(57)【要約】【課題】  感度に優れ、耐収縮性及びコントラストが良好な光記録媒体、その記録方法及びその製造方法を提供する。【解決手段】  重合開始剤として下記一般式（Ａ）で表される鉄アレーン錯体化合物を、重合性物質としてカチオン重合可能な基を有する化合物とラジカル重合可能な基を有する化合物を共に含有することを特徴とする光記録媒体。  一般式（Ａ）  ［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+・Ｘ-  〔式中、Ａはシクロペンタジエニル基又はアルキル置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｂはアレーンを表し、Ｘ-はアニオンを表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤として下記一般式（Ａ）で表される鉄アレーン錯体化合物を、重合性物質としてカチオン重合可能な基を有する化合物とラジカル重合可能な基を有する化合物を共に含有することを特徴とする光記録媒体。
一般式（Ａ）  ［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+・Ｘ-
〔式中、Ａはシクロペンタジエニル基又はアルキル置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｂはアレーンを表し、Ｘ-はアニオンを表す。〕
【請求項２】
前記カチオン重合可能な基を有する化合物が、１〜４個のオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合、不飽和エステル−メルカプタン段階重合、ビニル−シリコンヒドリド段階重合、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合及びイソシアネート−アミン段階重合から選ばれる少なくとも一つの重合反応によりマトリックスが形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記マトリックスが、無機又は有機マトリックス前駆物質を硬化させて形成されることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記マトリックス前駆物質が下記一般式（Ｐ）で表される化合物から誘導されるものであることを特徴とする請求項４記載の光記録媒体。
一般式（Ｐ）  ＲnＭ（ＯＲ′）4-n
〔式中、Ｍは３価以上の原子価を有する金属元素を表し、Ｒはアルキル基又はアリル基を表し、Ｒ′は炭素数４以下の低級アルキル基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（Ｐ）におけるＭが、シリコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム及びアルミニウムから選ばれる金属元素であることを特徴とする請求項５記載の光記録媒体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の光記録媒体に活性光線を照射してホログラフィ記録を行うことを特徴とする光記録媒体の記録方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項記載の光記録媒体を製造する方法であって、マトリックス形成物質を混合する工程、該マトリックス前駆物質を硬化してマトリックスを形成させる工程を有することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の光記録媒体、その記録方法及びその製造方法に関し、特にホログラフィー記録媒体として好適な光記録媒体、その記録方法及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報記憶装置及び方法の開発者は、記憶容量を増やすことを追求し続けている。この開発の一部として、ページ方式のメモリシステム、特にホログラフィーシステムが、従来のメモリ装置に代わるものとして提案されて来た。ページ方式システムは、データの二次元のページ全体の記憶と読出しに関する。特に、記録光は、データのページを表す暗い透明な領域の二次元配列を通過し、ホログラフィーシステムは、ページのホログラフィー表現を、記憶媒体にインプリントされた変化する屈折率及び／又は吸収のパターンとして三次元で記憶する。
【０００３】
ホログラフィーシステムは、Ｄ．Ｐｓａｌｔｉｓ等の「ホログラフィーメモリ」（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａｎ，１９９５年１１月）で総じて説明されている。ホログラフィー記憶の一つの方法は、位相相関マルチプレックスホログラフィーであり、米国特許５，７１９，６９１号で説明されている。位相相関マルチプレックスホログラフィーでは、参照光ビームは位相マスクを通過し、そしてデータを表す配列を通過した信号ビームと記録媒体の中で交差して、媒体の中にホログラムを形成する。位相マスクと参照ビームの関係が、データの連続するページ毎に調整されることにより、参照ビームの位相を変調し、かつ媒体における重複領域にデータを記憶することを可能にする。後に、このデータは、データ記憶の間に用いられるのと同じ位相変調で参照ビームを元の記憶位置に通すことによって再構築される。
【０００４】
ホログラフィー記憶システムの機能は、記憶媒体によって部分的に制限される。研究目的の記憶媒体としては、鉄がドープされたニオブ酸リチウムが長年用いられてきた。しかし、ニオブ酸リチウムは高価で感度が悪く、記憶された情報の読出しの間にノイズが生じる傾向がある。
【０００５】
