(57)【要約】【課題】  排ガス中に低濃度で含まれる揮発性の有害有機物質を浄化処理する際、窒素酸化物を副生させることなく、常温において低エネルギーかつ短時間で効率的に分解処理できる排ガスの浄化方法及びその装置を提供する。【解決手段】 揮発性有害有機物質を含む排ガスを、金属触媒機能を付与した吸着剤に吸着させた後、酸素雰囲気下に低温プラズマ処理して揮発性有害有機物質を分解除去させる排ガスの浄化方法である。また、揮発性有害有機物質を含む排ガスを反応器に供給する手段と、酸素を反応器に供給する手段と、揮発性有害有機物質を吸着する金属触媒機能を付与した吸着剤を内部に充填し、低温でプラズマを発生する低温プラズマ反応器と、該反応器に電圧を印加する高電圧電源と、低温プラズマ反応器で分解処理されたガスを放出する手段とを備えた排ガス浄化装置である。【選択図】    図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有害有機物質を含む排ガスを、金属触媒機能を付与した吸着剤に吸着させた後、酸素雰囲気下に低温プラズマ処理して揮発性有害有機物質を分解除去させることを特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項２】
揮発性有害有機物質が、有機物質及び／又は悪臭物質である請求項１に記載の排ガスの浄化方法。
【請求項３】
排ガス中の揮発性有害有機物質の濃度が、１０００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の排ガスの浄化方法。
【請求項４】
排ガス中の揮発性有害有機物質を吸着飽和している金属触媒機能を付与した吸着剤を、酸素雰囲気下に低温プラズマ処理することを特徴とする金属触媒機能を付与した吸着剤の再生方法。
【請求項５】
金属触媒機能を付与した吸着剤が、酸化チタンに銀を担持させたものである請求項４に記載の金属触媒機能を付与した吸着剤の再生方法。          
【請求項６】
揮発性有害有機物質を含む排ガスを反応器に供給する手段と、酸素を反応器に供給する手段と、揮発性有害有機物質を吸着する金属触媒機能を付与した吸着剤を内部に充填し、低温でプラズマを発生する低温プラズマ反応器と、該反応器に電圧を印加する高電圧電源と、低温プラズマ反応器で分解処理されたガスを放出する手段とを備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項７】
低温プラズマ反応器は、電圧印加電極及び接地電極を具備するものである請求項６に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
プラズマ発生装置の電極は、誘電体と金属の間に隙間がないように取付けられている請求項６または７に記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
揮発性有害有機物質を吸着する金属触媒機能を付与した吸着剤を内部に充填し、低温でプラズマを発生する複数の低温プラズマ反応器を並列に配置し、その各反応器に連結している，揮発性有害有機物質を含む排ガスを反応器に供給する手段、酸素を反応器に供給する手段及び各反応器に低温でプラズマを発生する手段、各反応器に電圧を印加する高電圧電源及び分解処理されたガスを放出する手段及び複数の反応器を揮発性有害有機物質の吸着及び分解と金属触媒機能を付与した吸着剤の再生とを交互に切換えて操作する手段を備えてなり、排ガス中の揮発性有害有機物質を連続的に分解除去することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記低温プラズマ反応器の後方に、該反応器で分解処理されたガスを再び分解処理する金属触媒機能を付与した吸着剤を内部に充填した低温プラズマ反応器を備えたことを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温プラズマを利用して有害な有機物質を含む排ガスを浄化する方法及びその方法に用いる排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有害排ガスの浄化法としては、燃焼法、触媒法、吸着法、湿式吸収法及びバイオリアクターなどが知られている。これらの技術は、排ガスの流量、組成、濃度などの諸条件により最適な適用方法が異なるため、適切な処理法を選定するには十分な注意を必要としている。例えば、バイオリアクターでは、排ガスの量と濃度が一定である必要があるため、変動の大きい条件に使用することは困難である。また、燃焼法は高濃度の排ガス処理には適しているものの、低濃度の排ガスを処理するには補助燃料を要することから、運転コストが高くなるという欠点がある。また、吸着法は流量、濃度などが変化する条件にもある程度対応できるが、吸着により飽和した吸着剤の再生に問題がある。
