(57)【要約】【課題】金属表面を乾式プラズマにより脱脂と表面を活性化させ耐食剤の塗布性及び密着性を向上させ、耐食性を高め、乾式の表面改質された金属材及びその製造方法と製造装置を提供する。【解決手段】アルミ材（１）等の金属材の上部に一対の電極を設置するか又は挟むように電極（１５，１６）を設置し、電極間に非熱プラズマを発生させる電源が接続されたプラズマ発生装置を用いて、アルミ材（１）表面に向かって水蒸気、空気、窒素、酸素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる少なくとも一つのガス、またはこれらの混合ガスを流し、イオン又はラジカルを発生させアルミ基材表面に照射することにより、脱脂及び表面改質を乾式で行い、表面コーティング工程（１９）で樹脂を塗布し焼き付けることにより、アルミ等の金属材表面に耐腐食層を形成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材の表面に、乾式プラズマ発生装置によるプラズマ照射後に樹脂焼き付け層からなる耐腐食層を形成したことを特徴とする表面処理された金属材。
【請求項２】
前記金属材がアルミ、ステンレス、炭素鋼、銅、アルマイトおよびそれらの合金のいずれかである請求項１に記載の表面処理された金属材。
【請求項３】
前記耐腐食層の厚さが０．１μｍ以上１ｍｍ以下である請求項１又は２に記載の表面処理された金属材。
【請求項４】
前記耐腐食層の表面に、さらに親水性被膜を形成した請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理された金属材。
【請求項５】
処理対象の金属材の上部に一対の電極を設置するか、又は処理対象の前記金属材を挟むように電極を設置し、前記電極間に非熱プラズマを発生させることが可能な電源が接続されたプラズマ発生装置を用いて、前記金属表面に向かって水蒸気、空気、窒素、酸素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる少なくとも一つのガス、またはこれらの混合ガスを流し、イオンまたはラジカルを発生させ、前記金属表面に照射することにより、前記金属表面の脱脂および表面処理を乾式で行い、
次に、耐腐食剤塗布および焼き付け処理を行うことを特徴とする表面処理された金属材の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ発生装置が，少なくとも一方が誘電体バリアで覆われた一対の板状金属電極を有し、パルス高電圧電源により駆動される非熱プラズマリアクタである請求項５に記載の金属材の製造方法。
【請求項７】
前記電源から供給される電流が、電圧が１ｋＶ以上の直流電流、ピーク電圧が１Ｖ以上かつ１秒あたりのパルス数が１以上であるパルス電流、ピーク電圧が１Ｖ以上かつ周波数が１以上である交流電流、またはこれらのいずれか二つを重畳してなる電流である請求項５または６に記載の金属材の製造方法。
【請求項８】
処理対象の金属材の上部に一対の電極を設置するか、又は処理対象の前記金属材を挟むように電極を設置し、前記電極間に非熱プラズマを発生させることが可能な電源が接続されたプラズマ発生装置と、
前記金属表面に向かって水蒸気、空気、窒素、酸素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる少なくとも一つのガス、またはこれらの混合ガスを流し、イオンまたはラジカルを発生させ、前記金属表面に照射することにより、前記金属表面の脱脂および表面処理を乾式で行う装置と、
耐腐食剤塗布装置と、焼き付け装置を含むことを特徴とする表面処理された金属材の製造装置。
【請求項９】
前記プラズマ発生装置が，少なくとも一方が誘電体バリアで覆われた一対の板状金属電極を有し，パルス高電圧電源により駆動される非熱プラズマリアクタである請求項８に記載の金属材の製造装置。
【請求項１０】
前記電源から供給される電流が、電圧が１ｋＶ以上の直流電流、ピーク電圧が１Ｖ以上かつ１秒あたりのパルス数が１以上であるパルス電流、ピーク電圧が１Ｖ以上かつ周波数が１以上である交流電流、またはこれらのいずれか二つを重畳してなる電流である請求項８または９に記載の金属材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面改質された金属材及びその製造方法と製造装置に関する。さらに詳しくは、大気圧非熱プラズマ（非熱平衡プラズマ、非平衡プラズマ、低温プラズマ、ノンサーマルプラズマともいう）によって形成されたイオン性あるいは無極性ラジカルを豊富に含む活性の高いガスを、金属材に照射することによって、金属剤表面を脱脂、さらに表面を活性化させることにより耐食剤の塗布性及び密着性を向上させ、最終的には従来の湿式クロメート処理法と同等あるいはそれ以上の耐食性が得られる表面改質された金属材及びその製造方法と製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材の表面処理は様々な方法が提案されている。