(57)【要約】【課題】  被処理水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属イオン又はシリカを主成分とするスケール析出を安定して防止することができるスケール防止装置を提供する。【解決手段】  本発明のスケール防止装置は、該水を電解して該水中に溶解している金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させると共に、電解によりスケール防止用薬剤を生成させる。陰極１１ａ〜１１ｄと陽極１２ａ〜１２ｄとが通水方向に多段に設置され、両者間に非導電性粒子９と、導電性粒子８としての炭素質材料粒子が充填されている。粒子８，９間の境界面は、下段側ほど陰極１１ａ〜１１ｄから離隔している。炭素質材料の酸化反応によりメリト酸等のスケール防止成分が生成する。【選択図】  図１
2005046812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中からのスケール析出を防止するスケール防止装置において、
陽極及び陰極よりなり、両者の間が通水スペースとなっている電極と、
該電極間に電圧を印加する手段と、
該通水スペースのうち陽極側に充填された炭素質材料よりなる導電性粒子の充填床と、
該通水スペースのうち陰極側に充填された非導電性粒子の充填床と、
を備えてなり、
該電極は、通水方向に多段に複数個設けられており、
通水方向下流側ほど、導電性粒子と非導電性粒子との境界部が陰極から離隔していることを特徴とするスケール防止装置。
【請求項２】
請求項１において、該導電性粒子と非導電性粒子との間に、両者の混合を防止するための仕切り部材が配置されていることを特徴とするスケール防止装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、複数対の前記陽極及び陰極が通水方向に多段に設置されており、各段の陽極及び陰極間の導電性粒子と非導電性粒子との境界部が下段側ほど陰極から離隔していることを特徴とするスケール防止装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該電極が４段以上設置されていることを特徴とするスケール防止装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、各段における導電性粒子の平均粒径と非導電性粒子の平均粒径とが略同等であることを特徴とするスケール防止装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、炭素質材料は炭素の六員環構造を有することを特徴とするスケール防止装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場やビルにおける冷却水循環ラインやボイラーライン等で発生するスケールを防止する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
クーリングタワーのような開放系循環冷却水ラインにおける熱交換器、クーリングタワーや配管、又は貫流ボイラーのようなボイラーラインにおけるボイラー本体には、水中に含まれるカルシウム、マグネシウム等金属イオン又はシリカを主成分とするスケールが付着し、伝熱効率の低下、配管の閉塞等がもたらされることがある。
【０００３】
このスケール付着を防止するために、従来より多くの種類のスケール防止用薬剤が使用されている。また最近では電場や磁場を印加してスケールを防止する装置が開発され販売されている。
【０００４】
特許第２９１２８０９号公報には、ボイラー用水を電場及び磁場処理することによりスケール生成を防止する方法が記載されている。
【０００５】
特表２００１−５０２２２９号公報には、円筒形容器内に黒鉛よりなる１対の電極を配置すると共に、該電極間に黒鉛等の炭素質材料よりなる導電性の粒子と、シリカ、ガラス、プラスチック等の非導電性の粒子とを混合充填し、この電極間に通電しつつ円筒形容器に水を通水させてスケール生成を低減する方法が記載されている。同号の記載によると、この通電処理によりアルカリが生成し、このアルカリによって結晶核が生成し（第１２頁第１７〜１８行）、スケール生成傾向が低下する（第７頁第５〜６行）。
