(57)【要約】【課題】  低温かつ短時間で酸化インジウム微結晶を形成できるとともに、優れた導電性と発光特性を有する酸化インジウム含有ガラスが形成できる方法を提供する。【解決手段】  酸化珪素および酸化アルミニウムを主成分とするガラス母体中に酸化インジウムの結晶粒子が分散した酸化インジウム含有ガラスであって、前記ガラス母体が還元剤を含んでなり、前記ナノ結晶中の酸素欠陥量が、Ｉｎ２Ｏ３−ｘで表した場合に、０．０３≦ｘ≦０．３の範囲とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素および酸化アルミニウムを主成分とするガラス母体中に酸化インジウムの結晶粒子が分散した酸化インジウム含有ガラスであって、前記ガラス母体が還元剤を含んでなり、前記ナノ結晶中の酸素欠陥量が、Ｉｎ２Ｏ３−ｘで表した場合に、０．０３≦ｘ≦０．３の範囲である、酸化インジウム含有ガラス。
【請求項２】
前記還元剤が０．５〜１５ｍｏｌ％含まれてなる、請求項１に記載の酸化インジウム含有ガラス。
【請求項３】
前記還元剤が、金属シリコンまたは酸化アンチモンである、請求項１に記載の酸化インジウム含有ガラス。
【請求項４】
前記酸化インジウムが、１〜２０ｍｏｌ％含まれてなる、請求項１または２に記載の酸化インジウム含有ガラス。
【請求項５】
前記酸化インジウム結晶の平均粒子径が、３〜１０００ｎｍの範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化インジウム含有ガラス。
【請求項６】
前記ガラス母体の成分として、酸化ボロンおよび炭酸ナトリウムを含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化インジウム含有ガラス。
【請求項７】
前記ガラス母体の成分として、更に、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、およびリン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１以上の化合物をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化インジウム含有ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化インジウム含有ガラスを製造する方法であって、
酸化珪素および酸化アルミニウムを主成分とするガラス原料に、酸化インジウムと還元剤とを混合する工程、
前記混合物を加熱溶融した後に、冷却してガラスを形成する工程、
前記ガラスを、部分的に４００〜６５０℃の温度で３０分間以上加熱して、その加熱した部分のみに酸化インジウムの微結晶を成長させる工程、
を含んでなる、酸化インジウム含有ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記ガラスの部分的加熱を、レーザー照射により行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラスの部分的加熱を、水素雰囲気下において行う、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物が、酸化インジウム１〜２０ｍｏｌ％含んでなる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物が、前記還元剤を０．５〜１５ｍｏｌ％含んでなる、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記還元剤が、金属シリコンまたは酸化アンチモンである、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物が、酸化ボロンおよび炭酸ナトリウムを含んでなる、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物が、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、およびリン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１以上の化合物を更に含んでなる、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化インジウム含有ガラスからなる電気回路。
【請求項１７】
三次元的に回路が形成されてなる、請求項１６に記載の電気回路。
【請求項１８】
レーザー照射により回路が形成されてなる、請求項１６または１７に記載の電気回路。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化インジウム含有ガラスの光記憶素子としての使用。
