(57)【要約】      （修正有）【課題】高エネルギー変換効率色素増感型太陽電池およびその製造方法。【解決手段】基板と、基板上に形成された第１電極層と、第１電極層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を有し、色素増感剤が担持されており、光照射により色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層と、基板と対向する対向基板と、対向基板上に形成され、第１電極層と対向する電極である第２電極層と、高分子成分を有し、酸化物半導体層および第２電極層間に位置し、酸化物半導体層により伝導された電荷が、第１電極層および第２電極層を介して、酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行い、かつ固体化またはゲル化された電解質層とを有する色素増感型太陽電池であって、酸化物半導体層の結着剤は、電解質層に含有された高分子成分と、同様の主鎖を持つ高分子材料を有する。【選択図】図１
2005019132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を有し、色素増感剤が担持されており、光照射により前記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層と、前記基板と対向する対向基板と、前記対向基板上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層と、高分子成分を有し、前記酸化物半導体層および前記第２電極層間に位置し、前記酸化物半導体層により伝導された電荷が、前記第１電極層および前記第２電極層を介して、前記酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行い、かつ固体化またはゲル化された電解質層とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記酸化物半導体層の結着剤は、前記電解質層に含有された高分子成分と、同様の主鎖を持つ高分子材料を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記基板はフィルム基板であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を含有し、色素増感剤が担持され、光照射により前記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、
前記酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料と、同様の主鎖を持つ高分子成分を有し、前記酸化物半導体層により伝導された電荷が前記第１電極層および、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層を介して、前記酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行う高分子固体電解質層を前記酸化物半導体層上に形成する高分子固体電解質層形成工程と、
前記高分子固体電解質層上から加圧する加圧工程と、
前記高分子固体電解質層上に前記第２電極層および対向基板を形成する対電極基板形成工程と、
を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物半導体層形成工程では、前記色素増感剤を担持する処理を施す前、または施した後に、加圧する処理を行うことを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を含有し、色素増感剤が担持され、光照射により前記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、
前記第１電極層と対向する電極である第２電極層を少なくとも有する対向基板を、前記酸化物半導体層と前記第２電極層とが対向するように配置する対電極基板配置工程と、
前記酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料と、同様の主鎖を持つ高分子成分を有し、ゲル化された電解質層であるゲル状電解質層を形成するゲル状電解質層形成用塗工液を、前記酸化物半導体層および第２電極層間に注入し、前記酸化物半導体層により伝導された電荷が前記第１電極層および前記第２電極層を介して、前記酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行うゲル状電解質層を形成するゲル状電解質層形成工程とを有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記酸化物半導体層形成工程では、前記色素増感剤を担持する処理を施す前、または施した後に、加圧する処理を行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記基板はフィルム基板であることを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれかの請求項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質層が固体化またはゲル化された色素増感型太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池が注目され、積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池として、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などが既に実用化されているが、環境負荷が小さく、かつ、低コスト化の可能性のある太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明電極、色素増感剤が担持された酸化物半導体層、電解質を有する電解質層、および対電極基板が順に積層されてセルが形成される。このような色素増感型太陽電池において、中でも、上記電解質層が液状である色素増感型太陽電池は、湿式色素増感型太陽電池と呼ばれる。この湿式色素増感型太陽電池は、液状の電解質層からの液漏れを防止するためシールドを厳重に行う必要があるが、長期間に渡り、シールドを維持することは困難であることから、溶媒分子の蒸発や、液漏れによる溶媒消失等の不都合が生じる場合があり、耐久性および安定性の面において問題があった。
【０００４】
そこで、電解質層の固体化またはゲル化を図ることにより、湿式色素増感型太陽電池の問題を解決する研究が盛んに行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、（ｉ）グリシジル化合物から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、エチレンオキサイドから誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び反応性基含有単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル％を有する重量平均分子量が１０４〜１０７の範囲内であるポリエーテル共重合体あるいは該共重合体の架橋体、（ｉｉ）ヨウ素とヨウ素化合物または臭素と臭素化合物の組み合わせからなる酸化還元対、および要すれば（ｉｉｉ）可塑剤を含んでなる高分子成分を用いた光電変換素子が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、電解質塩および有機溶媒を含有する高分子成分において、前記有機溶媒をフッ素系有機溶媒とする技術が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩を含む電解質と、ハロゲン含有化合物と、前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む化合物とを具備することを特徴とする色素増感型太陽電池について開示されている。
【０００８】
