(57)【要約】 【課題】単相ブルッカイト型二酸化チタンを容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】ブルッカイト型二酸化チタンを製造する方法は、三塩化チタンと尿素とを混合する工程であって、三塩化チタンの濃度［Ｔｉ３＋］（ｍｏｌ／Ｌ）と尿素の濃度［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）とは、関係１０＜［ｕｒｅａ］／［Ｔｉ３＋］＜４０を満たす、工程と、混合する工程で得られた混合水溶液を加熱し、水酸化チタン（ＩＩＩ）を析出させる工程と、析出された水酸化チタン（ＩＩＩ）を酸化性雰囲気中で洗浄する工程と、洗浄された水酸化チタン（ＩＩＩ）を酸化性雰囲気中で乾燥させる工程とを包含する。【選択図】  図１
2005336015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブルッカイト型二酸化チタンを製造する方法であって、
三塩化チタンと尿素とを混合する工程であって、前記三塩化チタンの濃度［Ｔｉ３＋］
（ｍｏｌ／Ｌ）と前記尿素の濃度［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）とは、関係式１０＜［ｕｒ
ｅａ］／［Ｔｉ３＋］＜４０を満たす、工程と、
前記混合する工程で得られた混合水溶液を加熱し、水酸化チタン（ＩＩＩ）を析出させ
る工程と、
前記析出された水酸化チタン（ＩＩＩ）を酸化性雰囲気中で水を用いて洗浄する工程と
、
前記洗浄された水酸化チタン（ＩＩＩ）を酸化性雰囲気中で乾燥させる工程と
を包含する、方法。
【請求項２】
前記混合水溶液を作製する工程は、前記三塩化チタンの濃度［Ｔｉ３＋］（ｍｏｌ／Ｌ
）と前記尿素の濃度［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）とは、関係式２０≦［ｕｒｅａ］／［Ｔ
ｉ３＋］≦３５を満たすように、前記三塩化チタンと前記尿素とを混合する、請求項１に
記載の方法。
【請求項３】
前記析出させる工程は、前記混合水溶液を酸化性雰囲気中で７０℃〜１００℃の範囲の
温度で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水は蒸留水であり、前記洗浄する工程の後に、無水エタノールを用いて前記析出さ
れた水酸化チタン（ＩＩＩ）を洗浄する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥させる工程は、前記洗浄された水酸化チタン（ＩＩＩ）を８０℃以上の温度で
、２時間以上加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥させる工程の後に、前記ブルッカイト型二酸化チタンを酸化性雰囲気中で６０
０℃未満の温度で８時間以下の時間アニールする工程をさらに包含する、請求項１に記載
の方法。
【請求項７】
２０〜３０ｎｍの結晶粒径を有するブルッカイト型二酸化チタンナノ結晶からなる単分
散ブルッカイト型二酸化チタン団粒。
【請求項８】
前記二酸化チタン団粒の粒径は、１３０ｎｍ〜１７０ｎｍの範囲である、請求項７に記
載の単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒。
【請求項９】
前記二酸化チタン団粒の比表面積は、３０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの範囲である、請求
項７記載の単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒。
【請求項１０】
ブルッカイト型二酸化チタン団粒を用いた光触媒であって、前記ブルッカイト型二酸化
チタン団粒は、２０〜３０ｎｍの結晶粒径を有するブルッカイト型二酸化チタンナノ結晶
からなる、光触媒。
【請求項１１】
ブルッカイト型二酸化チタン団粒を用いたフォトニック結晶であって、前記ブルッカイ
ト型二酸化チタン団粒は、２０〜３０ｎｍの結晶粒径を有するブルッカイト型二酸化チタ
ンナノ結晶からなる、フォトニック結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブルッカイト型二酸化チタンに関し、詳細には、単相ブルッカイト型二酸化
チタンを製造する方法、単分散ブルッカイト型二酸化チタンの二次粒子（以降では、「団
粒」と称する）、それを用いた光触媒およびそれを用いたフォトニック結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、例えば、ペンキおよび化粧品用の白色色素として古くから知られてい
る。また、近年、ナノ結晶からなる二酸化チタンは、大気または水から汚染物質を除去す
るための光触媒、太陽エネルギーを収集するための光電池材料、次世代超薄キャパシタ用
