(57)【要約】【課題】本発明の目的は、分散質を一定の平均粒径に分散し、粗大粒子が少ないインクジェット記録材料用分散液の分散方法、および該分散液を支持体上に塗布して平滑性が良好で、高い印字濃度が得られ、且つひび割れが発生しにくいインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】メディア型分散機を用いて分散質を水性媒体中に分散する方法であって、該メディア型分散機に分散メディアとして径の異なるビーズを充填し、該分散質を該水性媒体中に分散する分散条件が、式１を満足することを特徴とするインクジェット記録材料用分散液の分散方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メディア型分散機を用いて分散質を水性媒体中に分散する方法であって、該メディア型分散機に分散メディアとして径の異なるビーズを充填し、該分散質を該水性媒体中に分散する分散条件が、式１を満足することを特徴とするインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
式１
１０００＞Ｅ＝（Ｕ２×ＲＴ）／Ｖ０．２＞２０
式中、Ｅは式１から求められる値、Ｕは周速（ｍ／ｓｅｃ）、ＲＴは滞留時間（ｓｅｃ）、Ｖはベッセル容量（Ｌ）を表す。
【請求項２】
前記分散メディアは、大径ビーズ（ａ）と小径ビーズ（ｂ）からなり、大径ビーズ（ａ）と小径ビーズ（ｂ）のビーズ径比（ａ／ｂ）が１．５〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【請求項３】
前記大径ビーズの混合比率が、全ビーズの５０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【請求項４】
前記メディア型分散機へ投入する液体の液温と排出される液体の液温の温度差（温度上昇）が、４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【請求項５】
前記メディア型分散機から排出される液体の液温が、５５℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【請求項６】
前記メディア型分散機には、液体の液温を冷却する冷却装置が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【請求項７】
前記メディア型分散機で分散質を水性媒体中に分散する前に、１機以上の予備分散機で分散質を水性媒体中に予備分散することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法で作製した分散液を塗布してインク受容層を設けてなることを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料用分散液の分散方法およびインクジェット記録材料に関するもので、詳しくは、径の異なるビーズを混合充填したメディア型分散機で分散質を水性媒体中に特定の分散条件で分散して分散液を作製する方法とそれを支持体に塗布して得られるインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分散質を水性媒体中に分散する方法としては、水性媒体中に分散質を高速攪拌して分散するバッチ式で１次分散を行い、その後高圧ホモジナイザーで２次分散する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、１次分散工程でバッチ式の高速撹拌装置を用い、２次分散工程で高圧ホモジナイザー分散機を用いることで分散質の分散度を確認しながら操作ができるという利点があるが、何度も分散操作を繰り返さなければ分散液が作製できないため、多大な労力が必要で、また時間もかかる等のデメリットがあり、コスト高となり生産性が上がらない問題を有している。また、親水性バインダーを添加してサンドミル分散を実施する方式が知られている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、親水性バインダーを混合した状態でサンドミル分散を実施するため、親水性バインダーの水素結合がシリカ微粒子と剪断をかけることにより切断され、フリーの親水性基を有する親水性バインダーの量が分散液中に多くなり、この分散液を使用して作製したインクジェット記録用材料は空隙率が下がることにより、印字濃度の低下やインク受容層にひび割れが発生し総合品質が低下するという問題を有していた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２７４０１８号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開２００３−５４１２１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、分散質を一定の平均粒径に分散し、粗大粒子が少ないインクジェット記録材料用分散液（以下、単に分散液とも云う）の分散方法、および該分散液を支持体上に塗布することにより表面の平滑性が良好で、高い印字濃度が得られ、且つひび割れが発生しにくいインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【０００７】
