(57)【要約】【課題】  スルホン酸基を有するπ共役系導電性高分子は多数知られている。例えば自己ドープ可能なポリチオフェンは、一般に電子ビームリソグラフィーなどに応用されている。酸化重合できるπ共役系導電性高分子モノマーを提供する。【解決手段】  式［１］    【化１】2005035955.tif 000030（式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるスルホオキシアルキニルチオフェン化合物、及び式［２］    【化２】2005035955.tif 000031（式中、ＲとＸは、前記と同じ。）で表されるスルホオキシアルキニルハロゲノチオフェン化合物並びにそれらの製造法に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2005035955.tif 000022
（式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルチオフェン化合物。
【請求項２】
式［２］
【化２】
2005035955.tif 000023
（式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルハロゲノチオフェン化合物。
【請求項３】
式［３］
【化３】
2005035955.tif 000024
（式中、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるヒドロキシアルキニルチオフェン化合物に三酸化硫黄化合物を反応させて、式［４］
【化４】
2005035955.tif 000025
（式中、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルチオフェン化合物を得た後、アルカリ金属化合物又は、アルカリ土類金属化合物と反応させることを特徴とする式［５］
【化５】
2005035955.tif 000026
（式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルチオフェン金属塩化合物の製造法。
【請求項４】
式［６］
【化６】
2005035955.tif 000027
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるヒドロキシアルキニルハロゲノチオフェン化合物に三酸化硫黄化合物を反応させて、式［７］
【化７】
2005035955.tif 000028
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルハロゲノチオフェン化合物を得た後、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と反応させることを特徴とする、式［８］
【化８】
2005035955.tif 000029
（式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルハロゲノチオフェン金属塩化合物の製造法。
【請求項５】
アルカリ金属原子がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする請求項１〜４記載のスルホオキシアルキニルチオフェン化合物類の製造法。
【請求項６】
三酸化硫黄化合物が、三酸化硫黄・１，４−ジオキサン錯体、三酸化硫黄・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）錯体又は三酸化硫黄・ピリジン錯体であることを特徴とする請求項３及び４記載のスルホオキシアルキニルチオフェン化合物類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子材料のモノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりスルホン酸基を有するπ共役系導電性高分子は多数知られているが、例えば自己ドープ可能なポリチオフェンは一般に電子ビームリソグラフィーなどに応用されている（非特許文献１及び非特許文献２参照。）。また、帯電防止用途等に用いられる水溶性自己ドープ型ポリチオフェンとしては、ポリ(3-チオフェン-β-ブタンスルホネート)、ポリ(3-チオフェン-β-エタンスルホネート)が知られている（非特許文献１及び非特許文献３参照。）。
【０００３】
しかし、本発明のスルホオキシアルキニルチオフェン化合物類は未だ報告がない。そして、酸化重合の例もない。
【０００４】
なお、ヒドロキシアルキニルチオフェン化合物としては、ｎ及びｍが１の場合は、式［９］
【０００５】
【化１】
2005035955.tif 000002
【０００６】
で表される３−［４−（３−ヒドロキシ−プロパ−１−イニル）−チオフェン−３−イル］−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＨＴＰＯ）が知られている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】国際公開第０１／１９８０９号パンフレット（第２１頁、第２７頁及び第４１−４２頁）
【非特許文献１】「シンセティク・メタルズ（Synth. Met.）」、（オランダ）、エルゼビア・セコイア、１９８９年、第３０巻、ｐ．３０５−３１９
【非特許文献２】「ハンドブック・オブ・コンダクティング・ポリマー（Handbook of Conducting Polymers)」、第二版  改訂・増補、（米国）、マーセル・デッカーズ・インク、１９９８年、ｐ．９３０
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Amer. Chem. Soc.）」、（米国）、米国化学会、、１９８７年、第１０９巻、ｐ．１８５８−１８５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化重合できるπ共役系導電性高分子モノマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。
