(57)【要約】 【課題】  本発明は、アミン基に置換された単量体から伝導性高分子を製造する新しい方法に関する。本発明の方法では、安定化剤や乳化剤のような、他の添加物等を使用しない伝導性高分子に対する簡単な合成段階を提供する。本発明により合成された伝導性高分子は、従来の伝導性高分子に比べて、常用有機溶媒での溶解性と電気伝導度が大変向上された。【解決手段】  本発明により合成された伝導性高分子は、電子波遮蔽や薄膜の透明電極のように、高い電気伝導度を必要とする用途はもちろん、溶解性が向上され各種の伝導性フィルム、線維、高分子ブレンド(blend)、バッテリー電極、伝導性エッチングマスクのような特殊な用途に使用される。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)アミン基に置換された単量体と有機溶媒を、酸溶液に混合する段階；(ｂ)水素酸に溶解されたラジカル開始剤を、前記酸溶液に添加して伝導性高分子を合成する段階とを含む伝導性高分子の合成方法。
【請求項２】
前記アミン基に置換された単量体は、前記有機溶媒の前に、前記酸溶液に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミン基に置換された単量体は、下記の化学式(Ｉ)で表示される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化１】
2005336482.tif 000014
(化学式(I)で、Ｒ1は、水素、アルキルまたは、アルコキシ(alkoxy)；Ｒ2ないしＲ5は、各々独立的に、水素、アルキル、alkenyl、シクロアルキル(cycloalkyl)、cycloalkenyl、アルキル−チオールアルキル(thioalkyl)、alkanoyl、チオールアルキル(thioalkyl)、アリール(aryl)−アルキル、アルキル−アミノ、アミノ、アルコキシ(alkoxy)カルボニル(Carbonyl)、alkyl  sulfonyl、alkyl  sulfinyl、チオールアリール(thioaryl)、sulfonyl、カルボキシル(carboxyl)、水酸基(hydroxyl)、ハロゲン、ニトロ(nitro)または、アルキル−アリール基。)
【請求項４】
前記アミン基に置換された単量体は、下記の化学式(ＩＩ)で表示された化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化２】
2005336482.tif 000015
(化学式(II)は、Ｒ1は、水素、アルキルまたは、アルコキシ(alkoxy)；Ｒ2ないしＲ5は、各々独立的に、水素、アルキル、alkenyl、シクロアルキル(cycloalkyl)、cycloalkenyl、アルキル−チオールアルキル(thioalkyl)、alkanoyl、チオールアルキル(thioalkyl)、アリール(aryl)−アルキル、アルキル−アミノ、アミノ、アルコキシ(alkoxy)カルボニル(carbonyl)、alkyl  sulfonyl、alkyl  sulfinyl、チオールアリール(thioaryl)、sulfonyl、カルボキシル(carboxyl)、水酸基(hydroxyl)、ハロゲン、ニトロ(nitro)または、アルキル−アリール基。)
【請求項５】
前記酸は、無機酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸または、燐酸で構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水素酸は、無機酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ふっ化水素酸(hydrofluoric  acid)、よう化水素酸(hydroiodic  acid)または、これらの混合物のうちから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素酸は、有機酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機酸は、メチルスルホン酸(methyl  sulfonic  acid)、ドデシルベンゼンスルホン酸(dodecyl  benzene  sulfonic  acid)、アントラキノン(anthraquinone)−２−スルホン酸(sulfonic  acid)、４−スルホサリチル酸(sulfosalicylic  acid)、カンフルスルホン酸(camphor  sulfonic  acid)、(chlorinated  sulfonic  acid)、トリフルオロスルホン酸(trifluoro  sulfonic  acid)とで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、溶解度因子(solubility  parameter)が約１７ないし約２９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、置換されなかったり、水酸基(hydroxyl)、ハロゲン、オキシジェン(oxygen)、ケトン(ketone)または、カルボキシル(carboxyl)基に置換された炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、ハロゲン化アルキル(alkylhalide)であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒は、ジクロロメタン(dichloro  methane)、ペンタクロロエタン(pentachloro  ethane)、１,１,２,２−テトラクロロエタン(tetrachloro  ethane)、トリクロロエタン(trichloro  ethane)、トリクロロエチレン(trichloro  ethylene)、ジクロロメタン(dichloro  methane)、クロロホルム(chloroform)、エチルブロマイド(ethyl  bromide)、塩化エチル(ethyl  chloride)、ジクロロプロパン(dichloro  propane)、ジクロロエタン(dichloro  ethane)、ビス(bis)(２−クロロエチル(chloro  ethyl))エーテル(ether)、ジクロロエチルエーテル(dichloro  ethyl  ether)、１,２−ジクロロベンゼン(dichloro  benzene)または、これらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機溶媒は、１−プロパノール(propanol)、２−メチル(methyl)−２−プロパノール(propanol)、１,２−ジプロパンジオール(dipropandiol)、１,３―プロパンジオール(propandiol)、イソプロピルアルコール(isopropyl  alcohol)、ブタノール(butanol)、ネオペンタノール(neo  pentanol)、２−メトキシエタノール(methoxy  ethanol)、２−ブトキシエタノール(butoxy  ethanol)、２−エチル(ethyl)−１−ブタノール(butanol)、３−メチル(methyl)−１−ブタノール(butanol)、２−メチル(methyl)−２−ブタノール(butanol)、３−メチル(methyl)−２−ブタノール(butanol)、１−ペンタノール(pentanol)、２−ペンタノール(pentanol)、３−ペンタノール(pentanol)、１,２―プロパンジオール(propandiol)、１,５―ペンタンジオール(pentandiol)、アミルアルコール(amyl  alcohol)、２−メチル(methyl)−１−ペンタノール(pentanol)、３−メチル(methyl)−１−ペンタノール(pentanol)、２−メチル(methyl)−２−ペンタノール(pentanol)、３−メチル(methyl)−２−ペンタノール(pentanol)、４−メチル(methyl)−２−ペンタノール(pentanol)、２−メチル(methyl)−３−ペンタノール(pentanol)、３−メチル(methyl)−３−ペンタノール(pentanol)、ヘキサノール(hexanol)、エチルヘキサノール(ethyl  hexanol)、ヘプタノール(heptanol)、３−ヘプタノール(heptanol)、２−メチル(methyl)−２、４−ペンタンジオール(pentandiol)、２−エチル(ethyl)−１、３−へキサンジオール(hexandiol)、オクタノール(octanol)、１−オクタノール(octanol)、２−オクタノール(octanol)、デカノール(decanol)、ドデカノール(dodecanol)、シクロヘキサノール(cyclohexanol)、トリ(tri)−エチレングリコール(ethylene  glycol)、ジ(di)−エチレングリコール(ethylene glycol)、テトラ(tetra)−エチレングリコール(ethylene  glycol)、テトラ(tetra)−ヒドロフルフリルアルコール(hydrofurfuryl  alcohol)または、これらの混合物で構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
エチレングリコール(ethylene  glycol)モノエチルエーテル(monoethyl  ether)、エチレングリコール(ethylene  glycol)ジメチルエーテル(dimethyl  ether)、エチレングリコール(ethylene  glycol)モノメチルエーテル(monomethyl  ether)、エチレングリコール(ethylene  glycol)モノブチルエーテル(monobutyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)モノエチルエーテル(monoethyl  ether)または、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)モノブチルエーテル(monobutyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)ジエチルエーテル(diethyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)ジメチルエーテル(dimethyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)モノメチルエーテル(monomethyl  ether)、１,４−ジオキサン(dioxane)または、これら混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機溶媒は、ブチルメチルケトン(butyl  methyl  ketone)、メチル(methyl)−エチルケトン(ethyl  ketone)、４−ヒドロキシ(hydroxy)−４−メチル(methyl)−２−ペンタノン(pentanone)、シクロペンタノン(cyclopentanone)、ジアセトンアルコール(diacetone alcohol)、４−メチル(methyl)−ペンタノン(pentanone)、４−メチル(methyl)−２−ペンタノン(pentanone)または、これらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機溶媒は、ジエチルカルボナート(diethyl  carbonate)、ベンジルアセテート(benzyl  acetate)、ジメチルグルタラート(dimethyl  glutarate)、エチルアセトアセテート(ethylacetoacetate)、イソブチルイソブタノアート(isobutyl  isobutanoate)、イソブチルアセテート(isobutyl  acetate)、メタクレゾール(meta  cresol)、トルエン(toluene)、キシレン(xylene)、ニトロベンゼン(nitrobenzene)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、Ｎ−メチル(methyl)−２−ピロリドン(pyrollidone)、ジメチルスルホキシド(dimethyl  sulfoxide)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)または、これらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウム(ammonium  persulfate)、過酸化水素(hydrogen  peroxide)、二酸化マンガン(manganese  dioxide)、重クロム酸カリウム(potassium  dichromate)、ヨウ素酸カリウム(potassium  iodate)、塩化第二鉄(ferric  chloride)、過マンガン酸カリウム(potassium  permanganate)、臭素酸カリウム(potassium  bromate)、塩素酸カリウム(potassium  chlorate)または、これらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記(ｂ)段階は、−４５℃〜４０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ラジカル開始剤と前記有機溶媒は、有機相を構成して、前記有機相は、全体の水溶液を基準に、約５重量％〜９５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
(ｃ)前記伝導性高分子を、塩基で脱ドーピングさせる段階をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩基は、水酸化化合物を含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１により合成された伝導性高分子として、前記伝導性高分子は、中空されたされた四角棒状であって、ハチの巣状のネットワーク構造である伝導性高分子。
【請求項２５】
前記伝導性高分子は、ナノメートル粒子で構成されることを特徴とする請求項２４に記載の伝導性高分子。
【請求項２６】
前記伝導性高分子は、ナノメートルチューブで構成されることを特徴とする請求項２４に記載の伝導性高分子。
【請求項２７】
前記伝導性高分子は、ナノ繊維で構成されることを特徴とする請求項２４に記載の伝導性高分子。
【請求項２８】
前記伝導性高分子は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１８９５−６で測定された約０.０３〜０.１９範囲の見かけ密度を有することを特徴とする請求項２４に記載の伝導性高分子。
【請求項２９】
請求項１により合成された伝導性高分子として、前記伝導性高分子は、少なくとも、約３００Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有する伝導性高分子。
【請求項３０】
前記伝導性高分子は、少なくとも、５００Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有することを特徴とする請求項２９に記載の伝導性高分子。
【請求項３１】
