(57)【要約】【課題】メタンの吸着量が多く、メタン吸着材として有効な単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法を提供する。【解決手段】単層カーボンナノホーンにランタニド金属が担持されており、メタン吸着性を有する単層カーボンナノホーン吸着材とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノホーンにランタニド金属が担持されており、メタン吸着性を有することを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材。
【請求項２】
単層カーボンナノホーン１ｇ当たり０．０１ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ以下の担持量でランタニド金属が単層カーボンナノホーンに担持されていることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノホーン吸着材。
【請求項３】
ランタニド金属が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の単層カーボンナノホーン吸着材。
【請求項４】
単層カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させ、次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、さらに超音波処理を行った後、蒸発乾固させることでランタニド金属を単層カーボンナノホーンに担持させることを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材の製造方法。
【請求項５】
単層カーボンナノホーンを、エタノールに懸濁させる前に加熱して酸素気流下で酸化させることを特徴とする請求項４記載の単層カーボンナノホーン吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、メタンの吸着量が多く、メタン吸着材として有効な単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
単層カーボンナノホーンは管状の単層カーボンナノチューブの先端部が角（ホーン）状に尖った円錐形状を有し、カーボンナノチューブと同様に主にグラファイト構造の炭素原子面から構成されている。この単層カーボンナノホーンは、一般に、多数の単層カーボンナノホーンが角状の先端部を外にして直径８０〜１００ｎｍ程度の球状に集合した、いわゆるダリヤ状カーボンナノホーン集合体として製造され、そのカーボンナノホーン集合体は、表面積が非常に大きく、高純度での大量合成が容易であることなどから、軽量で低コストな吸着材料等としての利用が期待されている（特許文献１および２）。
【０００３】
一方で、近年エネルギー問題や環境問題を解決するため、天然ガスの原料であるメタンが、石炭や石油などの燃料の代替として期待されており、種々のメタンの貯蔵方法が提案されており、たとえば、活性炭や活性炭素繊維や高比表面積活性炭素などの種々の炭素系吸着材や金属錯体などがメタン吸着材として期待されている。
【０００４】
メタン吸着用の炭素系吸着材として、単層カーボンナノホーン（ＳＷＮＨ：ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｈｏｒｎ）は前述のような特徴を有しており、ＳＷＮＨは他の炭素材料と比較して高密度でメタンを吸着させることができ、優れたメタン吸着材として期待できるが、現在では実用化の目標（アメリカエネルギー省：３５気圧、１５０ｖ／ｖ）をやや下回る、または同程度の性能を有するに留まっている。なお図６に示すように、ＳＷＮＨを加熱することで（図６の□（６９３Ｋに加熱））加熱していないＳＷＮＨ（図６中の○（３０３Ｋ））に比べてメタンの吸着量を増加させることは可能であるが、その場合においても図６の△（Ａ２０：活性炭素繊維（３０３Ｋ））や▽（ＡＸ２１：高比表面積活性炭素（３０３Ｋ））と比べるとメタン吸着量は多いが、◇（Ａ５：活性炭素繊維（３０３Ｋ））とはメタン吸着量の顕著な違いは見られず、さらなるメタン吸着量の向上が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１５９８５１
【特許文献２】
特開２００２−３２６０３２
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、メタンの吸着量が多く、メタンの貯蔵を可能とする新しいメタン吸着材として有用な、単層カーボンナノホーン吸着材を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、単層カーボンナノホーンにランタニド金属が担持されており、メタン吸着性を有することを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材を提供する。
【０００８】
第２には、この出願の発明は、単層カーボンナノホーン１ｇ当たり０．０１ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ以下の担持量で、ランタニド金属が単層カーボンナノホーンに担持されていることを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材を提供する。
