(57)【要約】  【課題】  従来の燃料電池では、電解質と電極の界面において、異種材料の接合による出力電圧降下が生じるという課題があった。  【解決手段】  本発明は、多孔体に触媒が担持されてなる電極と、この電極との間でプロトンを伝導する固体電解質とから構成される電気化学素子であって、電極と固体電解質のいずれも、その構成物質に少なくともヘテロポリ酸を有する。これにより、界面での電圧降下の生じない電気化学素子を提供することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体に触媒が担持されてなる電極と、前記電極との間でプロトンを伝導する固体電解質から構成される電気化学素子であって、前記電極と固体電解質のいずれも、その構成物質に少なくともヘテロポリ酸を含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
電極に含まれるヘテロポリ酸と、固体電解質に含まれるヘテロポリ酸の構成元素が異なることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
電極に含まれるヘテロポリ酸がポリモリブデンケイ酸を主成分とし、固体電解質に含まれるヘテロポリ酸がポリタングステンリン酸を主成分とすることを特徴とする、請求項２記載の電気化学素子。
【請求項４】
電極に含まれるヘテロポリ酸と、固体電解質に含まれるヘテロポリ酸の組成比が異なることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項５】
さらに、電極と固体電解質の間に、電極および固体電解質に含まれるヘテロポリ酸が混在する中間層を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項６】
さらに、電極と固体電解質の間に、電極および固体電解質に含まれるヘテロポリ酸とは構成元素または組成比が異なるヘテロポリ酸を含む中間層を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項７】
電極に含まれるヘテロポリ酸がポリモリブデンケイ酸を主成分とし、固体電解質に含まれるヘテロポリ酸がポリタングステンリン酸を主成分とし、中間層に含まれるヘテロポリ酸がポリタングステンケイ酸またはポリモリブデンリン酸を含むことを特徴とする、請求項６記載の電気化学素子。
【請求項８】
さらに、電極と固体電解質の間に、多孔質膜の穴に親水性材料を充填させた層が配置されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項９】
多孔質膜の穴に親水性材料を充填させた層が、多孔質膜の孔に親水性材料としてヘテロポリ酸を充填させてなることを特徴とする請求項８記載の電気化学素子。
【請求項１０】
さらに、電極の固体電解質との界面以外の面が、撥水性を付与した多孔質膜が被覆されていることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１１】
電極と固体電解質から構成される電気化学素子の製造方法であって、多孔体表面にヘテロポリ酸を担持して電極を形成する工程と、ヘテロポリ酸を含む固体電解質を形成する工程と、電極と固体電解質とを接合する工程とを含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項１２】
固体電解質を形成する工程が、目的溶質と異なる溶質を溶かした溶液を塗布及び乾燥した後に目的溶質を溶かした溶液を塗布及び乾燥をすることによって形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１３】
固体電解質を形成する工程が、溶質の混合比を変化させながら溶液塗布及び乾燥を繰り返すことによって形成材料の組成を段階的に変化して形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１４】
電極と固体電解質から構成される電気化学素子の製造方法であって、多孔体にヘテロポリ酸を担持させて電極を形成する工程と、ヘテロポリ酸を含む固体電解質を形成する工程と、多孔質膜の穴に親水性材料を充填させて多孔質層を形成する工程と、電極と多孔質層と固体電解質とを接合する工程とを含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項１５】
多孔質層を形成する工程が、多孔質膜にその多孔に充填する材料を溶かした溶液を塗布し乾燥させる工程からなることを特徴とする請求項１４記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１６】
多孔質層を形成する工程が、多孔質膜をその多孔に充填する材料を溶かした溶液中に浸漬させ乾燥させる工程からなることを特徴とする請求項１４記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１７】
