(57)【要約】【課題】染料タイプ、顔料タイプ両方のインクに対応した記録性に優れ、特に印字耐水性や印字耐擦過性が求められる用途に好適で、湿潤時の耐擦過性に優れるインクジェット記録用シートを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体の表面に、（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂、（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物及び（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体を含むプライマー層を設け、該プライマー層上にカチオン性樹脂と水不溶性樹脂と顔料を含有する層を有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体の表面に、（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂、（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物及び（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体を含むプライマー層を設け、該プライマー層上にカチオン性樹脂と水不溶性樹脂と顔料を含有する層を有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シート。
【請求項２】
前記プライマー層が、（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂１０〜６０質量％、（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物１０〜５０質量％及び（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体１０〜７０質量％を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を水系媒体中で乳化重合して得られる共重合体を含む水性樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録用シート。
（ａ）少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体
（ｂ）アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステル
（ｃ）ノニオン系界面活性剤
【請求項４】
前記（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタアクリル酸エステル共重合体は、前記（ｂ）以外の前記（ａ）と共重合可能な不飽和単量体を含む共重合体であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記（ａ）少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体が、側鎖に水酸基を有する不飽和単量体であることを特徴とする請求項３又は４に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
前記（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外に架橋剤を含む水性樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
前記プライマー層がさらにポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物を含む水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】
前記（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂が、下記の単量体（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を共重合して得た共重合体の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化した両性化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
（ｉ）下記一般式（１）で表わされる単量体    ２０〜８０質量％
【化１】
2005007675.tif 000012
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨ又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ１は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
（ｉｉ）下記一般式（２）で表わされる単量体    １０〜７０質量％
【化２】
2005007675.tif 000013
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表わされる単量体    １０〜７０質量％
【化３】
2005007675.tif 000014
（式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体が無機微細粉末、及び／又は有機フィラーを含有するものである請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体が延伸された熱可塑性樹脂フィルムである請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１１】
前記インク受容層が、アクリル系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれる水不溶性樹脂を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録や印字等に用いられるインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速にカラーハードコピーを作成するインクジェットカラープリンターの技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品位を得ることが可能となってきた。しかし、一方でプリントの品位、彩度、外観、画像を更に改良するために、より高度な特性を持つ記録材が要求されるようになってきた。特にプリント速度、解像度、彩度などの向上に伴って、被記録材に対してもインクの速乾性、高吸収容量、ドット径及びにじみの制御等、より高度な特性が要求されるようになってきていることに対応するための各種記録用シートが開発されており、例えば、インクの吸収を良くするために基材の上に多孔質無機顔料からなるインク受容層を設けること等が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、近年インクジェットプリンターは、従来の書類等の印字用途から壁紙やポスター等の広幅印字用途へと広まっている。インクジェットプリンターは操作が非常に簡単であり、また製版等の印刷と違い少量印刷が可能であるため必要に応じた画像を素早く必要量だけ印字する事が可能である。また、ポスターや看板等の印字にはワイドフォーマットプリンター等と呼ばれる広幅印字可能なものが通常使用されている。これらのワイドフォーマットプリンターはポスター及び看板用途であるため、遠くからでも画像が鮮明に確認できる必要があり、しかも長期掲示においても鮮明な画像を保ち続ける必要がある。