【０００９】
第３には、第１または２の発明において、ランタニド金属が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂのうちのいずれかであることを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材を提供する。
【００１０】
第４には、単層カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させ、次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、さらに超音波処理を行った後、蒸発乾固させることでランタニド金属を単層カーボンナノホーンに担持させることを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材の製造方法を提供する。
【００１１】
第５には、第４の発明において、単層カーボンナノホーンを、エタノールに懸濁させる前に加熱して酸素気流下で酸化させることを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材は、単層カーボンナノホーンにランタニド金属が担持されており、メタン吸着性を有することを大きな特徴としている。このような単層カーボンナノホーン吸着材は、メタンの吸着量を通常の単層カーボンナノホーンと比較して大幅に増加させることができ、とくに、単層カーボンナノホーン１ｇ当たり０．０１ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ以下の担持量とするのが好ましく、このような担持量で単層カーボンナノホーンにランタニド金属を担持させることで、その単層カーボンナノホーン吸着材のメタン吸着量をさらに向上させることが可能となる。
【００１４】
このとき、他のランタニド金属を用いることももちろん可能であるが、とくに、ランタニド金属としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂのうちのいずれかを好適に選択することができ、これらのランタニド金属が担持された単層カーボンナノホーン吸着材は図１に示すようにメタンをとくに高効率で吸着させることができ、メタン吸着材として極めて有用なものとすることができる。なお図１の横軸はランタニド金属の原子番号を示しており、縦軸はランタニド金属を担持した単層カーボンナノホーン吸着材のメタン吸着密度を示している。
【００１５】
なお、ランタニド金属が担持された単層カーボンナノホーン吸着材に吸着させたメタンは、減圧するだけで簡単かつ速やかに単層カーボンナノホーン吸着材から離脱させることができる。
【００１６】
またこの出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材は、単層カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させ、次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、超音波処理を行った後、蒸発乾固させることでランタニド金属を単層カーボンナノホーンに担持させる方法により好適に製造することができ、さらに、単層カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させる前に加熱して酸素気流下で酸化させることで、単層カーボンナノホーンの細孔容量を増大させることができることから、加熱・酸化させてランタニド金属を担持させた単層カーボンナノホーンは、吸着メタン密度は加熱・酸化させずにランタニド金属を担持させた単層カーボンナノホーンに比べて小さくなるが、全体としてのメタンの吸着量については増大させることが可能となる。
【００１７】
そして、この出願の発明における単層カーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）は、通常、集合体として生成されることから、ランタニド金属はこの集合組織体の単層カーボンナノホーンに担持されていてもよいし、各々単一のカーボンナノホーンに担持されていてもよい。
【００１８】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００１９】
【実施例】
＜実施例１＞
固体状炭素単体物質に対し、不活性ガス雰囲気中で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発させる、いわゆるレーザアブレーション法で調製された単層カーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）をエタノールに懸濁させ、次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、５分間ソニケーション（超音波処理）を行った後に、蒸発乾固させ、ランタニド金属が担持された単層カーボンナノホーン吸着材を得た。用いたランタニドはＬａ、Ｅｕ、ＥｒおよびＬｕであり、担持量はそれぞれＳＷＮＨ１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌであった。なお比較のため、上記と同様の方法で活性炭素繊維Ａ１０に同じ処理を施しランタニド金属を担持させた。なお、活性炭素繊維Ａ１０に担持させたランタニドはＥｕであり、ランタニド金属の担持量は１ｇのＡ１０当たり、０．１ｍｍｏｌであった。
