(57)【要約】【課題】  熱可塑性ウレタン樹脂を使用し、難燃性や柔軟性（施工性）はもとより、物性や耐ブロッキング性にも優れていると共に、現行のインフレーション成形機において生産することができる原子力施設用養生フィルムを提供する。【解決手段】  ３層からなる原子力施設用養生フィルムであって、中層が、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部とメラミンシアヌレート１０〜５０重量部との組成物からなる層であって、該中層の両面に形成される外層が、ポリエステル樹脂１００重量部とメラミンシアヌレート０〜５０重量部との組成物からなる層である。  この３層からなる原発養生用フィルムは、中層と外層との厚さ比が、外層：中層：外層＝２：１：２〜１：４：１が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層からなる原子力施設用養生フィルムにおいて、
中層が、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部とメラミンシアヌレート１０〜５０重量部とを含む組成物からなる層であって、
該中層の両面に形成される外層が、ポリエステル樹脂１００重量部とメラミンシアヌレート０〜５０重量部とを含む組成物からなる層であることを特徴とする原子力施設用養生フィルム。
【請求項２】
外層のポリエステル樹脂が、ポリブチレンアジペートテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の原子力施設用養生フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性物質を取り扱う原子力発電所や原子力研究所などの施設（本明細書において、これらの施設を纏めて原子力施設と称す）において、養生フィルムまたはシート（以下、本明細書において「フィルム」という場合、「シート」も含む）として使用される原子力施設用養生フィルムに関する。詳しくは、インフレーション成形によって生産され、優れた難燃性や施工性（あるいは柔軟性）を有し、その他の各種特性にも優れた原子力施設用養生フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所などの原子力施設で工事や定期点検の際に使用される養生フィルムにおいては、火災を防止するための難燃性や、床、壁、天井、棚あるいは機器類などを被覆するための施工性（あるいは柔軟性）などが必要とされる。
【０００３】
一方、使用後の上記養生フィルムは、放射線に汚染されている可能性があるため焼却処分される。そして、焼却後の灰については、放射線含有物質として長期間保存しなければならない。
このため、原子力施設用養生フィルムでは、難燃剤として一般的なリン系難燃剤やハロゲン系難燃剤を使用すると、燃焼生成物が炉を侵食するため、その使用は制限される。さらには、焼却後の残灰の生成量を抑えるため、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤についても、できる限り使用しないフィルムが望ましい。
【０００４】
これらの難燃剤（リン系、ハロゲン系および無機系難燃剤）を用いずに、フィルムに難燃性を付与するために、特公昭５８−２５３７９号公報では、ポリアミド樹脂にメラミンシアヌレートを添加する方法が提案されている。しかし、ポリアミド樹脂製のフィルムは、硬いので床や壁に施工するのに不便であるうえ、滑りやすいので床に使用した場合は安全面等にも課題があった。
【０００５】
一方、特開平５−９８１５０号公報には、熱可塑性ウレタン樹脂とメラミンシアヌレートとを配合したインフレーション成形によるフィルムが記載されている。
しかし、熱可塑性ウレタン樹脂は、難燃性や柔軟性には優れているものの、フィルム同士のブロッキングが発生しやすい。このブロッキングを防止するためには、フィルム間に離型紙を挟持させたり、ブロッキング防止用の添加剤を加える等の手段を講じる必要がある。ただし、ウレタン樹脂のフィルムをインフレーション成形する場合、離型紙を挟持する操作が煩雑になるうえ、上記添加剤の効果が発現するには時間がかかるという問題があった。
【０００６】
加えて、このようなウレタン樹脂を、従来のオレフィン樹脂用の一般的なインフレーション成形機でフィルム成形を行うと、樹脂の発熱などによりダイ出口に樹脂が目ヤニ状に付着（以下、これを目ヤニと称す）するため、安定した生産ができない。
従って、このウレタン樹脂を配合したフィルムを成形するには、スクリュー形状やダイスの変更を行わなければならず、特別な設備改良が必要となり、成形機をオレフィン樹脂等と併用することが困難であるという問題も生じていた。
【０００７】
また、本出願人による特願２００３−９９８９１には、熱可塑性ウレタン樹脂を中層とし、その両面にポリオレフィン樹脂による外層を設けた構造のフィルムが提案されている。
しかし、ポリオレフィン樹脂は、燃焼カロリーが高くなり、焼却の際に炉を傷めるかの牛があるうえ、中層を構成するウレタン樹脂との密着性が良くないため、フィルム成形後の層間剥離を起こしやすいという問題があった。
