(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高温等の過酷な条件下で長期間にわたり保存した際の保存安定性に優れ、かつ着色性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物を提供する。【解決手段】  Ｎ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）または（III）で表される化合物とを含有し、希釈して使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物。    【化１】2005326715.tif 000025  一般式（II）  ＲＳＯ2Ｍ1  一般式（III）  Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＡＭ2【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）または（III）で表される化合物とを含有し、希釈して使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物。
【化１】
2005326715.tif 000024
〔式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
一般式（II）
ＲＳＯ2Ｍ1
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
一般式（III）
Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＡＭ2
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ａはスルホニル基またはカルボニル基を表す。Ｍ2は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
【請求項２】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の含有量が３０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物。
【請求項３】
亜硫酸塩の含有量が５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のモル数に対し、前記一般式（II）または（III）で表される化合物のモル比が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発色現像組成物は、目的のカラー画像を提供するカラーフィルム及びカラーペーパーのようなハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を処理するのに用いられる。そのような組成物は、一般的に、ハロゲン化銀の還元剤として発色現像主薬、例えば、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリンを含有し、発色現像主薬の酸化体が色画像形成カプラーと反応して所望の色素を生成する。例えば、米国特許第４，８９２，８０４号、同第４，８７６，１７４号、同第５，３５４，６４６号及び同第５，６６０，９７４号の各明細書には、各種の発色現像組成物が記載されている。
【０００３】
発色現像処理においては、現像反応時に消費されるか、もしくは処理される感光材料によって持ち出される処理液成分を補充するために、処理槽の発色現像液に「発色現像補充液」を添加することが一般的である。こうして、現像レベルと発色現像主薬の安定性が維持できるように設計されている。
【０００４】
発色現像液は、使用直前に混合される複数の「パート（ｐａｒｔ）」（もしくは、濃縮組成物）に分離した形で、現像所等のユーザーに供給される。通常、構成成分の化学活性度や溶解度を維持するため、複数のパートに分離して供給されることが多い。発色現像液を構成する各素材を、アルカリ性条件下で長時間それらを分離せず一緒に保存すると、劣化したり、相互に反応が生じてしまう。このため、あるパートは発色現像主薬を含有し、もう一つのパートはアルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有し、更に、別のパートには酸化防止剤等を含有するといった構成が採られている。通常、使用時にこれら全てのパートと水とを順次混合することにより、均質な発色現像液を得ることができる。
【０００５】
近年、写真業界では、発色現像液の調製、特に、発色現像補充液を調製するのに使用するパートの数を減らす要望がある。ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの溶液、濃縮組成物もしくは粉剤混合物等が当該技術分野で市販されている。ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの溶液は、使い勝手は良いものの、全ての成分を目的濃度にしているため多量の水を含み、製造、輸送及び貯蔵等のコストが高くなるという課題を抱えている。
【０００６】
そのために、写真業界では、製造者及びユーザーが、大量の水について、輸送もしくは貯蔵に費用をかける必要が無いように濃縮形態で写真処理組成物（発色現像組成物を含む）を提供し、より小さな容器で使用可能にすることが望まれている。更に、種々の成分を混合する必要が無く（それによって、混合ミスを減らす）、その容器から取り出して直ぐに使用できる（例えば、「自動補充」処理機用として知られている）組成物が要望されている。
【０００７】
近年、上記の問題を克服した発色現像組成物として、シングルパート（１パート、単品調合物、１液キットともいう）が市販されているが、沈殿物（例えば、スラリー、スラッジ等）もしくは複数の溶媒相が存在するために、使用前に良く攪拌するか混合する必要がある。
【０００８】
従って、均質で、濃縮され且つ安定なシングルパート（単品調合物）の発色現像濃縮組成物のニーズが大きい。そのような濃縮組成物は、大量の水によって希釈された溶液を搬送し保存することによるコストを削減できるばかりでなく、複数パートを混合する、あるいは複数相組成物を攪拌する等の煩雑性や混合ミスを低減し、ユーザーに対し魅力的な製品を提供している。
【０００９】
また、シングルパートキットは保存安定性に乏しく、通常は、短い有効期限の設定に留まっている。その理由としては、長期保存における構成物の析出の発生や、それに伴う現像処理能の低下に加えて、容器に対する着色劣化を引き起こす。たとえ内容組成物の品質劣化を伴わない場合でも、容器の着色が著しいと、商品としての品位低下を招く結果となる。更に、シングルパートキットの重要な特性の１つとして、上述のごとくユーザーの取り扱い性や保管スペース、物流コスト低減の観点から、濃縮度を高める要望がなされてはいるが、長期保存安定性の点で、２〜５倍程度の濃縮度に留まっているのが現状である。
【００１０】
一方、発色現像に用いられる発色現像液には、通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、または亜硫酸塩と硫酸ヒドロキシルアミン（以下、ＨＡＳともいう）の水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）として添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を単独に使用した場合、経時でかぶりの発生が著しいため、後者のように亜硫酸塩とＨＡＳの水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性を著しく増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの発生を低減させることが行なわれている。
【００１１】
一方、近年の現像処理においては、処理の迅速化（処理時間の短縮化）、廃液を低減する観点からの低補充化、あるいは処理キットの輸送効率あるいは保管スペースの低減等の観点から、発色現像剤キットにおいても、より高度の濃縮化が要望されている。
【００１２】
このような状況で、シングルパート構成の発色現像剤キットにおいて、保恒剤としてＨＡＳを使用すると、高温環境下で長期間にわたり保存した際に、ＨＡＳの分解を生じ、アンモニア等の発生により、写真処理性能への影響、例えば、最小濃度（カブリ濃度）の上昇や最大濃度（Ｄｍａｘ）の低下を引き起こす。また、ＨＡＳの分解に伴い、シングルパート中に存在している亜硫酸塩の分解を助長し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の階調変動を引き起こしやすくなる。更に、この様な状態のシングルパート構成の濃縮化された発色現像剤キットを希釈あるいは溶解して発色現像補充液とした場合、発色現像剤キット中の亜硫酸塩の多くが消失しているため、発色現像補充液の保恒性が非常に劣化するという課題を抱えている。
【００１３】
このようなＨＡＳが引き起こす課題に対し、特定の構造を有するヒドロキシルアミン誘導体を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、上記特許文献１、２で開示されている方法では、ある程度の階調変化に対しては安定化効果が認められるものの、シングルパート構成の高濃縮化された発色現像剤キットにおいては、高温等の過酷な環境下で保存した後の保存安定性が未だ十分な品質とは言えず、更に保存後の発色現像剤キット、あるいはそれを希釈あるいは溶解して調製した発色現像補充液の着色が激しいことが判明した。
【特許文献１】特開平９−６８７８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９５４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高温等の過酷な条件下で長期間にわたり保存した際の保存安定性に優れ、かつ着色性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）または（III）で表される化合物とを含有し、希釈して使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物。
【００１７】
