(57)【要約】【目的】本発明は、過充電防止作用が高く、且つ、高温保存後の充放電特性の低下が少ない非水電解液及び該非水電解液を含み、安全且つ高温保存後の電池特性の低下が少ないリチウム二次電池の提供を提供するものである。【構成】本発明は、過充電防止剤として特定の芳香族化合物及びフッ化ホウ酸塩を添加して、過充電防止作用が高く、且つ、過充電防止剤による高温保存時の充放電特性の劣化を大幅に抑制した非水電解液である。更には、その非水電解液を用いたリチウム二次電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル置換ベンゼン類、アリール置換ベンゼン類、ジアリールエーテル類若しくはハロゲン置換アニソール類から選ばれる芳香族化合物の少なくとも一種以上を、電解液の総重量に対して、合計で０．５〜１０ｗｔ％含有し、かつ、フッ化ホウ酸塩を、電解液の総重量に対して、０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
芳香族化合物が、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、４-ｔ-ブチルトルエン、ビフェニル、２-フルオロビフェニル、４-フルオロビフェニル、４−フルオロジフェニルエーテル、オルトターフェニル、ジフェニルエーテル、２，４-ジフルオロアニソール、２-フルオロアニソール若しくは４-フルオロアニソールから選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の非水電解液を使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電防止作用を有し、高温保存後の充放電特性に優れる非水電解液に関する。また、この電解液を使用し、過充電時の安全性に優れ、かつ、高温保存特性に優れた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器は小型で軽量なものが求められており、それに伴い、電源となる電池についても小型化、軽量化及び大容量化が進んでいる。二次電池は繰り返し使用できる点で一次電池より優れており、小型軽量で且つ高容量なリチウムイオン二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器に用いられている。
リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な活物質からなる負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、電解液などから構成されているが、リチウムイオン電池の高エネルギー密度化に伴って、イオン伝導度が高く、かつ、電気化学的な安定性が高い電解液が求められている。
例えば、リチウムイオン電池を規定電圧である約４．２Ｖよりも高く充電する、いわゆる過充電をすると、負極上に金属のリチウムが析出し、正極は酸化度が高まって、電極の熱安定性が低下し、電解液との化学反応が起こり、電解液の有機溶媒を分解するように作用し、発熱反応が生じて、電池が異常に発熱すると考えられる。よって、電池の熱安定性を向上し、安全性を確保するには、電池を規定以上に充電させないことが重要である。
【０００３】
この課題を解決するために、電解液中に、電圧が一定以上に高くなると電気分解し、電池の充電がそれ以上進行することを防止する作用のある過充電防止剤を添加することが提案されている。例えば、過充電防止剤としてアルキル置換ベンゼン類、アリール置換ベンゼン類などを添加した電解液を使用した電池が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
しかしながら、アルキル置換ベンゼン類、アリール置換ベンゼン類、ジアリールエーテル類、ハロゲン置換アニソール類は、室温での電池特性は問題が少ないものの、例えば、４．２Ｖの電圧で６０℃以上などの高温保存後には負荷特性などの電池特性が大幅に低下する課題を有している。これは、過充電防止剤が、高温では酸化電気分解しやすくなり、電気分解により生成した生成物が堆積したり、ガスが発生するなどにより、電池の抵抗が大幅に増大することによる。
【０００４】
そこで、高温保存後の電池特性の低下を小さくするために、過充電防止剤の構造の一部をフッ素置換することにより、過充電防止剤が酸化電気分解しにくくすることが考えられている（例えば、特許文献４）。ところが、高温保存後の電池特性の低下は小さくなるものの、フッ素置換されていない過充電防止剤に比べて、過充電防止作用が小さくなるという課題を有している。
【０００５】
一方、リチウム電池の電解質としては、種々の化合物が使用されている。リチウムイオン電池では、通常は、イオン伝導性が高いことからＬｉＰＦ6が用いられているが、リチウム一次電池や、特殊な溶媒には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒｆ）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＲｆＳＯ3（Ｒｆはフルオロアルキル基を表す）などが使用されている。
例えば、特定の電極結着剤を使用することにより、リチウムイオン電池の溶媒にラクトンを用いて電解質にフッ化ホウ酸リチウム系の塩を使用した時に起こる高温保持後の電池容量回復の低下を、防止するものが考えられている（例えば、特許文献３）。しかし、過充電防止する効果は得られない。
【０００６】
【特許文献１】特開平４-３３２４７９号公報
【特許文献２】特開２０００-５８１１３号公報
【特許文献３】特開２００３-１００２９９号公報
【特許文献４】特開２００２-２９８９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、過充電防止作用が高く、且つ、高温保存後の充放電特性の低下が少ない電解液を提供することにある。本発明の他の目的は、過充電防止作用が高く、且つ、高温保存後の充放電特性の低下が少ない非水電解液を含み、安全且つ高温保存後の電池特性の低下が少ないリチウムニ次電池の提供を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、電解液中に特定の過充電防止剤及びフッ化ホウ酸塩を添加して、過充電防止作用が高く、且つ、過充電防止剤による高温保存時の充放電特性の劣化を大幅に抑制した非水電解液である。更には、その非水電解液を用いたリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解液は、過充電防止特性及び高温保存後の電池特性に優れるので、安全且つ高温保存後の電池特性の低下が少ないリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
