(57)【要約】【課題】従来の床用艶出し剤組成物になかった光沢維持性を有しながら、耐ブラックヒールマーク性が歩行に十分耐え得る水性組成物を提供する。【解決手段】被膜形成性の水性有機高分子物質（Ａ）とポリオレフィンワックスのエマルション（Ｂ）とを少なくとも含有する水性組成物であって、ポリオレフィンワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、かつ、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンワックスであることを特徴とする水性組成物、並びにその水性組成物からなる床用艶出し剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜形成性の水性有機高分子物質（Ａ）とポリオレフィンワックスのエマルション（Ｂ）とを少なくとも含有する水性組成物であって、ポリオレフィンワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、かつ、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンワックスであることを特徴とする水性組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンワックスが酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであることを特徴とする請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
被膜形成性の水性有機高分子物質（Ａ）を主体として含む水性組成物であって、ポリオレフィンワックスのエマルション（Ｂ）が配合されていることを特徴とする請求項1又は２記載の水性組成物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物からなる床用艶出し剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性組成物に関し、さらに詳しくは、光沢維持性、耐スクラッチ性、耐ブラックヒールマーク性等の耐久性に優れた水性組成物及びそれからなる床用艶出し剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
床用艶出し剤組成物の分類は日本フロアーポリッシュ工業会規格−００に規定されている。この規格にあるフロアーポリッシュのうち床用艶出し剤組成物として主流を占めているのは、被膜形成性の水性有機高分子タイプのものである。この被膜形成性の水性有機高分子タイプは、特公昭４９−１４５８号等に開示されており、アクリル系共重合物のエマルション、ポリエチレンワックスエマルション、アルカリ可溶性樹脂、可塑剤、その他からなるものである。この被膜形成性の水性有機高分子タイプの普及に伴い、性能を向上させるために種々なものが研究、開発されてきた。例えば、耐スリップ性を得るためにポリウレタン系樹脂エマルションを含有した艶出し剤（特公昭５３−２２５４８号）、この欠点である特性を改良する目的で、脂肪族または脂環族イソシアネートと脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリエーテルから生成するウレタン樹脂のエマルションを含有させた艶出し剤（特公平６−６６９４号）、ウレタン−アクリル樹脂エマルションを含有させた艶出し剤（特公平６−６６９５号）などである。これらの床用艶出し剤成分に配合されるワックスエマルションの原料ワックスには、天然ワックスと合成ワックスがある。具体的にはカルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、モンタン誘導ワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アマイドワックス、ポリエチレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、酸化ポリエチレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、ポリプロピレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、酸化ポリプロピレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、グリコール変性酸化ポリエチレンワックス、グリコール変性酸化ポリプロピレンワックス、エチレン−アクリル酸共重合体ワックス等が挙げられる。
【０００３】
従来、床用艶出し剤組成物に配合するワックスには、融点が比較的高く、常温ではなるべく硬いことが必要とされ、高融点のポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスが好適とされてきた。かかるワックスの役割は、塗膜に与えられる衝撃を緩和し、傷を自己補修することにあるが、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のアクリル系樹脂のエマルジョンに、これらの高融点ワックスを用いれば、その硬さゆえに、光沢維持性、及び耐スクラッチ性が悪くなるという欠点を有している。
【特許文献１】特公昭４９−１４５８号公報
【特許文献２】特公昭５３−２２５４８号公報
【特許文献３】特公平６−６６９４号公報
【特許文献４】特公平６−６６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、前記した従来の問題点を解決した、歩行に十分耐え得る耐ブラックヒールマーク性を維持しながら、従来の床用艶出し剤組成物になかった光沢維持性を有する水性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、
被膜形成性の水性有機高分子物質（Ａ）とポリオレフィンワックスのエマルション（Ｂ）とを少なくとも含有する水性組成物であって、ポリオレフィンワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、かつ、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンワックスであることを特徴とする水性組成物、及びその組成物からなる床用艶出し剤組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性組成物は、光沢、耐ヒールマーク性、耐磨耗性及び除去性に優れ、且つ、バフィングによって容易に光沢が回復可能な皮膜を形成する。従って、床面のドライメンテナンスに好適であり、これにより作業時間の短縮、省力化及び合理化など、近年高まっている要求に充分に対応することができるので、特に床用艶出し剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【０００８】
ここでα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【０００９】
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００、好ましくは１,０００〜４,０００、より好ましくは１,５００〜４,０００の範囲にある。
【００１０】
本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常、１．１〜７．０であり、好ましくは１．２〜６．０、より好ましくは１.２〜５．０の範囲にある。
【００１１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
【００１２】
ポリオレフィンワックスは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常、０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ−１、好ましくは０．０５〜０．４７ｄｌ・ｇ−１、より好ましくは０．０７〜０．２０ｄｌ・ｇ−１、さらにより好ましくは０．０８〜０．１８ｄｌ・ｇ−１の範囲にあることが望ましい。
【００１３】
ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲にある。
【００１４】
ポリオレフィンワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【００１５】
ポリオレフィンワックスは、針入硬度が３０ｄｍｍ以下であることが望ましく、より好ましくは２５ｄｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｄｍｍ以下、最も好ましくは１５ｄｍｍ以下である。針入硬度はＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定することができる。
【００１６】
ポリオレフィンワックスは、アセトン抽出分量が、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％の範囲にある。
なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。
【００１７】
ソックスレー抽出器（ガラス製）により、フィルター（ＡＤＶＡＮＣＥ社製、Ｎｏ．８４）を使用し、ワックス１０ｇをフィルター上にセットして、下段の丸底フラスコ（３００ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを装入し７０℃の湯浴で５時間抽出を行う。
【００１８】
ポリオレフィンワックスは、常温で固体であり、６５〜１３０℃以上で、低粘度の液体となる。
【００１９】
上述したようなポリオレフィンワックスは、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００２０】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
Ｍ1Ｌｘ      …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２２】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２４】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1      …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２５】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２６】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００２７】
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２９】
（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2005343920.tif 000002
【００３１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００３２】
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３５】
【化２】
2005343920.tif 000003
【００３６】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３７】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３８】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３９】
【化３】
2005343920.tif 000004
【００４０】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示す。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４１】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４２】
【化４】
2005343920.tif 000005
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
【００４３】
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４４】
【化５】
2005343920.tif 000006
【００４５】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記一般式（４）と同じである。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４７】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００４８】
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００４９】
【化６】
2005343920.tif 000007
【００５０】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５２】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５３】
ＬaＭ4Ｘ32      …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５４】
【化７】
2005343920.tif 000008
【００５５】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００５６】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５７】
【化８】
2005343920.tif 000009
【００５８】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００５９】
【化９】
2005343920.tif 000010
【００６０】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００６１】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６２】
【化１０】
2005343920.tif 000011
【００６３】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００６４】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００６５】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００６６】
【化１１】
2005343920.tif 000012
【００６７】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【００６８】
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位及び式（ＯＡｌ（Ｒ’’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ’及びＲ’’はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ’及びＲ’’は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００６９】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００７０】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００７１】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００７２】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７３】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７４】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
【００７５】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００７６】