【０００４】
しかし、従来から使用されているインクジェット用のインクは染料インクであり、長期掲示において紫外線、オゾン等により酸化され、画像が退色し見栄えが悪化するという問題があった。このような問題を解決するために、ワイドフォーマットプリンターのインクに染料インクに比べ耐光性に優れた顔料インクを用いることが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
また、従来から使用されているインクジェット記録用紙は、紙を支持体としているため、水に触れた際に支持体が波打つコックリングと呼ばれる現象が発生したり、あるいは破けたりして見栄えが悪化するという問題があった。このような問題を解決するために、フィルムを支持体とした上に塗工層を設けたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献４）。
あるいは、ポリオレフィン樹脂を主成分としたフィルムに疎インク吸収定着層を設け、耐水性に優れたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００６】
このような記録用紙は、耐水性にも優れ、ＰＯＰ広告用としても使用できる。しかしながら、この記録用紙は油性インクによるインクジェット方式のプリンターを対象としており、水性インクによるインクジェット方式のプリンターには対応していないだけでなく、特に、塗膜の耐水性に対しては考慮されているものではなかった。また、ポリオレフィン樹脂を主成分としたフィルムの様に耐水性に優れた支持体を使用しても、従来の方法で支持体上にインク受容層を設けると、水滴などで濡れた紙面を指やペン等で擦った場合に、支持体との界面からインク受容層が剥がれるという塗膜耐水性不良が発生する。このように、いまだ塗膜耐水性の良好なインクジェット記録用紙は開発されていない。
【０００７】
インク受容層との密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム上にプライマー層を設けたものも提案されている（例えば、特許文献６、特許文献７）。これらに記載されているプライマー層は、水性系インク受容層塗料塗工時の濡れ性も悪く、インク受容層に対するプライマーへの耐水密着性も不十分であると共に、インク受容層のプライマー層に対する耐水密着性を考慮しておらず、耐水化改良効果は得られない。
【０００８】
他に、アンダーコート層を設けたのものが提案されているが、いずれも、インク保持層、あるいはインク受容層としての機能を有するアンダーコート層であり、耐水化改良効果は得られない（例えば、特許文献８、特許文献９）。
【０００９】
耐水化を目的としたアンダーコート層を設けたインクジェット記録用紙が提案されているが、浸水時のフィルムやインク受容層に対する密着性を現出するのに、塗工量が０．２ｇ／ｍ２以上必要であるため、インクジェット記録用シートの厚みが厚くなり過ぎるばかりでなく、製造コストも増加する（例えば、特許文献１０）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献２】特開平９−１５７５５９号公報
【特許文献３】特開平９−１３２７４０号公報
【特許文献４】特開平６−１４３８００号公報
【特許文献５】特開昭６４−３６４７８号公報
【特許文献６】特開平１０−２３５９９１号公報
【特許文献７】特開平１０−１１９４２８号公報
【特許文献８】特開平１−２２５５８５号公報
【特許文献９】特開平５−０５１４７０号公報
【特許文献１０】特開平１０−５８８２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェットプリンター等のインクジェット記録方式において、インク吸収能力に優れ、高品位の画像をプリントすることができ、印字濃度が高く、にじみがないインクジェット記録用シートを提供することを目的とするものである。また、本発明は、染料タイプ、顔料タイプ両方のインクに対応した記録性に優れ、特に産業用途などのように印字耐水性や印字耐擦過性が求められる用途に好適で、湿潤時の耐擦過性に優れるインクジェット記録用シートを提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１３】
（１）熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体の表面に、（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂、（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物及び（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体を含むプライマー層を設け、該プライマー層上にカチオン性樹脂と水不溶性樹脂と顔料を含有する層を有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シート。
【００１４】
（２）前記プライマー層が、（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂１０〜６０質量％、（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物１０〜５０質量％及び（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体１０〜７０質量％を含有することを特徴とする（１）記載のインクジェット記録用シート。
【００１５】
（３）前記（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を水系媒体中で乳化重合して得られる共重合体を含む水性樹脂エマルジョンであることを特徴とする（１）又は（２）記載のインクジェット記録用シート。
（ａ）少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体
（ｂ）アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステル
（ｃ）ノニオン系界面活性剤
【００１６】
（４）前記（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタアクリル酸エステル共重合体は、前記（ｂ）以外の前記（ａ）と共重合可能な不飽和単量体を含む共重合体であることを特徴とする（３）記載のインクジェット記録用シート。
【００１７】
（５）前記（ａ）少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体が、側鎖に水酸基を有する不飽和単量体であることを特徴とする（３）又は（４）に記載のインクジェット記録用シート。
【００１８】
（６）前記（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外に架橋剤を含む水性樹脂エマルジョンであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１９】
（７）前記プライマー層がさらにポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物を含む水溶性樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２０】
