(57)【要約】【課題】  水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを備える電解質膜の実用性を高める。【解決手段】  制御装置６０は、燃料電池１０の起動時において、ポンプ４０を駆動制御して酸素極２０に酸素（大気）を供給しつつ、スイッチ８０をＯＮに切り換え、酸素極２０と水素極３０の両電極間に、酸素極側を負極にして電源７０から電圧を印可する。これにより、酸素極２０の側の電解質膜層１１０は、酸素ガス中の酸素に触れた上で負の電圧印可を受けることから、電解質膜層１１０表面では、酸素原子が負の電荷のイオンとして格子間酸素欠損に導入される。よって、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態を燃料電池起動時に確保できることになるので、プロトン伝導の性質を燃料電池起動当初から発揮しておくことができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有の燃料ガスの供給を受ける水素極と、酸素含有の酸素ガスの供給を受ける酸素極と、両極の間に配設されて両極と接合する電解質膜とを備える燃料電池であって、
該燃料電池の運転制御を行う制御手段を備え、
前記電解質膜は、
前記水素極側に、水素を選択的に透過する性質の水素分離膜層と、
格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物で前記水素分離層の表面に形成された電解質膜層とを備え、
前記制御手段は、
前記電解質膜層における前記格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けを抑制する酸素抜け抑制モード運転制御を行う、
燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記制御手段が行う前記酸素抜け抑制モード運転制御は、
燃料電池を有するシステムの起動時において、前記酸素極側に前記酸素ガスを供給しつつ、前記水素極・酸素極間に前記酸素極側を負極にして電圧を印可する運転制御である、
燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記制御手段が行う前記酸素抜け抑制モード運転制御は、
燃料電池を有するシステムの運転停止時において、前記酸素極側に前記酸素ガスを加圧供給して、前記酸素極側の酸素分圧を高めておく運転制御である、
燃料電池。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池であって、
前記酸素分圧を高める前記運転制御は、運転停止後においても間歇的に行われる、
燃料電池。
【請求項５】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記制御手段が行う前記酸素抜け抑制モード運転制御は、
燃料電池を有するシステムの稼働中において、電解質膜温度の昇温を図るよう燃料電池発電を増加させる運転制御である、
燃料電池。
【請求項６】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記制御手段が行う前記酸素抜け抑制モード運転制御は、
燃料電池を有するシステムの運転停止が継続している期間において、前記燃料電池の発電を起こす運転制御である、
燃料電池。
【請求項７】
請求項６記載の燃料電池であって、
前記発電を起こす前記運転制御は、
燃料電池を有するシステムの稼働中に必要とされる発電より小さな起電力を得るよう行われる、または、発電の停止・実行を繰り返すよう行われる、
燃料電池。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７いずれか記載の燃料電池であって、
前記制御手段が行う前記酸素抜け抑制モード運転制御は、
前記電解質膜層における前記格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いが高まったと推定される状況下で実行される、
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、詳しくは、電解質膜を水素を選択的に透過する水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とで構成した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜を挟んだ両極に、それぞれ燃料ガス、例えば水素ガスと酸素ガスの供給を受け、発電する。こうした水素ガス供給に際しては、高純度の水素を供給することが電極反応の進行の上からも望ましいく、種々の提案がなされている。その一手法として、水素の供給を受ける水素極側において、電解質膜に水素を選択的に透過する性質の水素分離膜層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１）
