(57)【要約】【課題】  ガスバリア性等の従来の多層容器の特性を維持し、併せて耐衝撃剥離性に優れた多層容器を提供すること。【解決手段】  熱可塑性ポリエステル（Ａ）層及び酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ｂ）層からなる共射出延伸ブロー成形容器であって、電子線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線及びγ線からなる群より選ばれる少なくとも１種が照射されてなることを特徴とする共射出延伸ブロー成形容器。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル（Ａ）層及び酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ｂ）層からなる共射出延伸ブロー成形容器であって、電子線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線及びγ線からなる群より選ばれる少なくとも１種が照射されてなることを特徴とする共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項２】
前記ガスバリア性樹脂（Ｂ）がポリビニルアルコール系樹脂又はポリアミド系樹脂からなる、請求項１に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項３】
前記ガスバリア性樹脂（Ｂ）がエチレン含有量５〜６０モル％、けん化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）からなる、請求項１又は２に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項４】
前記ガスバリア性樹脂（Ｂ）が、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ２）からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【化１】
2005088901.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ３とＲ４とは結合していてもよい。）
【請求項５】
前記ガスバリア性樹脂（Ｂ）がポリメタキシリレンアジパミド（Ｂ３）からなる、請求項１又は２に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリエステル（Ａ）層及び前記ガスバリア性樹脂（Ｂ）層のみからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
【請求項７】
熱可塑性ポリエステル（Ａ）と、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ｂ）とを、共射出成形してプリフォームとし、次いで延伸ブロー成形して成形容器とする共射出延伸ブロー成形容器の製造方法であって、電子線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線及びγ線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射する工程を含むことを特徴とする共射出延伸ブロー成形容器の製造方法。
【請求項８】
前記プリフォームに電子線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線及びγ線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射する工程を含む、請求項７に記載の共射出延伸ブロー成形容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、ガソリンバリア性、防湿性、保香性、フレーバーバリア性、耐衝撃剥離性に優れ、外観が良好な容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸ブロー成形法によって得られる熱可塑性ポリエステル（以下、ＰＥＳと略記する）容器は、透明性、力学的特性、フレーバーバリア性等の種々の性質に優れ、しかも成形品とした際に残留モノマーや有害添加物の溶出のおそれが少なく、衛生性及び安全性に優れていることから、幅広い分野で使用されている。とりわけ、ＰＥＳとガスバリア性が良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）とを組み合わせた多層容器は、簡単な装置で外観が良好な容器が得られるうえに、ＰＥＳとＥＶＯＨの両方の特性を兼備えているので、飲料、食品、化粧品等の容器としての用途の拡大が期待されており、多層容器において課題とされていた、耐衝撃剥離性や透明性を改善するための種々の提案もなされている。
【０００３】
例えば、ＰＥＳと部分けん化ＥＶＯＨとからなり、共射出延伸ブロー成形によって得られる多層容器が、耐衝撃剥離性及び透明性に優れていることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。該多層容器は、ＰＥＳとＥＶＯＨとの間に接着性樹脂を使用していないにもかかわらず十分な耐衝撃剥離性を有しているという点で画期的なものであった。しかしながら、上記の多層容器においては、容器の形状又は充填物によっては耐衝撃剥離性が不十分となる場合があることが判明し、さらなる改良が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３４８１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ガスバリア性等の従来の多層容器の特性を維持し、併せて耐衝撃剥離性に優れた容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層及び酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ｂ）層からなる共射出延伸ブロー成形容器であって、該容器成形後に電子線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線及びγ線からなる群より選ばれる少なくとも１種が照射されてなることを特徴とする共射出延伸ブロー成形容器により達成される。
【０００７】
好適な実施態様においては、前記ガスバリア性樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリアミド系樹脂からなる。好適なポリビニルアルコール系樹脂としては、エチレン含有量５〜６０モル％、けん化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）、及び、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ２）が挙げられる。
【０００８】
【化１】
2005088901.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ３とＲ４とは結合していてもよい。）
【００１０】
また、好適なポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（Ｂ３）が挙げられる。
【００１１】
好適な実施態様においては、前記共射出延伸ブロー成形容器は、前記熱可塑性ポリエステル（Ａ）層及び前記ガスバリア性樹脂（Ｂ）層のみからなる。
