(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高感度で、耐刷力、取扱い性、小点再現性に優れ、汚れ難く、現像ラチチュードが広いポジ型感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】  本発明は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、黄色染料による着色層を設けることなく、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光層を塗設してなるポジ型感光性平版印刷版において、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ２以上であり、感光層中にビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン系化合物を含むことを特徴とする感光性平版印刷版である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化及び陽極酸化され、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ２以上であるアルミニウム支持体上に、黄色染料による着色層を設けることなく、ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物を含むハレーション防止層を設け、更に、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光層を塗設してなることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物を含むハレーション防止層を設ける前に、親水化処理を行うことを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版の製造方法に関し、特に高感度で、耐刷力、取扱い性、小点再現性に優れ、汚れ難く、現像ラチチュードが広いポジ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、砂目表面を傷つき難くするためや印刷時の汚れを防止するために、電解エッチング、ブラシ研磨、ホーニング研磨、あるいはこれらの複合研磨による粗面化の後に、陽極酸化皮膜を形成することが行われている。
【０００３】
陽極酸化皮膜は硬質皮膜であるために厚ければ厚いほど耐摩耗性に優れ取扱い性（傷つき易さなど）が向上するが、表面の反射率が高くなるために小点再現が悪くなるという欠点を有していた。小点再現を向上させるために、砂目表面にＵＶ吸収剤からなる層を設けてハレーション防止をする（特公平５−７０８１３号公報）試みが知られているが、接着面が低下するために耐刷力の低下が見られ実用には至っていない。また、感光層に黄色染料を添加してハレーション防止をする試みもされているが、感度が低くなったり現像許容性が狭くなる等の弊害を生じている。
【０００４】
近年、印刷物のより高品位の印刷物を得るために高精細印刷が注目されている。高精細印刷は微細な小点を使用するために、感光性平版印刷版においても小点再現性の良いものが求められている。小点再現性を良くする試みとしては電解エッチング、ブラシ・ホーニングによる機械研磨あるいはこれらの複合研磨による粗面化の後に、陽極酸化皮膜を形成した砂目表面にＵＶ吸収剤や黄色染料からなる層を設けてハレーション防止をする（特公平５−７０８１３号公報）技術が知られているが、接着力の低下により耐刷力が低下したり、汚れ易くなったり、感度・現像許容性が低くなるという欠点のために実用には至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高感度で、耐刷力、取扱い性、小点再現性に優れ、汚れ難く、現像ラチチュードが広いポジ型感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、粗面化及び陽極酸化され、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ２以上であるアルミニウム支持体上に、黄色染料による着色層を設けることなく、ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物を含むハレーション防止層を設け、更に、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光層を塗設してなることを特徴とする感光性平版印刷版によって達成される。
【０００７】
前記ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物を含むハレーション防止層を設ける前に、親水化処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、前記請求項１に記載した構成、即ち、黄色染料による着色層を設けることなく、ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン系化合物を含むハレーション防止層上に感光層を設け、且つ陽極酸化皮膜の厚さを２．４ｇ／ｍ２以上とすることにより、感度、耐刷力、小点再現性、現像ラチチュードを良好にすることができる。すなわち、本発明によれば、高感度で、耐刷力、小点再現性に優れ、汚れ難く、現像ラチチュードが広いポジ型感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
（支持体）
本発明に使用されるアルミニウム支持体には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００１１】
（脱脂処理）
アルミニウム支持体は、粗面化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、苛性ソーダ等のアルカリを用いる脱脂処理、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００１２】
（砂目立て処理）
感光層との密着性を良好にし、かつ保水性を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学的粗面化法がある。機械的粗面化法には、例えば、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法がある。また電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸または硝酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれか１つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより、支持体を砂目立てすることができる。
【００１３】
前述のような砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。
【００１４】
（陽極酸化処理）
支持体は、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって酸化被膜が形成される。この陽極酸化では一般的に、硫酸および／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等がある。陽極酸化皮膜の厚さは、２．４ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは２．４〜４．５ｇ／ｍ２、より好ましくは２．４〜３．０ｇ／ｍ２である。
【００１５】
（封孔処理）
支持体は、陽極酸化処理の後、封孔処理を施してもよい。封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理等が挙げられる。
【００１６】
（ハレーション防止層）
本発明においては、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、黄色染料による着色層を設けることなく、ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物を含むハレーション防止層が設けられる。
【００１７】
ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物としては、ビストリクロロメチル−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン（λｍａｘ：３８０ｎｍ）、ビストリクロロメチル−（ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン（λｍａｘ：３８０ｎｍ）、または、ビストリクロロメチル−（メチルスチリル）−ｓ−トリアジン（λｍａｘ：３７５ｎｍ）等のλｍａｘが３７０ｎｍ以上のものが好ましい。けだし感光体の最大吸収波長が４００ｎｍ前後であるためである。添加量としては０．１〜５重量％が好ましくより好ましくは０．５〜３重量％である。
【００１８】
（親水化処理）
更に支持体は、陽極酸化処理後（封孔処理を施した場合はさらにその後）、親水化処理を施す、即ち、親水性層を設けることが好ましい。親水性層としては、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、同６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等が挙げられる。特に本発明においては、親水性樹脂または親水性化合物（ＣＭＣ、アラビアガム、アミノ酸、有機酸塩、フィチン酸、フッ化ジルコン酸、ポリビニルアルコールなど）で親水性層を設けることが好ましい。
【００１９】
更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００２０】
（感光層）
