(57)【要約】【課題】水素分離金属被膜を、強度を確保しつつ薄膜化する。【解決手段】水素選択透過性を有する金属被膜２と、多数の細孔３を有する金属板１とを組み合わせた水素分離膜５において、前記細孔３に位置する前記金属被膜２が水素分離膜の高圧側に凸形状である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中に含有する水素を分離する水素分離機能を有する金属被膜と、
この金属被膜を表面に形成するとともに、分離した水素が通過する貫通孔を形成した金属板とから構成される水素分離膜において、
前記貫通孔の金属被膜側開口部に位置する前記金属被膜が、水素分離膜の高圧側に凸形状であることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
前記貫通孔の金属被膜側開口部の少なくとも一部は、前記金属被膜に対して凹状に形成され、この凹部に球体を前記金属板表面より突出するように設置し、前記凹部に前記球体を設置した状態で前記金属被膜を形成することにより前記凸形状を形成する請求項１に記載の水素分離膜。
【請求項３】
前記凹部の形状は、設置される球体と異なることを特徴とする請求項２に記載の水素分離膜。
【請求項４】
前記凹部の形状は、前記貫通孔の中心軸を中心とする多角錐であることを特徴とする請求項３に記載の水素分離膜。
【請求項５】
前記凹部の形状は、前記貫通孔の中心軸を中心とする球面の一部または楕円球面の一部であることを特徴とする請求項３に記載の水素分離膜。
【請求項６】
前記凹部と前記貫通孔との接続部に切り欠きを形成したことを特徴とする請求項５に記載の水素分離膜。
【請求項７】
前記球体は、多孔質材で構成されることを特徴とする請求項２に記載の水素分離膜。
【請求項８】
前記球体は、非金属材で構成されることを特徴とする請求項２に記載の水素分離膜。
【請求項９】
前記凹部の一つずつに一つの前記球体を設置することを特徴とする請求項２に記載の水素分離膜。
【請求項１０】
前記凹部と前記球体との隙間を充填材により充填した後、前記金属被膜を前記金属板上に形成することを特徴とする請求項２に記載の水素分離膜。
【請求項１１】
前記金属被膜を形成後に前記充填材を除去することを特徴とする請求項１０に記載の水素分離膜。
【請求項１２】
ガス中に含有する水素を分離する水素分離機能を有する金属被膜と、
この金属被膜を表面に形成するとともに、分離した水素が通過する貫通孔を形成した金属板とから構成される水素分離膜において、
前記貫通孔の開口部に凹部を形成する工程と、
この凹部に、前記金属板に対して凸形状となるように充填材を充填する工程と、
前記充填材を充填した状態で、金属板上に金属被膜を水素分離膜の高圧側に凸形状となるように成膜する工程と、
金属被膜を成膜後、充填材を除去する行程と、からなることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記凸形状を形成する工程は、前記貫通孔に相当する位置に凹部を設けたメス型と前記金属板とを組み合わせた状態で前記貫通孔部分に充填材を充填する請求項１２に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記メス型は、前記金属板と位置決めがなされる請求項１３に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項１５】
前記凸形状を形成する工程は、前記貫通孔開口部に凹部に球体を設置した状態で充填材を充填する請求項１２に記載の水素分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素選択透過性を有する水素分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素分離膜を製造する従来技術としては、多孔質基材の表層に水素分離金属の被膜を形成して水素分離膜を製造する技術がある（特許文献１参照。）。この技術では、多孔質基材の細孔中をパラフィンなどの充填材で充填した後、成膜を行い、充填材は、成膜後に加熱除去する。この成膜技術では、多孔質基材の細孔中に水素分離金属が陥没、浸入することを抑制でき、ピンホールの発生を抑制しつつ、水素分離金属の薄膜化を図ることができる。
