(57)【要約】  【課題】  短波長の紫外線によってもその露光により形成される画像が十分なコントラストを有している紫外線感応積層物品、およびその使用によるステッパーの調整方法を提供する。  【解決手段】  光線反射性のある基材上に、紫外線感応材料を含有する層を有した積層物品において、紫外線感応材料は紫外線露光によって４８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に吸収極大（λmax（ｎｍ））を生じるものを用い、また、該積層物品は紫外線露光前の分光反射スペクトルにおいて、  λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値も極大値も有さない、または、  λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値のみを１つ有し、かつ同波長域外に極大値を有する、ものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光線反射性のある基材上に、紫外線感応材料を含有する層を有した積層物品において、紫外線感応材料は紫外線露光によって４８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に吸収極大（λmax（ｎｍ））を生じるものであり、かつ該積層物品は紫外線露光前の分光反射スペクトルにおいて、
λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値も極大値も有さない、または、
λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値のみを１つ有し、かつ同波長域外に極大値を有する、
ことを特徴とする紫外線感応積層物品。
【請求項２】
λmax（ｎｍ）における前記紫外線感応材料の紫外線露光前後の光線透過率変化が１％以上であることを特徴とする請求項１記載の紫外線感応積層物品。
【請求項３】
紫外線感応材料がフォトクロミック性を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線感応積層物品。
【請求項４】
フォトクロミック性を有する化合物がスピロピラン系物質、スピロオキサジン系物質、クロメン系物質、フルギド系物質、およびジアリールエテン系物質から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の紫外線感応積層物品。
【請求項５】
フォトクロミック性を有する化合物が、フォトクロミック性を有する構造単位が共有結合を介して有機高分子体に結合したものであることを特徴とする請求項３に記載の紫外線感応積層物品。
【請求項６】
光線反射性のある基材の光線反射率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線感応積層物品。
【請求項７】
紫外線感応材料を含有する層が紫外線感応材料と非プロトン性（メタ）アクリル系高分子とからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線感応積層物品。
【請求項８】
光線反射性のある基材上に、紫外線感応材料を含有する塗液を塗布・乾燥して得る紫外線感応積層物品の製造方法であって、該紫外線感応材料は紫外線露光によって４８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に吸収極大（λmax（ｎｍ））を生じるものであり、かつ該積層物品は紫外線露光前の分光反射スペクトルにおいて、
λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値、極大値とも有さない、または、
λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値のみをひとつ有し、かつ同波長域外に極大値を有する、
ことを特徴とする紫外線感応積層物品の製造方法。
【請求項９】
塗料の粘度が５センチポイズ以下であり、かつ塗料中に含まれている溶媒成分の沸点として１００℃以上であるものが全溶媒の５０重量％以上を占めることを特徴とする請求項８に記載の紫外線感応積層物品の製造方法。
【請求項１０】
塗料に含まれる溶媒の７０重量％以上が非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項８または９記載の紫外線感応積層物品の製造方法。
【請求項１１】
塗料を塗布する方法がスピンコーティング法であり、かつ塗布雰囲気の温度を１８℃〜２８℃、かつ塗料と光線反射性のある基材の温度差を３℃以内に保って塗布を行うことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の紫外線感応積層物品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか記載の紫外線感応積層物品をステッパーのステージ上に固定し、該積層物品にＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ2エキシマレーザー光のいずれかにより５〜５００mJ/cｍ2の露光を行い、露光前後のコントラストを０．１以上とし、露光により生じた像を利用してステッパーの調整をおこなうステッパーの調整方法。
【請求項１３】
紫外線感応材料は、λmax±１００（ｎｍ）の波長の光を照射するか、該材料を含んだ塗料として用いた場合は塗料に含まれる樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋３０（℃）の加熱によって、露光前と加熱後のコントラストを０．０５以下に低減可能な紫外線感応積層物品を使用することを特徴とする請求項１２に記載のステッパーの調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線感応材料に関する。特に、ＩＣまたはＬＳＩ等の半導体を製造するための露光装置（ステッパー）において使用され、また、該露光装置の組立時に使用される積層物品に好適に使用される紫外線感応積層物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電磁波感応材料およびそれを用いた半導体製造用の露光装置に用いられる積層物品として多くの例が知られている。例えば露光装置のシステム誤差を検出するために用いられるフォトクロミック材料を有するダミーウェハが知られている（特許文献１）。また、被照射面上の光量分布を測定するために用いられるフォトクロミック材料を基材面上に塗布した積層物品（ダミーウエハ）が知られている（特許文献２）。また、誤差要因検出手段として積層物品（フォトクロミックプレート）を装置内に組み込んだ露光装置が知られている（特許文献３）。
【０００３】
これらの露光装置用の積層物品はそれぞれに使用法が異なるが、これらに共通する使用法上の特徴としては、ある波長域の電磁波（主として紫外光）を用いて積層物品上に何らかの画像を形成し、前記波長域とは異なる波長域の電磁波によりこの画像を測定することによって露光装置各部の各種状態（例えば各部の相対位置、各部の絶対位置、光学系の焦点、照度分布等）の情報を得ることである。またこのとき得られる情報に基づいて露光装置各部の各種状態を装置自体内で自動的にまたは半自動的に補正することも行われている。これら半導体製造用露光装置では露光用電磁波として主に水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が使用されている。
【０００４】
