(57)【要約】【課題】印画した画質の鮮明さを確保しつつ、印画のスピードアップに対して印画ジワが発生しない安定した印画が得られる熱転写リボン用ポリエステルフィルムを提供することにある。【解決手段】厚さ１〜１５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも片面がＲａ≦５０かつＰｃ≦１００但し、Ｒａ：中心面平均粗さ（ｎｍ）Ｐｃ：山数（個／０．１９９２ｍｍ２）である、インクを積層させるための面であることを特徴とする熱転写リボン用ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１〜１５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも片面が
Ｒａ≦５０
かつ
Ｐｃ≦１００
但し、Ｒａ：中心面平均粗さ（ｎｍ）
Ｐｃ：山数（個／０．１９９２ｍｍ２）
である、インクを積層させるための面であることを特徴とする熱転写リボン用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
該２軸延伸ポリエステルフィルムの縦方向のＦ５値が１１０〜２００ＭＰａ、１５０℃の加熱収縮率が２〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の熱転写リボン用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
該２軸延伸ポリエステルフィルムが２層複合フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の熱転写リボン用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
昇華型熱転写リボンに使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写リボン用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも片面にインクが積層される熱転写リボン用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱転写リボン用フィルムには、ポリエステルフィルムがその高い結晶性、高い融点、耐熱性、耐薬品性等の特性を有することから利用されており、熱転写型インク、昇華型インクを被印刷物にサーマルヘッドによりインク層を転写させるために使用されている。中には、印画像の擦過防止、紫外線劣化防止あるいは画像に鮮明感を持たせるために透明オーバーコート層も合わせて持っているものもある。これら熱転写リボンは、印字時の低エネルギー化により薄膜化が追求され、高張力かつ高温化での寸法安定性を要求されている。
【０００３】
たとえば、これまでインク層を設ける面の表面粗さ、機械強度および加熱収縮率を規制した特許（特許文献１、特許文献２）があるが、いずれも近年の印画速度アップおよび高画質化に対して、表面粗さからくる画質の不鮮明さ、機械強度および熱収不足からの印画速度不足、印字ジワの発生から満足するものは得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、上記のような熱転写リボン用フィルムに関する問題点に着目し、印画した画質の鮮明さを確保しつつ、印画のスピードアップに対して印画ジワが発生しない安定した印画が得られる熱転写リボン用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−６８９６０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特公平４−５３１９７号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、厚さ１〜１５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも片面が、Ｒａ≦５０、Ｐｃ≦１００（但し、Ｒａ：中心面平均粗さ（ｎｍ）  Ｐｃ：山数（個／０．１９９２ｍｍ２））である、インクを積層させるための面であることを特徴とする熱転写リボン用ポリエステルフィルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルフィルムは少なくとも片面の中心面平均粗さ（以下、表面粗さと称す）が、Ｒａ≦５０で有り、かつＰｃ≦１００であること必要である。但し、Ｒａ：中心面平均粗さ（ｎｍ）、Ｐｃ：山数（個／０．１９９２ｍｍ２）である。また、Ｐｃは小坂研究所製ＥＴ−３０ＨＫ等の３次元表面粗さ計を用いて計数されるものであり、ヒステリシス幅は６．２５ｎｍである。好ましくは、Ｒａ≦３０ｎｍあるいは／およびＰｃ≦８０である。Ｒａが上記範囲より大きい場合には、印画した画像表面に凸凹が発生し不鮮明となるため好ましくない。さらに、Ｒａが上記範囲内にあってもＰｃが上記範囲より多い場合には、細かい突起が多いことを意味し、画像が若干不鮮明になる。要するに、突起数を少なくし、平坦な部分（突起のないポリエステルの地肌の部分）を多くすることが画像を鮮明とすることになる。なお、Ｒａ、Ｐｃの下限値については、特に限定されるものではないので、いずれも０以上である。
【０００９】
本発明を構成するポリエステルは、エチレンテレフタレート、エチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とすることが望ましい。また、本発明を構成するポリエステルは結晶性、あるいは溶融時光学異方性であることがきわめて望ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非晶質ではないことを示すものであり、定量的には結晶化パラメータにおける冷結晶化温度Ｔｃｃが検出され、かつ結晶化パラメータΔＴｃｇが１５０℃以下のものである。さらに、示差走査熱量計で測定された融解熱（融解エンタルピー変化）が７．５ｃａｌ／ｇ以上の結晶性を示す場合にきわめて望ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良いし、共重合ポリマを用いても良い。
