(57)【要約】【課題】  乳化重合法によって、高画質、高品位の画像を得るために必要な粒度分布幅がシャープなトナーを、無駄なく効率良く製造するための、製造装置、それを用いた製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で連続乳化する工程を有する電子写真用トナーの製造法であって、該連続乳化工程内に設けられる乳化機の乳化液取り入れ口に連結された配管として、該配管内に乳化液に遠心力を与える機構を有するものを用い、該配管内に投入された乳化液中の粒子に該遠心力をかけて、該配管の中心部近辺に集合させた小さな粒子同士を合体化させることを特徴とする電子写真用トナーの製造法。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で連続乳化する工程を有する電子写真用トナーの製造法であって、該連続乳化工程内に設けられる乳化機の乳化液取り入れ口に連結された配管として、該配管内に乳化液に遠心力を与える機構を有するものを用い、該配管内に投入された乳化液中の粒子に該遠心力をかけて、該配管の中心部近辺に集合させた小さな粒子同士を合体化させることを特徴とする電子写真用トナーの製造法。
【請求項２】
乳化液中の粒子に与える遠心力が５００Ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造法。
【請求項３】
遠心力を与えることによって、該配管内の乳化液を、管壁から管中心部に近づくにつれて微粒子の割合が多くなる分布を形成するように流すことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナーの製造法。
【請求項４】
遠心力を与える前記機構の後に、せん断力を与える軸流流れを発生させ回転部を有する機構（軸流流れ発生機構と言う）が設置された配管を用い、該回転部の回転によって生起する回転軸近辺より回転部外周近辺の方が大きくなる周速差によって、回転部軸近辺に流入する乳化液に対して、回転部外周近辺に流入する乳化液により大きな剪断力を与えて、大きな粒子を所定粒径のものに微細化させることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電子写真用トナーの製造法。
【請求項５】
遠心力を与える機構によって遠心力が加えられた乳化液の流れの回転方向を、軸流流れ発生機構の該回転部の回転方向と逆回転にすることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子写真用トナーの製造法。
【請求項６】
乳化工程後に、液中の粒子を取出して、洗浄、乾燥、分級の各工程を順次有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の電子写真用トナーの製造法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の製造法によって製造されたものであることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項８】
体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
体積平均粒径（Ｄｖ）を個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄｐ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０５〜１．２５であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
連続乳化工程を有する電子写真用トナーの製造に用いられ、該連続乳化工程を実行するのに用いられる乳化装置に設ける配管が、乳化液に遠心力を与える機構を有するものであることを特徴とする電子写真用トナー製造装置。
【請求項１１】
乳化液に遠心力を与える手段を有する配管が、内壁に螺旋状溝ないし突起を持ち、該連続乳化装置内の配管の一部ないし全部に組込んだものであることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用トナー製造装置。
【請求項１２】
配管内に渦巻き状の流れを生じさせる機構を乳化装置内に組込んだものであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電子写真用トナー製造装置。
【請求項１３】
遠心力を与える前記機構が設けられた位置の後に、せん断力を与える軸流流れを発生させ回転部を有する機構（軸流流れ発生機構と言う）が配置されたことを特徴とする請求項１０乃至１２の何れかに記載の電子写真用トナー製造装置。
【請求項１４】
該軸流流れ発生機構がパイプラインホモミキサーであることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真用トナー製造装置。
【請求項１５】
現像部に請求項７乃至９の何れかに記載の電子写真用トナーが収納されたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
請求項７乃至９の何れかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続式乳化重合法による電子写真用トナーの製造方法とそれに用いられる製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成プロセスに使用される現像剤としては、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤と、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
このトナーは、その現像工程において、例えば、感光体等の像担持体に形成された静電荷像に付着して該静電荷像を可視化したトナー像を形成し、その後該トナー像は、転写工程において像担持体から転写紙等の転写媒体に転写され、次に定着工程において定着されて、最終的に転写媒体面に定着された該トナー像による画像が得られる。
【０００３】
該トナーは、従来、スチレン系樹脂、ポリエステルなどの樹脂を着色剤などと共に溶融混練し、得られた混練物を粗粉砕した後、粗粉砕物を粉砕分級して作製される微粉砕粉である。
一般的に、画像形成装置内でトナーは、現像部内におけるキャリアとの攪拌、一成分系現像剤として用いる場合には現像ローラとトナー供給ローラとの接触、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとの接触など、様々なストレスを受ける。
近年、高品位、高画質の画像が求められ、そのためにトナーの粒子径を小さくすることによって改良が図られているが、通常の混練・粉砕法によって得られるトナーは、特に粒子形状が不定形であるがため、上記のようなストレスによって、粉砕されたり、極微粒子が発生しやすく、その結果流動化剤として表面に付着させた添加剤（外添剤とも言う）がトナー表面内部に埋め込まれて画像品質が低下するという現象が発生している。
