(57)【要約】      （修正有）【課題】  目的に応じた仕事関数を持つ金属イオンを選択でき、電荷注入効率が向上し、電極と有機層との電荷注入障壁の低下に優れた電荷注入層を形成可能な有機デバイス用電荷注入材料、高電荷注入効率の有機デバイス及びその製造方法を提供する。【解決手段】  有機デバイス内の電極及び／又は金属層の表面に電荷注入層を形成する材料で、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）又は当該官能基（Ｘ）に金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を有する、有機デバイス用電荷注入材料である。また、基板上に、対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された有機層とを有し、当該電極上には更に金属層を有していても良く、電極及び／又は金属層の表面に、金属イオンが配位している化合物が吸着してなる電荷注入層が形成されている有機デバイスである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機デバイス内の電極及び／又は金属層の表面に電荷注入層を形成するための材料であって、少なくとも、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）又は当該官能基（Ｘ）に金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を有する、有機デバイス用電荷注入材料。
【請求項２】
前記電荷注入層の膜厚が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の有機デバイス用電荷注入材料。
【請求項３】
前記電荷注入層が正孔注入層として機能する場合であって、前記金属イオンの金属の仕事関数が５ｅＶ以上である、請求項１又は２に記載の有機デバイス用電荷注入材料。
【請求項４】
前記電荷注入層が電子注入層として機能する場合であって、前記金属イオンの金属の仕事関数が５ｅＶ未満である、請求項１又は２に記載の有機デバイス用電荷注入材料。
【請求項５】
前記金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）がカルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基及びメルカプト基よりなる群から選択される１種以上を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の有機デバイス用電荷注入材料。
【請求項６】
前記金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）がカルボン酸塩、スルホン酸塩、イソシアノ塩及びメルカプチドよりなる群から選択される１種以上を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の有機デバイス用電荷注入材料。
【請求項７】
前記電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）がカルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＰＯ2Ｃｌ2、−ＰＯ2（ＯＨ）2、イソシアン、及びＳｉＸ４−ｎ（Ｘはハロゲン、ヒドロキシル基、メトキシル基、エトキシル基、または、アセチル基である。ｎ＝１〜３である。）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される１種以上を含む、請求項１乃至６のいずれかに記載の有機デバイス用電荷注入材料。
【請求項８】
前記２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）が芳香族炭化水素を含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の有機デバイス用電荷注入材料。
【請求項９】
前記２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）がｎ型有機半導体を含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の有機デバイス用電荷注入材料。
【請求項１０】
前記２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）がｐ型有機半導体を含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の有機デバイス用電荷注入材料。
【請求項１１】
基板上に、対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された少なくとも１つの有機層とを有し、当該電極上には更に金属層を有していても良い有機デバイスであって、少なくとも１つの電極及び／又は金属層の表面に、金属イオンが配位した化合物が吸着してなる電荷注入層が形成されていることを特徴とする、有機デバイス。
【請求項１２】
前記電荷注入層が、金属イオンと、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を用いて形成されたか、又は、金属イオンに配位結合しうる官能基に金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を用いて形成されたことを特徴とする、請求項１１に記載の有機デバイス。
【請求項１３】
前記電荷注入層の膜厚が０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の有機デバイス。
【請求項１４】
前記電荷注入層に含まれる金属イオンが略平面状に固定されていることを特徴とする、請求項１１乃至１３のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項１５】
前記電荷注入層に含まれる金属イオンが２種以上用いられ、第一の金属イオンと第二以上の金属イオンが各々別の略平面状に固定されていることを特徴とする、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項１６】
前記電荷注入層が正孔注入層として機能する場合であって、前記２種以上用いられる金属イオンが、前記電極及び／又は金属層側から有機層に向かって該金属の仕事関数の値が大きくなるように、各々別の略平面状に固定されていることを特徴とする、請求項１５に記載の有機デバイス。
【請求項１７】
前記電荷注入層が電子注入層として機能する場合であって、前記２種以上用いられる金属イオンが、前記電極及び／又は金属層側から有機層に向かって該金属の仕事関数の値が小さくなるように、各々別の略平面状に固定されていることを特徴とする、請求項１５に記載の有機デバイス。
【請求項１８】
前記電荷注入層が正孔注入層として機能する場合であって、前記金属イオンの金属の仕事関数が５ｅＶ以上である、請求項１１乃至１６のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項１９】
前記電荷注入層が電子注入層として機能する場合であって、前記金属イオンの金属の仕事関数が５ｅＶ未満である、請求項１１乃至１５及び１７のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項２０】
前記金属イオンと前記金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）がカルボン酸塩、スルホン酸塩、イソシアノ塩及びメルカプチドよりなる群から選択される１種以上を形成しているか、又は、前記金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）がカルボン酸塩、スルホン酸塩、イソシアノ塩及びメルカプチドよりなる群から選択される１種以上を含む、請求項１２乃至１９のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項２１】
前記電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）がカルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＰＯ2Ｃｌ2、−ＰＯ2（ＯＨ）2、イソシアン、及びＳｉＸ４−ｎ（Ｘはハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、または、アセチル基である。ｎ＝１〜３である。）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される１種以上を含む、請求項１２乃至２０のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項２２】