【００１０】
本発明のポリエステル中の不活性粒子は、フィルム中での粒径比（粒子の長径／短径）が１．０〜１．３の粒子、特に、球形状の粒子であることが望ましい。また、本発明のポリエステル中の不活性粒子はフィルム中での単一粒子指数が０．７以上、好ましくは０．９以上であることが特に望ましい。さらに、本発明のポリエステル中の不活性粒子は、フィルム中での相対標準偏差が０．６以下、好ましくは０．５以下であることが望ましい。
【００１１】
本発明のポリエステル中の不活性粒子の種類は特に限定されないが、上記の好ましい粒子特性を満足するには、好適には、コロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子、アルミナ珪酸塩、架橋高分子による粒子（たとえば架橋ポリスチレン）などがある。一方、１次粒子が凝集した状態のシリカや内部折出粒子などは好ましくない。特に１０重量％減量時温度（窒素中で熱重量分析装置島津ＴＧ−３０Ｍを用いて測定したとき、昇温速度２０℃／分）が３８０℃以上になるまで架橋度を高くした架橋高分子粒子が特に望ましい。なお、コロイダルシリカに起因する球形シリカの場合にはアルコキシド法で製造された、ナトリウム含有量が少ない、実質的に球形のシリカの場合が特に望ましい。しかしながら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ等の粒子でもフィルム厚さと平均粒径の適切なコントロールにより十分使いこなせるものである。本発明のポリエステル中の不活性粒子の結晶化促進係数は特に限定されないが、−１５〜１５℃、好ましくは−５℃〜１０℃の場合に、特に望ましい。ポリエステル中の不活性粒子のフィルム中での平均粒径（直径）が０．０５〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍの範囲である場合に望ましい。
【００１２】
本発明のポリエステル中の不活性粒子の含有量は０．０１〜０．５重量％であることが望ましく、好ましくは０．０２〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。前記数値範囲を満たさない場合、フィルムの表面粗さの点から平均粒径との関係において、フィルムの表面粗さがＲａ≦５０とＰｃ≦１００の条件を満たさなくなる恐れがあり、好ましくない。
【００１３】
本発明は上記ポリエステルと不活性粒子からなる組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。
【００１４】
本発明を構成するポリエステルフィルムは、単層フィルムでも複合フィルムでも良い。フィルムの巻き取り性を向上させるためには、インク層（Ａ層）と反対面（Ｂ層）の表面粗さをインク層側よりも粗くすることが良く、Ａ／Ｂの２層複合が好ましい。ただし、フィルムをロール上に巻き取ったときにＢ層がＡ層に転写されＡ層の表面が粗くなってしまうことがあるため、Ｂ層の表面粗さは転写されたＡ層の表面粗さが５０ｎｍ以下となるようにすることが望ましい。従って、Ｂ層もその表面粗さは５０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、Ａ層と異なる表面状態を有するＣ層をＡ層と反対面に設けたＡ／Ｂ／Ｃでも、あるいはそれ以上の多層構造でもよい。ここでＡ、Ｂ、Ｃそれぞれのポリエステル樹脂層の種類は同種でも、異種でもよい。また、少なくとも片方の表面はＡ層であることが必要である。
【００１５】
本発明においてポリエステルフィルムの厚みは１〜１５μｍ、好ましくは３〜７μｍである。上記範囲より厚いと熱伝達に時間がかかり、印画の高速化に好適ではない。逆に上記範囲より薄いと強度が低くいうえに熱の影響を受け、伸びやすいため好ましくない。
【００１６】
本発明においてフィルムは二軸配向せしめたフィルムであることが必要であり、一軸あるいは無配向フィルムでは、フィルムの機械強度が弱くなり好ましくない。さらに、フィルムの機械強度が弱くなると、熱転写リボンの場合ではインク層や透明オーバコート層を転写する際フィルムを剥がすときに変形し、剥離しにくくなる。また、破れてしまうことにもなり、剥離性が悪化する。この配向の程度は特に限定されないが、寸法安定性の指標であるＦ５値の縦方向（フィルムの縦方向、即ち、マシン方向である）が１１０〜２００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは１２０〜２００ＭＰａである。Ｆ５値が上記範囲より大きい場合には、前述のとおり剥離性が悪化することに加え、印字に張力がかかったときに伸びやすくなり他のインクとを重ねたときにずれてしまうことがある。さらに最悪はリボンが切れてしまう。特に、近年の印画スピードのアップに伴い張力はアップされる傾向にあり致命的となる。逆に上記範囲より大きい場合には剛性が強すぎて、印画時の圧力によってリボンが裂けやすくなってしまう。
【００１７】
本発明におけるポリエステルフィルムの１５０℃、３０分における縦方向の加熱収縮率は、２〜１０％であることが好ましい。より好ましくは４〜１０％である。近年の印画のスピードアップに対して高エネルギー化、高張力化の傾向があり、リボンには高温化での高張力のストレスがかかるようになってきた。そのため、上記範囲より加熱収縮率が低い場合にはリボンが伸びてシワが発生し、印画に写ってしまう。さらに悪いときにはリボンが切れてしまう。逆に上記範囲より高い場合には、プリンターの張力制御ではリボンの変形を防止することができなくなり画像がずれてしまう。
【００１８】
次に本発明フィルムの製造方法について説明する。
【００１９】
