(57)【要約】【課題】本発明は、プラスチゾルの粘度低下効果に優れる。また、高剪断領域での流動性に優れる、また、発泡成形体の発泡性に優れる、新規な塩化ビニル系プラスチゾル組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０．０５〜１０重量％（Ａ−１）と、塩化ビニル系モノマー９０〜９９．９５重量％（Ａ−２）を含有する塩化ビニル系ブレンド樹脂（Ａ）５〜４０重量部と塩化ビニル系ペースト樹脂（Ｂ）６０〜９５重量部からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部を含んでなる塩化ビニル系プラスチゾル組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０．０５〜１０重量％（Ａ−１）と、塩化ビニル系モノマー９０〜９９．９５重量％（Ａ−２）を含有する塩化ビニル系ブレンド樹脂（Ａ）５〜４０重量部と塩化ビニル系ペースト樹脂（Ｂ）６０〜９５重量部からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部を含んでなる塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2       （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む、マクロモノマーであることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
【請求項３】
塩化ビニル系ブレンド樹脂（Ａ）が、（Ａ−１）請求項２記載のマクロモノマーと（Ａ−２）塩化ビニル系モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾルの粘度低下効果や、高剪断領域での流動性、発泡性に優れた発泡体が得られる新規な塩化ビニル系プラスチゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤量の調整により硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。
【０００３】
塩化ビニル樹脂を使用したプラスチゾルは、塩化ビニル樹脂に可塑剤、希釈剤、熱安定剤、その他充填剤等の配合剤と共に攪拌混練して作製し、これをディッピング、スラッシュ、ローテーション、コーティング、ロータリースクリーンコーティング等の方法により成型した後、これを加熱ゲル化する加工法が採用される。この加工時の成型性は、ゾルの流動性に大きく支配されるが、特にコーティング、ロータリースクリーンコーティング用途ではゾルの粘度を低下させ流動性をよくするために、ペースト用ブレンド樹脂（以下、ブレンド樹脂と記す）が併用される。このブレンド樹脂は、その目的のために平均粒径が２０〜８０μｍで、その粒子形態はガラス状の低ポロシティー粒子で滑らかな表面をもつ単一の真球状に近いものであることが望まれている。
【０００４】
プラスチゾルの低粘度化を目的としたブレンド樹脂の製造方法として、高分子系懸濁安定剤を含む水性媒体中で重合させるに際し、乳化剤を重合開始時点以降に重合系または製造後のブレンド樹脂に添加する方法（特許文献１）、また、ｐＨ緩衝剤を用いた懸濁重合において懸濁安定剤として、平均重合度１０００〜２５００、ケン化度６０〜８５モル％、曇点が重合温度以下のポリビニルアルコール及びＨＬＢが１５以上のノニオン系界面活性剤を用いる方法（特許文献２）、懸濁安定剤として、水溶性高分子とリン酸エステル系乳化剤を用いる方法（特許文献３）が知られている。
【０００５】
しかし、いずれの方法でも粒子を真球状にすることが難しく、十分な粘度低下の効果や、高剪断域の粘度の低下が得られにくいものであった。
【特許文献１】特公平０１−０５０２４２号公報
【特許文献２】特公平０４−０７９３６３号公報
【特許文献３】特開平０６−２５６４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粒子形態が球状に近いブレンド樹脂を含有し、粘度低下および高剪断域粘度の低い、発泡成形体の発泡性に優れ、流動性に優れた塩化ビニル系プラスチゾル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、上記課題を達成できることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０．０５〜１０重量％（Ａ−１）と、塩化ビニル系モノマー９０〜９９．９５重量％（Ａ−２）を含有する塩化ビニル系ブレンド樹脂（Ａ）５〜４０重量部と塩化ビニル系ペースト樹脂（Ｂ）６０〜９５重量部からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部を含んでなる塩化ビニル系プラスチゾル組成物（請求項１）、
（２）（Ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2       （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む、マクロモノマーであることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物（請求項２）、
