(57)【要約】【課題】二酸化珪素を含有する原料粉から工程が簡単で高温度の大量エネルギー投与を必要としない高純度シリコン化の原料となる４フッ化珪素とその製造方法を提供すること。【解決手段】二酸化珪素を含有する原料粉に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって４フッ化珪素を含む発生ガスを取り出し、脱水処理後に冷却して４フッ化珪素分を凝縮液化により分離することを特徴とする４フッ化珪素の製造方法であり、特に冷却処理は、少なくとも発生ガス中のフッ化水素分を１９℃以下に冷却して凝縮分離させた後で、弗化珪素分が凝縮する−６５℃以下に再度冷却処理することによって凝縮分離する。【選択図】      図１
2005035820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の処理工程からなることを特徴とする弗化珪素の製造方法。
（ａ）二酸化珪素を含有する原料粉に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって弗化珪素を含む発生ガスを取り出す工程。
（ｂ）発生ガスを脱水処理して弗化珪素含有ガスとする工程。
（ｃ）弗化珪素含有ガスを冷却温度が異なる少なくとも２段階以上の冷却処理で凝縮液化させて弗化珪素含有液を分離し回収する工程。
【請求項２】
二酸化珪素を含有する原料粉が微粉炭専焼火力発電所から採取した石炭灰である請求項１記載のフッ化珪素の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）工程の脱水処理は、発生ガス中の水蒸気が凝縮しないように１００℃以上を保持したまま脱水処理してドライ状態の弗化珪素含有ガスとする請求項１に記載のフッ化珪素の製造方法。
【請求項４】
（ｃ）工程の冷却処理は、第１段階で少なくとも弗化珪素含有ガスを１９℃以下に冷却してフッ化水素分を凝縮分離させた後で、第２段階で弗化珪素分が凝縮する沸点（常圧下の沸点−６５℃）以下に再度冷却処理することによって弗化珪素含有液を分離し回収する請求項１に記載のフッ化珪素の製造方法。
【請求項５】
凝縮分離させたフッ化水素は、消石灰で中和処理して螢石（ＣａＦ２）として回収し、原料の一部として再利用する請求項４に記載のフッ化珪素の製造方法。
【請求項６】
凝縮分離した液状の弗化珪素（ＳｉＦ４）は、液状を維持できる温度領域にコントロールされた液貯留槽に液状で貯留する請求項１又は４に記載のフッ化珪素の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた高純度フッ化珪素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度シリコンの原料である高純度フッ化珪素（ＳｉＦ４）とその製造方法に関し、特に石炭灰を原料ソースとし、高温度条件下で大量のエネルギー投与を必要としない高純度シリコン用原料である高純度フッ化珪素とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素（シリコン）は、通常、天然産のケイ砂、ケイ石、ケイ酸等を原料とし、これにコークスを混ぜて電気炉で高温度（１４５０℃以上）に熱して還元処理し冶金グレードのシリコン（通常、金属シリコンと称される）を製造する。金属シリコンの純度を半導体ケイ素に純化するには、液体か気体状態のＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ４などの中間化合物に変えて蒸留、分別、吸着、熱分解、複化合物生成などの物理的あるいは化学的精製処理を加えて純粋な中間ケイ素化合物を得て、これを再度高温度で熱分解あるいは水素で還元することによって再びＳｉに戻すことで多結晶ケイ素を得ている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、リン酸肥料工場で副生する硅フッ化水素（Ｈ２ＳｉＦ６）を原料として四フッ化珪素（ＳｉＦ４）を製造し、ＮａＡｌＨ４で還元してモノシラン（ＳｉＨ４）を得てから低温蒸留で精製モノシランとし、これから粒状多結晶シリコンを製造した後で１０２０〜１２００℃で脱水素することも知られている（例えば非特許文献２参照。）。さらに金属シリコンを反応器内で塩化水素又は水素及び塩素と約３００℃で反応させることで、粗トリクロロシラン類を製造し、蒸留等の方法で精製して高純度のトリクロロシランに分けてから、９５０〜１２００℃で熱分解や水素で還元することで太陽電池などの多結晶シリコンを製造する（例えば、特許文献１参照。）ことや、その他の多結晶シリコンの製造方法（例えば、特許文献２参照。）等も知られている。
