(57)【要約】【課題】高白色度で、記録濃度や記録感度が高く、画像保存性の良好な感熱記録体を提供する。【解決手段】シート状基体と、該基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤として、下記一般式（I）あるいは一般式（II）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有する感熱記録体。    【化１】2005007867.tif 000020    【化２】2005007867.tif 000021（但し、式（I）および式（II）において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立に、酸素原子、硫黄原子から選ばれた一員を表す。Ａは単結合または二重結合を表す。）【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基体と、該基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤として、下記一般式（I）あるいは一般式（II）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
2005007867.tif 000014
【化２】
2005007867.tif 000015
（但し、式（I）および式（II）において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立に、酸素原子、硫黄原子から選ばれた一員を表す。Ａは単結合または二重結合を表す。）
【請求項２】
前記顕色剤が、下記一般式（III）あるいは一般式（IV）により表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【化３】
2005007867.tif 000016
【化４】
2005007867.tif 000017
（但し、式（III）および式（IV）において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立に、酸素原子、硫黄原子から選ばれた一員を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価以上の基が置換されているか、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。Ａは単結合または二重結合を表す。Ａが二重結合を表す場合には、Ｒ１とＲ３からなる。）
【請求項３】
前記顕色剤が、下記一般式（V）あるいは一般式（VI）により表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【化５】
2005007867.tif 000018
【化６】
2005007867.tif 000019
（但し、式（V）および式（VI）において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立に、酸素原子、硫黄原子から選ばれた一員を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の基から選ばれた一員を表す。）
【請求項４】
前記顕色剤が、前記一般式（I）あるいは一般式（II）で表される構造を１分子中に２つ以上有する化合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱によって発色画像を形成する感熱記録体に関するものである。さらに詳しくは、新規な顕色剤を含有する感熱記録体に関するものであり、ファックス用紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカードおよび通行券などに応用が可能である。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化合物等のような有機酸性物質（顕色性物質）とを主成分とする感熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる。このような感熱記録体はすでに開示されており、広く実用化されている（特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特公昭４８−２７７３６号公報等）。
【０００３】
感熱記録体は、白色度が高いこと、記録濃度が高いこと、記録感度が高いこと、一旦発色した画像が、種々の環境下で消えにくいこと（画像保存性）などその目的に応じた種々の要求を満たすことが期待されている。感熱記録体を構成する主要成分は、支持体としての紙またはフィルム、加熱によって発色を誘起するためのロイコ染料、顕色剤、増感剤であるが、このうち前記の要求に対する影響が大きいのは、染料と顕色剤の選択であり、特に顕色剤の選択の影響が大きい。しかし、顕色剤として実用になっている化合物は、そのほとんどすべてがフェノール化合物であり、化合物それ自体としてバラエティに乏しく、また、性能も画一的なものであった。
【０００４】
例えば、ビスフェノールＡ[２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン]は、ポリエステルの原料であり、大量に生産されて安価であるために、感熱記録体の顕色剤として一時期全盛を誇っていたが、環境ホルモン活性の疑義があることから、日本国内ではほとんど使用されなくなった。この代用としての使用が考えられているビスフェノールＳは、融点が高く、感度が低いという欠点を有する。また、現在多用されている４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（通称Ｄ−８）（特開昭６０−１３８５２号公報）もフェノール系化合物であり、感熱紙に特段な特長を付与できない化合物である。またビスフェノールＳの多分子縮合体（特開平８−３３３３２９号公報）も当然フェノール系であり、画像保存性改良剤としては用いられるが、単体では感度が低く、実用には耐えない。一時、高感度顕色剤として期待されたｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル（特開昭５２−１４０４８３号公報）は、確かに感度は高いが、画像保存性が著しく低く、比較的短期間で姿を消した。
【０００５】
一方、非フェノール系顕色剤は、ほとんど実用になっておらず、例外的にスルホニルウレア化合物（特開平５−３２０６１号公報、特開平５−１４７３５７号公報）が実用化されている。これらの化合物の使用により、感熱紙の画像保存性は従来の常識を越える水準に達し、感熱紙の新しい用途への進出の起爆剤になったといっても過言ではない。このように新しい系統の化合物が生まれることで、従来に無い性能を感熱記録体に持たせることが可能となり、より広いマーケットが誕生する可能性がある。
【０００６】
