(57)【要約】【課題】窓層を用いずに高い変換効率を示すＣＩＳ系太陽電池を提供する。【解決手段】透光性および導電性を有する透明導電層（第１の層１）と、透明導電層１の裏面側に隣接して配置されたｐ形半導体層２とによって接合が形成されている。ｐ形半導体層２はＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体からなる。透明導電層１はキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上である。透明導電層１の禁制帯幅Ｅｇ１（ｅＶ）とｐ形半導体層２の禁制帯幅Ｅｇ２（ｅＶ）とがＥｇ１＞Ｅｇ２を満たし、透明導電層１の電子親和力χ１（ｅＶ）とｐ形半導体層２の電子親和力χ２（ｅＶ）とが０≦（χ２−χ１）＜０．５を満たす。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性および導電性を有する第１の層（１）と、前記第１の層（１）の裏面側に隣接して配置されたｐ形半導体層（２）とによって接合が形成されている太陽電池であって、
前記ｐ形半導体層（２）はＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体からなり、
前記第１の層（１）はキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、
前記第１の層（１）の禁制帯幅Ｅｇ１（ｅＶ）と前記ｐ形半導体層（２）の禁制帯幅Ｅｇ２（ｅＶ）とがＥｇ１＞Ｅｇ２を満たし、
前記第１の層（１）の電子親和力χ１（ｅＶ）と前記ｐ形半導体層（２）の電子親和力χ２（ｅＶ）とが０≦（χ２−χ１）＜０．５を満たすことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
透光性および導電性を有する第１の層（１）と、前記第１の層（１）の裏面側に配置されたｐ形半導体層（２）と、前記第１の層（１）と前記ｐ形半導体層（２）との間に配置されたｎ形の半導体層（３）とによって接合が形成されている太陽電池であって、
前記ｐ形半導体層（２）はＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体からなり、
前記第１の層（１）はキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、
前記第１の層（１）の禁制帯幅Ｅｇ１（ｅＶ）と前記半導体層（３）の禁制帯幅Ｅｇ３（ｅＶ）とがＥｇ１＞Ｅｇ３を満たし、
前記第１の層（１）の電子親和力χ１（ｅＶ）と前記半導体層（３）の電子親和力χ３（ｅＶ）とが０≦（χ３−χ１）＜０．５を満たし、
前記ｐ形半導体層（２）の禁制帯幅Ｅｇ２（ｅＶ）は前記Ｅｇ３と実質的に等しく、
前記ｐ形半導体層（２）の電子親和力χ２（ｅＶ）は前記χ３と実質的に等しいことを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
透光性および導電性を有する第１の層（１）と、前記第１の層（１）の裏面側に配置されたｐ形半導体層（２）と、前記第１の層（１）と前記ｐ形半導体層（２）との間に配置された半導体層（３）とによって接合が形成されている太陽電池であって、
前記ｐ形半導体層（２）はＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体からなり、
前記第１の層（１）はキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、
前記第１の層（１）の禁制帯幅Ｅｇ１（ｅＶ）と前記半導体層（３）の禁制帯幅Ｅｇ３（ｅＶ）とがＥｇ１＞Ｅｇ３を満たし、
前記第１の層（１）の電子親和力χ１（ｅＶ）と前記半導体層（３）の電子親和力χ３（ｅＶ）とが０≦（χ３−χ１）＜０．５を満たし、
前記ｐ形半導体層（２）の禁制帯幅Ｅｇ２（ｅＶ）は前記Ｅｇ３と実質的に等しく、
前記ｐ形半導体層（２）の電子親和力χ２（ｅＶ）は前記χ３と実質的に等しく、
前記ｐ形半導体層（２）のキャリア濃度Ｎ２（ｃｍ−３）と前記半導体層（３）のキャリア濃度Ｎ３（ｃｍ−３）とがＮ３＜Ｎ２を満たすことを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
前記第１の層（１）が、２種類以上のＩＩＩｂ族元素を含む酸化物からなる請求項１ないし３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第１の層（１）が、ＶＩｂ族元素と２種類以上のＩＩＩｂ族元素とを含む酸化物からなる請求項１ないし３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記酸化物が、ＩｎとＧａとＳｎと酸素とからなる酸化物である請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記半導体層（３）は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素が添加された、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体からなる請求項２または３に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