前記２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）が芳香族炭化水素を含む、請求項１２乃至２１のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項２３】
前記２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）がｎ型有機半導体を含む、請求項１２乃至２１のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項２４】
前記２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）がｐ型有機半導体を含む、請求項１２乃至２１のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項２５】
前記電荷注入層は、湿式コーティングにより形成されたこと特徴とする、請求項１１乃至２４のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項２６】
前記有機層が発光層であって、当該発光層の材料が、蛍光発光または燐光発光する高分子化合物または蛍光発光または燐光発光する低分子化合物を含む高分子化合物であることを特徴とする、請求項１１乃至２５のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項２７】
前記発光層が、湿式コーティングまたはドライプロセスにより形成されたこと特徴とする、請求項２６に記載の有機デバイス。
【請求項２８】
前記有機層が有機半導体層であって、当該有機半導体層のキャリア移動度が１０−６ｃｍ/Ｖｓ以上であることを特徴とする、請求項１１乃至２５のいずれかに記載の有機デバイス。
【請求項２９】
前記有機半導体層が、湿式コーティングまたはドライプロセスにより形成されたこと特徴とする、請求項２８に記載の有機デバイス。
【請求項３０】
電極を備えた基板を用意する工程と、電極を備えた基板の電極側に、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を含む溶液を用いて湿式コーティングをした後に、金属イオンを含む溶液を用いて湿式コーティングをする工程と、湿式コーティングまたはドライプロセスにより有機層を形成する工程を有することを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機デバイス用電荷注入材料、有機デバイス、及び有機デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機デバイスは、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、有機トランジスタ、有機太陽電池等、広範な基本素子及び用途への展開が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正孔とが再結合する際に生じる発光を利用した電荷注入型の自発光デバイスである。こうした有機ＥＬ素子は、１９８７年にＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより蛍光性金属キレート錯体とジアミン系分子とからなる薄膜を積層した素子が低い駆動電圧で高輝度な発光を示すことが実証されて以来、その開発が活発に行われている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の素子構造は、陰極／有機層／陽極から構成され、その有機層としては、発光層と正孔注入層とからなる２層構造、または、電子輸送層と発光層と正孔輸送層とからなる３層構造が一般的である。有機ＥＬ素子においては、発光中心となる発光材料に電荷（正孔、電子）を効率的かつ速やかに供給することが必要であり、そのため、電荷輸送材料を発光層中に含有させたり、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けたり、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けることが行われている。
【０００５】
こうした有機ＥＬ素子では、高い発光効率を得るために、電極から有機層に電荷（正孔、電子）を効率的に注入することが必要であるが、陽極や陰極と発光層等の有機層とはエネルギーギャップが大きく、電荷を容易に注入できない。そのため、従来においては、陽極の仕事関数を増加させたり、陽極と有機層との間に正孔注入層を設けたり、陰極の仕事関数を減少させたり、陰極と有機層との間に電子注入層を設けたりして、電極と有機層とのエネルギーギャップを小さくすることが行われている。
【０００６】
アルカリ金属やアルカリ土類金属等の低仕事関数の金属は、電子注入機能に優れるため、電子注入層への使用が望まれているが、酸素や水等に対して劣化しやすく、更に均一な膜形成も困難で、有効な電子注入層を安定して形成することは困難であった。例えば、特許文献１には、アルカリ金属やアルカリ土類金属、もしくは稀土類金属を含む遷移金属等の低仕事関数の金属と電子受容性有機物を共蒸着の手法により所定量混合した電子注入層を開示している。しかしながら、この場合、共蒸着しても選択的に混合部位を設定することはできず、混合部位の選択性に乏しいという問題があった。
【０００７】
一方、有機トランジスタは、π共役系の有機高分子や有機低分子からなる有機半導体材料をチャネル領域に使用した薄膜トランジスタである。一般的な有機トランジスタは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極、及び有機半導体層の構成からなる。有機トランジスタにおいては、ゲート電極に印加する電圧（ゲート電圧）を変化させることで、ゲート絶縁膜と有機半導体膜の界面の電荷量を制御し、ソース電極及びドレイン電極間の電流値を変化させてスイッチングを行なう。
【０００８】
しかし、この有機トランジスタで使われる有機半導体材料は、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）の値が比較的小さい（例えば５ｅＶ以下）ものが多く、これらを用いた場合には、酸化されやすく、素子寿命に不安があった。しかし、ＨＯＭＯの値が大きい（例えば６ｅＶ程度）有機半導体材料を用いた場合には、ソース電極またはドレイン電極との電荷注入障壁が大きく、素子駆動に問題があった。また、有機半導体層とソース電極またはドレイン電極との電荷注入障壁を低減すれば、有機トランジスタのオン電流値が向上し、かつ素子特性が安定化することが期待される。
【０００９】
ソース電極またはドレイン電極と有機半導体層との電荷注入障壁を低下させる試みとしては、有機半導体中に電荷移動錯体を導入することによって、電極近傍の有機半導体層中のキャリア密度を増加させることが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３）。しかし、特許文献２のように半導体層中全体に電荷移動錯体を導入した素子構造では、有機半導体層中を移動するキャリアをトラップしてしまうという問題点、また、オフ電流も増大してしまうため、電流オン・オフ比が悪くなってしまうという問題点があった。特許文献３のように半導体層中の一部の領域に電荷移動錯体を導入した素子構造の場合には、電極と半導体層の界面からある距離だけ抵抗値を減らすことが試みられているが、有効に電荷注入障壁を低下させるように電荷移動錯体をドーピングする位置の制御が困難という問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２７０１７１号公報
【特許文献２】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２０４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたもので、その第一の目的は、目的に応じた仕事関数を持つ金属イオンを選択でき、電荷注入効率が向上し、電極と有機層との電荷注入障壁の低下に優れた電荷注入層を形成可能な有機デバイス用電荷注入材料を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の第二の目的は、電極と有機層との電荷注入障壁が低下して正孔と電子の注入効率が向上した、高電荷注入効率の有機デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、有機デバイス内の電極及び／又は金属層の表面に電荷注入層を形成するための材料であって、少なくとも、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）又は当該官能基（Ｘ）に金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を有する。
