(57)【要約】【課題】本発明の目的は、２回以上の塗布を必要とする塗布工程におけるハジキ故障、水玉故障、析出故障等の塗布故障の発生を最小限に抑制した多孔質媒体の製造方法を提供することにある。【解決手段】平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを含有する水系塗布液Ａを非吸水性支持体上に塗布し、該水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質層を形成させた後、水系塗布液Ｂを該多孔質層上に含浸塗布する一連の工程を有する多孔質媒体の製造方法において、該水系塗布液Ａが、分子量が２００以下である下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする多孔質媒体の製造方法。【化１】2005007640.tif 000009【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを含有する水系塗布液Ａを非吸水性支持体上に塗布し、該水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質層を形成させた後、水系塗布液Ｂを該多孔質層上に含浸塗布する一連の工程を有する多孔質媒体の製造方法において、該水系塗布液Ａが、分子量が２００以下である下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする多孔質媒体の製造方法。
【化１】
2005007640.tif 000008
〔式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ４Ｒ５、またはＯＲ６を表す。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれＲ１と同義である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、尿素またはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の多孔質媒体の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質層に含有される無機微粒子（Ｆ）が１０ｇ／ｍ２以上であり、かつ該無機微粒子（Ｆ）と親水性バインダー（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）が、２以上、２０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質媒体の製造方法。
【請求項４】
前記水系塗布液Ａを塗布、乾燥した後、それをロール状に巻き取る前に、前記水系塗布液Ｂを含浸塗布することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質媒体の製造方法。
【請求項５】
前記水系塗布液Ｂが多価金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質媒体の製造方法に関し、特に写真用インクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙の面からも改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に顔料と親水性ポリマーから成る微小なインク受容層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング（いわゆる皺）の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。更に、水溶性染料インクを用いたプリント画像は、鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００３】
その中でも、特に、２０〜５０ｎｍの微細な空隙径を持つ多孔質媒体は、写真用インクジェット記録用紙として９０年代後半から急速に普及し、その工業的な地位を確立するに至っている。写真用インクジェット記録用紙としての多孔質媒体に要求される特性としては、（１）均一な表面、また時として光沢度の高い表面を有し、（２）着弾したインクを素早く吸収し、（３）発色性が高いことが挙げられる。このような特性を持つインクジェット記録用紙として、微細な粒子径の無機微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を塗布したものが広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。この時、無機微粒子の塗布量としては、１０ｇ／ｍ２以上、無機微粒子（Ｆ）と親水性バインダー（Ｂ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が２〜２０であることも一般的と言える。しかし、それに用いる塗布液は、非常にデリケートなため、特定の添加剤によって凝集物を発生しやすいという問題点や、その形成された多孔質皮膜は、脆弱なため塗布乾燥中あるいは乾燥後の取扱いによっては、ひび割れを発生しやすいという課題などを抱えている。この問題は、特に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を用いた場合に顕著に現れる。
【０００４】
一方、インクジェット記録用紙を構成する多孔質インク受容層に、バインダーの可塑剤として、尿素あるいはその誘導体を用いる方法が知られている。例えば、基材上に、尿素誘導体、セミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド誘導体およびヒドラジン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有する多孔質インク受容層を有し、画像保存性が良好で、かつ、色素の定着性の良好な記録シートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、上記特許文献には、尿素誘導体による塗布乾燥時のひび割れ改良、あるいはインク吸収性に対する効果に関しては、言及がなされていない。
【０００５】
上記課題に対する対応の１つとして、塗布液の安定性を維持しつつ凝集物の発生を回避するためには、できる限り影響を及ぼす添加剤の使用を回避して多孔質皮膜を形成することが望ましいが、多孔質媒体に要求される上述の様な諸性能を実現するためには必要な添加剤もあり、そのため、これらの添加剤の多くは、多孔質皮膜を形成した後に、別途塗布を行って、多孔質媒体に導入されることもある。長尺塗布の場合は、多孔質皮膜を形成した後、例えば、ロール状に巻き取る前に第２回目の塗布を行なうことが製造コスト上も有利であり、その一例として、塗布した多孔質層の減率乾燥部以降に、機能性添加剤を含有する溶液を、多孔質層上に付与するという方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