さらに前記電極を、撥水性を付与した多孔質膜で被覆する工程を含む、請求項１１から１６のいずれかに記載の電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の電極の構造ならびに燃料電池の構成に係るものであり、特に貴金属代替電極触媒を用いた多孔体電極等を用いる電気化学素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題への関心の高まりから、省資源化、省エネルギー化が推進されている。エネルギー資源として、再生可能なクリーンエネルギーを利用するエネルギー源とそのシステム開発が進められている。特に、水素をエネルギー源とした化学反応によりエネルギーを生み出す燃料電池システムは、自動車のエンジンの代替技術や、分散型電源、コジェネレーション技術などの幅広い用途がある。また、携帯電話やノート型パソコンなどの移動体端末機器の普及によって、それらの電源としても期待されている。
【０００３】
燃料電池は、主に燃料から水素などの燃料を反応させて電子とプロトンを生成する燃料極と、生成したプロトンを伝達する電解質、さらにプロトンと酸素とを外部回路を通して到達した電子によって反応させる酸素極とから成っている。燃料極、酸素極ではそれぞれ、Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの反応が進むことになるが、一般的にはカーボンブラックと呼ばれる孔径がミクロンオーダーのカーボン多孔体に白金などの貴金属触媒を担持した多孔体電極が用いられている。
【０００４】
電解質はプロトン伝導性を有する材料から構成され、例えば、スルホン酸基を側鎖に有するフッ素系高分子膜、酸化タングステンや酸化モリブデンなどの水和酸化物、ポリリン酸やポリタングステン酸などの固体酸錯体などを用いることができる。一般的には、電解質への燃料等の拡散による電池効率低下の少ないものとしてSO4F基をプロトン伝達に使ったナフィオン膜が良く用いられている。また別の電解質材料として、Ｈ3Ｏ+基をプロトン伝達に使ったヘテロポリ酸も着目されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
以上の多孔体電極と電解質を組み合わせるためには、一般的に、この電解質に多孔体電極を貼り合せたり、印刷や塗布をしたりするなどの方法で作製されている。しかしながら、多孔体電極と電解質が、異なる構成物質で形成されているため、ホットプレスなどにより圧着しただけではその界面での電気抵抗が大きく電流量の増大に伴う性能低下が大きい。そこで、電解質膜と触媒層とを圧着する前に高分子電解質を溶解した溶液を触媒層に塗布して圧着するなどの改善策が考案されている（例えば特許文献２、非特許文献１）。
【特許文献１】特開昭６０−２２０５０２号公報
【特許文献２】特許３３２６２５４号公報
【非特許文献１】Ｊ. Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  ２２、３５９（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の構造では、厚い触媒層の孔隙内にある触媒表面に触媒層中の電解質の塗布膜を、ガス拡散特性を損なわない程度に、薄く形成するのは容易な技術ではない。
【０００７】
したがって、従来の触媒層に電解質を塗布した電極は低濃度分極も大きく高性能な電池を作製することは容易ではない。
【０００８】
また、多孔体電極に用いられる貴金属触媒は、稀少で高価であるため、モバイル用途などの汎用性のある普及電池を考慮した場合、安価な代替触媒が求められていた。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電極と電解質の界面での電圧降下の生じない電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するため、本発明の電気化学素子は、多孔体に触媒が担持されてなる電極と、前記電極との間でプロトンを伝導する電解質を有していて、前記電極と電解質のいずれも、その構成物質に少なくともヘテロポリ酸を有した構成としている。本構成によって、界面での電圧降下を減らすことができるとともに、高価な貴金属触媒を用いる必要がない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気化学素子によれば、電圧降下による電池出力の低下を減らし、電極、電解質の構成材料を安価な材料で構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池の構成図である。図１において１は水素などの燃料を反応させて電子とプロトンを生成する燃料極であり、この燃料極１と生成したプロトンを伝達する電解質である３と、さらにプロトンと酸素とを外部回路を通して到達した電子によって反応させる酸素極２とから燃料電池が構成されている。
【００１４】
燃料極１、酸素極２各々における電極触媒は、反応活性点を増やすために反応が起こる表面の量、触媒の比表面積を増やすほど高効率になると考えられる。このため、触媒粒子を小さくすること例えばナノ粒子程度の大きさに制御することと、反応表面積を広くするため担持体に多孔体を用いること、特にナノメートルレベルの大きさの空隙を持ったナノ多孔体を用いることが望ましい。また、一般的にはナノ多孔体は、電極反応に用いられる電子を反応活性点に供給するため、金属や炭素や導電性酸化物のような電子を容易に伝える導電体からなることが特性的に優れていると考えられる。ただし、触媒粒子がナノサイズの大きさで連なって伝導パスを形成していれば電子はトンネル伝導することが考えられるため、触媒粒子が担持される多孔体がシリカのような絶縁体であってもかまわない。
