(57)【要約】      （修正有）【課題】均質で結晶粒界に沿ったマイクロクラックの発生が抑制され、表面モホロジーが良好な薄膜形成が可能で、かつ作業環境の悪化を招かず、安定性に優れたチタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物、それらを用いた薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物は、アルコール類を６０質量％以上含有する有機溶剤中に、金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種と、チタンアルコキシドと、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸とを溶解または反応させてなることを特徴とする。また、マンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物は、上記チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に、マンガン原料を添加溶解または反応させてなることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール類を６０質量％以上含有する有機溶剤中に、金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種と、チタンアルコキシドと、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸とを溶解または反応させてなるチタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項２】
金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種と、チタンアルコキシドとを溶解または反応させた後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させてなる、請求項１に記載のチタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項３】
アルコール類を６０質量％以上含有する有機溶剤中に、金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種と、チタンアルコキシドと、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸と、マンガン原料とを溶解または反応させてなるマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項４】
金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種と、チタンアルコキシドとを溶解または反応させた後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させてなる、請求項３に記載のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項５】
マンガン原料が、マンガンアルコキシドおよび／または結晶水を含まないカルボン酸マンガンである、請求項３または４に記載のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項６】
未反応のストロンチウムアルコキシドおよび／または未反応のチタンアルコキシドを含む調製中の組成物に、安定剤を加えてアルコキシド基を化学修飾した後、マンガン原料として結晶水を含むカルボン酸マンガンを添加した、請求項３または４に記載のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項７】
有機溶剤中に、金属アルコキシドとしてストロンチウムアルコキシドおよびチタンアルコキシド、またはチタンアルコキシドを溶解または反応させた後、未反応のストロンチウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドが存在しない調製中の組成物に、マンガン原料として結晶水を含むカルボン酸マンガンを添加した、請求項３または４に記載のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項８】
結晶水を含むカルボン酸マンガンが、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物または酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物である、請求項６または７に記載のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項９】
有機溶剤中に、カルボン酸ストロンチウムと、チタンアルコキシドを溶解または反応させた後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させる前または後のいずれかの段階で、マンガン原料として硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を添加した、請求項３または４に記載のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項１０】
有機溶剤中に、金属ストロンチウムおよびストロンチウムアルコキシドの少なくとも一種と、チタンアルコキシドを溶解または反応させ、さらに安定剤を加えてアルコキシド基を化学修飾した後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させる前または後のいずれかの段階で、マンガン原料として硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を添加した、請求項３または４に記載のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項１１】
有機溶剤中に、金属ストロンチウムおよびストロンチウムアルコキシドの少なくとも一種と、チタンアルコキシドを溶解または反応させ、さらにモノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させた後、マンガン原料として硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を添加した、請求項３または４に記載のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物。
【請求項１２】
アルコール類が１−エトキシ−２−プロパノールである、請求項１〜１１のいずれかに記載の、チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物。
【請求項１３】
カルボン酸がメトキシ酢酸、ｎ−酪酸、２−エチル酪酸、イソ酪酸またはピバリン酸である、請求項１〜１２ のいずれかに記載の、チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物。