（３）  塩化ビニル系ブレンド樹脂（Ａ）が、（Ａ−１）請求項２記載のマクロモノマーと（Ａ−２）塩化ビニル系モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物（請求項３）、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プラスチゾルの粘度低下効果に優れる。また、本発明によれば、高剪断領域での流動性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０．０５〜１０重量％（Ａ−１）と、塩化ビニル系モノマー９０〜９９．９５重量％（Ａ−２）を含有する塩化ビニル系ブレンド樹脂（Ａ）と塩化ビニル系ペースト樹脂（Ｂ）からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部を含んでなる塩化ビニル系プラスチゾル組成物である。塩化ビニル系ブレンド樹脂の使用範囲は本発明の効果を呈する範囲で制限無く使用可能であるが、塩化ビニル系ブレンド樹脂５〜４０重量部、塩化ビニル系ペースト樹脂６０〜９５重量部からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部を含んでなるプラスチゾル組成物であれば、プラスチゾルの粘度を低下させる効果が顕著であるため好ましい。更に塩化ビニル系ブレンド樹脂１０〜３５重量部、塩化ビニル系ペースト樹脂６５〜９０重量部からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部からなるプラスチゾル組成物であるとプラスチゾルの高剪断域の粘度低下の効果が顕著であるため好ましい。
【００１１】
本発明で使用する塩化ビニル系ブレンド樹脂は、塩化ビニル系ペースト樹脂と併用することでプラスチゾルの粘度を低下させ、流動性をよくするために用いられ、本発明の効果を発現する範囲であれは特に制約はないが、平均粒径が１０〜９０μｍであることが好ましい。２０〜８０μｍであると特に粘度低下に効果がみられるため更に好ましく、高剪断域の粘度低下の効果が特に優れることから２０〜５０μｍの平均粒径が最も好ましい。
【００１２】
本発明で使用する塩化ビニル系ブレンド樹脂の平均重合度は、本発明の効果を発現するものであれば特に制約はないが、本発明で使用する塩化ビニル系ペースト樹脂の平均重合度と同等程度であれば良好なシート強度が得られるため好ましい。平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値が５５〜７５の範囲であると本発明のプラスチゾル組成物の発泡性が良好で好ましく、Ｋ値が５８〜７２の範囲であれば、ケミカルエンボス性やメカニカルエンボス性が良好となり更に好ましい。
【００１３】
本発明で使用される塩化ビニル系ブレンド樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は本発明の効果を呈する範囲で制限無く使用可能であるが、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０．０５〜１０重量％と塩化ビニル系モノマー９０〜９９．９５重量％を含有することが望ましい。この範囲であれば、プラスチゾル組成物の低剪断粘度の経時安定性が得られるため好ましく、（メタ）アクリル酸エステル樹脂が０．０５〜６重量％であれば、高剪断域粘度の低下効果が顕著であり特に好ましく、０．０５〜３重量％であれば、低剪断域粘度から高剪断域粘度に亘りプラスチゾル粘度の低下効果が顕著であり更に好ましい。０．１〜３重量％であれば、プラスチゾル組成物から得られる発泡体の発泡性に優れるため最も好ましい。
【００１４】
本発明で使用される塩化ビニル系ブレンド樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を塩化ビニル系モノマーに添加或いは溶解する方法は、本発明の効果を発現する方法であれば特に制約はないが、重合を開始する前から塩化ビニル系ブレンド樹脂の重合転化率が７０％に至るまでの間に（メタ）アクリル酸エステル樹脂を塩化ビニル系モノマーに添加或いは溶解することが好ましい。特に塩化ビニル系ブレンド樹脂を重合する前に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を塩化ビニル系モノマーに添加或いは溶解する方法であれば塩化ビニル系ブレンド樹脂内部に均一に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が分散し、粘度低下および発泡性の効果に優れるため好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を塩化ビニル系モノマーに添加或いは溶解する場合、ハンドリング性や速やかな添加あるいは溶解を行うために、分散剤を用いて（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を水に分散して添加する方法や、塩化ビニル系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に相溶性を有し、樹脂乾燥時に揮散する種類の有機溶媒を用いて（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を溶解して添加する方法を用いてもよい。
【００１５】
