(57)【要約】【課題】石炭灰等の燃え殻灰などからゼオライトを製造する際に発生する、ケイ酸塩、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素を含むアルカリ性排液を、ケイ酸塩をゲル化させずに中和させてフッ素、ヒ素、セレン、ホウ素を除去する処理方法を提供する。【解決手段】ケイ酸塩、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素を含むアルカリ性排水にアルカリ土類金属塩を添加した後に鉱酸を添加して中和し、凝集剤を添加して固液分離した上澄液に鉄化合物を添加し、その後凝集剤を添加して固液分離し、上澄液を排水するアルカリ性排水の処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素を含むアルカリ性排水にアルカリ土類金属塩を添加した後に鉱酸を添加して中和させることを特徴とするアルカリ性排水の処理方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属塩として、ゼオライトにイオン交換を行う際に使用したカルシウム溶液の排液をアルカリ性排水に混合することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ性排水の処理方法。
【請求項３】
アルカリ性排水を中和した後に凝集剤を添加して固液分離することを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ性排水の処理方法。
【請求項４】
凝集剤を添加して固液分離した上澄液に鉄化合物を添加し、その後凝集剤を添加して固液分離し、上澄液を排水することを特徴とする請求項３に記載のアルカリ性排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰等の燃え殻灰などからゼオライトを製造する際に発生する、ケイ酸塩、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素を含むアルカリ性排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは一定のサイズの細孔を有するアルミノケイ酸塩の多孔質結晶である。ゼオライトには、分子ふるい機能や触媒機能があり、吸着分離材、イオン交換材、洗剤ビルダー等の用途がある。
【０００３】
ゼオライトの安価な製造方法としては、石炭灰から発生するフライアッシュを水酸化ナトリウム等の強アルカリ成分とともに水熱処理して多孔質結晶物（ゼオライト）に改質する方法がある。
【０００４】
ゼオライトを製造する際に発生する排水には、溶解したケイ酸塩や、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素及び強アルカリ成分が含まれており、排水を下水道、河川または海洋などに放流するにはこれらの有害物を除去して浄化する必要がある。
【０００５】
排水中のフッ素を除去する方法としては、カルシウム塩を添加してフッ化カルシウムとして沈澱分離する方法などがある（例えば、特許文献１参照）。また、ヒ素やセレンを除去する方法としては、鉄化合物と反応させて沈澱分離する方法などがある（例えば、特許文献２参照）。またホウ素はアルカリ土類金属などと反応させて沈澱分離する方法などがある（例えば、特許文献３参照）。また強アルカリ成分は塩酸や硫酸などの鉱酸により中和させる方法が古くから行われている。
【特許文献１】特開２００２−１０２８６４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７５３７０号公報
【特許文献３】特開２００２−１１９９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしゼオライトを製造する際に発生する排水には、ケイ酸ナトリウムが含まれており、ｐＨを下げるとゲル化するため、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素などを上述の方法で除去する妨げとなった。
【０００７】
本発明の課題は、石炭灰等の燃え殻灰などからゼオライトを製造する際に発生する、ケイ酸塩、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素を含むアルカリ性排液を、ケイ酸塩をゲル化させずに中和させてフッ素、ヒ素、セレン、ホウ素を除去する処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の発明は、アルカリ性排水の処理方法であって、ケイ酸塩、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素を含むアルカリ性排水にアルカリ土類金属塩を添加した後に鉱酸を添加して中和させることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のアルカリ性排水の処理方法であって、前記アルカリ土類金属塩として、ゼオライトにイオン交換を行う際に使用したカルシウム溶液の排液をアルカリ性排水に混合することを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のアルカリ性排水の処理方法であって、アルカリ性排水を中和させた後に凝集剤を添加して固液分離することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のアルカリ性排水の処理方法であって、凝集剤を添加して固液分離した上澄液に鉄化合物を添加し、その後凝集剤を添加して固液分離し、上澄液を排水することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ケイ酸塩、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素を含むアルカリ性排水にアルカリ土類金属塩を添加した後に鉱酸を添加して中和させて凝集剤を添加して固液分離することにより、中和したときにケイ酸塩がゲル化することを防ぐことができ、アルカリ性排水中のケイ酸塩、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素を沈澱させて除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。