【００１４】
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）が有機デバイス内の電極及び／又は金属層の表面に吸着することにより電極及び／又は金属層の表面に固定され、電荷輸送性を有する２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）を介在して、同一分子内に含まれる金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）が金属イオンを配位するか、又は金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）を含むことにより、金属イオンを電極及び／又は金属層上に略平面状に安定して並べることが可能である。従って、均一に効率良く有機層側に電荷注入できると期待される。本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、一般的に劣化されやすい低仕事関数の金属イオンを安定して略平面状に並べることも可能であり、この場合は電子注入層として機能し、比較的高い仕事関数の金属イオンを並べれば正孔注入層として機能することが可能である。
【００１５】
また、本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、単分子膜を形成可能で、この場合は単分子膜上に略平面状の金属が概略一層形成される。また、単分子膜を数層重ねて多層膜とすることも可能であり、このように膜厚の制御が容易なため、電荷注入層の最適化が容易である。さらに、電荷注入層に含まれる金属イオンを２種以上用い、第一の金属イオンと第二以上の金属イオンが各々別の略平面状に固定されているような電荷注入層を形成することも可能である。この場合、仕事関数の大きい順や小さい順に金属イオンを重ねて多層膜にして、電荷注入効率が更に向上した電荷注入層を形成することが可能である。
【００１６】
更に、本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、湿式コーティングにより層を形成することが可能なため、蒸着装置が不要で、生産性も高い。また、電極及び／又は金属層と電荷注入層の上に形成される有機層との密着性が向上するというメリットも有する。
【００１７】
前記電荷注入層の膜厚は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが、電荷注入効率の点から好ましい。
【００１８】
前記電荷注入層が正孔注入層として機能する場合には、前記金属イオンの金属の仕事関数が５ｅＶ以上であることが、正孔注入効率の点から好ましい。
【００１９】
前記電荷注入層が電子注入層として機能する場合には、前記金属イオンの金属の仕事関数が５ｅＶ未満であることが、電子注入効率の点から好ましい。
【００２０】
前記金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）は、カルボキシル基、スルホ基、イソシアノ基及びメルカプト基よりなる群から選択される１種以上を含むことが、金属イオンを配位させる機能の点から好ましい。
【００２１】
前記前記金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、イソシアノ塩及びメルカプチドよりなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００２２】
前記電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）は、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＰＯ2Ｃｌ2、−ＰＯ2（ＯＨ）2、イソシアン及びＳｉＸ４−ｎ（Ｘはハロゲン、ヒドロキシル基、メトキシル基、エトキシル基、または、アセチル基である。ｎ＝１〜３である。）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される１種以上を含むことが、電極及び／又は金属層と吸着する機能の点から好ましい。
【００２３】
前記２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）が芳香族炭化水素を含むことが、電荷輸送性、導電性の点から好ましい。
【００２４】
前記２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）がｎ型有機半導体を含むことが、電子輸送性の点から好ましい。
【００２５】
前記２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）がｐ型有機半導体を含む、ことが、正孔輸送性の点から好ましい。
【００２６】
一方、本発明に係る有機デバイスは、基板上に、対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された少なくとも１つの有機層とを有し、当該電極上には更に金属層を有していても良い有機デバイスであって、少なくとも１つの電極及び／又は金属層の表面に、金属イオンが配位している化合物が吸着してなる電荷注入層が形成されていることを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る有機デバイスは、電極及び／又は金属層の表面に、金属イオンが配位している化合物が吸着して電荷注入層が形成されていることにより、
金属イオンを電極及び／又は金属層の表面に安定して並べることが可能である。従って、一般的に劣化されやすい低仕事関数の金属イオンを安定して並べることも可能であり、この場合は電子注入層として機能し、比較的高い仕事関数の金属イオンを並べれば正孔注入層として機能することが可能で、電極と有機層との電荷注入障壁が低下して正孔と電子の注入効率が向上した、高電荷注入効率の有機デバイスである。
【００２８】
前記電荷注入層は、金属イオンと、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を用いて形成されるか、又は、金属イオンに配位結合しうる官能基に金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を用いて形成されることが、好ましい。この場合には、本発明に係る有機デバイスは、金属イオンが略平面状に固定され、膜厚が容易に最適化された高注入効率の電荷注入層を有するため、更に電荷注入効率に優れる。さらに、金属イオンが２種以上含まれ、第一の金属イオンと第二以上の金属イオンが各々別の略平面状に固定されているような電荷注入層を形成し、２種以上の金属イオンの選択と配置の仕方を調節することにより、電極及び／又は金属層と有機層の間の仕事関数を階段状に少しずつ上昇させたり、降下させるような注入効率の高い電荷注入層を形成可能で、この場合には、更に電荷注入効率が向上した有機デバイスが得られる。
【００２９】
前記電荷注入層の膜厚は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが、電荷注入効率の点から好ましい。
【００３０】
前記電荷注入層が正孔注入層として機能する場合には、前記２種以上用いられる金属イオンが、前記電極及び／又は金属層側から有機層に向かって該金属の仕事関数の値が大きくなるように、各々別の略平面状に固定されていることが、正孔注入効率の点から好ましい。
【００３１】
前記電荷注入層が電子注入層として機能する場合には、前記２種以上用いられる金属イオンが、前記電極及び／又は金属層側から有機層に向かって該金属の仕事関数の値が小さくなるように、各々別の略平面状に固定されていることが、電子注入効率の点から好ましい。
【００３２】
前記電荷注入層は、湿式コーティングにより形成されることが、蒸着装置が不要で、生産性が高い点から好ましい。
【００３３】
前記有機層が発光層であって、当該発光層の材料が、蛍光発光または燐光発光する高分子化合物または蛍光発光または燐光発光する低分子化合物を含む高分子化合物であることが、発光層を生産性の高い湿式コーティングにより形成可能な点から好ましい。
【００３４】
前記発光層は、湿式コーティングまたはドライプロセスにより形成することができる。
【００３５】
前記有機層が有機半導体層であって、当該有機半導体層のキャリア移動度が１０−６ｃｍ/Ｖｓ以上であることが、有機半導体デバイスの特性向上の点から好ましい。
【００３６】
前記有機半導体層が、湿式コーティングまたはドライプロセスにより形成することができる。
【００３７】