【化１】
2005326715.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
一般式（II）
ＲＳＯ2Ｍ1
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
一般式（III）
Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＡＭ2
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ａはスルホニル基またはカルボニル基を表す。Ｍ2は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
（請求項２）
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の含有量が３０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物。
【００１９】
（請求項３）
亜硫酸塩の含有量が５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物。
【００２０】
（請求項４）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のモル数に対し、前記一般式（II）または（III）で表される化合物のモル比が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高温等の過酷な条件下で長期間にわたり保存した際の保存安定性に優れ、かつ着色性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される保恒剤と共に、前記記一般式（II）で表される化合物または一般式（III）で表される化合物とを含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物により、高温等の過酷な条件下で長期間にわたり保存した際の保存安定性に優れ、かつ着色性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２５】
はじめに、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の液体発色現像濃縮組成物（以下、単に発色現像濃縮組成物ともいう）の詳細について説明する。
【００２６】
本発明の発色現像濃縮組成物においては、発色現像主薬として、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を用いることを、１つの特徴とする。
【００２７】
本発明の発色現像濃縮組成物に用いられるＮ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬としては、公知のｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
１）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
２）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
３）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
４）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
また、これらのＮ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のような遊離塩基型（以下、フリー体ともいう）として用いられる。
【００２９】
本発明の発色現像濃縮組成物が、希釈して処理組成物を調製するのに用いられる場合、該発色現像濃縮組成物におけるＮ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の濃度が、１０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、更に好ましくは２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
また、本発明の発色現像濃縮組成物を希釈して処理組成物、例えば、発色現像使用液あるいは発色現像補充液として調製した際、該処理組成物におけるＮ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の濃度としては、２〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、更に好ましくは５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
本発明の発色現像濃縮組成物においては、上記Ｎ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬と共に、保恒剤として前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン誘導体を含有することが１つの特徴である。
【００３２】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン誘導体について説明する。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【００３５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３６】
【化２】
2005326715.tif 000003
【００３７】
【化３】
2005326715.tif 000004
【００３８】
【化４】
2005326715.tif 000005
【００３９】
また、本発明の発色現像濃縮組成物においては、その他の有機保恒剤として、例えば、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【００４０】
本発明の発色現像濃縮組成物において、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン誘導体を含む有機保恒剤の使用量としては、発色現像濃縮組成物１Ｌ当たり１×１０-3モル以上、１×１０-1モル以下で含有することが好ましい。
【００４１】
本発明の発色現像濃縮組成物においては、保恒剤として亜硫酸塩を含有することができ、本発明の発色現像濃縮組成物を希釈して処理組成物、例えば、発色現像使用液あるいは発色現像補充液として調製する場合、該濃縮組成物における亜硫酸塩の濃度としては５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、よりに好ましくは５０〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは５０〜７００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４２】
また、本発明の発色現像濃縮組成物を希釈して処理組成物、例えば、発色現像使用液あるいは発色現像補充液として調製した際、該処理組成物における亜硫酸塩の濃度としては、５〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、更に好ましくは５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４３】
本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００４４】
また、本発明の発色現像濃縮組成物においては、下記一般式（II）または（III）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００４５】
本発明の発色現像濃縮組成物においては、上記説明した一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、下記一般式（II）または（III）で表される化合物を併用することにより、高温等の過酷な環境下で長時間にわたり保存された状態でも、保恒剤である一般式（Ｉ）で表される化合物の安定性を高め、かつ保存後の一般式（Ｉ）で表される化合物に起因すると推測される液の着色を顕著に防止することができる。
【００４６】
一般式（II）
ＲＳＯ2Ｍ1
上記一般式（II）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。
【００４７】
一般式（III）
Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＡＭ2
上記一般式（III）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ａはスルホニル基またはカルボニル基を表す。Ｍ2は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。
【００４８】
上記一般式（II）、（III）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。アラルキル基の場合は、炭素数７〜１０が好ましい。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基が挙げられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【００４９】
以上のうち、好ましいＲとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基を挙げることができる。
【００５０】
一般式（II）におけるＭ1は、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基またはトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【００５１】
前記一般式（II）で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、特に本発明の目的の効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸誘導体である。