本発明の顕色体は母体複素環化合物であり、化学構造に類似性のある材料としては、例えば、２位に置換基をもつオキサゾール化合物（例えば、特許文献１参照。）が開示されているが、これらには発色能力がなく、画像の保存安定性を向上させるにすぎない。さらに、ベンズイミダゾールの有機スルホン酸塩化合物（例えば、特許文献２参照。）が開示されているが、例えば、２−ヒドロキシベンズイミダゾール化合物は、発色能力が弱く、感熱記録体の顕色剤とはなり得ない。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１３９０３０号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平６−２９７８５８号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、白色度が高いこと、記録濃度が高いこと、記録感度が高いこと、一旦発色した画像が種々の環境下で消えにくく画像保存性の良好なこと等、高い性能を有する感熱記録体及びそれに用いられる顕色剤として有用な新規化合物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する為、本発明は下記の構成を採用する。
［１］  シート状基体と、該基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤として、下記一般式（I）あるいは一般式（II）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１０】
【化１】
2005007867.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005007867.tif 000003
（但し、式（Ｉ）および式（II）において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立に、酸素原子、硫黄原子から選ばれた一員を表す。Ａは単結合または二重結合を表す。）
【００１２】
［２］  前記顕色剤が、下記一般式（III）あるいは一般式（IV）により表される少なくとも１種の化合物である［１］に記載の感熱記録体。
【００１３】
【化３】
2005007867.tif 000004
【００１４】
【化４】
2005007867.tif 000005
（但し、式（III）および式（IV）において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立に、酸素原子、硫黄原子から選ばれた一員を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価以上の基が置換されているか、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。Ａは単結合または二重結合を表す。Ａが二重結合を表す場合には、Ｒ１とＲ３からなる。）
【００１５】
［３］  前記顕色剤が、下記一般式（V）あるいは一般式（VI）により表される少なくとも１種の化合物である［１］に記載の感熱記録体。
【００１６】
【化５】
2005007867.tif 000006
【００１７】
【化６】
2005007867.tif 000007
（但し、式（V）および式（VI）において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立に、酸素原子、硫黄原子から選ばれた一員を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の基から選ばれた一員を表す。）
【００１８】
［４］  前記顕色剤が、前記一般式（I）あるいは一般式（II）で表される構造を１分子中に２つ以上有する化合物である［１］に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感熱記録体は、その感熱発色層中に、顕色剤として、一般式（I）あるいは（II）で表される構造を有する化合物を用いる為、白色度が高く、かつ、その発色画像は、良好な発色濃度を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において用いられる、一般式（Ｉ）あるいはその互変異性構造である一般式（II）で表される構造を少なくとも一つ有する化合物は、顕色剤として作用するものである。以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）および一般式（II）におけるＸ１およびＸ２は互いに独立に、酸素原子、硫黄原子から選ばれた一員を表す。Ａは単結合または二重結合を表す。
本発明に係る顕色剤は、上記一般式（Ｉ）（含む一般式（III）、（V））あるいは一般式（II）（含む一般式（IV）、（VI））で表される構造を有するが、両者はケト−エノール互変異性体の関係にあり、一般式（Ｉ）で表されるケト体と一般式（II）で表されるエノール体とは容易に相互変換を起こす特性がある。従って、本発明の化合物においては、合成方法や精製方法、その後の取扱い条件等によって両異性体の存在比が変動しうるが、本発明では如何なる存在比のものでも使用することができる。なお、ケト−エノール互変異性については、例えば岩波理化学辞典第５版（岩波書店刊）４８７頁の「互変異性」の項に記載されている。また、本発明に係る顕色性化合物は単独で使用してもよいし、その２種以上を併用することも可能である。
【００２２】
本発明に係る顕色剤としては、一般式（III）あるいは一般式（IV）により表される化合物が好ましく使用される。
上記一般式（III）および一般式（IV）におけるＸ１およびＸ２は互いに独立に、酸素原子、硫黄原子から選ばれた一員を表す。Ａは単結合または二重結合を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換基が結合していてもよいし、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基については、互いに独立な、水素原子、ハロゲン原子、１価以上の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられ、１価の有機残基としては特に制限はないが、炭素数が７個以下のアルキル基、炭素数が２２個以下のアラルキル基、アルコシキ基、ハロアルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、スルホニル基、ピリジニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が望ましい。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、アルコシキ基はこれらアルキル基に酸素原子が結合した化合物が挙げられる。
【００２３】
アラルキル基の具体的な例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等の炭化水素置換基が一般的であるが、アルキル部位の一部が酸素原子で置換されたフェノキシエチル基等も本発明には含まれる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、さらに置換基が結合していてもよく、例えばｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基等を挙げることができる。アラルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基等、アシル基としてはベンゾイル基等、アミド基としてはベンズアミド基やｎ−プロパンアミド基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、Ｒ１あるいはＲ２は隣接する炭素原子に置換しているＲ３あるいはＲ４と結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。これらの環状化合物には置換基が結合していてもよい。
【００２４】
