(57)【要約】【課題】  有機金属化合物を含有するガスを用いたＭＣＶＤ法により金属酸化物含有ガラス層を有するガラス体を形成する方法において、金属酸化物含有ガラス層のＯＨ基含有量が少なく、光ファイバとしたときにＯＨ基による伝送損失が低減されたガラス体の製造方法を提供する。【解決手段】  有機金属化合物及びガラス形成原料を含むガスをガラスパイプ１に流入し、ガスを加熱することで酸化反応させて金属酸化物を含有するガラス微粒子２を堆積させ、これを透明化するガラス体の製造方法において、前記有機金属化合物を予め有機成分５と金属成分に分解させ、前記金属成分を酸化物生成温度まで昇温した領域Ｂに流して金属酸化物含有ガラス微粒子２を生成させることを特徴とするガラス体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物及びガラス形成原料を含むガスをガラスパイプに流入し、ガスを加熱することで酸化反応させて金属酸化物を含有するガラス微粒子を堆積させ、これを透明化するガラス体の製造方法において、前記有機金属化合物を予め有機成分と金属成分に分解させ、前記金属成分を酸化物生成温度まで昇温した領域に流して金属酸化物含有ガラス微粒子を生成させることを特徴とするガラス体の製造方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物の分解が、有機成分と金属成分に分解し、かつ、酸化反応は生じない温度で、熱分解により行われることを特徴とする請求項１に記載のガラス体の製造方法。
【請求項３】
前記熱分解が１００℃以上１０００℃以下で行われることを特徴とする請求項２に記載のガラス体の製造方法。
【請求項４】
前記熱分解が２００℃以上６００℃以下で行われることを特徴とする請求項２に記載のガラス体の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物の分解が、光分解により行われることを特徴とする請求項１に記載のガラス体の製造方法。
【請求項６】
前記熱分解とともに光分解を併用することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のガラス体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする光学ガラス体。
【請求項８】
金属酸化物含有ガラス層のＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の光学ガラス体。
【請求項９】
金属酸化物含有ガラス層のＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の光学ガラス体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の光学ガラス体の金属酸化物含有ガラス層を光導波領域の少なくとも一部に含有することを特徴とする光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明はガラス体の製造方法とこれにより製造された光学ガラス体及び光ファイバに関するものであり、特に内付け法（ＭＣＶＤ法）によるガラス体の製造方法とこれにより製造された光学ガラス体及び光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ガラス体として用いる石英系ガラス体の製法の一つとしてＭＣＶＤ法が知られており、この方法は、図５（ａ）に示すように例えばＳｉＣｌ4ガス等の原料ガス及びＯ2ガスをガラスパイプ１内に導入し、ガラスパイプ１の外部に移動可能に設けた熱源４によりガラスパイプ１を加熱することにより、前記原料ガスとＯ2ガスが反応してガラス微粒子（ＳｉＯ2等）が生成してガラスパイプ１内面に付着し、ガラス微粒子堆積層２を形成する。移動する熱源４によりさらに加熱されることにより、ガラス微粒子堆積層２はガラス化してガラスパイプ１内面に合成ガラス層３を形成する。図示の場合は、ガラス微粒子堆積層２又は合成ガラス層３に屈折率調整その他を目的としてＧｅが添加されるように、ガラスバーナ１内にＧｅＣｌ4ガスも導入している。加熱の加減を調整してガラス微粒子堆積層のみを形成し、別工程として加熱ガラス化してもよい。その内部に合成ガラス層３を形成されたガラスパイプ１は、図５（ｂ）に示すように外部の熱源４により加熱して中実化（コラップス）されると、棒状のガラス体となる。
【０００３】
ところで、Ｅｒ等の希土類元素を添加された石英系ガラスからなる光導波路は、短波長の強い光を入射させると、希土類元素イオンのエネルギー順位が励起され、誘導放出による増幅作用を示すようになるので、増幅器として利用できる。希土類元素ドープコアを有する光ファイバを増幅器とすれば、光伝送用ファイバとの接続が容易、増幅度の偏波依存性が小さい等の利点がある。ＭＣＶＤ法は、このような希土類元素を添加した光学ガラス体の製造法としても利用されている。
【０００４】
希土類元素を含有するガラスを芯として有する光学繊維の製造方法として、ガラス原料ガス（ＳｉＣｌ4等）、Ａｌ2Ｃｌ6ガス又はＡｌＣｌ3ガス、希土類元素を含有するキレート化合物のガスをそれぞれ別の配管でガラスパイプ内に輸送し、反応開始直前で混合して、ガラス化反応領域（酸水素バーナーで加熱トラバースする領域）までは有機金属化合物（キレート）が析出（固化）しないようにリボンバーナーで加熱する方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２６０８３５号公報（７頁、第１図）