【００５２】
また、一般式（III）におけるＭ2は、水素原子またはアルカリ金属原子を表すが、水素原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子が好ましい。
【００５３】
以下に、本発明に係る一般式（II）で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示すが、これらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭ1で示した塩の形であってもよい。
【００５４】
【化５】
2005326715.tif 000006
【００５５】
【化６】
2005326715.tif 000007
【００５６】
本発明に係る前記一般式（II）で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸塩、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式〔II〕で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【００５７】
また、本発明に係る前記一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルホン酸、カルボン酸が中性塩の形で示してあるが、上記のＭ2で示した塩の形であってもよい。
【００５８】
III−１：アミノメタンスルホン酸
III−２：アミノエタンスルホン酸
III−３：アミノブタンスルホン酸
III−４：ｏ−アミノベンゼンスルホン酸
III−５：ｍ−アミノベンゼンスルホン酸
III−６：ｐ−アミノベンゼンスルホン酸
III−７：２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸
III−８：４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸
III−９：５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸
III−１０：２−アミノ−１，５−ナフタレン二スルホン酸
III−１１：８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸
III−１２：６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸
III−１３：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＳＯ3Ｈ
【００５９】
【化７】
2005326715.tif 000008
【００６０】
III−１５：グリシン
III−１６：アミノエタンカルボン酸
III−１７：アラニン
III−１８：ロイシン
III−１９：セリン
III−２０：スレオニン
III−２１：メチオニン
III−２２：システイン
III−２３：１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン酸
III−２４：１−アミノシクロペンタンカルボン酸
III−２５：３−アミノピラゾール−４−カルボン酸
本発明の発色現像濃縮組成物を希釈して処理組成物、例えば、発色現像使用液あるいは発色現像補充液として調製する際、該発色現像濃縮組成物における前記一般式（II）または（III）で表される化合物の濃度としては１０〜９００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは２０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００６１】
また、本発明の発色現像濃縮組成物を希釈して処理組成物、例えば、発色現像使用液あるいは発色現像補充液として調製した際、該処理組成物における前記一般式（II）または（III）で表される化合物の濃度としては、５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
本発明の発色現像濃縮組成物は、シングルパート構成であることが好ましく、その濃縮率が１．２倍以上、１０倍以下であることが好ましい。更に、濃縮率が２．０倍以上であれば、保管スペースや輸送上の観点及び本発明の効果の点からより好ましく、上限としては、濃縮状態での安定性や溶解性などの点から５倍以下であることがより好ましい。
【００６３】
本発明でいうシングルパートとは、発色現像処理液に必要な成分（例えば、アルカリ、現像主薬、保恒剤等）を全て含んでいるキット、すなわち、従来広く用いられていた発色現像主薬を含有するパート、アルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有するパート、更に、酸化防止剤等を含有するパートといったそれぞれの目的機能にあわせて、個別のパートで構成されている多構成パートに対し、本発明でいうシングルパートとは、上記の様な各発色現像組成物を、全て１つのパートで構成したものである。
【００６４】
高濃縮した本発明のシングルパート構成の発色現像濃縮組成物は、水等により１．２倍以上、１０倍以下に希釈した発色現像処理液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液を調製して、像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し、次いで脱銀処理を施す。よって、本発明でいう濃縮率とは、以下の様に定義することができる。
【００６５】
濃縮率＝発色現像処理液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液の容積／シングルパート発色現像濃縮組成物の容積。
【００６６】
次いで、本発明の発色現像濃縮組成物のその他の構成要素について説明する。
【００６７】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【００６８】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【００６９】
また、本発明の発色現像濃縮組成物は、発色現像主薬を高濃度に含有させるためにｐＨは高く設定してあり、好ましくは１０．０〜１３．０の範囲にあり、更に好ましくは１０．５〜１３．０の範囲にある。それから調製される発色現像液や現像補充液は好ましくはｐＨ９．５以上、より好ましくは９．７〜１２．５で用いられる。また、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【００７０】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【００７１】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７２】
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物または濃縮組成物中の添加量が決められる。
【００７３】
本発明の発色現像濃縮組成物には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００７４】
本発明の発色現像濃縮組成物には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように濃縮組成物中の添加量を決めることが好ましい。
【００７５】
本発明の発色現像濃縮組成物には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【００７６】
また、本発明の発色現像濃縮組成物には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【００７７】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像処理液及びその補充液とした時、１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルとなるよう濃縮組成物中の添加量を決ることが好ましい。
【００７８】
また、本発明の発色現像濃縮組成物を用いたカラーネガフィルム用の発色現像液では、通常臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル、好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットル含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として発色現像処理現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル、好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットル含有することが多いが、沃素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されることもあり、逆に未現像ハロゲン化銀に吸着して消費されることもあるので、発色現像処理液中の沃素イオン濃度を維持するために補充液には添加不要のこともあり、または補充液にも添加することもある。また、本発明の発色現像濃縮組成物を用いたカラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラ−ペーパー用の発色現像処理液では、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。
【００７９】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、カラ−ネガフィルムの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３０〜５５℃であり、更に好ましくは３５〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分が好ましく、より好ましくは３０〜２２０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば、漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【００８０】