一般式（III）または（IV）で表される本発明に関わる顕色剤の具体的な化合物としては以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、化合物名および化学構造は一般式（III）のケト体あるいは一般式（IV）エノール体の片方のみを記載する。
例えば、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、下記構造式の化合物、および一般式（V）あるいは一般式（VI）の化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化７】
2005007867.tif 000008
【００２６】
さらに、本発明に係る顕色剤としては、一般式（V）あるいは一般式（VI）により表される化合物が好ましく使用される。
上記一般式（V）および（VI）におけるＸ１およびＸ２は互いに独立に、酸素原子、硫黄原子から選ばれた一員を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８については、互いに独立な、水素原子、ハロゲン原子、１価の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられ、１価の有機残基としては特に制限はないが、炭素数が７個以下のアルキル基、炭素数が２２個以下のアラルキル基、アルコシキ基、ハロアルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、スルホニル基、ピリジニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が望ましい。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、アルコシキ基はこれらアルキル基に酸素原子が結合した化合物が挙げられる。
【００２７】
アラルキル基の具体的な例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等の炭化水素置換基が一般的であるが、アルキル部位の一部が酸素原子で置換されたフェノキシエチル基、２−ナフトキシエチル基、等も本発明には含まれる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基等を挙げることができる。アラルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基等、アシル基としてはベンゾイル基等、アミド基としてはベンズアミド基やｎ−プロパンアミド基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
一般式（V）または一般式（VI）で表される本発明に関わる顕色剤の具体的な化合物としては以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、化合物名および化学構造は一般式（V）のケト体あるいは一般式（VI）エノール体の片方のみを記載する。
５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ｎ−プロピル−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５、６−ジメトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ｎ−プロポキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−ベンジルオキシ−２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メルカプトベンゾオキサゾール、５、７−ジクロロ−２−メルカプトベンゾオキサゾール、５、７−ジメチル−２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−クロロ−２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−クロロ−４−メチル−７−イソプロピル−２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−メチル−ベンゾオキサゾール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシ−ベンゾチアゾール、７−メトキシ−ベンゾチアゾール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾチアゾール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾロン、２−ヒドロキシベンゾオキサゾロン、あるいは、下記構造式の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化８】
2005007867.tif 000009
【００３０】
【化９】
2005007867.tif 000010
【００３１】
本発明に用いられる顕色剤としては、上記一般式（I）あるいはその互変異性構造である一般式（II）の構造を１分子中に２つ以上含有する化合物でもよく、例えば、耐油性試験において、発色画像の保存性が優れる。２つの構造を結合する置換基としては、特に限定はしないが、例えば、２価の脂肪族基や２価の環状化合物、スルホン基、カルボニル基、フェニル基等が挙げられる。一般式（I）あるいは一般式（II）を１分子中に２つ以上含有する顕色剤の具体的な化合物としては以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、化学構造は一般式（Ｉ）のケト体あるいは一般式（II）のエノール体の片方のみを記載する。
【００３２】
【化１０】
2005007867.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2005007867.tif 000012
【００３４】
これらの化合物は、単独で用いられてもよく、あるいはその２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明で染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた一種以上を用いることができる。
【００３６】
又、本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲でフェノール類、一分子中に一つないし、二つのスルホニルウレア基を有する顕色剤、又は、有機酸からなる従来公知の顕色剤を併用することができる。
これら従来の顕色剤としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号公報）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号公報）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号公報）、３，３’−ジアリル−４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号公報）、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール（特開平８−２６９０００号公報）等が挙げられる。
【００３７】
