(57)【要約】【課題】  耐久性、信頼性の高い積層型ガスセンサ素子を提供する。【解決手段】  積層型ガスセンサ素子１は、ジルコニアとアルミナとを含む固体電解質層１１とアルミナを主とする第１，第２絶縁層２１，２２を同時焼成により直接接続してなる。レーザ光を照射したときにアルミナ結晶粒子中のＣｒ3+イオンが発する蛍光のピークの波数値が応力によって変化することを利用し、固体電解質層１１のうち界面ＩＦ１に直近の部位ＭＺ１にレーザ光を照射し、得られた蛍光ピークの波数値κｐｓｚから、この部位ＭＺ１において固体電解質層１１が受けている応力σＺを得る。固体電解質層１１が受けている引張応力が最大でも３００ＭＰａ以下である場合には、耐久性が良好である。【選択図】  図２
2005147836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア結晶粒子とＣｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子とが互いに分散されてなる固体電解質層と、
上記固体電解質層と同時焼成により少なくとも一部で直接接して積層され、Ｃｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子を主成分とするアルミナ絶縁層と、
を備える積層型ガスセンサ素子であって、
上記アルミナ絶縁層との界面直近において上記固体電解質層が受けている引張応力が最大でも３００ＭＰａ以下である
積層型ガスセンサ素子。
【請求項２】
ジルコニア結晶粒子とＣｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子とが互いに分散されてなる固体電解質層と、
上記固体電解質層と同時焼成により少なくとも一部で直接接して積層され、Ｃｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子を主成分とするアルミナ絶縁層と、
を備える積層型ガスセンサ素子であって、
上記固体電解質層とアルミナ絶縁層との界面を介して、上記固体電解質層が受けている応力と、上記アルミナ絶縁層が受けている応力との差が４００ＭＰａ以下である
積層型ガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層とアルミナ絶縁層とを備える積層型ガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミナ結晶粒子に不可避不純物として含まれるＣｒ3+イオンが、レーザ光に照射されたときに生ずる蛍光のピークの絶対波数値（約１４４００ｃｍ-1）が、アルミナ結晶粒子に掛かる応力に応じて変化（シフト）する現象を用いて、ジルコニアとアルミナとの複合材において、アルミナ結晶粒子自身に生じた残留応力について解析した事例がある。
なお、絶対波数値とは、波長の逆数である。
この事例では、予め、その基準試料としてジルコニア等を含まないアルミナセラミック材からなる基準試料を用いて、この基準試料に外部から応力を加え、各外部応力値と蛍光ピークの絶対波数値または或る基準の絶対波数値からの相対波数値との関係を求めておく。その上で、この関係に基づいて、試料を実測して得た蛍光ピークの絶対波数値または相対波数値から、ジルコニアとアルミナとの複合材中のアルミナ結晶粒子に掛かる残留応力を求めるのである。
【０００３】
【非特許文献１】Acta mater. Vol.46. No.5. pp.1701-1710. 1998
【０００４】
ところで、ジルコニアを含む固体電解質層と、同時焼成によりこれに少なくとも一部で直接接して積層されたアルミナ絶縁層とを備える積層型ガスセンサ素子が知られている。この中には、固体電解質層として、ジルコニアを含むほか、アルミナを含むもの、即ち、ジルコニア結晶粒子とアルミナ結晶粒子が互いに分散して含まれているものを用いた積層型ガスセンサ素子がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、積層型ガスセンサ素子では、その製造工程中、具体的には焼成後の積層型ガスセンサ素子において、固体電解質層とアルミナ絶縁層との界面近傍にクラックが生じている場合がある。また、ガスセンサ素子の使用中や耐久試験中に、固体電解質層と
アルミナ絶縁層との界面近傍にクラックが発生する場合がある。
【０００６】
これは以下の理由によると考えられる。即ち、積層型ガスセンサ素子では、固体電解質層の熱膨張率とアルミナ絶縁層の熱膨張率との違いによって、相対的に熱膨張率の大きい固体電解質層には引張応力が、相対的に熱膨張率の小さいアルミナ絶縁層には圧縮応力が掛かり、両者間に応力差が生じると考えられる。
