(57)【要約】【課題】低粘度で溶剤を含まない塗工液で、スプレー加工により基材への密着性に優れ、高硬度で強靭なポリウレア塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのダイマーおよびトリマーを主成分とするポリイソシアネート成分Ａと、Ｎ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラアルキルエステルおよびビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタンを主成分とする第２級アミン成分Ｂを、ポリイソシアネート成分Ａのスプレー時の粘度［Ａ］ｓｐ（ｍＰａ・ｓ）と第２級アミン成分Ｂのスプレー時の粘度［Ｂ］ｓｐの間に次式（１）で表わされる関係が成立するように各成分粘度を調整して基材上に衝突混合スプレー塗布するポリウレア塗膜の形成方法。【数１】2005046686.tif 000010【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分Ａと第２級アミン成分Ｂを基材上に衝突混合スプレー塗布してポリウレア塗膜を形成する方法において、前記ポリイソシアネート成分Ａが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーの混合物を主成分とし、かつ該混合物の２０℃における粘度［Ａ］２０が５０〜２５００ｍＰａ・ｓであり、前記第２級アミン成分ＢがＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラアルキルエステル（Ｅ）およびビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタン（Ｍ）の混合物を主成分とし、その両成分の質量比率（Ｅ／Ｍ）が７０／３０から５／９５からなり、かつ２０℃における粘度［Ｂ］２０が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、さらにポリイソシアネート成分Ａのスプレー時の粘度［Ａ］ｓｐ（ｍＰａ・ｓ）と第２級アミン成分Ｂのスプレー時の粘度［Ｂ］ｓｐ（ｍＰａ・ｓ）の間に次式（１）で表わされる関係が成立するように各成分粘度を調整してスプレー塗布することを特徴とするポリウレア塗膜の形成方法。
【数１】
2005046686.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物上にポリウレア塗膜を形成する方法に関する。さらに詳しくは基材への密着性に優れ、高硬度で強靭なポリウレア塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
一般にポリイソシアネートを使用するポリウレタン樹脂塗膜およびポリウレア樹脂塗膜は使用する原料の選択によって広範囲の物性と硬化速度をもつように設計することができる。具体的には、ポリイソシアネート成分系と活性水素含有化合物成分系の２成分系を反応・硬化させることにより塗膜を形成させる。ポリイソシアネート成分系としては、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやメチルペンタンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや水素化ジフェニルメタンジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネートあるいはキシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ポリイソシアネートなどの各種ポリイソシアネート類の単量体ポリイソシアネートの他に、これらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）などの変性化したポリイソシアネート誘導体も使用でき、これらの二種以上の混合体も同目的に使用できる。
【０００３】
一方活性水素含有化合物成分系としては、ヒドロキシル基末端ポリブチレンアジペートやポリカプロラクトンジオールのようなポリエステルポリオール類、ポリオキシブチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテルポリオール類の他に、ポリアクリルポリオール類やポリカーボネートポリオール類またはポリオレフィンポリオール類なども使用できる。また活性水素含有化合物成分系としては前記ポリオール類の他にアミノ基を含有するポリエーテルポリアミン類や分子量の小さい単分子ポリオール類やポリアミン類またはアミノアルコール類なども選択肢に入れることができる。
【０００４】
しかし、このような材料をポリイソシアネート成分系と活性成分系からなる２液スプレー塗装を目的に使用する場合には、種々の問題が発生する。即ち、ポリイソシアネート成分系に、比較的低分子量の単量体ポリイソシアネート類が多く含まれている場合、一般的には皮膚や粘膜への刺激性が高く、またアレルゲンとして作用したりすることなどから安全衛生上問題であり、さらに低分子量の単量体ポリイソシアネートは比較的蒸気圧が高い傾向にあり安全衛生上の問題とともに環境上も問題である。これらの問題を解決するために単量体ポリイソシアネートを活性水素化合物と反応させて両末端イソシアネート基のプレポリマーに変性して遊離の単量体ポリイソシアネートを殆ど無くすることができても、粘度が著しく上昇するためにスプレー加工が困難となり、有機溶剤で希釈して低粘度化すると揮発性有機成分（ＶＯＣ）が増えて単量体ポリイソシアネート類と同様に安全衛生上、環境上問題である。
【０００５】
