(57)【要約】    【課題】  高空間速度条件下においても改質効率が低下せず、優れた改質性能を示す燃料改質装置を提供することである。    【解決手段】  圧電性化合物を含有する燃料改質触媒が配置されてなる、燃料改質装置である。本発明によれば、圧電性化合物を含有する燃料改質触媒を燃料改質装置に配置することで、燃料改質性能に優れる燃料改質装置が得られる。特に、従来優れた燃料改質性能を達成することが困難であった、ＬＨＳＶ＞３０ｈ−１という高空間速度条件下においても優れた改質性能が得られ、効率的に水素ガスが発生しうる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電性化合物を含有する燃料改質触媒が配置されてなる、燃料改質装置。
【請求項２】
前記燃料改質触媒は、モノリス担体に塗布されてなる、請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項３】
前記圧電性化合物は、基材上に触媒活性金属元素が担持されてなる触媒活性粉末と混合されている、請求項１または２に記載の燃料改質装置。
【請求項４】
モノリス担体表面の下層に前記圧電性化合物が塗布され、上層に触媒活性粉末が塗布される、請求項２に記載の燃料改質装置。
【請求項５】
触媒活性粉末が塗布されたモノリス担体が燃料ガスの流れ方向に対して上流側に配置され、前記圧電性化合物が塗布されたモノリス担体が下流側に配置される、請求項２に記載の燃料改質装置。
【請求項６】
触媒活性粉末の基材は、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料改質装置。
【請求項７】
前記圧電性化合物の含有量の、触媒活性粉末の含有量に対する比は、質量換算で０．２〜５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料改質装置。
【請求項８】
前記燃料改質触媒は触媒活性金属元素が前記圧電性化合物に担持されてなる、請求項１または２に記載の燃料改質装置。
【請求項９】
前記圧電性化合物は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３および（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３からなる群から選択される１種または２種以上の化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料改質装置。
【請求項１０】
前記燃焼改質触媒は、ロジウム、白金、パラジウムおよびルテニウムからなる群から選択される１種または２種以上の貴金属元素を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料改質装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料改質装置と、該装置からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減するシフト反応器と、該シフト反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、固体高分子型燃料電池とを含む固体高分子型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質装置に関する。また本発明は、該装置を搭載した自動車等に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池は比較的低温でも高電流密度が得られるため、自動車などの移動用電源として期待されている。この固体高分子燃料電池への水素含有ガスの供給源として、炭化水素の酸化反応で放出される熱量を吸熱反応である炭化水素の水蒸気改質反応に利用するいわゆるオートサーマル型燃料改質装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この種のオートサーマル型燃料改質装置では、例えばメタノールなどの炭化水素と空気（酸素）と水蒸気とを混合し、これを銅系触媒、貴金属あるいは、VIII族金属系触媒等が充填された反応器内に流し、下記式に示す水蒸気改質反応により水素および二酸化炭素を含有する改質ガスを生成する。
【０００４】
【数１】
2005035867.tif 000002
【０００５】
ここで、上記水蒸気改質反応は、下記の二つの反応が同時に進行することによる全体反応として示されている。
【０００６】
【数２】
2005035867.tif 000003
【０００７】
このように、一般に燃料を改質する反応は吸熱反応であるため、従来は、改質器にバーナーやヒーター等を設けて外部加熱を行い、改質反応に必要な熱量を供給していた。
【０００８】
これに対し、オートサーマル型燃料改質装置においては、上記改質反応に加え、下記式に示す部分酸化反応も同時に起こっている。
【０００９】
【数３】
2005035867.tif 000004
【００１０】
このように、部分酸化反応は発熱反応であり、この反応により発生した熱量を上記改質反応に利用できる。したがって、オートサーマル型燃料改質装置においては外部加熱装置が不要であるために、小型化が可能となり、コンパクトで車載可能な燃料改質装置が提供されるのである。
【００１１】