【０００９】
即ち、本発明の第一観点は、式［１］
【００１０】
【化２】
2005035955.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルチオフェン化合物である。
【００１２】
ここでは、式［１］において、ｎは１及びｍは１〜３の整数を表す該化合物が挙げられる。より具体的には、式［１］において、ｎは１及びｍは１である該化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明の第二観点は、式［２］
【００１４】
【化３】
2005035955.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルハロゲノチオフェン化合物である。
【００１６】
ここでは、式［２］において、ｎは１及びｍは１〜３の整数を表すの該化合物が挙げられる。より具体的には、式［２］において、ｎは１及びｍは１である該化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の第三観点は、式［３］
【００１８】
【化４】
2005035955.tif 000005
【００１９】
（式中、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるヒドロキシアルキニルチオフェン化合物に三酸化硫黄化合物を用いて、式［４］
【００２０】
【化５】
2005035955.tif 000006
【００２１】
（式中、ｎ及びｍは前記と同じ意味を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルチオフェン化合物を得た後、アルカリ金属化合物又は、アルカリ土類金属化合物と反応させることを特徴とする式［５］
【００２２】
【化６】
2005035955.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｎ及びｍは前記と同じ意味を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルチオフェン金属塩化合物の製造法である。
【００２４】
ここでは、式［５］において、ｎは１及びｍは１〜３の整数を表す該化合物の製造法が挙げられる。より具体的には式［５］において、ｎは１及びｍは１であるの該化合物の製造法が挙げられる。
【００２５】
及び、本発明の第四観点は、式［６］
【００２６】
【化７】
2005035955.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるヒドロキシアルキニルハロゲノチオフェン化合物に三酸化硫黄化合物を反応させて、式［７］
【００２８】
【化８】
2005035955.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｘ、ｎ及びｍは前記と同じ意味を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルハロゲノチオフェン化合物を得た後、アルカリ金属化合物又は、アルカリ土類金属化合物と反応させることを特徴とする式［８］
【００３０】
【化９】
2005035955.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、Ｘ、ｎ及びｍは前記と同じ意味を表す。）
で表されるスルホオキシアルキニルハロゲノチオフェン金属塩化合物の製造法である。
【００３２】
ここでは、式［８］において、ｎは１及びｍは１〜３の整数を表す該化合物の製造法が挙げられる。より具体的には式［８］において、ｎは１及びｍは１であるの該化合物の製造法が挙げられる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、酸化重合できる有用なπ共役系導電性高分子モノマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
前記式［１］〜［８］に於いて、ｎ及びｍが、１の場合について説明するが、それぞれ２及び３の場合も同様に製造できる。
【００３６】
本発明化合物の製造法は、前述した様に次の４つの反応スキームで表される。
【００３７】
【化１０】
2005035955.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2005035955.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2005035955.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2005035955.tif 000014
【００４１】
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表し、ＭＹはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を表す。）
以下順にスキーム（１）及び（３）から述べる。
【００４２】
先ず原料である３，４ＨＴＰＯの製造法は、国際公開第０１／１９８０９号パンフレットに記載された以下の反応スキームで表される。
【００４３】
【化１４】
2005035955.tif 000015
【００４４】
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
原料の３，４−ジハロゲノ−チオフェン（３，４ＤＸＴ）としては、３，４−ジフルオロ−チオフェン、３，４−ジクロロ−チオフェン、３，４−ジブロモ−チオフェン及び３，４−ヨード−チオフェン等が挙げられ、反応性や経済性から３，４−ジブロモ−チオフェンが好ましい。
【００４５】
もう一方の原料は、プロパルギルアルコールであり、これらは市販品をそのまま使用することができる。
【００４６】