しかしながら、多孔質層の形成と機能性化合物の付与を分割して行う方法では、第２回目の塗布を行う場合、その塗布による塗布故障の発生確率が高くなり、歩留まり低下の要因となっており、可能な限り安定に塗布できる条件を選択し、使用する塗布液も故障を発生させない特性であることがことが望まれる。特に、第２回目の塗布の際には、第１回目の塗布によって形成された多孔質皮膜中に、第２回目の機能性添加剤を有する塗布液が浸透する過程を経るが、本発明者は、上記提案された各方法に従って検証を行った結果、第１回目で形成された多孔質皮膜の特性が、最終的な塗布品質に大きな影響を与えることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３４８４０９号公報  （特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−１０２１１号公報  （段落番号００２０）
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−３３１７４５号公報  （特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２回以上の塗布を必要とする塗布工程における塗布故障の発生を最小限に押さえる多孔質媒体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１２】
１．平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを含有する水系塗布液Ａを非吸水性支持体上に塗布し、該水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質層を形成させた後、水系塗布液Ｂを該多孔質層上に含浸塗布する一連の工程を有する多孔質媒体の製造方法において、該水系塗布液Ａが、分子量が２００以下である前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする多孔質媒体の製造方法。
【００１３】
２．前記一般式（１）で表される化合物が、尿素またはその誘導体であることを特徴とする前記１項記載の多孔質媒体の製造方法。
【００１４】
３．前記多孔質層に含有される無機微粒子（Ｆ）が１０ｇ／ｍ２以上であり、かつ該無機微粒子（Ｆ）と親水性バインダー（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）が、２以上、２０以下であることを特徴とする前記１または２項に記載の多孔質媒体の製造方法。
【００１５】
４．前記水系塗布液Ａを塗布、乾燥した後、それをロール状に巻き取る前に、前記水系塗布液Ｂを含浸塗布することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の多孔質媒体の製造方法。
【００１６】
５．前記水系塗布液Ｂが多価金属化合物を含有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の多孔質媒体の製造方法。
【００１７】
以下、本発明の詳細について説明する。
無機微粒子と親水性バインダーとを含有する水系塗布液Ａを非吸水性支持体上に塗布し、水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質層を形成させた後、水系塗布液Ｂを多孔質層上に含浸塗布する一連の工程を有する多孔質媒体の製造方法において、水系塗布液Ａを塗布する際に発生する塗布故障としては、いわゆるハジキ故障やひび割れ故障などがあり、また、水系塗布液Ｂを塗布する際に発生する塗布故障としては、ハジキ故障の他に、塗布液の液ヨリを起こし、水玉模様状に光沢が高くなる故障（以下、水玉故障ともいう）や、塗布液中の添加剤が塗膜表面で析出する故障（以下、析出故障ともいう）などの発生が懸念される。
【００１８】
本発明者は、上記の各故障の防止方法について鋭意検討を行った結果、水系塗布液Ａに、前記一般式（１）で表される分子量が２００以下である化合物、特に好ましくは、尿素またはその誘導体（以下、尿素類ともいう）を添加することによって、大幅に抑制されることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
本発明の構成により、上記塗布故障の発生が抑制される機構の詳細は、現時点では不明であるが、以下のように推測する。
【００２０】
第１の推測は、前記一般式（１）で表される化合物、特には尿素類の添加によって水系塗布液Ａを塗布して得られる多孔質層自体の故障が低減することによる効果。数ｍｍ程度の塗布故障は、もちろん多孔質媒体の美観に支障をきたすため避けなければならないが、通常、肉眼で認識できないような数十μｍ〜数百μｍの故障でさえも、水系塗布液Ｂを塗布する際の故障、とくにハジキ故障を誘発するものと考えられる。
【００２１】
第２の推測は、水系塗布液Ｂが多孔質層中を浸透するときの浸透速度が影響していると考えられる。この浸透速度が遅いと、皮膜表面での液ヨリが発生し、水玉故障発生の要因となる。これに対し、前記一般式（１）で表される化合物、特には尿素類がこの浸透速度を高める作用を及ぼしていると考える。
【００２２】
第３の推測に、水系塗布液Ｂが多孔質層への浸透中に、多孔質層中の成分と何らかの相互作用（特に、凝集作用）をする場合、前記一般式（１）で表される化合物、特には尿素類がその作用を低減していると考える。特に、水系塗布液Ｂに多価金属化合物が含まれる場合、多孔質層中の成分が多価金属と相互作用して凝集物を発生させ、その結果、析出故障を誘発する場合があると考えている。
【００２３】
はじめに、本発明に係る前記一般式（１）で表される分子量が２００以下である化合物について説明する。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、置換もしくは非置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル基等）、置換もしくは非置換のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、置換もしくは非置換のヘテロアリール基（例えば、トリアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基等）、置換もしくは非置換の複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ＮＲ４Ｒ５、またはＯＲ６を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。
