００７５】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1はベンゼン残基、シクロヘキサン残基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。これらの残基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が挙げられる。これらのＺ3が置換基を有する場合の置換基として、より好ましくはフッ素原子、水酸基があげられ、特に好ましくはフッ素原子が挙げられる。Ｚ3が置換基としてフッ素を有する場合、各繰り返し単位中のフッ素原子の数は１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
ｑ'は、１〜５の整数である。ｑ'は好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒzは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
ｋは、１〜５の整数を表す。
ｋ'は０〜４の整数を表す。
ただし、１≦ｋ＋ｋ'≦５を満たす。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
【００７６】
【化１９】
2005121857.tif 000020
【００７７】
一般式（ＦＩＸ）〜（ＦＸ）中、
Ｒ28は、水素原子または有機基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒw1を表す。
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ32、Ｒ33、Ｒ34の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００７８】
【化２０】
2005121857.tif 000021
【００７９】
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｒa1〜Ｒa3は、水素原子またはハロゲン原子であることが好ましく、ハロゲン原子としては好ましくはフッ素原子が好ましい。特に、Ｒa1がフッ素原子であることが好ましい。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｒa4としては、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ4は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
ｍ１は１〜５の整数を表す。ｍ１は好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
ｍ２は０〜７の整数を表す。ｍ２は好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
尚、式（ＸＩＩ）において、Ｒa4で表される基やＬ4（ＣＦ3）2ＯＹ5で表される基は、炭素環構造の何れの位置に置換していても良いことを表す。
【００８０】
一般式（ＦＩ）〜（ＦＸＩＩ）中、
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、パーフルオロアルキル基を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【００８１】
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００８２】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００８３】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８４】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
【００８５】
単環又は多環の脂環式基を構成する原子団の、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００８６】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００８７】
２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ1、Ｌ2として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。  
有機基は、酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良く、一般式（Ｂ）におけるＺbのものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
以下に、一般式（ＦＩ）〜（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化２１】
2005121857.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2005121857.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2005121857.tif 000024
【００９２】
【化２４】
2005121857.tif 000025
【００９３】
【化２５】
2005121857.tif 000026
【００９４】
【化２６】
2005121857.tif 000027
【００９５】
【化２７】
2005121857.tif 000028
【００９６】
【化２８】
2005121857.tif 000029
【００９７】
【化２９】
2005121857.tif 000030
【００９８】
【化３０】
2005121857.tif 000031
【００９９】
【化３１】
2005121857.tif 000032
【０１００】
【化３２】
2005121857.tif 000033
【０１０１】
【化３３】
2005121857.tif 000034
【０１０２】
【化３４】
2005121857.tif 000035
【０１０３】
【化３５】
2005121857.tif 000036
【０１０４】
【化３６】
2005121857.tif 000037
【０１０５】
【化３７】
2005121857.tif 000038
【０１０６】
【化３８】
2005121857.tif 000039
【０１０７】
【化３９】
2005121857.tif 000040
【０１０８】
【化４０】
2005121857.tif 000041
【０１０９】
【化４１】
2005121857.tif 000042
【０１１０】
【化４２】
2005121857.tif 000043
【０１１１】
【化４３】
2005121857.tif 000044
【０１１２】
一般式（ＦＶ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１１３】
【化４４】
2005121857.tif 000045
【０１１４】
【化４５】
2005121857.tif 000046
【０１１５】
【化４６】
2005121857.tif 000047
【０１１６】
【化４７】
2005121857.tif 000048
【０１１７】
【化４８】
2005121857.tif 000049
【０１１８】
一般式（ＦＶＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１１９】
【化４９】
2005121857.tif 000050
【０１２０】
【化５０】
2005121857.tif 000051
【０１２１】
【化５１】
2005121857.tif 000052
【０１２２】
【化５２】
2005121857.tif 000053
【０１２３】
【化５３】
2005121857.tif 000054
【０１２４】
【化５４】
2005121857.tif 000055
【０１２５】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１２６】
【化５５】
2005121857.tif 000056
【０１２７】
【化５６】
2005121857.tif 000057
