(57)【要約】【課題】  製造法として比較的容易である電気泳動法を用いながら、界面抵抗による発電効率の低下を小さくし、触媒の利用効率も向上でき、かつ、ガス拡散性も高くすることのできる、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の製造方法を得る。【解決手段】  電解質膜１０に電気泳動法により触媒層２０を成形して膜電極接合体１を製造するにら際して、電気泳動処理の過程で印加電圧を高電圧から低電圧となる方向に、経時的に連続的に変化させる。それにより、電解質膜１０側では電解質３の量が高く、ガス接触面側では触媒担持体３の量が高く、かつ双方の成分配向は滑らかに連続的に変化している触媒層が形成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜に電気泳動法により触媒層を成形して固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造する方法であって、電気泳動処理の過程で印加電圧を低下する方向に経時的に変化させることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
電解質膜を、＋側に電離可能な溶液、−側に触媒、触媒担持体、電解質の混合溶液をそれぞれ接触させて電圧を印加し、電気泳動により電解質膜に触媒層を成形して固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造する方法であって、電気泳動処理の過程で印加電圧を低下する方向に経時的に変化させることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池で用いられる膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、図５ａに示すように、固体高分子電解質膜１０、それを挟持する一対のアノード側およびカソード側の触媒層２０、２０、ガス拡散層３０、３０と、セパレータ４０とで通常構成される。セパレータ４０には燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）のための流体流路５０が形成され、流体流路５０から流入する燃料ガスおよび酸化ガスは、例えばカーボンクロスのようなカーボン基材の材料で構成される多孔性の拡散層３０内でセル面内に拡散しながら、触媒層２０、２０に供給される。
【０００３】
電解質膜１０とそれを挟持する一対の触媒層２０、２０は膜電極接合体（ＭＥＡ）１と呼ばれている。図５ｂに模式図を示すように、従来、膜電極接合体１は、白金などの触媒成分とそれを担持するカーボンなどからなる触媒担持体２と、電気伝導性物質である電解質溶液３との混合溶液（触媒インキ）を、固体高分子電解質膜１０に直接塗布するか、混合溶液を基材に塗布して乾燥させたものを固体高分子電解質膜１０にホットプレスすることで、通常、製造される。
【０００４】
膜電極接合体１において、高い発電効率を得るために、電解質膜１０と触媒層２０との界面抵抗が少ないことが望ましく、そのために、電解質膜１０と触媒層２０との境界Ｐでの電解質比率が近接していることが望まれる。しかし、電解質膜１０と触媒層２０との界面抵抗が少ない状態とすると、同濃度の電解質３が流体流路５０側であるガス接触面にも存在することとなり、ガス拡散性が低下する。また、図５ｂに示すように、触媒担持体２も触媒層２０全体に同濃度で存在することとなるが、触媒が有効に機能するのはガス接触面近傍に位置する触媒担持体においてであり、結果として、白金のような高価な触媒物質の一部が無駄になっている。
【０００５】
そのような不都合を回避するために、電解質比率を変化させた混合溶液を用意し、それを塗り重ねて触媒層とすることが行われる。この製法をとることにより、図５ｃに示すように、電解質膜１０側には電解質比率の高い触媒層２０ａが形成され、ガス接触面側には触媒担持体２の比率の高い触媒層２０ｂが形成されるので、触媒物質の有効活用が可能となる。
【０００６】
また、非特許文献１（電気泳動を用いたＭＥＡの作製：第４３回電池討論会講演要旨集４９０−４９１（２００２））あるいは特許文献１（特開２００２−３１９４１３号公報）には、電気泳動の原理を利用して電解質膜に触媒層を形成する技術が記載されている。電気泳動法を利用することにより、比較的容易にかつ安定した状態で、白金担持カーボンのような触媒担持体を電解質膜に固定して触媒層を形成することができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１９４１３号公報
【非特許文献１】電気泳動を用いたＭＥＡの作製：第４３回電池討論会講演要旨集４９０−４９１（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法により製造される膜電極接合体は、図５ｃに例示するように、電解質比率の異なる層を積層して触媒層としており、１層構成の触媒層と比較して、界面抵抗を低くすることができ、また、触媒の無駄もなくすることができる。しかし、電解質膜と触媒層、触媒層と触媒層との間の境界Ｐで電解質比率は階段的に変化しており、少ないとはいえ界面抵抗が発生して、発電効率が低下するのを避けられない。また、電解質比率を変化させた混合溶液（触媒インキ）を複数回に分けて塗布あるいはボットプレスするために、作製工程数が多くなるのを避けられない。
【０００９】
電気泳動法を利用した膜電極接合体の製造方法は、製造法としては比較的容易である。しかし、特許文献２および非特許文献１に提案されている方法で形成される触媒層は１層構成のものであり、前記したように、界面抵抗による発電効率の低下が生じるのを避けられず、また、触媒の利用率低下やガス拡散性が低いという不都合も回避できない。
