(57)【要約】【課題】露光を通じてフォトレジストパターンを形成する過程で、フォトレジスト膜に含まれた光酸発生剤により露光部位から過度に発生した酸が非露光部位まで広がることによって、フォトレジストパターンが損傷したり、崩れたりする現象を防止できる有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明の有機反射防止膜組成物は光吸収剤と架橋剤と熱酸発生剤と有機溶媒を含む有機反射防止膜組成物において、光塩基発生剤をさらに含む。【選択図】図２
2005157352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤と、架橋剤と、熱酸発生剤と、有機溶媒とを含む有機反射防止膜組成物において、
光塩基発生剤をさらに含むことを特徴とする有機反射防止膜組成物。
【請求項２】
前記光塩基発生剤は、ホルムアニリドを使用する請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項３】
前記光吸収剤は、下記化学式［化１］の構造を有するポリビニルフェノールを使用する請求項１または請求項２に記載の有機反射防止膜組成物。
【化１】
2005157352.tif 000009
【請求項４】
前記架橋剤は、下記化学式［化２］の構造を有する重合体を使用する請求項１または請求項２に記載の有機反射防止膜組成物。
【化２】
2005157352.tif 000010
（上式で、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３は水素またはメチル基を表して、ａ、ｂは各単量体のモル比を表しそれぞれ０．１から０．９の範囲である。）
【請求項５】
前記熱酸発生剤は、下記化学式［化３］の構造を有する２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホン酸塩を使用する請求項１または請求項２に記載の有機反射防止膜組成物。
【化３】
2005157352.tif 000011
【請求項６】
前記有機溶媒は、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたいずれかである請求項１または請求項２に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記架橋剤の含有量は、前記光吸収剤の含有量に対して５０重量％から４００重量％である請求項４に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項８】
前記熱酸発生剤の含有量は、前記光吸収剤の含有量に対して１０重量％から２００重量％である請求項５に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒の含有量は、架橋剤及び光吸収剤の全体量に対して１０００重量％から１００００重量％である請求項６に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項１０】
前記光塩基発生剤の含有量は、光吸収剤の含有量に対して１０重量％から２００重量％である請求項１または請求項２に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項１１】
請求項１または請求項２に記載の有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布する工程と、
前記塗布する工程により得られた結果物に対しベークを行い、該ベーク工程において架橋結合を形成することによって有機反射防止膜を形成する工程と、
前記有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光して現像した後、フォトレジストパターンを形成する工程と、を含むフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１２】
前記ベーク工程は、１５０℃から３００℃の温度で１分間から５分間行う請求項１１に記載のフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１３】
前記パターンを形成する工程において、露光する前か後にベーク工程を付加的に行う請求項１１に記載のフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１４】
前記ベーク工程は、７０℃から２００℃の温度で行う請求項１３に記載のフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載のフォトレジストのパターン形成方法を、Ｆ２、ＡＲＦ、ＫＲＦ、ＥＵＶを含む原子外線（ＤＵＶ）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームを光源として使用する超微細パターンの形成工程にも用いるフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載のパターン形成方法によって製造される半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジストの超微細パターン形成工程において、パターンの均一度を向上させるために使用する有機反射防止膜組成物及びこれを利用したフォトレジストのパターン形成方法に関するもので、特に、露光を通じてフォトレジストパターンを形成する過程で、フォトレジスト膜に含まれた光酸発生剤により露光部位から過度に発生した酸が非露光部位まで広がることによって、フォトレジストパターンが損傷したり、崩れる現象を防止できる有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近では、半導体素子の高集積化・微細化に伴って、高感度の超微細パターンを形成するための化学増幅型のフォトレジストの使用が増えている。このようなフォトレジストを形成するための組成物としては、酸に敏感に反応する構造の重合体と光酸発生剤が配合され使用されている。
