(57)【要約】【課題】エレクトロルミネッセンス素子が電圧などの駆動条件に殆ど影響されず、その他の有機層発光を最大抑えた純粋なナノ結晶スペクトルを提供するナノエレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、高分子正孔輸送層と有機物電子輸送層との間に、前記高分子正孔輸送層に接触した独立のナノ結晶発光層を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子正孔輸送層と、ナノ結晶発光層と、有機物電子輸送層とを備えたエレクトロルミネッセンス素子において、
前記ナノ結晶発光層は、前記高分子正孔輸送層と接触し、かつ、前記高分子正孔輸送層と前記有機物電子輸送層との間に独立に形成されていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記エレクトロルミネッセンス素子は、透明基板上に陽極、高分子正孔輸送層、ナノ結晶発光層、有機物電子輸送層及び陰極が順次積層された構造をもつことを特徴とする、請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記エレクトロルミネッセンス素子は、高分子正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層を含むか、または有機物電子輸送層とナノ結晶発光層との間に、電子抑制層、正孔抑制層若しくは電子／正孔抑制層をさらに含むことを特徴とする、請求項２記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記ナノ結晶発光層は、金属ナノ結晶、II−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、III−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅよりなる群から選択される１種以上を含んで構成され、
前記金属ナノ結晶にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏが含まれ、
前記II−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶にはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ，ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅが含まれ、
前記III−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶にはＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓが含まれ、
前記ナノ結晶発光層が２種以上の前記ナノ結晶の混合物を含んで構成される場合、
２種以上の前記ナノ結晶は、単純な混合物の形態で存在し、或いは各物質の結晶構造が部分的に分けられて同一の粒子内に存在し、或いは共晶の形態で存在することを特徴とする、請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記高分子正孔輸送層は、ポリ３、４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルフォネート（ＰＳＳ)誘導体、ポリＮ−カルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ９、９−オクチルフルオレン誘導体、ポリスピロ−フルオレン誘導体よりなる群から選択される１種以上の材料で形成されることを特徴とする、請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記ナノ結晶発光層の厚さは、３〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記有機物電子輸送層は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキシジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、Ａｌｑ３(tris-(8-hydroxyquionline)aluminum)、Ｂａｌｑ（aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate）、Ａｌｍｑ３(tris-(4-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum(III))よりなる群から選択される材料を含んで構成され、前記有機物電子輸送層の厚さは、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記正孔抑制層は、３−フェニル−４（１−ナフチル）−５−フェニル−１、２、４−トリアゾール（ＴＡＺ)、２、９−ジメチル−４、７ジフェニル−１、１０フェナントロリン（ＢＣＰ)、フェナントロリン系化合物、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、アルミニウム錯体からなる群から選択された少なくとも１種で形成され、その厚さは５〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項３記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
基板上に、正孔を注入するための陽極をパターニングし、その上に高分子正孔輸送層を形成する工程と、
前記高分子正孔輸送層の上にナノ結晶溶液をコーティングしてナノ結晶発光層を形成する工程と、
前記ナノ結晶発光層の上に有機物電子輸送層を形成する工程と、
前記有機物電子輸送層の上に、電子を注入するための陰極を形成する工程と
を含むことを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
感光性化合物が表面に結合しているナノ結晶を、前記高分子正孔輸送層を損傷しない溶媒中に分散させたナノ結晶溶液を前記高分子正孔輸送層上にコーティングして、
