(57)【要約】【課題】  残留塩素を含む水と接触する箇所に使用されるゴム製品としたときに、耐塩素劣化性能に優れ長寿命化を可能にする組成物性能をもたらすゴム組成物およびそれを用いた成型品を提供する。【解決手段】  エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム並びにアルカリ性を有するシリカの配合物からなるゴム組成物。このゴム組成物からなるパッキン、Ｏリングまたは伸縮継手の如き成型品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム並びにアルカリ性を有するシリカの配合物からなるゴム組成物。
【請求項２】
上記少なくとも１種のゴム１００重量部と、アルカリ性を有するシリカ１０〜１００重量部からなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと配合して、上記少なくとも１種のゴムの耐塩素劣化性を向上させるための、アルカリ性を有するシリカの用途。
【請求項４】
請求項１のゴム組成物からなる成型品。
【請求項５】
塩素を含む水と接触して用いられる請求項４に記載の成型品。
【請求項６】
パッキン、Ｏリングまたは伸縮継手である請求項４または５に記載の成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびその成型品に関する。さらに詳しくは、残留塩素を含む水と接触する箇所に使用されるゴム製品としたときに、耐塩素劣化性能に優れ長寿命化を可能にする組成物性能をもたらすゴム組成物およびそれを用いた成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水と接触する箇所例えば止水部などに用いられる部材（パッキン、Ｏリング、伸縮継手など）には、各種合成ゴム製品が使用されており、さらに耐熱性、耐オゾン性が要求される箇所には耐水性の優れたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）製品が採用されている。
【０００３】
しかし、昨今の環境悪化により自然界の河川、湖などを原水とする水道水中には、多量の塩素が投入されるようになった。その結果、従来には生じなかった残留塩素による合成ゴムの劣化が発生し、ゴム自体が水中へ離脱し、黒色の異物が流出したり、あるいは、硬化しゴム弾性を失い水漏れが生じる等のさまざまなトラブルが生じている。
【０００４】
また、給湯設備では高温下で使用されるケースが多くなり、残留塩素プラス高温状態という２つの相乗作用によって、合成ゴムの劣化はさらに激しくなり、例えば耐熱性に優れたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）においても同様のトラブルが生じている。
【０００５】
さらに、飲用に供されている給水中に黒色異物の混入が生じた場合には、水自体が飲用に適していても、異物流出防止の対策として、水を供給する施設の全面的な更新を行わなければならない。また、合成ゴムの劣化により止水性能が低下した部分では、水の侵入により金属部が腐食し、赤水や漏水などのトラブルが発生することになり、水配管の場合には、ライフラインの確保を困難にする。
【０００６】
このような問題を解決するには、テフロン（登録商標）やフッ素ゴムを使用した製品を採用することが実施される場合もあるが、これらは極めて高価な製品であり、さらには、採用される箇所によっては止水性能を発揮させるための材料強度が不足しているなどの問題点があり、安価で寿命が長く、そして信頼性の高い合成ゴムの成型品を提供することができる組成品が早急に望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、残留塩素を含む水と接触する箇所に使用されて優れた耐塩素劣化性を示すゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、残留塩素を含む水と接触する箇所に長期間使用されても黒色異物の発生が抑えられるゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、水環境悪化に伴う残留塩素の影響による合成ゴムの劣化のメカニズムの究明に基づいて、従来の合成ゴム製品に比べて、耐塩素劣化性に優れたゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、アルカリ性を有するシリカが他の特定の合成ゴムとの配合物としたとき、耐塩素劣化性に優れた配合物を与える事実を究明し、かかる究明事実に基づいてアルカリ性を有するシリカの新規用途を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記ゴム組成物からなり、塩素を含む水と接触して用いられるための成型品を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム並びにアルカリ性を有するシリカの配合物からなるゴム組成物によって達成される。
【００１４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと配合して該少なくとも１種のゴムの耐塩素劣化性を向上させるためのアルカリ性を有するシリカの用途を提供することにある。
【００１５】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明のゴム組成物からなる成型品によって達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルカリ性を有するシリカを配合した耐塩素劣化性能に優れた合成ゴムの組成物および成型品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物に用いられる一方のゴムは、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムである。これらは１種または２種以上組合せて用いることができる。
