(57)【要約】    【課題】  排水中のダイオキシン類、ダイオキシン類前駆体又はフェノール系内分泌撹乱化学物質を高い分解効率で処理する方法を提供する。    【解決手段】  ダイオキシン類又はダイオキシン類の前駆体を含有する汚染水に過マンガン酸カリウムを添加して当該ダイオキシン類又はダイオキシン類の前駆体を分解するか、あるいはフェノール系内分泌撹乱化学物質を含有する汚染水に過マンガン酸カリウムを、ｐＨ４以下またはｐＨ１０以上の条件下で添加して前記フェノール系内分泌撹乱化学物質を分解する環境汚染物質の処理方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類又はダイオキシン類の前駆体を含有する汚染水に過マンガン酸カリウムを添加して当該ダイオキシン類又はダイオキシン類の前駆体を分解することを特徴とする環境汚染物質の処理方法。
【請求項２】
前記ダイオキシン類が、塩素化ジベンゾパラジオキシン又は塩素化ジベンゾフランであることを特徴とする請求項１記載の環境汚染物質の処理方法。
【請求項３】
前記ダイオキシン類の前駆体が、クロロフェノール類であることを特徴とする請求項１記載の環境汚染物質の処理方法。
【請求項４】
前記過マンガン酸カリウムの添加量が、前記クロロフェノール類に対するモル比で３．５倍以上であることを特徴とする請求項３記載の環境汚染物質の処理方法。
【請求項５】
フェノール系内分泌撹乱化学物質を含有する汚染水に過マンガン酸カリウムを、ｐＨ４以下またはｐＨ１０以上の条件下で添加して前記フェノール系内分泌撹乱化学物質を分解することを特徴とする環境汚染物質の処理方法。
【請求項６】
前記フェノール系内分泌撹乱化学物質が、ビスフェノールＡ、アルキルフェノール、又は２，４-ジクロロフェノールであることを特徴とする請求項５記載の環境汚染物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類、ダイオキシン類の前駆体またはフェノール系内分泌撹乱化学物質を含有する汚染水に過マンガン酸カリウムを添加して汚染水中の当該有害物質を分解する環境汚染物質の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジベンゾパラジオキシン、ジベンゾフランに塩素が１〜８ヶ結合した化合物の総称であるダイオキシン類は、非常に強い毒性を持つことが知られている。ダイオキシン類は、熱や酸、アルカリなどに対して極めて安定であり、生分解性が低く、脂溶性であるため、一度生成すると生態系では分解しにくく体内に蓄積しやすい。ダイオキシン類は、特に都市ごみの焼却による発生量が著しく高く、焼却飛灰を含んだ土壌の処理問題や工場などから排出されるダイオキシン類含有廃水の処理問題が指摘されている。
【０００３】
一方、近年、動物の生体内に取り込まれた場合、本来その生体内で営まれている正常なホルモン作用に影響を与える外因性の化学物質である内分泌撹乱化学物質（ＥＤＣｓ）、いわゆる環境ホルモンによる水環境の汚染が問題視されている。このため、内分泌撹乱化学物質を水環境中に排出しない技術、安全な化合物まで分解する技術が要求されている。内分泌撹乱化学物質のうち、フェノール系内分泌撹乱化学物質は環境中に広く存在しており、特に廃棄物埋め立て処分場の浸出水や下水中には０．０７〜２，９８０ｐｐｂという高濃度で高頻度に検出されている。
【０００４】
これらのダイオキシン類やフェノール系内分泌撹乱化学物質を含有する汚染水の処理方法としては、活性汚泥による生物学的処理法、活性炭吸着等による物理学的処理法、オゾン、塩素系酸化剤、超臨界水処理等を用いる化学的処理法が知られている。このうち、活性汚泥による処理では、高濃度の汚染物質が存在する場合に分解効率が著しく悪くなること、分解処理に長時間を要すること、活性汚泥槽を設置する場合に広い敷地が必要になるという問題がある。また、活性炭による物理学的処理では、ほとんどの汚染物質を吸着、除去することができるが、汚染物質を安全な化合物まで分解しないこと、また焼却処理、再生等の二次処理が必要になる等の問題点ある。化学的処理法の一つであるオゾン処理は、オゾン発生器の設置にコストがかかり、ランニングコストが高く、また低級有機酸から無機炭素への分解が進行しにくいことが問題となっている。さらに、塩素系酸化剤による酸化処理は、条件によってはフミン質やフェノール類と塩素が反応して毒性の高いトリハロメタンやクロロフェノール類が生成することが知られている。さらに、超臨界水処理では、オゾンと同様ランニングコストが高いことや、大量の排水を処理するには不向きであることが懸念されている。
【０００５】
過マンガン酸カリウムは強力な酸化剤であり、フェノールを分解できることが知られている（非特許文献１）。また、本発明者らは過マンガン酸カリウムはフェノール、フェノール系内分泌撹乱化学物質を分解できること、特にフェノール系内分泌撹乱化学物質である２，４−ジクロロフェノール１ｍｇ／Ｌ水溶液に対して過マンガン酸カリウム１６ｍｇ／Ｌ水溶液を１２０分間接触させ、またノニルフェノール及びビスフェノールＡに対してはそれぞれ過マンガン酸カリウム１６ｍｇ／Ｌで水溶液をｐＨ７で６０分接触させることにより完全に分解することができることを既に報告している（非特許文献２）。
【非特許文献１】Bovkov, V.N., Tr. VNII Vodosnabzh., Kanaliz. Gidrotekhn. Sooruzh. I Inzh. Gidrogeol. (USSR), 50, 48(1975).
