(57)【要約】【課題】  ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる感熱記録材料において、保管中に分解してシアン色のステインを生成することなく、生保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料。【化１】2005088271.tif 000043（式中、Ａｒは芳香環、又は共役複素環を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、シアノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル及びアリールスルホニルの各基を表し、且つ少なくとも一方が電子吸引性基を表す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005088271.tif 000038
（式中、Ａｒは芳香環、または共役複素環を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、且つ少なくとも一方が電子吸引性基を表す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項２】
前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
2005088271.tif 000039
（式中、Ａｒは芳香環、または共役複素環を表し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立にアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ11及びＲ12は互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【化３】
2005088271.tif 000040
（式中、Ａｒは芳香環、または共役複素環を表し、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立にフルオロアルキル基、またはフルオロアリール基を表す。Ｒ21及びＲ22は互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）および（３）において、Ａｒ−Ｎ2+で表される部分が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化４】
2005088271.tif 000041
（式中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わす。Ｍは、酸素原子または窒素原子を表わす。Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わし、ｎは１または２を表わす。R、Ｒ3〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記一般式（４）において、（Ｒ）n−Ｍ−で表される部分が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【化５】
2005088271.tif 000042
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わす。Ｒ7及びＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記一般式（１）から一般式（５）のいずれかのジアゾニウム塩がポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分とするマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、特にジアゾニウム塩とカプラーを発色して用いる感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
更に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまうという欠点もあった。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００５】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上することが記載されている（非特許文献３参照。）。
【０００６】
このように、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマーもしくはプレポリマーを油相側又は水相側の何れか、あるいは、その両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法等が詳細に記載されている（例えば、非特許文献４、５等参照。）。
【０００７】
形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用されている。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【０００８】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
従って、ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となった。しかし、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料の充分な長期保存性を得るまでには至っていない。
【０００９】
さらに近年では、画像記録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含めた画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム塩を用いた光定着型の感熱記録材料において、既述のような安定性の向上を図りながら高速化をも達成しうる技術の要望が高く、該要望に応えるには、ジアゾニウム塩自体の光分解速度の向上が必須の条件となっている。
【００１０】
またこれまでに、種々の対アニオンを有するジアゾニウム塩が知られている。一般的には、無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオンが、有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、テトラアリールボレートイオン等が知られている。特にヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが一般的に用いられている。しかしながら、これらは有機溶媒に対する溶解性が低い、あるいは安定性が低い等の問題があり、記録材料用素材としては有効に用いることが困難であった。スルホンイミドアニオンを対アニオンとするジアゾニウム塩は多く知られている（例えば、非特許文献６〜１０等参照。）が、これらのカウンターアニオンは有機溶媒に対する溶解性が低く、水溶性が高いため記録材料用素材としては有効に用いることが困難であった。
【００１１】
従来のカウンターアニオンとして、一般的にＰＦ6-が用いられてきたが、このカウンターアニオンもまた前記同様にジアゾニウム塩のカプセルオイルに対する溶解性を充分に付与させることが出来ず、ジアゾニウム塩がカプセル壁中への混入を促進する。この取りこまれたカプセル壁中のジアゾニウム塩は、保管中で分解し、分解物は高温多湿の環境に曝され、さらに弱い光が当たるとＣｙａｎ色のステインを生成し、記録材料の商品価値を著しく低減させるものであった。
これまでに、これらの問題点を解決するためにジアゾニウム塩の構造を種々変更した化合物が提案されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、保存安定性が良く、疎水性有機溶媒に対し高い溶解性を示す満足できるジアゾニウム塩は見出されていなかった。
【特許文献１】特開２００２−３２６９８１号公報
【非特許文献１】日本写真学会編，「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」，コロナ社，１９８２，Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１など。
【非特許文献２】佐藤弘次ら，「画像電子学会誌」，１９８２，第１１巻， 第４号，Ｐ２９０−２９６など。
【非特許文献３】宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」，１９８７，第２６巻，第２号，ｐ．１１５〜１２５。
【非特許文献４】近藤朝士著，「マイクロカプセル」，１９７０，日刊工業新聞社
【非特許文献５】近藤保ら著，「マイクロカプセル」，１９７７，三共出版
【非特許文献６】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，２０００，１０６，ｐ．１３９
【非特許文献７】「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１９９３，３２，ｐ．２２３
【非特許文献８】「Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ．Ｃｏｍｍｕｎ．」，１９９２，ｐ．７０
【非特許文献９】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，１９９８，ｐ．１１７１
【非特許文献１０】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，１９９９，ｐ．９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる感熱記録材料において、保管中に分解してシアン色のステインを生成することなく、生保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
＜１＞  支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【００１４】
【化１】
2005088271.tif 000002
（式中、Ａｒは芳香環、または共役複素環を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、且つ少なくとも一方が電子吸引性基を表す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。）
＜２＞  前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【００１５】
【化２】
2005088271.tif 000003
（式中、Ａｒは芳香環、または共役複素環を表し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立にアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ11及びＲ12は互いに結合し環を形成しても良い。）
