(57)【要約】【解決手段】    下記式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ），（１ｄ），（１ｅ）から選ばれる少なくとも１種の放射線又は電子線の照射により酸を発生する化合物（１）と、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する高分子重合体と、塩基性化合物とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料。  【化１】2005326833.tif 000030【効果】  本発明によれば、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、露光後の経時安定性の非常に優れた、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ），（１ｄ），（１ｅ）から選ばれる少なくとも１種の放射線又は電子線の照射により酸を発生する化合物（１）と、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する高分子重合体と、塩基性化合物とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１】
2005326833.tif 000026
【請求項２】
更に、上記光酸発生剤（１）以外の光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記高分子重合体として、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、樹脂全体に対し酸不安定基を有する単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である下記一般式（２）の繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化２】
2005326833.tif 000027
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍは正の整数で、Ｎ、Ｌは０又は正の整数であり、Ｎ、Ｌは同時には０にならず、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項４】
上記一般式（２）で示されるＲ6の酸不安定基が、下記一般式（３）〜（６）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基であり、Ｒ6aの酸不安定基が炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は下記一般式（３）で示される基である請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化３】
2005326833.tif 000028
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ9は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ10は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（３）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。Ｒ11は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ13〜Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ13〜Ｒ22は互いに隣接する２個が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜３２の環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ13〜Ｒ22は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【請求項５】
前記高分子重合体として、複数種の高分子重合体を同時に含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項６】
更にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び／又は乳酸エチルを溶剤として含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項７】
下記式（１ｄ）又は（１ｅ）で示される化合物。
【化４】
2005326833.tif 000029
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線を照射する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
基板がスパッタリングにより石英基板上に半透過膜及び／又は遮光膜が形成された基板である請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
高エネルギー線が電子線である請求項８又は９記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線に感応する、特に超ＬＳＩ製造用、フォトマスク製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、酸を触媒とした化学増幅型レジストが有用視されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられる（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報参照）が、特に０．１μｍ以下の超微細加工技術として注目される電子線リソグラフィーはマスクパターン形成方法としても不可欠となっている。
【０００３】
しかし、電子線での描画は従来の一括露光に比べ時間がかかるため、スループットを上げるにはより高感度化が求められ、また描画中、描画後の真空中での経時安定性も重要な性能の一つとして求められる。また、シリコンウエハー上被覆膜（ＳｉＯ2、ＴｉＮ、Ｓｉ3Ｎ3等）やマスクブランクス上の酸化クロムなど、基板によっては現像後のレジスト形状に影響を与えるものもあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジストのパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平１１−２４９３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細なパターン形成が要求されるリソグラフィー、特に電子線リソグラフィーで求められる高感度、高解像度、経時安定性をより高いレベルで満たし、優れたプロセス適応性と基板に依存しない良好なパターンプロファイルを有する化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸発生剤（１）として下記式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ），（１ｄ），（１ｅ）で示される化合物が有効で、特に酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する高分子重合体として下記一般式（２）の繰り返し単位を有する高分子化合物を用い、これに上記（１）以外の光酸発生剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等の溶剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感度であり、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、保存安定性、経時安定性が高い上に、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が下地基板によらず良好である実用性が高い超ＬＳＩ用、フォトマスク製造用のレジスト材料として非常に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ），（１ｄ），（１ｅ）から選ばれる少なくとも１種の放射線又は電子線の照射により酸を発生する化合物（１）と、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する高分子重合体と、塩基性化合物とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【０００８】