【非特許文献２】日本化学会誌（化学と工業化学），２００１，Ｎｏ．４，第２３９頁−２４２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ダイオキシン類又はダイオキシン類前駆体を含有する排水を過マンガン酸カリウムを用いて処理すれば、ダイオキシン類又はダイオキシン類前駆体を効率的に分解できることについては、未だ報告されていない。また、過マンガン酸カリウムによるフェノール系内分泌撹乱化学物質の無害化処理に関しては、実用化レベルに達するのに大量の添加が必要であるためコスト高であり、分解効率が不充分であるという問題が残されていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記従来の課題を解決するものであって、過マンガン酸カリウムを利用した新たな環境汚染物質の処理方法を提供すること、また、フェノール系内分泌撹乱化学物質を過マンガン酸カリウムによって処理する際、少量の過マンガン酸カリウムであってもより分解効率の高い処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ダイオキシン類やダイオキシン類前駆体を含有する汚染水を過マンガン酸カリウムで処理すれば、ダイオキシン類やダイオキシン類前駆体を効率的に分解できること、フェノール系内分泌撹乱化学物質を含有する汚染水を過マンガン酸カリウムで処理する際、処理ｐＨを一定の範囲に設定することにより、従来の方法よりもさらに効果的にフェノール系内分泌撹乱化学物質を分解することができることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明は、ダイオキシン類又はダイオキシン類の前駆体を含有する汚染水に過マンガン酸カリウムを添加して当該ダイオキシン類又はダイオキシン類の前駆体を分解する環境汚染物質の処理方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、フェノール系内分泌撹乱化学物質を含有する汚染水に過マンガン酸カリウムを、ｐＨ４以下またはｐＨ１０以上の条件下で添加して前記フェノール系内分泌撹乱化学物質を分解する環境汚染物質の処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、ダイオキシン類及びその前駆体、並びにフェノール系内分泌撹乱化学物質の分解を従来よりもさらに効率的に行うことができる。従って、ダイオキシン類及びその前駆体、並びにフェノール系内分泌撹乱化学物質を含有する河川、工場排水、下水、廃棄物処理場浸出水を浄化して、排水、放流できるため、産業上の有用性は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
第１の発明において、汚染水中に含まれるダイオキシン類（以下「ＤＸＮｓ」と略する）としては、下記一般式：
【００１３】
【化１】
2005046763.tif 000002
（式中、ｍ又はｎは０又は整数で且つｍ＋ｎ＝１〜８）で表される塩素化ジベンゾパラジオキシン（以下「ＰＣＤＤｓ」と略する）、下記一般式；
【００１４】
【化２】
2005046763.tif 000003
（式中、ｍ又はｎは０又は整数で且つｍ＋ｎ＝１〜８）で表される塩素化ジベンゾフラン（以下「ＰＣＤＦｓ」と略する）が挙げられる。このうち、５塩素化体以上、好ましくは６塩素体以上、更に好ましくは７塩素体以上のＰＣＤＤｓ又はＰＣＤＦｓを含む汚染水に過マンガン酸カリウムを添加して処理すると分解効率が著しく高くなり、本発明の効果が顕著に表れる。
【００１５】
汚染水中に含まれるダイオキシン類前駆体としては、クロロフェノール類（以下「ＣＰｓ」と略する）が挙げられる。ＣＰｓの具体例としては、２−クロロフェノール（以下「２ＣＰ」と略する）、４−クロロフェノール（以下「４ＣＰ」と略する）が挙げられる。ＣＰｓは汚染水中に１種又は２種以上含まれていてもよい。ＣＰｓは加熱することによって縮合反応を起こし、ダイオキシン類が発生する。
【００１６】
第１の発明において、汚染水としては、少なくともダイオキシン類又はダイオキシン類の前駆体が含有されていればよく、例えば、廃棄物埋め立て処理場の浸出水、下水、地下水、工場の排水、あるいは、ＤＸＮｓやＣＰｓで汚染された焼却灰や土壌から水で抽出した抽出物等が挙げられる。汚染水中に含まれるＤＸＮｓやＣＰｓの濃度としては、特に制限されず、数ｎｇ/ｄｍ３のようなわずかな量であってもよい。
【００１７】
上記汚染水に過マンガン酸カリウムを添加する方法としては、特に制限されないが、例えば、ＤＸＮｓやＣＰｓを含む汚染水に、過マンガン酸カリウム水溶液又は過マンガン酸カリウム粉末を添加する方法が挙げられる。このうち、ＤＸＮｓやＣＰｓを含む汚染水に、過マンガン酸カリウム水溶液を添加する方法が、ＤＸＮｓやＣＰｓと過マンガン酸カリウムの反応が効率的に行われる点で好ましい。また、過マンガン酸カリウム水溶液にＤＸＮｓやＣＰｓを含む汚染水を添加してもよく、過マンガン酸カリウム水溶液とＤＸＮｓやＣＰｓを含む汚染水を同時に混合する方法であってもよい。過マンガン酸カリウム水溶液濃度としては、特に制限されないが、過マンガン酸カリウムの飽和濃度近くの４〜６重量％水溶液とすることが、過マンガン酸カリウム水溶液の添加量を少なくすることができる点で好ましい。
【００１８】
第１の発明において、該汚染水に添加する過マンガン酸カリウムの添加量としては、特に制限されないが、ＤＸＮｓを単独で含む汚染水の場合は、ＤＸＮｓに対して１０倍モル以上であることが好ましく、ＣＰｓを単独で含む汚染水の場合はＣＰｓに対して１〜２０倍モルであり、好ましくは３．５〜１０倍モルである。また、ＤＸＮｓやＣＰｓを含む汚染水の多くが、汚染水中に他の有機化合物、例えばフミン質が含有されていることから、これらの有機化合物との反応により過マンガン酸カリウムが消費されてしまうため、過マンガン酸カリウムの使用量は、汚染水に含まれる全炭素含有量（ＴＯＣ）でその使用量を決定することが好ましく、この場合過マンガン酸カリウムの使用量は、ＤＸＮｓ及びＣＰｓのいずれの化合物においても、ＴＯＣに対して１〜３０倍量とすることが好ましい。