ここで、従来のオートサーマル型燃料改質装置を用いた場合には、燃料ガスの空間速度がＬＨＳＶ＝４〜８ｈ−１程度の条件では改質効率に優れる。しかしながら、ＬＨＳＶ＞３０ｈ−１程度の高空間速度条件下では、燃料の改質効率が低下し、水素リッチガスが充分に得られないという問題があった。これは、ＬＨＳＶ＞３０ｈ−１程度の条件下では、燃料ガスと改質触媒との接触時間が極めて短くなるためであると考えられる。
【００１２】
一方、使用される燃料改質触媒の装置および組成を改良することで燃料改質効率を向上させる種々の試みがなされている。例えば、所定の酸素選択透過セラミックス膜の片側に空気、もう一方に炭化水素部分酸化触媒を配置し軽質炭化水素ガスを接触させ、セラミックス膜を選択的に透過して得られる純酸素によって軽質炭化水素の部分酸化を行うセラミックス膜式反応器において、炭化水素部分酸化触媒として、Ｎｉｘ／ＣａｙＳｒ１−ｙＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０．８または０．０）またはＮｉｘ／ＢａＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．３）によって表される組成を有するものを担持させた触媒を用いるものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。該文献２の反応器によれば、空気からの酸素分離とメタンの部分酸化反応とをシングルユニットで実現できるとしている。また、高濃度水素ガスを、低圧条件下で安定して、高効率で安価に製造することができるとしている。
【００１３】
確かに該文献２の反応器によれば、高価な貴金属元素を使用しなくともよいため、安価に水素リッチガスを製造することは可能である。また該文献２においては、燃料ガス（メタン）が例えば２０ｓｃｃ／ｍｉｎ（標準状態換算で２０ｃｍ３／ｍｉｎ）で供給される旨の記載はあるが、この際の空間速度については記載がなく明らかではない。したがって、車載に耐えうるＬＨＳＶ＞３０ｈ−１程度の条件下において優れた改質効率を示すか否かは不明である。
【００１４】
上記のように、従来、優れた改質効率を示す燃料改質触媒および装置の開発に向けて種々の研究がなされているが、車載、すなわち高空間速度条件下という観点からすると、いまだ充分な改質効率が達成されているとは言えず、燃料改質触媒および装置のさらなる改良が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開平０９−３１５８０１号公報
【特許文献２】特開２００２−８５９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、上記のような開発の状況に鑑み、本発明が目的とするところは、例えばＬＨＳＶ＞３０ｈ−１という高空間速度条件下においても改質効率が低下せず、優れた改質性能を示す燃料改質装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものである。具体的には、圧電性化合物を含有する燃料改質触媒を燃料改質装置に配置することで、特にＬＨＳＶ＞３０ｈ−１という高空間速度条件下において、従来よりも燃料改質性能に優れた燃料改質装置が得られるという新たな知見に基づきなされたものである。
【００１７】
すなわち本発明は、圧電性化合物を含有する燃料改質触媒が配置されてなる、燃料改質装置を提供するものである。
【００１８】
また本発明は、前記記載の燃料改質装置と、該装置からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減するシフト反応器と、該シフト反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、固体高分子型燃料電池とを含む固体高分子型燃料電池システムを提供するものである。
【００１９】
さらに本発明は、前記記載の燃料改質装置を搭載した燃料改質式水素発生システム、燃料電池システム、または燃料改質式燃料電池自動車を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、圧電性化合物を含有する燃料改質触媒を燃料改質装置に配置することで、燃料改質性能に優れる燃料改質装置が得られる。特に、従来優れた燃料改質性能を達成することが困難であった、ＬＨＳＶ＞３０ｈ−１という高空間速度条件下においても優れた改質性能が得られ、効率的に水素ガスが発生しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の第一は、圧電性化合物を含有する燃料改質触媒が配置されてなる、燃料改質装置である。
【００２２】
従来、いわゆるオートサーマル型燃料改質装置において、該装置の燃料改質性能をより優れたものとすべく、種々の検討がなされている。特に、該装置に配置される燃料改質触媒の性能は、燃料改質性能を直接左右するため、様々な改良がなされている。しかしながら、従来の燃料改質装置では、いまだ充分な燃料改質性能が得られたとは言い難く、さらなる改良が望まれているのが現状である。
【００２３】
特に、燃料改質装置に供給される燃料ガスの空間速度が高い条件、例えば、ＬＨＳＶ＞３０といった条件下においては、従来の燃料改質装置ではいずれも改質効率が低下し、水素リッチガスが充分に得られなかった。
【００２４】
