(57)【要約】【課題】酸化二量化反応において副生する重質不純物を取扱い良好に分離できるテトラアルキルビフェノール（ＴＡＢＰＬ）の製造方法を提供する。【解決手段】水溶媒中でジアルキルフェノール（ＤＡＰＬ）の酸化二量化反応を行ない、ＴＡＢＰＬが分散した反応液を得る反応工程（Ａ）と、得られた反応液からＴＡＢＰＬと液体成分とを分離して回収する固液分離工程（Ｂ）と、分離された液体成分から未反応ＤＡＰＬと水とを分離して回収する蒸留工程（Ｃ）から成るＴＡＢＰＬの製造方法であって、蒸留工程（Ｃ）において、原料の液体成分に核剤を存在させ、蒸留の進行に伴って析出する重質不純物を核剤と共に粒状化させ、缶出液において重質不純物の粒状物が分散状態を維持しうる範囲までの蒸留を行った後、缶出液を取り出し、次いで、固液分離工程（Ｄ）において缶出液から重質不純物の粒状物を回収する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶媒中で２，６−ジアルキルフェノールの酸化二量化反応を行ない、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールが分散した反応液を得る反応工程（Ａ）と、得られた反応液から３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールと液体成分とを分離して回収する固液分離工程（Ｂ）と、分離された液体成分から未反応２，６−ジアルキルフェノールと水とを分離して回収する蒸留工程（Ｃ）から成る３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの製造方法であって、蒸留工程（Ｃ）において、固液分離工程（Ｂ）からの液体成分に核剤を存在させ、蒸留の進行に伴って析出する重質不純物を核剤と共に粒状化させ、缶出液において重質不純物の粒状物が分散状態を維持しうる範囲までの蒸留を行った後、缶出液を取り出し、次いで、固液分離工程（Ｄ）において缶出液から重質不純物の粒状物を回収することを特徴とする３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの製造方法。
【請求項２】
核剤が固液分離工程（Ｂ）からの液体成分中に含有される３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
固液分離工程（Ｂ）からの液体成分中の３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの存在量が、当該液体成分中に含有される重質不純物に対し０．１〜５重量倍である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
核剤が、活性炭、木粉、セルロースパウダーから成る群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
固液分離工程（Ｂ）からの液体成分中に含有される請求項４に記載の核剤の存在量が、当該液体成分中に含有される重質不純物に対し０．０１〜５重量倍である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
蒸留工程（Ｃ）において、蒸留後の缶出液中の未反応２，６−ジアルキルフェノールの濃度が０．００１〜１重量％である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
固液分離工程（Ｄ）における固液分離が５０℃以下の温度で行われる請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの製造方法に関し、詳しくは、ジアルキルフェノールの酸化二量化反応を行なった後に、反応液と３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールとに固液分離する３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの製造方法において、固液分離後に得られる反応液を蒸留して有価成分を回収するに当り、蒸留に伴って缶出液中に析出する重質不純物から成る固形物を取扱い良好に分離することが出来る３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの製造方法に関する。以下、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールついて「テトラアルキルビフェノール」と略記する場合がある。
【背景技術】
【０００２】
