(57)【要約】【課題】バリの生成による基板の浸漬や搬送の能率低減を軽減し、さらに搬送系の清掃、あるいは掃除のため装置の可動を停止することを防止して連続生産を可能とする。【解決手段】基板を融液に浸漬させることにより前記基板表面に薄板を形成する薄板の製造方法であって、前記基板が薄板成長面を有する基板本体と、該基板本体の外側に装着される基板周辺部の２つの部材を有し、前記基板周辺部のバリ成長面における厚みが基板本体の薄板成長面における厚みより薄いことを特徴とする。前記基板は、基板周辺部と基板本体が１つに組み合わされた状態で融液に浸漬させる。【選択図】        図１
2005035814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を融液に浸漬させることにより前記基板表面に薄板を形成する薄板の製造方法であって、前記基板が薄板成長面を有する基板本体と、該基板本体の外側に装着される基板周辺部の２つの部材を有し、前記基板周辺部のバリ成長面における厚みが基板本体の薄板成長面における厚みより薄いことを特徴とする薄板の製造方法。
【請求項２】
前記基板は基板周辺部と基板本体が１つに組み合わされた状態で融液に浸漬させることにより薄板を得ることを特徴とする請求項１記載の薄板の製造方法。
【請求項３】
前記基板は基板本体と基板周辺部とを組み合わせた状態で、基板周辺部のバリ成長面の裏面と基板本体との間に空洞部分を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の薄板の製造方法。
【請求項４】
前記基板周辺部のバリ成長面における厚みが２〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項３記載の薄板の製造方法。
【請求項５】
前記空洞部分に断熱材が配置されることを特徴とする請求項３に記載の薄板の製造方法。
【請求項６】
前記融液は、シリコンを含む材料である、請求項１〜５のいずれかに記載の薄板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られた薄板を用いて製造した太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、融液から薄板を製造する方法および該製造方法で得られた薄板を用いて製造した太陽電池に関する。より詳細には、基板を融液に浸漬させることにより基板上に薄板を成長させる薄板製造方法および該製造方法で得られた薄板を用いて製造した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の薄板製造装置として、たとえば、特許文献１に開示される「結晶シートの製造方法およびその製造装置ならびに太陽電池」の技術がある。この結晶シートの製造装置の技術は、結晶シートが形成される主表面を有する基板と、融液を保持する容器と、基板の主表面が融液に接触した後、融液から離れるように基板を移動させるために基板を保持する可動部材と、可動部材を冷却するための冷却手段とを備える。
【０００３】
このように構成された結晶シートの製造装置では、冷却手段により冷却された可動部材を介して、結晶シートが形成される基板の主表面を冷却し、結晶シートを基板の主表面に凝固成長させることが可能となる。
【０００４】
また、融液から直接的に平坦で寸法精度の高い固相シートを効率よく製造し得る方法として特許文献２に記載する方法が提案されている。この方法では、固相シートが形成される基体表面において、例えば幅が１ｍｍの周縁溝により製品となる固相シートと周辺部に形成される固相シートに分離する。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２４７３９６号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平４−３４２４０９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の方法では、薄板の成長面のみでなく、成長面から分断された周辺部においても薄板が成長する。