(57)【要約】【課題】表面の防水処理を必要とせず、硬化後にひび割れ等による劣化損傷を起さず、エフロレッセンスの発生しない撥水性セメント組成物の提供。【解決手段】（１）水硬性セメント、（２）マイクロシリカ、（３）ウオラストナイト、及び（４）ステアリン酸、ラウリン酸、及びオレイン酸から選択される脂肪酸のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛塩、を含んでなる撥水性セメント組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水硬性セメント、（２）マイクロシリカ、（３）ウオラストナイト、及び（４）ステアリン酸、ラウリン酸、及びオレイン酸から選択される脂肪酸のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛塩、を含んでなる撥水性セメント組成物。
【請求項２】
（１）水硬性セメント３０〜８５重量％、（２）マイクロシリカ５〜４０重量％、（３）ウオラストナイト５〜４０重量％、及び（４）ステアリン酸、ラウリン酸、及びオレイン酸から選択される脂肪酸のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛塩１．０〜５．０重量％、を含んでなる撥水性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は撥水性セメント組成物に関する。更に詳細には、セメントを固化させた後水が固化物中に侵入し、セメント水和物を徐々に溶かし出して発生するエフロレッセンス（白華現象）を防止するセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントは硬化するに際し硬化収縮がみられ、硬化後も乾燥収縮がおこり、収縮ひび割れが発生し、また、外気温の変化に伴う伸び縮みや、セメントの水和熱による温度ひび割れ等が発生し、そのひび割れを通じて雨水などの液体が侵入する。侵入した水は、セメントの水和生成物である水酸化カルシウム、あるいは硫酸塩を溶かし出し、エフロレッセンス（白華）の発生につながり、水の物理化学的作用による劣化により強度が低下するという欠点があった。このような欠点を防止する為、混和材を添加することによってアルカリ骨材反応の抑制と水和反応熱を低減することによりひび割れを防止するのが有効であるが、遮水処理に関しては表面に合成樹脂材料などを塗布する表面処理工法により外部からの水の進入を防止するのが一般的であった。
【０００３】
しかしこのような方法では、すでに含まれている水分を外部へ逃がすことはできないために余分な水分の膨張による凍害やアルカリ骨材反応によるひび割れの劣化損傷や強度低下が起こる。この為必要以上の余分な水分を水蒸気として外部へ逃がすことが出来る無機質の撥水塗布剤を用いて遮水防止処理を行い劣化防止する方法が検討されているが、遮水防止処理を行わずにエフロレッセンス（白華）の発生を防止する方法は、知られていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の如き欠点を解消し、表面の遮水防止処理を必要としない撥水性セメント組成物に関するもので、（１）水硬性セメント、（２）マイクロシリカ、（３）ウオラストナイト、及び（４）ステアリン酸、ラウリン酸、及びオレイン酸から選択される脂肪酸のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛塩、を含んでなる。又この組成物には高炉スラグ微粉末を加えることもできる。
【０００５】
本発明において使用する水硬性セメントとは、ポルトランドセメント、アルミナセメント、石灰混合セメント、混合ポルトランドセメント等の、水中、空気中で硬化するセメントを云い、通常はポルトランドセメントが使用される。ここでポルトランドセメントとは、石灰、シリカ、アルミナ、酸化鉄、及び石こう等を主成分とする原料を焼成して得た、一般に使用されるセメントである。
【０００６】
マイクロシリカとは非晶質のシリカを主成分とし、平均粒径０．１ミクロン程度の球形超微粒子のシリカヒュームを意味する。
【０００７】
ウオラストナイト（珪灰石）とは天然鉱物の粉砕品で針状結晶のケイ酸カルシウムの微粉末をいい、石綿の代わりに使用できるものであるが、水和反応熱などによる体積の変動が極めて小さい為、凝固時の収縮や膨張によるひび割れを減少させることができる。
【０００８】
本発明において任意に使用することができる高炉スラグとは、溶鉱炉から銑鉄と共に製造され、産業副産物として得られる高炉スラグであり、一般にシリカ３２〜３５重量％、酸化カルシウム３９〜４３重量％、アルミナ１１〜１４重量％、そしてマグネシヤ等を少量含有している。この微粉末を本発明セメント組成物に添加することにより、資源を有効に利用することができる。又アルカリ性の為セメント組成物にアルカリ性を付与し、耐塩害性が向上し、酸性雨による劣化防止、耐久性の向上等の効果がある。
