(57)【要約】【課題】  造膜性、耐水性の良好な脂肪酸成分を含有する水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供すること。【解決手段】  脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）及びモノマー（Ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物（Ｉ）を、水性媒体中に、平均粒子径が５００ｎｍ以下となるようにして微分散させ、得られる乳化物を重合させることにより得られる分散液中に、重合性不飽和モノマー（Ｃ）を含むモノマー成分（ＩＩ）を添加してさらに重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）及びモノマー（Ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物（Ｉ）を、水性媒体中に、平均粒子径が５００ｎｍ以下となるようにして微分散させ、得られる乳化物を重合させることにより得られる分散液中に、重合性不飽和モノマー（Ｃ）を含むモノマー成分（II）を添加してさらに重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）が、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応生成物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）及び重合性不飽和モノマー（Ｃ）を、モノマー（Ｂ）からなる（共）重合体の理論ガラス転移温度（Ｔｇ１）が−３０℃〜３０℃の範囲内にあり、モノマー（Ｃ）からなる（共）重合体の理論ガラス転移温度（Ｔｇ２）が２０℃〜１００℃の範囲内にあり、且つＴｇ１とＴｇ２の差が０〜１２０℃の範囲内となるように選択する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、３０〜９０重量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜５０重量％含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、酸基含有重合性不飽和モノマーを、重合性不飽和モノマー（Ｃ）の合計重量を基準にして、０．５〜５０重量％の範囲内で含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含む請求項１〜７に記載のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水性樹脂分散体が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を共重合成分とする共重合体（Ｉ）のコアと、重合性不飽和モノマー（Ｃ）を（共）重合成分とする（共）重合体（II）のシェルを構成成分とするコア・シェル型複層構造を有し、共重合体（Ｉ）／（共）重合体（II）固形分重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にある請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造される水性樹脂分散体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物。
【請求項１４】
被塗面に、請求項１３に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により形成される塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に揮発性有機化合物を含まず、低温での造膜性、耐候性、耐食性などに優れた被膜を形成する水性樹脂分散体の製造方法、並びに該水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物用の樹脂において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化性基を導入することができ、その結果、それを用いた水性塗料組成物は１液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の塗膜の防食性が期待できるが、その反面、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせ、一般に耐候性を低下させる。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら２種の樹脂の特性を兼備した水性系樹脂材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させたグラフト樹脂などが開発され、数多く提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２及び３には、非共役二重結合を有する不飽和脂肪酸にα，β−エチレン性不飽和酸のグリジシルエステルを反応させて得られる脂肪酸変性モノマー及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などの不飽和モノマーを有機溶剤中で共重合させ、得られる樹脂中のカルボキシル基を塩基性物質で中和した後に水で希釈することにより、樹脂の水溶化物もしくは水分散化物を製造する方法が開示されている。しかし、該方法により製造される親水性樹脂は、溶液重合を経由するために生成重合体が有機溶剤に溶解することが必要であって、高分子量化することが一般に困難であり、しかも、生成重合体を水溶化もしくは水分散化するためには、カルボキシル基や水酸基等の親水性基を有するモノマー又は乳化剤を多量に使用しなければならず、その結果、生成重合体を用いて形成される塗膜は耐水性が不十分であるという問題がある。
【０００４】
また、特許文献４には、界面活性剤及び／又は高分子保護コロイドの存在下に、乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸とα，β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステルとの反応により得られる脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合して酸化重合型水性エマルションを製造することが開示されている。
【０００５】
ところで、乳化重合物の生成機構は、水相にある大きなモノマー滴からモノマーが水中を拡散し、界面活性剤が作るミセル中で重合が進行して重合体粒子（重合している小粒子）が生成することからなるものである。この場合、重合に用いられるモノマーは、重合を行う条件下でモノマー滴から重合体粒子へ水中を拡散して移動し供給されなければならない。
【０００６】
一般に、モノマー滴と、ミセルから成長してゆく重合体粒子との間には大きな粒子径差がある。このことはモノマー滴全表面積と重合体粒子の全表面積に大きな差があることを意味し、従って、開始剤ラジカルや水中を拡散するモノマーは、表面積の大きな方、すなわち重合体粒子に侵入し、そこで重合が進行する。乳化重合法では、重合体粒子は徐々に粒子径が大きくなりながら成長する。
【０００７】
上記の脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合する場合、水への溶解性が極めて乏しい脂肪酸変性モノマーは、重合段階においてモノマー滴に取り残され、モノマー滴内で重合が進行し、脂肪酸変性モノマー単位を多く含む重合体粒子が生成し、他方、脂肪酸変性モノマー以外のモノマーは、モノマー滴からミセル内へ水中を拡散していき、そこで脂肪酸変性モノマー以外のモノマー単位を多く含む重合体粒子が生成するので、最終的に得られるエマルション中の重合体粒子には、親水性重合体粒子と疎水性重合体粒子との不均一分布が極端に生ずる可能性が大きい。従って、このような酸化重合型水性エマルションから形成される塗膜には、疎水性の重合体粒子が核となってハジキを生じたり、表面浮きして表面に粘着性が残ったり、相溶性不良から透明フィルムができず塗膜の仕上がり外観を著しく低下させる等の問題がある。
【０００８】