この成長面以外に成長した薄板（以下バリと呼ぶ）は、成長後の降温時に、薄板と基板材質の膨張係数の違い、温度変化の時間的な遅れのために基板からはみ出したり、はじけ飛んだりすることがある。このバリが装置内や搬送系に落下することにより、基板を浸漬したり、搬送したりする際の障害になる。本発明はバリの生成による基板の浸漬や搬送の能率低減を軽減し、さらに搬送系の清掃、あるいは掃除のため装置の可動を停止することを防止して、連続生産を可能とする薄板の製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板を融液に浸漬させることにより前記基板表面に薄板を形成する薄板の製造方法であって、前記基板が薄板成長面を有する基板本体と、該基板本体の外側に装着される基板周辺部の２つの部材を有し、前記基板周辺部のバリ成長面における厚みが基板本体の薄板成長面における厚みより薄いことを特徴とする薄板の製造方法である。前記基板は、基板周辺部と基板本体が１つに組み合わされた状態で融液に浸漬させることにより薄板は製造される。
【０００９】
さらに前記基板は基板本体と基板周辺部とを組み合わせた状態で、基板周辺部のバリ成長面の裏面と基板本体との間に空洞部分を形成することが望ましい。そして前記基板周辺部のバリ成長面における厚みは、好ましくは２〜２０ｍｍである。そして前記空洞部分には断熱材を配置することができる。本発明において前記融液は、好適にはシリコンを含む材料である。さらに本発明は、前記製造方法で得られた薄板を用いて製造した太陽電池である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明に基いた各実施形態における薄板製造方法について、図を参照しながら説明する。
＜薄板を形成するための基板＞
図１は、本実施の形態における、基板の概略図である。図１において、薄板の成長面Ｓ１を有する基板本体１に対し、基板周辺部２を、治具３ａ，３ｂを用いて、基板本体１の側面部のネジ穴５ａ、５ｂ（図示せず）及び、基板周辺部２の側面部の穴６ａ、６ｂを利用して、ネジ４ａ、４ｂで固定する。図２は、基板本体１と基板周辺部２を組み合わせたときの、薄板成長面側からみた基板の概略図である。図２に示したように、基板本体１の薄板成長面Ｓ１と基板周辺部２のバリ成長面Ｓ２とは溝構造８によって分離されている。
【００１１】
ここで溝構造８の幅は、１ｍｍ〜１０ｍｍ好ましくは、２ｍｍ〜５ｍｍの範囲で、深さは通常、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００１２】
図１では、基板本体１の薄板成長面Ｓ１と基板周辺部２のバリ成長面Ｓ２とは、ほぼ同一平面を形成しているが、基板本体１の薄板成長面Ｓ１を基板周辺部２のバリ成長面Ｓ２よりも、融液面方向に若干突出した構成、例えば５ｍｍ以下の範囲で突出して形成することができる。
【００１３】
図３は、基板本体１と基板周辺部２を組み合わせたときの、基板浸漬方向からみた基板正面の概略図である。図３において、基板本体１と基板周辺部２は、基板本体１の薄板成長面Ｓ１と基板周辺部２のバリ成長面Ｓ２面がほぼ同一平面になるように組み合わされている。また、基板本体１の薄板成長面Ｓ１と基板周辺部２のバリ成長面Ｓ２とを溝構造８で分離するとともに、空洞部９が形成されるようにする。この空洞部９は、基板本体１と基板周辺部２を熱的に分離しやすくするためのものである。基板周辺部２のバリ成長面Ｓ２における厚みＤを薄くして熱容量を小さくし、さらにバリ成長面を有する部分の厚みＤを２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ程度にすることで、融液に基板を浸漬したときに、基板本体１の薄板成長面Ｓ１に比べて、基板周辺部のバリ成長面Ｓ２の表面温度が高くなり、バリを成長させにくくすることが出来る。
【００１４】
