(57)【要約】【課題】  炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物、特に他の吸着剤では除去困難な硫化カルボニルを、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤、及び燃料電池用水素を効率的に製造する方法、及び該方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供すること。【解決手段】酸化セリウムを含む炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤、及び上記吸着剤を用いて、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させて、燃料電池用水素を製造する方法、及び該方法で得られた水素を用いる燃料電池システムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウムを含むことを特徴とする、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項２】
比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である請求項１記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項３】
酸化セリウムの平均結晶子径が１０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項４】
昇温還元試験における６００℃以下の温度での水素消費量が２００μモル／ｇ以上である酸化セリウムを含む請求項１〜３のいずれか1項記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項５】
酸化セリウムと、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＭｇＯの中から選ばれる少なくとも一種の酸化物との混合物を含有する請求項１〜４のいずれか1項記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項６】
酸化セリウムに、周期表第１〜１５族に属する元素の中から選ばれる少なくとも一種が担持されてなる請求項１〜４のいずれか1項記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項７】
周期表第１〜１５族に属する元素の中から選ばれる少なくとも一種が担持された酸化セリウムを、４００℃以下の温度で焼成処理してなる請求項１〜４及び６のいずれか1項記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項８】
周期表第１〜１５族に属する元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素の担持量が、元素として吸着剤全量に基づき、１〜５０質量％である請求項６又は７記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項９】
酸化セリウムが、セリウムとセリウム以外の周期表第２〜１６族に属する元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物である請求項１又は２記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項１０】
炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油またはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、メタノールおよびジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物もしくは酸素含有炭化水素化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項１１】
硫黄化合物が硫化カルボニルである請求項１〜１０のいずれか１項記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項１２】
比表面積が１００ｍ2/ｇ以上である請求項１１記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項１３】
３００〜６００℃の温度で焼成した酸化セリウムを含む請求項１１または１２記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項１４】
周期律表第１〜１５族の元素の担持量が元素として５質量％以下である請求項１１〜１３のいずれか１項記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか1項記載の硫黄化合物除去用吸着剤を水素または酸素を添加しない条件で使用することを特徴とする硫黄化合物の除去方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか1項記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、２００℃以下の温度で実施することを特徴とする硫黄化合物の除去方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いた脱硫手段の上流側もしくは下流側に該吸着剤と硫黄吸着能の異なる硫黄化合物除去用吸着剤を用いた脱硫手段を設けることを特徴とする硫黄化合物の除去方法。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか1項記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、得られた脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１９】