あるいは、
感光基のない物質が配位したナノ結晶と感光性物質とを、前記高分子正孔輸送層を損傷させない溶媒に分散させたナノ結晶溶液を前記高分子正孔輸送層上にコーティングして、
前記ナノ結晶発光層を形成することを特徴とする請求項９に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ナノ結晶発光層は、金属ナノ結晶、II−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、III−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅよりなる群から選択される１種以上を含んで構成され、
前記金属ナノ結晶にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏが含まれ、
前記II−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶にはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ，ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅが含まれ、
前記III−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶にはＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓが含まれ、
前記ナノ結晶発光層が２種以上の前記ナノ結晶の混合物を含んで構成される場合、
２種以上の前記ナノ結晶は、単純な混合物の形態で存在し、或いは各物質の結晶構造が部分的に分けられて同一の粒子内に存在し、或いは共晶の形態で存在することを特徴とする請求項９に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
前記ナノ結晶が分散され、前記高分子正孔輸送層を損傷しない前記溶媒は、
水、ピリジン、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ＴＨＦ、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチレンクロライド、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンまたはこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機物電子輸送層の形成工程は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、またはブレードコーティングによって行われることを特徴とする、請求項９記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１４】
前記ナノ結晶分散溶液の濃度は、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１０記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１５】
前記ナノ結晶発光層の厚さは、３〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項９記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子正孔輸送層の素材は、ＰＥＤＯＴ(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)／ＰＳＳ(polystyrene parasulfonate))、ポリＮ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ−９，９−オクチルフルオレン誘導体、ポリ−スピロ−フルオレン誘導体よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項９記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１７】
前記有機物電子輸送層の形成工程は、ナノ結晶発光層上に熱蒸着法、分子蒸着法、化学蒸着法によって有機物電子輸送層を形成することを特徴とする、請求項９記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１８】
ナノ結晶発光層上に有機物電子輸送層をコーティングする前に、ナノ結晶発光層を紫外線に露光させて架橋させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項９記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１９】
前記ナノ結晶に配位した感光基物質は、二重結合、カルボキシル基、アミド基、フェニル基、ビフェニル基、ペルオキシド基、アミン基、アクリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含むことを特徴とする、請求項１０記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２０】
前記方法は、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を挿入し、或いは正孔輸送層とナノ結晶発光層との間に電子抑制層を挿入し、或いはナノ結晶発光層と有機物電子輸送層との間に正孔抑制層を挿入する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項９記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子(以下、ＥＬ素子と記す)およびその製造方法に係り、より詳しくは、高分子正孔輸送層と有機物電子輸送層との間に独立に形成されたナノ結晶発光層を含むナノ結晶ＥＬ素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶は、数ナノサイズの結晶構造を有する物質であって、約数百〜数千個の原子から構成されている。このように小さいサイズの物質は、単位体積当たり表面積が広くて大部分の原子が表面に存在し、量子閉じ込め効果などを示すため、物質自体の固有な特性とは異なる独特な電気的、磁気的、光学的、化学的、機械的特性を持つ。すなわち、ナノ結晶の物理的な大きさを調節することにより、様々な特性を調節することが可能となる。
