(57)【要約】【課題】表面の粗面化が抑制され、かつ、塗膜性能の良好な艶消し剤を提供することを目的とする。【解決手段】キトサン又はその誘導体の存在下でラジカル重合性単量体の乳化液を連続的又は断続的に反応系に添加して、重合することにより得られる、キトサン又はその誘導体を含有する複合水系エマルジョンからなる艶消し剤を用いる。また、上記の複合水系エマルジョンとして、カルボキシル基及び／又はその塩を含有するアクリル系樹脂エマルジョンを用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサン又はその誘導体を含有する複合水系エマルジョンからなる艶消し剤。
【請求項２】
上記複合水系エマルジョンが、カルボキシル基及び／又はその塩を含有するアクリル系樹脂エマルジョンである請求項１に記載の艶消し剤。
【請求項３】
上記のキトサン又はその誘導体を含有する複合水系エマルジョンは、キトサン又はその誘導体の存在下でラジカル重合性単量体の乳化液を連続的又は断続的に反応系に添加して、重合することにより得られたものである請求項１又は２に記載の艶消し剤。
【請求項４】
上記ラジカル重合性単量体の乳化液を、全反応時間の４０％以上の時間にわたって添加することを特徴とする請求項３に記載の艶消し剤。
【請求項５】
上記ラジカル重合性単量体の乳化液に用いられる乳化剤が、ノニオン性又はカチオン性の反応性乳化剤であることを特徴とする請求項３又は４に記載の艶消し剤。
【請求項６】
上記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むことを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の艶消し剤。
【請求項７】
上記キトサン又はその誘導体は、酸性水溶液に溶解してキトサン水溶液として用いられることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の艶消し剤。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の艶消し剤を含有する艶消し塗料。
【請求項９】
請求項８に記載の艶消し塗料を基材上に塗工してなる艶消し塗膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の艶消し塗膜を有する塗装製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、キトサン及びその誘導体を含有する艶消し剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物等の外壁には、光沢を抑えた塗膜を形成することができる艶消し塗料を用いて塗装を行う場合がある。この艶消し塗料には、一般的に、膜形成成分と艶消し剤とが主に含まれている。この艶消し剤としては、通常、シリカ等の無機性粉体やゴム等の架橋高分子などの不溶・不融の粒子状物質が用いられる。
【０００３】
このような艶消し剤を用いた艶消し塗料において、艶消し効果を高め、いわゆる完全艶消し塗膜を実現させようとすると、大量の艶消し剤を用いる必要がある。この場合、艶消し塗料の流動性が低下し、塗装作業性が低下する傾向がある。
【０００４】
これに対し、所定の吸油量を有する骨材とシリカとを含む艶消し剤を用いることにより、大量に使用しても、塗装作業性の良好となる艶消し塗料が特許文献１に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の艶消し塗料からなる塗膜は、粗面化が起こりやすく、この粗面化と同時に、汚染成分の付着も生じやすい。さらに、ひび割れが起こったり、耐候性が十分でない等の塗膜性能の悪化が生じる場合がある。
【０００７】
そこで、この発明は、表面の粗面化が抑制され、かつ、塗膜性能の良好な艶消し剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、キトサン又はその誘導体を含有する複合水系エマルジョンからなる艶消し剤を提供することにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００９】
この発明にかかる艶消し剤は、キトサン又はその誘導体を含有する複合水系エマルジョンからなるので、これを用いた艶消し塗料の塗膜は、表面の粗面化を抑制することができ、良好な塗膜性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる艶消し剤は、キトサン又はその誘導体を含有する複合水系エマルジョンからなる。この複合水系エマルジョンとは、上記のキトサン又はその誘導体と、水系エマルジョンとを含有する水系分散液をいう。
