(57)【要約】【課題】安定供給可能な原料を用い、水中での崩壊や基材と被覆層との間の剥離を起こすことのない、光触媒粒子の吸着率の高い光触媒用担体を、簡単な操作でかつ安価に提供する。【解決手段】多孔質シリカ層で被覆されたケイ酸質粒子からなる光触媒用担体であって、水又はアルカリ水溶液中において、ケイ酸質粒子と石灰原料とを水熱反応させて、ケイ酸カルシウム層で被覆されたケイ酸質粒子を含むスラリーを調製し、次いでこのスラリーを必要に応じ炭酸化処理したのち、酸処理することにより製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカ層で被覆されたケイ酸質粒子からなる光触媒用担体。
【請求項２】
ケイ酸質粒子が、石英、ガラス、ケイ砂、長石、フライアッシュ、陶石、スラグ及び非晶質ケイ酸の中から選ばれた少なくとも１種の粒子である請求項１記載の光触媒用担体。
【請求項３】
水又はアルカリ水溶液中において、ケイ酸質粒子と石灰原料とを水熱反応させて、ケイ酸カルシウム層で被覆されたケイ酸質粒子を含むスラリーを調製し、次いでこのスラリーを酸処理することを特徴とする多孔質シリカ層で被覆されたケイ酸質粒子からなる光触媒用担体の製造方法。
【請求項４】
水又はアルカリ水溶液中において、ケイ酸質粒子と石灰原料とを水熱反応させて、ケイ酸カルシウム層で被覆されたケイ酸質粒子を含むスラリーを調製し、次いでこのスラリーを炭酸化処理したのち酸処理することを特徴とする多孔質シリカ層で被覆されたケイ酸質粒子からなる光触媒用担体の製造方法。
【請求項５】
石灰原料が生石灰又は消石灰である請求項３又は４記載の光触媒用担体の製造方法。
【請求項６】
酸処理を無機酸を用いて行う請求項３、４又は５記載の光触媒用担体の製造方法。
【請求項７】
無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸である請求項６記載の光触媒用担体の製造方法。
【請求項８】
酸処理を有機酸を用いて行う請求項３、４又は５記載の光触媒用担体の製造方法。
【請求項９】
有機酸が、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、乳酸又は酸性陽イオン交換剤である請求項８記載の光触媒用担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒、例えば酸化チタンを担持して使用するのに好適なケイ酸質粒子からなる担体、さらに詳しくいえば、表面が多孔質シリカ層で被覆されたケイ酸質粒子からなる光触媒用担体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンのような光触媒は、その機能を向上させるために、通常、多孔質基材又は表面を多孔質膜で被覆した基材に担持させて使用されている。
すなわち、これまでにシリカゲルのもつ吸着力を利用し、粒状又は粉末状のシリカゲルに二酸化チタンを担持させて水処理やガス処理に用いること（特許文献１参照）や、シリカ原料と石灰原料とを水の存在下で水熱反応させて得られるケイ酸カルシウムの硬化体に銅化合物を担持させた光触媒材料（特許文献２参照）、シラス発泡体に酸化チタンを担持させた光触媒材料（特許文献３参照）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、シリカゲルは水に対する親和力が非常に大きく、粒子間空隙が小さいために、水中では毛細管現象によって水を吸収し、シリカゲル中に粒子間の結合力以上の不均一な歪みを生じて崩壊するという致命的な欠陥を抱えている上に、細孔が小さく、酸化チタン粒子が表層だけに吸着するにすぎないため、酸化チタンの担持率が低く、分解効率が劣るのを免れない。
【０００４】
また、ケイ酸カルシウム硬化体やシラスバルーンは比表面積が小さく、銅化合物や酸化チタンの吸着が十分に行われないため、分解効率の高い光触媒材料を得ることが困難である。
【０００５】
そのほか、アルコキシシランを加水分解し、焼成してシリカ被覆を表面に形成させたのち、スルホン酸基のような親水性官能基を導入した高比表面積の非晶質シリカ粒子を担体として用いることも考えられるが、このものを製造するには基材から被覆が剥離するのを防止するために、基材上へのコーティング、乾燥、焼成を複数回繰り返さなければならず、操作が煩雑である上に、アルコキシシランを用いるためコスト高になるのを避けられないので実用的ではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１３８０１７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特開平８−２９４６２８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特開２０００−８６２９２号公報（特許請求の範囲その他）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来の光触媒担体における欠点を克服し、安定供給可能な原料を用い、水中での崩壊や基材と被覆層との間の剥離を起こすことのない、光触媒粒子の吸着率の高い光触媒用担体を、簡単な操作でかつ安価に提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光触媒用担体として適した材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、容易に入手し得るケイ酸質粒子上に慣用の石灰原料を用い、水熱反応によりケイ酸カルシウム層を形成させ、さらに酸処理することにより、ケイ酸質粒子とケイ酸カルシウム層とが一体化した光触媒吸着性の高い担体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、多孔質シリカ層で被覆されたケイ酸質粒子からなる光触媒用担体、及び水又はアルカリ水溶液中において、ケイ酸質粒子と石灰原料とを水熱反応させて、ケイ酸カルシウム層で被覆されたケイ酸質粒子を含むスラリーを調製し、次いでこのスラリーを必要に応じ炭酸化処理したのち、酸処理することを特徴とする多孔質シリカ層で被覆されたケイ酸質粒子からなる光触媒用担体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒用担体は、ケイ酸質粒子とその上に被覆された多孔質シリカ層から構成されている。このケイ酸質粒子とは、その組成中にＳｉＯ２を含む物質、例えば石英、ガラス、ケイ砂、長石、フライアッシュ、陶石、スラグ、非晶質ケイ酸などのシリカ含有物質の粒子である。
