(57)【要約】  【課題】  溶射により形成した犠牲防食金属層が有するメリットを享受し得るとともに、溶射により形成した犠牲防食金属層が剥離し難く、耐食性、耐サンドエロージョン性、耐エロージョン・コロージョン性などの犠牲防食機能を長期にわたって発揮し得るオープンラック式気化器（ＯＲＶ）用伝熱管を提供する。  【解決手段】  表面に溶射による犠牲陽極被膜層３を備えるオープンラック式気化器用伝熱管１であって、前記犠牲陽極被膜層３の厚さが３００μｍ〜８００μｍであり、且つ犠牲陽極被膜層３と伝熱母管２の界面の粗さが、平均粗さＲａ：０．１μｍ〜５０μｍ、最大粗さＲｍａｘ：１０μｍ〜２００μｍである。  【選択図】        図１
2005265393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に溶射による犠牲陽極被膜層を備えるオープンラック式気化器用伝熱管であって、前記犠牲陽極被膜層の厚さが３００μｍ〜８００μｍであり、且つ犠牲陽極被膜層と伝熱母管の界面の粗さが、平均粗さＲａ：０．１μｍ〜５０μｍ、最大粗さＲｍａｘ：１０μｍ〜２００μｍであることを特徴とするオープンラック式気化器用伝熱管。
【請求項２】
犠牲陽極被膜層の厚さが、４００μｍを超え６００μｍ以下である請求項１に記載のオープンラック式気化器用伝熱管。
【請求項３】
犠牲陽極被膜層が、亜鉛（Ｚｎ）を１〜３０質量％を含有するアルミニウム合金である請求項１又は２に記載のオープンラック式気化器用伝熱管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オープンラック式気化器用伝熱管に関し、特には液化天然ガスなどの液体を気化するオープンラック式気化器に使用するための表面に溶射による犠牲陽極被膜層を備える伝熱管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液化天然ガス（以下ＬＮＧとも言う。）は、通常低温高圧の液状で移送あるいは貯蔵されるが、実際に使用されるときには事前に気化される。海水との熱交換によってＬＮＧを加熱して気化させるオープンラック式気化器（以下ＯＲＶとも言う。）では、熱伝導性が良好であるアルミニウム合金が伝熱管として使用されている。しかし、アルミニウム合金は、海水と接触することで腐食し、一旦腐食が始まるとその部分が集中的に侵され、いわゆる孔のあく孔食を受け易いという欠点がある。
【０００３】
上記の如き問題を改善して、例えば、特許第３０４１１５９号公報（特許文献１）や特開平５−１６４４９６号公報（特許文献２）には、ＯＲＶ用伝熱管の表面にＡｌ−Ｚｎ合金などの犠牲防食金属層を溶射やクラッドなどで形成して防食する方法が提案されている。そして、実用においても、ＯＲＶ用伝熱管パネル（伝熱管の集合体）では、近年、表面に犠牲防食金属層（Ａｌ−Ｚｎ合金など）を溶射やクラッドなどで形成して防食がなされている。その場合、犠牲防食金属としては、一般的にはＡｌ−２％Ｚｎ合金（％は質量％を示し、以下の説明の％も同じである。）あるいはＡｌ−１５％Ｚｎ合金が単層で用いられている。また、この犠牲防食金属層を溶射で形成する場合には、通常、平均で２００μｍ程度（１５０〜２５０μｍ）の膜厚としている。その理由は、ＯＲＶでは起動停止時の温度変化によって伝熱管に熱応力が発生するので、溶射被膜を厚くすると被膜剥離や膨れが起こって、かえって寿命が短くなるという問題があるためである。
【０００４】
一方、特許文献２に提案の発明では、上述の犠牲防食金属層を溶射で形成した場合にはその犠牲防食金属層は、上記と同様な剥離現象が原因で、ＯＲＶの用途では比較的寿命が短く剥がれ易いといった問題のあることを指摘し（特許文献２の段落０００８、０００９参照）、クラッドにより犠牲防食金属層を形成することを提案している。
【０００５】
ところが、伝熱母管の表面にクラッドにより犠牲防食金属層（被膜）を形成する場合、犠牲防食金属層の被膜の厚みを厚く形成し得る利点、更には、溶射被膜のような気孔などの欠陥の懸念がなく、耐食性の点では溶射よりも優れている利点を有するものの、クラッドによる被膜は、伝熱管の製造時に形成するものであるため、ＯＲＶの使用途中で被膜が剥がれて防食機能が消失した場合には、再施工が難しく、ＯＲＶを解体して伝熱管を作り直すしかない。また、伝熱管パネルを作製するには、伝熱管をヘッダーに溶接して接合するため、伝熱管の接合部周辺の表面を機械加工しなければ溶接できないため、クラッドによる被膜は削り取られてしまい、別途防食措置が必要となる。
