(57)【要約】【課題】  印刷時の印刷位置安定性、インク着肉性、耐刷性及び画質が優れた印刷版材料、印刷版及び印刷方法を提供すること。【解決手段】  プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び裏塗り層を有する印刷版材料において、該裏塗り層側の２３℃、２０％ＲＨでの表面比抵抗が１×１０11〜２×１０13Ωであり、かつ支持体上の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び裏塗り層を有する印刷版材料において、該裏塗り層側の２３℃、２０％ＲＨでの表面比抵抗が１×１０11〜２×１０13Ωであり、かつ支持体上の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
プラスチック支持体の平均膜厚が１４０〜２５０μｍで、膜厚分布が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
親水性層がゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷版材料。
【請求項４】
プラスチック支持体に対し親水性層側の少なくとも１層に光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の印刷版材料。
【請求項５】
プラスチック支持体に対し裏塗り層側の表面のスムースター値が５〜１２０ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の印刷版材料。
【請求項６】
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び裏塗り層を有し、該裏塗り層側の２３℃、２０％ＲＨでの表面比抵抗が１×１０11〜２×１０13Ωであり、かつ該プラスチック支持体上の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する層を有する印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成することを特徴とする印刷版。
【請求項７】
プラスチック支持体の平均膜厚が１４０〜２５０μｍで、膜厚分布が１０％以下であることを特徴とする請求項６記載の印刷版。
【請求項８】
親水性層がゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする請求項６または７記載の印刷版。
【請求項９】
プラスチック支持体に対し親水性層側の少なくとも１層に光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項６〜８の何れか１項記載の印刷版。
【請求項１０】
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び裏塗り層を有し、該裏塗り層側の２３℃、２０％ＲＨでの表面比抵抗が１×１０11〜２×１０13Ωであり、かつ支持体上の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する層を有する印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、湿式現像処理を施さずに印刷機に取り付けて印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【請求項１１】
プラスチック支持体の平均膜厚が１４０〜２５０μｍで、膜厚分布が１０％以下であることを特徴とする請求項１０記載の印刷方法。
【請求項１２】
親水性層がゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする請求項１０または１１記載の印刷方法。
【請求項１３】
プラスチック支持体に対し親水性層側の少なくとも１層に光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項記載の印刷方法。
【請求項１４】
プラスチック支持体上に少なくとも１層のゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを含有する親水性層を有する印刷版材料において、該プラスチック支持体の平均膜厚が１４０〜２５０μｍで、膜厚分布が１０％以下であることを特徴とする印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版材料、印刷版及び印刷方法に関し、詳しくは、印刷時の印刷位置安定性、インク着肉性、耐刷性及び画質が優れた印刷版材料、印刷版及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で、取扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。
【０００３】
ＣＴＰに使用される印刷版に用いられる支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施されたアルミニウム板が用いられていたが、最近ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにポリエステルフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの技術では、印刷開始から印刷機版胴上で印刷版が移動して印刷物の長さが変動する、いわゆる印刷位置安定性が劣化するという問題があった。また、刷り出し時のインク着肉性や耐刷性等の印刷性能が大きく劣化する問題もあった。さらに長期に保存された場合には画質が大きく劣化するという傾向が顕著に現れ、その改善が求められていた。
【特許文献１】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献２】特開２０００−２５８８９９号公報
【特許文献３】特開２００２−７９７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、印刷時の印刷位置安定性、インク着肉性、耐刷性及び画質が優れた印刷版材料、印刷版及び印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び裏塗り層を有する印刷版材料において、該裏塗り層側の２３℃、２０％ＲＨでの表面比抵抗が１×１０11〜２×１０13Ωであり、かつ支持体上の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。
（請求項２）
プラスチック支持体の平均膜厚が１４０〜２５０μｍで、膜厚分布が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
（請求項３）
親水性層がゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷版材料。
（請求項４）
プラスチック支持体に対し親水性層側の少なくとも１層に光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の印刷版材料。
（請求項５）
プラスチック支持体に対し裏塗り層側の表面のスムースター値が５〜１２０ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の印刷版材料。
（請求項６）
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び裏塗り層を有し、該裏塗り層側の２３℃、２０％ＲＨでの表面比抵抗が１×１０11〜２×１０13Ωであり、かつ該プラスチック支持体上の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する層を有する印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成することを特徴とする印刷版。
（請求項７）
プラスチック支持体の平均膜厚が１４０〜２５０μｍで、膜厚分布が１０％以下であることを特徴とする請求項６記載の印刷版。
（請求項８）
親水性層がゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする請求項６または７記載の印刷版。
（請求項９）
プラスチック支持体に対し親水性層側の少なくとも１層に光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項６〜８の何れか１項記載の印刷版。
（請求項１０）
プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び裏塗り層を有し、該裏塗り層側の２３℃、２０％ＲＨでの表面比抵抗が１×１０11〜２×１０13Ωであり、かつ支持体上の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する層を有する印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、湿式現像処理を施さずに印刷機に取り付けて印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
（請求項１１）
プラスチック支持体の平均膜厚が１４０〜２５０μｍで、膜厚分布が１０％以下であることを特徴とする請求項１０記載の印刷方法。
（請求項１２）
親水性層がゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを含有することを特徴とする請求項１０または１１記載の印刷方法。
（請求項１３）
プラスチック支持体に対し親水性層側の少なくとも１層に光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項１０〜１３の何れか１項記載の印刷方法。
（請求項１４）
プラスチック支持体上に少なくとも１層のゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを含有する親水性層を有する印刷版材料において、該プラスチック支持体の平均膜厚が１４０〜２５０μｍで、膜厚分布が１０％以下であることを特徴とする印刷版材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、印刷時の印刷位置安定性、インク着肉性、耐刷性及び画質が優れた印刷版材料、印刷版及び印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者は鋭意研究の結果、（１）プラスチック支持体上に少なくとも親水性層及び裏塗り層を有する印刷版材料において、該裏塗り層側の２３℃、２０％ＲＨでの表面比抵抗が１×１０11〜２×１０13Ωであり、かつ支持体上の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する層を有する印刷版材料、（２）該印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した印刷版、（３）該印刷版にサーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、湿式現像処理を施さずに印刷機に取り付けて印刷用紙に印刷する印刷方法、（４）プラスチック支持体上に少なくとも１層のゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを含有する親水性層を有する印刷版材料において、該プラスチック支持体の平均膜厚が１４０〜２５０μｍで、膜厚分布が１０％以下である印刷版材料により、上記の目的が達成されることを見出した。
【０００９】
また、本発明の効果をより発現するためには、プラスチック支持体の平均膜厚が１４０〜２５０μｍで、膜厚分布が１０％以下であること、親水性層がゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを含有すること、プラスチック支持体に対し親水性層側の少なくとも１層に光熱変換素材を含有すること、プラスチック支持体に対し裏塗り層側の表面のスムースター値が５〜１２０ｋＰａであることが好ましい。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（ポリ塩化ビニリデン樹脂）