【０００９】
本発明においては撥水剤として、ステアリン酸、ラウリン酸、及びオレイン酸から選択される脂肪酸のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、又は亜鉛塩、をセメント組成物に添加する。これらは撥水性を有する超微粒子の為、結合材の緻密な内部の間に取り込まれることにより、外部からの水の侵入を防止し、内部の余分な水を水蒸気として、外部へと逃がすことができる。
【００１０】
これらの微粒子の粉体をセメント組成物に加えることにより、マイクロフィラー効果により緻密な結晶体が撥水作用をもち、耐吸水性能を有する結合材は、この緻密な結晶体と撥水作用を利用して水の侵入を防ぐことにより、エフロレッセンス（白華）現象を防止することができる。
【００１１】
撥水剤として特に好ましいのはステアリン酸アルミニウムである。
【００１２】
本発明において上記成分の配合比率は、セメント組成物全体に対し、水硬性セメントが３０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、マイクロシリカが５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、ウオラストナイトが５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、上記脂肪酸の金属塩が１．０〜５．０重量％、好ましくは２．０〜４．０重量％である。
【００１３】
又高炉スラグ微粉末を添加する場合には、セメント組成物全体に対し１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００１４】
本発明セメント組成物の典型的配合の一例を示すと次の如くである。
【００１５】
【表１】
2005035805.tif 000002
【００１６】
本発明においては上記成分の他、更にマレイン酸誘導体共重合物であるＡＥ減水剤（製造元：サンフローパリック（株）、商品名：フローリックＳＦ５００Ｈ）を、セメント組成物に対し０．２５〜１．７５重量％添加することにより、水／セメント比を小さくし、より緻密な組織が得られ、強度を高くすることもできる。
【００１７】
これらを計量器により配合割合に基づき必要量計量し、密閉型ミキサー中で１０分間ドライブレンドすることにより撥水性セメント組成物を得ることができる。又このセメント組成物から硬化物を得るには、必要量の骨材、撥水性セメント、練り込み用水等を計量し、変速機付ミキサー（低速回転と高速回転）に、最初に骨材を投入し、次いで撥水性セメントを投入し、３０〜６０秒間低速撹拌し、練り込み水を加えて低速にて３０〜６０秒撹拌し、次いで６０〜１８０秒間高速撹拌してモルタルを製造する。そして型枠を振動機（テーブルバイブレーター）に載せ１２０秒間かける間に２層に分けてモルタルを投入し上面を平滑にし、振動機を停止したらサランラップ等を平滑面に載せて静止常温養生して６〜１２時間経つと硬化物が出来上がるので型枠より外すと完成する。
【００１８】
次に本発明セメント組成物と通常のポルトランドセメントを用いたセメント硬化物の内部における状況と水の流れを図面により説明する。
【００１９】
図１は通常のポルトランドセメント硬化物の内部状況の模式図であり、水和反応熱やアルカリ骨材反応により膨張や収縮が起こり、コンクリートの結合体を破壊し、ひび割れが発生し、外部より多くの余分な水が侵入する。
【００２０】
外部より侵入した水は、内部の物質を溶解し劣化の促進を進行させるなど、色々な耐久性を損なう現象が発生し、コンクリートの劣化を早める。
【００２１】
白華現象も劣化の印である。
【００２２】
図２は本発明セメント組成物硬化物の内部状況の模式図であり、水和反応熱や膨張や収縮によるひび割れがコンクリートの結合体を破壊しながら、外部との道スジを作ろうとするが、本発明組成物の緻密化と撥水性により気化した水分の通り道がふさがれ、水分は内部に閉じ込められ、残水分は未成熟なまま残った成分と徐々に反応し、より緻密な結合をする。更に、余分な水は、水蒸気となり外部へ逃げ、撥水作用により、水の侵入を防ぎ白華現象が防止される。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば高炉水砕スラグ微粉末や二酸化ケイ素を主成分としたマイクロシリカを混合し、セメント中の水酸化カルシウムと反応したり刺激されたりすることにより水に溶けにくい水和物が得られ、アルカリ骨材反応によるひび割れを抑制した物となり、結合物が緻密になり硬度や強度水密性が向上し、シリカ質物性を多く含有しているため水素イオンも安定している為、海水や酸性雨に対する化学抵抗性も大きいという効果が得られる。又、水の侵入を防止する性能が重金属等の溶出二次弊害を起こさずに抑制することができ、その結果、閉じ込めた内部の物も外部へと溶出しないことにより安全性の向上にもつながり、例えばコンクリート全般、特に水に係る施工場所（ダム、用水路、瓦や床、壁の建材など）、重金属などの溶出止め、及び処理後の再利用等、幅広い分野で活用することができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
