(57)【要約】【課題】高感度で、耐刷性が高く、印刷機上で現像性も優れた平版印刷方法を提供する。【解決手段】親水性支持体上に、（１）光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物、（２）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物及び（３）ポリマーバインダーを含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび／又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層を除去して製版する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法において、前記インキとして、印刷時のインキローラー表面温度におけるインキタック値が１１以上となるインキを用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に下記成分（１）〜（３）を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび／又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層を除去して製版する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法において、前記インキとして、印刷時のインキローラー表面温度におけるインキタック値が１１以上となるインキを用いることを特徴とする平版印刷方法。
（１）光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物
（２）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物及び
（３）ポリマーバインダー
【請求項２】
親水性支持体上に下記成分（１）〜（４）を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび／又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層を除去して製版する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法において、前記インキとして、印刷時のインキローラー表面温度におけるインキタック値が１１以上となるインキを用いることを特徴とする平版印刷方法。
（１）赤外線吸収剤
（２）光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物
（３）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物及び
（４）ポリマーバインダー
【請求項３】
親水性支持体上に下記成分（１）〜（４）を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび／又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層を除去して製版する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法において、前記インキとして、印刷時のインキローラー表面温度におけるインキタック値が１１以上となるインキを用いることを特徴とする平版印刷方法。
（１）２５０〜７８０ｎｍに吸収極大を有する増感色素
（２）光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物
（３）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物及び
（４）ポリマーバインダー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷方法に関し、詳細には、高感度、高耐刷で、機上現像性に優れた平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピューターが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザー光のような指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
従来のＰＳ版による印刷版の製版方法を、コンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術で実施しようとすると、レーザー光の波長領域と感光性樹脂の感光波長領域とが一致しないとの問題がある。
【０００３】
また、従来のＰＳ版では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠である。さらに、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【０００４】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のＰＳ版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
【０００５】
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。その製版では、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
【０００６】
熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献２〜８参照）。重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像は、微粒子の融着により形成される画像よりも強度が高く、耐刷性も優れている。
重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用する。
【０００７】
【特許文献１】特許２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開２０００−２１１２６２号
【特許文献３】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献４】特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献５】特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献６】特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献７】特開２００２−３２６４７０号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００２／００６８２４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２〜８に記載の平版印刷原版では、機上現像性が十分でなかった。
本発明の目的は、高感度で、耐刷性が高く、印刷機上で現像性も優れた平版印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の通りである。
本発明は、親水性支持体上に下記成分（１）〜（３）を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび／又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層を除去して製版する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法において、前記インキとして、印刷時のインキローラー表面温度におけるインキタック値が１１以上となるインキを用いることを特徴とする平版印刷方法に関する。
（１）光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物
（２）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物及び
（３）ポリマーバインダー
【００１０】
また本発明は、親水性支持体上に下記成分（１）〜（４）を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび／又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層を除去して製版する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法において、前記インキとして、印刷時のインキローラー表面温度におけるインキタック値が１１以上となるインキを用いることを特徴とする平版印刷方法に関する。
（１）赤外線吸収剤
（２）光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物
（３）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物及び
（４）ポリマーバインダー
【００１１】
さらにまた本発明は、親水性支持体上に下記成分（１）〜（４）を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび／又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層を除去して製版
する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法において、前記インキとして、印刷時のインキローラー表面温度におけるインキタック値が１１以上となるインキを用いることを特徴とする平版印刷方法に関する。
（１）２５０〜７８０ｎｍに吸収極大を有する増感色素
（２）光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物
（３）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物及び
（４）ポリマーバインダー
【発明の効果】
【００１２】
本発明の平版印刷方法では、平版印刷版用原版を画像露光した後、印刷時のインキローラ表面温度におけるインキタック値が１１以上となるインキを用いて印刷することにより、画像形成層の未露光部が、容易に除去され、優れた機上現像性を得ることができる。
さらに、本発明により、高感度で、耐刷性が高い平版印刷方法を提供することができる。
さらに、印刷時のインキローラー表面温度におけるインキタック値が１１以上となるインキを用いることによって、除去された画像形成層が損紙（良好な印刷物が得られるようになるのに要する紙）に転写されやすくなるため、水付けローラーやブランケット、湿し水等の印刷機部材への付着や混入による汚染が軽減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の平版印刷方法について詳しく説明する。
本発明は、「印刷時のインキローラ表面温度におけるインキタック値」が１１以上となるインキを用いて印刷することを特徴とする。かかるインキタック値は、高いほど未露光部の画像形成層の除去が早くなる。すなわち、機上現像性が向上する。水付けローラーやブランケット、湿し水等の印刷機部材への付着や混入による汚染が軽減される。しかし、高すぎると、転移不良、トラッピング不良、紙むけなどの印刷故障を引き起こすことがあり、１４以下がより好ましく、１１〜１２．５が更に好ましい。
【００１４】
印刷時にインキがインキ壺から、ローラ、版、ブランケット、被印刷体へと転移していくとき、インキ薄膜の急激な分裂が起こるが、この分裂に対する抵抗をタックと呼んでいる。本発明における「印刷時のインキローラ表面温度におけるインキタック値」は、日本工業規格（JIS）Ｋ５７０１−１平版インキの試験法に基づき、インコメーター（東洋精機製作所製：デジタルインコメーター）を用い、温度２５℃、金属ローラの回転数４００ｒｐｍで、東洋インキ製造（株）製のインキタック１０の標準インキを測定した値を１０とする条件で、該印刷時のインキローラ表面温度において測定したインコメーターの値である。
【００１５】
通常、印刷機では、一定条件での印刷を可能とするために、いくつかのインキローラに調温した冷却水を通水し、インキローラ上のインキ皮膜の温度を制御している。本発明における「インキローラ表面温度」は、冷却水が通水されているローラのうち最もインキ着けローラに近いローラについて、放射表面温度計（ＣＨＩＮＯ製：ＩＲ−ＴＡＰ）を用いて測定された値である。
【００１６】
本発明の印刷条件におけるインキローラ表面温度は、低いほどインキタック値を上げる効果があり、耐刷向上に寄与するが、あまり下げすぎると、インキローラが結露し、印刷に支障をきたすため、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いるインキの種類は、本発明の印刷条件において充分な印刷品質が得られれば特に限定されないが、高タック値のグレードを用いる方が、インキローラの冷却温度を高く保つことができるため、有利である。例えば、スペースカラーＧＥＯＳ−Ｇ、ニュー
チャンピオンナツラリスト１００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＫハイエコー、ＴＫハイエコーＳＯＹ１（東洋インキ製造製）、ダイアトーンエコピュアＳＯＹ（サカタインクス（株）製）等の枚葉プロセスインキが好適に用いられるが、これらの高タック値グレードがより好ましい。
【００１８】
上に述べた条件を考慮して、インキの種類及びインキローラ冷却温度を選定することにより、良好な機上現像性が得られる。
【００１９】
本発明において、平版印刷版用原版は、印刷に先立って、光または熱により画像（潜像）が形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、ＵＶレーザー、可視光レーザー、赤外線レーザーなどによる走査露光、キセノン放電灯、メタルハライドランプなどの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられる。なかでも、波長２５０〜１２００ｎｍの光を放射するガスレーザーや半導体レーザー、固体レーザーによる露光が好ましい。
【００２０】
潜像形成された印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。インキと湿し水を用いて印刷を開始すると、未露光部の画像形成層が除去され、露光部にインキが着肉して印刷が開始される。
【００２１】
また本発明の方法では、平版印刷版用原版は、印刷機の版胴上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。
【００２２】
次に、本発明の印刷方法に用いられる平版印刷版用原版について説明する。
本発明の印刷方法に用いられる平版印刷版用原版は、親水性支持体上に、赤外線吸収剤、光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物、増感色素、酸またはラジカルに依って付加重合可能な化合物、ポリマーバインダー等を含有する画像形成層を有するものである。
以下に、各成分について詳細に説明する。
【００２３】
［１］赤外線吸収剤
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７００ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００２４】
〔赤外線吸収性染料又は顔料〕
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【００２５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８
−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００２７】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００２８】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００２９】
【化１】
2005035283.tif 000002
【００３０】
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ1及びＹ2は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ1及びＹ2と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【００３１】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメ
チン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【００３２】
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2005035283.tif 000003
【００３４】
一般式（ｉ）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００３５】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【００３６】
【化３】
2005035283.tif 000004
【００３７】
一般式（ａ−１）中、Ｘ1は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性からは、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００３８】
一般式（ａ−１）中、Ａｒ1及Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、この色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し電荷の中和が必要ない場合には、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【００３９】
【化４】
2005035283.tif 000005
【００４０】
一般式（ａ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子求引性の置換基が特に好ましい。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ9とＲ10とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【００４１】
【化５】
2005035283.tif 000006
【００４２】
一般式（ａ−２）中のＲ9及びＲ10としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ-は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同様の定義である。
【００４３】
【化６】
2005035283.tif 000007
【００４４】
一般式（ａ−３）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl、Ｙ2及びＸ-は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ3は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【００４５】
【化７】
2005035283.tif 000008
【００４６】
【化８】
2005035283.tif 000009
【００４７】
一般式（ａ−４）中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl及びＹ2は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００４８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【００４９】
【化９】
2005035283.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2005035283.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2005035283.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2005035283.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2005035283.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2005035283.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2005035283.tif 000016
【００５６】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００５７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５８】
【化１６】
2005035283.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2005035283.tif 000018
【００６０】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同義である。
【００６１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６２】
【化１８】
2005035283.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2005035283.tif 000020
【００６４】
一般式（ｄ）中、Ｒ29〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ-と同義である。
【００６５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６６】
【化２０】
2005035283.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2005035283.tif 000022
【００６８】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【００６９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７０】
【化２２】
2005035283.tif 000023
【００７１】
【化２３】
2005035283.tif 000024
【００７２】
【化２４】
2005035283.tif 000025
【００７３】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ51〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ-は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
【００７４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７５】
【化２５】
2005035283.tif 000026
【００７６】
上記以外の赤外線吸収剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【００７７】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００７８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７９】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料
応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像形成層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形成層の均一性の点で好ましくない。
【００８１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８２】
本発明における「赤外線吸収剤」成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
本発明における「赤外線吸収剤」成分としては、シアニン色素が好ましい。
感度の観点からは、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式（ａ）で示されるシアニン色素の中でも、Ｘ1がジアリールアミノ基又はＸ2−Ｌ1であるシアニン色素が好ましく、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素がさらに好ましい。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特開２００２−２７８０５７号公報に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、Ｘ1がジアリールアミノ基であり、両末端のインドレニン部位に電子吸引性基を有するシアニン色素である。
【００８３】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、画像形成層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像形成層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像形成層の吸光度は、画像形成層に添加する赤外線吸収剤の量と画像形成層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は、常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像形成層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００８４】
［２］光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物及び増感色素
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる、光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物及び増感色素について説明する。
【００８５】
（酸を発生する化合物）
本発明に用いられる酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とも称する）は、光または熱エネルギーにより酸を発生し、付加重合可能な化合物の重合を開始、促進する化合物であり、特に、酸発生剤単独、または酸発生剤と前述の赤外線吸収剤との組み合わせ、または酸発生剤と後述の増感色素との組み合わせで、２５０ｎｍ〜１２００ｎｍの光を吸収するか、または加熱により酸を発生する化合物である。酸発生剤としては、オニウム塩が好ましい。  
【００８６】
酸発生剤の例には、ジアゾニウム塩（S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載）、アンモニウム塩（米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４−３６５０４９号公報に記載）、ホスホニウム塩（D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad,Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に記載）、ヨードニウム塩（J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.& Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許１０４１４３号、米国特許第３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に記載）、スルホニウム塩（J.V.Crivello et al,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et al,PolymerBull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivel.lo et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許第４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許第２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に記載）、セレノニウム塩（J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivel lo et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載）、およびアルソニウム塩（C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載）が含まれる。
【００８７】
オニウム塩の対アニオンの例には、ＢＦ4、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-およびＳｂＦ6-が含まれる。
【００８８】
その他の、酸発生剤としては、特開２００１−２７７７４０号、特開２００２−４６３６１号、特開２００２−２９１６２号の各公報等に記載のものが挙げられる。
また、酸発生剤は二種類以上を併用してもよい。
酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００８９】
（ラジカルを発生する化合物）
本発明に用いられるラジカルを発生する化合物（以下、重合開始剤とも称する）は、光若しくは熱エネルギー又は後述の励起された増感色素からの電子移動若しくはエネルギー移動によりラジカルを発生し、付加重合可能な化合物の重合を開始、促進する化合物であり、特に、重合開始剤単独または重合開始剤と前述の赤外線吸収剤または、重合開始剤と後述の増感色素との組み合わせで、２５０ｎｍ〜１２００ｎｍの光を吸収してラジカルを発生する化合物である。このようなラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。
なお、白灯の発光スペクトル強度は４００ｎｍ超の可視領域で強く、その領域に十分な感光性を有する重合開始剤では、白灯下でかぶりを生じやすくなるため、開始剤の吸収極大は４００ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００９０】
上記のラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
【００９１】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書
、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１（Ｎｏ３），（１９７０）」に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００９２】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が、ｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール環に結合したオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
【００９３】
【化２６】
2005035283.tif 000027
【００９４】
【化２７】
2005035283.tif 000028
【００９５】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン
誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００９６】
上記アゾ系化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００９７】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００９８】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１
−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００９９】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１００】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【０１０１】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【０１０２】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.
Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２８】
2005035283.tif 000029
【０１０４】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１０５】
本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−Ｉ
II）で表されるオニウム塩である。
【０１０６】
【化２９】
2005035283.tif 000030
【０１０７】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１０８】
式(ＲＩ−II)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１０９】
式（ＲＩ−III）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜
１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【０１１０】
【化３０】
2005035283.tif 000031
【０１１１】
【化３１】
2005035283.tif 000032
【０１１２】
【化３２】
2005035283.tif 000033
【０１１３】
【化３３】
2005035283.tif 000034
【０１１４】
【化３４】
2005035283.tif 000035
【０１１５】
【化３５】
2005035283.tif 000036
【０１１６】
重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、およびスルホニウム塩が、短時間露光で大量にラジカルが発生する点でより好ましい。
【０１１７】
さらに、これらのトリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、およびスルホニウム塩系の重合開始剤は、増感色素と組み合わせて用いることが好ましい。増感色素と組み合わせて用いることにより、光重合速度を増大させ、高感度化することができる。
【０１１８】
（増感色素）
このような増感色素の具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−ア
ントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９、１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロンや、特開２００２−１６９２７２公報記載のシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、ケトクマリン系色素、ベンゾピラン系色素などを挙げることができる。
【０１１９】
光または熱の作用により酸またはラジカルを発生する化合物および増感色素は、各々、画像形成層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの酸またはラジカルを発生する化合物および増感色素は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの酸またはラジカルを発生する化合物および増感色素は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。
【０１２０】
［３］酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる、酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物（以下、重合性化合物とも称する）について説明する。
重合性化合物は、重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
【０１２１】
（酸によって付加重合可能な化合物）
酸によって付加重合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物については、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
【０１２２】
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（XIV)で表されることが好ましい。
【０１２３】
（XIV)          Ｌ5 （−Ｏ−ＣＲ5 ＝ＣＲ6 Ｒ7 ）m
【０１２４】
式（XIV)において、Ｌ5 はｍ価の連結基であり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ5 は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【０１２５】
ｍが３以上の場合、Ｌ5 は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ5 は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【０１２６】
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１２７】
（ラジカルによって付加重合可能な化合物）
ラジカルによって付加重合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和重合性化合物等が挙げられる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、複数のエチレン性不飽和基を有する（２官能以上である）ことが好ましく、３個以上のエチレン性不飽和基を有する（３官能以上である）ことがより好ましく、４官能以上であることがさらに好ましく、５官能以上であることがさらにまた好ましく、６官能以上であることが最も好ましい。
エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【０１２８】
（Ｉ）        Ｌ1 （−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 ）m
【０１２９】
式（Ｉ）において、Ｌ1 はｍ価の連結基であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。
アルキレン基およびアルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基およびアルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリール基は、フェニルであることが好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【０１３０】
ｍが３以上の場合、Ｌ1 は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −との組み合わせであることが好ましい。Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、オキソ（＝Ｏ）およびチオ（＝Ｓ）が含まれる。
Ｌ1 は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【０１３１】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１３２】
前記式（Ｉ）の連結基Ｌ1 が、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である）を含むと、耐刷性が優れたポリマー画像を形成することができる。ウレタン結合を含む重合性化合物は、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号および特開２００１−１１７２１７号の各公報に記載がある。
【０１３３】
前記式（Ｉ）の連結基Ｌ1 が、液晶性を有する部分構造であってもよい。言い換えると、エチレン性不飽和基（前記式（Ｉ）の−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 ）を有する液晶性化合物を、重合性化合物として用いることができる。重合性基を有する液晶性化合物は、光学材料の技術分野、特に位相差板や光学補償シートの製造で普通に使用されている。
エチレン性不飽和基を有する液晶性化合物の融点は、３０乃至３００℃が好ましく、５０乃至２７０℃がより好ましく、７０乃至２４０℃がさらに好ましく、９０乃至２１０℃が最も好ましい。
液晶化合物に含まれるエチレン性不飽和基の割合は、液晶性化合物１ｇ当たり５．０ミリモル以上であることが好ましく、７．０ミリモル以上であることがさらに好ましい。
液晶性化合物は、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が好ましい。液晶性化合物は、高分子液晶でもよい。
【０１３４】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましい。
棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性化合物は、その棒状分子構造の両端に、二個のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【０１３５】
棒状液晶性化合物よりも、円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の方が好ましい。すなわち、液晶性化合物は、多くのエチレン性不飽和基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物（一般に、エチレン性不飽和基の数は二個以下）よりも、円盤状液晶性化合物（一般に、四個以上のエチレン性不飽和基を導入可能）の方が、多数のエチレン性不飽和基を有することができる。
円盤状液晶性化合物の例としては、C．Destradeらの研究報告、Mol．Cryst．71巻、111頁（1981年）に記載されているベンゼン誘導体、C．Destradeらの研究報告、Mol．Cryst．122巻、141頁（1985年）、Physics lett，A，78巻、82頁（1990）に記載されているトルキセン誘導体、B．Kohneらの研究報告、Angew．Chem．96巻、70頁（1984年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ．M．Lehnらの研究報告、J．Chem．Commun．，1794頁（1985年）、J．Zhangらの研究報告、J．Am．Chem．Soc．116巻、2655頁（1994年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルを挙げることができる。
