(57)【要約】【課題】  回分式で重合体溶液を作製する槽、該重合体溶液を次工程に供給するための貯液槽を有する重合体溶液製造プロセスにおいて、全工程を通じて重合体溶液の品質の安定化、かつ製品の低コスト化を図ることことが可能な連続回分式の重合体溶液の製造方法を提供すること。【解決手段】  回分式で重合体溶液を作製する工程、ならびに前記工程で得られた重合体溶液を任意の次工程に供給するための貯液槽に貯蓄する工程を繰り返し行い、複数回に渡り重合体溶液を製造する方法であって、前記貯液槽における重合体溶液の液量を経時的に測定し、その液量変化から次回の重合体溶液の作製開始時期を決定し、さらに次回分の重合体溶液作製を開始することを特徴とする重合体溶液の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回分式で重合体溶液を作製する工程、ならびに前記工程で得られた重合体溶液を任意の次工程に供給するための貯液槽に貯蓄する工程を繰り返し行い、複数回に渡り重合体溶液を製造する方法であって、前記貯液槽における重合体溶液の液量を経時的に測定し、その液量変化から次回の重合体溶液の作製開始時期を決定し、さらに次回分の重合体溶液作製を開始することを特徴とする重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
重合体溶液を作製する工程が、溶媒の存在下モノマーを重合させる工程であることを特徴とする請求項１記載の重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
重合体溶液が炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体用のアクリロニトリル系重合体溶液であることを特徴とする請求項１または２記載の重合体溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体溶液を製造する方法に関し、さらには品質が安定で且つ低コストな複数回に渡り重合体溶液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回分式で重合体溶液を作製する工程、ならびに前記工程で得られた重合体溶液を任意の次工程に供給するための貯液槽に貯蓄する工程および貯蓄槽から放出する工程、を繰り返し行い、複数回に渡り重合体溶液を製造する方法において、重合体溶液の特性であるポリマー濃度、粘度、分子量などに影響を与える因子としては、作製時に起因するものと作製後に起因するものとが考えられる。
【０００３】
そのうち、重合体溶液の作製時に起因するものとしては、原料、添加物、溶媒の仕込み量、仕込み時間、槽温度、槽圧力、攪拌速度、作製時間などの基本作製条件の変動が例示される。
【０００４】
一方、作製後に起因するものとしては重合体溶液の貯蔵時間（滞留時間）の変動に伴う、(1)残存モノマーの後重合によるポリマー濃度変動、(2)分子量分布変動、(3)熱履歴による重合体の変質が例示される。
【０００５】
これら変動の結果、重合体あるいは重合体溶液を作製する工程の次工程以降で製造される製品である繊維、フィルム、樹脂製品の品質変動が生じ、最悪は規格外製品の発生に繋がるという問題があった。
【０００６】
そこで、重合体溶液の作製時および作製後の品質変動を防止せねばならない。従来は、作製時において原料、添加物、溶媒の仕込み量、仕込み時間、槽温度、攪拌速度、作製時間などの基本作製条件に基づき、人が調整、調節作業を行うという手動操作に頼っていた。
【０００７】
また、作製後において、人が重合体溶液の貯液槽の消費量から考慮し、次回分の重合体溶液の作製開始時間を設定するという手動操作及び管理体制に頼っていた。
【０００８】
よって、回分式においては、この各人の手動操作により生じる作製毎のバラツキ及び各人毎の操作バラツキ等が作製時、作製後における重合体溶液の品質変動の原因となっていた。
【０００９】
また、重合体溶液の作製時は、原料・添加物・溶媒の仕込み作業者、槽温度調整の作業者、攪拌機の運転作業者等を配置する必要があったため作業者が多数必要であった。
【００１０】
この作業回数あるいは作業頻度の軽減化、つまり労務費用削減のためには、重合体溶液を作製する槽、貯液槽の容量を大きくする必要があったため、設備費用、スペース確保のための建屋費用等が高価となり固定費用である減価償却費用を大幅に上げていたため、製品単価に及ぼす割合を上げ、コスト高の原因となっていた。
【００１１】
従来、回分式で重合体あるいは重合体溶液を製造する工程において反応条件、運転条件の自動制御化に関しては、これまでいくつかの技術が開示されている。
【００１２】
重合反応において、重合体、または重合体溶液の物性値や特性値等を連続的に測定し、目標との偏差、変化量等から反応条件を自動制御する方法が、例えば特許文献１によって提案されている。
【００１３】
一方、重合体あるいは重合体溶液を蒸発、蒸留、乾燥、混合、吸収等の単位操作で処理する工程において、重合体単独または重合体溶液の物性値や特性値等を連続的に測定し、目標との偏差、変化量等から工程の運転条件を自動制御する方法が、例えば特許文献２によって提案されている。
【００１４】
これらは、いずれも重合体単独あるいは重合体溶液を処理する各工程における製造条件を制御し、品質の安定化、工程安定化、省人化を図るものであるが、重合体溶液の貯液時における物性変動を抑制するものではなく、最終製品の物性変動を完全に抑制するにはいたっていなかった。
【特許文献１】特開２００２−８０５７７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３８３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、全工程を通じて重合体溶液の品質の安定化、望ましくは製品の低コスト化を図ることが可能な回分式の重合体溶液の製造方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、重合体溶液の物性変動を抑制することにより次工程である炭素繊維用アクリル系前駆体の品質変動を更に抑制する製造方法を提供することにある。
【００１７】
さらには、炭素繊維用アクリル系前駆体の物性変動を小さくすることで補強繊維用や炭素繊維製造用アクリル系繊維の物性（品質）の安定化を図ることが可能な素繊維用アクリル系前駆体の製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的を達成するため、本発明は以下に示す技術を採用する。すなわち、本発明は、
１）回分式で重合体溶液を作製する工程、ならびに前記工程で得られた重合体溶液を任意の次工程に供給するための貯液槽に貯蓄する工程を繰り返し行い、複数回に渡り重合体溶液を製造する方法であって、前記貯液槽における重合体溶液の液量を経時的に測定し、その液量変化から次回の重合体溶液の作製開始時期を決定し、さらに次回分の重合体溶液作製を開始することを特徴とする重合体溶液の製造方法、
２）重合体溶液を作製する工程が、溶媒の存在下モノマーを重合させる工程であることを特徴とする前記の重合体溶液前記の製造方法、および
