(57)【要約】【課題】多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を必要充分な量、均一に担持して担持無機物を効率よく製造する方法を提供し、該担持無機物を前駆体として、加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化することにより、結晶化度の高い無機結晶性化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を担持する工程を含む担持無機物の製造方法であって、該多孔質無機担体は、層高が１０ｍｍ以上であり、該担持工程は、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しながら原料物質を投入して担持させてなることを特徴とする担持無機物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を担持する工程を含む担持無機物の製造方法であって、
該多孔質無機担体は、層高が１０ｍｍ以上であり、
該担持工程は、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しながら原料物質を投入して担持させてなる
ことを特徴とする担持無機物の製造方法。
【請求項２】
前記担持工程は、多孔質無機担体を微小振動させながら原料物質を投入させてなる
ことを特徴とする請求項１記載の担持無機物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の担持無機物の製造方法により得られた担持無機物を加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化して得られる
ことを特徴とする結晶性ケイ酸塩成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持無機物の製造方法に関する。より詳しくは、各種の化合物合成用触媒等において触媒及び触媒担体として有用な結晶性ケイ酸塩成形体等を製造するための前駆体として用いることができる担持無機物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担持無機物は、多孔質無機担体に金属塩や有機物を含む原料物質を担持したものであり、触媒における触媒及び触媒担体等として有用な無機結晶性化合物の前駆体等として用いられている。例えば、各種の化合物合成用触媒である結晶性ケイ酸塩触媒においては、担持無機物を結晶化することにより得られる結晶性ケイ酸塩成形体や粉体（ドライゲル）が触媒や担体として用いられている。中でも、ケイ素とアルミニウムとからなる結晶性ケイ酸塩であるゼオライトの成形体が有用であり、特にＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、β等が有用である。これらは規則正しい細孔を持つ結晶により構成されるものである。
【０００３】
このような結晶性ケイ酸塩成形体としては、水熱合成法により製造されたものが広く用いられている。この方法は、通常ではＳｉ源、Ａｌ源、Ｎａ源等や、４級アンモニウム塩等の構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を混合した水溶性スラリーを前駆体とし、結晶化方法としては、加圧容器内で加熱することにより行われることになる。この場合、結晶化により得られる結晶性ケイ酸塩形態としてはスラリー状であり、分離乾燥、結合剤混合後に成形することにより結晶性ケイ酸塩成形体が得られることになる。
しかしながら、結晶化において得られる形態を成形体とすることができれば、そのまま触媒等として用いることが可能となることから、この点において効率よく製造する方法とするための工夫の余地があった。
【０００４】
従来の結晶性ケイ酸塩成形体を得る方法としては、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属及び４級アンモニウム塩を含むアルミノシリケート前駆体を飽和水蒸気と接触させるバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体の製造方法等が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらの方法においては、例えば、原料物質の水溶液をシリカ成形体に含浸して担持することによりゼオライトの前駆体が調製されている。しかしながら、構造規定剤（ＳＤＡ）であるテトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウム塩は粘性が高いことから、多くの細孔を有するシリカ成形体に担持する場合、原料物質が浸透しにくく、担持させるのに時間がかかることになる。また、このような前駆体から調製される結晶性ケイ酸塩成形体は、結晶化度が高いものが求められているが、全細孔に担持液が充分に浸透しないと結晶化度の低下を引き起こすことになる。したがって、原料物質をシリカ成形体等に担持させて結晶性ケイ酸塩の前駆体等を調製する際に、これらの点を改善するための工夫の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１０８１３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３９３２４号公報
