(57)【要約】【課題】生保存後のかぶりが少なく、画像の鮮鋭度が高く、ハイライト部の着色の無い熱現像感光材料および画像形成方法を提供する。【解決手段】  支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料および画像形成方法であって、  １）該感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が１０モル％以上１００モル％以下であり、  ２）少なくとも１種類のハレーション防止染料、および少なくとも１種類の光照射または加熱によりラジカルを発生し得るラジカル発生剤を含有する消色性着色層を有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、
１）該感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が１０モル％以上であり、
２）少なくとも１種類のハレーション防止染料、および少なくとも１種類の光照射または加熱によりラジカルを発生し得るラジカル発生剤を含有する消色性着色層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記消色性着色層が支持体に対して画像形成層と反対側にあるバック面の非感光層であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記消色性着色層の全バインダー中、少なくとも５０質量％が親水性バインダーであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記ハレーション防止染料が、熱現像感光材料中で３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の極大吸収波長を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記ラジカル発生剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記ラジカル発生剤がアゾ系化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記ハレーション防止染料および前記ラジカル発生剤の少なくとも一方が分散した液体粒子または固体粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記ラジカル発生剤の前記ハレーション防止染料に対するモル比が１以上６以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載の熱現像感光材料を極大波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光で露光し、熱現像することにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
前記露光が極大波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザーによることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記熱現像する際の加熱、またはその後の追加加熱により前記ハレーション防止染料を実質的に消色させることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記熱現像する間、またはその後に光照射することにより前記ハレーション防止染料を実質的に消色させることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料および画像形成方法に関し、特にヨウ化銀含量の高いハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像感光材料および画像形成方法に関するものであり、生保存性に優れ、着色も小さく、鮮鋭度に優れ、現像処理後の保存性が優れた熱現像感光材料および画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱現像処理法を用いて画像を作製できる熱現像画像記録材料は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４５７，０７５号明細書、および「Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｎｅｂｌｅｔｔｅ'ｓ  ８ｔｈ  ｅｄｔｉｏｎ（１９６９），ｐ．２７９〜２９１に記載され知られている。ここに開示されている画像記録材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤をバインダー中に分散して含んでいる。熱現像画像記録材料は常温では安定であるが、露光後に高温（例えば１２０℃）に加熱すると還元可能な銀塩と還元剤との酸化還元反応で黒化銀を生成する。
この反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。このような画像形成方法によれば、現像液などの処理液体を一切必要とせずに、加熱だけで画像を形成することができる。また、亜硫酸ガスやアンモニアガスなどの発生がないため、作業環境に優しく、また地球環境にも負荷を与えない。このため、熱現像画像記録材料による画像形成方法は、これからの新しい画像形成方法として注目されている。
【０００３】
熱現像画像記録方式において、プリントアウトを改良する手段として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成したヨウ化銀を利用する方法がＵＳ−６１４３４８８号、ＥＰ０９２２９９５号に開示されている。しかしながらここで開示されたような有機銀塩をヨードでコンバージョンする方法では十分な感度を得ることができず現実のシステムを組むことは困難であった。その他ヨウ化銀を利用した感材としてはＷＯ９７−４８０１４号、ＷＯ４８０１５号、ＵＳ−６１６５７０５号、特開平８−２９７３４５号、特許第２７８５１２９号等に記載がある。
【０００４】
一方、これまでに提供されている露光光源としては、アルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等の半導体レーザーであり、いずれも発光波長が６００ｎｍ以上の長波長であるが、ヨウ化銀を分光増感して目的の感度に到達することはすることは困難であった。このため、ハロゲン化銀固有の感光波長域である３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光源を用いる必要があるが、従来ヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は極めて低感度であった。しかし近年のレーザー技術の発展により４１０ｎｍ付近にピーク波長を有する青色レーザー光源が利用可能になってきており、このような高照度露光により低感度な高ヨウ化銀乳剤でも十分に画像記録ができるようになってきている。しかしながらこのような短波長光源による露光では赤色〜赤外光源に比べて散乱光により画像がぼけ、鮮鋭度が顕著に低下することがわかってきた。
このため感光波長域と同様の波長域に吸収を有するハレーション防止染料を組み込み、好ましい鮮鋭度を保持する必要があるが、このハレーション防止染料が熱現像後も残存すると、残色という問題を引き起こしてしまうため、熱現像時に消色することが望まれる。特に印刷製版用途に用いられる場合、熱現像によって作製した画像をマスクにしてＰＳ版などに焼き付けるのに利用されるので、焼き付け光（通常、ＵＶ光〜青光）に対する透明性が重要であり、染料はほぼ完璧に消色しなければならない。
【０００５】
加熱による染料消色技術について、赤〜赤外光のハレーション防止を目的としたものは従来から種々の技術が知られている。
（１）電子供与性呈色有機化合物（ロイコ色素）と酸性顕色剤からなる着色組成物を熱現像時に発生する塩基により消色する方法（例えば特許文献１参照）。
（２）電子供与性呈色有機化合物と酸性顕色剤からなる着色組成物と消色剤を組合わせた示温材料の原理を利用した消色方法（例えば特許文献２参照）。
（３）加熱時に塩基もしくは求核剤を発生する化合物と消色性染料との組合わせによる方法（例えば特許文献３参照）。
（４）分子内閉環型染料と塩基プレカーサーの組合わせによる方法（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、５００ｎｍ以下の短波長領域で必要とされる消色技術については、構造を規定された染料と塩基プレカーサーの組合わせによる方法（例えば特許文献５参照）が知られているのみである。
【０００７】
このように、従来の方法は主に赤〜赤外光のハレーション防止を目的としたものであり、この領域の染料に要求される消色性は、画像を観察する上で感覚的に不快でない程度で良く、その他実用上は実害となることはなかった。しかしながら、青色光のハレーション防止に応用すると、染料を消色させるための消色剤や塩基プレカーサーを感光材料中に大量に添加することが必要になり、いずれの方法でも生保存安定性に欠けるため生保存時に消色してしまったり、あるいは熱現像処理後に消色したものが復色するなどの問題を有していた。染料構造が極めて限定されるため、特に３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有するような染料には適用困難なものであった。
【０００８】
一方で熱現像時に加熱または光照射により系中でラジカルを発生させ、これにより染料を消色させる方法が提案されてきている。ラジカル発生の方法としては以下のようなものが知られている。
（１）光照射により炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−リン結合、酸素−酸素結合の何れかの結合がホモリティックに開裂するか近傍の分子から水素原子を引き抜くことによりフリーラジカルを発生する光ラジカル発生剤の光照射（例えば特許文献６参照）。
（２）光照射によりハロゲンラジカルを発生する光ラジカル発生剤の光照射（例えば特許文献７参照）。
（３）加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル発生化合物（具体的にはアゾ系、過酸化物系）の加熱（例えば特許文献８参照）。
（４）ヘキサアリールビイミダゾール化合物の加熱（例えば特許文献９，１０参照）。
【０００９】
しかしながら、従来の特許文献を見る限り、染料消色性と染料保存性を両立できているのは、長波に吸収極大を有するホルマザン染料、スクアリリウム染料、トリメチン以上のオキソノール染料やシアニン染料、メロシアニン染料などだけであり、４１０ｎｍ付近に吸収極大を有する短波な染料に適用できた例は見出されない。特許文献９に比較例の染料としてモノメチン型のＣＤ−２が挙げられ、消色しない例として記載されているように、青色光〜近紫外領域に吸収を持つ短波な消色性染料については何ら記載されていない。
従って、高ヨウ化銀乳剤を青色レーザー露光するのに必要な短波アンチハレーション染料の消色技術に関しては、従来技術は存在しないのが現状である。
【特許文献１】特開平９−３４０７７号公報
【特許文献２】特開２００１−５１３７１号公報
【特許文献３】特開平７−３６１４５号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１９２３号公報
【特許文献５】特開２００３−１４９７６７号公報
【特許文献６】特開２０００−２９１６８号公報
【特許文献７】特開２０００−２８４４０３号公報
【特許文献８】特開２０００−３４７３０１号公報
【特許文献９】特開２００２−２２１７７３号公報
【特許文献１０】特開２００３−５３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高ヨウ化銀を用いた熱現像感光材料および画像形成方法であって、生保存性に優れ、着色も小さく、鮮鋭度に優れ、現像処理後の保存性が優れた熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。特に極大波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光で画像露光される改良された熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、下記の手段＜１＞〜＜１３＞によって達成された。
＜１＞  支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、
１）該感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が１０モル％以上であり、
２）少なくとも１種類のハレーション防止染料、および少なくとも１種類の光照射または加熱によりラジカルを発生し得るラジカル発生剤を含有する消色性着色層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞  前記消色性着色層が支持体に対して画像形成層と反対側にあるバック面の非感光層であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞  前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞  前記消色性着色層の全バインダー中、少なくとも５０質量％が親水性バインダーであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜５＞  前記ハレーション防止染料が、熱現像感光材料中で３５０〜４５０ｎｍの範囲の極大吸収波長を有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１２】
＜６＞  前記ラジカル発生剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜７＞  前記ラジカル発生剤がアゾ系化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜８＞  前記ハレーション防止染料および前記ラジカル発生剤の少なくとも一方が分散した液体粒子または固体粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜９＞  前記ラジカル発生剤の前記ハレーション防止染料に対するモル比が１以上６以下であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱現像感光材料を極大波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光で露光し、熱現像することにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
＜１１＞  前記露光が極大波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザーによることを特徴とする＜１０＞に記載の画像形成方法。
＜１２＞  前記熱現像する際の加熱、またはその後の追加加熱により前記ハレーション防止染料を実質的に消色させることを特徴とする＜１０＞または＜１１＞に記載の画像形成方法。
＜１３＞  前記熱現像する間、またはその後に光照射することにより前記ハレーション防止染料を実質的に消色させることを特徴とする＜１０＞また＜１１＞に記載の画像形成方法。
【００１４】
本発明者らは、先行技術に述べた熱現像感光材料の画像保存性（プリントアウト）の問題を解決し、高鮮鋭度の高品質の画像を与える熱現像感光材料の発明＜１＞〜＜４＞を下記の如く得たものである。即ち、ヨウ化銀含有率が１０モル％以上の従来、熱現像感光材料としてはもとより一般のハロゲン化銀感光材料では全く実用されたことのない領域のハロゲン化銀を用いて、改良された消色し得る染料とラジカル発生剤を組み合わせたハレーション防止層を有するものである。さらにより好ましい条件を見出し、＜６＞〜＜９＞の発明に至った。
特に、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の染料で同波長域の光源で画像露光することによって本発明のより良い効果が発現できることを見出し、＜５＞の発明の熱現像感光材料を見出した。また、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域を利用した画像形成方法を見出し、＜１０＞〜＜１３＞の発明に至った。
【００１５】
特許文献９および１０には、消色し得る染料とラジカル発生剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を組み合わせたハレーション防止層が開示されているが、前述のように、赤〜赤外領域の染料とその消色が開示されているのみであり、青色〜紫外線領域の染料については、特許文献１０に４８０ｎｍ〜８５０ｎｍとの吸収範囲の一般的記載はあるが、具体的に青色〜紫外領域の染料あるいはその消色性について何ら記載されていない。これは、単に開示されていないだけでなく、当時の一般的に用いられていた感光性ハロゲン化銀が臭化銀かあるいは低いヨウ化銀含有率（５モル％以下）のヨウ臭化銀がこの領域の感色性を有していないことから、当然のことであり、全くその認識がなかったものと推察される。
即ち、当時においては、当業者には高ヨウド含有率のハロゲン化銀を熱現像感光材料に適用することの認識と得られる効果の認識がなかったこと、ましてやそれに対して消色し得る染料とラジカル発生剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を組み合わせたハレーション防止層を組み合わせること、特に青色〜近紫外領域の波長域の消色染料を開発して組み合わせることの認識は皆無であった言えよう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、生保存後のかぶりが少なく、画像の鮮鋭度が高く、ハイライト部の着色の無い熱現像感光材料および画像形成方法が得られる。特に極大波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光で画像露光される改良された熱現像感光材料および画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．熱現像感光材料
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、およびバインダーを含有する画像形成層を有している。また、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
【００１８】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含有率が１０モル％以上１００モル％以下と高い組成のものである。残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀またはチオシアン酸銀やリン酸銀などの有機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるかぶりの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料が設計できる。
さらに、ヨウ化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であると好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが処理後の光照射に対する画像保存性の観点では極めて好ましい。
【００１９】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００２０】
２）粒子サイズ
本発明に用いる高ヨウ化銀のハロゲン化銀粒子サイズについては、２つの好ましい領域がある。