従来の露光装置用に用いられる積層物品には、スピロピラン系物質、スピロオキサジン系物質、クロメン系物質、フルギド系物質およびジアリールエテン系物質などのフォトクロミック物質と、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラールおよびポリカーボネートなどの樹脂からなる電磁波感応材料が使用されている（特許文献４〜６など）。
【０００５】
半導体製造用露光装置においては、半導体の進歩にともなってさらに微細化を追究する必要性から、今後ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2 エキシマレーザー光および軟Ｘ線などの１０ｎｍ〜２００ｎｍの波長域の紫外線が使用されはじめ、これからの露光装置の主流となるのは確実である。しかしながら従来の露光装置用の積層物品における構成では紫外線感応材料は、露光用紫外線として１０ｎｍ〜２００ｎｍの波長域の紫外線を使用すると、感度が低く、形成される画像のコントラストが低いため、測定が困難であった。
【０００６】
このような従来の積層物品において、１０ｎｍ〜２００ｎｍの波長域の紫外線に対して感度を高めるための遠紫外線感応材料として、電磁波感応物質とフッ素系樹脂および／または飽和炭化水素系樹脂を含有し、膜厚が１０ｎｍ〜５０００ｎｍの任意の厚みに積層された遠紫外線感応材料が知られている（特許文献７）。しかしながらコントラストは実用できるレベルにまで達してはいない。
【特許文献１】特許第１９１８２２８号公報
【特許文献２】特開平２−５４０３号公報
【特許文献３】特開平６−１５１２７７号公報
【特許文献４】特許第２６３２５８８号公報
【特許文献５】特許第２６９０３８１号公報
【特許文献６】特許第２６９０３８３号公報
【特許文献７】特開２００３−１５６８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる課題を解決し、短波長の紫外線の露光により形成される画像が十分なコントラストを有する紫外線感応積層物品、およびその使用によるステッパーの調整方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来の紫外線感応積層物品の画像形成の際のコントラストを改善するための取り組みは紫外線感応材料や樹脂の探索検討等に限られており、それによっては上記課題の解決は困難である。本発明者らは積層厚みが画像のコントラストに及ぼす影響に着目し、その関係を究明し、本発明をなすにいたった。
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、以下の構成を有する。すなわち、
（１）光線反射性のある基材上に、紫外線感応材料を含有する層を有した積層物品において、紫外線感応材料は紫外線露光によって４８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に吸収極大（λmax（ｎｍ））を生じるものであり、かつ該積層物品は紫外線露光前の分光反射スペクトルにおいて、
λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値も極大値も有さない、または、
λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値のみを１つ有し、かつ同波長域外に極大値を有する、
ことを特徴とする紫外線感応積層物品、
（２）  λmax（ｎｍ）における前記紫外線感応材料の紫外線露光前後の光線透過率変化が１％以上であることを特徴とする前記（１）記載の紫外線感応積層物品、
（３）紫外線感応材料がフォトクロミック性を有する化合物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の紫外線感応積層物品、
（４）フォトクロミック性を有する化合物がスピロピラン系物質、スピロオキサジン系物質、クロメン系物質、フルギド系物質、およびジアリールエテン系物質から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記（３）に記載の紫外線感応積層物品、
（５）フォトクロミック性を有する化合物が、フォトクロミック性を有する構造単位が共有結合を介して有機高分子体に結合したものであることを特徴とする前記（３）に記載の紫外線感応積層物品、
（６）光線反射性のある基材の光線反射率が３０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の紫外線感応積層物品、
（７）紫外線感応材料を含有する層が紫外線感応材料と非プロトン性（メタ）アクリル系高分子とからなることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の紫外線感応積層物品、
（８）光線反射性のある基材上に、紫外線感応材料を含有する塗液を塗布・乾燥して得る紫外線感応積層物品の製造方法であって、該紫外線感応材料は紫外線露光によって４８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に吸収極大（λmax（ｎｍ））を生じるものであり、かつ該積層物品は紫外線露光前の分光反射スペクトルにおいて、
λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値、極大値とも有さない、または、
λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値のみをひとつ有し、かつ同波長域外に極大値を有する、
ことを特徴とする紫外線感応積層物品の製造方法、
（９）塗料の粘度が５センチポイズ以下であり、かつ塗料中に含まれている溶媒成分の沸点として１００℃以上であるものが全溶媒の５０重量％以上を占めることを特徴とする前記（８）に記載の紫外線感応積層物品の製造方法、
（１０）塗料に含まれる溶媒の７０重量％以上が非プロトン性溶媒であることを特徴とする前記（８）または（９）記載の紫外線感応積層物品の製造方法。
（１１）塗料を塗布する方法がスピンコーティング法であり、かつ塗布雰囲気の温度を１８℃〜２８℃、かつ塗料と光線反射性のある基材の温度差を３℃以内に保って塗布を行うことを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の紫外線感応積層物品の製造方法、
（１２）前記（１）〜（７）のいずれか記載の紫外線感応積層物品をステッパーのステージ上に固定し、該積層物品にＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ2エキシマレーザー光のいずれかにより５〜５００mJ/cｍ2の露光を行い、露光前後のコントラストを０．１以上とし、露光により生じた像を利用してステッパーの調整をおこなうステッパーの調整方法、
（１３）紫外線感応材料は、λmax±１００（ｎｍ）の波長の光を照射するか、該材料を含んだ塗料として用いた場合は塗料に含まれる樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋３０（℃）の加熱によって、露光前と加熱後のコントラストを０．０５以下に低減可能な紫外線感応積層物品を使用することを特徴とする請求項１２に記載のステッパーの調整方法、である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、短波長域（２００ｎｍ以下）の紫外線露光においても形成される画像が実用上充分なコントラストを持った紫外線感応積層物品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、低波長の紫外線領域で露光される従来の紫外線感応材料を用いた積層物品において形成される画像が低コントラストしか得られない原因が明らかでない点について仮説を立て、その解決のために種々検討を行った。コントラストを向上させる常識的な対応としては、感光層の厚みを増やし、あるいは露光量を増大させるなどの手段が考えられるが、それでは十分ではないことが判明した。本発明者らが種々の仮説に基づいて検討を行った結果、「光線反射性のある基材の反射光量が紫外線感応材料の露光時に得る吸収光量よりもはるかに大きいため、コントラストが低い」ということを究明した。そして、この反射光量の抑制について鋭意検討し、驚くべきことに非常に薄い膜厚においてこれを達成できることを見いだし、本発明に到ったのである。
