(57)【要約】【課題】サイクル特性の劣化が抑制された、高容量の非水二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水二次電池は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む負極と、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極とを備えた非水二次電池であって、電池電圧が１．８Ｖ〜３．２Ｖとなるまで放電した時の上記負極の電位がリチウム金属基準で１Ｖ以下となるように、前記正極の放電容量および前記負極の放電容量の設定がなされていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む負極と、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極とを備えた非水二次電池であって、電池電圧が１．８Ｖ〜３．２Ｖとなるまで放電した時の上記負極の電位がリチウム金属基準で１Ｖ以下となるように、前記正極の放電容量および前記負極の放電容量の設定がなされていることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む負極と、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極とを備えた非水二次電池であって、前記正極の放電容量が前記負極の放電容量の９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、リチウムニッケル酸化物を含む請求項１または２に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられるリチウム二次電池のさらなる高エネルギー密度化（高容量化）が求められている。負極活物質には炭素材料が広く用いられてきたが、炭素材料は既に理論容量（３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われているので、負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の大幅な高容量化は難しい。
【０００３】
さらなる高容量化を可能とする負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と合金化可能な金属または半金属を含む材料、例えば、充電時にリチウムと合金化するＡｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等が知られている。これらの負極活物質は、単位重量あたりの容量密度および単位体積あたりの容量密度が、炭素材料のそれよりも非常に高いので、負極材料として有用である（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【非特許文献１】ヨコカワ、他４名、「ソリッド・ステイト・アイオニックス（Solid  State  Ionics）」、１９９８年、１１３−１１５巻、ｐ．５７
【特許文献１】特開平１０−１６２８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池には下記に示す問題点が有る。充放電のサイクル初期では、Ｌｉが効率よく負極に挿入され挿入されたＬｉは効率よく負極から脱離するので、電池容量の高容量化は達成されているが、充放電のサイクル数が増えるにつれて電池容量が極端に低下してしまう。これはＬｉの挿入および脱離に伴い、負極活物質に体積変化が生じるからである。
【０００５】
例えば、ケイ素（Ｓｉ）はリチウムと合金化すると、組成式Ｌｉ1.7Ｓｉ、Ｌｉ2.33Ｓｉ、Ｌｉ3.25Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｓｉで示される化合物となる。Ｌｉ1.7Ｓｉの体積はＳｉの体積の２．１９倍、Ｌｉ4.4Ｓｉの体積はＳｉの体積の４．１４倍であることが計算上分かっている。したがって、負極が負極活物質としてケイ素、ケイ素化合物またはケイ素と導電性物質とからなる粒状の複合材料を含む場合、負極の体積は充電時において放電時の２倍以上に膨張し、充電時に膨張した負極が放電時に収縮すると、ケイ素粒子−ケイ素粒子間、またはケイ素粒子−導電助剤間に大きな空隙ができる。このような充放電サイクルを繰り返し行うと、電子伝導ネットワークが徐々に損われ、電子伝導ネットワークから外れた負極活物質、すなわち、リチウムとの合金化に関与しない負極活物質が増加するので、充放電のサイクル数が増えるにつれて負極の放電容量（充放電容量）が低下する。
【０００６】
このような容量低下の問題は、電子伝導性が比較的低いケイ素等に限らず、導電性の高い負極活物質、例えば、Ｓｎ合金等についても同様に、負極について膨張収縮が繰り返されると生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水二次電池は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む負極と、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極とを備えた非水二次電池であって、電池電圧が１．８Ｖ〜３．２Ｖとなるまで放電した時の上記負極の電位がリチウム金属基準で１Ｖ以下となるように、前記正極の放電容量および前記負極の放電容量の設定がなされていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の別の非水二次電池は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む負極と、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極とを備えた非水二次電池であって、前記正極の放電容量が前記負極の放電容量の９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、サイクル特性の劣化が抑制された高容量の非水二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、種々の実験を繰り返したところ、特に、放電末期において負極の微粉化の程度が大きく、この放電末期の負極の微粉化によって、充放電の可逆性、すなわちサイクル特性が著しく劣化することを発見した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む負極と、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極とを備えた非水二次電池について、放電終止電圧となるまで放電した時に負極内に電気化学的に活性なリチウムが残るように、正極の放電容量と負極の放電容量とを調整した。