(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、酸化性ガス耐性（耐褪色性）、光沢が良好で、かつインク射出性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】  少なくとも色剤と樹脂微粒子とを含有するインクジェット用記録インクを、インクジェット記録媒体上に吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該インクジェット用記録インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜４．０ｐｌ（ピコリットル）で、かつ該インクジェット用記録インクの粘度が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。  式（１）  １．０＜ηａ／ηｂ≦１．８〔式中、ηａは２５質量％濃縮時の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、ηｂは２５℃におけるインクの初期粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色剤と樹脂微粒子とを含有するインクジェット用記録インクを、インクジェット記録媒体上に吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該インクジェット用記録インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜４．０ｐｌ（ピコリットル）で、かつ該インクジェット用記録インクの粘度が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。
式（１）
１．０＜ηａ／ηｂ≦１．８
〔式中、ηａは２５質量％濃縮時の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、ηｂは２５℃におけるインクの初期粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。〕
【請求項２】
前記ηａ／ηｂが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
式（２）
１．０＜ηａ／ηｂ≦１．６
【請求項３】
前記インクジェット用記録インクにおける樹脂微粒子の含有量が、固形分量比で０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクジェット記録媒体が、支持体の上に少なくとも１層の空隙型インク受容層を有することを特徴とする特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などのインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現できるインクジェット記録が求められている。
【０００４】
この、銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型インクジェット記録媒体を用いることがが知られている。しかしこの方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインク液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００５】
上記課題を解決する方法として、上記膨潤型インクジェット記録媒体に代わり主流となりつつあるのが、いわゆる空隙型インクジェット記録媒体であり、微細な空隙構造部にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。特に、水溶性染料インクと空隙型のインクジェット記録媒体との組み合わせにより、高い光沢性と優れたインク吸収性を達成することができ、画質に関しても写真画質レベルに到達しつつある。
【０００６】
一方、画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性を、従来の銀塩写真と比較するようになり、特に、水溶性染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、滲み耐性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や酸化性ガス耐性の弱さといった色剤の化学反応を伴う劣化が指摘されている。すなわち、空隙型インクジェット記録媒体を用いる場合には、耐光性だけでなく、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色、いわゆる酸化性ガスによる褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。
【０００７】
この変褪色のメカニズムは、未だ明確にはなっていないが、インクジェット記録媒体の微細空隙構造は高表面積を有し、かつ用いられている無機微粒子が活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、ＳＯx、ＮＯxなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。
【０００８】
この変褪色を改善する技術については、例えば、特開昭６３−２５２７８０号、同６４−１１８７７号、特開平１−１０８０８３号、同１−２１６８８１号、同１−２１８８８２号、同１−２５８９８０号、同２−１８８２８７号、同７−２３７３４８号、同７−２６６６８９号、同８−１６４６６４号等に記載されているが、空隙構造がより微細になる写真画質様の記録媒体では、より劣化しやすい特性にあるため、従来の改良技術では改良の効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。
【０００９】
染料インクにより記録した画像の保存性向上を目的に、画像表面に樹脂による皮膜を形成する試みがなされている。例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
【００１０】
この方法は、画像保存性向上にある程度の効果はあるが、専用の記録媒体が必要なこと、加熱定着装置が必要であること、加熱定着時にインク溶媒の蒸発によるふくれが発生したり、膜はがれが発生する、制御が難しい等の問題があり、実用面での課題が大きい。また、最表層の熱可塑性有機高分子粒子からなる層が、インク吸収性を阻害する欠点も有していた。
【００１１】
この様な欠点を克服する手段として、予め樹脂微粒子を含有させた水溶性染料インクを、記録媒体上に印字することにより、樹脂微粒子が記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されて、ガス遮断層を形成することにより、酸化性ガスの記録媒体中への浸透を防止する方法が提案されている。
【００１２】
