(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐磨耗性、弾性、防食性、硬度、熱安定性および延性に関して要求を満たす、特にピストンリングのような中〜高温での用途のための材料を提供する。【解決手段】  ピストンリング基材を含むピストンリングであって、該ピストンリング基材が耐磨耗性組成物の総容積に基づいて少なくとも50容積％の金属間化合物合金を含み、該金属間化合物合金がFeAlおよびFe3Alのうちの少なくとも1種であることを特徴とする、上記ピストンリング。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリング基材を含むピストンリングであって、該ピストンリング基材が耐磨耗性組成物の総容積に基づいて少なくとも50容積％の金属間化合物合金を含み、該金属間化合物合金がFeAlおよびFe3Alのうちの少なくとも1種であることを特徴とする、上記ピストンリング。
【請求項２】
ピストンリング基材が、該ピストンリング基材の総容積に基づいて少なくとも70容積％、より好ましくは90〜100容積％の金属間化合物合金を含む、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
ピストンリング基材が、少なくとも1種の金属間化合物合金により形成されている、請求項１または２に記載のピストンリング。
【請求項４】
ピストンリング基材が被膜を備えている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項５】
ピストンリング基材の被膜が少なくとも1種の金属間化合物合金を含む、請求項４に記載のピストンリング。
【請求項６】
金属間化合物合金がFeAlとFe3Alとの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項７】
耐磨耗性複合組成物からなる被膜を備えたピストンリングであって、該耐磨耗性複合組成物が、セラミック化合物と、該耐磨耗性複合組成物の総容積に基づいて少なくとも50容積％の金属間化合物合金とを含み、該金属間化合物合金がFeAlおよびFe3Alのうちの少なくとも1種であることを特徴とする、上記ピストンリング。
【請求項８】
上記組成物が少なくとも1種の金属間化合物合金により形成されたマトリックスを含む、請求項７に記載のピストンリング。
【請求項９】
セラミック化合物がCr3C2である、請求項７または８に記載のピストンリング。
【請求項１０】
セラミック化合物が酸化クロムである、請求項７または８に記載のピストンリング。
【請求項１１】
セラミック化合物がSiCである、請求項７または８に記載のピストンリング。
【請求項１２】
セラミック化合物が酸化アルミニウムである、請求項７または８に記載のピストンリング。
【請求項１３】
耐磨耗性複合組成物が、該耐磨耗性複合組成物の総容積に基づいて好ましくは70〜99容積％の金属間化合物合金を含む、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項１４】
耐磨耗性複合組成物を含むピストンリングであって、該耐磨耗性複合組成物が、セラミック化合物と、該耐磨耗性複合組成物の総容積に基づいて少なくとも50容積％の金属間化合物合金とを含み、該金属間化合物合金がFeAlおよびFe3Alのうちの少なくとも1種であることを特徴とする、上記ピストンリング。
【請求項１５】
上記組成物が少なくとも1種の金属間化合物合金により形成されたマトリックスを含む、請求項１４に記載のピストンリング。
【請求項１６】
セラミック化合物がCr3C2である、請求項１４または１５に記載のピストンリング。
【請求項１７】
セラミック化合物が酸化クロムである、請求項１４または１５に記載のピストンリング。
【請求項１８】
セラミック化合物がSiCである、請求項１４または１５に記載のピストンリング。
【請求項１９】
セラミック化合物が酸化アルミニウムである、請求項１４または１５に記載のピストンリング。
【請求項２０】
耐磨耗性複合組成物が、該耐磨耗性複合組成物の総容積に基づいて好ましくは70〜99容積％の金属間化合物合金を含む、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピストンリング基材(piston ring substrate)を含むピストンリングに関する。本発明は更にまた、耐磨耗性複合組成物を含むピストンリング、および耐磨耗性組成物を含むピストンリング被膜に関する。ここで、該耐磨耗性複合組成物はセラミック化合物を含む。