第一の領域は、微粒子領域である。この領域の好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上５５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下が特に好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。
第二の領域は、平板状粒子領域である。特に、高感度を達成するのに好ましい領域であり、平均球相当直径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう球相当直径とは、ハロゲン化銀１粒子の体積と同じ体積の球の直径を意味する。測定方法としては、電子顕微鏡により観察した個々の投影面積と厚みから粒子体積を求め、その体積と同じ体積の球に換算することにより求めることができる。また、平均厚みが０．００５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましくで、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１５モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、１０モル％以下であることがさらに好ましい。１モル％以上９モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１モル％以上７モル％以下である。
【００２２】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
ヨウ化銀の平板粒子の形成方法に関しては、前述の特開昭５９−１１９３５０号、同５９−１１９３４４号に記載の方法が好ましく用いられる。
【００２３】
５）粒子形状
本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、十二面体、十四面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に十二面体、十四面体が好ましい。ここでいう十二面体粒子とは、（００１）、｛１（−１）０｝、｛１０１｝面を有する粒子で、十四面体粒子とは、（００１）、｛１００｝、｛１０１｝面を有する粒子である。ここで｛１００｝は、（１００）面と等価な面指数を持つ結晶面群を表す。
本発明のヨウ化銀は任意のβ相およびγ相含有率を取ることができる。上記のβ相とは六方晶系のウルツァイト構造を有する高ヨウ化銀構造を指し、γ相とは立方晶系のジンクブレンド構造を有する高ヨウ化銀構造を指す。
ここでいう平均γ相比率とは、Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙにより提案された手法を用いて決定されるものである。この手法は、粉末Ｘ線回折法でのヨウ化銀β相（１００）、（１０１）、（００２）とγ相（１１１）によるピーク比を元にして決定するもので、詳細については例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌ．１６１，Ｎｏ．３，Ｐ．８４８−８５１（１９６７年）を参考にすることができる。
ヨウ化銀の平板粒子の形成方法に関しては、特開昭５９−１１９３５０号公報、同５９−１１９３４４号公報に記載の方法が好ましく用いられる。１２面体、１４面体、８面体に関しては、特願２００２−０８１０２０号、同２００２−８７９５５号、同２００２−９１７５６号の記載を参考にして調製することができる。
【００２４】
本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、Ｒ．Ｌ．Ｊｅｎｋｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２８（１９８０）のｐ．１６４のＦｉｇ．１に示されているような接合粒子が挙げられる。同Ｆｉｇ．１に示されているような平板状粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００２５】
６）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することができる。より好ましくは、周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体の中心金属として、好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、鉄である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体およびそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００２６】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００２７】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００２８】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００２９】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００３０】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００３１】
なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００３２】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００３３】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１００，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。また、フタル化処理したゼラチンを用いることも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００３４】
８）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
【００３５】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えばジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えばチオアセトアミド）、ローダニン類（例えばジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、ホスフィンスルフィド類（例えばトリメチルホスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えばジモルホリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【００３６】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いることができる。
【００３７】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えばセレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、ホスフィンセレニド類（例えばトリフェニルホスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルホスフィンセレニド）、セレノホスフェート類（例えばトリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノホスフェート）、セレノケトン類（例えばセレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特にホスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【００３８】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００３９】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリブチルホスフィンテルリド、トリブトキシホスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とホスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平１１−６５０２１号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００４０】
特に本発明のカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【００４１】
金増感においては、Ｐ．  Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、３０７巻、３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどであり、これらに加えて米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号、同５，１６９，７５１号、同５，２５２，４５５号、ベルギー特許第６９１８５７号などに記載の金化合物も用いることができる。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、３０７巻、３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることもできる。
【００４２】
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【００４３】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
【００４４】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8モル〜１０-1モル、好ましくは１０-7モル〜１０-2モル程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-3モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．５以下、特に好ましくは６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０℃〜９５℃、好ましくは２５℃〜８０℃程度である。
【００４５】
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。特にカルコゲン増感と併用するのが好ましい。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルである。
【００４６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【００４７】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【００４８】
本発明の感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００４９】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００５０】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３−２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３−３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００５１】
【化１】
2005157245.tif 000002
【００５２】
【化２】
2005157245.tif 000003
【００５３】
【化３】
2005157245.tif 000004
【００５４】
【化４】
2005157245.tif 000005
【００５５】
【化５】
2005157245.tif 000006
【００５６】
式中ＲＥＤ1、ＲＥＤ2は還元性基を表す。Ｒ1は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ1とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ1は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ1は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。
Ｘ1は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ2はは−ＣＲ11Ｒ12−、−ＮＲ13−、または−Ｏ−を表す。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ2はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００５７】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３−３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００５８】
【化６】
2005157245.tif 000007
【００５９】
【化７】
2005157245.tif 000008
【００６０】
上式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ2はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００６１】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００６２】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００６３】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００６４】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００６５】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００６６】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｐｈ4Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内に無い対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００６７】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（１２）で表される。
【００６８】
【化８】
2005157245.tif 000009
【００６９】
一般式（１２）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（１２）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【００７０】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【００７１】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００７２】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-8〜５×１０-2モルの割合で画像形成層に含有する。
【００７３】
以下に本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化９】
2005157245.tif 000010
【００７５】
【化１０】
2005157245.tif 000011
【００７６】
【化１１】
2005157245.tif 000012
【００７７】
【化１２】
2005157245.tif 000013
【００７８】
【化１３】
2005157245.tif 000014
【００７９】
１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（１３）で表される化合物であることが好ましい。
【００８０】
式（１３）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（１３）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｂは還元基を表す。
【００８１】
式（１３）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基等が挙げられる。
【００８２】
吸着基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００８３】
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基または−Ｓｅ−基または−Ｔｅ−基または＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
【００８４】
吸着基としてスルフィド基またはジスルフィド基とは、−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【００８５】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【００８６】
式（１３）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【００８７】
式（１３）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【００８８】
式（１３）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、およびハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【００８９】
式（１３）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０〜２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２〜３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５、ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明のＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．７Ｖの範囲である。
【００９０】
式（１３）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【００９１】
本発明の式（１３）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００９２】
本発明の式（１３）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明の式（１３）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【００９３】
以下に本発明の式（１３）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化１４】
2005157245.tif 000015
【００９５】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１"−１〜１"−７７も本発明の吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【００９６】
本発明の化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。