従って、その代わりになるものが、特に感光性ポリマーフィルムの分野で求められて来た。例えば、Ｗ．Ｋ．Ｓｍｏｔｈｅｒｓ等の「ホログラフィーのための光ポリマー」（ＳＰＩＥ  ＯＥ／レーザー会議，１２１２−０３，カリフォルニア州ロサンゼルス市，１９９０年）に記載されている材料は、露出光に対して実質的に不活性なマトリックス有機ポリマーの中に、液体モノマー材料及び光重合開始剤（光に露出された時にモノマーの重合を促進する）の光像形成システムを含むものである。情報をその材料に書き込んでいる間に（記録光を、データを表す配列の中を通すことによって）、モノマーは露出領域で重合する。その結果、モノマーの濃度が低くなるので、材料の暗い露出していない領域のモノマーは、露出領域に拡散する。重合及びその結果により生じる濃度勾配は、屈折率の変化をもたらし、データを含むホログラムを形成する。しかしながら、光像形成システムを含む事前成形マトリックス材料の溶着は溶剤の使用を必要とするので、溶剤の適切な気化を可能にするために、材料の厚さは、例えば僅か約１５０μｍに制限される。更に、重合によって引き起こされる４〜１０％の材料収縮は、データ検索の信頼性に有害な影響を与える。
【０００６】
特開平１１−３５２３０３号は、ポリマーホログラフィー媒体に関するものである。媒体は、モノマー、オリゴマーのマトリックス前駆物質と光活性モノマーを混合し、その混合物を硬化することによって形成されるものであり、（ａ）マトリックスがモノマー、オリゴマーから形成され、かつ（ｂ）モノマーの少なくとも一部は反応しないままとすることで、ホログラフィー記録に利用できるようにする。これらの材料の溶着には溶剤は不要なので（混合物が液体であるので）、例えば１ｍｍ以上に厚くすることが可能である。
【０００７】
ガラスマトリックスの中にモノマーを含む光像形成システムを提供する試みも為されてきた。例えば、ガラス状のハイブリッド無機有機三次元マトリックスを含み、その中に、一つ以上の光活性有機モノマーを備える光像形成システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。媒体は、ハイブリッド無機有機マトリックスの前駆物質を提供し、マトリックス前駆物質を光像形成システムと混合し、かつマトリックス前駆物質を硬化させて、元の位置でマトリックスを形成することによって製造される。ガラスマトリックスは、重合体マトリックスを含む媒体とは対照的に、望ましい構造上の完全性を提供し、かつホログラフィー記憶システムに有用な比較的厚い（例えば１ｍｍを超える）光記録媒体の形成を可能にする。
【０００８】
上記は何れも光記録材料がラジカル重合系の材料で、特に重合に伴う材料の収縮が問題とされ、この課題に対し、カチオン重合性の光記録材料を用いる提案がされている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この系では、ラジカル重合系のメリットである光記録に必要な記録エネルギーが少なくて済む等メリットが失われる。
【０００９】
このように、ホログラフィー記憶システムで使用するのに適した光記録媒体の開発は進歩して来たが、更なる改良が求められている。特に、化学的及び構造的に優れ、複雑な化学処理なしで比較的厚い（例えば、１ｍｍを超える）層を形成することができ、比較的低い光記録エネルギーで記録が可能で、かつ光記録に伴う材料の収縮等の問題が起こらない媒体が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−３４４９１７号公報
【特許文献２】特表２００１−５２３８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、その目的は、感度に優れ、耐収縮性及びコントラストが良好な光記録媒体、その記録方法及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々の検討から、光記録媒体に用いる組成物として、特定の構造を有する環状エーテルから成る組成物を、一方、マトリックス形成物質として、溶着前はモノマー、オリゴマーの組成物をマトリックス前駆体として用い、溶着後に硬化させることにより、マトリックスを形成させる組成物を光記録媒体に用いた場合に、上記の課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成した。即ち、本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
（請求項１）
重合開始剤として下記一般式（Ａ）で表される鉄アレーン錯体化合物を、重合性物質としてカチオン重合可能な基を有する化合物とラジカル重合可能な基を有する化合物を共に含有することを特徴とする光記録媒体。
【００１２】
一般式（Ａ）  ［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+・Ｘ-
式中、Ａはシクロペンタジエニル基又はアルキル置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｂはアレーンを表し、Ｘ-はアニオンを表す。
（請求項２）
前記カチオン重合可能な基を有する化合物が、１〜４個のオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
（請求項３）
カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合、不飽和エステル−メルカプタン段階重合、ビニル−シリコンヒドリド段階重合、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合及びイソシアネート−アミン段階重合から選ばれる少なくとも一つの重合反応によりマトリックスが形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
（請求項４）
前記マトリックスが、無機又は有機マトリックス前駆物質を硬化させて形成されることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
（請求項５）
前記マトリックス前駆物質が下記一般式（Ｐ）で表される化合物から誘導されるものであることを特徴とする請求項４記載の光記録媒体。
【００１３】
一般式（Ｐ）  ＲnＭ（ＯＲ′）4-n