【０００４】
【非特許文献１】
「化学便覧  応用編（改訂２版）：金属珪素（第３１２〜３１３頁）（日本化学会編）丸善株式会社」
【非特許文献２】
「シリコンの科学：第２９〜３１頁（ＵＣＳ半導体基礎技術研究会編）ＲＥＡＬＩＺＥ  ＩＮＣ」
【特許文献１】
特開平１１−４９５０８号公報（第２頁［０００２］〜［０００４］）
【特許文献２】
特開平１０−２８７４１３号公報（第３頁［０００６］〜［００１０］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の高純度シリコンを得るには、高温度条件下でのコークス（炭素）還元反応や、ＳｉＨＣｌ３などのケイ素中間化合物に変えてから、更に高温度条件下に熱分解あるいは水素還元処理工程によって再びＳｉに戻す等の工程が極めて複雑で、しかも大量のエネルギー投与を必要とし高コストとなっているのが現状である。従って、太陽電池に適用可能な品質の高純度品のシリコンを低価格にて供給可能な工業化技術の開発が切望されている。かかる現状から、本発明の課題は、二酸化珪素を含有する原料粉から工程が簡単で高温度の大量エネルギー投与を必要としない高純度シリコン化の中間原料となるフッ化珪素とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討の結果、シリコンの原料ソースとして天然産のケイ砂、ケイ石や、石炭灰等に、螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって高純度の弗化珪素含有成分が容易に形成されること、特に石炭灰ではＳｉＯ２が焼成されて非結晶質となっているため天然産のケイ石等より反応性が高く、かつＳｉＯ２以外の金属酸化物等が５０％近くあるために濃硫酸液の急速投入時などの異常時の過激反応も抑え安全性が高い化学反応処理が可能であり、凝縮液化によって容易に分離できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の処理工程からなることを特徴とする弗化珪素の製造方法。
（ａ）二酸化珪素を含有する原料粉に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって弗化珪素を含む発生ガスを取り出す工程。
（ｂ）発生ガスを脱水処理して弗化珪素含有ガスとする工程。
（ｃ）弗化珪素含有ガスを冷却温度が異なる少なくとも２段階以上の冷却処理で凝縮液化させて弗化珪素含有液を分離し回収する工程。
【０００８】
上記本発明において、二酸化珪素を含有する原料粉が微粉炭専焼火力発電所から採取した石炭灰が粉砕処理を必要とせず安価な原料粉として好適である。
また、上記本発明における脱水処理は、発生ガス中の水蒸気が凝縮しないように１００℃以上を保持したまま脱水処理してドライ状態の弗化珪素含有ガスとすることが、水蒸気の凝縮によるＨＦガスとの腐蝕性を持つフッ酸の発生を防止する点でもっとも望ましい。
【０００９】
上記本発明における冷却処理は、第１段階で少なくとも弗化珪素含有ガスを１９℃以下に冷却してフッ化水素分を凝縮分離させた後で、第２段階で弗化珪素分が凝縮する沸点（常圧下の沸点−６５℃）以下に再度冷却処理することによって弗化珪素含有液を分離し回収することが不純物の混入を防止した高純度のフッ化珪素を得られる点で望ましい。
【００１０】
上記本発明における凝縮分離させた液体のフッ化水素は、消石灰で中和処理して螢石（ＣａＦ２）として回収し、原料の一部として再利用することが、原料の節減に好適である。
