(57)【要約】【課題】  ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンを用いた樹脂の変色を抑制する。【解決手段】  本発明は、分子骨格中に、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基とを含み、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％以上を占め、かつ、ポリエチレンイミンに含まれる水分が２質量％以下であるポリエチレンイミンと、水酸基を有する有機酸と、を含むことを特徴とする樹脂添加用組成物、ポリエチレンイミンの変色抑制方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子骨格中に、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基とを含み、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％以上を占め、かつ、ポリエチレンイミンに含まれる水分が２質量％以下であるポリエチレンイミンと、水酸基を有する有機酸と、を含むことを特徴とする樹脂添加用組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂添加用組成物を熱可塑性樹脂と溶融混練してなることを特徴とするフィルム用材料。
【請求項３】
分子骨格中に、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基とを含み、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％以上を占め、かつ、ポリエチレンイミンに含まれる水分が２質量％以下であるポリエチレンイミンに、水酸基を有する有機酸を添加することを特徴とするポリエチレンイミンの変色抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンイミンを含む組成物及びポリエチレンイミンの変色抑制方法に関する。ポリエチレンイミンは密着性、熱安定性、接着促進、印刷性、帯電防止性、ガスバリア性、ガソリンバリア性、アルデヒド吸着性等の機能改善または付与を目的にポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルアルコールコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリブチラール、ビスコスレーヨン、ナイロンなどに混練され接着分野、コーティング分野、ラミネート分野、インク分野、ガスバリア材料分野、ガソリンバリア材料分野に幅広く利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエチレンイミンは接着分野、コーティング分野、ラミネート分野などの幅広い分野で使用されている。しかしながら、ポリエチレンイミンは熱負荷、空気、太陽光への暴露により、黄変、さらには褐色に変化する欠点を有する。
【０００３】
そのため、かかる変色を防止する方法として、下記の方法が知られている。
例えば、ポリビニアルアルコールとポリエチレンイミンからなる水溶性混合物に、リン酸、クエン酸、酒石酸などの酸を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリアミンにリン酸、亜リン酸などの酸素酸またはリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのオキシ酸を含む着色の少ないポリアミン組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、ポリアミンにホウ素化合物を添加することによる変色防止法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ポリアミンに、ケイ酸化合物および／または該ポリアミンよりも高い塩基性を有する塩基性化合物を添加することにより変色防止法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特公昭４２−１２３５９号公報
【特許文献２】特開平６−２４０１５４号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８７０号公報
【特許文献４】特開平１１−２３６４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれの添加剤もその効果を発揮するためには、多量の水の存在下添加剤を溶解し、ポリエチレンイミンと均一な溶液にする必要がある。そのため水を含まない樹脂にポリエチレンイミンを配合する場合、それらの添加剤はその効果は小さい。
【０００５】
そこで、本発明では、新たな水の添加が必要なく、しかも微量の添加量でその効果を発揮する、ポリエチレンイミン及びその配合物の変色抑制法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリエチレンイミンに特定の有機酸を添加することにより、その変色が抑制されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子骨格中に、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基とを含み、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％以上を占め、かつ、ポリエチレンイミンに含まれる水分が２質量％以下であるポリエチレンイミンと、水酸基を有する有機酸と、を含むことを特徴とする樹脂添加用組成物、に関する。