上記説明した構成からなる本発明の発色現像濃縮組成物は、酸素透過率が５０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の容器に収容されていることが好ましく、酸素透過係数が２０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の包装材料で包装されることがより好ましい。特に長期間保存した際に、容器内部での沈澱物の生成が低減され、外気による影響を著しく改良でき、その結果、長期間に亘り発色現像組成物及び包装容器を安定に保つことができる。
【００８１】
本発明の発色現像濃縮組成物の収納に適用できる容器の形態としては、ボトル容器形態、ピロー形態、スタンディングパウチ形態等、気密性が維持された任意の形態からなる容器を用いることができるが、中でも、本発明の発色現像濃縮組成物は長期保存した際にも分解ガス等の発生が抑制される特性を備えているため、取り扱い性に優れた可撓性容器を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る容器の材質としては、紙、ガラス、プラスティック等いかなる材質でもよいが、酸素透過係数が５０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは２０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の包装材料である。酸素透過度の下限は、ゼロでも良いが、実際的な容器の密閉性を踏まえた下限は０．１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）程度である。
【００８３】
本発明でいう酸素透過係数の測定は、常法に従い、ＪＩＳ  １７０７で規定されている方法に準じて求めることができる。
【００８４】
本発明において、容器としてはプラスティック材料を挙げることができ、プラスティック材料としては、例えば、以下の材料群を挙げることができる。
【００８５】
Ａ：ポリオレフィン系樹脂
Ｂ：ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ：ポリアミド系樹脂
Ｅ：セラミック
Ｆ：アクリロニトリル系樹脂
Ｇ：ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ：ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ：ポリハロゲン化ビニル系樹脂
ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれも使用することができる。本発明に好ましく用いられるＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。また、好ましいＬＤＰＥは高圧重合法で合成され、その密度は０．９１０〜０．９２５である。
【００８６】
本発明に用いられる容器としては、上記の密度範囲のＨＤＰＥを用いることが好ましいが、更にＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法で、１９０℃で、押し出し圧力２１．２Ｐａで測定）が、０．３〜７．０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０ｇ／ｍｉｎである。
【００８７】
容器の厚みは、用いる材質によって異なるが、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍであり、特に好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。
【００８８】
また、ポリアミド系樹脂としては、突き差し強度やピンホール耐性の観点からナイロンが好ましく用いられ、とりわけ、延伸ナイロンが好ましい。厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。
【００８９】
また、セラミックは酸化ケイ素を主体とする無機質であるが、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートに真空中でコートして用いても良い。これらの具体的な材料としては、凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。
【００９０】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、クラレ社製のクラレ・エバールフィルム（商品名；ＥＦ−ＸＬ、ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｅ）等が挙げられる。
【００９１】
また、ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられ、具体的には、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。
【００９２】
しかしながら、本発明においては、環境適性の観点、特に焼却処理時の有害ガス発生が好ましくないため、前記材料群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆの材料である。
【００９３】
本発明において用いられる各樹脂は、上記列挙した以外にも「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作著、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載されている中から、本発明の条件を満足するものを適宜選択して用いることができる。
【００９４】
これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム上に貼り合わせた積層フィルムによる可撓性容器を用いることができる。
【００９５】
本発明において、可撓性容器として積層フィルムを使用する場合、層の構成としては、例えば、下記に示す構成を挙げることができる。
【００９６】
（１）ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）／Ｎｙ（ナイロン）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
（２）ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ／ＯＮｙ（延伸ナイロン）
（３）ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（４）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（５）ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイロン）
（６）ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティングポリエチレンテレフタレート）
（７）ＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）
（８）ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ
（９）ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１０）ＰＥ／ＫＰＥ（塩化ビニリデンポリエチレンポリエステル）
（１１）ＰＥ／Ｎｙ
（１２）ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ
（１３）ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥ
（１４）ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ（塩化ビニリデンコートＰＥＴ）
（１５）ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ
（１６）ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（１７）ＥＶＡ／ＯＮｙ
（１８）ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１９）ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ
（２０）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２１）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＨＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（２２）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２３）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
積層フィルムの製法は特に制限されないが、例えば、フィルムとフィルムとを接着剤で貼り付ける方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り付ける方法、２種以上の樹脂をスリットから一緒に押し出す、いわゆる共押し出しと呼ばれる方法や、その他一般的に用いられているフィルム積層法などを、単独あるいは組み合わせて用いられる。
【００９７】
また、本発明の発色現像濃縮組成物を充填するための容器として、生分解性プラスティックも用いることができる。
【００９８】
通常、生分解性プラスティックは、天然高分子から成るもの、微生物産出ポリマー、生分解性の良い合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスティックは、紫外線で励起され、切断に結び付く基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に、光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
