(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電解液及びそれを利用したリチウム電池を提供する。【解決手段】１−ヨードベンゼン、１−クロロベンゼンのようなハロゲン化されたベンゼン化合物を含有している有機電解液。前記ハロゲン化されたベンゼン化合物はリチウム金属表面の反応性を低める役割をし、かつ分極性が高くてリチウムイオンと硫化陰イオンとの結合を防ぐ役割をする。したがって、電解質内で硫化物の溶解度が高くなり、硫黄の利用率、リチウムイオンの充放電効率特性及び電池の寿命特性を改善する役割をする。かつ、本発明の有機電解液は、リチウム硫黄電池と、アノードとしてリチウム金属電極を使用するあらゆる電池とに使用可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及び有機溶媒よりなる有機電解液において、
前記有機溶媒がポリグライム系化合物および／またはジオキソラン系化合物であり、
下記化学式１で示されるハロゲン化されたベンゼン化合物を含むことを特徴とする有機電解液：
【化１】
2005129540.tif 000005
前記化学式１中、Ｘ１〜Ｘ６は互いに独立に水素、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ１２のフッ素化されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２の塩素化されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のヨード化されたアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０の塩素化されたアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のフッ素化されたアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のヨード化されたアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０のフッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の塩素化されたヘテロアリール基またはＣ２〜Ｃ２０のヨード化されたヘテロアリール基である。
【請求項２】
前記ハロゲン化されたベンゼン化合物の含有量が前記有機溶媒１００重量部を基準に０．１〜１重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項３】
前記ハロゲン化されたベンゼン化合物が１−ヨードベンゼン、１−クロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、１−ヨード−２−クロロベンゼン、および１−ヨード−３クロロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電解液。
【請求項４】
前記有機電解液が前記ポリグライム系化合物を含む場合、前記ポリグライム系化合物がジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、およびトリエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液。
【請求項５】
前記有機電解液が前記ジオキソラン系化合物を含む場合、前記ジオキソラン系化合物が１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランよりなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解液。
【請求項６】
カーボネート系溶媒、スルホラン、ジメトキシエタン、およびジエトキシエタンよりなる群から選択された一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電解液。
【請求項７】
前記有機電解液が前記ポリグライム系化合物と前記ジオキソラン系化合物とを含む場合、前記ポリグライム系化合物と前記ジオキソラン系化合物との体積比が１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１〜６に記載の有機電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩の濃度が０．４〜１．５Ｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機電解液。
【請求項９】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に介在するセパレータと、
請求項１〜８のうちいずれかに記載の有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１０】
前記カソードがリチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（１≧ｎ≧１２）が溶解したカソード液、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（２．５≧ｘ≧２０、２≧ｙ≧８）よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記アノードがリチウム金属電極、リチウム合金電極、リチウム−不活性硫黄の複合電極、またはカーボン材もしくはグラファイト系物質よりなる電極であることを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウム電池。
