(57)【要約】      （修正有）【課題】窒素酸化物類から窒素への還元及び炭素質化合物から二酸化炭素及び水への酸化に触媒活性を示す材料が供されたウォールフロー式フィルターに排ガスを通すことによって、ディーゼルエンジンから生ずる排ガスを触媒浄化するための方法及びフィルターを提供する。【解決手段】  このウォールフロー式フィルターは炭化ケイ素から製造され、そしてその表面には二酸化チタンの層が供されており、そして触媒材料は、バナジウム及びタングステンの各酸化物及び金属パラジウムを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料の燃焼から生ずる排ガスを接触浄化するにあたり、窒素酸化物類から窒素への還元及び炭素質化合物から二酸化炭素及び水への酸化に触媒活性を示す材料が供されたウォールフロー式フィルターに上記排ガスを通すことを含む方法であって、上記ウォールフロー式フィルターが、焼結された炭化ケイ素粒子から製造されたものであり、そして各々の粒子の表面上に二酸化チタンの層が供されており、かつ上記触媒活性材料が、バナジウム及びタングステンの各酸化物及び金属パラジウムを含む、上記方法。
【請求項２】
触媒活性材料が金属白金を追加的に含む、請求項１の方法。
【請求項３】
触媒活性材料が、
フィルター１Ｌ当たり２０〜５０ｇ、好ましくは２５〜３５ｇのＶ2 Ｏ5 、
フィルター１Ｌ当たり１〜５０ｇ、好ましくは２５〜３５ｇのＷＯ3 、
フィルター１Ｌ当たり０．２５〜１ｇ、好ましくは０．４〜１ｇのＰｄ、及び
フィルター１Ｌ当たり２ｇまで、好ましくは０．４ｇまでのＰｔ、
を含む、請求項１または２の方法。
【請求項４】
炭化水素及び／または炭素質物質の酸化に有効な金属錯体の所定量を、燃焼前にディーゼル燃料に加えることを更に含む、請求項１の方法。
【請求項５】
金属錯体が、第Ｉ族及び第ＩＩ族、ランタニド類、鉄及びマンガンから選択される一種またはそれ以上の金属の有機金属錯体である、請求項４の方法。
【請求項６】
ディーゼルエンジンから生ずる排ガスの清浄に使用するためのウォールフロー式フィルターであって、ウォールフロー式フィルターが、焼結された炭化ケイ素粒子から製造されたものであり、そして各々の粒子の表面上に二酸化チタンの多孔性層が供されており、かつ上記二酸化チタンによって担持された触媒活性材料が、バナジウム及びタングステンの各酸化物及び金属パラジウムを含む、上記ウォールフロー式フィルター。
【請求項７】
触媒活性材料として金属白金を更に含む、請求項６のウォールフロー式フィルター。
【請求項８】
触媒活性材料が、
フィルター１Ｌ当たり２０〜５０ｇ、好ましくは２５〜３５ｇのＶ2 Ｏ5 、
フィルター１Ｌ当たり１〜５０ｇ、好ましくは２５〜３５ｇのＷＯ3 、
フィルター１Ｌ当たり０．２５〜１ｇ、好ましくは０．４〜１ｇのＰｄ、及び
フィルター１Ｌ当たり２ｇまで、好ましくは０．４ｇまでのＰｔ、及び
を含む、請求項６または７のウォールフロー式フィルター。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一つのウォールフロー式フィルターを含む、ディーゼルエンジン排ガスシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するためのフィルターに関する。具体的には、本発明は、ディーゼルエンジンから生ずる排ガス中のＮＯ2 、ＣＯ、不完全燃焼した炭化水素及び微粒状物を除去するためのウォールフロー式フィルターに関する。
【０００２】
更に本発明は、燃焼前にディーゼル燃料に添加される燃料添加剤（fuel borne additive)の使用、及びディーゼルエンジンの排ガス路に配置された触媒化ウォールフロー式フィルターの使用に関する。
【０００３】
本発明は、上記の不純物が生じそして環境を汚染しないようにこれらを除去しなければならない、ディーゼルエンジンにより駆動される乗用車、船、列車、小型トラック（バン）、大型トラック及び類似の駆動機に特に使用される。上記の汚染は、ヒト、動物及び更には建物にでさえ有害であるので、この不純物の除去は、益々多くの国において法規要件となるであろう。