上記の如き問題を克服するための方策として、特許文献５には、ビニルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分エステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。特許文献５には、重合時において、モノマー滴以外の第２世代粒子の形成を抑制させるべく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。特許文献５に記載の水系コポリマーは、揮発性の融合助剤を含まず、透明な被膜を形成するが、特に塗布後初期段階において、乾燥性が遅く、実用上は塗膜に粘着性が残り、また、形成塗膜の耐候性及び耐水性が十分ではないなどの欠点がある。
【特許文献１】特開昭５０−１２６７２３号公報
【特許文献２】特開昭５６−５８６３号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２１４６９号公報
【特許文献４】特開昭５９−８７７３号公報
【特許文献５】特開２０００−３１９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主たる目的は、造膜性、耐水性の良好な脂肪酸成分を含有する水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を水性媒体中に特定の平均粒子径となるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることにより得られる分散液中に、重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を添加してさらに重合させることにより、重合安定性、貯蔵安定性が共に良好で、且つ耐水性、造膜性などに優れた塗膜を形成する水性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）及びモノマー（Ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物（Ｉ）を、水性媒体中に、平均粒子径が５００ｎｍ以下となるようにして微分散させ、得られる乳化物を重合させることにより得られる分散液中に、重合性不飽和モノマー（Ｃ）を含むモノマー成分（ＩＩ）を添加してさらに重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、上記の水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明は、さらに、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。 
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、多量の有機溶剤や、多量の補助界面活性剤等を使用しなくても、脂肪酸変性モノマー単位を含む水性樹脂分散体を安定に製造することができる。また、該水性樹脂分散体を含む水性樹脂組成物及び水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、一液型でありながら、多量の造膜助剤を用いなくても常温で容易に造膜し、硬化させることができる。
【００１５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の方法は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）及びモノマー（Ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物（Ｉ）を、水性媒体中に、平均粒子径が５００ｎｍ以下になるようにして微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合させることにより得られる分散液中に、重合性不飽和モノマー（Ｃ）を含むモノマー成分（ＩＩ）を添加してさらに重合させることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の方法において、上記乳化物中のモノマー混合物（Ｉ）粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、モノマー乳化物の貯蔵時の沈降や、得られる水性樹脂分散体粒子の親水−疎水組成分布の不均一性が極端になり、それを用いて形成される塗膜の白濁などの原因となることがあるので好ましくない。
【００１８】
本明細書において、「平均粒子径」は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（２０℃程度）にして測定したときの値であり、また、平均粒子径の測定は、微粒化されたモノマー乳化物又は水性樹脂分散体の製造後２４時間以内に行うものとする。
【００１９】
また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００２０】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）
本発明の方法において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）は、モノマー混合物の乳化時の微粒化を容易にし、また、重合段階において微粒化後のモノマー乳化物を安定化させ、他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の水性媒体中への拡散を抑制するため、そして、製造される水性樹脂分散体粒子を用いて形成される塗膜の仕上がり性に肉もち感を付与し、且つ水性樹脂分散体粒子に酸化硬化性基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に、（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００２１】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、例えば、脂肪酸（ａ１）をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）と反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００２２】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別することはできないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満の脂肪酸である。
【００２３】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００２４】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）を製造するために上記脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００２６】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００２７】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００２８】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（Ａ）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００３１】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量に基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００３２】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）
本発明の方法において使用される他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、前記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に少なくとも１個、好ましくは唯１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。
【００３４】