＜３＞  前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料。
【００１６】
【化３】
2005088271.tif 000004
（式中、Ａｒは芳香環、または共役複素環を表し、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立にフルオロアルキル基、またはフルオロアリール基を表す。Ｒ21及びＲ22は互いに結合し環を形成しても良い。）
＜４＞  前記一般式（１）、（２）および（３）において、Ａｒ−Ｎ2+で表される部分が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１７】
【化４】
2005088271.tif 000005
（式中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わす。Ｍは、酸素原子または窒素原子を表わす。Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わし、ｎは１または２で表わす。Ｒ、Ｒ3〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。）
＜５＞  前記一般式（４）において、（Ｒ）n−Ｍ−で表される部分が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする上記＜４＞に記載の感熱記録材料。
【００１８】
【化５】
2005088271.tif 000006
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わす。Ｒ7及びＲ8は互いに結合して環形成してもよい。）
＜６＞  前記一般式（１）から一般式（５）のいずれかのジアゾニウム塩がポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分とするマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、保管中にジアゾニウム塩が分解してシアン色のステインを生成することなく、従って、非画像部は着色することが無いため、生保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。更に、中間層、光透過率調整層、保護層等を有していてもよい。以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
（感熱記録層）
本発明における感熱記録層は、ジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラーを含有する。
【００２２】
−ジアゾニウム塩−
前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を含有する。
【００２３】
【化６】
2005088271.tif 000007
一般式（１）中、Ａｒは芳香環、または共役複素環を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、且つ少なくとも一方が電子吸引性基を表す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環形成しても良い。）
【００２４】
前記一般式（１）において、Ａｒで表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ａｒで表される共役複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、プリン環、ピラジン環、キノキサリン環等が挙げられ、好ましくはチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環であり、これらの共役複素環は、無置換でも置換されていても良い。
該置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。前記共役複素環の該基の具体例としては、２−（３−シアノ−１，５−ジメチル−４−フェニル）ピロリル基、５−モルホリノ−２−チエニル基、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−２−チエニル基、２−（５−メチル−４−フェニル）チアゾリル基、２−（３−シアノ−５−メチル−４−フェニル）チエニル基、５−（２−メチル−４−フェニル）チアゾリル基、２−（４，５−ジシアノ）イミダゾリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシル）アミノ−４−フェニル−１，３−チアゾリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシル）アミノ−５−ｔ−ブチル−１，３−チアゾリル基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、置換基を有していても良く総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロオクチル基等を挙げることができる。これらの置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく総炭素数６から２０のアリール基が好ましい。たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基及びペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるアルコキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、3,5,5,-トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基又は２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。
この中でも特に３−ペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、3,5,5,-トリメチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基又はネオペンチルオキシ基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から２０のアリールオキシ基が好ましい。たとえばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基又は２−クロロフェノキシ基が好ましい。これらの置換基としては、前記アリール基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
この中でも特にフェノキシ基又は４−メチルフェノキシ基が好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるアシル基は置換基を有していても良く、総炭素数２から３０のアシル基が好ましい。たとえばアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基又はベンゾイル基が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるアルコキシカルボニル基は置換基を有していても良く、総炭素数２から３０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるアリールオキシカルボニル基は置換基を有していても良く、総炭素数７から３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えばフェノキシカルボニル基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるカルバモイル基は置換基を有していても良く、総炭素数１から３０のカルバモイル基が好ましい。例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基又はヘキサメチレンイミノカルボニル基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルキルチオ基が好ましい。たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ノルマルヘキシルチオ基、ノルマルオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノルマルドデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基またはエトキシカルボニルメチルチオ基が好ましい。
この中でも特にノルマルブチルチオ基、ノルマルオクチルチオ基又はベンジルチオ基が好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるアリールチオ基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールチオ基が好ましく、たとえばフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基又は２−クロロフェニルチオ基が好ましい。
この中でも特にフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基又は４−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるアルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルキルスルホニル基が好ましい。たとえば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、ノルマルヘキシルスルホニル基、ノルマルオクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ノルマルデシルスルホニル基、ノルマルドデシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基又はエトキシカルボニルメチルスルホニル基が好ましい。
この中でも特にノルマルデシルスルホニル基、ノルマルドデシルスルホニル基又はベンジルスルホニル基が好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表わされるアリールスルホニル基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールスルホニル基が好ましく、たとえばフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基又は２−クロロフェニルスルホニル基が好ましい。
この中でも特にフェニルスルホニル基又は４−メチルフェニルスルホニル基が好ましい。
【００３８】
本発明の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、更に、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００３９】