【請求項１２】
カソード、アノード、前記カソードと前記アノードとの間に介在するセパレータ及び有機電解液を含むリチウム電池において、
前記アノードがリチウム金属電極であり、
前記有機電解液がリチウム塩と有機溶媒とよりなり、
前記有機溶媒がポリグライム系化合物とジオキソラン系化合物のうち選択された一つ以上であり、
下記化学式１で示されるハロゲン化されたベンゼン化合物を含むことを特徴とするリチウム電池。
【化２】
2005129540.tif 000006
前記式中、Ｘ１〜Ｘ６は互いに独立に水素、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ１２のフッ素化されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２の塩素化されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のヨード化されたアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０の塩素化されたアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のフッ素化されたアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のヨード化されたアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０のフッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の塩素化されたヘテロアリール基またはＣ２〜Ｃ２０のヨード化されたヘテロアリール基であり、但し、Ｘ１ないしＸ６がいずれも水素である場合は除外される。
【請求項１３】
前記ハロゲン化されたベンゼン化合物が１−ヨードベンゼン、１−クロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、１−ヨード−２−クロロベンゼン、１−ヨード−３クロロベンゼン、１−ヨード−３クロロベンゼンよりなる群から選択されるすくなくとも１種ことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
前記ハロゲン化されたベンゼン化合物の含有量が有機溶媒１００重量部を基準に０．１〜１重量部であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
カーボネート系溶媒、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ポリグライム系化合物及びジオキソラン系化合物よりなる群から選択された一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解液及びそれを利用したリチウム電池に係り、より詳細にはリチウム金属表面を安定化させてリチウムの充放電効率を高められる有機電解液及びそれを利用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の軽薄短小化への急速な進歩に応じうる高エネルギー密度の電池の登場が要求されつつあり、このような要求に応じるために低コストかつ安全であり、環境面を満足させる電池の開発が必要である。このような要求を満足させる電池のうちリチウム硫黄電池はエネルギー密度面で最も望ましい。リチウムのエネルギー密度は３８３０ｍＡｈ／ｇ、硫黄（Ｓ８）のエネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであり、更に使われる活物質自体が低コストで環境にやさしい物質であるが、いまだこの電池システムで商用化に成功した例はなかった。
【０００３】
リチウム硫黄電池を商用化できない理由は、まず硫黄を活物質として使用すれば投入された硫黄量に対する電池内の電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄量の比で示される利用率が低く、電池の容量がきわめて低いからである。また、酸化還元反応時に硫黄の電解質への流出による電池寿命の劣化、及び適切な電解液を選択できなかった場合に硫黄の還元物質である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が析出し、それ以上電池化学反応に参加できなくなる問題点がある。
【０００４】
特許文献１では主溶媒がＲ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２（ｎは２〜１０であり、Ｒ１およびＲ２はアルキル基またはアルコキシ基）、共溶媒はドナーナンバーが１５以上である混合溶媒を使用している。また、クラウンエーテル、クリプタンド、ドナーナンバーが１５以上である溶媒を含む液体電解液を使用している。そして、放電された後に結果的にカソード液になる電解液であって、電池の分離距離が４００μｍ以下でなければならない。
【０００５】
また、特許文献２ではリチウム金属陰極にポリマーフィルムを塗布して寿命及び安全性を改善するために１ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３、１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン（ＳＵＬ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５０／２０／１０／２０）の比率の混合液を電解液として使用している。
