(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ガス褪色耐性、光沢性、光沢反射光の色味、及び画像のビーディング耐性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】イオン性媒染剤を含有しない記録層を有するインクジェット記録媒体に、イオン性樹脂微粒子を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性媒染剤を含有しない記録層を有するインクジェット記録媒体に、イオン性樹脂微粒子を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
インクジェット記録媒体が記録層を複数有し、かつ記録面側の最外層のみイオン性樹脂粒子を含有しないインクジェット記録媒体に、イオン性樹脂微粒子を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
インクジェット記録媒体の記録層が空隙型であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
インクジェット記録媒体が記録面側の最外層に微粒子を含有し、かつ該微粒子の１次粒径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
水性染料インクが含有するイオン性樹脂微粒子の粒径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
インクジェット記録媒体の記録面側の最外層の層厚が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット記録方法に関し、詳しくは、ガス褪色耐性、光沢性、発色性、印字時のインク吸収速度、印字前のインク保存性に優れたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。
【０００４】
銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、記録用紙として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型のものが知られている。しかしこの方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００５】
上記課題を解決する方法として、上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型であり、微細な空隙にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。しかしながら、高画質化を達成できる空隙型のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）と水溶性染料インクとを組み合わせた場合、保管環境中のガスに起因する画像褪色が大きな問題として、顕在化してきた。このガスに起因する画像褪色のメカニズムに関しては、その詳細は未だ明確にはなっていないが、保存環境中のガス、特に酸化性ガスが、記録媒体中に浸透した染料に、空隙構造を通じて容易に到達し、染料分子を分解することにより、画像褪色が進行するものと推測している。
【０００６】
この様な酸化性ガスに起因する褪色を防止する方法として、画像を記録媒体に印字した後、表面にラミネート加工処理を施したり、あるいは画像印字した記録媒体を、ガス遮断可能なフレーム中に保管したりすることが提案されているが、いずれの方法も後処理を必要とし、処理工程が煩雑となり、またそのための機器の準備等によりコストアップを招く結果となる。
【０００７】
この様な欠点を克服する手段として、予め樹脂微粒子を含有させた水溶性染料インクを、記録媒体上に印字することにより、樹脂微粒子が記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されて、ガス遮断層を形成することにより、酸化性ガスの記録媒体中への浸透を防止する方法が提案されて（例えば、特許文献１〜５参照。）いる。
【０００８】
しかしながら、上記構成においては、インク中の前記樹脂微粒子と記録材料中の媒染剤の電気的性質が樹脂微粒子の成膜性に大きな影響を与えてくる。
【０００９】
通常、記録媒体では、ノズルより付与されたインクのうち染料成分を層中に定着させる目的で、アニオン性染料を含有するインクに対してはカチオン性媒染剤を、カチオン性染料を含有するインクに対してはアニオン性媒染剤を記録層中に含有している。
【００１０】
一方、樹脂微粒子をインクに添加する際には、アニオン性染料インクにはアニオン性またはノニオン性樹脂微粒子を、カチオン性染料インクにはカチオン性またはノニオン性樹脂微粒子を選択する必要があり、これを守らない場合、インク中で樹脂微粒子が電気的に中和され、分散力を無くし、凝集してしまう。
【００１１】
一方、アニオン性染料とアニオン性樹脂微粒子を含有するインクを、カチオン性媒染剤を表層に有する記録材料に付与した場合、記録媒体表面でアニオン性微粒子が凝集を起こし、その結果印字部に凹凸が生じ、記録材料が本来持つ表面平滑性を損ない、図１に示すように写像性の低下をもたらす。
【００１２】
図１は従来のインクジェット記録媒体の記録時の模式図である。支持体１の上にインク吸収層２と支持体１から最も離れた位置にある最外層３にカチオン性媒染剤４を含有している。このようなインクジェット記録媒体にアニオン性樹脂微粒子を含むインク液滴５で記録すると、図１で示すように、インク液滴５中のラテックス粒子は記録層中に浸透せず、印字部に凹凸が生ずる。
【００１３】
同様に、カチオン性染料とカチオン性樹脂微粒子を含有するインクを、アニオン性媒染剤を表層に有する記録材料に付与した場合、記録媒体表面でカチオン性微粒子の凝集を起こしやすくなり、その結果印字部に凹凸が生じ、記録材料が本来持つ表面平滑性を損ない、写像性の低下をもたらす。
【００１４】
またその一方で、ノニオン性樹脂微粒子はエチレンオキサイド鎖のエーテル酸素への水分子の水和により親水性を発揮しているが、この水素結合による水和は温度上昇とともに弱まり、一定の温度以上になると分散力が急激に低下して凝集が発生してしまう。このため、インク保存性の観点ではノニオン性樹脂微粒子の適用はインクの輸送時及び保存時の温度管理とそれに伴うコストアップにおいて課題が残っている。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５５−１８４１２号公報  （特許請求の範囲、第１頁）
【００１６】
【特許文献２】
特開平３−６２７０号公報  （特許請求の範囲、第２〜３頁）
【００１７】
【特許文献３】
特開平３−１６００６８号公報  （特許請求の範囲、第３頁）
【００１８】
【特許文献４】
特開平３−１６３１７５号公報  （特許請求の範囲、第２頁）
【００１９】
【特許文献５】
特開２００１−１８７８５２号公報  （特許請求の範囲、第２〜３頁）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、得られるプリントが高画質、ガス褪色耐性、光沢性に優れ、更には発色性、光沢の変色抑制、ビーディング抑制に優れ、インクとして保存性に優れ、取り扱いが容易で比較的低コストであるインクジェット記録方法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００２２】
１．イオン性媒染剤を含有しない記録層を有するインクジェット記録媒体に、イオン性樹脂微粒子を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２３】
２．インクジェット記録媒体が記録層を複数有し、かつ記録面側の最外層のみイオン性樹脂粒子を含有しないインクジェット記録媒体に、イオン性樹脂微粒子を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２４】
３．インクジェット記録媒体の記録層が空隙型であることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【００２５】
４．インクジェット記録媒体が記録面側の最外層に微粒子を含有し、かつ該微粒子の１次粒径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２６】
