(57)【要約】【課題】フッ素含有液からフッ素量の少ない金属を回収する方法を提供する。【解決手段】フッ素含有液に少なくとも一種以上の希土類イオンを導入して液中のフッ素イオンを希土類フッ化物沈澱にして分離する工程と、この希土類フッ化物沈澱を分離した濾液のｐＨを調整して濾液中の金属イオンを沈澱させて分離する工程とを有することを特徴とし、好ましくは、希土類イオンに加えて希土類フツ化物をフッ素含有液に添加し、この希土類フツ化物表面に希土類フッ化物沈澱を生成させて濾過分離するフッ素量の少ない金属を回収する方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有液に少なくとも一種以上の希土類イオンを導入して液中のフッ素イオンを希土類フッ化物沈澱にして分離する工程と、この希土類フッ化物沈澱を分離した濾液のｐＨを調整して濾液中の金属イオンを沈澱させて分離する工程とを有することを特徴とするフッ素含有液から低フッ素量の金属を回収する方法。
【請求項２】
フッ素含有液に導入する希土類イオンが少なくともイットリウム、ランタン、ネオジムの一種以上を含み、その添加形態が酸化物あるいは可溶性塩である請求項１に記載する金属回収方法。
【請求項３】
フッ素含有液に希土類イオンを導入する際、該フッ素含有液のｐＨを３〜６に調整して希土類フッ化物を沈澱させた後に、希土類フッ化物沈澱を分離した濾液のｐＨをこれよりアルカリ側に調整して濾液中の金属イオンを沈澱させる請求項１または２に記載する金属回収方法。
【請求項４】
希土類イオンに加えて希土類フツ化物をフッ素含有液に添加し、この希土類フツ化物表面に希土類フッ化物沈澱を生成させる請求項１〜３の何れかに記載する金属回収方法。
【請求項５】
希土類フッ化物沈澱ないし金属沈澱の濾過に先立ち、ポリ塩化アルミニウムまたはアニオン系凝集剤を添加する請求項１〜４の何れかに記載する金属回収方法。
【請求項６】
フッ素含有液から分離回収する金属が亜鉛、カドミウム、鉛である請求項１〜５の何れかに記載する金属回収方法。
【請求項７】
希土類イオンの導入に先立ち、フッ素含有液に含まれる懸濁物を濾過分離する工程を有する請求項１〜６の何れかに記載する金属回収方法。
【請求項８】
フッ素含有液が、廃棄物焼却炉や廃棄物溶融炉のスクラバー廃液、あるいは排ガス洗浄液である請求項１〜７の何れかに記載する金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
廃棄物焼却炉や廃棄物溶融炉の排ガス洗浄液などには金属と共にかなりのフッ素が含まれている場合がある。本発明はこのようなフッ素含有液からフッ素量の少ない金属を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄物焼却炉や廃棄物溶融炉の排ガス洗浄液、あるいはスクラバー廃液には亜鉛などの金属と共にかなりのフッ素が含まれている。これらのフッ素含有液から金属を回収するにあたり、現状の回収方法では液中のフッ素イオンを除去していないため、亜鉛などの金属澱物中にフッ素イオンが取り込まれ、これが澱物から亜鉛等の回収工程において問題になる。
【０００３】
従来、一般的に行われているフッ素除去方法は、フッ素含有液にカルシウム塩類を添加して液中のフッ素をフッ化物に転じて沈澱させ、これを濾過分離する方法である。しかし、廃棄物溶融炉のスクラバー廃液や排ガス洗浄液などにはフッ素の他にＳｉやホウ素などの多種の元素が含まれているため、これらの排液に添加したカルシウム塩類によるフッ素の沈澱効率が低く、通常、２００ｐｐｍ程度のフッ素が液中に残留する。この残留フッ素を除去するためには３０〜５０倍ほどのカルシウム塩類を添加する必要があり、このため澱物量が多く、後処理の負担が大きいと云う問題がある。
【０００４】
また、多量のカルシウムイオンを含むフッ素含有液中のフッ素イオンを除去する方法として、アルミニウムイオンおよびリン酸イオンの存在下で、フッ素含有液のｐＨを６〜９に調整することによってフッ素イオンを難溶性物質に転じて沈澱させる方法が従来知られている（特許文献１：特開２００２−６６５７０号公報）。しかし、この方法ではフッ素含有液に添加したアルミニウムの後処理が面倒であり、またフッ素の除去効果も十分ではない。
