(57)【要約】    【課題】  大きな熱源や多量の酸化剤を不要にし、有機物を効率よく分解して二酸化炭素に変換できるようにする。    【解決手段】  基板内部に１ｍｍ以下の微小な隙間で対向する内壁面をもつ反応流路３が形成され、反応流路３は前記内壁面の少なくとも一部に光酸化触媒層６を有し、基板表面に出入口４，５をもっており、基板の少なくとも一部分は光酸化触媒層６に紫外線を入射させうるように紫外線透過材料で構成されている。光酸化触媒層６が活性化している状態で流路３中を液体試料が通過すると、液体試料中の有機物が光酸化触媒６と接触して分解し、二酸化炭素になる。    【選択図】  図１
2005147901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板内部に１ｍｍ以下の微小な隙間で対向する内壁面をもつ反応流路が形成され、
該反応流路は前記内壁面の少なくとも一部に光酸化触媒層を有し、前記基板表面に出入口をもっており、
かつ前記基板の少なくとも一部分は前記光酸化触媒層に紫外線を入射させうるように紫外線透過材料で構成されていることを特徴とする有機物分解装置。
【請求項２】
前記隙間は１００μｍ以下である請求項１に記載の有機物分解装置。
【請求項３】
前記光酸化触媒層に紫外線を照射する紫外線照射部をさらに備えた請求項１又は２に記載の有機物分解装置。
【請求項４】
前記紫外線照射部は前記光酸化触媒層に接近して前記基板中に埋め込まれた発光素子である請求項１から３のいずれかに記載の有機物分解装置。
【請求項５】
反応流路を流れる試料流体を室温より高い温度に加熱する加熱機構をさらに備えた請求項１から４のいずれかに記載の有機物分解装置。
【請求項６】
試料水中の有機物を酸化分解してＣＯ2に変換する酸化反応部と、前記酸化反応部により生成したＣＯ2を検出するＣＯ2検出部を備えた全有機体炭素測定装置において、
前記酸化反応部として請求項１から５に記載の有機物分解装置を備えたことを特徴とする全有機体炭素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は試料溶液又は試料気体中の有機物を分解して二酸化炭素に変換する有機物分解装置と、そのような有機物分解装置を利用した装置の一例としての全有機体炭素（ＴＯＣ）測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＯＣ測定において、試料水中の有機物を分解して二酸化炭素に変換する方法として、有機物を含んだ試料水を数ｍＬ以上の容量をもつ容器内にて加熱したり、酸化剤等の試薬を添加したり、又は紫外線の照射をしたりする有機物分解装置が使用されている。
【０００３】
具体的なＴＯＣ計としては、例えば、試料液に酸化剤であるペルオキソ二硫酸カリウムを添加し加熱して有機物をＣＯ2に変換し、その試料液からガス透過膜を介して脱イオンされた水にＣＯ2を移行させ、脱イオン水の電気伝導度の変化からＣＯ2量を定量し、ＴＯＣ値を求める装置が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第２５１０３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の有機物分解装置では、有機物を分解するために大きな熱源や多量の酸化剤を使用し、かつ長時間の分解時間が必要であった。
本発明の第１の目的は、熱源や酸化剤の使用を排除するものではないが、従来のような大きな熱源や多量の酸化剤を不要にし、有機物を効率よく分解して二酸化炭素に変換することのできる有機物分解装置を提供することである。
本発明の第２の目的は、試料中の有機物を効率よく分解して全有機体炭素濃度を測定することのできるＴＯＣ測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の目的を達成するために、本発明の有機物分解装置では、基板内部に１ｍｍ以下の微小な隙間で対向する内壁面をもつ反応流路が形成され、この反応流路は前記内壁面の少なくとも一部に光酸化触媒層を有し、前記基板表面に出入口をもっており、かつ前記基板の少なくとも一部分は前記光酸化触媒層に紫外線を入射させうるように紫外線透過材料で構成されている。
【０００６】
