(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高感度でかつ耐刷性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  （Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物及び（Ｄ）高分子結合材を含む感光性組成物において、（Ｂ）重合開始剤の、セミキノンラジカルアニオンとの反応速度定数が２００〜１．０×１０8であることを特徴とする感光性組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物及び（Ｄ）高分子結合材を含む感光性組成物において、（Ｂ）重合開始剤の、セミキノンラジカルアニオンとの反応速度定数が２００〜１．０×１０8であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記重合開始剤が、炭素−ハロゲン結合を有するハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤が、ポルフィリン金属錯体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
支持体上に、請求項１乃至３に記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる、光重合型感光性平版印刷版材料及び感光性組成物に関する。さらに詳しくは、高感度で耐刷性に優れる感光性組成物及び感光性平版印刷版材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
重合型の感光層に用いられる重合開始剤として、例えば特開昭４８−３６２８１号、特開昭５４−７４８８７号、特開昭６４−３５５４８号に記載のトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、例えば特開昭５９−２１９３０７号に記載の鉄アレーン錯体化合物と過酸化物、例えば特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６４−３５５４８号に記載のモノアルキルトリアリールボレート化合物、例えば特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載のチタノセン化合物を使用することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの重合開始剤を用いた感光層を有する感光性平版印刷版材料はまだ、感度の点において不充分であり改善が求められてる。
【０００６】
又、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の構造中に、３級アミノ基を導入し、重合開始剤としてトリハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物等を併用する技術が提案され、感度の改善が見られたものの、耐刷力は、まだ不充分であった（特許文献１参照）。
【０００７】
さらに、エチレン性二重結合含有化合物の構造中に３級アミノ基を導入し、重合開始剤としてトリハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物に加え、チタノセン等のメタロセン化合物を併用する技術が提案され、感度の改善が見られるものの、耐刷力はまだ不充分であった（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１−１０５２３８号公報
【特許文献２】特開平２−１２７４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高感度でかつ耐刷性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物及び（Ｄ）高分子結合材を含む感光性組成物において、（Ｂ）重合開始剤の、セミキノンラジカルアニオンとの反応速度定数が２００〜１．０×１０8であることを特徴とする感光性組成物。
【００１１】
（請求項２）
前記重合開始剤が、炭素−ハロゲン結合を有するハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【００１２】
（請求項３）
前記重合開始剤が、ポルフィリン金属錯体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【００１３】
（請求項４）
支持体上に、請求項１乃至３に記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の構成により、高感度でかつ耐刷性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（重合開始剤）
本発明は、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｄ）高分子結合材を含む感光性組成物において、（Ｂ）重合開始剤の、セミキノンラジカルアニオンとの反応速度定数が２００〜１．０×１０8であることを特徴とする。
【００１７】
上記の、セミキノンラジカルアニオンとの反応速度定数とは、重合開始剤と電子供与体であるセミキノンラジカルアニオンとを反応させた際のセミキノンラジカルから重合開始剤への電子移動の反応速度定数であり、この測定は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，９２２０−９２２７、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，１５５７−１５６２に記載の手法で行う事ができる。より具体的には下記の測定方法により測定された値をいう。
【００１８】
（電子移動の反応速度定数の測定方法）
（１）セミキノンラジカルアニオンの合成
（１−１）ヒドロキノン５．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とベンゾキノン５．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、アルゴンガスで３分間バブリングすることにより溶液中の溶存酸素を取り除く。
【００１９】
（１−２）アルゴンガス下で調整したテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％メタノール溶液０．２５９ｍｌμｌ（０．１ｍｍｏｌ）をアルゴンガス封入下で上記のヒドロキノン、ベンゾキノン混合溶液に加える。
【００２０】
（１−３）下式の反応により黄褐色のセミキノンラジカルアニオンの２０ｍｍｏｌ／ｌアセトニトリル溶液が得られる。
【００２１】
セミキノンラジカルアニオンの吸収極大波長は４５０ｎｍ、モル吸光係数は６０００である。
【００２２】
【化１】
2005300908.tif 000002
【００２３】
（２）セミキノンラジカルアニオンから本発明に係る重合開始剤への電子移動
（２−１）本発明に係る重合開始剤サンプルの０．２ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を調整し、攪拌用のマグネチックスターラー攪拌子を入れた密閉可能なＵＶスペクトル測定用１ｃｍ石英セルに封入し、アルゴンガスで３分間バブリングすることにより溶液中の溶存酸素を取り除く。
【００２４】
（２−２）マグネチックスターラーを備えた分光光度計に上記サンプル溶液の入った石英セルをセットし、攪拌しながら（１）で調整したセミキノンラジカルアニオンの２０ｍｍｏｌ／ｌアセトニトリル溶液３０μｌをガスタイトシリンジで石英セル内に注入する。
【００２５】
（２−３）注入と同時にセミキノンラジカルアニオンから本発明の化合物への電子移動が開始される。
【００２６】
セミキノンラジカルアニオン溶液注入時を開始時間とし、４５０ｎｍの吸光度を経時的に測定する。
【００２７】
電子移動反応の進行に伴い、セミキノンラジカルアニオンはベンゾキノンに変化し、４５０ｎｍの吸光度は減少する。吸光度が変化しなくなった時点を反応終点とする。
【００２８】
（３）反応速度定数の算出
（３−１）測定した４５０ｎｍの吸光度と、反応終了点での吸光度の差をとり、セミキノンラジカルアニオン吸光度とする。セミキノンラジカルアニオン吸光度をモル吸光係数６０００で割り、セミキノンラジカルアニオンのモル濃度を算出する。
【００２９】
（３−２）横軸に時間（単位は秒）を、縦軸にセミキノンラジカルアニオンのモル濃度の逆数をとり、吸光度の時間変化をプロットする。
【００３０】
（３−３）プロットの直線部分の傾きをとり、反応速度定数（単位はｍｏｌ-1・Ｌ・ｓ-1）とする。
【００３１】
本発明に係る重合開始剤は、電子供与体であるセミキノンラジカルアニオンと反応させた際に、セミキノンラジカルアニオンから重合開始剤への電子移動の反応速度定数が２００〜１．０×１０8である化合物であり、その他に構造上の限定は特に無いが、好ましい例としては、炭素−ハロゲン結合を有するハロゲン化合物や、ポルフィリン金属錯体化合物を挙げることが出来る。
