(57)【要約】【課題】高濃度で安定に微分散したフラーレン水性分散液を得る。【解決手段】水もしくは、水を含む溶媒中にフラーレンが分散されていることを特徴とするフラーレン水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水もしくは、水を含む溶媒中にフラーレンが分散されていることを特徴とするフラーレン水性分散液。
【請求項２】
フラーレン粉体の平均粒子径が、０．５μｍ以下である請求項１記載のフラーレン水性分散液。
【請求項３】
フラーレンの含有量が０．１重量％〜５０重量％である請求項１又は２記載のフラーレン水性分散液。
【請求項４】
親水基と疎水基とを持つポリマー系分散剤を含有する請求項１〜３のずれかに記載のフラーレン水性分散液。
【請求項５】
親水基と疎水基とを持つポリマー系分散剤が、更にカチオン性のアミン官能基を有することを特徴とする請求項４記載のフラーレン水性分散液。
【請求項６】
ポリマー系分散剤が、有機アミン塩及び／又は無機塩により中和されて水溶化・ディスパージョン化されたものである請求項４又は５記載のフラーレン水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンを水もしくは水を含む溶媒中に分散したフラーレン分散液及びその製造に関する。
【従来の技術】
【０００２】
炭素原子がサッカーボール状やラグビーボール状に結合した中空かご構造を持つフラーレンは、新規な微小炭素材料として注目を浴びている。フラーレンは、炭素原子が閉殻構造を形成し、数種のフラーレンの各々のフラーレン分子は単一の構造を有しこれが基本ビルディングブロックとして結晶相を構成している。このようにフラーレン分子が構造的に完成されておりフラーレンのビルディングブロックとしての再現性が優れ自己組織化したナノ構造体であるとされている。
またフラーレンは中空かご構造を有することからドーピングや電荷移動が簡単であるという特徴がある。また例えばアルカリ金属のインターカレートにより比較的高い超伝導転移温度を持つ伝導性材料になることも知られている（非特許文献１）。これら特異な構造的・形状的な特徴から、フラーレンの電子特性を容易に制御できると考えられ、電子材料としての応用可能性が示唆されており、さらに様々な特異な電気化学特性、ガス吸蔵特性、機械的・光学的特性を有することから、様々な分野、例えばエレクトロニクス、エネルギー、医療、複合材料まで幅広い用途が期待されている（非特許文献２）。
フラーレンの合成方法についても、例えば炭素アーク放電法、燃焼フレーム法、レーザ熱分解法等、色々と考案されている。
【０００３】
ところで、フラーレンをはじめとする、ナノメーターレベル以下のサイズを有する「ナノカーボン」がその理論的に期待される固有特性を発揮するのは一次粒子あるいは一次構造体まで分散した状態の時である。しかしながら、フラーレンは粉体が凝集した状態で合成されることから、工業的活用においては、フラーレンを如何に一次構造体に近い状態まで分散させるか、更にその分散体を如何に安定的に保つかが重要となってくる。
様々な用途に適用するとしても、マトリックス中に均一に分散した状態にする必要がある。このため、予め水等の媒体中に分散しておくことが考えられる。
【０００４】
しかしながらフラーレンは極めて軽い粉体であり、樹脂などと混合しても、撹拌中に飛散してしまう。また、フラーレンは極性が低く即ち疎水性が強い為、水などの極性溶媒には、不溶であり、したがって分散を行っても凝集し、安定した分散状態を得ることが難しい。
【０００５】
このようなフラーレンの水分散液を得る方法がいくつか考案されている。
特許文献１などのようにフラーレンを溶解する事の出来る水に可溶な溶媒にフラーレンを溶解し、水と混合後溶媒を除去して水分散液を得る方法、フラーレンをベンゼンやトルエンなどの溶剤に溶解後水に加えて分散後溶剤を留去指せる方法などが、知られている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらこの方法では、溶媒へのフラーレン溶解濃度には限界があり、高濃度のフラーレン水分散液を得る事が出来ない。また溶媒を留去するなど安全性にも問題がある。
また、特許文献２にフラーレンを水中にて激しく撹拌して分散する方法があるが、これは、フラーレンを含む超微粒炭素組成物の分散であってフラーレン濃度の高い物の結果ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４８２１４公報
【特許文献２】特開平１０−４５４０８号公報
【非特許文献１】Ｈｅｂａｒｄ，  Ａ．  Ｆ．  ｅｔ
ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  （Ｌｏｎｄｏｎ）  ２５０，  ６００（１９９１）
【非特許文献２】谷垣他３名著「フラーレン  魅惑的な新物質群、Ｃ６０とその仲間達」産業図書
【０００８】
以上のように、フラーレンを簡便に水性媒体中に高濃度に分散できる方法は、従来、開発できていなかった。
