(57)【要約】      （修正有）【課題】電池毎の安全機構の作動圧力差を小さくしつつ、安全機構作動時に十分な開放面積を確保し、しかも落下等の衝撃によって電解液が漏れたりするのを防止できる電池を提供する。【解決手段】電池を封口する板状の封口板６に薄肉の弁体が形成されて、電池内部圧力が所定値以上となったときに前記弁体が破砕して電池内のガスを電池外に放出する安全機構を備えた密閉型電池において、前記弁体には電池内側に向かって突出した少なくとも一つのドーム部２が形成され、前記ドーム部の少なくとも一つの周縁には弁体の破砕を容易にするための破砕溝４が形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池を封口する封口板に薄肉の弁体が形成され、前記弁体が電池内部圧力が所定値以上となったときに破砕して電池内のガスを電池外に放出する安全機構付き密閉型電池において、
前記弁体には電池内側に向かって突出した少なくとも一つのドーム部が形成され、
前記ドーム部の少なくとも一つの周縁には弁体の破砕を容易にする破砕溝が形成されていることを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
前記破砕溝が前記封口板の電池内側面に形成されている、請求項１記載の密閉型電池。
【請求項３】
前記弁体全体が、前記封口板の外側面と面一の仮想面と前記封口板の内側面と面一の仮想面との間にある、請求項１または２記載の密閉型電池。
【請求項４】
前記破砕溝の残肉厚が、１５〜８０μｍに規制されている、請求項１、２または３記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池外装缶に形成された薄肉の弁体が、電池内圧上昇時に破砕されて開口を形成することにより電池内のガスを排出する安全機構付き密閉型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化、高エネルギー密度化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されており、移動情報端末用の駆動電源としては器機内部に実装しやすいことから、角型電池が広く使用されている。
【０００３】
ところで非水電解質二次電池は、高温にさらされた場合や、適正でない充放電が行われた場合には、電極と電解液とが反応することにより電解液が分解しガスを発生するため、電池内圧が上昇する。電池内圧の上昇が進行すると、電池を破裂させる危険性がある。このため、電池が破裂に至る前に電池内のガスを速やかに電池外に放出させる必要がある。
【０００４】
そこで、電池内のガスを速やかに電池外に放出させる技術として、電池封口板に電池内圧上昇時に破砕・開裂する溝を設ける等の技術が種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】実開昭６３−１６７６６９号公報
【特許文献２】特許第３２２２４１８号公報
【特許文献３】特開２００１−３２５９３４号公報
【特許文献４】特開平１０−２６１３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術によると、同心円状でかつ、径の相違した、相対向する楔上の環状溝部によって形成される肉薄部を形成することにより、電池が破裂に至る前に、肉薄部が破損され、電池内ガス、あるいは溶融物が極めて円滑に大気中に放出され、安全性を高めることができるとされる。しかし、電池の内部圧力に対する応力が前記Ｖ型溝に集中しないので、電池毎の安全機構の作動圧力差が大きくなり、また耐衝撃性が低くなり、落下等の衝撃によって環状溝部が破砕されて漏液するという課題がある。
【０００７】
特許文献２の技術によると、密閉型電池の容器の開口部を閉塞する金属板から成り、該金属板の表面に、所定の領域を囲繞する輪郭に沿って溝を形成すると共に、該溝の内側に連続して、前記金属板の表面側に膨出する膨出部を形成して成る密閉型電池の封口板を用いることにより、密閉型電池の内圧が過大になり膨出部で受圧する圧力が所定の圧力を越えると、封口板の溝部分が破断し、これにより膨出部を開放させ外部空間と連通させる技術が記載されている。この技術によると、電池の安全性が高まるとされるが、この技術には衝撃等により溝や弁体が傷ついてクラック等が生じて漏液しやすくなる等、耐衝撃性が低下するという課題がある。
【０００８】
