(57)【要約】  【課題】  本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性、透明性に優れ、生分解性、成形加工性にも優れる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。  【解決手段】  本発明は、重量平均分子量５０，０００〜４００，０００を有する結晶性ポリ乳酸（Ａ）、及び、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）と非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）とを有する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を含有してなり、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０の範囲内であることを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５０，０００〜４００，０００を有する結晶性ポリ乳酸（Ａ）、及び、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）と非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）とを有する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を含有してなり、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０の範囲内であることを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）が重量平均分子量１０，０００〜３００，０００を有し、且つ前記ポリエステル構造単位（I）と前記非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）の重量割合（I）／（II）が２０／８０〜７０／３０である請求項１に記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）が、融解熱量３０．０ｋＪ／ｋｇ以上を有するものである請求項１に記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を用いて得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐衝撃性、透明性、生分解性及び成形加工性を有する結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は、自然環境の中で生分解できる為、近年の環境保護の見地から各種環境対応型製品への適用が検討されている。とりわけ、ポリ乳酸はトウモロコシ等の植物原料から製造できる為、環境への負荷をより低減させることができる。
【０００３】
また、近年ポリ乳酸の大規模生産が開始されたことに伴ってその需要が高まることが予想され、数年内にはポリ乳酸を用いた環境対応型製品が、大型化学製品群の一つになるものと期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は非常に脆いため用途が制限されており、ポリ乳酸を改質する為に様々な方法が試みられてきたが、十分な改質効果を得ることができていないのが現状である。
【０００４】
ポリ乳酸を改質する方法としては、これまでポリ乳酸に他の樹脂等をブレンドする方法、ポリ乳酸に他の樹脂等を共重合させる方法等が試みられている。
【０００５】
ポリ乳酸と他の樹脂等とをブレンドする方法としては、例えばポリ乳酸とジオール及びジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトンとを溶融ブレンドする方法が挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、該手法で十分な耐衝撃性や柔軟性を発現させるためには、脂肪族ポリエステル等を多量に使用する必要があり、その結果、ポリ乳酸固有の透明性や耐熱性を低下させたり、脂肪族ポリエステル等のブリードアウトを引き起こす問題があった。
【０００６】
ポリ乳酸に他の樹脂等を共重合させる方法としては、乳酸の環状２量体であるラクチドとポリエステルとを触媒の存在下で開環共重合させる方法が挙げられ、得られる乳酸系共重合ポリエステルが靭性等に優れることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、得られる乳酸系共重合ポリエステルは、耐衝撃性及び耐ブリードアウトの点で未だ十分と言えるものではなかった。
【０００７】
一方、ポリＬ−乳酸等、及び、結晶性ポリエステルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有する結晶性ブロック共重合体とを含有してなる重合体組成物が、耐熱性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性等に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかし、産業界からはポリ乳酸の使用できる用途を更に広げるためにも、より耐衝撃性に優れたポリ乳酸組成物の開発が求められており、そのような状況において前記重合体組成物は、いまだ耐衝撃性、透明性の点で十分とはいえない。
【０００９】
【非特許文献１】エー．ジェー．ドンブ（Ａ．Ｊ．Ｄｏｍｂ），”ジャーナルポリマーサイエンス  ポリマー  ケミカルエディション（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）”．３１，１９７３頁（１９９３年）
【特許文献１】特開平０７−１７３２６６号公報（請求項１、段落「０２４４」）
【特許文献２】特開２００３−７３５３３号公報（請求項１、段落「００１３」〜「００１４」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性、透明性に優れ、生分解性、成形加工性にも優れる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来より、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体を構成するポリエステル構造単位が、耐衝撃性を発現させることに大きく寄与していることは知られていた。本発明者らも、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めるなかで、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体を構成するポリエステル構造単位の結晶性を制御することでポリ乳酸に優れた耐衝撃性及び透明性を付与できると考え、結晶性ポリ乳酸と非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体とを含有してなる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を検討したところ、優れた耐衝撃性及び透明性を発現できることを見出した。
【００１２】
しかし、産業界から更なる耐衝撃性の向上と透明性及び成形加工性等とのバランスに優れた結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の開発が求められているなかで、これまで耐衝撃性の向上に寄与しているとは考えられていなかったポリ乳酸構造単位の結晶性を制御し、非結晶性のポリ乳酸構造単位としたところ、予想外にもこれまで以上に優れた耐衝撃性及び透明性を発現できることを見出した。
【００１３】
