(57)【要約】  【課題】大電流放電が可能なエネルギーデバイスとその製造方法及びそれを搭載した装置を提供する。  【解決手段】一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材(12)とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、前記保持材(12)は触媒金属を少なくとも含み、前記保持材(12)表面と中空状導電性材料(11)は電気的に接続している。中空状導電性材料(11)は電極として構成される。これにより、電極と保持材間での接触抵抗低減とペレット電極内部の電気抵抗低減の２つの課題を解決し、大電流放電が可能なエネルギーデバイスが具現できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、
前記保持材は触媒金属を少なくとも含み、
前記保持材表面と中空状導電性材料は電気的に接続していることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項２】
一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、
前記保持材は金属であり、
前記金属層上に触媒金属層が全面に形成され、
前記触媒金属層と中空状導電性材料は電気的に接続していることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項３】
一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、
前記保持材は金属であり、
前記金属層上に触媒金属層が一部に形成され、
前記触媒金属層と中空状導電性材料は電気的に接続していることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項４】
一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、
前記保持材は触媒金属層上にテンプレート材料層が形成されていることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項５】
前記金属層と前記触媒金属層を圧延により一体形成するか、もしくは電界析出、メッキ、蒸着、スパッタリング、ディップコーティング、スピンコーティングのいずれかにより形成する請求項２に記載のエネルギーデバイス。
【請求項６】
前記電界析出、メッキ、蒸着、スパッタリング、ディップコーティング、スピンコーティング、マイクロコンタクトプリンティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、ラインパターニング、毛細管マイクロモールドのいずれかにより、金属層上に触媒金属層を形成する請求項５に記載のエネルギーデバイス。
【請求項７】
前記金属層上にポリマー系テンプレート、シリコン系テンプレート、もしくはアルミナ系テンプレートを形成し、前記テンプレートの細孔部に触媒金属層を形成する請求項３に記載のエネルギーデバイス。
【請求項８】
前記保持材の一部である触媒金属層上に、ポリマー系テンプレート、シリコン系テンプレート、又はアルミナ系テンプレートを合成する請求項４に記載のエネルギーデバイス。
【請求項９】
前記内腔を有する周囲はタンパク質で覆われた分子の内腔部に触媒金属原子を内包する工程、金属層上に前記触媒金属原子内包したタンパク質を配列させる工程を含む請求項３に記載のエネルギーデバイス。
【請求項１０】
前記保持材表面上に中空状導電性材料を化学的気相成長法、レーザーアブレーション法、アーク放電法のいずれかにより合成する請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギーデバイス。
【請求項１１】
前記中空状導電性材料は少なくとも炭素材料から構成されている請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギーデバイス。
【請求項１２】
前記中空状導電性材料の平均直径が０．１〜１００ｎｍの範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギーデバイス。
【請求項１３】
前記触媒金属は、遷移金属を少なくとも１つ含む材料である請求項１〜９のいずれかに記載のエネルギーデバイス。
【請求項１４】
前記触媒金属は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、クロム、亜鉛、シリコン、硫黄、金を少なくとも１つ含む材料である請求項１〜９のいずれかに記載のエネルギーデバイス。
【請求項１５】
前記ポリマー系テンプレート材料が、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とＰＳ（ポリスチレン）の共重合体である請求項７又は８記載のエネルギーデバイス。
【請求項１６】
前記アルミナ系テンプレートは、ゼオライトである請求項７又は８記載のエネルギーデバイス。
