(57)【要約】【課題】  作業環境性が良好で、作業性と鋳型の強度に優れたシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を提供する。【解決手段】  （ａ）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、（ｂ）２核体成分の含有量が１０％以下、（ｃ）分子量の分散度が５以下、及び、（ｄ）数平均分子量が３００〜１０００であるシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて得られるものであることを特徴とする、シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、（ｂ）２核体成分の含有量が１０％以下、（ｃ）分子量の分散度が５以下、及び、（ｄ）数平均分子量が３００〜１０００であるシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、前記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてなるものであることを特徴とする、シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記リン酸類は、リン酸である請求項１に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シェルモールド法による鋳型の作製は、レジンコーテッドサンドを加熱した型に充填し、硬化させることにより行われている。レジンコーテッドサンドは、予め加熱した耐火骨材に粘結剤を添加、ミキサーで混錬し、耐火骨材の表面を溶融した粘結剤でコートした後、粘結剤がノボラック型フェノール樹脂の場合にはヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加し、さらに混錬しつつ冷却することによって得られている。通常、粘結剤としては、レジンコーテッドサンドでの保存性、鋳型の高強度、高寸法安定性、注湯後の鋳型崩壊性等の理由により、ノボラック型フェノール樹脂が使用されている。
【０００３】
ここで求められるノボラック型フェノール樹脂の特性としては、未反応フェノール類などの低分子量成分が少ないこと、加熱時の流動性が高いことなどが挙げられる。未反応フェノール類などは、ノボラック型フェノール樹脂をレジンコーテッドサンドの粘結剤として使用しシェルモールド法により成形して鋳型にする際に、熱により強い刺激性のガスとなり作業環境上問題となる。また、加熱時の流動性が低いと、レジンコーテッドサンドを作製する際の耐火骨材表面へのコートが不足したり、レジンコーテッドサンドを鋳型に造形する際に耐火骨材間の接着性が不十分となり、強度が低下したりするという問題が生じる。
【０００４】
未反応フェノール類などを低減させたノボラック型フェノール樹脂を得るための方法については、これまで種々の提案がなされている。例えば、通常の方法でノボラック型フェノール樹脂を合成する際に、樹脂の溶剤分画あるいは蒸留などの方法で、未反応フェノール類などを取り除く方法が挙げられる。
しかし、溶剤分画の場合、溶剤の使用に伴う廃棄物の増加という問題が生じる。また、蒸留の場合も工程の増加、エネルギーコストの増加などによりコスト的に不利となる。
一方、加熱時に高流動性を有するノボラックフェノール樹脂を得る方法についても、種々の提案がなされている。例えば、樹脂の低分子量化、あるいは樹脂の流動性を上げる効果を有するアセトアニリドなどの流動化剤を添加する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、樹脂を低分子量化する場合は、反応時ホルムアルデヒド類のモル数に対し、フェノール類のモル数を過剰としなければならず、未反応フェノール類の含有量が増加する。このため反応収得率は低下し、コスト的に不利となる。また、流動化剤を添加した場合は、レジンコーテッドサンドの粘着温度が下がり、その結果、レジンコーテッドサンドのブロッキング現象が生じやすくなるなど、保存安定性に問題が生じる。
【０００６】
このため、廃棄物の増加となりコスト的にも不利である未反応フェノール類の除去を行うのではなく、フェノール類とホルムアルデヒド類とを高い反応率で反応させることにより未反応フェノール類の量を低減し、加熱時に高流動性を有し、かつレジンコーテッドサンドの保存性が良好なシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂で問題となっていた種々の問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、作業環境性が良好で、作業性と鋳型の強度に優れたシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（２）により達成される。
（１）  （ａ）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、（ｂ）２核体成分の含有量が１０％以下、（ｃ）分子量の分散度が５以下、及び、（ｄ）数平均分子量が３００〜１０００であるシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてなるものであることを特徴とする、シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
（２）  上記リン酸類は、リン酸である上記（１）に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、（ａ）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、（ｂ）２核体成分の含有量が１０％以下、（ｃ）分子量の分散度が５以下、及び、（ｄ）数平均分子量が３００〜１０００であるシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂であって、このノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてなるものである。
本発明のノボラック型フェノール樹脂をシェルモールド用に使用することにより、レジンコーテッドサンドの保存性に優れ、レジンコーテッドサンド作製時の刺激臭ガス発生量を低減し、かつ鋳型作製時の強度を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂について詳細に説明する。