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
【００７７】
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4q       …（１１）
（式中、Ｒ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）及び下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００７８】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6）      …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
【００７９】
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８０】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８１】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
【００８２】
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００８３】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００８４】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００８５】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００８６】
重合反応は、温度が通常、−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が通常、０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００８７】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
【００８８】
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリオレフィンワックスが得られる。
【００８９】
本発明においては、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
【００９０】
（変性ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、未変性のポリオレフィンワックス（以下「原料ポリオレフィンワックス」ともいう。）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００９１】
（酸化変性）
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスは、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で撹拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。
【００９２】
原料ポリオレフィンワックスは、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【００９３】
酸化変性する際には、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で撹拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス（例えば空気）およびオゾンを含んで用いられる。
【００９４】
原料ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して1分間あたり１.０〜８.０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【００９５】
このようにして得られる変性ポリオレフィンワックスの酸価は（ＪＩＳＫ５９０２）は、好ましくは５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９６】
ここに酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【００９７】
（酸グラフト変性）
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、従来公知の方法で調製することができ、例えば［１］原料ポリオレフィンワックスと、［２］不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、［３］有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または［１］原料ポリオレフィンワックスと、［２］不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で［３］有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【００９８】
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸‐ｓｅｃ‐ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸‐２‐オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸‐２‐クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸‐３‐メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸‐２，２，２‐トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸‐ｓｅｃ‐ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸‐２‐オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸‐２‐クロロフェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸‐２‐ヘキシルエチル、メタクリル酸‐２，２，２‐トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【００９９】
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり１０〜３００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
【０１００】
（水性有機高分子物質）
本発明で用いられる水性有機高分子物質としては、床材を保護して艶出し剤皮膜に光沢及び耐摩耗性を付与する成分であれば特に限定されないが、スチレン系樹脂エマルション、スチレン／アクリル系樹脂エマルション及びアクリル系樹脂エマルション等が挙げられ、それぞれ単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂エマルションは公知の乳化重合技術等により製造することができ、使用するビニル系単量体の組成によって任意のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する共重合体のエマルションが得られる。尚、本発明におけるＴｇは、共重合体を構成する各単量体の単独重合体のＴｇと、共重合体中での各単量体の構成比率とから、周知の計算方法によって求めたものである。
【０１０１】