【請求項２０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化インジウム含有ガラスの共振器としての使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、導電性ガラス等に用いられる酸化インジウム含有ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウムは、液晶表示装置や太陽電池等の透明電極に用いられる材料であるが、バルクの固体としては絶縁体に近い半導体化合物である。従来、透明導電性材料としてガラス基板上に酸化インジウム薄膜を形成させたものが用いられており、これらは、一般的には、スパッタリング法や真空蒸着法等に代表される物理的作製法、もしくは、ＣＶＤ法等の化学的作製法により作製されている。また、この酸化インジウムは、その結晶構造内に酸素欠陥があると発光現象を起こすことが知られており、光学非線形材料や半導体レーザーへの応用が期待されている。例えば、酸化インジウム薄膜をシリコン基板やガラス基板上に設けた構造のものが作製されている。
【０００３】
近年、このような発光特性を有する酸化インジウムをガラス中に分散させて、ガラス中にナノ結晶を形成した光学材料の開発が進められている。例えば、酸化インジウムを含有するソーダライムガラスにアルミナを添加することにより、ナノ結晶の大きさを制御しながらガラス中に析出させる方法が報告されており（非特許文献１）、これによれば、酸化インジウム含有ガラスは、８００℃以上の高温で１０時間以上加熱処理を行うことにより、ガラス中に酸化インジウムの結晶を析出させることにより作製されている。
【０００４】
しかしながら、このような高温で長時間熱処理を行うと、酸化インジウムの結晶サイズが大きく、ガラスの透明性が損なわれるため、低温、かつ短時間で酸化インジウム結晶を析出させる技術が希求されていた。
【０００５】
また、導電性や発光性を得るためには、酸化インジウム結晶中に格子欠陥が形成されていることが必要となるが、高温熱処理により酸化インジウムの結晶を形成させた場合には、酸化インジウム結晶構造内の酸素欠陥の量を制御することが困難であった。
【非特許文献１】Journal of Non-Crystalline Solids 282(2001)228-235
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、今般、酸化インジウムを含有するガラスに還元剤を添加することにより、低温かつ短時間で酸化インジウム微結晶を形成できるとともに、優れた導電性と発光特性を有する酸化インジウム含有ガラスが形成できる、との知見を得た。本発明は係る知見によるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、低温かつ短時間で酸化インジウム微結晶を形成できるとともに、優れた導電性と発光特性を有する酸化インジウム含有ガラスが形成できる方法を提供するものである。
【０００８】
そして、本発明によるインジウム含有ガラスは、酸化珪素および酸化アルミニウムを主成分とするガラス母体中に酸化インジウムの結晶粒子が分散した酸化インジウム含有ガラスであって、前記ガラス母体が還元剤を含んでなり、前記ナノ結晶中の酸素欠陥量が、Ｉｎ２Ｏ３−ｘで表した場合に、０．０３≦ｘ≦０．３の範囲であるものである。
【０００９】
このように、酸化インジウムと還元剤とを含むことにより、所定量の酸素欠陥を形成することができ、それによって、導電性や発光特性を有する酸化インジウムガラスを実現することができる。
【００１０】
また、本発明の別の態様として、上記の酸化インジウム含有ガラスを製造する方法は、酸化珪素および酸化アルミニウムを主成分とするガラス原料に、酸化インジウムと還元剤とを混合する工程、前記混合物を加熱溶融した後に、冷却してガラスを形成する工程、前記ガラスを、部分的に４００〜６５０℃の温度で３０分間以上加熱して、その加熱した部分のみに酸化インジウムの微結晶を成長させる工程、を含んでなるものである。
【００１１】
このように、還元剤と酸化インジウムとが混合した状態でガラスを形成することにより、比較的低温かつ短時間で、酸化インジウムの微結晶を形成することができ、また、このようにして形成された酸化インジウム結晶は、還元剤の作用により酸素欠陥を有しているため導電性や発光特性に優れたものとなる。さらに、低温かつ短時間で結晶が成長するため、レーザー照射等の部分的な加熱により、ガラス中の加熱した部分のみに酸化インジウム結晶を成長させることが可能となる。
【００１２】
また、このようにレーザー照射等の部分的な加熱を行うことにより、酸化インジウム結晶をガラス中に三次元的に成長させることができるため、本発明による酸化インジウム含有ガラスを電子回路や光記憶素子として使用することができる。