【００９９】
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下の様になる。
【０１００】
生分解性プラスチックとしては、
（１）天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、またはその修飾体等
（２）微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等
（３）生分解性の良い合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、またはそれらの共重合物もしくは混合物
（４）プラスティックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性の良い天然高分子としては、澱粉やセルロースがあり、プラスティックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、
（５）光崩壊性のためのカルボニル基の導入等
更に崩壊促進のために、紫外線吸収剤が添加されることもある。
【０１０１】
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」、６４巻、１０号、４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号、２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。又、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール：ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ：Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト：Ｅｃｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター：Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｒｃｈ社製
）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスティックを挙げることができるが、その中でも、写真処理剤用の容器に用いることのできる生分解性プラスチックとしては、例えば、化学合成プラスティック材料では、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート共重合体、ポリブチレンスクシネート／カーボネート共重合体、ポリエチレンスクシネート、ポリビニルアルコール、その部分変性体、脂肪属ポリエステル、テレフタール酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸共重合体、β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシヴァレリン酸共重合体など、天然物由来の生分解性プラスチック材料では修飾澱粉、酢酸セルロースや酪酸セルロースなどの低分子カルボン酸のセルロースエステル、キト酸−セルロース澱粉混成物、メチルセルロース等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の発色現像濃縮組成物を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、本発明の発色現像処理液濃縮液を希釈して用いた発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【０１０３】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１０４】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１０５】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１０６】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１０７】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１０８】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１０９】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１１０】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１１１】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０１１２】
また、本発明の処理方法に適用されうる、漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１１３】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１１４】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０１１５】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１１６】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸塩を放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１１７】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１１８】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０１１９】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０１２０】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１２１】
本発明の処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１２２】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０１２３】
本発明の発色現像濃縮組成物を用いた処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明の発色現像濃縮組成物を用いた処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１２５】
本発明の発色現像濃縮組成物を用いた処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の具体的な構成としては、例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【０１２６】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１２７】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１２８】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０１２９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０１３０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムを作製した。
【０１３３】
下引層を設けた厚さ１２５μｍのセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成物を塗布して多層からなる撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０１３４】
以下、全ての記載において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各添加剤の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2あたりのグラム数で示した。また、ハロゲン化銀およびコロイド銀は、金属銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１３５】
（第１層：ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                                      ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                              ０．３
カラードカプラー（ＣＭ−１）                                        ０．０８
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                        ０．０５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−１）                                        ０．１６
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．５
ゼラチン                                                              １．５
（第２層：中間層）
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０３５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                        ０．０８
