(57)【要約】【課題】  波長３００ｎｍ以下の光、特にＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の真空紫外光に対して透過性の高い高分子化合物を得る上で有用な新規なフッ素原子含有重合性不飽和単量体を提供する。【解決手段】  重合性アダマンタン誘導体は、下記式（１）【化１】2005035920.tif 000025（式中、Ｒ1はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）で表される。前記フルオロアルキル基として、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005035920.tif 000018
（式中、Ｒ1はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される重合性アダマンタン誘導体。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
2005035920.tif 000019
（式中、Ｒ2はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はメチル基を示す。式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される化合物に、下記式（３）
ＣＨ3−Ｍ          （３）
［式中、Ｍは金属原子又は−ＭｇＸ1基（Ｘ1はハロゲン原子を示す）を示す］
で表されるメチル化剤を作用させ、得られた反応生成物に、下記式（４）
【化３】
2005035920.tif 000020
（式中、Ｒ1はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す）
で表されるアシルハライドを反応させて、下記式（１）
【化４】
2005035920.tif 000021
（式中、Ｒ1は前記に同じ。式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とする重合性アダマンタン誘導体の製造法。
【請求項３】
下記式（５）
【化５】
2005035920.tif 000022
（式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタンメタノール誘導体と、下記式（６）
【化６】
2005035920.tif 000023
（式中、Ｒ1はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させて、下記式（１）
【化７】
2005035920.tif 000024
（式中、Ｒ1は前記に同じ。式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とする重合性アダマンタン誘導体の製造法。
【請求項４】
請求項１記載の重合性アダマンタン誘導体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物。
【請求項５】
さらに、基板密着性機能及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を含む請求項４記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂の単量体成分等として有用な重合性アダマンタン誘導体とその製造法、及びこの単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーへと移り、次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーが有望視されている。従来のＫｒＦエキシマレーザー露光用やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられる樹脂は、真空紫外光（１９０ｎｍ以下の波長の光）に対して充分な透過性を示さない。そこで、このような真空紫外光に対する透過性の高い樹脂として、分子内にフッ素原子を含有する高分子化合物がいくつか提案されている（特許文献１〜７など）。しかしながら、これらの樹脂においても、真空紫外光に対する透過性（透明性）は必ずしも充分とは言えない。また、露光に用いる光に対する透明性に加え、光照射により照射部が酸によってアルカリ可溶性に変化する性質（酸脱離性）、ドライエッチング耐性（耐エッチング性）及び基板に対する密着性（基板密着性）などの特性をバランスよく備えた樹脂はほとんど無い。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６５０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５１１８号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９７３１号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０４１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２９３８４０号公報
【特許文献６】特開２００２−３２７０１３号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、波長３００ｎｍ以下の光、特にＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の真空紫外光に対して透過性の高い高分子化合物を得る上で有用な新規な重合性アダマンタン誘導体とその製造法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、ポリマーに高い透明性と優れた酸脱離性及び耐エッチング性を付与できるとともに、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規な重合性アダマンタン誘導体とその製造法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対して高い透明性を有すると共に、酸脱離性及び耐エッチング性に優れた高分子化合物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、露光に用いる光に対して高い透明性を有するとともに、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルコール部位にアダマンタン骨格を含む酸脱離性の基を有する新規な重合性アダマンタン誘導体を見出すとともに、この化合物がフォトレジストとして要求される諸機能を付与しうる他の単量体と容易に共重合できること、及びこの共重合により、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性が高く、しかも酸脱離性、耐エッチング性及び基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2005035920.tif 000002
（式中、Ｒ1はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される重合性アダマンタン誘導体を提供する。
【００１０】
本発明は、また、下記式（２）
【化２】
2005035920.tif 000003
（式中、Ｒ2はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はメチル基を示す。式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される化合物に、下記式（３）
ＣＨ3−Ｍ          （３）
［式中、Ｍは金属原子又は−ＭｇＸ1基（Ｘ1はハロゲン原子を示す）を示す］