【００１２】
本発明は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ｂ）とを、共射出成形してプリフォームとし、次いで延伸ブロー成形して成形容器とする共射出延伸ブロー成形容器の製造方法であって、電子線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線及びγ線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射する工程を含むことを特徴とする共射出延伸ブロー成形容器の製造方法をも包含する。該製造方法は、前記プリフォームに電子線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線及びγ線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、ガソリンバリア性、防湿性、保香性、フレーバーバリア性、耐衝撃剥離性に優れ、外観が良好であり、飲料、食品、化粧品等の容器、さらにはガソリンタンク等の燃料容器として用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、ＰＥＳ（Ａ）層及びガスバリア性樹脂（Ｂ）層をそれぞれ少なくとも１層含有する。どちらか一方の層が欠ける場合は、本発明の効果を奏さない。層構成としては特に限定されないが、ＰＥＳ（Ａ）層を内容物に触れる層（最内層）と外気に触れる層（最外層）とに、ガスバリア性樹脂（Ｂ）層を最内層と最外層との間に、それぞれ配置する構成が好ましい。
【００１５】
ＰＥＳ（Ａ）層とガスバリア性樹脂（Ｂ）層との容器胴部における厚み比｛（Ａ）層／（Ｂ）層｝は、９０／１０〜９９／１の範囲であることが好ましい。厚み比が９０／１０よりも小さい場合、より高価なガスバリア性樹脂（Ｂ）の使用量が必要以上に多くなって、経済的に不利となる場合がある。一方、厚み比が９９／１よりも大きい場合、容器のガスバリア性が不十分となる場合がある。
【００１６】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、上記のＰＥＳ（Ａ）層及びガスバリア性樹脂（Ｂ）層以外の層を含有していても構わない。例えば、原材料をリサイクルするための回収層、ＰＥＳ（Ａ）層とガスバリア性樹脂（Ｂ）層との耐衝撃剥離性を向上させるための接着層、さらなる特性を付加するための樹脂層等を含有させることができる。しかしながら、透明性及び製造コストの観点から、また簡便な装置で製造が可能な点を考慮すると、本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、上記のＰＥＳ（Ａ）層及びガスバリア性樹脂（Ｂ）層のみからなることが好ましい。この場合の具体的な層構成としては、（内層）Ａ／Ｂ／Ａ（外層）、（内層）Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ（外層）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器において、ＰＥＳ（Ａ）の固有粘度は、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ未満の場合、容器の力学的強度が不足する場合がある。また、固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えるものは、想定される原料の溶融粘度が高すぎるために、容器を安定して生産できる製造条件の設定が困難で生産性が低く、経済的に不利となる場合がある。
【００１８】
ＰＥＳ（Ａ）に副生物として含まれる環状三量体の含有率は、該ＰＥＳ（Ａ）の全重量に対して０．５０重量％以下であることが好ましく、０．３０重量％以下がより好ましい。環状三量体の含有率が０．５０重量％を超える場合、耐衝撃剥離性が不十分となる場合がある。また、環状三量体が内容物に移行しやすくなる場合がある。
【００１９】
ＰＥＳ（Ａ）の低温結晶化温度は、１２０〜１８０℃であることが好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。低温結晶化温度が１２０℃未満の場合、容器の耐熱性が不足する場合がある。一方、低温結晶化温度が１８０℃を超えるものは、想定される原料の融点が高すぎるために、容器を安定して生産できる製造条件の設定が困難で生産性が低く、経済的に不利となる場合がある。
【００２０】
ＰＥＳ（Ａ）の密度は、１．３５〜１．３９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．３５３〜１．３８７ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１．３５５〜１．３８５ｇ／ｃｍ３がさらにより好ましい。密度が１．３５ｇ／ｃｍ３未満の場合、容器の力学的強度が不足する場合がある。また、ホットフィル時や殺菌処理のための加熱時に大きく収縮する場合がある。一方、密度が１．３９ｇ／ｃｍ３を超える場合、容器の衝撃剥離の発生が増加する場合がある。
【００２１】
上記したＰＥＳ（Ａ）の種類としては特に制限はないが、例えば、芳香族ジカルボン酸単位等のジカルボン酸単位と、脂肪族ジオール単位等のジオール単位とから主としてなるポリエステルが挙げられる。中でも、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位とから主としてなる重合体、すなわち、エチレンテレフタレートを主成分とする重合体（ポリエチレンテレフタレート、以下ＰＥＴと略記する）が、機械的特性、汎用性及びコストの観点から好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳ（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上記割合が７０モル％未満の場合、ＰＥＳ（Ａ）の結晶性が低下し、容器の力学的強度が不足したり、熱収縮性が大きくなったりすることがある。
【００２２】
上記の場合において、ＰＥＳ（Ａ）は必要に応じて、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、容器の機械的特性、耐熱性等を大幅に損なわない範囲で含有していてもよい。その含有割合（モル％）としては、ＰＥＳ（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましい。このような二官能化合物単位としては、脂肪族化合物単位、脂環式化合物単位、芳香族化合物単位等が挙げられる。これらは、ジカルボン酸単位、ジオール単位及びヒドロキシカルボン酸単位のいずれであってもよい。また、上記二官能化合物単位を１種類のみ含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【００２３】
ＰＥＳ（Ａ）に含有されていてもよい二官能化合物単位のうち、脂肪族化合物単位としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等に由来する脂肪族ジカルボン酸単位；１０−ヒドロキシオクタデカン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等に由来する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール等に由来する脂肪族ジオール単位；等が挙げられる。