【０１３６】
円盤状液晶性化合物は、一般的な分子構造として、上記の分子中心の母核に対して放射線状に、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が置換した構造の化合物であって、液晶性を示す。
円盤状液晶性化合物の例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。重合性基を有する円盤状液晶性化合物については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【０１３７】
円盤状液晶性化合物にエチレン性不飽和基を導入するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基としてエチレン性不飽和基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアにエチレン性不飽和基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアとエチレン性不飽和基との間に、連結基を導入することが好ましい。従って、エチレン性不飽和基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（II）で表わされることが好ましい。
【０１３８】
（II）Ｄ（−Ｌ−Ｑ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｑはエチレン性不飽和基（前記式（Ｉ）の−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 ）であり、そして、ｎは４乃至１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）とエチレン性不飽和基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
【０１３９】
【化３６】
2005035283.tif 000037
【０１４０】
【化３７】
2005035283.tif 000038
【０１４１】
【化３８】
2005035283.tif 000039
【０１４２】
式（II）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を
少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。
【０１４３】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【０１４４】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【０１４５】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−Ｏ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
【０１４６】
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
（註）ｍ：１〜６の整数
【０１４７】
式（II）において、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０１４８】
前記式（Ｉ）の連結基Ｌ1 が、環状アミド構造を含むことも好ましい。
環状アミド構造は、５員環または６員環であることが好ましい。
環状構造内には、複数のアミド結合が存在することが好ましく、３個以上のアミド結合が存在することがさらに好ましい。
環状アミド構造の例には、２−イミダゾリジノン環（エチレン尿素環）、トリメチレン尿素環、２，４−イミダゾリジンジオン環、２，４−チアゾリジンジオン環、ヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジンジオン環、２，４，５−イミダゾリジントリオン環、テトラヒドロ−１，２，４−トリアゾールジオン環、２−オキサゾリジオン環、ウラシル環、バルビツール酸環およびイソシアヌル酸環が含まれる。ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンジオン環、ウラシル環、バルビツール酸環およびイソシアヌル酸環が好ましく、バルビツール酸環およびイソシアヌル酸環がさらに好ましく、イソシアヌル酸環が最も好ましい。
環状アミドは、エチレン性不飽和性基または他の環状アミドとの連結基以外にも、置換基を有していてもよい。置換基の例は、式（Ｉ）における複素環基の置換基の例と同様である。
環状アミドは、ケト型（例えば、イソシアヌル酸）とエノール型（例えば、シアヌル酸）との互変異性がある。環状アミドとの名称はケト型を意味するが、環状アミドがエノール型の環状構造になっていてもよい。
【０１４９】
前記式（Ｉ）の連結基Ｌ1 は、複数の環状アミド構造を含むことがさらに好ましい。複数の環状アミド構造は、直結するよりも連結基を介して結合している方が好ましい。環状アミド構造とエチレン性不飽和性基との間も、直結するよりも連結基を介して結合している方が好ましい。
複数の環状アミド構造を含む重合性化合物は、下記式（III）で表されることが好ましい。
【０１５０】
（III）Ｌ3 ［−Ｃｙ｛−Ｌ8 （−Ｑ）r ｝q ］p
【０１５１】
式（III）において、Ｌ3 は、ｐ価の連結基である。ｐは、２以上の整数である。連結基の定義は、式（Ｉ）のＬ1 と同様である。
以下に、Ｌ3 の例を示す。
【０１５２】
【化３９】
2005035283.tif 000040
【０１５３】
【化４０】
2005035283.tif 000041
【０１５４】
【化４１】
2005035283.tif 000042
【０１５５】
【化４２】
2005035283.tif 000043
【０１５６】
【化４３】
2005035283.tif 000044
【０１５７】
【化４４】
2005035283.tif 000045
【０１５８】
【化４５】
2005035283.tif 000046
【０１５９】
式（III）において、Ｃｙは、ｑ＋１価の環状アミドである。ｑは、１以上の整数である。
以下に、Ｃｙの例を示す。
【０１６０】
【化４６】
2005035283.tif 000047
【０１６１】
式（III）において、Ｌ8 は、ｒ価の連結基である。ｒは、１以上の整数である。連結基の定義は、式（Ｉ）のＬ1 と同様である。
以下に、Ｌ8 の例を示す。
【０１６２】
【化４７】
2005035283.tif 000048
【０１６３】
【化４８】
2005035283.tif 000049
【０１６４】
以下に、複数の環状アミド構造を含むエチレン性不飽和重合性化合物の例を示す。以下の例では、前述した式（III)におけるＬ3 、ＣｙおよびＬ8 の例示番号を引用する。Ｖｉはビニル基、ｉＰｒはイソプロペニル基で、いずれもエチレン性不飽和重合性基である。
【０１６５】
Ｍ−１：Ｌ３１［−Ｃｙ１｛−Ｌ８４−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−２：Ｌ３２［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−３：Ｌ３３［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−４：Ｌ３４［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−５：Ｌ３５［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−ｉＰｒ｝2 ］2
Ｍ−６：Ｌ３６［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−ｉＰｒ｝2 ］2
Ｍ−７：Ｌ３７［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−８：Ｌ３８［−Ｃｙ２｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−９：Ｌ３９［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−１０：Ｌ４０［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
【０１６６】
Ｍ−１１：Ｌ４１［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−ｉＰｒ｝2 ］2
Ｍ−１２：Ｌ４２［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−ｉＰｒ｝2 ］2
Ｍ−１３：Ｌ４３［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−１４：Ｌ４４［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−１５：Ｌ４５［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−１６：Ｌ４６［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−１７：Ｌ４７［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−１８：Ｌ４８［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−ｉＰｒ｝2 ］3
Ｍ−１９：Ｌ４９［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］4
Ｍ−２０：Ｌ５０［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
【０１６７】
Ｍ−２１：Ｌ５１［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−２２：Ｌ５２［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−２３：Ｌ５３［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−２４：Ｌ５４［−Ｃｙ２｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−２５：Ｌ５５［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−２６：Ｌ５６［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］3
