(57)【要約】【課題】金属層および酸化物導電層を有する陰極を用いた有機ＥＬ素子の発光効率および信頼性を向上させる。【解決手段】有機ＥＬ素子１００は、陽極２と、透光性を有する陰極５と、陽極２と陰極５との間に形成され、少なくとも発光層４を含む有機ＥＬ層９とを備える。陰極５は、第１の金属および低仕事関数金属を含む金属層６と、酸化物導電層７とを有機ＥＬ層９の側からこの順に有する。低仕事関数金属の仕事関数は、第１の金属の仕事関数よりも小さい。金属層６は、有機ＥＬ層９の側の第１表面および酸化物導電層７の側の第２表面を有し、第１表面における前記低仕事関数金属の濃度は、第２表面における前記低仕事関数金属の濃度よりも大きい。【選択図】図１
2005135623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
透光性を有する陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に形成され、少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と
を備え、
前記陰極は、第１の金属および低仕事関数金属を含む金属層と、酸化物導電層とを前記有機ＥＬ層側からこの順に有し、前記低仕事関数金属の仕事関数は、前記第１の金属の仕事関数よりも小さく、
前記金属層は、前記有機ＥＬ層側の第１表面および前記酸化物導電層側の第２表面を有し、前記第１表面における前記低仕事関数金属の濃度は、前記第２表面における前記低仕事関数金属の濃度よりも大きい、
有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記第２表面における前記低仕事関数金属の濃度は３０質量％以下である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記第１表面における前記低仕事関数金属の濃度は、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記金属層の厚さは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記第１の金属は、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、ＡｕおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む、請求項１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記低仕事関数金属は、Ｃａ、Ｂａ、ＬｉおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む、請求項１から５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記有機ＥＬ素子はトップエミッション型である、請求項１から６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記発光層は高分子発光材料を含む、請求項１から７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記酸化物導電層は、酸素ガスを含むスパッタガスを用いてスパッタリングによって形成されたものである、請求項１から８のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
請求項１から１９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子と電気的に接続された薄膜トランジスタと
を備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、低電圧で駆動でき、また高輝度の発光を実現できることから注目されており、有機ＥＬ素子についての研究および開発が盛んに行われている。有機ＥＬ素子は、一般に、有機材料を用いて形成された発光層を、少なくとも一方が透光性を有する一対の電極で挟んだ構造を有している。一対の電極の間には、必要に応じて、ホ−ル注入輸送層、電子注入輸送層等が設けられる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、例えば表示装置に用いることができる。表示装置の駆動方法には、単純マトリクス方式とアクティブマトリクス方式とがあるが、単純マトリクス方式の表示装置では、デューティー比の増大に応じて、各画素の瞬間輝度を高くする必要があるので、表示パネルが大型になると消費電力が増大するという問題がある。そこで、特に大型の表示パネルが必要な場合には、アクティブマトリクス方式が主に採用される。
【０００４】
有機ＥＬ素子を用いたアクティブマトリクス方式の表示装置は、複数の薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と略すことがある）が形成された基板と、基板の上に形成された有機ＥＬ素子とを有している。ＴＦＴは、マトリクス状に配置された複数の画素ごとに形成されている。制御信号によって各画素のＴＦＴをＯＮ／ＯＦＦさせることにより、有機ＥＬ素子の発光状態を画素ごとに制御することができ、その結果、画像を表示できる。このような構成の表示装置では、従来、有機ＥＬ素子からの光を、ＴＦＴ基板の、ＴＦＴが形成された側の反対側から取り出す方式（ボトムエミッション方式）が一般的に採用されてきた。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、発光層を形成する発光材料の種類によって、低分子型と高分子型とに分類される。低分子型有機ＥＬ素子は、低分子発光材料の発光層を有し、高分子型有機ＥＬ素子は高分子発光材料の発光層を有する。
【０００６】
ボトムエミッション方式の低分子型および高分子型有機ＥＬ素子では、いずれも、透明陽極として、比較的大きい仕事関数を有するＩＴＯ（インジウム錫酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）が用いられる。これに対し、好ましい陰極としては、低分子型有機ＥＬ素子では、例えばＭｇ（マグネシウム）と銀（Ａｇ）との合金単層膜、ＬｉＦ等のアルカリ金属のハロゲン化物とＡｌとの積層膜などが用いられ、高分子型有機ＥＬ素子では、例えばＣａ、Ｂａ等の低仕事関数金属とＡｌ、Ａｇ等の比較的安定な保護金属層との積層膜が用いられる。このように、低分子型有機ＥＬ素子と高分子型有機ＥＬ素子とでは好ましい陰極材料が異なっている。これは、高分子発光材料のＬＵＭＯレベルが低分子発光材料のＬＵＭＯレベルよりも小さいため、高分子型有機ＥＬ素子では、効率良く電子を注入するために、より仕事関数の低い陰極材料を用いることが好ましいからである。
【０００７】
有機ＥＬ素子を用いてアクティブマトリクス型フルカラーディスプレイを作製する場合、低分子型有機ＥＬ素子では、マスク蒸着を用いて、ＲＧＢ（赤、緑、青）発光層のパターンを形成する必要がある。そのため、有機ＥＬ素子の高精細化（例えば２００ＰＰＩなど）が困難であり、また、大面積（例えば１ｍ角以上）のガラス基板上に形成しにくいので、そのようなガラス基板を用いた効率的な生産工程を採用できないという課題がある。これに対し、高分子型有機ＥＬ素子は、ウェットプロセスで作製できるので、マスク蒸着などを行う必要がない。さらに、インクジェットなどの手法によれば、大面積のガラス基板上に高精細な有機ＥＬ素子の形成が可能である。従って、生産性や製造コストの点では、低分子有機ＥＬ素子よりも高分子型有機ＥＬ素子の方が有利といえる。
【０００８】
ところで、有機ＥＬ素子を用いてアクティブマトリクス型表示装置を構成する場合、ボトムエミッション方式を採用すると、以下のような問題がある。
【０００９】
