(57)【要約】      （修正有）【課題】  リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物を活物質として含む正極を有する非水電解質二次電池において、高温保存特性を向上させる。【解決手段】  少なくともＮｉとＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とがそれぞれ集電体の異なる面に配置されている正極であり、更には前記リチウム遷移金属酸化物がＣｏを含み、前記リチウムマンガン複合酸化物がスピネル構造を有する正極を含む非水電解質二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＮｉとＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを活物質としてなる正極を有する非水電解質二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記リチウムマンガン複合酸化物とがそれぞれ集電体の異なる面に配置されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、さらにＣｏを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池
【請求項３】
前記リチウムマンガン複合酸化物がスピネル構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
少なくともＮｉとＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とをアルミニウムからなる集電体の異なる面に配置した後、両面から加圧して正極としたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記加圧が、前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記リチウムマンガン複合酸化物の充填密度が2.0〜3.7g／ccとなるように加圧していることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関わり、特に高温保存耐久性の改善に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の正極活物質の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。しかし、コバルト酸リチウムを単独で用いた場合には、コバルト酸リチウムの構造劣化や正極表面における電解液の分解が原因となり、充放電サイクルに伴う容量低下が認められていた。
【０００３】
そこで近年、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物、特にスピネル構造を持つマンガン酸リチウムが注目されるようになった。リチウムマンガン複合酸化物は、コバルト酸リチウムのような層状構造とは異なる三次元のホスト構造を有するため理論容量の大部分が使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待されている。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を用いた電池においては、充電に伴う相変化による構造劣化が生じ、電池特性が低下するという問題があった。特許文献１においては、このようなリチウムマンガン複合酸化物であるマンガン酸リチウムにＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を混合することにより、高温保存時の劣化を抑制する方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３０２４６３６号公報  上記に開示された正極は、正極活物質としてマンガン酸リチウムとＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物との混合物を使用し、電解液に対するマンガン酸リチウムの安定性の向上、すなわちマンガンの溶出、電解液との反応、酸素の放出等の抑制を図っているが、それでも十分な高温保存特性が得られたとは言い難く、さらなる特性の向上が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、リチウムマンガン複合酸化物とリチウム遷移金属複合酸化物とを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池及びその正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解質二次電池は、少なくともＮｉとＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを活物質としてなる正極を有する非水電解質二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記リチウムマンガン複合酸化物とがそれぞれ集電体の異なる面に配置されていることを特徴とする。
【０００６】
非水電解質二次電池の正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物とＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物などのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物との混合物を用いて正極を作製する場合には、該混合物のスラリーを集電体に塗布して圧延する。この際、圧延しても充填されにくいリチウムマンガン複合酸化物よりも、加圧によって充填されやすいＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が優先的に充填する。さらには、周囲のリチウムマンガン複合酸化物に押しつぶされＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子が割れることが予想される。上記の理由により、十分な保存特性が得られないと考えられる。
【０００７】
一方、本発明においては、少なくともＮｉとＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを、それぞれ集電体の異なる面に配置しているため、前記リチウム遷移金属複合酸化物の割れを防止することができると考えられる。これにより、リチウムマンガン複合酸化物と前記遷移金属複合酸化物とを正極活物質として用いる効果、つまり、リチウムマンガン複合酸化物の電解液に対する安定性がより向上する。従って十分な保存特性が得られるのである。
【０００８】
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属として少なくともＮｉとＭｎを含むものである。遷移金属としては、ＮｉやＭｎのほかに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＰおよびＩｎから選択される少なくとも一種の元素をさらに含んでいても良いが、特に、コバルトを含むことが好ましい。従って、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、式ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（ここで、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０、ｙ≧０、及びｚ≧０を満足する数である。）で表わすことができる。
【０００９】
また、本発明において用いるリチウムマンガン複合酸化物は、式ＬｉaＭｎbＯ4（ここで、ａ及びｂは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．８を満足する数である。）で表わすことができる。
【００１０】
特に、前記リチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造を有することが好ましい。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムマンガン複合酸化物の中でも、特に加圧による充填がされにくい。そのため、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とリチウム遷移金属複合酸化物とを混合して使用すると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子が割れやすくなる。本発明のように、リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とをそれぞれ集電体の異なる面に配置することによって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の割れを防止し、より高温保存特性が向上する。
【００１１】
本発明において、少なくともＮｉとＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物の重量比が、９：１〜１：９の範囲内であることが好ましい。この範囲において、リチウム遷移金属複合酸化物の容量が大きいという利点と、リチウムマンガン酸化物の熱的安定性が高いという利点を共に満たすことができるためである。また、さらに好ましくは重量比９：１〜４：６であり、より好ましくは９：１〜６：４である。
【００１２】