以下の実施例（比較例）においては第１表の配合割合（基本配合）を用いた。使用した撥水性セメントの使用材料の成分は次のとおりである。
ポルトランドセメント（ホワイトセメント）
酸化第二鉄を極端に減らした白色のポルトランドセメント
ケイ酸三カルシウム          ４６％
ケイ酸二カルシウム          ３４％
アルミン酸三カルシウム      １０％
鉄アルミン酸四カルシウム    １０％
（製造元：太平洋セメント（株））
高炉スラグ
高炉水枠スラグを乾燥、微粉砕したのち成分調整をしたセメント向け混和材（ＰＨ１１〜１２）
二酸化珪素                  ３４〜３６％
アルミナ                    １３〜１５％
酸化第二鉄                  ０．３〜０．５％
酸化カルシウム              ４０〜４３％
酸化マグネシウム              ５〜７％
平均粒形  ４μ  メリライト鉱物  ２ＣａＯ・ＡＬ２Ｏ３・ＳＩＯ３
（製造元：第一セメント（株）、商品名：ファインセラメントＦＣＲ１０Ａ）マイクロシリカ（シリカヒューム）
超微粉末の非晶質の二酸化ケイ素ＳｉＯ２
二酸化珪素                  ８６〜９６％
アルミナ                    ０．２〜２．２％
酸化第二鉄                  ０．３〜２．２％
酸化カルシウム              ０．１〜０．６％
酸化マグネシウム            ０．３〜３．５％
（製造元：花王、商品名：マイクロポズ）
ウオラストナイト
天然鉱物（珪灰石の微粉砕品で針状結晶）の微粉末
二酸化珪素                  ４５％以上
アルミナ                    １．５％以下
酸化第二鉄                      １％以下
酸化カルシウム              ４２％以上
酸化マグネシウム              ２．５％以下
平均粒形  ４４μ  化学式  ＣａＳｉＯ３
（製造元：川鉄鉱業（株）、商品名：ウオラストナイト）
ステアリン酸アルミニウム
白色微粉末  金属分  ４．７〜５．３％    遊離脂肪酸  ８．０％以下
融点  １６５±５℃    比重  ０．１５〜０．３
マイクロスコープ目視  白色ワタ状結晶
（製造元：大日化学工業（株）、商品名：ダイワックスＷＡｌ）
ステアリン酸亜鉛
白色微粉  金属分  １０．０〜１１．０％    遊離脂肪酸  １．０％以下
融点  １２３±３℃    比重  ０．１５〜０．０５
マイクロスコープ目視  白色微粉砕結晶
（製造元：大日化学工業（株）、商品名：ダイワックス２Ｐ）
ステアリン酸マグネシウム
白色顆粒  金属分  ４．２％    遊離脂肪酸  １．０％以下
融点  １３０±１０℃    比重  ０．２〜０．４
マイクロスコープ目視  白色石英調微粉砕結晶
（製造元：大日化学工業（株）、商品名：ダイワックスＭ）
ステアリン酸カルシウム
白色顆粒  金属分  ６．４〜７．０％    遊離脂肪酸  ０．５％以下
融点  １５０±５℃    比重  ０．１〜０．２
マイクロスコープ目視  白色微粉砕結晶
（製造元：大日化学工業（株）、商品名：ダイワックスＣ）
実験方法
１）  ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じてモルタルの供試体を作成した。
【００２５】
２）  １〜９１日養生後、緻密性を確認する為に圧縮試験を実施した。
【００２６】
３）  ひび割れによる外部からの水の侵入を確認する為に供試体を水中に２４時間デッピングしその重量の変動値を測定した。
【００２７】
４）  撥水性セメントの使用材料効果の確認。
【００２８】
５）  ステアリン酸塩の種類と効果の確認。
【００２９】
６）  モルタルで平板を作り、裏面より常に水分を強制的に吸収させ、通気性の良い環境を作ることにより、エフロレッセンス発生の比較観察をした。
【００３０】
７）  その他の効果作用。
【００３１】
８）  骨材は珪砂（製造元：川鉄鉱業（株）、商品名：日光珪砂５号）を、水は水道水を使用した。
【００３２】
試験体（供試体４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍを３体）を１試験体  として作成した。
【００３３】
９）  ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて曲げ強度測定後、圧縮強度を６個の平均で測定した。