一方、活性水素含有化合物系として前記高分子ポリオール類やポリアミン類の中で高分子量の活性水素含有化合物を用いると、やはり成分系粘度が高くなり、希釈溶剤の添加無しではスプレー加工には不向きとなる。また、低分子量のポリオール（たとえばエチレングリコール、ジエタノールアミンなど）や低分子量のポリアミン（たとえばエチレンジアミン、イソホロンジアミンなど）を用いると低粘度で希釈溶剤無添加でのスプレーは可能になるが、それ自体の毒性や蒸気圧の問題から好ましくない。さらにこれら低分子量の活性水素含有化合物は主たる樹脂形成成分としてではなく、鎖延長剤として用いられるのが一般的である。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタン類をポリウレタン類およびポリウレア類の硬化剤として使用することが明記されている。しかし、これらの第２級アミン類は、光に対して安定性をもつポリウレタンおよびポリウレアを提供するために高分子ポリオール類や高分子ポリアミン類と組み合わせた系で、鎖延長剤としての硬化剤を提供することを目的としている。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリアスパラギン酸エステル系第２級アミン類を含有するポリウレタン塗膜が開示されている。しかし、該特許における主目的は従来のポリアスパラギン酸エステル系第２級アミン類とポリイソシアネートとの高温反応によるヒダントイン生成に伴う弊害を防止するために１００℃以下の比較的低温で反応硬化させることにあり、使用に際しても溶剤の使用とか、有機ポリヒドロキシル化合物、特にヒドロキシ官能性アクリルポリオールとの併用が中心であって、無溶剤系での使用や他のアミン系化合物との併用については触れられていない。
【０００８】
また、スプレー加工では塗工液中に溶剤を含有する場合、塗膜中に残留する溶剤やスプレー時に基材へ浸透した溶剤の塗膜形成後の長期にわたる揮散の問題がある。さらに塗膜中に残留する溶剤は硬化膜の物性を損なうと同時に経時での硬化膜の物性の変化をきたす。また、スプレー加工では迅速な硬化反応が望まれ、そのために触媒の添加も行なわれるが、こうした硬化反応の促進はイソシアネート基と系内や雰囲気中の水分との反応も促進させる結果となり、塗膜中の気泡発生や塗膜表面の平滑性に悪影響を与えて塗膜の物性、外観を損なうことがある。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５３１２８８６号明細書（第１７頁）
【特許文献２】
米国特許第５１２６１７０号明細書（第１頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、低粘度で溶剤を含まない塗工液で、スプレー加工により、基材への密着性に優れ、高硬度で強靭なポリウレア塗膜を形成させる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリイソシアネート成分Ａと第２級アミン成分Ｂを基材上に衝突混合スプレー塗布してポリウレア塗膜を形成する方法において、前記ポリイソシアネート成分Ａが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーの混合物を主成分とし、かつ該混合物の２０℃における粘度［Ａ］２０が５０〜２５００ｍＰａ・ｓであり、前記第２級アミン成分ＢがＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラアルキルエステル（Ｅ）およびビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタン（Ｍ）の混合物を主成分とし、その両成分の質量比率（Ｅ／Ｍ）が７０／３０から５／９５からなり、かつ２０℃における粘度［Ｂ］２０が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、さらにポリイソシアネート成分Ａのスプレー時の粘度［Ａ］ｓｐ（ｍＰａ・ｓ）と第２級アミン成分Ｂのスプレー時の粘度［Ｂ］ｓｐ（ｍＰａ・ｓ）の間に次式（１）で表わされる関係が成立するように各成分粘度を調整してスプレー塗布することを特徴とするポリウレア塗膜の形成方法である。
【００１２】
【数２】
2005046686.tif 000002
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定比率に配合した１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー成分およびトリマー成分の混合物（イソシアネート成分Ａ）を特定粘度範囲に調整したイソシアネート成分Ａと、特定比率に配合した特定化学構造のポリアスパラギン酸エステル系第２級アミン類成分と特定化学構造のビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタン成分混合物（第２級アミン成分Ｂ）で、特定粘度範囲に調整した第２級アミン成分Ｂとを、イソシアネート成分Ａの粘度（粘度［Ａ］）と第２級アミン成分Ｂの粘度（［粘度Ｂ］）の差を一定の範囲以内に調整した状態で衝突混合スプレー装置によって衝突混合させて、基材上にスプレー塗装することにより、良好な加工性と硬化性の下に基材への密着性に優れ、高硬度で強靭なポリウレア塗膜を形成し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート成分Ａと第２級アミン成分Ｂを衝突混合スプレー装置により衝突混合せつつ基材上にスプレー塗布し、ポリウレア塗膜を形成する方法において、
（１）前記ポリイソシアネート成分Ａが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーの混合物を主成分とし、かつ該混合物の２０℃における粘度［Ａ］２０が５０〜２５００ｍＰａ・ｓであり、