次に上記のように粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上には、黄色染料による着色層を設けることなく、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光層を塗設し、乾燥することにより本発明の感光性平版印刷版が得られる。この感光層中に用いられる感光性物質としては特に限定されるものはなく、通常、感光性平版印刷版に用いられている種々のものを用いることができる。以下、この点について説明する。
【００２１】
（ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物）
本発明のポジ型感光性組成物層に使用されるｏ−キノンジアジド化合物とは、分子中にｏ−キノンジアジド化合物を有する化合物であって、本発明で使用することができるｏ−キノンジアジド化合物は特に限定されるものではなく、例えば、ｏ−キノンジアジド基を有する重縮合樹脂、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げられる。
【００２２】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００２３】
前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられ、中でもピロガロール・アセトン樹脂が好ましい。前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１０〜４０％が好ましく、より好ましいのは１５〜３０％である。
【００２４】
またｏ−ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、好ましくは、重量平均分子量Ｍｗで２．００×１０３以上、好ましくは２．００×１０３〜４．００×１０３、より好ましくは２．００×１０３〜３．００×１０３である。
【００２５】
更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサール（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・ディ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−４´−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができる。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙げることができる。
【００２６】
上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物中に占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好ましいのは、１０〜５０重量％である。
【００２７】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられ、中でもノボラック樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明に使用されるノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールからなるもので、フェノール含有率が５〜２０％であり、分子量（ポリスチレン標準）は、好ましくは重量平均分子量Ｍｗが１．００×１０３〜６．００×１０３、好ましくは２．００×１０３〜４．００×１０３であり、ノボラック樹脂中にフェノール又はｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールモノマーが５％以下のものである。上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占める割合は５〜９５重量％が好ましい。又、本発明に好ましく用いられるフェノール性水酸基を有するビニル系共重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ましい。
【００２９】
【化１】
2005222085.tif 000002
【００３０】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原子を表わす。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましくは水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂは置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表わす。］
【００３１】
本発明に用いられる重合体としては共重合体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて用いることができる単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。
【００３２】
上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結合していてもよい。
【００３３】
本発明に用いられるビニル系重合体の感光性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量％であることが好ましい。ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又２種以上組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組合せて用いることもできる。
【００３４】
（有機酸・無機酸・酸無水物）
本発明の感光性組成物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭６０−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３５】
上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは、硫酸、リン酸である。
【００３６】
酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用できる。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。
【００３７】
（界面活性剤）
本発明の感光性組成物は界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【００３８】
上記両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等がある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等がある。
【００３９】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよび（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリオキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等がある。例えば、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号、米国特許３，７８７，３５１号等に記載のもの（例えば、メガファックＦ−１７１，１７３，１７７、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（以上、大日本インキ化学工業社製）、モディパーＦ−１００，１０２，１１０（日本油脂社製）などが挙げられる。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％で使用される。
【００４０】
（プリントアウト材料）
感光性組成物には、露光により可視画像を形成させるプリントアウト材料を添加することができる。プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用することによってその色調を変える有機染料よりなるもので、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
（露光により酸または遊離基を生成する化合物）
本発明の感光性組成物に用いることができる、露光により酸または遊離基を生成する化合物としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等が用いられる。ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物である。
【００４２】
これらの化合物は公知であり、例えば特公昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４１０４９号公報等に記載されている。また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物である。
【００４３】
本発明の感光性組成物中における前記露光により酸又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％である。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用できる。
【００４４】
（色素）
本発明の感光性組成物には、さらに色素を用いることができる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される。
【００４５】
該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００４６】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【００４７】