【００２４】
また、脂環式化合物単位としては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等に由来する脂環式ジカルボン酸単位；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸等に由来する脂環式ヒドロキシカルボン酸単位；シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等に由来する脂環式ジオール単位；等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサンジメタノール単位及びシクロヘキサンジカルボン酸単位は、容器の落下時の耐衝撃性が向上する点、透明性が良好となる点から好ましい。これらの単位には、それぞれ１，２−単位、１，３−単位及び１，４−単位という異性体が存在する。とりわけ、前記の容器の落下時の耐衝撃性が向上する点から、１，４−単位がより好ましい。
【００２５】
さらに、芳香族化合物単位としては、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等に由来する芳香族ジカルボン酸単位；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸等に由来する芳香族ヒドロキシカルボン酸単位；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル］プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン等に由来する芳香族ジオール単位；ビスフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物等に由来する芳香族ジオール単位；等が挙げられる。これらの中でも、容器の耐衝撃性の観点からは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン単位が好ましい。また、容器の耐熱性の観点からはネオペンチルグリコール単位及びナフタレンジカルボン酸単位が好ましく、紫外線吸収能を有するという観点からはナフタレンジカルボン酸単位が好ましい。紫外線吸収能を十分発揮させるためには、ＰＥＳ（Ａ）中の全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位が０．１〜１５モル％含有されていることが好ましく、１．０〜１０モル％含有されていることがより好ましい。
【００２６】
ＰＥＳ（Ａ）は、上記のような意図的に含有させる二官能化合物単位の他に、重合中に副生するジエチレングリコール単位を含有する場合が多い。その含有割合（モル％）としては、ＰＥＳ（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、３モル％以下であることが好ましく、２モル％以下がより好ましい。ジエチレングリコール単位の含有割合が３モル％を超える場合、ＰＥＳ（Ａ）のガラス転移温度が低下し、その結果、容器の耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】
ＰＥＳ（Ａ）は、多官能化合物単位を含有していてもよい。その含有割合（モル％）としては、ＰＥＳ（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、０．５モル％以下であることが好ましい。多官能化合物単位は、カルボキシル基及び水酸基を合計で３個以上有する多官能化合物に由来する単位であり、これにはカルボキシル基のみを３個以上有するポリカルボン酸に由来する単位及び水酸基のみを３個以上含有するポリアルコール化合物に由来する単位も含まれる。ＰＥＳ（Ａ）は、上記多官能化合物単位を１種類のみ含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【００２８】
ＰＥＳ（Ａ）に含有されていてもよい多官能化合物単位としては、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等に由来する脂肪族ポリカルボン酸単位；トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等に由来する芳香族ポリカルボン酸単位；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等に由来する脂肪族ポリアルコール単位；１，３，５−シクロヘキサントリオール等に由来する脂環式ポリアルコール単位；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等に由来する芳香族ポリアルコール単位；酒石酸、リンゴ酸等に由来する脂肪族ヒドロキシカルボン酸；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、没食子酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸等に由来する芳香族ヒドロキシカルボン酸単位；等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さ及び製造コストの観点からトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールに由来する単位が好ましい。
【００２９】
ＰＥＳ（Ａ）が上記のような多官能化合物単位を含有する場合、モノカルボン酸、モノアルコール等に由来する単官能化合物単位を同時に含有していてもよい。その含有割合（モル％）としては、製造の容易さ及び製造コストの観点からＰＥＳ（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下がより好ましい。ＰＥＳ（Ａ）は、上記単官能化合物単位を１種類のみ含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【００３０】
ＰＥＳ（Ａ）に含有されていてもよい単官能化合物単位としては、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等に由来する脂肪族モノカルボン酸単位；安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニルカルボン酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸等に由来する芳香族モノカルボン酸単位；ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール等に由来する脂肪族モノアルコール単位；シクロドデカノール等に由来する脂環式モノアルコール単位；ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等に由来する芳香族モノアルコール単位；等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さ及び製造コストの観点からステアリン酸、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸及びステアリルアルコールに由来する単位が好ましい。
【００３１】