【００３２】
炭素−ハロゲン結合を有するハロゲン化合物のうち、分子中に複数の炭素−ハロゲン結合を有する化合物が好ましく、ハロゲンとしては塩素、臭素を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
ポルフィリン金属錯体化合物とは、ポルフィリン骨格を有する化合物の金属錯体をいう。
【００３４】
これらの化合物の具体例と、上記の方法によって測定した、セミキノンラジカルアニオンから本発明の化合物への電子移動の反応速度定数を下記に示す。
【００３５】
【表１】
2005300908.tif 000003
【００３６】
【化２】
2005300908.tif 000004
【００３７】
本発明に係る重合開始剤の量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、好ましくは０．０１〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で用いられる。
【００３８】
（その他の重合開始剤）
本発明に用いられ感光性組成物は、本発明に係る重合開始剤と共に、他の重合開始剤を含有してもよい。
【００３９】
併用可能な重合開始剤の例としては、特表２００２−５３７４１９記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号、特開２００２−２７８０５７号、特開２００３−５３６３号記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号記載のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２号記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号記載のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号記載の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号記載の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号記載のの特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開昭５９−２１９３０７号記載の鉄アレーン錯体化合物、特開２００３−２９５４２６号記載のヘキサアリールビスイミダゾール等の化合物も必要に応じて使用できる。
【００４０】
これら、併用可能な重合開始剤として好ましくは、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールヨードニウム化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾイン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等、チタノセン化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、等が挙げられる。
【００４１】
特に好ましい併用可能な重合開始剤としては、チタノセン化合物が挙げられる。
【００４２】
チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４３】
その他、好ましい併用可能な重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物も挙げることができる。
【００４４】
ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）類の製造工程はＤＥ１４７０１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４６２９、ＥＰ１０７７９２、ＵＳ４４１０６２１、ＥＰ２１５４５３およびＤＥ３２１１３１２に記述されている。好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾールである。
【００４５】
その他、好ましい併用可能な重合開始剤としては、鉄アレーン錯体化合物も挙げることができる。
【００４６】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄−テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４７】
その他、好ましい併用可能な重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードミウム塩化合物も挙げることができる。
【００４８】
スルホニウム塩化合物、ヨードミウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−３４３７４２，特開２００２−６４８２，特開２００２−１１６５３９，特開２００２−１４８７９０，特開２００２−２６８２１７，特開２００２−３４１５１９，特開２００３−０７６０１０，特開２００３−５３６３に記載されているものが、挙げられる。
【００４９】
また、ジアゾ樹脂も光重合開始剤として好ましく含有せしめる事が出来る。好ましいジアゾ樹脂としては、特開平１０−３１３０７に記載されているものが挙げられる。
【００５０】
併用可能な重合開始剤の、画像記録層中の添加量は任意だが、好ましくは、感光性組成物中、０．１から２０質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．８から１５質量％である。
【００５１】
本発明の感光性組成物は、上記のような重合開始剤を併用することが好ましい態様である。
【００５２】
即ち、前記（Ｂ）重合開始剤に加えて、チタノセン化合物を重合開始剤として含有することを特徴とする前記請求項１乃至３に記載の感光性組成物、前記（Ｂ）重合開始剤に加えて、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を重合開始剤として含有することを特徴とする前記請求項１乃至３に記載の感光性組成物、前記（Ｂ）重合開始剤に加えて、鉄アレーン化合物を重合開始剤として含有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の感光性組成物、前記（Ｂ）重合開始剤に加えて、トリアリールスルホニウム塩化合物およびジアリールヨードニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合開始剤として含有することを特徴とする請求項１乃至３の感光性組成物、が好ましい態様である。
【００５３】
（増感色素）
本発明に係る増感色素は、露光光源として使用する光の波長の近傍に吸収極大波長を有する色素である。
【００５４】
光源としては、好ましくは可視光から近赤外までの領域に発光波長を有するレーザーが挙げられる。これに対応した、可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００５５】
上記の重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００５６】
記録光源として、近年汎用化されてきたバイオレットレーザー、紫外レーザーを用いる際には、その領域の波長に吸収を有する色素が好ましい。具体的には、３５０ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大を有する色素が好ましく、３５０から４１０ｎｍに吸収極大を有する色素がさらに好ましい。
【００５７】
色素の構造は特に限定は無いが、特開２００３−２９５４２６記載の光学増白色素類、特開２００３−２１９０１の増感色素、特開２００３−２１８９５の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００３−２１８９４の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−３５１０７２の特定構造を有する増感色素、特開２００２−３５１０７１の特定構造を有する増感色素、特開２００２−３５１０６５の特定構造（ピロロピロール環）を有する増感色素、特開２００２−２６８２３９の増感色素、特開２００２−２６８２３８の増感色素、特開２００２−２６８２０４の増感色素、特開２００２−２２１７９０の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−２０２５９８の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００１−０４２５２４のカルバゾール系増感色素、特開２０００−３０９７２４の増感色素、特開２０００−２５８９１０の増感色素、特開２０００−２０６６９０のナフト［１，８−ｂｃ］フラン−５−オン誘導体、特開２０００−１４７７６３のメロシアニン系色素、特開２０００−０９８６０５のカルボニル化合物等が挙げられる。