３）重合体溶液が炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体用のアクリロニトリル系重合体溶液であることを特徴とする前記いずれかの重合体溶液の製造方法
である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば重合体溶液の滞留貯液時の変動に起因する、特性のひとつである重合体の分子量の変動を抑制することができる。当該方法によって得られる炭素繊維用アクリル系前駆体の原糸は、原糸物性である強伸度の変動率が少なく、該原糸からは機械的特性の変動率、例えば強度の変動率が小さい炭素繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明をする。
【００２１】
回分式で重合体溶液を作製する工程は、モノマーおよび溶媒の存在下重合反応を行い重合体溶液を作製する方法や、すでに重合体を溶媒に溶解する方法が例示される。
【００２２】
本発明の重合体溶液に含まれる重合体は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミドなどのホモポリマーあるいはコポリマー（共重合体）が少なくとも１種類以上であって、その重合体が溶媒に溶解し重合体溶液となるものである。
【００２３】
上記した重合体は、通常の水系懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合、乳化懸濁重合法によって製造することができる。重合体溶液を重合体を溶媒に溶解する方法で製造する場合、重合体は、バッチ法または連続重合法で前もって製造することができる。
【００２４】
また、重合体溶液となる溶媒も重合体を溶解することができれば特に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、フェノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、アルコールなど上記重合体を溶解できる有機溶媒系、無機溶媒系などの溶媒を使用することができる。
【００２５】
本発明における回分式で重合体溶液を作製する槽は、材質、形状、容量は特に限定されない。しかし、重合体溶液の作製条件において攪拌速度、溶解温度、圧力等の条件を設定する必要がある場合は、それらの条件の変更あるいは調整が可能な装置、例えば攪拌速度においてはモータ回転数等、溶解温度においては冷却、加温装置等、圧力については圧縮、減圧装置等が備え付けられた槽であることが必要とされる。
【００２６】
もちろん重合体溶液を作製する槽内、重合体溶液の物理特性を把握するために、それらの測定が可能な機器が備えられているのは言うまでもない。
【００２７】
好ましくは、これらの条件及び／または溶液の物理特性が、重合体溶液を作製する槽から離れた別の場所で他の工程の状況と共に一括確認できることが望ましい。更に好ましくは、その重合体溶液の物理特性、製造条件（温度・圧力等）の自動測定を連続で行い、得られた情報と目標とする条件及び／または物理特性の偏差から、条件の変更あるいは調整可能な装置へ変更あるいは調整指示をフィードフォワード若しくはフィードバックできる装置を備え付けることにより、重合体溶液の作製条件を連続的に自動で調整、変更若しくは制御できることがより望ましい。
【００２８】
このことにより、重合体溶液の作製条件の人手による変動が著しく制限されバッチ毎の重合体溶液の物性変動が抑制され、安定した物性を有する重合体溶液の作製が可能となる。また、手動操作と比較すると労務費用が著しく低下させることも可能となる。
【００２９】
本発明では、回分式で重合体溶液を作製する工程が、その工程の槽において、モノマーおよび溶媒を存在させ、それを重合反応させる方法が望ましい。なぜなら重合体を作製し、更にその重合体を溶解するといった複数の処理を施すことがないため、物性変動の要因が削減されるからである。また、処理工程の省略にも繋がるため生産性の向上、ひいては労務費用、減価償却費用の削減も可能となる。
【００３０】
もちろん、回分式で重合体溶液を作製する槽において重合反応をさせるに際し、（１）作製時に発生する熱量、例えば攪拌熱、反応熱、溶解熱等を除熱あるいは加熱することが可能なジャケット若しくはコイルまたは外温冷機等を適切な伝熱面積、材質、形状で備え付け、冷媒あるいは加熱媒体として冷水、温水、蒸気等を使用し且つそれらの温度（熱量）若しくは流量を自動で制御調整することにより槽内液温度を目標条件、幅で保つことが可能な装置を備え付けていること、
（２）重合体溶液の重合率変化に伴う溶液粘度変化に対応可能な攪拌機、モータ等を備え付けられていること
等の重合槽として従来から有していた機能、機器、装置等が好ましく使用される。
【００３１】
更に、好ましくは回分式で重合体溶液を作製する槽において原料、添加物、溶媒等を規定量仕込むに際し、流量、質量、容積等の仕込み量を測定する装置、例えば、容積流量計、質量流量計、秤量計、液面計等を重合体溶液の作製槽に備え付け、これらの条件を重合体溶液の作製槽から離れた別の場所で自動測定を連続で行い、得られた情報と目標とする仕込み量（仕込み時間）の偏差から条件の変更あるいは調整可能な装置へ変更若しくは調整指示をフィードフォワード若しくはフィードバックできる装置、例えばコンピュータ等を備え付けることが望ましい。
【００３２】
このことにより、人手による重合体溶液作製時の仕込み条件の変動が著しく制限されバッチ毎の重合体溶液の物理特性変動が抑制され、安定した物理特性を有する重合体溶液の作製が可能となる。また、手動操作と比較すると労務費用が著しく低下させることも可能となる。
【００３３】
また、好ましくは回分式で重合体溶液を作製する槽から貯液槽へ自動で移液する装置、例えば重合体溶液を作製する槽が貯液槽の上部に位置する場合においてその槽間に設置された圧空若しくは電気モータ等を駆動手段とする自動移液用ボール弁若しくは定量ポンプ等を備え付けることが望ましい。
【００３４】
この際、重合体溶液を作製する槽から貯液槽へ自動で移液する装置は、重合体溶液を作製する槽および貯液槽の貯液量、そして重合体溶液を作製する槽における重合体溶液の作製完了信号等の各槽と各工程に異常がないことを確認し、異常がないことを判断後に作動若しくは変更を自動移液用ボール弁若しくは定量ポンプに指示する装置、例えばコンピュータ等により作動若しくは稼働等させることがより望ましい。
【００３５】
このことにより、重合体溶液の移液時間の人手による変動が著しく制限される。それによって、バッチ毎の重合体溶液の物性変動が抑制され、安定した物性を有する重合体溶液の作製が可能となる。また、手動操作と比較すると操作ミス等による工程異常が少なく、労務費用も著しく低減させることも可能となる。
【００３６】
そして、本発明では重合体溶液を次工程に供給するための貯液槽を有する重合体溶液製造プロセスにおいて、前記貯液槽における重合体溶液の液量を経時的に自動測定し、その液量変化から次回の重合体溶液の作製開始時期を決定し、さらに次回分の重合体溶液作製作製開始を指令することにより、課題であった重合体溶液の貯蔵時間、すなわち滞留時間の変動による残存モノマーの後重合による重合率、分子量分布の変動、熱履歴による重合体の変質などの影響による重合体および重合体溶液の品質の変動を抑制することが可能となる。