即ち本発明は、重量平均分子量５０，０００〜４００，０００を有する結晶性ポリ乳酸（Ａ）、及び、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）と非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）とを有する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を含有してなり、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０の範囲内であることを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に関するものであり、好ましくは前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）が重量平均分子量１０，０００〜３００，０００を有し、且つ前記ポリエステル構造単位（I）と前記非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）の重量割合（I）／（II）が２０／８０〜７０／３０である結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
また、本発明は前記結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を用いて得られる成形品に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物によれば、耐衝撃性、透明性及び成形加工性に優れた成形品を製造することができ、自然環境下で生分解できる環境循環型製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、重量平均分子量５０，０００〜４００，０００の範囲を有する結晶性ポリ乳酸（Ａ）、及び、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）と非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）とを有する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を含有してなるもののうち、前記ポリ乳酸（Ａ）と前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０の範囲内を有するものである。
【００１８】
結晶性ポリ乳酸（Ａ）とは、後述する前処理により十分に結晶化させたポリ乳酸（Ａ）を示差走査熱量計（以下ＤＳＣと省略。）でＪＩＳ  Ｋ７１２２に従って測定をした場合に吸熱ピークを示すポリ乳酸のうち、重量平均分子量５０，０００〜４００，０００を有するものである。
【００１９】
結晶性ポリ乳酸（Ａ）としては、例えばＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｌ及びＤ−ポリ乳酸共重合体が挙げられる。
【００２０】
前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）としては、特にＬ−乳酸もしくはＬ−ラクタイド由来の構造単位の割合又はＤ−乳酸もしくはＤ−ラクタイド由来の構造単位の割合が９０重量％以上であるものが好ましく、９５重量％以上であるものがより好ましい。かかる範囲に調整することで、結晶化速度を従来よりも高くできる。
【００２１】
尚、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）の光学異性比率は、結晶性ポリ乳酸（Ａ）を加水分解させて得られる乳酸を、光学異性体分離カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと省略。）でＬ―乳酸、Ｄ−乳酸を分離、定量することで決定できる。前記加水分解の方法としては、例えば、結晶性ポリ乳酸（Ａ）に水酸化ナトリウム／メタノール混合溶液を加え、６５℃に設定した水浴浸とう器で均一溶液になるまで加水分解する方法が挙げられる。加水分解が終了した後は、均一溶液に希塩酸溶液を加え中和させることが好ましい。
【００２２】
前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造できる。前記乳酸の縮合重合法とは、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えばＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸、又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させることでポリ乳酸を製造できる。前記ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応させる方法であり、例えば重合調節剤及び重合触媒の存在下でＬ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドを開環させることでポリ乳酸を製造できる。このときＤ−乳酸とＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクタイドを本発明の目的を達成する範囲内で併用しても良い。
【００２３】
前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）としては、成形加工性の観点から融解熱量３０．０ｋＪ／ｋｇ以上を有するものが好ましい。尚、本発明でいう融解熱量とは、結晶性ポリ乳酸（Ａ）からなるフィルムを一定条件下で十分に結晶化させて、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて示差走査熱量計を用いて測定された吸熱ピークのピーク面積から求められる値をいう。
【００２４】
前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）の融解熱量を測定する際には、前処理として前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）の大部分を結晶化させる必要がある。これは、結晶性ポリ乳酸は、通常、結晶化した部分と非結晶状態の部分とを有している為である。結晶性ポリ乳酸（Ａ）を結晶化させる方法としては、例えば２００℃の加熱プレス機で結晶性ポリ乳酸（Ａ）をプレスし、厚さ５０〜３００μｍのフィルムを作製し、次いで、該フィルムをアルミホイルで包み１００℃〜１７０℃のエアオーブン中で結晶化させ、少なくとも３〜２４時間放置した後氷水等で急冷する方法がある。結晶化させる際の温度としては、ポリ乳酸の結晶化と融解が同時に起こらない１２０℃〜１４０℃の範囲のエアオーブン中で結晶化させることが好ましい。
【００２５】
結晶性ポリ乳酸（Ａ）の融解熱量は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」（セイコー電子工業株式会社製）が安定化した後に前記フィルムの約１０ｍｇを窒素ガス流量５０ｍｌ／分、加熱速度１０℃／分で２１０℃まで昇温して測定する。融解熱量は、測定温度範囲内に描かれるポリ乳酸の融解に由来する吸熱ピーク面積から算出することができる。
【００２６】
前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）は、成形加工性や機械的特性の観点から、重量平均分子量５０，０００〜４００，０００の範囲を有することが必要であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００の範囲を有することが好ましい。結晶性ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００未満の場合、満足のいく成形加工性や機械的特性を得ることが難しく、重平均分子量が４００，０００を超えるものを得ることは困難である。
【００２７】
前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）は、その製造途中又は製造後に透明性を損なわない範囲内で結晶核剤を用いることができる。これにより、マトリックスを形成する結晶性ポリ乳酸（Ａ）の結晶化速度がいっそう大きくなるため、優れた成形加工性を発現できる。また、結晶性ポリ乳酸（Ａ）の結晶性が高まると非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の添加効果が最大限に発揮されるため、得られる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性をより向上でき好ましい。
【００２８】
