(57)【要約】【課題】低透過樹脂層とゴム層との界面に特に接着剤層を形成することなく両層を接着する直接積層構造としても、低透過樹脂層とゴム層との層間接着力に優れている自動車用燃料系ホースを提供する。【解決手段】低透過樹脂層１と、ゴム層２との直接積層構造を備えた自動車用燃料系ホースであって、上記低透過樹脂層１が下記の（Ａ）を用いて形成され、かつ、上記ゴム層２が下記の（Ｂ）を用いて形成されている。（Ａ）柔軟化成分を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂、または変性フッ素系樹脂。（Ｂ）アミン系添加剤およびアミン加硫剤の少なくとも一方を必須成分とするゴム組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低透過樹脂層と、ゴム層との直接積層構造を備えた自動車用燃料系ホースであって、上記低透過樹脂層が下記の（Ａ）を用いて形成され、かつ、上記ゴム層が下記の（Ｂ）を用いて形成されていることを特徴とする自動車用燃料系ホース。
（Ａ）柔軟化成分を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂、または変性フッ素系樹脂。
（Ｂ）アミン系添加剤およびアミン加硫剤の少なくとも一方を必須成分とするゴム組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）中の柔軟化成分が、ポリオレフィン系成分である請求項１記載の自動車用燃料系ホース。
【請求項３】
上記（Ｂ）中のアミン系添加剤が、カルボン酸の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩、フェノール樹脂の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７塩、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリドデシルメチルアンモニウムおよび硫酸水素トリメチルベンジルアンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１または２記載の自動車用燃料系ホース。
【請求項４】
上記（Ｂ）中のアミン加硫剤が、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメートおよび脂環式アミン塩からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用燃料系ホース。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用燃料系ホースの製法であって、上記（Ａ）を用いた低透過樹脂層と、上記（Ｂ）を用いた未加硫ゴム層との積層ホース体を準備し、この積層ホース体に対して加硫を施すことにより、上記低透過樹脂層と未加硫ゴム層とを接着することを特徴とする自動車用燃料系ホースの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用燃料系ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくはガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車燃料の輸送等に用いられる自動車用燃料系ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホースからの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等からなる燃料低透過樹脂層（以下、単に「低透過樹脂層」という）を備えた自動車用燃料系ホースが提案されている。しかし、上記低透過樹脂層に用いる低透過樹脂は、非常に剛性が高い場合や、また、コストが非常に高い場合もあり、低透過樹脂層の厚みを薄くして、ポリアミド等からなる熱可塑性樹脂層との積層構造としたホースが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−２９９８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載のホースにおいては、低透過樹脂層と、ポリアミド等からなる熱可塑性樹脂層との接着性が悪いため、低透過樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に接着剤層を設けたり、低透過樹脂層の表面にコロナ処理等の表面処理を行う必要がある。このような、接着剤層の形成や、表面処理等は、コストアップにつながるとともに、品質管理も非常に困難である。また、上記特許文献１に記載のホースは、ホースの最外層が樹脂で構成されているため、耐チッピング性に劣るという難点がある。そのため、上記樹脂層の外周面に、プロテクタ層と呼ばれるゴム層を形成する必要があるが、このようなゴム層の形成は、さらなるコストアップにつながる。また、上記ポリアミド等からなる熱可塑性樹脂層に代えて、ゴム層を用い、低透過樹脂層とゴム層との積層構造とすることも考えられるが、低透過樹脂層とゴム層とは接着しにくいという難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低透過樹脂層とゴム層との界面に特に接着剤層を形成することなく両層を接着する直接積層構造としても、低透過樹脂層とゴム層との層間接着力に優れている自動車用燃料系ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は、低透過樹脂層と、ゴム層との直接積層構造を備えた自動車用燃料系ホースであって、上記低透過樹脂層が下記の（Ａ）を用いて形成され、かつ、上記ゴム層が下記の（Ｂ）を用いて形成されている自動車用燃料系ホースを第１の要旨とし、上記自動車用燃料系ホースの製法であって、上記（Ａ）を用いた低透過樹脂層と、上記（Ｂ）を用いた未加硫ゴム層との積層ホース体を準備し、この積層ホース体に対して加硫を施すことにより、上記低透過樹脂層と未加硫ゴム層とを接着する自動車用燃料系ホースの製法を第２の要旨とする。
