(57)【要約】      （修正有）【課題】  新規な機能性ビナミジンとその製造方法、及びその機能性ビナミジンを含有してなるイオンセンサを提供することを目的とし、特には、肉眼による色調の変化の識別によりアンモニウムイオンを簡便に検出できるイオンセンサを提供することを目的とする。【解決手段】  ビナミジン骨格に２つのベンゾクラウンエーテルを導入したことを最大の特徴とするビナミジンであって、ビナミジンと2つの芳香環が共役し、可視吸収性を有する。この機能性ビナミジンは、共役による可視吸収性を発色源とし、クラウンエーテルをイオン認識部として導入したビナミジン−クラウンハイブリット化合物である。【選択図】  図１
2005326199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005326199.tif 000005
（式中、Ｒは、電子求引性基、例えばシアノ基、エステル基、ケト基、スルホニル基、ニトロ基などである)で表される、２つのベンゾクラウンエーテルを有するビナミジンであることを特徴とする機能性ビナミジン。
【請求項２】
前記機能性ビナミジンは、s-cis-構造をとり、アリールアミンユニットと共役することにより可視吸収性を有し、色素としての機能を有することを特徴とする請求項１記載の機能性ビナミジン。
【請求項３】
前記機能性ビナミジンは、前記ベンゾクラウンエーテルと選択的に錯体を形成し得るイオンを作用させることにより極大吸収波長が短波長方向にシフトする、イオンセンサとしての機能を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の機能性ビナミジン。
【請求項４】
前記機能性ビナミジンは、有機溶媒中、黄色を呈し、前記イオンを作用させることによりその黄色が消える退色反応を示し、肉眼による色調の変化の識別により該イオンの検出を可能とするイオンセンサとしての機能を有することを特徴とする請求項３記載の機能性ビナミジン。
【請求項５】
前記イオンは、1,ω-ジアミンのアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の機能性ビナミジン。
【請求項６】
1,1,3-トリブトキシ-2-シアノプロペンを加水分解してα,β-不飽和アルデヒドを生成する工程と、該α,β-不飽和アルデヒドと、ベンゾクラウンエーテルを有する第1級アミンとを反応させて請求項１記載の機能性ビナミジンを生成する工程と、を含んでなることを特徴とする機能性ビナミジンの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５記載の機能性ビナミジンを含有してなることを特徴とするイオンセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な機能性ビナミジンとその製造方法、及びその機能性ビナミジンを含有してなるイオンセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビナミジンは、1,5-ジアザ-1,3-ペンタジエンの略称であって、1位と5位を窒素で置き換えた1,3−ペンタジエンであり、イミンとエナミンの性質を併せ持つ分子である。また、窒素のローンペアが共役にあずかることから6π電子を有する共役分子である。
【０００３】
最近、下記のスキームに示す如く、1,1,3-トリブトキシ-2-シアノプロペン（以下、「VB3」と略称することがある）を加水分解して生じるα,β-不飽和アルデヒドに、2当量の第1級アミンを作用させることにより、ビナミジンが、容易に収率よく得られることが明らかになった（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
【化２】
2005326199.tif 000003
又、このビナミジンは、s-cis-構造をとり、アリールアミンユニットと共役することで可視吸収性をもち、黄色を呈し、色素としての機能を有することが明らかになっている。即ち、このビナミジン骨格は、エナミン窒素上の水素がイミン窒素と水素結合して対称性のよいs-cis-構造をとり、1,5位に芳香環を持つものであればそれらと共役することで、可視吸収性をもち、色素としての機能を発揮することが明らかになっている。