これに対し本発明によれば、圧電性化合物を含有する燃料改質触媒を燃料改質装置に配置することで、ＬＨＳＶ＞３０ｈ−１という高空間速度条件下においても、炭化水素転化率やＨ２＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質装置が提供されるのである。
【００２５】
本発明においては、上述のように圧電性化合物を含有する燃料改質触媒を燃料改質装置に配置する点に特徴がある。以下、本発明において用いられる圧電性化合物について説明する。なお、圧電性とは、結晶を圧迫すると電場を生じ、逆に結晶に電場を加えると結晶の大きさが変化する性質をいう。
【００２６】
一般に、結晶はその点群対称性に基づいて３２種の晶族に分類される。また、任意の結晶が圧電効果を示す圧電性化合物であるか否かは、その結晶の属する晶族によって決定される。ここで３２種の晶族のうち、圧電性を示すものは対称心を持たない２１種のうち１種を除いた２０種である。本発明において「圧電性化合物」とは、圧電性を示すこれら２０種の晶族に属する結晶構造を有する化合物をいう。また、これら２０種の晶族は、焦電性を示すか否かによって大きく２つに分類される。具体的には、焦電性を示すものは三斜晶系のＣ１、単斜晶系のＣｓおよびＣ２、斜方晶系のＣ２ｖ、正方晶系のＣ４およびＣ４ｖ、三方晶系のＣ３およびＣ３ｖ、六方晶系のＣ６およびＣ６ｖの１０種である。一方、焦電性を示さないものは、斜方晶系のＤ２、正方晶系のＤ、Ｄ２ｄおよびＳ４、三方晶系のＤ３、六方晶系のＤ６、Ｃ３ｈおよびＤ３ｈ、立方晶系のＴおよびＴｄである。なお、焦電性とは、電場をかけなくとも、温度を変化させるだけでその表面に分極が生じる性質をいう。
【００２７】
上述したように、本発明においては、燃料改質触媒に圧電性化合物を含有させることで高空間速度条件下においても改質性能に優れる改質装置が得られる。この理由については明らかではないが、燃料改質触媒に含有される圧電性化合物の結晶構造が改質性能に何らかの影響を及ぼしているものと考えられる。
【００２８】
ここで、上述したように圧電性化合物は圧電性を有し、また一部のものは焦電性をも有している。しかしながら、これら圧電性および焦電性は、キュリー点と呼ばれる各化合物により異なる所定の温度を超えると失われ、このキュリー点は通常１００〜２００℃程度であることが知られている。したがって、本発明のような７００℃程度の温度条件下においては、圧電性化合物の圧電性および焦電性等の性質が発揮されているわけではないと考えられる。
【００２９】
本発明に使用可能な圧電性化合物としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３および（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３等が例示される。これら圧電性化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
なお、本発明において、「炭化水素転化率」とは、下記式にしたがって算出するものとする。
【００３１】
【数４】
2005035867.tif 000005
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
本発明の燃料改質装置は、少なくとも改質触媒を充填する触媒充填部を有する。またその他、原料供給口、酸素や空気などの分子状酸素含有ガスの供給口、および水蒸気供給口を有する。ここで、燃料ガスが水蒸気や分子状酸素含有ガスとともに触媒充填部に供給される際の起動時の混合ガス温度は一般に−３０〜５０℃である。燃料ガスは改質触媒によってＣＨＸに分解されるが、この反応は発熱反応である。よって、触媒充填部出口では一般に温度３００〜８００℃に達する。
【００３４】
本発明において、燃料改質触媒の使用形態は特に制限されないが、好ましくは、燃料改質触媒はモノリス担体に塗布されてなるものである。モノリス担体を使用すると、改質装置の触媒充填部への触媒の充填が容易であり、かつ、ハニカムまたはフォーム構造によって燃料ガスや改質ガスの通気性が確保される。さらには、燃料ガスを供給した際に、該触媒を熱や焼成から防ぐことができるため、触媒寿命および触媒活性が向上しうる。
【００３５】
モノリス担体を構成する素材としては、例えば、メタルフォーム（Ｎｉ−Ｃｒ、４００セル〜２５００セル、直径１００ｍｍφ）、メタルハニカム（４００セル〜３０００セル）、オフセットフィン（４００セル〜３０００セル）、セラハニカム（セラミックス、４００セル〜３０００セル、直径３５ｍｍφ）およびセラフォーム（セラミックス、８１セル〜９００セル、直径７５ｍｍφ）等が例示される。いずれもが特に制限されることなく使用されうるが、好ましくはメタルフォーム、メタルハニカムまたはオフセットフィンが、特に好ましくはメタルフォームが用いられうる。さらに、メタルフォームを用いる場合には以下の利点もある。メタルフォームはメタルハニカム、セラハニカムおよびオフセットフィン担体等と比較して、流路が複雑に入り乱れている。このため、圧損も大きいが、燃料流量が大きく変動しても、メタルフォームの緩衝作用により、後段のシフト反応器および一酸化炭素除去器への負荷を減少させることができる。すなわち、メタルフォームを用いると、シフト反応器や一酸化炭素除去器のロバスト性を高めることができるため好ましい。なお、通気性や触媒活性を確保するために、セル幅は０．０１〜１０ｍｍ、１Ｌあたりのセル数は１００〜１００００であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、燃料改質触媒がモノリス担体に塗布されてなる態様以外の態様としては、ペレット状、造粒成形された粒状、打錠成形された円筒形状、ラヒリング等の塊状の触媒が容器に充填されてなる態様などが例示される。この際、燃料改質触媒中に圧電性化合物が含有される態様は特に制限されないが、好ましくは触媒活性粉末と混合された状態で含有される。