ＴＦＴは、通常、ポリシリコン、アモルファスシリコン等からなる半導体層、金属からなる電極などを有しているが、このような半導体層や電極は十分な光透過性をもたない。そのため、ＴＦＴ基板を介して光を取り出すボトムエミッション方式では、画素面積に対する発光面積の割合（開口率）が小さくなるという問題がある。有機ＥＬ表示装置では、画素毎の表示性能のばらつきを抑え、有機ＥＬ材料の劣化によるパネル表示輝度の変化をより低減できるという理由から、電流駆動方式が好適に採用されるが、電流駆動方式を採用すると、画素毎に４個のトランジスタが必要となる。よって、よりシンプルであるが画素毎の表示のばらつき等で劣る電圧駆動方式を採用した場合（各画素に２個のトランジスタ）と比べて、さらに開口率が小さくなる（非特許文献１）。
【００１０】
そこで、有機ＥＬ素子からの光を、基板に形成されたＴＦＴおよび有機ＥＬ素子の上方から取り出す方式（トップエミッション方式）を採用した表示装置の構成が提案されている。トップエミッション方式では、上記開口率の問題を防ぐことが可能ではある。しかし、この方式では、有機ＥＬ素子の上部電極（陰極）は、第１に光透過性を有する必要がある。第２に、発光層に効率よく電子を注入するためには、上部電極は仕事関数の小さい材料から形成される必要がある。第３に、以下に詳述するように、上部電極の作製プロセスによる下層へのダメージをできるだけ抑制する必要がある。上部電極は、通常、光を透過できるように十分薄い金属膜からなる電子注入用電極と、電子注入用電極の上に形成された透明導電膜との積層構造を有している。透明導電膜は、薄い金属膜である電子注入用電極を保護し、かつ配線抵抗を低減するために設けられている。この透明導電膜の形成には、通常、スパッタ、イオンプレーティング等の比較的高エネルギーの粒子を発生させる方法が使用されるので、下層にある電子注入用電極や発光層等にダメージを与え、その結果、素子特性が劣化するおそれがある。
【００１１】
そのような上部電極の構成は従来から種々提案されている。それらの従来の構成は、基本的には、ボトムエミッション方式で良好な特性を実現できる陰極材料や電子注入材料をできるだけそのままトップエミッション方式に転用し、かつそれらの材料から形成される電極層の厚さを小さくすることにより、透光性を実現しようというコンセプトに基づいて考え出されたものである。
【００１２】
例えば、特許文献２には、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子における陰極材料の１つであるＭｇとＡｇとの合金（特許文献１など）を、トップエミッション方式の上部電極に用いることが開示されている。特許文献２の低分子型有機ＥＬ素子は、低分子発光層の上に、厚さの十分小さい（１０ｎｍ）金属層（Ｍｇ−Ａｇ層）および透明導電層（ＩＺＯ層）をこの順に備えている。また、特許文献３には、電子注入層および非晶質透明導電膜の積層構造を有する上部電極を備えた、トップエミッション方式の低分子型有機ＥＬ素子が開示されている。
【００１３】
しかしながら、上記特許文献２および３はいずれも、低分子型有機ＥＬ素子を用いる場合の上部電極の構成に関するものである。上述したように、高分子型有機ＥＬ素子と低分子型有機ＥＬ素子とでは、良好な特性を与える電極構成や電極材料が異なるため、高分子型有機ＥＬ素子に有用な上部電極の構成を別個に検討する必要がある。
【００１４】
また、上記特許文献の電極構成には以下のような問題もある。
【００１５】
透明導電膜として、透光性、抵抗率の観点からインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を主成分として含む酸化物導電層を用いているが、ＩＴＯやＩＺＯからなる良好な酸化物導電層は、成膜装置内に酸素ガスを導入しながら形成されることが一般的である。一方、上部電極は有機ＥＬ層に電子を注入するための金属層を有しており、そのような金属層の材料としては、電子の注入効率を向上させるために仕事関数の小さい金属（以下、「低仕事関数金属」という）、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、アルカリ金属、インジウム（Ｉｎ）、あるいはこれらの金属を含む合金を用いることが多い。そのため、低仕事関数金属からなる金属層を形成し、これを下地として酸化物導電層を形成する場合、成膜装置内に導入される酸素ガスによって、低仕事関数金属が酸化されやすく、その結果、素子特性を劣化させるという問題点がある。また、酸素ガスを導入せずに、Ａｒガスのみを成膜装置内に導入しながら酸化物導電層を形成する場合でも、酸化物導電層に含まれる酸素によって低仕事関数金属が酸化されるため、素子特性が低下する可能性がある。
【００１６】
従って、特に低仕事関数金属からなる金属層の上にＩＴＯなどの酸化物導電層を形成する場合において、金属層の酸化が問題になるが、形成の順序に拘らず、金属層が酸化物導電層と接していると、金属層が酸化されることに伴う特性または信頼性の低下の問題がある。このような金属層の酸化に関する問題は、金属層の材料として、より小さい仕事関数を有する金属を用いる高分子型有機ＥＬ素子の場合に、特に深刻である。
【特許文献１】特許第２８１４４３５号公報
【特許文献２】特開２００１−８５１６３号公報
【特許文献３】特開平１０−１６２９５９号公報
【非特許文献１】Shang-Li Chen et al. IDW '01, p.399
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、金属層および酸化物導電層を有する陰極を用いた有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子の発光効率および信頼性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、透光性を有する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に形成され、少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層とを備え、前記陰極は、第１の金属および低仕事関数金属を含む金属層と、酸化物導電層とを前記有機ＥＬ層側からこの順に有し、前記低仕事関数金属の仕事関数は、前記第１の金属の仕事関数よりも小さく、前記金属層は、前記有機ＥＬ層側の第１表面および前記酸化物導電層側の第２表面を有し、前記第１表面における前記低仕事関数金属の濃度は、前記第２表面における前記低仕事関数金属の濃度よりも大きい。
【００１９】
前記第２表面における前記低仕事関数金属の濃度は、３０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
前記第１表面における前記低仕事関数金属の濃度は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
前記金属層の厚さは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【００２２】
前記第１の金属は、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、ＡｕおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含んでもよい。また、前記低仕事関数金属は、Ｃａ、Ｂａ、ＬｉおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含んでもよい。
【００２３】
前記有機ＥＬ素子はトップエミッション型であってもよい。
【００２４】
前記発光層は高分子発光材料を含んでもよい。
【００２５】
前記酸化物導電層は、酸素ガスを含むスパッタガスを用いてスパッタリングによって形成されたものであってもよい。
