(57)【要約】【課題】  アンモニアを含有する排ガスを、亜酸化窒素の排出を著しく低減して、効率よく浄化するアンモニア含有排ガスの浄化方法、およびアンモニアを含有する排水からアンモニアをストリッピング処理して浄化するに際し、発生するアンモニア含有排ガスを、亜酸化窒素の排出を著しく低減して、効率よく処理する、アンモニア含有排水の浄化方法を提供する。【解決手段】  アンモニア含有排ガスをアンモニア分解触媒に接触させてアンモニアを分解し、次にこの処理ガスを亜酸化窒素分解触媒に接触させて処理ガス中の亜酸化窒素を分解する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを含有する排ガスを下記工程を含むプロセスにしたがって浄化することを特徴とするアンモニア含有排ガスの浄化方法。
（ａ）アンモニア含有排ガスをアンモニア分解触媒に接触させてアンモニアを分解する工程。
（ｂ）工程（ａ）からの処理ガスを亜酸化窒素分解触媒に接触させて処理ガス中の亜酸化窒素を分解する工程。
【請求項２】
アンモニアを含有する排水を下記工程を含むプロセスにしたがって浄化することを特徴とするアンモニア含有排水の浄化方法。
（ｃ）アンモニア含有排水をストリッピング処理に供してアンモニアを気相中に移行させる工程。
（ｄ）工程（ｃ）からのアンモニア含有ガスをアンモニア分解触媒に接触させてアンモニアを分解する工程。
（ｅ）工程（ｄ）からの処理ガスを亜酸化窒素分解触媒に接触させて処理ガス中の亜酸化窒素を分解する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアンモニア含有排ガスの浄化方法およびアンモニア含有排水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア含有排ガスをアンモニア分解触媒に接触させて排ガス中のアンモニアを窒素ガスと水とに分解して浄化する際、分解後の処理ガス中には未分解アンモニアのほかに、副生する一酸化窒素や二酸化窒素（以下、まとめて「ＮＯｘ」という。）および亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が含まれている。しかし、これらアンモニア、ＮＯｘおよび亜酸化窒素は環境に対して有害物質であり、これらを含む処理ガスをそのまま大気中に放出することは環境上好ましくない。
【０００３】
上記問題を解決するために、ＮＯｘを残留アンモニアとともに還元触媒に接触させて、窒素ガスと水とに分解することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、ここでは亜酸化窒素は除去されず処理後のガス中には亜酸化窒素が残留し、この亜酸化窒素は地球の温暖化やオゾン層破壊に影響を及ぼす有害な物質であることから、環境への悪影響が問題となる。
【０００４】
上記亜酸化窒素の生成を防止することを目的として、アンモニア含有排ガスをアンモニア酸化触媒層および窒素酸化還元触媒層からなる二段触媒層に導入し、後段の窒素酸化還元触媒層からの処理ガス中の窒素酸化物濃度を測定し、その窒素酸化物濃度が所定濃度となるように処理ガスの一部を分割して、後段の窒素酸化還元触媒層に注入する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
また、上記方法と同様に、アンモニア酸化触媒層および窒素酸化還元触媒層からなる二段触媒層を用い、アンモニア酸化触媒での未反応アンモニア濃度に対し、窒素酸化物濃度が常時５０ｐｐｍ以下となるように前段のアンモニア酸化触媒層の温度を制御する方法が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
特許文献２および３に記載の技術は、前段触媒層で亜酸化窒素ができるだけ生成しないようにアンモニアを分解し、後段触媒層では前段触媒層で副生したＮＯｘを、処理ガスから予め分割注入されたアンモニア、あるいは前段アンモニア酸化触媒層温度を制御することで残留させた未反応アンモニアを利用して亜酸化窒素を生成させないようにバランスよく分解し、プロセス全体として亜酸化窒素を低減しようとするものである。
【０００７】
アンモニア含有排水の浄化に際しては、アンモニア含有排水をストリッピング処理に供し、得られるアンモニア含有排ガスを触媒に接触させてアンモニアを分解することが一般に行われており、このアンモニア含有排ガスの処理に際しても上記のような亜酸化窒素の生成という問題が生じる。
