(57)【要約】【課題】電池の内部抵抗の低減、及び電池保存中における内部抵抗の増大を抑制し、高出力特性を向上させた空気電池を提供する。【解決手段】底面に空気孔を有する一端が開口型の正極ケースと、前記正極ケースの底面上に順次積層配置された拡散紙、撥水膜、金属集電体を支持体として圧着成形された正極触媒層とセパレータを接着し、その反対面に撥水膜を圧着し一体化させたガス拡散電極からなる正極組立体と、前記正極組立体のセパレータに対接配置された電解液および亜鉛粉を含有したゲル状の負極活物質と、前記負極活物質に電気的に接触する負極ケースと、前記負極ケースおよび正極ケースの被封止部間に介挿入された絶縁ガスケットを有する空気電池であって、前記正極触媒層の集電体圧着面に水溶性黒鉛導電性塗料を塗布した構成であるので、電池の内部抵抗の低減、及び電池保存中における内部抵抗の増大を抑制し高出力特性を向上させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
底面に空気孔を有する一端が開口型の正極ケースと、前記正極ケースの底面上に順次積層配置された拡散紙、撥水膜、金属集電体を支持体として圧着成形された正極触媒層とセパレータを接着し、その反対面に撥水膜を圧着し一体化させたガス拡散電極からなる正極組立体と、前記正極組立体のセパレータに対接配置された電解液および亜鉛粉を含有したゲル状の負極活物質と、前記負極活物質に電気的に接触する負極ケースと、前記負極ケースおよび正極ケースの被封止部間に介挿入された絶縁ガスケットを有する空気電池であって、前記正極触媒層の集電体圧着面に水溶性黒鉛導電性塗料を塗布したことを特徴とする空気電池。
【請求項２】
水溶性黒鉛導電性塗料は、導電性物質として黒鉛、バインダーとしてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、水ガラスのうち少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気電池に係わり、さらに詳しくは、電池の内部抵抗の低減、及び電池保存中における内部抵抗の増大を抑制し、高出力特性を向上させた空気電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛を負極とし、空気中の酸素を正極とする空気電池は、正極作用物質を電池内に詰め込む必要がないために、同じ大きさの電池であれば負極作用物質である亜鉛より多く詰め込むことが可能で、アルカリマンガン電池や酸化銀電池に比較して大容量の電池が得られるという利点があるため、需要が拡大してきている。
【０００３】
さらに近年、空気電池の主要用途である補聴器等において、デジタル化が進み電池の高出力化が望まれるようになり、空気電池の更なる高出力のニーズが高まってきている。
【０００４】
そこで、高出力特性を向上させるために、空気電池の内部抵抗低減のために種々な試みがなされてきた。例えば、特許文献１や特許文献２に記載されているように正極触媒層の活物質である触媒材料にカーボンブラック等の導電性材料を混合することにより、正極触媒層の粉体間の接触抵抗を低減することで電池の内部抵抗の低減を図り、高出力特性を向上させる工夫がなされてきた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２７３６７２号公報
【特許文献２】
特開平７−２２０７２６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極触媒層の活物質である触媒材料に導電性材料を混合することで正極触媒層自体の抵抗は低減されるが、正極触媒層に集電体を圧着すると、触媒層と集電体に若干の隙間ができてしまう。そのため、正極触媒層と集電体間の接触が悪く接触抵抗が高くなる。その結果、電池の内部抵抗が高くなり放電電圧の低下を引き起こす。さらに、集電体圧着時にできた正極触媒層と集電体の隙間にアルカリ電解液が浸透し、電池保存中に集電体の金属表面の酸化作用が促進するようになり、これにより、集電体表面に酸化皮膜が形成され、電気的な接触が低減し内部抵抗の増大による放電電圧の低下を引き起こす、という問題があった。
【０００７】
本発明は、上記情況に対処するためになされたもので、その課題は、電池の内部抵抗の低減、及び電池保存中における内部抵抗の増大を抑制し、高出力特性を向上させた空気電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、底面に空気孔を有する一端が開口型の正極ケースと、前記正極ケースの底面上に順次積層配置された拡散紙、撥水膜、金属集電体を支持体として圧着成形された正極触媒層とセパレータとを接着し、その反対面に撥水膜を圧着し一体化させたガス拡散電極からなる正極組立体と、前記正極組立体のセパレータに対接配置された電解液および亜鉛粉を含有したゲル状の負極活物質と、前記負極活物質に電気的に接触する負極ケースと、前記負極ケースおよび正極ケースの被封止部間に介挿入された絶縁ガスケットを有する空気電池であって、前記正極触媒層の集電体圧着面に導電性物質として黒鉛、バインダーとしてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、水ガラスのうち少なくとも１つを含む水溶性黒鉛導電性塗料を塗布したことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図を用いて説明する。
図１は本発明の実施形態である空気電池の断面図、図２は図１の触媒層の拡大図である。
【００１０】
