(57)【要約】【課題】  高収率で安定に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を製造する方法を提供すること。【解決手段】  （１）３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量が０．５重量％以下である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを提供する工程、  （２）塩基性アルカリ金属化合物と、塩基性アルカリ金属化合物に対して過剰量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを反応させてアルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートを得る工程、および、  （３）工程（２）で得た、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノーラートと二酸化炭素を反応させて３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を得る工程を含む、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量が０．５重量％以下である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを提供する工程、
（２）塩基性アルカリ金属化合物と、塩基性アルカリ金属化合物に対して過剰量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを反応させてアルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートを得る工程、および、
（３）工程（２）で得た、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノーラートと二酸化炭素を反応させて３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を得る工程、
を含む、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、その３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量が０．５重量％以下となるように精製する、請求項１に記載の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項３】
（ａ）塩基性アルカリ金属化合物と、塩基性アルカリ金属化合物に対して過剰量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを反応させてアルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートを得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノーラートと二酸化炭素を反応させて３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）の後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回収する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で回収した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、その３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量が０．５重量％以下となるように精製する工程、および、
（ｅ）工程（ｄ）で精製した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、工程（ａ）の開始物質として再利用してさらに反応を続ける工程、
を含む、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項４】
３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量が０．３重量％以下である、請求項１に記載の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項５】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの精製を、その３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量が０．３重量％以下となるように行う、請求項２または３に記載の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項６】
塩基性アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物および／または炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドである、請求項１〜５の何れかに記載の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項７】
塩基性アルカリ金属化合物が、ナトリウムメトキシドである請求項６に記載の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項８】
８０〜３００℃にて、塩基性アルカリ金属化合物と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの反応を行い、同時に該反応により副生する水および／またはアルコールを留去する、請求項１〜７の何れかに記載の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項９】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量が、塩基性アルカリ金属化合物に対し２〜３０倍モルである請求項１〜８の何れかに記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