（８）前記（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂が、下記の単量体（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を共重合して得た共重合体の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化した両性化物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
（ｉ）下記一般式（１）で表わされる単量体    ２０〜８０質量％
【化４】
2005007675.tif 000002
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨ又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ１は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
（ｉｉ）下記一般式（２）で表わされる単量体    １０〜７０質量％
【化５】
2005007675.tif 000003
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表わされる単量体    １０〜７０質量％
【化６】
2005007675.tif 000004
（式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００２１】
（９）前記熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体が無機微細粉末、及び／又は有機フィラーを含有するものである（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２２】
（１０）熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体が延伸された熱可塑性樹脂フィルムである（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２３】
（１１）前記インク受容層が、アクリル系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれる水不溶性樹脂を含有する層を有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。。
【００２４】
（１２）前記インク受容層に使用される顔料が、非晶質微粉シリカであるか、又は非晶質微粉シリカと必要に応じて併用されるゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボン、有機顔料（プラスチックピグメント）等の少なくとも１種とよりなる混合顔料である（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム上に、（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂、（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む水性樹脂を含むプライマー層を設け、その上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートである。
【００２６】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に限定されず、各種のものが使用でき、合成紙であっても良い。熱可塑性樹脂フィルムに使用される熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体や、主成分であるプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチルー１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。立体規則性は特に制限されず、アイソタクチック又はシンジオタクチック及び種々の程度の立体規則性を示すものを用いることができる。
また共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。この熱可塑性樹脂中に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを混合してフィルムに成形し、これを少なくとも１軸に延伸処理して紙に近似した風合いのシートとして使用することもできる。
【００２８】
本発明においては、このようなフィルムを複数層積層して得られた多層フィルムを支持体とするものが好ましい。たとえば、基材層と両面又は片面紙状層とから成る２〜３層フィルム、又は、さらにその少なくとも片面の紙状層上に無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類や配合量を変えるなどした紙状層とは風合いの異なる表面層を形成した３〜５層フィルム等の使用が効果的である。これらはフィルム法合成紙とも呼ばれる。
【００２９】
上記の熱可塑性樹脂フィルムは、水性塗料の塗工性において必ずしも満足できるものではなく、そのために適当な表面処理を施してから使用する場合もある。このような場合の表面処理の一つとして、樹脂フィルム表面に酸化処理を施した後、水性塗料を塗工する方法が知られている。該酸化処理方法としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理などが知られている。
【００３０】
無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、マイカが好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。有機フィラーとしては、例えば、熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、環状オレフィンの単独重合体や共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１２０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば１２０〜２８０℃）を有し、かつ非相溶のものを使用することができる。
【００３１】
無機微細粉末の平均粒径は０．１〜２０μｍ好ましくは０．１〜１５μｍである。
これらの無機微細粉末、有機フィラーの配合量は８〜６５質量％とするのが好ましい。８質量％未満では十分な紙状の風合いが得られない恐れがある。一方、６５質量％を超えては強度が不足する場合もある。
支持体として使用する、熱可塑性樹脂フィルムは、厚さが１５〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍであり、坪量は１０〜１５０ｇ／ｍ２のものが好ましいが、特に限定されない。
【００３２】
プライマー層には、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分が含まれる。
（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含を含む水溶性樹脂
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む水性樹脂エマルジョン
【００３３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のうち両性イオン系である（Ａ）成分が欠けると帯電防止効果が弱くなり、静電気によるブロッキングが発生してインクジェット層を塗工する時の支障になると共に、インク受容層に対する密着性が低下するため、配合量は１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。
