(57)【要約】【課題】望ましくない副反応の危険の有る電子線硬化方式以外の手段で、高湿時のベタツキを防止するポリマーの架橋方法を提供すること。【解決手段】少なくともアセトアセチル基を有するポリマーを含む水溶液を支持体に塗布し、該水溶液に紫外線照射することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアセトアセチル基を有するポリマーを含む水溶液を支持体に塗布し、該水溶液に紫外線照射することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
該紫外線照射が乾燥により塗液の流動性が失われる前に行われる請求項１記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
該アセトアセチル基を有するポリマーを含む水溶液がインク受容層用塗布液である請求項１または２記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項４】
該支持体が透明支持体であり、該アセトアセチル基を有するポリマーを含む水溶液が、インク受容層塗布液である請求項１、２または３記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録材料の製造方法に関しており、詳しくは高湿時にもベタツキの無いポリマータイプのインクジェット記録材料の製造造方法にも関している。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。更に、これらコンピューターで作成した画像情報をインクジェットプリンターにより透明な記録材料に記録し、これをＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）等の原稿としても利用されている。また、続いて発展したインクジェットプリンターの利用分野としては、写真に近い画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の用途やデザイン部門でのデザインイメージのアウトプットと大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレー、旗等である。さらに、近年デジタルカメラの急速な普及により、デジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも同様に急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として当初は、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が使用されてきた。
【０００４】
しかし、これら従来の記録材料を高い解像性と光沢が求められる写真、版下原稿やデザイン原稿に用いた場合にはいくつかの大きな問題点があった。すなわち、これら記録材料を用いて印字すると、インクのにじみが大きく、かつ光沢も低くとても使用に耐えるものではなかった。また、これら従来の記録材料を大型のインクジェットプロッターに用いた場合には高い着色濃度が求められるポスターの場合、多量に打ち込まれたインクにより紙に波打ちが発生して見た目に醜いものになってしまうばかりでなく、発色濃度も低いものとなってしまう。
【０００５】
このような問題点を解決するために、インク吸収性、吸水性の高い透明なインク受容層を設けたポリマー膨潤タイプの記録材料が多数提案されている。例えば、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸系水溶性高分子、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドの混合物、水溶性セルロースとポリビニルピロリドンの混合物、特定ｐＨのゼラチン水溶液から形成された受容層、ゼラチンと界面活性剤の混合物の使用がそれぞれ提案されている。
【０００６】
しかしながらこれら記録材料は、インクの受容性の改善はされているが、その高吸水性ポリマーを多用するという設計に由来して印字直後及び高湿時に表面がベタつき、取り扱い性が悪いという問題が有った。
【０００７】
このようなポリマー膨潤タイプのインクジェット記録材料の耐水性向上のために、塗布液を塗布した後、電子線照射により架橋することが特許第２６５９３８９号公報（特許文献１）に記載されている。しかしながら電子線は対象物を選ばず、電子が衝突した化合物をその衝突位置の原子上で、ラジカル化あるいはイオン化の一次反応を引き起こすことから、意図した以外の反応も同時に起こり、品質上好ましくない影響をもたらした。また、比較的進入深さが深いことから、支持体の強度を劣化させたり、変色させるという問題も有った。
【０００８】
一方、アセトアセチル基を有する樹脂をインクジェット用記録材料に使用することが知られており、例えば特開昭６３−１７６１７３号、同平１０−１５７２８３号公報（特許文献２）等にはポリマー膨潤タイプのインク受容層の主成分として使用する方法が記載されている。
【０００９】
また、アセトアセチル基を有するポリマーの活性エネルギー線照射による硬化技術として、特許第３０９４６９９号公報（特許文献３）に電子線硬化について記載されている。この中でアセトアセチル基は電子線反応性であること、しかし電子線硬化型モノマー不在では電子線照射しても十分な耐水性が得られないことが記載されている。
【００１０】
以上のように、ポリマー膨潤タイプは改良が試みられているが未だ不十分である。
【特許文献１】特許第２６５９３８９公報
【特許文献２】特開平１０−１５７２８３号公報
【特許文献３】特許第３０９４６９９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明の目的は、望ましくない副反応の危険の有る電子線硬化方式以外の手段で、高湿時のベタツキを防止するポリマーの架橋方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．少なくともアセトアセチル基を有するポリマーを含む水溶液を支持体に塗布し、該水溶液に紫外線照射することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【００１３】
２．該紫外線照射が乾燥により塗液の流動性が失われる前に行われる上記１記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００１４】
３．該アセトアセチル基を有するポリマーを含む水溶液がインク受容層用塗布液である上記１または２記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００１５】
４．該支持体が透明支持体であり、該アセトアセチル基を有するポリマーを含む水溶液が、インク受容層塗布液である上記１、２または３記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明をポリマー膨潤タイプのインクジェット記録材料に適用すると高湿時にもベタツキを生ずることは無く、支持体の劣化や変色も起こさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のアセトアセチル基を有するポリマーを含有する水溶液は、インクジェット記録材料を構成する各種機能層の塗布液として利用することができる。例えば、インク受容層、オーバーコート層、下塗り層、バックコート層等の各種の塗布液として利用できるが、特にインク受容層や該インク受容層の表面を保護するオーバーコート層に好ましく適用される。また、本発明は、ポリエステルフィルムのような透明プラスチック樹脂フィルムを支持体として用いた、光透過性のインクジェット記録材料に好適である。
【００１８】
本発明でアセトアセチル基を有するポリマーはアセトアセチル基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。アセトアセチル基を有するモノマーの具体例としては、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げらる。また、ポリマー反応でアセトアセチル基を導入しても良く、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。アセトアセチル基を有する樹脂ポリマーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉等が挙げられる。本発明では、特にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１９】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましい。
【００２０】
本発明のアセトアセチル基を有するポリマーを含有する水溶液は、他のポリマーを併用することができる。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。