特許文献３の技術によると、電池を封口する板状の封口板に薄肉の弁体が形成されて、電池内部圧力が所定値以上となったときに上記弁体が破砕して電池内のガスを電池外に放出する電池の安全弁において、上記弁体にはドーム形状を成すドーム部が形成され、且つ弁体の中央部又はその近傍には弁体の破砕を容易にするための破砕溝が形成されていることを特徴とする電池の安全弁が記載されている。この技術によると、電池毎の安全弁の作動圧力差を小さくでき、安全弁作動時には十分な開放面積を確保でき、しかも電解液が漏れたりするのを防止することができる。しかし、破砕溝の耐衝撃性についてはさらなる改良が望まれている。
【０００９】
特許文献４の技術によると、破裂防止のためのＶ形溝を、電池蓋の電池内側面に設けることにより、電池内圧力の上昇時において、所定の圧力より上昇した場合に、速やかにその圧力を解放できるとされる。しかし、電池の内部圧力に対する応力が前記Ｖ型溝に集中しないので、電池毎の安全機構の作動圧力差が大きくなり、また落下等の衝撃によって環状溝部が破砕されて漏液等の課題がある。
【００１０】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、電池毎の安全機構の作動圧力差を小さくでき、安全機構作動時には十分な開放面積を確保でき、しかも衝撃等によって電解液が漏れたりすることを防止できる安全機構付き密閉型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するための本発明は、電池を封口する封口板に薄肉の弁体が形成されて、電池内部圧力が所定値以上となったときに前記弁体が破砕して電池内のガスを電池外に放出する安全機構を備えた密閉型電池において、前記弁体には電池内側に向かって突出した少なくとも一つのドーム部が形成され、前記ドーム部の少なくとも一つの周縁には弁体の破砕を容易にするための破砕溝が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、前記破砕溝が前記封口板の電池内側面に形成されている構成、とすることができる。
【００１３】
また、本発明は、前記弁体全体が、前記封口板の外側面と面一の仮想面と前記封口板の内側面と面一の仮想面との間にある構成、とすることができる。
【００１４】
また、本発明は、前記破砕溝の残肉厚が、１５〜８０μｍに規制されている構成、とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
電池内部側から封口板に圧力が加わると、電池内圧による変形の応力がドーム部の周縁に集中して作用する。この応力は、ドーム部が電池外方に向かって突出している場合よりもドーム部が電池内方に突出している場合の方が大きくなるが、上記本発明の構成によると、ドーム部が電池内方に突出し、且つその周縁に破砕溝が形成されている。したがって、強い剪断力がドーム部の周縁に設けられた破砕溝に作用するので、従来の技術に係る安全機構を採用した電池と作動圧を同一に設定する場合、破砕溝の残肉厚を大きくすることができる。よって、本発明によると、電池の安全性を確保し、しかも落下等の衝撃によって破砕溝が破砕し、漏液するのを防止し得た密閉型電池を実現することができる。
【００１６】
また、前記弁体全体が、前記封口板の外側面と面一の仮想面と前記封口板の内側面と面一の仮想面との中間にあると、治具等と弁体とが直接接触しないので、電池組み立て時に衝撃を受けること等によって、破損されない。
【００１７】
また、前記破砕溝の残肉厚は１５〜８０μｍに規制されていることが好ましい。前記破砕溝の残肉厚が、１５μｍ未満であると衝撃によって漏液が発生しやすくなり、８０μｍより大きいと破砕溝の作動圧が過大となるため、破砕溝の破砕前に電池が破裂するおそれがあるので好ましくない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を実施するための最良の形態を、図１、２に基づいて、以下に説明する。図１は本発明に係る安全機構の平面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の非水電解液電池は、有底円筒状の外装缶８を有しており、この外装缶８内には、正極と、負極と、これら両電極を離間するセパレータとから成る偏平渦巻き状の電極体７が収納されている。また、前記外装缶８内には、電解液が注入されている。更に、前記外装缶８の開放孔にはアルミニウム合金から成る封口板６（厚さ：１ｍｍ）がレーザー溶接されており、これによって電池が封口される。
【００２０】
