(57)【要約】【課題】  液体の食品試料に含まれる金属を分析するための前処理法であって、浮遊懸濁物質や溶液の粘性の影響を受けない固相抽出法による方法を提供することを目的とする。【解決手段】  液体の食品試料中の金属分析の前処理方法であって、食品試料を、繊維状固相抽出材料に通液させて、試料中に含まれる金属イオンを選択的に吸着させたあと、吸着した金属を溶離することにより、金属イオンを濃縮して単離する方法。繊維状固相抽出材料は、アミドキシム基、イミノ二酢酸基、ジルコニウム担持リン酸基、リン酸基、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基、又はそれらの組合わせからなる群から選択される金属イオン捕集機能をもつ官能基を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の食品試料中の金属分析の前処理方法であって、食品試料を、繊維状固相抽出材料に通液させて、試料中に含まれる金属イオンを選択的に吸着させたあと、吸着した金属を溶離することにより、金属イオンを濃縮して単離する方法。
【請求項２】
繊維状固相抽出材料が、アミドキシム基、イミノ二酢酸基、ジルコニウム担持リン酸基、リン酸基、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基、又はそれらの組合わせからなる群から選択される金属イオン捕集機能をもつ官能基を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属イオンが、鉛、カドミウム、又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品中の金属分析の前処理方法に関するものであり、より詳しくは、繊維状固相抽出材料を用いて液体食品中の金属イオンを濃縮して単離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品中に含まれる金属類の分析は、分析時の妨害となる糖、蛋白質、脂質等の物質を、低温での乾式灰化、あるいは、酸による湿式分解により除いたあと、残った金属を塩酸又は硝酸に溶解して、原子吸光光度計や誘導プラズマ発光分析装置（ICP-AES）等で定量を行っている。その際、鉛（Pb）やカドミウム（Cd）のように低温で揮散しやすい金属の分析に関しては、乾式灰化による前処理では、妨害物質の分解中に金属が揮散しやすいことが知られているため、一般に時間と手間がかかる湿式分解による前処理が行われている。
【０００３】
また、金属を含む測定試料がミネラルウォーターや清涼飲料水のような液体食品の場合、有機物や塩類等の妨害物質の濃度が明らかに低ければ、そのまま濃縮して誘導プラズマ発光分析装置（ICP-AES）等での定量が可能である。しかし、果汁飲料のように糖質が多い液体試料の場合には濃縮と酸による湿式分解（例えば、非特許文献１参照）とが必要となるが、濃縮及び分解時に試料の粘度上昇に伴う突沸や急激な分解に伴う膨れ等の現象が起きやすく、試料が散逸しやすいため、効率的な分解を行うためには、細やかな加熱調節を必要とする。さらに、醤油のように、塩類の濃度も高い試料の場合には、湿式分解を行ったあとにキレート剤を用いた溶媒抽出（例えば、非特許文献２参照）を十分に行う必要がある。
【０００４】
このように、食品中の金属の分析の前処理は、分析者のスキルに負うところが大きく、多大な時間と労力を要していることから、迅速かつ簡便な前処理方法が望まれていた。
そこで近年、環境水分析や食品分析等、多量水中の成分を濃縮する方法として、固相抽出法が行われている。これは、化学結合型シリカゲル、ポーラスポリマー、アルミナ、活性炭等の固相を用いて、複雑な組成を示す試料中から特定の目的成分を選択的に抽出し、分離・精製を行う手法である。この手法によれば、大量の試料を固定相に通して目的成分を捕捉し、その後、少量の溶離液で溶出させるという簡単な方法で非常に大きな濃縮効果が得られる利点がある（例えば、非特許文献３〜５参照）。
【０００５】