式中、Ｍは３価以上の原子価を有する金属元素を表し、Ｒはアルキル基又はアリル基を表し、Ｒ′は炭素数４以下の低級アルキル基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。
（請求項６）
前記一般式（Ｐ）におけるＭが、シリコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム及びアルミニウムから選ばれる金属元素であることを特徴とする請求項５記載の光記録媒体。
（請求項７）
請求項１〜６の何れか１項記載の光記録媒体に活性光線を照射してホログラフィ記録を行うことを特徴とする光記録媒体の記録方法。
（請求項８）
請求項１〜６の何れか１項記載の光記録媒体を製造する方法であって、マトリックス形成物質を混合する工程、該マトリックス前駆物質を硬化してマトリックスを形成させる工程を有することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【００１４】
以下、本発明を、光記録媒体の構成要素、その記録方法、その製造方法について順次説明する。
【００１５】
（鉄アレーン錯体化合物）
前記一般式（Ａ）において、Ｂで表されるアレーンとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン鐶等が挙げられる。Ｘ-で表されるアニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。
【００１６】
好ましい具体的化合物例例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００１７】
【化１】
2005055636.tif 000002
【００１８】
上記鉄アレーン錯体化合物は、カチオン重合可能な基を有する化合物とラジカル重合可能な基を有する化合物の合計量に対して０．１〜２０質量％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１９】
（カチオン重合可能な基を有する化合物）
本発明で使用するカチオン重合可能な基を有する化合物としては、オキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物が好ましい。特に、オキセタン環を１〜４個有するものが有利である。尚、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の流動性が失われ、印刷に適さないことがある。
【００２０】
オキセタン環を１〜４個有する化合物であれば種々のものが使用できる。１個のオキセタン環を有する化合物としては、具体的には下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2005055636.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基あるいは３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基あるいはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基あるいはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基あるいはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基あるいはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。
【００２３】
次に、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2005055636.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ3は、エチレン基、プロピレン基あるいはブチレン基等の直鎖状もしくは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基あるいはポリ（プロピレンオキシ）基等の直鎖状もしくは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基あるいはブテニレン基等の直鎖状もしくは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基を表す。又、Ｒ3は、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される多価基でもよい。
【００２６】
【化４】
2005055636.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基あるいはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子あるいは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基又はカルバモイル基を表す。
【００２８】
【化５】
2005055636.tif 000006
【００２９】
式中、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。
【００３０】
【化６】
2005055636.tif 000007
【００３１】
式中、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数を表す。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ7は、下記一般式（６）で示される多価基でもよい。
【００３２】
【化７】
2005055636.tif 000008
【００３３】
式中、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基を表し、ｍは０〜１００の整数を表す。