【００１８】
これらのゴムが残留塩素を含む水と接触したときに劣化するメカニズムについては、合成ゴム製品の接液部において、水中に含まれる残留塩素や酸素がゴム自体の吸着・拡散反応により、成型品表面にボイドなどの欠損や架橋による硬化劣化または主鎖切断を生じせしめ、さらに流水による振動やせん断力の作用あるいは硬度の上昇により、ゴム自体が一般に黒こと呼ばれる微量な黒色の異物となって、水中へ離脱・混入、水漏れ発生等を生じさせることであることが、本発明者等により究明された。すなわち、水中の残留塩素が合成ゴムに与えるダメージについては、合成ゴム中に充填剤として含まれているカーボンブラックの水分吸着性による影響が大きく、サンプルを用いた５００ｐｐｍ−４０℃−７２時間の浸漬試験結果では、ＥＰＭＡによる分析の結果にて、接液部の表面近傍に高い濃度の塩素化合物による浸透拡散現象が確認され、ＳＥＭによる観察結果では、接液部表面の荒れ、凸凹やボイドなどの発生が認められた。さらに、架橋密度の変化を確認したところ、試験後のサンプルには架橋密度の増加が認められ、綱目鎖濃度の増加に伴う硬化劣化の進行が確認された。
【００１９】
本発明において上記一方のゴムとして用いられるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）としては、例えば、エチレン，プロピレンと少量のジエン成分（第３成分とよばれ、ジシクロペンタジエン，１，４−ヘキサジエン，エチリデンノルボルネンなどを使用する）を炭化水素溶媒中でチーグラー触媒により重合させて製造されたもの等が例示される。
【００２０】
ブチルゴム（ＩＩＲ）は、例えばイソブチレンに少量のイソプレンの如きジエンをカチオン重合により共重合させたものである。
【００２１】
また、クロロプレンゴム（ＣＲ）としては、例えば、クロロプレン（２−クロロブタジエン）を乳化重合で重合して製造されたものなどが好適に用いられる。
【００２２】
アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）としては、例えばブタジエンとアクリロニトリルを乳化重合で重合して得られた共重合体等が挙げられる。
【００２３】
同様に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、例えば、スチレンとブタジエンを乳化重合により重合して製造された共重合体が好適に使用される。
【００２４】
さらに、ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、例えば、ニッケル，コバルトなどのチーグラー系触媒（シス−１，４結合が９５％以上のもの）やリチウム系触媒（シス−１，４結合２０〜４０％）などによりブタジエンを溶液重合により重合せしめて製造されたポリマーが好ましく用いられる。
【００２５】
上記一方のゴムは単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのゴムはいずれも市販品として容易に入手することができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物を構成するもう一方の成分であるシリカは、アルカリ性を有するシリカである。アルカリ性を有するシリカは、ケイ酸ナトリウムと硫酸の反応から生成される。
【００２７】
このシリカは一般にゴム用充填剤として知られており、また、特開平４−３５３５４３号公報にはシリカ系充填剤を配合することでゴムの耐塩素水性を向上させることが示されている。しかしながら、本発明においては、シリカのｐＨの違いによる耐塩素水性を明確にし、シリカ配合においてはアルカリ性を選択することでより優れた耐塩素水性がもたらされることが明らかにされた。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、前記一方のゴム１００重量部に対し、アルカリ性を有するシリカを、好ましくは、１０〜１００重量部、より好ましくは３０〜９０重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部で含有することができる。
【００２９】
アルカリ性を有するシリカが、１０重量部より少ないときには耐塩素劣化性の向上が小さくまた、１００重量部を越えるとゴム性能が低下する傾向となり、いずれも好ましくない。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、上記の如き一方のゴムとアルカリ性を有するシリカを、それ自体公知の方法により、混合あるいは混練して配合物として得ることができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、ゴム配合薬品としてそれ自体公知の種々の添加物、例えば加硫剤あるいは架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、ゴム軟化剤、ゴム補強剤（例えばカーボンブラック）および充填剤、強化剤等を適宜配合することができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、種々の成型品として用いることができる。特に、塩素を含む水と接触して用いられたとき、長期間に亘って耐塩素劣化性を保持しつづけることができ、そのため前記した如き黒色異物の放出や漏水を防止するのに効果的である。塩素を含む水は、上水、下水、排水等を問わず、本発明のゴム組成物は、それぞれの水についての確立されたシステムにおいて、その使用される箇所に適切な形態の成型品として用いられる。そのような成型品としては、例えばパッキン、Ｏリングおよび伸縮継手等を挙げることができる。
