(57)【要約】  【課題】  パルプシートの嵩を向上させるとともに、強度や剛度の低下が少ない内添用紙質向上剤の提供。  【解決手段】  一般式（ａ）で表される単量体由来の構成単位と、一般式（ｂ）で表される単量体由来の構成単位を含む共重合体を含有する内添用紙質向上剤、及びこの内添用紙質向上剤を、パルプに添加してなるパルプシート。【化１】2005299010.tif 000012【化２】2005299010.tif 000013（式中、Ｒ1及びＲ2はＨ又はメチル基、ＡＯはＣ2-4のオキシアルキレン基、ｎは平均値で１〜３００の数、ＸはＨ又はＣ1-3のアルキル基、Ｍ1はＨ又は陽イオンを示す。） 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ａ）で表される単量体（以下単量体（ａ）という）由来の構成単位と、一般式（ｂ）で表される単量体（以下単量体（ｂ）という）由来の構成単位を含む共重合体を含有する内添用紙質向上剤。
【化１】
2005299010.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均値で１〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。）
【化２】
2005299010.tif 000010
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は陽イオンを示す。） 
【請求項２】
共重合体が、更に一般式（ｃ）で表される単量体（以下単量体（ｃ）という）由来の構成単位を含む、請求項１記載の内添用紙質向上剤。
【化３】
2005299010.tif 000011
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、これらのうちいずれか１つが−（ＣＨ2）mＣＯＯＭ3で表される基で、残りが水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０〜２の数、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ水素原子又は陽イオンを示し、−ＣＯＯＭ2基と−（ＣＨ2）mＣＯＯＭ3基とは無水物を形成していてもよい。）
【請求項３】
共重合体を構成する単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）のモル比が、（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］＝５／９５〜８０／２０で、かつ（ｂ）／（ｃ）＝７０／３０〜１００／０の範囲である、請求項１又は２記載の内添用紙質向上剤。
【請求項４】
パルプに、請求項１〜３いずれかに記載の内添用紙質向上剤を添加してなるパルプシート。
【請求項５】
内添用紙質向上剤の添加量が、パルプ１００重量部に対し、固形分換算で０．０５〜２０重量部である、請求項４記載のパルプシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプシートの紙質向上に有用な内添用紙質向上剤、及びそれを添加してなるパルプシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の面からパルプの使用量削減が求められ、その結果、紙の軽量化と古紙パルプの増配合が求められている。しかしながら、単に紙中のパルプ量を削減して得られる紙は、紙が薄くなることによる不透明度低下が起こり品質の劣るものとなる。また、紙中のパルプ量を低減させる軽量化では、紙の強度の低下や、板紙のように剛度を要求される紙では、剛度が低下し望ましくない。一方、古紙パルプの配合比率を高めると、古紙パルプ中の残インキ等による白色度の低下や、リサイクル過程でパルプ繊維が細くなること等により紙厚が低下し不透明度低下が起こる。従って、紙中のパルプ量を削減するとともに、古紙パルプの配合比率を高くすると、得られる紙の厚さの低下、強度や剛度の低下、不透明度及び白色度が一段と低下する。
【０００３】
軽量化による厚さの低下を防止することを目的として、従来から種々の嵩向上方法が試みられてきた。例えば、プレス圧を低くする製造方法は、平滑性が低下し印刷適性が劣るという問題がある。また、架橋パルプを用いる、合成繊維と混抄する、パルプ繊維間に無機物等の充填物を満たす、空隙をもたらす（特許文献１）等の方法も挙げることができるが、パルプのリサイクルが不可能であったり、紙の平滑度が損なわれたりする。また、紙用嵩高剤としては、特定のアルコール及び／又はそのポリオキシアルキレン付加物（特許文献２）が知られている。更に嵩高剤として市販されている脂肪酸ポリアミドポリアミン型においては、嵩は向上するものの、紙の強度や剛度が低下し、紙性能としては十分でない。一方、不透明度、白色度を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、ホワイトカーボン等の無機填量を多量（例えば５〜２０重量％）添加する方法が当業界で実施されている。しかしながら、単に無機填量を多量に添加すると紙の重量増加が著しく、紙の軽量化は達成できない。
【０００４】
さらに、特許文献３には、紙の内添剤としてメルカプト基を有するカチオン性のポリビニルアルコールを分散剤としたエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の重合体微粒子からなる紙用の内添剤が開示されており、特許文献４では、デンプンを糊化することなくデンプン粒子の形態を保持しつつ、（メタ）アクリルアミドを含むモノマーをグラフト共重合して得られるグラフト化デンプンを主成分とする製紙用添加剤が開示されているが、これらは剛度に関しては或る程度の改善はされるものの、嵩の向上はほとんど見られない。
【特許文献１】特開平５−２３０７９８号公報
