(57)【要約】【課題】紙基材と熱可塑性樹脂層との密着性が良好であり、かつカッティング性、打抜き加工適正が良好な積層耐水紙を提供すること。【解決手段】紙基材の少なくとも一方の表面に、１層以上の熱可塑性樹脂層が積層されており、それらの熱可塑性樹脂層のうち、紙基材と接触する層がシングルサイド系触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレンと有機系微粒子とを混合してなること特徴とする積層耐水紙。有機系微粒子としては中空微粒子であるものがより適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の少なくとも一方の表面に、１層以上の熱可塑性樹脂層が積層されており、それらの熱可塑性樹脂層のうち、紙基材と接触する層がシングルサイド系触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレンと有機系微粒子とを混合してなること特徴とする積層耐水紙。
【請求項２】
有機系微粒子が中空微粒子である請求項１記載の積層耐水紙。
【請求項３】
シングルサイド系触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレン１００重量％に対し有機系微粒子の含有割合が０．１〜２０重量％である請求項１または２記載の積層耐水紙。
【請求項４】
エルメンドルフ引裂き強度が５００ｍＮ以下である請求項１、２または３記載の積層耐水紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明はカッティング性良好な積層耐水紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐水性を有する合成紙として、従来から紙基材の表面に熱可塑性樹脂をラミネートした積層耐水紙が知られており、通常、押出しラミネ−ション法や共押出しラミネーション法によって製造される。このような積層耐水紙は、積層される熱可塑性樹脂と紙基材の接着性が重視される。またこのような積層耐水紙には、表面強度と高光沢が必要とされるため、ポリプロピレンが最外層に用いられることが多い。そこで例えば特許文献１には、紙基材に積層される紙基材との接着性が良好で、ポリプロピレンとの接着性が良好なシングルサイド系触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレンを使用することが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６５１８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このようにしてシングルサイド系触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリ  エチレンを積層した積層耐水紙は、カッティング性に劣る。その理由としては、シングルサイド系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンの物理的強度が非常に高いためと考えられる。コンビニエンスストアーの棚札、玩具類のカード、フォーム用紙は、その使用時にミシン目や打抜き加工が施され、そのミシン目からカッティングされる。またフォーム用紙などは紙の両サイドに幾つも穴をあける工程があり、紙自体の打抜き加工適性が良好なものが好まれる。
【０００５】
本発明はかかる問題を踏まえ、紙基材と熱可塑性樹脂の密着性が良好であり、かつカッティング性、打抜き加工適正が良好な積層耐水紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは研究の結果、紙基材の上に積層する熱可塑性樹脂としてシングルサイド系触媒（以下、「ＳＳ−ＬＬＤＰＥ」と略すことがある。）で合成された直鎖状低密度ポリエチレンに有機系微粒子を混合させることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、紙基材の少なくとも一方の表面に、１層以上の熱可塑性樹脂層が積層されており、それらの熱可塑性樹脂層のうち、紙基材と接触する層がシングルサイド系触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレンと有機系微粒子とを混合してなることを特徴とする積層耐水紙に関する。本発明では特に、有機系微粒子が中空微粒子であることが有効である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合することにより、積層耐水紙でありながら、紙基材の密着性が良好にもかかわらず、容易に手切れ、打抜き加工ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において紙基材とは、植物繊維または植物繊維とその他の繊維を絡み合せ、膠着させて製造した物を言う。このような基材であれば、何であれ本発明で使用できるが、出来上がりの積層耐水紙に印刷を施す為、紙基材としてはできるだけ平滑な紙、例えば上質紙、コート紙などの使用が好ましい。
【００１０】
本発明の積層耐水紙はこの紙基材の一方は又はその両方に、シングルサイド系触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレンと有機系微粒子とを混合した層を積層したものである。
【００１１】
本発明で用いられる有機系微粒子の種類としては、例えばアクリル系、ポリスチレン系、スチレンアクリル系、クマロンインデン系、変性メラミン系等の樹脂からなるものを挙げることができ、多数のミクロボイド構造を持つものも使用することができる。中でも、内部に中空を有する中空微粒子が最も好ましい。その理由として、中空微粒子は密度が低く層の重量あたりで粒子個数を多く存在させることができるため、亀裂が入ると連鎖的につながり、ＳＳ−ＬＬＤＰＥは延伸することができず裂けやすくなるからと考えられる。
【００１２】