記半導体層（３）の厚さが１０ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項３に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記半導体層（３）のキャリア濃度Ｎ３が、１０１５／ｃｍ３以下である請求項３に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、あるいはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）といった半導体（以下、ＣＩＳ系半導体という場合がある）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化がないという利点を有している。これらのＣＩＳ系太陽電池は、一般的に、透明導電層と窓層と光吸収層（ＣＩＳ系半導体層）と裏面電極とによって構成される。
【０００３】
ＣＩＳ系太陽電池の窓層は、通常、ｎ形の半導体あるいは絶縁体に近い高抵抗体によって形成され、ｐ形のＣＩＳ系半導体層と接合を形成する。代表的には、ＣｄＳ膜（たとえば非特許文献１）や、ＺｎＯ膜（たとえば特許文献１）や、ＺｎＯを基本としたＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜（たとえば、特許文献２）によって形成される。しかし、ＣＩＳ系太陽電池では、ｎ形半導体であるＣｄＳ膜および高抵抗体であるＺｎＯやＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）のキャリア濃度が低いことや、それらの膜厚が１００ｎｍ以下と薄いことから、透明導電層とＣＩＳ系半導体膜との間で実質的なｐｎ接合が形成されると考えられる。ここで、窓層は、ＣＩＳ系半導体膜とｉ−ｐ接合を形成するとともに、透明導電層とＣＩＧＳ膜とを直接接触させた場合に起こるトンネル電流によるリークを防ぐ役割を果たしている。
【０００４】
したがって、ＣＩＳ系太陽電池のｐｎ接合は、基本的に、ｎ形低抵抗の透明導電層とｐ形ＣＩＧＳとによって構成することが可能であり、窓層を省略することが可能である。窓層を省略することによって、太陽電池の製造工程を簡略化することができ、また、使用する材料を削減できるため、太陽電池の低コスト化を図ることができる。
【０００５】
【非特許文献１】
アプライド・フィジックス・レターズ誌（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第２５巻第８号、第４３４〜４３５頁、１９７４年、ワグナー他の論文「ＣｕＩｎＳｅ２／ＣｄＳヘテロ接合光起電力検出器」
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−７１６７号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−３３０６１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したように、透明導電層とＣＩＧＳ膜とを直接積層すると、トンネル電流によるリークが生じるため、太陽電池として機能しない。
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明は、製造が容易で高い変換効率を示すＣＩＳ系太陽電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１の太陽電池は、透光性および導電性を有する第１の層（１）と、前記第１の層（１）の裏面側に隣接して配置されたｐ形半導体層（２）とによって接合が形成されている太陽電池であって、前記ｐ形半導体層（２）はＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体からなり、前記第１の層（１）はキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、前記第１の層（１）の禁制帯幅Ｅｇ１（ｅＶ）と前記ｐ形半導体層（２）の禁制帯幅Ｅｇ２（ｅＶ）とがＥｇ１＞Ｅｇ２を満たし、前記第１の層（１）の電子親和力χ１（ｅＶ）と前記ｐ形半導体層（２）の電子親和力χ２（ｅＶ）とが０≦（χ２−χ１）＜０．５を満たすことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第２の太陽電池は、透光性および導電性を有する第１の層（１）と、前記第１の層（１）の裏面側に配置されたｐ形半導体層（２）と、前記第１の層（１）と前記ｐ形半導体層（２）との間に配置されたｎ形の半導体層（３）とによって接合が形成されている太陽電池であって、前記ｐ形半導体層（２）はＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体からなり、前記第１の層（１）はキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、前記第１の層（１）の禁制帯幅Ｅｇ１（ｅＶ）と前記半導体層（３）の禁制帯幅Ｅｇ３（ｅＶ）とがＥｇ１＞Ｅｇ３を満たし、前記第１の層（１）の電子親和力χ１（ｅＶ）と前記半導体層（３）の電子親和力χ３（ｅＶ）とが０≦（χ３−χ１）＜０．