(57)【要約】【課題】  本発明は、しなやかでカールがなくかつ生分解性を有するラミネート紙を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、下記化学式で表されるポリオキサレートからなるポリオキサレートフィルムと紙とが貼り合わされた積層体からなる生分解性ラミネート紙に関する（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）。更に、本発明の好ましい態様としては、ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜７００００である前記の生分解性ラミネート紙、ポリオキサレートがポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートである前記いずれか記載の生分解性ラミネート紙がある。    【化１】2005088274.tif 000005【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式で表されるポリオキサレートからなるポリオキサレートフィルムと紙とが貼り合わされた積層体からなる生分解性ラミネート紙。
【化１】
2005088274.tif 000004
（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）
【請求項２】
ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜７００００である、請求項１記載の生分解性ラミネート紙。
【請求項３】
ポリオキサレートがポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートである、請求項１又は２記載の生分解性ラミネート紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ラミネート紙、更に詳しくはしなやかでカールのない生分解性ラミネート紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙を基材としてポリエチレンフィルム等の合成樹脂フィルムを貼り合わせたラミネート紙は、紙の物性（強度、耐湿性、耐化学薬品性など）を向上させ、自立性、防水性、ヒートシール性、ガスバリアー性などを紙に付与したものとして各種包装資材などに大量に使用されている。しかし、このようなラミネート紙には、紙自体は本来生分解性があるものの、合成樹脂が高性能と長期安定性を目的に開発されているので、自然界に放出された後は合成樹脂部分が分解されずにいつまでも原形を保っていて紙の部分も分解が著しく遅いという問題がある。このため、使用済みラミネート紙は結局はごみとして収集されて焼却又は埋立てにより処理されているが、焼却では多量の二酸化炭素が大気中に放出されるなど、焼却又は埋立て処理しても自然の生態系への影響が地球環境保全にとって極めて深刻な問題になっている。
【０００３】
このような状況から、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性ポリマーが、最終的には環境中に残存しないため、前記のような環境問題を軽減できるものとして注目されてきている。その中で、生分解性ポリマーを用いたラミネート紙も全体として生分解性材料となるので関心をもたれている。
【０００４】
生分解性ポリマーを使用したラミネート紙としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート・テレフタレート等を用いたものが既に知られている。しかし、これら公知の生分解性ラミネート紙は物性的に必ずしも満足できるものではなかった。即ち、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート・テレフタレート等のいわゆる「軟質系ポリマー」を用いた場合、生分解性ラミネート紙はしなやかであるが、剛性や強度が低いものであった。また、ポリ乳酸のような「硬質系ポリマー」を用いた場合は、カールが発生しやすく、しなやかさにも欠けるものであった。
【０００５】
一方、特許文献１には、生分解性ポリマーとしてポリエチレンオキサレートが開示され、このポリエチレンオキサレートを用いて光沢のある耐水性のラミネート紙が得られることが記載されているが、その実用価値を判断する上で重要な力学的性質や、カールなどの変形の発生の有無や、しなやかさなどのハンドリング性については何ら記載されていなかった。即ち、しなやかでカールのない生分解性ラミネート紙は開示されていなかった。その他、シュウ酸と脂肪族アルコールとのオリゴエステルが生分解性を示すオリゴマーとして知られているが（特許文献２）、このオリゴエステルは分子量が小さくラミネート成形に適するものではなく、ラミネート紙を製造しても得られるラミネート紙は強度が低く実用に供し得ないものであった。
【特許文献１】特開平９−３１６１８１号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、しなやかでカールがなくかつ生分解性を有するラミネート紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記化学式で表されるポリオキサレートを用いることにより、しなやかでカールのない生分解性ラミネート紙が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（１）下記化学式で表されるポリオキサレートからなるポリオキサレートフィルムと紙とが貼り合わされた積層体からなる生分解性ラミネート紙に関する（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）。