【００３７】
詳しく説明すると、本発明における重合体溶液を貯蓄する槽は、材質、形状、容量は特に限定されない。ただし、重合体溶液の貯液条件において攪拌速度、貯液温度、槽圧力等の条件を設定する必要がある場合は、それらの条件変更若しくは調整が可能な装置、例えば攪拌速度においてはモータ回転数等、貯液温度においては冷却、加温装置等、圧力については圧縮、減圧装置等が備え付けられた槽であることが必要とされる。
【００３８】
もちろん重合体溶液を貯液する槽内、重合体溶液の物理特性を把握するために、それらの測定が可能な機器が備えられているのは言うまでもない。更に好ましくは、重合体溶液を作製する槽の貯液量、稼働状況（作製開始時間、開始からの経過時間、作製完了時間等の作製条件）の瞬時値と経時変化が一括確認できる装置があることがより望ましい。
【００３９】
また、回分式で重合体溶液を作製する工程、およびに前記工程で得られた重合体溶液を任意の次工程に供給するための貯液槽に貯蓄する工程を繰り返し行い、複数回に渡り重合体溶液を製造する方法では、貯液槽における重合体溶液の貯液量は次工程で消費される減少分と重合体溶液を作製する槽から移液される増加分とによって増減する。
【００４０】
よって、重合体溶液の作製量、作製時間、作製槽から貯液槽への移行に要する時間、貯液槽の容量、貯液槽の減量速度、貯液槽の貯液可能量、実際の貯液量、稼働状況、重合体溶液の滞留設定時間等を一括で確認できかつ自動演算する装置を設けることにより、次回の重合体溶液を作製する槽の稼働開始時期を導き出すことが可能となる。
【００４１】
例えば、回分式で重合体溶液を作製する工程の重合体溶液の作製量Ｗ（ｍ3）と作製に要する時間ｔpr（ｈｒ）、作製槽から貯液槽への移行に要する時間ｔtr（ｈｒ）、貯液槽の貯液可能量Ｖmax（ｍ3）、現状の時刻Ｔpにおける貯液槽の貯液量Ｖp（ｍ3）、貯液槽中の液量変化（＝減量速度）Ｆ（ｍ3／ｈｒ）、重合体溶液の滞留設定時間（重合槽からの移動が終結した後、次回の重合槽からの移動が開始するまでの設定時間）Ｔs（ｈｒ）と変動許容時間α（ｈｒ）、前回の重合体溶液の作製時刻Ｔoとすると、条件１〜３を満たす作製開始時刻Ｔiが演算により導き出される。
条件１：滞留時間の変動抑制の要求
Ｔs±α＝Ｔi−Ｔｏ
条件２：連続生産であること
Ｖp−（｜Ｔi−Ｔo｜＋ｔpr＋ｔtr）×Ｆ＞０
条件３：移液可能であること
Ｖmax−（Ｖp−（｜Ｔi−Ｔo｜＋ｔpr＋ｔtr）×Ｆ）＞０
ここで貯液槽の液量変化（＝減量速度）Ｆは、現状の時刻Ｔpにおける貯液槽の貯液量Ｖp（ｍ3）、を経時的に自動測定し、その液量変化から導出される。貯液槽の重合体溶液の抜き出し方法が定量ポンプであり、その運転条件が一定回転数に維持できれば減量速度Ｆは一定値になる。
【００４２】
このことにより、複数回にわたり回分式で重合体溶液を作製することが可能となり、従来技術により課題であった重合体溶液の貯蔵時間（滞留時間）の変動に伴う残存モノマーの後重合によるポリマー濃度変動、分子量分布変動、熱履歴による重合体の変質を抑制することが可能となる。
【００４３】
本発明の重合体溶液に含まれる好適な重合体は、アクリロニトリル系重合体であり、更に炭素繊維用アクリル系前駆体繊維の用途が好ましい。炭素繊維用アクリル系前駆体繊維の製造方法は、例えば９０モル％以上のアクリロニトリルの重合構造単位と製糸工程での緻密化促進成分、延伸促進成分となる構造単位ならびに耐炎化工程での耐炎化促進成分となる構造単位および酸素透過促進成分となる構造単位を含むポリマーを用いて湿式あるいは乾湿式紡糸し、６０℃以上の温水で延伸した後、アミノ変性シリコーン油剤およびエポキシ変性シリコーン油剤、微粒子およびアンモニウム化合物を含む油剤を０．０１〜５重量％付与した後、必要に応じてスチーム等の高温熱媒中で延伸し、全体で７倍以上２０倍以下の延伸を施して単繊維繊度０．５〜２デニールとすることができる。
【００４４】
炭素繊維の製造方法について、さらに以下詳細に説明する。
【００４５】
まず優れた炭素繊維を得るためには、ポリマーの組成が重要である。
【００４６】
ポリマーとしては、共重合組成として製糸工程での緻密化促進成分、延伸促進成分および耐炎化工程での耐炎化促進成分および酸素透過促進成分を含むことが重要である。
【００４７】
製糸工程での緻密化促進成分となる構造単位としては、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基、アミド基等の親水性の官能基を有するビニル化合物をモノマーとするものが好ましい。カルボキシル基を有する緻密化促進成分となるモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。スルホン基を有する緻密化促進成分の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。また、アミノ基を有する緻密化促進成分となる構造単位の具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレンなどが挙げられるが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートをモノマーとするものが好ましい。アミド基を有する緻密化促進成分の構造単位の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、クロトンアミドをモノマーとするものが好ましい。
【００４８】
さらにカルボキシル基、スルホン基、アミノ基等を塩基あるいは酸等で重合前あるいは重合後に中和することによって親水性を上げるておくことが好ましい。それによりポリマーの親水性が向上し、緻密性が大幅に向上する。塩基および酸の具体例としてはアンモニア、アミン化合物、水酸化ナトリウム、塩酸等があげられる。
【００４９】
中和する薬品のコスト、取り扱い易さなどを考慮するとアンモニアが好ましい。すなわち、総合的に緻密化促進成分としてカルボキシル基を有するビニル化合物を用い、かつ重合後アンモニア中和したものが好ましい。
【００５０】
また、一方アミンとして分子量６０以上のアミンを用いることにより、耐炎化炉内の単糸間の酸素透過性を向上することができる。分子量６０以上のアミンの具体例としては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン等のモノアルキルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、を挙げることができる。中でも、中和の均一性を上げるためには、重合溶媒または媒体、あるいは紡糸溶媒に対する溶解性を有するものが好ましく、モノアルキルアミン、ジアミン類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のオクチルアミン、ラウリルアミン、ドデシルアミン等のエステル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のジアミン、トリアミン等が好ましい。
【００５１】
製糸工程での延伸促進成分の構造単位としては、ガラス転位点を低下させる共重合化合物、たとえばアクリル酸メチルをモノマーとするものが好ましい。
【００５２】