５．水性染料インクが含有するイオン性樹脂微粒子の粒径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２７】
６．インクジェット記録媒体の記録面側の最外層の層厚が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、イオン性媒染剤を含有しないインクジェット記録媒体に、イオン性樹脂微粒子を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することにより、ガス褪色耐性、光沢性及び滲み耐性に優れた染料インクを用いたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
すなわち、イオン性媒染剤を含有しないインクジェット記録媒体に、イオン性樹脂微粒子を含有する水性染料インクを吐出して画像を記録することにより、印字部表面での樹脂微粒子の凝集を抑制し、ガス褪色耐性、にじみ耐性、光沢性、発色性に優れた画像を形成できるものである。
【００３０】
はじめに、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
図２は本発明に係るインクジェット記録媒体の記録時の模式図である。図２に示すように、支持体１上に、少なくとも２層の記録層を有し、支持体１から最も離れた位置にある最外層３が無機顔料粒子を含有し、イオン性の媒染剤を含有しない空隙構造からなることと、最外層の下層に位置するインク吸収層２が、無機顔料微粒子及びイオン性の媒染剤を含有する空隙構造からなることが特徴の一つである。
【００３１】
本発明に係る記録層で用いることのできる無機顔料微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００３２】
無機顔料微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３３】
無機顔料微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００３４】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、コロイダルシリカは粒径が揃っていること、気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られることとそれぞれ優れた性能を持つ。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００３５】
記録面側の最外層を構成する無機顔料微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機顔料微粒子の１次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は好ましくは３０〜１００ｎｍである。無機顔料微粒子の１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ未満では、反射光に色味がつくようになり、１００ｎｍを越えると光沢値が低くなる。
【００３６】
また、記録面側の最外層の厚さは１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１００ｎｍ未満では光沢値が低くなり、１０μｍを越えるとビーディングが目立つようになる。
【００３７】
最外層以外の層の記録層を構成する無機顔料微粒子はその平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカであることが望ましく、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどにより吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００３８】
次いでアニオン性ポリマーについて説明する。アニオン性ポリマーとして好ましいものはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基を有するポリマーであり、特にスルホン酸基を有するアニオン性ポリマーが好ましい。好ましいアニオン性ポリマーの例としては、スルホン酸基のタイプとしては、ビニルスルホン酸のホモポリマー、ビニルスルホン酸の、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル及びその他の重合可能なモノオレフィン系化合物のような共重合性有機モノマーの一種又はそれ以上とのコポリマーなどがあげられる。また、カルボキシル基のタイプとしてはアクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属とアンモニウム塩、メタクリル酸、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アミド、Ｎ−アミノアルキルアミド及び相当するＮ−アルキルアミノアルキル置換アミド、アミノアルキルアクリル酸エステル、アミノアルキルメタクリルアミド及びアクリル酸或いはメタクリル酸のＮ−アルキル置換アミノアルキルエステルの架橋されたアニオン系ポリマーである。これらのポリマー状組成物は、ホモポリマーであってよく、また、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アルキルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、及び共重合可能な他のオレフィン系モノマーのような他の共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００３９】
次いで、カチオン性ポリマーについて説明する。本発明に用いられるカチオン性ポリマーとして、特に制限はなく、インクジェット記録用紙で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（株式会社  シーエムシー発行  １９９８年）、特開平９−１９３５３２号等に記載されているポリマーが挙げられるが、その中でも第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭５９−２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９−３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３−１１５７８０号の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩または（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４−９７７６号および同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８３号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号および同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明で特に好ましいカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーであり、第４級アンモニウム塩基を側鎖に有するカチオン性ポリマーがより好ましく、特に好ましくは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーである。
【００４１】
【化１】
2005007792.tif 000003
【００４２】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々アルキル基またはベンジル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ−はアニオン基を表す。
【００４３】
前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。
【００４４】
Ｘで表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００４５】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（１）以外のカチオン性単量体および、カチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００４６】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００４７】