【特許文献２】国際公開第９８／３７３０号パンフレット
【特許文献３】特開平８−１９９０７９号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、パルプシートの嵩を向上させるとともに、強度や剛度の低下が少ない内添用紙質向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（ａ）で表される単量体（以下単量体（ａ）という）由来の構成単位と、一般式（ｂ）で表される単量体（以下単量体（ｂ）という）由来の構成単位を含む共重合体を含有する内添用紙質向上剤、及びこの内添用紙質向上剤を、パルプに添加してなるパルプシートを提供する。
【０００７】
【化４】
2005299010.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均値で１〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。）
【０００９】
【化５】
2005299010.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は陽イオンを示す。） 
【発明の効果】
【００１１】
本発明の内添用紙質向上剤は、抄紙時にパルプスラリー中に添加することで、パルプシートの強度や剛度の低下を抑えながら、またはパルプシートの強度や剛度を向上させながら、パルプシートの嵩を向上させることができる。本発明のパルプシートの嵩が向上する原理については、本発明に係わる共重合体により、パルプの分散又は部分的な凝集状態が制御されることにより嵩高いパルプシートが得られるものと考えられる。通常、嵩高いパルプシートが得られた場合、パルプ間に空隙が多くなり、紙の強度は大きく低下するが、本発明に係わる共重合体の場合、繊維間に結合した共重合体が、パルプとの接着力を適度に向上させ、この結果、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度の低下が少ない、又は、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度も向上する、内添用紙質向上剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［共重合体］
本発明に係わる共重合体は、必須構成単位として、単量体（ａ）由来の構成単位と、単量体（ｂ）由来の構成単位を含む。更に、一般式（ｃ）で表される単量体（以下単量体（ｃ）という）由来の構成単位を含むこともできる。
【００１３】
【化６】
2005299010.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、これらのうちいずれか１つが−（ＣＨ2）mＣＯＯＭ3で表される基で、残りが水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０〜２の数、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ水素原子又は陽イオンを示し、−ＣＯＯＭ2基と−（ＣＨ2）mＣＯＯＭ3基とは無水物を形成していてもよい。）
単量体（ａ）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示すが、炭素数２〜３のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３００の数であるが、共重合体の室温での固化を防止し、共重合体の固形分濃度を高め易くし、パルプスラリーに内添する場合のハンドリング性を良好にする観点から１〜２００が好ましい。Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１５】
単量体（ａ）は、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）という）と、一般式（II）で表される化合物（以下化合物（II）という）とをエステル化反応させることにより製造することができる。
【００１６】
【化７】
2005299010.tif 000005
【００１７】
（式中、ＡＯ、ｎ、Ｘ及びＲ1は前記の意味を示す。）
化合物（Ｉ）としては、例えばメトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）ブチレングリコール、プロポキシ（ポリ）エチレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうちでも、特にメトキシ（ポリ）エチレングリコールのようにエチレングリコール鎖を含むものが好ましい。
【００１８】
エステル化に際して、化合物（Ｉ）の転化率は、性能面から好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。エステル化反応は特に限定されず、公知の触媒、重合禁止剤、及び必要に応じて公知の溶剤を用いて公知の方法で行なうことができる。
【００１９】
エステル化反応に用いる触媒としては公知のものを広く用いることができる。このような触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。エステル化反応に用いる重合禁止剤としても公知のものを広く用いることができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メトキノン等のキノン類；クペロン；フェノチアジンなどを挙げることができる。
【００２０】
