(57)【要約】【課題】金属箔を使用しないでも優れたガスバリア性を有し、絶縁性も良く、焼却性も問題ないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。【解決手段】ポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したバリア性積層フィルムと、ナイロンフィルムと、シーラント層とを積層した積層体か、又は、ナイロンフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層したバリア性積層フィルムと、ポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したバリア性積層フィルムと、シーラント層とを積層した積層体であって、前記シーラント層が少なくともシクロオレフィンコーポリマーからなる層を有するポリオレフィン系多層フィルムからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面にナイロンフィルムを積層し、他方のポリエステルフィルム面にシーラント層を積層した積層体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したバリア性積層フィルムＢの一方の面にナイロンフィルムを積層し、他方の面にポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面を積層し、前記バリア性積層フィルムＡの他方のポリエステルフィルム面にシーラント層を積層した積層体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
【請求項３】
ポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面に、ナイロンフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層したバリア性積層フィルムＣのガスバリア性被膜層面を積層し、他方のポリエステルフィルム面にシーラント層を積層した積層体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
【請求項４】
前記シーラント層が少なくともシクロオレフィンコーポリマーからなる層を有するポリオレフィン系多層フィルムからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸湿により内容物の性能が劣化し易い工業製品を包装した場合であっても、良好な保存性能を有する積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
変質し易い医薬品や工業製品などを包装する場合、使用する包装材料には内容物に悪影響を与える各種ガスの内部への侵入を防止する為に優れたガスバリア性が求められ、特に吸湿により変質し易いものの場合は特に優れた水蒸気バリア性が求められる。従来はガスバリア材として主にアルミニウム箔等の金属箔が使用され、この金属箔を基材層とシーラント層の中間に積層した包装材料が多く用いられていた。昨今、携帯電話などの電子機器に多く使用されているリチウムイオン電池にもアルミニウム箔等の金属箔を積層した包装材料が多く使用されており、リチウムイオン電池用外装材として、種々のものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１１０１１２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１６７１５号公報
【特許文献３】
特開２００２−３４３３１４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン電池に使用されている前記構成の外装材には、通常厚さが４０μｍ前後のアルミニウム箔等の金属箔が使用されている為に包装した電池は重量が重くなるだけでなく、使用されている電極と外装材との短絡が起こり易く、機能障害を生じる等の欠点を有しており、また、外装材が廃棄され焼却された時に金属箔が塊になり、焼却炉の炉底を傷める等の問題を抱えていた。
【０００５】
本発明の課題は、金属箔を使用しないでも優れたガスバリア性を有し、絶縁性も良く、焼却性も問題ないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、ポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面にナイロンフィルムを積層し、他方のポリエステルフィルム面にシーラント層を積層した積層体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００７】
本発明の請求項２に係る発明は、ポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したバリア性積層フィルムＢの一方の面にナイロンフィルムを積層し、他方の面にポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面を積層し、他方のポリエステルフィルム面にシーラント層を積層した積層体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００８】
本発明の請求項３に係る発明は、ポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層したバリア性積層フィルムＡの外側のガスバリア性被膜層面に、ナイロンフィルムの片面に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層したバリア性積層フィルムＣのガスバリア性被膜層面を積層し、他方のポリエステルフィルム面にシーラント層を積層した積層体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００９】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記シーラント層が少なくともシクロオレフィンコーポリマーからなる層を有するポリオレフィン系多層フィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１０】
【作用】
本発明によれば、金属箔の代わりに、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層をそれぞれ少なくとも１層以上有するガスバリア性積層フィルムが積層されているので、優れたガスバリア性、特に優れた水蒸気バリア性を有し、絶縁性も良く、かつ、焼却性も良い。又シーラント層が少なくともシクロオレフィンコーポリマーからなる層を有するポリオレフィン系多層フィルムからなっているので、ＬｉＰＦ６  等を含む電解液などの内容物を包装した場合でも優れた内容物への耐性を有している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１２】
