(57)【要約】【課題】本発明の目的は、平滑な表面（意匠性表面）を有する繊維強化プラスチック成形品を得るための、表面平滑性に優れた複合材料を提供することにある。【解決手段】本発明の目的・課題は、繊維強化材シート層と少なくともその一面に積層された不織布層からなる積層体と、該積層体に含浸せしめられたマトリックス樹脂とからなる表面平滑性に優れた複合材料によって達成される。そして、かかる複合材料を構成する不織布層の外表面に、意匠性樹脂層が、塗装その他の方法で形成されたものも、本発明の範囲に含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化材シート層と少なくともその一面に積層された不織布層からなる積層体と、該積層体に含浸せしめられたマトリックス樹脂とからなる表面平滑性に優れた複合材料。
【請求項２】
不織布層の外表面に意匠性樹脂層が形成されている、請求項１記載の表面平滑性に優れた複合材料。
【請求項３】
不織布層が無機繊維からなる、請求項１又は２記載の表面平滑性に優れた複合材料。
【請求項４】
不織布層の厚みが
０．０５〜０．５ｍｍである、請求項１〜４記載の表面平滑性に優れた複合材料。
【請求項５】
繊維強化材シートが２次元の織物からなり、織物１層の厚みが０．２ｍｍ以下で、且つ、（不織布層の厚み）／（織物1層の厚み）の値が０．５以上である、請求項１〜４記載の表面平滑性に優れた複合材料。
【請求項６】
２次元の織物が、平織、２／２綾織、朱子織のいずれかである、請求項５に記載の表面平滑性に優れた複合材料。
【請求項７】
繊維強化材シートが多軸織物からなる、請求項１〜４記載の表面平滑性に優れた複合材料。
【請求項８】
繊維強化材シートが多軸織物からなり、不織布に接している面の多軸織物の各ストランド間の隙間が０．２ｍｍ以下である、請求項７記載の表面平滑性に優れた複合材料。
【請求項９】
マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の１種又は２種以上の混合物である、請求項１〜８記載の表面平滑性に優れた複合材料。
【請求項１０】
複合材料中の、マトリックス樹脂の含有率が１０〜７０重量％である、請求項１〜９記載の表面平滑性に優れた複合材料。
【請求項１１】
樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法により成形した、請求項１〜１０記載の表面平滑性に優れた複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック成形品として利用される、表面平滑性に優れた複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック成形品は、従来、繊維強化材に予め樹脂を含浸したシートを用いたオートクレーブ成形が主流であった。
近年、繊維強化プラスチック成形品のコスト削減の要望が高く、従来のオートクレーブ成形方法から樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ法）またはレジンフィルムインフュージョン成形法(ＲＦＩ法）を用いた成形に移りつつある。 ＲＴＭ法またはＲＦＩ法は、熱硬化性樹脂を用いた成形法の一種であり、繊維強化プラスチック成形品は、繊維強化材を型に敷設した後、型のキャビティーに樹脂を注入し、または樹脂フィルムを型に敷設して、繊維強化材に樹脂を含浸させ硬化させることにより製造される。
【０００３】
オートクレーブ成形、ＲＴＭ法、ＲＦＩ法で使用する繊維強化材は、通常織物等のシート状に加工した繊維強化材を用いる。
シート状の繊維強化材としては様々な形態のものがあるが、織物、多軸織物が汎用されている。織物、多軸織物等のシート状繊維強化材を、繊維強化プラスチック成形品の表面に配置する場合、織目の凹凸、多軸織物のステッチ部の凹凸が成形品の表面に現れるため、成形品の平滑性が損なわれる欠点がある。
【０００４】
多軸織物を使用した場合、表面平滑性を向上させる方法として、多軸織物のステッチ糸に低融点ポリマーを使用し、繊維強化プラスチック成形品を成形する際、低融点ポリマーの融点以上で加熱成形し、ステッチ糸を溶融する方法が紹介されている（特許文献１）。しかし、低融点ポリマーをステッチ糸に使用した多軸織物を用いた場合でも、ステッチ糸が溶融される前の形状が保持され、ステッチ糸の周辺には、僅かな凹みが観察され、表面を完全に平滑にするのは困難である。また、表面平滑性を向上させる方法として、成形品の表面に、不織布等のサーフェースマットの使用やゲルコート剤を使用する方法が実施されている。しかし、サーフェースマットを使用しても、サーフェースマットの材質、厚み及びサーフェースマット材の下の層に使用する繊維強化材の種類によっては、製品表面が平滑にならない事がある。