テトラアルキルビフェノールは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの原料として、また、石油製品の安定剤や可塑剤の原料などとして有用な化合物である。中でも、アルキル基がメチル基であるテトラアルキルビフェノールは、エポキシ樹脂の原料として電気電子分野などに於て有用である。
【０００３】
テトラアルキルビフェノールの合成方法としては、金属触媒および酸化剤の存在下で、界面活性剤を含有するアルカリ性水溶媒中、２，６−ジアルキルフェノール（以下「ジアルキルフェノール」と略記することがある）を酸化二量化する方法が知られており、比較的高収率でテトラアルキルビフェノールを得ることが出来る。この方法は、具体的には、（１）水溶媒、界面活性剤および金属触媒の存在下、アルカリ性条件で酸素または酸素含有ガスによって２，６−ジアルキルフェノールの酸化二量化反応を行う工程と、（２）得られた反応混合物（水性スラリー）からテトラアルキルビフェノールを固液分離する工程とから成る。
【０００４】
上記方法でテトラアルキルビフェノールを工業的に製造する場合、酸化二量化反応後および固液分離後に於いて生じる未反応原料のジアルキルフェノールを含有する反応液の処理について、例えば、反応液を加熱し、水とジアルキルフェノールを共沸させて蒸留回収できることについては知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、本発明者らも、水とジアルキルフェノール（場合によっては洗浄用有機溶媒も含有する）を共沸させて蒸留回収を行い、得られた有価成分を再利用することを試みている。
【０００５】
反応液中には、上記有価成分の他に、テトラアルキルビフェノールの異性体である４−（ジメチルフェノキシ）−２，６−キシレノール（エーテルダイマーと略記する場合がある）、ジアルキルフェノールが３分子以上縮合した化合物（ポリマーと略記する場合がある）、テトラメチルビフェノールが酸化されたジフェノキノン（キノンと略記する場合がある）等の重質不純物が含有される。これらの重質不純物は、最終的に、テトラアルキルビフェノールを固液分離する工程で得られる液体成分中に存在する。そして、この液体成分から、水、ジアルキルフェノール及び有機溶媒を蒸留回収する際に、缶出液中に濃縮され、飽和溶解度を超える濃度となり、缶出液中に重質不純物が固形分として析出する。
【０００６】
缶出液中に析出する重質不純物は、通常粘着性を有し、凝集しやすい。したがって、重質不純物が析出した後も蒸留を続けると、蒸留缶や取出配管に重質不純物がタール状に付着し、重質不純物の分離回収が困難となり、取出配管の閉塞が生じるという問題があった。また、缶出液中に重質不純物が固形分として析出しない状態で蒸留を止め、缶出液を廃液として処理する方法も考えられるが、有価成分の回収が不十分となるだけでなく、活性汚泥などで廃液を処理したとしても、有機物の含有量が多いために処理負荷が大き過ぎ、そのまま焼却したとしても、大量の水を含有するために助燃剤が大量に必要となるだけでなく、廃水中にアルカリ化合物の塩類が存在するため、焼却の際に技術的な問題が生じる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２６８６４１号公報
【特許文献２】特許第２８６１２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ジアルキルフェノールの酸化二量化反応を行なった後に、反応液とテトラアルキルビフェノールとに固液分離するテトラアルキルビフェノールの製造方法において、固液分離後に得られる反応液を蒸留して有価成分を回収するに当り、蒸留に伴って缶出液中に析出する重質不純物から成る固形物を取扱い良好に分離することが出来るテトラアルキルビフェノールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、固液分離後に得られる反応液の蒸留を行って有価成分を回収する際、反応液に核剤を存在させ、缶出液において重質不純物の粒状物が分散状態を維持しうる範囲まで蒸留を行った後に缶出液を取り出して固液分離することにより、上記目的が達成できるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、水溶媒中で２，６−ジアルキルフェノールの酸化二量化反応を行ない、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールが分散した反応液を得る反応工程（Ａ）と、得られた反応液から３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールと液体成分とを分離して回収する固液分離工程（Ｂ）と、分離された液体成分から未反応２，６−ジアルキルフェノールと水とを分離して回収する蒸留工程（Ｃ）から成る３