本発明に係る有機デバイスの製造方法は、電極を備えた基板を用意する工程と、電極を備えた基板の電極側に、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を含む溶液を用いて湿式コーティングをした後に、金属イオンを含む溶液を用いて湿式コーティングをする工程と、湿式コーティングまたはドライプロセスにより有機層を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）が有機デバイス内の電極及び／又は金属層の表面に吸着することにより電極及び／又は金属層の表面に固定され、電荷輸送性を有する２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）を介在して、同一分子内に含まれる金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）が金属イオンを配位することにより、金属イオンを電極及び／又は金属層上に略平面状に安定して並べることが可能である。従って、均一に効率良く有機層側に電荷注入できると期待される。本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、一般的に劣化されやすい低仕事関数の金属イオンを安定して略平面状に並べることも可能であり、この場合は電子注入層として機能し、比較的高い仕事関数の金属イオンを並べれば正孔注入層として機能することが可能である。
【００３９】
また、本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、単分子膜を形成可能で、この場合は単分子膜上に略平面状の金属が概略一層形成される。また、単分子膜を数層重ねて多層膜とすることも可能であり、このように膜厚の制御が容易なため、電荷注入層の最適化が容易である。さらに、電荷注入層に含まれる金属イオンを２種以上用い、第一の金属イオンと第二以上の金属イオンが各々別の略平面状に固定されているような電荷注入層を形成することも可能である。この場合、仕事関数の大きい順や小さい順に金属イオンを重ねて多層膜にして、電荷注入効率が更に向上した電荷注入層を形成することが可能である。
【００４０】
更に、本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、湿式コーティングにより層を形成することが可能なため、蒸着装置が不要で、生産性も高い。また、電極及び／又は金属層と電荷注入層の上に形成される有機層との密着性が向上するというメリットも有する。
【００４１】
また、本発明に係る有機デバイスは、電極及び／又は金属層の表面に、金属イオンが配位している化合物が吸着して電荷注入層が形成されていることにより、金属イオンを電極及び／又は金属層の表面に安定して並べることが可能である。従って、一般的に劣化されやすい低仕事関数の金属イオンを安定して並べることも可能であり、この場合は電子注入層として機能し、比較的高い仕事関数の金属イオンを並べれば正孔注入層として機能することが可能で、電極と有機層との電荷注入障壁が低下して正孔と電子の注入効率が向上した、高電荷注入効率の有機デバイスである。
【００４２】
前記電荷注入層が本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料を用いて形成される場合には、本発明に係る有機デバイスは、金属イオンが略平面状に固定され、膜厚が容易に最適化された高注入効率の電荷注入層を有するため、更に電荷注入効率に優れる。さらに、金属イオンが２種以上含まれ、第一の金属イオンと第二以上の金属イオンが各々別の略平面状に固定されているような電荷注入層を形成し、２種以上の金属イオンの選択と配置の仕方を調節することにより、電極及び／又は金属層と有機層の間の仕事関数を階段状に徐々に大きくしたり、小さくするような注入効率の高い電荷注入層を形成可能で、この場合には、更に電荷注入効率が向上した有機デバイスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
＜有機デバイス用電荷注入材料＞
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、有機デバイス内の電極及び／又は金属層の表面に電荷注入層を形成するための材料であって、少なくとも、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）又は当該官能基（Ｘ）に金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を有する。
【００４４】
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）が有機デバイス内の電極及び／又は金属層の表面に吸着することにより電極及び／又は金属層の表面に固定され、電荷輸送性を有する２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）を介在して、同一分子内に含まれる金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）が金属イオンを配位するか、又は金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）を含むことにより、金属イオンを電極及び／又は金属層上に略平面状に安定して並べることが可能である。従って、均一に効率良く有機層側に電荷注入できると期待される。本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、一般的に劣化されやすい低仕事関数の金属イオンを安定して略平面状に並べることも可能であり、この場合は電子注入層として機能し、比較的高い仕事関数の金属イオンを並べれば正孔注入層として機能することが可能である。
【００４５】
また、本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、単分子膜を形成可能で、この場合は単分子膜上に略平面状の金属が概略一層形成される。また、単分子膜を数層重ねて多層膜とすることも可能であり、このように膜厚の制御が容易なため、電荷注入層の最適化が容易である。さらに、電荷注入層に含まれる金属イオンを２種以上用い、第一の金属イオンと第二以上の金属イオンが各々別の略平面状に固定されているような電荷注入層を形成することも可能である。この場合、用いられている電極又は金属層と有機層の仕事関数の値を考慮して、１層ごとに仕事関数の大きい順や小さい順に金属イオンを重ねて多層膜にして、電極又は金属層と有機層の間のエネルギーギャップを低下させるように階段状のエネルギーギャップにし、電荷注入効率が更に向上した電荷注入層を形成することが可能である。
【００４６】
更に、本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、湿式コーティングにより層を形成することが可能なため、蒸着装置が不要で、生産性も高い。また、電極及び／又は金属層と電荷注入層の上に形成される有機層との密着性が向上するというメリットも有する。
【００４７】
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、Ｘ−Ｒ−Ｙ（ここで、Ｘは金属イオンに配位結合しうる官能基、Ｒは２価以上の共役二重結合系有機基、Ｙは金属層と吸着しうる官能基）、又は、Ｘ’―Ｒ−Ｙ（ここで、Ｘ’は、金属イオンに配位結合しうる官能基に金属イオンが配位結合した官能基、Ｒは２価以上の共役二重結合系有機基、Ｙは金属層と吸着しうる官能基）に示される、構造式を有することが好ましい。
【００４８】
Ｘ又はＸ’とＹは、例えばＲがベンゼンである場合にＸ又はＸ’とＹがパラ位となるような、なるべく１８０度に近い角度でＲに対して結合していることが、電極及び／又は金属層上に金属イオンを略平行な層状に並べることが可能になる点から好ましい。Ｘ又はＸ’とＹのいずれか又は両方が、Ｒに対して２つ以上結合しているような構造であってもよいが、その場合でも、２つ以上のＸ又はＸ’とＹ、Ｘ又はＸ’と２つ以上のＹ、２つ以上のＸ又はＸ’と２つ以上のＹとは、１２０度以上でなるべく１８０度に近い角度でＲに対して結合していることが、電極及び／又は金属層上に金属イオンを略平行な層状に並べることが可能になる点から好ましい。
【００４９】
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料に含まれる電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）は、電極及び／又は金属層の表面に吸着することにより電極及び／又は金属層の表面に有機デバイス用電荷注入材料を固定する機能を担うものである。
【００５０】
電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）は、電極及び／又は金属層に化学的結合力により吸着される化学吸着しうる官能基であっても、物理的な力によって保持されるような物理吸着しうる官能基であっても良い。安定性の点からは、化学吸着しうる官能基である方が好ましい。
【００５１】
なお、電極としては、金属、金属酸化物、導電性有機化合物が用いられ得るが、本発明において電極は、金属又は金属酸化物であることが吸着効果の点から好ましい。
