(57)【要約】【課題】  安価な材料かつ簡易な方法で製造可能であり、かつ撥水・撥油性や防汚染性といった特徴を有した合成擬革などの擬革様シート状物を提供すること。【解決手段】  表皮層が、活性水素含有基を有する含フッ素化合物と、ポリイソシアネートと、活性水素含有基を有する化合物との反応生成物であって、同一分子中にパーフルオロアルキル基および少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物を皮膜形成成分としてなることを特徴とする汚染防止機能を有する擬革様シート状物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表皮層が、活性水素含有基を有する含フッ素化合物と、ポリイソシアネートと、活性水素含有基を有する化合物との反応生成物であって、同一分子中にパーフルオロアルキル基および少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物を皮膜形成成分としてなることを特徴とする汚染防止機能を有する擬革様シート状物。
【請求項２】
皮膜形成成分が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の擬革様シート状物。
2005336637.tif 000019
【請求項３】
活性水素含有基を有する含フッ素化合物が、下記の化合物群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の擬革様シート状物。
2005336637.tif 000020
【請求項４】
皮膜形成成分の数平均分子量が、５００〜２０，０００である請求項１に記載の擬革様シート状物。
【請求項５】
皮膜形成成分が、活性水素含有基を有する含フッ素化合物のＲｆ基より導入されるフッ素を３〜８０質量％含有する請求項１に記載の擬革様シート状物。
【請求項６】
皮膜形成成分が、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物から誘導されたポリシロキサンセグメントを１〜７５質量％含有する請求項１に記載の擬革様シート状物。
【請求項７】
表皮層を構成している前記皮膜形成成分が、架橋剤によって架橋されている請求項１に記載の擬革様シート状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染防止機能を有する擬革様シート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は強度、耐磨耗性、屈曲性、柔軟性、加工性などに優れた樹脂であり、合成擬革用の樹脂として広く使用されている。特にポリウレタン樹脂を使用した合成擬革は、天然皮革に近い風合いを得ることができることから、衣料用途や家具、車輛内装材などの高級感を求められる分野に多く使用されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂からなる表皮層は汚染物質が付着し易く汚染防止性に劣るといった欠点があった。近年ではこれら合成擬革のさらなる付加価値向上の目的から汚染防止の機能を付加させた擬革が市場より求められている。
【０００３】
上記要求に応えるためにポリウレタン樹脂骨格中にポリシロキサン成分を導入したポリウレタン樹脂が考案されている（特許文献１および特許文献２など）。しかしながら、これらのポリウレタン樹脂は表皮層に撥水性を付与し、表皮層の汚染防止機能が向上するものの、これらのポリウレタン樹脂には撥油性が付与されていないために、該ポリウレタン樹脂からなる表皮層は油汚れに弱く、耐汚染性の表皮層を形成するための樹脂としては性能が不十分である。
【０００４】
表皮層に撥油性を与える物質の代表としてフッ素系の化合物が知られている。フルオロオレフィン−ビニルエーテル樹脂のようなフッ素系高分子を表皮層の形成に使用した場合は、ポリウレタン樹脂のような風合いや耐久性を得ることが困難である。そこでポリウレタン樹脂へフッ素系の添加剤を添加する方法が考えられるが、ポリウレタン樹脂中のフッ素成分の含有量を高くすることが困難であり十分な性能が得られず、性能持続性にも劣るなど、十分な機能が得られない。一方、ポリウレタン樹脂骨格中にフッ素成分を共重合させる方法も考案されている（特許文献３および特許文献４など）。しかしながら、これらのポリウレタン樹脂では工業的に製造が困難なパーフルオロアルキル基を有する片末端ジオールを原材料に使用しており、工業的規模での実用化には問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−５３７８９号公報
【特許文献２】特公平７−３３４２７号公報
【特許文献３】特公昭４３−２６５１８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５２２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、安価な材料かつ簡易な方法で製造可能であり、かつ撥水・撥油性や防汚染性といった特徴を有した合成擬革などの擬革様シート状物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、表皮層が、活性水素含有基を有する含フッ素化合物と、ポリイソシアネートと、活性水素含有基を有する化合物との反応生成物であって、同一分子中にパーフルオロアルキル基および少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物を皮膜形成成分としてなることを特徴とする汚染防止機能を有する擬革様シート状物を提供する。なお、本発明において「パーフルオロアルキル基」の用語は、「パーフルオロアルキル基」と「パーフルオロアルケニル基」の両方を意味する。