ここで、光酸化触媒層が形成されている内壁面の対向面間の隙間は、狭い方が反応流路を流れる試料と光酸化触媒層との接触の割合が大きくなる。後述の図３の実施例ではその隙間（流路深さ）が１００μｍ程度まで有効である測定結果を示しているが、その結果は試料の流速と流路の長さで決まる反応流路内での滞在時間に依存するので、滞在時間を１０倍にするように測定条件を変更すればその隙間が１ｍｍ程度であっても有効である。また、温度によっても有効な隙間の大きさが変化する。
【０００７】
前記光酸化触媒層に紫外線を照射する紫外線照射部をさらに備えていることが好ましい。その紫外線照射部は光酸化触媒層に接近して前記基板中に埋め込まれた発光素子とすることができる。
また、反応流路を流れる試料流体を室温より高い温度に加熱する加熱機構を備えていてもよい。
【０００８】
第２の目的を達成するために、本発明のＴＯＣ測定装置は、試料水中の有機物を酸化分解してＣＯ2に変換する酸化反応部として本発明の有機物分解装置を備え、その酸化反応部により生成したＣＯ2をＣＯ2検出部で検出するようにしたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機物分解装置では、流路の幅又は深さが数百μｍ以下という微小空間内に光酸化触媒を配置した。微小空間内では、その中を流れる試料液や試料気体の体積に対する光分解触媒との接触面積の比が、通常のバルク空間内（試験管やフラスコ等の大きさ）に比べると飛躍的に大きくなるため、試料中の有機物が光分解触媒と接触する確率が非常に大きくなり、短時間で有機物を分解することが可能になる。
【００１０】
また、この有機物分解装置をＴＯＣ測定装置の酸化反応部とすることにより、効率よく有機物を分解することができるので、大きな熱源や酸化剤が不要になるとともに、ＴＯＣ測定装置の小型化を実現することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は本発明の有機物分解装置に関する第１の実施例の有機物分解チップを表わす。（Ａ）は平面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ線位置での断面図である。
図において、１、２はガラス基板であり、これらのガラス基板１、２が接合されて一体となり、内部に反応流路が形成される基板となる。そのガラス基板１、２のうちの少なくとも一方は紫外線を透過する材質のもの、例えば石英基板である。
一方のガラス基板１の片面には、液体試料が流れるように、深さが数１００μｍ以下、幅が数ｍｍ以下、長さが数１０ｍｍの微小な流路３が溝として形成されている。流路３の底面には有機物を分解するための光酸化触媒６が層状に形成されている。
【００１２】
光酸化触媒６としてはＴｉＯ2、又はＰｔやＲｕＯ2を添加したＴｉＯ2などを用いることができる。
他方のガラス基板２には、流路３の両端の位置にそれぞれ対応して貫通穴４，５が形成されている。これらの貫通穴４，５は流路の出入口になるものであり、液体試料の導入や排出に利用される。
【００１３】
ガラス基板１の表面で流路３が形成されている面にガラス基板２が重ねられ、流路３の両端と貫通穴４，５が位置あわせされた状態で、両ガラス基板１，２間が接合されて有機物分解チップとなっている。
【００１４】
流路３は反応流路であり、光酸化触媒６は紫外線の照射を受けると活性化する。
光酸化触媒６が活性化している状態で流路３中を液体試料が通過すると、液体試料中の有機物が光酸化触媒６と接触して分解し、二酸化炭素になる。
【００１５】
次に、この有機物分解チップを製造する方法について説明する。
ガラス基板１の片面への流路３の形成は次のように行なう。
（１）まず、ガラス基板１上にエッチング保護膜となる金属膜、例えばクロム膜を蒸着法やスパッタ法などの手段により成膜する。
【００１６】
（２）次に、そのエッチング保護膜をパターニングするためにフォトリソグラフイーを行なう。フォトリソグラフイーに用いるのは、通常、半導体プロセスで用いられるフォトレジストであり、所望のパターンを得るために流路３となる形状のパターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光装置で露光し、その後、フォトレジストを現像装置で現像してフォトレジストパターンを得る。フォトレジストはポジ型でもネガ型でもよい。
【００１７】
（３）流路３となる形状の開口パターンをもつ形状にパターニングされたフォトレジストをマスクとして、前記金属膜のエッチングを行なう。金属膜がクロム膜の場合、市販のエッチング液を用いて室温でエッチングを行なうことが可能である。これにより、ガラス基板１をエッチングしたい部分のみの金属膜が除去された金属膜パターンが得られる。