【００３４】
１０）  ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に準じて吸水率を３個の平均で測定した。
【００３５】
これらの測定結果を第２表に、又第１表の配合割合（基本配合）から各成分を１種類づつ取り除いて試験した比較例を第３表に示す。
【００３６】
【表２】
2005035805.tif 000003
【００３７】
【表３】
2005035805.tif 000004
【００３８】
上記試験内容よりステアリン酸アルミニウムを添加することにより圧縮強度は低下するが、吸水率は小さくなり、遮水していることが確認できた。そして、マイクロシリカとウオラストナイトが強度、即ち、緻密化による結合力の強さに大きく影響していること、ステアリン酸アルミニウムとウオラストナイトとマイクロシリカの関係が遮水性と強度に大きく関係していることがわかる。
【００３９】
2005035805.tif 000005
種類別に供試体を作成し２８日養生後、その吸水性により水の侵入を確認すると共に硬化物の結合力に与える影響を圧縮強度にて確認した。
【００４０】
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて圧縮強度を測定した。
【００４１】
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に準じて吸水率を測定した。
【００４２】
ステアリン酸アルミニウムの添加量を変化させてその効果を第４表に記した。
【００４３】
【表４】
2005035805.tif 000006
【００４４】
上記試験内容よりステアリン酸アルミニウムの添加量が増すほど強度は低下するが、耐吸水性は向上する。その反応に添加量が減少するほど強度、即ち、結合力の強さが高くなり、添加量に適正量があることが解り、ステアリン酸アルミニウムと緻密性のある微粉との比率が遮水性と強度に大きく関係していることがわかる。
（３）  試験配合比率（モルタル強度測定用成形型供試体４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍを３体）
撥水性セメント（本発明基本配合）  ５０％（容積）
珪砂５号                          ５０％（  〃  ）
ｗ／ｃ（水／セメント比）          ５０％／Ｃ
ステアリン酸塩（各種別）                ２％（重量）
種類別に供試体を作成し２８日養生後、その吸水性により水の侵入を確認すると共に硬化物の結合力に与える影響を圧縮強度にて確認した。
【００４５】
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて圧縮強度を測定した。
【００４６】
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に準じて吸水率を測定した。
【００４７】
【表５】
2005035805.tif 000007
【００４８】
脂肪酸の種類と効果
脂肪酸の種類
１．ラウリン酸アルミ
２．ミリスチン酸アルミ
３．パルミチン酸アルミ
４．オレイン酸アルミ
上記４種類の脂肪酸についてその効果を２８日後と９１日後の圧縮強度と吸水率にて判定する。結果を第６表及び第７表に記す。
【００４９】
【表６】
2005035805.tif 000008
【００５０】
圧縮強度：打設して１日で脱型後、２８日気中養生後測定
吸  水  率：上記同様、２８日気中養生後、２４時間水中にデッピングし、重量の変動を測定
【００５１】
【表７】
2005035805.tif 000009
【００５２】
圧縮強度：打設して１日で脱型後、２８日気中養生した後、９１日間水にデッピングして測定
吸  水  率：上記同様、９１日間水にデッピングして重量の変動を測定
ラウリン酸アルミ（ＮＡＡ  ３１２）
ラウリン酸Ａｌ  ７５％、カプリン酸Ａｌ  １０％、ミリスチン酸Ａｌ  １  ５％の配合物
ミリスチン酸アルミ（ＮＡＡ  １４２）
パルミチン酸アルミ（ＮＡＡ  １６０）
オレイン酸アルミ（ＮＡＡ  ３４）
いずれも日本油脂（株）製。
【００５３】
第６表、第７表の結果より、ステアリン酸アルミを配合したときは圧縮強度を高く維持しながら吸水率を低く押さえることができる。パルミチン酸アルミ及びミリスチン酸アルミの配合例は比較例である。
【００５４】
エフロレッセンス（白華現象）の抑制効果を暴露試験にて観察した。試験体はつぎの通り用意した。
【００５５】
観察は２００２年５月７日より試験体の表面もしくは側面にエフロレッセンスの発生確認までを期間とした。（発生無きものは、２００３年６月現在も継続中）
（１）  コンクリート床用平板（３００×３００×５５ミリ市販品）
