(57)【要約】【課題】  低モジュラス及び低復元性を有し、気泡発生及び外観悪化等の問題がなく、接着剤やシーリング材等として好適に用いられる硬化性組成物を提供する。【解決手段】  １分子中に平均して１．５個以上の架橋性シリル基を有し、数平均分子量１２，０００以上である有機重合体（Ａ）、及び硬化触媒（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、硬化物の５０％引張り応力が０．０５〜３．０（ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、硬化物の復元率が２０％以下であるようにした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に平均して１．５個以上の架橋性シリル基を有し、数平均分子量１２，０００以上である有機重合体（Ａ）、及び硬化触媒（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、硬化物の５０％引張り応力が０．０５〜３．０（ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、硬化物の復元率が２０％以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
硬化物の５０％引張り応力が０．０５〜１．５（ｋｇｆ／ｃｍ２）であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化触媒（Ｂ）が４価の有機錫化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、及びポリイソブチレン系重合体からなる群から選択される１種以上の重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｃ１）アミン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｃ１）アミン化合物及び（Ｃ２）カルボニル化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ３）水と反応してアミン化合物を生成する化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、更に詳しくは、シーリング材や接着剤等に好適な物性を有し、且つ気泡による種々の問題を解決した硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系有機重合体をベースにした室温硬化性組成物は、例えば建築物のシーラント（変成シリコーン系シーリング材と呼ばれている）に利用でき、安価で優れた性能を有している。これらは種々の特性が要求されるが、モジュラス、破断伸び、破断強度などの機械物性に加え、長期にわたる耐候性は重要な特性であり、これまでにも多くの検討が行われてきている。その結果、モジュラス、破断伸び、破断強度などの機械物性は硬化性組成物中にフタル酸エステルやポリエステルやポリエーテル系可塑剤等を添加することによりシーリング材に好適な物性を得ることができることが知られている。また耐候性は反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系有機重合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を主成分として配合した湿気硬化型組成物により、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系有機重合体のみで用いた場合に比較して改良できることが特許文献１〜３等に開示されている。
【０００３】
さらに建物の外壁等にサイディングボードが用いられている場合、サイディングボード間の目地にはシーリング材が充填され、防水及び外気との遮断がなされる。この目地に充填されているシーリング材の硬化時に空気を巻き込んで硬化していると、その気泡部分が膨張後、シーリング材の応力が緩和され膨張したままの形状が保持され、冷えると膨張した部分に空気が流れ込み、次に暖められるとこの部分がさらに膨張し、というように、経時の寒暖の繰り返しにより、気泡部分が広がっていって、ついには巣穴上になる、またはふくれが生じ外観を損なうという問題がある。
【特許文献１】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献２】特開昭６０−３１５５６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８４６号公報
【特許文献４】特公平１−５８２１９号公報
【特許文献５】特許第３０６２６２５号公報
【特許文献６】特開平８−３３７７１３号公報
【特許文献７】特開２００３−１３８１５１号公報
【特許文献８】特開平１１−１２４８０号公報
【特許文献９】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献１０】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献１１】特開昭６０−６７４７号公報
【特許文献１２】特開昭６１−２３３０４３号公報
【特許文献１３】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献１４】特開平３−７９６２７号公報
【特許文献１５】特開平４−２８３２５９号公報
【特許文献１６】特開平５−７０５３１号公報
【特許文献１７】特開平５−２８７１８６号公報
【特許文献１８】特開平１１−８０５７１号公報
【特許文献１９】特開平１１−１１６７６３号公報
【特許文献２０】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献２１】特許第３３１３３６０号公報
【特許文献２２】特開２００３−１５５４６９号公報
【特許文献２３】特公平３−１４０６８号公報
【特許文献２４】特公平５−７２４２７号公報
【特許文献２５】特公平４−５５４４４号公報
【特許文献２６】特開平６−２１１９２２号公報
【特許文献２７】特開２０００−３４５１３６号公報
【特許文献２８】特開２００３−４８９２１号公報
【特許文献２９】特開２００１−４００３７号公報
【特許文献３０】特開平１１−８０２５０号公報
【特許文献３１】特開昭５９−７８２２３号公報
【特許文献３２】特開昭５９−１６８０１４号公報
【特許文献３３】特開昭６０−２２８５１６号公報
【特許文献３４】特公平７−４２３７６号公報
【特許文献３５】特公平１０−１９５１５１号公報
【特許文献３６】特公平２−４４８４５号公報
【特許文献３７】特公平７−２３８１４３号公報
