(57)【要約】【課題】抵抗値の変化を抑えた抵抗体および固定抵抗器を提供する。【解決手段】導電物質（ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ３）と、絶縁性セラミックスであるタルク・カルシウム化合物・バリウム化合物を混合したＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系抵抗体組成物に対して、絶縁物骨材としての粗タルク系骨材を５〜５０重量部添加して混合材とする。かかる混合材を所定温度（１２４０〜１３２０℃）で同時焼成して得た抵抗体は、印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲが向上する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材に対して、絶縁物骨材として５乃至４０重量部の粗タルク系骨材を添加した組成物を、１２６０℃乃至１３２０℃で焼成してなることを特徴とする抵抗体。
【請求項２】
酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材に対して、絶縁物骨材として４１乃至５０重量部の粗タルク系骨材を添加した組成物を、１２６０℃乃至１３００℃で焼成してなることを特徴とする抵抗体。
【請求項３】
前記混合材は、３８．４４ｗｔ％乃至５０．６７ｗｔ％の酸化スズと、２．０２ｗｔ％乃至２．６７ｗｔ％の酸化アンチモンと、４６．６６ｗｔ％乃至５９．５４ｗｔ％の絶縁性セラミックスとを合計が１００ｗｔ％になる組成で配合したことを特徴とする請求項１または２記載の抵抗体。
【請求項４】
前記絶縁性セラミックスは、６８．１８ｗｔ％乃至８１．０８ｗｔ％のタルクと、１４．０５ｗｔ％乃至２３．６４ｗｔ％のバリウム化合物と、４．８６ｗｔ％乃至８．１８ｗｔ％のカルシウム化合物とを合計が１００ｗｔ％になる組成で配合したことを特徴とする請求項３記載の抵抗体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の抵抗体を使用したことを特徴とする固定抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、高圧パルス回路、水銀灯起動回路等に使用する抵抗体および固定抵抗器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、抵抗体としてＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３（酸化スズ−酸化アンチモン）系金属酸化物導電物質を用いたセラミック固定抵抗器が知られており、その導電機構として、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系金属酸化物の半導体性を利用している。このＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系抵抗体は、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３を出発原料とする導電物質（以降において適宜、ＳＣと略記する）と、絶縁性セラミックス（以降において適宜、ＩＣと略記する）を混合し、焼成することで得られる（例えば、特許文献１）。
【０００３】
すなわち、上述した導電物質のままでは焼結しにくいため、絶縁性セラミックスを加えて焼結を促進させるとともに、抵抗値調整を行っている。
【０００４】
このような抵抗体は、高温で焼結させたソリッド抵抗体であるため、断線が生じるといった危険性がなく、高温でも使用できるという特徴を有することに加えて、熱容量が大きく、小型で衝撃電圧にも強い。また、耐化学侵食性や耐候性に富み（例えば、良好な耐熱性や耐湿性を持つ）、安価であるといった長所を持っている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５２−４０７６０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特公昭５６−１２９９５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の抵抗体は、印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲが０．８０以下と低いため、高電圧を印加すると抵抗値が低下するという問題がある。つまり、従来の抵抗体には、電圧の印加によって、その抵抗器の電圧係数が悪化するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、高電圧を印加しても抵抗値の変化を抑えることができる抵抗体および固定抵抗器を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、低温焼成化が可能で信頼性が高く、安価な抵抗体および固定抵抗器を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、抵抗体であって、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材に対して、絶縁物骨材として５〜４０重量部の粗タルク系骨材を添加した組成物を、１２６０℃〜１３２０℃で焼成してなることを特徴とする。
