(57)【要約】【課題】耐熱衝撃性に優れた固体酸化物形燃料電池用セルと、このような燃料電池用セルを安価に、かつ生産性良く生産することができる製造方法を提供する。【解決手段】例えば、ニッケルやクロムを含有する耐熱金属などから成り、緻密なガス不透過部分とガス透過性を有する多孔化部分を備えた基板１の上に、例えば安定化ジルコニアやセリア系固溶体、酸化ビスマスなどの固体酸化物から成る電解質層２が上記多孔化部分１ａを覆うように形成され、この電解質層２を挟んで空気極４及び燃料極５が形成されて成る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、上記電解質層２をエアロゾルデポジッション法によって形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に固体酸化物から成る電解質と燃料極と空気極が形成された固体酸化物形燃料電池用セルであって、
上記基板は緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた多孔化部分から成り、該多孔化部分を覆うように電解質層が形成され、当該電解質層上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層が形成され、上記電解質層がエアロゾルデポジッション法で形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項２】
上記基板がニッケル、ニッケル系耐熱合金、ニッケル−クロム合金、ステンレス鋼、鉄−クロム合金から選ばれる少なくとも１種の金属から成ることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項３】
上記電解質が安定化ジルコニア、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス及びドーパントをドープしたＬａＧａＯ３から成る群より選ばれた少なくとも１種の材料から成り、上記安定化ジルコニアが酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）及び酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）から成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を固溶していることを特徴とする請求項１〜２に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項４】
上記電解質は、燃料電池として動作する温度域において、発電するに十分なイオン導電率を保持していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項５】
イオン導電率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項６】
基板上に固体酸化物から成る電解質層を所望のパターンに成膜する工程と、上記電解質層が成膜された部分の基板をエッチングして多孔化する工程と、上記電解質層上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、上記電解質層の他面側に他方の電極層を形成する工程を含み、少なくとも基板の多孔化工程に先立って上記電解質層の成膜工程が実行されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【請求項７】
少なくとも電解質層をエアロゾルデポジッション法で成膜することを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物から成る電解質を使用して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）における発電要素を構成するセル、及びこのような固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の固体酸化物形燃料電池に用いられるセルとしては、例えば一方の電極層を兼ねる多孔質支持基板の上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層を形成したものがある。
この場合、電解質層がガスの隔壁としての機能を果たすには、その性状をより緻密にすることが望ましく、また、電解質層がイオン伝導膜としての機能を果たすには、その膜厚をより薄くすることが望ましい。
【０００３】
一般的に、固体酸化物形燃料電池に用いられる電解質材料のような酸化物を含む脆性材料を成膜する方法として、エアロゾルデポジッション法が開示されている（特許文献１参照）。
この成膜方法は、原料微粒子が入った原料槽を振動させると同時にキャリアガスを導入することによってエアロゾル化し、キャリアガスとともに基材表面へ噴射させることによって成膜する方法であって、比較的酸素欠損が少ない多結晶の微結晶膜（平均結晶子径：５００ｎｍ以下）を緻密に形成できる特長を有する。また、膜と基板との界面には、膜構造物の一部が基板に食い込んだアンカ層が形成されるという特徴がある。
【０００４】