【００９７】
本発明の式（１３）の化合物は、１種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【００９８】
本発明の式（１３）の化合物は、画像形成層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6モル〜１モル、好ましくは１×１０-5モル〜５×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-4モル〜１×１０-1モルである。
【００９９】
本発明の式（１３）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸または塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１００】
１１）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。本発明の熱現像感光材料は特に３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素および添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素および段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号公報、同第３，８７１，８８７号公報実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１９頁第３８行〜第２０頁第３５行、特開２００１−２７２７４７号公報、同２００１−２９０２３８号公報、同２００２−２３３０６号公報等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０１０１】
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4モル〜１０-1モルである。
【０１０２】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０３】
１２）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１０４】
１３）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【０１０５】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳"液体混合技術"（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１０６】
（消色性着色層）
本発明の熱現像感光材料は、露光時のハレーション防止を目的として、画像形成層および非感光層のうちの少なくとも１層が、露光波長に光吸収のある染料を含有し、画像形成後は画像観察および利用に支障がないように消色し得る消色性着色層を有する。該非感光層としては、画像形成層より支持体側にある非感光層（ハレーション防止層、下塗り層でもよい）、支持体に対して画像形成層と反対側にあるバック面の非感光層である。
【０１０７】
ハレーション防止染料は、露光波長が赤外域にある場合には、赤外吸収染料を用いればよく、また露光波長が紫外域にある場合には紫外吸収染料を用いればよい。
【０１０８】
消色手段の一つとして、熱現像時の熱により消色する手段を用いることが出来る。具体的には、従来知られている非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して熱消色性のハレーション防止層として機能させることができる。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
もう一つの本発明に利用できる手段は、加熱処理時のラジカル発生剤の熱分解または加熱処理後の全面露光によるラジカル発生剤の光分解によって生じるラジカル、或いはそれが反応して生じる別のラジカルの作用で染料を消色させることである。
【０１０９】
本発明で用いられる消色性着色層は、画像形成層やその他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、バック層など）の何れにも使用することができ、単一の層に使用しても複数の層に使用してもよい。
【０１１０】
１）ハレーション防止染料
ハレーション防止染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用することが好ましく、特に０．２〜２であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１１１】
青色光源を用いる場合、露光波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあることを想定し、本発明におけるハレーション防止染料も、吸収極大波長が膜中において３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
露光光源がレーザー光である場合、ハレーション防止層は、その発光ピーク波長に合わせ、狭い波長領域で吸収があればよいので、染料塗布量を少なくすることができ、低コストで感光材料を作製することができる。
また、レーザー光の発光ピーク波長は、短波長ほど高精細の画像記録が可能となる。このため、レーザー光の発光ピーク波長は実用的な観点からは、３８０ｎｍ〜４２０ｎｍであることがより好ましい。
レーザー光の発光ピーク波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの場合、前記染料は３８０ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収極大を有することが好ましい。
【０１１２】
前記染料の種類は特に制限されない。該染料の具体例としては、アゾ染料、アゾメチン染料、キノン系染料（例えばアントラキノン染料、ナフトキノン染料など）、キノリン染料（例えばキノフタロン染料など）、メチン染料（例えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、スチリル、アリーリデン、アミノブタジエン染料などで、ポリメチン染料も含む。）、カルボニウム染料（例えばジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料などのカチオン染料）、アジン染料（例えば、チアジン染料、オキサジン染料、フェナジン染料などのカチオン染料）、アザ［１８］π電子系染料（例えばポルフィン染料、テトラアザポルフィン染料、フタロシアニン染料等）、インジゴイド染料（インジゴ、チオインジゴ染料など）、スクアリリウム染料、クロコニウム染料、ピロメテン染料、ニトロ・ニトロソ染料、ベンゾトリアゾール系染料、トリアジン系染料などを挙げることができ、好ましくは、アゾ染料、アゾメチン染料、キノン系染料、キノリン染料、メチン染料、アザ［１８］π電子系染料、インジゴイド染料、ピロメテン染料であり、より好ましくはアゾ染料、アゾメチン染料、メチン染料であり、メチン染料が特に好ましい。これらの染料は固体微粒子分散状態、会合状態（液晶状態も含む）であってもよく、２種類以上の染料を併用してもよい。
【０１１３】
重要なのは、熱現像処理と同時またはその後に行われる加熱または光照射によりラジカル発生化合物から発生するラジカルとハレーション防止染料が反応して、染料が実質的に無色化することである。染料の消色速度は、発生するラジカルと染料のフロンティア軌道レベルや周囲の環境（溶媒、バインダー等）、加熱の温度または光照射の強さなどにより変化するが、本発明はそのような観点で最適に選択されたラジカル発生化合物とハレーション防止染料の組み合わせ、そして消色条件を使用して消色性着色層を消色せしめるものである。
【０１１４】
ハレーション防止染料として、露光波長における吸収が大きいものを使用すれば、染料の塗布量を低減することができるために好ましい。したがって、ハレーション防止染料は、半値幅が狭いシャープな吸収スペクトルピークを示す染料であること、あるいはそのような吸収を示す状態で使用することが好ましい。前記染料は、固体微粒子分散状態や会合状態で使用すれば、吸収を大きくし、吸収スペクトルピークをシャープにすることができるので好ましい。前記染料の会合体を形成するためには、イオン性親水性基を有する染料を使用することが好ましい。染料の吸収の半値幅は１００ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１１５】
ハレーション防止染料を含有する層は、前記染料とともにバインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、親水性ポリマー（例、ポリビニルアルコール、ゼラチン）が好ましく用いられる。ハレーション防止染料の添加量は、一般的には、熱現像感光材料では、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用するのが好ましく、さらに、０．２〜２．０であることがより好ましい。
このような光学濃度を得るための染料の使用量は、会合体を使用することによって少量とすることができ、一般的には０．００１ｇ／ｍ2〜０．２ｇ／ｍ2程度である。好ましくは、０．００１ｇ／ｍ2〜０．１ｇ／ｍ2、より好ましくは、０．００１ｇ／ｍ2〜０．０５ｇ／ｍ2である。なお、ハレーション防止染料を消色する態様では、染料を消色することによって、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。２種類以上の染料を併用してもよい。同様に、２種類以上のラジカル発生化合物を併用してもよい。
【０１１６】
＜アミノブタジエン系染料、メロシアニン染料＞
次に、ハレーション防止用の消色染料として好ましく用いられるアミノブタジエン系染料、メロシアニン染料の一般式を以下に示す。
【０１１７】
【化１５】
2005157245.tif 000016
【０１１８】
式中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または互いに連結して５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。また、また、Ｒ41、Ｒ42のいずれかが窒素原子の隣のメチン基と結合して、５または６員環を形成しても良い。Ａ41は酸性核を表す。
【０１１９】
【化１６】
2005157245.tif 000017
【０１２０】
式中、Ｒ51〜Ｒ55はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ51とＲ54は一緒になって二重結合を形成しても良く、Ｒ51とＲ54が一緒になって二重結合を形成するときは、Ｒ52とＲ53は連結してベンゼン環またはナフタレン環を形成しても良い。Ｒ55は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｅは酸素原子、イオウ原子、エチレン基、＞Ｎ−Ｒ56または＞Ｃ（Ｒ57）（Ｒ58）を表し、Ｒ56は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ57、Ｒ58はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族基を表す。Ａ51は酸性核を表す。
【０１２１】
【化１７】
2005157245.tif 000018
【０１２２】
式中、Ｒ61は水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｒ62は水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｚ61は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ62とＺ62'は（Ｎ−Ｒ62）ｍと一緒になって複素環、または非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。但し、Ｚ61、およびＺ62とＺ62'にはそれぞれ環が縮環していても良い。ｍは０または１を表す。
【０１２３】
以下、一般式（１４）、（１５）および（１６）で表される染料について詳細に述べる。
一般式（１４）、（１５）および（１６）における、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ61、およびＲ62で表される脂肪族基、芳香族基は以下のようなものである。
【０１２４】
本明細書において、「脂肪族基」とは、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アルキニル基、置換アルキニル基、無置換アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。本発明では、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アラルキル基または置換アラルキル基が好ましく、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アラルキル基または置換アラルキル基がさらに好ましい。
また、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。無置換アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが最も好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、無置換アルキル基の好ましい範囲と同様である。
【０１２５】
無置換アルケニル基および無置換アルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１２であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれ無置換アルケニル基および無置換アルキニル基の好ましい範囲と同様である。無置換アラルキル基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、７〜２０であることがより好ましく、７〜１５であることがさらに好ましく、７〜１０であることが最も好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、無置換アラルキル基の好ましい範囲と同様である。
【０１２６】
脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオカルボニル基、ヘテロ環基、シアノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基およびシリル基が含まれる。カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基と塩を形成するカチオンは、アンモニウムやアルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０１２７】
本明細書において、「芳香族基」とは、無置換アリール基または置換アリール基を意味する。無置換アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１２であることが最も好ましい。置換アリール基のアリール部分は、無置換アリール基の好ましい範囲と同様である。芳香族基（置換アリール基）の置換基の例には、脂肪族基および脂肪族基の置換基の例で挙げたものを挙げることができる。
【０１２８】
酸性核および非環式の酸性末端基は、例えばＪａｍｅｓ編"Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ"、第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核および非環式の酸性末端基は、具体的には米国特許第３，５６７，７１９号明細書、同第３，５７５，８６９号明細書、同第３，８０４，６３４号明細書、同第３，８３７，８６２号明細書、同第４，００２，４８０号明細書、同第４，９２５，７７７号明細書、特開平３−１６７５４６号公報、米国特許第５，９９４，０５１号明細書、同第５，７４７，２３６号明細書などに記載されているものが挙げられる。
【０１２９】
酸性核は、炭素原子、窒素原子、および／またはカルコゲン原子（典型的には酸素原子、硫黄原子、セレン原子、およびテルル原子）からなる複素環（好ましくは５員または６員の含窒素複素環）が好ましく、さらに好ましくは炭素原子、窒素原子、および／またはカルコゲン原子（典型的には酸素原子、硫黄原子、セレン原子、およびテルル原子）からなる５員または６員の含窒素複素環である。具体的には、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、および、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、およびこれを繰り返した核を挙げることができる。
これらの酸性核、および非環式の酸性末端基には、前述の芳香族基の置換基の例で示した置換基または環が、置換していても、縮環していても良い。
【０１３０】
Ａ41、Ａ51で表される酸性核としては、環状のケトメチレン化合物または電子求引性基によってはさまれたメチレン基を有する化合物のそれぞれから１以上（通常２つ）の水素原子を除いた基が好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、メルドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【０１３１】
前記電子求引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物はＺaＣＨ2Ｚbと表すことができる。ＺaおよびＺbは各々独立に、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒa1、−ＣＯＲa1、−ＣＯＯＲa2、−ＣＯＮＨＲa2、−ＳＯ2ＮＨＲa2、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2〕Ｒa1、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2〕ＮＨＲa1を表し、Ｒa1はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒa2は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、そしてＲa1およびＲa2はそれぞれ置換基を有していてもよい。これらの酸性核の中でも２−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオンおよびジオキソピラゾロピリジンがより好ましい。より好ましいメチレン化合物の例としては、上記のＺaＣＨ2Ｚb、２−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、メルドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオンおよびジオキソピラゾロピリジン等を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい
Ｒ41とＲ42が連結して形成される５または６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などを好ましい例として挙げることができる。
【０１３２】
