(57)【要約】      （修正有）【課題】高い貯蔵安定性を示すフォトレジスト組成物。【解決手段】ｉ）光活性成分，ｉｉ）１個又はそれ以上のＳｉ成分を含有して成る成分，及びｉｉｉ）１個又はそれ以上のスルホン酸部分を含有して成る成分を含み，主又は全溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのような非−ヒドロキシル溶媒を含んでなるフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）光活性成分；
ｉｉ）１個又はそれ以上のＳｉ原子を含有して成る成分；及び
ｉｉｉ）１個又はそれ以上のスルホン酸部分を含有して成る成分
を含んで成るフォトレジスト組成物。
【請求項２】
スルホン酸成分が塩である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
スルホン酸成分が置換されていてもよいアルキルスルホン酸である、請求項２のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
スルホン酸成分が１個又はそれ以上のハロアルキル置換基を有する、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
フォトレジスト組成物が１個又はそれ以上のＳｉ原子を有する樹脂を含んで成る、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂が光で酸を遊離する基をを含んで成る、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
樹脂が芳香族基をを含んで成る、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
ポリマーが実質的に芳香族基を含んでいない、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
組成物がさらに塩基成分を含んで成る、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
塩基成分がアミンである、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
フォトレジスト組成物が液体塗布組成物として処方され、そして主要成分として１つ又はそれ以上の非−ヒドロキシル溶媒を含有する溶媒成分をを含んで成る、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
フォトレジスト組成物がいかなるヒドロキシル含有溶媒も含まない、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
フォトレジスト組成物がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒をを含んで成る、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
フォトレジスト組成物の全溶媒の６０重量パーセント以上がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
フォトレジスト組成物の全溶媒の８０重量パーセント以上がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
フォトレジスト組成物の唯一の溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
（ａ）請求項１に記載のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布し；（ｂ）このフォトレジスト塗布層を活性化放射線に露光して、露光された層を現像してレリーフ画像を得る：ことを含んで成るフォトレジストレリーフ画像を形成する方法。
【請求項１８】
フォトレジスト塗布層を約２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有する放射線に露光する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの表面に請求項１に記載のフォトレジスト組成物が塗布されている製品。
【請求項２０】
フォトレジスト組成物がマイクロ電子ウェハー基板上に塗布されている請求項１９に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素−含有成分及び更にスルホン酸成分を含むフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいレジストは主溶媒又は全溶媒として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのような非−ヒドロキシル溶媒も含有している。本発明のフォトレジスト組成物は製造後使用するまでの貯蔵期間において高い安定性を示す。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基板上へ画像を転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストの塗布層を基板上に形成し、次にこのフォトマスクを介してフォトレジスト層を活性化放射線源で露光する。フォトマスクは活性化放射線を透過しない領域と活性化放射線を透過する領域を有する。活性化放射線で露光するとフォトレジスト塗膜が光誘起化学変化を起し、フォトマスクのパターンがフォトレジストを塗布した基板に転写される。露光の後、フォトレジストを現像すると、基板の選択的処理が可能となるレリーフ画像が形成される。
【０００３】
フォトレジストはポジ型又はネガ型のいずれもでもよい。ほとんどのネガ型フォトレジストでは、活性化放射線で露光された塗布層の領域は、光活性化合物とフォトレジスト組成物中の重合性薬剤との反応によって重合又は架橋を起す。従って、露光された塗布領域は、未露光領域よりも現像液に対する溶解性が低くなる。ポジ型フォトレジストでは、露光領域は現像液に対する溶解性が高くなり、一方、未露光領域は現像液に対する溶解性が比較的低い状態を保つ。一般に、フォトレジスト組成物は少なくとも樹脂バインダー成分及び光活性剤を含有する。
【０００４】
集積回路の密度が増加すると、より高いパターン分解能が必要となる。分解を改善する一つの方法は、パターン形成時により短い波長の光を用いることである。約２００乃至２８０ｎｍの短い波長は、適当なフィルターを備えた水銀／キセノン（Ｈｇ／Ｘｅ）ランプのような遠紫外線（ＤＵＶ）源を用いることにより得られる。さらに、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーを露光源として使用できる。
【０００５】
露光中に短波長を用いることに加え、レジストのより薄い層を用いることも望ましい。しかしながら、レジストの薄い層を用いることの主な欠点は、基板上への及びエッチングされたパターン中への拡散工程において、レジストの厚みを変化させると、パターンサイズがより小さくなることが増強される、ということである。この変化は、レジスト中に画像化されるパターンの寸法が幾何的に反比例するように変化することを意味する。従って、単層レジスト系では、ウェハー上の寸法管理を行わないとレジスト中に異なった線幅を生じ、これはエレクトロニクスパッケージの品質を低下させる。
【０００６】
寸法管理の改善を試みるために、二層（又は２階構造又は多層）レジスト系が用いられている。典型的な二層系では、下部レジストを最初に基板に塗布して、ウェハートポグラフィーを平坦化する。下部レジストを硬化し、次いで第２の薄い画像上部レジストを下部レジストの上に塗布する。上部レジストをソフトベークし、通常のレジスト露光によってパターン化（又は画像化）及び現像し、次いで上部レジストのパターンをエッチングマスクとして用いて上部のパターンを下部レジストにエッチング移行する。ポジ型レジストが二層塗布において一般的に用いられ、典型的にはフェノール又は置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合重合体であるノボラック樹脂による。一般に、Sugiyama et al., Positive Excimer Laser Resist Prepared with Aliphatic Diazoketones, Soc.Plastics Eng., Conference Proceedings, pages 51-60 (Nov. 1988); 及び米国特許第4,745,169号；同5,338,818号；同5,619,396号；同５,713,126号；同6,296,985号及び同6,340,734号明細書を参照されたい。さらに、ケイ素フォトレジストは、国際公開第WO02/090183号；米国特許公開第2002/0090572号；及び米国特許第5,378,585号公報に開示されている。
【０００７】
通常、貯蔵安定性はフォトレジストにとって非常に重要である。一般に、フォトレジストが製造された後、レジストはデバイスの製造に用いられる前に、数ヶ月又はそれ以上
貯蔵される。貯蔵中のレジストの劣化は通常、リソグラフィーとしての特性を危うくするだけである。シップレーカンパニーのヨーロッパ特許第12844434号明細書参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、新規なフォトレジスト組成物を得ることが望まれている。特に、高い貯蔵安定性を示す新規なフォトレジスト組成物を得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
我々はここに、一般にシリコン樹脂のようなケイ素−含有成分（Ｓｉ−成分）及びスルホン酸よりなる、新規なフォトレジスト組成物（光画像形成性組成物）を提供する。さらに詳細には、本発明のフォトレジストは好ましくは：１）Ｓｉ−成分、特に例えばポリ（シロキサン）又はポリ（シルセスキオキサン）のように懸吊又は骨格単位としてＳｉ原子を含む樹脂；２）光活性成分、１つ又はそれ以上の光酸発生化合物のようなもの：及び３）スルホン酸化合物、すなわち−Ｓ（Ｏ）２Ｏ部分を含む化合物で、ＲＳ（Ｏ）２Ｏのような有機スルホン化合物であり、ここでＲは置換されていてもよいアルキル基ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、特にトリフレート（ＣＦ３Ｓ（Ｏ）２）のようなフルオロ（Ｃ１−２０）アルキルを含む）、置換されていてもよい炭素環式アリール（特に置換されていてもよいフェニル）のような置換されていてもよいアリール、その他のような有機基である；よりなる。
