(57)【要約】【課題】熱膨張係数が低く、接合部に内部応力が残留せず、通常のセラミックスと同程度の剛性を有し、接合強度が高い低熱膨張セラミックス接合体を提供すること。【解決手段】低熱膨張セラミックスからなる母材を、該母材よりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスからなる接合材で接合してなる低熱膨張セラミックス接合体であって、母材および接合材の２０〜３０℃における平均の熱膨張係数が−１×１０−６〜１×１０−６／℃であり、かつ前記接合材が、リチウムアルミノシリケート、窒化物および酸化マグネシウムからなる複合材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低熱膨張セラミックスからなる母材を、該母材よりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスからなる接合材で接合してなる低熱膨張セラミックス接合体であって、
前記母材および前記接合材の２０〜３０℃における平均の熱膨張係数が−１×１０−６〜１×１０−６／℃であり、
かつ前記接合材が、リチウムアルミノシリケート、窒化物および酸化マグネシウムからなる複合材料であることを特徴とする低熱膨張セラミックス接合体。
【請求項２】
低熱膨張セラミックスからなる母材を、該母材よりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスからなる接合材で接合してなる低熱膨張セラミックス接合体であって、
前記母材および前記接合材の２０〜３０℃における平均の熱膨張係数が−１×１０−６〜１×１０−６／℃であり、
かつ前記接合材が、リチウムアルミノシリケート、窒化珪素および酸化マグネシウムからなる複合材料であることを特徴とする低熱膨張セラミックス接合体。
【請求項３】
低熱膨張セラミックスからなる母材を、該母材よりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスからなる接合材で接合してなる低熱膨張セラミックス接合体であって、
前記母材および前記接合材の２０〜３０℃における平均の熱膨張係数が−１×１０−６〜１×１０−６／℃であり、
かつ前記接合材が、リチウムアルミノシリケート、窒化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる複合材料であることを特徴とする低熱膨張セラミックス接合体。
【請求項４】
前記母材が、リチウムアルミノシリケート、コーディエライト、リン酸ジルコニウムカリウムから選ばれる１種以上の材料と、炭化珪素、窒化珪素、サイアロン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、ジルコン、窒化アルミニウム、ケイ酸カルシウムから選ばれる１種以上の材料とからなる複合材料であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の低熱膨張セラミックス接合体。
【請求項５】
前記母材と前記接合材との間の、２０〜３０℃における平均の熱膨張係数の差が±０．１×１０−６／℃以内であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の低熱膨張セラミックス接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置、検査機器等に用いられる低熱膨張セラミックス接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体回路は益々精細化する傾向にあり、製造装置のわずかな変形でも歩留まりの低下を招くことから、半導体製造装置用部材として低熱膨張材料が用いられるようになってきた。このようにこの種の部材は変形に対する抵抗が高いことが必要であることから、高い剛性も求められている。このため、このような低熱膨張材料としては剛性の高いセラミックスが用いられている。
【０００３】
また、装置の大型化、高速移動化にともない、このような半導体装置用部材の軽量化が要求されており、軽量化の手段として、部材を中空構造にすることが行われている。具体的には、内部をくり抜いたセラミックス同士を接合することで内部空間を確保する方法が採用され、これにより大幅な重量減少を図ることができる。
【０００４】
さらに、この種の部材として形状が複雑なものを製造する場合、複数の部品に分けて製造し、最終的に各々の部品を接合する方法が採用されることがある。この方法によれば、一体ものでは加工が困難な形状のものでも製造することができる。
【０００５】
セラミックス同士を接合する技術としては、例えば特許文献１に示すように接合材としてガラスを用いるものが知られており、低熱膨張セラミックスの接合においても同様に接合材としてガラスを使用することが考えられる。
【０００６】
しかしながら、従来から接合材として用いられているガラスは低熱膨張材でないため、接合部にガラスの溶融温度から室温まで冷却する間に応力が残留するという問題がある。また、ガラスは剛性が低いため、接合後の部材全体の剛性が低下し、半導体製造において精細な描画が困難となる。さらには、接着強度が弱いという欠点も抱えている。