【特許文献１】特開２００２−２２７０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、平滑な表面（意匠性表面）を有する繊維強化プラスチック成形品を得るための、表面平滑性に優れた複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的・課題は、繊維強化材シート層と少なくともその一面に積層された不織布層からなる積層体と、該積層体に含浸せしめられたマトリックス樹脂とからなる表面平滑性に優れた複合材料によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合材料は、表面に不織布を使用し且つ内層の繊維強化材シートを適正化しているため、複合材料表面に凹凸が無く、表面平滑な成形面が得られる。そしてまた、平滑性に優れた意匠性表面を有する繊維強化複合材料（成形品を含む）が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における複合材料は、繊維強化材シート層とそれに積層された不織布層からなる積層体と、この積層体に含浸せしめられたマトリックス樹脂とからなるものであるが、積層体は、繊維強化材シート層の片面に不織布層が積層されたものでも、繊維強化材シート層の両面に不織布層が積層されたものであっても良い。また、本発明における複合材料は、最終的に、種々の用途の繊維強化プラスチック成形品とされる場合に、複合材料を構成する不織布層の外表面に、意匠性樹脂層が、塗装その他の方法で形成される場合があるが、かかる態様のものも、本発明の範囲に含まれるものである。なお、本発明において、層とは、例えば、繊維強化材シート層と言う場合には、一枚の繊維強化材シートの場合もあるし、それを複数枚重ねたものであっても良い。
【０００９】
本発明において、繊維強化材シートは、シート状の繊維強化材を意味する。そして、繊維強化材としては、特に制限はなく、複合材料に使用される繊維強化材であれば何でも使用できるが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。繊維強化材シートとしては、連続したフィラメントをサイズ剤を用いて収束した束(ストランド）、織物、多軸織物等に加工したシート状物が適当である。織物の場合は、平織、２／２綾織、朱子織が好ましい。多軸織物の場合は、不織布に接している面の多軸織物の各ストランド間の隙間が、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
繊維強化材シートとして織物を使用する場合、織物１層の厚みが０．２ｍｍ以下であり、且つ、（不織布層の厚み）÷（織物1層の厚み）の値が０．５以上であることが好ましい。織物の厚みが０.２ｍｍを超えていたり、または織物の厚みが０.２ｍｍ以下でも（不織布層の厚み）÷（織物1層の厚み）の値が０．５未満であると、複合材料の表面側に不織布を使用しても、内層の繊維強化材シート層の凹凸が表面に現れてしまうので、好ましくない。多軸織物の場合も、各ストランド間の隙間が０．２ｍｍを超えると、同様な現象が生じるので好ましくない。
【００１１】
多軸織物とは、一方向に引き揃えた繊維強化材の束をシート状にして角度を変えて積層し、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等のステッチ糸で、この積層体を厚さ方向に貫通して、積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って往復しステッチした織物をいう。
多軸織物は面対称となるように選択する事が好ましい。多軸織物の目付は、１００〜２０００ｇ／ｍ２が好ましく、２００〜８００ｇ／ｍ２がより好ましい。多軸織物の１層当たりの厚みは、０．１〜２ｍｍが好ましい。  好ましい多軸織物の例としては、〔４５／−４５／−４５／４５〕、〔０／−４５／−４５／０〕、〔０／＋４５／−４５／−４５／＋４５／０〕、〔０／＋４５／９０／−４５／−４５／９０／＋４５／０〕等を挙げることができる。
積重して面対称となる多軸織物の組合わせとしては、例えば〔４５／−４５〕及び〔−４５／４５〕、〔０／＋４５／−４５〕及び〔−４５／＋４５／０〕、〔０／＋４５／−４５／９０〕及び〔９０／−４５／＋４５／０〕等を挙げることができる。０、±４５、９０は、多軸織物を構成する各層の積層角度を表し、それぞれ一方向に引き揃えた繊維強化材の繊維軸方向が、織物の長さ方向に対して０°、±４５°、９０°であることを示している。積層角度はこれらの角度に限定されず、任意の角度とすることができる。
【００１２】
本発明において用いられる不織布の材料は、複合材料に使用される繊維強化材であれば特に制限はなく、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等を使用できるが、特に炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維が好ましい。本発明において、不織布層の外表面（繊維強化材シート層に接している面ではない方の面）に塗装等を施して意匠性樹脂層を形成する場合、成形に用いた離型剤を取り除くため、あるいは塗装の密着性を向上させるために、不織布層の外表面を目粗しすることが必要な場合がある。かかる場合、
不織布が有機繊維から構成されていると、目粗し操作によってフィブリル化した繊維のヒゲが表面に出てきて、その状態で塗装等を行うと、塗装面が平滑ではなくなる場合がある。従って、本発明においては、不織布層は無機繊維からなるものの方が好ましいのである。
なお、本発明において不織布とは、 マット、不織布、ペーパー