そのような他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物；ポリジメチルシロキサンマクロモノマーなどのシリコンオリゴマー等；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有する化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和化合物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する重合性不飽和化合物；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどの１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じてそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の使用割合は、特に制限されるものではなく、目的とする水性樹脂分散体に望まれる性能や用途などに応じて適宜選択することができるが、一般には、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計量を基準にして、モノマー（Ａ）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％の範囲内、そしてモノマー（Ｂ）は５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％の範囲内とすることができる。モノマー（Ａ）の使用割合が５重量％未満では、得られる水性樹脂分散体を用いて形成される被膜の酸化硬化が十分に進行せず、また、被膜の肉持ち感が損なわれることがあり、他方、５０重量％を越えると、得られる水性樹脂分散体を用いて形成される硬化被膜が脆くなり、耐候性が不十分になることがある。
【００３６】
本発明方法においては、水性樹脂分散体の造膜性などの点から、他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）及び重合性不飽和モノマー（Ｃ）は、他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）からなる（共）重合体の理論ガラス転移温度（Ｔｇ１）が−３０℃〜３０℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲内にあり、重合性不飽和モノマー（Ｃ）からなる（共）重合体の理論ガラス転移温度（Ｔｇ２）が２０℃〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲にあり、且つＴｇ１とＴｇ２の差が、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲内となるように選択することが望ましい。
【００３７】
本発明において、ガラス転移温度（絶対温度）は、下記式により算出される値である。
【００３８】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋…Ｗｎ／Ｔｎ
式中、Ｗ１、Ｗ２…Ｗｎは各モノマーの重量％〔＝（各モノマーの配合量
／モノマー全重量）×１００〕であり、Ｔ１、Ｔ２…Ｔｎは各モノマーのホ
モポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。なお、各モノマー
のホモポリマーのガラス転移温度は、Polymer Hand Book (Second 
Edition,J.Brandrup・E.H.Immergut  編)による値であり、該文献に
記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポ
リマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガ
ラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００３９】
本発明において、上記他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、好ましくは０．５重量％以上で且つ３重量％未満の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００４０】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド‐２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。
【００４１】
他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することにより、得られる水性樹脂分散体粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００４２】
また、他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、その少なくとも一部として、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）を、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８５重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００４３】
炭素数が４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができる。かかる炭素数が４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）の使用により、得られる水性樹脂分散体粒子から形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００４４】
また、他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、その少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００４５】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を使用することにより、該他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）と共に微粒化した後のモノマー乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、耐水性に優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体を製造することができる。
【００４７】
また、他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、形成塗膜の耐候性の点から、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなることが望ましい。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）としては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる重合性不飽和モノマー（ｂ４）は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００４８】
また、他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、その少なくとも一部として、芳香族ビニルモノマー（ｂ５）を含んでなることが望ましい。芳香族ビニルモノマー（ｂ５）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる芳香族ビニルモノマーの使用により、全モノマーの共重合性を高めることができ、そして耐水性など形成塗膜の物性を向上させることができる。
【００４９】
該芳香族ビニルモノマー（ｂ５）は、一般に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％の範囲内で使用するのが好適である。
【００５０】
