(57)【要約】【課題】  高感度で、かつ、良好な印刷性能及び安定した耐刷性を有する印刷版材料、及びそれを用いた良好な作業環境が得られる印刷方法を提供すること。【解決手段】  基材上に光熱変換機能を有する顔料粒子を含有する親水性層を有する印刷版材料において、該顔料粒子の平均粒子径が０．１５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ、親水性層の表面粗さＲａが０．２μｍ以上、１．５μｍ未満であることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光熱変換機能を有する顔料粒子を含有する親水性層を有する印刷版材料において、該顔料粒子の平均粒子径が０．１５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ、親水性層の表面粗さＲａが０．２μｍ以上、１．５μｍ未満であることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
顔料粒子の含有量が０．５ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
顔料粒子が黒色酸化鉄粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の印刷版材料。
【請求項４】
黒色酸化鉄粒子が、実質的に球状または八面体形状であることを特徴とする請求項３記載の印刷版材料。
【請求項５】
親水性層上に熱により画像形成が可能な画像形成層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項６】
画像形成層が、疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項５記載の印刷版材料。
【請求項７】
疎水化前駆体が、熱可塑性疎水性粒子または疎水性物質を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする請求項６記載の印刷版材料。
【請求項８】
画像形成層がポリアクリル酸塩を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項９】
画像形成層が赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の印刷版材料に画像形成を行った後に、アルコールの含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷を行なうことを特徴とする印刷方法。
【請求項１１】
アルコールを実質的に含有していない湿し水を用いて印刷を行うことを特徴とする請求項１０記載の印刷方法。
【請求項１２】
画像形成を印刷装置上で行なうことを特徴とする請求項１０または１１記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料及び印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適正を有するＣＴＰが求められている。特に近年、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰ（以下サーマルＣＴＰ）が提案されている。
【０００３】
これらサーマルＣＴＰの一つとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウェットタイプのサーマルＣＴＰと呼ばれている方式が挙げられる。しかし、この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、画像再現性が得られなかったり、明室での取り扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。
【０００４】
これに対して特別な現像処理を必要としない、いわゆるサーマルプロセスレスＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）の開発も進められている。サーマルプロセスレスＣＴＰは印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。
【０００５】
サーマルプロセスレスＣＴＰの一つの形態として、アブレーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものである。
【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。
【０００７】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。例えば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像（機上現像）可能なＣＴＰが挙げられる。ただし、このようなタイプのＣＴＰでは、親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には光熱変換素材（一般的には可視光に着色している）を画像形成層に添加する必要があり、機上現像した際に印刷機を汚染する懸念がある。プロセスレスＣＴＰとしても高感度化が求められているが、このようなタイプのＣＴＰでは画像形成層中の光熱変換素材の含有量を増加させる必要があり、印刷機汚染の懸念がより高まる。
【０００８】
このような機上現像物による汚染をなくす方法としては、親水性基材として、基材上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用する方法も検討されている。この親水性層を用いることで、画像形成層からは実質的に光熱変換素材を除くことが可能となる。また、高感度化への対応も親水性層への光熱変換素材の含有量を増加させたり、画像形成層へ微量の光熱変換素材を含有させたりすることで行なうことができるため、印刷機汚染の懸念なしに高感度化を行なうことができる。
【０００９】
しかし、一般に親水性層には光熱変換素材以外にも、印刷性能や画像保持機能を向上させるために表面に微細な凹凸を形成させる素材が含有されている。例えば、本発明者は、特許文献１において、光熱変換素材以外に印刷性能及び画像保持機能を向上させるために、光熱変換素材以外に粒径１．０μｍ以下の多孔質無機フィラーを含有した親水性層を提案している。また、さらに本発明者は、特許文献２において、印刷性能及び画像保持機能を向上させるために光熱変換素材以外に複数種の凹凸形成無機フィラーを含有し、多孔質度の高い無機バインダを結合剤とした親水性層を提案している。
【００１０】
上記のような親水性層は良好な画像保持性と印刷性能とを有しているが、層を構成する多くの素材が多孔質性が高い素材であるため、比較的強度が低いという短所も有している。このような親水性層において、感度向上のために光熱変換素材を増量した場合には、その分、結合剤として機能する素材を減量する必要があり、塗膜強度がさらに劣化する懸念が出てくる。これは、印刷時の親水性層磨耗に通じ、特に印刷条件が変動して印圧が上がったり、インクローラーの押し圧が上がったりした場合に耐刷性が大きく劣化する原因となるものである。
【００１１】
また、光熱変換素材の増量分を凹凸形成のための無機フィラー類の減量することで対応することもできるが、この場合には、印刷性能や画像保持性が劣化する懸念が出てくる。
【００１２】
このように、光熱変換素材を含有する親水性層を用いた印刷版材料において、感度を向上させ、かつ、印刷性能や安定した耐刷性を維持もしくは向上させることは非常に困難であると考えられていた。