【特許文献１】特開平５−４８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、熱膨張係数が低く、接合部に内部応力が残留せず、通常のセラミックスと同程度の剛性を有し、接合強度が高い低熱膨張セラミックス接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、先に、接合材を母材の低熱膨張セラミックスよりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスで構成し、接合材の溶融温度よりも高く、母材の溶融温度よりも低い温度で加熱することにより、低い熱膨張係数を維持しつつ、通常のセラミックスと同程度の剛性を有し、接合強度が高い接合体が得られることを見出し、特許出願した（特願２００２−２２３０５３）。また、この出願においては、接合材として、低熱膨張材料、好ましくは負の熱膨張係数を有する材料と、剛性の高い正の熱膨張係数を有する材料とを複合化させることも示されており、これにより、低熱膨張かつ高剛性の接合材を得ることができるとともに、母材に合わせて任意に熱膨張係数を変化させることが可能である。
【０００９】
低熱膨張材料、好ましくは負の熱膨張係数を有する材料としては、リチウムアルミノシリケートが適しており、本発明者らは、先に、リチウムアルミノシリケートと窒化物を複合させると格子中に窒素が固溶して溶融温度が低下するため、緻密な焼結体が得られることを見出し、特許出願した（特願２００３−８７７３０）。
【００１０】
しかし、接合材としてリチウムアルミノシリケートと窒化物のみの複合体を用いると、母材の焼成温度と接合温度との差が３０〜４０℃程度と小さくなる場合があり、その場合には炉内温度管理を厳密に行う必要がある。特に大型品の接合においては、炉内温度分布があるため、一部の制御温度がずれて母材の一部が焼結温度以上となって変形したり、接合材に溶融し難い箇所が発生したりする可能性がある。
【００１１】
そこで、本願発明者らがさらに検討を重ねた結果、接合材を構成する複合材料として、リチウムアルミノシリケートおよび窒化物の他に酸化マグネシウムを添加することにより、接合材の溶融温度を一層低下させることができ、接合温度範囲を広くすることが可能なことを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）低熱膨張セラミックスからなる母材を、該母材よりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスからなる接合材で接合してなる低熱膨張セラミックス接合体であって、前記母材および前記接合材の２０〜３０℃における平均の熱膨張係数が−１×１０−６〜１×１０−６／℃であり、かつ前記接合材が、リチウムアルミノシリケート、窒化物および酸化マグネシウムからなる複合材料であることを特徴とする低熱膨張セラミックス接合体。
（２）低熱膨張セラミックスからなる母材を、該母材よりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスからなる接合材で接合してなる低熱膨張セラミックス接合体であって、前記母材および前記接合材の２０〜３０℃における平均の熱膨張係数が−１×１０−６〜１×１０−６／℃であり、かつ前記接合材が、リチウムアルミノシリケート、窒化珪素および酸化マグネシウムからなる複合材料であることを特徴とする低熱膨張セラミックス接合体。
（３）低熱膨張セラミックスからなる母材を、該母材よりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスからなる接合材で接合してなる低熱膨張セラミックス接合体であって、前記母材および前記接合材の２０〜３０℃における平均の熱膨張係数が−１×１０−６〜１×１０−６／℃であり、かつ前記接合材が、リチウムアルミノシリケート、窒化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる複合材料であることを特徴とする低熱膨張セラミックス接合体。
（４）上記（１）〜（３）において、前記母材が、リチウムアルミノシリケート、コーディエライト、リン酸ジルコニウムカリウムから選ばれる１種以上の材料と、炭化珪素、窒化珪素、サイアロン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、ジルコン、窒化アルミニウム、ケイ酸カルシウムから選ばれる１種以上の材料とからなる複合材料であることを特徴とする低熱膨張セラミックス接合体。