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの製造方法であって、蒸留工程（Ｃ）において、固液分離工程（Ｂ）からの液体成分に核剤を存在させ、蒸留の進行に伴って析出する重質不純物を核剤と共に粒状化させ、缶出液において重質不純物の粒状物が分散状態を維持しうる範囲までの蒸留を行った後、缶出液を取り出し、次いで、固液分離工程（Ｄ）において缶出液から重質不純物の粒状物を回収することを特徴とする３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のテトラアルキルビフェノールの製造方法は、ジアルキルフェノールの酸化二量化反応を行ない、反応液とテトラアルキルビフェノールとに固液分離した後に得られる反応液を蒸留して有価成分を回収するに当り、蒸留に伴って缶出液中に析出する重質不純物から成る固形物を取扱い良好に分離することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法は、水溶媒中で２，６−ジアルキルフェノールの酸化二量化反応を行ない、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールが分散した反応液を得る反応工程（Ａ）と、得られた反応液から３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールと液体成分とを分離して回収する固液分離工程（Ｂ）と、分離された液体成分から未反応２，６−ジアルキルフェノールと水とを分離して回収する蒸留工程（Ｃ）と、缶出液から重質不純物の粒状物を回収する固液分離工程（Ｄ）とから成る。
【００１３】
先ず、反応工程（Ａ）について説明する。反応工程（Ａ）は、２，６−ジアルキルフェノールの酸化二量化反応工程である。本発明に於て、２，６−ジアルキルフェノールとは、フェノールの２，６位が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアルキルフェノールである。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示され、工業的に特に重要なのものは、アルキル基がメチル基である２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール）である。
【００１４】
反応溶媒としては水を使用し、通常アルカリ性物質を加えてアルカリ性条件下で反応を行う。アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などのホウ素化合物、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン塩基類が例示され、中でも、収率、選択率の面からホウ素化合物、特にホウ砂が好ましい。アルカリ性物質は、通常、反応系のｐＨが８〜１１の範囲に保たれる程度の量を使用する。使用するアルカリ性水性溶媒の量は、２，６−ジアルキルフェノール１モル当たり、通常１００〜１０００ｍｌ、好ましくは１００〜５００ｍｌである。
【００１５】
酸化二量化反応において界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸塩などが例示され、好ましくはアルキル硫酸塩であり、中でもラウリル硫酸ナトリウムが反応速度や発泡性の観点から好ましい。界面活性剤の使用量は、２，６−ジアルキルフェノール１ｍｏｌ当り、通常０．１〜５０ｍｍｏｌである。
【００１６】
酸化二量化反応において、通常金属触媒を使用する。金属触媒としては、銅化合物が好適に使用される。銅化合物は、一価または二価のどちらも使用でき、ハロゲン化銅、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、カルボン酸銅、アルキル硫酸銅などが例示される。金属触媒の使用量は、２，６−ジアルキルフェノール１ｍｏｌ当り、通常０．００５〜０．０４ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０４ｍｍｏｌである。
【００１７】
酸化二量化反応に於ける酸化剤として、通常酸素ガス又は空気などの酸素含有ガスが使用される。
【００１８】
酸化二量化反応の反応温度は通常５０〜１００℃であり、反応圧力は、気相中の酸素濃度にもよるが、通常大気圧〜３０気圧の範囲であり、反応時間は通常５〜１５時間である。酸素ガス又は酸素含有ガスの供給を停止することにより反応を終了させる。
【００１９】
得られる反応液は、未反応２，６−ジアルキルフェノール、界面活性剤、金属触媒などを含有する反応液中にテトラアルキルビフェノールが分散した状態のスラリーである。
【００２０】