【０００５】
かかる芳香環との共役による可視吸収性は、例えば、その芳香環のオルト位に立体障害を生じしめ平面構造をとれなくすることで、可視吸収性を有さないようにすること、即ち、無色化することができると考えられ、このビナミジンは、その色の変化を利用し、化学物質のセンサとしての機能を発揮することが期待されるが、かかる化学物質センサとして有効な機能性ビナミジンは未だ開示されていない。
【０００６】
なお、本発明は、特には色の変化に基づくイオンセンサとしての機能を発揮し得る、機能性ビナミジンの提供を趣旨とするものであるが、かかる色の変化を利用したイオンセンサに係り、クラウンエーテルの錯形成機能を利用した技術が種々開示されている。クラウンエーテルは、電子供与性原子として酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子をもつ大環状化合物であって、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属イオンや、アンモニウムイオンを取り込んで錯体を形成することが知られており、例えば、特許文献１には、有機EL素子にクラウンエーテルを含有させることで、クラウンエーテルのアルカリ金属捕捉機能を利用して、良好な接合界面を保ちつつ、長寿命化と信頼性向上を図る技術が開示されている。
【０００７】
色の変化を利用したイオンセンサに係り、クラウンエーテルの錯形成機能を利用した従来技術として、例えば、特許文献２には、肉眼による色調の違いの識別により金属イオンの検出を可能とする化合物の提供を目的として、1,3-アルカジインカルボン酸とクラウンエーテルからなる塩が開示され、その実施例として、リチウムとナトリウムとカリウムを、色調の違いにより肉眼で識別できたことが示されている。然しながら、この従来技術は、固相重合反応に基づく色の変化の違いにより金属イオンを検出しようとする技術であり、乾燥や固相重合といった工程が必要なため、簡便な識別は困難であり、即応性に欠けるという問題があり、又、固体色のため、その精密な計測が難しいという問題がある。更に又、この従来技術は、ナトリウムイオンなどアルカリ金属イオン用のものであり、アンモニウムイオンのようなやや大きな陽イオンに対して高い選択性を有するものではない。
【０００８】
又、特許文献３には、アンモニウムイオンと選択的に錯体を形成するクラウンエーテル誘導体と、それを含有してなる吸光測定方式のイオンセンサが開示されているが、このイオンセンサは、別の陰イオン性色素を添加して、選択的に取り込まれたアンモニウムイオンによりその色素を解離させて、吸光性のイオン対を可逆的に形成しこれを吸光測定するものであって、別のイオン性色素の添加を必要とし、簡便な識別は困難であり、即応性に欠けるという問題がある。
【０００９】
更に又、特許文献４には、クラウンエーテル骨格、例えば、ジベンゾ-16-クラウン−5骨格をイオン認識部とし、そのクラウンエーテル骨格にフェノール系又はアニリン系色素、例えば、パラニトロフェニル基を発色部として導入したクラウンエーテル化合物が開示され、その発色部のプロトン解離に基づく発色挙動の変化により、均一水溶液系でアルカリ金属イオン、特にはナトリウムイオンを、ナトリウムイオンとクラウンエーテルの相互作用により発色部のプロトン解離が促進されることに基づき、比色定量する技術が開示されている。然しながら、この従来技術は、厳密なpH調整を必要とし、簡便な識別は困難であり、即応性に欠けるという問題がある。又、ナトリウムイオンなどアルカリ金属イオン用のものであり、アンモニウムイオンのようなやや大きな陽イオンに対して高い選択性を有するものではない。
【００１０】
なお、これらの従来技術は、クラウンエーテルの錯形成機能を利用し、色の変化に基づくイオンセンサを提供しようとする技術ではあるが、本発明の趣旨とするところの機能性ビナミジンに直接的に係る技術ではない。
【非特許文献１】S. Takamura, T. Yoshimiya, S. Kameyama, A. Nishida, H. Yamamoto, M. Noguchi, Synthesis, 2000, 637-639.