本発明のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「ノボラック型フェノール樹脂」ということがある）は、（ａ）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、（ｂ）２核体成分の含有量が１０％以下、（ｃ）分子量の分散度が５以下、及び、（ｄ）数平均分子量が３００〜１０００であるシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂であって、このノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてなるものであることを特徴とする。
【００１２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の原料として使用するフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール類などが挙げられる。また、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
通常、シェルモールド用としては、鋳型に成形したときに高強度を得られやすいことから、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡが用いられる。
【００１３】
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、又はこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
通常、シェルモールド用としては、フェノール樹脂製造時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが用いられる。
【００１４】
アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、０．４〜１．０であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜０．８である。
これにより、レジンコーテッドサンドに適した分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、歩留まりが低くなりやすく、また、得られるノボラック型フェノール樹脂も分子量が小さくなるため、軟化点が低くなる場合がある。一方、反応モル比が上記上限値を上回る条件で反応を行ったものは、ノボラック型フェノール樹脂の分子量が高くなりやすく、軟化点が高くなり、加熱時に充分な流動性が得られなくなることがある。また、分子量のコントロールが難しい場合があり、反応条件によってはゲル化、もしくは部分的なゲル化物が生じやすくなる。
【００１５】
反応方法としては、反応の開始時にフェノール類とアルデヒド類を全量一括して反応容器に仕込み、触媒を添加し反応してもよく、また反応初期の発熱を抑制するために、フェノール類と触媒を仕込んだ後、アルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００１６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノール類、及び２核体成分の含有量は、未反応フェノール類が１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。また２核体成分は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下である。
未反応フェノール類及び２核体成分の含有量が上記上限値より多い場合は、レジンコーテッドサンドを鋳型に成形する際、熱によりこれらの成分が強い刺激性のガスとなり作業環境の悪化につながることがある。また、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が低下し、レジンコーテッドサンドのブロッキングの現象が生じやすくなるなど、保存安定性にも影響することがある。
【００１７】
本発明のノボラック型フェノール樹脂において、分子量の分散度（以下、単に分散度という）とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した値である。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の分散度は、５以下であることが好ましい。さらに好ましくは３以下である。かかる分散度のノボラック型フェノール樹脂は、その軟化点近辺において良好な流動性を示すので、レジンコーテッドサンド用途に適しているからである。
分散度が上記上限値を超えると、樹脂の加熱時の流動性が低下するため、レジンコーテッドサンドを作製する際に耐火骨材表面のコート不足となったり、レジンコーテッドサンドを鋳型に成形する際に耐火骨材間の接着性が低下し、鋳型強度が充分でなくなったりすることがある。
【００１８】
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、３００〜１０００であることが好ましく、さらに好ましくは４００〜９００である。これにより、レジンコーテッドサンドとしての保存性と鋳型強度を両立させることができる。数平均分子量が上記上限値を超えると成形時の流動性が低下して鋳型強度が低下することがあり、一方、上記下限値未満ではブロッキング現象が生じやすくなることがある。
【００１９】
本発明のノボラック型フェノール樹脂における未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
【００２０】
また、２核体成分の含有量、数平均分子量、および重量平均分子量の測定には、ＧＰＣ分析を用いた。ＧＰＣ分析は、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、本体：東ソー株式会社製・ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー株式会社製・ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを２本、Ｇ３０００ＨＸＬを１本使用した。なお、分子量の測定値は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線を用い、得られた値をポリスチレン換算したものである。
