(57)【要約】【課題】  コア粒子と凸部粒子とが強固に結合されているため、凸部粒子の粒子径を大きくした場合でも凸部粒子がコア粒子から容易に剥がれ落ちることを防止できる凹凸粒子を提供すること。【解決手段】  第１官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ａ）と、第１官能基と反応し得る第２官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ｂ）とが、第１および第２官能基で化学結合により結合されてなる凹凸粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ａ）と、この第１の官能基と反応し得る第２の官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ｂ）とが、前記第１および第２の官能基で化学結合により結合されてなることを特徴とする凹凸粒子。
【請求項２】
前記化学結合が、前記第１の官能基を含む高分子化合物および第２の官能基を含む高分子化合物が溶解する媒体中で形成されたことを特徴とする請求項１記載の凹凸粒子。
【請求項３】
前記粒子（Ａ）が、球状または略球状粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の凹凸粒子。
【請求項４】
前記粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の少なくとも一方が、有機ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の凹凸粒子。
【請求項５】
前記第１および第２の官能基が、活性水素基、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の凹凸粒子。
【請求項６】
前記第１および第２の官能基の少なくとも一方が、カルボジイミド基であることを特徴とする請求項５記載の凹凸粒子。
【請求項７】
前記第１および第２の官能基の組み合わせが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と、カルボジイミド基との組み合わせであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の凹凸粒子。
【請求項８】
前記粒子（Ａ）の平均粒子径が、０．１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の凹凸粒子。
【請求項９】
第１の官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ａ）と、この第１の官能基と反応し得る第２の官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ｂ）とを、これら各粒子（Ａ），（Ｂ）表面の各高分子化合物が溶解する少なくとも１種の溶媒の存在下で混合し、前記第１の官能基および第２の官能基を反応させることを特徴とする凹凸粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒１００ｇ中に前記各高分子化合物のそれぞれが、少なくとも０．０１ｇ溶解することを特徴とする請求項９記載の凹凸粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ミクロンサイズの粒子の開発が活発化されており、複合化された粒子の機能も一段と進歩している。
複合粒子の中でも、特に表層部に凹凸を有する粒子（以下、凹凸粒子という）は、粒子そのものの表面積を増大させることが可能なことから、例えば、プラスチック樹脂改質剤、塗料用機能化剤、有機顔料、電子材料、トナー粒子、光学材料、分離材料、接着剤、粘着剤、食品、化粧品、生化学用担体等に幅広く用いる検討がなされている。
【０００３】
このような凹凸粒子は、一般的に、コア粒子と突起部（凸部）となる微粒子とを、電気的手法や物理的手法により、表層部に付着させて作成されているのが殆どである。
特に、コア粒子または突起部となる微粒子の少なくともどちらか一方がポリマー粒子の場合には、衝撃力、熱または溶剤等を用い、固形化した粒子同士の融着や、各粒子の埋め込みなどにより、凹凸粒子を作成する検討が行われている（特許文献１：特許第２７６２５０７号公報、特許文献２：特許第３３７４５９３号公報）。
【０００４】
しかし、例えば、帯電等を用いた電気的付着や、衝撃力等の物理的付着で得られた凹凸粒子は、コア粒子から突起部が剥がれ易いという欠点があり、粒子の用途によっては、かかる欠点が悪影響を及ぼす場合がある。
また、熱融着による埋め込み付着や、ハイブリダイゼーションシステムなどによる機械的熱的エネルギーを利用した付着の場合は、突起部の剥がれという問題はある程度解消されるものの、この問題は、コア粒子と突起部とのガラス転移点や軟化温度に大きく左右されることもあり、万全であるとは言い難い。さらに、当該凹凸粒子にめっき処理等の各種処理を施す場合において、粒子同士の付着、凝集化、粒子径のバラツキ、粒子への傷つきなどが生じる可能性が高い。
【０００５】
このような問題点に鑑み、表面に反応性官能基を有する粒子同士を化学的に結合させて粒子を被覆する検討がなされている（特許文献３：特開２００１−３４２３７７号公報）。
この特許文献３の技術は、被覆させる粒子が微小径である場合には比較的有用な手法である。
しかし、表面積をさらに増大させるべく、凹凸粒子を構成する凸部粒子の粒子径を大きくしていくことを考えた場合、負荷面積が大きくなるため凸部が剥がれ易く、より強固な結合が必要となる。
【０００６】
【特許文献１】特許第２７６２５０７号公報
【特許文献２】特許第３３７４５９３号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２３７７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、コア粒子と凸部粒子とが強固に結合されているため、凸部粒子の粒子径を大きくした場合でも凸部粒子がコア粒子から容易に剥がれ落ちることを防止できる凹凸粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、第１の官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ａ）と、この第１の官能基と反応し得る第２の官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ｂ）とが、第１および第２の官能基で化学結合により結合されてなる凹凸粒子において、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との結合が強固となり、粒子（Ｂ）が剥がれ難くなることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．第１の官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ａ）と、この第１の官能基と反応し得る第２の官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ｂ）とが、前記第１および第２の官能基で化学結合により結合されてなることを特徴とする凹凸粒子、
２．前記化学結合が、前記第１の官能基を含む高分子化合物および第２の官能基を含む高分子化合物が溶解する媒体中で形成されたことを特徴とする１の凹凸粒子、
３．前記粒子（Ａ）が、球状または略球状粒子であることを特徴とする１または２の凹凸粒子、
４．前記粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の少なくとも一方が、有機ポリマー粒子であることを特徴とする１〜３のいずれかの凹凸粒子、
５．前記第１および第２の官能基が、活性水素基、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１〜４のいずれかの凹凸粒子、
６．前記第１および第２の官能基の少なくとも一方が、カルボジイミド基であることを特徴とする５の凹凸粒子、
７．前記第１および第２の官能基の組み合わせが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と、カルボジイミド基との組み合わせであることを特徴とする１〜４のいずれかの凹凸粒子、
８．前記粒子（Ａ）の平均粒子径が、０．１〜１０００μｍであることを特徴とする１〜７のいずれかの凹凸粒子、
９．第１の官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ａ）と、この第１の官能基と反応し得る第２の官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ｂ）とを、これら各粒子（Ａ），（Ｂ）表面の各高分子化合物が溶解する少なくとも１種の溶媒の存在下で混合し、前記第１の官能基および第２の官能基を反応させることを特徴とする凹凸粒子の製造方法、
１０．前記溶媒１００ｇ中に前記各高分子化合物のそれぞれが、少なくとも０．０１ｇ溶解することを特徴とする請求項９記載の凹凸粒子の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の凹凸粒子によれば、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との結合が強固となり、粒子（Ｂ）が剥がれ難くなる結果、凸部の機械的強度を維持できる。
したがって、凸部を構成する粒子（Ｂ）の粒子径を大きくして凹凸粒子特有の比表面積の増大化を達成でき、接着性、密着性、粘着性、分散性等の優れた効果を有する機能的粒子を提供することができる。
このような凸部の接着強度に優れた本発明の凹凸粒子は、静電荷現像剤，ＬＣＤスペーサー，銀塩フィルム用表面改質剤，磁気テープ用フィルム改質剤，感熱紙走行安定剤，トナー等の電子工業分野、インク，接着剤，粘着剤，光拡散剤，塗料，紙コーティング・情報記録紙等の紙用コーティング剤等の化学分野、芳香剤，低収縮化剤，紙，歯科材料、樹脂改質剤等の一般工業分野、液状またはパウダー状化粧品に添加される滑り剤や体質顔料等の化粧品分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、医薬および農薬分野、建築分野、自動車分野等の広範囲の分野において好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る凹凸粒子は、第１の官能基を含む高分子化合物（以下、第１官能基含有高分子化合物という）が表面からグラフトされた粒子（Ａ）と、この第１の官能基と反応し得る第２の官能基を含む高分子化合物（以下、第２官能基含有高分子化合物という）が表面からグラフトされた粒子（Ｂ）とが、第１および第２の官能基で化学結合により結合されてなることを特徴とする。