（Ａ）柔軟化成分を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂、または変性フッ素系樹脂。
（Ｂ）アミン系添加剤およびアミン加硫剤の少なくとも一方を必須成分とするゴム組成物。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、低透過樹脂層とゴム層との界面に特に接着剤層を形成することなく（接着剤レスで）、低透過樹脂層とゴム層との層間接着力に優れた自動車用燃料系ホースを得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、低透過樹脂層と、ゴム層との積層構造を備えた自動車用燃料系ホースであって、上記低透過樹脂層を、熱可塑性エラストマー等の柔軟化成分を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂、または変性フッ素系樹脂を用いて形成するとともに、上記ゴム層を、アミン系添加剤およびアミン加硫剤の少なくとも一方を必須成分とするゴム組成物を用いて形成すると、低透過樹脂層とゴム層との層間接着力が向上し、接着剤レスで、両層が直接積層接着することを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、つぎのように推察される。すなわち、上記低透過樹脂層の形成に用いたポリフェニレンスルフィド樹脂中の柔軟化成分（熱可塑性エラストマー等）、あるいはその柔軟化成分を混ぜる際に使用する相溶化剤、もしくは変性フッ素系樹脂中の変性成分と、ゴム層中のアミン系添加剤もしくはアミン加硫剤中のアミノ基とが、結合等の相互作用をするため、低透過樹脂層とゴム層との層間接着力が大幅に向上するのではないかと推察される。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明は、低透過樹脂層と、ゴム層との直接積層構造を備えた自動車用燃料系ホースであって、上記低透過樹脂層が、柔軟化成分（熱可塑性エラストマー等）を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂、または変性フッ素系樹脂を用いて形成され、かつ、上記ゴム層が、アミン系添加剤およびアミン加硫剤の少なくとも一方を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されている。そのため、低透過樹脂層の形成に用いたポリフェニレンスルフィド樹脂中の柔軟化成分（熱可塑性エラストマー等）、あるいはその柔軟化成分を混ぜる際に使用する相溶化剤、もしくは変性フッ素系樹脂中の変性成分と、ゴム層中のアミン系添加剤もしくはアミン加硫剤中のアミノ基とが、結合等の相互作用をするため、低透過樹脂層とゴム層との界面に接着剤層を形成することなく（接着剤レスで）、低透過樹脂層とゴム層とを強固に直接接着することができるという効果が得られる。
【０００８】
また、上記柔軟化成分としてポリオレフィン系成分（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等）を用いると、ゴム層と低透過樹脂層との層間接着力がさらに向上するようになる。
【０００９】
また、上記特定のアミン系添加剤もしくはアミン加硫剤を用いると、ゴム層と低透過樹脂層との層間接着力が上記同様さらに向上するようになる。
【００１０】
そして、本発明の自動車用燃料系ホースの製法は、例えば、上記（Ａ）を用いた低透過樹脂層をホース状に押し出し成形し、その外周に、上記（Ｂ）を用いた未加硫ゴム層をホース状に押し出し成形して２層の積層ホース体を準備し、この積層ホース体に対して加硫を施すことにより、上記低透過樹脂層と未加硫ゴム層とを接着するものであるため、従来のように、低透過樹脂層の表面処理工程等が不要となる。そのため、製造工程が簡潔になるとともに、製造時間も短くなり、製造コストも安くなるという効果が得られる。このように、本発明の製法は、接着剤レスになることから、成形の簡素化を図ることができ、しかも低コストであるとともに、接着剤の管理等が不要となるため、接着不良の要因等が低減し、接着信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の自動車用燃料系ホースは、例えば、図１に示すように、低透過樹脂層１の外周面にゴム層２が積層形成されて構成されている。
【００１３】
本発明においては、上記低透過樹脂層１が、下記の（Ａ）を用いて形成され、かつ、上記ゴム層２が下記の（Ｂ）を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。
（Ａ）柔軟化成分を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂、または変性フッ素系樹脂。
（Ｂ）アミン系添加剤およびアミン加硫剤の少なくとも一方を必須成分とするゴム組成物。
【００１４】
なお、本発明の自動車用燃料系ホースは、上記図１に示したような２層構造に限定されるものではない。しかし、低透過樹脂層１の内周および外周をゴム層２で挟むように形成すると、継手とのシール性、継手の挿入性、柔軟性、耐低温衝撃性がさらに向上するため好ましい。また、本発明の自動車用燃料系ホースは、上記低透過樹脂層１とゴム層２との積層順序も特に限定するものではないが、最外層にゴム層２を形成すると、このゴム層２がプロテクタ層としての役割を果たし、柔軟性、耐チッピング性、耐火炎性、耐低温衝撃性、耐カシメ性等が向上するため好ましい。
【００１５】
上記低透過樹脂層１の形成材料（低透過樹脂層用材料）であるポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）は、柔軟化成分を含有している。すなわち、このような柔軟化成分成分を含有しない単独のＰＰＳ樹脂は、上記ゴム層２との接着性が著しく劣るからである。
【００１６】