部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒がルテニウム系又はニッケル系触媒である請求項１８記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９記載の製造方法で得られた水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物除去用吸着剤、燃料電池用水素の製造方法及び燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤、上記吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又は含酸素炭化水素燃料から燃料電池用水素を効果的に製造する方法、及び該方法で得られた水素を用いる燃料電池システムに関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
【０００３】
これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
ＬＰＧ、都市ガス、灯油などの炭化水素燃料を改質して燃料用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、燃料中の硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。
前記ＬＰＧ中には、硫黄化合物として、一般にメチルメルカプタンや硫化カルボニル（ＣＯＳ）などに加えて、着臭剤として添加されたジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、メチルエチルサルファイドなどが含まれている。また、最近ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素化合物を燃料として利用する計画が進められている。この酸素含有炭化水素自体は、硫黄化合物を含有していないが、漏洩対策から意図的に上記着臭剤の添加が検討されている。
【０００４】
ＬＰＧや都市ガスなどの炭化水素燃料中の硫黄化合物を吸着除去する各種吸着剤が知られている。しかしながら、これらの吸着剤は、１５０〜３００℃程度では高い脱硫性能を示すものがあるが、常温での脱硫性能については、必ずしも十分に満足し得るものではないのが実状であった。
例えば、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどをイオン交換により担持させた脱硫剤（例えば特許文献１参照）や、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト又はＸ型ゼオライトにＡｇ又はＣｕを担持した脱硫剤（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらの脱硫剤は、メルカプタン類やサルファイド類を室温において効率的に吸着除去し得るものの、硫化カルボニルをほとんど吸着しない。
また、銅−亜鉛系脱硫剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、この脱硫剤においては、１５０℃以上の温度では各種硫黄化合物を吸着除去できるが、１００℃以下の低い温度では、硫黄化合物に対する吸着性能が低い。さらに、アルミナなどの多孔質担体に銅を担持した脱硫剤が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この脱硫剤は１００℃以下の温度でも使用できるとしているが、その吸着性能については十分に満足し得るものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８６７５３公報
【特許文献２】特開２００１−３０５１２３公報
【特許文献３】特開平２−３０２４９６号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００１−１２３１８８公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の各種の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤、上記吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料から燃料電池用水素を効果的に製造する方法、及び該方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化セリウム、特に平均結晶子径が１０ｎｍ以下のものは常温においても各種の硫黄化合物を吸着する能力に優れていること、そしてこの吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料を改質処理することにより、燃料電池用水素が効果的に得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）酸化セリウムを含むことを特徴とする、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤、
（２）比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である上記（１）記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
（３）酸化セリウムの平均結晶子径が１０ｎｍ以下である上記（１）又は（２）記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
（４）昇温還元試験における６００℃以下の温度での水素消費量が２００μモル／ｇ以上である酸化セリウムを含む上記（１）、（２）又は（３）記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
（５）酸化セリウムと、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＭｇＯの中から選ばれる少なくとも一種の酸化物との混合物を含む上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