ゼラチン                                                              ０．７
（第３層：低感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．０６
増感色素（ＳＤ−１）                                        １．１０×１０-5
増感色素（ＳＤ−２）                                        ５．４０×１０-5
増感色素（ＳＤ−３）                                        １．２５×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−１）                                            ０．３０
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０５４
ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）                                            ０．０２
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．３
化合物（ＡＳ−２）                                                ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第４層：中感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．３７
ＳＤ−１                                                    １．５０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ７．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．６５×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．２３
ＣＣ−１                                                          ０．０３８
ＤＩ−１                                                            ０．０１
ＯＩＬ−２                                                          ０．２７
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第５層：高感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０４
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｃ                                                      ０．５０
ＳＤ−１                                                    １．３０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ６．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．４０×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．１２
Ｃ−２                                                              ０．０３
ＣＣ−１                                                            ０．０３
ＤＩ−１                                                          ０．００４
ＯＩＬ−２                                                          ０．１９
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第６層：中間層）
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ０．９
（第７層：低感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．２２
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．０９
ＳＤ−４                                                    １．５０×１０-4
ＳＤ−５                                                    ３．７５×１０-5
Ｍ−１                                                              ０．３５
ＣＭ−１                                                            ０．１２
ＯＩＬ−１                                                          ０．４９
ＤＩ−２                                                          ０．０１７
ＡＳ−２                                                        ０．００１５
ゼラチン                                                              ２．２
（第８層：中感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．４６
ＳＤ−５                                                    ２．１０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．６１×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．４０×１０-5
Ｍ−１                                                                ０．１
ＣＭ−１                                                            ０．０５
ＯＩＬ−１                                                          ０．１５
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．６
（第９層：高感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０３
沃臭化銀乳剤ｅ                                                      ０．４７
ＳＤ−５                                                    １．９０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．４３×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．１０×１０-5
Ｍ−１                                                            ０．０３３
Ｍ−２                                                            ０．０２３
ＣＭ−１                                                          ０．０２３
ＤＩ−１                                                          ０．００９
ＤＩ−２                                                        ０．０００９
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第１０層：イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                                      ０．０８
ＯＩＬ−１                                                          ０．０６
ＡＳ−１                                                              ０．８
ゼラチン                                                              ０．９
（第１１層：低感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｆ                                                      ０．１４
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．０８
ＳＤ−８                                                    １．１５×１０-4
ＳＤ−９                                                    ５．６０×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．５６×１０-5