試行錯誤の結果、非水二次電池の電池電圧（放電終止電圧）が１．８Ｖ〜３．２Ｖとなるまで放電した時の上記負極の電位がリチウム金属基準で１Ｖ以下となるように、上記正極の放電容量と上記負極の放電容量とを調整すると、サイクル特性の劣化が抑制された非水二次電池を実現できた。
【００１２】
尚、非水二次電池の電池電圧が１．８Ｖ〜３．２Ｖとなるまで放電した時の上記負極の電位の下限について特に制限はないが、０．０１Ｖ以上が適当である。上記負極の電位がリチウム金属基準で０Ｖ付近となると、リチウムの析出が起こり、サイクル特性が劣化するからである。
【００１３】
例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む負極と、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極とを備えた非水二次電池について、正極の放電容量が負極の放電容量の９５％以下であれば、非水二次電池の電池電圧が放電終止電圧（１．８Ｖ〜３．２Ｖ）となった時の上記負極の電位を、金属リチウム基準で１Ｖ以下とすることができる。尚、上記百分率の下限について特に制限はないが、電池の容量が小さくなりすぎないように、８５％以上とすることが適当である。
【００１４】
上記のとおり、本実施の形態では、負極の微粉化が抑制されて空隙の発生が抑制されるので、電子伝導ネットワークの破壊が抑制され、サイクル特性の劣化が抑制された非水二次電池を実現できる。
【００１５】
本実施の形態の非水二次電池において、正極は、例えば、正極活物質と導電助剤と結着剤とからなる混合物を所定の形状に成形し、その成形物を集電体に接合することにより作製できる。また、正極は、正極活物質と導電助剤と結着剤とからなる混合物に適当な溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）を加えて十分混練して得た正極合剤ペーストを、集電体に塗布することにより作製できる。また、正極は、正極活物質等を、無電解／電解メッキ法、スパッタリング法にて集電体の表面に堆積させることにより作製することもできる。
【００１６】
正極の集電体としては、リチウムと合金化しない金属、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン等を含むメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、金属箔等を用いることができる。
【００１７】
正極活物質の材料については、負極活物質よりも充放電効率が低い材料であれば特に制限はない。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物、 ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉxＣｏ(1-x)Ｏ2、さらに、ＭｎとＮｉをと等量含んだＬｉＮｉ(1-x)/2Ｍｎ(1-x)/2ＣｏxＯ2、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅからなる群から選ばれるいずれか１種）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
【００１８】
正極活物質は、特に、リチウムニッケル酸化物を含んでいることが好ましい。ニッケルは層構造をした酸化物中においてリチウムイオンの移動を阻害するので、正極活物質がリチウムニッケル酸化物を含んでいると正極の充放電効率を低く制御できる。さらに、正極活物質は、リチウムニッケル酸化物の他に、リチウムニッケル酸化物よりも初期充放電効率の高い、例えば、スピネル型リチウム含有マンガン酸化物、またはリチウム含有コバルト酸化物を含んでいることが好ましい。正極活物質を、リチウムニッケル酸化物と、スピネル型リチウム含有マンガン酸化物またはリチウム含有コバルト酸化物との混合物とすれば、スピネル型リチウム含有マンガン酸化物またはリチウム含有コバルト酸化物の量を制御することにより、正極の充放電効率が低くなりすぎることを抑制して所望の充放電効率へと制御でき、より高容量化された非水二次電池を実現できる。
【００１９】
正極用の導電助剤としては、非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類等をそれぞれ単独で、または２種以上を用いてもよい。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。
【００２０】
正極用の結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリビニルアセタール、メチルメタアクリレート、ポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびゴム弾性を有するポリマー等を用いることができる。特には、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２１】
本実施の形態の非水二次電池の負極は、例えば、負極活物質と導電助剤と結着剤とからなる混合物を所定の形状に成形し、その成形物を集電体に接合することにより作製できる。また、負極は、負極活物質と導電助剤と結着剤とからなる混合物に適当な溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）を加えて十分混練して得た負極合剤ペーストを、集電体に塗布することにより作製できる。また、負極は、負極活物質等を、無電解／電解メッキ法、スパッタリング法にて集電体の表面に堆積させることにより作製することもできる。