（５）上記（１）〜（４）において、前記母材と前記接合材との間の、２０〜３０℃における平均の熱膨張係数の差が±０．１×１０−６／℃以内であることを特徴とする低熱膨張セラミックス接合体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接合材として母材よりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスを用いて、接合に際して接合材の溶融温度よりも高く、母材の溶融温度よりも低い温度で加熱することにより、接合材のみを溶融させて複数の母材同士を接合する低熱膨張セラミックス接合体において、接合材として、リチウムアルミノシリケート、窒化物および酸化マグネシウムからなる複合材料からなる低熱膨張セラミックスを用いたので、接合部に残留する応力が小さく、接合部の剛性が高いため材料全体の剛性が高く、かつ接合部自体の強度がガラスより大きいから接合強度が大きいという特性を有しつつ、さらにリチウムアルミノシリケートと窒化物の存在により格子中に窒素が固溶して溶融温度が低下することに加えて、酸化マグネシウムの存在によりさらに溶融温度が低下し、接合温度範囲を広くすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る低熱膨張セラミックス接合体は、低熱膨張セラミックスからなる母材を、該母材よりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスからなる接合材で接合してなり、前記母材および前記接合材の２０〜３０℃における平均の熱膨張係数が−１×１０−６〜１×１０−６／℃であり、かつ前記接合材が、リチウムアルミノシリケート、窒化物および酸化マグネシウムからなる複合材料である。
【００１５】
このように接合材として母材よりも溶融温度の低い低熱膨張セラミックスを用いることを前提にしているため、接合に際して接合材の溶融温度よりも高く、母材の溶融温度よりも低い温度で加熱することによって、接合材のみが溶融して複数の母材同士を接合することができる。この場合に、前記母材および前記接合材の２０〜３０℃における平均の熱膨張係数が−１×１０−６〜１×１０−６／℃であるので、半導体製造装置部材として用いられた場合に、半導体回路の精細化に適合可能である。また、接合材が、リチウムアルミノシリケート、窒化物および酸化マグネシウムからなる複合材料からなる低熱膨張セラミックスであるから、接合部に残留する応力が小さく、接合部の剛性が高いため材料全体の剛性が高く、かつ接合部自体の強度がガラスより大きいから接合強度が大きいという特性を有しつつ、さらにリチウムアルミノシリケートと窒化物の存在により格子中に窒素が固溶して溶融温度が低下することに加えて、酸化マグネシウムの存在によりさらに溶融温度が低下し、接合温度範囲を広くすることが可能となる。
【００１６】
接合材を構成する窒化物としては窒化珪素または窒化アルミニウムを好適に用いることができる。すなわち、接合材として、リチウムアルミノシリケート、窒化珪素および酸化マグネシウムからなる複合材料、およびリチウムアルミノシリケート、窒化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる複合材料が好適である。もちろん、窒化物として窒化珪素および窒化アルミニウムの両方を用いてもよい。
【００１７】
リチウムアルミノシリケートとしては、β−ユークリプタイトやスポジューメンが好ましい。また、その中でもβ−ユークリプタイトは大きなマイナスの熱膨張を示すので、プラスの熱膨張を示す窒化物と組み合わせることにより、０に近い熱膨張係数を得ることが可能であるし、また、配合を調節することにより熱膨張係数をマイナスからプラスの広い範囲で調節することが可能となる。なお、β−ユークリプタイトやスポジューメンに代表されるリチウムアルミノシリケートは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｎ等の他の成分と固溶体を形成するが、本発明ではこのような固溶体も適用可能である。
【００１８】
母材と接合材との間の２０〜３０℃における平均の熱膨張係数の差は、±０．１×１０−６／℃以内であることが好ましい。熱膨張係数の差がこの範囲を超えると、接合のための熱処理後、冷却過程で内部応力がたまり、強度低下を招くおそれがある。
【００１９】
母材は、リチウムアルミノシリケート、コーディエライト、リン酸ジルコニウムカリウムから選ばれる１種以上の第１の材料と、炭化珪素、窒化珪素、サイアロン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、ジルコン、窒化アルミニウム、ケイ酸カルシウムから選ばれる１種以上の第２の材料とからなる複合材料で構成されていることが好ましい。これら構成材料のうち第１の材料は熱膨張係数が極めて小さく、第２の材料は熱膨張係数は第１の材料よりも大きいがヤング率が高く、これらを複合化することにより、所望の低熱膨張および高剛性を兼備した材料とすることができる。
【００２０】
上記母材を構成する第１の材料としては、接合材の場合と同様の理由で、リチウムアルミノシリケートであるβ−ユークリプタイトやスポジューメンが好ましい。
一方、第２の材料は、母材の必要特性に応じて適宜選択される。
【００２１】
母材を構成する複合材料において、実質的な化学的反応が生じなければ、第１の材料として複数の材料を組み合わせて用いることも可能である。また、第２の材料も同様に、実質的な化学的反応が生じなければ、複数の材料を組み合わせて用いることも可能である。
【００２２】
次に、本発明の接合体の製造方法について説明する。