そして、この応力差が大きくなりすぎると、両者の界面付近において、製造工程中、使用中、あるいは耐久試験中に固体電解質層を含む界面近傍にクラックが生じると考えられる。あるいは、一般にセラミック材は、圧縮応力に対しては強いが、引張応力に対しては弱いことを考慮すると、固体電解質層に掛かる引張応力が大きくなりすぎると、両者の界面付近において、製造工程中、使用中、あるいは耐久試験中に固体電解質層を含む界面近傍にクラックが生じると考えられる。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、耐久性、信頼性の高い積層型ガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その解決手段は、ジルコニア結晶粒子とＣｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子とが互いに分散されてなる固体電解質層と、上記固体電解質層と同時焼成により少なくとも一部で直接接して積層され、Ｃｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子を主成分とするアルミナ絶縁層と、を備える積層型ガスセンサ素子であって、上記アルミナ絶縁層との界面直近において上記固体電解質層が受けている引張応力が最大でも３００ＭＰａ以下である積層型ガスセンサ素子である。
【０００９】
本発明の積層型ガスセンサ素子では、材質、従って、熱膨張率の異なる固体電解質層とアルミナ絶縁層とが直接接して積層されている。前述したように、相対的に熱膨張率の大きい固体電解質層には引張応力が掛かると考えられる。そしてその応力は界面の直近で最大となると考えられる。また、一般にセラミック材は、圧縮応力に対しては強いが、引張応力に対しては弱い。従って、固体電解質層が受けている引張応力が過大である場合には、固体電解質層、特にその界面直近を基点とする破壊が生じ、クラックの原因となると解される。
これに対して、本発明の積層型ガスセンサ素子では、アルミナ絶縁層との界面直近において固体電解質層が受けている引張応力が最大でも３００ＭＰａ以下である。このため、固体電解質層が引張応力によって破壊することが防止され、耐久性、信頼性の高い積層型ガスセンサ素子となし得る。
【００１０】
また、ジルコニア結晶粒子とＣｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子とが互いに分散されてなる固体電解質層と、上記固体電解質層と同時焼成により少なくとも一部で直接接して積層され、Ｃｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子を主成分とするアルミナ絶縁層と、を備える積層型ガスセンサ素子であって、上記固体電解質層と同じ組成を有する第１基準試料を用意して、この第１基準試料に応力を掛け、既知の応力が掛かった部分に所定波長のレーザ光を照射して、上記第１基準試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する蛍光のうち、絶対波数値１４４００ｃｍ-1付近に位置する蛍光のピークの波数値を測定して、各応力値と上記蛍光ピークの波数値との第１関係を求めておく一方、上記固体電解質層のうち上記アルミナ絶縁層との界面直近の部位に上記所定波長のレーザ光を照射して、上記蛍光ピークの波数値を測定し、測定した蛍光ピークの波数値から、上記第１関係に基づいて得た、界面直近において上記固体電解質層が受けている応力値が、最大でも３００ＭＰａ以下の引張応力である積層型ガスセンサ素子とするのが好ましい。
【００１１】
この積層型ガスセンサ素子でも、アルミナ絶縁層との界面直近において固体電解質層が受けている引張応力が最大でも３００ＭＰａ以下である。このため、固体電解質層が引張応力によって破壊することが防止され、耐久性、信頼性の高い積層型ガスセンサ素子となし得る。
【００１２】
また、固体電解質層が受けている応力値を得るのに、固体電解質層と同じ組成の第１基準試料を用意し、この第１基準試料を用いて各応力値と蛍光ピークの波数値との第１関係を求めておく。さらに、固体電解質層内の各部位にレーザ光を照射し、測定した蛍光ピークの波数値から、第１関係に基づいて固体電解質層内の各部で受けている応力値を得る。
このようにレーザを照射し、Ｃｒ3+イオンの発する蛍光を用いることにより、固体電解質層が実際に受けている応力を、積層型ガスセンサ素子の形態において測定することができる。
なお、蛍光ピークの波数値としては、絶対波数値を用いることができるほか、基準とする所定絶対波数値（たとえば照射したレーザ光の絶対波数値）に対する蛍光ピークの相対波数値を用いることもできる。
【００１３】
他の解決手段は、ジルコニア結晶粒子とＣｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子とが互いに分散されてなる固体電解質層と、上記固体電解質層と同時焼成により少なくとも一部で直接接して積層され、Ｃｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子を主成分とするアルミナ絶縁層と、を備える積層型ガスセンサ素子であって、上記固体電解質層とアルミナ絶縁層との界面を介して、上記固体電解質層が受けている応力と、上記アルミナ絶縁層が受けている応力との差が４００ＭＰａ以下である積層型ガスセンサ素子である。
【００１４】