【００１５】
さらに酸素極２では、燃料極１とは異なり、電極反応に伴うプロトン、電子、酸素とこれらによる生成物である水の伝達経路が確保されている必要がある。さらに、反応活性点を増やすため、多孔体は低密度なナノ多孔体で構成され、その中に微細化した触媒粒子を効率よく分散することが望ましい。
【００１６】
以上において、酸素極２（あるいは燃料極１）と電解質３の組み合わせにおいて、従来では、先に述べたように酸素極２（あるいは燃料極１）と電解質３の構成物質が異種なものを圧着して形成されているため、界面で電圧低下が起こるという問題があった。
【００１７】
そこで本実施の形態では、酸素極２（あるいは燃料極１）中の触媒粒子及び電解質３を構成する主な材料としてヘテロポリ酸を用いる。
【００１８】
ここでヘテロポリ酸とは、代表的な分子式Ｈ3ＭａＭｂ12Ｏ40（Ｍａ、Ｍｂはそれぞれ第１の元素、第２の元素）で表される金属原子と酸素原子が規則正しい配列をした金属クラスターを構成単位としている物質群であって、酸素及び2種以上の元素を含む縮合酸の総称で、イソポリ酸に対する化合物である。上記第1の元素は、リン、珪素、及びゲルマニウムからなる群から選ばれて、特に第１の元素はリンであるのがよい。
【００１９】
また、第2の元素として、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、及びタンタル(Ta)を挙げることができる。
【００２０】
さらに、ヘテロポリ酸の水素の一部が第3の元素で置換されていてもよい。第3の元素は、１種であっても２種であってもそれ以上であってもよい。また、第3の元素は、セシウム(Cs)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、セリウム(Ce)、サマリウム(Sm)、イッテルビウム(Yb)、鉄(Fe)、銅(Cu)からなる群から選ばれるのが良い。
【００２１】
以上のヘテロポリ酸は、一つの製法として溶液成長法を用いる。目的物の構成金属元素からなるナトリウム水和物塩を溶液中で反応温度、攪拌の程度と反応時間の制御のもと反応させる。このときできる塩化ナトリウムなどの副産物との分離は、有機溶剤に対する物質の溶解度差を利用する再結晶により行い、その結果粉末状の目的物質を得ることができる。
【００２２】
さらに以上のヘテロポリ酸の中でも、酸素極２（あるいは燃料極１）中の触媒粒子としては、触媒活性に優れているポリモリブデンケイ酸（Ｈ3ＳｉＭo12Ｏ40）を用いることが好ましい。一方、電解質３としては、フィルム状に成型されたプロトン伝導性に優れたポリタングステンリン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）が望ましい。なお上記に述べたような第１の元素や第２の元素や第３の元素をそれぞれ候補元素の中から１種類及び数種類を混合させたものや、異なるヘテロポリ酸の混合物や化合物でも必要な特性が優れていれば何を用いても良い。
【００２３】
以上のように本発明では、酸素極２（あるいは燃料極１）と電解質３をいずれもヘテロポリ酸で構成することで、電圧低下を抑えることができる。
【００２４】
さらに、電解質から電極側へとヘテロポリ酸の体積比を減らしていくこと、あるいはプロトン伝導性の高いヘテロポリ酸種から高い触媒能を備えたヘテロポリ酸種へと元素置換を行い界面を改質することにより界面での構成あるいは組成比を変化させることが有効である。このことにより、プロトンの移動ならびに構成材中の水和層を介した水の移動が容易になるとともに、界面での電圧降下が軽減できて、従来を上回る出力電力特性を有する電池を構成することができる。
【００２５】
ところで、従来の燃料電池の固体電解質の作動温度領域（例えば８０℃〜１２０℃）では酸素極２で生成した水は生成熱により、気体水蒸気状態を維持しているものと考えられる。したがって、図１０に示すように酸素極２と電解質３との間の界面以外における酸素極２の周りを、酸素や空気や水素等の気体だけを通し水を通さない被覆層５で被覆することによって、生成された水及び水蒸気は系の外に排出されず、ヘテロポリ酸触媒の系外への流出をなくすことができる。酸素の流量制御により水蒸気の分圧を低くするため電解質３との間の界面をへて電解質３側に伝導することによって電解質３の水和層への保湿の供給源として電解質３側に移動すると同時に、触媒反応によるヘテロポリ酸触媒自身の保湿供給源にもなる。
【００２６】
また、電池の使用環境によって、室温付近またそれ以下の温度域での利用の場合、生成水がすべて液化することもありえる。この場合、従来では、酸素極２の多孔質体に固定化されているヘテロポリ酸触媒が生成水によって流されしまい系の外に排出されてしまう可能性がより高くなる。このため、前記のように被覆層５によって多孔質からなる電極１、２の周りを被覆することによってヘテロポリ酸の排出を防ぐことに高い有用性が生じる。この際、生成水は水蒸気としてヘテロポリ酸の水和層を通じて電解質３へ伝搬しようとする。