（６）酸化セリウムに、周期表第１〜１５族に属する元素の中から選ばれる少なくとも一種が担持されてなる上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
（７）周期表第１〜１５族に属する元素の中から選ばれる少なくとも一種が担持された酸化セリウムを、４００℃以下の温度で焼成処理してなる上記（１）〜（４）及び（６）のいずれか１項記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
【０００８】
（８）周期表第１〜１５族に属する元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素の担持量が、元素として吸着剤全量に基づき、１〜５０質量％である上記（６）又は（７）記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
（９）酸化セリウムが、セリウムとセリウム以外の周期表第２〜１６族に属する元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む複合酸化物である上記（１）又は（２）記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
（１０）炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、メタノールおよびジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物もしくは酸素含有炭化水素化合物である上記（１）〜（９）のいずれか１項記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
（１１）硫黄化合物が硫化カルボニルである上記（１）〜（１０）記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
（１２）比表面積が１００ｍ2/ｇ以上である上記（１１）記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
（１３）３００〜６００℃の温度で焼成した酸化セリウムを含む上記（１１）または（１２）記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
（１４）周期律表第１〜１５族の元素の担持量が元素として５質量％以下である上記（１１）〜（１３）のいずれか１項記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【０００９】
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれか1項記載の硫黄化合物除去用吸着剤を水素または酸素を添加しない条件で使用することを特徴とする硫黄化合物の除去方法。
（１６）上記（１）〜（１４）のいずれか1項記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、２００℃以下の温度で実施することを特徴とする硫黄化合物の除去方法。
（１７）上記（１）〜（１４）のいずれか１項記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いた脱硫手段の上流側もしくは下流側に該吸着剤と硫黄吸着能の異なる硫黄化合物除去用吸着剤を用いた脱硫手段を設けることを特徴とする硫黄化合物の除去方法。
（１８）上記（１）〜（１４）のいずれか1項記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、得られた脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
（１９）部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒がルテニウム系又はニッケル系触媒である上記（１８）記載の燃料電池用水素の製造方法。
（２０）上記（１８）又は（１９）記載の製造方法で得られた水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物、特に他の吸着剤では常温において除去困難な硫化カルボニルを、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤、上記吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料から、燃料電池用水素を効果的に製造する方法、及びこの方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硫黄化合物除去用吸着剤は酸化セリウムを含むものであって、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物の除去用として用いられる。
本発明の吸着剤は、それに含まれる酸化セリウムの形態については特に制限はなく、例えば下記の形態の吸着剤を挙げることができる。
（イ）酸化セリウムとセリウム以外の元素を含む複合酸化物（以下、Ｃｅ−Ｍ複合酸化物と記す。）を単独で含む吸着剤。
（ロ）酸化セリウム又はＣｅ−Ｍ複合酸化物と、他の金属酸化物との混合物を含む吸着剤。
（ハ）酸化セリウム又はＣｅ−Ｍ複合酸化物からなる担体に活性金属種を担持したものを含む吸着剤。
（ニ）酸化セリウム又はＣｅ−Ｍ複合酸化物及び他の金属酸化物からなる担体に活性金属種を担持したものを含む吸着剤。
（ホ）耐火性多孔質担体に酸化セリウム又はＣｅ−Ｍ複合酸化物を担持したものを含む吸着剤。
（ヘ）耐火性多孔質担体に酸化セリウム又はＣｅ−Ｍ複合酸化物を担持し、さらに活性金属種を担持したものを含む吸着剤。
【００１２】
前記Ｃｅ−Ｍ複合酸化物を構成するセリウム以外の元素としては、周期表第２〜１６族に属する元素の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を挙げることができる。このようなＣｅ−Ｍ複合酸化物の中では、Ｃｅ−Ｓｉ系複合酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ−Ｓｉ−Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｅ−Ｎｂ系複合酸化物、Ｃｅ−Ｂｉ系複合酸化物、Ｃｅ−Ｓｂ系複合酸化物などがとくに好ましい。
