(57)【要約】  【課題】    少量の空気量で、迅速かつ十分な測定精度で空気中のカルボニル化合物濃度を簡便に定量するサンプラーに用いることのできるカルボニル化合物捕集材、これを用いたサンプラー、更にこのサンプラーを用いてカルボニル化合物を測定する方法を提供する。  【解決手段】    比表面積が10m2/g以下である担体にカルボニル化合物反応性化合物を担持させたカルボニル化合物捕集材。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が10m2/g以下である担体にカルボニル化合物反応性化合物を担持させたカルボニル化合物捕集材。
【請求項２】
前記担体の粒径が0.1〜0.3mmである請求項１に記載のカルボニル化合物捕集材。
【請求項３】
前記カルボニル化合物反応性化合物がジニトロフェニルヒドラジンである請求項１又は２に記載のカルボニル化合物捕集材。
【請求項４】
前記カルボニル化合物反応性化合物を、担体重量あたり10〜100μg/g担持させた請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボニル化合物捕集材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボニル化合物捕集材を充填したカルボニル化合物測定用サンプラー。
【請求項６】
請求項５に記載のサンプラーを被測定空気中に置き、該サンプラーを一定時間静置するか又は該サンプラーに強制的に該空気を通気させ、その後該サンプラーから溶媒を用いて吸着したカルボニル化合物を抽出し、その抽出液中のカルボニル化合物濃度を測定することから成る空気中のカルボニル化合物を測定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カルボニル化合物、特にホルムアルデヒドを効果的に捕集することのできるカルボニル化合物捕集材に関し、より詳細には、空気中のカルボニル化合物を簡便に測定できるサンプラーに用いることのできるカルボニル化合物捕集材、これを用いたサンプラー、更にこのサンプラーを用いてカルボニル化合物を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、室内環境空気中のホルムアルデヒドなどのカルボニル化合物の濃度測定においてDNPH（ジニトロフェニルヒドラジン）高速液体クロマトグラフ法が用いられてきた（非特許文献１）。この測定法はサンプラーにDNPHを用い、通気後にDHPHと反応したホルムアルデヒドの誘導体をアセトニトリル溶媒で抽出し、その一部を液体クロマトグラフに注入し、定量分析するもので、最も精確な標準法である。
従来、主にDNPH等のアミンをシリカゲル等の担体に担持させた捕集材を用いてカルボニル化合物の測定が行われてきた（特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】室内空気中化学物質の室内濃度指針値及び標準的測定方法について（平成１２年６月３０日、生衛発第１０９３号）
【特許文献１】再公表WO00/02041
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、空気中のホルムアルデヒド等のカルボニル化合物の測定用サンプラーとしてDNPH添着シリカゲルをカートリッジ、ガラス管に充填するポンプ吸引型サンプラー、それを多孔性膜の円筒管に充填するか、又は円盤状の濾紙や板状をしたシリカゲル等の比表面積の比較的大きな担体にDNPHを塗布した上で多孔性膜の内部に置いた拡散型サンプラーが用いられてきた。いずれもサンプリング後は3〜5mlの溶媒で抽出し、そのうち0.02mlを液体クロマトグラフで定量するものである。これらの方法においては、カルボニル化合物の捕集・定量を確実にするために多量の空気からホルムアルデヒド等を捕集するため、また溶媒による抽出の際に多量の溶媒を必要とするため、結果的にはサンプリング量の1/150〜1/250のみが定量に用いられる。
【０００５】
従って、ポンプ吸引型では短時間のサンプリング時間でサンプリンング可能であるが、大量の試料空気量を必要とするなどの問題があり、一方、簡便な拡散型においては、8〜24時間程度の長時間のサンプリング時間を要するにもかかわらず定量時の試料導入率が低いためにサンプリング量が不足する等の問題があった。
本発明においては、空気中のカルボニル化合物量を測定するに際し、測定に必要な空気量が少なくて済み、かつ十分な測定精度を与えるようなサンプラー、それに用いるカルボニル化合物捕集材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、従来の問題が担体の比表面積が大きいことに起因すると考え、比表面積が比較的小さな担体を用いて、これにカルボニル化合物反応性化合物を担持することにより、このような問題を解決することができることを見出した。具体的には、ポンプを用いない拡散型サンプラーのサンプリング時間を30分以内に短縮し、ポンプ吸引では手動ポンプで0.1〜0.3Lを数分で採取できるようにすることを目標とした。