上記のＰＥＳは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール、及び必要に応じて先に例示した二官能化合物、多官能化合物及び単官能化合物等を原料として、一般に知られている縮合重合法を採用することにより製造される。例えば、上記の原料を混合してまずエステル化反応又はエステル交換反応させ、次に溶融重縮合させ、さらに必要に応じて固相重合させることにより、ＰＥＳが製造される。
【００３２】
この場合のジカルボン酸及びジオールとしては、上述したようにテレフタル酸及びエチレングリコールが好ましい。それ以外に含有されていてもよい二官能化合物についても前記したとおりである。テレフタル酸及びエチレングリコール以外の二官能化合物の中でも、製造が容易であるという観点からは、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（特に、２，６−ナフタレンジカルボン酸）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましく、さらにこれらの中でも、コスト的な観点からイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（特に、２，６−ナフタレンジカルボン酸）及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸がより好ましい。一方、得られるＰＥＳの特性を考えると、成形性及び成形時の結晶化の抑制の観点からはイソフタル酸が好ましく、熱安定性及び溶融安定性の観点からは、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
【００３３】
原料のジオールとしてエチレングリコールを使用する場合、既に述べたように、重合中に副生するジエチレングリコールが主鎖に導入され、得られるＰＥＳに着色が発生したり、耐熱性及び機械的強度が低下したりする場合がある。これを防ぐために、上記エステル化反応、エステル交換反応及び溶融重縮合において、ジエチレングリコールの副生抑制剤を、原料のジカルボン酸の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％使用することが好ましい。副生抑制剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン；等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物に含有されるガスバリア性樹脂（Ｂ）の種類は特に限定されず、良好なガスバリア性を有する樹脂であればいずれも使用することが可能である。このような樹脂としては、通常、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下である樹脂が用いられる。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ２、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、得られる容器のガスバリア性能が不十分となる場合がある。良好なガスバリア性を得るためには、ガスバリア性樹脂（Ｂ）の酸素透過速度が小さい方が好ましい。好ましくは、１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは、５ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００３５】
該ガスバリア性樹脂（Ｂ）の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリアミド系樹脂が、成形性、長期連続運転性の観点から好適である。
【００３６】
上記ガスバリア性樹脂（Ｂ）のうち、ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、又はビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてけん化して得られる。
【００３７】
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、ビニルエステルとエチレンとの共重合体を、アルカリ触媒等を用いてけん化して得られるＥＶＯＨ（Ｂ１）が好適である。該ＥＶＯＨ（Ｂ１）に含有されるＥＶＯＨのエチレン含有量は、５〜６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満の場合、高湿度下でのガスバリア性が不十分となるおそれがある。エチレン含有量は好適には１５モル％以上であり、より好適には２０モル％以上である。またエチレン含有量が６０モル％を超える場合、ガスバリア性が不十分となるおそれがある。エチレン含有量は好適には５０モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。
【００３８】
また、ＥＶＯＨ（Ｂ１）のビニルエステル成分のけん化度は、９０％以上であることが好ましく、好適には９６％以上、より好適には９８．５％以上である。けん化度が９０％未満の場合、高湿度下でのガスバリア性が不十分となるおそれがある。
【００３９】
かかるＥＶＯＨ（Ｂ１）のエチレン含有量及びけん化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００４０】
上記のＥＶＯＨ（Ｂ１）が、エチレン含有量及びけん化度の少なくとも一方の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量及びけん化度とする。
【００４１】
上記のＥＶＯＨ（Ｂ１）には、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン及びビニルアルコール以外の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等が挙げられる。
【００４２】
ＥＶＯＨ（Ｂ１）のメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく）は、０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満であると、原料の溶融粘度が高すぎて、安定して生産できる製造条件の設定が困難で生産性が低く、経済的に不利となる場合がある。メルトインデックスは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。一方、メルトインデックスが１０ｇ／１０分を超えると、機械的特性が不足し、落下衝撃等によってクラックが発生して容器のガスバリア性が低下する場合がある。メルトインデックスは、８ｇ／１０分以下がより好ましく、６ｇ／１０分以下がさらにより好ましい。
【００４３】
上記のＥＶＯＨ（Ｂ１）は、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてけん化することにより得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。このとき、エチレン含有量及びけん化度を調節することにより、所望の融点を有するＥＶＯＨを得ることができる。
【００４４】