【００５８】
その他、増感色素の好ましい例として、Ｄｅｙ０１からＤｙｅ０８に示すようなクマリン化合物類、Ｄｙｅ０９からＤｙｅ１１に示すようなメロシアニン色素類、Ｄｙｅ１２からＤｙｅ１４に示すようなホウ素化合物類、Ｄｙｅ１５からＤｙｅ１６に示すようなスチリル色素類、Ｄｙｅ１７からＤｙｅ１８に示すようなピリリウム塩化合物類、Ｄｙｅ１９からＤｙｅ２４に示すようなシアニン色素類も挙げることが出来る。なお、使用可能な増感色素は、これらの具体例に限定されない。
【００５９】
【化３】
2005300908.tif 000005
【００６０】
【化４】
2005300908.tif 000006
【００６１】
【化５】
2005300908.tif 000007
【００６２】
また、記録光源として、高出力化が達成された近赤外レーザーを用いる際には、その領域の波長に吸収を有する色素が好ましい。
【００６３】
具体的には、７００ｎｍから１１００ｎｍに吸収極大を有する色素が好ましく、７５０から９００ｎｍに吸収極大を有する色素がさらに好ましい。近赤外レーザー光源に対応した色素としては、例えばシアニン色素類、スクアリリウム色素類が挙げられるが、特に合成の容易性、コスト面でのメリット等から、シアニン色素が好ましい。シアニン色素の例としては、特開２００３−７６０１０に記載されているもの等が、具体例として挙げられる。
【００６４】
増感色素の、感光性組成物中の含有量は、いずれの光源に対応した場合においても任意だが、好ましくは、感光性組成物中、０．１から２０質量％の範囲が好ましい。
【００６５】
さらに、好ましくは０．８から１５質量％である。さらに詳しくは、感光性平版印刷版材料の感光層とした際に、積分球を用いた反射スペクトルの吸光度が、０．２から２．０の範囲である添加量が好ましい。さらに好ましくは、０．３から１．２の吸光度となる添加量である。
【００６６】
また、これらの色素は、単独で用いても、複数種類を混合して併用しても構わない。
【００６７】
（重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物）
本発明に係る、重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物は分子内に、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００６８】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６９】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００７０】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００７１】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００７２】
更に、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。この化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００７３】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００７４】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、特開平１−２０３４１３、特開平１−１９７２１３記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００７５】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００７６】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７７】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００７９】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００８０】
（多官能オリゴマーの合成例）
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
Ｍ−８：ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８、特開平２−１２７４０４記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００８１】
（高分子結合材）
本発明に係る高分子結合材は、感光性組成物、平版印刷版材料の感光層に含まれる各成分を保持する機能を有するものである。
【００８２】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００８３】
これらの中でも特にアルカリ可溶性高分子化合物が好ましく用いられる。
【００８４】
ここで、アルカリ可溶性高分子化合物とは、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することが出来る。
【００８５】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。これらを２種以上併用してもかまわない。
【００８６】
これらのうちカルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【００８７】
これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。さらに、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００８８】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００８９】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００９０】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００９１】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００９２】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００９３】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００９４】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００９５】
（５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００９６】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００９７】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００９８】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００９９】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１００】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１０１】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１０２】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１０３】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１０４】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１０５】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１０６】
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【０１０７】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。
【０１０８】
また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【０１０９】
さらに、本発明に係る高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。
【０１１０】