【請求項１４】
モノカルボン酸の酸無水物が無水酢酸、無水酪酸、無水へキサン酸または無水ヘプタン酸である、請求項１〜１３のいずれかに記載の、チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物。
【請求項１５】
モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸の量が、チタンアルコキシドに対して０．１〜４．０倍モルである、請求項１〜１４のいずれかに記載の、チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物を基板に塗布、乾燥した後焼成した、チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載のチタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜を容量絶縁膜に用いた、薄膜キャパシタ。
【請求項１８】
請求項１７に記載の薄膜キャパシタと半導体基板上に形成された半導体素子からなる、半導体装置。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物を基板に塗布、乾燥した後、焼成する、チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜コンデンサーやキャパシタの形成に有効に用いることができるチタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物、当該組成物を用いた、チタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜、薄膜キャパシタ、半導体装置および当該薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンデンサー素子の小型化、ＩＣの高集積化に伴い、キャパシタ絶縁膜として誘電率の高い物質が求められており、ペロブスカイト型の結晶構造をもつチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、マンガン添加チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウム等の高誘電体材料が注目されている。これらのうち、マンガン添加チタン酸ストロンチウムは、マンガンの添加により絶縁破壊時間が長くなる特徴を有しており、最近注目されている新規な材料である（特許文献１）。
【０００３】
これらの高誘電体材料の薄膜形成法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スピンコート法等がある。ＣＶＤ法およびスパッタリング法はいずれも装置が複雑であり、膜形成速度が遅い、大面積の膜を得ることができないという問題がある。これに対し、液状の原料を基板に塗布するスピンコート法は、比較的単純なプロセスで特別な装置を使用しないで成膜できるだけでなく、液の組成を調節することによって膜の特性を制御できる、大面積の膜を安価に形成できる等の利点があり、工業的にも有望な方法である。
【０００４】
スピンコート法によりチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、マンガン添加チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウム等の高誘電体薄膜を形成する際、結晶化熱処理後の冷却過程でマイクロクラックが発生して、薄膜の絶縁性が劣化することが最近明らかになった。薄膜の誘電率を高めるためには、薄膜を形成する際に薄膜の結晶化を高めることが重要となる。このため、一般に５００〜７５０℃の高温で熱処理が行われるが、この高温熱処理中の結晶化に伴い体積が変化することによって、あるいは薄膜と基板との熱膨張係数の差によって、冷却過程で結晶粒界に沿ったマイクロクラックが発生する。一般にキャパシタ一素子あたりに許容されるリーク電流は、動作電圧において1μＡ以下であることが求められる。しかし、マイクロクラックが存在するとキャパシタ短絡に至る大きなリーク電流が流れてしまう。
【０００５】
チタン酸ストロンチウムバリウム薄膜では、ストロンチウム含有量が多くなる程マイクロクラックが発生しやすくなり、バリウムを含有しないチタン酸ストロンチウム薄膜では更にマイクロクラックが発生しやすくなることが報告されている（非特許文献１）。また、高誘電体薄膜と熱膨張係数の差が小さいＩＴＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ガラス等の酸化物基板上では、クラックの発生が無い高誘電体薄膜が形成できるが、薄膜コンデンサー用の一般的な基板である、Ｓｉウェハ上にバッファ層を介してＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２膜等が形成された基板上では、Ｓｉの熱膨張係数と高誘電体薄膜の熱膨張係数の差が大きいため、クラックが発生しやすくなる。本発明者等が検討した結果、比較例で示したように、マンガン添加チタン酸ストロンチウムの場合も、マイクロクラックの問題が顕著であることが判明した。
【０００６】
低温での成膜を可能にするとともに、絶縁性の良い薄膜を得るため、金属原料としてカルボン酸バリウム、カルボン酸ストロンチウムおよびチタンイソプロポキシドを用い、有機溶剤として金属原料のカルボン酸と同一のカルボン酸およびそのエステルを含む混合溶剤を使用する、チタン酸ストロンチウムバリウム薄膜形成用組成物が開示されている（特許文献２）。この組成物にはチタン酸ストロンチウムが含まれるが、実施例にはチタン酸ストロンチウムバリウムのみが記載されている。同様の組成物としては、カルシウム添加チタン酸ストロンチウムバリウム薄膜形成用組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
上記の２文献で用いる有機溶剤は、金属原料と同一のカルボン酸と酢酸エステルとの混合溶剤あるいは金属原料と同一のカルボン酸とエステルとアルコールとの混合溶剤である。アルコールを使用する混合溶剤の場合、カルボン酸３〜４０質量％に、エステル１４〜６０質量％、アルコール７〜３０質量％とアルコール含有量が少ない。そのため、エステルに対して難溶性のカルボン酸金属塩を溶解するために、カルボン酸金属塩のカルボン酸と同一のカルボン酸をチタンアルコキシドに対して２〜１１倍モルとかなり多量に使用している。これらのカルボン酸は一般に不快臭がひどく、高濃度のカルボン酸溶液を使用する場合作業環境が劣悪となる。さらに、混合溶剤中のアルコール含有量が少ないため、混合溶剤への金属原料の溶解性の問題が発生し、使用可能な金属原料が制約される。そのため、スピンコート法で使用される薄膜形成用組成物の一般的なストロンチウム原料であるストロンチウムアルコキシド、金属ストロンチウム等を用いることができない。  
【０００８】