共重合に際して、上述のように本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン及びビニルエステル以外の単量体を共重合することもできる。中でも、共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％の範囲で含有するＥＶＯＨは、後述するＰＥＳとの共射出成形の際、溶融粘度のバランスがよく、均質な成形物の製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。ビニルシラン化合物の含有量は、０．００１〜０．１５モル％がより好ましく、０．００５〜０．１モル％がさらにより好ましい。
【００４５】
上記ポリビニルアルコール系樹脂として、耐衝撃剥離性が良好な点から、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ２）が好適である。
【００４６】
【化２】
2005088901.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表し、これらの炭化水素基は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ３とＲ４とは結合していてもよい。）
【００４８】
好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。より好適な実施態様では、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である。また別のより好適な実施態様では、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉは１〜８の整数）であり、他方が水素原子である。
【００４９】
また、ガスバリア性及び耐衝撃剥離性のバランスを取ることができるという観点から、前記ＥＶＯＨ（Ｂ１）１〜９９重量％、前記変性ＥＶＯＨ（Ｂ２）１〜９９重量％からなる樹脂組成物を、ガスバリア性樹脂（Ｂ）として使用することも好適である。
【００５０】
上記ガスバリア性樹脂（Ｂ）のうち、ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ガスバリア性が良好な点から、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）（Ｂ３）が好適である。
【００５１】
また、ガスバリア性樹脂（Ｂ）は、本発明の目的を阻外しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリオレフィン等）を含んでいてもよい。このような添加剤を配合・混錬する手段としては、溶剤を用いてガスバリア性樹脂と添加剤とを溶解し、混合した後に溶媒を蒸発させる方法；溶剤を用いて添加剤を溶解し、ガスバリア性樹脂と混合した後に溶媒を蒸発させる方法；及び５０℃から３００℃の範囲の温度において溶融・混錬する方法（溶融配合法）が挙げられる。工程の簡便さ及びコストの観点から溶融配合法が好ましいが、特に制限されるものではない。溶融配合に利用される手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、バンバリーミキサー、インテイシブミキサー等が例示される。
【００５２】
上記のＰＥＳ及びガスバリア性樹脂を使用して、まず多層構造を有する容器前駆体（有底パリソン）を製造する。有底パリソンは、通常２台の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の金型に１回の型締め操作を行い、溶融した上記ＰＥＳ及び上記ガスバリア性樹脂を、それぞれの射出シリンダーよりタイミングをずらして交互に、もしくは同心円状のノズル内から同時に射出し、又はこれらの操作を連続して行うことにより得られる。例えば、（１）先に内外層用のＰＥＳを射出し、次いで、中間層となるガスバリア性樹脂を射出して、Ａ／Ｂ／Ａの２種３層構成の有底パリソンを得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳを射出し、次いでガスバリア性樹脂を射出して、それと同時に又はその後中心層となるＰＥＳを再度射出し、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの２種５層構成の有底パリソンを得る方法等、内層がＰＥＳ層に完全に封入された有底パリソンの一般的な製造方法が採用される。
【００５３】
このとき、後述する電子線照射効果を上げるために、ガスバリア性樹脂に架橋剤及び／又は架橋助剤を添加してもよい。架橋剤及び／また架橋助剤の種類は特に限定されない。架橋剤のうち、多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物としては官能基を少なくとも２個以上有するアリル系化合物及び（メタ）アクリル系化合物が代表例として挙げられ、特に、引火点等を懸念する必要はない。具体的にはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ジプロパジルマレエート（ＤＰＭ）、ジプロパジルモノアリルシアヌレート（ＤＰＭＡＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡＴ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート、（ＴＥＧＤＡ）、１，６ヘキサングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロパジルサクシネート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジエチレングリコールトリメタクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
また、架橋助剤としては金属酸化物、例えば酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモン等が挙げられる。さらに架橋助剤の多価アルコールとしては例えばグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が代表例として挙げられる。
【００５５】
有底パリソンの射出成形の条件としては、ＰＥＳの射出温度は２５０〜３３０℃であることが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさらにより好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満の場合、得られる有底パリソンに未溶融物が混入し、フィッシュアイとなって外観を損なう、容器の力学的強度が不足する等の問題が発生するおそれがある。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、容器の力学的強度が不足する、アセトアルデヒド等の分解ガスにより内容物の性質が損なわれる等の問題が発生するおそれがある。また、同時に発生する環状三量体により金型の汚れが激しくなり、容器の外観が損なわれるおそれがある。
【００５６】
また、ガスバリア性樹脂（Ｂ）のうち、ＥＶＯＨ（Ｂ１）の射出温度は１７０〜２５０℃であることが好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらにより好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ１）の射出温度が１７０℃未満の場合、得られる有底パリソンに未溶融物が混入し、フィッシュアイとなって外観を損なうおそれがある。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ１）の射出温度が２５０℃を超える場合、ＥＶＯＨ（Ｂ１）の分解又はゲル化が著しくなり、容器の外観不良やガスバリア性の低下等の問題が発生するおそれがある。さらに、極端な場合はゲル化物の発生により射出成形が不可能となる。
