(57)【要約】【課題】  シェルモールド鋳型に用いた場合に、ホルムアルデヒドガスの発生が少なく、硬化性が良好で、充分な鋳型強度を有するシェルモールド用フェノール樹脂組成物、及び、これを用いたレジンコーテッドサンドを提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂と芳香族カルボン酸、及び、アミノ化合物を含有することを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂組成物、ならびに、上記シェルモールド用フェノール樹脂組成物と、耐火性粒状材料とを含有することを特徴とするレジンコーテッドサンド。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂と芳香族カルボン酸、及び、アミノ化合物を含有することを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、前記芳香族カルボン酸０．１〜５重量部を含有する請求項１に記載のシェルモールド用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、前記アミノ化合物０．０５〜５重量部を含有する請求項１又は２に記載のシェルモールド用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のシェルモールド用フェノール樹脂組成物と、耐火性粒状材料とを含有することを特徴とするレジンコーテッドサンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルモールド用フェノール樹脂組成物、及び、これを用いたレジンコーテッドサンドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シェルモールド法による鋳型の作製は、レジンコーテッドサンドを加熱した型に充填し、硬化させることにより行われている。レジンコーテッドサンドは、予め加熱した耐火骨材に粘結剤を添加、ミキサーで混練し、耐火骨材の表面を溶融した粘結剤でコートした後、粘結剤がノボラック型フェノール樹脂である場合にはヘキサメチレンテトラミン水溶液などの硬化剤を添加し、さらに混練しつつ冷却してステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加することによって得られている。
通常、粘結剤としては、レジンコーテッドサンドの保存性、鋳型の高強度、高寸法安定性を得る等の理由により、ノボラック型フェノール樹脂が使用されている。
【０００３】
フェノール樹脂をバインダーとして使用し、シェルモールド法によりレジンコーテッドサンドを成形して鋳型にする際、熱によりフェノール樹脂中に含まれている揮発成分がガス化したり、またはヘキサメチレンテトラミンが熱分解したりすることにより、アンモニア、フェノール、ホルムアルデヒドなど強い刺激性のガスが発生することがあり、問題となっている。
特に、ホルムアルデヒドガスは、生体粘膜への刺激性が強いことから、作業環境を改善するために、ホルムアルデヒドガスの発生量を低減させたバインダーの開発が強く望まれており、種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、固形、エマルジョン、またはサスペンジョン状態であるレゾール型フェノール樹脂をバインダーとして使用することにより、ホルムアルデヒドガスの発生源のひとつであるヘキサメチレンテトラミンの配合量を減らす、あるいは無くすことでホルムアルデヒドガスの発生量を減らす方法が提案されている。
しかし、固形レゾール型フェノール樹脂をシェルモールド法のバインダーとして使用した場合には、レジンコーテッドサンドを調製する際、熱により樹脂の反応が進み、溶融粘度が高くなり、耐火骨材に均一にコートできないという問題が生じる。
また、エマルジョン化、またはサスペンジョン化したレゾール型フェノール樹脂を使用した場合でも、熱により樹脂の反応が進み、品質の安定したレジンコーテッドサンドを得ることが難しく、また、エマルジョン、あるいはサスペンジョン中の水分を揮発させるために混錬時間が長くなるという問題が生じる。さらに、レゾール型フェノール樹脂を使用した場合、成形した鋳型の強度低下、レジンコーテッドサンド保存時のブロッキングなどの問題も生じる。
【０００５】
また、速硬化タイプのノボラック樹脂、いわゆる、ハイオルソノボラック樹脂を用いる方法や、フェノール樹脂にサリチル酸、安息香酸等の硬化促進剤を配合する方法（例えば、非特許文献１参照。）があるが、鋳型強度の低下が見られるという問題があり、サリチル酸、安息香酸等の硬化促進剤の配合は、これに加えてレジンコーテッドサンドの融着点が低下し、ブロッキングの問題がある。
これらの問題を解決するため、アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物を硬化促進剤として含有するシェルモールド用フェノール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、鋳型強度の低下は少なく、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを低減しても鋳型造型が可能な硬化性は有するものの、十分な硬化速度を有しているとは言えず、さらに硬化速度の速いシェルモールド用フェノール樹脂組成物が求められている。
【０００６】
【非特許文献１】立川俊之，熱硬化性樹脂，２０，１０９，１９８４
【特許文献１】特開２００３−１７０２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シェルモールド鋳型に用いた場合に、ホルムアルデヒドガスの発生が少なく、硬化性が良好で、充分な鋳型強度を有するシェルモールド用フェノール樹脂組成物、及び、これを用いたレジンコーテッドサンドを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂と芳香族カルボン酸、及び、アミノ化合物を含有することを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂組成物。
