(57)【要約】【課題】  排ガス中の可燃性ＶＯＣガスを効率的に除去、分解する可燃性ＶＯＣガス処理装置、可燃性ＶＯＣガス処理システムおよび可燃性ＶＯＣガス処理方法を提供する。【解決手段】  排ガス送入部１と、吸着部２と、加熱部５と、非支燃性ガス送入部６と、燃焼空気供給部７と、混合部８と、混合ガス放出部９と、賦活化水供給部１０と、冷却部１１と、検知部１２とを備えた可燃性ＶＯＣガス処理装置を用いて、可燃性ＶＯＣガスを吸着除去する吸着過程と、吸着部２における雰囲気中の酸素ガス濃度を８体積％未満とする脱着準備過程と、吸着部２から可燃性ＶＯＣガスを脱着する脱着過程と、可燃性ＶＯＣガスと空気を混合ガスとする混合過程と、混合ガスを燃焼部４に放出する放出過程と、混合ガスを燃焼させる燃焼過程と、吸着部２および加熱部５を冷却する冷却過程と、吸着部２を賦活再生する賦活再生過程とを有する可燃性ＶＯＣガス処理方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性の揮発性有機化合物ガスを含む排ガスを吸着部に送入する排ガス送入部と、該排ガスに含まれる可燃性の揮発性有機化合物ガスを選択的に吸着する吸着部と、該吸着部に非支燃性ガスを送入する非支燃性ガス送入部と、前記吸着部を加熱し、前記吸着部に吸着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを脱着するとともに、前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを燃焼する加熱部と、該加熱部に少なくとも前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを完全燃焼させる量の酸素を含む空気を供給する燃焼空気供給部と、前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガス、および、前記燃焼空気供給部から供給された前記空気を混合して混合ガスとする混合部と、該混合ガスを前記加熱部に放出する混合ガス放出部と、前記吸着部に水分を供給する賦活化水供給部と、前記吸着部および前記加熱部に非支燃性ガスもしくは空気を送入する冷却部と、前記吸着部における可燃性の揮発性有機化合物ガス濃度、酸素ガス濃度および温度を検知する検知部とを備えたことを特徴とする可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置。
【請求項２】
前記吸着部は、活性炭、ゼオライト、あるいは、撥水性および／または親油性セラミックの焼結体の多孔質材から選択される少なくとも１種の吸着材を備えていることを特徴とする請求項１に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置。
【請求項３】
前記加熱部は、前記吸着部を加熱して、前記吸着部に吸着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを脱着する熱交換部、および、前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを燃焼する燃焼部からなり、かつ、前記吸着部と一体化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置を少なくとも２つ用いたことを特徴とする可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システム。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置を用いた可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法であって、
前記排ガス送入部から送入された排ガスに含まれる可燃性の揮発性有機化合物ガスを前記吸着部で選択的に吸着除去する吸着過程と、可燃性の揮発性有機化合物ガスを吸着した前記吸着部に前記非支燃性ガス送入部から非支燃性ガスを送入し、前記吸着部における雰囲気中の酸素ガス濃度を８体積％未満とする脱着準備過程と、該酸素ガス濃度が８体積％未満の雰囲気下において、前記吸着部を前記熱交換部にて加熱して可燃性の揮発性有機化合物ガスを脱着する脱着過程と、前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガスと、前記燃焼空気供給部から供給された、少なくとも前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを完全燃焼させる量の酸素を含む空気とを前記混合部にて混合して混合ガスとする混合過程と、該混合ガスを前記燃焼部に放出する放出過程と、前記燃焼部に放出された前記混合ガスを燃焼させる燃焼過程と、前記混合ガスの燃焼終了後に、前記冷却部から前記吸着部および前記加熱部に非支燃性ガスもしくは空気を送入し、前記吸着部および前記加熱部を冷却する冷却過程と、前記賦活水供給部から前記吸着部に水分を供給し、前記吸着部を賦活再生する賦活再生過程とを有することを特徴とする可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法。
【請求項６】
前記脱着過程において、前記吸着材の温度を２００〜８００℃とすることを特徴とする請求項５に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法。
【請求項７】
前記放出過程において、可燃性の揮発性有機化合物が前記吸着部から脱着して気化する際の体積膨張、加熱による可燃性の揮発性有機化合物ガスの体積熱膨張、前記非支燃性ガス送入部から前記吸着部への非支燃性ガスの送入圧力、および、該非支燃性ガスのベンチュリー効果を推力として、前記混合ガスを前記混合ガス放出部から前記燃焼部へ放出することを特徴とする請求項５または６に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法。
【請求項８】
前記冷却過程において、前記吸着材の温度が２００℃以下になるまで、前記冷却部から前記吸着部および前記加熱部に非支燃性ガスを送入し、前記吸着材が２００℃以下になった後、前記冷却部から前記吸着部および前記加熱部に空気を送入して前記吸着材の温度を４０℃以下にすることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法。
