(57)【要約】【課題】本発明の課題は、目的成分を短時間、かつ、高い転化率で得ることができる膜分離反応システムを提供することにある。【解決手段】反応装置１００と、反応装置１００内で生成し、原料成分と共に蒸発する夾雑成分を、当該原料成分と分離する膜モジュール３１０と、膜モジュール３１０で分離された原料成分を反応装置１００に循環させる循環手段４００と、を備えている。この膜分離反応システムでは、膜モジュールによって夾雑成分を原料成分と分離して反応系から取り除くことができるので、反応の進行を促進させることができるとともに、目的成分への転化率を向上させることが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応装置と、
前記反応装置内で生成し、原料成分と共に蒸発する夾雑成分を、当該原料成分と分離する膜モジュールと、
前記膜モジュールで分離された原料成分を前記反応装置に循環させる循環手段と、を備えていることを特徴とする、膜分離反応システム。
【請求項２】
請求項１において、前記膜モジュールの分離膜は、ゼオライト膜より構成されていることを特徴とする、膜分離反応システム。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記蒸発した夾雑成分と原料成分との混合物が前記膜モジュール内において蒸気状態で存在するように熱を供給する加熱手段を備えていることを特徴とする、膜分離反応システム。
【請求項４】
請求項３において、前記加熱手段は、前記膜モジュールに備えられていることを特徴とする、膜分離反応システム。
【請求項５】
請求項３において、前記加熱手段は、前記反応装置と前記膜モジュールとの間に設けられていることを特徴とする、膜分離反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的成分を短時間、かつ、高い転化率で得られる膜分離反応システムに関する。より具体的には、例えばエステル化反応に代表される平衡反応において反応時に同時に生成される水分などの夾雑成分を原料成分と分離して反応系から取り除くことにより反応を促進させることができる膜分離反応システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、酸とアルコールとを原料成分としてエステル化合物を生成するエステル化反応は平衡反応であり、所定の転化率まで反応が進行するものの同時に生成する水の存在によってそれ以上の反応の進行が抑制されてしまう。すなわち、エステル化合物への転化率は反応平衡定数によって制限されてしまう。そこで、夾雑成分である「水分」を原料成分と分離して取り除き、分離された原料成分を反応容器に循環させることによってエステル化合物への転化を促進させることができることが知られている。
【０００３】
従来、夾雑成分である水分の分離は蒸留搭を利用した蒸留によって行われていた。具体的には、反応容器から蒸発した水とアルコールとの循環蒸気を蒸留搭で処理することにより脱水を行うものである。しかし、アルコール−水は共沸混合物を形成するために蒸留搭では充分な脱水を行うことができず、反応系から水を完全に取り除くことはできなかった。そのため所定の転化率において平衡状態に達してしまい、エステル化合物への転化率が制限されてしまっていた。
【０００４】
【特許文献１】英国特許第９６８０８３号明細書
【特許文献２】西独国特許第１０６１１７２号明細書
【特許文献３】欧州特許２１００５５号明細書
【非特許文献１】ヘイデルバーグ，バキッシュ，オン パーベーパレーション プロセス イン ザ ケミカル インダストリー，１９９１年，ｐ．３３８［Heidelberg, R. Bakish Ed.,Proc. Of 5th Int. Conf. On pervaporation Processes in the chemical Industry, 338(1991)］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その課題は、目的成分を短時間、かつ、高い転化率で得ることができる膜分離反応システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る膜分離反応システムの発明は、反応装置と、前記反応装置内で生成し、原料成分と共に蒸発する夾雑成分を、当該原料成分と分離する膜モジュールと、前記膜モジュールで分離された原料成分を前記反応装置に循環させる循環手段と、を備えていることを特徴とする。
【０００７】
この特徴によれば、膜モジュールによって夾雑成分（例えば反応装置においてエステル化反応を行った場合に生成される水分のように、反応装置内で生成して反応の進行を妨げる成分。）を原料成分と分離して反応系から取り除くことができるので、反応の進行を促進させることができるとともに、目的成分への転化率を向上させることができる。従って、短時間で高い転化率の反応を実現することが可能である。  