結晶核剤としては、例えば無機粒子、有機粒子等が挙げられる。無機粒子としては、例えばタルク、珪酸カルシウム、窒化ボロン、チタン酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウムが挙げられる。有機粒子としては、例えばサッカリンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、結晶性ポリ乳酸（Ａ）よりも融点の高いポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのポリマーが挙げられる。
【００２９】
結晶核剤の粒子径は、直径１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶核剤は、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）に対して０．０５〜５重量％使用することが好ましく、０．１〜３重量％使用することが好ましい。
【００３０】
次に、本発明で使用する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）について説明する。
【００３１】
本発明で使用する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）及び非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）とを有するものである。
【００３２】
非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の形態は、ポリエステル構造単位（I）をＹ、非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）をＸとした場合、例えばＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられ、特にＸＹ型ブロック共重合体であることが耐衝撃性の観点から好ましい。
【００３３】
ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）は、優れた耐衝撃性、透明性及び成形加工性を発現させる上で必要である。前記ポリエステル構造単位（I）の結晶性、非結晶性は特に問わないが、非結晶性であることが好ましい。これにより透明性に優れた結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）は、より優れた耐衝撃性、透明性を発現させる上で必要である。前記非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）は前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）が形成する球晶の大きさを微小なものとし、更には、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中に結晶性及び非結晶性のものが存在することにより優れた透明性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）中における前記ポリエステル構造単位（I）と前記非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）との重量割合（I）／（II）は、２０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。とりわけ、結晶性ポリ乳酸（Ａ）により優れた耐衝撃性を付与するためには、４０／６０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００３６】
前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量１０，０００〜３００，０００の範囲を有するものが好ましく、５０，０００〜３００，０００の範囲を有するものがより好ましい。かかる範囲の重量平均分子量を有することで、耐衝撃性のより優れた結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステルと非結晶性ポリ乳酸とを用いて製造できる。
【００３８】
前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、例えば、（方法１）ラクタイドと、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステルとを重合触媒の存在下で反応させる方法、（方法２）乳酸の直接重縮合反応又はラクタイドの開環重合反応により得られた非結晶ポリ乳酸と、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステルとを溶融混合後、エステル交換触媒の存在下、減圧条件でエステル交換反応させる方法、（方法３）乳酸の直接重縮合反応又はラクタイドの開環重合反応から得られた非結晶ポリ乳酸とジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステルとを高沸点溶媒の共存下で、エステル交換触媒の存在下、減圧条件で共沸脱水重縮合反応させる方法で製造できる。
【００３９】
（方法１）は、所定温度に設定した反応釜中にポリエステルをラクタイドとポリエステルの合計量に対して約３〜２０重量％使用し、均一化させた後、ラクタイド添加し、重合触媒の存在下で反応させる方法である。このときの反応温度は非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の着色及び熱分解を防ぐという観点から１５０〜２２０℃の範囲が好ましく、１６０〜２００℃の範囲がより好ましく、１７０〜１９０℃の範囲が特に好ましい。また、前記反応は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。前記ポリエステルを製造する際に生成した水は、前記ポリエステルとラクタイドとのエステル化反応を阻害するため、反応前に十分に乾燥させて水分を除したポリエステルを使用することが好ましい。
【００４０】
（方法１）では、必要に応じてトルエンなどの不活性な溶剤を使用してもよく、ポリエステル及びラクタイドの合計１００重量部に対して、３〜３０重量部使用することが好ましく、５〜３０重量部使用することがより好ましく、１０〜３０重量部使用することが更に好ましい。重合触媒もポリエステル及びラクタイドの合計量に対して、５０〜５０００ｐｐｍ使用することが好ましい。
【００４１】
重合触媒としては、例えば一般にエステル化触媒、エステル交換触媒、開環重合触媒として知られているものを使用することができ、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。これらの中でも、錫粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応に対する活性作用が高い重合触媒なので好ましい。
【００４２】
（方法２）は、例えば乳酸の直接脱水重縮合反応又はラクタイドの開環重合反応で得られた非結晶ポリ乳酸と、ポリエステルとを溶融混合後、重合触媒の存在下、高減圧下で重縮合反応を行うことで非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造する方法である。このとき高分子量の非結晶性ポリ乳酸を用いれば、高分子量の非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体を得ることができ、その結果、耐衝撃性をより向上させることができる。
【００４３】
前記高分子量の非結晶ポリ乳酸の重量平均分子量としては、５０,０００以上が好ましく、１００,０００以上がより好ましい。
【００４４】
ポリエステルと非結晶性ポリ乳酸とを溶融混合する前に、前記ポリエステルを製造する際に使用した重合触媒を除去又は触媒失活剤で不活性しておくことが好ましい。これにより、溶融混合時に前記重合触媒が非結晶性ポリ乳酸の分子鎖を切断することを抑制できる。
【００４５】
（方法２）における反応温度は、１７０〜２２０℃の範囲が好ましく、１８０〜２１０℃の範囲がより好ましい。かかる範囲で反応させることでポリ乳酸の溶解が容易で熱分解による分子量の低下を抑制できる。
