(57)【要約】【課題】  低補充条件で連続処理を行った際に、増感色素に起因するステインが低減されて、白地安定性及び画像保存性に優れ、かつ析出やスラッジの発生、蓄積が抑制され、耐擦過性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて、発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程により処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該処理槽の少なくとも１槽が循環フィルターを備え、かつ該循環フィルターの少なくとも１つが、ゼオライトを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて、発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程により処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該処理槽の少なくとも１槽が循環フィルターを備え、かつ該循環フィルターの少なくとも１つが、ゼオライトを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項２】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて、発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程により処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該処理槽の少なくとも１槽が循環フィルターを備え、かつ該循環フィルターの少なくとも１つが、ケイ酸塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項３】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて、発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程により処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該処理槽の少なくとも１槽が循環フィルターを備え、かつ該循環フィルターの少なくとも１つが、シリカゲルを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項４】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて、発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程により処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該処理槽の少なくとも１槽が循環フィルターを備え、かつ該循環フィルターの少なくとも１つが、活性炭を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記循環フィルターの少なくとも１つが、銀を担持する機能を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記循環フィルターが、前記脱銀処理槽、水洗槽または安定化槽に設置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽から構成され、各処理槽のオーバーフロー液を、前浴の処理槽に持ち込む多段向流方式であって、前記循環フィルターが、複数からなる水洗槽または安定化槽の第１槽または第２槽に設置されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料が、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化１】
2005326450.tif 000016
〔式中、Ｒ1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。〕
【請求項９】
前記自動現像機が、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理量に応じて処理補充液を補充する方式であって、発色現像処理工程、脱銀処理工程、及び水洗または安定化処理工程の補充液の総量が、該ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり６００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料（以降、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、今日盛んに用いられている。この様な特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、一般的な撮影用写真分野のみならず、印刷分野、とりわけ印刷の途中段階で、最終仕上がり印刷物の状態を事前にチェックするための、いわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
上記プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ、分解露光を施すことによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
上記プルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理する際には、現在では自動現像機が広く用いられており、詳しくは、発色現像工程、脱銀工程（漂白、定着、あるいは漂白定着工程）、水洗あるいは安定化処理工程等の複数の処理槽を有し、これらに順次、露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を通過させながら、現像処理を行なっている。この際、カラープルーフの処理で用いられる水洗あるいは安定化処理槽は、３段以上の多段向流方式の処理槽が広く用いられている。
【０００７】
近年、カラープルーフとして広く用いられているハロゲン化銀カラー感光材料は、主に処理槽で液処理を行うため、白地色調変動を生じやすく、また、長期間の連続処理を行った場合、特に、各処理槽中で析出やスラッジが発生しやすく、その析出物スラッジがハロゲン化銀カラー感光材料表面に付着したり、あるいは搬送ロール表面に付着し、そこが起点となってハロゲン化銀カラー感光材料表面に擦り傷等の故障を誘引し、常に安定した品質を得ることの妨げとなっていた。
【０００８】
上記のような白地色調変動、いわゆるステインの生成の要因の１つは、ハロゲン化銀カラー感光材料で用いられている増感色素が、現像処理後でも取り除かれずにハロゲン化銀カラー感光材料中に残留してしまう現象（以下、色素ステインともいう）が知られている。更に、他の要因としては、処理工程で、ハロゲン化銀カラー感光材料から処理液中に流出した増感色素が、消色までに至らず、その後処理されるハロゲン化銀カラー感光材料に再吸着してステインを生ずることがある。上記の様な現象は、特に、自動現像機等を用いて、長期間にわたり連続処理を行った際に、より顕著に発現する。
【０００９】
近年において、高感度化を目的として、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子直径／厚さ）の高いハロゲン化銀粒子、いわゆる平板状ハロゲン化銀粒子を用いたハロゲン化銀カラー感光材料が主流になりつつある。この平板状ハロゲン化銀粒子は、高い比表面積を有し、通常のハロゲン化銀粒子に比較して、より多くの増感色素の表面吸着を可能とし、その結果、高感度化を実現している。
【００１０】
しかしながら、上記のような平板状ハロゲン化銀粒子を用い、より多くの増感色素を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料では、ハロゲン化銀カラー感光材料中での増感色素の残留量や処理液中への増感色素の流出量が増大し、上記の様な色素に起因するステインが発生しやすくなってきている。更に、それらに加えて、現像処理の迅速化及び環境面から、処理廃液の低減という観点から、現像処理は、より高温で短時間化、あるいは補充液の低補充化が主流となってきており、上記のような増感色素に起因するステインの発生に拍車がかかっている状況にある。また、各処理槽中で析出やスラッジが発生に関しても、現像処理の迅速化（高温、短時間処理）、あるいは低補充液化により、自動現像機等による長期間の連続処理を行った際に、より顕著に発現する。連続処理において、画像を形成する色調変動に関しては、プルーフ用途で用いられるＣＭＳやキャリブレーション等を用いてある程度の補正を行うことができるが、白地変動を補正することができないのが現状である。更に、低補充化により、画像保存性が劣化することが判明した。この画像保存性の劣化は、色見本として様々な環境条件下で保存される機会が多いカラープルーフにおいては致命的な欠点となる。
【００１１】
上記のような課題に対し、例えば、リサーチディスクロージャーＮｏ．２０７３３号には増感色素に起因するステインを除去する方法の一例として、ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されており、この方法はハロゲン化銀カラー感光材料の処理において広く用いられてきた。また、特開平６−３２９９３６号公報には溶解性に優れかつ時間短縮を短縮した処理でもステインを低減できるビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。また、米国特許第６，１５３，３６４号には２，６−ジアリールアミノトリアジン化合物を用いたステイン低減方法が提案されている。しかしながら、これら提案、開示されている方法では、現在主流となっている高温迅速化処理、あるいは低補充液化処理に対して、そのステイン防止効果が十分であるとは言い難く、また処理槽中で析出防止やスラッジ防止に対しても効果を期待することができないのが現状である。
