(57)【要約】【課題】長期保存しても安定な電解液を得るとともに、抵抗上昇とガス発生量を抑制し、且つ容量回復率に優れたリチウム二次電池を得ること。【解決手段】非プロトン性溶媒に一般式（１）に示される化合物を含んだ二次電池用電解液において、前記電解液中の塩素含有量が１５０ｐｐｍ未満となるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非プロトン性溶媒と、環状ジスルホン酸エステルとを含む二次電池用電解液であって、該電解液中の環状ジスルホン酸エステルの濃度が０．１質量％以上５．０質量％以下であり、該電解液中の塩素の割合が質量基準で１５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項２】
前記環状ジスルホン酸エステルが下記一般式（１）で示される請求項１に記載の二次電池用電解液。
【化１】
2005222846.tif 000042
（但し、上記一般式（１）において、Ａは、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ｂは分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（２）で示される環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電解液。
【化２】
2005222846.tif 000043
（但し、上記一般式（２）において、ｘは０又は１であり、ｎは１以上５以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（３）で示される環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電解液。
【化３】
2005222846.tif 000044
（但し、上記一般式（３）において、ｘは０又は１であり、ｎは１以上５以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（４）で示される環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電解液。
【化４】
2005222846.tif 000045
（但し、上記一般式（４）において、ｘは０又は１であり、ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは１以上４以下の整数、ｋ＋ｍ＋ｎは３以上６以下である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項６】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（５）で示される環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電解液。
【化５】
2005222846.tif 000046
（但し、上記一般式（５）において、ｘは０又は１であり、ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは１以上４以下の整数、ｋ＋ｍ＋ｎは３以上６以下である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項７】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（６）で示される環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電解液。
【化６】
2005222846.tif 000047
（但し、上記一般式（６）において、ｘは０又は１であり、ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは１以上４以下の整数、ｋ＋ｍ＋ｎは３以上６以下である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項８】
前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（７）で示される環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電解液。
【化７】
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（但し、上記一般式（６）において、ｘは０又は１であり、ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは１以上４以下の整数、ｋ＋ｍ＋ｎは３以上６以下である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項９】
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体からなる群より選択された少なくとも１種類の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記二次電池用電解液が、更にリチウム塩としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）2及びＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｎ，ｍは自然数）からなる群より選択された少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項１１】
正極と、負極と、二次電池用電解液とを備えた二次電池において、該二次電池用電解液が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電池用電解液であることを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
