(57)【要約】【目的】常温における水分再吸着量は従来のゼオライトと同等程度に大きく、且つ１５０℃以下の比較的低い再生温度における吸着量が小さい、いわゆる有効吸着量の大きいゼオライトを提供し、更にそれを利用したヒートポンプシステムや水分吸脱着システム等の応用機器を提供する。【解決手段】２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量が２８重量％以上であり、且つ１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量との差が１５重量％〜２５重量％であることを特徴とするヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。この吸着剤は、ゼオライト中の交換性陽イオンをイオン交換した後、空気もしくは窒素気流下で、または水蒸気存在下で加熱することにより製造される。この吸着剤は、ゼオライト−水系ヒートポンプシステムおよびオープンサイクル水分吸脱着システムに用いられる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量が２８重量％以上であり、且つ１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量との差が１５重量％〜２５重量％であることを特徴とするヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。
【請求項２】
２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量と１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量との差が１７重量％〜２５重量％である請求項１記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。
【請求項３】
２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量と１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量との差が１９重量％〜２５重量％である請求項１記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。
【請求項４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上のＦＡＵ型ゼオライト構造である請求項１〜３のいずれかに記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。
【請求項５】
プロトン交換率が３０％以上７５％以下であり、残りの陽イオンは、Ｎａ＋であるか、または、Ｎａ＋および、Ｎａ＋以外の一価金属イオンおよび二価金属イオンの中から選ばれた少なくとも一種の金属イオンである、請求項１〜４のいずれかに記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。
【請求項６】
格子定数が２４．５３０から２４．６２５オングストロームである、請求項５に記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。
【請求項７】
ゼオライト中の交換性陽イオンをイオン交換した後、空気又は窒素気流下、加熱処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の製造方法。
【請求項８】
ゼオライト中の交換性陽イオンをイオン交換した後、水蒸気存在下、加熱処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤からなるゼオライト−水系ヒートポンプシステム。
【請求項１０】
請求項９に記載のゼオライト−水系ヒートポンプシステムを利用する温度調整機。
【請求項１１】
請求項９に記載のゼオライト−水系ヒートポンプシステムを利用する冷却機。
【請求項１２】
請求項９に記載のゼオライト−水系ヒートポンプシステムを利用する水分除去装置。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の吸着剤からなるオープンサイクル水分吸脱着システム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のオープンサイクル水分吸脱着システムを利用する除湿機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低分圧下における常温での水分吸着量が大きく、且つ比較的低温で吸着水分を容易に脱離するヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤、および、その製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、このような熱的特性を有するヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤を利用する空調機、カーエアコン、冷蔵庫、冷凍機、冷凍庫、製氷機、冷水機、低温貯蔵庫、電子機器冷却装置、コンピューターＣＰＵ冷却装置、温水機、保温貯蔵庫、乾燥機、凍結乾燥機、脱水機、などのヒートポンプシステム、およびこのような特性を有するゼオライトを用いた除湿ローターおよびそれを利用する除湿機、除湿冷房機、除湿空調機に関する。
【背景技術】
【０００３】
吸着剤を利用したヒートポンプのアイディアは古くから提案されており、例えば、天然ゼオライトを用いた水の吸着熱による温熱の利用と、太陽熱による脱水後、水分吸着時の水の蒸発潜熱による冷熱利用システムが提案されている（非特許文献１および非特許文献２参照。）。
【０００４】