前述したように、積層型ガスセンサ素子では、固体電解質層の熱膨張率とアルミナ絶縁層の熱膨張率との違いによって、相対的に熱膨張率の大きい固体電解質層には引張応力が、相対的に熱膨張率の小さいアルミナ絶縁層には圧縮応力が掛かり、両者間にその界面を介して応力差が生じると考えられる。従って、固体電解質層とアルミナ絶縁層との間の応力差が過大である場合には、この界面近傍において、破壊が生じ、クラックの原因となると解される。
これに対して、本発明の積層型ガスセンサ素子では、固体電解質層とアルミナ絶縁層との界面を介して、固体電解質層が受けている応力と、アルミナ絶縁層が受けている応力との差が４００ＭＰａ以下である。このため、この界面近傍で固体電解質層やアルミナ絶縁層が破壊することが防止され、耐久性、信頼性の高い積層型ガスセンサ素子となし得る。
【００１５】
また、ジルコニア結晶粒子とＣｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子とが互いに分散されてなる固体電解質層と、上記固体電解質層と同時焼成により少なくとも一部で直接接して積層され、Ｃｒ3+イオンを含有するアルミナ結晶粒子を主成分とするアルミナ絶縁層と、を備える積層型ガスセンサ素子であって、上記固体電解質層と同じ組成を有する第１基準試料を用意して、この第１基準試料に応力を掛け、既知の応力が掛かった部分に所定波長のレーザ光を照射して、上記第１基準試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する蛍光のうち、絶対波数値１４４００ｃｍ-1付近に位置する蛍光のピークの波数値を測定して、各応力値と上記蛍光ピークの波数値との第１関係を求めると共に、上記アルミナ絶縁層と同じ組成を有する第２基準試料を用意して、この第２基準試料に応力を掛け、既知の応力が掛かった部分に上記所定波長のレーザ光を照射して、上記第２基準試料に含まれる上記Ｃｒ3+イオンが発する上記蛍光のピークの波数値を測定して、各応力値と上記蛍光ピークの波数値との第２関係を求めておく一方、上記固体電解質層のうち上記界面直近の部位及びアルミナ絶縁層のうち上記界面直近の部位それぞれに、または上記界面上に、上記所定波長のレーザ光を照射して上記蛍光のピークの波数値を測定し、測定した蛍光ピークの波数値から、上記第１関係に基づいて得た、上記界面直近において固体電解質層が受けている応力値と、上記第２関係に基づいて得た、上記界面直近においてアルミナ絶縁層が受けている応力値との差が４００ＭＰａ以下である積層型ガスセンサ素子とするのが好ましい。
【００１６】
この積層型ガスセンサ素子でも、界面直近においてアルミナ絶縁層が受けている応力値との差が４００ＭＰａ以下である。このため、界面近傍において固体電解質層やアルミナ絶縁層が破壊することが防止され、耐久性、信頼性の高い積層型ガスセンサ素子となし得る。
【００１７】
また、界面直近において固体電解質層の受けている応力値を得るのに、固体電解質層と同じ組成の第１基準試料を用意し、この第１基準試料を用いて各応力値と蛍光ピークの波数値との第１関係を求めておく。さらに、固体電解質層の界面直近の部位にレーザ光を照射し、測定した蛍光ピークの波数値から、第１関係に基づいて界面直近で固体電解質層が受けている応力値を得る。同様に、界面直近においてアルミナ絶縁層の受けている応力値を得るのに、アルミナ絶縁層と同じ組成の第２基準試料を用意し、この第２基準試料を用いて各応力値と蛍光ピークの波数値との第２関係を求めておく。さらに、アルミナ絶縁層の界面直近の部位にレーザ光を照射し、測定した蛍光ピークの波数値から、第２関係に基づいて界面直近でアルミナ絶縁層が受けている応力値を得る。
このようにレーザを照射し、Ｃｒ3+イオンの発する蛍光を用いることにより、固体電解質層及びアルミナ絶縁層が実際に受けている応力を、さらにはこれらの間の応力差を、積層型ガスセンサ素子の形態において測定することができる。
なお、蛍光ピークの波数値としては、絶対波数値を用いることができるほか、基準とする所定絶対波数値（たとえば照射したレーザ光の絶対波数値）に対する蛍光ピークの相対波数値を用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態を、図１〜図７を参照して、以下に説明する。まず、本実施形態にかかる積層型ガスセンサ素子１について、図１，図２を参照して説明する。このうち、図１は、積層型ガスセンサ素子１の分解斜視図である。また、図２は、積層型ガスセンサ素子１をその長手方向（図１中、左右方向）に直交し、かつ、次述する検知電極１２，基準電極１３及び発熱部２４が含まれる断面で切断した断面図である。
【００１９】
この積層型ガスセンサ素子１は、図１に示すように、複数のセラミック層を積層して成る素子である。この積層型ガスセンサ素子１は、酸素濃淡電池素子１０と基体２０とに大別される。