【００３４】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３５】
【化８】
2005055636.tif 000009
【００３６】
例示化合物ＯＸ−１は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。又、ＯＸ−２は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が一般式（５）で、Ｒ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００３７】
２個のオキセタン環を有する化合物として、上記の化合物以外の好ましい例としては下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）のＲ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。
【００３８】
【化９】
2005055636.tif 000010
【００３９】
又、３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（８）で示される化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2005055636.tif 000011
【００４１】
式中、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9は、例えば下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げらる。ｊは３又は４の整数を表す。
【００４２】
【化１１】
2005055636.tif 000012
【００４３】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。又、Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００４４】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記ＯＸ−３が挙げられる。
【００４５】
【化１２】
2005055636.tif 000013
【００４６】
更に、上記した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
2005055636.tif 000014
【００４８】
式中、Ｒ8は前記一般式（６）におけるＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基を表し、ｒは１〜４の整数を表す。
【００４９】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物も挙げられる。
【００５０】
【化１４】
2005055636.tif 000015
【００５１】
上述したオキセタン鐶を有する各化合物の合成方法は特に限定されず、従来知られた方法に準ずればよく、例えばパティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））に開示される、ジオールからのオキセタン鐶合成法などがある。
【００５２】
又、これら以外にも、分子量１，０００〜５，０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体例として以下の化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１５】
2005055636.tif 000016
【００５４】
その他のカチオン重合可能な基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物及びビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。
【００５５】
エポキシ基を有する化合物としては種々のものが使用できる。例えばエポキシ基を１個有するエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテルやブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。特に本発明では脂環式エポキシ化合物を使用することが好ましく、例えば以下に示す化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化１６】
2005055636.tif 000017
【００５７】
これらのエポキシ化合物は、前記１〜４個のオキセタン環を有する化合物と併用することにより、組成物の硬化速度を更に改善することができる。この場合、エポキシ基を有する化合物の配合割合としては、１〜４個のオキセタン環を有する化合物とエポキシ基を有する化合物の合計１００質量部に対して５〜９５質量部が好ましい。
【００５８】
ビニルエーテル基を有する化合物としても種々のものが使用できる。例えば、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
これらのビニルエーテル基を有する化合物は、前記１〜４個のオキセタン環を有する化合物と併用することにより、組成物の硬化速度を更に改善することができる。この場合、ビニルエーテル基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の合計１００質量部に対して、５〜９５質量部が好ましい。
【００６０】
（ラジカル重合可能な基を有する化合物）
