(57)【要約】【課題】  有機溶媒耐性に優れ、特に熱現像感材用の油溶性物質内包マイクロカプセルを提供する。【解決手段】  コア部が少なくとも多価イソシアネートと、多価アミン及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種からなる、ポリウレア及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１種と油溶性物質から成り、シェル部が少なくともゼラチンコアセルベーションの架橋物から成る事を特徴とするコアシェル構造を有する油溶性物質内包マイクロカプセル。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部が少なくとも多価イソシアネートと、多価アミン及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種からなる、ポリウレア及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１種と油溶性物質から成り、シェル部が少なくともゼラチンコアセルベーションの架橋物から成る事を特徴とするコアシェル構造を有する油溶性物質内包マイクロカプセル。
【請求項２】
ゼラチンコアセルベーションの架橋剤が、メラミン、尿素化合物及びメラミン・尿素化合物から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする請求項１記載の油溶性物質内包マイクロカプセル。
【請求項３】
ポリウレアの構成要素である多価アミンが、少なくとも一つ以上の親水性基を有する事を特徴とする請求項１又は２記載の油溶性物質内包マイクロカプセル。
【請求項４】
油溶性物質内包マイクロカプセルが熱現像感材用である事を特徴とする請求項１、２又は３記載の油溶性物質内包マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の分野で有用な耐溶剤性に優れる油溶性物質含有マイクロカプセルに関する。さらに詳しくは、熱現像感材用油溶性物質含有マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、熱現像感光材料、感圧記録材料及び感熱記録材料等の記録材料、医薬品、農薬、接着剤、食品、防錆剤、液晶、示温材料等の多岐にわたる分野で検討され、種々のものが実用化あるいは実用化試験に至っている。
【０００３】
その代表的なものは、界面重合法及びｉｎ−ｓｉｔｕ重合法である。界面重合法は、疎水性モノマーと親水性モノマーを用いて、芯物質の界面で重合反応をさせて、壁膜を形成させる方法であるが、モノマーの組合せの選択に関して、取扱い上の制約を受けること、緻密な構造を得ることが容易ではなく、また粒子の耐溶剤性に劣る等の欠点を有している。
【０００４】
ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば、芯物質の内部からモノマーを重合させて、マイクロカプセルを形成させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、芯物質の外部からモノマーを重合させて、マイクロカプセルを形成させる方法（例えば、特許文献２、３参照。）が知られているが、いずれも、得られるマイクロカプセルは、耐溶剤性、耐熱性及び耐圧性において不十分である。
【０００５】
更に、界面重合法とｉｎ−ｓｉｔｕ重合法とを組み合わせたマイクロカプセルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、この方法も、耐溶剤性、耐圧性及び耐熱性のすべてを満足するマイクロカプセルを得ることを可能とするものではない。
【０００６】
耐溶剤性が劣ると、熱現像感材の製造において、塗布液に使用する溶剤によりマイクロカプセル中の芯物質が塗布液中に抽出される恐れがある。例えば、芯物質が現像剤である場合、熱現像感材のカブリ上昇となったり、また芯物質が画像安定化剤である場合、熱現像処理後の長期保存時に濃度変化が大きくなるという問題が生じる。
【０００７】
また、耐熱性が劣るとマイクロカプセルを含む塗布液を塗工、乾燥する際に、その乾燥熱により、マイクロカプセル中の芯物質が熱現像感材塗膜中に放出される。また、耐圧性が劣ると、弱いこすれや圧力でマイクロカプセルが破裂し芯物質が放出され、圧力かぶりの原因になる、等の欠点がある。
【０００８】
これらの欠点を補うために種々の提案がなされている。例えば、カルボジイミド変性したトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートと、多価アミンとの反応系を用いる方法（例えば、特許文献５参照。）、ビウレット基を含有する脂肪族ジイソシアネートと多価アミンとの反応系を用いる方法（例えば、特許文献６参照。）、オキサジアジントリオン変性した脂肪族ジイソシアネートと多価アミンを用いる方法（例えば、特許文献７参照。）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートの併用物と多価アミンの反応系を用いる方法（例えば、特許文献８参照。）、ジイソシアネートと１個のアミノ基を含むポリエーテルポリオールとの反応系を用いる方法（例えば、特許文献９参照。）、アルキルベンゼンジイソシアネートと多価アミンとの反応系を用いる方法（例えば、特許文献１０参照。）、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート環含有化合物の併用物と多価アミンとの反応系を用いる方法、ジイソシアネートとアミンのアルキレンオキサイド付加物との反応系を用いる方法（例えば、特許文献１１参照。）、ｏ−トリジンジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートおよびその変性体多価アミンとの反応系を用いる方法（例えば、特許文献１２参照。）等が提案され、一部工業化されている。しかし、耐溶剤性、耐熱性及び耐圧性については充分とはいえず、まだ改良の余地がある。
【特許文献１】特開昭５６−１０４８９号公報
【特許文献２】特開昭５４−４９９８４号公報
【特許文献３】特開昭５６−５１２３８号公報
【特許文献４】特開昭５６−１０２９３５号公報
【特許文献５】特開昭５２−１３０７０８号公報