（Ｂ）成分が欠けるとインク受容層に対する密着性が大きく低下するため、配合量は１０〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
また、水性樹脂エマルジョンである（Ｃ）成分が欠けると印字耐水性や湿潤時の耐擦過性が低下するするため、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６５質量％である。
【００３４】
上記（Ｃ）成分は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を水系媒体中で乳化重合して得た、共重合体である（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む水性樹脂エマルジョンであることが好ましい。
（ａ）少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
（ｃ）ノニオン系界面活性剤
【００３５】
上記（Ｃ）成分が前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外に含有する架橋剤としては、ヒドラジン系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシアネート系等が使用できる。これらの架橋剤によって、印字耐水性や湿潤時の耐擦過性がさらに向上する。特にヒドラジン系が有効であり、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）成分中の（ａ）の少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の側鎖に少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体が好ましく使用され、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分中の（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、なかでも炭素原子数１−８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３８】
また、これらの他にも、（ａ）と共重合可能な不飽和単量体、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、ビニリデンシアナミド等のビニルシアニド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物や、架橋性単量体、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールイタコン酸アミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、これらのメチロール基をメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコールでエーテル化した不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルクロネート、グリシジルアクリルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン酸アミド等を用いてもよい。
【００３９】
これらの単量体は、前記の（メタ）アクリル酸エステルを主体として副次的に併用するのが好ましい。成分（Ｃ）の共重合体は、各単量体成分のいずれかが２成分以上の併用となる場合は、一口に共重合体と言っても、実際は三元、四元又はそれ以上の多元共重合体となる場合を包含している。
【００４０】
（Ｃ）成分中の界面活性剤（ｄ）はノニオン系であり、非反応性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、反応性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニールアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４１】
上記（Ａ）成分は、下記モノマー成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）をモノマー成分（ｉ）２０〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、モノマー成分（ｉｉ）１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、モノマー成分（ｉｉｉ）１０〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の比率で共重合して得られた含窒素高分子化合物共重合体をカチオン化剤で四級化した両性化物である四級窒素含有アクリル系樹脂を含有する水溶性樹脂である。
【００４２】
（ｉ）
【化７】
2005007675.tif 000005
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨ又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ１は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００４３】
（ｉｉ）
【化８】
2005007675.tif 000006
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００４４】
（ｉｉｉ）
【化９】
2005007675.tif 000007
（式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００４５】
上記（Ｂ）成分は炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸、好ましくは炭素数４〜８のジカルボン酸、例えばアジピン酸、β，β−ジメチルグルタル酸、セバシン酸、とポリアルキレンポリアミン、好ましくはポリエチレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、とから合成したポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得た、水溶性でカチオン性の熱可塑性樹脂である。
【００４６】
プライマー層には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の他に、イミン系化合物である（Ｄ）成分を同時に含有しても良い。（Ｄ）成分を含有させることによって、インク受容層に対する密着性がさらに向上する。イミン系化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物が挙げられる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計を１００質量部とすれば、（Ｄ）成分の配合量は０〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部である。
【００４７】
これらの成分を含有するプライマー層の熱可塑性樹脂フィルムへの塗工量は、固形分量で一般に０．０１〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．０１５〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０２〜３ｇ／ｍ２ある。プライマー層の塗工量が０．０１ｇ／ｍ２で未満では支持体である熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性及びインク受容層に対する密着性が低下すると共に帯電防止効果が弱くなる。プライマー層の塗工量が１０ｇ／ｍ２を超える場合、コストアップとなる。