１．メディア型分散機を用いて分散質を水性媒体中に分散する方法であって、該メディア型分散機に分散メディアとして径の異なるビーズを充填し、該分散質を該水性媒体中に分散する分散条件が、式１を満足することを特徴とするインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【０００８】
式１
１０００＞Ｅ＝（Ｕ２×ＲＴ）／Ｖ０．２＞２０
式中、Ｅは式１から求められる値、Ｕは周速（ｍ／ｓｅｃ）、ＲＴは滞留時間（ｓｅｃ）、Ｖはベッセル容量（Ｌ）を表す。
【０００９】
２．前記分散メディアは、大径ビーズ（ａ）と小径ビーズ（ｂ）からなり、大径ビーズ（ａ）と小径ビーズ（ｂ）のビーズ径比（ａ／ｂ）が１．５〜１０であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【００１０】
３．前記大径ビーズの混合比率が、全ビーズの５０〜９０質量％であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【００１１】
４．前記メディア型分散機へ投入する液体の液温と排出される液体の液温の温度差（温度上昇）が、４０℃以下であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【００１２】
５．前記メディア型分散機から排出される液体の液温が、５５℃以下であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【００１３】
６．前記メディア型分散機には、液体の液温を冷却する冷却装置が設けられていることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【００１４】
７．前記メディア型分散機で分散質を水性媒体中に分散する前に、１機以上の予備分散機で分散質を水性媒体中に予備分散することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法。
【００１５】
８．支持体上に、前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料用分散液の分散方法で作製した分散液を塗布してインク受容層を設けてなることを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１６】
本発明の分散液の分散方法は、メディア型分散機を使用して分散質を水性媒体中に分散する方法であり、分散メディアとして径の異なるビーズをメディア型分散機に混合充填し、前記式１に記載のＥの値を満足する分散条件で分散質を水性媒体中に分散することにより、分散質を一定の平均粒径に分散し、粗大粒子が少ない分散液を安定して効率よく作製できることを特徴としている。また、前記分散液を支持体上に塗布してインク受容層を設けることにより表面が平滑で、高い印字濃度が得られ、且つひび割れが生じない優れたインクジェット記録材料を得ることができる。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
〈メディア型分散機〉
本発明に係るメディア型分散機としては、分散メディアを用いる分散機であれば特に限定されず、型としては開放型あるいは密閉型、製造方法としては連続式あるいはバッチ式等が公知であり、具体的メディア型分散機としてサンドミル、ボールミル等が挙げられるが、これらの中では周速、滞留時間およびベッセル容量を変えることによりＥの値を大きく変えることができるサンドミルが好ましい。
【００１８】
図１に、本発明に係るメディア型分散機の一例であるサンドミルの概念図を示す。
【００１９】
図１中、１はビーズ、２はベッセル、３は回転軸、４はディスク、５は液の投入口、６は液の排出口、７は冷却ジャケットを示す。
本発明に係わるメディア型分散機は、分散メディアとしてビーズを使用して分散する方法であり、分散液とビーズの間に生じる剪断によって発生する熱に加え、ビーズ同士が衝突、更にビーズとベッセルとの衝突等で発生する熱があり、他の分散機に比べ発熱量が大きいと考えられる。
【００２０】
また、分散時には分散質として用いる無機顔料とビーズが高速でメディア型分散機のベッセル（内壁）、回転軸、ディスクと衝突するため、無機顔料とビーズが接触する部位は削られてしまう。削られる部位の材料がテンレスや有色材料でできていると、削られた材料により分散液が黒等に着色してしまい、製品レベルにならない分散液となってしまう。良好な分散液を得るには、ベッセル（内壁）、回転軸、ディスク等を耐摩耗性のあるセラミック系部材、樹脂系部材あるいはゴム系部材で被覆した材料を使用することが好ましい。また、ビーズもビーズ同士およびベッセル（内壁）、回転軸、ディスクと衝突して削れるので、削れにくいジルコニアビーズを使用するのが好ましい。
【００２１】
