(57)【要約】【課題】  本発明は、洗浄力、手肌マイルド性、除菌性能に優れ、高温保存後に低温保存しても透明液外観を保持できる硬表面用液体洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）組成物の界面活性剤総量に対し、非イオン界面活性剤含有量が５０質量％を超え、かつ脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を６〜１５質量％、（ｂ）亜鉛塩、ただし硫酸亜鉛７水和物として０．１〜１質量％、（ｃ）炭素数１〜４の炭化水素もしくは１価または多価アルコール骨格に１つ以上のカルボキシル基が付加された有機酸を含有し、（ｂ）成分と（ｃ）成分のカルボキシル基のモル比率（（ｂ）モル数）／（（ｃ）のカルボキシル基のモル数）が０．０１〜０．１であることを特徴とする硬表面用液体洗浄剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）組成物の界面活性剤総量に対し、非イオン界面活性剤含有量が５０質量％を超え、かつ脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を６〜１５質量％、（ｂ）亜鉛塩、ただし硫酸亜鉛７水和物として０．１〜１質量％、（ｃ）炭素数１〜４の炭化水素もしくは１価または多価アルコール骨格に１つ以上のカルボキシル基が付加された有機酸を含有し、（ｂ）成分と（ｃ）成分のカルボキシル基のモル比率（（ｂ）モル数）／（（ｃ）のカルボキシル基のモル数）が０．０１〜０．１であることを特徴とする硬表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
脂肪酸エステル型界面活性剤が脂肪酸ジエタノールアミドであることを特徴とする請求項１記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
安息香酸またはその塩を２質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄力、手肌マイルド性、除菌性能に優れ、高温保存後に低温保存しても透明液外観を保持できる硬表面用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種の食器・調理具や住居のガラス・陶器などの硬表面を洗浄するために、アニオン界面活性剤や両性界面活性剤を適宜組み合わされた洗浄剤が使用されている。さらに手肌にマイルドな洗浄剤とするため、非イオン界面活性剤を含有する系が多く知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
一方、消費者の衛生に関する意識の向上により、近年除菌性能を付与した洗浄剤も知られている（例えば、特許文献３、４参照）。そのような除菌性能を付与する基材の一つとして、亜鉛塩が知られている（例えば、参考文献１参照）。亜鉛塩を含有する硬質表面を清掃・殺菌する液体洗浄剤組成物としては、例えば、特許文献５が知られているが、該公報における亜鉛の配合はプラスチック製品の損傷防止目的であり、本発明の脂肪酸エステル型界面活性剤及び特定の有機酸との組み合わせや、下記に記載の保存安定性について何ら言及されていない。
【０００４】
従来、亜鉛塩含有組成物の保存安定性は、低温での安定性試験（例えば、特許文献６、７参照）や、５０℃１ヵ月保存による高温加速試験（例えば、特許文献８）で評価されてきた。しかし、洗浄性能向上目的で脂肪酸ジアルカノールアミドや脂肪酸糖エステル等、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を６％以上配合した場合、単に高温または低温保存した場合は析出など生じない組成でも、高温保存した後低温保存すると、加水分解して生じた脂肪酸が脂肪酸亜鉛として析出する課題があった。
【特許文献１】特開２００３−９６４９０号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６３２７号公報
【特許文献３】特開２０００−２６８８７号公報
【特許文献４】特開２００２−５３８９９号公報
【特許文献５】特開平３−７９７００号公報
【特許文献６】特開２００１−１７２６９７号公報
【特許文献７】特開２００１−１７２６９８号公報
【特許文献８】特開２００３−９６４９８号公報
【非特許文献１】誰でもわかる抗菌の基礎知識（株）テクノシステム  １９９９年  １４９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、洗浄力、手肌マイルド性、除菌性能に優れ、高温保存後に低温保存しても透明液外観を保持できる硬表面用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の界面活性剤に亜鉛塩及び有機酸を特定の比率で配合することで、優れた除菌性能を発揮し、かつ高温保存後に低温保存しても透明外観を保持できる硬表面用洗浄剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）組成物の界面活性剤総量に対し、非イオン界面活性剤含有量が５０質量％を超え、かつ脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を６〜１５質量％、（ｂ）亜鉛塩、ただし硫酸亜鉛７水和物として０．１〜１質量％、（ｃ）炭素数１〜４の炭化水素もしくは１価または多価アルコール骨格に１つ以上のカルボキシル基が付加された有機酸を含有し、（ｂ）成分と（ｃ）成分のカルボキシル基のモル比率（（ｂ）モル数）／（（ｃ）のカルボキシル基のモル数）が０．０１〜０．１であることを特徴とする硬表面用液体洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、洗浄力、手肌マイルド性、除菌性能に優れ、高温保存後に低温保存しても透明液外観を保持できる硬表面用洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、組成物の界面活性剤総量に対し、非イオン界面活性剤が５０質量％を超えて配合され、かつ脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、亜鉛塩、及び炭素数１〜４の炭化水素もしくは１価または多価アルコール骨格に１つ以上のカルボキシル基が付加された有機酸を含有する硬表面用液体洗浄剤組成物であり、以下これについて詳細に説明する。
【００１０】
本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物に配合される（ａ）非イオン界面活性剤は、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルアミドアルキルアミンオキシド、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸グリコシドエステル、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