【特許文献３】
特開２００１−５８８１７号公報
【特許文献４】
特開２００１−１８０９２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を必要充分な量、均一に担持して担持無機物を効率よく製造する方法を提供し、該担持無機物を前駆体として、加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化することにより、結晶化度の高い無機結晶性化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、担持無機物の製造方法について種々検討したところ、多孔質無機担体に構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む原料物質を担持する工程により、無機結晶性化合物の前駆体等として好適な担持無機物を製造できることに着目した。このような担持無機物を加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化すると、結晶化した形態を成形体とすることが可能であり、そのまま触媒等として用いることができることから、上記担持無機物を前駆体として用いて無機結晶性化合物を製造すると、水溶性スラリーを前駆体とする従来の結晶化方法に比較して有利である。上記担持無機物を製造するための担持工程において、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しながら原料物質を投入して担持させると、通常では粘性が高くて多孔質無機担体に浸透しにくい構造規定剤（ＳＤＡ）が浸透しやすくなり、構造規定剤を含む原料物質が多孔質無機担体に均一に担持することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。例えば、Ａｌ源、Ｎａ源、ＳＤＡを多孔質無機担体である原料シリカ成形体に担持する際に、原料シリカ成形体中の気体を除去しながら振動及び／又は回転させてＳＤＡ等の溶液を添加すると、均一に担持することができる。特に、大量に調製する場合は、多孔質無機担体中の気体に邪魔されて、ＳＤＡ等の溶液が接触できない部分が多孔質無機担体中に生じるが、本発明により必要充分な量の担持液を均一に担持させることが可能となる。
またこのような製造方法により得られる担持無機物は、加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化することにより製造される結晶性ケイ酸塩成形体の前駆体として好適であり、結晶化度を向上させることができること等を見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を担持する工程を含む担持無機物の製造方法であって、該多孔質無機担体は、層高が１０ｍｍ以上であり、該担持工程は、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しながら原料物質を投入して担持させてなる担持無機物の製造方法である。
本発明はまた、上記担持無機物の製造方法により得られた担持無機物を加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化して得られる結晶性ケイ酸塩成形体の製造方法である。
本発明は、更に、上記結晶性ケイ酸塩成形体の製造方法により製造されてなる結晶性ケイ酸塩成形体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明において、多孔質無機担体としては、金属酸化物等の成形体を用いることができる。中でも、球状シリカ等のシリカ成形体が好ましい。
多孔質無機担体の大きさに特に規定はないが、通常、５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、直径０．０５〜３ｍｍである。多孔質無機担体の担持に本発明を適用すると粉体の場合には問題とならないが、成形体の場合には磨耗による粉砕が避けられ収率良く担持無機物が製造できる。
本発明の担持無機物の製造方法では、多孔質無機担体に構造規定剤（ＳＤＡ）を含む原料物質を担持する担持工程を行う。担持工程においては、担持機器を用いて原料物質の溶液を多孔質無機担体に添加することにより担持させることが好ましい。また、担持工程において、原料物質を多孔質無機担体に添加し、乾燥させることが好ましい。担持機器としては、例えば、原料物質を多孔質無機担体に含浸させる含浸槽が挙げられ、密閉された円柱形の含浸槽乾燥機が好適である。