【特許文献１】特公昭５８−２５３７９号公報
【特許文献２】特開平５−９８１５０号公報
【特許文献３】特願２００３−９９８９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の諸点を考慮し、熱可塑性ウレタン樹脂を使用し、難燃性はもとより、使用時や施工時において十分な物性を有し色調変化が起こることなく透明性に優れていると共に、現行のインフレーション成形機において生産することができる原子力施設用養生フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主体とするフィルムを中層にし、その両面にこのウレタン樹脂と密着性の良好な樹脂による外層とした３層構造のフィルムとすることで、原子力施設用養生フィルムとして優れた難燃性や耐ブロッキング性を得ることができ、二種三層インフレーション成形機においても特別な改良を行うことなく成形することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、３層からなる原子力施設用養生フィルムにおいて、中層が、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部とメラミンシアヌレート１０〜５０重量部とを含む組成物からなる層であって、該中層の両面に形成される外層が、ポリエステル樹脂１００重量部とメラミンシアヌレート０〜５０重量部とを含む組成物からなる層であることを特徴とする原子力施設用養生フィルムを要旨とするものである。
【００１１】
本発明の原子力施設用養生フィルムは、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下、単に「ウレタン樹脂」とも言う）を主体とする中層と、その両面に形成されるポリエステル樹脂を主体とする外層とからなる積層構造体である。
このような積層構造体とすることによって、ウレタン樹脂を単層フィルムとして成形することに起因する問題点である、（ａ）ブロッキングの発生、（ｂ）ウレタン樹脂は軟らかいゆえに、樹脂発熱による目ヤニの発生があるため、単層ではインフレーション成形が不可能であること、および、（ｃ）ウレタン樹脂は、紫外線で劣化するため光で黄変しやすく、成形されたフィルムが色調変化すること、などを防ぐことが可能となる。
【００１２】
すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂を中層にして、その両面にポリエステル樹脂製の外層を形成することで、耐ブロッキング性が向上し、目ヤニが発生することなく、現行のインフレーション成形機による生産が可能になると共に、光による黄変も防ぐことができるため、フィルムの色調が長期間に亘り維持される。
また、ウレタン樹脂をインフレーション成形するためには、二種二層構造で成形することも可能であるが、二種二層構造のフィルムにおいて、両層の樹脂特性が異なる場合、フィルムのカールなどが発生しやすく、使用時の作業性を損ねる場合があるために、本発明においては、二種三層構造の中層にウレタン樹脂、その両外層にポリエステル樹脂とするものである。
【００１３】
中層を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂など、一般的なポリウレタン樹脂を使用することができる。
これらのポリエステル系、ポリエーテル系、またはポリカーボネート系のウレタン樹脂は、いずれかを単独であるいは適宜の組み合わせによる２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
外層を構成するポリエステル樹脂としては、難燃性が良好で、耐ブロッキング性を向上することができ、また中層を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂との密着性に優れたものが好適に使用される。
例えば、（１）脂肪族ジヒドロキシ化合物（エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコールなどの１種または２種以上）と脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの１種または２種以上）の共重合体、（２）環状エステル（β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコシド、ラクチドなどの１種または２種以上）を開環重合したものおよびその共重合体、（３）ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、６−ヒドロキシヘキサノイック酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの１種または２種以上）を重合したものおよびその共重合体、などである。
これらの共重合体は、単独で使用してもよいし、適宜の組み合わせによる２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