【特許文献３８】特開２０００−１７２４９号公報
【特許文献３９】特開２００４−５１８３０号公報
【特許文献４０】特開２００４−５９７８２号公報
【特許文献４１】特開２００１−３２９０６５号公報
【特許文献４２】特開２００１−２７１０５５号公報
【特許文献４３】ＷＯ９６／３０４２１号公報
【特許文献４４】ＷＯ９７／１８２４７号公報
【特許文献４５】ＷＯ９８／０１４８０号公報
【特許文献４６】ＷＯ９８／４０４１５号公報
【特許文献４７】特開平９−２０８６１６号公報
【特許文献４８】特開平８−４１１１７号公報
【特許文献４９】特開平４−１３２７０６号公報
【特許文献５０】特開昭６１−２７１３０６号公報
【特許文献５１】特許第２５９４４０２号公報
【特許文献５２】特開昭５４−４７７８２号公報
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc.、１９９４年、１１６巻、７９４３頁
【非特許文献２】Macromolecules、１９９４年、２７巻、７２２８頁
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc.、１９９５年、１１７巻、５６１４頁
【非特許文献４】Macromolecules、１９９５年、２８巻、７９０１頁
【非特許文献５】Science、１９９６年、２７２巻、８６６頁
【非特許文献６】Macromolecules、１９９５年、２８巻、１７２１頁
【非特許文献７】Macromolecules、１９９９年、３２巻、２８７２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低モジュラス及び低復元性を有し、気泡発生及び外観悪化の問題のない硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、１分子中に平均して１．５個以上の架橋性シリル基を有し、数平均分子量１２，０００以上である有機重合体（Ａ）、及び硬化触媒（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、硬化物の５０％引張り応力が０．０５〜３．０（ｋｇｆ／ｃｍ２）、好ましくは０．０５〜１．５（ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、硬化物の復元率が２０％以下であることを特徴とする。
【０００６】
なお、本明細書において、５０％引張り応力は、ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ４．２１  引張り接着性試験の方法に準拠した標準養生後の硬化物の５０％引張り応力を測定したものとする。また、本明細書において、復元率とは、硬化性組成物をサイディングボードに深さＤ、幅Ｗに施工して、２３℃５０％ＲＨ条件下にて１４日間、３０℃で１４日間養生後、５０％引張り伸長を７日間行い、引張り伸長を解除して１時間放置後のシーリング材Ｗ１（幅）を測定し、下記式（１）により算出したものである。
復元率（％）＝｛（Ｗ×１．５−Ｗ１）／（Ｄ×０．５）｝×１００・・・（１）
【０００７】
前記硬化触媒（Ｂ）が４価の有機錫化合物であることが好ましい。
【０００８】
前記重合体（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、及びポリイソブチレン系重合体からなる群から選択される１種以上の重合体であることが好ましい。なお、本発明において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称する。
【０００９】
前記（メタ）アクリル系重合体が、分子鎖末端に架橋性シリル基を含有することが好ましい。該架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造法は、特に限定されないが、制御ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性組成物に、（Ｃ１）アミン化合物をさらに配合することが好ましい。
【００１１】
本発明の硬化性組成物に、（Ｃ１）アミン化合物及び（Ｃ２）カルボニル化合物をさらに配合することが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化性組成物に、（Ｃ３）水と反応してアミン化合物を生成する化合物をさらに含有することが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低モジュラス及び低復元性を有し、気泡による外観不良等の問題がなく、接着剤やシーリング材等として好適に用いられる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分として含有し、硬化物の５０％引張り応力が０．０５〜３．０（ｋｇｆ／ｃｍ２）、好ましくは０．０５〜１．５（ｋｇｆ／ｃｍ２）、且つ硬化物の復元率が２０％以下であるものである。
（Ａ）１分子中に少なくとも１．５個の架橋性シリル基を有し、数平均分子量が１２，０００以上である有機重合体、
（Ｂ）硬化触媒。
【００１６】
前記重合体（Ａ）としては、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を分子中に少なくとも１．５個含有する反応性有機重合体が使用される。このような架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、例えば、特許文献１〜４２中に開示されているものを挙げることができる。
【００１７】
前記重合体（Ａ）において、架橋性シリル基は１分子中に１．５個以上含まれ、１．５個〜６個が好ましい。１分子中に１．５個〜６個の架橋性シリル基が含有される重合体を用いることにより、気泡発生及び外観の悪化の問題を防ぐことができる。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００１８】
【化１】
2005336403.tif 000002
【００１９】
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基から選択される基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは１、２又は３であり、２が最も好ましい。〕
【００２０】
前記重合体（Ａ）において、架橋性シリル基が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていても良く、さらに、前記式（１）中のａの数も同じであっても異なっていても良い。また、含有される架橋性シリル基の異なる有機重合体を２種以上用いても良い。また、架橋性シリル基の位置も特に限定はないが、分子鎖末端が好適である。
