(57)【要約】  【課題】長期に亘って鳴き防止が可能であるワイパーブレード及びその製造方法並びにワイパーを提供する。    【解決手段】（１）樹脂又はエラストマーを主成分とするワイパーブレードにおいて、ナノスケールの微細炭素繊維を含有すること、（２）前記樹脂が熱可塑性樹脂である場合、メルトインデックス（ＭＩ）が２ｇ／１０ｍｉｎ．〜４０ｇ／１０ｍｉｎ．の樹脂であること、（３）前記エラストマーは、ウイリアムズ可塑度８０〜４００であることを各々特徴とするワイパーブレードである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂又はエラストマーを主成分とするワイパーブレードにおいて、ナノスケールの微細炭素繊維を含有することを特徴とするワイパーブレード。
【請求項２】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である場合、メルトインデックス（ＭＩ）が２ｇ／１０ｍｉｎ．〜４０ｇ／１０ｍｉｎ．の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のワイパーブレード。
【請求項３】
前記エラストマーは、ウイリアムズ可塑度８０〜４００であることを特徴とする請求項１に記載のワイパーブレード。
【請求項４】
上記微細炭素繊維が、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤーの、少なくとも１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のワイパーブレード。
【請求項５】
上記カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤーの、繊維長さ方向に直角な外形の直径が０．４〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のワイパーブレード。
【請求項６】
上記微細炭素繊維が、フラーレンまたはメタルフラーレンを内包するカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のワイパーブレード。
【請求項７】
ナノスケールの微細炭素繊維が、実質的に化学反応を伴うことなく分散されて含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のワイパーブレード。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のワイパーブレードを用いたワイパー。  
【請求項９】
請求項８に記載のワイパーが、自動車等の車両用、船舶用、航空機用又は清掃用ワイパーであることを特徴とするワイパー。
【請求項１０】
エラストマー、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である樹脂であって、前記エラストマーは、ウイリアムズ可塑度８０〜４００、前記熱可塑性樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が２ｇ／１０ｍｉｎ．〜４０ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ．〜４０ｇ／１０ｍｉｎ．、前記熱硬化性樹脂は、粘度０．６〜２０００Ｐａ・ｓである樹脂に、
ナノスケールの微細な炭素繊維を混合させてワイパーブレードを製造する方法において、
該樹脂を包皮として、前記微細炭素繊維を包み込んでパーセルを形成する工程と、
該パーセルを圧延して板状体に形成した後に、折り畳んで再び圧延する重層圧延工程とを有し、
混練用添加物を必須としないことを特徴とする
微細炭素繊維を含有するワイパーブレードの製造方法。
【請求項１１】
最終含有濃度の１／Ｎ１（但し、Ｎ１は２以上の正数）の微細炭素繊維を包み込んだ１次パーセルを形成して複数回の重層圧延を行い、
得られた圧延体（板状体）によって最終含有濃度の１／Ｎ２（但し、Ｎ２は２以上の正数）の微細炭素繊維を包み込んで２次パーセルを形成して複数回の重層圧延を行い、
以下順次、最終含有濃度となるまでｎ次のパーセル形成及び重層圧延を行う（Σ（１／Ｎｎ））ことを特徴とする
請求項１０に記載の微細炭素繊維を含有するワイパーブレードの製造方法。
【請求項１２】
その都度包み込まれる微細炭素繊維の量が、１次、２次・・・・ｎ次の順に、（１）増加する、（２）減少する、（３）増減する又は（４）同等とする、のいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の微細炭素繊維を含有するワイパーブレードの製造方法。
【請求項１３】
重層圧延工程に、圧延ローラ又は圧延ベルトが用いられることを特徴とする請求項１０、１１又は１２に記載の微細炭素繊維を含有するワイパーブレードの製造方法。
【請求項１４】
上記樹脂が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のワイパーブレードの製造方法。
【請求項１５】
上記樹脂が、ゴム、エラストマーの、少なくともいずれか１種または混合物であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
上記ゴム、エラストマーが、シリコーンゴム、シリコーンエラストマーであることを特徴とする請求項１５に記載のワイパーブレードの製造方法。  
【請求項１７】
上記微細炭素繊維が、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤーの、少なくとも１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載のワイパーブレードの製造方法。
【請求項１８】
上記カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤーの、繊維長さ方向に直角な外形の直径が０．４〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１７記載のワイパーブレードの製造方法。
【請求項１９】
上記微細炭素繊維が、フラーレンまたはメタルフラーレンを内包するカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載のワイパーブレードの製造方法。
【請求項２０】
ナノスケールの微細炭素繊維が、実質的に化学反応を伴うことなく分散されて混合されることを特徴とする請求項１０〜１９のいずれかに記載のワイパーブレードの製造方法。
【請求項２１】
請求項１０〜２０のいずれかに記載の方法で製造されたワイパーブレード。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイパーブレード及びその製造方法並びにワイパーに関し、さらに詳しくは、いわゆる鳴き防止を図ったワイパーブレード及びその製造方法並びにワイパーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、雨天走行時等の自動車等の窓ガラスに付着する雨水等を払拭するために往復回動するワイパーに用いられるワイパーブレードは、各種の構造のものが知られており、そして、このワイパーブレードをワイパーに取り付け、ワイパーを作動させてワイパーブレードのリップ部の先端部を自動車等の窓ガラスに摺動接触させるとともに、窓ガラス上を往復動させることにより、雨天走行時等に窓ガラスに付着する雨水等を払拭して視界を良好に保つようになっている。しかし、長期間使用していると、ワイパーブレードが窓ガラスと摺動接触して両者間で摩擦が生じて鳴き等の異常音を発生するという問題点を有している。
【０００３】
この鳴き防止のための従来技術は、ワイパーブレードの主成分である樹脂そのものの改質による方法［例えば、少なくともエッジが、スチレンスルホン酸等の親水基を有する親水性モノマーを添加した加硫ゴムで製造されているワイパーブレード（特許文献１参照）］、添加剤の付与による方法［例えば、ヨウ素吸着量２０〜６０ｍｇ／ｇのカーボンブラックの添加（特許文献２参照）、球状黒鉛の添加（特許文献３参照）、摩砕水晶、セライト、チョークの添加（特許文献４参照）によって製造されているワイパーブレード］、表面処理による方法［（例えば、フッ化カーボン、金属、セラミックを含む樹脂による複合めっきを施したワイパーブレード（特許文献５参照）、アフトリート液に浸漬処理したワイパーブレード（特許文献６参照）］、含浸処理による方法［（例えば、フッ素樹脂、ケイ素化合物、ホウ素を含浸させたワイパーブレード（特許文献７参照）］、塗布処理による方法［例えば、粗面化した摺動部に固体潤滑剤を塗布したワイパーブレード（特許文献８参照）］、グラファイト粒子を等の粒子状固体潤滑剤と、シリコーンレジン等の撥水性付与剤を含有するバインダーから成るコーティング液による被膜を形成したワイパーブレード（特許文献９及び１０参照）、そしてダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を形成したワイパーブレード（特許文献１１参照）、等が知られている。