【０００３】
既存のナノ結晶を合成する方法として、ＭＯＣＶＤ(metal organic chemical vapor deposition)またはＭＢＥ(molecular beam epitaxy)などの気相蒸着法が用いられてきた。また、ここ数年の間に、有機溶媒に金属前駆体物質を入れてナノ結晶を成長させる化学的湿式法が急速に発展してきた。
【０００４】
化学的湿式方法は、結晶が成長するときに有機溶媒が自然に量子点結晶表面に配位して分散剤の役割を行うようにすることで、結晶の成長を調節する方法であって、ＭＯＣＶＤまたはＭＢＥなどの気相蒸着法より容易かつ低廉な工程によってナノ結晶の大きさと形状の均一度を調節することができるという利点をもつ。
【０００５】
しかし、化学的湿式方法によって合成されたナノ結晶は、合成後に分離して溶液中に分散した状態で存在するので、これをＥＬ素子に応用するためには固体状に薄膜化する技術が要求される。現在まで発表されたナノ結晶を用いたＥＬ素子では、ナノ結晶は発光物質として使用され、あるいは発光機能と電荷輸送機能を併せ持つものとして使用されている。特許文献１は、ナノ結晶を採用したＥＬ素子を最初に提示しているが、ナノ結晶を多層に積層して発光層かつ電子輸送層の役割を行うようにすることにより、電圧に応じて発光波長が変わる素子の概念を提示している。
【０００６】
特許文献２は、両電極の間にナノ結晶を含んだ有機−無機混合マトリックスから構成されている素子について説明している。具体的には、ナノ結晶とＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）のような低分子正孔輸送物質を混合した溶媒を電極上にスピンコーティングする方法を提示している。この際、コーティング条件と物質の混合割合を適切に調節すると、低分子正孔輸送層とナノ結晶の分子間力の差または密度の差によってナノ結晶層が正孔輸送層の上端に形成される。
【０００７】
しかし、このような製造工程により生成されたナノ結晶層は、正孔輸送層の上端に形成されるので、正孔輸送層においては、正孔輸送層の材料とナノ結晶が混合された状態になる。この結果、正孔輸送層と、その上部に形成された電子輸送層とが接触することになり、ナノ結晶と共に正孔／電子輸送層が発光する。特許文献２は、かかる問題点を解決するために、ナノ結晶を含んだ正孔輸送層の薄膜の上に正孔抑制層を形成し、この正孔抑制層の上に電子輸送層を形成する技術を開示している。
【０００８】
ところで、ナノ結晶と混合する正孔輸送物質としては低分子が使用される。これは、仮に高分子材料を正孔輸送物質に用いる場合には、一般に高分子材料の溶媒への溶解性は低いため、ナノ結晶が溶解する溶媒に溶解可能な高分子材料は、ごく限定された種類であることによる。また、ナノ結晶が溶解する溶媒に溶解可能な高分子材料であっても、溶解性が不十分なため、ナノ結晶層と正孔輸送層の膜の厚みを制御することが困難になる。
【０００９】
特許文献３では、両電極の間にナノ結晶−マトリックス混合層を発光層として用いるＥＬ素子について説明している。この文献によれば、発光効率を高めるために、バンドギャップエネルギーが大きいマトリックスを用い、伝導帯エネルギー準位はナノ結晶より大きく、価電子帯エネルギー準位はナノ結晶より低いマトリックスを選択することにより、ナノ結晶が電子と正孔を閉じ込めて、ナノ結晶をよく発光させることができる。
【００１０】
以上で説明したような既存のナノ結晶を発光物質として用いるＥＬ素子では、ナノ結晶が発光機能と電荷輸送機能を併せ持つか、あるいは正孔輸送層の材料と混合された層を形成するか、あるいは正孔輸送層の材料と混合した後コーティングして、加工条件に応じて、密度差によって正孔輸送層とは別のナノ結晶層を形成している。ところが、このような従来の方法は、純粋なナノ結晶発光スペクトルを得ることができないため、ＥＬ素子の色純度が低下するという問題点をもつ。
【特許文献１】米国特許第５，５３７，０００号明細書
【特許文献２】国際公開特許ＷＯ／０３／０８４２９３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，０４９，０９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高分子正孔輸送層と有機物電子輸送層との間に、独立しているナノ結晶発光層を形成することにより、純粋なナノ結晶発光スペクトルが得られ、色純度が高いＥＬ素子を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、ナノ結晶を分散させる溶媒との溶解性に関係なく、高分子正孔輸送層の材料を選択することが可能なＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、高分子正孔輸送層と、ナノ結晶発光層と、有機物電子輸送層とを備えたＥＬ素子において、ナノ結晶発光層は、高分子正孔輸送層と接触し、かつ、高分子正孔輸送層と有機物電子輸送層との間に独立に形成されていることを特徴とするＥＬ素子が提供される。