また、図１において基板本体１の薄板成長面Ｓ１と基板周辺部２のバリ成長面Ｓ２とで形成される空洞部９には断熱材７を配置することで、基板本体１と基板周辺部２との断熱性を調整することができる。さらに、断熱材７の材料は特に限定されないが、例えばセラミックスなどの硬い部材で形成することで、基板周辺部２のバリ成長面の機械的強度を向することが可能となる。
【００１５】
基板本体の厚さｄは図１において、薄板成長面Ｓ１における基板本体の垂直方向厚さｄ定義され、１０〜５０ｍｍ、好ましくは１５〜３０ｍｍの範囲である。またｄとＤの比（Ｄ／ｄ）は１／１０〜１／３が好ましい。
【００１６】
基板、即ち基板本体及び基板周辺部には、温度制御が容易に制御できる構造を設けることが好ましい。基板の材質は、特に限定されないが、耐熱性に優れた材料であることが好ましく、高純度処理などを施された黒鉛が好ましい。例えば、高純度黒鉛、炭化ケイ素、石英、窒化硼素、窒化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウムなどや、これらの混合物などを使用することが可能であるが、作成する薄板の原料、およびその目的に応じて最適な材料を選択すれば良い。
＜薄板の製造装置＞
以下、図４を用いて薄板の製造装置を説明する。しかし本実施の形態に係わる薄板の製造装置は、これに限定されない。図４は本発明の形態における製造装置の概略断面図である。
【００１７】
ここではシリコン薄板を製造する場合について説明するが、シリコン以外に、ゲルマニウム、ガリウム、ひ素、インジウム、リン、硼素、アンチモン、亜鉛、すずなどの半導体材料、または、アルミニウム、ニッケル、鉄などの金属材料を製造することも可能である。
【００１８】
図４においてＳは得られたシリコン薄板、Ｃは基板、４３は坩堝、４４はシリコン融液、４５は加熱用ヒーター、４６は坩堝台、４７は坩堝用断熱材、４８は坩堝昇降用台、４９は基板Ｃに固定された軸である。但し、この図において、基板Ｃを移動させる手段、坩堝台４６を昇降させる手段、加熱用ヒーターを制御する手段、シリコンを追加投入する手段、真空排気ができるようなチャンバーなどの装置の外部については記載していない。ここで、前記薄膜の製造装置は、密閉性の良好なチャンバー内に設置されており、真空排気後に不活性ガスなどでガス置換を行なえる構造にする必要がある。このとき、不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどを使用することが可能であるが、コスト面を考慮するとアルゴンがより好ましく、循環式のシステムを構築しておくことが、より低コスト化に繋がる。また、酸素成分を含むガスを用いると、シリコン酸化物が生成し、基板表面やチャンバー壁に付着するため、酸素成分はできる限り除去する必要がある。さらには、ガスの循環式システムを用いる場合においても、フィルタなどを通して、シリコン酸化物の粒子の除去を行なうことが好ましい。
【００１９】
図４に示すように、シリコンの融点より低い温度に調整された基板Ｃが、図中左側から、坩堝４３中にあるシリコン融液４４中に進入し、シリコン融液４４に浸漬される。このとき、シリコン融液は、融点以上に加熱用ヒーター４５で保持されている。安定してシリコン薄板を得るためには、融液温度の調節と、チャンバー内の雰囲気温度と、基板Ｃの温度を厳密に制御できるような装置構成にする必要がある。このような装置構成にすることで、さらに再現性よく、シリコン薄板を得ることができる。
【００２０】
基板の冷却手段は、大きく分けると直接冷却と間接冷却とを２種類の手段が考えられる。直接冷却は、基板に直接ガスを吹きかけて冷却する手段であり、間接冷却は、基板を間接的にガスもしくは液体により冷却する手段である。冷却ガスの種類は特に限定されないが、板状シリコンの酸化を防ぐ目的で、不活性ガスである窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることが好ましい。特に、冷却能力を考慮すると、ヘリウムまたはヘリウムと窒素との混合ガスが好ましいが、コストを考慮すると窒素が好ましい。冷却ガスは、熱交換器などを用いて循環させることで、さらなるコスト低減を図ることができ、結果として安価なシリコン薄板を提供できることになる。