【化７】
2005088271.tif 000008
【００４０】
前記一般式（２）中、Ａｒは芳香環、共役複素環を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ11及びＲ12は、互いに結合して環形成してもよい。
前記Ａｒは、前記一般式（１）のそれと同義である。
前記Ｒ11及びＲ12のアルキル基としては、置換基を有していても良く総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロオクチル基等を挙げることができる。これらの置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｒ11及びＲ12で表されるアリール基は置換基を有していてもよく総炭素数６から２０のアリール基が好ましい。たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基及びペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。
【００４２】
本発明の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、更に、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
【００４３】
【化８】
2005088271.tif 000009
【００４４】
前記一般式（３）中、Ａｒは芳香環、共役複素環を表し、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立にフルオロアルキル基またはフルオロアリール基を表す。Ｒ21及びＲ22は、互いに結合して環形成してもよい。
前記Ａｒは、前記一般式（１）のそれと同義である。
前記Ｒ21及びＲ22のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が特に好ましい。
【００４５】
前記Ｒ21及びＲ22のフルオロアリール基としては、置換可能な総炭素数６〜１２のフルオロアリール基が好ましく、具体的には、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、中でも、パーフルオロアリール基が更に好ましく、パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００４６】
本発明の一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩のＡｒ−Ｎ2+部分で表される部分が、更に、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【００４７】
【化９】
2005088271.tif 000010
【００４８】
前記一般式（４）において、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わす。Ｍは、酸素原子または窒素原子を表す。Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わし、ｎは１または２で表す。R、Ｒ3〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４９】
前記R3〜Ｒ6で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ3〜Ｒ6で表わされるアルキル基は、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましく総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−プロピルオキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、ブトキシカルボニルプロピル基、ブトキシカルボニルへキシル基、メトキシカルボニルプロピル基、が挙げられ、中でも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−プロピルオキシカルボニルプロピル基、ブトキシカルボニルプロピル基が好ましい。
【００５１】
前記R3〜Ｒ6で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
【００５２】
前記R3〜Ｒ6で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノフェニル基、４−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基、ナフチル基が好適に挙げられる。
中でも特に、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基が更に好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基が好ましい。
【００５３】
前記一般式（４）において、Ｒ3及びＲ6で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していても良く、置換基を有する場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
【００５４】
前記Ｒ3及びＲ6で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が挙げられ、例えば、１−オクチルオキシ基、１−ブチルオキシ基、１−ヘキシルオキシ基等が好適に挙げられる。その中でも、総炭素数３〜３０の分岐のあるアルコキシ基がより好ましく、総炭素数３〜１５のアルコキシ基がより好ましく、例えば、２−プロピルオキシ基、２−ブチルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、２−ぺンチルオキシ基、３−ぺンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、２−へキシルオキシ基、４−メチルぺンチルオキシ基、２−オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルへキシルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−へキシルデシルオキシ基、２−フェノキシプロピルオキシ基、２−(４−メトキシフェノキシ)プロピルオキシ基、等が好適に挙げられる。
中でも特に、２−メチルプロピルオキシ基、３−ぺンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルへキシルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−へキシルデシルオキシ基、３−ペンチルオキシ基が好ましい。
【００５５】
前記R4及びＲ5で表わされるアルコキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、3,5,5,-トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基又は２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が挙げられる。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
この中でも特に３−ペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、3,5,5,-トリメチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基又はネオペンチルオキシ基が好ましい。
【００５６】
前記R3〜Ｒ6で表わされるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から２０のアリールオキシ基が好ましい。たとえばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基又は２−クロロフェノキシ基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
この中でも特にフェノキシ基又は４−メチルフェノキシ基が好ましい。
【００５７】
前記R3〜Ｒ6で表わされるアシル基は置換基を有していても良く、総炭素数２から３０のアシル基が好ましい。たとえばアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基又はベンゾイル基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
【００５８】
前記R3〜Ｒ6で表わされるアルコキシカルボニル基は置換基を有していても良く、総炭素数２から３０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
【００５９】
前記R3〜Ｒ6で表わされるアリールオキシカルボニル基は置換基を有していても良く、総炭素数７から３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えばフェノキシカルボニル基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
【００６０】
前記R3〜Ｒ6で表わされるカルバモイル基は置換基を有していても良く、総炭素数１から３０のカルバモイル基が好ましい。例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基又はヘキサメチレンイミノカルボニル基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
【００６１】
前記R3〜Ｒ6で表わされるアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルキルチオ基が好ましい。たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ノルマルヘキシルチオ基、ノルマルオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノルマルドデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基またはエトキシカルボニルメチルチオ基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
この中でも特にノルマルブチルチオ基、ノルマルオクチルチオ基又はベンジルチオ基が好ましい。
【００６２】
前記R3〜Ｒ6で表わされるアリールチオ基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールチオ基が好ましく、たとえばフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基又は２−クロロフェニルチオ基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