本発明の目的は、簡便な方法で純度の高いフラーレンを高濃度で含有する水性分散液を得る方法、及び純度の高いフラーレンの高濃度かつ安定な水性分散液を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、フラーレンをある種のポリマー系の分散剤を用いて水中に分散すること、特にある一定の粒子径以下にまで分散させることにより、微粒子で水中でも安定なフラーレン水性分散液が得られる事を見い出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（１）水もしくは、水を含む溶媒中にフラーレンが分散されていることを特徴とするフラーレン水性分散液、
（２）フラーレン粉体の平均粒子径が、０．５μｍ以下である上記（１）記載のフラーレン水性分散液、
【００１０】
（３）フラーレンの含有量が０．１重量％〜５０重量％である上記（１）又は（２）記載のフラーレン水性分散液、
（４）親水基と疎水基とを持つポリマー系分散剤を含有する上記（１）〜（３）のずれかに記載のフラーレン水性分散液、
（５）親水基と疎水基とを持つポリマー系分散剤が、更にカチオン性のアミン官能基を有することを特徴とする上記（４）記載のフラーレン水性分散液、
（６）ポリマー系分散剤が、有機アミン塩及び／又は無機塩により中和されて水溶化・ディスパージョン化されたものである上記（４）又は（５）記載のフラーレン水性分散液、
に存する。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
フラーレンは、６０個以上の炭素原子が篭状につながり、閉殻構造の中空粒子を形成している炭素材料である。最も代表的なフラーレンは６０個の炭素原子がサッカーボール状の粒子を形成しているＣ６０（バックミンスターフラーレン）、７０個の炭素原子がラグビーボール類似の粒子を形成しているＣ７０、８０個の炭素原子がより長形のサッカーボール類似の粒子を形成しているＣ８０が挙げられる。これらのうちＣ６０は最も安定でありかつ最も形状の対称性が高く、単分散のナノ構造体を形成することができるとされている。オイラーの定理により最も小さいフラーレンはＣ２０で１２個の５員環からなる正十二面体になる。これに１個の６員環が加わると炭素原子は２個増えることから、より高分子量のフラーレンはＣｎｃで表される（ｎｃは偶数）。フラーレンケージ（かご）の内部に金属イオンが取り込まれたものであるメタロフラーレン、ケージの外側に金属種の層がある金属被覆フラーレンも存在する。本発明では、これら公知のフラーレンを特に限定せず用いることができる。
【００１２】
フラーレンには、水添等の化学修飾をする試みも行われているが（非特許文献２等）、本発明では、このような修飾をしていない、非修飾のものであっても、安定に分散できるという点で、簡便且つ非常に応用範囲の広い技術である。
本発明に用いられるフラーレンの代表例としては、フロンティアカーボン（株）製の「Ｍｉｘフラーレン」（Ｃ６０とＣ７０を計８５ｗｔ％以上含む炭素材料の混合物）、「フラーレンＣ６０」、「フラーレンＣ７０」がある。その他、多くの公知文献に記載された各種の製造方法により得られるものも使用可能である。
なお合成時のフラーレンは、グラファイト等、フラーレン以外の炭素材料との混合物として得られる。本発明では、このようにフラーレン以外の炭素材料やその他の粉体材料を含有しているものであっても差し支えない。しかし、フラーレンを５０ｗｔ％以上、なかでも７０ｗｔ％以上、さらには８０ｗｔ％以上含有する高純度のフラーレンであっても、後述するように、経時安定性に優れた微分散状態の水性分散液を得ることができる。
【００１３】
本発明ではこれら各種のフラーレンを水性媒体中に微粒子に分散させる。
例えば後述する物理的分散手法を用いて分散する場合に最適な分散剤として、親水基と疎水基とを有するポリマー系分散剤が挙げられる。ここでポリマー系分散剤とは、いわゆる高分子分散剤として知られているもののみならず、より分子量の小さな、オリゴマーの範疇にあるものも含む。分子量は概ね１，５００以上である。これらポリマーあるいはオリゴマーの範疇にあるものであって、液体中での粉体の分散・安定機能を有するものが該当する。
【００１４】
これらポリマー系分散剤には、親水基を有機アミン塩、無機塩等の塩で中和して水溶化・エマルジョン化を行うことが、水あるいは水溶性溶媒といった水性媒体中に均一に存在させ分散剤として機能させるためには必要であるものと、元々、親水基が導入されており既に水溶性あるいはエマルジョンの状態であるものとがあるが、これらのうちどちらを使用しても構わない。
【００１５】
分散液の際のｐＨは、中性ないしアルカリ性の方が分散安定性に好都合である。ｐＨがあまり酸性領域だと析出などの問題、高アルカリ領域だと加水分解などの問題が生じることからｐＨは、６．５以上、好ましくは、７〜１０、更に好ましくは、９．５〜７．５の間に調整するのが、望ましい。
本発明に用いられる分散剤としては、フラーレンをきわめて安定な状態で微分散させる事が出来るという観点から、親水基と疎水基を持つポリマー系分散剤が好ましい。このようなポリマー系分散剤は、親水基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとを共重合させて得ることができる。