また上記本発明における凝縮分離した液状の弗化珪素（ＳｉＦ４）は、液状を維持できる温度領域にコントロールされた液貯留槽に液状で貯留することが弗化珪素の高い分離精製効率を維持する点で望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で使用される二酸化珪素を含有する原料粉とは、天然産のケイ砂、ケイ石、ケイ酸等の粉砕物、微粉炭専焼火力発電所における石炭焚きボイラ、石炭水スラリ焚きボイラや、石炭コークス、石油コークス等の燃焼炉、流動床式石炭ガス化炉等にて発生する燃焼排ガス中から捕集される粒径１００ミクロン（０．１ｍｍ）以下が９０％以上からなる粉末状の石炭灰等が利用できる。もっとも安価な二酸化珪素を含有する原料粉としては微粉炭専焼火力発電所から採取した石炭灰であり、代表的な石炭灰には、ＳｉＯ２が約５０〜６５％程度含まれており、残りがＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｓ、Ｂ等の酸化物類となっている。かかる石炭灰は、従来から産業廃棄物として埋立て用としたり、土壌改良材、セメント原料、路盤材、人工軽量骨材等として付加価値を高めて使用されたり、一部にフライアッシュファイバーとしての繊維化に関する検討もされている。
【００１２】
本発明では、かかる石炭灰の新たな付加価値を高めるべくシリコンの原料ソースとして有効に利用することができる。以下に本発明のフッ化珪素の製造方法を添付した概略の製造フローシートに沿って説明する。
本発明では、図１の製造フローシートに示すように、（ａ）原料の混練による化学反応処理工程、（ｂ）発生ガスの脱水処理工程、（ｃ）発生ガス冷却処理工程の組合わせからなる。
以下（ａ）〜（ｃ）の処理工程順に詳細に説明する。
【００１３】
（ａ）原料の混練による化学反応処理工程
二酸化珪素を含有する原料粉として、以下、石炭灰を使用した場合について説明する。ここでは石炭灰に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって、弗化珪素、弗化水素及び水分を含む発生ガスを取り出す工程である。
この場合の主たる化学反応式を示せば下記のとおりである。
２ＣａＦ２＋２Ｈ２ＳＯ４＋ＳｉＯ２⇒２ＣａＳＯ４＋ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ
［一次反応；２ＣａＦ２＋２Ｈ２ＳＯ４⇒４ＨＦ＋２ＣａＳＯ４（発熱反応）、二次反応；ＳｉＯ２＋４ＨＦ⇒ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ］
この処理工程では、図１に示すように粉末状の石炭灰２と螢石３を混練式反応器１に投入し、約２００〜２５０℃に保持した状態で所定量の濃硫酸４を徐々に添加する。
【００１４】
螢石３と濃硫酸４の投入量は、石炭灰２中のＳｉＯ２に対して１．０〜２．０当量、好ましくは１〜１．３当量が望ましい。石炭灰２や後述する（ｃ）工程からの再生螢石３’の平均粒径は１０μｍ前後、最大でも１００μｍ以下のものであるので、補充用の螢石３としては平均粒径２０〜１０００μｍ、望ましくは３０〜５００μｍ、最も望ましくは５０〜２００μｍに制御して加えることで混練式反応器１内での石炭灰２と螢石３が良く混合され、かつ濃硫酸４が滴下されたときに団子状にならずに砂状の小さな粒子形態を保つ事ができる。
【００１５】
上記の一次反応は発熱反応であり、生成するＣａＳＯ４は原料粉末を固化させる作用があり、固化した場合は上記の二次反応が阻害されるため、短時間の大量発熱を招き、石炭灰粉末の固化が起こる。これを防止するため濃硫酸４の滴下は少量ずつ行うことが望ましい。また水蒸気が凝縮するとＨＦガスが大きな腐蝕性を持つフッ酸となること、またＳｉＦ４ガスと凝縮水が反応して固体のフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）及びシリカゲル（Ｓｉ（ＯＨ）４）となる。これらは運転の大きな障害となりうるため、混練式反応器１内は約２００〜２５０℃程度の温度に維持される必要がある。なお石炭灰２中には、シリカ（ＳｉＯ２）の他に多くの元素が含まれておりそれらの弗化物も生成されるが、微量の弗化燐，弗化硼素以外のほとんどはこの工程でガス化しないで固体として残り次の工程には移送されない。
【００１６】