リチウム二次電池の非水電解液は、通常、非水溶媒にリチウム電解質を溶解したものであって、さらに必要に応じて過充電防止剤などの添加剤を混合してなる。本発明の非水電解液は、添加剤として過充電防止剤、及び、フッ化ホウ酸塩を添加するものである。
【００１１】
アルキル置換ベンゼン類、アリール置換ベンゼン類、ジアリールエーテル類、ハロゲン置換アニソール類
本発明にかかる過充電防止剤は、電池の過充電を防止するために添加されるものであって、種々の化合物を用いることができる。
本発明にかかる過充電防止剤は、過充電防止作用を高めるために酸化分解電圧が低く、且つ、酸化分解電流が大きいものが好ましいが、酸化分解電圧が低すぎると、電池の使用時、特に高温保存時などに過充電防止剤の酸化電気分解が起こって、電池特性が低下する恐れがある。本発明にかかる過充電防止剤は、アルキル置換ベンゼン類、アリール置換ベンゼン類、ジアリールエーテル類、ハロゲン置換アニソール類であることが好ましく、具体的には以下のような化合物を挙げることができる。
【００１２】
例えば、アルキル置換ベンゼン類としては、炭素数が１〜１０個のアルキル基で置換されたベンゼン類であり、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、クメン、ｔ-ブチルベンゼン、４-ｔ-ブチルトルエン、テトラリ
ン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルメタンなどあるいはこれらのフッ素置換体などが例示される。フッ素置換体としては、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４‘−ジフェニルエーテル、４−フルオロジフェニルエーテルなどが例示される。アリール置換ベンゼン類としては、炭素数が６〜１２個のアリール基で置換されたベンゼン類を表し、ビフェニル、ナフタレン、ｏ-ターフェニル、ｍ-ターフェニル、ｐ-ターフェニル、ｏ-シクロヘキシルビフェニルなど、あるいはこれらのフッ素置換体などが例示される。ジアリールエーテル類としては、炭素数が６〜１２個のアリール基からなるエーテル類を表し、ジフェニルエーテル、ジトルイルエーテル、ジフェノキシベンゼン、ジフェニレンオキシドなど、あるいはこれらのフッ素置換体などが例示される。ハロゲン置換アニソール類としては、ベンゼン環あるいはメトキシ基の水素をフッ素で置換したアニソールを表し、２，４-ジフルオロアニソール、２，３-ジフルオロアニソール、２，５-ジフルオロアニソール、２-フルオロ-４-クロロアニソール、２-クロロ-４-フルオロアニソール、２-フルオロアニソール、３-フルオロアニソール、４-フルオロアニソールなどが例示される。
【００１３】
このうち、過充電防止作用が高く、且つ、高温保存時などに過充電防止剤の酸化電気分解が起こり難い点で、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、４-ｔ-ブチルトルエン、ビフェニル、４-フルオロビフェニル、２-フルオロビフェニル、ｏ-ターフェニル、４−フルオロジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、２，４-ジフルオロアニソール、２-フルオロアニソール又は４-フルオロアニソールが好ましく、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｏ-ターフェニル、ビフェニル、４−フルオロジフェニルエーテル、２-フルオロアニソール、４-フルオロアニソールがさらに好ましく、ビフェニルが特に好ましい。
かかる過充電防止剤は、適宜選択でき、単一の化合物で用いていも良いし、複数の化合物を混合して使用しても良い。複数の化合物を混合する場合は、ビフェニルとトルエン、ビフェニルとエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとトルエン、シクロヘキシルベンゼンとエチルベンゼンを組み合わせることが最も望ましい。
【００１４】
フッ化ホウ酸塩
本発明にかかるフッ化ホウ酸塩は、６０℃以上などの高温保存によって過充電防止剤が酸化電気分解して充放電特性が低下するのを防止する。前述の過充電防止剤のうち、トルエン、エチルベンゼン、ビフェニル、ｏ-ターフェニル、４-ｔ-ブチルトルエン、ジフェニルエーテル、４−フルオロジフェニルエーテル、２-フルオロアニソール又は４-フルオロアニソールは、高温保存後の電池特性の改善が大きく、特に２-フルオロアニソールと４-フルオロアニソールとビフェニルでは顕著である。
【００１５】
本発明にかかるフッ化ホウ酸塩は、過充電防止剤と組み合わせて使用することによって高温保存後の充放電特性の改善がみられ、過充電防止剤を含有させず、フッ化ホウ酸塩のみを添加した場合は、高温保存後の充放電特性の向上作用は明確でなく、過充電防止特性の改善も得られない。
【００１６】
本発明にかかるフッ化ホウ酸塩としては、種々の化合物を使用することができるが、４フッ化ホウ酸塩類、４フッ化ホウ酸塩のフッ素の一部がアルコキシ基、カルボキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基などで置換されたホウ酸塩などが例示される。４フッ化ホウ酸塩類として、４フッ化ホウ酸の金属塩類や、４フッ化ホウ酸の有機カチオン塩類が挙げられる。４フッ化ホウ酸の金属塩類として具体的には、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4、Ｃａ（ＢＦ4）2、Ａｌ（ＢＦ4）3、Ａｇ（ＢＦ4）、Ｃｕ（ＢＦ4）2などが例示される。４フッ化ホウ酸塩のフッ素の一部がアルコキシ基、カルボキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基などで置換されたフッ化ホウ酸塩類としては、ＬｉＢＦ3（ＯＣＨ3）、ＬｉＢＦ2（ＯＣＨ3）2、ＬｉＢＦ（ＯＣＨ3）3、ＬｉＢＦ3（ＯＣＨ2ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（ＯＣ6Ｈ5）、ＬｉＢＦ3（ＯＣ6Ｆ5）、ＬｉＢＦ3（ＯＣ＝ＯＣＨ3）、ＬｉＢＦ3（ＯＣ＝ＯＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（ＯＣ＝ＯＣＦ2ＣＦ3）、ＬｉＢＦ2（ＯＣ＝ＯＣ＝ＯＯ）、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、  ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ3（Ｃ6Ｆ5）、  ＬｉＢＦ2（Ｃ6Ｆ5）2、ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｆ5）3などが例示される。