【０００９】
【化１】
2005088274.tif 000002
【００１０】
また、本発明の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（２）ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜７００００である前記（１）の生分解性ラミネート紙。
（３）ポリオキサレートがポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートである前記（１）又は（２）記載の生分解性ラミネート紙。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、しなやかでカールがなくかつ生分解性を有するラミネート紙を提供することができる。その結果、公知の生分解性ラミネート紙の物性が改良された、優れた特性を有する生分解性ラミネート紙の製造が可能になり、広範な用途に用いることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いるポリオキサレートは前記化学式で表すことができる。その分子量は特に制限されないが、数平均分子量（Ｍｎ）は２００００〜７００００、更には２５０００〜７００００であることが好ましい。前記化学式の「ｎ」によって表される重合度が、数平均分子量が２００００未満になるような低い値であると、得られるラミネート紙の強度が低くなる。また、「ｎ」が大きすぎると生分解性が悪くなる。なお、該ポリオキサレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜２０００００の範囲であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で規定される分子量分布は１〜５が好ましい。
【００１３】
本発明で用いるポリオキサレートの脂肪族ジオールユニットは、前記化学式のアルキレン基Ｒにより規定される。アルキレン基Ｒの炭素鎖が短かすぎると、ポリオキサレートが硬くて脆いものとなる。アルキレン基Ｒの炭素鎖が長すぎると、ポリオキサレートが疎水的になり、生分解性が低下して好ましくない。従って、前記化学式のアルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が３〜１２であるものが好適である。なお、アルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が偶数でも奇数でもよく、直鎖構造に限らず、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいても差し支えない。
【００１４】
前記脂肪族ジオールユニット源としては、アルキレン基Ｒの主鎖の炭素数が３〜１２である脂肪族ジオールが単独又は複数で使用される。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００１５】
脂肪族ジオールユニットの構造は、ポリオキサレートの融点や結晶化速度などへ著しく影響を及ぼすため、ラミネート加工条件或いはラミネート紙の使用温度に応じた適切な脂肪族ジオールを選択することになる。本発明では、脂肪族ジオールの中で１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好適である。
【００１６】
前記脂肪族ジオールには、必要に応じて、ラミネート加工性或いはラミネート紙の機械的特性を改良する目的で、多価アルコール化合物（前記脂肪族ジオールを除く）を一部含有させてもよい。このような多価アルコール化合物としては、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。但し、多価アルコール化合物の含有割合は脂肪族ジオールの３０モル％以下、更には１０モル％以下であることが好ましい。多価アルコール化合物が多すぎると、重合時或いはラミネート加工時にゲル化を招く恐れがあって好ましくない。
【００１７】
更に、前記脂肪族ジオールには、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、芳香族ジオールを一部含有させてもよい。このような芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ｐ−キシリレングリコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。但し、芳香族ジオールの含有割合は脂肪族ジオールの５０モル％未満である。芳香族ジオールが多すぎると、ポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００１８】
本発明で用いるポリオキサレートのシュウ酸源としては、シュウ酸、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等）、シュウ酸ジアリール（シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジｐ−トリル等）等が使用される。これらシュウ酸源は組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
