(57)【要約】【課題】  閾値電圧の変動が小さく、オンオフ比の大きい電界効果型有機トランジスタを提供する。【解決手段】  絶縁性基板１１上にゲート電極１２を配置し、その上にゲート絶縁層１３を位置し、その上にソース電極１４およびドレイン電極１５を配置し、更にその上に有機半導体層１６、最上部に保護膜１７を位置して構成される電界効果型有機トランジスタであって、前記有機半導体層が下記の構造式（１）で表される光学活性モノマーと非光学活性モノマーの共重合体からなる。【化１】2005353694.tif 000011【選択図】        図１
2005353694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁層及び有機半導体層を有する電界効果型有機トランジスタであって、前記有機半導体層が光学活性モノマーと非光学活性モノマーの共重合体からなることを特徴とする電界効果型有機トランジスタ。
【請求項２】
前記共重合体が、光学活性モノマーと非光学活性モノマーとからなる繰り返し単位を有する構造からなる請求項１に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【請求項３】
前記共重合体の重量平均分子量が、５，０００から５００，０００である請求項１または２に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【請求項４】
前記有機半導体層が螺旋構造体である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【請求項５】
前記ゲート絶縁層が有機化合物からなる請求項１乃至４のいずれかの項に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【請求項６】
前記有機半導体層が配向処理が施されたゲート絶縁層の上に設けられている請求項１乃至５のいずれかの項に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【請求項７】
前記配向処理がラビング法である請求項６に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【請求項８】
前記共重合体が繰り返し単位中に共役２重結合を有する共重合体である請求項２に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【請求項９】
前記光学活性モノマーの光学活性基は、繰り返し単位の中で決まった位置にある請求項２に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【請求項１０】
前記共重合体に含まれるＲ体の光学活性モノマーとＳ体の光学活性モノマーが非等量である請求項１乃至９に記載の電界効果型有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界効果型有機トランジスタに関して、特に表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野に有用な有機半導体層を有する電界効果型有機トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を利用した電界効果型有機トランジスタは、シリコントランジスタでは困難とされるプラスチック基板上への形成や大画面化が可能であり、フレキシブルな電子ペーパー、情報タグ等の新しいデバイスへの適用の期待が高まっている。
有機半導体として、高分子化合物を利用した電界効果型有機トランジスタは特許文献１に提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１９０００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電界効果型有機トランジスタをスイッチングデバイスとして利用する場合、トランジスタがオンした時のソースドレイン両電極間を流れる電流と、オフした時のソースドレイン両電極間を流れる電流の比（オンオフ比）が少なくとも１０4 以上、望ましくは１０6 以上が必要となる。
【０００４】
しかしながら、従来提案されている電界効果型有機トランジスタは、十分なオンオフ比が得られていない。また、電界効果型有機トランジスタは閾値電圧が高い、長時間駆動することでその閾値電圧が変動してしまう等の問題点により、未だ実用化に至っていない。
【０００５】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、閾値電圧の変動が小さく、オンオフ比の大きい電界効果型有機トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁層及び有機半導体層を有する電界効果型有機トランジスタであって、前記有機半導体層が光学活性モノマーと非光学活性モノマーの共重合体からなることを特徴とする電界効果型有機トランジスタである。
【０００７】
前記共重合体が、光学活性モノマーと非光学活性モノマーとからなる繰り返し単位を有する構造からなるのが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量が、５，０００から５００，０００であるのが好ましい。
【０００８】
前記有機半導体層が螺旋構造体であるのが好ましい。
前記ゲート絶縁層が有機化合物からなるのが好ましい。
前記有機半導体層が配向処理が施されたゲート絶縁層の上に設けられているのが好ましい。
前記配向処理がラビング法であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野において、閾値電圧の変動が小さく、オンオフ比の大きい電界効果型有機トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電界効果型有機トランジスタの構造は、プレーナー型、スタガー型、逆スタガー型またはＳＩＴ型、何れにおいても有効であるがプレーナー型を一例に図１を用いて本発明を説明する。
【００１１】