【００２６】
本発明の表示装置は、上記のいずれかの有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子と電気的に接続された薄膜トランジスタとを備える。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、陰極を構成する金属層の有機ＥＬ層側表面における仕事関数を小さく保ちつつ、金属層に含まれる低仕事関数金属の酸化を抑制できるので、良好な電子注入効率を有する陰極を形成できる。その結果、有機ＥＬ素子の発光効率を向上できる。また、有機ＥＬ素子の特性の劣化を抑制できるので、有機ＥＬ素子の信頼性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
ボトムエミッション方式の高分子型有機ＥＬ素子における上部電極（すなわち陰極）には、ＣａまたはＢａと、ＡｇまたはＡｌとの積層構造がしばしば用いられる。あるいは、ＬｉＦとＣａとを積層し、その上にさらにＡｇまたはＡｌを積層した構造が用いられる。上述したような「ボトムエミッション方式における好適な上部陰極の構成をトップエミッション方式に転用する」という従来のコンセプトに従えば、トップエミッション型の高分子型有機ＥＬ素子の好適な上部電極の構造として、次のような構造が考えられる。構造例の１つは、ＣａまたはＢａの上に、ＡｇまたはＡｌの代わりにＩＴＯまたはＩＺＯを積層した構造である。また、他の構造例は、ＣａまたはＢａと、ＡｇまたはＡｌとの積層構造の上に、ＩＴＯやＩＺＯを形成した構造である。本発明者らは、これらの構造例の電極を、各層の作製条件などを変えながら種々形成したが、発光効率に優れた高分子型有機ＥＬ素子は得られなかった。
【００２９】
そこで、本発明者らは、「ボトムエミッション方式における好適な上部陰極の構成をトップエミッション方式に転用する」という従来の技術常識にとらわれず、種々の電極材料および構成について様々な角度から検討を行った。その結果、高分子型有機ＥＬ素子に適用可能な、極めて有用な陰極の構成を見出した。
【００３０】
（実施形態１）
以下、図面を参照しながら、本発明による有機ＥＬ素子の第１の実施形態を説明する。
【００３１】
図１に示す有機ＥＬ素子１００は、基板１の上に順次形成された陽極２と、有機ＥＬ層９と、陰極５とを有している。有機ＥＬ層９は、少なくとも発光層４を有していればよく、単層であっても積層構造を有していてもよい。なお、本実施形態では、有機ＥＬ層９は、正孔注入層３および発光層４を基板１の側から順に有している。本実施形態の有機ＥＬ素子１００では、発光層４からの光は陰極５の上方から取り出される（トップエミッション型）ため、陰極５は透光性を有している。陰極５は、有機ＥＬ層９の上に、金属層６と、酸化物を含む酸化物導電層７をこの順で積層した構造を有している。金属層６は、第１の金属および、第１の金属の仕事関数よりも小さい仕事関数を有する低仕事関数金属を含んでいる。また、金属層６の有機ＥＬ層９の側の表面（以下、「第１表面」と呼ぶことにする）における低仕事関数金属の濃度は、金属層６の酸化物導電層７の側の表面（以下、「第２表面」と呼ぶことにする）における低仕事関数金属の濃度よりも大きい。
【００３２】
有機ＥＬ素子１００では、低仕事関数金属を含む金属層６を用いて陰極５を構成しているので、陰極５の仕事関数を十分に小さくでき、従って、有機ＥＬ層９に効率よく電子を注入できる。また、金属層６は、低仕事関数金属のみからなる金属層ではなく、低仕事関数金属以外に第１の金属を含有していること、かつ、金属層６の第２表面では、低仕事関数金属の濃度が低く抑えられていることにより、酸化物導電層７の形成時における低仕事関数金属の酸化を効果的に抑制できる。そのため、低仕事関数金属の酸化に起因する有機ＥＬ素子の発光効率の低下を抑えることができる。本明細書では、「発光効率」は、有機ＥＬ素子に入力した電力に対する取り出し光の輝度（光束）とする。
【００３３】
発光効率の低下を抑制できれば、要求される輝度を実現するために有機ＥＬ素子に入力される電力を小さくできる。そのため、有機ＥＬ素子に印加する電流または電圧を低減できるので、有機ＥＬ素子の劣化を抑制でき、その結果、有機ＥＬ素子の信頼性を向上できる。また、有機ＥＬ素子を形成した後においても、金属層６に含まれる低仕事関数金属は、酸化物導電層７の近傍に少ないことから、酸化物導電層７に含まれる酸素によって酸化され難い。そのため、金属層６の抵抗が増大することや電子の注入効率の低下による有機ＥＬ素子の劣化を抑えることができ、有機ＥＬ素子の信頼性を向上できる。
【００３４】
金属層６の第１表面における低仕事関数金属の濃度は、十分な電子注入効率を確保するためには、５質量％以上であれることが好ましい。一方、金属層６の第１表面における低仕事関数金属の濃度が５０質量％以下であれば、低仕事関数金属の酸化をより確実に抑制できるので好ましい。
【００３５】
金属層６の第２表面における低仕事関数金属の濃度は、３０質量％以下であることが好ましい。これにより、低仕事関数金属の酸化をより確実に抑制できる。第２表面における低仕事関数金属の濃度は実質的にゼロであってもよい。
【００３６】
このように、金属層６のうち有機ＥＬ層９に近い部分に、より高い濃度で低仕事関数金属を存在させることにより、特に高分子発光材料を有する発光層４に対して好適に用いられるＣａやＢａなどの非常に活性であり酸化され易い電極金属の酸化を効果的に抑えることができる。そのため、良好な特性を示す有機ＥＬ素子、特に高分子型有機ＥＬ素子を提供できる。
【００３７】
金属層６が十分な電子注入効率を有するためには、金属層６の厚さは０．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、金属層６の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。金属層６の厚さが２０ｎｍ以下であれば、金属層６による有機ＥＬ層からの光の吸収率を十分に小さくできるので、透明な有機ＥＬパネルやトップエミッション構造の有機ＥＬパネルが実現可能となる。
【００３８】
本実施形態における第１の金属は、金属層６のホスト金属として用いることができる。金属層６に含まれる第１の金属は、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、ＡｕおよびＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属は安定であり、また、これらの金属から形成された膜は、厚さが小さくても島状構造をとりにくく、被覆性に優れ、かつ低仕事関数金属の酸化を防止する効果に優れているため、高効率の有機ＥＬ素子を実現できる。なお、本明細書では、「島状構造をとらない」膜は、一般的に連続した膜を広く含むものとし、例えば、ピンホールなどを有する膜やポーラスな膜であってもよい。
【００３９】
金属層６に含まれる低仕事関数金属は、Ｃａ、Ｂａ、ＬｉおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属の仕事関数は、４．０ｅＶ以下と小さいので、これらの金属を含む金属層６を構成すると、特に高分子型発光材料を用いた有機ＥＬ層に効率よく電子を注入できる。
【００４０】
陰極５は、金属層６および酸化物導電層７を少なくとも１層ずつ含んでいればよく、各層は積層構造を有していてもよい。また、これらの層と機能の異なる他の層をさらに含んでいてもよい。ただし、電子を有機ＥＬ層に効率よく注入するためには、金属層６は有機ＥＬ層９と接していることが望ましい。
【００４１】