Ｍ−２７：Ｌ５７［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−２８：Ｌ５８［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−２９：Ｌ５９［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−３０：Ｌ６０［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
【０１６８】
Ｍ−３１：Ｌ６１［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−３２：Ｌ６２［−Ｃｙ１｛−Ｌ８３−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−３３：Ｌ６３［−Ｃｙ１｛−Ｌ８２（−Ｖｉ）2 ｝2 ］2
Ｍ−３４：Ｌ６４［−Ｃｙ１｛−Ｌ９０−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−３５：Ｌ６５［−Ｃｙ１｛−Ｌ９１（−Ｖｉ）3 ｝2 ］2
Ｍ−３６：Ｌ６６［−Ｃｙ２｛−Ｌ９２（−Ｖｉ）2 ｝2 ］2
Ｍ−３７：Ｌ６７［−Ｃｙ３−Ｌ９３−Ｖｉ］2
Ｍ−３８：Ｌ６７［−Ｃｙ４−Ｌ８１−Ｖｉ］2
Ｍ−３９：Ｌ６８［−Ｃｙ１｛−Ｌ８９（−Ｖｉ）（−ｉＰｒ） ｝2 ］2
Ｍ−４０：Ｌ３９［−Ｃｙ１｛−Ｌ８４−Ｖｉ｝2 ］2
【０１６９】
Ｍ−４１：Ｌ６９［−Ｃｙ１｛−Ｌ８５−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−４２：Ｌ７０［−Ｃｙ１｛−Ｌ８２（−Ｖｉ）（−ｉＰｒ） ｝2 ］3
Ｍ−４３：Ｌ７１［−Ｃｙ１｛−Ｌ８２（−Ｖｉ）2 ｝2 ］2
Ｍ−４４：Ｌ７２［−Ｃｙ１｛−Ｌ８６−Ｖｉ｝2 ］2
Ｍ−４５：Ｌ７３［−Ｃｙ１｛−Ｌ８７（−Ｖｉ）2 ｝2 ］2
Ｍ−４６：Ｌ７４［−Ｃｙ１｛−Ｌ８７（−Ｖｉ）（−ｉＰｒ）｝2 ］2
Ｍ−４７：Ｌ７５［−Ｃｙ１｛−Ｌ８９（−ｉＰｒ）2｝2 ］2
Ｍ−４８：Ｌ７６［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝2 ］3
【０１７０】
エチレン性不飽和重合性化合物は、４００以上の分子量を有することが好ましく、６００乃至３０００の分子量を有することがさらに好ましい。
二種類以上の重合性化合物を併用してもよい。
画像形成層は、エチレン性不飽和重合性化合物を５乃至８０質量％の範囲で含むことが好ましく、１０乃至７０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１５乃至６０質量％の範囲で含むことがさらに好ましく、２０乃至５０質量％の範囲で含むことが最も好ましい。
【０１７１】
［４］ポリマーバインダー
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる、ポリマーバインダーについて説明する。
ポリマーバインダーは従来公知のものであれは、特に限定無く使用できる。疎水性ポリマーであっても、親水性ポリマーであってもよいが、疎水性ポリマーであることが好ましい。
バインダーポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素またはポリウレタンを含む主鎖がより好ましい。炭化水素主鎖からなるポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルアセタールまたはそれらのコポリマーであることが好ましい。ポリビニルアセタ
ールおよびポリウレタンが特に好ましい。
画像形成層に用いられる各種ポリマーについては、「POLYMER HANDBOOK」、FOURTH EDITION、J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE編集、JOHN WILEY & SONS, INC.
に記載がある。
【０１７２】
バインダーポリマーは、酸性基を含まないことが好ましい。酸性基を含むポリマーは支持体に吸着されて、機上現像を阻害する場合がある。酸性基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７未満の基、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2を意味する。
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至３００℃が好ましく、７０乃至２５０℃がさらに好ましく、８０乃至２００℃が最も好ましい。ポリマーのガラス転移温度を高めるために、ポリマーの側鎖にアミド結合（−ＮＲＣＯ−）、イミド結合（−Ｎ＝ＣＯ−）、ウレタン結合（−ＮＲＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＲＣＯＮＲ−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ2ＮＲ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）またはシアノ基（−ＣＮ）を導入できる。上記Ｒは、水素原子または炭化水素基である。ガラス転移温度を高める機能がある側鎖を有するバインダーポリマーは、特開２０００−２５０２１６号、同２００１−５１４０８号、同２００１−１０９１３８号、同２００１−２４２６１２号、同２００２−１２２９８４号、同２００２−１２２９８９号の各公報に記載がある。
【０１７３】
バインダーポリマーは、側鎖に付加重合性基を有していることが好ましい。付加重合性基は、エチレン性不飽和基であることが好ましく、エチレン性不飽和重合性化合物で説明した式（Ｉ）の−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3に相当するエチレン性不飽和基であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基は、ビニル（Ｒ1：水素原子、Ｒ2：水素原子、Ｒ3：水素原子）またはイソプロペニル（Ｒ1：メチル、Ｒ2：水素原子、Ｒ3：水素原子）が好ましい。ビニルはメチレン（ビニル＋メチレン＝アリル）またはカルボニル（ビニル＋カルボニル＝アクリロイル）に結合していることが好ましく、イソプロペニルはカルボニル（イソプロペニル＋カルボニル＝メタクリロイル）に結合していることが好ましい。アクリロイルまたはメタクリロイルがさらに好ましく、メタクリロイルがさらに好ましい。
【０１７４】
エチレン性不飽和基は、ポリマー１ｇ中に０．１乃至１０．０ミリモル含まれることが好ましく、１．０乃至７．０ミリモル含まれることがよりに好ましく、２．０乃至５．０ミリモル含まれることがさらに好ましい。ポリマー中のエチレン性不飽和基の含有量は、ヨウ素滴定により容易に測定できる。
側鎖に付加重合性基を有するバインダーポリマーは、特開２０００−３５２８２４号、同２００１−１０９１３９号、同２００１−１２５２６５号、同２００１−１１７２２９号、同２００１−１２５２５７号、同２００１−２２８６０８号、同２００２−６２６４８号、同２００２−１５６７５７号、同２００２−２５１００８号、同２００２−２２９２０７号、同２００２−１６２７４１号の各公報に記載がある。
【０１７５】
ポリマーの質量平均分子量は、５００乃至１００万が好ましく、１０００乃至５０万がより好ましく、２０００乃至３０万がさらに好ましく、５０００乃至２０万が最も好ましい。
バインダーポリマーは、画像形成層に５乃至８０質量％含まれていることが好ましく、１０乃至７０質量％含まれていることがより好ましく、１５乃至６０質量％含まれていることがさらに好ましく、２０乃至５０質量％含まれていることが特に好ましい。
【０１７６】
疎水性ポリマーの主鎖は、置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび
−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【０１７７】
親水性ポリマーの親水性基は、ヒドロキシルまたはポリエーテルが好ましく、ヒドロキシルがさらに好ましい。ヒドロキシルは、フェノールよりもアルコールの方が好ましい。親水性ポリマーは、ノニオン性親水性基に加えて、他の親水性基（カチオン性基、アニオン性基）を有していてもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【０１７８】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、エーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ、エステル結合）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルモルホリン、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルが含まれる。
【０１７９】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上のポリマーバインダーを併用してもよい。
ポリマーバインダーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【０１８０】
［５］画像形成層の他の任意成分
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２
０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１８１】
画像形成層に無機微粒子を添加してもよい。微粒子を構成する無機化合物は、酸化物（例、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン）または金属塩（例、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム）が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至１０μｍが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍがさらに好ましい。
無機微粒子は、画像形成層に１．０乃至７０質量％含まれることが好ましく、５．０乃至５０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１８２】