しかしながら、このように電解質層を固体化またはゲル化した場合には、色素増感型太陽電池の耐久性および安定性を向上させることはできるが、当該電解質層と接触する部材、すなわち酸化物半導体層との接触面積が、液状の電解質層の場合と比較し小さくなることから、湿式色素増感型太陽電池よりもエネルギー変換効率が劣ることが問題であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１５０００６号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７２０９６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６０４２７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、固体化またはゲル化された電解質層を有する色素増感型太陽電池において、このような電解質層と酸化物半導体層との接触面積の増大が図れ、エネルギー変換効率を向上させることができる色素増感型太陽電池およびその製造方法を提供することを主目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を有し、色素増感剤が担持されており、光照射により上記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層と、上記基板と対向する対向基板と、上記対向基板上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層と、高分子成分を有し、上記酸化物半導体層および上記第２電極層間に位置し、上記酸化物半導体層により伝導された電荷が、上記第１電極層および上記第２電極層を介して、上記酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行い、かつ固体化またはゲル化された電解質層とを有する色素増感型太陽電池であって、
上記酸化物半導体層の結着剤は、上記電解質層に含有された高分子成分と、同様の主鎖を持つ高分子材料を有することを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００１２】
本発明においては、酸化物半導体層の結着剤に、上記電解質層に含有された高分子成分と同様の主鎖を持つ高分子材料を用いることにより、酸化物半導体層と電解質層との密着性を高めることができ、両者の接触面積の拡大を図ることができることから、エネルギー変換効率の向上に効果を有する。
【００１３】
また本発明においては、上記基板はフィルム基板であることが好ましい。加工性に優れているため、他のデバイスとの組合せが容易であり、用途の幅を広げることができるからである。また、軽量化、生産性の向上および製造コストの削減にも効果がある。
【００１４】
さらに本発明においては、基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
上記第１電極層上に、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を含有し、色素増感剤が担持され、光照射により上記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、
上記酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料と、同様の主鎖を持つ高分子成分を有し、上記酸化物半導体層により伝導された電荷が上記第１電極層および、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層を介して、上記酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行う高分子固体電解質層を上記酸化物半導体層上に形成する高分子固体電解質層形成工程と、
上記高分子固体電解質層上から加圧する加圧工程と、
上記高分子固体電解質層上に上記第２電極層および対向基板を形成する対電極基板形成工程と、
を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明においては、高分子固体電解質層を形成した後、加圧工程により、高分子固体電解質層上から圧力をかけることにより、酸化物半導体層と高分子固体電解質層との密着性を高めることができる。さらに、酸化物半導体層の結着剤に用いた高分子材料と、高分子固体電解質層に含有されている高分子成分とが、同様の主鎖を持つものであることから、これによっても酸化物半導体層と高分子固体電解質層との密着性を高くすることができる。したがって、酸化物半導体層および高分子固体電解質層の接触面積の増大を図ることができ、エネルギー変換効率の向上に効果を有する。
【００１６】
また本発明においては、上記酸化物半導体層形成工程で、上記色素増感剤を担持する処理を施す前、または施した後に、加圧する処理を行うことが好ましい。
【００１７】
酸化物半導体層形成工程において、加圧する処理を行うことにより、酸化物半導体層の機械的強度および基板との密着性を高めることができるからである。
【００１８】
さらに本発明においては、基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
上記第１電極層上に、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を含有し、色素増感剤が担持され、光照射により上記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、
上記第１電極層と対向する電極である第２電極層を少なくとも有する対向基板を、上記酸化物半導体層と上記第２電極層とが対向するように配置する対電極基板配置工程と、
上記酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料と、同様の主鎖を持つ高分子成分を有し、ゲル化された電解質層であるゲル状電解質層を形成するゲル状電解質層形成用塗工液を、上記酸化物半導体層および第２電極層間に注入し、上記酸化物半導体層により伝導された電荷が上記第１電極層および上記第２電極層を介して、上記酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行うゲル状電解質層を形成するゲル状電解質層形成工程とを有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
上記酸化物半導体層形成工程では、上記色素増感剤を担持する処理を施す前、または施した後に、加圧する処理を行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明では、酸化物半導体層形成工程において、加圧する処理を行うことにより、酸化物半導体層自体の機械強度および基板との密着性を高めることができる。さらに、酸化物半導体層の結着剤に、上記ゲル状電解質層に含有された高分子成分と同様の主鎖を持つ高分子材料を用いることにより、酸化物半導体層とゲル状電解質層との親和性を高めることができる。したがって、酸化物半導体層およびゲル状電解質層の接触面積を増大させることができるため、エネルギー変換効率の向上に効果を有する。
【００２０】
さらに本発明においては、上記基板はフィルム基板であることが好ましい。フィルム基板は、加工性に優れているため加圧する処理を容易に行うことができるからである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池およびその製造方法について説明する。
【００２２】
Ａ．色素増感型太陽電池
まず、色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を有し、色素増感剤が担持されており、光照射により前記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層と、前記基板と対向する対向基板と、前記対向基板上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層と、高分子成分を有し、前記酸化物半導体層および前記第２電極層間に位置し、前記酸化物半導体層により伝導された電荷が、前記第１電極層および前記第２電極層を介して、前記酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行い、かつ固体化またはゲル化された電解質層とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記酸化物半導体層の結着剤は、前記電解質層に含有された高分子成分と、同様の主鎖を持つ高分子材料を有することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明においては、酸化物半導体層の結着剤に、上記電解質層に含有された高分子成分と同様の主鎖を持つ高分子材料を用いることにより、酸化物半導体層と電解質層との密着性を高めることができ、両者の接触面積の拡大を図ることができることから、エネルギー変換効率の向上に効果を有する。
【００２４】