この中でも特にフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基又は４−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００６３】
前記R3〜Ｒ6で表わされるアルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルキルスルホニル基が好ましい。たとえば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、ノルマルヘキシルスルホニル基、ノルマルオクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ノルマルデシルスルホニル基、ノルマルドデシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基又はエトキシカルボニルメチルスルホニル基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
この中でも特にノルマルデシルスルホニル基、ノルマルドデシルスルホニル基又はベンジルスルホニル基が好ましい。
【００６４】
前記R3〜Ｒ6で表わされるアリールスルホニル基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールスルホニル基が好ましく、たとえばフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基又は２−クロロフェニルスルホニル基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
この中でも特にフェニルスルホニル基又は４−メチルフェニルスルホニル基が好ましい。
【００６５】
前記R3〜Ｒ6で表わされるアミノ基は置換基を有していても無置換でも良い。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−２−オクタノイルオキシエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、４−（２−エチルヘキシル）ピペラジノ基、４−ベンゼンスルホニルピペラジノ基、インドリノ基、ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル）アミノ基又はＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。
この中でも特にジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【００６６】
前記R3〜Ｒ6で表わされるアミド基は置換基を有していても無置換でも良い。例えばアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、ベンズアミド基、２−メトキシベンズアミド基、４−メトキシベンズアミド基又は２−オキソピロリジノ基が好ましい。これらの置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げられる。この中でも特にアセトアミド基、２−メトキシベンズアミド基又は２−オキソピロリジノ基が好ましい。
【００６７】
前記一般式（４）において、Rにおけるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基の基は、前記一般式（４）のＲ4の各々とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００６８】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22が互いに結合する場合、結合により形成される環としては５員又は６員環が好ましく、また、置換可能なアリーレンを介して環形成していても良く、ｏ−ベンゼンジスルホン酸イミドアニオン、３，４，５，６−テトラクロロ−ｏ−ベンゼンジスルホン酸イミドアニオン、２，６−ジチアピペリジン−２，２，６，６−テトラオキシドアニオン又は３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−２，６−ジチアピペリジン−２，２，６，６−テトラオキシドアニオンが挙げられ、ｏ−ベンゼンジスルホン酸イミドアニオン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−２，６−ジチアピペリジン−２，２，６，６−テトラオキシドアニオンが好適に挙げられる。該置換基としては、前記アルキル基の置換基と同義のものを好適に挙げることができる。
【００６９】
本発明の一般式（４）において、（Ｒ）n−Ｍ−で表される部分が、下記一般式（５）で表されることが好ましい。
【００７０】
【化１０】
2005088271.tif 000011
【００７１】
前記一般式（５）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わす。
【００７２】
Ｒ7及びＲ8におけるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基の各基は、前記一般式（４）のＲ4の各々とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００７３】
前記一般式（４）、（５）において、前記Ｒ3〜Ｒ8の内の任意の２つが互いに結合する場合、形成される環としては５員又は６員の不飽和環又は複素環が好ましく、ベンゼン環、シクロヘキセン環又はオキサジン環が特に好ましい。
【００７４】
以下、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【表１】
2005088271.tif 000012
【００７６】
【表２】
2005088271.tif 000013
【００７７】
【表３】
2005088271.tif 000014
【００７８】
【表４】
2005088271.tif 000015
【００７９】
【表５】
2005088271.tif 000016
【００８０】
【表６】
2005088271.tif 000017
【００８１】
【表７】
2005088271.tif 000018
【００８２】
【表８】
2005088271.tif 000019
【００８３】
【表９】
2005088271.tif 000020
【００８４】
−カプラー−
本発明におけるカプラーについて説明する。本発明におけるカプラーは、ジアゾニウム塩とカップリングして色素を生成するものであれば、何れの化合物も使用可能であるが、この中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるバルビツール誘導体であることが好ましい。
【００８５】
【化１１】
2005088271.tif 000021
一般式（Ｉ）で表されるバルビツール酸誘導体において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ異なった置換基を表す。すなわち、バルビツール酸誘導体は非対称なものとなっている。
また、Ｒ1及びＲ2は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。アルキル基の総炭素数は１〜２５であることが好ましいが、５〜２５であることがより好ましく、１０〜２５であることが更に好ましい。アラルキル基の総炭素数は７〜３０であることが好ましいが、１０〜３０であることがより好ましく、１５〜３０であることが更に好ましい。
【００８６】
Ｒ1及びＲ2が置換基を有する場合、置換基としては炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３５のアリールカルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭素数２〜３５のアシルアミノ基、炭素数２〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数７〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が好ましく、特に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましい。これらの置換基は更に置換基を有してもよい。
【００８７】
Ｌは、水素原子、ジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な置換基（以下、離脱基という。）を表す。離脱基は、一般式（Ｉ）で表される化合物（バルビツール酸誘導体）に置換基として１つだけ導入されていてもよく、２つ以上導入されていてもよい。
【００８８】
離脱基としては、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄もしくは炭素原子を介してカップリング位を結合するアルキル基、アリール基もしくは複素環基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル基又は窒素原子でカップリング部位と結合する複素環基が挙げられるが、具体的には、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくは、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等があり、これらの離脱基に含まれるアルキル基、もしくは複素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。
また、離脱基としては、炭素原子を介しカップリング部位に結合するアミノ基、エーテル基、チオエーテル基等も挙げられ、詳細には、ジメチルアミノメチル基、ヒドロキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオキシメチル基、フェニルチオキシメチル基等が挙げられる。
【００８９】
置換基が２つ以上導入されている場合、それらは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基がさらに先に挙げたような置換基を有していてもよい。
また、離脱基はカプラー母核と環を形成していてもよい。
【００９０】
離脱基は、さらに詳しくは、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基。（例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）、アリールスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル）、ガルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。これらの基はさらに置換されてもよい。
【００９１】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるバルビツール酸誘導体（バルビツール酸化合物）の合成方法について述べる。
