(57)【要約】【課題】表面に割れが生じにくく、また指紋が付きにくい多孔質層を有するインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子とバインダーを含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さＲａが１μｍ以上５μｍ以下であり、該バインダーとして少なくとも親水性高分子化合物を電離放射線により架橋させた高分子化合物を含むことを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子とバインダーを含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さＲａが１μｍ以上５μｍ以下であり、該バインダーとして少なくとも親水性高分子化合物を電離放射線により架橋させた高分子化合物を含むことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
バインダーとして少なくとも主鎖に複数の側鎖を有し重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射することにより側鎖間で架橋結合させた高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
バインダーとして少なくとも主鎖に複数の側鎖を有し重合度が３００以上の親水性高分子化合物に紫外線を照射することにより側鎖間で光開始剤により架橋結合させた高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）に関し、更に詳しくは、塗膜の折れ割れ耐性を向上させるとともに光沢性を向上させた多孔質層を有するインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用する記録用紙においても急速に技術改良が進められている。
【０００３】
インクジェット記録用紙で用いられる支持体は、一般に紙等の吸水性支持体とポリエステルフィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体とが知られている。前者は、支持体自身がインクを吸収できるため、高いインク吸収能を有している利点がある反面、支持体の吸水性に起因してプリント後にシワが発生（コックリングともいう）するという問題があり、高品位なプリントが得ることが難しく、またプリント時にコックリングに伴うヘッドによるプリント表面の擦りが起き易いなどの課題を有している。
【０００４】
これに対し、非吸水性の支持体を使用する場合には、上述の問題はなく、高品位なプリントが得られる利点がある。
【０００５】
インク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク受容層としてゼラチンやＰＶＡなどの親水性バインダーを塗布してインク受容層とするインクジェットシートが考案されている。このタイプの記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型インクジェット記録用紙と呼ばれている。この膨潤型のインク受容層は、構成するバインダーが水溶性樹脂であるが故に、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱いため耐水性に乏しく、更に昨今のインクジェットプリンターにおいては印画速度が早いため、バインダーの膨潤によるインク吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなる等適応性がなく、高速印字には不適であるという問題があった。
【０００６】
上記水系樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプの膨潤型インクジェット用記録シートに対し、微小な空隙を有する多孔質層をインク受容層として設けた空隙型のインクジェット記録用紙（例えば、特許文献１参照。）は、高インク吸収性と高速乾燥性を有しており、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法の一つになりつつある。
【０００７】
インクジェットプリントの用途として、はがき、名刺、メニュー等、手で何回も触れるものが増えている。これらは頻繁に手で扱うことが多いために表面に割れが生じやすく、また指紋が付きやすいという問題があった。
【０００８】
空隙型のインクジェット記録用紙では、従来のバインダーとしてＰＶＡを用いホウ酸で架橋することが常用されている（例えば、特許文献２参照。）が、このような架橋系では手で扱うことによる割れに対する耐性が十分ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４２３号公報  （第４頁）
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−１４６０６８号公報  （特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面に割れが生じにくく、また指紋が付きにくい多孔質層を有するインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１３】
１．支持体上に無機微粒子とバインダーを含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さＲａが１μｍ以上５μｍ以下であり、該バインダーとして少なくとも親水性高分子化合物を電離放射線により架橋させた高分子化合物を含むことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１４】
２．バインダーとして少なくとも主鎖に複数の側鎖を有し重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射することにより側鎖間で架橋結合させた高分子化合物を含むことを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
３．バインダーとして少なくとも主鎖に複数の側鎖を有し重合度が３００以上の親水性高分子化合物に紫外線を照射することにより側鎖間で光開始剤により架橋結合させた高分子化合物を含むことを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らが鋭意検討した結果、インク受容層バインダーとして電離放射線により架橋する高分子化合物を用い、支持体の表面粗さＲａが１μｍ以上５μｍ以下とすることで割れが生じにくく、指紋が付きにくいインクジェット記録用紙が作製できることがわかった。
【００１７】
また、画質は個人の嗜好に依存し、表面粗さＲａが１μｍ以上５μｍ以下とすることでギラツキが抑えられるため見た目の質感として落ち着いた印象を与え、はがき、名刺、メニュー等では高級感のある画質として好まれる。
【００１８】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に特定の親水性バインダーと微粒子を主として含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質層を形成したものである。
【００１９】
本発明に用いられる好ましい無機微粒子は、細孔容量が大きく、平均粒径が小さい微細無機顔料が用いられる。特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナ、炭カルなどの微細顔料が用いられる。
【００２０】
本発明に好ましく用いられるシリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。
【００２１】
