(57)【要約】      （修正有）【課題】  スジムラや塗布故障が低減され、塗布均一性に優れた塗布液を液滴として噴霧して塗布する塗布装置及び塗布方法を提供する。【解決手段】  被塗布体９を搬送し、被塗布体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液Ｅを供給する塗布液ノズルＣと、該塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルＤとを有するスロットノズルスプレー装置を用い、ガスを塗布液に衝突させて液滴を形成して噴霧を行うことにより、被塗布体上に塗布液を塗布する塗布装置において、被塗布体と対向するスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズルまたはガスノズルの吐出口に隣接する面が表面撥水化処理されている塗布装置。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗布体を搬送し、該被塗布体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと、該塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用い、該ガスを該塗布液に衝突させて液滴を形成して噴霧を行うことにより、該被塗布体上に塗布液を塗布する塗布装置において、該被塗布体と対向する該スロットノズルスプレー装置の該塗布液ノズルまたは該ガスノズルの吐出口に隣接する面が表面撥水化処理されていることを特徴とする塗布装置。
【請求項２】
前記スロットノズルスプレー装置の前記ガスノズルのガス流路壁が表面撥水化処理されていることを特徴とする請求項１記載の塗布装置。
【請求項３】
前記スロットノズルスプレー装置の前記塗布液ノズルの液流路壁が表面撥水化処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の塗布装置。
【請求項４】
前記表面撥水化処理が、含フッ素重合体のコーティングによりなされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布装置。
【請求項５】
前記被塗布体が基材上に多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙であって、前記塗布液が、該インク吸収層に対する機能付与化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布装置。
【請求項６】
前記機能付与化合物が、界面活性剤、親水性バインダーの架橋剤、画像安定剤、水溶性多価金属化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項５記載の塗布装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗布装置を用いて、被塗布体上に塗布を行うことを特徴とする塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液を液滴として噴霧することにより塗布する塗布装置および塗布方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、薄膜を、塗布膜厚の精度高く、乾燥負荷が少なく、生産性高く設ける塗布方法が望まれている。
【０００３】
高精度に均一な塗布膜厚の薄膜を、構成上に設けることが必要となる塗布製造物としては色々とあるが、例えば、下記に述べるインクジェット用の空隙型インクジェット記録媒体等が挙げられる。
【０００４】
空隙型インクジェット記録媒体は、インクジェット記録方法において、光沢感、つや感、深み等銀塩写真の様な高品位の質感が求められる出力に好ましく用いられ、樹脂被覆紙やポリエステルフィルムの様な非吸水性基材上に、インク吸収層として主に親水性バインダーと微粒子とで微細な空隙構造を形成する多孔質インク吸収層を形成し、この空隙部にインクを吸収させるものである。微粒子としては、無機または有機の微粒子が知られているが、一般的には、より微粒子で高い光沢が得られる無機微粒子が用いられる。
【０００５】
上記多孔質インク吸収層に対しては、１）高い発色性や光沢を達成するための多孔質層を形成する約０．１μｍ程度以下の安定な微粒子、２）微粒子の保持力が高く、かつインク吸収速度を低下させないための低膨潤性親水性バインダー、３）インク吸収速度や皮膜の耐水性を改良するための親水性バインダーの架橋剤、４）最適なドット径を達成するため、表面に分布した界面活性剤や親水性ポリマー、５）色素画像の滲みや耐水性を改良するためのカチオン性の定着剤、多価金属化合物、６）色素画像の光や酸化性ガスなどによる退色性を改良するための退色防止剤、７）白地を改良するための蛍光増白剤や色調調整剤（赤み剤や青み剤など）、８）表面の滑り性を改良するためのマット剤や滑り剤、９）多孔質インク吸収層に柔軟性を持たせるための各種のオイル成分やラテックス粒子あるいは水溶性可塑剤、１０）色素画像の滲みや耐水性あるいは耐候性を改良するための種々の無機塩類（多価金属塩）、１１）多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを調整するための酸やアルカリ類等の各種添加剤の使用が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記の各添加剤を多孔質インク吸収層を形成する塗布液に添加した場合、微粒子の凝集を避ける等の製造工程の安定性の観点から、多くの添加剤において、素材の選択や使用量など種々の制約を受けるケースが多い。
【０００７】
そこで、多孔質インク吸収層を形成する塗布液には前記制約を受ける添加剤を含有させず、基材上に当該塗布液を構成層としてまず塗布し、減率乾燥前に前記添加剤を含有する塗布液を前記構成層上部にオーバーコートする方法や、構成層塗膜の含水量が乾燥後の多孔質層の空隙容量以下になった後、オンラインで添加剤含有溶液をオーバーコートする方法が提案されている。オーバーコート層の塗布液に含有される前記添加剤は、予め設けられた構成層に適度に浸透し、好ましい機能を付与する機能性化合物として作用することが期待される。元来、機能性化合物を多孔質インク吸収層に含浸させる目的であるから、このオーバーコート層自身はごく薄いものでもよい。また、ごく薄い層であることが好ましい。
【０００８】
この様なオーバーコート層を均一な薄膜で塗布する方法として、本件出願人は、スロットノズルスプレー装置を用い、塗布液を液滴として被塗布体上に噴霧する方法及びインクジェット記録用紙の製造条件の詳細について提案した（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００９】
しかしながら、引き続き検討を行った結果、塗布液を液滴として被塗布体上に噴霧することは、塗布膜厚を極めて薄くすることに有効ではなるが、特に、高速で塗布を行う場合、搬送方向に沿ってのスジの発生、点状の故障欠陥、段状の塗布ムラの発生が生じることが判明した。
【特許文献１】特開２００４−９０６号公報
【特許文献２】特開２００４−９０３３０号公報
【特許文献３】特開２００４−１０６３７８号公報
【特許文献４】特開２００４−１０６３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、スジムラや塗布故障が低減され、塗布均一性に優れた塗布液を液滴として噴霧して塗布する塗布装置及び塗布方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
被塗布体を搬送し、該被塗布体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと、該塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用い、該ガスを該塗布液に衝突させて液滴を形成して噴霧を行うことにより、該被塗布体上に塗布液を塗布する塗布装置において、該被塗布体と対向する該スロットノズルスプレー装置の該塗布液ノズルまたは該ガスノズルの吐出口に隣接する面が表面撥水化処理されていることを特徴とする塗布装置。
【００１３】
（請求項２）
前記スロットノズルスプレー装置の前記ガスノズルのガス流路壁が表面撥水化処理されていることを特徴とする請求項１記載の塗布装置。
【００１４】
（請求項３）
前記スロットノズルスプレー装置の前記塗布液ノズルの液流路壁が表面撥水化処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の塗布装置。
【００１５】
（請求項４）
前記表面撥水化処理が、含フッ素重合体のコーティングによりなされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布装置。
【００１６】
（請求項５）
前記被塗布体が基材上に多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙であって、前記塗布液が、該インク吸収層に対する機能付与化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布装置。