また、既存の反応装置に膜モジュールを追加するだけで構成することができるので、イニシャルコストの低減を図ることが可能である。
【０００８】
また、本発明の第２の態様に係る膜分離反応システムの発明は、前記第１の態様において、前記膜モジュールの分離膜は、ゼオライト膜より構成されていることを特徴とする。
【０００９】
この特徴によれば、分離する夾雑成分に応じてゼオライト膜の種類を変えることにより、その夾雑成分を分離するための最適な分離条件を実現することができる。従って、短時間で夾雑成分を効率よく分離して反応系から取り除くことにより反応を短時間で終結させることができる。また、ゼオライト膜は耐久性が高いためメンテナンス頻度が低く、膜モジュール全体の耐久性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の第３の態様に係る膜分離反応システムの発明は、前記第１の態様または前記第２の態様において、前記蒸発した夾雑成分と原料成分との混合物が前記膜モジュール内において蒸気状態で存在するように熱を供給する加熱手段を備えていることを特徴とする。
【００１１】
この特徴によれば、加熱手段によって夾雑成分と原料成分との混合物は膜モジュール内において確実に蒸気状態として存在するため、より分離効率の高いベーパーパーミエーション法によって夾雑成分を原料成分と分離させることができる。従って、反応の進行をより一層促進させることができ、反応を短時間で終結させることができる。
【００１２】
また、本発明の第４の態様に係る膜分離反応システムの発明は、前記第３の態様において、前記加熱手段は、前記膜モジュールに備えられていることを特徴とする。この特徴によれば、膜モジュール内において夾雑成分と原料成分との混合物を確実に蒸気状態とすることができる。
【００１３】
また、本発明の第５の態様に係る膜分離反応システムの発明は、前記第３の態様において、前記加熱手段は、前記反応装置と前記膜モジュールとの間に設けられていることを特徴とする。この特徴によれば、膜モジュールに導入される夾雑成分と原料成分との混合物を確実に蒸気状態とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の膜分離反応システムは、原料成分と共に蒸発する夾雑成分を原料成分と分離し、分離した原料成分を反応装置に循環させることにより反応系から夾雑成分を除去することができるので、反応を促進させることができ、もって短時間で高い転化率の反応を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて本発明の膜分離反応システムについて説明する。ここで、図１は本発明の一実施形態に係る膜分離反応システム１の概略構成を示す図面である。
【００１６】
この膜分離反応システム１は、反応装置１００と、膜分離システム３００と、循環装置４００を主な構成要素としている。反応装置１００から蒸発した夾雑成分と原料成分との混合物は、図１の矢印で示したように、膜モジュール３１０に導入されて夾雑成分のみが分離されて除去された後、原料成分が循環装置４００により反応装置１００まで強制的に循環される。
【００１７】
反応装置１００は特に限定されるものではなく、原料成分を反応させて目的成分を生成させる既知の装置を用いることができる。また、反応装置１００には目的成分を生成させるために要する反応条件を調整するために温度調整手段、圧力調整手段などを適宜備えることができる。具体的には例えは、酸（例えば酢酸など）とアルコール（例えばエタノールなど）とを反応させてエステル化合物（例えば酢酸エチルなど）を生成させるエステル化反応を実施できるように構成されている。
【００１８】
なお、以下の記載では適宜、反応装置１００において酸（例えば酢酸）とアルコール（例えばエタノール）とを反応させてエステル化合物（例えば酢酸エチル）を生成させるエステル化反応を行った場合を例に挙げて説明する。
【００１９】
図１に示す膜分離反応システム１においては、反応装置１００と膜モジュール３１０との間には加熱手段としての加熱装置２００が設けられている。この加熱装置２００は、反応装置１００から蒸発した夾雑成分と原料成分との混合物（例えば上記エステル化反応おける水とエタノールとの混合物）が膜モジュール３１０に至る配管３１９や膜モジュール３１０内において凝縮しないように、すなわち、膜モジュール３１０内において蒸気状態で存在するように熱を供給することができるように構成されている。具体的には例えば、蒸気状態の夾雑成分と原料成分との混合物に対して熱を供給することにより、その温度をさらに３〜２０℃程度、好ましくは５〜１０℃程度昇温させるように構成することが好ましい。また、反応装置１００から蒸発した夾雑成分と原料成分との混合物が何らかの理由により凝縮して液体状態となった場合には、この液体状態の混合物を蒸気状態となるまで加熱し、さらに膜モジュール３１０までの配管３１９や膜モジュール３１０において凝縮しない程度（膜モジュール３１０内において蒸気状態で存在する程度）まで加熱する。熱供給手段は特に限定されないが、例えばスチーム、熱媒体オイル等を用いることができる。