また、Ｍｇイオンなどの二価金属イオンを交換したゼオライトを用いるヒートポンプシステムが提案されている（特許文献１参照。）。ヒートポンプシステムを有効に活用するためには、水分吸着熱が大きいことと同時に、水の蒸発潜熱を効率的に冷熱に変換することが大きなポイントである。そのためには、常温付近における吸着量が大きく、且つ例えば１５０℃以下のより低い再生温度では吸着量が大きく低下する、いわゆる有効吸着量の大きいゼオライトほど利用価値が高いと言える。しかしながら、上記公知文献のゼオライトは、常温付近の吸着量は大きいものの比較的低い１５０℃以下の再生温度でも吸着量が大きく、有効吸着量は小さい。
【０００５】
除湿空調用および揮発性有機物除去用に有効なゼオライトとして、希土類交換ＦＡＵ型ゼオライトや安定化ＦＡＵ型ゼオライトが提案されている（特許文献２〜６参照。）。希土類交換ゼオライトや安定化ＦＡＵ型ゼオライトの有効吸着量は十分とは言えず、また高価であるためその用途が自ずから限定される。
【０００６】
特許文献７には、ＦＡＵ型構造を有するゼオライトを含むヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤が記載されているが、特に、実際にゼオライト−水系ヒートポンプシステム用吸着剤やオープンサイクル水分吸脱着システム用吸着剤に要求される水分吸脱着量の検討が不十分であり、実施例記載のゼオライトの吸着特性では実用化には不十分である。
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｉ．Ｔｃｈｅｒｎｅｖ著、「Ｎａｔｕｒａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」、（英国）、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社出版、１９７８年発行、４７９−４８５頁（４８０頁左１行−４８２頁左２８行）
【非特許文献２】Ｄ．Ｉ．Ｔｃｈｅｒｎｅｖ著、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ」、（英国）、Ｈｅｙｄｅｎ社出版、１９７８年発行、７８８−７９４頁（７８８頁左１行−７９０頁左２７行）
【特許文献１】特開２００１−２３９１５６号公報（第３項１６行−第４項４３行）
【特許文献２】米国特許５５０３２２２号明細書（第４段５６行−第５段２２行）
【特許文献３】米国特許５５１２０８３号明細書（第７段６行−第７段３４行）
【特許文献４】米国特許５５１８９７７号明細書（第６段４３行−第６段５０行）
【特許文献５】米国特許５５３５８１７号明細書（第５段３８行−第５段４５行）
【特許文献６】米国特許５６６７５６０号明細書（第６段３１行−第６段３９行）
【特許文献７】特開２００２−０２８４８２号公報（第３段１７行−第３段４３行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、常温・低圧における水分再吸着量は従来のゼオライトと同等程度に大きく、且つ１５０℃以下の比較的低い再生温度における吸着量が小さい、いわゆる有効吸着量の大きいヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤を提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、上記ゼオライトを含む吸着剤を利用したヒートポンプシステムや水分吸脱着システム等の応用機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、ゼオライトの構造、組成、交換性陽イオン種との組合せ、加熱処理条件、および水分吸着・脱離特性について鋭意検討を重ねた結果、常温・低圧における水分吸着量は従来のゼオライトと同等程度に大きく、且つ１５０℃以下の比較的低温加熱により従来のゼオライト以上に脱水量が大きいゼオライトを見出した。これをヒートポンプシステムに応用して、水分吸着時の吸着熱による温熱発生量と、水の蒸発潜熱による冷熱発生量が共に大きいことを見出し、この知見に基づいて、発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量が２８重量％以上であり、且つ１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量との差が１５重量％〜２５重量％であるヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、ゼオライト中の交換性陽イオンをイオン交換した後、空気又は窒素気流下、または、水蒸気存在下、加熱処理することを特徴とする上記のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゼオライトを含む吸着剤は、ゼオライト−水系ヒートポンプシステム、およびオープンサイクル水分吸脱着システムに用いることができる。これらのゼオライト−水系ヒートポンプシステム、およびオープンサイクル水分吸脱着システムは、再生用熱源として低温排熱、コジェネレーション排熱、深夜電力、太陽熱、地熱、温泉熱などを用いることが可能であり、且つ有害物質を生成しないため、環境負荷が小さく、経済的にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願発明のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤は、２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量が２８重量％以上であり、且つ２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量と１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量との差が１５重量％〜２５重量％であることに特徴付けられる。特許文献７で用いられている室温での水分飽和吸着状態から加熱した際の水分脱離量に換算すると、本発明のゼオライトは、１００℃まで加熱した時の水分脱離量が９重量％以上、２００℃まで加熱した時の水分脱離量が２０重量％以上、１００〜２００℃までの水分脱離量の差が１０重量％以上とさらに限定されたものであり、特に１５０℃以下の低温における水分脱離量が大きいこと、すなわち再生温度を低下できるという特徴を有する。