上記の問題を解決するため、チタン酸ストロンチウムやマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物で、有機溶剤が金属原料の溶解性に優れるアルコールまたはアルコールを主成分とする混合溶剤であり、不快臭が少なく、さらに得られる薄膜にマイクロクラックが発生しない薄膜形成用組成物が求められている。しかし、このような特性を有する薄膜形成用組成物はこれまで報告されていない。  
【０００９】
有機溶剤としてアルコールを使用するチタン酸ストロンチウム薄膜形成用塗布溶液としては、２−メトキシエタノール中でチタンアルコキシドとストロンチウムアルコキシドを反応させ、ＳｒＴｉ複合アルコキシド溶液を調製した後、ジカルボン酸の酸無水物を加える塗布溶液が開示されている（特許文献４）。しかし、モノカルボン酸の酸無水物については記載されておらず、またマイクロクラックについては一切記載がない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３５８３０３号公報
【特許文献２】特開平９−１２３５４号公報
【特許文献３】特開平９−１５７００９号公報
【特許文献４】特開平１０−８７３２９号公報
【非特許文献１】第４２回セラミックス基礎科学討論会p．９８〜p．９９（２００４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は、薄膜の絶縁性を劣化させないため、均質で結晶粒界に沿ったマイクロクラックの発生が抑制され、表面モホロジーが良好な薄膜形成が可能で、かつ作業環境の悪化を招かず、保存安定性に優れたチタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物、およびこれらの組成物を用いた薄膜形成技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は、有機溶剤としてアルコール類を６０質量％以上含有する混合溶剤を用いることにより、金属原料の有機溶剤への溶解性が向上し、種々の金属原料が使用可能となるとともに、不快臭を有するカルボン酸の使用量を低減し、作業環境を改善できることを見出した。
【００１３】
さらに本発明者等は、薄膜形成用組成物中に（１）カルボン酸を溶解または反応させることにより、および／または（２）モノカルボン酸の酸無水物を溶解または反応させることにより、薄膜が均質になるとともに、結晶粒界に沿ったマイクロクラックの発生を抑制でき、表面モホロジーが良好で絶縁性に優れた、チタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜、ならびにそれらを用いた薄膜キャパシタおよび半導体装置が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、アルコール類を６０質量％以上含有する有機溶剤中に、金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種と、チタンアルコキシドと、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸とを溶解または反応させてなるチタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種と、チタンアルコキシドとを溶解または反応させた後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させてなる、前記チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００１６】
さらに本発明は、アルコール類を６０質量％以上含有する有機溶剤中に、金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種と、チタンアルコキシドと、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸と、マンガン原料とを溶解または反応させてなるマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種と、チタンアルコキシドとを溶解または反応させた後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させてなる、前記マンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００１８】
さらに本発明は、マンガン原料が、マンガンアルコキシドおよび／または結晶水を含まないカルボン酸マンガンである、前記マンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００１９】
また本発明は、未反応のストロンチウムアルコキシドおよび／または未反応のチタンアルコキシドを含む調製中の組成物に、安定剤を加えてアルコキシド基を化学修飾した後、マンガン原料として結晶水を含むカルボン酸マンガンを添加した、前記マンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００２０】
さらに本発明は、有機溶剤中に、金属アルコキシドとしてストロンチウムアルコキシドおよびチタンアルコキシド、またはチタンアルコキシドを溶解または反応させた後、未反応のストロンチウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドが存在しない調製中の組成物に、マンガン原料として結晶水を含むカルボン酸マンガンを添加した、前記マンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００２１】
また本発明は、結晶水を含むカルボン酸マンガンが、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物または酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物である、前記マンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００２２】
さらに本発明は、有機溶剤中に、カルボン酸ストロンチウムと、チタンアルコキシドを溶解または反応させた後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させる前または後のいずれかの段階で、マンガン原料として硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を添加した、前記マンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００２３】
また本発明は、有機溶剤中に、金属ストロンチウムおよびストロンチウムアルコキシドの少なくとも一種と、チタンアルコキシドを溶解または反応させ、さらに安定剤を加えてアルコキシド基を化学修飾した後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させる前または後のいずれかの段階で、マンガン原料として硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を添加した、前記マンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００２４】