５を満たし、前記ｐ形半導体層（２）の禁制帯幅Ｅｇ２（ｅＶ）は前記Ｅｇ３と実質的に等しく、前記ｐ形半導体層（２）の電子親和力χ２（ｅＶ）は前記χ３と実質的に等しいことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第３の太陽電池は、透光性および導電性を有する第１の層（１）と、前記第１の層（１）の裏面側に配置されたｐ形半導体層（２）と、前記第１の層（１）と前記ｐ形半導体層（２）との間に配置された半導体層（３）とによって接合が形成されている太陽電池であって、前記ｐ形半導体層（２）はＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体からなり、前記第１の層（１）はキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、前記第１の層（１）の禁制帯幅Ｅｇ１（ｅＶ）と前記半導体層（３）の禁制帯幅Ｅｇ３（ｅＶ）とがＥｇ１＞Ｅｇ３を満たし、前記第１の層（１）の電子親和力χ１（ｅＶ）と前記半導体層（３）の電子親和力χ３（ｅＶ）とが０≦（χ３−χ１）＜０．５を満たし、前記ｐ形半導体層（２）の禁制帯幅Ｅｇ２（ｅＶ）は前記Ｅｇ３と実質的に等しく、前記ｐ形半導体層（２）の電子親和力χ２（ｅＶ）は前記χ３と実質的に等しく、前記ｐ形半導体層（２）のキャリア濃度Ｎ２（ｃｍ−３）と前記半導体層（３）のキャリア濃度Ｎ３（ｃｍ−３）とがＮ３＜Ｎ２を満たすことを特徴とする。
【００１３】
上記第１〜第３の太陽電池では、前記第１の層（１）が、２種類以上のＩＩＩｂ族元素を含む酸化物からなるものでもよい。
【００１４】
上記第１〜第３の太陽電池では、前記第１の層（１）が、ＶＩｂ族元素と２種類以上のＩＩＩｂ族元素とを含む酸化物からなるものでもよい。この場合、前記酸化物が、ＩｎとＧａとＳｎと酸素とからなる酸化物であってもよい。
【００１５】
また、上記第２および第３の太陽電池では、前記半導体層（３）は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素が添加された、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体からなるものでもよい。
【００１６】
また、上記第３の太陽電池では、前記半導体層（３）の厚さが１０ｎｍ〜１μｍの範囲であってもよい。
【００１７】
また、上記第３の太陽電池では、前記半導体層（３）のキャリア濃度Ｎ３が、１０１５／ｃｍ３以下であってもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はここで記述する実施の形態のみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同様の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【００１９】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の太陽電池の一例について説明する。実施形態１の太陽電池の構成について、図１に模式図を示す。
【００２０】
実施形態１の太陽電池１０は、光入射側に配置された透明導電層１（第１の層）と、透明導電層１の裏面側（光入射側とは反対側）に隣接して配置されたｐ形半導体層２と、下部電極膜４と、基板５と、取り出し電極６とを備える。下部電極膜４、ｐ形半導体層２および透明導電層１は、基板５上にこの順序で積層されている。取り出し電極６は、透明導電層１の上に形成されている。起電力を発生させる光は、透明導電層１側から入射する。接合は、透明導電層１とｐ形半導体層２とによって構成される。
【００２１】
基板５には、たとえば、ガラス基板や、ステンレスやＴｉ等からなる金属基板を用いることができる。
【００２２】
下部電極膜４は、たとえばＭｏ等の金属を用いて形成できる。下部電極膜４はスパッタ法あるいは蒸着法で形成できる。
【００２３】
ｐ形半導体層２は光吸収層として機能する層であり、たとえば、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体からなる薄膜を用いることができる。たとえば、組成式がＡＢＣ２（ただし、ＡはＩｂ族元素、ＢはＩＩＩｂ族元素、ＣはＶＩｂ族元素）で表される化合物半導体薄膜を用いることができる。ここで、Ｉｂ族元素としては、Ｃｕを用いることが好ましい。また、ＩＩＩｂ族としては、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。また、ＶＩｂ族元素としては、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。より具体的には、たとえば、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２あるいはこれらのＳｅの一部を硫黄に置換した半導体薄膜を用いることができる。Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含むｐ形半導体層２は、たとえば、スパッタで形成したＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とからなる金属膜をＶＩｂ族元素雰囲気で熱処理する方法や、電着法、蒸着法、スパッタ法によって形成できる。
【００２４】