有機ＥＬ素子１００では、金属層６の第２表面を下地として酸化物導電層７が形成されるが、金属層６と酸化物導電層７との間に、金属層６の酸化を防止する保護用のキャップ層を設けてもよい。好ましくは、保護用のキャップ層を設けず、金属層６の第２表面に接するように酸化物導電層７を設ける。本実施形態では、低仕事関数金属は母材となる金属（Ａｌ）と合金を構成しており、また金属層の第２表面における低仕事関数金属（Ｃａ）の濃度が低く制御されているので、キャップ層を設けなくても、すなわち第２表面に低仕事関数金属が露出していても、低仕事関数金属の酸化を十分に抑制できる。また、キャップ層を設けなければ、キャップ層における光の吸収によって取り出し光の明るさが低下するという問題や、キャップ層を形成する工程の追加によって製造プロセスが複雑になり、製造コストが増大するといった問題を防止できる。
【００４２】
本実施形態の有機ＥＬ素子を、アクティブマトリクス基板の上に形成することにより、表示特性に優れたアクティブマトリクス方式の表示装置を構成できる。
【００４３】
有機ＥＬ層９は、高分子材料を用いた溶液から形成された有機層を含んでいてもよい。これにより、印刷法やインクジェット法等の真空を用いない薄膜形成法を使用できるので、より低いコストで有機ＥＬ素子を作製できる。
【００４４】
有機ＥＬ層９における発光層４は、単層構造を有していても多層構造を有していても良い。また、発光層４は、母体材料にドーパントをドープした層であってもよい。
【００４５】
本実施形態における有機ＥＬ層９は、図１に示すように、正孔注入層３および発光層４を陽極２の側からこの順に有しているが、有機ＥＬ層９の構成は、図１に示す構成に限定されない。例えば、有機ＥＬ層９は、以下のような構成を有することができる。
（１）有機発光層
（２）正孔輸送層／有機発光層
（３）有機発光層／電子輸送層
（４）正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層
有機ＥＬ層９に含まれる発光層４は、一層でもよいし、多層構造を有していてもよい。
【００４６】
発光層４に含まれる発光材料は、高分子材料でもよいし、低分子材料でもよく、有機ＬＥＤ素子用の公知の発光材料を用いることができる。公知の発光材料は、低分子発光材料、高分子発光材料、高分子発光材料の前駆体等に分類することができる。それぞれの発光材料の具体的な化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
低分子発光材料として、４、４’―ビス（２、２’―ジフェニルビニル）―フェニル（（ＤＰＶＢｉ）等の芳香族ジメチルジエン化合物、５―メチル−２―［２―［４―（５―メチル−２―ベンゾオキサジリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール等のオキサジアゾール化合物、３―（４―ビフェニリル）―４―フェニル−５―ｔ―ブチルフェニルー１、２、４―トリアゾール（ＴＺＡ）等のトリアゾール化合物、１、４―ビス（２―メチスチリル）ベンゼン等のスチリルベゼン化合物、チオビラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体等の蛍光性有機材料、アゾメチン亜鉛錯体、（８―ヒドロキシノリナート）アルミニウム錯体等の蛍光性有機金属化合物等を用いることができる。
【００４８】
高分子発光材料としては、ポリ（２―デシルオキシー１、４―フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２、５―ビス−［２―（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］―１、４―フェニルーアルト−１、４―フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ3+）、ポリ[２―（２'―エチルヘキシルオキシ）―５―メトキシー１、４―フェニレンビニレン]（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等を用いることができる。
【００４９】
また、高分子発光材料の前駆体として、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＰＶ）、ポリ（Ｐ−ナフタレンビニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＮＶ）等を用いることができる。
【００５０】
発光層４は、公知の方法で形成できる。例えば、直接真空蒸着法、ＥＢ法、ＭＢＥ法等のドライプロセスを用いて、有機発光材料を堆積させることにより、発光層を形成できる。代わりに、有機発光材料を含む有機発光層形成用溶液を、スピンコート法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、マイクログラビアコート法等のウェットプロセスを用いて付与することにより、発光層を形成してもよい。
【００５１】
ウェットプロセスを用いる場合、有機発光層形成用溶液は、少なくとも１種類の発光材料を含有する溶液であればよく、２種類以上の発光材料を含有していてもよい。また、発光材料の他にレベリング剤、発光アシスト剤、添加剤（ドナー、アクセプター等）電荷輸送剤、発光性のドーパント等を含んでいてもよい。また、有機発光層形成用溶液の溶剤は、発光材料を溶解または分散できる溶剤であれば良く、例えば、純水、メタノール、エタノール、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、クロロホルム、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等であってもよい。
【００５２】
正孔輸送層および電子輸送層（合わせて「電荷輸送層」と呼ぶ）は、それぞれ単層構造を有していても良いし、多層構造を有していても良い。電荷輸送層は、例えば発光層の形成方法として上述したような公知の方法（ドライプロセス、ウェットプロセス）で形成できる。ウェットプロセスで電荷輸送層を形成する場合、電荷輸送層形成用溶液の溶剤は、電荷輸送材料を溶解または分散できる溶剤であれば良く、発光層形成用溶液の溶剤として上記に例示したような溶剤であってもよい。
【００５３】
電荷輸送層に含まれる電荷輸送材料として、公知の材料を用いることができる。以下にこれらの具体的な化合物を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料として、例えば、ポルフィリン化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＤ）等の芳香族第３級アミン化合物、ヒドラゾン化合物、キナクリドン化合物、スチルアミン化合物等の低分子材料、ポリアニリン、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）、ポリ（トリフェニルアミン誘導体）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等の高分子材料、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）前駆体、ポリ（Ｐ−ナフタレンビニレン）前駆体等の高分子材料前駆体を用いることができる。
【００５５】
電子輸送層に含まれる電子輸送材料として、例えば、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、フルオレノン誘導体等の低分子材料、ポリ［オキサジアゾール］等の高分子材料を用いることができる。
【００５６】
陽極および陰極２、５は、以下に例示するような電極材料から形成できる。
【００５７】