【００１２】
上記課題に対し、ハロゲン化銀感光材料を脱銀工程の後に、酸化剤を含む溶液に接触させて、ハロゲン化銀感光材料中への残留増感色素に起因するステインを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、同様に、ハロゲン化銀感光材料を、求核剤、求電子剤およびラジカル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物に接触させることにより、ハロゲン化銀感光材料中への残留増感色素に起因するステインを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１、２の方法では、ある程度の残留色素の消色に効果を発揮するが、酸化剤や、求核剤、求電子剤またはラジカル化合物を含む新たな処理槽の設置が必要となり、現在広く用いられている自動現像機の改造を伴い、更に上記方法では、脱銀処理工程から持ち込まれる高濃度の銀イオンやチオ硫酸塩から生じる銀や硫黄の析出が発生し、ハロゲン化銀カラー感光材料への転写とそれに伴う擦り傷等の発生や、処理槽内での循環不良等を引き起こし、特に、低補充処理条件下で顕在化することが判明した。
【００１４】
また、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料においては、ステインとして、特に、イエローステインの防止が優れた白地特性を選るには重要な要素とされており、そのためには、青感光性ハロゲン化銀乳剤用の増感色素の選択が大きな比重を占めている。
【特許文献１】特開２００３−１２１９７４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２９１３５号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低補充条件で連続処理を行った際に、増感色素に起因するステインが低減されて、白地安定性及び画像保存性に優れ、かつ析出やスラッジの発生、蓄積が抑制され、耐擦過性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１７】
（請求項１）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて、発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程により処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該処理槽の少なくとも１槽が循環フィルターを備え、かつ該循環フィルターの少なくとも１つが、ゼオライトを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
（請求項２）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて、発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程により処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該処理槽の少なくとも１槽が循環フィルターを備え、かつ該循環フィルターの少なくとも１つが、ケイ酸塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１９】
（請求項３）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて、発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程により処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該処理槽の少なくとも１槽が循環フィルターを備え、かつ該循環フィルターの少なくとも１つが、シリカゲルを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２０】
（請求項４）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて、発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程により処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該処理槽の少なくとも１槽が循環フィルターを備え、かつ該循環フィルターの少なくとも１つが、活性炭を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２１】
（請求項５）
前記循環フィルターの少なくとも１つが、銀を担持する機能を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２２】
（請求項６）
前記循環フィルターが、前記脱銀処理槽、水洗槽または安定化槽に設置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２３】
（請求項７）
前記水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽から構成され、各処理槽のオーバーフロー液を、前浴の処理槽に持ち込む多段向流方式であって、前記循環フィルターが、複数からなる水洗槽または安定化槽の第１槽または第２槽に設置されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２４】
（請求項８）
前記ハロゲン化銀カラー感光材料が、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２５】
【化１】
2005326450.tif 000002
【００２６】
〔式中、Ｒ1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。〕
（請求項９）
前記自動現像機が、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理量に応じて処理補充液を補充する方式であって、発色現像処理工程、脱銀処理工程、及び水洗または安定化処理工程の補充液の総量が、該ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり６００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低補充条件で連続処理を行った際に、増感色素に起因するステインが低減されて、白地安定性及び画像保存性に優れ、かつ析出やスラッジの発生、蓄積が抑制され、耐擦過性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて、発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程により処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該処理槽の少なくとも１槽が循環フィルターを備え、かつ該循環フィルターの少なくとも１つが、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩または活性炭を含有するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法により、補充条件で連続処理を行った際に、増感色素に起因するステインが低減されて、白地安定性及び画像保存性に優れ、かつ析出やスラッジの発生、蓄積が抑制され、耐擦過性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３０】
前述のごとく、ハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて連続処理を行った際に、ハロゲン化銀カラー感光材料から各処理液中へ拡散、流出し、連続処理の進行と共に蓄積されている。本発明者は、その中でも、現像、脱銀反応でハロゲン化銀粒子から遊離し、蓄積される増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料への再吸着に伴うステインについて解析を進めた結果、その流出した増感色素のトラップ材として、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩または活性炭が有効であることを見出し、更にこれらの色素トラップ材を各処理液の循環系の設けるフィルターとして循環フィルターを構成する部材、あるいは部材の１つとして組み入れることにより、新たな装置の改造を伴わずに、増感色素に起因するステインの低減を実現することができた。更に、上記構成に加えて、循環フィルターの部材の１つとして、銀を担持する機能を有する化合物を含有することにより、特に低補充条件下で高度に濃縮化された銀イオンを効率的に除去することができ、それに加えて、同化合物を用いることにより、定着剤として使用されているチオ硫酸塩に起因する硫黄も同時に除去することができることを見出し、その結果、低補充条件で連続処理を行った際の銀スラッジや硫黄粒子によるハロゲン化銀カラー感光材料へのダメージを低減することができた。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３２】
はじめに、本発明の処理方法で用いることのできる自動現像機について説明する。