【００２１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の軟化点は特に限定されないが、８５℃以上であることが好ましい。軟化点が８５℃未満では、レジンコーテッドサンドのブロッキング現象が生じやすくなるなど、保存安定性に問題が生じてしまうことがある。
【００２２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてなるものであることを特徴とする。
【００２３】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２５】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２６】
ここで用いられるリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上である。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類を少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２７】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという本発明の効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２８】
本発明のフェノール樹脂を合成する際の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００２９】
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類水溶液、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液中の水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
【００３０】
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００３１】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂が、未反応フェノール類や２核体成分の量が少なく、分子量分布が狭分散となる理由は以下のように考えられる。
リン酸類は、非常に水溶性が高く水和しやすい性質を持った化合物である。そして、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には、分子量の増大とともに溶解性がさらに小さくなる性質を有している。このため、反応時には、触媒であるリン酸類を多量に含んだ水層と、フェノール類、ノボラック樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機層とに分離した状態となる。フェノール類および２核体などの低分子成分は、比較的水層に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応するが、高分子成分では溶出がほとんどなく反応が進行しない。また、水層に溶出したノボラック型フェノール樹脂はアルデヒドと反応して高分子量化して速やかに有機層に抽出され、それ以上反応は進行しない。このようにして、低分子成分と高分子成分の反応速度差が生じるため、結果的に未反応フェノール類などの含有量が少なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することが可能となる。
【００３３】
なお、本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂に、必要に応じ改質剤として滑剤、およびシランカップリング剤なども配合することは可能である。滑剤としてはエチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイドなどが使用でき、シランカップリング剤としてはアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランなどが使用可能である。
【００３４】
以上の説明のように、本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類などの含有量が少ないことにより、レジンコーテッドサンドを鋳型に成形する際、作業環境を悪化させるガスの発生量を減らすことができる。また、分子量分布が狭分散で特定の分子量を有することにより、適度な軟化点であるとともに軟化点近辺において高い流動性を示すので、レジンコーテッドサンドの作製時に耐火骨材へのコートを十分に行うことができ、鋳型に十分な強度を与えることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。ここに記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。なお、２核体成分の含有量（％）は、ＧＰＣ測定により得られた面積比率に基づくものである。
【００３６】
＜実施例１＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対してリン酸類０．８２モルに相当）を添加し、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部（モル比  Ｆ／Ｐ＝０．８０）を３０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分間攪拌した後、内温を６０℃まで冷却し、３０分静置した。静置後樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った後、再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて所望の水分量になるまで減圧脱水を行い、系中の水分を除去した。その後、エチレンビスステアリン酸アマイドを１１部添加し、得られた樹脂を反応容器よりバットに取り出し、ノボラック型フェノール樹脂Ａを１０６０部得た。