【特許文献１】特開２００３−２４９３６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３８４９号公報
【特許文献３】特開２０００−０７２７６７号公報
【特許文献４】特開平０８−３０１８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ビナミジンとイオンセンサに係る前述の状況に鑑み、新規な機能性ビナミジンとその製造方法、及びその機能性ビナミジンを含有してなるイオンセンサを提供することを目的とし、特には、肉眼による色調の変化の識別によりアンモニウムイオンを簡便に検出できるイオンセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の目的を達成するための手段として、次のような構成の機能性ビナミジンとその製造方法、及びイオンセンサを採用する。即ち、請求項１の発明は、本発明の機能性ビナミジンであって、下記一般式（１）で表される、２つのベンゾクラウンエーテルを有するビナミジンであることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2005326199.tif 000004
なお、式（１）中、Ｒは、電子求引性基であって、例えばシアノ基、エステル基、ケト基、スルホニル基、ニトロ基などである。R1は、式（１）中に示す如く、ベンゾクラウンエーテル基であり、nは、1、2、3、4、5などの整数である。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１の機能性ビナミジンにおいて、前記機能性ビナミジンは、s-cis-構造をとり、アリールアミンユニットと共役することにより可視吸収性を有し、色素としての機能を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２の機能性ビナミジンにおいて、前記機能性ビナミジンは、前記ベンゾクラウンエーテルと選択的に錯体を形成し得るイオンを作用させることにより極大吸収波長が短波長方向にシフトする、イオンセンサとしての機能を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項４の発明は、その請求項３の機能性ビナミジンにおいて、前記機能性ビナミジンは、有機溶媒中、黄色を呈し、前記イオンを作用させることによりその黄色が消える退色反応を示し、肉眼による色調の変化の識別により該イオンの検出を可能とするイオンセンサとしての機能を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項５の発明は、請求項３又は請求項４の機能性ビナミジンにおいて、前記イオンは、1,ω-ジアミンのジアンモニウムイオンであることを特徴とする。
【００１８】
請求項６の発明は、本発明の機能性ビナミジンの製造方法であって、1,1,3-トリブトキシ-2-シアノプロペンを加水分解してα,β-不飽和アルデヒドを生成する工程と、該α,β-不飽和アルデヒドと、ベンゾクラウンエーテルを有する第1級アミンとを反応させて請求項１記載の機能性ビナミジンを生成する工程と、を含んでなることを特徴とする。
【００１９】
請求項７の発明は、本発明のイオンセンサであって、請求項１乃至請求項５の機能性ビナミジンを含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、以下、詳細に説明するように、新規な機能性ビナミジンとその製造方法、及びその機能性ビナミジンを含有してなるイオンセンサを提供することができ、特には、肉眼による色調の変化の識別によりアンモニウムイオンを簡便に検出できるイオンセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は、上述の如く、1,5-ジアリールビナミジンが有する芳香環との共役による可視吸収性は、その芳香環とビナミジン骨格が平面構造をとれなくすることで、可視吸収性を有さないようにすること、即ち、無色化することができると考えられ、かかるビナミジンは、その色の変化を利用し、化学物質のセンサとしての機能を発揮することが期待されることに着目し、鋭意研究した結果なされたものであって、本発明の機能性ビナミジンは、上記一般式（１）で表される、２つのベンゾクラウンエーテルを有することを特徴とするビナミジンである。
【００２２】
式中のＲは、電子求引性基であって、例えばシアノ基、エステル基、ケト基、スルホニル基、ニトロ基などである。R1は、式中に示す如く、ベンゾクラウンエーテル基であり、nは、1、2、3、4、5などの整数である。
【００２３】