また、本発明で使用される塩化ビニル系ブレンド樹脂の重合方法には特に制約はないが、重合制御の簡便性、乾燥樹脂が粒子状粉体で得られ、良好なハンドリング性が得られやすいことから、水性重合が好ましく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、乾燥処理の簡便性より懸濁重合法、微細懸濁重合法で製造される。特にブレンド樹脂としての粒径を得るために、懸濁重合法が更に好ましい。
【００１６】
本発明で使用される塩化ビニル系ブレンド樹脂を製造する際に用いられる分散安定剤して、特に制約はないが、部分鹸化ポリビニルアルコール；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸；酢酸ビニル−マレイン酸共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；ゼラチン；デンプン、等の有機高分子分散剤が使用可能であり、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、分散助剤としては、特に制約はないが、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類；高級脂肪酸のエステル類；高級脂肪族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素類；水溶性高分子等が好適に挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
さらに本発明の塩化ビニル系ブレンド樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤においては、油溶性重合開始剤を特に制約されず使用添加することができるが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。このような重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら油溶性重合開始剤は有機溶剤に溶解して用いるが、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
その他、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等も、必要に応じて特に制約されず、任意の量で用いることができる。
【００１９】
本発明で使用される塩化ビニル系ブレンド樹脂を構成する塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましく、中でも得られる共重合樹脂の柔軟性が得られやすいことから９０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明で使用される塩化ビニル系ブレンド樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂として用いられるモノマーとしては特に制約はなく、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のものを用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーである。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。
【００２１】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を共重合させても構わない。２種以上のモノマーを共重合させる場合は、（メタ）アクリル酸エステルにスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等を共重合させてもよい。その場合、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂共重合体全体に占める、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの重量比が４０重量％以上含まれることが好ましい。（メタ）アクリル酸系エステル系樹脂のガラス転移点が３０℃以下であれば、塩化ビニル系モノマーが重合する過程で形成された樹脂粒子が体積収縮する時にも形状を球形に保ちやすいことから最も好ましい。
【００２２】
本発明で使用される塩化ビニル系ブレンド樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、３，０００〜４０，０００であり、最も好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を用いると、塩化ビニル系モノマーとの相溶性があり、分散安定剤としての効果が得られやすく好ましい。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し室温環境下で測定した。
【００２３】