本発明において、「粒子」とはエマルジョン等のような媒体中に分散した形態を含む概念である。また、硬化した粒子でも、半硬化状態の粒子であってもよい。
【００１２】
本発明の凹凸粒子において、凸部とは、粒子（Ｂ）に起因してなるものである。この凸部は、単一の粒子（Ｂ）（一次粒子）で形成されていてもよく、複数個の粒子（Ｂ）が凝集して形成されていてもよいが、凸部の強度を高めるということを考慮すると、粒子（Ａ）の表面に凝集のない単分散した一次粒子（Ｂ）が平均３個以上結合していることが好ましい。
このように粒子（Ｂ）から形成される凸部の数は、粒子（Ａ）の表面上に少なくとも３個程度存在すれば特に限定はないが、粒子（Ａ）の表面積および粒子（Ｂ）の平均粒子径等によって、好適な値が変わるため、凹凸粒子の用途や、凸部の間隔等を考慮して適宜な数に調整することが好ましい。
凸部同士の間隔は任意であり、均一でもランダムでもよく、この間隔は、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の粒子径、官能基の種類、官能基の含有量、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の使用割合、反応温度などの各種条件を変えることにより、変化させることが可能である。
【００１３】
粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の形状としては、特に限定されるものではなく、任意の粒子形状とすることができるが、近年、より精度の高い凹凸粒子が望まれていることから、少なくとも粒子（Ａ）は、球状または略球状の粒子であることが好ましい。
化学結合としては、共有結合、配位結合、イオン結合、金属結合等の化学的な結合であれば特に限定されるものではないが、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との結合をより強固にするということを考慮すると、共有結合であることが好ましい。
【００１４】
また、上記化学結合の形成手法は任意であるが、特に、第１官能基含有高分子化合物および第２の官能基含有高分子化合物が、それぞれ溶解する媒体中で形成されたものであることが好ましい。
このように各高分子化合物がそれぞれ溶解する媒体中で第１および第２官能基を反応させることで、これらが溶解されない状態で各官能基を反応させる場合よりも、高分子化合物中の官能基を最大限に利用できる、すなわち、反応点が増大する結果、結合面積が増大するため、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との結合をより強固にすることが可能となる。
【００１５】
粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）を構成する材料については、特に制限されるものではなく、双方ともに有機材料、無機材料（金属材料を含む）のいずれであってもよいが、用途によっては高比重とならない方が好まれ、さらには弾力性が求められる場合もあることから、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の少なくとも一方は有機材料であることが好ましく、特に、有機ポリマー粒子であることが好適であり、粒子（Ａ）が有機ポリマー粒子であることが最適である。
この場合、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の構造は、双方ともに単層構造であってもよく、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の表面を被覆成分で被覆した多層構造であってもよい。
【００１６】
有機材料としては、例えば、架橋および非架橋の樹脂粒子、有機顔料、ワックス類等を挙げることができる。
架橋および非架橋の樹脂粒子としては、例えば、スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メタクリル系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂粒子、エポキシ系樹脂粒子、ポリビニルブチラール系樹脂粒子、ロジン系樹脂粒子、テルペン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、メラミン系樹脂粒子、グアナミン系樹脂粒子等が挙げられる。
【００１７】
有機顔料としては、アゾ系、ポリ縮合アゾ系、メタルコンプレックスアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系（ブルー、グリーン）、チオインジゴ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、インダンスレン系、アンスラピリジン系、ピランスロン系、イソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン系およびキナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。
【００１８】
ワックス類としては、キャンディリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン等の動物系天然ワックス、モンタナワッスク、オゾケライト等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の天然石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、合成ワックス等が挙げられる。
【００１９】
上記各有機材料の中でも、粒子径の揃った粒子の入手容易性、官能基付与の容易性および粒子の単分散性等を考慮すると、特に、架橋および非架橋の樹脂粒子を用いることが好ましく、具体的には、スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メタクリル系樹脂粒子等のビニル系樹脂粒子を用いることが好ましい。
これらの樹脂粒子は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）のコアとなる粒子が、高分子化合物からなる粒子の場合、その平均分子量は特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜３，０００，０００程度である。重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによる測定値である。
【００２０】
無機材料としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、酸化鉄、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボンブラック、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモン、タングステン等の金属や、これらの合金、金属酸化物、水和金属酸化物、無機顔料、カーボン、セラミック等の粉末、微粒子等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、上記有機材料および無機材料は、市販品があればそれをそのまま用いてもよく、これらの市販品を予めカップリング剤等の表面処理剤で修飾したものを使用することもできる。
【００２１】
表面処理剤としては、例えば、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、オレイン酸ナトリウム，オレイン酸カルシウム，オレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸エ−テル、界面活性剤、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニル）エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との好適な組み合わせとしては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
（１）粒子（Ａ）
スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メタクリル系樹脂粒子等
（２）粒子（Ｂ）
アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等
【００２３】
第１官能基含有高分子化合物、第２官能基含有有機化合物中の各官能基としては、特に限定されるものではなく、双方の官能基間で化学的に結合可能な組み合わせとなるように任意に選択することができる。
具体的な官能基としては、例えば、ビニル基、アジリジン基、オキサゾリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アセトアセチル基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルホン基等が挙げられる。
【００２４】
第１官能基および第２官能基の少なくとも一方は、反応性が高く強固な結合が得られやすい活性水素基（アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等）、カルボジイミド基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種の官能基であることが好ましく、特にカルボジイミド基であることが好ましい。
また、活性水素基（アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等）は、これを有する有機化合物が豊富であるとともにラジカル重合等で容易に多数の官能基を付与できることから、好適に用いることができる。上記各官能基は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