前記正極が、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極が、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料及び酸化物材料からなる群より選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記負極が、負極活物質として炭素を有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記炭素が黒鉛であることを特徴とする請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記炭素が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１４に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、更に鎖状又は環状のカーボネート系の溶媒を含んだ電解液を有する非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。また最近では、出力特性の向上、保存特性などの長期信頼性の向上によりハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などのモーター駆動の電源としても注目されている。これらの二次電池においては、電極表面と前記溶媒分子との反応を抑制する目的で、電解液中に１又は複数の添加剤を加え、充放電過程の電気化学反応を利用し、電極表面に添加剤由来の保護皮膜（又は皮膜）と呼ばれる膜を形成し二次電池の基本特性や信頼性を向上させることが知られている。この皮膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電池の高性能化には電極表面の皮膜の形成・制御が不可欠であることが知られている。
【０００３】
前記皮膜を形成させるために、様々な添加剤が電解液に適用されてきたが、中でも特許文献１〜３に示すような環状モノスルホン酸エステルが皮膜形成能に優れ、電池特性の改善が図れることでよく使われている。また、最近では非特許文献１に環状ジスルホン酸エステル（ＣＤＳ）を電解液の添加剤に用いた二次電池は環状モノスルホン酸エステルを用いたものよりもサイクル特性や保存特性（抵抗上昇の抑制、高容量維持率）を顕著に向上できることが報告されている。環状ジスルホン酸エステルは例えば、特許文献４に示されるように、アルキルジスルホン酸クロライドを経由して合成されるため、通常、不純物として塩素を含んだ化合物を含有する。
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献４】特公平５−４４９４６号公報
【非特許文献１】草地雄樹、宇津木功二、第４４回電池討論会講演要旨集、ｐｐ５２６−５２７（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、環状ジスルホン酸エステルを電解液の添加剤に用いた二次電池は非常に優れた電池特性を示す。しかしながら、次のような課題も有していた。特許文献４では、粗合成後再結晶し更に昇華精製を行っているが、一般的に塩素系不純物を除去することが困難であった。塩素系不純物をある一定量含んだ環状ジスルホン酸を電解液に混ぜ、前記電解液を一ヶ月以上といった長期にわたって保管しておくと、経時に着色し劣化していく現象が見られた。また、塩素系不純物がある一定以上含有し、着色した電解液を用いて電池を作ると電池特性が低下することも判明した。
【０００５】
このように、環状ジスルホン酸エステルを電解液の添加剤に用いた場合、不純物である塩素系化合物の含有量を可能な限り少なくし、また、たとえ微量の塩素系化合物を含有していても優れた電池特性を発現する二次電池用電解液の開発が重要な課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有することを特徴とする。すなわち、本発明は  少なくとも非プロトン性溶媒と、環状ジスルホン酸エステルとを含む二次電池用電解液であって、該電解液中の環状ジスルホン酸エステルの濃度が０．１質量％以上５．０質量％以下であり、該電解液中の塩素の割合が質量基準で１５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする二次電池用電解液。
【０００７】
本発明は更に、前記環状ジスルホン酸エステルが下記一般式（１）で示される物質であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
（但し、上記一般式（１）において、Ａは、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ｂは分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
本発明は更に、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（２）で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
【００１０】
【化２】
2005222846.tif 000004
【００１１】
（但し、上記一般式（２）において、ｘは０又は１であり、ｎは１以上５以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
本発明は更に、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（３）で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2005222846.tif 000005
【００１３】
（但し、上記一般式（３）において、ｘは０又は１であり、ｎは１以上５以下の整数である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
本発明は更に、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（４）で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
【００１４】
【化４】
2005222846.tif 000006
【００１５】
（但し、上記一般式（４）において、ｘは０又は１であり、ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは１以上４以下の整数、ｋ＋ｍ＋ｎは３以上６以下である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
本発明は更に、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（５）で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
【００１６】
【化５】
2005222846.tif 000007
【００１７】