透明導電層１は、透光性および導電性を有し、そのキャリア密度は１０１９／ｃｍ３以上である。透明導電層１の厚さは特に限定はないが、たとえば、０．５μｍ〜２μｍ程度とすることができる。透明導電層１には、たとえば、２種類以上のＩＩＩｂ族元素と酸素とからなる酸化物薄膜、または、ＶＩｂ族元素と２種類以上のＩＩＩｂ族元素と酸素とからなる酸化物薄膜を用いることができる。たとえば、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３、（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２、（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２などからなる薄膜を用いることができる（式中、０＜ｘ＜１）。透明導電層１は、たとえば、上記化合物の焼結体をスパッタする方法で形成することができる。
【００２５】
実施形態１の太陽電池１０では、透明導電層１の禁制帯幅Ｅｇ１（ｅＶ）とｐ形半導体層２の禁制帯幅Ｅｇ２（ｅＶ）とが、Ｅｇ１＞Ｅｇ２の関係を満たす。これによって、透明導電層１における光損失を低減できる。また、透明導電層１の電子親和力χ１（ｅＶ）とｐ形半導体層２の電子親和力χ２（ｅＶ）とが、０≦（χ２−χ１）＜０．５ｅＶの関係を満たす。
【００２６】
取り出し電極６には、たとえば、ＮｉＣｒ膜とＡｌ膜とを積層した金属膜を用いることができる。取り出し電極６は、たとえば、蒸着法で形成することができる。
【００２７】
実施形態１の太陽電池１０のバンドプロファイルを図２を参照しながら説明する。図２（ａ）は接合を考慮しない場合のバンド図であり、図２（ｂ）は接合を考慮した場合のバンド図である。
【００２８】
図２（ａ）に示すように、ｎ形の透明導電層１の電子親和力χ１がｐ形半導体層２の電子親和力χ２より小さい場合、接合後のバンド模式図は図２（ｂ）のようになる。両者の界面では、電子親和力の差（伝導帯エネルギー差）である（χ２−χ１）のスパイクが伝導帯に形成される。この場合、スパイクが障壁となるため、透明導電層１から注入された電子がｐ形半導体層２の価電子帯へトンネルすることが抑制される。その結果、トンネル電流による効率の低減を防止できる。
【００２９】
次に、電子親和力の差（χ２−χ１）≧０．５（ｅＶ）とスパイクが高い場合は、光吸収によってｐ形半導体層２で励起されたキャリア（電子）がｎ形の透明導電層１へと流れる時に障壁となり、透明導電層１とｐ形半導体層２の界面で再結合が生じて光電流として有効に取り出せなくなる。こうのように、本発明の太陽電池で高い変換効率が得るには、透明導電層１とｐ形半導体層２との電子親和力差（伝導帯エネルギー差）には最適範囲があり、それは０≦（χ２−χ１）＜０．５（ｅＶ）の範囲である。
【００３０】
以上説明したように、上記実施形態１の太陽電池によれば、透明導電層１とｐ形半導体層２との接合によって構成される太陽電池において高い変換効率が得られる。
【００３１】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の太陽電池について他の一例を説明する。
【００３２】
実施形態２の太陽電池２０について、断面図を図３に示す。実施形態２の太陽電池２０は、実施形態１の太陽電池１０と比較して、ｎ形半導体層３ａを備える点のみが異なるため重複する説明は省略する。
【００３３】
ｎ形半導体層３ａは、透明導電層１（第１の層）とｐ形半導体層２との間に配置されており、それらの３層は直接積層されている。ｎ形半導体層３ａの禁制帯幅Ｅｇ３および電子親和力χ３は、それぞれ、ｐ形半導体層２の禁制帯幅Ｅｇ２および電子親和力χ２と実質的に等しく、Ｅｇ３＝Ｅｇ２およびχ３＝χ２である。なお、この明細書において、「実質的に等しい」とは、両者の間に特性上問題がない程度のわずかのずれがあってもよいことを意味し、Ｅｇ２とＥｇ３との差の絶対値が０．０５ｅＶ以下であり、χ２とχ３との差の絶対値が０．０５ｅＶ以下であればよい。
【００３４】
また、ｎ形半導体層３ａの禁制帯幅Ｅｇ３と透明導電層１の禁制帯幅Ｅｇ１とは、Ｅｇ３＜Ｅｇ１を満たす。これによって、透明導電層１における光損失を低減できる。ｎ形半導体層３ａの厚さは、特に限定はないが、たとえば１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とすることができる。
【００３５】
ｎ形半導体層３ａとしては、たとえば、ＩＩａ族元素またはＩＩｂ族元素がドープされたＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体薄膜を用いることができ、なかでもＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とが共にドーピングされたＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体薄膜が有効である。具体的には、ＺｎとＭｇを含有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜やＺｎとＣａを含有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜等を用いることできる。ｎ形半導体層３ａは、たとえば、ｐ形半導体層２を形成したのち、その表面に添加元素（たとえばＺｎとＭｇや、ＺｎとＣａ）を蒸着して熱拡散させることによって、ｐ形半導体層２の表面に形成できる。