【００３３】
本発明で用いることのできる自動現像機は、少なくとも発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程から構成され、その中でも、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程が、複数の処理槽から構成され、各処理槽のオーバーフロー液を、前浴の処理槽に持ち込む多段向流方式であることが好ましい。
【００３４】
図１は、本発明で用いることのできる自動現像機の現像処理部の一例を示す概略構成図である。
【００３５】
自動現像機８は、自動露光部（図示していない）から搬送されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを一定速度で搬送しながら現像処理するもので、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる処理液を貯留する処理液容器として、以下に示すように、複数の液槽１とこの液槽１に接続された補助槽２とが並べて設けられている。すなわち、自動露光部で露光が施されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを発色現像処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる発色現像液を貯留する発色現像液容器の一部である発色現像槽１Ａ及び発色現像補助槽２Ａと、発色現像処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを脱銀処理（以下、漂白定着処理ともいう）するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる漂白定着液を貯留する漂白定着液容器の一部である漂白定着槽１Ｂ及び漂白定着補助槽２Ｂと、漂白定着処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを水洗あるいは安定化処理するため、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる水洗水あるいは安定化液を貯留する多段向流方式で接続された複数の水洗もしくは安定化液容器の一部である安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ及び安定化補助槽２Ｃ、２Ｄ、２Ｅとを有し、更に、安定化処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを乾燥させる乾燥部６を有し、乾燥部６で乾燥されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを外部ホルダー９に送り出すものである。
【００３６】
また、水洗水もしくは安定化液容器は、漂白定着処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを最初に水洗もしくは安定化処理するための第１の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第１安定化槽１Ｃ及び第１安定化補助槽２Ｃと、第１安定化槽１Ｃで水洗もしくは安定化処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを、次に水洗もしくは安定化処理するための２番目の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第２安定化槽１Ｄ及び第２安定化補助槽２Ｄと、第２安定化槽１Ｄで安定処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを、次に水洗もしくは安定化処理するための３番目の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第３安定化槽１Ｅ及び第３安定化補助槽２Ｅとを有する。そして、この所定高さをオーバーした水洗水もしくは安定化液を第２安定槽１Ｄに送るオーバーフロー管（図示していない）が第３安定化槽１Ｅの所定高さに設けられ、この所定高さをオーバーした水洗水もしくは安定化液を、第１安定化槽１Ｃに送るオーバーフロー管（図示していない）が第２安定化槽１Ｄの所定高さに設けられて、第１安定化槽１Ｃ、第２安定化槽１Ｄ及び第３安定化槽１Ｅが、多段向流方式で接続されている。なお、自動現像機８の現像処理部の各液槽の内、発色現像槽及び漂白定着槽内部には、液温検知管とそれに連動したヒーターが設けられ、所定の温度への制御がなされている。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法（以下、単に本発明の処理方法ともいう）においては、ハロゲン化銀カラー感光材料を、上述のような自動現像機を用いて補充液を補充しながら発色現像処理、脱銀処理、水洗処理または安定化処理を行う処理方法で、水洗または安定化処理工程が、複数の処理槽からなり、処理槽のオーバーフロー液を、処理槽より前に位置する処理槽に持ち込む多段向流方式であることが好ましい。
【００３８】
本発明の処理方法においては、発色現像処理工程、脱銀処理工程、及び水洗または安定化処理工程の補充液の総量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり６００ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３００〜６００ｍｌであり、本発明に係る循環フィルターを用いることにより、低補充条件での連続処理が実現でき、処理時品質の向上と廃液の低減を同時に満足することができる。
【００３９】
次いで、本発明に係る循環フィルターについて説明する。
【００４０】
本発明の処理方法においては、処理槽の少なくとも１槽が、後述する本発明に係る構成部材を含む循環フィルターを備えていることが特徴であり、該構成部材を含む循環フィルターは、脱銀処理槽、水洗槽または安定化槽に設置されていることが好ましく、また、上記で説明した多段向流方式からなる水洗工程または安定化処理工程においては、循環フィルターが、複数からなる水洗槽または安定化槽の第１槽または第２槽に設置されていることが好ましい。
【００４１】
図２は、処理槽に設置された循環フィルターの構成の一例を示す概略構成図である。
【００４２】
１０は、処理槽を表し、例えば、図１における発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅであり、処理槽中の処理液１１、例えば、発色現像液、漂白定着液、水洗水、あるいは安定化液の連続処理時の組成均一性を維持するため、処理槽１０の外部に、循環ライン１２が設けられている。この循環ライン１２は、循環用配管１３、処理液を循環するための送液ポンプ１４と、処理液中の異物除去を目的とした循環フィルター１５とから構成されている。
【００４３】
処理液の循環は、通常、処理槽１０の上部より処理液１１を吸引し、循環フィルター１５、送液ポンプ１４を経て、処理槽１０の下部より再び処理液１０を戻す。
【００４４】
本発明の処理方法においては、図２に記載の循環ライン１２を構成する循環フィルターの構成材料の１つが、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩または活性炭であることを特徴とする。
【００４５】
通常、自動現像機の循環フィルターとしては、例えば、糸巻きタイプフィルター（材質：ポリプロピレン、コットン等）、ハードタイプフィルター（材質：セルロース繊維／メラミン樹脂、セルロース繊維／フェノール樹脂、アクリル繊維／フェノール樹脂等）、ポリプロピレン製積層タイプフィルター、ポリプロピレン製マイクロファイバーフィルター、ナイロン６６メンブランフィルター、ポリプロピレン製メンブランフィルター等が、目的に併せて適宜選択して用いられているが、上記の各フィルターは、主に処理液中で生成、あるいは外部より持ち込まれた異物等の除去を目的としているため、本発明の目的である処理液中に分子状態で流出した増感色素を捕獲することが困難であり、また、分子状態の銀イオンあるいは硫黄、亜硫酸イオンの吸着能への関与は非常に低い。
【００４６】
上記課題に対し、本発明においては、循環フィルターを構成する部材の少なくとも１つとして、増感色素の吸着能を有するゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩または活性炭を用いることを特徴とする。
【００４７】
本発明に係る循環フィルターとしては、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩または活性炭単独で、例えば、ハニカム構造からなるフィルター容器中に充填した構成であっても、上記の従来使用されている循環フィルター中に、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩または活性炭を共存させた構成であってもよい。また、循環フィルターの構成として、上記の従来使用されている循環フィルターと、本発明に係るゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩または活性炭を含む循環フィルターとを組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
はじめに、本発明に係る循環フィルターで用いるゼオライトについて説明する。
【００４９】
ゼオライトは、広義ではケイ酸塩に含まれ、結晶性のアルミノケイ酸塩を意味し、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５０】
（Ｍ1、Ｍ2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５１】