【００１６】
親水基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基，リン酸基等を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等がある。
【００１７】
疎水基を有するモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルなどがある。
【００１８】
これら親水基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーを共重合することによって得られる共重合体としては、ランダム，ブロック、グラフト共重合体等のいずれの構造でも良い。好ましい重合体としては、スチレン―スチレンスルホン酸共重合体、スチレン―マレイン酸共重合体、スチレン―メタクリル酸共重合体、スチレン―アクリル酸共重合体、スチレン、αメチルスチレン―アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン―アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル―アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル―メタクリル酸共重合体、スチレン―メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン―アクリル酸アルキルエステル―アクリル酸共重合体、スチレン―メタクリル酸フェニルエステル―メタクリル酸共重合体、スチレン―メタクリル酸シクロヘキシルエステル―メタクリル酸共重合体等がある。
【００１９】
さらに、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマーを適宜共重合させても良い。またフラーレンとの親和性を高め、分散性、安定性をアップさせる為に，カチオン性の官能基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ―ビニルピロール，Ｎ―ビニルピリジン、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルイミダゾール等を適宜共重合させることもできる。
【００２０】
これらポリマー系分散剤は，親水基のモノマーの酸基を中和して水溶化・エマルジョン化する場合は，有機アミン塩、無機塩等の塩基性物質により中和し、これらの物質との塩の状態として使用する事が好ましい。
有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、モノメタノールアミン，モノエタノールアミン、ジエタノールアミン，トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール、アミノメチルプロパンジオール、トリスアミノ等のアルカノ−ルアミン類、アンモニア等が挙げられ、これらの塩を用いることができる。
【００２１】
無機塩としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属類の塩が挙げられる。これら有機アミン塩及び無機塩は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また好適にはこれら有機アミン塩や無機塩が用いられるが、他の塩基性物質を用いて中和することももちろん構わない。
これら樹脂の水溶化・エマルジョン化を行う場合、共重合体の酸価に対して５０％以上中和する事が好ましく、特に８０％以上中和する事が好ましい。
ポリマー系分散剤の重量平均分子量は、１５００〜３００００の物が好ましく，更に２０００〜２００００の物が好ましい。
ポリマー系分散剤は、単独もしくは、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。特に、上述したカチオン性アミン官能基を有するポリマー系分散剤と、酸価を有するアクリル系あるいはスチレンアクリル系ポリマー分散剤とを組み合わせることが好ましい。なおアクリル系ポリマー分散剤とはアクリル系樹脂すなわちモノマーとして（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とした（共）重合体であって上述したような分散剤としての機能を有するものである。スチレンアクリル系ポリマー分散剤とはスチレンアクリル系樹脂すなわち親水基を有するモノマーとして（メタ）アクリル酸（塩）、疎水基を有するモノマーとしてスチレンを主成分とした共重合体であって、上述したような分散剤としての機能を有するものである。
ポリマー系分散剤のフラーレンに対する添加量は、フラーレン１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましく、５〜１５０重量部がより好ましく、１０〜１３０重量部がさらに好ましい。
【００２２】