さらに、その形状ゆえに、粉体としての流動性が悪く多量の流動化剤を必要としたり、ボトルのようなトナー充填容器への充填率が低くなり、画像形成装置のコンパクト化の阻害要因となっている。
このような理由によって、小粒径化したトナーの利点が生かされず、また、粉砕法では粒子の小粒径化に限界がある。
また、粉砕トナーのような不定形の形状は、転写性も余り高くなく、そのために転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生する要因ともなっている。
【０００４】
このような状況から、より一層転写効率が高く、消費量が減少し、しかも画像のぬけのない高品位の画像を形成し、ランニングコストを低減させることができるトナーの出現が切望されている。
転写効率が非常に良いトナーの場合には、転写媒体に転写しないで感光体上に残って取り除く必要がある量のトナー（未転写トナー）がなくなるため、クリーニングユニットを設置する必要がなくなるため、機器の小型化と低コスト化を図ることができ、廃棄トナーもなくなるという利点が得ることができる。
近年、このような不定形の形状トナーの欠点を補うために、種々の球状トナー製造法が検討されている。
球状トナーの製造方法として、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で連続的に乳化する連続乳化重合法が挙げられるが、この方法によって得られる球状トナーは、粒径が様々な粒度分布幅が広いものである。
粒度分布が広く粒径の不均一なトナーは、帯電量、溶融速度等のような諸々のトナー物性が不均一となって、画像抜け、オフセット等が発生する原因となる。従って、高画質及び高耐久性を確保するためには、粒度分布がシャープなトナーすなわちＤｖ／Ｄｐが小さいトナーが求められている。
【０００５】
このような連続乳化重合法によって得られるトナーは粒径にバラツキがあるため、所定内の粒径・粒度分布のトナーを得るためには、上記の連続乳化工程後に、乾式若しくは湿式の分級工程が通常行われる。
分級によって所定粒径外とされた超微粒子トナーや粗大粒子トナーは、通常、廃棄されるかまたは原材料などとしてリサイクル使用されているが、廃棄処分となると材料の無駄となり、また、仮にリサイクルされたとしても、そのリサイクルは工程が増えてコストアップとなって、好ましくない。
【０００６】
連続乳化重合法によって粒度分布がシャープなトナーを得るための、従来なされている提案例として、例えば、イオン性基を有する樹脂と着色剤との溶融体（ａ）をイオン性基を中和する物質を含む水性媒体（ｂ）中に機械的手段によって微分散させ、直ちに急速冷却することにより着色樹脂微粒子を形成し、該着色樹脂微粒子を分離乾燥してトナーを製造する方法、特に、微分散の機械的手段として、スリットを有するリング状固定子とスリットを有するリング状回転子とを、僅かな間隙を保って、双方が相互に咬み合うように同軸上に設けた高速回転型連続式乳化分散機を使用することが提案され（例えば、特許文献１参照。）、また、特許文献１に記載の上記高速回転型連続式乳化分散機を使用して、軟化点が１２０℃以上で重量平均分子量が３０，０００以上の直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）と、軟化点と重量平均分子量が樹脂（Ａ）より低いポリエステル樹脂（Ｂ）と着色剤（Ｃ）とを含む溶融体を、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の溶融状態を維持しながら水性媒体中に分散後、冷却乾燥する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、機械的剪断力を与えて吐き出したまま配管内を循環する成り行きの流れ状態にて連続乳化を行っているため、出来あがった粒子の粒度分布はシャープなものではなく、満足できるものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３１１５０２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記の実情に鑑みて、乳化重合法によって、高画質、高品位の画像を得るために必要な粒度分布幅がシャープなトナーを、無駄なく効率良く製造するための、製造装置、それを用いた製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で連続乳化する工程を有する電子写真用トナーの製造法であって、連続乳化工程内で乳化液（前記溶解物または分散物を水系媒体中に分散した液であって、スラリー液とも言う。）に遠心力を与えると、この遠心力によって、乳化段階において所定内の粒径の粒子を効率良く製造することができる。
すなわち、連続乳化する工程の中に設置される乳化機には、その乳化液の取り入れ口と出口が設けられ、乳化液を循環させる配管が乳化機の前後に前記入出口と連結して設けられているが、本発明においては、乳化液が乳化機に供給される前に、乳化機の取り入れ口に連結された配管内で乳化液に遠心力を与えると、管内壁側に粗大粒子、管中心部に微粒子がそれぞれ偏在させる管内流が起り、管中心部に集合した微粒子は、微粒子同士の凝集を起し、所定範囲内の粒径粒子へと成長していく。
さらに、この遠心力を与える機構の設置部位の後に、せん断力を与える軸流流れを発生させ回転部を有する機構（軸流流れ発生機構と言う）を設置し、該回転部の例えば羽根を回転させると、周速が回転軸近辺より回転部外周近辺の方が大きくなるので、回転部軸近辺に流入する乳化液に対して、回転部外周近辺に流入する乳化液により大きな剪断力を与えることになって、大きな粒子を微細化させることができる。
これらの作用によって連続乳化工程における微粒子や粗大粒子の発生を抑えて、粒度分布幅がシャープな所定内粒径粒子を効率良く得られることを見出した。
【００１０】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で連続乳化する工程を有する電子写真用トナーの製造法であって、該連続乳化工程内に設けられる乳化機の乳化液取り入れ口に連結された配管として、該配管内に乳化液に遠心力を与える機構を有するものを用い、該配管内に投入された乳化液中の粒子に該遠心力をかけて、該配管の中心部近辺に集合させた小さな粒子同士を合体化させることを特徴とする電子写真用トナーの製造法」、（２）「乳化液中の粒子に与える遠心力が５００Ｇ以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナーの製造法」、（３）「遠心力を与えることによって、該配管内の乳化液を、管壁から管中心部に近づくにつれて微粒子の割合が多くなる分布を形成するように流すことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真用トナーの製造法」、（４）「遠心力を与える前記機構の後に、せん断力を