例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１１１】
また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１１２】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。
【０１１３】
使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【０１１４】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【０１１５】
上記した側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１１６】
感光層として塗布し形成する感光性組成物中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１１７】
（各種添加剤）
本発明に係る、感光性組成物、感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
【０１１８】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。
【０１１９】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１２０】
その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。
【０１２１】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１２２】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１２３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１２５】
また、本発明の感光性組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１２６】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１２７】
また本発明に係る感光性組成物、感光層には（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）等のアミノフェノール化合物（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）や、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾジアゾール等のメルカプト基を有する化合物を含むことが好ましい。
【０１２８】
これらのフェノール類、メルカプト基を有する化合物の含有量は、０．２〜１０質量％が好ましく、さらに好０．５から５質量％が好ましい。
【０１２９】
また、本発明に係る感光層を作製するための感光性組成物を含む塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１３０】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１３１】
本発明の支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【０１３２】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０１３３】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１３４】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１３５】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１３６】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１３７】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３８】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１３９】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１４０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１４１】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１４２】
本発明において、感光層は、感光層用の塗工液を調製し、感光層塗工液を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥することにより得らる。これにより平版印刷版材料を作製することが出来る。塗工液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１４３】
感光層の塗設での乾燥温度は、非画線部のカブリ等の観点より、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。
【０１４４】
（保護層）
本発明の感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層（酸素遮断層）は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１４５】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、ポリビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１４６】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１４７】
保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１４８】
また、保護層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１４９】
（製版方法）
本発明の感光性印刷版材料は、公知の方法を用いて製版され印刷版として使用される。
【０１５０】
（露光）
本発明の感光性平版印刷版材料の露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１５１】
本発明の感光性平版印刷版材料を用いて印刷版を作製するには、レーザー露光、特にレーザービーム露光が好ましく用いられる。
【０１５２】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。
【０１５３】
円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。
【０１５４】
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
【０１５５】
レーザー光のエネルギーを有効に利用する為に、光学系を単純に設計可能で、かつ光源と記録材料の距離を短くできる円筒外面走査は特に好ましい。
【０１５６】
平版印刷版材料に画像露光した後、現像処理する前または現像処理しながら平版印刷版材料を加熱処理（プレヒート）することにより、若干の感度向上と耐刷力向上が期待できるため、実施しても構わない。加熱処理がなくとも充分な性能を示すため、必ずしも必要ではない。
【０１５７】
プレヒートとしては、例えば、平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される平版印刷版材料を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。
【０１５８】
例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。当該プレヒートを実施する場合は、１２０℃以下で、１２０秒以下で行うことが好ましい。
【０１５９】
本発明の感光性平版印刷版材料印刷版材料は、画像露光した感光層は露光部が硬化する。これを現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成される。
【０１６０】
現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液等が使用できる。
【０１６１】
（加熱処理）
本発明の平版印刷版材料の製版処理に際し、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理を施してもよい。
【０１６２】
（後処理）
現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。
【０１６３】
（印刷）