【特許文献１】特開平６−１９１３７９
【特許文献２】特開平８−３１９３７５
【特許文献３】特開平９−１８３８６７
【特許文献４】特開平９−１９４７２７
【特許文献５】実開平５−９０４５２
【特許文献６】特開平５−２７８５６９
【特許文献７】特開平５−７５５９
【特許文献８】特開２００３−１８２５３１
【特許文献９】特開２００２−２０６９５
【特許文献１０】特開２００３−１３８２１６
【特許文献１１】特開平１０−３５４１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、長期に亘って鳴き防止が可能であるワイパーブレード及びその製造方法並びにワイパーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明は、下記構成を有する。
１．樹脂又はエラストマーを主成分とするワイパーブレードにおいて、ナノスケールの微細炭素繊維を含有することを特徴とするワイパーブレード。
【０００６】
２．前記樹脂が熱可塑性樹脂である場合、メルトインデックス（ＭＩ）が２ｇ／１０ｍｉｎ．〜４０ｇ／１０ｍｉｎ．の樹脂であることを特徴とする前記１に記載のワイパーブレード。
【０００７】
３．前記エラストマーは、ウイリアムズ可塑度８０〜４００であることを特徴とする前記１に記載のワイパーブレード。
【０００８】
４．上記微細炭素繊維が、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤーの、少なくとも１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のワイパーブレード。
【０００９】
５．上記カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤーの、繊維長さ方向に直角な外形の直径が０．４〜１００ｎｍであることを特徴とする前記４に記載のワイパーブレード。
【００１０】
６．上記微細炭素繊維が、フラーレンまたはメタルフラーレンを内包するカーボンナノチューブであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のワイパーブレード。
【００１１】
７．ナノスケールの微細炭素繊維が、実質的に化学反応を伴うことなく分散されて含有されていることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のワイパーブレード。
【００１２】
８．前記１〜７のいずれかに記載のワイパーブレードを用いたワイパー。  
【００１３】
９．前記８に記載のワイパーが、自動車等の車両用、船舶用、航空機用又は清掃用ワイパーであることを特徴とするワイパー。
【００１４】
１０．エラストマー、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である樹脂であって、前記エラストマーは、ウイリアムズ可塑度８０〜４００、前記熱可塑性樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が２ｇ／１０ｍｉｎ．〜４０ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ．〜４０ｇ／１０ｍｉｎ．、前記熱硬化性樹脂は、粘度０．６〜２０００Ｐａ・ｓである樹脂に、
ナノスケールの微細な炭素繊維を混合させてワイパーブレードを製造する方法において、
該樹脂を包皮として、前記微細炭素繊維を包み込んでパーセルを形成する工程と、
該パーセルを圧延して板状体に形成した後に、折り畳んで再び圧延する重層圧延工程とを有し、
混練用添加物を必須としないことを特徴とする
微細炭素繊維を含有するワイパーブレードの製造方法。
【００１５】
１１．最終含有濃度の１／Ｎ１（但し、Ｎ１は２以上の正数）の微細炭素繊維を包み込んだ１次パーセルを形成して複数回の重層圧延を行い、
得られた圧延体（板状体）によって最終含有濃度の１／Ｎ２（但し、Ｎ２は２以上の正数）の微細炭素繊維を包み込んで２次パーセルを形成して複数回の重層圧延を行い、
以下順次、最終含有濃度となるまでｎ次のパーセル形成及び重層圧延を行う（Σ（１／Ｎｎ））ことを特徴とする
前記１０に記載の微細炭素繊維を含有するワイパーブレードの製造方法。
【００１６】
１２．その都度包み込まれる微細炭素繊維の量が、１次、２次・・・・ｎ次の順に、（１）増加する、（２）減少する、（３）増減する又は（４）同等とする、のいずれかであることを特徴とする前記１１に記載の微細炭素繊維を含有するワイパーブレードの製造方法。
【００１７】
１３．重層圧延工程に、圧延ローラ又は圧延ベルトが用いられることを特徴とする前記１０、１１又は１２に記載の微細炭素繊維を含有するワイパーブレードの製造方法。
【００１８】
１４．上記樹脂が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする前記１０〜１３のいずれかに記載のワイパーブレードの製造方法。
【００１９】
１５．上記樹脂が、ゴム、エラストマーの、少なくともいずれか１種または混合物であることを特徴とする前記１０〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
１６．上記ゴム、エラストマーが、シリコーンゴム、シリコーンエラストマーであることを特徴とする前記１５に記載のワイパーブレードの製造方法。  
【００２１】
１７．上記微細炭素繊維が、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤーの、少なくとも１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とする前記１０〜１６のいずれかに記載のワイパーブレードの製造方法。
【００２２】
１８．上記カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤーの、繊維長さ方向に直角な外形の直径が０．４〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１７記載のワイパーブレードの製造方法。
【００２３】
１９．上記微細炭素繊維が、フラーレンまたはメタルフラーレンを内包するカーボンナノチューブであることを特徴とする前記１０〜１６のいずれかに記載のワイパーブレードの製造方法。
【００２４】
２０．ナノスケールの微細炭素繊維が、実質的に化学反応を伴うことなく分散されて混合されることを特徴とする前記１０〜１９のいずれかに記載のワイパーブレードの製造方法。
【００２５】
２１．前記１０〜２０のいずれかに記載の方法で製造されたワイパーブレード。  
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ナノスケールの微細炭素繊維を含有するため、従来、数ヶ月〜半年程度の効用しか期待できなかったのに対し、数年に亘る長期間の鳴き防止が可能となった。特に、カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤーを含有する場合の効果が顕著であり、ワイパーブレードの主成分の耐用に匹敵し、例えば、ワイパーブレードの主成分がシリコーンゴム、シリコーンエラストマーである場合、極めて長い寿命の鳴き防止ワイパーブレード及びこれを用いたワイパーを提供することができる。
【００２７】
本発明のワイパーブレードの製造方法によれば、工業生産性に優れ、経済的に有利なワイパーブレードが製造できる。
【００２８】
尚、本発明において、「実質的に化学反応を伴うことなく分散され」とは、ナノスケールの微細炭素繊維がワイパーブレードの主成分である樹脂又はエラストマーとの間で化学反応を伴うことなく分散されていることを意味し、ナノスケールの微細炭素繊維自身が一部化学反応を起こしたり、樹脂又はエラストマー自身が一部化学反応を起こしたりする場合を除く意味である。