【００１５】
本発明のゼオライトは、２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量が２８重量％以上であり、好ましくは２９重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、低水蒸気分圧下においてこれまでの水分吸脱着剤とほぼ同等の水分吸着特性を有している。
【００１６】
また、２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量と１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量との差が１５重量％〜２５重量％、好ましくは１７重量％〜２５重量％、より好ましくは１９重量％〜２５重量％であり、ゼオライト−水系ヒートポンプ用吸着剤やオープンサイクル水分吸脱着システム用吸着剤に要求される大きな有効吸着量を有しており、ヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤として好適である。
【００１７】
ゼオライトは多孔質結晶性アルミノ珪酸塩であり、一般式
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは２以上の数、
ｚは０以上の数）で表される。ここで陽イオンＭはアルミノ珪酸塩骨格の負電荷を補償するために結合している。一般的には、交換性陽イオンＭはアルカリ金属やアルカリ土類金属および／または有機陽イオンであるが、他の金属陽イオンと容易に交換することができる。また、鉱酸類で処理するか、あるいはアンモニウム塩でイオン交換したアンモニウム型を熱処理してプロトン型として使用する場合もある。ゼオライトの骨格構造は、珪素およびアルミニウムを中心として４つの酸素が配位した四面体が酸素を共有して三次元的に規則正しく結合したものである。その結晶構造は粉末Ｘ線回折図で特徴づけられ、数多くの種類が公知である。ゼオライトはその構造中に約３〜１０オングストロームの大きさの細孔を有しており、その細孔径と細孔構造はゼオライトの種類により特徴づけられる。
【００１８】
上記式の中でｚの値が大きいほど水分吸着容量が大きいといえるが、ゼオライトは親水性の強い物質であり、高温まで加熱しないと吸着した水分は容易に脱離しない。このようなゼオライトの性質はゼオライトの種類、Ｓｉ／Ａｌ比の変化、イオン交換などによって多少の変化はあるものの、常温付近における吸着量の大きいものは高温でも吸着量は大きく、常温付近における吸着量と再生温度における吸着量の差を大きく拡大することは非常に困難であった。
【００１９】
ゼオライト−水系ヒートポンプシステムの原理は、脱水されたゼオライト吸着剤に水分が吸着されるときに発生する吸着熱を温熱として利用し、また、吸着する水が蒸発する時の蒸発潜熱を冷熱として利用するものである。このシステムは、深夜電力などの未利用エネルギー、ボイラー排熱や工場排熱などの低温排熱、および太陽エネルギーや地熱、温泉熱などの自然エネルギーなどを有効に利用するために考案されたものであり、熱源は一般的に１５０℃以下の比較的低温のものが用いられる。
【００２０】
ゼオライトヒートポンプにより冷房、または暖房を行う場合の工率は以下の式によって求められる。
冷房工率  Ｐｃ＝（Ｗ×Ｑ×Ｈｃ）／Ｔ×ｆ
暖房工率  Ｐｈ＝（Ｗ×Ｑ×Ｈｈ）／Ｔ×ｆ
Ｐｃ：冷房工率（ｋＪ／ｓｅｃ＝ｋＷ）
Ｐｈ：暖房工率（ｋＪ／ｓｅｃ＝ｋＷ）
Ｗ：１吸着工程で使用される吸着剤重量（ｋｇ）
Ｑ：吸着時と再生時の水分吸着量の差（ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ吸着剤）
Ｈｃ：水の蒸発潜熱（ｋＪ／ｋｇＨ２Ｏ）
Ｈｈ：水の吸着熱（ｋＪ／ｋｇＨ２Ｏ）
Ｔ：吸着工程と再生工程の切り替え時間（ｓｅｃ）
ｆ：熱交換効率（−）
したがって、他の条件が全て同じであるならば、吸着時と再生時の水分吸着量の差Ｑが大きいものほど工率が良いことになる。水分吸着等温線で比較する場合は、常温付近で比較的低水蒸気分圧下での吸着量と１５０℃以下の再生温度で比較的高水蒸気分圧下での吸着量の差が大きいものほど効率良く使用できる。
【００２１】
ゼオライト−水系ヒートポンプシステムは通常、密封真空系であり、吸着剤が常温付近において多量の水を吸着することによって水の蒸発潜熱を冷熱として取り出す。その際、貯水槽内の水の温度は０℃付近まで低下するよう設計されることも多々ある。０℃付近における水の飽和蒸気圧は約５Ｔｏｒｒと低く、吸着剤はこのような相対湿度が低い条件下でも大量の水を吸着することが要求される。また、ヒートポンプシステムでは他機関の排熱や自然エネルギーを再生エネルギーとして利用するため、１５０℃以下の比較的低い再生温度において水を脱着しなければならない。この脱着した水分を凝縮して貯水槽へ戻す際の凝縮水の温度は室温付近であり、水蒸気圧は吸着時よりも高い。用途およびシステムの使用条件によって水蒸気圧は変化するが、１０〜５０Ｔｏｒｒと想定される。したがって、本発明においてはゼオライト−水系ヒートポンプシステムに使用されるゼオライトを含む吸着剤の水分吸着特性を２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒと１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける吸着量の差を基準とした。以後、この吸着量の差を単に有効吸着量と呼ぶ。
【００２２】
ゼオライト−水系ヒートポンプ装置の一例の概略図を図１に示す。
【００２３】
図１において、ゼオライト充填槽１にはゼオライトベッド２が配設される。ゼオライトベッド２と貯水槽４とはパイプで結ばれ、その途中には、冷却水８が循環するコンデンサー３が設けられ、それぞれの間にはバルブ５および５’が設置される。また、ゼオライト充填槽１およびコンデンサー３および貯水槽４にはそれぞれ温度、圧力センサー６が設置される。パイプは真空ポンプ１０に接続している。