前記伝導性高分子は、少なくとも、７００Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有することを特徴とする請求項２９に記載の伝導性高分子。
【請求項３２】
前記伝導性高分子は、少なくとも、９００Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有することを特徴とする請求項２９に記載の伝導性高分子。
【請求項３３】
前記伝導性高分子は、少なくとも、１１００Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有することを特徴とする請求項２９に記載の伝導性高分子。
【請求項３４】
前記伝導性高分子は、少なくとも、１３００Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有することを特徴とする請求項２９に記載の伝導性高分子。
【請求項３５】
請求項２２により合成された伝導性高分子として、前記伝導性高分子は、中空された四角棒状とハチの巣状のネットワーク構造であって、下記の化学式(III)で表示される反復単位を有して、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで化学シフト約１２３ｐｐｍと、化学シフト約１５８ｐｐｍで、少なくとも、１つの単一ピークを有したり、化学シフト約１４０ｐｐｍの周辺で、確認可能なピークを有する伝導性高分子。
【化３】
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(化学式(III)で、ｘ及びｙは、各々キノンジイミン構造単位のモル分率であって、０<x<１、０<y<１、x+y=１、ｎは、２以上の整数。)
【請求項３６】
前記伝導性高分子は、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１３８ｐｐｍ及び約１４３ｐｐｍでピークを形成することを特徴とする請求項３５に記載の伝導性高分子。
【請求項３７】
前記伝導性多高分子は、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１３８ｐｐｍでのピークの強度(I138)が、化学シフト約１４３ｐｐｍでのピークの強度(I143)より大きいことを特徴とする請求項３５に記載の伝導性高分子。
【請求項３８】
前記伝導性高分子は、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、I138/I143のピークの強度の比率が１.２以上であることを特徴とする請求項３７に記載の伝導性高分子。
【請求項３９】
前記伝導性高分子は、ＰＡＳスペクトルで、約１１０７ｃｍ−１の波長で、２つのピークを有することを特徴とする請求項３５に記載の伝導性高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性高分子に係り、より詳しくは、有機溶媒に対する溶解性及び電気伝導度が大変向上された伝導性高分子及びその伝導性高分子を合成する新しい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝導性高分子は、高分子の主鎖に存在する二重結合等の共役構造(conjugated  structure)を有する。従って、水素酸のようなドーピング剤でドーピングさせると、前記伝導性高分子は、共役構造により部分的に荷電を有しながら、電子が非偏在化される特異な現象があるので、他の一般的な有機物に比べる時、優れた電気伝導度の特性を有する。伝導性高分子は、金属が有する電気的、磁気的、光学的特性と、通常の有機高分子が有する優れた機械的性質及び加工性を同時に有するために、化学、物理学、材料工学等の学問分野は勿論、素材産業分野でも大変注目している物質である。
【０００３】
最初に開発された伝導性高分子としては、Shirakawa  et  al.等が開発したポリアセチレンであるが、ポリアセチレンは空気中で、酸化され易い短所がある。ポリアセチレンに続き、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンのような本性伝導性高分子が開発された。
【０００４】
このような伝導性高分子は、電気伝導度によって多様に応用分野で使用される。例えば、電気伝導度が１０-13-１０-7S/ｃmである場合は、帯電防止材料(antistatic  materials)、電気伝導度が１０-6-１０-2S/ｃmである場合は、静電気防止材料(static  discharge  materials)、電気伝導度が１S/ｃm以上の場合は、電子波遮蔽用材料(ＥＭＩ  shielding  materials)または、バッテリー電極、半導体や太陽電池等に用途が変わる。従って、その伝導度の数値を向上させると、さらに多様な用途開発が可能となる。
【０００５】
伝導性高分子(intrinsically  conducting  polymers)の中で、ポリアニリンは、他の伝導性高分子に比べて、相対的に値が安く、化学的には大変安定であるだけではなく、水素陽イオンによりドーピングの過程が行われ易いので、関連学界で特に関心を持つ高分子物質である。
【０００６】
一般的に、ポリアニリンは、酸化状態によって、完全還元型のロイコエメラルディン(leuco-emeraldine)、部分酸化型のエメラルディン(emeraldine)及びその塩、そして完全酸化型のpernigranilineとに分類することができる。
【０００７】
ところが、従来の方法により合成されたポリアニリンは、特に、完全還元型のロイコエメラルディン、部分酸化型のエメラルディン塩基及び完全酸化型のpernigraniline状態のポリアニリンは、融点が高くて鎔融加工が不可能であって、メタクレゾールのような沸点の高い溶媒及び汎用有機溶媒でも溶解性が低くて加工工程が行われ難い短所がある。
【０００８】
前記指摘されたような伝導性高分子の問題を改善するために、多くの試みが続いている。例えば、伝導性高分子の主鎖(backbone)の溶解性を増加させれるように、多様な側鎖(side  chain)を伝導性高分子のベンゼンリングやアミン基に導入することによって、アニリン誘導体または、グラフト重合体(graft  polymer)のような共重合体(copolymer)を合成したり、各種のドーピング剤、いろんな有機物質や高分子または、可塑剤(plasticizer)等を添加して、伝導性高分子の加工性と伝導度を同時に向上させるための研究が試された。ところが、こんな合成物質等は、改質(reforming)される以前状態の高分子物質に比べて、かえって、電気伝導性が大変減少する問題がある。
【０００９】
ポリアニリンは、電気化学的電荷移動反応(electrically  charge  transfer  reaction)による電気化学的方法または、酸化還元反応または、酸/塩基反応を通じたプロトン化(protonation)による化学的方法により合成される。特に、ポリアニリンを産業的規模で大量生産する場合には、化学的酸化方法が適合である。
【００１０】
ポリアニリンを合成するための代表的な化学的合成方法としては、マクダーミド(MacDiarmid)等が報告した方法が標準的な方法として知られている。マクダーミド等は、水溶液上で、過硫酸アンモニウム(ammonium  persulfate)のような酸化剤を利用して、塩酸等に溶かしたアニリン単量体を１-５℃の温度で重合した後、その沈殿物を分離して洗い流した後、ポリアニリンを合成した。(例えば、特許文献１参照)。マクダーミド等が報告した合成方法は、幅広く利用されており、ポリアニリンを合成するための一種の標準方法として見なされている。
【００１１】
マクダーミド等が提示した方法により製造されたエメラルディン塩基(emeraldine  base,ＥＢ)状のポリアニリンのうち、分子量が低いもの(固有粘度０.８-１.２ｄｌ/ｇ)だけが1-メチル-２-ピロリドン(1-methyl-２-pyrrolidone,ＮＭＰ)に溶解される。また、１０-カンフルスルホン酸(１０-camphorsulfonic  acid,ＣＳＡ)によりドーピングされたエメラルディン塩(ＥＳ.ＣＳＡ)は、メタクレゾールに少し溶解されると報告された。この溶液から製造されたフィルムの電気伝導度は、最高約１００S/ｃmであるが、塩酸によりドーピングされたエメラルディン塩(ＥＳ.ＨＣｌ)は、約５S/ｃm程度の低い電気伝導度を示す。ところが、マクダーミド等の方法では溶解されない部分を分離して、特に、合成されたポリアニリン高分子は、その主鎖で側鎖反応が起きるために、低い分子量、幅広い分子量の分布、劣悪な溶解性及び電気伝導度を有する。従って、マクダーミドが提示した方法により合成されたポリアニリンの微細-化学構造または、電気伝導度を改善する必要がある。
【００１２】
マクダーミド等の方法により合成されたポリアニリンの問題は、特に劣悪な加工性を改善するために、乳化重合を利用した多様な製造方法が提示された。例えば、ＣａＯ等(Cao  et  al.,例えば、特許文献２及び特許文献３参照)は、アニリン単量体、機能性水素酸(functional  protonic  acid)等を、水のような極性溶媒に溶解させて、これを非極性有機溶媒と混合してエマルション(emulsion)を製造した後、酸化剤をエマルションに添加してポリアニリンを製造した。ＣａＯ等は、このように製造されたエメラルディン塩(ＥＳ)は、乳化剤(emulsifier)がドーパント(dopant)の役割をして、ポリアニリンと複合体を形成してキシレン(Xylene)のような非極性有機溶媒に溶解されることを報告した。ところが、乳化剤機能を行う機能性有機酸を利用したドーピングの調節がし辛く、通常的に費用が高価であって、ポリアニリンを合成した後、機能性有機酸の分離がし辛いため、用途に制約があるだけではなく、その電気的特性も好ましくない。例えば、ＣａＯ等の方法により合成されたエメラルディン塩をドデシルベンゼンスルホン酸塩ＤＢＳでドーピングさせた場合に、溶解度は、０.５％未満であって、伝導度は、０.１Ｓ/ｃｍ程度に過ぎない。
【００１３】
Monsanto社の研究者であるKinlenは、水に溶解される２-ブトキシエタノールのような有機溶媒と、水に溶けないが、前記有機溶媒に溶解される疏水性の乳化剤の有機酸で逆エマルションシステム(reverse  emulsion  system)を作った後、アニリン単量体とラジカル(redical)開始剤を、逆エマルションシステムに混合して、これを重合してポリアニリン塩を含む有機層とラジカル開始剤をや未反応物を含む水溶液層とが分離され、非極性溶媒に１％以上溶解されるポリアニリン塩を製造した(例えば、特許文献４参照)。
【００１４】
ところが、この方法で水溶液層のラジカル開始剤は、有機層の単量体と分離されるために、重合がし辛く、ドーピングの調節が難しいために、合成されたポリアニリンの電気伝導度も低い。例えば、疏水性の有機酸であるジノニルナフタリンスルホン酸(dinonyl  naphthalene  sulfonic  acid)を利用して合成されたポリアニリン塩の伝導度は、ペレット形態で、１０−5S/ｃｍ程度であると報告された。
【００１５】
Harlev等は、前記マクダーミド等の方式で、塩酸の代わりに、ピルビン酸(pyruvic  acid)を使用してポリアニリン塩を合成した(例えば、特許文献５参照)。前記ピルビン酸は、ドーパントとしての役割はもちろん、有機溶媒としての役割をするために、これによって合成されたポリアニリンの加工性は、改善される。ところが、ピルビン酸は、酸度が低くて、ピルビン酸によるドーピングに好ましくない。従って、ピルビン酸を利用してドーピングされたポリアニリン塩の電気伝導度は、高くなく、特に、これを透明電極として利用する場合にも、フィルム電極の表面の抵抗が２０、０００Ω/square程度高いので、透明電極として適合ではない。
【００１６】
Ho等は、アニリン単量体と水素酸とを含む有機溶媒混合物に、特殊乳化剤を使用して、攪拌によってエマルションを製造した後に、ポリアニリンを製造した(例えば、特許文献６参照)。Ho等によると、過酸化ベンゾイル(benzoyl  peroxide)のような開始剤と単量体が、非水溶液層と共に溶解されている状態で製造されるために、固形物はなく、もとの場所(insitu)に形成されたポリアニリン溶液を得られると主張しているが、この水溶液層と非水溶液層とを分離することが容易でないために、工程が不明確であって、生成されたポリアニリンの電気伝導度の向上が期待し辛い。
【００１７】
Carey等は、塩酸塩(chlorate  salt)または、塩酸を２価または、３価の鉄塩(iron  salt)と結合して新しい状態の酸化開始剤として使用すると、重合収得率が向上されたポリアニリンが製造できると公開している(例えば、特許文献７参照)。
【００１８】
Palaniappan等は、界面活性剤を使用して水溶液層と有機層とで構成されるinverted  emulsion  systemを形成して、有機層に溶解されている過酸化ベンゾイル(benzoyl  peroxide)のようなラジカル開始剤を利用して、常温で inverted  emulsion  system内で、ポリアニリン塩を製造する方法を開示している(例えば、特許文献８及び特許文献９参照)。この方法により製造されたポリアニリンフィルムの電気伝導度は、０.１S/ｍ程に低くて、ポリアニリンの分子量を高められず、用途の制約が大きい。
【００１９】
前述したような乳化重合以外にも、アニリン等の単量体は、反応溶媒に完全に溶解されるが、生成される高分子は、同一な条件で溶解されない分散重合(dispersion  polymerization)を利用したポリアニリン製造に関連しても、いろいろの方法が報告された。例えば、Armes等は、特殊安定剤を設計して、立体的な高分子を安定化させた後、これを粒子化する重合方法を報告している(例えば、特許文献１０参照)。この分散重合方法では、生成されたほとんどのポリアニリンの安定化剤によって取り囲まれるので、水溶液相でも供給することができる。ところが、合成されたポリアニリンの粒子の大きさは、６０-３００ｎｍに、安定剤の影響を非常に受けるだけではなく、ポリアニリンの電気伝導度が低くて、用途が限られるしかなかった。
【００２０】
一方、有機溶媒を含む水溶液で、ポリアニリンを合成する方法も報告されている。Geng等は、エタノール、ＴＨＦ、アセトン等のような有機溶媒を使用して、アニリンを重合することによって、フィルムの伝導度が１０Ｓ/ｃｍ程度のポリアニリンを製造した(例えば、特許文献１１参照)。ところが、Geng等の方法では、反応時間が長期化されるために、重合時、副反応が起きる可能性が高い。
【００２１】
Beadel等の研究によると、前述したマクダーミド等が提示した合成法により製造されたポリアニリンにおいて、分子量が増加するほど、電気伝導度は増加して、分子量を高めるためには、反応温度を低くする(例えば、特許文献１２参照)。従って、高分子の分子量を向上させるためには、低い温度で反応されたり、重合されたりする。反応温度を低めるためには、均一系(homogeneous)の水溶液で重合が起きる場合には、通常的に、ＬｉＣｌ、ＣａＦ2等のような金属塩を添加して凍結を防ぐ。ところが、このような金属塩を混合すると、反応の完結時間が４８時間以上延びて、反応コントロールが困難になるだけではなく、反応温度を低めると、分子量と共に分子量の分布も増加する(分散度２.５以上)。
【００２２】