なお、本発明において、柔軟化成分とは、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、ゴム等を意味する。
【００１７】
ここで、上記熱可塑性エラストマーとは、常温では加硫ゴムのような性質を示すが、高温では塑性変形が可能となって、プラスチックの加工機で成形できる高分子材料をいう。
【００１８】
上記柔軟化成分である熱可塑性エラストマーとしては、ゴム層２との接着性が良好なものであれば特に限定はなく、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ゴム層２との接着性が特に良好となる点で、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１９】
また、上記柔軟化成分である熱可塑性樹脂としては、ゴム層２との接着性が良好なものであれば特に限定はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ酢酸ビニル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２０】
また、上記柔軟化成分であるゴムとしては、ゴム層２との接着性が良好なものであれば特に限定はなく、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
このような柔軟化成分の含有は、例えば、その柔軟化成分材料をＰＰＳ樹脂と、そのまま、もしくは両者の相溶化剤の存在下で加熱混合することにより、ＰＰＳ樹脂中に、上記柔軟化成分材料を分散ないし相溶化させること等により行われる。
【００２２】
また、このような柔軟化成分を含有させるＰＰＳ樹脂は、特に限定はなく、リニア型、セミリニア型、架橋型等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、リニア型、セミリニア型が好適に用いられる。なお、上記ＰＰＳ樹脂は、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基等の官能基で変性したものであってもよい。
【００２３】
上記柔軟化成分の含有割合は、特定のＰＰＳ樹脂（柔軟化成分含有ＰＰＳ樹脂）全体の１〜４５重量％の範囲内が好ましく、特に好ましくは特定のＰＰＳ樹脂全体の２〜４０重量％の範囲内である。すなわち、上記柔軟化成分の含有割合が特定のＰＰＳ樹脂全体の１重量％未満であると、ゴム層２との接着性が悪くなる傾向がみられ、逆に柔軟化成分の含有割合が特定のＰＰＳ樹脂全体の４５重量％を超えると、ＰＰＳ樹脂本来の燃料低透過性等の特性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２４】
つぎに、上記低透過樹脂層用材料としては、変性フッ素系樹脂が用いられる。
【００２５】
本発明において、変性フッ素系樹脂とは、フッ素系樹脂の合成時に、官能基を含むコモノマー（通常、ビニル化合物）等を共重合もしくはグラフト共重合させたり、微量の置換反応等により、フッ素系樹脂の主鎖もしくは側鎖等に、官能基（変性基）等を導入して、フッ素系樹脂本来の特性を阻害しない範囲で変性したものをいう。
【００２６】
上記フッ素系樹脂に導入する官能基としては、ゴム層２との接着性が良好なものであれば特に限定はなく、例えば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カーボネート基、水酸基、エポキシ基、アクリレート基等があげられる。これらのなかでも、接着性、熱安定性に優れる点で、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カーボネート基が好適に用いられる。
【００２７】
上記変性フッ素系樹脂に用いるフッ素系樹脂は、特に限定するものではなく、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加工性に優れる点で、ＥＴＦＥ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦが好適に用いられる。さらに、エチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびＴＨＶは、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と比較して、低透過性に優れることから、同一厚みでホースを作製してもホースの透過は小さく、そのため、その樹脂層の厚みを薄くして使用可能なため、コストダウンにつながる。しかも、挿入性、柔軟性にも優れるため、好適に用いられる。
【００２８】
ついで、上記ゴム層２の形成材料としては、アミン系添加剤およびアミン加硫剤の少なくとも一方を必須成分とするゴム組成物が用いられる。このゴム組成物の主要成分となるゴムは、特に限定はなく、例えば、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるブレンドポリマー（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
上記ゴムとともに用いられるアミン系添加剤は、柔軟化成分含有ＰＰＳ樹脂中の柔軟化成分もしくは変性フッ素系樹脂中の変性成分と、結合等の相互作用をするものであれば特に限定はなく、例えば、カルボン酸の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩、フェノール樹脂のＤＢＵ塩、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリドデシルメチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルベンジルアンモニウム、末端アミンのシランカップリング剤、ドデカメチレンジアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、機械的物性を低下させない点で、カルボン酸のＤＢＵ塩、フェノール樹脂のＤＢＵ塩が好適に用いられる。