耐炎化での耐炎化促進成分の構造単位としては、不飽和カルボン酸をモノマーとするものが好ましい。モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。共重合量としては０．１〜５重量％が好ましい。
【００５３】
耐炎化での酸素透過促進成分の構造単位としては重合性不飽和カルボン酸のエステルをモノマーとしたものが好ましく、特にノルマルプロピルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステル、セカンダリーブチルエステル、炭素数が５以上であるアルキルのエステルより選ばれたエステルのようにバルキーな側鎖を有するエステルが好ましい。
【００５４】
モノマーの具体例としては、アクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、イタコン酸イソブチル、エタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のエステルが好ましく、イソプロピルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルがさらに好ましい。ノルマルメチルエステルのように側鎖の小さいエステルでも酸素透過効果はあるが嵩高な側鎖を有するエステルと同じ酸素透過性を得るためにはより多くの量を共重合する必要がある。
【００５５】
上記緻密化促進、延伸性向上、耐炎化促進および酸素透過性向上成分のモル組成比としては１：（０．１〜１０）：（０．１〜１０）：（０．１〜１０）が好ましく、１：（０．５〜８）：（０．５〜８）：（０．５〜８）がより好ましく、１：（０．５〜４）：（０．５〜２）：（０．５〜３）がさらに好ましい。
【００５６】
炭素繊維の強度向上という意味から重要なのは緻密化促進および酸素透過性向上成分である。すなわち緻密化は表層のミクロボイド生成の抑制に有効である。また酸素透過性向上は単繊維内の弾性率分布の低減に有効であり、表面あるいは表層の欠陥への応力集中が抑制される。６μｍ以上と繊維が太くなるにつれて特に酸素透過性は重要な要素となる。
【００５７】
耐炎化促進成分は耐炎化を短時間で実施するために必要であり、焼成コスト低減に必須である。また延伸促進成分は製糸での生産性向上にとって重要であり、前駆体繊維のコスト低減のために非常に重要である。特に酸素透過性促進成分の中には共重合することにより、製糸延伸性が低下するものがあるので、その場合には緻密性促進成分を共重合することが特に重要になる。
【００５８】
これら緻密化促進、延伸性向上、耐炎化促進および酸素透過性促進成分はそれぞれ２種類以上の成分を合わせて使ってもよいが、逆に一つの成分で同時に二つ以上の効果を合わせ持つ物であれば、一つの成分で二つ以上の役割を分担してもよい。成分の数はできるだけ少ない方が低コストとなるので、アクリロニトリルとの共重合成分としては４成分以下が好ましい。具体的には、緻密化促進および耐炎化促進を一つの不飽和カルボン酸、たとえばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などで行い、そのカルボキシル基の一部または全部をアンモニア中和することにより親水性を上げ、それによって緻密性を上げることができる。また延伸性向上および酸素透過性促進を一つの不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどで行うことも可能である。
【００５９】
また酸素透過性促進と緻密性促進を一つの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、具体的にはジエチルアミノエチルメタクリレートなどで行うことも可能である。
【００６０】
モノマーコストから成分数が多くても低コストとなる場合もあるので、最終炭素繊維の製造コストと機械的特性とのバランスから決めることが好ましい。また上記４成分以外のアクリロニトリルと共重合可能な重合性不飽和単量体と共重合することもコストおよび得られる炭素繊維の物性が許す範囲で可能である。
【００６１】
共重合量としては、アクリロニトリル以外の共重合組成の合計が１〜１０重量％の範囲にすることが好ましく、２〜６重量％がより好ましく、３〜５重量％がさらに好ましい。共重合成分の組成の合計が１０重量％を越えると耐炎化での融着が起こる場合があり、また１重量％未満ではその効果が不十分の場合がある。
【００６２】
重合度については、重合度が高いほど同一製糸条件に対する前駆体繊維の引張強伸度が向上する効果があるが、ポリマーの粘度が上昇する、製糸延伸性が低下するといった製糸プロセス性が低下するため、それを配慮して決めることが好ましい。具体的には固有粘度で１．０〜３．０が好ましく、１．３〜２．５がより好ましく、１．５〜２．０がさらに好ましい。また重合度が低いと製糸延伸性は向上するが、耐熱性が低下するため製糸、焼成工程で単糸間融着を起こしやすくなる。
なお固有粘度は、次の方法により求めた。まず、アクリロニトリル系重合体溶液を４５℃の水浴中で脱溶媒させ、湿潤ポリアクリロニトリルを得た。その湿潤ポリアクリロニトリルを８０℃の温水浴で１ｈｒ煮沸後、８０℃の乾燥機中で乾燥することにより乾燥ポリアクリロニトリルを得た。0.3gの乾燥ポリアクリロニトリルを100mlのフラスコに入れ、0.1Nチオシアン酸ソーダを含むジメチルホルムアミドを加えて溶解する。オストワルド粘度計を用いて得られた溶液とジメチルホルムアミド単体の２５℃における流下秒数比Ｃを測定し、次式
【００６３】
【数１】
2005343945.tif 000003
【００６４】
に従って固有粘度（［η］）を算出した。
【００６５】
重合体の分子量分布は狭いほど製糸での延伸性に優れ、また得られる炭素繊維の強度も向上する傾向にあり、例示すると重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。分子量分布を小さくするためにはモノマーを重合開始時に一度に添加せず、重合過程で逐次添加する方法が有効である。逐次添加はモノマー反応速度を予め計算し、生成ポリマー組成が重合過程で一定となるように添加モノマー、添加速度を決定することが好ましい。なお重合法については、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法を適用することができる。
【００６６】
紡糸方法としては溶融、湿式、乾式、乾湿式等を採用することできるが、緻密化しやすく高強度糸が得られ易いという観点から溶融、湿式あるいは乾湿式が好ましく、生産性と強度のバランスから特に乾湿式紡糸が好ましい。
【００６７】
紡糸に供するポリマーの濃度については、高いほど凝固での溶媒と沈殿剤との置換量が少ないためより緻密になり、炭素繊維の強度向上にとって有効であるが、一方重合体溶液の粘度が高くなる、ゲル化しやすい、製糸延伸性が低下する傾向があるため、それを配慮して決めることが好ましい。具体的には重合体の濃度で１０〜３０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。
【００６８】