例えば、特開昭５５−１８４１２号、特開平１１−１９９８０８号には、インクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加することで耐水性や耐光性を向上させる方法が開示されている。また、染料、水、グリコールエーテル類および樹脂微粒子を含有し、樹脂微粒子の最低成膜温度が３０℃以下であるインクを用いて、耐光性、耐水性、鮮明性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、水分散性の樹脂微粒子（ポリマーラテックス）および水溶性染料を含んで成るインクジェットインク組成物を用いて、周囲の光およびオゾンに対する安定性が改良された画像を有するプリントを提供するインクジェット印刷方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、着色剤を含み、さらに樹脂微粒子分散物を含有するインクと、受像層に多孔質材料を有する受像材料上に記録する方法により、色相、耐光性、耐水性滲み耐性及び保存性が改良された画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、水性媒体、染料及び水に不溶な最低造膜温度が１０℃以下である樹脂を水性媒体に分散した樹脂エマルジョンとを含有し、発色性及び耐オゾン性が改良されたインクが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、色材として銅フタロシアニン系染料を用い、更に樹脂を分散質とする樹脂エマルジョンが含有されているインクセットが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１３】
しかしながら、上記各公報に記載のインクにラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する方法は、酸化性ガス耐性向上に対しては一定の効果を示すものの、インクジェットの射出性を低下させることが多く、斜め射出や目詰まりによる出射不良を引き起こし、結果として画質を劣化させる場合が多い。特に、近年のインク出射ノズルの高精細化によるインク液滴の微小化においては、ノズル面でのインクの乾燥による射出性の悪化は顕著である。また、射出性に対し大きく影響を与えない樹脂微粒子を選択した場合には、必ずしも所望の酸化性ガス耐性を得ることができず、射出安定性と酸化性ガス耐性とを両立させる方法が未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１９４２５３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２４０４１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２６４４９０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２８５０４９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−５５５８６号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、酸化性ガス耐性（耐褪色性）、光沢が良好で、かつインク射出性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
少なくとも色剤と樹脂微粒子とを含有するインクジェット用記録インクを、インクジェット記録媒体上に吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該インクジェット用記録インクの一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜４．０ｐｌ（ピコリットル）で、かつ該インクジェット用記録インクの粘度が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１６】
式（１）
１．０＜ηａ／ηｂ≦１．８
〔式中、ηａは２５質量％濃縮時の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、ηｂは２５℃におけるインクの初期粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。〕
（請求項２）
前記ηａ／ηｂが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
式（２）
１．０＜ηａ／ηｂ≦１．６
（請求項３）
前記インクジェット用記録インクにおける樹脂微粒子の含有量が、固形分量比で０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項４）
前記インクジェット記録媒体が、支持体の上に少なくとも１層の空隙型インク受容層を有することを特徴とする特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸化性ガス耐性（耐褪色性）、光沢が良好で、かつインク射出性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明者らは、樹脂微粒子（以下、ポリマー微粒子ともいう）を含有させたインクのインク射出性及び酸化性ガス耐性に与える影響対し、詳細に検討を行った結果、インク射出時のノズル部等で、インク中の揮発成分の蒸発によりインク体積が濃縮され、その結果としてインク粘度が上昇する際、インクの初期粘度と揮発成分等の蒸発により濃縮した後の粘度との関係が本発明で規定する条件であるときに、インク射出性と酸化性ガス耐性が両立を図ることができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
濃縮時にインク中の揮発成分、主に水が蒸発することにより、インク中の固形分比率が上昇すること及び樹脂微粒子濃度が上昇することにより、濃縮後の粘度は初期粘度より上昇する。初期粘度と濃縮後の粘度比（ηａ／ηｂ）が本発明で規定する条件から外れる特性を有するインクでは、インク射出性に問題が発生することが判明した。
【００２２】
実際のインク射出時においては、上記のような濃縮状態になることは少ないが、ポリマー微粒子を含有するインクにおいて、粘度比が本発明の範囲外に高くなるインクは、不定周期的に高いシェアのかかるインク射出状態において、流動性に対する影響を受けやすく、その結果、射出安定性を保てなくなるものと推測される。したがって、本発明で規定する粘度特性（ηａ／ηｂ）条件を満たす樹脂微粒子含有インクとすることにより、インク射出性の高いインクを得ることができる。
【００２３】
また、酸化性ガス耐性においても、初期粘度と濃縮後の粘度比（ηａ／ηｂ）が本発明で規定する条件から外れる特性を有するインクでは、十分な酸化性ガス耐性が得られないことが判明した。その理由に関しては、未だ十分に解明はされてはいないが、記録媒体上にインクが着弾し、インクが記録媒体内へ吸収される際に、記録媒体上で実質濃縮と同じ状態となり、本発明で規定する粘度比（ηａ／ηｂ）条件から外れるインクは、粘度が高くなりすぎ、記録媒体表面を均等に被覆することができず、その結果、樹脂微粒子による成膜が充分に行われずにオゾンガス耐性、さらには光沢についても充分な性能をだせないと推測される。