【００５２】
電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基であれば、用いることができるが、カルボキシル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＰＯ2Ｃｌ2、−ＰＯ2（ＯＨ）2、イソシアノ基（−ＮＣ）、及びＳｉＸ４−ｎ（Ｘはハロゲン、ヒドロキシル基、メトキシル基、エトキシル基、または、アセチル基である。ｎ＝１〜３である。）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される１種以上を含むことが、電極及び／又は金属層と吸着する機能に優れる点から好ましい。
【００５３】
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料に含まれる２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）は、電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）と金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）が結合し、本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料の母体となるものである。共役二重結合系有機基であるため、電荷輸送性を有し、電荷注入層において注入された電荷の輸送を担う。
【００５４】
２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）は、電荷輸送性を有すれば用いることができるが、中でも芳香族炭化水素を含むことが、電荷輸送性、及びスタッキング性による有機デバイス用電荷注入材料の配向性が良好になる点から好ましい。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ペンタセンなどが挙げられる。  中でも、本発明に係る電荷注入材料を用いて電子注入層を形成する場合には、共役二重結合系有機基（Ｒ）がｎ型有機半導体を含むことが好ましく、ｎ型有機半導体としては、ペリレン、オキサジアゾールが挙げられる。
【００５５】
また、本発明に係る電荷注入材料を用いて電子注入層を形成する場合には、共役二重結合系有機基（Ｒ）がｐ型有機半導体を含むことが好ましく、ｐ型有機半導体としては、チオフェン、ポリピロール、トリフェニルアミン、カルバゾールが挙げられる。
【００５６】
なお、共役二重結合系有機基（Ｒ）は、電荷輸送性を損なわない限り、上記芳香族炭化水素、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体等の分子同士を接続するような２価以上の基を介在してなるものであっても良い。２価以上の基としては、例えば、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−等が挙げられる。２価以上の基を介在してなるものの場合には、分子内での電荷の偏り、すなわち双極子モーメントの向きが正孔注入の場合には電極側に正電荷、有機物層側に負電荷である方が好ましい。また、電子注入の場合には、電極側に負電荷、有機物層側に正電荷である方が好ましい。
【００５７】
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料に含まれる金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、又は金属イオンに配位結合しうる官能基に金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）は、配位結合により、金属イオンを安定して電荷注入層中に保持する機能を有する。
【００５８】
金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）は、金属イオンに配位結合しうる官能基であれば、用いることができるが、カルボキシル基、スルホ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される１種以上を含むことが、金属イオンを配位させる機能に優れる点から好ましい。
【００５９】
金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）は、金属イオン（aＭb＋）及び金属イオンに配位結合した官能基（Ｘｃ−）（ここで、ａ×ｂ＝ｃ、ａは０より大きい数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜３の整数）からなる官能基であれば、用いることができるが、カルボン酸塩、スルホン酸塩、イソシアノ塩（−ＮＣ-aＭb＋）及びメルカプチド（aＭb＋Ｓ-）よりなる群から選択される１種以上を含むことが、金属イオンが安定して層中に存在できる点から好ましい。
【００６０】
電荷注入層を正孔注入層として機能させる場合には、正孔注入層に用いられる金属イオンの金属の仕事関数は５ｅＶ以上であることが、正孔注入効率の点から好ましい。仕事関数が５ｅＶ以上である金属としては、例えば、Ａｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。
【００６１】
電荷注入層を電子注入層として機能させる場合には、電子注入層に用いられる金属イオンの金属の仕事関数は５ｅＶ未満であることが、電子注入効率の点から好ましい。仕事関数が５ｅＶ未満である金属としては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのようなアルカリ金属や、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａのようなアルカリ土類金属、Ａｇ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒ等が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料として、具体的には、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１】
2005353401.tif 000003
【００６４】
【化２】
2005353401.tif 000004
【００６５】
【化３】
2005353401.tif 000005
【００６６】
【化４】
2005353401.tif 000006
【００６７】
【化５】
2005353401.tif 000007
【００６８】
【化６】
2005353401.tif 000008
【００６９】
本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、上述のような構造を有するため、溶媒に可溶なものが多く、その場合湿式コーティング法を用いて層を形成可能である。また、上述のような官能基を有するため、本発明に係る有機デバイス用電荷注入材料は、アルコール系の溶媒を用いて湿式コーティングをすることが可能な材料が多い。
【００７０】
なお、本発明に係る電荷注入材料を用いて形成される電荷注入層の膜厚は、電荷注入効率の点から、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に０．１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００７１】
＜有機デバイス＞
次に、本発明の有機デバイスおよびその製造方法について詳しく説明する。
本発明に係る有機デバイスは、基板上に、対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された少なくとも１つの有機層とを有し、当該電極上には更に金属層を有していても良い有機デバイスであって、少なくとも１つの電極及び／又は金属層の表面に、金属イオンが配位している化合物が吸着してなる電荷注入層が形成されていることを特徴とする。
【００７２】
本発明に係る有機デバイスは、電極及び／又は金属層の表面に、金属イオンが配位している化合物が吸着して電荷注入層が形成されていることにより、
金属イオンを電極及び／又は金属層の表面に安定して並べることが可能である。従って、一般的に劣化されやすい低仕事関数の金属イオンを安定して並べることも可能であり、この場合は電子注入層として機能し、比較的高い仕事関数の金属イオンを並べれば正孔注入層として機能することが可能で、電極と有機層との電荷注入障壁が低下して正孔と電子の注入効率が向上した、高電荷注入効率の有機デバイスである。
【００７３】