【非特許文献１】Fabrication of High-Concentration Rare-Earth Doped Optical Fibers Using Chelates (Richard P. Tumminelli 他、JOURNAL OF LIGHTWAVE TECHNOLOGY, VOL. 8 NO. 11, NOVEMBER 1990  p.1680-1683) (1681頁 Fig. 1)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の方法ではキレート化合物ガスをガラス化反応領域まで析出しないように供給することで、キレート化合物の配位子の酸化反応により生ずるＯＨ基の多くがガラス内に残留してしまい、ファイバ化したときにＯＨ基振動による大きな光吸収ピーク（α１．２４、α１．３８ピーク）ができるという問題があった。上記非特許文献１の１６８２頁左下欄下から６行には、Ｎｄ添加ガラスにおいてＯＨ基含有量が１５〜２０ｐｐｍであったことが記載されている。
よって本発明は、有機金属化合物を含有するガスを用いたＭＣＶＤ法により金属酸化物含有ガラス層を有するガラス体を形成する方法において、金属酸化物含有ガラス層のＯＨ基含有量が少なく、光ファイバとしたときにＯＨ基による伝送損失が低減されたガラス体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、有機金属化合物ガスを、ガラス化反応前に有機成分と金属成分とに分解し、金属成分のみをガラス化反応領域まで輸送することでＯＨ基含有量が極めて少ない金属酸化物含有ガラス層を形成できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
（１）有機金属化合物及びガラス形成原料を含むガスをガラスパイプに流入し、ガスを加熱することで酸化反応させて金属酸化物を含有するガラス微粒子を堆積させ、これを透明化するガラス体の製造方法において、前記有機金属化合物を予め有機成分と金属成分に分解させ、前記金属成分を酸化物生成温度まで昇温した領域に流して金属酸化物含有ガラス微粒子を生成させることを特徴とするガラス体の製造方法。
（２）前記有機金属化合物の分解が、有機成分と金属成分に分解し、かつ、酸化反応は生じない温度で、熱分解により行われることを特徴とする（１）に記載のガラス体の製造方法。
（３）前記熱分解が１００℃以上１０００℃以下で行われることを特徴とする（２）に記載のガラス体の製造方法。
（４）前記熱分解が２００℃以上６００℃以下で行われることを特徴とする（２）に記載のガラス体の製造方法。
（５）前記有機金属化合物の分解が、光分解により行われることを特徴とする（１）に記載のガラス体の製造方法。
（６）前記熱分解とともに光分解を併用することを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項に記載のガラス体の製造方法。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする光学ガラス体。
（８）金属酸化物含有ガラス層のＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（７）に記載の光学ガラス体。
（９）金属酸化物含有ガラス層のＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする（７）に記載の光学ガラス体。
（１０）（７）〜（９）のいずれか１項に記載の光学ガラス体の金属酸化物含有ガラス層を光導波領域の少なくとも一部に含有することを特徴とする光ファイバ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＯＨ基の含有量が極めて少ない金属酸化物含有ガラス層を有するガラス体を製造することができ、光ファイバに用いたときに、ＯＨ基振動による伝送損失が少ないという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガラス体の製造方法は、ガラスパイプの内部に、ガラス形成原料ガス、有機金属化合物ガス、キャリアガス、Ｏ2等の反応性ガス（キャリアガスを兼ねてもよい）等を供給し、外部の熱源をガラスパイプとは相対的に移動させて、気相反応により生成するガラス微粒子をガラスパイプ内壁面に堆積させ、このガラス微粒子堆積層をガラス化させる、ＭＣＶＤ法によるものである。本発明方法においては、上記気相反応の生ずる領域よりも前に、供給ガスに含まれる有機金属化合物の分解反応を起こさせて有機成分を縮合、堆積させる領域を設け、ガラス微粒子の生成反応を起こさせる領域には分解後の金属成分が供給されるようにすることを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いるガラス形成原料ガスとしては、例えばＳｉＣｌ4、ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-nで表されるエステルシラン類（ここでＲは水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ’はメチル基又はエチル基、ｎは０〜４の正の整数を表す）、Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ2Ｃｌ6）等があげられる。