【００１０】
本発明者らは驚くべきことに、Ｓｉ−レジスト製剤にスルホン酸を添加すると、添加した酸を含んでいない比較レジストに比べて長時間において有意に高い安定性（例えばレリーフ画像の滑らかな輪郭を含む、増強された解像能）を示すことができることを見出した。例えば、下記の実施例に示されている結果を参照されたい。
【００１１】
好ましくは、スルホン酸化合物は塩の形、すなわち酸付加塩の形でフォトレジスト組成物に処方される。この塩のカチオン成分は有機アミンのような有機物が好ましい。カチオン成分がリソグラフ工程（特にプレ−露光及びポスト露光ベーク）の間にスルホン酸の蒸発を阻止するのに十分な分子量を有することがさらに好ましい。例えば、カチオン成分が少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、又は１００ダルトンの分子量を有し及び／又は１個若しくは２個又はそれ以上のフェニル、ナフチル、アントラセニル、アダマンチル、イソボルニル等のような芳香族又は脂環基を含んで成ることが好ましい。
【００１２】
本発明の好ましい態様によれば、フォトレジスト組成物はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は他のグリコールアルキルエーテルアセテート等のようなヒドロキシ又はカルボキシ部分を含まない１つ又はそれ以上の溶媒（すなわち、１つ又はそれ以上の非−ヒドロキシル溶媒）で処方される。好ましくは、フォトレジストの溶媒成分の主要部分は１つ又はそれ以上の非−ヒドロキシル溶媒を含んで成る。例を挙げれば、フォトレジスト組成物に存在する全ての溶媒（すなわち、全溶媒）のうち、好ましくは全溶媒の少なくとも６０重量パーセントがプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような１つ又はそれ以上の非−ヒドロキシル溶媒であり、さらに好ましくは、全溶媒の少なくとも７０、８０、９０、９５、９８又は９９重量パーセントがプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような１つ又はそれ以上の非−ヒドロキシル溶媒である。好ましい態様においては、本発明のフォトレジスト組成物は非−ヒドロキシル溶媒である１つ又はそれ以上の溶媒のみを含有する。例を挙げれば、レジストは１つの溶媒又は全溶媒の１００重量パーセントがプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような１つ又はそれ以上の非−ヒドロキシル溶媒である。
【００１３】
我々はさらに、このような非−ヒドロキシル溶媒をスルホン酸化合物と共に含有するＳｉ−含有フォトレジスト組成物の処方物が特に高い貯蔵安定性を示すことを見出した。
【００１４】
本発明の好ましいフォトレジストは、樹脂及び光活性成分を含有するポジ型の化学的に増幅されたレジストである。特に好ましいレジストはアミン、特にテトラアルキルアンモニウム化合物の塩のようなアミン塩、のような追加の塩基も含有している。
【００１５】
本発明のレジストは各種の方法で調製することができる。ある好ましい方法においては、レジスト処方物が好ましく、酸は形成されたレジストに加えられる。あるいは、酸も他のレジスト成分と一緒に処方できる。すなわち、樹脂、光酸発生剤、塩基成分及び酸を一緒に溶媒基材に加えることができる。
【００１６】
短波長の画像形成、特に２００ｎｍ以下の画像形成のためには、放射線露光に対して高い透明度を与えるように、フォトレジストポリマー成分の芳香族含量が少ないことが好ましい。例えば、このような短波長の画像形成のための好ましいポリマーは実質的に芳香族基を含有しない（例えば全ポリマー単位に対して約５、４、３、３、１又は０.５パーセント以下の芳香族基）。さらに好ましくは、ポリマーは完全に芳香族基を含有しない。
【００１７】
本発明のポリマーは、特にポリマーを２４８ｎｍのような高めの波長での画像形成に用いるときは、適当にフェノール又は他の芳香族基を含有してもよい。芳香族基を含有するこのようなポリマーは、例えばトリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基などで置換されているフェニル基の重合によって得られる。
【００１８】
本発明の好ましいポリマーは、２、３、４又はそれ以上の別個の繰返し単位を含有できる。このような高次ポリマーにおいては、各種の他の繰返し単位をを使用できる。例えば、芳香族又は脂環式基を含有する繰返し単位は、エッチング抵抗を提供するために用いられる。光で酸を遊離する又はフッ素化されたアルコールを含む繰返し単位は、望ましいコントラストを提供するために用いられる。
【００１９】
レジスト樹脂の別個の繰返し単位の好ましい型は、以下のように分類できる：１）水性−塩基可溶性の基；２）光で酸を遊離する基よりなる群；及び３）いわゆる「不活性」基、すなわち、水酸基、カルボキシ基または他の水性−塩基可溶性基又は光で酸を遊離する基を含まない基。１つの繰返し単位が１以上の上記機能を提供してもよい。例えば、１つの繰返し単位が塩基−可溶性部位及び光で酸を遊離する基の両方を有する。
【００２０】
ここで示す、水性−塩基可溶性の基は、ポリマーの水性アルカリ溶液（フォトレジスト現像液）への溶解を促進できるポリマー単位である。典型的な好ましい水性−塩基可溶性の基は、ハロゲン化アルコール、特にヘキサフルオロプロピルアルコールのようなフッ素化アルコール；ハロゲン置換スルホンアミド、特にフッ素化スルホンアミド（例えば−ＮＨＳＯ２ＣＦ３）のような置換スルホンアミドを含むスルホンアミド；ハロゲン化カルボン酸、特にフッ素化カルボン酸（例えば式−ＣＦ２ＣＯＯＨの部分）のような置換カルボン酸を含むカルボン酸；環置換フェノール基を含むフェノール基；チオール基；その他である。本発明の好ましいポリマーは、Ｓｉ−ポリマーの全単位に対して少なくとも約２０モルパーセントの量の水性−塩基可溶性の基を、さらに好ましくは、Ｓｉ−ポリマーの全単位に対して少なくとも約３０、３５、４０、４５又は５０モルパーセントの量の、フッ素化アルコール基のような水性−塩基可溶性の基を、含有できる。
【００２１】
いわゆる「不活性」ポリマー単位は光で酸を遊離するな基及び水性−可溶性の基を含まなく、例えば光で酸を遊離するエステル又はアセタール部分、又はヒドロキシ、カルボキシ又はスルホン酸部分を含まないものである。好ましいこの型の繰返し単位は、炭素環式アリール（例えばフェニル又はナフチル）又はアルキル（アルキリデン及び他の分枝状の基及びアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、イソボニル等のような非−芳香族脂環式基を含む）基であり、これらは光で酸を遊離する又は水性−塩基可溶性部分のようなもの、例えば１個又はそれ以上のハロゲン、非置換のアルキル、光で酸を遊離しないアルコキシ、メシル又は式Ｃ１−８アルキルＳＯ３−のようなスルホン酸エステル及びこのようなもの、で置換されていない。
【００２２】
本発明のネガ型レジストは通常、１つ又はそれ以上のレジスト成分を架橋する剤を含有する。これは一般に、アミンベース（amine-based)の試薬、例えばメラミン又はベンゾグアナミン樹脂、のような分離架橋剤成分である。ネガ型フォトレジストに用いられる樹脂は１級又は２級アルコール部分を含有することが好ましい。
【００２３】
２４８ｎｍのように３００ｎｍ以下の波長で画像形成する本発明のフォトレジストで用いる好ましいシリコンポリマーはGronbeckらの（シップレーカンパニーへ譲渡）米国特許公開第2003-099899号に開示されており、参照として本明細書に取り込まれる。この公開公報に開示されているように、シリコンポリマーは化学的増幅ポジ型フォトレジスト及びネガ型フォトレジストの両方に有用である。
【００２４】
１９３ｎｍ又は１５７ｎｍのように２００ｎｍ以下の波長で画像形成するフォトレジストで用いる好ましいシリコンポリマーは、2002年10月21日出願の米国仮出願No.60/420056号；2003年3月3日出願の米国仮出願No.60/451,580号；及び国際出願WO03077025号に開示されており、これら全ては参照として本明細書に取り込まれる。国際出願WO03077025号には特にネガ型フォトレジストに有用なポリマー系が開示されている。
【００２５】
３００ｎｍ以下及び２００ｎｍ以下で画像形成するための好ましいシリコンポリマーは以下の実施例にも開示されている。
【００２６】
本発明のフォトレジストは好ましくは多層リソグラフィー方式で利用される。さらに詳細には、本発明のレジストの好ましい使用には、最初に基板、例えば半導体マイクロ電子ウェハーに有機ポリマーを塗布し、そしてその上に本発明のレジストを塗布することが含まれる。この有機基底層は非−光画像形成性（光活性の酸発生化合物を含有していない）であるが、レジスト層を適用する前に熱架橋する。基底層は、熱で酸を発生する化合物と架橋剤を混合したノボラックのようなフェノール樹脂を含有していてもよい。このような基底層を使用すると、表面のレジスト層を非常に薄く塗布することができる。
【００２７】
本発明はレリーフ画像の形成方法も提供する。この方法は、それぞれの線が、約０.４０ミクロン又はそれ以下の垂直側壁及び線幅を、さらには８０ｎｍ又はそれ以下の幅の線のように、約０.２又は０.１０ミクロン又はそれ以下の幅を、実質的に有する線のパターンのような高度に解像されたレリーフ画像の形成方法を含む。本発明はさらに、本発明のポリマー、フォトレジスト又はレジストレリーフ画像が塗布されている、マイクロ電子ウェハー基板（例えば、半径２０又は１０インチ以下のウェハー）、オプトエレクトロニクスディバイス基板、導波又は液晶ディスプレー基板、又はその他の平坦ディスプレー基板のような基板を含んで成る製品を提供する。本発明は、本発明のフォトレジストの使用を含んで成る、このような製品の製造方法も含む。
本発明の他の態様は以下に開示されている。
【００２８】
（発明の詳細な説明）
上で述べたように、我々はここにスルホン酸化合物を含有する新規なフォトレジスト組成物を提供する。好ましいスルホン酸は有機化合物で、塩としてレジスト中に処方される。  
【００２９】
