(57)【要約】【課題】  酸化珪素を主成分とした膜を反射防止層として用いながら、色むらの生じない反射防止フィルムを提供する。【解決手段】  透明基材フィルムと、その少なくとも片面に設けられたフッ素系共重合メタクリレートを含有する酸化珪素からなる膜と、からなることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムと、その少なくとも片面に設けられたフッ素系共重合（メタ）アクリレートを含有する酸化珪素からなる膜と、からなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
酸化珪素からなる膜が、珪素のアルコキシドを加水分解および重合することにより形成された請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
酸化珪素からなる膜１００重量％に対してフッ素系共重合（メタ）アクリレートが０．０１〜０．５重量％含有される請求項１記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ等の前面や透明カバー基材に貼る等して使用する反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明基材、例えばショウケース、窓、ディスプレイ等を通して展示物、景色等を見る場合、外光や自身が映り込み、非常に見にくいことがある。このため透明基材の上に反射を抑えるような反射防止フィルムを貼り合わせることが行われている。
【０００３】
この反射防止フィルムには、従来、透明プラスチックフィルムの上に、無機化合物や有機フッ素化合物からなる低屈折率層を単層形成したものや、低屈折率層と高屈折率層の２層以上の積層構造からなる反射防止層を積層した反射防止フィルムが用いられている。これら反射防止層は、通常金属酸化物等の無機化合物であり、その形成方法としては湿式コーティングや、各種真空プロセス等が使用される。
【特許文献１】特開平１０−１８２５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
反射防止層のうち低屈折率層として用いられる材料としては、酸化珪素、フッ素系ポリマーが代表的であるが、塗膜強度とのバランスの点から酸化珪素を主成分とした膜が好ましい場合がある。しかし、反射防止フィルムはわずかな膜厚変動により、色むらを生じやすい。特に湿式コーティングでは塗布による膜厚斑が生じやすいため、色むらの回避が困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、酸化珪素を主成分とした膜を反射防止層として用いながら、色むらの生じない反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、透明基材と、その少なくとも片面に設けられたフッ素系共重合（メタ）アクリレートを含有する酸化珪素からなる膜と、からなることを特徴とする反射防止フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、湿式コーティングで形成された酸化珪素を主成分とした膜を反射防止層として用いながら、色むらの生じない反射防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
[透明基材フィルム]
本発明において、透明基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる。透明基材フィルムを構成するポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分からなる線状の飽和ポリエステルを用い、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを用いる。透明基材としては、上記ポリエステルを一軸若しくは二軸延伸して配向させたフィルムを用いることが好ましい。ポリエステル基材の厚みは加工性やフレキシビリティの点から、好ましくは５〜５００μｍである。
【０００９】
［ハードコート層］
透明基材には、そのうえに設けられる層との密着性を高めるための易接着層を設けることが好ましい。この易接着層には巻き取り性を向上させるためにフィラーなどを添加してもよい。易接着層が設けられている場合、易接着層を伴う状態の透明基材を単に「透明基材」と称する。
【００１０】
易接着層を設ける場合、易接着層を構成する素材としては、例えばポリエステル、アクリル、ウレタンといった樹脂を用いることができる。易接着層はポリエステル基材の製膜時に、インラインで形成するのが好ましい。
【００１１】
ハードコート層は、その硬さは好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上であり、さらに光学特性も考慮されていることが望ましい。このハードコート層を施すことによって、画面上に使用される場合であってもキズがつき難くなるなどの効果を付与することができる。
【００１２】
ハードコード層は、通常、電離放射線硬化型樹脂または光重合性ポリマーからなる。電離放射線硬化型樹脂は、少なくとも電子線あるいは紫外線照射により硬化される樹脂を含有する塗料から形成される。具体的には、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤を含有し、更に必要に応じて増感剤、非反応性樹脂、レベリング剤等の添加剤、溶剤を含有する。電離放射線硬化型塗料を硬化させるには、電子線あるいは紫外線を照射する。電子線を照射する場合、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射して行うことができる。紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、５０〜３００ｋｃａｌ／ｍｏｌのエネルギーを有する紫外線を照射する。