固体酸化物形セルとしてより低い温度で高出力を得ることを目的として、多孔質燃料極基板上に電解質層と空気極層を形成した構成や、多孔質金属基板上に燃料極層／電解質層／空気極層を形成した構成が提案されている。
【特許文献１】特許第３３４８１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、エアロゾルデポジッション法により電解質層を多孔性の焼結体基材上に成膜する場合には、基材の焼結粒界部が弱いときには、成膜することができず、噴射された原料微粒子によって基材の焼結粒界にクラックが入ったり、焼結粒が脱落したりして、基材をブラストする場合もある。つまり基材の極めて局所的な焼結粒界状態に依存して、成膜する箇所と基材を削ってしまうことになる。そのため、ピンホールができてしまったり、膜厚が厚い箇所と薄い箇所ができてしまったりして品質の安定した燃料電池セルを形成するのが困難となるという問題がある。
特に一枚のセル板に複数の発電セル部分を搭載したタイプのものでは、複数のセルの内のひとつにでもピンホールが出来てしまうと、ガス分子がリークして、セル板全体が機能しなくなるため、ピンホールのない膜を安定して形成することが極めて重要である。一方、ピンホールのない電解質層とするためには、電解質層を厚く形成する必要があり、出力密度の低下を引き起こしてしまうという問題がある。
【０００６】
また、車載用燃料電池のように、起動停止や運転温度の変動が頻繁に生じる燃料電池用のセルとしては、セル板内に成膜される電解質層を小さく区切って複数個形成した方が、熱応力に対する耐久性が向上する。しかし、燃料極支持型基板などの多孔質性の基板では、ガスリークさせないために、基板全面に電解質層を形成する構成となるので、耐熱衝撃性を向上させたセル構造を作るのが困難であるという問題もある。
【０００７】
一方、基板だけでなくセルの周囲のフレーム部やガスマニホールド部、インターコネクタ部に金属を使用できれば、スタック化が容易で、加工精度が上がるため小型化が図れる。また、ガスシールド部などにおいて金属−金属接合が適用できるため耐熱ショック性が向上する。しかし、１２００℃を超える熱処理では、金属がもたないので、金属を多用したスタックを形成することが困難である。
【０００８】
本発明は、従来の固体酸化物形燃料電池用セルにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、耐熱衝撃性に優れた固体酸化物形燃料電池用セルを提供すると共に、１２００℃を超えるような熱処理工程を必要とすることなく、金属などを使用して、このような燃料電池用セルを安価に、かつ生産性良く生産することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、例えばニッケルやクロムを含有する耐熱金属から成る基板上に電解質と燃料極と空気極が形成されており、上記基板が緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた多孔化部分を有し、例えば安定化ジルコニアやセリア系固溶体、酸化ビスマスなどの固体酸化物から成る電解質層が上記多孔化部分を覆うようにエアロゾルデポジッション法で形成され、この電解質層上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層が形成されていることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、例えばエアロゾルデポジッション法によって、固体酸化物から成る電解質層を基板上に所望のパターンで成膜する工程と、上記電解質層が成膜された部分の基板をエッチングして多孔化する工程と、上記電解質層上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、上記電解質層の他面側に他方の電極層を形成する工程を有し、上記基板を多孔化する工程より前に電解質層の成膜工程を実施するようにしたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板に固体酸化物から成る電解質と燃料極と空気極が形成された固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、例えば耐熱性の金属材料から成り、多孔化されていない緻密なガス不透過部分とガス透過性が付与された多孔化部分を備えた基板上の上記多孔化部分を覆うように電解質層をエアロゾルデポジッション法で形成した構成としたことにより、微結晶から成る緻密な膜状をなし基板との界面にアンカー層が形成された電解質層が形成され、安定した品質の電解質層として、耐熱衝撃性を高めることができる。また、ラメラ構造を含む場合や膜内微結晶粒子界面にアモルファス相を含有する場合には、熱応力により強い構造を含む電解質層を高い密着力で基板上に形成できるので、頻繁な起動停止に伴う熱応力を緩和することができ、電解質層全体にクラックが伸展したり、膜破壊によって発電不能になったりするような事態を未然に防止し、耐熱衝撃性にさらに優れた固体酸化物形燃料電池用セルを形成することができる。
【００１２】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、フラットな基板上に電解質層を成膜した後、基板をエッチングする工程をとっても、電解質層にクラックが生じたり、破損したりするようなことがないため、セルの製造工程を簡略化し、スタック組み立て性に優れた燃料電池用セルとすることができる。