【０００６】
特許文献３及び４では前記の問題点を解決するための技術的改善方向を開示している。一方、リチウム金属を陰極として使用することによる電池寿命の劣化を解決せねばならないという問題点がある。なぜなら、まず充放電が進められるにつれて、リチウム金属表面で析出して成長するデンドライトが陽極表面に到達し、電池を短絡させて電池としての機能を失い、また、リチウム表面と電解液との反応によりリチウムが腐食し、電池容量が減少してしまうからである。このような問題点を解決するためのものとして、特許文献５〜７ではリチウム電極の表面に保護膜を形成する技術を開示している。
【０００７】
前記リチウム保護膜が正常に作動するための前提条件は、リチウムイオンの出入は自由であるが、リチウムと電解質との接触を防止することである。しかし、現在まで知られた方法はいくつかの問題点を持っている。
【０００８】
大部分のリチウム保護膜は、電池が組立てられた後に電解液中で添加剤とリチウムとの反応により形成されるようになっているが、この方法は、その膜の形成が緻密でなく、隙間を生じる。その隙間から相当量の電解液が侵入してリチウム金属に接触する恐れがある。また一つの方法としては、窒素プラズマをリチウム表面で反応させて窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）層をリチウム表面に形成させる方法があるが、この方法も細かい隙間を通じた電解液の侵入が可能である。更に、窒化リチウムは水分に弱くその層が分解されやすく、何よりもポテンシャルウィンドウが低く（０．４５Ｖ）実際に使用し難いという問題点がある。
【特許文献１】米国特許第６，０３０，７２０号公報
【特許文献２】米国特許第５，９６１，６７２号公報
【特許文献３】米国特許第５，５２３，１７９号公報
【特許文献４】米国特許第５，８１４，４２０号公報
【特許文献５】米国特許第６，０１７，６５１号公報
【特許文献６】米国特許第６，０２５，０９４号公報
【特許文献７】米国特許第５，９６１，６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述したような問題点を解決するために案出されたものであり、リチウム金属に吸着用化合物を添加してリチウム金属と電解液との反応性を低くした有機電解液を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記有機電解液を用いてリチウムの充放電効率が改善されたリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題を解決するために本発明では、リチウム塩及び有機溶媒よりなる有機電解液において、前記有機溶媒がポリグライム系化合物および／またはジオキソラン系化合物であり、下記化学式１に示されるハロゲン化されたベンゼン化合物を含むことを特徴とする有機電解液を提供する：
【００１２】
【化１】
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【００１３】
前記式中、Ｘ１〜Ｘ６は互いに独立に水素、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ１２のフッ素化されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２の塩素化されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のヨード化されたアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０の塩素化されたアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のフッ素化されたアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のヨード化されたアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０のフッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の塩素化されたヘテロアリール基またはＣ２〜Ｃ２０のヨード化されたヘテロアリール基であり、但し、Ｘ１〜Ｘ６がいずれも水素である場合は除外される。
【００１４】
本発明の他の技術的課題は、カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在するセパレータ及び前記有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池により解決される。
【００１５】
本発明の他の技術的課題はまた、カソード、アノード、前記カソードとアノード間に介在するセパレータ及び有機電解液を含むリチウム電池において、前記アノードがリチウム金属電極であり、前記有機電解液がリチウム塩と有機溶媒とよりなり、前記有機溶媒がポリグライム系化合物とジオキソラン系化合物のうち選択された一つ以上であり、上記化学式１で表示されるハロゲン化されたベンゼン化合物を含むことを特徴とするリチウム電池により解決される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による有機電解液は前記化学式１に示されるハロゲン化されたベンゼン化合物を含有している。前記ハロゲン化されたベンゼン化合物は、リチウム金属表面と電解液との反応性を低くする役割をし、かつ分極性が高くリチウムイオンと硫化陰イオンとの結合を防ぐ役割をする。したがって、電解質内で硫化物の溶解度が高くなり、硫黄の利用率、リチウムイオンの充放電効率特性及び電池の寿命特性を改善する役割をする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明の有機電解液はリチウム塩と、ポリグライム系化合物および／またはジオキソラン系化合物の有機溶媒とを含み、リチウム金属に吸着可能な添加剤である前記化学式１に示されるハロゲン化されたベンゼン化合物をさらに含有する。