【００４６】
（方法２）における減圧度は高真空である程反応を速やかに進行できるので好ましく、具体的には２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００４７】
重合触媒としては、前記（方法１）で使用できるものと同様のものを使用できる。重合触媒の使用量は、非結晶性ポリ乳酸とポリエステルとの合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。かかる範囲使用することで、反応中の非結晶性ポリ乳酸の分子鎖の切断を抑制でき、その結果非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の分子量の低下を抑制でき、良好な色相を有した非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造できる。
【００４８】
（方法３）は、非結晶性ポリ乳酸とポリエステルと高沸点溶媒とを共存させて、エステル交換触媒の存在下、減圧して共沸脱水重縮合反応させる方法である。高沸点溶媒としては、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等を好ましく使用できる。（方法３）における減圧度は、１００〜３０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
前記（方法１）〜（方法３）のなかでも、（方法３）は高沸点溶媒を除去する必要があるため、（方法１）又は（方法２）が好ましい。
【００５０】
前記製造方法で得られた非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、重合反応終了後、適当な溶媒により重合触媒を抽出除去するか、前記触媒失活剤で重合触媒を失活させることにより、その保存安定性を更に向上させることができる。
【００５１】
前記方法１〜３で使用するポリエステルは、ジオールとジカルボン酸とをエステル化反応させて得られるものである。
【００５２】
ジオールとしては、脂肪族ジオールや芳香族ジオールが挙げられ、なかでも脂肪族ジオールを使用することが好ましく、例えば、鎖状炭化水素系側鎖、脂環式炭化水素系側鎖を有しているものが挙げられ、なかでも炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００５３】
脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどが挙げられる。
【００５４】
ジオールとしては、前記脂肪族ジオールを２種類以上併用でき、例えばプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などが挙げられる。
【００５５】
ジオールのうち芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ＰＯ付加物などが挙げられる。
【００５６】
前記ジオールには、本発明の目的を達成する範囲内でジオール以外の水酸基含有化合物を併用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５７】
ジカルボン酸としては、鎖状炭化水素系側鎖、脂環式炭化水素系側鎖を有する脂肪族ジカルボン酸又は芳香族環を有する芳香族ジカルボン酸が挙げられ、炭素原子数４〜４５の脂肪族ジカルボン酸又は炭素原子数８〜４５の芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましい。
【００５８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸といった不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、前記ジカルボン酸を２種類以上併用することもでき、例えば、テレフタル酸とアジピン酸との併用、セバシン酸とダイマー酸との併用などが挙げられる。
【００５９】
前記ジオールと前記ジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルは、成形加工性の観点から１５０℃以下の融点を有することが好ましい。前記ポリエステルの融点としては、例えばポリエチレンサクシネートが約１０２℃、ポリプロピレンサクシネートが約−２℃、ポリブチレンサクシネートが約１１３℃、ポリエチレンアジペートが約４４℃、ポリプロピレンアジペートが約５８℃、ポリブチレンアジペートが約５８℃、ポリエチレンセバケートが約６３℃、ポリプロピレンセバケートが約−４１℃、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（仕込みモル比；アジピン酸：テレフタル酸＝１：１）が約１２０℃等である。
【００６０】
前記ポリエステルは、−２０℃以下のガラス転移温度を有するものが好ましい。かかるガラス転移温度を有するポリエステルを使用することで、後述する非結晶性ポリ乳酸のガラス転移温度（約５９℃）との差の絶対値を大きくでき、その結果、耐衝撃性をより向上させることができる。
【００６１】
前記ポリエステルのガラス転移温度としては、例えばポリプロピレンアジペートが約−３４℃、ポリエチレンセバケートが約−５０℃、ポリブチレンレンセバケートが約−５８℃、ポリプロピレンセバケート／ダイマーレート（仕込みモル比；セバシン酸：ダイマー酸＝１：１）が約−５２℃、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（仕込みモル比；アジピン酸：テレフタル酸＝１：１）が約−２７℃等である。
【００６２】
前記ポリエステルは、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００の範囲を有するものが好ましい。かかる範囲に調整することで、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
【００６３】
前記ポリエステルは、σ／ρ値８．３０≦σ／ρ＜９．２０（式中、σは該ポリエステルの構造の溶解度パラメータ値を表し、ρは該ポリエステルの密度を表す。）を有するものが好ましい。かかる範囲のσ／ρ値を有するものであれば、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造する際に前記ポリエステルと非結晶性ポリ乳酸とが相分離することなく相溶し、結晶性ポリ乳酸（Ａ）に優れた耐衝撃性及び透明性を付与できる非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００６４】
ここでσ／ρ値について説明する。溶解度パラメータσは、Ｆｅｄｏｒｓの提唱した計算方法に則れば容易に計算可能である。これを既知のポリマーの密度で割ることによって、目的の数値を得ることができるが、ポリマーの分子設計段階で密度を知ることは困難である。そこで、溶解度パラメータσの評価によく用いられるＨｏｙの提唱した式によれば、置換基定数が単位体積あたりのモル溶解熱に換算してあるため、σ／ρ値が容易に計算可能である。Ｈｏｙの計算式は、（ディー.アール．ポール、シーモール ニューマン編, 「ポリマーブレンド」１巻, アカデミックプレス, ４６−４７頁 （１９７８）（英語標記；Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ ａｎｄ Ｓｅｙｍｏｕｒ Ｎｅｗｍａｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ， ｖｏｌ．１， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， ｐ４６−４７ （１９７８））に記載されている。
【００６５】
より具体的には、Ｈｏｙの式で求めた置換基定数をポリマーの繰り返し単位あたりの数値として算出し、これを繰り返し単位あたりの分子量で割った値である。すなわち、σ／ρ＝ΣＦｉ／Ｍ  （但し、Ｆｉが置換基定数、Ｍが繰り返し単位あたりのモル分子量）で示される。表１に置換基定数の算出例を示した。
【００６６】