溶媒としてはジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯとする。）、ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦとする）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、塩化亜鉛水溶液（以下ＺｎＣｌ2aq）、チオ硫酸ナトリウム水溶液（ＮａＳＣＮaq）等の従来公知のものを使うことができるが、生産性の面からポリマーの凝固速度が早いＤＭＳＯ，ＤＭＦあるいはＤＭＡｃが好ましく、ＤＭＳＯが特に好ましい。
【００６９】
凝固条件も前駆体繊維および炭素繊維の構造および引張特性に大きく影響するため、引張特性および生産性の両方から決めることが好ましい。特にボイドの少ない緻密な凝固糸を得るためには、凝固速度が低い条件が好ましく、低温、高濃度で凝固することが好ましい。
【００７０】
特に紡糸原液の温度を６０℃以下にすることが好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。また凝固浴温度を２０℃以下にすることが好ましく、１０℃以下により好ましく、５℃以下がさらに好ましい。凝固糸の膨潤度としては１５０〜３００％であることが好ましい。すなわち凝固糸の段階で緻密すぎると製糸の延伸性が低下するとともに、得られる前駆体繊維も耐炎化工程で単繊維内耐炎化ムラを生成しやすいという傾向がある。
【００７１】
なお膨潤度は、次の方法により求めたものである。膨潤糸を延伸脱水機を用いて付着水を除去した（３０００ｒｐｍ，１５分間）後の重量ｗとこれを１１０℃，２時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0から次式
膨潤度（％）＝（ｗ−ｗ0）＊１００／ｗ0
により求めた。
【００７２】
凝固糸で重要なポイントの一つはフィブリル径を細くすることである。それによって続く浴延伸で緻密化されやすく、かつ得られる前駆体繊維が耐炎化で耐炎化ムラが生成しにくい。フィブリル径は、透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭとする。）で観察できるが、その径としては６０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００７３】
紡糸口金としては通常円形孔を有する口金を用いて円形あるいはそれに準ずる形状の凝固糸を得るが、スリットあるいは小円孔の集合から接合させることにより三角、四角、五角といった異形断面の凝固糸を得ることもできる。
【００７４】
凝固の後、水洗、延伸を行うが、必要に応じて酸処理等を行う。特に延伸での温度条件が緻密化を促進する上で重要である。浴延伸の温度としては、６０〜１００℃の範囲にすることが好ましく、７０〜１００℃の範囲がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。
【００７５】
浴延伸は２段以上の多段で延伸することが強度向上にとって好ましく、低温から高温へと温度プロフィルを浴間でつけることおよび浴間の温度差を２０℃以下にすることが単繊維間接着を抑制する上で好ましい。
【００７６】
浴延伸の延伸倍率としては全体で１．５倍以上８倍以下が好ましく、２倍以上５倍以下がより好ましい。
【００７７】
温度の高い延伸浴では入り側ローラーで熱圧着により単繊維間接着が起こりやすいのでローラーを高温の浴外に出すことが効果的である。また疑似接着をはずすために浴中に振動ガイドを設けて糸束を振動させることも有効である。その際の振動数としては５〜１００Ｈｚが好ましく、振幅は０．１〜１０ｍｍが好ましい。これらの技術を総合的に組み合わせることによって初めて６０〜１００℃といった高温での浴延伸が表面平滑な乾湿式紡糸法においても可能となる。
【００７８】
このように凝固条件、延伸条件およびポリマー組成とを組み合わせることにより、膨潤度で１００％以下の浴延伸糸を得ることが可能になる。より緻密で高強度な炭素繊維が得られるという意味で膨潤度は９０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。下限については、耐炎化での酸素透過性の面から４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
【００７９】
優れた炭素繊維前駆体繊維の要件として単繊維間接着が少なく、焼成工程でも単繊維間接着を発生しないことが重要である。そのために優れた油剤を均一に付与することが重要である。
【００８０】
特に緻密性あるいは酸素透過性等を促進するために共重合量が多くなると、ポリマーの融点が低下して融着しやすくなるため、共重合量が多い程、油剤の性能が大きく炭素繊維の強伸度特性に影響してくる。
【００８１】
優れた油剤としては、糸条に均一に付与でき、耐熱性が高く焼成工程での単繊維間接着を防止し、かつ乾燥工程でのローラー等への転写量が少なくプロセス性に優れることが好ましい。
【００８２】
油剤としては高級アルコール、高級脂肪酸エステル、シリコーン化合物等およびそれらの混合油剤を使うことができるが、単繊維間接着抑制効果の大きいシリコーン化合物を含むことが好ましい。
【００８３】
ここでシリコーン系油剤の基本骨格はシロキサン結合を有するものであり、シリコン原子に結合する基としては水素、炭素数１〜３のアルキル基やフェニル基またはこれらのアルコキシ基などが挙げられる。これらの中で特にジメチルシロキサンが好ましい。さらに水系で使うため水溶性あるいは自己乳化性でないシリコーン化合物についてはノニオン系等の界面活性剤で乳化し、安定なエマルジョンとすることが望まれる。
【００８４】
さらにジメチルシロキサンのアミノ基変性、エポキシ基変性、ポリエーテル等のシリコーン化合物あるいはそれらの混合物を用いることが好ましい。特にアミノ基変性シリコーン化合物を含むことが好ましく、アミノ基変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンの両方を含むことがさらに好ましい。さらにアミノ基変性、エポキシ基変性およびポリエーテル基変性シリコーン化合物を個別に３種類含むことが好ましい。それらの混合比としては、アミノ基変性：エポキシ基変性：ポリエーテル基変性の比率で１：０．１〜５：０．１〜５が好ましく、１：０．５〜２：０．２〜１．５がより好ましい。
【００８５】
アミノ基変性の変性量としては、アミノ基量を−ＮＨ2に換算して０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００８６】
エポキシ基変性の変性量としては、エポキシ基（−ＣＨＣＨ2Ｏ）の重量に換算して、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００８７】
ポリエーテル基変性の変性量としては、ポリエーテル基変性部として、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜６０重量％がより好ましい。
【００８８】