【００２１】
前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては具体的には、架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ポリイソブチレン系重合体、これらの共重合体や混合物等を挙げることができ、特に、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する、ポリ（メタ）アクリル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソブチレン系重合体、及びこれらの混合物がより好ましい。
【００２２】
前記重合体（Ａ）の製造法は、特に限定されず、公知の合成法を利用することができる。前記重合体（Ａ）として、架橋性シリル基を分子末端に含有する（メタ）アクリル系重合体を用いる場合、ラジカル重合法で合成された重合体を用いることが好ましい。
【００２３】
ラジカル重合法は、重合開始剤として、アゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる一般的なラジカル重合法と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することができる制御ラジカル重合法に分けられる。本発明においては、制御ラジカル重合法で合成された（メタ）アクリル系重合体がより効果的である。
【００２４】
制御ラジカル重合法は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる連鎖移動剤法と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長するリビングラジカル重合法に分けられる。
【００２５】
リビングラジカル重合法は、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体を得ることができ、且つ特定の官能基を有するモノマーを任意の位置に導入することが可能であるため、特に好ましい。なお、本発明において、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合に加え、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合もリビング重合に含まれるものである。
【００２６】
リビングラジカル重合法としては、例えば、非特許文献１に開示されているようなコバルトポリフィリン錯体を用いる方法、非特許文献２に開示されているようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる方法、非特許文献３〜６、特許文献４３〜４８に開示されているような有機ハロゲン化合物やハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization：ＡＴＲＰ）法等が挙げられる。リビングラジカル重合法は特に限定はされないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。なお、本発明において、リバース原子移動ラジカル重合法、即ち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡を生み出す方法（例えば、非特許文献７参照。）も原子移動ラジカル重合法に含まれるものである。
【００２７】
連鎖移動剤法としては、例えば、特許文献４９に開示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法や、特許文献５０〜５２に開示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法等が挙げられる。
【００２８】
以下、原子移動ラジカル重合法について説明する。原子移動ラジカル重合法の開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物やベンジル位にハロゲンを有する化合物等）、またはハロゲン化スルホニル化合物等が用いられる。
【００２９】
また、原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基、例えば、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。この場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が合成される。本発明においては、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることが好ましい。この場合、一方の末端に架橋性シリル基を有し、他方の末端にハロゲン末端である重合体が得られ、該ハロゲン末端を置換することにより両末端に架橋性シリル基を有する重合体を得ることができる。
【００３０】
重合において用いられるビニル系単量体としては、本発明においては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体の１種以上を主成分とし、（メタ）アクリル酸アルキル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることがより好ましい。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル及びアクリル酸シクロヘキシルが可塑性のバランスをとる面で特に好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル以外にも、物性を損なわない範囲でその他の共重合可能な単量体を用いても良い。かかる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類；エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類が例示される。
【００３２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体が好ましく、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体がより好ましく、銅の錯体が特に好ましい。
【００３３】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。