また、アニリン単量体が、鎖の中間のキノンジイミン(quinonediimine)グループに添加されると、枝ができるので、このような枝の生成を抑えるためには、反応の際に酸化剤としてＦｅＣｌ2を添加したり、重合反応の途中、合成反応が中断されたオリゴメール(oligomer)等の副産物を除去するために、有機溶媒により抽出する過程を行ったりもする。さらに、前述したような乳化重合や界面重合においても、ポリアニリン主鎖に含まれるベンゼンリングのパラの位置だけではなく、オルソの位置にも、添加反応が起きる確率が高いために、側鎖が必然的に、多く生成され伝導度と溶媒度の低下の原因となる。
【００２３】
Thyssen等によると、電気化学的方法によりアニリン単量体が合成される時、高分子の主鎖から、側鎖を誘導するオルソカップリング(ortho  coupling)が起きる確率が約１０％程度である(例えば、特許文献１３参照)。このように、パラの位置ではないオルソ等の位置で合成が行われると、同一な分子量の高分子だとしても、パラの位置に連結された高分子、すなわち、側鎖のない高分子に比べて、高分子鎖の水力学的大きさが減少して固有粘度は減少される。つまり、固有粘度が１.２ｄｌ/ｇ以下に低く示されても、オルソ等の位置で合成が行われ、側鎖が多く生成されると、実質分子量は大きくなるので、電気伝導度とは関連なしに加工性だけ劣弱になる。
【００２４】
また、Huang等は、有機層と、前記有機層とは混ぜられてない、水溶液層を含む系(system)を構成した後に、アニリン単量体は、有機層に溶解させて、開始剤と有機酸は、水溶液層に溶解させた後、界面で重合を実施して、ナノ−繊維(nano-fiber)状のポリアニリンを製造した(例えば、特許文献１４参照)。
【００２５】
一方、アメリカDupont  Technologyの研究者であるMinは、前述したようなマクダーミド方式で、添加剤としてＬｉＣｌやＮａＣｌの濃度を高めると(５−１０Ｍ)、０℃で、３時間の重合により収得率の高い高分子を得ることができると報告した(例えば、特許文献１５参照)。
【００２６】
前述した先行特許以外にも、伝導性高分子に関連した多数の研究が行われて、単行本や百科辞典の形で詳しく説明されている。(例えば、特許文献１６，１７，１８参照)
【００２７】
ところが、現在までに公開されたポリアニリンの製造方法は、単量体に置換基が導入されたり、安定剤、乳化剤のような添加剤等を多量使用するために、純粋のポリアニリンが得辛く、微細構造もオルソの位置で、鎖等が連結される比率が高く、副反応等により側鎖が頻繁に付着されるために、生成されたポリアニリンの電気伝導度が高くない。
【００２８】
一方、ポリピロール(polypyrrole)は、電気化学的方法による合成方法が幅広く利用されている。化学的方法によると、ポリピロールを製造しょうとする場合、ポリアニリンの場合とは異なり、合成段階で、酸等を必ず使用しなくても構わないために、工程がより簡単である。ところが、化学的合成方法によりポリピロールを製造する場合に、架橋結合や側鎖が付着される副反応等によって、通常の溶媒には溶けず、加工が不可能な短所がある。電気的方法も、溶媒の影響が大きく、ドーパントのカウンターイオン(counter  ion)が合成されたポリピロールの物性に、大きい影響を与える問題を伴う。
【００２９】
Lee等は、クロロホルムのようなモル数のドデシルベンゼンスルホン酸塩ＤＢＳＡを使用して、０℃で、４０時間反応させて、伝導性ポリピロール粉末を製造した(例えば、特許文献１９参照)。Lee等が使用したドデシルベンゼンスルホン酸塩は、界面剤の役割を兼ねるドーパントとして、この方法により製造されたポリピロールのフィルム型の試験片の伝導度は、５S/ｃｍ程度に大変低いだけではなく、有機溶媒に溶解されるポリピロールの製造のために、ＣＨＣl3、ＴＨＦ、ＣＨ3Ｎ2Ｏのような有機溶媒での化学的方法を試みたが、このように製造されたポリピロールは、電気伝導度を見せない。
【００３０】
Armes等は、水に溶解される立体安定剤(steric  stabilizer)として、ポリ(ビニルアルコール(vinylalcohol))、ポリ(エチレンオキシド(ethyleneoxide))、ポリ(ビニルピリジン(vinylpyridine))を利用して安定なクロライド相のポリピロールを製造する方法を報告した(例えば、特許文献２０参照)。ところが、ポリアニリンの場合と同様に、ポリピロールの粒子の周辺に多量の安定剤が取り囲むために、伝導度が大変低くなる。
【００３１】
従って、ポリピロールの場合、ピロールのリングの２、５の位置で、単量体を主に連結させることによって、直線性を維持することが、合成されたポリピロールの電気伝導度を向上させる近道である。前述したように、ピロールのアニリンに比べて、より広範囲な溶媒に溶解されるが、酸化剤と単量体を同時に溶解させることは難しい。
【００３２】
現在まで合成された伝導性高分子は、その自体は完全直線型を形成し辛いので、結晶型のような秩序が完璧に形成できなく、実際の伝導度が理論的に予測した、約１０5〜6S/ｃm(例えば、特許文献２１参照)よりもはるかに及ばない。このような電気伝導度の低い高分子としては、プラスチック透明電極や電子気波遮蔽用としては不適合であるために、電気伝導度の優れた伝導性高分子及び重合反応が好ましい方法の設計が必要である。
【特許文献１】A.G．MacDiarmid，J．C．Chiang，A．F．Richter，N．L．D．Somarisi，in  L．Alcacer(ed)，Conducting  Polymers，Special  Applications，Reidel，Dordrecht，1987，p．105
【特許文献２】米国特許  第５、２３１、６３１号明細書
【特許文献３】米国特許  第５、３２４、４５３号明細書
【特許文献４】米国特許  第５，５６７，３５６号；Macromolecules，31，1745(1998)
【特許文献５】米国特許  第５、６１８、４６９号明細書
【特許文献６】米国特許第６、０３０、５５１号明細書
【特許文献７】米国特許第６、０７２、０２７号明細書
【特許文献８】米国特許第６、５８６、５６５号明細書
【特許文献９】米国特許第６、６３０、５６７号明細書
【特許文献１０】Armes  et  al.，Handbook  of  Conductiny  Polymers  Elsenbaumer  ed．M．Dekker，New  York，１９９６，Vol．1，p423
【特許文献１１】Geng  et  al.，Synth．Metals，96，1(1998)
【特許文献１２】Beadle  et  al.,Synth.Met.95,29(1998)
【特許文献１３】Thyssen  et  al.,  Synth.Met.29,E357-E362,1989
【特許文献１４】Huang  et  al.,J.Am.Chem.Soc.125,314(2003)
【特許文献１５】G.  Min,  Synt  Met.,119.273(2001)
【特許文献１６】Organic  Conductive  molecules  and  Polymers  Vo1.I-IV,Ed.by  H.S.Nalwa,John  Wiley&Sons,New  York.1997
【特許文献１７】Conductive  Polymers,P.Chandrasekhar,Kluwer  Acade.Pub.Boston,1999
【特許文献１８】Conductive  Electroactive  Polymers  byG.G.Wallace,G.M.Spinks,L.A.P.Kane-Maguire,P.T.Teasdale,２nd  en.CRC  Press,New  York(2003)
【特許文献１９】J.Y.Lee,D．Y．Kim，C．Y．Kim，Synth．Met．74，103(1995)
【特許文献２０】Armes  et  al.,Handbook  of  Conducting  Polymers  Elsenbaumer  ed.M.Dekker,New  York,１９９６,Vol.1,p423
【特許文献２１】Kohlman  et  al.,Phys.Rev.Lett.78(20),3915,1997
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明は前述したような従来の技術の限界及び短所に基づく、１つ以上の問題が解決できるように、電気伝導度と有機溶媒に対する溶解性が大変改善された伝導性高分子と、これを合成する新しい方法に関する。
【００３４】
本発明の一目的は、乳化剤と不凍剤のような他の添加物を使用しないことによって、重合反応時間を減少させる伝導性高分子の新しい合成方法を提供する。従って、本発明により合成された伝導性高分子は、電気伝導度及び常用溶媒に対する溶解性のような物理的性質が大変改善された。
【００３５】
本発明のまた他の目的は、構造的欠点がほとんどない微細化学構造が大変改善された伝導性高分子を提供する。
【００３６】
本発明の他の目的及び利点は、後述する発明の詳しい説明及び添付する図面によりさらに明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
前述したような目的のために、本発明の一観点では、(ａ)アミン基に置換された単量体と有機溶媒を、酸溶液に混合する段階；(ｂ)水素酸に溶解されたラジカル開始剤を、前記酸溶液に添加して伝導性高分子を合成する段階とを含む伝導性高分子の合成方法を提供する。
【００３８】
望ましくは、前記単量体は、前記有機溶媒の前に、前記酸溶液に添加される。
特に、前記アミン基に置換された単量体は、下記の化学式(I)で表示される化合物を含む。
【化４】
2005336482.tif 000003
(化学式(I)で、Ｒ1は、水素、アルキルまたは、アルコキシ(alkoxy)；Ｒ2ないしＲ5は、各々独立的に、水素、アルキル、alkenyl、シクロアルキル(cycloalkyl)、cycloalkenyl、アルキル−チオールアルキル(thioalkyl)、alkanoyl、チオールアルキル(thioalkyl)、アリール(aryl)−アルキル、アルキル−アミノ、アミノ、アルコキシ(alkoxy)カルボニル(Carbonyl)、alkyl  sulfonyl、alkyl  sulfinyl、チオールアリール(thioaryl)、sulfonyl、カルボキシル(carboxyl)、水酸基(hydroxyl)、ハロゲン、ニトロ(nitro)または、アルキル−アリール基。)
【００３９】
また、前記単量体は、下記の化学式(II)で表示された化合物を含む。
【化５】
2005336482.tif 000004
(化学式(II)は、Ｒ1は、水素、アルキルまたは、アルコキシ(alkoxy)；Ｒ2ないしＲ5は、各々独立的に、水素、アルキル、alkenyl、シクロアルキル(cycloalkyl)、cycloalkenyl、アルキル−チオールアルキル(thioalkyl)、alkanoyl、チオールアルキル(thioalkyl)、アリール(aryl)−アルキル、アルキル−アミノ、アミノ、アルコキシ(alkoxy)カルボニル(carbonyl)、alkyl  sulfonyl、alkyl  sulfinyl、チオールアリール(thioaryl)、sulfonyl、カルボキシル(carboxyl)、水酸基(hydroxyl)、ハロゲン、ニトロ(nitro)または、アルキル−アリール基。)
【００４０】
望ましくは、本発明による前記(ａ)段階で使用される酸は、無機酸を含み、より望ましくは、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸または、燐酸で構成されるグループから選択される。
【００４１】
また、前記(ｂ)段階で使用される前記水素酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ふっ化水素酸(hydrofluoric  acid)、よう化水素酸(hydroiodic  acid)または、これらの混合物のうちから構成されるグループから選択される無機酸である。
【００４２】
本発明による前記水素酸は、有機酸を含み、望ましくは、前記有機酸は、メチルスルホン酸(methyl  sulfonic  acid)、ドデシルベンゼンスルホン酸(dodecyl  benzene  sulfonic  acid)、アントラキノン(anthraquinone)−２−スルホン酸(sulfonic  acid)、４−スルホサリチル酸(sulfosalicylic  acid)、カンフルスルホン酸(camphor  sulfonic  acid)、(chlorinated  sulfonic  acid)、トリフルオロスルホン酸(trifluoro  sulfonic  acid)とで構成されるグループから選択される。さらに、前記(ａ)段階の有機溶媒は、溶解度因子(solubility  parameter)が約１７ないし約２９の範囲であることを特徴とする。この時、前記有機溶媒は、置換されなかったり、水酸基(hydroxyl)、ハロゲン、オキシジェン(oxygen)、ケトン(ketone)または、カルボキシル(carboxyl)基に置換された炭化水素を含むが、例えば、ハロゲン化アルキル(alkylhalide)がある。
【００４３】
より具体的に、ハロゲンに置換された炭化水素は、ジクロロメタン(dichloro  methane)、ペンタクロロエタン(pentachloro  ethane)、１,１,２,２−テトラクロロエタン(tetrachloro  ethane)、トリクロロエタン(trichloro  ethane)、トリクロロエチレン(trichloro  ethylene)、ジクロロメタン(dichloro  methane)、クロロホルム(chloroform)、エチルブロマイド(ethyl  bromide)、塩化エチル(ethyl  chloride)、ジクロロプロパン(dichloro  propane)、ジクロロエタン(dichloro  ethane)、ビス(bis)(２−クロロエチル(chloro  ethyl))エーテル(ether)、ジクロロエチルエーテル(dichloro  ethyl  ether)、１,２−ジクロロベンゼン(dichloro  benzene)または、これらの混合物を含む。
【００４４】