即ち、本発明の機能性ビナミジンは、ビナミジン骨格に２つのベンゾクラウンエーテル（以下、単に「クラウンエーテル」ということがある）を導入したことを最大の特徴とするビナミジンであって、文献未載の新規な化合物である。
【００２４】
かかる本発明の機能性ビナミジンは、上述の如く、通常、ビナミジン骨格に２つの芳香環を導入した従来のビナミジンと同様にして、s-cis-構造をとり、アリールアミンユニットと共役することにより可視吸収性をもち、色素としての機能を有する。なお、本発明でいう「可視吸収性」とは、紫外可視の吸収スペクトルにおいて、その極大吸収波長が概ね可視波長領域にあり、そのために概ね色がついて見えることを意味し、「紫外吸収性」とは、その極大吸収波長が概ね紫外波長領域にあり、そのために概ね無色に見えることを意味する。
【００２５】
一般に、二重結合があると紫外吸収性を有するようになるが、複数個のこれが共役すると極大吸収波長の長波長側へのシフトが生じ、ビナミジンのように多数の二重結合が共役すると、この波長シフトが可視波長領域（波長400nm以上）に入り色がついて見えるようになる。同様に、本発明の機能性ビナミジンは、通常、エナミン窒素上の水素がイミン窒素と水素結合して対称性のよいs-cis-構造をとり、1,5位の芳香環と共役することで、可視吸収性をもち、色素としての機能を発揮する。
【００２６】
本発明の機能性ビナミジンは又、導入したクラウンエーテルと選択的に錯体を形成し得るイオンを作用させることにより、極大吸収波長が短波長方向にシフトするイオンセンサとしての機能を有し、特には、有機溶媒中、黄色を呈し、クラウンエーテルと選択的に錯体を形成し得るイオンを作用させることによりその黄色が消える退色反応を示し、肉眼による色調の変化の識別によりイオンの検出を可能とするイオンセンサとしての機能を発揮することができる。
【００２７】
即ち、この機能性ビナミジンは、導入した２つの芳香環との共役による可視吸収性を発色源とし、クラウンエーテルをイオン認識部として導入したビナミジン−クラウンハイブリット化合物であって、通常、導入した２つの芳香環との共役による可視吸収性を示すが、ビナミジン骨格と芳香環の間の共平面構造をとれなくすることで、これらの間の共役が失われ、極大吸収波長が短波長方向にシフトし、可視吸収性を失い無色化する。
【００２８】
かかる本発明の機能性ビナミジンにより、肉眼による色調の変化の識別で検出可能な化学物質は、導入したクラウンエーテルに取り込まれて錯体を形成することができるイオンを有し、且つ、その際に、錯体を形成することで芳香環とビナミジン骨格が共平面構造をとれなくする化学物質であって、クラウンエーテルに取り込まれて錯体を形成することができるイオンとしては、上述の如く、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属イオンや、アンモニウムイオンが挙げられる。
【００２９】
そのイオンを有し、イオンがクラウンエーテルに取り込まれて錯体を形成する際に、芳香環とビナミジンとが共平面構造をとれなくする化学物質としては、両末端にそのイオンをそれぞれ有する化学物質が挙げられ、例えば、両末端にアミノ基をそれぞれ有する1,ω-ジアミンのジアンモニウム塩が挙げられる。
【００３０】
この1,ω-ジアミンのジアンモニウム塩を、有機溶媒中、本発明の機能性ビナミジンに作用させると、両末端のアンモニウムイオンが両方のクラウンエーテルに取り込まれ、２つのクラウンエーテルと直結したそれぞれのベンゼン環が回転して、ビナミジン骨格との共役できなくすることにより、極大吸収波長が短波長方向にシフトし、黄色が消える退色反応を示す。
【００３１】
即ち、本発明の新規な機能性ビナミジンは、イオンセンサとしての機能を有し、特には、肉眼による色調の変化の識別によりアンモニウムイオンを簡便に検出できるイオンセンサとしての機能を有する。
【００３２】
次に、本発明の前記一般式（１）で表わされる機能性ビナミジンの製造方法の実施の形態について説明する。即ち、その機能性ビナミジンは、特に発明を限定するものではないが、市販され入手が容易な1,1,3-トリブトキシ-2-シアノプロペンを加水分解して生じるα,β-不飽和アルデヒドと、ベンゾクラウンエーテルを有する第1級アミンとを反応させて合成することができる。
【００３３】
この反応は具体的には、本発明を限定するものではないが、アセトニトリルのような有機溶媒中、好ましくはアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で、通常、常圧下において、先ず、1,1,3-トリブトキシ-2-シアノプロペン（VB3）を、酸性条件下、室温で撹拌することによって加水分解し、続いて、これにベンゾクラウンエーテルを有する第1級アミンを2当量加え、好ましくは70〜90℃範囲の温度で加熱還流することによって行わせることができる。反応終了後、溶媒を減圧留去すれば、目的とする本発明の機能性ビナミジンが得られる。