（２）前記第２級アミン成分Ｂが炭素数６のアルキレン誘導体であるＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラメチルエステルおよび／またはＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル、およびビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタンとの混合物で、前記炭素数６のアルキレン誘導体と前記ビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタンとの質量比率が７０／３０から５／９５の混合物を主成分とし、かつ２０℃における粘度［Ｂ］２０が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、
（３）さらに前記ポリイソシアネート成分Ａのスプレー時の粘度［Ａ］ｓｐ（ｍＰａ・ｓ）と第２級アミン成分Ｂのスプレー時の粘度［Ｂ］ｓｐ（ｍＰａ・ｓ）の間に次式（１）で表わされる関係が成立するように各成分粘度を調整してスプレー塗布するポリウレア塗膜の形成方法である。
【００１５】
【数３】
2005046686.tif 000003
【００１６】
本発明に用いられるポリイソシアネート成分Ａは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーを主成分とし、かつ２０℃における粘度［Ａ］２０が５０〜２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１５００ｍＰａ・ｓのものが用いられる。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーはそれぞれ１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから合成する段階で必要に応じて添加される変性剤や触媒などの添加剤および反応中に生成するダイマーやトリマー以外のウレタン結合、ビウレット結合、アロファネート結合などを含有していてもよく、またこれらのイソシアネート変性体を別途添加してもよい。イソシアネートの重合反応にはウレタン基が助触媒作用することが知られており、従って重合反応中にアルコール類を添加してウレタン基を生成させるとイソシアネートの重合中にアロファネートが生成する。
【００１７】
これらの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー成分および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー成分のウレトジオン結合／イソシアヌレート結合の存在比（質量比）は１０／９０から５０／５０であることが好ましく、衝突混合によるスプレー可能な前記粘度範囲ならばアロファネート結合および／またはビウレット結合および／またはウレタン基もポリイソシアネート成分Ａ中に最大３０質量％まで存在させることも可能である。
【００１８】
本発明に用いられる第２級アミン成分Ｂ中のＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラアルキルエステルは、好ましくは炭素数６のアルキレン誘導体であるＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラメチルエステルおよびＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステルが用いられる。前記化合物のアルキレン基は炭素数６のアルキレン基であればよいが、ヘキサン−１，６−ジイル基、２−メチルペンタン−１，５−ジイル基が好ましく、２−メチルペンタン−１，５−ジイル基であるＮ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラメチルエステルおよびＮ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステルが特に好ましい。
【００１９】
さらに、第２級アミン成分Ｂ中のビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタンはアルキル基の炭素数は３から６までが好ましく、炭素数が３未満では反応速度が早すぎてスプレー時の操作性が悪くなり、炭素数が６を越えると生成するポリウレア膜が柔軟となるので本発明の目的には好ましくない。特に炭素数４のアルキル基が好ましく、その中でもｓｅｃ−ブチル基が最も好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いられる炭素数６のアルキレン誘導体であるＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラメチルエステルおよび／またはＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル（Ｅ）と、ビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタン（Ｍ）との質量比率（Ｅ／Ｍ）は７０／３０から５／９５が好ましく、炭素数６のアルキレン誘導体であるＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラメチルエステルおよび／またはＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステルの質量比率が７０を超えると硬化塗膜の耐水性が不十分なものとなり、また５未満になると硬化塗膜が硬く脆いものとなる。この質量比率が５５／４５から１５／８５が硬化時の反応速度と硬化塗膜の硬度と靭性の関係から好ましい。
【００２１】
上記配合比率の第２級アミン成分Ｂは、２０℃における粘度［Ｂ］２０が１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲のものが使用される。
【００２２】