【００１７】
（請求項６）
前記機能付与化合物が、界面活性剤、親水性バインダーの架橋剤、画像安定剤、水溶性多価金属化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項５記載の塗布装置。
【００１８】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗布装置を用いて、被塗布体上に塗布を行うことを特徴とする塗布方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スジムラや塗布故障が低減され、塗布均一性に優れた塗布液を液滴として噴霧して塗布する塗布装置及び塗布方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、スジ状、点状の故障欠陥、段状の塗布ムラは、塗布液がスロットノズルスプレー部に付着することによる着弾率の変化や微粒子化の状態に左右されると考え、この方法において安定な塗布を実現するため、スロットノズルスプレー装置を構成するコーターについて詳細な検討を行った結果、スロットノズルスプレー装置の形状だけではなく、スロットノズルスプレー装置を構成する部材の表面特性が大きな影響を与えていることが判明した。
【００２２】
すなわち、本発明者は、被塗布体と対向する該スロットノズルスプレー装置の該塗布液ノズルまたは該ガスノズルの吐出口に隣接する面が表面撥水化処理されていること、更に好ましくは、加えてガスノズルのガス流路壁または塗布液ノズルの液流路壁に表面撥水化処理を施すことにより、連続して安定な塗布液滴の噴霧を可能とし、塗布欠陥や塗布ムラが低減されることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
はじめに、本発明の塗布装置であるスロットノズルスプレー装置について、図を交えてその詳細を説明する。ただし、本発明の塗布装置は、ここで例示する図で示す構成のみに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の塗布方法は、被塗布体を搬送し、該被塗布体の搬送方向と交差する方向の塗布幅にわたって、塗布液を供給する塗布液ノズルと、該塗布液ノズルの開口端に近接してガスを噴出するガスノズルとを有するスロットノズルスプレー装置を用い、該ガスを該塗布液に衝突させて液滴を形成して噴霧を行うことにより、該被塗布体上に塗布液を塗布する。
【００２６】
ここで、本発明でいう被塗布体とは、本発明の塗布方法を用いて塗布液を液滴状にし、噴霧することで、塗布を行う被塗布対象物のことであり、その形態は問わないが、長尺の帯状支持体や、該帯状支持体上にすでに構成層、例えば、インク吸収層等を有するインクジェット記録用紙であることが本発明の効果を十分に奏することができ好ましいが、これに限られるものではない。被塗布体は、板状の支持体であっても、立体形状を有するものであっても構わず、被塗布部が面積を有していればよい。
【００２７】
また、本発明において、被塗布体は、塗布装置の塗布液ノズルに対して相対的に移動させ（搬送させ）、連続的に塗布製造を行う。塗布装置の塗布液ノズルは、少なくとも被塗布体の塗布幅（被塗布体の搬送方向と交差する方向における前記被塗布体の被塗布部の長さのことを指す）に対応する長さを有し、被塗布体の搬送方向と交差するように配置させることにより、塗布装置に対して被塗布体を搬送させるだけで、被塗布体上に塗布液を塗布する。被塗布体が長尺の帯状支持体である場合、帯状支持体の長手方向に帯状支持体自身を搬送させ、塗布装置の塗布液ノズルを、帯状支持体の幅手方向に（長手方向と直行する方向に）位置させることが好ましい。塗布装置に対し、被塗布体を一方向に搬送し、塗布液を塗布幅にわたって液滴として噴霧することにより、ごく薄い塗布膜を、乾燥負荷なく、膜厚均一性高く塗布できる。
【００２８】
また、塗布装置の塗布液ノズルから噴霧される液滴は、塗布幅方向において、
１：液滴径分布が均一であること、
２：液滴が被塗布体上に落ちる面積範囲が、搬送方向落下長さ（図３のＬ７）が均一であること、
３：被塗布体上に落ちる広がり角度が均一であること、
４：被塗布体上に落ちる衝突速度が均一であること、
によって、より塗布膜厚の均一性を確保することが可能となる。
【００２９】
塗布幅方向において液滴径分布が均一であるとは、具体的には、塗布幅方向で、平均液滴径の変動が、±２０％以下であることを言う。より好ましくは±１０％以下である。
【００３０】
平均液滴径の変動は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、計算することが可能である。具体的には以下の測定法により行う。
【００３１】
まず、塗布液を液滴として噴霧するスロットノズルスプレー装置等のスプレー装置から、塗布液を噴霧させ、その噴霧状態を安定させる。噴霧開始直後では、塗布液の吐出量やガス圧が一定せず噴霧状態が安定しないので、所定の時間噴霧を続けることで安定させることができる。
【００３２】
次に、噴霧状態が安定した液滴群に対し、レーザー回折式粒度分布測定装置としてスプレーテックＲＴＳ５１２３（マルバーン社製）を用い、塗布幅方向において等間隔で５ヶ所、平均液滴径を測定する。被塗布体に落ちる液滴群の塗布幅方向の両端（塗布端）は、通常、噴霧濃度が極端に低くなるため有効塗布幅にはカウントしない。よって、有効塗布幅の両端を測定点の両端２点とする。具体的には、塗布端から１ｃｍ内側に入った所を測定点の両端２点とし、その内側の等間隔３点を加えて計５点とし、これを測定点とする。この５ヶ所で測定された平均液滴径から、変動率を計算する。
【００３３】
尚、平均液滴径は、スプレーテックＲＴＳ５１２３を用いれば簡単に測定できるが、前記測定箇所における液滴群の各液滴径を測定し、液滴径を横軸にとって積算プロットしたときに、体積パーセントで５０％の位置にくる液滴径のことをさす。
【００３４】
また、液滴が被塗布体上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さが均一であるとは、塗布幅方向で、前記長さの変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００３５】
また、被塗布体上に落ちる液滴の広がり角度が均一であるとは、塗布幅方向で、塗布装置の塗布液ノズルを基点として、被塗布体上に落ちる液滴の落下角度の変動が、±１０％以下であることをいう。より好ましくは±５％以下である。
【００３６】
また、被塗布体上に落ちる衝突速度が均一であるためには、微粒化した塗布液の噴霧速度が均一であればよい。
【００３７】
上述のような均一な噴霧を達成するため、本発明では、スロットノズルスプレー装置を用いることが特徴である。スロットノズルスプレー装置とは、塗布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有する。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでいても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有する。
【００３８】
本発明に好ましく用いることのできるスロットノズルスプレー装置としては、例えば、特開平６−１７０３０８号公報に記載されているものを適用することが可能である。特開平６−１７０３０８号公報では、このスロットノズルスプレー装置を用いて、使い捨ておむつの接着剤を繊維上に塗布する例が開示されているが、極めて高粘度の塗布液（接着剤）をスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル（塗布液吐出部）からファイバー状に落下させるものであり、塗布装置と被塗布体（繊維）とが、前記ファイバー状の塗布液でつながっている。つまり、本発明の塗布方法のように不連続な液滴として被塗布体上に付与するものではない。塗布幅にわたって設けられた複数の塗布液ノズルおのおのから平行に落下するファイバー状塗布液が、前記塗布液ノズルに近接して設けられたガスノズルから噴出されるガスにより攪乱され、垂直落下することが妨げられ、被塗布体上のある面積範囲内でランダムに着地するのみである。ガスノズルなしでは、ファイバー状の塗布液がそのまま垂直落下することになるが、ガスノズルからガスを噴出することで、より広範囲に塗布液を分散して着地させることが可能となっているが、ラーメンを広げて載せただけのような塗布層となり、インクジェット記録用紙の例で述べたような被塗布体全面にわたり、厳密に塗布膜厚の均一性が求められる塗布ではない。また、接着剤を塗布するものであるから、形成される塗布膜も極めて厚いものである。
【００３９】
また、特開平５−３０９３１０号公報に開示されるスロットノズルスプレー塗布装置も、本発明に好ましく用いることができる。特開平５−３０９３１０号公報で開示されている例は、上述の特開平６−１７０３０８号公報と同様に、ホットメルトタイプの接着剤を被塗布体上に塗布するものである。これも極めて高粘度の塗布液（接着剤）であるために、同様に塗布液を被塗布体表面にファイバー状に、連続的に吐出する方法であり、厳密な膜厚均一性はなく、かつ形成する塗布膜も極めて厚膜なものである。
