(57)【要約】  【課題】  光触媒粒子を壁紙表面に高密度にて配置でき、しかも基材が光触媒の作用によって侵食されることがない壁紙用光触媒付きフィルム乃至シートを提供する。  【解決手段】  プラスチックフィルム乃至シート層２と、プライマー層３と、光触媒薄膜層４とを順次積層して壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート１を構成する。好ましくは、フィルム乃至シート層２は、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以上で、かつ１５０℃以上１９０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以下のフィルム乃至シートから形成する。乾燥時の伸びを抑制でき、光触媒粒子の割れを抑えることができるばかりか、凹凸模様を綺麗に付与することができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム乃至シート層と、プライマー層と、光触媒薄膜層とを順次積層してなる構成を備えた壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート。
【請求項２】
プラスチックフィルム乃至シート層は、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以上のフィルム乃至シートから形成することを特徴とする請求項１記載の壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート。
【請求項３】
プラスチックフィルム乃至シート層は、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以上であって、かつ１５０℃以上１９０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以下であるフィルム乃至シートから形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート。
【請求項４】
プラスチックフィルム乃至シート層の主成分が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又はポリエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート。
【請求項５】
光触媒薄膜層の厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート。
【請求項６】
光触媒薄膜層は、光触媒としてアナターセ型酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート。
【請求項７】
光触媒薄膜層に含まれる光触媒の粒子径が、１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート。
【請求項８】
光触媒薄膜層に含まれる光触媒の分解活性が、量子効率に換算して０．０１％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室内壁、天井等に貼り付けて使用する壁紙を形成するのに用いる光触媒付きフィルム乃至シート、詳しくは、壁紙基材に積層することにより光触媒付き壁紙を形成することができる光触媒付きフィルム乃至シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光の照射を受けると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解し、抗菌作用、空気清浄化作用などを発揮する。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化し、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などの様々な作用を発現する。そのため、光触媒技術は、建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板など様々な分野で利用されている。
【０００３】
壁紙（化粧シート含む）に関しても、光触媒を含浸させた壁紙が開示されている（特許文献１参照）。壁紙に光触媒の作用を利用すれば、タバコ臭・ペット臭・生ゴミ臭などの悪臭防止、カビやダニの発生防止、ホルムアルデヒドなどの有害物質の分解除去、病原菌の分解除去、空気の清浄化などの様々な効果が期待できる。
【０００４】
しかし、光触媒は光の照射を受けて初めてその作用を発揮するため、壁紙の表面に存在しないとその作用を発揮しないが、上記のように壁紙に含浸させた構成のものでは、含浸させる光触媒の量に比べて壁紙表面に存在する光触媒の量が少なくなり、壁紙表面における光触媒粒子の密度が低くなるため、使用する光触媒量に比べて得られる光触媒作用が十分でないという課題があった。
【０００５】
そこで、例えば特許文献２（特開平１０−２３５８０２）記載の発明は、光触媒酸化チタンの基体粒子に亜鉛およびケイ素の酸化物を担持した光触媒酸化チタン粉体をバインダーに添加して基体シートの表面に被膜形成した化粧シートを開示し、
特許文献３（特開２００１−３４１２１７）記載の発明は、光触媒の微粒子を混練した熱可塑性樹脂からなるフィルムを基材に貼り合わせ、このフィルム表面を加熱することによって溶融させ、光触媒の微粒子の一部分をフィルム表面に露出させるようにした壁紙を開示し、