上記ゼオライトは球形、不定形、針状、薄片状いずれの形状を有していてもよい。ゼオライトには、天然または合成品があり何れも使用できるが、不純物が少ない点において合成品が好ましく用いられる。天然のゼオライトとしてはアナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイト等が挙げられる。合成ゼオライトとしては、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、合成モルデナイト等が挙げられる。また、合成ゼオライトは、例えば特開昭５６−１５５９４１号記載の方法により合成することができる。市販品としては、例えば、東ソー社製の３Ａ、４Ａ、５Ａ、ＡＷ−５００、１０Ｘ、１３Ｘ、ユニオンカーバイド社製のモレキュラーシーブＬＩＮＤＥ  ＺＢ−３００、シリカライト、モービル社製のＺＳＭ−５等を挙げることができる。ゼオライトは平均粒径０．００５〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．４μｍの微結晶状水分散液として使用するのが好ましく、その調製方法としては所定量の水を、十分剪断力をもつ高速撹拌機、例えばホモミキサー、インペラー等で撹拌しながら、ゼオライトを少量ずつ添加して分散するか、ボールミルでさらに粉砕しながら分散することができる。
【００５２】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒子径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えば、ゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００５３】
次いで、本発明に係るケイ酸塩について説明する。
【００５４】
本発明で用いることのできるケイ酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩であることが好ましく、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム等の水ガラスを用いることが好ましい。
【００５５】
ケイ酸塩を含む循環フィルターとしては、例えば、上記のポリマー繊維、あるいはセルロース繊維からなる従来使用されている循環フィルターを、ケイ酸ナトリウムを含む水溶液中に浸漬して、フィルターを構成する繊維表面にケイ酸ナトリウムをコーティングした後、この循環フィルターを塩酸を含む酸性溶液に浸漬して、繊維表面に存在しているケイ酸ナトリウムをゲル化する方法が挙げられる。
【００５６】
ただし、このケイ酸塩を含む循環フィルターでは、アルカリ側でルカリ金属珪酸塩（水ガラス）が溶出する特性を持つため、脱銀工程以上の処理槽で使用することが好ましい。
【００５７】
次いで、本発明に係るシリカゲルについて説明する。
【００５８】
シリカゲルとは、一般には、吸湿剤として広く使用されているが、本発明では、その多孔質構造を利用して、増感色素を吸着させる。シリカゲルの主な成分は二酸化珪素であり、球状形態のシリカゲルが市販されている。シリカゲルは、その吸湿能に従って、低湿・高湿雰囲気下で大量の水分吸湿特性を有するＡ形球シリカゲル（内部表面積：約７５０ｍ2／ｇ）と、高い相対湿度環境で急激に吸湿量が増大し、低湿側では吸湿した水分を放出する特性を有するＢ形球状シリカゲル（内部表面積：約５００ｍ2／ｇ）が知られている。
【００５９】
本発明の処理方法において、シリカゲルはハニカム構造等からなるフィルター容器に単独で収納した方法でも、あるいは上記のポリマー繊維、あるいはセルロース繊維からなる従来使用されている循環フィルターの繊維間にシリカゲルを共存させた循環フィルターのいずれでもよいが、本発明に係る循環フィルターは、水系の処理液に接触させた形態で使用されるため、シリカゲル自身の吸湿特性は、特にフィルターの特性を決定する因子ではなく、以下に処理液中に溶出した増感色素を吸着除去するかが重要な要素であり、そのような観点からは、より内部表面積が大きいＡ形球シリカゲルを用いることが好ましい。
【００６０】
次いで、本発明に係る活性炭について説明する。
【００６１】
本発明に係る循環フィルターで用いる活性炭としては、粒子状の活性炭を単独で用いた活性炭フィルターであっても、あるいは活性炭を繊維として用いた活性炭繊維フィルター、あるいは両者を適度に配合したコンポジッドタイプであってもよい。
【００６２】
活性炭または活性炭繊維は、木材、ノコギリクズ、ヤシガラ、リグニン、牛骨、血液、亜炭、褐炭、泥炭、石炭などの原料を炭化した後、活性化し精製したもので、具体的には、粒状活性炭、粉末活性炭等（関東化学社製）、太閤Ｋ、Ｓ、Ｍ、Ｐ、Ａ、ＳＧ、ＳＧＰ等（二村化学工業社製）、白鷺Ａ、Ｍ、Ｃ、Ｐ、カルボラフィン、強力白鷺等（武田薬品工業社製）等が挙げられる。活性炭は、単独でフィルター容器に充填して用いてもよいし、本発明の効果を妨げない範囲において、活性炭以外の吸着剤である珪藻土、活性白土など合成吸着剤を併用することもできる。
【００６３】
活性炭を単独で用いたフィルターとしては、日本エンバイロケミカルズ社製のカーボンハニカム、フィルターエレメントＮＴＦ、フレックスカーボン、モールドカーボン（タブレット状）等が挙げられ、また、活性炭繊維フィルターとしては、浦野社製の活性炭繊維成型体（ＦＭＣ２５０−１００、ＦＭＣ１２５−５０等）、キュノ社製の活性炭フィルター（ＡＰ−１１７）、ユニチカテクニクス社製のユニチカアドールを用いたＤタイプ、Ｗタイプ等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
また、本発明の処理方法においては、循環フィルターの少なくとも１つが、銀を担持する機能を有する化合物を含有することが好ましい。
【００６５】
本発明に係る銀を担持する機能を有する化合物を、本発明に係る循環フィルターの１つの構成部材として用いることにより、脱銀処理工程で生じた銀イオンを効率的に吸着、除去することにより、銀スラッジを発生を効率的に抑制することができ、その結果、銀スラッジのハロゲン化銀カラー感光材料表面への付着による故障や、銀スラッジの搬送ロール等への付着によるハロゲン化銀カラー感光材料に対する擦り傷故障を低減することができる。また、この銀を担持する機能を有する化合物を用いることにより、銀イオンの吸着、除去と共に、定着剤であるチオ硫酸塩による硫黄粒子の発生も同時に抑制できる効果を有することが判明した。
【００６６】
本発明でいう銀を担持する機能を有する化合物としては、上記で説明したゼオライト（結晶性アルミノケイ酸塩）、シリカゲル、粘土鉱物などのケイ酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウムなどのリン酸塩類等の他、溶解性ガラス、活性炭、金属担体、有機金属等を挙げることができるが、中でも、ゼオライトあるいはシリカゲルが有効である。
【００６７】
上記説明したゼオライトは、反応性の高い銀イオンを安定した状態でその系内に保持することができる。また、リン酸系の化合物では、無機イオン交換体のリン酸ジルコニウムの三次元ネットワーク構造に銀イオンを保持して、処理液から除くことができる。
【００６８】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料で用いる増感色素について説明する。
【００６９】
本発明者は、自動現像機を用いた連続処理におけるステイン発生に関し鋭意検討を進めた結果、特に、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料においては、ステインとして、特に、イエローステインのの発生が白地特性を損なう大きな要因となっていることを突き止め、更に、その要因を検討した結果、青感光性ハロゲン化銀粒子の分光増感に用いている増感色素が影響していることが判明した。
【００７０】
この青感光性増感色素に起因するステインの低減に関しては、本発明に係る構成からなる上記説明した循環フィルターを用いることが、極めて効果的であるが、更にその効果に加えて、ハロゲン化銀カラー感光材料に、特定の構造を有する前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素を用いることにより、そのステイン防止効果が飛躍的に向上できることを見出した。
【００７１】
以下、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素について説明する。
【００７２】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。
【００７３】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1に置換する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルホネート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ1及びＲ2で表わされる脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【００７５】
Ｒ1及びＲ2は、各々、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良い。水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としてはカルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル等の各基がある。
【００７６】
