(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れ、特に加熱処理しても透明性が良好なプラスチック中空容器を提供する。【解決手段】下記特徴［１］を有する結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９.９重量部と、下記特徴［２］を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）０.１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層を有するプラスチック中空容器。［１］プロピレン由来の構成単位の含有量が７０〜９７重量％であり、かつエチレン由来の含有量が１〜１０重量％であり、かつブテン−１由来の含有量が２〜２０重量％であり、ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分である。［２］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上であり、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分である。密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特徴［１］及び［２］を有する結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９.９重量部と、下記特徴［３］、［４］及び［５］を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）０.１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層を有するプラスチック中空容器。
［１］プロピレン由来の構成単位の含有量が７０〜９７重量％であり、かつエチレン由来の構成単位の含有量が１〜１０重量％であり、かつブテン−１由来の構成単位の含有量が２〜２０重量％である。
［２］温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分である。
［３］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上である、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
［４］温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
［５］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。
【請求項２】
前記結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含有する組成物からなる層が、結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層である請求項１に記載のプラスチック中空容器。
【請求項３】
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）が以下の式（１）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック中空容器。
ｘ＋１＜ｙ      （１）
（式中、ｘはエチレン由来の構成単位の含有量（重量％）を意味し、ｙはブテン−１由来の構成単位の含有量（重量％）を意味する。）
【請求項４】
前記組成物からなる層のみから構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック中空容器。
【請求項５】
２層以上から構成される容器であって、少なくとも１層が前記組成物からなる層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック中空容器。
【請求項６】
押出中空成形法によって成形して得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック中空容器。
【請求項７】
医療用容器であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチック中空容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック中空容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂からなる中空容器は、加熱処理後の透明性、剛性、耐薬品性、水蒸気バリア性等の多くの特性に優れているため、広範な用途に利用されている。しかしながら、該中空容器は、透明性に劣るという問題を有しており、透明性を改良するための種々の提案がなされている。
例えば、２３０℃におけるメルトフローレートが０．３〜８ｇ／１０分であり、プロピレン含有量が８２〜９６．５重量％、エチレン含有量が３〜８重量％、炭素数４以上のα−オレフィン含有量が０．５〜１０重量％の結晶性プロピレン共重合体と、１９０℃におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3である結晶性エチレン系共重合体とからなり、結晶性プロピレン共重合体に対して結晶性エチレン系共重合体を４〜０．０５重量％配合してなる樹脂製容器が知られているが（特許文献１参照）、透明性は十分なものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−４７９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、透明性に優れ、特に加熱処理しても透明性が良好なプラスチック中空容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様は、下記特徴［１］及び［２］を有する結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９.９重量部と、下記特徴［３］、［４］及び［５］を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）０.１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層を有するプラスチック中空容器を提供する。