【００１９】
第１の発明において、処理下でのｐＨ条件としては、特に制限されないが、４以下、又は１０以上とすることが、ｐＨを中性付近で同量の過マンガン酸カリウムにより同時間処理を行った場合に比べて、分解率が著しく向上する点で好ましい。また、処理温度としては、特に制限されないが、１０〜９０℃であり、処理時間は１５分〜２４時間、好ましくは１〜４時間である。
【００２０】
ＤＸＮｓ含有汚染水に過マンガン酸カリウムを添加すると、ＤＸＮｓと過マンガン酸カリウムが反応し、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓいずれについても、特に高塩素化体ほど過マンガン酸カリウムによって容易に分解することができる。例えば、ＰＣＤＤｓの８塩素化体は６０％以上、ＰＣＤＦｓの８塩素化体は７０％程度を分解することができる。同様に、ＰＣＤＤｓの７塩素化体は６０％、ＰＣＤＦｓの７塩素化体は６０％程度を分解することができる。
【００２１】
一方、ＣＰｓ含有汚染水に過マンガン酸カリウムを添加すると、ＣＰｓと過マンガン酸カリウムが反応し、ＣＰｓの開環反応が起こり、有機酸を経由して無機炭素まで分解されるため、分解の過程で分解生成物として芳香族系化合物を生じない。分解物としては、ギ酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸、及びこれらの塩素化体を経由して、最終的には無機炭素と塩素イオンにまで分解することができる。
本発明に係る第２の発明は、フェノール系内分泌撹乱化学物質（以下、「Ｐ−ＥＤＣｓ」と略する）を含有する汚染水に、過マンガン酸カリウムを、ｐＨ４以下またはｐＨ１０以上の条件下で添加して前記フェノール系内分泌撹乱化学物質を分解する環境汚染物質の処理方法である。なお、「ｐＨ４以下またはｐＨ１０以上の条件下で添加して」とは、少なくとも反応開始時、好ましくは反応開始時からＰ−ＥＤＣｓの分解率５０％まで、更に好ましくは反応開始時から反応終了時までが上記ｐＨの範囲内にあることを言う。
【００２２】
第２の発明における汚染水としては、少なくともフェノール系内分泌撹乱化学物質を含有する汚染水であれば特に制限されず、例えば、フェノール系内分泌撹乱化学物質を含む廃棄物埋め立て処理場の浸出水、下水、地下水、工場の廃水、あるいはフェノール系内分泌撹乱化学物質で汚染された土壌から水で抽出した抽出物等が挙げられる。また、汚染水に含まれるフェノール系内分泌撹乱化学物質の濃度としては、特に制限されず、数ｎｇ/ｄｍ３のようなわずかな量であってもよい。
【００２３】
汚染水中に含まれるフェノール系内分泌撹乱物質としては、ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」と略する）、ノニルフェノール（以下「ＮＰ」と略する）、４-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール（以下「ＢｕＰ」と略する）、及び２，４-ジクロロフェノール（以下「ＤＣＰ」と略する）などが挙げられる。
【００２４】
第２の発明において、ｐＨを４以下にした場合には、ｐＨが中性付近で同量の過マンガン酸カリウムを用いて同時間処理を行った場合に比べ、Ｐ−ＥＤＣｓの分解率を１．２〜１０倍程度向上させることができる。当該処理方法によれば、中性付近で処理を行った場合に比べ、より少ない過マンガン酸カリウム量で同量のＰ−ＥＤＣｓを分解することができ、また同じ過マンガン酸カリウムの添加量で比較すると、より短い時間で同量のＰ−ＥＤＣｓを分解することができる。また、ｐＨを１０以上にした場合には、ｐＨが中性付近で同量の過マンガン酸カリウムによる処理を行った場合に比べ、Ｐ−ＥＤＣｓの分解率を１．２〜５倍程度向上させることができる。
【００２５】
フェノール系内分泌撹乱化学物質を含む汚染水が、前記ｐＨの範囲のものであればそのまま過マンガン酸カリウムと反応させて酸化分解処理を行えばよいが、前記ｐＨ範囲外の汚染水の場合は、酸またはアルカリを添加し、当該範囲のｐＨに調整した後、過マンガン酸カリウムと反応させて分解処理を行う。ｐＨ調整で用いる酸としては、例えば、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。これらの酸は１種又は２種以上で用いることができる。また、ｐＨ調整で用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。これらのアルカリは１種又は２種以上で用いることができる。
【００２６】
第２の発明における過マンガン酸カリウムの添加量は、Ｐ−ＥＤＣｓを単独で含む汚染水の場合には、Ｐ−ＥＤＣｓに対してモル比で１〜３０倍量、好ましくは９〜２７倍モルである。また、汚染水中に他の有機化合物を含む場合、過マンガン酸カリウムの添加量は、前記同様、汚染水中の他の有機化合物との反応を考慮して、汚染水に含まれるＴＯＣに対して１〜３０倍量であることが好ましい。
【００２７】
第２の発明の処理において、処理方法、処理温度、処理時間など他の条件については、第１の発明と同様であるため、その説明を省略する。
【００２８】
第２の発明において、Ｐ−ＥＤＣｓの過マンガン酸カリウムによる反応は、低ｐＨ領域の場合と高ｐＨ領域の場合でそれぞれ異なる機構に起因しているものと考えられる。すなわち、反応系が酸性側の場合に分解効率が向上するのは、過マンガン酸カリウムの酸化力が向上するためと考えられる。過マンガン酸カリウムは下記反応式に示すように中性付近では３、酸性側では５の電子を受け取ることができる。つまり、過マンガン酸カリウムは反応系のｐＨを変化させることでその酸化力に差異が現れ、反応系を酸性にすることで過マンガン酸カリウムの酸化力が高くなり、ＤＣＰ、ＮＰ及びＢＰＡなどのＰ−ＥＤＣｓの分解効率が高くなると考えられる。