【請求項１７】
前記タンパク質はウィルス、フェリチン、アポフェリチン、ＤｐｓＡタンパク質、又はＭｒｇＡタンパク質である請求項９記載のエネルギーデバイス。
【請求項１８】
一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒから少なくとも構成される合金が前記保持材であり、前記合金表面から電極となるカーボンナノチューブを化学的気相成長法により合成することを特徴とするエネルギーデバイスの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギーデバイスを搭載した無線通信機能を備えた携帯型装置。
【請求項２０】
請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギーデバイスを搭載した情報処理端末。
【請求項２１】
請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギーデバイスを搭載した輸送デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイスとその製造方法及びそれを搭載した装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーデバイスは、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスに大きく分けることが出来る。
【０００３】
従来、エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、電気化学キャパシタ、及び電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において既に使用されている。電気化学キャパシタはさらに、活性炭を分極性電極として用い、活性炭細孔表面と電解液との界面に形成される電気二重層のみを利用した電気二重層キャパシタや、硝酸ルテニウムなど連続的に価数が変化する遷移金属酸化物や、ドーピング可能な導電性高分子を用いたレドックスキャパシタなどがある。また、電池には活物質のインターカーレーションや化学反応を利用し、充放電可能な二次電池、又は基本的に１度放電してしまえば再充電不可能な一次電池に大別される。
【０００４】
このような種々のエネルギー蓄積デバイス全てに共通する最も基本的な構成は、その原理上エネルギーを放出可能な活物質を主に含む電極であるが、電極に蓄積されたエネルギーを外部に取り出すため、電極と電気的に接続し、電子伝導性を持つ集電体をさらに必要とする。集電体は、活物質のエネルギーを高効率で伝播する必要があるため、一般的にアルミニウム、銅、ステンレスなど非常に抵抗の低い金属材料を用いるが、硫酸水溶液など金属腐食性を持つ電解液を使用する場合には、導電性を付与したゴム系材料などを用いる場合がある。
【０００５】
近年、エネルギー蓄積デバイスの用途が大きく広がるに従い、より低抵抗、大電流放電可能に優れた特性が要求されるようになってきている。これらの要求は、まずエネルギー蓄積デバイスの中で原理的に最も抵抗の低い電気二重層キャパシタに対して行われ、電極と集電体の接合面に炭素系導電層を設けることによって実現された。電気二重層キャパシタにおいては、電極中の電子抵抗が他の二次電池と比較して低いため、電極と集電体間の接触抵抗がデバイスの抵抗に対して無視できないほどの割合を占めていたからである。ただ、現状では同様な傾向が、リチウム２次電池においても追求されようとしている。この手段はさらに洗練され、特許文献１では電極に用いられる活性炭粒径より大きな導電材料と小さな導電材料を混ぜることにより、接触点数を増やして電極との接触抵抗を減少させる方法なども提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では金属容器であるステンレス種を変更することにより、容量劣化及び内部抵抗上昇の少ない長期信頼性を確立しているが、この構造では従来同様のペレット電極を使用しているため集電体を必要とし、電極内部もしくは集電体での抵抗は存在しているので問題の根本的な解決策とはなっていない。
【０００７】
また、エネルギー発電デバイスとして代表的なものに、燃料電池があり実用化に向けて開発が進められている。燃料電池にも様々な種類のものが存在するが、特に固体高分子電解質型燃料電池は携帯型電気機器用途として期待されている。これは燃料として純水素、メタノールもしくは化石燃料からの改質水素、又はメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料を用い、空気や酸素を酸化剤として用い、固体高分子を電解質に用いた燃料電池である。
【０００８】
燃料電池の放電性能を左右する最も重要な因子の１つは、電極表面で生成した電子が保持材を通してロスを少なく伝達するところにある。そのためには、電極内部抵抗低減すること、電極と保持材との接触抵抗低減することの２点が必要になってくる。特許文献３によれば、炭素繊維の接合部を少なくするように通電方向に炭素繊維の長手方向が揃うように配列し、同時に繊維の長さを適当に選ぶことによって、電気抵抗の低い燃料電池用電極版を得ることが出来るとしている。確かにこれにより、電極内部の抵抗は減少するが、保持材との接触抵抗低減にまではいたっていない。