【請求項９】
前記賦活再生過程において、前記吸着材の温度を４００℃以上とした後、前記賦活水供給部から前記吸着部に水分を供給することを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法。
【請求項１０】
請求項５ないし９のいずれか１項に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法において、
前記吸着部における可燃性の揮発性有機化合物ガス濃度を検知して、前記吸着過程から前記脱着準備過程への移行を制御し、前記燃焼過程から前記冷却過程への移行を制御し、前記燃焼過程における前記混合ガスの供給を制御することを特徴とする可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法。
【請求項１１】
請求項５ないし９のいずれか１項に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法において、
前記吸着部における酸素ガス濃度を検知して、前記脱着準備過程から前記脱着過程への移行を制御することを特徴とする可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法。
【請求項１２】
請求項５ないし９のいずれか１項に記載の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法において、
前記吸着部の温度を検知して、前記吸着部から可燃性の揮発性有機化合物ガスを脱着する際の前記吸着部の温度を制御することを特徴とする可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスに含まれる可燃性の揮発性有機化合物ガスを除去する可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置、可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムおよび可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷・塗装工場、化学プラント、食品加工業などでは、ベンゼン、トルエンなどの可燃性の揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、以下、「ＶＯＣ」と略すこともある。）が広く用いられてきた。
近年、大気汚染防止法において、ＶＯＣの一部が有害大気汚染物質として、優先取得物質、自主管理物質に指定されて以来、工場などから排出される排ガス中に含まれるＶＯＣガスの排出量を排出基準以下に抑えるために、種々のＶＯＣガスの処理方法が考案されている。
【０００３】
ＶＯＣガスの処理方法としては、排出されたＶＯＣガスを燃焼炉内で直接、燃焼分解する直接燃焼法（例えば、特許文献１参照。）、排出されたＶＯＣガスを触媒燃焼炉内で燃焼分解する触媒燃焼法（特許文献２、特許文献３参照。）、排出されたＶＯＣガスを圧縮し、凝縮液化法で回収する凝縮回収法、排出されたＶＯＣガスを活性炭に吸着させて浄化する吸着除去法（特許文献４参照。）などが挙げられる。
【０００４】
しかし、直接燃焼法では、排ガス中のＶＯＣガスの濃度が８００ｐｐｍ未満の場合、ＶＯＣガスの燃焼における燃費が非常に悪く、実用的ではない。また、ＶＯＣガスの濃度が爆発下限より高い場合は、防爆対策が必要である。
触媒燃焼法では、排ガス中のＶＯＣガスの濃度が２００ｐｐｍ未満の場合、ＶＯＣガスの自己燃焼のみにより触媒燃焼温度を適正な温度範囲に維持することが困難である。また、燃焼温度が５００℃を超えると、触媒が劣化することがある。
【０００５】
凝縮回収法では、ＶＯＣガスの濃度が５０００ｐｐｍより高くないと、実用的な処理効率が得られない。
吸着除去法では、活性炭に吸着限度があるため、長期間の使用では大量の活性炭を必要とし、活性炭の吸着限度の管理が困難である。
【特許文献１】特開平１１−８２８７９号公報
【特許文献２】特開平１０−２６７９２８号公報
【特許文献３】特開２００１−９０９３１号公報
【特許文献４】特開平７−２８９８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、排ガスに含まれる可燃性の揮発性有機化合物ガスを効率的に除去、分解する可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置、可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムおよび可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、可燃性の揮発性有機化合物ガスを含む排ガスを吸着部に送入する排ガス送入部と、該排ガスに含まれる可燃性の揮発性有機化合物ガスを選択的に吸着する吸着部と、該吸着部に非支燃性ガスを送入する非支燃性ガス送入部と、前記吸着部を加熱し、前記吸着部に吸着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを脱着するとともに、前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを燃焼する加熱部と、該加熱部に少なくとも前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを完全燃焼させる量の酸素を含む空気を供給する燃焼空気供給部と、前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガス、および、前記燃焼空気供給部から供給された前記空気を混合して混合ガスとする混合部と、該混合ガスを前記加熱部に放出する混合ガス放出部と、前記吸着部に水分を供給する賦活化水供給部と、前記吸着部および前記加熱部に非支燃性ガスもしくは空気を送入する冷却部と、前記吸着部における可燃性の揮発性有機化合物ガス濃度、酸素ガス濃度および温度を検知する検知部とを備えた可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置を提供する。