このような利点を有する本発明の色素増感型太陽電池について図面を用いて具体的に説明する。
【００２５】
図１は本発明の色素増感型太陽電池の一例を示した概略断面図である。図１に示すように、矢印で示す光が入射する側から、透明基板１と、前記透明基板１表面に透明電極２が形成されている。さらに、透明電極２の光が入射する方向と反対側の表面には、酸化物半導体層３が形成されている。この酸化物半導体層３は多孔質であり、その表面には色素増感剤が担持されている。また、酸化物半導体層３の光が入射する方向と反対側の表面には、高分子固体電解質層４が形成されている。
【００２６】
本発明においては、上記酸化物半導体層３の形成に用いられる結着剤が、高分子固体電解質層４に含有された高分子成分と、同様の主鎖を持つ高分子材料を有することを特徴とするものである。このように酸化物半導体層３および高分子固体電解質層４において、同系統の高分子材料を用いることにより、両者の親和性を好適に高くすることができ、両者の密着性を高くすることができる。したがって、酸化物半導体層３および高分子固体電解質層４の接触面積の拡大を図ることができるため、エネルギー変換効率の向上に効果を有する。
【００２７】
さらに、高分子固体電解質層４の光の入射方向と反対側の表面には、上記透明電極２と対向する電極である対向電極５および対向基板６が形成されている。
【００２８】
このような色素増感型太陽電池においては、色素増感剤から生じた電荷を利用して光電流を得ているが、一般的に、色素増感剤から生じる電荷としては電子を挙げることができる。以下、色素増感剤から生じた電荷を電子として、色素増感型太陽電池の原理について説明する。まず、図１に示す矢印の方向から光が入射すると、酸化物半導体層３に担持されている色素増感剤が光を吸収し励起状態へと移行する。励起状態にある色素増感剤は電子を発生させ、生じた電子は、酸化物半導体層３に渡される。さらに、透明電極２に接続されたリード線７を通じて、対向電極５に運ばれる。これにより光電流を得ることができる。色素増感剤は、生じた電子を酸化物半導体層３に渡すことにより酸化される。また、生じた電子は、対向電極５に移動した後、電解質層４内に存在する酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−のうちＩ３−を還元しＩ−とする。さらに、Ｉ−は酸化した色素増感剤を還元させることにより基底状態に戻すことができる。
【００２９】
以下、本発明の色素増感型太陽電池について、各部材ごとに詳細に説明する。
【００３０】
１．基板および対向基板
本実施態様に用いる基板および対向基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。本実施態様においては、これらの中でも、プラスチックフィルムを用いたフィルム基板とすることが好ましい。加工性に優れているため、他のデバイスとの組合せが容易であり、用途の幅を広げることができるからである。また、生産性の向上、製造コストの削減にも効果がある。また、例えば、後述する酸化物半導体層および電解質層を加圧処理を施して形成した場合には、フィルム基板の耐熱性の範囲内の温度で焼成して形成した場合であっても、金属酸化物半導体微粒同士の結着性および基板との密着性等において、十分に高温な温度条件で焼成して形成した場合と同程度の効果を得ることができる。したがって、膜の剥離や亀裂が生じるといった不都合が生じる心配が少なく、ガラス基板よりも多少耐熱性に劣るフィルム基板を好適に用いることができる。
【００３１】
このようなフィルムは単独で使用しても良く、また、２種以上のフィルムを積層した複合フィルムとする場合であってもよい。
【００３２】
２．第１電極層および第２電極層
次に、本発明に用いられる第１電極層および第２電極層について説明する。なお、以下、両者をまとめて電極層と表現する場合がある。
【００３３】
第１電極層および第２電極層を形成する材料としては、導電性に優れたもので、かつ、電解質に対する腐食性がないものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する電極層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２、ＩＴＯであることが好ましい。導電性および透過性の両方に優れているからである。
【００３４】
また、第１電極層および第２電極層は、各々の仕事関数等を考慮して材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。
【００３５】
また、各々の電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。例えば、図４に示すように、矢印の方向から光が入射する場合、第１電極層４０として透明電極を用い、さらに、この第１電極層４０と対向する電極である第２電極層４３として、Ｐｔを蒸着した層４１およびＩＴＯからなる層４２を積層したものを用いる場合を例として挙げることができる。
【００３６】
さらに、電極層の膜厚としては、単層からなる電極層の場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１〜５００ｎｍの範囲内、その中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
このような電極層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法であることが好ましい。
【００３８】
３．酸化物半導体層
次に、酸化物半導体層について説明する。本発明における酸化物半導体層とは、前記第１電極層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を有し、色素増感剤が担持されており、光照射により前記色素増感剤から発生する電荷を伝導する機能を有する部材である。
【００３９】
このような酸化物半導体層は、色素増感剤が担持されているものであることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、酸化物半導体層の表面積を大きくすることができるため、充分な量の色素増感剤を担持させることができるからである。また、後述する電解質層との接触面積も大きくすることができ、エネルギー変換効率の向上に効果がある。
【００４０】
また、酸化物半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、酸化物半導体層自体の膜抵抗が小さく、また、酸化物半導体層によって十分に光吸収が行われるからである。
【００４１】
本発明における酸化物半導体層は、上述したように、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を有し、さらに、色素増感剤が担持されているものである。以下、酸化物半導体層について、金属酸化物半導体微粒子、結着剤および色素増感剤等に分けて詳細に説明する。
【００４２】
（１）金属酸化物半導体微粒子
金属酸化物半導体微粒子は、色素増感剤から発生した電荷を第１電極層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ，ＺｒＯ２、ＳｉＯＸ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物微粒子は、多孔性の酸化物半導体層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため好ましい。また、上記微粒子のうち、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ２を好ましく用いることができる。さらに、これらのうち一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
【００４３】
また、本発明において、金属酸化物半導体微粒子の酸化物半導体層に対する含有量としては、４０〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
また、金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合は、そのような微粒子を製造すること自体が困難であり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する場合があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合は、酸化物半導体層を厚膜化させる場合があり、抵抗が高くなるため好ましくない。
【００４５】