陽極（陽極）２は、例えば、Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｔのような仕事関数の大きな金属材料やＩＴＯ，ＩＺＯ，ＳｎＯ2のような導電性金属酸化物などの電極材料からなる層であっても良い。また、上記電極材料からなる層を含む多層構造を有していても良い。例えば、陽極２は、上記電極材料からなる層の有機ＥＬ層９の側に、この層の導電性を大きく妨げない程度の厚さ（例えば１ｎｍ程度）のＳｉＯ2層を設けた構造であってもよい。ＳｉＯ2層の表面は、有機発光層形成用溶液や電荷輸送層形成用溶液との親和性（濡れ性）に優れているため、ＳｉＯ2層の付加によって、陽極２と有機ＥＬ層９との密着性を向上できる。
【００５８】
陰極５の金属層６に含まれる低仕事関数金属として、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、ＭｇとＡｇとの合金、ＡｌとＬｉとの合金等を用いることができる。このうち、仕事関数が４．０ｅＶ以下であるＣａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉを用いると、高い電子注入効率が得られる。高分子発光材料の発光層４を形成する場合には、低仕事関数金属として、Ｃａ、Ｂａが好適に用いられる。この低仕事関数金属をホスト金属（第１の金属）にドープすることにより、金属層６を形成することができる。第１の金属としては、化学的に比較的安定な金属、例えばＮｉ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｕ、Ｒｈを用いて形成されることが好ましい。これにより、金属層６に含まれる低仕事関数金属の酸化を抑制するだけでなく、金属層６自体が酸化されないので、陰極５の劣化を抑制できる。また、金属層６は、可視光全域に亘って約１０％以上の透過率を有することが好ましい。例えば、電子ビーム蒸着法によって合成石英基板上に形成したＮｉ膜（厚さ：３５ｎｍ）は、可視光全域に渡って約１０％の透過率を示し、かつ、走査電顕による表面モフォロジ観測では島状形状を示さないことから、被覆性にも優れていることが確認された。上記の他の材料からなる膜も、程度の差は有るものの、良好な透過率および被覆性を有することが確認された。なお、島状構造をとらない膜を形成するためには、形成方法や膜厚にもよるが、島状構造となりにくい金属材料をホスト金属として選択することが好ましい。例えばＮｉ、Ａｌ等をホスト金属として用いると、厚さが小さくても島状構造をとらない膜を形成できることを上述の実験で確認している。また、一般に薄膜コーティングに用いられる材料（Ｏｓ、Ｐｄ等）も島状構造となりにくい材料であるため、上記金属層６のホスト金属として用いることができる。
【００５９】
図１の有機ＥＬ素子１００はトップエミッション型であるが、基板１としてガラス基板などの透明基板を用いることにより、発光層４からの光を基板１の下側から取り出すこともできる（ボトムエミッション）。この場合でも、低仕事関数金属の濃度を有機ＥＬ層側の表面で高く、酸化物導電層側の表面で低くなるように制御することにより、金属層６の酸化を防止できるので、上記と同様の効果が得られる。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子の構成は、高分子型有機ＥＬ素子に適用すると特に有利である。前述したように、高分子発光材料を含む発光層４に電子を注入するためには、より低い仕事関数を有する金属が必要となり、そのような金属の酸化を防止できるからである。
【００６１】
ホール注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を有する高分子型有機ＥＬ素子に本発明を適用すると、さらに有利である。その理由を以下に詳しく説明する。
【００６２】
高分子型有機ＥＬ素子では、ホール注入層の材料としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好適に用いられる。しかし、よく知られているように、従来の有機ＥＬ素子では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに含まれる硫黄（Ｓ）が拡散することによって、寿命特性が低下するという問題がある。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層には、微量の水分（Ｈ2Ｏ）が残存している。このＨ2ＯとＰＳＳとの脱亜硫酸反応により硫黄化合物が生成され、この硫黄化合物が発光層中に拡散する。拡散した硫黄化合物は、有機ＥＬ層と陰極との界面において、陰極（低仕事関数金属）と酸化還元反応を起こす。この酸化還元反応は、有機ＥＬ素子に電圧を印加することにより、さらに促進される。酸化還元反応の結果、有機ＥＬ層と陰極との界面に新たな金属硫黄化合物が形成され、この新たな金属硫黄化合物が、有機ＥＬ素子の寿命特性を低下させる要因となる。特に、高分子型有機ＥＬ素子の陰極材料として好適に用いられるＣａやＢａは、Ｓとの反応性が高く、それぞれ硫化物（ＣａＳ、ＢａＳ）を形成し、寿命特性を低下させる。これに対し、本発明によれば、陰極に含まれる低仕事関数金属（例えばＣａ）は他の金属と合金層を構成している。このように、合金中に含まれる低仕事関数金属はＳと反応しにくい（硫化しにくい）と考えられるので、陰極と有機ＥＬ層との界面における金属硫黄化合物の生成を抑制でき、その結果、寿命特性を向上できる。
【００６３】
＜実施例１＞
実施例１の有機ＥＬ素子（図１）を以下の方法で作製する。
【００６４】
５ｃｍ角の絶縁性の基板１の上に、陽極２として、電子ビーム蒸着装置でストライプ状のＰｔ電極（幅：２ｍｍ、長さ：５ｃｍ、厚さ：約１５０ｎｍ）２を形成する。次に、陽極２の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）の混合水溶液をスピンコート法により付与し、１５０℃で２０分間乾燥することにより、ホール注入層３を形成する。このとき、溶液の濃度、スピンコート時の回転数などを制御することにより、ホール注入層３の厚さを約６０ｎｍとする。次に、ホール注入層３と同様に、ポリフルオレン誘導体の溶液をスピンコート法で付与および乾燥することにより発光層４を形成する。
【００６５】
続いて、発光層４の上に陰極５を形成する。まず、Ｃａを５質量％含むＡｌを蒸着源（出発材料）として用い、抵抗加熱蒸着法により金属層６（厚さ：１０ｎｍ）を形成する。金属層６の形状は、陽極２と直交する方向に沿ったストライプ状（幅：２ｍｍ、長さ：５ｃｍ）とする。この後、酸化物導電層７として、ＩＺＯ層（厚さ：１００ｎｍ）をＤＣスパッタ法により形成する。ＩＺＯ層の形成は、ターゲットとしてＩＺＯ焼結ターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒおよびＯ2の混合ガスを用いて行う。また、ＩＺＯ層は金属層６と同じストライプパターンを有するように形成される。これにより、実施例１の有機ＥＬ表示装置が得られる。なお、金属層６および酸化物導電（ＩＺＯ）層７の形成時にはいずれも基板を加熱する処理は行なわないものとする。
【００６６】
得られた実施例１の有機ＥＬ素子に、Ｐｔ電極２が正、ＩＺＯ層７が負になるように直流電圧を印加し、ＩＺＯ層７の上部からの発光を観察すると、発光層４からの緑色発光が蛍光灯下で観察される。
【００６７】
次に、実施例１の有機ＥＬ素子と比較するために、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、比較例の有機ＥＬ素子を作製する。比較例１の有機ＥＬ素子１０２は、図７（ａ）に示すように、陰極５の金属層として、ＣａのみからなるＣａ層（厚さ：１０ｎｍ）８を有する点以外は、実施例１の有機ＥＬ素子と同様の構成を有し、同様の方法で作製される。Ｃａ層８は、抵抗加熱蒸着により形成される。比較例２の有機ＥＬ素子１０３は、図７（ｂ）に示すように、金属層として、ＣａのみからなるＣａ層（厚さ：５ｎｍ）２０とＡｌのみからなるＡｌ層（厚さ：５ｎｍ）２１との積層構造を有する以外は、実施例１の有機ＥＬ素子と同様の構成を有し、同様の方法で作製される。なお、Ｃａ層２０およびＡｌ層２１は、それぞれ抵抗加熱蒸着によって形成される。