さらに、ガス不透過部分を複数箇所に備えた一枚の基板内に、小面積の単セルを複数形成することが容易となることから、セル板としての耐熱衝撃性を高めることができると共に、ガスマニホルド部を取り付けたり、セパレータと交互に積層してガスシール性を確保するための接合が容易なものとなり、積層密度の高いスタックを製造することができるという優れた効果がもたらされる。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、少なくとも電解質層を基板上に成膜した後に、基板を多孔化する工程を取るようにしているので、ピンホール等のない緻密で高品質の電解質層を薄膜状に形成することが可能になり、内部抵抗を低減して電池性能を向上させることができる。このとき、電解質層の形成をエアロゾルデポジッション法で行うことによって、基板の多孔化工程において、クラックが入ったり、破損したりすることのない電解質層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルについて、その製造方法と共に、詳細に説明する。
【００１５】
上記したように、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた多孔化部分を持つ基板の上に、当該多孔化部分を覆ってガス隔壁となるように電解質層が形成された構成を有し、上記電解質層がエアロゾルデポジッション法により形成された膜であるところに特徴がある。
【００１６】
ここで、エアロゾルデポジッション法により形成した電解質層の特徴は、多結晶の微結晶を含む膜であって、使用した原料粉の粒径にもよるが、概ね５００ｎｍ以下の平均結晶子径を有することである。
【００１７】
また、エアロゾルデポジッション法により形成した電解質層には、ラメラ構造（層状構造）が観察される場合もある。ラメラ構造は、層内は結晶結合力が強く、層間は層内より弱い。層内は微結晶構造となっている場合や、結晶配向性を示す場合がある。
ラメラ構造の層間および微結晶粒子同士の粒界には、アモルファス相を含む場合がある。イオン導電率を低下させない程度に適度なアモルファス相を含有することによって、膜の耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００１８】
また、基板が多孔化していない部分では、電解質層が基板上に直接成膜された層構成をなし、膜と基板の界面には、電解質材料の結晶子が食い込んだアンカー層が形成されている。
【００１９】
固体酸化物材料が電解質層として機能するためには、ガス分子の隔壁として機能する緻密膜であって、イオンが伝導することが重要である。
イオン導電率としては、燃料電池の動作温度において、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン導電率が１×１０−４Ｓ／ｃｍに満たない場合には、発電効率が悪くなる傾向がある。
また、電解質部分の抵抗を低減するためには、膜厚を薄くする必要があるが、余りに薄くし過ぎることは、膜部分の耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明において使用可能な電解質材料としては、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）若しくは酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、又はこれらを任意に組合わせた酸化物を固溶した安定化ジルコニア、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス、及びＳｒ、Ｍｇ、Ｃｏ等のドーパントをドープしたＬａＧａＯ３（ランタンガレート）を挙げることができ、これらの２種以上を任意に組合わせて使用することもできる。
【００２１】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルに用いる基板については、電解質層を形成するに際して、密着力に優れ、緻密で残留応力が低減された膜が形成できる基板機能を必要とする。また、基板の多孔化工程においてエッチングを適用する場合には、電解質層にクラックを発生させることなく、所望のパターンどおりに多孔化できるエッチング特性が要求される。また、燃料電池セルをセパレータと交互に積層してスタック化する取り扱い時に、基板が湾曲したり歪んだりして、電解質層にクラックが入らないことが必要になる。さらに、燃料電池セルとして動作する際、空気極側あるいは燃料極側の高温雰囲気に曝されて酸化劣化したり、水素ガス透過したりしない高温耐久性が要求される。加えて、起動停止や再起動を含む熱サイクルに対して相変化が生じるなど急激な熱膨張変化や強度変化が生じないことが重要で、電解質層との熱膨張係数差が小さいことが望ましい。
【００２２】
基板における多孔化部分の形状としては、数百ｎｍ〜数十ｍｍ径の貫通孔を例えば蜂の巣状に配列して形成することもできるし、例えば数十ｍｍ径といった比較的大きな凹部を基板に形成し、電解質層との界面近傍部分のみにサブミクロンオーダー〜数μｍの気孔径を有する焼結体状やメッシュ状、不織布状に多孔化された構成とすることもでき、多孔化部分の形状や孔径について特に限定されることはない。