（但し、上記一般式（５）において、ｘは０又は１であり、ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは１以上４以下の整数、ｋ＋ｍ＋ｎは３以上６以下である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
本発明は更に、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（６）で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
【００１８】
【化６】
2005222846.tif 000008
【００１９】
（但し、上記一般式（６）において、ｘは０又は１であり、ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは１以上４以下の整数、ｋ＋ｍ＋ｎは３以上６以下である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
本発明は更に、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（７）で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
【００２０】
【化７】
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【００２１】
（但し、上記一般式（６）において、ｘは０又は１であり、ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは１以上４以下の整数、ｋ＋ｍ＋ｎは３以上６以下である。また、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を示す。）
本発明によれば、非プロトン性溶媒に、上記一般式（１）で示される化合物が含まれていることを特徴とする二次電池用電解液であって、前記電解液中の塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下である場合、保存安定性に有効な電解液が提供できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、質量基準で１５０ｐｐ未満の塩素を含有する非プロトン性溶媒に、一般式（１）の環状ジスルホン酸エステル化合物が含まれた二次電池用電解液を用いることにより、１ヶ月といった長期保存が可能となる。その結果、保存安定性（抵抗上昇の抑制、ガス発生の抑制、高容量回復率）に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の二次電池用電解液は、下記一般式（１）で表される環状ジスルホン酸エステルを有する。この環状ジスルホン酸エステルを有することによって、１５０ｐｐ未満の塩素を含有する場合であっても長期保存安定性に優れた二次電池を得ることができる。
【００２４】
【化８】
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【００２５】
（但し、上記一般式（１）において、Ａは、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ｂは分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
ここで、「分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基」と「エーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基」中のフルオロアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものであり、少なくとも同一の炭素に結合した二つの水素原子と、同一の炭素に結合した二つのフッ素原子を有することが好ましい。
また、パーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基をいう。
【００２６】
以下に本発明の一般式（１）の環状ジスルホン酸エステルの代表例を具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化９】
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【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
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【００３０】
【化１２】
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【００３１】
【化１３】
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【００３２】
【化１４】
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【００３３】
【化１５】
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【００３４】
【化１６】
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【００３５】
【化１７】
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【００３６】
【化１８】
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【００３７】
【化１９】
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【００３８】
【化２０】
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【００３９】
【化２１】
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【００４０】
【化２２】
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【００４１】
【化２３】
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【００４２】
【化２４】