【００２１】
この際光沢性の点で、アセトアセチル基を有するポリマーと相溶性の高いポリマーを併用することが好ましい。アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００２２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２３】
本発明の水溶液に於いて、他のポリマーを併用する場合、併用するポリマーの使用量は、記録材料使用時に印字によってもベタツキを感じない範囲であれば特に限定されるものではないが、発明の効果を効率よく得るためには総ポリマー量の５０質量％未満が望ましい。言い換えれば、本発明の水溶液に含まれるアセトアセチル基を有するポリマーの含有量は、総ポリマー量に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、本発明の水溶液は、ポリマーを主成分とするものであって、該水溶液の全固形分に対する総ポリマー量の比率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。これによって、該水溶液を支持体上に塗布乾燥して形成された被膜の透明性が高くなるので、プラスチック樹脂フィルムのような透明支持体を用いた光透過性インクジェット記録材料に好適である。
【００２４】
本発明の水溶液は、塗布乾燥された被膜のベタツキを改良するために、被膜表面をマット化するためのマット剤として少量の無機微粒子やポリマー微粒子を含有することができるが、高い透明性や光沢性を維持するためには、ポリマー総量に対して１０質量％以下が好ましい。本発明の製造方法は、ポリマーを主成分とする被膜のベタツキを防止することができるので、透明性や光沢性を低下させるマット剤の使用を軽減できる利点が有る。
【００２５】
本発明の水溶液をインク受容層に適用する場合、アセトアセチル基を有するポリマーを含む総ポリマー量の比率は、インク受容層を構成する全固形分に対して６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。また、アセトアセチル基を有するポリマーの含有比率は、総ポリマー量に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。インク受容層の塗布量は、総ポリマー量に換算して３〜２５ｇ／ｍ2が好ましく、８〜２０ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００２６】
本発明では公知の硬膜剤を併用してもよい。ポリマーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等を併用できる。
【００２７】
本発明の実施に於いて紫外線照射光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外灯好ましく用いることが出来る。
【００２８】
紫外線照射のタイミングとしては、高い耐水性を有するために、ポリマー密度が高くなる前、即ち乾燥終了前に紫外線照射を行うことが有利である。具体的には塗布したインク受容層の流動性が失われる前であり、それは概ね減率乾燥が始まる前に一致する。また、乾燥空気流による風紋防止という観点からは乾燥開始前も有利な選択の１つである。照射量は紫外灯の照射スペクトル、ポリマーのアセトアセチル化率等によりことなるので適宜調整すればよい。
【００２９】
本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーのようなカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸n水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。中でも分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００３０】
本発明において、インクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００３１】
本発明において、インク受容層及びその他の機能層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３２】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体の中でも特にプラスチック樹脂フィルムが好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００３３】
支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００３４】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗布して設けることができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３５】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層等の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００３６】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００３７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００３８】
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布液１を湿分塗布量が及び１００ｇ／ｍ2になるように塗布し、先ず高圧水銀灯、２００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１０秒間照射して塗工液をゲル化させ、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥し実施例１のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層塗布液１＞
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                       ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ポリビニルピロリドン                                         １５部
（一級試薬、平均分子量７０万）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物                   １部
（ＰＡＳ−Ｈ１０Ｌ；日東紡製、分子量約２０００００）
ノニオン性界面活性剤                                       ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１０質量％になるよう水で調整した。
得られたインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
＜鮮鋭性＞
パーソナルコンピューター上にアプリケーションソフト「エクセル」の塗りつぶし機能を用いて生成したブルーの一抹模様を、市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、ＰＩＸＵＳ８６０ｉ）にて印字（１００％濃度）を行い、乾燥後オ−バ−ヘッドプロジェクターで３ｍ離れたスクリーンに投影した像を観察し、下記の基準で評価した。この時拡大率は約６倍であった。
○：明瞭な細線繰り返しパターンを観察出来る。
△：不鮮明ではあるがパターンが判る。
×：パターンの識別が困難。
【００４０】
＜ベタツキ＞
記録シート表面に水滴を落とし、１分間放置後表面を触り、ベタツキを評価した。
○：全く粘りを感じない。
△：指先に若干粘りを感じる。
×：指先に強く粘りを感じる。
【００４１】
（比較例１）
実施例１に於いて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度３５００）に替える以外は同様にして、比較例１のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
実施例１に於いて、紫外線照射を省略する以外は同様にして、比較例２のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005349614.tif 000002
【００４４】
ポリビニルアルコールがアセトアセチル化されていない比較例１及び紫外線照射しない比較例２の何れもが、鮮鋭性、耐水性、ベタツキに問題を生じるのに対し、実施例は優れた性能を示している。