【００３７】
しかし、モノリス担体を用いない上記の態様では、振動により磨耗が生じる場合があり、また高空間速度条件下における改質性能はモノリス触媒と比較すると劣る。よって以下、燃料改質触媒がモノリス担体に塗布されてなる態様について詳細に説明する。
【００３８】
本発明においては、圧電性化合物が燃料改質触媒に含有されていればよく、燃料改質触媒がモノリス担体に塗布されてなる場合にも、圧電性化合物が含有される態様については特に制限されるものではない。ここで本発明において、圧電性化合物を含有する燃料改質触媒がモノリス担体にされてなる際の好ましい態様としては、例えば以下のような態様が例示される。
【００３９】
（１）  圧電性化合物が、基材上に触媒活性金属元素が担持されてなる粉末（本明細書中、「触媒活性粉末」とも称する。）と混合された状態でモノリス担体に塗布される態様
（２）  モノリス担体表面の下層に圧電性化合物が塗布され、上層に触媒活性粉末が塗布される態様
（３）  触媒活性粉末が塗布されたモノリス担体が燃料ガスの流れ方向に対して上流側に配置され、圧電性化合物が塗布されたモノリス担体が下流側に配置される態様
これらの態様において、触媒活性粉末は、基材上に触媒活性金属元素が担持されてなるものであれば、その他の態様は特に制限されるものではない。以下、本発明において用いられる触媒活性粉末の好ましい態様について詳細に説明する。
【００４０】
本発明において、触媒活性粉末の基材として用いられる化合物は、特に制限されないが、例えば、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化シリカおよびこれらの複合酸化物が用いられうる。中でも好ましくは、酸化アルミニウムが用いられうる。これらを基材として触媒活性金属元素を担持させると、炭化水素転化率およびＨ２＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質装置が得られる。なお、触媒活性粉末の基材のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇである。また、該基材の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００４１】
触媒活性粉末において、基材上に担持される触媒活性金属元素は、特に制限されないが、例えばロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属元素、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、銅、銀、金、バリウム、鉄、亜鉛等が用いられうる。これらの金属元素は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、水蒸気改質反応（例えば、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２）に優れる点で貴金属元素が用いられうる。より好ましくは、触媒活性が特に高く、耐久性にも優れる点でロジウム元素が用いられうる。さらに、本発明で用いられる触媒活性粉末は、さらにアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素等を含んでいてもよい。
【００４２】
アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好ましい。そして希土類元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム等が好ましい。なお、これらの成分の担持は、貴金属元素や添加剤の担持と同時に行ってもよく、別個に行ってもよい。
【００４３】
本発明の触媒活性粉末は、上記の基材および触媒活性金属元素に加えて、必要な添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、例えば適当なバインダが例示される。
【００４４】
本発明の触媒活性粉末は、基材、該基材に担持される触媒活性金属元素、その他必要な添加剤が含有されるが、これらの各成分の含有量は特に制限されず、目的に応じて適宜決定されうる。好ましくは、触媒活性粉末全量を１００質量％として、基材を９０〜９９．９質量％、触媒活性金属元素を１０〜０．１質量％、その他必要な添加剤を０．１〜３０質量％含むものである。
【００４５】
ここで本発明において、モノリス担体に担持されてなる燃料改質触媒中の平均貴金属元素量は、特に制限されないが、該モノリス触媒１Ｌあたり好ましくは０．１〜１２ｇ、より好ましくは２．４〜４．０ｇ、貴金属元素の含有量が少なすぎると水素発生量が充分でない場合があり、貴金属元素の含有量が多すぎると、貴金属元素が凝集して触媒活性を発揮できない場合がある。
【００４６】
一方、燃料改質触媒中に含有される圧電性化合物についても、その態様は特に制限されず、適宜好ましい態様とすることができる。