本発明で使用される塩化ビニル系ブレンド樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、塩化ビニル系モノマーの内部或いは重合時のモノマー滴の界面に一様に存在するために、塩化ビニル系モノマーとグラフト共重合することが好ましく、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に反応性官能基を有することが更に好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を製造する際に反応性官能基末端を選択的に分子末端に有することができるためマクロモノマーであることが最も好ましい。
【００２４】
一般に、マクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される塩化ビニル系ブレンド樹脂を構成する、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
【００２５】
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2       （１）
で表される基であることが好ましい。
【００２６】
式中、Ｒの具体例としては特に限定されないが、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3を用いることができる。
【００２７】
また、本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００２８】
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００２９】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００３０】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００３１】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００３２】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造方法としてはより好ましい重合法である。
【００３３】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。
【００３４】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、マクロモノマーの製法としては通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
【００３５】
制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合で製造された（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるマクロモノマーは、塩化ビニル系モノマーと共重合も可能であり、分散安定剤としての作用もあるため、塩化ビニル系ブレンド樹脂の粒子形態を球状に近いものとする作用があり好ましい。
【００３６】
本発明で使用される塩化ビニル系ブレンド樹脂の粒子形態は、プラスチゾル組成物を作製するときに、塩化ビニル系ペースト樹脂と塩化ビニル系ブレンド樹脂の摩擦が低下し、粒子間隙の充填性が改善されることから、低剪断域から高剪断域の粘度を下げる効果があるため、ガラス状の滑らかな表面を有する単一の真球状に近いことが好ましい。ガラス状の滑らかな表面を有する単一の真球状粒子の指標として、例えば、嵩比重、粒子表面粗さ（Ｒａ）を用い、嵩比重については、真球状粒子であれば充填性が改善されるため値が高くなる方が好ましく、特に０．５〜０．８ｇ／ｍｌの範囲であれば高剪断域の粘度を下げる効果が特に顕著であり好ましい。また、粒子表面粗さ（Ｒａ）については、数十個の粒子を顕微鏡で粒子形状を確認するとともに、粒子表面の算術平均粗さを計算することで、粒子表面の凹凸を数値化することができる。粒子表面粗さ（Ｒａ）の値は低いほど好ましいガラス状の滑らかな表面である。特に、粒子表面粗さ（Ｒａ）の算術平均粗さが０．１０〜０．３５であると粒子表面に大きな凹凸が少なく、比表面積も減少するため低剪断粘度が低くなり好ましい。
【００３７】
粒子形状も特に制限はないが、乾燥樹脂が凝集体を形成せず、単一粒子が球状であることが好ましい。特に、粒子表面の凹凸が大きくて不規則な粒子（以下、「馬鈴薯状粒子」と呼ぶ）よりも粒子表面の凹凸が少なく真球に近い粒子（以下、「ガラス状粒子」と呼ぶ）であるほうが好ましい。
【００３８】
本発明で使用される塩化ビニル系ペースト樹脂は、特に制約はないが、微細懸濁重合または乳化重合で製造されたものが好ましい。特に、０．１〜１０μｍの単一又は多分散の粒子径分布を有する制御が容易であるため、微細懸濁重合で製造されることが更に好ましい。
【００３９】
本発明で使用する塩化ビニル系ペースト樹脂の平均重合度は、本発明の効果を発現するものであれば特に制約はないが、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値が５５〜７５の範囲であると本発明のプラスチゾル組成物のシート強度が良好で好ましく、Ｋ値が５８〜７２の範囲であれば、プラスチゾル組成物の発泡性が良好となり更に好ましい。
【００４０】