本発明の好ましい形態としては、多孔質無機担体が含浸槽乾燥機内に供給され、含浸槽乾燥機の上部から原料物質の溶液を添加した後、乾燥することにより、多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を担持する形態が挙げられる。
【００１０】
上記担持工程は、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しながら原料物質を投入して担持させてなる。多孔質無機担体は、多くの細孔を有するものであり、原料物質を多孔質無機担体に担持させるために投入するときに細孔内の気体を除去しないと、構造規定剤を含む原料物質が多孔質無機担体に浸透しにくいことに起因して必要充分な量の担持液を均一に担持しにくく、また、担持させるのに時間がかかることになる。
更に、このような前駆体から調製される結晶性ケイ酸塩成形体の結晶化度を高めることはできない。本発明の製造方法においては、これらの点が改善され、多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質が必要充分な量、均一に担持して担持無機物を効率よく製造することができることとなる。
【００１１】
上記担持工程において、多孔質無機担体に担持させるＳＤＡは、担持無機物の細孔の構造を決定することとなる物質である。ＳＤＡは、目的とする担持無機物の種類によって異なるものを選択することになるが、担持無機物を結晶性ケイ酸塩成形体等の無機結晶性化合物の前駆体として用いる場合には、例えば、４級アンモニウム塩を用いることが好適である。
【００１２】
上記原料物質としては、水溶液の形態としたものが好適であり、多孔質無機担体の吸水量に見合う水溶液量となるように調製して用いることが好ましい。担持工程において用いる原料物質の多孔質無機担体への投入方法としては、原料物質が多孔質無機担体に均一に担持されるように、多孔質無機担体上に一定時間をかけて投入することが好ましい。一度に投入すると多孔質無機担体の粒界に原料物質の液が保持されることになり、多孔質無機担体全体に均等に浸透するまでに時間がかかるためである。
原料物質の温度に特に制限はないが、５℃以上、１００℃以下が好ましい。より好ましくは１０℃以上、８０℃以下である。温度が低すぎると液の粘度が上昇して担持に時間がかかるおそれがある。また、温度が高すぎるとＳＤＡが分解して目的である構造規定ができなくなるおそれがある。
【００１３】
上記担持工程においては、多孔質無機担体を振動及び／又は回転させながら原料物質を投入して担持させてなることが好ましい。また、担持工程を行う担持機器内を低圧にすることが好ましい。これらの操作により、多孔質無機担体の細孔内の気体が充分に除去されることになる。中でも、多孔質無機担体を振動させながら原料物質を投入して担持させることが好適である。多孔質無機担体を振動及び／又は回転させるためには、例えば、担持機器を振動させたり、多孔質無機担体を攪拌翼等の攪拌装置により攪拌したりすることにより行うことができる。担持機器内を低圧にするためには、担持機器に真空ポンプ等の吸引装置を接続して吸引することにより行うことができる。
【００１４】
上記担持工程は、多孔質無機担体を微小振動させながら原料物質を投入させてなることが好ましい。この操作により、多孔質無機担体の細孔内の気体が充分に除去されることになる。本発明において、微小振動とは、多孔質無機担体が飛び跳ねずに動く程度であればよく、撹拌翼による回転であってもよいし、上下等の鉛直方向の振動、前後・左右等の水平方向の振動のいずれであってもよいし、これらの複合した振動であってもよいし、回転と振動を組み合わせたものであってもよい。撹拌する場合は、その回転数が１０〜２００ｒｐｍ、振動させる場合は、振動数としては、２００〜５０００ｖｐｍ、振幅は１〜１０ｍｍ程度の範囲の動きであることが好ましい。回転数が高すぎたり、振動数が高すぎたり、振幅が大きすぎたりした場合、多孔質無機担体の強度にもよるが、摩耗や粉砕などが起こり、目的物である成形体の歩留まりが悪くなるおそれがあるので好ましくない。また、逆に回転数が低すぎたり、振動数が低すぎたり、振幅が小さすぎたりした場合、多孔質無機担体上の粒界に原料物質の液が保持されることとなり、多孔質無機担体全体に均等に浸透するまで時間がかかるため好ましくない。
【００１５】
本発明において、多孔質無機担体の層高（層の厚さ）とは、密閉された円柱形の含浸槽乾燥機等の担持機器の底面から、投入した多孔質無機担体上面までの平均層高をいう。
この層高により、担持工程の難易度に差異が現れる。すなわち、本発明の製造方法においては、多孔質無機担体が少量の場合には、多孔質無機担体の細孔からの気体発生量が少ないが、大量に担持無機物を調製する場合には、多孔質無機担体の細孔から発生する気体に邪魔され、原料物質の液が多孔質無機担体に接触できない部分が生じやすく、担持が不均一になりやすい。したがって、本発明の製造方法では、大量に担持無機物を調製する場合に特に好適に適用されることになる。例えば、担持機器に供給された多孔質無機担体の層高（層の厚さ）が、１０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下となる場合、本発明の製造方法が作用効果を充分に発揮することになる。より好ましくは、２０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下である。