中空微粒子としては単一の内孔を有するポリマーからなる粒子であり、ポリマー粒子は架橋性モノマー、親水性モノマー、必要に応じて他のモノマーからなる重合性モノマー成分の重合体である。
【００１３】
架橋モノマーの種類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，3―ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのジビニル系モノマーあるいはトリビニル系モノマーを使用することができ、そのなかでもジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００１４】
親水性モノマーとしては、ビニルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのビニル系モノマーの使用することができ、メチルメタクリレート、ビニルピリジン、２―ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましくメタクリル酸などの不飽和カルボン酸ガ特に好ましい。
【００１５】
他のモノマーとしてはラジカル重合性を有するものであれは特に制限はなく、スチレン、α―メチルスチレン、Ｐ―メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、ブタジエン、イゾプレンなどの共役ジオレフィンなどを使用することができ、特にスチレンが好ましい。
【００１６】
中空微粒子は、重合時にポリマー粒子内部で内孔が形成され、異種ポリマーが共存される。異種ポリマーとしては、ポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレンブタジエンコポリマー、ポリスチレンブタジエンコポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマー、スチレンメタクリルエステルコポリマー、アクリルエステルコポリマー、メタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性スチレンメタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性アクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性メタクリルエステルコポリマー等を使用でき、中でもポリスチレン、スチレン成分５０％以上を含むスチレンコポリマーが好ましい。
【００１７】
本発明において、有機系微粒子の配合割合は、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ１００重量％に対して０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。有機系微粒子の割合が少なすぎる場合、良好なカッティング性、打抜き加工適正が得られにくく好ましくない。また、多すぎる場合、紙基材との接着性が不良となり好ましくない。
【００１８】
有機系微粒子の粒子径は、中空微粒子の場合は外径として、0.05μｍ〜10μｍ好ましくは0.1μｍ〜7μｍであることが好ましく、密度（粒子比重）も0.05〜0.9好ましくは、0.2〜0.8であることが好ましい。粒子径の測定方法は粒度分布測定計が好ましく、中空であるかは電子顕微鏡にて撮影することができる。
【００１９】
本発明では、かかるＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層以外に他の熱可塑性樹脂層が積層されてもかまわない。但し紙基材のどちらかの一方の面には常に、ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層が紙基材と接するようにして積層されていることを要する。従って、本発明の積層耐水紙は、紙基材／ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層といった単純な構成から、例えば紙基材／ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層／他の熱可塑性樹脂からなる層、他の熱可塑性樹脂からなる層／紙基材／ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層、他の熱可塑性樹脂からなる層／紙基材／ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層／他の熱可塑性樹脂からなる層、ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層／紙基材／ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層、他の熱可塑性樹脂からなる層／ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層／紙基材／ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層／他の熱可塑性樹脂からなる層、等の積層構成を採ることができる。なおここで他の熱可塑性樹脂については２種以上、２層以上であっても良い。
【００２０】
そして他の熱可塑性樹脂層が、紙基材の両面に存在している場合には、これを形成する熱可塑性樹脂の種類やこれら他の熱可塑性樹脂層の積層順序は、一方面と他の面と同一であっても異なっていてもかまわない。
【００２１】
他の熱可塑性樹脂の種類としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂を始めとし、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂など使用することができる。中でもポリプロピレン樹脂にはホモタイプとランダムタイプ、スーパーランダムポリプロピレンがあり、とても硬い樹脂で表面に傷つきにくいため、本発明の積層耐水紙の最外層に形成する樹脂としてホモタイプのポリプロピレンが好ましい。