【００１１】
上述した課題を解決する他の手段として、本発明は、以下の構成を備える。すなわち、抵抗体であって、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材に対して、絶縁物骨材として４１〜５０重量部の粗タルク系骨材を添加した組成物を、１２６０℃〜１３００℃で焼成してなることを特徴とする。
【００１２】
例えば、上記混合材は、３８．４４ｗｔ％〜５０．６７ｗｔ％の酸化スズと、２．０２ｗｔ％〜２．６７ｗｔ％の酸化アンチモンと、４６．６６ｗｔ％〜５９．５４ｗｔ％の絶縁性セラミックスとを合計が１００ｗｔ％になる組成で配合したことを特徴とする。
【００１３】
また、例えば、上記絶縁性セラミックスは、６８．１８ｗｔ％〜８１．０８ｗｔ％のタルクと、１４．０５ｗｔ％〜２３．６４ｗｔ％のバリウム化合物と、４．８６ｗｔ％〜８．１８ｗｔ％のカルシウム化合物とを合計が１００ｗｔ％になる組成で配合したことを特徴とする。
【００１４】
上述した課題を解決する他の手段として、以下の構成を備える。すなわち、固定抵抗器に、上記いずれかの発明に係る抵抗体を使用したことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面および表を参照して、本発明の実施の形態例に係る抵抗体について詳細に説明する。図１は、抵抗器における電界強度と抵抗値の一般的な関係を説明するための図である。図１の（ａ）は、抵抗器における電界強度と抵抗値の関係を示すグラフであり、図１の（ｂ）は、抵抗体の長さを説明するための図である。
【００１６】
図１（ａ）より、抵抗器の抵抗値の変化率（曲線の勾配で表される）は、電界強度（同図において、抵抗体の長さＬに対する電圧Ｖで示す）が低い領域ほど、小さくなる傾向にあることが分かる。そこで、電圧を一定にして、図１（ｂ）に示すように抵抗体を長くすれば、電界強度が低下し、印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを向上できると考えられる。
【００１７】
ただし、単に抵抗体の長手寸法を長くとっても、抵抗器としての実際の取付け形状に制約を与えることになるため、回路基板への実装が困難になる等の問題が生じ、むやみに長くすることはできない。
【００１８】
本発明の実施の形態例では、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３（酸化スズ−酸化アンチモン）系抵抗体組成物に、絶縁物骨材として粒径の粗いタルクを添加することにより、抵抗体の抵抗値の変化率ΔＲが向上することに着目し、後述する条件に従って、種々の試験・試作、測定等を行った。
【００１９】
そこで、本実施の形態例に係る抵抗体の製造条件や製造工程等について詳細に説明する。ΔＲを向上させるための手段として、抵抗体組成物に添加する絶縁物骨材を選択する。絶縁物骨材に必要とされる条件は、（１）静電容量が小さく、比誘電率が小さい素材であること、（２）その絶縁物骨材が抵抗体組成物と反応しないこと、という２つが要求される。
【００２０】
すなわち、絶縁物骨材の静電容量が大きいと高周波領域でインピーダンスが低くなり、見かけ上の抵抗値が低くなるからであり、そのため、比誘電率の小さい素材が要求される。また、絶縁物骨材が抵抗体組成物と反応すると、ΔＲや抵抗値等の特性の劣化を誘引する物質が生成されるからである。
【００２１】
本実施の形態例では、これらの条件を満たす絶縁物骨材としてタルク（粗タルク系骨材ともいう）を用いて最適化した。表１は、粗タルク系骨材を８５０℃の焼成で分解・反応して得られた、絶縁物骨材としてのステアタイト磁器物の比誘電率を、他の選択された絶縁物骨材の比誘電率と比較して示している。表１によれば、ステアタイト磁器物の比誘電率は、他の絶縁物骨材の比誘電率よりも低いことが分かる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
図２は、本実施の形態例に係る抵抗体の製造工程を示すフローチャートである。図２のステップＳ１１では、導電物質（ＳＣ）と絶縁性セラミックス（ＩＣ）と粗タルク系骨材を、以下の表に示す割合（組成）で配合し、例えば、全重量を１００ｇとして秤量する。
【００２４】