【００２５】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物は、アルコール性水酸基を有しないことが、本発明の目的効果を発揮させる観点から好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）において、分子量は２００以下であることが特徴であり、また水素原子を除く原子数が１５以下であることが好ましく、また水溶性であることが添加容易性の観点から好ましい。
【００２７】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物例を列挙するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
2005007640.tif 000002
【００２９】
【化３】
2005007640.tif 000003
【００３０】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、当業者が公知の方法に従って容易に合成することができ、また市販品として入手することもできる。
【００３１】
本発明の多孔質媒体の製造方法においては、前記一般式（１）で表される化合物野中でも、尿素またはその誘導体であることが好ましく、尿素誘導体は基本的には、尿素のアミノ基の水素原子を、他の官能基で修飾された構造を有する。その修飾基は１つでも複数でもよく、複数の修飾基が互いに連結して環をなしていてもよい。本発明で用いることのできる尿素及び尿素誘導体としては、尿素、アルキル尿素、例えば、メチル尿素、エチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、エチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチル尿素等が好ましく、その中でも、特に尿素が好ましい。
【００３２】
水系塗布液Ａ、Ｂは、いずれも最大３０質量％までの水混和性有機溶媒を含有していても良い。ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、本発明に係る尿素類を水系塗布液Ａに含有させることが特徴であり、水系塗布液Ａへの添加方法としては、特に規定されないが、尿素類の単独水溶液として添加することが好ましい。また、塗布液への添加時期は、特に制限はなく、任意のタイミングで添加することができ、塗布直前に、所謂インライン添加をしても良い。
【００３４】
次いで、本発明に係る水系塗布液Ａの詳細について説明する。
この水系塗布液Ａは、基本的には多孔質層を形成するための塗布液であり、微細な空隙を持つ多孔質媒体（以下、多孔質インクジェット記録用紙ともいう）の製造方法において、従来から公知である塗布液を用いることができ、一般的には、無機微粒子と親水性バインダーが主な構成要素となる。
【００３５】
本発明に係る多孔質媒体で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、多孔質媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子としては、シリカまたはアルミナが好ましく、更には、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００３７】
本発明に係る多孔質媒体においては、用いる無機微粒子の平均一次粒子径が、３０ｎｍ以下であることが１つの特徴であり、更に好ましく３〜２０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００３８】
上記無機微粒子の平均粒子径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒子径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３９】
上記無機微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質層に存在していても良いが、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００４０】
上記無機微粒子の水系塗布液Ａにおける含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ない多孔質層を形成する必要があり、多孔質層中には、１０ｇ／ｍ２以上の付き量になることが好ましく、更には１０〜５５ｇ／ｍ２になることが好ましく、特に好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２である。
【００４１】
次いで、親水性バインダーについて説明する。
多孔質層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限は無く、公知の親水性バインダーを挙げることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、その中でもポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００４２】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００４４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４７】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４９】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００５０】
本発明に係る多孔質媒体においては、多孔質層に含有される親水性バインダー（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）が、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率Ｆ／Ｂは２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００５１】
本発明に係る多孔質媒体には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的で、カチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００５２】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。
【００５３】
また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５４】