で表されるメチル化剤を作用させ、得られた反応生成物に、下記式（４）
【化３】
2005035920.tif 000004
（式中、Ｒ1はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す）
で表されるアシルハライドを反応させて、下記式（１）
【化４】
2005035920.tif 000005
（式中、Ｒ1は前記に同じ。式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とする重合性アダマンタン誘導体の製造法を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、下記式（５）
【化５】
2005035920.tif 000006
（式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタンメタノール誘導体と、下記式（６）
【化６】
2005035920.tif 000007
（式中、Ｒ1はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させて、下記式（１）
【化７】
2005035920.tif 000008
（式中、Ｒ1は前記に同じ。式中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とする重合性アダマンタン誘導体の製造法を提供する。
【００１２】
本発明は、さらにまた、上記の重合性アダマンタン誘導体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。この高分子化合物は、さらに、基板密着性機能及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、波長３００ｎｍ以下の光、特にＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の真空紫外光に対して透過性の高い高分子化合物を得る上で有用な新規なフッ素原子含有重合性不飽和単量体とその製造法が提供される。また、ポリマーに高い透明性と優れた酸脱離性及び耐エッチング性を付与できるとともに、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規なフッ素原子含有重合性不飽和単量体とその製造法が提供される。
【００１４】
本発明の高分子化合物は、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対して高い透明性を有すると共に、酸脱離性に優れる。また、フォトレジストとして用いた場合に、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性、親水性等の諸特性をバランスよく発揮する。そのため、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を用いることにより、半導体の製造において微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［重合性アダマンタン誘導体］
本発明の重合性アダマンタン誘導体は前記式（１）で表される。この単量体は不飽和アシル基の不飽和部位において重合して高分子化合物を与える。この単量体は、不飽和アシル基の２位の位置（カルボニル基のα位）の炭素原子にフッ素原子又はフッ素原子含有基が結合しているため、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する高い透明性をポリマーに付与するとともに、分子内に脂環式炭素環であるアダマンタン環を有しているので、優れた耐エッチング性を付与できる。また、この単量体は、不飽和アシルオキシ基が結合している炭素原子の隣接位に少なくとも１つの水素原子が結合した炭素原子が存在するので、酸により脱離反応が進行して前記不飽和アシルオキシ基に相当するカルボン酸とオレフィン化合物とが生成しアルカリ可溶性となることから、酸脱離性付与機能を有している。さらに、本発明の単量体は、フォトレジストとして要求される諸機能（例えば、基板密着性、親水性、透明性、耐エッチング性等）を付与するために用いられる各種単量体、例えば他のアクリル系単量体やビニルエーテル系単量体、環状不飽和単量体などと共重合しやすい。そのため、例えば真空紫外光等に対する透明性に優れ、しかも酸脱離性、基板密着性、親水性、耐エッチング性等の特性をバランスよく具備した高分子化合物を容易に調製することができる。
【００１６】
式（１）において、Ｒ1はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。前記フルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５程度（好ましくは１〜６程度、さらに好ましくは１〜３程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基などが挙げられる。このようなフルオロアルキル基の代表的な例として、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフロオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフロオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフロオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフロオロオクチル、ノナデカフルオロノニル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフロオロノニル、ヘンイコサフルオロデシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフロオロデシル基などが挙げられる。Ｒ1としては、フッ素原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましく、中でもトリフルオロメチル基が好ましい。
【００１７】
式（１）中のアダマンタン環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ（ハロ）アルキル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、保護基で保護されていてもよいアシル基などが挙げられる。
【００１８】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ1-10アルキル基（好ましくは、Ｃ1-5アルキル基）などが挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（例えばＣ1-10フルオロアルキル基、好ましくはＣ1-5フルオロアルキル基）などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基などのＣ1-4アルキル基、トリフルオロメチル基などＣ1-5ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基などのアシル基等の置換基を有していてもよい。ヒドロキシ（ハロ）アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル基など［好ましくは、ヒドロキシ−Ｃ1-4アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ1-4ハロアルキル基等］が挙げられる。
【００１９】