【０００６】
これに対して、伝熱母管の表面に溶射により犠牲防食金属層を形成する場合には、伝熱母管への溶射は、伝熱管をヘッダーに溶接接合した後に施工するので、上記のクラッドによる被膜のような問題はない。また溶射による被膜が消失しても再度現地で施工できるというメリットを有する。
【特許文献１】特許第３０４１１５９号公報
【特許文献２】特開平５−１６４４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情を基になしたものであって、その目的は、溶射により形成した犠牲防食金属層が有するメリットを享受し得るとともに、溶射により形成した犠牲防食金属層が剥離し難く、耐食性、耐サンドエロージョン性、耐エロージョン・コロージョン性などの犠牲防食機能を長期にわたって発揮し得るオープンラック式気化器（ＯＲＶ）用伝熱管を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明（請求項１）に係るＯＲＶ用伝熱管は、表面に溶射による犠牲陽極被膜層を備えるオープンラック式気化器用伝熱管であって、前記犠牲陽極被膜層の厚さが３００μｍ〜８００μｍであり、且つ犠牲陽極被膜層と伝熱母管の界面の粗さが、平均粗さＲａ：０．１μｍ〜５０μｍ、最大粗さＲｍａｘ：１０μｍ〜２００μｍであることを特徴とするものである。
【０００９】
そして、上記請求項１の発明においては、犠牲陽極被膜層の厚さが、４００〜６００μｍ（但し４００μｍを含まず）であってもよい（請求項２）。
【００１０】
また、上記請求項１又は２の発明においては、犠牲陽極被膜層が、亜鉛（Ｚｎ）を１〜３０％を含有するアルミニウム合金であってもよい（請求項３）。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明に係るＯＲＶ用伝熱管によれば、犠牲陽極被膜層の厚さが３００μｍ〜８００μｍと比較的厚さがあるにもかかわらず詳細を後記する犠牲陽極被膜層と伝熱母管との界面の粗さと相俟って剥離がし難くできるので、耐食性、耐サンドエロージョン性、耐エロージョン・コロージョン性などの犠牲防食機能が長期にわたって期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係るＯＲＶ用伝熱管の断面図である。
【００１３】
ＯＲＶ用伝熱管１は、アルミニウム合金製の伝熱母管２の表面に犠牲陽極被膜層３が溶射により被覆されている。伝熱母管２は、溶射に先立って、その表面が平均粗さＲａ：０．１μｍ〜５０μｍ、最大粗さＲｍａｘ：１０μｍ〜２００μｍとなる粗さに形成されている。そして、前記粗さの伝熱母管２の表面に３００μｍ〜８００μｍの厚さの犠牲陽極被膜層が溶射により施行されている。なお、本発明に係る伝熱母管２は、ＯＲＶ用として使用可能な伝熱母管であればよく、図１に示す断面形状を備える伝熱母管に特に限定するものではない。
【００１４】
以下、犠牲陽極被膜層の被膜厚さ、犠牲陽極被膜層と伝熱母管の界面の粗さなどの限定理由を説明する。
【００１５】
（ａ）膜厚について
犠牲防食金属被膜層はＯＲＶ伝熱管を防食するために必要不可欠であり、この被膜が消失すれば、再度被膜層を形成する必要がある。しかし、犠牲防食金属被膜層の一部分のみが剥離などの何らかの要因で消失した場合でも、残部の被膜により犠牲防食効果は発揮されるため、直ぐに被膜再施工をする必要はない。被膜再施工は、犠牲防食金属被膜層の残存面積率と残存量との兼ね合いで決まるものであり、これらは初期の膜厚に依存する。本発明者等は、犠牲防食金属被膜層の膜厚を３００μｍ以上、好ましくは４００μｍ超えとすることで、膜厚寿命（被膜再施工までの期間）を大きく改善することができることを見
出した。しかし、膜厚が大きくなりすぎると、溶射パス数が増えて溶射の施工性が悪くなり、またＯＲＶの使用中の熱応力などによる剥離が懸念され、剥離が生じた場合には必要な残存面積率を維持できなくなるため、８００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下とすることが推奨される。
【００１６】