【００３３】
本発明によれば、上記説明から理解されるとおり、アルカリ性を有するシリカの新規用途、すなわち上記の如き一方のゴムと配合して、その耐塩素劣化性を向上させるための用途がさらに提供される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜２および比較例１〜３
表１に本発明における実施例と比較例の配合を示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１においてＥＰＤＭはＪＳＲ（株）製（商品名：ＥＰ３３、ムーニー粘度：４５、エチレン含有量：５２％、ジエン含有量：８．１％）を、ナフテン系オイルは新日本石油（株）製（商品名：コウモレックスＨ−２２、粘度：０．９２、比重：０．９２）用いた。また、ＴＭＴＤはテトラメチルチウラムジスルフィド、ＭＢＴは２−メルカプトベンゾチアゾールのことである
表１において実施例１、２と比較例１、２では、充填剤としてシリカ（東ソー・シリカ（株）製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ）８０重量部を、比較例３では充填剤としてカーボンブラックＨＡＦ（旭カーボン（株）製、商品名：旭＃７０）８０重量部を用いた。
【００３８】
また表２に実施例１、２と比較例１、２の配合で用いられたシリカのｐＨおよびＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を示す。ＢＥＴ比表面積とは、気体圧力と吸着量の関係からＢＥＴ式により単分子吸着量を算出した値である。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
各試料は表１に示すゴム組成物をロール混練りし、均一に分散させ、各々２ｍｍ厚の加硫シートに作製し（加硫条件：１６０℃×最適加硫時間）、以下の処理に供した。
【００４１】
−処理方法−
塩素水にイオン交換水を加えて塩素濃度を５０ｐｐｍに調整し、８０℃で７２０時間浸漬させ劣化処理を行った。
【００４２】
−評価方法−
処理後の試験片について、目視観察およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行うとともに、ゴム表面近傍の硬さを高分子計器（株）製マイクロゴム硬度計を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づいた引張試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８での計算式に基づき、硬さの変化および引張り強さ，伸び，体積，質量のそれぞれの変化率を求めた。また、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により、試料表面近傍の塩素の吸収強度（浸透度合い）を測定した。
【００４３】
−試験結果−
表３に硬さの変化および引張り強さ，伸び，体積，質量のそれぞれの変化率を、図１に試料表面に対し行ったＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察写真を、図２にＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）による塩素の吸収強度（浸透度合い）測定結果を示す。
【００４４】
まず、図１に示す処理後のゴム表面状態におけるＳＥＭによる観察結果から、比較例３では、ゴム表面に黒粉が多く発生し、クラックが生じていたのに対して、実施例１、２では、表面に黒粉やクラックの発生がほとんど認められなかった。特に実施例１では、黒粉やクラックの発生は皆無であった。
【００４５】
次に、図２に示す処理後のゴム表面近傍におけるＥＰＭＡによる塩素の吸収強度測定結果から、比較例１、２では表面近傍において塩素の吸収強度が高い結果となっているが、実施例１では塩素の吸収はほとんど認められなかった。
【００４６】
また表３に示す硬さの変化および引張り強さ，伸び，体積，質量のそれぞれの変化率の結果から、比較例１〜３に対し実施例１、２では引張り強さ変化率において小さな値となっており、強度の低下がほとんどみられなかった。一方、硬さ変化・伸び変化率・体積変化率・質量変化率については、比較例１〜３に対し実施例１、２では小さい値か同程度となっており、顕著な物性低下は認められなかった。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
これらのことから、アルカリ性を有するシリカを配合することで、ゴムの物性に影響を与えることなく耐塩素劣化性を飛躍的に向上させることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】塩素水５０ｐｐｍ×８０℃×７２０ｈの浸せき劣化処理を行った後の、実施例１、２および比較例１、２、３のゴム表面のＳＥＭ分析写真（倍率：×５００）。
【図２】塩素水５０ｐｐｍ×８０℃×７２０ｈの浸せき劣化処理を行った後の、実施例１および比較例１、２のＥＰＭＡによるゴム表面近傍における塩素吸収強度測定結果のグラフ。
【図２】
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【図１】
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