【０００８】
上記構成の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置において、前記吸着部は、活性炭、ゼオライト、あるいは、撥水性および／または親油性セラミックの焼結体の多孔質材から選択される少なくとも１種の吸着材を備えていることが好ましい。
【０００９】
上記構成の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置において、前記加熱部は、前記吸着部を加熱して、前記吸着部に吸着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを脱着する熱交換部、および、前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを燃焼する燃焼部からなり、かつ、前記吸着部と一体化されていることが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置を少なくとも２つ用いた可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムを提供する。
【００１１】
本発明は、上記可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置を用いた可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法であって、前記排ガス送入部から送入された排ガスに含まれる可燃性の揮発性有機化合物ガスを前記吸着部で選択的に吸着除去する吸着過程と、可燃性の揮発性有機化合物ガスを吸着した前記吸着部に前記非支燃性ガス送入部から非支燃性ガスを送入し、前記吸着部における雰囲気中の酸素ガス濃度を８体積％未満とする脱着準備過程と、該酸素ガス濃度が８体積％未満の雰囲気下において、前記吸着部を前記熱交換部にて加熱して可燃性の揮発性有機化合物ガスを脱着する脱着過程と、前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガスと、前記燃焼空気供給部から供給された、少なくとも前記吸着部から脱着された可燃性の揮発性有機化合物ガスを完全燃焼させる量の酸素を含む空気とを前記混合部にて混合して混合ガスとする混合過程と、該混合ガスを前記燃焼部に放出する放出過程と、前記燃焼部に放出された前記混合ガスを燃焼させる燃焼過程と、前記混合ガスの燃焼終了後に、前記冷却部から前記吸着部および前記加熱部に非支燃性ガスもしくは空気を送入し、前記吸着部および前記加熱部を冷却する冷却過程と、前記賦活水供給部から前記吸着部に水分を供給し、前記吸着部を賦活再生する賦活再生過程とを有する可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法を提供する。
【００１２】
前記脱着過程において、前記吸着材の温度を２００〜８００℃とすることが好ましい。
【００１３】
前記放出過程において、可燃性の揮発性有機化合物が前記吸着部から脱着して気化する際の体積膨張、加熱による可燃性の揮発性有機化合物ガスの体積熱膨張、前記非支燃性ガス送入部から前記吸着部への非支燃性ガスの送入圧力、および、該非支燃性ガスのベンチュリー効果を推力として、前記混合ガスを前記混合ガス放出部から前記燃焼部へ放出することが好ましい。
【００１４】
前記冷却過程において、前記吸着材の温度が２００℃以下になるまで、前記冷却部から前記吸着部および前記加熱部に非支燃性ガスを送入し、前記吸着材が２００℃以下になった後、前記冷却部から前記吸着部および前記加熱部に空気を送入して前記吸着材の温度を４０℃以下にすることが好ましい。
【００１５】
前記賦活再生過程において、前記吸着材の温度を４００℃以上とした後、前記賦活水供給部から前記吸着部に水分を供給することが好ましい。
【００１６】
上記可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法において、前記吸着部における可燃性の揮発性有機化合物ガス濃度を検知して、前記吸着過程から前記脱着準備過程への移行を制御し、前記燃焼過程から前記冷却過程への移行を制御し、前記燃焼過程における前記混合ガスの供給を制御することが好ましい。
【００１７】
上記可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法において、前記吸着部における酸素ガス濃度を検知して、前記脱着準備過程から前記脱着過程への移行を制御することが好ましい。
【００１８】
上記可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法において、前記吸着部の温度を検知して、前記吸着部から可燃性の揮発性有機化合物ガスを脱着する際の前記吸着部の温度を制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置は、装置の稼動時間の大半を占める吸着過程には稼動部がなく、稼働時間全体におけるランニングコストを抑えることができる。
【００２０】
また、本発明の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置は、吸着過程、脱着過程、燃焼過程、冷却過程および賦活再生過程を、吸着部および加熱部からなる１つのチャンバで行うため、装置の小型化を容易かつ安価に実現することができる。また、可燃性の揮発性有機化合物ガスの吸着における濃縮倍率を高くすることができるため、可燃性の揮発性有機化合物ガス濃度の制約がない。また、可燃性の揮発性有機化合物ガスを飽和限界まで吸着可能なため、吸着量に対して吸着材が少なくて済み、装置の小型化を容易に実現することができる。
【００２１】
さらに、本発明の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置は、吸着材の賦活再生を行うことができるから、吸着材の寿命を長期化し、結果としてランニングコストを抑えることができる。
【００２２】