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２９９１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した特許文献では、その実施例にて、水素分離膜層を、プロトン伝導の性質を有するパーフルオロスルホン酸型イオン交換膜に接合させた電解質膜を提案している。こうした燃料電池では、水素分離膜層はその材料が金属であり、イオン交換膜は高分子樹脂であることから、その形成手法が相違する。高分子樹脂の製膜手法では、その膜厚に限界があり、金属膜の形成手法に比して膜厚が厚くなる。このため、膜厚に起因した膜抵抗が大きくなって燃料電池内部抵抗の増大も招きやすいことから、電池性能の性能向上のためには、薄膜の水素分離膜層が接合する電解質膜の薄膜化を図ることが望ましい。
【０００５】
水素分離膜層と同様の製膜手法で薄膜化が可能でプロトン伝導性を有する電解質原材料としては、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物およびその類似化合物がある。こうした化合物の薄膜を電解質膜層として用いれば、薄膜であることから、膜抵抗の低減はもとより、内部抵抗の低減を図ることができ、電池性能の高性能化を図ることが可能となる。しかし、こうした化合物では、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈することから、水素分離膜層と併用して電解質膜として用いるとしても、実用に際してはその改善の余地が残されている。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを備える電解質膜の実用性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の燃料電池では、水素含有の燃料ガスの供給を受ける水素極と酸素含有の酸素ガスの供給を受ける酸素極の両極の間に配設されて両極と接合する電解質膜を備える。この電解質膜については、水素を選択的に透過する性質の水素極側の水素分離膜層と当該水素分離層の表面に形成された電解質膜層とを備えるものとした上で、電解質膜層を、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物で前記水素分離層の表面に形成された電解質膜層とした。
【０００８】
この酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層では、格子間酸素の欠損に導入済みの酸素原子が継続的に存在するとは断定できず、格子間酸素欠損への酸素原子導入反応は可逆的に起きることが知られている。つまり、ガス雰囲気（例えば、酸素過不足）、温度、電位等により酸素原子が格子間酸素欠損に出入りすることが知られている。
【０００９】
よって、こうした酸素原子の出入りが起き得ることに着目して、本発明の燃料電池では、燃料電池を運転制御するに当たり、特定のモード運転制御（酸素抜け抑制モード運転制御）を行うことで、電解質膜層における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けを抑制する。よって、電解質膜層では、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態を維持できることになるので、電解質膜でのプロトン伝導の性質を大きく損なうことがなく、水素分離膜層と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層とを併用した電解質膜を燃料電池に使用する際の実用性を高めることができる。
【００１０】
水素分離膜層の形成材料としては、パラジウム、パラジウム合金などの貴金属、並びにＶＡ族元素、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などを用いることができ、これらから形成した水素分離膜層は、水素を選択的に透過する性質を発揮する。電解質膜層の形成材料としては、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物（例えば、ＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系等）や、パイロクロア型プロトン伝導体化合物（例えば、Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７系、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７系等）を用いることができる。そして、これらプロトン伝導体化合物から形成した電解質膜層は、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を発揮する。
【００１１】