特許文献４（特開２００２−１７７７８５）記載の発明は、壁紙表面に、接着剤を塗布し、この塗膜が完全に硬化する前に光触媒粒子を塗膜上に表出するように吹き付け、自然乾燥により接着剤を硬化させることで、粒子を固着させ、可視光反応型チタン酸化物粒子が皮膜から表出しているチタン酸化物含有皮膜を有する壁紙を開示している。
【特許文献１】特開２００１−２５４０６９
【特許文献２】特開平１０−２３５８０２
【特許文献３】特開２００１−３４１２１７
【特許文献４】特開２００２−１７７７８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光触媒粒子を壁紙表面に高密度にて配置することができ、しかも基材が光触媒の作用によって侵食されることがなく、好ましくは光触媒粒子に割れが生じにくい壁紙用光触媒付きフィルム乃至シートを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、プラスチックフィルム乃至シート層と、プライマー層と、光触媒薄膜層とを順次積層してなる構成を備えた壁紙用光触媒付きフィルム乃至シートを提供する。
【０００８】
本発明のフィルム乃至シートは、プラスチックフィルム乃至シート上に光触媒薄膜層を形成し、プラスチックフィルム乃至シートごと壁紙基材に貼り付ければ光触媒付き壁紙を形成できるから、容易に壁紙を製造することができる。しかも、比較的少ない量の光触媒でも壁紙表面に密度高く光触媒を配置することができるから性能の高い製品をより安価に提供できる。更には、プラスチックフィルム乃至シート層と光触媒薄膜層との間にプライマー層を介在させるため、光触媒作用によってプラスチックフィルム乃至シート層が浸され劣化するのを防ぐこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。
但し、以下に説明する実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明の範囲が以下の実施形態に制限されるものではない。
【００１０】
壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート（以下「光触媒付き透明フィルム」という）１は、図１に示すように、プラスチックフィルム乃至シート層２と、プライマー層３と、光触媒薄膜層４とを順次積層して構成することができる。
なお、本発明において「透明」とは、色付透明、半透明も包含する意である。
【００１１】
（プラスチックフィルム乃至シート層）
光触媒付き透明フィルム１の基材層としての「プラスチックフィルム乃至シート層２」は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）その他の合成樹脂を主成分とするフィルム乃至シートから形成することができる。
なお、本発明において「主成分」とは、全成分の少なくとも５０％以上を占め、他の成分を含んでいてもよいという意を含んでいる。
【００１２】
プラスチックフィルム乃至シート層２は、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ〜１００００ＭＰａのフィルム乃至シートから形成するのが好ましい。光触媒層を形成する際の乾燥温度は約８０℃〜１３０℃程度であるから、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以上であれば乾燥時の伸びを抑制でき、光触媒粒子の割れを抑えることができる。
中でも、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以上、好ましくは１００〜１００００ＭＰａであって、かつ１５０℃以上１９０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以下、特に好ましくは１０〜０．０１ＭＰａ、中でも特に好ましくは１〜０．１ＭＰａであるフィルム乃至シートから形成するのが好ましい。１５０℃以上１９０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以下であれば、当該温度範囲でエンボスなどの凹凸模様を綺麗に付与することができる。なお、凹凸模様付与時の温度が前記温度範囲以上であると光触媒粒子に割れが生じるようになる。
具体的には、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００〜１００００ＭＰａ以上であって、かつ１５０℃以上１９０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以下、特に好ましくは１０〜０．０１ＭＰａ、中でも特に好ましくは１〜０．１ＭＰａであるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又はポリエステルを主成分とするフィルム乃至シートから形成するのが好ましい。
プラスチックフィルム乃至シート層２の厚さは、１０〜１００μｍ、特に１０〜８０μｍ、中でも特に１０〜５０μｍが好ましい。
プラスチックフィルム乃至シート層２の表面は、必要に応じて適宜表面処理を施してもよい。例えばコロナ処理、シリコーン、フッ素その他の離型剤による表面処理を施してもよい。また、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦性等を改善する添加材を混合してもよい。
【００１３】
（プライマー層）