（感脂化剤）
画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこれらとｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル等）、等が好ましく用いられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、前記支持体表面に塗布し乾燥させることにより、感光層を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造することができる。尚、溶剤の用法については特別の制限はない。
【００４８】
（溶媒）
本発明に用いられる感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソール、フェネトール等の芳香族アルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノール−４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類およびそのアセテート（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙げら���、中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合して使用できる。
【００４９】
（被覆層）
本発明に係る感光性平版印刷版は、上記感光層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機溶媒可溶性の高分子化合物から成る被覆層を形成することができる。
【００５０】
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。
【００５１】
（マット剤）
マット層の目的は密着露光における画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がアルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。
【００５２】
（塗布）
感光性組成物や被覆層又はマット層を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。
【００５３】
（露光）
こうして得られた感光性平版印刷版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適用することができ、例えば線画像、網点画像などを有する透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。
【００５４】
（処理）
本発明において、感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液、現像補充液は何れもアルカリ金属珪酸塩を含むものである。アルカリ金属珪酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが含まれるが、このうちカリウムが最も好ましい。現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量に合わせて、適当に現像補充液が補充されることが好ましい。
【００５５】
好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ２〕はＳｉＯ２のモル濃度を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が０．１５〜１．０であり、ＳｉＯ２濃度が総重量に対して０．５〜５．０重量％であるアルカリ金属珪酸塩の水溶液である。また、特に好ましくは、現像液の〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５であり、ＳｉＯ２濃度が１．０〜４．０重量％、現像補充液の〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．１５〜０．５であり、ＳｉＯ２濃度が１．０〜３．０重量％である。
【００５６】
上記現像液、現像補充液には、水溶性又はアルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させることができる。有機の還元剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物を挙げることができ、無機の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム等の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。これら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤は、現像液、現像補充液に０．０５〜１０重量％を含有させることができる。また、現像液、現像補充液には、有機酸カルボン酸を含有させることができる。
【００５７】
これら有機酸カルボン酸には、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環またはナフタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボン酸が包含される。
【００５８】
脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜２０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数６〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。
【００５９】
芳香族カルボン酸の具体的な化合物としては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００６０】
上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含有量は少なくとも０．１〜３０重量％を含有させることができる。また、現像剤、現像補充剤には、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型の各界面活性剤および有機溶媒を含有させることができる。更に、現像液、現像補充液には、公知の添加物を添加することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【００６２】
実施例１
アルミニウム板を苛性ソーダで脱脂処理を行った後に、塩酸浴中で平均粗さが０．５５μｍになるよう電解エッチングを行い、次いで硫酸浴中で２．４ｇ／ｍ２の厚さになるよう陽極酸化を行った。この後の８５℃の０．５％亜硝酸Ｎａ水溶液で５分間の封孔処理を行った後、５００ｐｐｍのカルボキシメチルセルロース水溶液に浸漬して親水化処理を行った。ついでビストリクロロメチル−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジンの０．０５重量％メタノール溶液を塗布（ハレーション防止層）し乾燥させて平版印刷版用支持体Ａを得た。
【００６３】
この支持体Ａに前記組成の感光液を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ２になるよう塗布を行って感光性平版印刷版試料１を得た。
【００６４】
感光性平版印刷版試料１にＵＧＲＡ ＰＣＷチャート及び絵柄を真空密着させ、４Ｋｗのメタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量になるように露光した後、ＳＤＲ−１現像液（コニカ株式会社製）の標準希釈液（６倍）で２５℃、２０秒間現像を行った。現像後のＵＧＲＡ ＰＣＷチャートのクリア段数を測定し感度とした。またクリア段数が４段になるように露光量を調整して露光し、標準現像を行った時のＵＧＲＡ ＰＣＷチャートの中の完全に再現されている（かすれたり切れたりしていない）マイクロラインの線幅を測定し、小点再現性を評価した。（小点再現性が良い程、再現できるマイクロラインの線幅が細くなる）。４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、現像液の希釈率を１０倍とした以外は変えずにクリア段数の評価を行い、標準現像とのクリア段数差を現像許容性の評価とした。更に、現像後の版をハイデルベルグＧＴＯ印刷機で上質紙を用いて画像が欠けるまで印刷を行い耐刷力の評価を行った。なお、５０００枚刷った時点で全面にインキをつけて汚した後、きれいで完全な画像が印刷されるまでの枚数（全面ベタ汚し回復性）を評価し汚れ難さとした。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１の支持体Ａ上に設けたビストリクロロメチル−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジンによるハレーション防止層を設けないこと以外は実施例１と同じ支持体Ｂを作成し、該支持体Ｂに実施例１と同じ感光層を設けて感光性平版印刷版試料２を作成し、実施例１と同じ評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
実施例１の親水化処理まで行った支持体Ｃをアシッドイエロー２５の０．０５％メタノール／水（９／１）を塗布して乾燥させて（特公平５−７０８１３の実施例３の方法）支持体Ｃを作成した。この支持体Ｃ上に実施例１の感光層を設けて感光性平版印刷版試料３を作成し、実施例１と同じ評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2005222085.tif 000003