【背景技術】
【０００４】
ディーゼルエンジンから生ずる排ガスの有害な影響は昔から知られており、そしてこの問題を解決するための幾つかの試みが為されてきた。
【０００５】
カワナミらは、ヨーロッパ特許出願公開第０８８８８１６号に、ディーゼル排ガスからＮＯｘ及び微粒物をフィルターを用いて除去する方法を開示している。このフィルターは、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ及びＮｄを含む触媒の層で覆われている。このフィルターは煤粒子を捕捉するが、堆積してしまう。更に、試験結果では、フィルター触媒が約４５０℃で満足に働くことが示されている。しかし、ディーゼル排ガスは、特に乗用車が通常の適度な速度で運転される場合には、しばしばかなりより低い温度を有する。
【０００６】
ディーゼルエンジン排ガス清浄のための他の触媒が、Ｋｉｍによって米国特許出願第２００３／０１０４９３２号に開示されており、そしてこの触媒は、Ｚｒ−Ｗ酸化物のキャリアに担持されたＰｔ及びＰｄからなる。このキャリアは、Ｚｒ−Ｗ含有Ｈ2 ＳＯ4 ゲルの調製、成形、乾燥及びか焼によって製造されるが、これは労力を要する方法である。上記キャリアは、堆積した煤粒子からの炭素が酸化された際に生ずる高温に対して特に耐久性があるわけではない。
【０００７】
更に、燃焼前にディーゼル燃料に加えられるある種の添加剤が、微粒子状物及び未燃焼炭化水素の放出量を減少させることも知られている。これらの添加剤は、典型的には、油溶性有機金属錯体からなる。
【０００８】
種々の酸化物及び貴金属を含む触媒で被覆された排ガスフィルターを使用すると、ディーゼル排ガスから不純物を非常に低いレベルまで除去できることがここに見出された。
【０００９】
更に、ディーゼルエンジンから生ずる排ガスを上記の金属酸化物／貴金属触媒組成物で触媒処理することと、燃料配合有機金属錯体との組み合わせが、ディーゼル排ガスの浄化、特に触媒フィルターに捕集された煤のより低温での燃焼を向上させることも見出された。
【本発明の概要】
【００１０】
本発明は、ディーゼル燃料の燃焼から生ずる排ガスの接触(catalytic) 浄化のための方法であって、窒素酸化物類の窒素への還元及び炭素質化合物の二酸化炭素及び水への酸化に触媒活性を示す材料が供されたウォールフロー式フィルターに排ガスを通すことを含む上記方法を提供する。上記ウォールフロー式フィルターは、焼結した炭化ケイ素粒子から製造され、そして各々の粒子表面上に二酸化チタンの層が付与されたものであり、そして上記触媒活性材料は、バナジウム及びタングステンの各酸化物及び金属パラジウムを含む。
【００１１】
また、本発明は、ディーゼルエンジンから生ずる排ガスの浄化に使用するためのウォールフロー式フィルターであって、該ウォールフロー式フィルターが、焼結した炭化ケイ素粒子から製造されそして各粒子表面上に二酸化チタンの多孔性層が供されているものである、上記フィルターも提供する。二酸化チタンに担持された上記触媒活性材料は、バナジウム及びタングステンの各酸化物及び金属パラジウムを含む。
【００１２】
更に本発明は、ディーゼル燃料の燃焼から生ずる排ガスの触媒浄化方法であって、炭化水素及び／または炭素質物質の酸化に有効な油溶性金属錯体の所定量を燃料に加え、この燃料を燃焼し、そしてその燃焼から生ずる排ガスを上記ウォールフロー式フィルターに通すことを含む上記方法も提供する。
【００１３】
本発明の方法を用いることによって、排ガス中のＮＯ2 、ＣＯ、不完全燃焼したディーゼル及び煤の含有量が、非常に少量にまで減少される。フィルター中に捕集された煤は、低いガス温度、金属錯体を加えた場合は２５０℃もの低温でさえ、排ガス中の酸素によって完全に燃焼される。
【００１４】
