(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミック焼成工程において、ジルコニア粉末等の離型剤をセラミック成形体に均一に敷くことが難しく、セラミック成形体上で離型剤に敷きムラができると、セラミック焼結体表面の平面性が損なわれるため、セラミック焼結体に反りや歪みが発生する要因となる。また、離型剤がセラミック成形体の焼結体表面に付着したり、匣鉢等の焼成用具内に残存したりするため、焼成の度毎に離型剤をセラミック焼結体表面や焼成用具から除去する必要があり、焼成工程が極めて煩雑になる。【解決手段】セラミック焼結体は、Ｐｂを含有する板状のセラミック焼結体において、上記セラミック焼結体の両主面部それぞれに含まれるＰｂ量は、上記セラミック焼結体の中央部に含まれるＰｂ量の０％以上９０％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含有する板状のセラミック焼結体において、上記セラミック焼結体の両主面部それぞれに含まれるＰｂ量は、上記セラミック焼結体の中央部に含まれるＰｂ量の０％以上９０％以下であることを特徴とするセラミック焼結体。
【請求項２】
Ｐｂを含有する第１のセラミック原料を用いて第１のセラミックグリーンシートを作製する第１の工程と、
上記第１のセラミック原料よりも少ないＰｂを含む第２のセラミック原料を用いて第２のセラミックグリーンシートを作製する工程と、
上記第１のセラミックグリーンシートの両主面それぞれに、上記第２のセラミックグリーンシートを積層、圧着して生積層体を作製する第３の工程と、
上記生積層体を焼成する第４の工程と、
を備えたことを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
【請求項３】
上記第３の工程において、上記第１のセラミックグリーンシートによって形成される層の厚みが、上記第２のセラミックグリーンシートによって形成される層の厚みの１０倍以上３０倍以下になるように上記第１、第２のセラミックグリーンシートをそれぞれ積み重ねることを特徴とする請求項２に記載のセラミック焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック焼結体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、例えば、セラミック焼結体を多段に積み重ねて焼成する際にセラミック焼結体の溶着等を防止することができるセラミック焼結体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にセラミック焼結体を製造する際には、匣鉢等の焼成用具内にセラミック成形体を載置し、このセラミック成形体を多段に重ねて焼結する。この場合、セラミック焼結体同士やセラミック焼結体と焼成道具との間で溶着することが多いため、溶着防止対策として例えば特許文献１に記載された焼成技術が知られている。
【０００３】
特許文献１に記載の焼成技術では、プレス成形したセラミック成形体を焼成するに当たり、敷板の上に離型剤としてジルコニア粉末を敷き、その上にジルコニア粉末を挟んで積み重ねられた複数個のセラミック成形体を載置した後、複数個のセラミック成形体を焼成してセラミック焼結体を得ている。このように敷板と成形体の間及びセラミック成形体間にそれぞれ離型剤を挟むことによって敷板とセラミック焼結体との間の溶着やセラミック焼結体同士の溶着を防止することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−００５３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の焼成技術の場合には、ジルコニア粉末等の離型剤をセラミック成形体に均一に敷くことが難しく、セラミック成形体上で離型剤に敷きムラができると、セラミック焼結体表面の平面性が損なわれるため、セラミック焼結体に反りや歪みが発生する要因となる。