上記した本発明の燃料電池は、種々の態様を採ることができ、例えば、酸素抜け抑制モード運転制御として、燃料電池を有するシステム（例えば、燃料電池の搭載車両や燃料電池を組み込んだ燃料電池発電システム）の起動時において、酸素極側に酸素ガスを供給しつつ、水素極・酸素極間に酸素極側を負極にして電圧を印可するように運転制御することができる。こうすれば、プロトン伝導体化合物から形成した電解質膜層は、酸素ガス中の酸素に触れた上で負の電圧印可を受けることから、酸素極側表面から格子間酸素欠損への酸素原子導入を図ることができる。よって、電解質膜層において、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態を燃料電池起動時に確保してプロトン伝導の性質を発揮しておき、その後の電池稼働に備えることができる。この結果、実用性の向上に加えて起動性を高めることができる。
【００１２】
また、酸素抜け抑制モード運転制御として、燃料電池を有するシステムの運転停止時において、酸素極側に酸素ガスを加圧供給して、酸素極側の酸素分圧を高めておくように運転制御することもできる。こうすれば、プロトン伝導体化合物から形成した電解質膜層は、燃料電池を有するシステムの運転停止時において、高い酸素分圧の酸素に触れた状態となっていることから、電解質膜層における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けが起きたとしても、その抜けを高酸素分圧下での酸素により補うことで、酸素抜けを防止、若しくは低減できる。
【００１３】
この場合、酸素分圧を高める運転制御をシステムの運転停止後においても間歇的に行うようにすることもできる。こうすれば、システムの運転停止後においても電解質膜層における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けを防止若しくは低減できので、起動時にあっては格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態を確保することが可能となり、起動性を高めることができる。
【００１４】
酸素抜け抑制モード運転制御として、燃料電池を有するシステムの稼働中において、燃料電池発電を増加させるように運転制御することもできる。こうすれば、次の利点がある。
【００１５】
プロトン伝導の性質を呈するための格子間酸素の欠損への酸素原子導入は、酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層における酸素イオンの伝導で起きる。つまり、酸素イオン伝導度が高まればそれだけ格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進み、プロトン伝導の性質（程度）を維持できる。この酸素イオン伝導度は温度に対して正の相関を持つので、電解質膜層の温度が高まれば、高い酸素イオン伝導度によりプロトン伝導の性質（程度）を維持できることになる。よって、燃料電池の稼働中において、燃料電池発電を増加させるように運転制御すれば、燃料電池の電極反応が進行して発熱し電解質膜層温度が上昇して、酸素イオン伝導度が高まり、これにより、プロトン伝導の性質（程度）も維持できる。
【００１６】
また、他の酸素抜け抑制モード運転制御として、燃料電池を有するシステムの運転停止が継続している期間において、燃料電池の発電を起こすように運転制御することもできる。こうすれば、燃料電池の運転停止期間において、燃料電池の発電を通して電解質膜層の昇温を図ることができるので、既述したように酸素イオン伝導度が高まり、これにより、プロトン伝導の性質（程度）も停止期間中でも維持できる。よって、燃料電池が起動されたときにおいては、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態を確保することが可能となり、起動性を高めることができる。
【００１７】
この場合、発電を起こす運転制御を燃料電池を有するシステムの稼働中に必要とされる発電より小さな起電力を得るようにしたり、発電の停止・実行を繰り返すようにすることもできる。こうすれば、過度の運転が不要となり、水素ガス等の不用意な消費を抑制できる。
【００１８】
更に、酸素抜け抑制モード運転制御を、電解質膜層における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いが高まったと推定される状況下で実行するようにすることもできる。こうすれば、酸素抜け抑制モード運転制御の実行頻度を少なくできるので、水素ガス等の不用意な消費の抑制に加え、燃料電池を含むシステムの不用意な効率低下を招かない。
【００１９】
この場合、電解質膜層における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いが高まったと推定する手法としては、燃料電池の温度や環境温度の推移（低下）に基づいた推定手法が簡便である。また、次のようにすることもできる。
【００２０】
