(57)【要約】【課題】  水素ガス雰囲気下においても劣化を生じず、ガスの透過を低下させ、かつ熱膨張係数を適切に制御可能とする、固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールド製造のための出発物質、固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法及び固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドを提供する。【解決手段】  フォルステライト及びジルコンの混合物を固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールド製造のための出発物質とした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォルステライト及びジルコンから成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールド製造のための出発物質。
【請求項２】
粒径が０．５〜５μｍのフォルステライト及び粒径が０．５〜５μｍのジルコンから成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールド製造のための出発物質。
【請求項３】
フォルステライト及びジルコンを混合し、得られた混合物をマニホールド形状に成型し、焼結することを含むことを特徴とする固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法。
【請求項４】
粒径が０．５〜５μｍのフォルステライト及び粒径が０．５〜５μｍのジルコンを混合し、得られた混合物をマニホールド形状に成型し、焼結することを含むことを特徴とする固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法。
【請求項５】
フォルステライト及びジルコンを８５：１５〜７５：２５の重量組成比で混合することを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法。
【請求項６】
得られた混合物をマニホールド形状に成型した後、１２５０〜１４５０℃の温度で１〜１０時間熱処理することにより、焼結するようにしたことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法によって製造されることを特徴とする固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池［ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、本明細書の記載では、単にこのＳＯＦＣの語で記述することもある］に好適に採用することができるセラミックスマニホールド、その製造のための出発物質、及び固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣは、発電に利用することの他、水電解やＣＯ2 電解等の電解セルにも使用可能である。そして、ＳＯＦＣに使用するセラミックスマニホールドは、水素ガスや酸素ガスの出入りに用いられるものである。
このようなセラミックスマニホールドは、水素ガス雰囲気下（還元雰囲気下）において使用される。したがって、このような環境下で劣化を生じず、ガスの透過を生じにくいようにすることが重要である。ＳＯＦＣの電池要部である電解質、インターコネクタ等と熱膨張において整合性を高めるためには、熱膨張係数を適切に制御する必要がある。
しかし、現状では、ガス透過を抑制するためガラス質材料を添加しており、その場合、水素ガス雰囲気下における安定性の低下、又、熱膨張係数の制御が困難という問題点があった。
【特許文献１】特開２００１−１３５３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、水素ガス雰囲気下においても劣化を生じず、ガスの透過を低下させ、かつ熱膨張係数を適切に制御可能とする、固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールド製造のための出発物質、固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法及び固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明は、固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールド製造のための出発物質であって、フォルステライト及びジルコンから成ることを特徴とする。フォルステライトの粒径は、０．５〜５μｍ、ジルコンの粒径は、０．５〜５μｍの範囲が好適である
【０００５】
本発明は、別の側面において、固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法であり、該製造方法は、フォルステライト及びジルコンを混合し、得られた混合物をマニホールド形状に成型し、焼結することを含むことを特徴とする。
フォルステライト及びジルコンは、８５：１５〜７５：２５の重量組成比で混合することが好適である。また、焼結条件は、１２５０〜１４５０℃の温度で１〜１０時間熱処理することが好適である。
【０００６】