【００４７】
本発明において、圧電性化合物の形状は特に制限されないが、好ましくは粉末状で用いられうる。この場合、圧電性化合物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇである。さらに、圧電性化合物の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００４８】
また本発明において、圧電性化合物の含有量の、触媒活性粉末の含有量に対する比は、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．２〜１、特に好ましくは０．２〜０．３３である。この値が小さすぎると圧電性化合物の効果がほとんど生じない虞がある。一方、大きすぎると触媒量が少なすぎて圧電性化合物の効果だけでは触媒活性を生じさせるのは困難である。
【００４９】
本発明において、モノリス担体に担持されてなる燃料改質触媒中の平均圧電性化合物含有量は、特に制限されないが、該モノリス触媒１Ｌあたり好ましくは２０〜１００ｇ、より好ましくは２０〜６０ｇ、特に好ましくは２０〜４０ｇである。この含有量が少なすぎると圧電性化合物の効果がほとんど生じない虞がある。一方、多すぎると触媒量が少なすぎて圧電性化合物の効果だけでは触媒活性を生じさせるのは困難である。なお、圧電性化合物の含有量をこの範囲で調整すると、炭化水素転化率および／またはＨ２＋ＣＯ生成率を調整することができる。さらには、供給される炭化水素燃料の温度や種類、該燃料の分解反応で発生する熱量の変化に応じて、触媒活性値を至適の値に制御することができる。
【００５０】
上記（１）〜（３）の態様において、触媒活性粉末は、特に制限されることなく従来公知の技術を用いて調製されうる。例えば、担持すべき貴金属元素を含有する触媒調製溶液を用いて、含浸法、共沈法、競争吸着法など各種の技術により貴金属元素を基材上に担持した後に焼成することにより調製されうる。
【００５１】
以下、本発明に用いられる触媒活性粉末の調製方法を、順を追って説明する。
【００５２】
まず、基材上に貴金属元素を担持させる際の処理条件は、各種方法に応じて適宜選択されうる。通常は、担持すべき貴金属元素を含有する触媒調製溶液と前記基材とを２０〜９０℃で１分間〜１０時間、接触させる。例えば、貴金属元素を含む化合物を溶解または分散した触媒調製溶液を用い、前記基材を該溶液に含浸させ、これを乾燥および焼成して焼成物を得てもよい。前記触媒調製溶液の溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、カルボン酸類等、前期元素を含む化合物が溶解できる溶媒が広く用いられうる。
【００５３】
その後、前記基材を乾燥するが、乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。その後焼成することができ、焼成条件は、通常、焼成温度２００〜１０００℃で、焼成時間は３０〜４８０分で充分である。
【００５４】
上記（１）〜（３）の態様においては、燃料改質触媒はいずれもモノリス担体に担持されてなる。よって以下、モノリス担体に塗布されてなる場合における燃料改質触媒の製造方法の好ましい態様を、（１）〜（３）のそれぞれについて説明するが、必ずしもこれに限定されない。
【００５５】
まず上記（１）の態様においては、例えば、上記の方法で予め調製された触媒活性粉末を圧電性化合物と混合し、この混合物を１〜１０倍の水で攪拌および粉砕して触媒スラリーを調製し、次いで該触媒スラリーをモノリス担体に塗布し、モノリス担体を乾燥および焼成することにより燃料改質触媒が製造されうる。ここで、触媒スラリーを調製する際に添加される水の量は特に制限されないが、触媒活性粉末と圧電性化合物との混合物１００質量部に対して好ましくは１００〜１０００質量部、より好ましくは２００〜７５０質量部、特に好ましくは２５０〜５００質量部である。水の量が少なすぎると、スラリーコーティング回数が少ないため、モノリス担体に均一に塗ることが困難である。一方、水の量が多すぎるとスラリーコーティング回数が増加し、工程がより増加する。なお、モノリス担体への触媒スラリーの塗布方法は特に制限されないが、例えば、特開２０００−２０２３０７号公報に記載されているような、モノリス担体の管状通路の一方から触媒スラリーを加圧押し込みする方法、または他方向から減圧吸引する方法が用いられうる。
【００５６】
また上記（２）の態様においては、例えば、予め別々に調製された触媒活性粉末および圧電性化合物粉末にそれぞれ水を添加して触媒活性粉末スラリーおよび圧電性化合物スラリーを調製する。次いで、下層に塗布される圧電性化合物スラリーを上記（１）と同様の方法によりモノリス担体に塗布し、乾燥および焼成させる。その後、上層に塗布される触媒活性粉末スラリーを同様の方法によりモノリス担体の圧電性化合物の上層に塗布し、乾燥および焼成することで、モノリス担持燃料改質触媒が得られる。なお、スラリーの調製および塗布時のみ水および添加剤の添加量については、上記（１）の態様において「混合物」を「触媒活性粉末」または「圧電性化合物粉末」と置き換えた場合の態様がそのまま好ましい態様となる。
【００５７】