【００３４】
なお、ベンゾクラウンエーテルを有する第1級アミンは、例えば、市販のベンゾクラウンエーテルを原料として、これに硝酸を作用させてニトロ化し、しかる後、これを水素化還元するという、従来の芳香環をアミン化する際の周知の技術と類似の反応工程によって、目的のアミンに導くことができる。
【００３５】
このニトロ化の反応は具体的には、例えば、ベンゾクラウンエーテルを、概ね0℃程度の温度に冷却しつつ、撹拌しながら濃硝酸を滴下することによって行うことができ、反応終了後、抽出・ろ過・溶媒留去することにより、目的とするニトロ化体の結晶を得ることができる。なお、このニトロ化は、電子供与基の１つであるエーテル基（ベンゾクラウンエーテル）を有するベンゼン環のニトロ化であり、かかるニトロ化の反応は、周知の如く、速やかに行われる。
【００３６】
続く水素化還元の反応は具体的には、例えば、メタノールのような有機溶媒中、水素雰囲気中で、通常、概ね40気圧程度の高圧下において、上記のニトロ化体を、Pd/C触媒存在下、酸性条件下で、概ね0℃程度の温度に冷却しつつ撹拌することによって行うことができる。反応終了後、触媒を除去し、溶媒を減圧留去することにより、目的とするベンゾクラウンエーテルを有する第1級アミンを主成分とする液体を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明のイオンセンサの実施の形態について説明する。即ち、本発明のイオンセンサは、上記、説明した本発明の機能性ビナミジンを含有してなるイオンセンサであって、上述の如くして、肉眼による色調の変化の識別により特定のイオンを選択的に検出することができる。
【００３８】
即ち、本発明のイオンセンサによって、肉眼による色調の変化の識別で検出可能な化学物質は、上述の如く、その機能性ビナミジンに導入したクラウンエーテルに取り込まれて錯体を形成することができるイオンを有し、且つ、ビナミジン骨格と芳香環の間に共平面構造をとれなくする化学物質であって、かかるイオンとしては、上述の如く、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属イオンや、アンモニウムイオンが挙げられ、かかる化学物質としては、上述の如く、両末端にそのイオンをそれぞれ有する化学物質が挙げられ、例えば、両末端にアミノ基をそれぞれ有する1,ω-ジアミンのジアンモニウム塩が挙げられる。
【００３９】
このイオンセンサは、計測に際し、上述の如く乾燥や固相重合を要さず、例えば、吸光測定方式により、簡便、迅速に計測することができ、又、アンモニウムイオンのようなやや大きな陽イオンに対して高い選択性を有し、これを検出することができる。更に又、計測に際し、別の色素等を添加する必要もなく、極めて簡便に計測することができる。
【００４０】
以上のような実施の形態により、本発明は、新規な機能性ビナミジンとその製造方法、及びその機能性ビナミジンを含有してなるイオンセンサを提供することができ、特には、肉眼による色調の変化の識別によりアンモニウムイオンを簡便に検出できるイオンセンサを提供することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。先ず、本実施例で、本発明の機能性ビナミジンを製造する際に用いた、ベンゾクラウンエーテルを有する第1級アミンの調製について説明する。このベンゾクラウンエーテルを有する第1級アミンは、市販のベンゾクラウンエーテルを原料として、これに硝酸を作用させてニトロ化し、しかる後、これを水素化還元して導いたものである。
【００４２】
なお、ベンゾクラウンエーテルとしては、ｎ＝2のベンゾ-15-クラウンエーテル-5と、ｎ＝3のベンゾ-18-クラウンエーテル-6をそれぞれ用いた。以下、ベンゾ-15-クラウンエーテル-5を1a、ベンゾ-18-クラウンエーテル-6を1bと表記し、それをニトロ化したニトロ化体をそれぞれ2a、2b、それを水素化還元した、ベンゾクラウンエーテルを有する第1級アミンをそれぞれ3a、3bと表記することがある。
【００４３】
このニトロ化は、ベンゾクラウンエーテル1aの場合、50ml三角フラスコにベンゾクラウンエーテル3.74mmolを入れ、0℃に冷却してその温度を保持しつつ、65％濃硝酸を滴下して硝酸85.4mmolを加え、2時間撹拌して行った。反応終了後、その茶色の透明液体に水50mlを加え、ジクロロメタンで抽出（50ml×3回）した。その有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した後、溶媒を減圧留去し、目的とするニトロ化体2aを黄色結晶として定量的に得た。融点は、81℃であった。