Ｙ−１                                                                １．０
ＯＩＬ−１                                                            ０．４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ３．０
（第１２層：高感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｈ                                                      ０．３０
ＳＤ−８                                                    ７．１２×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．３９×１０-5
Ｙ−１                                                                ０．１
ＯＩＬ−１                                                          ０．０４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０１
ゼラチン                                                            １．１０
（第１３層：第１保護層）
沃臭化銀乳剤ｉ                                                        ０．３
ＵＶ−１                                                            ０．１１
ＵＶ−２                                                            ０．５３
ゼラチン                                                              ０．９
（第１４層：第２保護層）
ＰＭ−１                                                            ０．１５
ＰＭ−２                                                            ０．０４
ＷＡＸ−１                                                          ０．０２
ゼラチン                                                            ０．５５
尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、ＡＦ−３、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３及び防腐剤Ｄ−１を各層に適宜添加した。
【０１３６】
【化８】
2005326715.tif 000009
【０１３７】
【化９】
2005326715.tif 000010
【０１３８】
【化１０】
2005326715.tif 000011
【０１３９】
【化１１】
2005326715.tif 000012
【０１４０】
【化１２】
2005326715.tif 000013
【０１４１】
【化１３】
2005326715.tif 000014
【０１４２】
【化１４】
2005326715.tif 000015
【０１４３】
【化１５】
2005326715.tif 000016
【０１４４】
【化１６】
2005326715.tif 000017
【０１４５】
【化１７】
2005326715.tif 000018
【０１４６】
【化１８】
2005326715.tif 000019
【０１４７】
【化１９】
2005326715.tif 000020
【０１４８】
上記試料１０１の作製に用いたハロゲン化銀乳剤の一覧を、下記表１に示す。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
【０１４９】
【表１】
2005326715.tif 000021
【０１５０】
沃臭化銀乳剤ｂ、ｅ、ｇ、ｈは、イリジウムを１×１０-7〜１×１０-6ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇ含有している。
【０１５１】
上記沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤は、前記増感色素を添加した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム等を添加し、カブリ−感度の関係が最適になるように化学増感を施した。
【０１５２】
《シングルパートの液体発色現像濃縮組成物１〜１５の調製》
下記の各添加剤を順次混合、溶解してシングルパートの液体発色現像濃縮組成物１〜１５を調製した。
【０１５３】
（シングルパートの液体発色現像濃縮組成物：１Ｌあたり）
亜硫酸ナトリウム                                                      ４０ｇ
炭酸カリウム                                                        １００ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                                  ９ｇ
臭化ナトリウム                                                          １ｇ
４，５−ジヒドロシキベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム        ０．５ｇ
添加剤１（表２に記載の化合物）                              表２記載の添加量
添加剤２（表２に記載の化合物）                              表２記載の添加量
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
１６ｇ
ｐＨ                                                              １０．３０
水で１Ｌに仕上げ、ｐＨは５０％硫酸または水酸化カリウムを用いて調整した。
【０１５４】
なお、表２に略称で記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０１５５】
ＤＳＥＨＡ：ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
ＤＣＥＨＡ：ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（カルボネートエチル）ヒドロキシルアミン
ＨＡＳ：ヒドロキシルアミン硫酸塩
Ｓ−１：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム無水塩
Ｓ−２：ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸ナトリウム
Ｓ−３：アミノメタンスルホン酸
Ｓ−４：アミノエタンスルホン酸
Ｓ−５：グリシン
Ｓ−６：システイン
（液体発色現像濃縮組成物の強制劣化処理）
上記調製した各液体発色現像濃縮組成物を、ガラス容器に収納し、密栓をした後、５０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存して、液体発色現像濃縮組成物の強制劣化試料を作製した。
【０１５６】
《感光材料の露光及び現像処理》
上記作製した感光材料である試料１０１を３５ミリサイズ２４枚撮りのフィルムサイズに加工した後、常法に従って光学楔を介してウェッジ露光と、一眼レフカメラを用いた標準的な屋外デーライトシーンの撮影を行った後、以下の処理条件及び処理液を用いて処理した。
【０１５７】
〔処理条件〕
〈処理工程〉        〈処理時間〉        〈処理温度〉
発色現像          ３分１５秒           ３８．０℃
漂白                  ４５秒           ３８．０℃
定着−１              ４５秒           ３８．０℃
定着−２              ４５秒           ３８．０℃
安定−１              ３０秒           ３８．０℃
安定−２              ３０秒           ３８．０℃
安定−３              ３０秒           ３８．０℃
乾燥              １分００秒           ５５．０℃
〔処理液組成〕
（発色現像使用液：１Ｌあたり）
上記調製した各液体発色現像濃縮組成物の強制劣化処理を行った試料と、未処理の液体発色現像濃縮組成物のそれぞれ３００ｍｌに、下記スターター組成物を添加して水で１Ｌ仕上げ、ｐＨを硫酸または水酸化カリウムで１０．０に調整して、強制劣化処理有無の各発色現像使用液液を調製した。
【０１５８】
〈スターター組成物〉
炭酸水素カリウム                                                        ４ｇ
臭化ナトリウム                                                      １．２ｇ
ヨウ化カリウム                                                  ０．００４ｇ
（漂白液：１Ｌあたり）
１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム                  １３３ｇ
１，３−プロピレンジアミン四酢酸                                    ５．０ｇ