【０００８】
そこで、アンモニアを分解するに際して、発生する亜酸化窒素濃度が所定の範囲となるように、触媒層でのガス流量を調整するか、あるいは触媒層でのガスの接触時間を調整する方法が提案されている（特許文献４）。
【０００９】
また、アンモニアを分解するに際して、発生する亜酸化窒素濃度が所定の範囲となるように、触媒層に導入するガス中の酸素濃度を調整する方法が提案されている（特許文献５）。
【００１０】
特許文献４および５に記載の技術は、特定組成の触媒からなる一段触媒層を用い、触媒層でのガス流量を調整したり、あるいはガス中の酸素濃度を調整することにより、亜酸化窒素の副生を抑制しながらアンモニアを窒素と水とに分解するというものである。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５４−１９７８８５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３０９４３７号公報
【特許文献３】特開平１０−３１４５４８号公報
【特許文献４】特開２００２−５２３８１号公報
【特許文献５】特開２００２−６６５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記従来技術のいずれにおいても、亜酸化窒素濃度を低減させるためには、運転条件を厳密に規定する必要があり、またこれを実現するために複雑な制御系が必要である。このため、処理しようとする排ガス中のアンモニアやＮＯｘの濃度が変動したりするときには、応答に遅れが生じて亜酸化窒素が排出される可能性がある。
【００１３】
そこで、本発明は、アンモニアを含有する排ガスを、亜酸化窒素の排出を著しく低減して、効率よく浄化するアンモニア含有排ガスの浄化方法を提供しようとするものである。
【００１４】
また、本発明は、アンモニアを含有する排水からアンモニアをストリッピング処理して浄化するに際し、発生するアンモニア含有排ガスを、亜酸化窒素の排出を著しく低減して、効率よく処理する、アンモニア含有排水の浄化方法を提供しようとするものである
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らの研究によれば、前記目的は下記発明により達成できることがわかった。
（１）アンモニアを含有する排ガスを下記工程を含むプロセスにしたがって浄化することを特徴とするアンモニア含有排ガスの浄化方法。
（ａ）アンモニア含有排ガスをアンモニア分解触媒に接触させてアンモニアを分解する工程。
（ｂ）工程（ａ）からの処理ガスを亜酸化窒素分解触媒に接触させて処理ガス中の亜酸化窒素を分解する工程。
（２）アンモニアを含有する排水を下記工程を含むプロセスにしたがって浄化することを特徴とするアンモニア含有排水の浄化方法。
（ｃ）アンモニア含有排水をストリッピング処理に供してアンモニアを気相中に移行させる工程。
（ｄ）工程（ｃ）からのアンモニア含有ガスをアンモニア分解触媒に接触させてアンモニアを分解する工程。
（ｅ）工程（ｄ）からの処理ガスを亜酸化窒素分解触媒に接触させて処理ガス中の亜酸化窒素を分解する工程。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、厳密な運転条件の維持、あるいはこれを実現するための複雑な制御系を設置することなく、アンモニア含有排ガスやアンモニア含有排水を効率よく浄化することができる。
【００１７】
本発明によれば、浄化処理後の排出ガス中に含まれる残留アンモニア、ＮＯｘおよび亜酸化窒素の濃度を環境上問題がない程度まで低減することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、処理しようとする排ガス中のアンモニア濃度が変動しても、これに即応して、浄化処理後の排出ガス中の残留アンモニア、ＮＯｘおよび亜酸化窒素の濃度を環境上問題がない程度まで低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
最初に本発明のアンモニア含有排ガスの浄化方法について説明する。
【００２０】
本発明の方法は、基本的に、（ａ）アンモニア含有排ガスをアンモニア分解触媒に接触させてアンモニアを分解する工程と（ｂ）工程（ａ）からの処理ガスを亜酸化窒素分解触媒に接触させて処理ガス中の亜酸化窒素を分解する工程とからなるものである。