【００５７】
さらに、ＰＥＳ及びＥＶＯＨ（Ｂ１）が流入するホットランナー部分の温度は、２２０〜３００℃の範囲内であることが好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらにより好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満の場合、ＰＥＳがホットランナー部分で固化して成形が困難となるおそれがある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場合、ＥＶＯＨ（Ｂ１）の分解又はゲル化が著しくなり、容器の外観不良やガスバリア性の低下等の問題が発生するおそれがある。さらに、極端な場合はゲル化物の発生により射出成形が不可能となる。
【００５８】
射出成形においては、例えば、ＰＥＳの射出速度及び射出量、並びに、ガスバリア性樹脂の射出速度及び射出量を適宜調節することにより、得られる容器のＰＥＳ（Ａ）層とガスバリア性樹脂（Ｂ）層の容器胴部における厚み比を制御することができる。
【００５９】
金型温度は、０〜７０℃の範囲内にすることが好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらにより好ましい。金型温度が０℃未満の場合、得られる有底パリソンの外観が金型の結露により損なわれるおそれがある。一方、金型温度が７０℃を超える場合、得られる有底パリソンにおいてＰＥＳ及びＥＶＯＨ樹脂組成物の結晶化が進み、透明性が損なわれる、引き続き行われる延伸ブロー成形において均一な延伸が困難となる、賦形性が低下する、及び得られる容器の耐衝撃剥離性が低下する等の問題が発生するおそれがある。
【００６０】
有底パリソンの胴部厚みは、全層厚みで２〜５ｍｍ、ガスバリア性樹脂層は合計で２０〜５００μｍであることが好ましい。ガスバリア性樹脂層の厚みを必要以上に厚くすると、後の延伸ブロー成形において延伸性が悪化するおそれがある。
【００６１】
こうして得られた有底パリソンを延伸ブロー成形することにより、本発明の共射出延伸ブロー成形容器が製造される。有底パリソンは、高温の状態で直接、又はブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体で好ましくは７５〜１５０℃に再加熱された後、延伸ブロー工程に送られ、縦方向に１〜５倍に延伸された後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロー成形される。加熱時の有底パリソンの温度は、より好ましくは８５〜１４０℃、さらにより好ましくは９０〜１３０℃、一層好ましくは９５〜１２０℃である。加熱時の有底パリソンの温度が１５０℃を超える場合、ＰＥＳの結晶化が進み、得られる容器の透明性が損なわれたり、容器の耐衝撃剥離性が低下したりするおそれがある。一方、７５℃未満の場合、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれるおそれがある。
【００６２】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器の胴部の総厚みは、一般的には１００μｍ〜３ｍｍであり、用途に応じて使い分けられる。
【００６３】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、電子線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線及びγ線からなる群より選ばれる少なくとも１種が照射されてなることを最大の特徴とする。電子線等の照射により、得られる容器の耐衝撃剥離性が改善される。その理由は明らかではないが、電子線等の照射によりＰＥＳ（Ａ）層とガスバリア性樹脂（Ｂ）層との界面で、分子間架橋が進行する、又は、ＰＥＳ（Ａ）及びガスバリア性樹脂（Ｂ）各々が電子線等の照射により分子間架橋及び／又は分子切断が進行し、機械物性等が変化するためと思われる。
【００６４】
上記の電子線等の照射において、用いることができる電子線としては、一般的にコツクロフト−ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線形加速器、ダイナミトロン型、高周波サイクロトロン等の各種電子線加速器から放出される１５０〜１００００ＫｅＶのエネルギーをもつ電子線が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
照射する電子線の線量は、０．１Ｍｒａｄ以上であることが好ましい。照射する電子線量が０．１Ｍｒａｄ未満では、耐衝撃剥離性の改善効果が充分ではない場合がある。
【００６６】
電子線の照射は、上述の共射出延伸ブロー成形容器の製造工程で得られた成形容器に対して行われてもよいし、射出成形後のプリフォームに対して行われてもよい。
【００６７】
上記の電子線以外にも、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が使用できる。
【００６８】
紫外線を照射する際には、その照射効果を上げるために、ガスバリア性樹脂（Ｂ）に光架橋剤を含有させることが好ましい。光架橋剤の種類は特に限定されないが、例えばベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４,４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、アセトナフトン及び２,３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アントラセン−７,１２−ジオン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジブトキシアセトフェノン等が挙げられる。
【００６９】
また、赤外線のような熱エネルギーを照射する際には、その照射効果を上げるために、ガスバリア性樹脂（Ｂ）に熱架橋剤を含有させることが好ましい。熱架橋剤の種類は特に限定されないが、例えばジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００７０】
電子線等を照射する際には、照射により容器の変形・劣化が起きないように、エネルギー照射量を適時調整することが好ましい。
【００７１】
また、本発明の共射出延伸ブロー成形容器の容器胴部におけるヘイズは、５％以下であることが好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらにより好ましい。ヘイズが５％を超える場合、容器としての商品価値が著しく低下する。
【００７２】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、炭酸飲料、ビール、ワイン等の各種飲料、食品、化粧品等の容器、さらにはガソリンタンク等の燃料容器として有用である。
【００７３】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。なお、実施例において、分析及び評価は以下のようにして行った。
【００７４】
（ＰＥＳの分析）
（１）各構造単位の含有率：