（２）上記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、上記芳香族カルボン酸０．１〜５重量部を含有する上記（１）に記載のシェルモールド用フェノール樹脂組成物。
（３）上記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、上記アミノ化合物０．０５〜５重量部を含有する上記（１）又は（２）に記載のシェルモールド用フェノール樹脂組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のシェルモールド用フェノール樹脂組成物と、耐火性粒状材料とを含有することを特徴とするレジンコーテッドサンド。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と芳香族カルボン酸、及び、アミノ化合物を含有することを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂組成物、及び、このシェルモールド用フェノール樹脂組成物と耐火性粒状材料を含有することを特徴とするレジンコーテッドサンドであり、ホルムアルデヒドガスの発生が少なく作業環境を改善できるとともに、硬化性が良好で、充分な鋳型強度を有するシェルモールド鋳型を造型することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明のシェルモールド用フェノール樹脂組成物、及び、レジンコーテッドサンドについて説明する。
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と芳香族カルボン酸、及び、アミノ化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明のレジンコーテッドサンドは、上記本発明のシェルモールド用フェノール樹脂組成物と、耐火性粒状材料を含有することを特徴とする。
まず、本発明のシェルモールド用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の組成物に使用されるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で重縮合させることによって得られるノボラック型フェノール樹脂である。
【００１２】
ここでいうフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ほかのアルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール類などであり、これらに限定されるものではない。また、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
通常、シェルモールド用としては、鋳型に成形したときに強度を得やすいことから、フェノール、クレゾール類が用いられる。
【００１３】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、またはこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などであり、特にこれらに限定されるものではない。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
通常、シェルモールド用としては、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが用いられる。
【００１４】
ノボラック型フェノール樹脂を反応するために使用される酸性触媒としては、例えば、蓚酸、酢酸、蟻酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などであり、これらに限定されるものではない。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
ノボラック型フェノール樹脂は、通常、これらのフェノール類（Ｐ）と、アルデヒド類（Ｆ）とを、モル比（Ｆ／Ｐ）で０．４〜０．９となるように配合し、上記酸性触媒を用いて、９０〜１２０℃にて１〜５時間反応させることにより得られる。
シェルモールド用に使用する場合は、レジンコーテッドサンド調製時の作業性、鋳型造型時の充填性、鋳型の機械的強度等の理由から、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜６００のものを用いることが好ましい。
【００１６】
また、ノボラック型フェノール樹脂の形態としては特に限定されず、例えば、ランダムノボラック型フェノール樹脂のほか、通常、シェルモールド用レジンコーテッドサンドに用いられるハイオルソノボラック型フェノール樹脂も使用できる。
【００１７】
本発明の組成物には、芳香族カルボン酸とアミノ化合物を配合する。
本発明の組成物に用いられる芳香族カルボン酸としては特に限定されないが、例えば、サリチル酸、安息香酸、トルイル酸などが挙げられる。
芳香族カルボン酸の配合量としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部である。配合量が上記下限値未満では硬化促進の効果が小さいことがあり、上記上限値を越えて過剰に配合すると、鋳型の機械的強度が低下することがある。
【００１８】
本発明の組成物に用いられるアミノ化合物としては特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン等の脂肪族第一アミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等の芳香族第一アミンが挙げられる。これらのアミノ化合物の中でも、ドデシルアミン、アニリンが好ましい。
アミノ化合物の配合量としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。配合量が上記下限値未満では硬化促進の効果が小さいことがあり、上記上限値を越えて過剰に配合すると、鋳型の機械的強度が低下することがある。