（ｂ）犠牲陽極被膜層と伝熱母管の界面の最大粗さ
犠牲防食金属被膜層の腐食による剥離や割れの発生を防止するためには、犠牲防食金属被膜層と伝熱母管との密着力をある程度確保する必要がある。特に犠牲防食層はただ厚くしただけでは密着性が低下するために、剥離や割れなどが発生し易くなる。そこで、十分な密着性を得るためには伝熱母管との界面を粗くする必要があり、少なくとも最大粗さＲｍａｘで１０μｍが必要である。しかし、最大粗さが２００μｍを超えると、界面の凹部に溶射被膜が形成できなくなり、密着性と共にアンカー効果が得られず、使用の初期から伝熱母管に露出部が多く形成されてかえって被膜寿命を低下させる。また、十分な密着性を得るためには、平均粗さＲａも０．１μｍ以上である必要がある。しかし、Ｒａが５０μｍを超えると最大粗さＲｍａｘとも相俟って凹部に被膜が形成しにくくなることから、上限を５０μｍとする。
【００１７】
上記のＲｍａｘ及びＲａの調整は通常のブラスト処理や機械加工で行うことができる。例えば、ブラスト処理は平均粒径で５〜８０μｍのアルミナ粒子等のセラミックス粒子、又はガラスビーズなどを用いて伝熱母管の表面に吹き付けて行う。機械加工は番手の異なるベルトを用いてヘアライン仕上げを行って、伝熱母管の表面粗さを調整することができる。また、ヘアライン仕上げ以外には研削などの加工手段が採用できる。
【００１８】
なお、上述した犠牲防食金属被膜の膜厚さやＲｍａｘ及びＲａは、伝熱管１の管軸方向又は管軸と交差する方向の断面サンプル材を準備し、その断面サンプル材の光学顕微鏡による断面写真（例えば倍率５０倍）を基に求める。図２は、その段面写真の模式図である。この模式図に示すように、伝熱母管２と犠牲防食金属被膜３の界面部と犠牲防食金属被膜３の表面部のそれぞれの凹凸範囲の中心間の距離をその視野の膜厚さとする。また、伝熱母管２と犠牲防食金属被膜３の界面部の凹凸の最大のものをその視野のＲｍａｘとする。そして、例えば、任意の１０視野を測定し、その最大値を、犠牲防食金属被膜の膜厚さ及びＲｍａｘとして算出する。また、Ｒａは、図３の模式図に示すように、前記光学顕微鏡視野において、伝熱母管２と犠牲防食金属被膜層３の界面における凹凸の中間線Ａと凹凸曲線Ｂとに囲まれた面積に等しくなるような長方形を描いたときの長方形の縦の長さＣに相当し、画像解析などで求めることができる。このような方法で、例えば、任意の１０視野の平均値として算出する。なお、断面写真の倍率は最大粗さに応じて適宜変更できる。
【００１９】
（ｃ）犠牲防食金属被膜中のＺｎ量について
伝熱母管には通常３０００系、５０００系、あるいは６０００系アルミ合金が用いられているが、防食目的で表面に形成する犠牲防食被膜はこれら母管のアルミ合金よりも電位が低い必要がある。アルミニウム合金母管よりも電位の卑な金属としては、Ｚｎ合金、Ｍｇ合金、Ａｌ合金等が挙げられるが、Ｚｎ合金、Ｍｇ合金は海水中での腐食速度が早く、Ａｌ合金に比べて防食効果の持続期間が短いことから、Ａｌ合金が好ましく、伝熱母管のＡｌ合金より電気化学的に卑にするために、通常Ｚｎが添加される。Ｚｎは被膜の電位を低下させる働きがあり、何らかの原因で母管が露出した場合に母管に対する犠牲防食効果を発揮するのと同時に、被膜硬度を上昇させて耐エロージョン性を向上させる。ＯＲＶにおいては、海水に混入している砂などの異物によるエロージョン作用で溶射被膜が消耗する場合があるが、Ｚｎ添加量を１％以上とすることにより、十分な耐エロージョン性が得られる。一方、Ｚｎ添加量が３０％を越えると被膜硬度が高くなり過ぎて脆くなり、伝熱母管との熱膨張係数の違いが大きくなるので、ＯＲＶ起動停止時の温度変化で被膜剥離が
起こることが懸念される。従って、Ａｌ−Ｚｎ合金の溶射被膜を犠牲防食金属被膜とする場合には、Ｚｎ添加量は１〜３０％が推奨される。
【００２０】
なお、犠牲防食金属被膜中のＺｎ量とは、溶射被膜中の平均的なＺｎ成分の存在を意味する。従って、犠牲防食金属被膜を溶射により形成したＯＲＶ伝熱管、もしくはそれに相当するサンプルからの剥離片を酸などの適当な溶媒に溶解させて、発光分析や原子吸光分析などの適当な分析方法で分析して求めることができる。
【実施例】
【００２１】