【００６８】
比較例１、２の有機ＥＬ素子１０２、１０３のそれぞれに、Ｐｔ電極２が正、ＩＺＯ層７が負になるように直流電圧を印加し、ＩＺＯ層７の上部からの発光を観察すると、暗所でやっと確認できる程度の（輝度の小さい）発光しか得られない。従って、有機ＥＬ素子１０２、１０３からの光の輝度は、実施例１の有機ＥＬ素子からの光の輝度と比べて大幅に低下している。言い換えると、有機ＥＬ素子１０２、１０３の発光効率は、実施例１の発光効率よりも大幅に低い。電流効率を比較すると、有機ＥＬ素子１０２の電流効率は、実施例１の有機ＥＬ素子の電流効率よりも約２桁小さく、有機ＥＬ素子１０３の電流効率は、実施例１の有機ＥＬ素子の電流効率よりも約１．５桁小さい。
【００６９】
この原因は以下のように考えられる。比較例１の有機ＥＬ素子１０２では、ＩＺＯ層７の形成時に使用したスパッタガス中の酸素により、Ｃａ層８が少なくとも部分的に酸化されて酸化物（絶縁体）になり、その結果、陰極５の電子の注入効率が低下してしまう。そのため、発光層４において、十分な発光が得られない。また、比較例２の有機ＥＬ素子１０３では、Ｃａ層２０とＩＺＯ層７との間にＡｌ層２１を設けることにより、ＩＺＯ層７の形成時におけるＣａ層２０の酸化を若干抑制できているが、その効果は、ＣａとＡｌとの合金層を形成する場合の効果と比べて極めて小さい。従って、Ｃａ層２０の酸化に起因して陰極５の電子注入効率が低下することを十分に抑制できない。
【００７０】
一方、実施例１の有機ＥＬ素子では、ＣａはＩＺＯ層７の近傍に低濃度でしか存在しないため、ＩＺＯ層７の形成時に使用したスパッタガス中の酸素によって酸化されにくい。また、金属層６は、酸化されやすいＣａのみからなるＣａ層ではなく、ＡｌとＣａとの合金層である。このように合金中に含まれるＣａはさらに酸化されにくい。従って、スパッタガス中の酸素は陰極５にダメージを与えないので、陰極５は有機ＥＬ層９に高い効率で電子を注入できる。
【００７１】
＜金属層の組成分析＞
以下、実施例１の有機ＥＬ素子における金属層６の構成を詳しく調べるために、ガラス基板上に金属層（厚さ：１０ｎｍ）のみを形成し（「金属層サンプル」とする）、この金属層の深さ方向の組成分析を行ったので、その結果を説明する。金属層は、上述の実施例１の有機ＥＬ素子における金属層６の形成方法と同様の方法で形成している。また、金属層の組成分析はオージェ電子分光装置を用いて行う。
【００７２】
金属層の組成分析の結果を図２に示す。図２から、金属層のガラス基板１の側の表面におけるＣａの濃度は約３５質量％であることがわかる。また、蒸着が進むにつれて蒸着されるＣａの濃度が減少し、金属層の上面では、Ｃａの濃度は約１５質量％であることがわかる。これは、ＣａとＡｌとの合金を蒸着源として蒸着を行うと、ＣａとＡｌとの蒸気圧の違いにより、Ｃａの方が先に蒸着するためと考えられる。なお、図２では、ＣａおよびＡｌの含有量の合計は１００質量％よりも小さいが、これは、金属層には酸素を主とする不純物（図示せず）が含まれているからである。
【００７３】
従って、実施例１の有機ＥＬ素子においては、低仕事関数金属であるＣａは、金属層６の発光層４に接する表面近傍には約３５質量％の濃度で存在し、金属層６の酸化物導電層７に接する表面近傍には約１５質量％の濃度で存在していることが確認できる。
【００７４】
このように合金を出発材料として蒸着すると、単一の蒸着源で、一方の表面付近にのみ低仕事関数金属がドープされ、かつ、低仕事関数金属のドープ濃度がその表面から離れるに従って減少する金属層を形成することができる。また、蒸着源におけるＣａの含有量、金属層の形成速度（製膜速度）、蒸着時のシャッターを開けるタイミングを制御することにより、金属層６に含まれるＣａの含有量や金属層６におけるＣａ濃度の勾配を調整できる。さらに、金属層６における酸素を主成分とする不純物の含有量は、金属層６の形成前および形成時の圧力を低く抑えることにより、低減できる。実施例１の有機ＥＬ素子では、金属層６における不純物の含有量はＣａの含有量と同程度もしくはそれ以上である。このような比較的多い量の不純物が含まれているにもかかわらず、実施例１の有機ＥＬ素子は上述したような良好な特性を示す。
【００７５】
＜実施例２＞
実施例２の有機ＥＬ素子は、実施例１の有機ＥＬ素子と同様の構成を有し、同様の方法で作製されるが、以下の点で異なる。実施例２の有機ＥＬ素子では、金属層６における酸化物導電層７の側の表面（第２表面）のＣａ濃度が実質的にゼロである。このような金属層６は、金属層６の蒸着条件や厚さを制御することによって形成することができる。ここでは、Ｃａを５質量％含むＡｌを蒸着源として用い、第２表面のＣａ濃度が実質的にゼロである金属層（厚さ：１５ｎｍ）６を形成している。この金属層６について、上述した方法と同様の方法で組成分析を行うと、図８に示すような結果が得られる。
【００７６】
また、実施例２の有機ＥＬ素子に、Ｐｔ電極２が正、ＩＺＯ層７が負になるように直流電圧を印加し、ＩＺＯ層７の上部からの発光を観察すると、発光層４からの緑色発光が蛍光灯下で観察される。
【００７７】
＜金属層６におけるＣａ濃度の検討１＞
次に、金属層６の好適なＣａ濃度を検討したので、以下に説明する。ここでは、金属層６における有機ＥＬ層９の側の表面（第１表面）のＣａ濃度および酸化物導電層７の側の表面（第２表面）のＣａ濃度を変化させて、複数のサンプル素子を作製し、それぞれの表面におけるＣａ濃度とサンプル素子の電流効率との関係を調べることにより、好適なＣａ濃度の範囲を求める。
【００７８】
まず、サンプル素子を、上述の実施例１の有機ＥＬ素子の作製方法と同様の方法で作製する。ただし、サンプル素子ごとに金属層６におけるＣａ濃度を変化させるために、蒸着源中のＣａ濃度、金属層の形成速度、シャッターを開けるタイミング等の金属層形成条件を適宜選択する。金属層６の厚さは１０ｎｍとする。
【００７９】
続いて、これらのサンプル素子を用いて、金属層６の第１および第２表面におけるＣａ濃度と、サンプル素子の電流効率（外部電流効率）との関係を調べる。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2005135623.tif 000003
【００８１】
サンプル素子の電流効率（ｃｄ／Ａ）は、輝度計で測定した素子サンプルの輝度（単位：ｃｄ／ｍ2）、その時の素子サンプルに流れている電流値（単位：Ａ）、および素子の発光面積（単位：ｍ2）から求めることができる。
表１に示す電流効率は、最も高い電流効率を示すサンプル素子Ｎｏ．３の電流効率を１として、規格化した値である。
【００８２】
また、表１に示すＣａ濃度は、各サンプル素子について、実施例１で説明した金属層サンプルを用いる方法と同様の方法で求めることができる。すなわち、ガラス基板の上に各サンプル素子で形成したものと同様の金属層を形成することにより、複数の金属層サンプルを作製する。この金属層サンプルのそれぞれについて、オージェ電子分光装置を用いて、金属層におけるガラス基板と接している表面のＣａ濃度を求め、各サンプル素子の第１表面のＣａ濃度としている。
【００８３】
いずれのサンプル素子も発光層４からの緑色発光が蛍光灯下で観察され、良好な電流効率を示すが、表１から明らかなように、第１表面におけるＣａ濃度が５質量％以上５０質量％以下であれば、特に良好な電流効率が得られる（サンプル素子Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４）。この理由は以下のように考えられる。第１表面におけるＣａ濃度が例えば５０質量％以下であれば、酸化物導電層７を形成する際の酸素や雰囲気の水分等の影響を受けにくくなる。すなわち、Ｃａが酸化されにくくなり、その結果、金属層６の電子注入効率の低下をより確実に防止できる。一方、第１表面のＣａの濃度が例えば５質量％以上であれば、金属層の第１表面における仕事関数をより小さくできるので、金属層６の電子注入効率を向上できる。