また、上記範囲内の粒子径を有し、粒径の異なる同種または異種の金属酸化物半導体微粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、酸化物半導体層内でより多くの光を閉じ込めることができるため、色素増感剤における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０〜２００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００４６】
（２）結着剤
次に結着剤について説明する。
【００４７】
本発明における結着剤は、後述する電解質層に含有される高分子成分と、同様の主鎖を持つ高分子材料を有することを特徴とするものである。
【００４８】
このように、酸化物半導体層および電解質層において、同系統の高分子材料を用いることにより、両者の親和性を好適に高くすることができ、両者の間に良好な密着性を保つことができる。したがって、酸化物半導体層および電解質層の接触面積を増大させることができるため、両者の間での電荷の受け取りを効率良く行うことができる。よって、エネルギー変換効率の向上に効果を有する。
【００４９】
なお、ここでいう同様の主鎖を持つとは、結着剤に用いられる高分子材料と、後述する電解質層に含有されている高分子成分とにおいて、主鎖の構造が同一であることを意味する。また、側鎖は、同じ置換基からなる場合でも、異なる置換基からなる場合でもよいが、酸化物半導体層および電解質層において、より良好な密着性を得るために、同じ置換基からなる場合が好ましい。
【００５０】
本発明における結着剤において、後述する電解質層に含有される高分子成分と、同様の主鎖を持つ高分子材料としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリシロキサン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリヘキサフロロプロピレン、ポリフロロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンアニド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリアミン、ポリイミン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、天然高分子（セルロース系）等を主鎖に持つ高分子ないしはこれらモノマー成分２種類以上の共重合体などを挙げることができる。例えばポリフッ化ビニリデンでは、フッ化ビニリデンの重合体、フッ化ビニリデンと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体等を挙げる事ができる。
【００５１】
このような結着剤の添加量としては、特に限定はされないが、具体的には、酸化物半導体層として形成された際に、酸化物半導体層に占める結着剤の割合が、０．１〜３０重量％の範囲内、中でも、０．２〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
上記範囲よりも割合が低いと、第１電極層等との密着性および金属酸化物半導体微粒子間の結着性が不充分となる場合や、酸化物半導体層自体の機械的強度の低下に繋がる場合があり好ましくない。一方、上記範囲よりも割合を高くすると、絶縁性である結着剤が多量に存在することから、色素増感剤から生じた電荷を伝導する機能が阻害されるおそれがあるため好ましくない。
【００５３】
（３）色素増感剤
本発明における色素増感剤は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。中でも、クマリン系であることが好ましい。
【００５４】
また、金属錯体色素では、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。酸化物半導体層では、可視光（４００〜８００ｎｍ程度の波長の光）を殆ど吸収することはできないが、例えば、ルテニウム錯体を酸化物半導体層に担持させることにより、大幅に可視光まで取り込んで光電変換を生じさせることができ、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができる。
【００５５】
（４）その他
本発明における酸化物半導体層は、上述した金属酸化物半導体微粒子および結着剤を適切な溶媒に溶解または分散させ、塗工液としたものを塗布することにより形成することが可能である。
【００５６】
この際使用する溶媒としては、上述した結着剤を溶解させることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ピロリドン系溶媒、鎖状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、グリコール系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、ピロリドン系溶媒、トルエン等の有機溶媒、または純水等を挙げることができる。
【００５７】
また、上記溶媒に結着剤および金属酸化物半導体微粒子を溶解または分散させて調整した塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。例えば、添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。例えば、ｐＨ調製剤としては、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を挙げることができる。
【００５８】
４．電解質層
次に、電解質層について説明する。
【００５９】
本発明における電解質層は、高分子成分を有し、固体化またはゲル化されたものである。また、上述した酸化物半導体層および第２電極層間に位置し、前記酸化物半導体層により伝導された電荷が前記第１電極層および前記第２電極層を介して、酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行うものである。
【００６０】
なお、ここでいう固体化またはゲル化された電解質層とは、液体状の電解質層を含まないことを意味している。
【００６１】
本発明においては、このような電解質層に含有された高分子成分と、上記酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料とが、同様の主鎖を持つものであることを特徴とする。これにより、酸化物半導体層および電解質層の親和性を好適に高くすることができ、両者の間に良好な密着性を保つことができるため、両者の接触面積を増大させることができる。したがって、酸化物半導体層および電解質層の間で、効率良く電荷の受け取りを行うことができ、エネルギー変換効率の向上に効果を有する。
【００６２】
このような電解質層に含有された高分子成分において、上述した電解質層の結着剤に用いられる高分子材料については、上述した「３．酸化物半導体層」の中に記載したものと同様なのでここでの説明は省略する。
【００６３】
このような高分子成分の含有量としては、特に限定はされないが、具体的には、電解質層に占める高分子成分の割合が、固体化された電解質層の場合は、５０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも、７０〜９８重量％の範囲内であることが好ましい。一方、ゲル化された電解質層の場合は、１０重量％〜９５重量％の範囲内、中でも、３０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも割合が低いと、酸化物半導体層との密着性が十分に得られない場合があり、また、電解質層自体の機械的強度の低下に繋がる場合があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも割合を高くすると、絶縁性である高分子成分が多量に存在することから、電荷を輸送する機能が阻害されるおそれがあるため好ましくない。
【００６４】
以下、本発明における電解質層について、固体化された電解質層を高分子固体電解質層とし、ゲル化された電解質層をゲル状電解質層として、各々について説明する。
【００６５】
（１）高分子固体電解質層
本発明における高分子固体電解質層は、固体化された電解質層である。このように電解質層を固体化することにより、内部には溶媒が含有されていないため溶媒流出および溶媒揮発等により電解質層の組成が変化するといった不都合が生じる心配がなく、耐久性および長期安定性に優れた色素増感型太陽電池とすることができる。
【００６６】