例えばこれらの樹脂を製造する際に用いられるモノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン等のエチレン性芳香族炭化水素類、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の含シアノビニル化合物類、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、クロトン酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸単量体（これらは、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられ、それぞれ単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これらモノマーは、目的の破断強度及び伸度を得るためには、（メタ）アクリル酸エステル等の常温で伸びを有するモノマー及び／又はガラス転移点（Ｔｇ）の小さいモノマーが好ましく用いられる。尚、例えば弱アルカリ性洗剤等で簡単に皮膜を除去することができるようにするため等の目的で、例えば上記不飽和カルボン酸単量体、上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水溶性のモノマーを水性有機高分子物質の性質を損なわない範囲で他のモノマーと共重合させてもよい。
【０１０２】
このようにして得られた水性有機高分子物質は、精製等の通常行われる後処理法に従ってこれを行ったものを、或いは、精製等を行わずにそのままの状態のものを水性組成物として用いればよい。
【０１０３】
さらに多価金属キレート剤を添加してなる金属架橋型であっても良く、これは特公昭４９−１５４８号、Manufacturing Chemist and Aerosol News. June. 31(1969) 等に開示されている。
【０１０４】
光沢維持性を発現させるための樹脂は、Ｔｇが４０℃以下である必要があるが、Ｔｇが低すぎるとタックが激しくなり、耐汚れ性が悪化する。よって、Ｔｇは５〜４０℃である必要がある。また、耐摩耗性の向上のために用いるアクリル系樹脂は、Ｔｇが４０℃以下であると耐摩耗性が向上せず、Ｔｇが８０℃以上であると造膜性が低下するため、Ｔｇが４０〜８０℃である必要がある。
【０１０５】
樹脂エマルションとワックスエマルションとの配合比（重量基準）は、固形分比率が好ましくは６０：４０〜９８：２、さらに好ましくは８０：２０〜９７：３である。ワックスエマルションが４０重量％を超えると耐スカッフ性が不十分になり、２重量％未満になると耐スクラッチ性が不十分となる。
【０１０６】
また、Ｔｇが５〜４０℃である樹脂とＴｇが４０〜８０℃である樹脂の配合割合は、両者の固形分合計量に対して、Ｔｇが４０〜８０℃である樹脂の固形分量は通常、８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【０１０７】
本発明の水性有機高分子物質の樹脂成分として、ポリウレタン樹脂を用いてもよい。ポリウレタン樹脂とは、例えば、ポリプロピレングリコールや多価アルコールへのアルキレンオキシド付加物等のポリオールとトリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネートとのウレタン化反応で生成する樹脂である。これらのポリウレタン樹脂を水性媒体中に微分散した水性樹脂分散液も各種市販されており、例えば楠本化成（株）製の水溶性ポリマーエマルションであるネオレッツ（Ｎｅｏ Ｒｅｚ）Ｒ−９６０やＲ−９４０を本発明の水性有機高分子物質として用いることができる。
【０１０８】
本発明の水性組成物には、上述の水不溶性ポリマーエマルションの他に、更に、不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及び必要であればエチレン性不飽和単量体等を共重合して得られるビニル系共重合体エマルションをアルカリ処理して得られる、ハイドロゾルエマルションを含有していてもよい。
【０１０９】
（ポリオレフィンワックルのエマルション（Ｂ））
本発明のポリオレフィンワックスのエマルション（Ｂ）は、ポリオレフィンワックスを乳化することにより得られ、艶出し剤皮膜に適度な平滑性を付与するとともに、耐ヒールマーク性を向上させる成分である。このワックスエマルションは従来公知の方法により製造され、例えばポリオレフィンワックスに乳化剤を添加して各種乳化機器等により乳化分散させることにより得られる。
【０１１０】
また、従来より艶出し剤組成物に用いられているワックスを併用してもよい。それらのワックスとしては、例えば、牛脂及び豚脂等の水添硬化ロウ、ラノリン、ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；大豆油に水素添加して得られるワックス、ヒマシ油に水素添加して得られるワックス及びカルナバロウ、キャンデリラロウ、木ロウ、ヌカロウ等の植物性ワックス；モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の鉱物性ワックス；酸化ポリスチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アクリル系ポリマーワックス、エチレン・アクリル共重合ワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合ワックス等の合成ワックス類等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の水性組成物は、前記必須成分に加えて、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の融合剤、トリブトキシエチルフォスフェート及びジブチルフタレート等の可塑剤、フッ素系界面活性剤等の湿潤剤、親水性溶剤、消泡剤、防腐剤等の他に必要に応じてその性質を損なわない範囲で他の任意の成分を適宜含有することができる。
【０１１２】
本発明の水性組成物は、ビニル系、合成樹脂塗り床などのプラスチック系床材、石材、セメント系床材、木質系床材等に対する床用艶出し剤として有効である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚，特に断らない限り，以下に記載する「部」は「質量部」を意味する。
【０１１４】
（アクリル系樹脂エマルションの調製）
下記に示す公知の乳化重合方法により、固形分濃度４０重量％のアクリル系樹脂エマルションＡ１とＡ２を調製した。
【０１１５】
攪拌機、温度計、滴下装置、ガス導入管及び還流冷却機を備えた反応容器に、脱イオン水４７．９部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．８部及びノニルフェノールエチレンオキシド３０モル付加物１．２部、及び、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．１部を添加して７５℃に昇温した。下記表１に示す組成（重量比）の単量体混合物３７部を１８０分間かけて滴下した。滴下終了から更に６０分間、系内を７５℃に保って重合を継続した。その後、系内を５０℃まで冷却し、酸化亜鉛７部、炭酸アンモニウム１２部、２５％アンモニア水１４部及び脱イオン水６７部からなる亜鉛架橋剤１３部を３０分かけて滴下した。
【０１１６】
【表１】
2005343920.tif 000013
【０１１７】
ワックスの物性は次のようにして測定した。
（溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
（極限粘度［η］）
ＡＳＴＭ Ｄ１６０１に従って測定した。
（密度）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って測定した。
（融点）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７‐７５に従って測定した。
（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定した。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ５９０２に従って測定した。
（ハーゼン色数）
１５０℃での溶融色相をＪＩＳ Ｋ００７１−１に従って測定した。
（針入度）
ＪＩＳ Ｋ２２０７に従って測定した。
【０１１８】
[合成例１]
（ポリオレフィンワックス（１）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・プロピレン共重合体（ポリオレフィンワックス（１））を合成した。
【０１１９】