これらの共重合体はいずれも、中層を形成する熱可塑性ポリウレタン樹脂との密着性に優れており、二種三層の共押出しインフレーション成形により、３層構造のフィルムとなるために、特別な接着剤などの使用を必要とせず、従って透明性の低下を招くことのない積層フィルムを得ることができる。しかも、これらの共重合体は、難燃性フィルムの構成成分として一般的なオレフィン系樹脂と比較すると、ハロゲン系等の強い難燃剤の添加を必要とせず、しかも燃焼カロリーが低いので、フィルム使用後の焼却の際に炉を傷めることがないという利点をも有する。
【００１６】
上記（１）〜（３）に挙げた共重合体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、などが挙げられ、中でも、成形されたフィルム表面の動摩擦係数が大きいためにフィルム施工時や使用時にフィルム上を歩いたりする場合に滑りにくいとの理由で、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）が好ましい。
【００１７】
このポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＡＴ」と略記することもある）は、１，４−ブタンジオール、テレフタール酸及びアジピン酸の共重合体からなるものである。
ＰＢＡＴは、生分解性を有していると共に、物性、柔軟性および難燃性が優れている。
このため、外層を構成するポリエステル樹脂としてＰＢＡＴを使用する場合は、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤を使用せず、メラミンシアヌレートを混合するだけで、充分な難燃性を得ることができる。また、床面などに使用する場合、安全性から滑りにくいほうが良く、その点においてもＰＢＡＴが上記に挙げた中で最も滑りにくい。
【００１８】
中層および外層の両層に添加されるメラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌール酸との反応生成物を粉末化したものであり、その構造内に多量の窒素原子を有し、約３５０℃以上の高温にさらされると窒素ガスを発生して燃焼を阻害する働きをなすものである。シアヌール酸にはエノール型とケト型との２つの互変異性体があるが、本発明では、そのどちらのものから反応生成されたものでもよく、一般に使用されているメラミンシアヌレートを使用することができる。
【００１９】
このメラミンシアヌレートは、熱可塑性ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂への分散性を向上させ、また、フィルム自体の難燃性を均一化させるために、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。樹脂への分散性をさらに向上させるために、メラミンシアヌレートの表面をポリビニルアルコールなどで処理したものを用いてもよい。
【００２０】
中層におけるメラミンシアヌレートの添加量は、外層との層厚比バランスや難燃性などの観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し１０〜５０重量部とすることが好ましい。
１０量部未満であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂に十分な難燃性を付与することができない。一方、５０重量部を超えると、難燃性の効果は飽和し、コスト高になるうえ、溶融伸びが低下するためインフレーション成形の際にフィルムが切れてしまうのみならず、総発熱量が低くなり、焼却処分の際にバーナーなどによる燃焼補助が必要となり、好ましくない。
【００２１】
外層におけるメラミンシアヌレートの添加量は、中層との層厚比バランスや難燃性などの観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部とすることが好ましい。
外層の主成分であるポリエステル樹脂として、前述のＰＢＡＴ等のような難燃性の優れた樹脂を選択することによって、メラミンシアヌレートの添加量を０（ゼロ）とすることもできる。また、５０重量部を超えると、上記の中層の場合と同様に、インフレーション成形や焼却処分の際の問題が発生する可能性があり好ましくない。
【００２２】
本発明の原子力施設用養生フィルムにおいては、このメラミンシアヌレート以外の、一般的なリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤などを添加することも可能であるが、前述したような焼却処分の際に発生する問題（炉の侵食や残灰の生成量など）があるため、メラミンシアヌレート以外の難燃剤の使用を回避することが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、このメラミンシアヌレートのほかに、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲において、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。