従来用いられてきた比表面積の大きい担体を用いた場合に比べ、本発明のように比表面積が一定値以下の担体を用いると、測定に必要な空気量は少なく、そのため測定時間も短くて済むにも係わらず、抽出溶媒のロスがなく、そのため正確に捕集したカルボニル化合物量を測定することができることがわかった。
【０００７】
即ち、本発明は、比表面積が10m2/g以下である担体にカルボニル化合物反応性化合物を担持させたカルボニル化合物捕集材である。
また本発明は、このカルボニル化合物捕集材をチューブ等に充填したカルボニル化合物測定用サンプラーである。
更に本発明は、このサンプラーを被測定空気中に置き、該サンプラーを一定時間静置するか又は該サンプラーに強制的に該空気を通気させ、その後該サンプラーから溶媒を用いて吸着したカルボニル化合物を抽出し、その抽出液中のカルボニル化合物濃度を測定することからなる空気中のカルボニル化合物を測定する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で捕集できるカルボニル化合物は、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、及びアセトン等のケトン類である。
空気に含まれるカルボニル化合物を測定する場合のカルボニル化合物濃度は通常0.01〜0.4ppmであり、最も高頻度には0.05〜0.2ppmである。
本発明で用いる担体の比表面積は10m2/g以下、好ましくは0.01〜1m2/gである。この比表面積はBrunauer-Emmett-Teller(BET)法により測定したものをいう。
また、この担体の粒径は好ましくは0.1〜0.3mm、より好ましくは0.15〜0.25mmである。担体をサンプラーに充填した場合に、粒径が小さすぎると通気/通液抵抗が大きすぎる問題が生じ、大きすぎると接触面積が小さすぎて捕集効率が悪化する。
このような担体として、例えば、珪砂、セラミックス系モレキュラーシーブ、多孔質ガラス、表面をエッチングで粗面化したガラスビーズ等が挙げられる。これらの担体は表面多孔質、すなわち表面に凹凸を有することが重要であり、内部には孔部を有しないものが好ましい。
【０００９】
このような担体にカルボニル化合物反応性化合物を担持させてカルボニル化合物捕集材とする。
このカルボニル化合物反応性化合物としては、O-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン等のO-置換ヒドロキシルアミン、4-ニトロフェニルヒドラジン、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン、4-カルボキシフェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、2-ナフチルヒドラジン等のアリールヒドラジン、4-ニトロベンゼンスルホニルヒドラジン等のスルホニルヒドラジン、ベンゾイルヒドラジン、4-ニトロベンゾイルヒドラジン、4-クロロベンゾイルヒドラジン、3-クロロベンゾイルヒドラジン、4-ブロモベンゾイルヒドラジン等のアシルヒドラジン、フェニルセミカルバジド、トリルセミカルバジド、3,5-ジニトロフェニルセミカルバジド、1-ナフチルセミカルバジド、2-ナフチルセミカルバジド等のセミカルバジドなどのアミノ化合物が挙げられる。特に、O-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン及び2,4-ジニトロフェニルヒドラジンが好ましい。
【００１０】
担持量は好ましくは10〜100μg/g、より好ましくは20〜60μg/gである。
担体にこのカルボニル化合物反応性化合物を担持させる方法は、捕集材調整用のカラムに充填した担体を反応性化合物で浸漬して担体表面を濡らし、その後不活性ガスを通気して乾燥する方法によることができる。担持に際し比表面積が小さいので、過剰の反応性化合物が結晶化して析出残存しないように注意する必要がある。
【００１１】
なお、カルボニル化合物測定用サンプラーとしては、室内に静置して拡散によりカルボニル化合物を捕集するタイプ（拡散型）に用いるには、多孔性フッ樹脂管のように化学的に安定で通気性のある材料を用いることができ、形状は例えばチューブ状とすることができる。サンプラーに強制的に空気を通気させるタイプにおいては、非通気性のフッ樹脂管、ガラス管等を用いることができる。
各サンプラーに充填するカルボニル化合物捕集材の量は0.1〜0.3ｇ程度が好ましい。サンプラーの大きさは、上記捕集材量に対応して、例えば内径3mm、長さ数10mm程度が採用される。
【００１２】
このようなサンプラーの使用法として以下のような用法が挙げられる。