【００３０】
上記アミン系添加剤の配合割合は、上記ゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．５〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲である。すなわち、上記アミン系添加剤が０．５部未満であると、低透過樹脂層１とゴム層２との層間接着力の向上効果に乏しく、逆に３部を超えると、ゴム層２の機械的物性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００３１】
他のアミン系添加剤として、末端アミン変性されたポリマーやオリゴマーも用いることができる。具体的には、末端アミン変性ＮＢＲ、末端アミン変性ポリアミド等があげられる。そして、その配合割合は、上記ゴム１００部に対して、５〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜３０部の範囲である。すなわち、上記他のアミン系添加剤が５部未満であると、低透過樹脂層１とゴム層２との層間接着力の向上効果に乏しく、逆に５０部を超えると、ゴム層２の機械的物性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００３２】
また、上記ゴムとともに用いられるアミン加硫剤は、柔軟化成分含有ＰＰＳ樹脂中の柔軟化成分もしくは変性フッ素系樹脂中の変性成分と、結合等の相互作用をするものであれば特に限定はなく、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート〔Ｎ+ Ｈ3 （ＣＨ2 ）6 ＮＨＣＯＯ- 〕、エチレンジアミンカルバメート、脂環式アミン塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加工安全性、物性バランスの点で、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンが好適に用いられる。
【００３３】
上記アミン加硫剤の配合割合は、上記ゴム１００部に対して、１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは１．５〜３部の範囲である。すなわち、上記アミン系添加剤が１部未満であると、低透過樹脂層１とゴム層２との層間接着力の向上効果に乏しく、逆に３部を超えると、ゴム層２の機械的物性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００３４】
なお、上記ゴム層２を形成するゴム組成物には、ゴムと、アミン系添加剤およびアミン加硫剤の少なくとも一方とともに、加工助剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤、加硫剤（アミン加硫剤以外のもの）、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、充填剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００３５】
上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素樹脂等があげられる。
【００３６】
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。
【００３７】
上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン等があげられる。
【００３８】
上記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ），フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）等のフタル酸系可塑剤、ジブチルカルビトールアジペート，ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸系可塑剤、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ），セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤等があげられる。
【００３９】
上記アミン加硫剤以外の加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリン、ジスルフィド等の硫黄化合物、有機過酸化物、エチレンチオウレア等があげられる。
【００４０】
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系促進剤、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等のチウラム系促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のスルフェンアミド系促進剤等があげられる。
【００４１】
上記加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、活性亜鉛華、酸化マグネシウム、鉛丹（光明丹）等があげられる。
【００４２】
上記加硫遅延剤としては、例えば、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等があげられる。
【００４３】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等があげられる。
【００４４】