Ｚ1及びＺ2で構成される炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環としては、例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、フェナンスロ［９，１０−ｄ］オキサゾール、フェナンスロ［１，２−ｄ］オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、１，３−ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、１，３−ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾチアゾール、フェナンスロ［９，１０−ｄ］チアゾール、アントラ［２，１−ｄ］チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、チエノ［１，２−ｄ］チアゾール、チエノ［２，１−ｄ］チアゾール、ピリジン、キノリン等が挙げられる。
【００７７】
Ｚ1及びＺ2で構成される炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環は任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
【００７８】
Ｘ1はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｍ１は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０となる。
【００７９】
一般式〔Ｉ〕で表わされる感光色素の具体例を以下に示すが、本発明に係る感光色素はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８０】
【化２】
2005326450.tif 000003
【００８１】
【化３】
2005326450.tif 000004
【００８２】
【化４】
2005326450.tif 000005
【００８３】
【化５】
2005326450.tif 000006
【００８４】
【化６】
2005326450.tif 000007
【００８５】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされる感光色素は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号明細書等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【００８６】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされる感光色素の添加量は、使用される条件やハロゲン化銀乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜５×１０-3モル、より好ましくは２×１０-6〜２×１０-3モルの範囲である。
【００８７】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされる感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報等記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号等明細書、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報等記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４３，３２４号明細書記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロージャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【００８８】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料、本発明の処理方法の詳細について説明する。
【００８９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００９０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。
【００９１】
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００９２】
これらの金属化合物の特性として、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては、第２鉛イオンまたはシアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌、特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらの化合物は、高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については、特開２０００−２１４５６１号公報の４〜５ページに詳しい記載がある。
【００９３】
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００９４】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に、１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００９５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００９６】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
【００９７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００９８】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００９９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１００】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１０２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１０３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１０４】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１０５】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１０６】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１０７】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【０１０８】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【０１０９】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１１０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１１１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１１２】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１１３】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１１４】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１１５】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１１６】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１１７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１１８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１２１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１２２】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１２３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１２４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。
【０１２６】
アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号公報の２ページに記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【０１２７】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１２８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
【０１２９】
本発明で用いることのできるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１３０】