例えば、アルミ材を例に挙げると、フィンや飲料缶等の材料に加工する前処理として、脱脂処理・クロメート処理・プライマー処理（専用処理液による化学反応処理）などを行い、アルミ材に耐食性や親水性を付加させている（下記特許文献１）。脱脂処理では主にアルカリ溶剤を用いた洗浄が行われている。クロメート処理は耐食性や塗装密着性を兼ね備え、かつ、それを安価に実現させるという点で、非常にコストパフォーマンスの高い表面処理方法である。プライマー処理はクロメート処理されたアルミ表面に耐食剤を塗布することで更に強い耐食性を付加させるものである。例えば図１２に示すように、デコイラ５１にセットしたアルミ基材（シート）１の巻き取り体５２からガイドロール５３〜５６を通過させて脱脂処理槽５７に入れ、約２００℃の乾燥機５８で乾燥し、ガイドロール５９〜６２を通過させてクロメート処理槽に入れ、約２００℃の乾燥機５８で乾燥し、表面コーティング工程６５で親水性樹脂をコーティングし、得られたクロメート処理アルミ材５０をリコイラ６７によって巻き取り体６６に巻き取る。このようにして得られたクロメート処理アルミ材５０の断面図を図１３に示す。アルミ基材１の表面に、厚み０．５μｍ以下のクロメート被膜４１と、耐腐食膜４２と、親水性樹脂被膜４３が積層されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００３−６２９３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来行われている脱脂処理やクロメート処理は湿式工程であることから作業環境の悪化・廃液処理などの問題がある。特に、クロメート処理工程の廃液には６価クロムが含まれており、これは人体にとって有毒な物質である。６価クロムを含む廃液を処理するには、排水全体を一旦硫酸酸性とした後、還元剤で６価クロムを３価クロムに還元し、さらにそれを高アルカリとして水酸化クロムとして沈殿させ、これにポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を加え、高分子溶液でフロックを形成させ除去し、中和処理してから排出するという非常に煩雑でコストがかかる工程を経なければならない。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、金属材表面の脱脂と、さらに表面を活性化させることにより耐食剤の塗布性及び密着性を向上させ、最終的に従来のクロメート処理法を用いた場合と同等あるいはそれ以上の耐食性を得ること、及び作業環境の悪化の原因や廃液処理が必要となる湿式工程を不要とする表面改質された金属材及びその製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面改質された金属材は、金属材の表面に、乾式プラズマ発生装置によるプラズマ照射後に樹脂焼き付け層からなる耐腐食層を形成したことを特徴とする。
【０００７】
本発明の表面改質された金属材の製造方法は、処理対象の金属材の上部に一対の電極を設置するか、又は処理対象の前記金属材を挟むように電極を設置し、前記電極間に非熱プラズマを発生させることが可能な電源が接続されたプラズマ発生装置を用いて、前記金属表面に向かって水蒸気、空気、窒素、酸素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる少なくとも一つのガス、またはこれらの混合ガスを流し、イオンまたはラジカルを発生させ、前記金属表面に照射することにより、前記金属表面の脱脂および表面処理を乾式で行い、次に耐腐食剤塗布および焼き付け処理を行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明の表面改質された金属材の製造装置は、処理対象の金属材の上部に一対の電極を設置するか、又は処理対象の前記金属材を挟むように電極を設置し、前記電極間に非熱プラズマを発生させることが可能な電源が接続されたプラズマ発生装置と、前記金属表面に向かって水蒸気、空気、窒素、酸素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる少なくとも一つのガス、またはこれらの混合ガスを流し、イオンまたはラジカルを発生させ、前記金属表面に照射することにより、前記金属表面の脱脂および表面処理を乾式で行う装置と、耐腐食剤塗布装置と、焼き付け装置を含むことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば低温非熱プラズマリアクタを用いて、空気中の水分、空気、窒素あるいはヘリウムガスのいずれかを活性化させ、イオン性あるいは無極性のラジカルを発生させ、金属材に照射することによって、金属材表面を脱脂、さらに表面を活性化させることにより耐食剤の塗布性及び密着性を向上させ、最終的に従来のクロメート処理法を用いた場合と同等あるいはそれ以上の耐食性を得ることができる。前記乾式プラズマ処理により、金属材の表面は酸化されたり、水酸基が付与されたり、表面が凹凸又は粗面になるなどの改質がなされる。