【００１６】
図１及び図２に、本発明の担持無機物の製造方法において好適に用いることができる含浸槽乾燥機の模式図を示す。図１の含浸槽乾燥機１は、含浸槽乾燥機１内を低圧にするための手段として、真空ポンプ２を接続したものである。このような担持工程においては、含浸槽乾燥機１に多孔質無機担体を供給し、含浸槽乾燥機１自体を振動させるとともに、真空ポンプ２を用いて吸引して含浸槽乾燥機１内を減圧することにより、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しながら計量槽６から液投入口３を通してＳＤＡを含む原料物質を投入し、担持させることになる。なお、乾燥するために蒸気を使用する場合は、多孔質無機担体に原料を担持させた後、含浸槽乾燥機１のジャケット部にスチーム発生装置５から蒸気（スチーム）を導入して乾燥することになる。上記含浸槽乾燥機１内の圧力としては、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しやすいように設定されることが好ましく、例えば、０．００１３ＭＰａ以上、０．０８ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００３ＭＰａ以上、０．０５ＭＰａ以下である。
含浸槽乾燥機１のジャケット部に蒸気を通す場合、含浸槽乾燥機１内での乾燥温度は、ＳＤＡの分解が少なくかつ効果的に乾燥する点から、２０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１１０℃以下である。
【００１７】
図２の含浸槽１１は、含浸槽１１を振動させる手段として、槽の下部に振動装置１２が取り付けられている形態を示す模式図である。このような含浸槽１１においては、含浸槽１１に多孔質無機担体を供給した後、振動装置１２を回転し、含浸槽１１自体を振動させながら液投入口１３からＳＤＡを含む原料物質の溶液を投入して多孔質無機担体に原料物質を担持させることになる。
このような振動装置を用いる場合、含浸槽の振動数としては、２００ｖｐｍ以上、５０００ｖｐｍ以下、振幅としては、１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、振動数としては、５００ｖｐｍ以上、２０００ｖｐｍ以下、振幅としては、２ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。また、含浸槽が攪拌翼等の攪拌装置を有する場合（図示せず）、攪拌装置の回転数としては、１０ｒｐｍ以上、２００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下である。
【００１８】
上記担持工程において、原料物質が水溶液の形態である場合、担持に使用する液量には規定はないが、担体の吸水量の０．８倍から１．５倍が好ましい。より好ましくは１倍から１．３倍である。担持に使用する液量が少ないと、担持にムラが生じやすくなるおそれがあり、多すぎると、乾燥に時間がかかり、必要以上の担持も発生するおそれがある。なお、担持液の濃度は、例えば担持に必要な量のＳＤＡ、Ｎａ源、Ａｌ源を上記の担持に使用する液量に希釈したものとなる。
また、上記の装置を用いると以下のような効果がある。通常は、液中に浸積し液の吸着後、液切りを行うのが一般的である。液切りした担持液を再使用することで高価なＳＤＡなどの有効利用はできるが、多孔質無機担体からの剥離物の混入や、吸着熱による担持液の変質等の問題があり再使用は好ましくない。そのため、担持液の無駄が発生する。
これに対し、上記装置を用いた場合、均一に担持できることから担持液の使用量を多孔質無機担体の吸水量程度におさえることができ、無駄が生じない。また、必要量だけ担持できるので、表面に過剰な液が吸着し表面の担持物量が多くなることを防ぐことができる。表面の担持物量が多くなると、ＳＤＡ等を含む高粘度の液を担持する場合、多孔質無機担体同士の凝集等が起こり好ましくない。
【００１９】
上記担持無機物は、無機結晶性化合物の前駆体、特に加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化することにより製造される結晶性ケイ酸塩成形体の前駆体として用いることができ、このような形態が好ましい。結晶性ケイ酸塩の前駆体とは、結晶性ケイ酸塩成形体を得るための前駆体であり、原料シリカ成形体にＳＤＡ、アルカリ金属及び／又はアルミニウム、鉄、ホウ素、ガリウム等を担持させたものが好ましい形態である。結晶性ケイ酸塩の前駆体はまた、これら以外のその他の成分を担持させて得られたものであってもよい。その他の成分としては、チタン、銅、インジウム、クロム、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。このような結晶性ケイ酸塩の前駆体を用いることにより、これらの元素が結晶性ケイ酸塩の結晶骨格を構成する金属成分（Ｔ原子）として結晶格子内に取り込まれたバイ（ポリ）メタリックな結晶性ケイ酸塩成形体を得ることができる。