プライマー層３は、無機酸化物粒子、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の前駆体或いはシリカ前駆体など、或いはこれらを主成分とする組成物から調製することができる。中でも、アクリルシリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、アルコキシランのいずれか或いはこれらの２種類以上の組み合わせからなる成分を主成分とする組成物から調製するのが好ましい。
プライマー層３の厚さは０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜３μｍ、中でも特に０．１〜１μｍが好ましい。
【００１４】
プライマー層３を施す手段は、特に限定するものではないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００１５】
プライマー層３を形成することにより、光触媒薄膜層４との濡れ性を良くすることができると共に、光触媒の作用によってプラスチックフィルム乃至シート層２が侵食されるのを防ぐことができる。
【００１６】
（光触媒薄膜層）
光触媒薄膜層４は、光触媒粒子を含むコート液をプライマー層３上に塗布して乾燥させて形成することができる。但しこの形成方法に限定するものではない。
【００１７】
光触媒薄膜層４の光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が挙げることができる。これらにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等を付加していてもよい。中でも、二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルックライト型二酸化チタンのいずれも使用できるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。
光触媒の粒子の粒径は、特に限定するものではないが、動的散乱測定法による平均粒径が１〜５００ｎｍ、特に３〜４００ｎｍ、中でも特に５〜３００ｎｍの範囲内のものが好ましい。この範囲であれば、光触媒薄膜層の透明性を確保することができる。
また、二酸化チタンの比表面積は、１００℃乾燥後で５０ｍ2／ｇ以上である必要がある。これ以上であれば大きな触媒効果を期待することができる。
なお、本発明の光触媒に求められる分解活性は、量子効率に換算して０．０１％以上、特に０．０５〜５％、中でも特に０．１〜２％であるのが好ましい。
この際、光触媒の分解活性を示す量子効率は、１０×１０ｃｍのサンプル片に１ｍＷ／ｃｍ2・ｓｅｃの紫外線（ＵＶ）を２４時間連続照射し（前処理）、前処理したサンプル片にｎ−オクタデカン０．０１４１ｇを滴下して均一に塗布し、サンプル片の重量を測定する。次に、サンプル片の真上からブラックライトによる１ｍＷ／ｃｍ2・ｓｅｃのＵＶを連続照射し、経時的にサンプル片の重量を測定し、ｎ−オクタデカン残存量が０になった時間を計測する。こうして得られた測定値を元に、分解したオクタデカン量から下記式（１）より量子効率（φ）を算出することができる。
φ＝｛（分解したオクタデカン重量／分子量）×アボガドロ数｝／｛１．８４×１０15×ＵＶ照射時間（ｓｅｃ）｝・・・（１）
【００１８】
光触媒薄膜層４は上述のように、光触媒を含む光触媒コート液を塗布することにより形成することができる。
この際、光触媒コート液は、「有機溶媒」及び「水」を含む溶媒と光触媒粒子とを混合して調製したものを用いることができ、有機溶媒及び水を含む溶媒にシランカップリング剤等の「無機バインダー」を含ませるのが好ましい。無機バインダーは、光触媒粒子の密着を高め、光触媒による膜の強度を向上させることができる。
【００１９】
光触媒コート液を調製する際、光触媒を粉末状態で混合することも可能であるが、次に説明するようにスラリー状或いはゾル状に調製して混合するのが好ましい。
すなわち、光触媒は、沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調製して添加・混合するのが好ましい。必要な物性が満たされていれば市販の二酸化チタンスラリーやゾルを利用してもよい。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調製時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
分散安定剤としては特にこだわらず各種の薬剤が使用できるが、二酸化チタンは中性付近で凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましく使用される。酸性の分散安定剤としては硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としてはカルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上に、ｐＨが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
【００２０】
光触媒コート液の「有機溶媒」としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を好適に使用できる。一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及びエタノールを用いるのが好ましい。
【００２１】
「無機バインダー」としては、シリカ化合物を用いるのが好ましく、そのシリカ化合物としては、４、３、２官能のアルコキシシラン、およびこれらアルコキシシラン類の縮合物、加水分解物、シリコーンワニス等が使用できる。３、２官能のアルコキシシランは、一般的にはシランカップリング剤と呼ばれることも多いが、本発明ではシリコン１分子に１つ以上のアルコキシ基が結合している化合物をアルコキシシランと称する。具体的に例示すると４官能アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