本発明に使用するための特に好適なディーゼル燃料添加剤は、第Ｉ族及び第ＩＩ族、ランタニド類、鉄及びマンガンから選択される一種またはそれ以上の金属を含む上記有機金属錯体を含む。これらの添加剤は、特許文献から公知であり、例えば米国特許第６，４８８，７２５号、米国特許第５，５９３，４６４号、米国特許第４，９６８，３２２号及び米国特許第４，５２２，３５７号を参照されたい。なおこれらの特許文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。
【００１５】
更に、数種の添加剤が商業的に入手可能である。このような添加剤としては、例えばＯｃｔｅｌ  Ｃｏｒｐ．製のＳａｔａｃｅｎ及びＯｃｔｉｍａｘなどがある。
【００１６】
ディーゼルエンジン内で燃焼前のディーゼル燃料中の添加剤の有効濃度は、典型的には１〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００１７】
本発明の方法及びフィルターを使用することによって、ＳＯ2 含有分は、フィルターが低温の場合に、凝縮したＨ2 ＳＯ4 として堆積せず、そして堆積した煤の燃焼は、フィルターが耐え得る温度を超えるような高温を生じさせない。
【００１８】
該フィルターは、乗用車、小型トラック(van) 、大型トラック(lorry) 、列車、大型船(ship)もしくは小型船(vessel)、またはこれらの類似機の排気系に設置することができる。
【本発明の詳細な説明】
【００１９】
炭化水素は空気中で燃焼するとＨ2 Ｏ、ＣＯ及びＣＯ2 になる。しかし、石油化学工業の炭化水素、例えばディーゼルは、エンジン中では完全には燃焼せず、更には硫黄も存在する。それため、ディーゼルエンジンから生ずる排ガスはＳＯ2 、部分的に転化された炭化水素、及び煤粒子の形の炭素、加えて、空気に由来する窒素が酸化されるためにＮＯｘも含む。
【００２０】
以下のように、煤の一部は過剰の空気に由来する酸素によって酸化される一方で、残りは、ＮＯ2 の還元と同時に酸化される。
【００２１】
Ｃ    ＋    Ｏ2       →    ＣＯ2 
ＮＯ2   ＋    Ｃ      →    １／２Ｎ2   ＋  ＣＯ2 
ＳＯ2 は、ＳＯ3 に酸化されてそして冷却時にＨ2 Ｏ及びＨ2 ＳＯ4 の存在下に堆積する場合がある。
【００２２】
本発明は、炭素質化合物及び窒素酸化物類、例えばＮＯ2 、ＣＯ、残留炭化水素及び煤を、上記の反応に従いディーゼルエンジン排ガスから除去するための方法及びフィルターを提供する。このフィルターは、中程度の圧力低下しか発生させない流路、及び大きい表面積を供するウォールフロー式フィルターである。
【００２３】
本発明の方法によって、排ガスからの不純物の上記除去が起こり得る温度が、有機金属燃料添加剤と触媒ウォールフロー式フィルターとの作用の組み合わせによって低減される。
【００２４】
フィルターボディは、この目的に従来選択されたＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 及び他の材料と比べて、高い熱容量、高い熱伝導率及び高い分解温度を有するＳｉＣから製造される。そのため、炭素がフィルター中に局部的に堆積した場合は、発生した酸化熱は素早く分散され、そして温度上昇は大きくなく、フィルターが耐え得る温度よりは高くならない。
【００２５】
該フィルターは、互いに焼結されたＳｉＣ粒子として製造される。これにより、１０〜２０μの孔サイズを有する多孔性材料が生ずる。
【００２６】
ＴｉＯ2 の層を上記ＳｉＣ粒子の表面に被覆する。この層は、触媒キャリアとして働く。このＴｉＯ2 層は、浸漬してウォッシュコートを形成することによって被覆し、そしてこの層の厚さは５０〜１００ｎｍである。このＴｉＯ2 は、排ガス触媒キャリアとして有利な材料である。なぜならば、この材料上にはＳＯ2 がＨ2 ＳＯ4 として堆積しないからである。Ｈ2 ＳＯ4 の堆積は、例えば乗用車をエンジンの温度が低い時に始動させた際に、車の排気管からＨ2 ＳＯ4 の霧が生ずるために望ましくない。
【００２７】