図１は、本発明の電界効果型有機トランジスタの一例を示す断面模式図である。同図において、本発明の電界効果型有機トランジスタは、絶縁性基板１１上にゲート電極１２を配置し、その上にゲート絶縁層１３を位置し、その上にソース電極１４およびドレイン電極１５を配置する。更にその上に有機半導体層１６、そして最上部に保護膜１７を位置して構成される。
【００１２】
本発明の特徴は有機半導体層として、光学活性モノマーと非光学活性モノマーで構成された、２種以上のモノマーからなる共重合体を用いることにより、（１）高いオンオフ比が得られる、（２）閾値電圧の変動が小さい等に優れた効果があることを見出したものである。
【００１３】
本発明で用いられる共重合体を構成する光学活性モノマーは、例えば炭素原子数が３〜２０である光学活性アルキル基またはアルコキシ基を有する光学活性３−（２−メチルブチルオキシ）チオフェン、光学活性３−（２−フルオロチオクチルオキシ）チオフェン等のチオフェン誘導体、光学活性１，４−ジ（２−メチルブチルオキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−フルオロチオクチルオキシ）ベンゼン等のベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体、キノリン誘導体、フタロシアニン誘導体、トリフェニレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フルオレン誘導体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
また、非光学活性モノマーは光学活性基を有さない３−ヘキシルチオフェン、３，４−ジオクチルチオフェン等のチオフェン誘導体、１，４−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジヘキシルオキシベンゼン等のベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体、キノリン誘導体、フタロシアニン誘導体、トリフェニレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フルオレン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で用いられる共重合体は、前記光学活性モノマーと非光学活性モノマーを共重合することで得ることができる。合成法に関して特に限定されないが電解重合法、酸化重合法、有機金属重縮合法が挙げられる。
【００１６】
また、本発明で用いられる共重合体は、光学活性モノマーと非光学活性モノマーとからなる繰り返し単位を有する構造からなるのが好ましい。具体的には、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する構造が好ましい。
【００１７】
【化１】
2005353694.tif 000003
【００１８】
（式中、Ａは光学活性モノマーからなる基、Ｂは非光学活性モノマーからなる基を示す。ｘは０より大きく１より小さい実数をあらわし、ｙ＝１−ｘである。ｎは整数を示す。）
また、本発明で用いられる共重合体は、繰り返し単位中に共役二重結合を有する共役化合物であれば特に限定されないが、例えば以下に示す構造の化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2005353694.tif 000004
【００２０】
【化３】
2005353694.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はＨ、Ｆまたは置換基を有していても良い炭素原子数が１から２０の分岐状または直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の一つは光学活性である。ｘは０より大きく１より小さい実数をあらわし、ｙ＝１−ｘである。ｎは整数を示す。）
【００２２】
前記共重合体が繰り返し単位中に共役２重結合を有する共重合体であるのが好ましい。
前記光学活性モノマーの光学活性基は、繰り返し単位の中で決まった位置にあるのが好ましい。
共重合体における光学活性モノマーの光学活性基は、繰り返し単位の中で決まった位置にあるのが好ましく、またＲ体とＳ体との量は等量では無いのが好ましく、または一方のみであるのが好ましい。
【００２３】
これらの共重合体の重量平均分子量は特に限定はされないが、溶媒に対する可溶性、成膜性等を考慮すると５，０００から５００，０００が好ましい。重量平均分子量はポリスチレンをスタンダードとしたＧＰＣ測定で測定した値を示す。
【００２４】
また、上記の共重合体で構成される有機半導体層は螺旋構造を有していることが好ましい。有機半導体層の螺旋構造を利用することでゲート絶縁層との界面に形成されるチャネル領域は移動度の高い配向状態が形成され、その上部のチャネルとならない領域は移動度の低い配向状態を形成させることが可能となる。従って、オフ電流を抑制し、オンオフ比が高くできる効果が期待される。
【００２５】
本発明における有機半導体層の螺旋構造の形成は、光学活性モノマーと非光学活性モノマーの共重合を用いることにより形成され、具体的には光学活性モノマーの光学活性基の位置、Ｒ体とＳ体との量との関係、溶媒の種類、成膜の乾燥速度を最適化することにより形成されやすくなると推測される。螺旋構造は円二色性を測定することにより確認することができる。
【００２６】
また、本発明で用いられる有機半導体層はその電気伝導度を調整する為に適当なドーパントを含有していても良い。ドーパントの種類としてアクセプター性のＩ2 、Ｂｒ2 、Ｃｌ2 、ＢＦ3 、ＰＦ5 、Ｈ2 ＳＯ4 、ＦｅＣｌ3 、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ドナー性のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｅｕ、界面活性剤であるアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等があげられる。
【００２７】