縮合物としては、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１等の４官能アルコキシシランの縮合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
加水分解物としては、アルコキシシラン類を有機溶媒と水及び触媒を使用して加水分解させたものが使用できる。これらのシリカ化合物の内、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１及びそれらの加水分解生成物であるアルコール性シリカゾルは膜を強固に固定でき、かつ比較的安価であることから特に好適である。かかるアルコール性シリカゾルの製造方法は、特に限定されることはなく、光触媒コート液内でアルコキシシランの加水分解反応を行ってもよいし、アルコキシシランを加水分解又は部分加水分解し、既にアルコール性シリカゾルとなったものを光触媒コート液に添加してもよい。
無機バインダーの混合に際しては、バインダー液と水系の二酸化チタン分散液を混和、安定化させるために「溶媒」を用いるのが好ましい。
「溶媒」の種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブなどが好溶媒として利用できる。
なお、無機バインダーは、光触媒コート液に予め混合して貯蔵しておいてもよいが、バインダー成分が通常の保存方法で劣化する場合は、使用直前に二酸化チタン含有光触媒コート液と混合し使用することもできる。
【００２２】
光触媒粒子を含むコート液の組成に関しては、光触媒粒子を固形分濃度で０．２〜２０重量％、特に５〜１０重量％を混合するのが好ましい。５％以上であれば塗布後の光触媒の効果が大きく、汚れ防止といった効果を充分に発揮する。１０％を超えなければ外観が白くなる（透明でなくなる）ことがなく、温度を高くしても光触媒が脱落しない。また、粘度が高くなり過ぎることもない。
無機バインダー（シリカ化合物）は、０．０５〜５重量％、特に１〜２重量％を含有するのが好ましい。バインダーは、多過ぎると光触媒コート液の安定性を阻害するだけでなく、二酸化チタンの表面を覆ってしまい触媒効果を大幅に低下させる。
具体的には、平均粒径３〜１００ｎｍの二酸化チタン粒子を０．２〜２０重量％含み、かつシリカ化合物をＳｉＯ2として０．１〜５重量％とを含む光触媒コート液とするのが好ましい。光触媒コート液にバインダーを添加してから長時間貯蔵する場合には、シリカ化合物の含有量を２．５重量％以下とするのがより好ましい。
なお、溶媒の量は光触媒コート液全体に対して５〜９０重量％で調整可能である。
光触媒コート液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子などの増粘剤等を添加してもよい。増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。
【００２３】
光触媒粒子を含むコート液を塗布する手段は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。コート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。
コート液を塗布した後加熱乾燥させるのが好ましい。この際の加熱乾燥は、加熱温度８０〜１００℃で行うのが好ましい。さらには、乾燥熱風風速１０〜３０ｍ／秒、乾燥時間２０〜１８０秒の条件で行うのがよい。
光触媒薄膜層４の乾燥が完了した後、所要時間エージングを行うのが好ましい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは３０〜６０℃で３０時間以上エージングを行うのが好ましい。
【００２４】
光触媒コート液のコート膜厚、即ち光触媒薄膜層４の厚さは、乾燥後の被膜の厚さで０．５μｍ以下、特に０．１〜０．５μｍ、特に０．２〜０．５μｍが好ましい。０．５μｍ以下であれば、光触媒反応の活性が高く、密着強度・表面硬度も好ましく被膜の剥がれを防止できる。
なお、光触媒薄膜層は、異なる平均粒径の光触媒粒子により構成された複数層で構成してもよい。
【００２５】
（光触媒付き壁紙）
光触媒付き透明フィルム１は、接着層６を介して壁紙基材５に積層すれば光触媒付き壁紙１０を形成することができる。
この際、図２に示すように、光触媒付き壁紙１０の表面に印刷模様層７を形成することもできる。
また、図３に示すように、印刷模様層７を形成した上で光触媒付き壁紙１０の表面にエンボス模様などの凹凸模様を施すこともできる。
【００２６】
壁紙基材５は、紙質系、木質系、布質系、合成樹脂系、その他壁紙に使用される公知のシート材（積層シート含む）、或いは未公知のシート材（積層シート含む）を用いることができる。例えばセルロース繊維（パルプ）を主体としてなる難燃紙や、水酸化アルミニウム等を混抄してなる無機質紙などを好適に用いることができる。但しこれらに限定するものではない。
壁紙基材５の厚さは一般的に４０μｍ〜１ｍｍである。
【００２７】
壁紙基材５の表面に印刷模様層７を形成してもよい。光触媒付き透明フィルム１は透明性に優れているため、印刷模様層７や凹凸模様を阻害することなく綺麗に見せることができ、壁紙の意匠性を高めることができる。
また、壁紙基材５の裏面に予め粘着層を設け、さらにその粘着層表面に剥離紙を貼着しておくようにしてもよい。
【００２８】
（接着層）