【０００８】
上記本発明の擬革様シート状物においては、皮膜形成成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
2005336637.tif 000002
【０００９】
また、上記本発明の擬革様シート状物においては、活性水素含有基を有する含フッ素化合物が、下記の化合物群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
2005336637.tif 000003
【００１０】
また、上記本発明の擬革様シート状物においては、皮膜形成成分の数平均分子量が、５００〜２０，０００であること；皮膜形成成分が、活性水素含有基を有する含フッ素化合物のＲｆ基より導入されるフッ素を３〜８０質量％含有すること；皮膜形成成分が、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物から誘導されたポリシロキサンセグメントを１〜７５質量％含有すること；および表皮層を構成している前記皮膜形成成分が、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安価な材料かつ簡易な方法で製造可能であり、かつ撥水・撥油性や防汚染性といった特徴を有した合成擬革などの擬革様シート状物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の擬革様シート状物は、基布とその表面に設けた表皮層とからなり、該表皮層が、前記特定の皮膜形成成分から構成されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明の擬革様シート状物の表皮層の形成に使用する皮膜形成成分は、例えば、次の工程により製造することができる。
（１）まず、ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する含フッ素化合物とを、含フッ素化合物中の活性水素含有基とイソシアネート基が、一分子中でイソシアネート基が少なくとも１個、好ましくは２〜３個の範囲で過剰になる官能基比で反応させる。
（２）上記（１）で得られた反応生成物に対し、少なくとも２個の活性水素含有基を持つ化合物（例えば多価アルコール）をポリイソシアネートに残存するＮＣＯ基に対し、反応後の生成物１分子中に未反応の活性水素含有基が少なくとも２個、好ましくは３〜１０個過剰になる官能基比で反応させる。以上の工程により本発明の擬革様シート状物の表皮層を形成するための皮膜形成成分を製造することができる。
【００１４】
また、上記工程（１）において使用する含フッ素化合物とともに分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を持つポリシロキサン化合物を、含フッ素化合物との比率（モル）が０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９の割合で加え反応させることによりこれを分子内に組み込み、さらなる機能性を上記皮膜形成成分に付与することができる。
【００１５】
本発明で使用する含フッ素化合物として、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
（１）アルコールタイプ
2005336637.tif 000004
【００１６】
（２）エポキシタイプ
2005336637.tif 000005
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などとの活性水素化合物と反応させて末端水酸基を有するようにして使用する。
【００１７】
（３）アミンタイプ
2005336637.tif 000006
【００１８】
（４）カルボン酸タイプ
2005336637.tif 000007
【００１９】
以上列記した活性水素含有基を有する含フッ素化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明においてこれらの例示に限定されるものではない。従って、上記例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており市場から入手し得る化合物はいずれも本発明において使用できる。本発明において特に好ましい含フッ素化合物は前記例示のアルコールタイプの含フッ素化合物である。
【００２０】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれのものも使用でき、例えば好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