本発明に係る多孔質媒体では、多孔質層を形成する親水性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００５５】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、親水性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００５６】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００５７】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００５８】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することが出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００５９】
本発明に用いる支持体は、非吸水性支持体であることが特徴の１つである。
本発明で用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００６０】
又、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００６１】
前記各種支持体と多孔質層の接着強度を大きくする等の目的で、多孔質層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明に係る多孔質媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００６２】
本発明に係る多孔質媒体では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００６３】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００６４】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００６６】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００６７】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００６８】
多孔質層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００６９】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００７０】
本発明に係る多孔質媒体には、上記説明した構成要素の他に、各種の公知の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオン界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７１】
次に、本発明の多孔質媒体の製造方法における多孔質層の形成方法について説明する。
【００７２】
本発明に係る多孔質媒体は、多孔質層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、非吸水性支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００７３】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７４】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７５】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００７６】
本発明の多孔質媒体の製造方法においては、水系塗布液Ａにより形成した塗膜を乾燥させて多孔質層を形成させた後、水系塗布液Ｂを多孔質層上に含浸塗布する一連の工程を有することが特徴の１つであり、更に好ましくは水系塗布液Ａを塗布、乾燥した後、それをロール状に巻き取る前に、水系塗布液Ｂを含浸塗布することである。
【００７７】
本発明に係る水系塗布液Ｂについて説明する。この水系塗布液Ｂは、先の水系塗布液Ａにより形成された多孔質層中を浸透していく塗布液であり、多孔質皮膜に様々な機能を付与し、より高性能な多孔質媒体を得るためのものである。多孔質層中を浸透するために１〜３０ｍＰａ・ｓ程度の粘度範囲で塗布することが好ましい。
【００７８】
付与したい機能によって水系塗布液Ｂの構成は様々に変化し、例えば、多孔質媒体としての耐光性、耐ガス性、耐水性、耐湿性、皮膜物性、インク吸収速度などを高めるための従来公知の各種添加剤が含有される。
【００７９】
また、水系塗布液Ａに添加することができる化合物であっても、乾燥時にひび割れを増大させ易い化合物、あるいは前記の多孔質層用の水系塗布液Ａ中に添加すると凝集を形成したり、多孔質層用の水系塗布液Ａの粘度を大幅に低下もしくは増大させる化合物、更には多孔質層用の水系塗布液Ａ中に添加した場合に、塗膜中で水分もしくは他の添加剤との反応等により有効な効果が得にくい種々の化合物に適用することができる。例えば、その添加剤の使用により、ｐＨが変化する有機または無機の酸、もしくは各種のアルカリ性の添加剤、水溶性多価金属イオンの水溶性塩、アニオン、カチオン、両性、もしくはノニオン系の各種界面活性剤、退色防止剤、カチオン性定着剤、親水性バインダーの架橋剤等が挙げられる。その中でも、特に、耐湿性改良の観点からは、多価金属化合物が非常に有効な化合物であり、水系塗布液Ａに含有させると凝集物を発生しやすいため、本発明においては水系塗布液Ｂに含有させることが好ましい。
【００８０】
本発明に係る水系塗布液Ｂに好ましく用いられる多価金属化合物をとしては、２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００８１】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態で多孔質層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００８２】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００８３】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００８４】
これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。
【００８５】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００８６】
水系塗布液Ｂの塗布方法は、特に制限されず、水系塗布液Ａと同様に従来公知の塗布方法が適用できるが、特に、水系塗布液Ａの塗布、乾燥直後に行なわれることが好ましい。すなわち、長尺の非吸水性支持体を用いての塗布の場合、塗布、乾燥後に巻き取る工程が必ず存在するが、巻き取る前に、本発明に係る水系塗布液Ｂを塗布、乾燥することが製造コスト上好ましい。
【００８７】