重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を行い、得られたスペクトルから各構造単位の含有率を算出した。
【００７５】
（２）末端カルボキシル基濃度：
試料０．２ｇを２１５℃に加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解後にクロロホルム１０ｍｌを加え、苛性ソーダのベンジルアルコール溶液を用いて滴定して、末端カルボキシル基濃度とした。
【００７６】
（３）環状三量体の含有率：
試料１００ｍｇをクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（容積比１／１）２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム８ｍｌを加えて希釈した。さらに、溶液の体積が１００ｍｌとなるようにアセトニトリルを加えてポリマー成分を析出させ、濾過してポリマー成分を除去した。得られた濾液について、７５体積％アセトニトリル水溶液を溶離液とする高速液体クロマトグラフィー（カラム：ケムコ社製ＯＤＳ−ＩＩ、検出器：紫外・可視検出器及び屈折率検出器）を行い、検量線から環状三量体の含有率（重量％）を求めた。
【００７７】
（４）固有粘度：
フェノールとテトラクロルエタンとの等重量混合溶媒を溶媒として、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて、３０℃で測定した。
【００７８】
（５）低温結晶化温度：
装置としてセイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を、温度校正試料としてインジウムと鉛を用いた。試料を３００℃で５分間溶融保持した後、液体窒素に数秒間浸漬して急冷し、さらに室温で保持した。次に、試料を２０℃／分の速度で昇温し、得られたＤＳＣチャートから低温結晶化温度を求めた。
【００７９】
（６）密度：
２５℃に保持したｎ−ヘキサン／四塩化炭素混合液を充填した密度勾配管を使用し、０．５ｃｍ×０．５ｃｍのフィルム状の試料の密度を測定した。
【００８０】
（７）ガラス転移温度及び融点：
上記と同じ装置及び温度校正試料を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて測定した。試料を２８０℃で５分間保持した後、降温速度１００℃／分で３０℃まで冷却し、さらに５分間保持した。次に、試料を１０℃／分の速度で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度及び融点を求めた。ここで、ガラス移転温度は前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、融点は前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
【００８１】
（ＥＶＯＨの分析）
（８）ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を行い、得られたスペクトルからエチレン含有量及びけん化度を算出した。
【００８２】
（９）酢酸の含有割合：
試料２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として０．０２規定の水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、酢酸のＥＶＯＨに対する含有割合を決定した。
【００８３】
（１０）リン酸化合物の含有割合：
試料１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を得た。カラムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液を使用して作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物のＥＶＯＨに対する含有割合をリン酸根換算の値で得た。
【００８４】
（１１）ナトリウム塩及びカリウム塩の含有割合：
試料１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの量を得た。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれの金属の塩化物の水溶液を使用して作成した検量線を用いた。こうして得られた各金属イオンの量から、ナトリウム塩及びカリウム塩のＥＶＯＨに対する含有割合を、それぞれの金属換算の値で得た。
【００８５】
（１２）メルトインデックス：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を使用して測定した。試料を内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出されたＥＶＯＨの流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトインデックスとした。
【００８６】
（容器の評価）
（１３）衝撃剥離発生率：
容器に水を充填し、常圧下で密栓した後、６０ｃｍの高さから、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部が容器胴部の中央に当たるように、容器胴部を水平にして一回のみ自然落下させた。１００本の容器について試験を行い、デラミを生じた容器の本数（Ｎｄ）から下記式を用いてデラミ発生率（Ｒｄ）を算出した。
Ｒｄ（％）  ＝  （Ｎｄ／１００）×１００
【００８７】
（１４）ヘイズ値（曇価）：
容器胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準じて内部ヘイズ値を測定し、その平均値を容器のヘイズ値（曇価）とした。
【００８８】
（１５）酸素透過速度：
容器の形態のままで、容器外側を２０℃−６５％ＲＨ、容器内側を２０℃−１００％ＲＨに温湿度調節した後、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を使用して、容器１個当たりの酸素透過速度（ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【００８９】
ＰＥＳとして、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位の含有率がそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％及び１．１モル％、末端カルボキシル基濃度が２２μｅｑ／ｇ、環状三量体の含有率が０．３２重量％、固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇ、低温結晶化温度、ガラス転移温度及び融点がそれぞれ１５５℃、８０℃及び２５２℃、密度が１．３６９ｇ／ｃｍ３であるＰＥＴ１を使用した。
【００９０】
ＥＶＯＨとして、エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５％、酢酸、リン酸、ナトリウム及びカリウムの含有割合がそれぞれ１５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ，０ｐｐｍ、２５ｐｐｍであるメルトインデックス（１９０℃−２１６０ｇ荷重）４．８ｇ／１０分であるＥＶＯＨ１を使用した。
【実施例１】
【００９１】