上記ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する含フッ素化合物との反応は、反応後のポリイソシアネート中にＮＣＯ基が少なくとも１個、好ましくは２個以上残る官能基比で反応させる。従ってポリイソシアネートとしては分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが特に好ましく、上記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなどが挙げられる。それらを下記に構造式を挙げて例示するがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
2005336637.tif 000008
【００２３】
2005336637.tif 000009
【００２４】
上記ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する含フッ素化合物との反応における反応比は、使用したポリイソシアネート１分子中でイソシアネート基が少なくとも１個、好ましくは２〜３個の範囲で過剰になる官能基比で反応させる。イソシアネート基の残存が１個未満ではその後の変性による活性水素含有基の導入が不可能になり、また、イソシアネート基を多く残しすぎると、次工程でのゲル化や表皮層とした際に表皮層が脆くなってしまうといった問題が生じる。また、表皮層の耐汚染性を十分に発揮させるためには、最終生成物のＲｆ基に基づくフッ素含有量が、３〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％になるように反応比を設定する。
【００２５】
さらに本発明の別の実施の形態としては、表皮層が、上記皮膜形成成分中にさらに少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを含有する皮膜形成成分より形成される擬革様シート状物が挙げられる。ポリシロキサンセグメントの導入により表面滑性が向上し汚れ除去性能が向上する。ポリシロキサンセグメント量を多くし過ぎると撥油性が低下するため、最終生成物である皮膜形成成分中のポリシロキサン含有量は、１〜７５質量％、好ましくは３〜２０質量％となる量である。
【００２６】
本発明で使用するフッ素およびケイ素含有ポリウレタン樹脂の製造に使用するポリシロキサン化合物は、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基などを有するポリシロキサン化合物であり、その好ましい化合物としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００２７】
（１）アミノ変性ポリシロキサン
2005336637.tif 000010
【００２８】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン
2005336637.tif 000011
【００２９】
（３）アルコール変性ポリシロキサン
2005336637.tif 000012
2005336637.tif 000013
2005336637.tif 000014
【００３０】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
2005336637.tif 000015
【００３１】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン
2005336637.tif 000016
【００３２】
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であって本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は１個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。
【００３３】
上記ポリイソシアネートと活性水素含有基を有する含フッ素化合物、さらには活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物との反応の後、残存した未反応のイソシアネート基と反応させる活性水素含有基を有する化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基（例えば、水酸基、アミノ基など）を２個以上持つものであれば公知のいずれの化合物も使用できるが、反応生成物１分子中に２個以上の未反応な活性水素含有基を導入するためには３官能以上の化合物が特に好ましい。活性水素含有基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基が使用可能であるが、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物の方がより好ましく、使用する化合物の分子量は特に限定されないが、１００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。以下に好ましいものを例示するが特にこれに限定されるものではない。
【００３４】