本発明の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法によれば、可燃性ＶＯＣガスを高温、高濃度の状態で脱着を可能とし、脱着時間を短縮できる。その結果、可燃性ＶＯＣガスの脱着に要する加熱エネルギーを最小化できる。また、可燃性ＶＯＣガスの脱着するための置換ガスの送入量を大幅に削減することができる。
【００２３】
さらに、可燃性ＶＯＣガスの脱着温度を高温にすることが可能であるから、吸着材に吸着された難揮発性の可燃性ＶＯＣまで気化することができるため、その結果として、可燃性ＶＯＣガスの吸着量および脱着量を大きく持続できるため、吸着材の使用量を最小化できる。そして、吸着部内のガス濃度を検知することで、一連の処理過程を自動化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置の一実施形態を模式的に示す構成図である。図２は、この実施形態の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置を構成するチャンバを模式的に示す構成図である。
図１および図２において、符号１は排ガス送入部、２は吸着部、３は熱交換部、４は燃焼部、５は加熱部、６は非支燃性ガス送入部、７は燃焼空気供給部、８は混合部、９は混合ガス放出部、１０は賦活化水供給部、１１は冷却部、１２は検知部、１３は燃料供給部、１４は脱着ガス放出部、１５は排ガス放出部、１６は燃焼ガス排出部、１７は後処理部、１８は制御部、３０はチャンバを示している。また、図１において、矢印は各種ガスまたは水分の流通方向を示す。
【００２５】
排ガス送入部１は、吸着部２に、可燃性のＶＯＣガス（以下、「可燃性ＶＯＣガス」と略す。）を含む排ガスを送入するためのものであり、吸着部２に直接接続されている。また、排ガス送入部１と吸着部２を接続する配管１９には、逆止弁または開閉が制御可能な例えば電磁開閉弁などからなるバルブ２０が設けられている。このバルブ２０は、排ガス送入部１から吸着部２へ可燃性ＶＯＣガスを含む排ガスを送入する時のみ開放し、その他の時には閉じている。
【００２６】
吸着部２は、排ガス送入部１から送入された排ガスに含まれる可燃性ＶＯＣガスを選択的に吸着、除去するためのものであり、可燃性ＶＯＣガスを選択的に吸着する吸着材２ａと、これが充填される筒状の収納部２ｂとから概略構成されている。
【００２７】
また、吸着部２は、吸着部２を加熱して、吸着材２ａに吸着された可燃性ＶＯＣガスを脱着する熱交換部３、および、吸着材２ａから脱着された可燃性ＶＯＣガスを燃焼する燃焼器４ａを有する燃焼部４からなる加熱部５と一体に形成され、チャンバ３０を構成している。
【００２８】
また、燃焼器４ａには、配管２１を介して、燃焼器４ａに燃料ガスを供給する燃料供給部１３が接続されている。
【００２９】
また、吸着部２には、吸着材２ａから脱着された可燃性ＶＯＣガスを混合部８へ放出するための逆止弁などからなる脱着ガス放出部１４が、燃焼部４の近傍に設けられている。
【００３０】
さらに、吸着部２には、吸着材２ａによって可燃性ＶＯＣガスが吸着除去された排ガスを大気中に放出するための逆止弁などからなる排ガス放出部１５が、燃焼部４の近傍に設けられている。
【００３１】
また、加熱部５を構成する燃焼部４には、燃焼部４にて燃焼させた可燃性ＶＯＣガスを大気中に排出するための燃焼ガス排出部１６が連通するように、燃焼部４の近傍に設けられている。可燃性ＶＯＣガスの吸着方向を逆方向（図１の下から上）とするときには、燃焼ガス排出部１６は、燃焼部４の近傍に設けられていなくてもよい。
【００３２】
さらに、燃焼ガス排出部１６には、配管２２を介して可燃性ＶＯＣガスの燃焼ガス中に含まれる硫黄、塩素などの有害物質を中和除去する後処理部１７が接続されている。
【００３３】
非支燃性ガス送入部６は、吸着部２に、非支燃性ガスを送入するためのものであり、吸着部２に直接接続されている。また、非支燃性ガス送入部６と吸着部２を接続する配管２３には、逆止弁または開閉が制御可能な例えば電磁開閉弁などからなるバルブ２４が設けられている。このバルブ２４は、非支燃性ガス送入部６から吸着部２へ非支燃性ガスを送入する時のみ開放し、その他の時には閉じている。
【００３４】
本発明にあっては、非支燃性ガスとは、酸素濃度が８体積％以下の空気、窒素ガス、炭酸ガスなどの非支燃性ガスのことを示している。
【００３５】
燃焼空気供給部７は、加熱部５を構成する燃焼部４に、少なくとも吸着材２ａから脱着された可燃性ＶＯＣガスを完全燃焼させる量の酸素を含む空気を供給するためのものであり、脱着ガス放出部１４と、配管２５、２６を介して、混合部８において接続されている。これにより、混合部８において、吸着材２ａから脱着された可燃性ＶＯＣガスと、燃焼空気供給部７から供給された空気とが混合され、混合ガスとされる。
【００３６】
混合ガス放出部９は、燃焼部４に上記の混合ガスを放出するためのものであり、混合部８から延出され、燃焼部４の内部にまで配された配管２７の端部に設けられている。
【００３７】
賦活化水供給部１０は、吸着部２に、水蒸気、超音波やアトマイザーで霧化した水分を供給するためのものであり、吸着部２に直接接続されている。また、賦活化水供給部１０と吸着部２を接続する配管２８には、逆止弁または開閉が制御可能な例えば電磁開閉弁などからなるバルブ２９が設けられている。このバルブ２９は、賦活化水供給部１０から吸着部２へ水分を供給する時のみ開放し、その他の時には閉じている。
【００３８】
冷却部１１は、吸着部２および加熱部５に、非支燃性ガスもしくは空気を供給するためのものであり、その端部が燃焼部４の内部にまで配されている。
【００３９】
本発明にあっては、非支燃性ガスとは、不活性ガスまたは爆発限界内（８体積％以下）の酸素濃度ガスのことをいう。このような非支燃性ガスの特徴としては、可燃性ＶＯＣガスの吸着材からの脱着を助けること、爆発しないことなどが挙げられる。特に、非支燃性ガスが不活性ガスの場合、その特徴としては、活性炭を酸化しないことが挙げられる。
【００４０】
検知部１２は、吸着部２における可燃性の揮発性有機化合物ガス濃度、酸素ガス濃度および吸着材２ａの温度を検知するためのものであり、吸着部２の吸着材２ａに接するように配されている。また、検知部１２は、可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置を構成する各部の動作をモニタし、その動作を制御するシーケンサを有する制御部１８に接続されている。
