(57)【要約】【課題】  ブロー成形、押出成形、真空成形等の加工の際に、熱安定性に優れ、ドローダウンを生じ難く、良好な色相を有する分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンをアルカリ水溶液の存在下に反応させて分岐状ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、使用するアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度が１．０ｐｐｍ以下であり、且つ二価フェノール及び／又は分岐剤を溶解したアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下に保持し、さらに使用する分岐剤は、そのメタノール溶液（４０重量％濃度）のｂ値が０以上３０以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンをアルカリ水溶液の存在下に反応させて分岐状ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、使用するアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度が１．０ｐｐｍ以下であり、且つ二価フェノール及び／又は分岐剤を溶解したアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下に保持し、さらに使用する分岐剤は、そのメタノール溶液（４０重量％濃度）のｂ値が０以上３０以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
二価フェノールとホスゲンをアルカリ水溶液の存在下に反応させポリカーボネートオリゴマーを得て、これに一価フェノール類を反応させ、次いで分岐剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化させ、無攪拌条件下で重合させることを特徴とする請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱安定性および色相に優れた成形品が得られる分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造される直鎖状のポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該直鎖状ポリカーボネート樹脂をブロー成形、押出成形、真空成形等の用途に用いた場合は、成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品が得られない場合がある。
【０００３】
これを解決する方法としては、ポリカーボネート樹脂の重合時に、３個以上の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が開示されている。しかし、この方法において分岐剤をアルカリ水溶液に溶かして用いた場合、分岐剤は着色しやすく、着色した分岐剤を用いると得られた分岐状ポリカーボネート樹脂の色相が悪くなることが問題となっている。
【０００４】
従来より、色相の優れたポリカーボネート樹脂を得る方法としては、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液をホスゲンと反応させる際に、アルカリ水溶液中にハイドロサルファイトのような還元剤を少量添加して、アルカリ水溶液中におけるビスフェノールＡの着色を防止する方法、次亜リン酸の存在下でホスゲン化を行う方法（特許文献１参照）、二価フェノールとホスゲンをアルカリ水溶液と有機溶媒の存在下、又は非存在下に界面重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、アルカリ水溶液及び有機溶媒を予め脱酸素処理する方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法のみでは分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性および色相の改善効果が不十分であり、更に優れた熱安定性および色相を有する分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法の開発が要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−０５６７８６号公報
【特許文献２】特開平０５−３３１２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ブロー成形、押出成形、真空成形等の加工の際に、熱安定性に優れ、ドローダウンを生じ難く、良好な色相を有する分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、二価フェノールや分岐剤を溶解するためのアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度を減少し、さらに二価フェノールや分岐剤を溶かしたアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度を低い状態で維持するとともに、分岐剤のメタノール溶液（４０重量％濃度）のｂ値が０以上３０以下である分岐剤を使用することにより熱安定性および色相に優れた分岐状ポリカーボネート樹脂が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
１．二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンをアルカリ水溶液の存在下に反応させて分岐状ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、使用するアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度が１．０ｐｐｍ以下であり、且つ二価フェノール及び／又は分岐剤を溶解したアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下に保持し、さらに使用する分岐剤は、そのメタノール溶液（４０重量％濃度）のｂ値が０以上３０以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１０】
２．二価フェノールとホスゲンをアルカリ水溶液の存在下に反応させポリカーボネートオリゴマーを得て、これに一価フェノール類を反応させ、次いで分岐剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化させ、無攪拌条件下で重合させることを特徴とする請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