この固相抽出法に用いる固定相としては、固定相をカラムに詰めた充填型と、膜状に固定したものとがあり、いずれもイオン交換基やキレート基を有し、試料中から金属を集める性質をもっている。しかし、この方法も浮遊懸濁物質や溶液の粘性の影響を受けやすく、試料によっては、目詰まりや試料の処理速度の大幅な低下といった問題が避けられないという欠点を有している。この問題を回避するため、膜面上に小さなガラスビーズのようなろ過助剤を置いて目づまりを遅らせたり、ガラスメンブランフイルターを併用したり、あるいは小分けして処理量を少なくする等の対策を講じているが、ろ過助剤やガラスフィルターを介在させることはコンタミネーションの要因となり、小分けすることは分析に要する経費の高騰につながる。
【０００６】
また、FAO/WHO合同食品規格（Codex）食品添加物汚染物質部会（CCFAC）による、食品中の汚染物質リストには、鉛、カドミウム、スズ（Sn）が含まれ、対象となる食品として、鉛は魚類や食品全般、カドミウムは農産物、食肉、軟体動物、スズは缶詰があげられている。CCFACの報告に基づいて、食品中のPb、Cd、Snの分析に関しては、今後ますます需要が増加すると考えられる。
【非特許文献１】日本薬学会編，「衛生試験法・注解２０００」，金原出版株式会社，２０００年２月，ｐ．３６７−３８１
【非特許文献２】環境庁水質保全局担当官編著，「公害防止管理者  水質関係の基礎知識」，新版，東京教育情報センター，１９９１年７月，ｐ．１９９−２０３
【非特許文献３】楢崎久武，「固相抽出剤を用いる液体クロマトグラフィー／質量分析法による河川水中のビスフェノールＡの定量」，分析化学，日本分析化学会，５１巻，１１号，２００２年，ｐ．１０２７−１０３５
【非特許文献４】北見秀明、外４名，「固相抽出／高速液体クロマトグラフィーによる河川水中のシマジン，チラウム及びベンチオカーブの同時分析」，分析化学，日本分析化学会，５１巻，１１号，２００２年，ｐ．１０６９−１０７３
【非特許文献５】酒井忠雄、外３名，「固相抽出を利用する水道水中のフェノールの高感度吸光光度法」，分析化学，日本分析化学会，４９巻，９号，２０００年，ｐ．６７７−６８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、液体の食品試料に含まれる金属を分析するための前処理法であって、浮遊懸濁物質や溶液の粘性の影響を受けない固相抽出法による方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明者らは鋭意研究した結果、繊維状固相抽出材料を金属捕集材として使用することにより、空隙率が高く、金属の吸着速度が大きい抽出材料の素材の特長を生かして、これまでの固相抽出カートリッジや膜と同等の性能を有しながら、浮遊懸濁物質や粘度の影響を受けにくい固相抽出を可能とした。
【０００９】
すなわち、本発明は、液体の食品試料中の金属分析の前処理方法であって、食品試料を、繊維状固相抽出材料に通液させて、試料中に含まれる金属イオンを選択的に吸着させたあと、吸着した金属を溶離することにより、金属イオンを濃縮して単離する方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記方法において、繊維状固相抽出材料が、アミドキシム基、イミノ二酢酸基、ジルコニウム担持リン酸基、リン酸基、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基、又はそれらの組合わせからなる群から選択される金属イオン捕集機能をもつ官能基を有することを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記方法において、金属イオンが、鉛、カドミウム、又はそれらの混合物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、粘度の高い液体食品中の金属分析において、前処理の処理時間が短縮されるとともに簡便となり、自動化を簡単に行うことができる。
また本発明の方法は、食品中のPb、Cdの分析において用いることができる点でも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法は、液体の食品試料中の金属分析の前処理方法であって、食品試料を、繊維状固相抽出材料に通液させて、試料中に含まれる金属イオンを選択的に吸着させたあと、吸着した金属を溶離することにより、金属イオンを濃縮して単離する方法である。本発明方法により単離した金属イオンは、その後の機器分析用の試料として用いることができる。