接着層６は、壁紙基材５の材質を考慮して適宜選択するのが好ましい。例えば、壁紙基材５が合成樹脂材で構成される場合、接着層はアクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主要成分として含むものが好ましい。多木化学社製 商品名：タイノックプライマーＡ（固形分としてシリコン変性樹脂２０％、コロイダルシリカ３０％に溶媒としてエタノール２０％、２- プロパノール２０％、純水１０％を配合したもの）等を好ましく用いることができる。
接着層６の厚さは特に限定されるものではないが、０．２μｍ以上が好ましい。なお、接着層６内に光触媒粒子を含有させてもよい。
【００２９】
接着層６を施す手段は、光触媒粒子を含むコート液を塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。
【００３０】
壁紙基材５と光触媒付き透明フィルム１との積層手段は任意である。例えば、光触媒付き透明フィルム１及び壁紙基材５をそれぞれ別のローラから引き出し、接着層６を介在させて両者を重ね合わせて圧力ローラで貼り合わせるようにするなどすればよい。
【００３１】
光触媒付き壁紙１０は、室内の壁面或いは天井面に貼り付けることにより、太陽光や室内灯の光を受けて光触媒が光励起され光触媒機能を発揮し、例えば室内に揮散するダイオキシン、ホルムアルデヒド等の有害物質、病原菌、カビ、悪臭原因物質、或いは、壁紙表面に付着するタバコのヤニ、病原菌、カビ等を長期にわたって分解除去する。また、空気中の微量の水分と反応し、水酸基ラジカルやスーパオキシドイオンなどの活性酸素種を生成し、この活性酸素種によって悪臭原因物質や細菌に対して作用し、その組成を分離・分解する。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断らない限り％は重量％を示す。
【００３３】
＜実施例１＞
（イ）合成樹脂フィルム又はシートの表面に下地層を施す工程
クラレ（株）製ＥＶＯＨフィルム「エバールＨＦ−ＭＥ」（２５μｍ厚）の表面に、多木化学（株）製シリコン含有アクリル樹脂塗料「プライマーＡ」の下地層をグラビアロールコーターで形成した。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ2、乾燥温度は１３０℃とした。
なお、エバールＨＦ−ＭＥの８０℃以上１３０℃以下での弾性率は１０００ＭＰａ、１５０℃以上１９０℃以下での弾性率は１０ＭＰａである。
【００３４】
（ロ）前記プライマー層に光触媒膜を形成する工程
次いで、プライマー層の上に、下記の要領で作製された「光触媒コート液Ａ」をグラビアロールコーターでコートし、乾燥させた。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ2、乾燥温度は１３０℃とした。これにより、光触媒膜を形成した合成樹脂フィルム（光触媒付き透明フィルム）を得た。
得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角の大きさに切り取ってサンプル片とし、後述するメチレンブルー分解活性試験、煙草ヤニ分解試験、膜強度試験，膜硬度試験、膜密着力試験に供した。
【００３５】
（光触媒コート液）
日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（アナターゼ型）に分散剤としてクエン酸を加え（酸化チタンに対し０．１モル）、混式粉砕して得た平均粒子径０．３μｍのスラリー（Ａ）と、多木化学（株）製酸化チタンゾルＭ−６（アナターゼ型、平均粒子径２０ｎｍ）（Ｂ）と、多木化学(株)製酸化チタンゾルＭ−５（アナターゼ型、平均粒子径５ｎｍ）（Ｃ）と、関東化学（株）製テトラエトキシシラン（Ｄ）とを、それぞれ酸化物換算（ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2）で（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝１０％、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＝２０％の比となるように混合し、水及びエタノールで希釈し、酸化物換算（ＴｉＯ2、ＳｉＯ2）の総固形分濃度８％、エタノール５０％の「光触媒コート液Ａ」を得た。
【００３６】
＜比較例１＞
アスワン(株)製「ファブリウォール(登録商標) １００７番」を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取りサンプル片とし、後述するメチレンブルー分解活性試験、煙草ヤニ分解試験、膜強度試験，膜硬度試験、膜密着力試験に供した。
【００３７】
＜比較例２＞
紀州製紙製不織布（難燃紙）厚さ１２０μｍに、実施例１の「光触媒コート液Ａ」を含浸させ、１３０℃にて２時間乾燥させて光触媒含浸壁紙を作製した。これを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取り、サンプル片として後述するメチレンブルー分解活性試験、煙草ヤニ分解試験、膜強度試験，膜硬度試験、膜密着力試験に供した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
（メチレンブルーを用いた分解活性試験）
操作手順：
ａ．試験片のコート面に１ｍＷ/ｃｍ2（※）の紫外線(３６５ｎｍ)を２４時間、事前に照射しておく。
ｂ．１０−５ｍｏｌ/Ｌ濃度のメチレンブルー水溶液を２ｍＬ滴下する。
ｃ．１ｍＷ/ｃｍ2の強度の紫外線を照射１２０分にて、メチレンブルー水溶液の色を目視により確認する。
【００４０】