【００３６】
実施形態２の太陽電池２０における、透明導電層１、ｎ形半導体層３ａおよびｐ形半導体層２のバンド模式図を図４に示す。接合は、透明導電層１とｎ形半導体層３ａとｐ形半導体層２とによって構成され、ｎ形半導体層３ａとｐ形半導体層２との間でｐｎ接合が形成されている。太陽電池２０でも、実施形態１と同様に、透明導電層１とそれに隣接する半導体層（ｎ形半導体層３ａ）との界面でスパイクを形成することによって、透明導電層１からｐ形半導体層２へのトンネル電流を防ぐことが可能である。さらに、実施形態２の太陽電池ではｎ形半導体層３ａが存在するため、透明導電層１の伝導帯からｐ形半導体層２の価電子帯へのトンネルの確率をより低減できる。また、実施形態１と同様に、スパイクが高い場合（電子親和力の差（χ２−χ１）≧０．５ｅＶ）には、スパイクが、光励起されたキャリアの障壁となる。従って、実施形態２の太陽電池においても、透明導電層１とｐ形半導体層２の電子親和力差（伝導帯エネルギー差）には最適範囲があり、それは０≦（χ２−χ１）＜０．５ｅＶの範囲である。
【００３７】
以上説明したように、上記実施形態２の太陽電池によれば、透明導電層１とｎ形半導体層３ａとｐ形半導体層２とによって接合が構成される太陽電池において、高い変換効率が得られる。
【００３８】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明の太陽電池について他の一例を説明する。
【００３９】
実施形態３の太陽電池３０について、断面図を図５に示す。実施形態３の太陽電池３０は、実施形態２の太陽電池２０と比較して、ｎ形半導体層３ａの代わりに半導体層３ｂを備える点のみが異なるため重複する説明は省略する。
【００４０】
半導体層３ｂは、透明導電層１（透明導電層１）とｐ形半導体層２（ｐ形半導体層２）との間に配置されており、それらの３層は直接積層されている。半導体層３ｂの禁制帯幅Ｅｇ３および電子親和力χ３は、それぞれ、ｐ形半導体層２の禁制帯幅Ｅｇ２および電子親和力χ２と実質的に等しい。また、透明導電層１における光損失を低減するため、Ｅｇ３＜Ｅｇ１である。
【００４１】
ここで、半導体層３ｂは高抵抗の半導体からなり、半導体層３ｂのキャリア濃度Ｎ３とｐ形半導体層２のキャリア濃度Ｎ２とはＮ３＜Ｎ２を満たす。Ｎ３は、１０１５／ｃｍ３以下（より好ましくは、１０１３／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下）であることが好ましい。Ｎ２は、たとえば、１０１５／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下の範囲である。
【００４２】
半導体層３ｂとしては、たとえば、ＩＩａ族元素またはＩＩｂ族元素がドープされたＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含むカルコパイライト構造半導体薄膜を用いることができる。具体的には、Ｚｎを含有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜や、Ｍｇを含有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜等を用いることできる。半導体層３ｂは、たとえば、ｐ形半導体層２を形成した後に、ＺｎまたはＭｇを蒸着して熱拡散することによってｐ形半導体層２の表面に形成できる。
【００４３】
実施形態３の太陽電池３０について、透明導電層１、半導体層３ｂおよびｐ形半導体層２のバンドプロファイルを図６に模式的に示す。半導体層３ｂのキャリア濃度は低いため、半導体層３ｂの全体に内部電界が生じてバンドが曲がる。たとえば、半導体層３ｂを高抵抗層とすれば、ｐ形半導体層２と高抵抗（ｉ層）の半導体層３ｂとｎ形の透明導電層１とによってｐｉｎ接合が形成される。この場合、半導体層３ｂは高抵抗であるため、伝導形（実質的に真性に近い伝導形）はｎ形でもｐ形でもバンドの曲がりはほとんど変わらない。この場合も、実施形態１と同様に、透明導電層１と半導体層３ｂとの界面でスパイクを形成することによって、透明導電層１からｐ形半導体層２へのトンネル電流を防ぐことが可能である。
【００４４】
さらに、実施形態３の太陽電池３０では、高抵抗の半導体層３ｂが存在するため、透明導電層１の伝導帯からｐ形半導体層２の価電子帯へのトンネルの確率をより低減できる。半導体層３ｂの膜厚を十分厚く（たとえば１０ｎｍ〜１μｍの範囲であり、好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲）することによって、より一層トンネルの確率は低減し、リーク電流が低減する。また、実施形態１と同様にスパイクが高い場合（電子親和力の差（χ３−χ１）≧０．５ｅＶ）は、スパイクが、光励起されたキャリアの障壁となる。従って、実施形態３の太陽電池においても、透明導電層１と半導体層３ｂの電子親和力差（伝導帯エネルギー差）には最適範囲があり、それは０≦（χ３−χ１）＜０．５ｅＶの範囲である。
【００４５】
以上説明したように、上記実施形態３の太陽電池によれば、透明導電層１と高抵抗半導体層３ｂとｐ形半導体層２とによって接合が構成される太陽電池において、高い変換効率が得られる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