また、離型剤がセラミック成形体の焼結体表面に付着したり、匣鉢等の焼成用具内に残存したりするため、焼成の度毎に離型剤をセラミック焼結体表面や焼成用具から除去する必要があり、焼成工程が極めて煩雑になるという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、離型剤を用いなくてもセラミック焼結体同士等の溶着を生じることなくセラミック焼結体を製造することができると共に、セラミック焼結体の反り、歪み及び特性の劣化やバラツキを低減することができるセラミック焼結体及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に記載のセラミック焼結体は、上記セラミック焼結体の両主面部それぞれに含まれるＰｂ量は、上記セラミック焼結体の中央部に含まれるＰｂ量は、上記セラミック焼結体の中央部の層に含まれるＰｂ量の０％以上９０％以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項２に記載のセラミック焼結体の製造方法は、Ｐｂを含有する第１のセラミック原料を用いて第１のセラミックグリーンシートを作製する第１の工程と、上記第１のセラミック原料よりも少ないＰｂを含む第２のセラミック原料を用いて第２のセラミックグリーンシートを作製する工程と、上記第１のセラミックグリーンシートの両主面それぞれに、上記第２のセラミックグリーンシートを積層、圧着して生積層体を作製する第３の工程と、上記生積層体を焼成する第４の工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項３に記載のセラミック焼結体の製造方法は、請求項２に記載の発明において、上記第３の工程において、上記第１のセラミックグリーンシートによって形成される層の厚みが、上記第２のセラミックグリーンシートによって形成される層の厚みの１０倍以上３０倍以下になるように上記第１、第２のセラミックグリーンシートをそれぞれ積み重ねることを特徴とするものである。
【００１０】
而して、本発明ではセラミック焼結体の両主面部のＰｂ量はセラミック焼結体の中央部のＰｂ量の０％以上９０％以下である。セラミック焼結体の主面部とは、セラミック焼結体の主面を含む表面層を意味し、セラミック焼結体の中央部（厚さ方向の中央部）とは、セラミック焼結体の表面層の内側の層を意味する。本発明のセラミック焼結体は、後述のようにＰｂの含有量が異なる二種類のセラミックグリーンシートを積層、圧着して形成されたセラミック成形体（以下、「生積層体」と称す。）を所定温度で焼成することによって作製される。この際、生積層体の中央部にはＰｂを含む第１のセラミックグリーンシートが用いられ、生積層体の主面部には第１のセラミックグリーンシートよりもＰｂの少ない第２のセラミックグリーンシートを用いられる。セラミック焼結体の両主面部のＰｂ量が中央部のＰｂ量の９０％を超えると、後述のように上下のセラミック焼結体界面においてＰｂと他の成分とでＰｂ化合物を生成して上下のセラミック焼結体同士を溶着したり、セラミック焼結体に反り、歪み等を生じてセラミック焼結体の特性にバラツキが生じる虞がある。
【００１１】
本発明のセラミック焼結体の製造方法では、上述のようにＰｂの含有量が異なる二種類の第１、第２セラミックグリーンシートを作製し、これらを積層、圧着して生積層体を作製した後、生積層体を所定温度で焼成して本発明のセラミック焼結体を得る。生積層体を焼成する時には匣鉢等の焼成用具内に複数の生積層体を積み重ねて焼成する。
【００１２】
第１のセラミックグリーンシートは、Ｐｂを含有する第１のセラミック原料を用いて作製され、生積層体の中央部に形成し、焼成後にはセラミック焼結体の電気的特性等の物理特性を発現する部分となる。また、第２のセラミックグリーンシートは、第１のセラミック原料よりＰｂの少ない第２のセラミック原料を用いて作製され、第１のセラミックグリーンシートの両主面にそれぞれ積層することによって生積層体の両主面部を形成し、焼成時にはＰｂの蒸発を防止しあるいは抑制する部分となる。
【００１３】