【００２０】
上記結晶性ケイ酸塩の前駆体を製造する方法の好ましい形態について以下に説明する。
結晶性ケイ酸塩の前駆体を製造する方法は、シリカにＳＤＡを含む原料物質を担持した後、乾燥することにより製造することができる。
上記シリカとしては、球状シリカ等のシリカ成形体を用いることが好ましい。シリカ成形体としては、比表面積が比較的大きいものが好適であり、通常、ＢＥＴ法により窒素吸着測定から求めた比表面積が、例えば、５〜１０００ｍ２／ｇであるものが好ましい。より好ましくは、２０〜８００ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると、結晶化に長時間を必要とし、また、結晶化度が低下するおそれがある。
またシリカ成形体としては、例えば、水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の細孔を有するものが好ましく、該細孔による表面積及び細孔容積が、それぞれ５〜１０００ｍ２／ｇ、０．１０〜１．５ｍｌ／ｇであるものが好ましい。より好ましくは、表面積及び細孔容積が、それぞれ２０〜８００ｍ２／ｇ、０．１５〜１．３ｍｌ／ｇである。
【００２１】
上記シリカ成形体の形状としては、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状等のいずれの形状であってもよく、これらの形状に成形したシリカ成形体を用いることにより、これらの形状に対応して、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状等の無機結晶性化合物を製造することができる。このように、原料であるシリカ成形体の形状をそのままにしてゼオライトに転化させることができる。
シリカ成形体が球状である場合、通常、直径５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、直径０．７〜１ｍｍである。
【００２２】
上記原料物質としては、ＳＤＡ及びアルカリ金属源を含むものであることが好ましい。また、金属源として、アルミニウム、鉄、ホウ素、ガリウム、チタン、銅、インジウム、クロム，コバルト、ニッケル、亜鉛等が含まれてもよい。
上記鉄，ホウ素、ガリウム、チタン、銅、インジウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛源としては、硝酸塩，硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。上記ホウ素源としては、ホウ酸塩、ホウ化物等が挙げられる。
上記アルミニウム源としては、アルミン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられ、中でも、アルカリ金属源も兼ねることから、アルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００２３】
上記ＳＤＡとしては、上述したように４級アンモニウム塩が好適であり、中でも、テトラアルキルアンモニウムが好ましい。テトラアルキルアンモニウム成分としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム等のハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。中でも、テトラアルキルアンモニウム成分のアルキル基の炭素数が１〜５である化合物が好ましい。より好ましくは、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンを含有する化合物であり、更に好ましくは、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドである。
【００２４】
上記アルカリ金属源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、これらの水酸化物やハロゲン化物を用いてもよい。また、シリカ成形体及び／又はアルミニウム化合物中のアルカリ金属成分を用いることもできる。
【００２５】
上記原料物質において、金属源、ＳＤＡ及びアルカリ金属源の使用割合としては、得られる結晶性ケイ酸塩の前駆体における各成分の組成比（モル比）がＭ（金属源）：ＳＤＡ：アルカリ金属＝０〜０．４：０．００５〜１：０．０００１〜１の範囲内となるような量が好ましい。
上記シリカ成形体は、上述のように、シリカ成形体の細孔内の気体を除去しながら原料物質を投入することにより、ＳＤＡを含む原料物質を担持させることになる。
【００２６】
