(57)【要約】【課題】  従来の化学吸着膜を用いた撥水防汚性の被膜は吸着剤と基材表面との化学結合のみを用いているため、耐摩耗性に乏しいという課題があった。    本発明は、撥水撥油防汚機能が要求される時計、めがね、宝石、貴金属製品等で代表される宝飾製品において、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、および耐汗特性の向上を目的とする。【解決手段】  前記目的を達成するため、本発明の宝飾製品は、高耐久性の撥水撥油防汚性被膜が表面に形成された宝飾製品であって、前記被膜を、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜にしておくことを要旨とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐久性の防汚性被膜が形成された宝飾製品であって、前記被膜が、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１を含む被膜であることを特徴とする防汚性宝飾製品。
【請求項２】
高耐久性の防汚性被膜が形成された宝飾製品であって、前記被膜が、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性宝飾製品。
【請求項３】
複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比が、１：１０〜１：０であることを特徴とする請求項１または２に記載の防汚性宝飾製品。
【請求項４】
高耐久性の防汚性被膜が形成された宝飾製品であって、前記被膜が、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１を含み前記被膜の臨界表面エネルギーが１４ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の防汚性宝飾製品。
【請求項５】
宝飾製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、被膜の形成された宝飾製品を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを含むことを特徴とする防汚性宝飾製品の製造方法。
【請求項６】
宝飾製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記宝飾製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを含むことを特徴とする防汚性宝飾製品の製造方法。
【請求項７】
不活性ガスとして窒素ガスを用い、２００乃至４５０℃で焼成することを特徴とする請求項６に記載の防汚性宝飾製品の製造方法。
【請求項８】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０にしておくことを特徴とする請求項６および７に記載の防汚性宝飾製品の製造方法。
【請求項９】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０または整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１０：１にすることを特徴とする請求項６乃至８に記載の防汚性宝飾製品の製造方法。
【請求項１０】
宝飾製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、被膜の形成された宝飾製品を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを含むことを特徴とする防汚性宝飾製品の製造方法。
【請求項１１】
宝飾製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈した複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記宝飾製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを含むことを特徴とする防汚性宝飾製品の製造方法。
【請求項１２】
不活性ガスとして窒素ガスを用い、２００乃至４５０℃で焼成することを特徴とする請求項１０および１１に記載の防汚性宝飾製品の製造方法。
【請求項１３】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０にしておくことを特徴とする請求項１０乃至１２に記載の防汚性宝飾製品の製造方法。
【請求項１４】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１０：１にすることを特徴とする請求項１０乃至１３に記載の防汚性宝飾製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性の防汚性被膜が表面に形成された宝飾製品に関するものである。さらに詳しくは、耐汗性（汗による基材の腐食を防止する機能を言う。）で且つ防汚性が要求される時計、めがね、宝石、貴金属製品等で代表される宝飾製品に関するものである。
【０００２】
なお、ここでいう宝飾製品とは、具体的には、腕時計、メガネフレームや真珠、真珠、ルビー、エメラルド、ガーネット、キャッツアイ、ダイヤモンド、トパーズ、ブラッドストーン、アクアマリン、サードニックス、トルコ石、瑪瑙、大理石、アメジスト、カメオ、オパール、水晶、ガラス等の宝石、さらに白金、金、銀、銅、アルミ、チタン、錫あるいはそれらの合金やステンレス製の指輪、腕輪、ブローチ、ネクタイピン、イヤリング、ネックレス等の貴金属装飾製品等を含む。
【背景技術】
【０００３】
一般にフッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる化学吸着液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水性化学吸着膜を形成できることはすでによく知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このような溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、基材表面の水酸基などの活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【特許文献１】特開平０５−１９３０５６号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の化学吸着膜は、フルオロアルキルアルキルクロロシランのみを用いて被膜を形成するため、被膜の耐久性が劣るという欠点があった。
【０００６】
さらにまた、クロロシラン系の化学吸着剤と基材表面との化学反応により形成するため、そのまま宝飾製品に用いると、製膜時に発生する塩酸で、基材となる宝飾製品の表面が腐食する場合があるという課題があった。
【０００７】
本発明は、宝飾製品表面に、耐汗性で且つ耐久性に優れた撥水撥油防汚被膜を形成し、装着時の汗により腐食したり汚れたりして宝飾品の価値が劣化するのを防止することを目的とする。さらにまた、被膜形成時、従来のような塩酸の発生を伴うことなく、すなわち宝飾基材表面を腐食することなく宝飾製品表面を防汚する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、第１番目の発明の宝飾製品は、高耐久性の防汚性被膜が形成された宝飾製品であって、前記被膜を少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１を含む被膜で構成しておくことを特徴とする。
【０００９】
前記第１番目の発明の宝飾製品によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良でき、耐摩耗性や耐候性、すなわち耐久性に優れ、且つ耐汗特性に優れた宝飾製品を提供できる。
【００１０】
なお、このとき、前記被膜を、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜で構成しておくと、防汚耐久性および耐汗特性を向上させる上で都合がよい。