第１および第２官能基の組み合わせとして、特に好適なものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と、カルボジイミド基との組み合わせであり、このようにすれば、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の接着強度をより高めることができる。
【００２５】
本発明で使用可能な第１および第２官能基含有高分子化合物およびこれらの各高分子化合物となり得るものとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
（１）ビニル基含有化合物
高分子化合物となり得るビニル基含有化合物としては、例えば、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレン等のスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレル等のフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の多官能ビニル基含有化合物等の（共）重合体が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（２）アジリジン基含有化合物
アジリジン基含有化合物としては、例えば、アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチル等の（共）重合体が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
（３）オキサゾリン基含有化合物
本発明に用いられるオキサゾリン基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、オキサゾリン環３個以上有する化合物等が好適に用いられる。
具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン等のように、オキサゾリン基を有する不飽和２重結合含有単量体から得られる（共）重合体が挙げることができる。
オキサゾリン基含有高分子化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、「エポクロス」シリーズのＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＲＰＳ−１００５等が挙げられる（いずれも日本触媒（株）製）。
また、近年の環境負荷低減への配慮から、水または水溶性媒体を使用する場合が多いことから、オキサゾリン基含有高分子化合物としては、水溶性または親水性の化合物を用いることが好ましい。具体例としては、上記エポクロスシリーズ中、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００等の水溶性オキサゾリン基含有化合物が挙げられる。
【００２７】
（４）エポキシ基含有化合物
本発明に用いられるエポキシ基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、エポキシ基を２個以上有する化合物が好適である。
具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレート、ジ（β−メチル）グリシジルフマレート等の不飽和２重結合含有単量体から付加重合等により得られる（共）重合体；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物；ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物；ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂；フェノールノボラック系のエポキシ樹脂；エポキシウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらは、１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
エポキシ基含有化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、「デナコール」シリーズの「デナコールＥＸ−６１１」、−６１２、−６１４、−６１４Ｂ、−６２２、−５１２、−５２１、−４１１、−４２１、−３１３、−３１４、−３２１、−２０１、−２１１、−２１２、−２５２、−８１０、−８１１、−８５０、−８５１、−８２１、−８３０、−８３２、−８４１、−８６１、−９１１、−９４１、−９２０、−９３１、−７２１、−１１１、−２１２Ｌ、−２１４Ｌ、−２１６Ｌ、−３２１Ｌ、−８５０Ｌ、−１３１０、−１４１０、−１６１０、−６１０Ｕ（いずれもナガセケムテック（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
この場合も、近年の環境負荷低減への配慮から、水または水溶性媒体を使用する場合が多いことから、エポキシ基含有化合物としては、水溶性または親水性の化合物を用いることが好ましい。具体例としては、上記エポキシ基含有化合物の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル，（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類、グリセロールポリグリシジルエーテル，ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類等の水溶性エポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００３０】
（５）アミド基含有化合物
アミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピペリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチレン］ピロリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニールエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニールエーテルおよび６−ジメチルアミニヘキシルビニルエーテル等の（共）重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
（６）イソシアネート基含有化合物
本発明に用いられるイソシアネート基含有化合物としては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等やこれらを重合させ（例えばウレア変性、ウレタン変性等）てなる末端にイソシアネート基を有する重合体、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有ビニル系単量体等により重合させてなる化合物などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
（７）カルボジイミド基含有高分子化合物
本発明に用いられるカルボジイミド基含有高分子化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Ａx−（Ｒ1−Ｘ）n−Ｒ2−Ａy・・・（Ｉ）
（式中、Ａx、Ａyは、互いに独立して同一または異種のセグメントを示し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して２価以上の有機基を示し、Ｘはカルボジイミド基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
上記２価以上の有機基としては、炭化水素基、窒素原子または酸素原子を含む有機基等が挙げられるが、好ましくは２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいＣ1〜Ｃ16のアルキレン基、またはＣ6〜Ｃ16のアリール基もしくはＣ7〜Ｃ18のアラルキル基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（Ｉ）で表されるカルボジイミド化合物は、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、カルボジイミド化を促進する触媒の存在下で製造することができる。
具体的には、例えば、特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法や、Ｌ．  Ｍ．  Ａｌｂｅｒｉｎｏらの方法（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  ２１，  １９０（１９９０））、特開平２−２９２３１６号公報に開示されている方法等によって製造することができる。
原料となる有機ポリイソシアネート化合物としては、上記（７）のイソシアネート基含有高分子化合物で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
カルボジイミド化反応は、イソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することによって行われるものである。この際、適当な段階でイソシアネート基と反応性を有する官能基を有する化合物を末端封止剤として加え、カルボジイミド化合物の末端を封止（セグメント化）することで、分子量（重合度）を調整することができる。また、重合度は、ポリイソシアネート化合物等の濃度や反応時間によっても調整することができる。なお、用途によっては末端を封止せずイソシアネート基のままでもよい。
末端封止剤としては、水酸基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。カルボジイミド化合物の末端を封止（セグメント化）することにより、分子量（重合度）を調整することができる。
【００３５】
この場合も、近年の環境負荷低減への配慮から、水または水溶性媒体を使用する場合が多いことを考慮すると、カルボジイミド化合物としては、水溶性または親水性のセグメントを有しているもの好適である。