例えば湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００２２】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的にはゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００２３】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にし燃焼法により合成されるものであり例えば日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００２４】
高空隙率のインク受容層を得るためにはＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ２／ｇ未満であるか、または孤立シラノール基比率が０．５〜２．０である。比表面積は、好ましくは４０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲であり、比表面積の下限は写真に近い光沢が得られる観点から４０ｍ２／ｇである。尚、ＢＥＴ法とは気相吸着等温線からシリカ微粒子１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。
【００２５】
この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数を０．０１〜０．４にすることが空隙率の観点から好ましい。変動係数が０．４以下であれば充分な空隙率が得られ好ましい。尚、湿式シリカにおいては一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。
【００２６】
気相法シリカにおいては、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴を有している。
【００２７】
気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求めてその粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２８】
湿式シリカの一次粒子及び二次粒子の平均粒径は空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。二次平均粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる気相法シリカは、孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。
【００３１】
本発明に用いられるアルミナとは酸化アルミニウム、及びその水和物のことであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形、球状、板状、針状の形態を有している物が使用される。特にアスペクト比が２以上で、一次粒径の平均粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物、気相法アルミナが好ましい。
【００３２】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００３３】
また、無機微粒子と電離放射線により架橋する高分子化合物を含む前記多孔質層の固形分濃度は５〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明のインク受像層に用いられる電離放射線により架橋する高分子化合物とは、電離放射線の照射により、反応を起こして架橋する高分子化合物であり、硬化反応前には水溶性であるが、硬化反応後には架橋して分子量が増加することで実質的に非水溶性となり耐水性の皮膜を形成する。ここで耐水性とは、例えば８０℃の温水に５分浸漬した場合の質量残存率が８５％以上であるものである。かかる樹脂は架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００３５】
このような高分子化合物は親水性樹脂であり、直鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物が好ましく、具体的には、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００３６】
なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。
【００３７】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。
【００３８】
具体的には、例えば、特開昭５６−６７３０９号公報記載の以下の部分構造をポリビニルアルコール構造体中にもつ感光性樹脂を挙げることができる。
【００３９】
【化１】
2005035079.tif 000002
【００４０】
感光性樹脂の具体例は該公報中の実施例１〜２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００４１】
別の感光性樹脂の具体例としては、特開昭６０−１２９７４２号公報記載の以下の部分構造をポリビニルアルコール構造体中にもつ感光性樹脂を挙げることができる。
【００４２】
【化２】
2005035079.tif 000003
【００４３】
式中、Ｒは２価の連結基を表す。
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号に示される以下の一般式で示される電離放射線により架橋する高分子化合物が反応性の観点から好ましい。
【００４４】
【化３】
2005035079.tif 000004
【００４５】
式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子を表し、ｎは１又は２で、Ｘは−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−を表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【００４６】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００４７】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００４８】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００４９】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００５０】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００５１】
次に本発明に係わる電離放射線について説明する。電離放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。本発明において、特に紫外線が好ましい。
【００５２】
紫外線照射において、照射における積算照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）は、あるランプの照射波長における照度（ｍＷ／ｃｍ２）×時間（秒）で決まる。ランプは比較的扱いやすい発光主波長３５０〜３７０ｎｍのメタルハライドランプを用いる。
【００５３】
紫外線の光源として例えば１００〜１×１０６Ｐａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３３０ｎｍ未満の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ２〜１Ｗ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００５４】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれない場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ２以下である場合は、紫外線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を紫外線により分解を避けることができ、それに従い、分解物に由来する臭気などの問題を起こすおそれもなく好ましい。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ２以上であれば架橋効率が充分であり、本発明の効果が十分にえらる。