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【００４３】
【化２５】
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【００４４】
【化２６】
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【００４５】
【化２７】
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【００４６】
【化２８】
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【００４７】
一般式（１）で表される化合物は特許文献４に示される環状ジスルホン酸エステルの合成方法などを参照し、メタンジスルホン酸クロライドなどを中間体として製造することが出来る。
また、電解液中に存在する塩素系不純物としては、以下に示すような化合物があげられる。
【００４８】
【化２９】
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【００４９】
【化３０】
2005222846.tif 000032
【００５０】
【化３１】
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【００５１】
【化３２】
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【００５２】
【化３３】
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【００５３】
【化３４】
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【００５４】
【化３５】
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【００５５】
【化３６】
2005222846.tif 000038
【００５６】
本発明では非プロトン性溶媒に少なくとも一般式（１）で表される化合物が含まれ、前記電解液中の塩素含有量が質量基準で１５０ｐｐｍ未満の必要がある。１５０ｐｐｍ以上の場合、おおよそ１ヶ月以上電解液を放置しておくと電解液が着色してくる。この着色についての詳細は現時点ではよく分かっていないが、塩素系不純物を介しての電解液に含まれる溶媒や指示塩の分解或いはそれを介しての添加剤の分解などが考えられる。この着色した電解液を用いて、二次電池を作成すると着色していない電解液に比較してサイクル特性や保存特性が悪くなるという結果を招いていた。塩素含有量が１５０ｐｐｍ未満の場合には、１ヶ月以上放置しても着色する現象は見られず、電池特性も顕著に劣化する事はなかった。
塩素含有量は、１５０ｐｐｍ未満であれば特に問題はないが、高温（例：５５℃）下での電池の保存時のガス発生の抑制効果を高める目的で、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下とするのが良い。更に好ましくは、塩素含有量が０であるのが良い。塩素含有量が０のとき、二次電池はより優れた長期保存性及びサイクル特性を有することができる。
【００５７】
前記一般式（１）で表される化合物は、電解液中に０．１〜５．０質量％含まれる必要がある。０．１質量％未満では電極表面での皮膜形成に十分効果がない。５．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしたり、電解液の抵抗を上げる要因となる。本発明においてより好ましくは、０．５〜３．０質量％の範囲で添加すると十分な皮膜効果が得られる。
【００５８】
上記一般式（１）で示される化合物に加え、更に一般式（１）で示される以外の一以上のスルホニル基を有する化合物を含む構成とすることができる。好ましくは、下記一般式（８）で示される環状スルホン酸エステル化合物を含むことができる。
【００５９】
【化３７】
2005222846.tif 000039
【００６０】
（但し、上記一般式（８）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基である。）
一般式（１）に示す化合物に加え、一般式（８）で示されるスルホニル基を有する化合物を加えることにより、複合効果による皮膜の安定性向上、溶媒分子の分解抑制効果、水分除去効果が大きくなる。一般式（８）で示される具体的な化合物としては１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトン（特開昭６２−１００９４８号公報、特開昭６３−１０２１７３号公報、特開平１１−３３９８５０号公報、特開２０００−３７２４号公報）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
更に本発明によれば、前記電解液中にビニレンカーボネート又はその誘導体を添加又は混合することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。前記ビニレンカーボネート又はその誘導体を添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０１〜１０質量％含ませることで効果が得られる。また、溶媒として用いる場合には１〜５質量％含ませることで効果が得られる。
【００６２】
上記非プロトン性電解液用の有機溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を含有することが好ましい。これらの有機溶媒を含有することでより電池特性に優れた二次電池とすることができる。
【００６３】
更に、電解液中にはリチウム塩を含有することが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１あるいは２）から選ばれ、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
【００６４】
また、本発明によれば、リチウムを活物質とする正極、負極を備えた上記二次電池用電解液を用いた二次電池が与えられる。図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物またはイオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれかまたは混合物からなる正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料または酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含む多孔質セパレータ１６から構成されている。ここで、一般式（１）で表されるビニルジスルホン化合物は電解質としてリチウム塩を含んでいる電解液１５に含まれる。