水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレンングリコールなどの低分子グリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸などの二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルポリオール類；種々のグリコールおよびポリオール類でラクトン系化合物を開環重合させて得られるラクトン系のポリエステルポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；ポリテトレメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；分子内にシロキサン結合を有するシリコーンポリオール類などのポリオール化合物が挙げられる。
【００３５】
また、アミノ基含有化合物としては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族多価アミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂環式ジアミン化合物；ポリオキシプロピレンエーテルトリアミン、ポリオキシテトラメチレンエーテルトリアミンなどのポリアミン化合物などが挙げられる。
【００３６】
さらに水酸基およびアミノ基を同時に含む化合物も好ましい化合物として使用でき、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジヘキサノールアミン、１−アミノプロパングリコール、ジエタノールアミノメチルアミン、ジエタノールアミノエチルアミン、ジエタノールプロピルアミンなどのアミノアルコール類などが挙げられる。
【００３７】
以上の本発明で使用する皮膜形成成分の１例として、ポリウソシアネートとして３個のイソシアネート基を有するポリウソシアネートを使用した場合の皮膜形成成分は、下記一般式（２）で表わすことができる。
2005336637.tif 000017
【００３８】
本発明に使用する皮膜形成成分は溶剤中で製造しても、無溶剤で製造してもよいが、工業的には有機溶剤中で製造することにより得られた溶液がそのまま表皮層形成用の塗料として使用可能なため有利である。溶剤としては反応原材料および生成物に対して不活性な有機溶剤のいずれも使用可能であり、好ましいものを例示すると、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００３９】
上記の如く得られた本発明に使用する皮膜形成成分は、同一分子中にパーフルオロアルキル基および少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物から誘導されたセグメントを含むことを特徴としており、架橋剤または硬化剤と反応させることにより皮膜形成成分をより強固にすることができる。使用できる架橋剤または硬化剤としては種々の物が使用できるが、好ましいものはポリイソシアネートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄色変色イソシアネート並びにそれらの付加体が有用であり、これらイソシアネートのブロック体も好適に用いることができる。これらの架橋剤または硬化剤は前記皮膜形成成分を含む塗料に最初から添加しておいてもよいが、好ましくは塗料の使用時に添加する。架橋剤または硬化剤の使用量は前記皮膜形成成分の活性水素含有基に対しＮＣＯ／ＯＨ（またはＮＨ2）＝１．０〜１．５の比となる量が好ましい。
【００４０】
本発明に使用する皮膜形成成分の製造は特に触媒などを使用しなくても可能であるが、金属系、アミン系を問わず公知の触媒の使用により反応を促進し製造することができる。
【００４１】
本発明で使用する塗料には必要に応じて添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、金属不活性剤などやこれら２種類以上の併用が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用する塗料には必要に応じ、さらに意匠性付与剤（有機微粒子、無機微粒子）、帯電防止剤、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどを挙げることができる。
【００４３】
本発明で使用する塗料は、前記皮膜形成成分と該皮膜形成成分を溶解する溶剤とを必須成分する。皮膜形成成分を溶解する溶剤としては、皮膜形成成分の製造において使用することができる前記の溶剤が挙げられる。本発明で使用する皮膜形成成分の塗料中における濃度は、特に限定されないが好ましくは約１０〜６０質量％である。濃度が低過ぎると充分な膜厚の表皮層の形成が困難であり、また、濃度が高過ぎると塗布適性が不十分となる場合がある。
【００４４】
本発明の擬革様シート状物は、基布の少なくとも一方の面に上記の塗料から表皮層を形成して得られる。上記基布としては、従来から人工皮革や合成擬革の製造に使用されている全ての基布が使用でき、擬革様シート状物の使用目的に最適な基布を選択すればよく、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂を含浸させた織布や不織布、繊維質基布にポリウレタン樹脂のミクロポーラス層を形成させたものなどが挙げられる。
【００４５】