【００２４】
真空ポンプ１０によりヒートポンプ系内を真空排気する。ゼオライト充填槽１内のゼオライトベッド２を加熱し、ゼオライトを脱水せしめる。加熱により発生した水蒸気は、冷却水８が循環せるコンデンサー３で冷却され、凝縮した水は貯水槽４に貯えられる。バルブ５および／または５’を閉じた後、ゼオライトベッド２は水道水などで冷却される。再びバルブ５および／または５’を開くと貯水槽４内の水が蒸発し、ゼオライトが水を吸着する。このとき、ゼオライトは吸着熱として温熱を発生し、貯水槽内の水は蒸発潜熱を奪われて冷熱を発生する。発生した温熱および冷熱はそれぞれ温熱取り出し７および冷熱取り出し８から回収される。以上のサイクルにより、温冷熱を繰り返し取り出すことができる。
【００２５】
オープンサイクル水分吸脱着システムにも常温付近で多量の水を吸着し、比較的低い温度で再生できる吸着剤が望まれており、同様の基準で吸着剤を評価しても差し支えない。オープンサイクル水分吸脱着システム用のゼオライト除湿ローターの一例の概略図を図２に示す。湿分を含んだ空気１２はフィルター１３をとおり、ゼオライトを含む吸着剤が充填された除湿ローター１６に入る。除湿ローター１６内のゼオライトを含む吸着剤で湿分が除かれた空気１５はファン１４により系外に排出される。吸湿したゼオライトを含む吸着剤は、再生ヒーター１１からの乾燥加熱空気によって再生される。
【００２６】
本発明に用いられるヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の中で好ましいものはＦＡＵ型構造を有するものであり、またＦＡＵ構造中にプロトンを含め２種以上の交換性陽イオンが含まれるものが好ましい。ヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の格子定数は２４．５３０から２４．６２５オングストロームであることが好ましい。更に加熱処理または水蒸気加熱処理したゼオライトを含む吸着剤が好適に使用される。
【００２７】
本発明に用いられるヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の中では、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上のＦＡＵ型ゼオライトおよびその修飾品が好ましい。
【００２８】
ゼオライト中の交換性陽イオンは、プロトンおよびＮａ＋であるか、又は、プロトン、Ｎａ＋および、Ｎａ＋以外の一価金属イオンおよび二価金属イオンの中から選ばれた少なくとも一種の金属イオンからなる。すなわち、交換性陽イオンは、以下の４通りを含んでいる。
１．プロトンおよびＮａ＋
２．プロトン、Ｎａ＋およびＮａ＋以外の一価金属イオン
３．プロトン、Ｎａ＋および二価金属イオン
４．プロトン、Ｎａ＋、Ｎａ＋以外の一価金属イオンおよび二価金属イオン
一価金属イオンはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属など、二価金属イオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属やＭｎ２＋、Ｚｎ２＋などの４、６〜１２族金属などである。これらの交換性陽イオン種は一種類のみでは効果がなく、プロトンおよびＮａ＋であるか、又は、プロトン、Ｎａ＋および、Ｎａ＋以外の一価金属イオンおよび二価金属イオンの中から選ばれた少なくとも一種の金属イオンのいずれかである。Ｎａ＋以外の一価金属イオンおよび二価金属イオンは一種類である必要はなく、二種類以上の金属イオンの混合物でもよい。
【００２９】
プロトンとＮａ＋および三価金属イオンの組合せは、ヒートポンプシステムのモデル脱着条件である１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒでの吸着量が一価・二価金属イオンの組合せの場合と同等であるが、モデル吸着条件である２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒでの吸着量も小さく、結果として有効吸着量が小さい。三価金属はイオン交換しにくく、且つそれ自体が高価なものが多く、これらのイオンを用いる利点はない。
【００３０】
プロトンはアンモニウムイオン交換した後、加熱処理によってＮＨ３を脱離させ、導入してもよい。単純な加熱処理によってもアンモニウムイオンはプロトンに変化するが、本発明の有効吸着量の大きいゼオライトのように、イオン交換操作後の水蒸気加熱処理によっても得ることができる。
【００３１】
アンモニウムイオン、一価および二価金属陽イオンへ交換は、塩化物、硝酸化合物、酢酸化合物などの塩類水溶液を用いて行えばよい。アンモニウムイオンの代わりに希薄な酸水溶液をもちいて直接プロトン交換してもよい。またイオン交換はひとつずつのイオンに対して順次交換してもよいし、混合イオン水溶液を用いて１回で交換してもよい。
【００３２】
イオン交換方法は特に限定されず、バッチ式だけでなく、一般的に用いられるベルトフィルターのような連続式でイオン交換してもよい。
【００３３】
ゼオライト中の交換性陽イオンがプロトンおよびＮａ＋である場合、プロトン交換率は３０％以上７５％以下が好ましく、Ｎａ＋交換率は２５％以上７０％以下が好ましい。
【００３４】
ゼオライト中の交換性陽イオンがプロトン、Ｎａ＋および、Ｎａ＋以外の一価金属イオンおよび二価金属イオンの中から選ばれた少なくとも一種の金属イオンである場合、プロトン交換率は３０％以上７５％以下が好ましく、Ｎａ＋交換率とＮａ＋以外の一価金属イオンと二価金属イオン交換率の総和は２５％以上７０％以下が好ましい。そのうちＮａ＋以外の一価金属イオンと二価金属イオン交換率の総和は１％以上６０％以下が好ましく、１％以上３０％以下が更に好ましい。
【００３５】
格子定数が２４．５３０から２４．６２５オングストロームであるゼオライトが好適に使用される。Ｙ型ゼオライトは加熱処理等によって骨格を構成するＡｌが抜け、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が増加し、格子定数が小さくなることが知られている。格子定数が２４．５３０よりも小さい場合は常温・低圧における水分吸着量が小さく、格子定数が２４．６２５より大きい場合は１５０℃以下の比較的低い再生温度での水分吸着量が大きく、有効吸着量が小さい。