【特許文献１】特開２０００−２２５７８０号公報
【特許文献２】特開２００２−３７０４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高感度で、かつ、良好な印刷性能及び安定した耐刷性を有する印刷版材料、及びそれを用いた良好な作業環境が得られる印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
基材上に光熱変換機能を有する顔料粒子を含有する親水性層を有する印刷版材料において、該顔料粒子の平均粒子径が０．１５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ、親水性層の表面粗さＲａが０．２μｍ以上、１．５μｍ未満であることを特徴とする印刷版材料。
（請求項２）
顔料粒子の含有量が０．５ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
（請求項３）
顔料粒子が黒色酸化鉄粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の印刷版材料。
（請求項４）
黒色酸化鉄粒子が、実質的に球状または八面体形状であることを特徴とする請求項３記載の印刷版材料。
（請求項５）
親水性層上に熱により画像形成が可能な画像形成層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料。
（請求項６）
画像形成層が、疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項５記載の印刷版材料。
（請求項７）
疎水化前駆体が、熱可塑性疎水性粒子または疎水性物質を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする請求項６記載の印刷版材料。
（請求項８）
画像形成層がポリアクリル酸塩を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の印刷版材料。
（請求項９）
画像形成層が赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の印刷版材料。
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項記載の印刷版材料に画像形成を行った後に、アルコールの含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷を行なうことを特徴とする印刷方法。
（請求項１１）
アルコールを実質的に含有していない湿し水を用いて印刷を行うことを特徴とする請求項１０記載の印刷方法。
（請求項１２）
画像形成を印刷装置上で行なうことを特徴とする請求項１０または１１記載の印刷方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高感度で、かつ、良好な印刷性能及び安定した耐刷性を有する印刷版材料、及びそれを用いた良好な作業環境が得られる印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者は鋭意研究の結果、基材上に光熱変換機能を有する顔料粒子を含有する親水性層を有する印刷版材料において、該顔料粒子の平均粒子径が０．１５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ、親水性層の表面粗さＲａが０．２μｍ以上、１．５μｍ未満である印刷版材料により、高感度で、かつ、良好な印刷性能及び安定した耐刷性を有する印刷版材料が得られることを見出した。
【００１７】
本発明の効果をより発現するためには、顔料粒子の含有量が０．５ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2未満であること、顔料粒子が黒色酸化鉄粒子であること、黒色酸化鉄粒子が、実質的に球状または八面体形状であること、親水性層上に熱により画像形成が可能な画像形成層を有すること、画像形成層が疎水化前駆体を含有すること、疎水化前駆体が、熱可塑性疎水性粒子または疎水性物質を内包するマイクロカプセルであること、画像形成層がポリアクリル酸塩を含有すること、画像形成層が赤外線吸収色素を含有することが好ましい。
【００１８】
また、これらの印刷版材料に画像形成を行った後に、アルコールの含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷を行なうことにより、良好な作業環境が得られる印刷方法がえられることを見い出した。これらの効果をより発現するためには、アルコールを実質的に含有していない湿し水を用いて印刷を行うこと、画像形成を印刷装置上で行なうことが好ましい。
【００１９】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２０】
請求項１は、基材上に光熱変換機能を有する顔料粒子を含有する親水性層を有する印刷版材料において、該顔料粒子の平均粒子径が０．１５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ、親水性層の表面粗さがＲａで０．２μｍ以上、１．５μｍ未満であることを特徴とする印刷版材料である。
【００２１】
顔料粒子の平均粒子径を０．１５μｍ以上、１．０μｍ未満とすることで、光熱変換素材としての機能と、サブミクロンの凹凸（印刷性能向上や画像保持機能向上の効果を有する）を形成する機能とを兼ねることが可能となった。このことにより、サブミクロンの凹凸を形成するために従来親水性層に含有されていたサブミクロン粒径の光熱変換能のない無機フィラーを含有させる必要がなくなり、感度向上のために顔料粒子の親水性層中の含有量を増加させても塗膜強度を劣化させる懸念がなくなった。顔料粒子の平均粒径が０．１５μｍ未満では凹凸形成能が不十分であり、印刷性能や画像保持機能が不十分となる。また、１．０μｍ以上では、含有量に対する光熱変換の効率が低下して実用的ではない。顔料粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以上、０．３μｍ以下である。ここで、本発明における平均粒径とは、親水性層中に粒子状に分散されている状態での粒径の平均であって、顔料粒子の一次粒子径の平均ではない。
【００２２】
また、親水性層の表面粗さとしては、Ｒａで０．２μｍ以上、１．５μｍ未満であり、Ｒａをこの範囲とすることで、親水性層の印刷時の水量ラチチュードを一般的なアルミ砂目と同等の範囲とすることができる。このようなＲａ範囲は、親水性層中に粒径１μｍ以上のフィラーを添加することや、粗面化した表面を有する基材上に親水性層を形成することや、基材上に粗面化した下層を形成し、下層の上に親水性層を形成すること等によって達成することができる。Ｒａが０．２μｍ未満では保水量が不足して非画像部が汚れやすくなり、１．５μｍ以上では、後述する画像形成層の機上現像性が劣化したり、画像の細線再現性が劣化したりする懸念がある。
【００２３】
（基材）
本発明に用いられる基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００２４】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行なう方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目を、親水性表面を有する基材として使用することもできる。
【００２５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００２６】