［１］プロピレン由来の構成単位の含有量が７０〜９７重量％であり、かつエチレン由来の構成単位の含有量が１〜１０重量％であり、かつブテン−１由来の構成単位の含有量が２〜２０重量％である。
［２］温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分である。
［３］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上である、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
［４］温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
［５］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。
本発明の第２の態様は、前記結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含有する組成物からなる層が、結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層であるプラスチック中空容器である。
【発明の効果】
【０００６】
特定のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９.９重量部と、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）０.１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層を有する本発明のプラスチック中空容器は、透明性に優れ、特に加熱処理しても透明性が良好なプラスチック中空容器である。また特定のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９重量部と、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量部（但し、両共重合体の合計量を１００重量部とする）とを含有する組成物からなる層を有する本発明のプラスチック容器は、低温での衝撃強度に優れ、表面のべたつきが少ないプラスチック中空容器である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のプラスチック中空容器に使用される必須の組成物は、下記特徴［１］及び［２］を有するプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）と、下記特徴［３］、［４］及び［５］を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを構成成分として含有する。
［１］プロピレン由来の構成単位の含有量が７０〜９７重量％であり、かつエチレン由来の構成単位の含有量が１〜１０重量％であり、かつブテン−１由来の構成単位の含有量が２〜２０重量％である。
［２］温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分である。
［３］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上である、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
［４］温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
［５］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。
【０００８】
本発明で用いるプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）とは、プロピレン由来の構成単位を７０〜９７重量％、エチレン由来の構成単位を１〜１０重量％、ブテン−１由来の構成単位を２〜２０重量％含有する、プロピレンとエチレンとブテン−１から構成される結晶性の共重合体である。なお、本発明において結晶性の重合体とは、示差走査型熱量計により測定した融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上の重合体を意味する。本発明に用いるエチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体の融解熱量は、好ましくは２０〜１００Ｊ／ｇであり、より好ましくは２５〜９０Ｊ／ｇであり、特に好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇである。本発明において、重合体の融解熱量は以下の手順で求める。まず、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−ＶＩＩまたはこれと同等の測定装置を用いて、以下の手順で結晶融解曲線を作成する。下記の（４）-（ｖｉｉ）の工程で得られた結晶融解曲線とそのベースラインとで囲まれた部分の面積から融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出する。
（１）熱プレス成形により温度２３０℃にて、直径６５ｍｍ、厚さ１００μｍのシートを作成する。
（２）（１）で作成したシートを打ち抜き機を用いて直径５ｍｍに打ち抜いて試験片を作成する。この試験片の重量を電子天秤を用いて測定する。
（３）（２）で作成した試験片をサンプルパンに詰める。
（４）サンプルパン中の試験片に、窒素雰囲気下で以下に示す熱履歴を加える。
（ｉ）  ２４℃から２２０℃へ３００℃／分の速度で昇温
（ｉｉ）  （ｉ）の昇温後、２２０で５分間保持
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）の保温後、３００℃／分の速度で１５０℃に降温
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）の降温後、１５０℃で１分間保持
（ｖ）  （ｉｖ）の保温後、５℃／分の速度で５０℃に降温
（ｖｉ）  （ｖ）の降温後、５０℃で１分間保持
（ｖｉｉ）  （ｖｉ）の保温後、５℃／分の速度で１８０℃に昇温
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）は、１種または２種以上用いられ、例えば、分子量が異なる共重合体を２種以上用いてもよく、３種の構成単位の含有比率が異なる共重合体を２種以上用いてもよい。
【０００９】