また、本発明の他の観点によれば、基板上に、正孔を注入するための陽極をパターニングし、その上に高分子正孔輸送層を形成する工程と、高分子正孔輸送層の上にナノ結晶溶液をコーティングしてナノ結晶発光層を形成する工程と、ナノ結晶発光層の上に有機物電子輸送層を形成する工程と、有機物電子輸送層の上に、電子を注入するための陰極を形成する工程とを含む、ＥＬ素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るＥＬ素子は、可視光線から赤外線領域の範囲内で直接遷移型バンドギャップを有し、独立した発光効率の高いナノ結晶からなるナノ結晶発光層を含む。従って、本発明に係るＥＬ素子は、電圧などの駆動条件に殆ど影響されず、その他の有機層の発光を最大限抑えた純粋なナノ結晶スペクトルが得られ、色純度が高いという利点をもつ。また、本発明に係るＥＬ素子の製造方法によれば、ナノ結晶が分散している溶媒と高分子正孔輸送層材料との溶解性に関係なく高分子正孔輸送層の材料を選択することができる。このため、より適用範囲の広いＥＬ素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るＥＬ素子は、高分子正孔輸送層と、ナノ結晶発光層と、有機物電子輸送層とを備え、ナノ結晶発光層は、高分子正孔輸送層と接触し、かつ、高分子正孔輸送層と有機物電子輸送層との間に独立に形成されていることを特徴とする。
【００１６】
図１は本発明の一実施形態に係るＥＬ素子の断面概略図である。図１を参照すると、本発明に係るＥＬ素子は、透明な基板１０の上に、陽極２０、高分子正孔輸送層３０、ナノ結晶発光層４０、有機物電子輸送層５０及び陰極６０がこの順序で積層された構造をもつ。
【００１７】
高分子正孔輸送層３０は正孔を輸送することが可能な材料で作られ、有機物電子輸送層５０は電子を輸送することが可能な材料で作られる。２つの電極に電圧が印加されると、陽極２０では正孔が高分子正孔輸送層３０に注入され、陰極６０では電子が有機物電子輸送層５０に注入される。注入された電子と正孔が同じ分子で出会うと、電子−正孔対の励起子が形成され、この励起子の再結合によって発光が行われる。
【００１８】
本発明の別の実施形態として、陽極２０と高分子正孔輸送層３０との間に正孔注入層、あるいはナノ結晶発光層４０と有機物電子輸送層５０との間に電子抑制層または正孔抑制層または電子／正孔抑制層を導入することができる。
【００１９】
本発明のＥＬ素子で使用される透明な基板１０は、通常の有機ＥＬ素子に用いられる基板を使用することができる。透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れる、ガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。さらに具体的な例としては、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板などがあり、その厚さは０．３〜１．１ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
透明な基板１０上に形成される陽極２０の材料には、正孔の注入が容易なように導電性の金属またはその酸化物を用いることができる。具体的な例として、ＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ)、ＩＺＯ(Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ)、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられる。
【００２１】
高分子正孔輸送層３０の素材の具体的な例として、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＰＳ（ポリスチレンパラスルフォネート）誘導体、ポリＮ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ−９，９−オクチルフルオレン誘導体、ポリ−スピロ−フルオレン誘導体等を含むが、必ずしもこれらに局限されるのではない。高分子正孔輸送層３０の厚さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明において、有機物電子輸送層５０の素材としては、通常用いられる物質を使用することができる。その具体的な例は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキシジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、Ａｌｑ３（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）−ａｌｕｍｉｎｕｍ）、Ｂａｌｑ（ａｌｕｍｉｎｕｍ(III)ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ）、Ａｌｍｑ３（ｔｒｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ(III)）などのアルミニウム錯体を含むが、必ずしもこれらに局限されない。本発明において、有機物電子輸送層５０の厚さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明において、電子抑制層、正孔抑制層または電子／正孔抑制層の素材としては、通常用いられる物質を使用することができ、その具体的な例は、ＴＡＺ（３−フェニル−４（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２,４−トリアゾール）、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェナントロリン系化合物、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、アルミニウム錯体などを含むが、必ずしもこれらに局限されない。本発明において、好ましい電子抑制層、正孔抑制層または電子／正孔抑制層の厚さは５〜５０ｎｍである。
【００２４】