（２）  フライアッシュ等混和剤配合モルタル平板（３００×３００×１５ミリ）
（３）  撥水性セメント（本発明）使用モルタル平板（３００×３００×１３ミリ）
（４）  撥水性セメント内容物の各種エフロレッセンス防止効果確認モルタル平板
（５）  ステアリン酸種類別エフロレッセンス防止効果確認モルタル平板
（エフロレッセンス暴露比較試験の略図を図３に示す）
本発明撥水性セメントと通常のポルトランドセメントにフライアッシュ等の混和材を混合して厚み１３ミリの平板を製作し、２８日養生後、次の要領で試験した。
【００５６】
常温の室内にて、容器にスポンジを固定し水を８分目入れ、スポンジの上に暴露試験体を載せ白華現象の発生を観察した。
【００５７】
水は常に８分目あることを確認した。
【００５８】
通常のポルトランドセメント平板は１週間で表面にエフロレッセンス（白華）現象と見られる白色の結晶が認められた。
【００５９】
混和材混合平板は４週間で表面に同様の現象を確認した。
【００６０】
本発明撥水性セメント平板においては、２ケ月経っても異常は認められず、６ケ月に入り、裏面にスポンジの当たっている部分の変色が確認されたに留まっている。
【００６１】
よって、通常のポルトランドセメントに混和材を混合した硬化物より、より高いエフロレッセンス防止効果があることを確認した。
実施例２
撥水性セメント内容物の組成効果範囲を圧縮強度と吸水率にて確認する。
【００６２】
１．ポルトランドセメント
２．セラメント（高炉スラグ微粉末）
３．シリカヒューム（マイクロシリカ）
４．ウオラストナイト
５．ステアリン酸アルミニウム
上記５種類の組成物を第８表の撥水性セメント基準配合の一部を置換して、その効果を圧縮強度と吸水率にて判定する。
【００６３】
効果範囲設定は下記と同条件において比較サンプルをポルトランドセメントで作成し、判定する。
【００６４】
【表８】
2005035805.tif 000010
【００６５】
試験方法
１）  ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じてモルタルの供試体を作成する。
【００６６】
試験体（モルタル強度測定用成形型供試体４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍを３体）を１試験体として作成した。
【００６７】
２）  ２８日養生後、緻密性を確認する為に圧縮試験を実施した。
【００６８】
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて曲げ強度測定後、２８日圧縮強度を測定６個の平均を値とした。
【００６９】
３）  ひび割れによる外部からの水の侵入を確認する為に供試体を水中に２４時間デッピングしその重量の変動値を測定した。
【００７０】
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に準じて吸水率を３個の平均で値とした。
【００７１】
４）  骨材は珪砂５号を混合水は水道水を使用し配合は次の通りとした。
【００７２】
試験体配合比率  （モルタル強度測定用成形型供試体４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍを３体）
撥水性セメント                        ５０重量％
珪砂５号                              ５０重量％
練り込み水ｗ／ｃ（水／セメント比）    ５０％
５）  範囲判定比較サンプル
【００７３】
【表９】
2005035805.tif 000011
【００７４】
【表１０】
2005035805.tif 000012
【００７５】
【表１１】
2005035805.tif 000013
【００７６】
【表１２】
2005035805.tif 000014
【００７７】
【表１３】
2005035805.tif 000015
【００７８】
【表１４】
2005035805.tif 000016
【００７９】
【表１５】
2005035805.tif 000017
【００８０】
【表１６】
2005035805.tif 000018
【００８１】
上記内容より、本発明撥水性セメントは長期性能の安定性と吸水率の長期間にわたり低い数値を維持したことを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】通常のポルトランドセメント硬化物を使用した場合のコンクリート内部のひび割れと水の流れを示す模式図である。
【図２】本発明撥水性セメント組成物を使用した場合のコンクリート内部と水の流れを示す模式図である。
【図３】エフロレッセンス暴露比較試験の方法を示す模式図である。
【図１】
2005035805.tif 000019
【図２】
2005035805.tif 000020
【図３】
2005035805.tif 000021