前記（ロ）、（ニ）において、酸化セリウム又はＣｅ−Ｍ複合酸化物と併用される他の金属酸化物としては、例えばＬａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂの中から選ばれる金属の酸化物を好ましく挙げることができる。これらの金属の酸化物は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記（ハ）、（ニ）において、担体に担持される活性金属種としては、周期表第１〜１５族に属する元素の中から選ばれる元素、例えばＣｓ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉなどを用いることができる。これらは一種を単独で担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持してもよい。これらの元素を添加すると酸化セリウムの脱硫性能が向上する。
このような活性金属種を、酸化セリウム又はＣｅ−Ｍ複合酸化物、あるいは酸化セリウム又はＣｅ−Ｍ複合酸化物及び他の金属酸化物からなる担体に担持させることにより、得られる吸着剤の脱硫性能の向上を図ることができる。
前記活性金属種の担持量としては特に制限はないが、元素として担体との合計量に基づき、通常１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％の範囲で選定される。
特に、硫化カルボニルの除去においては１〜１０質量％、とりわけ、５質量％以下が好ましい。
【００１４】
前記（ホ）、（ヘ）において、耐火性多孔質担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、珪藻土、白土及び粘土などの中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
これらの耐火性多孔質担体に、酸化セリウム又はＣｅ−Ｍ複合酸化物を担持してなる吸着剤も好ましく用いることができる。
本発明の吸着剤においては、酸化セリウムの含有量は、脱硫性能の点から１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。最も好ましくは８０質量％以上である。
また、吸着剤中の酸化セリウムは、平均結晶子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜１０ｎｍであることが、脱硫性能の点から好ましい。この酸化セリウムの平均結晶子径は吸着剤の調製時に制御することができる。
【００１５】
なお、ここでいう吸着剤中の酸化セリウムの平均結晶子径は、透過型電子顕微鏡により測定した粒子径である。粒子は必ずしも結晶である必要はなく、結晶、非晶にかかわらず一次粒子の粒子径をいう。ここでいう一次粒子とは、凝集していない粒子又は凝集前の粒子をいう。粒子が凝集し二次粒子、三次粒子等を形成している場合でも、酸化セリウムの平均結晶子径とは一次粒子の粒子径を指すものとする。観察される粒子の大きさが不揃いの場合は１０個以上の一次粒子を任意に選択しその粒子径の平均値を求め、これを平均結晶子径とし、また、粒子形状が棒状あるいは針状である場合は、粒子の長さではなくその幅を粒子径とする。ただし、酸化セリウムが、アルミナなどの担体に担持されている場合はＣｅＯ2の平均結晶子径は担持されている酸化セリウムの一次粒子径を指し、また他の酸化物と固溶体を形成している場合は、セリウムを含有する固溶体粒子の一次粒子径を指すものとする。前記のような透過型電子顕微鏡による測定において、粒子の境界が明確に観察される時は自動カウンターなどを用いて測定することもできる。
【００１６】
さらに、上記酸化セリウムは、脱硫性能の点から、昇温還元（ＴＰＲ）試験における６００℃以下の温度での水素消費量が２００μモル／ｇ以上であるものが好ましく、３００μモル／ｇ以上であるものがより好ましい。なお、この酸化セリウムの昇温還元試験においては、試料１００ｍｇを用い、水素１０容量％を含むアルゴンガスを２０ミリリットル／ｍｉｎで導入し、１０℃／ｍｉｎの速度で８２７℃まで昇温して、６００℃以下の温度での水素消費量を求める。
酸化セリウムのＴＰＲ測定では、還元（Ｈ2消費）によるピークが３００〜５５０℃程度の低温側と、８２７℃以上の高温側に観察される。酸化セリウムが水素で還元されると、次式のようにＣｅＯ2がＣｅ2Ｏ3に変化する。
２ＣｅＯ2  +  Ｈ2  →  Ｃｅ2Ｏ3  +  Ｈ2Ｏ
ＴＰＲ試験による２つのピークについては、低温側のピークは粒子表面のＣｅＯ2面の還元、高温側のピークはバルクＣｅＯ2の還元によると考えられている。本発明者らの研究では、低温側のピーク（水素消費量）が大きい酸化セリウムほど、常温での脱硫性能に優れることが分かった。その理由については、必ずしも明確ではないが、３００〜５５０℃程度の温度でＨ2と反応（還元）する酸化セリウムの酸素が、硫黄化合物に対しては常温で反応して、硫黄化合物を化学吸着することによるものと推測される。
【００１７】
本発明の吸着剤は、脱硫性能の点から、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。なお、吸着剤の比表面積は、例えばユアサアイオニクス社製比表面積測定装置を用いて次のようにして行うことができる。
すなわち、試料約１００ｍｇを試料管に充填し、前処理として２００℃で２０分間窒素気流中で加熱脱水した。次に液体窒素温度で窒素（３０％）／ヘリウム（７０％）混合ガスを流通させ窒素を吸着させた後、脱離させＴＣＤ検出器で測定した窒素の吸着量から比表面積を求めた。
また、酸化セリウムを含有する、硫化カルボニルを吸着する硫黄化合物除去用吸着剤としては、比表面積が１００ｍ2/ｇ以上のものが好ましく、特に１５０ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。
【００１８】