【００２３】
このような観点から、上記基板の材料としては、ニッケル、インコネルやハステロイなどの耐熱性ニッケル系合金、ニッケル−クロム合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼などの金属材料を使用することができる。
このとき、当該基板の多孔形状を制御する目的でエッチング特性の異なる複数の金属材料を使用したり、空気極側と燃料極側のそれぞれの耐酸化性、耐還元性特性を改善する目的で基板の表面粗さを調整したり、電解質層の密着力を向上する目的や熱応力を軽減して基板の歪みや反りを抑制する目的などで、上記金属材料から選ばれる複数種類の金属薄板あるいは箔をクラッドした基板を使用することも可能である。
【００２４】
上記基板の厚さとしては、基板の多孔化工程の方法条件、基板面積やスタックの構造、燃料電池の動作時の昇降温速度や運転温度などに応じて最適化されることになるが、１０μｍ〜１ｍｍ程度の範囲とすることが望ましい。
すなわち、基板厚さが１０μｍより薄い場合には、エアロゾルデポジッション法によって成膜する場合に、基板に歪みや反りが生ずることがあり好ましくない。また１ｍｍより厚い場合には、多孔化工程に時間がかかりすぎ、コスト高になるとと共に、燃料電池用セルとしての熱容量が大きくなるため、起動停止などの応答性が極めて悪くなる傾向があることによる。
【００２５】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、電極層としては、空気極と燃料極のどちらか一方が電解質層上に形成され、もう一方の電極については、基板の電解質層が形成された側の反対側から、当該電解質層と接触するように形成することができる。
ここで、電極材料としては、燃料極の場合、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属材料や、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＣＧＯ（セリウム−ガリウム複合酸化物）、Ｃｕ−ＣｅＯ２（セリア）などのサーメット材料、あるいはこれらの混合材料を用いることができる。また、空気極の場合には、Ｐｔ、Ａｇなどの金属材料や、ＬＳＭ（Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３）、ＬＣＭ（Ｌａ１−ＸＣａＸＭｎＯ３）、ＬＳＣ（Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３）、ＳＳＣ（Ｓｍ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３）などの複合酸化物を使用することができる。
【００２６】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、上記のような基板上に所望のパターンで電解質層を成膜する工程と、この電解質層が成膜された部分の基板をエッチングして多孔化する工程と、上記電解質上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、上記電解質の多面側にもう一方の電極層を形成する工程とを含む方法によって、しかも少なくとも電解質層の成膜工程の後に基板の多孔化工程を行うことによって好適に製造することができる。このとき、少なくとも電解質層を成膜する工程をエアロゾルデポジッション法によって行うことが好ましい。
【００２７】
エアロゾルデポジッション法により電解質層を所望のパターンに成膜するに際しては、小口径のノズルから原料微粒子を噴射させると同時に、ノズルあるいは基板をＸ−Ｙ可動機構によって移動させて成膜することもできるし、所望のパターンに形成されたマスクを使用することもできる。
【００２８】
基板を多孔化するには、塩化鉄系や塩酸系などの公知のエッチャントを用いて基板を部分的にエッチングする方法が適用される。例えば、大口径の凹部は、エッチャントをノズルから噴射することによりエッチングをし、電解質層との界面近傍の残り数十μｍ〜数μｍを表面粗化効果の大きいエッチャントに浸漬する方法を用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００３０】
（実施例１）
基板として、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：Ｆｅ−１７％Ｃｒ）から成る厚さ１００μｍ、径４０ｍｍの円板状の基材１を使用し、成膜チャンバー内に当該基板１をセットし、真空引きしたのち、電解質層の原料粉として平均粒径０．２μｍのＹＳＺをゾル化室に入れ、１５０ｒｐｍで振動させながら、Ｈｅガスを毎分８Ｌ吹き込んでエアロゾル化し、成膜チャンバー内のノズルへ搬送した。
そして、上記基板１をＸ−Ｙ軸に制御して移動させながら、基板表面にノズルからの原料粉を噴射させて電解質の成膜を行い、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板１の表面における４つのエリアに、１ｃｍ四方の大きさの電解質層２をそれぞれ１５μｍの膜厚に成膜した。なお、成膜時のチャンバー内真空度は０．８Ｔｏｒｒであった。
【００３１】