【００２７】
ここで用いる被覆層５は、撥水性を付与した多孔質膜であり、酸素や空気や水素などの気体は通すが、撥水により水、水蒸気は通さない膜である。ポリテトラフルオロエチレンで代表されるフッ素樹脂とアセチレンブラックで代表される撥水性カーボンブラックなどが望ましい。さらには、酸素ガス等の透過をさらに防ぐためにフッ化カーボンをアセチレンブラックに拡散させた膜が望ましい。
【００２８】
以下、被覆層５の形成方法を説明する。一例として、市販のアセチレンブラックとフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチルビニルエーテルとを重量比１：１の割合で混合し焼結し、厚さ０．５ｍｍの多孔質膜を作製し、この多孔質膜にさらに撥水性を付与するためにフッ素化温度４００℃で窒素で１０モル％に希釈したフッ素ガスを１リットル/分の流量で供給し０．５時間フッ素化して撥水性膜を形成し熱ロールにより被覆すればよい。
【００２９】
なお、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチルビニルエーテルに限らずフッ素樹脂と撥水性カーボンブラックの混合物であり撥水性が優れた膜があればそれでもよく、製法も焼結に限ったものではない。また被覆法も熱ロールに限ったものではない。
【００３０】
また、多孔体電極の周りを被覆層５によって被覆、パッケージしたことによって、ヘテロポリ酸が強酸であり、電池構成材を腐食させてしまう欠点を取り除くこともできる。
【００３１】
また、燃料極１の電極触媒としてもヘテロポリ酸を利用することができるが、酸素極２と同様、前記被覆層５によって被覆した電極を利用することによってより高効率な電池を構成することができる。その際燃料極触媒の水和維持は電解質を経由した空気極側からの水分供給によって保湿を行うことができる。これにより、燃料極１の触媒と、電解質３と、酸素極２の触媒とをすべてヘテロポリ酸で構成することが可能になり、特に界面において異種材料であることに起因する界面効果を抑制することから、高効率なデバイスを作製することができる。
【実施例１】
【００３２】
以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。
【００３３】
まず、予め比較例を述べておく。
【００３４】
（比較例１）
市販の白金担持カーボン電極触媒をカーボンペーパーに塗布することにより燃料極１および酸素極２を形成し、ナフィオン電解質フィルムからなる電解質３の両面に圧着し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．５８Ｖであった。
【００３５】
（実施例１）
（ヘテロポリ酸担持多孔体電極の作製）
テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（０．１規定）をモル比で１対３対４になるように調製したゲル原料液を、カーボンペーパー上に、厚さ３００μｍとなるように塗布を行った。この後に塗膜がゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲル層を得た。
【００３６】
このシリカ湿潤ゲル層を形成したカーボンペーパーをエタノールで洗浄（溶媒置換）した後に、ヘテロポリ酸の１種であるポリモリブデンケイ酸２ｍｇをアセトン溶媒１００ｍｌ中に溶かした溶液中に浸漬させ、更に二酸化炭素による超臨界乾燥を行って、触媒粒子としてポリモリブデンケイ酸を担持した多孔体電極を得た。超臨界乾燥は、圧力１２ＭＰａ、温度５０℃の条件で４時間経過後に、圧力を徐々に開放し大気圧にしてから降温することで行った。
【００３７】
得られた多孔体電極は、密度約２００ｋｇ／ｍ3であり、空孔率は約９２％であった。また、窒素吸着法であるブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法で測定した比表面積の値は約８００ｍ2／ｇ であり、その平均細孔直径は約２０ｎｍであった。この触媒担持量は約０．２３ｍｇ／ｃｍ3であった。
【００３８】
（電解質の作製）
電解質は、溶液成長法により作製し成型した。ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸を選択し、層厚約５００μｍとした。
【００３９】
（電池特性評価）
上記のように作製した多孔体電極を酸素極２として用い、前記電解質３と圧着し、圧着した電解質の裏面に燃料極１として比較例１で用いたものと同様の燃料極１を圧着し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６０Ｖであった。比較例１と比べて出力電圧値が向上した。
【００４０】
（実施例２）
（表面改質した電解質の作製）