本発明で使用するラジカル重合可能な基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で種々のものが使用できる。例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、フェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、エチレングリコール及びプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート並びに、これらアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリル系モノマー・オリゴマー等も挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合割合を調整することで、組成物粘度の調整、組成物の塗膜硬度の改質、屈折率コントラスト調整等を行うことができる。
【００６２】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合割合は、上記カチオン重合可能な基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計１００質量部に対して、５〜９５質量部が好ましい。
【００６３】
（その他の配合物）
本発明の光記録媒体には、上記の必須成分の他、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
【００６４】
前記の鉄アレーン錯体化合物の他にも、種々の光カチオン重合開始剤を併用することができる。光カチオン重合開始剤として好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。下記一般式〔ａ〕〜〔ｄ〕で示される化合物である。
【００６５】
【化１７】
2005055636.tif 000018
【００６６】
式中、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ13は水素原子、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシ基を表し、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属原子を表すが、好ましくはアンチモンである。Ｘはハロゲン原子、好ましくは弗素を表し、ｋは金属原子の価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。
【００６７】
鉄アレーン錯体化合物の他にも、種々の光ラジカル重合開始剤を併用することができる。好ましいものとして、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アリキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタンノン及びアシルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００６８】
光記録媒体には、上記成分の他、１００質量部の硬化性成分当たり１００質量部までの量で無機充填剤、染料、粘度調節剤、処理剤、有機溶剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。
【００６９】
無機充填剤としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化珪素等の珪素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアイオナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。
【００７０】
又、光カチオン重合開始剤又は／及び光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、記録に用いる光源の波長に合致させることもできる。増感剤としては公知のものが用いられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、エオシン、ローズベンガル、エリスロシン及びメチレンブルーが等がある。
【００７１】
本発明において、マトリックスポリマーを形成する重合反応の例としては、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合（マイケル付加による）、不飽和エステル−メルカプタン段階重合（マイケル付加による）、ビニル−シリコンヒドリド段階重合（ヒドロシリル化）、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合（ウレタン形成）及びイソシアネート−アミン段階重合（ウレア形成）がある。
【００７２】
上記の反応は、適当な触媒により可能になり、又は促進される。例えばカチオンエポキシ重合は、ＢＦ3を主成分にした触媒を用いて室温で速く起こり、他のカチオン重合はプロトン存在下で進行し、エポキシ−メルカプタン反応とマイケル付加はアミンなどの塩基により促進され、ヒドロシリル化は白金などの遷移金属触媒の存在下で速く進行し、ウレタンとウレア形成はスズ触媒が用いられるとき速く進行する。光発生の間光活性モノマーの重合を防止する手段がとられれば、光発生触媒をマトリックス形成に用いることも可能である。
【００７３】
別のマトリックス形成は、典型的にはアルコキシドゾルゲル化学の公知の機構によって起こる。例えば、Ｃ．  Ｊ．  Ｂｒｉｎｋｅｒ等の、「ゾルゲル科学−ゾルゲル加工の物理と化学」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９９０年）を参照できる。標準的なアルコキシドゾルゲル化学に従って、三官能オリゴマー前駆物質の硬化は更なる縮合を含み、これによって前駆物質は三次元網を形成する。最終的な硬化マトリックスの土台に付された有機部分は、媒体の特性（可撓性、衝撃抵抗性、熱衝撃抵抗性、屈折率、密度、摩耗抵抗性など）に影響を与える。望ましい特性を提供するために、有機部分（例えばメチルとフェニルの両方）の組合せを用いることが可能である。例えばメチルは、マトリックス前駆物質と光像形成システムとの相容性を高め、かつ穏かな硬化状態の使用を可能にする。又、フェニル基は、硬化の速度が下がるものの、この相容性を提供する。フェニルのサイズが大きいため、フェニル基は、自由体積を増やし、かつメチル部分だけを有するマトリックスと比べてマトリックスの網密度を下げる。低い網密度は、データの書き込みの間の光活性有機モノマーの拡散を促進し、マトリックスにいくらかの可撓性を与える（マトリックス前駆物質が３官能有機アルコキシシランの加水分解及び縮合から誘導される場合、マトリックスの土台にジメチルシリル基を含めることによって拡散も強化される。これは又、熱衝撃抵抗性を向上させるが、マトリックスの縮合速度を下げる。）。縮合反応で取り除かれる有機部分は、典型的にはマトリックスの形成速度に影響を与える。例えば、より大きいアルコキシ基の反応時間が遅くなるという公知の傾向に従い、メトキシ基が付された前駆物質は、典型的には、より大きいエトキシ基が付された前駆物質よりも速く反応する。