【００２２】
負極の集電体としては、リチウムと合金化しない金属、例えば、銅等を含むメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、金属箔等を用いることができる。
【００２３】
負極活物質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＳｂからなる群から選ばれる１種の金属単体、上記群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金（金属間化合物）または化合物を負極活物質として用いることができる。
【００２４】
負極の導電助剤としては、正極の導電助剤と同様のものを用いることができるが、導電助剤が炭素材料である場合、炭素材料は、負極活物質の表面の一部または全部を炭素で被覆するように負極活物質と複合化されていてもよい。
【００２５】
負極の結着剤としては、正極の結着剤と同様のものを用いることができる。
【００２６】
本実施の形態の非水二次電池の電解液としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが使用できる。
【００２７】
溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。上記溶媒は、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムをカチオンとして含み１００℃以下で液体状の溶融塩や、これら溶融塩と上記有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００２８】
無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等を用いることができる。電解液中の無機イオン塩の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましい。
【００２９】
正極と負極とを含む電極群の構造は、正極と負極とがセパレータを介して対向していれば、平板状の正極および負極が交互に積層された構造や、帯状の正極および負極とが重ねられロール状に巻き取られて形成される捲回構造等、いずれの構造をしていてもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（正極活物質）９４重量部と、カーボンブラック（導電助剤）３重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）中にて均一になるまで混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。正極合剤含有ペーストを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に単位面積あたりの合剤重量が１８．８ｍｇ/ｃｍ2となるように塗布し乾燥して正極合剤層を形成し、続いて、カレンダー処理により、全体の厚さが８１μｍ、電極密度３．１ｇ/ｃｍ3となるように正極合剤層の厚みを調整した。その後４１ｍｍ×２５．５ｍｍに２０ｍｍ×５ｍｍの端子部分を残した形状に切断して正極を作製した。
【００３２】
ケイ素粒子（負極活物質）と炭素粒子（導電助剤）とを１：１の体積割合で含む複合材料９０重量部と、カーボンブラック（導電助剤）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）５重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）中にて均一になるまで混合し、負極合剤含有ペーストを調整した。負極合剤含有ペーストを集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に単位面積あたりの合剤重量が４．５ｍｇ/ｃｍ2となるように、銅箔の両面に塗布し乾燥して負極合剤層を形成し、続いて、カレンダー処理により、全体の厚みが５５μｍ、電極密度が１．０ｇ/ｃｍ3となるように負極合剤層の厚みを調整した。その後４２ｍｍ×２７ｍｍに１９ｍｍ×５ｍｍの端子部分を残した形状に切断して負極を作製した。
【００３３】
上記正極を２枚、負極を１枚、セパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（旭化成社製、ハイポアＮ９６２０）を２枚用意し、正極と負極との間にセパレータを配置して電極群を作製した。正極の端子部分および負極の端子部分を抵抗溶接によりニッケルリードに溶接した後、電極群を、金属薄膜の両表面が熱融着性樹脂によって覆われたラミネートフィルムからなる容器内に収め、続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：２）の混合溶媒に濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ3となるようにＬｉＰＦ6が溶解された電解液０．２ｍｌを容器内に注入した。次に、容器内を減圧して電極群と容器とを密着させながら容器の開口部を加熱により封止して非水二次電池を得た。
【００３４】
（実施例２）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（正極活物質）に代えてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（正極活物質）を用いて正極合剤含有ペーストを作製した。この正極合剤含有ペーストを集電体となるアルミニウム箔の片面に単位面積あたりの合剤重量が２１．６ｍｇ/ｃｍ2となるように塗布し乾燥して正極合剤層を形成し、続いて、カレンダー処理により、全体の厚さが９０μｍ、電極密度が３．１ｇ/ｃｍ3となるように正極合剤層の厚みを調整した。以上のこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例３）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（正極活物質）に代えてＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2（正極活物質）を用いて正極合剤含有ペーストを作製した。この正極合剤含有ペーストを集電体となるアルミニウム箔の片面に単位面積あたりの合剤重量が２３．０ｍｇ/ｃｍ2となるように塗布し乾燥して正極合剤層を形成し、続いて、カレンダー処理により、全体の厚さが７２μｍ、電極密度３．２ｇ/ｃｍ3となるように正極合剤層の厚みを調整した。以上のこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００３６】
