(57)【要約】【課題】  オイルレス定着において優れた剥離性、ロールマークのない状態を維持し、定着特性に優れた画質を示すトナー、その製造方法、現像剤、画像形成方法を提供する。【解決手段】  結着樹脂と、着色剤と、２種以上の離形剤とを含む静電荷現像用トナーであって、  主離形剤と、微量離形剤との密度の差が、０．０２以上であり、  微量離形剤の合計混合比率が０．１〜１５．０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。  また、凝集工程を含むトナーの製造方法であって、主離形剤と、微量離形剤との密度の差が、０．０２以上であり、  凝集工程を経た後に、融合・合一工程を含み、  最終的に、トナー中の離形剤における微量離形剤の合計混合比率を０．１〜１５．０質量％とすることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。  さらに、上記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂と、着色剤と、２種以上の離形剤とを含む静電荷現像用トナーであって、
前記２種以上の離形剤のうち、主離形剤と、該主離形剤よりも含有量の小さい微量離形剤との密度の差が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で規定される値で、０．０２以上であり、
前記離形剤における前記微量離形剤の合計混合比率が０．１〜１５．０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも、１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液に、着色剤分散液、離型剤分散液を混合し、これに凝集剤を添加して、凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を調製する凝集工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記離型剤分散液に含まれる主離形剤と、該主離形剤よりも含有量の小さい微量離形剤との密度の差が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で規定される値で、０．０２以上であり、
前記凝集工程を経た後に、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程を含み、
最終的に、トナー中の前記離形剤における前記微量離形剤の合計混合比率を０．１〜１５．０質量％とすることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を現像剤担持体上の静電荷像現像用トナーを用いて現像する現像工程と、現像後の前記現像像を被記録体に転写する転写工程と、前記被記録体に転写された現像像を定着させる定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記静電荷像現像用トナーが、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであり、
前記定着工程における定着が、オイルレス定着であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いられる静電荷現像用トナー及びその製造方法並びに、静電荷像現像用現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーおよびキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。しかし、そのトナーの製法には通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、以下に記載する如きいくつかの問題点を有する。
【０００４】
通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕されうる物でなければならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、現像機中に於いて与えられる機械的せん断力などによりさらに微粉を発生させたり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤に於いては粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンやポリプロピレンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面にはこれらのワックス成分の露出が多く見られる。これは定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００５】
更にトナー形状が不定型であることにより流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力によるトナー表面の微粒子のトナー凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおこることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。これら防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じる。
【０００６】
近年、意図的にトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、一方、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。
この方法によってある程度は形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善をはかることができるが、内部構造がほぼ均一になることから定着の際における被定着シートの剥離性、ＯＨＰを出力した際の透明性の安定化、更には、帯電の色間差の存在などに問題を残している。
【０００７】
上記のように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するためには表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くするとともにトナー自体の機械的強度を向上させ且つ十分な帯電性と定着性とを両立させることが必要である。
【０００８】
更に近年、高画質化への要求が高まり特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するためにトナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来の粒度分布のままでの単純な小径化では、微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり高画質と高信頼性を同時に実現することは困難である。このためには粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能ことも必要になる。
【０００９】
近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターに於いては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後にオリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い減色混合作用を利用して現像する。この際、従来の白黒機に比し多量の現像剤を転写させる必要があることや、更に小径のドット径に対応する必要があることから均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になりつつある。また、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると一層の低温定着性も必要となる。これらの点からも粒度分布のシャープで小粒子径の製造に適する凝集・融合合一トナーは優れた特性を有している。
【００１０】
フルカラー機に搭載されるトナーは多量のトナーが十分に混色することが必要でこの際の色再現性の向上やＯＨＰ透明性が必須となる。
一般に離形剤成分には、定着時の低温オフセットを防止する目的でポリオレフィン系ワックスが内添されている。また、これとあわせて定着ローラーに微量のシリコーンオイルを均一に塗布せしめ高温オフセット性の向上を図っている。このため、出力された出力転写材にはシリコーンオイルが付着しておりこれを取り扱う際にべたつきの不快感があり、好ましくない。
【００１１】
このため、トナー中に大量の離形剤成分を内包させたオイルレス定着用のトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この場合多量の離形剤の添加によってある程度は剥離性の改善を行うことができるが、バインダー成分と離形剤との相溶が発生し、安定な離形剤のしみだしが均一でないことから剥離の安定性は得にくい。更にトナーのバインダー樹脂の凝集力を制御する手段がバインダーのＭｗ、Ｔｇに依存する為、トナーの定着時における曳糸性、凝集性を直接的に制御することは困難である。更に、離形剤の遊離成分が帯電阻害の原因となることもある。
【００１２】
これらの問題点を解決する方法として、バインダー樹脂の剛直性を高分子量成分の添加によって得る方法や、化学架橋の導入によって補填し、結果的にトナーの定着温度における曳糸性を減少させるオイルレス定着における剥離性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。