本発明の二次電池において用いられる負極は、非水電解質二次電池の負極として用いることができるものであれば、特に限定されるものではない。負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料が用いられ、例えば、黒鉛材料、リチウム金属、リチウムを合金化し得る材料などが用いられるが、炭素材料であることが好ましい。炭素材料の中でも、特に黒鉛材料であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる非水電解質としては、非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。
【００１４】
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
また、本発明における非水電解質二次電池の製造方法は、少なくともＮｉとＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とをアルミニウムからなる集電体の異なる面に配置した後、両面から加圧して正極としたことを特徴とする。
【００１６】
本発明における非水電解質二次電池の製造方法により、少なくともＮｉとＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との混合物を加圧することがないので、該混合物の加圧に伴うリチウム遷移金属複合酸化物粒子の割れを防止することができる。
【００１７】
さらに、本発明における非水電解質二次電池の製造方法においては、前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記リチウムマンガン複合酸化物の充填密度が2.0〜3.7g／ccとなるように加圧していることが好ましい。
【００１８】
上記の範囲となるように加圧した場合、少なくともＮｉとＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との混合物を加圧する場合と比較して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の割れを防止する効果が大きくなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくともＮｉとＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、前記リチウム遷移金属酸化粒子の加圧による割れを防止し、優れた高温保存特性を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
＜実験1＞
（実施例1）
[正極の作製]
ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2の組成式で示されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末と導電剤としての人造黒鉛を重量比９:１でらいかい機で混合し、この混合物を５重量％の結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に添加して混合してスラリーを調整した。このスラリーを厚み20μmのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布した。さらに、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2と同様にして、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4のスラリーを調整し、アルミニウム箔のもう一方の片面に塗布した。この際、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2：Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4の重量比が６：４となるように塗布した。そして両面に配置した正極活物質の充填密度が2．8g／ccとなるまで圧延を行った。さらにこれを１５０℃で２時間真空乾燥して、正極を作製した。
【００２２】
[負極の作製]
バインダーであるＰＶｄＦをＮＭＰに溶解し、この溶液に、黒鉛粉末とＰＶｄＦの重量比が８５：１５となるように黒鉛粉末を添加混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚み２０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥して、負極を作製した。
【００２３】
[電解液の作製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合となるように溶解して、電解液を調製した。
【００２４】
[電池の組立]
上記で作製した正極を作用極１として、対極３および作用極１にリチウム金属を用い、図１に示す三電極式ビーカーセルを作製し、上記電解液を注入し本発明電池Ａ１を作製した。
【００２５】
（比較例１）
ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2とＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4とを重量比６：４で混合した正極活物質を集電体の両面に塗布したこと以外は実施例1と同様にして比較電池Ｓ１を作製した。
【００２６】
（比較例２）
ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2を正極活物質として用い集電体の両面に塗布したこと以外は実施例1と同様にして、比較電池Ｓ２を作製した。
【００２７】
（比較例３）
Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を正極活物質として用い集電体の両面に塗布したこと以外は実施例1と同様にして、比較電池Ｓ３を作製した。
【００２８】
[電池の保存前定格容量測定]
上記実施例１並びに比較例１〜比較例２の各電池について、９．３７ｍＡで４．３Ｖまで充電した後休止し、さらに３．１２ｍＡで４．３Ｖまで充電した後、９．３７ｍＡで３．１Ｖまで放電し、このときの放電容量を保存前定格容量Ｐとした。
【００２９】
[保存特性試験]
本発明電池Ａ１及び比較電池Ｓ１〜Ｓ３について、上記の定格容量測定試験後、９．３７ｍＡで４．３Ｖまで充電した後休止し、さらに３．１２ｍＡで４．３Ｖまで充電して、４５℃に保った恒温保存槽中で１０日間放置した。放置後、９．３７ｍＡで３．１Ｖまで放電した。そして、保存後放電した９．３７ｍＡで４．３Ｖまで充電した後休止し、さらに３．１２ｍＡで４．３Ｖまで充電した後、９．３７ｍＡで３．１Ｖまで放電し、このときの放電容量を保存後の定格容量ＱｍＡｈとし、以下の式により容量復帰率を求めた。
【００３０】
容量復帰率（％）＝保存後定格容量Ｑ／保存前定格容量Ｐ×１００
容量復帰率の測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005135864.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１は、比較電池Ｓ１〜Ｓ３よりも容量復帰率が向上し、高温保存特性に優れていることがわかる。つまり、本発明電池Ａ１では、リチウム遷移金属複合化合物であるＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2とリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4をそれぞれ集電体の異なる面に塗布することにより、これらを混合して塗布した比較電池Ｓ１よりも高温保存特性に優れている。
【００３３】
本発明電池Ａ１においては、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2とＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4とを、それぞれ集電体の異なる面に塗布しているため、正極合剤圧延時に、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4に押しつぶされることによる、充填されやすいＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の割れを防止することができると推測される。これにより、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4とＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2とを正極活物質として用いる効果、つまり、電解液に対するＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4の安定性がより向上し、十分な保存特性が得られるものと考えられる。
【００３４】
尚、本発明においては、リチウムマンガン複合酸化物と集電体の異なる面に配置する正極活物質として、少なくともＮｉとＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2を用いたが、リチウムマンガン複合酸化物よりも放電電位の低いリチウム遷移金属複合酸化物であれば、リチウムマンガン複合酸化物の電解液に対する安定性を向上させる効果があるので、本願発明と同様の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１において作製した三極式ビーカーセルの模式図。
【符号の説明】
【００３６】
1・・・作用極
2・・・参照極
3・・・対極
4・・・電解液
【図１】
2005135864.tif 000003