【００１１】
本発明においては、これらの粒子を単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの粒子としては平均粒子径２０〜２０００μｍの範囲をもつものが好ましい。
【００１２】
また、このケイ酸質粒子表面を被覆する多孔質シリカ層は、本質的にシリカから構成された孔径１〜１００μｍのミクロ細孔からマクロ細孔に至る細孔を有する多孔質体であり、ＢＥＴ比表面積５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇをもつ層として層厚１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍでケイ酸質粒子の表面を被覆している。
【００１３】
このような構成をもつ本発明の光触媒用担体は、基材がケイ酸質粒子であり、その被覆が多孔質シリカ層であるため、両者が一体化しており、基材と被覆とが剥離しにくいという特徴を有している。
【００１４】
この光触媒用担体を製造するには、先ず基材となるケイ酸質粒子と石灰原料とを、水又はアルカリ水溶液に懸濁し、水熱反応させて、ケイ酸質粒子表面にケイ酸カルシウム層を形成させる。
【００１５】
この際の石灰原料としては、生石灰すなわち酸化カルシウム又は消石灰すなわち水酸化カルシウムが用いられるが、これは単独で用いても両者を混合して用いてもよい。
【００１６】
この方法において、ケイ酸質粒子と石灰原料とは、それぞれの主成分であるＳｉＯ２とＣａＯに基づき、ＳｉＯ２とＣａＯとのモル比が１０００：１ないし１０：３、好ましくは１００：１ないし１０：１になる割合で用いられる。これよりもＣａＯの割合が少ないとケイ酸カルシウム層の形成が不十分で、光触媒の担持率が低くなるし、またこれよりもＣａＯの割合が多くなるとケイ酸カルシウムの層厚が大きくなりすぎ光触媒による層厚当りの分解率が低下する。
【００１７】
水熱反応を行うには、これらのケイ酸質粒子と石灰原料とを水又はアルカリ水溶液中に懸濁して水性スラリーを調製する。このアルカリ水溶液とは、アルカリ性化合物を水に溶解して得られるアルカリ性を示す水溶液である。このアルカリ性化合物としては水酸化アルカリ、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましいが、それ以外のアルカリ性化合物例えば水溶性アルカリ金属塩を用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
この場合のアルカリ濃度としては、０．０１〜１．０モル濃度が好ましい。この濃度が０．０１モル未満では、生成するケイ酸カルシウム層の結晶形態を変化させたり、水熱反応を促進させるアルカリ添加効果が十分に発揮されない。また、１．０モルよりも高くしても、アルカリ添加効果の向上はそれほどみられず、むしろ好ましくない作用が発生する。
【００１９】
一方、シリカ原料と石灰原料を含む水又は水酸化アルカリ水溶液スラリーの濃度については特に制限はないが、水熱反応性及び容積効率などを考慮すると、ケイ酸質粒子と石灰原料との合計量に対し、水又は水酸化アルカリ水溶液を２〜２０倍質量の割合で用いるのが有利である。
【００２０】
本発明における水熱反応は、例えばオートクレーブを用いて、１００〜２５０℃の範囲の温度で行われる。この水熱反応は自生圧力下で進行するが、必要に応じ適当に加圧して反応を行ってもよい。また、反応中は特に撹拌を行う必要はないが、反応速度を促進させるために、所望に応じて撹拌を行うこともできる。
【００２１】
水熱反応温度が１００℃未満では反応速度が遅すぎて長時間を要し実用的ではないし、また２５０℃を超えると自生圧力が高くなりすぎ、装置面などにおいて経済的に不利となる。反応時間は、スラリー濃度、原料の種類や粒度、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常は０．５〜２０時間程度で十分である。
【００２２】
このようにして調製されたケイ酸カルシウム層で被覆されたケイ酸質粒子を含むスラリーは、次に酸処理される。この酸処理は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸のような無機酸、又は酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、乳酸、酸性陽イオン交換剤のような有機酸を添加することによって行われる。
【００２３】
この場合、塩酸、硝酸などの無機酸は、電離度が大きく、急激にｐＨを降下させる。電離度の大きい塩酸、硝酸などでケイ酸質粒子表面のケイ酸カルシウム層を処理する場合は、ｐＨが急激に降下しないように希釈した酸を徐々に添加すると、ケイ酸カルシウムの形態を変化させることなく、酸化カルシウムが除去され、ケイ酸質粒子表面に多孔質シリカ層が形成される。なお、ケイ酸カルシウム層の結晶性に応じては、ケイ酸カルシウムスラリーを室温〜１００℃の範囲で加熱することによって、より効率的に酸化カルシウムを除去することができる。