前記基布に対する前記塗料の塗布方法としては、公知のいずれの塗布方法を使用してもよく、特に限定されない。例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアーナイフコーターなどで基布上に前記塗料をダイレクト塗布する塗布方法、離型紙を使用して前記塗料から薄膜の表皮層を形成し、ホットメルト可能なポリウレタン樹脂などを接着剤として使用し、１２０〜１５０℃で基布上に表皮層を熱転写する方法などが挙げられる。上記の如き基布上に前記塗料を塗布する際の塗布量は固形分換算で約３〜２５ｇ／ｍ2（表皮層の厚み）であることが好ましい。また、このように形成された表皮層は、エンボスロールにて好みの絞を入れるなどにより意匠性のある擬革様シート状物を作成することも可能である。
【実施例】
【００４６】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などに限定されるものではない。なお、以下の例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４７】
実施例１
下記の処方で作成した湿式組成液１を市販の不織布に含浸させ、水中で湿式凝固させた後、洗浄および乾燥し、さらに表面平滑性を付与させるために、その表面部分をバフィング処理した。さらに下記の湿式組成液１をバフィング処理面にコーティングし、水中で湿式凝固させた後、洗浄および乾燥して不織布基材とした。さらに上記基材の湿式凝固膜の表面に、下記乾式組成液２をダイレクトコートにより塗布し乾燥させて非常にソフトな風合いの合成擬革基材を得た（なお、表面の意匠性を高めるために表面層にエンボス加工を加えることも可能であるが、本試験は、エンボス加工は実施していない）。
湿式組成液１
・レザミンＣＵ−８４４５                                    １００部
（商品名、エーテル系ポリウレタン樹脂、大日精化工  業社製）
・レザミンＣＵＴ−３０（商品名、湿式添加剤、大日精化工業社製）  ２部
・レザミンＣＵＴ−１０７（商品名、湿式添加剤、大日精化工業社製）３部
・レザミンＣＵＴ−２５０改（商品名、湿式添加剤、大日精化工業社製）
１部
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）                            ２５０部
【００４８】
乾式組成液２
・レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ                                １００部
（商品名、エステル系ポリウレタン樹脂、大日精化工業社製）
・セイカセブンＢＳ−７８０（ｓ）ブラック                      ２０部
（商品名、大日精化工業社製）
・メチルエチルケントン（ＭＥＫ）／ＤＭＦ＝１／１              所定量
（固形分が２０％となる量）
【００４９】
次に表面層形成用の塗料を以下のようにして作成した。
攪拌機付きの反応釜にデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量１２．５％、不揮発分７５％）１００部、２−（パーフルオロオクチル）エタノール４７．１部、ジブチルチンジラウレート０．００５部、酢酸エチル７４．４部およびジメチルホルムアミド４９．４部を加え、８０℃の反応温度で攪拌を加えながら５時間反応させた。反応溶液中のイソシアネート基濃度を測定（測定法：ＪＩＳ  Ｋ−１６０３）し、ポリイソシアネートと２−（パーフルオロオクチル）エタノールとの反応が完全に進行したことを確認した後、トリメチロールプロパン２６．６部を加え８０℃の温度で２時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定によりすべてのイソシアネート基が反応により消失したことを確認して樹脂溶液を得た。
【００５０】
得られた樹脂溶液中の皮膜形成成分の分子量を測定したところ数平均分子量１，５１０であり、樹脂溶液中の溶剤を完全に揮発させて除去した状態で皮膜形成成分の水酸基価を測定したところ１５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、分子量はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値（ＧＰＣ装置：東ソー（株）製ＨＰＬＣ８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨXL）であり、水酸基価測定はＪＩＳ−Ｋ００７０に従って測定した。
【００５１】
得られた樹脂溶液１００部にデュラネート２１Ｓ−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、不揮発分７５％、ＮＣＯ含有量１５．５％）３７部を加え、酢酸エチル／ＤＭＦ（１／１）混合溶剤により固形分を２０％に調整した塗料を作成した。この塗料の固形分中のフッ素原子含有量は１８．４％であった。この塗料を前述の合成擬革基材表面にグラビア印刷によりダイレクト塗布し、乾燥後の厚みが２〜３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥し、さらに５０℃で４８時間架橋処理して表皮層を有する本発明の合成擬革を得た（Ｌ−１）。
【００５２】
実施例２
