(57)【要約】【課題】優れたメタノール吸収能を有するメタノール用吸収剤を提供すること。【解決手段】金属酸化物を添着した活性炭であるメタノール用吸収剤。前記金属酸化物は、その表面に、ＯＯＨ基を０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ以上有する。前記メタノール用吸収剤にメタノール含有空気を接触させてメタノールを除去する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を添着した活性炭であるメタノール用吸収剤であって、前記金属酸化物は、その表面に、ＯＯＨ基を０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ以上有する、前記吸収剤。
【請求項２】
前記金属酸化物は、γ−二酸化マンガン、δ−二酸化マンガン、または亜酸化銅である、請求項１に記載のメタノール用吸収剤。
【請求項３】
γ−二酸化マンガンの添着量が、２〜２０質量％の範囲である、請求項２に記載のメタノール用吸収剤。
【請求項４】
δ−二酸化マンガンの添着量が、２〜２０質量％の範囲である、請求項２に記載のメタノール用吸収剤。
【請求項５】
亜酸化銅の添着量が、２〜２０質量％の範囲である、請求項２に記載のメタノール用吸収剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタノール用吸収剤にメタノール含有空気を接触させてメタノールを除去する方法。
【請求項７】
吸収剤が缶体に収納され、メタノール含有空気を前記缶体に通過させる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールに対する吸収能力が高い吸収剤及び前記吸収剤を用いたメタノール含有空気からのメタノール除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防毒マスクの有機ガス用吸収缶に用いられる吸収剤としては、従来活性炭が用いられてきた。しかし、活性炭の破過時間は有機溶剤によって大きく異なり、一般に低沸点の有機溶剤の破過時間は短い。中でも、メタノールに対する破過時間は極端に短いことが知られている（産業衛生学雑誌第41巻臨時増刊号、1999（非特許文献１））。
メタノールは、表面加工・接着用塗布・洗浄拭払・塗装等の用途に頻繁に用いられる溶剤である（産業衛生学雑誌第39巻臨時増刊号、1997（非特許文献２））。しかし、メタノールの曝露濃度が高いと、鼻の痛み等の自覚症状が現れ、人体に悪影響を与える（産業衛生学雑誌第40巻1号、1998（非特許文献３））。そのため、メタノールに対する破過時間が長い吸収剤のニーズは非常に高い。そこで、メタノールに対する破過時間が長い吸収剤を得るために、水分を添加した活性炭の使用が検討されてきた（第7回呼吸保護に対する研究発表会講演抄録A-1190、1991（非特許文献４））。しかし、この水分添加活性炭は、メタノール以外の溶剤においては、水分添加前後で目立った破過時間の改善は見られなかった。また、メタノールの破過時間は改善されたものの、水分保持の問題から、吸収缶の密栓等の保存上の課題があり、実用には不十分であった。
【０００３】
それに対し、本発明者らは、銅の酸化物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物、及びＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、又はＰｄの化合物の一種以上を添着した活性炭であるメタノール用吸収剤を提案した（特開平２００３−１５４０２７号公報（特許文献１））。特許文献１に記載のメタノール用吸収剤は、メタノール含有空気からメタノールを除去するために好適に用いることができるものであったが、メタノール吸収能が更に高いメタノール用吸収剤が、依然として求められていた。
【非特許文献１】産業衛生学雑誌第41巻臨時増刊号、1999
【非特許文献２】産業衛生学雑誌第39巻臨時増刊号、1997
【非特許文献３】産業衛生学雑誌第40巻1号、1998
【非特許文献４】第7回呼吸保護に対する研究発表会講演抄録A-1190、1991
【特許文献１】特開平２００３−１５４０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、優れたメタノール吸収能を有するメタノール用吸収剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記本発明の目的を達成するための手段は、以下の通りである。
[請求項１]金属酸化物を添着した活性炭であるメタノール用吸収剤であって、前記金属酸化物は、その表面に、ＯＯＨ基を０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ以上有する、前記吸収剤。
[請求項２]前記金属酸化物は、γ−二酸化マンガン、δ−二酸化マンガン、または亜酸化銅である、請求項１に記載のメタノール用吸収剤。
[請求項３]γ−二酸化マンガンの添着量が、２〜２０質量％の範囲である、請求項２に記載のメタノール用吸収剤。
