(57)【要約】【課題】      屈折率、アッベ数及び透明性が高く、かつ耐熱性等にも優れる脂環式ジチオールを提供すること。【解決手段】  ノルボルナン骨格を有し、下記一般式（Ｉ）    ＨＳ−Ｇ1 −ＳＨ          （Ｉ）（式中、Ｇ1 は３個以上の環構造を有し、該環構造中に硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基を示す。）で表される脂環式ジチオールである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルナン骨格を有し、下記一般式（Ｉ）
ＨＳ−Ｇ1 −ＳＨ          （Ｉ）
（式中、Ｇ1 は３個以上の環構造を有し、該環構造中に硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基を示す。）
で表される脂環式ジチオール。
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）におけるＧ1 が、下記一般式（II）
【化１】
2005035968.tif 000020
（式中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2 を示し、ｎは０、１又は２である。）
又は下記一般式（III)
【化２】
2005035968.tif 000021
（式中、Ａは上記と同様である。Ｒは、各々独立して、水素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、該Ｒがアルキル基である場合、隣接するＲは互いに結合していてもよい。Ｇ2 は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ2 、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＳＣＨ2 Ｓ−、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−を示す。ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、０、１又は２であり、Ｒが互いに結合していない場合は、ｉ＋ｊ≧１である。ｎは０、１又は２である。）
で表される脂環式炭化水素基である請求項１に記載の脂環式ジチオール。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）におけるＧ1 が、下記一般式（IV）
【化３】
2005035968.tif 000022
（式中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2 を示す。ｎは０、１又は２、ｎ’は０〜５の整数であり、ｎ＋ｎ’＜６である。）
下記一般式（Ｖ）
【化４】
2005035968.tif 000023
（式中、Ａは上記と同様である。Ｒは、各々独立して、水素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、該Ｒがアルキル基である場合、隣接するＲは互いに結合していてもよい。Ｇ2 は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ2 、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＳＣＨ2 Ｓ−、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−を示す。ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、０、１又は２であり、Ｒが互いに結合していない場合は、ｉ＋ｊ≧１である。ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
下記一般式（VI）
【化５】
2005035968.tif 000024
（式中、Ａ及びＲは上記と同様である。Ｇ3 は、１個以上の環構造を有し、該環構造中に１〜６個の酸素原子、１〜６個の硫黄原子及び１〜４個のカルボニル基から選ばれる基を含んでいてもよい、炭素数３〜２４の構造を示す。ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、０、１又は２であり、Ｒが互いに結合していない場合は、ｉ＋ｊ≧１である。ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
下記一般式（VII)
【化６】
2005035968.tif 000025
（式中、Ａは上記と同様であり、ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
又は下記一般式（VIII）
【化７】
2005035968.tif 000026
（式中、Ａは上記と同様である。ｉ及びｊは、０、１又は２であり、ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
で表される脂環式炭化水素基である請求項１に記載の脂環式ジチオール。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）におけるＧ1 が、下記一般式（IV）
【化８】
2005035968.tif 000027
（式中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2 を示す。ｎは０、１又は２、ｎ’は０〜５の整数であり、ｎ＋ｎ’＜６である。）
で表される脂環式炭化水素基である請求項１に記載の脂環式ジチオール。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）におけるＧ1 が、下記一般式（Ｖ）
【化９】
2005035968.tif 000028
（式中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2 を示す。Ｒは、各々独立して、水素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、該Ｒがアルキル基である場合、隣接するＲは互いに結合していてもよい。Ｇ2 は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ2 、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＳＣＨ2 Ｓ−、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−を示す。ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、０、１又は２であり、Ｒが互いに結合していない場合は、ｉ＋ｊ≧１である。ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
で表される脂環式炭化水素基である請求項１に記載の脂環式ジチオール。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）におけるＧ1 が、下記一般式（VI）
【化１０】
2005035968.tif 000029
（式中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2 を示す。Ｒは、各々独立して、水素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、該Ｒがアルキル基である場合、隣接するＲは互いに結合していてもよい。Ｇ3 は、１個以上の環構造を有し、該環構造中に１〜６の酸素原子、１〜６の硫黄原子及び１〜４個のカルボニル基から選ばれる基を含んでいてもよい、炭素数３〜２４の構造を示す。ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、０、１又は２であり、Ｒが互いに結合していない場合は、ｉ＋ｊ≧１である。ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
で表される脂環式炭化水素基である請求項１に記載の脂環式ジチオール。
【請求項７】
上記一般式（Ｉ）におけるＧ1 が、下記一般式（VII)
【化１１】
2005035968.tif 000030
（式中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2 を示し、ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
で表される脂環式炭化水素基である請求項１に記載の脂環式ジチオール。
【請求項８】
上記一般式（Ｉ）におけるＧ1 が、下記一般式（VIII）
【化１２】
2005035968.tif 000031
（式中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2 を示す。ｉ及びｊは、０、１又は２であり、ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
で表される脂環式炭化水素基である請求項１に記載の脂環式ジチオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ジチオールに関し、詳しくは、屈折率、アッベ数及び透明性が高く、かつ耐熱性等にも優れ、プラスチックレンズ用モノマー、ポリウレタン系樹脂用原料、ポリカーボネート系樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤、メタクリレート系樹脂モノマーの中間体等の原料として好適な脂環式ジチオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環状構造を有するジチオールとして、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このジチオールは、優れた光学特性を持つ熱可塑型樹脂であるウレタン樹脂用のモノマーであり、眼鏡レンズ用モノマーとして用いられている。しかしながら、上記ジチオールは、屈折率は高いものの、アッベ数が３５．２と低く、また、耐熱性等の点で必ずしも充分といえるものではない。