前記封口板６は、ガスケット１１、絶縁板１２と共に導電板１４と負極端子１０により挟持されている。また、前記負極から延設される負極タブ１５は、前記導電板１４を介して、負極端子１０と電気的に接続される一方、前記正極は正極タブ（図示せず）を介して、前記外装缶８と電気的に接続されている。また、封口板６には、電解液を注液するための注液穴１６が形成されており、電解液の注入後、注液穴封口板２０によって封口されている。
【００２１】
ここで、前記封口板６と前記絶縁板１２とには、開放孔１７が形成されており、この開放孔１７には、図１及び図２に示すように、薄肉の弁体から成り前記封口板６と一体形成された安全機構９（封口板６と同様にアルミニウム合金から成る）が設けられている。この安全機構９は、電池内部圧力が所定値以上となったときに破砕して電池内のガスを電池外に放出する構造となっている。前記弁体には電池内側方向に膨らんでドーム形状を成すドーム部２が形成されており、このドーム部２の周縁には弁体の破砕を容易にするための破砕溝４が形成されている。また、安全機構９全体が、前記封口板６の外側面６ａと面一の仮想面１８ａと前記封口板６の内側面６ｂと面一の仮想面１８ｂとの間に形成されている。
【００２２】
（実施例１）
先ず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2を９０質量部と、導電剤としてのカーボンブラックを５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製した後、前記スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅及び長さになるように切断し、更にアルミニウム合金製の正極集電タブを溶接した。
【００２３】
これと並行して、負極活物質としての黒鉛粉末を９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶剤としてのＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製した後、前記スラリーを負極集電体としての銅箔の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅及び長さになるように切断し、更にニッケル製の負極集電タブを圧着した。
【００２４】
次に、前記正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して巻回して偏平渦巻き状の電極体７を作製した後、この電極体７を外装缶８内に挿入した。
一方、前記の工程と並行して、封口板の所定位置に鍛造加工（塑性加工の一種）により薄い平板部分を形成した後、その平坦部分にコイニング加工（塑性加工の一種）を施し破砕溝４及びドーム部２を設け、封口板６と一体形成された安全機構９を作成した（図２参照）。この後、ドーム部が電池内側に突出するように封口板６、ガスケット１１、絶縁板１２を導電板１４と負極端子１０により挟持した。
【００２５】
しかる後、外装缶８と封口板６とをレーザー溶接した後、外装缶８内に電解液を注入し、負極端子キャップ１０を固定し、注液穴１６を注液穴封口板２０で封口することにより実施例１に係る電池を作製した。なお、破砕溝４の残肉厚は３０μｍである。
【００２６】
（実施例２）
破砕溝４の残肉厚を４５μｍとしたこと以外は、前記実施例１と同様にして実施例２に係る電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
図７に示すように、ドーム部を電池外側に突出させるようにし、破砕溝を電池外側から加工したこと以外は、前記実施例１と同様にして比較例１に係る電池を作製した。
【００２８】
（作動圧試験）
実施例１、２、比較例に係る安全機構に対して直接圧力を加え、破砕溝が作動したときの圧力（破砕溝の作動圧）を測定した。試験結果を下記表１に示す。尚、試料数は、各セル２０個である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
前記表１から明らかなように、実施例１の作動圧は平均１．７３ＭＰａであり、同じ残肉厚の比較例１の平均２．４１ＭＰａよりも約０．７ＭＰａ小さい圧力で作動することがわかる。また、残肉厚が４５μｍである実施例２の作動圧と、残肉厚が３０μｍである比較例１の作動圧とが、ほぼ等しいことがわかる。
【００３１】
この理由は定かではないが、シミュレーションによって安全機構に圧力が加えられた場合における安全機構の応力分布を解析した結果、実施例の方が比較例よりも破砕溝に応力が集中しやすいことがわかった。これを図３、７を用いて以下に説明する。図３は実施例における安全機構の作動状態の説明図、図７は比較例における安全機構の作動状態の説明図である。