１）カルボニル化合物を測定すべき室内にサンプラーを所定時間静置して、拡散によりカルボニル化合物を捕集する。（拡散法）
２）サンプラーを手動式、電動式等の空気吸引器に連結し、一定量の吸引空気を強制的にサンプラー内に導入、通過させる。
本発明は、従来8〜24時間程度の長時間を要していた拡散法に特に好適に適用することができる。
サンプラーを静置する場合(１、拡散法)には、サンプラーとして多孔性フッ樹脂管等の通気性材料を用い、その場合の静置時間は通常10〜30分である。
一方、サンプラーに空気を強制的に通気させる場合（２）には、風量は通常20〜100ml/分であり、通気時間は通常１〜５分である。通気は手動ポンプや電動ポンプを用いて行ってもよい。
【００１３】
いずれも担体に捕集されたカルボニル化合物を、アセトニトリル等の溶媒を用いて抽出し、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法によりカルボニル化合物量を定量する。溶媒による抽出及び液体クロマトグラフィーによる定量にあたっては、まずサンプラーに抽出効果のない水を例えば90μl注入して、最初の1滴で空気との置換を確認してから、液体クロマトグラフィーのインジェクタに接続し、次いでアセトニトリルと水との混合液を例えば90μl注入して液体クロマトグラフフィーのカラムに導入するのが好ましい。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００１４】
2,4-ジニトロフェニルヒドラジン（DNPH、和光純薬社製 特級）を再結晶法により精製し、アセトニトリルのDNPH飽和溶液を調整し、これから３％アセトニトリル溶液を用意した。
このDNPH溶液を、珪砂（粒径0.1〜0.2mm、比表面積 0.1m2/g）を充填した捕集材調整用のカラム全体に行き渡るように通してすべての珪砂表面が濡れている状態とし、その後窒素ガスを通気し乾燥した。
この結果、珪砂0.18ｇに対して7μｇのDNPHが担持されていた。得られたDNPHが担持された珪砂を捕集材と呼ぶ。捕集材を多孔性フッ素樹脂管（内径3mm、長さ25mm, Gore-tex A:空孔率50%）に0.2g（充填層20mm）充填し、両端をスポンジ状のポリエチレン（L=3mm）で栓し、その外側をフッ素樹脂管（1(3、L=5mm）で固定し、両端に直径1mm、L=15mmのSUS棒で栓をした。このサンプラーをアルミシール袋に保存し、使用直前に取り出して使用した。
このサンプラーを、室内に糸で吊るした洗濯ばさみで挟んで固定し、ホルムアルデヒド標準ガス雰囲気中に23 ℃で30分放置した。ホルムアルデヒド濃度は拡散セル法で0.08〜0.4ppmに調製した。
【００１５】
その後、マイクロシリンジに抽出溶媒（容積比 アセトニトリル6:水4）を約0.25mlとり、サンプラーに接続し、約0.1mlの溶媒を注入した。約30秒放置した後、針の先端に液が来るまで液を押し出し、流路を切り替え液体クロマトグラフ（島津製作所社製）に0.095mlを注入した。ホルムアルデヒド濃度(ppm)と捕集量（μｇ）との関係を図１に示す。
この結果から、ホルムアルデヒド濃度(ppm)と捕集量（μｇ）との間には一定の関係（この場合は直線性）があることが分かる。従って、この関係より捕集量からホルムアルデヒド濃度の定量が可能であることがわかった。
【実施例２】
【００１６】
実施例1と同様にして得られた捕集材を、フッ素樹脂管（3(4, L=36mm）に0.2g（充填層20mm）充填し、両端をスポンジ状のポリエチレン（L=3mm）で栓し、その外側をフッ素樹脂管（1(3、L=5mm）で固定した。これをアルミシール袋に保存し、使用直前に取り出して使用した。
このフッ素樹脂管（サンプラー）を、検知管用の真空式ガス採取器（流量100ml/2.5分、光明理化学工業社製）に接続し、室内で5分間空気を吸引した。ホルムアルデヒド濃度は0.08ppmであった。その後、実施例1に準じて抽出を行い、抽出率を求めた。
抽出率は以下のようにして算出した。マイクロシリンジにより抽出液をサンプラーを通して液体クロマトグラフィーに移行したDNPH誘導体の量を液体クロマトグラフィーのチャートのピーク面積より求める。抽出を20〜50μl単位に検出できなくなるまで繰り返した時の、その合計に対する当該抽出液量までの抽出量の割合を抽出率とした。
抽出液量に対する抽出率を図2に示す。
この結果、抽出液量が約0.1mlという少量でほぼ100%の抽出率が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のホルムアルデヒドの捕集量と空気中ホルムアルデヒド濃度とのの関係を示す図である。
【図２】実施例２のホルムアルデヒドの抽出率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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