このうち、酸素濃淡電池素子１０は、酸素濃淡電池用固体電解質層（以下、固体電解質層ということもある）１１と、これを挟む検知電極１２及び基準電極１３と、検知電極１２を挟んで固体電解質層１１と積層されてなる電極保護層１８及び強化保護層１９を有する。固体電解質層１１は、イットリアを所定量(5mol%)添加した部分安定化ジルコニア及びアルミナ（ジルコニア結晶粒子及びアルミナ結晶粒子）を含み、ジルコニアによって固体電解質としての性質を備える。この固体電解質層１１は、その上面１１ｕ（図中上方）に、Ｐｔからなる検知電極１２を備えている。この検知電極１２は、延出リード１４によって基端側（図中右方）に引き出されている。また、固体電解質層１１は、その下面１１ｄ（図中下方）にも、Ｐｔからなる基準電極１３を備えている。この基準電極１３も、延出リード１５によって基端側（図中右方）に延ばされ、固体電解質層１１を貫通するスルーホール導電体１６によって、固体電解質層１１の上面１１ｕの基端側に形成された端子パッド１７に接続している。
【００２０】
さらに、この固体電解質層１１の上面１１ｕ上（図中上方）には、検知電極１２を覆うように配置され、この検知電極１２を被毒から防護するための多孔質の電極保護層１８と、固体電解質層１１を保護するため、第１，第２絶縁層２１，２２と同じアルミナを主体とする強化保護層１９とが形成されている。なお、図１より容易に理解できるように、延出リード１４の基端部１４ｂと端子パッド１７とが外部に露出するように、強化保護層１９は配置形成されている。
【００２１】
また、基体２０は、２層の第１，第２絶縁層２１，２２と、これらに挟まれた抵抗発熱体２３とを有する。このうち、第１，第２絶縁層２１，２２は、いずれもアルミナを主成分とする絶縁層である。また、抵抗発熱体２３は、Ｐｔからなり、上述の検知電極１２及び基準電極１３の直下に位置し、ジグザグ形態とされ、通電により発熱する発熱部２４と、基端側（図中右方）に配置されたスルーホールパッド部２６と、発熱部２４の両端からスルーホールパッド部２６までそれぞれ延びるリード部２５と、を有する。さらに、端子パッド２８と、第２絶縁層２２を貫通してこの端子パッド２８とスルーホールパッド部２６とをそれぞれ接続するスルーホール導電体２７とを有する。
【００２２】
この積層型ガスセンサ素子１は、以下のようにして作製する。まず、固体電解質層用の未焼成シートを作成する。具体的には、イットリアを所定量(5mol%)固溶させたジルコニア粉末と、アルミナ粉末と、バインダ（ポリビニルブチラール）と、溶剤と混ぜて混練してスラリーとし、これを公知のキャスティング法によって未焼成シートに加工する。この未焼成シートを所定形状に切断する。
【００２３】
この未焼成シートの所定位置に貫通孔を穿孔し、その内周面にスルーホール導電体１６となる、Ｐｔを主成分とする導電ペーストを塗布する。また、この未焼成シートの表裏面のうち所定領域に、検知電極１２，基準電極１３、及び延出リード１４，１５となる所定パターンで、Ｐｔを主成分とする導電ペーストを印刷し、乾燥させて、固体電解質層用の未焼成シートとする。
【００２４】
また別途、第１，第２絶縁層用、及び強化保護層用の未焼成シートを作成する。具体的には、アルミナ粉末、あるいは、アルミナ粉末とイットリアを所定量固溶させたジルコニア粉末と、バインダ（ホ゜リヒ゛ニルフ゛チラール）と、溶剤と混練してスラリーとし、これを公知のキャスティング法によって未焼成シートに加工する。この未焼成シートを所定形状を有する複数ヶに切断する。これら未焼成シートは、第１絶縁層２１、第２絶縁層２２、及び強化保護層１９となる。
【００２５】
この未焼成シートのうち、第２絶縁層２２となる未焼成シートについて、その所定位置に貫通孔を穿孔し、その内周面にスルーホール導電体２７となる、Ｐｔを主成分とする導電ペーストを塗布する。また、その表裏面のうち所定領域に、抵抗発熱体２３、及び端子パッド２８となる所定パターンで、Ｐｔを主成分とする導電ペーストを印刷し、乾燥させて、第２絶縁層用の未焼成シートとする。
【００２６】
ついで、第１絶縁層用の未焼成シートと第２絶縁層用の未焼成シートとを、抵抗発熱体２３のパターンが層間となるようにして積層し、圧着する。さらに、第１絶縁層用の未焼成シートと固体電解質層用の未焼成シートとを、基準電極１３のパターンが層間となるようにして積層し、圧着する。
さらに、別途、アルミナ粉末と、気孔化材（カーボン粉末）と、バインダ（フ゛チラール樹脂及びシ゛フ゛チルテレフタレート）と、分散剤とを混練したスラリーをシート化し切断して、電極保護層用の未焼成シートを作成しておく。この電極保護層用の未焼成シートを検知電極１２となるパターンを覆うようにして、また、強化保護層用の未焼成シートを積層圧着して、所定形状に切断して、未焼成積層体を得た。
【００２７】
その後、公知の手法によってこの未焼成積層体を焼成する。具体的には、大気雰囲気下、２０℃／Ｈの昇温速度で昇温させ、４５０℃に１時間保持して、脱脂を行う。ついで、昇温させ、１５００℃で１時間焼成し、積層型ガスセンサ素子１を得た（図１，図２参照）。
【００２８】
ついで、本実施形態に使用する波数測定装置１００を、図３を参照して説明する。この波数測定装置１００は、京都工芸繊維大学の工芸学部物質工学科セラミック物理学研究室（Pezzotti教授）が有するラマン分光分析装置である。この波数測定装置１００では、Ａｒイオンレーザ１２０（波長488nm)のレーザ光を、顕微光学系１３０でＸ−Ｙテーブル１７０上に載置した測定試料ＳＭに導き照射する。その反射光を再び顕微光学系１３０で受け、分光器１４０に導く。なお、この分光器１４０には、高精度のトリプルモノクロメータ（T-64000，Jobin-Yvon／HoribaGroup ISA製）を用いている。更にこの分光器１４０は、Ｃｒ3+イオンの蛍光ピークのような安定かつ高強度なピークを対象とした場合、測定温度の管理や機械的なバラツキ抑制のため、ネオンランプ光源からの光線を分光して得たリファレンスピークをモニタし、これを用いてピーク補正するなど測定条件の最適化を行う等の改良が施されており、その分解能が０．０１ｃｍ-1にまで高められている。