前記ヒドロキシル基や、ヒドロキシ（ハロ）アルキル基におけるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル基など）等の、ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。
【００２０】
前記アミノ基の保護基としては、例えば、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ基などのＣ1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルカルボニルヒドラジノ基などが挙げられる。
【００２１】
前記アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アシル基の保護基としては有機合成分野で慣用の保護基を使用できる。アシル基の保護された形態としては、例えば、アセタール（ヘミアセタールを含む）などが挙げられる。
【００２２】
式（１）で表される重合性アダマンタン誘導体の代表例として、例えば、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］−３−ヒドロキシアダマンタン、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］−３，５−ジメチルアダマンタン、１−カルボキシ−３−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタンなどの式（１）におけるＲ1がトリフルオロメチル基である化合物、及びＲ1がフッ素原子である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
【００２３】
［重合性アダマンタン誘導体の製造］
本発明の重合性アダマンタン誘導体は、前記式（２）で表される化合物に、式（３）で表されるメチル化剤を作用させ、得られた反応生成物に、式（４）で表されるアシルハライドを反応させることにより製造することができる。
【００２４】
式（２）中、Ｒ2はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はメチル基を示す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ1-10アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1-4アルコキシ基）などが挙げられる。アリールオキシ基には、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ基などが含まれる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、２−フェニルエチルオキシ基などのＣ7-15アラルキルオキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基などのＣ1-11アシルオキシ基（好ましくは、Ｃ2-6アシルオキシ基）などが挙げられる。
【００２５】
式（２）中のアダマンタン環は置換基を有していてもよく、該置換基としては前記式（１）におけるアダマンタン環が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００２６】
式（３）中、Ｍにおける金属原子としては、リチウムなどが挙げられる。該金属原子は配位子を有していてもよい。式（３）で表される化合物のうち、Ｍが−ＭｇＸ1基である化合物は、一般にグリニヤール試薬と称される。グリニヤール試薬は通常の方法により調製できる。Ｘ1におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
式（４）中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｘ2はハロゲン原子を示す。Ｘ2におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２８】
式（２）で表される化合物と式（３）で表されるメチル化剤との反応（前段の反応）は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。式（２）の化合物としてＲ2がメチル基である化合物を用いる場合は、式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して１〜２モル程度である。また、式（２）の化合物として、Ｒ2がハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又はアシルオキシ基である化合物を用いる場合は、式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して２〜３モル程度である。反応温度は、原料の種類によっても異なるが、通常０〜１５０℃程度の範囲から選択できる。
【００２９】
式（２）の化合物と式（３）のメチル化剤との反応で得られる反応混合物は、そのまま、式（４）で表される化合物との反応（後段の反応）に供することができるが、希釈や濃縮、溶媒交換等の処理を施した後に後段の反応に供してもよい。後段の反応において、式（４）で表される化合物の使用量は、前段で使用した式（２）で表される化合物１モルに対して、通常１〜１．５モル程度である。後段の反応温度は、例えば０〜１５０℃程度である。反応生成物は、抽出、水洗、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの手段により分離精製できる。
【００３０】
なお、原料として用いる式（２）で表される化合物のうち、Ｒ2がハロゲン原子である化合物（アダマンタンカルボン酸ハライド）は、アダマンタンカルボン酸類に塩化チオニル等のハロゲン化剤を反応させることにより製造することができる。また、式（２）で表される化合物のうち、Ｒ2がアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である化合物（アダマンタンカルボン酸エステル）は、アダマンタンカルボン酸類と対応するアルコール又はフェノールとを酸触媒の存在下で反応させるか、前記式（２）で表される化合物のうちＲ2がハロゲン原子である化合物と対応するアルコール又はフェノールとを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。式（２）で表される化合物のうち、Ｒ2がアシルオキシ基である化合物（アダマンタンカルボン酸無水物）は、アダマンタンカルボン酸類の脱水反応により得ることができる。さらに、式（２）で表される化合物のうち、Ｒ2がメチル基である化合物（アダマンチルケトン）は、例えば、国際公開第９９／４１２１９号パンフレットに記載の方法により製造できる。各反応においては一般的に用いられる反応条件を採用できる。
【００３１】
本発明の重合性アダマンタン誘導体は、また、前記式（５）で表されるアダマンタンメタノール誘導体と式（６）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより得ることもできる。式（６）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、酸ハライド（酸クロリド、酸ブロミド等）、酸無水物、エステル（メチルエステル、エチルエステル等）などが挙げられる。
【００３２】
この反応において、一方の原料として式（６）で表される不飽和カルボン酸を反応に用いる場合には、触媒として、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂などの酸が用いられる。反応はトルエンなどの反応に不活性な溶媒中で行うのが好ましい。また、副生する水を留去しながら反応を行うことにより反応速度を速くすることができる。式（６）で表される不飽和カルボン酸の使用量は、式（５）で表されるアダマンタンメタノール誘導体１モルに対して、通常０．９〜１．３モル程度である。反応温度は、反応に用いる原料の種類等によっても異なるが、一般には２０〜１５０℃程度である。