また、必ずしも水系塗布液Ａが完全に乾燥されていなくても、水系塗布液Ｂを塗布開始してよい。ただし本来、塗布液Ｂは水系塗布液Ａとの１液化が困難な場合に用いられるため、水系塗布液Ａが空隙形成する前の状態で、水系塗布液Ｂの塗布を始めてはならない。巻き取る前に塗布液Ｂを塗布すると、塗膜が安定構造となる前の塗布となるため故障はやや増加傾向にあるが、本発明の尿素類によってこの問題は減少傾向となる。
【００８８】
本発明に係る水系塗布液Ｂの含浸塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、具体的な含浸塗布方式としては、前述の多孔質層の塗布で記載の方法を用いることができるが、特に好ましい方式は、グラビア塗布方式、もしくは特開２００２−３３１７４５号に記載された溶液を液滴として噴霧する方式であり、特に好ましくは微少ノズルを塗布幅にわたって複数有し、ガスを噴出するガスノズルを備えたスロットノズルスプレー装置を用いて溶液を供給する方式である。
【００８９】
水系塗布液Ｂの塗布は、室温以上、６０℃以下の温度で塗布するのが好ましい。
【００９０】
水系塗布液Ｂは塗布に先立って濾過することが好ましく、特に、塗布方式として上記のガスノズルを備えたスロットノズルスプレー装置を用いる場合には、微小の異物・ゴミなどがノズルを目詰まらせて塗布筋の原因となりやすい。通常は５〜２０μｍ程度の粒子を除去できるフィルターを用いることが好ましい。
【００９１】
溶媒を塗布した後、多孔質媒体は乾燥してロール状に巻き取ることが好ましい。
【００９２】
この際、オーバーコートで供給した溶媒の５０％以上が乾燥された状態で巻き取ることが本発明では好ましい。
【００９３】
付与した溶媒の５０％以上が乾燥された状態で巻き取ることにより、断裁後にカールが大きくなるのを抑制でき、またこのロールの保管中での凹凸の発生を抑制でき、その結果、筋状故障を低減することができる。好ましくは、付与した溶媒の１／３以下の質量になるまで乾燥することであり、特に、周囲の環境と平衡状態になるまで乾燥させるのが好ましい。
【００９４】
また、多孔質媒体を保管する際には、本発明係る多孔質媒体は、オーバーコートして乾燥した後、ロールに保管したまま、あるいはシート状に断裁した後、保管することが好ましい。３０℃以上で一定時間、例えば、１日〜１ヶ月間保管すると、インク吸収速度が更に改善されてマダラ状のムラの軽減に役立つ。好ましい保管条件は、３０〜５０℃で１〜３０日である。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００９６】
《塗布液の調製》
〔シリカ分散液Ｄ−１〜Ｄ−３の調製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている、平均一次粒子径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル３００）を２５％を含むシリカ分散液Ｓ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ｈ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【００９７】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーを用いて、３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【００９８】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｓ−１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ｈ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【００９９】
【化４】
2005007640.tif 000004
【０１００】
（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
上記シリカ分散液Ｓ−１の４００Ｌを、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（日東紡社製  ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ）を９％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−３（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ｈ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−３を得た。
【０１０１】
次いで、上記調製したシリカ分散液Ｄ−１〜Ｄ−３を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１０２】
（水系塗布液Ａ−１〜Ａ−３の調製）
上記調製した各分散液を用いて、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の水系塗布液Ａ−１を調製した。なお、液温はすべて４０℃で行ない、各添加量は、塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１０３】
シリカ分散液Ｄ−１                                          ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液    ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水
溶液                                                          ２９０ｍｌ
尿素（５％水溶液）                                            ３０ｍｌ
界面活性剤−１（４％水溶液（イソプロパノールを３０％含有））    ５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１０４】
上記と同様にして、シリカ分散液Ｄ−１に代えてシリカ分散液Ｄ−２を用いて水系塗布液Ａ−２を、シリカ分散液Ｄ−１に代えてシリカ分散液Ｄ−３を用いて水系塗布液Ａ−３を調製した。
【０１０５】
（水系塗布液Ａ−４〜Ａ−８の調製）
上記水系塗布液Ａ−２の調製において、尿素（５％水溶液）に代えて、同量の表１に記載の尿素誘導体に変更した以外は同様にして、水系塗布液Ａ−４〜Ａ−８を調製した。
【０１０６】
（水系塗布液Ａ−９〜Ａ−１１の調製）
上記水系塗布液Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３の調製において、尿素を除いた以外は同様にして、それぞれ水系塗布液Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１を調製した。