【００２４】
本発明に係るインクにおいて、インク中の樹脂微粒子の固形分量比が、５質量％を越えると、記録媒体上でのインク固形分が増えすぎて平滑性を損ねるために、特に光沢の点で好ましくない。また０．１％より少ないと樹脂微粒子による皮膜形成効果が発揮されずにオゾンガス褪色性、光沢において好ましくない。
【００２５】
上記の各メカニズムを考慮に入れると、用いるインクジェット記録媒体としては、支持体の上に少なくとも１層の空隙型インク受容層を有するインクジェット記録媒体が好ましい。
【００２６】
前述の各特許文献に挙げた各公報には、酸化性ガス耐性を向上させるための樹脂微粒子をインクに添加すること及び好ましいインク粘度域や添加量については、各々好ましい範囲の記載はあるが、酸化性ガス耐性とインク射出性の双方に着目した言及は一切なされてはおらず、更にはインク出射ノズルの高精細化によるインク液滴の微小化において、インク射出時、あるいはインクの記録媒体上への着弾時のインク濃縮による粘度変化比が、射出性及び酸化性ガス耐性に影響することは、全く示唆されていない。
【００２７】
本発明のインクジェット記録方法においては、初期粘度と濃縮後の粘度比（ηａ／ηｂ）が、１．０を超え、１．８以下であることが特徴であり、好ましくは１．０を超え、１．６以下である。
【００２８】
初期粘度と濃縮後の粘度比（ηａ／ηｂ）を本発明で規定する条件とする手段に関しては、特に制約はなく、例えば、インク組成物の比率、添加量、特には樹脂微粒子の添加量、粘度調整剤の使用、水溶性有機溶媒の選択あるいは添加量等を適宜選択、あるいは組み合わせることにより、達成することができる。
【００２９】
本発明でいう粘度（液体粘性率）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができる。粘度計としては、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製の円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ  Ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ  ＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１Ａ等を挙げることができる。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３１】
はじめに、本発明に係る少なくとも色剤と樹脂微粒子とを含有するインクジェット用記録インクについて説明する。
【００３２】
本発明に係る樹脂微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００３３】
上記樹脂微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００３４】
通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００３５】
本発明で用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが酸化性ガスに起因する褪色をより抑えるという点から好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記の効果が得られる理由は明らかではないが、樹脂微粒子の平均粒径を小さくしたことで、樹脂微粒子の体積に対する表面積が増大し、樹脂微粒子同士の融着力が増大し、隣接する樹脂微粒子同士が充分に融着して、樹脂微粒子による被服率が向上したためと思われる。これは本発明の、一吐出動作当たりのインク液適量を０．５〜３．０ｐｌと小さくし、記録解像度を１６００〜１００００ｄｐｉと比較的高くした場合に特に効果的だった。
【００３６】
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式や、レーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００３７】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であると、樹脂微粒子のインク中での分散安定性がよく、インクを安定に保存できる期間が長くなるためよい。樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下の場合には、インク自体の透明性が上がり、そのようなインクを用いて記録物を得た際には、彩度の高い絵が得られるためよい。
【００３８】
本発明に係るインクにおいては、樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．０５質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００３９】
本発に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００４０】
本発明に係るインクで用いることのできる色剤としては、顔料あるいは染料のいずれも用いることができるが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、色剤として染料を用いることが好ましい。
【００４１】
顔料としては、インクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料を用いることができる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等を挙げることができる。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンとを反応して得られるレーキ顔料等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、色剤として好ましく用いられる染料は、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００４３】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４４】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００４５】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００４７】
本発明に係るインクでは、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜４．０ｐｌ（ピコリットル）で安定吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインク中の樹脂微粒子の保存安定の面で好ましく、また、４０ｍＮ／ｍ以下であれば、インクの記録媒体でのレベリング性が高まり、光沢性の面で好ましい。
【００４８】
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。