レジストの有機スルホン酸成分は適当に、０又はそれ以上のｐＫａ（水中、２５℃で測定した）、好ましくは約０.５から５.５、さらに好ましくは約０.５又は１から約３.５又は４又は４.５のｐＫａを有する。
【００３０】
本発明のレジストで用いられる好ましい酸は、少なくとも約４０又は５０の、さらに好ましくは約５５、６０、７０、８０、９０又は１００の分子量を有する。重合した酸も使用できるが、少なくともある適用においてはあまり好ましくない。適当なオリゴマー又はポリマー付加スルホン酸成分は、少なくとも５００又は、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００又はそれ以上のような、それ以上の分子量であってよい。
【００３１】
添加スルホン酸成分はフォトレジスト組成物中で広い濃度範囲で適当に使用できる。高い貯蔵安定性は、大量の酸の使用によって可能となる。添加スルホン酸成分の好ましい量の例示は以下の実施例で述べられている。
【００３２】
添加スルホン酸成分の適当な量は、レジストの全固体（溶媒基材を除く全ての成分）に対して少なくとも０．２５重量パーセントのスルホン酸成分で、さらに好ましくはレジストの全固体（溶媒基材を除く全ての成分）に対して少なくとも約０.５、０.７５、０.８、０.９、１、１.２５、１.５、１.７５、２、３、４、又は５重量パーセントのスルホン酸成分である。一般に、スルホン酸成分をレジストの全固体に対して０.５からから約１.５又は２重量パーセント使用することが好ましく、さらに好ましくは約０.７５から約１.５又は２重量パーセントである。
【００３３】
スルホン酸成分をレジストの塩基添加剤（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩のようなアミン添加剤）よりも過剰な量、例えば、塩基添加成分に比べて約２、３、４、５、６、７、８，９、１０、１５、２０、又は３０倍量の添加酸成分が存在するように、使用することも好ましい。
【００３４】
さらに、スルホン酸成分をレジストで用いられる光活性の酸発生剤の量より少ない重量、例えばレジストに存在する光活性の酸発生剤の全量の約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、又は８０重量パーセントよりも多くないスルホン酸成分の重量、を用いることが好ましい。
【００３５】
上で検討したように、特に好ましい本発明のレジスト系は、スルホン酸を塩の形の、特にスルホン酸が有機アミンのような有機カチオンと複合した形の（スルホン酸成分は無機のカチオンとも複合するが）スルホン酸を含有する。
【００３６】
この添加スルホン酸成分がレジスト組成物の光活性成分（例えば１つ又はそれ以上の光活性の酸発生剤）とは異なるレジスト材料であることも理解できるであろう。したがって、例えばこの添加スルホン酸成分はここで述べられている光活性の酸発生化合物とは区別され、そしてレジストの塗布層を画像化するために用いるパターン化活性照射の処置をするどの反応にも関与しない。すなわち、添加スルホン酸成分は光活性の酸発生化合物のように光活性である必要がなく、放射線の露光に対して適当に効果的に不活性である。
【００３７】
上で述べたように、本発明のフォトレジストは典型的に、樹脂成分と光活性成分を含有する。本発明のポジ型フォトレジストは、光で酸を遊離する基部位（例えば、エステル又はアセタール基）及び１個又はそれ以上の光活性の酸発生化合物（ＰＡＧｓ）よりなる樹脂を含有することが好ましい。光で酸を遊離する部位は脱保護反応を受けてヒドロキシル又はカルボキシレートのような極性の官能基を与える。樹脂成分は、レジスト組成物中でレジストが水性アルカリ溶液で現像されるのに十分な量で使用される。
【００３８】
好ましいＰＡＧｓは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長を有する放射線の露光によって光化学的に活性となる。
【００３９】
一般的に、本発明のポリマーは、骨格部分又は実質的にその部分にＳｉ原子を含まずに、懸吊部にＳｉ原子を含有するポリマーよりも、例えばＳｉ−Ｏ架橋のように、ポリマー骨格の成分としてＳｉ原子を含有するものが好ましい。さらに詳細には、好ましいポリマーはポリマー骨格中の全原子数の少なくとも５％がＳｉ原子、もしくはポリマー骨格中の全原子数の少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０％がＳｉ原子であるようなものである。
【００４０】
本発明の好ましいポリマーは、シリルハライド又はシリルアルコキシド、特に、式Ｒ−Ｓｉ（ハライド）３の試薬、例えばＲ−Ｓｉ（Ｃｌ）３、のようなシリルトリハライド又はトリアルコキシシランの重合によって形成されるものである。このＲ部分は、芳香族（例えば、フェニル又はナフチル）又は置換されていてもよいアルキル又は、ノルボルニル、アダマンチル等の脂環式基のような非−芳香族基であることが適当である。このようなＲ基は光で酸を遊離する基、例えばｔ−ブチルエステル若しくはアセタール基のような酸−不安定エステル基、アセタール基、又はフッ素化アルコール、スルホンアミド、チオール等のような水性−塩基可溶性の基によって置換されていてもよい。
【００４１】
上で述べたように、本発明ポリマーの好ましい光で酸を遊離する基は、−ＯＨ基にグラフトされているような、光で酸を遊離するエステル又はアセタール基である。
【００４２】
例えば、ｔｅｒｔ−ブチルクロロアセテート（ＣｌＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３）のようなハロアセテート試薬は、フェノール性ヒドロキシのようなヒドロキシ部分と反応することができる。カーボネート試薬もヒドロキシ部分と反応して、懸吊する光で酸を遊離するエステルが得られる。例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（Ｏ[ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）２]２）はポリマーのヒドロキシ基と反応して、懸吊する光で酸を遊離するエステルが得られる。このようなハロアセテート又はジカーボネート試薬の反応は、酸性又は塩基性（カリウムｔ−ブトキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの存在下）のどちらかの条件下で好ましく行われる。塩基性反応条件が一般に好ましい。
【００４３】
ビニルエーテル化合物もポリマーのヒドロキシ部分にグラフトして光で酸を遊離するアセタール基が得られる。この例としては、エチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルイソブチルビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルオクタデシルエーテルのような少なくとも１つの−（ＣＨ＝）−Ｏ−基を有する化合物、及びヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルのような２つのビニル基を有する化合物、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルのような３つのビニル基を有する化合物、さらに１，４−シクロヘキサノールジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、１，１，１−トリス（ビニルオキシメチル）エタン、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルのような４つ又はそれ以上のビニル基を有する化合物も挙げられる。
【００４４】
ヒドロキシ基を含有する化合物とビニルエーテル試薬を、好ましくはアセトン、テトラヒドロフラン、ジグライム及びジオキサンの１つ又はそれ以上の適当な溶媒に溶解した後、酸性条件下で、ビニルエーテル化合物をヒドロキシ基（例えば、フェノール基、又はＣ１−１２ヒドロキシアルキル基のようなアルコール基）上にグラフトすると、光で酸を遊離するアセタール基が得られる。酸性条件を得るために用いられる適当な酸触媒は、塩酸、硫酸、マロン酸及び／又はスルホン酸である。好ましくは、遊離のヒドロキシル基のビニルエーテル化合物に対するモル比は１対１を超えず、さらに好ましくはヒドロキシル基はビニルエーテル化合物に比べて過剰モル（例えば、２：１）存在させる。特に、好ましい合成は、ビニルエーテルを形成されたヒドロキシ基を有するＳｉポリマー上にグラフトすることにより、ここにおいてポリマーヒドロキシ基の１部が光で酸を遊離する基で保護されており、１部のポリマーヒドロキシ基が水性アルカリ現像基として保護されずに残っている。
【００４５】
このポリマーを含有するフォトレジストの水性現像能に寄与する好ましい繰返し単位には、ヒドロキシ基、カルボキシ基及び他の極性基、好ましくはスルホン酸などのような酸基がある。例えば、好ましいこのようなタイプの繰返し単位は、フェノール性単位のようなヒドロキシ基含有単位、又はアルコール単位である。しかしながら、少なくとも本発明の多くの態様では、水性塩基−可溶性の基又は他の同義の基においてシラノール部位を有する基を含んでいない。
【００４６】
このようなコポリマーにおいて、光で酸を遊離する及び水性アルカリ現像基がない単位は、上で検討した部分、すなわち光で酸を遊離するエステル又はアセタール部分、又はヒドロキシ、カルボキシ、又はスルホン酸部分を含まない。このタイプの好ましい繰返し単位は、このような光で酸を遊離する及び水性アルカリ現像部分で置換されていないフェニル基又はアルキル基であり、その好ましい繰返し単位の例は、非置換又は１個又はそれ以上のハロゲン、非置換のアルキル、光で酸を遊離しないのアルコキシ、スルスルホニル酸エステル、及び類似のもので置換されていてもよい、アルキル（ノルボルニルのようなシクロアルキルを含む）又はフェニル基である。これらの置換基は、一般的なリソグラフの条件（例えば、１−２分の１４０℃以上の熱処理の前−露光；露光；１−２分の１６０℃以上の熱処理の後−露光；及び／又は水性アルカリ現像液による現像）下で実質的に安定（すなわち、脱保護反応を行わない）でなければならない。光で酸を遊離しなし、水性現像能を実質的に促進しない、このような繰返し単位に用いられる、好ましい置換基は不活性保護基として、シップレーカンパニーのThackerayに対する、米国特許第5,736,536号及び同5,541,263号公報に開示されている。これらの特許に開示されているように、リソグラフ工程において実質的に不活性で、このポリマーを含有するレジストの水性アルカリ現像能を実質的に増強させない適当な置換基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ等のアルコキシ基；ＲＯＯ−（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の１から６個の炭素原子を有するアルキル基である）で示されるアルキルエステル；メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ベンゼンスルホニル、及びトルエンスルホニルエステル等のような、アルキル（Ｃ１−６アルキル）及びカルボン酸アリールエステルの両方を含むスルホニル酸エステルである。全てのこれらの基は、上記のヒドロキシ基上でグラフト化されてスルホニルエステルを形成する。例えば、塩化アルキルのようなハロゲン化アルキルの反応によって、アルコキシ基が形成され、また、酸クロライドのような酸ハライドでアルキルエステルが形成される。
