(57)【要約】【課題】  電池膨れを抑え、充放電サイクル性能に優れた安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】  リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を構成成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を構成成分とする負極及び非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質は、充電終止電位がリチウム電位に対して３．６V以下となるものであり、前記負極活物質は、充電終止電位がリチウム電位に対して１．２V以上となるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。正極活物質には、組成式ＬｉxＦｅＰＯ4（０＜ｘ≦１．２）で表されるリン酸鉄リチウムが、負極活物質には、組成式Ｌｉ4+yＴｉ5Ｏ12（０＜ｙ≦３）で表されるチタン酸リチウムが好適に選択される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を構成成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を構成成分とする負極及び非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質は、充電終止電位がリチウム電位に対して３．６V以下となるものであり、前記負極活物質は、充電終止電位がリチウム電位に対して１．２V以上となるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、組成式ＬｉxＦｅＰＯ4（０＜ｘ≦１．２）で表されるリン酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、組成式Ｌｉ4+yＴｉ5Ｏ12（０＜ｙ≦３）で表されるチタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、少なくとも常温溶融塩が含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記常温溶融塩が、式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するものである請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2005135775.tif 000006
【請求項６】
前記常温溶融塩が、式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
【化２】
2005135775.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温保存特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良い非水二次電池が注目されている。
このような非水二次電池の中で、現在最も広く市場に出回っているのがリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の主流としては、２Ａｈ以下の小型民生用である。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。中でもコバルト酸リチウムは、電池容量２Aｈまでの小容量リチウムイオン二次電池では、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
【０００４】
一方、対極を担う負極の活物質としてはグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等の炭素材料が市販されている殆ど全てのリチウム二次電池で用いられている。しかし、炭素材料を負極として使用した場合、その充電時の作動電位がリチウム金属並みであるため、電解液の還元分解が起こり、負極表面に被膜が形成される。この被膜は負極の抵抗を増大させるだけでなく、高温保存時には電池性能に悪影響を与えると言われている。このことが負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池の長寿命化を難しくしている。
【０００５】
そこで、炭素材料に代わる負極活物質として多くの金属酸化物が提案されているが、その中でもチタン酸リチウムはリチウムの挿入・脱離に伴う結晶の歪みが小さく、作動電位が１．５Ｖ／Ｌｉと高く、電解液の還元による被膜形成が起こらないことから長寿命化が期待できる活物質として注目されている。
【０００６】
これまでにも実際に、特許文献１、特許文献２のように、ＬｉxＴｉyＯ4を負極に用い、Ｖ2Ｏ5やＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極に組み合わせた例はあるが、ＬｉxＴｉyＯ4を負極に用いた場合には正極にＶ2Ｏ5を用いるとＶ2Ｏ5にあらかじめリチウムをドープする必要があることや、ＬｉＣｏＯ2等の４Ｖ級正極活物質の場合、電池の膨れが生じ、長期のサイクルには持たないという問題があった。また、チタン酸リチウムの中でもＬｉＴｉ2Ｏ4やＬｉ4Ｔｉ11Ｏ20は純粋なものを合成することが難しく、不純物によりエネルギー密度や電子伝導性を低下させる要因となっていた。
【特許文献１】特開平６−２７５２６３号公報
【特許文献２】特開平７−３３５２６１号広報
【特許文献３】特開２０００−２９４２３８号公報
【特許文献４】特開２０００−３０２５４７号公報
【非特許文献１】F.Croce et.al. Electochem and Solid-State Letters, 5(3) A47-A50,2002