【００３４】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体〔ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３〕、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体〔ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２〕、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体〔ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２〕、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体〔ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２〕も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。
【００３５】
重合は無溶剤又は各種溶剤中で行うことができる。重合の温度は０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、室温〜１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。
【００３６】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、アクリル系単量体を主成分とするビニル系単量体をラジカル重合することにより、ハロゲンを末端に有するアクリル系重合体が製造される。本発明で用いられる架橋性シリル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体は、該ハロゲンを末端に有するアクリル系重合体のハロゲンを架橋性シリル基に変換することにより得ることができる。変換方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献１７〜１９及び３９〜４２等参照。）を用いることができる。
【００３７】
本発明において、前記架橋性シリル基を有する有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１２，０００以上であり、１２，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３０，０００がより好ましい。また、分子量分布は狭いものが好適である。前記架橋性シリル基を有する有機重合体（Ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００３８】
前記硬化触媒（Ｂ）は、重合体（Ａ）に対し硬化触媒の作用を示すものであれば特に限定されないが、シラノール縮合触媒を用いることが好ましく、４価の有機錫化合物が特に好ましい。シラノール縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトタプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。
【００３９】
前記４価の有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル錫ステアレート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ビスイソノニル・３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等が挙げられる。また、４価の有機錫化合物と他の硬化触媒（例えば、２価の有機錫化合物等）の併用しても良い。
【００４０】
硬化触媒（Ｂ）の配合割合は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜２０重量部用いることが好ましい。これら硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４１】
また、本発明の硬化性組成物には、非汚染性を向上させるために、（Ｃ１）アミン化合物、もしくは（Ｃ１）アミン化合物及び（Ｃ２）カルボニル化合物をさらに添加することが好適である。
【００４２】
上記アミン化合物（Ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば、第１級及び／又は第２級アミン、並びに１分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
第１級アミンとしては、例えば、モノアミンとして、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等を挙げることができ、ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができ、ポリアミンとして、トリ（メチルアミノ）へキサンなどを挙げることができる。第２級アミンとしては、例えば、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミン等のジアミンを挙げることができる。第１級、第２級混合アミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミンなどを挙げることができる。
【００４４】
上記一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で示されるものを挙げることができる。
【００４５】
【化２】
2005336403.tif 000003
【００４６】
〔式（２）中、ｎ＝０，１，２、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜４個の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｙは水素原子又は炭素数１〜４個のアミノアルキル基を意味する。〕
【００４７】
ここで、Ｒ２及びＲ３としては、メチル、エチル、プルピル、ブチルといったアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニルといったアルケニル基などが挙げられ、特にアルキル基が好ましい。Ｒ４としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基やアルキレンアリーレン基等が挙げられるが、特にアルキレン基が好ましい。ｎは好ましくは０又は１である。
【００４８】
具体例としては、下記式（３）〜（１０）で示される化合物や、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等に代表されるアミノシラン類等を挙げることができる。これらの中では、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が、接着性がより良好になり特に好ましい。