【０００８】
また本発明は、分子骨格中に、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基とを含み、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％以上を占め、かつ、ポリエチレンイミンに含まれる水分が２質量％以下であるポリエチレンイミンに、水酸基を有する有機酸を添加することを特徴とするポリエチレンイミンの変色抑制方法、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂添加用組成物によれば、ポリエチレンイミンの変色を抑制できるとともに、樹脂の相溶性を改良できる。
【００１０】
本発明のポリエチレンイミンの変色抑制方法によれば、ポリエチレンイミンの変色を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に適用されるポリエチレンイミンは、完全な線状高分子ではなく、分子骨格中に、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基とを含む分岐構造を有し、かつ、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％以上を占めるポリエチレンイミンをいう。エチレンイミンから水存在下で合成されるポリエチレンイミン（例えば、特公昭４３−８８２８号公報）は、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％未満の組成を有する。これらのポリエチレンイミンは、水を含むため熱可塑性樹脂との相溶性に欠け、そして、混練時に発泡する問題がある。また、これらのポリエチレンイミンは、水を蒸発乾固させれば、ほぼ１００％の固体状ポリエチレンイミンを生成するが、非溶融性で流動性がないため実質、熱可塑性樹脂に混練できない。さらには、これらのポリエチレンイミンに有機酸を溶解し水を蒸発乾固することができるが、上記同様に固体状になり混練できない。そのため、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し３０モル％以上、好ましくは３０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜４５モル％を占めるポリエチレンイミンが必要である。かかるポリエチレンイミンの数平均分子量は、通常、２００〜１００，０００、好ましくは３００〜３０，０００の範囲が望ましい。また、その粘度は、２５℃において、通常、８００〜１０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。特に、分子骨格中の、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基との割合は、３０〜４０モル％、３０〜４０モル％、２５〜３５モル％の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明に適用されるポリエチレンイミン中に含まれる水分の量は、通常、ポリエチレンイミンの質量に対し、２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下の範囲が望ましい。ただし、得られたポリエチレンイミンは粘性を有する液状であり、水分を完全に除去することは難しく、仮に除こうとすると非常に高価となり現実的ではない。したがって、通常、水分が零の状態は考慮しない。なお、水分の測定は、カールフィッシャー法により測定する。
【００１３】
本発明に適用されるポリエチレンイミンの具体例としては、分子骨格中の、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基との割合が、３５モル％、３５モル％、３０モル％であるポリエチレンイミンを例示できる。市販品としては、エポミン（登録商標）ＳＰ−００６，ＳＰ−０１２，ＳＰ−０１８，ＳＰ−１１０およびＳＰ−２００（（株式会社）日本触媒製）を挙げることができる。
【００１４】
本発明で適用できるポリエチレンイミンは、特公昭４９−３３１２０号公報に記載の方法に準じて合成される。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン，モノエタノールアミンなどをベースアミンに、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒下にエチレンイミンを反応させる。得られた生成物は、一般的にはポリエチレンイミンと称されるが、エチレンジアミン、ＤＥＴＡ、またはモノエタノールアミンとエチレンイミンとのコポリマーである。
【００１５】
本発明は、ポリエチレンイミンの他に変性ポリエチレンイミンについても適用できる。ここで、変性ポリエチレンイミンとは、上記ポリエチレンイミンとエポキシ化合物、アクリル化合物、ハロゲン化合物などとの誘導体が挙げられる。
【００１６】
本発明に適用できる水酸基を有する有機酸またはヒドロキシ酸としては、水酸基を有する有機酸であれば特に制限されないが、例えば、分子中の合計炭素数が２〜１０、好ましくは２〜６であり、水酸基数は１〜３、好ましくは１〜２であり、カルボン酸数は１〜４、好ましくは１〜３の範囲であることが好ましい。具体的には、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、マンデル酸、没食子酸、サリチル酸を挙げることができる。そのなかでも、ポリエチレンイミンの変色防止効果の点から、特にクエン酸、酒石酸、グリコール酸、リンゴ酸が好ましい。
【００１７】