また、屈折率に優れたポリチオール化合物も開示されているが（例えば、特許文献２参照）、アッベ数については必ずしも充分といえるものではない。さらに、１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタンも報告されているが（例えば、非特許文献２参照）、合成方法が煩雑であり、また、屈折率等の光学特性については報告されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２３６３８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６７５号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス，６８巻、ｐ１７９１−１７９９（１９９８）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２７巻、ｐ２０８１（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、屈折率、アッベ数及び透明性が高く、かつ耐熱性等にも優れる脂環式ジチオールを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、３個以上の環構造を有する特定の脂環式ジチオールにより上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ノルボルナン骨格を有し、下記一般式（Ｉ）
ＨＳ−Ｇ1 −ＳＨ          （Ｉ）
（式中、Ｇ1 は３個以上の環構造を有し、該環構造中に硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基を示す。）
で表される脂環式ジチオールを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、屈折率、アッベ数及び透明性が高く、かつ耐熱性等にも優れ、プラスチックレンズ用モノマー、ポリウレタン系樹脂用原料、ポリカーボネート系樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤、メタクリレート系樹脂モノマーの中間体等の原料として好適な脂環式ジチオールを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の脂環式ジチオールは、下記一般式（Ｉ）
ＨＳ−Ｇ1 −ＳＨ          （Ｉ）
で表されるものであり、Ｇ1 は３個以上の環構造を有し、該環構造中に硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基である。本発明の脂環式ジチオールはノルボルナン骨格を有し、好ましくはトリシクロデカン骨格を有するものである。Ｇ1 としては、例えば、下記一般式（II）〜（VIII）で示す脂環式炭化水素基が挙げられる。
【０００８】
【化１】
2005035968.tif 000002
（式中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2 を示し、ｎは０、１又は２である。）
【０００９】
【化２】
2005035968.tif 000003
（式中、Ａは上記と同様である。Ｒは、各々独立して、水素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、該Ｒがアルキル基である場合、隣接するＲは互いに結合していてもよい。Ｇ2 は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ2 、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＳＣＨ2 Ｓ−、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−、−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−を示す。i 、ｊ、ｋ及びｌは、０、１又は２であり、Ｒが互いに結合していない場合は、ｉ＋ｊ≧１である。ｎは０、１又は２である。）
【００１０】
【化３】
2005035968.tif 000004
（式中、Ａは上記と同様である。ｎは０、１又は２、ｎ’は０〜５の整数であり、ｎ＋ｎ’＜６である。）
【００１１】
【化４】
2005035968.tif 000005
（式中、Ａ、Ｒ及びＧ2 は上記と同様である。ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、０、１又は２であり、Ｒが互いに結合していない場合は、ｉ＋ｊ≧１である。ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
【００１２】
【化５】
2005035968.tif 000006
（式中、Ａ及びＲは上記と同様である。Ｇ3 は、１個以上の環構造を有し、該環構造中に１〜６個の酸素原子、１〜６個の硫黄原子及び１〜４個のカルボニル基から選ばれる基を含んでいてもよい、炭素数３〜２４の構造を示す。ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、０、１又は２であり、Ｒが互いに結合していない場合は、ｉ＋ｊ≧１である。ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
【００１３】
【化６】
2005035968.tif 000007
（式中、Ａは上記と同様であり、ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
【００１４】
【化７】
2005035968.tif 000008
（式中、Ａは上記と同様である。ｉ及びｊは、０、１又は２であり、ｐ及びｐ’は０〜４の整数である。）
【００１５】
上記一般式（III)、（Ｖ）及び（VI）において、Ｒの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びプロポキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基及びプロピルチオ基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（VI）において、Ｇ3 の、１個以上の環構造を有し、該環構造中に１〜６個の酸素原子、１〜６個の硫黄原子及び１〜４個のカルボニル基から選ばれる基を含んでいてもよい、炭素数３〜２４の構造としては、下記式で表される環構造が挙げられる。
【００１６】
【化８】
2005035968.tif 000009
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジチオールの例として、下記の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化９】
2005035968.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2005035968.tif 000011
【００２０】
【化１１】
2005035968.tif 000012
【００２１】
【化１２】
2005035968.tif 000013
【００２２】
【化１３】
2005035968.tif 000014
【００２３】
【化１４】
2005035968.tif 000015
【００２４】
【化１５】
2005035968.tif 000016
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジチオールは、例えば下記スキーム（Ａ）
【００２６】
【化１６】
2005035968.tif 000017
（式中、Ｇ1 は上記と同様である。）
【００２７】
で示されるように、ハロゲン化物（IX）にメルカプト化剤を反応させることにより合成することができる。上記スキーム（Ａ）による代表的な合成方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）ハロゲン化物（IX）とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を合成し、このイソチウロニウム塩を加水分解することにより、脂環式ジチオール（Ｉ）を合成する方法である。
ハロゲン化物（IX）とチオ尿素との反応は、通常、極性溶媒中で行われる。ここで用いられる極性溶媒としては、水，アルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，エチレングリコール）及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等が挙げられるが、好ましいのは水，アルコール類及び両者の混合溶媒である。溶媒とハロゲン化物（IX）との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りハロゲン化物（IX）０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルである。ハロゲン化物（IX）とチオ尿素との使用割合は、ハロゲン化物（IX）１モルに対してチオ尿素１．０〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは１．８〜３．０モルである。
反応温度は特に制限されないが、１０℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度が好ましく、通常は加熱還流下に行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で終了し、ハロゲン化物（IX）とチオ尿素との反応により、イソチウロニウム塩が析出する。その後の操作は、イソチウロニウム塩を濾取する方法と濾取しない方法があるが、操作の簡便さと収率の点から後者の方法が好ましい。
【００２８】
得られたイソチウロニウム塩を加水分解して脂環式ジチオール（Ｉ）を得るには、通常、塩基を用いる。好ましい塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム）及びアミン（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリン）が挙げられるが、これらのうちでアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が特に好ましい。塩基の使用量は、ハロゲン化物（IX）１モルに対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは１．６〜２．２モルである。
本反応の溶媒としては水，アルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，エチレングリコール），両者の混合溶媒及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、特に好ましいのは水，アルコール類及びこれらの混合溶媒である。溶媒とイソチウロニウム塩との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りイソチウロニウム塩０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルである。本反応の反応温度は特に限定されないが、通常は溶媒の還流温度で行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で終了し、鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）で酸性にすることにより、脂環式ジチオール（Ｉ）が得られる。
