(57)【要約】  【課題】  パルプシートの強度や剛度の低下が少ない、またはパルプシートの強度や剛度を向上させながら、パルプシートの嵩を向上させる内添用紙質向上剤の提供。  【解決手段】  一般式（ａ）で表される単量体由来の構成単位と、一般式（ｂ）で表される単量体由来の構成単位を含む共重合体を含有する内添用紙質向上剤、及びこの内添用紙質向上剤をパルプに添加してなるパルプシート。【化１】2005299011.tif 000008【化２】2005299011.tif 000009（式中、Ｒ1はＨ又はメチル基、ＡＯはＣ2-4のオキシアルキレン基、ｎは平均値で２〜３００の数、ＸはＨ又はＣ1-18のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＨ、Ｃ1-3のアルキル基又は−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＭ、ｍは０〜２の数、ＭはＨ又は陽イオンを示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ａ）で表される単量体（以下単量体（ａ）という）由来の構成単位と、一般式（ｂ）で表される単量体（以下単量体（ｂ）という）由来の構成単位を含む共重合体を含有する内添用紙質向上剤。
【化１】
2005299011.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均値で２〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。）
【化２】
2005299011.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＭで表される基、ｍは０〜２の数、Ｍは水素原子又は陽イオンを示し、−ＣＯＯＭ基が２つ以上存在する場合、同一でも異なっていても良く、また、無水物を形成していても良い。）
【請求項２】
単量体（ｂ）が、マレイン酸、無水マレイン酸又はマレイン酸塩である、請求項１記載の内添用紙質向上剤。
【請求項３】
共重合体を構成する単量体（ａ）と単量体（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、１０／９０〜９５／５の範囲である、請求項１又は２記載の内添用紙質向上剤。
【請求項４】
パルプに、請求項１〜３いずれかに記載の内添用紙質向上剤を添加してなるパルプシート。
【請求項５】
内添用紙質向上剤の添加量が、パルプ１００重量部に対し、固形分換算で０．０５〜２０重量部である、請求項４記載のパルプシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプシートの紙質向上に有用な内添用紙質向上剤、及びそれを添加してなるパルプシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の面からパルプの使用量削減が求められ、その結果、紙の軽量化と古紙パルプの増配合が求められている。しかしながら、単に紙中のパルプ量を削減して得られる紙は、紙が薄くなることによる不透明度低下が起こり品質の劣るものとなる。また、紙中のパルプ量を低減させる軽量化では、紙の強度の低下や、板紙のように剛度を要求される紙では、剛度が低下し望ましくない。一方、古紙パルプの配合比率を高めると、古紙パルプ中の残インキ等による白色度の低下や、リサイクル過程でパルプ繊維が細くなること等により紙厚が低下し不透明度低下が起こる。従って、紙中のパルプ量を削減するとともに、古紙パルプの配合比率を高くすると、得られる紙の厚さの低下、強度や剛度の低下、不透明度及び白色度が一段と低下する。
【０００３】
軽量化による厚さの低下を防止することを目的として、従来から種々の嵩向上方法が試みられてきた。例えば、プレス圧を低くする製造方法は、平滑性が低下し印刷適性が劣るという問題がある。また、架橋パルプを用いる、合成繊維と混抄する、パルプ繊維間に無機物等の充填物を満たす、空隙をもたらす（特許文献１）等の方法も挙げることができるが、パルプのリサイクルが不可能であったり、紙の平滑度が損なわれたりする。また、紙用嵩高剤としては、特定のアルコール及び／又はそのポリオキシアルキレン付加物（特許文献２）が知られている。更に嵩高剤として市販されている脂肪酸ポリアミドポリアミン型においては、嵩は向上するものの、紙の強度や剛度が低下し、紙性能としては十分でない。一方、不透明度、白色度を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、ホワイトカーボン等の無機填量を多量（例えば５〜２０重量％）添加する方法が当業界で実施されている。しかしながら、単に無機填量を多量に添加すると紙の重量増加が著しく、紙の軽量化は達成できない。
【０００４】
さらに、特許文献３には、紙の内添剤としてメルカプト基を有するカチオン性のポリビニルアルコールを分散剤としたエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の重合体微粒子からなる紙用の内添剤が開示されており、特許文献４では、デンプンを糊化することなくデンプン粒子の形態を保持しつつ、（メタ）アクリルアミドを含むモノマーをグラフト共重合して得られるグラフト化デンプンを主成分とする製紙用添加剤が開示されているが、これらは剛度に関しては或る程度の改善はされるものの、嵩の向上はほとんど見られない。
【特許文献１】特開平５−２３０７９８号公報
【特許文献２】国際公開第９８／３７３０号パンフレット
【特許文献３】特開平８−１９９０７９号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、パルプシートの強度や剛度の低下が少ない、またはパルプシートの強度や剛度を向上させながら、パルプシートの嵩を向上させる内添用紙質向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（ａ）で表される単量体（以下単量体（ａ）という）由来の構成単位と、一般式（ｂ）で表される単量体（以下単量体（ｂ）という）由来の構成単位を含む共重合体を含有する内添用紙質向上剤、及びこの内添用紙質向上剤を、パルプに添加してなるパルプシートを提供する。