【背景技術】
【０００２】
高温での用途、例えば、船舶用ディーゼルエンジン等に使用するためのピストンリングでは、特に強度、防食性、耐磨耗性、材料の弾性 (material resilience)に関して非常に特殊な要求を満たす必要が有る。ディーゼルエンジンにおいて使用される場合は、ピストンリングは一方が対応するピストン溝と接触し、他方がエンジンシリンダーボアと接触するように配置される。
【０００３】
従って、リングは、特にエンジンが作動した場合に大きな摩擦が生じるシリンダーボアとの接触部分において、耐磨耗性であるべきである。また、ピストンリングは固有の引張性または弾性をも有しているべきであり、そのような性質によりピストンリングに外向きに力がかかりシリンダーボアと常に接触することができる。加えて、エンジンの爆発行程の度に半径方向外向きの相当な力が加わり、シリンダーボアに接触し、その結果として応力が大きくなる。エンジン内の高い作動温度により、そして特に上記行程におけるピストンリングとシリンダーライナーとの間の接触により生じた熱の影響により、多くの材料が降伏強さを幾らか喪失して軟化する。
【０００４】
作動中は、ピストンリングとシリンダーライナー材料との間の接触面は特に、高い温度および相当な温度差に曝されるとともに、非常に腐食し易い環境の影響に曝される。
【０００５】
従って、これらの応力を惹起する要因の影響に耐えるために、ピストンリングはまた、相当な耐磨耗性、延性、および熱安定性を示さなければならない。延性とは、本明細書においては、亀裂が生じるまでのその材料の最大限可能な変形であると理解されたい。
【０００６】
今日、ピストンリングは一般的に鋳鉄素材から製造される。鋳鉄素材は、強度および弾性に関しては材料に求められる要求を満たすのであるが、シリンダーボアに面するピストンリングの表面における耐磨耗性に関しては要求を満たさない。鋳鉄は高温において必要な熱安定性を有していない。それゆえに鋳鉄ピストンリング素材は、通常は、最も磨耗に曝される表面上に耐磨耗性層を備えている。
【０００７】
耐磨耗性層は通常はクロム化合物材料により形成されており、一般的には例えば特許文献１に記載されているように電解法(electrolysis process)によりピストンリング素材に施される。この欧州特許明細書の教示に従って電解法によりピストンリング素材に硬いクロム層が施される。しかしながら、ピストンリング素材の材料と耐磨耗性層の材料との間の十分に強い結合を実現するのは困難であり、ピストンリング素材の材料から耐磨耗性層の材料が剥がれてしまうおそれがあるので、問題となる。このような剥がれが発生すると、ピストンリング素材の材料表面の比較的軟らかい材料がシリンダーボアとの接触面において磨耗に曝されて、ピストンリングの寿命を相当に縮める結果になる。
【０００８】
もう一つの問題は、たとえ接触面間の結合が比較的強固であっても、被膜は徐々に磨耗してしまうということである。ピストンリングの磨耗は、耐磨耗性層が傷ついていない限りはゆっくりと進行するが、ひとたび耐磨耗性層が失われると非常に速く進行する。そのため、ピストンリングの交換をするべき時を決定するのは困難であることがある。
【０００９】
もう一つの課題は、高温におけるピストンリングの酸化耐性を高めるということである。特許文献２には、ガスタービン翼のような高温で継続的な熱応力に曝される部品に適していると考えられるニッケル-アルミニウム金属間化合物ベースの合金が提供されている。この合金は熱耐性、酸化耐性および熱ショック耐性を向上させると主張されている。しかしながら、この化合物の硬さ特性および耐磨耗性は、磨耗と熱の応力に曝される他の部品および成分に使用するには不十分であると考えられる。
【特許文献１】欧州特許第０６６８３７５号明細書
【特許文献２】国際公開第９５／３２３１４号パンフレット
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要
本発明の目的は、耐磨耗性、弾性、防食性、硬度、熱安定性および延性に関して要求を満たす、特にピストンリングのような中〜高温での用途のための材料を提供することである。
【００１１】
もう一つの目的は、先行技術に見られる上記の欠点を有してないピストンリングを提供することである。本発明の他の形態および利点は本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１２】
本発明の第一の形態では、本発明は、ピストンリング基材を含むピストンリングであって、該ピストンリング基材が耐磨耗性組成物の総容積に基づいて少なくとも50容積％の金属間化合物合金を含むことを特徴とするピストンリングを提供する。