【００２９】
（２）ハロゲン化物（IX）と、水硫化アルカリ金属塩とを反応させることにより、脂環式ジチオール（Ｉ）を合成する方法である。
ここで用いられる水硫化アルカリ金属塩としては、水硫化ナトリウム及び水硫化カリウムが好ましい。ハロゲン化物（IX）と水硫化アルカリ金属塩との使用割合は、ハロゲン化物（IX）１モルに対して水硫化アルカリ金属塩２．０〜２０．０モルであることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０モルである。
本反応に用いられる溶媒としては、水，アルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，エチレングリコール），両者の混合溶媒及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、これらのうちで特に好ましいのは水，アルコール類及び両者の混合溶媒である。溶媒とハロゲン化物（IX）との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りハロゲン化物（IX）０．０１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１〜５モルである。
本反応ではスルフィドの生成を抑えるため、水硫化アルカリ金属塩の溶液を硫化水素で飽和状態にしておくのが好ましい。反応温度は特に制限されないが、１０℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度が好ましく、通常は加熱還流下にて行う。本反応は、通常０．１〜２４時間で終了し、鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）で酸性にすることにより、脂環式ジチオール（Ｉ）が得られる。
【００３０】
（３）ハロゲン化物（IX）とＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩とを反応させて、Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルを合成し、このＯ−アルキルジチオ炭酸エステルをアルカリ金属塩で加水分解することにより、脂環式ジチオール（Ｉ）を合成する方法である。
Ｏ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩における好適なアルキル基の例としては、炭素数１〜６の直鎖状，分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられるが、特に好ましいのは直鎖状のアルキル基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基）である。また、Ｏ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩における好適なアルカリ金属の例としては、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。ハロゲン化物（IX）とＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。ここで用いられる有機溶媒としては、ケトン類（例えばアセトン，メチルエチルケトン），エーテル類（例えばジエチルエーテル，モノグライム），アルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，エチレングリコール）及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホネムアミド）等が挙げられるが、これらのうちで好ましいのはケトン類及びアルコール類である。
溶媒とハロゲン化物（IX）との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りハロゲン化物（IX）０．０１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１〜５モルである。ハロゲン化物（IX）とＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩との使用割合は、ハロゲン化物（IX）１モルに対してＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩１．０〜１０．０モルであることが好ましく、より好ましくは１．８〜３．０モルである。
反応温度は特に限定されないが、１０℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度が好ましく、通常は加熱還流下にて行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で終了する。このようにして、ハロゲン化物（IX）とＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩を反応させることにより、Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルが生成する。
【００３１】
Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルを加水分解して脂環式ジチオール（Ｉ）を得るには、酸又は塩基を用いる。通常用いる酸としては、鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）が挙げられる。酸の使用量は、ハロゲン化物（IX）１モルに対して０．０１〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。また、通常用いる塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カリウム），アミン（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリン）が挙げられる。塩基の使用量は、ハロゲン化物（IX）１モルに対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは１．６〜２．２モルである。
本反応の溶媒としては水，アルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，エチレングリコール），両者の混合溶媒及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、特に好ましいのは水，アルコール類及び両者の混合溶媒である。溶媒とＯ−アルキルジチオ炭酸エステルとの使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りＯ−アルキルジチオ炭酸エステル０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルである。
Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルを加水分解するときの温度は特に限定されないが、０℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度が好ましく、より好ましくは５０℃〜溶媒の還流温度までの範囲の温度である。本反応は、通常０．１〜２４時間で終了し、Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルの加水分解に酸を用いた場合にはそのまま、塩基を用いた場合には酸で酸性にすることにより、脂環式ジチオール（Ｉ）が得られる。
【００３２】
（４）ハロゲン化物（IX）とチオ硫酸ナトリウムと反応させてブンテ（Ｂｕｎｔｅ）塩を合成し、このブンテ塩を酸で加水分解することにより、脂環式ジチオール（Ｉ）を合成する方法である。
ハロゲン化物（IX）とチオ硫酸ナトリウムとの反応は、通常、極性溶媒中で行われる。ここで用いられる極性溶媒としては、水，アルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，エチレングリコール）及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホネムアミド）等が挙げられるが、水，アルコール類及び両者の混合溶媒が好ましく、特に好ましいのは水とアルコール類の混合溶媒である。溶媒とハロゲン化物（IX）との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りハロゲン化物（IX）０．０１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１〜５モルである。ハロゲン化物（IX）とチオ硫酸ナトリウムとの使用割合は、ハロゲン化物（IX）１モルに対してチオ硫酸ナトリウム１．０〜１０．０モルであることが好ましく、より好ましくは１．８〜３．０モルである。
反応温度は特に限定されないが、１０℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度が好ましく、通常は加熱還流下に行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で終了する。このようにハロゲン化物（IX）とチオ硫酸ナトリウムとを反応させることにより、ブンテ塩が生成する。
【００３３】
ブンテ塩を分解して脂環式ジチオール（Ｉ）を得るには、通常、鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）等の酸が用いられる。ここで用いられる酸の使用量は、ハロゲン化物（IX）１モルに対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは１．６〜２．２モルである。本反応の溶媒としては水，アルコール類（例えばエチルアルコール），両者の混合溶媒及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、特に好ましいのは水，アルコール類及び両者の混合溶媒である。溶媒とブンテ塩との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りブンテ塩０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルである。