【００１９】
前記化学式１に示されるハロゲン化されたベンゼン化合物は、前記化学式１中、Ｘ１〜Ｘ６は互いに独立に水素、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１２のフッ素化されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２の塩素化されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のヨード化されたアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０の塩素化されたアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のフッ素化されたアリール基、６〜Ｃ２０のヨード化されたアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０のフッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の塩素化されたヘテロアリール基またはＣ２〜Ｃ２０のヨード化されたヘテロアリール基である。ただし、Ｘ１〜Ｘ６の全てが水素である場合を除く。特にＸ１〜Ｘ６のうち多くとも３個の置換基が互いに独立にＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ１２のフッ素化されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２の塩素化されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のヨード化されたアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０の塩素化されたアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のフッ素化されたアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のヨード化されたアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０のフッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０の塩素化されたヘテロアリール基またはＣ２〜Ｃ２０のヨード化されたヘテロアリール基であり、残りが水素であることが、リチウム表面の特性改善面で望ましい。更に望ましくは１−ヨードベンゼン、１−クロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、１−ヨード−２−クロロベンゼンおよび１−ヨード−３クロロベンゼンのうち選択された一つ以上である。
【００２０】
以下、図１を用いて、化学式１のハロゲン化されたベンゼン化合物として１−ヨードベンゼンを利用した場合を例として本発明の原理を説明する。
【００２１】
１−ヨードベンゼンを有機電解液に添加する場合、図１に示されたようにベンゼンラジカルとヨードイオンＩ−とが容易に分離し、ベンゼンのラジカルが充電時にリチウムアノード側に引き寄せられ、ベンゼンがリチウム表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）領域でリチウムと結合する。したがって、リチウム金属の反応性を低くしてＳＥＩの安定性を向上させる。また、硫黄の還元反応によって生成する硫化陰イオンとリチウムイオンとの結合を妨害して電解質内の硫化陰イオンの安定性を高める役割を行う。その結果、硫黄の可逆容量が増加する。リチウムイオンが自由に存在するとすれば、硫化陰イオンと結合して硫化リチウム化合物を形成するようになり、硫化陰イオンとリチウムイオンとが充電時に電気化学反応を行うことができなくなる。
【００２２】
前記化学式１に示されるハロゲン化されたベンゼン化合物の含有量は有機溶媒１００重量部を基準に０．１〜１重量部であることが望ましい。もし、ハロゲン化されたベンゼン化合物の含有量が０．１重量部未満であれば、リチウム金属との吸着性が落ちて均一な吸着が難しく、１重量部を超過すれば電解液の粘度が高くなって抵抗体として作用し、リチウムイオンの伝導度を低下させるおそれがある。
【００２３】
本発明の有機電解液を構成する有機溶媒は、下記化学式２に示されるポリグライム系化合物および／またはジオキソラン系化合物を含む。場合によっては、カーボネート系化合物、ＤＭＥ、ジエトキシエタン、ＳＵＬよりなる群から選択された一種以上をさらに含みうる。
【００２４】
【化２】
2005129540.tif 000004
【００２５】
化学式２中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ３及びＲ４は独立に置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００２６】