プライマー層の塗工方法としては、メイヤーバー塗工、ロール塗工、ブレード塗工、エアーナイフ塗工、サイズプレス塗工等の通常の塗布方式を採用することができる。
【００４８】
インク受容層に用いられる顔料は、非晶質微粉シリカを含有することが好ましい。非晶質微粉シリカとしては、特に限定しないが、多孔性でインクの吸収性が高く、且つ鮮明な発色を可能とする、高吸油量で、かつ高比表面積を有し、２次粒子径が１〜１０μｍの非晶質微粉シリカを主成分とすることが好ましい。この非晶質微粉シリカの使用比率は、インク受容層の全塗工層固形分の２０〜７５質量％が好ましい。少ないとインク吸収性が不十分となる場合もあり、多いとインク受容層の強度の低下が懸念される。
【００４９】
また、シートの使用目的、プリンターの要求性能に応じて他の顔料も併用することが可能である。これらの顔料としては、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボン、有機顔料（プラスチックピグメント）等、一般に紙塗工に用いられている顔料が挙げられる。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用シートにおけるインク受容層に使用されるカチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩等のジアリルジメチルアンモニウム塩重合物塩、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、、ポリビニルアミン塩、ポリ（オキシエチル−１−メチレン）アミン塩、ポリビニルベンジルアミン塩、ポリアクリルアミドプロピルメチルアミン塩、ポリジアリルアミン塩、アクリルアミド・ジアリルアミン塩共重合体、モノアリルアミン・ジアリルアミン塩共重合体、ポリアミンジシアン重合体、等の化合物及びこれらの変性物等が例示できる。
【００５１】
インク受容層におけるカチオン性樹脂の使用比率は、５〜６０質量％が好ましい。少ないとインク定着性能が劣化し、インクジェットプリンターで印字後の印字濃度が低下すると共にニジミも劣化する。多いと相対的にシリカ、水溶性高分子、水不溶性樹脂の何れかの含有量が低下する。
【００５２】
インク受容層における水不溶性樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体等の水分散性高分子接着剤、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、カチオン性基等の官能基含有変性重合体、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化樹脂等の合成樹脂系の水性接着剤、無水マレイン酸共重合樹脂系、ポリアクリルアミド系、ポリメチルメタクリレート系、ポリウレタン樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリビニルブチラール系、アルキッド樹脂系等の合成樹脂系接着剤などの高分子が例示でき、中でもアクリル系重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体は、顔料及びプライマー層との接着性が良く、かつインクとの親和性が良く吸液性を向上させるので、好ましく用いられる。
【００５３】
インク受容層における水不溶性樹脂の使用比率は、全塗工層固形分の１０〜６０質量％が好ましい。少ないと水にインク受容層が濡れた場合のプライマー層に対する接着力が不十分となり、塗工層のプライマー層に対する接着強度の低下が懸念される。一方、多くても接着性は大きくなるものの、顔料の使用比率が低下し、インクの吸収性に問題が生じる恐れもある。
【００５４】
インク受容層には、必要に応じて、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カゼイン等の蛋白質、澱粉、及びその澱粉誘導体等の水溶性高分子、消泡剤、防腐剤、界面活性剤、着色剤を用いてもよい。
【００５５】
支持体上に設けたプライマー層上にインク受容層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなどの塗工機や印刷機によって設けることができる。支持体上に設けたプライマー層上にインク受容層を設けたシートは、そのまま本発明の記録用シートとして使用することが可能であるが、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等で処理し、表面の平滑性を与えることも可能である。
【００５６】
本発明のインクジェット記録用シートは、そのまま使用に供してもよいし、さらに別の熱可塑性フィルム等に積層して使用してもよい。別の熱可塑性フィルム等に積層する場合には、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明又は不透明なフィルムに積層することができる。
【００５７】
また、本発明のインクジェット記録用シートの厚さは特に制限されない。更に、裏面に粘着剤層と剥離シートを積層した粘着加工、裏面に磁気記録層を形成する磁気加工、カード基材に積層するカード加工等の、公知の加工を施すことも可能である。また、紙もしくはフィルムの両面に本発明のインクジェット記録用シートを積層し、両面をインクジェット記録可能にすることも可能である。また、例えば、建築装飾用の壁紙、ポスター、看板、化粧合板用化粧紙、床材、自動車の内装材等に有用である。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の各例において部及び％とあるのは、すべて質量部及び質量％を示す。
【００５９】
実施例１
（１）支持体の作製
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体〔日本ポリケム（株）製、ノバテックＰＰ：ＥＡ８〕８１質量％に、高密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、ノバテックＰＥ：ＨＪ３６０〕３質量％及び平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム〔備北紛化工業（株）製、ソフトン１８００〕１６質量％を混合した組成物（Ａ）を、２７０℃の温度に設定した押出機にて混練させた後、シート状に押し出し、さらに、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。そして、このシートを１５０℃の温度にまで再度加熱させた後、縦方向に５倍の延伸を行った。このシートを基材層とした。
【００６０】
次いで、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体〔日本ポリケム（株）製、ノバテックＰＰ：ＭＡ４〕５４質量％と、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム〔備北紛化工業（株）製、ソフトン１８００〕４６質量％とを混合した組成物（Ｂ）を、別の押出機にて２１０℃の温度に設定した押出機にて混練させた後、これをダイによりシート状に押し出し、これを基材層の両面に表面層として積層し、支持体である三層構造の積層シートを得た。次いで、この三層構造の積層シートを６０℃の温度にまで冷却した後、再び約１５５℃の温度にまで加熱して、テンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して６０℃の温度にまで冷却し、耳部をスリット後、コロナ放電処理を施して、三層構造（表面層／基材層／表面層＝一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸）の肉厚１２０μｍ（表面層／基材層／表面層＝３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ）の積層延伸樹脂フィルムである支持体を得た。