【００１０】
本発明において、前記金属材は、アルミ、ステンレス、炭素鋼、銅、アルマイトおよびそれらの合金のいずれかに適用することが好ましい。
【００１１】
また、前記耐腐食層の厚さは、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。前記耐腐食層のさらに好ましい厚みは０．１〜１００μｍの範囲であり、特に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【００１２】
前記耐腐食層として使用する樹脂は、アクリル系、アクリルフェノール系、ウレタン系、エポキシ系、エポキシアクリル系などの水性塗料である。本発明においては、前記の水性塗料を塗布した後、例えば２００〜２６０℃で、１０〜４０秒程度焼付け処理することが好ましい。このようにすると、前記プラズマ処理により活性化された金属材表面と樹脂焼き付け層とが強固に結合し、クロメート処理と同等あるいはそれ以上の耐腐食性を発揮するようになる。
【００１３】
本発明においては、前記耐腐食層の表面に、さらに親水性被膜を形成したことが好ましい。ここで親水性被膜とは、アクリル系、ウレタン系、エチレンアクリル系、エポキシアクリル系などの水性塗料をコーティングした膜をいう。親水性被膜の好ましい膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲である。
【００１４】
図１は本発明の一実施形態における表面改質したアルミ材１０の概念断面図である。アルミ基材１の表面に、乾式プラズマを照射し、その上に樹脂焼き付け層からなる耐腐食層２を形成している。また、必要により耐腐食層２の表面に親水性被膜３を形成する。親水性被膜３を形成すると、耐腐食性（耐食性と同じ）はさらに向上して好ましい。
【００１５】
図２は本発明の一実施形態における製造方法を示す。デコイラ１１にセットしたアルミ基材（シート）１の巻き取り体１２からガイドロール１３，１４，１７，１８を通過させて表裏にプラズマ処理装置１５，１６からプラズマを照射し、次いで表面コーティング工程１９で耐腐食層となる樹脂をコーティングした後、焼き付けをし、得られたアルミ材１０をリコイラ２１によって巻き取り体２０に巻き取る。
【００１６】
【実施例】
以下実施例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
（プラズマ発生装置）
図３に放電電極部を示したプラズマジェット、図４に放電電極部を示したＲＦプラズマ、図５にリアクタを示したパルスプラズマの３種類のプラズマ発生装置を用いた。図３において、２２は高電圧抵抗体、２３は絶縁体、２４は電極、矢印２５は空気中のプラズマの流れであり、アルミ基材１へ照射していることを示している。図４において、２６は陰極、２７は陽極、２８，２９は絶縁体、３０は水分、空気、窒素、酸素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる少なくとも一つのガスまたはこれらの混合のガス流通路、３１はプラズマ照射領域を示している。図５において、３２は交流電源、３３はガス流通路、３４は樹脂製バリヤーである。それぞれの図中に示した距離ｄは照射距離及び電極間距離である。例えば図３におけるｄは１０ｍｍ、図４におけるｄは５ｍｍ、図５におけるｄは５ｍｍとした。前記プラズマ発生装置のうち、鋭い高電圧パルス波形により、低い周波数（例えば３００Ｈｚ）で高活性なプラズマを発生でき、従来法の１／２以下のコストと試算され、省エネルギーで使用できる図５に示すパルスプラズマ装置を用いるのが好ましい。
【００１８】
これらの装置を用いアルミ基材表面にプラズマを照射し、アルミ基材表面に付着している有機物（油脂）を除去し、同時にアルミ基材表面を親水面に改質した。有機物の除去、表面の改質の評価には、接触角計を用いた。有機物の付着した状態でのアルミ材の接触角は９０〜９８°程度であるが、５００℃の炉に１０分間入れ有機物を除去した状態では６５〜７０°程度である。よってプラズマ照射により、接触角が７０°程度であれば有機物を除去できていると判断した。
【００１９】
プラズマ照射後、アルミ材に耐腐食処理剤（エポキシ樹脂塗料）を塗布し、２００〜２６０℃で２０秒間焼き付け、厚さ２．４μｍの耐腐食層を形成し、その上に親水剤を塗布したアルミ材サンプルを作成した。そのサンプルをアルカリ洗浄、５００℃の炉に１０分間入れ有機物を除去したもの、クロメート処理のサンプルと共にキャス試験をおこない、耐腐食性を評価した。