【００２９】
反射光のうち分光器１４０で分光された光は、一次元ラインセンサとなるＣＣＤアレイ１５０に入力される。ＣＣＤアレイ１５０では、各ＣＣＤ素子に入射する光の波長（波数）が異なることから、各ＣＣＤ素子の出力を得ることで、各波長（波数）毎の光の強度が測定できる。即ち、スペクトル強度分布が測定できることとなる。これをコンピュータ１６０に取り込み、更に処理を行う。
【００３０】
ところで、前述したように、アルミナ結晶粒子には、アルミニウムイオンの不可避不純物としてわずかにＣｒ3+イオンを含むことが判っている。ところで、このＣｒ3+イオンを含むアルミナ結晶粒子に６９４ｎｍ以下（例えば、488nmや514nm）の波長を有するレーザ光を照射すると、Ｃｒ3+イオンがそのピークＰＫの絶対波数値約１４４００ｃｍ-1の蛍光を発することが判っている（図４参照）。
【００３１】
さらに、この蛍光のピークの絶対波数値（相対波数値）は、アルミナ結晶粒子に掛かる応力の大きさに応じて変化することが判っている。このことから、蛍光のピークの波数値を測定すれば、アルミナ結晶粒子に掛かっている応力の大きさを推定することができる。
【００３２】
そこで、本実施形態に係るガスセンサ素子１についても、これを利用して、固体電解質層１１に生じる応力、第１絶縁層２１に生じる応力、及びこれらの間に生じる応力差を測定することを考える。
【００３３】
酸素濃淡電池用固体電解質層１１は、ジルコニアをある程度含み、アルミナ含有量は比較的少ない（例えば、５０％、３０％、１０％、あるいは３％。後述する図７参照）のに対し、第１絶縁層２１は、アルミナの含有量が多い（例えば、９０％、または１００％。後述する図７参照）。このように、固体電解質層１１と第１絶縁層２１とでは、アルミナの含有量が異なるので、互いの熱膨張率が異なると考えられるからである。一般的には、アルミナ−ジルコニア複合体については、アルミナの含有量が大きくなるほど熱膨張率が低くなるため、アルミナ含有量の異なる異種のアルミナ−ジルコニア複合材層、あるいはアルミナ−ジルコニア複合体層とアルミナ層とを積層して同時焼結すると、互いの間に熱膨張差が生じる。具体的には、アルミナ含有量の多いアルミナ−ジルコニア複合材層あるいはアルミナ層には、アルミナ含有量の少ないアルミナ−ジルコニア複合材から圧縮応力が掛けられることとなる。逆に、アルミナ含有量の少ないアルミナ−ジルコニア複合材には、アルミナ含有量の多いアルミナ−ジルコニア複合材あるいはアルミナ層から引張応力が掛けられることとなる。
なお、これらの応力は、全体としては残留応力であるが、それぞれの層からすれば外力として作用していることになる。
従って、この積層型ガスセンサ素子１において、固体電解質層１１には、第１絶縁層２１により引張応力が掛かり、この逆に、第１絶縁層２１には、固体電解質層１１により圧縮応力が掛かると予測され、これら２層の間には応力差が生じると予測されるのである。
【００３４】
そこで、本実施形態では、まず、固体電解質層１１と同じ組成、あるいは、第１絶縁体層２１と同じ組成（後述する図７参照）を有する基準試料ＳＢを用意する。ついで、基準試料ＳＢに応力を掛けつつレーザ光を照射し蛍光を測定して、応力値と蛍光ピークの波数値κｐ（蛍光ピークの相対波数値κｐｓ）との関係を求める。
基準試料ＳＢとしては、１００wt％アルミナからなる試料のほか、アルミナ含有量が９０，７０，５０，２０，３wt%のアルミナ−ジルコニア複合材からなる基準試料ＳＢを以下のようにして作成した。
即ち、原料粉末としてアルミナ粉末と5mol%Ｙ2Ｏ3含有安定化ジルコニア粉末とを上述のアルミナ質量分率で秤量し、ボールミル混合し、成形後、大気雰囲気下で、１５００℃×１Ｈｒで焼成した。その後、３×４×４０ｍｍの直方体の試験片形状に加工し、さらに１２００℃×１Ｈｒのアニールを行って、基準試料ＳＢを得た。なお、アニールを行うのは、加工による歪みを除去するためである。
【００３５】
ついで、これらの基準試料ＳＢを用いて、これらの基準試料に掛かっている応力値と、基準とする絶対波数値（２０４９１ｃｍ-1：Arイオンレーサ゛光の波数）に対する蛍光ピークの相対波数値κｐｓとの関係を、以下のようにして求める。
なお、本実施形態で用いた波数測定装置１００は、ラマン分光分析装置であるため、光の波数値を絶対波数値で表示するのではなく、試料に照射したＡｒイオンレーザのレーザ光（波長４８８ｎｍ）の持つ絶対波数値（κａ＝２０４９１ｃｍ-1）を基準とする相対波数値κｓで表示するように設計されている。このため、本実施形態においても、光の波数を、絶対波数値ではなく、相対波数値で表すこととする。また、蛍光ピークの波数値κｐとして、その相対波数値表現である蛍光の相対波数値κｐｓで表すこととする。