【化２】
2005007792.tif 000004
【００４８】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【００４９】
本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００５０】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化３】
2005007792.tif 000005
【００５２】
【化４】
2005007792.tif 000006
【００５３】
【化５】
2005007792.tif 000007
【００５４】
上記カチオン性ポリマーの平均分子量は、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。
【００５５】
本発明に係るカチオン性ポリマーの使用量は、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇである。
【００５６】
本発明に係る表層には、上記構成に加えて、水溶性バインダーを適宜含有することができる。
【００５７】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００５８】
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６３】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６６】
記録層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、記録層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般にはインクジェット記録媒体１ｍ２当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６７】
また、記録層に用いられる無機微粒子と水溶性樹脂の比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６８】
記録層に用いられるイオン性樹脂は、インクジェット記録媒体１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６９】
記録層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００７０】
本発明においては、前述の最外層及び最外層以外の層の空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。
【００７１】
空隙率は、一つの方法としては、以下の式に従って求めることができる。
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、下記の方法によっても、空隙率を測定することができる。例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、記録層を塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００７２】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００７３】
本発明で用いる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非吸水性支持体を用いることが好ましい。
【００７４】
本発明において用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【００７５】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００７６】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００７７】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７８】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００７９】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００８０】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００８１】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８２】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８３】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００８４】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００８５】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８６】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００８７】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００８８】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００８９】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００９０】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、記録層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さは記録層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、記録層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００９１】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（８）の特性を有していることが好ましい。
【００９２】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００９３】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００９４】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００９５】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００９６】
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【００９７】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）記録層を設ける面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は、１０〜９０％が好ましい。
【００９８】
次いで、本発明に係る水性染料インクについて説明する。
本発明に係る水性染料インクは、少なくともイオン性（アニオン性、及びカチオン性の両方を意味する：以下、単にイオン性と記す）樹脂微粒子、水溶性染料、水及び有機溶媒を含有するものが好ましい。
【００９９】
本発明で用いることのできるイオン性樹脂微粒子を構成するポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、アクリル系樹脂（例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル−シリコン共重合体等）、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体等）、ブタジエン系樹脂（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体等）、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂等を挙げることができ、通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【０１００】