【００６５】
上記負極が、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料、酸化物材料からなる負極活物質を用いる。上記リチウムを吸蔵、放出できる材料として炭素を含んでおり、特に黒鉛もしくは非晶質炭素であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る二次電池の負極は、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料や酸化物等のリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。この炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
【００６７】
また、酸化物材料としては酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。負極活物質を有する層の成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００６８】
リチウム合金とは、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属乃至リチウム合金としては、特にアモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００６９】
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。負極活物質としてこれらの物質を用いることによって、高エネルギー密度を有する二次電池とすることができる。
【００７０】
本発明において、正極活物質としては、ＬｉbＺＯ2（ただしＺは、少なくとも１種の遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、ＬｉbＣｏＯ2、ＬｉbＮｉＯ2、ＬｉbＭｎ2Ｏ4、ＬｉbＭｎＯ3、ＬｉbＮｉdＣｒ1-dＯ2（ここで、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１である。）、または有機イオウ化合物、導電性高分子、有機ラジカル化合物などを用いることができる。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば一般式Ｌｉa（ＡxＭｎ2-x）Ｏ4（ここで、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物とすることができる。正極活物質としてこれらの物質を用いることによって、高エネルギー密度を有する二次電池とすることができる。
【００７１】
本発明における正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により得ることができる。
【００７２】
本発明の電解液は、一般式（１）で表される化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に更に一般式（８）に示す化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を加えることによりモノスルホン酸エステルやビニレンカーボネート化合物を含有する電解液が得られる。
【００７３】
本発明においては、リチウムを活物質とする負極と正極とをセパレータを隔てて組み合わせ、電池外装体に挿入後、一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止または封止後に、電池を充電することにより、前記電極上に皮膜を形成させることができる。
【００７４】
本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと記載する。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと記載する。）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6などがあげられる。
【００７５】
一般式（１）で表される化合物を溶解させ、更に一般式（８）の環状モノスルホン酸エステルを溶解させる場合、電解液に含まれる一般式（８）で表される化合物の濃度は特に限定されないが好ましくは電界液全体に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０質量％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。
【００７６】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極をセパレーターを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。なお、セパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。
【実施例】
【００７７】
（実施合成例１）
（化合物Ｎｏ．１に示すメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）の合成）
（１）メチレン−ジ−スルホクロリド（ＭＤＳＣ）の合成
オキシ塩化リン３３９．３２ｇ（２．２１３ｍｏｌ）を仕込み、氷冷下クロルスルホン酸（ＣＳ）２５７．８８ｇ（２．２１３ｍｏｌ）を仕込む。次いで、酢酸６６．４５ｇ（１．１０７ｍｏｌ）を４０℃以下で滴下した後、リフラックス（１１０℃）までゆっくり昇温する。リフラックス下１時間保温後、蒸留してＭＤＳＣ１５９．１０ｇ（０．４７ｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ所見（５．６ｐｐｍ（２Ｈ））によりＭＤＳＣであることを確認した。
【００７８】
（２）メチレン−ジ−スルホン酸の銀塩（ＳＭＤＳ）の合成
炭酸銀２０１．７３ｇ（０．７２８ｍｏｌ）とアセトニトリル（五酸化ニリン添加蒸留品）７０６ｍｌとを仕込む。前記ＭＤＳＣ７３．４８ｇ（０．３４５ｍｏｌ）のアセトニトリル（五酸化ニリン添加蒸留品）４６３ｍｌ溶液を４０℃以下で滴下した。
【００７９】