本発明で使用される塩化ビニル系ペースト樹脂を構成する塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましく、中でも得られる共重合樹脂の柔軟性が得られやすいことから９０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂を製造する際に用いられる界面活性剤は特に制約されずに用いることができる。そのような界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、α-オレフィンスルホン酸塩類、アルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）；ゾルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、分散助剤としては、特に制約はないが、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類；高級脂肪酸のエステル類；高級脂肪族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素類；水溶性高分子等が好適に挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これら塩化ビニル系ブレンド樹脂および塩化ビニル系ペースト樹脂の水性分散体の乾燥方法も特に制限はないが、例えば重合終了後の水性分散体を、遠心脱水の後、流動床等で乾燥する方法、２流体ノズルやアトマイザーを用いて粉体乾燥する方法等により、塩化ビニル系重合樹脂粉体を得ることができる。
【００４３】
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、特に制約はないが必要に応じて、可塑剤、希釈剤、充填剤、発泡剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００４４】
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物で使用できる可塑剤としては特に制約はないが、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。可塑剤量としては、塩化ビニル系ブレンド樹脂および塩化ビニル系ペースト樹脂からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、３０〜２００重量部の範囲で使用することが好ましい。プラスチゾルの粘度、成形体の柔軟度に合わせて適宜調整が可能であるが、４０〜７０重量部の範囲で使用されることが最も好ましい。
【００４５】
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物に使用できる充填剤としては、特に制約はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等を挙げることができる。充填剤の使用量は、塩化ビニル系ブレンド樹脂および塩化ビニルペースト樹脂からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０〜２００重量部の範囲で使用され、最も好ましくは０〜１００重量部の使用範囲である。
【００４６】
塩化ビニル系プラスチゾル組成物の熱安定性を調整するために適宜熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばカルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はないが、本発明で使用される塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０〜５重量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００４７】
さらに安定化助剤としては、特に限定されないが、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はない。
【００４８】
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物の製造方法には特に限定はなく、本発明の塩化ビニル系ブレンド樹脂と、塩化ビニル系ペースト樹脂等をそれぞれ所定量配合し、さらに必要に応じて使用される各種添加剤（減粘剤、希釈剤、熱安定剤、安定化助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等）を配合したものを、例えばディゾルバー等の混合機等を用いて、均一に混合するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等には特に限定はないが、例えば、塩化ビニル系ブレンド樹脂および塩化ビニルペースト樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系ブレンド樹脂および塩化ビニルペースト樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。
【００４９】
本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物を各種成形体に成形加工する方法としては、特に限定はないが、ディッピング、スラッシュ、ローテーション、コーティング、ロータリースクリーンコーティング等の方法で行われ、特に高剪断域の粘度低下により加工性で著しく効果が上がるコーティング、ロータリースクリーン成形法等の方法が好ましい。その場合の粘度は、成形加工時の剪断速度域の粘度に合わせて調整すればよいが、成型加工時の剪断速度域の粘度が低い程加工性が良好で好ましく、特に低剪断域（剪断速度  約１２．６ｓｅｃ−１）の粘度も併せて低い方がプラスチゾルを成形加工機へ投入する作業性も良く更に好ましい。