【特許文献６】特開昭５３−７０９８５号公報
【特許文献７】特開昭５７−５２２３８号公報
【特許文献８】特開昭５７−１４０６３８号公報
【特許文献９】特開昭６３−１０７７４１号公報
【特許文献１０】特開昭６３−１１６７３６号公報
【特許文献１１】特開昭６３−２００８３０号公報
【特許文献１２】特開平４−６３１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐溶剤性に優れた油溶性物質内包マイクロカプセルを提供する事にあり、さらに詳しくは耐溶剤性に優れた熱現像感材用の油溶性物質内包マイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
コア部が少なくとも多価イソシアネートと、多価アミン及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種からなる、ポリウレア及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１種と油溶性物質から成り、シェル部が少なくともゼラチンコアセルベーションの架橋物から成る事を特徴とするコアシェル構造を有する油溶性物質内包マイクロカプセル。
（請求項２）
ゼラチンコアセルベーションの架橋剤が、メラミン、尿素化合物及びメラミン・尿素化合物から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする請求項１記載の油溶性物質内包マイクロカプセル。
（請求項３）
ポリウレアの構成要素である多価アミンが、少なくとも一つ以上の親水性基を有する事を特徴とする請求項１又は２記載の油溶性物質内包マイクロカプセル。
（請求項４）
油溶性物質内包マイクロカプセルが熱現像感材用である事を特徴とする請求項１、２又は３記載の油溶性物質内包マイクロカプセル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐溶剤性に優れ、特に熱現像感材用の油溶性物質内包マイクロカプセルを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の油溶性物質内包マイクロカプセル（単にマイクロカプセルともいう）について、詳細に説明する。本発明のマイクロカプセルは、水への溶解度の低い有機溶剤中に油溶性物質と多価イソシアネートを溶解させ、これを水中に乳化分散した後、粒子を多価イソシアネートと多価アミン及び／又は多価アルコールとの架橋反応により硬化させ、ポリウレア及び／又はポリウレタン粒子を作製する。次いで、この粒子をコアとして、ゼラチンコアセルベーションによりシェル部を形成する事で得られる。
【００１３】
本発明において、有機溶剤としては、多価イソシアネート化合物、多価アミン化合物、多価アルコール化合物及び芯物質である油溶性物質を溶解し、かつ水と実質的に界面を形成することができれば、特に限定することなく使用可能である。好ましくは、疎水性の有機溶剤がよく、このような疎水性有機溶剤としては以下のものが具体的に挙げられる。
芳香族炭化水素系有機溶剤：トルエン、ベンゼン、キシレン等
脂肪族炭化水素系有機溶剤：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン等
脂環族炭化水素系有機溶剤：テトラリン、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘキサンの置換誘導体等
ハロゲン化炭化水素系有機溶剤：メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
エステル系有機溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酪酸ブチル等
ケトン系有機溶剤：メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
上記の有機溶剤は単独で使用してもよく、又必要に応じて２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００１４】
なお上記の疎水性有機溶剤に加えてポリウレタンプレポリマーの溶解性改良のために親水性溶剤を使用することも可能であり、このような親水性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ε−カプロラクトン等のエステル系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルアセテート等のセロソルブ系溶剤、その他Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００１５】
マイクロカプセルの製造において使用した有機溶剤は、必要に応じて除去されもしくは回収される。有機溶剤の該微粒子からの除去には当業者において一般的に使用される方法は特に限定されることなく使用することができ、加熱、減圧、空気流への曝露等の方法が例示でき、単独もしくは組み合わせて使用される。
【００１６】
本発明のマイクロカプセルは、各種の乳化法で製造することができる。乳化法としては、各種の方法を用いる事ができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シーエムシー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用する事が好ましい。
【００１７】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００１８】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。
【００１９】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０5ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０4ｋＰａ〜２×１０5ｋＰａの範囲である。これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。また、乳化に用いる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００２０】
