(57)【要約】【課題】  本発明は高い収率で内包フラーレンを製造する方法及び装置を提供することを目的とする。【解決手段】  非特許文献３に記載されている方法で１３員環の開口部を有する開口フラーレン１２を生成する。この開口部には正の電子親和力を有する酸素原子が付着している。この開口フラーレン１２と固体のナトリウム１３を容器に入れて密閉し、不活性ガスを充填した後、加熱してナトリウムを融解する。このとき、ナトリウム原子は負の電子親和力を有しているので、開口フラーレンの開口部にナトリウム原子が電気的に結合する。融解液１４に圧力をかけてしばらく放置することにより、ナトリウム原子が内部に押し込められてナトリウム原子内包フラーレンが生成される。開口フラーレンに取り込まれなかったナトリウムを安全に除去した後、紫外光を照射して化学修飾基を外す。このとき、ナトリウム原子を内包したフラーレンは、自己修復により６員環と５員環に囲まれたナトリウム原子内包フラーレンになる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する工程と、開口フラーレンを内包対象物の融解液に浸す工程と、融解液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合して内包化する工程と、内包した開口フラーレンの開口部を除去して６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンにする工程とを有することを特徴とする内包フラーレン製造方法。
【請求項２】
内包対象物と開口フラーレンの開口部は互いに逆極性の電子親和力を有することにより、開口フラーレンの開口部に内包対象物が結合することを特徴とする請求項１記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項３】
内包対象物の電子親和力と逆極性の電圧を開口フラーレンに印加することにより、開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合することを特徴とする請求項１又は２記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項４】
融解液に圧力をかけることにより、開口フラーレンの開口部に結合した内包対象物を内包化することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項５】
上記融解液は密閉され、その密閉空間に不活性ガスを供給することにより圧力をかけることを特徴とする請求項４記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項６】
内包対象物の電子親和力と逆極性の電圧を開口フラーレンに印加することにより、開口フラーレンの開口部に結合した内包対象物を内包化することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項７】
開口フラーレンは導電性基板に蒸着され、該導電性基板に電圧を印加することを特徴とする請求項３又は６記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項８】
開口フラーレンの開口部と反対側のケージに電子親和性基が付着され、該電子親和性基が導電性基板に向けて蒸着されていることを特徴とする請求項７記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項９】
内包対象物はアルカリ金属であり、内包対象物の固形物と開口フラーレンを密閉容器に入れ、該密閉容器に不活性ガスを充填してから加熱することにより開口フラーレンの内包対象物の融解液に浸すことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の内包フラーレン製造方法。
【請求項１０】
炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する開口フラーレン生成装置と、融解液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合して内包化する内包化装置と、内包した開口フラーレンの開口部を除去する開口部除去装置とを有することを特徴とする内包フラーレン製造システム。
【請求項１１】
内包対象物と開口フラーレンの開口部が互いに逆極性の電子親和力を有することにより、上記内包化装置の融解液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物が電気的に結合することを特徴する請求項１０記載の内包フラーレン製造システム。
【請求項１２】
上記内包化装置は、開口フラーレンに内包対象物の電子親和力と電圧を供給する電圧供給手段と、上記融解液に圧力をかける圧力印加手段とを有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の内包フラーレン製造システム。
【請求項１３】
上記電圧供給手段は不活性ガス供給手段であり、融解液を密閉し、その密閉空間に該不活性ガス供給手段を通じて不活性ガスを供給することにより圧力をかけることを特徴とする請求項１２記載の内包フラーレン製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内包フラーレンの製造方法及び製造システムに関し、特に６員環と５員環で囲まれたフラーレンに８員環以上の大きい開口部を設け、内包対象物の融解液中にこの開口フラーレンを浸して処理することにより高収率に製造しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】プラズマ・核融合学会誌 第75巻 第8号 P.927-933 (1999年8月)                「フラーレンプラズマの性質と応用」