【００４７】
２又は３個の異なった繰返しを有するこのようなＳｉポリマーは容易に調製できる。例えば、ヒドロキシ−Ｓｉ試薬はヒドロキシアルキルシリル試薬のように重合できる。形成されたヒドロキシ−Ｓｉポリマーは機能化されて多くの異なった繰返し単位を提供する。例えば、懸吊ヒドロキシ基は反応して光で酸を遊離する基（上で述べたような、ジカーボネート又はハロアセテートエステルの反応のように）及び光で酸を遊離しない基（スルホニル酸又は酸クロライド等の反応によって得られるように）の両方を有するようになる。前−形成ポリマーに１反応系で両方の付加を行うことは可能であるが、これらの異なった基は前−形成ヒドロキシＳｉポリマーと順次反応させることが好ましい。ヒドロキシ部分の１部は未反応（すなわち非置換）にしておいて、水性アルカリ現像増強ＯＨ基とすることが好ましい。
【００４８】
上で述べたように、ネガ型レジスト組成物に用いるための好ましいＳｉ−ポリマーは、１級又は２級のヒドロキシ部分、ヒドロキシＣ１−２０アルキル基として存在する１級又は２級のアルコール基が好ましい、を含有する。このような１級又は２級のヒドロキシは架橋のための効果的な部位又は部分となるであろう。
【００４９】
本発明の好ましいポリマーは、以下の実施例１から７に一般的に例示されているように調製でき、そこにはモノマー及びポリマーの両方の合成も含まれている。
【００５０】
このように、例えば、以下の実施例５は、不飽和のアルキルアミンと置換塩化スルホニルの反応を反応させることによる不飽和置換スルホンアミドの形成を経由する、置換スルホンアミドシリル試薬（トリハライドシリル試薬）の調製を例示している。ＨＳｉＣｌ３は次いで、好ましくはＰｔ触媒のような金属触媒の存在下で、上昇した温度、例えばトルエン又はキシレンのような芳香族溶媒の還流温度で、形成された不飽和スルホンアミドの炭素−炭素２重結合上で反応する。形成されたトリハライドシリル試薬は次いで、実施例５に例示されているように、他のシリル試薬と反応させて、置換スルホンアミド基を有するＳｉ−ポリマーを形成することができる。
【００５１】
チオールシリル試薬（例えば、トリハライドシリル試薬）は同様な方法で形成できる。例えば、不飽和アルキルスルファイド、例えばアルキルメルカプタンを好ましくはＰｔ触媒のような金属触媒の存在下で、上昇した温度、例えばトルエン又はキシレンのような芳香族溶媒の還流温度で、ＨＳｉＣｌ３と反応させることができる。このトリクロロシリル試薬はＳｉＣｌ３に付加して不飽和炭素となる。形成されたトリハライドシリル試薬は次いで、他のシリル試薬と反応してチオ部分を有するＳｉ−ポリマーを形成することができる。
【００５２】
上で述べたように、本発明のフォトレジスト組成物は多層系、すなわち光画像形成性組成物が、マイクロ電子ウェハー又はディバイスの基板又はオプトエレクトロニクスディバイス基板上に処理されている有機（ポリマー組成物）層の上に処理する系、で好ましく使用される。
【００５３】
好ましい下層組成物は、ノボラック及び／又はポリ（ビニルフェノール）のようなフェノール性のポリマーよりなるものである。下層ポリマー組成物が、例えば酸又は熱で酸を生成する化合物のような酸生成化合物及び、好ましくは、アミンベースの物質、例えばメラミン又はベンゾグアナミン樹脂のような架橋剤成分を含有する架橋組成物であることも好ましい。このような架橋組成物については、適用された下層は上に塗布される光画像形成性組成物が適用される前に、架橋される。例えば、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃又は２３０℃で架橋するのに十分な時間、０.５、１又は２分間加熱するような熱処理による。この下層ポリマー組成物は相応に、非−光画像形成性で光活性の酸生成化合物を含有していない。
【００５４】
このような基底層は一般に、回転塗装又は基板にフォトレジスト塗布層を適用するのに用いられている他の方法で基板上に適用若しくは塗布する。この基底層を次いで２３０℃、２分間で硬ベークし、その後本願の光画像形成性組成物を硬化した基底層の上に塗布する。この基底層は、アントラセン染料のような、十分な光学密度及びエッチング操作ができるような量の、紫外線吸収成分を含有することが好ましい。基底層は一般に０.４から１μｍの厚さを有する。本願の光画像形成性組成物の上層は一般に厚みが０.０５から１μｍで、好ましくは０.１から０.５μｍ、さらに好ましくは０.１から０.３μｍである。
【００５５】
適切には、１以上のシリコン−含有ポリマーを本発明の光画像形成性組成物に用いることができる。したがって、本願の光画像形成性組成物は１、２又はそれ以上のシリコン−含有ポリマーを含有できる。２又はそれ以上のシリコン−含有ポリマーを用いるときは、少なくとも１つは本発明のシリコン−含有ポリマーである。残りのシリコン−含有ポリマーは従来のシリコン−含有ポリマー又は本発明のシリコン−含有ポリマーである。このように、ポリマーの混合は本発明の光画像形成性組成物において有利に利用できる。このような混合には本発明のシリコン−含有ポリマーと非−シリコン−含有ポリマーが混合も含まれる。この混合では、ポリマーの多くの比が適当である。特定の比率は組み合わせる特定のポリマー及びその望まれる特徴（溶出速度、エッチング抵抗、感光速度、その他）によって決まり、当業者の技術の範囲内である。
【００５６】
これに限定されないが、光活性の酸発生剤及び光活性の塩基発生剤を含む、多くの光活性成分が本発明で使用できる。光活性の酸発生剤が好ましい。１以上の光活性成分を本発明の光画像形成性組成物において有利に使用できるということを当業者に理解していただきたい。
【００５７】
本発明において有用な光活性の酸発生剤は活性化された放射線、例えば２４８ｎｍのような３００ｎｍ以下の放射線、又は１９３ｎｍ又は１５７ｎｍのような２００ｎｍ以下の放射線、に露光すると酸を遊離する化合物である。適する光活性の酸発生剤は、例えばイミドスルホネート、オニウム塩、ハロゲン化トリアジン、スルホン化エステル及びハロゲン化スルホニルオキシジカルボキサミドである。
【００５８】
１５７ｎｍ、１９３ｎｍ及び２４８ｎｍで画像化する、好ましいＰＡＧｓは下記式の化合物のようなイミドスルフォネートを含む。
【００５９】
【化１】
2005222040.tif 000002
【００６０】
ここにおいて、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルフォネート、パーフルオロノナンスルフォネートその他、のようなパーフルオロアルキルである。このタイプの特に好ましいＰＡＧｓは、Ｎ−[（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ]−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキサミド及びＮ−（トリフレート）−５−ノルボネン−２，３−ジカルボキサミド（ＮＤＴ）である。Ｎ−（トリフレート）−５−ノルボネン−２，３−ジカルボキサミドは下の構造を有する。
【００６１】
スルホニウム及びヨードニウム塩、特にスルホネート塩も好ましいＰＡＧｓである。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ画像化のための二つの適当な薬剤は下記のＰＡＧ１及び２である。
【００６２】
【化２】
2005222040.tif 000003
【００６３】
このようなスルホネート化合物はヨーロッパ特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているようにして調製することができ、これには上記ＰＡＧ１の合成が詳述されている。
【００６４】
上で表されているカンファースルホネート基以外のアニオンと錯体を形成した上記２つのヨードニウム化合物も適している。特に、式ＲＳＯ３（ここでＲはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及び特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどのパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）のようなものであるアニオンが好ましい。
【００６５】
１５７ｎｍで画像化するために上記スルホネートアニオン、特にパーフルオロブタンスルホネートのようなパーフルオロアルカンスルホネート、のようなアニオンと錯体を形成したトリフェニルスルホニウムＰＡＧが特に好ましい。
【００６６】
特に有用なハロゲン化トリアジンはハロメチル−ｓ−トリアジンである。適当なハロゲン化トリアジンは例えば、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンである。本発明で有用な他のトリアジンタイプの光活性の酸発生剤は、米国特許第５，３６６，８４６号公報に開示されているが、参照として本明細書に取り込まれる。
【００６７】
１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；Ｎ−（（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド；Ｎ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミド；１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；３，４−ジメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；及び２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン：のようなハロゲン化スルホニルオキシカルボキシミドも光活性の酸発生剤として有用である。