【００２９】
【化３】
2005046763.tif 000004
一方、反応系がアルカリ側の場合、中性の場合と比べて高い分解効率を発現するのは、過マンガン酸カリウムによる酸化力の変化によるのではなく、Ｐ−ＥＤＣｓの構造中の電子状態が変化するためと推察される。例えばフェノールはｐＨが酸性側ではフェノールの状態、アルカリ性ではフェノレートイオンの状態で存在する。フェノレートイオンの反応速度は電子供与性が高くなるためフェノールの状態よりも著しく速い。このため、Ｐ−ＥＤＣｓにおいてもフェノレートイオンの状態で存在するアルカリ性では、過マンガン酸カリウムとの反応性が高く、高い分解効率が発現するものと考えられる。
【００３０】
第１の発明及び第２の発明において、工業レベルで大量の汚染水の処理を行う場合、例えば、廃棄物埋め立て処分場の浸出水をタンクに溜め、次いで第２の発明であれば、上記ｐＨの範囲となるように必要に応じて酸又はアルカリをタンクに添加し、次に両発明共に、過マンガン酸カリウムを浸出水に含まれるＴＯＣに対して１〜３０倍量添加し、１０〜９０℃で１〜４時間攪拌を行うことにより過マンガン酸カリウムとＤＸＮｓ、ＣＰｓ又はＰ−ＥＤＣｓを反応させ、これらの分解処理を行う。
【００３１】
第２の発明においては、Ｐ−ＥＤＣｓが分解した後、ｐＨを中性付近に戻す。ｐＨを中性付近にしたとき、処理水に赤紫色が残存していたら（過マンガン酸カリウムが残存している場合）、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素、硫酸第一鉄等の還元剤を添加して残存過マンガン酸カリウムを還元処理して、二酸化マンガンを沈澱させ、上澄みを排水として河川、もしくは下水に流す。また、処理水のＳＳ（浮遊物質）が環境基準２００ｍｇ/lを上回る場合、凝集剤を添加し沈降分離する。凝集物である二酸化マンガンは残土として廃棄する。
【００３２】
また、大量の汚染水の処理方法は、上記バッチ式処理方法に限定されず、流通式処理方法も使用できる。すなわち、河川、排水、地下水を処理場に流入し、バッチ式処理方法と同様、第１発明は任意、第２発明は必須のｐＨ調整、過マンガン酸カリウムの添加を行う。この時、添加量、反応条件等の条件は上記バッチ式処理方法と同様である。生成した沈殿物は処理場の沈殿槽において沈降させ、ＤＸＮｓ、ＣＰｓ又はＰ−ＥＤＣｓを含有しない排水はｐＨを中性付近に調整した後、そのまま河川、下水に放流する。また、ＤＸＮｓ、ＣＰｓ又はＰ−ＥＤＣｓを含有する汚染水を予め活性炭で吸着する等して濃縮した後に、本発明の処理を行ってもよく、さらに他法、例えばオゾン、過酸化水素、紫外線、γ線などの電離放射線照射、活性炭等との併用も可能である。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００３３】
＜ダイオキシン類（ＤＸＮｓ）＞
４−８塩素化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）と４−８塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）の混合標準溶液（Cambridge Isotope Laboratories,Inc.社製ダイオキシン類標準試料、純度９９％以上、ノナン溶媒）を用い、過マンガン酸カリウムによる分解を行った。用いたＤＸＮｓ混合標準溶液の成分を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005046763.tif 000005
ＤＸＮｓ混合標準溶液を遠沈管に入れ、加熱しながら窒素ガスにてノナンを蒸発させた。続いて遠沈管に超純水を加え、超音波を用いてＤＸＮｓ水溶液を調製した。
【００３５】
また、過マンガン酸カリウムを超純水に溶解させ、４．５重量％の過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。次いで前記方法で調製したＤＸＮｓ水溶液に過マンガン酸濃度が１０，０００μＭとなるように過マンガン酸カリウム水溶液を添加し、室温（２５℃）にて放置し、２４時間後、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを過マンガン酸カリウム粉体量に対して重量比３：１となるように添加することにより反応を終了させた。
【００３６】
各試料を分液ろうとに移し入れ、トルエンでダイオキシン類の抽出を行った。脱水処理後の溶液を、ロータリーエバポレーター、加熱下における窒素ガスの吹き付けにより濃縮し、当該濃縮物についてガスクロマトグラフ質量分析装置（二重収束型高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計、ＪＥＯＬ社製ＭＳｔａｔｉｏｎＪＭＳ７００）を用いてＤＸＮｓ濃度を分析した。
【００３７】
定性、定量解析にはＪＥＯＬ社製のソフトウェアＤｉｏｋを用いた。ＧＣ−ＭＳにより測定した各ダイオキシン類の初期濃度、分解後の濃度、及び分解率を表２及び表３に示す。なお、分解率とは反応前後のダイオキシン類の濃度差を反応前のダイオキシン類濃度で除し百分率で表した値である。
【００３８】
【表２】
2005046763.tif 000006
【００３９】
【表３】
2005046763.tif 000007
各ダイオキシン水溶液に過マンガン酸カリウムを添加すると赤紫色に呈色し、２４時間分解処理後の試料の色は依然赤紫色であった。これにより、分解処理後のダイオキシン水溶液に過マンガン酸カリウムが多量に残存していることがわかった。
【００４０】