上記シリカに原料物質を担持させた後、乾燥する方法としては、上述したように含浸槽のジャケット部に蒸気を流して乾燥させることが好ましいが、更に乾燥炉を用いて乾燥することが好ましい。乾燥炉における乾燥する温度としては、ＳＤＡの分解が少なく、効率的に含水量が抑えられる点で、２０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１１０℃以下である。乾燥後の結晶性ケイ酸塩の前駆体の含水率としては、乾燥後に行う結晶化の操作で担持成分が溶出せず、収率が高い点で、０．１質量％以上、４０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上、３５質量％以下である。乾燥は、減圧及び常圧のいずれの条件で行ってもよいが、作業が簡便である点で、常圧、空気気流下で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られた担持無機物は、原料物質が均一に担持したものとすることができ、このような担持無機物は、無機結晶性化合物の前駆体として好適に用いることができ、結晶化度の高い無機結晶性化合物を得ることができる。このように、担持無機物を前駆体とすることにより、無機結晶性化合物を製造する方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。中でも、無機結晶性化合物として結晶性ケイ酸塩を製造する方法が好ましい。上記担持無機物の製造方法により得られた担持無機物を、加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化する結晶性ケイ酸塩成形体の製造方法もまた、本発明の一つである。
上記無機結晶性化合物の好ましい形態としては、例えば、結晶化度が、前駆体における結晶性物質全量を１００質量％とすると、９５質量％以上の形態である。より好ましくは、９８質量％以上である。
【００２８】
上記担持無機物を結晶性ケイ酸塩の前駆体として用いることにより、結晶性ケイ酸塩成形体を得ることができ、このような結晶性ケイ酸塩成形体は、本発明の好ましい形態である。上記結晶性ケイ酸塩成形体の製造方法により製造されてなる結晶性ケイ酸塩成形体もまた、本発明の一つである。結晶性ケイ酸塩成形体は、触媒、触媒担体等に好適に用いることができる。このような結晶性ケイ酸塩は、ＭＦＩ型及び／又はＭＥＬ型、ＢＥＡ型、ＭＴＷ型、ＲＵＴ型、ＭＷＷ型等が例示され、ＭＦＩ型及び／若しくはＭＥＬ型、又は、ＢＥＡ型であることが好ましい。「ＭＦＩ型」、「ＭＥＬ型」、「ＢＥＡ型」、「ＭＴＷ型」、「ＲＵＴ型」、「ＭＷＷ型」とは、国際ゼオライト学会による構造を示すコードである。このような形態においては、ＭＦＩ型であってもよいし、ＭＥＬ型であってもよいし、ＢＥＡ型であってもよいし、ＭＴＷ型であってもよいし、ＲＵＴ型であってもよいし、ＭＷＷ型であってもよいし、それぞれの複合体であってもよい。ＭＦＩ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてＺＳＭ−５が例示される。ＭＥＬ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてＺＳＭ−１１が例示される。ＢＥＡ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてβが例示される。ＭＴＷ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてＺＳＭ−１２が例示される。ＲＵＴ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてＮＵ−１が例示される。ＭＷＷ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてＭＣＭ−２２が例示される。この中でも、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、βが好ましい。ＭＦＩ型とＭＥＬ型との複合体としては、ＭＦＩ型ゼオライトとＭＥＬ型ゼオライトとが結晶内で接合（インターグロース）して形成したものが挙げられる。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１は、平均細孔径０．５ｎｍの規則正しい細孔を有する結晶により構成されるゼオライトである。βは、平均細孔径０．７ｎｍの規則正しい細孔を有する結晶により構成されるゼオライトである。なお、ゼオライトの結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
上記結晶性ケイ酸塩としては、ゼオライトが好ましい。
【００２９】
上記ゼオライト成形体は触媒として用いることができる。例えば、得られるゼオライト類をジエタノールアミン形状選択的合成用触媒として用いる場合、ジエタノールアミンの合成用原料であるエチレンオキサイド（ＥＯ）を活性化することができ、反応性を向上することができるため、希土類で修飾されているものであることが好ましい。すなわち、ゼオライト類の結晶骨格の陽イオン交換サイトに希土類が担持されているものであることが好ましい。希土類としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのランタノイド、Ｓｃ及びＹが挙げられ、中でも、Ｌａが好ましい。希土類で修飾する方法としては、例えば、希土類の塩化物、硝酸塩等の水溶液でイオン交換することにより修飾する方法、希土類の塩化物、硝酸塩等の水溶液で含浸することにより修飾する方法等が挙げられる。