さらに、本発明は別の側面において、固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドであり、上記した製造方法によって製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水素ガス雰囲気下においても劣化を生じず、ガスの透過を低下させ、かつ熱膨張係数を適切に制御可能とする、固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールド製造のための出発物質、固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法及び固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明に係る固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールド製造のための出発物質、固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドの製造方法及び固体電解質型燃料電池用セラミックスマニホールドについて、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明によって製造されるＳＯＦＣ用セラミックスマニホールド自体の実施の形態を、添付図面を参照しながら説明する。
図１は、平板型ＳＯＦＣ１０を一実施の形態として概念的に示し、図に示すように、固体電解質１を多孔質の酸素側電極（空気側電極）２及び燃料側電極３でセルを構成し、このセルを導電性波板４，５で挟むことにより酸化ガス及び燃料ガスの流路を形成している。さらに、これをインターコネクタ６，７で挟むことにより、上記各ガスの流通に伴って各電極２，３から上記波板４，５を介して流れる電気をインターコネクタ６，７を介して外部に取り出す構造となっている。このような平板型ＳＯＦＣにおいては、大容量化を図る場合、上記のような構成のセルを数十段、数百段と積み重ねる。
【００１０】
このようなＳＯＦＣにおいては、固体電解質１として、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。そして、酸素側電極２としては、高い導電性を有するランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ、Ｌａ(1-x)ＳｒxＭｎＯ3）とＹＳＺの混合物や、ペロブスカイト型酸化物とＹＳＺの混合物が用いられている。このペロブスカイト型酸化物としては、（Ｐｒ(1-x)Ｓｒx）yＭｎＯ3（ただし、０．１≦ｘ≦０．４、１．０＜ｙ≦１．０５）であるものがある。そして、燃料側電極３としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＹＳＺの混合物等が用いられる。
そして、図１に示すように、セルの端部はシール材８で密封して空気や水素のような燃料ガスがセルから漏れないようにしている。
【００１１】
さらに、ＳＯＦＣ等に用いられる平板型電気化学セルに供給される酸化ガスや燃料ガスは、マニホールドと呼ばれる流路を通って各セルに供給され、各セルから排気される。上記のようにＳＯＦＣは、個々のセルを多数積層して大容量を得るものであるが、その際、いくつかのセルを積み重ねてモジュールとして、それをさらに接続して大容量を得ることが行われている。そのため、マニホールドの形状もいろいろ工夫されている。
図１の実施の形態では、平板型のＳＯＦＣにおいては、四角形のセルの向き合う２辺の一方から燃料ガスを供給し、他方から排出し、残りの向き合う２辺の一方から酸化ガスを供給し、他方から排出する構成としている。
図２は、図１と異なり、ガスの出入口を２面に減少させて、ＳＯＦＣ本体を隣り合わせることができるようにして、モジュールをよりコンパクトにした形態である（特開平０６−１８８０２２号公報参照）。
【００１２】
図２にはこのＳＯＦＣの要部の平面図（Ａ）と、この（Ａ）におけるＸ−Ｘ線に係る縦断面図（Ｂ）が示されている。図３（Ａ）はＳＯＦＣの略平面図であってマニホールドを取り去った様子を示しており、図３（Ｂ）は図３（Ａ）を一方の側面から見た側面図、図３（Ｃ）は図３（Ａ）を他方の側面から見た側面図である。図４は上記ＳＯＦＣ内のカソード側ガス流路の水平図、図５はＳＯＦＣ内のアノード側ガス流路の水平図を示す。
【００１３】
ＳＯＦＣ２１の電池要部１０は前述した図１と同じような構成になっている。ＳＯＦＣ２１の一方の側壁面には、カソード側ガス排出マニホールド２２とアノード側ガス投入マニホールド２３とが互いに並列に取り付けられている。上記カソード側ガス排出マニホールド２２，アノード側ガス投入マニホールド２３には、それぞれカソード側ガスマニホールド排出口２２ａ、アノード側ガスマニホールド投入口２３ａが設けられている。上記ＳＯＦＣ２１の他方の側壁面には、アノード側ガス排出マニホールド２４及びカソード側ガス投入マニホールド２５が、上記カソード側ガス排出マニホールド２２、アノード側ガス投入マニホールド２３にそれぞれ対向して並列に取り付けられている。上記アノード側ガス排出マニホールド２４、カソード側ガス投入マニホールド２５には、それぞれアノード側ガスマニホールド排出口２４ａ、カソード側ガスマニホールド投入口２５ａが設けられている。なお、図２（Ｂ）中の矢印はカソード側ガス流れを示す。
【００１４】
図３に示すように、上記カソード側ガス排出マニホールド２２に対して複数のカソード側ガス排出口２６が開口し、アノード側ガス投入マニホールド２３に対して複数のアノード側ガス投入口２７がそれぞれ開口している。同様に、上記アノード側ガス排出マニホールド２４に対してアノード側ガス排出口２８が開口し、上記カソード側ガス投入マニホールド２５に対してカソード側ガス投入口２９がそれぞれ開口している。