次に、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＹＳＺから成る電解質層２を４つのエリアに成膜した基板１の表裏面をエッチングマスク用の光硬化樹脂層で被覆し、その裏面側（反電解質層側）に、１ｃｍ四方の電解質層２に対して２００μｍ径のパターンをそれぞれ１６個形成したマスク層３を形成した。
そして、塩化鉄系の公知のエッチャントを用いて、ステンレス鋼基板１をエッチングし、図２（ｃ）に示すように発電可能な多孔化部分１ａ（セル部分）を形成した。この後、図２（ｄ）に示すようにマスク層３を除去した。この工程直後の多孔化部分１ａの断面写真を図４に示す。なお、図２（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の断面図においては、多孔化部分における孔部（２００μｍ径）の１個のみを拡大して示すものである。
【００３２】
さらに、図３（ａ）に示すように、１ｃｍ四方の電解質層２の上面に、エアロゾルデポジッション法を用いてランタン−ガリウム−コバルト酸化物（Ｌａ０．８Ｇａ０．２ＣｏＯ３）をそれぞれ成膜して、空気極４とした。このときの原料粉平均粒径は０．５μｍ、ゾル化室の振動を１５０ｒｐｍ、Ｈｅ供給量を８Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内真空度を１．５Ｔｏｒｒとし、６μｍの膜厚に成膜した。
続いて、図３（ｂ）に示すように、基板１の裏面側多孔化部分１ａに、公知のスパッタ法を用いてＮｉ−ＹＳＺサーメット層を１μｍの膜厚に成膜して燃料極５とした。
【００３３】
このようにして得られた燃料電池用セルについて、公知の発電出力評価装置を用い、空気極層側に空気を導入し、燃料極層側に水素ガスを導入して燃料電池としての出力を評価した。このとき、評価装置の炉内に燃料電池用セルを設置し、炉の昇温速度を６５０℃／３０ｍｉｎで昇温し、６５０℃に保持した状態で出力測定を行った。
【００３４】
その結果、０．０５Ｗ／ｃｍ２の発電出力密度が得られ、このように急速加熱を行った後においても、発電要素の三層が破壊されることなく、発電出力が得られることが確認された。なお、電解質層２のイオン導電率については、２．５×１０−４Ｓ／ｃｍと算出された。
【００３５】
（実施例２）
表１に示すように、基板として、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０材）、ニッケル、インコネル６００及びＦｅ−２２％Ｃｒ合金の各材料を用い、各基板の１ｃｍ四方のエリアに、上記実施例１と同様のエアロデポジッション法を用いて、ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム酸化物（（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．２）Ｏ３）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム・ドープ・セリア（１０ｍｏｌ％Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ｘ）及びガドリウム・ドープ・セリア（８ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ｘ）から成る電解質層をそれぞれ成膜した。
【００３６】
次に、電解質層を成膜した基板の表裏面に同様のマスキングを施した状態で、基板のエッチングを行い、２００μｍ径×８孔のパターンの多孔化部を形成したのち、各電解質層の上面及び基板裏面側から空気極及び燃料極として白金層をＥＢ蒸着法によって、それぞれ０．５μｍの厚さに形成した。
【００３７】
そして、上記実施例１と同様の評価装置を用い、５５０℃において電解質層両端の白金電極間の開放端電圧（ＯＣＶ）を測定した。
その結果は、表１に併せて示すように、いずれの場合も０．９５Ｖ以上のＯＣＶが得られ、ピンホールやクラックがない電解質膜が形成されていることが確認された。なお、電解質層のイオン導電率は、エッチング前の試料と同一のもので公知のインピーダンス法により６００℃で測定した。
【００３８】
【表１】
2005129370.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造工程における電解質層の成膜要領を示す基板の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。
【図２】同じく製造工程における基板のマスキング状態を示す断面図（ａ）及び背面図（ｂ）、エッチング要領を示す断面図（ｃ及びｄ）である。
【図３】同じく製造工程における空気極の成膜状態（ａ）及び燃料極の成膜状態（ｂ）を示す断面図である。
【図４】同じく製造工程において多孔化部分をエッチングした状態を示す基板の断面写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１    基板
１ａ  多孔化部分
２    電解質層
４    空気極
５    燃料極  
【図１】
2005129370.tif 000004
【図２】
2005129370.tif 000005
【図３】
2005129370.tif 000006
【図４】
2005129370.tif 000007