さらに上記（３）の態様においては、上記（２）の態様により調製された各スラリーを、上記（１）と同様の方法によりそれぞれ別のモノリス担体に塗布し、それぞれ乾燥および焼成して、各々が担持されたモノリス担体が得られる。（３）の態様においては、触媒活性粉末が担持されたモノリス担体が、燃料ガスの流れ方向に対して上流側に配置され、圧電性化合物が担持されたモノリス担体が下流側に配置される。なお、各モノリス担体は連結されていてもよいし、されていなくてもよい。
【００５８】
以上、燃料改質触媒がモノリス担体に担持されてなる態様において、触媒活性金属元素が基材上に担持されてなる触媒活性粉末と、圧電性化合物粉末とが含有される態様（１）〜（３）について説明した。しかし本発明において、燃料改質触媒中に圧電性化合物が含有される態様はこれらに限定されない。例えば、触媒活性粉末において基材を使用しない態様も可能であり、この場合には圧電性化合物が基材として用いられうる。この際、用いられる触媒活性金属元素および圧電性化合物の種類、性質等は、上記のものと同様である。
【００５９】
またこの場合に、モノリス担体への担持は上記と同様の方法により行われ、具体的には以下の方法により行われうる。すなわち、担持すべき貴金属元素を含有する触媒調製溶液と圧電性化合物とを上記同様に接触させる。例えば、貴金属元素を含む化合物を溶解または分散した触媒調製溶液を用い、圧電性化合物を該溶液に含浸させ、これを乾燥および焼成して焼成物が得られる。そして、該焼成物を粉砕して粉末状にし、触媒活性粉末が得られる。その後、上記と同様の方法によりスラリーとし、該スラリーをモノリス担体に塗布して燃料改質触媒が得られる。
【００６０】
本発明の燃料改質装置に供給される燃料ガスとしては、特に限定されないが、炭素数１〜２０の炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン等が例示される。これらの炭化水素は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、炭化水素が燃料改質装置に供給される際の燃料ガス中濃度は、好ましくは０〜３０体積％、より好ましくは０〜１０体積％である。また、燃料ガスの供給量は、触媒充填部に対して液空間速度（ＬＨＳＶ）で好ましくは１〜５０ｈ−１、より好ましくは１〜３０ｈ−１、特に好ましくは１〜１５ｈ−１である。
【００６１】
本発明の第二は、第一の発明の燃料改質装置と、該装置からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減するシフト反応器と、該シフト反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、固体高分子型燃料電池とを含む固体高分子燃料電池システムである。以下、本発明を図１を参照して説明する。
【００６２】
図１は、本発明の固体高分子燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。例えば、メタノールを燃料とする固体高分子燃料電池システムは、図１に示すようにメタノールを本発明の改質装置で改質して水素と一酸化炭素とを含む改質ガスを生成させる。該改質ガスをシフト反応器に供給し、該ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減させる。次いでシフト反応器出口ガスに含まれる一酸化炭素を除去する触媒層を備えた一酸化炭素除去装置に供給して、一酸化炭素を低減させ、高純度の水素ガスを固体高分子型燃料電池に供給する。なお、シフト反応器からの排出ガスは、予め冷却部で冷却してから一酸化炭素除去器に供給すると、一酸化炭素の除去効率に優れる。
【００６３】
シフト反応器に充填されるシフト触媒は、例えばＰｔ系、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒等の従来公知の触媒が用いられ、ＣＯ除去器に充填するＣＯ除去触媒も、例えば、Ｐｔ系、Ｒｕ系触媒等の従来公知の触媒が用いられうる。
【００６４】
なお、固体高分子型燃料電池は、水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持して構成され、アノードとカソードによって供給される燃料ガスの電気化学反応により起電力が生じ、発電される。
【００６５】
本発明の燃料改質装置は、上述の通り熱伝導性に優れる化合物を含有する燃料改質触媒を燃料改質装置に配置した。このため、燃料改質装置の上流部側における部分酸化反応で発生した熱を、効率よく下流部側へと送ることができる。その結果、燃料改質装置内の温度分布が均一化され、炭化水素転化率およびＨ２＋ＣＯ生成率に優れる燃料改質装置が得られる。また、燃料ガス濃度や供給温度が変動しても効率的に炭化水素を分解して水素を発生できるため、搭載範囲の限定される自動車等においても有効に利用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６７】
本発明で使用する燃料改質触媒の調製方法は以下の通りである。
【００６８】
（触媒調製実施例１）
（１）Ａｌ２Ｏ３を担体として用い、０．０５８モルの硝酸ロジウムの水溶液０．３６Ｌ中に該担体を投入しロジウム元素を含浸させ、十分に攪拌した後に一日乾燥させ、その後５００℃で焼成を行い、ロジウム担持Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００６９】
さらに、同様な方法で同量のロジウムを逐次含浸し、４質量％のロジウム元素を含有するロジウム担持Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００７０】