【００１３】
一方、離形剤に関しても、前記オイルレス定着性、特に、オイルレス剥離性、フルカラー画像におけるＯＨＰ透明性、あるいは離形剤に起因するトナー粉体流動性阻害の問題に対するアプローチが検討、提案されている。具体的には、オイル剥離性を改善する目的で、例えば、離形剤の融点を中温度域にし、且つエステルワックスといった非結晶、あるいは低結晶性の離形剤を適用することにより、溶融粘度を低く抑え、オイルレス剥離性を実現し、且つこの低結晶構造によって、フルカラー画像のＯＨＰ透明性阻害を抑制する提案がなされている（例えば、特許文献８参照）。
【００１４】
しかし、この場合、バインダー樹脂成分に該離形剤成分が可塑化を生じさせることが多く、結果的に定着時の樹脂のレオロジーが低下することから、トナーのオイルレス剥離性を低下させる。このため、バインダー樹脂自体表面に架橋構造を導入したり、分子量やＴｇを高くするなど、可塑化による剥離性の低下を抑制したり、多量の離形剤の導入が不可欠となることから、結果的には、画像光沢の低下が生じ、ひいてはＯＨＰの透明性も損なうことと成る場合が多い。更に、離形剤を多く必要とすることから、コスト的に不利となるばかりでなく、定着画像上の離形剤量が多くなり、この結果、マシンで定着された後排出される際に接触されるロールにより、該離形剤層に当接痕が発生し、画像品質を損なう。これは、高光沢度の画像ほど顕著となる。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平５−０６１２３９号公報
【特許文献４】特開平４−６９６６６号公報
【特許文献５】特開平９−２５８４８１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２１８４６０号公報
【特許文献７】特開昭５９−２１８４５９号公報
【特許文献８】特開平６−３３７５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる従来のトナーにおける上述のごとき問題点を解決した静電荷現像用トナー、及びその製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、オイルレス定着において優れた剥離性、定着画像排出時のロール当接痕のない状態を長期に渡り維持し、且つ、良好な定着像表面光沢性、ＯＨＰ透明性といった定着特性に優れた精細な画像品質を示す静電荷現像用トナー、及びその製造方法、並びに、静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、
＜１＞  少なくとも、結着樹脂と、着色剤と、２種以上の離形剤とを含む静電荷現像用トナーであって、
前記２種以上の離形剤のうち、主離形剤と、該主離形剤よりも含有量の小さい微量離形剤との密度の差が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で規定される値で、０．０２以上であり、
前記離形剤における前記微量離形剤の合計混合比率が０．１〜１５．０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
＜２＞  前記離形剤の屈折率が、１．５〜１．６であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１８】
＜３＞  トナーの形状係数が１１０〜１４０であり、少なくとも前記主離形剤のＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．９〜９．１であり、トナーを作製する際に使用する樹脂微粒子分散液のＳＰ値が９．１〜９．４であり、前記主離形剤の前記ＳＰ値と前記樹脂微粒子分散液の前記ＳＰ値との差が０．０〜０．５であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１９】
＜４＞  前記主離形剤の動的粘弾性測定から求められる温度８５℃、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓのときの複素粘度η*ａが０．１〜１．０Ｐａ・ｓであり、且つ、当該複素粘度η*ａと測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓの際の複素粘度η*ｂとの比（η*ａ／η*ｂ）が１．０〜３．５であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷現像用トナーである。
【００２０】
＜５＞  主離形剤の示差熱分析より求められる吸熱の極大値が８５〜９５℃にあり、且つ、吸熱ピークの面積より求めた８５℃以下の成分の全吸熱面積に対する比率が、１５％以下であって、且つ、前記吸熱の極大値のピークの高さから求められるトナー中の離形剤量が６〜９質量％であることを特徴とする＜＞１〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷現像用トナーである。
【００２１】
＜６＞  前記主離形剤の１４０℃におけるコーン角１．３４°のコーンプレートを備えたＥ型粘度計より求められる粘度ηｓ１４０が、１．５〜５．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷現像用トナーである。
【００２２】
＜７＞  透過型電子顕微鏡観察における前記離形剤の最大長の平均値が、２００〜１５００ｎｍであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷現像用トナーである。
【００２３】
＜８＞  透過型電子顕微鏡観察における前記離形剤の結晶のトナーに対する面積比率が、１０〜３０％であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷現像用トナーである。
【００２４】
＜９＞  トナーに被覆層が存在し、その厚さが０．１〜０．３μｍであって、かつ、ＸＰＳから求められる前記被覆層表面に存在する前記離形剤の量が１１〜３０ａｔｍ％であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷現像用トナーである。
【００２５】
また、本発明は、
＜１０＞  少なくとも、１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液に、着色剤分散液、離型剤分散液を混合し、これに凝集剤を添加して、凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を調製する凝集工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記離型剤分散液に含まれる主離形剤と、該主離形剤よりも含有量の小さい微量離形剤との密度の差が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で規定される値で、０．０２以上であり、
前記凝集工程を経た後に、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程を含み、
最終的に、トナー中の前記離形剤における前記微量離形剤の合計混合比率を０．１〜１５．０質量％とすることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００２６】
＜１１＞  前記凝集工程と融合工程との間に、前記凝集粒子を分散させた凝集粒子分散液に、さらに前記樹脂微粒子を分散させた樹脂粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記樹脂微粒子を付着させる付着工程を含むことを特徴とする請求項＜１０＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２７】
さらに、本発明は、
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
【００２８】
また、本発明は、
＜１３＞  潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を現像剤担持体上の静電荷像現像用トナーを用いて現像する現像工程と、現像後の前記現像像を被記録体に転写する転写工程と、前記被記録体に転写された現像像を定着させる定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記静電荷像現像用トナーが、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーであり、
前記定着工程における定着が、オイルレス定着であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、オイルレス定着において優れた剥離性を維持し、定着画像排出時のロール当接痕のない状態を長期に渡り維持し、且つ、良好な定着像表面光沢性、ＯＨＰ透明性といった定着特性に優れた精細な画像品質を満足する静電荷現像用トナーおよびその製造方法、並びに、静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の静電荷現像用トナーおよびその製造方法、並びに、静電荷像現像用現像剤および画像形成方法について詳述する。
【００３１】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、以下の如き方法にて製造される。
即ち、まず、１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、１種以上の離形剤粒子分散液、必要に応じて添加される無機微粒子分散液をそれぞれ調製する。