【００２０】
なお、この加熱装置２００は必須の構成要素ではない。また後述する、加熱手段を備えた膜モジュール（３１２、３１３）を設けた場合にも省略することが可能である。
【００２１】
膜分離システム３００は、夾雑成分（例えば上記エステル化反応における水）を原料成分と分離する管状分離膜を内蔵した膜モジュール３１０と、透過物（例えば水）を捕集する透過物捕集装置３２０から構成されている。ここで、「膜モジュール」とは、装置の一部または一単位であって、分離膜を備え、物質分離機能を担う部分を意味する。膜モジュール３１０の詳細についてはいくつかの例を挙げて後述する。透過物捕集装置３２０は、図示しない凝縮器と真空ポンプから構成されており、分離膜を透過した夾雑成分を捕集する機能を備えている。
【００２２】
膜モジュール３１０において夾雑成分（例えば水）が原料成分と分離して取り除かれた後、循環ポンプなどから構成される循環装置４００により原料成分が強制的に反応装置１００の液相に導入される。
【００２３】
本発明に係る膜分離反応システムにおいては、例えばエステル化反応を行うにあたり同時に生成される夾雑成分である水分を膜モジュールで原料成分と分離して反応系から取り除くことによって、エステル化反応を促進させ、エステル化合物への転化率を向上させることができる。従って、短時間で反応を終結させることが可能である。
【００２４】
また、膜モジュールを既存の反応装置に追加することによって構成可能であるため、イニシャルコストの低減を図ることができるとともに、メンテナンス性を向上させることができる。
【００２５】
また、反応装置と膜モジュールとをそれぞれ個別の条件に調整することができるので、双方においてより理想的な条件を設定することができる。すなわち、反応装置における高効率な反応条件と、膜分離システムにおける高効率な分離条件とを両立させることができる。
【００２６】
次に、膜モジュールの構成についていくつかの例を挙げて説明するが、膜モジュールの構成はこれらに限定されるものではなく、夾雑成分をパーベーパレーション法および／またはベーパーパーミエーション法によって原料成分と分離できるものであれば制限することなく用いることができる。
【００２７】
ここで図２は、膜モジュール３１１の構成を示す要部拡大斜視図である。  
この膜モジュール３１１は、図２に示す如く、分離膜としての管状分離膜３１（３１ｃ、３１ｄ）と、流路４０と、枠体２１と、減圧部３４（３４ａ、３４ｂ）を主な要素として構成されており、管状分離膜３１（図５参照）を用い、例えば上記エステル化反応において、同時に生成される水と原料成分であるエタノールとの蒸気状態の混合物から夾雑成分である水分をベーパーパーミエーション法によって分離する場合に好適に使用することができるものである。
【００２８】
管状分離膜３１は、図５に示す如く、円筒形状の多孔質支持基体３１ｂの外側表面にゼオライト膜３１ａが形成された構成となっており、内部を減圧状態で維持することができるようになっている。ゼオライト膜３１ａの種類は分離する夾雑成分に応じて適宜選択することができ、例えばＡ型、Ｔ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、ＮａＸ型などから選択することができる。エステル化反応の場合には夾雑成分が水分であるため、ゼオライト膜３１ａがＴ型である管状分離膜３１を用いることが好ましい。
【００２９】
ケーシングとしての四角筒状の枠体２１は、蒸気を通過させる流路４０を画定するとともに、複数の管状分離膜３１を所定の間隔で装着可能な取付孔（図示せず）を備えており、管状分離膜３１を支持固定している。枠体２１の材質は、内部を通過させる蒸気によって腐食、変質を受けがたく、所定の強度を有する部材であれば制限なく使用可能である。
【００３０】
仮想線で示す減圧部３４ａ、３４ｂは、取付孔を介して管状分離膜３１の内部と連通されるとともに、透過物捕集装置３２０を構成する真空ポンプ（図示せず）により減圧状態に保たれており、ベーパーパーミエーション法による物質分離を可能としている。すなわち、流路４０を通過する夾雑成分と原料成分との混合物の蒸気が管状分離膜３１と接触することにより、水分などの夾雑成分のみが選択的に管状分離膜３１を通過して内部に移動し、気体の状態で減圧部３４ａ、３４ｂに送られることによって原料成分と分離して反応系から取り除かれる。
【００３１】