電解質膜層における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いは、プロトン伝導性の程度に影響する。プロトン伝導性が変化すると、発電状況や膜抵抗や内部抵抗も変化する。よって、発電状況（詳しくは、出力電流推移）や抵抗推移に基づいて、上記推定を行うこともできる。なお、内部抵抗は、出力電流推移からも把握できることから、発電状況に基づいた推定とすることもできる。そして、こうした推定に際し、燃料電池温度を加味して推定を行うようにすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明に係る燃料電池の実施の形態を実施例に基づき説明する。図１は実施例の燃料電池１０を構成するセルの断面を模式的に示しつつ燃料電池全体構成を概略的に示す説明図である。このセルは、酸素極２０（カソード）、水素極３０（アノード）で電解質膜１００を挟んだ構造となっている。酸素極２０、水素極３０は、カーボンなど種々の導電性材料で形成可能であり、図示するようにそれぞれ酸素流路２２、水素流路３２を備える。
【００２２】
電解質膜１００は、バナジウム（Ｖ）を用いて薄膜形成された緻密な水素分離膜層１２０と、その表面に固体酸化物を用いて薄膜形成した電解質膜層１１０とを有する。水素分離膜層１２０は、製膜材料であるバナジウムの特性から、水素を選択的に透過する性質を発揮するものであり、水素極３０の側に位置して当該極と接合する。
【００２３】
電解質膜層１１０は、酸素欠損型プロトン伝導体化合物の代表例であるペロブスカイト型プロトン伝導体化合物のＢａＣｅＯ3系のセラミックを用いて製膜されている。そして、製膜材料であるペロブスカイト型プロトン伝導体化合物のＢａＣｅＯ3系セラミックの薄膜であることから、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する。この電解質膜層１１０は、酸素極２０と接合する。
【００２４】
この場合、水素分離膜層１２０および電解質膜層１１０の材料は、上記したものに限られるものではなく、水素分離膜層１２０にあっては、水素を選択的に透過する性質を発揮するパラジウム、パラジウム合金などの貴金属、並びにＶＡ族元素、例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などを用いてもよい。電解質膜層１１０については、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する他のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物、例えば、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックや、パイロクロア型プロトン伝導体化合物、例えば、Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７系、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７系のセラミックなどを用いてもよい。
【００２５】
ここで、電解質膜１００の製造プロセスについて簡単に説明する。電解質膜層１１０および水素分離膜層１２０は、共に薄膜であることから、既存の薄膜形成手法を適用すれば足りる。例えば、電解質膜層１１０の厚さを１μｍ、水素分離膜層１２０の厚さを４０μｍ程度とすれば、次のようにすればよい。なお、各層の厚さは任意に設定可能であり、製膜過程で調整される。
【００２６】
水素分離膜層１２０については、４０μｍ程度の薄膜形成に適した手法、例えば気相成長法によって形成すればよい。或いは、バナジウム（Ｖ）等の上記金属・合金を用いて薄肉の基材として形成することもできる。電解質膜層１１０にあっては、上記のセラミックを既に形成済みの水素分離膜層１２０の表面に気相成長法（化学的気相成長法、物理的気相成長法）、スパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーション等の手法で薄膜形成される。
【００２７】
発電過程における水素極３０および酸素極２０での反応を促進するために、セル中には白金（Ｐｔ）等の触媒層を設けるのが通常である。図示を省略したが、触媒層は、例えば、電解質膜１００と酸素極２０、水素極３０との間に設けることができる。
【００２８】
図示する通り、酸素極２０には、酸素を含有したガスとして圧縮空気がポンプ４０から供給される。水素極３０には、水素リッチな燃料ガスが改質装置５０から供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜層１２０で分離され、電解質膜層１１０を経て酸素極側に移動する。
【００２９】
燃料電池１０は、発電制御等を行うための制御装置６０の他、温度センサ６２と電流センサ６４と電源７０とスイッチ８０とを有する。制御装置６０は、上記したポンプ４０や改質装置５０の制御を介して燃料電池１０の運転制御を司る。電源７０は、制御装置６０からの制御信号に基づいてスイッチ８０が回路を閉じると、燃料電池１０の各セルにおける酸素極２０と水素極３０の両電極間に、酸素極２０の側が負極となるように直流電圧を印可する。こうした電圧印可は、温度センサ６２や電流センサ６４のセンサ出力に応じて制御装置６０にてなされるが、その様子については後述する。
【００３０】
電源７０は、燃料電池１０とは別に用意された外部電源であり、本実施例の燃料電池１０が車載のものであれば、車両が有する２次電池を適用すればよい。また、燃料電池１０が定置式の燃料電池発電システムに組み込まれていれば、システム電源から直流の電源７０を構成すればよい。