【０００９】
以上をまとめると、これら従来の構造では、電極がカーボンなどの粉体と結着材と導電補助材を分散混合させたペレット形状もしくは同様のカーボンペーパーであるため、物理的に保持材とペレット電極が電気的に接続していないという基本的な問題が存在している。そのため、次の２つの高抵抗要因を内包していた。１つめは、ペレット電極内部の電気抵抗。２つめは、電極とケース間での接触抵抗。この２つの要因のために内部抵抗が大きくなり、エネルギーデバイスの大電流放電を妨げていた。
【特許文献１】特許第３１３２１８１号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１８３４号公報
【特許文献３】特許第１４７１０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的な課題は、前記問題点を改善するためのものであって、大電流放電が可能なエネルギーデバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１番目のエネルギーデバイスは、一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、前記保持材は触媒金属を少なくとも含み、前記保持材表面と中空状導電性材料は電気的に接続していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２番目のエネルギーデバイスは、一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、前記保持材は金属であり、前記金属層上に触媒金属層が全面に形成され、前記触媒金属層と中空状導電性材料は電気的に接続していることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３番目のエネルギーデバイスは、一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、前記保持材は金属であり、前記金属層上に触媒金属層が一部に形成され、かつ前記触媒金属層と中空状導電性材料は電気的に接続していることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４番目のエネルギーデバイスは、一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、前記保持材は触媒金属層上にテンプレート材料層が形成されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明のエネルギーデバイスの製造方法は、一対の電極と、前記電極に電気的に接続された保持材とから少なくとも構成されるエネルギーデバイスにおいて、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒから少なくとも構成される合金が前記保持材であり、前記合金表面から電極となるカーボンナノチューブを化学的気相成長法により合成することを特徴とする。
【００１６】
本発明の携帯型装置は、前記いずれかのエネルギーデバイスを搭載した無線通信機能を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の情報処理端末は、前記いずれかのエネルギーデバイスを搭載したことを特徴とする。
【００１８】
本発明の輸送デバイスは、前記いずれかのエネルギーデバイスを搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るエネルギーデバイスは、保持材表面と電極である中空状導電性材料が電気的に接続しており、電極と保持材間での接触抵抗低減とペレット電極内部の電気抵抗低減の２つの課題を解決し、大電流放電が可能なエネルギーデバイスが具現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、電気化学キャパシタ及び電池を含むエネルギー蓄積デバイス、ならびに燃料電池などのエネルギー発電デバイスにおいて適用可能なものであり、特に大電流を必要とするエネルギーデバイスにとって有効な手段を提供する。
【００２１】
前記第１〜４番目の発明においては、保持材表面上に中空状導電性材料を化学的気相成長法、レーザーアブレーション法、アーク放電法のいずれかにより合成することが好ましい。
【００２２】
また、前記中空状導電性材料は少なくとも炭素材料から構成されていることが好ましい。
【００２３】
前記中空状導電性材料の平均内径は０．１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、平均肉厚は０．０５〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