前記電荷注入層は、金属イオンと、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を用いて形成されたか、又は、金属イオンに配位結合しうる官能基に金属イオンが配位結合した官能基（Ｘ’）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物、すなわち上記本発明に係る電荷注入材料を用いて形成されることが好ましい。この場合には、本発明に係る有機デバイスは、金属イオンが略平面状に固定され、膜厚が容易に最適化された高注入効率の電荷注入層を有するため、更に電荷注入効率に優れる。なお、ここでいう略平面状とは、小さなばらつきを有するため、ある一定の幅をもっておよそ平面を形成している状態をいい、金属イオンを膜中に均一に分散させた状態とは異なる。また、略平面状になっているかどうかは、超高真空走査型ケルビンプローブ顕微鏡や超高真空走査型トンネル顕微鏡などにより観察することが可能である。
【００７４】
さらに、金属イオンが２種以上含まれ、第一の金属イオンと第二以上の金属イオンが各々別の略平面状に固定されているような電荷注入層を形成し、２種以上の金属イオンの選択と配置の仕方を調節することにより、電極及び／又は金属層と有機層の間の仕事関数を階段状に徐々に大きくしたり、小さくするような注入効率の高い電荷注入層を形成可能で、この場合には、更に電荷注入効率が向上した有機デバイスが得られる。
【００７５】
また、上記本発明に係る電荷注入材料を用いる場合には、電荷注入層は湿式コーティングにより形成可能であり、蒸着装置が不要で生産性が高い。
【００７６】
（有機ＥＬ素子）
図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す断面模式図である。
本発明の有機ＥＬ素子８は、図１に示すように、陽極２が形成された基板１と陰極６が形成された基板７との間に、有機層である発光層４が設けられたものであり、発光層４と陽極２の間であって陽極２の表面に金属イオンが配位している化合物が吸着してなる正孔注入層３と、発光層４と陰極６の間であって陰極６の表面に金属イオンが配位している化合物が吸着してなる電子注入層５とが形成されている。
【００７７】
（基板）
発光層の両側に配置される基板１，７は、本発明の有機ＥＬ素子８の支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。発光層４で発光した光が基板１側を透過して取り出される場合においては、少なくともその基板１が透明な材質である必要があるが、光が基板７側を透過して取り出される場合においては、少なくともその基板７が透明な材質である必要がある。これらのうち、合成樹脂製の基板を使用する場合には、ガスバリア性を有することが望ましい。各基板１，７の厚さは特に限定されないが、通常、０．５〜２．０ｍｍ程度である。
【００７８】
（陽極、陰極）
陽極２および陰極６は、発光層４で発光した光の取り出し方向により、どちらの電極２，６に透明性が要求されるか否かが異なり、基板１側から光を取り出す場合には陽極２を透明な材料で形成する必要があり、また基板７側から光を取り出す場合には陰極６を透明な材料で形成する必要がある。
【００７９】
基板１の発光層側に設けられている陽極２は、発光層４に正孔を注入するよう作用し、基板７の発光層側に設けられている陰極６は、発光層４に電子を注入するよう作用する。本発明において、陽極２、陰極６は、金属又は金属酸化物で形成されることが好ましく、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物により形成することができる。
【００８０】
陽極および陰極は、通常、それぞれの基板１，７上にスパッタリング法、真空蒸着法などの方法により形成されることが多いが、塗布法やディップ法等の湿式法により形成することもできる。陽極および陰極の厚さは、各々の電極に要求される透明性等により異なる。透明性が必要な場合には、電極の可視光波長領域の光透過率が、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上となることが望ましく、この場合の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。
【００８１】
本発明においては、陽極および陰極等の電極上に、本発明に係る電荷注入材料との密着性を向上させるために、更に金属層を有していても良い。金属層は金属が含まれる層をいい、上述のような通常電極に用いられる金属や金属酸化物から形成される。
【００８２】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、図１に示すように、発光層４と陽極２の間であって陽極２の表面に形成される。陽極２の表面に金属イオンが配位している化合物が吸着してなる正孔注入層３は、上記本発明に係る電荷注入材料を用いて形成されることが好ましい。
【００８３】
上記本発明に係る電荷注入材料において、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、金属イオンに配位結合した官能基（Ｘｃ−）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）は、適宜好ましいものを選択すれば特に限定されないが、金属イオンは、正孔注入効率の点から、上述のように仕事関数が５ｅＶ以上である金属が用いられることが好ましい。
【００８４】
さらに、金属イオンが２種以上含まれ、第一の金属イオンと第二以上の金属イオンが各々別の略平面状に固定されているような正孔注入層を形成する場合には、２種以上の金属イオンを、陽極２の仕事関数と発光層４の仕事関数の間の仕事関数を持つ金属の中から各々仕事関数の値が重ならないように適宜選択し、２種以上の金属イオンが、陽極２側から有機層である発光層４に向かって該金属の仕事関数の値が大きくなるように、各々別の略平面状に固定されるような層構成をとるように配置し、異なる仕事関数を持つ金属でエネルギーダイアグラムが階段状になるように陽極２と発光層４の間の大きなエネルギーギャップを補完することが好ましい。
【００８５】
具体的には例えば、陽極２にＩＴＯ（仕事関数４．７ｅＶ）を用い、発光層４にポリビニルカルバゾール（ＨＯＭＯ５．７ｅＶ）を用いた場合、正孔注入層に用いられる金属をニッケル（仕事関数５．１５ｅＶ）、白金（仕事関数５．６４ｅＶ）というように選択して、陽極２側から発光層４に向かって該金属の仕事関数の値が大きくなるように、第１層にニッケル、第２層に白金というように各金属を別の略平面状に固定するような層構成をとるように配置することが好ましい。この際、第１層、第２層等は単分子膜であっても、分子が多層重なった多層膜であってもいずれでも良い。なお、上記仕事関数又はＨＯＭＯの値は、ＩＴＯについては、ＡＣ−1を使用した光電子分光法の測定値より、ポリビニルカルバゾールについては、ＡＣ−1を使用した光電子分光法の測定値より、ニッケル及び白金については、化学便覧基礎編ＩＩ（丸善）より引用した。
【００８６】
このような層構成の場合、陽極２（例えば仕事関数４．７ｅＶ）と発光層４（例えばＨＯＭＯ５．７ｅＶ）の間の大きなエネルギーギャップを、異なる仕事関数を持つ金属でエネルギーダイアグラムが階段状になるように補完可能で、正孔注入効率に非常に優れる正孔注入層が得られる。
【００８７】
ただし、２種以上の金属イオンを各々別の略平面状に固定されるような層構成をとる場合において、必ずしも陽極２側から有機層である発光層４に向かって該金属の仕事関数の値が大きくなるように配置しなくても、良好な正孔注入機能を果たす場合がある。
【００８８】
なお、正孔注入層には、本発明の効果が妨げられない限り、本発明に係る電荷注入材料を用いた正孔注入層だけでなく、従来の正孔注入材料を用いた第二の正孔注入層を含んでいても良い。この場合、本発明に係る電荷注入材料を用いた第一の正孔注入層を陽極２側に形成し、第二の正孔注入層を発光層４側に形成する。
【００８９】
本発明に係る電荷注入材料を用いない第二の正孔注入層を形成する材料としては、一般的に用いられている材料であれば特に限定されず、例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００９０】
正孔注入層の膜厚は、正孔注入効率の点から、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。前記本発明に係る電荷注入材料を用いて形成された第一の正孔注入層と、前記第二の正孔注入層の両方を有する場合には、第一の正孔注入層の膜厚が０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００９１】
（電子注入層）
電子注入層５は、図１に示すように、発光層４と陰極６の間であって陰極６の表面に形成される。陰極６の表面に金属イオンが配位している化合物が吸着してなる電子注入層５は、上記本発明に係る電荷注入材料を用いて形成されることが好ましい。
【００９２】