例えば、プロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する。）とセバシン酸（以下、ＳｅＡと省略する。）をエステル化反応させて得られるポリエステルの構造（以下、ＰＧ−ＳｅＡと標記する。）について具体的にその計算方法を説明する。ＰＧ−ＳｅＡの繰り返し単位は、−（−ＣＨ−（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯ）−で表記され、４つの置換基−（ＣＨ２）−と、２つの置換基−ＣＯＯを有するため、
【００６７】
ΣＦｉ＝（１４７．３０×１＋１３１．５×９＋８５．９９×１＋３２６．５８×２）＝２０６９．９５となる。一方、繰り返し単位あたりのモル分子量（Ｍ）は２４２．３９であるから、σ／ρ＝２０６９．９５／２４２．３９＝８．５４という値が得られる。表１中にいくつかの例を示した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１中の略号は、以下を意味する。
ＰＧ        ；プロピレングリコール
ＳｅＡ      ；セバシン酸
ＰＧ−ＳｅＡ；プロピレングリコールとセバシン酸とから誘導されるポリエステルの構造
ＤＡ        ；ダイマー酸
ＥＧ−ＤＡ  ；エチレングリコールとダイマー酸とから誘導されるポリエステルの構造
ＰＬＡ      ；ポリ乳酸
【００７０】
前記ポリエステルは、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の原料として使用する上で、末端にヒドロキシル基を有することが好ましい。両末端又は片末端にエステル化に寄与するヒドロキシル基を有するポリエステルは、例えばジカルボン酸に対してジオールを過剰量仕込み、エステル化反応させることで製造でき、ジオールとジカルボン酸との仕込みモル比が、１．０／１．０＜ジオール／ジカルボン酸≦１．４／１．０であることが好ましく、１．０／１．０＜ジオール／ジカルボン酸≦１．２／１．０であることがより好ましい。
【００７１】
前記ポリエステルは、前記ジオール及び前記ジカルボン酸をエステル化させることで製造できるが、その際、大気中の酸素の影響により得られるポリエステルが着色することを防止するため、酸化防止剤を使用することができる。
【００７２】
酸化防止剤としては、例えばリン酸などが挙げられ、前記エステル化反応を阻害しない範囲内で使用することができるが、前記ジオール及び前記ジカルボン酸の合計量に対し１０〜２０００ｐｐｍ使用することが好ましい。
【００７３】
前記ポリエステルを製造する際には、必要に応じて重合触媒を使用することができ、例えば周期律表２族、３族、４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又は金属化合物からなるものが好ましい。かかる金属又は金属化合物からなる重合触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、又は金属化合物からなる重合触媒が好ましく、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【００７４】
前記重合触媒の使用量は、通常、エステル化反応を制御でき、且つ良好な品質のポリエステルを製造できる量であればよく、例えばジオールとジカルボン酸との合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましく、２０〜８００ｐｐｍの範囲で使用することがより好ましく、得られるポリエステルの着色を低減する観点から３０〜５００ｐｐｍの範囲で使用することが特に好ましい。
【００７５】
前記ポリエステルを製造する際に使用した重合触媒は、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造する前に予め失活させておくことが好ましい。
【００７６】
前記重合触媒の失活方法としては、例えばポリエステル製造後に失活剤を使用する方法が挙げられる。
【００７７】
かかる失活剤としては、例えばキレート化剤が挙げられ、公知慣用の有機系キレート化剤あるいは無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等が好ましく挙げられる。又、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられ、これらをジオールとジカルボン酸との合計量に対し、１０〜２０００ｐｐｍの範囲で添加して使用することが好ましい。
【００７８】
次に非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造する際に使用する非結晶性ポリ乳酸について説明する。
【００７９】
非結晶性ポリ乳酸は、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の有する非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）を構成するものである。
【００８０】
非結晶性ポリ乳酸とは、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と同様の方法で前処理をした非結晶性ポリ乳酸をＤＳＣでＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて測定した場合に吸熱ピークを示さないものである。
【００８１】
非結晶性ポリ乳酸としては、例えばＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、ＤＬ−ポリ乳酸共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
前記非結晶性ポリ乳酸としては、特にＬ−乳酸もしくはＬ−ラクタイド由来の構造単位の割合又はＤ−乳酸もしくはＤ−ラクタイド由来の構造単位の割合が２０〜８０重量％であるものが好ましい。かかる範囲に調整することで、完全非結晶性のポリ乳酸を得ることができる。
【００８３】
非結晶性ポリ乳酸の重量平均分子量は、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の成形加工性や機械的特性を維持する上で、１０，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましい。また、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるためには、５０，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましい。
【００８４】
前記非結晶性ポリ乳酸は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造できる。前記乳酸の縮合重合法とは、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えばＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸、又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させることでポリ乳酸を製造できる。前記ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応させる方法であり、例えば重合調節剤及び重合触媒の存在下でＬ−ラクタイドもしくはＤ−ラクタイド、又はＤ−乳酸とＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクタイドを開環させることでポリ乳酸を製造できる。
【００８５】
前記非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）としては、前記非結晶性ポリ乳酸に融解熱量３０．０ｋＪ／ｋｇ未満の結晶性ポリ乳酸を併用したものを、本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。
【００８６】
次に、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物について説明する。
【００８７】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）とを含有してなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が９５／５〜４０／６０を有するものである。