ここで、前記図１に示すような、本発明の自動車用燃料系ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、柔軟化成分を含有するＰＰＳ樹脂、もしくは変性フッ素系樹脂からなる低透過樹脂層用材料を準備し、これを押出成形機を用いて減圧状態のサイジング水槽内に押し出し、所定寸法のホース状の低透過樹脂層１を形成する。ついで、このホース状の低透過樹脂層１の外周面に押出成形機を用いてゴム組成物をホース状に押し出すことにより、ホース状の低透過樹脂層１の外周面に、ホース状の未加硫ゴム層を形成してなる積層ホース体を作製する。ついで、この積層ホース体に対して、所定の条件で加硫を施し、上記ホース状の低透過樹脂層１と、その外周のホース状の未加硫ゴム層とを直接接着することにより、低透過樹脂層１と、ゴム層２との直接積層構造を備えた自動車用燃料系ホース（図１参照）を作製することができる。
【００４５】
ところで、上記の製法においては、マンドレルを使用せずにサイジング水槽を用いて低透過樹脂層１を形成する方法について説明したが、サイジング水槽を使用せずにマンドレルを用いてマンドレル上に低透過樹脂層１を押出成形しても差し支えない。また、上記低透過樹脂層（内層）１には、カーボンブラック等の導電剤を配合し、導電性を付与しても差し支えない。
【００４６】
なお、本発明において、低透過樹脂層１は図１に示したような単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。例えば、低透過樹脂層１を２層構造とし、内側層（最内層）を導電性層、外側層を非導電性層とすることも可能である。そして、このような２層構造の低透過樹脂層（内層）１は、導電性樹脂と非導電性樹脂とを各押出機により同時に押し出し、ダイで２層に合流させることにより作製することができる。また、本発明では、低透過樹脂層１の内周面に、非低透過樹脂（例えば、アミノ基含有ポリアミド樹脂等）を用いてなる非低透過樹脂層を形成しても差し支えない。
【００４７】
また、先に述べたように、上記低透過樹脂層１の内周面にゴム層を形成し、低透過樹脂層１をゴム層で挟んだサンドイッチ構造（３層構造）とすることも可能である。上記最内層（ゴム層）のゴム材料としては、耐燃料油性に優れる点で、フッ素ゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンドゴム、Ｈ−ＮＢＲ等が好適に用いられる。また、ゴム層２の外周に、補強層等を設けることも自由である。
【００４８】
本発明の自動車用燃料系ホースにおいて、ホース内径は４〜４０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６〜３３ｍｍの範囲であり、ホース外径は６〜５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは８〜４０ｍｍの範囲である。また、低透過樹脂層１の厚みは０．０５〜１ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６ｍｍの範囲であり、ゴム層２の厚みは０．５〜５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１〜４ｍｍの範囲である。
【００４９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５０】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す低透過層用材料を準備した。
【００５１】
〔ＰＰＳ樹脂〕
東レ社製、Ａ９００
【００５２】
〔柔軟化成分含有ＰＰＳ樹脂〕
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するＰＰＳ樹脂（東レ社製、ＰＺ８９−００４、エラストマー含有量：４０重量％）
【００５３】
〔導電ＰＰＳ樹脂〕
東レ社製、ＬＫＰ−１５
【００５４】
〔ＥＴＦＥ〕
旭硝子社製、フルオンＬＭ７３０ＡＰ
【００５５】
〔酸変性ＥＴＦＥ〕
カーボネート基含有ＥＴＦＥ（ダイキン社製、ＲＰ５０００）
【００５６】
〔酸変性導電ＥＴＦＥ〕
カーボネート基含有導電ＥＴＦＥ（ダイキン社製、ＲＰ５０００ＡＳ）
【００５７】
〔変性フッ素系樹脂（Ｆ１）〕
カーボネート基含有エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
【００５８】
〔変性フッ素系樹脂（Ｆ２）〕
カーボネート基含有エチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
【００５９】
〔変性フッ素系樹脂（Ｆ３）〕
カーボネート基含有エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
【００６０】
〔変性フッ素系樹脂（Ｆ４）〕
無水カルボン酸基含有ＴＨＶ
【００６１】
つぎに、下記の表１〜表４に示す各成分を同表に示す割合で配合して、ゴム組成物を調製した。
【００６２】
【表１】
2005299629.tif 000003
【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
ついで、上記低透過層用材料およびゴム組成物を用いて、以下のようにして、燃料ホースを作製した。
【実施例】
【００６７】
〔実施例１〜２６、比較例１〜５〕
後記の表５〜表９に示す、各層の形成材料をそれぞれ準備した。つぎに、各層の形成材料を、押出機を用い、タンデム押出形成（樹脂／ゴムの場合は、内層樹脂をサイジング水槽中にホース形状に押出成形し、その外周にゴムを被覆。ゴム／樹脂の場合は、内層ゴムを押出機でホース形状に押出成形し、その外周に樹脂を被覆。３層目以降は、２層目までのホース外周上に順次被覆。３、４層目が樹脂の場合は共押出してもよい。）し、これを加硫（１６０℃×４５分）して、低透過樹脂層とゴム層との直接積層構造を備えた燃料ホース（内径６ｍｍ）を作製した。なお、実施例１６〜１８の燃料ホースは、その外層が、ＰＡ１２によって形成されているが、このＰＡ１２層と、その内側に接する層（中間層）との界面には、ＰＰＳ（５０ｖｏｌ％）とＰＡ１２（５０ｖｏｌ％）のブレンド物からなる接着層を押し出し成形した。実施例１９は、上記のように接着層を設けなかった。
【００６８】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、ガソリン透過量および層間接着力の評価を行った。これらの結果を、後記の表５〜表９に併せて示した。