ベッセル内部をセラミック系部位剤、樹脂系部材あるいはゴム系部材で被覆すると、ベッセルにジャケットを設けて冷水を流しても冷却効果が減少するので、メディア型分散機に投入する分散液の温度を下げておく必要がある。しかし、投入する分散液の温度を下げるにも限度があり、特にメディア型分散機の前に予備分散機を設けて水性媒体と分散質とを混練／分散して生産効率を向上しようとすると、メディア型分散機に投入する分散液は予備分散工程で温度がすでに高くなっており、予備分散工程とメディア型分散機の間に熱交換器、冷却スペース等を設けても、メディア型分散機へ投入する分散液の温度は１０℃位にするのが限界である。
【００２２】
本発明では、分散液の分散時の温度が上がりすぎると分散効率が劣化するなどの問題が発生する可能性があるため、分散液の温度（排出液の温度と同じ）は５５℃以下が好適である。
【００２３】
また、分散液の投入液温と排出液温の温度上昇は、４０℃以下が好適である。温度上昇を４０℃以下にすることで、投入液温を極端に低温にしなくても排出液温を５５℃以下にすることができる。
【００２４】
排出液温を５５℃以下、温度上昇を４０℃以下にするには、周速、滞留時間、冷却を好ましい条件に設定することにより達成することができる。
【００２５】
メディア型分散機のベッセッル内の圧力は、ビーズと分散質の剪断をかかり易くするためには高い方が好ましい。但しメディア型分散機のシールの関係上あまり高くすることは出来ないため、０．０７〜０．２Ｍｐａで実施するのが好ましい。
【００２６】
メディア型分散機において、分散条件は下記式１を満足するように設定される。
【００２７】
式１
１０００＞Ｅ＝（Ｕ２×ＲＴ）／Ｖ０．２＞２０
式中、Ｅは式１から求められる値、ＲＴは周速（ｍ／ｓｅｃ）、Ｖはベッセル容量（Ｌ）を表す。ここで、周速（ｍ／ｓｅｃ）は、ディスク径（ｍ）×π×ディスク回転数（ｒｐｍ）／６０から求めた値である。
【００２８】
本発明においては、Ｅの値が、１０００＞Ｅ＞２０であることを特徴としており、好ましくは７００＞Ｅ＞８０である。
【００２９】
この分散条件で分散質を水性媒体中に分散すると、安定して効率よく分散液を作製することができる。
【００３０】
分散液中の分散質の平均粒径は１５０〜２５０ｎｍが好ましく、粗大粒子数は１０００以下が好ましい。
【００３１】
上記分散液を支持体上へ塗布してインク受容層を作製したインクジェット記録材料は表面が平滑で、高い印字濃度が得ら、且つインク受容層表面にひび割れが発生せず好ましい。
【００３２】
平均粒径の測定は「光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳ」（Ｍａｌｖｅｒｎ株式会社製）を用いて行うことができる。
【００３３】
粗大粒子数の測定は「ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ  ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒ」（ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製）を用いて行うことができる。具体的な測定は、分散液を希釈してシリカ微粒子の質量濃度で０．１質量％の液を作り、その１０ｍｌ中の粗大粒子を数えて行う。測定レンジは２〜１００μｍレンジで測定し、１０μｍ以上の粒子数を粗大粒子数とする。
【００３４】
〈予備分散機〉
メディア型分散機では、直接水性媒体中に分散質（無機顔料）を高濃度で効率よく分散することは困難のため、メディア型分散機で分散する前に、水性媒体と分散質（無機顔料）を予備分散する工程を設けることが好ましい。予備分散の分散機としては、バッチ式分散機あるいは連続式分散機が考えられるが、生産効率で優位な連続式分散機が好ましい。
【００３５】
前記予備分散機の具体例として、遠心式分散機（フロージェットミキサー、ファインフローミル、ピンミキサー等）、超音波分散機、バッチ式分散機（ディゾルバー等）等が挙げられるが、これらの中ではフロージェットミキサー、ファインフローミルが好ましい。
【００３６】
メディア型分散機で分散した塗布液の分散度は、予備分散時の分散度も影響するので予備分散機の分散強度および分散機の台数は、強くて多いほうが好ましいが、設備、ランニングコスト、スペース等を考慮すると２〜４基が好ましく、２基がより好ましい。１基目の分散には遠心方式のフロージェットミキサー、２基目の分散には遠心方式のファインフローミルを用いるのが好ましい。また、予備分散機２基を直列に配置して連続分散した予備分散液の分散度は、良好な結果が得られ好ましい。
【００３７】
予備分散における水性媒体中の分散質（無機顔料）濃度は、２０〜６０質量％であることが好ましい。この範囲にすることにより良好な剪断をかけて分散することができる。また、分散質と水性媒体の物性による違いはあるが、極端に分散質の濃度が高いと予備分散ができず、分散機が過負荷で停止するトラブルが発生したり、若しくは良好な分散ができずに分散不良（玉の発生など）が発生する場合がある。
【００３８】
〈ビーズ〉
本発明で用いられるビーズは、硬い材質のもので、耐摩耗性を有するものが好ましく、摩耗粉が白色に近いものが好ましい。具体的には、ジルコニア、ガラス等を挙げることができるが、これらの中ではジルコニアが好ましい。
【００３９】
ビーズの径は、０．１〜１ｍｍのものが好ましい。ビーズの径が大きいと分散質の分散に適し、ビーズの径が小さいと分散質の粒径を小さくすることに適している。
【００４０】