本発明に用いる基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【００２７】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的や、導電性を制御する目的等で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【００２８】
（親水性層）
親水性層に用いられる親水性素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００２９】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００３０】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、コロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００３１】
本発明に係る親水性層には、多孔質化材として、ネックレス状コロイダルシリカを含有することができる。ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズ等が挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００３２】
また、その他の多孔質化材として、多孔質金属酸化物粒子を含有させることもできる。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００３３】
（多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００３４】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００３５】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００３６】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００３７】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００３８】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００３９】
（Ｍ１、Ｍ２1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００４０】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００４１】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００４２】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明に係る親水性層には凹凸形成粒子として、粒径が１μｍ以上の無機もしくは無機素材で被覆された粒子を含有させることができる。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。しかし、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００４４】
上記の多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子やゼオライト粒子といった多孔質粒子はまた、凹凸形成粒子としても好ましく使用できる。
【００４５】
無機素材で被覆された粒子としては、例えばＰＭＭＡやポリスチレンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００４６】
被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００４７】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明に係る親水性層には凹凸形成粒子として、粒径が１μｍ以上の親水性有機粒子を含有させることができる。親水性有機粒子としては、例えば、アルギン酸Ｃａ粒子やキトサン粒子を挙げることができる。キトサン粒子は顔料粒子の分散安定効果や親水性層塗布液の塗布性改善効果も有するため、特に好ましく使用できる。これらの凹凸形成粒子の粒径は１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。
【００４９】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００５０】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００５１】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不充分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。
【００５２】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００５３】
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００５４】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００５５】
また、親水性層には水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を含有してもよい。このような樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００５６】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００５７】
また、本発明に係る親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００５８】
本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００５９】
請求項２は、顔料粒子の含有量が０．５ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする印刷版材料である。含有量が０．５ｇ／ｍ2未満では実用感度範囲よりも低感度となる。また、５ｇ／ｍ2以上含有させても光熱変換能は飽和してしまい、増量効果はない。
【００６０】
親水性層中の顔料粒子の含有比率としては、１０質量％以上、８０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以上、６０質量％未満であることがより好ましい。１０質量％未満では、実用感度範囲に至らない懸念が高く、また、８０質量％以上では親水性層塗膜強度が劣化する懸念がある。
【００６１】
請求項３は、顔料粒子が黒色酸化鉄粒子であることを特徴とする印刷版材料である。本発明の顔料粒子としては、金属粒子、金属酸化物粒子等が挙げられるが、これらの中で、親水性が高く、親水性層に含有させてもその親水性を損なわない素材としては、金属酸化物が挙げられ、特に、金属酸化物のなかでも黒色を呈するチタンブラック、黒色複合金属酸化物、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）が光熱変換効率が良好であり、素材としては好ましく使用できる。