【００３１】
次に、本実施例の燃料電池１０が行う運転制御について説明する。図２は燃料電池１０の起動時に行われる酸素抜け抑制モード運転の内容を示すフローチャートである。
【００３２】
この酸素抜け抑制モード運転は、燃料電池１０の起動時に実行されるものである。制御装置６０は、燃料電池１０の起動が行われた信号、例えば、燃料電池１０を搭載した車両であればイグニッションスイッチのＯＮ信号、燃料電池１０を組み込んだ燃料電池発電システムであれば発電スイッチのＯＮ信号をトリガに、本酸素抜け抑制モード運転を開始する。つまり、制御装置６０は、ポンプ４０を駆動制御して酸素極２０に酸素（大気）を供給しつつ、スイッチ８０をＯＮに切り換え、酸素極２０と水素極３０の両電極間に、酸素極側を負極にして電源７０から電圧を印可する（ステップＳ２００）。
【００３３】
この酸素供給・電圧印可は、起動時の所定時間に亘って行うようにすることもできるほか、電源７０から印可した積算電力が所定の値に達するまで継続し、その後終了するようにすることができる。そして、ステップＳ２００の終了後に、制御装置６０は、水素ガス・酸素ガスの両ガスの供給制御を行い、燃料電池１０を運転制御する。なお、ステップＳ２００の実行期間においては、水素極３０に水素ガスを供給する必要はない。
【００３４】
以上説明した本実施例の燃料電池１０では、その起動時において、次のような現象が起きる。つまり、酸素極２０の側の電解質膜層１１０は、酸素ガス中の酸素に触れた上で負の電圧印可を受けることから、電解質膜層１１０表面では、酸素原子が負の電荷のイオンとして格子間酸素欠損に導入される。
【００３５】
このため、起動時以前に、電解質膜層１１０において、格子間酸素の欠損に導入済みの酸素原子が当該欠損から抜けていたとしても、起動時においては、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態が発現する。これにより、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態を燃料電池起動時に確保できることになるので、電解質膜層１１０で酸素がイオンとして移動できる酸素イオン輸率が小さくなって、プロトンの移動できる水素イオン輸率が大きくなる。この結果、電解質膜層１１０でのプロトン伝導の性質を、燃料電池起動当初から発揮しておくことができるので、その後の電池稼働に備えることができる。よって、本実施例によれば、燃料電池１０の起動性を高めることができる。この場合、本実施例では、酸素抜け抑制モード運転を燃料電池起動時に限って実行するとはいえ、水素分離膜層１２０と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０とを併用した電解質膜１００を、燃料電池に使用する際の実用性を高める点に寄与することは勿論である。
【００３６】
以下、起動時以外のタイミングで行う運転制御について説明する。図３は燃料電池１０の運転停止時において行われる酸素抜け抑制モード運転の内容を示すフローチャートである。
【００３７】
この酸素抜け抑制モード運転は、燃料電池１０の運転停止時に実行されるものである。制御装置６０は、燃料電池１０の運転停止が行われた信号、例えば、燃料電池１０を搭載した車両であればイグニッションスイッチのＯＦＦ信号、燃料電池１０を組み込んだ燃料電池発電システムであれば発電スイッチのＯＦＦ信号をトリガに、本酸素抜け抑制モード運転を開始する。この酸素抜け抑制モード運転では、制御装置６０は、ポンプ４０を駆動制御して酸素極２０に酸素（大気）を供給する（ステップＳ２１０）。このとき、水素極３０の側では水素ガス供給が起きていないので、燃料電池１０での電気化学反応は進行せず、酸素が消費されることはない。このため、酸素極２０では、その酸素流路２２は加圧された酸素ガスで満たされることになり、こうしたガス供給がないまま運転を停止している場合に比して、酸素極２０の側の酸素分圧が高まる。なお、ポンプ４０は、数分程度の駆動で足りる。
【００３８】
このように燃料電池の運転停止時において上記した酸素抜けモード運転を行う本実施例の燃料電池１０では、その運転停止の際に上記したように酸素極２０の側を高い酸素分圧におき、この状態は運転停止の期間において継続する。つまり、上記したように酸素の消費も無く、酸素ガス供給系は閉じた系となるので、ガスリークが無い以上、高酸素分圧の状況は継続することになる。よって、酸素極２０の側の電解質膜層１１０は、高い酸素分圧の酸素に触れた状態となっていることから、電解質膜層１１０における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けが起きたとしても、その抜けを高酸素分圧下での酸素により補うことで、酸素抜けを防止、若しくは低減できる。つまり、燃料電池の運転停止の間においても、電解質膜層１１０を、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態で維持できることから、こうした酸素原子導入済みの状態で燃料電池１０の運転再開に備えることができる。この結果、燃料電池起動時においては、既述したように酸素イオン輸率が小さく水素イオン輸率が大きいためにプロトン伝導の性質を発現済みの電解質膜層１１０を用いて、燃料電池１０を運転できるので、燃料電池１０の起動性を高めることができる。