上記触媒担体は、Ｖ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、Ｐｄ及び場合によってはＰｔで含浸処理する。
【００２８】
この触媒は、ＮＯ2 をＮ2 に還元し、残留した炭化水素を酸化しそしてＣＯを酸化する。該フィルターは、煤粒子を捕捉し、そしてエンジンを通常の作動温度で作動させた際に、触媒がこの煤をＣＯ2 に酸化する。
【００２９】
本発明に使用されるフィルターは、ＮＯ2 、ＣＯ、残留炭化水素及び煤を低レベルまで減少させることが分かった。これは以下の試験結果から明らかである。
【００３０】
本発明で使用するフィルターは、ウォッシュコート法によって、ウォールフロー式フィルターを、ＴｉＯ2 の水性スラリー中に浸漬し、次いで乾燥、及び５５０℃で２〜５時間か焼し、そしてこれを一度またはそれ以上繰り返すことにより、ウォールフロー式フィルターのＳｉＣ粒子上にＴｉＯ2 を被覆することによって製造される。
【００３１】
該フィルターは、被覆されたフィルターの孔に、文献公知の有機錯化剤によって安定化されたバナジウム及びタングステンの無機塩の溶液を充填することによって、フィルター１Ｌ当たり２０〜５０ｇ、好ましくは２５〜３５ｇのＶ2 Ｏ5 及びフィルター１Ｌ当たり１〜５０ｇ、好ましくは２５〜３５ｇのＷＯ3 で含浸処理する。このような含浸処理されたフィルターを、乾燥し、そして５５０℃で２〜５時間か焼して、塩を対応する酸化物に分解する。
【００３２】
最後に、該フィルターは、フィルター１Ｌ当たり０．２５〜１ｇ、好ましくは０．４〜１ｇのＰｄ、及び場合によってはフィルター１Ｌ当たり０〜２ｇ、好ましくは０．０〜０．４ｇのＰｔで含浸処理する。この含浸処理は、孔充填し、次いで乾燥及び３５０℃で上記貴金属の金属状態に分解することによって、Ｐｄ及び場合によってはＰｔ塩を用いて行う。
【００３３】
図１に、ウォールフロー式フィルター１を示す。排ガスは入口２に導入される。フィルターは、複数の並行な流路、すなわち入口流路３及び同数の出口流路４を含む。この入口流路は、フィルターの入口では開口しており、そして出口では閉じており、他方、上記出口流路は、フィルターの入口では閉じており、そして出口では開口している。このフィルターは、焼結したＳｉＣ粒子からなり、それゆえ壁５は多孔性である。排ガスは、入口流路３、次いで多孔性フィルター壁５を通って流れて出口流路４に出、そしてフィルター１から排出される。
【００３４】
図２は、このフィルターを一方の端部から見た図である。
【００３５】
図３では、ＳｉＣフィルター粒子の表面１０を示す。表面１０上には、多孔性のＴｉＯ2 １１が被覆されている。ＴｉＯ2 １１の孔１２は、表面１３上で、触媒１４によって含浸処理されている。
【００３６】
図４には、フィルター壁の一部の粒子を示す。図４は、走査電子顕微鏡で撮影した写真である。この写真の焼結された粒子の各々が、ＴｉＯ2 の多孔性層によって覆われている。
【実施例】
【００３７】
例１
ＳｉＣウォールフロー式フィルターを、か焼後に、フィルター１Ｌ当たりＴｉＯ2 ８０ｇに相当するＴｉＯ2 ウォッシュコートで被覆した。
【００３８】
これを、か焼後に、フィルター１Ｌ当たり合計で酸化物５０ｇに相当するＶ及びＷで含浸処理した。この際、バナジウムは、この含浸された金属全体の３０重量％を占める。最後に、このフィルターを、フィルター１Ｌ当たり０．５ｇのＰｄで含浸処理した。
例２
例１の方法を繰り返し、次いでフィルター１Ｌ当たり２ｇのＰｔで含浸処理することによってフィルターを製造した。
例３
ＳｉＣウォールフロー式フィルターを、か焼後に、フィルター１Ｌ当たりＴｉＯ2 ８５ｇに相当するＴｉＯ2 ウォッシュコートで被覆した。
【００３９】
これを、か焼後に、フィルター１Ｌ当たり合計で酸化物２５ｇに相当するＶで含浸処理した。最後に、このフィルターを、フィルター１Ｌ当たり０．４ｇのＰｄで含浸処理し、次いでフィルター１Ｌ当たり０．４ｇのＰｔで含浸処理した。
試験結果
テストベンチでのディーゼルエンジンからの最初の排気試験は、二つの排ガス温度で行った。
【００４０】