が提供される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンをアルカリ水溶液の存在下に反応させて分岐状ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、使用するアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度が１．０ｐｐｍ以下であり、且つ二価フェノール及び／又は分岐剤を溶解したアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下に保持する。
【００１２】
二価フェノールや分岐剤の溶解等の反応に用いるアルカリ水溶液の溶存酸素濃度は１．０ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。溶存酸素濃度が１．０ｐｐｍより多いアルカリ水溶液で二価フェノールや分岐剤を溶解した水溶液を用いて分岐状ポリカーボネート樹脂を製造した場合は得られた分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性や色相が悪化するので好ましくない。溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下とする方法としては、ハイドロサルファイトのような還元剤を少量添加したり、窒素ガス等の不活性ガスをバブリングする方法が挙げられる。
【００１３】
また、二価フェノール及び／又は分岐剤を溶解したアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下に保持する。二価フェノールのアルカリ水溶液や分岐剤のアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度が１．０ｐｐｍより多いと分岐状ポリカーボネート樹脂を製造した場合は得られた分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性や色相が悪化するので好ましくない。これらのアルカリ水溶液の溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下とする方法としては、ハイドロサルファイトのような還元剤を少量添加したり、窒素ガス等の不活性ガスをバブリングする方法が挙げられる。
【００１４】
本発明では、分岐剤として、その４０重量％濃度のメタノール溶液のｂ値が０以上３０以下、好ましくは０以上２０以下、より好ましくは０以上１５以下である分岐剤が使用される。ｂ値が３０より大きい分岐剤を用いると熱安定性および色相が悪化するので好ましくない。これは分岐剤中に含有する鉄分等の不純物による影響と考えられる。
【００１５】
本発明で使用される二価フェノールの代表的な例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される分岐剤の代表的な例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ−ル、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリスフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。分岐剤含有率（二価フェノールの総モル数に対する分岐剤のモル数）は０．１〜０．７ｍｏｌ％が好ましい。分岐剤含有率が０．１ｍｏｌ％未満であると、満足な分岐特性が得られず、ブロー成形が困難になることがある。また、分岐剤含有量が０．７ｍｏｌ％を越えると、耐衝撃性が低下することがある。
【００１７】
本発明で使用される一価フェノール（末端停止剤）としてはどのような構造でもよく特に制限はない。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００１８】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、好適には下記第一の方法または第二の方法で製造される。
【００１９】
第一の製造方法は、二価フェノール類とホスゲンをアルカリ水溶液および所望により溶媒の存在下反応させポリカーボネートオリゴマーを得る。これに一価フェノール類を反応させる。次いで得られたポリカーボネートオリゴマーに分岐剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化し、無攪拌条件下で重合させる方法である。ホスゲン化から乳化前までの反応温度は好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。乳化後の反応温度は好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。重合時間は１〜６時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。得られた反応混合物は洗浄、分離等の通常の手段で処理を行うことにより、分岐状ポリカーボネート樹脂が得られる。
【００２０】
第二の製造方法は、まず二価フェノールと分岐剤およびホスゲンをアルカリ水溶液および所望により溶媒の存在下反応させてポリカーボネートオリゴマーを得る。これに一価フェノールを反応させる。得られたポリカーボネートオリゴマーを乳化した後、初めに反応させた二価フェノールの量の１／３０〜１／２００の量、好ましくは１／４０〜１／１００の量の二価フェノールを加え、攪拌条件下あるいは無攪拌条件下で重合させる方法である。
【００２１】
ホスゲン化から乳化前までの反応温度は好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。乳化後の反応温度は好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。連続的に重合反応を行なう場合、各重合槽内の攪拌速度は１００ｒｐｍ以下、好ましくは５０ｒｐｍ以下で、重合槽内の高粘度乳化流体がほぼピストンフローで流体進行方向の垂直方向で滞留時間にあまり差が無いように混合する程度でよい。重合時間は１〜６時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。得られた反応混合物は洗浄、分離等の通常の手段で処理を行うことにより、分岐状ポリカーボネート樹脂が得られる。
【００２２】
アルカリ水溶液に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましく使用される。アルカリ水溶液の濃度は１〜５０重量％が好ましい。
【００２３】
反応時所望により使用される溶媒としては、具体的にジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒が挙げられ、特にジクロロメタンが好ましい。
【００２４】
