(57)【要約】【課題】基材表面に形成されている紫外線応答型酸化チタン光触媒膜を、基材の温度を２５０℃以上に上げることなく、可視光応答型光触媒膜に改質する可視光応答型光触媒体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の可視光応答型光触媒体の製造方法は、基材表面に形成された酸化チタン光触媒膜を、少なくとも窒素を含むガスを解離・電離・励起して生成された窒素原子を含むプラズマ中で窒化処理することにより、前記酸化チタン光触媒膜の表層部を可視光応答型光触媒に改質することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に形成された酸化チタン光触媒膜を、少なくとも窒素を含むガスを解離・電離・励起して生成された窒素原子を含むプラズマ中で窒化処理することにより、前記酸化チタン光触媒膜の表層部を可視光応答型光触媒に改質することを特徴とする可視光応答型光触媒体の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマは少なくとも窒素と水素とを含む混合ガスのプラズマである請求項１に記載の可視光応答型光触媒体の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマは電子ビームによってガスを励起する電子ビーム励起プラズマ法で生成されたプラズマである請求項１又は２に記載の可視光応答型光触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化チタン光触媒膜の電位を前記プラズマの電位に対して低い電位とする請求項１〜３のいずれかに記載の可視光応答型光触媒体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタン光触媒膜はゾルゲル法、反応性スパッタリング法、あるいは蒸着法のいずれかで形成され窒化処理温度が２５０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の可視光応答型光触媒体の製造方法。
【請求項６】
酸化チタン及び金属チタンのうち少なくとも一つを蒸発材料とし、該蒸発材料を少なくとも酸素を含むガス中で蒸発させて、該酸素を含むガスを解離・電離・励起して生成された酸素原子を含むプラズマ中で処理することにより２５０℃以下に保持した基材表面に酸化チタン光触媒膜を形成する第１工程と、
前記酸素を含むガスを少なくとも窒素を含むガスに置換して、該窒素を含むガスを解離・電離・励起して生成された窒素原子を含むプラズマ中で前記酸化チタン光触媒膜を窒化処理することにより、該酸化チタン光触媒膜の表層部を可視光応答型光触媒に改質する第２工程と、を有することを特徴とする可視光応答型光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答型光触媒体の製造方法に関する。詳しくは、基材表面に形成された酸化チタン光触媒膜の表層部を改質して可視光応答型光触媒体を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを代表とする光触媒は、防汚作用、親水性、環境浄化作用などを有することがよく知られ、各種用途への利用が拡大してきている。しかし、酸化チタンによる光触媒体は、太陽光下または紫外線光源下では光触媒活性が発現するものの、紫外線がほとんどない環境下では光触媒活性が発現しない。光触媒を屋内や自動車の車室内へ用途拡大するために、紫外光のみならず可視光によっても光触媒活性を呈する材料が強く望まれている。
【０００３】
最近，酸化チタン光触媒粉体中の一部の酸素を取り除いてやる方法、または、酸化チタン光触媒粉体中の一部の酸素を、アンモニアガスの強い化学反応を利用して窒素原子に置き換える方法などにより、可視光でも光触媒の活性を発現できることが示された。
【０００４】
例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、ターゲットを酸化チタンとし、窒素とアルゴンの混合ガスプラズマ中でスパッタリングすることにより基材上に酸化チタンの薄膜を形成し、次に、この酸化チタンの薄膜を窒素ガス中において５５０℃で２〜４時間熱処理することにより結晶化させて、可視光応答型光触媒薄膜を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
この従来技術では、基材上に形成された酸化チタン薄膜を可視光応答型光触媒へ改質する窒化処理の過程で被処理物を５００℃前後の高温に保持する必要がある。このため、プラスティックや並ガラスなどのような２５０℃以上の高温では、軟化、変形あるいは変質するような材料を基材とすることができなかった。