【００１２】
本発明に用いられる光線反射性のある基材とは、表面の光線反射率が１０％以上のものをいい、好ましくは３０％以上のものである。上限としては特に制限はないが、８０％程度以下のものが実用的である。単層のものでも、表面に金属、金属酸化物、金属窒化物などからなる無機薄膜が設けられた複数の層を有しているものであっても良い。材料としては単一の物質からなるものであっても合金など混合物であっても構わない。このような基材としては、例えば、シリコン、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどの各種金属、石英、ガラス、酸化アルミニウム、チッ化ケイ素などの各種無機材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などのビニル系樹脂、ナイロン樹脂、アラミド樹脂などのポリアミド系樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂などの各種樹脂が挙げられる。
【００１３】
これらの中で、高純度でアルカリ金属、アルカリ土類金属等のイオンを含まず、しかも表面精度が良好であるという点でシリコンが最も好ましい。
【００１４】
基材の形状としては、厚さ０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは厚さ０．３ｍｍ〜３ｍｍの平滑な板が好ましい。
【００１５】
シリコンウェハとしては市販のシリコンウエハをそのまま基材として用いることが好ましいが、中でもＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）、ＬＴＶ（Ｌｏｃａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）等によって示される平面度に優れる、高精度加工シリコンウエハが最も好ましい。
【００１６】
本発明の紫外線感応積層物品はかかる基材の上に紫外線感応材料を含有する層（以下、Ａ層ともいう）を設けている。
【００１７】
本発明に用いられる紫外線感応材料は、紫外線照射時にコントラストを測定する波長において吸収を持つものである。紫外線感応材料は露光後コントラストを求める波長域、この波長域としては４８０ｎｍ〜７００ｎｍ（以下、この波長の範囲を波長域Ａともいう。）が適当である、において吸収極大を有する。また、好ましく紫外線露光の前後における光線透過率の変化量は１％以上であり、さらに好ましく５％以上である。波長域Ａの光を放射する光源として好ましくは、太陽光、蛍光灯、Ｘｅランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、Ｈｅ−Ｎｅレーザーおよび半導体レーザーを挙げることができる。好適な波長を得るために光源とフィルターを組み合わせて使用することも好ましく行われる。通常ハロゲンランプを用いて紫外線部分を除いたものが好ましく用いられ、５３０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域が好ましい。紫外線感応材料の感応に用いる紫外線の波長域としては、波長域Ａよりも短波長域であることが好ましく、吸収効率の点で１４０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域を用いることが好ましい。そのような電磁波の光源として好ましいものは、水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）、低圧水銀灯（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、エキシマランプ（１７２ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）などがある。
【００１８】
本発明に用いる紫外線感応材料は、上記好適な４８０〜７００ｎｍの波長域において吸収極大（この波長をλmaxという）を有する。紫外線の感応による変化は可逆的であり複数回繰り返して使用できるものであってもよい。本発明の紫外線感応材料がフォトクロミック性を有する化合物を含有する場合にはそのような効果が得られる。
【００１９】
一般的なフォトクロミック物質については多く物質がこれまでに知られている。公知物質については例えば、G. H. Brown, "Techniques of Chemistry, Vo l. III, PHOTOCHROMISM", Wiley-Interscience (1971); H. Duerr and H. Bouas-Laulent, "Studies in Organic Chemistry 40, Photochromism, Molecules and Systems", Elsevier (1990); C. B. McArdle, "Applied Photochromic Polymer Systems", Blackie (1992); 有機合成化学協会誌、４９巻５号（１９９１）； 日本化学会編、"季刊化学総説Ｎｏ．２８、有機フォトクロミズムの化学"、学会出版センター（１９９６）; Chemical Reviews, 100, 1685-1716(2000) 、特開昭６３−６６１７８号公報、特開平３−１１０７４号公報、特開平３−１１０７ ５号公報、特開平３−７６７８４号公報、特開平３−１１５３８５号公報、特開平３−１３３９８８号公報、特表平３−５０１６２５号公報などに記載がある。フォトクロミック物質としてはスピロピラン系物質、スピロオキサジン系物質、クロメン系物質、フルギド系物質およびジアリールエテン系物質が好ましい。
【００２０】
本発明においては、波長域Ａに吸収を有し、発色性、繰り返し性の点でスピロピラン系物質およびスピロオキサジン系物質が好ましい。化合物の例としては下記式（Ａ）であらわせる少なくとも１種のスピロピラン系物質またはスピロオキサジン系物質が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2005129623.tif 000002
［式中、α環およびβ環は芳香環を表す。ＸはＮまたはＣ−Ｒを表す。ＡはＯ、ＳまたはＳｅを表す。Ｒは一価の有機基を表す。］
また、波長域Ａに吸収を有する各種フォトクロミック物質は可逆の繰り返し性、安定性、等を目的として、フォトクロミック性を有する構造単位を共有結合を介して有機高分子体と結合せしめたものを用いることは耐久性に優れ、また、繰り返し特性にも優れるので好適である。重合性不飽和官能基を有した化合物の例としては、６’−ニトロ−１−（メタ）アクリロキシエチル−３，３−ジメチルインドリノスピロベンゾピラン、８’−（メタ）アクリロキシメチル−６６’−ニトロ−１，３，３−トリメチルインドリノスピロベンゾピラン、６’−ニトロ−１−（メタ）アクリルアミドエチル−３，３−ジメチルインドリノスピロベンゾピラン、１−（メタ）アクリロキシエチル−３，３−ジメチルインドリノスピロナフトオキサジン、１−（メタ）アクリアミドエチル−３，３−ジメチルインドリノスピロナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−９’−（メタ）アクリロキシインドリノスピロナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルインドリノスピロナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−９’−ビニルベンゾイロキシメチルインドリノスピロナフトオキサジン、ビニルビオローゲン等が挙げられる。