[請求項４]δ−二酸化マンガンの添着量が、２〜２０質量％の範囲である、請求項２に記載のメタノール用吸収剤。
[請求項５]亜酸化銅の添着量が、２〜２０質量％の範囲である、請求項２に記載のメタノール用吸収剤。
[請求項６]請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタノール用吸収剤にメタノール含有空気を接触させてメタノールを除去する方法。
[請求項７]吸収剤が缶体に収納され、メタノール含有空気を前記缶体に通過させる、請求項６に記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メタノールに対する破過時間が長い、即ちメタノール除去能の高い吸収剤を提供することができる。
また、本発明によれば、前記吸収剤を用いたメタノール含有空気からのメタノール除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のメタノール用吸収剤は、金属酸化物を添着した活性炭であるメタノール用吸収剤であり、前記金属酸化物は、その表面に、ＯＯＨ基を０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものである。本発明のメタノール用吸収剤において、活性炭上に添着させる金属酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
活性炭に添着させる金属酸化物の表面OOH基量が０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ未満では、優れたメタノール吸収能を有する吸収剤を得ることができない。活性炭上に添着させる金属酸化物の表面ＯＯＨ基量は、好ましくは０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
活性炭上に添着させる金属酸化物の表面にＯＯＨ基量が多量に存在するほど、メタノール吸収能が高くなると考えられるが、表面に存在し得るＯＯＨ基量は、幾何学的に制限されるため、金属酸化物表面のＯＯＨ基量の上限値は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ程度であると考えられる。また、実用上の観点から、その上限値は０．１５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
【０００８】
金属酸化物の表面ＯＯＨ基量は、ＫＩ法によって測定することができる。ＫＩ法とは、酸化作用のあるＯＯＨ基がＩ-を酸化することを利用し、
【０００９】
【化１】
2005230733.tif 000002
の反応により遊離したＩ2を、チオ硫酸ナトリウムとの、
【００１０】
【化２】
2005230733.tif 000003
の反応から定量することにより、金属酸化物表面に存在するＯＯＨ基量を定量する方法である。
【００１１】
表面ＯＯＨ基量が０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ以上の金属酸化物としては、γ−二酸化マンガン、δ−二酸化マンガン、および亜酸化銅を挙げることができる。
二酸化マンガンには、α型、β型、γ型、δ型という四種の同素体があることが知られている。本発明者らが、二酸化マンガンの四種の同素体について、ＫＩ法により表面ＯＯＨ基量を測定した結果、表面ＯＯＨ基量は、α−二酸化マンガン：０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、β−二酸化マンガン：０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、γ−二酸化マンガン：０．１２、δ−二酸化マンガン：０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。よって、本発明において、表面ＯＯＨ基量が０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ以上である金属酸化物として二酸化マンガンを使用する場合は、α型およびβ型ではなく、γ型およびδ型の二酸化マンガンが使用される。α型、β型、γ型、δ型のいずれであるかは、例えば、結晶構造を解析することによって判別することができる。
【００１２】
本発明において使用されるγ−二酸化マンガンおよびδ−二酸化マンガンは、公知の方法によって得ることができる。二酸化マンガンは、電解法および沈殿法により製造することができる。例えば、ＭｎＳＯ4＋Ｈ2ＳＯ4浴のように、Ｋ+、Ｎａ+を含まない溶液を電解することによって得られる二酸化マンガンは、通常、γ−二酸化マンガンである。また、Ｍｎ++を酸化するか、ＭｎＯ4-を還元するか、または両者ともに行う化学的な沈殿法によって、それぞれ条件により四種の異なった二酸化マンガンが得られる。以下、本発明において使用され得るγ−二酸化マンガンおよびδ−二酸化マンガンの製造方法の一例を示す。