前記ポリグライム系化合物の具体的な例として、ジグライム（ＤＧＭ）（別名、“ジエチレングリコールジメチルエーテル”という）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリグライム（ＴＧＭ）（別名、“トリエチレングリコールジメチルエーテル”という）、およびトリエチレングリコールトリエチルエーテルなどがある。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記ジオキソラン系化合物の具体的な例には１，３−ジオキソラン（ＤＯＸ）、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランを挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記カーボネート系有機溶媒としては、エチレンカーボネート、メチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびビニレンカーボネートなどを挙げられる。
【００２９】
スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及びカーボネート系溶媒のうち選択された有機溶媒の含有量はポリグライム系化合物１００体積部、ジオキソラン系化合物１００体積部、またはポリグライム系化合物とジオキソラン系化合物との混合物１００体積部を基準に１１．１１〜９００体積部であることが望ましい。ここで、体積部は相対的な体積を表すものとして定義され、重量を表示する重量部に対応する用語である。
【００３０】
前記有機溶媒において、ポリグライム系化合物とジオキソラン系化合物とを用いる場合の混合体積比は１：９〜９：１であることが望ましい。ジオキソラン系化合物の含有量が前記範囲内の場合には放電容量及び充放電寿命の点で望ましい。
【００３１】
本発明の有機電解液は通常用いられるリチウム電池に適用可能である。
【００３２】
前述した化学式１に示されるハロゲン化されたベンゼン化合物を含有する有機電解液は、特にアノードとしてリチウム金属電極を使用するリチウム電池に適用する場合に、リチウム金属表面の安定性を向上させることができて非常に有用である。
【００３３】
本発明のリチウム電池はリチウム一次電池、リチウム二次電池のいずれにも適用することができる。
【００３４】
本発明の有機電解液において、リチウム塩はリチウム電池で通常使用するものであればいずれも使用可能であり、具体的な例として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選択された一つ以上を使用することができる。そして、リチウム塩の濃度は０．４〜１．５Ｍであることが望ましい。もし、リチウム塩の濃度が０．４Ｍ未満であれば、イオン伝導度が低く、１．５Ｍを超過すればリチウム塩自体の分解反応が増加するおそれがある。
【００３５】
本発明のリチウム電池は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に介在するセパレータと、上述の有機電解液と、を含むことを特徴とする。
【００３６】
以下、本発明の一実施例によるリチウム二次電池を製造する過程を説明する。
【００３７】
まず、リチウム電池製造時に使われる通常の方法によってカソードとアノードとをそれぞれ製造する。この時、前記カソードはリチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（１≧ｎ≧１２）が溶解したカソード液、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（２．５≧ｘ≧２０、２≧ｙ≧８）よりなる群から選択された一つ以上を含むことが望ましい。そして、前記アノードはリチウム金属電極、リチウム−アルミニウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−シリコンなどのリチウム合金電極、リチウム−不活性硫黄の複合電極、またはカーボン材もしくはグラファイト系物質よりなる電極であることが望ましい。
【００３８】
その後、前記カソードとアノードとの間にセパレータを挿入し、それをワインディングするか、またはスタッキングして電極構造体を形成した後、これを電池ケースに入れて電池を組立てる。
【００３９】
セパレータとしては特に限定されないが、ポリエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどを好ましく用いることができる。
【００４０】
以後、電極構造体が収納された電池ケース内に、本発明の有機電解液を注入することによって本発明のリチウム二次電池が完成する。
【００４１】
本発明の有機電解液は、前述したようなリチウムイオン二次電池以外に高分子電解質を用いたリチウム高分子二次電池にも適用可能である。
【００４２】
場合によってはアノードとセパレータとの間にはリチウムと電解液との反応を抑制するための保護膜をさらに形成することもある。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の望ましい実施例を示す。下記の実施例は本発明の理解を助けるために提示されるものであって、本発明が下記する実施例に限定されるものではない。
【００４４】
下記実施例１〜１３は、本発明の有機電解液を利用したリチウム電池の充放電効率特性を調べるためにハーフセルである２０１６タイプのコイン電池を製作した例であり、実施例１４〜１９はフルセルであるリチウム硫黄電池の製作例である。２０１６タイプのコイン電池とは、外径が２０．０ｍｍ、高さが１．６ｍｍのコイン型の電池のことである。
【００４５】
（実施例１）