与える軸流流れを発生させ回転部を有する機構（軸流流れ発生機構と言う）が設置された配管を用い、該回転部の回転によって生起する回転軸近辺より回転部外周近辺の方が大きくなる周速差によって、回転部軸近辺に流入する乳化液に対して、回転部外周近辺に流入する乳化液により大きな剪断力を与えて、大きな粒子を所定粒径のものに微細化させることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の電子写真用トナーの製造法」、（５）「遠心力を与える機構によって遠心力が加えられた乳化液の流れの回転方向を、軸流流れ発生機構の該回転部の回転方向と逆回転にすることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の電子写真用トナーの製造法」、（６）「乳化工程後に、液中の粒子を取出して、洗浄、乾燥、分級の各工程を順次有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の電子写真用トナーの製造法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（７）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の製造法によって製造されたものであることを特徴とする電子写真用トナー」、（８）「体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであることを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真用トナー」、（９）「体積平均粒径（Ｄｖ）を個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄｐ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０５〜１．２５であることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の電子写真用トナー」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１０）「連続乳化工程を有する電子写真用トナーの製造に用いられ、該連続乳化工程を実行するのに用いられる乳化装置に設ける配管が、乳化液に遠心力を与える機構を有するものであることを特徴とする電子写真用トナー製造装置」、（１１）「乳化液に遠心力を与える手段を有する配管が、内壁に螺旋状溝ないし突起を持ち、該連続乳化装置内の配管の一部ないし全部に組込んだものであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の電子写真用トナー製造装置」、（１２）「配管内に渦巻き状の流れを生じさせる機構を乳化装置内に組込んだものであることを特徴とする前記第（１０）項又は第（１１）項に記載の電子写真用トナー製造装置」、（１３）「遠心力を与える前記機構が設けられた位置の後に、せん断力を与える軸流流れを発生させ回転部を有する機構（軸流流れ発生機構と言う）が配置されたことを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１２）項の何れかに記載の電子写真用トナー製造装置」、（１４）「該軸流流れ発生機構がパイプラインホモミキサーであることを特徴とする前記第（１３）項に記載の電子写真用トナー製造装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１５）「現像部に前記第（７）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真用トナーが収納されたことを特徴とする画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１６）「前記第（７）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする画像形成方法」により達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造装置と製造方法によって、高品質な画像を得るために有効な粒度分布がシャープなトナーを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図５は、現在、公知の工法として一般的に行われている連続乳化方法の工程フローを示す概略図である。
図５において、（００１）と（００２）は、それぞれ、トナー材料が有機溶剤に溶解又は分散された［Ａ油相］用タンク、［Ｂ油相］用タンクであり、（００３）は前記の溶解物又は分散物を投入して乳化させる［水相］用タンクである。
これらの［Ａ油相］［Ｂ油相］［水相］を各タンクから送液ポンプ（００４）によって定量送液されるが、［Ａ油相］と［Ｂ油相］を同じスタティックミキサー（００５）を通過させて、両液を均一混合させる。
この［Ａ油相］と［Ｂ油相］との混合液と［水相］が合流させた後、循環配管を介して乳化機（００７）に送り込まれて乳化され、得られた乳化液を循環配管を介して冷却器（００６）内を通過させると、温度上昇を防ぐことができる。
その後、回収タンク（００８）に乳化液の一部を循環配管を介して流し込んで製品として捕集され、残りの乳化液は連続乳化工程の循環配管内を再循環して、最終的にトナー回収タンクに排出される。
連続乳化工程とは、［Ａ油相］と［Ｂ油相］との混合液と［水相］が合流させた後であって、回収タンクに乳化液を捕集する前に行なわれる、乳化機での乳化、冷却器での冷却および循環配管を用いた乳化液の送流と循環を含む工程を意味するものである。
【００１３】
このような従来から行なわれている工程によると、先述のように、出来上がる粒子がブロードな粒度分布となって、電子写真用トナーとして用いると高品質画像が得られず、そのための対応策として、後工程に湿式若しくは乾式の分級を行い、所定外の粒径の粒子を除去して粒度分布幅を狭く抑える方法がとられているのが一般的である。
【００１４】
乳化工程内では、樹脂や着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散したものを水系媒体とともに連続乳化配管内に連続的に投入し、軸流流れ発生機構として連続乳化配管内に設置されたポンプなどの送液手段、例えば回転羽の回転部と回転羽の固定部との狭小隙間に起こる大きな剪断力によってトナー組成物を水系媒体中に微小油滴として分散させる。この際トナー組成物に与えられる剪断力の大小によって、粒径が大きくなったり小さくなったりする。
図６に、このような軸流流れ発生機構が設けられた乳化機（パイプラインホモミキサ−）の一例の概略図を示す。
【００１５】
送液手段を構成する回転部の回転数を制御することによって、粒子の平均粒径を制御することが可能であるが、回転数をある一定値にして乳化しても、粒度分布はブロードになることが多い。これはトナー組成物が接触する回転部、例えば回転羽の形状、構造、稼働条件等が様々であることに起因するものと考えられる。