また、他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、重合段階における微粒化されたモノマー乳化物又は貯蔵段階における水性樹脂分散体の粒子の安定性を確保するために、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ６）を含んでなることもできる。水酸基含有(メタ)アクリレート（ｂ６）としては、前記で例示したものが挙げられ、その使用割合は、一般に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内とすることができる。
【００５１】
本発明において、モノマー混合物（Ｉ）は、以上に述べた脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）及びモノマー（Ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を必須成分として含むものであるが、モノマー混合物（Ｉ）は、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物（Ｄ）を含有することもできる。
【００５２】
モノマー混合物（Ｉ）として、上記の実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物（Ｄ）を含有するものを使用することにより、該化合物を内包する水性樹脂分散体粒子を製造することができる。
【００５３】
実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物（Ｄ）としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、金属ドライヤーなどの塗料用添加剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサンなどの樹脂；顔料、染料などの着色剤、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂などの硬化剤等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は適宜選択して２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−トなどのサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどのベンゾトリアゾ−ル系化合物、その他シュウ酸アニリド、シアノアクリレ−トなどの化合物、上記例示の紫外線吸収モノマーを共重合成分とするアクリル共重合体などが挙げられる。
【００５５】
紫外線安定剤としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス−（２，２´，６，６´−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、上記例示の紫外線安定性モノマーを共重合成分とするアクリル共重合体等が挙げられる。
【００５６】
また、金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
【００５７】
上記モノマー混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５８】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００５９】
該乳化剤は使用される全モノマーの合計量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００６０】
また、モノマー混合物（Ｉ）は、得られる水性樹脂分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００６１】
さらに、モノマー混合物（Ｉ）には、必要に応じて、ヘキサデカンなどの長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノールなどの長鎖アルコール系溶剤等の有機溶剤等を配合してもよい。
【００６２】
本発明に従えば、以上に述べたモノマー混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることによりモノマー乳化物が形成せしめられる。
【００６３】
上記モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００６４】
モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００６５】
モノマー混合物（Ｉ）を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。
【００６６】
かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を、撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００６７】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６８】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６９】
以上に述べた方法によれば、平均粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内にある樹脂分散液とすることができる。
【００７０】
本発明の方法は、上記のようにして得られる樹脂分散液に、重合性不飽和モノマー（Ｃ）を含むモノマー成分（ＩＩ）を添加してさらに重合させることを特徴とするものである。
【００７１】
重合性不飽和モノマー（Ｃ）としては、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の説明において前記した重合性不飽和モノマーの中から重合性不飽和モノマー（Ｂ）と同じもの又は異なるものを適宜選択して使用することができる。
【００７２】
また、重合性不飽和モノマー（Ｃ）は、水性樹脂分散体の貯蔵安定性及び形成塗膜の耐水性などの点から、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ１）を、重合性不飽和モノマー（Ｃ）の合計重量に対して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００７３】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有する化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物等を挙げることができる。
【００７４】
また、他の重合性不飽和モノマー（Ｃ）は、形成塗膜の耐候性の点から、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）を含んでなることが望ましい。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）としては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる重合性不飽和モノマー（ｃ２）は、モノマー（Ｃ）の合計重量を基準にして、一般に１〜７０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲内で使用することができる。
【００７５】
また、重合性不飽和モノマー（Ｃ）は、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ３）を含んでなることが望ましい。
【００７６】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ３）としては、１分子中に1個のカルボニル基と1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００７７】