【０００５】
この他に、フッ素含有液のｐＨ８〜１０に調整して析出した沈殿物を濾別し、分離した濾液に希土類化合物からなる不溶性物質を加え、この物質に液中のフッ素を吸着させて除去する方法が知られている（特許文献２：特開２００２−１３１３号公報）。セリウムやランタン等の酸化物や水酸化物、炭酸塩は水に溶け難く、フッ素を吸着しやすい。上記方法はこの性質を利用して液中のフッ素を除去するものであるが、フッ素の除去効果は必ずしも十分ではない。
【特許文献１】特開２００２−６６５７０号公報
【特許文献２】特開２００２−０１３１３号公報
【０００６】
【発明の解決課題】
本発明は、従来のフッ素除去方法における上記問題を克服したフッ素の除去効果に優れた処理方法を確立し、この処理方法を利用したフッ素含有量の少ない金属を回収する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明によれば、以下の構成からなるフッ素含有液から低フッ素量の金属回収方法が提供される。
（１）  フッ素含有液に少なくとも一種以上の希土類イオンを導入して液中のフッ素イオンを希土類フッ化物沈澱にして分離する工程と、この希土類フッ化物沈澱を分離した濾液のｐＨを調整して濾液中の金属イオンを沈澱させて分離する工程とを有することを特徴とするフッ素含有液から低フッ素量の金属を回収する方法。
（２）  フッ素含有液に導入する希土類イオンが少なくともイットリウム、ランタン、ネオジムの一種以上を含み、その添加形態が酸化物あるいは可溶性塩である上記（１）に記載する金属回収方法。
（３）  フッ素含有液に希土類イオンを導入する際、該フッ素含有液のｐＨを３〜６に調整して希土類フッ化物を沈澱させた後に、希土類フッ化物沈澱を分離した濾液のｐＨをこれよりアルカリ側に調整して濾液中の金属イオンを沈澱させる上記（１）または（２）請求項１または２に記載する金属回収方法。
（４）  希土類イオンに加えて希土類フツ化物をフッ素含有液に添加し、この希土類フツ化物表面に希土類フッ化物沈澱を生成させる上記（１）〜（３）の何れかに記載する金属回収方法。
（５）  希土類フッ化物沈澱ないし金属沈澱の濾過に先立ち、ポリ塩化アルミニウムまたはアニオン系凝集剤を添加する上記（１）〜（４）の何れかに記載する金属回収方法。
（６）  フッ素含有液から分離回収する金属が亜鉛、カドミウム、鉛である上記（１）〜（５）の何れかに記載する金属回収方法。
（７）  希土類イオンの導入に先立ち、フッ素含有液に含まれる懸濁物を濾過分離する工程を有する上記（１）〜（６）の何れかに記載する金属回収方法。
（８）  フッ素含有液が、廃棄物焼却炉や廃棄物溶融炉のスクラバー廃液、あるいは排ガス洗浄液である上記（１）〜（７）の何れかに記載する金属回収方法。
【０００８】
本発明の回収方法では、排ガス処理液などのフッ素含有液に一種以上の希土類イオン、好ましくはイットリウム、ランタン、ネオジムの一種以上を含む希土類イオンを導入して希土類フッ化物を沈澱させるので、フッ素イオンの沈澱が促進され、フッ素除去効果が高い。また、希土類フッ化物を沈澱させる際に、予め不溶性の希土類フッ化物を添加し、この表面に希土類フッ化物沈澱を生成させて吸着させることによって、フッ素除去効果をさらに高めることができる。
【０００９】
さらに、排ガス処理液などのフッ素含有液は一般に強酸性であるので、希土類イオンを導入する際にアルカリを添加して処理液のｐＨを３〜６に調整することによって、金属イオンを溶存させながら希土類フッ化物を選択的に沈澱させることができる。さらに、希土類フッ化物沈澱を分離した濾液のｐＨをこれよりアルカリ側に調整して濾液中の亜鉛やカドミウム、鉛などの金属イオンを沈澱させることができる。また、希土類フッ化物沈澱ないし金属沈澱の濾過に先立ち、ポリ塩化アルミニウムまたはアニオン系凝集剤を添加することによって、これら沈殿物の濾過性を高めることができる。さらに、希土類イオンの導入に先立ち、排ガス処理液に含まれる懸濁物を濾過分離すれば、希土類フッ化物沈澱を回収する際に不純物の混入をできるだけ避けることができる。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施態様に基づいて具体的に説明する。