現在では、技術の進歩により径が０．１ｍｍのビーズも存在しているが、メディア型分散機を用いた分散で０．１ｍｍのビーズと分散液を分離しようとした場合、分離部のフィルターの目を細かくしなければならないため分離部のフィルターに分散質が詰まる可能性があるので、ビーズ径としては０．２ｍｍ以上のものがより好ましい。また、ビーズのハンドリングの観点ではできるだけ大径ビーズを使用することが好ましいが、１ｍｍを超えると分散質の粒径を小さくすることが難しくなるので１ｍｍ以下が好ましい。
【００４１】
本発明者らは、大径ビーズを使用しても分散質の粒径を小さくして水性媒体中に安定して効率よく分散させることができる分散方法を考えた。大径ビーズを使用すると分散質の粒径を小さくできない原因の一つとして、ビーズの数が少なく、且つ空間が多くビーズ同士の衝突回数が少ないことにあると考えた。そこで空間を少なくし、且つ衝突回数を上げることに着目し、大径ビーズに小径ビーズを混合した分散メディアを充填したサンドミルを用い分散することを考えた。そこで実際に大径ビーズと小径ビーズを混合した分散メディアを用いてサンドミル分散を実施した結果、良好な分散液が得られることを見出した。
【００４２】
本発明では、大径ビーズ（ａ）と小径ビーズ（ｂ）のビーズ径比（ａ／ｂ）が１．５〜１０、また大径ビーズの混合比率が全ビーズの５０〜９０質量％であると良好な分散液が得られ好適である。
【００４３】
さらに、ベッセルへのビーズの充填率は、５０〜９０質量％が好ましい。この範囲にすることにより良好な分散を行うことができる。
【００４４】
〈分散質〉
本発明に係る分散質は無機微粒子が好ましい。中でもシリカ微粒子がコストも安く好ましい。
【００４５】
好ましく利用できるシリカ微粒子は、気相法および湿式法により製造したシリカ微粒子であり、これについて詳細に説明する。シリカ微粒子はその製造方法によって気相法シリカ微粒子と湿式法シリカ微粒子に大別でき、さらに湿式法シリカ微粒子はゲル法で製造されたシリカ微粒子（以下、ゲル法シリカ微粒子と称す）と沈降法で製造されたシリカ微粒子（以下、沈降法シリカ微粒子と称す）に細分化される。
【００４６】
気相法シリカ微粒子は、四塩化珪素を酸素と水素で燃焼して作られる、平均１次粒径が５〜５０ｎｍの球状無水シリカ微粒子である。
【００４７】
本発明で用いる気相法シリカ微粒子としては、平均１次粒径が５〜３０ｎｍであるものが好ましく、具体的には日本アエロジル社のアエロジル等を用いることができる。
【００４８】
これに対し、ゲル法シリカ微粒子は、例えば高純度珪砂を原料としたケイ酸ソーダと硫酸を混合しケイ酸ゾルを生成し、それを重合して１次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成してゲル化し、これを気流粉砕等の一般的な粉砕方法で粉砕して微粉化して製造したものである。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカ微粒子を得る方法である。沈降法シリカ微粒子は、アルカリサイドで反応重合させ、そのまま沈降させ乾燥して製造したものである。
【００４９】
ゲル法と沈降法シリカ微粒子の違いは、合成条件以外に、１次粒径が挙げられ一般的にゲル法シリカ微粒子の方が１次粒径が小さいとされている。１次粒径が小さいと発色濃度が高められ、光沢も出やすい。
【００５０】
本発明で用いる湿式法シリカ微粒子としては、粉砕分散して微粒子として用いるが、粉砕分散前の平均粒径が１．０〜１０μｍであるものが好ましく、具体的にはトクヤマ（株）社のファインシー、トクシールや日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬ、ＮＩＰＳＩＬ等を用いることができる。
【００５１】
また、湿式シリカ微粒子は、凝集体であるため、微粒化するのに気相法シリカ微粒子よりも分散エネルギーを必要とする場合が多い。
【００５２】
〈水性媒体〉
本発明に係る水性媒体としては、例えば、水を主成分とし、親水性バインダー（例えば、カチオンポリマー）、硬膜剤（例えば、ホウ酸、硼砂）、低級アルコール（例えば、エチルアルコール）、各種添加剤等を含有する水性液が好ましい。
【００５３】
《親水性バインダー》
前記分散質と組み合わせて用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、プルラン、カゼイン、デキストラン等を挙げることができるが、インクが含有する高沸点有機溶媒や水に対する膨潤性や溶解性が低い親水性バインダーを使用するとが印字直後でも皮膜強度が確保でき好ましい。
【００５４】
本発明では、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が良好な皮膜が得られ好ましく、中でも平均重合度が１０００以上のものが好ましく、平均重合度が２０００以上のものがより好ましい。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度は７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
【００５５】
上記親水性バインダーは２種以上を併用することもできるが、この場合であってもポリビニルアルコールまたはその誘導体を全親水性バインダーの５０質量％以上含有していることが好ましい。