第２のセラミックグリーンシートのＰｂ量を第１のセラミックグリーンシートのＰｂ量より少なくすることによって、生積層体を複数積み重ねて焼成する際に、各生積層体それぞれの両主面からのＰｂの蒸発を抑制して上下のセラミック焼結体の溶着を防止することができ、しかもＰｂの蒸発、拡散によるセラミック焼結体の反りや歪み等を抑制して物理的特性のバラツキを抑制することができる。第２のセラミックグリーンシートを使用せずに、第１のセラミックグリーンシートだけからなる生積層体を複数積み重ねて焼成すると、各生積層体の両主面からＰｂが蒸発、拡散して各生積層体の界面でＰｂがそれ以外の成分と反応してＰｂ化合物を生成し、Ｐｂ化合物を介して上下のセラミック焼結体が溶着し、また、セラミック焼結体に反りや歪み等が生じて電気的特性等の物理的特性にバラツキを生じる。
【００１４】
生積層体における、第１のセラミックグリーンシートによって形成される層の厚みは、第２のセラミックグリーンシートによって形成される厚みの１０倍以上、３０倍以下であることが好ましい。第１のセラミックグリーンシートの厚みが第２のセラミックグリーンシートの厚みの１０倍未満では相対的に第１のセラミックグリーンシートの厚みが薄くなり過ぎてセラミック焼結体の物理的特性が劣化し易く、３０倍を超えると相対的に第２のセラミックグリーンシートの厚みが薄くなり過ぎてＰｂの拡散、蒸発を防止し難しくなって好ましくない。
【００１５】
例えば、第１、第２のセラミックグリーンシートが同一の厚みを有する場合には、第１のセラミックグリーンシートを１０〜３０枚積層し、この積層体の両主面それぞれに第２のセラミックグリーンシートを一枚ずつ積層することによって本発明方法における生積層体を作製することができる。また、第１のセラミックグリーンシートが、第２のセラミックグリーンシートの厚みの１０〜３０倍の厚みを有する場合には、一枚の第１のセラミックグリーンシートの両主面それぞれに第２のセラミックグリーンシートを一枚ずつ積層することによって本発明方法における生積層体を作製することができる。
【００１６】
本発明の製造方法によって製造されたセラミック焼結体は、上述のように、セラミック焼結体の両主面部それぞれに含まれるＰｂ量は、上記セラミック焼結体の中央部に含まれるＰｂ量の０％以上９０％以下になる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１〜請求項３に記載の発明によれば、離型剤を用いなくてもセラミック焼結体同士等の溶着を生じることなくセラミック焼結体を製造することができると共に、セラミック焼結体の反り、歪み及び特性の劣化やバラツキを低減することができるセラミック焼結体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本実施形態では、Ｐｂを含むセラミック焼結体として圧電セラミック素子を作製し、両主面部におけるＰｂ量を種々変更したセラミック焼結体を作製し、また組成が異なるセラミック焼結体を作製し、それぞれのセラミック焼結体同士の溶着の有無、セラミック焼結体の反り、歪み、特性のバラツキについて調べた。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では、セラミック焼結体の両主面部に含まれるＰｂ量がセラミック焼結体同士の溶着等に如何なる影響を与えるかを調べた。即ち、本実施例では、出発原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｒＣＯ３を用意した。次いで、これらの出発原料を組成１〜１０の組成式になるように秤量、調合し、これら調合物をボールミルによってそれぞれ湿式混合することによって１０種類の混合物を得た。各組成におけるＰｂの比率は、表１に示すように組成１のＰｂ量を基準（１００％）とし、他の組成２〜１０のＰｂ量は組成１に対する百分率で示してある。
【００２０】
組成１  ：Ｐｂ０．９８Ｓｒ０．０２（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３
組成２  ：Ｐｂ０．７５Ｓｒ０．２５（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３
組成３  ：Ｐｂ０．６５Ｓｒ０．３５（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３