【００１１】
上記キトサンとは、（１−４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有する化合物であるキチンの脱アセチル化物、すなわち、（１−４）−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有する化合物を主成分とする化合物をいう。
【００１２】
また、上記キトサン誘導体とは、キトサンの脱アセチル化されたアミノ基の一部、またはキトサンの水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他反応によって化学修飾された化合物をいう。
【００１３】
一般に、天然に存在するキチンは、アセトアミド基の一部がアセチル化されていないアミノ基となっている。このため、この発明で用いられるキトサン又はその誘導体としては、脱アセチル化度が３０％以上のものを用いるのが好ましい。
また、この発明で用いるキトサン又はその誘導体としては、化学修飾を加えないキトサンが好ましい。
【００１４】
上記水系エマルジョンとは、有機重合体の水系分散液をいい、一般にラジカル重合性単量体を水系媒体中、乳化重合することにより得られる。そして、この発明にかかる複合水系エマルジョンは、上記キトサン又はその誘導体の存在下で、上記ラジカル重合性単量体を乳化重合することにより製造できる。
【００１５】
上記ラジカル重合性単量体とは、反応性ビニル基を有する化合物をいい、後述する酸性水溶液を使用する場合において、この酸性水溶液中の酸成分として重合性物質を使用する場合、この重合性物質と共重合可能な化合物が好ましい。
【００１６】
このラジカル重合性単量体の例としては、スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘキサデセニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸又はその塩等のカルボキシル基及び／又はその塩を含有する（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル等の酢酸ビニル類、トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素系単量体、シリコーンマクロモノマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。なお、この発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
これらのラジカル重合性単量体の中でも、後述する理由で、カルボキシル基及び／又はその塩を含有する（メタ）アクリル酸類を用いることが好ましく、さらに、これに加えて、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが、塗膜、塗装製品の耐候性の点で好ましい。
【００１７】
ところで、上記のキトサン又はその誘導体は、固形状のまま反応系に供給してもよいが、酸性水溶液に溶解した水溶液（以下、「キトサン水溶液」と称する。）として反応系に供給した方が、上記ラジカル重合性単量体からなる重合物に取り込まれやすく、より好ましい。
【００１８】
上記酸性水溶液に使用される酸性物質としては、水溶性であれば、任意の酸性物質を用いることができるが、上記のラジカル重合性単量体のうち、酸性単量体を用いると、得られる水系エマルジョンと上記キトサン又はその誘導体とをイオン結合で結合させることができるのでより好ましい。このため、上記ラジカル重合性単量体として、カルボキシル基及び／又はその塩を含有する（メタ）アクリル酸類を用いることが好ましい。すなわち、上記酸性水溶液としては、（メタ）アクリル酸水溶液等の（メタ）アクリル酸又はその塩等を含有する（メタ）アクリル酸類の水溶液を用いるのが好ましい。これを用いることにより、効率よくカルボキシル基及び／又はその塩を含有するアクリル系樹脂エマルジョンからなる複合水系エマルジョンを得ることができる。
【００１９】
上記の乳化重合は、上記ラジカル重合性単量体の乳化液を連続的又は断続的に反応系に添加することによって行うことが重合安定性の点で好ましい。
【００２０】
上記ラジカル重合性単量体の乳化液とは、上記ラジカル重合性単量体、水等の水系媒体及び乳化剤を存在させて撹拌し、乳化液としたものである。
【００２１】