水酸基に置換された炭化水素は、１−プロパノール(propanol)、２−メチル(methyl)−２−プロパノール(propanol)、１,２−ジプロパンジオール(dipropandiol)、１,３―プロパンジオール(propandiol)、イソプロピルアルコール(isopropyl  alcohol)、ブタノール(butanol)、ネオペンタノール(neo  pentanol)、２−メトキシエタノール(methoxy  ethanol)、２−ブトキシエタノール(butoxy  ethanol)、２−エチル(ethyl)−１−ブタノール(butanol)、３−メチル(methyl)−１−ブタノール(butanol)、２−メチル(methyl)−２−ブタノール(butanol)、３−メチル(methyl)−２−ブタノール(butanol)、１−ペンタノール(pentanol)、２−ペンタノール(pentanol)、３−ペンタノール(pentanol)、１,２―プロパンジオール(propandiol)、１,５―ペンタンジオール(pentandiol)、アミルアルコール(amyl  alcohol)、２−メチル(methyl)−１−ペンタノール(pentanol)、３−メチル(methyl)−１−ペンタノール(pentanol)、２−メチル(methyl)−２−ペンタノール(pentanol)、３−メチル(methyl)−２−ペンタノール(pentanol)、４−メチル(methyl)−２−ペンタノール(pentanol)、２−メチル(methyl)−３−ペンタノール(pentanol)、３−メチル(methyl)−３−ペンタノール(pentanol)、ヘキサノール(hexanol)、エチルヘキサノール(ethyl  hexanol)、ヘプタノール(heptanol)、３−ヘプタノール(heptanol)、２−メチル(methyl)−２、４−ペンタンジオール(pentandiol)、２−エチル(ethyl)−１、３−へキサンジオール(hexandiol)、オクタノール(octanol)、１−オクタノール(octanol)、２−オクタノール(octanol)、デカノール(decanol)、ドデカノール(dodecanol)、シクロヘキサノール(cyclohexanol)、トリ(tri)−エチレングリコール(ethylene  glycol)、ジ(di)−エチレングリコール(ethylene  glycol)、テトラ(tetra)−エチレングリコール(ethylene  glycol)、テトラ(tetra)−ヒドロフルフリルアルコール(hydrofurfuryl  alcohol)または、これらの混合物で構成されるグループから選択される。
【００４５】
また、本発明の使用される有機溶媒として、酸素に置換された有機溶媒は、エチレングリコール(ethylene  glycol)モノエチルエーテル(monoethyl  ether)、エチレングリコール(ethylene  glycol)ジメチルエーテル(dimethyl  ether)、エチレングリコール(ethylene  glycol)モノメチルエーテル(monomethyl  ether)、エチレングリコール(ethylene  glycol)モノブチルエーテル(monobutyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)モノエチルエーテル(monoethyl  ether)または、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)モノブチルエーテル(monobutyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)ジエチルエーテル(diethyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)ジメチルエーテル(dimethyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)モノメチルエーテル(monomethyl  ether)、１,４−ジオキサン(dioxane)または、これら混合物を含む。
【００４６】
本発明に関連して、ケトン(ketone)基に置換された有機溶媒は、ブチルメチルケトン(butyl  methyl  ketone)、メチル(methyl)−エチルケトン(ethyl  ketone)、４−ヒドロキシ(hydroxy)−４−メチル(methyl)−２−ペンタノン(pentanone)、シクロペンタノン(cyclopentanone)、ジアセトンアルコール(diacetone  alcohol)、４−メチル(methyl)−ペンタノン(pentanone)、４−メチル(methyl)−２−ペンタノン(pentanone)または、これらの混合物を含む。
【００４７】
一方、本発明の前記有機溶媒は、伝導性高分子を合成するのに使用される、前記有機溶媒を含むが、例えば、ジエチルカルボナート(diethyl  carbonate)、ベンジルアセテート(benzyl  acetate)、ジメチルグルタラート(dimethyl  glutarate)、エチルアセトアセテート(ethylacetoacetate)、イソブチルイソブタノアート(isobutyl  isobutanoate)、イソブチルアセテート(isobutyl  acetate)、メタクレゾール(meta  cresol)、トルエン(toluene)、キシレン(xylene)、ニトロベンゼン(nitrobenzene)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、Ｎ−メチル(methyl)−２−ピロリドン(pyrollidone)、ジメチルスルホキシド(dimethyl  sulfoxide)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)または、これらの混合物を含む。
【００４８】
一方、ラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウム(ammonium  persulfate)、過酸化水素(hydrogen  peroxide)、二酸化マンガン(manganese  dioxide)、重クロム酸カリウム(potassium  dichromate)、ヨウ素酸カリウム(potassium  iodate)、塩化第二鉄(ferric  chloride)、過マンガン酸カリウム(potassium  permanganate)、臭素酸カリウム(potassium  bromate)、塩素酸カリウム(potassium  chlorate)または、これらの混合物を含む。この時、前記ラジカル開始剤に対する単量体(特に、アニリン単量体)のモル比は、０.１ないし１であって、望ましくは、０.１ないし０.７５、より望ましくは、０.１ないし０.５である。
【００４９】
望ましくは、前記(ｂ)段階は、−４５℃〜４０℃の温度範囲で行われることを特徴とする。また、前記ラジカル開始剤と前記有機溶媒は、有機相を構成して、前記有機相は、望ましくは、全体の水溶液を基準に、約５重量％〜９５重量％を含む。
【００５０】
より望ましくは、(ｃ)前記伝導性高分子を、例えば、水酸化化合物の塩基で脱ドーピングさせる段階をさらに含む。
【００５１】
本発明の他の観点では、本発明により合成された伝導性高分子として、前記伝導性高分子は、中空されたされた四角棒状であって、ハチの巣状のネットワーク構造の伝導性高分子である。
【００５２】
本発明により合成された伝導性高分子は、ナノメートル粒子、ナノメートルチューブまたは、ナノ繊維で構成される。特に、本発明により合成された伝導性高分子は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１８９５−６で測定された約０.０３〜０.１９範囲の見かけ密度を有することを特徴とする。
【００５３】
本発明のまた他の観点によると、本発明により合成された伝導性高分子として、その電気伝導度が、少なくとも、約３００Ｓ/ｃｍ以上、例えば、５００Ｓ/ｃｍ以上または、７００Ｓ/ｃｍ以上の伝導性高分子を提供する。望ましくは、前記伝導性高分子は、少なくとも、約９００Ｓ/ｃｍ以上、より望ましくは、少なくとも、約１１００Ｓ/ｃｍ、最も望ましくは、少なくとも、約１３００Ｓ/ｃｍ以上の電気伝導度を有する。
【００５４】
一方、本発明のまた他の観点によると、本発明により合成された伝導性高分子として、伝導性高分子は、中空された四角棒状とハチの巣状のネットワーク構造であって、下記の化学式(III)で表示される反復単位を有して、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで化学シフト約１２３ｐｐｍと、化学シフト約１５８ｐｐｍで、少なくとも、１つの単一ピークを有したり、化学シフト約１４０ｐｐｍの周辺で、確認可能なピークを有する伝導性高分子を提供する。
【化６】
2005336482.tif 000005
(化学式(III)で、ｘ及びｙは、各々キノンジイミン構造単位のモル分率であって、０<x<１、０<y<１、x+y=１、ｎは、２以上の整数。)
【００５５】
前記伝導性高分子は、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１３８ｐｐｍ及び約１４３ｐｐｍでピークを形成して、この時、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１３８ｐｐｍでのピークの強度(I138)が、化学シフト約１４３ｐｐｍでのピークの強度(I143)より大きいことを特徴とする。
【００５６】
特に、前記伝導性高分子は、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、I138/I143のピークの強度の比率が１.２以上であることを特徴とする。また、前記伝導性高分子は、ＰＡＳスペクトルで、約１１０７ｃｍ−1の波長で、２つのピークを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明は、自己−安定化分散重合(self-stabilized  dispersion  polymerization、本発明では、「ＳＳＤＰ」と称する。)と言う、新しい概念に基づいている。本明細書で使用された自己−安定化(self-stabilized)と言う用語は、任意の安定化剤を使用しない分散を含むが、必ず、これに限定されるのではない。アニリン、ピロール、酸及び酸化剤を含む水溶性媒質(aqueous  medium)を使用する従来の均一重合または、分散重合とは対照的に、本発明の新しい重合方法は、任意の安定化添加剤(stabilization  additives)なしに、有機媒質及び水溶性媒質の非均一二重相システム(heterogeneous  biphasic  system)内で行われる。本発明で、単量体と成長の際の高分子鎖は、安定化剤として機能して、水溶性反応媒質の内部の有機相の優れた分散が可能である。
【００５８】
本発明を述べる前に、本明細書で言及しない限り、本発明により合成された高伝導性のポリアニリンまたは、その誘導体は、ＨＣＰＡＮＩと称されて、従来の方法により合成されたポリアニリンまたは、その誘導体は、ＰＡＮＩと称する。また、本発明により合成された高伝導性のポリピロールは、本明細書で言及しない限り、ＰＰｙと称する。すなわち、本明細書で、ＨＣＰＡＮＩは、下記の化学式(I)のように置換されなかったり、置換されたアニリン単量体から合成された伝導性高分子を意味するためであって、酸化の程度によって称されるロイコエメラルディン(leuco-emeraldine)、エメラルディン塩基(emeraldine  base、以下「ＥＢ」と称する。)、エメラルディン塩(emeraldine  salt、以下「ＥＳ」と称する。)または、pernigranilineのうちのいずれかの１つまたは、その全体を称する。一方、ＰＰｙは、下記の化学式(II)に述べられたように、置換基がなかったり、または、ピロール単量体から合成された重合体を称する。
【化７】
2005336482.tif 000006
(化学式(I)で、Ｒ1は、水素、アルキルまたは、アルコキシ(alkoxy)；Ｒ2ないしＲ5は、各々独立的に、水素、アルキル、alkenyl、シクロアルキル(cycloalkyl)、cycloalkenyl、アルキル−チオールアルキル(thioalkyl)、alkanoyl、チオールアルキル(thioalkyl)、アリール(aryl)−アルキル、アルキル−アミノ、アミノ、アルコキシ(alkoxy)カルボニル(Carbonyl)、alkyl  sulfonyl、alkyl  sulfinyl、チオールアリール(thioaryl)、sulfonyl、カルボキシル(carboxyl)、水酸基(hydroxyl)、ハロゲン、ニトロ(nitro)または、アルキル−アリール基。)
【化８】
2005336482.tif 000007
(化学式(II)で、Ｒ1ないしＲ3は、化学式(II)と同様に定義されている。)
【００５９】
本発明の望ましい実施例による伝導性高分子の合成方法において、単量体を含む反応物は、水溶液相(aqueous  phase)と有機溶液相(organic  solution  phase)の２つの相とで構成された反応系に混合されるために、前述したようなマクダーミド等の標準化された重合方法とは、明らかに区分される。また、本発明による伝導性高分子の合成方法では、原則的に乳化剤や高分子安定剤、低分子安定剤、その他に、テンプレート(template)等を使用する必要がないために、前述したような従来の乳化重合、懸濁重合(suspension  polymerization)または、分散重合とは、本質的に区別される。
【００６０】
本発明による自己−安定化分散重合と言う概念は、本明細書では、ＳＳＤＰと言及される。自己−安定化と言う用語の使用は、任意の安定化剤、不凍剤または、テンプレート(template)なしに、反応物と重合産物により、二重相反応システム(biphasic  reaction  system)の安定化を意味するが、必ずこれに限定されるのではない。本発明によるＳＳＤＰ工程の２つの相が、全て連続相(continuous  phase)または、不連続相(non-continuous  phase)を構成することができるが、水溶液相が連続相であると、有機溶液相が不連続相になったり、または、その逆の有機溶液相が連続相であると、有機溶液相は、不連続相になったりする。特に、本発明に関連して、ラジカル開始剤を含む有機溶液相は、望ましくは、全体の水溶液相を基準に、５体積％〜９５体積％の比率で混合される。
【００６１】
本発明による反応系を構成する前記水溶液相は、反応開示時点では、水を含む親水性溶媒、伝導性高分子の単量体として、前記化学式(I)または、化学式(II)に示されたような単量体及び水素酸で構成される。
【００６２】
前記親水性溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル(acetonitrile)、２−メトキシエタノール(methoxyethanol)及びこれらの混合溶媒が使用されるが、望ましくは、水単独で使用される。前記酸は、ｐＫａ４以下、より望ましくは、ｐＫａ３.５以下の無機酸または、有機酸であって、望ましくは、水素酸である。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸のような無機酸であったり、置換されなかったり、ハロゲンに置換されたアリールスルホン酸(aryl  sulfonic  acid)、アルキルスルホン酸(alkyl  sulfonic  acid)または、これらの混合物のような有機酸である。より具体的に、前記有機酸は、メチルスルホン酸(methyl  sulfonic  acid)、エチルスルホン酸(ethyl  sulfonic  acid)のようなアルキルスルホン酸(alkyl  sulfonic  acid)、例えば、クロロスルホン酸(chloro  sulfonic  acid)または、トリクロロスルホン酸(trichloro  sulfonic  acid)であるハロゲン化アルキルスルホン酸(halogenated  alkyl  sulfonic  acid)；ドデシルベンゼンスルホン酸(dodecyl  benzene  sulfonic  acid)、アントラキノン(anthraoquinone)−２−スルホン酸(sulfonicacid)、５−スルホサリチル酸(sulfosalicylic  acid)または、カンフルスルホン酸(camphor  sulfonic  acid)のようなアリールスルホン酸(aryl  sulfonic  acid)；または、これらの混合物を含む。望ましくは、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸のような無機酸を含む。