【００５５】
紫外線照射の際の照度は１０ｍＷ／ｃｍ２以上１Ｗ／ｃｍ２以下が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜の表面硬化性が向上すると共に、深部まで硬化し、均質に架橋された膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスも均質であるため、カールなどが起こりにくく好ましい。
【００５６】
照度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、膜中の散乱等による架橋の不均一が避けられるため、本発明の効果が得られ好ましい。
【００５７】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、仮に、紫外線照度が高すぎる場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生するおそれがあり、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまうこともある。
【００５８】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。
【００５９】
また、仮に照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足することもある。
【００６０】
本発明のバインダーとして電離放射線により架橋する高分子化合物以外に、親水性バインダーを併用してもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。
【００６１】
本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６５】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも、本発明でいうポリビニルアルコールに包含される。また、ポリビニルアルコールは、重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００６７】
本発明の記録用紙のインク受容層中に表面がアニオン性である微粒子を使用する場合には、画像の耐水性や耐にじみ性を改良する点から染料に定着性を有する第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有させることが好ましい。
【００６８】
カチオン性ポリマーとしては公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているものが好ましい。
【００６９】
耐光性を向上させたり、滲みや耐水性を向上させる目的で多価金属化合物、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００７０】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容層及び必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
【００７１】
上記の添加剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、質量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【００７２】
支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。プラスチック樹脂フィルムとしては、透明、あるいは半透明なものも使用でき、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００７３】
本発明において特に好ましい、非吸水性支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について、以下説明する。
【００７４】
本発明に係る非吸水性支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えて、ポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ、ＬＤＰの比率は、１０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００７５】
上記パルプにおいては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。また、紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を、適宜添加することができる。
【００７６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０７で規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分は、２０％以下であることが好ましい。
【００７７】
紙の坪量は、５０〜２５０ｇであることが好ましく、特に７０〜２００ｇであることが好ましい。紙の厚さは、５０〜２１０μｍであることが好ましい。
【００７８】
紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で、２０〜２００ｇであることが好ましい。また、紙表面には、表面サイズ剤を塗布してもよい。
【００７９】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８０】
次に、上記の紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。本発明で用いることのできるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンであることが特に好ましい。
【００８１】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンとしては、主として、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましいが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８２】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。ポリオレフィン層中には、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。また、蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００８３】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク受容層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するようにその量は選択されるが、一般には、ポリエチレン層の厚さはインク受容層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整するように設定されるのが好ましく、通常は表：裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３：１〜１：３である。
【００８４】
更に、上記ポリエチレンで被覆した紙支持体は、以下の（１）〜（８）に記載の特性を有していることが好ましい。