また、良好な色再現性、高発色性ならびに良好な耐光性が得られる観点から、特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されているような炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４０号公報に記載の置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４１号公報に記載のアリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４２号公報に記載のヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４３号公報に記載の炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３５１０２３号公報、特開２００３−１７３００７号公報に記載の〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラー等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３２】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１３３】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、本発明に係る前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物と共に、公知の色調調整作用を有する化合物を添加することができる。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。
【０１３４】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１３５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１３６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては、染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層に、白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１３９】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて、下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１４０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１４１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１４２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１４３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１４４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１４５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１４６】
これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１４７】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
【０１４８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１４９】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料への画像記録方法について説明する。
【０１５０】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１５１】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。
【０１５２】
ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１５３】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。特にＧ光の光源としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。
【０１５４】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１５５】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得られる。
【０１５６】
本発明に用いられる露光用光源の強度変化は、ＬＤのような場合には、個々のＬＤに流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭ（音響光学素子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１５７】
本発明においては、面積階調画像を出力可能なカラープルーフであることが一つの特徴であるが、本発明でいう面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１５８】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で墨を作るように、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。墨にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１５９】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１６０】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１６１】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１６２】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１６３】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１６４】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１６５】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１６６】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１６７】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１６８】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１６９】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１７０】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１７１】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１７２】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１７３】
本発明において、面積階調画像という言葉を用いるが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１７４】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１７５】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１７６】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を、搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１７７】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する面側が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１７８】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１７９】
ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１８０】
次いで、本発明の処理方法について説明する。
【０１８１】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【０１８２】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１８３】
本発明に係る発色現像液の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１８４】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では、４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１８５】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１８６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、脱銀工程としての漂白定着液処理及び安定処理が施される。