【００２２】
重合性不飽和官能基を有した化合物はそれ単独でも重合可能であるが、他の重合可能なモノマーを一種以上共重合させても良い。
【００２３】
また、上記したような波長域Ａに吸収を有するフォトクロミック物質は可視光の照射や熱を加えることにより可逆的にコントラストの発現と消去を繰り返し行うことができる。本発明においては、好ましくλmax±１００（ｎｍ）の波長の可視光を照射してコントラスト比が０．０５以下にできるものが好ましい。また、熱を加えてコントラストを消去できるものも好ましく、フォトクロミック性を有する化合物や塗料に含まれる樹脂成分の耐熱性を考慮すれば、樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０（℃）の範囲が好ましい。これ以上になると樹脂成分が劣化して着色したり、Ａ層の表面精度が低下して測定が難しくなる場合がある。
【００２４】
本発明に使用される紫外線感応材料は紫外線の吸収による変化が不可逆なものであっても構わない
そのような例としては、該材料における紫外線感応物質が「紫外線によって、化学構造が変化することにより、波長域Ａに吸収極大を有する物質」である場合、「紫外線によってラジカルを発生する物質とラジカルによって波長域Ａに対する吸収極大を有する物質とを含有するもの」である場合、「紫外線によって酸を発生する物質と酸によって波長域Ａに対する吸収極大を有する物質とを含有するもの」である場合、および「紫外線によって塩基を発生する物質と塩基によって波長域Ａに対する吸収極大を有する物質とを含有するもの」である場合を挙げることができる。
【００２５】
以下に、より具体的に例を挙げて説明する。
【００２６】
まず、紫外線感応物質が「紫外線によって、化学構造が変化することにより、波長域Ａに吸収極大を有する物質」である場合の例としては、各種の色素を挙げることができる。例を挙げれば、ニトロ系色素、ニトロソ系色素、アゾ系色素、スチルベン系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、アクリジン系色素などのカルボニウム系色素、キノリン系色素、ポリメチン系色素、アゾメチン系色素などのメチン系色素、チアゾール系色素、アジン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素などのキノンイミン系色素、ラクトン系色素、アミノケトン系色素、ヒドロキシケトン系色素、アントラキノン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素などのインジゴイド色素、フタロシアニン系色素などである。かかる色素は紫外線によって構造が不可逆的に変化し吸収極大を有する。
【００２７】
次に紫外線感応物質が「紫外線によってラジカルを発生する物質とラジカルによって波長域Ａに対する吸収極大を有する物質を含有するもの」である場合、について説明する。
「紫外線によってラジカルを発生する物質」の例としては、アセトフェノン構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、メタロセン構造を有する化合物、チオキサントン構造を有する化合物、アントラキノン構造を有する化合物、アシルホスフィンオキシド構造を有する化合物、パーオキシド化合物、アゾ化合物などを挙げることができる。これらの具体的な例としては、チバスペシャルティーケミカルズ社の商品名でいうとＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１０００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１４９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＣＧＩ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８５０、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４およびＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１などであり、日本化薬社の商品名でいうとＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱなどであり、その他ベンゾイルパーオキシドに代表される有機パーオキシド化合物および２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）に代表されるアゾ化合物も好適である。
【００２８】
また「ラジカルによって波長域Ａに対する吸収極大を有する物質」の例としては、トリアリールメタン構造およびジアリールメタン構造から選ばれた部分構造を含む化合物が好ましく、具体例としてはトリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジブチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−アミノフェニル）メタン、フェニルビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、４−ニトロフェニルビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）メタンなどを挙げることができる。
【００２９】
「紫外線によってラジカルを発生する物質」と「ラジカルによって波長域Ａに対する吸収極大を有する物質」の含有比は、前者１モルに対して後者０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。含有比がこの範囲を外れるとλmaxにおける紫外線露光前後の光線透過率変化が小さく検出が困難になる傾向がある。
【００３０】
次に紫外線感応物質が「紫外線によって酸を発生する物質と酸によって波長域Ａに対する吸収極大を有する物質を含有するもの」である場合について説明する。
【００３１】
「紫外線によって酸を発生する物質」の例としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α'−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α'−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などを挙げることができる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフレートなどのヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げられる。より具体的には、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、トリフェニルスルホニウムパラトルエンスルホネート、トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨ−ドニウムパラトルエンスルホネート、ジフェニルヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェートなどを挙げることができる。ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有へテロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハライド化合物などが挙げられる。より具体的には、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テトラブロモクロロブタン、へキサクロロベンゼン、へキサブロモベンゼン、へキサブロモシクロドデカン、へキサブロモシクロドデセン、へキサブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（ブロモエチル）エーテル、ビス��ェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのハロゲン系難然剤やジクロロジフェニルトリクロロエタン、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニル４−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３'−メトキシ−４'−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフタリド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、２，４，４'，５−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，４'，５−テトラクロロジフェニルスルホンなどの有機クロロ系農薬などが例示される。キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルや１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホン酸クロリド、１，２ベンゾキノン−１−ジアジド−５−スルホン酸クロリド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ブロミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ブロミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ブロミド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホン酸ブロミド、１，２ベンゾキノン−１−ジアジド−５−スルホン酸ブロミド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸ブロミド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホン酸、１，２ベンゾキノン−１−ジアジド−５−スルホン酸等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−���ルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホン酸ナトリウム塩、１，２ベンゾキノン−１−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カリウム塩、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホン酸カリウム塩、１，２ベンゾキノン−１−ジアジド−５−スルホン酸カリウム塩等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸塩、などが挙げられる。α，α'−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはへテロ環状基を有するα，α'−ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはへテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはへテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられ、有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミドなどが挙げられる。
【００３２】
また「酸によって波長域Ａの吸収極大を有する物質」の例としては、ジアリールメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系などの色素前駆体（ロイコ体）が好ましく使用できる。特にフタリド構造、アザフタリドおよび式（Ｂ）
【００３３】
【化２】
2005129623.tif 000003
［式（Ｂ）中、点線は任意の元素への結合を表す。］
で表される構造から選ばれた部分構造を含む化合物が好ましい。具体例を挙げると、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３'−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３'−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３'−フタリド〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ −ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ １−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、および３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、��，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３'−フタリド］、１ ，３，３−トリメチルインドリン−２，２'−スピロ−６'−ニトロベンゾピラン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２'−スピロ−６'−ニトロ−８'− メトキシベンゾピラン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２'−スピロ−６'−クロロベンゾピラン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２'−スピロ−６'−ブロモベンゾピラン、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル、ブロモクロロフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、ピロカテコールバイオレット、ピロガロールレッドなどであるが、これらに限定されるものではない。上記の色素前駆体は単独で使用してもかまわないが、複数種類を併用してもかまわない。
【００３４】
「紫外線によって酸を発生する物質」と「酸によって波長域Ａに吸収極大を有する物質」の含有比は、前者１モルに対して後者０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。含有比がこの範囲を外れるとλmaxにおける紫外線露光前後の光線透過率変化が小さくなりコントラストが低くなる傾向がある。
【００３５】
次に紫外線感応物質が「紫外線によって塩基を発生する物質と塩基によって波長域Ａに吸収極大を有する物質を含有するもの」である場合について説明する。
【００３６】