酸化二量化反応後のスラリー中の未反応２，６−ジアルキルフェノールの残存率は、アルキル基の種類により異なるが、一般に５〜５０％の範囲であり、特に残存率１０〜２０％の場合、テトラアルキルビフェノールの収率および選択率の面から好ましい。未反応２，６−ジアルキルフェノールの残存率は、供給する酸化剤（酸素）の量によって制御できる。
【００２１】
反応工程（Ａ）で得られたスラリーをそのまま次の固液分離工程（Ｂ）に供給してもよいが、固液分離前に以下に説明する後処理を行うことにより、効率良く高純度のテトラアルキルビフェノールを得ることが出来るため好ましい。
【００２２】
すなわち、酸化二量化反応後、酸素含有ガスの供給を停止して得られたスラリーに対し、好ましくは窒素などの不活性ガスにより反応器内の酸素を置換した後、酸を添加し、続いて行われる加熱処理中のｐＨが７以下、好ましくは６〜７の範囲になる様にスラリーのｐＨを調節する。このｐＨ調節により、加熱処理中に副成するポリフェニレンエーテル等の重質不純物の増加が防止される。ｐＨ調節に使用される酸は特に限定されないが、一般に鉱酸が使用され、硫酸または塩酸が好ましい。
【００２３】
次いで、加熱処理を行う。加熱処理は、通常６０〜１２０℃の温度で、常圧で行い、処理時間は通常１０時間以内である。この加熱処理で、反応で副成したジフェノキノン類を減少させ、テトラアルキルビフェノールの収量を高めることが出来る。加熱処理の後または加熱処理と同時に、水と共に未反応２，６−ジアルキルフェノールの１部を蒸留留去してもよい。すなわち、工程（Ｂ）の前で、工程（Ｂ）以降の工程に影響を及ぼさない範囲の量の未反応２，６−ジアルキルフェノールを回収してもよい。
【００２４】
次いで、加熱処理したスラリーに更に酸を添加して反応液のｐＨを２．５〜５（特に原料の２，６−ジアルキルフェノールが２，６−キシレノールの場合、好ましくは３〜４．５）とすることが好ましい。ｐＨ調節に使用される酸は特に限定されないが、一般に鉱酸が使用され、硫酸または塩酸が好ましい。加熱処理後のｐＨ調節は、製品テトラアルキルビフェノール中への金属触媒などの無機不純物の混入防止に効果的である。
【００２５】
上記ｐＨ調節を行なったスラリーに低沸点有機溶媒を添加し、混合撹拌することが好ましい。低沸点有機溶媒の種類、濃度、混合温度などの条件を適宜選択することにより、液中への不純物の溶解度を高めることが出来、工程（Ｂ）で回収される固体テトラアルキルビフェノール中の不純物の濃度を低減することが出来る。
【００２６】
低沸点有機溶媒としては、水より沸点が低いか又は水と共沸することで水を実質的に留去することが出来る溶媒が好ましく、例えば、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素が例示される。これらの溶媒は２種以上組合せて使用してもよい。これらの溶媒の中でも、アルコールが特に好ましい。
【００２７】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールが好適に使用できる。特に原料の２，６−ジアルキルフェノールが２，６−キシレノールの場合は、水／アルコールの重量比が５／５〜８／２、好ましくは６／４〜７／３となる様に添加することが好ましい。
【００２８】
次に、固液分離工程（Ｂ）について説明する。固液分離工程（Ｂ）は、反応工程（Ａ）又は更に加熱処理などの付加工程を経て得られたスラリー又は有機溶媒含有スラリーを固液分離することにより、製品であるテトラアルキルビフェノールを分離する。固液分離方法には特に制限は無く、ろ過、遠心分離などの通常の手段が使用できる。固液分離する際のスラリーの温度は、通常３５〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃である。温度が高すぎる場合は有機不純物を除去し易いが、製品収量が低下する傾向となり、温度が低すぎる場合は、テトラアルキルビフェノール中の有機不純物の含量が増大する傾向となる。
【００２９】
固液分離により得られたテトラアルキルビフェノールを含有する固相には、通常１０〜３０%の液分を含有する。この液分中には、未反応２，６−ジアルキルフェノール、少量の重質不純物などの反応副生成物、界面活性剤などを含有する。また、固液分離工程（Ｂ）を行う前に有機溶媒などの添加により精製した場合、精製に供した有機溶媒を含有する。そのため、通常、更に精製を行い、高純度の製品とすることが好ましい。高純度の製品を得る為の付加的な精製方法としては、温水により固液分離後の固相をリンス洗浄することが工業的に簡便であり好ましい。温水の温度は、通常３５〜９０℃、好ましくは４０〜６５℃である。また温水の量は、温度や洗浄の方法にもよるが、通常、固相に対して０．５〜３倍量（重量比）である。また、別の精製方法として、温水や有機溶剤で固液分離後の固相を混合洗浄し、再度、固液分離を行なって固相と液相に分離してもよい。