【００２９】
尚また、本発明において、「分散」とは完全な分散状態である必要はなく、一部偏在している場合を含む意味である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のワイパーブレードの主成分として利用できる熱硬化性樹脂としては、汎用熱硬化性樹脂［フェノール樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂）、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂］、特殊熱硬化性樹脂（ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂）、熱硬化性エラストマー（ポリウレタン、シリコーンエラストマー、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲ、ＣＲ、ＣＨＲ、ＣＨＣ、ＡＣＭ、フッソゴム）、及び複合材料（シートモールディングコンパウンド、バルクモールディングコンパウンド）等が挙げられる。
【００３１】
本発明のワイパーブレードの主成分として利用できる熱可塑性樹脂としては、汎用熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、繊維素系樹脂など）、汎用エンジニアリング樹脂［ナイロン（ポリアミド）、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなど］、及び耐熱エンジニアリング樹脂（ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアクリレート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレンなど）等が挙げられる。
【００３２】
本発明のワイパーブレードの主成分として好ましく利用できる熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性樹脂（以下、樹脂成分ともいう）と動的架橋されたエラストマー成分とを含み、該動的架橋されたエラストマー成分が樹脂成分からなる連続相中に分散された構造を有する熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００３３】
上記樹脂成分としては、熱成形可能な公知の熱可塑性樹脂を広く用いることができ、たとえばポリオレフィン系樹脂（例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレン共重合体樹脂）、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリエステル共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリエーテル系樹脂（例えばポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ））、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））、ポリアセタールなどを用いることができる。
【００３４】
また樹脂成分として、結晶性熱可塑性樹脂からなるハードセグメントと非晶性のソフトセグメントから構成されるいわゆる熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を用いることもできる。具体的にはポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素ポリマー系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどのＴＰＥが挙げられる。
【００３５】
より具体的には、ポリウレタン系エラストマーとしては、短鎖グリコールジイソシアナートをハードセグメントとし、長鎖ポリオールをソフトセグメントとするもの、ウレタンおよびウレア結合に富んだハードセグメントとポリエーテルを主とするソフトセグメントとからなるものが挙げられる。ポリエステル系エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、長鎖のポリオールやポリエステルをソフトセグメントとするものが挙げられる。フッ素ポリマー系エラストマーとしては、フッ素樹脂成分をハードセグメントとし、フッ素ゴム成分をソフトセグメントとするものが挙げられる。ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロンをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするものが挙げられる。
【００３６】
上記の中でも、コスト、摩擦係数、融点などを考慮すると、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー（ＣＯＰＥ）などが好ましく用いられる。また樹脂成分としてこれらを単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
特に上記のような樹脂成分のうちでも融点が２００℃以上のものが好ましく用いられる。後述するように本発明では、成形後のワイパブレード本体において、上記樹脂成分は、通常、連続相を形成しており、すなわちブレード表面は実質的に樹脂成分からなる。ワイパブレードの使用に際しては、たとえば雪あるいはトンネル内などでガラス面に水分がない状態でガラス面を拭き続けてしまうような場合がある。この時、ワイパブレード材料が低融点であると、ワイパブレードとガラス間に生ずる摩擦熱により、ガラス面との接触面で融解がおこり、ワイパブレードがガラス面に付着し、スベリが悪くなってしまう。このように乾燥したガラス面を長時間拭き続けるような場合であっても、ワイパブレード表面が融点２００℃以上であれば、摩擦熱により溶けてしまうことがない。
【００３８】
またエラストマー成分としては、たとえば以下のようなエラストマーおよびこれらのまたはこれらを含む任意の混合物とすることができる。ジエン系ゴムおよびその水素添加物（たとえばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（たとえばエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＥＰＭなどのエチレンプロピレンゴム）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（たとえばＢｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコンゴム（たとえばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（たとえばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、熱可塑性エラストマー（たとえばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
【００３９】
これらのうちでも、コスト、耐候性、耐薬品性等を考慮すると、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム、ジエン系ゴムまたはその水素添加物、含ハロゲンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムが好ましく用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記の樹脂中、本発明においてエラストマーは、ウイリアムズ可塑度８０〜４００のもの、好ましくは１３０〜２２０のもの、熱可塑性樹脂はメルトインデックス（ＭＩ）が２ｇ／１０ｍｉｎ．〜４０ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ．〜４０ｇ／１０ｍｉｎ．、熱硬化性樹脂は、粘度０．６〜２００００Ｐａ．ｓのもの、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ．ｓ、特に３００〜７００Ｐａ．ｓのものが良い。
【００４１】
以下、本発明に係るワイパーブレードの主成分としての樹脂又はエラストマーの代表例について説明し、併せて、本発明の必須成分である微細炭素繊維以外の好ましく用いられる添加剤について述べる。
【００４２】