また、屈折率調整用等の添加剤として、例えばＧｅＯ2（ＧｅＣｌ4）、Ｂ2Ｏ3（ＢＣｌ3、ＢＢｒ3）、Ｐ2Ｏ5（ＰＯＣｌ3）、ＳｉＦ4、ＢＦ3、Ｇｅ（ＯＲ”）4、Ｂ（ＯＲ”）3（ここでＲ”は一価炭化水素基を表す）等を使用してもよい。
ガラス形成原料ガス、屈折率調整用等の添加剤ガスは、通常バブリング法により、キャリアガスとともにガラスパイプ内に供給される。キャリアガスとしては例えば、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、空気等があげられる。また、Ｏ2ガスをキャリアガスとすることもできる。
【００１２】
本発明で用いる有機金属化合物としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｔａ等の金属又はＣｅ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ等の希土類金属等の配位子との化合物があげられる。前記配位子として例えば、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン（トリフルオロアセチルアセトン）、１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａと略記））、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔｈｄと略記）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、アセチルアセトン（ＡｃＡｃと略記）、ジピバロイルメタン（ＤＰＭと略記）等があげられる。
なお、本発明で用いる有機金属化合物は、有機成分と金属成分とに分解したときに有機成分がガス化しないものであることを要する。
金属が希土類であれば、例えばＥｒ（ＤＰＭ）3、Ｅｒ（ＡｃＡｃ）3等を好適に用いることができ、特に下記構造式で表されるＥｒ（ＤＰＭ）3を好適に用いることができる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
金属が希土類ではない有機金属化合物としては、例えばＰｂ（ＤＰＭ）2、Ｂｉ（ＤＰＭ）3などが例示される。
これら有機金属化合物は加熱により昇華させて他のガスとともにガラスパイプ内に供給する。
【００１５】
以下に図面を参照して本発明の製造方法をさらに詳細に説明する。
図１は本発明方法において有機金属化合物を熱分解する態様の一例を示す説明図である。ガラスパイプ１内にはガス供給管６を介して上記のようなガラス形成原料ガス、有機金属化合物ガス等を含むガスが供給される。供給されたガスはＡで示した領域において加熱源７により、有機金属化合物が分解し、かつ酸化反応は生じない範囲の温度に加熱され、有機成分５がガラスパイプ１内に堆積することで混合ガスから除去され、金属成分のみがガラス形成原料ガスなどとともにＢで示した領域に供給される。ここで供給されたガスは、加熱源４により、酸化反応しガラス微粒子を形成する温度に加熱され、金属酸化物を含むガラス微粒子堆積層２を形成し、これが透明ガラス化されて合成ガラス層３（金属酸化物含有ガラス層）となる。
領域Ａはガス供給管６の吹き出し口近傍であり、有機金属化合物が分解し、有機成分が堆積、除去されるのに十分な距離の領域とする。ガス供給管６からのガスの流量は、有機金属化合物の分解反応及び有機成分のガラスパイプ１への堆積が領域Ａ内で十分に行われる程度に設定するものとし、例えば４００〜３０００（ｓｃｃｍ）が好ましい（パイプ内径によって純ガス流量は異なる）。加熱源４はガラスパイプ１に対し相対的に移動するものであり、図１においては加熱源４が右方向へ移動する態様を示したが、移動方向はどちらであってもよいし、また、加熱源４とガラスパイプ１のどちらを移動させてもよい。ここで加熱源４としては酸水素バーナーなど、通常ＭＣＶＤ法で用いられる外部熱源を特に制限なく用いることができる。加熱源７としては、上記のように、有機金属化合物が分解し、かつ酸化反応は生じない範囲の温度に加熱をすることができるものであればよく、例えば酸水素バーナーなどを用いることができる。加熱源７による加熱温度は、１００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、２００℃以上６００℃以下であることがさらに好ましい。
この後の工程は、コラップス、延伸、線引き等、光ファイバプリフォームや光ファイバなどの、所望のガラス体とするために通常行われる工程を必要に応じ適宜付加できる。
【００１６】
図２は本発明方法において有機金属化合物を熱分解する態様の他の一例を示す説明図である。加熱源７が領域Ａに熱風を吹き付け、ガラスパイプ内を所望の温度に保温するものであること以外は、図１で示した方法と同様である。熱風の吹き付けは、図２に示すようにガラスパイプ１の真下から吹き付けてもよいし、ガラスパイプ１に沿うように吹き付けてもよく、特に制限はない。
なお、有機金属化合物を熱分解する態様においては、ガラスパイプ１内面への熱伝導度を向上させるために、領域Ａの加熱部位を金属囲いで囲うなどの熱効率向上の手段が好ましく用いられる。
【００１７】