【００４９】
【化３】
2005336403.tif 000004
【００５０】
上記カルボニル化合物（Ｃ２）としては公知のものが含まれ、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−アミルアルデヒド、イソヘキシルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン等の芳香族ケトン；及びアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等の下記一般式（１１）で示されるβ−ジカルボニル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、フェニルアセトアルデヒド、及び活性メチレン基を有するβ−ジカルボニル化合物〔下記一般式（１１）で示される化合物〕がより好ましい。
【００５１】
【化４】
2005336403.tif 000005
【００５２】
〔式（１１）中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜１６個のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ヘキサデシル等）、炭素数６〜１２個のアリール基（例えば、フェニル、トリル、ヘキシル、ナフチル等）、又は炭素数１〜４個のアルコキシル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロオキシ、プトキシ等）を意味する。〕
【００５３】
上記成分（Ｃ１）及び成分（Ｃ２）は、配合物中で脱水反応を生じる。該脱水反応は、必要に応じて加熱処理等の反応処理を行っても良いが、特別な工程を行わずに、時間経過により進行させることが可能である。
【００５４】
成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）が、成分（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ０．０５〜５０重量部、特に０．１〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。さらに、［成分（Ｃ１）のモル量］／［成分（Ｃ２）のモル量］が０．１〜５．０の範囲であることが好ましく、０．５〜２．０の範囲であることがさらに好ましい。アミン化合物及びカルボニル化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００５５】
本発明の硬化性組成物に、（Ｃ３）水と反応してアミン化合物を生成する化合物をさらに添加することが、非汚染性を著しく向上させることができる為好適である。上記成分（Ｃ３）としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、アミン化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、及び／又はアルジミン化合物が好適例として挙げられる。
【００５６】
上記ケチミン化合物、エナミン化合物及びアルジミン化合物はそれぞれ、アミン化合物とカルボニル化合物との脱水反応により得ることができる。アミン化合物及びカルボニル化合物は、それぞれ成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）の説明において挙げたアミン化合物及びカルボニル化合物を同様に用いることができる。上記成分（Ｃ３）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５７】
上記成分（Ｃ３）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、特に０．１〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。上記水と反応してアミン化合物を生成する化合物は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００５８】
本発明の硬化性組成物に、１分子中に１個未満の架橋性シリル基を含有する有機重合体を更に配合することが好ましい。前記有機重合体としては、分子中に含有される架橋性シリル基の数が０個以上１個未満である有機重合体が使用される。架橋性シリル基は、前記一般式（１）で示されるものが好ましい。具体的には、１分子中に平均して０個以上１個未満の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、ポリイソブチレン系重合体、これらの共重合体や混合物等が好適な例として挙げられる。特に、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、１分子中に平均して１個未満、好ましくは０．７個未満の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体、これらの共重合体や混合物が好ましい。
【００５９】
本発明において、上記有機重合体の重量平均分子量は２，０００以上５０，０００以下、より好ましくは２，０００以上３０，０００以下で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。上記有機重合体は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００６０】
上記有機重合体の配合割合は、特に限定されるものではないが、重合体（Ａ）１００重量部に対して、有機重合体を１〜４００重量部用いることが好ましく、５〜２００重量部用いることがより好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性組成物には、意匠性を高めるために、さらに鱗片状又は粒状物質を添加することが好ましい。特に、所定の色に着色された鱗片状物質は、意匠性が高く好適である。前記鱗片状又は粒状物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物等が使用され、必要に応じて適当な色に着色しても良い。粒径は０．０１〜５ｍｍ程度のものが好ましく、鱗片状物質の場合は、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さのものが好適である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００６３】