【００６８】
本発明のポジ型の系において、光活性成分は一般に光画像形成性組成物に、活性化放射線に露光するレジスト物質の塗布層に潜像を生じるのに十分な量を添加する。光活性成分が光活性の酸発生剤であるときの量は、一般に樹脂の重量に基づいて０.１から１５重量パーセントの範囲であり、１から８重量パーセントが好ましい。
【００６９】
本発明のネガ型の系において、使用される光活性成分の量は、シリコン含有ポリマー又はオリゴマーの架橋化を触媒するのに十分な量である。この光活性成分は一般に、組成物の重量に基づいて、０.１から２５重量％の範囲で使用する。光活性成分が０.１から１５重量％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０.１から１２重量％の範囲、より好ましくは５重量％か、それ以下である。特に適している範囲は０.１から５重量パーセントである。
【００７０】
ネガ型レジストは１つ又はそれ以上の架橋化剤を含有していることが好ましい。シリコン含有ポリマー又はオリゴマーと反応する芳香族又は脂肪族の架橋化剤が本発明で使用するのに適している。このような有機架橋剤はシリコン含有ポリマー又はオリゴマーを硬化して網目状にし、選択された溶媒に対する溶解度を減少させる。このような有機架橋剤はモノマーであってもポリマーもよい。架橋剤の組合せが本発明において首尾よく利用できるということを当業者は理解できるであろう。
【００７１】
本発明で有用な有機架橋剤は、アミン含有化合物、エポキシ含有物質、少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、及びこれらの組合せを含むが、これに限定されない。好ましい架橋剤はアミン含有化合物及びエポキシ含有物質を含む。
【００７２】
本発明の架橋剤として有用なアミン含有化合物は、メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン、ベンゾグアナミン樹脂、ベンジグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの組合せを含むが、これに限定されない。これらの樹脂はアクリルアミド又はメタクリルアミド共重合体をホルムアルデヒドとアルコール含有溶媒中で反応させるか、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミド又はメタクリルアミドを他の適当なモノマーと共重合させることによって調製することができる。特に適切なアミンベースの架橋剤はＣｙｔｅｃ ｏｆ Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ製の、ＣＹＭＥＬＴＭ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０のようなメラミン；ＣＹＭＥＬＴＭ１１２３及び１１２５のようなベンゾグアナミン樹脂；ＣＹＭＥＬＴＭ１１７０、１１７１及び１１７２のようなグリコルリル樹脂を含み：尿素ベースの樹脂ＢＥＥＴＬＥＴＭ６０、６５及び８０もＣｙｔｅｃ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから得られる。同様なアミンベースの架橋剤の多くは、多くの供給業者から市販されている。
【００７３】
メラミンは好ましいアミンベースの架橋剤である。特に好ましいのはアルキロールメチルメラミン樹脂である。これらの樹脂は一般に、トリアルキロールメチルメラミン及びヘキサアキロールメラミンのようなエーテルである。このアルキル基は１から８個又はそれ以上の炭素原子を有しているが、好ましくはメチルである。反応条件及びホルムアルデヒドの濃度によっては、メチルエーテルが他のものと反応してさらに多くの複合単位を形成できる。
【００７４】
特に適しているアミンベースの架橋剤は下記式のものを含む；
【００７５】
【化３】
2005222040.tif 000004
【００７６】
ここにおいて、Ｒ１１及びＲ１２はＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル及びフェニルから独立して選ばれる。Ｒ１１及びＲ１２の好ましいアルキル基はメチル及びプロピルである。
【００７７】
本発明における架橋剤として有用なエポキシ含有物質は開環によって重合可能なオキシラン環を１個又はそれ以上有する有機化合物である。広くエポキシドと呼ばれる、このような物質は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよいモノマーエポキシ化合物、及びポリマーエポキシなどを含むが、これに限定されない。好ましいエポキシ架橋物質は一般に、平均的に、分子当りに少なくとも２つの重合可能なエポキシ基を有している。ポリマーエポキシドは末端エポキシ基（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）を有する直鎖のポリマー、骨格オキシラン単位（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）を有するポリマー、及び懸吊エポキシ基（例えば、コポリマーのグリシジルメタクリレートポリマー）を有するポリマーを含む。このエポキシドは単一化合物でよいが、一般には分子当り１個又はそれ以上のエポキシ基を含有する混合物である。
【００７８】
有用なエポキシ含有物質は、低分子のモノマー物質及びオリゴマーから比較的高分子のポリマーまで幅広く、それらの骨格及び置換基の性質も幅広くてもよい。例えば、骨格はどんな型でもよく、置換基は室温でオキシラン環と反応する置換基を持っていない何れの基でもよい。適当な置換基は：ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基等を含むが、これに限定されれない。本発明において特に有用なエポキシ含有物質はグリシジルエーテルを含有する。例は、多価フェノールをエピクロロヒドリン（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパン）のようなクロロヒドリンの過剰量と反応させて得られる、多価フェノールのグリシジルエーテルである。このようなグリシジルエーテルはビスフェノールＡエトキシル化ジエポキシドのような、ビスフェノールＡエポキシドを含む。さらなるこのタイプのエポキシドの例は、米国特許第３，０１８，２６２号公報に記載されており、この特許がこのようなエポキシドの調製を教示することまで、参照として本明細書に取り込まれる。
【００７９】
本発明の組成物は単一の有機架橋剤、例えばアミン含有架橋剤、のみからなっていてもよく、又は２つ又はそれ以上の異なった架橋剤を含有していてもよい。本発明において架橋剤を組み合わせて使用するときは、組合せがアミン含有化合物とエポキシ含有化合物を含むことが好ましい。本発明の組成物における有機架橋剤の濃度は比較的広い範囲内で変化させてよい。適当な有機架橋剤の濃度は架橋剤の反応性及び組成物の特主な応用などの要因によって変化するということを当業者は理解できるであろう。一般には、この架橋剤は組成物全量に基づいて、０.１から８０重量％の範囲で存在し、好ましくは０.５から５０％の範囲、さらに好ましくは１から２５％の範囲で存在する。架橋剤を本発明の組成物中で用いることが好ましい。
【００８０】
本発明のフォトレジスト組成物は必要に応じてさらに１つ又はそれ以上の他の成分を含んでもよく、これには、溶媒、線条防止剤、可塑剤、界面活性剤、塩基性添加剤、増速剤、増量剤、染料などが含まれるが、これに限定されない。ポジ型の系においては、一般に塩基性添加剤が、組成物の感光速度を調整するために用いられる。このような必要に応じて入れる添加剤は、比較的高濃度で用いられる増量剤や染料を除き、比較的低濃度でフォトレジスト組成物中に存在させる。例えば組成物の乾燥成分の全重量の５から３０重量パーセントの量である。
【００８１】
本発明の組成物は、当業者によって容易に調製できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物はフォトレジストの成分、すなわちポリマーバインダー及び光活性成分を適当な溶媒に溶解することによって調製することができる。このような適当な溶媒としては、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、ブチロラクトン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００８２】
典型的には、フォトレジスト組成物の固形分は組成物全重量の約５から約３５重量パーセントの間で変動する。樹脂バインダーと光活性成分は、膜状の塗布層を提供し、高品質の潜像及びレリーフ画像を形成するのに十分な量を含有していなければならない。
【００８３】
このようなフォトレジスト組成物は、回転、浸漬、ローラー塗布その他のような公知の方法で基板に塗布できる。回転塗布（スピンコーティング）で本組成物を塗布する場合には、塗布液の固形分を調節すれば、用いる回転装置、溶液の粘度、回転速度及び回転に要する時間によって所望の膜厚にすることができる。
【００８４】
基底層（採用する場合には）の上に塗布した後、上層の本フォトレジスト組成物を加熱して乾燥（ベーク）し、溶媒を除去する。塗膜が粘着しなくなるまで乾燥することが好ましい。その後、従来の方法でマスクを通して画像形成を行う。露光は、フォトレジストの光活性成分を効果的に活性化してパターン化された画像をレジスト塗布層に形成するのに十分であり、さらに詳しくは、露光エネルギーは、露光装置及びフォトレジスト組成物の成分によるが、一般に約１から１００ｍｊ／ｃｍ２の範囲である。
【００８５】
先に述べたように、本発明のフォトレジストは、２４８、１９３、１５７ｎｍ及び１１−１５ｎｍのように、幅広い波長の露光で活性化できる。本発明のフォトレジストは、限定されないが、可視線、ｅビーム、イオンビーム及びＸ線のような他の放射線源を用いても利用できる。
【００８６】