上記乳化剤としては、各種公知の乳化剤を使用することができる。具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタドデシルアンモニウムクロライド等のカチオン系乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル燐酸エステル等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤、ラウリルベタイン等の両イオン性乳化剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の分極性乳化剤があげられる。
【００２２】
また、分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する界面活性剤（以下、「反応性乳化剤」という。）を用いることもできる。この反応性乳化剤は通常の乳化剤のようにエマルジョン粒子に物理的に吸着するだけではなく、重合時に共重合されて重合体鎖に組み込まれ易くなるため、反応性乳化剤を用いて得られるエマルジョンは乳化剤の存在による耐水性悪化等の弊害が少なく、皮膜中に均一に存在するため、基材密着性も良好になる。
【００２３】
上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン性の反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩を基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したアニオン系の反応性乳化剤、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム等のカチオン系の反応性乳化剤をあげることができる。
【００２４】
具体例としては、旭電化工業（株）製：商品名  アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０、花王（株）製：商品名  ラテムルＳ−１８０、三洋化成工業（株）製：商品名  エレミノールＪＳ−２、第一工業製薬（株）製：商品名  アクアロンＨＳ−１０、日本乳化剤（株）製：商品名  アントックスＭＳ−６０等があげられる。
【００２５】
上記キトサンは、ポリカチオン性を有するため、アニオン系の乳化剤を使用すると、凝集等が生じやすい。これに対し、カチオン系やノニオン系の乳化剤を使用すると、凝集が生じにくく、乳化しやすい。そして、その乳化状態が安定的に存在しやすい。このため、上記キトサン又はその誘導体は、上記キトサン水溶液の状態だけでなく、酸性水溶液及びカチオン系やノニオン系の乳化剤に懸濁された乳化液（以下、「キトサン乳化液」と称する。）として用いてもよい。キトサン乳化液を用いることにより、上記したように、乳化状態を安定化させることができると共に、キトサン乳化液中の上記キトサン又はその誘導体や酸性単量体の量を上記キトサン水溶液の場合に比べてより多くすることができ、より多量の上記キトサン又はその誘導体を用いることができる。また、上記ラジカル重合性単量体との重合の場であるエマルジョン状態を安定に保持できるのでより好ましい。
【００２６】
乳化剤としては、上記カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系の反応性乳化剤又はノニオン系の反応性乳化剤を用いるのが好ましい。さらに、乳化剤の存在による弊害が少なく、皮膜中に均一に存在する観点から、上記のカチオン系の反応性乳化剤又はノニオン系の反応性乳化剤を用いるのがより好ましい。
【００２７】
上記ラジカル重合性単量体の乳化液は、好ましくは反応系に連続的又は断続的に添加することにより、重合が行われる。上記の連続的又は断続的に上記ラジカル重合性単量体を添加することにより、重合によって発生する熱量を調整でき、重合速度を調整することができる。このため、より安定的に重合することができる。さらに、最終的な反応系内の上記ラジカル重合性単量体の量を多くしても重合が可能となり、反応系中の不揮発分を高くすることができ、反応器の容積効率を向上させることができる。
【００２８】
上記ラジカル重合性単量体の乳化液を、反応系に連続的又は断続的に添加する時間は、全反応時間の４０％以上の時間にわたって添加するのが好ましく、５０％以上の時間にわたって添加するのがより好ましい。４０％未満だと、重合速度を制御しにくくなり、得られる重合物の重量平均分子量が増大し、凝集物が発生しやすくなる。
【００２９】
なお、重合開始の時点は、上記ラジカル重合性単量体の乳化液の添加開始時点をいい、重合終了の時点は、反応系中における残存単量体の量が１重量％以下となった時点とする。そして、全反応時間とは、重量開始の時点から重量終了の時点までの時間をいう。
