(57)【要約】【課題】  再生コストが安価であり、しかも耐衝撃性に優れたものとなって、射出成形、押出成形およびブロー成形製品に再利用するのに好適な再生ＰＥＴ樹脂組成物ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】  再生ＰＥＴ樹脂１００重量部中に、エポキシ基を高分子主鎖内に有し、高分子自体が低ガラス転移温度およびゴム弾性を有するコポリマー１０〜２０重量部を、平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲で均一に分散すると共に、それらの相互の界面においてエステル結合を生成させてなるものとしている。【選択図面】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生ＰＥＴ樹脂１００重量部中に、エポキシ基を高分子主鎖内に有し、高分子自体が低ガラス転移温度およびゴム弾性を有するコポリマー１０〜２０重量部を、平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲で均一に分散すると共に、それらの相互の界面においてエステル結合を生成させてなることを特徴とする再生ＰＥＴ樹脂組成物。
【請求項２】
前記コポリマーを、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体としたことを特徴とする請求項１記載の再生ＰＥＴ樹脂組成物。
【請求項３】
混練押出機のフィード部において、エポキシ基を高分子主鎖内に有し、高分子自体が低ガラス転移温度およびゴム弾性を有するコポリマーを加熱溶融して混練する時にゲル化が進行するまえに高剪断力を加えて再生ＰＥＴ樹脂中に微細分散させる工程と、ベント部からの脱気による高真空下、エステル結合生成により発生する水を積極的に取り除き、エステル化反応を促進させる工程を備えたことを特徴とする再生ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記コポリマーを、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体としたことを特徴とする請求項３記載の再生ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料容器を中心に使用されているＰＥＴボトルのマテリアルリサイクル技術に関し、射出成形、押出成形およびブロー成形製品に好適な再生ＰＥＴ樹脂組成物ならびにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
経済産業省などが提唱する資源循環型社会形成推進の流れを受けて、使用済みのＰＥＴボトルは回収され、繊維やシートなどに再生利用されているものの、その他の再生製品、特に射出成形製品への再生利用においては、ＰＥＴ樹脂自体の特性として耐衝撃性に劣ることから破損し易く不向きであった。
【０００３】
そのため、樹脂メーカー各社から耐衝撃性を改善するための各種樹脂改質剤が開発され、その改質剤を用いた再生ＰＥＴ樹脂組成物が製造されている。
【０００４】
さらに、ＰＥＴ樹脂の耐衝撃性の改善方法として、ＰＥＴ樹脂中にゴム成分を微細分散させる手法を用いたＰＥＴ樹脂組成物が製造されている。
【０００５】
また、再生ＰＥＴ樹脂の耐衝撃性の改善方法として、再生ＰＥＴ樹脂をポリエチレンやポリプロピレンなどガラス転移温度の低い他の合成樹脂とアロイ化する手法を用いた再生ＰＥＴ樹脂組成物が製造されている。
【０００６】
例えば、上記した再生ＰＥＴ樹脂組成物としては、再生ＰＥＴ樹脂と、ポリエステル樹脂、結晶化剤および強化充填剤からなるポリエステル系樹脂組成物とからなるものが存在する。この再生ＰＥＴ樹脂組成物は、再生ＰＥＴ樹脂９５〜５重量部に対して、前記ポリエステル系樹脂組成物が５〜９５重量部使用されるものとしている（特許文献１）。
【０００７】
さらに、上記したＰＥＴ樹脂組成物として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）１００重量部に対して、重量平均粒子径１００〜３００ｎｍであり、粒子径累積重量分率において、１００ｎｍ未満が１５重量％以下、３００ｎｍ超が１０重量％以下であり、かつゲル含有量が５０〜９０重量％の交叉結合を有し、アクリル酸エステル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体をグラフト重合してなる耐衝撃性改質剤５〜４０重量部配合してなるものが存在する（特許文献２）。
【０００８】