これらの帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤などとしては、一般のフィルムに配合する通常のものが使用できる。
【００２４】
本発明による原子力施設用養生フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、３層の合計厚さで５〜５００μｍが好ましい。５μｍ未満未満では、充分な強度が得られないのみならず、難燃性が低下する傾向があり、５００μｍを超えると、重量増による取扱いの際の作業性が低下する。
【００２５】
そして、本発明の３層からなる原子力施設用養生フィルムにおいて、中層と外層との厚さ比は、特に限定されないが、柔軟性や成形性、難燃性や総発熱量などの観点から、外層：中層：外層＝２：１：２〜１：４：１の範囲にあることが好ましい。
熱可塑性ポリウレタン樹脂を主とした中層の厚さに対し、外層が２倍を超える厚さを有すると、総発熱量が低くなりすぎ、焼却の際に燃え残るなどの弊害を生じる。また、外層の厚さに対し、中層が４倍を超える厚さを有すると、軟らかくなりすぎ現行のインフレーション成形機において、ダイ出口での目ヤニの発生が起こりやすくなり、成形効率の低化を招く可能性がある。
【００２６】
本発明による原子力施設用養生フィルムは、新たな設備改良をすることなく、現行のオレフィン用インフレーション成形機を用いた共押出インフレーション法によって生産され得るが、これに限定されるものではない。この他にも、従来から利用されている多種多層共押出成形法などの成形方法を利用することもできる。いずれの方法においても、各層を成形すると同時に、各層の貼り合わせを行うことができるので、各層を接着させるための接着剤や接着層などを必要とせず、従ってフィルム自体の柔軟性が良好に維持される。
【００２７】
このようにして得られる本発明の原子力施設用養生フィルムは、熱可塑性ウレタン樹脂を配合するにも拘わらず、現行のインフレーション成形機において優れた加工性を有して加工することができると共に、優れた難燃性や柔軟性（施工性）、物性および透明性などを有する。
具体的な難燃性として、本発明では、ＵＬ９４に準拠するＶＴＭ法により測定した際に、ＶＴＭ−０以上となることが好ましい。
物性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の測定に準ずる引張破壊伸びが３００〜１２００％、あるいは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２の測定に準ずるエレメンドルフ引裂強度が２００Ｎ／ｃｍ以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の原子力施設用養生フィルムは、難燃性や施工性（あるいは柔軟性）はもとより、物性や透明性、耐ブロッキング性にも優れているため、原子力発電所や原子力関連の研究所などの放射性物質を扱う施設ではもちろん、一般の工事現場などにおいても、床面、壁面、天井面、あるいはコンピューターや精密機器などの機器類の被覆用フィルム、また間仕切り用フィルムなどとして幅広く使用できる。とくに、リン系、ハロゲン系および無機系難燃剤を含まないので、最終的に焼却処分される原子力施設用養生フィルムとして用いると効果的である。
【００２９】
また、この原子力施設用養生フィルムは、熱可塑性ウレタン樹脂を配合するにも拘わらず、現行のインフレーション成形機において良好に生産することができるので、設備改良などのための投資が不要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
〔検討１〕
実施例１〜６、比較例１〜５
中層用として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＢＦグッドリッチ社製  商品名“エステン５８３００”）とメラミンシアヌレート（日産化学社製  商品名“ＭＣ６１０”）を表１に示す配合割合で混合し、組成物を調製した。
一方、外層用として、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製  商品名“エコフレックス”）とメラミンシアヌレート（中層に用いたものと同様）を表１に示す配合割合で混合し、組成物を調製した。
調製した組成物を、それぞれ中層用押出機と外層用押出機に投入し、直径４０ｍｍのスクリューと直径１００ｍｍのダイスを有する二種三層インフレーション成形機を用いて、各層の厚さ比が、外層：中層：外層＝１：２：１となるように幅１００ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの３層構造のフィルムを成形した。
【００３１】
得られたフィルムの成形性、難燃性、物性ならびに耐ブロッキング性を下記の評価方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
（１）成形性：現行のインフレーション成形機による成形を行い、成形の適否や、成形後の層間状態等を観察した。
（２）難燃性：ＵＬ９４  ＶＴＭ法により測定し、ＵＬ９４  ＶＴＭ法の評価法に準拠して「ＶＴＭ−０」、「ＶＴＭ−１」、「ＶＴＭ−２」で示した。なお、「ＶＴＭ−０」、「ＶＴＭ−１」、「ＶＴＭ−２」の順に難燃性が劣る。