特徴［１］及び［２］を有する前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位の含有量が１．３〜８重量％で、ブテン−１由来の構成単位の含有量が２．５〜１５重量％であることが好ましく、エチレン由来の構成単位の含有量が１．５〜５重量％で、ブテン−１由来の構成単位の含有量が３〜１２重量％であることがさらに好ましく、エチレン由来の構成単位の含有量が２〜３重量％で、ブテン−１由来の構成単位の含有量が４〜１０重量％であることが特に好ましい。エチレン由来の構成単位の含有量が１重量％未満であるか、ブテン−１由来の構成単位の含有量が２重量％未満では、中空容器の柔軟性に劣る。また、エチレン由来の構成単位の含有量が１０重量％を超えるか、ブテン−１由来の構成単位の含有量が２０重量％を超えると、中空容器の加熱処理後の透明性に劣る。
【００１０】
前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）のエチレン由来の構成単位の含有量とブテン−１由来の構成単位の含有量との合計は３〜３０重量％であり、３．８〜２３重量％であることが好ましく、４．５〜１７重量％であることがより好ましい。該合計が３重量％未満では、中空容器の柔軟性に劣る傾向があり、３０重量％を超えると、加熱処理後の透明性に劣る傾向がある。
【００１１】
前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体は、以下の式（１）を満足する共重合体であることが好ましい。式（１）を満足すると、中空容器の加熱処理後の透明性が悪化しない。前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）は、以下の式（２）を満足する共重合体であることがより好ましく、以下の式（３）を満足する共重合体であることがさらに好ましい。
ｘ＋１＜ｙ        （１）
ｘ＋２＜ｙ        （２）
ｘ＋３＜ｙ        （３）
（式中、ｘはエチレン由来の構成単位の含有量（重量％）を意味し、ｙはブテン−１由来の構成単位の含有量（重量％）を意味する。）
【００１２】
前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）と記す）は１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５〜８ｇ／１０分、より好ましくは２〜６ｇ／１０分である。ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が１ｇ／１０分未満では、中空容器の成形加工時に表面が荒れて透明性が低下する。また、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が１０ｇ／１０分を超えると、中空容器の低温での衝撃強度に劣り、また容器の柔軟性が損なわれる。
【００１３】
前記組成物中の前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の含有量は、これと後述するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との合計量を１００重量部とするとき、７０〜９９.９重量部である。組成物中のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の含有量を前記範囲とすることにより、該組成物からなる層を有するプラスチック容器は、透明性、特に加熱処理後であっても透明性に優れるものとなる。
組成物中の前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の含有量は、７０〜９９重量部であることが好ましく、７５〜９７重量部であることがより好ましく、８０〜９６重量部であることがさらに好ましく、８２〜９５重量部であることが特に好ましい。組成物中のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の割合をこのようにすることにより、透明性に加えて低温での衝撃強度に優れ、かつ容器表面のべたつきの少ないプラスチック中空容器とすることができる。
【００１４】
前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、プロピレン、エチレンおよびブテン−１を遷移金属化合物からなる重合用触媒の存在下に重合させる特開平１１−２２８６２９号公報に記載の方法などが挙げられる。重合方法としては、例えば、溶液重合、バルク重合、気相重合などが挙げられ、いずれか単一の重合方法でも、これらの重合方法を組み合わせて多段重合してもよい。製造コストの観点から気相重合を用いた方が好ましい。
【００１５】
本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とは、エチレン由来の構成単位を５０重量％以上含有する、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体を意味する。エチレン由来の構成単位の含有量は５５重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６５重量％以上が特に好ましい。該α−オレフィンとしてブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１を例示することができる。好ましいα−オレフィンは、ブテン−１、ヘキセン−１である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、分子量やα−オレフィンの種類、含有量が異なる複数のエチレン−α−オレフィン共重合体の混合物であってもよい。
炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常は５重量％以上、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）と記す）は、０．１〜５０ｇ／１０分であり、０．５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．１ｇ／１０分未満では、中空容器中のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分散粒子径が粗大化して、中空容器の透明性に劣る。また、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が５０ｇ／１０分を超えると、中空容器の低温での衝撃強度が十分でない。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3であり、８６８〜８９７ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、８７０〜８９６ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。