【００１１】
また、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比を、１：１０〜１：０（シロキサン基を主成分とする物質２が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度に応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、防汚耐久性および耐汗特性を大幅に向上させる上で都合がよい。
【００１２】
さらにまた、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１を含む前記被膜の臨界表面エネルギーを１４ｍＮ／ｍ以下に制御しておくと、通常の汗に含まれる大部分の油脂やアカを付着させない臨界表面エネルギーとなり、耐汗特性に優れた防汚性宝飾製品を提供する上で都合がよい。
【００１３】
第２番目の発明の防汚性宝飾製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して複合膜形成溶液を作成する工程と、宝飾製品表面に前記複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、被膜の形成された宝飾製品を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１４】
前記第２番目の発明の防汚性宝飾製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性や耐水性等の耐久性および耐汗特性に優れた被膜を形成した防汚性宝飾製品の製造方法を提供できる。
【００１５】
なお、このとき、不活性ガスとして窒素ガスを用い、２００乃至４５０℃（３５０℃以上が好ましいが、基材耐熱性に合わせればよい。）で焼成すると被膜の耐摩耗性を向上させる上で都合がよい。
【００１６】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０（クロロシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、各種宝飾製品表面の臨界表面エネルギーを制御できて、耐久性に優れ、且つ耐汗特性に優れた防汚性宝飾製品を製造する上で都合がよい。
【００１７】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０または整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１０：１（クロロシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。より好ましくは１：１〜６：１である。）にすると、臨界表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗特性に優れた防汚性宝飾製品を製造できて都合がよい。
【００１８】
さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌを用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にすると、臨界表面エネルギーを１４ｍＮ／ｍ以下に制御でき、耐久性および耐汗特性を同時に確保する上で都合がよい。
【００１９】
第３番目の発明の宝飾製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して複合膜形成溶液を作成する工程と、宝飾製品表面に前記複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記宝飾製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００２０】
前記第３番目の発明の防汚性宝飾製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性や耐水性等の耐久性、および耐汗特性に優れ、且つ前記第２番目の発明に比べ透明性に優れた被膜を形成した防汚性宝飾製品の製造方法を提供できる。
【００２１】
この方法は、第２番目の発明に比べより透明性に優れた被膜が得られるため、下地の色調、光沢が重視される宝飾製品により適している。
【００２２】
なお、このとき、不活性ガスとして窒素ガスを用い、２００乃至４５０℃で焼成すると被膜の耐摩耗性を向上させる上で都合がよい。
【００２３】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１（クロロシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、臨界表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造する上で都合がよい。
【００２４】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０または整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１：０（クロロシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。より好ましくは１：１〜６：１である。）にすると、臨界表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗特性に優れた防汚性宝飾製品を製造できて都合がよい。
【００２５】
さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌを用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にすると、臨界表面エネルギーを１４ｍＮ／ｍ以下に制御でき、高耐久、高耐汗性を確保する上で都合がよい。
【００２６】
第４番目の発明の宝飾製品の製造方法は、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈して複合膜形成溶液を作成する工程と、宝飾製品表面に前記複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、被膜の形成された宝飾製品を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００２７】
前記第４番目の発明の防汚性宝飾製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良し、且つ製膜時塩酸の発生を伴わない耐摩耗性や耐水性等の耐久性、および耐汗特性に優れた被膜を形成した防汚性宝飾製品の製造方法を提供できる。すなわち、基材を腐食させることなく製膜できる耐汗防汚性宝飾製品の製造方法を提供できる。
【００２８】
さらに、通常の空気中で製造が可能なため、前記第２の発明に比べ設備投資を少なくできる。すなわち、より低コストな防汚耐汗性宝飾製品の製造方法を提供できる。
【００２９】
なお、このとき、不活性ガスとして窒素ガスを用い、２００乃至４５０℃で焼成を行うと、被膜の耐摩耗性を向上させる上で都合がよい。
【００３０】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０（アルコキシシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造できて都合がよい。
【００３１】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、ＡはＣＨ３やＣ２Ｈ５等のアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１０：１（アルコキシシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗特性に優れた防汚性宝飾製品を製造できて都合がよい。