なお、容易に理解できるように、基準の絶対波数値（κａ＝２０４９１ｃｍ-1）から蛍光ピークの相対波数値（κｐｓ＝約６０８７ｃｍ-1）を差し引けば、蛍光ピークの絶対波数値表現（κｐａ＝約１４４００ｃｍ-1）が得られる。
【００３６】
まず、この基準試料ＳＢに応力を付加する手段について説明する。本実施形態では、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１に従い、図５に示すように、基準試料ＳＢに４点曲げ方式による応力を加えるため、４点曲げ応力付加ジグ８０を用いる。このジグ８０は、図中上方に位置する第１台座８１とこれより下方に位置する第２台座８２との間に、上部スパンＬ１の間隔を置いて、直径２ｍｍφの円柱コロ８３ａ，８３ｂを配置する。また、下部スパンＬ２の間隔を置いて、同じく直径２ｍｍφの円柱コロ８４ａ，８４ｂを配置する。さらに、これら２対の円柱コロ８３ａ，８３ｂ及び８４ａ，８４ｂの間に、２対の円柱コロ８３ａ，８３ｂ及び８４ａ，８４ｂそれぞれが左右対称に配置されるようにして、基準試料ＳＢを配置し、ロードセル９１を介してプッシャ８５で荷重Ｐを掛ける。これにより、基準試料ＳＢは、いわゆる４点曲げによる応力が掛けられる。なお、ロードセル９１の出力は、チャージアンプ９０を通じて、コンピュータ１６０に入力される（図３参照）。
【００３７】
各基準試料に掛かる応力の分布は、基準試料側面の仮想中心線（破線Ａ−Ｏ−Ｂで示す）上において、線形の１軸応力場となることが判っており、図５の拡大図に示すように、中心Ｏよりも図中下方では引張応力、図中上方では圧縮応力となる。また、仮想中心線の下端Ｂにおける最大引張応力値σtmaxは、σtmax＝３Ｐ（Ｌ２−Ｌ１）／（２Ｗｓ・Ｔｓ2）で与えられる。
なお、上式において、Ｐは荷重、Ｌ１は上部スパン（＝１０ｍｍ）、Ｌ２は下部スパン（＝３０ｍｍ）、Ｗｓは基準試料の幅（＝３ｍｍ）、Ｔｓは基準試料の厚み（＝４ｍｍ）である。
従って、基準試料側面の仮想中心線Ａ−Ｏ−Ｂ上では、その位置が判れば、その位置で基準試料に掛かっている応力の大きさも判ることとなる。
【００３８】
そこで、基準試料ＳＢに荷重Ｐをかけ続けた状態の４点曲げ応力付加ジグ８０を、Ｘ−Ｙテーブル１７０に載置し、この基準試料側面の仮想中心線Ａ−Ｏ−Ｂ上に、波数測定装置１００を用いて、Ａｒイオンレーザ光を照射する。なお、レーザ光のスポット径は２μｍφ、出力２００ｍＷとした。
【００３９】
さらに、反射光を分光し、Ｃｒ3+イオンが発する蛍光のスペクトル強度分布を求める（図４参照）。ついで、このスペクトル分布から、そのピークＰＫの位置（相対波数値κｐｓ）を求める。なお、本実施形態では、蛍光のスペクトル強度分布からそのピークＰＫの相対波数値を求めるのに、この分布が、ローレンシアン及びガウシアンの混合であるとして、公知のソフトウェア（Grams386、Galactic Co.製）を用いた。
【００４０】
さらにその上で、Ｘ−Ｙテーブル１７０により、ジグ８０と共に基準試料を移動させて、レーザ光のスポット照射位置を仮想中心線Ａ−Ｏ−Ｂ上に沿って移動させ、各点における応力値と、蛍光ピークの相対波数値との関係を得た。各基準試料ＳＢについての結果を図６に示す。このようにすると、レーザ光の照射位置を仮想中心線Ａ−Ｏ−Ｂ上に沿って移動させつつ、蛍光ピークの相対波数値を計測するだけで、蛍光ピークの相対波数値と様々な応力値との関係が得られるので、両者間の関係データの取得が極めて容易である。
【００４１】
この図６では、左側の縦軸には、アルミナ１００％の基準試料（１００Ａと表示）における、外部応力０の点で得られた蛍光ピークの相対波数値（κｐｓ＝６０８５．３ｃｍ-1：絶対波数値κｐａ＝14405.7cm-1）を基準点（△κ＝０）として、波数値のシフト量△κで示してある。一方、右側の縦軸は、蛍光ピークの相対波数値κｐｓ及び絶対波数値κｐａで示してある。
この図６には、アルミナ１００％の基準試料（１００Ａと表示）のほか、９０wt%、７０wt%、５０wt%、２０wt%、３wt%（図中、９０Ａ，７０Ａ，５０Ａ，２０Ａ，３Ａと表示）の場合を示してある。
【００４２】
これらの結果から、応力値と蛍光ピークの相対波数値との関係は、一次式の関係となることが予測できる。また、各測定点がほぼ直線状に並んでいることから、応力値と蛍光ピークの相対波数値との間には極めて強い相関関係があり、高い精度で相互に値を変換できることが予測できる。なお、応力値と蛍光ピークの絶対波数値との関係も同様である。
【００４３】
そこで、図６に示す各基準試料ＳＢに掛かっている応力値σと蛍光ピークの相対波数値κｐｓとの関係を、回帰直線の式を算出して得た。
アルミナ１００％のとき：κｐｓ100＝−0.00248×3×σ＋6085.3  …式（２）
アルミナ９０％のとき  ：κｐｓ90  ＝−0.00248×3×σ＋6085.9  …式（３）
アルミナ７０％のとき  ：κｐｓ70  ＝−0.00215×3×σ＋6086.5  …式（４）
アルミナ５０％のとき  ：κｐｓ50  ＝−0.00230×3×σ＋6087.6  …式（５）
アルミナ２０％のとき  ：κｐｓ20  ＝−0.00246×3×σ＋6088.8  …式（６）