【００４０】
このようなスロットノズルスプレー装置を用いて、上述のごとく塗布幅にわたって噴霧状態の均一性を高める方法としては、塗布液の粘度を比較的低くすること、ガスノズルから噴出するガス圧を高くすることにより可能である。また、スロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル開口端の面積を小さくすること、該開口端のピッチを狭くすることなどにより、噴霧の均一性を高めることができる。
【００４１】
塗布液の粘度としては、好ましくは０．１〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、このような低粘度の塗布液をスロットノズルスプレー装置に適用することで、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧が可能である。
【００４２】
また、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧を行うには、塗布液の表面張力を２０〜７０ｍＮ／ｍに調整すること、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍとすることである。
【００４３】
また、スロットノズルスプレー装置等を用いて、ガスを塗布液に衝突させて液滴を形成するときのガス内圧は、１０ｋＰａ以上、好ましくは２０ｋＰａ以上、更に好ましくは５０ｋＰａ以上とすると均一な噴霧が行い易い。ガスの流量としては、３．５ＣＭＭ／ｍ以上、好ましくは７ＣＭＭ／ｍ以上、更に好ましくは１０ＣＭＭ／ｍ以上である。
【００４４】
上記手段を用いて、塗布幅にわたり、連続ファイバー状ではなく、不連続な液滴状に飛散させることにより、塗布液が少量であっても、均一に、塗布液を被塗布体上に供給できる。結果として、塗布膜厚を均一にすることができる。また、不連続な液滴の被塗布体上への供給であって、塗布液量が少なくなるので、乾燥負荷もかからない。
【００４５】
次いで、本発明の塗布装置に用いるスロットノズルスプレー塗布装置の具体的な形態について、説明する。
【００４６】
図１は、本発明の塗布方法を説明するための概略図である。図中、参照符号１は、スロットノズルスプレー装置（全容は不図示）のスロットノズルスプレー部、９は長尺の帯状支持体タイプの被塗布体である。
【００４７】
被塗布体９は、被塗布体９の長手方向である図中の矢印の搬送方向に、図示しない搬送手段により一定の速度で搬送される。スロットノズルスプレー部１の塗布液ノズルＣは、搬送方向と直交する方向である被塗布体９の幅手方向に長さを有し、被塗布体９の塗布面に対向するように配置されている。塗布液ノズルＣからは、塗布液が液滴状に噴霧され、搬送される被塗布体９上に液滴が着地することにより塗布が行われる。このとき被塗布体９の幅手方向の塗布液が付着する長さが図中矢印で示した塗布幅に相当する。図１では、塗布幅は、被塗布体９の幅手方向の長さよりも短くなっているが、同じでももちろん構わない。
【００４８】
図２は、図１で説明したスロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【００４９】
スロットノズルスプレー部１は、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂと、該一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂの各々の外側に外部ダイブロック２ａ、２ｂを有し、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂ間に塗布液ノズルＣが形成され、内部ダイブロック３ａと外部ダイブロック２ａ間、及び内部ダイブロック３ｂと外部ダイブロック２ｂ間にそれぞれガスノズルＤが構成されている。
【００５０】
図２において、スロットノズルスプレー部１には、ガスポケットＡを有する１対のガスノズルＤと塗布液ポケットＢを有する塗布液ノズルＣを有している。塗布液は、ファイバー状にならず液滴を形成できる粘度（０．１〜２５０ｍＰａ・ｓが好ましい）を有する例えば機能賦与化合物含有溶液などの塗布液を調製釜４に入れ、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液ポケットＢに供給されて塗布液ノズル３に導かれる。一方、ガスノズル２へは、加圧空気源７より、弁８を介して、ガスポケットＡに加圧空気が供給される。塗布に際しては、塗布液ノズルＣより規定の塗布量となるように調製釜４より塗布液を供給すると同時に、一対のガスノズルＤより加圧空気を吹き付け、塗布液を液滴状にして、被塗布体９上に噴霧、吐着させるものである。本発明の塗布方法においては、塗布液を、ファイバー状ではなく、微細な液滴として噴霧することができることが大きな特徴である。塗布液を微細な液滴として、被塗布体９表面に供給することにより、極めて均一性の高い薄膜を、乾燥負荷なく、高速で形成することができる。
【００５１】
次に、図３を用いて、スロットノズルスプレー部とそこで形成される液滴の形成及び飛翔状態を説明する。
【００５２】
図３において、塗布液ノズルＣより吐出された塗布液Ｅは、塗布液ノズルＣの両サイドに近接して設けられたガスノズルＤより供給される圧縮空気Ｇにより、細分化、液滴化され球形に近い液滴粒子１２となり、飛翔し、ギャップＬ５を隔てた被塗布体９表面に均一に着弾する。図３では、被塗布体９は、基材１０上にインク吸収層１１を構成層として塗布したモデルで示してある。被塗布体９上に着地する塗布液の液滴粒子１２の面積範囲は、常に均一であることが好ましいが、特に、搬送方向における落下長さ（図中、落下長さＬ７と記載）が塗布幅にわたって均一であることが好ましい。また、塗布液ノズルＣの開口端を基点として被塗布体に対し、噴霧される液滴群の広がり角度θは、塗布幅にわたって均一であることが好ましい。
【００５３】
図４は、本発明で用いるスロットノズルスプレー部の構成の特徴を示す概略断面図である。
【００５４】
図４において、内部ダイブロック３ａ、３ｂ間に構成される塗布液ノズルＣと、内部ダイブロック３ａと外部ダイブロック２ａ間、及び内部ダイブロック３ｂと外部ダイブロック２ｂ間で構成されるガスノズルＤとがなす角度βが、１５度以上、６０度以下であることが好ましい。具体的には、多くの場合、塗布液ノズルＣは、被塗布体面に対し垂直に配置されるケースが多く、その場合、ガスノズルＤは、垂直方向に対し１５度以上、６０度以下の傾斜角を設けて配置されることになる。この様に、塗布液ノズルＣとガスノズルＤとを、特定の角度を設けて配置させることにより、安定した塗布液の液滴形成が可能となり、スジムラや塗布故障が低減され、高い塗布均一性を有する塗布を実現することができる。
【００５５】
また、本発明の塗布装置においては、被塗布体と対向する位置にある一対の外部ダイブロックの底面のなす角αが、１７０度以上、２４０度以下であることが好ましい。
【００５６】
上述の図４において、外部ダイブロック２ａ、２ｂの被塗布体９と対向する位置にあるそれぞれの底面を２ｃ、２ｄとしたとき、底面２ｃと底面２ｄとのなす角αが１７０度以上、２４０度以下であることが好ましい。図４においては、ぞれぞれの底面２ｃ、２ｄが被塗布体９に対し水平に位置し、角度αが１８０度である状態を例示してあるが、それぞれの底面２ｃ、２ｄが被塗布体９に対し傾きを有する状態で形成されていても良い。
【００５７】
また、本発明の塗布装置においては、被塗布体と対向する位置にある一対の内部ダイブロックの底面のぞれぞれの幅Ｌ１、Ｌ２が１ｍｍ以下であり、かつ被塗布体と対向する位置にある一対の外部ダイブロックの底面のそれぞれの幅Ｌ３、Ｌ４が０．１〜５０ｍｍであることが好ましい。すなわち、図４において、内部ダイブロック３ａ、３ｂの被塗布体９と対向する位置にあるそれぞれの底面を３ｃ、３ｄとしたとき、底面３ｃ、３ｄのそれぞれの幅Ｌ１、Ｌ２が１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましく０．２〜１．０ｍｍである。
【００５８】
また、外部ダイブロック２ａ、２ｂの被塗布体９と対向する位置にあるそれぞれの底面を２ｃ、２ｄとしたとき、底面２ｃ、２ｄのそれぞれの幅Ｌ３、Ｌ４が０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｍｍである。
【００５９】
以上の構成からなるスロットノズルスプレー装置からなる本発明の塗布装置においては、主に上記構成からなるスロットノズルスプレー装置の被塗布体と対向する塗布液ノズルまたはガスノズルの吐出口に隣接する面が表面撥水化処理されていることを特徴とする。
【００６０】