【０１２８】
【化５７】
2005121857.tif 000058
【０１２９】
【化５８】
2005121857.tif 000059
【０１３０】
【化５９】
2005121857.tif 000060
【０１３１】
【化６０】
2005121857.tif 000061
【０１３２】
一般式（ＦＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１３３】
【化６１】
2005121857.tif 000062
【化６２】
2005121857.tif 000063
【０１３４】
【化６３】
2005121857.tif 000064
【０１３５】
一般式（ＦＩＸ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１３６】
【化６４】
2005121857.tif 000065
【０１３７】
【化６５】
2005121857.tif 000066
【０１３８】
一般式（ＦＸ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１３９】
【化６６】
2005121857.tif 000067
【０１４０】
一般式（ＦＸＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１４１】
【化６７】
2005121857.tif 000068
【０１４２】
【化６８】
2005121857.tif 000069
【０１４３】
一般式（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１４４】
【化６９】
2005121857.tif 000070
【０１４５】
【化７０】
2005121857.tif 000071
【０１４６】
【化７１】
2005121857.tif 000072
【０１４７】
【化７２】
2005121857.tif 000073
【０１４８】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１４９】
使用することができる共重合モノマーとしては、特に限定されないが、例えば下記一般式（Ｄ）で表される部分構造及び（Ｅ）、（Ｆ）で表される繰り返し単位が挙げられる。    
【０１５０】
【化７３】
2005121857.tif 000074
【０１５１】
一般式（Ｄ）中、
ＡＲは単環または多環の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘdは複数ある場合には各々独立に、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。ただし、Ｘの少なくとも１つは水酸基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかである。
ｐは１〜４の整数を表す。
【０１５２】
【化７４】
2005121857.tif 000075
【０１５３】
一般式（Ｅ）中、
Ｒ41は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ42〜Ｒ47は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表わす。
ただし、Ｒ42〜Ｒ47のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。
Ｙ6、Ｒ42〜Ｒ47が複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。
tは、１〜５の整数を表す。
【０１５４】
【化７５】
2005121857.tif 000076
【０１５５】
一般式（Ｆ）中、
Ｒ48〜Ｒ50は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ51〜Ｒ56は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ51〜Ｒ56の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ57〜Ｒ62は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ62の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌf1及びＬf2は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ7は、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１５６】
式（Ｄ）中、Ｘdのアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。
【０１５７】
環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘdのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘdのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【０１５８】
Ｘdは、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が好ましい。より好ましくは水酸基、アルコキシ基、特に好ましくは水酸基である。Ｘdのうち少なくとも１つは水酸基であることが好ましい。
【０１５９】
Ｌ3の２価の連結基としては上記式（ＦＶＩ）におけるＬ1等と同様のものが挙げられる。
【０１６０】
式（Ｅ）中、
Ｒ41、Ｒ42〜Ｒ47のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などを挙げることができる。
【０１６１】
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。有機基としては、一般式（Ｂ）におけるＺbのものと同様のものが挙げられる。
【０１６２】
以下に、一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６３】
【化７６】
2005121857.tif 000077
【０１６４】
一般式（Ｆ）において、Ｒ48〜Ｒ50のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１６５】
Ｒ48〜Ｒ50、Ｒ51〜Ｒ56、Ｒ57〜Ｒ62のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ48〜Ｒ50、Ｒ51〜Ｒ56、Ｒ57〜Ｒ62のアルキル基は、ハロゲン原子等の更なる置換基を有していてもよい。
【０１６６】
Ｒ51〜Ｒ56、Ｒ57〜Ｒ62は、フッ素原子であることが好ましい。
【０１６７】
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらとエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基等との組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【０１６８】
Ｌ1は、単結合又はエチレン基等のアルキレン基が好ましい。
Ｌ2は、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
【０１６９】
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良く、上記一般式（Ｂ）におけるＺbと同様のものが挙げられる。
【０１７０】
一般式（Ｆ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表されることが好ましい。
【０１７１】
【化７７】
2005121857.tif 000078
【０１７２】
一般式（Ｉ−１）中、
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚaは、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基、非酸分解性基としては、上記一般式（Ｂ）におけるＺbと同様のものが挙げられる。
即ち、Ｌ1及びＺａは、一般式（Ｆ）に於けるＬ1及びＺａと同義である。