【００２１】
さらに、基板を浸漬する前に、基板表面を加熱する機構を有することが望ましい。すなわち、浸漬前の基板表面の温度を制御するためには、冷却機構を備えているだけでなく、加熱機構を備えている方が好ましい。シリコン融液中へ進入した基板は、その基板表面に板状シリコンが成長する。その後、基板は融液から脱出するが、基板側はシリコン融液から熱を受け、基板の温度が上昇する傾向にある。しかし、次にその基板を同じ温度でシリコン融液へ浸漬させようとすると、基板の温度を下げるための冷却機構が必要である。しかしながら、直接冷却や間接冷却でも、冷却速度すなわち基板温度を随時制御するのは困難であるため、加熱機構も備わっている方が好ましい。
【００２２】
すなわち、一度シリコン融液から脱出した基板は、冷却機構で冷却され、次にシリコン融液に浸漬される前までに、加熱機構を用いて、基板の温度制御を行なう方がよい。
【００２３】
加熱機構は、高周波誘導加熱方式でも、抵抗加熱方式でも構わない。但し、シリコンの融液状態を保持するための加熱用ヒーターに影響を与えないことが条件となる。このように、冷却機構と加熱機構を併用することで、シリコン薄板の製造における再現性は、格段に上昇する。
【００２４】
基板の温度制御と共に重要なのはシリコン融液の温度管理である。融液の温度を融点近傍で設定していると、基板が融液に接することでシリコンの湯面が凝固を起こす可能性があるため、融液の温度は、融液材料の融点以上であることが好ましい。これは複数の熱電対もしくは、放射温度計などを用いて厳密に制御するのが好ましい。
【００２５】
融液温度を厳密に制御するには、熱電対を融液中に浸漬させるのが直接的だが、熱電対の保護管などからの不純物が融液に混入されるためにあまり好ましくない。制御部位は、坩堝などに熱電対を挿入するなどして、間接的に温度を制御するか、放射温度計によりシリコン融液の温度を制御できるような構造にすることが好ましい。
【００２６】
融液が入った坩堝４３は、坩堝用断熱材４７の上に設置されている。これは、融液温度を均一に保持するためと、坩堝底からの抜熱を抑制するために用いられている。その坩堝用断熱材４７の上には、坩堝台４６が設置されている。この坩堝台４６には、坩堝昇降軸４８が接続されており、昇降機構が設けられていることが必要である。これは、基板Ｃ上で板状シリコンを成長させるため、常に基板Ｃが融液４４に、同じ深さで浸漬できるように上下動させるためである。
【００２７】
なお、湯面位置を一定に保つ、すなわち、シリコン融液から、シリコン薄板として取り出された分および、蒸気としてロスした分だけのシリコンを補充する方法として、シリコンの多結晶体（塊）を溶融させて投入したり、融液のまま順次投入したり、粉体を順次投入する方法などを用いることが可能であるが、湯面位置を一定に保つ方法は特に限定されない。但し、できるだけ融液の湯面を乱さないようにすることが好ましい。融液の湯面を乱すと、そのときに発生する波形状が、得られる板状シリコンの融液面側に反映され、得られるシートの均一性を損なう可能性があるためである。
＜薄膜の製造方法＞
次に、図４に示す薄板製造装置を用いてシリコン薄板の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、得られるシリコン薄板の比抵抗が所望の濃度になるようにボロンの濃度を調整したシリコン塊を、高純度黒鉛製坩堝４３に一杯になるまで充填する。その坩堝を、図４に示すような装置内に設置する。次に、チャンバー内の真空引きを行ない、チャンバー内を所定の圧力まで減圧する。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、常に１０Ｌ／ｍｉｎでチャンバー上部よりＡｒガスを流したままにする。このように常にガスを流し続けるのは、清浄なシリコン湯面を得るためである。
【００２９】
