(57)【要約】【課題】高度に形状制御された、網目状構造を有する多孔質シリカを簡便かつ安価に製造する方法を提供する。【解決手段】陽イオン界面活性剤、サリチル酸及びケイ酸塩を含み、サリチル酸のモル数／（陽イオン界面活性剤のモル数／陽イオン界面活性剤イオン１分子当たりのイオン価）の比が０．３〜３であるシリカ源水溶液を調整する第１の工程と、前記シリカ源水溶液から網目状構造を有するシリカを析出させる第２の工程と、シリカから陽イオン界面活性剤及びサリチル酸を除去する第３の工程とを備える、網目状構造を有する多孔質シリカの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン界面活性剤、サリチル酸及びケイ酸塩を含み、サリチル酸のモル数／（陽イオン界面活性剤のモル数／陽イオン界面活性剤イオン１分子当たりのイオン価）の比が０．３〜３であるシリカ源水溶液を調整する第１の工程と、前記シリカ源水溶液からシリカを析出させる第２の工程と、シリカから陽イオン界面活性剤及びサリチル酸を除去する第３の工程とを備える、網目状構造を有する多孔質シリカの製造方法。
【請求項２】
陽イオン界面活性剤は炭素数１４〜１８のアルキル基を有する４級アンモニウム塩である請求項１に記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項３】
第２の工程において、前記シリカ源水溶液をｐＨ８〜９．５とする請求項１又は２に記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項４】
前記シリカ源水溶液を１〜１０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液と混合する請求項３に記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる多孔質シリカと樹脂を含有する複合材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる多孔質シリカを粉砕して得られる棒状の多孔質シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は網目状構造を有する多孔質シリカの製造方法及び多孔質シリカと樹脂を含有する複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質シリカの代表であるシリカゲルは比表面積や細孔容積の制御が可能であるため吸着剤や触媒の担体として多くの分野で使用されているが、シリカゲルの外形を制御することは困難であるため、一般的には球状又は不定形状のものが用いられている。
【０００３】
繊維状あるいは網目状の多孔質シリカを合成するためには有機化合物の自己組織化を利用する方法が開発されている。例えば特許文献１には、自己集積性を有する物質から得られる有機物繊維を鋳型として用いることにより二重らせん構造を有するシリカナノチューブを製造する方法が開示されている。しかし前記有機物繊維は一般に精製が困難であることや製造コストが高いなどの問題を有する。特許文献２には、ケイ酸塩と４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤を含む水溶液のｐＨを１０．５以下とすることにより棒状ミセルを形成し、その上にシリカを析出させてメソポーラスシリカを製造する方法が開示されている。しかし４級アンモニウム塩単独では棒状ミセルを形成する能力が弱いため、アスペクト比の低い構造しか得られない。
【０００４】
陽イオン界面活性剤とサリチル酸の存在下でシリカを析出させる研究について非特許文献１や非特許文献２に記載されている。これらの研究ではシリカの原料としてテトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシドが用いられており、形成されるシリカには波状構造やらせん状構造が一部に見られるが、網目状構造を有する多孔質シリカを高収率で得るには至っていない。
【０００５】
一方、半導体封止剤用のフィラーとして高純度の球状シリカや破砕シリカが用いられている。半導体封止剤には熱膨張率が低いことが求められるが、これらのフィラーでは熱膨張率を低下させる効果が少ないために、十分な効果を得るためには大量に添加することが必要となる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６５０９号公報（請求項３）
【特許文献２】特開平１１−１００２０８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Chemistry of Materials; 2000, 12, No.10; p.3227−3235
【非特許文献２】Langmuir; 2000, 16, No.11, p.4761-4765
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多孔質シリカの高機能化のためには、高度に形状制御された多孔質シリカを簡便かつ安価に製造する方法が必要とされている。また、樹脂に添加した際に、より少量で熱膨張率を低下させることのできるフィラーが求められている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、網目状構造を有する多孔質シリカの製造方法、及びその製造方法から得られる多孔質シリカと樹脂を含有する複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の多孔質シリカの製造方法及び多孔質シリカと樹脂を含有する複合材料を提供する。