露光に引き続き、本組成物の上層皮膜は約７０℃から１６０℃の範囲の温度でベイキングすることが好ましい。その後、上層膜を現像してエッチングパターンを形成する。適当な現像液として、テトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくは０.１５から０.２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウムヒドロキシド溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルアミンのような多種のアミン溶液；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルコールアミン；ピロール、ピリジンその他のような環状アミン；のような水性塩基現像液が挙げられる。当業者は与えられた系でどのような現像処理を用いるかを理解できるであろう。
【００８７】
このパターンは次に、酸素反応性イオンエッチング法を用いるような、エッチングにより下層又は基底層に転写される。このような工程の後、上層及び基底層両方のレジストは処理基板から周知の剥離方法を用いて除去することができる。
【００８８】
本発明のフォトレジストはフォトレジストが一般に用いられている広い多種の適用において有用である。例えば、この組成物は、マイクロプロセッサーや他の集積回路成分を製造するためのシリコンウェハー又はシリコンジオキシドを被覆したシリコンウェハー上に適用することができる。アルミニウム−アルミニウムオキサイド、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス、スピン処理した有機誘電体、スピン処理又は化学蒸着無機誘電体なども本発明のフォトレジスト組成物の基板としてし使用するのに適当である。キャップ層、エッチング停止層などの、他の化学蒸着層も基板として使用できる。
【００８９】
あるいは、本組成物は光導波管の製造のような、オプトエレクトロニクスの分野でも利用できる。「光導波管」とは、２次元の基板表面の間で光学放射を伝達する装置を意味する。適する光導波管としては、これに限定されないが、スプリッター、カプラー、スペクトルフィルター、偏光器、アイソレーター、波長分割多重化構造などが挙げられる。このような導波管は電子光学、熱光学又は音響光学装置などの増幅及び切替のような活性機能を含有していてもよい。増幅器として用いるために、本願の導波管は一般に１つ又はそれ以上のドーパントを含有する。エルビウムがドーパントの例である。このようなドーパントは技術分野で周知である。したがって、本願の導波管は１つ又はそれ以上のドーパントを含有する増幅器として使用するのに適している。
【００９０】
本発明の導波管は個々の導波管として又は一連の導波管として製造することができる。このような導波管を一連のものとして製造するかどうかは特定の用途によって決まり、またこれは当業者の能力の範囲内である。
【００９１】
一態様において、光学導波管は最初に基板上にいくつかの方法で本組成物を処理することによって製造される。この方法としては、これに限定されないが、スクリーンコーティング（スクリーンプリント）、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、フラッドコーティング、静電気スプレー、スプレーコーティング、ディップコーティング又は乾燥フィルムとすること、が挙げられる。本発明の組成物をスプレー塗布するときは、加熱したスプレーガンを任意に使用することができる。組成物の粘度は、粘度調節剤、チキソトロープ剤、増量剤その他により、それぞれの適用方法に対する要求を満たすように調節することができる。導波管支持体に適する基板はどれも本発明組成物とともに使用することができる。適する基板としては、これに限定されないが、プリント基板及び集積回路のような電子デバイスの製造で用いられる基板が挙げられる。特に適している基板としては、これに限定されないが、銅張積層板のラミネート表面及び銅表面、プリント基板の内層及び外層、集積回路の製造に用いるウェハー、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）のガラス基板などが挙げられる。
【００９２】
塗布された基板を一般には、次いで硬化し（ベーキングによるように）、溶媒を除去する。この硬化は、選択された特定の溶媒によって、様々の温度で行える。一般に、この硬化は、室温（すなわち、２５℃）から１７０℃で行われる。このような硬化は、一般に、５秒から３０分の間で行われる。このような硬化は基板をオーブン中で又はホットプレート上で加熱することによってなされる。
【００９３】
硬化後、基板上に処理された本組成物の層を、適当なアートワーク又はマスクを介して化学線に露光して画像化する。露光に引き続き、組成物を４０℃から１７０℃の温度で硬化する。硬化時間は幅広いが、一般には約３０秒から約１時間である。理論上結合しないようにしても、化学線に露光することにより、シルセスキオキサンオリゴマーが、特に任意に添加された架橋剤と架橋すると思われる。露光された部分は露光されていない部分よりも溶解性が低くなる。したがって、非露光部分を、適当な溶媒、水性現像液又は溶媒と水の混合物と接触させるなどして、除去して基板上に露光部分のみを残すことができる。適する水性現像液としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物水溶液が、またテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液も挙げられる。このような現像液は一般に、０.１５から０.２６Ｎのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液のように、０.１から０.３Ｎの濃度で用いられる。現像液の選択は当業者の技術の範囲内である。このような現像は室温から約１００℃のように様々な温度で行える。この現像の時間は、除去する物質及び用いる温度によるが、一般に約１０秒から約１時間である。
【００９４】
現像に引き続き、導波管に最終硬化工程又は再流（ｒｅ−ｆｌｏｗ）工程を行うことができる。この最終硬化工程において、導波管は空気中又は窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で、約１３０℃から２２５℃の温度で加熱される。この最終硬化工程は残った溶媒を除去すること、架橋度を増強してシルセスキオキサンポリマーから水酸基を除去すること、表面の粗さを減少させて導波管の形状を変化させること、及び材料の光伝導性を改良することを助長する。
【００９５】
光導波管は一般にコアとクラッディングを有し、クラッディングはコアに比べて低い屈折率を有する。特に有用な導波管は１.４から１.５５の屈折率を有するコアを有している。特に、適しているクラッディングは１.３から１.５４の屈折率を有している。
【００９６】
クラッディング層を最初に基板に塗着することが好ましい。クラッディング層が光硬化性又は熱硬化性であれば、第一工程として全面的に硬化する。感光性のコア材料をクラッディング層に塗着し、画像化し、非露光部分を選択的に除去する。第２クラッディング層を次いで、画像化された導波管に塗着する。第２クラッディング層は第１クラッディング層と同一でも異なってもよい。しかしながら、第１及び第２クラッディング層の屈折率は同一でなければならない。次いで、第２クラッディング層を硬化させるか、又は感光性のクラッディング組成物の場合は画像化して、導波管構造を得る。
【００９７】
本発明のフォトレジスト、特に本発明のネガ型フォトレジストは光学導波管のクラッディング及び／又はコアに使用することもできる。好ましくは、本願の感光性組成物は光学導波管のコアを製造するのに用いられる。
【００９８】
別の態様によると、本発明のフォトレジストは導波管の多孔性コア及び／又はクラッディング材料のような、多孔性光電子ディバイスの製造に使用できる。このような多孔性光電子ディバイスは多孔性の誘電性材料の製造に用いられるのと同じ方法で製造できる。
【００９９】
ここで挙げられている全ての文献はこれを引用することにより本明細書に組み入れられている。次の実施例は本発明を具体的に説明するものである。
【０１００】
（実施例）
実施例１−６：本発明のフォトレジストに有用なポリマーの合成
【実施例１】
【０１０１】
２４８ｎｍレジストに特に有用なフェノール性Ｓｉ−ポリマー
ポリ（４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（２５４.７ｇ）を乾燥した３Ｌフラスコ（反応器）中、窒素雰囲気下で１０００ｍＬの無水アセトンに溶解する。塩化メタンスルホニル（２３.８ｇ）を加え、反応器を１５℃に冷却する。蒸留したトリエチルアミン（２１.９ｇ）及びアセトン（２２ｇ）を２０−３０分でゆっくり滴下し、反応温度を３０℃以下に保つ。撹拌を３０分続け、３２Ｌの水に２時間かけて滴下して、ポリマーを沈殿させる。このポリマーを吸引ろ過によって採取し、８Ｌの水に１８時間撹拌しながら懸濁させる。固形分を吸引ろ過で採取し、洗液のｐＨが中性になるまで水で洗浄する。これを４８時間風乾し、次いで７０℃で２４時間真空乾燥すると、式９５モル％ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／５モル％メシル化ベンジルシルセスキオキサンを有するオフホワイトのポリマーが得られる。
収量：２４６ｇ（理論値の８５％）.
ＧＰＣ値（ＲＩで検出）：Ｍｗ＝６,３６２；Ｍｎ＝３,４４８；分子量多分散性＝１.８４.
Ｔｇ＝９０℃.
溶出速度（０.２６Ｎ ＴＭＡＨ）＝５,５９１Å／ｓｅｃ.
１ＨＮＭＲで測定すると、得られたポリマーは５−７％のメタンスルホン化物を含有する。
【実施例２】
【０１０２】
２４８ｎｍレジストに特に有用なフェノール性Ｓｉ−ポリマー
ヒドロキシベンジル基の２２％モル当量が高レベルでメシル化されているポリマーを、下記の試薬及び溶媒組成を用いる以外は、実施例１の方法で調製する：２５０ｍＬ無水アセトン中、ポリ（４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（６３.７ｇ）；９.３ｇアセトン中、塩化メタンスルホニル（１３．８ｇ）；及び１７.４ｇアセトン中、トリエチルアミン（１２.６ｇ）。１Ｌの反応用フラスコを用いる。沈殿させるために８Ｌの脱イオン水、及び懸濁させるために２Ｌの脱イオン水を使用する。得られるポリマーは式７８モル％ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／２２モル％メシル化ベンジルシルセスキオキサンを有する。
収量：６１ｇ（理論値の７１％）.