電子注入のための陰極６０の材料は、仕事関数が小さく電子注入が容易な金属、すなわち、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ2／Ａｌ、ＢａＦ2／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ／Ｍｇ合金などを含むが、これらに限定されない。陰極の厚さは５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明では、金属ナノ結晶や半導体ナノ結晶など、化学的湿式方法で合成された大部分のナノ結晶を使用可能である。具体的には、本発明において、ナノ結晶発光層４０には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏなどの金属ナノ結晶、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのII−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどのIII−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、Ｐｂｓ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅよりなる群から選択される１種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明において、ナノ結晶発光層４０が２種以上の物質の混合物の形態で存在する場合、単純な混合物の形態で存在してもよいし、コアーシェル(ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ)構造を有する結晶またはグラジエント(ｇｒａｄｉｅｎｔ)構造を有する結晶のように各物質の結晶構造が部分的に分けられて同一の粒子内に存在してもよいし、或いは共晶の形態で存在してもよい。本発明において、ナノ結晶発光層４０の厚さは３〜３０ｎｍである。
【００２７】
本発明は、ナノ結晶ＥＬ素子の製造方法にも関係する。本発明のＥＬ素子の製造方法では、まず正孔が注入される陽極２０上に、高分子正孔輸送層３０を様々なコーティング方法で薄膜化した後、熱処理を行って堅固な高分子正孔輸送層３０の薄膜を形成する。その上に高分子正孔輸送層を溶解させない溶媒中に分散しているナノ結晶溶液をいろいろのコーティング方法で薄膜化することにより、高分子正孔輸送層３０と独立的なナノ結晶発光層４０を形成し、その上に有機物電子輸送層５０と電子が注入される陰極を順次積層する。
【００２８】
図２は、図１の断面構造を有する本発明に係るＥＬ素子の製造工程を説明するための図である。図２を参照すると、まず陽極２０がパターニングされた基板１０上に高分子正孔輸送層３０をスピンコーティングなどの様々なコーティング方法で形成し、熱処理を行うことによって、次工程でナノ結晶発光層４０を形成するときでも高分子正孔輸送層３０の薄膜が損傷しない堅固な薄膜を形成する。次に、その上に、高分子正孔輸送層３０を溶解させない溶媒に分散しているナノ結晶溶液を、スピンコーティングなどの様々なコーティング方法で薄膜化して独立的なナノ結晶発光層４０を形成する。その上にさらに有機物電子輸送層５０を形成し、陰極６０を蒸着してＥＬ素子を製造する。
【００２９】
陽極２０がパターニングされた基板１０は、一般に、中性洗剤、脱イオン水、アセトン、イソプロピルアルコールなどの溶媒で洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理及びプラズマ処理を施して使用する。
【００３０】
本発明のＥＬ素子の製造方法において、感光基のある物質が配位したナノ結晶を、高分子正孔輸送層３０を損傷させない溶媒に分散させてナノ結晶溶液を調製する。このナノ結晶溶液を、高分子正孔輸送層３０の上にコーティングしてナノ結晶層の薄膜を形成する。或いは、感光基のない物質が配位したナノ結晶と感光性物質を高分子正孔輸送層３０を損傷させない溶媒に分散させたナノ結晶溶液を高分子正孔輸送の上にコーティングしてナノ結晶層の薄膜を形成する。
【００３１】
本発明において、高分子正孔輸送層３０の薄膜を損傷させないために使用するナノ結晶の分散溶媒は、水、ピリジン、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ  ール、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ＴＨＦ、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチレンクロライド、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンまたはこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００３２】
また、本発明では、ナノ結晶発光層４０の上に有機物電子輸送層５０をコーティングする前に、ナノ結晶発光層４０を紫外線に露光させて架橋させることができる。この際、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線波長範囲でナノ結晶発光層４０を露光させて架橋させることができる。こうして得られたナノ結晶発光層４０の発光波長は３５０ｎｍ〜１３００ｎｍである。
【００３３】
本発明において、ナノ結晶発光層４０と高分子正孔輸送層３０の材料、及び高分子正孔輸送層３０の薄膜を損傷させないために使用するナノ結晶の分散溶媒は、上述したとおりである。ナノ結晶の分散溶液の濃度は、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、最も好ましくは０．２ｗｔ％〜２ｗｔ％である。
本発明において、有機物電子輸送層５０の材料には、低分子または高分子材料が全て使用可能であり、コーティング方法も真空蒸着または湿式コーティング方法などのいずれも使用することができる。
【００３４】
湿式コーティングで有機物電子輸送層５０を形成する第１の方法は次のように行なう。
感光基のある物質が配位したナノ結晶を薄膜化した後、紫外線などに露光させて架橋状態の薄膜を製造することにより、ナノ結晶の薄膜層が、有機物電子輸送層を含んだ溶媒に溶けないようにする。そして、その上に有機物電子輸送層の材料を湿式コーティングして、有機物電子輸送層５０を形成することができる。
【００３５】
有機物電子輸送層５０を形成する第２の方法では、感光基のない物質が配位したナノ結晶を、感光性物質とよく混合して薄膜化した後、紫外線に露光させ、感光性物質を架橋させて網目構造にする。この網目構造がナノ結晶を捕捉することにより、有機物電子輸送層の材料を含んだ溶媒に溶けないナノ結晶薄膜層を形成する。そして、その上に有機物電子輸送層５０を湿式コーティング方法で形成することができる。