【００３０】
上記結晶性ケイ酸塩成形体を製造する方法の好ましい形態について以下に説明する。
結晶性ケイ酸塩の成形体の製造方法は、（１）シリカに原料物質を担持させる、（２）乾燥、（３）結晶化、（４）イオン交換・洗浄、（５）乾燥、（６）焼成、（７）分級の各操作をこの順に行うことにより製造することができる。
上記（１）のシリカに原料物質を担持させる操作及び（２）の乾燥する操作としては、本発明の担持無機物の製造方法を好適に用いることができる。
【００３１】
上記（３）の結晶化において、結晶性ケイ酸塩の前駆体は、加圧下、水蒸気雰囲気で前駆体を加熱することができる装置内で結晶化されることが好ましい。前駆体の結晶化において、上記装置は前駆体が結晶性ケイ酸塩に転化されれば特に制限はなく、例えば、耐圧容器の中空に前駆体を設置し、容器下部に反応温度と容器の容積によって定まる飽和水蒸気量に相当する水を封入した後、恒温槽内で加熱することによって実施できる。また、前駆体を容器内に入れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよいし、移動床式反応器によって連続的に合成してもよい。装置内圧力としては、０．０５ＭＰａ以上、４．７ＭＰａ以下、装置内温度としては、８０℃以上、２６０℃以下となるように設定することが好ましい。より好ましくは、装置内圧力としては、０．１ＭＰａ以上、２．８ＭＰａ以下であり、装置内温度としては、１００℃以上、２３０℃以下である。結晶化温度が低すぎると、結晶化速度が低下するおそれがあり、結晶化温度が高すぎると、前駆体の構成成分が分解し、また、他の物質との混晶が生じるおそれがある。
前駆体と水蒸気とを接触させる時間としては、通常は２〜１００時間であり、好ましくは３時間以上、７２時間以下である。結晶化時間が短すぎると結晶化度が低下するおそれがあり、長すぎると構成成分が分解するおそれがあり、また、他の鉱物との混晶になるおそれがある。
【００３２】
上記（４）のイオン交換・洗浄においては、塩酸、塩化アンモニウム、硝酸、硝酸アンモニウム等の水溶液を用いてイオン交換を行い、水等を用いて洗浄することが好ましい。イオン交換・洗浄の操作を行うことにより、結晶性ケイ酸塩が有するカウンターカチオンを低減することができる。イオン交換を行う温度としては、３０〜９０℃が好ましい。
上記（５）の乾燥する温度としては、８０〜１８０℃が好ましい。
上記（６）の焼成としては、４５０〜７００℃の温度で２〜１０時間行うことが好ましい。このような焼成を行うことにより結晶性ケイ酸塩の過剰の有機成分を除去することができる。
上記（７）の分級の操作により、粉化した結晶性ケイ酸塩を除去して、結晶性ケイ酸塩成形体を得ることができる。
【００３３】
上記結晶性ケイ酸塩を製造する方法の好ましい形態（１）〜（７）の各操作を行う場合の製造工程としては、例えば、ゼオライトを製造する場合、Ａｌ−ＳＤＡ−Ｎａ含浸工程として、Ａｌ−ＳＤＡ−Ｎａ含浸槽でアルミニウム源、ＳＤＡ及びアルカリ金属源を含む原料物質にシリカ成形体を含浸して担持し、乾燥炉等で乾燥した後、得られたゼオライト前駆体により結晶化工程を行う。結晶化・イオン交換・洗浄工程として、触媒結晶化槽で結晶化し、硝酸アンモニウム水溶液槽に連結されたイオン交換槽でイオン交換し、乾燥炉、焼成炉において乾燥、焼成した後、更に分級を行って無機結晶化合物であるゼオライト成形体を得ることができる。得られた結晶性化合物によりＬａ含浸工程を行う。Ｌａ含浸工程として、Ｌａ含浸槽でＬａを担持し、乾燥炉及び焼成炉において乾燥、焼成を行い、更に分級を行って無機結晶性化合物であるゼオライト成形体や粉体を得ることができる。
【００３４】
上記ゼオライトは、例えば、アミノ化反応触媒、アルキル化反応触媒、異性化反応触媒、クラッキング反応触媒、ベックマン転位反応触媒、水和反応触媒、アルコール付加反応触媒等に好適に用いることができる。ゼオライトは、結晶化度が優れる点で、アミノ化反応の触媒として好適に用いることができる。アミノ化反応としては、アンモニアとアルキレンオキシドとのアミノ化によるアルカノールアミン類の合成反応、オレフィンへのアンモニア付加反応、メチルアミン類合成に代表されるアルコールによるＮ−アルキル化反応、エタノールアミン類の環化脱水反応、モノエタノールアミンとアンモニアからのエチレンジアミン合成反応等が挙げられる。
上記アルカノールアミン類の合成反応としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアからジエタノールアミンを製造するプロセスにおいて好適に用いることができる。エチレンオキシドとアンモニアとの反応式の一例を以下に示す。
【００３５】
【化１】
2005046700.tif 000002
【００３６】