カソードとアノードとしてリチウム金属電極をいずれも使用し、これらの間にポリエチレンセパレータ（旭化成株式会社製）を介在させて電極構造体を形成した。
【００４６】
前記電極構造体を電池ケース内に収納した後、ここに有機電解液を注入してリチウム電池を完成した。
【００４７】
前記有機電解液を構成するリチウム塩としては１ＭのＬｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、有機溶媒としては４：４：２混合体積比のＤＧＭとＤＭＥとＤＯＸとの混合物を使用し、前記有機溶媒１００重量部を基準に１−ヨードベンゼン（ＩＢ）０．２重量部を添加した。
【００４８】
（実施例２）
１−ヨードベンゼンの含有量が０．３重量部であり、ポリエチレンセパレータの代わりにポリビニリデンフルオライドセパレータを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム電池を完成した。
【００４９】
（実施例３）及び（実施例４）
１−ヨードベンゼンの含有量がそれぞれ０．５重量部及び１重量部であることを除いては実施例１と同じ方法によって実施し、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム電池を完成した。
【００５０】
（実施例５）〜（実施例８）
１−ヨードベンゼンの代わりに１−クロロベンゼン（ＣＢ）を使用したことを除いては、実施例１〜４とそれぞれ同じ方法によって実施してリチウム電池を完成した。
【００５１】
（実施例９）
硫黄８０質量％、カーボンブラック導電剤（商品名；Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）５質量％及び重量平均分子量６０万のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ゼオン社製、商品名；ＢＭ４００３Ｂ）１５質量％をアセトニトリルに混合し、前記混合物を２００ｒｐｍで６時間ボールミリングして各成分が均一に混合されたカソード活物質スラリーを製造した。
【００５２】
カーボンがコーティングされたＡｌ基材上にドクターブレードを利用して硫黄の容量を８４０ｍＡｈ／ｇに仮定した時、カソード活物質スラリーのローディング量が２ｇ／ｃｍ２になる厚さで前記カソード活物質スラリーをコーティングした後、８０℃の温度で２４時間乾燥してカソードを製造した。
【００５３】
これと別途に、アノードとしては５０μｍ厚さのリチウム金属薄膜を使用した。
【００５４】
前記カソードとアノードとの間にポリエチレンセパレータを介在した後、これを電池ケース内に収納した。次いで、前記電池ケース内に有機電解液を注入してリチウム硫黄電池を完成した。
【００５５】
前記電解液はリチウム塩としては１ＭのＬｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、有機溶媒としては４：４：２混合体積比のＤＧＭとＤＭＥとＤＯＸとの混合物を使用し、前記有機溶媒１００重量部を基準に１−ヨードベンゼン０．２重量部を添加した。
【００５６】
（実施例１０）及び（実施例１１）
１−ヨードベンゼンの含有量がそれぞれ０．５重量部及び１重量部であることを除いては、実施例９と同じ方法によって実施してリチウム硫黄電池を完成した。
【００５７】
（実施例１２）〜（実施例１４）
１−ヨードベンゼンの代わりに１−クロロベンゼンを使用したことを除いては、実施例９〜１１とそれぞれ同じ方法によって実施してリチウム電池を完成した。
【００５８】
（実施例１５）
カソードとアノードとして５０μｍ厚さのリチウム金属電極を使用し、このリチウム金属電極間にセパレータとしてポリビニリデンフルオライド膜を介在してそれをパウチ内に収納し、ここに有機電解液を注入してリチウム電池を製造した。
【００５９】
前記電解液は、リチウム塩としては１ＭのＬｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２を使用し、有機溶媒としては４：４：２混合体積比のＤＧＭとＤＭＥとＤＯＸとの混合物を使用し、前記有機溶媒１００重量部を基準に１−ヨードベンゼン０．２重量部を添加した。
【００６０】
（比較例１）
電解液の製造時、有機溶媒として４：４：２混合体積比のＤＧＭとＤＭＥとＤＯＸとの混合物を使用して１−ヨードベンゼンを添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム電池を完成した。
【００６１】
（比較例２）
電解液の製造時、有機溶媒として４：４：２混合体積比のＤＧＭとＤＭＥとＤＯＸとの混合物を使用して１−ヨードベンゼンを添加しないことを除いては、実施例９と同じ方法によって実施してリチウム電池を完成した。
【００６２】
（比較例３）
有機電解液の製造時に１−ヨードベンゼンを添加しないことを除いては、実施例１５と同じ方法によって実施してリチウム電池を製造した。
【００６３】
（実施例１６）
前記実施例１〜４及び比較例１によって製造されたリチウム電池において、リチウムのサイクル効率を調べた。その結果は図２に示した通りである。
【００６４】
図２を参照すると、ハロゲン化されたベンゼン化合物を添加した方がＬｉサイクル効率に優れることがわかる。さらに、１−ヨードベンゼン０．２重量部を使用した場合にリチウムのサイクル効率特性が最も優れた効果を示した。
【００６５】
（実施例１７）
前記実施例５〜８及び比較例１によって製造されたリチウム電池において、リチウムのサイクル効率を調べた。その結果は図３に示した通りである。
【００６６】