【００１５】
このＳＯＦＣ本体１０の内部から見た構成は、カソード側が図４、アノード側が図５のようになっている。図４は、上記したようにＳＯＦＣ本体１０内のカソード側ガス流路を水平断面で示したもので、発電部３１側の上面に端部シール部３２ａ，３２ｂが取り付けられ、上記カソード側ガス投入口２９，カソード側ガス排出口２６以外にガスの流入，排出が行われないようになっている。同様に、図５のアノード側も、発電部３１側の上面に端部シール部３２ｃ，３２ｄが取り付けられ、上記アノード側ガス排出口２８，アノード側ガス投入口２７以外にガスの流入，排出を行われないようにしている。
【００１６】
なお、このＳＯＦＣは、上記のようにガス排出側マニホールドの中にガス投入用マニホールドを内蔵するようにしたものに限らず、この他、例えば図６に示す構造のものでもよい。つまり、図６は、ＳＯＦＣ本体２１にカソード側ガス投入マニホールド５１を覆うようにアノード側ガス排出マニホールド５２を配すと共に、これと対向してアノード側ガス投入マニホールド５３を覆うようにカソード側ガス排出マニホールド５４を配置する構成のものである。
本発明は、上記マニホールド（セラミックスマニホールド）について、その好適な出発物質を提供することとしている。
【００１７】
次に本発明に係るＳＯＦＣ用セラミックスマニホールドの製造方法を実施する手順について説明する。
出発物質
本発明に係るＳＯＦＣ用セラミックスマニホールドの製造方法では、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）及びジルコン（ＺｒＳｉＯ4）を出発物質とする。その粒径は、各々０．５〜５μｍの範囲が好適である。粒径が０．５μｍ以上の範囲であれば、変形が少ない。また、粒径が５μｍ以内であれば、緻密化を図るのに支障がない。後述する実施例で確認されるように、この出発物質を用いることにより、水素ガス雰囲気下においても劣化を生じず、ガスの透過を低下させたセラミックスマニホールドを得ることができる。
【００１８】
出発物質の混合
フォルステライト及びジルコンをフォルステライト：ジルコン＝８５：１５〜７５：２５の重量組成比で混合する。この範囲で混合する場合、後述するように熱膨張係数を適切に制御することができる。すなわち、混合比と熱膨張係数の線形性を得ることができ、制御がしやすい。上記したＳＯＦＣの他の部材との熱膨張係数の整合を図る必要があるが、本発明では、整合を図ることが容易である。
【００１９】
マニホールド形状への成型
上記のようにして得られた混合物を、冷間静水加圧、スリップキャストなどの成型方法により、マニホールド形状に成型する。成型する際加える溶媒は、一般的には水でよい。
【００２０】
焼結
マニホールド形状に成型した混合物を焼結する。後述する実施例で確認されるように、焼結条件としては、１２５０〜１４５０℃の温度で１〜１０時間の加熱処理が好適である。
これによってセラミックスマニホールドを得ることができる。
【００２１】
以下に本発明に係るＳＯＦＣ用セラミックスマニホールドの製造方法について、その実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００２２】
実施例１
平均粒径約３μｍのフォルステライト、及び、平均粒径約１μｍのジルコンを表１の重量比で５００ｍｌカップ中にそれぞれ秤量した。さらに、水を６ｇ添加し、混練した。混練後の材料を、マニホールド形状の鋳型に充填、成型し、成型体を１３５０℃で２時間焼成し、セラミックスマニホールドを得た。
熱膨張係数測定においては、焼成後のマニホールド材を３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍに切断、加工し、熱膨張係数測定用サンプルとし、熱膨張係数測定を実施した。結果を図７に示す。
【００２３】
【表１】
2005129367.tif 000002
【００２４】
マニホールド材はＳＯＦＣの電池要部である固体電解質膜と熱膨張係数が一致する必要がある。一致していない場合、破損が生じたり等、長期的安定性が得られない。
図７から了解されるように、本発明で得られるセラミックスマニホールドは、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＹｂＳＺ（イッテルビア安定化ジルコニア）等の約４．４×１０-6〜１１．７×１０-6の範囲の熱膨張係数を有する固体電解質材料を発電膜材料とするＳＯＦＣに適用可能であり、かつその範囲で混合比と線形に制御することができる。なお、これは、原料同士の間で好ましくない化学反応が生じていないことを意味している。なお、表２にＹＳＺ及びＹｂＳＺの熱膨張係数を示す。
【００２５】
【表２】
2005129367.tif 000003
【実施例２】
【００２６】
実施例２
平均粒径約３μｍのフォルステライト、及び、平均粒径約１μｍのジルコンを７９：２１の重量比で５００ｍｌカップ中にそれぞれ秤量した。さらに、水を６ｇ添加し、混練した。混練後の材料を、マニホールド形状の鋳型に充填、成型し、成型体を１３００〜１４００℃の温度範囲で２時間焼成し、セラミックスマニホールドを得た。
熱膨張係数測定においては、焼成後のマニホールド材を３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍに切断、加工し、熱膨張係数測定用サンプルとし、熱膨張係数測定を実施した。結果を図８に示す。
この結果から了解されるように、１３００〜１４００℃といった広範囲の温度範囲で熱膨張係数に変化がなく、製造が容易かつ品質の安定を図りやすい。