本発明でいうスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズルまたはガスノズルの吐出口に隣接する面とは、図２に示すスロットノズルスプレー装置において、被塗布体９に対向する位置にあるスロットノズルスプレー部１の底面部２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄであり、以降、本発明に係る塗布液ノズルまたはガスノズルの吐出口に隣接する面を底面または底面部ともいう。
【００６１】
また、本発明の塗布装置においては、更に、ガスノズルのガス流路壁及び／または塗布液ノズルの液流路壁にも表面撥水化処理を施すことが、本発明の目的効果をより一層発揮させる観点から好ましい。
【００６２】
本発明でいうガスノズルのガス流路壁とは、加圧空気源７より、弁８を介して、加圧空気が供給されるガスポケットＡからガスノズルＤまでの流路を形成する壁面をいう。また、塗布液ノズルの液流路壁とは、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液を供給する塗布液ポケットＢから塗布液ノズルＣまでの流路を形成する壁面をいう。
【００６３】
本発明の塗布装置においては、本発明に係るスロットノズルスプレー装置の上記で説明した特定部位の表面が撥水化処理されていれば本発明の目的効果を得ることができ、上記各特定部位を撥水性を有する素材で構成すること、あるいは撥水性フィルム等で被覆すること、あるいは撥水化剤によるコーティングや蒸着等の手段で表面加工を施すことで、所望の表面撥水能を付与することができる。
【００６４】
本発明でいう表面撥水化処理とは、部材表面の純水に対する接触角が１０５°以上となるように処理を施すことを意味する。本発明に係るスロットノズルスプレー装置においては、スロットノズルスプレー部本体に使用する材質としては、加工精度や耐久性等の観点から金属材質、特にステンレスで構成することが極めて好ましいため、本発明に係る表面撥水化処理としては、含フッ素重合体を部材表面にコーティングして、表面撥水化処理することが好ましい。
【００６５】
本発明に係る表面撥水化処理に用いる含フッ素重合体としては、含フッ素シランカップリング剤、アモルファス（非晶質）含フッ素重合体であることが好ましい。
【００６６】
含フッ素シランカップリング剤としては、例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、また、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．、ソルベイ  ソレクシス（株）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００６７】
また、アモルファス含フッ素重合体としては、サイトップ（旭硝子（株）製）、ポリジパーフルオロアルキルフマレート、テフロン（登録商標）ＡＦ（以上、ＤｕＰｏｎｔ社製）のようなフッ素系重合体、あるいはジパーフルオロアルキルフマレートとスチレンの交互重合体、三フッ化塩化エチレンとビニルエステルとの交互重合体、４フッ化塩化エチレンとビニルエステルとの交互重合体などの含フッ素エチレンと炭化水素系エチレンとの交互重合体もしくはその類似体ないし誘導体、フマライト（日本油脂（株）製）が好ましく用いられる。
【００６８】
これらの含フッ素重合体は、選択的にフッ素系有機溶剤に溶解することから、溶媒に任意の濃度で溶解してコーティングすることにより、粉体または分散媒の形態でしか塗布できないポリテトラフルオロエチレンやポリクロロトリフルオロエチレンなどに比べ、形成されたコーティング層がスロットノズルスプレー部本体の各部材に対する密着性が高く、かつ均一なコーティング層の形成が可能となる。コーティング液の含フッ素重合体濃度としては０．０１％〜７質量％の範囲である。
【００６９】
上記含フッ素シランカップリング剤に用いられるフッ素系有機溶剤としては、ノベックＨＦＥなどが好ましく用いることができ、アモルファス含フッ素樹脂用に用いられるフッ素系有機溶剤としてはシランフロリナート、ノベックＨＦＥ（以上、３Ｍ社製）、ガルデン（モンテフルオス社製）、トリフルオロメチルベンゼン、ハイドロフルオロカーボンなどが好ましく用いられる。
【００７０】
含フッ素重合体のスロットノズルスプレー部本体に対するコーティング方法としては、公知の塗布方法を適用することができ、例えば、ディピング法、スプレーコート法、スピンコート法、転写法、蒸着法を適宜選択して用いることができる。
【００７１】
スロットノズルスプレー部本体に対する含フッ素重合体の塗設量としては、所望の水に対する接触角を実現できる範囲であれば特に制限はないが、含フッ素シランカップリング剤を用いる場合には、概ね０．００１〜０．１ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．００１〜０．０１ｇ／ｍ2であり、またアモルファス含フッ素樹脂を用いる場合には、概ね０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．０１〜１．０ｇ／ｍ2である。
【００７２】
更に、本発明の塗布装置の詳細について説明する。
【００７３】
図５および図６は、図２のスロットノズルスプレー部を塗布液ノズルＣ側から見た概略図である。塗布幅方向に配置された複数の塗布液ノズルＣの開口端とガスノズルＤの開口端とを示している。
【００７４】
図５に示す塗布液ノズルは、円形の開口端を有する塗布液ノズルＣが、塗布幅方向に２１個並んでいる。そして、各塗布液ノズルＣの開口端の両サイドに近接して、ガスノズルＤが設けられている態様である。各塗布液ノズルＣは、それぞれ等間隔に配列されており、同様に各ガスノズルＤも等間隔に配列されている。ここでは、一つの塗布液ノズルＣと対応する２つのガスノズルＤが塗布幅方向と直行する方向に一直線上に配置されているが、塗布液ノズルＣとガスノズルＤとが、互い違いに、千鳥状に配置されていても構わない。塗布液ノズルＣの開口端またはガスノズルＤの開口端の間隔（ピッチ）は一定であることが好ましい。
【００７５】
図６に示す塗布液ノズルは、図５に記載の形態とは別のものである。矩形の開口端を有する塗布液ノズルＣが塗布幅方向に１１個並んでいる。そして、塗布幅にわたって、全部の塗布液ノズルＣに対し、その開口端の両サイドに近接して、スリット状のガスノズルＤが一つずつ設けられている。この形態においても、複数の矩形の塗布液ノズルの開口は等間隔に配列されている。
【００７６】
図７は、図５のタイプの塗布液ノズルを有するスロットノズルスプレー部の分解斜視図である。図中、参照符号の３ａおよび３ｂは、所定の距離を有する塗布液用スリットを形成し、このスリットに塗布液を流下させるための内部ダイブロックである。片方のダイブロック３ａは、図示しない塗布液供給源から供給される塗布液を受け入れ、塗布液ポケットＢまで連通する塗布液供給管６１を有している。塗布液ポケットＢに滞留した塗布液は、内部ダイブロック３ａおよび３ｂの間に形成された塗布液用スリットを流下することになる。１ｄは、内部ブロック３ａおよび３ｂに挟まれたシム（詰め金）であり、２つの内部ダイブロック３ａおよび３ｂの間隙に形成された塗布液用スリットを垂直方向に分断して塗布幅方向に複数の塗布液ノズルを形成する。
【００７７】
また、２ａおよび２ｂは、ガス供給用の外部ダイブロックで、外部ダイブロック２ａおよび２ｂのそれぞれとの間隙に圧縮ガスが流通するガスノズルＤ（不図示）を形成する。この場合のガスノズルＤは塗布幅方向に延びるスリットである。図示しないエア供給源から圧縮エアがそれぞれの外部ダイブロック２ａ、２ｂのそれぞれのエア供給管８１に供給され、一端ガスポケットＡに滞留した後、内部ダイブロックと外部ダイブロックとの間隙に形成されたガスノズルＤ（不図示）を圧力をもって流下する。
【００７８】
上記シム１ｄの間を流下してきた塗布液および２つのガスノズルを流下してきた圧縮エアは、スロットノズルスプレー部１の底部である塗布液ノズルにおいて衝突し、液滴を形成して、被塗布対象物である被塗布体上に飛翔する。
【００７９】
本発明に用いられるスロットノズルスプレー装置において、塗布液ノズルの開口端の形状としては、円形でも矩形でも良く、そのサイズとしては５０〜３００μｍの範囲で用いることができ、それらのピッチ（間隔）は、１００〜３０００μｍとすることが好ましい。一方、ガスノズルの開口端の形状としては、円形でも塗布幅に延びるスリット状でもよく、このときの円形での直径（図５に示すｄ）、あるいはスリット間隔（図６に示すｗ）としては、概ね５０〜５００μｍの範囲で用いることができる。塗布液ノズルに対するガスノズルの角度としては、１５〜６０度の範囲であることが特徴であるが、好ましくは１５〜４５度である。また、スロットノズルスプレー部の塗布液ノズルと被塗布体間の距離（図２に示すＬ５）は、概ね０．２〜１０ｃｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜６．０ｃｍであり、更に好ましくは１．０〜３．５ｃｍである。
【００８０】
