(57)【要約】【課題】  少量の配合量で抗菌効果が発揮でき、かつ耐熱性においても優れた抗菌性接着剤を提供する。【課題を解決するための手段】対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）およびバインダー成分（Ｂ）を含有してなる抗菌性接着剤、および該抗菌性接着剤を用いて被接着材料を接着させて得られる抗菌性材料、であり、（Ａ）は一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩であることが好ましい。  【化３】2005336374.tif 000006  式中、Ｒ1およびＲ2は同一の又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）およびバインダー成分（Ｂ）を含有してなる抗菌性接着剤。
【請求項２】
（Ａ）が、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩である請求項１記載の抗菌性接着剤。
【化１】
2005336374.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一の又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
【請求項３】
超強酸が−１２．００以下のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ0）を有する請求項１または２記載の抗菌性接着剤。
【請求項４】
超強酸がプロトン酸とルイス酸との組み合わせからなる超強酸である請求項１〜３のいずれか記載の抗菌性接着剤。
【請求項５】
さらに、顔料、核剤、可塑剤、安定剤、充填材、難燃剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載の抗菌性接着剤。
【請求項６】
接着剤の重量に基づいて（Ａ）を０．１〜２０重量％含有する請求項１〜５のいずれか記載の抗菌性接着剤。
【請求項７】
建築材料用または繊維材料用である請求項１〜６のいずれか記載の抗菌性接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の抗菌性接着剤を用いて被接着材料を接着させて得られる抗菌性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性接着剤に関する。さらに詳しくは、第４級アンモニウム塩を含む抗菌性接着剤および該抗菌性接着剤で接着されてなる抗菌性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの家庭用品や建築材料には接着剤が用いられている。例えば、建築材料である木質合板および木質ボード用の接着剤、繊維材料である不織布などの接着剤が使用されている。
これらの接着剤の主剤成分は天然および人工の高分子であり、ほとんどの場合これらの使用部位には細菌の繁殖がみられ、カビの発生による黒ずみ、カビの発生による強度の低下等の問題が起こっている。
そこで、従来から種々の有機系抗菌剤または無機系抗菌剤が接着剤に混合されて使用されている。
例えば、特許文献−１には、担体にチオスルファト銀錯塩を担持させた無機系抗菌剤を含む抗菌性接着剤；特許文献−２には、天然高分子素材からなる水溶液接着剤において、Ｎ−メチロールクロルアセトアミドとメチロール尿素で構成された抗菌成分を混入分散されてなる抗菌性接着剤；特許文献−３には、抗菌性皮バンドの製造に、抗菌剤として無機系抗菌剤を含有させた抗菌性接着剤を使用する例；特許文献−４には、分子中にフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物よりなる銀系抗菌性化合物を含む抗菌性接着性組成物が提案されている。
【特許文献−１】特開平５−３１０９９２号公報
【特許文献−２】特開平７−２０７２４０号公報
【特許文献−３】特開平８−３８２２３号公報
【特許文献−２】特開２００１−１９２３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の有機系および無機系抗菌剤は、接着剤に対して多量の配合をしなければ、その抗菌効果が発揮できず、経済的に問題であるばかりでなく、耐熱性においても問題があり、これらの接着剤を用いて得られた抗菌性材料は、加熱成形工程中の加熱によって抗菌性の低下や着色の問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題の解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）およびバインダー成分（Ｂ）を含有してなる抗菌性接着剤、および該抗菌性接着剤を用いて被接着材料を接着させて得られる抗菌性材料、である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の抗菌性接着剤は、
１．抗菌性成分の含有量が従来の抗菌性成分の量に比べて少なくても優れた抗菌効果を発揮する。
２．熱減量開始温度が高く、高温での重量減少量が少ないので、耐熱性に優れ、抗菌性接着剤を用いた抗菌性材料の製造工程中の成形工程での熱分解を起こしにくく、出来上がった抗菌性材料の抗菌性が低下したり着色するという問題が起こりにくい。
３．帯電防止効果、耐水性および接着強度に優れ、さらには防腐性および防虫性も付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）には、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ１）；アミド基［アルキル（炭素数１０〜２４）アミドアルキル（炭素数２〜６）基］または／および炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウム塩（Ａ２）；並びに環状アミン（ピリジン、モルホリンなど）型第４級アンモニウム塩（Ａ３）が含まれる。（Ａ）のうち好ましいのは（Ａ１）である。
【０００７】
【化２】
2005336374.tif 000002
【０００８】