ＰＣＤＤｓについては、２，３，７，８−ＴｅＣＤＤ濃度は分解前後で差異はほとんど見られず、２，３，７，８−ＴｅＣＤＤは過マンガン酸カリウムにより分解されにくいことがわかった。しかし、５塩素化体である１，２，３，７，８−ＰｅＣＤＤは２５％分解し、さらに塩素置換数の多い６塩素化体１，２，３，４，７，８−ＨｘＣＤＤ、１，２，３，６，７，８−ＨｘＣＤＤ、１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＤでは５０％程度の分解率を示した。また、７塩素化体である１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＤ及び８塩素化体であるＯＣＤＤでは、６０％以上の分解率を示し、４−８塩素化体全体で約５０％のＰＣＤＤｓが過マンガン酸カリウムにより分解された。
【００４１】
また、ＰＣＤＦｓについては、ＰＣＤＤｓと同様、４塩素化体である２，３，７，８−ＴｅＣＤＦはほとんど濃度減少を示さなかったが、５塩素化体１，２，３，７，８−ＰｅＣＤＦ、２，３，４，７，８−ＰｅＣＤＦは２０％程度分解した。また、６塩素化体である１，２，３，４，７，８−ＨｘＣＤＦ、１，２，３，６，７，８−ＨｘＣＤＦ、１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＦは約４０〜５０％分解した。さらに７塩素化体である１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＦ、１，２，３，４，７，８，９−ＨｐＣＤＦは５５％、８塩素化体であるＯＣＤＦでは７０％程度の分解率を示し、４−８塩素化体全体で約５０％のＰＣＤＦｓが過マンガン酸カリウムにより分解された。このように、過マンガン酸カリウムによるダイオキシン類の分解は、特に高塩素体の分解に適していることが判る。
【実施例２】
【００４２】
＜フェノール系内分泌撹乱化学物質＞
２，４−ジクロロフェノール（ＤＣＰ）、ノニルフェノール（ＮＰ）、及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（いずれもＧＬサイエンス株式会社製、内分泌撹乱化学物質標準品、純度９９％）を濃度１ｍｇ／ｄｍ３、ｐＨがそれぞれ２、４及び１０となるように超音波を用いて超純水に溶解させた。ｐＨの調整は硫酸及び水酸化ナトリウムを用いた。次いでこのように調製された試料２０ｍｌをバイアル瓶に入れ、０．２重量％の過マンガン酸カリウム水溶液を０．１６ｍｌ（過マンガン酸カリウム粉体量１６ｍｇ／ｄｍ３）添加した。
【００４３】
室温にてそれぞれ表４に示す時間攪拌を行い、その後Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを１ｍｇ（過マンガン酸粉体量に対して重量比で３：１）添加することにより反応を終了させた。生成した二酸化マンガンを０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ろ液について残存するＤＣＰ濃度、ＮＰ濃度及びＢＰＡ濃度をそれぞれ測定した。なお、ＤＣＰ濃度、ＮＰ及びＢＰＡ濃度の測定は下記に示すＳＰＭＥ−ＧＣ法（A Solid Phase Micro Extraction-Gas chromatographic method；固相マイクロ抽出ガスクロマトグラフ分析法）を用いた。
（ＳＰＭＥ−ＧＣ法）
試料１５ｍｌを２０ｍｌバイアル瓶に入れ、３．０ｇの塩化ナトリウムを溶解させた後、ＳＰＭＥファイバー（ＳＵＰＥＬＣＯ製  ８５μｍ ポリアクリレートファイバー）に２０分間各化合物を抽出、濃縮させた。その後ガスクロマトグラフにおいてＳＰＭＥファイバーを３分間熱脱離し、残存フェノール濃度を測定した。ガスクロマトグラフの分析条件を以下に示す。
ガスクロマトグラフ；ＨＰ５８９０
カラム；ＣＰ−Ｓｉｌ８  ＣＢ−ＭＳ（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ）
オーブン温度；６０−２８０℃（昇温  １０℃／分）
キャリアーガス；ヘリウム
キャリアガス流速；３０ｍｌ／分
スプリット；３０：１
インジェクション温度；２８０℃
検出器；ＦＩＤ
ディテクター温度；２８０℃
分解率；（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ  （％）
但し、Ａはブランクのフェノール濃度（ｍｇ／ｄｍ３）を示し、Ｂは分解試料中のフェノール濃度（ｍｇ／ｄｍ３）を示す。
比較例１〜比較例９
ｐＨ６．８の試料をそれぞれ調製した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2005046763.tif 000008
表４の結果を判り易くするため、図でも表示した（図１〜３）。表４及び図１〜３から明らかなように、ＤＣＰについては、ｐＨが中性付近（ｐＨ６．８）の場合、反応時間１５分では４０％の分解率を示しているのに対し、ｐＨを４、１０に調整することにより、それぞれ５０％、６０％の分解率を示した。反応時間１２０分の場合も中性付近より高い分解率が得られた。また、ｐＨを２に調整した場合は反応時間１５分で分解率１００％となり、ＤＣＰを完全に分解した。ＮＰ、ＢＰＡでも同様にｐＨを酸性側、アルカリ性側にすることでｐＨが中性付近の場合に比べ、分解率が著しく向上することが認められた。
【実施例３】
【００４５】
４−ｔ−ブチルフェノール（ＢｕＰ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（いずれもＧＬサイエンス株式会社製、内分泌撹乱化学物質標準品、純度９９％）をそれぞれ５０μｍｏｌ／ｄｍ３となるように超音波を用いて超純水に溶解させた。試料溶液１．５ｄｍ３を２．０ｄｍ３のガラス容器に入れ、１５分間バブリングすることにより空気飽和させた。この試料を５０ｃｍ３のガラス製ねじ口瓶（径４０×７５ｍｍ、ガラス厚さ１ｍｍ）に入れた。
【００４６】