【０１８７】
漂白定着処理において、漂白定着液として、特開昭６４−２９５２５８号に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号の第５１頁〜第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の第２２頁〜第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号記載の化合物等も同様に用いることができる。
【０１８８】
漂白定着剤には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【０１８９】
本発明における漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。
【０１９０】
漂白定着剤には、これら定着主剤の他にｐＨ緩衝剤、又アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類、更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
【０１９１】
漂白定着剤には、特開昭６４−２９５２５８号第５６頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別な効果が得られる。
【０１９２】
本発明においては、漂白定着液のｐＨが、３以上５以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以上５．０以下である。
【０１９３】
安定液に添加する好ましい化合物としては、例えば、キレート化合物、蛍光増白剤の他に、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物の添加量は安定液１Ｌ当り０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。
【０１９４】
安定剤には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。又安定液にはキレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安定液１Ｌ当り１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×１０-4〜２×１０-2モルの範囲である。
【０１９５】
本発明に係る水洗もしくは安定化処理は、多段向流方式の処理槽が用いられており、処理槽のサイズとしては概ね３〜７Ｌで、かつ安定液の循環量が２〜６Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。水洗もしくは安定化処理に要する時間は、各槽それぞれ２０〜９０秒が好ましい。
【０１９６】
水洗もしくは安定化処理の処理温度が３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５〜３８℃である。本発明に係る水洗もしくは安定化槽の加熱手段としては、独立したヒーターを用いて安定液を加熱してもよく、あるいは、漂白定着槽や現像槽のヒーターを用いて追従温調により加熱しても良い。
【０１９７】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔ハロゲン化銀カラー感光材料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙の反射支持体１（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料１０１を作製した。この時の支持体の厚みは１００μｍであり、また塗布は、塗布速度２５０ｍ／ｍｉｎで行った。
【０２００】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２０１】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０２０２】
【表１】
2005326450.tif 000008
【０２０３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２０４】
【化７】
2005326450.tif 000009
【０２０５】
【化８】
2005326450.tif 000010
【０２０６】
【化９】
2005326450.tif 000011
【０２０７】
上記ハロゲン化銀カラー感光材料の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０２０８】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２０９】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２１０】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２１１】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２１２】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２１３】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２１４】
上記乳剤ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２１５】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２１６】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２１７】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２１８】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２１９】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２２０】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２２１】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２２２】
【化１０】
2005326450.tif 000012
【０２２３】
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
【０２２４】
露光装置は、光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整し、また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ、隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０２２５】
なお、ハロゲン化銀カラー感光材料は、６５０ｍｍ×９５０ｍｍのシート状に断裁し試料を用いた。
【０２２６】
《現像処理》
〔処理方法１〕
露光を施した試料を、安定化槽が図１に記載のような多段向流方式の３槽からなる自動現像機を用いて、下記に示す現像処理条件で行った。なお、発色現像槽の容量は２０Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、３段の多段向流方式の安定化槽の第１〜第３の安定化槽の容量はそれぞれ５Ｌであり、各処理槽には図２に記載の構成からなる循環フィルターラインを有し、循環フィルターとしては、オールポリプロピレン製積層タイプのフィルター１（キュノ社製、ポリプロピレン製メルトブロー不織布、グレード５０μｍ）を用い、流量として２５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
【０２２７】
〈現像処理条件〉
処理工程        処理温度          処理時間      補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像    ３８．０±０．３℃    １２０秒            ８０ｍｌ
漂白定着    ３８．０±０．５℃      ９０秒          １２０ｍｌ
第１安定化（第１安定化槽）
３０．０±１．０℃      ３７秒
第２安定化（第２安定化槽）
３０．０±１．０℃      ３７秒
第３安定化（最終槽）
３０．０±１．０℃      ３７秒          ３５０ｍｌ
乾燥        ５０〜７０℃            ３７秒
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液              補充液
純水                                        ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ                    −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ                    −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン    ２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２２８】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２２９】
