(57)【要約】【課題】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得る方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、Ｘ元素を含む場合はＸ元素、を含む溶液またはスラリー（Ａ液）と、少なくともＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）とを調製する工程と、混合後の温度が０℃以上４０℃以下となる条件で、前記Ａ液と前記Ｃ液とを混合して、ＡＣ混合液とする工程と、前記ＡＣ混合液と、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）とを混合して、ＡＢＣ混合液とする工程と、前記ＡＢＣ混合液を、４０℃以上１００℃以下かつ１分以上１５分以下の条件で撹拌しながら保持する工程とを有することを特徴とする、以下の化学式で表されるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。  Ｐα1Ｍｏα2Ｖα3Ｃｕα4Ｘα5Ｙα6Ｚα7Ｏα8  （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式（１）
Ｐα1Ｍｏα2Ｖα3Ｃｕα4Ｘα5Ｙα6Ｚα7Ｏα8          （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。α１〜α８は各元素の原子比率を表し、α２＝１２のとき、α１＝０．５〜３、α３＝０．０１〜３、α４＝０．０１〜２、α５＝０〜３、α６＝０〜３、α７＝０．０１〜３であり、α８は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有する触媒を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、Ｘ元素を含む場合はＸ元素、を含む溶液またはスラリー（Ａ液）と、少なくともＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）とを調製する工程と、
（ｂ）混合後の温度が０℃以上４０℃以下となる条件で、前記Ａ液と前記Ｃ液とを混合して、ＡＣ混合液とする工程と、
（ｃ）前記ＡＣ混合液と、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）とを混合して、ＡＢＣ混合液とする工程と、
（ｄ）前記ＡＢＣ混合液を、４０℃以上１００℃以下かつ１分以上１５分以下の条件で撹拌しながら保持する工程と
を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という）の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、アンモニア水等を加えてｐＨを６．５〜１３の範囲に調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液またはスラリーに、アンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを混合し得られた混合スラリーに、カリウム等を含む溶液またはスラリーを混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平９−２９０１６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの文献に記載された方法を用いて製造されたメタクリル酸製造用触媒は、必ずしも工業触媒として十分ではなく、更なる触媒性能の向上が望まれている。
【０００４】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得るメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式（１）
Ｐα1Ｍｏα2Ｖα3Ｃｕα4Ｘα5Ｙα6Ｚα7Ｏα8          （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。α１〜α８は各元素の原子比率を表し、α２＝１２のとき、α１＝０．５〜３、α３＝０．０１〜３、α４＝０．０１〜２、α５＝０〜３、α６＝０〜３、α７＝０．０１〜３であり、α８は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有する触媒を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、Ｘ元素を含む場合はＸ元素、を含む溶液またはスラリー（Ａ液）と、少なくともＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）とを調製する工程と、
（ｂ）混合後の温度が０℃以上４０℃以下となる条件で、前記Ａ液と前記Ｃ液とを混合して、ＡＣ混合液とする工程と、
（ｃ）前記ＡＣ混合液と、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）とを混合して、ＡＢＣ混合液とする工程と
（ｄ）前記ＡＢＣ混合液を、温度４０℃以上１００℃以下かつ時間１分以上１５分以下の条件で撹拌しながら保持する工程と
を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得るメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００８】
（メタクリル酸製造用触媒）
本発明は、下記式（１）
Ｐα1Ｍｏα2Ｖα3Ｃｕα4Ｘα5Ｙα6Ｚα7Ｏα8          （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。α１〜α８は各元素の原子比率を表し、α２＝１２のとき、α１＝０．５〜３、α３＝０．０１〜３、α４＝０．０１〜２、α５＝０〜３、α６＝０〜３、α７＝０．０１〜３であり、α８は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒を製造する方法に関する。すなわち、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｚ元素および酸素を必須成分として構成されるものであり、Ｘ元素およびＹ元素は任意成分である。α１は０．５〜２が好ましい。α３は０．０１〜１が好ましい。α７は０．５〜２が好ましい。後述する各原料の配合比を適宜調整することで、目的とするメタクリル酸製造用触媒における各元素の原子比率（α１およびα３〜α８）を上記範囲で任意に設定することができる。製造されたメタクリル酸製造用触媒の組成は、例えばアンモニア水に溶解した触媒をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって酸素以外の組成を分析できる。