一般式（Ｉ）で表されるバルビツール酸化合物は、Ｎ,Ｎ'-２置換ウレア（置換基は異なる）１ｍｏｌに対し、マロン酸１．１ｍｏｌ程度、無水酢酸３ｍｏｌ程度、及び酢酸エチル１Ｌを混合し、３時間還流する。その後、例えば、メタノール等の貧溶媒を添加し、析出した結晶を濾取することにより目的化合物である一般式（Ｉ）に表されるバルビツール酸化合物を得ることができる。また、離脱基Ｌを導入する方法としては、上記方法でバルビツール化合物を合成した後に導入する方法（例えば、クロロ原子の導入にはＮＣＳ（Ｎ−Ｃｈｌｏｒｏ−Ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）を用いて行うことができる。）と、離脱基Ｌを導入したマロン酸を用いて上記方法によりバルビツール酸化合物を合成して導入する方法とがある。
【００９２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、特に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化１２】
2005088271.tif 000022
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立であって、Ｒ3は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
なお、一般式（ＩＩ）で表される化合物は非対称であるので、窒素上の置換基は異なるものとなる。
【００９４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がさらに好ましい。
【００９５】
【化１３】
2005088271.tif 000023
【００９６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立であって、Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ6は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は非対称であることが好ましく、窒素上の置換基は異なるものが好ましい。
【００９７】
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基である場合、置換基を有してもよいアルキル基の総炭素数は、１〜２５であることが好ましいが、５〜２５であることがより好ましく、１０〜２５であることが更に好ましい。置換基を有してもよいアラルキル基の炭素数は、７〜３０であることが好ましいが、１０〜３０であることがより好ましく、１５〜３０であることが更に好ましい。
【００９８】
また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が置換基を有する場合、置換基としては炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３５のアリールカルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭素数２〜３５のアシルアミノ基、炭素数２〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数７〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基が好ましく、特に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましい。これらの置換基は更に置換基を有してもよい。
【００９９】
ここで、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるバルビツール酸誘導体の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１００】
【化１４】
2005088271.tif 000024
【０１０１】
【化１５】
2005088271.tif 000025
【０１０２】
【化１６】
2005088271.tif 000026
【０１０３】
【化１７】
2005088271.tif 000027
【０１０４】
【化１８】
2005088271.tif 000028
【０１０５】
【化１９】
2005088271.tif 000029
【０１０６】
一般式（Ｉ）で表される化合物（バルビツール酸誘導体）は、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分、及び有機塩基を含有する感熱記録層を設けたジアゾ感熱記録材料のカップリング成分として用いることができる。また、カップリング成分として一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いることがより好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明においては、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるカップリング成分と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカップリング成分を併用することもできるが、使用する全カップリング成分の５０質量％以上が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるカップリング成分であることが好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるカップリング成分と併用することのできる公知のカップリング成分としては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，4 −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１１０】
−マイクロカプセル化−
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既述のように、公知の方法の中から適宜選択することができる。
【０１１１】
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、及びこれらの混合系を挙げることができる。
【０１１２】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【０１１３】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ウレタン及び／又はウレアを構成成分とする高分子（例えば、ポリウレタン、ポリウレア等）の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１１４】
次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、更に壁材として多価イソシアネートが添加される。
【０１１５】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【０１１６】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１７】
このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１１８】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１１９】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１２０】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１２１】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【０１２２】
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物が好ましい。
【０１２３】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１２４】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１２５】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１２６】
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１２７】
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１２８】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１２９】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１３０】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３１】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１３２】
前記有機溶剤に、更に溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１３３】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１３４】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１３５】
−有機塩基−
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることが好ましい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１３６】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１３７】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【０１３８】
−他の成分−
また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１３９】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１４０】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１４１】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４２】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１４３】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。更に、保護層に含有させることもできる。