【０００３】
低温プラズマを用いる排ガス浄化法は、装置が簡単であり常温・大気圧で動作するとともに、反応性に富んだ活性種を利用する化学反応であるため反応が瞬時に進行するなどの利点を有している（例えば、非特許文献１参照）。また、低温プラズマは、他の技術との複合が容易であるため様々な形態の複合プロセスの採用が可能であることも知られている。しかし、低温プラズマによる排ガス除去を実用化するためにはエネルギー消費を削減すること及び副生成物を抑制することが求められる。このような課題を解決する方法として、低温プラズマと触媒、吸着剤、強誘電体などと複合化する方法（例えば、特許文献１〜３参照）が注目を集めている状況にある。
【０００４】
【非特許文献１】“Ｎｏｎｔｈｅｒｍａｌ  ｐｌａｓｍａ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＮＯｘ  ｃｏｎｔｒｏｌ”  Ｔｒａｎｓ．Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ−Ｆｌｏｗ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，  Ｎｏ．１０７（２０００）ｐ１１１〜１２０
【特許文献１】特開２００２−２７３１５６号公報
【特許文献２】特開２００１−１４９９１８号公報
【特許文献３】特開２００３−１６４７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、低温プラズマを用いたガス処理法において、ガス分解効率を向上させるにはプラズマ反応器に多量のエネルギーを投入する必要があるうえに、エネルギーを多量に投与すると空気から窒素酸化物が生成するという問題が発生する。また、低温プラズマと触媒を併用した場合でも、使用時間の経過につれて表面に反応中間体が蓄積し触媒活性が低下することから定期的なクリーニングが不可欠である。
また、吸着によるガス浄化法でも短時間で吸着剤を再生させることが必要であって、従来の吸着剤の再生には水蒸気による脱着、加熱脱着、電気加熱脱着などがある。ところが、水蒸気による脱着法では排水処理が必要となるとともに水溶性のガスには使用できないという問題がある。また、加熱による脱着法は吸着剤の耐熱性が求められるとともに加温―冷却に時間を要するという問題がある。
【０００６】
本発明は、従来の技術における上記した問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、排ガス中に低濃度で含まれる揮発性の有害な有機物質を浄化処理するに当たり、窒素酸化物を副性させることなく、常温において、低エネルギーかつ短時間で効率的に分解処理できる排ガスの浄化方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、排ガス中に低濃度で含まれる揮発性の有害な有機物質の分解浄化装置であって、窒素酸化物を発生させることなく、常温において低エネルギーかつ短時間で効率的に分解処理できるものであり、特に長時間にわたり連続的に操作できる排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明における排ガスの浄化方法は、揮発性有害有機物質を含む排ガスを、金属触媒機能を付与した吸着剤に吸着させた後、酸素雰囲気下に低温プラズマ処理して揮発性有害有機物質を分解除去させることを特徴とする。
本発明における金属触媒機能を付与した吸着剤の再生方法は、排ガス中の揮発性有害有機物質を吸着飽和している金属触媒機能を付与した吸着剤を、酸素雰囲気下に低温プラズマ処理することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化装置は、揮発性有害有機物質を含む排ガスを反応器に供給する手段と、酸素を反応器に供給する手段と、揮発性有害有機物質を吸着する金属触媒機能を付与した吸着剤を内部に充填し、低温でプラズマを発生する低温プラズマ反応器と、該反応器に電圧を印加する高電圧電源と、低温プラズマ反応器で分解処理されたガスを放出する手段とを備えたことを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の排ガス浄化装置は、揮発性有害有機物質を吸着する金属触媒機能を付与した吸着剤を内部に充填し、低温でプラズマを発生する複数の低温プラズマ反応器を並列に配置し、その各反応器に連結している，揮発性有害有機物質を含む排ガスを反応器に供給する手段、酸素を反応器に供給する手段及び各反応器に低温でプラズマを発生する手段、各反応器に電圧を印加する高電圧電源及び分解処理されたガスを放出する手段及び複数の反応器を揮発性有害有機物質の吸着及び分解と金属触媒機能を付与した吸着剤の再生とを交互に切換えて操作する手段を備えてなり、排ガス中の揮発性有害有機物質を連続的に分解除去することを特徴とする。