先ず、好ましく用いられるシリコーンゴムについて挙げるとすれば、本発明に好ましく用いられるシリコーンゴムワイパーブレードは、その主要部（本体）が実質的に均質な構成（ｉｎｔｅｇｒａｌ，ｕｎｉｔａｒｙ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）を有するとともに、加硫されたシリコーンゴムを少なくとも９０重量％含むものあって、前記シリコーンゴムは、ポリジオルガノシロキサンを主とするシリコーン重合体と、５μｍより大きい平均粒径を有する展開用充填材と、５μｍより小さい平均粒径を有する補強用充填材とから成り、展開用充填材と補強用充填材の量は、シリコーンゴムのガラスに対する摩擦係数が２．２〜２．８ｇ／ｇｗｔを示すように選ばれていることである。このワイパーブレードが、１．３０〜１．６５の範囲の比重を持つことが好ましい。
【００４３】
また、前記ワイパーブレードは、その展開用充填材が摩砕水晶、セライト、チョーク、これらの混合物から選択されるとともに、該充填材がポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して２５〜２００重量部の割合で、シリコーンゴム中に存在することである。
【００４４】
更に、前記ワイパーブレードは、その補強用充填材が、ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して２０〜５５重量部の割合で、シリコーンゴム中に存在することが好ましい。
【００４５】
そして、基質としてのシリコーン重合体の使用は、紫外線防護のための黒色または暗色顔料の使用が必要でないから、明色の着色材の添加を可能にさせる利点がある。このシリコーン重合体混合物即ちゴムは、好ましくは１０００〜１０，０００の範囲にあるずっと低分子量と５〜１００ｃｓｔの範囲の粘度とを持つ水酸基末端ポリジメチルシロキサンを含む。このゴムの第３成分は以下に記載のように小さいシリカ質の補強粒子の量の関数として添加される。この第３成分は２つのシリコーン重合体主成分が全体で１００部のところ、約３〜１０重量部の範囲で最終的ゴムの中に存在していてもよい。
【００４６】
次に、好ましく用いられるゴムポリマーについて挙げるとすれば、天然ゴムとクロロプレンゴムとよりなるゴムポリマーに，少なくともカーボンブラックを添加し，成形してなるワイパーブレードゴムであって、上記天然ゴムと上記クロロプレンゴムとの重量比は５０：５０〜９０：１０であり、上記カーボンブラックの添加量は、上記ゴムポリマー１００ｐｈｒに対し，５０ｐｈｒ以下、好ましくは３０ｐｈｒ以下であり、また、上記カーボンブラックは、そのヨウ素吸着量が２０〜６０ｍｇ／ｇ、その平均粒子径が４０〜１００ｍμであり、かつ、ワイパーブレードゴムの１０２４Ｈｚ、１０℃における損失係数は０．４以上のものである。
【００４７】
上記ゴムポリマーは、天然ゴムとクロロプレンゴムとの混合物を表し、また、上記ｐｈｒは，ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｐａｒｔｓ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表している。
【００４８】
本発明に好ましく用いられる別のゴム組成物について挙げるとすれば、（１）ヨウ素価が１２０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（２）塩化ビニル樹脂並びに（３）シリコーンゴムを構成成分として含有するゴム組成物であり、上記水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体としては、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体及び不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー共重合体の共役ジエン単位に残る２重結合部分を水素化したものを使用することができ、共重合体中に含有するニトリル基まで水素化したものは使用しない。これらは、乳化重合あるいは溶液重合等で製造される共重合体を、通常の方法（例えば、特公昭６０−５８２４２号公報、特公昭６２−６１０４５号公報などに記載された方法）によって該共重合体中の共役ジエン単位部分を水素化したものであり、そのヨウ素価は耐熱性の要求から１２０以下であり、好ましくは５０以下のものを使用する。また、硫黄で加硫する場合には、完全に水素化すると加硫時間が長くなるので、水添されない２重結合を２％程度（ヨウ素価率で約５程度）残存させておくのが望ましい。上記水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体を構成する不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００４９】
これらの不飽和ニトリル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチルのような前記カルボン酸のアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートのような前記不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；αおよびβ−シアノエチルアクリレート、α、βおよびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノオクチルアクリレートのようなシアノアクリル基を有するアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。これらの単量体以外に、該不飽和単量体の一部を、スチレン、ビニルビリジン等のビニル系単量体や、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンのような非共役ジエンで置換してもよい。上記水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体は、具体的には、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（以下、ＮＢＲと略す）、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素化したもの；ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−イタコン酸ジ−ｎ−ブチル−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素化したものなどが例示される。該共重合ゴム中の結合不飽和ニトリル量は耐油性の要求から通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。また、この水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の一部を、水素化しない不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体で置き換えてもよい。
【００５０】
上記塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルホモポリマー及び塩化ビニル単位と塩化ビニルとラジカル共重合し得る他の単量体との公知の塩化ビニル単位含有率６０重量％以上の共重合体などを特に制限なく使用することができ、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニルポリマーとの塩化ビニルのグラフト共重合体、少量のジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の２官能性単量体を共重合した部分架橋塩化ビニル樹脂等を使用することができる。上記塩化ビニル樹脂は、重合度２００〜３０００、好ましくは、８００〜１５００のものを使用することができ、平均粒径の小さい粉末状のものが混練に便利なために好適に使用することができる。上記塩化ビニル樹脂の配合割合は、水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部、特に、５〜３０重量部を使用するのが望ましい。
【００５１】
上記シリコーンゴムは、分子量２０万以上、特に４０万以上のゴム状のものが望ましい。また、ジメチル系、メチルビニル系、メチルフェニルビニル系など種々のものが知られているが、これら公知のシリコーンゴムを特に制限なく使用することができる。低分子量の液状シリコーンは、ゴム組成物の強度を低下させるので好ましくない。