【００１３】
金属間化合物合金を含む本発明のピストンリングは、より一般的なタイプである鋳鉄からなるピストンリング基材を含むピストンリングよりも、予期せぬ良好な特性を示す。
【００１４】
好ましくは、該ピストンリング基材は、ピストンリング基材の総容積に基づいて少なくとも70容積％、より好ましくは90〜100容積％の金属間化合物合金を含む。
【００１５】
少なくとも1種の金属間化合物合金により実質的に形成されるピストンリングが、ピストンリングが曝される苛酷な環境に対して非常に良好な特性を示すということが見出された。船舶用ディーゼルエンジンのための大きなピストンリングにおいては、本発明の組成を有するピストンリングの特性により品質が相当に改良されるので、磨耗に耐えるための更なる被膜の必要性が低下する。これによって、同一の品質を得るために被膜に関する後処理工程に従来かかっていた費用の多くは不要となるであろう。
【００１６】
好ましい場合には、本発明のピストンリングを更に改良する目的でピストンリング基材上に被膜を配置することもできる。他の被膜も可能ではあるが、好適には、かかる被膜は本発明の金属間化合物合金を含む。
【００１７】
本発明の好ましい形態によれば、ピストンリング基材は金属間化合物合金であるNiAlおよびNi3Alのうちの少なくとも1種を含む。前記金属間化合物合金の混合物もまた可能である。
【００１８】
本発明のさらに好ましい形態によれば、ピストンリング基材は金属間化合物合金であるFeAlおよびFe3Alのうちの少なくとも1種を含む。前記金属間化合物合金の混合物もまた可能である。
【００１９】
本発明の第二の形態によれば、本発明は、中〜高温での用途、特にピストンリングのための、耐磨耗性組成物を提供する。ここで該材料は複合セラミック化合物（硬質相 (hard phase)）を含む。該複合組成物はまた少なくとも1種の金属間化合物合金をも含む。
【００２０】
本発明の耐磨耗性組成物の有利な点の１つは、最大約600℃以下までの軟化に耐えることができるほど降伏強さが高いという点である。ピストンリングが局所的に、作動条件において400〜500℃の範囲内またはそれ以上の温度に耐えなければならないということは珍しいことではない。かかる複合物中の金属材料（マトリックス）が、例えば高温が原因の軟化などの理由により、該複合物中の硬質相の動きに耐えることができない場合には、硬質相は一定の位置に留まっていることはできない。硬質相がその位置から剥がれてしまえば、それは研磨剤のように作用して激しい磨耗を引き起こすことになる（三体磨耗）。
【００２１】
従って、該複合材料中においてセラミック化合物を保持するために、金属間化合物合金を使用することは有益である。金属間化合物合金の重要な目的は、上述の温度範囲であっても上述の研磨効果を回避するために、硬質相をライナーの材料と接触している間一定の位置に保持することである。
【００２２】
本発明の好ましい形態においては、該複合組成物は上記の群から選択されるニッケル-アルミナイド(nickel-aluminides)金属間化合物により形成されたマトリックスを含む。
【００２３】
このように、複合材組成物中でセラミック化合物を保持するために金属間化合物合金（例えばニッケル-アルミナイドマトリックス）を使用することは有利である。ニッケル-アルミナイド金属間化合物合金マトリックスの重要な目的は硬質相を一定の位置に保持することである。
【００２４】
本発明による耐磨耗性組成物はまた、好ましくは、少なくとも、酸化アルミニウム、炭化クロム、酸化クロムおよび炭化ケイ素（例えばAl2O3、Cr3C2、Cr2O3、およびSiC）からなる群から選択されるセラミック化合物からなる硬質相を含む。
【００２５】
該硬質相は耐磨耗性および複合物が熱疲労変形に耐える能力を高める。同時に、本発明の組成物の熱膨張係数を低下させる。この場合、硬質相とマトリックスとの適合性が重要な要素である。Al2O3は、マトリックス材料との境界部分の結合が強いという理由からAlベースの金属間化合物合金と共に用いるのが好ましいが、この点に関しては他の硬質相もまた同様によく機能する。
【００２６】
本発明の目的はまた、本発明の耐磨耗性組成物からなる、特に大型の船舶用ディーゼルエンジンのための、ピストンリングを提供することである。
【００２７】
本発明によれば、本発明の耐磨耗性組成物からなる被膜を備えた、特にディーゼルエンジンのための、ピストンリングもまた提供される。材料の費用が製造費全体の大きな部分を占めているような場合には特に、特に基材上の被膜として該耐磨耗性組成物を使用することにより、より費用効率が優れた製品を得ることができる。