更に、前記シュウ酸源には、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルや炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを一部含有させてもよい。但し、これらのエステルの使用割合は前記シュウ酸源の５０モル％未満であり、多すぎるとポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２０】
本発明で用いるポリオキサレートは、一般的によく知られている重縮合反応（好ましくは溶融重合）により製造される。例えば、前記シュウ酸源と脂肪族ジオールを触媒と共に反応器に充填して適切な重合条件下で重縮合することにより製造することができる。触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。
【００２１】
本発明で用いるポリオキサレートには、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合することもできる。この添加剤としては、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２２】
また、他の重合体としては、天然又は合成の高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、澱粉、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明の生分解性ラミネート紙に用いる紙は、前記ポリオキサレートフィルムを一方の薄層被着体とし、紙を他方の薄層被着体として貼り合わせて積層体を形成できるもので、本発明の目的を損なわないもの（生分解性を有するもの）であればよい。具体的には、いわゆる木材パルプ紙やレーヨン紙であり、その代表的なものとしては、上質加工原紙、クラフト紙、晒クラフト紙、白板紙、グラジン、和紙等が挙げられる。合成紙、合成繊維紙、合成パルプ紙のような合成ポリマーを使用したものや、無機繊維紙、無機粉体紙のような無機物からなるものは生分解性の点で除かれる。使用に際して、坪量（ｍ２／ｇ）、平滑性や表面性、硬さ、各種機械的強度、伸び、厚み等について特に制限はなく、用途に応じて適宜選択できる。
【００２４】
本発明の生分解性ラミネート紙は、前記のポリオキサレートフィルムと前記の紙とが貼り合わされた積層体からなる。積層構造としては、最も簡単な二層の他に三層以上の多層体も含まれる。また、積層構成や厚み等は用途に応じて任意に選定され、特別の制限はない。
【００２５】
本発明の生分解性ラミネート紙は、種々の公知の方法によって製造することが可能であるが、最も一般的には溶融した前記ポリキオサレートをフラット・ダイからフィルム状に押し出すと同時に、溶融状態で圧着ロールを介して前記の紙に貼り合わせて積層体を得る押出ラミネート成形法によって連続的に製造される。この場合の成形条件には特に制限はなく、フィルム成形条件やラミネート条件（圧着条件、冷却条件等）は適宜選定される。また、予め成形したポリオキサレートフィルムを加熱して紙とラミネートするいわゆる熱ラミネーション法を適用することも可能である。
【００２６】
なお、本発明の生分解性ラミネート紙でポリオキサレートフィルムに透明性が要求される場合、ポリオキサレートフィルムは、ヘイズが０．４％以下、更には０．３％以下、特に０．０１〜０．３％の範囲であることが好ましい。ヘイズ値が０．４％より大きいと良好な透明性が得られない。また、グロスは１３０以上、更には１４０〜２００の範囲であることが光沢も一層よくなるので更に好ましい。このとき、フィルムの厚さは、機械的強度が保持でき、可撓性が得られる範囲で、ヘイズが前記範囲であれば特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。フィルムが薄すぎると機械的強度が得られず、破れやピンホール等の欠陥が生じ易くなり、逆に厚すぎると可撓性が得られない。ヘイズ値は、ポリオキサレートをフィルム状に成形して得られる厚さ１２μｍのフィルムについて透明性を測定したもので、グロスは同フィルムについて光沢性を測定したものである。
【００２７】
本発明の生分解性ラミネート紙は、各種食品包装材料、その他用途の包装材料（重袋など）、紙パック容器（牛乳又はジュース用）、離型紙、事務用品（カード類など）、文具用品、書籍、テープ類等、従来、ラミネート紙が使用されてきた公知の広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、ポリオキサレートの物性測定、生分解性ラミネート紙の製造及び物性評価は次のように行った。
【００２９】
（１）ポリオキサレートの分子量測定：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０Ｍ（２本）
・溶媒：クロロホルム
・試料濃度：０．３ｍｇ／ｍｌ
・カラム温度：３８℃
・標準試料：ポリスチレン
【００３０】
（２）ポリオキサレートの融点：融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における第２昇温過程の吸熱ピーク温度とした。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：パーキンエルマー製ＤＳＣ−７
・第１昇温過程：−１００℃〜融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分、保持５分
・第一降温過程：融点以上（試料により設定）〜−１００℃、降温速度−１０℃／分、保持５分
・第二昇温過程：−１００℃から融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分
【００３１】