硝酸マンガン六水和物を水に加えて溶解し、過マンガン酸カリウムを加え、ろ過して乾燥させることにより、γ−二酸化マンガンを得ることができる。
過マンガン酸カリウムをイオン交換水に溶解し、例えば、５℃で撹拌しながら、６Ｎ塩酸溶液を滴下し、ろ過して乾燥させることにより、δ−二酸化マンガンを得ることができる。
【００１３】
本発明において、活性炭に添着させる金属酸化物として、γ−二酸化マンガンまたはδ−二酸化マンガンを使用する場合、その添着量は、２〜２０質量％の範囲であることができ、好ましくは、５〜１５質量％、特に好ましくは７〜１２質量％の範囲である。γ−二酸化マンガンまたはδ−二酸化マンガンの添着量が上記範囲内であれば、添着過多による吸収剤の劣化が起こらず、優れたメタノール吸収能を有するメタノール用吸収剤を得ることができる。
【００１４】
本発明において、活性炭に添着させる金属酸化物として、亜酸化銅を使用する場合、その添着量は、２〜２０質量％の範囲であることができ、好ましくは、５〜１５質量％、特に好ましくは７〜１２質量％の範囲である。亜酸化銅の添着量が上記範囲内であれば、添着過多による吸収剤の劣化が起こらず、優れたメタノール吸収能を有するメタノール用吸収剤を得ることができる。本発明において使用される亜酸化銅は、公知の方法によって得ることができる。
【００１５】
本発明で原料として用いられる活性炭としては、汎用の活性炭をそのまま用いることができる。活性炭の原料となる炭素原料は、通常は椰子殻であるが、椰子殻以外に、木炭、のこくず、亜炭、石炭、ピッチ、もみ殻、古タイヤ等であっても良い。さらに活性炭製造時の賦活方法にも特に制限はなく、ガス賦活及び薬品賦活のいずれの方法により賦活された活性炭も用いることができる。さらに、活性炭には通常、形状によって破砕炭、顆粒炭、球形炭などがあるが、本発明ではいずれの形状の活性炭も用いることができる。添着を施す活性炭の具体例として、例えば椰子殻活性炭を挙げることができる。
【００１６】
活性炭に金属酸化物を添着させる方法としては、各成分を水（酸もしくはアルカリ水溶液を含む）、各種の溶媒等に溶解もしくは懸濁させた液に活性炭を含浸させ、または、上記溶液若しくは懸濁液を活性炭に散布する方法を用いることができる。
【００１７】
吸収剤の水分率調整等のため、添着後に乾燥処理又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理とは、約１８０℃以下の温度で、添着活性炭中の水又は溶媒を蒸発させる処理をいい、焼成処理とは、約１３０℃以上の温度で乾燥した添着活性炭を不活性ガス、炭酸ガス、水蒸気、燃焼排ガス等の雰囲気で加熱する工程をいう。
【００１８】
本発明によって得られる吸収剤は、メタノールに対する破過時間が原料活性炭の１．７倍以上であり、メタノールを含有した空気から、メタノールを除去するために用いることができる。ここで、メタノールに対する破過時間とは、所定濃度のメタノールを含有する空気を試料に通気し、通気後のメタノール濃度がある濃度となるまでの所要時間をいい、吸収剤の吸収能の指標となるものである。
【００１９】
本発明の吸収剤は、優れたメタノール吸収能を有するため、メタノール含有雰囲気下の室内に本発明の吸収剤を設置することで、メタノールを除去し、作業環境の改善を図ることができる。また、メタノールを含有した空気を吸収剤に通気させると、メタノールが吸収剤に吸収されるため、通気後の空気中のメタノールの含有率が著しく減少する。例えば、吸収剤を缶体に入れ、吸収缶を作製し、この缶体を防毒マスクの通気部に取り付け、作業者が呼吸により取り入れる空気からメタノールを除去するために用いることができる。前記吸収缶は、缶体の大きさや、吸収剤の充填量を変化させることで、破過時間の調整を行うことができる。さらに、他の吸収剤を併用することで、メタノールに対する破過時間が長く、同時にメタノール以外の有機溶剤に対する破過時間も長い吸収缶を作製することができる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
[表面ＯＯＨ基量の測定]
（１）試料の調製
（ｉ）γ−二酸化マンガンの調製
硝酸マンガン六水和物（和光純薬工業）６０ｇを水５００ｍｌに加えて溶解し、過マンガン酸カリウムを加え、ろ過して乾燥させることにより、γ−二酸化マンガンを得た。
(ii)亜酸化銅の調製
フェーリング反応を用いて、亜酸化銅を調製した。まず、次の２種類の溶液を準備した。
Ａ液：硫酸銅（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業）７ｇを水１００ｍｌに溶解した。
Ｂ液：酒石酸ナトリウムカリウム（和光純薬工業）３５ｇと水酸化ナトリウム（和光純薬工業）１８ｇを、水１００ｍｌに溶解した。
次いで、Ａ液とＢ液とを混合し、グルコース溶液を加えて加熱した。反応が開始してから２０分間加熱した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後に乾燥させ、亜酸化銅を得た。
(iii)酸化銅の調製