【０００７】
【化３】
2005299011.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均値で２〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。）
【０００９】
【化４】
2005299011.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＭで表される基、ｍは０〜２の数、Ｍは水素原子又は陽イオンを示し、−ＣＯＯＭ基が２つ以上存在する場合、同一でも異なっていても良く、また、無水物を形成していても良い。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の内添用紙質向上剤は、抄紙時にパルプスラリー中に添加することで、パルプシートの強度や剛度の低下を抑えながら、またはパルプシートの強度や剛度を向上させながら、パルプシートの嵩を向上させることができる。本発明のパルプシートの嵩が向上する原理については、本発明に係わる共重合体により、パルプの分散又は部分的な凝集状態が制御されることにより嵩高いパルプシートが得られるものと考えられる。通常、嵩高いパルプシートが得られた場合、パルプ間に空隙が多くなり、紙の強度は大きく低下するが、本発明に係わる共重合体の場合、繊維間に結合した共重合体が、パルプとの接着力を適度に向上させ、この結果、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度の低下が少ない、又は、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度も向上する、内添用紙質向上剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［共重合体］
本発明に係わる共重合体は、必須構成単位として、単量体（ａ）由来の構成単位と、単量体（ｂ）由来の構成単位を含む。
【００１３】
単量体（ａ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示すが、水素原子が好ましい。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示すが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が更に好ましい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す２〜３００の数であるが、３〜２００が好ましい。ｎは小さくなるとパルプスラリーの分散性が低減される傾向にあり、大きくなるとこれらは増加する傾向にある。従って、目的とする性能に合わせてｎを選べばよい。 パルプシートの嵩性能を重視し、紙力や剛度を維持する場合は、ｎは５〜５０が更に好ましい。Ｘで示される水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
【００１４】
単量体（ａ）としては、例えば、メトキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、エトキシポリアルキレングリコールアリルエーテル等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
単量体（ｂ）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＭで表される基を示すが、これら全てが水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である不飽和モノカルボン酸又はその塩、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちいずれか１つが−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＭで表される基で、残りが水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である不飽和ジカルボン酸、その塩又はその無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸又その塩、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、その塩又はその無水物が更に好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩が特に好ましい。
【００１６】
塩を構成する陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、モノ、ジ、トリアルキル（アルキル基の炭素数２〜８）アンモニウムイオン、置換アルキル（アルキル基の炭素数２〜８）アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の共重合体は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分を共重合させることにより得られる。本発明の共重合体を構成する単量体（ａ）と単量体（ｂ）のモル比は、目的とする嵩性能等の紙質を向上させる観点から、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９５／５の範囲が好ましく、２０／８０〜９０／１０の範囲が更に好ましい。また、本発明の共重合体には、単量体（ａ）及び（ｂ）以外に、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、スチレン等の共重合可能な単量体を共重合させてもよい。これら単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体の配合量は、全単量体中３０重量％以下が好ましい。 
【００１８】