反応温度は０℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度が好ましく、より好ましくは２０〜７０℃である。本反応は、通常０．１〜２４時間で終了し、酸性のままの状態で脂環式ジチオール（Ｉ）が得られる。
【００３４】
（５）ハロゲン化物（IX）とチオカルボン酸アルカリ金属塩とを反応させてチオカルボン酸エステルを合成し、このチオカルボン酸エステルを塩基で加水分解することにより、脂環式ジチオール（Ｉ）を合成する方法である。
チオカルボン酸アルカリ金属塩における好適なチオカルボン酸の例としては、炭素数１〜８の直鎖状，分岐鎖状あるいは環状の飽和もしくは不飽和チオカルボン酸が挙げられるが、特に好ましいのは炭素数２〜４の飽和チオカルボン酸及びチオ安息香酸である。また、チオカルボン酸アルカリ金属塩における好適なアルカリ金属の例としては、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。ハロゲン化物（IX）とチオカルボン酸アルカリ金属塩との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。ここで用いられる有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム，ジクロロエタン），ケトン類（例えばアセトン，メチルエチルケトン），エーテル類（例えばジエチルエーテル，モノグライム），アルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，エチレングリコール）及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホネムアミド）等が挙げられるが、これらのうちで好ましいのはケトン類及びアルコール類である。溶媒とハロゲン化物（IX）との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りハロゲン化物（IX）０．０１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１〜５モルである。ハロゲン化物（IX）とチオカルボン酸アルカリ金属塩の割合は、ハロゲン化物（IX）１モルに対してチオカルボン酸アルカリ金属塩１．０〜１０．０モルであることが好ましく、より好ましくは１．８〜３．０モルである。
反応温度は特に限定されないが、１０℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度が好ましく、通常は加熱還流下に行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で終了する。このようにハロゲン化物（IX）とチオカルボン酸アルカリ金属塩とを反応させることにより、チオカルボン酸エステルが生成する。
【００３５】
チオカルボン酸エステルを加水分解して脂環式ジチオール（Ｉ）を得るには、通常、塩基を用いる。ここで用いられる塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カリウム），アミン（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリン）が挙げられる。ここで用いられる塩基の使用量は、ハロゲン化物（IX）１モルに対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは１．６〜２．２モルである。チオカルボン酸エステルを加水分解するときの温度は特に限定されないが、０℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度が好ましく、より好ましくは２０℃〜５０℃である。本反応は、通常０．１〜２４時間で終了し、酸で酸性にすることにより脂環式ジチオール（Ｉ）が得られる。
また、上記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジチオールは、例えば下記スキーム（Ｂ）
【００３６】
【化１７】
2005035968.tif 000018
（式中、Ｇ1 は上記と同様である。）
【００３７】
で示されるように、ヒドロキシ化合物（Ｘ）にメルカプト化剤を反応させることにより合成することができる。上記スキーム（Ｂ）による代表的な合成方法としては、例えば、ヒドロキシ化合物（Ｘ）を臭酸又は塩酸の存在下、チオ尿素と反応させイソチウロニウム塩とした後、加水分解することにより、脂環式ジチオール（Ｉ）を合成する方法が挙げられる。
臭酸又は塩酸は、ガス状態のものを吹き込んでもよく、水溶液又は酢酸溶液を用いてもよい。ヒドロキシ化合物（Ｘ）とチオ尿素との反応は、通常、極性溶媒中で行われる。ここで用いられる極性溶媒としては、水，酢酸、トリフルオロ酢酸）などが挙げられるが、好ましいのは水，酢酸及び両者の混合溶媒である。溶媒とヒドロキシ化合物（Ｘ）との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りヒドロキシ化合物（Ｘ）０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルである。ヒドロキシ化合物（Ｘ）とチオ尿素との使用割合は、ヒドロキシ化合物（Ｘ）１モルに対してチオ尿素１．０〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは１．８〜４．０モルである。
反応温度は特に制限されないが、１０℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度が好ましく、通常は加熱還流下に行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で終了する。このようにヒドロキシ化合物（Ｘ）とチオ尿素とを反応させることにより、イソチウロニウム塩が析出する。その後の操作はイソチウロニウム塩を濾取する方法と濾取しない方法があるが、操作の簡便さと収率の点から後者の方法が好ましい。
【００３８】
得られたイソチウロニウム塩を加水分解して脂環式ジチオール（Ｉ）を得るには、通常、塩基を用いる。好ましい塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム）及びアミン（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリン）が挙げられるが、これらのうちでアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が特に好ましい。ここで用いられる塩基の使用量は、ヒドロキシ化合物（Ｘ）１モルに対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは１．６〜２．２モルである。本反応の溶媒としては水，アルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，エチレングリコール），両者の混合溶媒及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、特に好ましいのは水，アルコール類及びそれらの混合溶媒である。溶媒とイソチウロニウム塩との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りイソチウロニウム塩０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルである。本反応の反応温度は特に限定されないが、通常は溶媒の還流温度で行われる。本反応は通常０．５〜２４時間で終了し、鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）で酸性にすることにより、脂環式ジチオール（Ｉ）が得られる。
また、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｆ）で表される脂環式ジチオールは、例えば下記スキーム（Ｃ）〜（Ｈ）
【００３９】
【化１８】
2005035968.tif 000019
【００４０】
で示されるように、ジエン化合物（XIａ）〜（XIｆ）にメルカプト化剤を反応させることにより合成することができる。ここで、ジエン化合物（XIａ）〜（XIｆ）は、３個以上の環構造を有し、この環構造中に硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基（Ｇ1 ）を有するジエン化合物である。また、ジエンの２重結合は、環の中に含まれていても、環の外にあってもよい。脂環式ジチオール（Ｉａ）〜（Ｉｆ）は、それぞれジエン化合物（XIａ）〜（XIｆ）と同様の脂環式炭化水素基を有する脂環式ジチオールであり、脂環式ジチオール（Ｉ）に含まれるものである。
上記スキーム（Ｃ）による脂環式ジチオール（Ｉａ）の代表的な合成方法としては、例えば、ジエン化合物（XIａ）と硫化水素とを反応させ、ジチオール（Ｉａ）を合成する方法が挙げられる。また、ジエン化合物（XIａ）をチオ酢酸と反応させてアセチルチオ化した後、加水分解することにより、ジチオール（Ｉａ）を合成する方法が挙げられる。ジエン化合物（XIａ）との反応の際、必要に応じてラジカル開始剤の存在下で反応を行なうか、あるいは光を照射することにより反応が促進される。上記スキーム（Ｄ）〜（Ｈ）についても同様である。
【００４１】
ラジカル開始剤としては、アゾ系ラジカル開始剤（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル) 、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル) 、２，２’−アゾビス( ２−メチルブチロニトリル) 、２，２’−アゾビス( ２，４’−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル) 、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など、過酸化物系ラジカル開始剤（例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ビス（４−tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド）などが挙げられる。また、必要に応じて、高圧水銀灯やＵＶ（紫外線）ランプで照射すると反応が促進される。
【００４２】