【０１０７】
上記の様に調製した各水系塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１０８】
（水系塗布液Ｂの調製）
〈水系塗布液Ｂ−１〉
ジルコゾールＺＡ（第一稀元素化学工業社製  酢酸ジルコニル水溶液）を、有効成分（酸化ジルコニウム換算）が０．５％となる様に水で希釈して、水系塗布液Ｂ−１を得た。
【０１０９】
〈水系塗布液Ｂ−２〉
ポリ水酸化アルミニウムを、有効成分（酸化アルミニウム換算）が０．５％となる様に水で希釈して、水系塗布液Ｂ−２を得た。
【０１１０】
〈水系塗布液Ｂ−３〉
ＨＯＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＯＨを、有効成分が５．０％となる様に水で希釈して、水系塗布液Ｂ−３を得た。
【０１１１】
〈水系塗布液Ｂ−４〉
ホウ酸を、有効成分が１．０％となる様に水で希釈して、水系塗布液Ｂ−４を得た。
【０１１２】
〈水系塗布液Ｂ−５〉
化合物ＨＡ−１を、有効成分が５．０％となる様に水で希釈して、水系塗布液Ｂ−５を得た。
【０１１３】
【化５】
2005007640.tif 000005
【０１１４】
〈水系塗布液Ｂ−６〉
ポリアリルアミン（日東紡社製  ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ）を、有効成分が１．０％となる様に水で希釈して、水系塗布液Ｂ−６を得た。
【０１１５】
《多孔質媒体の作製》
〔多孔質媒体１の作製〕
上記調製した水系塗布液Ａ−１を、湿潤膜厚が１７０μｍとなるよう、両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、液温４０℃でスライドホッパー型コーターを用いて塗布した。
【０１１６】
なお、上記ＲＣ紙は、幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール状に巻かれた下記の紙支持体を用いた。
【０１１７】
使用したＲＣ紙は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇ／ｍ２の写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを、厚さ３５μｍで押し出して溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを、厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を用いて、ＲＣ紙１ｍ２当り０．０５ｇとなるように下引層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、ＲＣ紙１ｍ２当り、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１１８】
多孔質層塗布液である水系塗布液Ａ−１を塗布後、乾燥条件として、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃まで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った。この時、塗膜に空隙が形成されていることは、別途電子顕微鏡を用いた観察により確認した。この乾燥直後、前記調製した水系塗布液Ｂ−１を、スロットノズルスプレーを用いて、エア圧力３０ｋＰａ、湿潤塗布量２０ｇ／ｍ２の条件でスプレー塗布を行ない、更に設けた乾燥ゾーンによって乾燥を行った後、ロール状に巻き取って多孔質媒体１を得た。
【０１１９】
〔多孔質媒体２〜２４の作製〕
上記多孔質媒体１の作製において、多孔質層の形成に用いる水系塗布液Ａの種類と塗布方式、多孔質層の上に含浸塗布する水系塗布液Ｂの種類、塗布方式及び塗布時期を、表１に記載の様に変更、組み合わせた以外は同様にして、多孔質媒体２〜２４を作製した。
【０１２０】
なお、上記多孔質媒体２〜２４の作製に係る各条件の中で、水系塗布液Ｂの塗布時期に記載の「一旦巻き取り後」とは、水系塗布液Ａにより多孔質層を塗布、乾燥した後、一旦コア部材にロール状に積層し、次いで水系塗布液Ｂを塗布する際に、該ロール状に積層した多孔質塗設済試料を繰り出して塗布を行う方式である。また、スライドホッパー、スロットノズルスプレー、カーテンコーター、バーコーター及びグラビアコーターは、当業界で公知の装置を用いて行った。
【０１２１】
【表１】
2005007640.tif 000006
【０１２２】
《多孔質媒体の塗布故障の評価》
上記作製した各多孔質媒体の多孔質塗設面について、各塗布故障の評価を、下記の方法に準じて行った。
【０１２３】
（ハジキ故障耐性の評価）
各多孔質媒体の多孔質塗設面側を目視観察し、１０００ｍ２あたりに発生しているハジキ故障の発生個数を測定し、下記の基準に則りハジキ故障耐性の評価を行った。
【０１２４】
○：ハジキ故障の発生数が、０〜５個である
△：ハジキ故障の発生数が、６〜３０個である
×：ハジキ故障の発生数が、３１〜１００個である
××：ハジキ故障の発生数が、１０１個以上である
（水玉故障耐性の評価）
各多孔質媒体の多孔質塗設面側を目視観察し、１０００ｍ２あたりに発生している水玉故障（塗布液の液ヨリを起こし、水玉模様状に光沢が高くなる故障）の発生個数を測定し、下記の基準に則り水玉故障耐性の評価を行った。
【０１２５】
○：水玉故障の発生数が、０〜５個である
△：水玉故障の発生数が、６〜３０個である
×：水玉故障の発生数が、３１〜１００個である
××：水玉故障の発生数が、１０１個以上である
（析出故障耐性の評価）
各多孔質媒体の多孔質塗設面側を目視観察し、１０００ｍ２あたりに発生している析出故障（塗布液中の添加剤が塗膜表面で析出する故障）の発生個数を測定し、下記の基準に則り析出故障耐性の評価を行った。
【０１２６】
○：析出故障の発生数が、０〜５個である
△：析出故障の発生数が、６〜３０個である
×：析出故障の発生数が、３１〜１００個である
××：析出故障の発生数が、１０１個以上である
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2005007640.tif 000007
【０１２８】
表２より明らかなように、尿素またはその誘導体を含有する水系塗布液Ａを用いて形成した多孔質層上に、水系塗布液Ｂを含浸塗布した本発明の多孔質媒体は、比較例に対し、ハジキ故障、水玉故障及び析出故障の発生が抑制されていることが分かる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明により、２回以上の塗布を必要とする塗布工程におけるハジキ故障、水玉故障、析出故障等の塗布故障の発生を最小限に抑制した多孔質媒体の製造方法を提供することができた。