ＰＥＴ１及びＥＶＯＨ１を用いて、ＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）により共射出成形を行い、ＰＥＴ１／ＥＶＯＨ１／ＰＥＴ１の２種３層の有底パリソンを成形した。このとき、ＰＥＴ側射出機温度は２８０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度は２１０℃、ＰＥＴ１とＥＶＯＨ１とが合流するホットランナーブロック部は２７０℃、射出金型コア温度は１０℃、射出金型キャビティー温度は１０℃とした。また、容器におけるＰＥＳ層とＥＶＯＨ層の厚み比を９５／５とするように射出速度及び射出量を調節した。このパリソンを目視で観察したところ、着色はなく、ストリークは認められず、良好な状態であった。
【００９２】
その後、ＣＲＵＰＰ  ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ  ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、有底パリソンの表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、２種３層の共射出延伸ブロー成形容器（Ｘ１）を得た。
【００９３】
得られた共射出延伸ブロー成形容器（Ｘ１）を横倒しにして電子線照射装置（ＥＰＳ−８００：日新ハイボルテージ（株）製）に導入し、１照射あたり５Ｍｒａｄ（加速電圧８００ｋＶ）の電子線を空気中で照射した。１照射終了毎に容器を９０°ずつ回転させて合計４回の電子線照射を行い、容器胴部の照射量が均一な共射出延伸ブロー成形容器（Ｘ２）を得た。
【００９４】
この容器（Ｘ２）の衝撃剥離発生率、ヘイズ及び酸素透過速度を測定した。さらに、この容器を目視で観察したところ、ごく僅かに褐色を呈していたが、ボトルの変形、ストリーク、ゲル、気泡は認めらなかった。これらの評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００９５】
エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．６％のＥＶＯＨからなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であった。また、前記乾燥ぺレットのメルトインデックス（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は８ｇ／１０分であった。
【００９６】
上記のＥＶＯＨとエポキシプロパンとを原料として用いた。東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、樹脂フィード口から、上記ＥＶＯＨをフィードし、ベント１から水及び酸素を除去し、圧入口１からエポキシプロパンをフィードした。ベント２から未反応のエポキシプロパンを除去し、変性ＥＶＯＨを得た。
【００９７】
混練条件は以下のとおりである。
押出機仕様、運転条件：
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）
Ｃ１／Ｃ２、Ｃ３／Ｃ４〜Ｃ１５＝水冷／２００℃／２２０℃
スクリュー回転数；  ４００ｒｐｍ
フィード位置、仕様、条件：
Ｃ１（樹脂フィード口）；ＥＶＯＨ；１６ｋｇ／ｈｒ
Ｃ９（圧入口１）；エポキシプロパン；２．４ｋｇ／ｈｒ（フィード時圧力６ＭＰａ）
ベント位置：
Ｃ７（ベント１）
Ｃ１４（ベント２）
【００９８】
こうして得られた変性ＥＶＯＨの化学構造については、国際公開０２／０９２６４３号パンフレットに記載された手順に従って、変性ＥＶＯＨをトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。変性ＥＶＯＨのエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５モル％であった。また、メルトインデックスは２．８ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）であった。
【００９９】
ＥＶＯＨ１の代わりに上記の変性ＥＶＯＨを使用した以外は、実施例１と同様にして２種３層の有底パリソンを成形した。このパリソンを目視で観察したところ、着色はなく、ストリークは認められず、良好な状態であった。
【０１００】
その後、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、２種３層の共射出延伸ブロー成形容器（Ｘ３）を得、さらに実施例１と同様にして電子線照射を行い、共射出延伸ブロー成形容器（Ｘ４）を得た。
【０１０１】
この容器（Ｘ４）の衝撃剥離発生率、ヘイズ及び酸素透過速度を測定した。さらに、この容器を目視で観察したところ、ごく僅かに褐色を呈していたが、ボトルの変形、ストリーク、ゲル、気泡は認めらなかった。これらの評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１０２】
ガスバリア性樹脂（Ｂ）として、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＭＸナイロン６００７）を使用した。
【０１０３】
ＰＥＴ１及び上記のポリアミド系樹脂「ＭＸナイロン６００７」を用いて、ＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）により共射出成形を行い、ＰＥＴ１／ポリアミド系樹脂／ＰＥＴ１の２種３層の有底パリソンを成形した。このとき、ＰＥＴ側射出機温度は２８０℃、ポリアミド系樹脂側射出機温度は２６０℃、ＰＥＴ１とポリアミド系樹脂とが合流するホットランナーブロック部は２７０℃、射出金型コア温度は１０℃、射出金型キャビティー温度は１０℃とした。また、容器におけるＰＥＳ層とポリアミド系樹脂層の厚み比を９５／５とするように射出速度及び射出量を調節した。このパリソンを目視で観察したところ、着色はなく、ストリークは認められず、良好な状態であった。
【０１０４】
その後、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、２種３層の共射出延伸ブロー成形容器（Ｘ５）を得、さらに実施例１と同様にして電子線照射を行い、共射出延伸ブロー成形容器（Ｘ６）を得た。
【０１０５】
この容器（Ｘ６）の衝撃剥離発生率、ヘイズ及び酸素透過速度を測定した。さらに、この容器を目視で観察したところ、ごく僅かに褐色を呈していたが、ボトルの変形、ストリーク、ゲル、気泡は認めらなかった。これらの評価結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例１〜３
実施例１〜３で得られた、電子線照射に供される前の共射出延伸ブロー成形容器（Ｘ１、Ｘ３及びＸ５）について、実施例１と同様にして衝撃剥離発生率、ヘイズ及び酸素透過速度を測定した。これらの容器を目視で観察したところ、いずれもストリーク、ゲル、気泡は認められず、良好な外観を有していた。これらの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2005088901.tif 000004
【０１０８】
上記結果から、本発明の共射出延伸ブロー成形容器の一例である実施例１、２及び３の容器は、耐衝撃剥離性に優れると共に、透明性に優れ、外観も良好であることがわかる。これに対して、上記要件を満たさない比較例１、２及び３の容器ではそのような効果は得られない。