【００６３】
本発明による反応系を構成する前記有機溶液相は、望ましくは、前記水溶液相と混り合わなかったり、少量混ざり合う有機溶媒または、本発明者等によって、国際特許第ＷＯ０２/０７４８３３号に述べている溶解性自発配向物質を使用する場合、この自発配向物質により前記水溶液相と相互に分離、分散できる有機溶媒を含む。
【００６４】
本発明のような高分子の合成で使用される有機溶媒を選択する場合には、高分子のｇ分子量、密度等と密接な関連がある溶解度因子を考えて置かなければならない。多様な有機溶媒を使用する反応は、また、同様な形態と伝導度を有する向上された化学的微細構造のポリアニリンを合成する。
【００６５】
本発明の望ましい実施例で、前記有機溶液相を構成する有機溶媒としては、１７ないし２９範囲の溶解度因子を有する有機溶媒を使用する。
【００６６】
本発明に関連して使用される前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または、芳香族炭化水素のような炭化水素として、置換されなかったり、ヒドロキシル(hydroxyl)、ハロゲン(halogen)、オキシジェン(oxygen)、ケトン(ketone)または、カルボキシル(carboxyl)基に置換された炭化水素または、伝導性高分子を合成するのに使用される常用有機溶媒を含む。前記炭化水素は、望ましくは、ハロゲン化アルキル(alkylhalide)として、ハロゲン(halogen)に置換されたエーテル(ether)、脂環族炭化水素または、芳香族炭化水素であったりする。ドロキシル(hydroxyl)基に置換された炭化水素は、Ｃ3〜Ｃ15アルコールを含む。
【００６７】
望ましくは、前記ハロゲン(halogen)に置換された炭化水素は、ａ)ジクロロメタン(dichloro  methane)、ペンタクロロエタン(pentachloro  ethane)、１,１,２,２−テトラクロロエタン(tetrachloro  ethane)、トリクロロエタン(trichloro  ethane)、トリクロロエチレン(trichloro  ethylene)、ジクロロメタン(dichloro  methane)、クロロホルム(chloroform)、エチルブロマイド(ethyl  bromide)、塩化エチル(ethyl  chloride)、ジクロロエプロパン(dichloride  propane)、トリクロロエタン(trichloro  ethane)または、これらの混合物のようなハロゲン化アルキル(alkyl  halide)；ｂ)ビス(bis)(２−クロロエチル(chloro  ethyl))エーテル(ether)、ジクロロエチルエーテル(dichloro  ethyl  ether)または、これらの混合物のようなエーテル(ether)；ｃ)１,２−ジクロロベンゼン(dichloro  benzene)のような芳香族炭化水素を含む。
【００６８】
また、水酸基に置換された有機溶媒は、１−プロパノール(propanol)、２−メチル(methyl)−２−プロパノール(propanol)、１,２−ジプロパンジオール(dipropandiol)、１,３―プロパンジオール(propandiol)、イソプロピルアルコール(isopropyl  alcohol)、ブタノール(butanol)、ネオペンタノール(neopentanol)、２−メトキシエタノール(methoxy  ethanol)、２−ブトキシエタノール(butoxy  ethanol)、２−エチル(ethyl)−１−ブタノール(butanol)、３−メチル(methyl)−１−ブタノール(butanol)、２−メチル(methyl)−２−ブタノール(butanol)、３−メチル(methyl)−２−ブタノール(butanol)、１−ペンタノール(pentanol)、２−ペンタノール(pentanol)、３−ペンタノール(pentanol)、１,２―プロパンジオール(propandiol)、１,５―ペンタンジオール(pentandiol)、アミルアルコール(amyl  alcohol)、２−メチル(methyl)−１−ペンタノール(pentanol)、３−メチル(methyl)−１−ペンタノール(pentanol)、２−メチル(methyl)−２−ペンタノール(pentanol)、３−メチル(methyl)−２−ペンタノール(pentanol)、４−メチル(methyl)−２−ペンタノール(pentanol)、２−メチル(methyl)−３−ペンタノール(pentanol)、３−メチル(methyl)−３−ペンタノール(pentanol)、ヘキサノール(hexanol)、エチルヘキサノール(ethyl  hexanol)、ヘプタノール(heptanol)、３−ヘプタノール(heptanol)、２−メチル(methyl)−２、４−ペンタンジオール(pentandiol)、２−エチル(ethyl)−１、３−へキサンジオール(hexandiol)、オクタノール(octanol)、１−オクタノール(octanol)、２−オクタノール(octanol)、デカノール(decanol)、ドデカノール(dodecanol)、シクロヘキサノール(cyclohexanol)、トリ(tri)−エチレングリコール(ethylene  glycol)、ジ(di)−エチレングリコール(ethylene  glycol)、テトラ(tetra)−エチレングリコール(ethylene  glycol)、テトラ(tetra)−ヒドロフルフリルアルコール(hydrofurfuryl  alcohol)または、これらの混合物で構成されるグループから選択される。
【００６９】
酸素に置換された炭化水素は、エチレングリコール(ethylene  glycol)モノエチルエーテル(monoethyl  ether)、エチレングリコール(ethylene  glycol)ジメチルエーテル(dimethyl  ether)、エチレングリコール(ethylene  glycol)モノメチルエーテル(monomethyl  ether)、エチレングリコール(ethylene  glycol)モノブチルエーテル(monobutyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)モノエチルエーテル(monoethyl  ether)または、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)モノブチルエーテル(monobutyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)ジエチルエーテル(diethyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)ジメチルエーテル(dimethyl  ether)、ジエチレングリコール(diethylene  glycol)モノメチルエーテル(monomethyl  ether)、１,４−ジオキサン(dioxane)または、これらの混合物を含む。
【００７０】
ケトン(ketone)基に置換された有機溶媒は、ブチルメチルケトン(butyl  methyl  ketone)、メチル(methyl)−エチルケトン(ethyl  ketone)、４−ヒドロキシ(hydroxy)−４−メチル(methyl)−２−ペンタノン(pentanone)、シクロペンタノン(cyclopentanone)、ジアセトンアルコール (diacetone  alcohol)、４−メチル(methyl)−ペンタノン(pentanone)、４−メチル(methyl)−２−ペンタノン(pentanone)または、これらの混合物を含む。
【００７１】
また、本発明で使用される有機溶媒としては、ジエチルカルボナート(diethyl  carbonate)、ベンジルアセテート(benzyl  acetate)、ジメチルグルタラート(dimethyl  glutarate)、エチルアセトアセテート(ethylacetoacetate)、イソブチルイソブタノアート(isobutyl  isobutanoate)、イソブチルアセテート(isobutyl  acetate)、メタクレゾール(meta  cresol)、トルエン(toluene)、キシレン(xylene)、ニトロベンゼン(nitrobenzene)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、Ｎ−メチル(methyl)−２−ピロリドン(pyrollidone)、ジメチル(dimethyl)、ジメチルスルホキシド(dimethyl  sulfoxide)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)または、これらの混合物のような常用有機溶媒を含む。
【００７２】
一方、本発明のＳＳＤＰ工程により水溶液相に添加されるラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウム(ammonium  persulfate)、過酸化水素(hydrogen  peroxide)、二酸化マンガン(manganese  dioxide)、重クロム酸カリウム(potassium  dichromate)、過マンガン酸カリウム(potassium  permanganate)、ヨウ素酸カリウム(potassium  iodate)、臭素酸カリウム(potassium  bromate)、塩素酸カリウム(potassium  chlorate)、ferric  dichlorideまたは、これらの混合物のうちから選択される。望ましくは、過硫酸アンモニウム(ammonium  persulfate)である。特に、ラジカル開始剤として、過硫酸アンモニウム(ammonium  persulfate)を使用する場合、１モル当たり、２つの電子が関与するために、ラジカル開始剤の量は、単量体１モルに対して、０.１〜５モル当量、望ましくは、０.１〜０.７５モル当量、より望ましくは、０.１〜０.５モル当量で使用される。
【００７３】
Angelopulos等のよると、ラジカル開始剤の量が多いと、生成された高分子の溶解度と溶液の安定性が減少すると報告しているが(Angelopulos  et  al.,Synth.Met.84，35，1977)、本発明に関連しては、ラジカル開始剤の量はもちろん、開始剤を添加する方式も特に重要である。これら開始剤は、重合過程の際に生成された中間体の加水分解(hydrolysis)反応に影響を与えるために、開始剤を添加する方式が高分子の微細構造に影響を及ぶ原因の１つになる。
【００７４】
本発明による重合反応は、発熱反応であるために、反応の際、良くかき混ぜることが好ましく、反応温度は、−４５℃ないし４０℃まで可能である。
【００７５】
反応時間と生成された高分子の分子量は、反応温度の敏感に対応するために、望む分子量、生成された化合物の分子量の分布、電気伝導度の水準により、前記温度の範囲のうち、適切な温度を選択して一定に維持することが好ましい。
【００７６】
本発明により前述された反応物を、反応器に入れて、反応を開示して重合反応が終了されると、最終生成物の望む形態によって多様な方法により高分子を分離することができる。例えば、ＨＣＰＡＮＩを、水または、メチルアルコール等で洗滌後回収すると、伝導性エメラルディン塩ＥＳの粉末を得ることができる。得たＥＳ粉末を、もう一度塩基で処理すると、有機溶媒に、溶解され易いエメラルディン塩基ＥＢ状で得られて、これをドーピングして再成形したり、成形後、再ドーピングして多用な用途として使用される。また、得たＥＢを、酸化−還元反応により、ロイコエメラルディン、pernigraniline等の形態に、容易に製造することもできる。
【００７７】
本発明によるＳＳＤＰ工程は、分子量の調節が容易であることが長所である。本発明による反応条件を別にして、分子量１０、０００から３８５、０００を有する高分子物質を得ることができる。特に、本発明の望ましい実施例により生成された高分子物質を、硫酸に０.１ｇ/ｄｌ濃度に溶かした後、約３０℃で測定した高分子の固有粘度の値は、０.１ないし２.９であった。
【００７８】
また、本発明より合成された高分子物質、特に、ＥＢは、従来の方法により合成されたＥＢに比べて、構造的に大きい差があるだけではなく、ドーピングした時の電気伝導度の値にも、大きい差がある。
【００７９】
以下、添付する図面を参照して、本発明をより詳しく説明する。
［実施例］
【００８０】
従来の方法により合成されたＥＢ状のポリアニリンは、前記化学式IIIで、ｘとｙのモル分率が、約１：１と知られているだけである。すなわち、ポリアニリンの微細構造は、完全に把握されていない。一方、大変向上された電気伝導度を有すると、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、従来のポリアニリンＰＡＮＩに比べて、明らかに特徴的な化学的微細構造を有することが確認された。ＨＣＰＡＮＩとＰＡＮＩ間の化学的構造の差異点に関しては、添付する図面を参照してより詳しく説明する。
【００８１】
図１は、ポリアニリンの微細化学構造を説明するために、炭素番号を付与した、ポリアニリンの反復単位を示した化学式である。図２は、本発明の望ましい実施例により合成されたＨＣＰＡＮＩの13Ｃ  ＣＰＭＡＳ(Cross  Polarization/Magic  Angle  Spinning)ＮＭＲ分析から得たスペクトルを示したグラフであって、図３は、従来の方法により合成されたＰＡＮＩの13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲ分析から得たスペクトルを示したグラフである。
【００８２】
図２に示したように、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、13ＣＣＰＭＡＳＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１４０ｐｐｍ周辺で、２つの明らかに区分される２つのピーク、すなわち、化学シフト約１３８ｐｐｍで１つのピーク(I138)と、化学シフト約１４３ｐｐｍで１つのピーク(I143)とを有する。これに比べて、図３に示したように、従来のＰＡＮＩは、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１４０ｐｐｍの周辺で識別が不可能な多数のピークを有する。
【００８３】
ラグナサン(Raghunathan)等の研究によると、ＥＢ状で合成されたポリアニリン(ＰＡＮＩ)の13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル分析で観察される１４０ｐｐｍの周辺のピーク(I138ｐｐｍとI143ｐｐｍ)は、図１に示しているＥＢ状のポリアニリンの反復単位のうち、キノイドリング(quinoid  ring)の水素に連結された炭素(protonated)に当たるピークである(Reghunathan  et  al.,Synth.Met.18,39-47,1996;Yasuda  et  al.,Synth.Met.61,239-245,1993)。
【００８４】