上記反応式において、Ｋ１、Ｋ２及びＫ３の反応はそれぞれ逐次反応であり、エチレンオキシドとアンモニアとの反応においては、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）は更にＥＯと反応してトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を生成する。
【００３７】
上記ゼオライトは、ＤＥＡの形状よりも大きく、ＴＥＡの形状よりも小さい細孔を有することが可能であることから、ＴＥＡの生成を抑えて目的物であるＤＥＡを選択的に生成することができるＤＥＡ形状選択的合成用触媒として用いることができ、また、結晶化度、強度に優れたものであるので、ＤＥＡを高収率で得ることができる。ゼオライトは、特に、Ｌａを担持して得られたＬａ担持ＺＳＭ−５ゼオライトである場合、細孔径５０ｎｍの規則正しい細孔を有する結晶であり、この細孔内でＴＥＡの生成を抑制してＤＥＡを選択的に合成することができるうえに、担持されたＬａが原料であるＥＯを活性化するので、反応性を向上することができる優れた触媒である。本発明の製造方法により製造されてなる担持無機物を用いて得られる触媒は、本発明の好ましい実施形態である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３９】
実施例１
水酸化ナトリウム３０８ｇを蒸留水５．８ｋｇに完全に溶解させた後、アルミン酸ナトリウム９８７ｇを加え完全に溶解させた。混合液中に更に４０質量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）水溶液５．１ｋｇを加えて担持液を調製した。１７５Ｌの流動式振動乾燥機に、１２０℃で１昼夜乾燥したシリカビーズ（富士シリシア化学製「キャリアクトＱ−５０」、０．８５−１．７０ｍｍφ）１５ｋｇを投入し、０．０２ＭＰａに減圧し、振動数１５００ｖｐｍ、振幅３ｍｍで振動させながら、担持液を５分間かけて投入して１５分間そのまま振動させた。次いで、振動を継続したままジャケットに蒸気を投入し８０℃に制御して６０分乾燥を行った。更に担持物を８０℃で９時間乾燥して、シリカビーズ上に水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を担持した。得られたゼオライトの前駆体の組成比は、Ｓｉ１ＴＰＡ０．０４Ｎａ０．０８３３Ａｌ０．０４１７であった。得られたゼオライトの前駆体をステンレス製の網で作成したトレーに入れ、１ｍ３のオートクレーブ内に配置して１８０℃で５時間結晶化を行い、ゼオライトを得た。得られたゼオライトの結晶化度を以下の方法により測定したところ、前駆体における結晶性物質全量を１００質量％とすると、９８質量％であった。
【００４０】
結晶化度の測定法
ゼオライトの結晶化度は、粉末Ｘ線回折法により測定した。ゼオライトに帰属する面積と、非晶質由来のハローの面積との比率として測定した。この分析方法では、測定装置特性により解析結果が大きく異なる場合があるため、通常、触媒学会から提供される参照触媒を標準物質として利用する。
ＺＳＭ−５型ゼオライトの場合には、「ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）」を用い、これに非晶質シリカ（例えば、富士シリシア化学社製キャリアクトＱ−５０の粉砕品）を任意の割合で混合したサンプルを標準物質として、検量線を作成した。検量線作成時と同一条件で結晶化度を測定することにより、ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体の結晶化度を測定した。
【００４１】
比較例１
実施例１において、流動式振動乾燥機の代わりに５０Ｌの容器を用い、振動及び攪拌を行わずに担持液を投入した以外は実施例１と同様にして、前駆体を得た。得られた前駆体を実施例１と同様にして結晶化してゼオライトを得た後、ゼオライトの結晶化度を測定したところ、前駆体における結晶性物質全量を１００質量％とすると、８０質量％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の担持無機物の製造方法は、上述のような構成よりなり、多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を均一に担持して担持無機物を効率よく製造することができる。このような製造方法により得られた担持無機物を前駆体として用いて得られる無機結晶性化合物は、結晶化度が高く、各種の化合物合成用触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の担持無機物の製造方法において好適に用いることができる含浸槽乾燥機の模式図である。
【図２】図２は、本発明の担持無機物の製造方法において好適に用いることができる含浸槽の模式図である。
【符号の説明】
１  含浸槽乾燥機
２  真空ポンプ
３  液投入口
４  液出口
５  スチーム発生装置
６  計量槽
１１  含浸槽
１２  振動装置
１３  液投入口
１４  液出口
【図１】
2005046700.tif 000003
【図２】
2005046700.tif 000004