画像形成層には、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤（特開平２−１９５３５６号公報記載）、両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）または含フッ素界面活性剤を添加することができる。その中でも、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤が好ましい。機上現像には、アニオン界面活性剤の使用が特に好ましい。
界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１８３】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
可塑剤の画像形成層への添加量は、０．１乃至５０質量％であることが好ましく、１乃至３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１８４】
本発明においては、上記の構成成分を画像形成層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型（均一）画像形成層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像形成層に含有させるマイクロカプセル型画像形成層である。さらに。マイクロカプセル型画像形成層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像形成層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１８５】
上記の構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細
書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報
にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１８７】
画像形成層は、マイクロカプセルを含む各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、後述の支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、０．１乃至５０質量％であることが好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１８８】
また、本発明においては以上の基本成分の他に画像形成性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１８９】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
【０１９０】
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用アルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【０１９１】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【０１９２】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ2、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【０１９３】
陽極酸化処理により形成された酸化皮膜には、さらにシリケート処理を実施して、親水性表面を形成できる。アルカリ金属ケイ酸塩（例、ケイ酸ナトリウム）の水溶液を用いる処理については、米国特許第２７１４０６６号、同３１８１４６１号、同３２８０７３４号および同３９０２７３４号の各明細書に記載がある。
水溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、０．１乃至３０質量％が好ましく、０．５乃至１５質量％がさらに好ましい。２５℃における水溶液のｐＨは、１０乃至１３．５であることが好ましい。水溶液の温度は、５乃至８０℃が好ましく、１０〜７０℃がさらに好ましく、１５乃至５０℃がさらに好ましい。処理時間は、０．５乃至１２０秒間が好ましい。陽極酸化被膜と水溶液との接触方法は、浸漬またはスプレーによる吹き付けが好ましい。
【０１９４】
ケイ酸塩の対イオンとなるアルカリ金属は、ナトリウム、カリウムまたはリチウムが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）を用いてｐＨを調整することが好ましい。水溶液に、アルカリ土類金属塩もしくは第IVｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩は水溶性であることが好ましい。アルカリ土類金属塩の例には、硝酸塩（例、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム）、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩およびホウ酸塩が含まれる。第IVｂ族金属塩の例には、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムが含まれる。二種類以上のアルカリ土類金属または第IVｂ族金属塩を併用してもよい。アルカリ土類金属または第IVｂ族金属塩の添加量は、０．０１乃至１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５乃至５．０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０１９５】
［中間層］
また、本発明の印刷方法に用いられる平版印刷版用原版は、その親水性支持体と画像形成層との間に、親水性支持体と画像形成層との密着性等を高める目的で中間層を設けても良い。
この中間層としては特に限定されないが、特開２００１−１７５００１号、特開２００２−３１２０６８号、特開２００２−３２３７７０号の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１９６】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
【０１９７】
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【０１９８】
オーバーコート層に、前記の赤外線吸収剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する赤外線吸収剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
また、露光に使う光（例えば、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線レーザー）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（例、水溶性染料）を添加し、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を高めることができる。
オーバーコート層（保護層）については、米国特許第３４５８３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に記載がある。
オーバーコート層の塗布量は、０．０１乃至３．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．０５乃至２．５ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．１乃至２．０ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．２乃至１．５ｇ／ｍ2であることがさらにまた好ましく、０．２５乃至１．０ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１９９】
［露光方法］
本発明による平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源の波長は、好ましくは、２５０ｎｍ〜１２００ｎｍであり、露光に用いられる光源は、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（６３３ｎｍ、５４４ｎｍ）、半導体レーザー（６７０ｎｍ〜１２００ｎｍ）、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＹＡＧ、ＹＶＯ4などの１０６４ｎｍ発振モードロック固体レーザーの４倍波（２６６ｎｍ、２０〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４００ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４７０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）、ＹＡＧ、ＹＶＯ4などの１０６４ｎｍ発振モードロック固体レーザーの３倍波（３５５ｎｍ、１〜４Ｗ）、ＫｒＦエキシマレーザー、等の従来公知の光源であり、特にガスレーザー、半導体レーザー、固体レーザーが好ましい。
【０２００】
また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構としてインナードラム（内面ドラム）方式、アウタードラム（外面ドラム方式）、フラットベッド方式があり、品質、コスト面からはインナードラム方式が好適であり、生産性の面からは外面ドラム方式が好適である。
【０２０１】
尚、画像露光後、現像までの間に、重合性画像形成層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒〜５分間の加熱プロセスを設けてもよい。
【実施例】
【０２０２】
以下、発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０２０３】
〔実施例１〕
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０質量％、Ｓｉ ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２０４】
次に平版印刷版用の支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に