実施例１では、実施形態１の太陽電池１０の一例について、図１を参照しながら説明する。まず、基板５としてガラス基板を用意した。そして、ガラス基板の上に、Ｍｏ膜（下部電極膜４）を形成した。Ｍｏ膜（膜厚０．５μｍ）は、ＭｏをターゲットとしてＡｒガス雰囲気中でスパッタリングするスパッタ法によって形成した。
【００４８】
次に、ｐ形半導体層２として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜（膜厚２μｍ）を真空蒸着法で形成した。具体的には、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを独立した蒸着源から蒸発させて基板温度５５０℃でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜を形成した。
【００４９】
次に、透明導電層１として、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜をスパッタ法で形成した。本実施例では、Ａｒガス雰囲気中でＩｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の２つの焼結体に独立に高周波を印加してスパッタする２元スパッタ法で（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜（膜厚１μｍ）を形成した。ＩｎとＧａの組成比は、２つの焼結体ターゲットへの印加電力を調整することによって制御した。次に、取り出し電極６としてＮｉＣｒとＡｌの積層膜を電子ビーム蒸着によって形成した。このようにして太陽電池１０を作製した。
【００５０】
透明導電層である（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜は、酸素欠損によって低抵抗のｎ形（キャリア濃度５×１０２０／ｃｍ３）を示した。（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜とＣＩＧＳ膜との電子親和力差（伝導帯エネルギー差）である（χ２−χ１）と、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜のＧａ含有率ｘとの関係を図７に示す。Ｇａ含有率ｘは、膜中のＩＩＩｂ族元素に占めるＧａの割合を示す。ｘ＝０．３まではＧａ濃度の増加に対してほぼ直線的に電子親和力差が増加している。ｘ≧０．４では、電子親和力差の増加の傾きは急になっている。図７から、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜とＣＩＧＳ膜との電子親和力差を、Ｇａ含有率によって制御できることがわかる。
【００５１】
図８に、透明導電層である（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜中のＩＩＩｂ族元素に占めるＧａの含有率ｘと、太陽電池の変換効率との関係を示す。ＩＩＩｂ族元素に占めるＧａの含有率ｘが０．２〜０．３の範囲で１２％以上の高い変換効率が得られた。図７からわかるように、このＧａ含有率の範囲では、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜とＣＩＧＳ膜の電子親和力差が０〜０．５ｅＶ内である。具体的には、Ｇａ含有率が０．２の場合の電子親和力差は０．１３ｅＶであり、Ｇａ含有率が０．３の場合の電子親和力差は０．３３ｅＶであった。
【００５２】
本実施例によれば、Ｇａの含有率によって（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜とＣＩＧＳ膜との電子親和力差を制御できることがわかる。さらに、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜とＣＩＧＳ膜の電子親和力差（χ２−χ１）が、０≦（χ２−χ１）＜０．５ｅＶの範囲にあるときに高い変換効率が得られることがわかった。なお、本実施例では、透明導電層として（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜を用いたが、（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）２Ｏ３膜を用いても同様の結果が得られる。
【００５３】
（実施例２）
実施例２では、実施形態２の太陽電池の一例について図３を参照しながら説明する。まず、基板５としてガラス基板を用意し、その上に、実施例１と同様にＭｏ膜（下部電極膜４）と、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜（ｐ形半導体層２）とを形成した。
【００５４】
次に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜上に、基板温度４００℃で、ＺｎとＭｇとを同時に蒸着し、熱拡散させた。これによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の表面に、ｎ形半導体層３ａとして、ＺｎおよびＭｇがドープされたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：Ｚｎ，Ｍｇ膜（ＣＩＧＳ：Ｚｎ，Ｍｇ）を形成した。