【００３２】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ）２を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）４（Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にしておくと、臨界表面エネルギーを１４ｍＮ／ｍ以下に制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗特性に優れた防汚性宝飾製品を製造できて都合がよい。
【００３３】
第５番目の発明の宝飾製品の製造方法は、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈して複合膜形成溶液を作成する工程と、宝飾製品表面に前記複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記宝飾製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００３４】
前記第５番目の発明の防汚性宝飾製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、塩酸の発生を伴わずに耐摩耗性や耐水性等の耐久性、耐汗性に優れ、且つ前記第２および４番目の発明に比べ透明性に優れた被膜を形成した防汚性宝飾製品の製造方法を提供できる。
【００３５】
さらに、第２および３番目の発明に比べ通常の空気中で製造が可能なため、設備投資を少なくできる。すなわち、第２および３番目の発明に比べ、より低コストな防汚性宝飾製品の製造方法を提供できる。
【００３６】
また、この方法は、第４番目の発明に比べ、より透明性に優れた被膜が得られるため、表面の色調、光沢が重視される宝飾製品により好都合である。
【００３７】
なお、このとき、不活性ガスとして窒素ガスを用い、２００乃至４５０℃で焼成を行うと、被膜の耐摩耗性を向上させる上で都合がよい。
【００３８】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０（アルコキシシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、耐久性に優れた且つ耐汗特性に優れた防汚性宝飾製品を製造できて都合がよい。
【００３９】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１０：１（アルコキシシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、耐久性に優れた且つ耐汗特性に優れた防汚性宝飾製品を製造できて都合がよい。
【００４０】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）４（Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にしておくと、と、臨界表面エネルギーを１４ｍＮ／ｍ以下に制御でき、耐久性および耐汗特性に優れた防汚性宝飾製品を製造できて都合がよい。
【発明の効果】
【００４１】
以上説明したように、本発明の防汚性宝飾製品およびその製造方法では、宝飾製品表面に、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む防汚性被膜を形成することにより、高耐久性と耐汗特性を同時に満足させた防汚性宝飾製品を提供できる効果がある。さらにまた、基材を腐食させることなく製膜できる耐汗防汚性宝飾製品の製造方法を提供できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明は、高耐久性で且つ耐汗特性の良好な防汚性宝飾製品を提供するものである。また、高耐久性で且つ耐汗特性の良好な防汚性宝飾製品を塩酸の発生を伴わずに製造する方法を提供するものである。
【００４３】
第１番目の発明の防汚性宝飾製品は、少なくとも表面にフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１を含む高耐久性の透明防汚性被膜を形成した防汚性宝飾製品である。
【００４４】
前記第１番目の発明の宝飾製品では、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性や耐候性、すなわち耐久性に優れ、且つ耐汗性に優れた撥水撥油防汚性被膜を形成した宝飾製品を提供できる作用がある。
【００４５】
なお、このとき、前記被膜を、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜で構成しておくと、防汚耐久性および耐汗特性をさらに向上できる作用がある。
【００４６】
また、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比を、１：１０〜１：０（シロキサン基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、防汚耐久性と共に耐汗性を大幅に向上できる作用がある。
【００４７】
さらにまた、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１を含む前記被膜の臨界表面エネルギーを１４ｍＮ／ｍ以下に制御しておくと、通常の人の汗に含まれる油脂分を大部分撥油除去できる臨界表面エネルギーとなり、且つ耐汗性（汗による腐食耐久性）に優れた防汚性宝飾製品を提供できる作用がある。
【００４８】
第２番目の発明の防汚性宝飾製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して複合膜形成溶液を作成する工程と、宝飾製品表面に前記複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、被膜の形成された宝飾製品を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含む。
【００４９】
前記第２番目の発明の防汚性宝飾製品の製造方法では、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性や耐水性等の耐久性、及び耐汗性に優れた被膜を形成した防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００５０】
なお、このとき、不活性ガスとして窒素ガスを用い、２００乃至４５０℃で焼成すると、被膜の耐摩耗性を向上できる作用がある。
【００５１】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０（クロロシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、臨界表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００５２】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０または整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１：０（クロロシリル基を主成分とする物質が０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にすると、臨界表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００５３】
さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にすると、臨界表面エネルギーを１４ｍＮ／ｍ以下に制御でき、高耐久、高耐汗性を同時に確保できる作用がある。
【００５４】
第３番目の発明の宝飾製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して複合膜形成溶液を作成する工程と、宝飾製品表面に前記複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記宝飾製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを含む。