このような高分子固体電解質層は、上述した高分子成分に酸化還元対電解質が保持されているものであり、本発明においては、この高分子成分が、上記酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料と、同様の主鎖を持つものであることから、高分子固体電解質層と酸化物半導体層との接触面積の拡大を図ることができ、エネルギー変換効率の向上に効果を有するのである。
【００６７】
また、高分子固体電解質層における高分子成分は、上述した酸化物半導体層の結着剤に用いた高分子材料のうち、ポリエーテル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリシロキサン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリヘキサフロロプロピレン、ポリフロロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルを主鎖に持つ高分子ないしはこれらモノマー成分２種類以上の共重合体等を好ましく用いることができる。
【００６８】
さらに、本発明における高分子固体電解質層において、酸化還元対電解質としては、一般的に高分子固体電解質層において用いられているものであれば特に限定はされない。具体的には、ヨウ素およびヨウ化物の組合せ、臭素および臭化物の組合せであることが好ましい。例えば、ヨウ素およびヨウ化物の組合せとしては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物と、Ｉ２との組合せを挙げることができる。さらに、臭素および臭化物の組み合わせとしては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物と、Ｂｒ２との組合せを挙げることができる。
【００６９】
また、上記酸化還元対電解質の含有量としては、特に限定はされないが、具体的には、高分子固体電解質層に占める酸化還元対電解質の割合が、１重量％〜５０重量％の範囲内、中でも、５〜３５重量％の範囲内であることが好ましい。酸化還元対電解質の含有量が上記範囲内であれば、第２電極層から酸化物半導体層へ電荷を輸送する機能を十分に得ることができるからである。
【００７０】
このような高分子固体電解質層の膜厚としては、一般的に、高分子固体電解質層において採用されている膜厚であれば特に限定はされないが、２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、２μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７１】
（２）ゲル状電解質層
本発明におけるゲル状電解質層は、ゲル化された電解質層である。例えば、物理的な相互作用で室温付近でゲル化している場合や、架橋反応等により化学結合でゲル化している場合の電解質層を挙げることができる。
【００７２】
このようなゲル状電解質層は、上述した高分子成分と、酸化還元対電解質と、前記高分子成分を溶解させる溶媒を少なくとも含有し、イオン導電性に関与しない三次元架橋体部に溶媒を保持してなるものである。例えば、ゲル化の方法としては、上述した高分子成分において、熱、エックス線、紫外線等のエネルギー線を照射することによりゲル化するものを用いる場合と、アミノ酸誘導体等の低分子ゲル化剤等を添加することによりゲル化させる場合がある。
【００７３】
本発明においては、このようなゲル状電解質層に含有された高分子成分が、上述した酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料と、同様の主鎖を持つものであることから、ゲル状電解質層と酸化物半導体層との接触面積の拡大を図ることができ、エネルギー変換効率の向上に効果を有するのである。
【００７４】
本発明においてゲル状電解質層に含有された高分子成分は、上述した酸化物半導体層の結着剤に用いた高分子材料のうち、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリシロキサン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリヘキサフロロプロピレン、ポリフロロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンアニド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリアミン、ポリイミン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、を主鎖に持つ高分子ないしはこれらモノマー成分２種類以上の共重合体等を好ましく用いることができる。
【００７５】
さらに、本発明におけるゲル状電解質層において、使用可能な溶媒としては、上記高分子成分等が溶解するものであれば特に限定はされない。具体的には、鎖状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、中でも特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルなどのニトリル系溶媒が好ましい。
【００７６】
なお、酸化還元対電解質については、上述した「（１）高分子固体電解質層」の中に記載したものと同様なのでここでの説明は省略する。
【００７７】
このようなゲル状電解質層の膜厚としては、一般的に、ゲル状電解質層において採用されている膜厚であれば特に限定はされないが、上記酸化物半導体層が連通孔を有する多孔質であることが好ましいことから、このような酸化物半導体層内に充填されてゲル状電解質層が形成されている場合には、酸化物半導体層の膜厚も含めて２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、２μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７８】
Ｂ．色素増感型太陽電池の製造方法
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。
【００７９】
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、電解質層の違いによって２つの態様に分けることができる。すなわち、電解質層が、固体化された電解質層である高分子固体電解質層の場合と、ゲル化された電解質層であるゲル状電解質層の場合とに分けることができる。以下、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について、２つの態様に分けて説明する。
【００８０】
１．第１実施態様
本実施態様の色素増感型太陽電池の製造方法は、基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を含有し、色素増感剤が担持され、光照射により前記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、
前記酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料と、同様の主鎖を持つ高分子成分を有し、前記酸化物半導体層により伝導された電荷が前記第１電極層および、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層を介して、前記酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行う高分子固体電解質層を前記酸化物半導体層上に形成する高分子固体電解質層形成工程と、
前記高分子固体電解質層上から加圧する加圧工程と、
前記高分子固体電解質層上に前記第２電極層および対向基板を形成する対電極基板形成工程と、
を有することを特徴とするものである。
【００８１】
本実施態様においては、高分子固体電解質層を形成した後、加圧工程により、高分子固体電解質層上から圧力をかけることにより、酸化物半導体層と高分子固体電解質層との密着性を高めることができる。さらに、酸化物半導体層の結着剤に用いた高分子材料と、高分子固体電解質層に含有されている高分子成分とが、同様の主鎖を持つものであることから、これによっても酸化物半導体層と高分子固体電解質層との密着性を高くすることができる。したがって、酸化物半導体層および高分子固体電解質層の接触面積の増大を図ることができ、エネルギー変換効率の向上に効果を有する。
【００８２】
このような利点を有する本実施態様の色素増感型太陽電池の製造方法について図面を用いて説明する。図２は、本実施態様の色素増感型太陽電池の製造方法の一例を図示した工程図である。
【００８３】