その中でも、単位体積あたりの比表面積を拡大させるためには、平均内径ならびに平均肉厚が小さい方が望ましい。
【００２５】
前記中空状導電性材料の導電率は、１０-10〜１０0Ωｃｍの範囲であることが好ましい。
【００２６】
前記触媒金属は、遷移金属を少なくとも１つ含む材料であることが好ましい。
【００２７】
前記触媒金属は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、クロム、亜鉛、シリコン、硫黄、金を少なくとも１つ含む材料であることが好ましい。
【００２８】
前記第２番目の発明においては、金属層と前記触媒金属層を圧延により一体形成するか、もしくは電界析出、メッキ、蒸着、スパッタリング、ディップコーティング、スピンコーティングのいずれかにより形成することが好ましい。
【００２９】
前記第３〜４番目の発明においては、電界析出、メッキ、蒸着、スパッタリング、ディップコーティング、スピンコーティング、マイクロコンタクトプリンティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、ラインパターニング、毛細管マイクロモールドのいずれかにより、金属層上に触媒金属層を形成することが好ましい。
【００３０】
前記第３番目の発明においては、金属層上にポリマー系テンプレート、シリコン系テンプレート、もしくはアルミナ系テンプレートを形成し、前記テンプレートの細孔部に触媒金属層を形成することが好ましい。
【００３１】
前記第４番目の発明においては、保持材の一部である触媒金属層上に、ポリマー系テンプレート、シリコン系テンプレート、もしくはアルミナ系テンプレートを合成することが好ましい。
【００３２】
前記第３番目の発明においては、内腔を有する周囲はタンパク質で覆われた分子の内腔部に触媒金属原子を内包する工程、金属層上に前記触媒金属原子内包したタンパク質を配列させる工程を含むことが好ましい。
【００３３】
また、前記ポリマー系テンプレート材料が、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とＰＳ（ポリスチレン）の共重合体であることが好ましい。
【００３４】
また、前記アルミナ系テンプレートは、ゼオライトであることが好ましい。
【００３５】
また、前記タンパク質はウィルス、フェリチン、アポフェリチン、ＤｐｓＡタンパク質、又はＭｒｇＡタンパク質であることが好ましい。
【００３６】
以下本発明のエネルギーデバイスの構造とその特徴について、図面を用いて説明する。
【００３７】
図１は、本発明の一例におけるエネルギーデバイスの電極／保持材構造１の断面図である。ケースが中空状導電性材料１１合成のための触媒金属を含む保持材１２であり、そのケースから中空状導電性材料１１が形成され、両者は電気的接続を取っているので、中空状導電性材料１１は電極として機能している。より好ましくは、電極である中空状導電性材料１１の筒の長軸方向が保持材であるケースから垂直に形成されている。保持材表面上に中空状導電性材料を合成する工程として、化学的気相成長法、レーザーアブレーション法、アーク放電などがある。
【００３８】
図４は、本発明の別の例におけるエネルギーデバイスの電極／保持材構造２の断面図である。保持材４４が金属４１と、その金属４１層上に中空状導電性材料４２合成のための触媒金属層４３が全面に形成されケースを形成し、かつ前記触媒金属層４３と中空状導電性材料４２が電気的に接続している。
【００３９】
図５Ａ−Ｃは、本発明の一例のエネルギーデバイスの電極／保持材構造２のプロセス図である。状態Ａで示した金属５１の上に、圧延、電界析出、メッキ、蒸着、スパッタリング、ディップコーティング、スピンコーティング、マイクロコンタクトプリンティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、ラインパターニング、毛細管マイクロモールドなどによって、図５Ｂで示した触媒金属層を全面に形成し、図５Ｃで示した中空状導電性材料５２を合成した。
【００４０】
図６は、本発明の一例のエネルギーデバイスの電極／保持材構造３の断面図である。保持材である金属６１と、その金属６１層上に中空状導電性材料６２合成のための触媒６３が一部に形成されケースを形成し、かつ前記触媒６３と中空状導電性材料６２が電気的に接続していることを特徴としている。
【００４１】
図７Ａ−Ｃは、本発明の一例のエネルギーデバイスの電極／保持材構造３のプロセス図である。図７Ａで示した金属７１の上に、圧延、電界析出、メッキ、蒸着、スパッタリング、ディップコーティング、スピンコーティング、マイクロコンタクトプリンティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、ラインパターニング、毛細管マイクロモールドなどによって、図７Ｂで示した触媒金属層を一部に形成し、中空状導電性材料７２を図のように合成した。図７Ｃは合成条件により触媒が中空状導電性材料７２の先端に移動することもあることを示している。