また、上記した再生ＰＥＴ樹脂組成物として、再生ＰＥＴ樹脂１００重量部あたり、ポリエステル樹脂０．５〜１００重量部を配合してなるものが存在する（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００３−４１１０１号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２８４８２３号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２０００−３１９４９３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の再生ＰＥＴ樹脂組成物は、耐衝撃性の改善が不充分であったり、充分な耐衝撃性を得るためには改質剤を高割合で配合する必要があり、結果として再生製品が高価となり市場競争力を損なうなど、普及に向けての問題点が残されている。
【００１０】
さらに、上記従来のＰＥＴ樹脂組成物は、ゴム成分とＰＥＴ樹脂成分との界面での密着が化学結合ほど強固でないためにその改質剤を相当量添加しないと、劇的な耐衝撃性の改善が見られず、前記と同様の問題点を有している。
【００１１】
また、上記従来の再生ＰＥＴ樹脂組成物は、再生ＰＥＴ樹脂の物性と配合する樹脂の物性との相和平均的な物性しか得られず、劇的な耐衝撃性の改善が見られず、これまた前記と同様の問題点を有している。
【００１２】
そこで、本発明は、上記従来の問題点を解決することをその課題としており、再生コストが安価であり、しかも耐衝撃性に優れたものとなって、射出成形、押出成形およびブロー成形製品に再利用するのに好適な再生ＰＥＴ樹脂組成物ならびにその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そのため、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物は、再生ＰＥＴ樹脂１００重量部中に、エポキシ基を高分子主鎖内に有し、高分子自体が低ガラス転移温度およびゴム弾性を有するコポリマー１０〜２０重量部を、平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲で均一に分散すると共に、それらの相互の界面においてエステル結合を生成させてなるものとしている。
【００１４】
そして、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法は、混練押出機のフィード部において、エポキシ基を高分子主鎖内に有し、高分子自体が低ガラス転移温度およびゴム弾性を有するコポリマーを加熱溶融して混練する時にゲル化が進行するまえに高剪断力を加えて再生ＰＥＴ樹脂中に微細分散させる工程と、ベント部からの脱気による高真空下、エステル結合生成により発生する水を積極的に取り除き、エステル化反応を促進させる工程を備えたものとしている。
【００１５】
さらに、本発明において、前記コポリマーは、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物は、以上に述べたように構成されており、耐衝撃性の改善成分の使用量が少なくて済むので再生コストは安価であり、しかも耐衝撃性に優れたものとなり、射出成形、押出成形およびブロー成形製品に再利用するのに好適なものとなる。
【００１７】
さらに、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法は、市販の単軸または二軸の混練押出機を使用して、加熱溶融混練操作を簡単に行うことができ、再生ＰＥＴ樹脂組成物を大量に、廉価に製造することができるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物は、再生ＰＥＴ樹脂１００重量部に対し、エポキシ基を高分子主鎖内に有し、高分子自体が低ガラス転移温度およびゴム弾性を有するコポリマーを１０〜２０重量部を溶融混練してなるものとしている。この場合、再生ＰＥＴ樹脂中に、前記コポリマーを平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲で均一に分散すると共に、それらの相互の界面においてエステル結合を生成させてなるものとしている。
【００２０】
そして、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法は、混練押出機のフィード部において、エポキシ基を高分子主鎖内に有し、高分子自体が低ガラス転移温度およびゴム弾性を有するコポリマーを加熱溶融して混練する時にゲル化が進行するまえに高剪断力を加えて再生ＰＥＴ樹脂中に微細分散させる工程と、ベント部からの脱気による高真空下、エステル結合生成により発生する水を積極的に取り除き、平均化学反応をエステル結合生成側に振り、エステル化反応を促進させる工程を備えたものとしている。
【００２１】
前記再生ＰＥＴ樹脂は、使用済の廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ樹脂成形品を粉砕機で粉砕してフレーク状をとし、熱乾燥して除湿したものを用いる。なお、このような再生ＰＥＴ樹脂としては、リサイクルＰＥＴフレークとして市販されているものがあるので、これを用いることもできる。
【００２２】