【非特許文献２】M. J. Ace, A. L. Viado, Y. Z. An, S. I. Khan, Y. Rubin, J. Am. Chem. Soc., 118, 3775 (1996)
【非特許文献３】化学Vol.59, No.2(2004) p.23〜28「内包フラーレンの有機合成に挑む」
【非特許文献４】F. Wudl, et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 11371(1995)
【０００３】
内包フラーレンの製造方法は、例えば非特許文献１に記載されている。真空中で加熱したホットプレートに対してアルカリ金属蒸気を噴射することにより、プラズマを発生させる。このアルカリ金属プラズマ流にフラーレン蒸気を噴射して、内包フラーレンを生成する。そしてプラズマ流の下流に配置した堆積基板に内包フラーレンを堆積させる方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
内包対象物がフラーレンのケージの中に入って内包フラーレンが形成されるためには、フラーレンのケージを構成する炭素原子からなる６員環、５員環の開口部を内包対象原子、分子が通過しなければならない。比較的大きい６員環の平均直径は2.48Åであり、代表的な内包対象原子であるリチウムLiのイオン直径は1.18Åである。このリチウム原子をフラーレンの開口部を通過させて内包させる場合でも、上記のようにプラズマ化して高エネルギーにしたり、フラーレンと原子を導入した液相又は気相に数万気圧という高圧をかけたりしなければならない。
【０００５】
また非特許文献１には、内包対象物及びフラーレンを共に高エネルギーのプラズマにして衝突させることにより内包フラーレンを製造する方法が記載されている。このようにプラズマ化しても、1%以下という極めて低い収率でしか得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は高い収率で内包フラーレンを製造する方法及びシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の内包フラーレン製造方法は、炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する工程と、開口フラーレンを内包対象物の融解液に浸す工程と、融解液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合して内包化する工程と、内包した開口フラーレンの開口部を除去して６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンにする工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
請求項１０記載の内包フラーレン製造システムは、炭素原子を含む複数の原子が結合したｍ員環（ｍ≧８）からなる開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する開口フラーレン生成装置と、融解液中で開口フラーレンの開口部に内包対象物を結合して内包化する内包化装置と、内包した開口フラーレンの開口部を除去する開口部除去装置とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１、１０によれば、フラーレンに８員環以上の大きい開口部を少なくとも１個形成する。その開口部に対象物を結合して内包化することにより、内包フラーレン生成の収率を向上させることができる。
【００１０】
請求項２、１１によれば、内包対象物と開口フラーレンの開口部が互いに逆極性の電子親和力を有する。すなわち、融解液中で内包対象物と開口フラーレンの開口部が電気的に結合し、安定して内包フラーレンを製造することができる。
【００１１】
請求項３、１２によれば、開口フラーレンに、内包対象物の電子親和力と逆極性の電圧を印加している。すなわち、開口フラーレンに内包対象物が電気的に結合する。この状態で融解液を撹拌させることにより、内包対象物が開口フラーレンの外周で振動する。そして開口部に到達したときにその部分に収束するために、安定して内包フラーレンを製造することができる。
【００１２】
請求項４、１２によれば、融解液に圧力をかけることにより内包化している。特に開口フラーレンの開口部に内包対象物が結合している状態で圧力をかけることにより、内包フラーレンの収率を一層向上させることができる。また開口部を有するフラーレンを用いることにより、８００気圧程度の圧力で内包化させることができ、圧力を印加する手段も簡単な構成で済む。
【００１３】
請求項６によれば、内包対象物が結合している開口フラーレンに供給する電圧を制御することにより内包化している。例えば、内包対象物の結合のために供給した電圧よりも高めることにより内包化している。特に開口フラーレンの開口部に結合している状態で電圧を高めることにより、内包フラーレンの収率を一層向上させることができる。
【００１４】
請求項７、８によれば、開口フラーレンを導電性基板に蒸着し、その導電性基板に電圧を印加することにより、内包対象物を結合、内包化している。すなわち、開口フラーレンに確実に電圧が供給され、内包フラーレンの収率を向上させることができる。特に開口部が融解液に向くように配向して蒸着することにより、内包フラーレンの収率を一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。主にアルカリ金属を融解して内包させる方法、装置について説明するが、これに限定されるものではない。