【００３３】
上記反応において、一方の原料として式（６）で表される不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を反応に用いる場合には、通常、塩基の存在下で反応を行う。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基を使用できる。塩基の使用量は、式（６）で表される不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物に対して、通常１〜１．５当量程度であるが、大過剰量用いてもよい。反応は、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で行うのが好ましい。式（６）で表される不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物の使用量は、式（５）で表されるアダマンタンメタノール誘導体１モルに対して、通常０．９〜１．３モル程度である。反応温度は、反応に用いる原料の種類等によっても異なるが、一般には−１０℃〜１００℃程度である。
【００３４】
上記反応において、一方の原料として式（６）で表される不飽和カルボン酸のエステルを反応に用いる場合には、触媒としてエステル交換触媒を用いるのが好ましい。エステル交換触媒としては、アルミニウム化合物やチタン化合物等の金属化合物などの有機合成の分野で慣用のものを使用できる。反応はトルエン等の反応に不活性な溶媒中で行うのが好ましい。反応で副生するアルコールを留去しながら反応を行ってもよい。式（６）で表される不飽和カルボン酸のエステルの使用量は、式（５）で表されるアダマンタンメタノール誘導体１モルに対して、通常０．９〜１．３モル程度である。反応温度は、用いる原料によっても異なるが、一般に２０〜１５０℃程度の範囲から適宜選択できる。何れの方法においても、反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。
【００３５】
なお、原料として用いる式（５）で表されるアダマンタンメタノール誘導体は、例えば、国際公開第９９／５４２７１号パンフレットに記載の方法に準じて製造することができる。
【００３６】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、上記本発明の式（１）で表される重合性アダマンタン誘導体に対応する繰り返し単位（モノマー単位）を含んでいる。該繰り返し単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。このような高分子化合物は、上記重合性アダマンタン誘導体を重合に付すことにより得ることができる。
【００３７】
本発明の高分子化合物は、レジストとして要求される諸機能を充分にバランスよく具備するため、上記本発明の重合性アダマンタン誘導体に対応する繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有していてもよい。このような他の繰り返し単位は、該繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体（例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類等）を本発明の重合性アダマンタン誘導体と共重合させることにより形成できる。前記他の繰り返し単位としては、例えば、基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位、酸脱離性機能を高める繰り返し単位、耐エッチング性機能を高める繰り返し単位、透明性を高める繰り返し単位などが挙げられる。前記親水性機能には、レジスト溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を高める機能が含まれる。また、本発明の高分子化合物の調製に際しては、共重合を円滑に進行させたり、共重合体組成を均一にするために用いる単量体をコモノマーとして用いることもできる。
【００３８】
基板密着性及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位は、極性基を有する重合性不飽和単量体をコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。前記極性基として、例えば、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基、保護基を有していてもよいアミノ基、保護基を有していてもよいスルホ基、ラクトン環含有基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用のもの（例えば、前記例示の保護基）を使用できる。極性基を有する重合性不飽和単量体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。極性基を有する重合性不飽和単量体の代表的な例として、例えば、γ，γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、１−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなどの分子内にラクトン環を含有する重合性単量体［（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類等］、２−トリフルオロアクリル酸  ４−ヒドロキシシクロヘキシルなどのヒドロキシル基が結合した脂環式炭素環を有する重合性単量体［（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類等］などが挙げられる。
【００３９】
酸脱離性機能を高める繰り返し単位は、例えば、（１）エステルを構成する酸素原子の隣接位に、第３級炭素を有する炭化水素基や２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基などが結合した（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（２）エステルを構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基（脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、これらが結合した基など）を有しており、且つ該炭化水素基に−ＣＯＯＲe基（Ｒeは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステル誘導体などをコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。このような（メタ）アクリル酸エステル誘導体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。
【００４０】
耐エッチング性機能を高める繰り返し単位は、例えば、分子内に脂環式構造を有する重合性単量体をコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。また、真空紫外光等に対する透明性を高める繰り返し単位は、例えば、分子内にフッ素原子を有する重合性単量体をコモノマーとして用いることによりポリマーに導入することができる。