本発明の接合体は、接合材粉末を適宜のバインダーとともに混練して粘糊性のあるペーストとし、このペーストを介して母材同士を接着させ、接合材は溶融するけれども母材は溶融しない温度で熱処理する。これにより、接合材が溶融し、一部は母材に拡散して母材同士を接合する。この際の熱処理雰囲気は、材料が全て酸化物系のものであれば、大気雰囲気を用いることができるが、非酸化物系の材料が含まれている場合には、非酸化雰囲気を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、低熱膨張材料であるβ−ユークリプタイト粉末、スポジューメン粉末、またはコーディエライト粉末と、炭化珪素粉末、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト）粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、窒化アルミニウム粉末、ムライト粉末、ジルコン粉末またはサイアロン粉末とを表１に示す割合でポットミル混合して乾燥させ、母材セラミックスの原料混合粉末を作製した。この混合粉末を一軸加圧成形して７０ｍｍ×７０ｍｍ×５０ｍｍの成形体を作製し、１５０ＭＰａでＣＩＰ処理した。窒素雰囲気または大気中（Ｎｏ．６，７，９，１０，１１，１２，１４，１５）において表１に示す温度で焼成し、母材となるセラミックス焼結体を得た。焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの試験片を切り出し、レーザー干渉式熱膨張測定装置（アルバック理工社製 LIX-1）を用いて２０〜３０℃において試験片の変位量を測定し、熱膨張係数を求めた。また、共振法にてこれら焼結体のヤング率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２４】
次に、β−ユークリプタイトと窒化珪素と酸化マグネシウムを表１に示す割合でポットミル混合して乾燥させ、接合材用の混合粉末を作製した。この混合粉末をエチルセルロース系バインダーと混合し、混練してペーストを作製した。なお、この接合材について同じ組成の焼結体を作製して母材と同様にして熱膨張係数を求めた。その結果も表１に示す。
【００２５】
一方、上記セラミックス焼結体から２０ｍｍ×３０ｍｍ×４０ｍｍの直方体を２個切り出し母材とし、上記ペーストをスクリーンマスクを用いて母材の３０ｍｍ×４０ｍｍの面に厚さ３０μｍに印刷して接合材とした。５００℃で脱脂した後、印刷面同士を接着して０．５ｇ／ｍｍ２の荷重をかけ、窒素雰囲気で表１に示すように１２７０〜１３３０℃の温度で熱処理し、接合材を溶融させて母材の間に接合材が介在されたＮｏ．１〜１５の接合体を得た。なお、表１に示す母材の溶融温度は、母材の材料系において−１×１０−６〜＋１×１０−６／℃の低熱膨張を維持することができる配合範囲における溶融温度範囲を示す（以下、同じ）。
【００２６】
各接合体から接合部が中央にくるように３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、これら試験片を用いてＪＩＳ  Ｒ１６０１に従って４点曲げ試験を実施した。また、共振法にてヤング率を測定した。これらの結果を表１に併記する。
【００２７】
【表１】
2005035839.tif 000002
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様の材料を用いて同様の方法で表２に示すような組成の母材となるセラミックス焼結体を得た。焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの試験片を切り出し、レーザー干渉式熱膨張測定装置（アルバック理工社製 LIX-1）を用いて２０〜３０℃において試験片の変位量を測定し、熱膨張係数を求めた。また、共振法にてこれら焼結体のヤング率を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００２９】
次に、β−ユークリプタイトと窒化アルミニウムと酸化マグネシウムを表２に示す割合でポットミル混合して乾燥させ、接合材用の混合粉末を作製した。この混合粉末をエチルセルロース系バインダーと混合し、混練してペーストを作製した。なお、この接合材について同じ組成の焼結体を作製して母材と同様にして熱膨張係数を求めた。その結果も表２に示す。
【００３０】
上記焼結体および接合材を用いて実施例１と同様の手順で、母材の間に接合材が介在されたＮｏ．１６〜３０の接合体を得た。
【００３１】
各接合体から接合部が中央にくるように３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、これら試験片を用いてＪＩＳ  Ｒ１６０１に従って４点曲げ試験を実施した。また、共振法にてヤング率を測定した。これらの結果を表２に併記する。
【００３２】
【表２】
2005035839.tif 000003
【００３３】
（実施例３）
低熱膨張材料であるβ−ユークリプタイト粉末、スポジューメン粉末、またはコーディエライト粉末と、炭化珪素粉末、アルミナ粉末、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト）粉末、ジルコニア粉末、窒化アルミニウム粉末、ジルコン粉末またはサイアロン粉末とを用い、実施例１と同様の方法で表３に示すような組成の母材となるセラミックス焼結体を得た。焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの試験片を切り出し、レーザー干渉式熱膨張測定装置（アルバック理工社製 LIX-1）を用いて２０〜３０℃において試験片の変位量を測定し、熱膨張係数を求めた。また、共振法にてこれら焼結体のヤング率を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００３４】