【００２０】
（実施例１）
プラズマジェットを用いた場合の実験条件は、照射距離１０  ｍｍ、背景ガスＡｉｒ、周波数６０  Ｈｚとし、照射時間を１分、３分、５分と変化させアルミ材表面の接触角の時間的変化を測定した。図６にプラズマ照射１〜６０分後までの接触角変化を、図７に５日後までの接触角変化を示す。図６より、プラズマ照射直後には各照射時間においてアルミ材表面を親水面に改質できたことがわかる。また、照射時間５分の場合の方が、照射時間１分３分の場合と比べ３０分後までの接触角は小さくなっている。しかし時間の経過とともにその差はほとんどなくなっており、図７に示すように５日後の接触角は７０°程度であることがわかる。５日を経過しても接触角にはほとんど変化は見られなかった。よって、プラズマジェットを用い有機物を除去し、表面を改質することができた。
【００２１】
（実施例２）
ＲＦプラズマを用いた場合の実験条件は、照射距離５  ｍｍ、背景ガスＨｅ、流量１  Ｌ／ｍｉｎ、電力２５０  Ｗとし、照射時間を１０秒、３０秒、４５秒、６０秒と変化させアルミ材表面の接触角の時間的変化を測定した。図８に照射１〜６０分後までの接触角変化を、図９に５日後までの接触角変化を示す。図８より、照射時間４５秒と６０秒の場合にはプラズマ照射直後に接触角１０°以下の超親水面を得ることができた。照射時間４５秒と６０秒ではプラズマ照射後１５分間は、接触角について両者にほとんど違いは見られない。これよりＲＦプラズマを用いてアルミ材表面を接触角１０°以下超親水面に改質させるためには、少なくとも照射時間４５秒以上必要である。また、図９より照射時間１０秒であってもプラズマ照射５日後の接触角は５８°であることがわかる。よってＲＦプラズマを用いた場合に、照射時間１０秒以上であればアルミ材表面に付着している有機物を除去することができる。また、照射直後の接触角が非常に小さくなっているのはプラズマ照射によりアルミ材表面にＯＨ基などの親水基が形成されているためと考えられる。時間経過と共に接触角が大きくなるのは、形成された親水基が大気と反応し、親水基が減少していくためと思われる。照射時間６０秒の場合プラズマ照射５日後の接触角は４３°であり、有機物を除去した場合のアルミ材の接触角６５〜７０°に比べ小さくなっている。これは、プラズマ照射により、アルミ材表面に微細な凹凸ができているためと思われる。
【００２２】
（実施例３）
パルスプラズマリアクタは、図５に示したように高電圧側にアクリル製の厚さ２  ｍｍのバリアが取り付けられている。このリアクタを用いた場合の実験条件は、電極間距離５  ｍｍ、背景ガスＡｉｒ、流量１  Ｌ／ｍｉｎ、電力４．５  Ｗ、周波数３００  Ｈｚとし、照射時間を３０秒、１分、５分と変化させアルミ材表面の接触角の時間的変化を測定した。図１０にプラズマ照射１〜６０分後までの接触角変化を、図１１に５日後までの接触角変化を示す。図１０より、照射時間３０秒では接触角は２２°であるのに対し、照射時間１分以上であれば照射直後に接触角１０°以下の超親水面を得ることができた。その後、６０分以内であれば、接触角の時間的変化において照射時間１分と３分のものにほとんど違いは見られない。しかし、図１１よりプラズマ照射後５日間では、照射時間３分のものが照射時間３０秒、１分のものに比べ接触角は小さくなっており、５日後の接触角は照射時間３０秒、１分で５１〜５５°であり、照射時間３分では４３°となっている。これはプラズマ照射による粗面効果が関係していると考えられる。
【００２３】
以上の結果より、照射時間３０秒以上でアルミ材表面に付着している有機物を除去することができ、照射時間３分以上でアルミ材表面を著しく改質できることがわかった。
【００２４】
（実施例４）
次に、腐食試験を行った。クロメート処理被膜と耐腐食剤被膜を含めた膜厚は、２．５μｍ程度である。よって、耐腐食処理剤の膜厚を２．４μｍとしてキャス試験をおこなった。今回のキャス試験に用いたサンプルは、以下の（１）〜（７）である。それそれぞれの条件においてサンプルを３個用意した。
（１）５００℃の炉の中に１０分間入れ、アルミ材表面の有機物を除去
（２）アルカリ洗浄
（３）プラズマジェットを用いプラズマ照射
（４）ＲＦプラズマを用いプラズマ照射
（５）アルカリ洗浄したものにプラズマジェットを用いプラズマ照射
（６）パルスプラズマリアクタを用いプラズマ照射
（７）クロメート処理
キャス試験は８時間おこない、評価方法としてはアルミ材表面６００  ｍｍ２中の腐食面積で評価した。結果を表１に示す。表１より、ＲＦプラズマ照射したものが最も耐腐食性に優れていることがわかる。ここでのＲＦプラズマ照射時間は２８秒である。プラズマ照射により、表面を親水面に改質し耐腐食処理剤との密着性が上がったことによって、耐腐食性も向上したと考えられる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（実施例５）