ポリエチレンイミンに対する有機酸の添加量は、ポリエチレンイミンの変色が抑制できれば特にその量は制限されないが、通常、ポリエチレンイミンの質量に対し、２０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０，０００ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。有機酸の添加量が２０，０００ｐｐｍを超える場合には、有機酸が十分に溶解できないので、均一な混練ができないので好ましくない。
【００１８】
本発明の樹脂添加用組成物によれば、ポリエチレンイミンの変色を効果的に抑制できるだけではなく、さらに樹脂と混合した場合に、樹脂との相溶性を改良することができる。
【００１９】
また、本発明の樹脂添加用組成物は、熱可塑性樹脂と溶融混練することによって、フィルム用材料、特に、ガスバリア性に優れたフィルム用材料とすることができる。
【００２０】
ポリエチレンイミンと有機酸との混合方法は、添加順序、時間については特に制限されることはなく、例えば、攪拌機を用いて混合することができる。また、混合時の温度については、高い方が混合時間は短くなるが、反対にポリエチレンイミンが変色し易くなることから、例えば、８０℃を超えないことが好ましい。
【００２１】
本発明に適用される樹脂は、特に限定されるものではないが、通常、熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルアルコールコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリブチラール、ビスコスレーヨン、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタールが挙げられる。なお、ポリアセタールとは、分子中に−Ｏ−ＲＣＨ−Ｏ−の結合を有するポリマーをいう。熱可塑性樹脂のなかでも、−（ＣＨ２ＣＲＨ）−で表される繰り返し単位を含む樹脂が好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂と樹脂添加用組成物との混合方法は、添加順序、時間については特に制限されることはなく、例えば、樹脂添加用組成物を溶融熱可塑性樹脂とを溶融混練することによって行う。かかるフィルム用材料は、Ｔダイ押出成形法、インフレーション形成法、多層フィルム押出成形法、二軸遠心フィルム成形法などの公知のフィルム成形法でフィルムとすることができる。
【００２３】
かかるフィルムは、ガスバリア性を有する。フィルム用材料の特性は、他のポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレン（ＰＥ）などの樹脂と共押出しラミネートする際に、密着性が向上する。かかるガスバリア性フィルムは、食品、医薬品などの包装用として好適に利用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下実施例でもって、本発明にかかる変色防止効果を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
使用したポリエチレンイミンの種類（ＰＥＩ−１〜ＰＥＩ−３は特公昭４９−３３１２０号公報参照、ＰＥＩ−４は特公昭４３−８８２８号公報参照）：
ＰＥＩ−１（（株）日本触媒製エポミンＳＰ−０１２）：ＭＷが１２００、水分２００ｐｐｍで、しかもアミン組成は第一級アミン：第二級アミン：第三級アミン＝３５：３５：３０（モル％）を有する。塩酸触媒下にジエチレントリアミンとエチレンイミンを反応させて得られるジエチレントリアミン・エチレンイミンコポリマーである。
【００２６】
ＰＥＩ−２（（株）日本触媒製エポミンＳＰ−０１２Ｄ）：ＭＷが１２００、水分２５０ｐｐｍで、しかもアミン組成は第一級アミン：第二級アミン：第三級アミン＝３５：３５：３０（モル％）を有する。塩酸触媒下にエチレンジアミンとエチレンイミンを反応させて得られるエチレンジアミン・エチレンイミンコポリマーである。
【００２７】
ＰＥＩ−３（（株）日本触媒製エポミンＳＰ−１１０）：ＭＷが１０００、水分３００ｐｐｍで、しかもアミン組成は第一級アミン：第二級アミン：第三級アミン＝３５：３５：３０（モル％）を有する。塩酸触媒下にモノエタノールアミンとエチレンイミンを反応させて得られるモノエタノールアミン・エチレンイミンコポリマーである。
【００２８】
ＰＥＩ−４（（株）日本触媒製エポミンＰ−１０００）：ＭＷが７０、０００、水分７０％で、しかもアミン組成は第一級アミン：第二級アミン：第三級アミン＝２５：５０：２５（モル％）を有する。エチレンジクロライド、水の存在下にエチレンイミンを反応させて得られるエチレンイミンホモポリマーである。
【００２９】
（実施例１−６）
ＰＥＩ−１〜３に、有機酸を配合後、空気雰囲気で、１５０℃、５分間加熱後に着色度を目視した。これらの結果を下記の表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
有機酸を添加することなく、実施例１と同様に行った。着色度を目視で測定し、その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005336444.tif 000002
【００３２】
（実施例７−９）
ＰＥＩ−１、ＰＥＩ−２、ＰＥＩ−３のそれぞれにクエン酸２００ｐｐｍを配合後、２００℃、５分間、空気雰囲気で加熱し、状態を目視した。その結果を表２に示す。
【００３３】
（比較例２）
ＰＥＩ−４にクエン酸２００ｐｐｍを配合後、沸騰下で乾燥し、その状態を目視した。さらに、２００℃、５分間、空気雰囲気で加熱し、状態を目視した。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2005336444.tif 000003