【００４９】
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、空隙構造を有する層（以下、空隙層ともいう）を設けたインクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００５０】
以下、空隙層について、更に詳しく説明する。
【００５１】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る記録媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、空隙層の上に保護層等を設けても良い。
【００５２】
本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが好ましい。
【００５３】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５４】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５５】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００５７】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００５８】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００５９】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００６０】
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００６１】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００６２】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６９】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００７０】
また、空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００７１】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７２】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００７３】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００７４】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、空隙層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００７５】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００７６】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７７】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００７８】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７９】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００８０】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００８１】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００８２】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、用いる支持体が、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【００８３】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００８４】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００８５】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８７】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００８８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００８９】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００９０】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００９１】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００９２】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、表面平均粗さＲａが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。空隙型記録媒体の表面平均粗さＲａが２０ｎｍ以上であれば、十分な空隙が形成され、インク吸収性が十分となり、インク溢れなどが発生せず沢性の面で好ましく、表面平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であれば、表面の平滑性が高く、光沢性も好ましい。
【００９３】
次いで、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【００９４】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましく、特にシェアモード方式が、長期間にわたり安定した吐出を行うことができるため好ましい。
【００９５】
本発明に係るプリンターにおいては、インクジェットプリントヘッド（記録ヘッド）から吐出するインクの一吐出動作当たりのインク液滴量を０．５〜４．０ｐｌ（ピコリットル）の範囲に規定することが特徴である。
【００９６】
一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５ｐｌであれば、画像形成効率（画像形成時間等）として、実用上許容の範囲とすることができ、また４．０ｐＬ以下であれば、本発明の目的効果である射出性、酸化性ガス耐性、光沢が良好なインクジェット画像を得ることができる。なお、本発明でいう一吐出動作当たりのインク液滴量とは、ヘッドの１ノズルから吐出される単一インク滴の体積をインク液滴量と定義する。
【００９７】