（３）ポリオキサレートフィルムの成形：先端にＴ−ダイスを装着した東洋精機製ラボプラストミル二軸押出機（スクリュー径（Ｄ）＝１８ｍｍ、スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）＝２５）を用いて、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて押し出し、４０℃の冷却ロールで冷却して、幅約２００ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを成形した。
【００３２】
（４）生分解性ラミネート紙の製造：前記（３）で得られたポリオキサレートフィルムと紙（クラフト紙、厚み１３５μｍ）とを用いて製造した。即ち、紙の上に前記３のポリオキサレートフィルムをのせ、その外側を厚み１７０μｍのガラスクロス入りテフロン（登録商標）シートで上下からはさみ、更にその外側を厚み１３４μｍのポリイミドフィルムで上下からはさんで、熱ラミネーション法によって製造した。ラミネーターの圧着ロール温度は２２０℃、ロール速度は０．１ｍ／分とした。
【００３３】
（５）生分解性ラミネート紙の引張特性：前記（４）で得られた生分解性ラミネート紙から打ち抜いたダンベル型試験片を用いて、ヤング率と引張強度を測定した。試験条件は以下の通りである。
・使用機種：オリエンテック製テンシロン
・使用試料：ＪＩＳ２号引張試験片
・引張速度：１００ｍｍ／分
・測定温度：２３℃
・測定湿度：５０％ＲＨ
【００３４】
（６）生分解性ラミネート紙のカール性：前記（４）で得られた生分解性ラミネート紙から８０ｍｍの長さにカットして得られる長方形試験片を肉眼観察した。
【００３５】
（７）生分解性ラミネート紙のしなやかさ：前記（４）で得られた生分解性ラミネート紙から８０ｍｍの長さにカットして得られる長方形試験片を手で折り曲げて判断した。
【００３６】
（８）生分解性ラミネート紙の生分解性：前記（４）で得られた生分解性ラミネート紙からから１ｃｍ×２ｃｍ程度の大きさの小片を切り出してポリエチレン製ネットに入れ、植物破砕物や鶏糞などを混合したコンポスト中にネットごと埋設した。このコンポストを５８℃恒温槽中でコンポスト下部から水飽和空気を１Ｌ（リットル）／分で流通させながら９週間静置した。所定時間経過後、ネットごと取り出して、外観と重量測定による重量残存率（％）により生分解性を評価した。計算は以下の式によった。
重量残存率（％）＝Ｗ／Ｗ０×１００
（Ｗは埋設処理後の小片重量（ｍｇ）、Ｗ０は埋設処理前の小片重量（ｍｇ）を表す。）
【００３７】
〔実施例１〕
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、及び重合物取出し口を備えた内容積５Ｌ（リットル）の圧力容器に、シュウ酸ジフェニル２１８０．０７ｇ（９．０モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７／３）１３０１．９１ｇ（９．０２８モル）、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート１８８．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１モル％）を仕込んで、容器内を窒素で置換した後、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。
【００３８】
（Ｉ）前重縮合工程：前記圧力容器内の温度を室温から１９０℃まで２時間かけて昇温して内容物が溶融した後、撹拌を開始して３．５時間反応を行った。昇温及び反応中は窒素導入（２００ｍｌ／分）を行った。
（II）後重縮合工程：容器内を１９０℃に保ったままで減圧を開始して、フェノールを留出させながら約２時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧した。次いで、温度を２１０℃へ上げると共に真空度を徐々に上げながら２時間反応させて、窒素導入を停止した。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。その後、撹拌を停止して重合物取出し口から溶融状態の内容物をひも状で抜き出し、水冷してペレット化した。得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートは、Ｍｎが３４４００で、融点は１７４℃であった。このポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートから前記のようにフィルム成形とラミネート紙の製造を行って、厚み１５０μｍの生分解性ラミネート紙を製造した。物性評価の結果を表１に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
ポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートに代えてポリ乳酸（レイシアＨ−１００ＰＬ（三井化学製）、Ｍｎ：９００００、融点：１６７℃）を用いたほかは、実施例１と同様にフィルム成形とラミネート紙の製造を行って、厚み１８０μｍのラミネート紙を製造した。物性評価の結果を表１に示す。
【００４０】
〔比較例２〕
実施例１及び比較例１で用いた紙の物性評価の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005088274.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の生分解性ラミネート紙は、各種食品包装材料、その他用途の包装材料、紙パック容器、離型紙、事務用品、文具用品、書籍、テープ類等、広範な用途に使用できる。