【００５６】
上記ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコールまたはノニオン変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．２〜５モル％がより好ましい。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は５００〜４０００が好ましく、１０００〜４０００がより好ましい。
【００６１】
また、酢酸ビニル基のケン化度は６０〜１００モル％が好ましく、７０〜９９モル％がより好ましい。
【００６２】
カチオンポリマーの好ましい例として以下のものを挙げることができる。
【００６３】
【化１】
2005035004.tif 000002
【００６４】
【化２】
2005035004.tif 000003
【００６５】
【化３】
2005035004.tif 000004
【００６６】
【化４】
2005035004.tif 000005
【００６７】
これらの第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば使用できる。
【００６８】
さらに必要に応じて、特開昭５７−３６６９２号公報の塩基性ラテックスポリマー、特公平４−１５７４４号公報、特開昭６１−５８７８８号公報、同６２−１７４１８４号公報に記載のポリアリルアミン、特開昭６１−４７２９０号公報に記載のアルカリ金属弱酸塩等を併用することができる。
【００６９】
アニオン変性ポリビニルアルコールの好ましい例としては、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００７０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールの好ましい例としては、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等を挙げることができる。
【００７１】
本発明に係わるインクジェット記録材料のインク受容層の親水性バインダーに対する分散質の比率は、質量比で３〜１０倍であることが好ましい。質量比をこの範囲にすることにより高い空隙率と高い皮膜強度を有するインク受容層が得られ好ましい。
【００７２】
《硬膜剤（ホウ酸、硼砂）》
本発明に係わるインクジェット記録材料のインク受容層中に、前記親水性バインダーと架橋し得る硬膜剤を添加するとインク受容層の造膜性の改良、皮膜の耐水性、印字後の皮膜強度が改良され好ましい。好ましい硬膜剤としてはエポキシ基、エチレンイミノ基、活性ビニル基等を含有する有機硬膜剤、クロムみょうばん、ホウ酸あるいはホウ砂等の無機硬膜剤が挙げられる。
【００７３】
親水性バインダーがポリビニルアルコールである場合には特に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系硬膜剤、ホウ酸またはその塩、ホウ砂が好ましい。ホウ酸としてはオルトホウ酸だけでなく、メタホウ酸や四ホウ酸等も使用することができる。
【００７４】
上記硬膜剤の添加量は上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。
【００７５】
《低級アルコール》
本発明に係る水性媒体に好ましく用いられる低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられるが、これらの中ではエチルアルコールが好ましい。
【００７６】
上記低級アルコールの添加量は上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。
【００７７】
《添加剤》
本発明に係る水性媒体中には、塗布後乾燥時の皮膜の脆弱性を改良するために、各種液滴やポリマーラテックスを含有することが好ましい。そのような液滴としては例えば流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイルのような、室温で水に対する溶解性が約０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒、例えばスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノマーを１種以上を乳化重合、あるいは重合後乳化分散させて得られるようなポリマーラテックスを添加することができる。このような液滴、ラテックス粒子は、好ましくは上記親水性バインダーに対し１０〜５０質量％用いることが好ましい。ひび割れ防止や皮膜の脆弱性に対しては、分子量が３００以下のポリオール類を含有させることも好ましい。このようなポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、分子量が３００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００７８】
〈インクジェット記録材料〉
本発明に係るインクジェット記録材料におけるインク受容層の塗布固形分量は５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７９】