【００４１】
上述のように、吸着部２と加熱部５は一体に形成されたチャンバ３０からなり、チャンバ３０の外形形状は、例えば、図１および図２（ａ）、（ｂ）に示すように円柱状となっている。この例のチャンバ３０では、中央に燃焼ガス排出部１６が配置され、これと中心軸を同じくする吸着部２および熱交換部３が設けられている。
【００４２】
熱交換部３は、図２に示すように、吸着部２、２の間に設けられ、チャンバ３０の長手方向に沿って、吸着部２とほぼ同じ長さで形成されている。熱交換部３の長手方向の長さを、吸着部２の長手方向の長さとほぼ同じとすることにより、熱交換部３による吸着部２の加熱を効率良く行うことができる。
【００４３】
さらに、熱交換部３は、図２（ａ）に示すように円環状に形成されていても、図２（ｂ）に示すように複数の円管から構成されていてもよく、熱交換部３の数、大きさなどは、吸着部２の大きさ、熱効率などを考慮して、適宜設定される。また、熱交換部３は、熱伝導性の金属部品や抵抗型電熱器、誘導コイル型電熱器などで形成されている。
【００４４】
燃焼部４は、チャンバ３０の下部に設けられており、吸着部２の下部に設けられた脱着ガス放出部１４から放出される可燃性ＶＯＣガスを、効率良く燃焼できるようになっている。また、燃焼部４内に備えられた燃焼器４ａとしては、燃焼式バーナ、抵抗型電熱器、誘導コイル型電熱器、あるいはこれらを組み合わせたものなどが用いられるが、この例では、燃焼式バーナを例示する。
【００４５】
また、燃焼ガス排出部１６は、チャンバ３０の中心部に、その上端部１６ａがチャンバ３０の上面３０ａから突出するように設けられた円筒状のものである。このようにすれば、可燃性ＶＯＣガスの燃焼ガスを装置外へ効率良く排出することができる。さらに、燃焼ガス排出部１６は、燃焼部４と連通されており、燃焼部４で燃焼させた可燃性ＶＯＣガスの排出を効率良く行うことができるようになっている。
【００４６】
なお、この実施形態では、各部の長手方向と垂直な断面形状が円形のチャンバ３０、および長手方向と垂直な断面形状が円形の燃焼ガス排出部１６を例示したが、本発明の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置にあっては、チャンバ３０または燃焼ガス排出部１６の長手方向と垂直な断面形状は、四角形状、矩形状などであってもよい。
【００４７】
吸着材２ａとしては、排ガス中の可燃性ＶＯＣガスを選択的に吸着することができる活性炭、ゼオライト、あるいは、撥水性および／または親油性セラミックの焼結体などの細孔を多数有する多孔質材から選択される少なくとも１種が挙げられる。吸着材２ａは、球形、円柱形、樽形、棒状、繊維状をなしていることが望ましいが、不定形のものでもよい。
【００４８】
吸着材２ａは、その自重に応じた量の可燃性ＶＯＣを吸着することが可能である。したがって、想定される可燃性ＶＯＣガスの一回分の処理量に応じて、適宜、吸着材２ａの使用量を決定すればよい。例えば、吸着材２ａの使用量は、４０℃以下の排ガスに含まれる可燃性ＶＯＣガスの１日〜１週間当たりの除去量の１〜２倍に相当する量を吸着可能な量とされる。
【００４９】
なお、吸着部２は、上記のように顆粒状の吸着材２ａが収納部２ｂ内に充填されたものに限らず、上記の多孔質体を膜状、板状、格子状などに形成したものであってもよい。
このような膜状、板状、格子状の吸着部２の大きさは、想定される可燃性ＶＯＣガスの一回分の処理量に応じて適宜決定される。
【００５０】
次に、この実施形態の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置における動作を説明しながら、本発明に係る可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法の一実施形態について説明する。
【００５１】
例えば、印刷・塗装工場、化学プラント、食品加工工場などから排出された、可燃性ＶＯＣガスを含む排ガスを、排ガス送入部１から、配管１９およびバルブ２０を介して吸着部２内に送入する。このとき、吸着部２内に送入する前に、あらかじめ、可燃性ＶＯＣガスを含む排ガスを、常温（４０℃以下）程度に冷却しておくことが好ましい。バルブ２０は、排ガスを吸着部２内に送入するときには開放し、排ガスを送入しないときには閉じている。
【００５２】
吸着部２内に送入された排ガスが吸着部２内の吸着材２ａに接触すると、排ガス中の可燃性ＶＯＣガスが、吸着材２ａに選択的に吸着されて、除去される（吸着過程）。この吸着過程において、可燃性ＶＯＣガスが吸着除去された排ガスは、排ガス放出部１５から大気中に放出される。排ガス放出部１５は、排ガスを大気中に放出するときに開放し、排ガスを放出しないときには閉じている。
【００５３】
この吸着過程において、可燃性ＶＯＣガスを含む排ガスの吸着部２内への送入と、可燃性ＶＯＣガスが吸着除去された排ガスの排ガス放出部１５から大気中への放出を繰り返して、吸着材２ａに、可燃性ＶＯＣガスを吸着限界まで吸着させる。
さらに、この吸着過程では、吸着部２内の可燃性ＶＯＣガスの濃度を検知部１２によってモニタし、吸着材２ａが可燃性ＶＯＣガスを吸着限界まで吸着したか判定する。
なお、検知部１２を設けず、吸着部２内の可燃性ＶＯＣガスの濃度を検知しない場合には、吸着材２には可燃性ＶＯＣガスを吸着限界まで吸着させなくてもよい。
【００５４】
吸着材２ａが可燃性ＶＯＣガスを吸着限界まで吸着した後、非支燃性ガス送入部６から、配管２３およびバルブ２４を介して、吸着部２内に非支燃性ガスを送入し、吸着部２における雰囲気中の酸素ガス濃度を８体積％未満とする（脱着準備過程）。さらに、吸着部２における雰囲気中の酸素ガス濃度を好ましくは５体積％未満とする。なお、この実施形態では、酸素ガス濃度が８体積％未満の雰囲気を酸素欠乏雰囲気ということもある。
【００５５】
吸着部２における雰囲気中の酸素ガス濃度が８体積％以上では、吸着部２内の可燃性ＶＯＣガスが爆発下限を超えた場合、静電気などで可燃性ＶＯＣガスが爆発するおそれがある。このように、吸着部２における雰囲気中の酸素ガス濃度を８体積％未満とすれば、爆発の危険を回避できるため、後段の脱着過程において、高温、高濃度の状態で可燃性ＶＯＣガスを脱着することができる。
【００５６】