【００８５】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ（２〜３０ｋｇ）、横方向が１０〜２００Ｎ（１〜２０ｋｇ）であることが好ましい
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が２０〜３０ｇ、横方向が１０〜２５０ｇが好ましい
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい
（４）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００８６】
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分：中紙に対して４〜１０％が好ましい
（８）インク受容層を設けた側の光沢度（７５度鏡面光沢度）：１０〜９０％が好ましい。
【００８７】
支持体のＲａは１μｍ以上５μｍ以下であることが必要である。Ｒａが１μｍより小さいとプリントされたインクジェット記録用紙を頻繁に手で扱う場合、エッジ部に割れが入りやすく、指紋も付きやすい。
【００８８】
本発明のインクジェット記録用紙には染料インク、顔料インクのどちらも適用可能である。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００９０】
実施例１
《分散液の作製》
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００ｇを１０％のカチオン性ポリマー分散剤水溶液Ｐ−１（ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有）１２０ｇに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その後ｐＨを１モル／リットルのＮａＯＨ水溶液にて４．１に調整した。
【００９１】
【化４】
2005035079.tif 000005
【００９２】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量２０％のほぼ透明なシリカ分散液を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００９３】
《紫外線（電離放射線）架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液の作製》
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、およびＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬製品、商品名Ｑ−１３００）１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で５時間攪拌した。グリシジルメタクリレートの反応率が９９％で、純度８０％のｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドが得られた。
【００９４】
次に、重合度３０００、鹸化率８８％のポリ酢酸ビニル鹸化物（日本合成工業製品）４５ｇを精製水２２５ｇに分散させた後、８０℃まで昇温して溶解させた。この溶液にリン酸４．５ｇ、上記反応で得られた純度８０％のｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを加え、８０℃で６時間攪拌した。得られた透明な粘調性溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製品）３０ｇを加え１時間攪拌した。ｐＨが中性であることを確認した後、４００メッシュの紗を用いてイオン交換樹脂を濾別、透明な粘調性樹脂溶液（架橋基変性率１モル％）を得た。
【００９５】
《インクジェット記録用紙１の作製》
得られたシリカ分散液１００ｇに、上述した紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液を１０％に調整した水溶液３２ｇと光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）０．０５ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で２００ｇに仕上げ、塗布液を得た。
【００９６】
得られた塗布液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００９７】
次いで、上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さＲａが１．４μｍのポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ２として有する）に、バーコーターを用いて、シリカの付き量で１８ｇ／ｍ２となるように塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させてインクジェット記録用紙１を得た。
【００９８】
《インクジェット記録用紙２の作製》
シリカを１次粒子の平均粒径が約１５ｎｍの湿式シリカ（トクヤマ社製；Ｔ−３２）に代えた以外はインクジェット記録用紙１と同様にしてインクジェット記録用紙２を得た。
【００９９】
《インクジェット記録用紙３の作製》
無機微粒子として１次粒子の平均粒径が約１３ｎｍの気相法アルミナ（日本アエロジル製；酸化アルミニウムＣ）に代えた以外はインクジェット記録用紙１と同様にしてインクジェット記録用紙３を得た。
【０１００】
《インクジェット記録用紙４の作製》
無機微粒子として１次粒子の平均粒径が約１３ｎｍのアルミナ水和物（日産化学社製、アルミナゾル５２０）に代えた以外はインクジェット記録用紙１と同様にしてインクジェット記録用紙４を得た。
【０１０１】
《インクジェット記録用紙５の作製》
ポリエチレンコート紙のＲａを３．３μｍに代えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙５を得た。
【０１０２】
《インクジェット記録用紙６の作製》
ポリエチレンコート紙のＲａを０．８μｍに代えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙６を得た。
【０１０３】
《インクジェット記録用紙７の作製》
ポリエチレンコート紙のＲａを５．２μｍに代えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙６を得た。
【０１０４】
以上のようにして得られた記録用紙について、以下の項目について評価した。
（割れ）
インクジェットカードプリンターＰ６６０ＣＩＩ（キヤノン社製）でプリントした名刺を名刺３０枚が入った名刺入れにの中間に１００回出し入れし、エッジ部の割れおよび表面の擦れおよび指紋の付着を観察した。
○  割れなしで実用上問題のないレベル
△  割れが部分的に発生し実用上やや問題のあるレベル
×  割れが前面に発生し実用不可能なレベル。
【０１０５】
（擦れ）
○  擦れなしで実用上問題のないレベル
△  擦れが部分的に発生し実用上やや問題のあるレベル
×  擦れ割れが前面に発生し実用不可能なレベル。
【０１０６】
（指紋付着性）
○  指紋の跡が見られず実用上問題のないレベル
△  ごくわずか指紋の跡が見えており実用上やや問題のあるレベル
×  指紋の跡がはっきり見え実用不可能なレベル。
【０１０７】
【表１】
2005035079.tif 000006
【０１０８】
表１から、本発明のインクジェット記録用紙は表面に割れが生じにくく、また指紋が付きにくいことがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明により、表面に割れが生じにくく、また指紋が付きにくい多孔質層を有するインクジェット記録用紙を提供することができた。