前記コポリマーとしては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（以下、ＥＧＭＡと略す）などを用いることができ、これらコポリマーは、前記したように再生ＰＥＴ樹脂１００重量部に対し、１０〜２０重量部としている。前記コポリマーの量が、これより少ないと耐衝撃性の改善が実用上不充分であり、これより多くても耐衝撃性のさらなる改善は見られず、また再生製品が高価になり経済性に欠けるものとなる。
【００２３】
前記混練押出機としては、フィード部およびベント部を備えた単軸または二軸の混練押出機が使用される。混練押出機のスクリュー形状としては、フィード部より高剪断圧縮がかかる構造で、ミキシング部はダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型とするのが好ましい。なお、高剪断圧縮を効果的にかける構造とするには、二軸の混練押出機とするのが有利である。また、ベント部の真空度としては、０．０８５ＭＰａ以上とするのが好ましく、さらに好ましくは０．０９０ＭＰａ以上である。
【００２４】
さらに、前記コポリマーの分散粒径は、０．５〜１０μｍとするのが好ましく、さらに好ましくは１〜５μｍである。分散粒径が１０μｍより大きいと、耐衝撃性の改善が著しく悪くなるほか、個々の成形品においての物性のばらつきが大きくなる。また、分散粒径が０．５μｍより小さいと、サブミクロンでの均質な分散が得られないため、耐衝撃性の劣化を生ずる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例についての耐衝撃性の評価は、次の各試験によった。
【００２６】
（引張試験）
引張試験は、インストロン万能試験機（４２０６型：インストロン社製）を用い、１０．０ｍｍ／ｍｉｎの変位制御、スパン間５０ｍｍの伸び計を用い、ひずみ測定した。また、５０．０ｍｍ／ｍｉｎの変位制御により試験片を破断に至るまで試験を行った。この際のひずみは、クロスヘッドの移動距離をつかみ具間距離で除した擬似ひずみを用いた。試験片はＪＩＳ  Ｋ７１１３に従った引張試験用ダンベル型１号とした。
【００２７】
（曲げ試験）
曲げ試験は、インストロン万能試験機（４２０６型：インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離４８ｍｍ、３点曲げ試験を行った。試験片はダンベル形状とした。
【００２８】
（アイゾット衝撃試験）
アイゾット衝撃試験は、アイゾット衝撃試験機（東京精機社製）により、ハンマの持ち上げ角を１５０°に設定し、反対側に振り上がったハンマの振り上げ角度を読み取り、持ち上げ角との位置エネルギーの差から試験片の破壊に費やされたエネルギーを求めた。ハンマの重量は１．７５２ｋｇ、容量５．５Ｊ、回転中心線から重心までの距離は１２．２４０ｃｍ、周期は０．９６７ｓｅｃ．とした。試験片はＪＩＳ  Ｋ７１１０に従い、８０(l) ×１０(t) ×３(b)[mm] の１号試験片、エッジワイズとした。
【００２９】
〔実施例〕
リサイクルＰＥＴフレーク（１１０°Ｃで５時間乾燥し、水分率を５０ｐｐｍにしたもの）１００重量部に、ＥＧＭＡコポリマー（ガラス転移温度：＜−２５℃）１５重量部を添加し、日本製鋼所社製、TEX-30α型の二軸混練押出機を用いて加熱溶融混練押出しを行ってコンパウンド樹脂を製造した（ベント部真空度：０．０９０ＭＰａ、シリンダ温度：２９０°Ｃ、スクリュー回転数：２６０ｒｐｍ）。このコンパウンド樹脂より前記試験片を作製し（射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧：５．０ＭＰａ）、前記試験方法により、引張弾性率、引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を測定した。測定結果を表１に実施例として数値を示す。
【００３０】
〔比較例〕
リサイクルＰＥＴフレーク（１１０°Ｃで５時間乾燥し、水分率を５０ｐｐｍにしたもの）１００重量部に、ＥＧＭＡコポリマー（ガラス転移温度：＜−２５℃）１５重量部を添加し、日本油機社製、フルフライト型スクリューの単軸混練押出機を用いて加熱溶融混練押出しを行ってコンパウンド樹脂を製造した（ベント部真空度：０．０９０ＭＰａ、シリンダ温度：２９０°Ｃ）。このコンパウンド樹脂より前記試験片を作製し（射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧：５．０ＭＰａ）、前記試験方法により、引張弾性率、引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を測定した。測定結果を同じく表１に比較例として数値を示す。
【００３１】
【表１】
2005343971.tif 000002
表１より明らかなように、本発明の実施例は、比較例に比べて、引張特性（引張弾性率、引張強度）、曲げ特性（曲げ弾性率、曲げ強度）、アイゾット衝撃強度の何れにおいても優れたものとなった。