攪拌機付きの反応釜にデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量１２．５％、不揮発分７５％）１００部、２−（パーフルオロオクチル）エタノール４４．８部、片末端型カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、平均分子量２，７００）１３．２部、ジブチルチンジラウレート０．００５部、酢酸エチル７９．８部およびジメチルホルムアミド５４．８部を加え、８０℃の反応温度で攪拌を加えながら５時間反応させた。次にトリメチロールプロパン２６．６部を加え８０℃の温度で２時間反応させて樹脂溶液を得た。なお、反応の進行具合は実施例１と同様に確認し、実施例１と同様にして得られた皮膜形成成分の分子量および水酸基価を測定したところ、数平均分子量は２，２００、水酸基価は１４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
得られた樹脂溶液１００部にデュラネート２１Ｓ−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、不揮発分７５％、ＮＣＯ含有量１５．５％）３５部を加え、酢酸エチル／ＤＭＦ（１／１）混合溶剤により固形分を２０％に調整した塗料を作成した。この塗料中のフッ素原子含有量は１６．５％であり、シロキサンセグメントの含有量は５．４％であった。この塗料を実施例１と同じ処方により作成した合成擬革基材表面にグラビア印刷によりダイレクト塗布し、乾燥後の厚みが２〜３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥し、さらに５０℃で４８時間架橋処理して表皮層を有する本発明の合成擬革を得た（Ｌ−２）。
【００５４】
実施例３
攪拌機付きの反応釜にデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．１％、不揮発分１００％）１００部、２−（パーフルオロオクチル）エタノール７８．４部、片末端型カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、平均分子量２，７００）４９．０部、ジブチルチンジラウレート０．００５部、酢酸エチル１９４．３部およびジメチルホルムアミド１９４．３部を加え８０℃の反応温度で攪拌を加えながら５時間反応させた。次にポリオキシプロピレントリアミン（サンテクノケミカル（株）製、平均分子量４４０）１６１．２部を加え８０℃の温度で３０分反応させて樹脂溶液を得た。なお、反応の進行具合は実施例１と同様に確認し、実施例１と同様にして得られた皮膜形成成分の分子量を測定したところ数平均分子量２，７４０であり、溶液状態のまま塩酸による滴定により全アミン当量を測定したところ０．９４ｍｅｑ／ｇであった。
【００５５】
得られた樹脂溶液１００部にデュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ社製ブロックイソシアネート、有効ＮＣＯ含有量９．５％）４２部を加え、酢酸エチル／ＤＭＦ（１／１）混合溶剤により固形分を２０％に調整した塗料を作成した。この塗料中のフッ素原子含有量は１２．１％であり、シロキサンセグメントの含有量は８．４％であった。この塗料を実施例１と同じ処方により作成した合成擬革基材表面にグラビア印刷によりダイレクト塗布し、乾燥後の厚みが２〜３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥し、さらに１３０℃で９０分間架橋処理して表皮層を有する本発明の合成擬革を得た（Ｌ−３）。
【００５６】
実施例４
実施例１で得られた塗料１００部に対してレザミンＭＥ−３６１２ＬＰ（大日精化工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液、不揮発分３０％）を１６７部添加して塗料を作製した。この塗料１００部にデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．５％）２４部を加え、酢酸エチル／ＤＭＦ（１／１）混合溶剤により固形分を２０％に調整した塗料を作成した。この塗料中のフッ素原子含有量は１１．６％であった。この塗料を実施例１と同じ処方により作成した合成擬革基材表面にグラビア印刷によりダイレクト塗布し、乾燥後の厚みが２〜３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥し、さらに５０℃で４８時間架橋処理して表皮層を有する本発明の合成擬革を得た（Ｌ−４）。
【００５７】
比較例１
レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ（大日精化工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液、不揮発分３０％）をそのまま使用した。この樹脂溶液１００部にデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．５％）２０部を加え、酢酸エチル／ＤＭＦ（１／１）混合溶剤により固形分を２０％に調整した塗料を作成した。この塗料を実施例１と同じ処方により作成した合成擬革基材表面にグラビア印刷によりダイレクト塗布し、乾燥後の厚みが２〜３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥し、さらに５０℃で４８時間架橋処理して表皮層を有する比較例の合成擬革を得た（Ｌ−５）。