本発明のインクジェット記録方法において、本発明で規定する一吐出動作当たりのインク液滴量を実現する手段としては、例えば、記録ヘッドの設ける出射ノズルの口径、記録ヘッド内に設けた圧電素子への印加電圧、圧電素子の電極にかけるパルス等を適宜調整することにより実現することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
《染料インクの調製》
以下の方法に従って、染料インク１〜６を調製した。
【０１００】
（染料インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                              ３質量％
エチレングリコール                                                ２５質量％
グリセリン                                                          ５質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                        ０．５質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク１を調製した。
【０１０１】
（染料インク２〜６の調製）
上記染料インク１の調製において、表１に記載の各樹脂微粒子を、表１に記載の含有量となるように添加した以外は同様にして、染料インク２〜６を調製した。
【０１０２】
なお、染料インク２〜６の調製に用いた樹脂微粒子の詳細は、以下の通りである。
【０１０３】
ＳＦ−４２０：ウレタン樹脂微粒子（スーパーフレックス４２０  固形分率＝３２％  平均粒径＝１０ｎｍ  第一工業製薬社製）
ＳＦ−３００：ウレタン樹脂微粒子（スーパーフレックス３００  固形分率＝３０％  平均粒径＝７０ｎｍ  第一工業製薬社製）
ＳＸ−１１０５：スチレン−ブタジエン樹脂微粒子（ＳＸ−１１０５  固形分率＝４５％  平均粒径＝２９５ｎｍ  日本ゼオン株式会社）
ＳＦ−３６１：ウレタン樹脂微粒子（スーパーフレックス３６１  固形分率＝２５％  平均粒径＝８０ｎｍ  第一工業製薬社製）
なお、各樹脂微粒子の粒径は、レーザードップラー方式のゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて測定した。
【０１０４】
《記録媒体の作製》
以下のようにして、記録媒体１を作製した。
【０１０５】
厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、下記の成分を下記の付き量になるように塗布して記録媒体１を作製した。なお、塗布に際しては適量の界面活性剤とホウ酸を添加した。作製した記録媒体１は、幅１２．７ｃｍのロール紙に加工した。
【０１０６】
気相法シリカ（エアロジル３００、日本エアロジル工業株式会社製、一次平均粒径
７ｎｍ）                                                      ２２．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５  クラレ製）                ３．９ｇ／ｍ2
カチオンポリマー（ＨＰ−１）                                  ２．３ｇ／ｍ2
シリカ／（ポリビニルアルコール＋カチオンポリマー）の比率           ３．５５
【０１０７】
【化１】
2005088485.tif 000002
【０１０８】
《画像記録》
上記各染料インクを、４色ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル）を搭載したプリンタにセットし、記録媒体として上記作製したロール状の記録媒体１、膨潤型記録媒体としてイーストマンコダック社製のＵｌｔｉｍａ（記録媒体２）、及びセイコーエプソン社製のスーパーファイン専用紙（記録媒体３）を用い、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で、搬送速度１８ｍ／時間でプリントして、画像１〜８を得た。
【０１０９】
《インク及び形成画像の評価》
〔ηａ、ηｂの測定〕
以下の手順に従って各染料インクを濃縮し、２５℃における濃縮前のインク粘度ηｂと濃縮後のインク粘度ηａの測定を行い、ηａ／ηｂを求めた。
【０１１０】
４０℃、１５％ＲＨの恒温槽へ、上記調製した各染料インクを投入し、インク質量が投入前の７５質量％になったところでインクを取りだし、インク液温度を２５℃に調整して粘度ηａを測定した。インクの粘度ηａ、ηｂの測定は、山一電気社製のＶＩＳＣＯ  ＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１Ａを使用した。
【０１１１】
〔インク射出性の評価〕
インクジェット記録ヘッドのノズル径及び圧電素子への印加電圧を適宜調整して、一吐出動作あたりのインク液滴量１．５ｐｌに調整したピエゾ型インクジェット記録装置を用いて、各記録媒体を用いて画像を連続１０分間出力した。連続出射を行った後、各ノズルのノズル欠の有無について観察し、下記に記載の基準に則って、インク射出性の評価を行った。
【０１１２】
○：１０分連続出射で、ノズル欠が全く発生しない
△：１０分連続出射でノズル欠が１〜２回発生した
×：１０分連続出射でノズル欠が３回以上発生した
〔酸化性ガス耐性の評価〕
ニュートラルベタ画像（Ｙ、Ｍ、Ｃ各濃度０．９）を印字し、この画像をオゾン試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度８ｐｐｍで８時間曝露した。次いで、曝露前後のＹ、Ｍ、Ｃの反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用い１０点について測定した後、その平均値を算出し、下式の従い褪色率を求め、これを酸化性ガス褪色耐性の尺度とした。なお、測定の結果、マゼンタ濃度の残存率が最も低いので、酸化性ガス褪色耐性としては、マゼンタ濃度の残存率を表９に記した。数値は、１００％に近いほど、酸化性ガス褪色耐性に優れていることを表す。
【０１１３】
褪色率＝曝露後の反射平均濃度／曝露前の反射平均濃度×１００（％）
〔写像性Ｃ値の測定〕
黒ベタ画像を印字し、写像性をＪＩＳ  Ｋ７１０５によるＣ値で示し、画像表面に対面する物体の像を写す表面性を評価した。なお、試料に当てる角度は６０度にして測定した。
【０１１４】
〔光沢の評価〕
黒ベタ画像について、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って６０度鏡面光沢度を測定した。測定には日本電色工業社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いた。
【０１１５】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2005088485.tif 000003
【０１１７】
表１より明らかなように、本発明で規定する粘度特性を有する樹脂微粒子含有インクを用いたインクジェット記録方法は、比較例に対し、インク射出性が良く、酸化性ガス耐性、写像性Ｃ値、光沢に優れた良好なプリントが得られることが分かる。