図に示す本実施形態の空気電池において、１は底壁面に空気孔２を有する一端が開口型の正極ケース、正極ケース１内には、その内底壁面上に拡散紙３、撥水膜４、金属集電体５を支持体として圧着成形された触媒層６およびセパレータ７と、触媒層６に圧着された撥水膜８が順次積層配置されて正極組立体９を成形している。拡散紙３は厚さ５０〜１００μｍのクラフト紙、撥水膜４はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、触媒層６は活性炭に、マンガン酸化物、導電性材料として膨張化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末を混合し、シート状に形成したもの、セパレータ７はポリプロピレン微多孔質膜と不織布を貼り合せたものである。
【００１１】
１０は正極組立体９のセパレータ７上に積層配置された亜鉛粉および電解液を含有したゲル状の負極活物質である。ここで、ゲル状の負極活物質１０は、３０〜４５質量％の水酸化カリウム水溶液の電解液に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）、亜鉛合金粉末を配合して調製したゲル状の混合体である。ここで言う亜鉛合金粉とは、１００〜３００μｍ程度の粒度でアルミニウム、ビスマス、インジウム、鉛等を添加した汞化あるいは無汞化のものである。
【００１２】
１１は負極活物質１０に内壁面部が電気的に接する一方、正極ケース１の開口部を封止する負極ケース、１２は負極ケース１１および正極ケース１の被封止部間に介挿配置された絶縁ガスケット、１３は空気孔２を封止するため正極ケース１外装壁面に貼着されたシールテープである。また、負極ケース１１は、たとえばニッケル、ステンレス鋼および銅の三層クラッド製、絶縁ガスケット１２はポリアミド樹脂系のものである。１４は水溶性導電性塗料である。
【００１３】
（実施例１）
実施例として、活性炭にマンガン酸化物、導電性材料として膨張化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末を混合した触媒粉末を作成した。触媒粉を圧延ローラーにてシート状に成形した後、負極側隣接触媒層にニッケルメッキしたステンレスネットを、撥水膜側隣接触媒層にＰＴＦＥ膜を圧延ローラーで圧着し触媒シートとした。この触媒シートの集電体圧着面にバインダーにポリビニルアルコールを用いた水溶性黒鉛導電性塗料を塗布・乾燥して正極触媒層とする。この正極触媒層をＰＲ４４用のサイズに打ち抜きをして、正極ケースの空気拡散層に配し、図１に示すＰＲ４４型空気亜鉛電池を作成し、実施例１とした。このとき、ゲル状亜鉛負極は鉛５００ｐｐｍを添加した亜鉛合金粉、３０質量％水酸化カリウム水溶液、ポリアクリル酸を混合攪拌して使用した。
【００１４】
（実施例２）
バインダーにポリアクリル酸を用いた以外は、実施例１と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、実施例２とした。
【００１５】
（実施例３）
バインダーに水ガラスを用いた以外は、実施例１と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、実施例３とした。
【００１６】
（比較例１）
正極触媒層に水溶性黒鉛導電性塗料を塗布する以外は実施例１と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、比較例１とした。
【００１７】
（比較例２）
正極触媒層にバインダーに非水溶性のポリ塩化ビニルを用いた黒鉛導電性塗料を塗布した以外は実施例１と同様な構成のＰＲ４４空気電池を作成し、比較例２とした。
【００１８】
これらの実施例及び比較例のような構成でＪＩＳ規格ＰＲ４４型の空気電池を各５０個ずつ組み立てた。
上記構成の空気電池について、電池の内部抵抗測定と６０℃密封状態保存１０日後、２０日後の内部抵抗変化を測定した。併わせて２０ｍＡの強負荷放電で放電したときの放電容量（０．９Ｖ）を比較例１の電池を１００として指数で表したものを表１に表示した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１より、比較例１と比較すると実施例１〜３はどの試験においても良好な結果を得られている。これは、正極触媒層の集電体圧着面に水溶性黒鉛導電性塗料を塗布することにより、集電体圧着時にできた正極触媒層と集電体の隙間に水溶性黒鉛導電性塗料が入り込むことにより、正極触媒層と集電体との接触が改善されたことによるものである。
【００２１】
比較例２は、非水性のバインダーと黒鉛の撥水性の相互作用により電解液がほとんど吸収されないために、抵抗体となってしまい内部抵抗が高くなり、保存期間が長くなるにつれて徐々に電解液が吸収され内部抵抗が下がったものと推測される。
【００２２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の形態を採ることができる。たとえばボタン形空気電池以外の円筒型空気電池、角型空気電池であってもよい。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば電池の内部抵抗の低減、及び電池保存中における内部抵抗の増大を抑制し高出力特性を向上させた空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である空気電池の断面図。
【図２】図１の触媒層の拡大図。
【符号の説明】
１…正極ケース、２…空気孔、３…拡散紙、４…撥水膜、５…集電体、６…触媒層、７…セパレータ、８…撥水膜、９…正極組立体、１０…負極活物質、１１…負極ケース、１２…絶縁性ガスケット、１３…シールテープ、１４…水溶性導電性塗料。
【図１】
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【図２】
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