【００２４】
これに対し、電離度が小さい酢酸、炭酸（スラリーに炭酸ガスを吹き込むと炭酸となる）などの場合は、高濃度の酸で直接ケイ酸カルシウムを処理しても、酸が急激にイオンに解離せず、イオンの消費に伴って、徐々にイオンに解離するため、酸化カルシウムの除去も徐々に進行し、ケイ酸カルシウムの形態が維持された多孔質シリカ層となる。
【００２５】
また、ケイ酸質粒子をケイ酸カルシウム層で被覆したケイ酸カルシウムスラリーを室温〜１００℃の範囲で加熱すると電離度が大きくなり、酸化カルシウムの除去が促進される。なお、炭酸で処理したケイ酸カルシウムは、スラリー中に多孔質シリカと水に難溶性の炭酸カルシウムが生成するため、炭酸カルシウムを塩酸などで溶解除去する必要がある。
【００２６】
この酸処理に必要な時間は、ケイ酸質粒子表面に形成されるケイ酸カルシウム層の厚さ、使用する酸の種類、濃度、処理条件などにより左右されるが、通常１〜１２０分間の範囲である。
【００２７】
このようにして調製した多孔質シリカ層で被覆されたケイ酸質粒子をふくむスラリーは、次に水で洗浄したのち１００〜１６０℃において乾燥すれば、光触媒用担体を得ることができる。
【００２８】
本発明においては、ケイ酸質粒子と石灰原料との使用割合（モル比  ＣａＯ／ＳｉＯ２）や水熱反応条件を選ぶことにより、ケイ酸質粒子表面に形成される多孔質シリカ層の厚さを自由に制御することができる。
また、ケイ酸質粒子、石灰原料及びアルカリ水溶液を選択することにより、多孔質シリカ層の形態や比表面積を制御することができる。
【００２９】
本発明の光触媒用担体は、例えば適当な溶剤中に無機チタン化合物を溶解して調製した溶液を含浸させ、乾燥後、加熱焼成することにより、平均層厚０．５〜１．５μｍの酸化チタン層を形成させることにより、光触媒材料とすることができる。
【００３０】
このようにして得られる光触媒材料は、種々の光源、例えば太陽光、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、紫外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの放射線を照射することにより、空気中の悪臭源、有害物質を効率よく分解除去することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本発明の光触媒担体の性能は、以下に示す方法に従って評価した。
【００３２】
（１）光触媒担体の膜厚
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。
【００３３】
（２）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、２５０℃で十分に加熱脱気した試料について、窒素ガスを吸着させる多点法による比表面積を求めた。
【００３４】
（３）加熱処理試料のＢＥＴ比表面積
室温から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して３０分間保持した後、３００℃まで電気炉中で放冷したものを取り出し、（２）の方法で比表面積を求めた。
【００３５】
（４）加熱処理試料のＳＥＭによる基材からの剥離の判定
室温から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して３０分間保持した後、３００℃まで電気炉中で放冷したものを取り出し、ＳＥＭを用いて基材からの剥離の判定を行った。
【００３６】
実施例１
粒子径７５〜１２５μｍの結晶質シリカ粒子と、生石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１／１００になるように混合し、原料全量に対して、質量比で５倍の水を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で４時間水熱反応を行い、結晶質シリカ粒子をケイ酸カルシウム層で被覆したケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを７０℃に加熱し、濃度８０質量％の酢酸を添加し、１０分間撹拌しながら保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、光触媒用担体を得た。
この担体の層厚は１μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．７ｍ２／ｇ、加熱処理後のＢＥＴ比表面積は４．８ｍ２／ｇであり、加熱処理後の層の基材からの層の剥離は認められなかった。
【００３７】
実施例２
粒子径が７５〜１２５μｍの結晶質シリカ粒子と、生石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１／１０になるように混合し、原料全量に対して、質量比で５倍の水を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で４時間水熱反応を行い、結晶質シリカ粒子をケイ酸カルシウム層で被覆したケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを７０℃に加熱し、濃度８０質量％の酢酸を添加し、１０分間撹拌しながら保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、光触媒用担体を得た。
この担体の層厚は５μｍ、ＢＥＴ比表面積は３５．４ｍ２／ｇ、加熱処理後のＢＥＴ比表面積は３２．５ｍ２／ｇであり、加熱処理後の層の基材からの層の剥離は認められなかった。
【００３８】
実施例３