エステル化反応は減圧下、或いは常圧下で行なうことができるし、溶媒存在下或いは無溶媒下でも行なうことができる。エステル化反応で生成する水を反応器の外に留去させる面からは水と共沸し得る溶媒を用いるのが好ましく、無溶媒下にエステル化反応を行なう場合には窒素などの不活性ガスを反応器に通して生成水を追い出すこともできる。このような溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類；シクロヘキサン等の脂環式化合物類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類などを挙げることができる。
【００２１】
単量体（ｂ）において、Ｍ1で示される陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、置換アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。単量体（ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらの塩を挙げることができ、アクリル酸塩、メタクリル酸塩が好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
単量体（ｃ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、これらのうちいずれか１つが−（ＣＨ2）mＣＯＯＭ3で表される基で、残りが水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、いずれか１つが−ＣＯＯＭ3又は−ＣＨ2ＣＯＯＭ3で、残りが水素原子又はメチル基が好ましい。Ｍ2及びＭ3で示される陽イオンとしては、上記Ｍ1と同様の基が挙げられる。
【００２３】
単量体（ｃ）としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸又はこれらの塩あるいはこれらの無水物等が挙げられ、マレイン酸、マレイン酸のアルカリ金属塩、無水マレイン酸が好ましい。
【００２４】
単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）が塩である場合、塩を形成するために用いられる中和剤としては、カルボキシル基等をイオン化するものであれば特に限定されないが、好ましくは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、および各種アミン類が用いられ、その使用量は単量体（ｂ）あるいは（ｃ）中のカルボキシル基１当量に対して、０〜１．１当量が好ましい。なお、中和剤はそのまま使用してもよいが、ごく少量の水に希釈、溶解して使用してもよい。中和剤の当量がカルボキシル基１当量に対して１．１を超えた場合、パルプスラリーに共重合体水溶液を添加した際のｐＨがアルカリ性になる場合もあり目的とする嵩性能等の紙質の向上が望めない場合もあることから１．１以下が望ましい。
【００２５】
本発明の共重合体は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）、更に必要により単量体（ｃ）を共重合させることにより得られる。本発明の共重合体を構成する単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）のモル比は、目的とする嵩性能等の紙質を向上させる観点から、（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］＝５／９５〜８０／２０の範囲が好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲が更に好ましい。また、単量体（ｂ）と単量体（ｃ）のモル比は、共重合体を製造する際に単量体（ｃ）の未反応物や単独重合物を少なくして目的とする嵩性能等の紙質を向上させる観点から、（ｂ）／（ｃ）＝７０／３０〜１００／０の範囲が好ましく、８０／２０〜１００／０の範囲が更に好ましい。
【００２６】
共重合方法は、特に限定されず、ラジカル重合でもイオン重合でも良く、また例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶媒としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられるが、単量体混合物及び得られる共重合体の溶解性からは、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２７】
重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等の公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物などの１種又は２種以上を併用することもできる。重合開始剤の添加量は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の合計に対して０．０５〜５０モル％が好ましい。
【００２８】
また、共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。
【００２９】
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内が好ましく、０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。
【００３０】
得られた共重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３１】
上記の製造方法により得られる共重合体は、酸型のままでも本発明の紙質向上剤として用いることができるが、必要に応じてアルカリ性物質で中和して塩の形にすることもできる。このようなアルカリ性物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩等の無機塩；アンモニア；モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等の有機アミンなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明の共重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）、以下同様〕は、紙質向上剤として充分な分散性を得るため、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００３３】