【００７４】
選択可能なこととして、マトリックス前駆物質は、光像形成システムとの混合の前に早期硬化される、即ちオリゴマーマトリックス前駆物質の場合には更に縮合される。マトリックス前駆物質の縮合を促進するために早期硬化が用いられる場合、マトリックス前駆物質／光像形成システムの混合物のより穏かな最終硬化が一般的には要求されるが、これは最終硬化が実質的に縮合されたオリゴマーで行われるからである。より穏かな硬化が有利であるのは、光活性モノマーの熱誘導早期重合などの光像形成システムへの損害が概して低減されるという点である。早期硬化は、早期硬化前駆物質における光像形成システムの実質的な拡散を可能にする程度に行われるが、早期硬化の条件は、特定のハイブリッドマトリックス前駆物質に応じて変化する。更に、早期硬化の後で前駆物質を薄めるために、アセトンなどの有機溶剤を加えることが可能である。典型的には、早期硬化は、１００〜２００℃の範囲の温度で１時間未満行われる。制御サンプルは、早期硬化の受容可能な条件についての情報を容易に提供する。
【００７５】
マトリックス前駆物質（早期硬化されているか否かに拘わらず）と光像形成システムを混合する前に、前駆物質の粘性は典型的には溶剤の追加によって約０．１Ｐａ・ｓ以下に調整されて、混合を促す。熱の適用又は溶剤の使用によって、粘性を調整することが可能である。
【００７６】
本発明に適した溶剤には、最大４個の炭素原子を有するアルカノール、及び最大４個の炭素原子を有するケトンが含まれる。ここで、アルカノールとケトンは、約８０℃未満の温度でマトリックス前駆物質材料／光像形成システムの混合物から気化することができる。アセトンは、特に多様なマトリックス前駆物質材料、特にシロキサン・ベースの土台を有する前駆物質材料について有用である。溶剤が用いられる場合、溶剤は典型的には最初にマトリックス前駆物質と混合されて、前駆物質の粘性を減らし、続いて光像形成システムは溶媒和された前駆物質と混合される。溶剤は、マトリックス前駆物質が早期硬化されている場合に特に有用であるが、それは早期硬化がマトリックス前記物質の粘性を高めるからである。混合する時に、マトリックス前駆物質及び光像形成システムは、溶媒和されたマトリックス前駆物質において光像形成システムの溶液を効果的に形成する。溶剤の塊は真空下でゆっくりと熱することによって取り除かれ、更にこれによりマトリックス縮合が促される。このプロセスは、望ましい質量が得られた時に中止される。
【００７７】
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線、可視光線により硬化させる場合に使用できる光源としては、様々なものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯、レーザー又はＬＥＤ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、例えばＧａＮ系紫外レーザー（４００〜４１５ｎｍ）、Ａｒ+（４５８，４８８，５１４ｎｍ）及びＨｅ−Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）の青線及び緑線、周波数２倍ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅ（６３３ｎｍ）及びＫｒ+レーザー（６４７及び６７６ｎｍ）等を使用することが好ましい。
【００７８】
次いで、本発明の記録方法に係るホログラフィシステムの基本構成について説明する。
【００７９】
図１は、ホログラフィシステム１０の基本構成を示す概略図である。システム１０には、変調装置１２、光記録媒体１４及びセンサー１６がある。変調装置１２は、データを２次元で光学的に表現できれば、如何なる装置でもよい。装置１２は、典型的には、変調器上でデータをコード化するエンコードユニットに取り付けられた空間光変調器である。コード化に基づき、装置１２は、装置１２を通過する信号ビーム２０の一部を選択的に通過させたり、遮断したりする。このようにして、信号ビーム２０はデータ画像でコード化される。画像は、光記憶媒体１４の上又は中の或る場所で、コード化された信号ビーム２０と参照ビーム２２を干渉させることにより記憶される。この干渉は、干渉パターン（即ちホログラム）を生じ、光記録媒体１４内に変化する屈折率のパターンとして保存される。一つの場所に一つ以上のホログラフィ画像を記憶させたり、用いられる参照ビームにより参照ビーム２２の角度、波長又は位相を変化させることにより、複数のホログラムを重なった状態で記憶させることも可能である。信号ビーム２０は、典型的には、光記録媒体１４内で参照ビーム２２と交差する前にレンズ３０を通過する。この交差の前に参照ビーム２２がレンズ３２を通過することが可能である。データが光記録媒体１４内に記憶されると、参照ビーム２２を光記録媒体１４の同じ場所で、データ記憶の際と同じ角度、波長又は位相で交差させることによりデータを検索することが可能である。再構成されたデータは、レンズ３４を通りセンサー１６で検出される。センサー１６は、例えば、電荷結合素子や能動画素センサーである。センサー１６は、データを復調するユニットに取り付けられているのが典型的である。
【発明の効果】
【００８０】