ＧＰＣ値（ＲＩで検出）：Ｍｗ＝５,５７１；Ｍｎ＝３,４５６；分子量多分散性＝１.６１.
Ｔｇ＝９７℃
溶出速度（０.２６Ｎ ＴＭＡＨ）＝５,５９１Å／ｓｅｃ.
１ＨＮＭＲで測定すると、得られたポリマーは２１−２３％のメタンスルホン化物を含有し、以下の一般式で示される（ここにおいてｘ＝０.７９−０.７７及びｙ＝０.２１−０.２３である）。
【０１０３】
【化４】
2005222040.tif 000005
【実施例３】
【０１０４】
１９３ｎｍレジストに特に有用なＳｉ−ポリマー
下記のポリマーを下記のスキーム示すように調製した。
【０１０５】
【化５】
2005222040.tif 000006
【０１０６】
反応容器に下記のように入れた。
モノマーＡ：      １５.３６ｇ（０.０３７５モル）
モノマーＢ：        ４.１１ｇ（０.０１２５モル）
トルエン：        ４０ｇ（４６ｍｌ）
脱イオン水：      １６.８ｇ
ジエチルアミン：  １０.９７ｇ（１５.５ｍｌ）
水酸化カリウム：    ０.２１ｇ
【０１０７】
さらに詳細には、温度計、添加用漏斗及びガス注入口を装着した２５０ｍｌの３頚丸底フラスコにジエチルアミン（１１ｇ）、脱イオン水（１６．８ｇ）及びトルエン（１０ｍｌ）の溶液を入れた。フラスコの温度は０から−５℃にした。この冷却した溶液にモノマー（直ぐ上で特定されているＡ及びＢ）とトルエン（４０ｇ）の混合物を５５分で滴下した（注：０℃では、二層となった：乳白色の基層及び透明な上層）。完全に添加した後、全混合物を室温にし、さらに１.５時間撹拌した。過剰の水を加え４級アンモニウム塩を溶解して２層に分離した（観察：この２層以外に油性の白色物質がフラスコ中に見出され、これは室温では水にもトルエンにも溶解しなかった。しかしながら、この油状物質は５０℃に加熱すると、トルエンに完全に溶解した）。トルエン層を脱イオン水（３×１５００ｍｌ）で洗浄した。ｐＨは未だ９付近であった。これをさらに１０％酢酸（１×５０ｍｌ）で洗浄し、さらにｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄した。
【０１０８】
上記の操作でで得られたトルエン層を温度計、ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ及びコンデンサーを装着した２５０ｍｌの３頚丸底フラスコ（総溶液は〜２００ｍｌ）に入れた。この全溶液に脱イオン水１ｍｌに溶解した水酸化カリウム０.２１ｇを加え、引き続き洗浄した脱イオン水１.０ｍｌを加えた。混合物を還流下に加熱し反応系に加えた水と凝縮中に生成した水を共沸した。還流を２時間続けた（注：還流中に、トルエン（１０ｍＬ）／水（３ｍＬ）の混合物がディーン−スタークコンデンサーから除去される）。２時間還流した後、溶液を室温に戻し、２０％酢酸（２×５０ｍｌ）さらに脱イオン水でｐＨが７になるまで洗浄した。トルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）で２時間洗浄した。この樹脂をろ過し、トルエンを除去して、ポリマーを５０℃で一晩乾燥した。最終ポリマーを、１Ｈ、１３Ｃ及び２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ，ＴＧＡ、塩基含量、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦのような各種の技術を用いて分析した。
ケイ素原子当りのＯＨ（シラノール）基の数を、２９ＳｉＮＭＲを用いて測定し、０.２であることを見出した。
【実施例４】
【０１０９】
１９３ｎｍレジストに特に有用なＳｉ−ポリマー
１９３ｎｍで画像形成するフォトレジストに有用な好ましいポリシルセスキオキサンを調製する実験的な方法は以下の通りである。
【０１１０】
【化６】
2005222040.tif 000007
【０１１１】
以下のように反応容器に入れた。
モノマーＡ：          １０.４ｇ（０.０３６モル）
モノマーＢ：          ３４.０ｇ（０.０８４モル）
フェニレンジアミン：
トリエチルアミン：    ３６ｍＬ
テトラヒドロフラン：  ２６０ｍＬ
トルエン：            １５０ｍＬ
脱イオン水：          ４.３ｍｌ
【０１１２】
１，４−フェニレンジアミン６.９ｇ、トリエチルアミン１２ｍｌ及びテトラヒドロフラン１６０ｍｌの溶液を、−１５℃にしてある３頚フラスコに入っている、トルエン１５０ｍｌ中のモノマーＡ１０.４ｇ及びモノマーＢ３４.０ｇに滴下した。この溶液を低温（−１５℃）で３０分撹拌し、その後４.３ｍｌの水及び２４ｍｌのトリエチルアミン及び１００ｍｌテトラヒドロフランを−５℃でフラスコに滴下した。この混合物をこの温度でさらに３時間撹拌し、次いで中性になるまで水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。上記反応の最終溶液をモレキュラーシーブ（４Ａ）及び１ｍｌのトリエチルアミンの存在下に５０℃で７２時間撹拌した。７２時間後、ポリマー溶液を水で中性になるまで洗浄して、溶媒を溜去した。固体のポリマーを最小量のテトラヒドロフランに溶解し水中に沈殿させ（２回）、５０℃で２４時間真空乾燥した。最終ポリマーを、１Ｈ、１３Ｃ及び２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ，ＴＧＡ、塩基含量、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦのような各種の技術を用いて分析した。
【実施例５】
【０１１３】
スルホンアミド単位を含有するポリマー
【０１１４】
【化７】
2005222040.tif 000008
【０１１５】
直ぐ上のスキーム中で「Ａ］と命名されたシリルノルボルニルスルホンアミドのモノマーを以下のように調製した。
【０１１６】
反応用のガラス容器は全て１００℃のオーブンで一晩乾燥した。このガラス容器を備え付けて窒素流で冷却した。反応は窒素雰囲気下で行った。
【０１１７】
マグネティックスターラー、コンデンサー及び添加用ロートを装着した乾燥した２５０ｍｌのフラスコに無水テトラヒドロフラン８０ｍｌ、ピリジン９.７ｇ及びノルボルネンアミン１２.３ｇを入れた。反応混合物を０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロライド１６.９ｇをこの混合物に加えて４時間撹拌した。４時間撹拌した後、ピリジニウム塩を濾過し、テトラヒドロフランを溜去して乾固した。得られて固体をジエチルエーテルに溶解し、３.５％塩酸で、次いで脱イオン水で洗浄してｐＨ７にした。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去して油状生成物を得た。この生成物を１Ｈ、１３Ｃ及び１９ＦＮＭＲで分析し、以下の方法でヒドロシリル化した。
【０１１８】
還流コンデンサー及び添加用漏斗を装着した１００ｍｌの２頚丸底フラスコに窒素を１０分流し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体２００ｍｇ及びトルエン２５ｍｌを入れた。混合物を室温で撹拌した。上記混合物１０.０ｇを（全てを一度に）この透明な溶液に加え、トリクロロシラン２０ｇを室温で滴下（総添加時間〜１０分）した。全混合物を５０℃で４８時間撹拌し、その後に溶媒及び未反応の出発物質を溜去した。粗生成物を１Ｈ及び１３ＣＮＭＲに付した（収率＞９５％）。
【０１１９】
重縮合反応
温度計、添加用漏斗及びガス注入口、を装着した２５０ｍｌの３頚丸底フラスコにジエチルアミン（１１ｇ）、脱イオン水（１６．８ｇ）及びトルエン（１０ｍｌ）を入れた。フラスコの温度を０から−５℃にした。この冷たい溶液にモノマー（Ａ及びＢ）とトルエン（４０ｇ）の混合物を５５分かけて滴下した（注：０℃では、２層になる：乳白色の基底層及び透明なトルエン上層）。添加が完全に終わってから、全混合物を室温に戻し、さらに１.５時間撹拌した。過剰の水を加え、４級アンモニウム塩を溶解して２層に分離した（観察：２層の他に、室温では水にもトルエンにも溶解しない油状の白色物質がフラスコ内に見出された。しかしながら、この油状物質は５０℃に加熱するとトルエンに完全に溶解した）。トルエン層を脱イオン水（３×１５００ｍｌ）で洗浄した。ｐＨは未だ９付近であった。これをさらに、１０％酢酸（１×５０ｍｌ）で洗浄し、さらに脱イオン水で洗浄してｐＨを７にした。
【０１２０】
上記の工程で得られたトルエン層を温度計、ディーン−スタークトラップ及びコンデンサーを装着した２５０ｍｌの３頚丸底フラスコ（総溶液は〜２００ｍｌ）に入れた。この全溶液に脱イオン水１ｍｌに溶解した水酸化カリウム０.２１ｇを、引き続き洗浄した脱イオン水１.０ｍｌを加えた。混合物を還流下に加熱し反応系に加えた水と凝縮中に生成した水を共沸した。還流を２時間続けた（注：還流中に、トルエン（１０ｍＬ）／水（３ｍＬ）の混合物がディーン−スタークコンデンサーから除去される）。２時間還流した後、溶液を室温に戻し、２０％酢酸（２×５０ｍｌ）さらに脱イオン水でｐＨが７になるまで洗浄した。トルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）で２時間洗浄した。この樹脂をろ過し、トルエンを除去して、ポリマーを５０℃で一晩乾燥した。
【実施例６】
【０１２１】