図１、図２は本発明の排水の処理方法を実施する処理プラントを示すフロー図である。本発明の処理プラントは、図１に示す浄化プラント１０と、図２に示す沈澱処理プラント２０とからなる。
【００１４】
浄化プラント１０は図１に示すように、反応槽１０１、１０６、ｐＨ調整槽１０２、１０７、ポンプ槽１０３、１０８、凝集槽１０４、１０９、沈澱槽１０５、１１０、最終中和槽１１１、監視槽１１２等から構成される。
【００１５】
反応槽１０１にはゼオライトの製造工程から発生するアルカリ性排水か搬入される。ゼオライトの製造工程では、石炭灰等の燃え殻灰に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、水熱処理して多孔質結晶物（ゼオライト）に改質するが、その際に排出されるアルカリ性排水にはケイ酸塩や、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素等が含まれている。
【００１６】
反応槽１０１では、上記のアルカリ性排水に消石灰などのアルカリ土類金属塩が混合され、攪拌される。
ところで、ゼオライトの製造工程では、ゼオライトにイオン交換能を持たせるために多孔質結晶物をカルシウム水溶液で洗浄してイオン交換を行うが、このイオン交換に使用した洗浄水をアルカリ土類金属塩として反応槽１０１でアルカリ性排水に混合してもよい。
【００１７】
アルカリ土類金属塩が混合された排水は、ｐＨ調整槽１０２へ搬出される。ｐＨ調整槽１０２では、ｐＨメーターでｐＨが８〜１３程度であることを確認し、硫酸などの鉱酸を投入する。鉱酸を投入された排水は、ポンプ槽１０３へ貯められた後に、ポンプ槽１０３の水位に応じてポンプ槽１０３内のレベルスイッチ（ＬＶＳ）が開閉し、ポンプで凝集槽１０４へ搬出される。
【００１８】
凝集槽１０４では、排水に凝集剤が混合される。ここで凝集剤としてはアニオン系やノニオン系の高分子凝集剤を使用することができ、具体的には、例えばラサフロックＲＡ５１（ラサ工業（株））などを使用することができる。凝集剤の混合された排水は、沈澱槽１０５に搬入される。
【００１９】
沈澱槽１０５では、排水中のケイ酸塩とともに、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素などが沈澱する。沈澱はポンプで沈澱処理プラント２０へ搬出されるとともに、上清は反応槽１０６へ搬出される。
【００２０】
反応槽１０６では、排水に塩化鉄などの鉄塩を混合し、攪拌する。鉄塩の混合された排水は、ｐH調整槽１０７へ搬出される。
【００２１】
ｐH調整槽１０７では、ｐＨメーターでｐＨを６〜１０程度であることを確認し、消石灰などの中和剤を投入する。消石灰を投入された排水は、ポンプ槽１０８へ貯められた後に、ポンプ槽１０８の水位に応じてポンプ槽１０８内のフロートレベルスイッチ（ＦＬＴＳ）が開閉し、ポンプで凝集槽１０９へ搬出される。
【００２２】
凝集槽１０９では、排水に凝集剤が混合される。ここで凝集剤としてはアニオン系やノニオン系の高分子凝集剤を使用することができる。凝集剤の混合された排水は、沈澱槽１１０に搬入される。
【００２３】
沈澱槽１１０では、沈殿槽１０５で沈澱しなかったケイ酸塩、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素や重金属などが沈澱する。沈澱はポンプで沈澱処理プラント２０へ搬出されるとともに、上清は最終中和槽１１１へ搬出される。
【００２４】
沈澱処理プラント２０は沈澱槽１０５、１１０の沈澱を処理する。沈澱処理プラントは図２に示すように、汚泥槽２０１、フィルタープレス２０２、アームロール２０３、濾液槽２０４からなる。
【００２５】
汚泥槽２０１には沈澱槽１０５、１１０の沈澱が搬入される。汚泥槽２０１の沈澱は汚泥槽２０１の水位に応じて汚泥槽２０１内のフロートレベルスイッチ（ＦＬＴＳ）が開閉し、ポンプでフィルタープレス２０２へ搬出される。また汚泥槽２０１の上清は濾液槽２０４へ流入する。
【００２６】
フィルタープレス２０２へ搬入された沈澱は脱水されて脱水ケーキとなる。脱水ケーキはアームロール２０３で搬出され、最終処分場へ運搬される。またフィルタープレス２０２で絞り出された水は濾液槽２０４へ貯められる。
【００２７】
濾液槽２０４へ貯められた水は濾液槽２０４の水位に応じてポンプで汲み出され、反応槽１０１、または反応槽１０６のいずれかへ戻される。
【００２８】
最終中和槽１１１では硫酸などの鉱酸を排水に加えて中和させるとともに、工業用水で排水を適宜希釈する。中和されるとともに希釈された排水は、監視槽１１２でｐＨを最終確認した後に、下水道へ放流される。
【００２９】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
ケイ素２４８９ｍｇ／Ｌ、カルシウム２ｍｇ／Ｌ、ホウ素３８ｍｇ／Ｌ、フッ素１２ｍｇ／Ｌ、ヒ素１．０８ｍｇ／Ｌ、セレン０．５５ｍｇ／Ｌ、無色透明の混合原液を作成し、確認実験を行った。
【００３１】