まず、図２（ａ）に示すように、透明電極２１を透明基板２０上に形成し、さらに、透明電極２１上に、酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、酸化物半導体膜を形成する。この酸化物半導体膜を、色素増感剤が溶解している溶液に浸漬し、酸化物半導体膜に色素増感剤を吸着させる。これにより、色素増感剤が担持された酸化物半導体層２２を形成することができる。
【００８４】
次に、酸化物半導体層２２上に、高分子固体電解質層を形成する高分子固体電解質層形成用塗工液を塗布し、乾燥させ、図２（ｂ）に示すように、高分子固体電解質層２３を形成する。本実施態様においては、高分子固体電解質層２３に含有されている高分子成分と、上記酸化物半導体層２２に含有されている結着剤に用いた高分子材料とを、共に同様の主鎖を持つものとすることにより、酸化物半導体層２２および高分子固体電解質層２３の親和性を高めることができ、両者の密着性を良好なものとすることができる。または、あらかじめ作成しておいた高分子固体電解質フィルムを酸化物半導体層上に積層する。
【００８５】
さらに、高分子固体電解質層２３を形成した後、図２（ｃ）に示すように、高分子固体電解質層２３上から押圧する。これにより、酸化物半導体層２２および高分子固体電解質層２３における密着性をより高めることができることから、両者の接触面積が増大し、エネルギー変換効率の向上に効果を有する。
【００８６】
そして、図２（ｄ）に示すように、第２電極層２４が形成された対向基板２５を、上記高分子固体電解質層２３上に配置することにより、色素増感型太陽電池を作製することができる。
【００８７】
以下、本実施態様の色素増感型太陽電池の製造方法について、各工程に分けて詳細に説明する。
【００８８】
（１）第１電極層形成工程
第１電極層形成工程は、基板上に第１電極層を形成する工程である。
【００８９】
このような本工程において、用いる基板は、特に限定はされないが、本実施態様においては、フィルム基板であることが好ましい。後述する加圧工程において、加工性に優れたフィルム基板であれば容易に加圧処理を行うことができるからである。
【００９０】
また、基板上に第１電極層を形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。その中でも、スパッタリング法であることが好ましい。
【００９１】
なお、その他、基板および第１電極層に関することは、上述した「Ａ．色素増感型太陽電池」の項目の中に記載したものと同様であるためここでの説明は省略する。
【００９２】
（２）酸化物半導体層形成工程
本実施態様における酸化物半導体層形成工程は、第１電極層上に、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を含有し、色素増感剤が担持され、光照射により前記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層を形成する工程である。
【００９３】
本工程において酸化物半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、例えば、金属酸化物半導体微粒子および結着剤等を適当な溶媒に分散または溶解させた塗工液を、第１電極層上に塗布し、乾燥させることにより酸化物半導体膜を形成した後、酸化物半導体膜表面に色素増感剤を吸着させることにより、色素増感剤が担持された酸化物半導体層を形成することができる。
【００９４】
このような形成方法において、上記塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。このような塗布法を用い、単数回または複数回、塗布および乾燥を繰り返すことにより酸化物半導体膜を所望の膜厚に調整して形成する。
【００９５】
また、上記塗布方法により塗工液を塗布し、乾燥させることにより酸化物半導体膜を形成した後、色素増感剤を担持させる方法としては、特に限定はされないが、上述したように酸化物半導体層は、連通孔を有する多孔質であることが好ましいことから、酸化物半導体層の細孔に色素増感剤を吸着させることが可能な方法であることが好ましい。例えば、色素増感剤の溶液に酸化物半導体膜を浸漬させ、浸透させた後、乾燥させる方法や、色素増感剤の溶液を酸化物半導体膜上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。このような方法において、色素増感剤の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤に応じて、水系溶媒、有機系溶媒を選択する。
【００９６】
さらに、本実施態様においては、本工程で、色素増感剤を担持する処理を施す前、または施した後に、加圧する処理を行うことが好ましい。すなわち、本工程において、金属酸化物半導体微粒子および結着剤等を適当な溶媒に分散または溶解させた塗工液を、第１電極層上に塗布し、乾燥させることにより酸化物半導体膜を形成した後、この酸化物半導体膜上から加圧する処理を施す場合、または、酸化物半導体膜を形成し、その表面に色素増感剤を吸着させ、色素増感剤が担持した酸化物半導体層を形成した後に酸化物半導体層上から加圧する処理を施す場合である。このように、酸化物半導体層を形成する工程において、加圧する処理を行うことにより、基板と酸化物半導体層との密着性を高めることができ、さらに、酸化物半導体層の機械的強度を高めることができる。
【００９７】
また、酸化物半導体層には結着剤が含有されていることから、加圧することにより、充分な温度で焼成を行うことにより形成された酸化物半導体層の場合と比較して、金属酸化物半導体微粒子同士の結着性等の面において同程度の効果を得ることができる。したがって、本工程における焼成温度を低くすることができるため、ガラス基板よりも多少耐熱性が劣るフィルム基板を好適に用いることができ、加工性およびコスト面において有用である。
【００９８】
本工程において加圧する方法については、後述する加圧工程において詳細に説明する。
【００９９】
その他、酸化物半導体層に関することは、上述した「Ａ．色素増感型太陽電池」の項目の中に記載したものと同様なのでここでの説明は省略する。
【０１００】
（３）高分子固体電解質層形成工程
本実施態様における高分子固体電解質層形成工程は、上述した酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料と、同様の主鎖を持つ高分子成分を有し、酸化物半導体層により伝導された電荷が第１電極層および第２電極層を介して、酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行う高分子固体電解質層を、酸化物半導体層上に形成する工程である。
【０１０１】
本実施態様においては、本工程において形成する高分子固体電解質層に含有されている高分子成分と、上述した酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料とが、同様の主鎖を持つものであることより、酸化物半導体層および高分子固体電解質層との密着性を向上させることができ、エネルギー変換効率を高めることができる。
【０１０２】
本工程において、高分子固体電解質層を形成する方法としては、特に限定はされないが、例えば、高分子成分および酸化還元対電解質等を加熱混合させて溶解させた後、上記酸化物半導体層に含浸または注入し、冷却することにより二次元または三次元の架橋反応を生じさせ、固体化させることにより形成する方法、または、高分子成分、酸化還元対電解質および架橋剤、光重合開始剤等の添加剤が適切な溶媒に分散または溶解している塗工液を準備し、当該塗工液を、上記酸化物半導体層上に塗布した後、活性光線を照射することにより硬化させ形成する方法を挙げることができる。さらには、高分子固体電解質層を別個に固体高分子フィルムとして形成し、上記酸化物半導体層上に配置することによっても形成することができる。
【０１０３】
その他、高分子固体電解質層に関することは、上述した「Ａ．色素増感型太陽電池」の項目の中に記載したものと同様なのでここでの説明は省略する。
【０１０４】
（４）加圧工程
次に加圧工程について説明する。本実施態様における加圧工程は、前記高分子固体電解質層上から加圧する工程である。
【０１０５】
本実施態様においては、本工程により、高分子固体電解質層上から加圧することにより、酸化物半導体層および高分子固体電解質層の密着性を高めることができるため、両者の接触面積を増大させることができる。よって、両者の間での電荷の受け取りの効率が上昇し、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【０１０６】