等、織物以外のもの（織ってないもの）を意味する。そして、不織布層とは、かかる不織布が一枚あるいは複数枚重ねられたものを意味する。かかる不織布層の厚みは ０．０５〜０．５ｍｍが適当で、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。
不織布の厚みが０.０５ｍｍ以下では、不織布の内層に使用する繊維強化材シートの凹凸が表面に現れ、表面平滑性が損なわれる。
また、０.５ｍｍ以上では、繊維強化複合材料の重量を増加させる問題があり、軽量化を目指す用途には適さない。
【００１３】
本発明のマトリックス樹脂としては、通常、成形品の製造に用いられる熱硬化性樹脂が使用できる。具体的には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂から選ばれる樹脂がある。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできるし、また、用途によっては、一部熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。複合材料中の、マトリックス樹脂の含有率は、通常、１０〜７０重量％にあるのが適当である。
【００１４】
繊維強化材シート層と少なくともその一面に積層された不織布層からなる積層体と、この積層体に含浸せしめられたマトリックス樹脂とからなる本発明の複合材料において、不織布層の外表面（繊維強化材シート層に接している面ではない方の面）に、塗装等によって意匠性樹脂層が形成されている複合材料（成形品となっているものも含む）も、本発明の他の態様である。かかる樹脂層を形成するためには、例えば、アクリル系、アクリルウレタン系、フッ素系、シリコーン系、エポキシ系の樹脂を用いることができ、樹脂層には、染料や顔料などの着色剤を添加することもできる。かかる樹脂層は、繊維強化材シート層と不織布層からなる積層体とマトリックス樹脂から成形された複合材料に、意匠性樹脂層を塗布する方法、例えば、スプレー、バーコーター、ダイコーター、スピンナー方法によって形成することができる。
【００１５】
本発明において、繊維強化材シート層と不織布層からなる積層体とマトリックス樹脂から複合材料を成形する方法としては、従来公知の方法、例えば、オートクレーブ法、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ法）、レジンフィルムインフュージョン成形法（ＲＦＩ成形法）を採用することができるが、特に、製造コストの削減の観点から、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法で低コスト、高品位の複合材料が得られるので適当である。
【００１６】
図面により、本発明の複合材料の態様について説明する。図１は、繊維強化材シート層１とその片面に積層された不織布層２とからなる積層体と、この積層体に含浸・硬化せしめられたマトリックス樹脂３からなる複合材料を示している。図２は、図１の複合材料の不織布層２の外表面に、意匠性樹脂層４が形成された複合材料を示している。以下、実施例により、本発明を詳述する。
【実施例１】
【００１７】
炭素繊維ＨＴＡ−１２Ｋ（東邦テナックス社製）を使用した多軸織物（１）
（＋４５／−４５／−４５／＋４５の角度で４枚積層したもの、ストランド間の隙間が０.１ｍｍ、織物の目付８００ｇ／ｍ２）を、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットした。７００×７００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、不織布（炭素繊維で作られたペーパーであるＢＰ−１０３０Ａ−ＥＳ、目付け３０ｇ／ｍ２、東邦テナックス社製）、その上に多軸織物（１）
を２枚、その上に不織布（炭素繊維で作られたペーパーであるＢＰ−１０３０Ａ−ＥＳ、目付け３０ｇ／ｍ２、東邦テナックス社製）を重ねて積層体とした。
更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ  Ｐｌｙ  Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ  Ｆｌｏｗ  ６０（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。
その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を８０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＥＰ８０７の１００質量部と、サンテクノケミカル社製ジェファーミンＴ-４０３の４５質量部の混合物）の注入を行った。  注入した混合樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で８０℃で２時間保持し、本発明の複合材料を得た。 複合材料の断面厚みを測定したところ、表面の不織布部が０.２ｍｍ、多軸織物（１）が２枚で１．６ｍｍ、裏側の不織布部が０.２ｍｍであった。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、凹凸が無くきれいな表面であった。
【実施例２】
【００１８】