【００５０】
また、本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物の使用用途としては、特に限定はないが、例示すれば、合成レザー、壁材、床材、シート、ホース、玩具等があげられる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
（配合）
塩化ビニル系ブレンド樹脂            ｘ部
塩化ビニル系ペースト樹脂    １００−ｘ部
可塑剤（ＤＯＰ）                  ６０部  （ジェイプラス社製）
充填剤（炭酸カルシウム）          ３３部  （ＢＦ−２００Ｓ；備北粉化社製）
発泡剤（アゾジカーボンアミド）  ２．１部  （ＡＺＨ−２５  ；大塚化学社製）
安定剤（Ｚｎ−Ｂａ系液状安定剤）    ３部  （ＫＦ−７０１Ｍ；旭電化工業社製）
（プラスチゾル作製条件）
塩化ビニル系ブレンド樹脂および塩化ビニルペースト樹脂からなる塩化ビニル系樹脂を１００ｇとした上記配合物を、５００ｍｌＳＵＳ製ビーカーに採取し、ディゾルバー型混練機（ＲＯＢＯ  ＭＩＣＳ／ＴＯＫＵＳＨＵ  ＫＩＫＡ社製、ディゾルバー翼５ｃｍ径）にて、１０００ｒｐｍ、３ｍｉｎの攪拌を行い、プラスチゾルを得た。
（シート作製条件）
普通紙（紀州製紙社製）上に隙間ゲージでコンマ型ドクターブレードの間隙を４２０μｍに調整し、得られたプラスチゾルを約６ｍ／ｍｉｎの速度で赤外線加熱炉（炉内１４０℃、ダンパー全閉、赤外線パネル７．２ＫＷ、パネル高さ２５ｃｍ、約２０ｓｅｃ）を通すことにより、セミキュアした原反を得た。セミキュアした原反を３０ｃｍ×１５ｃｍに切断し、２００℃の温度に加熱した熱風式オーブン（ＰＨＨ−１００；タバイ社製）中に入れ、８０ｓｅｃの加熱時間後、取り出すことで発泡成形体（発泡体）を得た。
（評価条件）
１．粘度測定
得られたプラスチゾルを１００ｍｌサンプル瓶に移し、２５℃の恒温槽にて静置保管し、混練後１ｈｒ後、１日後、３日後の粘度をＢＭ型粘度計（トキメック社製、ローターＮｏ．４）にてＶ６０（剪断速度  １２．６ｓｅｃ−１：１ｍｉｎ間の測定）の測定を行った。
２．高剪断域粘度測定
得られたプラスチゾルをセバース式粘度計（ＢｕｒｒｅｌｌＳｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；ＭＯＤＥＬ  Ａ１２０）に入れ、筒内部に窒素で２０ｐｓｉ，８０ｐｓｉの圧力をかけ、先端オリフィス（０．０８６７ｃｍ径、長さ１．０ｃｍ）より設定時間（２０ｐｓｉは３０ｓｅｃ，８０ｐｓｉは１０ｓｅｃ）に吐出されたプラスチゾル重量より、剪断速度と粘度に換算して測定を行った。
３．発泡倍率
得られた発泡体を４ｃｍ×２．５ｃｍ×１２枚に切り取り、１２枚を重ねた厚みをノギスで測定し、紙の厚みを差し引いて、発泡体の厚みとし、１枚あたりの厚みを計算し、セミキュアした原反の厚みで割ることで、発泡倍率を計算した。
４．セル緻密性
１次発泡成形体切断片を１２枚重ねて、切断面を実体顕微鏡で観察し、セル緻密性を下記項目により目視評価した。
○  ；セルが細かく緻密で均一に揃っている、
△  ；セルがやや大きく、不均一である、
×  ；セルが大きく、発泡体厚み方向のセルの層が少ない、
ヘタリ；厚みが得られず、セルが潰れている
５．嵩比重
塩化ビニル系ブレンド樹脂をＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準じて測定した。
６．粒子表面粗さ（Ｒａ）
塩化ビニル系ブレンド樹脂を２３℃／５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０に記載の表面粗さの規定に準じ、超深度カラー３次元形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５１０；キーエンス社製）を用い、２３℃／５０％ＲＨの条件下で数十個の塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）の平均値を求めて評価した。
【００５２】
（実施例１）  （塩化ビニル系ブレンド樹脂の製造方法）
充分に脱気、窒素置換した２０Ｌ耐圧容器に、塩化ビニルモノマー９９．９５部、片末端アクロイル基アクリル酸ブチルマクロモノマー（数平均分子量１２，０００、分子量分布１．１４、鐘淵化学工業株式会社製）０．０５部を添加し、３０ｍｉｎ攪拌後、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０３４部、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキド０．０１８部、メトキシル基含量２１％、ヒドロキシプロポキシル基含量８％、２％水溶液の２０℃における粘度が３００００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０２部、ケン化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２部、ケン化度約８９モル％、平均重合度約３５００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．