油剤の付着量としては、乾燥繊維重量当たり０．０１〜５重量％付与するのが好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましく、０．１〜１．５重量％がさらに好ましい。すなわち付与量が少ないほど焼成工程でのタール、排ガス量減少等に有利であるので、単繊維間接着を抑制できる範囲で低めに抑えることがコスト低下にとって有効である。しかし付着量が０．０１重量％未満と少なすぎると、糸束内への均一付与が難しくなる。付着量が少ない場合には、油剤付与後にローラーによる接触角の合計が８π以上になるジグザグ糸道を通すことが有効である。その際潤滑剤として水を糸条がローラーに入る前に噴霧、滴下等の方法により添加することがより有効である。それによって油剤の糸束内への均一な拡散が促進され、より少量の油剤で均一な付着が可能となる。さらに、油剤浴中の超音波加振あるいは斜行ジグザグローラーによる糸束内の糸−糸間移動促進も均一付与にとって有効である。
【００８９】
単繊維間接着を防止するために、微粒子を併用することが重要である。微粒子の径としては０．０１〜３μｍが好ましく、０．０３〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍがさらに好ましい。微粒子の材質としては無機系、有機系いずれも使うことができるが、硬さが硬すぎず、糸への傷の影響がない有機系が好ましい。有機系の中で特に架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレンなどが好ましい。特にアミノ基などで変性することにより前駆体繊維との親和性を向上させることも重要である。これら微粒子を乳化剤により水系のエマルジョンとして油剤に混合するあるいは油剤付与後に噴霧あるいは滴下により付与することが工業的に好ましい。乳化剤としてはノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００９０】
なおシリコーンオイルあるいは微粒子を水溶媒に乳化するための界面活性剤としては、種々の界面活性剤を適用できるが、ノニオン系の界面活性剤が溶液安定性、炭素繊維の物性への影響の面から好ましい。
【００９１】
油剤付与後、乾燥緻密化を行う。乾燥緻密化の熱処理によって油剤の粘度が一旦低下して均一に束中に分散し、さらに熱処理することによってゴム化が促進され、油剤の耐熱性が向上する。したがって、生産性も考慮するとできるだけ高温で熱処理することが好ましく、ポリマーの湿熱下での融点ないし２０℃低めの温度が好ましい。水分が１％以下となり乾燥がほぼ終了した後の後半の温度を上げることは乾燥緻密化時間の短縮に有効である。
【００９２】
乾燥緻密化後、さらに必要に応じて加圧スチーム等の高温熱媒中で延伸を行うことが前駆体繊維の配向を向上させる上で有効である。この場合にもポリマーの湿熱下での融点ないし２０℃低めの温度範囲内で延伸することが好ましい。延伸倍率は２倍以上１０倍以下が好ましく、３倍以上８倍以下がより好ましい。温水浴延伸も含めた製糸工程における全延伸倍率としては、繊維の配向を上げるとともに、製糸生産性を向上させる意味で、７倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。製糸全延伸倍率の上限としては毛羽等の品位から２０倍以下が適当である。なお高温熱媒としてはグリセリン等を用いることができる。
【００９３】
加圧スチーム延伸あるいは高温熱媒延伸終了後、さらに必要に応じて仕上げ油剤を付与して前駆体繊維とする。
【００９４】
生産性の面から原糸の単繊維繊度としては０．５デニール以上が好ましく、１デニール以上がより好ましい。製糸生産性の面から１．２デニール以上の太繊度が好ましく、焼成の生産性も含めて総合的に適正化することが好ましい。すなわち繊度が大きすぎると焼成工程、特に耐炎化工程での発熱量が大きくなるため耐炎化温度を上げられないといった生産性低下の原因となる問題が発生するので、繊度の上限としては２デニール以下が好ましく、１．７デニール以下がより好ましい。
【００９５】
フィラメント数については限定されないが、生産性から１，０００フィラメント以上が好ましく、１０，０００フィラメント以上がより好ましく、２０，０００フィラメント以上がさらに好ましく、５００，０００フィラメント以上の太糸条に適用することも有効である。口金としては口金１個当たり孔数が３０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましい。孔数の上限については口金が大きくなりすぎると取り扱い性が低下するので１００，０００以下が適当である。
【００９６】
また製糸速度としては、速いほど生産性が高いため３００ｍ／分以上が好ましく、４００ｍ／分以上がより好ましく、４５０ｍ／分以上がさらに好ましい。製糸速度の上限については、紡糸引き取り速度および延伸倍率の上限および製糸作業性等から８００ｍ／分以下が適当と考えられる。
【００９７】
前駆体繊維の強伸度特性としては、強度０．０６Ｎ／ｄ以上、伸度８％以上が好ましく、強度０．０７Ｎ／ｄ以上、伸度１０％以上がより好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本例中に記載した物性の測定、物性の変動率は以下の方法、式で求めたものである。
（１） 重合体原液中の重合体分子量分布
重合体溶液を作製する槽（以下、重合体溶液作製槽とする）で作製した重合体溶液を次工程に供給するための貯液槽（以下、貯液槽とする）において、作製された重合体溶液が貯液槽への移行により消失する時間を滞留時間（ｈｒ）と定義し、下式
【００９９】
【数２】
2005343945.tif 000004
【０１００】
で表す。
【０１０１】
重合体溶液作製槽から貯液槽への移行に要する時間と滞留時間の和、すなわち重合体溶液作製槽から重合体溶液の移液開始から次回の重合体溶液の移液開始までの時間を１サイクルと定義する。そして、１サイクル後つまり重合体溶液の貯液槽への移行開始前に貯液槽から重合体溶液を抜き出す定量ポンプの出側サンプル採取口から重合体溶液を採取し粘度平均分子量を測定した。２０サイクル経過後粘度平均分子量の標準偏差を求めた。そして下式
【０１０２】
【数３】
2005343945.tif 000005
【０１０３】
により変動率を求めた。
【０１０４】
ここで本発明における粘度平均分子量（Ｍｖ）は、次の測定方法によって測定される値である。まず、アクリロニトリル系重合体溶液を４５℃の水浴中で脱溶媒させ、湿潤ポリアクリロニトリルを得る。その湿潤ポリアクリロニトリルを８０℃の温水浴で１ｈｒ煮沸後、８０℃の乾燥機中で乾燥することにより乾燥ポリアクリロニトリルを得る。
【０１０５】
0.3gの乾燥ポリアクリロニトリルを100mlのフラスコに入れ、0.1Nチオシアン酸ソーダを含むジメチルホルムアミドを加えて溶解する。オストワルド粘度計を用いて得られた溶液とジメチルホルムアミド単体の２５℃における流下秒数比Ｃを測定し、次式
【０１０６】
【数４】
2005343945.tif 000006
【０１０７】
に従って固有粘度（［η］）を算出する。そして、次式
［η］（−）＝１．２３×１０-4×Ｍｖ0.85
により粘度平均分子量（Ｍｖ）を求める。
（２）原糸（アクリル系繊維束）単糸強伸度の分布