【００８８】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と同様の方法で前処理をした結晶性ポリ乳酸樹脂組成物をＤＳＣでＪＩＳ  Ｋ７１２２に従って測定をした場合に吸熱ピークを示すものである。
【００８９】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性及び成形加工性に優れたものである。
【００９０】
前記耐衝撃性は、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）が結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に加わった衝撃を吸収することで発現されるものである。
【００９１】
前記透明性は、前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の結晶核剤的な作用により前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）がより微小な球晶を形成し、更には、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中に結晶性及び非結晶性のものが存在することにより優れた透明性を発現するものと考えられる。
【００９２】
前記成形加工性とは、とりわけ、成形加工品の熱変形を改善するものであり、これは、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）が結晶性ポリ乳酸（Ａ）の溶融流動性や結晶化速度に作用しているためと考えられる。
【００９３】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）とを、例えば溶融混練することで製造できる。また、予め結晶性ポリ乳酸（Ａ）に高濃度の非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）をブレンドしたマスターバッチとして用いることもできる。
【００９４】
結晶性ポリ乳酸樹脂組成物中の結晶性ポリ乳酸（Ａ）と非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量割合（Ａ）／（Ｂ）は９５／５〜４０／６０の範囲であり、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の透明性を向上させるためには９５／５〜５５／４５の範囲に調整することが好ましい。かかる重量割合が９５／５を超えると、耐衝撃性を十分に発現させることができず、かかる重量割合が４０／６０未満であると、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の非結晶性が高まり、成形加工性が損なわれる為好ましくない。
【００９５】
次に、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を用いて得られる成形品について説明する。
【００９６】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は成形品に加工することができる。
【００９７】
成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、容器、部品などが挙げられ、より具体的には、包装、衛生製品、医療製品、繊維、農業資材、漁業資材、紙等へのラミネーション製品等が挙げられる。
【００９８】
包装としては、例えば食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等が挙げられ、包装に使用できる包装材料としては、例えばシュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルムが挙げられる。
【００９９】
衛生製品としては、例えば紙おむつ、生理用品が挙げられ、医療製品としては、例えば創傷被覆材、縫合糸等が挙げられる。
【０１００】
繊維としては、例えば織物や編物をはじめ、レース、組物、網、フェルト、不織布等が挙げられる。
【０１０１】
農業資材としては、例えば発芽フィルム、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーティング剤、防鳥ネット、養生フィルム、苗木ポット等が挙げられ、漁業資材としては、例えば漁網、海苔養殖網、釣り糸等が挙げられる。
【０１０２】
紙へのラミネーション製品としては、例えばトレー、カップ、皿、メガホン等が挙げられる。
【０１０３】
前記以外の成形品としては、例えば、ブリスター、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の成形品の成形方法としては、例えば、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法及び圧縮成形法等が挙げられる。
【０１０５】
射出成形法は、金型に結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を注入し加熱することで成形品を製造する方法であり、通常の射出成形機を用いて容器等の型物を製造することができる。その際、金型は結晶性ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱できるものが好ましい。
【０１０６】
ブロー成形法は、チューブ状に成形した結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を金型内で膨張させ成形品を製造する方法であり、既存の成形機を使用することにより単層、多層ボトルを容易に成形することができる。
【０１０７】
前記成形法で成形する際、アニーリングすることで耐衝撃性及び耐熱性などをより向上させることができる。アニーリングは、例えば金型温度をＤＳＣの降温時結晶化開始温度から終了温度の範囲に設定し、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を金型内で結晶化をさせる方法であり、これにより耐衝撃性に優れた成形品を製造することができる。金型温度は、７０〜１３０℃で、８０〜１２０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がより好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。かかる温度範囲であれば、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は容易に結晶化し、成形後、金型内から成形品を取出すとき固化して寸法精度の良い成形品を得ることができる。結晶化時間としては１秒から１０分間であるが、生産性等の実用性を考えた場合、この時間は短い程良いため、好ましくは１秒〜３分間、より好ましくは１秒〜１分間である。
【０１０８】
前記成形品のうちフィルムは、シュリンクフィルム、ラップフィルム等包装材の用途に使用できるほか、これを更に真空成形法等により二次加工することでトレー、カップ等を製造することができる。なお、通常厚みによりシート、フィルムを慣用的に使い分けているが、本発明では混乱を避けるために総称してフィルムとする。本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的に用いられている５μｍ〜２ｍｍを言うものとする。
【０１０９】
フィルムの成形方法としては、例えばＴダイキャスト成形法やインフレーション成形法などの押出成形法が挙げられる。
【０１１０】
Ｔダイキャスト成形法の際の溶融温度は、特に限定されないが、通常、結晶性ポリ乳酸（Ａ）の融点より１０〜６０℃高い温度であることが好ましい。溶融押し出されたフィルムは、通常、所定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷却される。その際、フィルム厚が厚い場合は、タッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い分けることにより均一な厚さのフィルムを製造できる。
【０１１１】