上記接着付与剤としては、各種シランカップリング剤、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。特に、貯蔵安定性の向上の為に、下記式（１２）で示されるエトキシシラン化合物やその部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。
【００６４】
Ｒ７ｂ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４−ｂ  ・・・（１２）
（式（１２）中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。Ｒ８が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ｂは０〜３の整数である。）
【００６５】
上記エトキシシラン化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン；メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン；フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリエトキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン類；グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）ジエチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリエトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類；メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類などやこれらエトキシシラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００６６】
前記エトキシシラン化合物の部分加水分解縮合物としては、例えば、前記テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン等のエトキシシラン化合物に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたもの、前記テトラエトキシシラン等のエトキシシラン化合物をアルコール系溶剤中、酸性物質と水の存在下、加水分解させたもの等が挙げられる。
【００６７】
接着付与剤の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．５〜２０重量部となるように配合するのが好ましい。前記接着付与剤は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００６８】
上記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。本発明においては、前記１分子中に１個未満の架橋性シリル基を含有する有機重合体を可塑剤として用いることもできるが、必要に応じて、他の可塑剤を添加しても良い。他の可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール等のグリコールエステル類；脂肪族エステル類；エポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリエーテル類；ポリスチレン類などが挙げられる。上記可塑剤は単独で用いても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００６９】
本発明の硬化性組成物に顔料等の着色剤を配合する場合、予め組成物中に着色剤を配合しておいてもよく、又は硬化性組成物を製造後、使用する段階で着色剤を配合してもよく、配合時期は特に限定されないものである。
【００７０】
本発明の硬化性組成物の調製法及び配合方法は特に限定されず、必要に応じて適宜選択すればよい。具体的には、基剤と硬化剤を予め混合してなる１成分型、及び基剤と硬化剤を使用時に混合してなる２成分型が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００７２】
（合成例１）ポリマーＡの合成
５００ｍｌフラスコに臭化銅１．８０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２１ｍｌを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．０５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル６０ｍｌ（０．４１８ｍｏｌ）、アクリル酸エチル８４ｍｌ（０．７７５ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル６３ｍｌ（０．４８９ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．２６２ｍｌ（１．２６ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．０８７ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）追加した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル６２ｍｌ、１，７−オクタジエン６２ｍｌ（０．４２ｍｏｌ）、トリアミン０．８７ｍｌ（４．１８ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重合体を得た。得られた重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で撹拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で撹拌した。５時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体[１]を得た。
【００７３】
得られた重合体［１］の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１９０００、分子量分布は１．１であった。また、オリゴマー１分子あたりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ ＮＭＲ分析より平均１．９個であった。
【００７４】