の誘電体材料、さらには、高屈折率（２．４〜２．９）を利用した光学素子として注目さ
れている。
【０００３】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、３つの結晶構造（すなわち、ルチル（正方晶系）、アナ
ターゼ（正方晶系）およびブルッカイト（斜方晶系））を有する。これらの結晶構造のう
ちブルッカイト型二酸化チタン（以降では、「Ｂ−ＴｉＯ２」と称する）は、ルチル型二
酸化チタン（以降では、Ｒ−ＴｉＯ２と称する）およびアナターゼ型二酸化チタン（以降
では、Ａ−ＴｉＯ２と称する）に比べて光触媒特性が高いことが示唆されており、有望な
光触媒候補である。また、Ｂ−ＴｉＯ２は、Ａ−ＴｉＯ２に比べて高い屈折率を有してお
り、Ｒ−ＴｉＯ２同様に光応用が期待される。
【０００４】
水熱処理によってＢ−ＴｉＯ２を製造する技術がある（例えば、特許文献１）。図６は
、従来技術によるＢ−ＴｉＯ２を製造する工程を示す図である。工程ごとに説明する。
【０００５】
工程Ｓ６１００：水酸化ナトリウム水溶液に非晶質二酸化チタンを添加する。この際、
Ｎａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋ＴｉＯ２）モル比が、０．１５〜０．４５、および、ＴｉＯ２濃
度が１〜４０ｇ／Ｌとなるように調整する。
【０００６】
工程Ｓ６２００：工程Ｓ６１００で得られた混合液を１５０〜３００℃の温度で水熱処
理する。水熱処理によって、混合液中で層状のチタン酸ナトリウムが生成し、次いで、ナ
トリウムが離脱し、Ｂ−ＴｉＯ２が得られる。
【０００７】
また、ナノ結晶からなるＴｉＯ２を製造する技術も研究されている。このような技術に
四塩化チタンを用いてブルッカイト相二酸化チタンを製造するものがある（例えば、特許
文献２）。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−０９５５２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に示される技術は、出発原料として水酸化ナトリウムを用い
ているため、生成したＢ−ＴｉＯ２は、不純物として少量のナトリウムを含有する。また
、水熱処理を利用しているため、１００℃以上の高温を必要とする。同様に、特許文献２
に示される技術によれば、アルカリ水溶液を添加する必要があるため、ナトリウム、カリ
ウム等の不純物を含有し得る可能性がある。さらに、特許文献２によれば、濃度およびｐ
Ｈを詳細に調整する必要があるため、Ｂ−ＴｉＯ２を容易に製造することは困難である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、単相ブルッカイト型二酸化チタンの二次粒子、すなわち
団粒」(cluster)を容易に（すなわち、マイルドな条件下で）製造する方法を提供するこ
とである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、単相、かつ、単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒を容易
に（すなわち、マイルドな条件下で）製造する方法を提供することである。なお、本明細
書において、「単相ブルッカイト型二酸化チタンを製造する」とは、副生成物としてＲ−
ＴｉＯ２およびＡ−ＴｉＯ２を含有せず、かつ、ナトリウム等の不純物を含有しないＢ−
ＴｉＯ２を製造することを意味することに留意されたい。また、本明細書において、「マ
イルドな条件下」とは、反応条件が１００℃未満の温度であり、かつ、大気圧下のことを
意味することに留意されたい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によるブルッカイト型二酸化チタンを製造する方法は、三塩化チタンと尿素とを
混合する工程であって、前記三塩化チタンの濃度［Ｔｉ３＋］（ｍｏｌ／Ｌ）と前記尿素
の濃度［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）とは、関係式１０＜［ｕｒｅａ］／［Ｔｉ３＋］＜４
０を満たす、工程と、前記混合する工程で得られた混合水溶液を加熱し、水酸化チタン（
ＩＩＩ）を析出させる工程と、前記析出された水酸化チタン（ＩＩＩ）を酸化性雰囲気中
で洗浄する工程と、前記洗浄された水酸化チタン（ＩＩＩ）を酸化性雰囲気中で乾燥させ
る工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
【００１３】
前記混合水溶液を作製する工程は、前記三塩化チタンの濃度［Ｔｉ３＋］（ｍｏｌ／Ｌ
）と前記尿素の濃度［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）とは、関係式２０≦［ｕｒｅａ］／［Ｔ
ｉ３＋］≦３５を満たすことがより好ましい。
【００１４】
前記析出させる工程は、前記混合水溶液を酸化性雰囲気中で７０℃〜１００℃の範囲の