【０１７３】
一般式（Ｆ）で表される繰り返し単位に相当する単量体（ビニルエーテル）は、例えば、市販のクロロエチルビニルエーテルと各種アルコールとの縮合反応や、入手容易なビニルエーテル及び各種アルコールと、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｉｒ等の触媒を用いた交換反応により合成することができる。
【０１７４】
以下、一般式（Ｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７５】
【化７８】
2005121857.tif 000079
【０１７６】
【化７９】
2005121857.tif 000080
【０１７７】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１７８】
一般式（ａ）または（ａ１）及び（ａ２）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
一般式（Ｂ）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
一般式（ＦＩＶ）〜（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
一般式（Ｅ）および（Ｆ）で表される繰り返し単位、並びに一般式（Ｄ）で示される部分構造を有する繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基を有する繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に５〜７０モル％、好ましくは１０〜６５モル％、より好ましくは１５〜５０モル％である。
【０１７９】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１８０】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１８１】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【０１８２】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【０１８３】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０１８４】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１８５】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【０１８６】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【０１８７】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【０１８８】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１８９】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１９０】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１９１】
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラインエッジラフネス性に優れる。
【０１９２】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０重量％以上、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１９３】
以下、本発明の樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９４】
【化８０】
2005121857.tif 000081
【０１９５】
【化８１】
2005121857.tif 000082
【０１９６】
［２］（Ｂ）活性光線の照射により、酸を発生する化合物  本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１９７】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１９８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９９】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２００】
（Ｂ）成分の化合物としては、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する場合、以下の（ａ）〜（ｄ）の組み合わせが挙げられる。
【０２０１】
（ａ）
（Ｂ１ａ）活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、（Ｂ１ｂ）活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物の組み合わせ
【０２０２】
（ｂ）
前記（Ｂ１ａ）と、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物の組み合わせ
（ｃ）
前記（Ｂ１ｂ）と前記（Ｂ２）の組み合わせ
（ｄ）
前記（Ｂ１ａ）同士の組み合わせ
【０２０３】
これらの組み合わせのうち、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）が好ましく、より好ましくは（ａ）、（ｂ）である。
【０２０４】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０２０５】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２０６】
【化８２】
2005121857.tif 000083
【０２０７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２０８】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。  好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０２０９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２１０】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２１１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１２】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【０２１３】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【０２１４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２１５】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２１６】
【化８３】
2005121857.tif 000084
【０２１７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０２１９】
【化８４】
2005121857.tif 000085
【０２２０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２２１】
【化８５】
2005121857.tif 000086
【０２２２】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２３】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０２２４】
（４）また、酸発生剤（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０２２５】
【化８６】
2005121857.tif 000087
【０２２６】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２２７】