前記一般式（１６）中、Ｚ61は、５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。前記含窒素複素環の例としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核であり、最も好ましくはチアゾリン核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核である。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、先述の芳香族基の置換基を挙げることができるが、好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリール基およびアルキル基である。カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形成するカチオンは、アンモニウム、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０１３３】
Ｚ62とＺ62'と（Ｎ−Ｒ62）ｍはそれぞれ一緒になって、複素環、または非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５または６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。
次に、酸性核および非環式の酸性末端基について説明する。酸性核および非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核および非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ62はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ62'は酸性核および非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
ｍは０または１であるが、好ましくは１である。
【０１３４】
Ｚ62とＺ62'と（Ｎ−Ｒ62）ｍとして好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。
【０１３５】
上記一般式（１４）〜（１６）で表される染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【０１３６】
好ましく用いられるハレーション防止染料は以下に示す具体例の他、特開２００３−２１５７５１号のハレーション防止染料の具体例として記載された染料も挙げることができる。ハレーション防止染料はこれらの具体例に限定されるわけではない。
【０１３７】
さらに青色レーザー露光の用途に用いるには、下記のうちの吸収極大波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあるイエロー染料を使用することが好ましい。以下の具体例に添えてある数値は各ハレーション防止染料を固体分散して熱現像感光材料中に塗布したときの吸収極大波長である。
【０１３８】
【化１８】
2005157245.tif 000019
【０１３９】
【化１９】
2005157245.tif 000020
【０１４０】
【化２０】
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【０１４１】
【化２１】
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【０１４２】
【化２２】
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【０１４３】
【化２３】
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【０１４４】
【化２４】
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【０１４５】
【化２５】
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【０１４６】
【化２６】
2005157245.tif 000027
【０１４７】
ハレーション防止染料化合物の合成については、一般的な方法が"Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"，Ｆｒａｎｃｅｓ  Ｈａｍｅｒ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４年に記されており、具体的には前述の特開平１１−２３１４５７号公報、特開２０００−１１２０５８号公報、同２０００−８６９２７号公報、同２０００−８６９２８号公報に準じた方法で合成できる。
【０１４８】
２）ラジカル発生剤
＜光照射によりラジカルを発生するラジカル発生剤＞
本発明の消色性着色層に用いることができる光照射によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤とは多くのものが公知であり、例えば「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、講談社サイエンティフィック、１９８７年刊）に記載されているように、発生するラジカル種や反応機構により、（１）芳香族カルボニル化合物、（２）有機過酸化物、（３）アゾ化合物、（４）電荷移動型というようなタイプに分類できる。以下にそれぞれのタイプについて具体的に述べる。
（１）の芳香族カルボニル化合物としては、芳香族ケトン類、アセトフェノン誘導体、ジケトン類、アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキシド類等があり、その励起種の反応性の違いからさらに（ａ）水素引き抜き型と（ｂ）開裂型の２種類に分けられる。（ａ）の水素引き抜き型はカルボニル化合物の励起三重項状態から近傍の化合物から水素を引き抜いて２種類のラジカルを生成する。これに対して（ｂ）の開裂型はカルボニル化合物の励起三重項状態からＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型の開裂反応を起こして２種のラジカルを発生させるものである。具体的には以下のような化合物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化２７】
2005157245.tif 000028
【０１５０】
【化２８】
2005157245.tif 000029
【０１５１】
（２）の有機過酸化物は光励起することによってカルボキシルラジカル、およびそれから脱炭酸したラジカルを発生する。化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化２９】
2005157245.tif 000030
【０１５３】
（３）多くのアゾ系化合物は熱重合開始剤として知られているが、光ラジカル発生剤としても有効である。化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化３０】
2005157245.tif 000031
【０１５５】
（４）の電荷移動型ラジカル発生剤は、主として芳香族ケトンとアミンを組み合わせて用いる。芳香族ケトンを光励起するとまずアミンから電子移動が起こり、続いてプロトンが移動することによりラジカルが発生する。主な組み合わせを以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化３１】
2005157245.tif 000032
【０１５７】
本発明においてはこれらの中の任意のものが使用可能であるが、芳香族カルボニル化合物がより好ましく、光照射により炭素−炭素結合、または炭素−リン結合がホモリティックに開裂する芳香族カルボニル化合物がさらに好ましく、具体的には以下の一般式（ａ）、（ｂ）で表される化合物が最も好ましい。
【０１５８】
【化３２】
2005157245.tif 000033
【０１５９】
【化３３】
2005157245.tif 000034
【０１６０】
式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、ｍは１または２を表す。Ｒ1としては水素原子または脂肪族基が好ましく、ｍが１である場合はＲ1は水素原子であることがより好ましく、ｍが２である場合はＲ1は脂肪族基であることがより好ましい。ｍが２でかつＲ1が脂肪族基であることが最も好ましい。Ｒ2としては脂肪族基または芳香族基がより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。Ｒ3およびＲ4は芳香族基であることが好ましい。
【０１６１】
ここで脂肪族基および芳香族基は置換されていてもよく、有してもよい置換基に特に制限はない。例えば、カルボキシル基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜２０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル、アリル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、３−ベンゾイルアミノフェニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル）、炭素数１〜２０のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）などを挙げることができる。
【０１６２】
また、本発明の消色性着色層に用いることができる光照射によりハロゲンラジカルを発生する光ラジカル発生剤は多くのものが公知であり、例えば特開昭５７−２０７３４号、特開昭５７−６８８３１号に記載されているような化合物が好ましく使用できる。本発明に使用できる感光性ハロゲン化合物の典型的な例としては次の一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表されるような化合物がある。
【０１６３】
【化３４】
2005157245.tif 000035
【０１６４】
一般式（Ａ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じでも異なっていても良く、各々水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基が置換したアミド基、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基が置換したスルホネート基（これらの中のアルキル基またはアリール基はさらにハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カーバメート基、カーボネート基、スルホネート基またはカルボキシル基などで置換されていても良い）を表す。Ｒ1とＲ2は互いに結合してシクロアルキル環を形成しても良い。
【０１６５】
一般式（Ａ）に包含される化合物をさらに具体的に表せば、四臭化炭素、テトラブロモエタン、ヘキサブロモシクロヘキサン、α−クロロ−ｐ−ニトロトルエン、ヨードホルム、ヘキサブロモエタン、ベンゾトリクロライド、α−ブロモ−ｍ−ニトロトルエン、α−ブロモ−ｐ−ニトロトルエン、α，α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラブロモキシレン、トリブロモエチルシンナメートなどがある。
【０１６６】
【化３５】
2005157245.tif 000036
【０１６７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ5はヒドロキシル基、アルコキシル基、カーバメート基、カーボネート基、スルホネート基、ホスフェート基、またはカルボキシル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（Ｂ）に包含される化合物をさらに具体的に表せば、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリブロモエチルシクロヘキサンカーバメート、２，２，２−トリブロモエチルベンゼンカーバメート、２，２，２−トリブロモエチルベンゾエート、２，２，２−トリブロモエチルエチルカーボネート、１，１，１−トリクロロプロパノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２−ジブロモ−２−クロロ−１−フェニルエタノール、２−メチル−１，１，１−トリブロモ−２−プロパノール、ビス（２，２，２−トリブロモエトキシ）ジフェニルメタン、ｐ−トルエンスルホニルトリブロモエチルウレタン、２，２，２−トリブロモエチルステアレート、ビス（２，２，２−トリブロモエチル）サクシネートなどがある。
【０１６８】
【化３６】
2005157245.tif 000037
【０１６９】
一般式（Ｃ）中、Ｒ6はアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（Ｃ）に包含される化合物をさらに具体的に表せば例えば、２−ブロモアセトフェノン、２−ブロモ−２−フェニルアセトフェノン、２−ブロモ−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、α−ブロモ−２，５−ジメトキシアセトフェノン、α−ブロモ−γ−ニトロ−β−フェニルブチロフェノン、α−ヨード−γ−ニトロ−β−フェニルブチロフェノン、２−ブロモ−ｐ−フェニルアセトフェノン、２−クロロ‐ｐ−フェニルアセトフェノン、２−ブロモ−ｐ−ブロモアセトフェノン、１，３−ジクロロアセトン、２，２'−ジクロロ−４−クロロメチルカルボンアミドベンゾフェノンなどがある。
【０１７０】
【化３７】
2005157245.tif 000038
【０１７１】
一般式（Ｄ）中、Ｒ8は炭素数６〜１２のアリール基またはベンゾチアゾール基を表し、Ｒ9とＲ10は互いに同じでも異なっていても良く、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１１のアミド基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
一般式（Ｄ）に包含される化合物をさらに具体的に表せば、２−ブロモ−２−フェニルスルホニルアセトアミド、２−ブロモ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセトアミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、ジブロモメチルスルホニルベンゼン、トリブロモメチルスルホニルベンゼンなどがある。
【０１７２】
【化３８】
2005157245.tif 000039
【０１７３】
一般式（Ｅ）中、ｎおよびｍは各々１〜５の整数を表し、Ｒ11およびＲ12はヒドロキシル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数７〜１３のアリールカルボニルオキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜５のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（Ｅ）に包含される化合物をさらに具体的に表せば、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジベンゾイルオキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン、２−ブロモ−２−ニトロトリメチレンビス（フェニルカーボネート）などがある。
【０１７４】
【化３９】
2005157245.tif 000040
【０１７５】
一般式（Ｆ）中、Ａは置換基を有していても良いヘテロ環を表し、Ｂ1、Ｂ2およびＢ3は水素原子、塩素原子、臭素原子の中から選ばれる原子を表す。但し、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3の少なくとも一つは塩素原子または臭素原子である。具体例としてはω，ω，ω−トリブロモキナルジン、ω，ω−ジブロモキナルジン、２−ω，ω，ω−トリブロモメチル−４−メチルキナルジン、ω，ω−ジクロロメチルキノリンなどの米国特許第３，９０２，９０３号明細書に記載されている化合物などがある。
【０１７６】
【化４０】
2005157245.tif 000041
【０１７７】
一般式（Ｇ）中、Ｄはハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。具体的には２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチルトリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアジンなどがある。
【０１７８】
【化４１】
2005157245.tif 000042
【０１７９】
一般式（Ｈ）中、Ｗは置換された、もしくは無置換のフェニル基または無置換のナフチル基を表し、フェニル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、メチレンジオキシ基を置換基として有する。Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。具体例としては次のような特開昭５５−２４１１３号公報に記載の化合物などがある。
【０１８０】
【化４２】
2005157245.tif 000043
【０１８１】
【化４３】
2005157245.tif 000044
【０１８２】
【化４４】
2005157245.tif 000045
【０１８３】
【化４５】
2005157245.tif 000046
【０１８４】
これらの光ラジカル発生剤の使用量は、これらの光ラジカル発生剤が吸収する光を当てたときに発生するラジカル或いはそれが反応して生じる別のラジカルが染料を消色させるのに十分な量であることが必要である。一般的には染料との組み合わせで種々の量比で塗布してその適正量を決定するのであるが、概ね染料１モルあたり光ラジカル発生剤が０．１モル〜１００モル、好ましくは１モル〜１０モルが適当である。特に１モル〜６モルの範囲で使用することが最も好ましい。
【０１８５】
これらの光ラジカル発生剤の添加方法としては、溶媒に溶かして添加する方法、乳化分散して添加する方法、あるいは固体微粒子で添加する方法など、種々の方法を利用できるが、固体微粒子で添加する方法が好ましい。
【０１８６】
処理後或いは処理中の着色層の脱色には光ラジカル発生剤が吸収する波長の光を照射すればよい。また適当な増感剤を用いて間接的に光ラジカル発生剤を励起してもよく、この場合には増感剤が吸収する波長の光を照射すればよい。光源としては高圧水銀灯または複写用蛍光ランプなどを用いることができる。太陽光やシャーカステンまたは場合によっては室内光でも脱色することがある。
【０１８７】
光の照射量は使用した光ラジカル発生剤の種類やその添加量および染料の種類や添加量によって異なるが、通常１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2程度で十分である。
【０１８８】
また本発明の記録材料は、消色速度の観点から該記録材料の温度が４０℃以上で光照射することが好ましい。加熱しながら光照射してもよく、また加熱した直後のまだ温度が高い状態で光照射を行ってもよい。光照射時の該材料の好ましい温度範囲は４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【０１８９】
光ラジカル発生剤をラジカル源として利用するためには、感光材料の処理機器に付加的に光照射機構を設ける必要があるため、加熱のみでラジカルを発生させられる熱ラジカル発生化合物の使用がより好ましい。
【０１９０】
＜加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル発生剤＞