他の重合性不飽和モノマー（Ｃ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ３）を含んでなるものを使用し且つ得られる水性樹脂分散体に後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、脂肪酸（ａ１）成分による酸化硬化に加えてカルボニル基を有するモノマー由来のカルボニル基とヒドラジン誘導体との補助架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
【００７８】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ３）は、モノマー（Ｃ）の重量を基準にして、一般に０．５〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％の範囲内で使用するのが適している。
【００７９】
また、重合性不飽和モノマー（Ｃ）がカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ３）を含んでなる場合において、脂肪酸（ａ１）の種類は特に制限されるものではなく、半乾性油脂肪酸及び／又は不乾性油脂肪酸からなることもできる。半乾性油脂肪酸及び／又は不乾性油脂肪酸は、一般に酸化硬化性が低い脂肪酸であり、前記例示のものを使用することができる。
【００８０】
上記モノマー成分（ＩＩ）は、必要に応じて、前記で列記したごとき重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。
【００８１】
本発明の方法において、モノマー成分（ＩＩ）は、そのまま滴下することもできるが、モノマー成分（ＩＩ）を水性媒体に分散し、得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の平均粒子径は特に制限されるものではない。
【００８２】
上記モノマー成分（ＩＩ）の重合方法としては、例えば、乳化されていてもよいモノマー成分（ＩＩ）を一括で又は滴下で上記樹脂分散液に添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【００８３】
上記の如くして得られる水性樹脂分散体は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を共重合成分とする共重合体（Ｉ）をコアとし、且つ重合性不飽和モノマー（Ｃ）を（共）重合成分とする（共）重合体（II）をシェルとするコア・シェル型複層構造を有することができる。
【００８４】
また、本発明において、共重合体（Ｉ）と（共）重合体（II）の割合は、形成塗膜の初期乾燥性、造膜性等の点から、共重合体（Ｉ）／（共）重合体（II）の固形分重量比で、一般に１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０の範囲内にあることが望ましい。
【００８５】
上記のようにして得られる水性樹脂分散体は、一般に１００〜１０００ｎｍ、特に１１０〜５００ｎｍとの範囲内の平均粒子径を有することができる。
【００８６】
本発明においては、得られる水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性樹脂分散体が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和することができるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００８７】
水性樹脂組成物
本発明により提供される水性樹脂組成物は、以上に述べた如くして得られる水性樹脂分散体を含んでなるものである。
【００８８】
上記水性樹脂組成物は、ヒドラジン誘導体をさらに含んでなることができる。該ヒドラジン誘導体としては、具体的には例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジドなどのヒドラジド基含有化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどのヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００８９】
水性樹脂組成物に上記の如きヒドラジン誘導体を含ませることにより、それから形成される塗膜は空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着するので、これらの有害物質の除去のために有用であり、また、水性樹脂分散体がカルボニル基を有する場合には、補助架橋のための架橋剤として作用することができる。
【００９０】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、水性樹脂分散体の樹脂固形分に対して、一般に０．０１〜１０重量％、特に０．１〜８重量％の範囲内が望ましい。
【００９１】
上記水性樹脂組成物には、必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などの塗料用添加剤；水分散性のイソシアネート化合物、水溶性メラミンなどの硬化剤等を含ませることもできる。
【００９２】
かくして、上記水性樹脂組成物は、建築用、自動車外板用、自動車部品用などの塗料用途や印刷インキなどの被覆材、塗料用添加剤、不織布用などの接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジストなどの種々の用途に使用することができる。
【００９３】
水性塗料組成物
本発明は、また、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。
【００９４】
上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。
【００９５】
エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００９６】
例えば、チタン白を含有する水性塗料組成物の場合、形成塗膜の肉もち感を保持し且つ光沢ある仕上がり外観とするためには、一般に、チタン白を５〜２５％、好ましくは７〜２２％の範囲内の体積顔料濃度（ＰＶＣ）で含有することが望ましい。上記チタン白としては、耐候性の点からルチル型であることが好ましい。ここで「顔料体積濃度」は、塗料中の全樹脂分と全顔料との合計固形分に占めるその顔料分の体積割合である。本明細書において、顔料の体積を算出する際のもとになる顔料の比重は「塗料原料便覧第６版」（社団法人日本塗料工業会）によるものであり、また、樹脂固形分の比重は１と近似するものとする。
【００９７】
上記水性塗料組成物は、上記成分の他に、水溶性もしくはエマルション型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の改質用樹脂、顔料分散剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩、及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物などのフラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸価チタン、ポリアルキレングリコール変性アルキルシリケートなどの低汚染化剤等の添加剤；水分散性イソシアネート化合物、水溶性メラミン樹脂などの硬化剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【００９８】
上記水性塗料組成物は、新しい基材面や旧塗膜面に適用することができ、該基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、コンクリート、モルタル、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、コンクリートブロック、木材、石材などの無機基材；プラスチックなどの有機基材；鉄、アルミニウムなどの金属などが挙げられ、また、旧塗膜としては、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜が挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布してもよく、必要に応じて、該下塗り材を塗布した後、上記水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。また、本発明の水性塗料組成物を下塗り材として塗布した後、既知の水性上塗り材を塗布することも可能である。