【００８４】
＜寿命特性の検討＞
続いて、本実施形態の有機ＥＬ素子の寿命特性を調べたので、その結果を説明する。
【００８５】
ここでは、実施例３の有機ＥＬ素子を用いる。実施例３の有機ＥＬ素子は、酸化物導電層７として、ＩＺＯ層の代わりにＩＴＯ層を用いること以外は、実施例１の有機ＥＬ素子と同様の構成を有し、同様の方法で作製される。また、比較のために、比較例３の有機ＥＬ素子も作製する。比較例３の有機ＥＬ素子は、酸化物導電層７として、ＩＺＯ層の代わりにＩＴＯ層を用いること以外は、図７（ｂ）を参照しながら説明した比較例２の有機ＥＬ素子と同様の構成を有し、同様の方法で作製される。
【００８６】
実施例３の有機ＥＬ素子および比較例２の有機ＥＬ素子の寿命特性をそれぞれ調べた結果を図６に示す。
【００８７】
図６からわかるように、実施例３の有機ＥＬ素子の輝度半減寿命は約８０時間であるのに対し、比較例３の有機ＥＬ素子の輝度半減寿命は約２５時間である。このことから、ＰＥＤＯＤ／ＰＳＳ層３を有する高分子型有機ＥＬ素子において、金属層６としてＣａを含む合金層を設けると、有機ＥＬ素子の寿命が約３倍に延びることが確認できる。なお、図示しないが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を有していない低分子型有機ＥＬ素子の場合には、金属層６としてＣａドープＡｌ層（合金層）を有する素子の寿命特性と、金属層６としてＣａ層およびＡｌ層の積層構造を有する素子の寿命特性との間に、図６に示すような顕著な違いは確認されない。
【００８８】
これらの結果から、以下のことがわかる。比較例３の有機ＥＬ素子では、上述したように、ホール注入層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層３に含まれる硫黄（Ｓ）とＣａ層２０のＣａとが反応して金属硫黄化合物（ＣａＳなど）が生成され、その結果、寿命特性が低下している。これに対し、実施例３の有機ＥＬ素子では、陰極としてＣａを含む合金層を用いることにより、上述したような金属硫黄化合物の生成が抑えられるので、寿命特性の低下を抑制できる。
【００８９】
（実施形態２）
以下、本発明による有機ＥＬ素子の第２の実施形態を説明する。
【００９０】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、図１を参照して説明した有機ＥＬ素子１００の構成と同様の構成を有する。ただし、本実施形態の有機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子１００とは、金属層６の形成方法の点で異なる。有機ＥＬ素子１００では、単一の蒸着源を用いて金属層６を形成しているが、本実施形態では、母材となる金属と低仕事関数金属とのマルチソース（複数の蒸着源）を用いた共蒸着により、金属層６を形成する。まず、母材となる金属（例えばＡｌ）を入れた蒸着用ボートと、低仕事関数金属（例えばＣａ）を入れた蒸着用ボートとをそれぞれ用意する。次いで、母材となる金属と低仕事関数金属との蒸着レートが所望の比率となるように、それぞれの蒸着用ボートに付与する電流を制御しながら、共蒸着を行う。これにより、第１表面と第２表面とで低仕事関数金属の濃度が異なる金属層６（厚さ：例えば１０ｎｍ）を形成できる。
【００９１】
本実施形態の有機ＥＬ素子では、金属層６が共蒸着により形成されるため、金属層６における低仕事関数金属の濃度をより広い範囲で、かつより厳密に制御できる。従って、金属層６の仕事関数を小さく抑えつつ、金属層６の酸化を抑制することにより、優れた電子注入効率を有する金属層６をより確実に形成できる。
【００９２】
＜金属層６におけるＣａ濃度の検討２＞
本実施形態では、金属層６のＣａ濃度がそれぞれ異なる複数のサンプル素子を作製し、Ｃａ濃度とサンプル素子の電流効率との関係をより詳しく調べたので、その結果を説明する。
【００９３】
ここでは、複数のサンプル素子を次のような方法で作製する。まず、実施例１の有機ＥＬ素子と同様の材料を用いて、同様の方法で、基板１の上に、陽極（Ｐｔ）２、正孔注入層３および発光層４を順次形成する。この後、共蒸着により、金属層６としてＣａドープＡｌ層を形成する。このとき、まず、金属層６の第２表面におけるＣａ濃度を１０質量％に固定し、金属層６の第１表面におけるＣａ濃度をサンプル素子ごとに変化させる。同様にして、第２表面におけるＣａ濃度を３０質量％、４０質量％に固定した場合についても、第１表面におけるＣａ濃度をサンプル素子ごとに変化させる。これらのサンプル素子のＣａ濃度は、金属層６の形成条件（例えば蒸着用ボートに付与する電流の大きさ）により制御する。なお、金属層６の形成条件は、種々の条件下でガラス基板上にＣａドープＡｌ層を形成し、各ＣａドープＡｌ層におけるＣａ濃度をオージェ電子分光装置で求めた結果から、予め決定しておく。最後に、実施例１の有機ＥＬ素子と同様の材料を用いて、同様の方法で、金属層６の上に酸化物導電層７を形成する。
【００９４】
得られた複数のサンプル素子のそれぞれについて、電流効率を測定する。結果を図３に示す。図３の電流効率は、上記方法で作製したサンプル素子のうち最も高い電流効率を示すサンプル素子の電流効率を１として、規格化した値である。
【００９５】
図３から明らかなように、金属層６の第２表面におけるＣａ濃度が１０質量％および３０質量％のサンプル素子は、特に良好な電流効率を示す。これは、酸化物導電層７を形成する下地となる第２表面に存在するＣａの量を３０質量％以下に抑えることで、酸化物導電層７を形成する際の酸素や雰囲気の水分によるＣａの酸化をより効果的に抑制できるからと考えられる。
【００９６】
また、第２表面におけるＣａ濃度が１０質量％および３０質量％であり、かつ第１表面におけるＣａ濃度が５質量％以上５０質量％以下のサンプル素子は、さらに高い電流効率を示すことがわかる。これは、第１表面におけるＣａ濃度が５質量％以上であれば、金属層６は、有機ＥＬ層に効率よく電子を注入するために十分な量のＣａを有しているからと考えられる。一方、第１表面におけるＣａ濃度が５０質量％以下であれば、酸化物導電層７を形成する際の酸素や雰囲気の水分によるＣａの酸化がより確実に抑制されるため、金属層６が劣化しないからと考えられる。
【００９７】
＜金属層６の厚さの検討＞
さらに、金属層６の好適な厚さを検討したので、以下に説明する。ここでは、金属層（ＣａドープＡｌ層）６の厚さがそれぞれ異なる複数のサンプル素子を作製し、金属層６の厚さとサンプル素子の電流効率（外部電流効率）との関係を調べることにより、金属層６の好適な厚さの範囲を求める。
【００９８】
これらのサンプル素子の金属層６は、上述したような共蒸着法によって形成する。金属層６を形成する際には、サンプル素子の金属層６の第１表面におけるＣａ濃度が３０質量％、第２表面におけるＣａ濃度が１０質量％となるように、蒸着レートを調整する。また、蒸着レートや蒸着用ボートのシャッターを閉めるタイミングを適宜調整することにより、各サンプル素子における金属層６の厚さを制御する。サンプル素子は、上記の点以外は、実施例１の有機ＥＬ素子と同様の構成を有し、同様の方法で作製される。
【００９９】
次いで、これらのサンプル素子を用いて、金属層６の厚さとサンプル素子の電流効率との関係を調べる。結果を図４に示す。図４に示す電流効率は、最も高い電流効率を示すサンプル素子の電流効率を１として、規格化した値である。
【０１００】