【００３２】
電池外側に突出している比較例１に係るドーム部１０２の電池内部側から圧力が加えられると、電池内圧がドーム部１０２に集中して作用する。この結果、図７（ｄ）に示すように内圧がドーム部１０２をさらに突出させるように力（図において上向き矢印の力）が作用し、このドーム部１０２を押し上げる力によってドーム部の周縁の平面面積を収縮させるように変形力（図において左右方向矢印の力）が作用する。しかし、ドーム部自体は薄肉の弁体に固定されており、この薄肉の弁体にも内圧によって押し上げる力が作用する。これらの力によって発生する応力によって破砕溝が破砕するのであるが、この応力が図７（ｂ）に示すように方向が等しくなるので、応力が十分にドーム部１０２の周縁に集中しない。したがって、ドーム部の周縁に形成された破砕溝１０４を破砕する（図７（ｃ）参照）ために大きな圧力を必要とする。
【００３３】
他方、電池内側に突出している実施例１に係るドーム部２の電池内部側から圧力が加えられると、電池内圧がドーム部に集中して作用するが、図３（ｄ）に示すように内部圧力によってドーム部２を押し上げ、反転させるように力（図において上向き矢印の力）が作用し、このドーム部を反転させる力によって、ドーム部の周縁の平面面積を拡大させるように変形力（図において左右方向矢印の力）作用する。しかし、ドーム部自体は薄肉の弁体に固定されており、ドーム部の周縁部にも内圧によって押し上げる力が作用する。これらの力によって発生する応力は、図３（ｂ）に示すように反対方向に作用するので、応力がドーム部２の周縁に集中する。したがって、このドーム部の周縁に設けられた破砕溝４（図３（ｃ）参照）に強い剪断力が加えられる。このため、同一の残肉厚を有する破砕溝（実施例１と比較例１）を破砕するために必要な圧力が小さくなり、また同一作動圧に設定する場合（実施例２と比較例１）、破砕溝の残肉厚を大きくすることができる。
【００３４】
また、破砕溝の作動圧のバラツキが、実施例、比較例ともに０．１６〜０．２３ＭＰａであり、全て作動圧のバラツキが小さいことがわかる。このことは、ドーム部を形成することにより、ドーム部に内圧が集中して作用するためと考えられる。
【００３５】
次に、作動圧がほぼ等しい実施例２、比較例１に係る電池に対して以下の条件で落下試験を行い、耐衝撃性能を比較した。
【００３６】
（落下試験）
実施例２、比較例１に係る電池を、所定の高さから、正面、背面、右側面、左側面、上面、底面をそれぞれ下方に向けて落下台に落下させ、この６回の落下を１サイクルとして弁体部漏液発生に至るまでの落下サイクル数を目視にて測定した。試験結果を下記表１に示す。尚、試料数は、各セル１０個である。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
前記表２から、実施例２の落下サイクル回数が３７．３（３２〜４１）であるのに対し、比較例１では２４．１（２０〜３１）と、１３サイクル以上の大きな差があることがわかる。
【００３９】
このことは、次のように考えられる。衝撃による破砕溝の破砕は、内部圧力上昇による破砕溝の破砕とは異なる機構によるものであり、破砕溝の残肉厚によって大きく影響を受ける。ここで、実施例２に係る電池の溝残肉厚は４５μｍと、比較例１の３０μｍよりも大きく、耐衝撃性能が比較例１よりも高くなる。
【００４０】
また、ドーム部が電池外側に向かって突出している比較例に係る電池の上面（封口板の位置する面）を下に向けて落下させると、図８に示すように余剰な電解液がドーム部に溜まり、破砕溝を破砕させやすくするのに対し、ドーム部が電池内側に向かって突出している実施例に係る電池では、電池の上面（封口板の位置する面）を下に向けて落下させた場合、図４に示すように体積の小さいドーム部の周縁にしか電解液が溜まらないので、電解液がドーム部、破砕溝に与える影響が小さいこともその一因として考えられる。
【００４１】
〔その他の事項〕
尚、前記実施例においては、安全機構９の平面形状を楕円状とし、ドーム部の数を２個とし、その平面形状を楕円状としたが、これに限定するものではない。また、ドーム部の数、溝の向きも前記実施例に制限されるものではない。例えば、図５に示すように、安全機構の平面形状を多角形状等とし、これらのドーム部を楕円形状、多角形状、真円状、不定形状としてもよく、ドーム部の数を変更してもよい。また、薄肉の弁体に形成される位置についても何ら限定されることはない。これらの形状の中でも、応力の集中、破砕のしやすさの観点から、楕円形や、図５（ｅ）に示すような卵形状等の曲線から構成される形状（真円形は除く）であることが好ましい。