実施例１の多軸織物（１）の代わりに、炭素繊維ＨＴＡ−３Ｋ（東邦テナックス社製）を使用した平織物Ｗ-3101（目付２００ｇ／ｍ２）を８枚使用した以外は、実施例１と同様な方法で、本発明の複合材料を得た。複合材料の断面厚みを測定したところ、表面の不織布部が０.２ｍｍ、平織物部が８枚で１．６ｍｍ、裏側の不織布部が０.２ｍｍであった。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、凹凸が無くきれいな表面であった。
【実施例３】
【００１９】
実施例２で作製した複合材料の表面を、＃600番のサンドペーパーで研磨し離型剤を除去後、スプレーガンでウレタン塗装（関西ペイント製 レタンＰＧ２Ｋホワイト）を行った。塗装の厚みは０．１ｍｍであった。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、凹凸が無くきれいな表面であった。
【実施例４】
【００２０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）を７７部、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製）を２３部、ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製）を５部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルユリア（保士谷化学工業社製）を５部計量し、７０℃でロールミルで混錬し、樹脂組成物を得た。
その後、７０℃でドクターブレード法により樹脂目付１３００ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを得た。
【００２１】
炭素繊維ＨＴＡ−１２Ｋ（東邦テナックス社製）を使用した多軸織物（１）（＋４５／−４５／−４５／＋４５の角度で４枚積層したもの、ストランド間の隙間が０.１ｍｍ、織物の目付８００ｇ／ｍ２）を幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットした。７００×７００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、不織布（炭素繊維で作られたペーパーであるＢＰ−１０３０Ａ−ＥＳ、目付け３０ｇ／ｍ２、東邦テナックス社製）、その上に多軸織物（１）
を２枚、その上に不織布（炭素繊維で作られたペーパーであるＢＰ−１０３０Ａ−ＥＳ、目付け３０ｇ／ｍ２、東邦テナックス社製）を重ねて積層体とした。
積層体の上に上記樹脂フィルムを重ね、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。その後、硬化炉内で１３０℃で２時間、真空ポンプで減圧しながら加熱硬化し、本発明の複合材料を得た。複合材料の断面厚みを測定したところ、表面の不織布部が０.２ｍｍ、多軸織物（１）が２枚で１．６ｍｍ、裏側の不織布部が０.２ｍｍであった。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、凹凸が無くきれいな表面であった。
【００２２】
［比較例１］（不織布層を用いない例）
炭素繊維ＨＴＡ−３Ｋ（東邦テナックス社製）を使用した平織物Ｗ-3101（目付２００ｇ／ｍ２）を幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットした。７００×７００ｍｍの離型処理したアルミ板上に、平織物を８枚重ねて積層体とした。
更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ  Ｐｌｙ  Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ  Ｆｌｏｗ  ６０（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後は、実施例１と同様な方法で本発明の複合材料を得た。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、ＨＴＡ−３Ｋのストランド幅の２ｍｍ間隔で凹凸があり、平滑な面は得られなかった。
【００２３】
［比較例２］
比較例１で作製した複合材料の表面を＃600番のサンドペーパーで研磨し離型剤を除去後、スプレーガンでウレタン塗装（関西ペイント製 レタンＰＧ２Ｋホワイト）を行った。塗装の厚みは０．１ｍｍであった。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、表面は２ｍｍ間隔で凹凸があり、平滑な面は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によって得られた表面平滑性に優れた複合材料は、優れた意匠性表面を有する種々の繊維強化プラスチック成形品として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の表面平滑性に優れた複合材料の一例を示す。
【図２】本発明の表面平滑性に優れた複合材料の他の一例を示す。
【符号の説明】
【００２６】
１  繊維強化材シート層
２  不織布層
３  マトリックス樹脂
４  意匠性樹脂層
【図１】
2005336407.tif 000003
【図２】
2005336407.tif 000004