次に、本発明に用いられるポリ塩化ビニリデン樹脂について説明する。
【００１２】
本発明に係るポリ塩化ビニリデン樹脂としては、共重合体を用いるのが好ましく、共重合体の繰り返し単位中に占める塩化ビニリデン単量体の重合成分の量は、７０〜９９．９質量％が好ましく、更に好ましくは８５〜９９質量％であり、特に好ましくは９０〜９９質量％である。
【００１３】
共重合体中の塩化ビニリデン単量体以外の共重合成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。
【００１４】
これらの共重合体の質量平均分子量としては、５０００〜１０万の範囲が好ましく、更に好ましくは８０００〜８万であり、特に好ましくは１万〜４．５万の範囲である。ここで、質量平均分子量は、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置により測定できる。
【００１５】
これらの共重合体の単量体単位の配列については限定されず、ランダム、ブロック等のいずれであってもよい。
【００１６】
ポリ塩化ビニリデン樹脂が水分散物の場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであっても、コア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のものを挙げることができる。但し、共重合比を示す数値は質量比であり、また、Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００１７】
（Ａ）塩化ビニリデン／メチルアクリレート／アクリル酸（９０：９：１）のラテックス（Ｍｗ＝４２０００）
（Ｂ）塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸（８７：４：４：４：１）のラテックス（Ｍｗ＝４００００）
（Ｃ）塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸（９０：６：２：２）のラテックス（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｄ）塩化ビニリデン／エチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸（９０：８：１．５：０．５）のラテックス（Ｍｗ＝４４０００）
（Ｅ）コアシェルタイプのラテックス（コア部９０質量％、シェル部１０質量％）
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸（９３：３：３：０．９：０．１）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸（８８：３：３：３：３）（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｆ）コアシェルタイプのラテックス（コア部７０質量％、シェル部３０質量％）
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸（９２．５：３：３：１：０．５）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸（９０：３：３：１：３）（Ｍｗ＝２００００）
本発明に係るポリ塩化ビニリデン樹脂は、印刷版固定シートの基材のいずれの面の構成層に含有されてもよいが、下引き層に含有されることが好ましい。下引き層は単層であっても複数層でもよい。これらの層の厚みは基材の少なくとも片側に０．５〜１０μｍの範囲の膜厚で設けるのが好ましく、更に好ましくは基材両側に各々０．８〜５μｍの範囲の膜厚の層を設けることであり、特に好ましくは両側に各々１．０〜３μｍの範囲の膜厚の層を設けることである。
【００１８】
（裏塗り層側の表面の表面比抵抗値）
本発明において、印刷版材料の裏塗り層側の表面の表面比抵抗値（２３℃、２０％相対湿度で２４時間放置した直後）は１×１０11〜２×１０13Ωである。ここで２３℃、２０％相対湿度で２４時間放置した直後とは、例えば、印刷版材料を２３℃、２０％相対湿度に調湿された部屋に２４時間放置し、直後にこれをその部屋にて表面比抵抗を計る装置（例えば、川口電機（株）社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０）にて測定する場合等をいう。
【００１９】
本発明において、表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、（１）支持体と親水性層の間または裏塗り層側に導電性層を設ける、（２）裏塗り層側の表面のスムースター値を５〜１２０ｋＰａとする、（３）裏塗り層面側の総乾燥膜厚を０．５〜８μｍとする等の技術手段を複数適時選択することで達成できる。上記の（１）〜（３）項の詳細について、以下に説明する。
【００２０】
（支持体と親水性層の間または裏塗り層側に導電性層を設けること）
本発明の印刷版材料は、支持体と親水性層の間または裏塗り層側に導電性層を有することが好ましい。導電性層としては、例えば、可溶性塩（例えば、塩化物、硝酸塩等）、蒸着金属層、または米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩及び下記の金属酸化物または米国特許第２，８６１，０５６号明細書及び同３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性ポリマー等の導電性物質を含有する層であるが、下記の金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含有する場合が好ましい。
【００２１】
本発明において、導電性物質とは、導電性ポリマー、金属酸化物または導電性カーボンブラックのことである。
【００２２】
本発明に用いられる導電性ポリマーとしては、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤等とともに用いることで帯電防止機能を有することができる。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基はポリマー１分子当たり５質量％以上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、特開平７−２０５９６号公報段落番号（００３３）〜（００４６）に記載の化合物が挙げられる。
【００２３】
これらのポリマーは市販または常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの化合物の添加量は０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2である。これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダーまたは疎水性バインダーと混合させて層を形成させることができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられるものは、ゼラチンンまたはポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。
【００２４】
導電性層に含有できる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーは特に限定されず、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ましく、特に５０モル％以上が好ましい。
【００２５】
疎水性ポリマーをラテックス状にするには、乳化重合する（乳化重合法）、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後、溶媒を溜去する（分散法）という２つの方法があり、いずれも採用可能であるが、粒径が細かくしかも揃ったものができるという点で乳化重合することが好ましい。疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であればよく、分子量による透明性の差はほとんどない。
【００２６】
疎水性ポリマーの具体例としては、特開平７−２０５９６号公報段落番号（００５２）〜（００５７）の化合物が挙げられる。疎水性ポリマーの添加量は好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2である。
【００２７】
前記乳化重合の際に用いられる活性剤、あるいは分散法に用いられる分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキサイド化合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くても５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい、例えば、ポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機アミン等の活性水素原子を有する化合物との縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体等のポリオールに脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を縮合させて合成することができる。
【００２８】
上記のポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２ヶ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい。この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３〜１００が好ましい。本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例として、例えば、特開平３−２６５８４２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００２９】
導電性層に用いることができる硬化剤としては、ヒドロキシル基含有エポキシ硬化剤が好ましいが、ポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物〔ＣＡ〕がより好ましい。これは合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシル基の数とエポキシ基の数をおさえることにより本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例として特開平７−２０５９６号公報段落番号（００６２）〜（００７３）の化合物が挙げられる。
【００３０】
次に導電性物質としての金属酸化物を説明する。金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むものは、性能変動を与えないので特に好ましい。
【００３１】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、ＳｎＯに対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％の範囲であれば特に好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ωｃｍ以下であることが好ましい。この酸化物については、特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号の各公報に記載されている。金属酸化物の粒子はバインダー中に分散または溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の範囲が好ましい。金属酸化物の使用量は０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０〜５ｇ／ｍ2である。これにより帯電防止性が得られる。
【００３３】