【００５５】
前記第３番目の発明の防汚性宝飾製品の製造方法では、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性や耐水性等の耐久性、耐汗性に優れ、且つ前記第２番目の発明に比べ透明性に優れた被膜を形成した防汚性宝飾製品の製造方法を提供できる作用がある。
【００５６】
さらに、この方法は、第２番目の発明に比べより透明性に優れた被膜が得られるため、表面の色調、光沢が重視される宝飾製品の防汚により適応性が高い。
【００５７】
なお、このとき、不活性ガスとして窒素ガスを用い、２００乃至４５０℃で焼成すると被膜の耐摩耗性、耐汗性を向上できる作用がある。
【００５８】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０（クロロシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、臨界表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００５９】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ（ｎは０または整数）を用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１：０（クロロシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にすると、臨界表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００６０】
さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌを用い、クロロシリルキ基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にすると、臨界表面エネルギーを１４ｍＮ／ｍ以下に制御でき、高耐久、高耐汗性を同時に確保できる作用がある。
【００６１】
第４番目の発明の宝飾製品の製造方法は、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈して複合膜形成溶液を作成する工程と、宝飾製品表面に前記複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、被膜の形成された宝飾製品を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを含む。
【００６２】
前記第４番目の発明の防汚性宝飾製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良し、且つ製膜時に塩酸の発生を伴わない耐摩耗性や耐水性等の耐久性、耐汗特性に優れた被膜を形成した防汚性宝飾製品の製造方法を提供できる作用がある。
【００６３】
さらに、設備投資を少なくでき、すなわち、第２番目の発明に比べ、より低コストで防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００６４】
なお、このとき、不活性ガスとして窒素ガスを用い、２００乃至４５０℃で焼成を行うと、被膜の耐摩耗性を向上できる作用がある。
【００６５】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０（アルコキシシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００６６】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１０：１（アルコキシシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、表面エネルギーを制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００６７】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡを用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）４（Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にしておくと、臨界表面エネルギーを１４ｍＮ／ｍ以下に制御でき、耐久性と耐汗性の両方に優れた防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００６８】
第５番目の発明の宝飾製品の製造方法は、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒を非水系有機溶媒で混合希釈して複合膜形成溶液を作成する工程と、宝飾製品表面に前記複合膜形成溶液を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記宝飾製品表面の余分な溶液を溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを含む。
【００６９】
前記第５番目の発明の防汚性宝飾製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性や耐水性等の耐久性、耐汗特性に優れ、且つ前記第２および４番目の発明に比べ透明性に優れた被膜を形成可能な防汚性宝飾製品の製造方法を提供できる作用がある。
【００７０】
さらに、設備投資を少なくでき、すなわち、第３番目の発明に比べ、より低コストで防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００７１】
また、この方法は、第４番目の発明に比べ、より透明性に優れた被膜が得られるため、表面の色調、光沢が重視される宝飾製品により適応している。
【００７２】
なお、このとき、不活性ガスとして窒素ガスを用い、２００乃至４５０℃で焼成を行うと、被膜の耐摩耗性を向上できる作用がある。
【００７３】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０（アルコキシシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、耐久性に優れた且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００７４】
さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質として（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１：０（アルコキシシリル基を主成分とする物質が、０でも防汚膜の形成は可能であるが、必要とされる被膜強度応じて、添加量は適宜決定できる。より好ましくは１：１〜６：１である。）にしておくと、耐久性に優れた且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００７５】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）3、あるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡを用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）４（Ａはアルキル基）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にしておくと、と、臨界表面エネルギーを１４ｍＮ／ｍ以下に制御でき、耐久性に優れ、且つ耐汗性に優れた防汚性宝飾製品を製造できる作用がある。
【００７６】
以下、本発明の防汚性宝飾製品の実施の形態を詳細に説明する。
（実施の形態１）
【００７７】
まず、第１番目の発明の防汚性宝飾製品について第１及び第２の製造方法（第２及び第３番目の発明）と共に説明する。
【００７８】