温度で加熱してもよい。前記洗浄する工程は、前記析出された水酸化チタン（ＩＩＩ）を
蒸留水で洗浄し、さらに無水エタノールを用いて洗浄してもよい。前記乾燥させる工程は
、前記洗浄された水酸化チタン（ＩＩＩ）を８０℃以上の温度で、２時間以上加熱させて
もよい。前記乾燥させる工程の後に、前記ブルッカイト型二酸化チタンを酸化性雰囲気中
で６００℃未満の温度で８時間以下の時間アニールする工程をさらに包含してもよい。
【００１５】
本発明による単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒は、２０〜３０ｎｍの結晶粒径を
有するブルッカイト型二酸化チタンナノ結晶からなり、これにより上記目的を達成する。
前記二酸化チタン団粒の粒径は、１３０ｎｍ〜１７０ｎｍの範囲が好ましい。前記二酸化
チタン団粒の比表面積は、３０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
【００１６】
本発明によるブルッカイト型二酸化チタン団粒を用いた光触媒は、前記ブルッカイト型
二酸化チタン団粒が、２０〜３０ｎｍの結晶粒径を有するブルッカイト型二酸化チタンナ
ノ結晶からなり、これにより上記目的を達成する。
【００１７】
本発明によるブルッカイト型二酸化チタン団粒を用いたフォトニック結晶は、前記ブル
ッカイト型二酸化チタン団粒が、２０〜３０ｎｍの結晶粒径を有するブルッカイト型二酸
化チタンナノ結晶からなり、これにより上記目的を達成する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるブルッカイト型二酸化チタンを製造する方法は、所定量の三塩化チタンと
尿素とを混合する工程を包含する。上述の所定量とは、三塩化チタンの濃度［Ｔｉ３＋］
（ｍｏｌ／Ｌ）と尿素の濃度［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）とが、関係式１０＜［ｕｒｅａ
］／［Ｔｉ３＋］＜４０を満たす。このように出発原料として、三塩化チタンと尿素とを
使用するため、生成されたブルッカイト型二酸化チタン中にナトリウム等の不純物が含有
されることはない。
【００１９】
また、本発明による製造方法は、上述の混合する工程で得られた混合水溶液を加熱し、
水酸化チタン（ＩＩＩ）を析出させる工程と、析出された水酸化チタン（ＩＩＩ）を酸化
性雰囲気中で洗浄する工程と、洗浄された水酸化チタン（ＩＩＩ）を酸化性雰囲気中で乾
燥させる工程とを包含する。いずれの工程においても、マイルドな条件下であるため、複
雑な温度制御、圧力制御等は不要であるため、Ｂ−ＴｉＯ２を製造するのが容易である。
【００２０】
また、本発明による製造方法によれば、Ｒ−ＴｉＯ２および／またはＡ−ＲｉＯ２を含
有することなく、かつ、ナトリウム等の不純物を含有することなく、単相のＢ−ＴｉＯ２
を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を図面を参照して詳述する。図１は、本発明によるブルッカイト型
二酸化チタン（Ｂ−ＴｉＯ２）を製造する工程を示す図である。各工程を説明する。
【００２２】
工程Ｓ１１０：三塩化チタンと尿素とを混合する。ここで、三塩化チタンの濃度［Ｔｉ
３＋］（ｍｏｌ／Ｌ）と尿素の濃度［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）とが、関係式１０＜［ｕ
ｒｅａ］／［Ｔｉ３＋］＜４０を満たすように調整される。上記関係式を満たさない場合
、副生成物としてＲ−ＴｉＯ２またはＡ−ＴｉＯ２が生成し得る。より好ましくは、三塩
化チタンの濃度［Ｔｉ３＋］（ｍｏｌ／Ｌ）と尿素の濃度［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）と
が、関係式２０≦［ｕｒｅａ］／［Ｔｉ３＋］≦３５を満たすように調整される。
【００２３】
工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で得られた混合水溶液を加熱し、水酸化チタン（ＩＩＩ）
を析出させる。ここで析出する水酸化チタン（ＩＩＩ）の粒子の形状およびサイズ（すな
わち、粒径）を制御することにより、単分散状Ｂ−ＴｉＯ２団粒を得ることができる。こ
のような水酸化チタン（ＩＩＩ）の粒子の形状およびサイズは、酸化性雰囲気、例えば大
気中、７０℃以上かつ１００℃未満の温度範囲の条件下で加熱を行うことによって制御さ
れ得る。７０℃未満では、析出の進行が遅く、１００℃以上では混合水溶液中の反応物質
が蒸発する虞があるため、望ましくない。なお、このような温度および雰囲気の制御を行
わない場合であっても、単相Ｂ−ＴｉＯ２が製造されることに留意されたい。
【００２４】
工程Ｓ１３０：工程Ｓ１２０で析出された水酸化チタン（ＩＩＩ）を、水を用いて酸化
性雰囲気、例えば大気中で洗浄する。好ましくは、水は蒸留水であり得る。工程Ｓ１３０