また、フェノール以外の顕色剤として、特開平５−３２６０１号公報に開示されている、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素など一分子中に一つのスルホニルウレア基を有する化合物、または特開平５−１４７３５７号公報に開示の４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン）ビス（４−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゾエートなどの一分子中に２つ以上のスルホニルウレア基を有する化合物などが挙げられる。
【００３８】
更に本発明において、所望の効果を損なわない範囲内で従来公知の熱可融性物質（増感剤）を併用することもできる。それらの代表的な例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号公報）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号公報）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号公報）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号公報）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号公報）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号公報）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号公報）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号公報）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号公報）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号公報）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８３号公報）などが挙げられる。
【００３９】
本発明の感熱記録体の感熱発色層は、さらにワックス類を含むことができ、また、有機又は無機顔料類を含んでいることが好ましい。感熱発色層は、更に、これらの成分を支持体に固着するためのバインダーを含むものである。
【００４０】
感熱発色層における上記ロイコ染料の感熱発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥質量の５〜２０質量％であることが好ましい。本発明の顕色剤の含有率は一般に５〜５０質量％であることが好ましい。含有率が５質量％未満では顕色能力に不足をきたすおそれがあり、５０質量％を越えて入れても顕色能力が飽和して格別の改善は見られず、経済的に不利となるおそれがある。また、増感剤を含有させる場合、５質量％未満の添加では増感効果が小さくなるおそれがあり、５０質量％を越えて添加しても増感効果は飽和し、さらなる感度の上昇は望めないため、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４１】
感熱発色層に従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤が含まれる場合、その含有率は、５〜４０質量％であることが好ましい。ワックス類、白色顔料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ２〜２０質量％、２〜５０質量％であることが好ましく、またバインダーの含有率は一般に５〜２０質量％が好ましい。
【００４２】
上記の有機又は無機の顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることができる。
またワックス類としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。
【００４３】
前記バインダーについては、種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の各々のラテックスを用いることができる。
【００４４】
本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙（酸性抄紙紙、中性抄紙紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶことができる。このようなシート状基体の少なくとも一面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００４５】
本発明の感熱記録体においてその感熱発色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成することもできる。また支持体と上記感熱発色層の間に顔料（好ましくは吸油性顔料）と接着剤を含有する下塗り層を設けることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００４７】
＜合成例１＞
３−フェニルプロピル  ２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート（化合物Ｎｏ．１９）の合成：
第１段階：３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸（９．１５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８５ｍｌ）に溶解させ、炭酸水素カリウム５ｇと３−フェニルプロピルブロミド（９．９５ｇ）を加えた後、８０℃で１晩加熱攪拌した。放冷後、水を加えて冷却すると、粘調物が析出した。この反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣に少量の水を加えると固体が析出し、ろ過により黄色固体の３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸  ３−フェニルプロピルエステルを得た。
【００４８】
第２段階：得られた３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸  ３−フェニルプロピルエステル（３．３４ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解し、亜ジチオン酸ナトリウム（１１．６ｇ）と水３０ｍｌを加え、６８℃で２時間加熱還流した。減圧蒸留により溶媒を留去後、水を加えて、冷却しながら攪拌することにより、クリーム色固体の４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸  ３−フェニルプロピルエステル（２．４ｇ）が得られた。
第３段階：得られた４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸  ３−フェニルプロピルエステル（１．４９ｇ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム（０．３１ｇ）と水（０．７５ｇ）を加えた。この溶液に二硫化炭素（１．１４ｇ）を加え、４８℃で１晩加熱攪拌した。この反応溶液を水５ｍｌで薄め、酢酸０．４ｍｌと水０．８５ｇを加えると、黄色の固体が析出し、目的物の３−フェニルプロピル  ２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート（化合物Ｎｏ．１９）（１ｇ）得た。