本発明で用いられるゲート絶縁層は特に限定はされないがＳｉＯ2 、ＳｉＮx 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 等の無機材料、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン等の有機材料および有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。好ましくは、低コストにつながる液相プロセスを利用できるという観点から有機化合物が好ましい。
【００２８】
また、本発明で用いられるゲート絶縁層は配向処理が施され、その上に共重合体からなる有機半導体層が形成され、共重合体が配向していることが好ましい。配向処理としてはラビング法、延伸法、磁場法、電界法、光配向法等が挙げられるが、特にラビング法が好適である。
【００２９】
絶縁性基板としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもでき、絶縁耐圧を上げる目的で効果がある。
【００３０】
さらに本発明で用いられるゲート電極、ソース電極およびドレイン電極は導電体であれば特に限定はされないが、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2 等の無機材料も好適であるが、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等を用いることができる。特にフレキシブル電子ペーパー等に用いる場合、各電極は導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等であるものが基板との熱膨張をそろえ易く好ましい。
【００３１】
これら各電極、ゲート絶縁層、有機半導体層の形成方法は特に限定はされないが有機材料の場合、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、用いる材料により真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等も有効な形成方法である。
【００３２】
また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。また、必要に応じて各電極からの引出し電極や保護膜等を形成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
図２に本実施例の電界効果型有機トランジスタの構成図を示す。
【００３４】
ゲート電極２１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層２２としてＳｉＯ2 、ソース電極２３およびドレイン電極２４としてクロム／金の堆積物、有機半導体層２５として以下に示す共重合体（１）（重量平均分子量＝１７，０００）を用いた。
【００３５】
【化４】
2005353694.tif 000006
【００３６】
以下に作成手順を示す。
シリコン基板上に熱酸化膜ＳｉＯ2 （膜厚３００ｎｍ）を形成した。その上にリフトオフ法によりチャネル長５０μｍ、チャネル幅５０ｍｍのクロム（５ｎｍ）／金（１００ｎｍ）ソースドレイン両電極を作製した。その上に共重合体（１）のクロロホルム溶液（０．０１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で１２時間乾燥し、有機半導体層２５（膜厚１００ｎｍ）を形成した。また、この膜は円二色性を示すことにより螺旋構造体をとっていることがわかった。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。
【００３７】
次にゲート電圧を０Ｖ〜−５０Ｖ、ソース・ドレイン電極間の電圧０Ｖ〜−５０Ｖでのドレイン電流を測定した。ドレイン電流の平方根とゲート電圧からドレイン電流を０に外挿することにより閾値電圧を求めた。
【００３８】
１回目の測定の閾値電圧と、測定を１００回繰り返した後の閾値電圧との差で閾値電圧の変動を算出した。また、ソース・ドレイン電極間の電圧−５０Ｖ、ゲート電圧−５０Ｖ印加時のドレイン電流（Ｉ1 ）と、ソース・ドレイン電極間の電圧−５０Ｖ、ゲート電圧０Ｖ印加時のドレイン電流（Ｉ0 ）の比（Ｉ1／Ｉ0）でオンオフ比を算出した。それぞれの結果を以下に示す。
【００３９】
閾値電圧の変動：０．２Ｖ
オンオフ比    ：２．２×１０6 
比較例１
有機半導体層２５として以下に示す高分子化合物（１ａ）（重量平均分子量＝３５，０００）を用いる以外は実施例１と同様の方法で電界効果型有機トランジスタを作製した。
【００４０】
【化５】
2005353694.tif 000007
【００４１】
次に、実施例１と同様の方法で評価を行い閾値電圧の変動、オンオフ比を算出した。結果を以下に示す。
閾値電圧の変動：１．５Ｖ
オンオフ比    ：５．２×１０3 
比較例２
有機半導体層２５として以下に示す高分子化合物（１ｂ）（重量平均分子量＝１０，２００）を用いる以外は実施例１と同様の方法で電界効果型有機トランジスタを作製した。
【００４２】
【化６】
2005353694.tif 000008
【００４３】
次に、実施例１と同様の方法で評価を行い閾値電圧の変動、オンオフ比を算出した。結果を以下に示す。
閾値電圧の変動：２．２Ｖ
オンオフ比    ：１．６×１０3 
以上の比較例１及び２の電界効果型有機トランジスタは、実施例１の電界効果型有機トランジスタに比べて、閾値電圧の変動が大きく、オンオフ比も小さいことが認められる。
【００４４】
実施例２
ゲート電極２１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層２２としてＳｉＯ2 、ソース電極２３およびドレイン電極２４としてクロム／金の堆積物、有機半導体層２５として以下に示す共重合体（２）（重量平均分子量＝２０，３００）を用い、実施例１と同じ図２に示す構成の電界効果型有機トランジスタを作製した。
【００４５】
【化７】
2005353694.tif 000009
【００４６】
以下に作成手順を示す。
