(57)【要約】【課題】  石油樹脂の原料として用いる熱分解油中のシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンの含量にかかわらず、石油樹脂中のゲルの生成を抑制し、高い粘着特性を有する新規な石油樹脂を提供する。【解決手段】  石油留分の熱分解により得られる沸点が１１０℃以下の熱分解油を、反応温度が１５０℃以上かつ反応時間が下記式（Ｉ）を満たす条件下で加熱反応させて得られた反応生成物を重合触媒の存在下で重合する。  加熱反応時間  Ｈ（分）≧４×１０６×ｅ−０．０５Ｔ      （Ｉ）（但し、Ｔ（℃）は加熱反応温度を示す）【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油留分の熱分解により得られる沸点が１１０℃以下の熱分解油を、反応温度が１５０℃以上かつ反応時間が下記式（Ｉ）を満たす条件下で加熱反応させて得られた反応生成物を重合触媒の存在下で重合してなる石油樹脂。
加熱反応時間  Ｈ（分）≧４×１０６×ｅ−０．０５Ｔ      （Ｉ）
（但し、Ｔ（℃）は加熱反応温度を示す）
【請求項２】
加熱反応により得られた反応生成物中のジシクロペンタジエン濃度が５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂。
【請求項３】
熱分解油として炭素数４〜５の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の石油樹脂。
【請求項４】
石油留分の熱分解により得られる沸点が１１０℃以下の熱分解油を、反応温度が１５０℃以上かつ反応時間が下記式（Ｉ）を満たす条件下で加熱反応させて得られた反応生成物を重合触媒の存在下で重合することを特徴とする石油樹脂の製造方法。
加熱反応時間  Ｈ（分）≧４×１０６×ｅ−０．０５Ｔ      （Ｉ）
（但し、Ｔ（℃）は加熱反応温度を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な石油樹脂に関する。さらに詳しくは、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持つ新規な石油樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油系炭化水素の分解あるいは精製の際に得られる各種留分を原料油に用い、フリーデルクラフツ型触媒で重合して得られる炭化水素樹脂は、一般に石油樹脂と呼ばれている。この石油樹脂は、接着性、粘着性、耐水性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れるため、接着剤、粘着付与剤、インキ、アスファルト等、各産業分野で幅広く利用されている。
【０００３】
粘着剤用の特性を有する石油樹脂として、ジエン類の二量化により二量体を得て、これを原料にフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる石油樹脂は公知である。例えば、石油留分のうち、２０〜１００℃の範囲内の沸点を有する炭素数５のジオレフィンを含むＣ５留分を１００〜３００℃の範囲内の温度に加熱して得られる反応混合物から未反応のＣ５成分を蒸留により除去したものをフリーデルクラフツ型触媒により重合して石油樹脂を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、Ｃ５留分に多量のシクロペンタジエンやジシクロペンタジエンが含まれている場合、重合反応中に石油樹脂中にゲルが生成し、係る石油樹脂を用いた粘着剤は、均一な粘着剤の塗布ができず、良好な粘着性を発揮できない等の問題があった。
【０００４】
また、石油の分解又は改質の際に副生する沸点０〜１００℃の任意の留分よりイソプレンを取得した後の残留物を精留して得られるピペリレン含有量６０重量％以上、かつシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとの総含有量が１重量％以下の留分を反応させて得られる二量体を原料にする方法、及び石油留分の熱分解生成油のうち、沸点０〜１００℃の任意の留分をシクロペンタジエン１％以下、かつイソプレン及びピペリレンの総含有量を３５重量％以上に調整した原料を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかし、これらのいずれの方法も、石油樹脂中のゲルの生成を抑制するためには、原料に用いる熱分解生成油中のシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンを事前に１重量％以下に調製することが必要であり、係る事前調製に要する操作上の煩雑さ、経済性の面で問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１７３６４号公報（第１頁）
【０００６】
【特許文献２】特開昭４８−６６６８３号公報（第１頁）