本発明の吸着剤の製造において、例えば酸化セリウム単独からなるものを製造する場合には、セリウム源、具体的にはセリウムの硝酸塩などを含む水溶液とアルカリ水溶液とを接触させて沈殿を生成させ、次いで該沈殿をろ取、水洗し、５０〜２００℃程度の温度で乾燥したのち、３００〜６００℃程度の温度で焼成処理した後、打錠成形などにより成形し、さらに所望粒径になるように粉砕すればよい。
また、耐火性多孔質担体に、酸化セリウムを担持させるには、従来公知の方法、例えばポアフィリング法、浸漬法、蒸発乾固法などを用いることができる。この際、乾燥温度は、通常５０〜２００℃程度であり、焼成温度は、通常２５０〜５００℃程度である。
上記調製された触媒は還元を行わずに使用することもできるが、触媒活性の面では還元処理を行う方が好ましい。この還元処理には、水素もしくはＣＯなどを含む気流中で処理する還元法が用いられる。通常、水素を含む気流下、３００〜６００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うことが好ましい。
【００１９】
さらに、酸化セリウムなどからなる担体に、前述の活性金属種を担持させるには、上記と同様に従来公知の方法、例えばポアフィリング法、浸漬法、蒸発乾固法などを採用することができる。この際、乾燥温度は、通常５０〜２００℃程度であり、また焼成温度は、４００℃以下が好ましく、１００〜４００℃の範囲がより好ましい。
このようにして得られた本発明の硫黄化合物除去用吸着剤は、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料に適用される。ここで、炭化水素燃料としては、例えばＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物などを挙げることができる。また、酸素含有炭化水素燃料としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、この中で特にジメチルエーテルが好ましい。
本発明の吸着剤が適用される炭化水素あるいは酸素含有炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の濃度としては、０．００１〜１０，０００容量ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１００容量ｐｐｍが好ましい。また、脱硫条件としては、通常温度は−５０〜１５０℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は１００〜１，０００，０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
【００２０】
脱硫温度が１５０℃を超えると硫黄化合物の吸着が起こりにくくなる。好ましい温度は−５０〜１２０℃、より好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。また、好ましいＧＨＳＶは１００〜１００，０００ｈ-1、より好ましくは１００〜５０，０００ｈ-1の範囲である。
次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法においては、前述の本発明の吸着剤を用いて、炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を改質することにより水素を製造する。
本発明にあっては、本発明の吸着剤を用いて炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物を脱硫処理する際に、本発明の硫黄化合物除去用吸着剤を用いた脱硫手段の上流側もしくは下流側に該吸着剤と硫黄吸着能の異なる硫黄化合物除去用吸着剤を用いた脱硫手段を別途設けてもよい。該脱硫剤としては、ゼオライトに、銀成分、銅成分、亜鉛成分、鉄成分、ニッケル成分などを担持させたものを挙げることができる。このように、硫黄吸着能の異なる脱硫剤を用いて、メルカプタン、サルファイド等を除去し、本発明の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて硫化カルボニルを除去すれば効率的に硫黄化合物を除去することができる。
改質方法としては、部分酸化改質、オートサーマル改質、水蒸気改質などの方法を用いることができる。この改質方法においては、脱硫処理炭化水素燃料又は酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．１容量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０５容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２１】
前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、オートサーマル改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、オートサーマル改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
さらに、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
【００２２】
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。以下に本発明の燃料電池システムについて添付の図１に従い説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、必要に応じて、レギュレーター２２で減圧され、脱硫器２３に流入する。脱硫器内には本発明の吸着剤を充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合されて、水を気化させ改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気、酸素及び炭化水素燃料もしくは酸素含有炭化水素燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
【００２３】