【００６２】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、特開平９−２５１２６号、特開平９−２３７５７０号、特開平９−２４１５２９号、特開平１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【００６３】
本発明に用いられる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【００６４】
本発明においては、顔料粒子として黒色酸化鉄粒子を用いることが好ましい。黒色酸化鉄粒子としては、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００６５】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００６６】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００６７】
これらの黒色酸化鉄粒子は、水に容易に分散し、粉体のまま水中に投入して攪拌するだけでほぼ均一な分散液となる利点を有している。また、黒色酸化鉄粒子を含有した親水性層は、塗布乾燥の過程で、黒色酸化鉄粒子同士が連なるようにして高次の構造を形成し、数〜数十μｍの波長の粗さを形成し、黒色酸化鉄粒子自体が形成するサブミクロンの凹凸が重畳した多重粗さ構造の表面となる。これは、メカニズムは明確ではないが、粒子自体がわずかに磁性を有していることに起因するものであると考えられる。この多重粗さ構造の表面によって、印刷性能はアルミ砂目に匹敵するものとなり、また、画像保持機能も大きく向上する。
【００６８】
本発明の態様の一つとして、親水性層上に熱により画像形成が可能な画像形成層とをする印刷版材料を挙げることができる。
【００６９】
（熱により画像形成が可能な画像形成層）
本発明の熱により画像形成が可能な画像形成層は、赤外線レーザーによる露光によって発生する熱によって画像形成するものであることが好ましい。
【００７０】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【００７１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【００７２】
本発明の画像形成層の好ましい態様の一つとして、画像形成層が疎水化前駆体を含有する態様が挙げられる。疎水化前駆体としては、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９号に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。しかい、本発明においては、疎水化前駆体としては、熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセルを用いることが好ましい。
【００７３】
熱可塑性微粒子としては、後述する熱溶融性微粒子及び熱融着性微粒子を挙げることができる。本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００７４】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものである。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基等の極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミド等を添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００７５】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００７６】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００７７】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００７８】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００７９】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００８０】
また、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００８１】
また、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００８２】
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８３】
（マイクロカプセル）
本発明の印刷版材料に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００８４】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００８５】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【００８６】
マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００８７】
マイクロカプセルの壁材となる素材、及びマイクロカプセルの製造方法は公知の素材及び方法を用いることができる。例えば、「新版マイクロカプセル  その製法・性質・応用  」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材及び方法を用いることができる。
【００８８】
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００８９】
これらの中では、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドが好ましい。
【００９０】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【００９１】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００９２】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【００９３】
これらの中では、ポリアクリル酸Ｎａといったポリアクリル酸塩が最も好ましい。ポリアクリル酸塩は親水性層の親水化処理剤としての効果が高く、画像形成層に０．１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％含有させることで、画像形成層が機上現像されて現れる親水性層の表面の親水性を向上させることができる。含有量が０．１質量％未満では親水化処理効果は小さく、３０質量％以上含有させると画像形成阻害を生じる懸念がある。
【００９４】
また、画像形成層には赤外線吸収色素を含有させることができる。赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に印刷版材料の単位面積当たりとして、０．００１ｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2未満であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2未満であることがより好ましい。また、可視光での着色が少ない色素を用いることが好ましいことはいうまでもない。
【００９５】
赤外線吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００９７】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００９８】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していてもよい。