【００３０】
また、上記のキトサン又はその誘導体、キトサン水溶液及び／又はキトサン乳化液の反応系への仕込み方法としては、一括して、反応前に反応器に仕込む方法や連続的又は断続的に添加する方法のいずれの方法を採用してもよい。
【００３１】
すなわち、上記のキトサン又はその誘導体、キトサン水溶液及び／又はキトサン乳化液と、上記ラジカル重合性単量体の乳化液とを別々にして、それぞれ反応系に添加してもよく、また、上記のキトサン又はその誘導体、キトサン水溶液及び／又はキトサンの乳化液を反応器に仕込んだ後、上記ラジカル重合性単量体の乳化液を添加してもよい。いずれの場合も、重合の主体である上記ラジカル重合性単量体を、連続的又は断続的に添加することにより、重合の制御が容易となる。
【００３２】
なお、上記キトサン乳化液と、上記ラジカル重合性単量体の乳化液とを別々にしてそれぞれ反応系に添加する場合、上記キトサン乳化液の添加は、反応終了時点までに添加を終了するのがよい。
【００３３】
さらに、上記のキトサン又はその誘導体、キトサン水溶液及び／又はキトサン乳化液の反応系への他の仕込み方法としては、上記キトサン若しくはその誘導体及び／又はキトサン水溶液と、上記ラジカル重合性単量体とを混合した後に乳化剤を加えて乳化して予備乳化液を作製した後、これを反応系に添加してもよい。このとき、キトサン若しくはその誘導体及び／又はキトサン水溶液として、上記キトサン若しくはその誘導体を用いる場合は、上記に加えて上記酸性物質を添加する。すなわち、上記予備乳化液中には、上記のキトサン若しくはその誘導体、（メタ）アクリル酸等の酸性物質、乳化剤及び水を含有する。この予備乳化液を用いても、乳化状態で上記ラジカル重合性単量体を重合させることになり、上記と同様に重合速度を制御することができる。
【００３４】
上記の方法で製造されるキトサン含有複合エマルジョンは、他の樹脂組成物に含有させることにより、キトサン含有樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
上記の添加方法の中でも、反応速度の制御、重合安定性及び得られたエマルジョンの安定性の点で、キトサン又はその誘導体の存在下でラジカル重合性単量体の乳化液を連続的又は断続的に反応系に添加することがより好ましい。
【００３６】
上記複合水系エマルジョンには、この特性を阻害しない範囲で、繊維処理剤、消臭剤、芳香剤、セメント添加剤、被覆材料、殺菌・静菌剤、農薬、建築用仕上げ塗料等の塗料等を添加してもよい。
【００３７】
この発明にかかる艶消し剤は、各種の塗料（ベース塗料）に含有させることにより、艶消し塗料を得ることができる。そして、上記の艶消し塗料を各種の基材に塗工することにより、艶消し塗膜を形成することができ、この艶消し塗膜を有する塗装製品を得ることができる。
【００３８】
上記艶消し塗料中の艶消し剤の含有量は、艶消し塗料（固形分）１００重量部に対し、
５〜４０重量部が、艶の程度を幅広く調整できるので好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。５重量部より少ないと、ベース塗料の光沢値が高い場合、艶消し効果を十分に発現できないことがある。一方、４０重量部より多いと、ベース塗料の含有割合が低下し、所期の塗膜性能が得られないことがある。上記艶消し塗料中の艶消し剤の含有量を上記範囲内とすることにより、上記艶消し塗料を基材に塗装して形成した塗膜の塗膜性能を良好に、すなわち、ひび割れが起き難く、耐候性が十分で、伸び性が十分とすることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で使用した原材料、及び実施例及び比較例で行った試験及び評価方法、及び使用した各成分について説明する。
【００４０】
＜原材料＞
（キトサン）
・キトサン…共和テクノス（株）製：Ｃ−６０Ｍ
（酸性物質）
・アクリル酸…三菱化学（株）製（８０％水溶液として使用）（以下、「ＡＡ」と略する。）
【００４１】
（ラジカル重合性単量体）
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製（以下、「ＭＭＡ」と略する。）
・２−エチルヘキシルアクリレート…三菱化学（株）製（以下、「２ＥＨＡ」と略する。）
【００４２】
（乳化剤）
・ノニオン性反応性乳化剤…旭電化工業（株）製：アデカリアソープ  ＥＲ−２０（不揮発分６５重量％）（以下、「ＥＲ２０」と略する。）
・ノニオン性反応性乳化剤…旭電化工業（株）製：アデカリアソープ  ＥＲ−３０（不揮発分７５重量％）（以下、「ＥＲ３０」と略する。）