【特許文献１】国際公開Ｗ００１／０１０５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、既に基材表面に形成されている紫外線応答型酸化チタン光触媒膜を、基材の温度を２５０℃以上に上げることなく、可視光応答型光触媒膜に改質する可視光応答型光触媒体の製造方法を提供することである。
【０００７】
また、その第２の目的は、基材の温度を２５０℃以上に上げることなく、所望の基材表面上に可視光応答型の酸化チタン光触媒膜を形成して可視光応答型光触媒体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の可視光応答型光触媒体の製造方法に係わる発明は、上記の第１の目的を達成するために、基材表面に形成された酸化チタン光触媒膜を、少なくとも窒素を含むガスを解離・電離・励起して生成された窒素原子を含むプラズマ中で窒化処理することにより、前記酸化チタン光触媒膜の表層部を可視光応答型光触媒に改質することを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法では、紫外光で動作する酸化チタン光触媒膜において、少なくともその表層部の酸化チタン結晶の酸素サイトの一部をプラズマに含まれる活性な窒素原子で置換して、酸化チタン光触媒膜を可視光で動作するように改質することにより可視光応答型光触媒体を製造することができる。
【００１０】
請求項２の可視光応答型光触媒体の製造方法に係わる発明は、上記の第１の目的を達成するために、請求項１に記載の発明において、プラズマは少なくとも窒素と水素とを含む混合ガスのプラズマであることを要旨とする。
【００１１】
窒素と水素とを含む混合ガスのプラズマとすることで、水素の還元作用により酸化チタン光触媒膜の表面を清浄にすることができ表面改質の性能を向上させることができる。
【００１２】
請求項３の可視光応答型光触媒体の製造方法に係わる発明は、上記の第１の目的を達成するために、請求項１又は２に記載の発明において、プラズマは電子ビームによってガスを励起する電子ビーム励起プラズマ法で生成されたプラズマであることを要旨とする。
【００１３】
電子ビーム励起プラズマでは、電子衝突によるガスの電離断面積や解離断面積が最大になる６０ｅＶ〜１００ｅＶのエネルギに加速した電子ビームでプラズマを生成することができる。従って、ガスの励起・電離・解離などの効率が他のプラズマ生成法より優れており、低圧でも高密度のプラズマを生成することができる。例えば、ＲＦや高周波、あるいはマイクロ波などによりエネルギを供給して窒素ガスをプラズマ化する方法では、窒素ガスの解離率は２％以下と低いものである。しかし、電子ビーム励起プラズマ法によれば１５％程度の高い解離率を得ることができる。さらに、電子ビーム励起プラズマは高密度プラズマ領域を容易に拡大することができるので、例えば、酸化チタン光触媒膜の表面との反応場を拡大して生産性を向上させることができる。
【００１４】
請求項４の可視光応答型光触媒体の製造方法に係わる発明は、上記の第１の目的を達成するために、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、酸化チタン光触媒膜の電位をプラズマの電位に対して低い電位とすることを要旨とする。
【００１５】
酸化チタン光触媒膜が形成されている基材または半導体である酸化チタン光触媒膜にプラズマの電位に対して負のバイアス電圧を印加することにより、プラズマ中の窒素イオンが加速されて酸化チタン光触媒膜に衝突することで、光触媒膜の表層部の酸素原子と置換する窒化反応を促進することができる。
【００１６】
請求項５の可視光応答型光触媒体の製造方法に係わる発明は、上記の第１の目的を達成するために、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、酸化チタン光触媒膜は、ゾルゲル法、反応性スパッタリング法、あるいは蒸着法のいずれかで形成され、窒化処理温度が２５０℃以下であるものであることを要旨とする。
【００１７】
ゾルゲル法、反応性スパッタリング法、あるいは蒸着法のいずれかで形成された酸化チタン光触媒膜を有する光触媒体を、処理温度が２５０℃以下で窒化処理することにより、極めて安価に可視光応答型光触媒体を得ることができる。
【００１８】