（２）硝酸ロジウムに替えて、硝酸白金、硝酸ルテニウムおよび硝酸パラジウムを使用したこと以外は、上記（１）と同様にして、それぞれ白金、ルテニウムおよびパラジウムをＡｌ２Ｏ３に担持させ、各貴金属担持Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００７１】
（３）上記（１）または（２）で得た触媒活性粉末２００ｇと、圧電性化合物であるＢａＴｉＯ３粉末２００ｇとを１：１で物理混合し、各触媒粉末を得た。
【００７２】
（４）上記（３）で得た各触媒粉末４００ｇにそれぞれ水１．０Ｌを添加した後、各触媒粉末を湿式粉砕して各触媒スラリーを調製した。なお、粉砕は、市販のボール式振動ミルを用いて行い、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調整して平均粒子径が２〜３μｍのスラリーとした。
【００７３】
（５）上記（４）で得た各触媒スラリーをセラミック製ハニカムモノリス（以下、「セラハニカム」と称する。）（６ミル、４００セル）に、セラハニカム１Ｌあたりの合計塗布量が１２０ｇになるように塗布し、１２０℃で乾燥し、空気中４００℃で焼成して、表１の反応例１、８、９および１０に示すモノリス触媒を得た。
【００７４】
（反応実施例１、８、９および１０）
上記実施例１で調製した各触媒の脱硫ガソリン改質反応試験を行った。触媒量を４．５ｍＬにして触媒担持セラハニカムを石英管に充填し、液空間速度（ＬＨＳＶ）がＬＨＳＶ＝２０、２５および３０ｈ−１になるように、脱硫ガソリン、水蒸気および空気の混合ガスを導入した。この際のＳ／Ｃ＝１．５、Ｏ２／Ｃ＝０．４とした。反応温度は入口温度を５５０℃に固定し、燃料電池原料成分であるＨ２＋ＣＯ生成率（％）、および脱硫ガソリン転化率（％）を測定した。なお、脱硫ガソリン転化率は、下記式にしたがって算出した。
【００７５】
【数５】
2005035867.tif 000006
【００７６】
また、ＣＯ生成率は、規定のＣＯボンベガスから検定された検量線をもとに算出し、Ｈ２生成率は、規定のＨ２ボンベガスから検定された検量線をもとに算出した。なお、いずれもガスクロマトグラフィーにより測定したが、サンプリング量の誤差の影響を排除するために、Ｎ２を内標準として用いることにより測定した。
【００７７】
触媒組成、脱硫ガソリン転化率、Ｈ２＋ＣＯ生成率を表１の反応例１、８、９および１０の項に示す。これよりわかるように、Ｒｈを担持したときは他の金属を担持したときに比べて、脱硫ガソリン転化率およびＨ２＋ＣＯ生成率がともに高い。これはＲｈが他の金属に比べて、高温域（入口温度４００℃以上）でのオートサーマル型燃料改質反応に有効な貴金属であるからである。
【００７８】
（触媒調製比較例１）
圧電性化合物ＢａＴｉＯ３に替えて、Ａｌ２Ｏ３を使用したこと以外は、上記実施例１、８、９および１０と同様にして、ロジウム、白金、ルテニウムおよびパラジウムをＡｌ２Ｏ３に担持させ、セラハニカムに塗布し、表１の比較例１、２、３および４に示すモノリス触媒を得た。
【００７９】
（反応比較例１、２、３および４）
上記比較例１、２、３および４で調製した触媒について、上記反応実施例１、８、９および１０と同様にして、脱硫ガソリン改質反応試験を行った。結果を表１の比較例１、２、３および４の項に示す。
【００８０】
反応例１および比較例１の結果より、圧電性化合物であるＢａＴｉＯ３を含有している反応例１の触媒と、含有していない比較例１の触媒とを比較すると、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２０ｈ−１という低い条件下では改質効率はほぼ同等であるが、ＬＨＳＶが２５または３０ｈ−１という高空間速度条件下においては、ＢａＴｉＯ３を含有させたことによる効果が顕著にあらわれている。これは、触媒と燃料ガスとの接触時間が短くなる高空間速度条件下においても、ＢａＴｉＯ３のような圧電性化合物が存在することにより、改質効率の低下が防止されるということを示している。
【００８１】
なお、反応例８、９および１０並びに比較例２，３および４の結果より、白金、ルテニウムおよびパラジウムを担持させた場合にも、ＢａＴｉＯ３を含有させることにより、高空間速度条件下における改質効率の低下が防止されていることがわかる。
【００８２】
（触媒調製実施例２）
触媒調製実施例１で用いたＢａＴｉＯ３粉末４００ｇに水１Ｌを添加した後、湿式粉砕してスラリーとし、実施例１と同様の方法によりセラハニカムに塗布した。次いで、実施例１で調製した触媒活性粉末４００ｇに水１Ｌを添加した後、湿式粉砕してスラリーとし、同様の方法でセラハニカムのＢａＴｉＯ３層上に塗布し、反応例２に示す２層コートのモノリス触媒を得た。
【００８３】
（反応実施例２）
上記触媒調製実施例２で調製した触媒について、上記反応実施例１と同様にして、脱硫ガソリン改質反応試験を行った。結果を表１の反応例２の項に示す。
【００８４】
これを比較例１と比較すると、高空間速度条件下において、改質効率の低下が防止されている。したがって、圧電性化合物と触媒活性粉末とを混合してモノリス担体に塗布するのみならず、層状に塗布しても改質効率の向上が図れることがわかる。
【００８５】
（触媒調製実施例３）