シリコン基板２１上に熱酸化膜ＳｉＯ2 （３００ｎｍ）を形成した。その上にリフトオフ法によりチャネル長５０μｍ、チャネル幅５０ｍｍのクロム（５ｎｍ）／金（１００ｎｍ）ソースドレイン両電極を作製した。その上に共重合体（２）のクロロホルム溶液（０．０１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で１２時間乾燥し、有機半導体層２５を形成した。また、この膜は円二色性を示すことにより螺旋構造体をとっていることがわかった。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。
【００４７】
次に、実施例１と同様の方法で評価を行い閾値電圧の変動、オンオフ比を算出した。結果を以下に示す。
閾値電圧の変動：０．２Ｖ
オンオフ比    ：９．５×１０5 
実施例３
ゲート電極２１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層２２としてポリビニルフェノール、ソース電極２３およびドレイン電極２４として金、有機半導体層２５として共重合体（３）（重量平均分子量＝１５，３００）を用い、実施例１と同じ図２に示す構成の電界効果型有機トランジスタを形成した。
【００４８】
【化８】
2005353694.tif 000010
【００４９】
以下に作成手順を示す。
シリコン基板上にポリビニルフェノールの２−プロパノール溶液（０．１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で６時間乾燥しゲート絶縁層を形成した。その上に金（５０ｎｍ）を真空蒸着し、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソース・ドレイン両電極を作製した。その上に共重合体（３）のクロロホルム溶液（０．０１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で１２時間乾燥し、有機半導体層２５を形成した。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。
【００５０】
次に、実施例１と同様の方法で評価を行い閾値電圧の変動、オンオフ比を算出した。結果を以下に示す。
閾値電圧の変動：０．１Ｖ
オンオフ比    ：１．９×１０6 
実施例４
図３に本実施例の電界効果型有機トランジスタの構成図を示す。
【００５１】
ゲート電極３１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層３２としてポリビニルフェノール、ソース電極３３およびドレイン電極３４として金、有機半導体層３５として共重合体（３）を用いた。
【００５２】
以下に作成手順を示す。
シリコン基板上にポリビニルフェノールの２−プロパノール溶液（０．１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で６時間乾燥しゲート絶縁層を形成した。その上に共重合体（３）のクロロホルム溶液（０．０１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で１２時間乾燥し、有機半導体層３５を形成した。その上に金（５０ｎｍ）を真空蒸着し、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソースドレイン両電極を作製した。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。
【００５３】
次に、実施例１と同様の方法で評価を行い閾値電圧の変動、オンオフ比を算出した。結果を以下に示す。
閾値電圧の変動：０．１Ｖ
オンオフ比    ：４．４×１０6 
実施例５
ゲート電極３１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層３２としてポリイミド、ソース電極３３およびドレイン電極３４として金、有機半導体層３５として以下に示す共重合体（３）を用い、実施例４と同じ図３に示す構成の電界効果型有機トランジスタを製造した。
【００５４】
以下に作成手順を示す。
シリコン基板上にポリイミドのγ−ブチロラクトン溶液（０．１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で６時間乾燥しゲート絶縁層を形成した。その表面を布で擦りラビング処理を施した。その上に共重合体（３）のクロロホルム溶液（０．０１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で１２時間乾燥し、有機半導体層３５を形成した。その上に金（５０ｎｍ）を真空蒸着し、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソースドレイン両電極を作製した。この時、ラビング方向とソース・ドレイン両電極を流れる電荷の方向が平行になるように電極を配置した。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。
【００５５】
次に、実施例１と同様の方法で評価を行い閾値電圧の変動、オンオフ比を算出した。結果を以下に示す。
閾値電圧の変動：０．１Ｖ
オンオフ比    ：３．２×１０7
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の電界効果型有機トランジスタは、閾値電圧の変動が小さく、オンオフ比の大きいので、表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野における電界効果型有機トランジスタに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の電界効果型有機トランジスタの一例を示す断面模式図である。
【図２】実施例で用いた電界効果型有機トランジスタの断面模式図である。
【図３】実施例で用いた電界効果型有機トランジスタの断面模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１１  絶縁性基板
１２，２１，３１  ゲート電極
１３，２２，３２  ゲート絶縁層
１４，２３，３３  ソース電極
１５，２４，３４  ドレイン電極
１６，２５，３５  有機半導体層
１７  保護膜
【図１】
2005353694.tif 000012
【図２】
2005353694.tif 000013
【図３】
2005353694.tif 000014