【特許文献３】特開昭４８−９１１８７号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、石油樹脂の原料として用いる熱分解油中のシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンの含量にかかわらず、石油樹脂中のゲルの生成が抑制された、高い粘着特性を有する新規な石油樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、石油留分の熱分解により得られる沸点が１１０℃以下の熱分解油を、特定の反応温度及び反応時間で加熱反応させて得られた反応生成物を特定の重合触媒の存在下で重合してなる石油樹脂及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、石油留分の熱分解により得られる沸点が１１０℃以下の熱分解油を、反応温度が１５０℃以上かつ反応時間が下記式（Ｉ）を満たす条件下で加熱反応させて得られた反応生成物を重合触媒の存在下で重合してなる石油樹脂及びその製造方法に関するものである。
【００１０】
加熱反応時間  Ｈ（分）≧４×１０６×ｅ−０．０５Ｔ      （Ｉ）
（但し、Ｔ（℃）は加熱反応温度を示す）
ここで、石油留分の熱分解により得られる沸点が１１０℃以下の熱分解油とは、その沸点が１１０℃以下の熱分解油をいう（以下、「熱分解油」と称する）。係る熱分解油はいかなる熱分解方法で得られたものでも構わない。例えば、原油から得られた石油留分、原油から得られた石油留分を分解又は改質の際に副生した留分等を挙げることができる。
【００１１】
また、この熱分解油は、その沸点が１１０℃以下であれば、その成分構成はいかなるものでも構わない。例えば、原油から得られた石油留分、原油から得られた石油留分を分解又は改質の際に副生した留分、及びそれら留分から特定の成分を利用した残分留分等を挙げることができ、さらに必要に応じて、これら留分に、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエン若しくはそれらのジエンを含む油を加えたもの等を挙げることができる。中でも、加熱・重合反応により石油樹脂を生成させる成分を多く含むことから、ナフサの熱分解から得られる熱分解油が好ましい。なお、ここで、炭素数４〜５の鎖状ジエンは特に限定されるものではなく、例えば、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン及びこれらの混合物が挙げられる。また、炭素数５〜６の環状ジエンも特に限定されるものではなく、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明の石油樹脂は、次の工程で製造される。まず、熱分解油を反応温度が１５０℃以上かつ反応時間が下記式（Ｉ）を満たす条件下で加熱反応させ、反応生成物を得る。
【００１３】
加熱反応時間  Ｈ（分）≧４×１０６×ｅ−０．０５Ｔ      （Ｉ）
（但し、Ｔ（℃）は加熱反応温度を示す）
次に、反応生成物を重合触媒の存在下で重合する。
【００１４】
ここで、反応生成物とは、加熱反応により生成された油状の生成物であり、その沸点が少なくとも１１０℃を超える、好ましくは１２０℃以上の油状の生成物であり、反応生成物中のジシクロペンタジエン含量は５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。反応生成物中のジシクロペンタジエン含量が５重量％を超えると、得られた石油樹脂中にゲルが生成するとともに、樹脂が酸化されやすくなるため好ましくない。係る方法により得られた本発明の石油樹脂は、熱分解油中のシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンの含量にかかわらず、石油樹脂中のゲルの生成が抑制され、高い粘着特性を有する新規な石油樹脂である。
【００１５】
本発明の石油樹脂の製造工程について、さらに詳述する。
【００１６】
熱分解油の加熱反応は、上記条件を満たす範囲内で実施する限り、特に限定はない。例えば、加熱反応温度は反応生成物中のジシクロペンタジエン含量を５重量％以下にできることから、１５０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２８０℃である。反応時間は、用いた反応温度により式（Ｉ）で規定される反応時間の範囲内である限り特に限定はない。反応圧力も特に限定はない。例えば、通常、絶対圧０．１〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、特に好ましくは１〜１０ＭＰａである。加熱反応の反応器の形式は、連続流通式、回分式等の公知の形式を採用できる。
【００１７】
なお、この加熱反応で反応生成物の生成に寄与しなかった熱分解油中の残分は、次の重合工程における操作に先立ち、蒸留等の公知の方法で除去される。若しくは残分を全量除去せず、一部又は全部を反応生成物と共に残し、重合工程における溶剤として用いてもよい。
【００１８】
反応生成物の重合反応は、重合触媒の存在下で重合を施す限り特に限定はない。例えば、反応生成物と有機溶媒を混合し、係る混合物に重合触媒を加えて重合させ、重合完了後に重合触媒の失活及び除去処理、次いで有機溶媒を除去する方法を挙げることができる。
【００１９】