【００４２】
図８Ａ−Ｄは、本発明の一例のエネルギーデバイスの電極／保持材構造３のプロセス図である。内腔タンパク質を分散した緩衝液（濃度４０ｍＭ、ｐＨ＝５．３のリン酸バッファ溶液と、濃度４０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液との等量混合溶液など触媒原子を含む溶液を加える）の表面に、ポリペプチド膜を張り緩衝溶液のｐＨを調整する。これにより、内腔タンパク質の内部に触媒粒子を内包させ触媒内包タンパク質８３を得ることが出来る。ポリペプチド膜が正電荷を帯びているのに対し、触媒内包タンパク質８３は負電荷を帯びているため、時間の経過に伴って触媒内包タンパク質８３がポリペプチド膜に付着し、触媒内包タンパク質８３の２次元結晶が出来る。このポリペプチド膜上に金属８１を浮かべて、ポリペプチド膜を基板に付着させると、ポリペプチド膜を介して触媒内包タンパク質８３の２次元結晶が付着した金属８１を得ることが出来る。この状態を図８Ａで示している。次に、この試料を加熱することにより、タンパク質成分のみが分解し金属８１上には図８Ｂに示すような触媒８３のみがパターニングならびに配列されて残存し触媒金属の分散がなされる。図８Ｃと図８Ｄは、触媒金属部のみに中空状導電性材料が合成されることを示しており、それぞれ合成条件により触媒８３が中空状導電性材料７２の底辺もしくは先端に移動することもあることを示している。この場合、触媒金属粒子径は２〜１０ｎｍであり、粒子間距離は５〜１５ｎｍとなり、触媒の高密度分散が可能になる。この時、タンパク質はウィルス、フェリチン、アポフェリチン、ＤｐｓＡタンパク質、又はＭｒｇＡタンパク質などが材料として考えられる。
【００４３】
図９Ａ−Ｄは、本発明の一例のエネルギーデバイスの電極／保持材構造３のプロセス図である。図９Ａで示した金属９１の上に、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とＰＳ（ポリスチレン）の共重合体などのポリマー系テンプレート、シリコン系テンプレート、もしくはアルミナ系テンプレート、ゼオライトなどのテンプレート材料９３を形成し、図９Ｂで示した中空状導電性材料９２合成のための触媒９３をそのテンプレートの細孔部に分散させ、中空状導電性材料９２を図のように合成した。図９Ｃと図９Ｄは、触媒金属部のみに中空状導電性材料が合成されることを示しており、それぞれ合成条件により触媒９３が中空状導電性材料９２の底辺もしくは先端に移動することもあることを示している。
【００４４】
図１０は、本発明の一例のエネルギーデバイスの電極／保持材構造４の断面図である。中空状導電性材料１０２合成のための触媒金属１０１上にテンプレート材料１０３層が形成されたものであることを特徴としている。テンプレート材料として、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とＰＳ（ポリスチレン）の共重合体などのポリマー系テンプレート、シリコン系テンプレート、もしくはアルミナ系テンプレート、ゼオライトなどがあげられるが、これによりテンプレート被覆部の中空状導電性材料の成長が抑制される。
【００４５】
図１１Ａ−Ｂは、本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造４のプロセス図である。図１１Ａで示した触媒金属１１１の上に、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とＰＳ（ポリスチレン）の共重合体などのポリマー系テンプレート、シリコン系テンプレート、もしくはアルミナ系テンプレート、ゼオライトなどのテンプレート材料１１３を形成し、図１１Ｂで示した中空状導電性材料１１２は触媒金属１１１からテンプレートの空孔部からのみ化学的気相成長法、レーザーアブレーション法、アーク放電により成長成長し、テンプレート部では成長が抑制される。
【００４６】
図１２Ａ−Ｂは、本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造４のプロセス図である。図１２Ａで示した触媒金属１２１の上に、電界析出、メッキ、蒸着、スパッタリング、ディップコーティング、スピンコーティング、マイクロコンタクトプリンティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、ラインパターニング、毛細管マイクロモールドなどによりマスクとなるテンプレート材料１２３を形成し、図１２Ｂで示した中空状導電性材料１２２は触媒金属１２１からマスクとなるテンプレート材料１２３の空孔部からのみ化学的気相成長法、レーザーアブレーション法、アーク放電により成長し、テンプレート部では成長が抑制される。
【００４７】
上記の中空状導電性材料として、炭素材料、特にカーボンナノチューブ（平均直径が０．１〜１００ｎｍ）が本発明の効果を最大限に得るためには理想的である。エネルギー蓄積デバイスの場合は、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンやイオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に侵入することを考えると、０．１〜１０ｎｍが望ましい。さらに望ましくは、０．１〜１ｎｍが理想的である。