まず「紫外線によって塩基を発生する物質」としては、例えば、（２−ニトロベンジル）オキシカルボニルシクロヘキシルアミン、（２、６−ジニトロベンジル）オキシカルボニルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔（２−ニトロベンジル）オキシカルボニル〕１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシカルボニル〕１，６−ヘキサンジアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類（ J. Am. Chem. Soc., Vol.113, No.11, 43 03(1991)参照) 、Ｎ−〔〔１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ〕カルボニル〕シクロヘキシルアミン、Ｎ−〔〔１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ〕カルボニル〕ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類（ J. Org. Chem., Vol.55, No.23, 5919(1990)参照) フェニルグリオキシル酸のアンモニウム塩、ｏ−ニトロベンゾイルカルバメイト、コバルト(III）アルキルアミン錯体、水酸化亜鉛＋ピコリン酸グアニジンおよびN-シクロヘキシルパラトルエンスルホニルアミドなどのトシルアミド類などが挙げられる。
【００３７】
次に「塩基によって波長域Ａに吸収極大を有する物質」としては、各種色素、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などを挙げることができる。
【００３８】
「紫外線によって塩基を発生する物質」と「塩基によって波長域Ａに吸収極大を有する物質」の混合比は、前者１モルに対して後者０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。混合比がこの範囲を外れるとλmaxにおける紫外線露光前後の光線透過率変化が小さくなりコントラストが低くなる傾向があるがある。
【００３９】
本発明の紫外線感応材料はそのものを蒸着等して直接に光線反射性のある基材上に設けても良いが、樹脂をバインダーとした塗料として用いることが加工性や耐久性の点で好ましい。
【００４０】
係る樹脂として好ましい例は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、オレフィンなどから選ばれたモノマー（これらのモノマーは適宜置換基を有してもよい）の単独または共重合体、脂肪族ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂などを挙げることができる。より具体的な例としては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、イソプレン、ブタジエン、プロピレン、イソブチレン、ノルボルネンなどのオレフィンなどから選ばれたモノマーの単独または共重合体、ポリカプロラクトンに代表される各種脂肪族ポリエステル、各種ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンに代表される各種シリコーン樹脂などである。これらの中でも、非プロトン性であるアルキル（炭素数２〜１８）メタクリレートおよびアルキル（炭素数１〜１８）アクリレートから選ばれたモノマーの単独または共重合体と、脂肪族ポリエステルは、透明性、各種溶媒への溶解性の高さ、塗膜形成の容易さなどの点で特に好ましい。
【００４１】
塗料に含まれる前記樹脂の含有割合は１０重量％〜９９．９重量％が好ましく、３０重量％〜９９重量％がより好ましい。また前記紫外線感応材料、すなわち例えば、「フォトクロミック性を有する化合物」、「紫外線によって、化学構造が変化することにより、波長域Ａに吸収極大を有する物質」、「紫外線によってラジカルを発生する物質とラジカルによって波長域Ａに吸収極大を有する物質とを含有するもの」、「紫外線によって酸を発生する物質と酸によって波長域Ａに吸収極大を有する物質とを含有するもの」、「紫外線によって塩基を発生する物質と塩基によって波長域Ａに吸収極大を有する物質とを含有するもの」などの含有割合は、０．１重量％〜９０重量％が好ましく、１重量％〜７０重量％がより好ましい。紫外線感応材料の割合がこの範囲よりも少ない場合は十分な反射光量の変化が得られにくい傾向があり、この範囲よりも多い場合は製造コストが高くなる傾向がある。
【００４２】
塗料に用いる溶媒としては、Ａ層を構成する材料を溶解可能なものが用いられ、好適な例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、二酢酸エチレングリコール、酢酸２−エトキシエチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、テトラリン等の脂環族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、フレオン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、等を挙げることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００４３】
また、紫外線感応材料の中１つである露光時にイオン開裂状態を有する化合物（例えばフォトクロミック化合物）を塗料化するときには、プロトン性溶媒を用いると露光前に着色する場合があり高コントラストが得られず好ましくないことがある。該化合物を用いて塗料化する場合はプロトン性溶媒を３０重量％以下とし、非プロトン性溶媒を７０重量％以上で用いることが好ましい。より好ましくはプロトン性溶媒が５重量％以下がよい。
【００４４】
また、塗料に含まれる溶媒の沸点としては、１００℃以上のものが全溶媒の５０重量％以上を占めることが膜厚の均一性を保てるため、好ましく採用される。
【００４５】
塗料中の固形分濃度は、適用する塗布方法、塗布条件等により異なるが、一般には１重量％〜７０重量％の範囲が好ましく、該塗料の粘度は５センチポイズ以下が好ましい。５センチポイズ以上になると本発明の薄膜に塗布する時に膜厚ムラが発生し易く、所望の膜厚を得難く、また、均一性がとれないので、コントラスト比の面内均一性が保てない。
【００４６】
塗料の塗布は、通常行われている浸漬法、液除去法、噴霧法、スピンコート法、バーコート法、ローラーコート法、フローコート法、ダイコート法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、毛細管現象を利用したコーティング法等いずれの方法によっても可能であるが、薄い塗布膜を精度良く得るという観点からはスピンコート法が最も好ましい。また、薄膜（１μｍ以下）塗布の場合は雰囲気温度を一定に調節し、反射性のある基材の温度、塗料温度なども同一にすることが好ましい。例えば、雰囲気は１８℃〜２８℃が好ましい。１８℃以下であると塗料の粘度が高くなり均一塗布が難しくなる。２８℃以上であると塗料溶剤の揮発が多くなり均一な塗布が難しくなる。また、反射性のある基材と塗料の温度差は３℃以内が好ましい。これ以上であると塗料が基材に触れたあとの粘度、濡れ性、固形分などの変化が激しくなり、均一な塗布が困難になる。
【００４７】
本発明は、以上述べたような手段を用いることにより、紫外線感応材料を含んだ層を薄く均一に形成することが可能であり、薄く均一に形成することで、以下説明するような本発明において規定するλmax±５０（ｎｍ）を基準とする極大値や極小値の関係を有した  紫外線感応積層物品を得ることができ、そして、コントラスト比の向上が達成できる。
【００４８】