【化１】
2005326833.tif 000002
【０００９】
このように、上記式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ），（１ｄ），（１ｅ）から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤（１）、高分子重合体、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料であれば、高エネルギー線を照射するリソグラフィー、特には電子線リソグラフィーにおいて高感度、高解像度で、経時安定性の高い化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
なお、上記式で示される化合物のうち、式（１ｄ），（１ｅ）の化合物は新規化合物であり、本発明は上記式（１ｄ）又は（１ｅ）で示される化合物を提供する。
【００１０】
本発明では上記光酸発生剤（１）以外の光酸発生剤も含有することができる。このように異なる種類の光酸発生剤を同時に使用することは、高感度、高解像性、経時安定性、パターンプロファイル等の特性をレジストの使用目的に応じ調整する際に制御が容易になるという利点がある。
【００１１】
また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に配合する高分子重合体の好適な例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、樹脂全体に対し酸不安定基を有する単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である下記一般式（２）の繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が挙げられる。
【００１２】
【化２】
2005326833.tif 000003
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍは正の整数で、Ｎ、Ｌは０又は正の整数であり、Ｎ、Ｌは同時には０にならず、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【００１３】
その中でも、特に上記一般式（２）で示されるＲ6の酸不安定基が、下記一般式（３）〜（６）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基であり、Ｒ6aの酸不安定基が炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は下記一般式（３）で示される基である高分子重合体であれば、露光前後のレジスト膜の溶解コントラストが高く、高感度、高解像性、経時安定性を有すると共に、良好なパターンプロファイルを得ることが可能である。また、これらの優れた特性に加え、樹脂の生産性も高いことから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料、フォトマスク製造用レジスト材料として非常に有効である。
【００１４】
【化３】
2005326833.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ9は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ10は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（３）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。Ｒ11は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ13〜Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ13〜Ｒ22は互いに隣接する２個が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜３２の環を形成していてもよく（例えば、Ｒ13とＲ14、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ13〜Ｒ22は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ13とＲ15、Ｒ15とＲ21、Ｒ19とＲ21等）。
【００１６】
また、前述の高分子重合体は単一成分よりも２種類以上を同時に含むほうが、高コントラストが得られ、より下地基板の影響を受けづらい特性を持つことができるのでより好ましい。
【００１７】
そして、本発明では、更に有機溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び／又は乳酸エチルを溶剤として含むことができ、これらを配合することによって、塗布性、アルカリ可溶性、透過率等を目的に応じ適宜調整することができる。
【００１８】
このような本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線を照射する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる。
【００１９】
また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料の特徴を遺憾なく発揮するために、上記工程で使用する基板としてはスパッタリングにより石英基板上に半透過膜や遮光膜を生成した基板、いわゆるブランクスが特に好ましく、更に、使用する高エネルギー線としては電子線が最も好ましい。
【００２０】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことはいうまでもない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、露光後の経時安定性の非常に優れた、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、下記式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ），（１ｄ），（１ｅ）から選ばれる少なくとも１種の放射線又は電子線の照射により酸を発生する化合物（１）と、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する高分子重合体と、塩基性化合物を含む。
【００２３】
【化４】
2005326833.tif 000005
【００２４】
ここで、光酸発生剤（１）は単独又は２種以上混合して用いることができ、その際光酸発生剤（１）以外の光酸発生剤を含むこともできる。
【００２５】
この光酸発生剤（１）以外の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては以下に詳述するスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。
【００２６】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００２７】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００２８】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００２９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００３０】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００３１】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００３２】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００３３】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００３４】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００３５】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００３６】
レジストに用いられる高分子化合物の酸不安定基の反応性等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メシチレンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等である。