ところで、図３に示したように、従来の方法により合成されたＰＡＮＩは、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト１４０ｐｐｍの周辺で、多数の小さいピーク等が集まっている特定のピークの確認がし辛い。一方、本発明の望ましい実施例により合成されたＨＣＰＡＮＩは、図２に示したように、１４０ｐｐｍの周辺で明らかに区分される２つのピークが観察される。
【００８５】
特に、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル分析の結果、１４０ｐｐｍの周辺で形成された２つのピークの強度のうち、化学シフト約１３８ｐｐｍの周辺で形成されたピークの強度(I138)が約１４３ｐｐｍの周辺で形成されたピークの強度(I143)に比べて、より大きいことが確認された(I138＞I143)。本発明で、これらピーク間のこの関係は、合成されたＨＣＰＡＮＩの電気伝導度に関連して従来と区分される特徴のうちの１つである。
【００８６】
本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩの13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル分析で、１４０ｐｐｍの周辺のピークが明らかに区分される、確認可能のピークに区分されるのは、合成された固体状のＨＣＰＡＮＩの反復構造を示した図１を参照すると、キノイドリングは、イミン(imine)結合により回転不可能であって、直線ではない−Ｎ＝結合の屈曲ができるからである。従って、図１に示したキノイドリングに形成された４つのＣ４炭素のうち、メタ炭素等の間の同等性(equivalence)が見えなくなるからである。結局、本発明で合成されたＨＣＰＡＮＩは、前記一般式で表現したポリアニリンの理想的構造に相当近接したものに解析される。
【００８７】
これに比べて、従来のＰＡＮＩは、キノイドリングに欠陥(defect)等ができるので、前記一般式の構造とは異なる構造を有し、従って、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル分析で、小さいピーク等が多数複雑に集まっていて確認し辛い。
【００８８】
実際に、ウェイ(Wei)等は、キノイドリングに、下記の化学式のようにアニリン単量体のマイケル添加(Michael  addition)反応が起きる可能があることを報告しているので、従来の方法により合成されたＰＡＮＩは、本発明で合成されたＨＣＰＡＮＩとは異なる微罪化学的構造を有する可能性を高める。
【化９】
2005336482.tif 000008
【００８９】
また、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、図２に示したように、化学シフト約１２３ｐｐｍ及び約１５８ｐｐｍで各々、少なくとも１つの単一ピークを有する。一方、従来の方法により合成されたＰＡＮＩは、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、図３に示したように、化学シフト約１２３ｐｐｍ及び約１５８ｐｐｍで、２つ以上の確認不可能のピークを有する。
【００９０】
13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル分析から、１２３ｐｐｍの周辺で形成された単一ピークは、図１に示したポリアニリンの反復単位のうち、内部回転がどれほどは可能なベンゼノイドリング(フェニレンジアミン構造単位)の炭素Ｃ１とＣ２から形成されたものである。従って、本発明によるＨＣＰＡＮＩは、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１２３ｐｐｍの周辺で、単一ピークを有すると言うことは、ベンゼノイドリングの炭素Ｃ１とＣ２が同等性を有することを意味して、一方、従来の方法によるＰＡＮＩが13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１２３ｐｐｍの近隣から分離された多数のピークを有すると言うことは、ベンゼノイドリングの炭素間の同等性がないことを意味する。
【００９１】
また、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１５８ｐｐｍで、単一ピークを有する。ポリアニリンの13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル分析で、１５８ｐｐｍの周辺で形成されたピークは、図１に示した反復単位のうち、炭素Ｃ８から由来するが、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、キノイドリングの同等性があることが確認できる。
【００９２】
ヤスダ(Yasuda)等の研究によると、従来の化学的酸化方法で、通常的に使用されている過硫酸アンモニウムの代わりに、ＦｅＣｌ3を使用してＣａＯ等(Cao  et  al.Polymer,30,2305,1989)の方法で、ポリアニリン重合を試した(Yasuda  et  al.,Synth.Met.61,239-245,1993)。ところが、ヤスダ等により合成された固体粉末試料でも13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１３８ｐｐｍの周辺のピークは分離されなく、小さいピーク等が多数集まって形成されて、その強度も１４３ｐｐｍの周辺のピークに比べて低く示された。
【００９３】
さらに、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル分析において、従来のＰＡＮＩは、約１３８ｐｐｍの周辺での多数の小さいピーク等によって確認が難しく、その強度が約１４３ｐｐｍの周辺のピークより弱い。一方、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、約１４０ｐｐｍの周辺で明らかに区分される２つ以上のピークで確認できる。すなわち、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、ポリアニリンの反復単位のうち、キノイドリングに形成された炭素に欠陥等がほとんどないだけではなく、アニリン単量体等も重合時、ほとんどパラの位置に連結される。このような微細化学構造の差異点によって本発明のＨＣＰＡＮＩは、従来のＰＡＮＩに比べて、高い電気伝導度を有する。
【００９４】
結局、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、その反復単位内のキノイドリングに形成された炭素に欠陥がない、または、ほとんどないと、アニリン単量体は、重合の過程で、他の単量体または、オリゴメール状のアニリンのパラの位置へと合成され、これによって、ＨＣＰＡＮＩは、13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで、化学シフト約１５８ｐｐｍ、１４０ｐｐｍの周辺、約１２３ｐｐｍで各々明らかに区分されるピークを有しており、高い電気伝導度を有する。
【００９５】
一方、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、ＰＡＳ分析でも注目すべきのスペクトルの形態を有することが確認された。
【００９６】
図４及び図５は、ポリアニリンのように扱い難い高分子粉末の赤外線スペクトルを得るが、適合な光音響分光法(photoacoustic  spectroscopy)(ＰＡＳ)測定の結果を示したグラフである。図４は、本発明の望ましい実施例により合成された電気伝導度の優れた粉末状のポリアニリン(ＨＣＰＡＮＩ)のＰＡＳ分析によるスペクトルを示したものであって、図５は、従来の方法により合成された粉末状のポリアニリン(ＰＡＮＩ)のＰＡＳ分析の結果によるスペクトルを示したものである。
【００９７】
一般的に、ＰＡＳ分析の結果は、他の方法に比べて吸光度が試料の表面形態(morphology)に少し影響を受けるのみ、光度測定法(photometry)にはほとんど関係ないと知られている。図４及び図５の分析の結果は、各々ＨＣＰＡＮＩとＰＡＮＩの粉末状と測定の条件を同一な方法で処理して、赤外線の吸光度を定量的に比較した。
【００９８】
図４及び図５の赤外線の吸収ピークのうち、１１０７ｃm-1の周辺のピークは、ポリアニリンの反復構造のうち、アミン(Ｃ−Ｎ)の伸縮振動に関連された吸収ピークとして、本発明により合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩ粉末と、従来の方法により合成されたＥＢ状のＰＡＮＩ粉末に対するピークの形態が相互に異なる。すなわち、図４に示したように、本発明の望ましい実施例により合成されたＨＣＰＡＮＩの場合、波長約１１０７ｃm-1の周辺のピークの強度が相対的に弱くて、２つのピークに区分される。一方、図５に示したように、従来の方法により合成されたＰＡＮＩの場合、波長約１１０７ｃm-1の周辺のピークは、単一ピークで示されて、相対的にその強度が強い。
【００９９】
本発明の実施例を通じた確認によると、ＰＡＳスペクトルで波長約１１０７ｃm-1の周辺のピークの形態は、電気伝導度と密接な関連があって、合成されたポリアニリンが高い伝導度を得るのに大変重要な構造的差であることが確認された。すなわち、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、ＰＡＳスペクトル分析の結果、１１０７ｃm-1の周辺で、全て２つのピークが形成されて、その強度が相対的に弱い一方、従来の方法により合成されたＰＡＮＩは、１１０７ｃm-1の周辺で、単一ピークを示して、その強度も相対的に強かった。
【０１００】
また、本発明により合成された高分子の分子量と電気伝導度は、密接な関係があることが確認された。本発明の望ましい実施例により合成されたＨＣＰＡＮＩの数平均分子量が１０、０００−３０、０００範囲である場合には、その伝導度は、１００−３００S/ｃｍ程度である一方、数平均分子量が３０、０００−８９、０００に増加すると、伝導度は、３００−８００S/ｃｍに増加する傾向があった。
【０１０１】
一方、本発明により合成された伝導性高分子の他の特徴としては、溶解度の向上である。本発明の一実施例により合成された伝導性ＥＢ状のＨＣＰＡＮＩの数平均分子量が１５、０００である場合に、室温で、溶解度１０重量％/ＮＭＰ程度であって、従来の報告されたＥＢ状のポリアニリンの溶解度５重量％ＮＭＰに比べて、２倍ほど高くて、特に、数平均分子量が１５、０００−８０、０００(固有粘度：１.７−２.７ｄｌ/ｇ)である場合には、溶解度３重量％/ＮＭＰ以上に、従来のポリアニリンの溶解度が２重量％以下であることとは、大きい対照を見せている。
【０１０２】
このような溶解度の差は、前述したように、本発明により合成された高分子が、従来の方法により合成された高分子に比べる時に有する構造的差もその原因であるが、重合の過程の際に形成される粒子の形成とも関連が深いと解析される。すなわち、本発明による反応システムは、水溶液相と有機溶液相とで構成されるが、自体的に安定化される反応系で、重合反応が行われるために、これにより合成された高分子の形状も独特である事実を確認した。
【０１０３】
また、本発明の他の望ましい実施例によって、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩの独特な微細構造を確認した。図６ないし図１１は、各々本発明の望ましい実施例により合成されたＨＣＰＡＮＩをＳＥＭで観測した写真であって、図１２及び図１３は、各々従来の方法により合成されたＰＡＮＩをＳＥＭで観測した写真である。
【０１０４】
図６ないし図１１に示したように、本発明により合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩの粒子の断面の大きさは、長さ１０ｎｍ〜５０μmであって、特に、筒の形の粒子の場合に、その長さが多様であるが、全てフォーム状または、ハチの巣状のように、内部に穴が形成されたり、または、中空されている四角柱または、四角棒等が密集されているような形状を有する。
【０１０５】
このような構造を、より具体的に、高い倍率、例えば、３０、０００倍の倍率に拡大して観測すると、本発明のＨＣＰＡＮＩの粒子等は、２０〜８０ｎｍの大きさの球形(globular)粒子等が集まって、一種のネットワーク構造をしている(図１０参照)。このような構造は、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩにおいて、重要な要素として、このような構造により合成されたＨＣＰＡＮＩの粒子の表面積は、大変増加する。これに比べて、従来の方法により合成されたＰＡＮＩの粒子の場合には、単純に沈殿凝集物に過ぎないことが観測された。
【０１０６】
Mandal等のよると、分散重合によりＰＡＮＩを合成すると、針状(needle)、楕円形または、球形等のような形状は変わるが、全て密集した構造であると報告した(Mandal  et  al.,Langmuir  １2,p1585,1996)。また、Huang等によると、アニリン単量体を有機溶媒に溶解させて、開始剤は、水に溶かして界面でＰＡＮＩを合成すると、ナノ繊維(nanofiber)が製造できると報告した(Huang  et  al.,J.Am.Chem.Soc.,125,p314,2003)。
【０１０７】
これら文献の結果を総合した時、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩの形状は、従来のＰＡＮＩの粒子の形状とは、大いに異なることが分かる。すなわち、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩの場合、一種のネットワーク構造を形成することによって、ＨＣＰＡＮＩの粒子の表面積が増加して、溶解度が増加することに解析される。
【０１０８】
これに関連して、本発明により合成された伝導性高分子は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１８９５−６により、見かけ密度を測定する場合、０.０３〜０.１９範囲であって、見かけ密度が大変低いことを確認した。
【０１０９】
一方、本発明により製造された伝導性高分子は、前述したように、従来に製造された伝導性高分子に比べて、伝導性及び溶解性が大変改善された。ところが、より高い電気伝導度と溶媒に対する溶解性を向上させようとする場合には、他の添加剤をテンプレート(template)として使用できる。これに関連して、本発明者等が、すでに出願した国際特許第ＷＯ０２/０７４８３３号の実施例に述べている溶解性自発配向物質の先駆物質である下記の化学式の物質をテンプレートとして、高分子の単量体と共に反応系に混合することができる。特に、本発明に関連して、下記の化学式で表現される溶解性自発配向物質は、高分子単量体を基準に５重量％〜３０重量％、望ましくは、５重量％〜２５重量％、より望ましくは、１０重量％〜２０重量％の比率で混合される。
【化１０】
2005336482.tif 000009
(化学式３で、Ｒは、-(ＣＨ2)nＣＨ3,-Ｏ(ＣＨ2)nＣＨ3,-Ｏ(ＣＨ2)ｎOＣＨ3,-(ＯＣＨ２CＨ２)ｎＯCＨ３(nは、１〜２４の整数)のうちのいずれかの１つである。)
【０１１０】