組成４  ：Ｐｂ０．５５Ｓｒ０．４５（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３
組成５  ：Ｐｂ０．４５Ｓｒ０．５５（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３
組成６  ：Ｐｂ０．３５Ｓｒ０．６５（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３
組成７  ：Ｐｂ０．２５Ｓｒ０．７５（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３
組成８  ：Ｐｂ０．１５Ｓｒ０．８５（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３
組成９  ：Ｐｂ０．０５Ｓｒ０．９５（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３
組成１０：Ｐｂ０．００Ｓｒ１．００（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３
【００２１】
【表１】
2005336014.tif 000002
【００２２】
その後、表１に示す１０種類の各組成の混合物を、それぞれ８００℃の焼成温度を２時間保持して仮焼して仮焼物を得た後、各仮焼物を粉砕して仮焼粉末を得た。
【００２３】
次いで、組成１の仮焼粉末とバインダ、可塑剤等の添加物とを混合してスラリーを得た後、このスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形して厚さ約４０μｍの第１のセラミックグリーンシートを作製した。
【００２４】
また、Ｐｂ量を徐々に低減させた組成２〜１０の仮焼粉末それぞれとバインダ、可塑剤等の添加物とを混合してスラリーを得た後、これらのスラリーをそれぞれドクターブレード法によってシート状に成形して、９種類の厚さ約２μｍの第２のセラミックグリーンシートを作製した。
【００２５】
次いで、組成１からなる第１のセラミックグリーンシート（約４０μｍ）の上下の主面に、組成２〜１０からなる９種類の第２のセラミックグリーンシート（約２μｍ）を個別に積層し、熱圧着することによって試料Ｎｏ.１〜９の生積層体を作製した。その後、これらの生積層体を複数段ずつ積み重ねて、匣鉢の中に載置し、約５００℃の焼成温度でバインダ成分を除去した後、最高焼成温度を１０５０℃に設定し、この焼成温度で２〜４時間焼成してセラミック焼結体を得た。これらのセラミック焼結体を水に投入し、超音波振動を付与して個々のセラミック焼結体を得た後、蒸着法によって各セラミック焼結体に外部電極を形成した。その後、絶縁オイル内に各セラミック焼結体を投入し、オイル温度６０℃で３〜５ｋＶ／ｍｍの電界を印加して１時間の分極処理を施して最終的に試料Ｎｏ.１〜９の圧電セラミック素子を得た。
【００２６】
その後、試料Ｎｏ.１〜９の圧電セラミック素子の反り量、Ｋ３１（電気機械結合係数）、Ｋ３１の分散値及びＰｂ含有比率を下記要領で求めて評価し、その結果を表２に示した。また、各圧電セラミック素子の焼成後の溶着の有無を観察してそれぞれの溶着発生率を求め、その結果を表２に示した。
【００２７】
また、従来例１として、組成１からなる第１のセラミックグリーンシートのみから圧電セラミック素子を作製した。この場合には、第１のセラミックグリーンシートの間にジルコニア粉末を挟んで第１のセラミックグリーンシートを複数積み重ねて匣鉢の中に載置し、上述の手順で従来例１の圧電セラミック素子を作製し、この圧電セラミック素子についても試料Ｎｏ.１〜９と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００２８】
１．セラミック素子の反り量の算出
１）セラミック素子の厚みｔの測定
セラミック焼結体をＬ２０．０ｍｍ×Ｗ３０．０ｍｍ×ｔ０．５ｍｍサイズに切断してセラミック素子を作製した後、マイクロメータを用いてセラミック素子の四隅４点と中央１点でセラミック素子の厚みを測定し、５点の平均値をセラミック素子の厚みｔとして求めた。