本発明の金属回収方法は、フッ素含有液に少なくとも一種以上の希土類イオンを導入して液中のフッ素イオンを希土類フッ化物沈澱にして分離する工程と、この希土類フッ化物沈澱を分離した濾液のｐＨを調整して濾液中の金属イオンを沈澱させて分離する工程を有することを特徴とする低フッ素含有量の金属を回収する方法である。このフッ素含有液は金属と共にフッ素を含む排液などであり、例えば、廃棄物焼却炉の排ガス洗浄液あるいはスクラバー廃液などである。
【００１１】
本発明の金属回収方法の概略を図１に示す。図示する金属回収方法は、処理工程の順に従って、前処理沈澱槽１０、第一調整槽１１、第一沈澱槽１２、第二調整槽１３、第二沈澱槽１４が設けられている。前処理沈澱槽１０はフッ素含有液に含まれる懸濁物を沈澱させて濾過分離する部分であり、予め液中の懸濁物を除去することにより、次工程で希土類フッ化物沈澱に懸濁物が混入するのを出来るだけ防止する。前処理沈澱槽１０で懸濁物を分離したフッ素含有液は第一調整槽１１に導入される。
【００１２】
第一調整槽１１において、フッ素含有液に少なくとも一種以上の希土類イオンを導入して液中のフッ素イオンを希土類フッ化物として沈澱させる。添加する希土類イオンは少なくともイットリウム、ランタン、ネオジムの一種以上が好ましい。イットリウム、ランタン、ネオジムの酸化物は弱酸性溶液に溶解するため、これらの酸化物を用いるとよい。また、これらの可溶性塩でもよい。希土類イオンは液中のフッ素と反応して水難溶性の希土類フッ化物を生成するので、液中のフッ素を沈澱除去することができる。イットリウム、ランタン、ネオジムは他の希土類よりも多量に存在し、安価であるので処理コストを低減するうえで有利である。
【００１３】
なお、希土類イオンの添加剤として、ジェラニックＲの商品名で市販されている希土類溶液を用いることができる。この添加液にはネオジム、プラセオジム、ランタン、セリウムなどを含む酸性溶液であり、これを排液に添加することによって希土類フッ化物を沈澱させることができる。
【００１４】
一般に排ガス洗浄液などのフッ素含有液は強酸性であるので、希土類イオンを導入する際に、この排ガスフッ素含有液にアルカリを添加してｐＨを３〜６に調整して希土類フッ化物を沈澱させる。フッ素含有液のｐＨが３未満であると希土類フッ化物が沈澱し難い。また、フッ素含有液のｐＨが７以上であると液中の金属イオンが沈澱し、希土類フッ化物沈澱との分離が面倒になる。液温は特には限定されないが、多量の液を処理するには室温が好ましい。また、処理時間は希土類フッ化物沈澱が十分に生成するように、希土類イオン添加後３０分以上、液を攪拌することが好ましい。
【００１５】
ｐＨを調整し、希土類イオンを導入したフッ素含有液をシックナーなどの第一沈澱槽１２に導入して希土類フッ化物を槽底に沈積させ、これを濾過分離する。
この沈澱生成の際、希土類イオンのほかに希土類フツ化物をフッ素含有液に添加し、この希土類フツ化物の表面に希土類フッ化物を生成させるとよい。あらかじめフッ素含有液に水難溶性の希土類フッ化物を添加し、この表面に希土類フッ化物を生成させることによって、濾過性のよい澱物を形成すると共に、これを核にして希土類フッ化物の生成を促進することができる。
【００１６】
希土類フッ化物を添加する部分は第一調整槽１１でもよく、第一沈澱槽１２でもよい。生成した希土類フッ化物沈澱は３０分程度静置させて沈降させた後に濾過分離することが好ましい。さらに、鉄やアルミニウムが液中に多量に共存する場合は、まずフッ素含有液をｐＨ６程度に調整して鉄とアルミニウムの水酸化物沈澱を生成させ、これを濾過分離した後、この濾液（ｐＨ６）に希土類イオンを添加することによってフッ素イオンを除去することができる。