【００１８】
（４）工程（３）で得られた金属膜パターンをマスクとして、ガラスエッチングを行ない、ガラス基板１に流路３となる溝を形成する。ガラス基板１のエッチング手段としては、フッ酸などの溶液を用いたウエットエッチング方法や、プラズマを用いたドライエッチング方法を用いることができる。
流路３となる溝の底面には、例えば以下に示すような方法により光分解触媒層６としてＴｉＯ2層を形成する。
【００１９】
また、ガラス基板２には超音波加工又はサンドブラスト加工などの方法により貫通穴４，５を形成する。
このように作製した２枚のガラス基板１，２を、ガラス板１の流路３となる溝が内側となるように重ねて接合する。この接合方法としては、例えば、ガラス基板１，２を重ね合わせ、例えば１％のフッ酸水溶液を界面に介在させ、必要に応じて１ＭＰａ程度の加重を印加しつつ、室温で２４時間程度放棄することにより、ガラス基板１と２を接合させることができる。
ここで挙げた材料及び作成方法は一例であり、本発明の材料や加工方法を限定するものではない。
【００２０】
次に、ＴｉＯ2層を形成する方法の例としてして、ゾル−ゲル法により形成する方法を説明する。
【００２１】
（第１の方法）
以下の成分を含む混合物を作成する。
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4  ……  ５.４ｍｌ
Ｃ2Ｈ5ＯＨ  ……  ５０ｍｌ
１Ｎ−ＨＣｌ  ……  ２０ｍｌ
Ｈ2Ｏ  ……  １.７ｍｌ
２％ヒドキシプロピルセルロース  ……  ５ｍｌ
これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾルにアナタース形ＴｉＯ2粉末１ｇを添加して混合する。このゾルを基板１上に塗布し、１００℃で乾燥させてゲル化させる。その後７００℃で３時間焼成すると、ＴｉＯ2含有ＳｉＯ2層が形成される。
【００２２】
（第２の方法）
以下の成分を含む混合物を作成する。
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4  ……  ５.４ｍｌ
Ｃ2Ｈ5ＯＨ  ……  ５０ｍｌ
１Ｎ−ＨＣｌ  ……  ２０ｍｌ
Ｈ2Ｏ  ……  １ｍｌ
チタン酸テトライソプロピルＴｉ(ＯＣ3Ｈ7)4  ……  ５ｍｌ
これらを均一に混合してゾルとし、基板１上に塗布し、１００℃で乾燥させてゲル化させる。その後４００℃で３時間焼成すると、ＴｉＯ2含有ＳｉＯ2層が形成される。
【００２３】
（第３の方法）
以下の成分を含む混合物を作成する。
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4  ……  ５.４ｍｌ
Ｃ2Ｈ5ＯＨ  ……  ５０ｍｌ
１Ｎ−ＨＣｌ  ……  ２０ｍｌ
Ｈ2Ｏ  ……  １.７ｍｌ
２％ヒドキシプロピルセルロース  ……  ５ｍｌ
塩化白金酸  ……  １００ｍｇ
これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾルにアナタース形ＴｉＯ2粉末１ｇを添加して混合する。このゾルを基板１上に塗布し、１００℃で乾燥させてゲル化させる。その後７００℃で３時間焼成すると、Ｐｔを添加したＴｉＯ2含有ＳｉＯ2層が形成される。
【００２４】
（第４の方法）
以下の成分を含む混合物を作成する。
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4  ……  ５.４ｍｌ
Ｃ2Ｈ5ＯＨ  ……  ５０ｍｌ
１Ｎ−ＨＣｌ  ……  ２０ｍｌ
Ｈ2Ｏ  ……  １.７ｍｌ
２％ヒドキシプロピルセルロース  ……  ５ｍｌ
塩化白金酸  ……  １００ｍｇ
ＲｕＯ2  ……  ２５ｍｇ
これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾルにアナタース形ＴｉＯ2粉末１ｇを添加して混合する。このゾルを基板１上に塗布し、１００℃で乾燥させてゲル化させる。その後７００℃で３時間焼成すると、ＲｕＯ2を添加したＴｉＯ2含有ＳｉＯ2層が形成される。
【００２５】
流路の底面に光分解触媒層となる酸化チタンを層を形成するには、例えば次のように行なう。
（１）流路形成など必要な加工を施した、接合前の一方のガラス基板に上に述べた第１〜第４の方法などにより酸化チタンのゾルをディップコート法又はスピンコート法により塗布し、焼成しゲル化させて酸化チタン層を得る。