アルミナ３％のとき    ：κｐｓ3   ＝−0.00289×3×σ＋6089.2  …式（７）
なお、κｐｓ100，κｐｓ90等は、各々のアルミナ含有率の場合における蛍光ピークの相対波数値(ｃｍ-1)であり、σは応力値（ＭＰａ）である。また、これらの関係式のうち、「−0.00248」等は、圧電分光係数（Piezo spectroscpic coefficient)に相当する。また、応力値σに掛ける係数「３」は、上述の４点曲げにおいて生じる応力場は１軸応力場であったのに対して、後述する実測の試料において生じている応力場は３軸応力場であるため、この違いを調整する係数である。
いずれの関係式（２）〜（７）においても、応力値σと蛍光ピークの相対波数値κｐｓ100，κｐｓ90等との間には極めて強い相関関係があり、この関係式を用いれば、蛍光ピークの相対波数値κｐｓ100等と応力値σとを高い精度で相互に値を変換できることが判る。
【００４４】
一方、本実施形態にかかる積層型ガスセンサ素子１を図２に示すように切断し、その端面（測定面）ＭＳを鏡面研磨した実測試料を作成する。その上で、図２の左方に示すように、固体電解質層１１のうち界面ＩＦ１の直近の部位ＭＺ１と、第１絶縁層２１のうち界面ＩＦ１の直近の部位ＭＡ１にレーザ光を照射し、固体電解質層１１の部位ＭＺ１と第１絶縁層２１の部位ＭＡ１における蛍光ピークの相対波数値κｐｓｚおよびκｐｓａをそれぞれ測定した。ただし、部位ＭＺ１と部位ＭＡ１の位置はごく近接しているため、これらの位置における蛍光ピークの相対波数値κｐｓｚとκｐｓａとは、ほぼ同じ値となった（κｐｓｚ≒κｐｓａ）。界面ＩＦ１の付近で、不連続的に急変することはなく、得られる蛍光ピークの波数値は連続的に徐々に変化するためである。従って、界面ＩＦ１上の部位ＭＢ１にレーザ光を照射して得た蛍光ピークの相対波数値κｐｓｂともほぼ同じ値となった（κｐｓｚ≒κｐｓａ≒κｐｓｂ）。
なお、レーザ光のスポット径は２μｍφ、出力２００ｍＷとした。
【００４５】
そこで、固体電解質層１１及び第１，第２絶縁層２１，２２のアルミナ含有率を異ならせて作成した実施例１〜３及び比較例に係る積層型ガスセンサ素子１について、この部位ＭＺ１と部位ＭＡ１における蛍光ピークの相対波数値κｐｓｚ，κｐｓａを測定した。その測定結果を、図６に示す結果により、各組成毎に得た式（式（２）〜（７）のいずれか）に従って、応力値σ（σＺ、σＡ）に換算すると、図７の表に示す結果となる。
この図７の表によれば、固体電解質層１１におけるアルミナ含有率と、第１絶縁層２１におけるアルミナ含有率との差が大きくなるにつれて、固体電解質層１１の界面直近における応力値σＺ（この部分が固体電解質層の最大応力の点になる）が大きくなることが判る。同様に、第１絶縁層２１の界面直近における応力値σＡ（この部分が第１絶縁層の最大応力の点になる）も大きくなることが判る。なお、応力値は、正の値のとき引張応力を示し、負の値のとき圧縮応力を示す。
【００４６】
また、界面ＩＦ１を介して、固体電解質層１１と第１絶縁層２１に生じている応力差Ｄσ(＝σＺ−(σA))も、図７の表に示す。この応力差Ｄσも、固体電解質層１１におけるアルミナ含有率と第１絶縁層２１におけるアルミナ含有率との差が大きくなるにつれて、大きくなることが判る。
【００４７】
ついで、固体電解質層１１及び第１，第２絶縁層２１，２２の組成が異なる実施例１，２，３及び比較例の積層型ガスセンサ素子１について、冷熱サイクル試験（耐久試験）を５００００回行った。その後の積層型ガスセンサ素子１の良否判定結果について、図７の表に示す。
なお、冷熱サイクル耐久試験においては、抵抗発熱体２３に対して１２Ｖの電圧を１０秒印加して積層型ガスセンサ素子１を加熱した後、風を当てて電極保護層１８表面の温度が約１５０℃まで低下するように６０秒間風冷することを１回として、５００００回の冷熱サイクル試験を行う。その後、供試された積層型ガスセンサ素子１についてレッドチェックを行い、クラックの有無を実体顕微鏡（倍率４倍）で確認し、クラックの発生が確認されたものをＮＧとし、クラックの発生していないものをＯＫとしている。
【００４８】
この図７の表の結果より、固体電解質層１１の界面直近における応力値σＺが、３００ＭＰａ以下である場合には、冷熱サイクル耐久試験を行っても、クラックを生じない（実施例１，２，３参照）。しかし、３００ＭＰａを越えると、冷熱サイクル耐久試験によりクラックを生じることが判る（比較例参照）。即ち、耐久性、信頼性に劣ることが判る。
【００４９】
また、界面ＩＦ１を介して固体電解質層１１と第１絶縁層２１との間に生じている応力差Ｄσが、４００ＭＰａ以下である場合には、冷熱サイクル耐久試験を行っても、クラックを生じない（実施例１，２，３参照）。しかし、４００ＭＰａを越えると、冷熱サイクル耐久試験によりクラックを生じることが判る（比較例参照）。即ち、耐久性、信頼性に劣ることが判る。
【００５０】
以上より、固体電解質層１１の界面直近における応力値σＺが、３００ＭＰａ以下となるようにすると良いことが判る。また、界面ＩＦ１を介して固体電解質層１１と第１絶縁層２１との間に生じている応力差Ｄσが、４００ＭＰａ以下となるようにすると良いことが判る。