【００１０】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、製造法として比較的容易である電気泳動法を用いながら、界面抵抗による発電効率の低下を小さくし、触媒の利用効率も向上でき、かつ、ガス拡散性も高くすることのできる、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明において、上記の課題は、電解質膜に電気泳動法により触媒層を成形して固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造する方法において、電気泳動処理の過程で印加電圧を低下する方向に経時的に変化させることにより解決される。より具体的には、電解質膜を、＋側に電離可能な溶液、−側に触媒、触媒担持体、電解質の混合溶液をそれぞれ接触させて電圧を印加し、電気泳動により電解質膜に触媒層を成形して固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造する方法において、電気泳動処理の過程で印加電圧を低下する方向に経時的に変化させることにより、上記の課題は解決される。
【００１２】
本発明の方法によれば、図１にその模式図を示すように、電解質膜１０側（内側）に電界質３の量が多く、ガス接触面側（外側）に触媒担持体２の量が多く、かつその成分配向は滑らかで連続的な触媒層２０を備えた膜電極接合体１を、電気泳動法を用いて容易に製造することが可能となる。それにより、界面抵抗が小さく、触媒の利用効率も高く、かつ、ガス拡散性もよい固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体が得られる。
【００１３】
本発明の方法により、触媒層の電解質比率を滑らかかつ連続的に配向させうる理由を説明する。
【００１４】
真空中の電荷を持つ物質に電位を印加したとき、式ａに示す関係が成り立つ。
【数１】
2005129322.tif 000003
ここで、ｚ：価数、Ｅ：印加電圧、ｍ：質量、ｖ：速度をあらわす。
【００１５】
速度ｖは、式ｂであらわすことができる。
【数２】
2005129322.tif 000004
式ｂより、電位Ｅを印加した場合の移動速度は、ｚ／ｍに依存する。
【００１６】
また、電気泳動法による膜電極接合体の製造法では、溶媒中を電解質、白金（Ｐｔ）などの触媒成分とそれを担持するカーボン（Ｃ）などの触媒担持体が移動するため、溶媒種による係数ａ，ｂが変化する式ｃであらわされると考えられる。
【００１７】
【数３】
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【００１８】
ここで、電解質中の末端基であるスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）は、触媒インク溶液中で電離し、ＳＯ３−になる。また、Ｐｔ／Ｃなどの触媒担持体はσ−の電荷を持つことが知られている。そのことから、電気泳動法での印加電圧と電解質膜への電解質および触媒担持体の堆積速度の関係は、図２に示すような関係となる。すなわち、
１．印加電位が高い場合：電解質と触媒担持体の堆積速度差が大であり、そのために比較して電解質比率があがる。
２．印加電位が低い場合：電解質と触媒担持体の堆積速度差が小であり、そのために比較して電解質比率がさがる。
【００１９】
このことから、電解質膜を、＋側に電離可能な溶液（例えば、過塩素酸水溶液）、−側に触媒、触媒担持体、電解質の混合溶液（触媒インク）をそれぞれ接触させて電圧を印加し、電気泳動により電解質膜に触媒層を成形して固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を製造する方法において、電気泳動処理の過程で印加電圧を低下する方向に経時的に変化させることにより、図１に示すように、電解質膜１０側は電界質量が多く、ガス接触面側は触媒担持体が多く、かつ両者の成分配向は滑らで連続的である触媒層２０が形成されることがわかる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、製造法として比較的容易である電気泳動法を用いながら、界面抵抗による発電効率の低下を小さくし、触媒の利用効率も向上でき、かつ、ガス拡散性も高くすることのできる膜電極接合体を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明の方法を説明する。
【００２２】
図３に示すように電気泳動装置を用意した。電気泳動用セルＣの中央部に電解質膜１０を挟み固定した。電解質膜１０の一方側（＋側）を０．１Ｍの過塩素酸（ＨＣｌＯ４）水溶液に、他方側（−側）にＰｔ／Ｃ触媒担持体、電解質／メタノール溶液に、それぞれ接触させ、電圧を印加して、電気泳動法により電解質膜１０の一方側に触媒層２０を析出させた。電圧印加は最初は１０００Ｖと高く、経時的に５００Ｖ程度まで次第に低下させた。印加電圧と電圧印加時間の関係を図４に示す。電解質膜１０の他方の面に対しても同様にして触媒層２０を析出させた。析出した触媒層２０は、図１に示すように、電解質膜１０側は電界質量３が多く、反対側は触媒担持体２が多く、かつ両者の成分配向は滑らかで連続的となっている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明により製造される膜電極接合体を模式的に示す図。
【図２】電気泳動法における印加電圧と堆積速度の関係を示すグラフ。
【図３】実施例で用いた電気泳動装置を示す模式図。
【図４】実施例での印加電圧と電圧印加時間の関係を示すグラフ。
【図５】図５ａは固体高分子形燃料電池の一例を示す図であり、図５ｂ、図５ｃはそこで用いる従来の膜電極接合体の２つの例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１…膜電極接合体、２…触媒担持体、３…電解質、１０…電解質膜、２０…触媒層、３０…ガス拡散層、４０…セパレータ、Ｐ…界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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