この膜モジュール３１１では、管状分離膜３１は、枠体２１の側壁２２ａ、２２ｂに形成された取付孔に、留め具３２によりネジ止めなどの機構で装着されている。管状分離膜３１は、その軸方向が蒸気の流れに対して略直交するように流路４０内に突出している。また、管状分離膜３１は、互いに約９０度角度をずらした２方向から交互に層をなすように配列されている。すなわち、側壁２２ａに装着された管状分離膜３１ｃは、同一平面上に配列されたチューブ列を形成しており、側壁２２ｂに装着された管状分離膜３１ｄは、管状分離膜３１ｃと略直交する方向で、別の平面上に配列されたチューブ列を形成している。このように管状分離膜３１を取り付けることにより、高い乱流促進効果が得られるとともに、同じ容積の枠体２１により多くの管状分離膜３１を装着することができる。なお、図２に示す形態では管状分離膜３１を２つの側壁２２ａおよび２２ｂに装着しているが、４つの側壁すべてに、チューブ列の高さ位置を順次ずらして装着することも可能である。
【００３２】
なお、この膜モジュール３１１を使用する場合には、図１に示すように加熱装置２００によって混合物の蒸気を予め加熱したものを導入する構成とすることが好ましい。これにより、膜モジュール３１１内において蒸気の凝縮を回避することができ、効率よく夾雑成分を分離して取り除くことができる。
【００３３】
次に、加熱手段を備えた膜モジュールについて図面を参照しつつ説明する。ここで、図３は加熱手段を備えた膜モジュール３１２の概略断面図である。  
この膜モジュール３１２は、図３に示す如く、分離膜としての管状分離膜３１と、流路４０と、ケーシング４８と、減圧部３４と、加熱手段としての熱供給部５０を主な要素として構成されており、管状分離膜３１（図５参照）を用い、例えば上記エステル化反応において、同時に生成される水と原料成分であるエタノールとの混合物から夾雑成分である水分をパーベーパレーション法および／またはベーパーパーミエーション法によって分離する場合に好適に使用することができるものである。
【００３４】
減圧部用シェルカバー３５で覆われた減圧部３４およびこの減圧部３４に連通する管状分離膜３１の内部は、透過物捕集装置３２０を構成する真空ポンプ（図示せず）により減圧状態に保たれており、パーベーパレーション法および／またはベーパーパーミエーション法による物質分離を可能としている。すなわち、流路４０を通過する夾雑成分と原料成分との混合物が管状分離膜３１と接触することにより、水分などの夾雑成分のみが選択的に管状分離膜３１を通過して内部に移動し、気体の状態で減圧部３４に送られることによって原料成分と分離して反応系から取り除かれる。なお、流路４０は、導入部４１から排出部４２に向けて夾雑成分と原料成分との混合物が管状分離膜３１の表面に接触しつつ通過する構成となっている。また、管状分離膜３１は、管状分離膜用円管板３３に留め具３２で装着されている。
【００３５】
熱供給部５０には、熱媒体が外管を覆うように充填されており、流路４０を通過する夾雑成分と原料成分との混合物を加熱できるようになっている。この熱供給部５０によって夾雑成分と原料成分との混合物が膜モジュール３１２内で蒸気状態として存在する程度まで熱を供給することが好ましい。熱媒体は、媒体導入部５２から媒体排出部５３に向けて流れるように構成されており、混合物の温度調整を的確に行うことができるようになっている。熱媒体は特に限定されないが、スチーム、熱媒体オイル等を挙げることができる。また、熱媒体の温度は夾雑成分と原料成分との混合物を凝集しない程度に加熱できる程度に設定される。
【００３６】
次に、加熱手段を備えた膜モジュールについて、図３とは別の膜モジュール３１３の構成について図４を参照しつつ説明する。ここで、図４は加熱手段を備えた膜モジュール３１３の概略断面図である。なお、図３と同じ構成については同じ符合を付し、説明を省略する。
【００３７】
図４に示す膜モジュール３１３では、加熱手段としての熱供給部５０は、ケーシング４８を取り巻くように配設されており、ケーシング４８の周囲から夾雑成分と原料成分との混合物に熱を供給するように構成されている。そのため、流路４０がより広く形成されており、蒸気状態の夾雑成分と原料成分との混合物が導入された場合においても好適に用いることができる。また、熱供給部５０によって夾雑成分と原料成分との混合物が膜モジュール３１３内で蒸気状態として存在する程度まで熱を供給することが好ましい。
【００３８】
また、流路４０には夾雑成分と原料成分との混合物が効率よく管状分離膜３１に接触するように乱流促進効果を備える乱流促進体４５を設けることもできる。なお、熱供給部は、ケーシング４８の内部に構成することも可能である。この場合には、例えば、ケーシング４８の内周面に沿って熱供給部を配設することができる。
【００３９】
膜モジュール３１０が図３および図４を用いて説明した加熱手段を備えた膜モジュール（３１２、３１３）である場合には、図６に示すように加熱装置を省略した膜分離反応システム２を構成することも可能である。この構成においては、システム全体をより省スペースなものとすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、酸とアルコールからエステル化合物を生成するエステル化反応を行った場合を例に挙げて本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。  