（実施例４）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（正極活物質）に代えて、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4とが８：２の重量割合で混合された正極活物質を用いて正極合剤含有ペーストを作製した。この正極合剤含有ペーストを集電体となるアルミニウム箔の片面に単位面積あたりの合剤重量が２０．６ｍｇ/ｃｍ2となるように塗布し乾燥して正極合剤層を形成した後、続いて、カレンダー処理により、全体の厚さが８９μｍ、電極密度３．０ｇ/ｃｍ3となるように正極合剤層の厚みを調整して、アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成した。以上のこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例５）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（正極活物質）に代えて、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とＬｉＣｏＯ2とが８：２の重量割合で混合された正極活物質を用いて正極合剤含有ペーストを作製した。この正極合剤含有ペーストを集電体となるアルミニウム箔の片面に単位面積あたりの合剤重量が１９．４ｍｇ/ｃｍ2となるように塗布し乾燥して正極合剤層を形成した後、続いて、カレンダー処理により、全体の厚さが６１μｍ、電極密度３．２ｇ/ｃｍ3となるように正極合剤層の厚みを調整した。以上のこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例６）
厚さ１５μｍの銅箔の両面にＳｎ０．０６３ｇ（全重量）をメッキし、それを真空電気炉で２００℃、１７時間加熱して作製されたＣｕ-Ｓｎ合金（Ｃｕ6Ｓｎ5）薄膜を負極として用いたこと以外は実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００３９】
（実施例７）
実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例８）
実施例１において作製した正極合剤含有ペーストを、集電体となるアルミニウム箔の片面に単位面積あたりの合剤重量が１８．０ｍｇ/ｃｍ2となるように塗布し乾燥して正極合剤層を形成した後、続いて、カレンダー処理により、全体の厚さが７８μｍ、電極密度３．１ｇ/ｃｍ3となるように正極合剤層の厚みを調整して、アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成した。以上のこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（正極活物質）に代えて、ＬｉＣｏＯ2を用いて正極合剤含有ペーストを作製した。この正極合剤含有ペーストを集電体となるアルミニウム箔の片面に単位面積あたりの合剤重量が２５．０ｍｇ/ｃｍ2となるように塗布し乾燥して正極合剤層を形成し、続いて、カレンダー処理により、全体の厚さが７６μｍ、電極密度３．３ｇ/ｃｍ3となるように正極合剤層の厚みを調整した。以上のこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４２】
実施例１〜６、比較例１の非水二次電池について、下記のようにしてサイクル試験を行った。２０℃の環境下で、１０ｍＡの定電流で電池電圧が４．１５Ｖとなるまで充電した後、定電圧方式で充電して、充電の合計時間が２．５時間となるまで充電をした。その後、１０ｍＡの定電流で電池電圧が放電終止電圧（２．５Ｖ）となるまで放電し（放電完了時）、放電容量を測定した。実施例７、８の非水二次電池については、３．０Ｖ、２．０Ｖとなるまで放電し、放電容量を測定した。これを１サイクルとして２０サイクル後の放電容量を測定して、２０サイクル後の容量維持率を下記の数式１により算出し、表１に示した。
（数１）
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４３】
また、２サイクル目以降（２０サイクル目まで）について、放電終止電圧となった時の負極の電位、正極の放電容量および負極の放電容量をサイクル毎に測定して、その平均値を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2005135603.tif 000002
【００４５】
表1に示すように、正極の放電容量が負極の放電容量の１０２％となるように調整された非水二次電池（比較例１）では２０サイクル後の容量維持率が６０％であったのに対して、正極の放電容量が負極の放電容量の９５％以下となるように調整された非水二次電池（実施例１〜８）ではいずれも２０サイクル後の容量維持率が９０％以上と高かった。このことから、実施例１〜８の非水二次電池は、比較例１の非水二次電池よりも、サイクル特性の劣化が抑制されていることが分かる。また、実施例１〜８の非水二次電池では、電池電圧が放電終止電圧となった時の負極の電位は、金属リチウム基準で１Ｖ以下であるが、比較例１の非水二次電池では、１．１Ｖであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、サイクル特性の優れた高容量の非水二次電池を提供でき、非水二次電池として有用である。