導電性カーボンブラックは予め加熱した反応炉中にアセチレンガスを通じ、熱分解を起こさせると、炉温が上昇しその後は自動的に分解反応が進む連続熱分解法等により製造されるアセチレンブラック、油、タール、樹脂等を邪魔しない焔で不完全燃焼した煤であるランプブラック、その他ハイストラクチャーファーネスブラック等の導電性カーボンブラックであり、１種単独または２種以上の複合も可能であり、粒径は１００μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。粒径が１００μｍ以上では材料の製造時に塗布物を汚したり、十分な分散ができずに均一にカーボンブラックを含有させることができないため、商品価値を失う。導電性カーボンブラックは黒色でハレーション防止効果もある。
【００３４】
本発明において、導電性物質を含有する層は、支持体と親水性層の間または裏塗り層側に設けることが好ましいが、特に好ましくは裏塗り層側に導電性層を塗設するのがよい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミ等の付着が減少し、印刷時の白抜け故障等が大幅に減少する。
【００３５】
（裏塗り層側の表面のスムースター値を５〜１２０ｋＰａとすること）
本発明においては、裏塗り層側の表面のスムースター値が５〜１２０ｋＰａであることが好ましい。本発明においては、スムースター値とはＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５に記載されている物性値であり、表面の凹凸度、マット度を示すバロメーターである。本発明で用いられるスムースター値とは、下記の条件で測定された吸引圧の値（ｋＰａ）で定義する。
【００３６】
測定は東栄電気工業社製スムースターＳＭ−６Ｂを用いて行う。真空型の空気マイクロメーターを利用したこの装置では、測定ヘッドに吸着された被測定面の粗さに応じ流入する空気量を圧力（ｋＰａ）の変化として測定する。数値が大きいことは表面の凹凸が大きいか、または凹凸の数が多いことに対応する。測定すべき試料の表面上に測定ヘッドを置き一定の開口面積を持つ絞りを通してヘッド内の空気を真空ポンプで排気し、ヘッド内の気圧Ｐ（ｋＰａ）を読み取り、スムースター値として表示する。なお、測定する前に２３℃、５０％相対湿度で２時間調湿し、同じ環境下で測定する。
【００３７】
本発明において裏塗り層とは、支持体の親水性層の反対側に少なくとも１層以上有する構成層を言い、好ましい構成層としては、下引き層、親水性結合剤含有層または疎水性結合剤含有層であり、結合剤含有層は下引き層の上に塗設されてもよい。下引き層としては、後述の支持体の下引き層が好ましい。
【００３８】
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００３９】
疎水性結合剤は結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えば、α，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレンまたはそれらの混合物等が挙げられる。また、疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報段落番号（００３３）〜（００３８）に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【００４０】
更に、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、構成層には色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、後述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及び顔料が好ましく用いられる。また、更に、構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【００４１】
裏塗り層側の表面のスムースター値を５〜１２０ｋＰａの範囲にするには、下記の技術手段を組み合わせることで達成できる。
【００４２】
（１）裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径０．５〜４０μｍの無機マット剤または有機マット剤を含有する、
（２）裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、少なくとも３０℃以上の温度で１０秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取る。
【００４３】
本発明においては、裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径０．５〜４０μｍの無機マット剤または有機マット剤を含有することが好ましい。その中でも裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。
【００４４】
無機マット剤の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土等を好ましく用いることができる。中でも二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。またマット剤は併用してもよく、例えば、後述のような有機マット剤でもよい。これらは、米国特許第１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号の各明細書に記載の方法で作ることができる。
【００４５】
無機マット剤の平均粒径は好ましくは０．５〜３５μｍ、より好ましくは０．７〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２５μｍである。なお、本発明におけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。無機マット剤の添加層に対する塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４６】
有機マット剤の例としては、有機ポリマーからなる有機ポリマーマット剤が好ましい。有機ポリマーマット剤に用いられるポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂等から選ばれる。これらの樹脂が、水中あるいはゼラチンやポリアクリルアミド等の水溶性ポリマー中に、０．５〜４０μｍ、好ましくは０．７〜３５μｍの平均粒子サイズに分散された状態で用いられるのが好ましい。
【００４７】
以下に有機ポリマーマット剤に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
（１）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
（２）共重合アクリル樹脂：（１）で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂、
（３）塩化ビニル樹脂：ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂、
（４）ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂、
（５）スチロール樹脂：ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂、
（６）塩化ビニリデン樹脂：ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂、
（７）アセタール樹脂：ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
（８）繊維素樹脂：酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース、
（９）メラミン樹脂：メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂。
【００４９】
これらの有機マット剤の分散物はポリマーを有機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水またはゼラチン水溶液と混合し分散する方法、あるいは乳化重合、沈殿重合、またはパール重合によってモノマーを重合しつつ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチン水溶液に分散することで得られる。
【００５０】
有機マット剤の平均粒径は好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは０．７〜３５μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍである。なお、本発明におけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。有機マット剤の添加層に対する塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５１】
本発明においては、裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、少なくとも３０℃以上の温度で１０秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。
【００５２】
親水性層を有する印刷版材料は、通常、構成要素層を、例えば、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、エクストルージョンコーティング等の塗布方法（これらの塗布方法については原崎勇次著「コーティング工学」（昭和４６年、朝倉書店）ｐ．２５３〜２７７等に記載されている）によって塗布した後、少なくとも３０℃以上の温度で１０秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。ロール状に巻き取られた印刷版材料は、その後、所望のサイズに断裁された後に後述の包装材料で包装される。
【００５３】
また、本発明においては、裏塗り層側の総乾燥膜厚を０．５〜８μｍにすることが好ましく、さらに１〜７μｍにすることが好ましい。
【００５４】
本発明の特徴の一つは、印刷版材料にプラスチック支持体を用いることであり、特に好ましくは膜厚分布が１０％以下であるポリエステルフィルム支持体を用いることである。以下に、ポリエステルフィルム支持体について説明する。
【００５５】
〔ポリエステルフィルム支持体〕
本発明において、ポリエステルフィルム支持体は膜厚分布が１０％以下であり、好ましくは８％以下であり、更に好ましくは６％以下である。なお、０％が最も好ましい。
【００５６】
本発明において膜厚分布とは、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この２５点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求め、この最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で表した値である。
【００５７】
ポリエステルフィルム支持体に使用されるポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもので、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）等のポリエステルである。好ましくはＰＥＴ、またはＰＥＴからなる部分を主要な構成成分として、ポリエステル全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上を有する共重合体またはブレンドされたポリエステルである。
【００５８】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。
【００５９】
ポリエステルの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【００６０】
ポリエステルの重合方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、またジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えば、メタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。