〈安定化液タンク液１及び補充液１〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（例示化合物Ｗ−１３）                                    ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
Ｎ−β−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸                                １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２３０】
〔処理方法２〜２０〕
上記処理方法１において、各処理槽の循環フィルターを下記の構成を表２に記載のように変更した以外は同様にし、処理方法２〜２０とした。
【０２３１】
なお、表１に記載の各循環フィルターの詳細は、以下の通りである。
【０２３２】
フィルター１：オールポリプロピレン製積層タイプのフィルター（比較例）
フィルター２：球形のゼオライトＡをハニカム構造のフィルターカートリッジに充填
フィルター３：オールポリプロピレン製積層フィルター表面に、ゲル状の水ガラスを形成したフィルター
フィルター４：Ａ形球シリカゲルをハニカム構造のフィルターカートリッジに充填
フィルター５：粒状の強力白鷺（武田薬品工業社製）をハニカム構造のフィルターカートリッジに充填
フィルター６：キュノ社製の活性炭繊維フィルター（ＡＰ−１１７）
フィルター７：粒子状のリン酸ジルコニウムをハニカム構造のフィルターカートリッジに充填
〔ランニング処理〕
上記処理方法１〜２０に従って、２ヶ月を要して前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料１０１を総量で１０００ｍ2を、上記で規定する条件で各処理液の補充を行いながら、ランニング処理を行った。
【０２３３】
《各評価》
（白地変動耐性の評価）
ランニング開始時のハロゲン化銀カラー感光材料の白地部のｂ*と、ランニング処理後のハロゲン化銀カラー感光材料の白地部分のｂ*を、各々２０点について測定し、その色差の差の絶対値Δｂ*1を求めた。
【０２３４】
色度の測定は、コニカミノルタセンシング（株）製の分光測色器ＣＭ−２０２２を用いた。ＣＭ−２０２２による測色に関しては、照明と受光の幾何条件をｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０を用いた。濃度については、Ｘ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計５０８型を用い、４５°環式照明０°受光の条件で、ＳｔａｔｕｓはＴを用いた。
【０２３５】
（画像保存性の評価）
上記１ヶ月を要して連続処理行った後のハロゲン化銀カラー感光材料を、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１ヶ月間劣化処理を施し、ランニング処理前後のハロゲン化銀カラー感光材料の白地部分のｂ*を、各々２０点について測定し、その色差の差の絶対値Δｂ*2を求めた。なお、色度の測定は、上記と同様の方法で行った。
【０２３６】
（耐析出性の評価）
上記ランニング処理後の第３槽（最終槽）の安定化液を透明のガラス容器に採取し、その液の状態を目視観察し、同時に安定化槽と乾燥部との間に位置する搬送ローラ表面を目視観察し、下記の基準に則り耐析出性の評価を行った。
【０２３７】
◎：安定化液に、全く析出物の発生がなく、また搬送ローラ上への異物付着はない
○：安定化液に、僅かに析出物の発生が認められるが、搬送ローラ上への異物付着はない
△：安定化液に、やや析出物の発生が確認され、また搬送ローラ上へも僅かに異物が付着しているが、許容範囲内にある
×：安定化液に、明らかに析出物の発生が認めら、また搬送ローラ上へも異物が付着している
上記評価においては、◎〜△のランクであれば、実用上許容範囲にあると判断した。
【０２３８】
（擦り傷耐性の評価）
上記ランニング処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面１００ｃｍ2を、ルーペを用いて表面の擦り傷発生の有無を観察し、下記の基準に則り擦り傷耐性の評価を行った。
【０２３９】
◎：ハロゲン化銀カラー感光材料表面に、擦り傷の発生が全く認められない
○：ハロゲン化銀カラー感光材料表面に、擦り傷の発生がほぼ認められない
△：ハロゲン化銀カラー感光材料表面に、やや擦り傷の発生が認められるが、画像への影響はない
×：ハロゲン化銀カラー感光材料表面に、多数の擦り傷発生が認められるが、画像への影響がある
上記評価においては、◎〜△のランクであれば、実用上許容範囲にあると判断した。
【０２４０】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２４１】
【表２】
2005326450.tif 000013
【０２４２】
表２の結果より明らかなように、本発明に係る増感色素吸着能を有する化合物を有する循環フィルターの少なくとも１つ用いた本発明の処理方法は、比較例に対し、白地変動耐性あるいは連続処理後の画像保存性に優れていることが分かる。更に、それらの化合物は同時に銀を担持する機能を有することにより、銀スラッジ等に起因するランニング処理後の安定化槽での銀スラッジの析出あるいは搬送ローラへの析出物の付着がなく、処理するハロゲン化銀カラー感光材料への擦り傷等の故障を低減できことが分かる。
【０２４３】
特に、カラープルーフで重要な特性である画像保存性が、本発明の処理方法により飛躍的に向上したことは、予想し得ない効果であった。
【０２４４】
実施例２
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔ハロゲン化銀カラー感光材料１０２の作製〕
実施例１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料１０１の作製において、第７層で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤の増感色素を、ＢＳ−１に代えて同モルの例示化合物Ｉ−３２を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀カラー感光材料１０２を作製した。
【０２４５】
〔ハロゲン化銀カラー感光材料１０３の作製〕
上記ハロゲン化銀カラー感光材料１０２の作製において、第７層で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤の増感色素を、ＢＳ−２に代えて同モルの例示化合物Ｉ−３３を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀カラー感光材料１０３を作製した。
【０２４６】
《画像の形成、現像処理及び評価》
実施例１に記載の画像の形成、現像処理及び評価において、処理方法として実施例１に記載の１、２、７及び１９を用いた以外は同様にして、画像の形成、現像処理及び評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２４７】
【表３】
2005326450.tif 000014
【０２４８】
表３に記載の結果より明らかなように、ハロゲン化銀カラー感光材料の青感光性相関色素として、一般式〔Ｉ〕で表される増感色素を用いることにより、特に、白地変動耐性あるいは連続処理後の画像保存性が、よりいっそう向上していることが分かる。
【０２４９】
実施例３
《画像の形成、現像処理及び評価》
実施例１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料１０１を、処理方法として実施例１に記載の１、２、７及び１９を用いて、連続処理時の総補充量を表４に記載のように変更した以外は同様にして処理を行い、実施例１に記載の評価方法に従って、各評価を行い、得られた結果を、表５に示す。なお、総補充量は、発色現像補充液：８０ｍｌ／ｍ2、漂白定着補充液：１２０ｍｌ／ｍ2、安定化補充液：３５０ｍｌ／ｍ2の比を一定にして、表４に記載の総補充量となるように、各補充液量を調整した。
【０２５０】
【表４】
2005326450.tif 000015
【０２５１】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の処理方法は、比較例に対し、総補充量が６００ｍｌ／ｍ2以下になっても、優れた白地変動耐性、連続処理後の画像保存性、耐析出性及び擦り傷耐性を有していることが分かる
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】本発明で用いられる自動現像機の現像処理部の一例を示す概略構成図である。
【図２】処理槽に設置された循環フィルターの構成の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２５３】
１  液槽
１Ａ  発色現像槽
１Ｂ  漂白定着槽
１Ｃ  第１安定槽
１Ｄ  第２安定槽
１Ｅ  第３安定槽
２  補助槽
２Ａ  発色現像補助槽
２Ｂ  漂白定着補助槽
２Ｃ  第１安定補助槽
２Ｄ  第２安定補助槽
２Ｅ  第３安定補助槽
３Ａ  補充発色現像剤供給部
３Ｂ  補充漂白定着剤供給部
３Ｅ  補充安定剤供給部
４  感光材料搬送部
６  乾燥部
８  自動現像機
Ｐ  ハロゲン化銀カラー感光材料
１０  処理槽
１１  処理液
１２  循環ライン
１３  循環用配管
１４  送液ポンプ
１５  循環フィルター
【図１】
2005326450.tif 000017
【図２】
2005326450.tif 000018