密度が８６５ｋｇ／ｍ3未満では、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）との密度差が大きくなり、中空容器の透明性が悪化する。また、密度が８９８ｋｇ／ｍ3を超えても、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）との密度差が大きくなり、中空容器の透明性が悪化する。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、エチレンとα−オレフィンとを、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒（メタロセン触媒）の存在下で重合させる特開平３−２３４７１７号公報に記載の方法などが挙げられる。重合方法としては、例えば、溶液法、スラリー法、気相法、高圧イオン法などの公知の重合方法が挙げられる。
【００１９】
本発明のプラスチック中空容器に使用される必須の組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、プロピレン由来の構成単位を９０重量％以上含有する結晶性のプロピレン−エチレン共重合体、およびプロピレン由来の構成単位を６５重量％以上含有する結晶性のプロピレン−ブテン−１共重合体を含有してもよい。
ＭＦＲの低いプロピレン−エチレン共重合体や、プロピレン−ブテン−１共重合体の添加により、中空容器の低温での衝撃強度が向上する。また、ＭＦＲが高いプロピレン−エチレン共重合体や、プロピレン−ブテン−１共重合体の添加により中空容器の透明性が向上する。
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）、およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する、プロピレン−エチレン共重合体およびプロピレン−ブテン−１共重合体の合計の含有量は３０重量部以下であり、好ましくは２５重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
【００２０】
プロピレン−エチレン共重合体のエチレン由来の構成単位の含有量は３〜１０重量％であることが好ましく、３．５〜８重量％であることがより好ましく、４〜７重量％であることがさらに好ましい。エチレン由来の構成単位の含有量が３重量％未満では、中空容器の柔軟性に劣る傾向があり、１０重量％を超えると、中空容器の加熱処理後の透明性に劣る傾向がある。
【００２１】
プロピレン−ブテン−１共重合体のブテン−１由来の構成単位の含有量は３〜３５重量％であることが好ましく、４〜３０重量％であることがより好ましく、５〜２５重量％であることがさらに好ましい。ブテン−１由来の構成単位の含有量が３重量％未満では、中空容器の柔軟性に劣る傾向があり、３５重量％を超えると、中空容器の加熱処理後の透明性に劣る傾向がある。
【００２２】
前記プロピレン−エチレン共重合体、およびプロピレン−ブテン−１共重合体のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．１ｇ／１０分未満では、中空容器の透明性が低下することがある。また、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が１００ｇ／１０分を超えると、中空容器の成形加工性に劣り、また中空容器の低温での衝撃強度が損なわれる傾向がある。
【００２３】
前記プロピレン−エチレン共重合体およびプロピレン−ブテン−１共重合体の製造方法としては、例えば、モノマーを遷移金属化合物からなる重合用触媒の存在下に重合させる特開平１１−２２８６２９号公報に記載の方法などが挙げられる。重合方法としては、例えば、溶液重合、バルク重合、気相重合などが挙げられ、いずれか単一の重合方法でも、これらの重合方法を組み合わせて多段重合してもよい。製造コストの観点から気相重合を用いるのが好ましい。
【００２４】
前記プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する前記組成物は、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のほかに、本発明の効果が損なわれない範囲で、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、抗菌剤、蛍光増白剤、染料、顔料等の添加剤などを含有していてもよい。
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する、添加剤の合計は０．００１〜５重量部である。
【００２５】
本発明の一つの態様において、プラスチック中空容器は、前記特徴［１］及び［２］を有する結晶性のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体と、前記特徴［３］、［４］及び［５］を有するエチレン−α−オレフィン共重合体とを含有する組成物からなる層のみから構成される、すなわち単層のプラスチック容器である。この場合、当該組成物からなる層の厚さは、容器の用途に応じて適宜決定することができ、特に限定されない。
【００２６】
本発明の他の態様において、プラスチック中空容器は、前記必須の組成物からなる少なくとも１層を含む２層以上からなる多層プラスチック中空容器である。前記組成物からなる層以外の層を構成する材料として、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。また、本発明のプラスチック中空容器の成形加工時に発生するバリをリサイクルした組成物を用いることもできる。前記多層プラスチック中空容器において、前記壁の厚さは、容器の用途に応じて適宜決定することができ、特に限定されない。前記必須の組成物から構成される層の厚さは、壁全体の厚さの３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。