＜硫酸中和法＞  混合原液１３５０ｍＬに、１０％硫酸を２１０ｍＬ加えｐＨを１１にしたところ、沈澱が生じた（沈降速度３０ｃｍ／ｈｒ）。３００ｍＬを分取し、濾過後乾燥したところ、混合原液１Ｌ当たり乾燥重量で２７．９ｇとなった。残りを０．４ｋｇｗ／ｃｍ2で加圧濾過し、上澄液を２００ｍＬ採取し分析した（サンプル１）。また濾液を２００ｍＬずつ２つ分取した（濾液１、濾液２）。汚泥量は混合原液１Ｌ当たり湿重量で７１．７ｇ、乾燥重量で２７．９ｇであり、含水率は５６％であった。
【００３２】
濾液１に３５％塩化鉄水溶液を０．２ｍＬ、１０％硫酸を６ｍＬ加えて濾過し、濾液を分析した（サンプル２）。また、濾液２にはホウ素処理剤（ＵＭ剤）を０．１ｍＬ、１０％硫酸を６ｍＬ加えて濾過し、濾液を分析した（サンプル３）。
【００３３】
＜塩酸中和法＞  混合原液１３５０ｍＬに、３５％塩酸を３６ｍＬ加えｐＨを１１にしたところ、溶液全体が濁り、上澄液を採取することができなかった（沈降速度２ｍｍ／ｈｒ）。３００ｍＬを分取し、濾過後乾燥したところ、混合原液１Ｌ当たり乾燥重量で３７．６ｇとなった。
【００３４】
＜消石灰２２ｇ＋硫酸中和法＞  混合原液１３５０ｍＬに、消石灰２２ｇ、１０％硫酸を４５０ｍＬ加えｐＨを１０．１にして混合／攪拌したところ、沈澱が生じた（沈降速度４ｃｍ／ｈｒ）。上澄液を１０００ｍＬ分取し、残りを２ｋｇｗ／ｃｍ2で加圧濾過した。汚泥量は混合原液１Ｌ当たり湿重量で２０７ｇ、乾燥重量で６４ｇであり、含水率は６９％であった。
【００３５】
濾液と上澄液とを混合し５００ｍＬずつ分取（濾液３、濾液４）するとともに、残りを分析した（サンプル４）。濾液３に３５％塩化鉄水溶液を１．２５ｍＬ、１０％硫酸を６ｍＬ加えると、沈澱が生じたので濾過し、濾液を分析した（サンプル５）。また、濾液４にはホウ素処理剤（ＵＭ剤）を０．１ｍＬ、１０％硫酸を６ｍＬ加えると、沈澱が生じたので濾過し、濾液を分析した（サンプル６）。
【００３６】
＜消石灰６ｇ＋硫酸中和法＞  混合原液１３５０ｍＬに、消石灰６ｇ、１０％硫酸を４００ｍＬ加えて混合／攪拌したところ、沈澱が生じた（沈降速度０．０２ｃｍ／ｈｒ）ので加圧濾過し、上澄液を分析した（サンプル７）。汚泥量は混合原液１Ｌ当たり湿重量で１４３ｇ、乾燥重量で３８ｇであり、含水率は７８％であった。
【００３７】
＜結果＞  上記サンプル１〜７の成分を分析した結果を下記表１に示す。
【表１】
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【００３８】
硫酸中和（硫酸中和法）と塩酸中和（塩酸中和法）とでは、硫酸を用いたほうが汚泥の発生量が少なく、中和用の酸は硫酸がよいと判断される。また硫酸中和後の塩化鉄処理（サンプル２）やＵＭ剤処理（サンプル３）を行ったが、ケイ素、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素の濃度を低減することができなかった。
【００３９】
硫酸中和の前に消石灰を加えた場合（サンプル４、７）には、加えない場合（サンプル１）と比較してケイ素、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素の濃度を低減することができた。フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素は、消石灰を少量加えた場合（サンプル７）よりも、多量に加えた場合（サンプル４）のほうがより濃度を低減することができた。また消石灰を添加して硫酸中和した後の塩化鉄処理（サンプル５）やＵＭ剤処理（サンプル６）を行うことで、ケイ素、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素の濃度を低減することができた。
【実施例２】
【００４０】
上述した処理プラントで、石炭灰等の燃え殻灰などからゼオライトを製造する際に発生するアルカリ性排水、及びゼオライトにイオン交換を行う際に使用した洗浄水を処理した。プラントから放流される処理水を採取し、アルカリ性排水、洗浄水とともに分析した。
【００４１】
表２にアルカリ性排水、洗浄水、及び処理水の分析結果を示す。
【表２】
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【００４２】
上述した処理プラントにより、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素の濃度を低減することができた上に、銅、亜鉛、鉛、全クロム等の重金属も除去することができた。これは、重金属がケイ酸塩などと共沈するためと考えられる。
【００４３】
以上の実施例から、消石灰を加えた後に、硫酸で中和し、その後塩化鉄やＵＭ剤で処理する方法が適していると判断される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のアルカリ性排水の処理方法を実施する浄化プラントを示すフロー図である。
【図２】図１の浄化プラントから搬出される沈澱を処理する沈澱処理プラントを示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０   浄化プラント
２０   沈澱処理プラント
１０１、１０６       反応槽
１０２、１０７       調整槽
１０３、１０８       ポンプ槽
１０４、１０９       凝集槽
１０５、１１０       沈殿槽
１１１ 最終中和槽
１１２ 監視槽
２０１ 汚泥槽
２０２ フィルタープレス
２０３ アームロール
２０４ 濾液槽
【図１】
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【図２】
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