（３）物性（引張破壊伸びと、エレメンドルフ引裂強度）：引張破壊伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の測定に準じ、エレメンドルフ引裂強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２の測定に準じて測定した。
（４）耐ブロッキング性の評価基準：成形直後のフィルムをロール状に巻き取り、常温常圧下で１週間放置した後、１０ｍ分を巻き戻し、次の基準で評価した。
◎：ブロッキングが全く発生しておらず、巻き戻し作業がスムーズに行えるもの。
○：１０未満の箇所で僅かなブロッキングが発生していたが、巻き戻し作業および製品フィルムへの悪影響がないもの。
×：ブロッキングの発生が顕著で、巻き戻し作業中にフィルムの切れが発生したり、巻き戻し作業はできるもののフィルム上にち切れたフィルム片の付着が多数見られるもの。
【００３３】
【表１】
2005349612.tif 000002
【００３４】
表１中の略号は以下の通りである。
ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＢＦグッドリッチ社製  商品名“エステン５８３００”）
ＭＣ：メラミンシアヌレート（日産化学社製  商品名“ＭＣ６１０”）
ＰＢＡＴ：ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製  商品名“エコフレックス”）
ＰＥ：低密度ポリエチレン（東ソー社製  商品名“ペトロセン１７６”）
【００３５】
なお、比較例１、３、４については、インフレーション成形機による積層フィルム成形が不可能であったため、また、比較例５については、フィルム成形の直後に層間剥離が起こったため、それぞれ成形性以外の特性の測定は不可能であった。
また、比較例２における備考欄の「ドリップ着火」とは、難燃性の評価試験（ＶＴＭ試験）の際に溶融物あるいは燃焼物により、サンプルの下方に置いた脱脂綿が発火したことを示している。
【００３６】
〔検討２〕
（外層に用いるポリエステル樹脂の種類の検討）
実施例７〜１１
前記実施例３において、外層の主成分であるＰＢＡＴ（ポリブチレンアジペートテレフタレート）に代えて、表２に示すポリエステル樹脂を使用する以外は、実施例３と同様に実施した。
得られたフィルムの難燃性ならびに中層と外層との層間剥離性を下記の評価方法で評価した。この結果を表２に示す。
【００３７】
（１）難燃性：実施例３と同様。
（２）層間剥離性：得られたフィルム表面に、ガムテープを貼って剥がすことにより剥離性を調べ、全く剥離が認められない場合を「○」、剥離した場合を「×」で示した。
（３）動摩擦係数：ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５の測定に準じ、得られたフィルム同士の摩擦を測定した。
【００３８】
【表２】
2005349612.tif 000003
【００３９】
表２中の略号は以下の通りである。
ＴＰＵ：表１と同様。
ＭＣ：表１と同様。
ＰＢＡＴ：表１と同様。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン社製  商品名“ダイヤナイトＭＡ−５３０Ｈ”）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  商品名“ノバデュラン５０２０Ｓ”）
ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製  商品名“ビオノーレ＃１００１”）
【００４０】
〔検討３〕
（より好ましい外層／中層／外層比の検討）
実施例１２〜１５
前記実施例３において、各層の厚さ比（外層：中層：外層）を表３に示すように代える以外は、実施例３と同様に実施した。
得られたフィルムの成形性、難燃性ならびに総発熱量を下記の評価方法で評価した。この結果を表３に示す。
【００４１】
（１）成形性：実施例３と同様
（２）難燃性：実施例３と同様。
（３）総発熱量：ＪＩＳ  Ｍ  ８８１４  熱研究所式自動ボンベ熱量計法により測定した。
また、表３中の略号は表１と同様である。
【００４２】
【表３】
2005349612.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の原子力施設用養生フィルムは、熱可塑性ウレタン樹脂を配合し、難燃性はもとより、使用時や施工時おいて十分な物性を有し色調変化が起こることなく透明性にも優れているため、原子力発電所や原子力研究所などの放射性物質を取り扱う施設のみならず、一般の工事現場などにおいても、床面、壁面や天井、あるいはコンピュータや精密機器などの機器類の被覆用フィルム、また間仕切り用フィルムとしても好適に使用できる。
また、この原子力施設用養生フィルムは、熱可塑性ウレタン樹脂を配合するにも拘わらず、特殊な設備改良や新たな設備投資などを必要とすることなく、現行のインフレーション成形機において生産することができるものである。