【００９９】
また、画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１００】
（機上現像方法）
本発明に係る画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水及びまたはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。
【０１０１】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１０２】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１〜数十回回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１０３】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１〜数十回回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１０４】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１〜数十回回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１０５】
本発明はまた、上記いずれかの印刷版材料に画像形成を行った後に、アルコールの含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷を行う印刷方法である。
【０１０６】
本発明に係る親水性層を有する印刷版材料は非常に親水性が高く、地汚れ等の印刷汚れを生じにくいため、ＩＰＡ等のアルコール含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷することが可能である。さらには、アルコールを実質的に含有していない湿し水を用いた印刷においても地汚れを生じない。このことより印刷時の作業環境を大きく改善することが可能となる。ここでアルコールを実質的に含有していないとは、アルコールを全く含有しないか、または含有するとしても１質量％以下であることをいう。
【０１０７】
さらには、本発明の印刷版材料は特別な現像処理が不要であるため、上述した赤外線レーザー露光による画像形成装置を組み込んだ、いわゆるダイレクトイメージング印刷装置にも適用することが可能であり、その場合においても、アルコール含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷することができ。さらには、アルコールを実質的に含有していない湿し水を用いて印刷することも可能である。このことより、ダイレクトイメージング印刷装置を特別な排気設備のないオフィス環境に設置することを可能とするものである。
【実施例】
【０１０８】
以下、％は質量％を表す。
【０１０９】
実施例１
〔基材１の作製〕
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行ないながら下記下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また、反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行ないながら下記下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０８Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材１を得た。
【０１１０】
（下引き塗布液ａ）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                        ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                    １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．１％
水                                                                ９２．０％
（下引き塗布液ｂ）
ゼラチン                                                                １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                                      ０．０２％
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                            ０．０２％
防黴剤Ｆ−１                                                      ０．０１％
水                                                                ９８．９％
【０１１１】
【化１】
2005088330.tif 000002
【０１１２】
（下引き塗布液ｃ）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                      ０．４％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス          ７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．１％
水                                                                ９１．９％
（下引き塗布液ｄ）
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物    ６．４％
硬膜剤Ｈ−２                                                        ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．０７％
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                            ０．０３％
水                                                                ９２．８％
成分ｄ−１：スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２：スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３：スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１１３】
【化２】
2005088330.tif 000003
【０１１４】
（表面粗さの測定方法）
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ  ｐｌｕｓを用いて、２０倍の条件（２２２．４μｍ×２９９．４μｍの測定範囲）で測定し、傾き補正及びＭｅｄｉａｎ  Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してＲａ値を求めた。測定は一試料について測定箇所を変えて５回行ない、その平均を求めてＲａ値とした。