流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2 を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
【０２０５】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2 の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜を作成した。
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは、０．２５μｍであった。
【０２０６】
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の画像形成層（１）塗布液をワイヤーバーで塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して塗布量を１．０ｇ／ｍ2とした。
【０２０７】
〔画像形成層（１）塗布液組成〕
下記の赤外線吸収色素（Ｓ−１）                      ２  質量部
下記の開始剤（Ｉ−１）                            １０  質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ５５  質量部
（ＮＫエステル  A‐DPH、新中村化学工業（株）製）
下記のバインダーポリマー（Ｂ−１）                ３７  質量部
下記フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）                    ６  質量部
メチルエチルケトン                              ９００  質量部
【０２０８】
【化４９】
2005035283.tif 000050
【０２０９】
作製した平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter３２４４ＶXにて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。４容量％ＩＦ１０２（富士写真フイルム（株）製）水溶液からなる湿し水とＧＥＯＳ−Ｇ（H）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製、２５℃におけるタック値１２．２）を用い、湿し水を供給した後、毎時１万枚の印刷速度で、インキローラ表面の温度が２５℃になるように冷却水の温度を調節しながらインキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数（機上現像性）、画像が汚れやかすれを生ずることなく、印刷できた紙の枚数（耐刷性）、ならびに１００枚印刷後の水付けローラーおよび湿し水の汚れ具合を評価した。結
果を第１表に示す。
【０２１０】
〔実施例２〕
実施例１で形成した画像形成層の上に、さらに下記組成の水溶性オーバーコート層（１）塗布液を、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２５℃で７５秒間乾燥した。作製した平版印刷版用原版を、実施例１と同様に画像露光および評価した。結果を第１表に示す。
【０２１１】
〔水溶性オーバーコート層（１）塗布液組成〕
ポリビニルアルコール                                ９５  質量部
（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）
ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体              ４  質量部
（Luvitec VA 64W、BASF社製）
ノニオン界面活性剤                                    １  質量部
（EMALEX710、日本エマルション（株）製）
純水                                            ３０００  質量部
【０２１２】
〔実施例３〕
実施例１で用いた画像形成層（１）塗布液に代えて、下記組成の画像形成層（２）塗布液をワイヤーバーで塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して塗布量を０．７ｇ／ｍ2とした。作製した平版印刷版用原版を、実施例１と同様に画像露光および評価した。結果を第１表に示す。
【０２１３】
〔画像形成層（２）塗布液組成〕
下記の赤外線吸収色素（Ｓ−２）                          ７  質量部
下記の開始剤（Ｉ−２）                                １５  質量部
下記の重合性化合物（Ｍ−１）                          ５５  質量部
下式のバインダーポリマー（Ｂ−２）                    ２７  質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ６  質量部
（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）
メチルエチルケトン                                  ９００  質量部
【０２１４】
【化５０】
2005035283.tif 000051
【０２１５】
〔実施例４〕
実施例１で用いた画像形成層（１）塗布液に代えて、下記組成の画像形成層（３）塗布液をワイヤーバーで塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して塗布量を１．２ｇ／ｍ2とした
。作製した平版印刷版用原版を、実施例１と同様に画像露光および評価した。結果を第１表に示す。
【０２１６】
〔画像形成層（３）塗布液組成〕
実施例１で用いた赤外線吸収色素（Ｓ−１）                ２  質量部
実施例１で用いた開始剤（Ｉ−１）                      １０  質量部
下記の重合性化合物（Ｍ−２）                          ４６  質量部
ポリビニルアセタール樹脂                              ４６  質量部
（エレックスＢ  ＢＭ−Ｓ、積水化学工業（株）製）
実施例１で用いたフッ素系界面活性剤（Ｗ−１）            ６  質量部
メチルエチルケトン                                  ９００  質量部
【０２１７】
【化５１】
2005035283.tif 000052
【０２１８】
〔実施例５〕
実施例１で用いた画像形成層（１）塗布液に代えて、下記組成の画像形成層（４）塗布液をワイヤーバーで塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して塗布量を０．７ｇ／ｍ2とした。作製した平版印刷版用原版を、実施例１と同様に画像露光および評価した。結果を第１表に示す。
【０２１９】
〔画像形成層（４）塗布液組成〕
実施例１で用いた赤外線吸収色素（Ｓ−１）                 ５  質量部
実施例１で用いた開始剤（Ｉ−１）                       １０  質量部
下記の重合性化合物（Ｍ−３）                           ５０  質量部
下式のバインダーポリマー（Ｂ−３）                     ４２  質量部
実施例１で用いたフッ素系界面活性剤（Ｗ−１）             ３  質量部
メチルエチルケトン                                   ９００  質量部
【０２２０】
【化５２】
2005035283.tif 000053
【０２２１】
〔実施例６〕
インキにＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製、２０℃におけるタック値１１．５）を用い、インキローラ表面の温度が２０℃になるように冷却水の温度を調節した他は、実施例１と同じ平版印刷版原版を用いて同様に画像露光および評価した。結果を第１表に示す。
【０２２２】
〔比較例１〕
実施例１で用いたインキをＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製、２５℃におけるタック値９．８）に代えた以外は、実施例１と同様に画像露光および評価した。結果を第１表に示す。
【０２２３】
【表１】
2005035283.tif 000054
【０２２４】
〔実施例７〕
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル１７．７質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの１：３（モル比）付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製、２５質量％の酢酸エチル含有）６質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）７．５質量部、下記の赤外線吸収色素（Ｓ−３）１．５質量部およびアニオン系界面活性剤（パイオニンＰ−Ａ４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１質量部を溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液３７．５質量部を調製して水相とした。油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下１２０００ｒｐｍにて１０分間乳化した。乳化物に水２４．５質量部を加え、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．０質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
【０２２５】
【化５３】
2005035283.tif 000055
【０２２６】
（平版印刷版用原版の作製）
水１０５質量部、調製したマイクロカプセル分散液４５質量部、実施例１で用いた開始