【００６１】
（２）四級窒素含有アクリル系樹脂の合成
（ａ）ジメチルアミノエチルメタクリレート・・・４０部
（ｂ）メタクリル酸メチル・・・・・・・・・・・５０部
（ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・１０部
を撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中の溶媒のエチルセルソルブ１００部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加後、系内を窒素で置換したのち８０℃まで昇温し、３時間重合した。
その後、モノクロル酢酸ソーダ１８．５部を水２０部で溶解した溶液を加え、８０℃で３時間反応させた後、水を滴下しながら、エチルセルソルブを留去し、最終固形分として２０％の下記のユニットａ，ｂ，ｃからなる四級窒素含有アクリル系樹脂を得た。
【００６２】
（ｉ）ユニットａ・・・５０％
【化１０】
2005007675.tif 000008
（ｉｉ）ユニットｂ・・・４０％
【化１１】
2005007675.tif 000009
（ｉｉｉ）ユニットｃ・・・１０％
【化１２】
2005007675.tif 000010
【００６３】
（３）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョンの作成（Ｃ１）
（ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・６２ｇ
（ｂ１）アクリル酸エチル・・・１７０ｇ
（ｂ２）メタクリル酸メチル・・１２３ｇ
（ｂ３）アクリル酸メチル…・３０ｇ
を混合し、この中に
（ｃ）ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル・・・１５ｇ
（ｄ）水・・・１７０ｇ
を加え単量体乳化物を調整した。
【００６４】
攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに水３３２ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で撹拌混合しながら５００℃で過硫酸アンモニウム０．５ｇと無水重亜硫酸ナトリウム０．５ｇをフラスコ内に添加した。
その後、単量体混合物と過硫酸アンモニウムの２．５％水溶液３０ｇと無水重亜硫酸ナトリウムの２．５％水溶液３０ｇとを３時間かけて滴下した。反応温度は５０−６０℃で、滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応させて共重合体を得た。
その後、室温まで冷却し２５％アンモニア水２ｇを加えて中和して水性樹脂エマルジョンを得た。
【００６５】
（４）プライマー層塗工フィルムの製造
「プライマー層用塗料の調整」
下記（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）からなるプライマー層塗料を作成した。
（Ａ）上記四級窒素含有アクリル系樹脂    ３０部
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物〔日本ＰＭＣ（株）製、ＷＳ５７０〕    ２０部
（Ｃ１）上記アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン    ５０部
（Ｅ）  水    ２００部
【００６６】
「プライマー層の形成」
得られた積層延伸樹脂フィルムの表面に、バーコーターを用いてプライマー層用塗料を塗工量が０．１ｇ／ｍ２となるよう両面に塗布し、乾燥させてプライマー層塗工フィルムを得た。
【００６７】
（５）インクジェット記録用シートの作成
「インク受容層塗料の調整」
シラノール変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１３０、クラレ製）３０部を水４７０部に加え、９０℃に加温しながら撹拌し、シラノール変性ポリビニルアルコールを水に溶解させ、シラノール変性ポリビニルアルコール６％水溶液を得た。
この水溶液に、非晶質合成シリカ（商品名：ファインシールＸ−６０、トクヤマ製、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径５．９μｍ）５０部とエチレン−酢酸ビニル系ラテックス（商品名：スミカフレックスＳ−４７０、住友化学製）１０部とポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ製）１０部を混合し、撹拌してインク受容層塗料を得た。
【００６８】
「インク受容層の作成」
上記インク受容層塗料を、前記プライマー層の上に乾燥後の塗工質量が１０．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗工し、１１０℃下で乾燥して白色のインクジェット記録用シートを作成した。
【００６９】
実施例２
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ａ）四級窒素含有アクリル樹脂    ５０部
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物    ２５部
（Ｃ１）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン    ２５部
（Ｅ）水    ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７０】
実施例３
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ａ）四級窒素含有アクリル樹脂    ２５部
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物    １５部
（Ｃ１）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン    ６０部
（Ｅ）水    ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７１】
実施例４
実施例１のプライマー層用塗料に
（Ｄ）ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物（ＢＡＳＦ社製、ポリミンＳＮ）    １０部
を加えて調製される事以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７２】
実施例５
下記のプライマー層用塗料を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョンの作成（Ｃ２）
（ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・６２ｇ
（ｂ１）アクリル酸エチル・・・１７０ｇ
（ｂ２）メタクリル酸メチル・・・１２３ｇ
（ｂ３）アクリル酸メチル・・・３０ｇ
を混合し、この中に
（ｃ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・・・１５ｇ