本発明の紫外線感応積層物品が高いコントラストを有する理由は紫外線感応材料が紫外線露光によって有する吸収極大波長を含む波長域λmax±５０（ｎｍ）での反射光量の低減に光の干渉効果を利用していることによる。すなわちコントラストは式〔１〕からわかるように、吸収特性を示す｜ａ−ｂ｜値を大きくする方法と、ａ値を小さくする方法が考えられる。これまでのアプローチは膜厚を厚くするなど、専ら前者の吸収特性を大きくする手段が用いられていた。本発明は後者の方法によるアプローチにより、より高いコントラストを可能とした。
【００４９】
コントラスト＝｜ａ−ｂ｜／ａ                    〔１〕
（ここで、ａは測定波長域における紫外線未露光部分の反射光量、ｂは紫外線露光部の反射光量。）
Ａ層は紫外線露光前の該積層物品の分光反射スペクトルにおいて、
λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値、極大値とも有さない、または、
λmax±５０（ｎｍ）の波長域に極小値のみを１つ有し、かつλmax±５０（ｎｍ）の波長域外に極大値を有する、
薄膜である。光の干渉効果を利用にあたり、波長域Ａでコントラストを観察する場合のもっとも好ましい膜厚は２４０ｎｍ〜３５０ｎｍである。観察光を単色光やフィルターを用いた特殊な光にする場合は各観察光で最適化された膜厚を選択できる。
【００５０】
上記から伺えるように本発明は、紫外線露光前の積層物品においてλmax±５０（ｎｍ）の範囲には反射光の極大値を有しない。該範囲に極大値を有する場合は反射光強度が大きいので、十分なコントラストが得られないからである。また、極小値を有するとしても１つに限られる。該範囲に２以上の極小値があるとその間には極大値が存在するのであり、その影響によって十分なコントラストが得られないからである。一般に、干渉作用と膜厚の関係は、一波長周期で極大・極小があらわれるが、上記の反射スペクトルを得ようとすれば、従来の厚膜化とは全く逆の、１波長以下、半波長程度の極めて薄い膜厚範囲を必要とするのである。
【００５１】
本発明は、上記の極めて狭い範囲に膜厚を設定し、均一性も保つことで、干渉効果を再現性良く、十分に得ることができる。そのためには、薄膜の精度をｎｍレベルで制御する必要があるのであるが、前記の好ましい塗布方法を採用することで、スピンコーティング法を採用しつつも達成することが可能である。
【００５２】
そして、本発明の積層物品は、コントラスト比として０．１以上を達成できるのであり、好ましく０．２以上、さらに好ましく０．４以上を達成することができる。
【００５３】
本発明において、Ａ層あるいはＡ層を形成するための塗料中には、紫外線感応物質や樹脂以外に他の成分が含まれていてもよい。他の成分とは、例えば耐光性向上、変化度の促進ならびに／または画像の熱安定性向上を目的とし、ニッケル塩に代表される一重項酸素クエンチャー、ヒンダードフェノール誘導体、ニトロキシラジカル誘導体、ヒンダードアミン誘導体で代表される酸化防止剤、紫外線吸収剤および三重項消光剤などの光安定剤、光増感剤等、フェノール誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、および各種可塑剤である。
【００５４】
本発明の紫外線感応積層物品を半導体製造時に用いるフォトレジスト材料を塗布したシリコンウエハのかわりのダミーウェハとして、本発明の積層物品を露光装置にセットして露光装置各部の各種状態に関する情報を検出する場合には、その形状は円形または略円形が好ましく、各種シリコンウエハの規格に合わせた形状がより好ましい。
【００５５】
本発明の積層物品を露光装置内に組み込んで露光装置各部の各種状態に関する情報を検出する場合は、基材の形状は、一般には、円形、略円形、多角形および略多角形から選ばれた形状が好ましく、特に三角形または略三角形のものが好ましく用いられる。かかる形状の基材は、市販のシリコンウエハ、金属板、石英板、ガラス板等をダイヤモンドカッターなどを用いてカットして得ることができる。
【００５６】
本発明の積層物品においてＡ層に含まれるＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ含有量は、半導体製造用のクリーンルームの汚染を防止し、半導体製造の収率の低下を防ぐ意味から、１．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。
【００５７】
本発明の積層物品においてＡ層に含まれる粒径０．５μｍ以上の異物の数は１０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１個／ｃｍ2以下であることがより好ましい。粒径０．５μｍ以上の異物の数がこれよりも多い場合は、電磁波感応材料からなる層を形成する際のコーティングのムラや表面欠陥の原因になり、画像の検出精度が低下するため好ましくない。
【００５８】
本発明の積層物品は、Ａ層の上に保護層を有していてもよい。保護層としては、高い表面硬度を有する層や酸素を遮断する層が好ましい。高い表面硬度を有する層が設けられた場合には表面に傷がつきにくくなる。その結果、付着した埃、ごみ、汚れなどを傷をつけずに拭き取ることが可能となる。また酸素を遮断する層が設けられた場合には、積層物品の耐久性が向上し使用可能な回数が増える。
【００５９】
高い表面硬度を有する層としては、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、オルガノポリシロキサン系硬化物、金属、金属酸化物、金属チッ化物などからなる層が挙げられ、硬度および形成のしやすさの点でオルガノポリシロキサン系硬化物、金属、金属酸化物および金属チッ化物からなる層が好ましい。
【００６０】
酸素を遮断する層を構成する材料は、酸素透過率が１０×１０-11 (cm2/sec)[ mLO2/(mL・hPa)]以下のものが好ましく、具体例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ナイロン系樹脂、金属、金属酸化物および金属チッ化物などを挙げることができる。
【００６１】
金属、金属酸化物および金属チッ化物は、高表面硬度を有する層の材料としても、酸素を遮断する層の材料としても好適である。金属、金属酸化物および金属チッ化物は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などに代表されるＰｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法を用いて製膜することができる。酸素を遮断する層として設ける場合には、より酸素透過率の小さな膜が得られることから、スパッタリング法を用いて製膜することが好ましい。
【００６２】
本発明における保護層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましい。０．０１μｍ以下の場合には目的の保護効果が得られにくく、また、２μｍ以上の場合には光の干渉の影響で正確な画像記録が行いにくいため好ましくない。
【００６３】
本発明において積層物品への画像形成は、紫外線を照射することによって行われる。また露光量は使用される前記紫外線感応物質の種類、膜厚および装置の特性等によって決定されるべきものであるが、通常は１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で照射が行われる。露光量がこの範囲より少ない場合は紫外線感応材料の吸収効果による反射光量の変化が小さくなり、また露光量がこの範囲より多い場合は露光時間が長くなり工程管理上好ましくない。
【００６４】