【発明の具体的説明】
【００１３】
本発明による酸化インジウム含有ガラスおよびその製造方法について説明する。
【００１４】
１．酸化インジウム含有ガラス
本発明による酸化インジウムガラスは、酸化珪素および酸化アルミニウムを主成分とするガラス母体中に酸化インジウムのナノ結晶微粒子が分散したものである。このガラス母体には還元剤が含まれており、通常の酸化インジウム含有ガラスよりも、酸化インジウム結晶を低温かつ短時間で成長させることができる。また、低温で酸化インジウム結晶が成長するため、還元剤の作用により、酸化インジウムの酸素欠陥を積極的に形成することができる。
【００１５】
本発明によれば、上記還元剤を含有することにより、酸化インジウムナノ結晶構造中の酸素欠陥量は、Ｉｎ２Ｏ３−ｘで表した場合に、０．０３≦ｘ≦０．３、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲とすることができる。このような範囲で酸化インジウムが酸素欠陥を有することにより、直接遷移型の酸化インジウム結晶となり、優れた導電性や発光特性を有する。また、還元剤の添加量により、酸素欠陥の量を調整することも可能である。ｘが０．０３以下では、酸素欠陥量の比較的少なく間接遷移型の酸化インジウム結晶が成長するため、導電性や発光特性を有さない。また、ｘが０．３を超える酸素欠陥量では、酸化インジウムの結晶が形成されなくなる。
【００１６】
還元剤は、０．５〜１５ｍｏｌ％含まれてなることが好ましいく、より好ましくは１．０〜１０ｍｏｌ％である。このような範囲で還元剤を添加することにより、酸化インジウムの酸素欠陥量を上記の範囲とすることができる。還元剤の含有量が０．５ｍｏｌ％未満であると、０．０３≦ｘ≦０．３の酸素欠陥量を有する酸化インジウム結晶が得られず、また酸化インジウムの結晶成長温度も高くなってしまう。一方、１５ｍｏｌ％を超えるとガラス状態となりにくい。
【００１７】
また、本発明においては、還元剤として、金属シリコンまたは酸化アンチモンを好ましく用いることができ、より好ましくは金属シリコンである。
【００１８】
本発明にあっては、ガラス中に酸化インジウムが１〜２０ｍｏｌ％含まれていることが好ましい。より好ましくは、３〜１０ｍｏｌ％である。この範囲で酸化インジウムが含まれることにより、母体をガラス状態にすることができる。酸化インジウムの含有量が１ｍｏｌ％未満であると熱処理しても酸化インジウムの結晶が生成せず、一方、酸化インジウムの含有量が２０ｍｏｌ％を超えると溶融法でガラスを形成しようとしてもガラス化できない。
【００１９】
本発明による酸化インジウム含有ガラスは、ガラス中に酸化インジウムの結晶微粒子が分散したものであり、その微粒子の平均粒子径は、３〜１００ｎｍ、好ましくは、５〜７０ｎｍである。このような粒径を有するナノ結晶をガラス中に成長させることにより、ガラスの透明性を維持しながら導電性や発光特性を付与できる。ナノ結晶微粒子の粒子径が３ｎｍ未満であるとガラス中の導電性が劣る。すなわち、導電性を有するためには、酸化インジウム結晶がガラス中で連続的に接している必要があるが、３ｎｍ未満の微少な結晶では、連続的に結晶を接触させるために、ガラス中の酸化インジウム含有量を増やす必要がある。しかしながら、酸化インジウム含有量が多すぎると、上記のようにガラスが形成されなくなってしまう。一方、１０００ｎｍを超える結晶ではガラスの透明性に影響を与えるため好ましくない。
【００２０】
本発明による酸化インジウム含有ガラスは、そのガラス母体として酸化珪素および酸化アルミニウムを主成分とするものであり、全ガラス組成中、酸化珪素が３０〜６０ｍｏｌ％、酸化アルミニウムは３〜１０ｍｏｌ％含まれていることが好ましい。
【００２１】
また、上記のガラス母体は、酸化ボロンおよび炭酸ナトリウムを含むことが好ましい。酸化ボロンや炭酸ナトリウムを含有することによりガラス化し易くなる。酸化ボロンおよび炭酸ナトリウムを５〜１５ｍｏｌ％の範囲で含有することが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明による酸化インジウム含有ガラスは、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、およびリン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１以上の化合物をさらに含むことが好ましい。このような化合物を含有することにより、混合物を一旦加熱して溶融状態とした後、急冷してガラス化する際、ガラス状態となり易い。上記化合物は、ガラスに対して１〜１０ｍｏｌ％含まれていることが好ましい。
【００２３】