【請求項１０】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを減圧下に８０〜２００℃において蒸留処理する、請求項２〜９の何れかに記載の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（以下ＤＢＰＯＢと称する）は、例えばポリプロピレン等の高分子材料用の紫外線吸収剤や酸化防止剤、感圧記録紙用の顕色剤、医農薬等の化学品の合成原料として広く用いられている有用な化合物である。
【０００３】
ＤＢＰＯＢの製造方法としては例えば、水酸化ナトリウムなどの塩基性アルカリ金属化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下ＤＴＢＰと称する）とを、１６０℃以上の温度で反応させて、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートを得、これを二酸化炭素と反応させてＤＢＰＯＢを得る方法が知られている（特許文献１を参照）。
この方法は収率が良好であり、過剰に用いたＤＴＢＰを容易にＤＢＰＯＢの製造原料としてリサイクル使用できるという利点を有する。
【０００４】
しかし、本発明者らの検討の結果、長期間保管されたＤＴＢＰを使用した場合などには、ＤＴＢＰの純度には問題がないにもかかわらず、高収率でＤＢＰＯＢが得られないことがあることが判明した。
また、過剰に用いたＤＴＢＰをＤＢＰＯＢの製造原料としてリサイクル使用する場合にも、ＤＴＢＰを１、２回リサイクル使用した程度ではＤＢＰＯＢの収率は低下することはないが、複数回（４、５回以上）ＤＴＢＰをリサイクル使用した場合に、ＤＴＢＰの純度には問題がないにもかかわらず、リサイクル回数とともにＤＢＰＯＢの収率が低下し、安定した収率でＤＢＰＯＢを製造できないことがあることが判明した。
【０００５】
このため長期間保管されたＤＴＢＰを使用する場合や、複数回（４、５回以上）リサイクル使用したＤＴＢＰを使用する場合でも、安定に高収率でＤＢＰＯＢを製造出来る方法がもとめられている。
【特許文献１】特開２００４−１２３５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高収率で安定に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＤＴＢＰを長期保管した場合や、ＤＴＢＰをＤＢＰＯＢ製造原料としてリサイクル使用する場合などに、酸化によりＤＴＢＰ中に３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、ＴＴＢＢＰと称する）が容易に生じ、かかるＴＴＢＢＰが、たとえその存在量が僅かであっても、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートと二酸化炭素の反応を著しく阻害することを明らかにした。したがって、ＤＢＰＯＢの製造方法においてＴＴＢＢＰ含有量が低減されたＤＴＢＰを原料として用いることによってＤＢＰＯＢが安定して生産可能であることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は第１の態様において、
（１）３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量が０．５重量％以下である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを提供する工程、
（２）塩基性アルカリ金属化合物と、塩基性アルカリ金属化合物に対して過剰量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを反応させてアルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートを得る工程、および、
（３）工程（２）で得た、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノーラートと二酸化炭素を反応させて３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を得る工程、
を含む、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は第２の態様において、
（ａ）塩基性アルカリ金属化合物と、塩基性アルカリ金属化合物に対して過剰量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを反応させてアルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートを得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノーラートと二酸化炭素を反応させて３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）の後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回収する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で回収した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、その３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量が０．５重量％以下となるように精製する工程、および、
（ｅ）工程（ｄ）で精製した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、工程（ａ）の開始物質として再利用してさらに反応を続ける工程、
を含む、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の方法は、塩基性アルカリ金属化合物に対してＤＴＢＰを過剰に使用することにより、高収率かつ速やかにアルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートを生成させ、余剰のＤＴＢＰを反応媒体として利用することによって効率的にアルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートと二酸化炭素の反応を行うことを可能とするものである。