【００４２】
また、図６に示すように、破砕溝を電池外側から加工してもよく、外側内側両方を含んでいてもよい。また、ドーム部を複数設けた場合、少なくとも一つのドーム部の周縁に破砕溝が形成されていればよく、破砕溝が周縁に存在しないドーム部が形成されていてもよい。また、破砕溝、ドーム部の作製方法が前記実施例で示した方法に限定されることはない。
【００４３】
また、安全機構９の弁体の厚みは、封口板厚みの０．１〜２０％の範囲、４０μｍ〜１００μｍであれば、良好な結果を得ることができる。
また、封口板６及び安全機構９の材質としてはアルミニウム合金に限定するものではなく、鉄、ステンレススチール、純アルミニウム等を用いてもよい。中でも軽量な純アルミニウム又アルミニウム合金を用いると、重量エネルギー密度が向上するので好ましい。また、本発明は非水電解質二次電池に限定するものではなく、非水電解質一次電池等に用いることができる。
【００４４】
また、破砕溝の残肉厚は、１５μｍ未満であると耐衝撃性が十分ではない可能性があるので好ましくない。さらに耐衝撃性を高めるためには、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。また８０μｍより大きいと、破砕に必要な圧力が過大となり、破砕溝が破砕する前に内圧上昇によって破裂等の危険性があるので、８０μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明を前記非水電解液二次電池に適用する場合には、正極材料としては前記ＬｉＣｏＯ2 の他、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＦｅＯ2或いはこれらの混合物、これらの化合物の結晶格子内に他の元素が含まれている化合物等が好適に用いられ、また負極材料としては炭素材料の他、リチウム金属、リチウム合金、或いはリチウムイオンを吸蔵脱離することができる金属酸化物（スズ酸化物等）等やこれらの混合物が好適に用いられる。
【００４６】
更に、電解液の溶媒としては前記のものに限らず、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表されるの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル等を単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。また、電解液の電解質としては、前記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上説明したように、本発明によれば、電池毎の安全機構の作動圧力差を小さくでき、安全機構作動時に十分な開放面積を確保でき、しかも落下等の衝撃によって電解液が漏れたりするのを防止することができるという優れた効果を奏するため、産業上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る電池の斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図であって、図２（ａ）は部分断面図、図２（ｂ）は安全機構の拡大図である。
【図３】本発明に係る電池の内圧が上昇したときの安全機構の作動状態を示す説明図である。
【図４】本発明に係る電池を、負極端子を下方にして落下させた状態を示す説明図である。
【図５】本発明に係る電池のドーム部及び弁体の変形例を示す要部拡大平面図である。
【図６】本発明に係る電池の破砕溝の形成位置の変形例を示す断面図である。
【図７】比較例に係る電池の内圧が上昇したときの安全機構の作動状態を示す説明図である。
【図８】比較例に係る電池を、負極端子を下方にして落下させた状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：電池
２：ドーム部
４：破砕溝
６：封口板
７：電極体
８：外装缶
６：封口板
８：外装缶
９：安全機構
１０：負極端子
１１：ガスケット
１２：絶縁板
１４：導電板
１５：負極タブ
１６：注液穴
１７：開放孔
１８ａ：仮想面
１８ｂ：仮想面
２０：注液穴封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005135873.tif 000009
【図６】
2005135873.tif 000010
【図７】
2005135873.tif 000011
【図８】
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