すなわち、回転羽において、周速の違い、固定部との隙間の大きさの違い等によって、回転軸近辺を通るトナー組成物にはほとんど剪断力が与えられないのに対し、回転羽の外周近辺では周速が大きく、大きな剪断力が与えられるからである。ただし、このことは、剪断機能も有する送液手段が軸流流れを発生させるものであることを前提とするものである。
軸流流れは、回転羽中央部近辺へ入ってくる流体が、回転羽中央部近辺を通り抜けて排出され、回転羽外周部近辺へ入ってくる流体が、回転羽外周部近辺を通り抜けて排出されるように形成される。
このような機能を有する送液手段は、上記のような剪断力の偏りを選択的に流体に与えることが可能となる。これに対し、その他の方式の送液手段、例えば遠心ポンプなどでは、このような送液時の偏りがなく回転羽中央部近辺の液も回転羽外周部近辺の液も混ぜ合わされた状態で送液される。
【００１６】
そこで本発明者等は、連続乳化工程段階で微粒子や粗大粒子の発生を出来る限り少なくし、シャープな粒度分布の粒子を作製することを目的として、上記の同一回転羽上における剪断力の違いに着目し鋭意検討し、軸流流れ発生機構として送液手段を用いて、大きな剪断力をかける必要のある粗大粒子を剪断力の大きな回転羽外周近辺に集中させ、またこれ以上剪断力をかけることを必要としない微粒子を剪断力を受けにくい回転軸近辺に集中させることを考えた。
【００１７】
連続乳化の循環配管内では、先述した剪断力効果による乳化分散と並行して、粒子同士が合一して大きくなる作用効果も生起している。
すなわち、微粒子の集中過程においては、微粒子は比表面積が大きいため、表面同士の引力が強く、合体しやすい。合体しやすい微粒子を集中させ微粒子同士を合体させ、本来所定外粒径である微粒子を所定内粒径まで成長させることもできる。
これら２つの効果によって、シャープな粒度分布の所定内粒径粒子を効率よく得ることが出来る。
本発明者等は、このような考えを元にして検討した結果、連続乳化工程内で乳化液に配管内で遠心効果を与えると、管内スラリー液の粒度分布を非一様分布、すなわち管断面半径方向に対し偏りを持たすことができることを確認した。
このように粒度分布に偏りを持たせ、管内壁付近に集中する粗大粒子は、連続乳化配管に設けられた軸流流れ発生機構によって、回転部の羽根先端に大きな剪断力を与えて粒径を小さくし、所定内粒径に近づけることが可能となった。一方、管中心部に微粒子が多く存在するようにして、微粒子同士の合一が促進され、所定内粒径に近づけることが可能となった。
これらの作用に基づいた本発明によって、シャープな粒度分布幅を持つ所定内粒径粒子を無駄を少なくして作製することができる。
【００１８】
本発明によると、前述のように、連続乳化工程の乳化機の入口に連結された配管内に遠心効果をもたらす機構を組み込むことによって、連続乳化重合法によってシャープな粒度分布の粉体、特にトナー粒子を効率良く得ることを可能としたものである。
本発明の特徴である連続乳化工程に遠心効果を与える機構を組込んだ工程について説明する。
【００１９】
図３は、遠心効果を与える機構が組込こまれた、本発明の連続乳化工程を説明するための工程フローを示す概略図である。
図３において、乳化機（００７）の入口に連結された配管内に、遠心効果をもたらす機構（００９）が設けられた以外は、前述の図５によって説明した従来の連続乳化工程と、用いられる各種手段としては同じである。
【００２０】
本発明の電子写真用トナー製造方法に用いられる連続乳化工程内で遠心力を与える機構としては公知の様々なものが適用可能である。
一例を挙げると、連続乳化工程に使用される配管の内壁の一部若しくは全部に、螺旋状の突起若しくは溝などが設けられたものを用いると、本発明の電子写真用トナー製造装置を有効に実施可能とすることができる。
図２は、遠心効果をもたらす機構の一例としての、螺旋状配管を一部切断した内部を示す模式図である。
また、図３は、乳化機（００７）の入口に連結された配管内に、図４に示されるサイクロン形式の機構を（０１０）に位置に組み込んだ連続乳化工程のフローを示す概略図である。
無論、このような機構に限らず、例えば円筒管壁に沿うように乳化液を勢い良く吐出するような機構を設けたものを用いることもできる。
該吐出機構としては、公知の様々なものが適用可能であり、例えば、遠心ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、渦巻きポンプ等の様々なポンプなども適用でき、その種類は問わない。
いずれにしても本発明の特徴である配管内で乳化液を螺旋状に流して遠心効果を与えるものであればよい。
【００２１】
このようにして、配管内で乳化液を螺旋状に流して乳化液内の粒子に遠心力を与えると、配管内にて管断面方向から見ると、管中心部には遠心力の作用が少ない自重の小さな微粒子が多く集まり、逆に、中心部から離れた管内壁近辺には遠心力の作用を大きく受ける自重の大きな粗大粒子が多く集まることになる。
このような遠心力によって粒径分別するには、大きな遠心力を比較的短い時間与えることが望ましく、また、与える遠心力としては５００Ｇ以上が好ましい。与える遠心力が５００Ｇ以下であると、配管内で粒子に充分な遠心効果が与えにくくなるため、本発明の効果は小さくなる。
一般的に良く知られていることであるが、前述したように、微粒子は比表面積が大きいため粒子同士が合体しやすく、従って、微粒子を前記の遠心効果によって管中心近辺に密集させて、微粒子同士を合体させ粒径を大きくし、所定内粒径に近づけられることが、本発明の特徴の一つである。
【００２２】
また、本発明の他の特徴としては、上記のスラリー液へ遠心効果を与える機構の後に軸流流れ発生手段を設置することである。
この軸流流れ発生手段としては、公知の様々な装置を適用することができるが、軸流タイプの剪断装置が最適である。適用可能な装置の一例としてはＴ．Ｋ．パイプラインホモミキサー（特殊機化工業（株）製）が挙げられる。
連続乳化配管内を循環するスラリー液中の粒子は、連続的な液体として循環部に投入され、ポンプ等の送液手段の回転部と固定部との形成される狭隙に発生する強い剪断力を受けて粒子化される。
この際、粒子が受ける剪断力は、回転部の周速が大きいほど大きなものとなる。すなわち、同一回転部においても、回転軸近辺の剪断力に比べ、回転部外周近辺の剪断力が大きくなるため、粒子が受ける剪断力は同一回転部上でも非一様であり、剪断後の粒子径にバラツキが生じる。強い剪断力を受けたものは、弱い剪断力を受けたものに比べ微細化する。
連続乳化配管内を循環中に、粗大粒子にはより大きな剪断力を選択的に与えることが望ましく、また充分若しくは必要以上に微細化した微粒子には与える剪断力を出来る限り小さくする必要がある。
連続乳化配管内における遠心効果によって、管中心部には微粒子、管内壁近辺には粗大粒子を密集させると、このような選択的剪断力の付与が可能となる。
【００２３】