２．酸化インジウム含有ガラスの製造方法
次に、本発明による酸化インジウム含有ガラスの製造方法について説明する。
【００２４】
本発明の酸化インジウム含有ガラスは、酸化珪素および酸化アルミニウムを主成分とするガラス原料に、酸化インジウムと還元剤とを混合し、この混合物を加熱溶融した後に、冷却してガラスを形成する。そして形成したガラスを、部分的に４００〜６５０℃の温度で３０分間以上加熱して、その加熱した部分のみに酸化インジウムの微結晶を成長させることにより得られる。各成分を混合したガラス組成物を溶融させる温度は、添加する成分や成分の構成にもよるが概ね１３００℃程度である。この溶融したガラス組成物を急冷することにより一旦ガラスを形成する。この状態では酸化インジウムが結晶することはない。また、上記に説明したように、酸化インジウムの含有量が２０ｍｏｌ％を超えたり、還元剤の含有量が１５ｍｏｌ％を超えたりすると、溶融したガラスを冷却してもガラス状態とはならない。また、冷却によりガラス状態を形成し易くするために、上記で説明したように、酸化ボロンや炭酸ナトリウムを添加したり、炭酸リチウム等の化合物を添加したりすると良い。
【００２５】
こうして得られたガラス状態にあるインジウム含有ガラスを、部分的に４００〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の温度で、３０分間以上加熱を行うことにより、ガラス中に含まれる酸化インジウムを結晶化させる。この結晶化と同時に、還元剤の作用により酸化インジウム中の酸素が奪われ、酸素欠陥が形成される。還元剤の添加量にもよるが、このような温度で熱処理された場合は、酸化インジウムの酸素欠陥の量が、Ｉｎ２Ｏ３−ｘで表した場合に、０．０３≦ｘ≦０．３、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲とすることができる。上記の温度範囲において熱処理を行った場合でも、６時間以上熱処理を行うと酸化インジウムの酸化が進行するため、酸素欠陥の量が減少し、ｘが０．０３未満になってしまう。なお、下記に説明するように、酸化が促進しないような雰囲気化（例えば水素雰囲気化）において熱処理を行う場合は、熱処理時間を６時間以上しても、酸化インジウムの酸素欠陥量が減少しないことは言うまでもない。
【００２６】
本発明によれば還元剤を添加することにより、酸化インジウムの結晶が成長する温度（熱処理温度）を４００〜６５０℃程度にすることができる。また、このような低温にて結晶成長を行うため、酸化インジウムに還元剤を効果的に作用させることができる。従来のように８００℃程度の高温にて熱処理を行うと、酸化インジウムの結晶は成長するものの、酸素欠陥を形成することが非常に困難になる。また、高温で結晶成長させると結晶の平均粒子径の制御が困難となり、３〜１０００ｎｍ程度の微結晶を形成することができない。
【００２７】
本発明にあっては、低温かつ短時間で、酸化インジウム結晶を形成することができるため、レーザー照射等の部分的加熱により、加熱した部分のみに酸化インジウムの結晶を析出させることが可能となる。ガラスを部分的に加熱するには、レーザー照射により行うことが好ましい。レーザー照射をガラス中の所望の部分にのみ行うことによりガラスを選択的に加熱することができ、それによって、ガラス中の所望の部分にのみ酸化インジウムナノ結晶を成長させることができる。また、レーザーの照射強度や照射時間を調整することにより、所望の酸化インジウム結晶微粒子を形成することができる。レーザー照射としては、通常用いられるものを使用することができ、特に限定されるものではなく、照射強度等の観点から適宜選択することができる。
【００２８】
また、熱処理により酸化インジウム結晶を形成させる際、水素雰囲気下で行うことが好ましい。空気中や不活性ガス中で熱処理することもできるが、水素ガス中で熱処理を行うことにより、酸化インジウムの酸素欠陥量をより多くすることができる。これは水素の還元作用により酸素欠陥量が増加するものと考えられる。このように、水素ガス中で熱処理を行うことにより、還元剤の添加量が少なくても、所望の酸素欠陥量の直接遷移型の結晶を得ることができる。
【００２９】
本発明にあっては、このようにガラス中の特定部分のみにレーザー照射等を行って酸化インジウム結晶を析出させることができるため、ガラスに三次元的にレーザーを照射することにより、三次元的（立体的）に酸化インジウム結晶を析出させることができる。すなわち、このような酸化インジウム含有ガラスと透明電極として用いると、三次元的な電気回路を形成することができる。また、このように形成された酸化インジウム結晶は、直接遷移型であり紫外線照射により可視光領域で発光するため、このような性質を利用して光記憶素子とすることもできる。さらに、このような酸化インジウム結晶の特性を利用して共振器として用いることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明の酸化インジウム含有ガラスをさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で１３５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス１を得た。