反応は、無溶媒又は溶媒中で行われる。ここで用いられる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類（例えば四塩化炭素、クロロホルム，ジクロロエタン），芳香族類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン），ケトン類（例えばアセトン，メチルエチルケトン），エーテル類（例えばジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，モノグライム），アルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，エチレングリコール）及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトニトリル）、カルボン酸類（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸）及び水等が挙げられるが、通常、反応は、無溶剤又はハロゲン化炭化水素中で行われる。溶媒とジエン化合物（XIａ）〜（XIｆ）との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りジエン化合物（XIａ）〜（XIｆ）０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルである。ジエン化合物（XIａ）〜（XIｆ）とチオ酢酸又は硫化水素との使用割合は、ジエン化合物（XIａ）〜（XIｆ）１モルに対してチオ酢酸又は硫化水素１．０〜１０．０モル、より好ましくは１．８〜４．０モルである。
反応温度は特に制限されないが、１０℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度が好ましく、通常は加熱還流下、あるいは用いるラジカル開始剤の１０時間半減期の温度（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの場合は６５℃）で行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で終了する。
【００４３】
ジエン化合物（XIａ）〜（XIｆ）と、チオ酢酸との反応により得られたアセチルチオ化物を加水分解してジチオール（Ｉａ）〜（Ｉｆ）を得るには、通常、塩基を用いる。好ましい塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム）及びアミン（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリン）が挙げられるが、これらのうちでアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が特に好ましい。塩基の使用量は、ジエン化合物（XIａ）〜（XIｆ）１モルに対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは１．６〜２．２モルである。本反応の溶媒としては水，アルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，エチレングリコール），両者の混合溶媒及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、特に好ましいのは水，アルコール類及びそれらの混合溶媒である。溶媒とイソチウロニウム塩との使用割合は特に限定されないが、溶媒１リットル当りイソチウロニウム塩０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルである。
反応温度は特に限定されないが、通常は溶媒の還流温度で行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で終了し、鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）で酸性にすることによりジチオール（Ｉａ）〜（Ｉｆ）が得られる。
上記のスキーム（Ａ）〜（Ｈ）により得られた脂環式ジチオール（Ｉ）は、溶媒抽出、クロマトグラフィー及び蒸留等の通常の手段により容易に精製される。本発明の脂環式ジチオール（Ｉ）は、屈折率（ｎｄ）が１．５３以上、アッベ数（νｄ）が４２以上のものである。
【００４４】
本発明の脂環式ジチオール（Ｉ）は、含硫黄重合体の構成単位となり得るものである。この含硫黄重合体としては、例えば、本発明の脂環式ジチオール（Ｉ）と、ポリイソシアナート化合物、ポチイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させて得られる含硫黄重合体（ａ）、上記脂環式ジチオール（Ｉ）と、二価フェノール又は末端にチオール基と反応する官能基を有するポリカーボネートオリゴマーとを反応させて得られるポリチオカーボネート樹脂が挙げられる。これらの含硫黄重合体は、屈折率（ｎｄ）が１．５３以上、アッベ数（νｄ）が３２以上のものである。
【００４５】
含硫黄重合体（ａ）において、ポリイソシアナート化合物、ポチイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、脂環式ジチオール（Ｉ）（他のポリチオールを併用する場合も含む）との使用割合は、［（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ］（官能基）がモル比で、通常０．５〜３．０、好ましくは０．５〜１．５となる量である。
脂環式ジチオール（Ｉ）と他のポリチオールを併用する場合の脂環式ジチオール（Ｉ）の使用量は、使用する原料モノマーの種類や必要とされる耐熱性の程度により適宜決められるが、耐熱性の点から、全チオール化合物の５モル％以上が好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。
【００４６】
含硫黄重合体（ａ）は、通常、注型重合により得られる。具体的には、ポリイソシアナート化合物、ポチイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、脂環式ジチオール（Ｉ）（他のポリチオールを併用する場合も含む）とを混合し、この混合液を必要に応じて適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、通常、低温から高温に徐々に昇温しながら重合させることにより、得られる。
重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、使用量によっても異なるが、一般的には２０℃程度から開始し、１２０℃程度まで８〜２４時間かけて昇温する。この際、重合後の離型性を容易にするため、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。また、目的に応じて、公知の成形法におけると同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。さらに、所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。
【００４７】
含硫黄重合体（ａ）は、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂及び／又はジチオウレタン系樹脂を主材とするものであり、イソシアナート基とメルカプト基によるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合及び／又はイソチオシアナート基とメルカプト基によるジチオウレタン結合を主体とするものである。含硫黄重合体（ａ）の使用目的によっては、これらの結合以外にアロハネート結合、ウレア結合、チオウレア結合、ビウレット結合等を含有しても差し支えない。例えば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合に、さらにイソシアナート基を反応させたり、ジチオウレタン結合にさらにイソチオシアナート基を反応させて架橋密度を増大させることなどが挙げられ、これらは好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応温度を１００℃以上とし、イソシアナート成分及び／又はイソチオシアナート成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併用し、ウレア結合、ビウレット結合を利用することもできる。このようにイソシアナート化合物又はイソチオシアナート化合物と反応するメルカプト化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。
【００４８】
含硫黄重合体であるポリチオカーボネート樹脂は、上述したように、脂環式ジチオール（Ｉ）と、二価フェノール又は末端にチオール基と反応する官能基を有するポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られるものである。ポリカーボネートオリゴマーとしては、例えば塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体の存在下、二価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体との反応により、あるいは溶媒の存在下又は不存在下、二価フェノールと炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造されたものを用いることができる。
二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ），ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
脂環式ジチオール（Ｉ）と上記ポリカーボネートオリゴマーとの反応における反応温度及び反応時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、使用量によっても異なるが、一般的には、０〜４０℃で数分〜数日間、好ましくは１０〜３０℃で１０分〜５時間時間である。必要に応じて、分子調節剤、触媒及び酸化防止剤などを添加してもよい。
上記ポリチオカーボネート樹脂において、共重合組成は、１〜１００質量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明の脂環式ジチオール（Ｉ）が構成単位をなす含硫黄重合体（ａ）やポリチオカーボネート樹脂は、これらの少なくとも一種に各種添加剤を加えた含硫黄重合体組成物とすることができる。添加剤としては、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーインク剤などが挙げられる。