特に、本発明に関連して、高分子の単量体と共に混合される、前記溶解性自発配向物質としては、前記化学式のＲが(ＣＨ2)nＣＨ3の物質である。また、前記化学式のＲの鎖の末端には、スルホン酸(-ＳＯ3Ｈ)、カルボキシル酸(-ＣＯ2Ｈ)、ベンゼンスルホン酸(-ＯＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ)、(−azacrownether)、カルバゾール(−carbazole)、チオール(−ＳＨ)等の作用基をさらに含む。本発明にテンプレートとして含まれる前記溶解性自発配向物質の合成方法に関しては、国際特許ＷＯ０２/０７４８３３号に詳しく述べられている。
【０１１１】
以下、例証的な実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。ただ、下記の実施例は、本発明を詳しく説明するためのものであって、本発明がこれに限るのではない。
【０１１２】
電気伝導度の測定
【０１１３】
下記の実施例により合成された高分子の電気伝導度は、通常の４ラインプローブ法(four  line  probe  method)により常温で相対湿度５０％条件で測定した。金線(gold  line)電極の接触時、腐食防止のために、カーボンペースト(carbon  paste)を使用した。厚さ０.１〜１００μm程度のフィルム試験片(厚さｔ、幅ｗ)の電気伝導度は、電流ｉ、電圧ｖ、２つの外側の電極と２つの内側の電極間の距離(l)を計算して測定されており、Keithley伝導度測定装置を利用した。伝導度は、下記の式を利用して計算しており、電気伝導度の単位は、Siemen/ｃｍまたは、Ｓ/ｃｍである。
【数１】
2005336482.tif 000010
【０１１４】
試験片の伝導度の均一性の可否を確認するために、標準４ラインプローブ法(four  line  probe  method)であるファンデルポー(Van der  Pauw)方法により測定しており、結果的に５％以内で一致した。
SEM粒子形状の測定
【０１１５】
下記の実施例により合成された伝導性高分子の粒子形態、構造、構成は、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ、モデル番号：ＸＬ−３０(Philips  Co.))を使用して分析された。ＳＥＭの場合、粒子のイメージの観察が大変限られた領域に限定されているために、代表性のある映像を得られるよう、多数の写真を観察した。
ＧＰＣ分子量の測定
【０１１６】
合成された伝導性高分子は、その分子量を測定するために、ＧＰＣ(Gel  Permeable  Chromatography)を使用して分析された。分析のために、Waters  １５０  CV,  column  AT-８０６MS(mixed  column)の測定装備を使用しており、溶媒は、ＮＭＰ、温度は、ＮＭＰ溶媒の使用時、勧奨される７０℃で１ｍｌ/ｍiｎで測定した。標準試験片は、ポリスチレン(polystyrene)分子量１３００、３７９０、９８６０、３０３００、６５９３１、１７２１０１、６２９４４０及び９９５５９８を利用した。
【実施例１】
【０１１７】
本実施例では、新しい方法によりエメラルディン塩基状の高伝導性ポリアニリンＨＣＰＡＮＩが合成された。先ず、蒸留精製したアニリン１００ｍＬを、１Ｍ  ＨＣＬ溶液６Ｌにゆっくりと敵加した後、イソプロピルアルコール (isopropyl  alcohol)４Ｌを前記溶液に混合した。前記混合溶液に温度を-１５℃に維持して、過硫酸アンモニウム((ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8)５６ｇが、１Ｍ  ＨＣｌ  溶液２Ｌに溶解されている溶液を、前記混合溶液に４０分間、ゆっくりとかき回しながら滴加した。３時間後、反応が完了されて得た沈殿物をろ過紙に濾した後、１Ｍ  水酸化アンモニウム(ＮＨ4ＯＨ)１Ｌ溶液で洗滌した。沈殿物を０.１Ｍ  水酸化アンモニウム５Ｌ溶液に移した後、２０時間の間、攪拌した後ろ過して、真空ポンプで４８時間乾燥してエメラルディン塩基(ＥＢ)１.５ｇを得ることができた。
【０１１８】
合成された高分子は、赤外線分光器により振動吸収バンドが典型的なキノイド作用基の１５９０ｃm-1、ベンゼノイド作用基の１４９５ｃm-1、Ｃ-Ｈ芳香族の伸縮振動の結果の３０１０ｃm-1で示されて、溶液状の核磁気共鳴器による13Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析に、芳香族炭素の化学シフトが各々約１３７ｐｐｍ及び約１４１ｐｐｍで、特徴的なピークが示されることによって、ポリアニリンの合成が確認された(結果、図示せず)。
【０１１９】
本実施例により合成されたＨＣＰＡＮＩと、後述する比較例１の従来のマクダーミド方法により合成されたＰＡＮＩの溶液状態での13Ｃ ＮＭＲスペクトルでの化学シフトを比較した(結果、図示せず)。従来のマクダーミド方法により合成されたＰＡＮＩの場合、１３７ｐｐｍ及び１４１ｐｐｍの周辺での吸収強度が相互に同様である一方、本実施例により合成されたＨＣＰＡＮＩの場合、１３７ｐｐｍに当たる芳香族炭素の強度が１４１ｐｐｍの周辺でのピークの強度に比べて、相対的に大きく示されている。すなわち、本実施例により合成されたＨＣＰＡＮＩの場合、オルソの置換基に当たる１４１ｐｐｍの強度が減少して、１３７ｐｐｍのピークの強度が増加しているので、本実施例により合成されたポリアニリンの主鎖構造では、従来に比べて、側鎖が少なく置換された構造で合成されたことを確認した。
【実施例２】
【０１２０】
本実施例では、ポリアニリンの重合の過程で、反応温度を−２５℃に固定したことを除いては、前記実施例１の手続きを繰り返した。反応時間は、４〜６時間であって、エメラルディン塩基状のＨＣＰＡＮＩを得ることができた。合成された化合物に対して、各々紫外線分光器及び核磁気共鳴分析によりエメラルディン塩基状のポリアニリン合成を確認した(結果、図示せず)。
【実施例３】
【０１２１】
本実施例では、ラジカル開始剤である過硫酸アンモニウムを３時間において一定速度で敵加したことを除いては、前記実施例１の手続きを繰り返した。反応時間は、３〜８時間であって、エメラルディン塩基状のＨＣＰＡＮＩを得ることができた。合成された化合物に対して、各々紫外線分光器及び核磁気共鳴分析によりエメラルディン塩基状のポリアニリン合成を確認した(結果、図示せず)。
【実施例４】
【０１２２】
本実施例では、ラジカル開始剤として、塩化第二鉄(ferric  chloride)を反応容器の色が青色から緑色に変わる前に、ＨＣｌ  １.０モルを基準に、０.１モル比の比率で添加したことを除いては、前記実施例３の手続きを繰り返した。反応時間は、３〜６時間であって、エメラルディン塩基状のＨＣＰＡＮＩを得ることができた。合成された化合物に対して、各々紫外線分光器及び核磁気共鳴分析によりエメラルディン塩基状のポリアニリン合成を確認した(結果、図示せず)。
【実施例５】
【０１２３】
本実施例では、有機溶媒として、イソプロピルアルコールの代わりに、クロロホルムを使用したことを除いては、前記実施例１の手続きを繰り返した。この時、溶媒であるクロロホルムは、アニリンが溶解されている塩酸水溶液の体積を基準に、２：１と１：１の、２の比率で混合された。反応時間は、３〜６時間であって、エメラルディン塩基状のＨＣＰＡＮＩを得ることができた。合成された化合物に対して、各々紫外線分光器及び核磁気共鳴分析によりエメラルディン塩基状のポリアニリン合成を確認した(結果、図示せず)。
【実施例６】
【０１２４】
本実施例では、有機溶媒として、イソプロピルアルコールの代わりに、クロロホルムとイソプロピルアルコール(ｖ/ｖ＝１：１)とで混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例１の手続きを繰り返した。アニリン単量体を溶解している塩酸溶液に対する前記混合溶媒の比率は、各々体積比で、２：１と１：１であって、反応時間は、３〜６時間であり、エメラルディン塩基状のＨＣＰＡＮＩを得ることができた。合成された化合物に対して、各々紫外線分光器及び核磁気共鳴分析によりエメラルディン塩基状のポリアニリン合成を確認した(結果、図示せず)。
【実施例７】
【０１２５】
本実施例では、有機溶媒として、イソプロピルアルコールの代わりに、クロロホルムと４−メチル(metyhl)−２−ペンタノン(pentanone)(ｖ/ｖ＝１：１)とで混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２の手続きを繰り返した。アニリン単量体を溶解している塩酸溶液に対する前記混合溶媒の比率は、各々体積比で、２：１と１：１であって、反応時間は、６〜１０時間であり、エメラルディン塩基状のＨＣＰＡＮＩを得ることができた。合成された化合物に対して、各々紫外線分光器及び核磁気共鳴分析によりエメラルディン塩基状のポリアニリン合成を確認した(結果、図示せず)。
【実施例８】
【０１２６】
本実施例では、芳香族リングにアルキル鎖が置換された形態のＨＣＰＡＮＩを合成した。o−ヒドロキシ(hydroxy)アニリンのアミン基をアセト酸無水物(acetic  anhydride)と反応させて、アミン基を保護させた後、塩基条件で、上記水酸基に、bromohexaneを反応させて、アニリン単量体の芳香族リングに、アルキル基が置換されているアニリン単量体を得た。得た生成物の保護されたアミン基を塩酸で脱保護反応させアルキル基が置換されたアニリン誘導体が得られる。
【０１２７】
合成されたアニリン誘導体５ｇを、１Ｍ  ＨＣｌ溶液３００ｍＬをゆっくりと敵加した後、ジクロロエタン２００ｍＬを、前記溶液に混合した。溶液の温度を−５℃に固定させて、過硫酸アンモニウム１.２ｇが溶解されている１Ｍ  ＨＣｌ溶液１００ｍＬを、前記混合溶液に４０分間、ゆっくりとかき混ぜながら敵加した。２４時間後、得た溶液を粉液じょうごを利用して有機層を抽出した後、抽出された有機層を１Ｍ  ＮＨ4ＯＨ２００ｍＬ溶液に移して、２０時間の間攪拌した後にろ過した。続いて、真空ポンプで４８時間間乾燥させて、エメラルディン塩基１.５ｇを得ることができた。合成された化合物に対して、各々紫外線分光器及び核磁気共鳴分析によりエメラルディン塩基状のポリアニリン合成を確認した(結果、図示せず)。
【実施例９】
【０１２８】
本実施例では、本発明者等がすでに出願した国際特許出願公開番号ＷＯ０２/０７４８３３の実施例５に述べられている溶解性自発配向物質である下記の化学式のカルボキシル酸単量体をアニリンを基準に、１５重量％混合した後に、実施例１の手続きを繰り返した。下記の化学式のカルボキシル酸の製造方法は、前記国際特許ＷＯ０２/０７４８３３の実施例５に述べられている。
【化１１】
2005336482.tif 000011
【０１２９】
重合方法によって得た化合物の粒子形態は平平に示されて、実施例２でのように、溶解性自発配向物質を添加しない場合とは異なる。合成された化合物に対して、各々紫外線分光器及び核磁気共鳴分析によりエメラルディン塩基状のポリアニリン合成を確認した(結果、図示せず)。
［比較例１］
【０１３０】
本比較例では、従来のマクダーミド等(Macdiamid  et  al.,Conducting  Polymers  Ed.  By  Alcacer,Dordrecht,105,1987)方法によりエメラルディン塩基を製造した。先ず、蒸留精製したアニリン１０ｍＬと１Ｍ  ＨＣｌ溶液６００ｍＬを三角プラスコに注入した。続いて、−５℃で、過硫酸アンモニウム((ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8)５.６ｇが溶解されている１Ｍ  ＨＣｌ溶液２００ｍＬを１５分間、ゆっくりとかき混ぜながら、前記三角プラスコに敵加した。２時間後に得た沈殿物をろ過紙に濾した後、１Ｍ  水酸化アンモニウム(ＮＨ4ＯＨ)１００ｍＬ溶液で洗滌した。沈殿物を０.１Ｍ  水酸化アンモニウム５００ｍＬ溶液に移して、２０時間の間、攪拌した後にろ過して、真空ポンプで４８時間乾燥してエメラルディン塩基１.５ｇを得ることができた。
【０１３１】
合成された化合物に対して、各々紫外線分光器及び核磁気共鳴分析によりエメラルディン塩基状のポリアニリン合成を確認した(結果、図示せず)。
［比較例２−４］
【０１３２】
アニリン水溶液と過硫酸アンモニウム水溶液の温度を、前もって反応温度に合わせて調節した後、各々−５℃、−１０℃、−１５℃のように設定された反応温度で、これら混合物に３Ｍ  ＬｉＣｌ塩を添加したことを除いては、前記比較実施例１と同じ手続きと方法を繰り返した。この時、エメラルディン塩の色の緑色を得て、反応が終結される反応時間は、各々４時間、１０時間、１７時間へと延長された。合成された化合物は、各々紫外線分光器及び核磁気共鳴分析によりエメラルディン塩基状のポリアニリン合成を確認した(結果、図示せず)。
【実施例１０】
【０１３３】
合成されたＰＡＮＩの固有粘度の測定
【０１３４】
本実施例では、前記実施例１ないし実施例９により合成されたエメラルディン塩基状のＨＣＰＡＮＩ塩と、前記比較例１ないし比較例４で、各々合成されたエメラルディン塩基状のＰＡＮＩを脱ドーピングさせて、これらエメラルディン塩基ＥＢを各々０.１ｇ/ｄｌ濃度で、濃い硫酸に溶解させた後、３０℃で固有粘度を測定した。各々の高分子物質に対する固有粘度は、下記の表１に表示されている。
【表１】
2005336482.tif 000012
【実施例１１】
【０１３５】
合成されたポリアニリンの分光学的特性の測定
【０１３６】
本実施例では、前記実施例１で合成されたＥＢ状の固体粉末ＨＣＰＡＮＩ試料と、前記比較実施例１で形成されたＥＢ状の固体粉末ＰＡＮＩ試料に対して、各々13Ｃ  ＣＭＰＡＳ、ＰＡＳ分光分析実験を行った。13Ｃ  ＣＭＰＡＳ核磁気共鳴スペクトルは、１００.６ＭＨｚ、スピニングレート(spinning  rate)７ＫＨｚで、ブルカー(bruker)ＮＭＲ機器から得て、tetramethyl  silane(ＴＭＳ)を標準に使用した。ＰＡＳスペクトルを測定するためのＩＲ機器は、マグナ(magna)５５０ＰＡＳ探知器を使用してヘリウムガスを環境させながら測定した。
【０１３７】
実施例１により合成されたＨＣＰＡＮＩに対する  13Ｃ  ＣＰＭＡＳ分析の結果は、図２に示しており、比較例１により合成されたＰＡＮＩに対する  13Ｃ  ＣＰＭＡＳ分析の結果は、図３に示している。一方、実施例１により合成されたＨＣＰＡＮＩに対するＰＡＳ分析の結果は、図４に示しており、ＰＡＮＩに対するＰＡＳ分析の結果は、図５に示している。
【０１３８】
これらの結果から、前記実施例１により合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩは、13Ｃ  ＣＰＭＡＳスペクトルで、１４０ｐｐｍの周辺のピーク、すなわち、１３８ｐｐｍの周辺のピークと、１４３ｐｐｍの周辺のピークとが明らかに区分されて、１４３ｐｐｍの周辺のピークの強度(I143)＜１３８ｐｐｍの周辺のピークの強度(I138)を満足している。また、１２３ｐｐｍと１５８ｐｐｍで各々単一ピークを有していることが確認された。
【０１３９】
ＰＡＳ分析の結果、本発明の望ましい実施例により合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩの場合には、波長約１１０７ｃm-1の周辺のピークの強度が弱く、２つのピークで示された(図４参照)。一方、従来のＥＢ状のＰＡＮＩの場合には、波長約１１０７ｃm-1の周辺のピークは、単一ピークで示されて、その強度の相対的に強いことが確認された(図５参照)。
【実施例１２】
【０１４０】
合成されたポリアニリンの粒子形態の観測
【０１４１】