【００６１】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることができる。例えば、エステル交換触媒としてはＣａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることができ、重合反応触媒としてはＳｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることができる。また、耐熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3等を挙げることができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【００６２】
本発明においては、ポリエステルフィルム支持体の平均膜厚は、１４０〜２５０μｍの範囲であることであることが好ましい。
【００６３】
（支持体の作製方法）
本発明に係る支持体の平均膜厚及び膜厚分布を上記の範囲に調整するため、本発明では下記のような製膜処理が施されることが好ましい。
【００６４】
支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。このとき、膜厚分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２〜４倍に縦延伸する。また、膜厚分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。このとき、前段延伸より後段延伸の温度を１〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは２〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【００６５】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは０．３〜０．５倍である。この後、（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇの温度範囲で、５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５倍〜５倍に延伸することが好ましい。この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行なう。このとき、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００６６】
（支持体の熱処理）
本発明においては、印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。熱処理は熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送等により搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーター等による輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法等を単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【００６７】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成できる。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【００６８】
熱処理は熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、できるだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【００６９】
熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【００７０】
熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００７１】
熱処理は上述の下引層を塗設後に行うのがよい。例えば、押し出し〜熱固定〜冷却の間でインラインで下引層を塗設し、一旦巻き取ってから、別工程で熱処理するのが好ましい。また、熱固定後一旦巻き取った後、別工程で下引を塗布・乾燥した後に下引き済みポリエステルフィルム支持体を連続して平坦に保持したままの状態で熱処理を行ってもよい。更には、バック層、導電層、易滑性層、下引き層等の各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記と同様な熱処理を行ってもよい。
【００７２】
（支持体の含水率）
本発明においては、露光装置等における搬送を良好に行うためには、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ′である。
【００７３】
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
式中、Ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。
【００７４】
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００７５】
支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。
【００７６】
（支持体への易接着処理、下引き層塗布）
本発明に係るプラスチック支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００７７】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また、特開平７−２０５９６号公報段落番号（００３１）〜（００７３）に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号（００７４）〜（００８１）に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し親水性層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミ等の付着が減少し、印刷時の白抜け故障等が大幅に減少する。
【００７８】
また、本発明に係るプラスチック支持体としては、ポリエステルフィルム支持体が用いられることが好ましいが、ポリエステルフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等）やポリエチレンで被覆した紙等の材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００７９】
（微粒子）
また、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００８０】
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートのような有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００８１】
本発明の印刷版材料は、ポリエステル支持体上に露光後または露光現像処理後に印刷可能な画像を形成可能な層を有するものである。好ましくは、特開平４−２６１５３９号公報に記載されているような銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版、またはサーマルレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料である。その中でも特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版である、アブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ、熱溶融転写タイプ及び相変換タイプの印刷版材料が、地球環境への負荷が低減されるために好ましい。
【００８２】
〔親水性層〕
本発明において、親水性層とは、印刷版材料を印刷版として用いる際にインクに対する親和性が低く、かつ水に対する親和性の高い層として定義される。
【００８３】
本発明に適用し得る親水性層としては、（１）有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスや、（２）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド、例えば、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネート等の加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックス、（３）親水性表面を有する金属または金属化合物の薄膜、等から選択される親水性層が好ましく挙げられる。
【００８４】
本発明において更に好ましい親水性層は（２）無機親水性マトリックスであり、その中でもゾル−ゲル変換による無機親水性マトリックスが好ましい。
【００８５】
（１）有機親水性マトリックス
本発明に係る親水性層の有機親水性マトリックス形成に使用する架橋反応としては、熱または光による共有結合形成、または、多価金属塩によるイオン結合形成が可能である。本発明に用いられる有機親水性ポリマーとしては、架橋反応に用いることが可能な官能基を有するポリマーが好ましい。好ましい官能基としては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2（Ｏ−）、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（Ｏ−）2、−ＳＯ2−ＮＨ2、−ＳＯ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、及び以下に示す官能基等が挙げられる。
【００８６】
【化１】
2005088408.tif 000002
【００８７】
これらの官能基の中でも、特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基が好ましい。
【００８８】
このような有機親水性ポリマーとしては、公知の水溶性バインダーを用いることが可能であり、例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びその塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのポリマーは、親水性を損なわない限りにおいて、コポリマーであってもよく、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。その使用量は親水性層の総固形分質に対して、２０〜９９質量％、好ましくは２５〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【００８９】
本発明においては、有機親水性ポリマーの架橋を公知の架橋剤により行うことが可能である。公知の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアルコキシシラン化合物及びその加水分解物、ポリアルコキシチタン化合物及びその加水分解物、ポリアルコキシアルミニウム化合物及びその加水分解物、金属キレート化合物〔チタンジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（２，４−ペンタジオネート）等〕、ポリメチロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能である。その使用量は親水性層の塗布液中の総固形分質量に対して、１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。
【００９０】
（２）無機親水性マトリックス