【００３６】
本発明のゼオライトを含む吸着剤は、ゼオライト中の交換性陽イオンを前述した組成にイオン交換した後、空気又は窒素気流下で加熱処理するか、または水蒸気存在下で加熱処理することによって製造される。
【００３７】
空気又は窒素気流下での加熱処理は５５０℃以上の温度で１時間以上行うことが好ましく、６００℃以上が更に好ましい。加熱処理温度が低いと１５０℃以下の比較的低い再生温度での水分吸着量が大きく有効吸着量が小さい。また、加熱処理温度は８００℃以下が好ましく、７５０℃以下が更に好ましい。加熱処理温度が高くなると常温・低圧における水分吸着量が小さくなり、有効吸着量も小さくなる。
【００３８】
水蒸気加熱処理は水蒸気をゼオライトと接触させる方法で、５００℃以上の温度で１時間以上行うことが好ましく、５５０℃以上が更に好ましい。加熱処理時に水蒸気を接触させることによって同じ処理温度でも１００℃における水分吸着量を小さくすることができる。水蒸気加熱処理温度もまた、８００℃以下が好ましく、７５０℃以下が更に好ましい。
【００３９】
空気又は窒素気流下での加熱処理および水蒸気加熱処理において、その装置は特に限定されず、通常の電気炉や管状炉が好適に使用される。
【００４０】
有効吸着量を評価する吸着等温線を求める測定装置は特に限定されない。吸着による重量増加を検出して測定する電子天秤やスプリングバランスなどにより容易に測定可能である。
【００４１】
本発明のゼオライトを含む吸着剤は、主成分がゼオライトである吸着剤のことである。ゼオライトは、粉末のまま用いてもよいし、粉末スラリーをハニカムローターなどに適切な方法でコーティングしたものであってもよい。ゼオライト粉末に適切な量のバインダや成形助剤を混合して粒状成形体としてもよい。粒状成形体の形状は特に限定されず、使用されるシステムの容器の大きさや充填密度を考慮して形状、大きさが選択される。この際に使用されるバインダは特に限定されないが、熱交換を効率的に行うために、熱伝導度を上げる工夫をすることが好ましい。バインダの添加量が多くなると、それに伴い、吸着剤の重量および体積あたりの吸着量が低下する。したがって、バインダの混合比は少ない程よいが、使用条件に耐えうる強度を持つように調整することが好ましい。
【００４２】
粒状成形体はバインダレス成形体でもよい。バインダレス成形体は特公平６−７４１２９号公報に示される、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を主原料とする原料混合物を混練し、所望の形状に成形した後、アルカリ水溶液中で加熱する方法等によって調製できる。バインダレス成形体は通常の成形体よりもゼオライト分が多く、粒状成形体単位量あたりの有効吸着量が大きいため更に好適に使用される。
【００４３】
本発明における粒状成形体の水分吸着量とは、バインダ分を含まない正味ゼオライト量に換算した水分吸着量であり、粒状成形体の水分吸着量測定値を粒状成形体全重量中のゼオライトの割合で補正して算出する。本発明における粒状成形体の有効吸着量とは、２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒと１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける上記水分吸着量の差である。粒状成形体の水分吸着量と粒状成形体の水分吸着量測定値の関係式を下に示す。
【００４４】
ＱＺ＝ＱＤＭ／Ｘ
ＱＺ：  正味ゼオライトの水分吸着量
ＱＤＭ：  粒状成形体水分吸着量測定値
Ｘ：  粒状成形体全重量中のゼオライトの割合
本発明で使用されるゼオライトは熱に対して非常に安定な結晶であり、水分吸着−加熱再生のサイクルを繰り返してもゼオライト構造はほとんど変化せず、有効吸着量の低下もほとんどないことが大きな特徴である。
このゼオライトを含む吸着剤からなるゼオライト−水系ヒートポンプシステム、オープンサイクル水分吸脱着システムは、再生用熱源として低温排熱、コジェネレーション排熱、深夜電力、太陽熱、地熱、温泉熱などを用いることが可能であり且つ有害物質を生成しないため環境負荷が小さく、経済的にも優れている。
【００４５】
ゼオライト−水系ヒートポンプシステムは、温度調整機、冷却機、水分除去装置に利用できる。本発明のゼオライトを含む吸着剤は、ゼオライト−水系ヒートポンプシステム、オープンサイクル水分吸脱着システムに用いることができる。温度調整機は空調機、カーエアコン、低温貯蔵庫、温水機、保温貯蔵庫などである。冷却機は冷蔵庫、冷凍機、製氷機、冷水機、電子機器冷却装置、コンピューターＣＰＵ冷却装置、凍結乾燥機などである。水分除去装置は乾燥機、脱水機などである。オープンサイクル水分吸脱着システムはゼオライトを含む吸着剤を有効成分とする除湿ローターを用いた除湿機に利用できる。除湿機は除湿冷房機、除湿空調機などに使用される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
実施例および比較例の水和はすべて２５℃・湿度８０％の真空デシケーター内に一晩放置することによって行った。
【００４８】
実施例および比較例において、各特性値は次のように測定した。
【００４９】
交換性金属イオンの組成はＩＣＰ法によって分析し、残りをプロトンとした。表１および２のイオン交換率欄のＭはＮａおよびプロトン以外の交換性陽イオンである。
【００５０】
水分吸着特性評価はすべて減圧下３５０℃で２時間活性化した後、スプリングバランス法によって２５℃と１００℃の水分吸着等温線を測定し、２５℃・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒおよび１００℃・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける吸着量を求めた。水分吸着量は水分吸着量測定前の活性化処理後の脱水ゼオライト１００ｇに吸着する水分量であり、粒状成形体の場合はバインダ分を含まない正味ゼオライト量に換算した値である。吸着等温線の一例を図３に示す。