【００１４】
本明細書中において「繊維状固相抽出材料」とは、繊維状あるいは布状の素材を母材とする金属捕集材をいうものとする。繊維状固相抽出材は、繊維状あるいは布状の基材を利用し、これに金属捕集機能をもつ官能基を放射線グラフト重合法で導入することにより、容易に作製することができる。作製方法は、例えば、瀬古典昭（Noriaki SEKO）ら，「放射線グラフト重合法によるリン酸基を有する吸着材の直接合成（Direct Synthesis of Adsorbent Having Phosphoric Acid with Radiation Induced Graftpolymerization）」，ジャーナル・オブ・イオンイクスチェンジ（Journal of Ion Exchange），日本イオン交換学会，２００３年，１４，ｐ．２０９−２１２及び玉田正男，「有害金属の捕集に役立つ放射線グラフト重合」，放射線と産業，財団法人放射線利用振興協会，２００２年，９３，ｐ．１７−２１に記載されている。
【００１５】
金属捕集機能をもつ官能基は、キレート基、イオン交換基、又はそれらの組合わせからなる群から選択することができる。キレート基の例としては、例えば、アミドキシム基、イミノ二酢酸基、ジルコニウム担持リン酸基などがあげられる。イオン交換基の例としては、例えば、リン酸基、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基などがあげられる。これらの官能基は、吸着対象の金属イオンに対する選択性を考慮して、適宜選択することができる。
【００１６】
吸着した金属の溶離は、酸、例えば塩酸を使用することにより行うことができるが、これに限定されない。用いる酸とその濃度は適宜決定することができる。
本発明は、特に食品中のPb、Cdの分析において用いることができる点で有用である。
【００１７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例
（実施例１）
0.1%、1%、10%、20%の塩化ナトリウム水溶液各500mlに、Pb及びCdをそれぞれ10ppbになるように添加して、試料を調製した。この試料を、放射線グラフト重合法により、アミドキシム基を導入したポリエチレン製の不織布を内径0.6cmのポンチで打ち抜いたのち、内径0.6cm高さ3.5cmのカラムに0.1gを積層充填して形成した固相抽出カラム
に流して、試料中のPb及びCdを吸着させた。このカラムを蒸留水で洗浄後、0.5mol/1塩酸100mlで捕集した金属を溶離させた。この溶離液は加熱濃縮してICP-AESによる濃度測定に供した。
【００１８】
その結果、塩濃度が1%までの試料では、Pb、Cdともに捕集されており、試料の塩濃度を1%程度まで低下させればナトリウムの影響をあまり受けずに、低濃度のPbとCdをほぼ完全に回収可能であった。
【００１９】
（実施例２）
糖度25%（動粘度2.16mm2/s）、及び50%（動粘度9.83mm2/s）に調製した果糖溶液に
Pbを10ppbになるように添加して試料を調製した。この試料を、放射線グラフト重合法により、アミドキシム基を導入したポリエチレン製の不織布を内径0.6cmのポンチで打ち抜いたのち、内径0.6cm高さ3.5cmのカラムに0.1gを積層充填して形成した固相抽出
カラムに流して、Pbの回収率を求めた結果、糖度25%溶液、糖度50%溶液のいずれでも100%であった。
【００２０】
（実施例３）
糖度56%（動粘度23.6mm2/s）の濃縮清澄りんごジュースにPb及びCdを10ppb添加し
た試料について、アンモニア水及び酢酸でpH=7に調製した。これを5倍に希釈し（糖度11%、動粘度1.46mm2/s）、放射線グラフト重合法により、アミドキシム基を導入した
ポリエチレン製の不織布を内径0.6cmのポンチで打ち抜いたのち、内径0.6cm高さ3.5cmのカラムに0.1gを積層充填して形成した固相抽出カラムで吸着させた結果、Pbは97%
、Cdは100%の回収率であった。