本発明に係る親水性層の無機親水性マトリックス形成に使用することができるゾル−ゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド等であり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下は最も好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００９１】
即ち、特に好ましく用いられるのは、ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んた系である。以下に、ゾル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。また、このゲル構造のマトリックスの中には、膜強度、柔軟性等の物理的性能向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、上記の有機親水性ポリマーや架橋剤等を添加することも可能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（１）で表され、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（２）で表されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずしも一般式（２）のシラン化合物の部分加水分解物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００９２】
【化２】
2005088408.tif 000003
【００９３】
上記一般式（１）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるシラン化合物の少なくとも１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（１）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（２）中の記号のＲ0及びＹから選ばれる有機残基を表す。
【００９４】
一般式（２）    （Ｒ0）nＳｉ（Ｙ）4-n
一般式（２）中、Ｒ0は、水酸基、炭化水素基またはヘテロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2または、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す（Ｒ1、Ｒ2は、各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す）、ｎは０、１、２または３を表す。
【００９５】
一般式（２）中のＲ0の炭化水素基またはヘテロ環基とは、例えば、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一の内容を表す）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−Ｎ（Ｒ″′）（Ｒ″′）基（Ｒ″′は、水素原子または前記Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″′基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−Ｓｉ（Ｒ″）3基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ″基等（これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい））、
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）、
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）、または、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）を表す。
【００９６】
一般式（２）中のＹの−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基または−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば、以下の置換基を表す。−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００９７】
−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同一の内容の脂肪族基または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。また、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子または炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ１と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ3とＲ4の炭素数の総和が１６個以内である。一般式（２）で表されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ��リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
本発明に係る親水性層の無機親水性マトリックス形成に用いる一般式（２）で表されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ5）4（Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2（ＯＲ5）2、Ｚｎ（ＯＲ5）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ5）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ5）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ5）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ5）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【０１００】
更に一般式（２）で表されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコール等の溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の程度は１グラム当量／ｌ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【０１０１】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸等のハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸等、塩基性触媒としては、アンモニア水等のアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリン等のアミン類等が挙げられる。
【０１０２】
上記のゾル−ゲル法のさらなる詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【０１０３】
本発明に係る上記有機または無機親水性マトリックスの親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上印刷適性の向上等の種々の目的の化合物を添加することができる。例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子等が挙げられる。
【０１０４】
親水性の粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜の強化等に用いることができる。より好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化チタンまたはこれらの混合物である。本発明の上記有機または無機親水性マトリックスの親水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様である。
【０１０５】
シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成している。本発明において好ましく用いることができるシリカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もしくは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【０１０６】
また、好ましく用いることができるアルミナとしては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさを持つアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。好ましく用いることができる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５００ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に分散したものである。
【０１０７】
本発明において、好ましく用いることができる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１０００ｎｍである。親水性層中において、これらの親水性の粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。その使用量は親水性層の総固形分に対して、５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１０８】
本発明に用いる上記の有機または無機親水性マトリックスの親水性層は、例えば、水や、メタノール、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独またはこれらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、中間層上に塗布、乾燥、硬化される。その塗布質量は乾燥後の質量で、０．１〜１５ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは１〜１２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。親水性層の乾燥後の塗布質量は、０．１ｇ／ｍ2より低すぎると、湿し水等の親水性液体の保持性の低下や、膜強度の低下等好ましくない結果を与え、高すぎると、膜が脆くなり、耐刷性の低下等の好ましくない結果を与える。
【０１０９】
（３）親水性表面を有する金属または金属化合物の薄膜
本発明に係る親水性層に用いる親水性表面を有する金属または金属化合物の薄膜としては、表面親水性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、アルミニウム、クロム、マンガン、スズ、テルル、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、鉛、バナジウム、ケイ素、銅、銀の金属及び合金やそれぞれの金属に対応する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物が挙げられる。実質上、上記金属及び金属化合物の薄膜表面は、高酸化の状態にあり、親水性の点において有利に働く。このため、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の薄膜が、本発明に係る親水性層として好適に用いることができる。
【０１１０】
また、本発明に係る親水性層に用いる親水性表面を有する金属または金属化合物の薄膜形成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法（物理蒸着法）あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）等が適宜用いられる。例えば真空蒸着法においては、加熱方式としては、抵抗加熱、高周誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素や窒素等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。