【００５１】
格子定数の値は、水和した吸着剤のＸ線粉末回折データをパターン分解法の一種であるＷＰＰＤ法によって解析して得た。
【００５２】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌ量に対して３当量のＭｇＣｌ２および１０当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、Ｍｇ２＋とＮＨ４＋をイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、６００℃で１時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２〜４
ＭｇＣｌ２のかわりにＭｎＣｌ２（実施例２）、ＺｎＣｌ２（実施例３）、Ｂａ（ＯＯＣＣＨ３）２（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様の処理と測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５〜７
ＭｇＣｌ２のかわりにＣａＣｌ２を用い、水蒸気加熱温度を５００℃（実施例５）、６００℃（実施例６）、７００℃（実施例７）とした以外は実施例１と同様の処理と測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
実施例８および９
ＭｇＣｌ２のかわりにＣａＣｌ２を用い、ＣａＣｌ２とＮＨ４Ｃｌの混合比を変え（実施例８：１０当量のＣａＣｌ２および３当量のＮＨ４Ｃｌ、実施例９：１０当量のＣａＣｌ２および１０当量のＮＨ４Ｃｌ）、表１に示す組成に調整した以外は実施例１と同様の処理と測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１０〜１２
ＭｇＣｌ２のかわりにＬｉＣｌを用い、ＬｉＣｌとＮＨ４Ｃｌの混合比を変え（実施例１０：１０当量のＬｉＣｌおよび２当量のＮＨ４Ｃｌ、実施例１１：５当量のＬｉＣｌおよび３当量のＮＨ４Ｃｌ、実施例１２：５当量のＬｉＣｌおよび４当量のＮＨ４Ｃｌ）、且つイオン交換スラリーのｐＨを７．５から８に調整し、表１に示す組成にした以外は実施例１と同様の処理と測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１３〜１５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌ量に対してそれぞれ０．５当量（実施例１３）、１．５当量（実施例１４）、３当量（実施例１５）のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、ＮＨ４＋をイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、６００℃で１時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌ量に対して１当量のＫＣｌおよび１０当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、Ｋ＋とＮＨ４＋をイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、６００℃で１時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１７〜２１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌに対して１０当量のＭｇＣｌ２（実施例１７）またはＭｎＣｌ２（実施例１８）またはＺｎＣｌ２（実施例１９）またはＣａＣｌ２（実施例２０）またはＬｉＣｌ（実施例２１）およびゼオライト中のＡｌに対して１０当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、それぞれＭｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｌｉ＋とＮＨ４＋にイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した後、空気気流下、５００℃で１時間の加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌ量に対して３当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、Ｎａ＋とＮＨ４＋にイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した後、空気気流下、５５０℃で１時間の加熱処理を行った。水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２３および２４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌ量に対して１．５当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、Ｎａ＋とＮＨ４＋にイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した後、空気気流下、６００℃（実施例２３）および７００℃（実施例２４）で１時間の加熱処理を行った。水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２５および２６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌ量に対して３当量のＣａＣｌ２および１０当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、Ｃａ２＋とＮＨ４＋にイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した後、空気気流下、６００℃（実施例２５）および７００℃（実施例２６）で１時間の加熱処理を行った。水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２７および２８