【００３７】
添加量としては、光酸発生剤（１）を単独で用いる場合、レジスト材料中のベース樹脂（後述する高分子化合物）８０質量部に対して２〜４０質量部、好ましくは５〜２０質量部であり、光酸発生剤（１）を２種類以上、又は光酸発生剤（１）とそれ以外の光酸発生剤とを組み合わせて合計２種類以上混合して用いる場合は、レジスト材料中のベース樹脂８０質量部に対して１種類当たり０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部であり、総量として２〜４０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
【００３８】
これは光酸発生剤の量が２質量部を下回ると十分な感度が得られなく、また４０質量部を超えると調製の際に溶解しきれない等の弊害があるためである。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量によってレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００３９】
次に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に配合する高分子化合物としては、高エネルギー線照射により光酸発生剤から発生する酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化するものであれば原則として限定されないが、好適な例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、樹脂全体に対し酸不安定基を有する単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である下記一般式（２）の繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が挙げられる。
【００４０】
【化５】
2005326833.tif 000006
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍは正の整数で、Ｎ、Ｌは０又は正の整数であり、Ｎ、Ｌは同時には０にならず、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【００４１】
この場合、好ましくは、０．５≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．９、特に０．６≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８、０≦Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．３、特に０．０５≦Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．１５、０．１≦Ｌ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．４、特に０．１５≦Ｌ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．２５、０．１≦（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、特に０．２≦（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．４である。
【００４２】
この場合、上記Ｒ6の酸不安定基は、下記一般式（３）〜（６）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基であり、Ｒ6aの酸不安定基が炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は下記一般式（３）で示される基であることが好ましい。
【００４３】
【化６】
2005326833.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ9は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ10は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（３）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。Ｒ11は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ13〜Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ13〜Ｒ22は互いに隣接する２個が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜３２の環を形成していてもよく（例えば、Ｒ13とＲ14、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ13〜Ｒ22は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ13とＲ15、Ｒ15とＲ21、Ｒ19とＲ21等）。）
【００４５】
この場合、上記一般式（３）のアセタール基としては、下記の基を例示することができる。
【００４６】
【化７】
2005326833.tif 000008
【００４７】
【化８】
2005326833.tif 000009
【００４８】
また、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４９】
【化９】
2005326833.tif 000010
【００５０】
上記式中、Ｒ011、Ｒ012は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ011、Ｒ012は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ011、Ｒ012は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ013は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５１】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００５２】
上記一般式（ＡＬ−１１ａ），（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基としては、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３０〜（ＡＬ−１１）−３７のものが挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2005326833.tif 000011
【００５４】
また、式（４）の基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また、下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
2005326833.tif 000012
【００５６】
上記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９中、Ｒ014は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ015は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ016は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。ａは０〜１０の整数である。
【００５７】
更に、上記式（５）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、１−シクロヘキシル−シクロペンチル等が例示できる。
【００５８】
また、式（６）の基において、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特に炭素数１〜６のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。上記ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、上記例示したのと同様のアルキル基等が挙げられ、特に炭素数１〜６のものが好ましい。ヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基において、炭素原子に結合している水素原子が１個脱離した基が挙げられる。また、上記Ｒ4とＲ5等が環を形成する場合、環としては炭素数４〜１２、特に６〜８の環が好ましい。