図１（ａ）は本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施の形態を示す側断面図であり、ポリエステルフィルム（１１）の片面に蒸着薄膜層（１２）、ガスバリア性被膜層（１３）、蒸着薄膜層（１４）、ガスバリア性被膜層（１５）を積層したバリア性積層フィルムＡ（１０）の外側のガスバリア性被膜層（１５）面に接着剤層（４０）を介してナイロンフィルム（１６）を積層し、他方のポリエステルフィルム（１１）面に接着剤層（４１）を介してシーラント層（１７）を積層した構成になっている。
【００１３】
図１（ｂ）は本発明のリチウムイオン電池用外装材の他の実施の形態を示す側断面図であり、ポリエステルフィルム（２１）の片面に蒸着薄膜層（２２）、ガスバリア性被膜層（２３）、蒸着薄膜層（２４）、ガスバリア性被膜層（２５）を積層したバリア性積層フィルムＢ（２０）のポリエステルフィルム（２１）面に接着剤層（４０）を介してナイロンフィルム（１６）を積層し、他方の外側のガスバリア性被膜層（２５）面に接着剤層（４２）を介してポリエステルフィルム（１１）の片面に蒸着薄膜層（１２）、ガスバリア性被膜層（１３）、蒸着薄膜層（１４）、ガスバリア性被膜層（１５）を積層したバリア性積層フィルムＡ（１０）の外側のガスバリア性被膜層（１５）面を積層し、前記バリア性積層フィルムＡ（１０）のポリエステルフィルム（１１）面に接着剤層（４１）を介してシーラント層（１７）を積層した構成になっている。この場合、前記ガスバリア性積層フィルムＢ（２０）は逆向きに積層してもよい。
【００１４】
図１（ｃ）は本発明のリチウムイオン電池用外装材のさらに他の実施の形態を示す側断面図であり、ポリエステルフィルム（１１）の片面に蒸着薄膜層（１２）、ガスバリア性被膜層（１３）、蒸着薄膜層（１４）、ガスバリア性被膜層（１５）を積層したバリア性積層フィルムＡ（１０）の外側のガスバリア性被膜層（１５）面に接着剤層（４０）を介して、ナイロンフィルム（３１）の片面に蒸着薄膜層（３２）、ガスバリア性被膜層（３３）を積層したバリア性積層フィルムＣ（３０）のガスバリア性被膜層（３３）面を積層し、前記バリア性積層フィルムＡ（１０）の他方のポリエステルフィルム層（１１）面に接着剤層（４１）を介してシーラント層（１７）を積層した構成になっている。
【００１５】
前記ナイロンフィルム（１６、３１）及びポリエステルフィルム（１１、２１）は、二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。
【００１６】
前記接着剤層（４０、４１、４２）は、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を主に使用し、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ２（  乾燥状態）である。
【００１７】
前記蒸着薄膜層（１２、１４、２２、２４、３２）は酸化アルミニウムからなっており、アルミニウム金属を蒸発原材料にして、酸素ガス、炭酸ガスと不活性ガスなどとの混合ガスの存在下で薄膜形成を行う、いわゆる反応性蒸着法で積層させる方法が生産性の点から望ましい。
【００１８】
前記蒸着薄膜層（１２、１４、２２、２４、３２）の膜厚は５〜３００ｎｍの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であるとフィルムの全面に均一な薄膜が形成されないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超えた場合は蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着薄膜に亀裂を生じる恐れがあるため良くない。
【００１９】
前記ガスバリア性被膜層（１３、１５、２３、２５、３３）は、より高いガスバリア性を付与するために蒸着薄膜層の上にさらに積層されるものであり、その成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものであり、その成分の水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を積層して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層の上に積層し、加熱乾燥し形成したものである。
【００２０】
前記ガスバリア性被膜層（１３、１５、２３、２５、３３）に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする。）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００２１】
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ２  ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４  ）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。
【００２２】
さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００２３】
前記ガスバリア性被膜層（１３、１５、２３、２５、３３）は、通常用いられるグラビアコーティング法、ロールコーティング法などの従来公知の手段を用いて積層する。乾燥後の被膜厚さが０．０１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２４】
前記シーラント層（１７）は、ポリオレフィン系多層フィルムからなっており、多層構成中には少なくともシクロオレフィンコーポリマーからなる層を有している。前記シクロオレフィンコーポリマーからなる層を有しているので、強浸透性物資等を含む電解液等への耐性も優れている。
【００２５】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
〈ガスバリア性被膜層の塗布液の調整〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ２  換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコールは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に混合し、塗布液を調整した。
【００２７】
〈バリア性積層フィルムＡ及びＢの準備〉
真空蒸着機及びコーティングを用いて、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を積層し、その蒸着薄膜層の上に前記調整した塗布液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層を積層し、そのガスバリア性被膜層の上に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を積層し、さらにその蒸着薄膜層の上に前記調整した塗布液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層を積層した同一構成のガスバリア性積層フィルムＡ及びＢを準備した。
【００２８】