本発明の消色性着色層に用いることができる加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル発生剤とは重合開始剤として多くのものが公知であり、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９年刊）などに多数記載されている。本発明には一般的に熱重合開始剤として使用されている熱ラジカル発生剤が使用可能である。具体的には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタンなどのアゾ系化合物、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系化合物等が挙げられる。これらの内、保存時の安定性と加熱時の反応性を両立するために適当な分解速度を有しているものが望ましい。好ましい熱ラジカル発生剤の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］が挙げられる。中でも２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］がより好ましい。
【０１９１】
本発明に用いることができる熱ラジカル発生剤のもう一つの例はヘキサアリールビイミダゾール化合物である。一般にヘキサアリールビイミダゾール化合物を加熱するとトリアリールイミダゾールラジカルが発生すると考えられる。そのラジカルとハレーション防止染料が反応すると消色し、好ましくない着色を抑えることができる。
【０１９２】
本発明に用いられるヘキサアリールビイミダゾール化合物は、水性に分散されたヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有する粒子を含んでなるフィルター層もしくはハレーション防止層を使用することである。このヘキサアリールビイミダゾールを、色素と反応するように組み合わせて使用し、画像形成後、該フォトサーモグラフィ要素を、好適には該画像の現像中、適切に加熱すると、該色素が漂白される。各種のヘキサアリールビイミダゾール化合物が、本発明のハレーション防止層もしくはフィルター層に有用である。これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物は、トリアリールイミダゾール類の酸化的二量体とも呼ばれているが公知の化合物であり、当業技術界で公知の方法で製造することができる。
例えば、ヘキサアリールビイミダゾール類は、フェリシアン化カリウムを酸化剤として使用して、親のトリアリールイミダゾールを界面酸化することによって製造できる。例えば、本発明に有用な代表的ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、以下の米国特許に記載され、これらの特許から選択することができる。すなわち、１９７３年５月２２日に発行されたＰｏｏｔらの米国特許第３，７３４，７３３号；１９６８年７月２日に発行されたＲｅａｄの同第３，３９０，９９７号；１９６８年５月１４日に発行されたＭａｃＬａｃｈｌａｎの同第３，３８３，２１２号；１９６９年５月２０日に発行されたＣｅｓｃｏｎらの同第３，４４５，２３４号；１９６８年７月３０日に発行されたＲｅａｄの同第３，３９５，０１８号；１０６８年７月２日に発行されたＣｅｓｃｏｎらの同第３，３９０，９９４号；１９７１年１０月２６日に発行されたＬｏｏｎｅｙの同第３，６１５，４８１号；１９７２年５月３０日に発行されたＳｔｒｉｌｋａの同第３，６６６，４６６号；１９７１年１２月２８日に発行されたＣｅｓｃｏｎの同第３，６３０，７３６号；および１９７０年１０月１３日に発行されたＪａｍｅｓらの同第３，５３３，７９７号である。なお、これらの特許は本願に援用するものである。
【０１９３】
有用なヘキサアリールビイミダゾール化合物の代表的な例としては、そのアリール基が置換されているかまたは置換されていない２，４，５−トリアリールイミダゾール類の酸化的二量体がある。上記ヘキサアリールビイミダゾールは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）によって独立して表される二種のトリアリールイミダゾール類の二量体である。
【０１９４】
【化４６】
2005157245.tif 000047
【０１９５】
前記二量体が同一のモノマーで構成されている場合、そのヘキサアリールビイミダゾールは下記一般式（II）で表されることができる。
【０１９６】
【化４７】
2005157245.tif 000048
【０１９７】
上記式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は独立して置換基であり、例えば、水素、ハロゲン、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキルもしくは置換アルキル、１個〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、５個〜１０個の炭素原子を有するアリールもしくは置換アリール、シアノ、カルボアルコキシ、ニトロ、６個〜１１個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のベンジルであり、Ａｒ1とＡｒ2は独立して置換もしくは無置換の炭素環もしくは複素環の芳香族基である。
好ましくは、上記アルキルもしくはアルコキシの置換基は、１個〜４個の炭素原子を含有し、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルがある。構造式（II）のＲ1，Ｒ2およびＲ3は、好ましくは独立して水素、ハロゲン、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキルもしくは置換アルキル、５個〜１０個の炭素原子を有するアリールもしくは置換アリール、６個〜１１個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のベンジルである。
【０１９８】
ヘキサアリールビイミダゾールは、より好ましくは下記一般式（III）で表される。
【０１９９】
【化４８】
2005157245.tif 000049
【０２００】
上記式中、Ｒ1は水素またはハロゲンであり、Ｒ2とＲ3は独立して水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルもしくは置換アルキル、５個〜１０個の炭素原子を有するアリールもしくは置換アリール、置換もしくは無置換のベンジル、シアノであり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は独立して水素、１個〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくは置換アルキルである。上記Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の基は、各環に対し独立して選択できるが、これらの基は両環について同一であることが好ましい。構造式（III）中の二つのモノマーは、独立して選択されてもよく、または同一でもよい。前記ヘキサアリールビイミダゾールは、より好ましくは式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3が水素であり、Ｒ4が１〜６個の炭素原子を含有するアルキルもしくは置換アルキルであり、Ｒ5とＲ6が水素である構造式（III）で表される化合物である。最も好ましい化合物は、式中Ｒ1，Ｒ2およびＲ3が水素であり、Ｒ4がイソプロピルであり、Ｒ5とＲ6が水素である構造式（III）で表される化合物である。
【０２０１】
ヘキサアリールビイミダゾール類に関する重要な教示は、Ａｌｄａｇ，「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」、ＤｕｒｒおよびＬａｕｒｅｎｔ編、１８章、７１４〜７１７頁、１９９０年、Ｅｌｓｅｖｉｅｒによって刊行されている。単一のトリアリールイミダゾールは、二量体の結合がＣ−Ｎ，Ｃ−ＣまたはＮ−Ｎの結合を通じて行われる場合、異なる構造の二量体を生成できると考えられる。これら個々の構造の二量体またはその混合物は、共通のトリアリールイミダゾールラジカルから、化学的に、熱的に、または光分解的に製造することができる。
本願に具体的に記載されている二量体は、Ｃ−Ｎ結合（一方のイミダゾールの２位の炭素原子と他方のイミダゾールの窒素原子の結合）を通じて結合されているが、本発明はこれに限定されない。
【０２０２】
所望により、ヘキサアリールビイミダゾール化合物の組合せを利用できる。このような組合せの例は、一般式（Ｉ）の範囲内の化合物の組合せ、すなわち式中のすべてのＲ基が水素である第一化合物と、式中のＲ4とＲ1がイソプロピルで残りすべてのＲ基が水素である第二化合物との組合せである。
【０２０３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例を次に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０４】
【化４９】
2005157245.tif 000050
【０２０５】
【化５０】
2005157245.tif 000051
【０２０６】
【化５１】
2005157245.tif 000052
【０２０７】
【化５２】
2005157245.tif 000053
【０２０８】
これらの熱ラジカル発生剤の使用量は、これらの熱ラジカル発生剤を加熱した時に発生するラジカル或いはそれが反応して生じる別のラジカルが染料を消色させるのに十分な量であることが必要である。一般的には染料との組み合わせで種々の量比で塗布してその適正量を決定するのであるが、概ね染料１モルあたり熱ラジカル発生化合物が０．１モル〜１００モル、好ましくは１モル〜１０モルが適当である。特に１モル〜６モルの範囲で使用することが最も好ましい。
【０２０９】
熱ラジカル発生剤は２種以上の物を混合して用いることもできる。
【０２１０】
熱ラジカル発生剤の添加方法としては、溶媒に溶かして添加する方法、乳化分散して添加する方法、あるいは固体微粒子で添加する方法など、種々の方法を利用できるが、固体微粒子で添加する方法が好ましい。
【０２１１】
これらのラジカル発生化合物のうち、ヘキサアリールビイミダゾール化合物またはアゾ系化合物の使用が好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物の使用が好ましい。
【０２１２】
ハレーション防止染料を、熱現像の過程で消色させる場合には、加熱条件下でラジカル発生剤を作用させることにより消色させることができる。形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であって、元の染料に戻ることがなく、一旦消色された染料が元に戻ることによる着色等の問題はない。
【０２１３】
前記染料の消色反応における加熱温度は、４０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃〜１３０℃であることがさらに好ましく、１１５℃〜１２５℃であることが最も好ましい。加熱時間は、５秒〜１２０秒であることが好ましく、１０秒〜６０秒であることがより好ましく、１２秒〜３０秒であることがさらに好ましく、１４秒〜２５秒であることが最も好ましい。なお、熱現像感光材料では、熱現像のための加熱を利用することもできる。
【０２１４】
（有機銀塩）
本発明に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上１００モル％以下の有機酸銀を用いることが好ましい。特にベヘン酸銀含有率は７５モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。
【０２１５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０２１６】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０２１７】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【０２１８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下であることを指す。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差から求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０２１９】
本発明に用いられる有機酸銀の製造およびその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、同１１−２０３４１３号、同１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−１６３８８９〜９０号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２号、同２００２−３１８７０号、特願２０００−２１４１５５号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１号、同第０９６２８１２Ａ１号等を参考にすることができる。
【０２２０】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０２２１】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2である。特に好ましく１．２ｇ／ｍ2〜２．５ｇ／ｍ2である。
【０２２２】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ７、３４行〜ｐ１８、１２行に記載されている。
【０２２３】
本発明に用いられる好ましい還元剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤である。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【０２２４】
【化５３】
2005157245.tif 000054
【０２２５】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ11およびＲ11'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０２２６】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ11およびＲ11'
Ｒ11およびＲ11'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【０２２７】
２）Ｒ12およびＲ12'、Ｘ1およびＸ1'
Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ1およびＸ1'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０２２８】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【０２２９】
アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０２３０】
４）好ましい置換基
Ｒ11およびＲ11'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２３１】
Ｒ12およびＲ12'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０２３２】
Ｘ1およびＸ1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０２３３】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
【０２３４】
Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０２３５】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０２３６】
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12'はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がさらに好ましい。
【０２３７】
Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12、Ｒ12'とがいずれもメチル基である場合、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０２３８】
上記還元剤は、Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12およびＲ12'、およびＲ13の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０２３９】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４０】
【化５４】
2005157245.tif 000055
【０２４１】
【化５５】
2005157245.tif 000056
【０２４２】
【化５６】
2005157245.tif 000057
【０２４３】
特に（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）に示すような化合物であることが好ましい。
【０２４４】
本発明において還元剤の添加量は０．０１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、１０モル％〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【０２４５】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０２４６】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０２４７】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２４８】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０２４９】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０２５０】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５号記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（I）、特開２００２−２７８０１７号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン
系の化合物、特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しないいわゆるオイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０２５１】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−２７８０１７号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０２５２】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５３】
【化５７】
2005157245.tif 000058
【０２５４】
（水素結合性化合物）
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２５５】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０２５６】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（ＨＢ）で表される化合物である。
【０２５７】
【化５８】
2005157245.tif 000059
【０２５８】
一般式（ＨＢ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２５９】
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２６０】