水溶性または親水性セグメント（上記式中、Ａx、Ａy）としては、親水基を有し、カルボジイミド化合物を水溶化可能なセグメントであれば特に限定されるものではない。具体例としては、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアルキルスルホン酸塩の残基、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−２−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エタノール等のジアルキルアミノアルコール残基の４級塩、３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン、３−ジエチルアミノ−ｎ−プロピルアミン、２（ジエチルアミノ）エチルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミン残基の４級塩、ポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するポリ（アルキレンオキサイド）残基等が挙げられる。なお、これらの親水性となるセグメント（Ａx、Ａy）は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができ、共重合させた混合化合物として使用しても差し支えない。
【００３６】
（８）アセトアセチル基含有化合物
アセトアセチル基含有化合物としては、例えば、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート等の（共）重合体が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（９）カルボキシル基含有化合物
カルボキシル基含有化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど各種の不飽和モノもしくはジカルボン酸類または不飽和二塩基酸類等の（共）重合体が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（１０）カルボニル基含有化合物
カルボニル基含有化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、ブチロラクトンなどのエステル類が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
（１１）水酸基含有化合物
水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を（共）重合させてなる化合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル系化合物およびこれらを（共）重合させてなる化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系化合物、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル化合物およびこれらを（共）重合させてなる化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
さらに、水酸基含有化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の完全けん化または部分けん化樹脂、酢酸ビニルとその他のビニル単量体との共重合体とからなる酢酸エステル含有ポリマーのけん化樹脂等の水酸基含有ポリマーを用いることもできる。
【００４０】
（１２）アミノ基含有化合物
アミノ基含有化合物としては、例えば、アクリル酸アミノエチル，アクリル酸−Ｎ−プロピルアミノエチル，メタクリル酸−Ｎ−エチルアミノプロピル，メタクリル酸−Ｎ−フェニルアミノエチル，メタクリル酸−Ｎ−シクロヘキシルアミノエチル等のアミノ基含有アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル誘導体を（共）重合させてなる化合物、アリルアミン，Ｎ−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体、ｐ−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン誘導体、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体等を（共）重合させてなる化合物等が挙げられ、中でも１級または２級のアミノ基を有する化合物が好ましい。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
（１３）アルデヒド基含有化合物
アルデヒド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクロレインの重合体等が挙げられる。
（１４）メルカプト基含有化合物
メルカプト基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプトナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モノ２−メルカプトエチルアミド等の（共）重合体や、メルカプト基を有するポリビニルアルコール変性体等のメルカプト基を含有高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
（１５）スルホン基含有化合物
スルホン基含有化合物としては、例えば、エチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、Ｃ１〜１０アルキル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホＣ２〜６アルキル（メタ）アクリレート、メチルビニルスルフォネート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩の（共）重合体等が挙げられる。
なお、第１および第２官能基含有高分子化合物としては、上記各官能基含有高分子化合物の原料となる官能基含有重合性モノマーと、その他の重合性モノマーとを共重合させてなる共重合として用いることもできる。
【００４３】
この共重合可能な重合性モノマーとしては、例えば、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレン等のスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレル等のフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記第１および第２官能基含有高分子化合物として好適なものとしては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
上記粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）のコア粒子表面から第１および第２官能基含有高分子化合物をグラフト化する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。
有機粒子の場合、予め作成した有機コア粒子の表面を、さらに官能基含有高分子化合物で覆い、当該官能基含有高分子化合物を表面に有する有機粒子を得ることができる。
有機コア粒子としては、グラフト化に用いられる反応媒体に不溶なものであれば、特に限定はなく、上述した各種合成樹脂の微粒子や、天然高分子の微粒子等を用いることができる。この場合、有機コア粒子を上述した表面処理剤で処理してもよい。
無機粒子の場合、例えば、無機粒子または表面処理剤で処理した無機粒子の表面を、官能基含有高分子化合物で覆い、当該官能基含有高分子化合物を有する無機−有機複合粒子とすればよい。
【００４６】
有機コア粒子および無機粒子の表面から官能基含有高分子化合物をグラフト化する手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレードライヤー法、シード重合法、官能基含有高分子化合物のコア粒子への吸着法、官能基含有高分子化合物とコア粒子とを化学的に結合させるグラフト重合法等が挙げられる。
グラフト化の反応条件としては、反応の種類、使用する原料の種類、導入する官能基の種類や官能基含有高分子化合物の種類、粒子濃度、粒子比重などにより異なるため一概には規定できないが、反応温度としては、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲である。また、反応時、粒子を均一に分散させることが可能な速度で攪拌することが好ましい。
【００４７】
また、グラフト化反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒存在下でグラフト化を行うことで、原料として使用するコア粒子（有機粒子、無機粒子）や、反応により得られる粒子に過剰な衝撃力を加えて物性を損なうことなく、表面に官能基を均一に導入することができるだけでなく、単分散した状態で粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）を得ることができる。
【００４８】
反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般的な溶媒の中から、使用する原料等に応じて適宜なものを選択すればよい。使用可能な反応溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
グラフト化の手法としては、上述のように種々のものが挙げられるが、中でも、（１）比較的厚く、かつ、長時間溶媒中で分散させた場合でも溶け出しにくいポリマー層を形成することができる、（２）モノマーの種類を代えることにより、多様な官能基を付与でき表面特性を付与することができる、（３）粒子表面に導入した重合開始基を基に重合を行えば、高い密度でのグラフト化が可能であることなどから、グラフト重合を用いることが好適である。
【００５０】
この場合、グラフト重合により予めグラフト鎖を調製した後、これを粒子表面へ化学結合させる方法、粒子表面でグラフト重合を行う方法が挙げられ、本発明においては、どちらを用いてもよいが、粒子表面におけるグラフト鎖の密度を増加させることを考慮すると、立体障害等の影響を受けにくい後者の方法を用いることが好適である。
なお、有機コア粒子および無機粒子とグラフト鎖との化学結合としては、共有結合、水素結合、配位結合等が挙げられる。