【００６９】
〔ガソリン透過量〕
樹脂／ゴム、樹脂／ゴム／樹脂、ゴム／樹脂／樹脂の場合は、長さ１０ｍの燃料ホース（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した後、端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属製パイプ（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記燃料ホースの端部に１本ずつ圧入した。ゴム／樹脂／ゴムの場合は、拡径せずに、外径６．５ｍｍの金属製パイプ（だだし、外径７ｍｍに拡径されたバルジ加工部を１箇所有する）２本を、上記と同様に圧入した。そして、一方の金属製パイプにはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属製パイプには金属製バルブを装着した。ついで、上記金属製バルブを装着した金属製パイプ側から、燃料ホース内にエタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢ  ＳＨＥＤ法  ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。なお、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／日が測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／日未満であったものは「＜０．１」と表記した。
【００７０】
〔層間接着力〕
燃料ホース（内径６ｍｍ）を長手方向に２分割し、そのうちの１つを用いて、低透過樹脂層とゴム層との界面を剥離して層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を算出した。また、燃料ホース内に燃料（Ｆｕｅｌ  Ｃにエタノールを１０体積％混合させた混合液）を封入し、４０℃で１週間放置した後、上記と同様にして、低透過樹脂層とゴム層との層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を算出した。ここで、燃料ホースの積層構造中に低透過樹脂層が２層ある場合は、内周側に位置する低透過樹脂層と、これに接するゴム層との層間接着力を測定するとともに、燃料ホースの積層構造中にゴム層が２層ある場合は、内周側に位置するゴム層と、これに接する低透過樹脂層との層間接着力について、それぞれ測定した。なお、実施例２０〜２６に関しては、その内層と中間層との層間接着力、および、その中間層と外層との層間接着力について、それぞれ測定した。
【００７１】
【表５】
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【００７２】
【表６】
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【００７３】
【表７】
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【００７４】
【表８】
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【００７５】
【表９】
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【００７６】
上記結果から、実施例品の燃料ホースは、いずれもガソリン透過量が小さく、燃料低透過性能に優れるとともに、低透過樹脂層とゴム層の層間接着力に優れていた。なお、実施例３，４，５，１９〜２２品は、他の実施例品に比べて、ガソリン透過量がやや多いが、実用上問題のないレベルであった。また、変性フッ素系樹脂のなかでも、Ｆ２，Ｆ３およびＦ４を用い、その低透過樹脂層が形成されたホースは、Ｆ１を用いて低透過樹脂層が形成された物に比べると、その層の厚みが同じであっても、より低透過であったため、より好ましいものであった。
【００７７】
これに対して、比較例１品は、アミン系添加剤およびアミン加硫剤のいずれも含有していないゴム組成物を用いてゴム層を形成するとともに、柔軟化成分を含有しないＰＰＳ樹脂を用いて低透過樹脂層を形成しているため、低透過樹脂層とゴム層の層間接着力が著しく劣っていた。比較例２品は、アミン系添加剤およびアミン加硫剤のいずれも含有していないゴム組成物を用いてゴム層を形成するとともに、変性していないフッ素系樹脂を用いて低透過樹脂層を形成しているため、低透過樹脂層とゴム層の層間接着力が著しく劣っていた。比較例３品は、アミン系添加剤およびアミン加硫剤を含有したゴム組成物を用いてゴム層を形成しているが、柔軟化成分を含有しないＰＰＳ樹脂を用いて低透過樹脂層を形成しているため、低透過樹脂層とゴム層の層間接着力が劣っていた。比較例４品は、アミン系添加剤およびアミン加硫剤を含有したゴム組成物を用いてゴム層を形成しているが、変性していないフッ素系樹脂を用いて低透過樹脂層を形成しているため、低透過樹脂層とゴム層の層間接着力が劣っていた。比較例５品は、柔軟化成分を含有するＰＰＳ樹脂を用いて低透過樹脂層を形成しているが、アミン系添加剤およびアミン加硫剤のいずれも含有していないゴム組成物を用いてゴム層を形成しているため、低透過樹脂層とゴム層の層間接着力が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の自動車用燃料系ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車燃料の輸送等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の自動車用燃料系ホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  低透過樹脂層
２  ゴム層
【図１】
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