移送される主成分のＳｉＦ４ガス以外の成分としては、ＨＦ，Ｈ２Ｏ，ＳＦ４，ＳＦ６，の他に微量ではあるが弗化燐（ＰＦ５，ＰＦ３），弗化硼素（ＢＦ３）等が考えられる。しかし石炭灰２中のＳ分は、石炭を１３００〜１４００℃の高温で燃焼させたものであり安定なＳＯ４の形で存在しているのでＳＦ４やＳＦ６にはならないことが本工程の基礎実験で確認されている。よって本処理工程（ａ）からの発生ガス５はＳｉＦ４（沸点：−６５℃）を主成分とし、Ｈ２Ｏ（沸点：１００℃），ＨＦ（沸点：１９．５℃），ＰＦ５（沸点：−７５℃），ＢＦ３（沸点：−１０１℃）等となる。次工程までの配管は水蒸気が凝縮しない温度以上に加熱・保温することが望ましい。
【００１７】
（ｂ）発生ガスの脱水処理工程
上記（ａ）工程からの発生ガス５を脱水塔６で脱水処理してドライ状態の弗化珪素含有ガス８とする工程である。
水蒸気が凝縮するとＨＦガスが大きな腐蝕性を持つフッ酸となる。またＳｉＦ４ガスは水と反応して下記の化学反応により、フルオロ硅酸（Ｈ２ＳｉＦ６）及びシリカゲル（Ｓｉ（ＯＨ）４）となり固形化して系内の配管を塞いだりする悪影響が考えられる。
２ＳｉＦ４＋４Ｈ２Ｏ⇒Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｓｉ（ＯＨ）４＋２ＨＦ
従って、脱水塔６での脱水処理としては、水蒸気が凝縮しないように１００℃以上の条件を保持したまま、硫酸４のスクラバー方式、或いは吸着剤や吸水剤などによる脱水処理が望ましい。これにより次の工程に送られるドライ状態の弗化珪素含有ガス８は、ＳｉＦ４、ＨＦ、ＰＦ５、ＢＦ３等となる。
【００１８】
（ｃ）発生ガス冷却処理工程
上記（ｂ）工程からのドライ状態の弗化珪素含有ガス８を、温度が異なる複数段階で冷却処理して、少なくとも液状の弗化水素１０及び弗化珪素１４をそれぞれ凝縮液化で分離する工程である。
（第１段階冷却処理工程）
前工程（ｂ）から送られてくる弗化珪素含有ガス８に含まれるＨＦガスは、後段の精製処理工程で付着閉塞や腐蝕などの障害の原因となる。これらの障害を防止するため第１段冷却処理としては、冷凍機７等の冷却手段で冷却される第１冷却装置９によって弗化珪素含有ガス８を、ＨＦガスが常圧下で凝縮する１９．５℃以下の温度に冷却し、先ずＨＦガスを液体ＨＦ１０として凝縮分離する。なお、ＳｉＦ４ガスが凝縮するのは常圧下で−６５℃以下なので第１段冷却処理工程では、ＳｉＦ４ガスが凝縮しないように冷却温度を１９．５℃以下〜−６５℃以上、望ましくは１５℃以下〜２℃以上、最も好ましくは５〜９℃に保持してＨＦガスを凝縮分離する。但し弗化珪素含有ガス８の冷却処理は、通常は常圧下で操作されるが、場合によっては加圧下で操作してもよい。この場合は当然、各成分の凝縮温度が高くなるために上記の冷却温度は変更される。これにより次の第２段冷却処理工程に送られるガス１２はＳｉＦ４が主成分でＰＦ５、ＢＦ３が不純物として含有されたものである。
【００１９】
（液体ＨＦの回収と再利用工程）
第１段冷却処理工程で凝縮分離された液体ＨＦ１０は、下記反応式に示すように消石灰１１を添加して中和し螢石（ＣａＦ２）３’を回収することが望ましい。
反応式：２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２⇒ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ
ここで使用される消石灰１１は、石灰石を焼成して得ることが出来るＣａＯでもよい。また、ＣａＯから生成した消石灰を使う方法もある。回収されるＣａＦ２（再生螢石）３’は、工程（ａ）の原料螢石３の一部として循環し再利用することが望ましい。
【００２０】
（第２段階冷却処理工程）
第１段冷却処理工程から送られてくるガス１２は、主成分としてＳｉＦ４ガスであるが、数百ｐｐｍオーダーのＰＦ５ガスやＢＦ３ガスを含んでいる。
そこで第２段階の冷却処理工程においては、ＳｉＦ４及びＰＦ５、ＢＦ３が含有されるガス１２は第２冷却装置１３で、弗化珪素（ＳｉＦ４）が凝縮する−６５℃以下に保持させることで弗化珪素１４を凝縮分離する。なお、第２冷却装置１３での温度は弗化燐（ＰＦ５）又は弗化硼素（ＢＦ３）が凝縮しない温度以上に保持するが、少なくとも弗化珪素の沸点に近い弗化燐（ＰＦ５）が一部混入する程度の温度であってもよい。
【００２１】