【００５１】
グラフト重合反応としては、ラジカル重合，イオン重合，酸化アニオン重合，開環重合などの付加重合、脱離重合，脱水素重合，脱窒素重合などのポリ縮合、ポリ付加，重付加，異性化重合，転移重合などの水素移動重合、付加縮合等が挙げられるが、簡便であるとともに経済性に優れ、種々の高分子の工業的な合成に多く用いられているという点から、特に、ラジカル重合が好ましい。また、グラフト鎖の分子量および分子量分布またはグラフト密度の制御を行いたい場合はリビングラジカル重合を用いることもできる。
なお、リビングラジカル重合は、（ｉ）ドーマント種Ｐ−Ｘの共有結合が熱や光などにより可逆的に切断され、ＰラジカルとＸラジカルとに解離して活性化されて重合が進む解離−結合機構、（ｉｉ）Ｐ−Ｘが遷移金属錯体の作用によって活性化されて重合が進む原子移動機構（ＡＴＲＰ）、（ｉｉｉ）Ｐ−Ｘが他のラジカルと交換反応を起こして重合が進む交換連鎖移動機構の３種類に大別されるが、本発明においてはいずれを用いることもできる。
【００５２】
グラフト重合条件は特に限定されるものではなく、使用するモノマー等に応じて公知の種々の条件を用いればよい。
例えば、有機ポリマー粒子や無機粒子表面でラジカル重合を行ってグラフト化する場合を例に挙げると、粒子上に導入された（または元から存在する）反応性官能基０．１ｍｏｌに対し、これと反応し得るモノマー（第１または第２官能基含有高分子化合物の原料となるモノマー）の量は１〜３００ｍｏｌであり、重合開始剤の使用量は、通常、０．００５〜３０ｍｏｌである。また、重合温度は、通常、−２０〜１０００℃であり、重合時間は、通常、０．２〜７２時間である。
【００５３】
なお、有機コア粒子、無機粒子の表面から官能基含有モノマーをグラフト重合させて粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）を作製する場合は、使用する用途に応じて適量の架橋剤を使用しても、特に差し支えない。
具体的に代表的なものを例示すると、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択して用いることができる。具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、重合溶媒としては、上述した各種溶媒から、目的とする粒子、使用する原料モノマー等に応じて適宜選択して用いればよい。
【００５５】
なお、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）を重合反応により作製する場合は、使用する重合方法に応じ、一般的な高分子合成に用いられる公知の（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤、界面活性剤、触媒（反応促進剤）等を適宜配合することができる。
【００５６】
グラフト重合により形成されるポリマー層は、有機コア粒子や無機粒子表面でグラフト重合を行って形成するだけでなく、先にも述べたように、予め形成した官能基含有高分子化合物を粒子表面上の反応性官能基と反応させて形成することもできる。この場合、官能基含有高分子化合物とコア粒子との配合割合は、特に限定されるものではないが、例えば、コア粒子が有する反応性官能基に対して官能基含有高分子化合物の添加量を当量比で０．３〜３０程度とすればよく、当量比で０．８〜２０が好ましく、当量比で１〜１０がより好ましい。
【００５７】
官能基含有高分子化合物の添加量が、当量比で３０を超える場合でも、表面から官能基含有高分子化合物がグラフトされた粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）を製造することは可能であるが、未反応の高分子化合物の残存量が多くなるため製造上好ましくない場合が多い。一方、添加量が当量比で０．３未満の場合、得られた粒子（Ａ）（または粒子（Ｂ））を原料とする凹凸粒子の凸部の密着性が低下する虞がある。
なお、コア粒子と官能基含有高分子化合物との反応方法は、例えば、脱水反応、求核置換反応、求電子置換反応、求電子付加反応、吸着反応等が挙げられる。
【００５８】
本発明の凹凸粒子において、粒子（Ｂ）の平均粒子径は、粒子（Ａ）の平均粒子径未満であれば特に限定されるものではないが、一般的に粒子（Ａ）の平均粒子径の１／２以下が好ましく、１／５以下がより好ましく、１／８以下がより一層好ましく、その上限は１００μｍ程度であることが好適である。また、平均粒子径の上限は１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下程度であることが好適である。一方、その下限は、０．００３μｍ以上、好ましくは０．０８μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上である。
平均粒子径が０．００３μｍ未満であると、粒子（Ｂ）の表面処理が困難になる虞があり、一方、１００μｍ超であると、凸部を粒子（Ａ）に付加させることは可能であるものの、負荷面積が大きくなりすぎて、使用用途によっては粒子（Ｂ）（凸部）が剥がれるなどの悪影響を及ぼす場合がある。
【００５９】
粒子（Ａ）の平均粒子径は、上記粒子（Ｂ）の平均粒子径によっても変動するため一概には規定できないが、０．１〜１０００μｍ程度であることが好ましい。この平均粒子径が上記範囲を外れると、凹凸粒子の特性が生じない場合がある。粒子（Ａ）の平均粒子径としてより好ましくは、０．３〜２００μｍ、さらに好ましくは０．８〜５０μｍ、最良は１．０〜２０μｍである。
なお、本発明における平均粒子径は、走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、（株）日立製作所製、以下、ＳＥＭという）を用い、測定可能な倍率（３００〜２００，０００倍）で粒子（ｎ＝３００）の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒子径の平均値を意味する。
【００６０】
第１の官能基を含む高分子化合物（以下、第１官能基含有高分子化合物という）および第２の官能基を含む高分子化合物（以下、第２官能基含有高分子化合物という）の数平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５００，０００より大きいと、媒体中の粘度が上がりすぎるため、単分散した粒子に悪影響を及ぼす場合がある。一方、数平均分子量が５００未満であると、凸部を付加させることは可能であるが、接着強度が弱くなるため剥がれ等が生じる場合がある。なお、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値である。
【００６１】
また、第１および第２官能基含有高分子化合物１分子あたりの官能基個数は、平均２個以上であればよいが、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の接着強度をより高めるために、好ましくは、平均官能基個数３個以上、より好ましくは４個以上、より一層好ましくは５個以上である。
さらに、官能基当量が、５０未満であると、官能基の種類によっては自己架橋し、粒子（Ｂ）の接着強度に悪影響を及ぼす場合がある。一方、２，０００を超えると、凸部を付加させることは可能であるが、接着強度が弱くなるため剥がれ等が生じる場合がある。好ましくは、官能基当量８０〜１，５００、より好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１３０〜８００である。
なお、「当量」とは、化学反応における物質の量的関係に基づいて化合物ごとに割り当てた一定量を示すものであり、例えば、本発明においては、１分子あたり（高分子の場合は平均）の反応可能な官能基１ｍｏｌ当たりの化学式量を表す。
【００６２】
次に凹凸粒子の作製方法について説明する。
本発明に係る凹凸粒子の製造方法は、上述した第１官能基含有高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ａ）と、この第１官能基と反応し得る第２官能基含有高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ｂ）とを、第１官能基および第２官能基の化学結合により凹凸粒子とすることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、各粒子（Ａ），（Ｂ）の各高分子化合物が溶解する少なくとも１種の溶媒の存在下で混合し、第１官能基および第２の官能基を反応させる方法を採用することができる。
【００６３】
このように処理することで、高分子化合物中の官能基を最大限に利用できる、すなわち、反応点が増大する結果、結合面積が増大するため、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との結合をより強固にすることが可能となるのみならず、高分子化合物同士の接触面積が増大するため、高分子化合物特有の密着力も発揮され、より強固な結合が形成される。
また、粒子（Ａ），（Ｂ）の溶媒中での分散性も高まる結果、粒子の沈降速度が変わり、凹凸が形成され易くなる。
【００６４】
反応溶媒としては、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）を構成する材料、第１および第２官能基含有高分子化合物の種類等を考慮して、上述した反応溶媒から適宜選択して用いればよいが、第１および第２官能基含有高分子化合物の溶解性等を考慮すると、特に、反応溶媒１００ｇ（混合溶媒の場合は混合溶媒全体で１００ｇ）中に、各高分子化合物のそれぞれが少なくとも０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは１ｇ以上、最良は２ｇ以上溶解する溶媒を用いることが好ましい。
好適な溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、２-プロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒等やこられの混合溶媒が挙げられる。
【００６５】
その他の反応条件は、第１および第２官能基の種類、粒子濃度、粒子比重などにより異なるため一概には規定できないが、この場合も、反応温度としては１０〜２００℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲である。また、４０〜９０℃で反応を行う場合の反応時間は、通常２〜４８時間、好ましくは８〜２４時間程度である。