図４から明らかなように、有機ＥＬ素子の電流効率は、金属層６の厚さがゼロからわずかでも増えると急激に上昇し、厚さが２０ｎｍを超えると緩やかに減少している。このように、金属層６の厚さが大きくなるにつれて電流効率が緩やかに減少する理由は、金属層６の厚さが大きくなると、金属層６による発光層４からの光の吸収及び反射が増大し、金属層６を透過する光量が減少するからである。また、図４から、金属層６の厚さが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のとき、優れた電流効率を有する有機ＥＬ素子が得られることがわかる。
【０１０１】
（実施形態３）
以下、図５を参照して、上記有機ＥＬ素子を用いた表示装置の構成を説明する。
【０１０２】
図５の表示装置２００では、アクティブマトリクス基板１０１の上に有機ＥＬ素子１００が形成されている。アクティブマトリクス基板１０１は、基板１と、基板１の上に画素ごとに形成された複数のＴＦＴと、これらのＴＦＴを覆う平坦化膜１４とを有している。各ＴＦＴは、ゲート電極１２と、ゲート電極１２の上にゲート絶縁膜１３を介して形成された島状半導体層（図示せず）と、島状半導体層の両端部をそれぞれ覆うように設けられたＴＦＴ電極（ソース、ドレイン電極）１０とを有している（ボトムゲート構造）。各ＴＦＴは、ソース配線１１’およびゲート配線１１と接続されている。平坦化膜１４には、各ＴＦＴのドレイン電極１０に達するスルーホール１５が設けられている。平坦化膜１４の上には、有機ＥＬ素子１００が形成されている。有機ＥＬ素子１００の陽極２は、平坦化膜１４の上およびスルーホール１５の内部に堆積された導電層をパターニングすることにより、画素ごとに形成されている。各陽極２は、対応するＴＦＴのドレイン電極１０とスルーホール１５を介して接続されている。これらの陽極２は、各陽極２のそれぞれのエッジ部およびスルーホール１５を覆うように形成された絶縁膜１６によって互いに絶縁されている。この陽極２および絶縁膜１６の上に、ホール注入層３、発光層４、金属層（ＣａドープＡｌ層）６、および酸化物導電層（ＩＺＯ層）７がこの順で形成されている。
【０１０３】
図５の表示装置２００は、上記構成を有しているので、低仕事関数金属の酸化に起因する電子注入効率の低下を抑えることにより、高い発光効率を有する。そのため、高精細で明るい表示を実現できる。また、画素ごと（すなわち有機ＥＬ素子１００ごと）の輝度のばらつきも小さく、高品位な表示が得られる。さらに、表示装置２００は、有機ＥＬ素子１００における金属層６の劣化を抑えることができるので、信頼性が高い。
【０１０４】
本発明による表示装置の構成は、上記に限定されない。例えば、ＴＦＴはトップゲート構造を有していても良い。有機ＥＬ素子１００の構成も上記に限定されず、図１を参照して説明したような様々な構成を適用できる。また、有機ＥＬ素子１００を用いて単純マトリクス方式の表示装置を構成することもできる。さらに、表示装置２００には、画素ごとに２個のＴＦＴを必要とする電圧駆動方式を採用してもよいし、画素ごとに４個のＴＦＴを必要とする電流駆動方式を採用してもよい。
【０１０５】
実施例４の有機ＥＬ表示装置（図５）を以下の方法で作製する。
【０１０６】
絶縁性基板１の上に、半導体層としてポリシリコンを用いたＴＦＴを形成した後、基板１の表面の凹凸をなくすために平坦化膜１４で覆う。次に、平坦化膜１４の上および平坦化膜１４に設けたスルーホール１５の内部に、Ｎｉ層２を形成する。Ｎｉ層は、スルーホール１５によって、ＴＦＴのドレイン電極１０と接続されている。Ｎｉ層のうち平坦化膜１４の上に形成された部分の厚さは１５０ｎｍとする。Ｎｉ層を形成した後、Ｎｉ層の表面にプラズマ酸化法によりＮｉＯ膜（厚さ：１ｎｍ）を形成する（図示せず）。これにより、陽極２が形成される。次いで、スルーホール１５およびＮｉ電極２のエッジ部を覆うようにＳｉＯ2膜を形成する。続いて、この基板に、図１を参照しながら説明した方法と同様の方法で、ホール注入層（厚さ：約６０ｎｍ）３および発光層４をこの順で形成する。発光層４の上には、ＡｌとＣａとの共蒸着により、透光性を有する金属層６を形成する。Ａｌは電子ビーム蒸着法、Ｃａは抵抗加熱蒸着法によりそれぞれ蒸着を行う。まず、第１表面におけるＣａ濃度が約３０質量％となるように、ＡｌおよびＣａの蒸着レートの比を８０：２０に制御し、ＡｌおよびＣａの蒸着を同時に開始する。この後、Ｃａの蒸着レートを徐々に下げて、蒸着終了時には、第２表面におけるＣａ濃度が約１０質量％となるように、ＡｌおよびＣａの蒸着レートの比を９０：１０に制御する。これにより、金属層６として、ＣａがドープされたＣａドープＡｌ層（厚さ：１０ｎｍ）６を形成できる。最後に、ＩＺＯ層（厚さ：１００ｎｍ）７を、図１を参照しながら説明した方法と同様の方法で形成する。
【０１０７】
得られた実施例４の表示装置のＴＦＴに制御信号を印加すると、発光層４からの緑色発光がＩＺＯ層７の上部から観察される。従って、有機ＥＬ素子１００の金属層６における酸化が十分に抑制されていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、陰極における低仕事関数金属の酸化を抑制できるので、信頼性が高く、高効率な有機ＥＬ素子を提供できる。
【０１０９】
本発明は、高分子型有機ＥＬ素子に好適に適用できる。高分子型有機ＥＬ素子では、より小さい仕事関数を有する金属を用いて陰極を構成するため、そのような金属の酸化を効果的に抑制できる。
【０１１０】
また、本発明は、トップエミッション型の有機ＥＬ素子に好適に適用できる。さらに、このような有機ＥL素子をアクティブマトリクス方式の表示装置に用いると、時に顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明による実施形態１の有機ＥＬ素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１の有機ＥＬ素子における金属層の組成を示すグラフである。
【図３】金属層のＣａ濃度と有機ＥＬ素子の外部電流効率との関係を示すグラフである。
【図４】金属層の厚さと有機ＥＬ素子の外部電流効率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明による実施形態３の有機ＥＬ表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例３および比較例３の有機ＥＬ素子の寿命特性をそれぞれ示すグラフである。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、比較例の有機ＥＬ素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】実施例２の有機ＥＬ素子における金属層の組成を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１２】
１      基板
２      陽極
３      ホール注入層
４      発光層
５      陰極
６      金属層
７      酸化物導電層
８      Ｃａ層
９      有機ＥＬ層
１０    ソース、ドレイン電極
１１、１１’    配線
１２    ゲートメタル
１３    ゲート絶縁膜
１４    平坦化膜
１５    スルーホール
１６    絶縁膜
２０    Ｃａ層
２１    Ａｌ層
１００  有機ＥＬ素子
１０１  アクティブマトリクス基板
２００  有機ＥＬ表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005135623.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年7月1日(2004.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子と電気的に接続された薄膜トランジスタと
を備えた表示装置。