本発明の共重合体は、公知の方法、例えば特開平２−１６３１０８号公報、特開平５−３４５６４７号公報、特開２００２−３２５９号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１９】
本発明の共重合体を製造する際の重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いの容易さや、単量体及び共重合体の溶解性の点から、水、低級アルコール類が好ましい。 
【００２０】
重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物などの１種又は２種以上を併用することもできる。重合開始剤の添加量は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の合計量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２１】
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内が好ましい。
【００２２】
上記の製造方法により得られる共重合体は、酸型のままでも本発明の紙質向上剤として用いることができるが、必要に応じてアルカリ性物質で中和して塩の形にすることもできる。このようなアルカリ性物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等の有機アミン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の共重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）、以下同様〕は、紙質向上剤として充分な性能を得るため、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００が更に好ましい。
【００２４】
［内添用紙質向上剤］
本発明の内添用紙質向上剤は、上記のような本発明に係わる共重合体を含有し、更に例えば、公知の界面活性剤、着色剤、添加剤等を、本発明における所望の効果の発現が阻害されない範囲で含有することができる。本発明の内添用紙質向上剤は、前記界面活性剤、着色剤、添加剤等の成分をあらかじめ混合して調製物とすることもでき、あるいは共重合体を製造する際に混合して調製物とすることもできる。
【００２５】
また、本発明の内添用紙質向上剤には、本発明に係わる共重合体に加え、本発明における所望の効果の発現が阻害されない範囲内で、適宜さらに他のポリマーを含有させることもできる。
【００２６】
本発明の内添用紙質向上剤中の、本発明に係わる共重合体の含有量は固形分換算で、１〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましい。固形分濃度は赤外水分計（Kett 社製、Infrared Moisture Determination Balance, FD-240）にて、１５０℃、２０分間の加熱条件で測定した。
【００２７】
［パルプシート］
本発明におけるパルプシートの製造法としては、公知の方法が用いられる。本発明の紙質向上剤を用いることにより、紙質向上剤を内添したパルプシートが得られる。本発明の内添用紙質向上剤の添加量は固形分換算で、パルプ１００重量部に対し、紙質向上効果の観点から０．０５重量部以上が好ましく、パルプシート本来の性能を維持する観点から２０重量部以下が好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量部である。このような少量添加でも、パルプシートの嵩を向上させるとともに、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度の低下が少ない、又は嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度が向上するパルプシートを得ることができる。
【００２８】
本発明の内添用紙質向上剤は、抄紙工程以前の何れかにおいてパルプに添加される（内添）。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。
【００２９】
本発明におけるパルプシートの製造時において、一般の抄紙時に用いられる、サイズ剤、填料、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明の紙質向上剤がその機能を発現するためには、パルプに定着することが重要であり、そのために定着を促進する剤を用いることができる。かかる剤の例としては、硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着を促進する剤の添加量は、パルプ１００重量部に対し０．００１〜５重量部が好ましい。
【００３０】
本発明の内添用紙質向上剤を用いて得られたパルプシートは、無添加シートに比べ、嵩ｕｐ率が２％以上、紙力維持率が８５％以上、剛度維持率が８５％以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の内添用紙質向上剤を用いて得られるパルプシートは、紙パルプ技術便覧（紙パルプ技術協会発行、４５５〜４６０頁、１９９２年）に記載された品目分類の中の、新聞用紙、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、情報用紙、段ボール用紙、白板紙、包装用紙等の紙又は板紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下の製造例、実施例において、％及び部は、特に記載しなければ、重量％、重量部を表す。
【００３３】
製造例１