【特許文献１】特許第２９１２８０９号公報
【特許文献２】特表２００１−５０２２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
開放系循環冷却水ラインやボイラーラインに適切な薬剤を適切な量添加すれば、スケールを防止することができるが、循環水やボイラー缶水の濃縮度合いを誤って規定以上で運転したり、逆に規定より大幅に濃縮度合いを低く運転したり、また熱交換側の負荷が規定以上に大きかったりした場合、高温となる熱交換部や水が蒸発するクーリングタワーにスケールが付着することがある。これは、前記規定を超える条件で運転が継続されることにより、添加している薬剤が有するスケール防止能力の範囲を逸脱するようになるためである。このような状況を回避するためには、高負荷等の運転条件に対処できる薬剤を常に投入しておけばよいが、薬剤費用が莫大となり、現実的には難しい。
【０００７】
さらには、カルシウム硬度やシリカ、全鉄濃度等が非常に高い原水性状が悪い場合や、樹脂の重合反応塔等熱負荷の高い場合では、現在市販されているスケール防止用薬剤を適用できないこともある。
【０００８】
上記特許第２９１２８０９号公報の電場や磁場を印加する装置にあっては、スケール防止機構がほとんど明らかにされていないために、スケール防止が不十分になるおそれがある。
【０００９】
特表２００１−５０２２２９号公報の方法によると、通水の継続に伴って、電極間に充填された炭素質材料よりなる粒子と非導電性粒子との混合充填床のうち炭素質材料粒子が選択的に減耗する。そして、導電性炭素質材料粒子の減耗に伴って充填層高さが低下してきた場合、これを補うべく新品の充填材を上方から充填層に補給したとしても、充填床の下部の方は炭素質材料粒子が補充されず、少量の炭素質材料粒子が多量の非導電性粒子間に分散した状態となり、炭素質材料粒子への通電が不十分となり、充填床の下部でのスケール生成低減効果が不十分になり易い。
【００１０】
そこで本出願人は、このような課題を解決しうるスケール防止装置について先に提案した（特願２００３−０６１８１４号、特願２００３−０６１８１５号及び特願２００３−１００５２６号）。
【００１１】
このスケール防止装置は、長期にわたり優れたスケール防止作用を奏するものであるが、実用的にはさらに効率良くスケール防止効果を発揮できるのが望ましい。
【００１２】
そこで、本発明者らがスケールの成長機構について種々検討した結果、スケールは、循環水中の炭酸カルシウムやマグネシウム等の炭酸塩が析出し、これが成長して機器内面などに堆積したり付着したりすることにより生じるので、電気分解における陰極側に高ｐＨ領域を形成してここで予めスケール成分を微粒子として発生させ、これをスケール防止成分により迅速に処理して微粒子のまま維持するようにすれば、循環水中の硬度成分が過飽和状態となっても微粒子が成長せず、スケールとなることがないことを見出した。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、長期にわたり効率良くスケール防止効果を発揮するスケール防止装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のスケール防止装置は、水中からのスケール析出を防止するスケール防止装置において、陽極及び陰極よりなり、両者の間が通水スペースとなっている電極と、該電極間に電圧を印加する手段と、該通水スペースのうち陽極側に充填された炭素質材料よりなる導電性粒子の充填床と、該通水スペースのうち陰極側に充填された非導電性粒子の充填床と、を備えてなり、該電極は、通水方向に多段に複数個設けられており、通水方向下流側ほど、導電性粒子と非導電性粒子との境界部が陰極から離隔していることを特徴とするものである。なお、本発明において、「防止」は「抑制」を含むものである。
【００１５】