【０００３】
このような化学増幅型フォトレジストの作用メカニズムを調べてみると、例えば、ポジティブフォトレジストの場合、光源からの受光によって、フォトレジスト中の光酸発生剤が露光部位から酸を発生させ、このような酸と重合体が露光後のベーク工程で反応することによって、露光部位の重合体が分解されて、以後の現像工程で分解された重合体からなった露光部位のフォトレジストが現像液により溶解・除去される。これに比べて、非露光部位では酸が発生しないので、重合体が分解されずフォトレジストが残留するので、結局、所要のフォトレジストパターンを形成できる。
【０００４】
しかし、このようなフォトレジストパターン形成工程では、露光工程または露光後遅延過程中に、露光部位で発生した酸が非露光部位まで広がることによって、非露光部位に残留するフォトレジストパターンを損傷させる問題がある。特に、セル領域に比べて残留するフォトレジストパターン間の間隔が広いペリー（ｐｅｒｉ）領域では、露光部位が大きくなることによって過度に酸が発生する。したがって、過度な酸によりパターンが崩れる現象も発生する。
【０００５】
このために、従来から非露光部位への酸の拡散によるパターンの損傷及びパターンの崩れなどを防止できる技術が切実に要求されてきた。特に、従来には非露光部位への酸の拡散現象を防止するために、露光工程で発生した酸と結合可能な弱塩基性アミンまたはアミド化合物を化学増幅型フォトレジスト組成物に添加する方法を使用してきた。
【０００６】
しかし、アミンまたはアミド化合物は２５０ｎｍ以下の極短波長領域、例えばＫＲＦ（２４８ｎｍ）またはＡＲＦ（１９３ｎｍ）などの波長領域で大きい光吸収度を有するので、フォトレジスト組成物の感度を低下させる問題がある。したがって、フォトレジスト組成物の感度を低下させなくても、非露光部位への酸の拡散によるパターンの崩れなどを防止できる技術の開発が継続的に要求されている。
【０００７】
一方、従来には下部層からの反射光及び回折光等によるフォトレジストパターンの損傷を防止するために、フォトレジスト膜と下部層との間に反射防止膜を導入している。特に、最近には有機系反射防止膜を多く使用する。このような従来の有機反射防止膜は光吸収剤、架橋剤、熱酸発生剤及び有機溶媒を含む組成物で形成する。
【０００８】
すなわち、このような有機反射防止膜組成物は架橋剤と熱酸発生剤によってその内部に架橋結合が形成されるので、フォトレジスト溶媒により溶解されないで、フォトレジスト膜と下部層との間に適合に形成することができる。このような有機反射防止膜はフォトレジストパターンの形成に使用する光源に対して高い吸光度を有する光吸収剤を含むので、下部層からの反射光及び回折光などからフォトレジストパターンを保護することができ、これによって、パターンの均一度を向上させることができる。
【０００９】
しかし、このような有機反射防止膜を導入しても、下部層からの反射光及び回折光等によるパターンの損傷を防止することはできるが、非露光部位への酸の拡散によるパターンの損傷等を防止することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的はフォトレジスト膜の感度を低下させることなく、非露光部位への酸の拡散によるフォトレジストパターンの損傷やパターンの崩れ現象を効果的に防止できる有機反射防止膜組成物及びこれを利用したフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述した目的を達成するための本発明の有機反射防止膜組成物は、 光吸収剤と、架橋剤と、熱酸発生剤と、有機溶媒とを含む有機反射防止膜組成物において、光塩基発生剤をさらに含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、パターン形成工程で使用するもので、有機反射防止膜組成物は光吸収剤、架橋剤、熱酸発生剤及び有機溶媒を含む有機反射防止膜組成物に、所定波長の光を光源から受ければ塩基を発生させる光塩基発生剤を更に含むことを特徴としている。  したがって、フォトレジストの非露光部位に広がる酸を、光塩基発生剤により発生する塩基で中和させることができるので、非露光部位への酸の拡散によるパターンの損傷及び崩れ現象などを防止できる。特に、このような有機反射防止膜組成物を利用してフォトレジストパターンを形成する場合、露光部位が大きく多量の酸が発生するペリー領域においても、それに相応する量の塩基が発生して多量の酸を大部分中和させることができるので、ペリー領域におけるパターンの崩れを十分に防止できる。
【００１３】
また、本発明ではフォトレジスト組成物に別の物質を付加することでなく、フォトレジスト膜の下部に導入される有機反射防止膜組成物を通じて、酸の拡散によるパターンの崩れ現象などを改善するので、フォトレジスト膜の感度を低下させることなく、前述したような効果が得られる。
【００１４】
このような本発明の有機反射防止膜組成物において、光塩基発生剤はフォトレジストパターンの形成工程で使用する光源の種類によって、当業者ならば当該光源からの受光により塩基を発生する物質を選択して使用することができるはずである。ただし、１９３ｎｍＡＲＦを光源として使用する場合、ホルムアニリドを光塩基発生剤として使用することが好ましい。このような物質を光塩基発生剤として使用することによって、１９３ｎｍＡＲＦを光源として使用したフォトレジストの超微細パターン形成工程における非露光部位への酸の拡散によるパターンの損傷または崩れを効果的に防止できる。