【実施例３】
【００２７】
実施例３
平均粒径約３μｍのフォルステライト、及び、平均粒径約１μｍのジルコンを７９：２１の重量比で５００ｍｌカップ中にそれぞれ秤量した。さらに、水を６ｇ添加し、混練した。混練後の材料を、マニホールド形状の鋳型に充填、成型し、成型体を１３５０℃で１〜４時間焼成し、セラミックスマニホールドを得た。
熱膨張係数測定においては、焼成後のマニホールド材を３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍに切断、加工し、熱膨張係数測定用サンプルとし、熱膨張係数測定を実施した。結果を図９に示す。
この結果から了解されるように、１〜４時間といった広範囲の焼成時間で熱膨張係数に変化がなく、製造が容易かつ品質の安定を図りやすい。
【実施例４】
【００２８】
実施例４
平均粒径約３μｍのフォルステライト、及び、平均粒径約１μｍのジルコンを７９：２１の重量比で５００ｍｌカップ中にそれぞれ秤量した。さらに、水を６ｇ添加し、混練した。混練後の材料を、マニホールド形状の鋳型に充填、成型し、成型体を１３５０℃で２時間焼成し、セラミックスマニホールドを得た。
これを１０００℃で２４時間還元した。
熱膨張係数測定においては、焼成後のマニホールド材を３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍに切断、加工し、熱膨張係数測定用サンプルとし、熱膨張係数測定を実施した。
還元前後での熱膨張係数の変化はなかった。すなわち、本発明で得られるセラミックスマニホールドは、還元雰囲気での安定性も良好である。
【実施例５】
【００２９】
実施例５
平均粒径約３μｍのフォルステライト、及び、平均粒径約１μｍのジルコンを７９：２１の重量比で５００ｍｌカップ中にそれぞれ秤量した。さらに、水を６ｇ添加し、混練した。混練後の材料を、マニホールド形状の鋳型に充填、成型し、成型体を１３５０℃で２時間焼成し、セラミックスマニホールドを得た。
これを１０００℃で１００時間還元した。
還元前後での重量の変化はなかった。すなわち、本発明で得られるセラミックスマニホールドは、長期に還元雰囲気にさらされても安定性が良好である。
【実施例６】
【００３０】
実施例６
平均粒径約３μｍのフォルステライト、及び、平均粒径約１μｍのジルコンを７９：２１の重量比で５００ｍｌカップ中にそれぞれ秤量した。さらに、水を６ｇ添加し、混練した。混練後の材料を、マニホールド形状の鋳型に充填、成型し、成型体を１３５０℃で２時間焼成し、セラミックスマニホールドを得た。
これを水に浸漬した。
浸漬前後での重量の変化はなかった。すなわち、本発明で得られるセラミックスマニホールドは、緻密体となっており、ガスのシール性が良好であることが了解された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係るセラミックスマニホールドを用いたＳＯＦＣは、発電に利用することの他、水電解やＣＯ2 電解等の電解セル等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明のセラミックスマニホールドを適用することができるＳＯＦＣの概略を示す斜視図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明に係るＳＯＦＣ用マニホールドが適用できるＳＯＦＣの要部の平面図を示し、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＸＶ−ＸＶ線に係る縦断面図である。
【図３】図３（Ａ）は図２のＳＯＦＣをマニホールドを取り去って見た略平面図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）を一方の側面から見た側面図、図３（Ｃ）は図３（Ａ）を他方の側面から見た側面図である。
【図４】図２のＳＯＦＣ内のカソード側ガス流路の水平断面図である。
【図５】図２のＳＯＦＣ内のアノード側ガス流路の水平断面図である。
【図６】別の実施の形態にかかるＳＯＦＣのマニホールドの形状を示す平面図である。
【図７】実施例１で、ジルコン比率と熱膨張係数の関係を示すグラフである。
【図８】実施例２で、焼成温度と熱膨張係数の関係示すグラフである。
【図９】実施例３で、焼成時間と熱膨張係数の関係示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１  固体電解質膜
２  酸素側電極（空気側電極）
３  燃料側電極
４，５  導電性波板
６，７  インターコネクタ
８  シール材
１０  ＳＯＦＣ本体（セル）
２１  ＳＯＦＣ
２２  カソード側ガス排出マニホールド
２２ａ  カソード側ガスマニホールド排出口
２３  アノード側ガス投入マニホールド
２３ａ  アノード側ガスマニホールド投入口
２４  アノード側ガス排出マニホールド
２４ａ  アノード側ガスマニホールド排出口
２５  カソード側ガス投入マニホールド
２５ａ  カソード側ガスマニホールド投入口
【図１】
2005129367.tif 000004
【図２】
2005129367.tif 000005
【図３】
2005129367.tif 000006
【図４】
2005129367.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
2005129367.tif 000010
【図８】
2005129367.tif 000011
【図９】
2005129367.tif 000012