このような本工程において、加圧する方法としては、高分子固体電解質層に対し均一に圧力をかけることができる方法であれば特に限定はされない。例えば、プレス処理を挙げることができる。プレス処理としては、具体的に、ロールプレスまたは平板プレス方式等を挙げることができる。
【０１０７】
また、加圧する際の圧力としては、５０〜２０００ＭＰａの範囲内、その中でも、２００〜１５００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
このようなプレス処理を行う際には、常温でおこなってもよく、また加熱しながら行ってもよい。例えば、本工程において、加熱しながら高分子固体電解質層に圧力をかける場合には、その温度は、高分子固体電解質層を劣化させることがないのであれば特に限定はされない。しかしながら、高分子固体電解質層が、冷却により二次元または三次元の物理架橋を生じさせ固体化されたものである場合には、加熱することにより液体化するおそれがあるので、そのような場合は、高分子成分を液体化させることがない程度の温度に加熱することが好ましい。具体的には、用いる高分子成分に応じて変わるが、一般的には、４０℃〜２００℃の範囲内、その中でも、６０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
また、本工程においては、高分子固体電解質層上から加圧しているが、上述したように、高分子固体電解質層を形成する以前に、上記酸化物半導体層形成工程においても、本工程と同様に加圧する処理を行うことが好ましい。酸化物半導体層形成工程において加圧する処理を行うことにより、酸化物半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、また、酸化物半導体層内に含有されている金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高めることができることから、電荷の輸送性の向上に効果を有し、エネルギー変換効率の向上を図ることができるからである。
【０１１０】
（５）対電極形成工程
本実施態様における対電極基板形成工程は、高分子固体電解質層上に前記第１電極層と対向する電極である第２電極層および対向基板を形成する工程である。
【０１１１】
このような本工程において、第２電極層および対向基板を高分子固体電解質層上に形成する方法としては、例えば、予め、第２電極層が形成された対向電極を準備し、そのような対向電極を、第２電極層と高分子固体電解質層とが接触するように貼り合わせることにより形成する方法を挙げることができる。
【０１１２】
その他、第２電極層および対向基板に関することは、上述した「Ａ．色素増感型太陽電池」の項目の中に記載したものと同様であるためここでの説明は省略する。
【０１１３】
２．第２実施態様
次に第２実施態様の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。
【０１１４】
本実施態様における色素増感型太陽電池の製造方法は、基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を含有し、色素増感剤が担持され、光照射により前記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、
前記第１電極層と対向する電極である第２電極層を少なくとも有する対向基板を、前記酸化物半導体層と前記第２電極層とが対向するように配置する対電極基板配置工程と、
前記酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料と、同様の主鎖を持つ高分子成分を有し、ゲル化された電解質層であるゲル状電解質層を形成するゲル状電解質層形成用塗工液を、前記酸化物半導体層および第２電極層間に注入し、前記酸化物半導体層により伝導された電荷が前記第１電極層および前記第２電極層を介して、前記酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行うゲル状電解質層を形成するゲル状電解質層形成工程とを有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記酸化物半導体層形成工程では、前記色素増感剤を担持する処理を施す前、または施した後に、加圧する処理を行うことを特徴とするものである。
【０１１５】
本実施態様においては、酸化物半導体層形成工程において、加圧する処理を行うことにより、酸化物半導体層自体の機械強度および基板との密着性を高めることができる。さらに、酸化物半導体層の結着剤に、上記ゲル状電解質層に含有された高分子成分と同様の主鎖を持つ高分子材料を用いることにより、酸化物半導体層とゲル状電解質層との親和性を高めることができる。したがって、酸化物半導体層およびゲル状電解質層の接触面積を増大させることができるため、エネルギー変換効率の向上に効果を有する。
【０１１６】
このような本実施態様の色素増感型太陽電池の製造方法について図面を用いて説明する。
【０１１７】
図３は、本実施態様の色素増感型太陽電池の製造方法の一例を示した工程図である。まず、第１電極層３１と酸化物半導体層３２とが形成された透明基板３０、および、第２電極層３４が形成された対向基板３３を準備する。このような透明基板３０と、対向基板３３とを、図３（ａ）に示すように、酸化物半導体層３２および第２電極層３４が対向するように配置する。
【０１１８】
次に、ゲル状電解質層を形成するゲル状電解質層形成用塗工液を、図３（ｂ）に示すように、酸化物半導体層３２および第２電極層３４間に注入する。これにより、図３（ｃ）に示すように、酸化物半導体層３２および第２電極層３４間に、ゲル状電解質層３５を形成することができる。さらに、図３（ｄ）に示すように、有機ポリマー３６等で封止することにより色素増感型太陽電池を作製することができる。
【０１１９】
このような本実施態様の色素増感型太陽電池の製造方法について、各工程に分けて説明する。
【０１２０】
（１）第１電極層形成工程
本実施態様の第１電極層形成工程は、基板上に第１電極層を形成する工程である。
【０１２１】
本工程は、上述した第１実施態様における第１電極層形成工程と同様なのでここでの説明は省略する。
【０１２２】
（２）酸化物半導体層形成工程
本実施態様における酸化物半導体層形成工程は、前記第１電極層上に、金属酸化物半導体微粒子および結着剤を含有し、色素増感剤が担持され、光照射により前記色素増感剤から生じた電荷を伝導する酸化物半導体層を形成する工程である。
【０１２３】
また、本実施態様における酸化物半導体層形成工程においては、色素増感剤を担持する処理を施す前、または施した後に、加圧する処理を行うことを特徴とするものである。これにより、酸化物半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、さらに、酸化物半導体層内に含有されている金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高めることができることから、電子等の電荷の伝導性を向上させることができる。また、酸化物半導体層自体の機械的強度の向上にも効果を有する。
【０１２４】
また、酸化物半導体層には結着剤が含有されていることから、加圧することにより、充分な温度で焼成を行うことにより形成された酸化物半導体層の場合と比較して、金属酸化物半導体微粒子同士の結着性等の面において同程度の効果を得ることができる。したがって、本実施態様における酸化物半導体層を形成する際には、焼成の温度を低くすることができるため、ガラス基板よりも多少耐熱性が劣るフィルム基板を好適に用いることができ、加工性およびコスト面において有用である。
【０１２５】
本工程において、酸化物半導体層および加圧方法等に関することは、上述した第１実施態様に記載したものと同様なのでここでの説明は省略する。
【０１２６】
（３）対電極基板配置工程
次に対電極基板配置工程について説明する。本実施態様における対電極基板配置工程は、第１電極層と対向する電極である第２電極層を少なくとも有する対向基板を、前記酸化物半導体層と前記第２電極層とが対向するように配置する工程である。
【０１２７】
本実施態様においては、形成する電解質層がゲル状であることから、そのようなゲル状電解質層を形成するために、本工程において、ゲル状の電解質層が形成される空隙を基板及び対向基板により形成する。
【０１２８】
本工程において、基板および対向基板を、酸化物半導体層と第２電極層とが対向するように配置させる際、酸化物半導体層と第２電極層との間隙は、両者の間にゲル状電解質層を形成することができるのであれば特に限定はされない。具体的には、０．０１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２９】