【０１１１】
スパッタ法を用いる場合は、ターゲット材料として純金属または目的とする金属化合物を用いることができ、純金属を用いる時は反応性ガスとして酸素や窒素等を導入する。スパッタ電源としては、直流電源、パルス型直流電源、高周波電源を用いることができる。
【０１１２】
上記の方法による薄膜形成に先だって、中間層との密着性を向上させるため、基体加熱等による基体脱ガスや感熱層表面への真空グロー処理を施してもよい。例えば、真空グロー処理においては、１３３〜１３３０Ｐａ程度の圧力下で基体に高周波を印加しグロー放電を形成させ、発生したプラズマによる基板処理を行うことができる。また、印加電圧を上げたり、酸素や窒素等の反応性ガスを導入することにより効果を向上させることも可能である。
【０１１３】
本発明に係る親水性層に用いる親水性表面を有する金属または金属化合物の薄膜の厚みは、１０〜３０００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜１５００ｎｍである。薄すぎると、湿し水等の親水性液体の保持性の低下や、膜強度の低下等好ましくない結果を与え、厚すぎると薄膜形成に時間を要するため製造適性上好ましくない。また、本発明に係る親水性層は同じ組成の或いは異なる組成の親水性層を重層して形成することも可能である。
【０１１４】
本発明においては支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有してもよい。多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、親水性層に特開２００３−５４１４５号報段落番号（００７６）〜（００９２）に記載の多孔質無機粒子または薄層状無機粒子を含有することが好ましい。
【０１１５】
〔光熱変換素材〕
本発明においては、親水性層側の設けられる少なくとも１層中に光熱変換素材を含有することが好ましい。光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料を添加することができる。
【０１１６】
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１１８】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１９】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１２０】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１２１】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等の公報に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１２２】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１２３】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１２４】
これらの光熱変換素材の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１２５】
（画像形成）
本発明においては、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーで画像が形成され印刷可能になる。その際に湿式現像処理を施さずに印刷機に取り付けて印刷用紙に印刷することが好ましい。
【０１２６】
画像を形成する方法としては、下記にあげられる方法が好ましく用いられる。
（１）加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を有する高分子化合物を含有する感熱記録層を有する印刷版材料を、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーにより発生した熱でスルホン酸を発生させることによりこの部分が高度に親水化し、印刷機上、湿し水等の親水性の印刷液体により、容易に溶解あるいは分散除去され、現像工程がなくても良好なポジ型画像が得る方法（特開平１０−２８２６７２号に記載の方法）。
（２）疎水性化前駆体微粒子、光熱変換剤及びシランカップリング基を有する親水性ポリマーを含有する親水性層を有する印刷版材料を、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーにより発生した熱により疎水化可能にする方法（特開２００３−１１８２５７号に記載の方法）。
（３）熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層を有する印刷版材料を、サーマルヘッドまたはサーマルレーザーにより発生した熱で熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を溶融させることにより、この部分がインキ着肉性が向上し画像を形成する方法（特開２００３−１５９８８１号に記載の方法に記載の方法）。本方法に用いられる熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子は特開２００３−１５９８８１号報段落番号（０１１２）〜（０１２２）に記載されている。
【０１２７】
（親水性オーバーコート層）
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、親水性層及びその隣接層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は親水性層のすぐ上の層であってもよいし、また親水性層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１２８】
親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明では多糖類を用いることが好ましい。
【０１２９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。本発明においては、親水性オーバーコート層は、前述する光熱変換素材を含有することができる。
【０１３０】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明においてオーバーコート層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１３１】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１３２】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１３３】
本発明において、オーバーコート層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１３４】
（可視画性の付与）
通常、印刷業界においては、印刷する前に印刷版材料に画像形成した印刷版を正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性がよいことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光または熱によって露光部分または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
【０１３５】
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法等がある。
【０１３６】
本発明において、光酸発生剤とは露光によってルイス酸やブレンステッド酸を生成する化合物を意味する。光酸発生剤の具体例としては、ジアゾ化合物、オルトキノンジアジド化合物、ポリハロゲン化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。またこれらの構造をポリマーに組み込んだ化合物を用いることもできる。
【０１３７】
ジアゾ化合物としては、例えば、米国特許第２，０６３，６３１号明細書、同２，６６７，４１５号明細書等に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタール等の反応性カルボニル基を含有する有機結合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とフォルムアルデヒド縮合生成物、またこれらの水溶性ジアゾニウム塩化合物を特開昭５４−９８６１３号公報に開示された方法により、ＢＦ4-、ＰＦ6-等のアニオン成分等で置換したハロゲン化ルイス酸塩、アリルジアゾニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１３８】
オルトキノンジアジド化合物としては、１分子中に少なくとも一つのオルトキノンジアジド基を有する化合物で、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−エチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−イソブチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−α−ナフチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ベンジルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸−エチルアミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸−フェニルアミド等が挙げられる。
【０１３９】
ポリハロゲン化合物としては、ポリハロゲンを含むアセトフェノン、例えば、トリブロモアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｏ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン等、また、ポリハロゲンを含むスルフォキサイド、例えば、ビス（トリブロモメチル）スルフォキサイド、ジブロモメチル−トリブロモメチルスルフォキサイド、トリブロモメチル−フェニルスルフォキサイド等、またポリハロゲンを含むスルホン、例えば、ビス（トリブロモメチル）スルホン、トリクロロメチル−フェニルスルホン、トリブロモメチル−フェニルスルホン、トリクロロメチル−ｐ−クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホン２−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、２，４−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルホン等、その他ポリハロゲンを含むピロン化合物、トリアジン化合物、オキサジアゾール化合物等が挙げられる。
【０１４０】
オニウム塩化合物及びその他の光酸発生剤としては、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐａｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，５，１，ｐ１０４〜１１５（１９８４）に記載されているオニウム塩化合物、また色材、６６（２）、ｐ１０４〜１１５（１９９３）に紹介されている、Ｐｈ2Ｉ+／ＳｂＦ6-等のジアリルヨードニウム塩化合物に代表される光酸発生剤、トリアリルスルフォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアルキル−４−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキシケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン錯体化合物（ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄（II）ヘキサフルオロフォスフェート等）、ｏ−ニトロベンジルシリルエーテル化合物、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）フォスフェート等が挙げられる。その他に、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル誘導体、イミノスルホネート及びジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１４１】