本発明に係るインクジェット記録材料の乾燥膜厚は皮膜の空隙率や要求される空隙容量により変わるが、１５〜５０μｍが好ましく、２０μｍ〜４０μｍがより好ましい。
【００８０】
本発明に係るインクジェット記録材料のインク受容層の空隙容量はインクジェット記録材料１ｍ２当たり１０〜４０ｍｌが好ましく、１５〜３０ｍｌになる範囲に調整されることがより好ましい。
【００８１】
但し、空隙容量はＪ．ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５１−８７「紙および板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）に記載された方法でインクジェット記録材料のインク受容層側を測定した時、吸収時間が２秒における液体転移量（ｍｌ／ｍ２）で表される。なお、この時使用する液体は純水（イオン交換水）であるが、測定面積の判別を容易にするために２％未満の水溶性染料を含有していてもよい。
【００８２】
本発明に係るインクジェット記録材料は、前記したインク受容層を２層以上有してもよく、この場合、２層以上のインク受容層の分散液は同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
また、上記インク受容層以外に、空隙を有さず、あるいはインク受容層と共にインクに対して膨潤性を有する膨潤性層を有していてもよい。
【００８４】
このような膨潤性層はインク受容層の下層（支持体に近い側）あるいはインク受容層の上層（支持体から離れた側）に設けてもよく、更にはインク受容層が２層以上有る場合にはインク受容層の間に設けられてもよい。かかる膨潤性層には通常親水性バインダーが用いられ、ここに用いられる親水性バインダーの例としては、前記インク受容層に用いられる親水性バインダーが挙げられる。
【００８５】
本発明に係るインクジェット記録材料のインク受容層を有する側とは反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつき防止やインク転写防止を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
【００８６】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、インク受容層の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００８７】
また、バック層には他のインクジェット記録材料とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化することが好ましい。表面を粗面化するのに粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子が好ましく用いらる。
【００８８】
〈支持体〉
本発明で用いられるインクジェット記録材料用の支持体としては、公知のものを適宜使用できる。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルムや板、およびガラス板などが挙げられ、この中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。
【００８９】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆紙、布、木材、金属等からなるシートや板、および上記の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したもの等を挙げることができる。不透明の支持体としては、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。支持体とインク受像層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明に係るインクジェット記録材料は必ずしも無色である必要はないので、着色された支持体を用いても良い。
【００９０】
本発明で用いられるインクジェット記録材料用では紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために好ましい。
【００９１】
〈インク〉
本発明に係るインクジェット記録材料を用いて画像記録（プリント）する際には、インクジェット用のインクを用いることが好ましい。
【００９２】
上記インクジェット用のインクとして、着色剤、液媒体およびその他の添加剤を有する水性インクが好ましい。また、インクとしては、本発明で用いられる支持体に吸収されないものが好ましい。
【００９３】
上記着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料或いは水分散性顔料が好ましく用いられる。
【００９４】
上記液媒体としては、主に水および水溶性の各種有機溶剤で構成されるものが好ましい。前記有機溶剤としては、本発明で用いられる支持体に吸収されないものであれば特に限定されず、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられるが、これらの中ではジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましく用いられる。