【００４４】
ベンゾクラウンエーテル1bのニトロ化は、100ml三角フラスコにベンゾクラウンエーテル10.0mmolを入れ、0℃に冷却してその温度を保持しつつ、65％濃硝酸を滴下して硝酸265mmolを加え、2時間撹拌して行った。反応終了後、その茶色の透明液体に水50mlを加え、ジクロロメタンで抽出（50ml×3回）した。その有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した後、溶媒を減圧留去し、目的とするニトロ化体2bを黄色結晶として定量的に得た。融点は、88℃であった。
【００４５】
続く水素化還元は、亜鉛粉末を触媒とする方法と、Pd/Cを触媒とする方法とで行ったが、以下、後者の方法によって行った水素化還元について説明する。
【００４６】
300ml二口フラスコを窒素雰囲気下とし、上記のようにして調製したニトロ化体2aを4.93mmol、10％Pd/Cを0.612g、メタノールを30ml、36％塩酸を5mlそれぞれ加え、0℃の温度に冷却した。しかる後、水素バルーンを取り付け、真空置換により二口フラスコ内を水素雰囲気にし、水素雰囲気中、大気圧下、0℃の温度に冷却しつつ8時間撹拌した。
【００４７】
反応終了後、ハイフロスーパーセルで吸引ろ過して触媒を除去し、淡黄色透明液体を得た。その液体から溶媒を減圧留去し、残留物である桃色透明液体に20％水酸化ナトリウム水溶液40mlを加えてpH14とし、ジクロロメタンで抽出（30ml×3回）した。その有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した後、溶媒を減圧留去し、褐色粘性液体として、目的とするアミン3aを副生成物と共に粗収率89％で得た。
【００４８】
同様に、ニトロ化体2bの水素化還元を行った。即ち、300ml二口フラスコを窒素雰囲気下とし、上記のようにして調製したニトロ化体2bを6.27mmol、10％Pd/Cを0.756g、メタノールを60ml、36％塩酸を3mlそれぞれ加え、0℃の温度に冷却した。しかる後、水素バルーンを取り付け、真空置換により二口フラスコ内を水素雰囲気にし、水素雰囲気中、大気圧下、0℃の温度に冷却しつつ5時間撹拌した。
【００４９】
反応終了後、ハイフロスーパーセルで吸引ろ過して触媒を除去し、淡黄色透明液体を得た。その液体から溶媒を減圧留去し、残留物である紫色透明液体に20％水酸化ナトリウム水溶液40mlを加えてpH14とし、ジクロロメタンで抽出（30ml×3回）した。その有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した後、溶媒を減圧留去し、褐色粘性液体として、目的とするアミン3bを副生成物と共に粗収率90％で得た。
【００５０】
次に、このようにして得られた粗生成物から目的のアミン3a、3bを精製するため、シリカゲルカラムを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（和光純薬工業社製 ワコーゲルC300）を行ったが、副生成物の分離にはいたらなかった。
【００５１】
この副生成物の混在は、触媒の失活等により、アミノ基まで還元が進まず、ニトロソアミンの段階で還元が止まったことによる可能性があるため、Pd/C触媒の量を増やして同じ反応を試みたが、副生成物の混在を改善することはできなかった。即ち、Pd/C触媒の量を、ニトロ化体2aの場合は40、80、100wt%、ニトロ化体2bの場合は30、80、100wt%と、それぞれ３ケースの還元反応条件で行ったが、触媒量によって、副生成物の混在を改善することはできなかった。
【００５２】
なお、この実施例では、加圧水素化の危険を避けるために、大気圧（常圧）下で還元したものであるが、一般的に、かかる水素化還元に際し、副生成物が殆ど生成しないようにするためには、概ね40気圧程度の加圧条件下で還元するのが有効であることは知られており、この実施例でも、かかる加圧条件下で還元することにより、副生成物の混在を改善することができると考えられる。
【００５３】
以下、本実施例は、本発明の機能性ビナミジンを製造するに際し、以上のようにして調製した、ベンゾクラウンエーテルを有する第1級アミン3a又は3bと、その副生成物からなる粗生成物をそのままを用いたものであり、以下、その粗生成物を、それぞれ代表的に3a、3bと表記することがある。なお、この粗生成物中に混在する副生成物の量は、1H-NMRスペクトル（日本電子製 核磁気共鳴装置GSX-270（270MHz）、内部標準 TMS）から、10％程度と推測できた。