【０１４４】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１４５】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１４６】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
更に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１４７】
感熱記録層形成用の塗布液の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４８】
本発明の感熱記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。
【０１４９】
更に、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１５０】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１５１】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１５２】
また、本発明の感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１５３】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１５４】
〈他の層〉
本発明の感熱記録材料の感熱記録層上には、保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１５５】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１５６】
前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
保護層は、保護層形成用の塗布液を塗布等して形成することができ、その塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１５７】
本発明の感熱記録材料を、支持体上に光定着型感熱記録層を有する多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５８】
多色の感熱記録材料である場合には、必要に応じて、更にその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号等に記載されている。
【０１５９】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１６０】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１６１】
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１６２】
〈支持体〉
本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１６３】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
更に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１６４】
上記のように、感熱記録層に本発明におけるジアゾニウム塩を用いることにより、分解してシアン色のステインを生成することなく、生保存安定性に優れた感熱記録材料を得ることができる。したがって、非画像部（地肌部）の着色による白色性の低下を防止でき、濃度変動の少ない（画像保存性の良好な）高コントラストな画像を得ることができる。
更に、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性（生保存性）をより高めることができる。
【０１６５】
−画像形成方法−
本発明の感熱記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。即ち、  例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、更にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１６６】
前記光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。
特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３５０〜４３０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１６７】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１６８】
本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。
前記多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。
【０１６９】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１７０】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が用いる感光波長の中で最も短波長のジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が次に短波長のジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が最も長波長のジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１７１】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。
フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、シアン、マゼンタ、イエロ−の順に積層することが好ましい。
【０１７２】
多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、該ジアゾニウム塩が分解する感光波長の光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、該ジアゾニウム塩が分解する感光波長の光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１７３】
本発明の感熱記録材料においては、上記のように多色の感熱記録材料とすることが好ましい。
上記のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、或いは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
【実施例】
【０１７４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【０１７５】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン(商品名；MGPゼラチン,ニッピコラーゲン(株)製)32部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；＃750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)25.5部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１７６】
(1)イエロー感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製＞
酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム化合物(A)(最大吸収波長420nm)2.2部、下記ジアゾニウム化合物(B)(最大吸収波長420nm)2.2部、モノイソプロピルビフェニル4.8部、フタル酸ジフェニル4.8部およびジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名：ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名；タケネートD119N(50％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)8.6部を添加し、均一に攪拌し混合液(Ｉ)を得た。
【０１７７】
【化２０】
2005088271.tif 000030
【０１７８】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液42.1部にイオン交換水16.3部、Scraph AG-8(50％)日本精化(株)製)0.34部添加し、混合液〔II〕を得た。
混合液(II)に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.36μmであった。
【０１７９】
＜カプラー化合物乳化液(a)の調製＞
酢酸エチル33.0部に下記カプラー化合物(C)9.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4′-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20．8部、3,3,3',3'-テトラメチル-5,5',6,6'-テトラ（１-プロピロキシ）-1,1'-スピロビスインダン3.3部、4-(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製) 13.6部、4-n-ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.2部を溶解し、混合液(III)を得た。
【０１８０】
【化２１】
2005088271.tif 000031
【０１８１】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液(IV)に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて45℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.21μmであった。
更に上記カプラー化合物乳化物100部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名SN-307,48%液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を26.5％に濃度調整したものを9部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（a）を得た。
【０１８２】
＜塗布液(a)の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が3.4/1になるように混合し、感熱記録層用塗布液(a)を得た。
【０１８３】
(２)マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）の調製＞