なお、反応時間を４８時間以上と長くした場合でも、凹凸粒子を得ることはできるが、製造効率を考えると長時間を要する条件で反応を行うことは得策ではない。
【００６６】
結合反応時の溶液濃度は、下記計算式で算出した場合、１〜６０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
溶液濃度（質量％）＝[〈粒子（Ａ）質量＋粒子（Ｂ）質量〉／全溶液質量]×１００
この場合、溶液濃度が６０質量％超であると、粒子（Ａ）または粒子（Ｂ）の量が過剰となり、溶液内のバランスが崩れ、単分散化した凹凸粒子を得ることが困難になる場合がある。また、上記溶液濃度が１質量％未満であると、凹凸粒子を得ることはできるものの、長時間に亘って反応を行う必要が生じる等、生産性の低下を招く可能性が高く、得策ではない。
なお、凹凸粒子の製造時に、反応系内に、公知の分散剤、酸化防止剤、安定剤、乳化剤、触媒などを、反応溶液中、０．０００１〜５０質量％の量で適宜配合することができる。
【００６７】
この場合、分散剤および安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６８】
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
また、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）を、アニオン−カチオン吸着、帯電吸着、スプレー法等の公知の種々の複合粒子化法により、複合粒子とした後、熱を加えて第１および第２官能基含有高分子化合物を溶融させながら反応させて、凹凸粒子を製造することもできる。
この手法においても、各高分子化合物が溶融した状態で第１および第２官能基が反応するため、上述の手法と同様、反応点が増大する結果、結合面積が増大するため、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との結合をより強固にすることが可能となる。
【００７０】
凹凸粒子の製造にあたっては、少なくとも粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）によって一様に被覆されない程度に調整することが重要である。すなわち、一様に被覆された凹凸粒子では、充分な凹凸差を持たないため、凹凸粒子独特の機能性を発揮することができない虞がある。
粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の添加量、反応温度、反応時間、重合媒体の種類等を便宜調整することにより、粒子（Ｂ）から形成される凸部径や、凸部間隔を変えることが可能である。粒子（Ａ）を粒子（Ｂ）により一様に被覆せず、適度な間隔で凸部を有する粒子を得るためには、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の粒子径や比重等にも大きく左右されるが、上述した粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との粒径比程度であれば、粒子（Ａ）に対して粒子（Ｂ）の添加量を、通常、０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％として混合処理すればよい。
【実施例】
【００７１】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによる測定値である。
分子量測定条件
ＧＰＣ測定装置：Ｃ−Ｒ７Ａ、（株）島津製作所製
検出器：紫外分光光度計検出器（ＳＰＤ−６Ａ）、（株）島津製作所製
ポンプ：分子量分布測定装置ポンプ（ＬＣ−６ＡＤ）、（株）島津製作所製
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製）  ２本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６（昭和電工（株）製）  １本の計３本を直列につないだもの
使用溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
【００７２】
［１］コア粒子の合成
［合成例１］
５００ｍｌフラスコに、下記に示した原料化合物等を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、窒素気流下、オイルバス温度８０℃で約１５時間加熱攪拌して、カルボキシル基を有するスチレン系共重合体粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水−メタノール混合溶液（質量比３：７）で３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、コア粒子１を得た。このコア粒子１の粒子径をＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径３．５μｍの球状粒子であった。
スチレン                                      ４８．２ｇ
メタクリル酸                                  ２０．６ｇ
メタノール                                  ２１８．０ｇ
水                                            ５２．０ｇ
アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ）    ３．０ｇ
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液          ７０．０ｇ
（スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８  ４０質量％メタノール溶液である。）
【００７３】
［合成例２］
下記に示した原料化合物等を下記割合で使用した以外は、合成例１と同様にしてコア粒子２を得た。このコア粒子２の粒子径をＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径１２．９μｍの球状粒子であった。
スチレン                                    ４８．２ｇ
アクリル酸                                  ２０．６ｇ
メタノール                                １６２．０ｇ
エタノール                                  ５４．０ｇ
水                                          ５４．０ｇ
アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ）  ３．１ｇ
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液        ６０．０ｇ
（スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８  ４０重量％メタノール溶液である。）
【００７４】
［合成例３］
下記に示した原料化合物等を下記割合で使用し、オイルバス温度７０℃とした以外は、合成例１と同様にしてコア粒子３を得た。このコア粒子３の粒子径をＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径０．４μｍの球状粒子であった。
スチレン                                      ２３．９ｇ
メタクリル酸                                    ６．０ｇ
メタノール                                  ２３１．７ｇ
水                                            ６７．３ｇ
アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ）    １．２ｇ
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液          ８６．３ｇ
（スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８  ４０重量％メタノール溶液である。）
【００７５】
［合成例４］
下記に示した原料化合物等を下記割合で使用し、オイルバス温度７８℃とした以外は、合成例１と同様にしてスチレン単一重合体からなるコア粒子４を得た。このコア粒子４の粒子径をＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径４．４μｍの球状粒子であった。
スチレン                                      ７３．１ｇ
メタノール                                  １７９．９ｇ
エタノール                                    ３９．３ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）          ３．４ｇ
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液          ６３．８ｇ
（スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８  ４０重量％メタノール溶液である。）
【００７６】
［２］官能基含有（高分子）有機化合物の合成
［合成例５］
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）８００ｇと、重合度ｍ＝８のポリオキシエチレンモノメチルエーテル４４１．４ｇとを５０℃で１時間初期反応させた後、カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）８ｇを加え窒素気流下８５℃で６時間反応させ、末端封止したカルボジイミド樹脂（平均重合度＝７、平均分子量１８５２）を得た。これに蒸留水７０９．６ｇを徐々に入れ、カルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０質量％）を得た。カルボジイミド当量は２６５／ＮＣＮであった。