まず、ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、ジオール成分であるエチレングリコールのスラリーの形で不活性粒子を分散せしめ、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸成分と重合せしめるのが延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態のフィルムを得るのに有効である。また、不活性粒子を含有するポリエステルの溶融粘度、共重合成分などを調節して、その結晶化パラメータΔＴｃｇを４０〜６５℃の範囲にしておく方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、表面状態、Ｆ５値、加熱収縮率ののフィルムを得るのに有効である。
【００２０】
また、不活性粒子のエチレングリコールのスラリーを好ましくは１４０〜２００℃（更に好ましくは１８０〜２００℃）の温度で好ましくは３０分〜５時間（更に好ましくは１〜３時間）熱処理する方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、表層粒子濃度比のフィルムを得るのに有効である。
【００２１】
またポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法として、粒子をエチレングリコール中で１４０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜３時間熱処理した後、溶媒を水に置換したスラリーの形でポリエステルと混合し、ベント方式の２軸押出機を用いて混練してポリエステルに練り込む方法も本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態のフィルムを得るのにきわめて有効である。
【００２２】
粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００２３】
次に、ポリエステルＢ層の少なくとも片面にポリエステルＡ層を積層する方法としては、次の方法が有効である。即ち、不活性粒子を所定量含有するペレットを必要に応じて乾燥したのち、所定のポリエステルＡ層とポリエステルＢ層（Ａ、Ｂは同種、異種どちらでもよい）を公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリエステルの融点以上、分解点以下でスリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２または３台の押出機、２または３層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて、ポリエステルＡ層、Ｂ層を積層し、口金から２または３層のシートを押出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、ポリエステルＡ層のポリマ流路に、スタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、中心面表面粗さ、山数を得るのに有効である。
【００２４】
この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦延伸倍率を４．５〜７．５倍で行なう方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、中心面表面粗さ、山数を得るのに有効である。長手方向延伸温度は、通常、その１段目を５０〜１３０℃とし、２段目以降はそれより高くすることが本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、中心面表面粗さ、山数を得るのに有効である。幅方向の延伸方法としてはステンタを用いる方法が一般的である。延伸倍率は、３〜５倍の範囲が適当である。幅方向の延伸速度は、１０００〜２００００％／分、温度は８０〜１６０℃の範囲が好適である。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は１７０〜２５０℃、特に１８０〜２４０℃、時間は０．５〜６０秒の範囲が好適である。
【００２５】
ただし、延伸温度の設定はポリエステルＢ層を基準として設定する必要がある。さらに２層積層フィルムの熱処理工程は、ポリエステルＡ層に吹き付ける熱風温度をポリエステルＢ層よりも３〜２０℃低くすることが、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、中心面表面粗さ、山数を得るのに有効である。
【００２６】
【作用】
本発明は、中心面平均粗さと山数を特定範囲としたポリエステルフィルムの少なくとも片面にインク層を積層し熱転写リボンとすることにより、印画した画質の鮮明さを確保しつつ、印画のスピードアップに対して安定した印画が得られたものと推定されている。
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
（１）粒子の平均粒径
フィルムからポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（たとえばヤマト科学製ＰＲ−５０３型）で除去し粒子を露出させる。処理条件については、ポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結び付け、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤｉ  ／Ｎ
ここでＤｉ  は粒子の円相当径（等面積的換算による）、Ｎは個数である。
（２）粒子の含有量
ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。必要ならば赤外分光法も併用する。
（３）積層フィルム中のポリエステルＡ層の厚さ