請求項６の可視光応答型光触媒体の製造方法に係わる発明は、上記の第２の目的を達成するために、酸化チタン及び金属チタンのうち少なくとも一つを蒸発材料とし、この蒸発材料を少なくとも酸素を含有するガス中で真空中蒸発させて、さらにこの酸素を含有するガスを解離・電離・励起して生成された酸素原子を含むプラズマ中で処理することにより、２５０℃以下に保持した基材表面に酸化チタン光触媒膜を形成する第１工程と、前記酸素を含有するガスを少なくとも窒素を含有するガスに置換して、この窒素を含有するガスを解離・電離・励起して窒素原子を含むプラズマを生成し、この生成されたプラズマを前記酸化チタン光触媒膜の表面に作用させることで酸化チタン光触媒膜の表層部を可視光応答型光触媒に改質する第２工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
この方法によれば、まず、基材を電子ビーム励起プラズマ装置の反応室内に設置して、電子ビーム励起プラズマ法により励起された酸素プラズマを用いてチタン蒸気や二酸化チタンの蒸気を活性化することにより、基材を２５０℃以下の低温に保持しながらその表面に酸化チタン光触媒膜を形成することができる。その後、反応室内の酸素含有ガスを窒素を含有するガスに置換する。さらに、電子ビーム励起プラズマ法により生成された窒素原子を含むプラズマを第１工程で形成された酸化チタン光触媒膜の表面に作用させ、窒化作用を促進することにより酸化チタン光触媒膜の表層部を可視光応答型に改質して可視光応答型光触媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の第１の実施の形態は、何らかの方法で既に形成されている酸化チタン光触媒膜を可視光応答型光触媒膜に改質する方法である。すなわち、本発明の製造方法によれば、図１に示すように、既に基材２の表面に形成された酸化チタン光触媒膜３に、活性化された窒素原子を含むプラズマを作用させることにより酸化チタン光触媒膜３の表層部４を可視光で動作するように改質して可視光応答型光触媒体１を得ることができる。
【００２１】
ここで、窒素を含むガスは特に限定されるものではなく、窒素（Ｎ2）ガス、または窒素（Ｎ2）ガスと水素（Ｈ2）ガスとの混合ガス、さらにアンモニアなどのような窒素を含むガス、あるいは、これらのガスにさらに不活性元素のアルゴンやヘリウムを加えた混合ガスなどを好適に使用することができる。
【００２２】
また、本発明の製造方法におけるプラズマは、電子ビームによってガスを励起する電子ビーム励起プラズマ法で生成されたプラズマであることが望ましい。
【００２３】
図２は、本発明の可視光応答型光触媒体を製造する電子ビーム励起プラズマ装置の一形態を示す主要部概略構成図である。基本的な構成は公知の電子ビーム励起プラズマ装置と同様である。
【００２４】
図２に示す電子ビーム励起プラズマ装置は、放電領域Ａ、加速領域Ｂ及びプラズマ生成領域Ｃとから構成されている。
【００２５】
放電領域Ａは第１の放電室３２、電極１７および第２の放電室３４とからなり、第１の放電室３２では、ガス流量コントローラ２４ａからアルゴンガスを導入し、放電用電源１０で放電電圧Ｖｄを印加してカソード１２からの電子でプラズマを生成する。電極１７は、第１の放電室３２のガス圧力を高めに保つとともに、カソード１２との間の距離を短くして放電開始を容易にするものである。プラズマから引き出された電子は、加速領域Ｂの加速室３６に供給される。ここで、電子流（電子ビーム電流）は放電電流Ｉｄに比例して増大する。
【００２６】
加速領域Ｂでは、加速用電源１１によりアノード電極１６と加速電極１８との間に電圧Ｖａを印加し、放電領域Ａで生成された電子を加速する。また、加速領域Ｂにはコイル１４が巻回されており、これによって図中Ｂ0で示す磁界を生じさせて電子流の径方向拡散による広がりを制御して電子ビームＤを形成する。加速領域Ｂで加速された電子ビームＤは、プラズマ生成領域Ｃに供給される。
【００２７】
プラズマ生成領域Ｃには、ガス流量コントローラ２４ｂを介して窒素ガスが導入され、電子ビームＤのエネルギにより窒素ガスが解離・電離してプラズマ状態となる。プラズマ生成領域Ｃの反応室３８内には、電子ビームＤと平行な方向にヒータ２０及び被処理物２２が配置されており、被処理物２２はヒータ２０により温度を制御されながらプラズマに曝される。被処理物２２を電子ビームＤと平行に配置することで、電子ビームＤが直接被処理物２２に照射され被処理物２２が破損するのを防止できる。なお、反応室３８内は１０-3Ｔｏｒｒ程度に減圧されており、また、ガス流量コントローラ２４ｃや２４ｄのバルブを開閉調節することにより反応室３８へ導入するガスの種類を選択することができる。例えば、ガス流量コントローラ２４ｂと２４ｃとのバルブを開とすることで窒素ガスと水素ガスの混合ガスとすることができる。同様に、２４ｄのバルブを開とすれば、さらにアルゴンガスを含む混合ガスとすることができる。
【００２８】
また、本実施形態の装置は、電子ビーム電流Ｉｂと電子ビームエネルギ、すなわち加速電圧Ｖａを独立に制御することができ、これにより種々のエネルギレベル及び電流値を有する電子ビームを反応室内の窒素ガスなどに照射することができる。