さらに、本発明においては、乳化液の螺旋状流れの回転方向と、軸流流れを発生させる装置内回転羽の回転方向との組合わせ方によっても、その効果程度を左右することになるが、乳化液の螺旋状流れの回転方向と、軸流流れを発生させる装置内回転羽の回転方向は同方向でも逆方向でも適用可能である。
逆方向とした場合、乳化液と回転羽の相対速度が同方向とした時よりも多大となるため、回転羽にて剪断力を受ける瞬間により大きな剪断力を受けることが可能となる。この作用によって、例えば乳化時に高剪断力が必要なトナー処方にも逆方向の組合わせを用いることが有効となる。無論、本発明はこの例に限らず、流れ方向が同方向、逆方向による差異の影響から発生するあらゆる効果が得られる。
【００２４】
本発明の製造方法によって、微粒子や粗大粒子の発生確率を抑え、所定内粒径粒子を高収率で生産可能となる。また、微粒子や粗大粒子は通常廃棄されるが、その廃棄分を減少させることも出来るため、省エネルギーにも有効である。
【００２５】
本発明の方法によって得られるトナーとしては、体積分布から求められる体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）が、小さい方が画像の細線再現性を向上させることができるために、１０μｍ以下が好ましい。
しかし、粒径が小さくなるに連れてクリーニング性が低下する傾向があるため、小さくとも３μｍ以上であることが好ましい。特に、２μｍ以下のトナーが２０％以上存在すると、磁性キャリア又は現像ローラの表面に現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるために、その他のトナーにおける磁性キャリア又は現像ローラとの接触・摩擦が不十分となり逆帯電性トナーが多くなり、地肌汚れが生じ画像品位が低下する。
【００２６】
また、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄｐ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｐ）で表される粒度分布は、１．０５〜１．２５範囲であることが好ましい。
粒径分布をシャープにすることによって、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。Ｄｖ／Ｄｐが１．２５を越えるとトナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。
ここで示されるトナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、測定するトナーの粒径に対応させて測定用穴の大きさが５０μｍのアパーチャーを選択して用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって得られるものである。
【００２７】
本発明に用いられる樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂など通常のトナー用の樹脂であれば、どのようなものでも適用可能であるが、特に定着性の観点からフルカラー画像の再現にはポリエステル樹脂が好適である。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態である、変性ポリエステル樹脂が好ましい。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの。例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。
ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。  ［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。一方、［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する傾向がある。
【００３４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。
本発明においては、ウレア変性ポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。
１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明においては、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。
また、（ii）は未変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する傾向があるとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる傾向となる。
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する傾向がある。
（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる傾向がある。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００３８】
本発明において、トナーバインダーとなるこれらの樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる傾向がある。
ウレア変性ポリエステル樹脂の共存によって、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する傾向がある。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３９】
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等及びそれらの混合物を挙げることができる。
着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４０】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 
マスターバッチの製造またはマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂として、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に使用できるものを以下に例示する。
すなわち、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４１】
本発明に用いられるマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練することによって得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれるような、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