【００３６】
ナノ結晶に配位する有機物には、アルキル鎖の一方または両方の末端、または芳香族環の一部にアセチル基、酢酸基、ホスフィン基、ホスホン酸基、アルコール基、ビニル基、カルボキシル基、アミド基、フェニル基、アミン基、アクリル基、シラン基、シアン基およびチオール基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基が存在する化合物を、１種以上使用することができる。
ナノ結晶に配位する感光基のある物質は二重結合、カルボキシル基、アミド基、フェニル基、ビフェニル基、ペルオキシド基、アミン基、アクリル基などを含む。
【００３７】
本発明のＥＬ素子の製造方法によってＥＬ素子を製造する場合には、陽極２０と高分子正孔輸送層３０との間に正孔注入層を挿入し、ナノ結晶発光層４０と有機物電子輸送層５０との間に正孔抑制層を挿入することができる。
【００３８】
図３ａおよび図３ｂは、高分子正孔輸送層３０の材料とナノ結晶２５を混合した溶液を、基板１０の上にスピンコーティングして薄膜化した場合を示す図である。この際の高分子正孔輸送層３０の材料は、低分子の場合または高分子の場合が全て該当する。図３ａは高分子正孔輸送層３０の材料とナノ結晶２５の混合溶液を、従来の技術によってスピンコーティングした場合であり、両者の密度または分子間力の差異によって、ナノ結晶層は高分子正孔輸送層３０の上端に形成されることを示す図である。
【００３９】
この際、高分子正孔輸送層３０の上端に存在するナノ結晶２５は、部分的に独立した層を形成するが、大部分は高分子正孔輸送層３０の物質と混合している。図３ｂは、ナノ結晶２５が高分子正孔輸送層３０の材料内に均一に分散して、一つの混合された層を形成する場合の図である。図３ｃは図２で説明した本発明の製造方法によって、ナノ結晶発光層４０が高分子正孔輸送層３０から完全に独立した層を形成する場合の図である。
【００４０】
本発明のＥＬ素子において、独立しているナノ結晶発光層４０以外の製造は、特別な装置または方法を必要とせず、通常の発光材料を用いた有機ＥＬ素子の製造方法によって製造できる。
【００４１】
本発明において、高分子正孔輸送層３０及び有機物電子輸送層５０の薄膜化方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティングなどを用いることができる。また、薄膜の露光方法としては、接触露光法と非接触露光法のいずれも使用できる。本発明では、ナノ結晶発光層４０上に熱蒸着法、分子蒸着法、化学蒸着法によって有機物電子輸送層５０を形成することができる。
【００４２】
各薄膜を形成した後の乾燥温度は、２０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。また、感光処理するときのエネルギは薄膜の厚さに依存するが、好ましくは約５０ｍＪ／ｃｍ2〜８５０ｍＪ／ｃｍ2であって、この範囲から外れると、十分な架橋反応が起こり難く、あるいは薄膜が損傷するおそれがある。使用する光源は２００ｎｍ〜５００ｎｍの光源であって、好ましくは３００ｎｍ〜４００ｎｍの有効波長を有し、エネルギーは約１００〜８００Ｗ程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説明する。これらの実施例は、本発明の好適な具現例を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
＜実施例１．ＣｄＳｅＳナノ結晶の製造＞
トリオクチルアミン（以下「ＴＯＡ」という）１６ｇ、オレイン酸０．５ｇおよび酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを同時に１２５ｍＬの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、攪拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これとは別途に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶かしてＳｅ濃度約０．２５ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作り、硫黄（以下Ｓという）粉末をＴＯＰに溶かしてＳ濃度約１．０ＭのＳ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。
【００４４】
攪拌されている反応混合物にＳ−ＴＯＰ錯体溶液０．９ｍＬとＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液０．１ｍＬとの混合物を素早く注入し、さらに４分間攪拌した。反応が終結すると、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降下させ、非溶媒(ｎｏｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ)のエタノールを添加して遠心分離を行った。上澄み液をデカンテーションで除き、得られた沈殿物をトルエン中に１重量％となるように分散させて、ＣｄＳｅＳナノ結晶の分散液を調製した。このように合成されたナノ結晶は３６５ｎｍのＵＶランプの下で緑色に発光する。こうして得られたナノ結晶溶液の光励起発光スペクトルを図４に示した。図４によれば、発光波長の中心は約５５２ｎｍであり、半値幅は約３０ｎｍである。なお、図４〜図８の縦軸は発光強度を表す。
【００４５】
＜実施例２．ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶の製造＞