また、その低温プラズマ反応器の後方に、該反応器で分解処理されたガスを再び分解処理する金属触媒機能を付与した吸着剤を内部に充填した低温プラズマ反応器を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、吸着による排ガス浄化法における吸着剤の再生には殆ど適応可能な方法及び装置であって、水溶性の有無などガスの種類による影響の少ないものであり、純酸素あるいは酸素リッチの条件下で動作するため、プラズマ処理から窒素酸化物が生成しないという利点がある。また、酸素ガス雰囲気で反応させるため触媒表面に吸着された有機性ガス成分の分解が促進されて、二酸化炭素まで完全な酸化反応が達成できるため副生成物の生成を低減できる。また、ガス分解処理に必要な電力消費を低減できること及び触媒・吸着剤を短時間で再生させて繰り返し連続操作できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、揮発性有害有機物質を含む排ガスを浄化させる際、低温プラズマと吸着・触媒による分解を1段で行うものであり、その装置の運転条件を純酸素あるいは酸素リッチ条件とすることにより、ガス分解が促進されると共に吸着剤と触媒の高速再生が可能になるものである。特に、再生させる際、触媒・吸着層にプラズマを印加すると脱離による高濃度ガスが排出されるものであり、この排出ガスは高濃度であるという問題があるためプロセス効率を考慮する上では極力低減させることが求められる。
【００１２】
本発明においては、低温プラズマ反応器内に吸着剤・触媒を直接に挿入した1段式の反応器を用いて吸着された有害ガスを低温プラズマにより分解再生する。特に、再生時には反応器の後段に他の一段のプラズマ駆動触媒反応器を設けることにより、プラズマ脱離により排出される高濃度のガスを後段の反応器で処理すると共に一段目の反応器で生成したＣＯの酸化が促進される。また、低温プラズマによる再生プロセスでは反応器内を純酸素あるいは酸素リッチの条件に設定することで窒素酸化物が全く生成しない分解再生が可能となる。低温でプラズマを使用し吸着剤・触媒を加熱しないため、従来の加熱法に比べて再生時間を大幅に短縮できる。また、プラズマへのエネルギー投入量が多くなっても窒素酸化物の生成が無いため、エネルギー投入量を調節し分解再生に要する時間を自由に変更することが可能である。
【００１３】
本発明において、分解除去の対象とする排ガス中に含まれる揮発性有害有機物質としては、環境汚染を引き起こしたり人体に悪影響を及ぼす揮発性の有機物質及び／又は悪臭物質であるが、揮発性有機物質（ＶＯＣs）としては、ベンゼン、キシレン、トルエン、スチレン、トリクロロエチレン、アセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。また、悪臭物質としては、メチルメルカプタン、トリメチルアミン、メタノール、イソブタノールなどが挙げられる。これらの排ガス中の濃度は１０００ｐｐｍ以下の希薄なガスであることが好ましい。
【００１４】
本発明の低温プラズマ反応器には、金属触媒機能を付与した吸着剤が充填される。その金属触媒機能を付与した吸着剤としては、高比面積を持つ多孔質無機材料であって、非導電物質であることが好ましく、例えば、酸化チタン、γ−アルミナなどのアルミナ、シリカ、モレキュラーシーブを含むゼオライト類（Ｘ型、Ｙ型、Ａ型など）、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウムなどを用いることができ、またその金属触媒としては、有機物質の分解能に優れた金属を前記無機材料に担持させることが好ましく、その金属としてはＡｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｅなどから選ばれる１種または２種以上が用いられる。なかでも、酸化チタンにＡｇを担持させたものを用いることが好ましい。この吸着剤は、通常ペレットあるいはハニカム型として用いるが、ペレットの場合その粒径は１〜５ｍｍのものが好ましい。