剤（Ｉ−１）１質量部およびフッ素系界面活性剤（メガファック  Ｆ−１７１、大日本インキ化学工業（株）製）０．１質量部を混合して、画像形成層（５）塗布液を調製した。画像形成層（５）塗布液を、実施例１で用いたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に塗布し、オーブンを用いて７０℃で９０秒乾燥し、画像形成層（５）を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ2であった。このようにして、平版印刷版用原版を製造した。
【０２２７】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷版用原版を実施例１と同様に画像露光および評価した。結果を第２表に示す。
【０２２８】
〔比較例２〕
実施例７で用いたインキをＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製、２５℃におけるタック値９．８）に代えた以外は、実施例７と同様に画像露光および評価した。結果を第２表に示す。
【０２２９】
【表２】
2005035283.tif 000056
【０２３０】
〔実施例８〕
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル１７質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの１：３（モル比）付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製、２５質量％の酢酸エチル含有）１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬（株）製）３．１５質量部、下記の赤外線吸収色素（Ｓ−４）０．３５質量部、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ、山本化成（株）製）１質量部およびアニオン系界面活性剤（パイオニンＰ−Ａ４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１質量部を溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液４０質量部を調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下１２０００ｒｐｍにて１０分間乳化した。乳化物に水２５質量部を加え、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１９．８質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３０μｍであった。
【０２３１】
【化５４】
2005035283.tif 000057
【０２３２】
（平版印刷版用原版の作製）
水１００質量部、調製したマイクロカプセル分散液２５質量部、実施例１で用いた開始剤（Ｉ−１）０．５質量部および実施例１で用いたフッ素系界面活性剤（Ｗ−１）０．２質量部を混合して、画像形成層（６）塗布液を調製した。画像形成層（６）塗布液を、実施例１で用いたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に塗布し、オーブンを用いて７０℃で６０秒乾燥し、画像形成層（６）を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．２ｇ／ｍ2であった。このようにして、平版印刷版用原版を製造した。
【０２３３】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷版用原版を実施例１と同様に画像露光および評価した。結果を第３表に示す。
【０２３４】
〔比較例３〕
実施例８で用いたインキをＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製、２５℃におけるタック値９．８）に代えた以外は、実施例７と同様に画像露光および評価した。結果を第３表に示す。
【０２３５】
【表３】
2005035283.tif 000058
【０２３６】
〔実施例９〕
実施例１と同様に作製したアルカリ金属ケイ酸塩処理済みアルミニウム支持体上に、下記組成の中間層塗布液（１）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥した。次いで、下記組成の画像形成層塗布液（７）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像形成層
を形成し、この上に下記組成よりなる水溶性オーバーコート層塗布液（２）を、乾燥塗布質量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版用原板を得た。
【０２３７】
＜中間層塗布液（１）＞
・水                        ３００ｇ
・メタノール              ２７００ｇ
・下記の化合物Ｃ−１      １．４５ｇ
【０２３８】
＜画像形成層塗布液（７）＞
・下記重合開始剤（１）                                        ０．２ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（平均分子量８万）              ６．０ｇ
・重合性化合物                                              １２．４ｇ
（イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成（株）製Ｍ−３１５））
・ロイコクリスタルバイオレット                                ３．０ｇ
・熱重合禁止剤                                                ０．１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・テトラエチルアンモニウムクロリド                            ０．１ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）                              ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                        ７０．０ｇ
【０２３９】
【化５５】
2005035283.tif 000059
【０２４０】
＜水溶性オーバーコート層塗布液（２）＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度８００）      ４０ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量５万）                              ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢ビ（１／１））分子量７万              ５ｇ
水                                                          ９５０ｇ
【０２４１】
作製した平版印刷版用原版を、ＤＭＤ空間変調素子を用いた光学系からなる露光ヘッドを使用して３７５ｎｍ半導体レーザーにて、出力２ｍＷ、周長９００ｍｍの外面ドラム、ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。４容量％ＩＦ１０２（富士写真フイルム（株）製）水溶液からなる湿し水とＧＥＯＳ−Ｇ（Ｈ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製、２５℃におけるタック値１２．２）を用い、湿し水を供給した後、毎時１万枚の印刷速度で、インキローラ表面の温度が２５℃になるように冷却水の温度を調節しながらインキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数（機上現像性）、画像が汚れやかすれを生ずることなく、印刷できた紙の枚数（耐刷性）、ならびに１００
枚印刷後の水付けローラーおよび湿し水の汚れ具合を評価した。評価結果を第４表に示す。
【０２４２】
〔比較例４〕
実施例９で用いたインキをＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製、２５℃におけるタック値９．８）に代えた以外は、実施例９と同様に画像露光および評価した。結果を第４表に示す。
【０２４３】
【表４】
2005035283.tif 000060
【０２４４】
〔実施例１０〕
実施例９で用いた画像形成層塗布液（７）を下記画像形成層塗布液（８）に変更した以外は、実施例９と同様に画像形成層および、オーバーコート層を塗布して、平版印刷版原版を作成し、実施例９と同様に画像露光および評価を行った。結果を第５表に示す。
【０２４５】
＜画像記録層塗布液（８）＞
・前記重合開始剤（Ｉ−１）                                  ０．４ｇ
・下記増感色素（１）                                        ０．１ｇ
・上記バインダーポリマー（２）（平均分子量８万）            ６．０ｇ
・重合性化合物                                            １２．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                              ３．０ｇ
・熱重合禁止剤                                              ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・テトラエチルアンモニウムクロリド                          ０．１ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１）                            ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      ７０．０ｇ
【０２４６】
【化５６】
2005035283.tif 000061
【０２４７】
〔比較例５〕
実施例１０で用いたインキをＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製、２５℃におけるタック値９．８）に代えた以外は、実施例９と同様に画像露光および評価した。結果を第５表に示す。
【０２４８】
【表５】
2005035283.tif 000062