【００１１】
本発明の方法の第１の態様の工程（２）および第２の態様の工程（ａ）の開始物質として用いるＤＴＢＰは、ＴＴＢＢＰ含有量が０．５重量％以下のものであり、好ましくは０．３重量％以下のものであり、特に好ましくは０．１重量％以下のものである。
ＴＴＢＢＰ含有量が０．５重量％を越えると、塩基性アルカリ金属化合物の使用量に対して十分な収率でＤＢＰＯＢを製造することが出来ない。
【００１２】
第１の態様の工程（１）においては、使用するＤＴＢＰ中のＴＴＢＢＰを事前に調べ、ＴＴＢＢＰ含有量が０．５重量％以下であると判明した場合はそのまま使用すればよい。０．５重量％を超えると判明した場合は、ＤＴＢＰを、そのＴＴＢＢＰの含有量が０．５重量％以下となるように精製すればよい。
【００１３】
本発明の方法に用いる塩基性アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどの炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシド、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
これらのなかでも、アルカリ金属水酸化物および／または炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドを用いるのが取り扱いの容易さから好ましい。アルカリ金属水酸化物および／または炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドは、水または炭素原子数１〜４のアルコールの溶液として用いてもよい。
【００１４】
第１の態様の工程（２）および第２の態様の工程（ａ）の反応において、アルカリ金属水酸化物を使用した場合は水が副生し、炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドを使用した場合は炭素原子数１〜４のアルコールが副生する。
【００１５】
上記反応により副生する水および／または炭素原子数１〜４のアルコール、および塩基性アルカリ金属化合物を溶液として用いることにより系内に持ち込まれる水および／または炭素原子数１〜４のアルコールは、第１の態様の工程（３）および第２の態様の工程（ｂ）の反応を阻害しＤＢＰＯＢの収率を低下させるために、系内に実質的に不在となるまで除去しなければならない。
【００１６】
副生した水および／または炭素原子数１〜４のアルコールの除去方法は特に限定されないが、第１の態様の工程（２）および第２の態様の工程（ａ）の反応と同時に大気圧下で行うのが好ましい。この場合、反応容器に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気させることにより系外に副生物を留去するのが好ましい。また、不活性ガス気流下にて、ＤＴＢＰが激しく留出しない程度に、反応系内を減圧してもよい。
【００１７】
水および／または炭素原子数１〜４のアルコールの留去は、８０〜３００℃の温度下で行うのが好ましく、１２０〜２００℃の温度下で行うのがさらに好ましい。この際の温度が８０℃を下回ると、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートの生成速度が遅くなり、反応温度が３００℃を上回ると、ＤＴＢＰが系外に激しく留出したり、ＤＴＢＰおよび生成したアルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートが高温のため分解する傾向がある。
【００１８】
一般に芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩が存在する系においては水よりも炭素原子数１〜４のアルコールのほうが留去しやすい。このため、塩基性アルカリ金属化合物としては炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドを単独で用いるのが好ましい。なかでも、入手が容易で安価であることや、ＤＴＢＰとの反応により副生するメタノールが留去しやすいことなどからナトリウムメトキシドが特に好ましい。
【００１９】
本明細書においてＤＴＢＰの量が「過剰」であるとは、ＤＴＢＰが塩基性アルカリ金属化合物に対して２倍モル以上であることを意味する。第１の態様の工程（２）および第２の態様の工程（ａ）の反応におけるＤＴＢＰ使用量は塩基性アルカリ金属化合物に対して２〜３０倍モルであるのが好ましく、３〜２０倍モルであるのがより好ましく、４〜１５倍モルであるのが更に好ましい。ＤＴＢＰの使用量が２倍モルを下回ると、反応液の粘度が高くなり均一な混合が困難となるためにＤＢＰＯＢの反応収率が低下する傾向がある。なお、３０倍モルを上回る量のＤＴＢＰを用いても実施できるが、３０倍モル量以下を用いた場合より高い効果が得られるわけではなく、効果の割にコスト高となる。
【００２０】
第１の態様の工程（２）および第２の態様の工程（ａ）においては、液体であるＤＴＢＰ自体が媒体の役目を果たすことから、別途反応媒体を添加しなくともアルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−フェノラートを得ることができる。なおＤＴＢＰ以外の反応媒体が存在する場合も本発明の範囲に含まれる。
【００２１】
第１の態様の工程（２）および第２の態様の工程（ａ）および／または第１の態様の工程（３）および第２の態様の工程（ｂ）に用いてもよい媒体の具体例としては、例えば軽油、灯油、ガソリン、白油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジフェニル、ジフェニルアルカン、アルキルジフェニル、トリフェニル、水素化トリフェニル、ジフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ｉｓｏ−オクチルアルコールなどの高沸点の高級アルコールなど、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
第１の態様の工程（３）および第２の態様の工程（ｂ）、即ち、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−フェノラートと二酸化炭素との反応方法は特に限定されず、回分式であっても、連続式であってもよい。