このとき、特に、離型剤分散液に含まれる主離形剤と、該主離形剤よりも含有量の小さい微量離形剤との密度の差が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で規定される値で、０．０２以上とする。
【００３２】
次いでこれらを所定量混合攪拌しながら、これに凝集剤を添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体（凝集粒子）を形成せしめる（凝集工程）。
このとき、最終的に、トナー中の離形剤における微量離形剤の合計混合比率が０．１〜１５．０質量％なるように主離形剤および微量離形剤の濃度を調整しておく。
【００３３】
凝集工程を経た後は、所望のトナー粒子径となる前に樹脂微粒子を追添加することで、所望のトナー粒子径を得ることができる（付着工程）。ついで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調整後、当該樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し、合一融合せしめる（融合・合一工程）。反応終了後は、十分な洗浄を行い、固液分離工程や乾燥工程を経て、本発明の静電荷像現像用トナーを製造する。
【００３４】
上記樹脂微粒子は一般に乳化重合などにより製造される。
樹脂微粒子のイオン性界面活性剤による樹脂分散液を用い、これと同一または反対極性イオン性界面活性剤で分散された顔料を混合し、さらに凝集剤を添加してヘテロ凝集を生じせしめる。ついでこれに樹脂微粒子を添加、表面に付着・凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法によるもので、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましい。
【００３５】
凝集剤の具体例としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
好ましい凝集剤としては金属塩重合体が挙げられ、具体的には４価のアルミニウム塩の重合体、又は4価のアルミニウムがあり、より具体的にはポリ塩化アルミニウムが挙げられる。
【００３６】
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤量のバランスを予めずらしておき、例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【００３７】
また、樹脂粒子中に主離形剤または微量離形剤を６〜９質量％含有せしめても構わない。この場合、追加粒子の添加前に添加せしめるのが、帯電性、耐久性の点から好ましい。本発明に於けるトナーの粒度は、３〜９μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。前記粒度が３μｍ未満だと帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、９μｍを超えると画像の解像性が低下する。
【００３８】
また、本発明の粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが大きくとも１．３０であり、且つ該体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が少なくとも０．９５とすることが好ましい。
体積分布指標ＧＳＤｖを１．３０以下とすることで、高い解像性維持することができる。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標の比を０．９５以上とすることで、帯電性を低下させずに、同時に、飛び散り、カブリ等の画像欠陥を防ぐことができる。
【００３９】
粒径、及び粒径分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用いて測定される粒度分布を分割した粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積Ｄ１６％、または数１６％と定義し、累積５０％となる粒径を、体積Ｄ５０％、または数Ｄ５０％と定義する。更に、体積Ｄ８４％、または、数Ｄ８４％と定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖより求められ、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）はＤ８４ｐ／Ｄ１６ｐより算出される。
【００４０】
本発明に於ける静電荷現像用トナーの帯電量の絶対値については、２０〜４０μＣ／ｇが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、４０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。また、前記静電荷現像用トナーの夏場（高温多湿）に於ける帯電量と冬場（低温低湿）に於ける帯電量の比率としては、０，５〜１，５が好ましく、０，７〜１，３がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。
【００４１】
本発明に用いられる樹脂粒子に使用される重合体（結着樹脂の材料）は特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体、βＣＥＡ（βカルボキシエチルアクリレート）などの重合体を用いることが出来る。
【００４２】
更に、架橋成分として、例えば、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルを用いることが出来る。
また、これらの単量体などの重合体、または、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００４３】
ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂分散液を作製することができる。
【００４４】
また、得られた樹脂微粒子分散液中の樹脂粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。
【００４５】
本発明の中で乳化重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００４６】
凝集・融合終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００４７】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ということがある）は、少なくとも、結着樹脂と、着色剤と、２種以上の離形剤とを含む。以下、これらについて説明する。なお、結着樹脂の詳細は、記述の本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法に記載の通りである。
【００４８】
（離形剤）
そして、本発明に使用される離形剤としては、含有量が大きい主離形剤とその主離形剤よりも含有量の小さい微量離形剤とを各々少なくとも１種含む。ここで、「主離形剤」とは、トナーの含有される離形剤のうち、その含有量が５質量％以上（好ましくは、５〜１５質量％）のものをいい、１種だけの場合もあれば、２種以上存在する場合もある。また、「微量離形剤」とは、主離形剤よりも含有量が小さい離形剤で、具体的には、トナーの含有される離形剤のうち、その含有量が３質量％以下（好ましくは、０．０５〜２．５質量％）のものをいい、１種だけの場合もあれば、２種以上存在する場合もある。
【００４９】
本発明においては、上記主離形剤の密度（Ａ）と微量離形剤（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で規定される値で、０．０２以上となっている。
つまり、結晶性などから内部にミクロな界面が存在する高分子では、その界面で散乱が起こるので光の透過量が低下し、トナー化した場合に離形剤の添加量が微量であってもＯＨＰ透過性や定着像表面光沢性・発色性に悪影響を及ぼす。これを防止し改善する目的で、離形剤としての機能を備える母体となる高分子材料（主離形剤）に対し、結晶成長を阻害し内部にミクロな界面を形成させないような構成として、異なる性質の材料を混入したり相溶化する手段が考えられる。このとき、離形剤としての機能を備える母体となる高分子材料の性能を損なわずに、極微量の添加により最大の改質効果を達成する場合には、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で規定される上記密度の差が０．０２以上である微量離形剤の混合が極めて重要となる。
【００５０】
ここでいう「混合」とは、母体となる高分子材料に微量成分を溶融状態で添加・攪拌した物理混合のものでも、また、高分子重合時に反応制御により別成分・副成分として生成した混合物であっても、またその併用により得たものであっても上記規定（上記所定の密度の差）に則すものであれば構わない。
上記密度の差は、０．０２〜０．５０であることが好ましく、０．０２〜０．２０であることがより好ましい。なお、上記密度の差において、主離形剤および微量離形剤がそれぞれ複数種ある場合は、それぞれの主離形剤とそれぞれの微量離形剤との密度差が上記範囲にあることが好ましい。
【００５１】
また、離形剤中の微量離形剤の混合比率（微量離形剤が２種以上ある場合は、これらの合計混合比率）は、０．１〜１５．０質量％とする。