【００３０】
次に、蒸留工程（Ｃ）について説明する。蒸留工程（Ｃ）は、水、未反応の２，６−ジアルキルフェノール、アルコール等の有機溶媒（添加した場合）の蒸留回収において、固液分離工程（Ｂ）からの液体成分に核剤を存在させ、蒸留の進行に伴って析出する重質不純物を核剤と共に粒状化させ、缶出液において重質不純物の粒状物が分散状態を維持しうる範囲までの蒸留を行った後、缶出液を取り出す工程である。
【００３１】
固液分離工程（Ｂ）からの液体成分は、水、未反応の２，６−ジアルキルフェノール、界面活性剤、金属触媒、固液分離工程（Ｂ）で回収されなかった３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノール、不純物としてテトラアルキルビフェノールの異性体である４−ジメチルフェノキシ−２，６−キシレノール（エーテルダイマー）、ジアルキルフェノールが３分子以上縮合した化合物（ポリマー）、テトラメチルビフェノールが酸化されたジフェノキノン（キノン）等の重質不純物を含有するアルカリ性液体成分であり、更に、固液分離工程（Ｂ）の前に、加熱処理、アルコール等の有機溶媒による精製および酸による中和などの付加工程を経た場合は、有機溶媒を含有する酸性液体成分である。なお、酸性液体成分については、装置の腐食防止などの点から、蒸留における加熱前に水酸化ナトリウム等のアルカリを使用して液体成分を中和しておくことが好ましい。また、必要に応じて消泡剤などを添加してもよい。
【００３２】
固液分離工程（Ｂ）からの液体成分には、上述の様に多数の成分が存在しているため、蒸留の経過における各成分のマスバランスの変移は複雑であり、重質不純物の粒状物が分散状態を維持する条件は、各成分のマスバランス及び蒸留条件によって異なる。そこで、通常、予備的な蒸留実験を行い、蒸留中缶出液のサンプリングを逐次行い、缶出液中に析出した重質不純物の粒状物が分散状態を維持しうる条件を予め決定する。なお、液体成分中の各成分のマスバランスは、ガスクロマトグラフィー法などにより決定することが出来る。固体成分については、固液分離された液体成分および留去された成分中のマスバランスから算出することが出来る。
【００３３】
固液分離工程（Ｂ）からの液体成分には核剤を存在させ、蒸留を行う。本発明において核剤とは、重質不純物が粒状に析出するための核となる物質を意味する。核剤としては、水に実質的に不溶の無機および／または有機の化合物が挙げられる。水に実質的に不溶の化合物としては、目的物である３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノール、無機および／または有機の固形物などが例示される。特に、液体成分中には、固液分離工程（Ｂ）で回収されなかった３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールが溶存しており、この溶存３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールをそのまま核剤として利用することが好ましい。
【００３４】
核剤としての３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの存在量は、固液分離工程（Ｂ）からの液体成分中に含有される重質不純物の重量に対し、通常０．１〜５重量倍、好ましくは０．３〜３重量倍である。３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの含有量が重質不純物の重量に対し０．１重量倍未満の場合、分散可能な重質不純物の粒状物が得られない場合があり、５重量倍を超える場合、製品３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールを重質不純物と共に過度に廃棄することになり、無駄となる。
【００３５】
固液分離工程（Ｂ）からの液体成分中の３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの濃度を上記範囲に調節する方法としては、固液分離工程（Ｂ）の前の反応液（スラリー）において、ジアルキルフェノール及び／又は有機溶媒の濃度および／または温度を調節することにより３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの液体成分中への溶解度を調節する方法、固液分離工程（Ｂ）からの液体成分中に新たに３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールを添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
