(57)【要約】【課題】  ＥＶＡとの相溶性が高く、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤等への溶解性も高い石油樹脂を高い収率で製造する方法を提供する。【解決手段】  炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒と有機溶媒の存在下で予備重合する工程（１）、炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素を得る工程（２）、工程（１）で得られた予備重合物と工程（２）で得られた脂環式炭化水素とを混合し、工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高い温度で重合する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒と有機溶媒の存在下で予備重合する工程（１）と、炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素を得る工程（２）と、工程（１）で得られた予備重合物と工程（２）で得られた脂環式炭化水素とを混合し、工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高い温度で重合する工程（３）とからなることを特徴とする石油樹脂の製造方法。
【請求項２】
炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素が、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及び／又はメチルインデンから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項３】
石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分に含まれる炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素を用いることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項４】
炭素数４〜６の鎖状ジエンが、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン及び／又はシス−１，３−ペンタジエンから選ばれることを特徴とする請求項１〜３に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項５】
石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が２０〜１１０℃の範囲の留分に含まれる鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンを用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の石油樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素からなる石油樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油系炭化水素の分解あるいは精製の際に得られる各種留分を原料油に用い、フリーデルクラフツ型触媒で重合して得られる炭化水素樹脂は、一般に石油樹脂と呼ばれている。この石油樹脂は、接着性、粘着性、耐水性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れるため、接着剤、粘着剤、印刷インキ、アスファルト等の各産業分野で幅広く利用されている。
【０００３】
石油樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという）やワックス等と配合することで、ホットメルト接着剤として用いられている。しかし、芳香族系石油樹脂ではＥＶＡとの相溶性が十分でない問題があった。
【０００４】
また、近年、印刷インキは、環境問題から芳香族系溶剤を含まない植物油や非芳香族系溶剤への転換が進み、ビニル芳香族炭化水素のみからなる石油樹脂では溶解性が乏しい問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、（１）石油系炭化水素類の熱分解により得られるビニルトルエンやインデンを含有する熱分解油留分、（２）テレビン油及び（３）フェノール化合物を特定割合でフリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合した芳香族石油樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかし、係る方法で用いられるテレビン油やオレフィンは、精製品又は精製品の混合物であり、コスト的に不利となる欠点があった。また、軟化点を下げることなく、非芳香族系溶剤への溶解性を改良する方法として、石油樹脂を重合後、オレフィンでアルキル化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法は、満足な製品収量を得るためには高価な触媒を多量に用いる必要があるため、コスト的に不利であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５９０７８公報（第２頁）
【０００７】
【特許文献２】特開平９−３１６２９４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平２００２−６０４１８公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ＥＶＡとの相溶性が高く、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤等への溶解性も高い石油樹脂を高い収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のビニル芳香族炭化水素を予備重合する工程、特定の鎖状ジエンの環化反応により不飽和結合を有する特定の脂環式炭化水素を得る工程、及びこれらの予備重合物と脂環式炭化水素を特定の温度で重合する工程からなる石油樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の石油樹脂の製造方法は、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒と有機溶媒の存在下で予備重合する工程（１）と、炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により不飽和結合を有する炭素数８〜１８の脂環式炭化水素を得る工程（２）と、工程（１）で得られた予備重合物と工程（２）で得られた脂環式炭化水素とを混合し、工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高い温度で重合する工程（３）とからなることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明の工程（１）は、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒と有機溶媒の存在下で予備重合することを特徴とする。