図２は、図１に示した電気化学素子において電解質３の酸素極２と接合する側の表面の改質を行った図である。図２において１１は電解質の基材であるヘテロポリ酸であるポリタングステンリン酸電解質であり、１３は１１の電解質の基材であるヘテロポリ酸に比べて高い触媒能が加わった電解質素材とは異なったヘテロポリ酸であるポリモリブデンケイ酸層である。２１は１１と１３のヘテロポリ酸の一部を元素置換した中間体層である。ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸（厚さ５００μｍ）電解質１１に第２の元素が異なるポリモリブデンリン酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚０.５μｍの中間体層２１を形成する。次に、ポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚１μｍのポリモリブデンケイ酸層１３を形成した。以上により触媒特性に優れたポリモリブデンケイ酸表面をもつ電解質３を得た。
【００４１】
なお、塗布法はスピンコートに限らずドクターナイフを用いてもその他の方法でも良く、特性が優れていれば他のヘテロポリ酸でも良くこれに限ったものではない。
（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極を、上記により得られた電解質３と圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６２Ｖであり、比較例１と比べて出力電圧値が向上した。
【００４２】
（実施例３）
（表面改質した電解質の作製）
図３は図１に示した電気化学素子において電解質３の酸素極２と接合する側の表面の改質を行った図であり、実施例２で説明した図２と中間体層の構成が異なり、３１はポリタングステンリン酸電解質１１とは第１の元素が異なるポリタングステンケイ酸層である中間体層である。ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸電解質１１（厚さ５００μｍ）にポリタングステンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚０.５μｍの中間体層３１を形成する。次に中間体層３１とは第２の元素が異なるポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚１μｍのポリモリブデンケイ酸層１３を形成した。以上により、触媒特性に優れたポリモリブデンケイ酸表面をもつ電解質を得た。
【００４３】
なお、塗布法はスピンコートに限らずドクターナイフを用いてもその他の方法でも良く、特性が優れていれば他のヘテロポリ酸でも良くこれに限ったものではない。
【００４４】
（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極を、上記により得られた電解質３と圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６２Ｖであり、比較例１と比べて出力電圧値が向上した。
【００４５】
（実施例４）
（表面改質した電解質の作製）
図４は図１に示した電気化学素子において電解質３の酸素極２と接合する側の表面の改質を行った図であり、実施例２で説明した図２と中間体層の構成が異なり、４１は異種ヘテロポリ酸の混合層である。
【００４６】
ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸電解質１１（厚さ５００μｍ）にポリタングステンリン酸とポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ１００ｎｍの層を形成する。ポリモリブデンケイ酸のモル比を５％づつ増やしながら混合溶液の塗布と乾燥を繰り返し１００ｎｍづつ積層させる。このようにしてできた異種へテロポリ酸の混合層（層厚２μｍ）が４１である。次に、ポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚１μｍの触媒特性に優れたポリモリブデンケイ酸層１３を形成した。
【００４７】
なお、塗布法はスピンコートに限らずドクターナイフを用いてもその他の方法でも良く、諸特性が優れていれば他のヘテロポリ酸でも良くこれに限ったものではない。
【００４８】
（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極を、上記により得られた電解質３と圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６４Ｖであり、比較例１と比べて出力電圧値が向上した。
【００４９】
（実施例５）
（表面改質した電解質の作製）
図５は図１に示した電気化学素子において電解質３の酸素極２と接合する側の表面の改質を行った図であり、実施例２で説明した図２と中間体層の構成が異なり、５１は異種ヘテロポリ酸の第１混合層、５２はポリタングステンケイ酸層、５３は異種ヘテロポリ酸の第２混合層である。
【００５０】
ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸電解質１１（厚さ５００μｍ）にポリタングステンリン酸とポリタングステンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ０.１μｍの層を形成する。ポリタングステンケイ酸のモル比を１０％づつ増やしながら混合溶液の塗布と乾燥を繰り返し０.１μｍづつ積層させる。このようにしてできた異種へテロポリ酸の第１混合層が５１（層厚１μｍ）である。次に、ポリタングステンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ１μｍのポリタングステンケイ酸層５２を得た。次に、この表面上に、ポリタングステンケイ酸とポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ０.１μｍの層を形成する。ポリモリブデンケイ酸のモル比を１０％づつ増やしながら混合溶液の塗布と乾燥を繰り返し０.１μｍづつ積層させる。このようにしてできた異種へテロポリ酸の第２混合層が５３（層厚１μｍ）である。その後、ポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚１μｍのポリモリブデンケイ酸層１３を得た。
【００５１】
なお、塗布法はスピンコートに限らずドクターナイフを用いてもその他の方法でも良く、諸特性が優れていれば他のヘテロポリ酸でも良くこれに限ったものではない。
【００５２】
（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極を、上記により得られた電解質３と圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６３Ｖであり、比較例１と比べて出力電圧値が向上した。
【００５３】
（実施例６）
（表面改質した電解質の作製）
図６は図１に示した電気化学素子において電解質３の酸素極２と接合する側の表面の改質を行った図であり、実施例２で説明した図２と中間体層の構成が異なり、６１は４種類の異種ヘテロポリ酸の混合層である。
【００５４】
ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸電解質１１（厚さ５００μｍ）にポリタングステンリン酸とポリタングステンケイ酸とポリモリブデンリン酸とポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ（層厚０.１μｍ）スピンコートを繰り返し、層厚３μｍの中間体層６１を形成した。次に、ポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚１μｍ堆積させたポリモリブデンケイ酸層１３を作製した。
【００５５】
なお、塗布法はスピンコートに限らずドクターナイフを用いてもその他の方法でも良く、諸特性が優れていれば他のヘテロポリ酸でも良くこれに限ったものではない。
【００５６】
（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極を、上記により得られた電解質３と圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６６Ｖであり、比較例１と比べて出力電圧値が向上した。
【００５７】
（実施の形態２）
図７は、本発明の実施の形態２における燃料電池の構成図である。また、図８は図７中に○で示した電解質３と酸素極２の間の拡大図である。図中４は、多孔質膜の穴の中に親水性材料を充填させた層であるバッファー層であり、その他は図１と同様である。
【００５８】
バッファー層４は、カルボキシル基の金属塩を官能基として有する繰り返し単位を７０重量％以上有する水溶性高分子が、架橋剤で架橋されている物質と、疎水性の多孔質膜とで構成され、この多孔質膜の穴に前記物質が充填されている構造をもつものが考えられる。充填されている物質は水和物であるヘテロポリ酸を用いることが望ましいが、水溶性架橋位置等の空間に水を含んだゲルであってもよい。
【００５９】
以上の構成によりバッファー層４は、疎水性の多孔質膜の穴に親水性の材料を充填し実質的に穴のない無孔質膜にすることによって水を通しガスを通さない働きをする。
【００６０】
したがって、電解質３と酸素極２の間にバッファー層４を用いることにより、界面を介しての供給ガスの透過をふせぐことができて、界面において高効率なプロトン伝導や加湿を担う生成水の酸素極から電解質への伝導を起こすことができる。
【００６１】
以下、この実施の形態２に関する実施例を説明する。なお、予め比較例を説明しておく。
【００６２】
（比較例２）
市販の白金担持カーボン電極触媒をカーボンペーパーに塗布することにより燃料極１および酸素極２を形成し、ナフィオン電解質フィルムからなる電解質３の両面に圧着し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．５８Ｖであった。また、この出力電圧の時間変化を測定した。出力電圧が初期電圧の９５％を下回る時間をもって、出力電圧保持時間とした。本比較例２の出力電圧保持時間は１５０時間であった。
【００６３】
（実施例７）
（バッファー層の作製）
ヘテロポリ酸であるポリタングステンリン酸をエタノールに溶かした溶液中に疎水性のポリプロピレン多孔膜を浸漬し乾燥させる工程を繰り返してポリタングステンリン酸がポリプロピレン多孔膜の孔に効率よく充填された膜を得た。
【００６４】