過マンガン酸カリウムを超純水に溶解させ、０．２重量％の過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。試料溶液に過マンガン酸カリウム濃度が表５に示す濃度となるように過マンガン酸カリウム水溶液を所定量添加し、２４時間、室温（２５℃）にて放置した。その後、残存ＢｕＰ濃度、残存ＢＰＡ濃度、分解生成物の種類およびその濃度、有機炭素量（ＴＯＣ）について以下の測定を行った。結果を表５、図４〜図８に示す。図４は２０μｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムでＢｕＰ（最下段）、ＢＰＡ（下から２段目）を分解した際のＨＰＬＣクロマトグラムを示すＨＰＬＣのチャートであり、図５はＩＣクロマトグラムのチャートである。
（ＨＰＬＣ測定）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、残存ＢｕＰ濃度、残存ＢＰＡ濃度及び生成した分解生成物の定性、定量分析を行った。分解生成物の定性、定量分析は、予め濃度の既知である標準物質と溶出時間、ピーク面積を対比することにより行った。なお、分析条件は以下の通りである。
装置：Agilent 1100 series
検出器：UV/vis  （２８０nm）
カラム：RSpak DE-613(2.1mmi.d.×100mm)Shodex製
オーブン温度：４０℃
溶離液：水−メタノール（２５：７５）
流速：１．０ｃｍ３／分
（ＩＣ測定）
サプレッサー式イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて、分解生成物として生成した有機酸の定性、定量分析を行った。有機酸の定性、定量分析は、予め濃度既知の標準物質との溶出時間、ピーク面積を対比することにより行った。なお、分析条件は以下の通りである。
装置：Metrohm 761 Compact IC
カラム：Shodex IC SI 90-4E(4.0mm i.d.×250mm)
温度：室温
溶離液：Na2CO3、NaHCO3の混合溶液（Na2CO3：1.8mM、NaHCO3：1.7mM）
流速：１．２ｃｍ３／分
（ＴＯＣ測定）
試料中の残存有機炭素量をＴＯＣ分析計を用いて測定した。全炭素量測定（ＴＣ）、無機炭素量測定（ＩＣ）の検量線作成用溶液にはそれぞれフタル酸カリウム、ＮａＨＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３（等モル）を使用した。ＴＯＣを完全酸化させるため、試料にペルオキシ二硫酸ナトリウムを添加すると共にＵＶ照射（８５℃）を行った。生成した二酸化炭素は非分散式赤外検出器により測定した。
【００４７】
【表５】
2005046763.tif 000009
図４中、ピーク（ａ）は残存ＢｕＰ、ピーク（ｂ）は残存ＢＰＡによるものである。また溶出時間が３分以下のピーク（ｄ）、（ｅ）は過マンガン酸カリウムの添加量に伴って増加した。過酸化水素による過マンガン酸カリウムの還元試料のＨＰＬＣクロマトグラムを図４の最上段に示すが、このクロマトグラムでも（ｄ）、（ｅ）と同様のピークが見られることから、ピーク（ｄ）、（ｅ）はＢｕＰやＢＰＡに起因する化合物ではないと推察される。通常、過マンガン酸カリウムは過酸化水素と反応し、二酸化マンガン、もしくはこれに関連するマンガン化合物に還元される。従って、ピーク（ｄ）、（ｅ）は二酸化マンガンまたはこれに類似した化合物に起因していると思われる。また、通常、ＵＶ／ｖｉｓ検出器（２８０nm）を用いた場合、芳香族系化合物の存在を確認することができるが、過マンガン酸カリウムで分解した試料のＨＰＬＣクロマトグラムには上述の二酸化マンガン、これに類似した化合物のピーク以外検出されていない。このことから、過マンガン酸カリウムによるＢｕＰやＢＰＡの分解では直接的な芳香環の開環反応が行われていることと推察される。また、ＢＰＡが分解した試料に小さなピーク（ｃ）が観察されたが、このピークがどのような化合物かを明らかにすることはできなかった。
【００４８】
図５において、ピーク（ｆ）はシュウ酸、ピーク（ｇ）はマレイン酸、ピーク（ｈ）はリンゴ酸、ピーク（ｉ）はギ酸である。反応後の分解試料では有機酸としてギ酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸が同定され、過マンガン酸カリウムによりＢｕＰ、ＢＰＡが低級有機酸まで分解されることが分った。
【００４９】
表５及び図７に過マンガン酸カリウムのＢｕＰ分解における残存ＢｕＰ濃度、分解生成物であるギ酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸の各濃度、及びＴＯＣ値を示す。残存ＢｕＰ濃度は過マンガン酸カリウム添加量に伴って直線的に減少し、過マンガン酸カリウム添加量８０μＭで、ＢｕＰは完全に分解した。一方、分解生成物である有機酸の濃度はＢｕＰが完全分解する８０μＭ以上で急激に増加した。ＴＯＣ値は過マンガン酸カリウム添加量８０μＭまで一定値であり、それ以上では有機酸生成量の増加に伴った減少が見られた。
【００５０】
表５及び図８に過マンガン酸カリウムのＢＰＡ分解における残存ＢＰＡ濃度、分解生成物であるギ酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸の各濃度、及びＴＯＣ値を示す。ＢｕＰと同様に、ＢＰＡは過マンガン酸カリウム添加量８０μＭで完全に分解した。また、有機酸濃度、ＴＯＣ値はＢｕＰ試料と同様にＢＰＡが完全分解する８０μＭ以上で増加、減少する傾向が見られた。
【００５１】
図６に過マンガン酸カリウムによるＢｕＰ、ＢＰＡ分解における炭素収率を示す。ここで、炭素収率とは分解前の炭素数に対する残存するＢｕＰ、ＢＰＡ中の炭素、同定された分解生成物である有機酸中の炭素、さらに無機炭素の合算量をいい、次式を用いて算出されるものである。
【００５２】
【数１】
2005046763.tif 000010
式中、Ａは残存ＢｕＰ、ＢＰＡ、同定された有機系分解生成物の合計（μＭ）を示し、ＢはＴＯＣ値から算出した無機炭素量の合計(μＭ)を示し、ＴＯＣ０はＢｕＰ及びＢＰＡ初期濃度の有機炭素量（ｍｇ／ｄｍ３）を示し、ＴＯＣは反応後の有機炭素量（ｍｇ／ｄｍ３）を示し、Ｔは試料の初期炭素量の合計（ＢｕＰ５００μＭ、ＢＰＡ７５０μＭ）を示す。