核剤として使用される無機および／または有機の固形物としては、水に実質的に不溶で、プロセスにおける温度では融解および軟化しない固形物である。無機および／または有機の固形物の大きさは、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、単位重量あたりの比表面積が大きい微粒子が好ましい。無機および／または有機の固形物としては、活性炭、グラファイト等の炭素系物質、木粉、パルプ、セルロースパウダー等の木質材料、珪藻土、パーライト等の鉱産物、シリカゲル、アルミナ等の無機微粒子、水に不溶のポリマー微粒子などが例示される。重質不純物の粒状物を分離した後に通常焼却処理することを考慮すると、活性炭、木粉、セルロースパウダーから成る群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３７】
核剤として無機および／または有機の固形物を使用する場合、その添加量は、固液分離工程（Ｂ）からの液体成分中に含有される重質不純物の重量に対し、通常０．０１〜１０重量倍、好ましくは０．０５〜５重量倍である。無機および／または有機の固形物の添加量が多すぎる場合、重質不純物の粒状物の分散性は良好で、分離取扱い性は良好となるが、重質不純物の粒状物の全体量が増加し、固液分離時間が増加し、焼却処理する量が増加する。無機および／または有機の固形物の添加量が少なすぎる場合、核剤の効果が十分に発揮されないことがある。核剤として３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールと無機および／または有機の固形物とを併存させる場合、核剤の合計の存在量は、固液分離工程（Ｂ）からの液体成分中に含有される重質不純物の重量に対し、通常０．１〜５重量倍、好ましくは０．２〜３重量倍である。上記併存させることにより、重質不純物の粒状物の強度が高まり、粘着性が減少する効果があるので好ましい。
【００３８】
上記の無機および／または有機の固形物は核剤として使用されるが、核剤としてではなく、重質不純物の粒状物の強度を高め、粘着性を減少させるための添加剤として、蒸留の終期に添加してもよい。
【００３９】
核剤を存在させた固液分離工程（Ｂ）からの液体成分を蒸留することにより、最初に、低沸点アルコール等の有機溶媒（添加した場合）を留出させ、次いで、主として水と未反応２，６−ジアルキルフェノールから成る混合物を留出させる。これらの回収留分は、通常再利用される。
【００４０】
有機溶媒を添加した場合、蒸留後の缶出液中の有機溶媒濃度が１重量％以下となる様に蒸留することが好ましい。蒸留後の缶出液中の有機溶媒濃度が１重量％を超えると、重質不純物の溶媒と成り得る有機溶媒の量が多いため、分散可能な重質不純物の粒状物が得られない場合がある。特に、重質不純物の粒状物が析出する際の有機溶媒濃度が１重量％以下であることが好ましく、実質的に有機溶媒が存在しないことがより好ましい。
【００４１】
蒸留原料である液体成分中の水と未反応２，６−ジアルキルフェノールを蒸留する温度および圧力は、水と２，６−ジアルキルフェノールが共沸する条件を選択すればよく、必要に応じて加圧または減圧下で蒸留を行ってもよい。例えば２，６−ジアルキルフェノールが２，６−キシレノールの場合、常圧、約１００℃で蒸留すればよい。蒸留方式は単蒸留でも精留でもよく、回分式でも連続式でもよい。
【００４２】
蒸留が進行し、水と２，６−ジアルキルフェノールが留出することにより、重質不純物および３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールの溶媒として機能していた２，６−ジアルキルフェノールの缶出液中の含有量が減少する。それに伴って、缶出液中に３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールと共に重質不純物の粒状物が析出する。また、核剤として、無機および／または有機の固形物を使用した場合、これらと共に重質不純物の粒状物も析出する。
【００４３】
重質不純物の粒状物の粘着性を減少させ、缶出液中に分散した状態を維持するために、蒸留後の缶出液中の２，６−ジアルキルフェノールの濃度が、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％であることが好ましい。蒸留後の缶出液中の２，６−ジアルキルフェノールの濃度が０．００１重量％未満の場合、蒸留し過ぎて缶出液の量が少なくなり、分散していた重質不純物の粒状物が互いに接近しすぎて凝集しやすくなる。また、蒸留後の缶出液中の２，６−ジアルキルフェノールの濃度が１重量％を超える場合、重質不純物の粒状物の粘着性が高く凝集しやすくなる。
【００４４】