【００１７】
４フッ化ホウ酸塩の有機カチオン塩類の具体例としては、以下のものが挙げられる。
・第四級アンモニウム塩類：ジメチルジエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ-ｎ-、ｉ-プロピルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ-ｉ-、ｔ-、ｓｅｃ-ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ-メチルピリジニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ-ジメチルピペリジニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ-ジメチルピロリジニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩である。
・イミダゾリウム塩類：１，２，３，４-テトラメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２-ジエチル-３，４-ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１-ウンデシル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくは１，３-ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３-トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２-ジエチル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１-プロピル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，３，４-トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１-フェニル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１-ベンジル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，３-ジメチルベンズイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものとしては、１，３-ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３-トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２-ジエチル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１-プロピル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩である。
・イミダゾリニウム塩類：１，２，３-トリメチル-４-エチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１-エチル-３，４-ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１-ウンデシル-３-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくは１，３-ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３-トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１-エチル-３-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２-ジエチル-３-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２-ジブチル-３-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３，４-テトラメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１-フェニル-３-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１-ベンジル-３-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものとしては、１，３-ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３-トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１-エチル-３-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２-ジエチル-３-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２-ジブチル-３-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３，４-テトラメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩である。
・ピリミジン誘導体：１，２，３-トリエチル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，３-ジメチル-２-ベンジル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくは１，３-ジメチル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，３-ジエチル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１-エチル-３-メチル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３-トリメチル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３-トリエチル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１-メチル-１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン-５四フッ化ホウ酸塩、１-メチル-１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちさらに好ましいものは、１，３-ジメチル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１-エチル-３-メチル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３-トリメチル-４，５，６-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１-メチル-１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン-５四フッ化ホウ酸塩、１-メチル-１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７四フッ化ホウ酸塩である。
これらのうち、４フッ化ホウ酸の金属塩類が好ましく、特に、ＬｉＢＦ４が最も好ましい。
【００１８】
非水溶媒
本発明にかかる非水溶媒は、種々公知のものを用いることができ、通常、環状エステルまたは鎖状エステルからなる。環状エステルまたは鎖状エステルは、１種の化合物のみからであっても良いが、複数種の化合物を用いても良く、その場合、環状エステルのみ複数種用いても、鎖状エステルのみ複数種用いても、更には環状エステル及び鎖状エステルをそれぞれ複数種用いても良い。
非水溶媒として環状エステルと鎖状エステルとの混合物を用いた場合には、電解液のイオン伝導性が高くなりリチウム電池の高エネルギー密度化を実現できるため好ましく、電解液の電気化学的安定性が良い環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物にすることが特に好ましい。
【００１９】
環状カーボネートとして具体的には、エチレンカーボネート、１，２-プロピレンカーボネート、１，２-ブチレンカーボネート、２，３-ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートは好適に使用され、負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。
【００２０】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、エチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。
【００２１】
非水溶媒の環状エステルと鎖状エステルの混合割合は、適宜選択できるが、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは２０：８０〜６０：４０である。このような比率にすることによって、電解液の粘度を低減し、リチウム電解質の解離度を高めることができる為、電解液のイオン伝導度を高めることができる。
また、電池の安全性向上のために、溶媒の引火点を高くする場合は、非水溶媒として、環状エステルを単独で使用するか、鎖状エステルの混合量を、非水溶媒全体に対して重量比で３０％未満に制限して使用しても良い。
【００２２】
リチウム電解質
本発明の非水電解液は、リチウム電解質を有するものであって、リチウム電解質としては公知のものを用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2Ｒｆ、ＬｉＰＦnＲｆ(6-n)  、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒｆ）（ＳＯ2Ｒｆ）（ＳＯ2Ｒｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲｆ）（ＳＯ2ＯＲｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒｆ）
（ＳＯ2ＯＲｆ）（ここで、Ｒｆは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）などのリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
本発明にかかるリチウム電解質は、電解液中でのイオン解離度が高いＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒｆ）（ＳＯ2ＯＲｆ）が電解液のイオン伝導性が高くリチウム二次電池の高エネルギー密度化が実現できることから好ましい。さらに、耐食性とイオン伝導度が特に高いことからＬｉＰＦ6が最も好ましい。
本発明にかかるリチウム電解質は、通常、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液は、非水溶媒にリチウム電解質を溶解したものであって、前記過充電防止剤及び前記フッ化ホウ酸塩を混合するものである。
本発明にかかる過充電防止剤の電解液への添加量は、過充電防止作用を高めるために多い方が好ましいが、多すぎると電解液のリチウムイオン伝導度が低下して電池の負荷特性が低下し、高温保存後の充放電特性の劣化が大きくなるため好ましくない。ただし、高温保存後の充放電特性の劣化は、フッ化ホウ酸塩類を添加することで大幅に抑制できるので、添加量をある程度高めることができる。したがって、過充電防止剤の電解液への添加量は、電解液全体に対して、０．５〜１０重量％が好ましく、さらには、１〜５重量％が好ましい。
本発明にかかるフッ化ホウ酸塩の添加量は、電解液全体に対して好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．２〜２重量％である。フッ化ホウ酸塩の添加量は、非水電解液の高温保存時の特性低下を防止する効果を得るためには過充電防止剤の量に対して十分多い方が好ましいが、その効果は２重量％程度で最大になりそれ以上添加しても目立った効果が得られず、むしろ電池の容量が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００２４】