【００４８】
また、触媒金属としてはニッケル、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、クロム、亜鉛、シリコン、硫黄、金などがあげられるが、この材料選択は中空状導電性材料とその合成方法によって決定される。
【００４９】
以下、本発明をエネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスの２つの形態に分けて、図面を参照して説明する。
【００５０】
（実施の形態１）
図２は、本発明にかかるエネルギー蓄積デバイスの断面図である。一般に、コイン型エネルギー蓄積デバイス２１は、一対の電極２４、２５と、前記一対の電極の間に介在されたセパレータ２３と、電極２４、２５それぞれに電気的に接続された集電体２６と、ケース２２と、封止材２７と、電解液（図示せず）を有している。通常はケース２２としてステンレスを用いるが、必要によっては異種金属を張り合わせたクラッド材をケースとして使用することもできる。この場合には、電極側、すなわち内面側の金属のみが集電体としての機能を果たす。
【００５１】
電極は、通常は活物質、導電材、結合材より構成されるペレット電極である。活物質は、要求されるエネルギー密度、耐電圧、出力密度、低温特性などから、種々の物質を用いることができる。例えば充放電が可能であり、出力密度、低温特性が必要な場合には電気二重層キャパシタとして機能させるため、従来は活物質として活性炭を用いる。その理由として、活物質の単位重量あたりの比表面積が大きいことが求められるからである。しかし、本発明では活性炭同等もしくはそれ以上の単位重量あたりの比表面積２５００ｍ2／ｇをもつカーボンナノチューブを活物質材料として使用した。
【００５２】
本実施の形態では、ステンレスＳＵＳ３０４（Ｆｅ：Ｃｒ：Ｎｉ＝７４％：１８％：８％）を保持材料及びケースとして用い、そのステンレス内部のＮｉを触媒としてカーボンナノチューブを電極材料として合成した。カーボンナノチューブは、メタノールを炭素出発原料とし８００℃雰囲気下の熱ＣＶＤをもちいて、上下方向に電場を生成させ保持材料であるケース表面に対してカーボンナノチューブのバンドルは垂直に形成されている。ここでは、熱ＣＶＤを一例として使用したが、その他の化学的気相成長法、レーザーアブレーション法、アーク放電法においても同様の形状を得ることが出来る。
【００５３】
セパレータは、エネルギー蓄積デバイスの種類には原理的に依存しないが、特にリフロー対応が必要とされる場合には、耐熱性が要求される。耐熱性が必要ない場合にはポリプロピレンなどが、耐熱性が必要な場合にはセルロース系のものを用いることができる。
【００５４】
電解液は、エネルギー蓄積デバイスの種類によって、異なる材料を選ぶ必要がある。溶媒としては、使用電圧範囲によって電気化学的分解が起こらないよう、適切な電位窓を持ったものを選択する必要がある。一般的なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、あるいはそれらの混合溶媒を用いることができるが、リフロー対応が必要とする場合には、リフロー時に電解液が沸騰しないよう、スルフォランなどの高沸点溶媒を用いる必要がある。電解質としては、様々な公知の材料、例えば電気二重層キャパシタ用途としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、リチウムイオン二次電池用途としてはリチウムペンタフルオロフォスフェートなどを用いることができる。これらイオン性電解質のイオン直径に対応する大きさのカーボンナノチューブ直径を合成することにより、単位重量あたりのエネルギー密度がもっとも大きなエネルギー蓄積デバイスを作製することが可能になる。
【００５５】
また、充放電が可能であり、エネルギー密度が必要な場合には、リチウムイオン二次電池として機能させるため、正極はコバルト酸リチウムなどのリチウム酸化金属、負極はグラファイトなどを従来は用いていた。しかし、本発明ではこの負極に用いられているグラファイトの代わりにグラフェン構造を持つカーボンナノチューブを使用することも可能である。
【００５６】
上記に説明した電気二重層キャパシタの内部抵抗を測定すると１０個あたりの平均０．０１１Ωとなり、従来比約１／８の低抵抗化を示した。したがって、従来比で約８倍の大電流放電が可能になった。
【００５７】
（実施の形態２）
図３は、本実施例にかかるエネルギー発電デバイスの断面図である。原理としては、燃料極３１によって触媒によりプロトンを取り出し、プロトンのみを通す高分子電解質膜３３を通って、酸素極３２でプロトンと酸素が反応しエネルギーを生み出す。従って、燃料極３１では、式（１）に示す反応により、酸素極では、式（２）に示す反応により、水素及び酸素ガスの供給と、プロトン及び電子の伝達が同時にかつスムーズに広範囲で行われるようになる。