室温下２４時間攪拌後、濾過・アセトニトリルで洗浄して（ろ過残さの乾燥後重量＝１３４．５４ｇ）９５５．９０ｇのＳＭＤＳのアセトニトリル溶液を得た。（ＳＭＤＳとして  １１９．０７ｇ、０．３０５ｍｏｌを含む）
（３）化合物Ｎｏ．１の合成
（３）−Ａ法
ＳＭＤＳのアセトニトリル溶液９５５．９０ｇ（ＳＭＤＳとして１１９．０７ｇ、０．３０５ｍｏｌ）にジヨードメタン１９５．６０ｇ（０．７２７ｍｏｌ）を仕込み、リフラックス下２４時間攪拌した。濾過・アセトニトリルで洗浄（残さの乾燥後重量＝１１６．５４ｇ）・濃縮して、黄色のペースト状残渣７６．３４ｇを得た。塩化メチレン１００ｍｌ×３回でＭＭＤＳを溶出した。溶出した塩化メチレン溶液を、活性炭１ｇで脱色・濾過した後、約５ｍｌまで濃縮、析出した結晶を濾過・乾燥し、白色針状結晶４．６２ｇを得た。上記白色針状結晶４．６２ｇを９０℃の油浴中で、０．５Ｔｏｒｒの減圧下で、１時間昇華させる。この時の昇華物（微量）は廃棄する。再度、２００℃の油浴中で、０．５Ｔｏｒｒの減圧下で昇華させ４．２５ｇの昇華精製後の化合物ＮＯ．１を得た（２００℃×１時間で未昇華分はｔｒａｃｅとなった。）。さらに、化合物Ｎｏ．１をシリカゲルカラムクロマト精製（ＳｉＯ２：２０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）を２回行って、化合物Ｎｏ．１を得た。得られた化合物ＮＯ．１の塩素含有量を元素分析により測定したころ０．０１質量％未満（検出限界未満）であった。
【００８０】
（３）−Ｂ法
（３）−Ａ法において、昇華精製を行わなかった以外は（３）−Ａ法と同様に合成し、化合物Ｎｏ．１を得た。得られた化合物Ｎｏ．１の塩素含有量を元素分析により求めたところ０．０３質量％であった。
【００８１】
（３）−Ｃ法
（３）−Ａ法において、シリカゲルカラムクロマト精製を１回のみ行った以外は、同様に合成し、化合物Ｎｏ．１を得た。得られた化合物Ｎｏ．１の塩素含有量を元素分析により求めたところ０．０８質量％であった。
【００８２】
（３）−Ｄ法
（３）−Ａ法において、シリカゲルクロマト精製を１回のみ行い、昇華精製を行わなかった以外は（３）−Ａ法と同様に合成し、化合物Ｎｏ．１を得た。得られた化合物Ｎｏ．１の塩素含有量を元素分析により求めたところ０．４質量％であった。
【００８３】
（３）−Ｅ法
（３）−Ａ法において、シリカゲルカラムクロマト精製を行わなかった以外は、（３）−Ａ法と同様に合成し、化合物Ｎｏ．１を得た。得られた化合物Ｎｏ．１の塩素含有量を元素分析により求めたところ０．５質量％であった。
【００８４】
（３）−Ｆ法
（３）−Ａ法において、昇華精製とシリカゲルカラムクロマト精製を行わなかった以外は、（３）−Ａ法と同様に合成し、化合物Ｎｏ．１を得た。０．８質量％であった。
【００８５】
（電解液の作製）
電解質溶液１５は、溶媒としてＰＣとＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させた。更に（３）−Ａ〜（３）−Ｆ法で合成した化合物Ｎｏ．１を電解液全体の質量に対し３．０質量％になるように調整した。
【００８６】
以上のように作成した電解液を密閉し、露点−６０℃で３０日間保管した。３０日後の電解液をそれぞれサンプリングし、吸収スペクトルの測定を行った。（３）−Ｅ法及び（３）−Ｆ法で合成したＭＭＤＳの入った電解液の吸収スペクトルは、３６７ｎｍ付近にピークを示し、無色透明から薄褐色に変色していた。一方、（３）−Ａ、（３）−Ｂ、（３）−Ｃ及び（３）−Ｄ法で合成したＭＭＤＳの入った電解液の吸収スペクトルは３６７ｎｍ付近のピークは観測されず、変色は見られなかった。
【００８７】
（電池の作製と評価）
（実施例１）
正極はマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの複合酸化物として用いた。表面積１．７ｍ2／ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、外装体としてアルミニウムラミネートフィルムを用いてフィルム外装電池を試作した。
【００８８】
まず、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率はマンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝７２：８：１０：１０（重量％）の混合比（ａ＝１０）とした。
一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。
【００８９】
以上のように作製した正極および負極の電極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレーターを介し、交互に前記電極シートを積層し、正極１２層、負極１３層からなる積層電極体を作成した。
【００９０】
一方、ポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有するラミネートフィルムを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成した。これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に上で述べた電解液を積層電極体に含浸させた。
【００９１】
以上のようにして、実施例１のラミネート外装二次電池（１２０ｘ８０ｘ４ｍｍ）を作成した。このラミネート電池を用いて室温（２５℃）において、２Ａの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に２Ａの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで充電し、この充放電を繰り返した。
【００９２】
ここで得られた二次電池を用いて保存特性を評価した。まず室温において充電及び放電を１回ずつ行った。このときの充電電流及び放電電流は一定（２Ａ）であり、この際の充電容量を初期容量としその際の抵抗を初期抵抗とした。尚、放電側のカットオフ電位は２．５Ｖ、充電側のカットオフ電位は４．３Ｖとした。その後、２Ａの定電流定電圧で４．２Ｖまで２．５時間の充電後、放電深度５０％まで充電した後、５５℃で９０日間放置した。放置後に室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、充電時の抵抗を測定し、放電容量を回復容量とした。更に、９０日間放置後のラミネート外装電池の体積を測定し、セル膨れ量（ガス発生量）とした。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例２）