酢酸エチル12.8部に、下記ジアゾニウム塩、化合物１(下記表に表示)3.8部、イソプロピルビフェニル7.6部、りん酸トリクレジル2.0部、硫酸ジブチル1.1部、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル（商品名ルシリンＴＰＯ−Ｌ  ＢＡＳＦ（株）製）0.38部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 0.07部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)10.9部を添加し、均一に攪拌し混合液(Ｖ)を得た。
【０１８４】
【化２２】
2005088271.tif 000032
【０１８５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液59.9部にイオン交換水22.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製 )0.31部を添加、混合し、混合液（VI）を得た。
混合液(VI)に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて30℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水29.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら2時間カプセル化反応を行った。その後1,2-ベンゾチアゾリン−3-オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）0.28部を添加した。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA67(オルガノ(株)製)1.16部、SWA100-HG（オルガノ（株）製）2.33部を加え、更に20分攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が18.5%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.57μmであった。
【０１８６】
＜カプラー化合物乳化液(b)の調製＞
酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)6.3部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4'-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、1,1-(p-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン 14部、3,3,3',3'-テトラメチル-5,5',6,6'-テトラ（1-プロピロキシ）-1,1'-スピロビスインダン3.5部、下記化合物（G）3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.5部を溶解し、混合液(VII）を得た。
【０１８７】
【化２３】
2005088271.tif 000033
【０１８８】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液(VIII)に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.22μmであった。
【０１８９】
＜塗布液(b)の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(ｂ)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が1.9/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量％)をカプセル液量10部に対し、0.15部になるように混合し、感熱記録層用塗布液(b)を得た。
【０１９０】
(３)シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製＞
酢酸エチル18.1部に、下記電子供与性染料(H)12.5部、1-メチルプロピルフェニル-フェニルメタンおよび1-（1-メチルプロプルフェニル）-2-フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールSAS-310,日本石油（株）製）8.0部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Irgaperm2140  チバガイギー(株)の商品名）8.0部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)6.4部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名；ミリオネートMR-200,日本ポリウレタン工業(株)製)5.3部、およびキシリレンジイソシアネート１モルに対し下記化合物（II）を６モル付加させた付加物（50％酢酸エチル溶液）5.0部を添加し、均一に攪拌し混合液(IX)を得た。
【０１９１】
【化２４】
2005088271.tif 000034
【０１９２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部にイオン交換水9.5部、Scraph AG-8(50％)日本精化(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（10％水溶液）4.3部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液(Ｘ)に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水21.2部、ヘキサエチレンテトラミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で1.10μmであった。
更に上記マイクロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）3.7部と、4,4'-ビストリアジニルアミノスチルベン-2,2'-ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Kaycall BXNL、日本曹達（株）製）を４．３部添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（c）を得た。
【０１９３】
＜電子受容性化合物分散液(c)の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1部、4,4'-（p-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールP、三井石油化学（株）製) 8部、2％の2-エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6％であった。
上記分散液100部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液45.2部加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃度が23.5％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液(c)を得た。
【０１９４】
＜塗布液(c)の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の質量比が10/1になるように混合し、塗布液(c)を得た。
【０１９５】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；＃750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)100.0部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液10.0部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製  2.0％水溶液)0.05部、硼酸(4.0％水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5％)0.38部、下記化合物（J）(和光純薬(株)製)の4％水溶液3.42部、下記化合物（J’）(和光純薬(株)製)の4％水溶液1.13部、イオン交換水0.67部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１９６】
【化２５】
2005088271.tif 000035
【０１９７】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
(iii-1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2-アリル-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート12.6部、2,2'-t-オクチルハイドロキノン5.0部、燐酸トリクレジル1.9部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C (70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製) 0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(XI)を得た。
【０１９８】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名：KL-318,クラレ(株)製)52部に30％燐酸水溶液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を作製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液516.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(XI)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB-3 (オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名：SN-307,(48％水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１９９】
(iii-2) 光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下記化合物（K）(商品名：メガファックF-120,5％水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4％水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製  2.0％水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２００】