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【０２６１】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２６２】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２６３】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２６４】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２６５】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【０２６６】
以下に本発明における一般式（ＨＢ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６７】
【化５９】
2005157245.tif 000060
【０２６８】
【化６０】
2005157245.tif 000061
【０２６９】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特開２００１−２８１７９３号、同２００２−１４４３８号に記載のものがあげられる。
【０２７０】
本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（ＨＢ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２７１】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２７２】
本発明の水素結合性化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０２７３】
（バインダー）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマーおよびコポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２７４】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃以上６５℃以下であることがさらに好ましい。
【０２７５】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算される。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９年））の値を採用した。
【０２７６】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０２７７】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２７８】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２７９】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２８０】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２８１】
本発明のバインダーは水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２８２】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
【０２８３】
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０２８４】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２８５】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−  ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２８６】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、ＶＣ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。
【０２８７】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２８８】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２８９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２９０】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１４，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２９１】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
【０２９２】
これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２９３】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、さらには１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０２９４】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０２９５】
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２９６】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上が良い。
【０２９７】
好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２９８】
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
本発明はかぶり防止剤として下記一般式（ＡＦ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
【０２９９】
一般式（ＡＦ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
【０３００】
一般式（ＡＦ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【０３０１】
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３年，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，ｐ．１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。
【０３０２】
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０３０３】
電子求引性基として好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
【０３０４】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０３０５】
Ｚ1およびＺ2は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは臭素原子である。
【０３０６】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０３０７】
以下に本発明の一般式（ＡＦ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０８】
【化６１】
2005157245.tif 000062
【０３０９】
【化６２】
2005157245.tif 000063
【０３１０】
本発明の一般式（ＡＦ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０-4モル〜０．８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3モル〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０-3モル〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。
特に、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀を用いた場合、十分なかぶり防止効果を得るためにはこの一般式（ＡＦ）の化合物の添加量は重要であり、５×１０-3モル〜０．０３モルの範囲で使用することが最も好ましい。
【０３１１】
本発明において、一般式（ＡＦ）で表される化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０３１２】
一般式（ＡＦ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０３１３】
本発明に用いられるその他の有機ポリハロゲン化物として、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０３１４】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０３１５】
本発明に用いることのできるかぶり防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物が挙げられる。
【０３１６】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０３１７】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０３１８】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０３１９】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物およびその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行、特開２００１−１００３５８号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０３２０】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０３２１】
好ましいフタラジン類の添加量としては、有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２モル〜０．２モル、特に好ましくは０．０２モル〜０．１モルである。
【０３２２】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２に記載されている。
【０３２３】
４）染料、顔料
本発明の画像形成層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０３２４】
５）造核剤
本発明の画像形成層には、造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法および添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０３２５】
ギ酸やギ酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０３２６】
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０３２７】
（層構成、その他の構成成分）
【０３２８】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０３２９】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０３３０】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
【０３３１】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
【０３３２】
ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
【０３３３】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０３３４】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０３３５】
２）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３３６】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平１−６１７４５号、特開２００１−１００３６３号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０３３７】
３）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０３３８】
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。
乳剤面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。さらに、乳剤面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０３３９】
バック面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては３％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下であることがさらに好ましい。さらに、バック面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０３４０】
また、画像形成層面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３４１】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３４２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３４３】
４）ポリマーラテックス
本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを添加することができる。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８年））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３年））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０年））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０３４４】
ポリマーラテックスは、表面保護層、あるいはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラテックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０３４５】
５）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０３４６】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３４７】
６）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著"ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ"（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３４８】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０３４９】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳"液体混合技術"（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３５０】
７）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２に記載されている。
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０３５１】
８）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０３５２】
９）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０３５３】
紫外発光スクリーンと組合せて用いられる熱現感光材料の支持体としては、ＰＥＮを好ましく用いることができる。ただしこれに限定されるものではない。ＰＥＮとしてはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。本発明にいうポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、その繰返し構造単位が実質的にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位から構成されるものであればよく、共重合されないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのみならず繰返し構造単位の数の１０％以下、好ましくは５％以下が他の成分で変性されたような共重合体、及び他のポリマーとの混合物、組成物を含むものである。
【０３５４】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートはナフタリン−２，６−ジカルボン酸、またはその機能的誘導体、およびエチレングリコールまたはその機能的誘導体とを触媒の存在下で適当な反応条件の下に結合せしめることによって合成されるが、本発明にいうポリエチレン−２，６−ナフタレートには、このポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完結前に適当な１種又は２種以上の第三成分（変性剤）を添加し共重合または混合ポリエステルとしたものであってもよい。適当な第三成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、またはその低級アルキルエステル、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、またはその低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコール、トリメチレングリコールの如き２価アルコール類等の化合物が挙げられる。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートまたはその変性重合体は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。
【０３５５】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０３５６】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０３５７】
１０）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３５８】