次に、２００ｍｌの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．５５ｍｌ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルト蟻酸ジメチル（０．３８ｍｌ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０−４当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）のポリマーＡを得た。
【００７５】
得られたポリマーＡの数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２００００、分子量分布は１．２であった。重合体１分子あたりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【００７６】
（合成例２）ポリマーＢの合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２００００、分子量分布は１．２、重合体１分子あたりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．６個である、ポリマーＢを得た。
【００７７】
（合成例３）ポリマーＣの合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１６０００、分子量分布は１．２、重合体１分子あたりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個である、ポリマーＣを得た。
【００７８】
（合成例４）ポリマーＤの合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１６０００、分子量分布は１．２、重合体１分子あたりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．６個である、ポリマーＤを得た。
【００７９】
（合成例５）ポリマーＥの合成
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させて得られた水酸基価換算分子量２０，０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレンを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．９個の架橋性シリル基を有する数平均分子量２０，０００のポリマーＥを得た。
【００８０】
（合成例６）ポリマーＦの合成
合成例５と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．６個の架橋性シリル基を有する数平均分子量２０，０００のポリマーＦを得た。
【００８１】
（合成例７）ポリマーＧの合成
合成例５と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．９個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１６，０００のポリマーＦを得た。
【００８２】
（合成例８）ポリマーＨの合成
合成例５と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．６個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１６，０００のポリマーＨを得た。
【００８３】
（合成例９）ポリマーＩの合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する数平均分子量２０，０００のポリマーＩを得た。
【００８４】
（合成例１０）ポリマーＪの合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１６，０００のポリマーＪを得た。
【００８５】
（合成例１１）ポリマーＫの合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．９個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１０，０００のポリマーＫを得た。
【００８６】
（合成例１２）ポリマーＬの合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．６個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１０，０００のポリマーＬを得た。
【００８７】
（合成例１３）ポリマーＭの合成
合成例１と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１０，０００のポリマーＭを得た。
【００８８】
（合成例１４）ポリマーＮの合成
合成例５と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する数平均分子量２０，０００のポリマーＮを得た。
【００８９】
（合成例１５）ポリマーＯの合成
合成例５と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１６，０００のポリマーＯを得た。
【００９０】
（合成例１６）ポリマーＰの合成
合成例５と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．９個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１０，０００のポリマーＰを得た。
【００９１】
（合成例１７）ポリマーＱの合成
合成例５と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．６個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１０，０００のポリマーＱを得た。
【００９２】
（合成例１８）ポリマーＲの合成
合成例５と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する数平均分子量１０，０００のポリマーＲを得た。
【００９３】
（合成例１９）ケチミン化合物の合成
加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、加熱溶解したステアリルアミン（花王（株）製、ファーミン８０、アミン価２０７）５００ｇを入れた後、攪拌しながらメチルイソブチルケトン２０３ｇを加えた。この中に更にトルエン１３０ｇを加えたのち加温して１１０〜１５０℃で３時間攪拌を続けて、エステル管により水を脱水した。次いで減圧して、過剰のメチルイソブチルケトン及びトルエンを除去して、ケチミン化合物を得た。
【００９４】
［実施例１〜１３及び比較例１〜１１］
（実施例１）