【特許文献１】特開２００２-５２３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら前述の従来技術では、図１３に示すように充填剤が除去された部位では、多孔質基材９により水素分離金属１０が支持されておらず、この不支持部の金属は、太鼓の膜のような形状となっているため、膜強度が弱い。この膜強度向上のため、膜（金属）を厚くせざるを得なく、コストアップ、さらには膜厚アップによる大型化の問題があった。
【０００４】
また水素分離金属１０を薄膜とすると、図１４に示すように機関運転状態では膜の上下で圧力差が生じ、圧力差で膜がたわみ（図中、膜の下側の圧力が低い）、停止状態では圧力差がなく膜は戻る（図１３）。これの繰り返しにより、膜が疲労し、漏れが発生し、水素分離効率が低下する恐れがある。
【０００５】
そこで本発明では、強度を確保しつつ薄膜化した水素分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素分離膜は、ガス中に含有する水素を分離する水素分離機能を有する金属被膜と、この金属被膜を表面に形成するとともに、分離した水素が通過する貫通孔を形成した金属板とから構成され、前記貫通孔の金属被膜側開口部に位置する前記金属被膜が、水素分離膜の高圧側に凸形状である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ガスが通過する貫通孔部の金属被膜の剛性を向上し、金属被膜の薄膜化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【０００９】
図１は本実施形態を適用した水素分離膜の一部分の断面図と上面図である。
【００１０】
水素分離膜５は、開口部としての細孔３を多数設けた金属板１と、金属板１の片側表面に成膜され、その表側と裏側の圧力差によって水素が膜内を移動する性質（水素選択透過性）を持つ金属被膜２とで構成される。
【００１１】
なお、機関運転時には金属板１の金属被膜２側が高圧側、反対側が低圧側となる。また、金属被膜２は、細孔３部分が高圧側に凸な略半球状（以下、ドーム部１２という）となっている。
【００１２】
金属板１としては、金属やセラミックス等の材料が用いられ、金属被膜２としては、パラジウムやパラジウム合金等が用いられる。また、金属板１上に金属被膜２を成膜する方法としては、メッキ、スパッタリング、蒸着等種々の方法を適用できる。
【００１３】
上記のように構成される水素分離膜５は、機関運転時に金属被膜２の表面と裏面とに圧力差が生じると、ドーム部１２が細孔３内部方向に圧縮される。従来は、図３に示すように細孔３部分も平面状に水素分離金属被膜２を成膜していたので、機関運転により前記圧力差が生じた場合には、細孔３部分の金属被膜２は膨張して図４に示すように細孔３内部にたわみを生じていた。したがって、たわみを生じた際のピンホールの発生や破断を防止する為には金属被膜２の膜厚を厚くせざるを得なかった。また、機関停止により前記圧力差がなくなると、たわみはなくなり平面に戻るが、機関運転・停止の繰り返しによる上記変形の繰り返しによって金属被膜２が疲労し、漏れを発生するなどして水素分離機能が低下するという問題もあった。
【００１４】
しかし本実施形態では、前記圧力差が生じた場合には、前述したようにドーム部１２が圧縮される。これにより膜強度は向上し、また、変形の度合も小さい。したがって前述した従来例に比べて金属被膜２を薄膜化することが可能となる。
【００１５】
次に水素分離膜５の形成方法について図２を参照して説明する。
【００１６】
ステップＳ１で金属板にエッチングを施すことにより開口部（細孔３）を複数設けた金属板１を成型する。
【００１７】
ステップＳ２で、金属板１３にエッチングを施すことにより略半球状の凹部１４を設けたメス型１０を成型する。また、メス型１０には金属板１と合わせる際に位置決めがなされるよう位置決め部材９を設ける。なお、凹部１４はメス型１０と金属板１とを合わせたときに細孔３と同一位置、かつ、開口部１４ａが金属板１に設けた細孔３の開口部３ａと同一形状、同一寸法となるよう設ける。
【００１８】
ステップＳ３では、上記の多孔質基材１とメス型１０とを、細孔３の開口部３ａと凹部１４の開口部１４ａが同位置にくるよう組み合わせ、この状態で細孔３に充填材７を充填する。充填材７としては、パラフィン、金属等を用いる。