【００１９】
本発明の組成物において用いられる芳香族カルボン酸とアミノ化合物とは、それぞれ、硬化促進剤として作用し、アミノ化合物は硬化時に架橋剤としても作用する。
これらの芳香族カルボン酸とアミノ化合物とを併用することにより、例えば、芳香族カルボン酸を単独で使用した場合よりも、これらの成分の配合量を少なくすることができ、鋳型の機械的強度を実質的に維持しながら、組成物の硬化速度を向上させることができる。
さらに、これらの成分を併用して配合することで、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する場合において、その配合量をこれらの成分を配合しない場合と比較して低減できる。これにより、ヘキサメチレンテトラミンに起因するホルムアルデヒドガスの発生量を少なくすることができ、環境衛生面においても良好なものとすることができる。
【００２０】
本発明の組成物には、上記に説明した成分のほか、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンを配合することができる。
ヘキサメチレンテトラミンの配合量としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部、好ましくは７〜１５重量部である。配合量が上記下限値未満では、硬化が遅く鋳型造形性が低下することがある。また、上記上限値を越えると、鋳型造形時のホルムアルデヒドガスやアンモニアガスの発生量が多くなるので、鋳物にガス欠陥が発生したり、作業環境を悪化させたりすることがある。
【００２１】
本発明の組成物には、このほか、必要に応じ改質剤として、滑剤、シランカップリング剤を配合することができる。滑剤としてはエチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド等が使用でき、シランカップリング剤としてはアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン等が使用できる。
また、ノボラック型フェノール樹脂の一部をレゾール型フェノール樹脂に替えて、これらのフェノール樹脂を併用して用いることもできる。
【００２２】
次に、本発明の組成物の調製方法について説明する。
本発明の組成物の調製方法や配合順序としては特に限定されない。
例えば、ノボラック型フェノール樹脂に芳香族カルボン酸とアミノ化合物とを混合するのは、それぞれ、ノボラック型フェノール樹脂の合成終了時であってもよいし、ノボラック型フェノール樹脂を耐火性粒状材料と混合してレジンコーテッドサンドを調製する時であってもよい。
【００２３】
次に、本発明のレジンコーテッドサンドについて説明する。
本発明のレジンコーテッドサンドは、以上に説明した本発明の組成物と、耐火性粒状材料とを含有するものである。
【００２４】
ここで用いられる耐火性粒状材料としては特に限定されないが、例えば、一般的な珪砂のほか、ジルコンサンド、人工ムライトサンド等の特殊砂などを混合又は単独で用いることもできる。
【００２５】
本発明のレジンコーテッドサンドにおいて、本発明の組成物と耐火性粒状材料との混合割合としては特に限定されないが、通常、耐火性粒状材料１００重量部に対して、組成物０．８〜５重量部の比率で用いられる。
【００２６】
本発明のレジンコーテッドサンドの製造方法としては特に限定されないが、例えば、加熱した耐火性粒状材料をミキサーに入れ、ここに上記組成物を添加して混練し、その後、ヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加して、レジンコーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混合を続け、さらに、ステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加混合して得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」はすべて「重量部」、「％」はすべて「重量％」を示す。
【００２８】
下記実施例及び比較例において、芳香族カルボン酸、アミノ化合物、及び、ヘキサメチレンテトラミンについては、それぞれ、表１に示した割合となる量を配合した。
【００２９】
実施例１
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール１０００部、蓚酸１０部、３７％ホルマリン６０３部を仕込み、攪拌しながら昇温し、９５〜１００℃にて４時間反応を行った後、大気圧にて内温１４０℃になるまで加熱脱水し、さらに減圧下で軟化点が９０℃になるまで脱フェノールを行い、ノボラック型フェノール樹脂９２４部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂に、内部滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド１９．２部、シランカップリング剤としてアミノシラン９．６部を添加した。さらに、芳香族カルボン酸として安息香酸、アミノ化合物としてメチルアミンを添加して、組成物を得た。
次に、１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、上記で得られた組成物１６０部を添加し、４５秒間混錬した。次いで、ヘキサメチレンテトラミンを水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドを得た。
【００３０】
実施例２
芳香族カルボン酸として安息香酸、アミノ化合物としてベンジルアミンを用い、それぞれ表１に示した割合となる量を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物及びレジンコーテッドサンドを得た。
【００３１】
実施例３
芳香族カルボン酸として安息香酸、アミノ化合物としてアニリンを用い、それぞれ表１に示した割合となる量を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物及びレジンコーテッドサンドを得た。