に次いで、水酸化チタン（ＩＩＩ）を無水エタノールで洗浄してもよい。
【００２５】
工程Ｓ１４０：工程Ｓ１３０で洗浄された水酸化チタン（ＩＩＩ）を酸化性雰囲気中で
乾燥させる。乾燥は、好ましくは、８０℃以上の温度で２時間以上行われ得る。乾燥温度
の上限は特に限定されないが、８０℃以上であれば相転移を生じない任意の温度が適用可
能である。ただし、一般的な加熱装置（ヒータ）を用いることを想定すれば、８０℃以上
２００℃以下が適用可能である。また、乾燥時間の上限は特に限定されないが、２時間以
上３０時間以下で十分である。この結果、ナトリウム等の不純物を含有せず、かつ、Ｒ−
ＴｉＯ２および／またはＡ−ＴｉＯ２を含有しない、単相ブルッカイト型二酸化チタンが
得られる。
【００２６】
上記工程Ｓ１１０〜工程Ｓ１４０によって単相Ｂ−ＴｉＯ２が製造される理由を、化学
式を用いて説明する。工程Ｓ１１０で調整された混合水溶液を工程Ｓ１２０で加熱するこ
とによって式（１）が成り立つ。
【００２７】
Ｔｉ３＋＋ＯＨ−（尿素の加水分解によって得られる）→Ｔｉ（ＯＨ）３…（１）
工程Ｓ１２０で得られた水酸化チタン（ＩＩＩ）は、工程Ｓ１３０および工程Ｓ１４０
で酸化され、式（２）および（３）が成り立つ。
【００２８】
Ｔｉ（ＯＨ）３＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→Ｔｉ（ＯＨ）４…（２）
Ｔｉ（ＯＨ）４→ＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２…（３）
なお、上式（２）および（３）の発生は、工程Ｓ１３０および工程Ｓ１４０において同
時に生じている場合があるため明確な区別をつけることができない。このように、出発原
料としてナトリウム等の不純物を含有しない、三塩化チタンと尿素とを用いることにより
、水熱処理を用いることなくマイルドな条件下において容易にＢ−ＴｉＯ２を製造するこ
とができる。
【００２９】
次に、工程Ｓ１２０において、反応条件を適宜設定（酸化性雰囲気中、７０℃以上１０
０℃未満の温度）することによる、水酸化チタン（ＩＩＩ）の粒子の形状およびサイズの
制御、すなわち、最終的に製造されるＢ−ＴｉＯ２の粒子の形状およびサイズの制御につ
いて説明する。単分散状粒子は、主に、核形成ステップと成長ステップとを明確に分離す
ることによって得られることが知られている。
【００３０】
Ｂ−ＴｉＯ２と同じ価数であるチタン（ＩＶ）塩を出発原料として用いた場合、極めて
急速な加水分解が生じるため、核形成ステップと成長ステップとを明確に分離することは
できないことが分かっている。しかしながら、本発明の方法は、チタン（ＩＶ）塩から直
接Ｂ−ＴｉＯ２を製造するのではなく、水酸化チタン（ＩＩＩ）を介して製造する。した
がって、最終的に得られるＢ−ＴｉＯ２の粒子の形状およびサイズを制御するためには、
水酸化チタン（ＩＩＩ）の粒子の形状およびサイズを制御することが必要である。
【００３１】
このように水酸化チタン（ＩＩＩ）を介するのは、Ｔｉ３＋のイオン半径（０．０６７
ｎｍ）がＴｉ４＋のイオン半径（０．０６０５ｎｍ）に比べて大きいことを利用するため
である。イオン半径が異なるため、Ｔｉ３＋イオンに配位するＯＨ−イオンの数は、Ｔｉ
４＋イオンに配位するＯＨ−イオンの数よりも多くなる。すなわち、Ｔｉ３＋に配位する
ＯＨ−イオンの限界濃度は、Ｔｉ４＋に配位するＯＨ−イオンの限界濃度に比べて高くな
る。
【００３２】
したがって、Ｔｉ４＋を用いた場合には、少量のＯＨ−イオンによって容易に核生成ス
テップが生じるため、ＯＨ−イオン量の制御によって核生成ステップと成長ステップとを
分離することは困難となる。一方、Ｔｉ３＋を用いた場合には、Ｔｉ４＋の場合に比べて
核生成に必要なＯＨ−イオン量は多くなる。これは、核生成に必要なＯＨ−イオン量の制
御範囲が広いことを意味し、核生成ステップと成長ステップとを明確に分離することが容
易となる。
【００３３】
また、本発明においてＯＨ−イオンは、尿素の加水分解によって生成される。ＯＨ−イ
オン量は、本発明による尿素の加水分解条件（酸化性雰囲気中、７０℃以上１００℃未満
の温度）下において、比較的なだらかに増加していく。このこともまた、核生成ステップ
と成長ステップとの分離に寄与し得る。このようにして、単分散Ｔｉ（ＯＨ）３団粒が得
られる。
【００３４】
得られた単分散Ｔｉ（ＯＨ）３団粒に基づいて、上述の工程Ｓ１３０および工程Ｓ１４
０によって、単分散Ｂ−ＴｉＯ２団粒が得られる。単分散Ｂ−ＴｉＯ２団粒は、ナノ結晶
Ｂ−ＴｉＯ２からなる。このようなナノ結晶Ｂ−ＴｉＯ２の平均結晶粒径の範囲は、２０
〜３０ｎｍである。工程Ｓ１３０および工程Ｓ１４０によって、Ｔｉ３＋がＴｉ４＋に酸
化されるため、Ｔｉ（ＯＨ）３の体積等の変化は生じるが、単分散状の団粒は維持され得
ることに留意されたい。なお、本明細書において、「単分散」とは、得られるＢ−ＴｉＯ
２団粒の平均粒径が１３０ｎｍ〜１７０ｎｍの範囲であることを意味する。