得られた膜の性能（水蒸気透過性と水蒸気以外の気体の非透過性）を調べた。図９にバッファー層の膜の気体透過能評価を行った装置の概念図を示す。図９は、ガス導入口付きアクリル板１０１とバッファー層の膜１０２と空間の１０３と加湿空気吸気口１０４と加湿空気排気口１０５と乾燥窒素吸気口１０６と乾燥窒素排気口１０７とから構成されている。加湿空気吸気口１０４から入った加湿空気中の水蒸気と酸素が、バッファー層の膜１０２を介して、どれだけ乾燥窒素排気口１０７から出てくる乾燥窒素に混在するかを調べることにより、水蒸気及び酸素の透過能を評価した。バッファー層の膜１０２の両面をゴムパッキンを用いてアクリル板１０１との間に２ｍｍの間隔からなる空間１０３を配置している。アクリル板１０１には各々２箇所のガス出入口、加湿空気吸気口１０４、加湿空気排気口１０５、乾燥窒素吸気口１０６、乾燥窒素排気口１０７が開けられていて、加湿空気吸気口１０４から湿度７５％で温度８０℃の加湿空気を、流量２０００リットル／分で供給するとともに加湿空気排気口１０５から排出し、同時に裏面の乾燥窒素吸気口１０６から湿度０．５％で温度８０℃の乾燥窒素を流量２０００リットル／分で供給し、同じ面の乾燥窒素排気口１０７から排出させた。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の湿度と酸素濃度を測定したところ、湿度は６０％であり、酸素濃度は０％であった。
【００６５】
（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極と、実施例６において得られた電解質３とを上記により得られたバッファー層を挿入して圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６６Ｖであり、比較例２と比べて出力電圧値が向上した。また、出力電圧保持時間が３００時間と比較例２と比べて長くなった。
【００６６】
（実施例８）
（バッファー層の作製）
水４００ｇに、ポリアクリル酸ナトリウム１００ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル（架橋剤）５ｇを添加して混合することにより、溶液を調整した。この溶液を、ポリエステルフィルム（デュポン(Du Pont) 社の「マイラー」）上に、厚さが２００μｍとなるようにドクターナイフで塗布する。時間加熱することにより、ポリアクリル酸ナトリウムの架橋と水の蒸発を行った。次に、除冷後、水中でこの塗膜をポリエステルフィルムから引き剥がすことにより、透明のフィルムを得た。得られたフィルムの厚さは約３８〜４０μｍであった。これにより、カルボキシル基のナトリウム塩を官能基として有するポリアクリル酸ナトリウム（水溶性高分子）が、エチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された物質からなる膜を得た。
【００６７】
得られた膜の性能（水蒸気透過性と水蒸気以外の気体の非透過性）を、前記実施例７と同じ方法で調べた。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の湿度と酸素濃度を測定した。その結果、湿度は５５％であり、酸素濃度は０％であった。
【００６８】
（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極と、実施例６において得られた電解質３とを上記により得られたバッファー層４を挿入して圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６４Ｖであり、比較例２と比べて出力電圧値が向上した。また、出力電圧特性保持時間が２３０時間と比較例２と比べて長くなった。
【００６９】
（実施例９）
（バッファー層の作製）
エタノール４００ｇに、ポリアクリル酸１００ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル（架橋剤）５ｇを混合することにより、溶液を調整した。この溶液に、膜厚３０μｍ、孔径０．２μｍ、空孔率８２％のポリエチレン多孔膜を浸漬して、この膜の孔にこの溶液を含浸させた。この膜を所定時間後に引き上げて、アクリル板上に広げ置き、この膜の表面に残る余分の溶液をドクターナイフで除去した。次に、この膜を８０℃で１時間加熱することにより、ポリアクリル酸の架橋とエタノールの蒸発を行った後に、このポリエチレン多孔膜をアクリル板から剥がした。これにより、ポリエチレン多孔膜の孔に、ポリアクリル酸がエチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された高分子が充填されているフィルムが得られた。このフィルムを０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬することにより、ポリエチレン多孔膜の孔に充填されているポリアクリル酸のカルボキシル基のＨをナトリウムに置換した。これにより、カルボキシル基のナトリウム塩を官能基として有するポリアクリル酸ナトリウム（水溶性高分子）が、エチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された物質と、ポリエチレン多孔膜とからなり、ポリエチレン多孔膜の孔にこの物質が充填されている膜を得た。
【００７０】