【００３９】
この場合、本実施例では、酸素抜け抑制モード運転を燃料電池の運転停止時に実行するとはいえ、水素分離膜層１２０と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０とを併用した電解質膜１００を、燃料電池に使用する際の実用性を高める点に寄与することは勿論である。
【００４０】
なお、燃料電池の運転停止時における酸素抜けモード運転は、運転停止の時点で、酸素極２０の側を高い酸素分圧で維持できればよいので、運転停止期間中に継続する必要はない。しかしながら、高酸素分圧であっても、長期間に亘れば圧力低下も起き得るので、長期の運転停止であれば、間歇的に上記した高酸素分圧とする処理を行うようにもできる。
【００４１】
図４は燃料電池１０の稼働期間に亘って行われる酸素抜け抑制モード運転の内容を示すフローチャートである。
【００４２】
この酸素抜け抑制モード運転は、燃料電池１０の稼働期間（運転期間）に亘って所定時間ごと（例えば、数十分ごと或いは数時間ごと）に繰り返し実行されるものである。この場合、制御装置６０は、例えば、燃料電池１０を搭載した車両であればイグニッションスイッチのＯＮ期間、燃料電池１０を組み込んだ燃料電池発電システムであれば発電スイッチのＯＮ期間において、酸素抜け抑制モード運転を繰り返す。この酸素抜け抑制モード運転では、制御装置６０は、まず、現状の燃料電池１０の発電状況を読み込む（ステップＳ２２０）。この読み込みは、負荷に応じて燃料電池を運転制御する図示しない運転制御ルーチンでの発電パラメータの読み込みや、温度センサ６２或いは電流センサ６４のセンサ出力からなされる。
【００４３】
この読み込みに続いては、読み込んだ発電を上回る発電を起こすよう、発電上乗せの指示を出力し（ステップＳ２３０）、一旦、本ルーチンを終了する。上記した運転制御ルーチンは、このステップＳ２３０での指示を優先させ、例えば数十秒程度の期間に亘り、燃料電池１０を、負荷の求めより上乗せして発電させる。
【００４４】
上記したような燃料電池１０の稼働中において酸素抜け抑制モード運転を実行すれば、次の利点がある。
【００４５】
プロトン伝導の性質を呈するための格子間酸素の欠損への酸素原子導入は、酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０における酸素イオンの伝導で起きる。つまり、酸素イオン伝導度が高まればそれだけ格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進み、プロトン伝導の性質（程度）を維持できる。この酸素イオン伝導度は温度に対して正の相関を持つので、例えば、燃料電池１０が微少の発電で運転されそうした運転状態が継続すると、電解質膜層１１０の温度が昇温せず、比較的低温のまま推移することがある。
【００４６】
こうなると、電解質膜層１１０が低温であるがゆえに、電解質膜層１１０での酸素イオン伝導度が低くなり、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進まなくなる。よって、格子間酸素の欠損への導入済み酸素原子導入の抜けが起きている状況で酸素原子導入が進まないと、電解質膜層１１０では、酸素がイオンとして移動できる酸素イオン輸率が大きくなり、プロトンの移動できる水素イオン輸率は小さくなるので、プロトン伝導の性質が低下すると予想される。
【００４７】
しかしながら、本実施例では、上記したように燃料電池１０の発電を上乗せ実行するので、こうした発電により電解質膜層１１０を昇温させることができる。このため、昇温に伴い格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進むので、酸素イオン伝導度が高まって酸素イオン輸率が小さくなり、その逆に水素イオン輸率が大きくなってプロトン伝導の性質（程度）を発現・維持できる。よって、燃料電池１０の稼働中において上記した酸素抜け抑制モード運転を行う本実施例によれば、燃料電池１０の稼働期間に亘って常時プロトン伝導の性質（程度）も維持できるので、水素分離膜層１２０と酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０とを併用した電解質膜１００を、燃料電池に使用する際の実用性をより確実に高めることができる。
【００４８】
この場合、ステップＳ２３０による燃料電池１０の上乗せ発電は、ステップＳ２２０で読み込んだ発電状況に対して、一律に数％〜十数％上乗せするようにできるほか、次のようにしてもよい。図５は燃料電池稼働中の酸素抜け抑制のための燃料電池１０の上乗せ発電の様子を説明する説明図である。
【００４９】
図示するように、ステップＳ２２０で読み込んだ発電状況が低調な発電状況であれば、上乗せ率を高く設定し、発電状況が高くなるほど上乗せ率を小さくするようにすることもできる。こうすれば、次の利点がある。