【００４９】
この白色結晶の分析値は、以下の通りである。
融点；１５９−１６４℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ２．０２（ｍ，２Ｈ）、２．７４（ｔ，２Ｈ）、４．２６（ｔ，２Ｈ）、７．１７（ｔ，１Ｈ、７．２３−７．３３（ｍ，５Ｈ）、７．９０（ｄ，１Ｈ）、７．９４（ｓ，１Ｈ）、１４．５（ｂｒ，ｓ）
【００５０】
＜合成例２＞
２−フェノキシエチル  ２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート（化合物Ｎｏ．２０）の合成：
合成例１と同様の操作で合成した。但し、第１段階の３−フェニルプロピルブロミドの代わりに、２−フェノキシエチルブロミド（１０．１ｇ）を用いた。反応液は放冷後、水を加えて冷却すると、黄色の固体が析出した。この反応液をろ過し、黄色固体３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸  ２−フェノキシエチルエステルを得た。
【００５１】
また、第２段階では、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸  ３−フェニルプロピルエステル（３．３４ｇ）の代わりに、得られた３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸  ２−フェノキシエチルエステル（３．４４ｇ）を用い、白色固体４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸  ２−フェノキシエチルエステル（２．３ｇ）が得られた。第３段階では、先に得られた化合物１．３６ｇをメタノールに溶解した。黄白色固体の目的物２−フェノキシエチル  ２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート（化合物Ｎｏ．２０）（１ｇ）を得た。
【００５２】
この白色結晶の分析値は、以下の通りである。
融点；１５６−１６２℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ４．３０（ｔ，２Ｈ）、４．６１（ｔ，２Ｈ）、６．９２−６．９９（ｍ，３Ｈ）、７．２７−７．３４（ｍ，３Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、７．９６（ｓ，１Ｈ）、１４．５（ｂｒ，ｓ）
【００５３】
＜合成例３＞
１，８−（３，６−ジオキサ）オクチレン  ビス（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート）（化合物Ｎｏ．４９）の合成：
第１段階：３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸（７．３２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、炭酸水素カリウム４ｇと１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン（４．０ｇ）を加えた後、１１０℃で１日加熱攪拌した。放冷後、水を加えて冷却し、析出した粘調物を回収し、加熱真空ポンプで乾燥させて、茶色の液体を得た。１，８−（３，６−ジオキサ）オクチレン  ビス（３−ヒドロキシ−４−ニトロベンゾエート）を得た。
【００５４】
第２段階：得られた１，８−（３，６−ジオキサ）オクチレン  ビス（３−ヒドロキシ−４−ニトロベンゾエート）（３．０ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶解し、亜ジチオン酸ナトリウム（４．３ｇ）と水６ｍｌを加え、６８℃で１晩加熱還流した。減圧蒸留により溶媒を留去後、水を加えて、冷却しながら攪拌することにより、赤茶色の粘調物の１，８−（３，６−ジオキサ）オクチレン  ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾエート）が得られた。
第３段階：得られたアミノ化合物（０．８４ｇ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム（０．２４ｇ）と水（１０ｍｌ）を加えた。この溶液に二硫化炭素（０．９１ｇ）を加え、４８℃で１晩加熱攪拌した。この反応溶液に酢酸０．４ｍｌと水０．８５ｇを加えると、ベージュ色の固体が析出し、ろ過して、目的物１，８−（３，６−ジオキサ）オクチレン  ビス（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート）（化合物Ｎｏ．４９）（０．８ｇ）得た。
【００５５】
この白色結晶の分析値は、以下の通りである。
融点；２０５−２１０℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ３．７３（ｓ，４Ｈ）、３．７４（ｔ，４Ｈ）、４．３５（ｔ，４Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、７．８６（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｓ，２Ｈ）
【００５６】
＜合成例４＞
１，７−ヘプタメチレン  ビス（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート）（化合物Ｎｏ．４７）の合成：
合成例３と同様の操作で合成した。但し、第１段階の１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンの代わりに、１，７−ジブロモヘプタン（５．１６ｇ）を用いた。黄茶色の液体の１，７−ヘプタメチレン  ビス（３−ヒドロキシ−４−ニトロベンゾエート）を得た。
【００５７】
また、第２段階では、１，８−（３，６−ジオキサ）オクチレン  ビス（３−ヒドロキシ−４−ニトロベンゾエート）（３．０ｇ）の代わりに、得られた１，７−ヘプタメチレン  ビス（３−ヒドロキシ−４−ニトロベンゾエート）（２．３ｇ）を用い、粘調物の１，７−ヘプタメチレン  ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾエート）が得られた。第３段階では、先に得られたアミノ化合物０．８ｇを用いて、最終的にベージュの固体の目的物１，７−ヘプタメチレン  ビス（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート）（化合物Ｎｏ．４７）（０．８ｇ）を得た。
【００５８】
この白色結晶の分析値は、以下の通りである。
融点；２２７−２３１℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ１．３９（ｂｒ，ｓ，６Ｈ）、１．７１（ｔ，４Ｈ）、４．２６（ｔ，４Ｈ）、７．３０（ｄ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，２Ｈ）、７．９４（ｓ，２Ｈ）、１４．５（ｂｒ，ｓ）
【００５９】
実施例１
下記操作により感熱記録紙を作成した。
（１）顔料下塗り紙の調製