上記触媒調製実施例２で調製したＢａＴｉＯ３粉末および触媒活性粉末の各スラリーを、実施例１と同様の方法によりそれぞれ同量を別のセラハニカムに塗布し、ＢａＴｉＯ３担持モノリス担体およびモノリス触媒を得た。
【００８６】
（反応実施例３）
上記触媒調製実施例３で調製したモノリス触媒を、燃料ガスの流れ方向に対して上流側に配置し、ＢａＴｉＯ３担持モノリス担体を下流側部配置して、上記反応実施例１と同様の方法で、脱硫ガソリン改質反応試験を行った。結果を表１の反応例３の項に示す。
【００８７】
これを比較例１と比較すると、高空間速度条件下において、改質効率の低下が防止されている。したがって、圧電性化合物と触媒活性粉末とを混合してモノリス担体に塗布するのみならず、別々に塗布したモノリス触媒を直列に接続する二段触媒の形態でも改質効率の向上が図れることがわかる。
【００８８】
（触媒調製実施例４、５、６および７）
基材として、Ａｌ２Ｏ３に替えてＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２およびＴｉＯ２を用いたこと以外は、触媒調製実施例１と同様の方法により、反応例４、５、６および７に示すモノリス触媒を調製した。
【００８９】
（反応実施例４，５、６および７）
上記触媒調製実施例４，５、６および７で調製した触媒について、上記反応実施例１と同様にして、脱硫ガソリン改質反応試験を行った。結果を表１の反応例４，５、６および７の項に示す。
【００９０】
これを比較例１と比較すると、高空間速度条件下において、改質効率の低下が防止されている。したがって、触媒活性粉末の基材としてＡｌ２Ｏ３の他にＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２およびＴｉＯ２等を用いても改質効率の向上が図れることがわかる。
【００９１】
（触媒調製実施例１１および１２）
触媒活性粉末とＢａＴｉＯ３との含有量を１：５および５：１としたこと以外は、触媒調製実施例１と同様の方法により、反応例１１および１２に示すモノリス触媒を調製した。
【００９２】
（反応実施例１１および１２）
上記触媒調製実施例１１および１２で調製した触媒について、上記反応実施例１と同様にして、脱硫ガソリン改質反応試験を行った。結果を表１の反応例１１および１２の項に示す。
【００９３】
これを比較例１と比較すると、高空間速度条件下において、改質効率の低下が防止されている。したがって、触媒活性粉末と圧電性化合物との含有量を１：５〜５：１の間で変化させても改質効率の向上が図れることがわかる。
【００９４】
（触媒調製実施例１３、１４および１５）
セラハニカムに替えて、メタルハニカム（９００セル）、セラフォームおよびメタルフォーム（９００セル）を使用したこと以外は、上記触媒調製実施例１と同様の方法により、反応例１３、１４および１５に示すモノリス触媒を得た。
【００９５】
（反応実施例１３、１４および１５）
上記触媒調製実施例４で調製した触媒について、上記反応実施例１と同様にして、脱硫ガソリン改質反応試験を行った。結果を表１の実施例１３、１４および１５の項に示す。
【００９６】
これを比較例１と比較すると、高空間速度条件下において、改質効率の低下が防止されている。したがって、モノリス担体としてセラハニカムに替えてメタルハニカム、セラフォームおよびメタルフォームを用いても改質効率の向上が図れることがわかる。
【００９７】
（触媒調製実施例１６）
（１）ＢａＴｉＯ３を担体として用い、０．０５８モルの硝酸ロジウムの水溶液０．３６Ｌ中に該担体を投入しロジウム元素を含浸させ、十分に攪拌した後に一日乾燥させ、その後５００℃で焼成を行い、ロジウム担持ＢａＴｉＯ３触媒を得た。
【００９８】
さらに、同様な方法で同量のロジウムを逐次含浸し、４質量％のロジウム元素を含有するロジウム担持Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００９９】
（２）上記（１）で得た触媒粉末４００ｇに水１．０Ｌを添加した後、湿式粉砕して触媒スラリーを調製した。なお、粉砕は、市販のボール式振動ミルを用いて行い、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調整して平均粒子径が２〜３μｍのスラリーとした。
【０１００】
（３）上記（２）で得た各触媒スラリーをセラハニカム（６ミル、４００セル）に、セラハニカム１Ｌあたりの合計塗布量が１２０ｇになるように塗布し、１２０℃で乾燥し、空気中４００℃で焼成して、反応例１６に示すモノリス触媒を得た。
【０１０１】
（反応実施例１６）
上記触媒調製実施例１６で調製した触媒について、上記反応実施例１と同様にして、脱硫ガソリン改質反応試験を行った。結果を表１の反応例１６の項に示す。
【０１０２】
これを比較例１と比較すると、高空間速度条件下において、改質効率の低下が防止されている。したがって、まず基材上に触媒活性金属元素を担持させて触媒活性粉末を得、その後該粉末と圧電性化合物粉末とを混合させて燃料改質触媒とする方法の他に、直接圧電性化合物上に触媒活性金属元素を担持させる方法によっても、高空間速度条件下における改質効率の向上が期待される燃料改質触媒が得られることがわかる。
【０１０３】
【表１】
2005035867.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、冷却手段を含む固体高分子燃料電池システムの概要を示す図である。
【図１】
2005035867.tif 000008