また、非支燃性ガス送入部６から吸着部２内に送入される非支燃性ガスとしては、酸素濃度が８体積％以下の空気、窒素ガス、炭酸ガスなどの非支燃性ガスのうち少なくとも１種類を用いることが好ましい。これらの非支燃性ガスを、酸素ガスと置換することにより、吸着部２において、可燃性ＶＯＣガスが爆発するのを防止することができる。また、非支燃性ガスの温度、流速は、吸着材２ａに吸着された可燃性ＶＯＣガスが揮発しない程度に、適宜設定される。さらに、非支燃性ガスの吸着部２内への送入量は、排ガス送入部１から吸着部２内へ送入された排ガスの総量の３０分の１以下とする。
【００５７】
上記脱着準備過程において、吸着部２内の酸素欠乏雰囲気における酸素ガス濃度が８体積％以下、好ましくは１体積％以下となってから、吸着部２内の吸着材２ａを熱交換部３にて直接加熱して、吸着材２ａに吸着されている可燃性ＶＯＣガスを脱着する（脱着過程）。この脱着過程において、吸着材２ａの温度を検知部１２で検知して、制御部１８で熱交換部３による吸着材２ａの加熱温度を制御して、吸着材２ａから可燃性ＶＯＣガスを脱着する際の吸着材２ａの温度を制御する。このように、吸着材２ａの温度を検知部１２で直接測定することにより、吸着材２ａの温度が低過ぎるか、あるいは高過ぎることによって生じる不具合を防止することができる。
【００５８】
また、この脱着過程において、吸着材２ａの温度を２００〜８００℃とすることが好ましい。特に、後述の賦活再生過程を同時に行う場合には、吸着材２ａの温度を４００〜８００℃とすることが好ましい。吸着材２ａの温度を上記範囲とすれば、吸着材２ａから可燃性ＶＯＣガスを高濃度で、短時間に脱着することができる。
【００５９】
吸着材２ａを加熱する温度が２００℃未満では、可燃性ＶＯＣガスを脱着するのに要する時間が長くなり、吸着材２ａに吸着された可燃性ＶＯＣガスを完全に脱着できなくなるなど、脱着の効率が十分ではなくなる場合がある。吸着材２ａを加熱する温度が８００℃を超えると、吸着材２ａが熱劣化するおそれと、加温エネルギーの負荷が大きくなり不利である。
【００６０】
さらに、この脱着過程において、吸着材２ａの温度を２００〜８００℃とし、酸素欠乏雰囲気における酸素ガス濃度を８体積％以下とした場合に、脱着時間、すなわち、熱交換部３による吸着材２ａの加熱時間を、吸着材２ａから可燃性ＶＯＣガスを完全に脱着するために必要とされる時間とする。
【００６１】
吸着材２ａから脱着された可燃性ＶＯＣガスを、吸着部２から脱着ガス放出部１４および配管２６を介して混合部８へ送出する。これと同時に、燃焼空気供給部７から、少なくとも吸着材２ａから脱着された可燃性ＶＯＣガスを完全燃焼させる量の酸素を含む空気を、配管２５を介して混合部８に供給する。これにより、混合部８において、吸着材２ａから脱着された可燃性ＶＯＣガスと、燃焼空気供給部７から供給された空気とが混合され、混合ガスとされる（混合過程）。
【００６２】
そして、混合部８から配管２７および混合ガス放出部９を介して、混合ガスを燃焼部４に放出する（放出過程）。この放出過程において、可燃性ＶＯＣが吸着材２ａから脱着されて気化する際の体積膨張、加熱による可燃性ＶＯＣガスの体積熱膨張、非支燃性ガス送入部６から吸着部２への非支燃性ガスの送入圧力、および、この非支燃性ガスのベンチュリー効果を推力として、混合ガスを混合部８から燃焼部４に放出する。このとき、非支燃性ガスの流量および流速は、可燃性ＶＯＣガスの量、燃焼部４における燃焼効率などを考慮して、適宜設定される。
【００６３】
このように可燃性ＶＯＣガスの体積熱膨張、非支燃性ガスの送入圧力およびベンチュリー効果を推力とすれば、逆止弁などからなる脱着ガス放出部１４を開放するだけで、可燃性ＶＯＣガスを吸着部２から燃焼部４へと自動的に送入することができる。特に、非支燃性ガスの送入圧力およびベンチュリー効果を推力とする方法によれば、非支燃性ガスの送入により、強制的に可燃性ＶＯＣガスが吸着部２から燃焼部４へと送入されるから、可燃性ＶＯＣガスの体積熱膨張のみを推力とした場合よりも、効率良く送入される。さらに、吸着材２ａから脱着された可燃性ＶＯＣガスを吸着部２内に残留することなく、燃焼部４に送入することができる。
【００６４】
この放出過程において、非支燃性ガス送入部６から吸着部２への非支燃性ガスの送入量を、単位時間当たり一定としても、混合ガスの移動（燃焼部４への放出）の進行状況に応じて、連続的あるいは断続的に変化させてもよい。また、燃焼部４における可燃性ＶＯＣガスの燃焼終了直前に、非支燃性ガス送入部６から吸着部２へ非支燃性ガスを送入することにより、混合ガスを混合部８から燃焼部４に放出してもよい。
【００６５】
ここで、本発明におけるベンチュリー効果を推力とする方法による具体的な現象は、配管２５を通る空気が、配管２５よりも流路の狭い混合部８内に入ると流速を増して、混合部８内の圧力が低下するため、その結果として、吸着部２から脱着ガス（可燃性ＶＯＣガス）が配管２６内に吸い出される現象のことである。
【００６６】
さらに、この放出過程において、燃焼空気供給部７から供給される酸素を多量に含む空気の量を、吸着材２ａから脱着された可燃性ＶＯＣガスを完全燃焼させるために必要な量よりも多くすることにより、熱交換部３による吸着部２の加熱温度を制御する（高くする）ことができる。
【００６７】
燃焼部４内に放出された混合ガス雰囲気を、酸素ガス濃度が８体積％以上、好ましくは１５体積％以上の有酸素雰囲気とし、この混合ガスを燃焼部４に備えられている燃焼式バーナからなる燃焼器４ａで燃焼し、分解する（燃焼過程）。この燃焼過程において、燃焼器４ａには、燃料供給部１３から配管２１を介して、混合ガスを燃焼するための燃料が供給される。
【００６８】
この燃焼過程において、燃焼部４内の混合ガス雰囲気中の酸素ガス濃度が８体積％未満では、混合ガスの燃焼効率が悪くなり、不完全燃焼となる。
【００６９】
混合ガスを燃焼することによって発生した燃焼ガスを、燃焼ガス排出部１６を経由して、後処理部１７内に送入し、この燃焼ガス中に含まれている硫黄、塩素などの有害物質を、吸収、吸着または中和して除去する（後処理過程）。続いて、後処理部１７で、硫黄、塩素などの有害物質が除去されて無害化された燃焼ガスは、後処理部１７から、大気中へと放出される。
【００７０】