ＴＯＡ１６ｇ、オレイン酸０．５ｇおよび酸化カドミウム０．１ｍｍｏｌを同時に１２５ｍＬの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、攪拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これとは別途に、Ｓｅ粉末をＴＯＰに溶かしてＳｅ濃度約２ＭのＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。攪拌されている反応混合物にＳ−ＴＯＰ錯体溶液１ｍＬを素早く注入し、さらに約１０秒間攪拌した。反応が終結すると、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降下させ、非溶媒のエタノールを添加して遠心分離を行った。遠心分離した沈殿物を除いた溶液の上澄み液は捨て、沈殿物はトルエンに分散させてＣｄＳｅナノ結晶溶液を調製した。
【００４６】
次に、ＴＯＡ８ｇ、オレイン酸０．１ｇ及び酢酸亜鉛０．４ｍｍｏｌを同時に１２５ｍＬの還流コンデンサ付きフラスコに仕込み、攪拌しながら反応温度を２６０℃に調節した。前記で合成したＣｄＳｅナノ結晶溶液を反応物に添加した後、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液を徐々に加えて約１時間反応させた。反応が終結すると、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降下させ、非溶媒のエタノールを付加して遠心分離を行った。遠心分離した沈殿物を除いた溶液の上澄み液は捨て、沈殿物はトルエンに分散させてＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶溶液を調製した。
【００４７】
こうして得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶は、３６５ｎｍのＵＶランプの下で緑色に発光する。こうして得られたナノ結晶溶液の光励起発光スペクトルを図５に示した。図５によれば、発光波長の中心は約５２７ｎｍであり、半値幅は約３０ｎｍである。
【００４８】
＜実施例３．オクタン溶媒に分散しているＣｄＳｅＳナノ結晶発光層を採用したＥＬ素子の製造例＞
本実施例は、独立しているナノ結晶発光層４０を備えるＥＬ素子の製造例である。まず、ガラス基板上にＩＴＯがパターニングされている基板を中性洗剤、脱イオン水、水およびイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理を行った。
Ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｎ−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＴＦＢ)の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍ程度の厚さにスピンコーティングして１８０℃で１０分間熱処理することにより、高分子正孔輸送層３０を形成した。
【００４９】
この高分子正孔輸送層３０の上に、実施例１で合成したＣｄＳｅＳナノ結晶を、高分子正孔輸送層３０を全く溶解させないオクタン溶媒に１ｗｔ％で分散させた溶液をスピンコーティングし、これを乾燥させて厚さ約５ｎｍのナノ結晶発光層４０を形成した。このナノ結晶発光層４０を完全に乾燥させた後、その上に正孔抑制層の３−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ(ＴＡＺ)を１０ｎｍ蒸着し、有機物電子輸送層のｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｏｎｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ(Ａｌｑ３)を３０ｎｍ程度の厚さに蒸着して形成した。さらに、この上にＬｉＦを１ｎｍの厚さに蒸着し、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着して陰極を形成することにより、ＥＬ素子を完成した。
【００５０】
本実施例で得たＥＬ素子に印加する電圧を変えた場合の電気発光スペクトルを図６ａに示した。図６ａに示すように、本実施例によって製造されたナノ結晶発光層４０が独立している本発明のＥＬ素子は、発光波長の中心が約５５６ｎｍであり、半値幅は約４０ｎｍであった。
【００５１】
＜実施例４．クロロベンゼン溶媒に分散しているＣｄＳｅＳナノ結晶発光層４０を採用したＥＬ素子の製造例＞
ガラス基板上にＩＴＯがパターニングされている基板を中性洗剤、脱イオン水、水およびイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理を行った。ＩＴＯ基板上に、Ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｎ−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ(ＴＦＢ)の１ｗｔ％クロロベンゼン溶媒を５０ｎｍ程度の厚さにスピンコーティングした後、１８０℃で１０分間熱処理して、高分子正孔輸送層３０を形成した。
【００５２】
次に、この高分子正孔輸送層３０の上に、高分子正孔輸送層３０を溶解させないクロロベンゼン中に実施例１で合成したＣｄＳｅＳナノ結晶を１ｗｔ％で分散させた溶液をスピンコーティングし、これを乾燥させて厚さ約５ｎｍのナノ結晶薄膜を形成した。
【００５３】
このナノ結晶薄膜を完全に乾燥させた後、その上に正孔抑制層としてのＴＡＺを１０ｎｍ蒸着し、有機物電子輸送層５０としてのＡｌｑ３（ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｏｎｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）を３０ｎｍ程度の厚さに蒸着して形成し、さらにこの上にＬｉＦを１ｎｍの厚さに蒸着し、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着して電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【００５４】
本実施例で得たＥＬ素子に印加する電圧を変えた場合の電気発光スペクトルを図６ｂに示す。図６ｂに示すように、本実施例によって製造されたナノ結晶発光層４０が独立しているＥＬ素子の発光波長の中心は約５５６ｎｍであり、半値幅は約５０ｎｍであった。
【００５５】