【００１９】
ステップＳ４で充填材７が固まった後にメス型１０を取り外す。これにより、メス型１０の凹部１４と同形状の略半球状の凸部（オス型）１１が金属板１から突出した状態になる。
【００２０】
ステップＳ５で金属板１の表面に金属被膜２を略均一の厚さで成膜する。
【００２１】
ステップＳ６で成膜後に充填材７を選択エッチング等の方法によって金属板１の裏側（成膜した面と反対側）から除去すると、細孔３の部分にドーム部１２が形成された水素分離膜５となる。
【００２２】
以上により本実施形態では、細孔３部分の水素分離金属被膜２を略半球状のドーム部１２としたので、水素分離膜５の表面と裏面とに圧力差が生じた際にはドーム部１２が圧縮されることになる。この圧縮によって膜強度が向上するので、金属被膜２を薄膜化することが可能となる。
【００２３】
ドーム部１２を形成するためのオス型１１を形成する際に、ドーム部１２と同形状の凹部１４を設けたメス型１０を用いるので、オス型１１の大きさのばらつきを抑えることができ、これによりドーム部１２の膜厚のばらつきも抑制されるので、金属被膜２を薄膜化することが可能となる。
【００２４】
また、メス型１０に位置決め部材９を設けたので、メス型１０と金属板1とを組み合わせる際に、凹部１４と細孔３とが位置決めされ、オス型１１の形状のばらつきを抑えることが可能となる。これにより金属被膜２の膜圧のばらつきを抑えることができるので、薄膜化が可能となる。
【００２５】
次に第２実施形態について説明する。
【００２６】
図５は本実施形態を適用した水素分離膜の一部分の断面図と上面図であり、基本的に図１と同様であるが、細孔３の開口部に球状の部材（以下、ボールと示す。）４が設置される点が異なる。このボ−ル４は金属板１の表面と略同じか突出して設置され、このボール４を覆うように金属被膜２を金属板１上に構成する。
【００２７】
このような構成とすることにより、ボール４上に成膜された凸状の金属被膜２の中心部がボール４に支持されているので、金属被膜２の剛性が向上し、膜厚を薄くした金属被膜２であっても、圧力差による力が作用しても変形し難く、金属被膜２の疲労等により金属被膜２に亀裂が生じて水素分離効率が低下することを抑止できる。
【００２８】
なお、ここでボール４は金属被膜２と金属結合しない非金属材、特に水素透過性に優れた多孔質材で構成される。非金属材でボール４を構成することにより、ボール４と金属被膜２との間で金属結合することが無く、金属結合部で水素透過が不可能となり水素透過有効面積が減少するということがない。
【００２９】
図６は、水素を含むガスを金属被膜２に供給するための細孔３の形状を示す図である。ボール４が設置される細孔３の窪み（以下、凹部３ａ）は、金属板１の少なくとも片面（高圧側）をエッチングすることにより作成される。しかしながら本実施形態の場合には、他方の低圧側の面からもエッチングを施して（図中、低圧側凹部３ｂで示す。）、細孔３は凹部同士が交わるように形成される。なおこの時、高圧側からのエッチングで形成される細孔３は、設置されるボール４より大きく形成される。また細孔３は、金属板１の表面上に規則的に形成されている。
【００３０】
このように、金属板１の両側からエッチングして細孔３を形成することで、ボール４は高圧側に形成されたボール４の径より大きい凹部３ａに配置され、かつ凹部３ａと３ｂとが交わる、ボール４の径より小さい底部３ｃに嵌って保持され、位置決めされる。水素含有ガスは、底部３ｃを通り、ボール４と凹部３ａとの隙間から金属被膜２に供給される。また、細孔３は金属板１の表面上に規則的に形成されているため、ボール４の配列も規則的になり、金属被膜２の厚さを均一にし易くできる。
【００３１】
図７は、金属被膜２の製造方法を説明する図である。
【００３２】
まずステップＳ１１で金属板１の表面に前述した方法を用いて複数個の細孔３を形成する。
【００３３】
次にステップＳ１２で細孔３の高圧側凹部３ａにボール４を設置し、ステップＳ１３で、金属板１表面の細孔３以外の領域にマスキング６を施すとともに、細孔３に金属やパラフィン等の充填材７を充填して、細孔３を充填材７で埋める。細孔３に充填材７を充填する手法としてはめっき等が用いられ、充填材７は金属板１の表面と略同一面となるまで充填される。