インフレーション成形法の際の溶融温度はＴダイキャスト成形法と同じであり、通常のサーキュラーダイ、エアーリングを備えた成形装置で容易にフィルムを製造できる。この際、偏肉を避けるため、ダイ、エアリング或いはワインダーの回転を行っても良い。
【０１１２】
前記成形方法の際に使用する押出機の押出機スクリューは、通常、スクリューのニーディング部の長さ（Ｌ）とニーディングスクリューの径（Ｄ）との比であるＬ／Ｄ比が、２０〜５０程度のフルフライトタイプで良く、ベントを付設しても良い。適正な押出温度は使用するポリ乳酸組成物の分子量、組成、粘度によって異なるが、流動開始温度以上が望ましい。
【０１１３】
得られたフィルムは、ガラス転移温度以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等で、一軸および二軸に延伸することができる。さらに延伸処理を施すことにより、分子配向を生じさせ、耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することができる。
【０１１４】
一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸するのが好ましい。二軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸及びテンターによる横延伸が挙げられ、その方法としては、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１．３〜６倍延伸するのが好ましい。延伸倍率がこれ以上低いと十分に満足し得る強度を有するフィルムが得難く、また、高いと延伸時にフィルムが破れてしまい良くない。なお、シュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸或いは二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好ましい。
【０１１５】
延伸温度は、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略。）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が特に好ましい。かかる範囲の延伸温度にすることで、充分に延伸することができ、さらに延伸による強度も向上することができる。
【０１１６】
前記フィルムは、延伸直後の緊張下で熱セット処理（結晶化処理）を行うことで歪の除去又は結晶化を促進することができ、その結果、フィルムの耐熱性を向上させることができる。かかる熱セット処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、８０℃〜１１０℃が更に好ましく、９０〜１１０℃が特に好ましい。かかる範囲の温度で熱セット処理することで、耐熱性だけではなく、引張伸び等のフィルム物性も向上させることができる。熱セット処理時間は通常１秒〜３分間、好ましくは１秒〜１分間であり、１秒から３０秒がより好ましい。
【０１１７】
前記フィルムは、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等により二次加工することができる。かかるフィルムの二次加工法のうち真空成形法、真空圧空成形法の場合には、プラグアシスト成形法であることが好ましい。フィルムが延伸フィルムである場合は圧空成形法を適用することが好ましい。なお、成形時の金型の加熱、冷却は任意に行うことができ、特に金型の温度が結晶化温度以上とし、結晶化を積極的に進めることにより耐熱性能を向上させることもできる。前記フィルムは、横ピロー製袋機、縦ピロー製袋機、ツイストバック製袋機等通常の製袋機を使用して袋状物を製造することができる。
【０１１８】
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、吸湿性が高いために加水分解しやすいことから、成形時に加水分解することを避けるために前もって真空乾燥器等により除湿乾燥を行い、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物中の水分を５０ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【０１１９】
本発明の成形品は、例えば３５℃で湿度８０％の恒温恒湿器に２００日以上放置したとき、これら成形品表面にブリードが発生することはない。また、本発明の成形品は、良好な分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等により分解し、海水中では数カ月の間に外形を保たないまでに分解できる。また、コンポストを用いるとより短期間で原形をとどめないまでに生分解でき、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、諸特性は以下に記載した方法により測定した。
【０１２１】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。）「ＨＬＣ−８０２０」を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて標準ポリスチレンとの比較で測定した。
【０１２２】
［プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定方法］
1Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＬＡ３００）を用いて非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体のクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）溶液を測定し、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体中の非結晶性ポリ乳酸構造単位とポリエステル構造単位との重量組成比を決定した。
【０１２３】
［デュポン衝撃強度の試験方法］
デュポン衝撃強度測定装置を用いて、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルム（厚さ２００μｍ）に一定の重さの重錘を、高さを変えて落下させ、破壊の有無から前記フィルムの５０％破壊エネルギーを求めた（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠）。
【０１２４】
［透明性の測定方法］
厚さ２００μｍの結晶性ポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）でヘーズ値を測定した。
【０１２５】
［融解熱量の測定方法］
厚さ２００μｍの結晶性ポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルムをアルミホイルで包み１４０℃のエアオーブン中に６時間放置し、この後に氷水で急冷した。次いで、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」（以下、ＤＳＣと省略する。）が安定化した後に、前記フィルムの一部の約１０ｍｇをＤＳＣに入れ、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、加熱速度１０℃／分で２１０℃まで昇温し、２１０℃までに描かれるポリ乳酸の融解熱量に由来する吸熱ピークの面積から算出した（ＪＩＳ  Ｋ−７１２２準拠）。
【０１２６】
［ブリードアウトの試験方法及び評価方法］
厚さ２００μｍの結晶性ポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルムを３５℃、湿度８０％の条件下でタバイエスパック社製高温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置し、２００日以上放置してもブリードアウトしないものに「無」、２００日以内にブリードアウトしたものに「有」と表２に表記した。
【０１２７】
以下の参考例で使用する結晶性ポリ乳酸は、三井化学社製「レイシアＨ４００」（以下、ＰＬＡ１、数平均分子量（以下、Ｍｎと省略する。）が９４，０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと省略する。）が１７０，０００、融解熱量；５８．５（ｋＪ／ｋｇ）である。