図４に本発明による内包フラーレン製造システムのブロック図を示す。
【００１６】
開口フラーレン生成装置４１では、８員環以上の開口部を少なくとも１個有する開口フラーレンを生成する。６員環と５員環で囲まれたフラーレンに化学修飾基を付けることにより、８員環、１３員環など、大きい開口部を有する開口フラーレンを生成することができる。このことは、様々な文献で紹介されている。例えば非特許文献２では８員環の開口部を、非特許文献３では１３員環で硫黄原子を含む大きい開口部を有する開口フラーレンを生成する方法が記載されている。負の電子親和力、すなわちエネルギーを放出してプラスイオンになる傾向を有するナトリウムなどアルカリ金属原子を内包化する場合は、非特許文献３に記載されている方法で生成するのが好ましい。このとき開口部には正の電子親和力を有する酸素原子が付着し、アルカリ原子が開口フラーレンの開口部に結合するのを促進する。
【００１７】
内包化装置４２では、内包対象物と開口フラーレンの開口部が互いに逆極性の電子親和力を有しているために、電気的に結合している。この状態で、開口フラーレンに内包対象物と逆極性の電圧を印加したり、融解液に圧力をかけたりすることにより、開口部に結合している対象物を内包化する
開口部除去装置４３では、開口フラーレンに紫外光を照射することにより、開口部を構成していた修飾基を外す。このとき対象物を内包したフラーレンは、自己修復により６員環と５員環に囲まれた内包フラーレンになる。
【実施例１】
【００１８】
図１に本発明の実施例１によるナトリウム原子内包フラーレンの製造方法の概略図を示す。ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の融解液は、空気中の酸素、水分などと化学反応を起こしやすく、危険な物質である。そこで固体のナトリウムを開口フラーレンと一緒に容器に入れて不活性ガスを充填した後、加熱してナトリウムを融解液にしてから内包化を進める。
【００１９】
（開口フラーレンのナトリウム融解液への浸漬）
図１(a)に示すように、容器１１に開口フラーレン１２と固体のナトリウム１３を入れる。そして容器１１を密閉し、真空装置１５を用いて真空引きする。その後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどナトリウムと化学反応を起こしにくい不活性ガス１７を、不活性ガス供給口１６を通じて供給しながら、加熱してナトリウム１３を融解する。
【００２０】
（ナトリウム原子の結合、内包化）
非特許文献３に記載されている方法で開口フラーレン１２を生成することにより、開口フラーレン１２には１３員環の開口部が形成される。１３員環の開口部には正の電子親和力を有する酸素原子が付着しており、ナトリウムを融解液１４としたときに負の電子親和力を有するナトリウム原子が開口部に電気的に結合する。
【００２１】
この状態で、図１(b)に示すように不活性ガス供給口１６から供給する不活性ガス１７を増やしながら、圧力をかける。例えば８００気圧の圧力をかけながらしばらく放置することにより、開口フラーレン１２の開口部に電気的に結合しているナトリウム原子は内部に押し込められて、ナトリウム原子内包フラーレンが生成される。
【００２２】
（非反応ナトリウムの除去）
開口フラーレン１２に内包されなかったナトリウムを安全に除去するために、容器１１を密閉した状態で不活性ガス供給口１６から不活性ガス１７を供給しながら、ナトリウム融解液１４を固化する。そして図１(c)に示すナトリウム１８で覆われた固形物を容器１１から取り出す。
【００２３】
開口フラーレンに取り込まれなかった非反応のナトリウムは、例えば「毒物及び劇物の廃棄の方法に関する基準」で通知されている方法を用いて溶解する。すなわち、不活性気体を通じて酸素濃度を３％以下にしたグローブボックス内で乾燥した鉄製容器を用い、エタノールを徐々に加えて溶かす。溶解後水を徐々に加えて加水分解し、希硫酸等で中和する。
【００２４】
非反応のナトリウムを除去した後の開口フラーレンに、図４に示した開口部除去装置４３で紫外光を照射すことにより、６員環と５員環に囲まれた内包フラーレンにする。
【実施例２】
【００２５】
本実施例では、８員環以上の開口部を有する開口フラーレンを導電性基板に蒸着し、内包対象物の融解液中でこの導電性基板に電圧を印加したり、融解液に圧力をかけたりすることにより、内包フラーレンを製造する。
【００２６】
（導電性基板への開口フラーレンの蒸着）
非特許文献２、非特許文献３などに記載されている方法で開口フラーレン（open cage fullerene）を生成する。アルカリ金属原子を内包化する場合は、非特許文献３に記載されている方法で生成するのが好ましい。この開口フラーレンを導電性基板に蒸着する。このとき、開口部が導電性基板と反対側、すなわち融解液側に向くように配向する方が好ましい。そのために電子親和性基を開口フラーレンの開口部と反対側のケージに付着させ、この電子親和性基を利用して導電性基板に配向する。
【００２７】
電子親和性基の具体例として、-NO2、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-COOR、-CHO、-COR、-CF3、-SO3CF3などがある。ここでRはアルキル基-CnH2n+1である。
【００２８】