【００５３】
図６から、過マンガン酸カリウムによるＢｕＰ、ＢＰＡ分解では、両者が完全に分解する８０μＭで５％以下の低い収率しか得られていない。このことから、過マンガン酸カリウムによるＢｕＰ、ＢＰＡの分解反応では、反応初期には芳香環の開環反応により生成した未同定の有機系化合物の存在が認められる。しかし、さらに過マンガン酸カリウムの添加量を増加するに伴い、ギ酸等の低級有機酸及び無機炭素の量が増加し、その結果炭素収率が増加する。このことから、過マンガン酸カリウムによるＢｕＰ、ＢＰＡ分解では、過マンガン酸カリウム添加量をさらに増加することにより、低級有機酸さらには無機炭素まで分解することが可能である。
【実施例４】
【００５４】
＜クロロフェノール類（ＣＰｓ）＞
２，４−ジクロロフェノール（ＤＣＰ）、ノニルフェノール（ＮＰ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に代えて、２−クロロフェノール（２ＣＰ）、４−クロロフェノール（４ＣＰ）及び２，４−ジクロロフェノール（２４ＤＣＰ）（いずれもＧＬサイエンス株式会社製、クロロフェノール類標準品、純度９９％）を使用した以外は、実施例２〜２８と同様の方法により過マンガン酸カリウムによる分解及び各種の測定を行った。なお、分解生成物はＩＣ測定により、遊離塩素（Ｃｌ−）の定量も行った。結果を表６及び図９〜１７に示す。図９は２０μｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムで２ＣＰ、４ＣＰ及び２４ＤＣＰを分解した試料のＨＰＬＣクロマトグラムを示す。図１０は２４０μｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムで２ＣＰ、４ＣＰ及び２４ＤＣＰを分解した試料のＩＣクロマトグラムを示す。
【００５５】
【表６】
2005046763.tif 000011
図９において、ピーク（ｊ）は残存２ＣＰ、ピーク（ｍ）は残存４ＣＰ、ピーク（ｎ）は残存２４ＤＣＰによるものである。ピーク（ｋ）、（ｌ）は前述と同様、二酸化マンガンまたはこれに類似した化合物に起因していると思われる。また、これら以外のピークが観察されなかったことから、過マンガン酸カリウムによるＣＰｓの分解過程では芳香族系化合物は生成せず開環反応が行われていることと思われる。
【００５６】
図１０において、反応後の分解試料ではＣｌ−のピーク（ｒ）が見られ、過マンガン酸カリウムによるＣＰｓの分解では脱塩素化反応が進行していることが分かった。また、有機酸としてギ酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸が同定され、ＣＰｓが低級有機酸まで分解されることが分かった。
【００５７】
表６、図１１〜１６から明らかなように、残存２ＣＰ濃度、残存４ＣＰ濃度及び残存２４ＣＰ濃度は過マンガン酸カリウム添加量の増加に伴って曲線的に減少し、過マンガン酸カリウム添加量１８０μＭ又は２４０μＭで残存量は０μＭとなり、２ＣＰ、４ＣＰ及び２４ＣＰは完全に分解した。また、いずれのＣＰｓも過マンガン酸カリウム添加量の増加に伴ってＣｌ−濃度が増加し、脱塩素化反応の進行が認められた。ＴＯＣ値は徐々に減少し、特に過マンガン酸カリウム添加量１８０μＭから顕著な濃度減少を示した。分解生成物として生成したギ酸、シュウ酸、マレイン酸の各濃度は、過マンガン酸カリウム添加量に伴って直線的に増加した。
【００５８】
図１７に過マンガン酸カリウムによるＣＰｓの濃度変化の比較を示す。ＣＰｓ濃度はいずれも過マンガン酸カリウム添加量の増加に伴って曲線的に減少し、三種類の化合物の濃度減少に明らかな差異が見られた。すなわち減少率が高い順に、２４ＤＣＰ＞４ＣＰ＞２ＣＰであった。
【００５９】
図１８に分解生成物として生成した有機酸中の炭素量の合計、およびＴＯＣ減少率の比較を示す。ＴＯＣ減少率は分解前後のＴＯＣ値より算出した。有機酸生成量は反応初期から過マンガン酸カリウム添加量１８０μＭまで直線的に増加し、その後一定値となった。また、三種類のＣＰｓの有機酸生成量は２ＣＰ＞４ＣＰ＞２４ＤＣＰの順であった。さらに、ＴＯＣ減少率は１２０、１８０μＭ以上で急激に増加する傾向が見られた。特に２４ＤＣＰでは分解初期にその他ＣＰｓと同様、もしくはそれ以下の減少率であるのに対し、１８０μＭ以上では最も高い減少率を示した。
【００６０】
図１９に過マンガン酸カリウムのＣＰｓ分解における過マンガン酸カリウム添加量とＣｌ−収率の関係を示す。収率は次式を用いて算出した。
【００６１】
【数２】
2005046763.tif 000012
式中、Ｄは生成したＣｌ−量（μＭ）を示し、ＥはＣｌ減少量(μＭ)を示し、Ｃ０はＣＰｓ初期濃度（５０μＭ）を示し、Ｃは残存ＣＰｓ濃度（μＭ）を示し、ｎは２ＣＰ、４ＣＰではｎ＝１、２４ＤＣＰではｎ＝２を示す。
【００６２】
図１９から明らかなように、過マンガン酸カリウムの少ない添加量では、全ＣＰｓにおいて５０％以下の低いＣｌ−収率しか得られなかった。しかし、過マンガン酸カリウム添加量の増加に伴ってＣｌ−収率は増加し２４０μＭで約８０％の高収率を示した。このことから、過マンガン酸カリウムによるＣＰｓ分解では、反応初期で塩素原子を含有する未同定化合物の存在は認められたが、過マンガン酸カリウム添加量を増加させることにより、最終的には完全にＣl―まで分解できる可能性が示された。
【００６３】
図２０に過マンガン酸カリウムによるＣＰｓ分解の炭素収率を示す。ここで、炭素収率は前述の炭素収率の式において、ＢｕＰ、ＢＰＡの代わりに、ＣＰｓを用いたものである。各ＣＰｓ分解の炭素収率は過マンガン酸カリウム添加量の増加に伴って徐々に減少し、８０μＭで５０％程度の低い値を示した。しかし、過マンガン酸カリウムの高添加量では同定可能な有機酸、無機炭素の生成による炭素収率の増加が認められた。また、各ＣＰの炭素収率は高い順に２ＣＰ＞４ＣＰ＞２４ＤＣＰであった。