ポリイソシアネート成分Ａの粘度［Ａ］２０および第２級アミン成分Ｂの粘度［Ｂ］２０はともに前記数値を上回ると、スプレー時の混合直後から粘度が高いためか基材への付着性が低下し塗膜と基材との密着性の低下をもたらし、また粘度［Ａ］  ２０  および粘度［Ｂ］  ２０  がともに前記数値を下回ると基材への密着性は良好であるが、塗膜のダレが生じて好ましくない。
【００２３】
本発明において、ポリイソシアネート成分Ａと第２級アミン成分Ｂの配合割合は、ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基当量１に対し、第２級アミン成分Ｂの活性水素基の当量が０．７５〜１．１、好ましくは０．８〜１．０になるように配合する。
【００２４】
本発明において、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、触媒、充填剤、着色防止剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、反応性希釈剤などを添加してスプレー加工することができる。
【００２５】
本発明のスプレー加工においてポリイソシアネート成分Ａと第２級アミン成分Ｂとは混合後の反応に伴う増粘が極めて速いために通常の攪拌混合での加工は困難であり、衝突混合スプレー機によって基材に塗布するが、成分Ａと成分Ｂを１００℃以下で温度調整を行い、ポリイソシアネート成分粘度［Ａ］ｓｐ（ｍＰａ・ｓ）と第２級アミン成分粘度［Ｂ］ｓｐ（ｍＰａ・ｓ）の間に次式（１）で表わされる関係が成立するようにスプレー時の粘度を調整する。
【００２６】
【数４】
2005046686.tif 000004
【００２７】
また、好ましいポリイソシアネート成分の粘度［Ａ］ｓｐと、第２級アミン成分の粘度［Ｂ］ｓｐの間の関係は、次式（２）で表わされる。
【００２８】
【数５】
2005046686.tif 000005
【００２９】
ポリイソシアネート成分Ａおよび第２級アミン成分Ｂのスプレー時の粘度を調整する方法は、各々の成分の組成と温度調節により行うことができる。
【００３０】
上記関係から外れる条件下でのスプレー加工を行なうと、すなわちポリイソシアネート成分Ａと第２級アミン成分Ｂのスプレー混合時の粘度の関係が上記の式（１）で表わされる関係を満足しないと、ポリイソシアネート成分Ａと第２級アミン成分Ｂの混合状態が不良となって塗膜特性が不十分になったり、あるいはポリイソシアネート成分Ａと第２級アミン成分Ｂの混合比率が一定にならず、上述のポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基と第２級アミン成分Ｂの活性水素基との当量比の好ましい範囲から部分的に逸脱するケースも生じて、同様に塗膜特性が不均質、不十分になることがあり好ましくない。
【００３１】
衝突混合スプレー装置は、二液型の圧力が６〜１５ＭＰａのような高圧吹き付け装置を用い、イソシアネートとアミンとの反応のような硬化時間が極端に短いポリウレア塗装にはこのような配合機を用いるのが最適である。
【００３２】
本発明の基材は、特に表面処理する必要はないが、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤などを配合したプライマーで表面処理するのが好ましいことはいうまでもない。
【００３３】
本発明の方法に適用される基材は特に問わないが、コンクリートのように基材の表面に凹凸が多く存在する基材の場合、硬化速度が速くても良好な投錨効果が生まれ、また表面に吸着している湿分がポリイソシアネート基と反応してポリウレア層と化学結合が生じるために基材とポリウレア塗膜との接着性が著しく向上する。
【００３４】
【実施例】
以下の実施例により本発明を詳説する。部およびパーセントはすべて質量部および質量パーセントを表す。
【００３５】
［ポリイソシアネート成分Ａ−１の調整］
商業的に入手し得るポリイソシアネートを配合し、次の比率になるような混合物を得た（ポリイソシアネート成分Ａ−１）。混合物の粘度は２０℃で８５０ｍＰａ・ｓであった。粘度はＢ型粘度計により測定した。
なお、この混合物比率は１３Ｃ−ＮＭＲの測定により特定した。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー＝３５：６５
【００３６】
［第２級アミン成分Ｂ−１の調整］
Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル：ビス−（４−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）−メタン＝３５：６５
第２級アミンを上記比率で攪拌、混合して２０℃の粘度が８０ｍＰａ・ｓの第２級アミン成分Ｂ−１を得た。
【００３７】
実施例１
（硬化速度測定）
ポリイソシアネート成分Ａ−１および第２級アミン成分Ｂ−１を各々１０ｍｌずつ採り、ポリカップ中で攪拌棒により攪拌し、攪拌開始から攪拌が困難になるまでの時間を硬化時間とした。その結果を表１に示す。
【００３８】
（塗布サンプルの作製および評価）
ポリイソシアネート成分Ａ−１を加温して粘度１１０ｍＰａ・ｓに調整し、第２級アミン成分Ｂ−１を粘度８０ｍＰａ・ｓに調整しておき、下記衝突混合スプレー装置を使用し両成分の容積比を１：１で、予め金属ブラシによりレイタンス除去を行なったコンクリート試験片（７０×７０×１０ｍｍ）に塗工膜の厚さ約０．５ｍｍの混合・スプレー塗布を行ない、テストサンプルを得た。
【００３９】
［衝突混合スプレー装置］
スプレー装置：ガスマー社ＦＦ３５００
スプレーガン：ガスマー社ＧＸ−７
スプレー時圧力：約８ＭＰａ
得られたテストサンプルを下記項目につき評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
（評価項目）
（１）表面状態：目視判定
○：均一で欠陥のないもの
△：多少の欠陥が認められるもの
×：明らかに欠陥が認められるもの
（２）表面硬度（ショアーＤ）
ショアーＤ硬度計で、常温常湿下で測定した。