【００３５】
再度、図１に戻る。工程Ｓ１５０：工程Ｓ１４０で得られたＢ−ＴｉＯ２を酸化性雰囲
気、例えば、大気中でアニールする。このアニールによって、単分散Ｂ−ＴｉＯ２の結晶
性を向上させることができる。詳細には、単分散Ｂ−ＴｉＯ２団粒を構成するナノ結晶Ｔ
ｉＯ２の結晶粒径を大きくすることができる。このようなアニール条件は、酸化性雰囲気
中、６００℃未満の温度で８時間以下行われる。アニール温度の下限を設けていないが、
工程Ｓ１４０の乾燥に用いられる温度よりも高い温度であれば、アニールの効果が得られ
得る。アニール時間が８時間を超えると、Ｒ−ＴｉＯ２が析出する可能性がある。アニー
ル時間が８時間以下であれば問題ないが、好ましくは、工程Ｓ１４０の乾燥時間以上であ
れば、アニールの効果が得られる。
【００３６】
次に、実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
０．０１５ｍｏｌ／Ｌの三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と０．５ｍｏｌ／Ｌの尿素とを混
合し、２０００ｍＬ混合水溶液を調製した。ここで、ＴｉＣｌ３の濃度［Ｔｉ３＋］（ｍ
ｏｌ／Ｌ）と尿素［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）との関係は、［ｕｒｅａ］／［Ｔｉ３＋］
＝３４であった。調製された混合水溶液は、紫色であった。調製された混合水溶液を温度
コントローラが設けられたホットプレートで７０±１℃で４０分間加熱した。その後、ホ
ットプレートを７０±１℃に維持した状態で２時間保持し、水酸化チタン（ＩＩＩ）を析
出させた。混合水溶液は、７０±１℃の温度で析出後も紫色であった。
【００３８】
析出した水酸化チタン（ＩＩＩ）を０．２μｍメンブレンを用いて、吸着フィルタリン
グを行った。回収された水酸化チタン（ＩＩＩ）粒子は、紫色であった。回収された水酸
化チタン（ＩＩＩ）粒子を蒸留水で４回洗浄した。次いで、水酸化チタン（ＩＩＩ）粒子
を無水エタノールで洗浄した。その後、洗浄された水酸化チタン（ＩＩＩ）粒子を、ホッ
トプレートを用いて大気中１００℃、２４時間乾燥させた。乾燥後に得られた粉末は、黄
色がかった白色であり、これは典型的なＴｉＯ２の色であった。
【００３９】
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＷ１８００Ｘ−Ｒａｙ回折装置（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によるＸ線回折法、およ
び、ＮＲ−１８００機器（ＪＡＳＣＯ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）によるラマン分光法を
用いて、最終生成粉末の同定を行った。Ｘ線回折装置の動作条件は、Ｃｕ−Ｋα線を用い
て、４０ｋＶ／５０ｍＡ、０．５°２θ／分の走査速度であった。ラマン分光は、光源出
力２０ｍＷおよび解像度１ｃｍ−１でＡｒ＋レーザ（波長５１４．５ｎｍ）を用いた。
【００４０】
最終生成粉末の比表面積は、ＢＥＴ一点法（Ｍｏｄｅｌ４２０１，Ｂｅｔａ  Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．，Ａｌｂｅｒｔｓｏｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ）を用いて、７７Ｋにおい
て窒素化学吸着を介して測定された。電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−５０００，Ｈｉｔ
ａｃｈｉ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）およびＪＯＥＬ  ＦＥＭ−３０００透過型電子顕微
鏡を用いて、最終生成粉末の観察を行った。なお、加速電圧は、それぞれ、１０ｋＶおよ
び３００ｋＶであった。以上の結果を表１および図２〜３に示し、後述する。
【実施例２】
【００４１】
０．０３ｍｏｌ／Ｌの三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と０．６ｍｏｌ／Ｌの尿素とを混合
し、２０００ｍＬ混合水溶液を調製した。ここで、ＴｉＣｌ３の濃度［Ｔｉ３＋］（ｍｏ
ｌ／Ｌ）と尿素［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）との関係は、［ｕｒｅａ］／［Ｔｉ３＋］＝
２０であった。混合水溶液の濃度が異なる以外は、実施例１と同一であるため、説明を省
略する。結果を表１に示し、後述する。
【００４２】
（比較例１）
０．０１５ｍｏｌ／Ｌの三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と０．１５ｍｏｌ／Ｌの尿素とを