【００５４】
先ず、第一の実施例として、粗生成物3aを用いた、機能性ビナミジン（「6a」と表記）の製造例について説明する。即ち、先ず、100ml二口フラスコに、1,1,3-トリブトキシ-2-シアノプロペン（VB3、「4」と表記）2.03mmol、水0.28ml、酢酸0.14ml、アセトニトリル9mlを加え、大気圧下、室温で2時間撹拌することにより、1,1,3-トリブトキシ-2-シアノプロペン4を加水分解して、α,β-不飽和アルデヒド（「5」と表記）を生成させた。続いて、上記のようにして得られた粗生成物3aを4.02mmol加え、温度86℃に加熱し、しかる後、86℃の温度で20時間加熱還流した。
【００５５】
反応終了後、溶媒を減圧留去して、褐色粘性液体を得た。その残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝50／1〜0／1）で精製し、目的の機能性ビナミジン6aを収率36％で得た。この生成物は、融点136.0℃であり、UVスペクトル（島津製作所製 磁気分光光度計UV-240）の極大吸収波長は396nmであった。
【００５６】
次に、第二の実施例として、粗生成物3bを用いた、機能性ビナミジン（「6b」と表記）の製造例について説明する。即ち、先ず、50ml二口フラスコに、1,1,3-トリブトキシ-2-シアノプロペン4を2.09mmol、水0.12ml、酢酸0.28ml、アセトニトリル9mlを加え、大気圧下、室温で2時間撹拌することにより、1,1,3-トリブトキシ-2-シアノプロペン4を加水分解して、α,β-不飽和アルデヒド5を生成させた。続いて、上記のようにして得られた粗生成物3bを3.90mmol加え、温度84℃に加熱し、しかる後、84℃の温度で17時間加熱還流した。
【００５７】
反応終了後、溶媒を減圧留去して、褐色粘性液体を得た。その残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝50／1〜0／1）で精製し、目的の機能性ビナミジン6bを収率57％で得た。この生成物は、融点は119.2℃であり、UVスペクトルの極大吸収波長は395nmであった
以上のようにして製造した本実施例の機能性ビナミジン6a、6bは、クロロホルムやトルエンなどの有機溶媒に容易に溶解し、その溶液は、400nm付近に極大吸収を持つため、鮮やかな黄色を呈する。即ち、本実施例の機能性ビナミジンは、エナミン窒素上の水素がイミン窒素と水素結合して対称性のよいs-cis-構造をとり、1,5位の芳香環と共役することで、分子全体で共役しているため、鮮やかな黄色を呈し、色素としての機能を有する。
【００５８】
次に、第三の実施例として、上述のようにして製造した本実施例の機能性ビナミジンは、肉眼による色調の変化の識別により特定のイオンを簡便に検出できる、イオンセンサとしての機能を有することを実証した実施例について説明する。これは、機能性ビナミジン6bを用い、肉眼による色調の変化の識別によりアンモニウムイオンを検出できることを実証したものである。
【００５９】
具体的には、機能性ビナミジン6bの溶液と、ジアンモニウム塩の溶液を作用させ、色調の変化を確認したものであって、先ず、それぞれの溶液を調製した。即ち、ビナミジン溶液は、有機溶媒としてクロロホルムとトルエンの2ケースにつき、それぞれ1.94×10-4 mmol/ml溶液を調製した。
【００６０】
ジアンモニウム塩溶液は、直鎖の両末端にアミノ基をそれぞれ有するジアミンとして1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカンの4ケースとし、それを溶解する有機酸としてトリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸の2ケースとして、ジアミンに有機酸2当量を作用させ、それぞれ1.94×10-4 mmol/mlのジアンモニウム塩水溶液を調製した。
【００６１】
以上のようにして調製したビナミジン溶液と、ジアンモニウム塩溶液とを、その混合割合をビナミジン溶液／ジアンモニウム塩溶液＝1／1、1／10の2ケースとして、それぞれ、スクリュー管中、激しく振って作用させた。
【００６２】
これらの種々のケースの組合せの内、機能性ビナミジン6bの溶媒をトルエンとし、ジアミンを1,10-ジアミノデカンとし、それを溶解する有機酸をトリフルオロメタンスルホン酸とし、ビナミジン溶液とジアンモニウム塩溶液との混合割合を1／10としたケースでは、暫くして、鮮やかな黄色の呈色が消失し、透明の溶液となった。