【００５５】
次に、透明導電層１として（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜をスパッタ法で形成した。本実施例では、ＳｎＯ２を１０ｗｔ％含むＩｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２とＧａ２Ｏ３の２つの焼結体に、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気中で独立に高周波を印加してスパッタする２元スパッタ法で（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜（膜厚０．３μｍ）を形成した。ＩｎとＧａの組成比は、２つの焼結体ターゲットへの印加電力を調整することによって制御した。次に、実施例１と同様の方法で取り出し電極６を形成し、太陽電池２０を作製した。
【００５６】
作製した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜のキャリア濃度は、１０２１／ｃｍ３以上で低抵抗の透明導電層であった。また、透明導電層とｎ形ＣＩＧＳ：Ｚｎ，Ｍｇ膜との電子親和力差（伝導帯エネルギー差）である（χ３−χ１）と、透明導電層のＧａ含有率との関係は、図７の結果と同様であり、ＳｎＯ２の添加による電子親和力の差は観測されなかった。また、実施例１と同様に、Ｇａの含有率で（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜とＣＩＧＳ膜の電子親和力差が制御できることがわかった。
【００５７】
（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜のＧａ含有率ｘが異なる太陽電池の変換効率は図８と同様の変化を示し、Ｇａ含有率ｘが０．２から０．３の範囲で１４％以上の高い変換効率が得られた。実施例２の太陽電池と実施例１の太陽電池とを比較すると、Ｇａの含有率ｘが同じ範囲である場合には、実施例２の太陽電池の変換効率の方が高かった。これは、ＣＩＧＳ：Ｚｎ，Ｍｇ膜（ｎ形半導体層３ａ）が存在することによって、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜（透明導電層１）からｐ形ＣＩＧＳ膜（ｐ形半導体層２）へのリーク電流が低減したことによると考えられる。実施例２においても、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜とＣＩＧＳ膜の電子親和力差が、０≦（χ３−χ１）＜０．５（ｅＶ）の範囲で高い変換効率が得られた。
【００５８】
本実施例によれば、Ｇａの含有率によって、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜とｎ形ＣＩＧＳ膜の電子親和力差を制御できることがわかる。さらに、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜とＣＩＧＳ膜の電子親和力差（χ３−χ１）を、０≦（χ３−χ１）＜０．５ｅＶの範囲とすることによって、変換効率が高い太陽電池が得られる。なお、本実施例では、ｎ形半導体層３ａとして、ＺｎとＭｇをドープしたＣＩＧＳ：Ｚｎ，Ｍｇ膜を用いたが、ＺｎとＣａをドープしたＣＩＧＳ：Ｚｎ，Ｃａ膜を用いても同様の結果が得られる。
【００５９】
（実施例３）
実施例３では、実施形態３の太陽電池の一例について図５を参照しながら説明する。まず、基板５としてガラス基板を用意し、その上に、実施例１と同様にＭｏ膜（下部電極膜４）と、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜（ｐ形半導体層２）とを形成した。
【００６０】
次に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜上に、基板温度３００℃でＺｎを蒸着し、熱拡散させた。これによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜の表面に、半導体層３ｂとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：Ｚｎ膜（ＣＩＧＳ：Ｚｎ）を形成した。ここで、Ｚｎの蒸着時間を変化させることによって、ＣＩＧＳ：Ｚｎ膜の膜厚を制御した。
【００６１】
次に、透明導電層１として、（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜（膜厚０．３μｍ）を直流スパッタ法で形成した。具体的には、ＳｎＯ２を１０ｗｔ％含む（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）２Ｏ３：ＳｎＯ２の焼結体に対して、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気中で直流を印加することによって形成した。次に、実施例１と同様の方法で取り出し電極６を形成し、太陽電池３０を作製した。
【００６２】