本発明の脂環式ジチオール（Ｉ）からなる上記含硫黄重合体や含硫黄重合体組成物は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不快感や、後加工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的には極めて低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性等に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。本発明の脂環式ジチオール（Ｉ）からなる含硫黄重合体や含硫黄重合体組成物を素材とするレンズは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、屈折率及びアッベ数は以下の方法により測定した。
＜屈折率及びアッベ数の測定方法＞
屈折率及びアッベ数は、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２０℃にて測定した。試料が樹脂の場合、縦×横×厚み＝２０ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、中間液として硫黄−ヨウ化メチレン溶液を用いて測定した。試料が常温で固体粉末である場合、外挿法により屈折率を求め、この屈折率からアッベ数を求める。
【００５１】
実施例１［４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカン（異性体混合物）の合成］
４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカン（異性体混合物）１００ｇ（５０９ミリモル）と、ジメチルアニリン１５４．２ｇ（１２７３ミリモル）と、ジクロロエタン２５０ミリリットルとの混合溶液に、塩化チオニル９３ミリリットル（１７２３ミリモル）を滴下し、７０℃にて５時間反応させた。反応混合物を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機相を塩酸水溶液、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ヘキサン）により精製し、４，８−ビス（クロロメチル）トリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカン９８．０ｇ（収率８３％）を得た。
得られた４，８−ビス（クロロメチル）トリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカン  ５０．０ｇ（２１４ミリモル）をジメチルホルムアミド２００ミリリットルに溶解した溶液に、水硫化ナトリウム水和物６６．０ｇ（１１７７ミリモル）を加え、７０℃にて、６時間反応させた。反応混合物を塩酸水溶液に注ぎ、ヘキサンで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカン（異性体混合物）２１．５ｇ（収率４４％）を得た。
４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカン（異性体混合物）の、ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は２２８（Ｍ＋）、屈折率（ｎｄ）は１．５７、アッベ数（νｄ）は４８であった。
【００５２】
実施例２［ビス（２−メルカプト−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エチレングリコール（異性体混合物）の合成］
エチレングリコール８．２９ｇ（１３４ミリモル）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．９２ｇ（１３．６ミリモル）の混合物を１２０℃に加熱し、この混合物にジシクロペンタジエン５０．０ｇ（３７８ミリモル）を１時間かけて滴下し、１２０℃にて６時間反応させた。室温まで冷却し、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ヘキサン）により精製し、ビス（ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エチレングリコール（異性体混合物）３４．３ｇ（収率７９％）を得た。
得られたビス（ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エチレングリコール（異性体混合物）３０．０ｇ（９１．８ミリモル）、チオ酢酸１７．４ｇ（２２９．５ミリモル）、及び２，２’−アゾビスブチロニトリル１．２ｇ（７．３ミリモル）を四塩化炭素９０ミリリットルに溶解した溶液の混合物に、水銀ランプの光を照射し、室温にて１２時間反応させた。さらに、チオ酢酸８．７ｇ（１１５ミリモル）を加え、水銀ランプの光を照射し、室温にて１２時間反応させた。減圧下、反応混合物から過剰のチオ酢酸と溶媒を留去した。得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、ビス（２−アセチルチオ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エチレングリコール（異性体混合物）２９．６ｇ（収率８０％）を得た。
得られたビス（２−アセチルチオ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エチレングリコール（異性体混合物）２９．０ｇ（６０．６ミリモル）、水酸化ナトリウム９．６９ｇ（２４２．３ミリモル）、水１００ミリリットル、エタノール１００ミリリットル及びテトラヒドロフラン１００ミリリットルの混合溶液を、室温にて４時間反応させた。反応混合物に濃塩酸を注ぎ込んで酸性（ｐＨ＝１）とし、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、ビス（２−メルカプト−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エチレングリコール（異性体混合物）１２．２ｇ（収率５１％）を得た。
有機相を飽和食塩水で洗浄した後に、ビス（２−メルカプト−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エチレングリコール（異性体混合物）について測定を行った。ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は３９４（Ｍ＋）、ＩＲ（赤外線分光光度計）による測定結果は２５５０ｃｍ-1（ＳＨ）、屈折率（ｎｄ）は１．５５、アッベ数（νｄ）は５４であった。
【００５３】
実施例３［ビス（２−メルカプト−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エーテル（異性体混合物）の合成］
ヒドロキシシクロペンタジエン３０．０ｇ（２００ミリモル）とジシクロペンタジエン２６．４ｇ（２００ミリモル）の混合物を７０℃に加熱し、この混合物に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．０ｇ（２１．３ミリモル）を注ぎ、７０℃にて６時間反応させた。室温まで冷却し、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ヘキサン）により精製し、ビス（ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エーテル（異性体混合物）３１．２ｇ（収率５５％）を得た。
得られたビス（ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エーテル（異性体混合物）３０．０ｇ（１０６．２ミリモル）、チオ酢酸１６．２ｇ（２１２．８ミリモル）及び四塩化炭素９０ミリリットルの混合物に、水銀ランプの光を照射し、室温にて１０時間反応させた。さらに、チオ酢酸１６．２ｇ（２１２．８ミリモル）及び２，２’−アゾビスブチロニトリル０．９ｇ（５．６ミリモル）を加え、水銀ランプの光を照射し、室温にて３６時間反応させた。減圧下、反応混合物から過剰のチオ酢酸と溶媒を留去した。得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、ビス（２−アセチルチオ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エーテル（異性体混合物）２４．５ｇ（収率５３％）を得た。
得られたビス（２−アセチルチオ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エーテル（異性体混合物）２４．０ｇ（５５．２ミリモル）、水酸化ナトリウム８．８３ｇ（２２０．８ミリモル）、水１００ミリリットル及びテトラヒドロフラン１００ミリリットルの混合溶液を、室温にて４時間反応させた。反応混合物に濃塩酸を注ぎ込んで酸性（ｐＨ＝１）とし、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、ビス（２−メルカプト−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エーテル（異性体混合物）１０．６ｇ（収率５５％）を得た。
有機相を飽和食塩水で洗浄した後に、ビス（２−メルカプト−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イル）エーテル（異性体混合物）について測定を行った。ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は３５０（Ｍ＋）、ＩＲ（赤外線分光光度計）による測定結果は２５５０ｃｍ-1（ＳＨ）、屈折率（ｎｄ）は１．５６、アッベ数（νｄ）は５２であった。
【００５４】
実施例４［２−［２−（２−メルカプト−エチルチオ）−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシ］−エタンチオール（異性体混合物）の合成］
ジシクロペンタジエン１３．２ｇ（１００ミリモル）、ブロモエタノール１２．５ｇ（１００ミリモル）及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．３ｇ（２ミリモル）の混合物を、７０℃にて１０時間攪拌し、反応させた。室温まで冷却し、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝９／1 （容量比）で溶出させることにより行い、５−（２−ブロモエトキシ）−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インデン（異性体混合物）１０．６ｇ（収率４１％）を得た。