ＣａＣｌ２のかわりにＭｇＣｌ２（実施例２７）およびＺｎＣｌ２（実施例２８）を用い、表１に示す組成にした以外は実施例２１と同様の処理と測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２９および３０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４．８のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３０１ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌ量に対してそれぞれ１．５当量（実施例２９）、３当量（実施例３０）のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、ＮＨ４＋をイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、６００℃で１時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌ量に対して１０当量のＣａＣｌ２および１５当量のＬｉＣｌおよび１０当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、Ｃａ２＋とＬｉ＋とＮＨ４＋をイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、６００℃で１時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。Ｎａ以外の一価および二価イオン交換率の総和は２５％であり、Ｃａイオンが１８％、Ｌｉイオンが７％であった。
【００６６】
実施例３２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）とバインダを１００：２５の比で混合・混錬し造粒後、６００℃で３時間焼成して粒状成形体を作製した。粒状成形体中の正味ゼオライト中のＡｌ量に対して３当量のＣａＣ１２および１０当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に粒状成形体を２５℃で２０時間放置した後、固定床カラムに粒状成形体を移し、上澄み液を更に５０℃で２０時間循環し、Ｃａ２＋とＮＨ４＋にイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、６００℃で１時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）とバインダを１００：２５の比で混合・混錬し造粒後、６００℃で３時間焼成して粒状成形体を作製した。粒状成形体中の正味ゼオライト中のＡｌ量に対して３当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液で固定床カラムにて５０℃で２０時間循環し、ＮＨ４＋をイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、６００℃で１時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）とバインダを１００：２５の比で混合・混錬し造粒後、６００℃で３時間焼成して粒状成形体を作製した。粒状成形体中の正味ゼオライト中のＡｌ量に対して３当量のＣａＣ１２および１０当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に粒状成形体を２５℃で２０時間放置した後、固定床カラムに粒状成形体を移し、上澄み液を更に５０℃で２０時間循環し、Ｃａ２＋とＮＨ４＋にイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した後、空気気流下、７００℃で１時間の加熱処理を行った。水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３５
出発物質を特公平６−７４１２９号公報に示される方法によって合成したバインダレス成形体を粒状成形体中の正味ゼオライト中のＡｌ量に対して３当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液で固定床カラムにて５０℃で２０時間循環し、ＮＨ４＋をイオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、６００℃で１時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005230797.tif 000003
比較例１〜３
表２に示す一般的なシリカゲル（比較例１：シリカゲル−Ａ型、比較例２：シリカゲル−Ｂ型、比較例３：日本シリカ工業製／商品名ラポナイト）を水和し、組成分析および水分吸着特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
比較例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．０のＬＴＡ型ゼオライト（東ソー製／商品名Ａ−４）を水和した後、組成分析および水分吸着特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
比較例５および６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．０のＬＴＡ型ゼオライト（東ソー製／商品名Ａ−４）をゼオライト中のＡｌ量に対して１０当量のＭｇＣｌ２（比較例５）又はＣａＣｌ２（比較例６）を溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、イオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