以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２８】
【化８７】
2005121857.tif 000088
【０２２９】
【化８８】
2005121857.tif 000089
【０２３０】
【化８９】
2005121857.tif 000090
【０２３１】
【化９０】
2005121857.tif 000091
【０２３２】
【化９１】
2005121857.tif 000092
【０２３３】
【化９２】
2005121857.tif 000093
【０２３４】
【化９３】
2005121857.tif 000094
【０２３５】
【化９４】
2005121857.tif 000095
【０２３６】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２３７】
【化９５】
2005121857.tif 000096
【０２３８】
【化９６】
2005121857.tif 000097
【０２３９】
【化９７】
2005121857.tif 000098
【０２４０】
【化９８】
2005121857.tif 000099
【０２４１】
【化９９】
2005121857.tif 000100
【０２４２】
【化１００】
2005121857.tif 000101
【０２４３】
【化１０１】
2005121857.tif 000102
【０２４４】
【化１０２】
2005121857.tif 000103
【０２４５】
【化１０３】
2005121857.tif 000104
【０２４６】
【化１０４】
2005121857.tif 000105
【０２４７】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４８】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２４９】
〔３〕溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２５０】
〔４〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するが、更に界面活性剤（Ｄ）、特にはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２５２】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２５３】
〔５〕酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２５４】
【化１０５】
2005121857.tif 000106
【０２５５】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２５６】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２５７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２５８】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２６０】
［５］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ成分）を含有することが好ましい。非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。
非ポリマー型溶解抑止剤は、式（ＸＡ）または式（ＸＢ）で表される化合物であることが特にこのましい。
【０２６１】
【化１０６】
2005121857.tif 000107
【０２６２】
式（ＸＡ）および式（ＸＢ）中、
ＡＲは各々独立に脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ81〜Ｒ86は各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ81〜Ｒ86のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ87およびＲ88は、各々独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ3およびＬ4は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｚ1およびＺ2は、各々独立に水素原子、酸分解性基または非酸分解性を表す。ただし、  式（ＸＡ）および式（ＸＢ）で表される化合物は各々酸分解性基を２つ以上含む。
Ｍ1は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｍ2は、（ｇ＋ｈ）価の連結基を表す。
ａおよびｂは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし、２≦ａ＋ｂ≦１０を満たす。
ｃは、０以上５以下の整数を表す。
ｄおよびｅは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。ただし、１≦ｄ＋ｅ≦１０を満たす。
ｆは、各々独立に０以上５以下の整数を表す。
ｇは、２以上６以下の整数を表す。
ｈは、０以上５以下の整数を表す。
【０２６３】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２６４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０２６５】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
【０２６６】
酸分解性基および非酸分解性基としては、樹脂（Ａ）における式（ａ）のＹ0と同様のものが挙げられる。
【０２６７】
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらとエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基等との組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【０２６８】
（ｇ＋ｈ）価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状の炭化水素残基、または炭素数３以上の芳香環残基が挙げられる。芳香環残基は、好ましくは炭素数５〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２５個のものである。これらの基は置換基を有していてもよく、また炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−等を有していてもよい。
【０２６９】
ＡＲの脂環式炭化水素基は、単環でも、多環でもよく、具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は５〜３０個が好ましく、特に炭素数６〜２５個が好ましい。
【０２７０】
式（ＸＡ）または（ＸＢ）で表される化合物は、酸分解性基が各々２つ以上含まれることが好ましい。酸分解性基としては、樹脂（Ａ）の一般式（ａ）におけるＹ0における酸分解性基と同様のものが挙げられる。
【０２７１】
以下に、脂環構造の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０２７２】
【化１０７】
2005121857.tif 000108
【０２７３】
【化１０８】
2005121857.tif 000109
【０２７４】
【化１０９】
2005121857.tif 000110
【０２７５】
【化１１０】
2005121857.tif 000111
【０２７６】
これらの脂環構造のうち、（２３）、（３５）、（４０）、（５１）が好ましく、（２３）、（４０）がより好ましい。
【０２７７】
以下に、（ＸＡ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２７８】
【化１１１】
2005121857.tif 000112
【０２７９】
【化１１２】
2005121857.tif 000113
【０２８０】