伝熱母管の代わりにアルミ合金（Ａ５０８３）板材（縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用い、その板材の片面に表１、２に示す犠牲防食金属の溶射による被膜層を形成して供試材を作製し、その供試材を用いて下記に示す（１）熱サイクル試験、（２）エロージョン試験、（３）腐食試験、（４）防食試験を行い、伝熱母管に対する犠牲防食金属被膜層の性能を評価した。なお、供試材の作製にあたり、溶射は、溶線式フレーム溶射法（酸素＋プロパン炎）で行い、用いる溶材の化学成分を変えて犠牲防食金属被膜層の成分を調整した。また、犠牲防食金属被膜層を形成する前にブラスト処理や機械加工を行って板材の表面粗さを予め変化させ、被膜層と板材との界面のＲｍａｘを制御した。具体的には、ブラスト処理では平均粒径で５〜８０μｍのアルミナ粒子を板材の表面に吹き付けて粗さを調整した。また、機械加工は番手の異なるベルトを用いてヘアライン仕上げを行って、板材の表面粗さを調整した。なお、Ｒｍａｘが概ね５０μｍ以下の供試材については、ブラスト処理で、Ｒｍａｘがそれ以上の粗いものについては機械加工とした。
【００２２】
また、供試材の被膜中のＺｎ量は以下の方法で測定した。供試材の溶射被膜からヤスリなどを用いて削り取った粉末１ｇを希塩酸に溶解させ、その溶解液のＩＣＰ発光分光分析を行って被膜中のＺｎ量を測定した。なお、溶射被膜の溶解液の分析は、原子吸光法などの他の化学分析でもよい。
【００２３】
（１）熱サイクル試験
実機では、ＯＲＶの起動・停止によって伝熱管が低温−室温の熱サイクルを受け、このときの熱応力で犠牲防食金属被膜層に剥離や割れが発生する場合がある。これに対する劣化特性を調べるために、ＬＮＧよりも温度の低い液体窒素を用いた熱サイクル試験を行った。試験条件は、液体窒素に５分間浸漬した後、６０℃に調整した恒温器内に５５分間保持する、というサイクルを１日に連続して８回繰り返し、これを３０日間継続した。１日の試験が終了したサンプルは次の日の熱サイクル試験まで室温のデシケータ内で保管した。試験後に犠牲防食金属被膜層の剥離や割れの発生状況を目視で観察した。熱サイクル性は最もマイルドな特性であり、熱サイクル試験で少しでも割れが発生するようなものは実際には使用できないため、ほんの僅かな割れであっても、割れがあるものは×と評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００２４】
（２）エロージョン試験
実機では、海水中に混入している砂などの固体が伝熱管に衝突して、犠牲防食金属被膜層がエロージョンにより剥離や割れが発生したり、消耗により膜厚減少が発生する場合がある。そこでサンドエロージョン試験を行い、犠牲防食金属被膜層のエロージョン特性を評価した。サンドエロージョン試験は、供試材の犠牲防食金属被膜層の全面に砂を噴出速度４ｍ／ｓで２４時間衝突させ、試験前後の重量変化を測定した。評価結果を表１、２に示す。
【００２５】
（３）腐食試験
実機では、海水による腐食作用で犠牲防食金属被膜層が腐食を呈して、腐食生成物の体積膨張、剥離、割れが発生する場合がある。塩水噴霧試験を行って、犠牲防食金属被膜層
の耐食性を評価した。供試材から作製した試験片の犠牲防食金属被膜層を施した表面以外はシリコンシーラントで被覆した。噴霧する塩水として人工海水を用い、試験温度は５℃とした。試験時間は６ヶ月間として、１日毎に犠牲防食金属被膜層の剥離や割れの発生状況を目視で観察して、試験開始から剥離や割れが発生するまでの時間を評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００２６】
（４）防食試験
実機では、何らかの原因で剥離などが発生して犠牲防食金属被膜層の一部が消失し、伝熱母管が露出した場合にも、当該犠牲防食金属被膜層には露出部を防食する作用が要求される。そこで、犠牲防食金属被膜層の伝熱母管に対する防食特性を評価した。用いた試験片は、伝熱母管の露出を模擬して図４に示すように犠牲防食金属被膜層の一部を研削により除去し、その被膜なしの露出部をＳｉＣ＃４００研磨紙を用いて乾式研磨を行って平滑化し、その試験面以外はシリコンシーラントで被覆した。この試験片を温度５℃の人工海水に６ヶ月間浸漬して、試験後に板材の腐食発生状況を目視で観察した。板材の露出部に腐食が認められた場合には、触針式３次元形状測定装置を用いて最大腐食深さを測定した。試験前の３次元形状測定結果では、最大粗さは１μｍ程度であったので、試験後の腐食深さ１μｍ未満は軽微な腐食と判定した。判定結果を表１、２に示す。