特にフラーレンの水性媒体中への分散に関して最適なポリマー系分散剤は、アクリル骨格に親水基、疎水基の他に官能基を有さない非修飾フラーレンとの親和性を高め、分散性、安定性をアップさせる為に、カチオン性の官能基を導入した物が最適であり、より微粒子化が可能である。これはカチオン性の官能基を有するモノマーを共重合させることで得ることができる。ここでカチオン性の官能基とは水性分散液中でイオンに解離しカチオンとなる原子団を有する官能基である。アルキルアミン等のアミンなど、未中和のものであっても、水中で電離するとカチオン性を示すものであれば該当する。例えば、アミン官能基（アルキルアミン塩、アミド結合アミン塩、エステル結合アミン塩など）、第四級アンモニウム塩（アルキルアンモニウム塩、アミド結合アンモニウム塩、エステル結合アンモニウム塩、エーテル結合アンモニウム塩など）、ピリジニウム塩（アルキルピリジニウム塩、アミド結合ピリジニウム塩、エーテル結合ピリジニウム塩、エステル結合ピリジニウム塩など）が挙げられる。カチオン性の官能基中でも特に、アミン官能基を有するものが最適である。すなわち、フラーレンを分散するのに特に好適な分散剤として、親水性基と疎水性基とを持ち、更にカチオン性のアミン官能基を有する物が挙げられる。親水基を有機アミン塩、無機塩等の塩基性物質で中和して水溶化・エマルジョン化したポリマー系分散剤でもよい。カチオン性アミン官能基の存在により、フラーレンとの親和性が高められ、分散性が向上すると考えられる。つまり疎水性である高純度フラーレンに対して疎水基、及びカチオン性官能基が吸着して湿潤効果と高純度フラーレンの凝集体に対してマイナスの電荷を与え、凝集体を反発させる事が可能になると推測される。
【００２３】
上記の条件を満たす分散剤の中で酸基を中和して水溶性化するタイプとしては，ウイルバー・エリス（株）製「ＥＦＫＡ４５１０」、「ＥＦＫＡ４５２０」、「ＥＦＫＡ４５３０」、ＭＵＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥ  ＣＭＢＨ社製「ＥＤＡＰＬＡＮ４７０」、「ＥＤＡＰＬＡＮ４７２」などがある。
【００２４】
また中和を必要としないタイプとしては，ウイルバー・エリス（株）製「ＥＦＫＡ４５４０」、「ＥＦＫＡ４５５０」、「ＥＦＫＡ４５６０」、ＭＵＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥ  ＣＭＢＨ製「ＥＤＡＰＬＡＮ４８０」、「ＥＤＡＰＬＡＮ４８２」、ＢＹＫ―Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ製「ＢＹＫ−１９０」、「ＢＹＫ−１９１」などがある。
これらポリマー系分散剤の他、界面活性剤タイプの分散剤を使用してもよい。この場合、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。しかし、前述したポリマー系分散剤の方が、フラーレンに対しては、より分散効果が優れている。
【００２５】
本発明のフラーレン分散液は、水性分散液すなわち水あるいは水溶性溶媒を主成分とする水性媒体を分散媒とするものである。水としては，純水、超純水、蒸留水、イオン交換水等、いずれも用いることができる。その他、必要に応じて水溶性の有機溶媒を１種類、もしくは２種類以上存在させてもよい。
有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等の多価アルコール誘導体、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類などがあるが、これらに限定されない。
【００２６】
これら有機溶媒の含有量は、１〜５０重量％とする事が好ましく、１〜２０重量％とする事が、さらに好ましい。つまりこれら有機溶媒の量はこの範囲でも十分であり比較的少量の有機溶媒でも安定な水性分散液を得ることができ好都合である。
他の添加剤としては、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、増粘剤などを添加してもよい。
本発明においてフラーレンを水性媒体中に分散させる物理的分散手法としては，特に限定は無いが、例えばメディアを使用する、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナーなど湿式メデイア分散機、二本ロール、三本ロールミル，バンバリー、２軸ルーダー、ニーダーなどの混練装置、ナノマイザー、アルチマイザー、超音波分散機などのメディアレス分散機などいずれも使用できる。
湿式メディア分散機のメディアとしては、アルカリビーズ、無アルカリビーズ，ジルコニアビーズ，アルミナビーズなどが使用出来、その粒子径は、０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００２７】
これら分散機を使用し、メディア粒子径、時間、流量、回転数、圧力、温度などの項目を適宜選択して以下説明する粒子径をコントロールすることができる。また分散処理後の液を遠心処理して粗大粒子を除去することにより更に粒子径の小さな分散液とすることもできる。