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。これらのうち、好ましいのは炭素数が１〜１４、さらに好ましいのは炭素数１〜８、特に炭素数１または２、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【０００９】
Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基を表す。直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示したものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基およびシンナミル基などが挙げられる。
Ｒ3のうち好ましいのは炭素数が１〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜１５のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、さらに好ましいのは炭素数が６〜１４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。
【００１０】
Ｒ4は炭素数８〜２２の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基およびオレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ4のうち好ましいのは炭素数８〜１８の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのは炭素数１０〜１６の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基である。
【００１１】
（Ａ１）を構成する第４級アンモニウム基の具体例としては、Ｒ3が脂肪族炭化水素基の場合は、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、）、２つの長鎖アルキル基（炭素数６〜２２）を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム）、１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウムおよびメチルジエチルオレイルアンモニウム）が挙げられる。
また、Ｒ3がアリールアルキル基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。
【００１２】
これらのうち抗菌性の観点から好ましいのは、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムである。
【００１３】
（Ａ２）を構成する第４級アンモニウム基としては、例えばオレアミドエチルジエチルメチルアンモニウム、ステアラミドエチルジエチルベンジルアンモニウム、およびステアラミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基などが挙げられる。
【００１４】
（Ａ３）を構成する第４級アンモニウム基をしては、アルキロキシ（炭素数８〜２４）メチルピリジニウム基（例えばステアリロキシメチルピリジニウム基）、アルキル（炭素数８〜２４）オキシメチルピリジニウム基（例えば、ヘキサデシルオキシメチルピリジニウム基）、およびアルキル（炭素数１０〜２４）ピリジニウム基（例えば、テトラデシルピリジニウム基）などが挙げられる。
【００１５】
一般式（１）におけるＸ-は超強酸のアニオンを表す。
超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が１００％硫酸の−１１．９３以下のものであり、プロトン酸、およびプロトン酸／ルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タウリンなどが挙げられる。
【００１６】
上記の超強酸のうち、本発明における第４級アンモニウム塩（Ａ）の耐熱性の観点から、好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が−１２．００以下のもの、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、および六フッ化タウリンなど、さらに好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸、特に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸と四フッ化硼素酸である。
【００１７】
（Ａ）のうち、耐熱性と持続性の観点から好ましいのは（Ａ１）であり、特に好ましいのはジメチルジデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩およびジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸ある。
【００１８】
（Ａ）の製造方法としては限定はなく公知の方法でよく例えば下記の［Ｉ］および［ＩＩ］の方法が挙げられる。好ましいのは［ＩＩ］の方法である。
【００１９】
［Ｉ］  第４級アンモニウム塩〔例えば、クロルアニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して得られる水溶液を７０〜８０℃で約１時間撹拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を減圧留去した後、更にエタノール、アセトンなどの有機溶剤に溶解し、不溶解物である塩を濾過で除いた後、溶剤を留去して目的の第４級アンモニウム塩を得る。
【００２０】
［ＩＩ］  第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１０００％）または非存在下、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