【００１５】
低温プラズマ装置としては、従来公知の常温で放電するいずれのプラズマ装置も使用可能であって、ＡＣ高電圧、パルス高電圧、マイクロウエーブなどの高電圧電源により電圧印加電極と接地電極の間に印加する電圧は、処理対象とする排ガス中の揮発性有害有機物質の濃度などにより変動するが、通常１〜５０ＫＶ、好ましくは１０〜３５ＫＶであり、またその周波数は数百乃至数ＫＨｚのものである。
【００１６】
また、本発明の有機物質の分解処理及び金属触媒機能を付与した吸着剤の再生には、純酸素或いは酸素リッチ条件という酸素雰囲気下で行うことが必要である。酸素雰囲気のもとで行うことにより、有機物質の分解が促進されるとともに、吸着剤の再生及び触媒の再賦活化を容易に達成できる。
【００１７】
本発明に用いられる低温プラズマと金属触媒機能を付与した吸着剤による分解及びその吸着剤の再生を１段で行う低温プラズマ反応器において、電極の設置方法及び金属触媒機能を付与した吸着剤の充填方法には、各種の態様のものが使用可能であるが、例えば、図１（ａ）〜（ｃ）に示すものなどが挙げられる。また、反応器の材質としては、セラミックス，石英，ガラスなどの誘電体を用い、スパークを起こさない構造からなるものである。誘電体の外側に取り付ける接地電極は、銀、銅などの導電性のペーストを塗布したものとし、誘電体と電極の間に極力隙間が無い構造が望ましい。
【００１８】
排ガス中の有害有機物質の分解処理は、有機物質の濃度が１００ｐｐｍ以下の低濃度であれば、図２に示すような構成の装置を用いて連続的に分解処理することができ、また図３に示すように電源とプラズマ反応器との間にスイッチを設けたバッチ式で分解処理しても良い。また、金属触媒機能を付与した吸着剤に付着した有機物質の分解及び金属触媒機能を付与した吸着剤の再生を行う場合には、図４に示すようにして行われる。
【００１９】
本発明において、１００〜１０００ｐｐｍの有害有機物質を含む排ガスの分解処理には、図５に示す連続分解処理装置を用いることが好ましい。図５において、１は排ガスの流路を代えるバルブ、２ａ、２ｂは低温プラズマ反応器、３は酸素供給装置、４は低温プラズマ反応器、５は高電圧電源であって、１に流入した排ガスをプラズマ反応器２ａに導入して吸着させ、３から導入される酸素の存在下に５からの印加電圧によるプラズマを発生させて有機物質を分解させ、その後、流出する排ガスを、有害物質を含まない場合にはそのまま系外に放出させるが、ＣＯなどの有害物質が含まれている場合にはプラズマ反応器４に導入して再度分解除去させた後、系外に放出させる。
【００２０】
次に、プラズマ反応器２ａ内部の充填した触媒を担持した吸着剤が吸着能或いは触媒能が一定以下に低下した場合には、バルブ１を切換えて排ガスを低温プラズマ反応器２ａと並列に配置したプラズマ反応器２ｂに導入して吸着させ、その間、反応器２ａ内部の吸着剤の再生処理を行う。この操作を交互に繰り返すことにより排ガスの分解処理操作を連続的に行うことができる。
また、低温プラズマ反応器２ａ、２ｂの後方に、さらに金属触媒機能を付与した吸着剤を内部に充填した他の低温プラズマ反応器４を設けて、その反応器２ａまたは２ｂで分解処理されたガスを低温プラズマ反応器４に通して再び分解処理することによりＮＯｘの無い排ガス浄化処理を行うことができる。
【００２１】
実施例
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
Ａｇ１．０重量％を担持した酸化チタンペレット（平均粒径１．８ｍｍ）２３ｇを内部に装填した石英管反応器（長さ２０ｃｍ、内径１３ｍｍ）の一方の口から、ベンゼン２０５ｐｐｍを含む空気を流速４Ｌ／分で流通させると共に、酸素を供給して酸素濃度を徐々に増加させながら、高電圧電源より２８ｋＶの電圧を印加し、プラズマエネルギー１６０Ｊ／Ｌを投与し、常温で分解反応を行った。そのときの温度は１００℃であった。その結果について、空気中の酸素濃度とベンゼン分解率との関係を図６に示す。
図６に見られるように、酸素濃度を増加させると比投入エネルギーは一定であるにもかかわらず、ベンゼン分解率は酸素濃度に比例して向上した。ベンゼン分解率は酸素濃度２０％では７８％程度であったが、酸素濃度４０％では９９％に向上した。
【実施例２】
【００２３】