２）セラミック素子の反りの測定
上記セラミック素子をダイヤルゲージが取り付けられた基準台上に載置し、ダイヤルゲージを用いて基準台上のセラミック素子の厚みを１０点で測定し、測定値の最大値をセラミック素子の厚みｔが含まれた素子の最大厚みＴとして求めた。
３）セラミック素子の反り量の算出
セラミック素子の最大厚みＴと素子の厚みｔとの差（Ｔ−ｔ）を反り量として求めた。この反り量を３０個のセラミック素子について求め、その平均値を表２に示した。
【００２９】
２．電気機械結合係数（Ｋ３１）の算出
１）セラミック素子の分極処理
セラミック焼結体の両主面に蒸着により外部電極を形成し、絶縁オイル内でセラミック素子の厚み方向に８０℃で３ｋＶ／ｍｍの電界を印加して３０分間の分極処理を施した後、これを１５０℃で１時間熱処理した。次いで、ダイサーを用いてＬ１３．１ｍｍ×Ｗ３ｍｍサイズに切断して圧電セラミック素子を作製した。
２）Ｋ３１の算出
上記圧電セラミック素子についてインピーダンスアナライザー（ＨＰ社製：ＨＰ４１９４Ａ）を用いて長さ方向伸び振動を測定し、この時の共振周波数Ｆｒ及び反共振周波数Ｆａを測定し、これらの測定結果を下記式に代入してＫ３１を算出した。Ｋ３１を３０個のセラミック素子について求め、その平均値を表２に示した。更に、これらの測定値及び平均値を用いてＫ３１の分散値σを求め、その結果を表２に示した。
式：Ｋ３１２／（１−Ｋ３１２）
＝（−π／２）×（Ｆｒ／Ｆａ）×ｃｏｔ（π／２×Ｆａ／Ｆｒ）
【００３０】
３．溶着発生率の算出
１０枚の生積層体を積み重ね、５００℃でバインダを除去した後１０５０℃で焼成してＬ３０ｍｍ×Ｗ２０ｍｍ×ｔ０．５ｍｍサイズのセラミック焼結体が１０枚一体となったブロックを得た。ブロックの四辺が破壊しない程度の応力をブロックに付与して（例えばブロックで机を軽く叩いて）上下のセラミック焼結体が個々に分離して外れた場合には「溶着無し」と判断し、外れないものを「溶着有り」と判断した。この処理を１００個のブロックについて行って溶着の有無を調べた後、溶着発生率を算出し、その結果を表２に示した。
【００３１】
４．Ｐｂ含有比率の算出
１）セラミック焼結体の主面のＰｂ含有量の測定
セラミック焼結体の主面３箇所で波長分散型Ｘ線分析法を用いてＰｂの定量分析を行ってＰｂの含有量を測定し、この測定結果に基づいてＰｂ含有量の平均値ＰｂＳを求めた。
２）セラミック焼結体の中央部のＰｂ含有量の測定
セラミック焼結体を主面中央部で切断し、その断面を研磨した後、研磨面の厚み方向中央部３箇所で波長分散型Ｘ線分析法を用いてＰｂの定量分析を行ってＰｂの含有量を測定し、この測定結果に基づいてＰｂ含有量の平均値ＰｂＣを求めた。
３）Ｐｂ含有比率の算出
セラミック素子主面のＰｂ含有量の平均値ＰｂＳをセラミック素子中央部のＰｂ含有量の平均値ＰｂＣで除した値（ＰｂＳ／ＰｂＣ）を、Ｐｂ含有比率として算出し、その結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
2005336014.tif 000003
【００３３】
表２に示す結果によれば、セラミック素子中央部のＰｂ含有比率が９５％を超える試料Ｎｏ.１及び従来例１の場合には溶着発生率が高く、反り量も大きく、Ｋ３１のバラツキが大きいが、Ｐｂ含有比率が９０％以下の本発明の範囲内の試料Ｎｏ.２〜９の場合には溶着せず、反り量も小さく、Ｋ３１のバラツキも小さいことが判った。
【００３４】
以上のことから、セラミック素子の両主面部におけるＰｂ量がその中央部のＰｂ量より少ない層を形成するようにしたため、生積層体を積み重ねて焼成しても生積層体の主面部でのＰｂの蒸発、拡散を抑制することができ、生積層体界面でのＰｂ化合物の生成を防止することができ、延いてはセラミック焼結体同士の溶着を防止できることが判った。また、生積層体を焼成する際に、生積層体表面からのＰｂの蒸発によるＰｂ雰囲気の影響を抑制することができ、反りや特性のバラツキを低減することができることが判った。
【実施例２】
【００３５】