（３）耐水性
４０℃の温水中にテストサンプルを浸漬し４８時間後に取り出し室温下で表面硬度を、ショアＤ硬度計で測定した。
【００４１】
（４）接着強度
φ２０ｍｍのアルミ製測定治具を２液型エポキシ樹脂で接着させ、ポジテスターにより常温常湿下で剥離し破断の状態を観察した。
○：コンクリートの凝集破壊
△：コンクリートの部分凝集破壊
×：コンクリート／治具界面の剥離
（５）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じてＪＩＳ  Ｂ１５０１に規定する３００ｇのおもりを高さ２００ｍｍで落球し塗膜の表面状態を観察した。
○：塗膜の割れ、剥れの認められないもの
△：一部認められるもの
×：明確に認められるもの
【００４２】
実施例２〜８および比較例１，２，４，５
表１に示したポリイソシアネート成分および第２級アミン成分、両成分のスプレー塗布時の粘度の各組み合わせにより、実施例１に準じてテストサンプルを得た。実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００４３】
比較例３
混合をスタティックミキサーで行い、混合吐出液の塗布にゴムブレードを用いたことを除き実施例１と同様に塗布しテストピースを得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００４４】
以下ポリイソシアネート成分Ａ−２〜Ａ−３、及び第２級アミン成分Ｂ−２〜Ｂ−５の組成を示す。
（ポリイソシアネート成分Ａ−２）
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー＝９５：５
（ポリイソシアネート成分Ａ−３）
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー＝４０：６０
【００４５】
（第２級アミン成分Ｂ−２）
Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル：ビス−（４−Ｎ−ｓｅｃ．−ブチルアミノシクロヘキシル）−メタン＝１０：９０
（第２級アミン成分Ｂ−３）
Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル：ビス−（４−Ｎ−ｓｅｃ．−ブチルアミノシクロヘキシル）−メタン＝７５：２５
（第２級アミン成分Ｂ−４）
Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラメチルエステル：ビス−（４−Ｎ−ｓｅｃ．−ブチルアミノシクロヘキシル）−メタン＝３５：６５
（第２級アミン成分Ｂ−５）
Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル：ビス−（４−Ｎ−ジメチルプロピルアミノシクロヘキシル）−メタン＝３５：６５
（第２級アミン成分Ｂ−６）
Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル：ビス−（４−Ｎ−ｓｅｃ．−ブチルアミノシクロヘキシル）−メタン＝８５：１５
（第２級アミン成分Ｂ−７）
Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル：ビス−（４−Ｎ−ｓｅｃ．−ブチルアミノシクロヘキシル）−メタン＝２：９８
【００４６】
【表１】
2005046686.tif 000006
【００４７】
【表２】
2005046686.tif 000007
【００４８】
【表３】
2005046686.tif 000008
【００４９】
次に、本発明の好ましい実施態様を示す。
前記第２級アミン成分中の炭素数６のアルキレン誘導体が、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステルであるのが好ましい。
前記ビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタンのアルキル基が炭素数３から６のアルキル基であるのが好ましい。
前記ビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタンのアルキル基が炭素数４のアルキル基であるのが好ましい。
【００５０】
前記炭素数４のアルキル基がｓｅｃ−ブチル基であるのが好ましい。
前記炭素数６のアルキレン誘導体が、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステルであり、ビス−（４−Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）−メタンがビス−（４−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）−メタンであるのが好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明は脂肪族ポリイソシアネート成分および第２級アミン成分とも低粘度な設計が可能であり、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよびトリマーの混合物のポリイソシアネート成分と、特定化学構造の第２級ジシクロヘキシルジアミンと特定化学構造の第２級アスパラギン酸エステルの特定比率の混合物である第２級アミン成分との二液システムとして、無溶剤でスプレー塗装でき、室温付近での硬化速度も速いために塗装効率や作業性に優れている。また、得られるポリウレア樹脂塗膜は高硬度で強靭で、基材に対する密着性が良好で、耐水性、耐候性に優れている。
【００５２】
さらに脂肪族ポリイソシアネート成分と第２級アミン成分との粘度差を特定の範囲以内に調整した上でスプレー塗装することにより、均質な安定した特性の塗膜が得られる。また、揮発成分が微量であるため蒸気圧が低くて引火点が高いために安全性や衛生面で優れている。