実施例１に用いた反応器中に、ベンゼン２００ｐｐｍを含む空気を、室温で流量３Ｌ／分で流通させて吸着平衡となって時点で、ガスを酸素に切り替えると共に、印加電圧を付与してプラズマを発生させる操作を繰り返し、吸着成分の分解及び吸着剤の再生を行った。プラズマ発生条件は、印加電圧  ＡＣ２８ＫＶ（ピークからピーク）、周波数６００Ｈｚ、放電電力１８〜２１Ｗであった。その吸着と再生を繰り返したときのガス中のベンゼン濃度の変化、ＣＯとＣＯ２濃度の変化を図７に示す。再生が開始されると吸着したベンゼンの分解反応が起こりＣＯ２とＣＯが生成したが、プラズマ印加直後には脱離により高濃度ベンゼンのピークが現れた。
【実施例３】
【００２４】
２個の反応器（実施例１に用いたと同じ反応器）を直列に接続して、２段で吸着剤の再生を行った。図８は、図５に示す連続分解処理装置を用い吸着平衡となった反応器２ａの再生時に反応器４を付けて２段で再生を行った結果を示す。この場合、プラズマを発生させた電圧印加直後に脱離したベンゼンが、後続の反応器４により分解され高濃度ベンゼンのピークがなくなると共にＣＯ2の収率が向上した。これと同時にＣＯの生成量も低減したため、ベンゼンをＣＯ2まで完全に分解除去できた。また、再生を酸素中で行ったため窒素酸化物の生成が全く無かった。
【実施例４】
【００２５】
反応器に設ける接地電極の形状や材質が、ベンゼンの分解に及ぼす影響を調べた。その結果を図９に示す。電極を銀ペースト電極のように隙間が無いよう完全密着したものは、同量のエネルギーを投与したとき、ベンゼンの分解効率はアルミテープ及びメッシュ電極に比べて格段に向上することが分かった。誘電体と接地電極の間に隙間があるとこの微小所空間で発生する部分放電がエネルギーを消費する。これは処理ガスが流れる外側に発生するため反応には全く寄与しない無駄なエネルギー消費となる。銀ペーストを塗布した電極構造では、異常放電が低減できるためエネルギー効率が向上した。
【実施例５】
【００２６】
低濃度の場合、図５に示す連続分解処理装置を用い、反応器２ａによる連続プロセスとして使用することもできる。ベンゼン濃度が１１０ｐｐｍの場合、１２５Ｊ／Ｌ程度で完全分解できたが、さらに低濃度の６０ｐｐｍの場合は６０Ｊ／Ｌで完全分解できた。また、投入エネルギーが１５０Ｊ／Ｌ以下では、窒素酸化物の生成が少ないため、一段式反応器単独による連続処理が可能であった。その結果を図１０に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、化学工場、廃棄物処理工場または塗装工場などの産業施設から排出される有機性の環境汚染物質を低濃度で含む排ガスの分解浄化を低コストで効率的に行うことができるものであり、工業的実施に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に用いられる低温プラズマ反応器の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明における排ガス浄化の連続プロセスを示す概念図である。
【図３】本発明における排ガス浄化のバッチ式プロセスを示す概念図である。
【図４】本発明における金属触媒機能を付与した吸着剤の再生プロセスを示す概念図である。
【図５】本発明における排ガスの連続分解処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】実施例１で得られた空気中の酸素濃度とベンゼン分解率との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２において、１段反応器を用いてベンゼンの吸着と金属触媒機能を付与した吸着剤の再生とを繰り返し行った処理時間とベンゼン濃度との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の連続分解処理装置を用い吸着平衡となった１段反応器の再生時に、２段反応器を付けて２段で再生を行った処理時間とベンゼン濃度との関係を示すグラフである。
【図９】反応器に設ける接地電極の形状及び材質が低濃度ベンゼンの分解に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１０】低濃度ベンゼンの分解とエネルギーの投入量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１    バルブ
２    低級プラズマ反応器
３    酸素供給装置
４    低温プラズマ反応器
５    低温プラズマ反応器  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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