【００１７】
分離された希土類フツ化物沈澱は安定であるため、廃棄物処理炉あるいは廃棄物溶融炉に繰り返すことができる。また希土類酸化物や希土類メタル製造の原料として使用することができる。
【００１８】
第一沈澱槽１２において希土類フッ化物沈澱を分離した濾液は第二調整槽１３に導入される。ここでアルカリを添加してｐＨを第一沈澱槽よりアルカリ側に調整して濾液中の金属イオンを沈澱させる。添加するアルカリはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが適当であり、濾液のｐＨは概ね８〜１０が適当である。ｐＨを調整した濾液を第二沈澱槽１４に導き、金属沈殿物を槽底に沈積させて濾過分離する。濾液に含まれている亜鉛イオン、カドミウムイオン、鉛イオンなどは水酸化物に転じて沈澱する。
【００１９】
なお、希土類フッ化物沈澱ないし金属沈澱の濾過に先立ち、ポリ塩化アルミニウムまたはアニオン系凝集剤を添加すれば濾過性の良い沈澱を形成することができる。凝集剤は、希土類フッ化物の沈澱については第一調整槽１１または第一沈澱槽１２、金属沈澱については第二調整槽１３または第二沈澱槽１４に添加すればよい。
【００２０】
回収した金属沈澱はフッ素量が低減されているので、亜鉛などの製錬原料として使用可能である。一方、金属沈澱を分離した濾液は脱アルカリ金属等の前処理を施し、排ガス洗浄液として工程に繰り返すことも可能である．
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〜５〕
亜鉛およびフッ素をそれぞれ９００ｍｇ／Ｌ、１５０ｍｇ／Ｌ含むｐＨ４．５の排ガス洗浄液を処理液として用いた。この処理液に添加する希土類イオン溶液として、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化ランタンを酸に溶解し、イットリウム、ネオジム、ランクンをそれぞれ８０ｇ／Ｌ含有する希土類溶液を調製した。これらの希土類イオン溶液を表１に示す条件下で排ガス洗浄液１Ｌに添加し、ｐＨを調整後、生成沈澱を濾過分離した。この濾液のフッ素濃度を測定し、さらにこの濾液のｐＨを調整して金属水酸化物沈澱を生成させ、生成澱物中のフッ素含有量を測定した。この結果を表１に示した。一方、比較例として、上記排ガス洗浄液に塩化カルシウム（ＣａＣ１２）を添加して処理した結果を表１に示した。
【００２２】
〔実施例６〜８〕
希土類溶液に代えて希土類酸化物を用いた以外は実施例１〜５と同様に処理した。この結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
〔実施例９〜１１〕
排ガス洗浄液のｐＨを希土類イオン添加前にｐＨ５．７〜６に調整し、表２に示す希土類化合物を用いた以外は実施例１〜６と同様に処理した。この結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表１および表２に示すように、本発明の実施例１〜１１では、濾液のフッ素濃度、および回収した金属水酸化物のフッ素濃度は大幅に低減されている。一方、従来の処理方法による比較例１では、濾液のフッ素濃度および回収した金属水酸化物のフッ素濃度は本発明の実施例より格段に高い。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、従来の塩化カルシウムを用いる方法よりも格段にフッ素除去効果が高く、排ガス洗浄液などのフッ素含有液からフッ素量の少ない亜鉛やカドミウム、鉛などを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法に係る工程図。
【符号の説明】１０−前処理沈澱槽、１１−第一調整槽、１２−第一沈澱槽、１３−第二調整槽、１４−第二沈澱槽。
【図１】
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