炭酸ジアルキルエステルとしては、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルが挙げられ、残存する炭酸ジエステルの含量（測定法：ガスクロマトグラフィー法）は（Ａ）の重量に基づいて好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜５０ｐｐｍである。該炭酸ジアルキルエステルが２００ｐｐｍ以下であれば本発明の後述の抗菌性材料の接着強度が低下することがないので好ましい。
【００２１】
本発明の（Ａ）は、通常は固体であり、その融点は通常３０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００２２】
本発明の抗菌性接着剤において、接着剤の重量に基づく（Ａ）の含有量は通常０．０１〜２０％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜３％である。（Ａ）の含有量が０．０１以上であれば抗菌性が十分に発揮でき、２０％以下であれば接着強度の低下が少ない。
【００２３】
本発明の抗菌性接着剤を構成するバインダー成分（Ｂ）としては、有機系バインダーと無機系バインダー（セメント類、水ガラス類、はんだ、銀ろう、セラミックスなど）が挙げられる。有機系バインダーには合成系と天然系が含まれる。合成系バインダーとしては合成樹脂系、エラストマー系および混合系などが挙げられ、天然系バインダーとしてはでんぷん系（でんぷん、デキストリンなど）、タンパク質系（にかわ、カゼイン、アルブミンなど）、天然樹脂系（松ヤニ、セラックなど）およびれき青質系（アスファルト、ギルソナイト、ラールなど）などが挙げられる。
合成樹脂系バインダーには熱硬化性樹脂（ユリア系、メラミン系、レゾルシノール系、フェノール系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリアロマティック系、ポリエステル系など）と熱可塑性樹脂（酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、塩化ビニル系、アクリル系、ポリエチレン系、セルロース系など）がある。
エラストマー系バインダーとしてはクロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、ＳＢＲ系、ＳＢＳ−ＳＩＳ系、ポリサルファイト系、ブチルゴム系、シリコーンゴム系などが挙げられる。
混合系バインダーとしてはフェノーリック・ビニル系、エポキシ・フェノール系、クロロプレン・フェノール系、ニトリル・フェノール系エポキシ・ポリアミド系、エポキシ・ポリサルファイト系、エポキシ・ニトリル系およびエポキシ・ナイロン系などが挙げられる。
（Ｂ）は、そのままで、または水溶液もしくはエマルションの形態で使用され、好ましいのはエマルションである。水溶液およびエマルションの場合の（Ｂ）の濃度は通常２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％である。
【００２４】
本発明の抗菌性接着剤において、接着剤の重量に基づく（Ｂ）の含有量は通常２０〜９９．９９％、好ましくは３０〜９９．９５％である。（Ｂ）の含有量が２０％以上であれば接着強度の低下が少ない。
また、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は通常０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．３である。
（Ａ）／（Ｂ）が０．００１以上であれば抗菌性が十分に発揮でき、１以下であれば接着強度の低下が少ない。
【００２５】
本発明の抗菌性接着剤における（Ａ）および（Ｂ）以外の任意の構成成分としては、従来から公知の接着剤の成分として使用されているものであれば特に限定されるものではなく、顔料、核剤、可塑剤、安定剤、充填材、難燃剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤から選ばれる１種以上の添加剤が挙げられる。
【００２６】
顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム、群青、アゾ系、フタロシアニン系、建染染料系、キナクリドン系、ジオキサジン系、染付レーキなど；核剤としては、ジベンジリデンソルビトールなど；
可塑剤としては、フタル酸エステル系（ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル系、アジピン酸系、セバチン酸エステル系、グリコール酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系など；
安定剤としては、鉛白、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈けい酸鉛、液状金属系、ラウレート系有機スズ、マレエート系有機スズ、メルカプタイド系有機スズ、アンチモン系、エポキシ系、亜リン酸エステル系など；
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸、けい酸塩、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカなど；
難燃剤としては、リン酸エステル系［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、臭素系（デカブロモビフェニルエーテルなど）、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなど）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２７】
また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系酸化防止剤［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系酸化防止剤［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系酸化防止剤［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］など；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよびその（共）重合体など］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］など；が挙げられる。