【００５９】
式（６）の基の具体例としては、下記のものが例示される。
【００６０】
【化１２】
2005326833.tif 000013
【００６１】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００６２】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００６３】
【化１３】
2005326833.tif 000014
【００６４】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【００６５】
なお、これらの高分子重合体は、単独で配合されてもよいし、複数種ブレンドするようにしてもよい。このような高分子重合体のブレンドはレジストの感度、解像性、安定性、パターン形状等のバランスを整えるためにも使え、特に都合がよい。
【００６６】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいはこれらの混合物のいずれの場合でもよい。
【００６８】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００６９】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際にも全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを５〜４０質量％、乳酸アルキルエステルを６０〜９５質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある場合がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある場合がある。
【００７０】
これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂８０質量部に対して３００〜２，０００質量部、好ましくは４００〜１，０００質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００７１】
更に、本発明では化学増幅ポジ型レジスト材料に塩基性化合物を添加することができ、この塩基性化合物としては光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７４】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７５】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７６】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００７７】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７８】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示される。
【００７９】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００８０】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００８１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００８２】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８３】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｚ）n（Ｙ）3-n                                                  （Ｂ）−１
【００８４】
上記一般式（Ｂ）−１中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｚは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｚ）−１〜（Ｚ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状、あるいは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｚ同士が結合して環を形成してもよい。
【００８５】
【化１４】
2005326833.tif 000015
【００８６】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８７】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００８８】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂８０質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８９】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるため等の理由により界面活性剤を加えることができる。
【００９０】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂８０質量部に対して２質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下である。
【００９２】
本発明の光酸発生剤（１）とそれ以外の光酸発生剤、一般式（２）で示されるような酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する高分子重合体、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤等を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されず、公知のリソグラフィー技術に適用できるが、電子線に対する反応性が高く高感度で、真空中での経時安定性もよいので、電子線リソグラフィーに特に有用である。
【００９３】
例えば、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を、集積回路製造用等の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）もしくはフォトマスク用のブランクス上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間プリベークする。
【００９４】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを、所定のマスクを通じて、もしくは直接、露光を行う。露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、また、電子線露光であれば、０．１〜２０μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００９５】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。こうして、レジスト膜の露光された部分は酸により高分子重合体の酸不安定基が外れるためレジストは溶解し、未露光部は溶け残るので基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。
【実施例】
【００９６】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００９７】
［合成例１］
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸の合成
市販の２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド３０．２ｇ（０．１モル）にジメチルスルホキシド３０ｇと水３０ｇを加えてオイルバスにて８０℃で３時間加熱撹拌した。このジメチルスルホキシド−水溶液をそのまま次工程のアニオン交換反応に用いた。
【００９８】
［合成例２］