（ｄ）水・・・１７０ｇ
を加えて単量体乳化物を調整した。
【００７３】
攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに水３３２ｇを入れ窒素ガス雰囲気下で撹拌混合しながら５００℃で過硫酸アンモニウム０．５ｇと無水重亜硫酸ナトリウム０．５ｇをフラスコ内に添加した。
その後、単量体混合物と過硫酸アンモニウムの２．５％水溶液３０ｇと無水重亜硫酸ナトリウムの２．５％水溶液３０ｇとを３時間かけて滴下した。反応温度は５０−６０℃で、滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応させて共重合体を得た。
その後、室温まで冷却し２５％アンモニア水２ｇを加えて中和して水性樹脂エマルジョンを得、これにアジピン酸ヒドラジドを５％添加して得られたアクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョンとした。
【００７４】
「プライマー層用塗料の調整」
下記（Ａ）〜（Ｅ）からなるプライマー層塗料を作成した。
（Ａ）四級窒素含有アクリル樹脂    ３０部
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物    ２０部
（Ｃ２）上記のアクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン  ５０部
上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００部として
（Ｄ）ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物    １０部
（Ｅ）水    ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてプライマー層用塗料を得た。
【００７５】
実施例６
実施例１のインク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス（商品名：スミカフレックスＳ−４７０、住友化学製）１０部を、アクリル系ラテックス（商品名：リカボンドＦＫ−８２０、中央理化工業製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７６】
実施例７
実施例１のインク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス（商品名：スミカフレックスＳ−４７０、住友化学製）１０部を、ウレタン系ラテックス（商品名：スーパーフレックスＥ−４５００、第一工業製薬製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７７】
実施例８
実施例１のインク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス（商品名：スミカフレックスＳ−４７０、住友化学製）１０部を、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：０６４０：日本合成ゴム社製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７８】
比較例１
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ａ）四級窒素含有アクリル樹脂    ６０部
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物    ４０部
（Ｅ）水    ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７９】
比較例２
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ｃ１）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン    １００部
（Ｅ）水    ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００８０】
比較例３
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ａ）四級窒素含有アクリル樹脂    ５０部
（Ｃ１）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン    ５０部
（Ｅ）水    ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００８１】
比較例４
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ａ）ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物    ５０部
（Ｃ１）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン    ５０部
（Ｅ）水    ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００８２】
比較例５
実施例１の「インク受容層用塗料の調整」において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００８３】
比較例６
実施例１の「インク受容層用塗料の調整」において、エチレン−酢酸ビニル系ラテックスを配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００８４】
得られた各インクジェット記録用シート下記基準にしたがって評価し、結果を表１に示した。
【００８５】
印字濃度（発色性）：インクジェットワイドフォーマットプリンター（ヒューレットパッカード社  デザインジェット  ２５００ＣＰ  顔料インク）を用い、ブラック１００％印字部の印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社、ＲＤ−９１４型）で測定した。
【００８６】
ニジミ：前記ワイドフォーマットプリンター（ヒューレットパッカード社  デザインジェット  ２５００ＣＰ顔料インク）を用い、シアン１００％とマゼンタ１００％の２００％重色印字部分のにじみを官能評価した。
◎・・・にじみがなく優れている
○・・・にじみが殆どなく良好
×・・・不良であり実用上問題有り
【００８７】
表面強度（塗膜強度）：セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験を行い、官能で評価した。
◎・・・塗膜強度が優れる
○・・・塗膜強度良好
△・・・塗膜強度がやや劣る
×・・・塗膜強度が劣る
【００８８】
塗膜耐水強度：インクジェット記録用シートを水中に１０分間浸けた後、引き上げ、引き上げた直後に綿棒で塗工面を擦り、塗工層が剥がれるかどうかを官能評価した。
◎・・・剥離が全くなく非常に優れる
○・・・実用上問題のないものの若干悪いもの
×・・・不十分なもの
【００８９】
【表１】
2005007675.tif 000011
【００９０】
表１から明らかなように、実施例により得られたインクジェット記録用シートは、塗膜強度、塗膜耐水強度に関して優れている。これに対して比較例により得られたインクジェット記録用シートは、塗膜強度、塗膜耐水強度において良好な結果は得られなかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは、インクジェット記録用紙として塗膜強度、塗膜耐水強度に優れている。