【００１３】
光重合性プレポリマーは、その構造、分子量が電離放射線硬化型塗料の硬化に関係し、電離放射線硬化型樹脂の接着性、硬度、耐クラック性等の特性を定めるものである。光重合性プレポリマーは骨格中に導入されたアクリロイル基が電離放射線照射されることにより、ラジカル重合する。ラジカル重合により硬化するものは硬化速度が速く、樹脂設計の自由度も大きいため、特に好ましい。
【００１４】
光重合性プレポリマーとしては、アクリロイル基を有するアクリル系プレポリマーが特に好ましく、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、３次元網目構造となるものである。アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。
【００１５】
光重合性モノマーは、高粘度の光重合性プレポリマーを希釈し、粘度を低下させ、作業性を向上させるために、また、架橋剤として塗膜強度を付与するために使用される。光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー、１、６−ヘキサジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシパビリン酸エステルネオペンチルグリコールアクリレート等の２官能アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能アクリルモノマー等の１種若しくは２種以上が使用される。
【００１６】
また、光重合性モノマーの混合量が多くなると塗膜は必要以上に硬くなるため、所望の硬度、あるいは所望の可撓性が得られるよう、混合割合は適宜選択するとよい。例えば、本発明の透明ハードコートフィルムを曲げる用途に使用する場合は、可撓性に優れた熱硬化性、熱可塑性アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の非反応性樹脂を混合することにより、硬度を調節することができる。
【００１７】
光重合開始剤は、電離放射線の照射によりアクリロイル基の反応を短時間で開始させ、反応を促進させるために添加され、触媒的な作用を有するものである。光重合開始剤は、特に紫外線照射により硬化を行なう場合に必要とされ、高いエネルギーの電子線を照射する時には必要としない場合もある。光重合開始剤の種類としては、開裂することによりラジカル重合させるもの、水素を引き抜くことによりラジカル重合させるもの、あるいはイオンを発生させることによりカチオン重合させるものがある。
【００１８】
光重合開始剤としては、適宜選択できる。例えば、ベンゾインエーテル系、ケタール系、アセトフェノン系、チオキサントン系等のラジカル型光重合開始剤、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等や複合系のカチオン型光重合開始剤が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、あるいは２種以上を併せて使用してもよい。光重合開始剤は樹脂固型分に対して２〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％混合して使用する。なお、ハードコート層の材質として最も好ましいものは、紫外線硬化型のアクリル樹脂である。
【００１９】
［酸化珪素を主成分とする膜］
本発明におけるフッ素系共重合（メタ）アクリレートを含有する酸化珪素からなる膜について説明する。
【００２０】
この酸化珪素からなる膜は、通常、珪素のアルコキシドを加水分解および重合することにより形成する。珪素のアルコキシドとしては、テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート、テトライソプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケートを用いることができ、これらの多量体を用いてもよい。
【００２１】
この酸化珪素からなる膜にはフッ素系共重合（メタ）アクリレートが含有され、好ましくは酸化珪素を主成分とする膜１００重量％に対してフッ素系共重合（メタ）アクリレートが０．０１〜０．５重量％含有される。０．０１重量％未満であると含有の効果が無く、０．５重量％を超えると膜強度の低下が起こり好ましくない。
【００２２】
フッ素系共重合（メタ）アクリレートとしては、具体的には下記のモノマーのいずれかを共重合した共重合メタクリレートを用いることができる。
Ａ：フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
Ｂ：ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポリアルキレングリコールメタクリレート
Ａの化合物は、下記式
ＲfＲＯＣＯＲ1Ｃ＝ＣＨ2
で表わされる化合物である。
【００２３】
式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ2Ｎ(Ｒ2)Ｒ3−基(Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。)または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ4)ＣＨ2−基(Ｒ4は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアシル基を表す。)を表す。
【００２４】
Ａの化合物の具体例を以下に挙げる。
CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)＝CH2 、
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3CF2(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、