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、ポリエステルＡ層の表面から深さ（厚さ）方向の分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここでＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。なお、フィルム中にもっとも多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記同様の手法から積層厚さを求めても良い。さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルからではなく、フィルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機等によってポリエステルＡの積層厚さを求めても良い。
（４）Ｒａ、Ｐｃ
３次元表面粗さ計（小坂研究所製：ＥＴ−３０ＨＫ）を用い、次の条件で
触針法により測定を行った。
【００２７】
測定長：５００μｍ
縦倍率：２００００倍
ＣＵＴ  ＯＦＦ：２５０μｍ
測定速度：１００μｍ／秒
測定間隔：５μｍ
記録本数：８０本
触針Ｒ  ：２μｍ
触針圧力：１０ｍｇ
（５）Ｆ５値
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２によるテンシロン型引張試験器に試料幅１０ｍｍ、試料長１００ｍｍとなるようにセットし、引張速度２００ｍｍ／分、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件でフィルムの５％伸長の対応する強度を測定した。
（６）縦方向加熱収縮率
試料幅１０ｍｍのサンプルに、フィルム縦方向が試料長１５０ｍｍとなるように、サンプルの片側を固定把持し、もう一方の端に重さ１０ｇの重りをぶら下げ、１５０℃で３０分保持し、該サンプルが熱によって変形収縮した試料長から次式により求める。
【００２８】
縦方向加熱収縮率（％）＝（１５０−加熱処理後の試料長）／１５０×１００
（７）印画性および印画ジワ
感熱転写プリンターとしてカラーポイント２（セイコー電子工業株式会社製高精細プリンター）を用い、当該機において、サーマルヘッドへの印可エネルギーを最大に設定してテスト印字モードにて印画した。印画性として印画の鮮明さを肉眼と１００倍の実体顕微鏡で観察・評価した。表１に示すように、印画された画像にかすれ、伸び変形などの欠点がなく、また、印画以外の部分に余分な印画がない場合を○とした。
【００２９】
【表１】
2005007787.tif 000002
【００３０】
印画ジワについては、印画像に入っているシワの状態により評価した。
【００３１】
○：シワ無し
×：シワ有り
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３３】
比較例１〜３，実施例１〜４
表２に記載した平均粒径の不活性粒子を所定量含有するエチレングリコールスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリーを１９０℃で１．５時間熱処理した後、テレフタル酸ジメチルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を表２の通りの配合にて含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）のペレットを作った。この時、重縮合時間を調節し固有粘度を０．７０とした。また、常法によって、固有粘度０．６２の実質的に不活性粒子を含有しないＰＥＴを製造した。これらのポリマをそれぞれ１８０℃で３時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した。ポリエステルＡを押出機１に供給し３１０℃で溶融し、さらに、ポリエステルＢを押出機２に供給、２８０℃で溶融し、これらのポリマを合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、２層構造の未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０として未延伸フィルムを作った。また、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、ポリエステルＡ層の厚さを調節した。この未延伸フィルムを温度８０℃にて長手方向に延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをステンタを用いて延伸速度２０００％／分で１００℃で幅方向に延伸し、定長下で、２００℃にて５秒間熱処理し、二軸配向積層フィルムを得た。
【００３４】
次に、これらポリエステルフィルムの表面にまずは背面層としてポリビニルアセトアセタール（積水化学工業株式会社製エスレックスＫＳ−５）５重量部、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ）０．５重量部、リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬株式会社製フォスファノールＭＬ−２００）０．３重量部、溶媒（メチルエチルケトン／トルエン＝１／１）９４重量部から成る混合塗剤を塗布し、８０℃で１分間乾燥させ、塗布層厚さを１ｇ／ｍ２にした。さらに、背面層とは反対面にインク層として、昇華型染料（日本化薬株式会社製ＤＨ・Ｃ２）５重量部、ポリビニルアセトアセタール（積水化学工業株式会社製エスレックＫＳ−５）５重量部、溶媒（メチルエチルケトン／トルエン＝１／１）９０重量部から成る混合塗剤を塗布し、８０℃で１分間乾燥させ、塗布層厚さを１ｇ／ｍ２にし、熱転写リボンを得た。
得られた各熱転写リボンを感熱転写プリンターでプリントテストを行った。
【００３５】
本発明のパラメータが範囲内の場合には印画性および印画ジワは表２に示したとおりであったが、そうでない場合は満足するフィルムは得られなかった。
【００３６】
【表２】
2005007787.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、中心面平均粗さと山数を特定範囲としたポリエステルフィルムの少なくとも片面にインク層を積層することにより、印画した画質の鮮明さを確保しつつ、スピードアップに対してシワ無く安定して印画できる熱転写リボン用ポリエステルフィルムが得られた。