【非特許文献２】S.Franger et.al. Electochem and Solid-State Letters, 5(10) A231-A233,2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質などに予めリチウムをドープする必要が無く、電池膨れを抑え、充放電サイクル性能に優れた安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために本発明者らは検討を重ねた結果、正極活物質にＬｉxＦｅＰＯ4（０＜ｘ≦１．２）で表されるリン酸鉄リチウム、負極活物質に組成式Ｌｉ4+yＴｉ5Ｏ12（０＜ｙ≦３）で表されるリン酸鉄リチウムを組み合わせると正極活物質などに予めリチウムをドープする必要が無く、電池の膨れを抑え、充放電サイクル性能に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能であることを見出し、本発明に至った。尚、本明細書中においてなされる作用機構には推定が含まれており、その正否が本発明を何ら制限するものではない。
【０００９】
本発明は、請求項１に記載のように、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を構成成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を構成成分とする負極及び非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質は、充電終止電位がリチウム電位に対して３．６V以下となるものであり、前記負極活物質は、充電終止電位がリチウム電位に対して１．２V以上となるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１０】
このような正・負極の組み合わせにすることにより電池の膨れを抑え、充放電サイクル性能に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１１】
また、本発明は、請求項２に記載のように、正極活物質は、組成式ＬｉxＦｅＰＯ4（０＜ｘ≦１．２）で表されるリン酸鉄リチウムであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１２】
このような構成によれば、上記効果を確実に発揮できる。
本発明は、請求項３に記載のように、負極活物質は、組成式Ｌｉ4+yＴｉ5Ｏ12（０＜ｙ≦３）で表されるチタン酸リチウムであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１３】
このような構成によれば、上記効果を確実に発揮できる。
本発明は請求項４に記載のように非水電解質は、少なくとも常温溶融塩が含まれるので、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性が反映される。従って、そのような非水電解質を備えた電池は、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性が、優れたものとなる。
【００１４】
ここで言う常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。例えば、「溶融塩・熱技術の基礎」（溶融塩・熱技術研究会編・著）に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であるので、電池が通常作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１５】
しかも、負極が、負極の充電終止電位がリチウム電位に対して１．０Ｖ以上である負極活物質を使用しているので、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して低くなる。そのため、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなる。従って、電池におけるサイクル特性や充放電効率特性が優れたものとなる。
【００１６】
本発明は請求項５に記載のように常温溶融塩が、式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するものである。
【００１７】
【化１】
2005135775.tif 000002
【００１８】
式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン，トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
請求項５記載の発明においては、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性が、効果的に反映される。
【００２２】
本発明は請求項６に記載のように請求項５記載の発明において、常温溶融塩が、式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
【００２３】
【化２】
2005135775.tif 000003
【００２４】
イミダゾリウムカチオンにおいて、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、電池膨れを抑え、充放電サイクル性能に優れた安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレーターとこれらを包装する外装体が設けられる。
【００２９】