【００１５】
また、本発明の有機反射防止膜組成物において、光吸収剤は従来から光吸収剤として使用されている物質を一般的に使用することができ、特に、パターン形成に使用する光源の種類によって、当業者ならば当該光源の光に対して吸光度の高い物質を選択して使用することができるはずである。
【００１６】
特に、１９３ｎｍＡＲＦを光源として使用する超微細パターン形成工程では下記化学式［化１］の構造を有するポリビニルフェノールを光吸収剤として使用することができる。このような光吸収剤重合体は本発明の出願以前から、この技術分野において広く使用されているもので、当業者ならば公知の方法を利用して製造できるはずである。
【化１】
2005157352.tif 000003
【００１７】
また、本発明における架橋剤は、従来の有機反射防止膜組成物において架橋剤として使用されている架橋剤重合体も一般的に使用することができるが、特に、下記化学式［化２］の構造を有する重合体を架橋剤として使用することが好ましい。
【化２】
2005157352.tif 000004
上式で、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはアリール基を表して、Ｒ３は水素またはメチル基を表して、ａ、ｂは各単量体のモル比を表しそれぞれ０．１から０．９の範囲である。
【００１８】
重合体もやはり従来から１９３ｎｍＡＲＦを光源として使用する超微細パターン形成工程において架橋剤として広く使用している物質を利用でき、それに対する具体的な製造方法は当業者に公知されている。
【００１９】
本発明に係る有機反射防止膜組成物において、熱酸発生剤は下記化学式［化３］の構造を有する２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホン酸塩（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を使用することが好ましい。
【化３】
2005157352.tif 000005
【００２０】
このような熱酸発生剤は有機反射防止膜組成物内で、架橋剤と光吸収剤との間に起きる架橋反応を活性化させるための触媒として、熱酸発生剤を含む有機反射防止膜をウエハー上に塗布した後、ベークなどの熱工程を行うと熱酸発生剤から酸が発生し、このように発生した酸の存在下で、前述したような架橋反応が起きて、有機反射防止膜の内部に架橋結合が形成される。これによって、フォトレジストの溶媒に溶解されない有機反射防止膜が形成される。
【００２１】
また、本発明の有機反射防止膜組成物において、有機溶媒は従来から反射防止膜組成物に対する溶媒として使用している通常の有機溶媒を全て使用することができるが、好ましいのはエチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などを使用することで、特に好ましいのは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用することである。
【００２２】
本発明に係る有機反射防止膜組成物において、化学式［化２］の架橋剤重合体の含有量は、組成物に含まれる化学式［化１］の光吸収剤の含有量に対して、５０重量％から４００重量％であることが好ましく、熱酸発生剤の含有量は組成物に含まれる光吸収剤重合体の含有量に対して１０重量％から２００重量％であることが好ましく、有機溶媒の含有量は本発明に係る組成物に含まれる架橋剤及び光吸収剤の全体量に対して１０００重量％から１００００重量％であることが好ましい。
【００２３】
また、光塩基発生剤の含有量は光吸収剤重合体の量に対して１０重量％から２００重量％であることが好ましい。万一、光塩基発生剤の含有量が１０重量％未満であれば、フォトレジストの露光部位で発生して非露光部位に広がる酸を効果的に中和させることができないため、酸の拡散によるパターンの損傷などを正しく防止できず、一方２００重量％を超える光塩基発生剤を含むと多量の塩基が発生し、このような塩基によりパターンの損傷を招くおそれがある。
【００２４】
本発明の他の態様によれば、本発明に係る有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布する工程と、前記塗布する工程により得られた結果物に対しベークを行い、該ベーク工程において架橋結合を形成することによって、有機反射防止膜を形成する工程と、前記有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光して現像した後、フォトレジストパターンを形成する工程と、を含むフォトレジストのパターン形成方法が提供される。
【００２５】
すなわち、このような本発明のパターン形成方法においては、本発明の有機反射防止膜組成物を使用してフォトレジストパターンを形成することによって、露光部位から発生した酸が非露光部位に広がってフォトレジストパターンが損傷したり、崩れたりする等の問題点を防止でき、更に、光吸収剤を含有する有機反射防止膜により下部層からの乱反射によるパターンの損傷も防止できるので、結局、垂直の優れたパターンを形成できる。
【００２６】
本発明に係るパターン形成方法において、ベーク工程は１５０℃から３００℃の温度で１分間から５分間行うことが好ましい。このような条件下で、ベークを行うことによって、熱酸発生剤から酸が発生して、反射防止膜内に架橋結合が形成される。これによって、フォトレジストの溶媒に溶解されない反射防止膜が形成される。
【００２７】