（２）その酸化チタン層上に感光性レジストを塗布し、パターニングする。
（３）その後、１％フッ酸に浸漬することにより、レジストパターン以外の部分の酸化チタン層を除去する。
（４）そのようにして酸化チタン層を形成したガラス基板に、既に流路など必要な加工を施した他方のガラス基板をフッ酸接合法などにより張り合わせる。
（５）最後に、流路に有機溶媒を流すことにより、感光性レジストを除去する。
【００２６】
図２は本発明の有機物分解装置に関する第２の実施例の有機物分解チップを表わす。（Ａ）は平面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ線位置での断面図である。
この実施例では、一方のガラス基板として流路用の溝を形成していない平板ガラス基板１ａを使用する。他方のガラス基板２は第１の実施例のものと同じである。２枚のガラス基板１ａと２の間には流路３用の溝を形成した厚み数百μｍ以下のシリコン系樹脂、例えばＰＤＭＳ（Polydimethylsiloxane）薄膜１５を介在させて両基板１ａと２が接合されている。流路３の底面には第１の実施例と同様に、有機物を分解するためのＴｉＯ2の光酸化触媒層６が層状に形成されている。
【００２７】
この実施例では、ＰＤＭＳ薄膜１５を切り抜くことで液体試料が流れる微小な流路３が形成されている。そのため、ＰＤＭＳ薄膜１５として厚みの異なったものを使用することにより、流路３の深さを変えることができる。
【００２８】
ＰＤＭＳ薄膜１５を介在させてガラス基板の上下から圧力をかけて挟み込むことにより、接合することができる。ＰＤＭＳ膜は柔らかいので、パッキングの作用もし、液漏れを防ぐことができる。
【００２９】
図３は、図２の実施例においてＰＤＭＳ薄膜１５の厚みを変えることにより流路３の深さを変えたときの分解率の効果を調べた結果である。流路３は幅が２ｍｍ、長さが５０ｍｍ、深さはＰＤＭＳ薄膜１５の厚みである。光酸化触媒層６を活性化するために、紫外線光源としてブラックライト（東芝製  ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ）を用いて光酸化触媒層６に紫外線を照射した。有機物分解チップは特に加熱することはなく、室温で測定した。
【００３０】
測定では、試料液として０.０１ｍＭのメチレンブルー水溶液を使用し、シリンジポンプを用いてメチレンブルー水溶液を線速度５０ｍｍ／ｍｉｎで送液し、この有機物分解チップから排出された水溶液の吸光度を測定することでメチレンブルーの分解率を求めた。
【００３１】
図３の測定結果によれば、流路３の深さを１００μｍから３０μｍまで変えていくと、流路の底に存在する触媒ＴｉＯ2とメチレンブルーの接触確率が上がるために、メチレンブルーの分解率が上がることが分かる。したがって、微小空間内で触媒を用いた有機物の分解効率は、非常に大きいことが分かる。
【００３２】
図４は第３の実施例を表わす。（Ａ）は平面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ線位置での断面図である。
有機物分解チップの構造は第１の実施例と同じである。第１及び第２の実施例の有機物分解チップは、光分解触媒６を活性化するための紫外線照射用の光源は、チップとは別にチップの外部に配置されるのに対し、図４の実施例では一方のガラス基板１ｂに紫外線ＬＥＤ１６を埋め込み、光分解触媒６に近距離から紫外線を照射することができるようにした。
これにより光分解触媒６の活性化が容易になり、有機物分解効率を高めることができる。
【００３３】
以上の実施例では、有機物分解チップを加熱する機構は備えていないが、光分解触媒による有機物の分解反応も、一般の化学反応と同様に温度の上昇にともなって反応速度が上昇する。そこで、実施例の有機物分解チップに加熱機構を設け、反応流路を室温以上、例えば５０〜９０℃程度に加熱するようにしてもよい。
【００３４】
本発明の有機物分解装置を酸化反応部として利用したＴＯＣ測定装置の一実施例を図５に示す。
１０は試料水中の有機物を酸化分解してＣＯ2に変換する酸化反応部として有機物分解チップであり、実施例で示したような有機物分解チップを用いることができる。有機物分解チップ１０の光分解触媒６には紫外線ランプ１１が紫外線が照射されて光分解触媒６が活性化される。紫外線ランプ１１としては、ブラックライト、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプなど、強いエネルギーで紫外線を放射できる光源が好ましい。紫外線ランプに替わる紫外線光源として、エキシマレーザや、実施例で示したＬＥＤも使用することができる。