また、反応触媒としてトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミンを用いることができる。
【００２５】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１８０００〜３２０００の範囲が好ましく、２００００〜２７０００の範囲がより好ましい。分子量が３２０００を越えると溶融張力が高く成形性に劣る場合があり、分子量が１８０００未満であると溶融張力が低く押出成形やブロー成形が困難になることがある。
【００２６】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、耐候剤（紫外線吸収剤）、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、抗菌剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。耐候剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において安定した成形が可能であり、その用途としては押出成形等により形成されたシート（波板、ツインウォール等）、ブロー成形等により形成されたボトル、射出成形等により形成された照明グローブが挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法により得られた分岐状ポリカーボネート樹脂は、熱安定性および色相に優れ、ドローダウン性が小さく、また成形性も良好であり、かかる分岐状ポリカーボネート樹脂は押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の成形を安定して行なうことが可能であり、シート（波板、ツインウォール等）、ボトル、照明グローブ等の用途に好適に用いられその工業的効果は格別のものがある。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。特に断り書きのない場合、部は重量部、％は重量％を表す。評価は次に示す方法で行った。
【００３０】
（１）溶存酸素濃度；セントラル科学（株）製  溶存酸素計  ＵＣ−１２−ＳＯＬ型により測定した。なお、測定下限は０．１ｐｐｍである。
【００３１】
（２）ｂ値；分岐剤のメタノール溶液（４０重量％濃度）を透明ガラス製の遠心沈殿管（φ３５ｍｍ×１１０ｍｍ）に入れ、溶液色差形（日本電色（株）製  ＮＤ−３００Ａ）で側定した。
【００３２】
［分岐剤の調整］
分岐剤は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いた。市販品の分岐剤のメタノール溶液（４０重量％濃度）のｂ値は３１であった。この分岐剤１重量部に対してイオン交換水２重量部とメチレンクロライド２重量部を加え攪拌洗浄した後、濾過して固形分を回収し乾燥した。さらに洗浄、回収操作を再度行い、分岐剤のメタノール溶液（４０重量％濃度）のｂ値が１１および７の分岐剤をそれぞれ得た。
【００３３】
（３）溶解色；樹脂ペレット２．４ｇを塩化メチレン６０ｇに溶解した溶液を直径２４ｍｍの試験管に高さ１５ｃｍまで入れ、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１・４・２・１のハーゼン色数法に準じて比色評価した。
【００３４】
（４）熱安定性；樹脂ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（住友重機（株））製  ＳＧ−１５０）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
【００３５】
（５）粘度平均分子量（Ｍ）；塩化メチレン１００ｍｌに分岐状ポリカーボネート樹脂ペレット０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３６】
［実施例１］
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２８８０部、ハイドロサルファイト１部を仕込んで溶存酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下にした２５％水酸化ナトリウム水溶液１１１０部を入れ、攪拌下にビスフェノールＡ７５０部を溶解した後（水酸化ナトリウム水溶液の溶存酸素濃度０．１ｐｐｍ以下）、塩化メチレン２２５０部を加えて、１５〜２５℃でホスゲン３７２部を約４０分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。
【００３７】
この反応混合液にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液（１１重量％）１６０部を添加し、次いで４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１７部および分岐剤のアルカリ水溶液｛窒素ガスを吹き込んで溶存酸素濃度を０．２ｐｐｍにした５％水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（分岐剤／メタノール溶液のｂ値１１）を溶解したアルカリ水溶液（分岐剤濃度５重量％、溶存酸素濃度０．４ｐｐｍ）｝５５．９部を加えて、激しく攪拌して高乳化させた後、３時間静置して反応を完結させた。反応終了後、塩化メチレン９０００部を加えて希釈した後、反応混合液から塩化メチレン相を分離し、塩化メチレン相にイオン交換水８０００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。
【００３８】
次に、１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて得られた有機相（有機溶媒溶液）を徐々にニーダーに添加し塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とした。次いで、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％を含む粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈｒ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
【００３９】