本発明の水性分散液におけるフラーレンの平均粒子径は、０．５μｍ以下、好ましくは、０．３μｍ以下、更に好ましくは、０．２μｍ以下、一層好ましくは、０．１５μｍ以下である。この範囲で特に安定で低粘度の微分散状態を得ることができ、塗工して得られる塗膜の平滑性にも優れている。本発明の分散液中の平均粒子径は、さらに０．１μｍ以下、さらに０．０９μｍ以下にまで微粒子化することもでき、しかも十分な分散安定性と低粘度を保つことができる。
【００２８】
本発明の水性分散液のＤ９０（体積９０％径。９０ｖｏｌ％の粒子がこの粒径以下であることを示す）は限定されないが、１μｍ以下、さらに０．８μｍ以下、さらには０．６μｍ以下に抑えられたものとすることができる。Ｄ９０の値がこのように小さいものであることは、これより大きな粗大粒子の量が抑えられていることを意味し、このことが凝集の防止に寄与していることも推測できる。
本発明の水性分散液の粘度も限定されないが、１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに５０ｍＰａ・ｓ以下、さらには１０ｍＰａ・ｓ以下、さらには５ｍＰａ・ｓ以下、さらには３ｍＰａ・ｓ以下の低粘度かつ安定な分散液とすることができる。このため様々な用途で取扱いが容易であり好都合である。また、より高粘度の用途であれば適宜、贈粘剤等を添加して調整することもできる。
【００２９】
なお、本発明における分散液中のフラーレンの平均粒子径及びＤ９０は、光散乱法粒度分析計（日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）による測定とし、粒子径分布におけるＤ５０（５０体積％の粒子がこの粒子径以下の大きさである事を示す）を分散液中のフラーレン平均粒子径の値とする。
本発明の水性分散液中に含まれるフラーレンの含有量は限定されないが、通常、分散液中、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３０重量％、更に好ましくは、０．１重量％〜２０重量％である。この範囲で分散液の安定性が最も優れている。本発明の水性分散液ではこのように広範囲の濃度を選択でき比較的高濃度とすることができる利点がある。
【００３０】
実施例
次に本発明のフラーレン水性分散液の製造方法を実施例に基づいて更に具体的に説明する。なお「部」及び「％」は特にことわりのない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
実施例及び比較例において、フラーレンとしてはフロンティアカーボン社製「Ｍｉｘフラーレン」（商品名。Ｃ７０及びＣ６０を合計で８５ｗｔ％含む炭素材料）を用いた。
【００３１】
【表１】
2005035809.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005035809.tif 000003
【００３３】
【表３】
2005035809.tif 000004
【００３４】
〔ポリマー系分散剤の中和〕
上記のポリマー系分散剤のうちＥＤＡＰＬＡＮ  ＶＰ４７０、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＳＭＡ１４４０Ｈは、水不溶性の酸として調製されているので、下記の計算式で中和アミン量を算出し、中和率１００％で各有効成分濃度で中和溶解して使用した。
【００３５】
【式１】
2005035809.tif 000005
【００３６】
ＥＤＡＰＬＡＮ  ＶＰ４８０、ＢＹＫ−１９１は水溶液として調製されているので、そのまま用いた。
【００３７】
実施例１
表−１、実施例１の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで１８．０時間分散を実施した。
【００３８】
実施例２
表−１、実施例２の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで１８．０時間分散を実施した。
【００３９】
実施例３
表−１、実施例３の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで１４．０時間分散を実施した。
【００４０】
実施例４
表−１、実施例４の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで６．０時間分散を実施した。
【００４１】
実施例６
実施例３で得られた水性分散液を遠心分離して粗大粒子を除去した。除去後の分散液のフラーレン濃度は２．３５ｗｔ％となった。平均粒子径は０．０８７μｍ、Ｄ９０は０．１６０μｍであった。
【００４２】
比較例１
表−２、比較例１の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで６．０時間分散を実施した。
【００４３】
比較例２
表−２、比較例２の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで６．０時間分散を実施した。
【００４４】
実施例５
表−２、実施例５の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで６．０時間分散を実施した。
【００４５】
比較例３