以下に、（ＸＢ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２８１】
【化１１３】
2005121857.tif 000114
【０２８２】
【化１１４】
2005121857.tif 000115
【０２８３】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）は、分子内にフッ素原子を含むことが好ましい。１分子中に含まれるフッ素原子の数は、好ましくは１〜４０、より好ましくは３〜３５、更に好ましくは５〜３０である。
【０２８４】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）の添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。
【０２８５】
非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）は、１分子中に複数のアルカリ可溶性基を含有する入手容易な化合物を、常法により散分解性基で保護することによって合成できる。あるいは、１分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有する入手容易な化合物を常法により複数連結して母核分子を合成し、その後常法により酸分解性基で保護することによって合成できる。また、予めアルカリ可溶性基を酸分解性機で保護した化合物を複数連結することによっても合成できる。
【０２８６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２８７】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
【実施例】
【０２８８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２８９】
＜合成例＞
１Ｌオートクレーブ中にアクロレイン２８．０３ｇ（０．５モル）、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−４−エン−２−オール１０４．０５ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン０．５５ｇ（０．００５モル）を入れ、密閉して１２０℃に加熱し、１０時間攪拌した。その後室温まで放冷し、反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマーを５６．７９ｇ得た（収率４３％）。
【０２９０】
【化１１５】
2005121857.tif 000116
【０２９１】
脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを窒素置換した反応容器に仕込み、系中を窒素置換して攪拌しながら−７８℃に冷却したところに水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、さらに１０分間攪拌した。その後、モノマー（ａ−１）５２．８３ｇ（０．２ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌してから、クロロメチルエチルエーテル１８．９１ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温させながらさらに４時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチル３００ｍｌを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（ａ−２）を５３．４９ｇ得た（収率８３％）。
【０２９２】
【化１１６】
2005121857.tif 000117
【０２９３】
２００ｍｌの圧力容器にモノマー（ａ−１）２６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチルエステル８．５ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１００ｍｌ、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート２．９２ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）を投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、テトラフルオロエチレン２０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を投入して加圧した。容器の内部を攪拌しながら６０℃に加熱し、１２時間加熱と攪拌を続けた。その後、容器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ−１）を２２．５３ｇ得た。得られた粉体のゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は７８００、分散度は１．４５であった。また1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆおよび13Ｃ−ＮＭＲ解析によるテトラフルオロエチレン／モノマー（ａ−１）／アクリル酸ｔ−ブチルエステルの組成比は４５／３３／２２であった。
【０２９４】
【化１１７】
2005121857.tif 000118
【０２９５】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）および比較樹脂としての（Ｐ−１）、（Ｐ−２）を得た。構造および分子量、分散度を以下に示す。
【０２９６】
【化１１８】
2005121857.tif 000119
【０２９７】
【化１１９】
2005121857.tif 000120
【０２９８】
【表１】
2005121857.tif 000121
【０２９９】
＜レジスト液調製＞
下記表に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０３００】
＜塗布均一性評価＞
上記のように調製したポジ型レジスト液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、干渉式膜厚計でウエハー内の５点の膜厚を測定し、平均膜厚０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このとき、５点で観測された膜厚値の最大値と最小値の差を計算し、塗布均一性の指標とした。結果を表２に示す。
【０３０１】
＜露光評価（ＡｒＦ）＞
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  Brewer Science. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。結果を表２に示す。
【０３０２】
＜限界解像力＞
感度の指標として、ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する最低露光量を限界解像力として評価した。
【０３０３】
＜露光ラチチュード＞
露光量が上記の最適露光量±５％変動した場合のターゲットライン（マスク＝１５０ｎｍ）の線幅を測定し、１５０ｎｍからの線幅変動率を下式に基づき計算した。
露光ラチチュード（％）＝｛（[最適露光量−５％]の露光量で露光した際の線幅）−（[最適露光量−５％]の露光量で露光した際の線幅）｝／１５０（ｎｍ）×１００
【０３０４】
＜溶解コントラスト＞
上記のように調製したポジ型レジスト組成物を、スピンコーターを使用してヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
【０３０５】
【表２】
2005121857.tif 000122
【０３０６】
表中の略号は、下記のものおよび具体例として上述したものを示す。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０３０７】
【化１２０】
2005121857.tif 000123
【０３０８】
【化１２１】
2005121857.tif 000124
【０３０９】
表２より、本発明のレジスト組成物は、感度、塗布均一性、露光ラチチュードおよび溶解コントラストが優れた性能をもつことがわかる。