得られた５−（２−ブロモエトキシ）−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インデン（異性体混合物）８．０ｇ（３３．１ミリモル）、メルカプトエタノール２．４３ｇ（３３．１ミリモル）、及び２，２’−アゾビスブチロニトリル０．１ｇ（０．７ミリモル）を四塩化炭素９０ミリリットルに溶解した溶液の混合物に、水銀ランプの光を照射し、室温にて２４時間反応させた。
得られた反応液に、４７質量％臭酸２８．５ｇ（１６５．５ミリモル）及びチオ尿素１０．１ｇ（１３２．４ミリモル）を加え、１１０℃にて９時間加熱攪拌し、反応させた。室温まで冷却し、トルエン５０ミリリットルを加え、２５質量％アンモニア水１６．９ｇ（２４８ミリモル）を徐々に加え、６０℃にて３時間反応させた。反応混合物に濃塩酸を加え、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、２−［２−（２−メルカプト−エチルチオ）−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシ］−エタンチオール（異性体混合物）３．８８ｇ（収率３５％）を得た。
２−［２−（２−メルカプト−エチルチオ）−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシ］−エタンチオールの、ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は３３４（Ｍ＋）、ＩＲ（赤外線分光光度計）による測定結果は２５５０ｃｍ-1（ＳＨ）、屈折率（ｎｄ）は１．５５、アッベ数（νｄ）は４７であった。
【００５５】
実施例５［メルカプトプロポキシ−メルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）の合成］
アリルアルコール１４６．４ｇ（２．５２モル）と、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２０．０ｇ（０．１４モル）の混合物を７５℃に加熱し、トリシクロペンタジエン５００．０ｇ（２．５２モル）を１時間かけて滴下し、７０℃にて２時間反応させた。室温まで冷却し、反応混合物に氷及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、減圧下、溶媒を留去し、アリルオキシデカヒドロジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）５１６ｇ（収率８０％）を得た。
得られたアリルオキシデカヒドロジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４９５ｇ（１．９３モル）に、チオ酢酸５６１ｇ（７．３７モル）を滴下し、５０〜７０℃にて２時間反応させた。過剰のチオ酢酸を減圧下にて留去し、アセチルチオプロポキシ−アセチルチオ−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）粗生成物８１０ｇを得た。
得られたアセチルチオプロポキシ−アセチルチオ−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）粗生成物８１０ｇ、エタノール２．５２リットル及びテトラヒドロフラン３００ミリリットルの混合溶液に、水酸化ナトリウム３１７ｇ（７．９３モル）を水３．１７リットルに溶解させた溶液を滴下し、室温にて２時間反応させた。反応混合物に濃塩酸８１０ミリリットルを注ぎ込んで酸性（ｐＨ＝１）とし、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝５０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、メルカプトプロポキシ−メルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３２９ｇ（収率５２．６％）を得た。
メルカプトプロポキシ−メルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）の、ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は３２４（Ｍ＋）、ＩＲ（赤外線分光光度計）による測定結果は２５５０ｃｍ-1（ＳＨ）、屈折率（ｎｄ）は１．５６、アッベ数（νｄ）は５０であった。
【００５６】
実施例６［メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）の合成］
アリルアルコール４３９ｇ（７．５６モル）と、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体４２．７ｇ（０．３０モル）の混合物を１００℃に加熱し、ジシクロペンタジエン１０００．０ｇ（７．５６モル）を１時間かけて滴下し、１００℃にて１時間反応させ、さらに１２０℃にて２時間反応させた。室温まで冷却し、反応混合物に氷及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、減圧下、溶媒を留去し、アリルオキシヘキサヒドロメタノインデン（異性体混合物）９６５ｇ（収率６７％）を得た。
得られたアリルオキシヘキサヒドロメタノインデン（異性体混合物）５１６ｇ（２．０１モル）に、チオ酢酸６１２ｇ（８．０４モル）を滴下し、７０℃にて２時間反応させた。過剰のチオ酢酸を減圧下にて留去し、（アセチルスルフェニルオクタヒドロ−メタノ−インデン−５−イルオキシ）プロポキシヘキサヒドロメタノインデン（異性体混合物）粗生成物８０８ｇを得た。
得られた（アセチルスルフェニルオクタヒドロ−メタノ−インデン−５−イルオキシ）プロポキシヘキサヒドロメタノインデン（異性体混合物）粗生成物８０８ｇとエタノール８００ミリリットルの混合溶液に、水酸化ナトリウム３２２ｇ（８．０４モル）を水１．６０リットルに溶解させた溶液を滴下し、室温にて２時間反応させた。反応混合物に濃塩酸８０４ミリリットルを注ぎ込んで酸性（ｐＨ＝１）とし、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、減圧蒸留により、メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４９５ｇ（収率８１％）を得た。
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）の、ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は２５８（Ｍ＋）、ＩＲ（赤外線分光光度計）による測定結果は２５５０ｃｍ-1（ＳＨ）、屈折率（ｎｄ）は１．５５、アッベ数（νｄ）は５０であった。
【００５７】
実施例７［ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）の合成］
トリシクロペンタジエン３０．０ｇ（１５１ミリモル）に、チオ酢酸２３．０ｇ（３０３ミリモル）を滴下し、室温にて高圧水銀ランプの光を照射し、４０時間反応させた。過剰のチオ酢酸を減圧下にて留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ヘキサン＝２０：１）により精製し、ビス（アセチルチオ）−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）２９．１ｇ（収率５５％）を得た。
得られたビス（アセチルチオ）−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）２９．１ｇ、水酸化ナトリウム１３．２ｇ（３３１ミリモル）、メタノール６０ミリリットル、テトラヒドロフラン３０ミリリットル及び水４０ミリリットルの混合溶液を、室温にて４時間反応させた。反応混合物に濃塩酸を注ぎ込んで酸性（ｐＨ＝１）とし、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝３０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）１９．６ｇ（収率８９％）を得た。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）の、ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は２６６（Ｍ＋）、ＩＲ（赤外線分光光度計）による測定結果は２５５０ｃｍ-1（ＳＨ）、屈折率（ｎｄ）は１．５９、アッベ数（νｄ）は４８であった。
【００５８】
実施例８［ジメルカプト−ドデカヒドロ［１，４］，［５，８］ジメタノアントラセン（異性体混合物）の合成］
オクタヒドロ［１，４］，［５，８］ジメタノアントラセンを、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  ５６巻  ５２５３ページ（１９９１）」に記載の方法により合成した。このオクタヒドロ［１，４］［５，８］ジメタノアントラセン３０．０ｇ（１２５ミリモル）、チオ酢酸２２．８ｇ（３００ミリモル）及び四塩化炭素１５０ミリリットルの混合物を、室温〜５０℃にて５時間反応させた。析出した固体を濾取し、ヘキサンで洗浄し、ビス（アセチルチオ）−ドデカヒドロ［１，４］，［５，８］ジメタノアントラセンの粗生成物３０．４ｇを得た。
得られたビス（アセチルチオ）−ドデカヒドロ［１，４］，［５，８］ジメタノアントラセンの粗生成物３０．４ｇ、水酸化ナトリウム９．３ｇ（２３３ミリモル）、メタノール６０ミリリットル、テトラヒドロフラン３０ミリリットル及び水６０ミリリットルの混合溶液を、室温にて４時間反応させた。反応混合物に濃塩酸を注ぎ込んで酸性（ｐＨ＝１）とし、ヘキサンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝３／1 （容量比）で溶出させることにより行い、ジメルカプト−ドデカヒドロ［１，４］，［５，８］ジメタノアントラセン（異性体混合物）２．２ｇ（収率９％）を得た。
ジメルカプト−ドデカヒドロ［１，４］，［５，８］ジメタノアントラセン（異性体混合物）の、ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は３０８（Ｍ＋）、ＩＲ（赤外線分光光度計）による測定結果は２５５０ｃｍ-1（ＳＨ）、屈折率（ｎｄ）は１．５６、アッベ数（νｄ）は４７であった。
【００５９】
実施例９［ビス（メルカプトエチルスルフェニル）−ドデカヒドロ［１，４］，［５，８］ジメタノアントラセン（異性体混合物）の合成］