【００２７】
以下に、本発明の中空容器の製造方法を説明する。なお、主に前記必須の組成物からなる層のみから構成される単層のプラスチック容器の製造方法を説明するが、多層容器も、多層成形装置を用いる多層成形法に下記の教示内容を適用することによって製造することができる。
【００２８】
本発明の中空容器は、例えば、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを混合して混合物を得、該混合物を混練して組成物を得、該組成物を成形することによって得ることができる。
【００２９】
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを混合する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、各成分を公知の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
ここで、混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）、リボンブレンダー、タンブルミキサー、タンブラーなどが挙げられる。
【００３０】
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを混合して得られる混合物を混練する方法も特に限定されない。混練方法としては、例えば、各成分を公知の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。ここで、混練機として、例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等が挙げられる。なお、混合機や混練機は、中空容器の成形機に接続されていてもよい。
混練の条件は、混練時の剪断応力、外部から加えられる熱、剪断発熱、混練機内での長時間の滞留などによって溶融樹脂の著しい劣化が発生したり、不十分で不均一な分散状態にならない限り、特に限定されない。
【００３１】
本発明の容器の成形方法としては、例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、圧空成形、真空成形、押出中空成形、射出中空成形、射出延伸中空成形などが挙げられる。
これらの中で、押出中空成形、射出中空成形、射出延伸中空成形が好ましく、押出中空成形方法がより好ましい。押出中空成形方法により製造された容器は、柔軟性、透明性、低温での衝撃強度、加熱処理後の透明性を有するため、特に好ましい。
【００３２】
本発明のプラスチック中空容器の製造には、汎用の押出中空成形機を用いることができる。中空成形機は、例えば、押出機により可塑化、混練した組成物をダイから連続または間欠に押出してパリソンを形成する部分、製品形状のキャビティを有する金型、および金型キャビティ内への加圧ガスの吹込装置とを有する。金型が押出機と吹込装置の間を往復移動して成形サイクルをなすレシプロ式の押出中空成形機や、複数の金型を垂直または水平方向に円周上に配置して連続回転移動させるロータリー式の押出中空成形機などが挙げられる。
【００３３】
本発明のプラスチック中空容器を、押出中空成形機を用いて製造する方法の概略について説明する。
押出機に投入された原材料は、押出機のシリンダ中で溶融、混練され、押出機先端のダイとコアとの間隙からチューブ状のパリソンに押出される。押し出されたパリソンを金型にて挟む。次いでパリソン内部に加圧気体が吹込まれる。加圧気体の圧力によりパリソンは金型のキャビティ形状に賦形され、冷却される。その後、金型を開いて中空容器が排出される。
【００３４】
押出中空成形の好ましい実施方法を以下に示す。
原材料の溶融混練には、単軸スクリュー、多軸スクリュー、ギアポンプ等を用いることができる。パリソンの押出は連続押出でも、間欠押出でも構わない。押出パリソンを形成するダイ及びコアの形状、材質、ダイとコアの隙間は特に限定されない。また、押出パリソンのドローダウン防止や、ブローアップ比に適応させた厚さ分布の付与のために、パリソンコントローラーを用いてパリソン厚さを制御できる。さらに、パリソン押出時に、パリソン内部に加圧空気を吹き込んでもよい。また、パリソン底部を予めピンチオフし、加圧空気を吹き込むこともできる。
樹脂温度、金型温度、加圧気体の種類、吹込圧力、吹込時間は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００３５】
本発明のプラスチック中空容器は、上記のとおり、特定のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）７０〜９９.９重量部と、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）０.１〜３０重量部とを含有する組成物からなる層を有するため、透明性に優れ、特に加熱処理しても透明性が良好である。さらに前記層における特定のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）と特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との混合比を、（Ａ）を７０〜９９重量部、（Ｂ）を１〜３０重量部とすることにより、透明性に加えて衝撃強度や柔軟性に優れ、容器表面のべたつきの少ないプラスチック容器とすることができる。このような本発明のプラスチック中空容器は、液体包装容器、食品包装容器、医療容器、自動車用品、家電製品、工業用品、雑貨などの広範囲の用途に使用可能であり、血液成分、生理食塩水、電解質、デキストラン製剤、マンニトール製剤、糖類製剤、アミノ酸製剤、脂肪乳剤などの薬液の収容、運搬容器などの医療容器として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
実施例および比較例で用いた評価方法は以下のとおりである。
【００３７】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、およびプロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲ（ｇ／１０分）はＪＩＳ  Ｋ７２１０の条件１４の方法に従って２３０℃で測定した。樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）もこれと同様の条件下に測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（ｇ／１０分）はＪＩＳ  Ｋ６７６０に従い１９０℃で測定した。