混合混練するには、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４２】
また、トナーバインダー、着色剤とともに離型剤としてワックスを含有させることもできる。
本発明におけるワックスとしては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４３】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。
１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４５】
これらの樹脂、着色料、さらには必要に応じて添加される帯電制御剤等を混合分散させる。この混合分散には通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機など内容物が充分に均一分散される装置が適する。
【００４６】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４７】
本発明の連続乳化法を用いた電子写真用トナーの製造法は、乳化機を用いて、これら樹脂、着色料等の均一分散体の乳化液滴を水系媒体中に作成し、乳化液とする。この乳化の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製） 、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
【００４８】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
乳化時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。乳化時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。
高温の方が、樹脂、着色料等の均一分散体の粘度が低く、乳化が容易な点で好ましい。
この樹脂、着色料等の均一分散体内にて、樹脂が伸長または架橋反応を起こし、トナーバインダーとなる。
【００４９】
トナーバインダーの重合反応例について述べる。
樹脂、着色料等の均一分散体内では、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）が反応し、トナーバインダーとなるウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
プレポリマー（Ａ）とはポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下で１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して得られる水酸基を有するポリエステルに４、０〜１４０℃にてポリイソシアネート（３）を反応させたイソシアネート基を有するものである。
ポリイソシアネート（３）を反応させる際およびプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる 。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５０】
伸長または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５１】
また、トナー組成物の油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによってトナー形状をさらに調節したすることもできる。
トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。
【００５２】
トナー粒子となる乳化液滴は、水系媒体中で例えば上記のようにイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とその他の樹脂、着色料等のトナー組成物からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、もしくはあらかじめ製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中に乳化液滴を安定させて作るため、分散剤を用いることもある。使用できる分散剤の種類としては様々なものが挙げられる。以下、分散剤の種類について述べる。
【００５３】
固体微粒子分散剤は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から1μｍの微粒子のものが好ましい。
無機の固体微粒子分散剤の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００５４】
有機物の固体微粒子分散剤としては、低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
固体微粒子分散剤を水中で調整後、リン酸三カルシウム塩などの酸に溶解可能な無機物質はあらかじめ塩酸等を必要量加え、部分的に溶解しておく。酸の添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。
【００５５】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸と共重合された高分子微粒子などのアルカリに溶解可能なものを用いた場合は、水酸化ナトリウム等の塩基を必要量加え、部分的に溶解しておく。アルカリの添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。
【００５６】
その他、乳化重合時併用もしくは後で加える分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５８】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６０】
高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ−テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。  
【００６１】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６２】
このような乳化によってトナー粒子を作るが、往々にして出来あがったトナー粒子の粒度分布幅が広いことがある。
本発明では、この乳化時に分級機能を組み込むことによりシャープな粒度分布を持つトナー粒子の製造を達成しているが、通常はその広い粒度分布幅を持ったトナーを乳化工程以降の例えば洗浄や乾燥等の工程を経させた後、所望のシャープな粒度分布になるよう湿式もしくは乾式分級する。
その際分級機としては、サイクロン、デカンター、遠心分離機、エルボージェット等が用いられる。
そこで得られた不要の微粒子または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることもある。