本発明の積層物品は、半導体製造用の露光装置に好適に用いられ、紫外線を用いて積層物品上に何らかの画像を形成し、波長域Ａの電磁波によりこの画像を検出することによって露光装置各部の各種状態（例えば各部の相対位置、各部の絶対位置、光学系の焦点、照度分布等）の情報を得ることができる。またこのとき得られる情報に基づいて露光装置各部の各種状態を装置自体内で自動的にまたは半自動的に補正することもできる。さらには本発明の積層物品によって得られる情報を利用すれば半導体製造用の露光装置の組立の一部を全自動的または半自動的に行うことも可能になる。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
〔吸収極大の測定〕
実施例および比較例でシリコンウェハ上に積層して得られた紫外線感応積層物品をそのまま測定サンプルとした。測定は紫外線露光の前後における分光反射スペクトル値の差を測定した。その時得られた極大波長を示した。露光光源はその都度、種類を示した。
測定機器：株式会社日立製作所社製、Ｕ−３４１０形自記分光光度計
測光モード：Ａｂｓ（吸光度測定）
測定波長範囲：４００ｎｍ〜８００ｎｍ
スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
測定温度：常温（２０℃〜２５℃）
反射角度：１２°正反射。
【００６７】
〔光線透過率変化の測定〕
実施例および比較例で用いたシリコンウェハに換えて１ｍｍのナミ板ガラスを用いた以外は同様の方法で得たガラス上積層物品を用いた。測定は紫外線露光の前後における吸収極大での光線透過率を測定し、その差で示した。
測定機器：株式会社日立製作所社製、Ｕ−３４１０形自記分光光度計
測光モード：％Ｔ
測定波長範囲：４００ｎｍ〜８００ｎｍ
スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
測定温度：常温（２０℃〜２５℃）
反射角度：１２°正反射。
【００６８】
〔分光反射スペクトルの極小値と極大値確認〕
実施例および比較例でシリコンウェハ上に積層して得られた紫外線感応積層物品をそのまま測定サンプルとした。紫外線露光前の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの反射スペクトルを測定し、吸収極大λmaxｎｍ±５０ｎｍの波長域におけるスペクトルの形を観察して極大と極小の数をかぞえた。
測定機器：株式会社日立製作所社製、Ｕ−３４１０形自記分光光度計
測光モード：％Ｔ
測定波長範囲：４００ｎｍ〜８００ｎｍ
スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
測定温度：常温（２０℃〜２５℃）
反射角度：１２°正反射。
【００６９】
〔コントラストの測定〕
実施例および比較例でシリコンウェハ上に積層して得られた紫外線感応積層物品をそのまま測定サンプルとした。測定は紫外線露光の前後において、波長５３０ｎｍ〜６５０ｎｍの反射スペクトルの積分をし反射光量とし、式〔１〕により求めた。露光光源はその都度、種類を示した。
測定機器：株式会社日立製作所社製、Ｕ−３４１０形自記分光光度計
測光モード：％Ｔ
測定波長範囲：５３０ｎｍ〜６５０ｎｍ
スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
測定温度：常温（２０℃〜２５℃）
反射角度：１２°正反射
コントラスト＝｜ａ−ｂ｜／ａ                    〔１〕
ａ：露光前の反射光量
ｂ：露光後の反射光量。
【００７０】
実施例１
メタアクリル樹脂（旭化成株式会社製、デルペット８０８Ｎ、５．８ｇ）に２−アセトキシ−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製、６７．５ｇ）を加え、５０℃で溶解するまで撹拌した。撹拌後室温まで戻した溶液に１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン（東京化成工業株式会社製、１．７ｇ）を加え、溶解するまで撹拌した。溶液をポリテトラフルオロエチレンフィルター（アドバンテック東洋製、孔径０．２μｍ）により濾過して紫外線感応材料からなる塗料を得た。
【００７１】
この塗料を、東京エレクトロン株式会社製スピンコーターＭＡＲＫ７を使用して１５．２４ｃｍ（６インチ）シリコンウエハ上に塗布し１３０℃で２分間ベークして積層物品を得た。
【００７２】
得られた紫外線感応積層物品に株式会社エム・ディ・コム製作、エキシマＶＵＶ照射装置（ＭＯＤＥＬ：ＭＥＩＲ−Ｓ−１−３３０）を用いて紫外線（１７２ｎｍ）５０ｍＪ／ｃｍ2 露光し反射スペクトルを測定した。吸収極大は５７５ｎｍ、光線透過率変化は１１％であった。露光前の分光反射スペクトルの５２５ｎｍ〜６２５ｎｍの波長域における極小は１つ、極大は無く、４６０ｎｍに極大値を有していた。
コントラストは０．４６６であった。また、露光後に得られたコントラストを消去させるため、９０℃の熱風乾燥機で２分間加熱した。加熱後のコントラストは０．０２５であり、可逆性を確認した。
【００７３】
実施例２
メタアクリル樹脂（旭化成株式会社製、デルペット８０８Ｎ、５．０ｇ）に２−アセトキシ−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製、５４．０ｇ）および酢酸エチル（シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社製試薬、１３．５ｇ）を加え、５０℃で溶解するまで撹拌した。撹拌後室温まで戻した溶液に１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン（東京化成工業株式会社製、２．５ｇ）を加え、溶解するまで撹拌した。溶液をポリテトラフルオロエチレンフィルター（アドバンテック東洋製、孔径０．２μｍ）により濾過して紫外線感応材料からなる塗料を得た。
【００７４】
この塗料を、東京エレクトロン株式会社製スピンコーターＭＡＲＫ７を使用して１５．２４ｃｍ（６インチ）シリコンウエハ上に塗布し１３０℃で２分間ベークして積層物品を得た。
【００７５】
得られた紫外線感応積層物品に株式会社エム・ディ・コム製作、エキシマＶＵＶ照射装置（ＭＯＤＥＬ：ＭＥＩＲ−Ｓ−１−３３０）を用いて紫外線（１７２ｎｍ）５０ｍＪ／ｃｍ2 露光し反射スペクトルを測定した。吸収極大は５７５ｎｍ、光線透過率変化は４％であった。露光前の分光反射スペクトルの５２５ｎｍ〜６２５ｎｍの波長域における極小は１つ、極大は無く、４５０ｎｍに極大値を有していた。コントラストは０．１８８であった。
【００７６】
比較例１
メタアクリル樹脂（旭化成株式会社製、デルペット８０８Ｎ、１１．６ｇ）に２−アセトキシ−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製、６０．０ｇ）を加え、５０℃で溶解するまで撹拌した。撹拌後室温まで戻した溶液に１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン（東京化成工業株式会社製、３．４ｇ）を加え、溶解するまで撹拌した。溶液をポリテトラフルオロエチレンフィルター（アドバンテック東洋製、孔径０．２μｍ）により濾過して紫外線感応材料からなる塗料を得た。
【００７７】
この塗料を、東京エレクトロン株式会社製スピンコーターＭＡＲＫ７を使用して１５．２４ｃｍ（６インチ）シリコンウエハ上に塗布し１３０℃で２分間ベークして積層物品を得た。
【００７８】
得られた紫外線感応積層物品に株式会社エム・ディ・コム製作、エキシマＶＵＶ照射装置（ＭＯＤＥＬ：ＭＥＩＲ−Ｓ−１−３３０）を用いて紫外線（１７２ｎｍ）５０ｍＪ／ｃｍ2 露光し反射スペクトルを測定した。吸収極大は５７５ｎｍ、光線透過率変化は８％であった。露光前の分光反射スペクトルの５２５ｎｍ〜６２５ｎｍの波長域における極小は３つ、極大は３つ有していた。コントラストは０．０９２あり、低いコントラストしか得られなかった。