図３を参照すると、ハロゲン化されたベンゼン化合物を添加した方がＬｉサイクル効率に優れることがわかる。さらに、１−クロロベンゼン０．２重量部とポリビニリデンフルオライドセパレータとを使用した場合にリチウムのサイクル効率が最も優れた効果を示した。
【００６７】
（実施例１８）
前記実施例９〜１１及び実施例１２〜１４によるリチウム硫黄電池において、サイクル反復による放電容量変化を調べた。その結果はそれぞれ図４及び図５に示した通りである。図４に示す、ＩＢ０．２％、ＩＢ０．５％、およびＩＢ１％はそれぞれ実施例９〜１１を示す。図５に示す、ＣＢ０．２％、ＣＢ０．５％、およびＣＢ１％、はそれぞれ実施例１２〜１４を示す。図４及び５を参照すれば、１−ヨードベンゼン（ＩＢ）０．２重量部及び１−クロロベンゼン（ＣＢ）０．２重量部を使用した場合にサイクル特性が最も優れることが分かった。
【００６８】
（実施例１９）
前記実施例１、５及び比較例１によるリチウム電池において、リチウムのサイクル効率を調べ、その結果は図６に示した通りである。図６に示す、Ａは比較例１、Ｂは実施例５、Ｃは実施例１を示す。
【００６９】
図６を参照すれば、１−ヨードベンゼン及び１−クロロベンゼンを使用する場合、そうでない場合と比較してサイクル効率が改善されるということが分かった。特に１−ヨードベンゼンを使用した場合が１−クロロベンゼンを使用した場合と比較してサイクル効率がより優秀であった。
【００７０】
（実施例２０）
前記実施例９、１２及び比較例２によるリチウム電池において、サイクル数による放電容量変化を調べた。その結果は図７に示した通りである。図７においてＡ、ＢおよびＣはそれぞれ比較例２、実施例１２、実施例９を示す。
【００７１】
図７の実施例９及び１２、比較例２によって製造されたリチウム硫黄電池において、実施例９及び１２は比較例２よりもリチウムの放電容量特性がさらに優秀であり、１−ヨードベンゼンを使用した場合が１−クロロベンゼンを使用した場合より放電容量が優秀であった。
【００７２】
（実施例２１）
前記実施例１５及び比較例３によって製造されたリチウム電池を１Ｃで１０サイクル充放電テストを行った後、パウチセルを解体してリチウム金属電極をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄してインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）分析を実施し、その結果は図８及び図９に図示した。この時に倍率は１０００倍に調節した。ここで、図８は比較例３に関するものであり、図９は実施例１５に関するものである。
【００７３】
図８及び図９から、１−ヨードベンゼンを使用した場合がそうでない場合よりリチウム金属表面状態がさらに良好であるということが分かった。
【００７４】
また、前記実施例１５及び比較例３によって製造されたリチウム電池を２週間放置した後、パウチセルを解体してリチウム金属電極をＴＨＦで洗浄した後、インサイチュでＳＥＭ分析を実施したが、その結果は図１０及び図１１に図示された通りである。この時に倍率は１０００倍に調節した。ここで図１０は比較例３に関するものであり、図１１は実施例１５に関するものである。
【００７５】
図１０及び図１１から、１−ヨードベンゼンを使用した場合、そうでない場合よりリチウム金属表面状態が良好であるということが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の原理を説明するための図面である。
【図２】本発明の実施例１〜４及び比較例１によって製造されたリチウム電池において、ヨードベンゼン含有量によるリチウムのサイクル効率を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例５〜８及び比較例１によって製造されたリチウム電池において、ヨードベンゼン含有量によるリチウムのサイクル効率を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例９〜１１によって製造されたリチウム電池において、サイクル反復による放電容量変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１２〜１４によるリチウム硫黄電池において、サイクル反復によって放電容量変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１、５及び比較例１によるリチウム電池において、リチウムのサイクル効率を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例９、１２及び比較例２によるリチウム電池において、リチウムの放電容量を示すグラフである。
【図８】本発明の比較例３によって製造されたリチウム電池を１Ｃで１０サイクル充放電テストを行った後のリチウム金属表面のＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施例１５によって製造されたリチウム電池を１Ｃで１０サイクル充放電テストを行った後のリチウム金属表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の比較例３によって製造されたリチウム電池を２週間放置した後のリチウム金属表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の実施例１５によって製造されたリチウム電池を２週間放置した後のリチウム金属表面のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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