また、本発明に係るイオン性樹脂微粒子は、市販品としても容易に入手することができる。
【０１０１】
アニオン性ラテックスの例としてはＡＥ  １２０（ＪＳＲ株式会社製）、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬製）、スーパーフレックス３７０（第一工業製薬製）等があげられる。
【０１０２】
ノニオン性ラテックスの例としてはモビニール７３０（クラリアント社製）、スーパーフレックスＥ−４５００（第一工業製薬製）、スーパーフレックスＲ−５０００（第一工業製薬製）等があげられる。
【０１０３】
カチオン性ラテックスの例としてはスーパーフレックス６００（第一工業製薬製）、スーパーフレックス６１０（第一工業製薬製）、パテラコールＩＪ−６０（大日本インク製）等があげられる。但し、本発明は上記ラテックスに限定されるものではない。
【０１０４】
本発明においては、イオン性樹脂微粒子の平均粒径が、３０〜１００ｎｍが好ましく、最も好ましくは３０〜７０ｎｍである。
【０１０５】
イオン性樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【０１０６】
また、本発明に係る水溶性染料インクにおいては、イオン性樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。イオン性樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、ガス褪色性に対し、より十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができ、より好ましい。
【０１０７】
また、本発明においては、イオン性樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれかが、６０℃以下であることが好ましい。本発明においては、イオン性樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするため、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１０８】
本発明に係る水溶性染料インクには、上記のイオン性樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料、水及び有機溶剤を含有している。
【０１０９】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【０１１０】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【０１１１】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１２】
本発明に係る水溶性染料インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特に樹脂微粒子とおなじ極性のアニオン、またはカチオン界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１１３】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１１４】
本発明に係る水溶性染料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例１
《記録媒体の作製》
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０４０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：アエロジル５０）を２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２質量％、ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１１８】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１１９】
上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２０】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ１の調製において、上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％およびエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した以外は同様にしてシリカ分散液Ｄ２を調製した。
【０１２１】
（シリカ分散液Ｄ３の調製）
上記シリカ分散液Ｄ２の調製において、水溶液Ｃ２の替わりに、ｎ−プロパノール１０質量％およびエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ３を１２０Ｌ添加した以外は同様にしてシリカ分散液Ｄ３を調製した。
【０１２２】
（シリカ分散液Ｄ４の調製）
上記シリカ分散液Ｄ１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）の替わりに、アニオン性ポリマー（Ｐ−Ａ）（ポリビニルスルホン酸  重合度２０００）を用いたこと以外は同様にしてシリカ分散液Ｄ４を調製した。
【０１２３】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１２４】
【化６】
2005007792.tif 000008
【０１２５】
（塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１２６】
2005007792.tif 000009
2005007792.tif 000010
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
なお、最外層におけるカチオン性ポリマー（Ｐ−２）と無機顔料微粒子（アエロジル５０）との質量比は、１：６．９である。
【０１２７】
【化７】
2005007792.tif 000011
【０１２８】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１２９】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体１上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１３０】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
最外層：４μｍ
なお、上記で使用した紙支持体１は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ２当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１３１】
なお、記録層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１を得た。
【０１３２】
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、最外層で用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−２）を、シリカ分散液Ｄ３を用いることで除いた以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１３３】
〔記録媒体３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、第１及び第２層で用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−１）と第３及び最外層で用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−２）を、シリカ分散液Ｄ３を用いることで除いた以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１３４】