混合し、２０００ｍＬ混合水溶液を調製した。ここで、ＴｉＣｌ３の濃度［Ｔｉ３＋］（
ｍｏｌ／Ｌ）と尿素［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）との関係は、［ｕｒｅａ］／［Ｔｉ３＋
］＝１０であった。混合水溶液の濃度が異なる以外は、実施例１と同一であるため、説明
を省略する。結果を表１に示し、後述する。
【００４３】
（比較例２）
０．０１２５ｍｏｌ／Ｌの三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と０．５ｍｏｌ／Ｌの尿素とを
混合し、２０００ｍＬ混合水溶液を調製した。ここで、ＴｉＣｌ３の濃度［Ｔｉ３＋］（
ｍｏｌ／Ｌ）と尿素［ｕｒｅａ］（ｍｏｌ／Ｌ）との関係は、［ｕｒｅａ］／［Ｔｉ３＋
］＝４０であった。混合水溶液の濃度が異なる以外は、実施例１と同一であるため、説明
を省略する。結果を表１に示し、後述する。
【実施例３】
【００４４】
実施例１で得られた最終生成粉末を大気中５００℃で２時間アニールした。アニールし
た粉末の触媒特性を評価した。光源出力２０ｍＷ／ｃｍ２の２００ＷのＨｇ−Ｘｅランプ
（波長λｍａｘ＝３６５ｎｍ）を用いて、ＵＶ照射下でのアセトアルデヒドの分解量を測
定することによって触媒特性を評価した。結果を表１および図１〜図５に示し、後述する
。
【００４５】
（比較例３）
実施例１で得られた最終生成粉末を大気中６００℃で２時間アニールした。それ以外は
、実施例１と同一であるため、説明を省略する。結果を表１および図１〜図３に示し、後
述する。
【００４６】
【表１】
2005336015.tif 000003
図２は、本発明による単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒のＸ線回折パターンを示
す図である。図２（ａ）は、実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンである。粉末の
Ｘ線回折パターン（回折ピークおよびピーク強度）は、Ｂ−ＴｉＯ２（ＪＣＰＤＳ：２９
−１３６０）に良好な一致を示した。なお、Ｒ−ＴｉＯ２および／またはＡ−ＴｉＯ２に
該当する回折ピークは検出されなかった。これにより、実施例１で得られた粉末が単相Ｂ
−ＴｉＯ２粉末であることが確認された。
【００４７】
粉末の格子定数をリートベルド法を用いて算出した結果、ａ＝０．５４４２１±０．０
００８３ｎｍ、ｂ＝０．９１６７９±０．００１８４ｎｍおよびｃ＝０．５１３１９±０
．０００７４ｎｍであった。これらの値は、報告されている値（ＪＣＰＤＳ：２９−１３
６０，ａ＝０．５４５５８ｎｍ、ｂ＝０．９１８４９ｎｍおよびｃ＝０．５１４２９ｎｍ
）にほぼ一致した。このことからも、実施例１で得られた粉末は、酸素欠損等による格子
歪みのない単相Ｂ−ＴｉＯ２が得られたと言える。
【００４８】
図２（ｂ）は、実施例３で得られた粉末（すなわち、実施例１で得られたＢ−ＴｉＯ２
を大気中５００℃で２時間アニールした粉末）のＸ線回折パターンである。図２（ｂ）の
Ｘ線回折パターンは図２（ａ）のＸ線回折パターンと同様である。
【００４９】
図２（ｃ）は、比較例３で得られた粉末（すなわち、実施例１で得られたＢ−ＴｉＯ２
を大気中６００℃で２時間アニールした粉末）のＸ線回折パターンである。図２（ｃ）に
示されるＸ線回折パターンには、Ｂ−ＴｉＯ２を示す回折パターンに加えて、Ｒ−ＴｉＯ
２を示す回折パターン（例えば、（１１０）、（１０１）、（２００）、（１１１）、（
２１０）、（２１１）および（２２０））が存在した。図２（ｂ）および図２（ｃ）より
、６００℃以上の温度でＢ−ＴｉＯ２はＲ−ＴｉＯ２に相転移することが分かった。した
がって、ａｓ−ｍａｄｅのＢ−ＴｉＯ２は、６００℃未満でアニールすることが望ましい
ことが分かる。
【００５０】
再度、表１を参照し、出発原料の好ましいモル比について説明する。実施例１、２およ
び比較例１、２から、出発原料三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と尿素とのモル比は、１０＜
［ｕｒｅａ］／［Ｔｉ３＋］＜４０であることが分かる。この範囲を超えると、副生成物
としてＲ−ＴｉＯ２またはＡ−ＴｉＯ２が生成することがＸ線回折により確認された。好
ましくは、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と尿素とのモル比は、２０≦［ｕｒｅａ］／［Ｔ
ｉ３＋］≦３５である。
【００５１】
次に、生成されたＢ−ＴｉＯ２の平均ナノ結晶粒径について説明する。平均ナノ結晶粒
径は、単位格子（１２１）回折ピークに対して広角Ｘ線回折を行い、シェラー（Ｓｃｈｅ
ｒｒｅｒ）の式を用いて求めた。実施例１および実施例２で得られたＢ−ＴｉＯ２は、い
ずれも２５ｎｍであった。一方、実施例３で得られたＢ−ＴｉＯ２は、３０ｎｍであった
。この結果、Ｂ−ＴｉＯ２ナノ結晶の粒径は、出発原料のモル比に依存しないが、アニー
