(57)【要約】【課題】非結晶シリコンからなる活物質層と電解銅箔とからなる負極を有するリチウム二次電池において、初期不可逆容量と、多数回の充放電後も放電容量の低下を小さくする。【解決手段】非結晶シリコンからなる活物質層と電解銅箔とからなる負極を有するリチウム二次電池において、充放電を２５００回反復した後の放電容量が１０回目の放電容量の９０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池であって、電解銅箔を強酸性水溶液に浸漬し、ついで、非結晶シリコンからなる活物質層を該電解銅箔に形成することにより、製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶シリコンからなる活物質層と電解銅箔とからなる負極を有するリチウム二次電池において、充放電を２５００回反復した後の放電容量が１０回目の放電容量の９０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
非結晶シリコンからなる活物質層と電解銅箔とからなる負極を有するリチウム二次電池の製造方法において、初回の放電容量の１０倍の充放電密度で、充放電を２５００回反復した後の放電容量が１０回目の放電容量の９０％以上であることを特徴とする請求項１のリチウム二次電池。
【請求項３】
非結晶シリコンからなる活物質層と電解銅箔とからなる負極を有するリチウム二次電池の製造方法において、該電解銅箔を強酸性水溶液に浸漬し、ついで、非結晶シリコンからなる活物質層を該電解銅箔に形成することを特徴とする請求項１ないし請求項２のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数回の充放電後も放電容量の低下が小さく長寿命のリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素を活物質として用いたリチウム二次電池よりも高容量化が可能なことから、シリコンを活物質として用いたリチウム二次電池が検討されている。特開２０００―８３５９４号公報には、リチウムを吸蔵・放出する活物質を含むリチウム電池用電極であって、前記活物質として非結晶シリコンを用いたことを特徴とするリチウム電池用電極が記載されている。同公報によれば、集電体として表面粗さＲａが０．０１〜１μｍの銅箔を用い、非結晶シリコンからなる活物質層を該集電体上にスパッタリング法によって形成することにより、集電体である銅箔と活物質である非結晶シリコンの密着性が優れた電池用電極が得られる。
【０００３】
本発明者らは、非結晶シリコンを銅箔上に真空蒸着法によって形成したリチウムイオン二次電池において、塩化第２鉄エッチング法によって表面を粗化した銅箔を用いることによリ、充放電を８００回反復した時点で、活物質１ｇあたりの容量が２０００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオン二次電池を得ている。
【特許文献１】２０００―８３５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題点は、初期不可逆容量が大きく、また、充放電を８００回反復した時点で容量が初期の８０％程度と低下する点である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、非結晶シリコンからなる活物質層と電解銅箔とからなる負極を有するリチウム二次電池において、充放電を２５００回反復した後の放電容量が１０回目の放電容量の９０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００６】
また、本発明は、非結晶シリコンからなる活物質層と電解銅箔とからなる負極を有するリチウム二次電池の製造方法において、初回の放電容量の１０倍の充放電密度で、充放電を２５００回反復した後の放電容量が１０回目の放電容量の９０％以上であることを特徴とする請求項１のリチウム二次電池である。
【０００７】
さらに、本発明は、非結晶シリコンからなる活物質層と電解銅箔とからなる負極を有するリチウム二次電池の製造方法において、該電解銅箔を強酸性水溶液に浸漬し、ついで、非結晶シリコンからなる活物質層を該電解銅箔に形成することを特徴とする請求項１ないし請求項２のリチウム二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非結晶シリコンからなる活物質層と電解銅箔とからなる負極を有するリチウム二次電池は、初期不可逆容量が小さく、また、多数回の充放電後も放電容量の低下が小さい利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる電解銅箔は、表面に微細な円錐状の突起が形成された電解銅箔である。一般にプリント配線板製造に用いられる電解銅箔では、基材樹脂との密着性を向上させる目的で円錐頂部に微細な粗化粒子が形成されているが、本発明においては非晶質シリコンの形成が困難となるので好ましくない。また、プリント配線板用銅箔では各種の合金層を形成した防錆層や密着性を向上させるシランカップリング剤層が形成されていることが通常であるが、除去工程が煩雑となることから好ましくない。
【００１０】
非結晶シリコンからなる活物質層は、塊状のシリコンを真空中で加熱する真空蒸着法にによって電解銅箔上に形成することができる。シリコンの加熱温度は    〜    ℃であり、真空度は    〜    ×１０−４torrである。電解銅箔は塩酸水溶液や硫酸水溶液などの酸性水溶液中で表面の酸化物層やクロメート処理層を除去した後、水洗・乾燥後、直ちに真空蒸着を行うことが好ましい。また、非結晶シリコンの厚さは真空蒸着の時間により制御され、１０００オングストローム以上であることが好ましい。
【００１１】
以下に実施例によって本発明を説明する。
【実施例１】
【００１２】
蒸着源として、信越化学工業社製ｎ型Ｓｉ  Ｗａｆｅｒ (Ｐドープ量１０‐１６ｍｏｌ／ｃｍ３)をダイアモンド砥石で研磨し、表面の酸化皮膜を除去したあと、米粒程度の大きさに砕いてタングステンボートにのせた。厚さ３５μｍの日本電解株式会社製電解銅箔（粗化処理：なし、中心線平均粗さＲａ：０.４２μｍ、表面処理：クロメート層のみ）を６Ｎ塩酸に１０秒間浸漬し、流水により洗浄、ついでイオン交換水中に浸漬し、８０℃で３分間乾燥した。上記の電解銅箔を非光沢面を上にして真空蒸着装置にセットし、水晶振動膜厚計によりモニターしながら非結晶シリコンからなる活物質層を真空蒸着により電解銅箔上に形成した。このとき内部の真空度は約４×１０−５torrであった。非結晶シリコンを形成した電解銅箔を１ｃｍ角に切り出して試験極とし，参照極および対極に金属リチウムを用いた3極式ガラスセル中で，定電流充放電試験(ＣＣＤ)を行って試料を評価した。電解液には１ＭＬｉＣｌＯ４を含む炭酸プロピレンを用いた。測定はアルゴン雰囲気中のグローブボックス内、室温にて行った。初期放電容量は３０００ｍＡｈ/ｇであり、０.９３ｍＡ／ｃｍ２（１０Ｃ）で２５００回充放電を行った結果を図１に示した。
【００１３】
前記の電解銅箔を１ＭＦｅＣｌ３水溶液中で１分間浸漬することで表面をエッチングし、光沢面を粗化した。粗化した光沢面上に同様に真空蒸着を行い、特性を評価した。初期放電容量は２６００ｍＡｈ/ｇであり、０.９３ｍＡ／ｃｍ２（１０Ｃ）で１４００回充放電を行った結果を図１に示した。
【００１４】
図１から明らかなように、本発明のリチウム二次電池は、初期非可逆容量が小さく、２５００回充放電を反復した時点でも当初の９０％以上の容量を維持しており、高容量・長寿命の電源として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
初期非可逆容量が小さく、２５００回充放電を反復した時点でも当初の９０％以上の容量を維持しており、高容量・長寿命の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】充放電特性を示した図である。（実施例１及び比較例１）
【図１】
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