ネガ型２層レジストに特に適しているポリマー
【０１２２】
【化８】
2005222040.tif 000009
【０１２３】
モノマーＡの合成
【０１２４】
【表１】
2005222040.tif 000010
【０１２５】
反応用のガラス容器は全て１００℃のオーブンで一晩乾燥した。このガラス容器を備え付けて窒素流で冷却した。反応は窒素雰囲気下で行った。
【０１２６】
ガス注入口、温度計、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー及びガラスストッパーを装着した５００ｍｌの３頚丸底フラスコに３−（６−トリクロロシリル−ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル）−１,１,１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール５０ｇ、トルエン１００ｍｌ及び触媒を加えた。この溶液にトリクロロシラン、次いで残りのトルエン（７５ｍｌ）を加えた。この混合物を、加熱マントルを用いて５０−５１℃に加熱した。反応を５０−５１℃で３６時間行った。反応液を室温まで冷却し、過剰のトリクロロシラン及びトルエンを減圧下で除去すると、６７ｇの粗油状物が残る。この生成物を高真空蒸留で精製すると６３.３ｇの生成物（７４Ｃ／＜１ｍｍ）が得られた。
モノマーＢも同様な方法で得られた。
【０１２７】
重縮合反応：
投入量：
Ａ：              １９.８８ｇ（０.０４８５２モル）
Ｂ：                ５.９９ｇ（０.０１６６５モル）
トルエン：        ６０ｍｌ
アセトン：          ５ｍｌ
脱イオン水：      ３４ｇ
ジエチルアミン    ２２ｇ
ＫＯＨ：          水３ｍｌ中に０．４ｇ
【０１２８】
温度計、添用ロート及びガス注入口を装着した２５０ｍｌの３頚丸底フラスコにジエチルアミン（２２ｇ）、脱イオン水（３４ｇ）及びトルエン（１０ｍｌ）の溶液を添加した。フラスコ温度を０から−５℃とした。この冷却溶液にモノマー（Ａ及びＢ）とトルエン（５０ｇ）の混合物を５５分かけて滴下した（注：０℃では、２層になる：乳白色の基底層及び透明なトルエン上層）。添加が完全に終わってから、全混合物を室温に戻し、さらに１.５時間撹拌した。過剰の水を加え、４級アンモニウム塩を溶解して２層に分離した。トルエン層を脱イオン水（３×１５００ｍｌ）で洗浄した。ｐＨは未だ９付近であった。これをさらに、１０％酢酸（１×５０ｍｌ）で洗浄し、さらに脱イオン水で洗浄してｐＨを７にした。
【０１２９】
上記の工程で得られたトルエン層を温度計、ディーン−スタークトラップ及びコンデンサーを装着した２５０ｍｌの３頚丸底フラスコ（総溶液は〜１７５ｍｌ）に入れた。この全溶液に脱イオン水２ｍｌに溶解した水酸化カリウム０.４ｇを、引き続き洗浄した脱イオン水を１.０ｍｌ加えた。混合物を還流下に過熱し反応系に加えた水と凝縮中に生成した水を共沸した。還流を４時間続けた（注：還流中に、トルエン／水混合物がディーン−スタークコンデンサーから除去された）。４時間還流した後、溶液を室温に戻し、２０％酢酸（２Ｘ５０ｍｌ）さらに脱イオン水でｐＨが７になるまで洗浄した。トルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）で２時間洗浄した。この樹脂をろ過し、トルエンを除去して、ポリマーを５０℃で一晩乾燥した。一方のモノマーからのアセチル基の脱保護は、希水酸化アンモニウム溶液の存在下でこの重合体を還流することによって行われた。最終ポリマーは、１Ｈ、１３Ｃ及び２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ，ＴＧＡ、塩基含量、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって特徴付けた。
【実施例７】
【０１３０】
本発明のポリマーを調製するのに有用なさらなるモノマーの合成。
ＮＢＴＦＥシランの合成
【０１３１】
【化９】
2005222040.tif 000011
【０１３２】
【表２】
2005222040.tif 000012
【０１３３】
反応用のガラス容器は全て１００℃のオーブンで一晩乾燥した。このガラス容器を備え付けて窒素流で冷却した。反応は窒素雰囲気下で行った。
【０１３４】
ガス注入口、温度計、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー及びガラスストッパーを装着した３００ｍｌの３頚丸底フラスコに１−ビシクロ[２.２.１〕ヘプト−５−エン−２−イル−２,２,２−トリフルオロ−エタノール２２ｇ、トルエン７５ｍｌ及び触媒を加えた。この溶液にトリクロロシランを加えた。この混合物を、加熱マントルを用いて５０−５１℃に加熱した。５０−５１℃で７２時間反応を行った。反応物を室温まで冷却し、過剰のトリクロロシラン及びトルエンを減圧下で除去すると、３４ｇの粗製油状物が残った。ＮＭＲにより出発物質が消費されたことを確認した。理論収量：３７．３ｇ。
【０１３５】
実施例８−９：フォトレジストの調製及び処理方法及び比較結果
【実施例８】
【０１３６】
フォトレジストの調製、リソグラフ処理及び経時試験
本発明のフォトレジスト組成物を次のように調製した。フォトレジストは溶媒成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中９.１２５重量パーセントの固形分で調製された。ポリマー、光活性の酸発生化合物（ＰＡＧｓ）、塩基、スルホン酸塩及び界面活性剤を混合してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。下記の成分を下記の量で混合してフォトレジストを形成した。
【０１３７】
１）ポリマー：酸に不安定なｔ−Ｂｏｃ単位でブロックされているフェノール単位２０パーセントを有する、上記実施例１のｔ−Ｂｏｃ／メシル／ＨＯＢＳＳＱターポリマー；
２）ターポリマーの６.５重量パーセントの、Ｎ−（トリフレート）−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシミドである第１光活性の酸発生化合物；
３）ターポリマーの２.６３４重量パーセントの、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである第２光活性の酸発生化合物；
４）ポリマーの０.４重量パーセントの、トリフルオロメンタンスルホン酸のトロジャー塩基（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ  ｂａｓｅ）であるスルホン酸塩；
５）ポリマーの０.３重量パーセントの、トロジャー塩基である塩基付加体；
６）全固形分（全固形分は溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外のレジスト成分の全て）の０.２重量パーセントのシリコン界面活性剤。
【０１３８】
このようにして調製したフォトレジスト処方物を０.１０μｍのテフロンフィルターを通して濾過して、シリコンウェハー上の架橋フェノール下層組成物の塗布層の上に１６００±２５Åの厚さでスピンコートにより塗布した。塗布したフォトレジスト塗布層を９０℃で６０秒ソフトベークした。下層組成物層は６０秒、１７５℃の第２ベークを用いて厚さ５１００Åでシリコンウェハー上にスピンコートにより塗布されていた。
【０１３９】
塗布されたレジスト層を、バイナリーフォトマスクを介して２４８ｎｍの放射線に露光した。ウェハーを９０℃で９０秒間の露光後ベークし、０.２６Ｎの水性アルカリ現像液中で６０秒の単回浸漬によって現像した。
【０１４０】
リソグラフ処理を、フォトレジスト調製後直ちに、及びレジスト調製後室温で１２週間保管したフォトレジストについて行った。０.２５ミクロンの線：間隔の高解像度が、フォトレジスト調製直後のリソグラフィー処理のフォトレジスト試料及びリソグラフィー処理前に１２週間経過したフォトレジスト試料の両方で形成された。すなわち、経時によって、解像度の減少がなかった（ＳＥＭ分析）。
【実施例９】
【０１４１】
比較試験
フォトレジスト組成物がトリフルオロメンタンスルホン酸塩又はその他の追加のスルホン酸を含有していないこと以外は、実施例８に記載されているように同様なフォトレジスト組成物を調製した。
【０１４２】
こうして調製したフォトレジスト組成物を、１）レジスト調製直後及び２）室温で１２週間経過後、上記実施例８に記載されているのと同様な方法でレジスト塗布層の画像化及び現像のリソグラフィー処理を実施した。１２週間経過したフォトレジスト試料は、レジスト調製直後にリソグラフィー処理した同じフォトレジスト組成物試料に比べて、線の粗さの増加を含む劣る解像度を有するレジストレリーフ画像（０.２５ミクロンの線：間隔）を生じた。
【０１４３】
本発明の前記記載は単に発明を説明してだけであって、請求項に記載されている本発明の本質及び範囲から逸脱することなく、変更や修正が可能であるということは理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月28日(2005.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
【表１】
2005222040.tif 000013
【外国語明細書】
2005222040000001.pdf