（１）陽イオン界面活性剤、サリチル酸及びケイ酸塩を含み、サリチル酸のモル数／（陽イオン界面活性剤のモル数／陽イオン界面活性剤イオン１分子当たりのイオン価）の比が０．３〜３であるシリカ源水溶液を調整する第１の工程と、前記シリカ源水溶液からシリカを析出させる第２の工程と、シリカから陽イオン界面活性剤及びサリチル酸を除去する第３の工程とを備える、網目状構造を有する多孔質シリカの製造方法。
（２）陽イオン界面活性剤は炭素数１４〜１８のアルキル基を有する４級アンモニウム塩である（１）に記載の多孔質シリカの製造方法。
（３）第２の工程において、前記シリカ源水溶液をｐＨ８〜９．５とする（１）又は（２）に記載の多孔質シリカの製造方法。
（４）前記シリカ源水溶液を１〜１０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液と混合する（３）に記載の多孔質シリカの製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の方法によって得られる多孔質シリカと樹脂を含有する複合材料。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の方法によって得られる多孔質シリカを粉砕して得られる棒状の多孔質シリカ。
【００１０】
上記本発明の製造方法では、第１の工程において、シリカ源水溶液中に上記所定比で存在する陽イオン界面活性剤及びサリチル酸から棒状ミセルが形成される。第２の工程において、前記棒状ミセルの周囲にシリカが析出する。第３の工程では、析出したシリカに付着している陽イオン界面活性剤及びサリチル酸が除去される。その結果、網目状構造を有する多孔質シリカが得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高度に形状制御された、網目状構造を有する多孔質シリカを簡便かつ安価に製造する方法が提供される。また、高温焼成後の網目状構造を有する多孔質シリカは樹脂の補強効果に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、網目状構造を有する多孔質シリカの製造方法における、第１の工程について説明する。第１の工程は、陽イオン界面活性剤、サリチル酸及びケイ酸塩を含み、サリチル酸のモル数／（陽イオン界面活性剤のモル数／陽イオン界面活性剤イオン１分子当たりのイオン価）の比が０．３〜３であるシリカ源水溶液を調整する。
【００１３】
陽イオン界面活性剤は炭素数１４〜１８のアルキル基を有する４級アンモニウム塩であることが望ましい。炭素数が１４未満では棒状ミセルを形成する作用が弱いため網目状構造を有する多孔質シリカが得られる条件が限定されるおそれがあるので好ましくない。炭素数が１８を超えると溶液の粘度が増大するため作業操作が困難になるので好ましくない。４級アンモニウム塩の対アニオンは特に限定されないが、ハロゲン化物イオンが好適である。具体的にはセチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルピリジニウムブロマイド、オクタデシルピリジニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルピリジニウムブロマイド、ミリスチルピリジニウムクロライド等が挙げられるが、サリチル酸と混合した際に水溶液中で棒状ミセルを形成する陽イオン界面活性剤であればこれらの化合物に限定されない。なお、棒状ミセルが形成されると溶液の粘度が上昇し粘弾性を示すようになる。
【００１４】
陽イオン界面活性剤のシリカ源水溶液における濃度は０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では液量当たりの生産量が低くなり、０．２ｍｏｌ／Ｌを超えると水溶液の粘度が増大するため操作が困難になる。陽イオン界面活性剤の濃度は０．００３〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．００３〜０．０６ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
【００１５】
シリカ源水溶液に含まれるサリチル酸は、少なくとも一部は解離してサリチル酸イオンを生成するが、本発明においてサリチル酸とサリチル酸イオンは区別せずサリチル酸という。このためサリチル酸源として、サリチル酸塩も使用できる。サリチル酸塩としては、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸アンモニウム、サリチル酸カリウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、サリチル酸のモル数／（陽イオン界面活性剤のモル数／陽イオン界面活性剤イオン１分子当たりのイオン価）の比は０．３〜３である。上記比は１に近いことが好ましく、一方が過剰になると棒状ミセルを形成する作用が弱くなる。このモル比が０．３未満又は ３を超える場合は棒状ミセルを形成する作用が弱いため網目状構造を有する多孔質シリカが得られない。上記比は０．５〜２である場合がより好ましく、０．７〜１．５である場合がより好ましい。陽イオン界面活性剤イオン１分子当たりのイオン価は１であるものが好ましい。
【００１７】
シリカの原料としてはケイ酸塩を用いる。シリカの原料としてテトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシドを用いた場合は加水分解により脱離するアルコールが棒状ミセルを破壊するため網目状構造を有する多孔質シリカが得られにくくなる。
【００１８】