【００５８】
【化１】
2005353758.tif 000003
【００５９】
【化２】
2005353758.tif 000004
【００６０】
このため、反応速度及び反応面積が増大して、より高い放電性能を発揮する高分子電解質型燃料電池を実現することが可能になる。高分子電解質膜３３として、実施例では商品名Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を用いたが、商品名Ｇｏｒｅｔｅｘ（Ｇｏｒｅｔｅｘ社製）やテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体膜など、プロトン交換基を持つ高分子電解質であれば、これに限定されるものではない。たとえば、パーフルオロビニルエーテル類及びやスチレンとビニルベンゼンとの共重合体からなる高分子など炭化水素系の高分子電解質が用いられる。
【００６１】
また、本実施例では燃料極３１と酸素極３２に、中空状導電性材料１１合成のための触媒金属を含む保持材１２から中空状導電性材料１１が形成され、両者が電気的接続を取っている中空状導電性材料１１を電極として用いている。より好ましくは、電極である中空状導電性材料１１の筒の長軸方向が保持材であるケースから垂直に形成されている。材料合成は、実施の形態１で示したものと同様の方法で行った。これにより、電極の比表面積は従来の４００〜１６００ｍ2／ｇから２５００ｍ2／ｇにまで増大した。それに伴い、式（１）の反応を促進するための触媒であるＰｔ、Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕなどの貴金属触媒の担持量を従来の１．５倍〜６倍にまで高めることが出来たため、燃料電池単位体積あたりのエネルギー変換効率が上昇する結果を導いた。
【００６２】
また、上記に説明した高分子電解質型燃料電池の内部抵抗を測定すると１０個あたりの平均０．０２６Ωとなり、従来比約１／７の低抵抗化を示した。したがって、従来比で約７倍の大電流放電が可能になった。
【００６３】
また、ここで説明するエネルギー発電デバイスは、固体高分子電解質型燃料電池のことを指すが、その他方式のデバイスであっても同様のことが言える。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るエネルギーデバイスは、大電流放電が可能なため、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置、液晶ディスプレイなどの表示装置、コンピュータなどの情報処理端末、自動車や自転車など移動デバイス、埋め込み型人工心臓など医療デバイスなどのエネルギー源もしくは補助電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造１の断面図
【図２】本発明にかかるエネルギー蓄積デバイスの断面図
【図３】本発明にかかるエネルギー発電デバイスの断面図
【図４】本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造２の断面図
【図５】本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造２のプロセス図
【図６】本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造３の断面図
【図７】本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造３のプロセス図１
【図８】本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造３のプロセス図２
【図９】本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造３のプロセス図３
【図１０】本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造４の断面図
【図１１】本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造４のプロセス図１
【図１２】本発明のエネルギーデバイスの電極／保持材構造４のプロセス図２
【符号の説明】
【００６６】
11,52,62,72,82,92,102,112  中空状導電性材料
12,53  触媒金属を含む保持材
41,51,61,71,81,91  金属
44,  保持材
63,73,83,93,101,111  触媒
103,113  テンプレート材料
21  コイン型エネルギー蓄積デバイス
22  ケース
23  セパレータ
24,25  電極
26  集電体
27  封止材
31  燃料極
32  酸素極
33高分子電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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