次に、β−ユークリプタイトと窒化珪素と窒化アルミニウムと酸化マグネシウムを表３に示す割合でポットミル混合して乾燥させ、接合材用の混合粉末を作製した。この混合粉末をエチルセルロース系バインダーと混合し、混練してペーストを作製した。なお、この接合材について同じ組成の焼結体を作製して母材と同様にして熱膨張係数を求めた。その結果も表３に示す。
【００３５】
上記焼結体および接合材を用いて実施例１と同様の手順で、母材の間に接合材が介在されたＮｏ．３１〜３７の接合体を得た。
【００３６】
各接合体から接合部が中央にくるように３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、これら試験片を用いてＪＩＳ  Ｒ１６０１に従って４点曲げ試験を実施した。また、共振法にてヤング率を測定した。これらの結果を表３に併記する。
【００３７】
【表３】
2005035839.tif 000004
【００３８】
（比較例）
低熱膨張材料であるβ−ユークリプタイト粉末、スポジューメン粉末、またはコーディエライト粉末と、炭化珪素粉末、アルミナ粉末、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト）粉末、サイアロン粉末、またはジルコニア粉末とを用い、実施例１と同様の方法で表４に示すような組成の母材となるセラミックス焼結体を得た。焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの試験片を切り出し、レーザー干渉式熱膨張測定装置（アルバック理工社製 LIX-1）を用いて２０〜３０℃において試験片の変位量を測定し、熱膨張係数を求めた。また、共振法にてこれら焼結体のヤング率を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００３９】
次に、β−ユークリプタイトと窒化珪素または窒化アルミニウムとを表４に示す割合でポット混合して乾燥させ、接合材用の混合粉末を作製した。この混合粉末をエチルセルロース系バインダーと混合し、混練してペーストを作製した。なお、この接合材について同じ組成の焼結体を作製して母材と同様にして熱膨張係数を求めた。その結果も表４に示す。
【００４０】
上記焼結体のうちβ−ユークリプタイトと炭化珪素とを用い、かつ上記接合材を用いて、実施例１と同様の手順で母材の間に接合材が介在されたＮｏ．３８〜４４の接合体を得た。
【００４１】
また、接合材としてガラスを用いた接合体も以下のようにして作製した。鉛ガラスとジブチルフタレートの４０％α−テルピネオール溶液を混合して、無機分５０ｖｏｌ％のペーストを作製し、このペーストをヘラを用いて、上述のようにして作製した低熱膨張セラミックス焼結体からなる２０ｍｍ×３０ｍｍ×４０ｍｍの直方体の母材の３０ｍｍ×４０ｍｍの面に厚さ５０μｍに塗布し接合材とした。塗布面同士を接着して０．５ｇ／ｍｍ２の荷重をかけ、大気中４５０℃で熱処理し、接合材を溶融させて母材の間に接合材が介在されたＮｏ．４５〜４８の接合体を得た。なお、接合材として用いたガラスの熱膨張係数も同様に求めた。その結果も表４に示す。
【００４２】
各接合体から接合部が中央にくるように３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、これら試験片を用いてＪＩＳ  Ｒ１６０１に従って４点曲げ試験を実施した。また、共振法にてヤング率を測定した。これらの結果を表４に併記する。
【００４３】
【表４】
2005035839.tif 000005
【００４４】
以上のように、実施例１〜３および比較例のＮｏ．３８〜４４の各接合体は、全体の熱膨張係数が小さく、また、母材と接合材との熱膨張差が著しく小さいため接合部に内部応力がほとんど残留せず、母材の剛性を維持し、しかも母材の強度からの大幅な低下を招かない程度の大きな接合強度を有していることが確認された。
【００４５】
一方、接合材としてリチウムアルミノシリケートと窒化物とを用い、さらに酸化マグネシウムを添加した実施例１〜３は、酸化マグネシウムを添加しない比較例のＮｏ．３８〜４４に比べて１０〜８０℃程度低温で溶融可能であり、比較例よりも接合可能な温度範囲が広く、接合時の炉内温度制御マージンを広くすることができることが確認された。
【００４６】
また、比較例のＮｏ．４５〜４８については、母材と接合材との熱膨張係数の値が大きく異なっており、接合部に大きな応力が残留していることが推測された。また、接合体の４点曲げ強度は実施例の２０％以下と非常に小さく、ヤング率は母材に比較して非常に小さい値であった。このことから、接合材としてガラスを用いた比較例は、熱膨張差によって接合部に応力が残留し、強度および剛性も母材より大きく低下することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、熱膨張係数が低く、接合部に内部応力が残留せず、通常のセラミックスと同程度の剛性を有し、接合強度が高い低熱膨張セラミックス接合体が得られるので、半導体製造装置、検査機器等に好適である。