煤粒子、Ｎ2 、１１〜１３％のＯ2 、５〜８％のＣＯ2 、水及び３００〜７５０ｐｐｍのＮＯｘ、５０ｐｐｍのＮＯ2 、３０〜９０ｐｐｍの残留炭化水素、１００〜１２０ｐｐｍのＣＯ、更に未分析の少量の成分を含む排ガスを、本発明のフィルターに通した。試験結果は表１及び２に示す。
【００４１】
次いで、テストベンチでのディーゼルエンジンからの更に二種の排気試験を、二つの排ガス温度で行った。
【００４２】
ディーゼル燃料１ｋｇ当たり５〜２０ｍｇの添加剤Ｏｃｔｅｌ  ＯｃｔｉｍａｘTMを含むディーゼル燃料の燃焼から生じた、煤粒子、Ｎ2 、１１〜１３％のＯ2 、５〜８％のＣＯ2 、水及び３００〜７５０ｐｐｍのＮＯｘ、５０ｐｐｍのＮＯ2 、３０〜９０ｐｐｍの残留炭化水素、１００〜１２０ｐｐｍのＣＯ、更に未分析の少量成分を含む排ガスを、例１で製造したフィルターに通した。試験結果は表３及び４に示す。
【００４３】
表１、２、３及び４中、サンプル１は例１に従い製造されたフィルターを指し、サンプル２は例２のフィルターを指し、そしてサンプル３は例３のフィルターを指す。従来技術は、類似のテストベンチにおいて３５０℃及び４５０℃で試験を行った、ヨーロッパ特許出願公開第０８８８８１６号明細書の表２及び３に記載の試験結果である。本発明のフィルターの試験は３６０℃及び４７０℃で行った。フィルターの出口において、ガス組成を、慣用の分析法によって測定した。煤粒子は、状態調節したガラスフィルター上に集め、そして或る期間一定にエンジンを作動させた後にその重量を測定した。
【００４４】
更に、本発明の被覆されたフィルター中に収集された煤粒子の酸化のための温度を、排ガス温度を高めそして同時にフィルターでの圧力低下を測定することによって求めた。煤が酸化によって除去され始めると、圧力低下が減少し始めるので、その際の対応する温度を記録する。
【００４５】
以下の表は、ＮＯ2 、残留炭化水素（ＨＣ）、ＣＯ及び微粒状物（ＰＭ）の含有率（％）の減少率を示し、そしてＣがＣＯ2 に酸化される際の低められた温度を最後の列に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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従来技術からの結果が、“ＮＯx の減少率”に言及している点及びＮＯ2 減少率の数値はヨーロッパ特許出願公開第０８８８８１６号明細書には含まれない点に留意しなければならない。それゆえ、この結果は、直接は比較できない。
【００５０】
表１及び２の試験結果から、本発明のフィルターは、３６０℃で既に活性が高く、そして非常に効率的に煤粒子を捕捉していることが分かる。
【００５１】
表３及び４の試験結果からは、ディーゼル添加剤の作用と本発明のフィルターの作用との組み合せによって、煤粒子が、２５０℃もの低い温度においてディーゼル排ガスから効果的に除去されることが分かる。
【００５２】
上記の結果は、炭素の酸化に対するＷの存在の重要性も示す。
【００５３】
乗用車及び大型トラックではエンジンは作動中に温度が変動しそしてたとえ或る期間中に排ガスが４００℃ぐらいになるとしても、これは時折５００℃を超えるので炭素粒子が酸化される。更に、酸化が発熱反応であるため、これによりフィルターが加熱されて、その結果、或る期間中、酸化に必要な温度が維持される。これは、高い熱容量及び高い分解温度を有するＳｉＣフィルターでは問題なく為される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、ガスの流れ方を示す、側面図として示したウォールフロー式フィルターである。
【図２】図２は、片方の端部から見たウォールフロー式フィルターである。
【図３】図３は、拡大図である。
【図４】図４は、フィルター壁断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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