この後処理過程において、硫黄、塩素などの有害物質を、吸収、吸着または中和する処理剤としては、例えば、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、石灰、アンモニア、苛性ソーダ、アルカリイオン水、水などの中から選択される１種または２種以上を含むアルカリ性イオン水などが用いられる。
【００７１】
混合ガスの燃焼終了後に、冷却部１１から吸着部２および加熱部５に非支燃性ガスもしくは空気を送入し、吸着部２および加熱部５を冷却する（冷却過程）。この冷却過程において、吸着材２ａの温度が２００℃以下になるまで、冷却部１１から吸着部２および加熱部５に非支燃性ガスを送入し、吸着材２ａが２００℃以下になった後、冷却部１１から吸着部２および加熱部５に空気を送入して吸着材２ａの温度を４０℃以下にすることが好ましい。
【００７２】
吸着材２ａが活性炭からなる場合、吸着材２ａの温度が２００℃以上では、酸素ガスを多量に含む支燃性ガス中では活性炭が酸化され損耗が大きいため、吸着材２ａの温度が２００℃以下になるまで非支燃性ガスで冷却する。吸着材２ａの温度が２００℃以下になれば、活性炭が酸化され難くなるから、吸着材２ａを空気で冷却する。
【００７３】
また、可燃性ＶＯＣガスは低温であるほど、吸着材２ａに吸着され易くなる。この冷却過程において、吸着材２ａの温度を４０℃以下となるように冷却することが好ましい。そこで、吸着材２ａから脱着された可燃性ＶＯＣガスの燃焼が終了する毎に、吸着材２ａを冷却することにより、吸着材２ａが可燃性ＶＯＣガスを吸着する量を多くすることができる。
【００７４】
さらに、この冷却過程において、非支燃性ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガス、酸素ガス濃度が８体積％以下の空気などが用いられる。
【００７５】
上記吸着過程、脱着準備過程、脱着過程、混合過程、放出過程、燃焼過程、後処理過程、冷却過程を繰り返すうちに、吸着材２ａの細孔が蓄積物で閉塞されて、吸着材２ａの可燃性ＶＯＣガスの吸着能力が低下してくる。そこで、上記一連の過程（可燃性ＶＯＣガスの吸着、脱着）を、５０〜１００回繰り返す毎に１回、賦活水供給部１０から、配管２８およびバルブ２９を介して吸着部２に水分を供給し、吸着部２を賦活再生する（賦活再生過程）。
【００７６】
また、この賦活再生過程において、吸着材２ａの温度を４００℃以上とした後、賦活水供給部１０から吸着部２に水分を供給することが好ましく、４００〜６００℃とすることがより好ましい。吸着材２ａの温度を４００℃以上としてから、吸着部２に水分を供給すれば、吸着材２ａに蓄積した蓄積物を効率的に除去し、吸着材２ａを再生し、可燃性ＶＯＣガスの吸着能力を元の状態に回復することができる。
【００７７】
また、この賦活再生過程において、非支燃性ガス送入部６から吸着部２へ送入する非支燃性ガスの送入圧に推力として、賦活水供給部１０から吸着部２に、水蒸気、超音波やアトマイザーで霧化した水分を供給することが望ましい。このようにすれば、微細化した水分が加圧されて吸着材２ａと接触するため、吸着材２ａの細孔に水分が入り込み易くなり、吸着材２ａの賦活再生を効率的に行うことができる。
【００７８】
さらに、この賦活再生過程は、上記脱着準備過程、脱着過程、混合過程、放出過程および燃焼過程と同時に行ってもよい。
【００７９】
なお、吸着材２ａが活性炭からなる場合、活性炭の賦活再生により、活性炭の酸化による損耗が生じる。活性炭が損耗した場合、その分だけ活性炭を補充する。
【００８０】
この実施形態の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法では、吸着部２内の可燃性ＶＯＣガス濃度および吸着材２ａの温度を検知部１２で検知して、吸着過程から脱着準備過程への移行、脱着準備過程から脱着過程への移行、脱着過程から混合過程への移行、混合過程から放出過程への移行、放出過程から燃焼過程への移行、燃焼過程から冷却過程への移行、脱着準備過程、脱着過程、混合過程、放出過程、燃焼過程および冷却過程から賦活再生過程への移行を、制御部１８によって制御する。さらに、吸着部２内の酸素ガス濃度を検知部１２で検知して、脱着準備過程から脱着過程への移行を、制御部１８によって制御する。
【００８１】
この実施形態の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法にあっては、吸着部２内の可燃性ＶＯＣガス濃度または酸素ガス濃度の検知結果に基づいて、制御部１８によって各部の制御を行うことができるから、上記の前段の処理過程から、後段の処理過程への移行を自動で行うことができる。また、吸着部２内の可燃性ＶＯＣガス濃度または酸素ガス濃度の検知によって、処理過程が移行するから、各処理過程において処理の完了したことを容易に確認することができる。
【００８２】
次に、本発明に係る可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムの一実施形態について説明する。
図３は、本発明に係る可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムの一実施形態を模式的に示す構成図である。
【００８３】
この実施形態の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムは、上述の本発明に係る可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置と同様の構造を有するがガス処理装置が２つ組み合わされてなるものである。
【００８４】
この実施形態の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムは、排ガスに含まれる可燃性ＶＯＣガスを吸着および脱着する第一の吸脱着塔３１、第二の吸脱着塔３２と、これらのそれぞれに一体に設けられた加熱部３３、３４と、この加熱部３３、３４に燃料を供給する燃料供給部３５と、第一の吸脱着塔３１および第二の吸脱着塔３２に酸素ガスと置換する不活性ガスを供給する不活性ガス供給部３６と、これら各部の動作をモニタし、その動作を制御する制御部３７とから概略構成されている。
【００８５】