次に、ＲＦプラズマ照射時間による影響を調べた。前記したようにＲＦプラズマ照射によりクロメート処理よりも高い耐腐食性が得られることがわかったが、この場合のプラズマ照射時間は２８秒であり、図８に示したように４５秒以上照射した場合の方がより表面が改質されている。よって、ＲＦプラズマを用いた場合の照射時間の違いによるキャス試験への影響を調べた。照射時間１０秒、２８秒、４５秒の３つの条件について調べた。結果を表２に示す。表２より、プラズマ照射時間の増加とともに腐食面積は減少するが、その減少割合は２８〜４５秒の間よりも１０〜２８秒の間の方が大きいことがわかる。クロメート処理と比較してみると、照射時間１０秒ではクロメート処理の方が腐食面積は小さいが、照射時間２８秒以上で腐食面積をクロメート処理より減少させることができた。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
以上説明した本発明の実施例から明らかになった結果を以下に列挙する。
（１）プラズマジェット、ＲＦプラズマ、パルスプラズマを用いアルミ材表面に付着している有機物を除去できることがわかった。
（２）プラズマジェットを用いた場合、照射時間５分の場合が照射直後最も接触角が小さいが、６０分経過した後は照射時間１分、３分の場合と比べても変化は見られなかった。
（３）ＲＦプラズマを用いた場合照射時間１０秒以上でアルミ材表面に付着している有機物を除去できることがわかった。また、照射時間４５秒でアルミ材表面を超親水面に改質できた。照射時間の増加にともないプラズマ照射５日後の接触角が小さくなっている。
（４）耐腐食処理剤の膜厚２．４μｍの場合キャス試験において  ＲＦプラズマ＞クロメート処理≧パルスプラズマ＞アルカリ洗浄＋プラズマジェット＞プラズマジェット＞５００℃＞アルカリ洗浄  の順で耐腐食性に優れていることがわかった。
キャス試験において、ＲＦプラズマを用いると照射時間２８秒以上で腐食面積をクロメート処理より減少させることができ、腐食面積は照射時間２８秒ではクロメート処理の１／２、照射時間４５秒では１／３となることがわかった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明は、一連の金属材の表面処理工程を湿式から乾式へ移行できるため作業環境が改善される。また例えばアルミ材に対するクロメート処理工程が不要となるために、アルカリや６価クロムを含む廃液処理が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における表面改質したアルミ材の概念断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における製造方法を示す。
【図３】本発明の一実施形態におけるプラズマジェット電極部の模式的断面図を示す。
【図４】本発明の一実施形態におけるプラズマ放電電極部の模式的断面図を示す。
【図５】本発明の一実施形態におけるパルスプラズマリアクタの模式的断面図を示す。
【図６】本発明の実施例１におけるプラズマ照射後１〜６０分までの接触角変化を示すグラフ。
【図７】本発明の実施例１における５日後までの接触角変化を示すグラフ。
【図８】本発明の実施例２におけるプラズマ照射後１〜６０分までの接触角変化を示すグラフ。
【図９】本発明の実施例２における５日後までの接触角変化を示すグラフ。
【図１０】本発明の実施例３におけるプラズマ照射後１〜６０分までの接触角変化を示すグラフ。
【図１１】本発明の実施例３における５日後までの接触角変化を示すグラフ。
【図１２】従来のクロメート処理方法を示す工程概念図。
【図１３】従来のクロメート処理方法によって得られたアルミ材の断面図。
【符号の説明】
１  金属材（アルミ基材）
２  耐腐食層
３  親水性被膜
１０  改質されたアルミ材
１１  デコイラ
１２  巻き取り体
１３，１４，１７，１８  ガイドロール
１５，１６  プラズマ処理装置
１９  表面コーティング工程
２０  巻き取り体
２１  リコイラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005007710.tif 000012
【図９】
2005007710.tif 000013
【図１０】
2005007710.tif 000014
【図１１】
2005007710.tif 000015
【図１２】
2005007710.tif 000016
【図１３】
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