表−２、比較例３に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで６．０時間分散を実施した。
【００４６】
〔評  価〕
（１）平均粒子径及びＤ９０
分散液中のフラーレンの平均粒子径及びＤ９０は、光散乱法粒度分析計（日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）により測定を行い、粒子径分布におけるＤ５０（５０ｖｏｌ％の粒子がこの粒子径以下の大きさである事を示す）を分散液中のフラーレン平均粒子径の値とする。
【００４７】
（２）経時安定性
分散液の安定性は、１００ｍｌのイージーボトル（（株）ニッコー製）に分散液を採り、常温で１ヶ月放置した後のフラーレンの沈降の有無を確認した。
【００４８】
（評価基準）
○：フラーレンの沈降が全くない安定した状態である。
△：フラーレンが僅かに沈降しているが、軽い撹拌で戻る。
×：フラーレンが沈降し、バードケーキになっている。
【００４９】
【表４】
2005035809.tif 000006
【００５０】
（３）塗工試験
塗工試験は、サイビノールＥＫ２０（サイデン化学社製）１８部にフラーレン分散品を２部添加撹拌した物を塗工液とし、ＰＥＴフィルム上にウエット塗布膜厚３６．６μで塗布、８０℃で乾燥して塗工物を製作した。
塗工物をキーエンス（株）製「超深度形状測定顕微鏡  ＶＫ−８５００」を使用して観察倍率２０００倍で塗工物を観察し、その表面粗さの状態として算術平均粗さと最大高さを測定した。
【００５１】
ペイントコンディショナーでの分散時間と平均粒子径の変化を表−４に示す。
実施例１では１８時間後、実施例２では１６時間後、実施例３では１４時間後、実施例４では６時間後に粒子径が最小になっていることがわかる（下線を引いた値）。この時の粒子径を表−５の平均粒子径の欄に示した。実施例５では、粒子径は２時間後の測定値以上は小さくはならず増加していることがわかる。比較例１〜３では分散を継続しても粒径は小さくならないこと、むしろ増大していることから凝集を起こしていることが推測される。
【００５２】
表−５に、経時安定性の評価結果を示す。カチオン性アミン官能基を有するポリマー系分散剤と、酸価を有するアクリル系分散剤とを併用している実施例１〜３は、最も経時安定性に優れた分散品であることがわかる。
【００５３】
【表５】
2005035809.tif 000007
【００５４】
【表６】
2005035809.tif 000008
【００５５】
【表７】
2005035809.tif 000009
【００５６】
【表８】
2005035809.tif 000010
【００５７】
また実施例４、５も平均粒子径は少し大きいが、用途によっては、使用可能なレベルである。
これに対して比較例１〜３は、平均粒子径が大きく分散を続けても微粒子化が望めず、結果として、分散液の安定性も低いことがわかる。
【００５８】
実施例３〜５、比較例２の塗工試験結果を表−７に示す。平均粒子径が０．５μｍ以下である実施例３〜５は塗工試験での算術平均粗さが０．１μｍ以下、最大高さが０．５μｍであり、平滑性に優れていることがわかる。
【００５９】
表−８に、各分散液をアート紙上にウエット塗布膜厚３６．６μｍで塗布し１２０℃で乾燥して塗工物を作成し、その塗工物をＤＡＴＡ  ＣＯＬＯＲ社製「ＳＦ６００Ｐｌｕｓ」で測定したＬ値、ａ値、ｂ値を示す。なお実施例５の分散液としては６時間分散後の液を用いた。これらの値からわかるように、粒径とＬ値、ａ値、ｂ値は相関関係があり、粒径が０．５μｍ以下のものはＬ値が７２以下、ａ値が９以上、ｂ値が２０以上である。一旦０．５μｍ以下に分散した実施例５は、再び大きくなってもＬ値、ａ値、ｂ値は０．５μｍ以下に相当するものに留まっている。したがって、０．５μｍが臨界的な意義を有し、０．５μｍ以下に分散することにより、何らかの不可逆的な物性変化を生じ表面状態が異なったものとなっていることが推測される。
【００６０】
経時安定性試験の結果から、平気粒子径が０．５μｍ以下のものは、粒径も小さい上に、経時安定性が優れていることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のフラーレン水性分散液は、極めて微細な分散状態で非常に安定かつ低粘度で分散されており、以下の効果を有している。
【００６２】
水性分散液として
（１）水での希釈、洗浄が可能
（２）安全性が高い
分散液、塗工液としての物性
（３）水性液中での低粘度での安定化
【００６３】
分散液、塗工液としての塗工物性
（４）塗工表面の平滑化
（５）塗工表面の均質化
（６）塗工適性のアップ（低粘度化による高速塗工、薄膜化）
（７）微細な繊維、パルプなどへの含浸、吸着
【００６４】
フラーレンとしての物性
（８）単位面積当たりの有効活性面の増大
（９）微粒子化による均一な性能の発現
【００６５】
色材としての物性
（１０）微粒子化による色素としての着色力のアップ
（１１）微粒子化による発色性のアップ
（１２）微粒子化による透明性のアップ
（１３）微粒子化によるコントラストのアップ
（１４）微粒子化による光沢のアップ
（１５）微粒子化によるへイズの改善
等々が挙げられる。