シリカ源水溶液に含まれるケイ酸塩中のケイ素原子／陽イオン界面活性剤のモル比は３〜２０の範囲であることが好ましい。上記モル比が３未満では生産性が低くなり、２０を超えると網目状構造を有する多孔質シリカが得られにくくなる。具体的には、一般式Ｒ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｒはアルカリ金属原子、ｎ＝０．５〜２）で表されるケイ酸アルカリが好ましい。
【００１９】
陽イオン界面活性剤、サリチル酸及びケイ酸塩を含むシリカ源水溶液を調整する際の、水へ添加する順序は問われない。均一な混合溶液にするために、シリカ源水溶液を６０℃以上に加熱することが好ましい。均一に混合された後に室温まで冷却すると陽イオン界面活性剤による棒状ミセルが形成されるため、粘弾性を示す高粘度の溶液となる。
【００２０】
次に、前記シリカ源水溶液からシリカを析出させる第２の工程について説明する。
前記シリカ源水溶液からシリカを析出させる方法としては、前記シリカ源水溶液をｐＨ８〜９．５とすることが好ましい。
【００２１】
前記シリカ源水溶液をｐＨ８〜９．５とする方法としては、前記シリカ源水溶液を塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸水素ナトリウム等を含む水溶液と混合することが挙げられる。特に１〜１０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液と混合することが好適である。炭酸水素ナトリウム水溶液を用いると緩衝作用のためｐＨが８〜９．５の間に保たれてシリカの析出反応がより均一になり、シリカの収率が高くなる。
【００２２】
本発明の製造方法において網目状構造の多孔質シリカが形成される機構は定かではないが、網目状構造は以下の高次構造により成り立っていると推定される。
１次構造；棒状ミセルの周囲にシリカが析出することにより形成された、内径数ｎｍのシリカナノチューブ。
２次構造；前記シリカナノチューブが凝集した、外径数十ｎｍの束。
３次構造；前記束が数束らせん状に絡み合った、外径１０〜３００ｎｍの多孔質の棒状（繊維状）構造。
４次構造；前期らせん状構造が絡み合って形成された網目状構造。
よって本発明において網目状構造とは、外径１０〜３００ｎｍの棒状（繊維状）の多孔質シリカが３次元的に絡まりあった構造を意味する。
【００２３】
次に陽イオン界面活性剤及びサリチル酸を除去する第３の工程について説明する。
前記第２の工程により、陽イオン界面活性剤及びサリチル酸による棒状ミセルとシリカの複合体が沈殿物として得られる。得られた沈殿物を水又は極性の有機溶媒で繰り返し洗浄することにより陽イオン界面活性剤、サリチル酸、余分なイオン成分等を除去することが好ましい。極性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられる。洗浄のみで陽イオン界面活性剤が十分に除去できない場合はオルガノシランによるシリカ表面のシリル化や焼成等の処理を行うことで陽イオン界面活性剤をさらに除去することができる。焼成を行う場合は温度が４００〜１２００℃の範囲であることが好ましい。４００℃未満では界面活性剤を十分に除去できず、１２００℃を超えると網目状構造が維持できなくなる。
【００２４】
以上の方法によって得られる網目状構造を有する多孔質シリカは非常に嵩高い形状であるために、嵩比重が０．０１〜０．１ｇ／ｃｃとなる。
【００２５】
上記の方法によって得られる網目状構造を有する多孔質シリカは、樹脂に添加して複合材料を形成できる。多孔質シリカは、高温焼成によって細孔が減少し、強度が向上することから、８００℃以上で焼成することが好ましい。高温焼成された多孔質シリカはその特異な形状により、樹脂に添加して複合材料を形成させた場合、樹脂の補強効果に優れる。従ってわずかな添加量でも弾性率の上昇や熱膨張率の低下などの効果が期待される。
【００２６】
樹脂としては熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもよいが、特に、低粘度の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はそれらの変性樹脂等が挙げられる。
【００２７】
また、網目状構造を有する多孔質シリカを粉砕することにより、棒状（繊維状）の多孔質シリカを得ることができ、棒状（繊維状）の多孔質シリカを樹脂に添加して複合材料を形成し使用することもできる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例（例１、２、７、８、１０）、比較例（例３〜６、９、１１）に基づき説明する。
［例１］
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）０．３６５ｇ、サリチル酸ナトリウム０．１５３ｇ、メタケイ酸ナトリウム・九水和物２．１７ｇを蒸留水４８ｇに添加し、８０℃に加熱して溶解させた（サリチル酸ナトリウムのモル数／（ＣＴＡＢのモル数／ＣＴＡＢイオン１分子当たりのイオン価）の比は０．９５）。溶液を室温まで冷却し、粘弾性を示す高粘度のシリカ源水溶液を得た。
【００２９】
このシリカ源塩水溶液をチューブポンプを用いて６質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｇに滴下し、沈殿物を濾別した。ウェットケーキを蒸留水で４回、アセトンで１回洗浄した後に６０℃で一晩乾燥、５００℃で５時間焼成してシリカの白色粉末を得た。白色粉末の嵩比重を測定したところ０．０４１ｇ／ｃｍ３であった。シリカの収率は９０％であった。
【００３０】