表１に示すように、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）として合成例１で得られたポリマーＡ、可塑剤、充填材、及び脱水処理剤をそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合撹拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、硬化触媒（Ｂ）として４価の有機錫化合物、及び接着付与剤としてシランカップリング剤を所定量ずつ添加し、撹拌配合して硬化性組成物を調製した。
【００９５】
【表１】
2005336403.tif 000006
【００９６】
表１における配合量は（ｇ）で示され、（＊１〜＊１９）は次の通りである。
＊１：合成例１で得られたポリマーＡ（シリル基数１．９個、Ｍｎ２０，０００のアクリル系重合体）
＊２：合成例２で得られたポリマーＢ（シリル基数１．６個、Ｍｎ２０，０００のアクリル系重合体）
＊３：合成例３で得られたポリマーＣ（シリル基数１．９個、Ｍｎ１６，０００のアクリル系重合体）
＊４：合成例４で得られたポリマーＤ（シリル基数１．６個、Ｍｎ１６，０００のアクリル系重合体）
＊５：合成例５で得られたポリマーＥ（シリル基数１．９個、Ｍｎ２０，０００のオキシアルキレン系重合体）
＊６：合成例６で得られたポリマーＦ（シリル基数１．６個、Ｍｎ２０，０００のオキシアルキレン系重合体）
＊７：合成例７で得られたポリマーＧ（シリル基数１．９個；Ｍｎ１６，０００のオキシアルキレン系重合体）
＊８：合成例８で得られたポリマーＨ（シリル基数１．６個；Ｍｎ１６，０００のオキシアルキレン系重合体）
＊９：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）
＊１０：オクチル酸錫（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２８）
＊１１：アクリル系重合体（東亞合成（株）製、商品名：ＵＰ−１０００）
＊１２：ビニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ１００３）
＊１３：重質炭酸カルシウム（白石カルシウム工業（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ）
＊１４：表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００）
＊１５：シランカップリング剤（アミノシラン化合物、信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ６０３）
＊１６：ステアリルアミン（花王（株）製、商品名：ファーミン８０）
＊１７：ラウリルアミン（花王（株）製、商品名：ファーミン２０Ｄ）
＊１８：合成例１９で得られたケチミン化合物
＊１９：メチルイソブチルケトン
【００９７】
（実施例２〜１３）
表１に示すように、配合物質及び配合割合を変更した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。
【００９８】
（比較例１〜１１）
表２に示すように、配合物質及び配合割合を変更した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。
【００９９】
【表２】
2005336403.tif 000007
【０１００】
表２における配合量は（ｇ）で示され、（＊１及び＊９〜＊１５）は表１と同じであり、（＊２０〜＊２９）は次の通りである。
＊２０：合成例９で得られたポリマーＩ（シリル基数１．０個、Ｍｎ２０，０００のアクリル系重合体）
＊２１：合成例１０で得られたポリマーＪ（シリル基数１．０個、Ｍｎ１６，０００のアクリル系重合体）
＊２２：合成例１１で得られたポリマーＫ（シリル基数１．９個、Ｍｎ１０，０００のアクリル系重合体）
＊２３：合成例１２で得られたポリマーＬ（シリル基数１．６個、Ｍｎ１０，０００のアクリル系重合体）
＊２４：合成例１３で得られたポリマーＭ（シリル基数１．０個、Ｍｎ１０，０００のアクリル系重合体）
＊２５：合成例１４で得られたポリマーＮ（シリル基数１．０個、Ｍｎ２０，０００のオキシアルキレン系重合体）
＊２６：合成例１５で得られたポリマーＯ（シリル基数１．０個、Ｍｎ１６，０００のオキシアルキレン系重合体）
＊２７：合成例１６で得られたポリマーＰ（シリル基数１．９個、Ｍｎ１０，０００のオキシアルキレン系重合体）
＊２８：合成例１７で得られたポリマーＱ（シリル基数１．６個、Ｍｎ１０，０００のオキシアルキレン系重合体）
＊２９：合成例１８で得られたポリマーＲ（シリル基数１．０個、Ｍｎ１０，０００のオキシアルキレン系重合体）
【０１０１】
上記得られた硬化性組成物について、下記の性能試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１０２】
１）ふくれ試験
上記硬化性組成物を厚さ１０ｍｍのシートに成形し、成形の際０．２ｃｃの気泡を混入させ、施工表面を均一に均しておく。２３℃５０％ＲＨ条件下で７日間養生した後、南面４５度で屋外暴露を６ヶ月行い、ふくれの有無を目視にて調べた。ふくれの観察される場合を×、ふくれのない場合を○として評価した。
【０１０３】
２）物性試験
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して試験した（試験温度２３℃）。なお、試験体は、上記得られた硬化性組成物を被着体としてアルマイトアルミに打設した試験体を２３℃５０％相対湿度で１４日間、３０℃で１４日間養生して作製した。判定基準は、５０％モジュラスが２．０以下の場合を◎、２．０を超えて３．０以下の場合を○、３．０を超える場合を×として評価した。
【０１０４】
３）復元率試験
上記硬化性組成物を市販サイディングボードにＤ（深さ）／Ｗ（幅）が１２ｍｍ／１２ｍｍとなるように施工して、２３℃５０％ＲＨ条件下にて１４日間、３０℃で１４日間養生後、５０％引張り伸長を７日間行い、引張り伸長を解除して１時間放置後のシーリング材Ｗ１（幅）を測定し、下記式（２）により復元率を算出した。２０％以下の場合を○、２０％を超える場合を×として評価した。
復元率（％）＝｛（１２×１．５−Ｗ１）／（１２×０．５）｝×１００・・・（２）
【０１０５】
４）表面汚染性試験
上記硬化性組成物を厚さ１０ｍｍのシートに成形し、南面４５度で屋外暴露を６ヶ月行い、表面汚染の有無を目視にて調べた。汚染がひどい場合を×、汚染がほとんどない場合を○として評価した。
【０１０６】
表１及び表２に示した如く、実施例１〜実施例１３の硬化性組成物は、低モジュラス及び低復元性を有し、内部気泡によるふくれの問題を解決することができる。