１１）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを  含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著"ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ"（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁〜５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０３５９】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁〜５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３６０】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３６１】
１２）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０３６２】
１３）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３６３】
１４）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は一般に米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０３６４】
２．画像形成方法
２−１．露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明のようにヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来はその感度が低くて問題であった。しかし、レーザー光のような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消され、しかもより少ないエネルギーで画像記録できることがわかった。このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
【０３６５】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ2〜１００Ｗ／ｍｍ2である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2である。
【０３６６】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、青〜緑発光のＡｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。レーザー光のピーク波長は、青色の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、より好ましくは３８０ｎｍ〜４２０ｎｍである。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３６７】
２−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、より好ましくは９０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がさらに好ましく、５秒〜２０秒が特に好ましい。
【０３６８】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラーが対向配設され、前記押えローラーと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２段〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０３６９】
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３７０】
２−３．システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士メディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３７１】
３．本発明の用途
本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３７２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０３７３】
実施例１
【０３７４】
１．ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し未延伸フィルムを作成した。
【０３７５】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、次いでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３７６】
（表面コロナ放電処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３７７】
（下塗り）
１）下塗層塗布液の調製
処方（１）（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）          ４６．８ｇ
東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００                      １０．４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１質量％溶液            １１．０ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水                                                          ９３１ｍｌ
【０３７８】
処方（２）（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                          １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩  ８質量％水溶液
５．２ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液            １０ｍｌ
ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％）          ０．５ｇ
蒸留水                                                          ８５４ｍｌ
【０３７９】
処方（３）（バック面側第２層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン                                                        ７．９ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）            １０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液            １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）                                            ７ｇ
プロキセル（アビシア社製）                                      ０．５ｇ
蒸留水                                                          ８８１ｍｌ
【０３８０】
２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３８１】
２．バック面
２−１．使用分散物の調製
（１）アンチハレーション染料の固体分散液の調製例
染料Ｄｙｅ−１を２０ｇ、およびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水２００ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して、平均粒子サイズ０．２μｍで濃度１％の固体微粒子分散液を得た。
【０３８２】
（２）ヘキサアリールビイミダゾール化合物の固体微粒子分散液の調製例
ヘキサアリールイミダゾール化合物Ｈ−１を２０ｇ、ジフェニルスルホン５．８ｇおよび界面活性剤（花王（株）製、デモールＮ）１０ｇを蒸留水２００ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子サイズ０．２μｍで濃度１％の固体微粒子分散物を得た。
【０３８３】
（３）比較の塩基プレカーサーの固体微粒子分散液ｃの調製
下記の構造式で表される塩基プレカーサー６４ｇ、ジフェニルスルホン２８ｇおよび界面活性剤（花王（株）製、デモールＮ）１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子サイズ０．２μｍの固体微粒子分散物ｃを得た。
【０３８４】
【化６３】
2005157245.tif 000064
【０３８５】
それぞれの熱現像感光材料試料用の分散物、溶液は、表１および表２に示す染料及びラジカル発生剤が等モル置き換えになるよう、上記処方に準じて調製した。
【０３８６】
２−２．バック層塗布液の調製
１）ハレーション防止層塗布液の調製
４０℃に保温した水に石灰処理ゼラチン３２．７ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４μｍ）０．７７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、上記のように調製したアンチハレーション染料の固体分散液を０．２ｍｍｏｌ／ｍ2、消色剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物の固体分散液または比較の塩基プレカーサーの固体分散液ｃをそれぞれ表１および表２の添加量になるよう添加した。また、紫外光吸収剤−１を１．５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）１．７ｇを混合し、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３８７】
２）バック面保護層塗布液の調製
４０℃に保温した水に石灰処理ゼラチン６６．５ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして５．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２％水溶液を１３．６ｍｌ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）１０．０ｇを混合し、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整し、水で１０００ｍｌとしてバック面保護層塗布液とした。
【０３８８】
２−３．バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が１．７０ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が０．７９ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０３８９】
３．画像形成層、中間層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤の調製
＜ハロゲン化銀乳剤１の調製＞〜ＡｇＩ微粒子４０ｎｍ
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０３９０】
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。
また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０３９１】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。
Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３９２】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径４０ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。また（００１）、｛１００｝、｛１０１｝面を有する１４面体粒子であり、Ｘ線粉末回折分析を用いて測定するとそのγ相の比率は３０％であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０３９３】
＜ハロゲン化銀乳剤２の調製＞〜ＡｇＩ平板
反応溶液の温度を６５℃に変更し、２，２'−（エチレンジチオ）ジエタノールの５％メタノール溶液５ｍｌを溶液ＡとＢの添加後に添加したこと、ｐＡｇを１０．５に維持しながら溶液Ｄをコントロールドダブルジェット法で添加したこと、および化学増感時にテルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にしてハロゲン化銀乳剤２を作成した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、投影面積の平均円相当径１６４ｎｍ、粒子厚み３２ｎｍ、平均アスペクト比が５、平均球相当径１１０ｎｍ、球相当径の変動係数２３％の純ヨウ化銀平板状粒子であった。Ｘ線粉末回折分析を用いて測定するとそのγ相の比率は８０％であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０３９４】
＜ハロゲン化銀乳剤３の調製＞〜ＡｇＩ微粒子２２ｎｍ
反応溶液の温度を２７℃に変更したこと、ｐＡｇを１０．２に維持しながら溶液Ｄをコントロールドダブルジェット法で添加したこと以外はハロゲン化銀乳剤１と全く同様にしてハロゲン化銀乳剤３を作成した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径２２ｎｍ、球相当径の変動係数１７％の純ヨウ化銀粒子であった。また（００１）、｛１（−１）０｝、｛１０１｝面を有する１２面体粒子であり、Ｘ線粉末回折分析を用いて測定するとほぼβ相からなる沃化銀であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０３９５】
＜ハロゲン化銀乳剤４の調製＞〜ＡｇＢｒＩ3.5  ４０ｎｍ
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．５ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で撹拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンズイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を得た。
【０３９６】
得られたハロゲン化銀分散物を撹拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、２０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり３．５×１０-4モル加えて９１分間熟成した。分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．４×１０-3モル加え、５分後にＮ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、ｍ−メチルウレイド−３−フェニル−２−メルカプト−１，３，４，５−テトラゾールを水溶液で銀１モル当たり１．３×１０-2モル添加して、ハロゲン化銀乳剤４を得た。
【０３９７】
得られたハロゲン化銀乳剤４中の粒子は、平均球相当径４０ｎｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３９８】
＜ハロゲン化銀乳剤５の調製＞〜ＡｇＢｒＩ3.5  ８０ｎｍ
反応溶液の温度を４７℃に変更したこと以外はハロゲン化銀乳剤４と全く同様にしてハロゲン化銀乳剤５を作成した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径８０ｎｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８３％と求められた。
【０３９９】
≪塗布液用混合乳剤ａの調製≫〜ＡｇＩｍｉｘ乳剤
ハロゲン化銀乳剤１とハロゲン化銀乳剤２とハロゲン化銀乳剤３を銀モル比として５：２：３になる量を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
また吸着基と還元基を有する化合物１，２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１リットルあたりハロゲン化銀の含有量が銀として１５．６ｇとなるように加水した。
【０４００】
≪塗布液用混合乳剤ｂの調製≫〜ＡｇＢｒＩｍｉｘ乳剤
これは比較用の乳剤である。
ハロゲン化銀乳剤４とハロゲン化銀乳剤５を銀モル比として７：３になる量を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
また吸着基と還元基を有する化合物１，２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１リットルあたりハロゲン化銀の含有量が銀として１５．６ｇとなるように加水した。
【０４０１】
２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％、エルカ酸が０．００１％含まれていた。
【０４０２】
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２ｌ、５ｍｏｌ／ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５ｌの蒸留水と３０ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０４０３】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０４０４】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０４０５】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０４０６】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０４０７】
３）還元剤分散物の調製
（還元剤−１分散物の調製）
還元剤−１（２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。
この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４０８】
（還元剤−２分散物の調製）
還元剤−２（６，６'−ジ−ｔ−ブチル−４，４'−ジメチル−２，２'−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４０９】
４）水素結合性化合物分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１０】
５）現像促進剤分散物、色調調整剤分散物の調製
（現像促進剤−１分散物の調製）
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１１】
（現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物）
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０４１２】