上記本発明に係る電荷注入材料において、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、金属イオンに配位結合した官能基（Ｘｃ−）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）は、適宜好ましいものを選択すれば特に限定されないが、電子注入効率の点から、上述のように仕事関数が５ｅＶ未満である金属が用いられることが好ましい。
【００９３】
さらに、金属イオンが２種以上含まれ、第一の金属イオンと第二以上の金属イオンが各々別の略平面状に固定されているような電子注入層を形成する場合には、２種以上の金属イオンを、陰極６の仕事関数と発光層４の仕事関数の間の仕事関数を持つ金属の中から各々仕事関数の値が重ならないように適宜選択し、２種以上の金属イオンが、陰極６側から有機層である発光層４に向かって該金属の仕事関数の値が小さくなるように、各々別の略平面状に固定されるような層構成をとるように配置し、異なる仕事関数を持つ金属でエネルギーダイアグラムが階段状になるように、陰極６と発光層４の間の大きなエネルギーギャップを補完することが好ましい。
【００９４】
ただし、２種以上の金属イオンを各々別の略平面状に固定されるような層構成をとる場合において、必ずしも陰極６側から有機層である発光層４に向かって該金属の仕事関数の値が小さくなるように配置しなくても、良好な電子注入機能を果たす場合がある。
【００９５】
電子注入層として、具体的には例えば、陰極６に銀（仕事関数４．２８ｅＶ）を用い、発光層４にポリビニルカルバゾール（ＬＵＭＯ２．３ｅＶ）を用いた場合、電子注入層に用いられる金属にカルシウム（仕事関数２．９ｅＶ）を選択して、陰極６側から発光層４に向かって該金属の仕事関数の値が小さくなるように金属を別の略平面状に固定するような層構成をとるように配置することが好ましい。この際、カルシウムの金属層は単分子膜であっても、多層膜であってもいずれでも良い。なお、上記仕事関数又はＬＵＭＯの値は、銀及びカルシウムについては、化学便覧基礎編ＩＩ（丸善）より、ポリビニルカルバゾールについては、吸収端よりバンドギャップを求め、ＨＯＭＯの値からバンドギャップを引き、実測値より引用した。
【００９６】
このような層構成の場合、陰極６（例えば仕事関数４．２８ｅＶ）と発光層４（例えばＬＵＭＯ２．３ｅＶ）の間の大きなエネルギーギャップを、異なる仕事関数を持つ金属でエネルギーダイアグラムが階段状になるように補完可能で、電子注入効率に非常に優れる電子注入層が得られる。
【００９７】
なお、電子注入層には、本発明の効果が妨げられない限り、本発明に係る電荷注入材料を用いた電子注入層だけでなく、従来の電子注入材料を用いた第二の電子注入層を含んでいても良い。この場合、本発明に係る電荷注入材料を用いた第一の電子注入層を陽極２側に形成し、第二の電子注入層を発光層側に形成する。
【００９８】
電子注入層の膜厚は、電子注入効率の点から、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。前記本発明に係る電荷注入材料を用いて形成された第一の電子注入層と、前記第二の電子注入層の両方を有する場合には、第一の電子注入層の膜厚が０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００９９】
（発光層）
有機層である発光層４は、図１に示すように、陽極２が形成された基板１と陰極６が形成された基板７との間に、発光材料により形成される。発光層は、発光材料を用いて、湿式コーティングまたはドライプロセスにより形成することができる。
【０１００】
発光材料としては、一般的に用いられている材料であれば特に限定されず、例えば、色素系発光材料、金属錯体系発光材料、高分子系発光材料等を挙げることができる。
【０１０１】
色素系発光材料としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
【０１０２】
金属錯体系発光材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
【０１０３】
高分子系発光材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。
【０１０４】
発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピング剤等の添加剤を添加するようにしてもよい。ドーピング剤としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。また、ドーパントとして、例えば次に掲げる構造式をもつ有機化合物を使用してもよい。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＱ）３、（ＢＱ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＴＨＰ）３、（ＴＨＰ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＯ）３、（ＢＯ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴ）３、（ＢＴ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴＰ）３、（ＢＴＰ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＰｔＯＥＰ等の重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。中でも、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は、低分子キャリア輸送材料や有機発光層の構成成分として有効な化合物である。
【０１０５】
本発明においては、発光層の材料としては蛍光発光する低分子化合物または高分子化合物や、燐光発光する低分子化合物または高分子化合物のいずれをも用いることができる。本発明において、電荷注入層が上記本発明に係る電荷注入材料を用いて形成される場合、アルコール系の溶媒を用いて塗布して形成可能なものが多いため、発光層の材料としては、キシレン等の非水系溶媒に溶解しやすく湿式コーティングにより層を形成する高分子型材料を用いることが可能である。この場合、蛍光発光する高分子化合物または蛍光発光する低分子化合物を含む高分子化合物や、燐光発光する高分子化合物または燐光発光する低分子化合物を含む高分子化合物を好適に用いることができる。
【０１０６】
図１には、本発明に係る有機ＥＬ素子の一例として正孔注入層及び電子注入層を有する場合を挙げたが、本発明に係る有機ＥＬ素子は、その他に、正孔輸送層、電子輸送層、その他機能層等を更に設けても良い。これら任意の層に用いられる材料は特に限定されず、一般的に各層を形成するために用いられる材料を用いることができる。
【０１０７】
（有機トランジスタ）
図２は、本発明に係る有機トランジスタの一例を示す概略断面図である。
本発明の有機トランジスタ２０は、図２に示すように、基板１０上に、対向するゲート電極１１とソース電極１５とドレイン電極１６と、そのうちのゲート電極１１とソース電極１５及びドレイン電極１６間に配置された有機半導体層１３と、絶縁層１２を有し、ソース電極１５とドレイン電極１６の表面に、金属イオンが配位している化合物が吸着してなる電荷注入層１４が形成されている。
【０１０８】
本発明の有機トランジスタは、ソース電極１５とドレイン電極１６の表面に電荷注入層１４が形成されているため、ソース電極１５及びドレイン電極１６と有機半導体層１３との電荷注入障壁が低減されることにより、酸化等されにくいＨＯＭＯの値が大きい（例えば６ｅＶ程度）有機半導体材料を、素子駆動に問題なく用いることが可能になる。また、有機半導体層とソース電極またはドレイン電極との電荷注入障壁を低減されることにより、有機トランジスタのオン電流値が向上し、かつ有機半導体層が酸化されにくいため、素子特性が安定化する。
【０１０９】
電荷注入層は、有機半導体層がｐ型半導体の場合には正孔注入層として機能するように、ｎ型半導体の場合には電子注入層として機能するように、形成される材料を選択する必要がある。正孔注入層とする場合には、上述の有機ＥＬ素子の正孔注入層と同様に層を形成することが好ましく、電子注入層とする場合には、上述の有機ＥＬ素子の電子注入層と同様に層を形成することが好ましい。
【０１１０】
有機層である有機半導体層のキャリア移動度は１０−６ｃｍ/Ｖｓ以上であることが、特に有機トランジスタに対しては１０−3ｃｍ/Ｖｓ以上であることが、トランジスタ特性の点から好ましい。
【０１１１】
有機半導体層を形成する材料としては、ドナー性あるいはアクセプター性の、低分子あるいは高分子の有機半導体材料が使用できる。
【０１１２】
ドナー性を有する有機半導体材料としてはアセン分子材料、金属フタロシアニン、チオフェンオリゴマー、レジオレギュラ・ポリ（３−アルキルチオフェン）などが、アクセプター性の有機半導体材料としてはフラーレン、ヘキサデカフルオロ銅フタロシアニンなどを挙げることができる。
【０１１３】