例えば、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3や［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２（ｎは正数）と、クロロシリル基を主成分とする物質として、Ｃｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（ｍは０または整数）を、非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）にそれぞれ０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して（この場合、前者と後者の分子組成比１：１になる）複合膜形成溶液を作成する。
【００７９】
次に、アルミナを主成分とする宝石、例えばブルーサファイアをよく洗浄し、乾燥後、表面に前記複合膜形成溶液を塗布し１、２時間反応させる。
【００８０】
このとき、ブルーサファイア表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記ブルーサファイア表面で二つの物質のＳｉＣｌ3基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質が混合反応した状態で−ＳｉＯ−結合を介して前記ブルーサファイア表面に結合する。なお、ブルーサファイアは、アルミナが主成分なので、塩酸が多少発生しても犯されることはない。
【００８１】
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、ブルーサファイア３表面やシロキサン基を主成分とする物質２と結合し、一方、クロロシリル基を主成分とする物質は、シロキサン基を主成分とする物質２に変化して前前記−ＳｉＯ−結合介して、ブルーサファイア３表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と結合する。
【００８２】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去する（第３番目の発明）と、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基４を多数含む複合膜５（可視光に対する透過率は、９９％以上）を前記ブルーサファイア３表面に形成できる。（図１（ａ））
【００８３】
なお、前記洗浄工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取る（第２番目の発明）と、数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基を多数含む複合膜（可視光に対する透過率は、９８％以上）が前記ブルーサファイア表面に形成できた。この場合、洗浄した場合に比べ厚さが厚くなり、透明性は洗浄除去した場合に比べ少し劣るが、利点は、より耐久性を向上できることにある。
【００８４】
その後、前記複合膜（洗浄したもの、あるいは溶媒を蒸発させた、又はふき取ったものでも良い。）が形成されたそれぞれのブルーサファイアを２００℃、３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜中に残っていた水酸基４が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜６に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる耐摩耗性で且つ耐候性が高い撥水撥油性の複合膜７となり、高耐久性撥水撥油防汚性ブルーサファイアを製造できる（図１（ｂ））。
【００８５】
このときの撥水撥油防汚性のブルーサファイアの水滴接触角は、物質１と物質２の組成に依存するので、１：１０乃至１：０の範囲で組成を変えれば、水滴接触角は１００±１０度程度に制御できる。また、０．０２ｍｌの水滴に対する転落角は３５度以下に制御できる。さらに、臨界表面エネルギーは、２０乃至６ｍＮ/ｍに制御できる。
【００８６】
なお、複合膜形成溶液の溶媒を蒸発させて被膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では４０〜１５０℃程度がよい。
【００８７】
一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では１５０〜３５０℃程度がよい。
【００８８】
また、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子組成比を変えて、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比を、好ましくは１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜の場合に比べて大幅に耐摩耗性を向上できる。
【００８９】
参考として、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質がＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ３であり、クロロシリル基を主成分とする物質がＳｉＣｌ４であり、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質が１００％の被膜（実施例２）と、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の組成が２：１の場合の被膜（実施例１）の耐摩耗試験における接触角変化の結果を図２に比較して示す。
【００９０】
一方、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１とクロロシリル基を主成分とする物質２の分子組成比を１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、水に対する接触角を９５±１０度（１：１〜６：１の場合は、１００±４度、臨界表面エネルギーは１４乃至８ｍＮ／ｍ）に制御でき、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜（接触角は約１１０度）の場合に比べて大幅に耐汗特性を向上できる。
【００９１】
なお、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（Ｒ）m−ＳｉＸpＣｌ3-p
（但しｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２）
【００９２】
さらに、具体的には、以下に示す(1)-(９)が挙げられる。
(1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3
(4) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
(5) ＣＦ3（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3
(6) ＣＦ3（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3
(7) ＣＦ3（ＣＦ2）7−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＣｌ3
(8)［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−ＳｉＣｌ２
(９)［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＣｌ
【００９３】
また、クロロシリル基を主成分とする物質として、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（−ＯＳｉＣｌ2）ｍ−Ｃｌ（但し、ｍは整数）で表される化合物を用いることが可能である。
【００９４】
また、上記クロロシラン系の化学吸着剤の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き換えたイソシアネート系の化学吸着剤、例えば下記に示す(1)-(5)が挙げられる。