非水電解質は、一般にリチウムイオン二次電池への使用が提案されている非水溶剤に電解質塩を溶解した非水電解液の他、ゲル電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、常温溶融塩等の使用が可能である。これらの非水電解質は単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、環状炭酸エステル類や鎖状炭酸エステル類、環状エステル類や鎖状エステル類は、電解質塩を溶解する能力が高いためイオン伝導性に優れ、さらに分解が起こらない電位範囲が広く好適に用いられる。
【００３１】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池の正極には充電終止電位がリチウム電位に対して３．６V以下となる正極活物質で構成された電極が好適に使用される。
該正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、オリビン構造を有するＬｉxＦｅＰＯ4やＬｉxＦｅＳＯ4、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、リチウム含有遷移金属酸化物、オリビン構造を有するＬｉxＦｅＰＯ4は、高い作動電圧を持ち、リチウムを放出可能な正極活物質であるため、組み立てた時点でリチウムを吸蔵可能な負極活物質と組み合わせることが容易である。さらに、オリビン構造を有するＬｉxＦｅＰＯ4は、充電終止電圧が３．６Ｖ以下であってもリチウムを放出する能力を持っているので好ましい。
【００３４】
本発明に用いるＬｉxＦｅＰＯ4を合成するにあたっては、前記した組成式を満たし、ＬｉＦｅＰＯ4の単相が生成していれば製造方法は特に限定されるものではない。現実的には固相法（例えば特許文献３参照）、ゾル−ゲル法（例えば非特許文献１参照）、水熱法（例えば非特許文献２参照）が一般的に知られている。
【００３５】
また、ＬｉxＦｅＰＯ4はその電子伝導性が悪いことから、これを補うために粒子表面にカーボンコートを行ったり、Ｆｅの一部をＮｂに代表される他の元素で置換したりすることも行われているが、そういった処理を施したカーボンコートリン酸鉄リチウム及び他元素置換リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いても３．６Ｖ以下でリチウムを放出する能力を持っていれば、本発明の範疇であることは言うまでも無いことである。
【００３６】
本発明に用いる負極には充電終止電位がリチウム電池に対して１．２Ｖ以上となる負極活物質で構成された電極が好適に使用される。
【００３７】
該負極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばＬｉyＴｉＯ2、Ｌｉ4+yＴｉ5Ｏ12，Ｌｉ4+yＴｉ11Ｏ20のようなチタン酸リチウム、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、Ｌｉ4+yＴｉ5Ｏ12は、リチウム電位に対して１．４〜１．６Ｖに平坦な電位を有する。さらに、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上でほとんどのリチウムを吸蔵することが可能であり、負極活物質として１．２Ｖ以上で充電終止電位を検出することに適している。またＬｉ4+yＴｉ5Ｏ12は、グラファイトと異なりリチウムの吸蔵放出に伴う結晶の歪みが小さいことからリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となること等から好ましい。
【００３８】
Ｌｉ4+yＴｉ5Ｏ12を合成するにあたっては、前記した組成式を満たしていれば製造方法は特に限定されるものではない。製造方法の例としては（特許文献４）の様な方法が挙げられる。
【００３９】
また、Ｌｉ4+yＴｉ5Ｏ12はその電子伝導性が悪いことから、これを補うために粒子表面にカーボンコートを行ったり、Ｔｉの一部をＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒに代表される他の元素で置換したりすることも行われているが、そういった処理を施したカーボンコートチタン酸リチウム及び他元素置換チタン酸リチウムを正極活物質として用いても１．２Ｖ以上でリチウムを吸蔵する能力を持っていれば、本発明の範疇であることは言うまでも無いことである。
【００４０】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ５０μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、電子伝導性の観点から１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル、ナノマイザーや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４１】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよく、自明の材料を自明の処方で用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例並びに比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
（ＬｉＦｅＰＯ4の作製）
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とをモル比が２：２：１になるように計り取り、混合した。その後、２−プロパノールを溶媒としてボールミルで１０時間粉砕混合を行った。次に、この混合物を真空乾燥することで溶媒である２−プロパノールを除去し、前駆体を得た。
【００４４】