触媒としては、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（２＋１ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３＋１．５ｍｏｌ％）と溶媒としてｎ−プロピルアミンを使用し加熱還流した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより３，４ＨＴＰＯが得られる。
【００４７】
国際公開第０１／１９８０９号パンフレットには、その中間体の３、４ＢＴＰＯの記載はなかったが、本発明者は前記反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより３，４ＨＴＰＯの他に３−（４−ハロゲノ−チオフェン−３−イル）−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＸＴＰＯ）を単離・構造解析し確認した。
【００４８】
さて、３，４ＨＴＰＯ及び３，４ＸＴＰＯのアルコール類のスルホン酸エステル類へのスルホン化剤としては、三酸化硫黄（SO3）が用いられる。その形態としては、三酸化硫黄単身（そのもの）の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオキサン及びピリジン等との錯体も用いることができる。その使用量は、原料のヒドロキシ基に対し１〜１．５モル当量が好ましい。
【００４９】
溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等のアミド化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサン等のエーテル化合物類が挙げられる。特には、ＤＭＦやＤＭＡｃが好ましい。その使用量は、基質に対して１〜１０質量倍が好ましく、特には２〜５質量倍が好ましい。
【００５０】
反応温度は、０〜１５０℃で可能であるが、特には１０〜１００℃が好ましい。
【００５１】
反応時間は、液体クロマトグラフィー等の反応液の分析結果から決定することができ、通常１〜５時間で終了する。
【００５２】
反応終了後は、濃縮により溶媒を留去後、残査にアセトンを加えて抽出し過剰三酸化硫黄錯体結晶を除いた後濃縮してから、その粗物に酢酸エチルと水を加えて溶解分液し未反応原料を酢酸エチル層に分離し、水層を濃縮すると目的の３−［４−（３−スルホオキシ−プロパ−１−イニル）−チオフェン−３−イル］−プロパ−２−イニル  水素  スルファート（３，４ＳＴＨＳ）及び３−（４−ハロゲノ−チオフェン−３−イル）−プロパ−２−イニル  水素  スルファート（３，４ＸＴＰＳ）のスルホオキシアルキニルチオフェン化合物類が得られる。
【００５３】
次にスキーム（２）及び（４）のスルホオキシアルキニルチオフェン化合物類への金属化合物の反応によるスルホオキシアルキニルチオフェン金属塩化合物類の製造法について述べる。
【００５４】
金属化合物としては、周期律表のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等の水酸化物、炭酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウム等が挙げられる。
【００５５】
これらの中で特には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等が好ましい。
【００５６】
これらの使用量は、基質のスルホン基に対して１〜２モル当量が好ましく、特には、１〜１．５モル当量が好ましい。
【００５７】
溶媒としては、基質と金属化合物を溶解する水の他に、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等のイミド化合物を単独又は水との混合溶媒として使用できる。その使用量は、基質に対して１〜１０質量倍が好ましく、特には２〜５質量倍が好ましい。
【００５８】
反応温度は、−２０〜５０℃で可能であるが、特には０〜４０℃が好ましい。
【００５９】
反応時間は、液体クロマトグラフィー等の反応液の分析結果から決定することができ、通常０．５〜５時間で終了させることができる。
【００６０】
反応終了後は、濃縮により溶媒を留去後、残査にメタノールを加えて抽出し過剰金属化合物を除いた後濃縮し、その残査にエタノールを加えて晶析させると目的のＭ３，４ＴＰＳ及びＭ３，４ＸＴＳのスルホチオフェン金属塩化合物類が得られる。
【００６１】
尚、スキーム（１）及び（３）のスルホン化反応液をそのままスキーム（２）及び（４）の金属塩化反応に供することもできる。
【００６２】
以上述べた本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
【００６３】
又、反応は常圧でも加圧でも行うことができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
【００６６】
[1] [ガスクロマトグラフィー (GC)]
機種: Shimadzu GC-17A,  Column : キャピラリカラム CBP1-W25-100 ( 25 m x 0.53 mm φx 1μm ),  カラム温度: 100℃( 保持 2 min.)- 8℃/min.  ( 昇温速度 )-290℃( 保持10 min. ), 注入口温度 : 290 ℃, 検出器温度 : 290 ℃,  キャリアガス ： ヘリウム, 検出法 : FID 法.
[2] [質量分析 (MASS)] 
機種: LX-1000 (JEOL Ltd.),  検出法: FAB 法.
[3] [1H NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: CDCl3
標準物質: tetramethylsilane (TMS).
[4] [13C NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: CDCl3 
標準物質: CDCl3 (δ: 77.1 ppm).