（３）−Ｂ法で合成した化合物Ｎｏ．１を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例３）
（３）−Ｃ法で合成した化合物Ｎｏ．１を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例４）
（３）−Ｄ法で合成した化合物Ｎｏ．１を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
（３）−Ｅ法で合成した化合物Ｎｏ．１を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例２）
（３）−Ｆ法で合成した化合物Ｎｏ．１を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表１に示す。
実施例５及び実施例６に示すように電解液に占める塩素濃度が１５０ｐｐｍ以上である場合、電解液が着色し、容量回復率は８０％未満と極端に減少し、抵抗上昇率とセル体積変化量（電解液の分解によるガス発生量）は極端に大きくなっていることが分かる。
【００９８】
【表１】
2005222846.tif 000040
【００９９】
（実施合成例２）
（化合物Ｎｏ．２に示すエチレンメタンジスルホン酸エステル（ＥＭＤＳ）の合成）
（４）−Ａ法
エチレングリコール（６．２１ｇ；１００ｍｍｏｌ）のＤＭＥ（１０００ｍｌ）溶液中に、窒素気流中、−３４〜−４０℃で攪拌下、ＭＤＳＣ（２１．３３ｇ；１００ｍｍｏｌ）の乾燥グライム（１４０ｍｌ）溶液を２０分かけて滴下した。その後、乾燥トリエチルアミン（２０．２７ｇ；２００ｍｍｏｌ）の乾燥グライム（１４０ｍｌ）溶液を反応液中に、窒素気流中、−１１〜−２０℃で攪拌した後、反応液を室温に戻して、１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧留去後、残渣を氷冷水中に注ぎ、１０分間攪拌後、析出した白色結晶を濾取し、濾上物を氷冷水で洗浄後、５０℃で減圧乾燥することにより、目的のＥＭＤＳ（１０．８６ｇ；５３．７１ｍｍｏｌ；５３．７％）を得た。得られたＥＭＤＳ（２．４４ｇ；１２．０７ｍｍｏｌ）を、１１１〜１１７℃の油浴中で、３〜８Ｐａの減圧下で、１５時間昇華精製を行い、ＥＭＤＳ（２．０６ｇ；１０．１９ｍｍｏｌ；８４．４％）を得た。このものを更にシリカゲルクロマト精製を２回行ってＥＭＤＳを得た。得られた化合物Ｎｏ．２（ＥＭＤＳ）はＮＭＲ所見により構造を確認した。また、元素分析により塩素含有量を確認したところ、その含量は０．０１％未満（検出限界未満）であった。
【０１００】
（４）−Ｂ法
（４）−Ａ法において、昇華精製を行わなかった以外は（４）−Ａ法と同様に合成し、化合物Ｎｏ．２を得た。得られた化合物Ｎｏ．２の塩素含有量を元素分析により求めたところ０．０４質量％であった。
【０１０１】
（４）−Ｃ法
（４）−Ａ法において、シリカゲルカラムクロマト精製を１回のみ行った以外は、（４）−Ａ法と同様に合成し、化合物Ｎｏ．２を得た。得られた化合物Ｎｏ．２の塩素含有量を元素分析により求めたところ０．１０質量％であった。
【０１０２】
（４）−Ｄ法
（４）−Ａ法において、シリカゲルクロマト精製を１回のみ行い、昇華精製を行わなかった以外は（４）−Ａ法と同様に合成し、化合物Ｎｏ．２を得た。得られた化合物Ｎｏ．２の塩素含有量を元素分析により求めたところ０．４５質量％であった。
【０１０３】
（４）−Ｅ法
（４）−Ａ法において、シリカゲルカラムクロマト精製を行わなかった以外は、（４）−Ａ法と同様に合成し、化合物Ｎｏ．２を得た。得られた化合物Ｎｏ．２の塩素含有量を元素分析により求めたところ０．６２質量％であった。
【０１０４】
（４）−Ｆ法
（４）−Ａ法において、昇華精製とシリカゲルカラムクロマト精製を行わなかった以外は、（４）−Ａ法と同様に合成し、化合物Ｎｏ．２を得た。０．８５質量％であった。
【０１０５】
（電解液の作製）
電解質溶液１５は、溶媒としてＰＣとＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させた。更に（４）−Ａ〜（４）−Ｆ法で合成した化合物Ｎｏ．１を電解液全体の質量に対し３．０質量％になるように調整した。
【０１０６】
以上のように作成した電解液を密閉し、露点−６０℃で３０日間保管した。３０日後の電解液をそれぞれサンプリングし、吸収スペクトルの測定を行った。（４）−Ｅ法及び（４）−Ｆ法で合成した化合物Ｎｏ．２の入った電解液の吸収スペクトルは、３６７ｎｍ付近にピークを示し、無色透明から薄褐色に変色していた。一方、（４）−Ａ、（４）−Ｂ、（４）−Ｃ及び（４）−Ｄ法で合成した化合物Ｎｏ．２の入った電解液の吸収スペクトルは３６７ｎｍ付近のピークは観測されず、変色は見られなかった。
【０１０７】
（電池の作製）
（実施例５）
（４）−Ａ法で合成した化合物Ｎｏ．２を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表４に示す。
【０１０８】
（実施例６）
（４）−Ｂ法で合成した化合物Ｎｏ．２を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表４に示す。
【０１０９】
（実施例７）
（４）−Ｃ法で合成した化合物Ｎｏ．２を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表４に示す。
【０１１０】
（実施例８）
（４）−Ｄ法で合成した化合物Ｎｏ．２を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表４に示す。
【０１１１】
（比較例３）
（４）−Ｅ法で合成した化合物Ｎｏ．２を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表４に示す。
【０１１２】
（比較例４）
（４）−Ｆ法で合成した化合物Ｎｏ．２を用いた電解液を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表４に示す。
【０１１３】
【表２】
2005222846.tif 000041
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１１  正極集電体
１２  正極活物質を含有する層
１３  負極活物質を含有する層
１４  負極集電体
１５  非水電解質溶液
１６  多孔質セパレータ
【図１】
2005222846.tif 000049