【００９９】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができ、また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【０１００】
本発明の水性塗料組成物の塗布量は、例えば、５０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」である。
【０１０２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
反応容器に下記成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ｘ）を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することにより定量した。反応が完了するまで約５時間を要した。
アマニ油脂肪酸                        ２８０部
グリシジルメタクリレート              １４２部。
【０１０３】
水性樹脂分散体の製造
実施例１
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより平均粒子径が１７５ｎｍのコア用モノマー乳化物を得た。
【０１０４】
コア用モノマー乳化物組成
脂肪酸変性重合性モノマー（Ｘ）            ２５部
スチレン                                  １０部
メチルメタクリレート                      １０部
ｎ−ブチルアクリレート                    １０部
２−エチルヘキシルアクリレート            １３部
ヒドロキシエチルアクリレート                １部
アクリル酸                                  １部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１)            ７部
脱イオン水                                ７０部
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチ        レンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分３０％。
【０１０５】
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水１５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコへ投入し、温度を保持しながら２時間攪拌し、平均粒子径が１６５ｎｍの樹脂分散液を得た。
【０１０６】
次いで別のガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、平均粒子径が約８μｍのシェル用モノマー乳化物を製造した後、温度を保持しながら上記樹脂分散液に１時間かけて滴下し、１時間熟成した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４８％、平均粒子径が１６５ｎｍの水性樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
【０１０７】
シェル用モノマー乳化物組成
スチレン                                      ６部
メチルメタクリレート                        １５部
ｎ−ブチルアクリレート                        ５部
ヒドロキシエチルメタクリレート                ２部
メタクリル酸                                  ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１)              ３部
脱イオン水                                  １４部。
【０１０８】
実施例２〜８及び比較例１〜２
上記実施例１において、配合組成及びコア用モノマー乳化物の平均粒子径を下記表１に記載のとおりとする以外は、実施例１と同様にして水性樹脂分散体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。
【０１０９】
【表１】
2005343966.tif 000002
【０１１０】
製造例２
顔料ペーストの製造
容器に下記各成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌を続け下記組成の顔料ペーストを得た。
【０１１１】
顔料ペースト組成
上水                                ２０部
エチレングリコール                    １部
「スラオフ７２Ｎ」(注２)            ０．４部
「ノプコサントＫ」(注３)                １部
「アデカノールＵＨ−４３８」(注４)  ０．４部
「ＪＲ−６００Ａ」(注５)              ５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注６）  ０．４部
（注２）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品社製、防腐剤
（注３）「ノプコサントＫ」：商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤
（注４）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、アデカ社製、増粘剤
（注５）「ＪＲ−６００Ａ」：商品名、テイカ社製、チタン白、比重４．１
（注６）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤。
【０１１２】
水性塗料組成物の製造
実施例９〜１６及び比較例３〜４
上記で得られた顔料ペーストに水性樹脂分散体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及び下記表２に記載の成分を順次混合し、各水性塗料組成物を得た。次いで該各水性塗料組成物を下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2005343966.tif 000003
【０１１４】
（注７）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ社製、金属ドライ        ヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注８）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、造膜助剤。
【０１１５】
評価試験
（＊１）表面外観：各水性塗料組成物を、６ミルドクターブレードを用いてガラス板に塗装し、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で乾燥させて各試験塗板を得た。１日後に塗膜外観を目視にて肉もち感を評価した。
○： 肉持感が特に優れる、
△： 肉持ち感が認められる、
×： 肉持ち感に乏しい。
（＊２）タック感：上記（＊１）と同様にして得た試験塗板を指触し、タック感を評価した。
〇：タックなし、
△：若干タックが残る、
×：かなりタックが残る。
（＊３）光沢： 上記（＊１）と同様にして得た試験塗板の６０度グロスを測定した。値が大きい程良好である。
（＊４）耐水性：ＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈し、刷毛にて塗布量１５０ｇ／ｍ２となるように塗装し、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で１週間乾燥させて各試験塗板を得た。各試験塗板を、ＪＩＳＫ ５４００の８．１９に準じた耐水性試験（９６時間浸漬）に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。
〇：問題なし、
△：若干膨れる、
×：かなり膨れる。