本発明装置において、陽極と陰極との間に通電しつつ通水すると、水が電解されて該水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属の炭酸塩の微粒子が生成すると共に、炭素質材料が電解反応してメリト酸等のスケール防止用薬剤が生成することにより、水中からのスケール析出が十分に防止される。特に炭素質材料が炭素の六員環構造を有する場合には、このスケール防止用薬剤が効率良く生成する。この理由については、次の通りであると考えられる。
【００１６】
即ち、本発明の装置では、陰極近傍に高ｐＨ領域が形成される。この領域を該水が通過する際、その中に含まれるカルシウム、マグネシウム等金属イオンの主として炭酸塩が析出する。このスケール成分の微粒子を予め該水中に大量に生成させることにより、循環水中の溶解性のカルシウム硬度が低くなり、熱交換部やクーリングタワーにおいても溶解度未満で通過でき、熱交換部やクーリングタワーにスケールが析出しない。生成したスケール成分の微粒子は、該水の流れに乗ってラインを循環するが、機器内面には沈着せず、やがてブローと共にライン外に排出される。
【００１７】
＜微粒子析出によるスケール防止の作用機構＞
本発明における微粒子析出によるスケール防止作用機構について、水中からのスケール析出理論に基づいて次に詳述する。
【００１８】
（ｉ）  一般に、水中からのスケール析出機構（メカニズム）は次の通りである。
水温が高くなると炭酸カルシウム等炭酸塩の溶解度が低下する。冷却水系やボイラー水系の熱交換部においては、その表面温度が高くその部分での溶解度が循環水や缶水中の炭酸カルシウム等炭酸塩濃度より小さくなる場合、すなわち過飽和状態となる場合、この高温の熱交換部にスケールが析出する。スケール防止用薬剤を使用しても、その薬剤の単位質量当たりのスケール防止能力は決まっており、何らかの原因で異常なライン管理がなされこの能力限界を超える循環水中炭酸カルシウム等炭酸塩濃度となった場合、同様のメカニズムにより高温の熱交換部にスケールが析出する。
【００１９】
循環冷却水系のクーリングタワーの充填材部は、循環水の温度を低下させるため水を蒸発させる構造となっている。水が蒸発すると循環水中の炭酸カルシウム等炭酸塩濃度が上昇し、その濃度が溶解度以上の過飽和状態となった場合、充填材部にスケールが析出する。また、充填材部では、水を効率よく蒸発させるため、循環水の流下速度を遅くしており、充填材上にスケールが析出し易い。
【００２０】
（ii）  本発明のスケール防止装置にあっては、水（以下、被処理水ということがある。）を電解して金属炭酸塩の微粒子を生成させることにより、水中の溶解カルシウム硬度を低下させ、スケール析出を防止する。
【００２１】
一般に、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等炭酸塩の溶解度は、ｐＨに影響を受け、ｐＨが高くなるとこれらの溶解度が低下する。
【００２２】
本発明装置を用いて、被処理水を電解すると、陰極近傍が高ｐＨとなり、被処理水中のカルシウム、マグネシウム等金属の主として炭酸塩が陰極近傍で析出する。この析出した微粒子は、冷却水やボイラー用水の流れに乗ってラインを循環し、ブローと共にライン外に排出されるので、冷却水やボイラーシステムでのカルシウムやマグネシウム等の硬度成分濃度が低下し、熱交換部やクーリングタワー等でのスケール析出が防止される。
【００２３】
例えば、炭酸カルシウム成分の場合、十分な数のスケール成分の微粒子が生成することにより、循環水中の溶解性のカルシウム硬度が低くなり、熱交換部やクーリングタワーにおいても溶解性カルシウム硬度成分濃度が溶解度未満となり、熱交換部やクーリングタワーでのスケール析出が防止される。
【００２４】
＜スケール防止用薬剤の生成による作用効果＞
本発明では、仮に水中の硬度成分が過飽和域となった場合でも、炭素質材料の陽極電解酸化反応によってメリト酸等のスケール防止用薬剤成分が生成するので、生成微粒子が過大に成長して機器内面に堆積ないし付着することが防止される。この炭素質材料の反応によって生成し、被処理水に添加されたスケール防止用薬剤は、上記の微粒子に吸着される。スケール防止用薬剤を吸着したスケール成分微粒子は、熱交換部やクーリングタワー等において過飽和状態にさらされても殆ど粒成長しないので、微粒子のまま循環水中に存在し、ブローと共にライン外に排出される。