エタンジオール１５．０ｇ（１６７ミリモル）をテトラヒドロフラン２０ミリリットルに溶解させた溶液に、実施例９と同様の合成により得られたオクタヒドロ［１，４］［５，８］ジメタノアントラセン１０．０ｇ（４１．６ミリモル）、テトラヒドロフラン１００ミリリットル及びジメチルホルムアミド１０ミリリットルの混合物を、室温にて徐々に加え、５０℃にて４時間反応させた。過剰のエタンジオールを減圧下にて留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝２／1 （容量比）で溶出させることにより行い、ビス（メルカプトエチルスルフェニル）−ドデカヒドロ［１，４］，［５，８］ジメタノアントラセン（異性体混合物）２．２ｇ（収率１３％）を得た。
ビス（メルカプトエチルスルフェニル）−ドデカヒドロ［１，４］，［５，８］ジメタノアントラセン（異性体混合物）の、ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は４２８（Ｍ＋）、ＩＲ（赤外線分光光度計）による測定結果は２５５０ｃｍ-1（ＳＨ）、屈折率（ｎｄ）は１．５６、アッベ数（νｄ）は４４であった。
【００６０】
実施例１０［ビス（２−メルカプト−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシメチル）−シクロヘキサン（異性体混合物）の合成］
１，４−シクロヘキサンジメタノール３６．０ｇ（２５０ミリモル）と、ジクロロエタン１００ミリリットルの混合物に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５ミリリットル（３９．８ミリモル）を加え、加熱還流下、ジシクロペンタジエン６６．０ｇ（５００ミリモル）を滴下し、５時間反応させた。室温まで冷却し、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ヘキサン＝２０：１）により精製し、１，４−ビス（オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシメチル）−シクロヘキサン（異性体混合物）８２．０ｇ（収率８０％）を得た。
得られた１，４−ビス（オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシメチル）−シクロヘキサン（異性体混合物）５４．０ｇ（１３２ミリモル）及びチオ酢酸３０ミリリットル（４２０ミリモル）を四塩化炭素１８０ミリリットルに溶解した溶液に、水銀ランプの光を照射し、室温にて９時間反応させた。得られた反応混合物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、ビス（２−アセチルチオ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシメチル）−シクロヘキサン（異性体混合物）３６．２ｇ（収率４９％）を得た。
得られたビス（２−アセチルチオ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシメチル）−シクロヘキサン（異性体混合物）２６．２ｇ（４７．０ミリモル）、水酸化ナトリウム１０．０ｇ（２５０ミリモル）、水１００ミリリットル、エタノール１００ミリリットル及びテトラヒドロフラン１００ミリリットルの混合溶液を、室温にて１．５時間反応させた。反応混合物に濃塩酸を注ぎ込んで酸性（ｐＨ＝１）とし、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、ビス（２−メルカプト−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシメチル）−シクロヘキサン（異性体混合物）１６．０ｇ（収率７２％）を得た。
ビス（２−メルカプト−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシメチル）−シクロヘキサン（異性体混合物）の、ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は４７６（Ｍ＋）、ＩＲ（赤外線分光光度計）による測定結果は２５５０ｃｍ-1（ＳＨ）、屈折率（ｎｄ）は１．５３、アッベ数（νｄ）は５６であった。
【００６１】
実施例１１
［３，６−ビス（２−メルカプト−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシ）−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フラン（異性体混合物）の合成］
イソソルビド７．３ｇ（５０ミリモル）と、ジクロロエタン２０ミリリットルの混合物に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１ミリリットル（８．０ミリモル）を加え、加熱還流下、ジシクロペンタジエン１３．２ｇ（１００ミリモル）を滴下し、３時間反応させた。室温まで冷却し、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ヘキサン＝１０：１）により精製し、３，６−ビス（オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシ）−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フラン（異性体混合物）１８．０ｇ（収率８８％）を得た。
得られた３，６−ビス（オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシ）−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フラン（異性体混合物）１８．０ｇ（４４．０ミリモル）及びチオ酢酸８ミリリットル（１１２ミリモル）を四塩化炭素５０ミリリットルに溶解した溶液に、水銀ランプの光を照射し、室温にて１２時間反応させた。得られた反応混合物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝５／1 （容量比）で溶出させることにより行い、３，６−ビス（２−アセチルチオ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシ）−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フラン（異性体混合物）１２．６ｇ（収率４５％）を得た。
得られた３，６−ビス（２−アセチルチオ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシ）−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フラン（異性体混合物）１２．６ｇ（２２．４ミリモル）、水酸化ナトリウム５．０ｇ（２５０ミリモル）、水５０ミリリットル、エタノール５０ミリリットル及びテトラヒドロフラン５０ミリリットルの混合溶液を、室温にて１．５時間反応させた。反応混合物に濃塩酸を注ぎ込んで酸性（ｐＨ＝１）とし、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、３，６−ビス（２−メルカプト−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシ）−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フラン（異性体混合物）９．０ｇ（収率８４％）を得た。
３，６−ビス（２−メルカプト−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルオキシ）−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フラン（異性体混合物）の、ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は４７８（Ｍ＋）、ＩＲ（赤外線分光光度計）による測定結果は２５５０ｃｍ-1（ＳＨ）、屈折率（ｎｄ）は１．５５、アッベ数（νｄ）は５１であった。
【００６２】
実施例１２
［４，８−ジメルカプトトリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカンの合成］
シクロペンタジエン１０ｇ（７５．６ミリモル）及びチオ酢酸１１．５ｇ（１５１ミリモル）を四塩化炭素５０ミリリットルに溶解した溶液に、高圧水銀ランプの光を照射し、室温にて１０時間反応させた。得られた反応混合物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝２／1 （容量比）で溶出させることにより行い、４，８−ビス（アセチルチオ）トリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカン４．５ｇ（収率２１％）を得た。
得られた４，８−ビス（アセチルチオ）トリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカン４．５ｇ（１５．８ミリモル）、エタノール２０ミリリットル及び水２０ミリリットルの混合溶液に、水酸化ナトリウム２．５３ｇ（６３．２ミリモル）を加え、６０℃にて、３時間反応させた。反応混合物を塩酸水溶液に注ぎ、ヘキサンで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填）により精製した。精製は、ヘキサンでしばらく溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1 （容量比）で溶出させることにより行い、４，８−ジメルカプトシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカン１．４ｇ（収率４５％）を得た。
４，８−ジメルカプトトリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカンの、ＭＳ（マススペクトル）による測定結果は２００（Ｍ＋）、屈折率（ｎｄ）は１．５８、アッベ数（νｄ）は４６であった。
【００６３】
参考例１
実施例１で得られた４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１．０  2,6 ］デカン２２．８ｇ（０．１０ミリモル）と、ｍ−キシリレンジイソシアナート１８．８ｇ（０．１０ミリモル）と、ジブチル錫ジクロリド０．０５ｇと、ジオクチル燐酸０．０５ｇとを混合し、均一溶液とした後、室温にて減圧下脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。次いで、４０〜１２０℃まで徐々に昇温しながら２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、含硫黄重合体をモールドより取り出した。
得られた含硫黄重合体の屈折率（ｎｄ）は１．５９、アッベ数（νｄ）は３８であった。