〈バリア性積層フィルムＣの準備〉
真空蒸着機及びコーティング機を用いて、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの片面に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を積層し、その蒸着薄膜層の上に前記調整した塗布液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層を積層したバリア性積層フィルムＣを作成した。
【００２９】
〈実施例１〉
ドライラミネート機を使用し、ナイロンフィルム（１６）として使用した厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフイルム（ユニチカ（株）、商品名：ＯＮＢＣ）の片面に塗布量４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）からなる接着剤層（４０）を介して前記作成したバリア性積層フィルムＡ（１０）の外側のガスバリア性被膜層（１５）面を積層し、前記バリア性積層フィルムＡ（１０）の他方のポリエステルフィルム（１１）面に塗布量４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）からなる接着剤層（４１）を介してシーラント層（１７）として厚さ４０μｍの三層共押出フィルム（ポリオレフィンコーポリマー（日本ゼオン（株）、商品名：ゼオノア）／オレフィン樹脂（三井化学（株）、商品名：タフマーＴ６１）／ポリプロピレン樹脂）を積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を得た。
【００３０】
〈実施例２〉
ドライラミネート機を使用し、ナイロンフィルム（１６）として使用した厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフイルム（ユニチカ（株）、商品名：ＯＮＢＣ）の片面に塗布量４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）からなる接着剤層（４０）を介して前記作成したバリア性積層フィルムＢ（２０）のポリエステルフィルム（２１）面を積層し、バリア性積層フィルムＢ（２０）の外側のガスバリア性被膜層（２５）面に塗布量４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）からなる接着剤層（４２）を介して前記準備したバリア性積層フィルムＡ（１０）の外側のガスバリア性被膜層（１５）面を積層し、バリア性積層フィルムＡ（１０）の他方のポリエステルフィルム（１１）面に塗布量４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）からなる接着剤層（４１）を介してシーラント層（１７）として厚さ４０μｍの三層共押出フィルム（ポリオレフィンコーポリマー（日本ゼオン（株）、商品名：ゼオノア）／オレフィン樹脂（三井化学（株）、商品名：タフマーＴ６１）／ポリプロピレン樹脂）を積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を得た。
【００３１】
〈実施例３〉
ドライラミネート機を使用し、前記準備したバリア性積層フィルムＣ（３０）のガスバリア性被膜層（３３）面に塗布量４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）からなる接着剤層（４０）を介して前記作成したバリア性積層フィルムＡ（１０）の外側のガスバリア性被膜層（１５）面を積層し、前記バリア性積層フィルムＡ（１０）の他方のポリエステルフィルム（１１）面に塗布量４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）からなる接着剤層（４１）を介してシーラント層（１７）として厚さ４０μｍの三層共押出フィルム（ポリオレフィンコーポリマー（日本ゼオン（株）、商品名：ゼオノア）／オレフィン樹脂（三井化学（株）、商品名：タフマーＴ６１）／ポリプロピレン樹脂）を積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を得た。
【００３２】
〈比較例１〉
ドライラミネート機を使用し、２５μｍの二軸延伸ナイロンフイルム（ユニチカ（株）、商品名：ＯＮＢＣ）の片面に塗布量４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）からなる接着剤層を介して厚さ４０μｍのアルミニウム箔を積層し、さらにその上に塗布量４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）からなる接着剤層を介して厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、比較用のリチウムイオン電池用外装材を得た。
【００３３】
〈評価〉
実施例１〜３及び比較例１で作成したリチウムイオン電池用外装材の廃棄後の焼却性を評価すると共に、外装材を用いてリチウムイオン電池を作成し、以下の環境条件下で保存性試験を実施し、総合評価した。その結果を表１に示す。
（１）保存性試験方法
作成したリチウムイオン電池を８０℃、９０％ＲＨの環境下に３ケ月保存し、膨れの有無を評価した。
【００３４】
【表１】
2005019077.tif 000003
【００３５】
表１の結果から、実施例１〜３のリチウムイオン電池用外装材は焼却性も問題がなく、この外装材を用いたリチウムイオン電池は軽量で、８５℃、９０％ＲＨ環境下で３ケ月保存後も膨れはなかった。一方、比較例１のリチウムイオン電池用外装材は廃棄後の焼却性に問題があり、この外装材を用いたリチウムイオン電池は重量も重い。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、積層体中に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層をそれぞれ少なくとも１層以上有するガスバリア性積層フィルムが積層されており、シーラント層が少なくともシクロオレフィンコーポリマーからなる層を有するポリオレフィン系多層フィルムからなっているので、優れたガスバリア性、特に優れた水蒸気バリア性を有し、絶縁性も良く、かつ廃棄され焼却された場合も問題はない。又、強浸透性物質等を含む電解液などの内容物を包装した場合でも優れた耐性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施形態を示す側断面図であり、（ｂ）は他の実施形態を示す側断面図であり、（ｃ）はさらに他の実施形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
１０…バリア性積層フィルムＡ
２０…バリア性積層フィルムＢ
３０…バリア性積層フィルムＣ
１１，２１…ポリエステルフィルム
１２，１４，２２，２４，３２…蒸着薄膜層
１３，１５，２３，２５，３３…ガスバリア性被膜層
１６，３１…ナイロンフィルム
１７…シーラント層
４０，４１，４２…接着剤層
【図１】
2005019077.tif 000004