【０００９】
（製造スケール）
本発明の製造方法は、スケールを問わず実施可能である。温度の制御が重要であるのでスケールは小さいほど容易に実施できるが、スケールが小さすぎると生産性が低下することから、後述するモリブデン原料の一回の使用量として１００ｇ以上１０ｔ以下が好ましく、１ｋｇ以上１ｔ以下がより好ましい。
【００１０】
（メタクリル酸製造用触媒の原料）
メタクリル酸製造用触媒の原料としては、各元素の、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、モリブデン酸または三酸化モリブデンが好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム等も使用できる。また、リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用でき、バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。これらの原料の選択には特に制限はないが、後述するＡ液中のアンモニウムイオン濃度が高すぎるとＡ液調製中に沈殿が生成することがあるため、Ａ液中のアンモニウムイオン濃度はモリブンデン１２モルに対し１．５モル以下となるように原料組成を選択するのが好ましい。
【００１１】
（Ａ液の調製）
まず、少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、Ｘ元素を含む場合はＸ元素、の各原料を水に溶解または懸濁させて、少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液またはスラリーとなるＡ液を調製する。使用する水の量は、モリブデンの原料１００質量部に対し２００質量部以上が好ましく、３００質量部以上がより好ましい。また、２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。調製時の温度は問わないが、高温ほどヘテロポリ酸生成速度が高まるので８０℃〜１００℃が望ましい。Ａ液は、Ｚ元素の原料以外の任意の原料を含んでいてもよく、例えば銅元素の原料やＹ元素の原料を含んでいてもよい。Ａ液のｐＨが高い場合には、リン酸根や硝酸根を多く含むよう原料を選択しｐＨは４以下、より好ましくは２以下とする。Ａ液調製時の攪拌については、原料が沈降しない程度であればよく、反応への影響はほとんどない。
【００１２】
（Ｃ液の調製）
また、Ｚ元素の原料を水に溶解または懸濁させて、少なくともＺ元素を含む溶液またはスラリーとなるＣ液を調製する。使用する水の量は、Ｚ元素の原料１００質量部に対し１００質量部以上が好ましく、２００質量部以上がより好ましい。また、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。調製時の温度は３０℃〜８０℃であることが好ましいが、攪拌は必ずしも必要としない。Ｃ液は、他の任意の原料を含んでいてもよく、例えば銅元素の原料やＹ元素の原料を含んでいてもよいが、Ｘ元素の原料は含まない方が好ましい。
【００１３】
（Ａ液とＣ液の混合）
次に、上記のＡ液とＣ液を混合して、ＡＣ混合液とする。Ａ液及びＣ液それぞれの温度は異なっていてもよいが、混合後の温度が０℃から４０℃となる必要がある。この混合の際に沈殿が生成するが、その反応は瞬時に生じ反応熱も少ないため、混合後の温度はＡ液およびＣ液の温度から容易に予測可能であるため、両液の温度を適切に選択すればよい。Ａ液とＣ液の温度を１０℃から３０℃の範囲であわせ同一とするのがより好ましい。Ａ液とＣ液の混合の方法は特に制限しないが、より短時間での混合が生産効率上望ましい。通常Ａ液はＣ液よりも多いので、Ａ液にＣ液を注入するのが実際的である。
【００１４】
（Ｂ液の調製）
一方、水にアンモニア化合物を溶解または懸濁させて、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリーとなるＢ液を調製する。調製時の温度は０℃〜７０℃が好ましく、ｐＨ１０〜１４になるようアンモニア化合物や水量を選択し調製するのが望ましい。Ｂ液は、アンモニア化合物以外の原料を含んでいてもよいが、銅元素の原料やＹ元素の原料は含まない方が好ましい。
【００１５】
（ＡＣ混合液とＢ液の混合）
そして、上記のＡＣ混合溶液に対し、上記のＢ液を混合して、ＡＢＣ混合液とする。このとき、ＡＢＣ混合液のｐＨを５〜１０に調節することが好ましい。通常、より少量であるＢ液をＡＣ混合液に注入するのが望ましく、１分以上２０分以下の時間でＢ液を注入するのがより好ましい。この際のＡＣ混合溶液及びＢ液の温度は両液とも２５℃から１００℃が好ましく、２５℃から８０℃がより望ましい。
【００１６】
（ＡＢＣ混合液の保持）
その後、ＡＢＣ混合液は４０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃で、攪拌しながら１分以上１５分以下保持することが必要である。ＡＢＣ混合液の保持時間は、良好な沈殿を生成するために少なくとも１分以上必要であり、生産性を考慮すると１５分以下好ましくは１２分以下とすることが望ましい。
【００１７】
（銅及びＹ元素の添加）
銅及びＹ元素の原料は、どの段階でも添加できる。ただし、Ｂ液に直接混合すると副反応を生じる可能性があるのであまり好ましくない。保持を行った後のＡＢＣ混合液に添加するのがより望ましい。
【００１８】
（濃縮工程）
その後、以上のような方法で調製された触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを、加温して煮沸させることで水量を減らす濃縮する工程を行うのが望ましい。濃縮工程を経ることで次の乾燥工程で、より効率的に乾燥を行うことができる。
【００１９】
（乾燥工程）
乾燥方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、雰囲気等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００２０】
（成形工程）
この触媒前駆体の乾燥物は、そのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形してから焼成を行うのが好ましい。成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形方法が適用できるが、担体等を含めず触媒成分のみで成形する方法が好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成型、プレス成型、押出成形、造粒成形等があげられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状に成形することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加しても差し支えない。