本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、その他の添加剤も加えることができる。例えば、その他の添加剤としては、炭素炭素二重結合を有する環状カーボネート類、硫酸エステル類などが挙げられる。炭素炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが例示され、硫酸エステルとしては、１，３-プロパンスルトン、１，４-ブタンスルトン、１，３-プロパ-２-エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、メタベンゼンスルホン酸ジメチルなどが例示される。
その他の添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ、電解液全体に対して、合計で０．１〜１０重量％が望ましい。
【００２５】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適である。更には、電解液を高分子でゲル化したポリマーリチウム電池用の非水電解液、リチウム一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタまたはアルミ電解コンデンサ用の電解液としても用いることが出来る。
【００２６】
リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、本発明の非水電解液を含むものであり、該非水系電解液を含んでいれば他の構成は特に限定されず、通常は、この他に、負極、正極及びセパレーターとから構成される。
【００２７】
負極は負極活物質からなり、通常の非水系二次電池に使用されるものが用いられ、金属、合金又は合金可能な化合物、酸化物等があげられる。例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、ゲルマニウム、ゲルマニウム合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素質材料、またはこれらの混合物のいずれをも用いることができる。
【００２８】
これらの中では、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素質材料が、充放電サイクル特性に優れるため好ましい。このような炭素質材料は、コークス、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素材料類であってもよく、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
また、炭素質材料は、Ｘ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、更には真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上であるものが電池のエネルギー密度を高くすることができるため特に好ましい。このようなものとしては、黒鉛、それに近い性質を有する高結晶性炭素質材料、或いはこれらの表面を結晶性の低い炭素質材料でコーティングしたものなどが挙げられる。
【００２９】
正極は正極活物質からなり、ＦｅＳ2、ＭｏＳ2、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ(1-x-y)Ｏ2などのリチウムと遷移金属
とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などが挙げられる。  これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が、ハイレート特性や、充放電サイクル特性に優れるので好ましい。
正極活物質は１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。また、電解液との反応性を低減するために、表面に酸化物やフッ化物のコーティング層を設けたりしても良い。正極活物質は通常導電性が不十分であるため、導電助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、黒鉛などの炭素材料を例示することができる。
【００３０】
本発明にかかるセパレータは、正極と負極との間に配置され、両極を電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、電池のセパレータとして用いることができるものであれば良い。セパレータの素材は目的に応じて種々選択できるが、ポリオレフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。
本発明にかかるセパレータの形状は特に限定されないが、通常、多孔質フィルムまたは高分子電解質が用いられる。多孔質フィルムを用いる場合は、単層であっても良いし、複数のものを積層しても良い。また、フィルム表面に熱安定性を付与する為の樹脂をコーティングしたものであっても良い。高分子電解質を用いる場合には、高分子化合物にリチウム塩を溶解したり、電解液を膨潤させても良い。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池は、目的に応じて種々の形状をとることができ、例えば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。これらの電池の基本構造は形状によらず同じであり、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
例えば、円筒型リチウム二次電池の場合には、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、Ａｌ箔などの正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とをセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を配置する。そして、この巻回体を電池缶中に収納した後に、この電池缶中に非水電解液を注入し、電池の内圧が上昇すると変形し切断される電流接点や、電池の温度が上昇すると電気抵抗が上昇する素子が取り付けられた封口体で蓋をして電池缶の端部をカシメる。