【化２６】
2005088271.tif 000036
【０２０１】
＜保護層用塗布液の調製＞
(iv-1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の作製
ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：EP-130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名：ネオスコアCM-57,(54％水溶液),東邦化学工業(株)製)6.58  部、イオン交換水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
(iv-2)保護層用顔料分散液の作製
硫酸バリウム(商品名：BF-21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名：ポイズ532A(40％水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製した。この分散液は粒径測定(LA-910,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
上記硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ(20％水分散液)、日産化学（株）製）21.3部を添加して目的の分散物を得た。
【０２０２】
(iv-3)保護層用マット剤分散液の作製
小麦澱粉(商品名：小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部に1-2ベンズイソチアゾリン-3-オンの水分散物(商品名：PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
(iv-4) 保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に前記化合物（K）(商品名：メガファックF-120,5％水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、 (4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製  2.0％水溶液)50部、前記保護層用顔料分散液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名：ハイドリンF115,20.5％水溶液,中京油脂(株)製)48.7部、イオン交換水280部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２０３】
下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン(平均分子量：10000、PAGI法粘度：15mP、PAGI法ゼリー強度：20g)40部をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母(アスペクト比：1000、商品名：ソマシフME100,コープケミカル社製)2部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
40℃の40％の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部およびメタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5％前記雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そして液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7％)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０２０４】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
LBPS 50部およびLBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量114ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み100μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを10％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚50μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル100、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝1/2（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で0.2ｇ/ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層液を雲母の塗布量が0.26g/m2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０２０５】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量はジアゾ化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量はジアゾ化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0.355ｇ/m2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m2、(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m2、保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
【０２０６】
（実施例２）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１を化合物３に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２０７】
（実施例３）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１を化合物５に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２０８】
（実施例４）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１を化合物１２に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２０９】
（実施例５）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１を化合物１６に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２１０】
（実施例６）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１を化合物２５に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２１１】
（実施例７）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１を化合物２６に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２１２】
（実施例８）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１を化合物２７に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２１３】
（比較例１）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１を、化合物１のカウンターアニオンがＰＦ6-である化合物に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２１４】
（比較例２）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１を、化合物１のカウンターアニオンがＣｌ-である化合物に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２１５】
（比較例３）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１を、化合物１のカウンターアニオンがＢＦ3-である化合物に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２１６】
（比較例４）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物１６を、化合物１のカウンターアニオンがＰＦ6-である化合物に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２１７】
（比較例５）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物２６を、化合物１のカウンターアニオンがＰＦ6-である化合物に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２１８】
（比較例６）
実施例１中の（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、ジアゾニウム塩として化合物２５を、化合物１のカウンターアニオンがＰＦ6-である化合物に変更する以外は、実施例１と同様な方法により多色感熱記録材料を得た。
【０２１９】
（感熱記録材料の性能評価）
１．生保存性の試験方法
実施例１〜８及び比較例１〜６から得られた感熱記録材料サンプルを、４２０ｎｍ、３６５ｎｍのＵＶランプでジアゾニウム塩化合物を失活させた。サンプルは白画像を呈した。その後、４０℃／１００％ＲＨのデシケータ内に入れ、蛍光灯で５００ｌｕｘの光を４週間、曝光した。こうして得られた感熱記録材料サンプルのシアン濃度（Ｃ）をＸ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定し、処理前後のシアン濃度（Ｃ）の増加分を測定した。結果を下記の表に示す。
【０２２０】
【表１０】
2005088271.tif 000037
【０２２１】
表５から明かな通り、実施例の全てにおいてシアン色の増加量が少なく、シアン色のステイン生成を抑制していることが認められた。
一方、３種のカウンターアニオンを用いた比較例では、その全てのサンプルにおいてシアン色の増加が顕著であることが認められた。