【００２８】
本発明を詳細にその具体的な実施形態を参照にしながら記載するが、本発明の精神および範囲を逸脱することなく種々の変更および修飾が可能であることは、当業者にとって明白であろう。従って、プラズマスプレー法、HVOFスプレー法などの方法またはその他の関連する先行技術である方法を用いて、本発明の組成物を例えばピストン、ピストンリングおよびシリンダーライナーまたはそれらの少なくとも一部分に施すことができることが理解される。
【００２９】
図面の簡単な説明
ここで本発明の一般的に好ましい実施形態をより詳細に添付の図面を参照しながら記載する（本明細書末尾の「図面の簡単な説明」の欄を参照されたい）。
【００３０】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の好ましい実施形態において、中〜高温で使用するための、特にピストンリングのための、金属間化合物とセラミック化合物とのセラミック混合物を含む耐磨耗性複合組成物が提供される。該耐磨耗性複合組成物は特に、NiAlおよびNi3Alからなる群から選択される少なくとも１種のニッケル-アルミナイド金属間化合物を含む。ニッケル-アルミナイド金属間化合物はマトリックスを形成し、該マトリックスに硬質相が加えられる。
【００３１】
本明細書中で使用する場合、「金属間化合物」という用語は、材料の性質に関して金属合金(metallic alloy)とセラミックとの間の中間の位置を占めると見られる材料のクラスを指す。それらはまた、一般的には臨界規則化温度(critical ordering temperature、Tc)と呼ばれる臨界温度未満において長距離規則を有する(long-range ordered)結晶構造を形成する金属材料の独自のクラスとも考えられている。
【００３２】
好適な組成物の置換型固溶体が規則化するために必須の条件は、同一でない原子、すなわち異なる元素が、規則形成時の自由エネルギーが小さくなるように同一の原子同士よりもより強く互いに引き寄せ合わなければならないということである。言い換えれば、金属間化合物の規則度は、結合の性質に密接に関連している。これらの規則金属間化合物は通常は単純な化学量論比付近の比較的狭い範囲内の組成を有する。
【００３３】
ニッケルアルミナイドの規則結晶構造により、高い引張り延性を実現することが可能である。多結晶Ni3Alの延性は、粒界を分離して粒界脆性破壊を抑制するボロン添加によりマイクロアロイ化することによって更に高まる。
【００３４】
結晶構造に依存する上記の効果を、二次元単純立方格子における超格子転位により図１に模式的に示す。金属間化合物は、多くの場合高温まで維持される非常に高い降伏応力を示す。規則合金における変形は、超格子のすべりまたは対になった転位（paired dislocations）(超転位)により制御されるということを、AB組成を有する二次元規則格子について図１に更に示す。第一の（はじめの）転位により逆位相領域の層（それは単に誤った結合の層としか思われない場合もある）が形成され、第二の（続いて起こる）転位により規則が回復される。超転位の移動度が比較的低いことにより高い降伏強さが得られる。すなわち、降伏強さは温度が上昇するとともに低下するのではなく上昇する。
【００３５】
耐磨耗性組成物はNiAlおよびNi3Alからなる群から選択されるニッケル-アルミナイド金属間化合物により形成されるマトリックスを含む。該組成物はまた、炭化クロム、酸化クロムおよび酸化アルミニウム（例えばCr2O3、Cr3C2、SiC 、およびAl2O3）からなる群から選択されるセラミック化合物をも含む。
【００３６】
本発明の実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００３７】
組成物を、以下の成分の混合物を表１に示す重量部で形成することにより調製した。
【表１】
2005147406.tif 000002
【００３８】
粉末を、成分の混合物を実施例１の表１に示すように形成することにより調製した。更にまた、最初の混合物の5〜10容積％を、5〜10容積％のAl2O3で置き換えた。得られた組成物を加熱し、従来技術にしたがって基材上に施し、基材上に耐磨耗性組成物を形成した。得られた組成物は良好な耐磨耗性、延性、および熱安定性を有していた。
【００３９】
図２は、本発明の実施形態による組成物を、Darcastとして知られるピストンリングにおいて周知の鋳鉄と比較した試験における、曝された圧力に対する磨耗率を示す図である。