焼成クレイ（商品名：アンシレックス、エンゲルハードミネラルズ社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を、４８ｇ／ｍ２の原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２になるように塗工して、顔料下塗り紙を得た。
【００６０】
（２）分散液Ａの調製
成        分                                  量（部）
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２０
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          １０
水                                                          ７０
上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６１】
（３）分散液Ｂの調製
成        分                                  量（部）
２−メルカプトベンゾチアゾール（融点１７７℃、東京化成製）  ２０
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          １０
水                                                          ７０
上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６２】
（４）分散液Ｃの調製
成        分                                  量（部）
シュウ酸ジｐ−メチルベンジルエステル                        ２０
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          １０
水                                                          ７０
上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６３】
（５）発色層の形成
上記Ａ液６０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液１２０部、炭酸カルシウム顔料（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）２３部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。
（６）スーパーカレンダー処理
上記のようにして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表面のベック平滑度を８００〜１２００秒とした。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに、２−メルカプトベンゾオキサゾール（融点１９３℃、東京化成製）を用いた。
【００６５】
実施例３
実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに、２−ヒドロキシベンゾチアゾロン（融点１３７℃、アルドリッチ製）を用いた。
【００６６】
実施例４
実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに、２−ヒドロキシベンゾオキサゾロン（融点１３９℃、東京化成製）を用いた。
【００６７】
実施例５
実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに、３−フェニルプロピル  ２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート（化合物Ｎｏ．１９：合成例１）を用いた。
【００６８】
実施例６
実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに、２−フェノキシエチル  ２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート（化合物Ｎｏ．２０：合成例２）を用いた。
【００６９】
実施例７
実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに、１，８−（３，６−ジオキサ）オクチレン  ビス（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート）（化合物Ｎｏ．４９：合成例３）を用いた。
【００７０】
実施例８
実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに、１，７−ヘプタメチレン  ビス（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−６−ベンゾオキサゾールカルボキシレート）（化合物Ｎｏ．４７：合成例４）を用いた。
【００７１】
比較例１
実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン(一般名：ビスフェノールＡ）を用いた。
【００７２】
比較例２
実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに本化合物と類似の構造をもつ２−ヒドロキシベンズイミダゾール（東京化成製）を用いた。
【００７３】
評価テスト
上記各実施例及び比較例で得られた感熱記録紙について、下記のような評価を行い、その結果を表１に示した。
（ａ）白色度
感熱記録紙試料について、ハンター白色度計（東洋精機製作所製）を用いて白色度を測定した。
【００７４】
（ｂ）発色試験
感熱記録紙試料について、大倉電機製動的感熱発色シミュレーターＴＨＰＭＤ（印字電圧２１．７Ｖ）を用い、印加パルス幅１．０ｍｓの印字条件で試料を市松模様状に発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録濃度の代表する値とした。
【００７５】
（ｃ）耐油性試験
前記発色試験（ｂ）と同様に、１．０ｍｓで発色させた試料を用いて、発色後３０分以内にサラダオイルを塗布し、室温で１５分間放置後、過剰のオイルを拭き取り、残存画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、下記式に従って画像保存率（％）を算出した。
画像保存率（％）＝［（オイル処理後画像濃度）／（処理前画像濃度）］×１００
得られた画像保存率について、良好なものから順に、◎（８０〜１００％）、○（３０％以上８０％未満）、△（１０％以上３０％未満）、×（１０％未満）の基準で耐油性を評価した。
【００７６】
【表１】
2005007867.tif 000013
前記表１から明らかなように、本発明で得られた感熱記録体は、白色度が高く、良好な顕色能力を示した。さらに、実施例７，８で得られた感熱記録体は、一般式（I）あるいは（II）で表される構造を複数有する顕色剤を含み、優れた耐油性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の感熱記録体は、感熱発色層中に、顕色剤として一般式（I）あるいは（II）で表される構造を有する化合物を用いる為、白色度が高く、かつ、その発色画像は良好な発色濃度を示すものである。従って、本発明の感熱記録体は、実用上の価値の極めて高いものである。