硝酸銅三水和物（和光純薬工業）３０ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解した。その溶液に、１２．５％アンモニア水を滴下し、ｐＨ７．８に調整した。沈殿した水酸化物を３００℃で３時間焼成し、酸化銅を得た。
【００２１】
（２）表面ＯＯＨ基量の測定
ＫＩ法を用いて各金属酸化物の表面ＯＯＨ基量を測定した。γ−二酸化マンガン、亜酸化銅および酸化銅は、前述の方法によって得られたものを使用した。酸化ニッケルおよび酸化亜鉛は、市販品（和光純薬工業製）を使用した。
まず、密栓付三角フラスコ（内容積５０ｍｌ）に２０ｍｌのジメチルホルムアミド（和光純薬工業）と２．０ｇのヨウ化カリウム（和光純薬工業）を入れ、ヨウ化カリウムを溶解させた後、上記試料各５０ｍｇを精秤して添加した。６時間放置した後、濾過し、ジメチルホルムアミドで洗浄した。その後、濾過中に遊離したヨウ素（黄色）を指示薬なしで０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定し、各金属酸化物の表面ＯＯＨ基量を求めた。結果を表１に示す。表１から、γ−二酸化マンガンおよび亜酸化銅は、表面ＯＯＨ基量が０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが確認された。
【００２２】
【表１】
2005230733.tif 000004
【００２３】
[破過時間の測定]
（１）試料の調製
（ｉ）γ−二酸化マンガン担持活性炭の調製
所定量の硝酸マンガン六水和物（和光純薬工業）を、水３００ｍｌに溶解し、その中に活性炭（クラレコールGG10/20（クラレケミカル株式会社製））１０．０ｇを入れ、一昼夜含浸させた。その後、マンガン酸カリウム（和光純薬工業）を適量加え、２０分間撹拌し、γ−二酸化マンガンを１０質量％担持した活性炭を得た。
【００２４】
(ii)亜酸化マンガン担持活性炭の調製
所定量の硫酸銅（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業）を水１００ｍｌに溶解し、その中に活性炭（クラレコールGG10/20（クラレケミカル株式会社製））１０．０ｇを入れ、一昼夜含浸させた。次いで、酒石酸ナトリウムカリウム（和光純薬工業）３５ｇと水酸化ナトリウム（和光純薬工業）１８ｇを、水１００ｍｌに溶解した溶液を用意した。この２つの溶液を混合し、グルコース水溶液を加え、２００℃で２０分間加熱した。冷却後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させ、亜酸化銅を１０質量％担持した活性炭を得た。
【００２５】
(iii)ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ担持活性炭の調製
原料活性炭（クラレコールGG10/20（クラレケミカル株式会社製））を乾燥器（１１０℃）で乾燥させた。所定量の金属酢酸塩をイオン交換水約３００ｍｌに溶解した。その中に乾燥させた原料活性炭を入れ撹拌し、一昼夜静置して含浸させた。その後、溶液をエバポレーターで蒸発乾固し、乾燥器で乾燥させた。その試料をマイクロ波プラズマ加熱法を用いてプラズマ処理し、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯをそれぞれ１０質量％担持した活性炭を得た。
【００２６】
（２）破過時間の測定
図１に示す装置を用いて、金属酸化物担持活性炭の破過時間を測定した。測定条件は、温度２０℃、メタノール濃度６００ｐｐｍ、流速２００ｍｌ／ｍｉｎ、吸収剤充填量２．０ｇとした。ここで、破過時間とは、破過点（吸収剤通過後のメタノール濃度が、測定開始時のメタノール濃度の１／１０の値（６０ｐｐｍ）となる点）に達するまでの時間とした。測定時、恒温槽（ヤマト科学製）の温度を２０℃で一定にし、ガス濃度の測定には、ガスクロマトグラフ（GC-17A（島津製作所製））を用いた。ガスクロマトグラフ条件は、以下の通りである。結果を表２に示す。
検出器：水素フレームイオン化検出器（FID）
キャリヤーガス：Ｈｅ
カラム：ＨＲ−２０Ｍ
ガス圧：Ｈｅ ７５ｋＰａ、Ｈ2 ６０ｋＰａ、Ａｉｒ ５０ｋＰａ
オーブン温度：１５０℃
注入口温度：２５０℃
検出温度：２５０℃
【００２７】
【表２】
2005230733.tif 000005
【００２８】
表２より、表面ＯＯＨ基量が０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ以上のγ−二酸化マンガンおよび亜酸化銅を添着した活性炭は、他の金属酸化物を添着した場合と比べ、メタノールに対する破過時間が長く、優れたメタノール吸収能を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のメタノール用吸収剤は、優れたメタノール吸収能を有するため、メタノールを多く含む空気からメタノールを除去するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】破過時間測定に使用した装置の概略図である。
【図１】
2005230733.tif 000006