【００１３】
工程（１）の炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素は特に限定されるものではない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン及びこれらの混合物が挙げられる。また、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分に含まれるビニル芳香族炭化水素を用いてもよい。なお、係る留分を用いる場合は、該ビニル芳香族炭化水素を係る留分から単離することなく、係る留分に含まれる他の炭化水素化合物類との混合状態のままで使用してもよい。また、石油樹脂の色相悪化を抑制するために、係る留分に含まれるジシクロペンタジエンの一部若しくは全部を事前に除去しておくことが好ましい。
【００１４】
工程（１）の予備重合に用いられるフリーデルクラフツ型触媒は特に制限されるものではない。例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化ホウ素あるいはそれらのエチルエーテル錯体、フェノール錯体、ブチルエーテル錯体、ブチルアルコール錯体、メチルアルコール錯体等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、工業的に入手し易く、且つ、反応終了後の後処理に優れることから、三弗化ホウ素の錯体が好ましく用いられ、さらに好ましくは三弗化ホウ素−フェノール錯体である。
【００１５】
フリーデルクラフツ型触媒の使用量は特に制限はない。例えば、予備重合が効率的に行えることから、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
【００１６】
工程（１）の予備重合に用いられる有機溶媒は特に制限されるものではない。例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ケロシンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。また、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素に同伴される飽和及び不飽和の炭化水素を分留することなく、そのまま用いても構わない。
【００１７】
工程（１）の予備重合温度は特に制限はない。例えば、−３０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。また、予備重合時間は特に制限はない。例えば、０．０１〜２時間が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１時間である。予備重合圧力は特に制限はない。通常、絶対圧で０．１〜１ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。また、予備重合時の反応雰囲気は特に制限されない。例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、さらに好ましくは窒素雰囲気下である。
【００１８】
本発明の工程（２）は、炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素を得ることを特徴とする。
【００１９】
本発明の工程（２）の炭素数４〜５の鎖状ジエンは特に限定されるものではない。例えば、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン等の鎖状ジエン類及びこれらの混合物が挙げられる。また、炭素数５〜６の環状ジエンは特に限定されるものではない。例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等の環状ジエン類及びこれらの混合物が挙げられる。さらに、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が２０〜１１０℃の範囲の留分に含まれる鎖状ジエン及び環状ジエンを用いてもよい。なお、係る留分を用いる場合は、該鎖状ジエン及び／又は環状ジエンを係る留分から単離することなく、係る留分に含まれる他の炭化水素化合物類との混合状態のままで使用してもよい。
【００２０】
工程（２）の炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により得られる炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素は、特に限定されるものではない。例えば、ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン、１−メチル−５−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセンや１，４−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン等の鎖状ジエン同士が反応した環化二量体類、さらに反応が進行した環化三量体類、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
工程（２）の炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応は特に限定はない。例えば、ディールス・アルダー反応により実施することができる。ディールス・アルダー反応の反応温度は特に制限はなく、ディールス・アルダー反応が効率的に進行することから、１００〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２８０℃である。また、反応圧力は特に制限はない。通常、絶対圧で０．１〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、特に好ましくは１〜１０ＭＰａである。反応時間は、温度やジエンの濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常０．０１〜１０時間である。反応形式は、連続流通式、回分式のいずれの方法でも実施できる。
【００２２】
本発明において工程（３）は、工程（１）で炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒と有機溶媒の存在下で予備重合した予備重合物と、上記工程（２）で炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により得た炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素を混合し、工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高い温度で重合することを特徴とする。また、工程（３）の重合は重合触媒を用いて行う。用いる重合触媒は特に限定はなく、フリーデルクラフツ型触媒等を挙げることができる。例えば、予備重合で用いたフリーデルクラフツ型触媒をそのまま用いてもよいし、必要に応じて、新たなフリーデルクラフツ型触媒を加えても構わない。さらに、重合反応操作を容易にするために、必要に応じて有機溶剤を加えてもよい。