【００３５】
有機物分解チップ１０の入口にはＩＣ除去部７からＩＣ（無機炭素）が除去された試料水が供給される。ＩＣ除去部７は、試料水中に最初から溶け込んでいる二酸化炭素を除去するものであり、無機酸、例えばリン酸を添加することで試料水のｐＨを酸性にして二酸化炭素を発生させる。発生した発生した二酸化炭素を疎水性多孔質膜８を介して真空ポンプ９により減圧にするにより除去する。二酸化炭素は水中では解離しているために水中から取り出すことは難しいので、ＩＣ除去部７で酸を加えることで解離を防いで二酸化炭素として取り出す。
【００３６】
有機物分解チップ１０の出口には分離部１２が接続されている。分離部１２では、二酸化炭素が溶存している試料水から疎水性多孔質膜１４（材質は例えば連続気孔を有するポリ四フッ化エチレンなどの有機樹脂膜である。）を利用して取り出し、検出部１３へ送る。検出部１３は導電率検出器を備えて、純水で満たされており、純水に二酸化炭素を吸収させて導電率を測定することで二酸化炭素の濃度を推定し、試料水の有機炭素数を調べる。
【００３７】
この実施例において、有機物を含む試料水は、ＩＣ除去部７で二酸化炭素が除去されて有機物分解チップ１０に送られ、試料水の有機物はＵＶランプ１１によって照射された紫外線のエネルギーと光分解触媒６により酸化され、二酸化炭素になる。有機物より生じた二酸化炭素が溶存している試料水は分離部１２に送られ、試料水の液体は移動せずに試料水に溶存している二酸化炭素が疎水性多孔質膜１４を経て取り出され、検出部１３へ送られて検出される。
【００３８】
ＩＣ除去部７と有機物分解チップ１０の間の流路中において、試料水中の有機物の酸化を促進させるために、ペルオキソ二硫酸カリウムなどの酸化剤を試料水に添加してもよい。その場合でも、従来のように酸化剤だけで酸化するのに比べると光分解触媒を使用しているので、酸化剤の使用量は少なくてよい。
実施例では、試料として液体試料の場合を説明しているが、気体試料についても同様に利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の有機物分解装置は、ＴＯＣ計などの分析装置において試料中の有機物を二酸化炭素に変換する装置として、又は水質浄化や大気中の汚染物質除去のための装置としても利用することができる。
また、本発明のＴＯＣ計は、環境水、水道水、純水又は超純水などの水の汚染や、大気中汚染などを計測するために利用することができる。特に、純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない水の有機性汚染を評価するのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】有機物分解装置の第１の実施例を示す図であり、Ａ）は平面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ線位置での断面図である。
【図２】有機物分解装置の第２の実施例を示す図であり、Ａ）は平面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ線位置での断面図である。
【図３】第２の実施例において、流路の深さを変えたときの分解率の効果を示すグラフである。
【図４】有機物分解装置の第３の実施例を示す図であり、Ａ）は平面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ線位置での断面図である。
【図５】ＴＯＣ測定装置の一実施例の構成を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４１】
１，１ａ，１ｂ，２      ガラス基板
３      流路
４，５      流路の出入口となる貫通穴
６      光酸化触媒
１５      ＰＤＭＳ薄膜
１６      紫外線ＬＥＤ
【図１】
2005147901.tif 000003
【図２】
2005147901.tif 000004
【図３】
2005147901.tif 000005
【図４】
2005147901.tif 000006
【図５】
2005147901.tif 000007