【００３２】
ＳｉＯ２        ６０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３        ２０ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ        ２０ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３      １０ｍｏｌ％
Ｉｎ２Ｏ３      １０ｍｏｌ％
Ｓｉ              ５ｍｏｌ％
下記の組成の化合物を上記と同様にして溶融し冷却することにより、ガラス２を得た。
【００３３】
ＳｉＯ２        ６０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３        ２０ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３      １０ｍｏｌ％
Ｉｎ２Ｏ３      １０ｍｏｌ％
Ｓｉ              ５ｍｏｌ％
下記の組成の化合物を上記と同様にして溶融し冷却することにより、ガラス３を得た。
【００３４】
ＳｉＯ２        ６０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３        ２０ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ        ２０ｍｏｌ％
Ｓｂ２Ｏ３      １０ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３      １０ｍｏｌ％
Ｉｎ２Ｏ３        ３ｍｏｌ％
Ｓｉ          ０．５ｍｏｌ％
また、以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で１３５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷したが、ガラス状態とはならなかった。
【００３５】
ＳｉＯ２        ６０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３        ２０ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ        ２０ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３      １０ｍｏｌ％
Ｉｎ２Ｏ３      １０ｍｏｌ％
このようにして得られたガラス１〜３を、大気中５５０℃で３時間熱処理を行った。次に、酸化インジウムの結晶が析出しているかどうかを確認するため、Ｘ線回折計（JEX-3500、JEOL製）および透過型電子顕微鏡（JEM-1010、JEOL製）を用いて熱処理したガラスの分析を行った。その結果、ガラス１および２では、平均粒子径が５０ｎｍ程度の酸化インジウムの結晶が確認されたが、ガラス３では酸化インジウムの結晶は確認できなかった。
【００３６】
さらに、ガラス１にＹＡＧレーザーを用いて部分的にレーザー光を照射した。照射条件は、２０ｍＷ、１０Ｈｚ、スキャン速度１ｍｍ／ｓｅｃであった。その結果、レーザー照射した部分のみ淡黄色に変色し、酸化インジウムの結晶が析出していることが確認できた。
【００３７】
また、水素ガス中にて、５００℃に加熱した金網の上にガラス１を載せて、６時間熱処理を行った。その結果、金網と接していた部分のみガラスが淡黄色に変色し、その部分のみ酸化インジウムの結晶が析出していることが確認できた。
【００３８】
さらに、酸化インジウムが析出した上記のガラス１に３１０〜３６０ｎｍの紫外線を照射したところ、淡黄色に変色した部分のみ発光が観測された。ＸＰＳ蛍光分析装置（F-450、日立製）により確認したところ、５５０〜６３０ｎｍの発光波長であることが確認できた。発光特性を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】得られた酸化インジウム含有ガラスの発光特性を示したものである。
【図１】
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