得られた膜の性能（水蒸気透過性と水蒸気以外の気体の非透過性）を、前記実施例７と同じ方法で調べた。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の湿度と酸素濃度を測定したところ、湿度は４５％であり、酸素濃度は０％であった。
【００７１】
（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極と、実施例６において得られた電解質３とを上記により得られたバッファー層４を挿入して圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６４Ｖであり、比較例２と比べて出力電圧値が向上した。また、出力電圧特性保持時間が２００時間と比較例２と比べて長くなった。
【００７２】
（実施例１０）
（バッファー層の作製）
イソブチレン−マレイン酸共重合体（イソブチレン部：マレイン酸部＝１：１）の２０％エタノール溶液１００ｇに、エチレングリコ―ルジグリシジルエーテル（架橋剤）１ｇを混合することにより、溶液を調整した。この溶液に、膜厚２０μｍ、孔径０．２μｍ、空孔率４７％のポリプロピレン多孔膜を浸漬して、この膜の孔にこの溶液を含浸させた。この膜を所定時間後に引き上げて、アクリル板上に広げて置き、この膜の表面に残る余分の溶液を除去した。次に、この膜を８０℃で１時間加熱することにより、イソブチレン−マレイン酸共重合体の架橋とエタノールの蒸発を行った後に、このポリプロピレン多孔膜をアクリル板から剥がした。これにより、ポリプロピレン多孔膜の孔に、イソブチレン−マレイン酸共重合体がエチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された高分子が充填されているフィルムが得られた。このフィルムを０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬することにより、ポリプロピレン多孔膜の孔に充填されている高分子のマレイン酸部のカルボキシル基のＨをナトリウムに置換した。これにより、イソブチレン部と、カルボキシル基のナトリウム塩を官能基として有するマレイン酸ナトリウム部とからなる共重合体（水溶性高分子）が、エチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された物質と、ポリプロピレン多孔膜とからなり、ポリプロピレン多孔膜の孔にこの物質が充填されている膜を得た。
【００７３】
この膜の性能（水蒸気透過性と水蒸気以外の気体の非透過性）を、前記実施例７と同じ方法で調べた。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の湿度と酸素濃度を測定したところ、湿度は５０％であり、酸素濃度は０％であった。
【００７４】
（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極と、実施例６において得られた電解質３とを上記により得られたバッファー層４を挿入して圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６４Ｖであり、比較例２と比べて出力電圧値が向上した。また、出力電圧特性保持時間が２５０時間と比較例２と比べて長くなった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、代替電力として普及が見込まれる燃料電池において、安価な材料を安定して高出力で利用できることから大きな利用価値が見出される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池の構成図
【図２】本発明の実施の形態１の実施例２における表面改質した電解質の概念図
【図３】本発明の実施の形態１の実施例３における表面改質した電解質の概念図
【図４】本発明の実施の形態１の実施例４における表面改質した電解質の概念図
【図５】本発明の実施の形態１の実施例５における表面改質した電解質の概念図
【図６】本発明の実施の形態１の実施例６における表面改質した電解質の概念図
【図７】本発明の実施の形態２における燃料電池の構成図
【図８】本発明の実施の形態２における燃料電池の構成図中の拡大図
【図９】本発明の実施の形態２におけるバッファー層膜の透過能評価装置の構成図
【図１０】本発明の実施の形態３における燃料電池の構成図
【符号の説明】
【００７７】
１  燃料極
２  酸素極
３  電解質
４  バッファー層
５  被覆層
１１  ポリタングステンリン酸電解質
１３  ポリモリブデンケイ酸層
２１  中間体層
３１  中間体層
４１  異種ヘテロポリ酸の混合層
５１  異種ヘテロポリ酸の第１混合層
５２  ポリタングステン酸ケイ酸層
５３  異種ヘテロポリ酸の第２混合層
６１  中間体層
１０１  ガス導入口付きアクリル板
１０２  バッファー層の膜
１０３  空間
１０４  加湿空気吸気口
１０５  加湿空気排気口
１０６  乾燥窒素吸気口
１０７  乾燥窒素排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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