【００９５】
上記その他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤および防錆剤等が挙げられ、必要に応じ添加して用いることが好ましい。
【００９６】
水性インクとしては、インク受容層に対する濡れ性を良好にするために、２０℃における水性インクの表面張力を、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍに調整したものが好ましく、０．０３〜０．０５Ｎ／ｍに調整したものがより好ましい。また、上記水性インクのｐＨを、５〜１０に調整したものが好ましく、６〜９に調整したものがより好ましい。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の態様はこれにより限定されるものではない。
【００９８】
［予備分散液の作製］
［予備分散液１の作製］
分散質としてシリカ微粒子「Ａ３００」（日本アエロジル株式会社製）を用い、下記組成の水性媒体に対しシリカ微粒子の濃度が２５質量％になるように配合した処方を、遠心方式の分散機「フロージェットミキサー」（粉研パウテックス株式会社製）を第１分散機として第１分散を行い、引き続き、遠心方式の分散機「ファインフローミル」（太平洋機工株式会社製）を第２分散機として第２分散を行い、「予備分散液１」を作製した。
【００９９】
なお、分散液の温度が上がりすぎないように、第１分散機、第２分散機の分散機に熱交換器（冷却ジャケット）を設置して液温度を下げて予備分散液を作製した。
【０１００】
水性媒体は、水にカチオンポリマー（Ｐ１３）、ホウ酸および硼砂を混合して作製した。カチオンポリマーの含有量は、シリカ微粒子に対して１０質量％、ホウ酸と硼砂の含有量は、シリカ微粒子に対して各０．１５質量％になるようにした。
【０１０１】
［予備分散液２の作製］
「予備分散液１」で用いたシリカ微粒子「Ａ３００」（日本アエロジル株式会社製）をシリカ微粒子「Ｔ−３２」（トクヤマ株式会社製）に変え、シリカ微粒子の濃度が下記水性媒体に対して３０質量％になるように配合した以外は「予備分散液１」と同様にして「予備分散液２」を作製した。
【０１０２】
水性媒体は、水にカチオンポリマー（Ｐ１３）およびホウ酸を混合して作製した。カチオンリマーの含有量は、シリカ微粒子に対して４質量％、ホウ酸はシリカ微粒子に対して０．３質量％になるようにした。
【０１０３】
［実施例１］
前記「予備分散液１」を、ジルコニア製ビーズ（東レ株式会社製）を充填したメディア型分散機「サンドミルＲＬ１２．５」（アシザワ株式会社製）を用い、下記分散条件で分散して「分散液１−１〜１−８」を作製した。
【０１０４】
ベッセル容量                      ９．１Ｌ
ディスク周速                      ７．５ｍ／ｓｅｃ
滞留時間                              ４ｍｉｎ
Ｅの値                        １４４．７
ビーズ充填率                        ８０％
冷却ジャケット                冷却水を循環
［実施例２］
「予備分散液１」を「予備分散液２」に変えた以外は「実施例１」と同様の方法で分散して「分散液２−１〜２−８」を作製した。
【０１０５】
［実施例３］
第１分散機、第２分散機の各分散機、およびサンドミルの冷却ジャケットへ流す冷却水の温度を変えて投入液の温度と排出液の液温を変化させた以外は「分散液１−２」と同じ条件で分散し「分散液３−１〜３−３」を作製した。
【０１０６】
［実施例４］
第１分散機、第２分散機の各分散機、およびサンドミルの冷却ジャケットへ流す冷却水の温度を変えて投入液の液温と排出液の液温を変化させた以外は「分散液２−２」と同じ条件で分散し「分散液４−１〜４−３」を作製した。
【０１０７】
［実施例５］
サンドミルのディスク周速（ｍ／ｓ）と滞留時間（ｍｉｎ）を変えてＥの値を変化させた以外は「分散液１−２」と同じ条件で分散して「分散液５−１〜５−７」を作製した。
【０１０８】
［実施例６］
サンドミルのディスク周速（ｍ／ｓ）と滞留時間（ｍｉｎ）を変えてＥの値を変化させた以外は「分散液２−２」と同じ条件で分散して「分散液６−１〜６−６」を作製した。
【０１０９】
［実施例７］
ベッセル容量（Ｌ）、滞留時間（ｍｉｎ）およびディスク周速（ｍ／ｓ）を変えてＥの値を変化させた以外は「分散液１−２」と同様にして「分散液７−１−１〜７−７−２」を作製した。
【０１１０】
（分散液の評価）
平均粒径の測定は「光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳ」（Ｍａｌｖｅｒｎ株式会社製）を用いて行った。
【０１１１】
粗大粒子数の評価は、「ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ  ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒ」（ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製）を用いて行った。評価は、分散液を希釈してシリカ微粒子の質量濃度で０．１質量％の液を作り、その１０ｍｌ中の粗大粒子を数えて行った。測定レンジは２〜１００μｍレンジで測定し、１０μｍ以上の粒子数を粗大粒子数とした。