温度計、攪拌機を備えた加圧反応器にメタノール３２部と、触媒としてナトリウムメチラート１．１部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１５４０部を０．５〜５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）で徐々に圧入して、付加反応を行った。反応終了後室温に冷却し、水酸化ナトリウム７５ｇを加え、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱して約２０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行った。次に窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、攪拌下でアリルクロリド９８部を徐々に加えた。反応開始４時間後、反応混合物のアルカリ度が減少してほぼ一定の値になったところで反応を止め、塩酸で中和後、副生した塩を濾別してメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（１）を得た。ＡＯ付加モル数：３５、不飽和度：０．６２ミリ当量／ｇ、水酸基価：０．１１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【００３４】
製造例２
温度計、冷却管、攪拌機を備えたガラス製反応器に、製造例１で得られたメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（１）３８７部と無水マレイン酸５．９部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（日本油脂（株）製）３．９部、トルエン４００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、４時間反応を行った。ついで１１０℃、減圧下にてトルエンを留去して３５５部の透明な粘調液体である共重合体（１）を得た。共重合体（１）の重量平均分子量は１１,０００であった。イオン交換水３５５部に共重合体（１）３５５部を徐々に添加し、固形分５０％の共重合体（１）水溶液を得た。
【００３５】
製造例３
イオン交換水８５５部にトリエタノールアミン（以下ＴＥＡと略記）１１．３部を添加した水溶液に、共重合体（１）３５５部を徐々に添加し、固形分３０％の共重合体（１）ＴＥＡ塩の水溶液を得た。
【００３６】
実施例１〜４及び比較例１〜７
＜パルプ原料＞
パルプ原料として、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して１％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１）は４５０ｍｌであった。
【００３７】
＜抄紙方法＞
ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が７０ｇ／ｍ2±１ｇ／ｍ2になるように量り取り、硫酸アルミニウムでｐＨ４．５に調整した（実施例３及び比較例１〜７は硫酸アルミニウム無添加）。次いで表１及び表２に示すように、本発明の内添用紙質向上剤（共重合体（１）及び共重合体（１）ＴＥＡ塩）あるいは比較の添加剤をパルプ１００部当たり固形分で０．５〜１部内添し、必要に応じ定着剤（ｃａｔｏ３０８）を、表１に示す量内添し、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ2）で抄紙し、湿潤シートを得た。湿潤シートの上に坪量３２０ｇ／ｍ2のろ紙（２７０ｍｍ角）２枚を重ね、更にその上にコーチングプレートを重ねコーチングした後、湿潤シートを取り出した。次いで湿潤シートを前記ろ紙２枚で上下に挟み、５５ｇ／ｃｍ2で５分間プレスした。プレス後、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿してから、紙の嵩ｕｐ率、紙力、剛度を以下の方法で測定した。抄紙は各５枚、測定値は１０回／紙１枚の平均値である。結果を表１及び表２に示す。
【００３８】
＜嵩ｕｐ率＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１８により緊度を求め、下式にて嵩ｕｐ率を算出する。緊度は小さいほど嵩が高く、また緊度の０．０２の差は有意差として十分に認識されるものである。嵩ｕｐ率は大きいほど嵩が高く、また嵩ｕｐ率２％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００３９】
嵩ｕｐ率（％）＝［（１／剤を内添した紙の緊度−１／剤無添加紙の緊度）／（１／剤無添加紙の緊度）］×１００
＜紙力維持率＞
破裂強度（ＪＩＳ  Ｐ８１１２法）を求め、下式にて算出する。紙力維持率は大きいほど紙力が高く、また紙力維持率５％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００４０】
紙力維持率（％）＝（剤を内添した紙の破裂強度／剤無添加紙の破裂強度）×１００
＜剛度維持率＞
クラークこわさ（ＪＩＳ  Ｐ８１４３法による）を求め、下式にて算出する。剛度維持率は大きいほど剛度が高く、また剛度維持率５％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００４１】
剛度維持率（％）＝（剤を内添した紙のクラークこわさ／剤無添加紙のクラークこわさ）×１００
【００４２】
【表１】
2005299011.tif 000004
【００４３】
【表２】
2005299011.tif 000005
【００４４】
*1：パルプ１００部当たりの固形分量
*2：添加剤
・ｃａｔｏ３０８：カチオン化澱粉、日澱化学（株）製
・ＡＫＤ：アルキルケテンダイマー、サイリーンＳ−９４、花王（株）製
・ポリアクリルアミド：ポリストロン３５６、荒川化学（株）製
・ＰＶＡ（ＧＬ−０５）：ポリビニルアルコール、部分ケン化、重合度５００、日本合成化学（株）製
・ＣＭＣ（ＦＴ−３）：カルボキシメチルセルロース、日本製紙ケミカル（株）製
・ラウリルアルコールエチレンオキサイド６モル付加物：エマルゲン１０６、花王（株）製
表１及び表２の結果から、本発明の共重合体を含む内添用紙質向上剤を、抄紙時にパルプスラリー中に内添することにより、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度の低下が少ない、又は嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度も向上するパルプシートが得られることが判明した。