製糸工程において加圧スチーム延伸処理後の糸束を１００本ランダムにサンプリングする。日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｌ−１０６９  「天然繊維の引張試験方法」（改訂年：２００２）に規定されている方法によって求められる。評価する糸束をほぐして単繊維としたのち、テンシロンＵＴＭ−４Ｌ型を用いて荷重フルスケール４０ｇｆ条件で、試長２５ｍｍになるようチャック部にセットする。この時サンプルが弛まないようにする。セット確認後、引取速度２０ｍｍ／分で  単繊維が破断するまで引き下げる。同時に測定されたＳ−Ｓ曲線から最大強力、最大強力における伸度を計算する。１００回測定したデータから下式
変動率（％）＝標準偏差／平均値
で示した変動率を算出する。
（３）炭素繊維のストランド引っ張り強度の分布
空気中２１０〜２５０℃で耐炎化処理し、次いで窒素雰囲気下１４００℃まで加熱して炭素繊維を得て、次いで濃度０．１モル／ｄｍ3の硫酸水溶液を電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、１５０℃の空気中で乾燥した炭素繊維を１００本ランダムにサンプリングし、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１（１９８６）に規定されている方法によって、エポキシ樹脂を含浸し、引張試験機にてストランド強度を測定する。そして、１００回測定したデータから下式
変動率（％）＝標準偏差／平均値×１００
に示した変動率を算出する。
［実施例１］
重合体溶液を作製するに際して、原料であるアクリロニトリル、溶媒であるＤＭＳＯはそれぞれ、１．２μｍの開孔径をもつポリプロピレン製不織布フィルター及び０．２μｍの開孔径をもつポリテトラクロロエチレン製膜型フィルターで２段濾過し、一方、共重合成分としてのイタコン酸、開始剤および重合度調節剤はいずれもDMSOに溶解後、０．６μｍ、０．２μｍの目開きを持つフィルターで２段濾過を行った。
【０１０８】
そして、これらの原料、溶媒、添加剤を本発明の図１に示す仕込み用の容積式流量計２及び遠隔制御操作が可能な調節弁３を使用して重合体溶液作製槽１に投入した。また、容量式流量計２および調整弁３の運転、変動状況を監視し、目標とする仕込み量、仕込み時間へ制御するシステムと、攪拌機の運転開始指令と回転数を制御するシステム（以下、併せて仕込み時の自動制御システムという）を用いた。この際、単量体組成をアクリロニトリル（ＡＮ）／イタコン酸（ＩＡ）＝９９．５／０．５（ｍｏｌ％）とし、全体仕込み量に対し全単量体濃度を２５．０Ｗｔ％となるようにＤＭＳＯを溶媒とし、開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを全仕込み量に対し０．００４ｍｏｌ／Ｌ、重合度調整剤であるモノチオグリコールを全単量体に対し０．２Ｗｔ％の仕込み量を容積式流量計２で計測し、遠隔制御操作が可能な調節弁３により設定流量に制御し、仕込み設定値±0.3％以内となるよう調整した。そして、全ての原料、溶媒、添加剤の仕込みを２．０ｈｒで完了させた。。攪拌機の運転は、仕込み時の自動制御システムにおいて仕込み開始から０．５ｈｒ後に行うよう設定し、そのとおり運転したた。
【０１０９】
ここで、仕込み時の自動制御システムは、重合体溶液の作製・貯液制御演算システムである重合スケジュールの自動制御システムからの指令を受けて、仕込みを実行した。この仕込み開始時刻０：００を重合体溶液の作製開始時刻Ｔoとする。
【０１１０】
次いで、攪拌機４、液面指示装置５、温度指示装置６及びそれらの運転、変動状況を監視し、目標値に制御するシステム（以下、重合体溶液作製時の自動制御システムという。）及び遠隔制御操作が可能な調節弁７を有する重合体溶液作製槽１において、６５℃×１４ｈｒ重合を行い極限粘度１．８０の共重合体１８．０％を含む重合体溶液を１０ｍ3作製した。ここで重合体溶液の作製量Ｗは１０ｍ3となる。
【０１１１】
また、重合体溶液作製時の自動制御システムは、重合体溶液の作製・貯液制御演算の統括システムである重合スケジュールの自動制御システムから、仕込み完了の信号と重合体溶液作製開始の指令を受け、重合体溶液の作製を実行した。
【０１１２】
そして、上記による重合体溶液の作製終了後３０分後に重合体溶液作製槽１と貯液槽間にある駆動手段が圧空である自動移液弁８を開放し、貯液槽１３に重合体溶液を３０分で移液した。ここで、自動移液システムは、重合体溶液の作製・貯液制御演算の統括システムである重合スケジュールの自動制御システムから、重合体溶液の移液の指令を受け、重合体溶液の移液を実行した。（前記の移液方法を以下、自動移液システムという）
重合体溶液の作製時間ｔprは１６．０ｈｒとなり、重合体溶液の作製槽から貯液槽への移行に要する時間ｔtrは１．０ｈｒであった。
【０１１３】
貯液槽１３は、図１に示すような攪拌機９、液量測定装置１０、温度測定装置１１及びそれらの運転、変動状況を監視し、目標値に制御する演算システム（以下、重合体貯液時の自動制御システムという。）及び遠隔制御操作が可能で冷媒を通じるための調節弁１２を有する。
【０１１４】
移液の後、貯液槽１３から定量ポンプ１４を使用して設定回転数で重合体溶液を連続的に槽底から抜き出した。貯液槽１３の重合体溶液の液量変化Ｆは、貯液槽１３の液量測定装置１０の液量変化を経時的に自動測定し、その貯液槽の変動曲線から５００ｄｍ3／ｈｒであることを算出しつつ、次工程に移した。次工程としては２．６７ｋＰａに保たれた減圧槽内（図示していない）で脱モノマー、脱気処理を同時に施し、紡糸工程へ供給する重合体溶液作製する工程である。
【０１１５】
ここで単位時間当たりの貯液槽の重合体溶液減量速度Ｆは５００ｄｍ3／ｈｒとなる。
【０１１６】
ここで、本発明の制御システムである貯液槽の貯液量を連続的に自動測定し、その変動曲線から、次回分の重合体溶液の作製開始時期（＝仕込み開始時刻とする。）を自動設定させる機能を有する装置（以下、重合スケジュールの自動制御システムという）を作動させることにより、次回の重合開始時期を設定させた。図３に本発明における重合体溶液作製槽と貯液槽の経時変動曲線を示す。重合体溶液を作製する工程の重合体溶液の作製量Ｗ＝１０（ｍ3）と作製に要する時間ｔpr（ｈｒ）＝１６．０、作製槽から貯液槽への移行に要する時間ｔtr（ｈｒ）＝１．０、貯液槽の貯液可能量Ｖmax（ｍ3）＝３０、現状の時刻Ｔpにおける貯液量Ｖp（ｍ3）、貯液槽の液量変化Ｆ（ｍ3／ｈｒ）＝０．５、重合体溶液の滞留設定時間Ｔs（ｈｒ）＝２０、と変動許容時間α（ｈｒ）＝０．５ｈｒとし、前回の重合体溶液の作製時刻Ｔo＝０：００として条件１〜３を満たす作製開始時刻Ｔiを演算により２０：００と導き出した。
条件１：滞留時間の変動抑制の要求
→Ｔs±α＝Ｔi−Ｔo
条件２：連続生産であること
→Ｖp−（｜Ｔi−Ｔp｜＋ｔpr＋ｔtr）×Ｆ＞０
条件３：移液可能であること
→Ｖmax−（Ｖp−（｜Ｔi−Ｔp｜＋ｔpr＋ｔtr）×Ｆ）＞０
その自動設定した時刻Ｔi２０：００において、上記の自動で重合体溶液を作製した条件と同一の条件で２回目の重合体溶液を作製した。
【０１１７】
この重合スケジュールの自動制御システムは、常時貯液槽の変動曲線を監視し、そこから仕込みの開始時期を設定し、各システムへのシステム実行指令をするだけでなく、仕込み、重合体溶液作製、重合体溶液の移液システムからの条件確認および条件外れ時の各システムへの指令という生産条件管理を実行できるようにした。