[5][融点(mp)]
測定機器: ＭＰ−Ｊ３ (ヤナコ機器開発研究所)。
【００６７】
実施例１
【００６８】
【化１５】
2005035955.tif 000016
【００６９】
３００ｍＬ  四つ口反応フラスコに３，４−ジブロモ−チオフェン（３，４ＤＢＴ）２５．０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルアミン１００ｇを仕込み２５℃で攪拌中に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．３８ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）及び沃化銅０．５８８ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）を添加してから、プロパルギルアルコール１７．３ｇ（３０９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。そのまま２５℃で１時間攪拌してから更に７０℃の油浴（内温５４℃）で７時間攪拌した。続いてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．１９ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）及び沃化銅０．２９ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を添加してから、プロパルギルアルコール８．７ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を滴下した。再び、７０℃の油浴（内温５７℃）で２０時間攪拌した。反応終了後、濃縮しその残査を酢酸エチルと水に溶解させ、不溶分をセライト濾過で除去した後分液して得られた有機層を濃縮すると油状物３７．５ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラフィーで分析の結果、新たなピークＡが４０．８面積％と新たなピークＢが２３．３面積％として出現した。これをシリカゲル１４０ｇを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：５）で精製すると留分１の油状物１６．０ｇ（純度７０．６％）（収率５７％）と留分２の油状物４．５６ｇ（純度７６．５％）（収率２３．７％）が得られた。
【００７０】
更に、留分１の油状物１６．０ｇ（純度７０．６％）をシリカゲル１４０ｇを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：５）で再精製すると留分６の油状物１０．３ｇ（純度９３．０％）（回収率８４．７％）が得られた。この油状物は、下記の分析結果から３−（４−ブロモ−チオフェン−３−イル）−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＢＴＰＯ）であることを確認した。
【００７１】
［３，４ＢＴＰＯ］
1H NMR(CDCl3,δppm) : 4.43(s, 2H), 7.13(d, J=3.36Hz, 1H), 7.36(d, J=3.67Hz, 1H).
13C NMR(CDCl3,δppm) : 51.2564, 78.5646, 90.6355, 113.3275, 123.8113, 122.9033，127.1915.
一方、留分２の油状物４．５６ｇ（純度７６．５％）をシリカゲル４０ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：５）で再精製すると留分１の油状物１．０ｇ（純度９０．６％）が得られた。
【００７２】
この油状物は、下記の分析結果から３−［４−（３−ヒドロキシ−プロパ−１−イニル）−チオフェン−３−イル］−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＨＴＰＯ）であることを確認した。
【００７３】
［３，４ＨＴＰＯ］
MASS(FAB+, m/e(%)) : 191([M-H]+, 3), 174(29), 146(62), 102(100).
1H NMR(CDCl3,δppm) : 4.45(s, 4H), 7.31(s, 2H).
13C NMR(CDCl3,δppm) : 50.9736(2C), 78.9914(2C), 89.8720(2C), 124.0855(2C), 128.3813(2C)。
【００７４】
実施例２
【００７５】
【化１６】
2005035955.tif 000017
【００７６】
５０ｍＬガラス製四つ口反応フラスコに３−（４−ブロモ−チオフェン−３−イル）−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＢＴＰＯ）１．７３ｇ（７．４ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．８ｇを仕込み、２３℃で三酸化硫黄・ピリジン錯体１．４２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７ｇに溶解した溶液を１０分かけて滴下した。２３℃で３時間攪拌した後、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析の結果、原料が残余していたので、三酸硫黄・ピリジン錯体０．７０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を追加添加し、更に３時間攪拌攪拌した。再びＬＣ分析の結果、原料が消失していたので、濃縮してＤＭＦを留去してからアセトン３０ｇを加えて５０℃に加温後、２５℃に戻してから析出した吸水性結晶を濾過により除去した。この結晶は、残余三酸硫黄・ピリジン錯体であった。濾液を濃縮すると油状物２．４ｇが得られた。ＬＣ分析から３（原料：３，４ＢＴＰＳ）対１（生成物）の混合物であることが分かった。即ち、生成物の一部は、後処理中原料３，４ＢＴＰＳに戻り、生成物は下記の結果から３−（４−ブロモ−チオフェン−３−イル）−プロパ−２−イニル  水素  スルファート・ピリジン錯体（３，４ＢＴＰＳ・Ｐｙ）であることを確認した。