ル温度に依存することが分かった。アニールすることにより、Ｂ−ＴｉＯ２ナノ結晶は粒
成長した。このことは、アニール条件を最適化することにより、Ｂ−ＴｉＯ２ナノ結晶の
結晶粒径を制御することができることを示唆している。
【００５２】
図３は、本発明による単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒のラマンスペクトルを示
す図である。図３（ａ）は、実施例１で得られた粉末のラマンスペクトルである。Ｂ−Ｔ
ｉＯ２を示す１２８、１５３、２４７、３２２および６３６ｃｍ−１のピークが確認され
た。なお、Ｒ−ＴｉＯ２および／またはＡ−ＴｉＯ２に該当する回折ピークは検出されな
かった。これにより、実施例１で得られた粉末が単相Ｂ−ＴｉＯ２粉末であることが確認
された。
【００５３】
図３（ｂ）は、実施例３で得られた粉末（すなわち、実施例１で得られたＢ−ＴｉＯ２
を大気中５００℃で２時間アニールした粉末）のラマンスペクトルである。図３（ｂ）の
ラマンスペクトルは図３（ａ）のラマンスペクトルと同様である。
【００５４】
図３（ｃ）は、比較例３で得られた粉末（すなわち、実施例１で得られたＢ−ＴｉＯ２
を大気中６００℃で２時間アニールした粉末）のラマンスペクトルである。図３（ｃ）に
示されるラマンスペクトルには、Ｂ−ＴｉＯ２を示すピークに加えて、Ｒ−ＴｉＯ２を示
すピーク（例えば、１４３、２３５、４４９および６１０ｃｍ−１）が存在した。図３（
ｂ）および図３（ｃ）より、６００℃以上の温度でＢ−ＴｉＯ２はＲ−ＴｉＯ２に相転移
することが分かった。したがって、ａｓ−ｍａｄｅのＢ−ＴｉＯ２は、６００℃未満でア
ニールすることが望ましいことが分かる。以上の結果は、図２に示されるＸ線回折の結果
に完全に一致した。
【００５５】
図３（ｄ）は、実施例１で得られた粉末を大気中７００℃で２時間アニールした粉末の
ラマンスペクトルである。７００℃のアニールによって、Ｂ−ＴｉＯ２は完全にＲ−Ｔｉ
Ｏ２に転移することを確認した。
【００５６】
図４は、本発明による単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒のＳＥＭ写真およびＴＥ
Ｍ写真を示す図である。図４（ａ）は、実施例１で得られた粉末のＳＥＭ写真である。得
られた粉末の粒子は、実質的に球形であり、サイズおよび形状ともに均一であることが確
認された。なお、本明細書において、「実質的に球形である」とは、完全な球形でないが
、それによって、本発明のＢ−ＴｉＯ２粉末を使用した応用例に影響を及ぼさない程度で
あることを言うことに留意されたい。
【００５７】
図４（ｂ）は、実施例１で得られた粉末のＴＥＭ写真である。実施例１で得られた球形
の粉末は、薄い板状Ｂ−ＴｉＯ２ナノ結晶からなる団粒であることを確認した。
【００５８】
図４（ｃ）は、実施例３で得られた粉末（すなわち、実施例１で得られたＢ−ＴｉＯ２
を大気中５００℃で２時間アニールした粉末）のＴＥＭ写真である。図４（ｂ）と同様に
、団粒の粒径に大きな変化は見られなかったが、団粒を構成するＢ−ＴｉＯ２ナノ結晶に
は粒成長が見られた。
【００５９】
図４（ｂ）および図４（ｃ）に示されるＴＥＭ写真から本発明によるＢ−ＴｉＯ２団粒
の平均粒径を求めた。平均粒径は、任意に選択された２００団粒の直径を計測することに
よって求めた。この結果、表１に示されるように、Ｂ−ＴｉＯ２団粒の平均粒径は、出発
原料のモル比およびアニール温度の依存性がないことが分かった。
【００６０】
以上の結果より、Ｂ−ＴｉＯ２ナノ結晶からなるａｓ−ｍａｄｅおよびアニールしたＢ
−ＴｉＯ２団粒は、非凝集性であるため、超音波を用いて容易に水またはエタノールに分
散され得ることが分かった。すなわち、本発明によるＢ−ＴｉＯ２団粒は、任意の界面活
性剤等を加えることなく安定なゾルを形成することができる。このような特徴は、例えば
、コロイド結晶およびフォトニック結晶等を製造する場合に有利である。
【００６１】
再度、表１を参照し、比表面積について説明する。得られた単分散ブルッカイト型二酸
化チタン団粒の比表面積は、いずれも３０〜５０ｍ２／ｇの範囲であった。実施例１およ
び実施例３の結果より、アニールを行うことにより、比表面積は、低減する傾向があるこ
とが分かった。これは、アニールによって団粒を構成するＢ−ＴｉＯ２ナノ結晶は粒成長
するが、団粒そのものの粒径は変化しないため、団粒中に存在していた欠陥がなくなり比
表面積が低減するためである。アニール条件を適宜設定することにより所望の比表面積を
有する単分散二酸化チタン団粒を得ることができる。図５は、本発明による単分散ブルッ
カイト型二酸化チタン団粒の触媒特性示す図である。
【００６２】
本発明による方法によって得られた単分散Ｂ−ＴｉＯ２団粒の触媒特性を、アセトアル
デヒドの分解によって生成されるＣＯ２の収率（％）を測定することによって調べた。黒
丸は、実施例１で得られた粉末を大気中２５０℃で２時間アニールした粉末の結果であり