得られた樹脂のＧＰＣ測定による分子量は、Ｍｎ＝８２０、Ｍｗ＝１４２０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３であった。また、未反応フェノール成分は検出限界（０．１％）以下であり、２核体量は２％であった。軟化点は９７℃であった。
【００３７】
＜実施例２＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール６００部、ビスフェノールＡ４００部、８５％リン酸水溶液９００部（フェノール類１モルに対してリン酸類０．９６モルに相当）を添加し、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液５６０部（モル比  Ｆ／Ｐ＝０．８５）を３０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分攪拌した後、内温を６０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った後、再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて所望の水分量になるまで減圧脱水を行い、系内の水分を除去した。その後、エチレンビスステアリン酸アマイドを１１部添加し、得られた樹脂を反応容器よりバットに取り出し、ノボラック型フェノール樹脂Ｂを１０５０部得た。
得られた樹脂のＧＰＣ測定による分子量は、Ｍｎ＝８９０、Ｍｗ＝１５６０であり、分散度＝１．７５であった。また、未反応フェノール成分は０．３％であり、２核体量は７％であった。軟化点は９９℃であった。
【００３８】
＜比較例１＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６２１部を１時間かけて添加した。さらに９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、大気圧にて加熱脱水し、１４０℃まで内温を上昇させ、続けて所望の水分量になるまで減圧脱水を行い、さらに内温を１８０℃まで加熱した後、エチレンビスステアリン酸アマイドを１１部添加し、反応容器より取り出し、ノボラック型フェノール樹脂Ｃを１０５５部得た。
得られた樹脂のＧＰＣ測定による分子量は、Ｍｎ＝４６０、Ｍｗ＝９８６であり、分散度＝２．１４であった。また、未反応フェノール成分は３．０％であり、２核体量は１３％であった。軟化点は９４℃であった。
【００３９】
＜比較例２＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン７２０部を１時間かけて添加した。さらに９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、大気圧にて加熱脱水し、１４０℃まで内温を上昇させ、続けて所望の水分量になるまで減圧脱水を行い、さらに内温を１８０℃まで加熱した後、エチレンビスステアリン酸アマイドを１１部添加し、反応容器より取り出し、ノボラック型フェノール樹脂Ｄを１０６５部得た。
得られた樹脂のＧＰＣ測定による分子量は、Ｍｎ＝６７６、Ｍｗ＝３４１２であり、分散度＝５．０５であった。また、未反応フェノール成分は２．５％であり、２核体量は１１％であった。軟化点は１０４℃であった。
【００４０】
＜レジンコーテッドサンドの調製＞
実施例１、２と比較例１、２で得られたノボラック型フェノール樹脂を使用して、各々についてレジンコーテッドサンドを調製した。
１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、ノボラック型フェノール樹脂を１６０部添加し、４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３０部を水８８部に溶解した水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添加し、２０秒間混錬を行った後、ミキサーより排出しレジンコーテッドサンドを得た。これを４種類のノボラック型フェノール樹脂について行った。
【００４１】
ノボラック型フェノール樹脂の分子量、分散度、未反応フェノール類の含有量、２核体成分の含有量、軟化点、及びレジンコーテッドサンドの特性測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005095933.tif 000002
【００４３】
＜レジンコーテッドサンドの特性測定方法＞
（１）曲げ強度：ＪＩＳ−Ｋ６９１０に準拠して、曲げ強度を測定した。（焼成条件２５０℃／６０秒間）
（２）刺激臭：レジンコーテッドサンド１００ｇを２５０℃の熱盤上で６０秒間加熱し、生した臭気を確認した。比較例１を基準とし同様の刺激臭がある場合を×、少ない場合を○とした。
（３）粘着点：温度傾斜（８０〜１２０℃）を施した銅棒上にレジンコーテッドサンドを載せ、６０秒間経過後、一定の圧力で、一定の距離からエアーを吹き付けた。この時、銅棒上にレジンコーテッドサンドが残った最低温度を粘着点とし、保存性の指標とした。この粘着点の温度が高いほうがレジンコーテッドサンドはブロッキングしにくく、保存性が良好である。
【００４４】
表１から、実施例１、２で用いたノボラック型フェノール樹脂は、所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を触媒として用い、フェノールとホルムアルデヒド類とを好ましいモル比で反応させることによって得られたものである。一方、比較例１、２で用いたノボラック型フェノール樹脂はリン酸類水溶液のかわりに蓚酸を触媒として使用したものであり、実施例のものと比較して未反応フェノール類や２核体成分の含有量が多く、比較例２は分散度も大きいものであった。
これらをレジンコーテッドサンドに用いた結果、実施例１、２はレジンコーテッドサンドの保存性や十分な鋳型強度を維持しながら、レジンコーテッドサンド作製時の刺激臭の発生を低減させることができた。一方、比較例１、２はいずれもレジンコーテッドサンド作製時の刺激臭があり、比較例２は分散度が大きいため流動性が低く、鋳型強度においても低下がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、シェルモールド用に使用した場合、レジンコーテッドサンドの保存性に優れ、レジンコーテッドサンド作製時の刺激臭ガス発生量を低減し、かつ鋳型作製時の強度を保持することができる。従って本発明は、作業性と環境性に優れたシェルモールド法による鋳型作製に好適に用いることができる。