【０１２８】
非結晶性ポリ乳酸は、三井化学社製「レイシアＨ２８０」（以下、ＰＬＡ２、Ｍｎが９３，０００、Ｍｗが１７５，０００、融解熱量；０（ｋＪ／ｋｇ）である。
【０１２９】
《参考例１》ポリエステル（Ｃ−１）の製造
反応器にセバシン酸（以下、ＳｅＡと省略する。）を１モルとプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する。）を１．２５モル仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２時間後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドをＳｅＡ及びＰＧの合計量に対して６０ｐｐｍを加えて、２００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。８時間後、Ｍｎが３２，０００、Ｍｗが５８，０００のポリエステル（Ｃ−１）を得た。得られたポリエステル（Ｃ−１）に前記重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを７０ｐｐｍ添加した。得られたポリエステル（Ｃ−１）のσ／ρ値は８．５４、ガラス転移温度は−４９℃、融点は−２３℃であった。
【０１３０】
《参考例２》非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）の製造
反応器に参考例１で得られたポリエステル（Ｃ−１）を５０重量部、ＰＬＡ２を５０重量部添加して２１０℃で溶融混合した。均一に溶融混合できたことを目視で確認した後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後に前記エステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、Ｍｎが６５,０００、Ｍｗが１２３,０００の非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１３１】
《参考例３》非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−２）の製造
反応器に参考例１で得られたポリエステル（Ｃ−１）を４０重量部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１８０℃で加熱溶融させた。その後、Ｌ−ラクチドを４４重量部とＤ−ラクチドを６重量部とを添加しトルエン５重量部で溶解させた。ポリエステル（Ｃ−１）とＬ−ラクチドとＤ−ラクチドとの溶融混合物が均一になったのを目視で確認した後、オクチル酸スズを溶融混合物に対して３００ｐｐｍ添加し、１８０℃にて５時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４５０ｐｐｍを添加して、Ｍｎが５２,０００、Ｍｗが８７,０００の非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−２）を得た。
【０１３２】
《参考例４》結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−３）の製造
反応器に参考例１で得られたポリエステル（Ｃ−１）を５０重量部、ＰＬＡ１を５０重量部添加して溶融混合した。均一に溶融混合できたのを目視で確認した後、エステル化触媒として四塩化ジルコニウムを溶融混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで３時間反応させた。反応終了後に前記エステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、Ｍｎが７０,０００、Ｍｗが１２６,０００の結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−３）を得た。
【０１３３】
以上、参考例２〜参考例４で得られた（Ｂ―１）〜（Ｂ−３）のポリヒドロキシカルボン酸共重合体中のポリエステルの構造とポリ乳酸の構造の重量比を決定するために、1Ｈ−ＮＭＲ測定装置を用いて測定したところ、ほぼ仕込み比と同量であった。
【０１３４】
《実施例１》結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）及びそのフィルムの作製
６０℃で３時間減圧乾燥させたＰＬＡ１及び参考例２で得られた（Ｂ−１）を、表２に示す配合比で、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃、１０分間溶融混練して結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。得られた（Ｐ−１）を８０℃で３時間減圧乾燥させた後、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３５】
《実施例２》結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）及びそのフィルムの作製
６０℃で３時間減圧乾燥させたＰＬＡ１及び参考例２で得られた（Ｂ−１）を、表２に示す配合比で、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃、１０分間溶融混練して結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。得られた（Ｐ−２）を８０℃で３時間減圧乾燥させた後、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３６】
《実施例３》結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−３）及びそれらのフィルムの作製
ポリヒドロキシカルボン酸共重合体として（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）を使用する以外は、実施例２と同様にして結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−３）及びそれを用いた厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【０１３７】
《比較例１〜３》
下記表２にそれぞれ記載した原料を使用する以外は実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−４）、（Ｐ−５）、（Ｐ−６）及びそれらを用いた厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【０１３８】
《比較例４》ＰＬＡ１フィルムの作製
ＰＬＡ１を８０℃、３時間減圧乾燥させた後、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３９】
表２に実施例１〜３、比較例１〜４で得たフィルムについて、ヘ−ズ測定、デュポン衝撃強度測定の結果を示した。
【０１４０】
【表２】
2005336288.tif 000003
【０１４１】
表２において実施例１〜３の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は比較例３〜４で示されたものと比較して優れた耐衝撃性を有していた。実施例１〜３の結晶性ポリ乳酸組成物樹脂は、比較例１〜２で示されたポリ乳酸樹脂組成物と比較して耐衝撃性及び透明性に優れていた。
【０１４２】
《実施例４》生分解性試験
実施例１及び３で得られた結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−３）の厚さ１ｍｍ板又は金網に挟んだ厚さ２００μｍのフィルムを４５℃に保った電動コンポスト中に埋設した。６０日〜９０日後に取り出したところ、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は殆ど原形をとどめていなかった。更に２００日〜３６５日後には、確認できない程に分解が進んでいた。このことから、本発明で得られる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は生分解性にも優れることがわかった。