さらに本発明は、有機溶剤中に、金属ストロンチウムおよびストロンチウムアルコキシドの少なくとも一種と、チタンアルコキシドを溶解または反応させ、さらにモノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させた後、マンガン原料として硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を添加した、前記マンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物に関する。
【００２５】
また本発明は、アルコール類が１−エトキシ−２−プロパノールである、前記チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物に関する。
【００２６】
さらに本発明は、カルボン酸がメトキシ酢酸、ｎ−酪酸、２−エチル酪酸、イソ酪酸またはピバリン酸である、前記チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物に関する。
【００２７】
また本発明は、モノカルボン酸の酸無水物が無水酢酸、無水酪酸、無水へキサン酸または無水ヘプタン酸である、前記チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物に関する。
【００２８】
さらに本発明は、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸の量が、チタンアルコキシドに対して０．１〜４．０倍モルである、前記チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物に関する。
【００２９】
また本発明は、前記組成物を基板に塗布、乾燥した後焼成した、チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜に関する。
【００３０】
さらに本発明は、前記チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜を容量絶縁膜に用いた、薄膜キャパシタに関する。
【００３１】
また本発明は、前記薄膜キャパシタと半導体基板上に形成された半導体素子からなる、半導体装置に関する。
【００３２】
さらに本発明は、前記組成物を基板に塗布、乾燥した後、焼成する、チタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜の形成方法に関する。
【００３３】
本発明の薄膜形成用組成物は、ストロンチウム原料およびチタン原料、またはストロンチウム原料、チタン原料およびマンガン原料とともに、モノカルボン酸の酸無水物およびカルボン酸を溶解または反応させることにより得られる。これらの原料はアルコール類を６０質量％以上含有する有機溶剤に溶解または反応させるため、溶解性に優れ、組成物の安定性を向上させるとともに作業環境を改善することができる。また、モノカルボン酸の酸無水物およびカルボン酸は、常温で液体であるか融点が比較的低いため、薄膜形成用組成物の構成材料として好適であり、マイクロクラックの発生を効果的に抑制することができる。なお、本願明細書において「溶解または反応させ」とは、単に溶解する場合、溶解後反応させる場合のいずれでもよいことを意味する。さらに溶解後反応させる場合は部分的に反応させる場合を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
〔１〕薄膜形成用組成物
本発明のチタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物は、アルコール類を６０質量％以上含有する有機溶剤中に、チタン原料と、ストロンチウム原料と、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸とを溶解または反応させてなる。本発明のマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物は、上記の原料にさらにマンガン原料を溶解または反応させてなる。金属原料は、本発明の目的を損なわない範囲で他の金属原料を含有してもよい。チタン原料（チタンアルコキシド）に対するストロンチウム原料の配合比は特に限定されないが、通常０．９５〜１．２倍モル、好ましくは１〜１．１５倍モルである。
【００３５】
チタン原料としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−アミロキシド等の炭素数２〜５の直鎖状または分枝状アルコールのチタンアルコキシドが挙げられる。中でもチタンテトライソプロポキシドまたはチタンテトラｎ−ブトキシドが好ましい。これらのチタンアルコキシドは単独または２種以上混合して用いる。
【００３６】
ストロンチウム原料としては、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチル酪酸ストロンチウム、ｎ−オクチル酸ストロンチウム、ナフテン酸ストロンチウム等のカルボン酸ストロンチウム、ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド、ストロンチウムジｎ−ブトキシド、ストロンチウムジｎ−アミロキシド等の炭素数２〜５の直鎖状または分枝状アルコールのストロンチウムアルコキシド、金属ストロンチウム等が挙げられる。中でも金属ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、ｎ−オクチル酸ストロンチウム、ストロンチウムジエトキシドまたはストロンチウムジソプロポキシドが好ましい。これらのストロンチウム原料は単独または２種以上混合して用いる。
【００３７】
マンガン原料としては、２−エチルヘキサン酸マンガン、ｎ−オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の結晶水を含まないカルボン酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物等の結晶水を含んだカルボン酸マンガン、硝酸マンガン(ＩＩ)六水和物、マンガンジエトキシド、マンガンジイソプロポキシド、マンガンジｎ−ブトキシド、マンガンジｎ−アミロキシド等の炭素数２〜５の直鎖状または分枝状アルコールによるマンガンアルコキシド等が挙げられる。中でも２−エチルヘキサン酸マンガンまたはマンガンジイソプロポキシドが好ましい。これらのマンガン原料は単独または２種以上混合して用いる。マンガン原料の添加量は、チタンアルコキシドに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。
【００３８】
本発明に用いる有機溶剤は、アルコール類を６０質量％以上含有する。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、１−（２−メトキシプロポキシ）−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、１−（２−エトキシプロポキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３９】