ここで用いる重合触媒は特に限定はない。例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化ホウ素あるいはそれらのエチルエーテル錯体、フェノール錯体、ブチルエーテル錯体、ブチルアルコール錯体、メチルアルコール錯体等のフリーデルクラフツ触媒類；硫酸、塩酸などの鉱酸類、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸類；リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸類；あるいは酸性のイオン交換樹脂類などが挙げられる。これらのうち、石油樹脂の収率が高く、触媒除去などの反応終了後の後処理に優れることから、フリーデルクラフツ型触媒類が好ましく用いられる。さらに好ましくは、三弗化ホウ素及びその錯体が用いられ、特に好ましくは三弗化ホウ素−フェノール錯体が用いられる。これらの触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。また、重合触媒の使用量は特に制限はなく、重合反応が効率的に行えることから、反応生成物に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２０】
重合反応に用いる有機溶媒は特に限定はない。例えば、上記の加熱反応で反応生成物の生成に寄与しなかった熱分解油中の残分；ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエステル類；ケロシンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２１】
本発明において、重合温度は特に限定はない。例えば、−３０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃である。重合圧力も特に限定はない。例えば、通常、絶対圧０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。また、重合時の反応雰囲気は特に限定されず、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、さらには窒素雰囲気下で行うことが好ましい。重合反応の反応器の形式は、連続流通式、回分式等の公知の形式を採用できる。
【００２２】
本発明においては、重合反応終了後、重合触媒の失活処理、次いで、重合溶液からの重合触媒の除去が行われる。重合触媒の失活処理に用いられる化合物は、重合触媒を失活させる効果を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液類、エチルアミンやジエチルアミンなどのアミン類、アンモニア水、水が挙げられる。これらのうち、ハロゲンなどの腐食ガスを発生させないことから、アルカリ水溶液類が好ましく用いられ、さらに好ましくは水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。また、これらの化合物は、単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２３】
本発明の重合溶液からの重合触媒の除去は特に制限されないが、通常の油水分離の方法、例えば、デカンテーションにて行うことができる。
【００２４】
さらに、本発明においては、重合触媒の除去が行われた重合溶液から有機溶媒を除去することにより、本発明により製造される石油樹脂を得ることができる。重合溶液から有機溶媒を除去する方法に特に限定はない。例えば、有機溶媒を蒸留により除去する方法が挙げられる。また、蒸留時の重合溶液のハンドリング性を高めるため、有機溶媒を蒸留するに先立ち、さらに新たな有機溶媒を添加して蒸留することも可能である。ここで新たに添加される有機溶媒に特に限定はない。例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ケロシンなどの他、混合溶媒である石油系の各種炭化水素溶剤や各種潤滑油などが挙げられる。これら有機溶媒を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、蒸留に要する熱量や時間を低減できることから、テトラヒドロフラン、ヘキサンやキシレンが、好ましく用いられる。
【００２５】
新たに添加される有機溶媒の添加量は特に制限されないが、重合生成物が均一となりやすく、さらに蒸留に要する時間が短くなる点から、得られる石油樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部の添加が好ましい。
【００２６】
有機溶媒蒸留時の温度は、有機溶媒の種類により一概に言えないが、例えば、常圧蒸留の場合は溶媒が残留しにくく、さらに樹脂が熱劣化を受けにくいことから、１５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。また、減圧蒸留の場合は、溶媒の種類や減圧の程度に従い、蒸留温度を低下させることができる。
【００２７】
有機溶媒の蒸留の時間は、得られる石油樹脂の種類や量、有機溶媒の種類や添加量にもよるが、例えば、溶媒の残留、樹脂の熱劣化を抑えるために、０．０５〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜５時間である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、石油樹脂の原料として用いる熱分解油中のシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンの含量にかかわらず、石油樹脂中のゲルの生成を抑制し、高い粘着特性を有する新規な石油樹脂を提供することができる。
【００２９】
係る石油樹脂は、ホットメルト接着剤としての好適な原料、芳香族系溶剤を含まない印刷インキへの好適な原料となる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