本発明により、感度に優れ、耐収縮性及びコントラストが良好な光記録媒体、その記録方法及びその製造方法を提供できる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、実施例における「％」は「質量％」を示す。
【００８２】
〈光記録媒体１の作製〉
下記の組成物から成る調製液１を、厚さが約５００μｍで直径２５ｍｍのテフロン（Ｒ）スペーサーで囲んだスライドガラス上に注入し、次いで別のスライドガラスをその上に載せた。室温で約２４時間放置した後、本発明の光記録媒体１を得た。
（調製液１）
「光記録材」
オキセタン化合物（ＯＸ−５）                                    ５％
エポキシ化合物（ＥＰ−１）                                      ５％
ウレタンメタクリレート                                          ５％
重合開始剤：イルガキュア２６１（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）
１％
増感剤：エチルエオシン                                    ０．０６％
「マトリクス前駆体」
ジイソシアネート末端ポリプロピレングリコール（分子量＝２４７）
６８．６％
α，ω−ジヒドロキシポリプロピレングリコール（分子量＝４２５）
１３．０８％
触媒：ジブチル錫ジラウリレート                              ０．１％
イルガキュア２６１：η5−シクロペンタジエニル−η6−クメン鉄ヘキサフルオロホスフェート（Ａ−１と同じ）
【００８３】
【化１８】
2005055636.tif 000019
【００８４】
〈光記録媒体２の作製〉
調製液１に代えて下記組成の調製液２を用いた以外は光記録媒体１と同様にして、本発明の光記録媒体２を得た。
（調製液２）
「光記録材」
オキセタン化合物（ＯＸ−４）                                    ５％
エポキシ化合物（ＥＰ−１）                                      ５％
ウレタンメタクリレート                                          ５％
重合開始剤：イルガキュア２６１（前出）                          １％
増感剤：エチルエオシン                                    ０．０６％
「マトリクス前駆体」
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量＝３８０）
４７．５％
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）３０．７％
触媒：トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール３．５８％
〈光記録媒体３の作製〉
調製液１を下記組成の調製液３に代えた以外は光記録媒体１と同様にして本発明の光記録媒体３を得た。
（調製液３）
「光記録材」
オキセタン化合物（ＯＸ−７）                                    ５％
トリエチレングリコールジビニルエーテル                          ５％
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート                        ５％
重合開始剤：イルガキュア２６１（前出）                          １％
増感剤：エチルエオシン                                    ０．０６％
「マトリクス」
ポリ（メチルフェニルシロキサン）〔Ｄｏｗ  ７１０  ｓｉｌｉｃｏｎｅ
ｆｌｕｉｄ：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製〕              ８１．７８％
〈光記録媒体４の作製〉
調製液１に代えて下記組成の調製液４を用いた以外は光記録媒体１と同様にして、比較例の光記録媒体４を得た。
（調製液４）
「光記録材」
オキセタン化合物（ＯＸ−５）                                  １０％
エポキシ化合物（ＥＰ−１）                                      ５％
重合開始剤：イルガキュア２６１（前出）                          １％
増感剤；エチルエオシン                                    ０．０６％
「マトリクス前駆体」
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量＝３８０）
４７．５％
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）３０．７％
触媒：トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール３．５８％
〈光記録媒体５の作製〉
調製液４に代えて下記組成の調製液５を用いた以外は光記録媒体４と同様にして、比較例の光記録媒体５を得た。
（調製液５）
「光記録材」
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート                      １５％
重合開始剤：イルガキュア２６１（前出）                          １％
増感剤；エチルエオシン                                    ０．０６％
「マトリクス前駆体」
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量＝３８０）
４７．５％