この実施形態では、第一のガス処理装置は、第一の吸脱着塔３１と、加熱部３３と、燃料供給部３５と、不活性ガス供給部３６と、制御部３７とから概略構成されている。また、第二のガス処理装置は、第二の吸脱着塔３２と、加熱部３４と、燃料供給部３５と、不活性ガス供給部３６と、制御部３７とから概略構成されている。
【００８６】
次に、この実施形態における可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムの動作例を説明する。
この実施形態では、第一の吸脱着塔３１が排ガス中の可燃性ＶＯＣガスを吸着する処理を行う状態（吸着モード）であり、第二の吸脱着塔３２が、この吸脱着塔内に備えられた吸着部に吸着された可燃性ＶＯＣガスを脱着、燃焼する処理を行う状態（脱着、燃焼モード）である。
【００８７】
（吸着モード）
まず、吸着モードの第一の吸脱着塔３１において、開閉弁３８を開放し、可燃性ＶＯＣガスを含む排ガスを、第一の吸脱着塔３１内の吸着部へ送入する。このとき、第一の吸脱着塔３１と不活性ガス供給部３６と連結する配管に設けられた開閉弁３９は閉じておく。
【００８８】
次いで、可燃性ＶＯＣガスが吸着除去された排ガスは、第一の吸脱着塔３１から、連絡管４０を介して、加熱部３３に送入され、ここから大気中に放出される。このとき、燃料供給バルブ４１は閉じており、燃料供給３５から加熱部３３への燃料の供給は行われずに、加熱部３３内に備えられた燃焼式バーナは休止している。
【００８９】
（脱着、燃焼モード）
まず、第二の吸脱着塔３２内の吸着部に備えられた吸着材が、吸着限界まで可燃性ＶＯＣガスを吸着したら、バルブ４２を閉じて、可燃性ＶＯＣガスを含む排ガスの第二の吸脱着塔３２内への送入を停止する。
【００９０】
次いで、第二の吸脱着塔３２と不活性ガス供給部３６と連結する配管に設けられたバルブ４３を開放し、第二の吸脱着塔３２の吸着部内における雰囲気中の酸素ガス濃度が８体積％未満となるまで、不活性ガス供給部３６から第二の吸脱着塔３２の吸着部内に不活性ガスを送入する。
【００９１】
次いで、燃料供給バルブ４５を開放して、加熱部３３内に備えられた燃焼式バーナを点火し、第二の吸脱着塔３２を加熱する。
次いで、加熱された第二の吸脱着塔３２の吸着部内に備えられた吸着材から可燃性ＶＯＣガスが脱着して、連絡管４４を介して加熱部３４に送入され、加熱部３３内に備えられた燃焼式バーナで燃焼される。
【００９２】
次いで、燃焼処理された可燃性ＶＯＣガスの排ガスは、後処理過程によって、硫黄、塩素などの有害物質が除去された後、大気中に放出される。
この脱着、燃焼モードにおいては、あらかじめプログラムされた順序にしたがって、バルブ４３が制御部３７によって自動的に開放され、不活性ガス供給部３６から第二の吸脱着塔３２内へ不活性ガスが送入される。
【００９３】
次いで、第二の吸脱着塔３２の吸着部内における可燃性ＶＯＣガス濃度が所定濃度以下になると、燃料供給バルブ４５を閉じて、加熱部３３内に備えられた燃焼式バーナを停止する。
次いで、バーナ停止後、自然放置もしくは大気送入により冷却し、第二の吸脱着塔３２内の温度が４０℃未満になったら、吸着モードへ移行する。
【００９４】
この実施形態の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムを用いた可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法では、第一の吸脱着塔３１の吸着部内および第二の吸脱着塔３２の吸着部内における可燃性ＶＯＣガス濃度、酸素ガス濃度および温度を検知部４６、４７で検知し、その結果を制御部３７でモニタして、各バルブの開閉の制御を行う。
【００９５】
これにより、各処理過程における後段の処理過程への移行を自動的に行うことができる上に、上記「吸着モード」から「脱着、燃焼モード」への移行も自動的に行うことができる。さらに、各処理過程において処理の完了したことを容易に確認することができる。
また、上記「吸着モード」と「脱着、燃焼モード」を、第一の吸脱着塔３１と第二の吸脱着塔３２で交互に実施することで、常時、排ガスに含まれる可燃性ＶＯＣガスの処理が可能となり、効率良く可燃性ＶＯＣガスを処理することができる。
【００９６】
なお、本発明の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムにあっては、本発明の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置と同様の構造を有するガス処理装置（この実施形態では、第一のガス処理装置、第二のガス処理装置）を、さらに多く（３つ以上）組み合わせて用いれば、より効率良く、排ガスに含まれる可燃性ＶＯＣガスの処理を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置、可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムおよび可燃性の揮発性有機化合物ガス処理方法は、数ｐｐｍ程度のガスの脱臭の用途として、印刷、塗装、化学プラント・食品加工における各種処理装置にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係る可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置の一実施形態を模式的に示す構成図である。
【図２】本発明に係る可燃性の揮発性有機化合物ガス処理装置を構成するチャンバを模式的に示す構成図である。
【図３】本発明に係る可燃性の揮発性有機化合物ガス処理システムの一実施形態を模式的に示す構成図である。
【符号の説明】
【００９９】
１・・・排ガス送入部、２・・・吸着部、３・・・熱交換部、４・・・燃焼部、５・・・加熱部、６・・・非支燃性ガス送入部、７・・・燃焼空気供給部、８・・・混合部、９・・・混合ガス放出部、１０・・・賦活化水供給部、１１・・・冷却部、１２・・・検知部、１３・・・燃料供給部、１４・・・脱着ガス放出部、１５・・・排ガス放出部、１６・・・燃焼ガス排出部、１７・・・後処理部、１８・・・制御部、３０・・・チャンバ。
【図１】
2005177650.tif 000003
【図２】
2005177650.tif 000004
【図３】
2005177650.tif 000005