【００５２】
上記シリコーンゴムの添加量は、水素化不飽和ニトリル共役ジエン系共重合体１００重量部当たり１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。加硫剤は特に制限されず、硫黄系加硫剤、有機過酸化物系加硫剤が用いられるが、中では後者が好ましい。その例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は１種以上で使用することができ、通常ゴム１００重量部に対し０．２〜１０重量部の範囲で使用することができる。上記の各成分とともに、亜鉛華、ステアリン酸のほかカーボンブラック、シリカ等の補強剤、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン等の架橋助剤、可塑剤、プロセス油、加工助剤、老化防止剤などの通常ゴム工業で使用される種々の公知のゴム添加剤を適宜選択して配合混練することができる。
【００５３】
尚、本発明において、本発明の必須成分である微細炭素繊維以外の添加剤を、主成分としての樹脂又はエラストマーに加える時期は、微細炭素繊維と同時であってもよいし、その前であっても後であってもよい。
【００５４】
次に、本発明の必須成分である微細炭素繊維について説明する。
本発明が対象とする微細炭素繊維であるカーボンナノチューブやカーボンナノワイヤーは特異な微細構造を有する。特にカーボンナノチューブはグラフェンシートが同心円状に積層した構造を持ち、外形の直径が０．４〜１００ｎｍの中空構造を有する繊維状物質であり、半導体から金属までの特性を示す物質である。Ａ．ＯＢＥＲＬＩＮ  ａｎｄ  Ｍ．ＥＮＤＯが最初にその存在と合成方法を報告し［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｖｏｌ３２，ｐｐ３３５〜３４９（１９７６）］、その後、飯島らによってその中空構造の電子顕微鏡撮影に成功したことが報告され（Ｉｉｊｉｍａ，ｅｔ，ａｌ  Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ３５４，Ｎｏ．６３４８，ｐｐ５６〜５８，７Ｎｏｖ．１９９１）、さらにはハイピリオン  カタリシス  インターナショナル  インコーポレイテッドが微細炭素繊維に関する技術を特開昭６２−５００９４３号として特許出願している。カーボンナノワイヤーも上記カーボンナノチューブに近い特徴をもつと言われている。
【００５５】
合成樹脂に種々の添加剤ないしは混合物を加えることにより、その用途に応じた物理的・化学的性質を所望のものに改変することは広く行われていることである。カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤーの如き微細炭素繊維を加えることにより、これら物質の持つ半導体的、金属的性質を樹脂に付与することは、樹脂の応用範囲を革命的に広げることができるため、上記飯島等の報告以降、数多く試みられている。
【００５６】
そして、本発明者らは、自動車の如き車両、船舶、航空機或いは清掃用具などに多用されているワイパーにおけるワイパーブレードに適用することを試みた。
【００５７】
一般に、カーボンナノチューブに代表される微細炭素繊維は微細な繊維が絡み合った構造で生成され、これを樹脂に混練する時には困難が伴う。これを克服するため、種々の方法が提案されている。例えば特表２０００−５１１８６４号では添加物を加えるか、添加物を微細炭素繊維と反応させることによって樹脂と混合を容易にすることを提案している。さらには、樹脂のモノマーに微細炭素繊維を混合し、微細炭素繊維の周りにポリマーを形成することによって、均一な微細炭素繊維混合の樹脂を製造することも試みられている。
【００５８】
合成樹脂に種々の添加剤ないしは混合物を加える場合、通常は混練工程を必要とするが、微細炭素繊維を単に混練使用とすると、その微細なサイズであること、繊維が絡み合って比重が極めて小さいことが相俟って、樹脂の帯びている静電気により微細炭素繊維を反発する現象が発生する。この反発により、混練中に微細炭素繊維が局所的偏在を起こしたり、はなはだしい場合には、微細炭素繊維が樹脂中に含まれる気体により、空間に噴出され飛散することも起こる。このような操作上の困難を克服するため、上記の様に添加物を加えたり、微細炭素繊維そのものを反応させたりする方法を考案するのであるが、これらの方法は、添加物や、付加反応などの起きた微細炭素繊維により、樹脂あるいは微細炭素繊維本来の性質を損ない、所望する性質の微細炭素繊維と樹脂の混合物を製造することを結果的に妨げるものであった。
【００５９】
そして、この化学反応を伴う微細炭素繊維の分散技術によるワイパーブレード及びこれを用いたワイパーでは、ワイパーに期待される特性に応じることが困難になる場合がある。そこで、本発明者らは実質的に化学反応を伴うことなく、微細炭素繊維をワイパーブレードの主成分樹脂又はエラストマー中に分散することを試みた。ワイパーブレードの寿命を革新的に高める樹脂、特に、シリコーン樹脂は静電気的に帯電している度合いが強く、これに微細炭素繊維等を混練して成功した例は報告されていない。ここでは、微細炭素繊維とシリコーン樹脂の混練について本発明を説明するが、他の樹脂でもシリコーンと同様に微細炭素繊維と混練が可能であり、本発明の範囲をシリコーン樹脂に限るものではない。
【００６０】
先ず、本発明者らは、混練方法として知られている種々の公知の手法により、シリコーンゴム中へのカーボンナノチューブの混練を試みたが、期待を満足させるワイパーブレード及びこれを用いたワイパーを得ることができなかった。これは、前述のように、混練時に樹脂が分子レベルで静電気的に帯電していることによるものである。微細炭素繊維は半導体ないし導体であり、通電するものである。しかし、その極微細な構造により、微細炭素繊維が樹脂に接触して、あるいは微細炭素繊維がトンネル効果を起こす距離まで接近して、樹脂に帯電している電荷を逃がすことが起こる前に、静電的クーロン力による反発により、樹脂から跳ね返される。さらに、バルクでは微細炭素繊維は繊維の絡まりあった状態で、非常にかさ比重が低く（０．１以下）、またこの絡まりあいの中に空気を抱き込んでいるので、仮に樹脂中に微細炭素繊維を押し込んでも、樹脂中に空気も練りこんでしまうことになり、ワイパーブレードの主成分である樹脂又はエラストマーの品質を落としてしまう。
【００６１】
また、カーボンナノチューブ混練の困難性は、カーボンナノチューブの軽量性とその外形形状とに起因すること、即ち、従来公知の混練装置でカーボンナノチューブの混練を行うと、カーボンナノチューブが軽量であり、微細な絡まった綿状であるために、均質な混練が困難で、カーボンナノチューブが被混練合成樹脂中において部分的に偏在してしまう、との知見が得られた。例えば、シリコーンゴム中においてカーボンナノチューブが偏在している場合、即ち、混練不良の場合、カーボンナノチューブ含有シリコーンゴムは、予定された物理的・化学的特性を持っていない。シリコーンゴムに限らず、他の樹脂についても同じことが言える。
【００６２】
更に、これらの知見に従えば、例えばカーボンナノチューブを所定量ずつ供給して、シリコーンゴム等の樹脂中へ連続混練工程を行うことは、バッチ処理以上の困難性を伴っている。
【００６３】
尚、本発明に用いる樹脂は、エストラマーであってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよいが、特に混練の困難性が顕著であるシリコーン樹脂の場合、用いられるシリコーンゴムは、ポリシロキサンベースポリマーの重合度は１０００以上のもの、いわゆるミラブル型と称されるものが好ましい。
【００６４】
尚また、本発明に用いられる樹脂は、ゴムであってもエラストマーであってもよく、シリコーンゴム等のように硬化に加硫剤を要する樹脂は、加硫剤を含有していても良いし、含有しなくてもよいが、加硫剤を含有しない場合、ワイパーブレード成形工程前に添加されればよい。加硫剤を加える時期は、微細炭素繊維の混練の前、混練中又は混練の後で成形前までなど、何時でもよい。
【００６５】
本発明のワイパーブレードには、カーボンナノチューブに代表される微細炭素繊維以外にも、公知の添加剤を含有せしめてもよい。
そして、本発明に好ましく用いられるカーボンナノチューブとしては、公知の各種のものを１又は２以上組合せて採用できる。
【００６６】