このようにして製造された水素又は合成ガスはＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が、ＣＯ選択酸化炉３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
【００２４】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、得られた脱硫剤における酸化セリウムの平均結晶子径、ＴＰＲ試験によるＨ2消費量（６００℃以下）及び脱硫剤の比表面積は、明細書本文記載の方法に従って測定した。
実施例１
硝酸セリウム・６水和物［試薬特級、和光純薬（株）製］４７０ｇを５０℃に加温したイオン交換水１Ｌに溶解してなる溶液と、３モル／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液を、混合液のｐＨが１３を維持するように滴下混合し、この混合液を５０℃に保持しながら１時間攪拌した。
次いで、生成した固形物をろ取したのち、イオン交換水２０Ｌを用いて洗浄後、１１０℃送風乾燥機にて生成物を１２時間乾燥し、さらに３５０℃にて３時間焼成処理した。その後、打錠成形し、粉砕することにより、平均粒径０．８ｍｍのＣｅＯ2（Ａ）からなる硫黄化合物除去用吸着剤（以下、脱硫剤と称す）を得た。この脱硫剤の性状を第１表に示す。
【００２６】
実施例２
硝酸セリウム・６水和物［試薬特級、和光純薬（株）製］４７０ｇを５０℃に加温したイオン交換水１Ｌに溶解してなる溶液と、３０質量％濃度のアンモニア水を、混合液のｐＨが１２を維持するように滴下混合し、この混合液を５０℃に保持しながら１時間攪拌した。
次いで、生成した固形物をろ取したのち、イオン交換水２０Ｌを用いて洗浄後、１１０℃送風乾燥機にて生成物を１２時間乾燥し、さらに３５０℃にて３時間焼成処理した。その後、打錠成形し、粉砕することにより、平均粒径０．８ｍｍのＣｅＯ2（Ｂ）からなる脱硫剤を得た。この脱硫剤の性状を第１表に示す。
【００２７】
実施例３
硝酸セリウム・６水和物［試薬特級、和光純薬（株）製］６０５ｇ及び硝酸ジルコニル２水和物［試薬特級、和光純薬（株）製］５２．０ｇを５０℃に加温したイオン交換水１Ｌに溶解して調製液Ａを得た。別に３規定ＮａＯＨ溶液を調製し調製液Ｂとした。調製液Ａと調製液Ｂを混合液のｐＨを１３．９に維持しながら滴下混合した後、この混合液を５０℃に保持しながら１時間攪拌した。
次いで、イオン交換水で生成した固形物を洗浄、ろ過した後、送風乾燥機にて１１０℃で１２時間乾燥し、さらに４００℃で３時間焼成処理した。その後、生成物を打錠成形し粉砕することにより、平均粒径０．８ｍｍのＣｅＯ2とＺｒＯ2との質量比５０：５０の混合物［ＣｅＯ2（５０）−ＺｒＯ2（５０）］からなる脱硫剤を得た。この脱硫剤の性状を第１表に示す。
【００２８】
実施例４
硝酸セリウム・６水和物［試薬特級、和光純薬（株）製］３１０ｇを５０℃に加温したイオン交換水６０ｍＬに溶解した。この溶液をアルミナ（ＫＨＤ−２４）４００ｇに含浸した後、送風乾燥機にて１１０℃で１２時間乾燥し、さらに４００℃で３時間焼成処理した。その後、生成物を打錠成形し粉砕することにより、平均粒径０．８ｍｍのＡｌ2Ｏ3担体８０質量部にＣｅＯ2２０質量部が担持されたＣｅＯ2（２０）／Ａｌ2Ｏ3（８０）からなる脱硫剤を得た。この脱硫剤の性状を第１表に示す。
【００２９】
比較例１
実施例２で得たＣｅＯ2（Ｂ）をマッフル炉に入れ、８００℃にて６時間焼成処理することにより、ＣｅＯ2（Ｃ）からなる脱硫剤を得た。この脱硫剤の性状を第１表に示す。
【００３０】
比較例２〜６
市販のＭｎＯ2、ＺｎＯ、アルミナ、β型ゼオライト及び活性炭をそれぞれ比較例２〜比較例６の脱硫剤とした。これらの脱硫剤の比表面積を第１表に示す。
【００３１】
試験例１
実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた各脱硫剤を各々０．５〜１ｍｍに成型し、脱硫剤１ｃｍ3を内径９ｍｍの脱硫管に充填した。常圧で脱硫剤温度を２０℃とし、ＣＯＳ、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）及びジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）を各１０ｖｏｌｐｐｍ（合計４０ｖｏｌｐｐｍ）含むプロパンガスを、常圧、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）３０，０００ｈ-1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスの各硫黄化合物濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィーにより、１時間毎に測定した。第２表に、硫黄化合物濃度が０．１ｖｏｌｐｐｍを超える時間及び全硫黄吸着量を示した。
【００３２】
【表１】
2005007383.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005007383.tif 000003
第１表、第２表から分かるように、比較例の多孔質体からなる脱硫剤は、脱硫性能がほとんど発揮されないが、酸化セリウムを含む実施例の脱硫剤は、顕著な脱硫性能を示した。
【００３４】
実施例５〜１０
酸化セリウム（Ａ）に、第３表に示す金属の塩を含浸させ、１２０℃で乾燥したのち、４００℃で焼成処理を行い第３表に示す金属種を、全量に基づき１０質量％担持してなる脱硫剤を得た。
【００３５】
比較例７
β型ゼオライトに、全量に基づきＡｇを１０質量％担持してなる脱硫剤を得た。
試験例２
実施例５〜１０及び比較例７の各脱硫剤を０．５〜１ｍｍに成型し、脱硫剤１ｃｍ3を内径９ｍｍの脱硫管に充填した。常圧で脱硫剤温度を２０℃とし、ＣＯＳ４０ｖｏｌｐｐｍを含むプロパンガスを、常圧、ＧＨＳＶ３０，０００ｈ-1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスのＣＯＳ濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィーにより、１時間毎に測定した。第３表に、ＣＯＳ濃度が０．１ｖｏｌｐｐｍを超える時間を示した。
【００３６】
【表３】
2005007383.tif 000004