ジフェニル４−メチルフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド２０．２ｇ（０．１モル）とトリメチルシリルクロリド３２．６ｇ（０．３モル）をジクロロメタン１００ｇに溶解した。この反応溶液を氷冷し、別途調製した４−メチルフェニルマグネシウムクロリドテトラヒドロフラン溶液（０．３モル）を２０℃を超えない温度で滴下した。次いで、３５質量％の塩酸１０ｇと水２００ｇを２０℃を超えない温度で加え、更にジエチルエーテル１００ｇを加えた。
分取した水層に合成例１で調製した２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸のジメチルスルホキシド−水溶液とジクロロメタン３００ｇを加え、撹拌した。
有機層を分取し、水２００ｇを用いて３回有機層を水洗した。次いで有機層を濃縮し、得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を得た。白色結晶５３．３ｇ、収率９５％にて得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲとＩＲスペクトルデータを示す。
【００９９】
【化１５】
2005326833.tif 000016
【０１００】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3  σｐｐｍ）
１．１６〜１．１８（１２Ｈ，ｄ，Ｈａ’），１．２０〜１．２３（６Ｈ，ｄ，Ｈａ），２．４１（３Ｈ，ｓ，Ｈｅ），２．７７〜２．９０（１Ｈ，ｍ，Ｈｂ），４．６８〜４．８２（２Ｈ，ｍ，Ｈｃ），７．０２（２Ｈ，ｓ，Ｈｄ），７．３８〜７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｈｇ），７．５５〜７．８３（１２Ｈ，ｍ，Ｈｆ）
ＩＲ（ｃｍ-1）
３０５６，２９５２，２９２５，２８６３，１４７７，１４６１，１４４６，１２０１，１１８７，１１６２，１０８１，１０６８，１０５１，１０１２，９９７，８１３，７５７，６８６，６７４，５８８，５５９，５１２，５０３，４９３
【０１０１】
［合成例３］
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートの合成
４−メチルフェニルマグネシウムクロリドテトラヒドロフラン溶液と塩化チオニルとトリメチルシリルクロリドを用いて、特開平８−３１１０１８号公報記載の処方により、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロリドを合成した。このスルホニウムクロリドと合成例１のスルホン酸を混合し、合成例２と同様にアニオン交換反応を行うことにより目的の化合物を得た。白色結晶２２．４ｇ、収率３８％にて得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲとＩＲスペクトルデータを示す。
【０１０２】
【化１６】
2005326833.tif 000017
【０１０３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3  σｐｐｍ）
１．１７〜１．１９（１２Ｈ，ｄ，Ｈａ’），１．２０〜１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｈａ），２．４０（９Ｈ，ｓ，Ｈｅ），２．７７〜２．９０（１Ｈ，ｍ，Ｈｂ），４．７０〜４．８２（２Ｈ，ｍ，Ｈｃ），７．０１（２Ｈ，ｓ，Ｈｄ），７．３６〜７．３９（６Ｈ，ｄ，Ｈｇ），７．６６〜７．７１（６Ｈ，ｄ，Ｈｆ）
ＩＲ（ｃｍ-1）
３０４５，２９６０，２８６３，１５９１，１４９０，１４５７，１４２１，１４０３，１１９９，１１６２，１０８３，１０７０，１０４９，１０１２，８０９，６７４，５８８，５０７
【０１０４】
［合成例４］
ジフェニル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートの合成
４−メチルフェニルマグネシウムクロリド、テトラヒドロフラン溶液の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムクロリド、テトラヒドロフラン溶液を用いる以外は合成例２と同様にして目的の化合物を得た。白色結晶５１．８ｇ、収率８６％にて得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲとＩＲスペクトルデータを示す。
【０１０５】
【化１７】
2005326833.tif 000018
【０１０６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3  σｐｐｍ）
１．１７〜１．１９（１２Ｈ，ｄ，Ｈａ’），１．２０〜１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｈａ），１．３１（９Ｈ，ｓ，Ｈｅ），２．７７〜２．９０（１Ｈ，ｍ，Ｈｂ），４．６９〜４．８３（２Ｈ，ｍ，Ｈｃ），７．０２（２Ｈ，ｓ，Ｈｄ），７．５５〜７．８５（１４Ｈ，ｍ，Ｈｆ）
ＩＲ（ｃｍ-1）
３０５８，２９５８，２９０４，２８６５，１４７７，１４６１，１４４６，１２１４，１１９３，１１６２，１０８３，１０７０，１０４９，１０１４，６７６，５９０，５５７，５１１
【０１０７】
［合成例５］
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートの合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムクロリド、テトラヒドロフラン溶液と塩化チオニルとトリメチルシリルクロリドを用いて、特開平８−３１１０１８号公報記載の処方により、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムクロリドを合成した。このスルホニウムクロリドと合成例１のスルホン酸を混合し、合成例２と同様にアニオン交換反応を行うことにより目的の化合物を得た。白色結晶２８．６ｇ、収率４０％にて得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲとＩＲスペクトルデータを示す。
【０１０８】
【化１８】
2005326833.tif 000019
【０１０９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3  σｐｐｍ）
１．１９〜１．２１（１２Ｈ，ｄ，Ｈａ’），１．２０〜１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｈａ），１．３１（２７Ｈ，ｓ，Ｈｅ），２．７６〜２．９０（１Ｈ，ｍ，Ｈｂ），４．７２〜４．８５（２Ｈ，ｍ，Ｈｃ），７．０２（２Ｈ，ｓ，Ｈｄ），７．６０〜７．６３（６Ｈ，ｄ，Ｈｇ），７．７７〜７．８０（６Ｈ，ｄ，Ｈｆ）
ＩＲ（ｃｍ-1）
２９６６，２９０６，２８６７，１５８９，１４９０，１４６３，１４０２，１３６５，１２６８，１１８６，１１６２，１１１０，１０８１，１０７２，１０５１，１０１４，８３６，６７６，５９７，５８８，５６１
【０１１０】
［合成例６］
ジフェニル４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートの合成
合成例４の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムクロリド、テトラヒドロフラン溶液の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリド、テトラヒドロフラン溶液を用い、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用いる以外は合成例４と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムクロリドを得た後、合成例２と同様にアニオン交換反応を行うことにより目的の化合物を得た。白色結晶４３．３ｇ、収率７０％にて得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲとＩＲスペクトルデータを示す。
【０１１１】
【化１９】
2005326833.tif 000020
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3  σｐｐｍ）
１．１７〜１．１９（１２Ｈ，ｄ，Ｈａ’），１．２０〜１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｈａ），１．４３（９Ｈ，ｓ，Ｈｅ），２．７７〜２．９０（１Ｈ，ｍ，Ｈｂ），４．６９〜４．８３（２Ｈ，ｍ，Ｈｃ），７．０２（２Ｈ，ｓ，Ｈｄ），７．１５〜７．１８（２Ｈ，ｄ，Ｈｇ），７．５４〜７．８５（１２Ｈ，ｍ，Ｈｆ）
ＩＲ（ｃｍ-1）