有機溶剤が混合溶剤の場合、アルコール類と混合する溶剤は特に限定されず、ケトン類、エーテル類、エステル類等を用いることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル類としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、ビス（２−ブトキシエチル）エーテル等が挙げられる。エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル−２−メトキシエチルアセテート−２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート等が挙げられる。
【００４０】
これらの有機溶剤は単独または２種以上混合して使用する。アルコールを主成分とする混合溶剤を使用する場合、アルコール含有量は混合溶剤全体に対し６０質量％以上、好ましくは７５〜１００質量％である。アルコール含有量が少ないと、金属原料の溶解性が悪くなり安定な薄膜形成用組成物が得られない。有機溶剤は、金属原料の溶解性、薄膜形成用溶液の塗布特性および溶剤の毒性の観点から、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールまたは１−ブタノールが好ましく、１−エトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。
【００４１】
本発明の薄膜形成用組成物に用いるカルボン酸としては、酢酸、メトキシ酢酸、ｎ−酪酸、２−エチル酪酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、メチルペンタン酸、ジメチルペンタン酸、エチルペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ピバリン酸等が挙げられる。中でもメトキシ酢酸、ｎ−酪酸、２−エチル酪酸、イソ酪酸またはピバリン酸が好ましい。これらのカルボン酸は単独または２種以上混合して使用する。
【００４２】
本発明の薄膜形成用組成物に用いるモノカルボン酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水酪酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。中でも無水酢酸、無水酪酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸等の常温で液体のモノカルボン酸の酸無水物が好ましく、無水酢酸または無水酪酸が特に好ましい。これらのモノカルボン酸の酸無水物は、単独または２種以上混合して使用する。
【００４３】
本発明では、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を薄膜の結晶粒界に沿ったマイクロクラックの発生を抑制し、表面モホロジーの良好な薄膜を形成するために使用し、金属原料の溶解のために使用しない。そのため、金属原料にカルボン酸金属塩を使用した場合でも金属原料と同一のカルボン酸を使用する必要はない。さらに、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸の量は、チタンアルコキシドに対して０．１〜４．０倍モル、好ましくは０．２５〜２．０倍モルであり、従来の薄膜形成用組成物の場合と比べて少量で良いので、作業環境を悪化させない。モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸の量が０．１倍モル未満であると、その効果が十分に得られない。また、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸の量が４．０倍モルを超えると、組成物を均一に塗布するのが困難となる。本発明の薄膜形成用組成物は、室温で密閉保存した場合には２ヶ月以上、ゲルや沈澱物の発生が見られず、また、保存した組成物を用いて形成した薄膜は、組成物調製の直後に形成した薄膜と同様に均一であり、結晶粒界に沿ったマイクロクラックが抑制された、表面モホロジーが良好な薄膜であった。
【００４４】
〔２〕組成物の製造方法
本発明の薄膜形成用組成物の製造方法について、以下に好ましい態様を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明のチタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物は、例えば、金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、チタンアルコキシドを有機溶剤中に１〜１２時間還流して溶解または反応させた後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させることにより調製することができる。
【００４６】
本発明のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物は、例えば、金属ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドおよびカルボン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種、およびマンガンアルコキシドおよび／またはカルボン酸マンガンと、チタンアルコキシドを有機溶剤中に１〜１２時間還流して溶解または反応させた後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させることにより製造することができる。しかし、マンガン原料として結晶水を含むカルボン酸マンガンまたは硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を使用する場合、結晶水がアルコキシドと反応してゲル化、結晶析出し、目的の薄膜形成用組成物が得られないことがある。このため、マンガン原料の添加方法としては以下の方法を用いるのが好ましい。
【００４７】
(１) マンガン原料が結晶水を含まないカルボン酸マンガンまたはマンガンアルコキシドの場合
マンガン原料の添加方法は特に制限されず、チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製する任意の段階で、結晶水を含まないカルボン酸マンガンおよび／またはマンガンアルコキシドマンガン原料を添加できる。
【００４８】
(２) マンガン原料が結晶水を含むカルボン酸マンガンまたは硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物の場合
(ａ) 未反応のアルコキシド基を含む調製中の組成物に安定剤を加え、アルコキシド基を化学修飾した後、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物等の結晶水を含むカルボン酸マンガンを添加できる。安定剤としてはアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のアセト酢酸エステル化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物等が使用できるが、特にアセチルアセトンが好ましい。