【００２１】
（焼成工程）
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成して、メタクリル酸製造用触媒とする。焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる原料、メタクリル酸製造用触媒の組成、調製法によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間行われる。ここで不活性ガスとは触媒活性を低下させないような気体を示し、例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２２】
（メタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法）
本発明の製造方法で得られたメタクリル酸製造用触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法としては、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを本発明のメタクリル酸製造用触媒と接触させることで実施される。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、特に３容量％以上が好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、特に１０容量％以下が好ましい。原料ガス中に含まれる分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５モル以上が好ましく、特に１モル以上が好ましい。また、４モル以下が好ましく、特に３モル以下が好ましい。原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよく、また原料ガスに水蒸気を加えてもよい。
【００２３】
反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部であり、原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のように定義される。
【００２５】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００２６】
［実施例１］
（Ａ液の調製）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３９部および６０質量％砒酸水溶液９．５９部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．５モルであった。
【００２７】
（Ｃ液の調製）
重炭酸セシウム１０．１０部を純水２８．４３部に５０℃で溶解してＢ液を調製した。
【００２８】
（Ｂ液の調製）
２５質量％アンモニア水４１．３４部をＣ液とした。Ｃ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０．５モルであった。
【００２９】
（メタクリル酸製造用触媒の調製）
Ａ液を１０℃まで冷却した後、１０℃に冷却したＣ液を攪拌しながらＡ液に混合し、１０分間攪拌してＡＣ混合液を調製した。混合後のＡＣ混合液の温度は１０℃であった。次いで、攪拌しながらＡＣ混合液にＢ液を１０分間かけて徐々に添加しＡＢＣ混合液を調製し、５０℃で１０分間攪拌保持した。このようにして得られたＡＢＣ混合液を液温５０℃で攪拌しながら、硝酸第二銅２．１０部を純水９．８０部に溶解した溶液、および、硝酸第二鉄０．４７部を純水２．３６部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体を含むスラリーを得た。
【００３０】
この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して乾燥粉を得た。
【００３１】
得られた乾燥粉１００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成型機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。この成形品を空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この得られたメタクリル酸製造用触媒の酸素以外の組成は、Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.7Ｃｕ0.15Ｆｅ0.02Ｃｓ0.9であった。
【００３２】
（反応評価）
上記のように調製したメタクリル酸製造用触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％および窒素５５体積％の原料ガスを用い、常圧下接触時間３．６秒、反応温度２９０℃で反応させた。結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例２］
Ａ液とＣ液の混合時の両液の温度を３０℃とし、混合後のＡＣ混合液の温度を３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例１と同様の反応評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例３］
Ａ液とＣ液の混合時の両液の温度を２０℃とし、混合後のＡＣ混合液の温度を２０℃とした以外は実施例１と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例１と同様の反応評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例１］
ＡＢＣ混合液を１０℃で１０分間攪拌保持した以外は実施例１と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例１と同様の反応評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例２］
Ａ液とＣ液の混合時の両液の温度を５０℃とし、混合後のＡＣ混合液の温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例１と同様の反応評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2005230720.tif 000002
【００３８】
以上のように、本発明の製造方法で製造したメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得ることが分かった。