蒸留を行う方法は、析出する重質不純物の粒状物が分散状態で存在する条件であれば特に制限されない。通常、蒸留の際に生じる熱対流により、缶出液内が均一化することが期待できるが、攪拌器付蒸発装置を使用して缶出液を撹拌しながら蒸留することにより、核剤が缶出液内に均一に分散し、重質不純物が缶出液内で均一に析出し、蒸留に伴って缶出液が減少しても重質不純物の粒状物の分散状態を良好に維持しながら固形物の粒状化が可能となる。また、撹拌操作に付随して、蒸留する際の加熱条件を適宜調節し、蒸留時間を調節することにより、缶出液内における重質不純物の粒状物の析出およびその粒状化が均一に行われることが好ましい。
【００４５】
分散状態が維持される重質不純物の粒状物の大きさは、通常０．０３〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜３ｍｍである。すなわち、重質不純物の粒状物の大きさが上記範囲の上限を超えない範囲で蒸留を止め、缶出液を取り出し、次の固液分離工程（Ｄ）で缶出液から重質不純物の粒状物を回収することが好ましい。重質不純物の粒状物の大きさが０．０３ｍｍ未満の場合、蒸留缶液の後処理において重質不純物を固形分として分離回収することが困難となり、排水中に漏出する場合がある。重質不純物の粒状物の大きさが５ｍｍを超えた場合、重質不純物の粒状物が凝集して大きな塊状となり、蒸留塔底部や側面に付着したり、固液分離工程（Ｄ）において重質不純物の分離が困難となる場合がある。なお、重質不純物の粒状物の大きさを上記範囲内にするためには、予め予備的な蒸留実験を行い、適宜サンプリングを行って蒸留条件を決定しておくことが好ましい。なお、本発明において、反応溶媒として水を使用しているため、有機溶媒を使用した系と比し、核剤によって析出する重質不純物の粒状物の分散性が良好である。
【００４６】
重質不純物の粒状物の分散状態が維持された缶出液は、通常の方法により取り出し、次の固液分離工程（Ｄ）において缶出液から重質不純物の粒状物を回収する。缶出液の取り出しは、重質不純物の粒状物の分散状態が維持される様に行われることが好ましい。したがって、蒸留の際に撹拌操作を行った場合は、蒸留後も撹拌を行ないながら缶出液を取り出すことが好ましい。
【００４７】
次に、固液分離工程（Ｄ）について説明する。取り出された缶出液は、固液分離を行って重質不純物の粒状物と液体成分に分離する。なお、得られた重質不純物の粒状物と液体成分に対し、それぞれ廃棄物としての処理を行うことが好ましい。固液分離方法としては、特に制限は無く、ろ過、遠心分離、沈降−デカンテーション、圧搾などの公知の方法を使用することが出来、中でもろ過、沈降−デカンテーションの方法が好ましい。ろ過を行う場合、重質不純物の粒状物の大きさを考慮して、効率良く捕捉できるろ材を選択する。この場合、予め予備実験を行って、適当なろ材を選定しておくことが好ましい。圧搾や遠心分離などの方法では、重質不純物の粒状物に大きな外力が加わるため、缶出液中に分散した重質不純物の粒状物が変形して固着したり、ろ材の閉塞を生じさせる虞が有る。固液分離は５０℃以下の温度、好ましくは５〜４０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると、重質不純物の粒状物が軟化して凝集しやすくなり、固液分離が困難となる場合がある。
【００４８】
固液分離工程（Ｄ）により回収された重質不純物の粒状物は、主としてダイマー、ポリマー及びテトラアルキルビフェノール等の重質不純物および核剤から成る。回収した重質不純物の粒状物は通常の焼却により処理することが出来る。
【００４９】
固液分離工程（Ｄ）により分離される液体成分中の大部分は水であり、塩類、界面活性剤などが含有されている。液体成分をさらに蒸留し、水を回収することも可能であるが、エネルギー的に不利であり、あまり有益ではない。本発明では、固液分離工程（Ｂ）で得られる液体成分中の有価成分および重質不純物を十分に回収できるため、固液分離工程（Ｄ）で得られる液体成分中の有機物濃度は極めて低いが、液体成分中に溶存したり、固液分離工程（Ｄ）で捕捉されなかった有機物が微量含有されていることがある。したがって、固液分離工程（Ｄ）で得られる液体成分に対し、適宜活性汚泥などの処理を行うことが好ましい。また、有機物濃度をさらに低くするために、活性炭処理、凝集沈降処理などの常用の廃水処理法で処理することが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。各成分の定量は以下の方法で行なった。なお、以下において、２，６−キシレノールをＸＮＬ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールをＴＭＢＰＬ、エーテルダイマーをＥＤとそれぞれ略記する。