混合比率が０．１質量％未満の場合には、トナー用離形剤としての改質機能が充分に発揮されず、逆に１５質量％を超える場合には、結着樹脂及び離形剤を構成する分子材料同士の相溶性等の点で離形剤としての機能が損なわれ易くなる。混合比率は、０．５〜１２質量％とすることが好ましく、３〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００５２】
離形剤の屈折率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で規定される値で、１．５〜１．６であることが好ましく、１．５２〜１．５７であることがより好ましい。屈折率が１．６を超える場合にはトナー自体の透明性が損なわれ、定着像表面光沢性・発色性やＯＨＰ透過性といったトナー特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に、屈折率が１．５未満の場合には、トナー結着樹脂との屈折率差が大きくなりすぎて、その界面での光散乱が顕著となるため同様に定着像表面光沢性・発色性やＯＨＰ透過性といったトナー特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００５３】
少なくとも、主離形剤のＳＰ値（溶解度パラメータ）は、８．９〜９．１であることが好ましく、トナーを作製する際の樹脂微粒子分散液のＳＰ値は、９．１〜９．４であることが好ましい。
主離形剤のＳＰ値（溶解度パラメータ）が、８．９〜９．１であることで、結着樹脂との相溶性が良好となるため、トナー内に均一に離形剤を分散させることができる。そのため、期待するグロス、剥離、ＨＯＴオフセットの特性を持たせることができ、さらに、表面への離形剤量を減らすことができるため、保管性を維持することができる。当該ＳＰ値は、９．０〜９．１であることがより好ましい。なお、上記主離形剤が複数種ある場合は、少なくとも１種が上記ＳＰ値の範囲にあり、後述の主離形剤のＳＰ値と樹脂微粒子分散液のＳＰ値との差が後述の範囲にあることが好ましいが、良好な透明性および定着画像を得る観点からすべての主離形剤が上記２つの条件を満たすことが好ましい。
【００５４】
トナーを作製する際の樹脂微粒子分散液のＳＰ値が、９．１〜９．４であることで、結着樹脂と離形剤との相溶性を維持することができる。その結果、トナー内に離形剤を分散することができ、上記主離形剤のＳＰ値の場合と同様の効果が期待できる。当該ＳＰ値は、９．２５〜９．４であることがより好ましい。
【００５５】
主離形剤のＳＰ値（Ｘ）と樹脂微粒子分散液のＳＰ値（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）が０．０〜０．５であることが好ましい。
ＳＰ値の差が０．５以下であれば樹脂と相溶しやすくなり、トナーが定着した際に、主離形剤が均一に溶解するため、ロールマークを発生しにくくなり、また剥離性においても定着画像にむらがなくなる。しかし、０．５より大きいと主離形剤と樹脂分散液の相溶しにくくなり、主離形剤がトナー内に局所的に存在することになる。そのため、定着画像の一部分に主離形剤が片寄るため、その部分が膜厚となり、光沢度ムラ、あるいはロールマークが発生しやすくなる。
【００５６】
また、微量離形剤が配合されていることで、離形剤単独の場合に比べ結晶性が低下する。このために、ＥＸＩＴロール接着部の排出部と非接触部の排出部では、冷却速度に相違があったとしても、ロールマークを低減できる。離形剤単独では、ロールマークが発生しやすい。
【００５７】
ここで、「ＳＰ値」とは、溶解度パラメータのことであり、溶剤、樹脂、高分子などの溶解性を特徴づける数値である。ＳＰ値が近い溶剤、樹脂、高分子ほど溶解しやすいことを示し、逆に遠いほど溶解しづらいことを示す。
ＳＰ値は表面張力から計算することもあるが、一般的には化学構造及び比重からＳＰ値を求める。本発明においては、ＳＰ値を化学構造から求め、下記式（１）から算出することができる。参考文献として、「塗料の流動と顔料分散」（共立出版株式会社）を挙げることができる。
【００５８】
・式（１）：δ＝σΣ（Ｇ／Ｍ）
（δ：ＳＰ値、ρ：比重、Ｍ：分子量（ただし高分子では繰り返し単位を使用）、Ｇ：化学結合定数）
【００５９】
また、主離形剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが８５〜９５℃にあるものが好ましい。８５℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる。また、９５℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性がえられず光沢性を損なうことがある。
【００６０】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いることが好ましい。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行うことが好ましい。
【００６１】
主離形剤の示差熱分析より求められる吸熱の極大値は８５〜９５℃にあることが好ましく、より好ましくは、８６〜９３℃である。８５℃未満であると、溶融粘度は低くなりオイルレス定着の際の溶出性は良化するものの、ヘテロ凝集法でトナーを製造する際に、離形剤が融解しやすくなることから、製造時に内包性が低下し、粒度制御性を損なうばかりでなく、表面離形剤量が増加することによりトナーの粉体流動性を損なうことがある。また、９５℃を越えると前記製造安定性は良好となるが溶融粘度が上昇することから、オイルレス定着における離形剤の溶出性を低下させオイルレス剥離性を低下させる場合がある。
【００６２】
また、吸熱ピークの面積より求めた８５℃以下の成分（低融点成分）の全吸熱面積に対する比率は、１５％以下であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましく、７〜１３％であることがさらに好ましい。
８５℃以下の低融点成分量が１５％を超えると、可塑が生じることから、定着の際の離形剤溶出性を低下させ、結果としてオイルレス剥離性を損なう場合がある。
【００６３】
示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の離形剤の量は、６〜９質量％が好ましい。より好ましくは、６．５〜８．５質量％である。離形剤の量が６質量％未満では、オイルレス定着の際の剥離に充分な溶出量が得られず、剥離性を損ない、定着表面荒れが生ずることから画像光沢性を低下させる場合がある。９質量％を越えると、剥離性は良好となるものの、トナー表面や定着画像上の離形剤量が多くなることから、トナーの粉体流動性を低下させるばかりでなく、定着画像排出の際に排出ロール等のロールマークが生じ、画像品質を損なう場合がある。
【００６４】
主離形剤の１４０℃におけるコーン角１．３４°のコーンプレートを備えたＥ型粘度計より求められる粘度ηｓ１４０は、１．５〜５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、２．５〜４．０ｍＰａ・ｓである。１．５ｍＰａ・ｓより粘度が低いと定着の際の溶出性は良好となるが、定着画像上に形成される離形剤層が不均一となり、剥離ムラを生じ可視的には画像光沢ムラを生じさせることがある。また、５．０ｍＰａ・ｓよりも高いと溶出性が低下することから、オイルレス定着の際の画像と定着ロールとの離形に充分な離形剤成分が供給されず、剥離不良が発生することがある。
【００６５】
以上のような離形剤を構成する高分子材料の例としては、前記要件を満たすものであれば特に限定されるものではなく、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；などを挙げることができ、また改質助剤成分として、炭素数１０から１８である高級アルコールやその混合物；炭素数１６から２２の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物；を挙げることができ、これらのものから組み合わせて用いることができる。
【００６６】
特に、主離形剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類等を少なくとも１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
微量離形剤としては、上記離形剤のうち、主離形剤とは異なる離形剤でその含有量を減らしたものを使用することができる。さらには、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド；ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス等を挙げることができる。これらワックス種を少なくとも１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
そして、既述のように、主離形剤と、微量離形剤との密度の差が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で規定される値で、０．０２以上となるように組み合わせて、本発明の静電荷像現像用トナーに供する離形剤とする。
【００６７】
以上のような離形剤を構成する高分子材料は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）により微粒子化し、１μｍ以下の粒子（離形剤粒子）が分散した分散液（離形剤分散液）の状態で作製される。
【００６８】
また、得られた離形剤粒子分散液中の離形剤粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。