ここで使用する導電物質（ＳＣ）と絶縁性セラミックス（ＩＣ）は、表２〜表４に示すように、ＳＣは、ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ３であり、ＩＣは、タルク・ＣａＣＯ３・ＢａＣＯ３である。
【００２５】
導電物質（ＳＣ）の組成比は、酸化スズ（粒径（Ｄ５０％）：２．０μｍ）が３８．４４〜５０．６７ｗｔ％、酸化アンチモン（粒径（Ｄ５０％）：３．０μｍ）が２．０２〜２．６７ｗｔ％、絶縁性セラミックスが４６．６６〜５９．５４ｗｔ％で、これらの合計が１００ｗｔ％になる組成である。
【００２６】
また、絶縁性セラミックス（ＩＣ）の組成は、タルク（粒径（Ｄ５０％）：１５〜２０μｍ）が６８．１８〜８１．０８ｗｔ％、炭酸バリウム（粒径（Ｄ５０％）：７．０μｍ）が１４．０５〜２３．６４ｗｔ％、炭酸カルシウム（粒径（Ｄ５０％）：３．０μｍ）が４．８６〜８．１８ｗｔ％で、その合計が１００ｗｔ％になる組成物である。
【００２７】
ここでは、上述したように、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系抵抗体組成物に絶縁物骨材としてのタルクを添加する。原材料としてのタルクの粒径（Ｄ５０％）は、１５〜２０μｍであり、絶縁物骨材としてのタルク（粗タルク系骨材）の粒径（Ｄ５０％）は、７５〜３００μｍである。
【００２８】
なお、上記の絶縁性セラミックス（ＩＣ）を組成するバリウム（Ｂａ）、およびカルシウム（Ｃａ）については、それぞれ炭酸塩に限定されず、例えば、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物等であってもよい。
【００２９】
次のステップＳ１２において、ボールミルを用いた原料混合を行う。具体的には、ジルコニア球を混合メディアとし、純水を混合溶媒として、上記のステップＳ１１で秤量した組成物を、混合ポット内で一定時間、湿式ボールミル混合する。
【００３０】
ステップＳ１３では、ボールミル混合した材料を、熱風を循環させたオーブン中て混合スラリー乾燥する。続くステップＳ１５において、上記のステップＳ１３で得られた乾燥片に、絶縁物骨材とバインダーを滴下後、混合して、メッシュにより整粒（造粒）する。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコールの水溶液を使用する。
【００３１】
次のステップＳ１７において、造粒された材料に一定の圧力を加えて成形する。ここでは、例えば、１軸加圧成形を行って、所定寸法の円柱状成形品を得る。続くステップＳ１９で、成形品を空気雰囲気において焼成する。本実施の形態例では、焼成温度を１２４０℃〜１３２０℃とし、一定の昇温速度で、これらの温度に達した後、一定時間、その温度を保持するという方法をとる。
【００３２】
ステップＳ２０において、上記の焼成で得られた抵抗体の端面に、例えば、銀ペーストを塗布し、それを乾燥させた後、一定の温度で焼き付ける。そして、ステップＳ２１では、このようにして製造された抵抗体の評価を行う。ここでの評価は、外観観察に加えて、抵抗値、印加電圧に対する抵抗値の変化率（ΔＲ）の算出、および、吸水率、密度に基づく焼結性の確認を行う。
【００３３】
なお、粗タルク系骨材は、抵抗体組成物と混合した後、同時焼成を行うが、焼成の際に粗タルク系骨材は、例えば、８５０℃近辺で、以下の式（１）に示すように分解、反応してステアタイトとなる。
【００３４】
３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ→３（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）＋ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ↑…（１）
【００３５】
上記の反応で、ステアタイト磁器質物質（３（ＭｇＯ・ＳｉＯ２））とＳｉＯ２が生成されるが、ＳｉＯ２は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と反応して、Ｂａ・Ｃａ系の珪酸化合物（ガラス）を生成する。
【００３６】
ΔＲは、例えば、高圧インパルス回路（不図示）を用いて、静電気放電シミュレータよりシリコンオイルバス内の試験サンプル（抵抗体）に対して、１０ｋＶと５ｋＶのパルス電圧を短時間、印加し、オシロスコープで測定された電流電圧値から抵抗値を算出する。そして、この算出結果から電圧−抵抗値特性を求める。具体的には、１０ｋＶ時の抵抗値を５ｋＶ時の抵抗値で除した値をΔＲとする。
【００３７】
一例として、表２の試料Ｎｏ．２のうち、１２６０℃の焼成品については、印加電圧が１０ｋＶのときの抵抗値が２．２０ｋΩであり、５ｋＶのときの抵抗値が２．６２ｋΩであるため、ΔＲ＝２．２０／２．６２＝０．８３９≒０．８４となる。