【００６３】
その紫外可視吸収スペクトルを、ジアンモニウム塩溶液を加える前と対比して示したのが、図１であり、極大吸収波長が一気に316nmにシフトしたことを示している。即ち、図１は、機能性ビナミジン6bのトルエン溶液は、概ね400nmに極大吸収を持つが、1,10-ジアミノデカンのジアンモニウムメタンスルホン酸塩を加えると、400nmの吸収は消失し、替わりに316nmに極大吸収を持つスペクトルに変化したことを示している。
【００６４】
このスペクトル変化は、芳香環を持たないビナミジンである1,5-ジベンジルビナミジンの極大吸収波長が314nmであること、及び共役を持たない1,5-ジ(2,6−ジメチルフェニル)ビナミジンの極大吸収波長が329nmであることより、クラウンエーテルとアンモニウムイオンが錯形成したことによるものと考えられる。
【００６５】
即ち、図２に示したように、ビナミジン骨格に2つのベンゾクラウンエーテルを導入した機能性ビナミジン6bは、その2つのクラウンエーテルが1,ω-ジアミンのジアンモニウムイオンとそれぞれ錯体を形成し、両末端のアンモニウムイオンが２つのクラウンエーテルに取り込まれた1,ω-ジアミンは、2つのクラウンエーテルと直結したそれぞれのベンゼン環を回転させ、その結果、ビナミジン骨格とベンゼン環の共役が切れ、極大吸収波長の著しい短波長シフトが生じ、黄色の呈色が消えたものと推定される。
【００６６】
本実施例によれば、イオンセンサとしての機能を有し、特には、肉眼による色調の変化の識別によりアンモニウムイオンを簡便に検出できるイオンセンサとしての機能を有する、新規な機能性ビナミジンを容易に製造することができ、又、その機能性ビナミジンを含有してなるイオンセンサを提供することができる。
【００６７】
以上、本発明の実施例を説明したが、特許請求の範囲で規定された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、その形態や細部に種々の変更がなされても良いことは明らかである。例えば、実施例では、ベンゾクラウンエーテルとして、ｎ＝2のベンゾ-15-クラウンエーテル-5と、ｎ＝3のベンゾ-18-クラウンエーテル-6を用いた例について説明したが、これに何ら限定されることなく、ｎ＝1のベンゾ-12-クラウンエーテル-4、或いは、ｎ＝4のベンゾ-21-クラウンエーテル-7やｎ＝5のベンゾ-24-クラウンエーテル-8などを用いて実施することができる。
【００６８】
なお、ベンゾクラウンエーテルの選定に際しては、目的とするイオンの大きさ等を考慮して行うのが望ましい。即ち、例えば、錯体の形成は、1：1型錯体の形成に限定されるものではないが、1：1型錯体を形成する場合、ベンゾクラウンエーテルのホールサイズが概ね目的とするイオンの直径と同じ場合、包摂率が高くなり望ましい。
【００６９】
又、実施例では、1,ω-ジアミンを溶解しジアンモニウム塩水溶液を作るための酸として、有機酸であるトリフルオロ酢酸とトリフルオロメタンスルホン酸を用いた例について説明したが、他の有機酸のみならず、過塩素酸やホウフッ化水素酸など無機酸を用いることもできる。
【００７０】
更に又、直鎖の両末端にアミノ基をそれぞれ有するジアミンに限らず、2つのアンモニウムイオンがそれぞれ錯体を形成してクラウンエーテルに取り込まれ、その結果、2つのクラウンエーテルと直結したそれぞれのベンゼン環を回転させて、ビナミジン骨格とベンゼン環の共役を切るものであれば、如何なるジアミンであってもよい。又、アンモニウムイオンを有するジアミンに限らず、例えば、クラウンエーテルに取り込まれ錯体を形成し得る金属イオンを有する化学物質を対象として、実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】紫外可視吸収スペクトルを、本発明の機能性ビナミジンのトルエン溶液に1,10-ジアミノデカンのジアンモニウム塩溶液を加える前と後とを対比して示した図であって、ジアンモニウム塩を加えるとことにより、概ね400nmの極大吸収は消失し、替わりに316nmに極大吸収を持つスペクトルに変化したことを示している。
【図２】本発明の機能性ビナミジンに関し、共役し概ね400nmに極大吸収を有する状態（トルエン中）と、2つのクラウンエーテルが1,ω-ジアミンのアンモニウムイオンと錯体を形成し、結果、クラウンエーテルと直結したベンゼン環が回転して共役が切れ、概ね316nmに極大吸収を有する状態（トルエン中）とを比較して示した２面図である。
【図１】
2005326199.tif 000006
【図２】
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