粒子径が７５〜１２５μｍの結晶質シリカ粒子と、生石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１／１０になるように混合し、原料全量に対して、質量比で５倍の０．０５モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で４時間水熱反応を行い、結晶質シリカ粒子をケイ酸カルシウム層で被覆したケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを７０℃に加熱し、濃度８０質量％の酢酸を添加し、１０分間撹拌した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、光触媒用担体を得た。
この担体の層厚は８μｍ、ＢＥＴ比表面積は８５．０ｍ２／ｇ、加熱処理後のＢＥＴ比表面積は７３．２ｍ２／ｇであり、加熱処理後の基材からの層の剥離は認められなかった。
【００３９】
実施例４
粒子径が２０〜７５μｍの結晶質シリカ粒子と、生石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が３／１００になるように混合し、原料全量に対して、質量比で５倍の水を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で４時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウム層で被覆した結晶質シリカ粒子のスラリーを得た。このスラリーを７０℃に加熱し、濃度８０質量％の酢酸を添加し、１０分間撹拌しながら保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、光触媒用担体を得た。
この担体の層厚は３μｍ、ＢＥＴ比表面積は２９．２ｍ２／ｇ、加熱処理後のＢＥＴ比表面積は２７．７ｍ２／ｇであり、加熱処理後の基材からの層の剥離は認められなかった。
【００４０】
実施例５
粒子径が７５〜１２５μｍの結晶質シリカ粒子と、生石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１／１０になるように混合し、原料全量に対して、質量比で５倍の水を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で４時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウム層で被覆した結晶質シリカ粒子のスラリーを得た。このスラリーに、二酸化炭素ガスをオートクレーブの内圧が２ｋｇ／ｃｍ２になるように調整して２時間吹き込んだ後、２モル濃度塩酸で処理し、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、光触媒用担体を得た。
この担体の層厚は５μｍ、ＢＥＴ比表面積は３２．７ｍ２／ｇ、加熱処理後のＢＥＴ比表面積は２７．９ｍ２／ｇであり、加熱処理後の基材からの層の剥離は認められなかった。
【００４１】
実施例６
粒子径が１０５〜１２５μｍのガラスビーズと、生石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が３／１００になるように混合し、原料全量に対して、質量比で５倍の水を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で４時間水熱反応を行い、シリカ原料粒子をケイ酸カルシウム層で被覆したガラスビーズ粒子のスラリーを得た。このスラリーを７０℃に加熱し、濃度８０重量％の酢酸を添加し、１０分間撹拌しながら保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、光触媒用担体を得た。
この担体の層厚は３μｍで、ＢＥＴ比表面積は３９．４ｍ２／ｇ、加熱処理後のＢＥＴ比表面積は２８．８ｍ２／ｇであり、加熱処理後の基材からの層の剥離は認められなかった。
【００４２】
実施例７
粒子径が７５〜１２５μｍの結晶質シリカ粒子と、生石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１／１０になるように混合し、原料全量に対して、質量比で５倍の水を加えてオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら１８０℃で４時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウム層で被覆した結晶質シリカ粒子のスラリーを得た。このスラリーを０．２モル濃度の塩酸水溶液を用い、室温においてｐＨ３．５で１０分間保持し、さらにｐＨ１．５に１０分間保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、光触媒用担体を得た。
この担体の層厚は５μｍ、ＢＥＴ比表面積は４２．７ｍ２／ｇ、加熱処理後のＢＥＴ比表面積は４０．９ｍ２／ｇであり、加熱処理後の基材からの層の剥離は認められなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の光触媒用担体は以下に示す長所を有している。
（１）安定供給可能なケイ酸質粒子と石灰原料から短時間で簡単に、しかも安価に製造することができる。
（２）従来の担体は粒子間空隙が小さいために表層のみの吸着で、水に入れると毛細管現象によって水を吸収して崩壊するが、本発明の担体は、ミクロ孔とマクロ孔から構成されており、水に入れても崩壊せず、層厚も分解効率を考慮して適時に制御できる。
（３）アルコキシドを加水分解してシリカ被覆を基材表面に形成させる方法では、十分な被覆の厚さは得られず、被覆を厚くしようとすると基材から被覆が剥離するが、本発明の担体は、ケイ酸質粒子が基材となっているため、多孔質シリカ層とケイ酸質粒子の基材とが一体化しており、基材から多孔質シリカ層が剥離することはない。