【００４９】
(ｂ) 有機溶剤中に、金属アルコキシドとしてストロンチウムアルコキシドおよびチタンアルコキシド、またはチタンアルコキシドを溶解または反応させた後、未反応の金属アルコキシドが存在しない調製中の組成物に、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物等の結晶水を含むカルボン酸マンガンを添加できる。
【００５０】
（ｃ）有機溶剤中に、カルボン酸ストロンチウムと、チタンアルコキシドを溶解または反応させた後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させる前または後のいずれかの段階で、マンガン原料として硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を添加できる。
【００５１】
（ｄ）有機溶剤中に、金属ストロンチウムおよびストロンチウムアルコキシドの少なくとも一種と、チタンアルコキシドとを溶解または反応させ、さらに安定剤を加えてアルコキシド基を化学修飾した後、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させる前または後のいずれかの段階で、マンガン原料として硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を添加できる。安定剤としては、上記(ａ)に記載の安定剤を使用できる。
【００５２】
（ｅ）安定剤を使用しなくとも、有機溶剤中に、金属ストロンチウムおよびストロンチウムアルコキシドの少なくとも一種と、チタンアルコキシドを溶解または反応させ、さらにモノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を溶解または反応させた後、マンガン原料として硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を添加できる。
【００５３】
本発明のチタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物は、そのまま使用することができるが、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のアセト酢酸エステル化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物等の安定剤を加えても良い。また、モノカルボン酸の酸無水物および／またはカルボン酸を加えた後、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を添加した場合を除いて、必要に応じてさらに加熱または加水分解を行うことができる。
【００５４】
本発明のチタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物は、濃度調整することにより、形成する膜の厚さを調整することができる。さらに、原料の仕込み量を変えることにより、所望の組成比の薄膜を容易に形成することができる。
【００５５】
〔３〕薄膜形成方法
本発明の薄膜形成用組成物を用いた薄膜形成方法について、以下に好ましい態様を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の薄膜形成用組成物から薄膜を形成するには、例えばスピンコート法により、Ｓｉ、Ｐｔ/Ｔｉ/ＳｉＯ２/Ｓｉ、Ｐｔ/ＳｉＯ２/Ｓｉ、Ｐｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ、Ｐｔ/ＳｉＯ２/Ｓｉ、Ｒｕ/Ｒｕ２Ｏ/ＳｉＯ２/Ｓｉ、Ｒｕ２Ｏ/Ｓｉ、Ｒｕ２Ｏ/Ｒｕ/ＳｉＯ２/Ｓｉ、Ｉｒ/ＩｒＯ２/Ｓｉ、Ｐｔ/Ｉｒ/ＩｒＯ２/Ｓｉ、Ｐｔ/ＩｒＯ２/Ｓｉ等の基板上に本発明の薄膜形成用組成物を塗布し、乾燥、仮焼成および本焼成を行う。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥および仮焼成の工程を複数回繰り返した後、本焼成を行う。加熱方法としてはホットプレート加熱、熱風加熱、赤外線加熱、レーザー加熱、高周波加熱、急速加熱（ＲＴＡ）等を挙げることができる。一般に、乾燥および仮焼成はそれぞれ１００〜３００℃および３００〜５００℃で行い、本焼成は５００〜７５０℃で１０分〜２時間程度行う。仮焼成を行わずに本焼成を行うこともできる。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合には、塗布および乾燥の工程を複数回繰り返した後、本焼成を行う一括成膜、あるいは塗布、乾燥および本焼成の工程を繰り返す毎層成膜により所望の膜厚にすることができる。薄膜形成は基板の材質等により温度の制約を受けるとともに、薄膜の種類、組成比等により最適な条件が異なるため、加熱方法、加熱雰囲気、加熱温度、加熱時間等の成膜条件を適宜選択するのがよい。
【００５６】
〔４〕薄膜キャパシタ・半導体装置
本発明の薄膜キャパシタは、例えば本発明のチタン酸ストロンチウムまたはマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜を容量絶縁膜に用い、下部電極上に容量絶縁膜および上部電極を積層することにより作製することができる。また、本発明の半導体装置は、例えば上記の薄膜キャパシタをトランジスタ等の能動素子が形成された半導体回路上に形成することにより作製することができる。
【実施例】
【００５７】
本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
比較例１
金属ストロンチウム１１．５３ｇおよびチタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇを１−エトキシ−２−プロパノール５８０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、アセチルアセトン１１．４６ｇを加え、室温で反応させ、酸化物換算[（ＳｒＴｉＯ３質量／溶液質量）×１００（％）により得られる値。ＳｒまたはＴｉの一方が理論値より少ない場合は、少ない方の元素がすべて反応してＳｒＴｉＯ３を形成すると仮定して計算する。；以下同様]で７質量％のチタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。実施例１と同様に、この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのチタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。この薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図１に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、結晶粒界に沿ってマイクロクラックが多く発生し、表面モホロジーが悪いことが確認された。