【００５０】
燃料電池１０が高負荷に対処する等のために活発な発電を起こしていると、電解質膜層１１０は既に高温であるため、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進むので、既述したように高いプロトン伝導の性質を発現させている。よって、こうした場合に発電の上乗せ率を低くすれば、燃料電池１０の発電を不用意に高めることがないので好ましい。その反面、上記したように電解質膜層１１０が低温であると予想される低調な発電状況では、発電の上乗せ率を大きくして電解質膜層１１０の昇温を早め、早期のうちにプロトン伝導の性質を発現させることができる。なお、ステップＳ２２０で読み込んだ発電状況に対して一律に上乗せして発電するとしても、高発電時に更に上乗せ発電する期間は上記したように短期間であるので、特段の支障はない。
【００５１】
図５に示したマップを予め制御装置６０のメモリに格納準備しておき、ステップＳ２２０で読み込んだ発電状況をこのマップに参照させて、上乗せ率を定めればよい。また、こうしたマップを、例えば温度ごとに用意し、温度センサ６２からの温度に応じてマップを選択して上乗せ率を定めるようにすることもできる。
【００５２】
上記のように上乗せ率を変更する場合、図５に点線で示したように、所定の発電状況Ｈ０より高い場合は、上乗せ率をゼロとするようにすることもできる。つまり、この所定の発電状況Ｈ０にあれば、電解質膜層１１０は十分高温であるため既に高いプロトン伝導の性質を発現させているとして、上乗せ発電を停止するのである。こうすれば、実際の発電状況に応じて上記の上乗せ発電の実行頻度を少なくできるので、水素ガス・酸素ガスの不用意な消費を抑制できると共に、燃料電池１０を含むシステム（車両や燃料電池発電システム）の不用意な効率低下を招かない。
【００５３】
この場合、ゼロとする発電状況Ｈ０を温度センサ６２のセンサ出力に応じて大小設定するようにすることもできる。例えば、温度センサ６２の検出温度が高ければ、それだけ格子間酸素の欠損への酸素原子導入が進むと推考できるので、発電状況Ｈ０を小さな値とする。こうすれば、実際の発電状況が低調でも上記の上乗せ発電が不要となり、その実行頻度を少なくできるので、上記した利点がある。
【００５４】
また、図５に示したように予め定めた発電状況Ｈ０にて上乗せ発電の要否を定めるほか、次のようにすることもできる。図６はプロトン伝導の性質を発現・維持するための酸素抜け度合いを推定するようにした処理を説明する説明図である。
【００５５】
こうした処理に際しては、図５に示したステップＳ２２０に続いて、読み込んだ温度センサ６２および電流センサ６４の出力推移に基づいて、電解質膜層１１０における格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いを推定し、酸素原子導入の要否を判定する（ステップＳ２３５）。例えば、温度センサ６２の検出温度や電流センサ６４の検出電流が低いまま推移するのであれば、格子間酸素欠損に導入済み酸素原子の抜けの度合いが高いと推定し、ステップＳ２３５では肯定判定してステップＳ２３０に移行する。これにより、ステップＳ２３０での発電上乗せ指令を経て、既述したように発電の上乗せが行われ、プロトン伝導の性質（程度）を発現・維持できるようになる。このような酸素抜け度合いの推定結果により発電上乗せの要否を行うようにしても、上乗せ発電の実行頻度を少なくできるので、水素ガス・酸素ガスの不用意な消費を抑制できると共に、燃料電池１０を含むシステム（車両や燃料電池発電システム）の不用意な効率低下を招かない。
【００５６】
この場合、ステップＳ２２５の酸素抜けの度合いの推定は、温度センサ６２と電流センサ６４のいずれかの出力推移から行うようにすることもできる。
【００５７】
図７は燃料電池１０の運転停止が継続している期間に亘って行われる酸素抜け抑制モード運転の内容を示すフローチャート、図８はこの酸素抜け抑制モード運転で行う処理の一例を示す説明図、図９は酸素抜け抑制モード運転で行う処理の他の例を示す説明図である。
【００５８】
この酸素抜け抑制モード運転は、燃料電池１０の運転停止期間に亘って所定時間ごと（例えば、数十分ごと或いは数時間ごと）に繰り返し実行されるものである。この場合、制御装置６０は、例えば、燃料電池１０を搭載した車両であればイグニッションスイッチのＯＦＦ期間、燃料電池１０を組み込んだ燃料電池発電システムであれば発電スイッチのＯＦＦ期間において、酸素抜け抑制モード運転を繰り返す。ところで、運転停止期間は、本来なら燃料電池１０へのガス供給を停止し、一切の発電を行わないのであるが、こうした場合でも発電を行うことから、制御装置６０は、運転停止継続期間の酸素抜け抑制モード運転として、強制的な発電制御を行う（ステップＳ２５０）。
【００５９】
この強制的な発電は、負荷の運転等のためには不要なものであるので、燃料電池１０を搭載した車両であれば、図８に示すように、アイドル運転時に必要とされる発電の１０〜２０％程度の小さな発電を継続して起こせばよい。具体的には、こうした微少な発電を起こすに足りるだけ、酸素極２０・水素極３０に水素ガス・酸素ガスを供給制御する。