本発明においては、この不要微粒子または粗粒子を通常よりも前工程、すなわち乳化工程にて排出し再利用できることによって、無駄な加工エネルギー、労力を省けることが特徴となっている。
【００６３】
乳化にてトナー粒子を作った後もしくは加えて湿式分級も行った後、トナー粒子表面もしくは内部に含有されている前記有機溶剤や分散剤など、トナー粒子とするために不要な物質を取り除く洗浄作業が行われる。洗浄水として使用するのは低電気伝導度を有するイオン交換水が好ましい。また、これらの不要な物質を洗浄除去するために、洗浄水中に酸やアルカリを混入することもある。
さらに、工程中で凝集したトナー粒子を元の微粒子に解砕する工程を経た後、篩にかけて残存する粗粒子を取り除く工程を経る。
【００６４】
このようにして得られた乾燥後のトナーの粉体を帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、クリーニング性向上剤などの外添剤とともに混合し、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、複合体粒子をつくる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６５】
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６６】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６７】
このような流動化剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。
ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、Ｄｖが０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７０】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
（原材料の調整）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌して、白色の乳濁液を作製した。次に、該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］とした。
さらに［微粒子分散液］８３部に水９９０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。
これを［水相］とする。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ［中間体ポリエステル］を得た。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［Ａ油相］を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。
水１２００部、カーボンブラック（Printex35  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量=４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。
次いで、容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
［原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
次いで、［低分子ポリエステル］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液］６６４部、［ケチミン化合物］５．９部を容器に入れ、ディスパーにて充分に混合し［Ｂ油相］を得る。
【００７２】
（使用設備・機器）
本発明を行うにあたり使用した設備・機器は、図３、図５の概略図に示される連続乳化設備である。
また、本発明の比較例１に用いた従来の連続乳化設備は、図５の概略図に示されるものである。
【００７３】
まず、今回の実施例、比較例で共通条件となる、連続乳化配管内に［Ａ油相］と［Ｂ油相］と［水相］の混合液が送られる過程を説明する。
図１に本発明による、螺旋状突起を持った管を連続乳化設備に組込んだ概略図を示す。《００１［Ａ油相］用タンク》内の［Ａ油相］および《００２［Ｂ油相］用タンク内》の［Ｂ油相］は、それぞれ《００４層液ポンプ（ロータリーポンプ）》にて《００５スタテッィクミキサー》へ送り込まれる。送液量は［Ａ油相］７．４部に対し、［Ｂ油相］を６０．４部となるように調整する。ここで充分に混合され一様になったもの（［油相］と呼ぶ）は、同様に《００３［水相］用タンク》から送り出された［水相］１０１．６部と合流し連続乳化循環配管内に投入される。
ここで図５では、合流した［油相］と［水相］は既に連続乳化配管内にて高速循環しているスラリー液と合流し、《００７乳化機（パイプラインホモミキサー）》（Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー２ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）にて多大なせん断力を受け、乳化される。この時、［水相］媒体中に微小な［油相］液滴が存在するスラリー液となる。
このスラリー液は《００７乳化機（パイプラインホモミキサー）》の排出口側から排出される。この実験において、《００７乳化機（パイプラインホモミキサー）》の回転数は８４００ｒｐｍとし、［Ａ油相］と［Ｂ油相］と［水相］の送液量は前記の混合割合にて、合わせて１．０ｋｇ／ｍｉｎとなるようにした。また、液に加えられるせん断エネルギーによる液温上昇を冷却器により抑え、常時２３℃を維持した。
【００７４】
連続乳化配管と接続された《００７乳化機（パイプラインホモミキサー）》の直前に、図１では螺旋状突起を持った管を、図５では《０１０渦巻き状流れを発生させる装置（サイクロン形式の装置）》を設置しているが、実施例にて後述するようにどちらも乳化スラリー液内粒子に遠心力を付与するためである。
【００７５】
（実施例１）
本発明による、連続乳化機構内に螺旋状突起を持った管を連続乳化設備に組込んだ設備（図１）を用いて、連続乳化実験を行った。
《００７乳化機（パイプラインホモミキサー）》の排出側から排出されたスラリー液は連続乳化循環配管内を循環する。この循環配管中で《００７乳化機（パイプラインホモミキサー）》の前に《００９螺旋配管》を設置しこの個所で循環スラリー液へ遠心力を与える。与えた遠心力は計算の結果５００Ｇであることが判っている。
［油相］と［水相］の連続的な投入により、連続乳化循環配管内から溢れ出すスラリー液は配管によって順次《００８トナー回収タンク》へ配管により送られる。
【００７６】
（実施例２）
この実施例２では、《００９螺旋配管》を実施例１のものより半径を大きくしたものを用いた。その他の設備は実施例１と設備は全く同じにして実施例１と同じ実験をした。《００９螺旋配管》の半径を大きくしたことにより、実施例２で循環スラリー液へ与えられる遠心力は３００Ｇとなった。