塗布液ノズルからの塗布液の供給量は、所望の塗布膜厚、塗布液の濃度、塗布速度等により一概には規定できないが、概ね被塗布体上の塗設量として、１〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。１ｇ／ｍ2未満では、安定で均一な塗布膜を形成するのが難しく、逆に５０ｇ／ｍ2を越えると乾燥負荷等に影響が表れ、本発明の効果を有効に発揮させることが難しくなる。塗布液の湿潤膜厚としては、１〜５０μｍであることが特徴であり、好ましくは５〜３０μｍである。
【００８１】
一方、ガスノズルから噴出されるガスは、塗布に適した気体であればよく、一般にはエア（空気）を用いるが、ガスの供給条件としては、概ね１〜５０ＣＭＭ／ｍ（塗布幅あたりの流量）の範囲が好ましく、その時のガスノズルでの内圧としては、塗布の均一性の観点から、１０ｋＰａ以上であることが好ましい。
【００８２】
エアー線速度ｖは、１００〜４００ｍ／ｓであることが本発明の目的を顕著に達成できるという観点において好ましい。特に、ｖが１００ｍ／ｓ以上であれば塗布乾燥性の観点で好ましく、また４００ｍ／ｓ以下であれば塗布収率の観点で好ましい。
【００８３】
本発明でいうエアー線速度とは、ガスノズル出口直後におけるエアー線速度であり、レーザードップラ風速計、例えば、ＫＡＮＯＭＡＸ社製の１Ｄ  ＦＬＶ  ｓｙｓｔｅｍ８８５１により測定して求めることができる。また、塗布収率とは、被塗布体上に塗布された塗布液量／供給した全塗布液量×１００（％）であり、質量法により算出する。すなわち、被塗布体上に塗布された塗布液量は、被塗布体上への塗布前後の質量変化から算出し、供給した全塗布液量は塗布液ノズルへ送液、供給した質量、すなわち、送液流量×塗布時間より求めることができる。
【００８４】
また、このときの塗布液の液滴の平均粒径は、１０〜７０μｍであることが本発明の目的を顕著に達成できるという観点において好ましい。本発明でいう液滴の平均粒径とは、塗布ギャップ（塗布液ノズルと被塗布体間の距離Ｌ５）位置における平均粒径であり、レーザ回折方式粒径測定機、例えば、ＭＡＬＶＡＮ社製のＲＴＳ１１４により測定して、求めることができる。
【００８５】
図８は、上記説明したようなスロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示している。ここでは、被塗布体としては支持体上に構成層を塗布したものを用いている。該構成層を塗布後、乾燥する工程内に、複数（多段で）スロットノズルスプレー装置を配置した。このように同一ライン上で、構成層の形成と本発明によるオーバーコート層（最表層）の塗布とを行うことをオンライン塗布と呼んでいる。
【００８６】
図示しない搬送手段によって支持体の元巻きから、支持体が搬送ローラ２１を通過し、更にバックアップロール２２の位置にて反転搬送される過程で流量規制型のスライドビード塗布装置２０より供給される多孔質インク吸収層（構成層）用の塗布液が塗布される。この多孔質インク吸収層用の塗布液は、親水性バインダを含有しているので、冷却ゾーン３０で一端冷却して固定する。この支持体上に構成層を有する被塗布体９は、乾燥工程に搬送される。乾燥工程では、エアを吹き出して塗布膜表面と非接触で反転搬送させるリバーサ２３と被塗布体９の裏面に接触して反転搬送させる通常の搬送ローラ２４とを交互に設けて、被塗布体９を蛇行搬送させている。この乾燥工程においては、温風を吹き付けられて乾燥される（温風吹きつけ手段は不図示）。この乾燥工程の途中、好ましくは減率乾燥以降の位置に、２つのスロットノズルスプレー装置１によって本発明の上記説明したような液滴噴霧による塗布が行われる。２つのスロットノズルスプレーのうち、少なくとも１つは、乾燥終点以降の位置に載置されることが乾燥性の観点で好ましい。ここでは２つのスロットノズルスプレー装置を使用したが、１つでももちろんよく、３つ以上でもかまわない。多段に分けて液滴噴霧による塗布を行うことにより、乾燥負荷がより少なくなると同時に、膜厚均一性も高まることがわかった。
【００８７】
本発明の塗布方法を用いて、被塗布体上に薄膜を形成する際の塗布速度としては、用いる塗布液の種類、濃度、溶媒含有量、乾燥能力等により変化し、一概に規定することはできないが、塗布速度として、５０〜５００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ／ｍｉｎである。
【００８８】
本発明の塗布方法を用いて、少なくとも１層の構成層を支持体上に有する被塗布体上に、塗布を行う場合の塗布時期としては、支持体上に形成した構成層の減率乾燥以降、好ましくは乾燥終点以降である。また、前記構成層をスライドビード塗布等を用いて行う塗布工程と本発明のスロットノズルスプレー装置を用いる等により行う塗布工程は、同じ製造ライン上で、連続して行うことが好ましい（オンライン塗布と言う）。本発明にかかる塗布方法は、少量の塗布液であっても塗布が可能であるため、該構成層が完全に乾燥していない状態で行っても乾燥負荷が少なく、該構成層への悪影響も少ない。また、該構成層が完全に乾燥する前に本発明にかかる塗布を行う方が、かえって構成層のひび割れ等のデメリットを防ぐことも出来ることがわかった。
【００８９】
本発明の塗布方法は、乾燥負荷が少ないので、該構成層の乾燥工程内において実施することができる。乾燥工程は、通常は、湿潤状態の塗布膜を連続的に搬送しながら、その表面あるいは裏面より、特定の温度及び湿度条件に制御された乾燥風を吹き付けて乾燥させることが好ましい。
【００９０】
湿潤状態の塗布膜の乾燥過程は、主に以下のように分類することができる。乾燥の初期は、恒率乾燥部と呼ばれ、塗布液の溶媒である水や溶剤が蒸発潜熱を奪いながら蒸発していくため、構成層の表面温度はほぼ一定である。この一定温度の期間を恒率乾燥部という。恒率乾燥部以降では、塗布液の溶質とインターラクションのある水や溶剤を蒸発させるため、蒸発潜熱の他にそのインターラクションを解くためのエネルギーも必要となるので表面温度は上昇する。この期間を減率乾燥部という。減率乾燥とは、表面からの溶媒の蒸発が層内の塗膜中の水分移動が勝るときに起きる現象である。次いで、減率乾燥が終了すると、乾燥風の温度とインクジェット記録用紙の表面温度が一致する領域に入る。この時点が、乾燥終点と呼ばれている。
【００９１】
以上説明した恒率乾燥部、減率乾燥部及び乾燥終点の確認方法としては、特に制限はないが、例えば、表面温度をモニターして、表面温度が一定である領域を恒率乾燥部、表面温度が上昇する領域を減率乾燥部及び乾燥温度と同一となった時点を、乾燥終点として求めることができる。
【００９２】
また、他の方法としては、各領域に含水量計を設置し、塗膜の含水量をモニターし、含水量の減少曲線がフラットになった領域を乾燥終点として規定することができる。
【００９３】
本発明の塗布方法における塗布液の粘度は、０．１〜２５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０ｍＰａ・ｓである。更に好ましくは０．１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００９４】
本発明の塗布方法は、薄層を均一に形成することができ、幅広い分野に適用することができ、例えば、一般銀塩感光材料の最表面に機能層を賦与する、反射防止膜の形成、電子写真で用いる感光体の電荷発生層、電荷輸送層の塗布、インクジェット記録用紙上への塗布等に用いることができるが、特に好ましくはインクジェット記録用紙上へのオーバーコート層の塗布に適用することである。
【００９５】
本発明の塗布方法が好ましく適用できるインクジェット記録用紙は、支持体上に親水性バインダーと微粒子を含有する多孔質インク吸収層を構成層として有し、その上に本発明の塗布方法でオーバーコート層を設けたものである。
【００９６】
多孔質インク吸収層は、主に微粒子と親水性バインダーから形成される。微粒子としては、気相法で合成された微粒子シリカを、親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく用いられる。
【００９７】
このようなインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。このような支持体としては、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体がある。
【００９８】
上記ポリビニルアルコールと微粒子シリカを含有する多孔質インク吸収層用（構成層用）の塗布液は、高温で低粘度、低温で高粘度になりやすい。それ故に、上記水溶性塗布液を支持体上に塗布した後は、塗布液を冷却して著しく増粘させることが好ましい。
【００９９】
多孔質インク吸収層の塗布温度は、一般的には、３０〜６０℃であり、塗布後の冷却温度は塗膜温度が概ね２０℃以下になるようにすれば良く、特に、１５℃以下にすることが好ましい。
【０１００】
冷却工程は、塗布後、例えば１５℃以下に冷却されたゾーンを一定時間（好ましくは５秒間以上）通過させることで行うことができる。この冷却時点では、あまり強い風を吹き付けないことが、液ヨリを起こさず均一でムラのない塗膜を得る観点から好ましい。
【０１０１】
一旦冷却した以降は、強い風を吹き付けても、塗布液自体の増粘のため、液ヨリを起こしにくくなり、強い風を吹き付けても液ヨリの発生を抑制することができる。また、吹き付ける強い風の温度は、２０℃以上の風を吹き付けることができるが、徐々に風の温度を上げるのが好ましい。