また、コイン型リチウム二次電池の場合は、コイン型電池缶内に、円盤状負極、非水電解液を注入したセパレータ、円盤状正極、必要に応じて、ステンレス、またはアルミニウムなどのスペーサー板をこの順序に積層する。
【実施例】
【００３２】
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をそれぞれ４：６（重量比）の割合で混合した中に、電解質であるＬｉＰＦ6を溶解して、電解質濃度が１モル／リットルとなるように調製した。その中に添加剤としてビニレンカーボネートを、電解液全体に対して２重量％になるように添加し、更に過充電防止剤及びフッ化ホウ酸塩を添加して非水電解液を得た。添加した過充電防止剤の化合物とその添加量、及びフッ化ホウ酸塩化合物及びその添加量は表１の通りである。表中、過充電防止剤はそれぞれ以下の化合物を示し、（）内の数値は電解液全体に対する添加量（重量％）を示す。
ＢＰ：ビフェニル
４ＦＡ：４-フルオロアニソール
２ＦＡ：２-フルオロアニソール
ＯＴＰ：オルトターフェニル
４ＴＢＴ：４-ｔ-ブチルトルエン
ＤＰＥ：ジフェニルエーテル
ＤＦＡ：２，４-ジフルオロアニソール
ＣＨＢ：シクロヘキシルベンゼン
ＴＬ：トルエン
ＥＢ：エチルベンゼン
２ＦＢＰ：２−フルオロビフェニル
４ＦＢＰ：４−フルオロビフェニル
４ＦＤＰＥ：４−フルオロジフェニルエーテル
【００３３】
＜負極の作製＞
人造黒鉛（大阪ガス製ＭＣＭＢ１０-２８）７４重量部、天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製ＬＦ１８Ａ）２０重量部及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量部の混合物を、Ｎ-メチルピロリジノンに分散させて、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、圧縮して負極を得た。
【００３４】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ-２２）８２重量部、黒鉛７重量部、アセチレンブラック３重量部及びポリフッ化ビニリデン８重量部の混合物を、Ｎ-メチルピロリジノンに分散させて、ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗布し乾燥した後に、圧縮して正極を得た。
【００３５】
＜コイン電池の作製＞
上述の負極及び正極をそれぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極を得た。銅箔を除いた部分の負極は厚さ７０μｍ、重量２０ｍｇ、直径１４ｍｍ、アルミ箔を除いた部分の正極は７０μｍ、重量４２ｍｇ、直径１３．５ｍｍであった。また厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムをΦ１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。得られた負極、セパレータ及び正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に、積層し、前記非水電解液０．０４ｍｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。更に、正極の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを載せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００３６】
３．電池特性の評価
＜初期特性の評価＞
前述のコイン電池を、０．３ｍＡの定電流且つ４．２Ｖ定電圧で充電した後に、０．５ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電したところ「初回充放電の放電容量」約４．５ｍＡｈであった。次に４．１Ｖに充電し、４５℃で７日間放置して電池のエージングを行った後、４．２Ｖに充電し、５ｍＡおよび１０ｍＡの定電流で、それぞれ３．０Ｖになるまで放電した。この時の放電容量をそれぞれ「５ｍＡ放電初期容量」及び「１０ｍＡ放電初期容量」とし、前記「初回充放電の放電容量」に対する比を求め、それぞれ「５ｍＡ放電初期容量比」及び「１０ｍＡ放電初期容量比」とした。
【００３７】
＜高温保存後の電池特性の評価＞
初期特性を測定したコイン電池を４．２Ｖに充電し、８５℃で３日間保存した後、４．２Ｖに充電し、５ｍＡおよび１０ｍＡの定電流でそれぞれ３．０Ｖまで放電し、この時の放電容量を、それぞれ「保存後５ｍＡ放電容量」、「保存後１０ｍＡ放電容量」とし、前記「５ｍＡ放電初期容量」及び「１０ｍＡ放電初期容量」に対する比を求め、それぞれ「５ｍＡ放電容量維持比」及び「１０ｍＡ放電容量維持比」とした。
【００３８】
４．過充電防止特性の評価
作用極に直径２ｍｍのグラッシーカーボンを使用し、参照極と対極には金属リチウムを使用した３電極式電解セルを作製した。
このセルに前記非水電解液を１０ｍｌ入れ、８０℃に加熱した後に、過充電防止特性の指標として過充電防止剤の酸化分解開始電圧と酸化分解電流を測定した。酸化分解開始電圧と酸化分解電流の測定はサイクリックボルタンメトリー法により行い、掃引速度は１０ｍＶ／secで、電圧掃引範囲を３．０Vから５．０Vとした。酸化分解開始電圧は、０．５ｍＡ／cm2の酸化分解電流が流れた電圧とし、酸化分解電流は４．７Vの酸化電流値とした。
酸化分解開始電圧が低い程、また、酸化分解電流値が大きいほど、過充電防止特性に優れる事を示す。
【００３９】
５．結果
各電解液を使用したコイン電池の充放電特性、および各電解液の過充電防止特性の評価結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2005135906.tif 000002
【００４１】
比較例１と２から、過充電防止剤を含まない電解液は、フッ化ホウ酸塩（ＬｉＢＦ4）
の有無にかかわらず高温保存後の放電容量は維持されるが、過充電防止効果は著しく低い。
また、過充電防止剤及びフッ化ホウ酸塩を添加した場合も、過充電防止剤のみを添加した場合も、過充電防止特性は良い結果が得られるが、過充電防止剤及びフッ化ホウ酸塩を添加した場合は、過充電防止剤のみを添加した場合に比べて、高温保存後の放電容量の維持比が改善された。またフッ化ホウ酸塩の種類及び添加量を変えても同様の効果が得られた。