【００２３】
工程（３）における炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素の仕込比は、石油樹脂の相溶性・溶解性が高まることから、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素に対して重量比で１／２０〜１／１が好ましく、さらに好ましくは１／１０〜１／１である。
【００２４】
工程（３）の重合温度は、工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高い温度である。この重合温度が工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高くない場合は高い樹脂収率を得られない。また、重合時間は特に制限はない。例えば、０．０１〜２時間が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１時間である。重合圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧０．１〜１ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。重合時の反応雰囲気は特に制限されない。例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、さらに好ましくは窒素雰囲気下である。
【００２５】
本発明において、工程（１）、工程（２）及び工程（３）の反応方式に特に限定はない。例えば、回分式や連続式で行われる。即ち、工程（１）及び工程（２）を別個に回分式で反応させ、しかる後に、工程（１）及び工程（２）の反応物を混合し、工程（３）で反応させて本発明の石油樹脂を得る方式、若しくは多段連続式反応器を用い、その反応器上部から炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素、フリーデルクラフツ型触媒及び有機溶媒を加え、工程（１）の予備重合反応を行い、その反応器中部に炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンからなる混合物を加え、しかる後に、その反応器下部を工程（３）の重合条件に調製し、連続的に重合を行うことにより本発明の石油樹脂を得る方式が挙げられる。
【００２６】
本発明において、工程（３）の重合反応終了後、重合触媒の失活処理、次いで、重合溶液からの重合触媒の除去が行われる。重合触媒の失活処理に用いられる化合物は、重合触媒を失活させる効果を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液類、エチルアミンやジエチルアミンなどのアミン類、アンモニア水、水が挙げられる。これらのうち、ハロゲンなどの腐食ガスを発生させないことから、アルカリ水溶液類が好ましく用いられ、さらに好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。また、これらの化合物は、単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２７】
本発明の重合溶液からの重合触媒の除去方法は特に制限されない。通常の油水分離の方法、例えば、デカンテーションにて行うことができる。
【００２８】
さらに、本発明においては、重合触媒の除去が行われた重合溶液から有機溶媒を除去することにより、本発明の石油樹脂を得ることができる。重合溶液から有機溶媒を除去する方法は特に制限されない。例えば、有機溶媒を蒸留する方法が挙げられる。また、蒸留時の重合溶液の取扱い性を高めるため、有機溶媒を蒸留するに先立ち、有機溶媒をさらに添加して蒸留することも可能である。添加する有機溶媒は、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ケロシンなどの他、混合溶媒である石油系の各種炭化水素溶剤や各種潤滑油などが挙げられる。これら有機溶媒を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、蒸留に要する熱量や時間を低減できることから、テトラヒドロフラン、ヘキサンやキシレンが好ましく用いられる。
【００２９】
有機溶媒の添加量は特に制限されないが、溶解物が均一となりやすく、さらに蒸留に要する時間が短くなる点から、得られる石油樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部の添加が好ましい。
【００３０】
蒸留時の温度は、添加する有機溶媒の種類にもよるが、例えば、常圧蒸留の場合は溶媒が残留しにくく、さらに樹脂が熱劣化を受けにくいことから、１５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。また、減圧蒸留の場合は、溶媒の種類や減圧の程度に従い蒸留温度を低下させることができる。蒸留時間は特に制限されない。０．０５〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜５時間である。
【００３１】
また、本発明の製造方法で得た石油樹脂は、ＥＶＡとの相溶性が高く、しかもインキ用の植物油やアロマフリー溶剤への溶解性が高いためには、（ａ）ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が９０〜１４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９５〜１３５℃である。また、（ｂ）曇点が１９０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１８５℃以下である。さらに、（ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５ｍｌ以上である。ここでいう曇点とは、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９  石油製品曇り点試験方法に準拠して測定したもので、ＥＶＡとの相溶性の指標であり、曇点が低いほどＥＶＡとの相溶性に優れる石油樹脂となる。また、ヘキサントレランスとは、石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％に調整した溶液に、ｎ−ヘキサンを滴下して白濁を開始する滴定量である。ヘキサントレランスは、石油樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標であり、ヘキサントレランスが大きいほどインキ用溶剤への溶解性に優れる石油樹脂となる。
【発明の効果】
【００３２】
上記の製造方法により、石油樹脂を高い収率で製造することができる。係る方法により、ＥＶＡとの相溶性が高く、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤等への溶解性も高い石油樹脂を提供することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
１．原料