【００２８】
上記の添加剤の使用量は、接着剤の重量に基づいて、可塑剤および充填材はそれぞれ通常８０％以下、好ましくは３〜５０％、難燃剤は通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％、顔料は通常４０％以下、好ましくは１〜１０％、核剤および安定剤はそれぞれ通常１０％以下、好ましくは１〜５％、酸化防止剤および紫外線防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
また、これらの任意の構成成分は、前述の（Ｂ）の溶液もしくはエマルションの製造時に予め添加されていてもよい。
【００２９】
本発明の抗菌性接着剤の形態は、固形（粉末、塊状、フィルム状）、無溶剤型、エマルション型、水溶液型または有機溶剤溶液型のいずれでもよい。好ましいのはエマルション型である。
また、本発明の抗菌性接着剤がエマルション型、水溶液型または有機溶剤溶液型の場合の固形分濃度（水または有機溶剤以外の成分の割合）は通常２０〜９０％、好ましくは３０〜７０％である。
また、使用条件による分類における室温硬化型（溶剤乾燥型、触媒添加型、湿気硬化型、嫌気性硬化型）、熱硬化型（フェノール系、エポキシ系など）、ホットメルト型、感圧型（コンタクトセメント、セルフシール型、ディレードタック型、永久粘着型など）、または再湿型（ガムテープ、ネームプレートなど）などのいずれでもよい。
【００３０】
本発明の抗菌性接着剤の製造は、予め（Ａ）のみを含有しない接着剤を製造しておき、最後に（Ａ）を配合する方法（方法−１）、または接着剤の製造と同時に（Ａ）も一つの成分として配合する方法（方法−２）が挙げられる。
好ましいのは（方法−２）である。
抗菌性接着剤がエマルション型の場合には、（Ａ）の乳化を助けるために乳化剤を使用して（Ａ）の乳化物を予め作製しておいて、その後、他の成分と混合する方法が好ましい。
乳化剤としては、公知の乳化剤が使用でき、例えば、特公昭５７−３９６７８号公報記載の、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤などが挙げられる。これらのうち好ましいのは両性界面活性剤であり、特にベタイン型両性界面活性剤、とりわけアルキル（炭素数８〜１８）ジアルキル（炭素数１〜３）アミノ酢酸ベタインが好ましい。
【００３１】
本発明の抗菌性接着剤は以下の用途の接着剤として使用でき、特に、耐熱性が良好であるので、加熱接着等の高温（例えば１００℃〜２５０℃）での加熱工程を必要とする材料の接着であっても好適に使用できる。
建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用および木工用接着剤）およびその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用およびタイル用接着剤）、
繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用およびカーペット裏糊用接着剤）、
その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用および発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用および研磨材料用）、生体接着剤（歯科用、外科手術用および貼り薬用接着剤）、家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。
【００３２】
本発明の抗菌性材料は、上記の抗菌性接着剤を用いて被接着材料を接着して得られる材料であり、必要により接着と同時または接着後に成形機で成形されたものでもよい。
被接着材料としては、上記の各用途において用いられる材料が使用できる。
本発明の抗菌材料のうち、建築用抗菌性材料としては、例えば、抗菌性木質ボードが挙げられ、抗菌性木質ボードとしては、木材小片を本発明の抗菌性接着剤を用いて成形・熱圧して再構成したボード（板材）であるパーティクルボード、木材繊維を抗菌性接着剤を用いて成形・熱圧して再構成したボードであるファイバーボード等が挙げられる。パーティクルボードの主原料である木材小片には、チップ、フレーク、ウェファー、ストランドなどがある。
これらの抗菌性木質ボード用の抗菌性接着剤に使用できるバインダー成分としては、ユリア樹脂、ユリア・メラミン共縮合樹脂、フェノール・メラミン共縮合樹脂、フェノール樹脂およびポリウレタン樹脂などが用いられる。
【００３３】
本発明の抗菌材料は、抗菌性のみでなく、さらに防腐性（木材腐朽菌などによる腐朽を防止する）および防虫性も発揮することもできる。
【００３４】
＜実施例＞
以下実施例および製造例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００３５】
［（Ａ）の製造例］
製造例１
加熱冷却装置、攪拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、メチルジｎ−デシルアミン１６３部（０．８８モル）、および炭酸ジメチル１４４部（１．６モル）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルの一部を留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）を得た。
さらに、３０〜６０℃の温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液１１４部（０．５５モル）を２時間で徐々に加えた。その後、さらに、同温度で１時間攪拌した後、静置分液した上層を分取し、メタノールと水を減圧下、８０〜１００℃で留去して、さらに減圧乾燥（減圧度９５０ｈｐａ、１０５℃×３時間）した後、８０℃で溶融状態にして、析出した塩を２００メッシュ金網で濾過して除き、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ａ１−１）２０６部を得た。