【００２０】
７７Ｋでの窒素吸着測定にてそれぞれの炭素材料の細孔構造を確認したところ、表１に示すようにランタニド金属担持での細孔容量の変化はほとんど見られなかった。また、表面積もほとんど変化していなかった。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
次いで３０３Ｋ、３５気圧でそれぞれの炭素材料のメタン吸着測定を行ったところ、図２に示すように、ランタニド金属が担持された単層カーボンナノホーン（図２中、黒丸：Ｌａ／ＳＷＮＨ、黒四角：Ｅｕ／ＳＷＮＨ、黒菱形：Ｅｒ／ＳＷＮＨ、黒三角：Ｌｕ／ＳＷＮＨ）はランタニド金属が担持されていない単層カーボンナノホーン（図２中の白丸）に比べて吸着メタン密度が約１．５倍に増加した。とくに、ＥｕおよびＬａを担持した炭素カーボンナノホーンは、ＥｒやＬｕを担持した炭素カーボンナノホーンよりもさらにメタンを高効率で吸着できたことがわかる。一方、Ａ１０（図２中の白逆三角）ではランタニド金属（Ｅｕ）担持させても吸着メタン密度の増加の効果は見られなかった（図２中の黒逆三角）。
【００２３】
また図３の棒グラフに、ＳＷＮＨ、ＳＷＮＨを高温で酸化させたもの（図３中のＳＷＮＨ−ｏｘ）、ランタニド金属を担持したＳＷＮＨ（図３中の  Ｌａ／ＳＷＮＨ、Ｅｕ／ＳＷＮＨ、Ｅｒ／ＳＷＮＨ、Ｌｕ／ＳＷＮＨ）、ランタニド金属を担持させて高温で酸化させたもの（Ｅｕ／ＳＷＮＨ−ｏｘ）の吸着メタン密度の測定結果を示す。なお比較としてメタン吸着材としてＡ５（活性炭素繊維）、Ａ１０（活性炭素繊維）、Ａ２０（活性炭素繊維）、ＡＸ２１（高比表面積活性炭）およびＭＣＭＢ（活性化メソカーボンマイクロビーズ）の吸着メタン密度の測定も行った。
【００２４】
図３より、ランタニド金属を担持したＳＷＮＨに吸着した吸着メタン密度は他の炭素材料の吸着メタン密度に比べて大きいことが分かった。
＜実施例２＞
次に、レーザアブレーション法で調製された単層カーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）を酸素気流下６９３Ｋで酸化させた後、エタノールに懸濁させ、次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、５分間ソニケーション（超音波処理）を行った後に、蒸発乾固させた。用いたランタニドはＥｕであり、担持量はＳＷＮＨ１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌである。比較のため、ＳＷＮＨを酸素気流下６９３Ｋで酸化させたものの吸着メタン密度も測定した。その結果を表２および図４に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
この場合、表２に示すようにＥｕ担持によって細孔容量は若干減少したが、図４より吸着メタンの密度は増大したことが分かる。
【００２７】
また、表２より明らかなように加熱・酸化させたＳＷＮＨの細孔容量は表１の加熱・酸化させていないＳＷＮＨの細孔容量に比べて大きくなっている。
＜実施例３＞
レーザアブレーション法で調製されたＳＷＮＨをエタノールに懸濁させ、所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、５分間ソニケーション（超音波処理）した後に乾固蒸発させた。その後その試料をペレット形成器でペレット化した。用いたランタニドはＥｕであり、担持量はＳＷＮＨ１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌである。それらのメタンの吸着量を測定した結果を図５に示す。また比較のため、レーザアブレーション法で調製されたＳＷＮＨをエタノールに懸濁させ、ペレット形成器でペレット化したサンプルを調製した。図５より、この場合にもＥｕ担持されたＳＷＮＨペレットのメタン吸着量は通常のＳＷＮＨペレットの場合と比べて約１．５倍に増加したことが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、メタンの吸着量が多く、メタン吸着材として有効な単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材のランタニド金属の原子番号によるメタン吸着密度の違いを示すグラフである。
【図２】この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材、通常の単層カーボンナノホーンおよび活性炭素繊維の吸着メタン密度を測定した結果を示すグラフである。
【図３】この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材、通常の単層カーボンナノホーンおよび活性炭素繊維、その他の炭素材料の吸着メタン密度を測定した結果を示す棒グラフである。
【図４】この発明の実施例におけるＳＷＮＨとＥｕ／ＳＷＮＨ−ｏｘの吸着メタン密度を示したグラフである。
【図５】この発明の実施例におけるＳＷＮＨペレットとＥｕ／ＳＷＮＨ−ｏｘペレットのメタンの吸着量を示したグラフである。
【図６】従来のＳＷＮＨ（加熱・非加熱）、活性炭素繊維、活性炭素のメタンの吸着量を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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