該反応は、オートクレーブ中で、二酸化炭素圧力として大気圧〜５ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは０．２〜１ＭＰａ（Ｇ）、反応温度１６０〜３００℃、好ましくは１７０〜２９０℃の条件下で行う。
反応時間は、二酸化炭素圧力、反応温度によっても異なるが、通常０．５〜６ｈｒ、好ましくは１〜４ｈｒとする。
【００２３】
該反応によって得たＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩を含む反応液に、水を加えて水層と有機層に分液し、ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩を含む水層から、ＤＢＰＯＢの結晶を酸析によって得る。その後、所望により、濾過、遠心分離等の操作を施す。
【００２４】
上記水層を分離した後の有機層は、ＴＴＢＢＰ含有量が０．５重量％以下である場合はそのまま、あるいは必要により濾過またはカーボン処理等により不溶性または着色性の不純物などを除去した後に、ＤＢＰＯＢ製造原料として再利用することが可能である。
【００２５】
有機層のＴＴＢＢＰの含有量が０．５重量％を越える場合は、以下に記載する精製方法によりＴＴＢＢＰの除去を行った後に、ＤＢＰＯＢの製造原料として再利用することが可能である。
【００２６】
ＴＴＢＢＰ含有量が０．５％を越えたＤＴＢＰの精製方法は、ＴＴＢＢＰが除去可能であれば特に限定されないが、例えば、蒸留、クロマト分離などが挙げられる。これらの精製方法の中でも蒸留が、装置、工程の簡易さなどから好適である。
【００２７】
具体的な蒸留方法としては、減圧下において８０〜２００℃で蒸留を行うのが好ましい。減圧条件は蒸留温度によって異なるが、例えば１〜１００Ｔｏｒｒで行うのが好ましい。
大気圧下においても、ＤＴＢＰの沸点（約２５３℃）以上の温度で蒸留を行うことができるが、かかる高温ではＤＴＢＰが熱分解しやすいため好ましくない。また、減圧下においても、２００℃より高い温度で蒸留を行うのはＤＴＢＰが熱分解しやすく好ましくない。
【００２８】
本発明の方法によれば、安定して、高収率で３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を製造することができる。
本発明の方法によって得られる３，５―ジ―ｔｅｔｒ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸は高純度であり、ポリプロピレン等の高分子材料用の紫外線吸収剤や酸化防止剤、感圧記録紙用の顕色剤、医農薬等の化学品の合成原料として好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
（参考例）
ＴＴＢＢＰ含有量が０．６２重量％であるＤＴＢＰ１８００ｇを、５０Ｔｏｒｒの減圧下に、攪拌しながら１２０℃に昇温した。同温度にてＤＴＢＰが留出し始め、１２０℃を保持しながら１４００ｇのＤＴＢＰを留出させた。回収されたＤＴＢＰのＴＴＢＢＰ含有量は０．０１重量％であった。
【００３０】
（実施例１）
電磁攪拌装置、温度計、圧力計及びアルコール分離器を備えた容量２リットルのステンレス製反応容器に、参考例により精製したＴＴＢＢＰ含有量０．０１重量％のＤＴＢＰ１２０７ｇ（５．８５モル）及びナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液８６．８ｇ（０．４５モル）を仕込み、窒素気流下で１８０℃に昇温し、同温度で２時間反応させると同時に副生するメタノールを留去した。得られたＤＴＢＰのナトリウム塩のスラリーを２００℃に昇温した後、反応容器内を二酸化炭素で置換し、二酸化炭素圧力６Ｋｇｆ／ｃｍ2（Ｇ）にて２時間攪拌してカルボキシル化反応を行った。反応後、９０℃まで冷却し、反応物に水１２００ｇを加え溶解し、８５℃にて水層と有機層に分液した。
得られた水層に７３％硫酸を加え、ｐＨ３．８に調整し結晶を析出させ、濾過、水洗、乾燥後、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸１０１．６ｇを得た。ナトリウムメトキシドの仕込み量に対する収率は９０．２％であった。
【００３１】
（比較例１）
ＤＴＢＰを、参考例において精製する前のＴＴＢＢＰ含有量が０．６２重量％であるものへ変えることの他は、実施例と同様の操作を行ない、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸８５．４ｇを得た。ナトリウムメトキシドの仕込み量に対する収率は７５．８％であった。
【００３２】
（比較例２）
実施例１において得られた有機層を原料としてリサイクル使用し、実施例１と同様にして反応を行った。なお有機層のリサイクル時には、参考例により得られたＴＴＢＢＰ含有量が０．０１重量％であるＤＴＢＰを有機層に追加し、ＤＢＰＯＢ重量が１２０７ｇとなるように重量を調整した後に、リサイクル時の反応を行った。
ＤＴＢＰのリサイクル５回目での、原料のＤＴＢＰ中のＴＴＢＢＰ含有量は１．５８重量％であった。前記ＤＴＢＰを用い、実施例１と同様にして反応を行い、加水後に分液し、有機層と水層を得た。
得られた有機層は１１５０ｇであり、ＴＴＢＢＰ含有量は１．６８重量％であった。
得られた水層に、７３％硫酸を加え、ｐＨ３．８に調整し結晶を析出させ、ろ過、水洗、乾燥後、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸６４．２ｇを得た。ナトリウムメトキシドの仕込み量に対する収率は５７％であった。
【００３３】
（実施例２）
比較例２により得られた、ＴＴＢＢＰ含有量が１．６８重量％である有機層１１５０ｇを参考例と同様にして蒸留処理し、ＴＴＢＢＰ含有量が０．０３重量％であるＤＴＢＰ９２０ｇを得た。前記のＤＴＢＰに参考例により得られたＴＴＢＢＰ含有量が０．０１重量％であるＤＴＢＰ２８７ｇを有機層に追加し、ＴＴＢＢＰ含有量０．０３重量％の１２０７ｇのＤＴＢＰとし、実施例１と同様にして反応を行い、加水後に分液し、有機層と水層を得た。
得られた水層に、７３％硫酸を加え、ｐＨ３．８に調整し結晶を析出させ、ろ過、水洗、乾燥後、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸１０５ｇを得た。ナトリウムメトキシドの仕込み量に対する収率は９３．２％であった。