本実施例では、実施例１とは組成を異にするセラミック焼結体を作製し、組成の影響について観察した。即ち、本実施例では、出発原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ及びＮｂ２ＣＯ５を用意した。次いで、これらの出発原料を組成１１、１２の組成式になるように秤量、調合し、これら調合物をボールミルによってそれぞれ湿式混合することによって２種類の混合物を得た。
組成１１：Ｐｂ１．００（Ｎｉ１／２Ｎｂ１／２）０．２０（Ｚｒ０．３５Ｎｂ０．４５）Ｏ３
組成１２：（Ｎｉ１／２Ｎｂ１／２）０．２０（Ｚｒ０．３５Ｎｂ０．４５）Ｏ３
【００３６】
その後、２種類の各組成の混合物を、それぞれ８００℃の温度を２時間保持して仮焼してそれぞれの仮焼物を得た後、各仮焼物を粉砕して仮焼粉末を得た。その後は実施例１と同一の要領で最終的に試料Ｎｏ.１１の圧電セラミック素子を作製し、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００３７】
また、従来例２として、組成１１からなる第１のセラミックグリーンシートの間にジルコニア粉末を介在させて第１のセラミックグリーンシートを複数積み重ねて匣鉢の中に載置して従来例２の圧電セラミック素子を作製し、この圧電セラミック素子についても試料Ｎｏ.１１と同様の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００３８】
【表３】
2005336014.tif 000004
【００３９】
表３に示す結果によれば、圧電セラミック素子の組成を変えても実施例１の場合と同様に、反りが少なく、特性にバラツキが少なく、焼成後に容易に分離することができる圧電セラミック素子を得ることができることが判った。
【実施例３】
【００４０】
本実施例では、実施例１における第１のセラミックグリーンシートの厚みと第２のセラミックグリーンシートの厚み比の影響について観察した。即ち、本実施例では、実施例１の場合と同一要領で組成１の仮焼粉末を用いて第１のセラミックグリーンシートを作製すると共に、組成１０の仮焼粉末を用いて第２のセラミックグリーンシートを作製した。この際、第１のセラミックグリーンシートとして、その厚みを表４に示すように２０μｍから１００μｍまで変えた７種類を作製し、第２のセラミックグリーンシートとしは実施例１と同様に２μｍのものを作製した。その後、実施例１の場合と同様に、第１のセラミックグリーンシートの両主面に第２のセラミックグリーンシートを積層、圧着して生積層体を作製した。そして、この生積層体を実施例１の場合と同一条件で焼成して圧電セラミック素子を作製し、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００４１】
【表４】
2005336014.tif 000005
【００４２】
表４に示す結果によれば、第１のセラミックグリーンシートの厚みが第２のセラミックグリーンシートの厚みの１０倍以上で３０倍以下の場合には、反り量が少なく、特性（Ｋ３１）のバラツキも少なく、しかも溶着発生率が０％で焼成後の各セラミック焼結体を容易に分離することができる圧電セラミック素子を得られることが判った。これに対して、第１のセラミックグリーンシートの厚みが第２のセラミックグリーンシートの厚みの１０倍以下の場合にはＫ３１の低下が認められ、４０倍以上では溶着の発生することが判った。
【００４３】
以上説明したように本実施形態によれば、圧電セラミック素子等のセラミック焼結体を製造する際に積み重ねた生積層体間にジルコニア等の無機粉末を離型剤として挟まなくてもセラミック焼結体同士の溶着を防止することができ、延いてはセラミック焼結体の製造工程を簡素化することができると共に、セラミック焼結体の反り、歪み及び特性のバラツキを低減することができる。
【００４４】
尚、上記各実施例ではＰｂを含むセラミック焼結体として圧電セラミック素子を例に挙げて説明したが、本発明は上記各実施例に何等制限されるものではなく、Ｐｂを含むセラミック焼結体を製造する場合に広く適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、超音波モータやインクジェット用等のアクチュエータの変位を起こす圧電素子等に好適に利用することができる。