【００４３】
（重合触媒）
・アゾビス−２−アミノジプロパン二塩酸塩…大塚化学（株）製：Ｖ−５０（以下、「Ｖ５０」と略する。）
【００４４】
（複合水系エマルジョンの製造）
撹拌機、温度調節器、温度計、還流冷却器、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、表１に示す原材料を仕込み、６０℃に昇温しながら、窒素ガスを導入した。
次に、表１に示す乳化剤を水に溶解し、キトサン及び酸性物質を加えて溶解させた（製造例１，２）。十分溶解したことを確認した後、表１に示す単量体をそれぞれ所定量加え、乳化機で１０００〜１５００ｒｐｍの撹拌速度でプレエマルジョン化して、予備乳化液を作製した。
【００４５】
そして、反応温度を６０℃に保持した状態で、上記予備乳化液を反応容器に２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃にして熟成を行った。２時間経過後、重合反応終了と判断し、冷却した。得られた各エマルジョン（乳化液１〜２）の物性を下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
なお、重合終了の判定は、反応液中の反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで残存モノマー量を測定して、残存モノマー量が１重量％以下となったことを確認することにより行った。
【００４６】
（ベース塗料）
・ベース塗料１…スチレン／アクリル系エマルジョン塗料（恒和化学工業（株）製：ダイヤ着色仕上剤Ｅ）
・ベース塗料２…表１に示す原材料を表１に示す量だけ用いた以外は、上記の乳化液１の製造方法と同様の方法で、ベース塗料２を製造した。
【００４７】
＜試験及び評価方法＞
［粘度］
ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計（（株）トキメック製、ＢＭ型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−１９９６に従って、エマルジョンの粘度を測定した。
【００４８】
［エマルジョンの安定性］
得られたエマルジョンをポリ容器に入れ、５０℃の乾燥機中で７日間放置した後の凝集物の発生の有無、及び粘度変化を下記の基準で評価した。
○：凝集物なし、及び粘度変化なし
△：凝集物なし、及び若干の粘度変化あり
×：凝集物が多量に見られる、又はゲル化した
【００４９】
［ろ過性］
得られたエマルジョンを１００メッシュのろ過布（ナイロン製）でろ過したときの残渣の状態を下記の基準で評価した。
○：残渣は見られない
△：残渣が若干見られる
×：残渣が多く見られる
【００５０】
［付着性］
重合後の撹拌翼、重合容器の付着の程度を下記の基準で評価した。
○：重合物の付着は見られない
△：重合物の付着が若干見られる
×：重合物の付着が多く見られる
【００５１】
［光沢値の測定］
日本電色工業（株）製：ハンディー光沢計ＰＧ−１Ｍを用いて、照射角６０°での光沢値を測定した。
【００５２】
（実施例１〜８）
上記のベース塗料１又は２、及び上記の乳化液１又は２を表２に示す割合で混合し、混合塗料を作製した。これを、ガラス板の上に、乾燥被膜が４０μｍとなるように塗装し、乾燥させて塗料被膜を形成させた。
得られた塗料被膜を、上記の方法で光沢値を測定した。その結果を表２に併せて示す。
【００５３】
（比較例１）
上記ベース塗料１に上記の乳化液１及び２を加えない以外は、実施例１と同様にして塗料被膜を形成した。
得られた塗料被膜を、上記の方法で光沢値を測定した。その結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例２）
上記ベース塗料１に上記の乳化液１又は２の代わりに乳化液であるベース塗料２を加えた以外は、実施例１と同様にして塗料被膜を形成した。
得られた塗料被膜を、上記の方法で光沢値を測定した。その結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例３）
上記の乳化液１又は２の代わりにシリカ（水澤化学（株）製：ミズカシルＰ−５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料被膜を形成し、その光沢値を上記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2005336265.tif 000002
【００５７】
【表２】
2005336265.tif 000003