【００３６】
製造例２
製造例１と同様にして得られたジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）に、室温でトリフルオロメタンスルホン酸７９．５部（０．５３モル）を加え、２時間攪拌した。この反応溶液に粒状苛性カリを添加して中和（ｐＨ：６〜８）し、析出する塩を濾過後、濾液のメタノールを留去し、減圧乾燥（前記条件に同じ）して１２０℃で溶融状態にして取り出し、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ａ１−２）２５０部を得た。
【００３７】
製造例３
水１，１００部に四フッ化硼素酸ナトリウム２９３部（２．６７モル）と３０％苛性ソーダ水溶液６５部（０．４９モル）を室温で配合し、さらにジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムクロライド８０％メタノール溶液１０５８部（２．３９モル）を加え２時間撹拌した。この反応溶液を５０〜６０℃でさらに攪拌した後、同温度で１時間静置した。下層（水層）を分液除去し、さらに上層のメタノールと水を留去して、常温で固体のジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ａ１−３）を得た。
【００３８】
（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）の各々において残存する炭酸ジメチルエステルは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００３９】
［バインダー成分（Ｂ）の製造例］
加熱冷却装置、攪拌機、還流管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、水４９．８部を仕込みポリビニルアルコール（中重合度；完全けん化タイプ）５．０部とジブチルフタレート５．０部を投入し６０〜７０℃で溶解する。引き続き同温度で酢酸ビニルモノマー４０．０部と過酸化水素水０．２部を６時間をかけて滴下し、更に同温度で４時間熟成を行いバインダー成分としてのポリ酢酸ビニル４０部を含むバインダーエマルション１００部を得た。
【００４０】
実施例１ 〜６および比較例１〜６
製造例１〜３で得た（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）、銀ゼオライト、２−（４‘−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（ＴＺＢＺと略記）または塩化ジデシルジメチルアンモニウム（塩化ＢＺと略記）のいずれかを表１または表２に記載の部数と、乳化剤としてのラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン３６重量％水溶液を表１または表２に記載の部数とを、５０〜６０℃で攪拌しながら混合し、表１または表２記載の部数の水をさらに加えて撹拌して乳化し、抗菌成分の乳化物を得た。
上記のバインダーエマルションを表１または表２記載の部数と、各抗菌成分の乳化物の全量を加えて混合し、実施例および比較例の抗菌性接着剤（いずれも乳化状）を得た。
【００４１】
上記の抗菌性接着剤について、以下の試験方法で抗菌性を評価した。
結果を表１および表２に示す。
【００４２】
＜抗菌性評価方法＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。
即ち、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのプラスチック（ポリプロピレン製）板上に実施例または比較例の抗菌性接着剤２ｇを均一に塗布し、６０℃で12時間乾燥させた試験片を作成し、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０5〜１０×１０5個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を試験片上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求めた。
【００４３】
また、抗菌性接着剤の加熱処理後の抗菌性を評価した。
＜加熱処理後の抗菌性評価方法＞
試験片として５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの鋼板上に実施例または比較例の抗菌性接着剤２ｇを均一に塗布し、２００℃で1時間乾燥させた試験片を使用したこと以外は上記の抗菌性評価方法と同様にして評価試験を行い、生菌数を求めた。
結果を表１および表２に示す。
【００４４】
【表１】
2005336374.tif 000003
【００４５】
【表２】
2005336374.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の抗菌性接着剤は下記の用途の接着剤として使用できる。
（１）建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用および木工用接着剤）およびその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用およびタイル用接着剤）、
（２）繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用およびカーペット裏糊用接着剤）、
（３）その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用および発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用および研磨材料用）、生体接着剤（歯科用、外科手術用および貼り薬用接着剤）、家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。