作製した（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜のキャリア濃度は１０２１／ｃｍ３以上であり、低抵抗の透明導電層であった。また、（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜とＣＩＧＳ：Ｚｎ膜の電子親和力の差（χ３−χ１）は０．３３（ｅＶ）であった。
【００６３】
実施例３では、Ｚｎの蒸着時間を変化させることによって、ＣＩＧＳ：Ｚｎ層の厚さを１０ｎｍから５００ｎｍまで変化させた太陽電池を作製した。ここで、ＣＩＧＳ膜とＣＩＧＳ：Ｚｎ膜のキャリア濃度は、それぞれ１０１６／ｃｍ３と１０１４／ｃｍ３であり、ＣＩＧＳ：Ｚｎ膜が高抵抗であることを確認した。図９に高抵抗層ＣＩＧＳ：Ｚｎ膜の膜厚に対する変換効率の変化を示す。ＣＩＧＳ：Ｚｎ膜の膜厚が増加するにつれて効率は向上した。特に、膜厚１００ｎｍ以上で効率１３％以上が得られた。これは、高抵抗層ＣＩＧＳ：Ｚｎの膜厚が増加することによって、（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）２Ｏ３：ＳｎＯ２膜（透明導電層１）からｐ形ＣＩＧＳ膜（ｐ形半導体層２）へのリーク電流が低減したためと考えられる。
【００６４】
本実施例では、高抵抗層ＣＩＧＳ：Ｚｎ膜（半導体層３ｂ）の膜厚を増加させることによって、変換効率が高い太陽電池が得られた。なお、本実施例では半導体層３ｂとしてＣＩＧＳ：Ｚｎ膜を用いたが、ＭｇをドープしたＣＩＧＳ：Ｍｇ膜やＣａをドープしたＣＩＧＳ：Ｃａ膜を用いても同様の結果が得られる。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の第１の太陽電池では、透明導電層１とｐ形半導体層２について禁制帯幅および電子親和力の関係を規定することによって、高い変換効率の太陽電池が得られる。これは、上記範囲内の電子親和力を有する透明導電層を用いることによって、透明導電層とｐ形半導体層（光吸収層）との間を流れるトンネル電流を抑制でき、かつ光キャリアの障壁とならないバンドプロファイルを提供できることによる。
【００６７】
また、本発明の第２の太陽電池では、透明導電層１とｎ形半導体層３ａについて禁制帯幅および電子親和力の関係を規定することによって、変換効率が高い太陽電池が得られる。これは、上記範囲内の電子親和力を有する透明導電層とｎ形半導体層を用いることによって、透明導電層とｐ形半導体層（光吸収層）との間を流れるトンネル電流を抑制でき、かつ光キャリアの障壁とならないバンドプロファイルを提供できることによる。
【００６８】
また、本発明の第３の太陽電池では、透明導電層１と高抵抗の半導体層３ｂについて禁制帯幅および電子親和力の関係を規定することによって、変換効率が高い太陽電池が得られる。これは、上記範囲内の電子親和力を有する透明導電層と高抵抗の半導体層を用いることによって、透明導電層とｐ形半導体層（光吸収層）の間を流れるトンネル電流を抑制でき、かつ光キャリアの障壁とならないバンドプロファイルを提供できることによる。この第３の太陽電池では、高抵抗層の膜厚を制御することによってリーク電流をさらに低減でき、変換効率が特に高い太陽電池を提供できる。また、本発明の透明導電層は、複数のＩＩＩｂ族元素の組成比を変化させることによって禁制帯幅と電子親和力とを自由に変えることができる。従って、変換効率の高い太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池について、一例を示す断面図である。
【図２】図１に示した太陽電池について、バンド図の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の太陽電池について、その他の一例を示す断面図である。
【図４】図３に示した太陽電池について、バンド図の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の太陽電池について、その他の一例を示す断面図である。
【図６】図５に示した太陽電池について、バンド図の一例を示す模式図である。
【図７】（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜中のＩＩＩｂ族元素に占めるＧａの含有率ｘと、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜とＣＩＧＳ膜の電子親和力の差との関係を示すグラフである。
【図８】（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ３膜中のＩＩＩｂ族元素に占めるＧａの含有率ｘと、太陽電池の変換効率との関係を示すグラフである。
【図９】高抵抗ＣＩＧＳ：Ｚｎ膜の膜厚と、太陽電池の変換効率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０，２０，３０  太陽電池
１  透明導電層
２  ｐ形半導体層
３ａ  ｎ形半導体層
３ｂ  半導体層
４  下部電極膜
５  基板
６  取り出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005019742.tif 000009
【図８】
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【図９】
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