炭素数４〜６の鎖状ジエンとして、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が２０〜１１０℃の範囲の留分から、シクロペンタジエンの一部を除去して得られた表１に示す組成の留分（以下、留分Ａという）を使用した。
【００３５】
【表１】
2005336343.tif 000002
炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素として、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分からジシクロペンタジエンの一部を除去して得られた表２に示す組成の留分（以下、留分Ｂという）を使用した。
【００３６】
【表２】
2005336343.tif 000003
２．分析方法
（１）環化体のガスクロマトグラフ−質量分析測定
ＮＢ−１（ＧＬサイエンス製キャピラリーカラム、０．２５ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．４μｍ）とＯＶ−２２５（東京化成工業製キャピラリーカラム、０．３２ｍｍ×２５ｍ  膜厚０．５μｍ）を備えたガスクロマトグラフ−質量分析計（日本電子製、商品名ＪＭＳ７００）を用い、ヘリウムをキャリアーガスとして使用して分析を実施した。
【００３７】
（２）数平均分子量測定
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名Ｈ８０２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、石油樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、樹脂の溶液濃度を５０ｇ／ｌに調製後、この溶液をカラムとしてＴＳＫｇｅｌ２０００Ｈ（商品名）２本、ＴＳＫｇｅｌ３０００Ｈ（商品名）１本、及びＴＳＫｇｅｌ４０００Ｈ（商品名）１本が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を注入し、標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算値として数平均分子量を測定した。
【００３８】
（３）１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）測定
石油樹脂を重クロロホルムに溶解して１重量％とした溶液を、１Ｈ−核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用いて測定を行った。
【００３９】
（４）軟化点測定
ＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。
【００４０】
（５）曇点測定
石油樹脂２０ｇ、ＥＶＡ２０ｇ、ワックス１０ｇを混合溶解させ、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９  石油製品曇り点試験方法に準拠して測定した。曇点が低いほど石油樹脂とＥＶＡの相溶性が高いことを示す。
【００４１】
（６）ヘキサントレランス測定
石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％溶液を調製した。この溶液をｎ−ヘキサンにより滴定して白濁を開始する滴定量を求め、ヘキサントレランスとし、石油樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標とした。ヘキサントレランスが大きいほど大豆白絞め油への溶解性が高いことを示す。
【００４２】
実施例１
１ｌの留分Ａを２ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２５０℃で９０分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を蒸留により除去し、油状生成物８０ｇを得た。得られた油状生成物をガスクロマトグラフで分離した結果を図１に示す。１２．６分、１２．７分、１３．９分、１４．０分、１５．５分、１５．６分、１６．４分、１６．９分、１８．０分、１８．２分、１８．３分、１８．５分、１８．６分、１９．６分、２０．１分、２０．２分のリテンションタイムに観察されるピークを質量分析した結果、分子量は１３６であり、炭素数５の鎖状ジエン２分子が反応してできた炭素数１０の脂環式炭化水素であった。
【００４３】
４４０ｇの留分Ｂを三つ口フラスコに入れ、４０℃で攪拌した。三弗化ホウ素−フェノール錯体３．７５ｇを攪拌しながら１時間かけて滴下し、予備重合を行った。
【００４４】
予備重合後、上記の脂環式炭化水素６０ｇを加え、追加触媒を加えることなしに、温度を６０℃に変更して、さらに１時間攪拌を続け、重合を行った。重合終了後、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２５ｇとキシレン１２５ｇを加え、触媒を失活させた後、水層を分離して触媒を除去した。油層を２２０℃で３０分間加熱して未反応成分を蒸留し、樹脂２７１．７ｇを得た。触媒効率７２．５であった。
【００４５】
得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定において、０．９ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、２．０ｐｐｍに、脂環式炭化水素のメチル基やメチレン基に帰属するスペクトルが観察されたことから、得られた樹脂は、芳香族化合物と脂環式炭化水素からなることが分かった。得られた樹脂の物性は表３に示すように、数平均分子量８６５、軟化点１２３℃、曇点１８５℃、ヘキサントレランス２７ｍｌであった。
【００４６】
比較例１
工程（３）の重合温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様な方法で行った。２５３．２ｇの樹脂が得られ、触媒効率は６７．５であった。得られた樹脂の物性は表３に示すように、数平均分子量９５６、軟化点１２６℃、曇点１８８℃、ヘキサントレランス２５ｍｌであった。
【００４７】
比較例２
工程（１）の予備重合温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様な方法で行った。２４６．４ｇの樹脂が得られ、触媒効率は６５．７であった。得られた樹脂の物性は表３に示すように、数平均分子量９０１、軟化点１１７℃、曇点１８３℃、ヘキサントレランス２９ｍｌであった。
【００４８】
比較例３
実施例１で得た脂環式炭化水素６０ｇと予備重合をしていない４４０ｇの留分Ｂを三つ口フラスコに入れ、４０℃で攪拌した。三弗化ホウ素−フェノール錯体３．７５ｇを攪拌しながら１時間かけて添加し、さらに１時間攪拌を続けた。重合終了後の操作は実施例１と同様の方法で行った。２４２．７ｇの樹脂が得られ、触媒効率は６４．７と低いものであった。得られた樹脂の物性は表３に示すように、数平均分子量９０９、軟化点１２６℃、曇点１８５℃、ヘキサントレランス２９ｍｌであった。
【００４９】
【表３】
2005336343.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１により得られた鎖状ジエンの環化体のガスクロマトグラフの測定結果である。
【図１】
2005336343.tif 000005