【００３８】
２．密度（ｄ）
重合体の密度（ｋｇ／ｍ3）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に従って測定した。
【００３９】
３．曲げ弾性率（ＦＭ）
プレスシートの曲げ弾性率（ＭＰａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１０６に従って測定した。
【００４０】
４．アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ）
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に従って、Ｖ字型ノッチ入りの試験片を作成した。この試験片を温度０℃の恒温槽中に２４時間以上静置した後に測定した（単位；ｋＪ／ｍ2）。
【００４１】
５．ヘイズ、透過率
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従い作製された、厚さ１ｍｍのプレスシートのヘイズ（％）および透過率（％）をＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定した。
【００４２】
６．中空容器の落下強度
中空容器に水を５００ｇ充填し、ポリプロピレン製キャップをした。その後、５℃の低温恒温槽で２４時間以上静置後、１．２ｍの高さからコンクリート床に容器の胴部を下にして１０回繰り返して自由落下させた。１０回の落下後の容器の状態を観察した。同じ構成の１０本の試験容器について同様の試験を行い、未破壊の試験容器の本数の、試験容器の全本数に対する比率（％）を、その構成の中空容器の落下強度とした。
【００４３】
７．中空容器のヘイズ、透過率
中空成形容器の中央部を切り抜いて試験片を作成した。この試験片のヘイズ（％）および透過率（％）をＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定した。
【００４４】
８．加熱処理後の透明性
中空容器を温度１２１℃の恒温室内で、容器底部に付属の吊り具を用いて空中に２０分間静置した。その後、室温へ冷却し、中空容器の側壁部の中央部を切り抜いて試験片を作成した。この試験片この試験片のヘイズ（％）および透過率（％）をＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定した。
【００４５】
９．中空容器のべたつき
中空容器を温度１２１℃の恒温室内で、容器底部に付属の吊り具を用いて空中に２０分間静置した。その後２４時間常温にて冷却した後に、中空容器の胴部の中央を縦方向に２２５ｍｍ、横方向に５０ｍｍの四角形に切り出して２枚の試験片を作成した。２枚の試験片の外面と外面を張り合わせた後に、上部に幅５０ｍｍ、長さが２２５ｍｍ、重量が９．５ｋｇの錘を乗せ、温度が６０℃の恒温槽内に３時間静置した。下側の試験片を固定し、上側の試験片の末端をチャックにて挟み、引張荷重を毎分２０グラム重の割合で増加させながら上方へ引張り、試験片が剥離した時点の引張荷重（グラム重／１００ｃｍ2）を記録した。この引張荷重が大きいほど、べたつきが強い。
【００４６】
１０．融解熱量
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−ＶＩＩを用いて、前記の手順で重合体の結晶融解曲線を作成し、更に融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出した。
【００４７】
実施例および比較例で用いた重合体は以下のとおりである。
１．プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ）
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（１）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は３．８ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は２．４重量％、ブテン−１由来の構成単位の含有量は６．８重量％であった。また、示差走査型熱量計で測定された融解熱量は７０．９Ｊ／ｇであった。
【００４８】
２．プロピレン−エチレン共重合体
プロピレン−エチレン共重合体（１）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は１．５ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は５．６重量％であった。
【００４９】
３．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
エチレン−α−オレフィン共重合体（１）：
住友化学工業（株）製の商品名がエクセレンＦＸ  ＣＸ２００１なるエチレン−ヘキセン−１共重合体で、メタロセン系触媒の存在下に製造された共重合体。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が２．０ｇ／１０分、密度が８９６ｋｇ／ｍ3である。ヘキセン由来の構成単位の含有量は１７．３重量％であった。
【００５０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（２）：
住友化学工業（株）製の商品名がエクセレンＦＸ  ＣＸ４００２なるエチレン−ヘキセン−１共重合体で、メタロセン系触媒の存在下に製造された共重合体。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が８．０ｇ／１０分、密度が８８３ｋｇ／ｍ3である。ヘキセン由来の構成単位の含有量は２２．５重量％であった。
【００５１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（３）：
住友化学工業（株）製の商品名がエクセレンＦＸ  ＣＸ５００７なるエチレン−ヘキセン−１共重合体で、メタロセン系触媒の存在下に製造された共重合体。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が１７．７ｇ／１０分、密度が８７５ｋｇ／ｍ3である。ヘキセン−１由来の構成単位の含有量は２５．８重量％である。