判  定： 滴下したメチレンブルー溶液の色が初期の色と比較して消失している事によ          り判定した。
【００４１】
（煙草ヤニ分解性試験）
３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍの密閉容器内に上述のサンプルを入れ、煙草（ＪＴ製マイルドセブン）１本を薫煙、３０分後に試験片を取出し、ブラックライトにて３６５ｎｍの紫外線を１ｍＷ／ｃｍ2を２時間照射した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に記載の方法にて黄ばみ度を測定した。この一連のサイクルを２０サイクル行った。
【００４２】
（膜強度試験）
実施例１、比較例１及び比較例２で得られたサンプル片の膜強度を下記方法にて測定した。
【００４３】
実施例、比較例で作成したガラスのサンプル片に１ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけたＪＩＳＲ  ６０５０に記載のプラスチック消しゴムによる反復スクラッチにより評価し、３００回のスクラッチで膜が消失していないものをＡＡＡ、２００回のスクラッチで膜が消失していないものをＡＡ、１００〜２００回のスクラッチで膜が消失したものをＡ、５０〜１００回で膜が消失したものをＢ、５０回未満で膜が消失したものをＣと評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
（膜硬度試験）
実施例１、比較例１及び比較例２で得られたサンプル片の膜硬度を下記方法にて測定した。
【００４５】
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ ５４００の「鉛筆硬度」試験の手書き法による。
使用鉛筆：ＪＩＳ  Ｓ  ６００６指定によるトンボ製鉛筆８９００番
鉛筆硬度：４Ｂ，３Ｂ,２Ｂ,Ｂ,ＨＢ,Ｈ,２Ｈ,３Ｈ,４Ｈ,Ｆ
試験方法：(1)針先端の状態・引っ掻き角度（図４参照）
(2)同一硬度の鉛筆にて３０ｃｍの線を手書きで５本引き、水洗い(鉛筆粉を              除去),乾燥後に表面状態を目視で確認。
判定方法：５本中２本以上にすり傷(圧力による"凹み"は対象としない:ＪＩＳ記載)が            認められる鉛筆の１段下位の硬度を判定値とする。
【００４６】
（膜密着強度試験）
実施例１、比較例１及び比較例２で得られたサンプル片の膜密着強度試験膜硬度を下記方法にて測定した。
【００４７】
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目テープ法密着力評価法による。
セロテープ：ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に記載の２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上を満たすニチバン「セロテープ（登録商標）」
試験手順：(1)ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載されるすきま間隔のカッターガイドを用                い、試験片に碁盤目の切り傷を付ける。切り傷を付ける時のかったーナイ              フ刃先は常に新しい物を用い、塗面に対して３５〜４５°の範囲の一定の              角度を保つようにした。また切り傷は、塗膜を貫通するが基材層まで達し              ない範囲とした。
(2)碁盤目を付けた上から上述のセロテープを貼り付け、全面を前述の消し              ゴムで気泡を潰すようにこすった。
(3)テープを付着させてから１分後に、テープの一方の端を持って塗面に垂                  直に保ちながら瞬間的に引き剥がした。
評価：テープを剥がした後の塗膜の残存する状態を目視によって観察した。
その時の評価点数は以下の表２の通りである。
【００４８】
【表２】
2005035198.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一例に係る壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート（光触媒付き透明フィルム）の構成を説明するために示した断面図である。
【図２】本発明の一例に係る壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート（光触媒付き透明フィルム）を用いて形成した光触媒付き壁紙の一例を説明するために示した断面図である。
【図３】本発明の一例に係る壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート（光触媒付き透明フィルム）を用いて形成した光触媒付き壁紙の他の一例を説明するために示した断面図である。
【図４】鉛筆硬度試験の方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００５０】
１    壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート（光触媒付き透明フィルム）
２    プラスチックフィルム乃至シート層
３    プライマー層
４    光触媒薄膜層
５    壁紙基材
６    接着層
７    印刷模様層
１０  光触媒付き壁紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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