得られた前駆体をアルミナ製の香鉢に入れ、環状焼成炉にて、アルゴン流通下（０．５ｌ／ｍｉｎ）で３００℃、５時間の仮焼成を行った。さらに、その後、アルゴン流通下（０．５ｌ／ｍｉｎ）で６５０℃、２０時間焼成してＬｉＦｅＰＯ4の粉末を合成した。
【００４５】
（正極の作製）
上記で得られたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）を、重量比７５：１５：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極には正極端子を超音波溶接により溶接した。
【００４６】
（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の作製）
酸化チタン（ＴｉＯ2  ルチル化率９０％）とＬｉ2ＣＯ3とをＬｉ／Ｔｉ比が０．８０になるように秤量し、自動乳鉢で３０分混合した。この混合物をアルミナ製の香鉢に入れ、電気炉にて７００℃で４時間、酸素流通下（０．１ｌ／ｍｉｎ）で仮焼成を行った。さらに、この仮焼成体を電気炉にて８００℃で５時間、酸素流通下（０．１ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。こうして合成した粉末を自動乳鉢で粉砕することでＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を得た。
【００４７】
（負極の作製）
上記で得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）を重量比８５：９：６の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、負極ペーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して負極とした。負極には負極端子を超音波溶接により溶接した。
【００４８】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。前記電解質中の水分量は３０ｐｐｍ未満とした。
【００４９】
（電池の作製）
上述した部材を用いて露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下においてラミネート電池を作製した。電池断面図を図１に示す。正極と負極とを２０μｍ厚さのポリプロピレン製セパレータを介して長円形状に巻回し極群とした。リチウム電位を測定するために、先端にリチウムを付けた参照端子をセパレータで包み、極群に最も近い位置に配置した。外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、極群の正極端子、負極端子及び参照端子が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。
【００５０】
前記注液孔から一定量の非水電解質を注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、扁平形のリチウム二次電池を作製する。これを実施例１の電池とした。ＳＵＳ製電槽缶内に収容し、正負極をそれぞれ端子接続した後、蓋付けをしてレーザー溶接した。つづいて、上述した電解液を所定量導入した後、液導入口を封口した。このようにして作製した電池を本発明電池１とする。
【００５１】
（比較例１）
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）を、重量比９２：４：４の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極には正極端子を超音波溶接により溶接した。
【００５２】
（電池の作製）
上述した部材を用いて露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下においてラミネート電池を作製した。電池断面図を図１に示す。正極と負極とを２０μｍ厚さのポリプロピレン製セパレータを介して長円形状に巻回した。外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。
【００５３】
前記注液孔から一定量の非水電解質を注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、扁平形のリチウム二次電池を作製した。このようにして作製した電池を比較電池１とする。
【００５４】
（実施例２）
非水電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）とからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ4）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解させた。この非水電解質を用いること以外は実施例１と同様に扁平形のリチウムイオン二次電池を作製した。このようにして作製した電池を本発明電池２とする。
【００５５】
（初期充放電）
電池の初期活性化の目的で、本発明電池１、２、及び比較電池１のそれぞれの電池について、５サイクルの定電流充放電を行った。電流は、充電・放電とも０．０２ＩｔｍＡ（５０時間率）とした。ここで、本発明電池１については充電終止電圧２．１Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖとし、比較電池１については充電終止電圧２．８Ｖ、放電終止電圧１．５Ｖとした。このとき本発明電池１及び２の充電終止電位はリチウム電位に対して正極は３．６Ｖ、負極は１．５Ｖであり、比較電池の充電終止電位はリチウム電位に対して正極は４．３Ｖ、負極は１．５Ｖであった。
【００５６】
（高温保存試験）