【００７７】
［３，４ＢＴＰＳ・Ｐｙ］
MASS(FAB-, m/e(%)) : 297(M+, 74), 295(69), 69(100).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 4.43(s, 2H), 7.13(d, J=3.36Hz, 1H), 7.36(d, J=3.67Hz, 1H), 7.86(dd, J1=6.76Hz, J2=7.94Hz, 2H), 8.31-8.34,(m, 1H), 8.84(dd, J1=1.53Hz, J2=6.72Hz, 2H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 51.2564, 78.5646, 90.6355, 113.3275, 123.8113, 122.9033，127.1915，129.6026(Py2C), 141.9024(Py2C), 146.0989(Py)。
【００７８】
実施例３
【００７９】
【化１７】
2005035955.tif 000018
【００８０】
【化１８】
2005035955.tif 000019
【００８１】
１００ｍＬ  ガラス製四つ口反応フラスコに３−（４−ブロモ−チオフェン−３−イル）−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＢＴＰＯ）１２．０ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｇを仕込み、攪拌しながら１０℃で三酸化硫黄・ＤＭＦ錯体１１．０ｇ（７１．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて分割添加した。次第に室温に戻してから、４０℃で２時間攪拌した後、ＬＣ分析すると原料３，４ＢＴＰＯが消失し、３−（４−ブロモ−チオフェン−３−イル）−プロパ−２−イニル  水素  スルファート（３，４ＢＴＰＳ）が生成した。続いて、反応液を攪拌下１０℃に冷却してから、重曹１２．１ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を２０分かけて発泡に注意しながら分割添加した。続いて濃縮によりＤＭＦを留去して、得られた油状物にメタノールを加え加温攪拌すると、固形分が懸濁して来た。この固形分をセライト濾過により除き、濾液を濃縮すると固形物が２０．８ｇを得た。再び、この固形物にメタノール４０ｇを加え加温攪拌しながらやや濃縮してからエタノールを加えると結晶が析出し、そのまま加温攪拌してから氷冷した。濾過、エタノール洗浄及び乾燥すると結晶１２．５ｇ（収率７１．２％）が得られた。
【００８２】
この生成物は下記の結果からナトリウム  ３−（４−ブロモ−チオフェン−３−イル）−プロパ−２−イニル  スルファート（Ｓ３，４ＢＴＳ）であることを確認した。
【００８３】
［Ｓ３，４ＢＴＳ］
MASS(FAB+, m/e(%)) : 343([M+H]+, 37), 176(100).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 4.59(s, 2H), 7.76(d, J=3.36Hz, 1H), 7.95(d, J=3.36Hz, 1H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 54.2183, 78.6195, 88.1419, 112.1615, 122.5919, 124.6902, 131.7786.
mp．（℃）：161〜163
Na，S，Br含量分析(wt%) ：Na 7.19, S 19.11, Br 27.05 （ 理論値：C7H4BrO4S2Na として、Na7.20, S 20.10, Br 25.04 ）  （測定機器：ESEM-EDAX）。
【００８４】
実施例４
【００８５】
【化１９】
2005035955.tif 000020
【００８６】
【化２０】
2005035955.tif 000021
【００８７】
５０ｍｌ  ガラス製四つ口反応フラスコに３−［４−（３−ヒドロキシ−プロパ−１−イニル）−チオフェン−３−イル］−プロパ−２−イン−１−オール（３，４ＨＴＰＯ）３．１４ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２．６ｇを仕込み、攪拌しながら５℃で三酸化硫黄・ピリジン錯体６．２ｇ（３９ｍｍｏｌ）を１０分間で分割添加した。続いて２０℃で１時間攪拌継続しＬＣ分析すると原料３，４ＨＴＰＯが消失し、生成物が出現した。
【００８８】
続いて２０℃で攪拌下に重曹６．５７ｇ（７８．２ｍｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌継続した。更に、５０℃水浴で減圧濃縮すると残渣が得られた。この残渣にメタノール５０ｇを加え５０℃に加温すると固形物が析出したので、これを氷冷してからセライト濾過した。濾液を濃縮乾燥するとペースト状物１０．３ｇが得られた。この粗物にメタノールを加えて再溶解した後、濃縮してゲル状になったところで、エタノール５０ｇを加えて５０℃に加温後、氷冷してから濾過・エタノール洗浄し、更に乾燥するとＬＣ分析で単一ピークの灰色結晶６．２３ｇ（収率６７．４％）が得られた。この結晶は、下記の結果からナトリウム  ３−［４−（３−ナトリウムスルホオキシ−プロパ−１−イニル）−チオフェン−３−イル］−プロパ−２−イニル  スルファート（Ｓ３，４ＴＰＳ）であることを確認した。
【００８９】
［Ｓ３，４ＴＰＳ］
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 4.79(s, 4H), 7.55(s, 2H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 59.7048, 83.5489, 88.1270, 125.0874, 133.9307.
mp．（℃）：146〜147
Na，S含量分析(wt%) ： Na 11.06, S 21.98 （ 理論値：C10H6O8S3Na2 として、Na 11.61, S 24.24 ） （測定機器：ESEM-EDAX）。