【００２９】
以上のような電子ビーム励起プラズマ装置を用いて可視光応答型光触媒体を製造する方法は、まず、被処理物２２としてゾルゲル法などによって既に形成された酸化チタン光触媒膜を有する光触媒体を反応室３８のヒータ２０上に設置する。次に、真空排気系で反応室３８内を１０-5Ｔｏｒｒ以下に排気する。続いてガスコントローラ２４ｂを介してＮ2ガスを１〜１００ｓｃｃｍの流量で導入する。この時、反応室内のＮ2ガスの圧力を５×１０-4〜５×１０-2Ｔｏｒｒとすることが望ましい。また、ガスコントローラ２４ｂ〜２４ｄを選択することにより、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、あるいは、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスなどを用いることも好ましい。
【００３０】
このようなガス雰囲気の反応室３８に電子ビームＤを照射する。ここで、電子ビームの加速電圧は４０〜２００Ｖ、電子ビーム電流は３Ａ以上とすることが望ましい。加速電圧が４０Ｖ未満では、窒素ガスの解離・電離断面積が小さく、また、２００Ｖを越えて高くすると窒素ガスの解離・電離断面積のピークに対応するエネルギ値を大きく越えることとなるので好ましくない。
【００３１】
プラズマ生成条件を以上の様な範囲とすることで、窒素原子の解離率が１５％以上で、プラズマ密度が１０10〜１０13／ｃｃのプラズマを得ることができる。  なお、処理時間は１〜６０分が適当である。また、本実施の形態においては、ヒータ２０による光触媒体の加熱は特に必要ないが、処理温度の時間変化を抑制する場合には、２５０℃以下の所定の温度に加熱制御してもよい。
【００３２】
本発明の第２の実施形態は、既存の酸化チタン光触媒膜を改質して可視光応答型光触媒体を得るのではなく、上記の電子ビーム励起プラズマ装置を用いて、所望の基材表面に酸化チタン光触媒膜を形成し、続いてこの酸化チタン光触媒膜を可視光応答型に改質する可視光応答型光触媒体の製造方法である。
【００３３】
すなわち、基材を電子ビーム励起プラズマ装置の反応室内に設置して、基材上に酸化チタン光触媒膜を形成する第１工程と、次に、反応室内のガスを酸素を含むガスから窒素を含むガスに置き換えてプラズマ処理することにより、第１工程で形成された酸化チタン光触媒膜を可視光応答型光触媒膜に改質する第２工程とからなる可視光応答型光触媒体の製造方法である。
【００３４】
本第２の実施形態では、電子ビーム励起プラズマ装置の反応室３８内に図３に示すように、二酸化チタン又は金属チタンなどの蒸発材料４０を加熱して蒸発させる加熱手段４２を有する。加熱手段４２としてはコンポジットＥＣボートや加熱用電子ビーム源などを好適に使用することができる。
【００３５】
本実施形態の第１工程では、まず、基材２２をヒータ２０の上に設置する。ここでは、基材として２５０℃を越えて加熱すると軟化や変形を生じるような並ガラスやプラスティックなどをも使用することができる。
【００３６】
次に、反応室３８内を１０-6Ｔｏｒｒ程度の真空にする。その後、ガス流量コントローラ２４ｅを介して反応室３８へ酸素を含むガスを５〜５０ｓｃｃｍの流量で導入する。二酸化チタン粉末または金属チタン粉末などの蒸発材料４０を載置した加熱手段４２を所定の蒸発温度まで加熱して、蒸発材料４０を反応室３８内に蒸発させる。酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ2）ガスと、アルゴン、あるいはヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。
【００３７】
次に、チタンまたは二酸化チタンの蒸気を含む酸素ガス雰囲気の反応室３８に電子ビームＤを照射する。ここで、電子ビームの加速電圧は４０〜２００Ｖ、電子ビーム電流は３Ａ以上とすることが望ましい。加速電圧が４０Ｖ未満では解離・電離断面積が小さく、また、２００Ｖを越えて高くすると解離・電離断面積のピークに対応するエネルギ値を大きく越えることとなるので好ましくない。
【００３８】
以上の条件で所定時間（例えば１〜６０分）プラズマ照射することにより、基材表面に酸化チタン光触媒膜を形成することができる。ここではヒータ２０による基材の加熱は特に必要ではないが、処理温度の時間変化を抑制する場合には、２５０℃以下の所望の温度に加熱してもよい。
【００３９】
本実施形態の第２工程では、まず、反応室３８内の酸化チタン蒸気を含む酸素含有ガスを真空排気系Ｐなどで排気して、反応室３８内を一旦１０-6Ｔｏｒｒ程度の真空とする。
【００４０】
次に、窒素を含むガスを導入して、電子ビームを照射することにより第１の実施形態と同様の処理を第１工程で得られた酸化チタン光触媒膜に施して、この光触媒膜を可視光応答型に改質して可視光応答型光触媒体を得る。