また、離形剤の動的粘弾性の測定には例えば、レオメトリックサイエンテフィック社製ＡＲＥＳ測定装置が用いられる。動的粘弾性測定では、通常、錠剤に成形した後、５０ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に、６．２８〜６２．８ｒａｄ／ｓの振動周波数で正弦波振動を与える。
【００６９】
測定は、前記パラレルプレートの間隙を１．０ｍｍにセットし、９０℃で行う。温度の制御は、測定システム内の温度制御をもって行う。測定時間インターバルは３０秒、測定開始後の温度調整精度は±１．０℃以下とすることが測定精度の観点から好ましい。また、測定中各測定温度に於いてひずみ量を適切に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整する。
【００７０】
一般に離形剤等の結晶性材料は、通常その状態、すなわち分子鎖の運動状態から温度が上がるに従って、ガラス域、遷移域（結晶融解）、ゴム状域、流動域と変化する。これらの状態変化の中で、ガラス域は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で、高分子の主鎖の運動が凍結されている状態だが、温度が上昇し、分子の運動が大きくなるに従って、ガラス状態から徐々にやわらかくなり、結晶融解の遷移域を経て、最終的には、流動状態を示すようになる。ガラス状態において確かに主鎖の運動は凍結されているが、未だ側鎖の運動は続いているものの、更に低温にしていくことで、この側鎖の運動も凍結されるようになる。これらの分散は、温度の高い側からα分散、β分散、γ分散と呼ばれる粘弾性分散が存在する。α分散は、主分散といわれ、大きな規模での高分子主鎖セグメントの熱運動に起因するものであり、損失正接の極大値をガラス転移温度と呼ばれる。この分散はガラス転移温度以下の低温度（ガラス状態）で、凍結されていた主鎖セグメントのミクロブラウン運動がガラス転移温度で開放されることに起因している、β分散は、鎖状分子の小さなセグメント、或いは、側鎖の回転運動に起因するものである。また、γ分散は、更に小さな分子運動に起因するものである。
【００７１】
動的粘弾性は、動的粘弾性測定の際の周波数に依存し、周波数が高い場合、弾性が大きくなる傾向を有する。また、周波数が低い場合、弾性は小さくなる。更に、これらの性質は、物質の構造や分子量等の特性によっても影響される。更に、電子写真プロセスでは、速度、即ち周波数が影響することから、これらの特性を正確に定義することで動的な環境下での必要な特性を表現することができる。また、前記、分子構造に関し、周波数（速度）依存性が存在することから、これらの周波数応答特性を規定することも重要となる。また、これらの特性に際し、離課価値材の特性は、融点で大きく変化することが一般に知られているが、定着工程での離形剤の短時間での融解を考慮するとトナー中の固体から離形剤の融点近傍で融解状態と固体状態の共存する温度域でこれらの特性は大きく影響される。また、理論的には、融点は結晶が融解する温度であるが、これらの結晶性物質は分布を有することから、実際には融点±１０℃以内に結晶、融解に共存する状態が存在する。このため、本発明では、温度８５℃での動的粘弾性測定を行う。
【００７２】
主離形剤の動的粘弾性測定から求められる温度８５℃、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓのときの複素粘度η*ａは０．１〜１．０Ｐａ・ｓであることが好ましく（より好ましくは０．１５〜０．８Ｐａ・ｓである）、且つ、当該複素粘度η*ａと測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓの際の複素粘度η*ｂとの比（η*ａ／η*ｂ）は１．０〜３．５であることが好ましい（より好ましくは、１．０〜３．３である）。
複素粘度η*ａが０．１Ｐａ・Ｓ未満では、定着加熱の際に溶出した離形剤層が画像上で均一にならないばかりでなく、定着ロールで加熱・加圧された際に、該離形剤層の不均一化（膜切れ）を生じ、剥離ムラを発生させることがある。また、１．０Ｐａ・ｓを越えると溶出性が低下し、剥離性が悪化するばかりでなく、定着性も悪化することがある。
【００７３】
離形剤の動的粘弾性の測定には、正弦波振動法による周波数６．２８ｒａｄ／ｓ，６２．８ｒａｄ／ｓ、温度域９０℃における周波数分散測定から求められる複素粘度η*が好ましく用いられる。
【００７４】
「η*ａ／η*ｂ」が１．０未満では、定着の際の溶出性は良好となるが、離形剤層の不均一（膜切れ）が生じ、オイルレス定着の際の剥離ムラが発生することがある。また、３．３を越えると、溶出性が低下し、剥離阻害を生じることがある。
【００７５】
（着色剤）
本発明に使用できる着色剤としては公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。
【００７６】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等があげられる。
【００７７】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等があげられる。
【００７８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。
【００７９】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどがあげられる。
【００８０】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等があげられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等があげられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。
【００８１】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【００８２】
また、着色剤としては、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用することもできる。これらは、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００８３】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。トナーに含有される着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部添加される。
黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００質量部添加される。
【００８４】
また、トナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。
【００８５】
特に、本発明では、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【００８６】
本発明の静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１は、良好な画像形成性の点より、１１０〜１４０であることが好ましく、１１０〜１２０であることがより好ましい。形状係数ＳＦ１（形状係数の平均値（周囲長の２乗／投影面積））は、例えば、以下の如き方法にて算出される。
即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、「５０個以上のトナーの周囲長の２乗／投影面積」（ＭＬ２／Ａ）を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。
【００８７】
本発明のトナーは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において、離形剤が棒状と塊状とを含み、且つそれらの大きさが２００〜１５００ｎｍであることが好ましい。棒状の離形剤結晶は、定着時の融解の際に、初期に溶出し、続いて塊状結晶が融解し、オイルレス剥離における離形剤層の供給安定性を示す。このため、いずれもが存在することが好ましい。
なお、上記「棒状」とは、ＴＥＭ観察像より得られた離形剤像のアスペクト比（長辺／短辺）が２．０以上である形状を意味する。上記「塊状」とは、前記アスペクト比を外れる範囲の形状を意味する。
【００８８】
また、透過型電子顕微鏡像から観察される離形剤の大きさ（最大長の平均値）は、２００〜１５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは２５０〜１０００ｎｍである。
２００ｎｍ未満であると、定着時に融解しても十分な溶出が得られず、剥離安定性が得られないことがある。また、１５００ｎｍを越えると定着後に可視光範囲の結晶が残存することがあり、透過画像の透明性を損なうことがある。
【００８９】
透過型電子顕微鏡観察における離形剤の結晶のトナーに対する面積（投影面積）比率は、１０〜３０％であることが好ましく、より好ましくは、１５〜２５％である。１０％未満では、定着時の離形剤が充分に継続供給されず、剥離過程での剥離ムラが生じることがある。また、３０％を越えると定着後も可視光以上の結晶が像中に残存することがあり、画像の透明性を損なうことがある。これらは、特に高速定着の際に顕著となる。
【００９０】
本発明のトナーに被覆層が存在する場合、その厚さは０．１〜０．３μｍであって、かつ、ＸＰＳから求められる被覆層表面に存在する離形剤の量は１１〜３０ａｔｍ％であるこが好ましい。なお、被覆層の存在および厚さは透過型電子顕微鏡観察において観察することができる。
【００９１】