【００３８】
次に、粗タルク系骨材を添加した抵抗体組成物の焼結温度、粗タルク系骨材の添加量をそれぞれ変えたときの焼成品の特性について詳細に説明する。ここでは、絶縁物骨材（粗タルク系骨材）と抵抗体組成物との反応性確認のため、各組成材料を絶縁物に配合して、それを所定温度で焼成して抵抗体とし、「骨材なし」の場合（粗タルク系骨材の添加量が０重量部）を含む実験、および測定を行った。なお、以下の表２〜表４において、ＳＣ組成およびＩＣ配合率等の数値の単位は、全て［ｗｔ％］である。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２は、導電物質（ＳＣ）の組成比を、酸化スズ：３８．４４ｗｔ％、酸化アンチモン：２．０２ｗｔ％、ＩＣとしての絶縁性セラミックス：５９．５４ｗｔ％で、これらの合計が１００ｗｔ％の抵抗体組成物に対して、粗タルク系骨材の添加量を０重量部（試料Ｎｏ．１）、１０重量部（試料Ｎｏ．２）、２０重量部（試料Ｎｏ．３）、３０重量部（試料Ｎｏ．４）、４０重量部（試料Ｎｏ．５）、５０重量部（試料Ｎｏ．６）、６０重量部（試料Ｎｏ．７）として、１２４０℃〜１３２０℃の温度で焼成したときのΔＲ、および焼結性を測定、観察した結果を示している。
【００４１】
なお、表２において、試料Ｎｏ．１は従来品に対応しており、また、従来に比べて値が向上したΔＲの値を太字で示してある。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３は、導電物質（ＳＣ）の組成比を、酸化スズ：４０．６０ｗｔ％、酸化アンチモン：２．１４ｗｔ％、ＩＣとしての絶縁性セラミックス：５７．２６ｗｔ％で、これらの合計が１００ｗｔ％の抵抗体組成物に対して、上記の表２の場合と同様、粗タルク系骨材の添加量を０〜６０重量部（試料Ｎｏ．８〜１４）として、１２４０℃〜１３２０℃の温度で焼成したときのΔＲ、および焼結性を測定、観察した結果を示している。
【００４４】
なお、表３において、試料Ｎｏ．８は従来品に対応しており、また、従来に比べて値が向上したΔＲの値を太字で示してある。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
表４は、導電物質（ＳＣ）の組成比を、酸化スズ：５０．６７ｗｔ％、酸化アンチモン：２．６７ｗｔ％、ＩＣとしての絶縁性セラミックス：４６．６６ｗｔ％で、これらの合計が１００ｗｔ％の抵抗体組成物に対して、粗タルク系骨材の添加量を０〜６０重量部（試料Ｎｏ．１５〜２１）として、１２４０℃〜１３２０℃の温度で焼成したときのΔＲ、および焼結性を測定、観察した結果を示している。表４において、試料Ｎｏ．１５は従来品に対応しており、また、従来に比べて値が向上したΔＲの値を太字で示してある。
【００４７】
これらの表２〜表４に示すように、焼結温度によってΔＲが異なり、粗タルク系骨材を５〜５０重量部添加した場合、従来品に比べてΔＲが向上した。また、粗タルク系骨材の添加の割合が０〜５重量部の場合には、ΔＲの向上は見られなかった（すなわち、従来品と同等の結果であった）。
【００４８】
特に、粗タルク系骨材を５〜４０重量部添加した組成物を１２６０℃〜１３２０℃で焼成した場合と、粗タルク系骨材を４１〜５０重量部添加した組成物を１２６０℃〜１３００℃で焼成した場合、ΔＲの向上が顕著であった。
【００４９】
このような結果が得られるのは、絶縁物骨材として添加した粗タルク系骨材が、原材料であるタルクと同じ物質であるため、抵抗体組成物と反応して生成した物質の特性を劣化させることがないからである。
【００５０】
なお、１２４０℃以下で焼成したものすべてと、粗タルク系骨材を６０重量部添加した組成物を１２６０℃以下で焼成したものは未焼結であった。また、１３２０℃よりも高い温度で焼成したものは、溶融し変形したため、その試料については、ΔＲの測定が不可能であった。
【００５１】
このように、粗タルク系骨材が分解して生成するステアタイトの析出状態は、焼成温度に依存するが、焼成温度が低いほど、ＳＣがＩＣに複雑に入り込む。さらに、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系抵抗体組成物に絶縁物骨材を添加することで、例えば、図３に示すように、導電物質が絶縁物骨材の周りで曲折するように導電経路がジグザグ状の構造となり、結果として、抵抗体の外径寸法形状を変更することなく、ΔＲを向上させることができた。
【００５２】
図３は、ΔＲが高い場合と低い場合とに対応する導電経路の形成状態の違いを模式的に示している。図３の（ａ）が低ΔＲに、また、（ｂ）が高ΔＲに対応しており、黒丸は絶縁物骨材（粗タルク系骨材）であり、それらの間に存在する物質（図において白い部分）が導電物質である。ここでは、導電経路の一例を、直進する矢印、あるいは、曲折して走る矢印で示す。