【００２５】
＜炭素質材料の陽極電解酸化反応により生成する、スケール防止作用を有した電解物質について＞
炭素質材料の陽極電解酸化反応により生成する電解物質には芳香族カルボン酸が含まれている。
【００２６】
カルボキシル基の数が多い高次カルボン酸がスケール分散効果を有することは知られており、中でもベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）がスケール防止用薬剤として有効であることが報告されている（The  Inhibition  of  Dicalcium  Phosphate  Dihydrate  Crystal  Growth  by  Polycarboxylic  Acids  Z.AMJAD  Journal  of  Colloid  and  Interface  Science,  Vol.117,  No.1,  May  1987）。
【００２７】
六員環構造を有する炭素質材料を陽極として、水中で陽極酸化することにより、安価に且つ効率よく芳香族カルボン酸を生成させることができる。
【００２８】
陽極を構成する六員環構造の炭素質材料としては、六員環網状平面が三次元的に積層され、炭素含有率８０％以上の炭素質材料が好ましい。特に、メリト酸等の高次のカルボン酸を生成させるためには、表面層の縮合率が高い方が望ましい。また、炭素含有率が高いものであれば、副生成物が生成しにくいという利点があり、好ましい。このような炭素質材料としては、黒鉛、カルビン、コークス、木炭、活性炭、無煙炭等の石炭類、カーボンブラック等を用いることができる。電極は、表面付近が上記炭素質材料で構成されているものであってもよい。
【００２９】
＜電極を通水方向に多段とし、通水方向下流側ほど炭素質材料粒子を陰極から離隔させたことによる作用効果＞
本発明では、電極を通水方向に多段に設け、通水方向下流側ほど非導電性粒子と炭素質材料よりなる導電性粒子との境界面を陰極から離隔させている。
【００３０】
炭素質材料粒子を通水方向上流側から供給し、徐々に通水方向下流側へ移動するよう供給した場合、炭素質材料粒子は、この移動の間に電解反応により少しずつ減耗し、粒子径が徐々に小さくなる。
【００３１】
仮に、炭素質材料粒子の境界面と陰極との距離が通水方向全体にわたって均等であると、粒子径が小さく水との接触効率が高い通水方向下流側ほど反応が急速に進行しがちとなる。
【００３２】
本発明では、通水方向下流側ほど炭素質材料粒子と非導電性粒子との界面が陰極から離隔しており、炭素質材料粒子の充填床への通電量が少ない。このため、通水方向下流側での炭素質材料粒子の電解反応と、通水方向上流側での炭素質材料粒子の電解反応とが略々同等となり、炭素質材料粒子充填床の全体にわたって効率よくメリト酸等の電解物質が生成する。
【００３３】
本発明では、電極は４段以上に設けられることが好ましい。
【００３４】
電極を通水方向に多段に設けるには、陽極及び陰極の対を通水方向に多段に設けることが好ましい。このようにすれば、各段の通電量を個別に制御するよう構成することも可能となる。
【００３５】
本発明では、導電性粒子と非導電性粒子との混合を防ぐための仕切り部材を設けることが好ましい。
【００３６】
本発明の一態様では、炭素質材料粒子は、最上流側の充填床に補給され、炭素質材料粒子の減耗に伴って徐々に下方に移動する。
【００３７】
本発明では、各段における導電性粒子即ち炭素質材料粒子の平均粒径と非導電性粒子の平均粒径とを略同等とすることが好ましい。具体的には、非導電性粒子の平均粒径をｄ１とし、炭素質材料粒子の平均粒径をｄ２とした場合、ｄ１／ｄ２の比が０．８〜１．２特に０．９〜１．１程度であることが好ましい。これにより、炭素質材料の充填床と非導電性粒子の充填床とに略同等に水が流れるようになる。
【００３８】