【００９５】
(1) ＣＦ3−（ＣＨ2）rＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(2) ＣＦ3−（ＣＨ2）rＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）sＯ（ＣＨ2）tＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(4) ＣＦ3（ＣＨ2）u−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）v−ＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
(5) ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2）wＳｉＸp（ＮＣＯ）3-p
（但し、好ましい範囲としてｒは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を示す。）
【００９６】
さらに、前記の吸着剤に加えて、下記に示す(1)-(7)の具体的吸着化合物が挙げられる。なお、これらは、実施の形態２でも同様に使用できる。
【００９７】
(1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(2) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓi（ＮＣＯ）3
(3) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(4) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(5) ＣＦ3（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(6) ＣＦ3（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(7) ＣＦ3（ＣＦ2）7−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＮＣＯ）3
なお、この場合は、塩酸が発生しないメリットがある。
【００９８】
さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が４０〜２００℃のものが使用に適している。
【００９９】
具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。
【０１００】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
（実施の形態２）
【０１０１】
次に、第１番目の発明の防汚性宝飾製品の第３および第４の製造方法（第４及び第５番目の発明）を説明する。
【０１０２】
例えば、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＡ）やあるいは［ＣＦ3−（ＣＦ2）ｎ−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＡ）２、［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＡ（ｎは正数、Ａはアルキル基）と、アルコキシシリル基を主成分とする物質として、（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｍＯＡ（ｍは０または整数、Ａはアルキル基）を非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）にそれぞれ０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解し（この場合、前者と後者の分子組成比１：１になる）、さらに、有機物のシラノール縮合触媒から１種類を選び０．０１乃至０．０３Ｍ／Ｌの濃度になるように添加して複合膜形成溶液を作成する。
【０１０３】
次に、宝石の１つである真珠をよく洗浄し、乾燥後、空気中で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し１、２時間反応させる。
【０１０４】
このとき、真珠の表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記真珠表面で二つの物質の−Ｓｉ（ＯＡ）3基と前記水酸基や吸着水とがシラノール触媒を介して脱アルコール反応して、実施の形態１と同様に、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と、シロキサン基を主成分とする物質２が混合した状態で−ＳｉＯ−結合を介して前記真珠の表面に結合する。なお、この方法では、第１および第２の製造方法に比べ、塩酸が発生しないので、基材が酸化カルシウムやアパタイトを主成分とする真珠であっても表面を腐食させることがない。
【０１０５】
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質は、シラノール縮合触媒の存在下で、脱アルコール反応によりフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１に変化して、前記−ＳｉＯ−結合を介して真珠３表面やシロキサン基を主成分とする物質２と結合し、一方、アルコキシシリル基を主成分とする物質は、触媒の存在下で、脱アルコール反応によりシロキサン基を主成分とする物質２に変化して前記−ＳｉＯ−結合介して、真珠３表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と結合する。
【０１０６】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去する（第５番目の発明、第４番目の発明のように有機溶媒を用いてふき取り除去しても良い。）と、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基４を多数含む複合膜５（可視光に対する透過率は、９９％以上）を前記真珠３表面に形成できる。（図１（ａ）と同様）
【０１０７】
なお、前記洗浄工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取る（第４番目の発明）と、数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基を多数含む複合膜（可視光に対する透過率は、９８％以上）が前記真珠表面に形成できる。この場合、洗浄した場合に比べ厚さが厚くなり、透明性は洗浄除去した場合に比べ劣るが、利点は、より耐久性を向上できることにある。
【０１０８】
その後、前記複合膜（洗浄したもの、あるいは溶媒を蒸発させた、又はふき取ったものでも良い。）が形成されたそれぞれの真珠を不活性ガス雰囲気下で２００〜４５０℃、３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜中に残っていた水酸基４が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜６に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる耐摩耗性で且つ耐候性が高い撥水撥油性の複合膜７となり、実施例１と同様に高耐久な防汚性、且つ耐汗性の真珠を製造できる（図１（ｂ）と同様）。
【０１０９】
このときの防汚性真珠の水滴接触角は、物質１と物質２の組成に依存するので、組成を１：１０〜１：０の範囲で変えれば、水滴接触角は１００±１０度の範囲で制御可能である。また、０．０２ｍｌの水滴に対する転落角は３５度以下に制御でき、洗浄時の水切り性が良くなる。さらに、臨界表面エネルギーは、２０乃至６ｍＮ/ｍに制御できる。
【０１１０】
なお、複合膜形成溶液の溶媒を蒸発させて被膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では４０〜１５０℃程度がよい。