次に、シリコン溶融用のヒーター４５の温度を１５００℃に設定し、坩堝４３内のシリコン塊を完全に溶融状態にする。このとき、シリコン原料は溶融することで液面が低くなることから、シリコン融液の湯面が、坩堝４３上面から１ｃｍ下の位置になるように、新たにシリコン粉末を投入する。シリコン融液用のヒーターは、一度に１５００℃に上げるのではなく、１３００℃位まで１０〜５０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、その後、所定温度まで上げるのが好ましい。これは、急激に温度を上げると、坩堝の角部などに熱応力が集中的にかかり、坩堝の破損に繋がるためである。
【００３０】
その後、シリコン融液温度を１４１０℃に設定し、３０分間そのまま保持し、融液温度の安定化を図り、坩堝昇降機構４８を用いて、坩堝４３を所定の位置に移動させる。このときのシリコン融液温度は、１４１０℃以上、１５００℃以下が好ましい。シリコンの融点が１４１０℃付近であるため、１４１０℃以下に設定すると、坩堝壁から徐々に湯面が固まってくるためである。しかしながら、シリコン融液は熱による対流が存在するために、長時間の生産を行わない時は、１４１０℃に設定することも可能である。また、１５００℃以上に設定すると、得られるシリコン薄板の成長速度が遅くなり、生産性が悪くなるため余り好ましくない。
【００３１】
次に、シリコン薄板を成長させるが、例えば図１〜図３に示す基板を、図４中の矢印Ｚの方向に、左側から右側へ移動させる。このとき、基板の薄板成長面Ｓが、シリコン融液に接触するように移動させる。このように、基板の表面がシリコン融液に接することで、基板の表面にシリコン薄板が成長する。基板上にシリコン薄板を作製するための軌道は、図４に示したような軌道であってもいいし、円軌道、楕円軌道であっても構わない。特に、任意の軌道を実現できるような構造が好ましい。
【００３２】
上述のように、製品の歩留まり向上、さらには品質の安定化を図るためには、できる限り温度制御を厳密に制御できる構造にしておく方が好ましい。
【００３３】
（実施例１）
比抵抗が１．５Ω・ｃｍになるようにボロン濃度を調整したシリコン原料を、高純度カーボン製坩堝に保護された石英製坩堝内に入れ、図４に示すチャンバー内に固定した。
【００３４】
まずチャンバー内を１０−３Ｐａ（１０−５ｔｏｒｒ）程度まで真空引きし、常圧のＡｒガスで置換し、その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、常圧まで戻し、その後は、２Ｌ／ｍｉｎでＡｒガスを常時チャンバー上部から流したままにしておく。次に、シリコン原料をヒーターにより溶融するが、シリコン溶解用ヒーターを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、シリコン原料が完全に溶解したことを確認したのち、融液温度を１４２５℃に保持し、融液温度の安定化を図る。
【００３５】
次に、図３に示した空洞部９を有する基板を、融液に１０ｍｍ浸漬し、シリコン薄板を成長させた。基板は、バリ成長面の厚さＤを５ｍｍ、空洞部の幅Ｈを２ｍｍにしたものを使用した。基板のシリコン融液への突入時の温度は５００℃とした。得られたシリコン薄板は５０ｍｍ角の大きさであった。
同じ基板本体と基板周辺部を組み合わせた基板を同じ浸漬条件で繰り返しシリコン薄板を製造した。シリコン薄板を５００枚作製した。その結果、基板周辺部にはバリの成長は見られなかった。そのため、シリコンのバリがシリコン融液に落下してシリコン薄板の製造を一時中断するような事態は全く起こらず、シリコン薄板の搬送路にバリが落下することによる搬送トラブルも全く起こらなかった。
【００３６】
作製されたシリコン薄板を用いて太陽電池セルを作製した。得られたシリコン薄板をレーザー切断装置にて、縦×横が２０ｍｍ×２０ｍｍに切断した。切断後、シリコン薄板の洗浄のため、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリエッチングを行なった。その後、ＰＯＣｌ３拡散によりｐ型シリコン薄板にｎ層を形成した。シリコン薄板表面に形成されているＰＳＧ膜をフッ酸で除去した。
【００３７】