本発明に用いられるような、ナノスケール微細炭素繊維を、化学反応を伴うことなく樹脂又はエラストマー中に混合分散するには、どのような技術であってもよいが、以下に代表的な技術を挙げる。
【００６７】
即ち、添付の図面に従って、本発明の微細炭素繊維を樹脂中に分散させる技術の代表例について詳細に説明する。
【００６８】
尚、微細炭素繊維の例としてカーボンナノチューブを挙げると共に、樹脂の例としてシリコーンゴムを挙げて説明する。
但し、これは代表例であって本発明が限定されることはない。
【００６９】
先ず、図１に従って、カーボンナノチューブを含有するシリコーンゴムの製造方法の各工程を概略説明する。
【００７０】
図１において、Ｍ１は包皮としてのシリコーンゴム、Ｍ２はこの包皮としてのシリコーンゴムＭ１に包み込まれるカーボンナノチューブであり、公知の種々の貯蔵槽に用意されている。貯蔵槽をどのように構成するかは、後述する原料供給手段Ｆ１、Ｆ２或いは被包手段ＰＭの構成により異なったものとなる。
【００７１】
ここで、原材料であるシリコーンゴムＭ１及びカーボンナノチューブＭ２の組成或いは性状若しくは形状（例えば、カーボンナノチューブでは単層と多層の違いがある）、物理的ないし化学的性質は、両者が混練されて得られるカーボンナノチューブ含有シリコーンゴムで製造された製品に影響を及ぼすものであるが、混練方法自体を説明する上では直接には関係しないので、説明を省略する。但し、実際の製造の段階では重要なファクターである。
【００７２】
Ｆ１はシリコーンゴムＭ１の供給手段、Ｆ２はカーボンナノチューブＭ２の供給手段であり、貯蔵槽にある原料シリコーンゴムＭ１とカーボンナノチューブＭ２とを所定量ずつ、後述する被包手段ＰＭに案内供給するものである。具体的構成としては、圧送ポンプによる圧送、スクリュウによる圧送、コンベアベルトによる搬送、ピストンによる押出しなどの手法が採用されるが、具体的構成は後述する。
【００７３】
供給された原料は、被包手段ＰＭによりパーセル（小包ないし包子）Ｐとして形成される。パーセルＰの具体例は後述するが、シリコーンゴムＭ１が包皮として形成された中に、カーボンナノチューブＭ２が包み込まれた状態である。包皮となるシリコーンゴムＭ１及び包み込まれるカーボンナノチューブＭ２の量は、一定の比率で定量であることが好ましいが、複数回に亘って包み込まれる場合、１次、２次・・・ｎ次の順に増量してもよいし、減量してもよいし、或いは増減を混在させてもよいし、一定量であってもよい。但し、最終含有濃度になるように、予め決定される。
【００７４】
形成されたパーセルＰは、限定的でない移設手段ＣＭにより、重層圧延手段ＲＭに案内供給され、重層圧延が繰り返し行われる。重層圧延は、対ローラを通過させることによってブロック状物が長尺の板状に形成される単純な引き延ばし（伸延ないし転延）とは区別される。即ち、重層圧延は、ブロック状物（パーセルＰ）が板状（多くの場合は長方形の板状）に形成された後、中央部分から折り曲げられて２重（３重以上でもよい）に重ね合わされ、再び対ローラによる圧延が行われ、この重層圧延工程が繰り返されることを意味する。
【００７５】
尚、対ローラによる圧延は、一例であって、例えば、図９に示すような重層圧延手段ＲＭが採用されてもよい。即ち、上側ロール群５０Ａに上側圧延ベルト５１Ａが張設され、下側ロール群５０Ｂに下側圧延ベルト５１Ｂが張設されており、上側圧延ベルト５１Ａと下側圧延ベルト５１Ｂとが強力に引張され、上下ベルト５１Ａ、５１Ｂ間をパーセルＰが通される構成（尚、上下ベルト５１Ａ、５１Ｂは脱気のため通気性のものが好ましい。）など、公知の手段が採用されてよい。
【００７６】
所定の複数回の重層圧延工程の繰り返しが完了すると、板状体ＰＬは装置から排出され、成形等の次工程に案内搬送されるか、若しくは、そのままの形状で１次製品Ｐｒｏｄ．１とされるか、又は、後工程処理手段ＰＰにより、ペレット状、短冊状、板状、細断された小片などとして２次製品Ｐｒｏｄ．２とされる。この１次製品Ｐｒｏｄ．１及び２次製品Ｐｒｏｄ．２は、加硫剤を含有していてもよいし、含有していなくてもよいが、含有していない場合、ワイパーブレードの材料として使用される前に加硫剤が含有される。
【００７７】
別の態様では、重層圧延手段ＲＭから排出された板状体ＰＬが被包手段ＰＭに戻され、この板状体ＰＬに対して、新たなカーボンナノチューブＭ２が供給されて、いわば２次パーセルが形成される。２次パーセルは、重層圧延手段ＲＭにより複数回の重層圧延工程が行われる。同様の工程により、３次〜ｎ次のパーセルが形成され、それぞれ複数回の重層圧延工程が行われる。この態様では、例えば、カーボンナノチューブＭ２の含有率が１０重量％であるカーボンナノチューブ含有シリコーンゴムを製造する場合、先ず、最初のパーセルＰ形成の段階では、シリコーンゴム９０重量％に対してカーボンナノチューブ１重量％の比率とし、２次パーセルの形成の段階で、板状体ＰＬに対して新たにカーボンナノチューブ１重量％が加えられる。この工程を順次繰り返して、１０次パーセルの形成の段階でカーボンナノチューブ１重量％を加えれば、１０重量％のカーボンナノチューブＭ２を含有するシリコーンゴムが製造されることになる。この例は、前記Ｎ１及びＮ２が１０であり、等量ずつを順次と包み込む例であり、これに限定されない。
【００７８】
上記Ｎ１とＮ２は、各々２以上の正数であるが、互いに同一数であっても異なる数であってもよい。また、Ｎ１とＮ２は各々３以上、特に５以上であることが好ましい。
【００７９】
尚、この態様の製造工程を行うには、上記したような循環型とすることもできるし、２次パーセルの形成及び２次重層圧延からｎ次パーセルの形成及びｎ次重層圧延のために、別々の工程（装置）を配列することにより、直線的連続型とすることもできる。勿論、１次型や３次型など低次型の装置を並列して、必要に応じてこれらを直線状に連結して利用する態様とすることもできる。
【００８０】
ここで、上記の理解を容易にするために、パーセルＰと１次製品Ｐｒｏｄ．１とを説明する。
図２は、パーセルＰの１例を表わしており、やや縦長の立方体として形成されているが、外形形状は限定的ではなく、球状、餡入り団子のような偏平な団子状、大福餅やアンパンのような偏平形状、又は食品の餃子や包子のような形状などが採用可能である。後工程の被包手段ＰＭの圧延ローラへの供給を考慮すると球状よりも偏平である方が好ましい。但し、球状の場合でも、圧延ローラへの供給に先立って、偏平にする工程を行うことにより、支障なく実施することが可能である。
【００８１】
図２に断面図Ｂ及びＣとして示すように、包皮となるシリコーンゴムＭ１及び包み込まれるカーボンナノチューブＭ２の厚みはできるだけ均一であることが好ましいが、後工程である重層圧延工程で厚みの違いは解消されるので、厳格な均一さは要求されない。
【００８２】
パーセルＰに対して重層圧延が繰り返されると、図２の断面図Ｄに示すように、シリコーンゴムＭ１中にカーボンナノチューブＭ２が、相互に絡み合った状態で、均一に分散される。カーボンナノチューブの分散度は著しく高いものとなり、また、バッチ槽での攪拌棒などによる混練の場合と比較して、カーボンナノチューブの偏在という事態も生じることがない。カーボンナノチューブＭ２の分散性は、重層圧延の繰り返し度数に比例する。
【００８３】
重要な点は、重層圧延の繰り返しにより、カーボンナノチューブＭ２を供給する際に取り込まれた空気がシリコーンゴム中から排出され易いことである。従って、減圧装置を必要とすることなく、カーボンナノチューブを含有するシリコーンゴムの製造が可能である。
【００８４】
一方、開放型の攪拌槽での攪拌棒による混練では、当然のことながら大量の空気が練り込まれることになるから、攪拌槽の密封・減圧による脱気が必要である。また、連続的混練を重視して、例えば密封シリンダ内でのスクリュウの回転による混練などでは、取り込まれた空気の逃げ場がなく、空気は混合物中に練り込まれてしまう結果となるから、複雑な構成による減圧・脱気が必要である。
【００８５】
次に、被包手段ＰＭの実施例を図面に従って説明する。
図３に示す態様は、材料の排出部を二重パイプ構造に構成するもので、外側のパイプ１０の空隙を通して、包皮となるシリコーンゴムＭ１を中空状に排出し、このシリコーンゴムＭ１の中空部に、内側パイプ１１を通してカーボンナノチューブＭ２を投入する方式である。シリコーンゴムＭ１は、スクリュウ圧送機などで圧送し、カッター１２で所定量ずつカットする際に圧送を停止する。勿論、後述するカーボンナノチューブＭ２の供給が連続的に行われる態様では、シリコーンゴムＭ１の圧送供給を断続的に止める必要はない。このような態様では、カッター１２によってカットされるシリコーンゴムＭ２の部分にカーボンナノチューブＭ２が残存する可能性（包皮による完全な被包でない状態を指す）があるが、後の重層圧延工程で被包されているカーボンナノチューブＭ２が飛び出さない状態に絞る手段を設ければ、このような態様でもよい。この態様の利点は、カーボンナノチューブＭ２の供給に関して、別個のカッターを必要とせず、カッター１２によって、シリコーンゴムＭ１−カーボンナノチューブＭ２−シリコーンゴムＭ１の形のサンドイッチ構造で同時にカットが可能であることである。