３部および脱気純水２００部を添加し、攪拌しながら容器内を５４℃に保温して重合を開始した。約６時間後に容器内の圧力が低下しはじめたことから、重合機内のモノマーを回収し、容器内を冷却した後、スラリーを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。遠心脱水後、スラリーを６０℃で流動乾燥し、塩化ビニル系ブレンド樹脂Ａを得た。この塩化ビニル系ブレンド樹脂Ａの嵩比重、粒子表面粗さ（Ｒａ）を前述の評価方法で測定を実施した結果（以下、これらの評価方法を「粒子評価結果」と略す）を表１に示した。粒子形状はガラス状の球体となった。
【００５３】
塩化ビニル系ペースト樹脂（ＰＳＭ−１６２；鐘淵化学工業株式会社製）７０部、塩化ビニル系ブレンド樹脂Ａ  ３０部として、前述のプラスチゾル作製条件、シート作製条件（以下、これらの条件をまとめて、「所定条件」と略す）下でプラスチゾル、発泡体を作製し、プラスチゾルの粘度測定と高剪断域粘度測定結果、発泡倍率とセル緻密性評価結果（以下、これらの４つの測定・評価結果をまとめて、「各種評価結果」と略す）を表１に示した。尚、シート作製時にセミキュアした原反の厚み（普通紙厚みを除く）は、約３００μｍであった。
【００５４】
（実施例２）
塩化ビニル系ペースト樹脂（ＰＳＭ−１６２）９５部、塩化ビニル系ブレンド樹脂Ａ  ５部として、所定条件下でプラスチゾル、発泡体を作製し、各種評価結果を表１に示した。
尚、シート作製時にセミキュアした原反の厚み（普通紙厚みを除く）は、約３００μｍであった。
【００５５】
（実施例３）
実施例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーの量を１０部、塩化ビニルモノマーを９０部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂を作製し、塩化ビニル系ブレンド樹脂Ｂを得た。粒子評価結果を表１に示した。粒子形状はガラス状の球体となった。
【００５６】
塩化ビニル系ペースト樹脂（ＰＳＭ−１６２）７０部、塩化ビニル系ブレンド樹脂Ｂ  ３０部として、所定条件下でプラスチゾル、発泡体を作製し、各種評価結果を表１に示した。尚、シート作製時にセミキュアした原反の厚み（普通紙厚みを除く）は、約３００μｍであった。
【００５７】
（実施例４）
塩化ビニル系ペースト樹脂（ＰＳＭ−１６２）９５部、塩化ビニル系ブレンド樹脂Ｂ  ５部として、所定条件下でプラスチゾル、発泡体を作製し、各種評価結果を表１に示した。
尚、シート作製時にセミキュアした原反の厚み（普通紙厚みを除く）は、約３００μｍであった。
【００５８】
（比較例１）
塩化ビニル系ペースト樹脂１００部、塩化ビニル系ブレンド樹脂  ０部として、所定条件下でプラスチゾル、発泡体を作製し、各種評価結果を表１に示した。
【００５９】
低剪断粘度（ＢＭ型粘度）と高剪断粘度のそれぞれが実施例に比べ高く好ましくない。シート作製前に減粘剤（シェルゾールＳ；シェルケミカル社製）１０部添加し、ＢＭ型粘度を４０００ｍＰａ・ｓに調整し、シート作製を行った。シート作製時にセミキュアした原反の厚み（普通紙厚みを除く）は、約３００μｍであった。
【００６０】
（比較例２）
塩化ビニル系ペースト樹脂７０部、塩化ビニル系ブレンド樹脂（ＰＢＭ−Ｂ５Ｆ；鐘淵化学工業株式会社製）３０部として、所定条件下でプラスチゾル、発泡体を作製し、各種評価結果および、塩化ビニル系ブレンド樹脂（ＰＢＭ−Ｂ５Ｆ）の粒子評価結果を表１に示した。粒子形状は馬鈴薯状のいびつな球状であった。尚、シート作製時にセミキュアした原反の厚み（普通紙厚みを除く）は、約３００μｍであった。
【００６１】
低剪断粘度と高剪断粘度のそれぞれが実施例とほぼ同等であるが、発泡性がやや劣るため好ましくない。
【００６２】
（比較例３）
実施例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーの量を２０部、塩化ビニルモノマーを８０部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂を作製し、塩化ビニル系ブレンド樹脂Ｃを得た。粒子評価結果を表１に示した。粒子形状はガラス状の球体となった。
【００６３】
塩化ビニル系ペースト樹脂７０部、塩化ビニル系ブレンド樹脂Ｃ  ３０部として、所定条件下でプラスチゾル、発泡体を作製し、各種評価結果を表１に示した。
尚、シート作製時にセミキュアした原反の厚み（普通紙厚みを除く）は、約３００μｍであった。
【００６４】
低剪断粘度の経時変化が大きく、粘度安定性に欠けるため好ましくない。
【００６５】
（比較例４）
塩化ビニル系ペースト樹脂５０部、塩化ビニル系ブレンド樹脂Ａ  ５０部として、所定条件下でプラスチゾル、発泡体を作製し、各種評価結果を表１に示した。
【００６６】
低剪断粘度（ＢＭ型粘度）と高剪断粘度のそれぞれが実施例に比べ高く好ましくない。シート作製前に減粘剤（シェルゾールＳ；シェルケミカル社製）１２部添加し、ＢＭ型粘度を４０００ｍＰａ・ｓに調整し、シート作製を行った。シート作製時にセミキュアした原反の厚み（普通紙厚みを除く）は、約３００μｍであった。
【００６７】
【表１】
2005336406.tif 000002