【００３２】
実施例４
芳香族カルボン酸としてサリチル酸、アミノ化合物としてドデシルアミンを用い、それぞれ表１に示した割合となる量を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物及びレジンコーテッドサンドを得た。
【００３３】
実施例５
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール１０００部、蓚酸１０部、３７％ホルマリン６０３部を仕込み、攪拌しながら昇温し、９５〜１００℃にて４時間反応を行った後、大気圧にて内温１４０℃になるまで加熱脱水し、さらに減圧下で軟化点が９０℃になるまで脱フェノールを行い、ノボラック型フェノール樹脂９２６部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂に、内部滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド１９．２部、シランカップリング剤としてアミノシラン９．６部を添加し、混合物９５５部を得た。
次に、１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、上記で得られた混合物１６０部と、芳香族カルボン酸としてサリチル酸とをよく混合したものを添加し、４５秒間混錬した。次いで、ヘキサメチレンテトラミンと、アミノ化合物としてモノエタノールアミンとを混合して水８８部に溶解した水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドを得た。
【００３４】
実施例６
芳香族カルボン酸としてサリチル酸、アミノ化合物としてドデシルアミンを用い、それぞれ表１に示した割合となる量を用いた以外は、実施例５と同様にして組成物及びレジンコーテッドサンドを得た。
【００３５】
比較例１
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール１０００部、蓚酸１０部、３７％ホルマリン６０３部を仕込み、攪拌しながら昇温し、９５〜１００℃にて４時間反応を行った後、大気圧にて内温１４０℃になるまで加熱脱水し、さらに減圧下で軟化点が９０℃になるまで脱フェノールを行い、ノボラック型フェノール樹脂９２６部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂に、内部滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド１９．２部、シランカップリング剤としてアミノシラン９．６部を添加し、混合物９５５部を得た。
次に、１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、上記で得られた混合物１６０部を添加し、４５秒間混錬した。次いで、ヘキサメチレンテトラミンを水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドを得た。
【００３６】
比較例２
ヘキサメチレンテトラミンを、表１に示した割合で用いた以外は、比較例１と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。
【００３７】
比較例３
レジンコーテッドサンドの調製時に、混合物とともに、芳香族カルボン酸としてサリチル酸を添加した以外は、比較例１と同様の方法によりレジンコーテッドサンドを得た。
【００３８】
比較例４
ヘキサメチレンテトラミン水溶液のかわりに、ヘキサメチレンテトラミンと、表１に示した割合の水酸化ナトリウムとを混合し、これを水８８部に溶解した水溶液を用いた以外は、比較例１と同様の方法によりレジンコーテッドサンドを得た。
【００３９】
実施例１〜６、及び、比較例１〜４により得られたレジンコーテッドサンドの特性を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005095932.tif 000002
【００４１】
表の中：測定方法
（１）曲げ強度：ＪＩＳ−Ｋ６９１０に準拠して行った。焼成は２５０℃で３０秒間行った。
（２）融着点：温度勾配を有した銅棒上にレジンコーテッドサンドを置き、６０秒間経過後に０．５ｋｇ／ｃｍ２のエアーを当てレジンコーテッドサンドを吹き飛ばし、レジンコーテッドサンドが銅棒に融着している部分の最低温度を融着点とした。
（３）ベンド（撓み量）：日本鋳造技術協会試験法、ＳＭ−３に準拠して行った。厚さ×幅×長さが５ｍｍ×４０ｍｍ×１８０ｍｍの板状試験片を２５０℃で３０秒間焼成し、その２０秒後に荷重をかけて撓み量を読み取った。値の大きいものほど造型後の変形が大きく硬化が遅いことを示す。
（４）ホルムアルデヒドガス発生量：レジンコーテッドサンド１ｇを３００℃の燃焼管中で１０分間加熱した際に発生するガスを、１００ｍｌの純水に捕集して、ホルムアルデヒ ドの水溶液の濃度をアセチルアセトン法にて定量した。
【００４２】
実施例１〜６はいずれも、ノボラック型フェノール樹脂、芳香族カルボン酸、及び、アミノ化合物を含有する本発明の組成物を用いて調製したレジンコーテッドサンドであり、芳香族カルボン酸とアミノ化合物とを、ともに配合していない比較例１〜２と比べ、曲げ強度、融着点を実質的に低下させることなく硬化性の向上を図ることができた。
比較例３は硬化促進剤としてサリチル酸のみを配合したが、曲げ強度の低下が見られた。また、比較例４は硬化促進剤として水酸化ナトリウムを用いたが、硬化性の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と芳香族カルボン酸、及び、アミノ化合物を含有することを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂組成物、及び、この組成物と耐火性粒状材料を含有することを特徴とするレジンコーテッドサンドであり、ホルムアルデヒドガスの発生が少なく作業環境を改善できるとともに、硬化性が良好で、充分な鋳型強度を有するシェルモールド鋳型を造型するのに好適に用いることができるものである。