【００２２】
本発明の積層耐水紙は、カッティング性の良好なものであるが、引裂き強度としてはエルメンドルフ引裂き強度で500ｍＮ以下、好ましくは250ｍＮ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の積層耐水紙の最外層には不透明性、筆記性などを持たせるため、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機填料を配合させることが出来る。ただし、無機填料の配合は積層耐水紙の表面性を悪化させる原因にもなるため、配合量は最外層に対し２５重量％以下、  好ましくは１５重量％以上が好ましい。
【００２４】
なお本発明の積層耐水紙においては、紙基材、ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層及び他の熱可塑性樹脂からなる層等には、本発明の目的を害さない限り上記した以外にも種々の添加剤を添加したり、塗工層を設けることができる。例えばこれらの添加剤や塗工層として、紙基材にはサイズ剤、無機填料(酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ)、ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層には帯電防止剤、対ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ）等が一般的に使用される。
【００２５】
本発明の積層耐水紙は押出しラミネート法や共押出しラミネート法等、公知の方法を単独で、またはこれらの適宜組み合わせを用いて、紙基材にＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層と他の熱可塑性樹脂を積層し、製造することが出来る。前記に示したように、不透明度等を目的として、酸化チタン等の無機填料を最外層に添加するとラミネート適性は悪化するが、かかる場合には、この最外層樹脂を無機填料を含まない樹脂と共に共押出しラミネートすれば樹脂層を薄くすることができ、膜切れなどのトラブルがない限り安定に製造することが出来る。
【００２６】
ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層および他の熱可塑性樹脂層の厚みとしては、全体として10μm以上好ましくは15〜30μmの範囲であることが好ましい。これら樹脂層全体の厚みが薄すぎる場合、本発明の積層耐水紙においても、紙基材との密着性も加工適性も得られにくく、上記効果を確保することが困難となる。一方この樹脂全体の厚みが大きすぎる場合、コストが上昇するのみならず、紙基材の厚みに対して樹脂層の厚みが厚すぎ、カッティング性が悪化する。また積層耐水紙の腰が無くなり、印刷性の悪化を招きやすい。
【００２７】
特に、紙基材に接して積層されるＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層自体の厚さは、3μm以上であることが好ましい。薄すぎると紙基材との密着性不良となり、また厚すぎるとカッティング性や打抜き適性が悪化する。
【００２８】
ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子の混合方法は、押出し機内で直接ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合する方法や、予め２軸押出し機を使用しＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子を予め溶融混合して米粒状などペレットにし、その後必要量を混合する方法があり、混合は従来公知の製造方法に従って行えばよい。
【００２９】
（作用）
積層耐水紙の場合、基材となる紙と溶融した熱可塑性樹脂を圧着させ製造される。紙基材とＳＳ−ＬＬＤＰＥとの密着性は良好でラミネート適性に優れるものの、樹脂自体の物理的強度が高く、裂けることなく伸びてしまうため、破断伸び及び突き刺し強度が大きくなり、カッティング性（引裂き性）、手切れ性、打抜き加工適性が不良となる。よってミシン目加工をほどこしたときに、ミシン歯が入りにくい、またはフォーム用紙に用いられる穴あけ加工(抜き加工)適性が悪化しトラブルの原因となりやすい。
【００３０】
本発明の積層耐水紙は，かかる問題を紙基材に接してＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層を設けることで解決する。ＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層は、押出しラミネート法、共押出しラミネート法等によって紙基材に積層する際の密着性が良好であるため、このＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層、又はＳＳ−ＬＬＤＰＥと有機系微粒子とを混合した層上に他の熱可塑性樹脂層を積層した後、積層耐水紙をクーリングロールに圧着すると、クーリングロールの表面性がほぼ完全に転写される。かかるクーリングロールとして鏡面仕上げのものを用いれば、平滑性が良好な積層耐水紙が得られ印刷性が良好なものが得られる。
【００３１】
本発明において、紙基材との密着性はＳＳ−ＬＬＤＰＥ層がもたらす。一方、粒径が小さく密度も軽く、重量あたりの粒子個数が多い、異種成分である有機系微粒子がＳＳ−ＬＬＤＰＥに混合されていることにより、一旦切り込みが入ると連続的に亀裂が広がり、よって打抜き加工適性やカッティング性が良好となると考えられる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例に基づいて説明する。
実施例及び比較例において引裂き強度は、紙引裂き試験方法（エルメンドルフ形引裂き試験法  JIS  P8116）に基づき行った。値が大きいほど引裂き強度が強い。