また、本発明に係るパターン形成方法において、パターンを形成する段階のうち、露光する前か後にベーク工程を付加的に進行でき、このようなベーク工程は７０℃から２００℃の温度で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明に係る有機反射防止膜組成物及びパターン形成方法は、主に、１９３ｎｍＡＲＦ光源を使用する超微細パターン形成工程に適用するが、ＫＲＦ、ＥＵＶを含む原子外線（ＤＵＶ）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームを使用して行う超微細パターンの形成工程でも同様に適用することができる。
【００２９】
更に、本発明の他の態様によれば、本発明のパターン形成方法によって製造される半導体素子が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、非露光部位に過度な酸が広がってフォトレジストパターンが損傷したり、崩れたりする等の問題点を解決できる。特に、フォトレジストパターンの間隔が大きいペリー領域で過量の酸が発生しても、これを皆塩基で中和させることができるので、酸によるパターンの崩れなどを防止でき、また、フォトレジストの感度が低下しない。
【００３１】
したがって、本発明によれば垂直の優れたフォトレジストパターンを形成できるので、半導体工程の収率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、好ましい実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。この実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、例示として提示したものにすぎない。
【００３３】
［比較例１］
従来技術による反射防止膜組成物の製造
下記化学式［化４］の架橋剤重合体０．５ｇ、下記化学式［化５］のポリビニルフェノールの光吸収剤重合体０．５ｇ及び熱酸発生剤として使用される下記化学式［化６］の２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホン酸塩０．０８５ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解させた後、０．２μｍの微細フィルターに通過させて従来技術による有機反射防止膜組成物を製造した。
【化４】
2005157352.tif 000006
【化５】
2005157352.tif 000007
【化６】
2005157352.tif 000008
【実施例１】
【００３４】
本発明に係る反射防止膜組成物の製造
比較例１の成分に０．１ｇのホルムアニリドアニリドを付加して、比較例１の製造方法と同一な製造方法を通じて本発明の有機反射防止膜組成物を製造した。
【００３５】
［比較例２］
従来技術によるフォトレジストパターンの形成
比較例１から製造した有機反射防止膜組成物をシリコンウエハー上に３５ｎｍの厚さに塗布した後、２４０℃の温度で９０秒間ベークして架橋結合を形成することによって、有機反射防止膜を形成した。
【００３６】
このように有機反射防止膜が形成されたウエハー上に、ＪＳＲのＡＲ１２２１Ｊ  １９３ｎｍ用感光剤を０．２０μｍの厚さにコーティングし、１３０℃の温度で９０秒間ベークした後、ＡＳＭＬ社のＡＲＦスキャナー（ＮＡ＝０．７５）を使用して露光させる。露光後、更に１３０℃で９０秒間ベークした後、２．３８重量％のＴＭＡＨ現像液で現像して、最終フォトレジストパターンを形成した。このようなフォトレジストパターンを図１に示した。
【実施例２】
【００３７】
本発明に係るフォトレジストパターンの形成
実施例１から製造した有機反射防止膜組成物をシリコンウエハー上に３５ｎｍの厚さに塗布した後、２４０℃の温度で９０秒間ベークして架橋結合を形成することによって、有機反射防止膜を形成した。
【００３８】
このように有機反射防止膜が形成されたウエハー上に、ＪＳＲのＡＲ１２２１J  １９３ｎｍ用感光剤を０．２０ミクロンの厚さにコーティングして、１３０℃の温度で９０秒間ベークした後、ＡＳＭＬ社のＡＲＦスキャナー（ＮＡ＝０．７５）を使用して露光させる。露光後、更に１３０℃で９０秒間ベークした後、２．３８重量％のＴＭＡＨ現像液で現像して、最終フォトレジストパターンを形成した。このようなフォトレジストパターンを図２に示した。
【００３９】
添付した図１，２を参照すれば、従来技術によるフォトレジストパターンの形成方法では非露光部位に広がった酸によってフォトレジストパターンが崩れる現象が観測されるが、本発明によりフォトレジストパターンを形成すれば、光塩基発生剤で酸を中和させることができるので、パターンの崩れ現象が観測されず、垂直の優れたフォトレジストパターンが形成される。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上のように、本発明によれば、非露光部位に過度な酸が広がってフォトレジストパターンが損傷したり、崩れたりする等の問題点を解決できる。特に、フォトレジストパターンの間隔が大きいペリー領域で過量の酸が発生しても、これを皆塩基で中和させることができるので、酸によるパターンの崩れなどを防止でき、また、フォトレジストの感度を低下させない。
【００４１】
したがって、本発明によれば垂直の優れたフォトレジストパターンを形成できるので、半導体工程の収率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来技術によって形成したフォトレジストパターンでパターンの崩れ現象が発生したことを示す図面である。
【図２】光塩基発生剤を含む本発明の有機反射防止膜組成物を使用してフォトレジストパターンを形成した場合、パターンの崩れが発生せず、垂直の優れたパターンが形成されることを示す図面である。
【図１】
2005157352.tif 000012
【図２】
2005157352.tif 000013