第３表から分かるように、硫化カルボニルの除去には、Ｎｉ／ＣｅＯ2及びＭｎ／ＣｅＯ2が特に優れている。
実施例１１〜１５
酸化セリウム（Ａ）に硝酸銀溶液を用いて全量に基づきＡｇを１０質量％含浸担持させ、１２０℃で乾燥（焼成）したのち、さらに第４表に示す温度で焼成処理して、脱硫剤を得た。
【００３７】
試験例３
実施例１１〜１５の脱硫剤を０．５〜１ｍｍに成型し、脱硫剤１ｃｍ3を内径９ｍｍの脱硫管に充填した。常圧で脱硫剤温度を２０℃とし、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）４０volppmを含むプロパンガスを、常圧、ＧＨＳＶ３０，０００ｈ-1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスのジメチルサルファイド濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィーにより、１時間毎に測定した。第４表に、ジメチルサルファイド濃度が０．１volｐｐｍを超える時間を示した。
【００３８】
【表４】
2005007383.tif 000005
第４表から、１２０〜５００℃の焼成温度範囲では、焼成温度が低いほど、ジメチルサルファイドが０．１volｐｐｍを超える時間が長くなり、吸着量が増大していることが分か
る。
【００３９】
実施例１６〜１９
実施例１と同様に硝酸セリウムとともにセリウム以外の元素の化合物を添加してＣｅＯ2と他の元素との複合酸化物を調製した。硫化カルボニル，ジメチルサルファイド、ｔ−ブチルメルカプタン、ジメチルジサルファイドを各10volppm（合計40volppm）含むプロパンガスを常圧、ＧＨＳＶ＝３００００ｈ-1で流通させた。脱硫管出口ガスの硫黄化合物濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィー法により１時間毎に測定した。結果を第５表に示す。
なお、脱硫管出口ガスの硫黄化合物濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィー法により１時間毎に測定し、第５表に硫黄化合物濃度が０．１ｐｐｍを超える時間を破過時間として示した。
【００４０】
【表５】
2005007383.tif 000006
【００４１】
実施例２０〜２３
酸化セリウム（Ａ）に各種金属塩を含浸し１２０℃で乾燥した後、４００℃で焼成を行い、下記の第６表に記載の脱硫剤を得た。これらの脱硫剤に硫化カルボニル（ＣＯＳ）40volppｍ 含むプロパンガスを常圧、ＧＨＳＶ＝３００００ｈ-1で流通させた。脱硫管出口ガスの硫黄化合物濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィー法により１時間毎に測定し、第６表に、硫化カルボニル濃度が０．１ｐｐｍを超える時間を破過時間として示した。
【００４２】
【表６】
2005007383.tif 000007
【００４３】
実施例２４〜２５ 、比較例３
実施例１の酸化セリウムおよび高表面積を有する第一稀元素工業製の酸化セリウムＣｅＯ2（ＨＳ）およびＣｅＯ2（ＨＳ２）について以下のように性能テストを行った。
脱硫剤を0.5〜1ｍｍに成型し、脱硫剤１ｃｃを内径９mmの脱硫管に充填した。常圧で脱硫剤温度を２０℃とし、硫化カルボニル（ＣＯＳ）を40volppm含むプロパンガスをＧＨＳＶ＝３００００ｈ-1で流通させた。脱硫管出口ガスの硫黄化合物濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィー法により１時間毎に測定した。第７表にＣＯＳ濃度が０．１ｐｐｍを超える時間を破過時間として示した。
【００４４】
【表７】
2005007383.tif 000008
【００４５】
実施例２６
実施例１の酸化セリウムＣｅＯ2（Ａ）について１５０℃で乾燥した後、焼成温度を変えて焼成を行った。これらの脱硫剤を実施例２４と同様に評価を行った。第８表に示すように３００℃から６００℃で焼成を行ったものは乾燥品よりもＣＯＳ破過時間が向上した。
【００４６】
【表８】
2005007383.tif 000009
【００４７】
実施例２７〜３２
実施例の酸化セリウムについて、第９表に示すように金属種および担持量の異なるものを調製した。硫化カルボニル（ＣＯＳ）を40volppｍ 含むプロパンガスを常圧、ＧＨＳＶ＝６００００ｈ-1で流通させた。脱硫管出口ガスの硫黄化合物濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィー法により１時間毎に測定した。第９表にＣＯＳ濃度が０．１ｐｐｍを超える時間を破過時間として示した。
【００４８】
【表９】
2005007383.tif 000010
【００４９】
実施例３３〜３８
実施例１と同様に硝酸セリウムとともにセリウム以外の元素の化合物を添加してＣｅＯ2と他の元素の複合酸化物を調製した。これらの脱硫剤に硫化カルボニル（ＣＯＳ）40volppｍ 含むプロパンガスを常圧、ＧＨＳＶ＝３００００ｈ-1で流通させた。脱硫管出口ガスの硫黄化合物濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィー法により１時間毎に測定し、第１０表にＣＯＳ濃度が０．１ｐｐｍを超える時間を破過時間として示した。
その結果を第１０表に示す。
【００５０】
【表１０】
2005007383.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図
【符号の説明】
【００５２】
１：    燃料電池システム
１１：  水供給管
１２：  燃料導入管
２０：  水素製造システム
２１：  燃料タンク
２２：  レギュレーター
２３：  脱硫器
３１：  改質器
３１Ａ：ボイラー
３２：  ＣＯ変成器
３３：  ＣＯ選択酸化器
３４：  燃料電池
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３６：  気水分離器
３７：  排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
【図１】
2005007383.tif 000012