【００５１】
（１）ＸＮＬ、ＴＭＢＰＬ、ＥＤの定量：
ＸＮＬ、ＴＭＢＰＬ、ＥＤの定量は、ガスクロマトグラフ法により行った。アセトン２５ｍｌに試料２ｇを溶解して測定試料とし、カラムとして架橋密度５％のフェニルメチルシリコーンキャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製「ＣＢＰ−５」）、検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）をそれぞれ使用して測定を行った。
【００５２】
（２）ポリマー類の定量：
ポリマー類の定量は、液体クロマトグラフ法により行った。テトラヒドロフラン５ｍｌに試料５０ｍｇを溶解して測定試料とし、分子篩カラムとして昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０１」（排除限界：約１５００）、移動相としてテトラヒドロフラン、検出器としてＵＶ検出器（測定波長：２６８ｎｍ）、内部標準物質としてベンゼンをそれぞれ使用して測定を行った。
【００５３】
（３）重質不純物の定量：
上記の方法で定量したＥＤ量とポリマー類量との合計を重質不純物量とした。
【００５４】
実施例１：
ステンレス製反応器に、ＸＮＬ７５重量部、水１３１重量部を供給し、撹拌しながら加熱昇温した。内容物温度が６０℃となったところで、ホウ砂３．３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１３重量部、酢酸第二銅（１水和物）０．００４重量部を添加し、更に攪拌しながら加熱昇温した。内容物温度が７０℃となったところで、酸素の導入を開始した。反応温度が７０℃を保つ様にして攪拌を続け、１２時間後に酸素の導入を停止し、反応系内を窒素でパージした。
【００５５】
次いで、９８重量％硫酸を添加して生成スラリーのｐＨを６．２となる様に調節した後、徐々に昇温させて単蒸留し、水と共に未反応ＸＮＬの一部を合計３６重量部留出させ、回収した。その後、反応器内の温度を７０℃まで冷却し、９８重量％硫酸を添加して反応液のｐＨを３．７に調節した後、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する）／水（８６／１４（重量％））混合溶媒８７重量部を添加し、反応器内の温度を６０℃に調節しながら３０分攪拌した。
【００５６】
次いで、得られた水性スラリーを６０℃に維持しながらバッチ式遠心分離器で固液分離し、６０℃の温水５９重量部で遠心分離器内の固体を洗浄し、５７重量部のＴＭＢＰＬが得られた。一方ＴＭＢＰＬを固液分離した後に回収されたＩＰＡ含有水性反応液２７５重量部は、以下の成分を含有していた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
上記ＩＰＡ含有水性反応液２７５重量部に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７に調節した後に、徐々に昇温させて精密蒸留を行った。約８０℃において、主としてＩＰＡと水とを含有する混合物留分を回収した後に、更に温度を上げ、還流比をおよそ１に保ちながら精留を続け、約１００℃において、主として水と未反応ＸＮＬとを含有する混合物留分７２重量部を回収した。
【００５９】
溶媒およびＸＮＬの蒸留回収に伴って重質物が析出し、粒状物となった。更に蒸留を続け、缶出液中に粒状物が分散した状態で蒸留を終了した。缶出液の残存量は７４重量部であった。缶出液中にＩＰＡは検出されず、ＸＮＬの含有量は０．０２重量％であった。
【００６０】
次いで、缶出液に粘着性を減少させるための添加剤として活性炭を少量添加し、缶出液を３０℃に冷却した後に固液分離装置へ移送し、メッシュスクリーンを使用して固液分離を行った。固液分離装置への移送および固液分離は極めてスムーズに進行した。分離された固形物は、含液状態で９重量部得られ、その大きさは、目視により約１ｍｍであった。固形物は、ＴＭＢＰＬを２．９重量部、重質物を２．６重量部含有していた。
【００６１】
一方、固液分離後のろ液は、ＴＭＢＰＬを０．２重量部、重質物を０．２重量部含有していたが、固液分離前と比較して重質有機物濃度が大幅に減少しており、ろ液の廃水処理における有機物負荷が大幅に軽減された。
【００６２】
比較例１：
実施例１において、ｐＨを７に調節したＩＰＡ含有水性反応液を使用し、ＸＮＬの蒸留回収を単蒸留操作で行った。重質物が析出し、分散状態を維持していたが、缶出液の残存量が３０重量部となった時点では重質物の相当量が蒸留缶壁に付着し、分散状態が維持できなくなり、蒸留を終了した。缶出液を３０℃に冷却して固液分離装置に移送を試みたが、固形物は団子状に凝集し、固液分離装置への移送が出来なかった。