炭素質材料粒子の平均粒径は、最上段の陰極１１ａと陽極１２ａとの間において５〜３０ｍｍ特に１０〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明装置を運転するに際しては、電極間の印加電圧は１．３Ｖ以上、特に５〜３０Ｖ程度とすることが好ましい。この電圧は、交流、直流のいずれでも良く、交番電流であっても良いが、１０分以上より好ましくは１時間以上電流が同方向に流れるように電圧を印加することが炭素質材料の電解物質の生成効率の面から好ましい。
【００４０】
また、陰極表面の不純物によるスケール障害を防止する観点からは転極することが好ましい。この場合、転極間隔が短いと生成効率が低下するため、１時間以上、例えば１〜２４時間程度の転極間隔をとることが望ましい。
【００４１】
電流値には特に制限はないが、投入電気量とメリト酸生成量は比例関係にあるため、生成効率を上げるためには電流値を高くした方が良い。ただし、限界電流密度が存在するので５．０Ａ／ｄｍ２以下の範囲とするのが好ましい。
【００４２】
この陽極での電解反応によれば、メリト酸を主生成物として各種のベンゼンカルボン酸等の芳香族カルボン酸を容易に生成させることができる。この生成物中には通常メリト酸が全有機炭素分に対して３０〜５０％含まれるが、その他、ベンゼン環に１又は２以上のカルボキシル基を有するベンゼンカルボン酸類や、ナフタレン、フェナントレン等の縮合環に１又は２以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸が含まれる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によると、被処理水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等の金属イオンやシリカを主成分とするスケール析出を安定して防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
【００４５】
図１は実施の形態に係るスケール防止装置の概略的な縦断面図である。
【００４６】
冷却水やボイラー用水等を通水するための配管１，３の間にフランジ１ａ，３ａ及び４ａを介して筒形チャンバ４が筒軸心方向を上下方向として設置されている。このチャンバ４内に４対の陰極１１ａ〜１１ｄ、陽極１２ａ〜１２ｄが設けられている。図示の通り、陰極１１ａと陽極１２ａとが対面し、陰極１１ｂと陽極１２ｂとが対面し、陰極１１ｃと陽極１２ｃとが対面し、陰極１１ｄと陽極１２ｄとが対面している。陰極１１ａ及び陽極１２ａが最上段に配置されており、陰極１１ｄ及び陽極１２ｄが最下段に配置されている。陰極１１ａ〜１１ｄは、上下方向に一直線状に配置され、陽極１２ａ〜１２ｄも、上下方向に一直線状に配置されている。各陰極１１ａ〜１１ｄと陽極１２ａ〜１２ｄとの間隔は同一である。
【００４７】
各陰極１１ａ〜１１ｄ及び陽極１２ａ〜１２ｄは、ステンレス等の耐食性金属板よりなり、板面を上下方向としている。この陰極１１ａ〜１１ｄと陽極１２ａ〜１２ｄとに対し電源７から電圧が印加される。
【００４８】
陰極１１ａ〜１１ｄと陽極１２ａ〜１２ｄとの間が通水スペースとなっている。この通水スペースの最下部に、網、多孔板などよりなる粒子保持部材６がチャンバ４の横断方向に設置されており、その上に非導電性粒子９と炭素質材料粒子よりなる導電性粒子８とが充填され、それぞれ充填床を形成している。導電性粒子８と非導電性粒子９との混合を防止するために、粒子８の充填床と粒子９の充填床との間に網、多孔板などよりなる仕切り部材（図示略）が設けられている。
【００４９】
非導電性粒子９と炭素質材料よりなる導電性粒子８との充填床の境界面は、電極の各段において異なっており、通水方向下流側ほど陰極から離隔している。
【００５０】
この非導電性粒子９の材料としては、ポリウレタン等の合成樹脂、シリカ、アルミナ等のセラミックス、ガラス等が好適である。
【００５１】
陰極１１ａと陽極１２ａとの間では、粒子８，９の平均粒径は５〜３０ｍｍ程度が好ましい。この平均粒径は下段側ほど小さなものとなっている。炭素質材料粒子（導電性粒子）８は、装置の運転に伴って減耗するので、上方から適宜補給される。