【００６４】
前述のように、ＨＰＬＣクロマトグラムには芳香族系の分解生成物のピークは見られない。また、低級有機酸生成量、およびＣｌ−収率は過マンガン酸カリウム添加量に伴って増加している。さらに有機化合物の総量を示すＴＯＣ値は過マンガン酸カリウム添加量が増加するとともに減少する傾向が見られる。これらのことから、過マンガン酸カリウムによるＣＰｓの分解では、芳香族環の直接的な開環反応を介して、脂肪族系の含塩素有機化合物が生成し、これらがさらに過マンガン酸カリウムと反応し、最終的には低級有機酸、無機炭素そしてＣｌ−まで分解すること考えられる。
【００６５】
また、図１７に示すように、過マンガン酸カリウムによるＣＰｓの分解では、曲線的は濃度減少を示し、その減少率は２４ＤＣＰ＞４ＣＰ＞２ＣＰの順である。このことから過マンガン酸カリウムによるＣＰｓの分解は、フェノールに結合した塩素原子の位置や数の影響を受けやすいことが分かる。同じ一つの塩素原子を有する２ＣＰと４ＣＰを比較すると、有機酸生成量、ＴＯＣ減少量、そしてＣｌ―収率は４ＣＰよりも２ＣＰの方が高い。これら結果は、分解効率の低い２ＣＰでは、開環反応により生成した分解生成物と過マンガン酸カリウムが反応しやすいことを示している。一方、高い分解効率を示す２４ＤＣＰでは、分解初期で有機酸生成量、ＴＯＣ減少率、Ｃｌ収率が低いのに対し、分解後期でＴＯＣ減少率、Ｃｌ収率が急激に増加している。これは、過マンガン酸カリウムと２４ＤＣＰの優先的な反応後に、開環反応により生成した分解生成物および有機酸と過マンガン酸カリウムの反応が始まるためと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＤＣＰの分解率を反応時間とｐＨとの関係で示した図である。
【図２】ＮＰの分解率を反応時間とｐＨとの関係で示した図である。
【図３】ＢＰＡの分解率を反応時間とｐＨとの関係で示した図である。
【図４】ＢＰＡ、ＢｕＰの分解生成物のＨＰＬＣチャートである。
【図５】ＢＰＡ、ＢｕＰの分解生成物のＩＣクロマトチャートである。
【図６】ＢＰＡ、ＢｕＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と炭素収率の関係を示す図である。
【図７】ＢｕＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と有機酸などの関係を示す図である。
【図８】ＢＰＡの分解における過マンガン酸カリウム添加量と有機酸量などの関係を示す図である。
【図９】２ＣＰ、４ＣＰ及び２４ＤＣＰの分解生成物のＨＰＬＣチャートである。
【図１０】２ＣＰ、４ＣＰ及び２４ＤＣＰの分解生成物のＩＣクロマトチャートである。
【図１１】２ＣＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と塩素イオン量などの関係を示す図である。
【図１２】２ＣＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と有機酸量などの関係を示す図である。
【図１３】４ＣＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と塩素イオン量などの関係を示す図である。
【図１４】４ＣＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と有機酸量などの関係を示す図である。
【図１５】２４ＣＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と塩素イオン量などの関係を示す図である。
【図１６】２４ＣＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と有機酸量などの関係を示す図である。
【図１７】２ＣＰ、４ＣＰ及び２４ＣＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量とＣＰｓ濃度の関係を示す図である。
【図１８】２ＣＰ、４ＣＰ及び２４ＣＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と有機酸量などの関係を示す図である。
【図１９】２ＣＰ、４ＣＰ及び２４ＣＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と塩素イオン量の関係を示す図である。
【図２０】２ＣＰ、４ＣＰ及び２４ＣＰの分解における過マンガン酸カリウム添加量と炭素収率の関係を示す図である。
【図１】
2005046763.tif 000013
【図２】
2005046763.tif 000014
【図３】
2005046763.tif 000015
【図４】
2005046763.tif 000016
【図５】
2005046763.tif 000017
【図６】
2005046763.tif 000018
【図７】
2005046763.tif 000019
【図８】
2005046763.tif 000020
【図９】
2005046763.tif 000021
【図１０】
2005046763.tif 000022
【図１１】
2005046763.tif 000023
【図１２】
2005046763.tif 000024
【図１３】
2005046763.tif 000025
【図１４】
2005046763.tif 000026
【図１５】
2005046763.tif 000027
【図１６】
2005046763.tif 000028
【図１７】
2005046763.tif 000029
【図１８】
2005046763.tif 000030
【図１９】
2005046763.tif 000031
【図２０】
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