この粉粒体にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０２重量％、高級脂肪酸ペンタエリスリトールエステルを０．０４重量％加え混合し、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出しペレットを得た。得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、ポリマー溶解色（色相）、熱安定性（△Ｅ）の評価結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、分岐剤のアルカリ水溶液として、脱酸素処理をしていない５％水酸化ナトリウム水溶液（溶存酸素濃度：４．６ｐｐｍ）に分岐剤の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（分岐剤／メタノール溶液のｂ値１１）を溶解したアルカリ水溶液（分岐剤濃度５重量％、溶存酸素濃度５．３ｐｐｍ）５５．９部を用いた以外は実施例１と同様の方法で分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、ポリマー溶解色（色相）、熱安定性（△Ｅ）の評価結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例２］
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２８６７部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１１０５部およびハイドロサルファイト１部を仕込み溶存酸素濃度を０．２ｐｐｍとした水酸化ナトリウム水溶液に、攪拌下にビスフェノールＡ７５０部を溶解した（溶存酸素濃度０．４ｐｐｍ）。次いで、このビスフェノールＡ溶液に塩化メチレン２２５２部と分岐剤のアルカリ水溶液｛０．０５％のハイドロサルファイトを溶解して溶存酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下にした２０％水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（分岐剤／メタノール溶液のｂ値７）を溶解したアルカリ水溶液（分岐剤濃度２０重量％、溶存酸素濃度０．１ｐｐｍ以下）｝１４部を加えて、１５〜２５℃でホスゲン３７０部を約４０分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。
【００４２】
この反応混合液に１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１５９．６部と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１８．３部を加えて、激しく攪拌して高乳化させ、上記ビスフェノールＡ溶液と同組成のビスフェノールＡ溶液７４部を加えた後、乳化が崩れない程度にゆっくり３時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後は実施例１と同様の処理を行い分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、ポリマー溶解色（色相）、熱安定性（△Ｅ）の評価結果を表１に示した。
【００４３】
［比較例２］
実施例２において、分岐剤のアルカリ水溶液として、０．０５％のハイドロサルファイトを溶解して溶存酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下にした２０％水酸化ナトリウム水溶液に分岐剤の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（分岐剤／メタノール溶液のｂ値７）を溶解したアルカリ水溶液（分岐剤濃度２０重量％、溶存酸素濃度０．１ｐｐｍ以下）中に空気を吹込み溶存酸素濃度を５．７ｐｐｍとした分岐剤のアルカリ水溶液１４部を用いた以外は実施例２と同様の方法で分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、ポリマー溶解色（色相）、熱安定性（△Ｅ）の評価結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例３］
実施例２において、分岐剤のアルカリ水溶液として、脱酸素処理をしていない２０％水酸化ナトリウム水溶液（溶存酸素濃度：４．６ｐｐｍ）に分岐剤の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（分岐剤／メタノール溶液のｂ値７）を溶解したアルカリ水溶液（分岐剤濃度２０重量％）に窒素を吹込んで溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍとした分岐剤のアルカリ水溶液１４部を用いた以外は実施例２と同様の方法で分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、ポリマー溶解色（色相）、熱安定性（△Ｅ）の評価結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例４］
実施例２において、反応器にイオン交換水２８６７部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１１０５部およびハイドロサルファイト１部を仕込み溶存酸素濃度を０．２ｐｐｍとした水酸化ナトリウム水溶液に、攪拌下にビスフェノールＡ７５０部を溶解した後、空気をビスフェノールＡのアルカリ水溶液中に吹込み溶存酸素濃度を４．２ｐｐｍとしたビスフェノールＡ溶液を用いた以外は実施例２と同様の方法で分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、ポリマー溶解色（色相）、熱安定性（△Ｅ）の評価結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例５］
実施例２において、反応器にイオン交換水２８６７部および２５％水酸化ナトリウム水溶液１１０５部を仕込み、ハイドロサルファイトを使用せずに得られた溶存酸素濃度が３．６ｐｐｍの水酸化ナトリウム水溶液に、攪拌下にビスフェノールＡを７５０部を溶解した。その後、窒素を吹込んで溶存酸素濃度を０．４ｐｐｍとしたビスフェノールＡ溶液を用いた以外は実施例２と同様の方法で分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、ポリマー溶解色（色相）、熱安定性（△Ｅ）の評価結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例６］
実施例２において、分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（分岐剤／メタノール溶液のｂ値３１）を用いた以外は実施例２と同様の方法で分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、ポリマー溶解色（色相）、熱安定性（△Ｅ）の評価結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
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