【０１１５】
〔印刷版材料１の作製〕
表１記載の材料をホモジナイザで３０００ｒｐｍ、５分間の条件で混合攪拌し、ろ過して、固形分２５質量％の親水性層１塗布液を作製した。
【０１１６】
次いで、上記作製した基材１の下引き面Ａ上に、乾燥付量が４．０ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて親水性層１塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。親水性層１の表面粗さを上記方法で測定したところ、Ｒａは０．３μｍであった。また、親水性層１と基材１とを合わせた透過濃度は１．０であった。
【０１１７】
【表１】
2005088330.tif 000004
【０１１８】
次に、表２記載の材料を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分１０質量％の画像形成層１塗布液を作製した。親水性層１の上に、乾燥付量が０．７ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて画像形成層１塗布液を塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃、２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。印刷版材料１における顔料粒子（黒色酸化鉄粒子）の含有量は、約１．９ｇ／ｍ2であった。
【０１１９】
【表２】
2005088330.tif 000005
【０１２０】
〔印刷版材料２の作製〕
表３記載の材料を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分１０質量％の画像形成層２塗布液を作製した。印刷版材料１の作製において、画像形成層１塗布液を画像形成層２塗布液に代えた以外は同様にして、印刷版材料２を得た。印刷版材料２における顔料粒子（黒色酸化鉄粒子）の含有量は、約１．９ｇ／ｍ2であった。
【０１２１】
【表３】
2005088330.tif 000006
【０１２２】
〔印刷版材料３の作製〕
下記の手順で油相成分を内包するマイクロカプセル分散液を作製した。
【０１２３】
水相成分として、ＰＶＡ−２０５（けん化度８６．５〜８９．０％、クラレ社製）１０ｇを純水１６５ｇ溶解した水溶液を作製した。次に、油相成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０ｇとジエチレントリアミン２ｇとポリスチレン微粒子（平均粒径１．０μｍ）１０ｇを、ｄ−リモネン７８ｇに溶解した。水相成分を強攪拌しながら、これに油相成分を加え、さらにホモジナイザを用いて１００００ｒｐｍの回転数で乳化させた。次いで、弱い攪拌を続けながら、液温を徐々に８０℃まで上げ、８０℃で６０分保持した後、液温を室温にまで戻して固形分４０質量％のマイクロカプセルの分散液を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【０１２４】
このマイクロカプセル分散液を用いて、表４記載の材料を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分１０質量％の画像形成層３塗布液を作製した。印刷版材料１の作製において、画像形成層１塗布液を画像形成層３塗布液に代えた以外は同様にして、印刷版材料３を得た。印刷版材料３における顔料粒子（黒色酸化鉄粒子）の含有量は、約１．９ｇ／ｍ2であった。
【０１２５】
【表４】
2005088330.tif 000007
【０１２６】
〔印刷版材料４の作製〕
表５記載の材料をホモジナイザで１００００ｒｐｍ、１０分間の条件で混合攪拌し、ろ過して、固形分２０質量％の親水性層２塗布液を作製した。次いで、基材１の下引き面Ａ上に、乾燥付量が３．０ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて親水性層２塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。親水性層２の表面粗さを上述の方法で測定したところ、Ｒａは０．１μｍであった。また、親水性層２と基材１とを合わせた透過濃度は１．０であった。
【０１２７】
次に、親水性層２の上に、乾燥付量が０．７ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて画像形成層１塗布液を塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃、２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料４を得た。
【０１２８】
【表５】
2005088330.tif 000008
【０１２９】
〔印刷版材料５の作製〕
印刷版材料４の作製において、画像形成層１塗布液を画像形成層２塗布液に代えた以外は同様にして、印刷版材料５を得た。
【０１３０】
〔印刷版材料の評価〕
（赤外線レーザー方式による画像形成）
作製した印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ2とし、２４００ｄｐｉ、７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像とを含むものである。ここでｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１３１】
（印刷方法）
印刷機として三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水（アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％）、インク（東洋インキ社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を用いて印刷を行った。
【０１３２】
（印刷評価）
露光済の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行った。いずれの印刷版材料も地汚れを生じることなく刷り出すことが可能であった。
【０１３３】
１０００枚目の印刷物を用いて、画像保持性の評価を行なった。その結果を表６に示す。
【０１３４】
【表６】
2005088330.tif 000009
【０１３５】
表６から本発明の印刷版材料は、親水性層に含有する光熱変換顔料粒子自体に粗さ形成能があり、画像保持性が良好であることがわかる。
【０１３６】
実施例２
〔基材２の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１３７】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミニウムを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１０回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を６０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で６００Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０１３８】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０質量％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０質量％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１３９】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５質量％のリン酸水素２ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材２を得た。基材２の表面粗さはＲａで０．７μｍであった。