６）ポリハロゲン化合物分散物の調製
（有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１３】
（有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１４】
７）フタラジン化合物溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０４１５】
８）メルカプト化合物の調製
（メルカプト化合物−１水溶液）
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
（メルカプト化合物−２水溶液）
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０４１６】
９）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０４１７】
１０）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。
真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０４１８】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４であった。
【０４１９】
３−２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌに顔料−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、フタラジン化合物−１溶液、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、メルカプト化合物−１水溶液、メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤ａ、またはハロゲン化銀混合乳剤ｂを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０４２０】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１，１，１０，１００，１０００［１／秒］においてそれぞれ２４２，６５，４８，２６，２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．５２ｍｇであった。
【０４２１】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４２２】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９．０質量％液１１２ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を３０ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４２３】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の２質量％溶液を５．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を５．４ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４２４】
３−３．熱現像感光材料の作製
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が１．７０ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が０．７９ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０４２５】
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、画像形成層と中間層は３１℃に、保護層第１層は３６℃に、保護層第２層は３７℃に温度調整した。
【０４２６】
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
脂肪酸銀                                                ５．２７
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）         ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                                  ０．０９
ポリハロゲン化合物−２                                  ０．１４
フタラジン化合物−１                                    ０．１８
ＳＢＲラテックス                                        ９．４３
還元剤−１                                              ０．５５
還元剤−２                                              ０．２２
水素結合性化合物−１                                    ０．２８
現像促進剤−１                                          ０．０２５
現像促進剤−２                                          ０．０２０
色調調整剤−１                                          ０．００８
メルカプト化合物−１                                    ０．００２
メルカプト化合物−２                                    ０．００６
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                              ０．０４６
【０４２７】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
支持体は塗布前にイオン風にて除電し、塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行った。塗布乾燥条件は各試料に対して以下の範囲で調整し、もっとも安定した面状が得られる条件に設定した。
コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍ。
減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却。
無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿。
引き続き、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱し、加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０４２８】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０４２９】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４３０】
【化６４】
2005157245.tif 000065
【０４３１】
【化６５】
2005157245.tif 000066
【０４３２】
【化６６】
2005157245.tif 000067
【０４３３】
【化６７】
2005157245.tif 000068
【０４３４】
【化６８】
2005157245.tif 000069
【０４３５】
４．性能の評価
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ：
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ（２５℃）；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ（２５℃）。
【０４３６】
（露光および熱現像）
試料は富士フイルムメディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００の露光部に半導体レーザー光源として日亜化学工業のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを実装し、ビーム径を１００μｍに絞った。レーザー光の感光材料面での照度を０および１ｍＷ／ｍｍ2〜１０００ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて１０-6秒で露光を行った。レーザー光の発振波長は４１０ｎｍであった。熱現像は３枚のパネルヒーターを１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定し、合計１４秒になるように現像した。露光、現像後に得られた画像の評価は、Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計により濃度測定を行い、露光量に対する濃度の特性曲線を作成した。
現像処理後サンプルにおいて、露光されていない部分の濃度をＦｏｇとした。
【０４３７】
（生保存性の評価）
本発明の熱感光材料を３０℃２ヶ月保存し、上記の熱現像処理を行った。
保存前と保存後とのかぶりの差（△Ｆｏｇ）で生保存性を評価し、表１および表２に示した。
△Ｆｏｇ  ＝  Ｆｏｇ（保存後）  −  Ｆｏｇ（保存前）
【０４３８】
（鮮鋭度の評価）
ＣＴＦ（コントラスト伝達関数）を測定して、鮮鋭度を評価した。
上記レーザーイメージャーにて、ＭＴＦ測定用矩形チャート（空間周波数；０サイクル／ｍｍから１０サイクル／ｍｍ）を出力し、各試料を露光し、熱現像した。
次に測定試料をマイクロデンシトメーターで走査し、このときのアパーチャは走査方向に３０μｍで、その垂直な方向に５００μｍのスリットを使用し、３０μｍ間隔でサンプリングし、濃度プロフィールとした。さらにこの濃度プロフィール上に矩形波のピークを検出して、各周波数毎の濃度コントラストを算出した。
各写真材料と前記スクリーンの組み合わせにおいて、空間周波数０サイクル／ｍｍの濃度コントラストを１として規格し、１サイクル／ｍｍのＣＴＦ値を測定し、百分率で示した。
数値が大きいほど好ましく、９０〜９４は実用上は問題なく、９５以上が特に好ましい。
【０４３９】
（処理後の画像保存性の評価：光沢ムラ）
上記の標準条件で処理した各試料を乳剤面とバック面が接触するように１０枚ずつ重ねて４０℃６０％ＲＨで２ヶ月間密封保存したのち、開封して１枚ずつはがして試料表面の光沢ムラの感応評価を行った。
◎・・・処理直後の試料と同等で全く問題ない。
○・・・処理直後の試料より劣るが、実用上問題ない。
×・・・著しく劣り、実用上不可。
【０４４０】
（ハイライト部の着色の評価）
上記、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬにて、各試料を露光せずに熱現像を行い、画像形成層面側を脱膜したのち、試料中央部のバック層の残色を目視で評価した。
◎・・・全く問題ない
○・・・やや着色あるが、実用上問題ない。
×・・・著しく劣り、実用上不可。
【０４４１】
【表１】
2005157245.tif 000070
【０４４２】
【表２】
2005157245.tif 000071
【０４４３】
（結果）
得られた結果を表１および表２に示した。
以上の結果から、本発明の熱現像感光材料は、生保存後のかぶり、画像の鮮鋭度、ハイライト部の着色についていずれも優れていることがわかる。
また、保存後の光沢ムラが本発明の試料が特に優れていた。光沢ムラの原因は明らかではないが、比較消色剤と消色性染料の反応副生成物が画像形成層の表面に転写され、表面光沢を消失させていると推測され、本発明に係る高ヨウ化銀含有率のハロゲン化銀乳剤、消色性染料、および消色剤の組み合わせが特に有効であると考えられる。
【０４４４】
実施例２
１．試料の作製
実施例１に対して、下記のようにバック面と画像形成層を変更した以外は同様にして、熱現像感光材料の試料を作成した。
【０４４５】
１）バック面
（１）アンチハレーション染料の固体分散液の調製例
アンチハレーション染料Ｄｙｅ−２７を２０ｇ、およびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水２００ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して、平均粒子サイズ０．２μｍで濃度１％の固体微粒子分散液を得た。
（２）ヘキサアリールビイミダゾール化合物の固体微粒子分散液の調製例
ヘキサアリールイミダゾール化合物Ｈ−１  ２０ｇ、ジフェニルスルホン５．８ｇおよび界面活性剤（花王（株）製、デモールＮ）１０ｇを蒸留水２００ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子サイズ０．２μｍで濃度１％の固体微粒子分散物を得た。
（３）ラジカル発生剤の溶液の調製例
アゾ化合物ＡＺＯ−１を２０ｇと冷エタノール２５０ｍｌと混合し、溶解してアゾ化合物の溶液を得た。
それぞれの熱現像感光材料試料用の分散物、溶液は表３に示す染料およびラジカル発生剤が等モル置き換えになるよう、上記処方に準じて調製した。
【０４４６】
（４）ハレーション防止層塗布液の調製
４０℃に保温した水に石灰処理ゼラチン３２．７ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４μｍ）０．７７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、上記のように調製したアンチハレーション染料の固体分散液を０．２ｍｍｏｌ／ｍ2、ヘキサアリールビイミダザール化合物の固体分散液またはアゾ化合物の溶液をそれぞれ表３の添加量になるよう添加した。また、紫外光吸収剤−１を１．５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）１．７ｇを混合し、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０４４７】
（５）バック面の塗布
前記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が１．７０ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が０．７９ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。添加するハレーション防止染料とラジカル発生剤を表３のように変えて、試料３１〜５０を作成した。
【０４４８】
２）画像形成層
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
脂肪酸銀                                                ５．２７
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）         ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                                  ０．０５
ポリハロゲン化合物−２                                  ０．０７
フタラジン化合物−１                                    ０．１８
ＳＢＲラテックス                                        ９．４３
還元剤−１                                              ０．５５
還元剤−２                                              ０．２２
水素結合性化合物−１                                    ０．２８
現像促進剤−１                                          ０．０２５
現像促進剤−２                                          ０．０２０
色調調整剤−１                                          ０．００８
メルカプト化合物−１                                    ０．００２
メルカプト化合物−２                                    ０．００６
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                              ０．０４６
【０４４９】
２．性能の評価
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で実施例１と同様に包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【０４５０】
（露光および熱現像）
各試料を実施例１と同様に露光し、現像した。
【０４５１】
（評価項目）
実施例１と同様に評価した。
生保存性は、４０℃２ヶ月保存し、上記の熱現像処理を保存前後のかぶりの変化（△Ｆｏｇ）で評価した。
ハイライト部の着色の評価は、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬにて、各試料を露光せずに熱現像および１８０℃追加加熱２分間を行い、画像形成層面側を脱膜したのち、試料中央部のバック層の残色を目視で評価した。
◎・・・全く問題ない
○・・・やや着色あるが、実用上問題ない。
×・・・著しく劣り、実用上不可。
【０４５２】
【表３】
2005157245.tif 000072
【０４５３】
（結果）
得られた結果を表３に示した。
以上の結果から、ヨウ化銀含有量の少ない乳剤ｂを使用した熱現像感光材料は経時かぶりが起こりやすく、ヨウ化銀乳剤ａにかえることにより生保存後のかぶりが抑制できた。バック層にアンチハレーション染料を添加することにより鮮鋭度の向上が見られるが、さらに５倍モルのラジカル発生化合物を添加することにより処理後のハイライト部の着色も抑えられていることがわかる。ラジカル発生化合物が多すぎると保存中に染料の消色が起こり鮮鋭度の低下が起こるほか、かぶりもやや高くなった。
従って、本発明の熱現像感光材料は、生保存後のかぶり、画像の鮮鋭度、ハイライト部の着色についていずれも優れている。
【０４５４】
実施例３
実施例２で作成した試料の一部を用い、光照射によるアンチハレーション防止染料の消色を試みた。
【０４５５】
（熱現像処理方法とハイライト部の着色の評価）
ハイライト部の着色の評価は、以下のようにして行った。富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬにて、各試料を露光せずに熱現像を行った。熱現像は３枚のパネルヒーターを１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定し、合計１４秒になるように現像した。現像後さらに各試料を８０℃に加熱したホットプレート上で、ＵＶＰ社製ハンディ型紫外線ランプ（ＵＶＧＬ−５８型）を光源として試料から５ｃｍ離して２時間光照射し、その後放冷した。画像形成層面側を脱膜したのち、試料中央部のバック層の残色を目視で評価した。結果を表４に示す。
◎・・・全く問題ない
○・・・やや着色あるが、実用上問題ない。
×・・・著しく劣り、実用上不可。
【０４５６】
【表４】
2005157245.tif 000073
【０４５７】
（結果）
以上の結果から、本発明の熱現像感光材料は、光照射でもハイライト部の着色を十分に減ずることができることがわかる。