【００４１】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される重合性アダマンタン誘導体に対応する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜８０モル％、好ましくは５〜７５モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％であり、特に２０〜７０モル％程度が好ましい。酸脱離性機能を有する繰り返し単位の総割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％程度である。基板密着性機能及び／又は親水性機能を有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば２０〜９５モル％、好ましくは４０〜９０モル％程度である。
【００４２】
本発明の重合性アダマンタン誘導体を（共）重合に付して高分子化合物を得るに際し、重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に溶液重合が好適である。溶液重合の際、均質なポリマーを得るため滴下重合法を用いてもよい。
【００４３】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００４４】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００４５】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００４６】
［フォトレジスト用樹脂組成物と半導体の製造］
フォトレジスト用樹脂組成物は、上記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを混合することにより調製できる。フォトレジスト用樹脂組成物は、レジスト性能を損なわない範囲で、前記高分子化合物以外のポリマーを含んでいてもよい。
【００４７】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマーおける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４９】
フォトレジスト用樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）、塩基性化合物（ヒンダードアミン化合物など）、界面活性剤、溶解阻止剤、増感剤、安定剤などを含んでいてもよい。
【００５０】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００５１】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。
【００５２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2等）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５３】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基の脱離部位が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、ポリマーの構造式中の括弧の右下の数字は該繰り返し単位（モノマー単位）に対応する単量体の仕込みモル％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣは、昭和電工（株）製のカラムＫＦ−８０６Ｌ（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【００５５】
製造例１
温度計を備えた３つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、氷冷しつつ撹拌した。この混合液中に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド１９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を減圧濃縮し、濃縮残渣に純水を３００ｍｌ加え、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせ、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、１０重量％食塩水３００ｍｌでそれぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（７）で表される２−トリフルオロメチルアクリル酸  ４−ヒドロキシシクロヘキシル［＝１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−ヒドロキシシクロヘキサン］１３．８ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を得た。
【化８】
2005035920.tif 000009
【００５６】
なお、下記実施例において単量体として用いたγ，γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン［下記式（８）］は、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンと酢酸ビニルとから、特開２００３−７３３２１号公報記載の方法に準じて合成し、減圧蒸留にて精製したものを用いた。
【化９】
2005035920.tif 000010
【００５７】
また、１−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン［下記式（９）］は、１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンと酢酸ビニルから、特開２００３−７３３２１号公報記載の方法に準じて合成し、アルミナカラムクロマトグラフィーにて精製したものを用いた。
【化１０】
2005035920.tif 000011
【００５８】
実施例１
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入口を備えた３つ口フラスコを窒素で満たし、この中に３Ｍメチルマグネシウムクロリド−テトラヒドロフラン溶液７３ｍｌを入れた。溶液を室温で撹拌しつつ、１−アダマンタンカルボニルクロリド２０ｇをトルエン２５ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を加熱還流させながら２時間撹拌した。反応液を室温まで放冷した後、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド２０．６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を加熱還流させつつ２時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、水１００ｍｌ及び酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（10）で表される１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン１８．３ｇを得た。
［−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6） δ：1.46(s, 6H), 1.56-1.67(m, 12H), 1.97(s, 3H), 6.58(s, 1H), 6.70(s, 1H)
【化１１】
2005035920.tif 000012
【００５９】
実施例２