【００５２】
なお、被処理水の電気伝導度が低い場合には、各電極対間の電圧が等しくなるように各回路に補正用抵抗を設けてもよい。
【００５３】
この実施の形態では、炭素質材料粒子８は、六員環網状平面が規則的に積層されている黒鉛よりなる。
【００５４】
配管１，３を介してチャンバ４に通水しつつ電源７により陽極１２ａ〜１２ｄと陰極１１ａ〜１１ｄとの間に通電すると、陽極１２ａ〜１２ｄ及び炭素質材料粒子８の表面の近傍が酸性、陰極１１の近傍がアルカリ性となる。そして、炭素質材料粒子８が分解されベンゼンポリカルボン酸を生成する。ベンゼンポリカルボン酸類は、代表的なスケール防止剤であるポリマレイン酸やポリアクリル酸等と同じくカルボキシル基を有するため、スケール防止効果がある。
【００５５】
陰極１１ａ〜１１ｄ近傍の高ｐＨ領域では、スケール成分の微粒子が生成する。これにより、配管３から取り出される水中の溶解性カルシウム硬度が低くなり、スケール析出が防止されるようになる。
【００５６】
なお、電極及び導電性粒子と水との接触効率を良くするために、通水が乱流となるように通水量を設定することが好ましい。
【実施例】
【００５７】
［実施例１］
図２に示す開放系循環冷却水ラインに図１に示す本発明のスケール防止装置１８を組み込んだ。
【００５８】
クーリングタワー１４下に設置されている貯水槽１６にスケール防止装置１８を組み込み、循環水を連続的に処理した。貯水槽１６の水はポンプ１７を介して二重管式熱交換器２０へ送り込まれ、二重管外側を流れる熱水により熱交換され、クーリングタワー１４で冷やされ、循環される。この貯水槽１６内の水は、ポンプ１９を介してスケール防止装置１８に循環通水され、処理される。
【００５９】
なお、該装置１８の陰極１１ａ〜１１ｄ及び陽極１２ａ〜１２ｄはそれぞれステンレス平板よりなり、各々の面積は３００ｃｍ２、陰極１１ａ〜１１ｄと陽極１２ａ〜１２ｄとの間の距離はそれぞれ１５ｃｍとした。粒子の充填高さは、４段合計で６０ｃｍである。非導電性粒子９はポリウレタンよりなり、その平均粒径は、最上段３０ｍｍ、第２段２０ｍｍ、第３段１０ｍｍ、最下段５ｍｍである。導電性粒子８としては黒鉛粒子が充填されている。印加電圧は約１０Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２（電流値２５０ｍＡ）、転極頻度１回／Ｈｒ、通水速度（線速度）２．０ｍ／ｓｅｃである。
【００６０】
循環水のカルシウム硬度（ＣａＨ）及び酸消費量（ｐＨ４．８／ＭＡ）はそれぞれＣａＣＯ３として３００ｍｇ／ｌ、熱交換部表面温度は８０℃であり、無処理である次の比較例１では確実に熱交換面に析出する条件である。この装置を滞留時間２４時間で９６時間運転した。
【００６１】
［比較例１］
比較のため、スケール防止装置１８を作動させないこと以外は同一条件として同様の運転を行った。
【００６２】
水質分析結果を表１に示す。表１の通り、本発明では水質が維持されており、系内のスケール析出が抑制されている。
【００６３】
【表１】
2005046812.tif 000003
【００６４】
次に熱交換部に析出したスケール付着量を測定した結果を表２に示す。
【００６５】
表２の通り、本発明のスケール防止装置によると、高温となる熱交換部へのスケール析出が防止される。なお、通電電流値は通水期間中１．５Ａで一定であった。
【００６６】
【表２】
2005046812.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施の形態に係るスケール防止装置の概略的な縦断面図である。
【図２】本発明を適用した開放系循環冷却水ラインのシステムフロー図である。
【符号の説明】
【００６８】
１，３  配管
４  チャンバ
６  粒子保持部材
７  電源
８  導電性粒子（炭素質材料）
９  非導電性粒子
１１ａ〜１１ｄ  陰極
１２ａ〜１２ｄ  陽極
１４  クーリングタワー
１６  貯水槽
１８  スケール防止装置
２０  二重管式熱交換器
【図１】
2005046812.tif 000005
【図２】
2005046812.tif 000006