３０６０，２９６０，２８６５，１６００，１５８９，１５６５，１４９０，１４７７，１４４６，１３１３，１２６３，１２３６，１２０３，１１６４，１０８３，１０６８，１０５１，１０１４，９０６，８３８，７５０，６７４，５８８，５５９，５４３，５３０，５０１
【０１１３】
［合成例７］
フェノキサチイン−Ｓ−オキシドの合成
フェノキサチイン１００ｇ（０．５モル）を酢酸１６００ｇに溶解し、室温で３５％過酸化水素水４８．５ｇ（０．５モル）を滴下した。このまま室温で７日間撹拌し、反応液に水３０００ｇを加えて、析出した白色結晶を炉別し、減圧乾燥することで目的の化合物を合成した。白色結晶は９０ｇ、収率は８３％であった。
【０１１４】
［合成例８］
１０−フェニルフェノキサチイニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートの合成
合成例２で用いたジフェニルスルホキシドの代わりに合成例７記載のフェノキサチイン−Ｓ−オキシドを用いる以外は合成例２と同様にして目的の化合物を合成した。白色結晶４６．０ｇ、収率８２％にて得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲとＩＲスペクトルデータを記す。
【０１１５】
【化２０】
2005326833.tif 000021
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3  σｐｐｍ）
１．２１〜１．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｈａ’），１．２１〜１．２３（６Ｈ，ｄ，Ｈａ），２．７８〜２．９１（１Ｈ，ｍ，Ｈｂ），４．７２〜４．８６（２Ｈ，ｍ，Ｈｃ），７．０５（２Ｈ，ｓ，Ｈｄ），７．３８〜７．５５（７Ｈ，ｍ，Ｈｅ，Ｈｆ，Ｈｊ，Ｈｌ），７．７２〜７．７８（２Ｈ，ｍ，Ｈｋ），７．８５〜７．８９（２Ｈ，ｍ，Ｈｇ），８．４４〜８．４８（２Ｈ，ｄ，Ｈｉ）
ＩＲ（ｃｍ-1）
２９４６，２９２５，２８６３，１５９１，１５８１，１４７７，１４６１，１４３８，１２７２，１２２６，１１２１，１１９９，１１８２，１１６０，１１３２，１０８３，１０６２，１０４９，１０１２，８８５，７６１，６７４，５８８，５７２，５５９，４８９
【０１１７】
［実施例１〜２０、比較例１〜３］
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。表中の値は、それぞれの質量比で混合したことを示す。このときの表１〜３に挙げるレジスト組成物は次の通りである。なお、下記の例で分子量はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値である。
【０１１８】
高分子重合体１：ヒドロキシスチレン−アミロキシスチレン共重合体
（ヒドロキシスチレン：アミロキシスチレン＝７２．５：２７．５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３）
高分子重合体２：ヒドロキシスチレン−アミロキシスチレン−メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル共重合体
（ヒドロキシスチレン：アミロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７０．９：２１．９：７．２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０）
高分子重合体３：ヒドロキシスチレン−メトキシイソブトキシスチレン共重合体
（ヒドロキシスチレン：メトキシイソブトキシスチレン＝７２：２８、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１１）
高分子重合体４：ヒドロキシスチレン−ｔ−ブトキシスチレン共重合体
（ヒドロキシスチレン：ｔ−ブトキシスチレン＝７１：２９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０）
高分子重合体５：ヒドロキシスチレン−ｔ−ブトキシスチレン−メタクリル酸１−エチルノルボルニルエステル共重合体
（ヒドロキシスチレン：ｔ−ブトキシスチレン：メタクリル酸１−エチルノルボルニルエステル＝７５．９：１８．８：５．３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５）
光酸発生剤１：合成例２の化合物
光酸発生剤２：合成例３の化合物
光酸発生剤３：合成例４の化合物
光酸発生剤４：合成例６の化合物
光酸発生剤５：合成例８の化合物
光酸発生剤６：トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
光酸発生剤７：カンファースルホン酸トリフェニルスルホニウム
光酸発生剤８：メシチレンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウム
光酸発生剤９：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
光酸発生剤１０：（ｎ−ブチルスルホニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸イミド
塩基性化合物１：トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン
塩基性化合物２：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物３：トリス（２−アセトキシエチル）アミン
界面活性剤１：ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）
界面活性剤２：ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）
溶剤１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤２：乳酸エチル
【０１１９】
【表１】
2005326833.tif 000022
【０１２０】
【表２】
2005326833.tif 000023
【０１２１】
【表３】
2005326833.tif 000024
【０１２２】
得られたレジスト材料を０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウエハー又は表面にＣｒを積層したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、厚さ０．３μｍに塗布した。
【０１２３】
次いで、このシリコンウエハーを１１０℃のホットプレートで４分間ベークした。更に、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で４分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜１３、比較例１〜３）を得ることができた。
【０１２４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１２５】
０．２０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
【０１２６】
真空中のＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）を評価するには電子線露光装置により露光した後、２４時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた０．２０μｍのラインアンドスペースのＥｏｐにおける線幅を、露光後すぐにベークした時の線幅と比較し、その差を［ｎｍ］表示した。
【０１２７】
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後の感度（上述のＥｏｐ）からの経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以下のものを悪とした。
【０１２８】
上記の感度、限界解像度、真空中のＰＥＤ、保存安定性、シリコンウエハー上での形状、Ｃｒを積層したシリコンウエハー上での形状の評価結果を下記表４に示す。
【０１２９】
【表４】
2005326833.tif 000025
【０１３０】
表４から明らかであるように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を用いてリソグラフィーを行った場合には、感度が良好で、解像度が高く、保存安定性も高く良好な結果が得られた。一方、比較例では、これらの項目のうち少なくとも一つの項目において、特性がよくないことがわかる。