【００５２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（４）：
住友化学工業（株）製の商品名がエクセレンＶＬ  ＶＬ１００なるエチレン−ブテン−１共重合体で、Ｔｉ−Ｍｇ系触媒の存在下に製造された共重合体。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．８ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ3である。
【００５３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（５）：
住友化学工業（株）製の商品名がスミカセン−Ｌ  ＦＳ２５０Ａなるエチレン−ブテン−１共重合体で、Ｔｉ−Ｍｇ系触媒の存在下に製造された共重合体。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が１．８ｇ／１０分、密度が９２２ｋｇ／ｍ3である。
【００５４】
実施例１
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（１）９４重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体（１）６重量部とを配合し、さらにハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業株式会社製）０．０１重量部、イルガノックスＢ２２０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物をフルフライトタイプで直径が４０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機を用い、温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＭＦＲは３．９ｇ／１０分であった。各共重合体の配合比、組成物のＭＦＲを表１に示す。また、該樹脂組成物からなるプレスシートの曲げ弾性率は７６０ＭＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度は３．５ｋＪ／ｍ2、透過率は８９．１％、ヘイズは３３．６％であり、柔軟性、低温での衝撃強度、透明性、に優れるものであった。プレスシートの物性を表３に示す。
該樹脂組成物を、フルフライトタイプで直径が５０ｍｍのスクリューを有する（株）日本製鋼所製ＮＢ３Ｂ型中空成形機にて、押出量５ｋｇ／時、ダイおよびコア温度２１０℃でホットパリソンに押し出した。該ホットパリソンを、１４℃に温度調節した金型にて挟んだ後、これに圧力０．３ＭＰａの圧縮空気を２０秒間吹き込み、重量が２８ｇ、側壁の厚さが約０．４ｍｍ、容量が６００ｍｌの、図１に示す形状で底部に吊り具を有する中空容器を製造した。この中空容器の透過率は９１．８％、ヘイズは３．５％、加熱処理後の透過率は９０．４％、ヘイズは８．４％、剥離荷重は２５．６ｇ／１００ｃｍ2であり、柔軟性、透明性、加熱処理後の透明性、衛生性ともに優れるものであった。中空容器の物性を表４に示す。
【００５５】
実施例２〜６
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、およびエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体を、表１に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の方法で中空容器を製造した。該樹脂組成物、およびそれからなる中空容器を測定して得られた物性を表５および７にそれぞれ示す。これらの中空容器の柔軟性、透明性、加熱処理後の透明性ともに良好であり、ベタツキも少なかった。
【００５６】
実施例７〜９
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、およびエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体を、表２に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の方法で中空容器を製造した。該樹脂組成物、およびそれからなる中空容器を測定して得られた物性を表６および８にそれぞれ示す。これらの中空容器の柔軟性、透明性、加熱処理後の透明性ともに良好であった。
【００５７】
比較例１〜６
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、およびエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体を、表３に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の方法で中空容器を製造した。該樹脂組成物、およびそれからなる中空容器を測定して得られた物性を表５および７にそれぞれ示す。これらの中空容器の柔軟性は良好であったが、透明性、特に加熱処理後の透明性に劣るものであった。また、衝撃強度に劣るものや、ベタツキが生じたものもあった。
【００５８】
比較例７、８
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、およびエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる共重合体を、表４に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の方法で中空容器を製造した。該樹脂組成物、およびそれからなる中空容器を測定して得られた物性を表６および８にそれぞれ示す。これらの中空容器の柔軟性は良好であったが、透明性、特に加熱処理後の透明性に劣るものであった。
【００５９】
【表１】
2005088998.tif 000002
【００６０】
【表２】
2005088998.tif 000003
【００６１】
【表３】
2005088998.tif 000004
【００６２】
【表４】
2005088998.tif 000005
【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
【表７】
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【００６６】
【表８】
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