本発明の感光性平版印刷版材料は、画像形成後、印刷機により印刷を行うが、印刷機、印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。
【実施例】
【０１６４】
以下に、実施例を具体的に示し本発明を説明するが、本発明はこれ等に限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１６５】
（実施例１〜９）
（高分子結合材−１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。
【０１６６】
その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、最終的に固形分濃度が２０質量部になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、高分子結合材−１溶液を得た。
【０１６７】
ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。酸価は７０であった。
【０１６８】
（支持体の作製）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体１を作製した。
【０１６９】
この時、支持体の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１７０】
（感光性平版印刷版材料の作製）上記支持体１に、下記組成の感光層塗工液１を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料を得た。
【０１７１】
（感光層塗工液１）
表２に記載の重合開始剤                                  表２に記載の添加量
表２に記載の増感色素                                    表２に記載の添加量
高分子結合材−１溶液                      （固形分換算）        ４５．０部
多官能オリゴマーＭ−８（前記）                                  ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                          ５．０部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）    １０．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ７７０：三共ライフテック社製）                                        ０．２部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                    １．５部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール              １．５部
弗素系界面活性剤  （Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）              ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＡＬ−０５：日本合成化学工業（株）製）
８５．０部
ポリビニルピロリドン（ルビテックＫ−３０：ＢＡＳＦ製）          １５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                      ０．２部
水                                                                ９００部
（感光性平版印刷版材料の評価）
（感度）
作製した感光性平版印刷版試料に対して、３０ｍＷのバイオレットレーザーを搭載したＣＴＰプレートセッターＴｉｇｅｒＣａｔ（ＥＣＲＭ社製）を用いて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で画像露光した。
【０１７２】
露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ５０％のスクエアードットを使用した。
【０１７３】
次いで、版面温度を１０５℃まで加温するプレヒート部、酸素遮断層を洗浄除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１７４】
平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。
【０１７５】
結果を表２に示す。
【０１７６】
表２から、本発明に係る重合開始剤を用いた感光性平版印刷版材料印刷版材料は、感度が高く、耐刷力に優れることが分かる。
【０１７７】
（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
Ａケイ酸カリ                                                  ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製                  ３．０質量％
苛性カリ                                          ｐＨ＝１２．３となる添加量
【０１７８】
【表２】
2005300908.tif 000008
【０１７９】
Ｉ−１：η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート
Ｉ−２：ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル
Ｉ−３：ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム
Ｉ−４：２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール
（比較例の重合開始剤）
【０１８０】
【表３】
2005300908.tif 000009
【０１８１】
（実施例１０〜１９）
（感光性平版印刷版材料の作製）上記支持体１に、下記組成の感光層塗工液２を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版試料を得た。
【０１８２】
（感光層塗工液２）
表４に記載の重合開始剤                                    表４に記載の添加量
増感色素ＩＲ−Ｄｙｅ０１                                          ２．５部
バインダー１溶液                                  （固形分換算）４５．０部
多官能オリゴマーＭ−８（前記）                                  ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                          ５．０部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）    １０．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ７７０：三共ライフテック社製）                                        ０．２部
２−メルカプトベンゾオキサゾール                                  １．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
（平版印刷版材料の評価）
画像露光には８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用い、ＣＴＰ自動現像機には、プレヒート部、前水洗部の無い（ＲａｐｔｏｒＴｈｅｒｍａｌ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）を用いた他は、実施例１〜９と同様にし、感度と耐刷力を評価した。結果を表４に示す。
【０１８３】
表４から、本発明に係る重合開始剤を用いた感光性平版印刷版材料印刷版材料は、感度が高く、耐刷力に優れることが分かる。
【０１８４】
【化６】
2005300908.tif 000010
【０１８５】
【表４】
2005300908.tif 000011
【０１８６】
Ｉ−５：トリ（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム  ｐ−トルエンスルホン酸塩
Ｉ−６：ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホン酸塩