【０１１１】
一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では１５０〜３５０℃程度がよい。
【０１１２】
もちろん、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％で被膜を形成しても防汚機能を付与できるが、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の分子組成比を変えて、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比を、好ましくは１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜の場合に比べて、大幅に耐摩耗性を向上できる。
【０１１３】
また、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１とアルコキシシリル基を主成分とする物質２の分子組成比を１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、水に対する接触角を９５±１０度（１：１〜６：１の場合は、１００±４度、臨界表面エネルギーは１４乃至８ｍＮ／ｍ）に制御でき、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜（接触角は約１１０乃至１１３度、臨界表面エネルギーは６ｍＮ／ｍ）の場合に比べて大幅に着用時の耐汗性能を向上できる。
【０１１４】
なお、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（Ｒ）m−ＳｉＸp（ＯＡ）3-p
（但し、ｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシ基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２、Ａは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等のアルキル基）
【０１１５】
さらに、具体的には、以下に示す物質(１)-(１８)が挙げられる。
(１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(２) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(３) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(４) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(５) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(６) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
(７) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
(８) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(９) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１０) ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１１) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１２) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１３) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
(１４) ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
(１５)［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
(１６)［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
(１７)［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＣＨ３
(１８)［ＣＦ3−（ＣＦ2）３−（ＣＨ２）２］３−ＳｉＯＣ２Ｈ５
【０１１６】
また、アルコキシシリル基を主成分とする物質として、Ｓｉ（ＯＡ）４、ＳｉＨ（ＯＡ）3、ＳｉＨ2（ＯＡ）2、または（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等のアルキル基）で表される化合物を用いることが可能である。
【０１１７】
さらに、具体的には、以下に示す物質(1)-(８)が挙げられる。
（１）Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
（２）ＳｉＨ（ＯＣＨ３）3
（３）ＳｉＨ2（ＯＣＨ３）2
（４）（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３
（５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）3
（６）ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3
（７）ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2
（８）（Ｈ５Ｃ２Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５
【０１１８】
さらにまた、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能である。
【０１１９】
さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が４０〜２００℃のものが使用に適している。
【０１２０】
具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。
【０１２１】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【０１２２】
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。なお以下の実施例においては、とくに記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。また、％は重量％を意味する。なお、本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２３】
乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3−（ＣＦ2）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ3と、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４とを、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、それぞれ０．０２Ｍ／Ｌと０．０１Ｍ／Ｌの濃度（２：１）になるように溶解して、複合膜形成溶液を作成した。
【０１２４】
次に、表面に活性水素を含む宝飾品なら何にでも適用可能であるが、例えばブルーサファイアをよく洗浄し、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。
【０１２５】
このとき、ブルーサファイア表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記ブルーサファイア表面で二つの物質の≡ＳｉＣｌ基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質が混合した状態で前記ブルーサファイア表面に結合した。