【００７７】
［合成例６］
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）８００ｇと、カルボジイミド化触媒１６ｇとを１８０℃で２６時間反応させ、イソシアネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミド樹脂を得た。次いで得られたカルボジイミド６６８．９ｇと重合度ｍ＝１２のポリオキシエチレンモノメチルエーテル３３３．９ｇとを１４０℃で６時間反応させた。これに蒸留水６６８．５ｇを徐々に入れ、カルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重量％）を得た。カルボジイミド当量は３３６／ＮＣＮであった（平均重合度＝１０、数平均分子量３３６４）。
【００７８】
［３］粒子（Ａ），（Ｂ）の合成
［合成例７］
１０００ｍｌフラスコに、下記に示した原料化合物等を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素気流下、オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱攪拌を行い、カルボジイミド含有複合粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、複合粒子（グラフト化粒子１）を得た。  このグラフト化粒子１をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ、（株）島津製作所製、以下ＦＴ−ＩＲという）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
コア粒子１                                        ２５．０ｇ
合成例５で得られた溶液                          １１５．４ｇ
水                                              １３６．７ｇ
メタノール                                      ５０６．４ｇ
【００７９】
［合成例８］
コア粒子２および合成例６で得られた溶液を使用した以外は、合成例７と同様の方法でグラフトされたカルボジイミド基を有する粒子（グラフト化粒子２）を得た。
このグラフト化粒子２をＦＴ−ＩＲで測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
【００８０】
［合成例９］
コア粒子３を使用した以外は、合成例７と同様の方法でグラフトされたカルボジイミド基を有する粒子（グラフト化粒子３）を得た。
このグラフト化粒子３をＦＴ−ＩＲで測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
【００８１】
［合成例１０］
３００ｍｌフラスコに、下記に示した原料化合物等を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、撹拌機により室温で１時間分散化した後、触媒であるトリブチルアミン０．１ｇを添加し、窒素気流下、オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱を行い、エポキシ含有粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、複合粒子（グラフト化粒子４）を得た。このグラフト化粒子４をＦＴ−ＩＲで測定したところ、波長９１０（１／ｃｍ）前後でエポキシ基による吸収ピークが得られたことから、エポキシ基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
コア粒子１                                  １２．０ｇ
デナコールＥＸ−１６１０                    １１．９ｇ
メタノール                                  ３３．２ｇ
水                                          ６２．３ｇ
［「デナコールＥＸ−１６１０」は、ナガセケムテック（株）製のエポキシ化合物で、エポキシ当量が１７０のものである。］
【００８２】
［合成例１１］
２００ｍｌのフラスコ中でジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）８０ｇに平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子（宇部日東化成（株）製）２０ｇをよく分散させた。続いて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．４ｇを添加し、７０℃で３０分攪拌した。その後、下記の有機化合を添加しＡＩＢＮ０．３２ｇ、スチレン８．４ｇ、メタクリル酸３．６ｇを添加し、７０℃で約１５時間加熱して反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、グラフト化していないポリマーを除くため、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）で４回程度洗浄−ろ過を繰り返して乾燥し、粒子（グラフト化粒子５）を得た。このグラフト化粒子５のＩＲスペクトルを、ＦＴ−ＩＲにて測定したところ、７００ｃｍ-1付近にベンゼン環由来の吸収、１７２０ｃｍ-1が付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー（スチレン−メタクリル酸共重合体）がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約１１，０００であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は２８７である。
【００８３】
［合成例１２］
２００ｍｌのフラスコ中でＤＭＦ９０ｇにアルミナ粒子（（株）アドマテックス製）を分級してなる平均粒径０．４μｍのアルミナ粒子１０ｇをよく分散させた。続いて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを添加し、７０℃で３０分攪拌した。その後、ＡＩＢＮ０．３２ｇ、スチレン７．０ｇ、メタクリル酸３．０ｇをそれぞれ添加し、７０℃で約１５時間加熱して反応させた。
反応終了後、上記合成例１１と同様の操作を行って粒子（グラフト化粒子６）を得た。このグラフト化粒子６のＩＲスペクトルを、ＦＴ−ＩＲにて測定したところ、７００ｃｍ-1付近にベンゼン環由来の吸収が、１７２０ｃｍ-1付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー（スチレン−メタクリル酸共重合体）がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約３５，０００であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は２８７である。
【００８４】
［合成例１３］
平均粒径９．９μｍの球状シリカ粒子（宇部日東化成（株）製）を用いた以外は、合成例１２と同様の方法で複合粒子を得た（グラフト化粒子７）。このグラフト化粒子７のＩＲスペクトルを、ＦＴ−ＩＲにて測定したところ、７００ｃｍ-1付近にベンゼン環由来の吸収、１７２０ｃｍ-1付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー（スチレン−メタクリル酸共重合体）がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約３５，０００であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は２８７である。
【００８５】
［合成例１４］
スチレンとメタクリル酸の組成比を変更した以外は、合成例１１と同様な方法で複合粒子を得た（グラフト化粒子８）。このグラフト化粒子８のＩＲスペクトルを、ＦＴ−ＩＲにて測定したところ、７００ｃｍ-1付近にベンゼン環由来の吸収、１７２０ｃｍ-1付近に微小のエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー（スチレン−メタクリル酸共重合体）がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約３５，０００であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は１７２０である。
【００８６】
［３］凹凸粒子の製造
［実施例１］
１００ｍｌフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱攪拌を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して不要物を取り除き、真空乾燥後、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子（以下、凹凸粒子という）を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、少なくとも表層部に、凝集のない単分散した一次粒子が３個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。得られた凹凸粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
なお、グラフト化粒子１の製造に使用したカルボジイミド樹脂１０ｇ、およびグラフト化粒子５に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体３ｇを使用媒体成分１００ｇに入れたところ、何れも溶解した。
粒子（Ａ）：グラフト化粒子１                ５．０ｇ
粒子（Ｂ）：グラフト化粒子５                ０．５ｇ
ＴＨＦ                                    ３１．５ｇ
メタノール                                ９．７５ｇ