【００５１】
なお、応力値σＺを得るに当たっては、前述したように、予め固体電解質層１１と同じ組成の基準試料ＳＢを作成し、この基準試料ＳＢに応力を掛けつつ蛍光ピークの波数値を計測して、応力値と蛍光ピークの波数値との第１関係を得ておく。一方、積層型ガスセンサ素子１の固体電解質層１１の断面のうち、界面ＩＦ１直近の部位ＭＺ１における蛍光ピークの波数値κｐｓｚを測定し、第１関係に基づいて波数値κｐｓｚを応力値σＺに換算するとよい。
また、応力差Ｄσを得るに当たっては、上述のようにして応力値σＺを得るほか、以下のようにして、応力値σＡを求め、これらの差を算出すればよい。予め第１絶縁層２１と同じ組成の基準試料ＳＢを作成し、この基準試料ＳＢに応力を掛けつつ蛍光ピークの波数値を計測して、応力値と蛍光ピークの波数値との第２関係を得ておく。一方、積層型ガスセンサ素子１の第１絶縁層２１の断面のうち、界面ＩＦ１直近の部位ＭＡ１における蛍光ピークの波数値κｐｓａを測定し、第２関係に基づいて波数値κｐｓａを応力値σＡに換算する。
【００５２】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、上記の実施形態では、蛍光ピークの波数値として、相対波数値κｐｓを用いたが、絶対波数値を用いても良いことは明らかである。
また、上記実施形態では、図１及び図２に示す形態の積層型ガスセンサ素子１について示した。しかし、アルミナ−ジルコニア複合材からなる固体電解質層と、これと同時焼成によって直接接して積層されたアルミナを主成分とするアルミナ絶縁層とを有する積層型ガスセンサ素子であれば良く、これらの間に大気導入口が形成されていても良いし、上記固体電解質層上に中空の測定室が形成された絶縁層を介して、酸素ポンピング素子が積層されていても良い。
【００５３】
また、上記実施形態では、固体電解質層１１の断面のうち、界面ＩＦ１直近の部位ＭＺ１における蛍光ピークの波数値κｐｓｚを測定し、これを換算して応力値σＺを得、第１絶縁層２１の断面のうち、界面ＩＦ１直近の部位ＭＡ１における蛍光ピークの波数値κｐｓａを測定し、これを換算して応力値σＡを得た。
しかし、界面ＩＦ１の付近で、不連続的に急変することはなく、得られる蛍光ピークの波数値は連続的に徐々に変化する。このため、界面ＩＦ１上の部位ＭＢ１にレーザ光を照射して得た蛍光ピークの相対波数値κｐｓｂを含め、三者はほぼ同じ値となる（κｐｓｚ≒κｐｓａ≒κｐｓｂ）。そこで、界面ＩＦ１上の部位ＭＢ１における蛍光ピークの相対波数値κｐｓｂを測定し、固体電解質層１１における応力値と蛍光ピークの波数値との第１関係、及び第１絶縁層２１における応力値と蛍光ピークの波数値との第２関係を用いて換算することで、応力値σＺ，σＡを得ても良い。このようにすると、積層型ガスセンサ素子１における測定回数を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施形態にかかる積層型ガスセンサ素子の分解斜視図である。
【図２】本実施形態にかかる積層型ガスセンサ素子の断面図である。
【図３】本実施形態に係る蛍光ピークの波数測定に用いる機器の構成を示す説明図である。
【図４】Ｃｒ3+イオンが発する蛍光のスペクトル強度分布を示す説明図である。
【図５】基準試料に応力を掛けつつレーザ光を照射するために、基準試料を４点曲げ方式による応力を加えるためのジグの形態を示す説明図である。
【図６】基準試料に掛かっている応力と、蛍光ピークの波数値のシフト量△κとの、あるいは蛍光ピークの相対波数値（絶対波数値）との関係を、アルミナの含有量を変化させて得たグラフである。
【図７】固体電解質層及び第１絶縁層中のアルミナ含有量を変更した場合（実施例１，２，３及び比較例）についての固体電解質層の最大応力σZ、第１絶縁層の最大応力σA、界面における応力差Dσと、冷熱サイクル耐久試験との関係について示す表である。
【符号の説明】
【００５５】
１  積層型ガスセンサ素子
１０  酸素濃淡電池素子
１１  酸素濃淡電池用固体電解質層（固体電解質層）
１２  検知電極
１３  基準電極
２０  基体
２１  第１絶縁層（アルミナ絶縁層）
２２  第２絶縁層（アルミナ絶縁層）
２３  抵抗発熱体
２４  発熱部
ＩＦ１  （固体電解質層１１と第１絶縁層２１との）界面
１００  波数測定装置
１２０  レーザ
１３０  光学系
１４０  分光器
１５０  ＣＣＤアレイ
１６０  コンピュータ
１７０  Ｘ−Ｙテーブル
９０  チャージアンプ
ＳB  基準試料（第１基準試料、第２基準試料）
ＭＳ  測定面
ＰＫ  蛍光のピーク位置
Ｆｓ，Ｆｓ100，Ｆｓ90，Ｆｓ70，Ｆｓ50，Ｆｓ20，Ｆｓ3  蛍光ピークの相対波数値
σ  応力
κｓ  相対波数値
κｐ  蛍光ピークの波数値
Ｄσ  応力差
【図１】
2005147836.tif 000003
【図２】
2005147836.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005147836.tif 000008
【図７】
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