【００２１】
工程（ａ）においては、環境上問題がない程度まで、ＮＯｘの副生を抑制しながら、排ガス中のアンモニアを分解する。したがって、工程（ａ）を実施する際の使用触媒、処理条件などは、上記のように、環境上問題がない程度まで、ＮＯｘの副生を抑制しながら、排ガス中のアンモニアを分解できるように適宜選択すればよい。
【００２２】
なお、本発明の環境上問題がない程度の濃度とは、アンモニアは５ｐｐｍ以下、ＮＯｘは５０ｐｐｍ以下、また亜酸化窒素は５０ｐｐｍ以下を意味する。したがって、工程（ａ）では、処理ガス中のアンモニア濃度およびＮＯｘ濃度が、それぞれ、５ｐｐｍ以下および５０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアの酸化分解を行う。
【００２３】
アンモニア分解触媒を例示すると次のとおりである。
（１）Ｃｏ、ＣｅおよびＭｎからなる酸化物触媒
（２）第一活性成分としてＣｕ、第二活性成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＢａおよびＳｎから選ばれた１種以上の酸化物が酸化物担体に担持された構成の触媒
（３）酸化物担体とＡｇ、あるいはＡｇとＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＷおよびＷから選ばれた１種以上の元素を含有する触媒
（４）（Ａ）Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−ＺｒまたはＴｉ−Ｓｉ−Ｚｒの複合酸化物、（Ｂ）Ｖ、ＷおよびＭｏから選ばれるも少なくとも１種の酸化物、（Ｃ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の貴金属またはその化合物を含む触媒
（５）Ｃｕイオンを交換ＺＳＭ−５にＰｔを担持させた触媒
（６）γ−Ａｌ２Ｏ３担体にＮｉ、Ｍｎ酸化物を担持させた触媒
（７）Ａ’ｘＡ１−ｘＢＯ３−ｙ（Ａ’：Ｃａ、Ｓｒ、Ａ＊Ｌａ、Ｂ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）で表されるペロブスカイト系酸化物触媒
（８）Ｃｕイオン交換Ｙ型ゼオライト、またはＣｕ担持Ａｌ２Ｏ３触媒
（９）ＭｏＯ３担持ＳｉＯ２触媒
（１０）ＢａＭｎＡｌ１１Ｏ１９で表される複合酸化物触媒
（１１）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の貴金属またはその化合物を酸化物担体に担持させた触媒
（１２）Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物を活性成分とする触媒
本発明で浄化するアンモニア含有排ガスは、通常、アンモニア濃度が１００〜３０，０００ｐｐｍ程度のものである。工程（ａ）では、このようなアンモニアを酸化分解するために、常法にしたがって、必要量の、具体的には、当量以上の酸素を空気や酸素含有ガスとして供給する。
【００２４】
工程（ａ）からの処理ガス中には亜酸化窒素が含まれているので、工程（ａ）からの処理ガスは工程（ｂ）に導入し、ここで処理ガスを亜酸化窒素分解触媒に接触させて亜酸化窒素を環境上問題がない程度まで分解する。したがって、工程（ｂ）を実施する際の使用触媒、処理条件などについては、処理ガス中の亜酸化窒素を環境上問題がない程度まで、具体的には５０ｐｐｍ以下にまで分解できるように適宜選択すればよい。
【００２５】
亜酸化窒素分解触媒を例示すると次のとおりである。
（１３）ＡｇをＢＥＴ表面積５〜２５ｍ２／ｇのアルミナ担体に担持した触媒
（１４）示性式（ＳｉＯ２）５５で示されるケイ素と酸素とからなるゼオライトにＣｕを担持した触媒
（１５）ＳｉＯ２またはＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３にＲｈ、ＰｄおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持した触媒
（１６）Ｆｅイオン交換β型ゼオライト
（１７）Ｒｈ２Ｏ３またはＣｏ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる触媒
（１８）Ｚｎ（ＩＩ）イオン、Ｒｈ（ＩＩ）イオンおよびＡｌ（ＩＩＩ）イオンを含むハイドロタルサイト型化合物を焼成して得られる酸化物亜鉛のみが結晶状態で存在する複合酸化物触媒