【０１０２】
多孔質インク吸収層用の塗布液を支持体上に塗布した後の乾燥工程は、風を吹き付けたり高温状態のゾーンを通過させる、もしくは両者を併用することで行われる。
【０１０３】
高温ゾーンを通過させて乾燥させる場合、５０〜１５０℃の乾燥ゾーンを通過させる。この際、乾燥温度は、支持体の耐熱性や塗膜への悪影響などを考慮して適切な乾燥温度を選択することが好ましい。乾燥する風は、通常、相対湿度が１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の風で行われる。乾燥時間は、湿潤膜厚にもよるが、概ね１０分以内が好ましく、５分以内にするのが特に好ましい。
【０１０４】
塗布速度は、湿潤膜厚や設備の乾燥能力に依存するが、概ね１分当たり１０〜１０００ｍ、好ましくは２０〜５００ｍである。
【０１０５】
上記多孔質インク吸収層用の塗布液の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１０６】
次に、本発明のスロットノズルスプレー装置を用いて、インクジェット記録用紙の多孔質インク吸収層上にオーバーコート層を設ける場合の、該オーバーコート層用の塗布液について、以下に説明する。
【０１０７】
オーバーコート層用の塗布液は、インクジェット記録用紙の構成層表面に対する機能賦与化合物を含有していることが好ましい。
【０１０８】
その機能賦与化合物の使用により、ｐＨが変化する有機または無機の酸、もしくは各種のアルカリ性の添加剤、水溶性多価金属イオンの水溶性塩、アニオン、カチオン、両性、もしくはノニオン系の各種界面活性剤、退色防止剤、カチオン性定着剤、親水性バインダーの架橋剤等が挙げられる。
【０１０９】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを低下させる目的で使用できる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、フタル酸、こはく酸、蓚酸、ポリアクリル酸などの有機酸を挙げることができる。
【０１１０】
多孔質インク吸収層の膜面ｐＨを増大させる目的で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ほう砂、燐酸ナトリウム、水酸化カルシウム、有機アミンなどが挙げられる。
【０１１１】
上記ｐＨ調整剤は、多孔質形成する塗布液中のｐＨが記録媒体の好ましい膜面ｐＨと異なる場合に、特に好ましい。
【０１１２】
記録媒体の多孔質インク吸収層の膜面ｐＨは、インクの種類によっても異なるが、一般には、より酸性側で染料の耐水性や滲みが改善されるが、耐光性はより高ｐＨ側で改良される傾向が大きいため、使用するインクとの組み合わせで最適なｐＨは選定される。好ましい多孔質表面の膜面ｐＨは、３〜７であり、特に３．５〜６．５が好ましい。ここでいう膜面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ４９に規定される紙の表面ｐＨ測定方法にしたがって測定した値であり、具体的には、記録媒体表面に５０μｌの純水（ｐＨ＝６．２〜７．３）を滴下し、市販の平面電極を用いて測定した値を言う。
【０１１３】
前記機能賦与化合物としては、界面活性剤であってもよい。
【０１１４】
界面活性剤は、インクジェット記録時にドット径をコントロールすることが可能であり、そのような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン系界面活性剤を挙げることができる。また、界面活性剤は、２種以上を併用することもできる。界面活性剤の添加量は、記録媒体１ｍ2当たり概ね０．０１〜５０ｍｇである。５０ｍｇを越えると、インクジェット記録時にマダラ状のムラになりやすい。
【０１１５】
前記機能賦与化合物としては、親水性バインダーの架橋剤であってもよい。
【０１１６】
このような架橋剤としては、公知のものを使用でき、好ましいものとしては、前述のホウ酸類、ジルコニウム塩、アルミニウム塩もしくはエポキシ系架橋剤である。
【０１１７】
前記機能賦与化合物としては、画像安定剤（以下、退色防止剤ともいう）であってもよい。退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯxなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。
【０１１８】
前記機能賦与化合物としては、カチオン性ポリマーを使用することができる。
【０１１９】
一般に、カチオン性ポリマーは、染料の定着剤として作用し、耐水性や滲みを防止するため、予め多孔質受容層を形成する塗布液に添加しておくことが好ましいが、塗布液中に添加した際に問題が発生する場合には、オーバーコート法で供給することもできる。例えば、カチオン性ポリマーの添加により、塗布液が経時で増粘したり、あるいは、多孔質層内でカチオン性ポリマーの分布を持たせて発色性を改善する場合などでは、オーバーコート法で供給することが好ましい。カチオン性ポリマーをオーバーコート法で供給する場合、記録媒体１ｍ2当たり概ね０．１〜５ｇの範囲である。
【０１２０】
前記機能性付与化合物としては、水溶性多価金属化合物であってもよい。
【０１２１】
水溶性多価金属化合物は、一般に、無機微粒子含有の塗布液中に存在すると凝集を起こしやすく、これにより微少な塗布故障や光沢性の低下を引き起こしやすいため、特にオーバーコート法が供給するのが好ましい。
【０１２２】
そのような多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等が用いられる。
【０１２３】
上記の各機能性付与化合物は、単独で使用しても、あるいは２種以上を併用することもできる。具体的には、退色防止剤を２種以上含む水溶液を用いることも、また、退色防止剤と架橋剤を含有する溶液、退色防止剤と界面活性剤を含有する溶液、更には架橋剤、水溶性の多価金属化合物、および退色防止剤を併用することもできる。
【０１２４】
上記機能性付与化合物の溶媒としては、水または水混和性の有機溶媒と水との混合溶液であることができ、水を用いることが特に好ましい。また、水と水混和性を有する低沸点有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等）との混合溶媒も好ましい溶媒である。水と水混和性の有機溶媒とを併せて使用する場合、水の含有率としては質量比で５０質量％以上であることが好ましい。
【０１２５】
ここで水混和性を有する低沸点有機溶媒とは、室温で水に対して１０質量％以上の溶解性を有し、沸点が約１２０℃以下の有機溶媒を言う。
【０１２６】
また、本発明の塗布方法に用いる塗布液の表面張力は、室温で２０〜６０ｍＮ／ｍであることが、均一な塗布性を得る観点から好ましい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
実施例１
《インクジェット記録用紙の作製》
〔支持体の作製〕
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００質量部に対して、ポリアクリルアミドを１質量部、灰分（タルク）を４質量、カチオン化澱粉を２質量部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５質量部、及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ2になるように基紙を抄造した。これにカレンダー処理した後、７質量％のアナターゼ型酸化チタンおよび少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し、鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で、厚さが３２μｍになるように被覆した。
【０１２９】
この支持体の酸化チタン含有層側に、コロナ放電した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2を下引き層として塗布した。
【０１３０】
一方反対側には、平均粒径約１．０μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを、乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布して、インク吸収層を塗布するための支持体を作製した。
【０１３１】
バック面側は、光沢度が約１８％、中心線平均粗さＲａが約４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。
【０１３２】
このようにして得られた支持体の基紙の含水率は７．０〜７．２％であった。
【０１３３】
〔インク吸収層塗布液の調製〕
下記の手順に従って、下記の組成からなるインク吸収層用塗布液を調製した。
【０１３４】
（酸化チタン分散液１の調製）