本実施例では、前記実施例１ないし実施例５で合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩ粉末と、比較例１で合成されたＥＢ状のＰＡＮＩ粉末の構造を顕微鏡を通じて観察した。図６は、前記実施例１、図７は、前記実施例２、図８は、前記実施例３、図９は、前記実施例４、図１０及び図１１は、前記実施例５で、各々合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩ粉末をＳＥＭで測定した写真である。
【０１４２】
図示したように、本発明の望ましい実施例により合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩは、重合温度、ラジカル開始剤の種類、投入方式及び溶媒の種類に関係なしに、全てフォームプラスチック(foamed  plastic)のように、穴が形成されていたり、中空された四角柱(四角棒)状または、たまねぎの皮のように、何枚に重なっている形状である。すなわち、本発明により合成された高分子は、従来の方法により合成された高分子に比べて、表面積を増加させる形状の立体構造を有していることが確認された。一方、これらの構造を、高い倍率、例えば、３０、０００倍の倍率に拡大して、詳しく察すると、図１０に示したように、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、２０〜８０ｎｍの大きさの球形粒子等が集まって、一種のネットワーク構造をしている。すなわち、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、ナノ粒子形態で合成され、多孔性のネットワークを形成していることが確認された。このような微細構造によって、本発明により合成された高分子は、直線形の鎖構造で重合されて、溶解度が向上されることが予測された。
【０１４３】
一方、従来の方法により合成されたＥＢ状のＰＡＮＩは、図１２及び図１３に示したＳＥＭ写真でのように、ネットワーク構造ではなく、密集形(compact)構造であることが確認された。
【０１４４】
ところが、光の散乱による粒度分析の結果、前記実施例１により合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩ粉末は、面積の平均１４５ミクロン、体積の平均２３０ミクロンの大きさで測定されて、従来の方法により合成されたＰＡＮＩ粒子の場合、体積の平均１８ミクロン、面積の平均７ミクロンのように示されて、本発明のより合成されたＨＣＰＡＮＩ粒子の大きさ自体が従来の方法に比べて、さらに大きく示された。
【実施例１３】
【０１４５】
ポリアニリン粒子の見かけ密度の測定
【０１４６】
本実施例では、前記実施例１ないし実施例６で合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩ粉末の見かけ密度を測定した。見かけ密度は、アメリカ標準規格ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−９６により特定のじょうご(specified  funnel)から注入量を測定そて密度を算出した。
【０１４７】
前記実施例１２で観測されたように、本発明により合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩは、粒子形状が独特であって、気孔を有しており、その表面積が増加するために、溶媒に対する溶解度が増加するが、粉末の単位体積当、質量である見かけ密度も重要な物質の特性である。
【０１４８】
本実施例により測定されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩ粉末の見かけ密度は、０.０４９５(ｇ/ｃｍ２)ないし０.１４６(ｇ/ｃｍ２)範囲に測定され、見かけ密度が大変低いことが確認された。
【実施例１４】
【０１４９】
ペレット(pellet)状のポリアニリンの電気伝導度の測定
【０１５０】
本実施例では、前記実施例１ないし前記実施例９により合成されたＨＣＰＡＮＩ塩と、前記比較例１ないし比較例４により合成されたＰＡＮＩ塩を、そのままペレットに製作して、前述した方法により電気伝導度を測定した。前記実施例１ないし実施例９により合成されたＨＣＰＡＮＩ塩の電気伝導度は、１６Ｓ/ｃｍ〜２８Ｓ/ｃｍに測定されて、前記比較実施例１ないし比較例４により合成されたＰＡＮＩ塩の電気伝導度は、２Ｓ/ｃｍ〜５Ｓ/ｃｍに測定された。
【実施例１５】
【０１５１】
ＣＳＡ溶液でポリアニリンの電気伝導度の測定
【０１５２】
本実施例では、前記実施例１ないし実施例９により合成されたＨＣＰＡＮＩ塩と、前記比較例１ないし比較例４により合成されたＰＡＮＩ塩を脱ドーピングした後に、電気伝導度を測定した。
【０１５３】
先ず、前記実施例１ないし実施例９及び前記比較例１ないし比較例４で合成されたポリアニリンを脱ドーピングさせた後に得たエメラルディン塩基各々１.２３ｇに、有機酸であるカンフルスルホン酸(ＣＳＡ)１.５７ｇを当量比１：２の比率で混合した。続いて、混合物をメタクレゾールに２％(ｗ/ｗ)の濃度に溶解させて、２時間の間、超音波処理(sonication)により溶液を製造した。この溶液０.５ｍＬをスライドガラスにキャスティング(casting)して、５０℃で乾燥させ、厚さ０.５μm〜０.８μmのフィルムを製造した。各々のポリアニリンから製造されたフィルムに対して測定された電気伝導度の値は、下記の表２に示されている。
【表２】
2005336482.tif 000013
【実施例１６】
【０１５４】
ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルの測定
【０１５５】
本実施例では、前記実施例２により合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩを、実施例１５で述べた方法によりエメラルディン塩を製造して、これに対してＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトル分析を行った。
【０１５６】
図１４は、本実施例によるＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトル分析の結果を示したグラフである。エメラルディン塩に対するＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトル分析で、電気伝導度に基づくfree  carrier  tailは、通常１０００ｎｍ以上で始まる。ところが、前記実施例２で合成されたEB状のHCPANIでは、１０００ｎｍの周辺のlocalized  polaron  bandが観測されずに、増加する傾向があって、３００ｎｍの周辺のメタクレゾールピークの強度と、２０００ｎｍの周辺のポーラロンバンド(polaron  band)による吸収強度を比較すると、実施例２から合成されたエメラルディン塩のポーラロンバンドが強く形成される。
【０１５７】
結局、本実施例は、実施例２のＨＣＰＡＮＩが高い伝導度を有する理由を構造的に裏付けている。このような近赤外線(near  IR)領域での強い吸収特性は、純粋金属で観測されるのと同様であって、従来の方法により合成されたエメラルディン塩のdisordered  metalの特性とは異なり、本発明の望ましい実施例により合成されたエメラルディン塩は、true  metalの特性を有することに判断されて、電子波遮蔽等に大きい効果が予測された。
【実施例１７】
【０１５８】
ＧＰＣによる分子量及び分散度の測定
【０１５９】
本実施例では、ｔ−ＢＯＣにより置換させて、溶解度を向上させたＨＣＰＡＮＩを合成した。ＨＣＰＡＮＩは、前記実施例１と同一な手続きにより合成されており、合成されたＥＢ高分子１.０ｇ(５.５Ｘ１０-3モル)と、ｄｉ−ｔ−ＢＯＣ(ｄｉ−tert−ブトキシカルボニル(butyldicarbonate))４.８ｇ(２.２Ｘ１０-2モル)をNMP３０ｍＬに溶解させた。続いて、ピリジン２０ｍＬを添加した後、９０℃で６時間の間攪拌した。反応生成物は、過量の水に沈殿させてろ過した後、水とエタノール１：１溶液で洗滌してから精製されたｔ−ＢＯＣ−ポリアニリン０.６ｇを得ることができた。
【０１６０】
生成されたｔ−ＢＯＣ−ポリアニリンをＴＨＦ(tetrahydrofurane)に溶解させて、Waters社のＧＰＣ(Gel  Permeation  Chromatograph)で、その分子量及び分布を測定した。本実施例により合成されたｔ−ＢＯＣ−ポリアニリンの数平均分子量は、４４、０００であって、重さの平均分子量は、４６、０００であった。また、分散度は、１.１に測定され、本実施例により合成された高分子がほとんど単分散(monodisperse)分布を有する事実が確認された。
【実施例１８】
【０１６１】
ＧＰＣによる分子量及び分散度の測定
【０１６２】
合成されたＥＢ状のＨＣＰＡＮＩ高分子１.０ｇ(５.５Ｘ１０-3モル)と、フェニルヒドラジン(phenylhydrazine)１.２５ｇをＮＭＰ２０ｍＬに溶解させた。続いて、還元されたＰＡＮＩを水気が除去されたトルエン１Ｌに沈殿させて、これをトルエンで、３回洗滌して、薄い黄茶色のロイコエメラルディン塩基粉末０.５ｇを得ることができた。
【０１６３】
生成されたロイコエメラルディン塩基をＮＭＰに溶解させて、Waters社のＧＰＣで、７０℃で、その分子量及び分子量の分布を測定した。標準試料は、ポリビニルピリジン(polyvinylpyridine)を使用した。本実施例により合成されたロイコエメラルディン塩基の数平均分子量は、溶媒比２：１と１：１により、各々４５、０００、３７、０００であって、重さの平均分子量は、１１２、０００、８７、０００、分散度は、２.５、２.４に測定された。
【０１６４】
図１５は、本実施例により合成された高分子の典型的なＧＰＣ分布度を示している。
【０１６５】
Angelopoulos等(Angelopoulos  et  al.,Met.84,p35,1997)によると、従来の方法により合成すると、分子量の分布が高分子量と低分子量とで区分されて、多数のピークで示され、高分子量の比率が４％〜１０％程度に過ぎないため、分散度は、３.７から６.６までに広いと報告された。ところが、本実施例により合成された高分子は、図１５に示したように、高分子量のポリアニリンが別途のピークへと分離されずに、単一ピークで示されて、分散度も大変低く測定された。
【実施例１９】
【０１６６】
ポリピロールの製造
【０１６７】
蒸留精製したピロール３３.５ｇ(０.５モル)が、１Ｍ  ＨＣｌ  １.０Ｌ水溶液に溶解されている溶液をクロロホルム５００ｍＬにゆっくりと敵加して、混合溶液の温度を−５℃に調整した。過硫酸アンモニウム０.１モルが溶解されている１００ｍＬの溶液を激烈にかき混ぜながら、１０分において前記混合溶液にゆっくりと敵加した。４０時間反応させた後、混合溶液をメタノール溶液にそそいで沈殿物を得た後、蒸留水で何度も洗滌した。残ったポリピロールの沈殿物をろ過した後に、真空オーブンの中で、２４時間乾燥させた。得られたポリピロールの沈殿物は、１Ｍ  水酸化アンモニウム１Ｌ溶液に移してから、２０時間の間攪拌した後でろ過し、真空ポンプで４８時間乾燥させて、１１ｇのポリピロールを得ることができた。
【０１６８】
本実施例により合成されたポリピロールの固有粘度は、０.３であって、塩酸でドーピングされた粒子の電気伝導度は、４５Ｓ/ｃｍに測定された。
【０１６９】
本発明の望ましい実施例に関して前述したが、これは、どこまでも例に過ぎなく、本発明がこれに限定されるのではない。本発明に属する技術分野の当業者には、本発明の精神を毀損しない範囲内で多様に変形と変更が可能である事実は自明であって、そのような変更と変形は、本発明の権利の範囲に属する事実は、添付する請求の範囲によって、より明らかになる。
【０１７０】
本発明により合成されたポリアニリンであるＨＣＰＡＮＩは、従来のＰＡＮＩに比べて、構造的に直線性が高く、副反応により引き起こされる側鎖の生成が少ないために、溶解度が高く、電気伝導度が遥かに優れている。
【０１７１】
従って、本発明により合成されたＨＣＰＡＮＩは、多様な伝導性フィルム、線維、コーティング、高分子ブレンド(blend)、バッテリー電極や有機半導体または、素子物質等に使用される。特に、本発明により合成されたポリアニリンを含む複合体または、組成物は、低い含量でも、大変改善された電気伝導度を有しているので、本発明により合成されたポリアニリンは、透明電極、太陽電池、腐食防止のための伝導性エッチングマスク層または、近赤外線吸着用物質等に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の望ましい実施例により合成されたポリアニリンの特徴的な化学的微細構造を説明するための、ポリアニリンの反復単位を概略的に示した化学構造である。
【図２】本発明の望ましい実施例により合成されたエメラルディン塩基状の高伝導性ポリアニリン(ＨＣＰＡＮＩ)の13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲ分析によるスペクトルを示したグラフである。
【図３】従来の方法により合成されたエメラルディン塩基状のポリアニリン(ＰＡＮＩ)の13Ｃ  ＣＰＭＡＳＮＭＲ分析によるスペクトルを示したグラフである。
【図４】本発明の望ましい実施例により製造されたエメラルディン塩基状の高伝導性ポリアニリン(ＨＣＰＡＮＩ)のＰＡＳ分析によるスペクトルを示したグラフである。
【図５】従来の方法により製造されたエメラルディン塩基状のポリアニリン(ＰＡＮＩ)のＰＡＳ分析によるスペクトルを示したグラフである。
【図６】本発明の望ましい実施例により製造された高伝導性ポリアニリン(ＨＣＰＡＮＩ)のＳＥＭ分析の写真である。
【図７】本発明の望ましい実施例により製造された高伝導性ポリアニリン(ＨＣＰＡＮＩ)のＳＥＭ分析の写真である。
【図８】本発明の望ましい実施例により製造された高伝導性ポリアニリン(ＨＣＰＡＮＩ)のＳＥＭ分析の写真である。
【図９】本発明の望ましい実施例により製造された高伝導性ポリアニリン(ＨＣＰＡＮＩ)のＳＥＭ分析の写真である。
【図１０】本発明の望ましい実施例により製造された高伝導性ポリアニリン(ＨＣＰＡＮＩ)のＳＥＭ分析の写真である。
【図１１】本発明の望ましい実施例により製造された高伝導性ポリアニリン(ＨＣＰＡＮＩ)のＳＥＭ分析の写真である。
【図１２】従来の方法により製造されたポリアニリン(ＰＡＮＩ)のＳＥＭ分析の写真である。
【図１３】従来の方法により製造されたポリアニリン(ＰＡＮＩ)のＳＥＭ分析の写真である。
【図１４】本発明の望ましい実施例により製造されたエメラルディン塩−ＣＳＡのＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分析によるスペクトルを示したグラフである。
【図１５】本発明の一実施例により合成された高伝導性ポリアニリン(ＨＣＰＡＮＩ)の分子量の分布を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１４】
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【図１５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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