［内添用紙質向上剤］
本発明の内添用紙質向上剤は、上記のような本発明に係わる共重合体を含有し、更に例えば、公知の界面活性剤、着色剤、添加剤等を、本発明における所望の効果の発現が阻害されない範囲で含有することができる。本発明の内添用紙質向上剤は、前記界面活性剤、着色剤、添加剤等の成分をあらかじめ混合して調製物とすることもでき、あるいは共重合体を製造する際に混合して調製物とすることもできる。
【００３４】
また、本発明の内添用紙質向上剤には、本発明に係わる共重合体に加え、本発明における所望の効果の発現が阻害されない範囲内で、適宜さらに他のポリマーを含有させることもできる。
【００３５】
本発明の内添用紙質向上剤中の、本発明に係わる共重合体の含有量は固形分換算で、１〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましい。固形分濃度は赤外水分計（Kett 社製、Infrared Moisture Determination Balance, FD-240）にて、１５０℃、２０分間の加熱条件で測定した。
【００３６】
［パルプシート］
本発明におけるパルプシートの製造法としては、公知の方法が用いられる。本発明の紙質向上剤を用いることにより、紙質向上剤を内添したパルプシートが得られる。本発明の内添用紙質向上剤の添加量は固形分換算で、パルプ１００重量部に対し、紙質向上効果の観点から０．０５重量部以上が好ましく、パルプシート本来の性能を維持する観点から２０重量部以下が好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量部である。このような少量添加でも、パルプシートの嵩を向上させるとともに、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度の低下が少ない、又は嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度が向上するパルプシートを得ることができる。
【００３７】
本発明の内添用紙質向上剤は、抄紙工程以前の何れかにおいてパルプに添加される（内添）。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。
【００３８】
本発明におけるパルプシートの製造時において、一般の抄紙時に用いられる、サイズ剤、填料、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明の紙質向上剤がその機能を発現するためには、パルプに定着することが重要であり、そのために定着を促進する剤を用いることができる。かかる剤の例としては、硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着を促進する剤の添加量は、パルプ１００重量部に対し０．００１〜５重量部が好ましい。
【００３９】
本発明の内添用紙質向上剤を用いて得られたパルプシートは、無添加シートに比べ、嵩ｕｐ率が２％以上、紙力維持率が８５％以上、剛度維持率が８５％以上であることが好ましい。
【００４０】
更に本発明の内添用紙質向上剤は、中性サイズ剤（アルキルケテンダイマー）と併用することにより、中性サイズ剤単独添加系に比べ、サイズ性能が同等ないし向上する。
本発明の内添用紙質向上剤を用いて得られるパルプシートは、紙パルプ技術便覧（紙パルプ技術協会発行、４５５〜４６０頁、１９９２年）に記載された品目分類の中の、新聞用紙、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、情報用紙、段ボール用紙、白板紙、包装用紙等の紙又は板紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下の製造例、実施例において、％及び部は、特に記載しなければ、重量％、重量部を表す。
【００４２】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水２０００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。単量体（ａ）として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔エチレンオキサイド９モル付加物、商品名：エステル Ｍ−９Ｇ、新中村化学（株）製、以下ＭＰＥＧＭＭ（９）と略す〕１８７２部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸５１７部を用い、これら単量体に、３０％水酸化ナトリウム水溶液４００部および水１０００部を加えた水溶液を４時間、２−メルカプトエタノール１９．５部及び水２００部を加えた水溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム２４部を水２５０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に２時間９０℃を維持した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量３０，０００の共重合体（１）を得た。
【００４３】
製造例２〜７