【００４０】
本発明の特性を更に示すために、本発明の耐磨耗性組成物の好ましい実施形態のSEM-写真である図３を参照する。この写真は硬質相のより暗い「島」を含むマトリックスを示す。この場合は硬質相は炭化クロムである。マトリックスと硬質相との間の拡散により、混合領域（mixed zone）が形成される。混合領域もまた、この写真上で明確に見られる。混合領域によって、硬質相とマトリックスとの間に強固な結合がもたらされる。好ましくは、混合領域は硬質相の周囲に対称的に形成される。
【００４１】
本発明の耐磨耗性組成物の更なる実施形態を次の実施例２に略述する。
【実施例２】
【００４２】
【表２】
2005147406.tif 000003
【００４３】
粉末を、成分の最初の混合物を実施例２の表２に示すように形成することにより調製した。更にまた、最初の混合物の5〜10容積％を、5〜10容積％のAl2O3で置き換えた。得られた組成物を熱に曝し、例えば従来技術にしたがって基材上に施して、基材上に耐磨耗性組成物を形成した。得られた組成物は良好な耐磨耗性、延性、および熱安定性を有していた。
【実施例３】
【００４４】
本発明の耐磨耗性組成物の第三の例を下記表３に示す。
【表３】
2005147406.tif 000004
【００４５】
耐磨耗性組成物を、成分の混合物を実施例３の表３に示すように形成することにより調製した。この実施例では、これまでの実施例とは異なり炭化クロムを硬質相として使用する。硬質相としてAl2O3を添加するこれまでの実施例に従い、Al2O3の替わりに炭化クロムを表３の混合物に添加することにより、表３による混合物と比較してより高められた熱安定性が得られる。Al2O3は上記実施例において硬質相化合物の好ましい代替物として提供されるのであるが、他の硬質相化合物を用いても同様に優れた結果が得られた。
【実施例４】
【００４６】
本発明の耐磨耗性組成物の第四の例を下記表４に示す。
【表４】
2005147406.tif 000005
【００４７】
炭化クロム、酸化クロム、炭化ケイ素および酸化アルミニウム（例えばCr2O3、Cr3C2、SiC、およびAl2O3）からなる群から選択される任意の硬質相を表１〜４に示した任意の組成物と組み合わせて使用することも勿論可能である。更に、本発明の第一の側面にしたがって、例えば表１〜４に示す任意の組成物を硬質相を添加せずに鋳造することによりピストンリングを提供することができるということも認識される。
【００４８】
本発明の第一の側面によるピストンリング基材の鋳造についてここで記載する。鋳造するための原材料を不活性ガスの存在下にて溶融する。Ni3Alを含む約100 kgの材料組成物を処理するための溶融工程の例を下記表５に示す。
【表５】
2005147406.tif 000006
【００４９】
その後、組成物を鋳型に移す。鋳型は、適宜CO2により硬化された砂鋳型のタイプが好ましい。鋳造ステップの後は、本発明のピストンリングを得るために、該ピストンリング基材を既知の基材と同じように処理することができる。
【００５０】
図４は本発明のピストンリングの一実施形態である。該ピストンリングは好ましくは上記耐磨耗性組成物の被膜を含む。本発明の第二の好ましい実施形態では、ピストンリングは本発明の耐磨耗性組成物からなる。
【００５１】
理解されるとおり、本発明は本明細書に記載した実施形態および例に限定されない。例えば、耐磨耗性組成物に、幾つかの点に関して性質を改変する目的で更なる物質を添加することもできる。表１〜３に列記したもの以外の他の混合物および組み合わせもまた本発明の範囲内であり得る。特定の条件下においては、組成物全体の50容積％まで、好ましくは1〜30容積％、最も好ましくは5〜10容積％が、酸化クロム、炭化ケイ素、Cr3C2およびAl2O3などの硬質相であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】二次元単純立方格子における超格子転位を模式的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る組成物を、ピストンリングにおいて周知であるDarcastという名称の鋳鉄と比較した試験における、曝された圧力に対する磨耗率を示す図である。
【図３】本発明による組成物のSEM-写真である。
【図４】本発明によるピストンリングの一実施形態である。
【図１】
2005147406.tif 000007
【図２】
2005147406.tif 000008
【図３】
2005147406.tif 000009
【図４】
2005147406.tif 000010