なおここでは、本発明として膜分離（ベーパーパーミエーション法分離）を伴う場合（実施例１および実施例２）と、比較のために膜分離を伴わない通常の場合（比較例）について行った。  
さらに、膜分離（ベーパーパーミエーション法分離）を伴う場合については、夾雑成分（水分）と原料成分（エタノール）との混合物の蒸気を加熱した場合（実施例１）と、加熱しない場合（実施例２）について行った。
【００４１】
実施例１
膜モジュールの分離膜には、円筒形状の多孔質支持基体の表面にＴ型ゼオライト膜を析出させたもので、近藤ら［Trans.Mater.Res.Soc.Jpn.,27,395(2002)］に記載された手法により成膜したものを使用した。この管状分離膜は、外径１．２ｃｍ、内径０．９ｃｍ、有効長８０ｃｍ、有効膜面積０．０１ｍ２／Ｌであった。
【００４２】
エステル化反応には、酸として酢酸、アルコールとしてエタノール、触媒としてアンバリスト（オルガノ製）を使用して、酢酸エチルを生成する場合について行った。  
初期仕込み酢酸量１ｍｏｌを基準とし、酢酸に対するエタノールのモル比を２．０に調整した。触媒濃度および反応温度の条件は、それぞれ１００ｇ／Ｌおよび３４５Ｋに調整した。また、変化率ｋ＝０．００５５、平衡定数Ｋｅ＝３．４であった。
【００４３】
まず反応容器に酢酸１ｍｏｌと触媒を仕込み、密閉系として反応温度まで昇温させた後、フィードポンプによりエタノールを反応容器に供給して反応を開始させた。反応容器から蒸発した夾雑成分（水分）と原料成分（エタノール）との混合物の蒸気は、循環ポンプにより強制的に循環させて膜モジュールに供給して水分を原料成分（エタノール）と分離して取り除いた後、原料成分（エタノール）を反応容器の液相中に戻した。蒸気配管、膜モジュールでの蒸気の凝縮を防ぐために、加熱手段によって混合物の蒸気温度をさらに５〜１０℃昇温させた。なお、分離膜を透過した蒸気は、凝縮器と真空ポンプから構成される透過物捕集装置で捕集した。
【００４４】
実施例２
加熱手段による蒸気加熱を伴わなかったこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
比較例
膜分離システムを設けない既知の反応システムを用いて酢酸エチルの生成を行った。
【００４６】
＜転化率の評価＞
反応開始時間を、エタノールの反応容器への投入開始時間とし、反応限定物質である酢酸を酸価試験法（JIS K 3504）により経時的に定量することによって酢酸エチルへの転化率を求めた。結果を図７に示した。
【００４７】
図７に示す評価結果から明らかなように、本発明の膜分離（ベーパーパーミエーション法分離）を伴うエステル化反応（実施例１および実施例２）では、膜分離を行わない場合（比較例）に比し、転化率を大幅に向上させることができることがわかる。  
さらに、蒸気を加熱して５〜１０℃昇温させた場合（実施例１）では、加熱しない場合（実施例２）と比し、反応転化率が９８％以上となる時間が３分の２以下となってより短時間で反応を終結させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の膜分離反応システムは、例えば酸（例えば酢酸など）とアルコール（例えばエタノールなど）とを原料成分としてエステル化合物（例えば酢酸エチルなど）を生成するエステル化反応に代表される平衡反応などにおいて、特に有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態に係る膜分離反応システムを示す図面。
【図２】膜モジュールの一例を示す図面。
【図３】膜モジュールの他の例を示す図面。
【図４】膜モジュールのさらに他の例を示す図面。
【図５】管状分離膜の説明に供する図面。
【図６】本発明の別の実施形態に係る膜分離反応システムを示す図面。
【図７】エステル化反応に係る反応時間−転化率を示すグラフ図面。
【符号の説明】
【００５０】
１、２  膜分離反応システム
２１  枠体
３１  管状分離膜
３１ａ  ゼオライト膜
３１ｂ  多孔質支持基体
３２  留め具
３３  管状分離膜用円管板
３４  減圧部
３５  減圧部用シェルカバー
４０  流路
４５  乱流促進体
４８  ケーシング
５０  熱供給部
１００  反応装置
２００  加熱装置
３００  膜分離システム
３１０、３１１、３１２、３１３  膜モジュール
３１９  膜モジュールまでの配管
３２０  透過物捕集装置
４００  循環装置
【図１】
2005095782.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005095782.tif 000007
【図６】
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【図７】
2005095782.tif 000009