【０１４０】
〔印刷版材料６の作製〕
表７記載の材料をホモジナイザで３０００ｒｐｍ、５分間の条件で混合攪拌し、ろ過して、固形分３０質量％の親水性層３塗布液を作製した。次いで、基材２上に、乾燥付量が４．０ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて下記親水性層３塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。親水性層３の表面粗さを上述の方法で測定したところ、Ｒａは０．７μｍであった。
【０１４１】
【表７】
2005088330.tif 000010
【０１４２】
次に、親水性層３の上に、乾燥付量が０．７ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて実施例１で作製した画像形成層１塗布液を塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃、２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料６を得た。印刷版材料６における顔料粒子（黒色酸化鉄粒子）の含有量は、１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１４３】
〔印刷版材料７の作製〕
表８記載の材料を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分１０質量％の画像形成層４塗布液を作製した。画像形成層１塗布液に替えて、画像形成層４塗布液にした以外は印刷版材料６と同様にして、印刷版材料７を得た。印刷版材料７における顔料粒子（黒色酸化鉄粒子）の含有量は、１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１４４】
【表８】
2005088330.tif 000011
【０１４５】
〔印刷版材料８の作製〕
表９記載の材料をホモジナイザを用いて、１００００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、濾過して、固形分２０質量％の親水性層４塗布液を作製した。印刷版材料６の作製において、親水性層３塗布液を親水性層４塗布液に代えて乾燥付量が３．０ｇ／ｍ2となるようにした以外は同様にして、印刷版材料８を得た。
【０１４６】
【表９】
2005088330.tif 000012
【０１４７】
〔印刷版材料９の作製〕
表１０記載の材料をホモジナイザを用いて、１００００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、濾過して、固形分２０質量％の親水性層５塗布液を作製した。印刷版材料８の作製において、親水性層４塗布液を親水性層５塗布液に代えた以外は同様にして、印刷版材料９を得た。
【０１４８】
【表１０】
2005088330.tif 000013
【０１４９】
〔印刷版材料１０の作製〕
表１１記載の材料を表記載順に混合して、室温で１時間攪拌して、ゾルゲル液とした。
【０１５０】
【表１１】
2005088330.tif 000014
【０１５１】
次に、表１２記載の材料を混合し、サンドグラインダで０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて３０分間分散した後、ビーズを取り除いて、さらにろ過して、親水性層６塗布液を得た。
【０１５２】
【表１２】
2005088330.tif 000015
【０１５３】
印刷版材料８の作製において、親水性層４塗布液を親水性層６塗布液に代えた以外は同様にして、印刷版材料１０を得た。
【０１５４】
〔印刷版材料の評価〕
（赤外線レーザー方式による画像形成）
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００ｍＪ／ｃｍ2から２５ｍＪきざみで４００ｍＪ／ｃｍ2まで変化させ、各条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像とを含むものである。
【０１５５】
（印刷方法）
印刷機として三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、インク（東洋インキ社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行った。湿し水は、アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％の湿し水をベースにして、これにＩＰＡを３質量％添加した湿し水、及び、ＩＰＡを６質量％添加した湿し水の３種の湿し水を用いた。
【０１５６】
（印刷評価）
露光済の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行った。
【０１５７】
（感度）
この評価はＩＰＡを６質量％添加した湿し水で行なった。１０００枚目の印刷物を用いて、２％網点画像が再現されている最低露光エネルギー量で感度を判断した。
【０１５８】
（刷り出し性）
この評価は上述の３種の湿し水を用いて行なった。上記感度評価で判断した感度における露光エネルギー量で形成した画像部において、刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像（ベタ部の濃度が１．５以上で、かつ、地汚れがない状態）が得られるかを求め、刷り出し性の指標とした。１００枚の印刷でも地汚れが残る場合（後述する地汚れの指標で０．１０以上）は１００枚以上とした。
【０１５９】
（地汚れ性）
この評価は上述の３種の湿し水を用いて行なった。刷り出しから３００枚目の印刷物の地汚れを評価した。非画像部の紙面濃度から、白紙の濃度を引いた値を求め、地汚れの指標とした。
【０１６０】
（耐刷性評価１）
この評価はＩＰＡを含有しない湿し水を用いて行なった。コート紙を用いた条件で、２００００枚までの印刷を行ない、各印刷版材料に対して感度評価で得た感度の露光エネルギーで形成した５％網点画像部の小点の欠落が確認された印刷枚数を耐刷枚数とした。
【０１６１】
（耐刷性評価２）
この評価はＩＰＡを含有しない湿し水を用いて行なった。耐刷性評価１に対して、印刷用紙を上質紙（しらおい）に変更し、さらに、印刷版材料と版胴との間に５０μｍ厚の版下シートを敷いて、印圧を上げた条件で１００００枚までの印刷を行ない、耐刷性の加速評価を行なった。各印刷版材料に対して感度評価で得た感度の露光エネルギーで形成した５％網点画像部の小点の欠落が確認された印刷枚数を耐刷枚数とした。
【０１６２】
以上の各評価の結果を表１３に示す。
【０１６３】
【表１３】
2005088330.tif 000016
【０１６４】
表１３から、本発明の印刷版材料は、湿し水組成にかかわらず良好な刷り出し性を有し、またＩＰＡフリー湿し水を用いてもわずかな地汚れを生じることもなく、さらに高感度で、厳しくした印刷条件においても良好な耐刷性を有していることがわかる。