【００５９】
比較例２
金属ストロンチウム１１．５３ｇ、チタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇおよび２−エチルヘキサン酸マンガン２．０６ｇを１−エトキシ−２−プロパノール５８０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整し、酸化物換算で７質量％のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図２に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真から明らかなように、結晶粒界に沿ってマイクロクラックが多く発生し、表面モホロジーが悪いことが確認された
【００６０】
比較例３
２−エチルヘキサン酸ストロンチウム４９．２２ｇ、チタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇおよび２−エチルヘキサン酸マンガン２．０６ｇを１−エトキシ−２−プロパノール３３０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整し、酸化物換算で７質量％のチタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図３に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、結晶粒界に沿ってマイクロクラックが多く発生し、表面モホロジーが悪いことが確認された。この薄膜にＰｔで上部電極を形成して電気特性の測定を行ったが、絶縁性が悪くショートして測定不能であった。
【００６１】
実施例１
金属ストロンチウム１１．５３ｇおよびチタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇを１−エトキシ−２−プロパノール５８０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、アセチルアセトン１１．４６ｇを加えて室温で反応させ、さらにｎ−酪酸１０．０８ｇを加えて酸化物換算で７質量％のチタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのチタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図４に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、薄膜にマイクロクラックは確認されず、表面モホロジーは良好であった。
【００６２】
実施例２
２−エチルヘキサン酸ストロンチウム４９．２２ｇ、チタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇおよび２−エチルヘキサン酸マンガン２．０６ｇを１−エトキシ−２−プロパノール３３０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、ｎ−酪酸１０．０８ｇを加えて酸化物換算で７質量％のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図５に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、薄膜にマイクロクラックは確認されず、表面モホロジーは良好であった。
【００６３】
実施例３
２−エチルヘキサン酸ストロンチウム４９．２２ｇ、チタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇおよび２−エチルヘキサン酸マンガン２．０６ｇを１−エトキシ−２−プロパノール３３０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、メトキシ酢酸７．７３ｇを加えて酸化物換算で７質量％のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図６に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、薄膜にマイクロクラックは確認されず、表面モホロジーは良好であった。また、この薄膜にＰｔで上部電極を形成し、電気特性を測定したところ、良好な特性を得た。
【００６４】
実施例４
２−エチルヘキサン酸ストロンチウム４９．２２ｇ、チタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇおよび２−エチルヘキサン酸マンガン２．０６ｇを１−エトキシ−２−プロパノール３３０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、イソ酪酸１０．０８ｇを加えて酸化物換算で７質量％のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図７に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、薄膜にマイクロクラックは確認されず、表面モホロジーは良好であった。
【００６５】
実施例５
２−エチルヘキサン酸ストロンチウム４９．２２ｇ、チタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇおよび２−エチルヘキサン酸マンガン２．０６ｇを１−エトキシ−２−プロパノール３３０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、２−エチル酪酸２６．５８ｇを加えて酸化物換算で７質量％のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図８に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、薄膜にマイクロクラックは確認されず、表面モホロジーは良好であった。
【００６６】
実施例６
２−エチルヘキサン酸ストロンチウム４９．２２ｇ、チタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇおよび２−エチルヘキサン酸マンガン２．０６ｇを１−エトキシ−２−プロパノール３３０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後に、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、ピバリン酸１１．６９ｇを加えて酸化物換算で７質量％のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図９に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、薄膜にマイクロクラックは確認されず、表面モホロジーは良好であった。
【００６７】
実施例７