【００３４】
ステップＳ１４で、マスキング６を外し、ステップＳ１５で、水素分離機能を備える金属被膜２を形成する。そしてステップＳ１６で、金属板１の低圧側から金属７を選択的に除去するエッチング材を用いてエッチングを行い、充填材７を除去し、本発明の水素分離膜５を形成する。
【００３５】
図８に示す別の水素分離膜５の製造方法は、図７に示した製造方法に対してステップＳ１３に相当するステップＳ２３のみが異なり、ステップＳ２３を除く他のステップは図７のステップと同様である。ステップＳ２３は、細孔３に充填材７を充填するステップであるが、前述のステップＳ１３では金属板１の表面と略同一高さまで充填材７を充填したが、この方法では、凹部３ａと金属板１表面の境界１ａから伸びるボール４に接する線１ｂまで充填材７が充填される。この場合には、ボール４と金属板１表面上の金属被膜２が滑らかにつながるので、応力集中を抑制し、さらに剛性の高い水素分離膜５が得られる。
【００３６】
図９は、細孔３の他の形状を説明するもので、これまでの細孔３の形状は、図５に示すように、金属板１の細孔３の中心軸を中心とする球面の場合を用いて説明してきたが、これに限られない。図９に示したものは三角錐状のものである。さらには図１０や図１１に示すように四角錐や六角錐のものであってもよく、さらには他の多角錐でも、あるいは楕円球であってもよい。
【００３７】
このような細孔３の形状とすることで、ボール４を細孔３内に設置した場合に金属板１とボール４との間に隙間が形成され、この隙間を通じて水素を含有するガスを金属被膜２に供給することができる。このため、ボール４の材質を水素透過性の材料を使用する必要がなく、コストダウンを図ることができる。
【００３８】
また図１２に示した細孔３の形状は、基本形状は円形であるが、底部３ｃにガスが流通するための切り欠き３ｄを４ヶ所設けたものである。このように切り欠き３ｄを設けることで、細孔３の基本形状をエッチング加工しやすい円形としたまま、ボール４と金属板１との間に隙間が形成でき、この隙間をガス流路として確保することができる。
【００３９】
なお、本発明は上記の実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で様々な変更を成し得ることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、改質ガス中の水素を分離する燃料改質装置及び燃料電池システムに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施形態である水素分離膜の断面図および上面図である。
【図２】Ｓ１〜Ｓ６は本実施形態の水素分離膜の形成工程図である。
【図３】従来の水素分離膜の概略図である。
【図４】従来の水素分離膜の表裏に圧力差が生じた状態を表す図である。
【図５】本発明の実施形態である水素分離膜の概略図である。
【図６】細孔の形状を説明する図である。
【図７】水素分離膜の形成工程図である。
【図８】第２の実施形態の水素分離膜の形成工程図である。
【図９】細孔の他の形状を説明する図である。
【図１０】細孔の他の形状を説明する図である。
【図１１】細孔の他の形状を説明する図である。
【図１２】細孔の他の形状を説明する図である。
【図１３】従来の水素分離膜を表す図である。
【図１４】従来の水素分離膜の表裏に圧力差が生じた状態を表す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    金属板
２    金属被膜
３    細孔
４    ボール
５    水素分離膜
７    充填材
９    位置決め部材
１０  メス型
１１  凸部（オス型）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2005095841.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2005095841.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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