前記初期充放電に続き、０．０２ＩｔＡで充電末状態にした電池をそれぞれ用意し、５０℃の恒温槽中で２１日間放置、及び１００℃の高温相中で１日間する。恒温槽から電池を取り出し、温度２０℃において、電流０．０２ＩｔＡの定電流放電を行い「保存後放電容量」を測定する。各電池について、次の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出する。
【００５７】
自己放電率＝（保存前放電容量−保存後放電容量）／保存前放電容量×１００  （％）
次に、初期充放電試験と同一条件で１サイクルの充・放電を行う。これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」とし、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する比を求め、「容量回復率（％）」とする。
【００５８】
（電池厚さ測定）
上記保存試験を行う前と後に、それぞれの電池の厚さを測定した。測定点は電池中央部とし、油性ペンで印を付け保存前後に同じ地点を測定した。測定はマイクロメーターを用いて行った。
【００５９】
本発明電池１，２及び比較電池１の高温保存試験の結果と、保存前後電池厚さ変化量の結果を表１，２に示す。ここでは、５０℃の結果を表１に、１００℃の結果を表２に示した。
【００６０】
【表１】
2005135775.tif 000004
【００６１】
【表２】
2005135775.tif 000005
【００６２】
（正極活物質と保存特性）
本発明電池１、２、及び比較電池１を比較すると、比較電池１の方が自己放電率、容量回復率共に悪い結果となっている。これは、比較電池１の正極活物質が４Ｖ級のＬｉＣｏＯ2であり、これを充電状態（リチウム電位に対して４．３Ｖ）で保存したために、正極で非水電解質の分解が生じて自己放電率が大きくなったものと思われる。一方、負極側は充電状態でも電解液の還元反応が起こりにくい電位であるために、自己放電反応が殆ど生じず、その結果、正極と負極と間にバランスのずれが生まれたために、比較電池１の容量回復率は低くなったものと思われる。そして、本発明電池１，２は、正極がＬｉxＦｅＰＯ4であるため、充電末においてもその電位は３．６Ｖ以下であり、非水電解質の分解が起こらないので、良好な保存特性を示すと考えられる。但し、本発明電池１と２を比較すると、保存温度が１００℃の場合は本発明電池１の方が自己放電率、及び容量回復率共に悪い結果が得られている。これは、本発明電池１の非水電解質が熱により分解したためで、本発明電池２のように常温溶融塩を用いることにより、非水電解質の熱分解も抑制でき、優れた保存特性が得られたと考えている。
【００６３】
（正極活物質と電池厚さ）
前述のように、本発明電池１では、充電状態においても正極での非水電解質の分解が起こりにくい為、ガス発生もなく、電池厚さも保存前後で変わらない。しかし、比較電池１では、保存中に正極で非水電解質の分解に伴うと見られるガスが発生するため、保存後の電池が膨らむ結果になったと思われる。但し、本発明電池１と２を比較すると、保存温度が１００℃の場合は本発明電池１の方が保存前後電池厚さ変化量が大きい結果が得られている。これは、本発明電池１の非水電解質が熱により分解したためで、本発明電池２のように常温溶融塩を用いることにより、非水電解質の熱分解も抑制できたと考えている。
【００６４】
（電池の容量）
前記初期充放電に続き、本発明電池１、２、比較電池１のそれぞれの電池について充電電流及び放電電流を０．２ＩｔｍＡ（５時間率）として容量確認を行った。ここで、本発明電池１の充電終止電圧は２．１Ｖ、放電終止電圧は０．５Ｖとし、比較電池１の充電設定電圧は２．８Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖとした。このとき、本発明電池１の充電終止電位はリチウム電位に対して正極は３．６Ｖ、負極は１．５Ｖであり、比較電池の充電終止電位はリチウム電位に対して正極は４．３Ｖ、負極は１．５Ｖであった。放電容量は、本発明電池１、及び比較電池１共に２００ｍＡｈであった。
【００６５】
しかしながら、比較電池１の充電設定電圧は２．１Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖとしところ、比較電池の充電終止電位はリチウム電位に対して正極は３．６Ｖ、負極は１．５Ｖとなったものの、放電容量は１ｍＡｈであった。即ち、比較電池１を正極の電位が３．６V以下、負極の電位が１．２V以上の非水電解質の分解が起こらない範囲で使用しても、ほとんど容量が得られないことから、本発明電池１のように正極にはＬｉxＦｅＰＯ4を用いることが適していることがわかった。
【００６６】
（充放電サイクル試験）
前記初期充放電に続き、本発明電池１、２、及び比較電池１のそれぞれの電池について、充電電流及び放電電流を０．２ＩｔｍＡ（５時間率）として定電流充放電を５００サイクル行った。ここで、本発明電池１の充電終止電圧は２．１Ｖ、放電終止電圧は０．５Ｖとし、比較電池１の充電設定電圧は２．８Ｖ、放電終止電圧は１．５Ｖとした。５００サイクル後、本発明電池１の充電終止電位はリチウム電位に対して正極は３．６Ｖ、負極は１．５Ｖであり、比較電池の充電終止電位はリチウム電位に対して正極は４．３Ｖ、負極は１．５Ｖであった。５００サイクル後の放電容量は１サイクル目の放電容量に対して本発明電池１で９６％、本発明電池２で９３％、比較電池１で８０％の容量を維持していることがわかった。即ち、本発明電池１は正極の電位が３．６V以下、負極の電位が１．２V以上の非水電解質の分解が起こらない範囲でサイクルを行ったため優れたサイクル特性が得られたものと考えられる。
【００６７】