上記非イオン界面活性剤は組成物中の全界面活性剤に対して、５０質量％を超えて、好ましくは６０％質量％を超えて配合される。上記全界面活性剤は、本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物に対し、１０〜７０質量％含有される。非イオン界面活性剤の配合量が５０質量％以下であると、イオン性界面活性剤の配合量が増える結果として手肌への刺激性の増大、手肌マイルド性を想起させる泡質が得られないなどの懸念を生じる。
【００１２】
本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物には、（ａ）脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤が配合される。上記脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤としては、例えばラウリン酸ジエタノールアミド、椰子油脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸グリコシドエステル、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどが挙げられ、なかでもラウリン酸ジエタノールアミドや椰子油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミドが好適であるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
上記脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤は、本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物に対して、６質量％以上、好ましくは７質量％以上、かつ１５質量％以下好ましくは１２質量％以下配合される。上記脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤の配合量が６質量％未満であると、十分な洗浄性能が得られない場合が生じ、１５質量％を超えると、組成物の高温保存後に低温保存した時の安定性が悪化するため好ましくない。
【００１４】
本発明には必須成分として、成分（ｂ）亜鉛塩が配合される。本発明における（ｂ）亜鉛塩は、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、乳酸亜鉛などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。（ａ）亜鉛塩は、硫酸亜鉛７水和物として換算した場合に０．１質量％以上かつ１質量％以下であることが好ましく、さらに０．５質量％以下が好適である。亜鉛塩が硫酸亜鉛７水和物として０．１質量％未満であると除菌性能が損なわれ、１質量％を超えると脂肪酸亜鉛や水酸化亜鉛などの析出を生じる場合があり、好ましくない。
【００１５】
本発明には、さらに必須成分として（ｃ）炭素数１〜４の炭化水素もしくは１価または多価アルコール骨格に１つ以上のカルボキシル基が付加された有機酸が配合される。上記有機酸としては、クエン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
上記有機酸は、（ｂ）亜鉛塩とのモル比率（（ｂ）モル数）／（（ｃ）のカルボキシル基のモル数）が０．０１以上かつ０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２以上かつ０．０９以下である。ここでいうカルボキシル基のモル数とは、上記有機酸の分子構造に含まれるカルボキシル基数に該有機酸のモル数を乗じた数を指す。例えば、クエン酸が本発明の組成物中に０．１モル含有される場合、クエン酸構造に含まれるカルボキシル基は３個であるから、カルボキシル基のモル数は０．３となる。
【００１７】
亜鉛塩と有機酸のカルボキシル基のモル比が０．０１未満であると、組成物の除菌効果が損なわれ、０．１を超えると組成物を高温保存後に低温保存した場合に析出や白濁を生じる場合があるため、好ましくない。
【００１８】
本発明の液体洗浄剤組成物には、従来から使用されてきたアニオン界面活性剤や両性界面活性剤、更にはその他の界面活性作用を有する化合物を本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用して良い。なかでも好ましい界面活性作用を有する物質としてアニオン界面活性剤及び両性界面活性剤を挙げることができる。好ましい混合可能なアニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、αスルホ脂肪酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系アニオン界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の液体洗浄剤組成物におけるこれらのアニオン界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに１〜２０質量％であれば好適である。
【００１９】
好ましく配合可能な両性界面活性剤の例としては、アルキルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、Ｎ−アルキルアミノ酸などが挙げられる。本発明の液体洗浄剤組成物におけるこれらの両性界面活性剤の含有量は、好ましくは０〜２０質量％、さらに０〜１０質量％であれば好適である。
【００２０】
これらの界面活性剤は単独で或いは適当な２種以上の組み合わせで配合可能である。
【００２１】
本発明の液体洗浄剤組成物には、安息香酸またはその塩を配合するのが好ましく、その配合量は２質量％以上であることが好ましい。安息香酸またはその塩を２質量％以上配合することで、本発明の組成物の除菌効果をさらに向上せしめる。なお、本発明における安息香酸またはその塩の含有量は、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。安息香酸またはその塩の含有量が１０質量％を超えると、組成物の低温安定性が悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明の液体洗浄剤組成物には、従来から使用されてきた他の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて配合してもよい。
【００２３】
好ましく配合可能な添加成分として、低級アルコールやプロピレングリコール等の液体溶剤、ＢＨＴ、アスコルビン酸等の酸化防止剤、芳香属スルホン酸などの液性調整剤、天然多糖類や粘度鉱物等の粘度調整剤、着色剤、消炎剤、植物抽出物、酵素等の薬効成分、香料などの通常用いられる物質が挙げられる。また、溶媒として通常は水が使用される。