被覆層の厚さが０．１μｍ未満では、表面均一性が低下し、該トナーの表面層に存在する離形剤量が増加することから、粉体流動性を低下させ、転写性を損なうばかりでなく、現像機内での凝集塊を形成し、白すじ等の画像欠陥を生じることがある。また、０．３μｍを超えるとオイルレス定着の際の離形剤の溶出を阻害し、オイルレス剥離性が低下することがある。
更に、ＸＰＳで検出されるトナーの表面離形剤量が１１ａｔｍ％未満では、オイルレス剥離性を損なうことがあり、３０ａｔｍ％を越えるとトナーの流動性を低下させることがある。
【００９２】
ＸＰＳを利用したトナー表面に存在する離形剤の定量は、Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ：日本電子社製）を用いて行うことができる。具体的には、被覆層を有するトナーを測定し、離形剤以外の成分に由来する炭素の検出量の合計と、離形剤に起因する炭素の検出量の合計とから、下記算出式に基づいて定量することができる。
【００９３】
（算出式）：「トナー表面に存在する離形剤量」＝〔（離形剤の炭素原子の１ｓ軌道由来のピーク面積）／（トナー表面の炭素原子の１ｓ軌道由来のピーク面積）
【００９４】
本発明では帯電性のより向上安定化のために帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００９５】
本発明では、帯電性の安定のために湿式で無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００９６】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけて表面へ添加し、流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【００９７】
〔静電荷像現像用現像剤〕
本発明の静電荷像現像用現像剤は、既述の本発明の静電荷像現像用トナーを含有する。
すなわち、本発明の静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」ということがある）は、以上で説明したトナーと下記キャリアとを混合することで製造される。当該現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
【００９８】
（キャリア）
本発明の現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に磁性粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００９９】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが好ましく、その抵抗調整のために、導電性微粉末を前記樹脂中に分散させることが好ましい。前記導電性微粉末としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０２】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が採られる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１０３】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１０４】
〔画像形成方法〕
以下に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に潜像（静電潜像）を形成する潜像形成工程と、現該潜像を現像剤担持体上の静電荷像現像用トナーを用いて現像する現像工程と、現像後の現像像を被記録体に転写する転写工程と、前記被記録体に転写された前記現像像を定着させる定着工程と、を含むものであって、前記トナーとして、本発明の静電荷像現像用トナーを用い、定着工程における定着が、オイルレス定着であることを特徴とするものである。なお、トナーの代わりに本発明の静電荷像現像用現像剤を使用しても同様の効果を得ることができる。
【０１０５】
潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１０６】
現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像（現像像）を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１０７】
転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に直接転写、或いは中間転写体に一度転写した画像を被記録体に再度転写して転写画像を形成する工程である。
潜像担持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や潜像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１０８】
定着工程とは、被記録体表面に転写された現像像（トナー画像）を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いるオイルレスの加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については、オイルレス定着であれば、特に制限を受けるものではない。
【０１０９】
その他に、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するクリーニング工程等種々の工程が適宜設けられる。
【０１１０】
なお、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の潜像担持体がそれぞれ各色の現像剤担持体を有しており、その複数の潜像担持体及び現像剤担持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の被記録体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、前記静電荷像現像用現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型化、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【０１１１】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被記録体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１１２】
本発明の静電荷像現像用トナーを用いた本発明の画像形成方法によれば、オイルレス定着において優れた剥離性を維持し、定着画像排出時のロール当接痕のない状態を長期に渡り維持し、且つ、良好な定着像表面光沢性、ＯＨＰ透明性といった定着特性に優れた精細な画像品質を提供できる。
【実施例】
【０１１３】
以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、当該実施例は、何ら本発明を限定するものではない。
【０１１４】
以下にそれぞれの材料の調製方法、凝集粒子の作製方法の例を示す。
〔樹脂微粒子の調製〕
（１）油層
・スチレン（和光純薬製）：３０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：１０質量部
・βカルボエチルアクリレート（ローディア日華製）：１．４質量部
・アクリレート：０．２５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：０．５質量部
【０１１５】
（２）水層１
・イオン交換水：１７質量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製）：０．４質量部
【０１１６】
（３）水層２
・イオン交換水：４０質量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製）：０．０５質量部
・過硫酸アンモニウム（和光純薬製）：０．４質量部
【０１１７】
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコ中に入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し攪拌をしながら、オイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し乳化重合を行った。滴下終了後さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂微粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄ50nを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（島津制作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移点を測定したところ５４℃であり、分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３５００、であった。
これにより中心径２００ｎｍ、固形分量４２％、ガラス転移点５１．５℃、Ｍｗ２９０００のアニオン性の樹脂微粒子分散液を得た。また、ＳＰ値を算出したところ、９．３７であった。
【０１１８】
樹脂微粒子分散液のＳＰ値を以下に従い算出した。
まず、既述の式（１）によりモノマー単独ＳＰ値を算出し、さらに樹脂微粒子のモノマーのモル比を算出した。樹脂微粒子全体のＳＰ値はモノマーのＳＰ値とモル比から算出した。
なお、後述の主離形剤のＳＰ値も上記と同様にして求めた。
【０１１９】
〔着色剤分散液の調製１〕