更に具体的には、例えば、特開平９−２４４２２６号公報の化７〜化９に記載のＴ−１〜Ｔ−１５の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１４２】
これらの中、より好ましいものはトリハロメチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物であり、特に好ましくはトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。これら光酸発生剤の含有量は、印刷版材料の全固形分に対し、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１４３】
本発明において、酸によって変色する化合物としては、例えば、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１４４】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【０１４５】
また、酸で発色する化合物としてアリールアミン類の有機染料を用いることができる。この目的に適するアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンの他にいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【０１４６】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【０１４７】
本発明において、顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される酸性物質がいずれも使用でき、例えば、酸性白土カオリン、ゼオライト等の無機酸、芳香族カルボン酸、その無水物またはその金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸、フェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩または錯体等の有機系顕色剤等が挙げられ、中でもフェノール系化合物のメチロール化物及びフェノール系化合物の塩（以下、特に断りのないかぎり錯塩も含む）が好ましい。
【０１４８】
これら顕色剤のうち、有機系顕色剤の具体例としては、フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−エチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−スルホニルジフェノール等のフェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【０１４９】
本発明においては、顕色剤とともに用いられる発色剤としては、トリフェニルメタンラクトン型等のロイコ色素を用いることができる。
【０１５０】
このようなロイコ色素としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【０１５１】
上記発色剤と顕色剤は、顕色剤／発色剤の質量比が０．１／１〜５／１となる範囲で通常用いるが、中でも該質量比が０．５／１〜３／１となる範囲が好ましい。
【０１５２】
（包装材料）
上記のように製造された印刷版材料は、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまでの保管するために包装される。長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の酸素透過度５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。また、もう一つの好ましい形態として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の水分透過度１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。
【０１５３】
（露光）
本発明では、印刷版材料をレーザーもしくはサーマルヘッドを用いて画像を形成する。その中でも、本発明の印刷版材料の画像形成は、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１５４】
本発明では、より具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１５５】
本発明に用いられる走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１５６】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１５７】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１５８】
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１５９】
本発明の印刷版材料における上記の画像形成層非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【０１６０】
更に、本発明の印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することが好ましい。本発明の印刷方法においては画像形成直後から画像強度が徐々に向上していくと考えられる。サーマルレーザーで一般的な外面ドラム方式（前述の（３）の方式）では、一般に露光開始から終了までに３分程度かかるため、露光終了時での露光開始部と終了部とでは画像強度が異なる懸念がある。乾燥工程を設けることで画像強度の差を問題ないレベルにまで縮めることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６２】
実施例１
（支持体１：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し、熱固定後の平均膜厚が１１０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸の延伸温度を１０２℃とし１．１倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で１．８倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後８３．３Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体１の膜厚分布は１２％であった。
【０１６３】
（支持体２：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１９０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸を１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．０４Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体２の膜厚分布は３％であった。
【０１６４】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体１及び２の各々のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また、表２に記載のように、反対側の面に下記下引き塗布液ｃ−１またはｃ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄ−１またはｄ−２を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。また、支持体２の下引き面Ｂ側の表面の表面粗さを測定したところＲａ値で０．８μｍであった。
【０１６５】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                    ６．３質量％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                １．６質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１質量％
水                                                            ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                            １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０５質量％
硬膜剤Ｈ−１                                                  ０．０２質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                        ０．０２質量％
防黴剤Ｆ−１                                                  ０．０１質量％
水                                                            ９８．９質量％
【０１６６】
【化３】
2005088408.tif 000004
【０１６７】
《下引き塗布液ｃ−１》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製、Ｔｇ＝５２℃）          ２１質量％
導電性化合物：ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ）
６７質量％
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）              ４質量％
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）                  ７質量％
《下引き塗布液ｄ−１》
ポリ塩化ビニリデンポリマーラテックス（コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス、
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）、
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）、質量平均分子量３８０００）
３０００質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                  ２３質量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ）                    １．５質量部
《下引き塗布液ｃ−２》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                    ６．２質量％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                １．７質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１質量％
水                                                            ９２．０質量％