【００２４】
香料として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  」，Ｖｏｌ．Ｉ ａｎｄ II，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ  」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等で見られ、それぞれを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
【００２５】
香料用溶剤としては、エタノール、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコールＤＰＧ−ＦＣ（ジプロピレングリコール）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ−２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
これら香料用溶剤は、香料組成物中に０．１〜９９質量％配合されるが、好ましくは、０．１〜１０質量％配合される。
【００２７】
また、香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、香料組成中に０．０００１〜１０質量％配合されるが、好ましくは、０．００１〜５質量％配合される。これらの中で、好ましい安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンである。
【００２８】
香料組成物とは、前記の香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の液体洗浄剤組成物には、香料組成物が０．０００１〜１５質量％配合されるが、好ましくは、０．００１〜１０質量％配合される。
【００２９】
本発明の液体組成物は、容器口部にキャップが装着され、該キャップの天面部に内外を貫く所定長さの注出口が形成されており、かつ容器本体の胴部を０．５〜１．５Ｋｇ／ｃｍ2／秒の力で押圧した時に、キャップ天面部の注出口から1回当たり０．１〜４．５ｇ、より好ましくは０．１〜３．５ｇの内容液が排出されるように肉厚を設定した容器に収容された液体洗浄剤製品とすることが好ましい。
【００３０】
なお、前記注出口内部側の液流入面積は１２〜１００ｍｍ2、該注出口外部側の最小穴口径は１．５〜４．０ｍｍφの範囲とすることが好ましい。液流入面積が１２ｍｍ2よりも小さい場合は内溶液の排出量が少なくなり過ぎ、１００ｍｍ2を超える場合には内溶液が一度に大量に出過ぎるおそれがある。又、注出口外部側の最小穴口径が１．５ｍｍφよりも小さい場合は１回当たりの排出量が少なく、使用性が悪くなり、４．０ｍｍφを超える場合には排出される液体洗浄剤の流量が多過ぎ、量のコントロールが難しい。
【００３１】
上記容器に封入される場合の本発明の液体洗浄剤組成物は、その排出性の点から、粘度を３０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、かつ、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とすることが好ましい。３０ｍＰａ・ｓ未満であると、内容物が一度に大量に出過ぎるおそれがあり、１０００ｍＰａ・ｓを超えると排出性が悪くなるおそれがあり、好ましくない。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１〜６，比較例１〜５］
表１に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物を調製し、下記試験方法により、除菌性能及び保存安定性試験について評価した。組成物のｐＨは、硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて表記載のｐＨに調整した。これらの結果を表１に併記する。なお、香料組成物Ａ及びＢは、表２〜９に記載の組成となるものを用いた。
【００３４】
また実施例及び比較例に用いた界面活性剤及びその他基材の略号は以下の通りである。
ＡＥＳ：Ｃ１２，１３  ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルナトリウム
（エチレンオキサイド平均付加モル数３）
ＡＯＳ：Ｃ１４  αオレフィンスルホン酸ナトリウム
ＬＡＳ：Ｃ１２，１４  直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＬＰＢ：ラウロイルアミドプロピルベタイン
ＡＸ  ：ドデシルジメチルアミンオキシド
ＡＥ  ：Ｃ１２、１４  ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（エチレンオキサイド平均付加モル数１５）
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＣＳ  ：キュメンスルホン酸
[試験方法]
(1) 除菌試験
１×１０8個／ｍＬの黄色ブドウ球菌１ｍＬと洗浄剤組成物または水１ｍＬを混合し、２５℃で３０分放置後、寒天プレートに撒いた。３７℃で４８時間静置後にコロニー数をカウントして増殖可能な生菌数を測定した。水１ｍＬと混合したものと比較して、洗浄剤組成物と混合した場合どれだけ生菌数が減少しているかを求め、減少数を１０のｎ乗で標記した（表１においては、ｎを数値で記載）。
(2) 保存安定性試験
表１に示す組成物をそれぞれ５検体ずつ用意し、５０℃にて１ヵ月静置したのち、−５℃にて3日間静置し、外観を観察して、下記基準にて判定した。
○：５検体とも均一透明液体
△：３検体以上が均一透明液体で残る１〜２検体で白濁を生じたか、または５検体ともわ
ずかに白濁を生じた
×：３検体以上に沈殿または白濁を生じた
【００３５】
【表１】
2005336384.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005336384.tif 000003
【００３７】
【表３】
2005336384.tif 000004
【００３８】
【表４】
2005336384.tif 000005
【００３９】
【表５】
2005336384.tif 000006
【００４０】
【表６】
2005336384.tif 000007
【００４１】
【表７】
2005336384.tif 000008
【００４２】
【表８】
2005336384.tif 000009
【００４３】
【表９】
2005336384.tif 000010
【００４４】
表１から明らかな通り、本発明範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に比べ、除菌力及び高温保存後に低温保存したときの安定性両者ともに優れていることが判明した。