温度計を備えた３つ口フラスコに、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノール１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、氷冷しつつ撹拌した。この混合液中に、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド２２．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、純水を５００ｍｌ加え、テトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを減圧留去した後、酢酸エチル１Ｌを加えて抽出した。有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、１０重量％食塩水５００ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（10）で表される１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン２８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を得た。なお、原料の１−（１−アダマンチル）−１−メチルエタノールは、文献［J. Med. Chem., 14, 535-543(1971)］に記載の方法に準じて、１−アダマンタンカルボン酸クロリドとメチルマグネシウムブロミドとを反応させて合成したものを用いた。
【化１２】
2005035920.tif 000013
【００６０】
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３】
2005035920.tif 000014
還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン６．６９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、γ，γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン３．３１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、及び開始剤［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６５」］０．１０ｇを入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５．０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、３時間撹拌した。反応液をテトラヒドロフラン３０．０ｇで希釈し、続いてヘキサン４５０ｇと酢酸エチル５０ｇの混合液５００ｇに滴下して、生じた沈殿物を濾過することで精製を行った。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン３５ｇに溶解し、続いてヘキサン４５０ｇと酢酸エチル５０ｇの混合液５００ｇに滴下して、生じた沈殿物を濾別することで精製を繰り返した。減圧乾燥後に得られたポリマーは７．５ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７８００、分子量分布が２．１０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）分析の結果、ポリマーの組成は５４：４６（モル比）（構造式の左から順）であった。
【００６１】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４】
2005035920.tif 000015
原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン４．９３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、γ，γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン３．４８ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−ヒドロキシシクロヘキサン１．５９ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは８．２ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８２００、分子量分布が２．１２であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）分析の結果、ポリマーの組成は３８：４５：１７（モル比）（構造式の左から順）であった。
【００６２】
実施例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１５】
2005035920.tif 000016
原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン６．０３ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）、１−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン３．９７ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは７．１ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７６００、分子量分布が１．９６であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）分析の結果、ポリマーの組成は５５：４５（モル比）（構造式の左から順）であった。
【００６３】
実施例６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１６】
2005035920.tif 000017
原料モノマーとして、１−［１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−１−メチルエチル］アダマンタン４．４２ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、１−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン４．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）−４−ヒドロキシシクロヘキサン１．４３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは７．３ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７７００、分子量分布が２．０５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）分析の結果、ポリマーの組成は３６：４６：１８（モル比）（構造式の左から順）であった。
【００６４】
評価試験
（ポリマーの透過率）
上記実施例３〜６で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。これらのポリマー溶液をＭｇＦ2基板上にスピンコートにより塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのポリマー膜を作製した。このポリマー膜の波長１５７ｎｍにおける光の透過率を真空紫外光度計［日本分光（株）製、ＶＵＶ−２００Ｓ］を使用して測定したところ、何れの場合も５０％以上であった。
【００６５】
（レジストの調製及びパターンの形成）
上記実施例３〜６で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。