【００８６】
図示の態様では、緩やかに撚った状態に形成したカーボンナノチューブＭ２を内側パイプ１１に案内供給し、ピストン１３の側面に用意されているカッターエッジ１４により定量づつカットする構成である。但し、カーボンナノチューブＭ２を撚らない状態で連続的に供給する態様を排除するものではない。
【００８７】
カットされたカーボンナノチューブＭ２は、引き続くピストン１３の下降により、内側パイプ１１の端部から排出される。尚、ピストン１３が図示の原位置に復帰するまで、カーボンナノチューブＭ２の内側パイプ１１への挿入は停止させておく。
【００８８】
カーボンナノチューブＭ２は、撚った状態でなく、予め所定の量づつ塊状に纏めたものを間欠的に供給する態様とすることができる。この態様では、カーボンナノチューブＭ２を所定量づつカットするカッターエッジ１４は不要である。
【００８９】
上記した態様では、パーセルＰの断面形状は、外側パイプ１０の断面形状に従うことになるから、断面真円から偏平或いは方形まで自由に設定が可能である。カーボンナノチューブＭ２は、図２に示したように、包皮としてのシリコーンゴムＭ１の中に均一的な厚みで被包されるのが好ましいので、内側パイプ１１の断面形状は、外側パイプ１０の断面形状に対応させることが好ましい。
【００９０】
この態様の被包手段ＰＭでは、カッター１２を作動させる時間を遅らせれば、それだけ長いパーセルＰを形成することができることになる。
【００９１】
尚、パーセルＰの外形寸法は、シリコーンゴムＭ１及びカーボンナノチューブＭ２の量と重層圧延手段ＲＭのサイズ等によって変動する。
【００９２】
ここで、シリコーンゴムＭ１に対して混練するカーボンナノチューブＭ２の量（重量比）を説明すると、この製造方法で得られるシリコーンゴムは、シリコーンゴムＭ１に対し、０．１〜３０重量％、特に１〜１０重量％のカーボンナノチューブを含有することが好ましい。
【００９３】
図４に従って、被包手段ＰＭの他の実施例を説明する。
この実施例は、シリコーンゴムＭ１を長尺の帯状に形成し、下側帯状シリコーンゴムＭ１−１としてから、被包手段ＰＭに案内し、その上にカーボンナノチューブＭ２を敷き詰め、更にその上に、上側帯状カーボンナノチューブＭ２−１を載せてサンドイッチ状に形成してから、先端部及び後端部と両サイドをシールして、一定の長さＬのパーセルＰを形成する構成である。先端部及び後端部のシールは、例えば、カッター１２で行うことが可能である。但し、先後端部及び両側端部のシールは、ローラの回転で行うこともできるし、枠体の上下動で行うこともできる。上記ローラの回転で行う構成では、このローラは搬送ローラを兼用させることも可能である。
【００９４】
尚、カーボンナノチューブＭ２の供給を、図示の態様のように上方から行うのではなく、横手方向から行う態様とすることもできる。
【００９５】
図４に示される態様は、予め短冊状に形成したシリコーンゴムＭ１を供給して行う構成を包含する。
【００９６】
更に、この態様では、シリコーンゴムＭ１の上にカーボンナノチューブＭ２を均一な面積で且つ厚みで敷き詰めるために、例えば、回転棒の周面に多数の植毛構造を持つ均し手段を備える構成とすることができる。
【００９７】
上記した実施例は、後述する板状体ＰＬを利用した２次パーセル〜ｎ次パーセルの形成にも適用される。
【００９８】
続いて、重層圧延手段ＲＭの実施例を図面に従って説明する。
図５に示す態様を説明する。圧延ローラ２０は、１段若しくは２段以上の対ローラで構成され、図示の態様では、パーセルＰは、図示しない搬送手段により、水平方向に搬送されて、圧延ローラ２０に案内供給される。１方向、例えば図示の態様では右方向への搬送で１回の圧延が終わって、折り畳み手段３０の上に搬送されたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬは、略中央部に設定されている軸部３１を中心として回動部３２が反時計方向に回動させることにより、パーセルＰの圧延体ＰＬの前方半分が折り畳まれることとなる。折り畳まれたパーセルＰの圧延体ＰＬは、図示しない搬送手段により図面上左方向に搬送され、前記圧延ローラ２０により２回目の圧延が行われる。図面上省略したが、前記圧延ローラ２０の左手位置には、図示したものと同様の構成の折り畳み手段３０が用意されており、この折り畳み手段３０によって、上記で説明したのと同様の手順で２回目の折り畳みが行われ、続けて右方向への搬送で３回目の圧延が行われる。この工程を繰り返すことにより、任意回数の重層圧延が行われることとなる。
【００９９】
上記の態様は、圧延ローラ２０に対してパーセルＰの圧延体ＰＬを往復動させることで重層圧延を繰り返す構成であるが、折り畳み手段３０により折り畳んだパーセルＰの圧延体ＰＬを別ルートで圧延ローラ２０の左位置に回送して圧延を行う、いわば周回方式とすることも可能である。
【０１００】
尚、図面上は省略したが、圧延ローラ２０の両端部側には、側面規制板が配置されており、圧延ローラ２０の端部からシリコーンゴムＭ１がはみ出るのが防止される。この構成により、圧延ローラ２０を通過したシリコーンゴムＭ１は、カーボンナノチューブＭ２を包み込んだ状態で所定の幅の板状体に形成され、重層圧延が進行する毎に、包み込まれたカーボンナノチューブＭ２はシリコーンゴムＭ１中に分散される。板状体の長さは、シリコーンゴムＭ１の量に対応し、量が多ければ、それだけ長い板状体となる。
【０１０１】
図６に示す態様を説明する。この態様は、縦方向に搬送して圧延ローラ２０Ａにより圧延したパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを、垂れ下がった状態に停止させた上で、突き出し板３３の突き出しによって折り畳んで、案内ローラ２１により次の圧延ローラ２０Ｂに回送して２回目の圧延を行い、続けて、前記圧延ローラ２０Ａの方に移送し、以下同様の手順で圧延と折り畳みとを繰り返す方式である。
【０１０２】
上記の方式は、多段構成とすることも可能である。例えば、図示の案内ローラ２１を圧延ローラとすることにより、折り畳んだ状態での圧延を行うことが可能となり、その下方に、２段目の圧延ローラ２０Ａと折り畳み手段３０との組合わせ構造を多段に配置することにより、折り畳みと圧延の連続的な繰り返しが可能である。
【０１０３】
図７に示す態様を説明する。この態様は、折り畳み手段３０に特徴がある。圧延ローラ２０通過して基板３４の上に案内されたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬは、その先端がセンサー３５により検知されると、基板３４の中間位置に配置されている押上げ部材３６が上方に作動して、パーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを、そのほぼ中央部で押し上げ、搬送系４０の取り込みローラ４１に案内する。パーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬの折り返し部が取り込みローラ４１に係合されて搬送が開始すると、押し上げ部材３６は原位置に復帰する。
【０１０４】
上記した態様は、搬送系４０を基板３４の下方に配置し、押し上げ部材３６を落とし込み部材として働かせ、基板３４の中間部に用意した長孔部分から、折り畳んだパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを搬送系４０に導入する構成とすることも可能である。
【０１０５】
図８に示す態様を説明する。この態様は、折り畳み手段３０に特徴がある。即ち、図７に示した基板３４を傾斜基板３７として構成した以外は、図７と同一構成であり、圧延ローラ２０を通過したパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを斜状に案内搬送し、先端部がセンサー３５により検知されると、押出し部材３８が略水平の左方向に移動して、パーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬの中間部分を押出して、折り畳む構成である。