、白丸は、実施例３で得られた粉末の結果である。図５に示されるようにいずれも良好な
触媒特性を示した。
【００６３】
なお、５００℃でアニールしたＢ−ＴｉＯ２団粒の触媒特性が、２５０℃でアニールし
たＢ−ＴｉＯ２団粒の触媒特性よりも高いのは、５００℃でアニールされたＢ−ＴｉＯ２
団粒を構成するＢ−ＴｉＯ２ナノ結晶の結晶粒径が、２５０℃でアニールされたＢ−Ｔｉ
Ｏ２団粒を構成するＢ−ＴｉＯ２ナノ結晶の結晶粒径よりも大きい（すなわち、結晶性が
高い）ためである。このことは、Ｂ−ＴｉＯ２ナノ結晶の結晶性をさらに改善することに
より、より高い触媒特性が期待できることを示唆している。
【００６４】
また、本発明による単分散Ｂ−ＴｉＯ２団粒の粒径は、現在市販されている光触媒（例
えば、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ-２５）の粒径と比較して、大きい。このことは、本発明によ
る単分散Ｂ−ＴｉＯ２団粒を光触媒として有機溶媒等を含有する水溶液中に用いた際に、
水と単分散Ｂ−ＴｉＯ２団粒との分離が容易である。これにより、光触媒を分離するため
に従来必要とされていたフィルタ径よりも大きなフィルタ径が許容されるので、フィルタ
選択範囲を広げることができるだけでなく、光触媒の分離効率を向上させることができる
。以上の結果より本発明による方法で得られた単分散Ｂ−ＴｉＯ２団粒が光触媒として用
いることができることが分かった。
【００６５】
光の波長を有する空間格子をもつ規則性のある誘電性材料は、フォトニックなバンドギ
ャップを形成する。このようなフォトニックバンドギャップを有する材料は、結晶の周期
構造と同程度の波長を有する特定の方向の電磁波に対して、完全反射を示すいわゆるフォ
トニックな材料である。可視と赤外領域において、マクロ多孔性材料はフォトニックな材
料として研究されている。しかしながら、強いフォトニック特性を示すためには、そのフ
ォトニック材料が、空気の屈折率の少なくとも２倍の屈折率を有する材料によって構成さ
れる必要がある。
【００６６】
このようなフォトニック材料として、本発明による単分散Ｂ−ＴｉＯ２団粒およびその
ナノ結晶が有効である。良質なフォトニック結晶を得るためには、均一な粒径を有するナ
ノ結晶を用いる必要がある。また、良好なフォトニック特性を得るためには、フォトニッ
ク材料の屈折率は高い方がよい。現在、例えば、シリカを用いたフォトニック結晶および
Ａ−ＴｉＯ２を用いたフォトニック結晶が知られている。本発明による単分散Ｂ−ＴｉＯ
２団粒およびそのナノ結晶は、シリカおよびＡ−ＴｉＯ２よりも高い屈折率を有し、また
、均一な粒径を有するナノ結晶であるため、フォトニック結晶の製造を容易にし得る。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明による製造方法によれば、Ｒ−ＴｉＯ２および／またはＡ−ＲｉＯ２を含有するこ
となく、かつ、ナトリウム等の不純物を含有することなく、単相のＢ−ＴｉＯ２を容易に
製造することができる。このようにして得られた本発明による単分散Ｂ−ＴｉＯ２団粒は
、光触媒およびフォトニック結晶として応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明によるブルッカイト型二酸化チタン（Ｂ−ＴｉＯ２）を製造する工程を示す図。
【図２】（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれ、本発明の実施例１、実施例３、比較例３により得られた単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）はそれぞれ、本発明の実施例１、実施例３、比較例３により得られた単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒及び実施例１により得られた粉末を７００℃でアニールした粉末のラマンスペクトルを示す図。
【図４】（ａ）は本発明の実施例１により得られた単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒の図面代用ＳＥＭ写真、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、実施例１および実施例３により得られた単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒の図面代用ＴＥＭ写真を示す図。
【図５】本発明の実施例１（黒丸）及び実施例３（白丸）により得られた単分散ブルッカイト型二酸化チタン団粒の触媒特性示す図。
【図６】従来技術によるＢ−ＴｉＯ２を製造する工程を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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