【００５８】
比較例２
レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ（大日精化工業（株）製ポリウレタン樹脂溶液、不揮発分３０％）を２００部にフルオロオレフィン−ビニルエーテル樹脂溶液（固形分６０％、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子製）１００部を添加し樹脂溶液を得た。この溶液１００部にデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．５％）７．８部を加え、酢酸エチル／ＤＭＦ（１／１）混合溶剤により固形分を２０％に調整した塗料を作成した。この塗料中のフッ素原子含有量は１３．３％であった。この塗料を実施例１と同じ処方により作成した合成擬革基材表面にグラビア印刷によりダイレクト塗布し、乾燥後の厚みが２〜３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥し、さらに５０℃で４８時間架橋処理して表皮層を有する比較例の合成擬革を得た（Ｌ−６）。
【００５９】
比較例３
分子量２，０００のポリカーボネートジオール１００部、１，４−ブタンジオール１２．５部および両末端型カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、平均分子量３，２００）２０部を固形分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加えて均一に溶解した。４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）をＮＣＯ／ＯＨ基が１．０になる量で添加し８０℃の温度で所定の粘度になるまで反応させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液１００部にデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．５％）１０部を加え、酢酸エチル／ＤＭＦ（１／１）混合溶剤により固形分を２０％に調整した塗料を作成した。この塗料中のシロキサンセグメント含有量は１０．５％であった。この塗料を実施例１と同じ処方により作成した合成擬革基材表面にグラビア印刷によりダイレクト塗布し、乾燥後の厚みが２〜３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥し表皮層を有する比較例の合成擬革（Ｌ−７）を得た。
【００６０】
以上の実施例および比較例で得た合成擬革Ｌ−１〜Ｌ−７の特性値の評価結果を表１示す。
【００６１】
2005336637.tif 000018
【００６２】
［外観］
外観の見た目の感性がよく、天然皮革調に近いものを○、そうでないものには×と評価した。
［風合い］
手でさわった時にボリューム感がありソフトなものを○、ミドルを△、ハードを×と評価した。
【００６３】
［耐加水分解性］
ジャングル試験（温度：７０℃、相対湿度９５％、３週間）後の表皮層と基布との接着強度を測定し、初期強度と比較して、保持率が７０％以上を○、７０未満〜４０％を△、４０％未満を×と評価した。
［耐光性］
サンシャインウェザオメーター試験（温度：６３℃、水無、１２０時間）後の表皮層と基布との接着強度を測定し、初期強度と比較して、保持率が７０％以上を○、７０未満〜４０％を△、４０％未満を×と評価した。
［耐熱性］
ギァオーブンにて試験を実施し、温度は、１２０℃、１５０時間後の表皮層と基布との接着強度を測定し、初期強度と比較して、保持率が７０％以上を○、７０未満〜４０％を△、４０％未満を×と評価した。
【００６４】
［耐寒屈曲性］
フレキソ試験機にて０℃、屈曲回数２万回で表皮層の性能変化がないものを○、若干の亀裂があるものは△、亀裂がひどいものを×と評価した。
［耐磨耗性］
テーバー磨耗機を用いて、磨耗輪Ｈ２２、荷重５００ｇ、１００回で目視にて表皮層の外観変化がない場合を○、若干の磨耗がある場合は△、磨耗のひどい場合を×と評価した。
【００６５】
［耐汚染性］
各汚染物質を表皮層上に滴下し、室温（２０℃）にて１８時間放置後、乾いた布で汚染物質を擦り取り、表皮層表面の汚染具合を目視に判定した。
判定基準：
◎：全く跡が残らない（拭取り時に力が不要）。
○：全く跡が残らない（拭取り時にやや力が必要）。
△：僅かに跡が残る。
×：完全に跡が残る。
汚染物質
コーヒー：ネスカフェゴールドブレンド（登録商標）１０ｇを水１００ｍｌに溶解して作成。
醤油：キッコーマン（株）製の濃い口醤油をそのまま使用。
水性ペン：ＰＩＬＯＴ社製  黒
油性ペン：マジックインキ  Ｎｏ．５００
［接触角］
協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ａ型を使用し、２０℃で表皮層の接触角の測定を行った。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上のように本発明の擬革様シート状物は、表面の撥水・撥油性を有し、従来のポリウレタン系合成擬革様シートに比べ優れた耐汚染性を示す。