【００７７】
（実施例３）
この実施例３では、《００９螺旋配管》を実施例１のものを前後逆に接続することにより、《００９螺旋配管》によってスラリー液へ与えられる回転方向と、《００７乳化機（パイプラインホモミキサー）》の回転羽の回転方向を逆方向とした。その他の設備は実施例１と設備は全く同じにして実施例１と同じ実験をした。
【００７８】
（実施例４）
この実施例４では、図３で示すように、《００７乳化機（パイプラインホモミキサー）》の直前に、乳化スラリー液内粒子に遠心効果を付与するために《００９螺旋配管》の代わりに、《０１０渦巻き状流れを発生させる装置（サイクロン形式の装置）》を設置した。《０１０渦巻き状流れを発生させる装置（サイクロン形式の装置）》の吐出口を連続乳化配管に合わせるように接続し、吐出口からの渦状流れにより５００Ｇの遠心効果をスラリー液に付与した。その他の設備は実施例１と全く同じにして実施例１と同じ実験をした。
【００７９】
（比較例１）
この比較例１では図４に示すような通常行われている、連続乳化工程で実験を行った。図１と比べ《００９螺旋配管》がないこと以外は実施例１と同じ設備、同じ条件にて実験を行った。
【００８０】
（評価方法）
以上の実施例および比較例により得た、それぞれの《００８トナー回収タンク》内のスラリー液に含まれる粒子のＤｖおよび、Ｄｖ／Ｄｐを測定した。粒子のＤｖ及びＤｖ／ＤｐはコールターマルチサイザーIII（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し専用解析ソフト（コールター社製）を用いてデータ解析した。  Ｋｄ値は１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行なった。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
その他に、ＩＳＯＴＯＮ −ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を５万カウント測定して体積分布と個数分布とを算出した。
それから、本発明に係わるＤｖ及びＤｐを求めた。Ｄｖ／Ｄｐが１．０に近いほど粒度分布がシャープである。
次いで、本発明で製造したシャープな粒度分布粒子をトナーとして画像特性を評価するため、この混合液を攪拌棒および温度計付の容器に移し、ラウリル硫酸ナトリウムを０．３部加え、３０分室温下で攪拌溶解した。
次に、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。ここで、従来の製造方法である比較例１のスラリー液のみ、従来の製造方法に従い遠心力を用いた湿式分級を行い、微粒子を取り除いた。
そして、実施例１、２、３、４および比較例１のスラリー液にそれぞれ３５％濃塩酸を１２０部加えた後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。その後４０℃２４時間減圧乾燥し粒子を得た。
得られた粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部を加えヘンシェルミキサーにて混合した。これら外添剤処理を施したトナー５部とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５部からなる現像剤を調製した。
【００８１】
帯電量は、トナーの十分な現像性を得ることと逆帯電トナーによる地汚れを防止するために、絶対値で１５〜２５（μｃ／ｇ）程度になるように攪拌時間と速度を調節し、現像剤を作成した。
今回評価した画像特性項目である、細線再現性はこの現像剤を中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００；リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施して行った。
その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら５段階で評価した。いずれも◎＞○＞●＞△＞×の順に画像品質が高い。特に×の評価は製品として採用できないレベルである。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005157006.tif 000003
【００８３】
表１から判るように、本発明の特徴である螺旋配管、サイクロン形式の装置を乳化工程に組込み粒子に遠心効果を与えた実施例１，２，３，４は螺旋配管を持たない通常の乳化工程（比較例１）に比べて乳化直後およびトナー完成時のＤｖ／Ｄｐの値がより１．０に近く、粒度分布がシャープになっていることが解る。
また、粒子への遠心効果付与により、粗大粒子に大きな剪断力が加わり、乳化直後およびトナー完成時のＤｖも小さくなっている。螺旋配管を組みこんだ実施例１と実施例２を比較して、付与遠心力が３００Ｇの時よりも５００Ｇの時の方がＤｖが小さくＤｖ／Ｄｐが大きくなっており、５００Ｇのほうが粒子により大きな遠心効果を与えた結果、シャープな粒度分布となっていることがわかる。
画像評価の結果は粒度分布の広がり度合いと比例し、付与遠心力が５００Ｇの時が最も良い結果となった。５００Ｇの付与遠心力を与える手段として、螺旋配管とサイクロン形式の装置を用いた実施例１と実施例４では乳化直後、トナー完成時におけるＤｖ、Ｄｖ／Ｄｎは大きな違いはない。
また、回転羽に対する液回転方向を逆方向にする（実施例３）ことにより、スラリー液に実施例１よりも大きな剪断力が与えられ、体積平均粒径が実施例１よりも小さくなっている。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明による、螺旋状突起を持った管を連続乳化設備に組込んだ概略図である。
【図２】本発明に用いる螺旋状突起を持った管を一部切断した内部の模式図である。
【図３】本発明による、渦巻き状流れを配管内に生じさせる機構（サイクロン形式の装置）を連続乳化設備に組込んだ概略図である。
【図４】本発明に用いるサイクロン形式の装置の概略図である。
【図５】従来の、螺旋状突起を持った管を組みこんでいない連続乳化設備の概略図である。
【図６】軸流流れ発生機構が設けられた乳化機の概略図である。
【符号の説明】
【００８５】
００１  ［Ａ油相］用タンク
００２  ［Ｂ油相］用タンク
００３  ［水相］用タンク
００４  送液ポンプ（ロータリーポンプ）
００５  スタテッィクミキサー
００６  冷却器
００７  乳化機（パイプラインホモミキサー）
００８  トナー回収タンク
００９  螺旋状突起を持った配管（螺旋配管）
０１０  渦巻き状流れを発生させる装置（サイクロン形式の装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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