以下、本発明の作用効果について考察する。本発明はリチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を構成成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を構成成分とする負極及び非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質は、充電終止電位がリチウム電位に対して３．６V以下となるものであり、前記負極活物質は、充電終止電位がリチウム電位に対して１．２V以上となるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００６８】
このような正・負極の組み合わせにすることにより電池の膨れを抑え、充放電サイクル性能に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能となる。即ち、本発明者らは、本発明に至る経過の中で、電池の膨れやサイクル劣化が生じる原因について鋭意検討したところ、非水電解質の分解が大きく関与していることがわかった。即ち、従来の非水電解質の分解はリチウム電位に対して３．６Ｖ以上、又は１．２Ｖ以下で起こり始めることが判明した。図１は，図に示した各種電極を用い、各電位に於いて０．１ItmAの電流で充電した後、１６０時間電圧を保持し、その時に流れた電気量を積算した結果である。図２は、作用極にグラファイトを用い、０．１ItmAの電流で定電流で各電位における電気量を測定したものである。
【００６９】
この非水電解質の分解は有機質被膜の形成により抑制はされるものの、完全に分解を無くすことは不可能である。例えば、正極活物質の充電終止電位が３．６Ｖを超えるコバルト酸リチウムを用いると、どのような負極を選択しても、正極で非水電解質が分解されるためサイクル劣化を無くすことは不可能である。一方、負極活物質の充電終止電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ未満のグラファイトを用いても、どのような正極を選択しても非水電解質が分解されるためサイクル劣化を無くすことは不可能である。しかしながら、本発明のように、正極の充電終止電位がリチウム電位に対して３．６V以下であり、負極の充電終止電位がリチウム電位に対して１．２V以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池においては、非水電解質の分解が起こらないため、サイクル劣化を顕著に抑制することが可能となった。
【００７０】
上記の条件を満足する正極活物質として好適に選択されるＬｉxＦｅＰＯ4は、リチウム電位に対して３．４Ｖ付近にＦｅ3+/Ｆｅ2+に伴う平坦な電位を有する。さらに、リチウム電位に対して３．６Ｖ以下でほとんどのリチウムを放出することが可能であり、正極活物質として３．６Ｖ以下で充電終止電位を検出することに適している。またＬｉxＦｅＰＯ4は、Ｖ2Ｏ5等の酸化物とは異なり電池を組み立てた時点でリチウムを放出可能な正極活物質であるため、組み立てた時点でリチウムを吸蔵可能な負極活物質と組み合わせることが容易である。
【００７１】
ＬｉＣｏＯ2などの４Ｖ級活物質を正極に使用した場合、リチウム電位に対して３．６Ｖを超える充電状態にすると正極で非水電解質が分解されガスが発生する。このガスは、負極活物質がリチウム電位に対して１．２Ｖ未満になると吸収されるためセル膨れは起こらないが、充電終止電位が１．２Ｖ以上の負極活物質を使用すると吸収が起こらないため、ガスが徐々に電池内に蓄積され、やがて電池が膨れた状態になる。さらに、正極で非水電解質の分解が起こると、自己放電が促進されると共に、正・負極間のバランスのずれが生じるため保存後の電池の回復容量が小さくなってしまう。また、この分解は、ＬｉＣｏＯ2などの４Ｖ級正極活物質の充電終止電位を３．６Ｖ以下で使用することで抑えることは可能であるが、その場合、正極の利用率が低下し、十分な容量が利用できないことや、充電終止電位の検出が難しいため好ましくない。
【００７２】
そこでＬｉxＦｅＰＯ4をリチウム電位に対して３．６Ｖ以下の充電終止電位で用いることで、非水電解質の分解が起こらないので、ガス発生による電池膨れの心配が無い。さらに、正極に有機質被膜が生成したり、分解による非水電解質の組成変化が無いことから電池寿命の向上が可能となる。
【００７３】
上記の条件を満足する負極活物質として好適に選択されるＬｉ4+yＴｉ5Ｏ12は、リチウム電位に対して１．４〜１．６Ｖに平坦な電位を有する。さらに、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上でほとんどのリチウムを吸蔵することが可能であり、負極活物質として１．２Ｖ以上で充電終止電位を検出することに適している。またＬｉ4+yＴｉ5Ｏ12は、グラファイトと異なりリチウムの吸蔵放出に伴う結晶の歪みが小さいことからリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる。
【００７４】
以上のような特徴を持つＬｉxＦｅＰＯ4とＬｉ4+yＴｉ5Ｏ12を組み合わせることで、非水電解質の分解を顕著に抑えた二次電池系とすることができるため、電池膨れが顕著に抑制され、長寿命なリチウムイオン二次電池とすることが可能となる。また正極、及び負極での非水電解質の分解が顕著に抑えられていることから、これまでの４Ｖ級正極活物質と炭素材料との組み合わせからなるリチウムイオン二次電池では使用できなかった酸化・還元に弱い電解質や溶媒も使用可能となるため、さらなる電池特性の改善が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】従来技術における正極と電解液との副反応に関する知見を示す図である。
【図２】従来技術における負極と電解液との副反応に関する知見を示す図である。
【図１】
2005135775.tif 000008
【図２】
2005135775.tif 000009