その後、太陽電池の受光面側となるｎ層上にプラズマＣＶＤ装置を用いてシリコン窒化膜を形成した。次に、太陽電池の裏面側となる面に形成されているｎ層を硝酸とフッ素の混合溶液でエッチング除去した。次に、シリコン薄板の裏面のほぼ全面にアルミペーストをスクリーン印刷した。
【００３８】
さらに焼成炉にてシリコン薄板を焼成して裏面電極およびｐ＋層を同時に形成した。次に、受光面側に魚骨型の電極をスクリーン印刷法で形成した。その後、半田ディップを行い、太陽電池セルを作製した。
【００３９】
得られた太陽電池セルは、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射下にて、「結晶系太陽電池セル出力測定方法（ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３（１９８８））」に従って、セル特性の評価を行った。この太陽電池セルの効率を測定したところ１１．２〜１２．３％であった。
【００４０】
（実施例２）
図３の空洞部９に断熱材７を挿入し、バリ成長面の厚さＤを３ｍｍにした基板を使用したこと以外、実施例１と全く同じ条件で、シリコン薄板を作製した。同じ基板本体と基板周辺部を組み合わせた基板を同じ浸漬条件で繰り返しシリコン薄板を製造した。シリコン薄板を１００枚作製した。その結果、基板周辺部にはバリの成長は見られなかった。そのため、シリコンのバリがシリコン融液に落下してシリコン薄板の製造を一時中断するような事態は全く起こらず、シリコン薄板の搬送路にバリが落下することによる搬送トラブルも全く起こらなかった。
【００４１】
また、作製されたシリコン薄板を用いて太陽電池セルを作製した。この太陽電池セルの寸法は縦×横が２ｃｍ×２ｃｍとした。この太陽電池セルの効率を測定したところ１２．２〜１２．８％であった。
【００４２】
（比較例）
比較例として、図５に示す、実施例１で用いた基板本体と基板周辺部とを組み合わせた基板の外形と同じ寸法だが空洞部が全くない基板１０を用いて、実施例１と同様にしてシリコン薄板を作製した。図において、３ａ、３ｂは装着冶具、４ａ，４ｂは装着ネジ、５ａ、５ｂは本体部装着穴、８は溝構造である。薄板成長面Ｓ１とバリ成長面Ｓ２は溝構造８によって部分的に分離されている。ここで基板周辺部のバリ成長面における厚みは、（Ｄ＋Ｈ）として示されている。
【００４３】
その結果、１回の浸漬で必ずバリの成長が見られた。１００回の浸漬のうち、バリがシリコン融液に落下したためにシリコン融液の温度を上げてバリを溶解し、再び融液温度をシリコン薄板製造条件に戻すという作業が合計５回必要だった。また、基板の搬送路にバリが落下し、搬送トラブルが起こったために落下したバリを取り除く作業が１回必要だった。これらの復帰作業に合計で約１０時間を要した。すなわち、実施例１に比べてシリコン薄板の製造に要する時間が大幅に長かった。
【００４４】
【発明の効果】
この発明における薄板製造方法によれば、融液に浸漬させる基板の薄板成長面に対し、基板周辺部の厚みを薄くし、薄板成長面を有する基板本体と周辺部を空洞部、もしくは断熱材で熱的に分離することにより、基板周辺部にバリが成長するのを抑制することにより、薄板の連続生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基板の分解状態での概略図である。
【図２】本発明の基板の薄板成長面から見た概略図である。
【図３】本発明の基板の浸漬方向から見た正面概略図である。
【図４】薄板製造装置の断面概略図である。
【図５】従来の基板の浸漬方向から見た正面概略図である。
【符号の説明】
１  基板本体、２  基板周辺部、３ａ，３ｂ  装着治具、４ａ，４ｂ  装着ネジ、５ａ，５ｂ  本体部装着穴、６ａ，６ｂ  周辺部装着穴、７  断熱材、８  溝構造、９  空洞部、Ｓ１  薄板成長面、Ｓ２  バリ成長面、Ｃ  基板、Ｓ  シリコン薄板。
【図１】
2005035814.tif 000003
【図２】
2005035814.tif 000004
【図３】
2005035814.tif 000005
【図４】
2005035814.tif 000006
【図５】
2005035814.tif 000007