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）：０．１８質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：０．０２質量部
・イオン交換水：０．８０質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１２０】
〔無機微粒子分散液の調製〕
コロイダルシリカＡとしてＳＴ−ＯＬ（日産化学社製）中心粒子径４０ｎｍ、コロイダルシリカＢとしてコロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製）中心粒子径８ｎｍ、および、ＳＴ−ＯＳ（日産化学社製）中心粒子径２０ｎｍをそれぞれ２０質量部、４０質量部を適宜混合し、０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸（ＨＮＯ3）３０質量部を加え、これにポリ塩化アルミニウム０．１質量部を添加し、２０分間常温下放置し、凝集させたものをそのまま用いた。
【０１２１】
〔離型剤分散液の調製１〕
・ポリエチレンワックス１（密度０．９４、融点９０℃、日本精蝋製）：０．１５８質量部
・ポリエチレンワックス２（密度０．９１、融点８１℃、日本精蝋製）：０．０２２質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：０．０２質量部
・イオン交換水：０．８０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、１１０℃にて圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２８０ｎｍ固形分量２５％のワックス分散液を得た。
尚、主離形剤のＥ型粘度計における粘度は、４．２ｍＰａ・ｓであり、８５℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの複素粘度η*ａは、０．７Ｐａ・ｓであり、周波数６２．８ｒａｄ／ｓの際の複素粘度η*ｂとこれとの比（η*ａ／η*ｂ）は、１．１であった。また、示唆熱分析における最大吸熱ピークは、８８℃であり、更に８５℃以下の吸熱面積の割合は、１０％であった。離形剤分散液のＳＰ値は、９．０であった。
【０１２２】
〔離型剤分散液の調製２〕
・ポリエチレンワックス３（密度０．９５、融点１００℃、日本精蝋製）：０．１６１質量部
・ポリエチレンワックス４（密度０．９３、融点８８℃、東洋ペトロライト製）：０．０１８質量部
・変性ポリエチレンワックス（密度０．９１、融点８３℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ケン化価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．００１質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：０．０２質量部
・イオン交換水：０．８０質量部
以上を１１５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、１２５℃にて圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２３０ｎｍ固形分量２５％のワックス分散液を得た。
尚、主離形剤のＥ型粘度計における粘度は、４．５ｍＰａ・ｓであり、８５℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの複素粘度η*ａは、０．４Ｐａ・ｓであり、周波数６２．８ｒａｄ／ｓの際の複素粘度η*ｂとこれとの比（η*ａ／η*ｂ）は、２．３であった。また、示唆熱分析における最大吸熱ピークは、９４℃であり、更に８５℃以下の吸熱面積の割合は、１２％であった。離形剤分散液のＳＰ値は、９．０であった。
【０１２３】
〔離型剤分散液の調製３〕
・ポリエチレンワックス５（密度０．９４、融点９０℃、日本精蝋製）：０．１７３質量部
・変性ポリエチレンワックス（密度０．９１、融点８３℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ケン化価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．００７質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：０．０２質量部
・イオン交換水：０．８０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、１１０℃にて圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径１９０ｎｍ固形分量２５％のワックス分散液を得た。
尚、主離形剤のＥ型粘度計における粘度は、２．７ｍＰａ・ｓであり、８５℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの複素粘度η*ａは、０．５Ｐａ・ｓであり、周波数６２．８ｒａｄ／ｓの際の複素粘度η*ｂとこれとの比（η*ａ／η*ｂ）は、３．２であった。また、示唆熱分析における最大吸熱ピークは、８６℃であり、更に８５℃以下の吸熱面積の割合は、１３％であった。離形剤分散液のＳＰ値は、９．０であった。
【０１２４】
〔離型剤分散液の調製４〕
・ポリエチレンワックス６（密度０．９４、融点９９℃、東洋ペトロライト製）：０．１８質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：０．０２質量部
イオン交換水：０．８０質量部
以上を１１０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、１２０℃にて圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２９０ｎｍ固形分量２５％のワックス分散液を得た。
尚、離形剤のＥ型粘度計における粘度は、５．４ｍＰａ・ｓであり、８５℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの複素粘度η*ａは、１．１Ｐａ・ｓであり、周波数６２．８ｒａｄ／ｓの際の複素粘度η*ｂとこれとの比（η*ａ／η*ｂ）は、３．４であった。また、示唆熱分析における最大吸熱ピークは、９９℃であり、更に８５℃以下の吸熱面積の割合は、４％であった。離形剤分散液のＳＰ値は、９．０であった。
【０１２５】
〔離型剤分散液の調製５〕
・ポリエチレンワックスＰＷ５００（密度０．９３、融点８８℃、東洋ペトロライト製）：０．１０８質量部
・ポリエチレンワックスＦＮＰ００８０（密度０．９１、融点８１℃、日本精蝋製）：０．０７２質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：０．０２質量部
・イオン交換水：０．８０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、１１０℃にて圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ固形分量２５％のワックス分散液を得た。
尚、離形剤のＥ型粘度計における粘度は、１．４ｍＰａ・ｓであり、８５℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの複素粘度η*ａは、０．１Ｐａ・ｓであり、周波数６２．８ｒａｄ／ｓの際の複素粘度η*ｂとこれとの比（η*ａ／η*ｂ）は、３．５であった。また、示唆熱分析における最大吸熱ピークは、８５℃であり、更に８５℃以下の吸熱面積の割合は、１５％であった。離形剤分散液のＳＰ値は、９．０であった。
【０１２６】
〔トナー製造例１〕
・樹脂微粒子分散液：６８質量部
・着色剤の調製１の分散液：１４質量部
・コロイダルシリカＡ（ＳＴ−０）／コロイダルシリカＢ（ＳＴ−ＯＬ）の予備凝集物：１３．０質量部
・「離型剤の調製１」の分散液：１６．２質量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４１質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、ここに樹脂分散液を緩やかに３０質量部を追加した。
【０１２７】
その後、０．５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、３．５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．２Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．７μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３．５でポテト状であることが観察された。
【０１２８】
このトナーの透過型電子顕微鏡観察をおこなったところ、トナー中に存在する離形剤の形状は、棒状と塊状が存在し、塊状の面積比率は、２５％であった。更に、離形剤の平均径は、６２０ｎｍであった。また、シェル層（被覆層）の存在が観察され、その厚さは、０．３μｍであった。
また、Ｘ線光電子分光分析によって、トナーの表面の離形剤量を測定したところ、１３ａｔｍ％であった。
【０１２９】
トナー最表面の定量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて行った。具体的には、トナーの造粒に用いた原料（樹脂、ワックス、界面活性剤等）およびトナーの最表面の炭素原子Ｃ1sスペクトルを下記測定条件で行った。