【００６０】
このような微少発電であっても、当該発電の間に電解質膜層１１０の昇温を図ることができるので、既述したように酸素イオン伝導度が高まり、これにより、プロトン伝導の性質（程度）を燃料電池の運転停止期間中でも維持できる。よって、燃料電池１０が起動されたときにおいては、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態を確保することが可能となり、起動性を高めることができる。なお、微少発電で得られた起電力は、例えば、２次電池の蓄電等に用いることができる。
【００６１】
また、強制的な微少発電に変えて、図９に示すように発電の停止・実行を繰り返すようにすることもできる。こうした発電の繰り返しに際しては、図中パターン１、パターン２で示すように種々の発電量・発電時間とすることもできる。こうした発電の繰り返しであっても、その発電の間に電解質膜層１１０の昇温を図ることができるので、既述したようにプロトン伝導の性質（程度）を燃料電池の運転停止期間中でも維持でき、起動性を高めることができる。加えて、発電を周期的に行えばよいことから、過度の発電運転が不要となり、水素ガス等の不用意な消費を抑制できる。発電の繰り返しで得られた起電力は、例えば、２次電池の蓄電等に用いることができる。
【００６２】
以上、本発明のいくつかの実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の態様で実施できることは勿論である。例えば、既述した起動時、停止時、稼働時、停止継続時のそれぞれの酸素抜け抑制モード運転は、燃料電池１０の搭載車両或いは燃料電池発電システムにおいて、その総てを実行する必要はない。
【００６３】
また、図６を用いて説明した酸素抜け度合いの推定処理は、図４の稼働時酸素抜け抑制モード運転のみならず、他の状況下の酸素抜け抑制モード運転に適用できる。特に、図７の停止継続時の酸素抜け抑制モード運転に適用すれば、図８に示す微少発電であっても、当該発電を休止したり、図９の発電の繰り返しを間引きできるので、好ましい。
【００６４】
更に、図２で説明した起動時酸素抜け抑制モード運転におけるステップＳ２００では、酸素極２０と水素極３０の両電極間に、酸素極側を負極にして電源７０から電圧を印可するに当たり、定電圧印可を想定したが、次のように変形できる。図１０は起動時抑制モード運転における電圧印可の変形例を説明する説明図である。
【００６５】
図１に示す構成において、電源７０をその出力電圧を可変のもの、或いは、回路中に可変抵抗を組み込む。そして、制御装置６０により、出力電圧を上下に可変制御したり、可変抵抗値の上下制御により、酸素極２０の側の電位を上下に変動させる。こうすれば、酸素極２０にかかる負極電位は、図１０に点線で示すように変化する。このように電位変動が起きると、格子間酸素欠損への酸素原子導入反応も電気化学反応であるという性質上、格子間酸素欠損への酸素原子導入は活発に進行すると予想される。よって、電圧印可下における酸素極２０の側の電解質膜層１１０表面からの酸素原子の導入は促進され、電解質膜層１１０でのプロトン伝導の性質発揮に有益である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例の燃料電池１０を構成するセルの断面を模式的に示しつつ、燃料電池全体構成を概略的に示す説明図である。
【図２】燃料電池１０の起動時に行われる酸素抜け抑制モード運転の内容を示すフローチャートである。
【図３】燃料電池１０の運転停止時において行われる酸素抜け抑制モード運転の内容を示すフローチャートである。
【図４】燃料電池１０の稼働期間に亘って行われる酸素抜け抑制モード運転の内容を示すフローチャートである。
【図５】燃料電池稼働中の酸素抜け抑制のための燃料電池１０の上乗せ発電の様子を説明する説明図である。
【図６】プロトン伝導の性質を発現・維持するための酸素抜け度合いを推定するようにした処理を説明する説明図である。
【図７】燃料電池１０の運転停止が継続している期間に亘って行われる酸素抜け抑制モード運転の内容を示すフローチャートである。
【図８】この酸素抜け抑制モード運転で行う処理の一例を示す説明図である。
【図９】酸素抜け抑制モード運転で行う処理の他の例を示す説明図である。
【図１０】起動時抑制モード運転における電圧印可の変形例を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０...燃料電池
２０...酸素極
２２...酸素流路
３０...水素極
３２...水素流路
４０...ポンプ
５０...改質装置
６０...制御装置
６２...温度センサ
６４...電流センサ
７０...電源
８０...スイッチ
１００...電解質膜
１１０...電解質膜層
１２０...水素分離膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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