水                                        ５．２５ｇ
【００８７】
［実施例２］
粒子（Ａ）をグラフト化粒子２に、粒子（Ｂ）をグラフト化粒子６に変更した以外は、実施例１と同様の方法で凹凸粒子を得た。
この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、少なくとも表層部に、凝集のない単分散した一次粒子が３個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
また、グラフト化粒子２に使用したカルボジイミド樹脂１０ｇ、およびグラフト化粒子５に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体２ｇを使用媒体成分１００ｇに入れたところ、何れも溶解した。
【００８８】
［実施例３］
１００ｍｌフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、触媒としてトリブチルアミン０．０５ｇを添加し、窒素気流下、オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して不要物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が３個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子４に使用したエポキシ化合物１０ｇ、およびグラフト化粒子５に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体３ｇを使用媒体成分１００ｇに入れたところ、何れも溶解した。
粒子（Ａ）：グラフト化粒子４                ５．０ｇ
粒子（Ｂ）：グラフト化粒子５                ０．５ｇ
ＴＨＦ                                    ３１．５ｇ
メタノール                                ９．７５ｇ
水                                        ５．２５ｇ
【００８９】
［実施例４］
粒子（Ａ）をグラフト化粒子７に、粒子（Ｂ）をグラフト化粒子３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で凹凸粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、少なくとも表層部に、凝集のない単分散した一次粒子が３個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子７に使用したカルボジイミド樹脂１０ｇ、およびグラフト化粒子５に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体３ｇを使用媒体成分１００ｇに入れたところ、何れも溶解した。
【００９０】
［実施例５］
粒子（Ｂ）をグラフト化粒子８に変更した以外は、実施例１と同様の方法で凹凸粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、少なくとも表層部に、凝集のない単分散した一次粒子が３個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子１の製造に使用したカルボジイミド樹脂１０ｇ、およびグラフト化粒子５に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体２ｇを使用媒体成分１００ｇに入れたところ、何れも溶解した。
【００９１】
［実施例６］
使用媒体をメタノール単一媒体とした以外は、実施例１と同様の方法で凹凸粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、少なくとも表層部に、凝集のない単分散した一次粒子が３個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子１の製造に使用したカルボジイミド樹脂２ｇ、およびグラフト化粒子５に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体３ｇを使用媒体成分１００ｇに入れたところ、スチレン−メタクリル酸共重合体は少量溶解したが、カルボジイミド樹脂は微量しか溶解せず、殆どが白色化し析出した。
【００９２】
［比較例１］
１００ｍｌフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱攪拌を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して不要物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、表層部に凹凸を有する粒子は殆ど存在しなかった。
コア粒子４（ポリスチレン単体）              ５．０ｇ
グラフト化粒子５                            ０．５ｇ
メタノール                                ４９．５ｇ
【００９３】
［比較例２］
１００ｍｌフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱攪拌を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して不要物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、表層部に若干の凹凸を有する粒子であった。
グラフト化粒子１                            ５．０ｇ
球状シリカ粒子（合成例１１で使用したもの）  ０．５ｇ
ＴＨＦ                                    ３１．５ｇ
メタノール                                ９．７５ｇ
水                                        ５．２５ｇ
【００９４】
［比較例３］
粒子（Ｂ）として、コア粒子３を使用した以外は、実施例２と同様の方法で凹凸粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、表層部に若干の凹凸を有する粒子であった。
【００９５】
［比較例４］
１００ｍｌフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱攪拌を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して不要物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、表層部に若干の凹凸を有する粒子であった。
コア粒子２                                  ５．０ｇ
グラフト化粒子３                            ０．５ｇ
メタノール                                ３３．０ｇ
水                                        １３．５ｇ
【００９６】
［比較例５］
１００ｍｌフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、カチオン系界面活性剤（カチオンＡＢＴ2、日本油脂（株）製）０．０３ｇを入れ、超音波にて分散させた後、比較例２で使用した球状シリカ粒子を１．５ｇ入れて撹拌機で約１５時間攪拌して極性吸着を利用した凹凸粒子溶液を作製した。
比較例１と同様に洗浄−ろ過を繰り返して不要物を取り除き、真空乾燥後、凹凸粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、いくらか偏りが生じているが、表層部に凝集のない単分散した一次粒子が３個以上結合した凹凸粒子を得た。
コア粒子４                                １５．０ｇ
メタノール                                ６０．０ｇ
上記実施例１〜５および比較例１〜５のまとめを下記表１に示す。
【００９７】
【表１】
2005336223.tif 000002
◎：付着、形状共に良好
○：付着良好
△：一部付着
×：殆ど付着なし
【００９８】
上記実施例１〜５および比較例２〜５で得られた凹凸粒子について、下記手法により凸部粒子の結合性を評価した。結果を表２に示す。
［凸部粒子の結合性評価］
凹凸粒子各１ｇを水−メタノール混合溶液（質量比３：７）１００ｍｌに入れ、ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ、（株）日本精機製作所製）にて５分間、振動または衝撃を与えた後、３００ｍｌのフラスコに移し替えた。このフラスコ内に、さらに、水−メタノール混合溶液（質量比３：７）１００ｍｌを加え、長径８ｃｍの三日月タイプの攪拌羽を使用して常温にて攪拌速度４００ｒｐｍで３時間攪拌し、粒子にせん断を加えた。次に、公知の吸引ろ過設備にて、ろ過を２回行い、真空乾燥して粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにて観察し、凸部の結合性の評価を行った。
【００９９】
【表２】
2005336223.tif 000003
◎：試験前と同レベルの凸部有り
○：付着粒子が若干減少
△：付着粒子が大きく減少
×：殆ど付着粒子なし
【０１００】
表２に示されるように、実施例１〜５の凹凸粒子は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とがそれぞれ表面からグラフト化された官能基含有高分子化合物を有しているとともに、両高分子化合物の官能基を介した化学結合により結合されているから、凸部の結合強度に優れていることがわかる。これに対し、比較例２〜５の凹凸粒子では、凸部の結合強度が著しく劣っていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１で得られためっきまたは蒸着処理用凹凸粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１】
2005336223.tif 000004