CF3CF2(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、
【００２５】
Ｂの化合物は、下記式
ＣＨ2＝ＣＲ5ＣＯＯ−(Ｒ6Ｏ)n−Ｒ7
で表わされる化合物である。
【００２６】
式中、Ｒ5およびＲ7は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素数２〜６個のアルキレン基、nは３〜５０の整数を表す。
【００２７】
Ｒ6としては、通常−ＣＨ2ＣＨ2−が好適であるが、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ2−などであっても良い。即ち本発明においては、Ｒ6が−ＣＨ2ＣＨ2−であるポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、nは３〜５０の整数から選ばれるが、通常はnが９〜２５の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。勿論、Ｒ6の種類やnの異なる二種以上の混合物の形態であってもよい。
【００２８】
Ｂの化合物の具体例を以下に挙げる。
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)3-9H、
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9H、
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)6H、
CH2＝CHCOO(CH2CH(CH3)O)11CH3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9H、
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)3H、
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)23CH3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)40Ｈ
【００２９】
本発明に用いるフッ素系共重合（メタ）アクリレートにおいて、フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル(単量体Ａ)を共重合成分として用いる場合、その共重合割合は、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満では、レベリングの効果が十分でない。
【００３０】
本発明に用いる共重合（メタ）アクリレートにおいて、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）を共重合成分として用いる場合、その共重合割合は、少なくとも６０重量％、好ましくは６５〜９０重量％である。６０重量％未満では、分散性がよくないのでハジキなどの欠点を生じやすい。
【００３１】
本発明に用いるフッ素系共重合（メタ）アクリレートの分子量は、好ましくは１０００〜５０００００、さらに好ましくは５０００〜２０００００である。１０００未満では耐久性が十分でなく、５０００００以上では処理液粘度が高すぎて、作業性が低下することから好ましくない。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算により求めた値である。本発明に用いるフッ素系共重合（メタ）アクリレートは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００３２】
本発明に用いるフッ素系共重合（メタ）アクリレートを得るためには、種々の重合反応の方式や条件を任意に選択することができ、塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合など各種の重合方式のいずれも採用することができる。たとえば、共重合しようとする化合物の混合物を界面活性剤の存在下に水に乳化させ撹拌下に共重合させる方法が採用されうる。
【００３３】
反応系の重合開始剤として、過酸化物、アゾ系または過硫酸系の各種の化合物を使用し得る。界面活性剤は、ポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレート等を構成単位として含有する場合には、これがその働きをするので別に加える必要はないが、陰イオン性、陽イオン性または非イオン性の各種乳化剤を任意に加えてもよい。原料の重合しうる化合物を適当な有機溶媒に溶解し、重合開始源(使用する有機溶媒に可溶の過酸化物、アゾ化合物または電離性放射線など)の作用により溶液重合させることもできる。
【００３４】
膜の硬度や柔軟性、表面性の調節のために、下記一般式で示される有機珪素化合物を適宜配合してもよい。
Ｒａ１Ｒｂ２ＳｉＸ４−（ａ＋ｂ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基、フロロ基もしくはシアノ基を有する炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜８のアルコキシル基であり、ａ、ｂはそれぞれ０、１又は２であるが、ａ＋ｂは２以下である。）
【００３５】
珪素のアルコキシドから、酸化珪素の膜を形成するためには、珪素のアルコキシドを加水分解してゾルを調製し、これを透明基材フィルムに塗布、乾燥および硬化する。
【００３６】
ゾルの調製は、珪素のアルコキシドと必要に応じて上記式の有機珪素化合物とを、適当な溶媒に溶解して加水分解することで行う。この溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いることができる。これらの混合物を用いてもよい。
【００３７】