臭化アンモニウム                                                  ６０．０ｇ
マレイン酸                                                        ４０．０ｇ
イミダゾール                                                      ４０．０ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨをアンモニア水溶液又は５０％硫酸を用いて４．５に調整した。
【０１５９】
（定着液：１Ｌあたり）
チオ硫酸アンモニウム                                                ２００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                  １５．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                                  ２．０ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは５０％硫酸を用いて７．０に調整した。
【０１６０】
（安定液タンク液：１Ｌあたり）
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド                                      １．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                                  ０．６ｇ
β−サイクロデキストリン                                            ０．２ｇ
炭酸カリウム                                                        ０．２ｇ
ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤                        ０．２ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化ナトリウムまたは５０％硫酸を用いて８．５に調整した。
【０１６１】
《各特性の評価》
〔最小濃度変動幅及び最大濃度変動幅の測定〕
以上のようにして現像処理を行った形成したウェッジ画像について、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の透過濃度計により、強制劣化処理を行った液体発色現像濃縮組成物を用いて形成したイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像の最大濃度Ｄmax1と、未処理の液体発色現像濃縮組成物を用いて形成したイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像の最大濃度Ｄmax2をそれぞれ測定し、下式の従って、強制劣化有無による各画像の最大濃度変動幅ΔＤmaxを測定した。
【０１６２】
最大濃度変動幅ΔＤmax＝最大濃度Ｄmax2−最大濃度Ｄmax1
また、同様にして強制劣化処理を行った液体発色現像濃縮組成物を用いて形成したイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像の最小濃度Ｄmin1と、未処理の液体発色現像濃縮組成物を用いて形成したイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像の最小濃度Ｄmin2をそれぞれ測定し、下式の従って、強制劣化有無による各画像の最小濃度変動幅ΔＤminを測定した。
【０１６３】
最小濃度変動幅ΔＤmin＝最小濃度Ｄmin1−最小濃度Ｄmin2
〔プリント品質の評価〕
上記作成した標準的な屋外デーライトシーン画像を、コニカミノルタフォトイメージング社製のアナログプリンターＮＰＳ８５８を使用して、コニカミノルタフォトイメージング社製のカラーペーパータイプＱＡＡ７にプリントし、強制劣化処理の有無の発色現像濃縮組成物を用いて作成したプリントについて、目視による比較観察を行い、下記の基準にしたがってプリント品質の評価を行った。
【０１６４】
○：未処理の液体発色現像濃縮組成物を用いて作成したプリントと、強制劣化処理を施した液体発色現像濃縮組成物を用いて作成したプリント間で、色相及び階調（画像の硬調度）の差が全く認められない
△：未処理の液体発色現像濃縮組成物を用いて作成したプリントと、強制劣化処理を施した液体発色現像濃縮組成物を用いて作成したプリント間で、やや色相及び階調（画像の硬調度）の差が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：未処理の液体発色現像濃縮組成物を用いて作成したプリントに対し、強制劣化処理を施した液体発色現像濃縮組成物を用いて作成したプリントは、明らかな色相の変化及び階調の軟調化が認められ、実用上許容できない品質である
〔処理液の着色性評価〕
上記調製した強制劣化処理済みの液体発色現像濃縮組成物１〜１５を、水で２．５倍に希釈して、発色現像補充液１〜１５を調製した。
【０１６５】
この各発色現像補充液を、３００ｍｌのガラスビーカーに１５０ｍｌ入れ、２５℃及び３８℃の恒温槽中で、１０日間、密栓をせずに時計皿を載せて蒸発だけを防ぎながら開口保存を行った。
【０１６６】
以上の様にして処理を行った各発色現像補充液の液の着色状態を目視観察し、下記の基準に従って処理液の着色性の評価を行った。
【０１６７】
◎：発色現像補充液に全く着色が認められない
○：発色現像補充液に淡い着色が認められるが、実用上は全く問題はない
△：発色現像補充液に着色は認められるが、実用上許容される品質内である
×：発色現像補充液に強い着色は認められるが、実用上許容される品質外である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１６８】
【表２】
2005326715.tif 000022
【０１６９】
表２に記載の結果より明らかなように、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を含有し、かつ一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（II）または（III）で表される化合物とを含有した本発明の液体発色現像濃縮組成物を用いて形成した画像は、高温下で長期間保存された後でも最小濃度の上昇や最大濃度の低下が小さく、かつそのネガ画像より作成したプリントにおいて、色相や階調安定性に優れていることが分かる。
【０１７０】
また、強制劣化処理を行った後の本発明の液体発色現像濃縮組成物より調製した発色現像補充液は、２５℃及び３８℃で保存を行っても現像主薬の酸化等に起因する着色が抑制され、比較例に対し、強制劣化処理を行った後でも保恒性が十分に維持されていることが分かる。
【０１７１】
実施例２
《シングルパートの液体発色現像濃縮組成物１６〜２８の調製》
下記の各添加剤を順次混合、溶解してシングルパートの液体発色現像濃縮組成物１６〜２８を調製した。
【０１７２】
（シングルパートの液体発色現像濃縮組成物：１Ｌあたり）
亜硫酸ナトリウム                                                      ４０ｇ
炭酸カリウム                                                        １００ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                                  ９ｇ
臭化ナトリウム                                                          １ｇ
４，５−ジヒドロシキベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム        ０．５ｇ
添加剤１（表３に記載の化合物）                              表３記載の添加量
添加剤２（表３に記載の化合物）                              表３記載の添加量
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
１６ｇ
ｐＨ                                                              １０．３０
水で１Ｌに仕上げ、ｐＨは５０％硫酸または水酸化カリウムを用いて調整した。
【０１７３】
（液体発色現像濃縮組成物の強制劣化処理）
上記調製した各液体発色現像濃縮組成物を、ガラス容器に収納し、密栓をした後、６０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存して、液体発色現像濃縮組成物の強制劣化試料を作製した。
【０１７４】
上記の強制劣化処理を行った結果、液体発色現像濃縮組成物２５〜２８で濁りの発生が認められた。
【０１７５】
《各特性の評価》
以上のようにして調製した各液体発色現像濃縮組成物について、実施例１に記載の方法と同様にして、処理液の着色性評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
2005326715.tif 000023
【０１７７】
表３に記載の結果より明らかなように、より厳しい強制劣化条件で保存を行った時、請求項４で規定する一般式（Ｉ）で表される化合物のモル数に対し、一般式（II）または（III）で表される化合物のモル比が１０を越えた条件では、強制劣化処理により濁りが生じ、逆に０．１未満では保恒性が低下し着色を呈することが分かる。よって、一般式（Ｉ）で表される化合物のモル数に対し、一般式（II）または（III）で表される化合物のモル比を０．１〜１０の範囲内とすることにより、より厳しい保存環境下においても、現像主薬の酸化等に起因する着色を効果的に防止できることが分かる。