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９６０ｍｌおよびプロピレン ４０ｍｌを装入し、水素を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１２０】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．２３ｄｌ／ｇであり、溶融粘度が７２０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｎが１９００であり、Ｍｗが５９００であり、密度が９３２ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０９℃であり、軟化点が１１２℃であり、針入度が１ｄｍｍであり、プロピレン含量が５．３モル％であるメタロセン系ワックスを３２．５g得た。
【０１２１】
上記の合成作業を２０回繰り返し、合成した２０回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却し、ポリオレフィンワックス（１）とした。
【０１２２】
[合成例２]
（ポリオレフィンワックス（２）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・プロピレン共重合体（ポリオレフィンワックス（２））を合成した。
【０１２３】
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９８０ｍｌおよびプロピレン ２０ｍｌを装入し、水素を０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１２４】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．０９ｄｌ／ｇであり、溶融粘度が１８ｍＰａ・ｓであり、Ｍｎが５００であり、Ｍｗが１１００であり、密度が９３８ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１３℃であり、軟化点が１１５℃であり、針入度が１０ｄｍｍであり、プロピレン含量が２．５モル％であるメタロセン系ワックスを２７．５g得た。
【０１２５】
上記の合成作業を２０回繰り返し、合成した２０回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却し、ポリオレフィンワックス（２）とした。
【０１２６】
［ポリプロピレンワックス（HWNP055）］
高分子量のポリプロピレンを加熱減成することにより製造されたプロピレン・エチレン共重合体であって、エチレン含量が３．５モル％であり、極限粘度が０．１２ｄｌ／ｇである官能基を含有しないポリプロピレンワックス（三井化学製、ＨＷＮＰ０５５）である。
【０１２７】
[酸化変性ポリオレフィンワックス製造例１]
２Ｌのオートクレーブ（温度計、圧力計、撹拌機、ガス導入管、ガス排気管を備える）で酸化反応を実施した。５００ｇのポリエチレンワックス（１）と２ｇのポリプロピレンワックス（ＨＷＮＰ０５５）との混合物を溶融させ、内温が１６５℃に達した後、撹拌機を３００ｍｉｎ-1に設定し、１．２Ｌ／ｍｉｎで空気を溶融物中に導入した、このとき内圧は０．６９ＭＰａを示した。空気を導入しながら、反応温度を１６５℃、撹拌速度を３００ｍｉｎ-1、圧力を０．６９ＭＰａに維持し、５時間後に反応を終了した。得られた生成物は［η］が０．１５ｄｌ／ｇであり、溶融粘度が２５０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｎが１１００であり、Ｍｗが５２００であり、密度が９５０ｋｇ／ｍ3であり、融点が１００℃であり、軟化点が１０４℃であり、針入度が１ｄｍｍであり、酸価が１９．８ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１５０〜２００ハーゼン色数を有していた。
【０１２８】
[酸グラフト変性ポリオレフィンワックス製造例１]  
合成例２で合成したポリオレフィンワックス（２）をステンレス製オートクレーブ内で、１７０℃に溶融し、ポリオレフィンワックス（２）９０ｇに対して無水マレイン酸１０ｇとなる割合で、６０℃に溶融した無水マレイン酸、そして開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを無水マレイン酸２ｇに対して０．４ｇを５時間にわたり均等に滴下した。滴下終了後も1時間撹拌を続けた後、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱気をした。得られた生成物は［η］が０．１２ｄｌ／ｇであり、溶融粘度が５５０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｎが９００であり、Ｍｗが４７００であり、密度が９６８ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０２℃であり、軟化点が１０４℃であり、針入度が１ｄｍｍであり、酸価が１０１．９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２９】
（ポリオレフィンワックスのエマルション（Ｂ）の調製）
以下に示す公知の乳化方法により、固形分濃度３０重量％のポリオレフィンワックスのエマルション（Ｂ）を調製した。即ち、攪拌機、温度計及びガス導入管を備えた圧力容器に、脱イオン水７０部、酸化変性ポリオレフィンワックス製造例１で得られた酸化変性ポリオレフィンワックス２７部、乳化剤としてのノニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加物２．５部及び水酸化カリウム０．５部を添加し、１７０℃において６０分間攪拌してワックスエマルション（１）を得た。
【０１３０】
酸化変性ポリオレフィンワックス製造例１で得られた酸化変性ポリオレフィンワックスについても同様の操作を行って、ワックスエマルション（２）を得た。
【０１３１】
ポリエチレンワックスとしてエポレンワックスＥ‐１０（イーストマンケミカル社製、融点１０３℃）を用いて同様の操作を行って、ワックスエマルション（３）を得た。
【０１３２】
以下に実施態様について実施例１を代表例として具体的に記述する。実施例２〜６および比較例１、２についても、表２に示した条件以外は実施例１と同様な操作を行って、水性組成物を得て評価を行った。これらについて、樹脂および各種添加剤の配合比や水性組成物特性評価を実施例１と併せて表３に示す。
【０１３３】
［実施例１］
表２に示す割合で、水性組成物を調製した。使用した材料は以下のとおりである。
アルカリ可溶性樹脂：スチレン−マレイン酸共重合樹脂（アルコケミカル社製、商品名「ＳＭＡレジン２６２５Ａ」、固形分濃度１５重量％）
可塑剤：トリブトキシエチルフォスフェート
融合剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
湿潤剤：フッ素系界面活性剤（チバガイギー社製、商品名「ローダインＳ−１００」）
【０１３４】
【表２】
2005343920.tif 000014
【０１３５】
【表３】
2005343920.tif 000015
【０１３６】
試験項目とその方法について記す。光沢維持性は、試験タイルに塗り分けたものを床に設置し、適当な期間をおいてＪＩＳ Ｋ３９２０−１４により光沢度を測定した。
評価基準  ○：光沢度７０％以上、△：光沢度５０％以上７０％未満、×：光沢度５０％未満
耐ブラックヒールマーク性はＪＩＳ Ｋ３９２０−１５により試験した。ヒールマーク付着量を目視評価した。
評価基準  ○：良好（少ない）、△：普通、×：不良
耐スクラッチ性は目視による方法により試験した。
評価基準  ○：良好、△：普通、×：不良
また、耐摩耗性はテーバー摩耗試験器にて摩耗試験後の光沢度を測定し評価した。
評価基準  ○：光沢度５０％以上、△：光沢度３０％以上５０％未満、×：光沢度３０％未満
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の水性組成物は耐ブラックヒールマーク性の性能を落すことなく、光沢維持性において特に優れた性能を有する。従って、本発明の水性組成物を歩行量の多い床面等に適用した場合、高い美観の維持が可能となるので、ビニル系、合成樹脂塗り床などのプラスチック系床材、石材、セメント系床材、木質系床材等に対する床用艶出し剤として有用である。