【００２７】
【表１】
2005265393.tif 000003
【００２８】
【表２】
2005265393.tif 000004
【００２９】
上記表１、２に示す試験結果を考察する。
（１）熱サイクル試験
比較例の供試材Ｎｏ．１〜６の内の供試材Ｎｏ．２、４の評価結果が×となったのは、Ｒｍａｘが本発明範囲を外れて小さかったことに加えて被膜厚さが厚かったために皮膜と板材（伝熱母管）との密着性が不十分で熱サイクルに耐え得なかったと推察される。このように、従来溶射被膜では膜厚化すると剥離や割れが発生する傾向があり、実用に耐える十分な熱サイクル性が得られなくなる。これに対して、本発明例の供試材Ｎｏ．７〜４５では、液体窒素−室温の温度変化による犠牲防食金属被膜層の剥離や割れは発生していない。このことから、実機のＬＮＧ−室温の温度変化に対しても十分耐久性があると判断される。
【００３０】
（２）エロージョン試験
比較例の供試材Ｎｏ．１〜６の評価結果が×となったのは、Ｒｍａｘが本発明範囲を外れて小さいため、溶射被膜と板材との密着性が不十分であって、砂の衝突で被膜がえぐられ易いためと推察される。これに対して、本発明例の供試材Ｎｏ．７〜４５のように、ＲｍａｘとＲａの表面粗度因子を本発明範囲とすることによって、被膜と板材との密着性に加えて溶射被膜層間の密着性も向上するのでエロージョン特性が向上するものと推察される。
【００３１】
（３）腐食試験
比較例の供試材Ｎｏ．１〜６の内の供試材Ｎｏ．２、４の評価結果が  ×となったのは、腐食生成物による体積膨張に耐えられず１ヶ月未満で割れや剥離が発生したものと推察され、また、供試材Ｎｏ．１、３、５、６の評価結果が△となったのは、膜厚が薄かった分同様の現象に耐えて３ヶ月までに割れや剥離が発生したものと推察される。これに対して、本発明の供試材Ｎｏ．７〜４５は、表面粗度因子を本発明範囲とすることによって、アンカー効果による被膜と板材（伝熱母管）との密着性向上で割れやはくりが発生し難くなったものと推察される。
【００３２】
（４）防食試験
比較例の供試材Ｎｏ．１〜６の内の供試材Ｎｏ．１、３の評価結果が×となったのは、被膜が薄かったため板材（伝熱母管）に露出部が残り、当該露出部に５μｍ以上の最大腐食深さが発生していた。また、供試材Ｎｏ．２、４〜６の評価結果が△となったのは、供試材Ｎｏ．２、４は供試材Ｎｏ．１、３と同じＡｌ−Ｚｎ溶射被膜を膜厚としたが、被膜剥離が発生して板材防食に十分な被膜の残存量が維持できず、防食性はやや向上するに止まり、一方、供試材Ｎｏ．５はＺｎ溶射被膜、供試材Ｎｏ．６はＭｇ溶射被膜としたものであるが、これらは腐食溶解速度が速いため試験期間中の消耗量が多かったため、その防食効果はそれほど向上しない結果となった。これに対して、本発明の供試材Ｎｏ．７〜４５は、表面粗度因子を本発明範囲とすることによって、アンカー効果による被膜と板材との密着性向上で割れや剥離が発生し難くなったことに加えて、十分な被膜残存量が確保できたため高い防食効果が得られたと推察される。
【００３３】
なお、上記実施例では、溶線式フレーム溶射法を用いた例を説明したが、犠牲防食金属被膜層を形成する溶射方法はこれに限定されるものではなく、アーク式、プラズマ式、高速フレーム式などの他の溶射法でもよい。また、炎も酸素＋プロパン炎以外の酸素＋アセチレン炎でもよい。また更に、溶射材料も線材でなく粉末などを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係るＯＲＶ用伝熱管の断面図である。
【図２】本発明に係る犠牲防食金属被膜の膜厚さ及び最大粗さＲｍａｘの測定方法を説明するための、伝熱管の光学顕微鏡による断面写真の模式図である。
【図３】本発明に係る犠牲防食金属被膜の平均粗さＲａの測定方法を説明するための説明図である。
【図４】防食試験に用いた試験片の概要図である。
【符号の説明】
【００３５】
１：ＯＲＶ伝熱管        ２：伝熱母管            ３：犠牲陽極被膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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