また、NT株式会社製NTカッター（R0-1P）で手動によるミシン目加工を施し、次の基準でカッティング性官能評価を行った。
◎…容易に切れる。
〇…簡単に積層合成紙が手で切れる。
△…手では切れるが、やや切れにくい。
×…手で切れない。
紙基材との密着性は、２５ｍｍ×１００ｍｍにしたサンプルについて、紙基材とこの紙基材に接して積層されている層との間を手動で剥離し、剥離しにくさの程度を次の基準で官能評価した。
◎…強固に密着している。
〇…密着が強い。
△…密着がやや弱い。
×…密着が弱い。
【００３３】
［実施例１］
酸化チタン１５重量％を添加した溶融ポリプロピレン(MFR23ｇ/10分、密度0.91ｇ/ｃｍ3)と、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ(MFR3.5ｇ/10分、密度0.908ｇ/ｃｍ3)９０重量部および架橋スチレン−アクリル系中空微粒子（日本合成ゴム社製；内径0.2μｍ、外径0.3μｍ）１０重量部を混合した２種２層を、坪量８１ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、ＳＳ−ＬＬＤＰＥと架橋スチレン−アクリル系中空微粒子を含有する層が上質紙側になるようにＴダイを用いて押出し温度３００℃にて共押出しを行った。その時の溶融樹脂の厚み比はポリプロピレン層側から1０μｍ／１０μｍで、紙基材の表裏に行った。得られた積層耐水紙の評価を表１に示す。
表１で明らかなように得られた積層耐水紙は、引裂き試験の値、カッティング性、紙基材の密着性といった、引裂き性良好な積層耐水紙として必要な諸特性を得ることが出来た。
【００３４】
［実施例２］
酸化チタン配合のポリプロピレン層とＳＳ−ＬＬＤＰＥおよび中空微粒子を混合した層の厚み比を１５μｍ／５μｍとした以外は、実施例１と同様にして上質紙の表裏にラミネートを行い積層耐水紙を得た。得られた積層耐水紙の評価を表１に示す。
表１で明らかなように得られた積層耐水紙は、引裂き試験の値、カッティング性、紙基材の密着性といった、引裂き性良好な積層耐水紙として必要な諸特性を得ることが出来た。 
【００３５】
［実施例３］
ＳＳ−ＬＬＤＰＥおよび中空微粒子の配合割合を、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ８０重量部、中空微粒子２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして上質紙の表裏にラミネートを行い積層耐水紙を得た。得られた積層耐水紙の評価を表１に示す。
表１で明らかなように得られた積層耐水紙は、引裂き試験の値、カッティング性、紙基材の密着性といった、引裂き性良好な積層合成紙として必要な諸特性を得ることが出来た。
【００３６】
［実施例４］ 
ＳＳ−ＬＬＤＰＥおよび中空微粒子の配合割合を、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ７０重量部、中空微粒子３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして上質紙の表裏にラミネートし積層耐水紙を得た。得られた積層耐水紙の評価を表１に示す。
表１で明らかなように、得られた積層耐水紙は紙基材との密着性が少々劣るものの、引裂き試験の値、カッティング性は良好であり、積層耐水紙として必要な諸物性を得ることが出来た。
【００３７】
［比較例１］
ＳＳ−ＬＬＤＰＥに架橋スチレン−アクリル系中空微粒子を混合せずＳＳ−ＬＬＤＰＥを１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にして上質紙の表裏にラミネートを行い積層耐水紙を得た。得られた積層耐水紙の評価を表２に示す。
表２で明らかなように、得られた積層耐水紙は引裂き試験の値、カッティング性が悪   化し、積層耐水紙として必要な諸物性を得ることが出来なかった。
【００３８】
［比較例２］
酸化チタン１５重量％を添加した溶融ポリプロピレン(MFR23ｇ/10分、密度0.91ｇ/ｃｍ3)と、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ(MFR3.5ｇ/10分、密度0.908ｇ/ｃｍ3)と、溶融ポリプロピレン（MFR18ｇ/10分、密度0.91ｇ/ｃｍ3）とを、厚み比１０μｍ/１０μｍとなるように、実施例１と同様にして上質紙の表裏にラミネートを行い積層耐水紙を得た。得られた積層耐水紙の評価を表２に示す。
表２で明らかなように、得られた積層耐水紙は引裂き試験の値、カッティング性、および紙基材との密着性が不十分で、積層耐水紙として満足のできる諸物性を得ることが出来なかった。
【００３９】
［比較例３］
ＳＳ−ＬＬＤＰＥ（MFR.05ｇ/10分、密度0.908ｇ/ｃｍ3）６５重量部、および炭酸カルシウム３５重量部の溶融混合物と、ホモポリプロピレン（MFR23ｇ/10分、密度0.91ｇ/ｃｍ3）８０重量部および炭酸カルシウム２０重量部の溶融混合物とを、坪量１５５ｇ／ｍ２の上質紙の両面に、ＳＳ−ＬＬＤＰＥと炭酸カルシウムとの溶融混合物が上質紙側に位置して積層されるように、Ｔダイを用いて押出温度３００℃にて共押出しラミネーションを行い、積層耐水紙を得た。
即ち、この積層耐水紙は、炭酸カルシウム含有ホモＰＰ層／炭酸カルシウム含有ＳＳ−ＬＬＤＰＥ層／上質紙／炭酸カルシウム含有ＳＳ−ＬＬＤＰＥ層／炭酸カルシウム含有  ホモＰＰ層という積層構成を有する。なお、このとき、炭酸カルシウム含有ホモＰＰ層および炭酸カルシウム含有ＳＳ−ＬＬＤＰＥ層の厚さは、いずれも１０μｍであった。得られた積層耐水紙の評価を表２に示す。
表２で明らかなように、得られた積層耐水紙は紙基材との密着性は良好となったが、引裂き試験の値、カッティング性は不良となり、積層耐水紙として必要な諸物性を得ることが出来なかった。
【００４０】
【表１】
2005088279.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005088279.tif 000003