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）３０．７％
触媒：トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール３．５８％
〈光記録媒体６の作製〉
調製液４に代えて下記組成の調製液６を用いた以外は光記録媒体４と同様にして、比較例の光記録媒体６を得た。
（調製液６）
「光記録材」
オキセタン化合物（ＯＸ−５）                                    ５％
エポキシ化合物（ＥＰ−１）                                      ５％
ウレタンメタクリレート                                          ５％
重合開始剤：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート    １％
増感剤；エチルエオシン                                    ０．０６％
「マトリクス前駆体」
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量＝３８０）
４７．５％
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）３０．７％
触媒：トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール３．５８％
作製した各光記録媒体を用い、米国特許５，７１９，６９１号に記載の手順に準じて、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って感度（記録エネルギー）、収縮耐性及び屈折率のコントラストを測定、評価した。
【００８５】
得られた結果は纏めて表１に示す。
【００８６】
《感度》
作製したホログラムの各光像記録材料に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を備えた図１で示すホログラム作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．５〜２０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラムを露光し、ホログラムを得た。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度として測定した。
【００８７】
《収縮耐性》
収縮耐性は、下記の方法により測定した収縮率で表示した。
【００８８】
図２は、収縮率を測定する測定装置の原理を示す概略図である。即ち、ホログラム３を照明する白色照明光源の発光点を０１、観察者の視点を０２とする。測定装置では、発光点０１に白色照明光源４、視点０２に分光器５が設置されている。分光器５はパソコン６に接続され、分光波長の輝度分布を測定するホログラム３の上面には、一部のみ光が透過するようなピンホール８が孔設されている移動ピンホール板７が設置されている。移動ピンホール板７は、図示していないＸＹステージに取り付けられて任意の位置に移動できる構成である。
【００８９】
即ち、移動ピンホール板７が点Ｐ（Ｉ，Ｊ）にある場合、ピンホール８の中心から白色照明光源４との角度をθｃ、分光器５との角度をθｉとする。ホログラム３の点Ｐ（Ｉ，Ｊ）の領域は、θｃの角度から照明光９で照明させ、θｉの方向に再生光１１が出射する。再生光１１は分光器５で分光され、輝度がピークとなる波長がＰ（Ｉ，Ｊ）での再生波長λｃである。この関係を用いて、移動ピンホール板７を移動しながら、ホログラム３の各位置でのθｃ、θｉ、λｃを測定する。
【００９０】
又、点Ｐ（Ｉ，Ｊ）でのホログラムの収縮率をＭ（Ｉ，Ｊ）とすると、ホログラムの収縮率Ｍ（Ｉ，Ｊ）は、記録前の光像記録材料の平均屈折率をｎｒ、現像処理後のホログラムの平均屈折率をｎｃとすれば、下式で表すことができる。
【００９１】
Ｍ（Ｉ，Ｊ）＝−ｎｃ／ｎｒ・λｒ／λｃ・（ｃｏｓθｃ−ｃｏｓθｉ）／（ｃｏｓθｏ−ｃｏｓθｒ）
《屈折率のコントラスト》
屈折率のコントラストは、下記の方法に従って測定した回折効率より求めた。回折効率の測定は、日本分光工業社製のＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計を用い、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置した。幅０．３ｍｍの単色光を、試料に対し４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効率とし、得られたホログラムの回折効率から屈折率のコントラスト（Δｎ）を求めた。
【００９２】
【表１】
2005055636.tif 000020
【００９３】
表１より明らかなように、重合開始剤として鉄アレーン錯体化合物を、重合性物質としてカチオン重合可能な基を有する化合物とラジカル重合可能な基を有する化合物を共に含有する本発明の光記録媒体は、比較例の光記録媒体に対して感度に優れ、収縮性が少なく、かつ屈折率のコントラストに優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明で用いられるホログラフィシステムの基本構成を示す概略図である。
【図２】収縮率の測定に用いる測定装置の原理を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９５】
０１  白色照明光源の発光点
０２  観察者の視点
３  ホログラム
４  白色照明光源
５  分光器
６  パソコン
７  移動ピンホール板
８  ピンホール
９  照明光
１０  ホログラフィシステム
１１  再生光
１２  変調装置
１４  光像記録材料
１６  センサー
２０  信号ビーム
２２  参照ビーム
３０、３２、３４  レンズ
【図１】
2005055636.tif 000021
【図２】
2005055636.tif 000022