【００４１】
第２の実施形態の方法により所望の基材表面に直接可視光応答型光触媒膜を形成することができる。
［試験例］
【００４２】
以下、試験例を示して本発明をさらに詳しく説明する。
（１）試料の調製
ゾルゲル法で基板（硼珪酸ガラス）上に形成した紫外線応答型の酸化チタン光触媒膜（光触媒研究所製：５０ＳＱＣ）を供試材とし、図２に示す電子ビーム励起プラズマ装置を用いて可視光応答型光触媒膜に改質する。
【００４３】
まず、反応室内を１０-6Ｔｏｒｒの真空度とし、次に窒素（Ｎ2）ガスを１６ｓｃｃｍの流量で導入して、反応室内の圧力（窒素）を１ｍＴｏｒｒとした。次ぎに、加速電圧Ｖａを８０Ｖ、電子ビーム電流Ｉｂを７．２Ａとした電子ビームを反応室へ導入して窒素原子を含むプラズマを生成した。得られた窒素原子を含むプラズマを用いて供試材に３０分間の窒化処理を施し、紫外線応答型光触媒膜を有する供試材を可視光応答型光触媒膜に改質した試料を得た。
【００４４】
なお、供試材は、光触媒膜表面が電子ビームの照射方向に平行となるようにプラズマの中心（図３の一点鎖線）からｄ＝５０ｍｍ隔てて設置した。供試材設置領域でのプラズマ密度は約１０10／ｃｃであり、ヒータによる加熱は行わなかったが、供試材は約８０℃に加熱された。
（２）試料の評価方法
得られた試料と、プラズマ照射を施さない供試材とを用いてメチレンブルー水溶液の可視光による分解脱色特性を測定した。
【００４５】
各試料を０．４３ｃｍ3の６０μＭメチレンブルー水溶液中に浸積し、攪拌しながら可視光照射を行った。光源は、１０Ｗ蛍光管の周囲に紫外線カットフィルタを取り付けて波長がほぼ４１０ｎｍ以上の可視光としたものである。なお、各試料の測定膜面積は２．１４ｃｍ2であった。
（３）評価結果
結果を図４に示す。図４は、メチレンブルーの分解速度を光の透過率から測定した可視光による分解脱色特性の測定結果である。縦軸は、プラズマ照射を施した本試料とプラズマ照射を施さない供試材との透過率の変化量の差（ΔＴ）であり、横軸は可視光の照射時間（ｍｉｎ）である。
【００４６】
プラズマ照射を施さない供試材では、照射時間の経過に伴って透過率は僅かに減少しているが、可視光による分解脱色特性、すなわち、可視光活性は低いものであった。
【００４７】
ところが、プラズマ照射を施した本試料では、図４から可視光による極めて顕著な分解脱色特性を示すことが分かる。
【００４８】
以上のように、本発明の可視光応答型光触媒体の製造方法によれば、電子ビーム励起プラズマ照射という極めて簡単な方法で、かつ、供試材を高温に曝すことなく紫外線応答型光触媒体を可視光応答型光触媒体に改質することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の可視光応答型光触媒体の製造方法を用いることにより、ゾルゲル法などの安価な従来法で成膜した酸化チタン光触媒体を安い処理コストで可視光応答型光触媒体へ改質することができる。
【００５０】
また、プラスティックや並ガラスなど、温度を上げては困るようなものの表面にも可視光応答型光触媒膜を形成できるので、酸化チタン光触媒膜の用途を大幅に拡大することが可能となり世の中への普及に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による可視光応答型光触媒体の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の可視光応答型光触媒体の製造方法に好適な電子ビーム励起プラズマ装置の概略構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第２の実施形態を説明する電子ビーム励起プラズマ装置の反応室の断面模式図である。
【図４】可視光による水溶液中のメチレンブルーの分解脱色特性の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１：可視光応答型光触媒体  ２：基材  ３：酸化チタン光触媒膜（紫外線応答）
４：改質層（可視光応答型）  １０：放電用電源  １１：加速電源  １２：カソード  １４：コイル  １６：アノード電極  １８：加速電極  ２０：ヒータ  ２２：被処理物  ２４：ガス流量コントローラ  ３２：第１の放電室  ３４：第２の放電室  ３６：加速室  ３８：反応室  ４０：蒸発材料  ４２：加熱手段
Ａ：放電領域  Ｂ：加速領域  Ｃ：プラズマ生成領域  Ｄ：電子ビーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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