【０１２６】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、前記シリル基を介して、ブルーサファイア表面やシロキサン基を主成分とする物質と結合し、シロキサン基を主成分とする物質は、シロキサン基を介して、ブルーサファイア表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質と結合した。
【０１２７】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、塩酸は発生するが前記ブルーサファイア表面に形成できた。
【０１２８】
なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃でブルーサファイアを加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、前記ブルーサファイア表面に形成できた。また、ふき取った場合には、略１０ｎｍ厚みとなった。
【０１２９】
その後、複合膜が形成されたそれぞれのブルーサファイアを、さらに不活性ガスである窒素ガス中で４００℃３０分程度の加熱処理を行うと、被膜内の−ＳｉＣｌ3基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性で且つ耐水性の高いフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる撥水撥油性の複合膜となり、高耐久性で且つ耐汗特性に優れた防汚性のブルーサファイアを製造できた。
【０１３０】
なお、このとき、複合膜の光透過率は、洗浄の有無基関わらず、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であったので、ブルーサファイアの色調や光沢は、被膜形成前と全く変わりがなかった。また、防汚性ブルーサファイアの水滴接触角は、洗浄工程の有無に関わらず、略１０６度（臨界表面エネルギーは１２ｍＮ／ｍ程度）  であり、テフロン（登録商標）コート並み以上の撥油性が付与できた。
【０１３１】
また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略３０度であり、耐汗特性は抜群であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ２の条件下で、水に対する接触角は、往復６０００回のこすりに対して９５度以上を維持できた。この条件は、布地で表面を数十万回拭う条件に相当する。
【実施例２】
【０１３２】
実施例１において、クロロシリル基を主成分とする物質ＳｉＣｌ４を除き同様の条件で撥水撥油防汚ブルーサファイアを試作した。基本性能である水に対する接触角を測定すると、１１２度であった。
【０１３３】
また、水滴の転落角は、０．０２ｍｌの水滴で、当初略５０度であった。さらに、摩耗試験を行った。加重５００ｇ／４ｃｍ２の条件下での耐摩耗性評価結果を、実施例１と共に図２に示す。    
【０１３４】
以上の実験より、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１００％で作製した場合、水に対する接触角は１１０度以上と極めて高いので、良好な防汚機能をブルーサファイアに付与できた。また、ある程度の耐久性もあった。
【０１３５】
しかしながら、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を形成した場合に比べて、耐久性に劣ることが確認できた。
【実施例３】
【０１３６】
まず、酸化カルシウムやアパタイトを主成分とする真珠を用意し、よく洗浄して乾燥した。次に、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2 ）7（ＣＨ2 ）2Ｓｉ（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）を５９．７重量％、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）４を４０重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫オキサイド）を０．３重量％となるようそれぞれ秤量調整し、水をほとんど含まないフロン溶媒、例えば、ペンタフルオロブタン溶媒に総量で０．２重量％程度の濃度（好ましくい濃度は、０．０５〜１％程度）になるように溶かして複合膜形成溶液とした。
【０１３７】
この複合膜形成溶液を、普通の空気中で（相対湿度５７％、別の実験では７０％でも問題なかった。）で前記真珠表面に塗布し、溶媒を蒸発させた。このとき、真珠表面は水酸基が多数含まれているので、前記フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の≡Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）基と前記真珠表面の水酸基や吸着水がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱Ｃ2Ｈ5ＯＨ）反応し、さらに、真珠表面の未反応のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質も空気中の水分と脱アルコール反応して、真珠表面全面に亘り表面と化学結合して、略４０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜を、塩酸を発生させることなく前記真珠表面に形成できた。
【０１３８】
一方、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去（第５番目の発明）すると、略１ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜が前記真珠表面に形成できた。また、ふき取った場合には、略１５ｎｍ厚みとなった。
【０１３９】
その後、複合膜が形成されたそれぞれの真珠を不活性ガスである窒素ガス中で１５０℃３０分程度の加熱処理を行うと、−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性、且つ耐汗性（滑水性ともいう）に優れたフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる防汚性の複合膜となり、実施例１とほぼ同様の物性を有する高耐久性且つ耐汗特性に優れた防汚性の真珠を、光沢を全く損なわずに製造できた。
【実施例４】
【０１４０】
実施例３において、アルコキシシリル基を主成分とする物質Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）４を除き同様の条件で撥水撥油防汚真珠を試作した。基本性能である水に対する接触角を測定すると、１１１度であった。また、耐久性は、実施例３に比べてやや劣るが、その他の物性値は、実施例２とほぼ同等であり、実用に供し得る防汚性の真珠を製造できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の撥水撥油防汚性ブルーサファイアまたは真珠の製造工程を示したものであり、(a)は実施例１における複合被膜形成後のブルーサファイアまたは真珠表面、(b)は実施例１における焼成後の複合膜が形成された耐汗防汚性のブルーサファイアまたは真珠の表面をそれぞれ分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図２】本発明の実施例１と実施例２で製作した防汚性のブルーサファイアの耐摩耗性試験結果を比較して示した図。
【符号の説明】
【０１４２】
１  フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質
２  シロキサン基を主成分とする物質２
３  ブルーサファイアまたは真珠
４  水酸基
５  水酸基４を多数含む複合膜
６  網目状のシリカ膜
７  防汚性の複合膜
【図１】
2005177655.tif 000003
【図２】
2005177655.tif 000004