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）を５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）を１５０ｇ及びサンノブコ株式会社の消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１３５】
【化１】
2005230799.tif 000003
【０１３６】
（シリカ分散液１の調製）
水                                                                    ７１Ｌ
ホウ酸                                                          ０．２７ｋｇ
ほう砂                                                          ０．２４ｋｇ
エタノール                                                          ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                              １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１  ＊１）１０％水溶液                              ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２）                                            ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
【０１３７】
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を５０ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。
【０１３８】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１）  ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
（シリカ分散液２の調製）
上記シリカ分散液１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０１３９】
【化２】
2005230799.tif 000004
【０１４０】
（インク吸収層塗布液の調製）
第１層、第２層、第３層及び第４層の各インク吸収層用塗布液を、以下の手順で調製した。
【０１４１】
〈第１層用塗布液〉
シリカ分散液１の６１０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１４２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
酸化チタン分散液                                                    ３０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                    １．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４３】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液１の６３０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１４４】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４５】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４６】
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１４７】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                  ４ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                        ６ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４８】
【化３】
2005230799.tif 000005
【０１４９】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。
【０１５０】
上記各塗布液は、いずれも４０℃において３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において３００００〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度特性を示した。
【０１５１】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記の湿潤膜厚となるよう、４０℃で上記支持体上に、図１２に記載の工程からなる塗布ラインを用いて、４層式カーテンコーターを用い、塗布幅：約１．５ｍ、塗布速度：１００ｍ／分で同時塗布を行った。
【０１５２】
〈湿潤膜厚〉
第１層：３５μｍ
第２層：４５μｍ
第３層：４５μｍ
第４層：４０μｍ
インク吸収層用塗布液の塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で３０秒間、６０℃、相対湿度２０％以下で１２０秒間、５５℃、相対湿度２０％以下で６０秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度が徐々に上昇した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンで調湿してインクジェット記録用紙を得た。
【０１５３】
《試料１０１の作製》
〔オーバーコート液の調製〕
下記水溶性染料を０．２質量％含む水溶液を調製し、これをオーバーコート液１とした。このオーバーコート液１の粘度は室温で１．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は６０〜７０ｍＮ／ｍであった。
【０１５４】
【化４】
2005230799.tif 000006
【０１５５】
（オーバーコート）
図８に記載の塗布ラインの後半のオーバーコートゾーンを使用し、コーター１としては図２、図５に記載の構成からなるスロットノズルスプレー装置を１台使用して、上記調製したオーバーコート液１を、前記作製したインクジェット記録用紙のインク吸収層上に、塗布速度１００ｍ／ｍｉｎ、湿潤膜厚２０．０μｍとなるように塗布、乾燥を行い、これを試料１０１とした。なお、試料１０１の作製に用いたスロットノズルスプレー装置は、図４で記載の外部ダイブロック２ａ、２ｂのそれぞれの底面２ｃ、２ｄのなす角度αは１８０度、塗布液ノズルの塗布液吐出口とガスノズルのガス吐出口のなす角度βを３０度、内部ダイブロックの底面のそれぞれの幅Ｌ１、Ｌ２を０．５ｍｍ、外部ダイブロックの底面のそれぞれの幅Ｌ３、Ｌ４を４０ｍｍとし、外部ダイブロックの底面と被塗布体表面との距離を２０ｍｍとした。また、ガスノズルより供給するガスは、空気を使用し、ガスノズルより２００ｍ／ｓｅｃの風量で供給した。なお、スロットノズルスプレー装置の底面部２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ及びガスノズルのガス流路壁及び塗布液ノズルの液流路壁の表面は、表面撥水化処理加工は施さず、部材であるステンレスそのものが露出した状態とした。
【０１５６】
また、用いた各ノズル形状は図６の形状とし、塗布液ノズルの開口端は１２０μｍ角の矩形、ピッチは１０００μｍピッチで、ガスノズルは１５０μｍ幅のスリット状とした。
【０１５７】
《試料１０２、１０３の作製》
上記試料１０１の作製において、塗布速度及び湿潤膜厚を表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、試料１０２、１０３を作製した。
【０１５８】
《試料１０４〜１０６の作製》
表面撥水化処理剤として、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製：２０質量％溶液）をＨＦＥ７１００（３Ｍ社製）で希釈し、オプツールＤＳＸの０．１質量％溶液を調製した。
【０１５９】
次いで、図２に記載の構成からなるスロットノズルスプレー装置を用い、外部ダイブロック２ａ、２ｂのそれぞれの底面２ｃ、２ｄ、及び内部ダイブロック３ａ、３ｂのそれぞれの底面３ｄ、３ｃに、上記調製したオプツールＤＳＸの０．１質量％溶液を、含フッ素重合体の固形分付着量を０．０１５ｇ／ｍ2とし、未塗布部分が生じない条件で均一に塗布し、室温で２４時間乾燥させ、スロットノズルスプレーの底面部に表面撥水化処理を施した。次いで、この表面撥水化処理を施したスロットノズルスプレー装置を用いた以外は試料１０１〜１０３の作製と同様にして、試料１０４〜１０６を作製した。