また、上記範囲内の間隙を調整するために、基板または対向基板のいずれか一方にスペーサーを形成しても良い。スペーサーにより基板および対向基板の間隔を制御することができるため、精度良く両者の間隙を一定に保つことができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサ、ないしはオレフィン系多孔質膜などを用いることができる。
【０１３０】
（４）ゲル状電解質層形成工程
次にゲル状電解質層形成工程について説明する。本実施態様におけるゲル状電解質層形成工程は、上述した酸化物半導体層の結着剤に含有されている高分子材料と、同様の主鎖を持つ高分子成分を有し、ゲル化された電解質層であるゲル状電解質層を形成するゲル状電解質層形成用塗工液を、前記酸化物半導体層および第２電極層間に注入し、酸化物半導体層により伝導された電荷が第１電極層および第２電極層を介して、酸化物半導体層へ輸送される際の輸送を行うゲル状電解質層を形成する工程である。
【０１３１】
本工程において用いるゲル状電解質層形成用塗工液は、ゲル状電解質層を形成することが可能な溶液状のものであれば特に限定はされないが、具体的には、高分子成分、酸化還元対電解質、ゲル化剤等が溶媒に溶解または分散しているものを使用することができる。
【０１３２】
このようなゲル状電解質層形成用塗工液を構成する各材料については上述した「Ａ．色素増感型太陽電池」の項目の中に記載したものと同様であるためここでの説明は省略する。
【０１３３】
また、本工程において第２電極層および酸化物半導体層間にゲル状電解質層形成用塗工液を注入する方法としては、一般的にゲル状電解質層を形成する際に行われている方法であれば特に限定はされない。具体的には、毛細管現象を利用する方法等を挙げることできる。
【０１３４】
さらに、ゲル状電解質層形成用塗工液を注入した後、用いたゲル化剤に応じ、冷却または加熱等の処理を行うことによりゲル状電解質層形成用塗工液をゲル化させ、ゲル状電解質層を形成する。
【０１３５】
（５）その他
本実施態様においては、電解質層をゲル状電解質層としていることから、ゲル状電解質層からの溶媒の蒸発、ゲル状電解質層自体の流出等を防止するため、封止等を行う。この封止の方法は、一般的に、ゲル状電解質層を有する色素増感型太陽電池を製造する際に行われている方法を用いることができる。
【０１３６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに説明する。
【０１３８】
（実施例１）
下記に示した構成の色素増感型太陽電池を以下のように作製し、変換効率を評価した。
【０１３９】
フィルム基板として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２５μｍ）を用い、このフィルム基板上に表面比抵抗１０Ω／□のＩＴＯ蒸着層を形成した。このＩＴＯ蒸着層の上に酸化物半導体層を以下のようにして形成した。
【０１４０】
酸化物半導体層形成用塗工液としては、純水中に粒子径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子（Ｐ２５  日本アエロジル社製）、結着剤としてポリエーテル共重合体をミキサーを用いて混練したのちペイントシェーカにてスラリーを作製した。これをダイコート法で乾燥時の膜厚が１２μｍとなるように塗布、乾燥して酸化物半導体層（ＴｉＯ２微粒子の塗膜）を形成した。上記スラリーにおいて、ＴｉＯ２は２０重量％、ポリエーテル共重合体は４重量％とした。なお、この場合、乾燥時の酸化物半導体層中におけるＴｉＯ２の含有量は９２重量％であった。
【０１４１】
次にルテニウム色素を無水エタノールに濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、吸着用の色素増感剤の溶液を作成し２４時間、室温下にて前記ＴｉＯ２膜を含浸し、ルテニウム色素を吸着させた。
【０１４２】
次に高分子固体電解質層を以下のように作成した。アセトニトリル１０ｇ中にポリエーテル共重合体１ｇ、可塑剤としてオリゴエチレングリコールジメチルエーテル１ｇ、ヨウ化リチウム０．２ｇ、ヨウ素０．０５ｇを混合した後、ＰＴＦＥフィルム上にキャスティングし、１００℃にて１０分間加圧しＰＴＦＥフィルム上に高分子固体電解質層が形成された高分子固体電解質層フィルムを得た。
【０１４３】
上記にて作成した酸化物半導体層上に前記高分子固体電解質層フィルムを積層させた後、１ギガＰａの圧力にてプレス成形した。
【０１４４】
その後、対極として白金膜を具備した対向基板を配置させ色素増感型太陽電池とした。
【０１４５】
作成した素子の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源とし、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性の評価を行った。評価結果には短絡電流（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖ）、変換効率％を示した。評価結果を下記表１に示す。
【０１４６】
（実施例２）
実施例１と同様に酸化物半導体層を形成した後、直接酸化物半導体層を８ｔｏｎ／ｃｍ２にてプレス成形を行った。
【０１４７】
その後、実施例１と同様に高分子固体電解質層フィルムを積層させ、プレス成形を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１４８】
（実施例３）
酸化物半導体層形成用塗工液としては、純水中に粒子径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子（Ｐ２５  日本アエロジル社製）、結着剤としてポリ（４−ビニルピリジン）をミキサーを用いて混練したのちペイントシェーカにてスラリーを作製した。これをダイコート法で乾燥時の膜厚が１２μｍとなるように塗布、乾燥して酸化物半導体層（ＴｉＯ２微粒子の塗膜）を形成した。上記スラリーにおいて、ＴｉＯ２は２０重量％、ポリ（４−ビニルピリジン）は０．５重量％とした。なお、この場合、乾燥時の酸化物半導体層中におけるＴｉＯ２の含有量は９２重量％であった。
【０１４９】
次にゲル状電解質層を以下のようにして形成した。電解質液として、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ化テトラプロピルアンモニウム  ０．５Ｍ、ヨウ化カリウム  ０．０２Ｍ、ヨウ素  ０．０９Ｍが溶解したものを調製した。
【０１５０】
この電解質液１０ｇに対して、ポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、
１，６−ジブロモヘキサン  ０．３ｇを溶解させることによりゲル状電解質層形成用塗工液を作成した。
【０１５１】
その後、対極として白金を具備した対向基板と、酸化物半導体層が形成された基板とを、周縁部をエポキシ樹脂にて開口部を設けて貼り合せた後、開口部より上記ゲル状電解質層形成用塗工液を注入した。
【０１５２】
その後、６０℃に加熱したホットプレート上にて３０分間加熱した。
【０１５３】
このようにして作成した色素増感型太陽電池の特性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１５４】
（比較例１）
結着剤を使用しなかった以外は、上記実施例２と同様にして色素増感型太陽電池を作成した。評価結果を下記表１に示す。
【０１５５】
（比較例２）
結着剤を使用しなかった以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作成した。評価結果を下記表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2005019132.tif 000003
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物半導体層の結着剤に、上記電解質層に含有された高分子成分と同様の主鎖を持つ高分子材料を用いることにより、酸化物半導体層と電解質層との密着性を高めることができ、両者の接触面積の拡大を図ることができることから、エネルギー変換効率の向上に効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  …  透明基板
２  …  透明電極
３  …  酸化物半導体層
４  …  高分子固体電解質層
５  …  対向電極
６  …  対向基板
【図１】
2005019132.tif 000004
【図２】
2005019132.tif 000005
【図３】
2005019132.tif 000006
【図４】
2005019132.tif 000007