有機珪素化合物は、溶媒中に該珪素化合物が１００％加水分解および縮合したとして生じる酸化珪素換算で０．１％重量以上、好ましくは０．１〜１０重量％になるように溶解する。酸化珪素のゾルの濃度が０．１重量％未満であると、形成されるゾル膜が所望の特性を十分に発揮できず、一方１０重量％を超えると、透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、以上の固形分の範囲内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用してもよい。
【００３８】
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、好ましくは１５〜３５℃、さらに好ましくは２２〜２８℃の温度で、好ましくは０．５〜４８時間、さらに好ましくは２〜３５時間攪拌を行うことで加水分解を行なう。加水分解は好ましくは触媒を用いて行い、触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を通常０．０００１Ｎ〜１２Ｎ、好ましくは０．０００５Ｎ〜５Ｎの水溶液として加え、水溶液中の水分により加水分解する。触媒として酸を用いる場合、溶液全体のｐＨが４〜１０になるように加えるのが好ましい。触媒は必ずしも酸である必要はなく、アンモニア等の塩基を用いてもよい。
【００３９】
酸化ケイ素のゾルの塗布は、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法を用いることができる。
【００４０】
珪素のアルコキシドを加水分解したゾルは透明基材フィルム上に塗布されたあと重合してゲル膜として形成される。この重合は、ゾルを透明基材フィルムに塗布した後に塗布層を熱処理することにより行なう。この熱処理は、透明基材フィルムの熱変形温度以下の温度で行う。例えば、透明基材基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである場合には、約８０〜１５０℃の温度で約３０秒〜５分熱処理を行うことにより、酸化珪素のゲル膜を形成することができる。このような熱処理条件は、使用する透明フィルム基材の種類や厚みによって異なるので、使用する透明フィルム基材の種類の応じて決定すればよい。
【実施例】
【００４１】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明する。
評価およびフッ素系共重合（メタ）アクリレートの調整は、次のように行なった。
１．塗布斑
サンプルの背面を黒色塗料で塗布し、反射防止面を自然光で目視観察し、外観にまだら状の斑があるか否かを確認した。
○：まだら状の斑ほぼなし。
×：まだら状の斑あり。
【００４２】
２．フッ素系共重合（メタ）アクリレートの調製
フッ素系共重合アクリレート１
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2を５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）１（ＯＣ３Ｈ７）９ＯＨ（日本油脂製：ブレンマーＰＥＰシリーズ  １０ＰＥＰ−５５０Ｂ）１．５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）９ＯＭe（日本油脂製：ブレンマーＰＭＥ−２００）２３．５ｇ、イソプロパノール６０ｇを四ツ口フラスコ中に入れ、系内の酸素を窒素で充分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１gを入れ、７０℃で１０時間撹拌しながら共重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより共重合反応の転化率が９７％以上であることが示された。この転化率から、得られた共重合体中の各構成単位の割合が仕込んだ単量体の割合にほぼ一致していることが分かった。重合反応が終了した時点で、さらにイソプロパノール１００gを仕込み希釈した。得られた共重合体溶液は、１９．５％の共重合体固体を含有していた。また、共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば１７０００（スチレン換算）であった。
【００４３】
[実施例１]
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製  ＯＦＷ、１００μｍ）上に、紫外線硬化型アクリル樹脂（ＪＳＲ（株）製  デソライト、Ｚ７５０１）をバーコーターで塗布、７０℃で２分間乾燥し、その後高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚５μｍとなるようにハードコート層を形成した。更に高屈折率層として、チタンアルコキシド（日本曹達製  ＴＢＴ  Ｂ−４）をブタノールに溶解し塗液を、バーコーターにて塗布、１５０℃１分間乾燥し、厚み１００ｎｍの薄膜を形成した。更に、テトラエチルシリケートを２５部、エタノールを３７．５部、水を２３．５部、塩酸を０．２部添加し、２３℃で２４時間経時させたものにエタノールを１００部および、フッ素系共重合アクリレート１を０．２ｇ添加し、この塗液をバーコーターで塗布、１５０℃１分間乾燥し、約１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００４４】
[比較例１]
フッ素系共重合アクリレートを添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。評価結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
2005157181.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ等の前面や透明カバー基材に貼る等して使用する反射防止フィルムとして好適に利用することができる。