アンモニア分解触媒、亜酸化窒素分解触媒は上記したものを適宜使用することができるが、アンモニア分解触媒に（１）または（４）を用い、かつ亜酸化窒素分解触媒として（１５）または（１７）を用いた場合、ＮＯｘを殆ど副生することなく、また亜酸化窒素も大幅に低減しながらアンモニア含有排ガスを効率よく浄化できるので好ましい。
【００２６】
この場合、アンモニア分解触媒（１）または（４）におけるガス温度は、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃であり、空間速度（ＳＶ）は５００〜１０００００ｈｒ−１、好ましくは１０００〜５００００ｈｒ−１である。また、亜酸化窒素分解触媒（１５）または（１７）におけるガス温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃であり、空間速度（ＳＶ）は１０００〜１０００００ｈｒ−１、好ましくは３０００〜５００００ｈｒ−１である。
【００２７】
アンモニア分解触媒および亜酸化窒素分解触媒はそれぞれ異なる２つの反応管に充填しても、あるいは一つの反応管にアンモニア分解触媒および亜酸化窒素分解触媒を２段に分けて充填してもよい。
【００２８】
上記工程（ａ）、（ｂ）を経て得られる処理ガス中に含まれるアンモニア、ＮＯｘおよび亜酸化窒素の濃度は環境上問題がない程度のものであるので、処理ガスはそのまま大気中に放出することができる。
【００２９】
次に、アンモニア含有排水の浄化方法について説明する。
【００３０】
本発明の方法は、基本的に、（ｃ）アンモニア含有排水をストリッピング処理に供してアンモニアを気相中に移行させる工程、（ｄ）工程（ｃ）からのアンモニア含有ガスをアンモニア分解触媒に接触させてアンモニアを分解する工程、および（ｅ）工程（ｄ）からの処理ガスを亜酸化窒素分解触媒に接触させて処理ガス中の亜酸化窒素を分解する工程からなるものである。
【００３１】
工程（ｃ）では、アンモニア含有排水中のアンモニアをストリッピングして気相中に移行させる。このストリッピング処理は、一般に知られている方法にしたがって行うことができる。キャリヤーガスとしては、水蒸気や加熱空気などを用いることができる。
【００３２】
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られたアンモニア含有排ガス中のアンモニアを分解するものであり、前記の工程（ａ）と同一である。したがって、工程（ｄ）は、前記の工程（ａ）で説明したと同様に実施すればよい。
【００３３】
工程（ｅ）は、工程（ｄ）からの処理ガス中に含まれる亜酸化窒素を分解するものであり、前記の工程（ｂ）と同一である。したがって、工程（ｅ）は、前記の工程（ｂ）で説明したと同様に実施すればよい。
【００３４】
上記工程（ｄ）、（ｅ）を経て得られる処理ガス中に含まれるアンモニア、ＮＯｘおよび亜酸化窒素の濃度は環境上問題がない程度のものであるので、処理ガスはそのまま大気中に放出することができる。
【００３５】
本発明によれば、アンモニア以外の含窒素化合物、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類、エチレンイミンなどのイミン類、アセトニトリルなどのニトリル類および青酸を含むガスも同様に浄化することができる。本発明の「アンモニアを含有する排ガス」との用語は、アンモニア含有排ガスのほかに、上記のような含窒素化合物を含むガスも包含するものである。同様に、本発明の「アンモニアを含有する排水」との用語は、アンモニア含有排水のほかに、アンモニアと同様にストリッピング処理により排水から気相に移行させることができるメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンのような含窒素化合物を含む排水も包含するものである。
【００３６】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００３７】
＜アンモニア分解触媒１＞
硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物８７３ｇ、硝酸セリウム（ＩＩ）６水和物１３０３ｇおよび硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物１２９２ｇを純水に均一に溶解した。この水溶液を加熱することで水分を蒸発させＣｏ、Ｃｅ、Ｍｎを含む混合粉体を得た。次いで、この混合粉体を５５０℃にて５時間焼成してＣｏ、Ｃｅ、Ｍｎからなる酸化物粉体を調製した。この酸化物粉体８００ｇにγ−アルミナ粉体４００ｇを添加、混合して球状（平均粒子径５ｍｍ）に成形した後、１２０℃にて５時間乾燥し、次いで５５０℃で３時間焼成してＣｏ−Ｃｅ−Ｍｎ系アンモニア分解触媒を得た。この触媒組成は、Ｃｏ３Ｏ４：ＣｅＯ２：ＭｎＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝１：２．１：１．６：２．４（質量比）であった。
＜アンモニア分解触媒２＞
チタン酸化物粉体（ミレニアム社製、商品名ＤＴ−５１）を球状（平均粒径５ｍｍ）に成形した後、１２０℃にて５時間乾燥し、次いで５００℃にて３時間焼成した。この球状チタン酸化物を硝酸銀水溶液に含浸した。含浸後、１２０℃にて５時間乾燥し、次いで５００℃にて３時間焼成した。次いで、硫酸第一鉄水溶液に含浸し、１２０℃にて５時間乾燥し、次いで５００℃にて３時間焼成してアンモニア分解触媒２を得た。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：Ａｇ：Ｆｅ＝８０：１７：３（質量比）であった。
＜亜酸化窒素分解触媒＞
所定の濃度に調整した硝酸ロジウム水溶液にγ−アルミナペレット（住友化学工業（株）製、平均粒子径５ｍｍ）を５分間浸漬し、その後、１２０℃にて５時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成してＲｈ担持γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。この触媒組成は、Ｒｈ：Ａｌ２Ｏ３＝５：９５（質量比）であった。
実施例１
内径４５ｍｍ、長さ９５０ｍｍのステンレス鋼製反応管のガス入口側に上記アンモニア分解触媒１１４０ｍｌを充填し、ガス出口側に上記亜酸化窒素分解触媒１４０ｍｌを充填した。そして、アンモニア濃度４０００ｐｐｍ、水蒸気濃度  ２０％、残り空気からなる模擬アンモニア含有ガスを所定の温度（３６０℃、３８０℃および４００℃）に加熱、調整した後、供給速度１２Ｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）でアンモニア分解触媒層、次いで亜酸化窒素分解触媒層に流した。各触媒層の温度が模擬アンモニア含有ガスの温度とほぼ同じになった時点で、亜酸化窒素分解触媒層からの処理ガス中のアンモニア濃度、ＮＯｘ濃度および亜酸化窒素濃度を下記の方法にしたがって測定し、またアンモニア転化率を下記の式にしたがって求めた。結果を表１に示す。
アンモニア濃度：
０．５質量％のホウ酸水溶液を含む吸収瓶に一定量のガスを通気させてガス中に含まれているアンモニアをホウ酸水溶液に吸収させ、吸収操作後のアンモニアを含むホウ酸水溶液を純水にて所定量に調節した後、日立製作所製陽イオンクロマトグラフにて液中のＮＨ４＋を定量することで吸収されたアンモニアを算出しガス中のアンモニア濃度を計算した。
ＮＯｘ濃度：
日本サーモエレクトロン製ＮＯｘ計  ＭＯＤＥＬ４２Ｃを用い、化学発光法により測定した。
亜酸化窒素濃度：
島津製作所製ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ）にて測定した。
アンモニア転化率（％）：
（４０００ｐｐｍ−処理ガス中のアンモニア濃度（ｐｐｍ））／（４０００ｐｐｍ）（×１００）
実施例２
実施例１において、アンモニア分解触媒１をアンモニア分解触媒２に変更した以外は実施例１と同様にして模擬アンモニア含有ガスの処理を行った。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、後段の亜酸化窒素分解触媒層を設けなかった以外は実施例１と同様にして模擬アンモニア含有ガスの処理を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005095786.tif 000002
【００３９】
表１において、ＮＯｘおよび亜酸化窒素の濃度は、湿りガス基準の体積濃度である。
【００４０】
実施例１、２と比較例１とから、亜酸化窒素分解触媒による処理工程（工程（ｂ））を設けることにより処理ガス中の亜酸化窒素濃度を著しく低減できる。