【０１１２】
評価基準
◎：３００以下
○：３００１以上、５００以下
△：５００１以上、１０００以下
×：１００１以上
表１〜７に用いたメディア、ビーズ径比（ａ／ｂ）、大径ビーズの混合比率、分散質濃度、分散条件、温度および分散液の評価結果を示す。
【０１１３】
【表１】
2005035004.tif 000006
【０１１４】
【表２】
2005035004.tif 000007
【０１１５】
【表３】
2005035004.tif 000008
【０１１６】
【表４】
2005035004.tif 000009
【０１１７】
【表５】
2005035004.tif 000010
【０１１８】
【表６】
2005035004.tif 000011
【０１１９】
【表７】
2005035004.tif 000012
【０１２０】
実施例８
上記で作製した「各分散液」を、厚さ１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙に、バーコーターにより湿潤膜厚が１８０μｍになるよう塗布し、その後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥して多孔質を有する「インクジェット記録材料１−１〜７−７−２」を作製した。
【０１２１】
なお、前記ポリエチレンコート紙としては、インク受容層側のポリエチレン中にはアナターゼ型酸化チタン微粒子を８質量％含有、インク受容層面側には０．０５ｇ／ｍ２の厚さに塗布して得られたゼラチン下引き層を有し、インク受容層とは反対側の面にはＴｇが約８０℃のラテックスポリマーを０．２ｇ／ｍ２の厚さに塗布して得られたバック層を有するものを用いた。
【０１２２】
（インクジェット記録材料の評価）
〔印字濃度の評価〕
上記で作製した「インクジェット記録材料１−１〜７−７−２」に、「インクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃ」（セイコーエプソン株式会社製）で黒色ベタ印字を行い、反射濃度を測定した。
【０１２３】
評価基準
○：濃度が２．２以上で実用上問題なし
△：濃度が２．０以上２．２未満でやや薄いが実用上問題なし
×：濃度が２．０未満で濃度が薄く実用上問題あり
上記の評価ランクにおいて、△以上のランクであれば、実用上許容される品質であると判断した。
【０１２４】
〔ひび割れの評価〕
上記で作製した「インクジェット記録材料１−１〜７−７−２」のインク受容層表面をルーペで観察し、１０ｃｍ２中に発生している膜面のひび割れの個数をカウントし、これをひび割れ評価の尺度とした。
【０１２５】
評価基準
○：１０個以下であり、美観が優れている
△：１１個以上、２０個以下であり、美観を損ないやや問題がある
×：２１個以上であり、実用に耐えない
上記の評価ランクにおいて、△のランク以上であれば、ひび割れとして実用上許容される範囲であると判断した。
【０１２６】
〔平滑性の評価〕
上記で作製した「インクジェット記録材料１−１〜７−７−２」のインク受容層面の表面を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される方法に準じて、中心線表面粗さ（いずれも基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した）を求め、下記の基準に則り平滑性の評価を行った。
【０１２７】
評価基準
◎：中心線表面粗さＲａが１．０μｍ未満であり、美観が非常に優れている
○：中心線表面粗さＲａが１．０〜１．５μｍ未満であり、美観が優れている
△：中心線表面粗さＲａが１．５μｍ以上で、美観を損ない実用上問題がある
×：目視評価で塗膜全面にひび割れ多発し、実用上使用に耐えない
上記の評価ランクにおいて、△以上のランクであれば、実用上許容される範囲であると判断した。
【０１２８】
表８、９に印字濃度、ひび割れ、平滑性の評価結果をしめす。
【０１２９】
【表８】
2005035004.tif 000013
【０１３０】
【表９】
2005035004.tif 000014
【０１３１】
表８、９より明らかなように、本発明の分散液、それを用いて製造したインクジェット記録材料は、比較例に対し、印字濃度、ひび割れ、平滑性に優れていることが分かる。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録材料用分散液の分散方法は分散質を一定の平均粒径に分散し、粗大粒子が少ない分散液を作製することができ、この分散液を塗布して得られるインクジェット記録材料は平滑性が良好で、高い印字濃度が得られ、且つひび割れが発生しにくい優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るメディア型分散機の一例であるサンドミルの概念図を示す。
【符号の説明】
１  ビーズ
２  ベッセル
３  回転軸
４  ディスク
５  液の投入口
６  液の排出口
７  冷却ジャケット
【図１】
2005035004.tif 000015