【００５３】
図４は、表２に示す試料Ｎｏ．５のうち、１２６０℃で焼成して得たサンプル品の粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ回折パターン）を示している。図４に示す回折パターンにおいて、ＳｎＯ２のピーク（○印で示す）と、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）のピーク（△印で示す）のみが見られる。このことから、得られた焼成品は、ＳｎＯ２とステアタイトから成っていると同定された。なお、かかる結果は、測定したすべての焼成品に対して見られた。
【００５４】
なお、図示を省略するが、例えば、表２の試料Ｎｏ．５の１２６０℃焼成品についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察した結果、その焼成品が、抵抗体組成物と直径１００〜１８０μｍのステアタイト粒子からなることが分かった。このような結果は、測定したすべての焼成品に対して見られた。
【００５５】
以上の結果から、粗タルク系骨材は、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系抵抗体組成物との同時焼成時に分解、反応してステアタイトとなり、生成されたステアタイトは、絶縁物骨材としての効果を有していることが分かる。図５は、この結果から考えられるサンプルの同時焼成前、同時焼成後の抵抗体組成を模式的に示している。図５に示すように、同時焼成前において抵抗体組成物５１ａに介在する粗タルク系骨材５３が、同時焼成により粗タルク系骨材５３が分解、反応して、同時焼成後、抵抗体組成物５１ｂ中にステアタイト５５が生成される。
【００５６】
以上説明したように、本実施の形態例によれば、導電物質（ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ３）と、絶縁性セラミックスであるタルク・カルシウム化合物・バリウム化合物を混合してなるＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系抵抗体組成物に対して、絶縁物骨材としての粗タルク系骨材を５〜５０重量部添加した混合材を、所定温度で同時焼成して抵抗体とすることで、得られた抵抗体の印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを向上することができる。
【００５７】
すなわち、導電物質と絶縁性セラミックスの組成が変化しても、骨材の添加量と焼成温度が最適であれば、抵抗体の印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを向上させることができる。
【００５８】
また、絶縁物骨材として粗タルク系骨材を用いることで、例えば、ステアタイト系磁器組成物やフォレステライト系磁器組成物を添加剤として用いたときよりも、抵抗体を作製する工程を簡便、短期間、かつ、低コスト化することができる。
【００５９】
上述した実施の形態例における導電物質（ＳＣ）と絶縁性セラミックス（ＩＣ）の組成比、抵抗体組成物に対する粗タルク系骨材の添加量、および、焼成温度は、いずれも一例であり、他の類似する条件下においても、本発明の目的を達成することができることは言うまでもない。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、得られた抵抗体に高電圧を印加しても、その抵抗体の抵抗値の変化を抑えることができる。
【００６１】
また、本発明によれば、高信頼性かつ安価な抵抗体の特性をそのまま適用した抵抗器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】抵抗器における電界強度と抵抗値の一般的な関係を説明するための図である。
【図２】本発明の実施の形態例に係る抵抗体の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】ΔＲが高い場合と低い場合とに対応する導電経路の形成状態の違いを模式的に示す図である。
【図４】１２６０℃焼成品の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】サンプルの同時焼成前、同時焼成後の抵抗体組成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
５１ａ，５１ｂ    抵抗体組成物
５３    粗タルク系骨材
５５    ステアタイト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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