開口フラーレンOCFに-CNを付着してOCF-(CN)Hを生成する方法について説明する。最初に250mg(0.347mol)のOCFを20mlのO-ジクロロベンゼンに溶解し、3.5ml(0.1M DMF溶液、0.347mol)を３分かけて滴下する。15分間撹拌した後、0.25mlのトリフルオロ酢酸を加える。30分後、褐色に変化した混合溶液をシリカゲルカラムで分離する。未反応のC60を8:2のシクロヘキサン／トルエンで溶出した後、OCF-(CN)Hを1:1のシクロヘキサン／トルエンで溶出する。溶媒を減圧下で留去し、シクロヘキサン、メタノール、及びエーテルで洗浄する。CS2/シクロヘキサンから再結晶し、黒色結晶として75mg(収率29%)のOCF-(CN)Hが得られる。
【００２９】
開口フラーレンOCFに-CNを付着してOCF-(CN)Rを生成する方法は、非特許文献４に記載されている。
【００３０】
電子親和性基を付着した開口フラーレンを図２に示す方法で導電性基板に蒸着する。図２(a)に示すように、電圧源２２から導電性基板２１に正の電圧を供給しながら開口フラーレン２３を蒸着する。このとき、開口フラーレン２３に付着している電子親和性基２４側が導電性基板２１に引き寄せられながら蒸着する。そして図２(b)のように開口フラーレン２３の開口部が一様に外側に向いて蒸着した導電性基板が生成される。
【００３１】
（内包対象物の結合、内包化）
図３に本発明の実施例２によるナトリウム原子内包フラーレンの製造方法の概略図を示す。図１と同じものは同一符号で示す。容器１１内には、接地されたアース電極３４と、絶縁容器３５が取り付けられている。また可変電圧源３１と絶縁容器３５の内部は、電気的に接続できるようになっている。
【００３２】
初めに図３(a)に示すように、絶縁容器３５内に開口フラーレン３３を蒸着した導電性基板２１を取り付ける。このとき、導電性基板２１は、可変電圧源３１と電気的に接続される。そして固体のナトリウム１３を入れて、容器１１を密閉し、真空装置１５を用いて真空引きする。その後、不活性ガス１７を、不活性ガス供給口１６を通じて供給しながら、加熱してナトリウム１３を融解する。
【００３３】
ナトリウムが融解して図３(b)の状態になったとき、絶縁容器３５内の導電性基板２１に、可変電圧源３１から弱い負の電圧、例えば−５Ｖを供給する。同時に超音波撹拌器３２でナトリウム融解液１４を撹拌する。このとき導電性基板２１に蒸着している開口フラーレン３３はマイナスイオンに帯電し、ナトリウム融解液１４で負の電子親和力を有するナトリウム原子を引き寄せる。ナトリウム融解液１４は撹拌されているので、引き寄せられたナトリウム原子は開口フラーレン３３の外周に沿って移動する。そして正の電子親和力を有する酸素原子が付着している開口部に到達したときに収束して、電気的に結合する。
【００３４】
次に超音波撹拌器３２を停止すると共に、導電性基板２１に供給している負の電圧を例えば−４０Ｖまで高めてそのまましばらく放置する。このとき、開口フラーレン３３の開口部に電気的に結合しているナトリウム原子は開口フラーレン３３の内部に引き込まれて、ナトリウム原子内包フラーレンが生成される。
【００３５】
開口フラーレン３３の開口部に電気的に結合しているナトリウム原子を内包化するとき、ナトリウム融解液１４に圧力をかけるようにしてもよい。すなわち、不活性ガス供給口１６から窒素又はヘリウムなどの不活性ガスを供給しながら圧力をかける。例えば８００気圧の圧力をかけながらしばらく放置する。このとき、開口フラーレン３３の開口部に電気的に結合しているナトリウム原子は内部に押し込められて、ナトリウム原子内包フラーレンが生成される。
【００３６】
開口フラーレン３３を導電性基板２１に蒸着するとき、開口部が融解液１４側に向くように配向しておくことにより、融解液１４中のナトリウム原子が開口フラーレンの開口部に結合する確率が高くなる。そのために内包フラーレンの収率を高めることができる。
【００３７】
開口フラーレン３３の開口部に電気的に結合しているナトリウム原子を内包化するとき、導電性基板への電圧印加と、融解液に圧力をかけるのを同時に、或いは交互に行なうようにしてもよい。
【００３８】
開口フラーレン３３に内包されなかったナトリウムを安全に除去する方法、及び開口フラーレンの開口部を除去して６員環と５員環で囲まれた内包フラーレンにする方法は、実施例１と同じである。
【００３９】
また融解液に圧力をかける方法は上記の方法に限定されない。例えば容器１１にピストンを設け、融解液と不活性ガスで充填された空間をピストン押圧するなど、他の方法を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例１によりナトリウム原子内包フラーレンを製造する方法を示す概略図である。
【図２】電子親和性基を付着した開口フラーレンを導電性基板に蒸着する方法を説明する図である。
【図３】本発明の実施例２によりナトリウム原子内包フラーレンを製造する方法を示す概略図である。
【図４】本発明による内包フラーレン製造システムのブロック図である。
【符号の説明】
【００４１】
１１：容器
１２、２３、３３：開口フラーレン
１３：固体のナトリウム
１４：ナトリウム融解液
１５：真空装置
１６：不活性ガス供給口
１７：不活性ガス
１８：固化したナトリウム
２１：導電性基板
２２：電圧源
２４：電子親和性基
３１：可変電圧源
３２：超音波撹拌器
３４：アース電極
３５：絶縁容器
４１：開口フラーレン生成装置
４２：内包化装置
４３：開口部除去装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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