〔記録媒体４の作製〕
上記記録媒体１の作製において、第１及び第２層で用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−１）と第３及び最外層で用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−２）を、シリカ分散液Ｄ４を用いることでアニオン性ポリマー（Ｐ−Ａ）にした以外は同様にして、記録媒体４を作製した。
【０１３５】
〔記録媒体５の作製〕
上記記録媒体４の作製において、最外層で用いたアニオン性ポリマー（Ｐ−Ａ）を、シリカ分散液Ｄ３を用いることで除いた以外は同様にして、記録媒体５を作製した。
【０１３６】
《水性染料インクの調製》
〔染料インク１の調製〕
アニオン染料  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １０８      ５質量％
アニオン性ラテックス  ＡＥ１２０（ＪＳＲ株式会社製）        ２質量％
ジエチレングリコール                                      ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                    ０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク１を調製した。
【０１３７】
〔染料インク２〜６の調製〕
上記染料インク１のアニオン性ラテックス  ＡＥ１２０の替わりに、表１に記載の各樹脂微粒子（ラテックス）を添加した以外は同様にして、染料インク２〜６を調製した。
【０１３８】
〔染料インク７〜９の調製〕
上記染料インク１において、アニオン染料をカチオン染料Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ  １９９に替え、アニオン性ラテックス  ＡＥ１２０の替わりに、表１に記載の各樹脂微粒子（ラテックス）を添加した以外は同様にして、染料インク７〜９を調製した。
【０１３９】
〔染料インク１０の調製〕
上記染料インク１において、アニオン性ラテックス  ＡＥ１２０を除いた以外は同様にして、染料インク１０を調製した。
【０１４０】
なお、各樹脂微粒子（ラテックス）の平均粒径は、レーザードップラー方式のゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて測定した。
【０１４１】
【表１】
2005007792.tif 000012
【０１４２】
《インクジェット画像形成》
プリンターとして、セイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに、上記調製した染料インク１〜１０をそれぞれ装填し、表２に記載の各記録媒体との組み合わせにより、吐出量として１０ｍｌ／ｍ２となるようにベタ画像を印字し、画像１〜２５を出力した。
【０１４３】
また、インクセットを６０℃のオーブンで  ７２時間静置保存し、同様にベタ画像を印字した。
【０１４４】
《インクジェット画像の測定及び評価》
以上の様にして形成したシアン画像について、下記の方法に従って各測定及び評価を行った。
【０１４５】
（ガス褪色耐性の評価）
各ベタ画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で測定し、下式に従い画像残存率を求め、下記の基準に則りガス褪色耐性の評価を行った。
【０１４６】
画像残存率＝曝露後の濃度／曝露前の濃度×１００（％）
５：画像残存率が９５％以上
４：画像残存率が８５〜９５％未満
３：画像残存率が７０〜８５％未満
２：画像残存率が６０〜７０％未満
１：画像残存率が６０％未満。
【０１４７】
（光沢性（Ｃ値）の評価）
上記作成したベタ画像を、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。Ｃ値は実用上７０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、８５以上が特に好ましく、７０未満は実用性が乏しい。
【０１４８】
（発色性の評価）
上記作成したベタ画像の反射濃度を、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で測定し、下記に従い発色性の評価を行った。
○：画像番号２５に対して０．９５〜１．０倍の濃度を示す
△：画像番号２５に対して０．９４倍以下の濃度を示す
【０１４９】
【表２】
2005007792.tif 000013
【０１５０】
表２より明らかなように、樹脂粒子を含むインクで作製した画像はガス褪色耐性が優れていた。
【０１５１】
また、イオン性媒染剤を最上層に含有しない記録媒体を用いることで、高い写像性を得られることがわかった。
【０１５２】
また、樹脂粒子がイオン性を持つことで、インク保存後もプリントで得られるＣ値が高いままであることがわかった。
【０１５３】
また、記録媒体中にイオン性媒染剤を含有した方が、発色性の点でより望ましいことがわかった。
【０１５４】
実施例２
〔記録媒体６〜１７の作製〕
上記記録媒体２の作製において、最外層で用いた無機顔料粒子（気相法シリカ）の粒径を表３記載の様に変更した以外は同様にして記録媒体６〜１７をそれぞれ作製した。
【０１５５】
〔染料インク１１〜２２の調製〕
上記染料インク１のアニオン性ラテックス  ＡＥ１２０の粒径を、表３に記載の粒径に変更した以外は同様にして、染料インク１１〜２２を調製した。
【０１５６】
〔画像２６〜５０の作製〕
実施例１に記載の方法と同様にして、表３に記載の記録媒体とインクの組み合わせを行い、画像を作成した。
【０１５７】
（光沢発色の評価）
上記作成したベタ画像に入射角６０℃で白色光をあて、直接反射光の色味を目視評価した。
赤色：反射光が赤く色づいている
黄色：反射光が黄色く色づいている
青色；反射光が青く色づいている
白色：色が付いていない
光沢性の評価は、実施例１と同様に行い、結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2005007792.tif 000014
【０１５９】
表３より明らかなように、記録材料の無機顔料粒子の１次粒径が３０ｎｍ以上であれば反射光に色味がつかないため好ましく、１次粒径が１００ｎｍ以下であればＣ値８０以上が得られるため好ましい。
【０１６０】
また、インク中の樹脂粒径が３０ｎｍ以上であれば反射光に色味がつかないため好ましく、１００ｎｍ以下であればＣ値８０以上が得られるため好ましい。
【０１６１】
実施例３
〔記録媒体１８〜２７の作製〕
上記記録媒体２の作製において、最外層の膜厚を表３記載の様に変更した以外は同様にして記録媒体１８〜２７をそれぞれ作製した。
【０１６２】
〔画像５１〜６１の作製〕
実施例１に記載の方法と同様にして、表４に記載の記録媒体とインクの組み合わせを行い、画像を作成した。
【０１６３】
（ビーディングの評価）
上記作製したベタ画像の表面を目視観察し、インク吸収速度が遅く、インク液滴が記録材料上で混ざってしまうビーディング現象の有無を評価した。
○：全く見られない
△：一部に見られる
×：プリント全面に見られる
光沢性の評価は、実施例１と同様に行い、結果を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
2005007792.tif 000015
【０１６５】
表４より明らかなように、最外層膜厚が０．１μｍ以上であればインク打ち込み時のメディア菱面でのラテックス粒子の凝集が抑制され、高光沢が得られる。最外層膜厚が１０μｍ以下であればビーディングがほとんど目立たなくなる。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明により、ガス褪色耐性、光沢性、光沢反射光の色味、及び画像のビーディング耐性に優れたインクジェット記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のインクジェット記録媒体の記録時の模式図である。
【図２】本発明に係るインクジェット記録媒体の記録時の模式図である。
【符号の説明】
１  支持体
２  インク吸収層
３  最外層
４  カチオン性媒染剤
５  インク液滴
【図１】
2005007792.tif 000016
【図２】
2005007792.tif 000017