比較例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．５のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名Ｆ−９）を水和後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
比較例８および９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．５のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名Ｆ−９）をゼオライト中のＡｌ量に対して１０当量のＭｇＣｌ２（比較例５）又はＣａＣｌ２（比較例６）を溶解した水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、イオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
比較例１０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２０のβ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−９２０ＮＨＡ）を水和後、組成分析および水分吸着特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
比較例１１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を水和後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
比較例１２〜１４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌ量に対して１０当量のＭｇＣｌ２水溶液（比較例１２）又はＭｎＣｌ２水溶液（比較例１３）又はＬｉＣｌ水溶液（比較例１４）中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、イオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７８】
比較例１５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト（東ソー製／商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）をゼオライト中のＡｌ量に対して１０当量のＬａＣｌ３水溶液中に添加、６０℃で２０時間攪拌し、イオン交換した。これを純水で洗浄後、７５℃で乾燥した。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７９】
比較例１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．０のＦＡＵ型ゼオライトをゼオライト中のＡｌ量に対して１２当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加、８５℃で１時間攪拌してイオン交換し、純水で洗浄した。以上のイオン交換・洗浄を更に２回繰り返した後、７５℃で乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、６５０℃で１時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８０】
比較例１７
比較例１６で調整したゼオライトを用い、その全Ａｌ量に対して５当量のＮＨ４Ｃｌを溶解した水溶液中に添加した後、ＨＣｌを加えてｐＨを４以下に調整し、８５℃で１時間攪拌した。純水で洗浄、水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2005230797.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のゼオライトを含む吸着剤は、ゼオライト−水系ヒートポンプシステム、オープンサイクル水分吸脱着システムに用いることができる。このゼオライトを含む吸着剤からなるゼオライト−水系ヒートポンプシステム、オープンサイクル水分吸脱着システムは、再生用熱源として低温排熱、コジェネレーション排熱、深夜電力、太陽熱、地熱、温泉熱などを用いることが可能であり且つ有害物質を生成しないため環境負荷が小さく、経済的にも優れている。
【００８３】
ゼオライト−水系ヒートポンプシステムは、温度調整機、冷却機、水分除去装置に利用できる。温度調整機は空調機、カーエアコン、低温貯蔵庫、温水機、保温貯蔵庫などである。冷却機は冷蔵庫、冷凍機、製氷機、冷水機、電子機器冷却装置、コンピューターＣＰＵ冷却装置、凍結乾燥機などである。水分除去装置は乾燥機、脱水機などである。オープンサイクル水分吸脱着システムはゼオライトを含む吸着剤を有効成分とする除湿ローターを用いた除湿機に利用できる。除湿機は除湿冷房機、除湿空調機などに使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の吸着剤を用いたゼオライト−水系ヒートポンプ装置の一例を示す概略図
【図２】本発明の吸着剤を用いたゼオライト除湿ローターの一例を示す概略図
【図３】ゼオライト水分吸着等温線の一例
【符号の説明】
【００８５】
１．ゼオライト充填槽
２．ゼオライトベッド
３．コンデンサー
４．貯水槽
５、５‘．バルブ
６．温度、圧力センサー
７．温熱取り出し
８．冷却水
９．冷熱取り出し
１０．真空ポンプ
１１．再生ヒーター
１２．含湿空気
１３．フィルター
１４．ファン
１５．除湿空気
１６．除湿ローター
【図１】
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【図２】
2005230797.tif 000006
【図３】
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