次に、トナーのスペクトルに対して、原料其々のスペクトルのピーク位置とスペクトルの面積強度比とを最小二乗法の原理に基づいてカーブフィッテング処理（基本アルゴリズムはガウス＝ニュートン法を利用した）することによって、トナーの最表面における各原料の組成比を定量した。
【０１３０】
−ＸＰＳによる測定条件−
・Ｘ線光電子分光装置：日本電子社製  ＪＰＳ−９０００ＭＸ
・光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋＶ、３０ｍＡ）
・光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０Ｖ
【０１３１】
〔トナーの製造例２〕
樹脂微粒子分散液：９１質量部、「離形剤の調製２」の分散液：２１質量部とし、４７℃で６０分保持した後、添加する樹脂分散液を緩やかに２５質量部を追加した以外は、「トナー製造例１」と同様に操作した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３２．８でポテト状であることが観察された。
【０１３２】
このトナーの透過型電子顕微鏡観察をおこなったところ、トナー中に存在する離形剤の形状は、棒状と塊状が存在し、塊状の面積比率は、２８％であった。更に、離形剤の平均径は、７５０ｎｍであった。また、シェル層（被覆層）の存在が観察され、その厚さは、０．２μｍであった。
また、Ｘ線光電子分光分析によって、トナーの表面の離形剤量を測定したところ、１８ａｔｍ％であった。
【０１３３】
〔トナーの製造例３〕
樹脂微粒子分散液：１１２質量部、「離形剤の調製３」の分散液：１９質量部とした以外は、「トナー製造例２」と同様に操作した。
この時の粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３．０でポテト状であることが観察された。
【０１３４】
このトナーの透過型電子顕微鏡観察をおこなったところ、トナー中に存在する離形剤の形状は、棒状と塊状が存在し、塊状の面積比率は、２５％であった。更に、離形剤の平均径は、３１０ｎｍであった。また、シェル層（被覆層）の存在が観察され、その厚さは、０．２μｍであった。
また、Ｘ線光電子分光分析によって、トナーの表面離形剤量を測定したところ、２４ａｔｍ％であった。
【０１３５】
〔トナーの製造例４〕
樹脂微粒子分散液：１００質量部、「離形剤の調製４」の分散液：２５質量部とし、４７℃で６０分保持した後、樹脂微粒子分散液の添加を行わなかった以外は、「トナー製造例１」と同様に操作した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．４μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９．５でポテト状であることが観察された。
【０１３６】
このトナーの透過型電子顕微鏡観察をおこなったところ、トナー中に存在する離形剤の形状は、棒状と塊状が存在し、塊状の面積比率は、１１％であった。更に、離形剤の平均径は、１５６０ｎｍであった。また、シェル層（被覆層）の存在が観察され、その厚さは、０．０５μｍであった。
また、Ｘ線光電子分光分析によって、トナー上の表面離形剤量を測定したところ、３５ａｔｍ％であった。
【０１３７】
〔トナーの製造例５〕
樹脂微粒子分散液：７６質量部、「離形剤の調製６」の分散液：４４質量部とし、４７℃での樹脂微粒子分散液の添加を３１質量部とした以外は、「トナーの製造例２」と同様に操作した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８．９でポテト状であることが観察された。
【０１３８】
このトナーの透過型電子顕微鏡観察をおこなったところ、トナー中に存在する離形剤の形状は、棒状と塊状が存在し、塊状の面積比率は、１５％であった。更に、離形剤の平均径は、１６００ｎｍであった。また、シェル層（被覆層）の存在が観察され、その厚さは、０．５μｍであった。
また、Ｘ線光電子分光分析によって、トナーの表面離形剤量を測定したところ、７ａｔｍ％であった。
【０１３９】
〔静電荷像現像用現像剤の作製〕
作製したトナー５０ｇに対し疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット製）を添加し、サンプルミルにてブレンドした。これをメタアクリレート（綜研化学社製）を１％コートした平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対しトナー濃度が５％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し、静電荷像現像用現像剤を調製した。
【０１４０】
〔実施例１〕
「トナー製造例１」のトナーの定着性を富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（以降、「ＤＣＣ４００改造機」と省略する場合がある）を用いてトナー載り量１３．０ｇ／ｍ2に調整して画だしした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ幅６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
【０１４１】
この定着器の剥離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。更に、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０１４２】
〔実施例２〕
「トナー製造例２」のトナーのＤＣＣ４００改造機を用いてトナー載り量１３．０ｇ／ｍ2に調整して画だしした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ幅６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
【０１４３】
この定着器のはく離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。更に、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０１４４】
〔実施例３〕
「トナー製造例３」のトナーの定着性をＤＣＣ４００改造機を用いてトナー載り量１３．０ｇ／ｍ2に調整して画だしした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ幅６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
【０１４５】
この定着器のはく離性は良好で、何ら抵抗無く剥離していることが確認され、オフセットも顕著には発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損はごく微小に観察された。更に、これらの定着画像の表面光沢性は良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０１４６】
〔比較例１〕
「トナー製造例４」のトナーの定着性をＤＣＣ４００改造機を用いてトナー載り量１３．０ｇ／ｍ2に調整して画だしした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ幅６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
【０１４７】
この定着器での剥離性は不良で、排出の際に、ロールからの剥離不良に起因する画像荒れが顕著に発生した。また、排出の際のピンチロール等の当接痕も顕著に観察された。更に、これらの定着画像の表面光沢性は荒れにより悪く、ＯＨＰシート上にもロール当接痕が視認され、画像品質は低いものであった。
【０１４８】
〔比較例２〕
「トナー製造例５」のトナーの定着性をＤＣＣ４００改造機を用いてトナー載り量１３．０ｇ／ｍ2に調整して画だしした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ幅６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
【０１４９】
この定着器での剥離性は不良で、排出の際に、ロールからの剥離不良に起因する画像荒れが顕著に発生した。また、排出の際のピンチロール等の当接痕は画像荒れがひどく判別できないほどであった。更に、これらの定着画像の表面光沢性は荒れにより悪く、ＯＨＰシート上にもロール当接痕が視認され、画像品質は低いものであった。
【０１５０】
なお、下記表１に、実施例１〜３および比較例１，２の材料設計および評価結果を示す。
【０１５１】
【表１】
2005265989.tif 000002
【０１５２】
表１の結果から、微量離形剤を含有しない比較例１は、耐剥離性からＯＨＰ透過性まで、すべてにおいて問題が見られた。また、比較例２は、微量離形剤の含有量が所定値を超えていたため、相対的に主離形剤の量が減少し、その機能が損なわれたため、比較例１と同様にすべてにおいて問題が見られた。
これらに対し、主離形剤と微量離形剤とを所定の密度差および混合比率とした実施例１〜３では、すべての評価項目において良好な結果が得られた。
【０１５３】
実施例１において、トナーを作製する際の樹脂微粒子分散液についてスチレンの配合比を増やし、ｎブチルアクリレートの配合を減らすことでＳＰ値９．５である樹脂微粒子を作製し、実施例１と同様に静電荷像現像用現像剤を作製した。その際に、樹脂微粒子分散液と主離形剤のＳＰ値の差が０．５となった。この現像剤について実施例１と同様に定着を行った。樹脂微粒子分散液のＳＰ値が９．４以下（実施例１）および上記９．５の場合でも、すべての評価項目において良好な結果が得られたが、９．４以下の場合の方が、特に画像光沢、ロールマーク、ＯＨＰ透過性が良好であった。