図３は本発明方法において有機金属化合物を光分解する態様の一例を示す説明図である。図１及び図２の加熱源７の代わりに光源８を用い、領域Ａ内で光を照射して有機金属化合物を分解すること以外は、図１及び図２に示した熱分解による方法と同様である。光源８としては例えば、紫外線ランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどを用いることができ、照射する光の波長は２００〜６００ｎｍが好ましい。
【００１８】
本発明方法においては、加熱源７と光源８を併用し、有機金属化合物を熱分解と光分解の両方で行うことも可能である。また、分解反応には、加熱源７、光源８からの輻射熱や輻射光も利用できる。
また、図１〜３ではガラス微粒子堆積工程と透明ガラス化工程を一連に行うものを示したが、これらの工程を分離してもよく、透明ガラス化工程において脱水のためのＣｌ2などを含有するガスを流してさらにＯＨ基含有量を減少させるなど、通常行われる脱水工程を加えることもできる。
【００１９】
本発明方法で製造されるガラス体は、金属酸化物含有ガラス層のＯＨ基含有量が少ないことを特徴とし、光学ガラス体として好適に用いることができる。前記ＯＨ基含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。これにより、ＯＨ基振動による光伝送損失の少ない光学ガラス体とすることができる。具体的には、光ファイバプリフォーム、光ファイバプリフォーム中間体等、及びこれらを介して製造される光ファイバであり、光ファイバにおいては金属酸化物含有ガラス層を光導波路の少なくとも一部に含有することが好ましい。本発明の光ファイバの一例（有機金属化合物として希土類元素のキレート化合物を使用した場合）の屈折率プロファイルを図４に示す。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す製造方法で光学ガラス体の製造を行う。
ＳｉＣｌ4：６５ｓｃｃｍ、ＡｌＣｌ3：２０ｓｃｃｍ、Ｅｒ（ＤＰＭ）3：０．１２ｓｃｃｍ、Ｈｅ：６５０ｓｃｃｍ、Ｏ2：２０００ｓｃｃｍ、Ｃｌ2：５０ｓｃｃｍを、ガス供給管６を介してガラスパイプ１に供給し、ガラスパイプ１内で混合する。ガス供給管６の供給口から３００ｍｍ下流側から加熱源４としての酸水素バーナーをより下流側にトラバースする（領域Ｂ）。トラバース範囲は５００ｍｍ、トラバース速度は１２０ｍｍ／分、ガラス表面温度を１９００℃とする。
このときガス供給管６から流入した直後の混合ガスを、加熱源７として熱風を吹き付けて５００℃に加熱し、Ｅｒ（ＤＰＭ）3を熱分解し、有機成分を堆積させ（領域Ａ）、Ｂで示す領域（ガラス化反応領域）ではＥｒを含むガラス微粒子を堆積させ、透明化し、中空部をコラプスして光学ガラス体を製造する。このガラス体のＥｒ2Ｏ3含有層のＯＨ基含有量は＜０．４４ｐｐｍであった。
【００２１】
（実施例２〜５）
供給したガスの組成を表１に示すようにし、加熱条件を表２に示すようにした以外は実施例１と同様にして光学ガラス体を製造する。このガラス体の金属酸化物含有層のＯＨ基含有量は表１に示すとおりであった。
なお実施例２においてはガラス微粒子堆積工程とガラス透明化工程を分離し、ガラス微粒子堆積工程でのパイプ表面温度は１３００℃とした。また、ガラス透明化工程ではＨｅ：５００ｓｃｃｍ、Ｏ2：５００ｓｃｃｍ、Ｃｌ2：２００ｓｃｃｍを流し、パイプ表面温度を１０００〜１６００℃に制御した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
（比較例１）
ＳｉＣｌ4：２０ｓｃｃｍ、ＧｅＣｌ4：６．５ｓｃｃｍ、ＡｌＣｌ3：９．０ｓｃｃｍ、Ｅｒ（ＤＰＭ）3：０．２ｓｃｃｍ、およびＨｅ、Ｏ2、Ｃｌ2を、ガス供給管を介して実施例１で用いたと同じガラスパイプ内に供給し、Ｅｒ（ＤＰＭ）3が固化せず、また熱分解しないように、ガス供給管の供給口からガラス化反応領域までをリボンバーナーで保温し、ガラス化反応領域は実施例１と同様にして酸水素バーナーをトラバースして、Ｅｒを含むガラス微粒子を堆積させ、透明化し、中空部をコラプスして光学ガラス体を製造する。このガラス体のＥｒ2Ｏ3含有層のＯＨ基含有量は６ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の製造方法の実施態様の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の製造方法の実施態様の他の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の製造方法の実施態様の他の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の光ファイバの実施態様の一例についての屈折率プロファイルを示すグラフである。
【図５】ＭＣＶＤ法を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００２６】
１    ガラスパイプ
２    ガラス微粒子堆積層
３    合成ガラス層
４    加熱源
５    有機成分
６    ガス供給管
７    加熱源
８    光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005343731.tif 000008
【図４】
2005343731.tif 000009
【図５】
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