表１に示す単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）を用い、製造例１と同様にして、共重合体（２）〜（７）を得た。得られた共重合体（１）〜（７）の重量平均分子量（Ｍｗ）、固形分濃度、ｐＨの結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2005299010.tif 000006
【００４５】
注）
*1：単量体の種類
・単量体（ａ）：ＭＰＥＧＭＭ（４）はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：エステル Ｍ−４Ｇ、ＮＫ新中村化学（株）製、エチレンキサイド４モル付加物）、ＭＰＥＧＭＭ（９）及びＭＰＥＧＭＭ（４）以外のＭＰＥＧＭＭ（ｎ）は特開平１１−７１１５２号公報記載の方法に準じ製造した、エチレンオキサイド付加モル数ｎモルのメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであり、ＭＰＥＧＭＡ（９）は同公報記載の方法に準じ製造した、エチレンオキサイド付加モル数９モルのメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートである。
・単量体（ｂ）：ＭＡＡはメタクリル酸（三菱レーヨン（株）製）、ＡＡはアクリル酸（東亜合成（株）製）の略である。
・単量体（ｃ）：ＭＡｎは無水マレイン酸（和光純薬（株）製）の略である。
*2：２−ＭＥは２−メルカプトエタノール（連鎖移動剤）の略であり、全単量体に対するモル％で示す。
【００４６】
実施例１〜９及び比較例１〜７
＜パルプ原料＞
パルプ原料として、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して１％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１）は４５０ｍｌであった。
【００４７】
＜抄紙方法＞
ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が７０ｇ／ｍ2±１ｇ／ｍ2になるように量り取り、硫酸アルミニウムでｐＨ４．５に調整した（実施例６及び比較例１〜７は硫酸アルミニウム無添加）。次いで表２及び表３に示すように、本発明の内添用紙質向上剤（共重合体（１）〜（７））あるいは比較の添加剤をパルプ１００部当たり有効分で０．５〜１部内添し、必要に応じ定着剤（ｃａｔｏ３０８）及びサイズ剤（ＡＫＤ）を、表２に示す量内添し、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ2）で抄紙し、湿潤シートを得た。湿潤シートの上に坪量３２０ｇ／ｍ2のろ紙（２７０ｍｍ角）２枚を重ね、更にその上にコーチングプレートを重ねコーチングした後、湿潤シートを取り出した。次いで湿潤シートを前記ろ紙２枚で上下に挟み、５５ｇ／ｃｍ2で５分間プレスした。プレス後、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿してから、紙の嵩ｕｐ率、紙力、剛度、サイズ度を以下の方法で測定した。抄紙は各５枚、測定値は１０回／紙１枚の平均値である。結果を表２及び表３に示す。
【００４８】
＜嵩ｕｐ率＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１８により緊度を求め、下式にて嵩ｕｐ率を算出する。緊度は小さいほど嵩が高く、また緊度の０．０２の差は有意差として十分に認識されるものである。嵩ｕｐ率は大きいほど嵩が高く、また嵩ｕｐ率２％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００４９】
嵩ｕｐ率（％）＝［（１／剤を内添した紙の緊度−１／剤無添加紙の緊度）／（１／剤無添加紙の緊度）］×１００
＜紙力維持率＞
破裂強度（ＪＩＳ  Ｐ８１１２法）を求め、下式にて算出する。紙力維持率は大きいほど紙力が高く、また紙力維持率５％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００５０】
紙力維持率（％）＝（剤を内添した紙の破裂強度／剤無添加紙の破裂強度）×１００
＜剛度維持率＞
クラークこわさ（ＪＩＳ  Ｐ８１４３法による）を求め、下式にて算出する。剛度維持率は大きいほど剛度が高く、また剛度維持率５％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００５１】
剛度維持率（％）＝（剤を内添した紙のクラークこわさ／剤無添加紙のクラークこわさ）×１００
＜サイズ度＞
ステキヒト法（ＪＩＳ  Ｐ８１２２）に基づき、測定した。
【００５２】
【表２】
2005299010.tif 000007
【００５３】
【表３】
2005299010.tif 000008
【００５４】
*1：パルプ１００部当たりの固形分量
*2：添加剤
・ｃａｔｏ３０８：カチオン化澱粉、日澱化学（株）製
・ＡＫＤ：アルキルケテンダイマー、サイリーンＳ−９４、花王（株）製
・ポリアクリルアミド：ポリストロン３５６、荒川化学（株）製
・ＰＶＡ（ＧＬ−０５）：ポリビニルアルコール、部分ケン化、重合度５００、日本合成化学（株）製
・ＣＭＣ（ＦＴ−３）：カルボキシメチルセルロース、日本製紙ケミカル（株）製
・ラウリルアルコールエチレンオキサイド６モル付加物：エマルゲン１０６、花王（株）製
表２及び表３の結果から、本発明の共重合体を含む内添用紙質向上剤を、抄紙時にパルプスラリー中に内添することにより、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度の低下が少ない、又は嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度も向上するパルプシートが得られることが判明した。
【００５５】
さらに、本発明の内添用紙質向上剤は、中性サイズ剤（アルキルケテンダイマー）と併用することにより、中性サイズ剤単独添加系に比べ、サイズ性能が同等ないし向上することがわかる。