また、有機半導体層は、湿式コーティングまたはドライプロセスにより形成することが可能である。
【０１１４】
基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極と、絶縁層については、特に限定されず、例えば以下のような材料を用いて形成することができる。
【０１１５】
基板１０は、本発明の有機デバイスの支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的には、上記有機ＥＬ素子の基板と同様のもの用いることができる。
【０１１６】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されないが、本発明に係る電荷輸送材料を用いて、金属イオンが配位している化合物が吸着してなる電荷注入層１４を形成する点からは、金属又は金属酸化物であることが好ましい。具体的には、上述の有機ＥＬ素子における電極と同様の金属又は金属酸化物を用いることができるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。
【０１１７】
ゲート電極を絶縁する絶縁層には種々の絶縁材料を用いることができ、無機酸化物でも有機化合物でも用いることが出来るが、特に、比誘電率の高い無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１１８】
有機化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物、等を用いることができる。
【０１１９】
（有機デバイスの製造方法）
本発明に係る有機デバイスの製造方法は、電極を備えた基板を用意する工程と、電極を備えた基板の電極側に、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を含む溶液を用いて湿式コーティングをした後に、金属イオンを含む溶液を用いて湿式コーティングをする工程と、湿式コーティングまたはドライプロセスにより有機層を形成する工程を有することを特徴とする。
【０１２０】
本発明に係る有機デバイスの製造方法においては、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を含む溶液を用いて湿式コーティングする工程と、金属イオンを含む溶液を用いて湿式コーティングする工程とを組み合わせることにより、電荷注入層が形成されるため、生産性が高いうえ、電荷注入層の膜厚の制御が容易である。電極を備えた基板の電極側に、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を含む溶液を用いて湿式コーティングをした後に、金属イオンを含む溶液を用いて湿式コーティングすることにより、電極及び／又は電極側に存在する電極上の金属層の表面に所望の金属が略平面状に並んだ電荷注入層を形成することができる。
【０１２１】
金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を含む溶液を用いて湿式コーティングをした後に、金属イオンを含む溶液を用いて湿式コーティングする工程を、１組の工程とした場合に、金属イオンを２種以上用いて１組の工程ごとに、金属イオン種を適宜変更して、１組の工程を数回繰り返すと、異なる金属イオン層が数種含まれる電荷注入層を形成することが出来る。上記工程において、必ず金属イオンを含む溶液を用いて湿式コーティングする工程を最後にする必要はなく、１組の工程を少なくとも１回繰り返した後、もう一度金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を含む溶液を用いて湿式コーティングをし、その後別の工程に移っても良い。
【０１２２】
湿式コーティングは、浸漬法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法が挙げられるが、中でも単分子膜を形成したい場合には、浸漬法、デイップコート法が好適に用いられる。
【０１２３】
湿式コーティングにより層を形成するための、金属イオンに配位結合しうる官能基（Ｘ）、２価以上の共役二重結合系有機基（Ｒ）、及び電極及び／又は金属層と吸着しうる官能基（Ｙ）を少なくとも有する化合物を含む溶液は、上記本発明に係る電荷注入材料とその他の成分を溶剤に溶解又は分散して調製することができる。当該溶液を調製するのに用いられる溶剤としては、上記本発明に係る電荷注入材料を溶解するものであることが好ましく、中でもイソプロパノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いることが、非水系溶媒を用いた湿式コーティングにより形成される発光層等と混ざらない点から好ましい。金属イオンを含む溶液もアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【０１２４】
電極を備えた基板を用意する工程と湿式コーティングまたはドライプロセスにより有機層を形成する工程は、通常の有機デバイスの製造方法によることができる。
【実施例】
【０１２５】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１）
ソーダライムガラスから成る基板上にＩＴＯ薄膜が形成されたＩＴＯ基板（三容真空社製、膜厚：１５００Å、シート抵抗：２０Ω）を用いた。そのＩＴＯ基板を中性洗剤にて、１０分間超音波洗浄、純水シャワー、純水にて１０分間超音波洗浄、純水中で窒素バブリング１分間、その後、１３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させ、さらに、１５分間ＵＶ／オゾン洗浄を行った。
【０１２７】
洗浄後の上記ＩＴＯ基板に、真空蒸着法にて、銀を５ｎｍ蒸着した。１ｍＭのカルボキシルベンゼンチオールのエタノール溶液に蒸着後の基板を１０分間、浸漬した。浸漬後、基板をエタノールで洗浄し窒素ガスで乾燥させた。続けて、基板をＮａＯＨの０．５ｗｔ％エタノール溶液に１０分間浸漬し、浸漬後、エタノール溶液で基板を洗浄し、窒素ガスで乾燥させ、電荷注入層を形成した。その後、３ｗｔ％キシレン溶液のポリビニルカルバゾールをスピンコートで成膜し、１３０℃で乾燥した。最後に、真空蒸着法にて銀を２００ｎｍ成膜し、封止して有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２８】
（比較例１）
比較例１の素子は、上記実施例１と同様に、洗浄方法にてＩＴＯ基板を洗浄した後、実施例１と同様に発光層、銀を成膜し、封止して有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２９】
（比較例２）
比較例２の素子は、上記実施例１と同様に、洗浄方法にてＩＴＯ基板を洗浄した後、洗浄後の上記ＩＴＯ基板に、真空蒸着法にて銀を５ｎｍ蒸着した。実施例１と同様に発光層、銀を成膜し、封止して有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３０】
＜評価＞
（電圧−電流特性）
実施例１、比較例１及び比較例２の電圧−電流特性を測定した。
図３に電圧−電流特性を示す。実施例１は、比較例１及び２よりも電流特性が良好で、本発明に係る電荷注入材料を用いた素子は効果的に電荷注入が行われることが明らかになった。
【０１３１】
（イオン化ポテンシャルの測定）
実験例１として、実施例１と同様にＩＴＯ基板上に銀を蒸着し、カルボキシルベンゼンチオールを吸着させ、更にその上にＮａイオンを配位させたものを用意した。比較実験例１として、ＩＴＯ基板上に銀のみを蒸着したものを用意した。比較実験例２として、ＩＴＯ基板上に銀を蒸着し、カルボキシルベンゼンチオールを吸着させたものを用意した。実験例１、比較実験例１、及び比較実験例２について、大気中光電子分光装置（ＡＣ−１（理研計器））を用いて、イオン化ポテンシャルの測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2005353401.tif 000009
【０１３３】
この結果より、実施例１に対応する実験例１においては、ナトリウムイオンが配位することによって、イオン化ポテンシャルが小さくなり、電子注入効果が示唆された。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の電流−電圧特性の図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１、７…基板
２…陽極
３…正孔注入層
４…発光層
５…電子注入層
６…陰極
８…有機ＥＬ素子
１０…基板
１１…ゲート電極
１２…絶縁層
１３…有機半導体層
１４…電荷注入層
１５…ソース電極
１６…ドレイン電極
２０…有機トランジスタ
【図１】
2005353401.tif 000010
【図２】
2005353401.tif 000011
【図３】
2005353401.tif 000012