【０１１８】
そして、重合体溶液の貯液槽への移行開始５分前に貯液槽から重合体溶液を抜き出す定量ポンプ１４の出側サンプル採取口から重合体溶液を採取し粘度平均分子量を測定した。そして、２０サイクルの［η］を測定し、それから粘度平均分子量を算出し、変動率を求め表１に示した。
【０１１９】
引き続き作製した紡糸原液を５μｍの開孔径を持つ金属焼結フィルターで１段濾過を行った。得られた紡糸原液を５０℃として直径０．１５ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、約３℃に制御した３５％ＤＭＳＯの水溶液からなる凝固浴に導く乾湿式紡糸方法により凝固させた。得られた凝固糸の膨潤度は２２０％だった。得られた凝固糸を水洗した後、温水中で延伸した。延伸浴には４槽用い、第１浴から１０℃づつ昇温して、第４浴の温度を９０℃とした。また浴延伸倍率は３．５倍とした。単繊維間接着を防ぐために入り側のローラーを浴から上げた状態で糸を浴中に導入するとともに、振動ガイドを各浴に設置した。振動数は２５Ｈｚ，振幅は２ｍｍとした。得られた浴延伸糸の膨潤度は７３％だった。
【０１２０】
得られた延伸糸をアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびエチレンオキサイド変性シリコーンから成るシリコーン系油剤にジビニルベンゼンで架橋したポリメチルメタクリレートの微粒子（平均粒子径：０．１μｍ）を乳化したエマルジョンおよび炭酸アンモニウムを混合した油剤浴中を通すことにより油剤および微粒子を付与した。アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびエチレンオキサイド変性シリコーンの２５℃における粘度はそれぞれ１５０００ｃＳｔ，３５００ｃＳｔおよび５００ｃＳｔだった。これらの成分を混合した油剤の空気中および窒素中の加熱残存率はそれぞれ８２％および７１％だった。油剤、微粒子および炭酸アンモニウムの混合比率は８５％、１３％および２％だった。
【０１２１】
さらに１５０℃の加熱ローラーを用いて乾燥緻密化処理を行った。乾燥緻密化による油剤のガムアップ量は０．０２ｇ／時間・１２０００フィラメントだった。
【０１２２】
得られた乾燥緻密化処理糸をさらに３kg/cm2-Gの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度１ｄ，フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維を得た。最終製糸速度は４００ｍ／分だった。
【０１２３】
そして、製糸工程において、重合工程の前述の滞留時間２０サイクル間に相当する期間、滞留時間の間隔毎に加圧スチーム延伸処理後の糸を採取し前駆体繊維の単糸強伸度を測定し、その変動率を求め表１に示した。
【０１２４】
この前駆体繊維を常圧の加熱空気オーブン中２５０℃で１５分間焼成し、さらに２７０℃で１５分間焼成し、得られた繊維束を２３０〜２６０℃の空気中で、延伸比０．９０で加熱して水分率が８％の耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を窒素雰囲気中３００〜５００℃の温度領域での昇温速度を４００℃／分、１０００〜１２００℃の温度領域での昇温速度を５００℃／分、として１４００℃まで延伸比０．９２で焼成した。焼成後、炭酸アンモニウムの水溶液中で１０クーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理を行った。最終焼成速度は１０ｍ／分だった。
【０１２５】
このようにして得られた炭素繊維の物性であるストランド強度を測定し、その変動率を求め表１に示した。
【０１２６】
【表１】
2005343945.tif 000007
【０１２７】
［比較例１］
実施例１の図１に示すような仕込み時の自動制御システム、重合体溶液作製時の自動制御システム、自動移液システム、重合体溶液貯液時の自動制御システム、重合スケジュールの自動制御システムではなく、図２に示す装置およびフローによる各作業を実行し重合体溶液を作製し、貯液した。
【０１２８】
仕込みは０：００に開始した。仕込み時は、仕込み作業者がモノマー、溶媒、添加剤の仕込み流量を容積式流量計２と仕込み時間から調整弁３を制御し、各仕込み設定量は実施例１と同一でありを設定値±0.3％以内で調整し、重合体溶液作製槽１へ２．０ｈｒで投入した。
【０１２９】
重合時は、重合体溶液の作製作業者が重合体溶液作製槽１の温度計６から作業者が判断し、冷媒流量の調整弁７を手動調整し設定値である６５℃に１４．０ｈｒ手動調整により制御した。重合体溶液の移液時は、移液作業者が手動移液弁１５を開放し貯液槽へ１．０ｈｒで移液した。
【０１３０】
重合体溶液の貯液は、貯液作業者が貯液槽の冷媒流量の調節弁１２を手動調整し設定値である６５℃に保温した。
【０１３１】
２回目の重合体溶液の作製は、重合スケジュール管理・設定者が２回目の重合体溶液作製終了時である２３：００において貯液槽液面に余力ありと判断し、作製槽から１．０ｈｒ以内の移液が可能であると推算し、２回目の仕込み開始を１７：００に設定し上記の重合体溶液を作製した同一の条件で重合体溶液を作製した。
【０１３２】
３回目以降の重合体溶液の作製についても、重合体溶液作製終了後に貯液槽の余力からのみ推算し仕込み開始時間を設定した。上記の重合スケジュールを設定し、重合重合体溶液の作製・移液・貯液をした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、重合体溶液、原糸、炭素繊維ストランドを得た。この結果を比較例として表１に示した。
【０１３３】
これらの結果が示すように、実施例１の結果は、比較例１に対して、重合体の粘度平均分子量の変動率が４３％低下し、原糸の引っ張り強度、伸度の変動率がそれぞれ３４％、４８％低下し、炭素繊維のストランド強度の変動率が４２％低下しており、すなわち各物性の変動が小さくなったことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の回分式で重合体溶液を作製する好ましい実施形態を示す装置の概念図である。
【図２】本発明とは別の回分式で重合体溶液を作製する方法の装置の概念図である。
【図３】実施例の作業における作成槽および貯液槽における液量変化を示す図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１：重合体溶液作製槽
２：容積式流量計
３：調節弁（原料、溶媒又は薬品の流量用）
４：攪拌機（重合体溶液作製槽用）
５：液面指示装置（重合体溶液作製槽用）
６：温度指示装置（重合体溶液作製槽用）
７：調節弁（冷媒の流量用）
８：自動移液弁
９：攪拌機（貯液槽用）
１０：液量測定装置（貯液槽用）
１１：温度測定装置（貯液槽用）
１２：調節弁（冷媒流量）
１３：貯液槽
１４：定量ポンプ
１５：手動移液弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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