＜実施例５．正孔抑制層を含まず、オクタン溶媒に分散しているＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶発光層を採用したＥＬ素子の製造例＞
ガラス基板上にＩＴＯがパターニングされている基板を中性洗剤、脱イオン水、水およびイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理を行った。このＩＴＯ基板上に、ＴＦＢの１ｗｔ％クロロベンゼン溶液を、５０ｎｍ程度の厚さにスピンコーティングした後、１８０℃で１０分間熱処理して高分子正孔輸送層３０を形成した。
【００５６】
次に、この高分子正孔輸送層３０の上に、実施例２で合成したＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶を、高分子正孔輸送層３０を損傷させないオクタン溶媒に１ｗｔ％で分散させた溶液をスピンコーティングし、これを乾燥させて厚さ約５ｎｍのナノ結晶発光層４０を形成した。このナノ結晶発光層４０を完全に乾燥させた後、その上にＡｌｑ３を４０ｎｍ程度の厚さに蒸着して有機物電子輸送層５０を形成し、この上部にＬｉＦを１ｎｍの厚さに蒸着し、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着して電極を形成することにより、ＥＬ素子を完成した。
【００５７】
本実施例で得たＥＬ素子に印加する電圧を変えた場合の電気発光スペクトルを図７に示す。図７に示すように、本実施例によって製造されたナノ結晶発光層４０が独立しているＥＬ素子の発光波長の中心は約５３０ｎｍであり、半値幅は約４６ｎｍであった。
【００５８】
＜比較例１．高分子正孔輸送層３０の材料とＣｄＳｅＳナノ結晶が混合された溶液をコーティングして製造された従来の技術によるＥＬ素子の製造例＞
本比較例は、従来の技術によって高分子正孔輸送層３０の材料とナノ結晶が混合された溶液をコーティングし、コーティング過程で生じる層分離に起因して高分子正孔輸送層３０の材料とナノ結晶の密度差によって高分子正孔輸送層３０と発光層が分離する従来の技術によるＥＬ素子の製造方法を実現した。
【００５９】
ガラス基板上にＩＴＯがパターニングされている基板を中性洗剤、脱イオン水、水、イソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理を行った。このＩＴＯ基板上に、ＴＦＢと実施例１で合成したＣｄＳｅＳナノ結晶との重量比１：１混合物の１ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコーティングした後、１８０℃で１０分間熱処理して高分子正孔輸送層３０にナノ結晶発光層４０が含有された薄膜を形成した。
【００６０】
このナノ結晶発光層４０を含む高分子正孔輸送層３０を完全に乾燥させた後、その上に正孔抑制層としてＴＡＺを１０ｎｍ蒸着し、次いで有機物電子輸送層としてＡｌｑ３を約３０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、この有機物電子輸送層の上にＬｉＦを１ｎｍの厚さに蒸着し、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着して電極を形成することにより、ＥＬ素子を製造した。
【００６１】
本比較例で得たＥＬ素子に印加する電圧を変えた場合の電気発光スペクトルを図８に示した。図８に示すように、従来の技術によって製造されたＥＬ素子は、発光層のナノ結晶を含んだ高分子正孔輸送層３０と有機物電子輸送層の全領域にわたって発光していることが分かる。
【００６２】
以上、本発明について説明したがこれらは一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない限り、一部を変更、付加、置換したとしても本発明に属するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施例に係るナノ結晶ＥＬ素子の断面概略図である。
【図２】本発明の一実施例に係るナノ結晶ＥＬ素子の製造方法を説明するための図である。
【図３ａ】ナノ結晶と高分子正孔輸送層を混合してコーティングする場合に高分子正孔輸送層とナノ結晶層の分離が不完全に起こる従来のＥＬ素子の一部を示す断面概略図である。
【図３ｂ】ナノ結晶と高分子正孔輸送層を混合してコーティングする場合にナノ結晶が正孔輸送材料内に均一に分散して形成される一つの層を示す図である。
【図３ｃ】高分子正孔輸送層をまずコーティングして薄膜化し、熱処理した後、その上にナノ結晶をコーティングすることにより、ナノ結晶発光層が高分子正孔輸送層から完全に独立している本発明のナノ結晶ＥＬ素子の一部を示す断面概略図である。
【図４】本発明の実施例１によって得られた感光基とシリカナノ結晶の光励起発光スペクトルである。
【図５】本発明の実施例２によって得られた感光基とシリカナノ結晶の光励起発光スペクトルである。
【図６ａ】本発明の実施例３によって得られたＥＬ素子の電気発光スペクトルである。
【図６ｂ】本発明の実施例４によって得られたＥＬ素子の電気発光スペクトルである。
【図７】本発明の実施例５によって得られたＥＬ素子の電気発光スペクトルである。
【図８】本発明の比較例１によって得られた従来の技術に係るＥＬ素子の電気発光スペクトルである。
【符号の説明】
【００６４】
１０    基板
２０    陽極
３０    高分子正孔輸送層
４０    ナノ結晶発光層
５０    有機物電子輸送層
６０    陰極
【図１】
2005353595.tif 000003
【図２】
2005353595.tif 000004
【図３ａ】
2005353595.tif 000005
【図３ｂ】
2005353595.tif 000006
【図３ｃ】
2005353595.tif 000007
【図４】
2005353595.tif 000008
【図５】
2005353595.tif 000009
【図６ａ】
2005353595.tif 000010
【図６ｂ】
2005353595.tif 000011
【図７】
2005353595.tif 000012
【図８】
2005353595.tif 000013