白色粉末のＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真を図１〜３に示す。図１、図３より白色粉末は直径数十ｎｍの繊維状のシリカが絡まりあった網目状構造であることが示された。また、図２より網目状構造が広範囲に渡って均一に形成されていることが観察された。白色粉末の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定したところ８７２ｍ２／ｇであり、ＢＪＨ法による脱着側細孔分布を求めたところ細孔直径３．０ｎｍにピークが見られた。以上の分析から白色粉末が網目状構造を有する多孔質シリカであることが示された。
【００３１】
［例２〜５］
例１においてサリチル酸ナトリウムのモル数／（ＣＴＡＢのモル数／ＣＴＡＢイオン１分子当たりのイオン価）の比を表１に示すように変えた以外は例１と同様に行った。
【００３２】
［例６］
例１においてサリチル酸ナトリウムの代わりに塩化ナトリウムを添加し、塩化ナトリウムのモル数／（ＣＴＡＢのモル数／ＣＴＡＢイオン１分子当たりのイオン価）の比を表１に示すように変えた以外は例１と同様に行った。
【００３３】
例１〜６の結果を表１にまとめて示す。形状の評価はＳＥＭ観察で行い、網目状構造が視野の７５％超の範囲で見られた場合は◎、２５〜７５％の範囲で見られた場合を○、２５％未満の範囲で見られた場合を△、網目状構造が全く観察されなかった場合を×とした。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
［例７］
６質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液の代わりに１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いた他は例１と同様に行った。
得られた白色粉末をＳＥＭにより観察したところ、網目状構造が得られており、シリカの収率は５０％であった。
【００３６】
［例８］
ミリスチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＭＴＡＢ）０．１７ｇ、サリチル酸ナトリウム０．０８ｇ、メタケイ酸ナトリウム・九水和物１．１ｇを蒸留水２５ｇに添加し、６０℃に加熱して溶解させた（サリチル酸ナトリウムのモル数／（ＭＴＡＢのモル数／ＭＴＡＢイオン１分子当たりのイオン価）の比は１．０）。溶液を室温まで冷却し、粘弾性を示す高粘度のシリカ源水溶液を得た。水溶液を激しく撹拌しながら６質量％の炭酸酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを一気に加えた。
【００３７】
沈殿物を濾別し、ウェットケーキを蒸留水で４回、アセトンで１回洗浄した後に６０℃で一晩乾燥、５００℃で５時間焼成してシリカの白色粉末を得た。白色粉末のＳＥＭ写真を図４に示す。図４より白色粉末が網目状構造であることが示された。
【００３８】
［例９］
ＣＴＡＢ０．２１８ｇ、サリチル酸０．０８３ｇを蒸留水３０ｇに添加し、８０℃に加熱して溶解させた後に、室温まで冷却した。得られた粘弾性を示す高粘度の溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨを１０．３に調整した後、激しく撹拌しながらテトラエトキシシラン１．２ｇを一気に加えた。
【００３９】
沈殿物を濾別し、ウェットケーキを蒸留水で４回、アセトンで１回洗浄した後に６０℃で一晩乾燥、５００℃で５時間焼成してシリカの白色粉末を得た。得られた白色粉末をＳＥＭにより観察したところ、網目状構造は全く見られなかった。
【００４０】
［例１０］
例１において得られた網目状構造を有する多孔質シリカをさらに１０００℃で１時間焼成した。焼成後の多孔質シリカをＳＥＭで観察したところ網目状構造が維持されていた。ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（商品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株））６１．５質量部、アミン系硬化剤（商品名ダイトクラールＩ−２２３７、大都産業（株））１８．５質量部を混合し、さらにフィラーとして焼成後の多孔質シリカ２０質量部を加えて混練した。得られたペーストを１３０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃３時間の熱処理によって硬化させた。硬化物の熱膨張率を測定したところ、４５ｐｐｍ／℃であった。
【００４１】
［例１１］
フィラーとして焼成後の多孔質シリカ２０質量部の代わりに球状溶融シリカ（商品名ＳＦＰ３０Ｍ、電気化学工業（株））２０質量部を用いた以外は例１０と同様に行った。硬化物の熱膨張率を測定したところ５７ｐｐｍ／℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の網目状構造を有する多孔質シリカは、半導体封止剤用等のフィラーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】例１における網目状構造を有する多孔質シリカのＳＥＭ写真
【図２】例１における網目状構造を有する多孔質シリカのＳＥＭ写真
【図３】例１における網目状構造を有する多孔質シリカのＴＥＭ写真
【図４】例３における網目状構造を有する多孔質シリカのＳＥＭ写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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