《下引き塗布液ｄ−２》
ゼラチン                                                            １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０５質量％
防黴剤Ｆ−１                                                  ０．０１質量％
水                                                            ９８．９質量％
ついで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１６８】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１６９】
《下引き済み支持体の熱処理》
１．２５ｍ幅にスリットした後の下引き済み支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０１７０】
《印刷版材料の作製》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体に対し、１００℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体の一部をサンプリングして水分率を測定したところ、０．２％であった。シートを除去後、すぐに親水性層の塗布を行った。
【０１７１】
表１に示す裏塗り層用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み支体の下引き面Ｂの上にワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で３分間乾燥した。なお、スムースター値を測定したところ、Ｂ−１を塗布した試料は６５ｋＰａであり、Ｂ−２を塗布した試料は３ｋＰａであった。
【０１７２】
〔裏塗り層用塗布液の調製〕
表１に記載の各素材を、ホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表１に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して裏塗り層用塗布液を調製した。各素材の詳細は表１に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2当たりの固形分の質量を表す。なお、裏塗り総側の総乾燥膜厚を測定したところ、試料Ｎｏ．１０１と１０２は１２μｍで、試料Ｎｏ．１０３と１０４は５μｍであった。
【０１７３】
【表１】
2005088408.tif 000005
【０１７４】
ついで前記支持体の裏塗り層を形成しない側の表面に、コロナ放電処理を施して疎面化した後、下記の塗布液をワイヤーバーで塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後に６０℃で２４時間の加熱処理を施し、乾燥質量５ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。
【０１７５】
（親水性層塗布液）
酸化チタン２０質量％／ポリビニルアルコール１０質量％水分散液（酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１質量比）                                                              ８ｇ
メタノールシリカ（日産化学製、１０〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０質量％含有するメタノール溶液からなるコロイド）                                            ８ｇ
ゾル−ゲル調製液（下記組成）                                        ４．７ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニポール１００、三洋化成工業（株）製）                                                              ０．０２５ｇ
水                                                                    １５ｇ
メタノール                                                              ５ｇ
（ゾル−ゲル調製液の作製）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾル−ゲル調製液を作製した。
【０１７６】
テトラエトキシシラン                                                ８．５ｇ
メタノール                                                          １．８ｇ
水                                                                １５．０ｇ
リン酸                                                          ０．０１５ｇ
（感熱記録層の形成）
次いで、上記親水性層の上に、下記の感熱記録層塗布液を塗布、乾燥（１００℃、２分）することにより、乾燥塗布質量０．６ｇ／ｍ2の感熱記録層を形成して、平版印刷版原版を得た。
【０１７７】
（感熱記録層塗布液）
スルホン酸発生型高分子化合物（平均分子量約３万）Ｂ−１              １．０ｇ
赤外色素（下記構造）                                                ０．２ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン−スルホン酸にした染料
０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                                    １５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                                  ２ｇ
メチルアルコール                                                        ８ｇ
ジメチルホムアミド                                                      １ｇ
【０１７８】
【化４】
2005088408.tif 000006
【０１７９】
《印刷版試料の作製》
上記で作製した印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。更に、印刷版試料をＡｌ2０3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０１８０】
なお塗布後の表面比抵抗を下記の方法で測定した結果を表２に示す。
【０１８１】
《表面比抵抗の測定》
機器として川口電気株製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用い、２３℃、２０％相対湿度の環境下に試料を２４時間放置した後、同様の環境下で上記作製した印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗の測定を行った。
【０１８２】
〔赤外線レーザー方式による画像形成〕
印刷版試料を露光サイズに合わせて切断した後に、露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
【０１８３】
〔印刷版としての諸特性の評価〕
《印刷方法》
印刷装置として小森コーポレーション社製のＬｉｔｈｒｏｎｅ２６Ｐを用いた。コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、印刷インクとして東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して、折り曲げた表２記載の印刷版試料を適用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明の印刷版試料は非画像部が除去されていた。
【０１８４】
《印刷位置安定性の評価》
印刷前に版面に５０μｍ幅のキズを２カ所５０ｃｍ離して付けた。それを３枚用意した。その後に印刷を行った。但し、印刷インクは東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ黄、Ｍ藍、Ｍ紅の３色のインクを使用して印刷を行った。５０枚目の紙面で十文字の画像の３色がずれていないのを確認した後に、引き続き５００枚印刷した。５００枚印刷終了時の印刷紙面で十文字の各色のズレがどの位発生しているかをルーペで測定した。値が少ないほど優れている。
【０１８５】
《画質の評価》
５，０００枚印刷後に、２％網点画像の品質を１００倍ルーペで目視観察し品質をランク評価した。ランク５はフリンジのない高品質な網点であり、品質が劣るにつれてランクを落としていった。ランク３未満は使用に耐えない画質である。
【０１８６】
《インク着肉性の評価》
１，０００枚印刷後に、インクの供給を止めて水のみ５分間供給した。その後、インクの供給を再開しインクを着肉させて何枚目に正常なインク濃度になる印刷物が得られるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
【０１８７】
《耐刷性の評価》
３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた（印刷は２０，０００枚まで行った）。印刷枚数の多いほど優れている。
【０１８８】
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１８９】
【表２】
2005088408.tif 000007
【０１９０】
実施例２
《印刷版材料の作製》
実施例１で作製した印刷版材料試料Ｎｏ．２と同様にして塗布した。次いで、感熱記録層の上に下記組成のオーバーコート層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して印刷版材料を作製した。印刷版材料に５０℃で２４時間のシーズニング処理を施し、その後、２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿した。
【０１９１】
〔オーバーコート層塗布液〕
９８％加水分解されたポリ酢酸ビニル（質量平均分子量２０万）        １５質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート                                      １質量部
マット剤（不定形シリカ、平均粒径２μｍ）                            ２質量部
水                                                                ８２質量部
上記で作製した印刷版材料を実施例１と同様に、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。更に、印刷版試料をＡｌ2０3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。作製した包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０１９２】
実施例１と同様にして画像形成を行い、印刷版試料（試料Ｎｏ．２０４という）を作製した。実施例１と同じ条件で印刷を行い、実施例１と同様な評価を行った。なお、耐刷性の評価はベタ部にかすれが出る印刷枚数を求めた（印刷は２０，０００枚まで行った）。
【０１９３】
以上により得られた結果を表３に示す。
【０１９４】
【表３】
2005088408.tif 000008