【０１６０】
《試料１０７〜１０９の作製》
表面撥水化処理剤として、サイトップ１０５Ｐ（旭硝子株式会社製）を２０質量部、ＣＴ−ＳＯＬＶ１００（旭硝子株式会社製）を８０質量部、それぞれ混合、溶解して、サイトップ１０５Ｐの２０質量％溶液を調製した。
【０１６１】
次いで、図２に記載の構成からなるスロットノズルスプレー装置を用い、外部ダイブロック２ａ、２ｂのそれぞれの底面２ｃ、２ｄ、及び内部ダイブロック３ａ、３ｂのそれぞれの底面３ｄ、３ｃに、上記調製したサイトップ１０５Ｐの２０質量％溶液を、含フッ素重合体の固形分付着量を１．０ｇ／ｍ2とし、未塗布部分が生じない条件で均一に塗布し、１５０℃の条件で２時間乾燥させ、スロットノズルスプレーの底面部に表面撥水化処理を施した。次いで、この表面撥水化処理を施したスロットノズルスプレー装置を用いた以外は試料１０１〜１０３の作製と同様にして、試料１０７〜１０９を作製した。
【０１６２】
《各試料の特性評価》
上記の方法に従って作製した各インクジェット記録用紙について、下記の各評価を行った。
【０１６３】
〔筋状故障耐性の評価〕
上記作製した各インクジェット記録用紙のオーバーコート面における筋状故障の発生状態を目視観察し、下記の基準に従って筋状故障耐性を評価した。
【０１６４】
Ａ：オーバーコート面に筋状故障の発生が全く認められない
Ｂ：オーバーコート面にやや軽微の筋状故障が認められるが、実用上許容範囲内である
Ｃ：オーバーコート面にやや強い筋状故障が認められ、実用上問題がある
Ｄ：オーバーコート面に極めて強い筋状故障が認められ、実用に耐えない品質である
なお、ここでいう筋状故障とは、塗布面の塗布巾手方向に濃淡の濃度変動が生じる筋状の濃度ムラのことをいう。
【０１６５】
〔段ムラ故障耐性の評価〕
上記作製した各インクジェット記録用紙のオーバーコート面における段ムラ故障の発生状態を目視観察し、下記の基準に従って段ムラ故障耐性を評価した。
【０１６６】
Ａ：オーバーコート面に段ムラ故障の発生が全く認められない
Ｂ：オーバーコート面にやや軽微の段ムラ故障が認められるが、実用上許容範囲内である
Ｃ：オーバーコート面にやや強い段ムラ故障が認められ、実用上問題がある
Ｄ：オーバーコート面に極めて強い段ムラ故障が認められ、実用に耐えない品質である
なお、ここでいう段ムラ故障とは、塗布面の塗布長手方向（塗布方向）に１〜３ｃｍのピッチで段々状に濃淡が生じる濃度ムラのことをいう。
【０１６７】
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2005230799.tif 000007
【０１６９】
表１に記載の結果より明らかなように、塗布速度１００ｍ／ｍｉｎ、湿潤膜厚２０μｍの条件で塗布した試料１０１では筋故障、段ムラ故障ともに実用上問題ない品質にあるが、高速塗布、あるいは薄膜条件で塗布した試料１０２、１０３では明らかに筋故障及び段ムラ故障の発生が認められた。これに対し、スロットノズルスプレー装置の底面部に表面撥水化処理を施して塗布を行った本発明の塗布方法で作製した試料１０４〜１０８は、塗布速度や塗布時の湿潤膜厚の条件にかかわらず、良好な塗布均一性が得られていることが分かる。すなわち、本発明の塗布方法を適用することにより、薄膜、高速塗布が可能となることが分かる。
【０１７０】
実施例２
《試料２０１〜２０３の作製》
実施例１に記載の試料１０４〜１０６の作製において、下記の表面撥水化処理を施したスロットノズルスプレー装置を用いた以外は同様にして、試料２０１〜２０３を作製した。
【０１７１】
使用したスロットノズルスプレー装置は、図２に記載の構成からなり、外部ダイブロック２ａ、２ｂのそれぞれの底面２ｃ、２ｄ、内部ダイブロック３ａ、３ｂのそれぞれの底面３ｄ、３ｃ、及びガスポケットＡとガスノズルＤの流路壁面部に、実施例１で調製したオプツールＤＳＸの０．１質量％溶液を含フッ素重合体の固形分付着量を０．０１５ｇ／ｍ2とし、未塗布部分が生じない条件で均一に塗布し、室温で２４時間乾燥させて、各底面部及びガスノズルのガス流路壁に表面撥水化処理を施した。
【０１７２】
《各試料の特性評価》
上記の方法に従って作製した各インクジェット記録用紙について、実施例１に記載の方法と同様にして、筋故障耐性及び段ムラ故障耐性の各評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
2005230799.tif 000008
【０１７４】
表２に記載の結果より明らかなように、底面部及びガス流路壁面に表面撥水化処理を施したスロットノズルスプレー装置を用いて作製した本発明のインクジェット記録用紙は、塗布速度や塗布時の湿潤膜厚の条件にかかわらず、更に良好な塗布均一性が得られていることが分かる。
【０１７５】
実施例３
《試料３０１の作製》
実施例１に記載の試料１０５の作製において、下記の表面撥水化処理を施したスロットノズルスプレー装置を用いた以外は同様にして、試料３０１を作製した。
【０１７６】
使用したスロットノズルスプレー装置は、図２に記載の構成からなり、外部ダイブロック２ａ、２ｂのそれぞれの底面２ｃ、２ｄ、内部ダイブロック３ａ、３ｂのそれぞれの底面３ｄ、３ｃ、ガスポケットＡとガスノズルＤの流路壁面部及び、塗布液ポケットＢと塗布液ノズルＣの流路壁に、実施例１で調製したオプツールＤＳＸの０．１質量％溶液を含フッ素重合体の固形分付着量を０．０１５ｇ／ｍ2とし、未塗布部分が生じない条件で均一に塗布し、室温で２４時間乾燥させて、各底面部、ガスノズルのガス流路壁及び塗布液の液流路壁に表面撥水化処理を施した。
【０１７７】
《各試料の特性評価》
上記の方法に従って作製した試料３０１と実施例２で作製した試料２０２について、実施例１に記載の方法と同様にして、筋故障耐性及び段ムラ故障耐性の各評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１７８】
【表３】
2005230799.tif 000009
【０１７９】
表３に記載の結果より明らかなように、底面部、ガス流路壁面及び塗布液流路壁のそれぞれに表面撥水化処理を施したスロットノズルスプレー装置を用いて作製した本発明のインクジェット記録用紙は、塗布速度や塗布時の湿潤膜厚の条件にかかわらず、極めて良好な塗布均一性が得られていることが分かる。
【０１８０】
実施例４
上記実施例１〜３に記載の塗布方法に準じて、染料水溶液に代えて、機能性付与化合物として界面活性剤、親水性バインダーの架橋剤、画像安定剤、水溶性多価金属化合物をそれぞれ含む各オーバーコート液を用いて、同様の塗布及び塗布均一性の評価を行った結果、実施例１〜３に記載の結果と同様に、本発明で規定するする表面撥水化処理を施したスロットノズルスプレー装置を用いた本発明の塗布方法は、比較例に対し、筋故障や段ムラ故障といった塗布故障が低減し、優れた塗布均一性が得られることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明の塗布方法を説明するための概略図である。
【図２】スロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】スロットノズルスプレー部とそこで形成される液滴の形成及び飛翔状態を説明する模式図である。
【図４】本発明で用いるスロットノズルスプレー部の構成の一例を示す概略断面図である。
【図５】図２のスロットノズルスプレー部を塗布液ノズルＣ側から見た一例を示す概略図である。
【図６】図２のスロットノズルスプレー部を塗布液ノズルＣ側から見た他の一例を示す概略図である。
【図７】スロットノズルスプレー部の一例を示す分解斜視図である。
【図８】スロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１  スロットノズルスプレー部
１ｄ  シム
２ａ、２ｂ  外部ダイブロック
２ｃ、２ｄ  外部ダイブロックの底面
３ａ、３ｂ  内部ダイブロック
３ｃ、３ｄ  内部ダイブロックの底面
４  調整釜
５  ポンプ
６  流量計
７  加圧空気源
８  弁
９  被塗布体
１０  基材
１１  インク吸収層
１２  液滴粒子
２０  スライドビード塗布装置
３０  冷却ゾーン
Ａ  ガスポケット
Ｂ  塗布液ポケット
Ｃ  塗布液ノズル
Ｄ  ガスノズル
Ｅ  塗布液
Ｇ  圧縮空気
Ｌ１、Ｌ２  内部ダイブロックの底面の幅
Ｌ３、Ｌ４  外部ダイブロックの底面の幅
【図１】
2005230799.tif 000010
【図２】
2005230799.tif 000011
【図３】
2005230799.tif 000012
【図４】
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【図５】
2005230799.tif 000014
【図６】
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【図７】
2005230799.tif 000016
【図８】
2005230799.tif 000017