１．原料
石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が２０〜１１０℃の範囲の表１に示す留分（以下、留分Ａという）を使用した。
【００３２】
【表１】
2005336346.tif 000002
２．分析方法
「数平均分子量測定」
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名Ｈ８０２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、石油樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、樹脂の溶液濃度を５０ｇ／ｌに調製後、このポリマー溶液を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ２０００Ｈ（商品名）２本、ＴＳＫｇｅｌ３０００Ｈ（商品名）１本、及びＴＳＫｇｅｌ４０００Ｈ（商品名）１本が備わった上記ＧＰＣ装置に注入し、標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算値として数平均分子量を測定した。
【００３３】
「軟化点測定」
ＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。
【００３４】
「ゲル測定」
透明の容器を用い、石油樹脂とトルエンを１：１（重量比）で混合し、石油樹脂を溶解させる。この溶液を白日光のもとで目視で透視し、溶液中に浮遊物、沈殿物等の不溶成分が視認されなかったとき、ゲルは生成していないと判断した。
【００３５】
実施例１
１ｌの留分Ａを２ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２３０℃で９０分（式（Ｉ）から計算される時間：４１分）反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を蒸留により除去し、油状の反応生成物２００ｇを得た。反応生成物におけるジシクロペンタジエンが占める割合は、１．９重量％であった。
【００３６】
上記の反応生成物１００ｇ及びトルエン９００ｇを三つ口フラスコに入れ、４０℃で攪拌した。三弗化ホウ素−フェノール錯体２０ｇを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。反応終了後、４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇとキシレン２５０ｇを加え、重合触媒を失活させた後、水層を分離して重合触媒を除去した。油層を２２０℃で３０分間加熱して未反応成分を蒸留し、樹脂６９．７ｇを得た。得られた樹脂は、数平均分子量３６７、軟化点８５℃であった。また、この重合において、石油樹脂中にゲルは生成しなかった。
【００３７】
実施例２
留分Ａを２２０℃で８０分（式（Ｉ）から計算される時間：６７分）反応させた以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、油状の反応生成物１７４ｇを得た。反応生成物におけるジシクロペンタジエンが占める割合は、２．７重量％であった。
【００３８】
上記環化体の混合物を用いて実施例１と同じ条件で重合を行い、樹脂６７．７ｇを得た。得られた樹脂は、数平均分子量３６９、軟化点８４℃であった。また、この重合において、石油樹脂中にゲルは生成しなかった。
【００３９】
実施例３
留分Ａを２１０℃で１２０分（式（Ｉ）から計算される時間：１１０分）反応させた以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、油状の反応生成物１６５ｇを得た。反応生成物におけるジシクロペンタジエンが占める割合は、４．７重量％であった。
【００４０】
上記環化体の混合物を用いて実施例１と同じ条件で重合を行い、樹脂６５．７ｇを得た。得られた樹脂は、数平均分子量３７３、軟化点８１℃であった。また、この重合において、石油樹脂中にゲルは生成しなかった。
【００４１】
比較例１
１ｌの留分Ａを２ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２２０℃で４０分（式（Ｉ）から計算される時間：６７分）反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を蒸留により除去し、油状の反応生成物１４８ｇを得た。反応生成物におけるジシクロペンタジエンが占める割合は、１３．６重量％であった。
【００４２】
上記の環化体の混合物を用いて実施例１と同じ条件で重合を行ったところ、石油樹脂中にゲルの生成がみられた。
【００４３】
比較例２
１ｌの留分Ａを２ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２１０℃で５０分（式（Ｉ）から計算される時間：１１０分）反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を蒸留により除去し、油状の反応生成物１３５ｇを得た。反応生成物におけるジシクロペンタジエンが占める割合は、２２．０重量％であった。
【００４４】
上記の環化体の混合物を用いて実施例１と同じ条件で重合を行ったところ、石油樹脂中にゲルの生成がみられた。