【０１０６】
別の態様では、折り畳まれたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを左方向に搬送させれば、前記圧延ローラ２０によって２回目の圧延が行われることとなり、この圧延ローラ２０を挟んで折り畳み手段３０を左右１対で設ける構成を付加することにより、往復動により連続的な重層圧延が可能となる。
【０１０７】
上記被包手段、重層圧延手段、折り畳み手段等の具体的構成は、上記具体例に限定されず、公知の構成を採用できる。例えば、折り畳み手段としては、特開２０００−１７８８２５号、同２０００−２４６８２９号、特開平８−２１８２１８号、同９−９５８１７号、同９−９５８１８号、同１１−１８１８号、同１１−１２４７７３号、同１１−１８８８１０号、同１１−１８９９１１号等に記載の技術を応用できる。
【０１０８】
以上説明したように、例えば、カーボンナノチューブＭ２をシリコーンゴムＭ１中に混練分散するには、第１段階として、カーボンナノチューブＭ２をシリコーンゴムＭ１で被包してパーセルＰを形成すること、第２段階として、このパーセルＰを重層圧延手段ＲＭにより繰り返し重層圧延すること、そして、必要に応じて、重層圧延されたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬに対して新たに所定量のカーボンナノチューブＭ２を加えて重層圧延すること、更に、この工程をカーボンナノチューブＭ２の含有量が所定値になるまで、ｎ次まで複数回繰り返すこと、によって達成できるのであり、シリコーンゴム中におけるカーボンナノチューブの分散性に優れていること、カーボンナノチューブの混練に際しての空気の取り込みが少なく、取り込まれた空気も重層圧延を繰り返すことにより外部に排除されること、混練を連続工程で行うことができるので、量産性にも有益である、という利点がある。
【０１０９】
本発明のワイパーブレードの構造については、及びこのワイパーブレードを用いてワイパーを製造する技術については、公知の技術を特別の制限なく採用でき、例えば、前記特許文献１〜１１の記載を参酌できる。また、前記特許文献１〜１１に記載の鳴き防止技術は、その１又は２以上を本発明と組合せてもよい。
【０１１０】
以下、本発明を実施例により実証する。
【実施例１】
【０１１１】
○原材料
シリコーンゴム（以下、Ｓｉということもある。）として、予め過酸化加硫剤（硬化剤）が添加済み（以下に示すように、本実施例は製品成形まで行なうため、加硫剤を予じめ添加したものを使用した。）のミラブルシリコーンゴム（信越化学工業社製ゴムパウンド、ウイリアムズ可塑度２５０相当品）を利用した。ゴム硬度は、ＪＩＳ  Ａ硬度計で３０度及び５０度のものである。
【０１１２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴということもある。）として、（株）カーボン・ナノテク・リサーチ・インスティチュート社製ＣＮＴ２０試作品を利用した。
【０１１３】
○試料の調整
カーボンナノチューブの添加量（重量％）は、最終の含有濃度が１％、３％、５％となるよう、ＣＮＴ＋Ｓｉ＝１０ｇとなるよう、各試料を次のように調整した。
【０１１４】
Ｓｉ量    ＣＮＴ量    合計
試料１ａ  （ゴム硬度３０度）    ０．５ｇ＋９．５ｇ＝１０ｇ
試料１ｂ  （ゴム硬度５０度）    ０．５ｇ＋９．５ｇ＝１０ｇ
【０１１５】
○パーセルの形成
上記した試料１ａ及び試料１ｂに対応させるべく、ゴム硬度３０度とゴム硬度５０度のシリコーンゴムを秤量して、包皮を手作りにより形成し、次いで、上記最終含有濃度の１／１０量のカーボンナノチューブを秤量して、前記Ｓｉ包皮に包み込み、２種類のパーセルを作成した。
【０１１６】
○混練（重層圧延）
小型回転の２本で一対構成であるローラー式練り機（モリヤマ社製６インチテスト用ニーダー）を利用して、１０回の重層圧延を繰り返し、２種類のパーセルの圧延体を作成した。
【０１１７】
次に、上記により得られた圧延体ＰＬに対して、上記最終含有濃度の１／１０量のカーボンナノチューブを秤量して包み込んで１０回の重層圧延を行った。以下、同様の手法により、前工程で得られた圧延体ＰＬに対して最終含有濃度の１／１０量づつのカーボンナノチューブを包み込んで、１０次の重層圧延を行って２種類の試料を得た。
【０１１８】
○比較試料の調整
上記した各試料と同じものを得るため、本発明に係る重層圧延の手法によらず、手練りの方法で混練を行ってみたが、カーボンナノチューブを分散、含有させることが全くできなかった。また、１重量％のカーボンナノチューブＭ２を１度に投入して、パーセルの形成と重層圧延を行ってみたが、カーボンナノチューブを分散・含有させることが全くできなかった。
【０１１９】
○成形試験
上記２種類の試料を材料として、プレス機として竪型の型締め成形機を用い、プレス圧力７５トン、金型温度１８０度、加硫時間３分に設定して、「長さ２００ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍ」「長さ２００ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ」「長さ２００ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み３．０ｍｍ」である各３種のワイパーブレード試料を各々成形した。
【０１２０】
成形手順は、コンプレッション成形の方法で、キャビティ製品部に上記したパーセルの圧延体（上記試料）を載置し、プレス機にて加圧した。加圧の際、加圧開始後に一旦金型を開き（加圧中断）、製品部とゴム（パーセルの圧延体）との隙間に溜まっている空気を排出し、再度加圧／加硫した。加圧／加硫が完了後、金型を開いて成形品の取り出しを行った。尚、厚さ３．０ｍｍの試験片を成形する際には、加硫時間を４分に設定した。
【０１２１】
本発明による２種類の試料からは、いずれも長期に亘る鳴き防止性の優れたワイパーブレード（各３種）が得られることが確認された。
【実施例２】
【０１２２】
実施例１の試料の製造において、ミラブルシリコーンゴムに変えて、宇部興産社製ＵＢＥナイロン１０１１、ＭＩ  ９０ｇ／１０ｍｉｎ．、及び帝人化成社製パンライト（ＰＣ）Ｌ−１２２５Ｌ、ＭＩ  ２０ｇ／１０ｍｉｎ．を用いたことのみ異ならせた試作品を製作し、同じくワイパーブレード試験片を得た。いずれも、カーボンナノチューブが均一分散された、長期に亘る鳴き防止性の優れたワイパーブレードであった。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明に係るワイパーブレードの材料として用いられる樹脂の製造方法の工程説明図
【図２】上記製造方法によるパーセルの斜視図（Ａ）、断面図（Ｂ及びＣ）並びに拡大図（Ｄ）
【図３】上記パーセルを得るための被包手段の１例を示す概略図
【図４】上記パーセルを得るための被包手段の他の例を示す概略図
【図５】上記重層圧延手段の１例を示す概略図
【図６】上記重層圧延手段の他の例を示す概略図
【図７】上記重層圧延手段の他の例を示す概略図
【図８】上記重層圧延手段の他の例を示す概略図
【図９】圧延手段における圧延ロールに代わる圧延ベルトの例を示す概略図
【符号の説明】
【０１２４】
Ｍ１−シリコーンゴム
Ｍ２−カーボンナノチューブ
Ｆ１、Ｆ２−材料供給手段
ＰＭ−被包手段（パーセル成形手段）
Ｐ−パーセル
ＣＭ−移設手段
ＲＭ−重層圧延手段
ＰＰ−後工程処理手段
ＰＬ−板状体
Ｐｒｏｄ．１−１次製品（カーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム）
Ｐｒｏｄ．２−２次製品（カーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム）
１０−外側パイプ
１１−内側パイプ
１２−カッター
１３−ピストン
１４−カッターエッジ
２０、２０Ａ、２０Ｂ−圧延ローラ
２１−案内ローラ
３０−折り畳み手段
３１−軸部
３４−基板
３５−先端検知センサー
３６−押上げ部材
３７−基板
３８−押出し部材
４０−搬送系
４１−取り込みローラ
５０Ａ−上側ロール群
５０Ｂ−下側ロール群
５１Ａ−上側圧延ベルト
５１Ｂ−下側圧延ベルト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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