金属ストロンチウム１１．５３ｇおよびチタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇを１−エトキシ−２−プロパノール５８０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後に、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、アセチルアセトン１２．３２ｇを加えて室温で反応させ、さらに無水酪酸１８．１０ｇを加えて酸化物換算で７質量％のチタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍ のチタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図１０に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、薄膜にマイクロクラックは確認されず、表面モホロジーは良好であった。
【００６８】
実施例８
金属ストロンチウム１１．５３ｇ、チタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇおよび２−エチルヘキサン酸マンガン２．０６ｇを１−エトキシ−２−プロパノール５８０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、無水酪酸１８．１０ｇを加えて酸化物換算で７質量％のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図１１に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、薄膜にマイクロクラックは確認されず、表面モホロジーは良好であった。
【００６９】
実施例９
２−エチルヘキサン酸ストロンチウム４９．２２ｇ、チタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇおよび２−エチルヘキサン酸マンガン２．０６ｇを１−エトキシ−２−プロパノール３３０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、無水酪酸１８．１０ｇを加えて酸化物換算で７質量％のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図１２に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、薄膜にマイクロクラックは確認されず、表面モホロジーは良好であった。また、この薄膜にＰｔで上部電極を形成し、電気特性を測定したところ、良好な特性を得た。
【００７０】
実施例１０
２−エチルヘキサン酸ストロンチウム４９．２２ｇ、チタンテトライソプロポキシド３２．５２ｇおよび２−エチルヘキサン酸マンガン２．０６ｇを１−エトキシ−２−プロパノール３３０ｇ中に入れ、６時間還流して溶解・反応させた後、減圧濃縮により濃度を調整した。その後、無水酢酸２．９２ｇを加えて酸化物換算で７質量％のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜形成用組成物を調製した。この組成物をスピンコート法でＰｔ/Ｔａ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥した後、拡散炉で６５０℃、１０分間の本焼成を行って膜厚１００ｎｍのマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜を形成した。得られた薄膜の表面モホロジーのＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）を図１３に示す。ＦＥ−ＳＥＭ写真図から明らかなように、薄膜にマイクロクラックは確認されず、表面モホロジーは良好であった。また、この薄膜にＰｔで上部電極を形成し、電気特性を測定したところ、良好な特性を得た。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明したように、本発明によれば、作業環境の悪化が無く、安定性、均一性および塗布特性に優れた、チタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明の組成物を用いることにより、均質で結晶粒界に沿ったマイクロクラックの発生が抑制され、表面モホロジーが良好となり、絶縁性が改善された、チタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜を形成することができる。さらに、本発明によれば、絶縁性が改善されたチタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜を容量絶縁膜に用い、所望の大きさの下部電極と上部電極を具備した薄膜キャパシタを提供することができる。さらに、本発明によれば、絶縁性が改善されたチタン酸ストロンチウムおよびマンガン添加チタン酸ストロンチウムの薄膜を容量絶縁膜に用いた薄膜キャパシタを、トランジスタ等の能動素子が形成された半導体回路上に形成することにより、高性能な半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】比較例１のチタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図２】比較例２のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図３】比較例３のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図４】実施例１のチタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図５】実施例２のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図６】実施例３のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図７】実施例４のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図８】実施例５のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図９】実施例６のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図１０】実施例７のチタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図１１】実施例８のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図１２】実施例９のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図１３】実施例１０のマンガン添加チタン酸ストロンチウム薄膜の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真図（６万倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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