なお、第２段冷却処理工程からの排出ガス成分１５としてＰＦ５とＢＦ３ガスが残るが、これらは更に第３段階及び第４段階冷却処理工程にて冷却し、それぞれ弗化燐含有液と弗化硼素含有液に凝縮液化で分離してもよいし，或いはそのままスクラバーにて吸収処理してもよい。
上記（ｃ）工程で得られた凝縮分離した液状弗化珪素（ＳｉＦ４）１４は、急激な温度変化を防ぐように貯留槽１６に高純度シリコン化の中間原料として貯留することが望ましい。液状弗化珪素（ＳｉＦ４）は、ガス化状態で水素と混合されて次工程の水素還元工程へ送られて、プラズマＣＶＤ法等により形成される高純度シリコンの製造用原料として好適に利用される。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
ビーカー試験による実施を行った。
ａ）化学反応処理工程（弗化珪素を含む発生ガスを取り出す工程）
微粉炭専焼火力発電所から採取した石炭灰３種類（ＳｉＯ２含有濃度：５０〜６５％、平均粒径１０μｍ前後）について試験を実施した。
１．原料投入量
・石炭灰：５０〜６０グラム（ＳｉＯ２含有濃度の違いによる投入量の差）
・螢  石：８０グラム
・濃硫酸：１００グラム
２．試験条件
・処理温度：２００℃
・濃硫酸添加速度：１００グラムを約３０分間
・反応時間：濃硫酸添加後、約６０分間
【００２４】
３．試験結果
ａ）化学反応工程
ａ）の化学反応により、石炭灰中のＳｉＯ２の約８０％以上がＳｉＦ含有ガスとなったことを確認した。実験前と実験後の原料重量の減少量計測及び発生ガスの分析を行い、工程（ａ）の化学反応式の反応率が約８０％以上であることも確認した。
ｂ）処理工程（発生ガスの脱水処理）
発生ガスを１００℃以上に保持して、硫酸と接触させて脱水処理しドライ状態の弗化珪素を含む発生ガスを採取した。
ｃ）冷却工程
発生ガスを９℃に冷却することによって弗化水素を凝縮分離し、さらに−６５℃以下に冷却することによって弗化珪素が凝縮分離によって得られることが確認できた。
【００２５】
実施例２
石炭灰を天然産のケイ石（二酸化珪素含有率９９．３％含有率）５０ｇに代えた以外は、実施例１と同様の条件で処理し、工程ａ）の化学反応により、ケイ石中のＳｉＯ２の約８０％以上がＳｉＦ含有ガスとなったことを確認した。実験前と実験後の原料重量の減少量計測及び発生ガスの分析を行い、工程ａ）の化学反応式の反応率が約８０％以上であることも確認した。またｃ）冷却工程では発生ガスを９℃に冷却することによって弗化水素を凝縮分離した後に、さらに−６５℃以下に冷却することによって弗化珪素が凝縮分離によって得られることが確認できた。
【００２６】
実施例３
石炭灰（ＳｉＯ２含有率６０％）を二酸化珪素を含有する原料粉として、図１のフローシートに相当するパイロット試験装置によりＳｉ：１ｋｇを生成するのに要する原料投入量と中間生成物及び生成物の概略の物質収支を求めた結果、下記のことが確認できた。
（原料投入量）
石炭灰（ＳｉＯ２含有率６０％）：３．５ｋｇ、螢石：５．６ｋｇ、濃硫酸：７ｋｇ、消石灰：５．３ｋｇ、水素：０．１４ｋｇ
（中間生成物）
ＳｉＦ４：３．７ｋｇ、ＨＦ：２．８ｋｇ
（生成物）
高純度Ｓｉ：１ｋｇ、ＣａＳＯ４：９．７ｋｇ
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、二酸化珪素を含有する原料粉、特に産業廃棄物として処理されている安価な石炭灰をシリコンの原料ソースとし、螢石（ＣａＦ２）を配合して濃硫酸を滴下させるだけの化学反応処理によって弗化珪素を含む発生ガスを取り出し、低温の二段階冷却処理によって凝縮分離させることで高純度の４フッ化珪素が容易に製造できる。特に二酸化珪素を含有する原料粉の高温度の還元処理や複雑な製造プロセスを必要としないので低コストで太陽電池等に利用可能なアモルファスシリコン又は多結晶の高純度シリコン用原料を得ることができ、しかも石炭灰の付加価値を高める等の優れた効果を発揮し実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高純度の４フッ化珪素の製造方法を説明するフローシートである。
【符号の説明】
１  混練式反応器
２  石炭灰
３  螢石
４  濃硫酸
６  脱水塔
９  第１冷却装置
１３  第２冷却塔
１６  液体弗化珪素貯留槽
【図１】
2005035820.tif 000003