本発明で使用できる多価イソシアネート化合物とは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物を意味する。従って、多価イソシアネートのポリオール付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。
【００２１】
多価イソシアネート化合物としては例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類をあげることができる。
【００２２】
さらに、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。多価イソシアネート化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併用してもよい。
【００２３】
多価イソシアネートの付加物に用いられる多価アルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２４】
多価アルコール化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併用してもよい。
【００２５】
多価アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。
【００２６】
さらに、一つ以上の親水性基を有する多価アミン化合物としては、上記多価アミン化合物に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の親水性基を一つ以上導入したものを用いることができる。
【００２７】
例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジアミノプロピオン酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２，４−ジアミノ酪酸、２，６−ジアミノヘプタンジオン酸、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，５−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸等が挙げられる。
【００２８】
これら多価アミン化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて数種類の化合物を併用してもよい。
【００２９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等が挙げられる。
【００３０】
さらに具体的には、ＮＳ−ソープ、ＳＳ−４０Ｎ、ＫＳ−ソープ、ＯＳソープ、エマール１０、２０Ｃ、Ｅ−２７Ｃ、４０、ラテムルＡＤ−２５、ＰＳ、ペレックスＳＳ−Ｈ、ＳＳ−Ｌ、ＮＢ−Ｌ、ＯＴ−Ｐ、ＴＲ、ＣＳ、ＴＡ、ネオペレックス６、２５、Ｆ−２５、Ｆ−６５、デモールＮ、ＮＬ、ＲＮ（花王株式会社製）、アデカホープＨＡＮ、ＳＡＮ、アデカコールＰＳ、ＴＳ、ＣＳ、ＥＣ（旭電化工業株式会社製）、ニッコールＡＬＳ−２５、ＫＬＳ、ＳＬＳ、ＳＬＳ−３０、ＳＭＳ、ＳＣＳ（日光ケミカルズ株式会社製）等があげられる。
【００３１】
もちろん、これらアニオン性界面活性剤は、上記化合物に限定されるものではない。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリド、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００３３】
さらに具体的には、エマルゲン１０４Ｐ、１０５、１０６、１０８、１０９Ｐ、１２０、１２３Ｐ、１４７、１５０、１３０Ｋ、２１０Ｐ、２２０、３０６Ｐ、３２０Ｐ、４０８、４０９Ｐ、４２０、４３０、７０５、７０７、７０９、ＬＳ−１０６、１１０、１１４、レオドールＳＰ−Ｌ１０、ＳＰ−Ｐ１０、ＳＰ−Ｓ１０、ＳＰ−Ｓ３０、ＳＰ−Ｏ１０、ＳＰ−Ｏ３０、ＡＳ−１０、ＡＯ−１０、ＡＯ−１５、ＴＷ−Ｌ１０６、ＴＷ−Ｌ１２０、ＴＷ−Ｐ１２０、ＴＷ−Ｓ１０６、ＴＷ−Ｓ１２０、ＴＷ−Ｓ３２０、ＴＷ−Ｏ１０６、ＴＷ−Ｏ１２０、ＴＷ−Ｏ３２０、４３０、４４０、４６０、エマノーン１１１２、３１９９、３３２９９、３２９９Ｒ、４１１０、ＣＨ−２５、ＣＨ−４０、ＣＨ−６０、ＣＨ−８０、アミノーンＰＫ−０２Ｓ、Ｌ−０２、アミート１０５、３２０（花王株式会社製）、アデカトールＮＰ、ＯＰＬ、ＳＰ、ＰＣ、ＬＡ、ＬＢ、ＯＡ、ＬＯ、ＳＯ、ＤＢ、アデカエストールＯＥＧ、Ｓ、Ｔ、ＴＬ（旭電化工業株式会社製）、ニッコールＢＬ−２、４．２、９ＥＸ、２１、２５、ＢＣ−２、５．５、７、１０ＴＸ、１５ＴＸ、２０ＴＸ、２３、２５ＴＸ、３０ＴＸ、４０ＴＸ、ＢＳ−２、４、２０、ＢＯ−２、７、１０、１５、２０、５０、ＢＢ−５、１０、２０、３０、ＢＤ−２、４、１０、ＢＴ−３、５、７、９、１２、ＭＹＬ−１０、ＭＹＳ−１ＥＸ、２、４、１０、２５、４０、４５、５５、ＭＹＯ−２、６、１０、ＥＧＭＳ−７０、ＥＧＤＳ、ＤＥＧＳ（日光ケミカルズ株式会社製）、アデカプルロニックＬ、Ｐ、Ｆ、Ｒ、ＴＲ（旭電化工業株式会社製）、ニッコールＰＢＣ−３１、３３、３４、４１、４４、ＰＥＮ−４６１２、４６２０、４６３０（日光ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
もちろん、これらノニオン性界面活性剤は、上記化合物に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例により、本発明のマイクロカプセルの製造方法を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものでないことはいうまでもない。
【００３６】
実施例１
マイクロカプセルの作製
（マイクロカプセル試料１の調製）
１０．０ｇの多価イソシアネート  タケネートＤ１１０Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製）、７．５ｇの還元剤  １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（これを還元剤Ａと称す）、７５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、撹拌して完全溶解させた。イオン交換水１５０ｇにラウリル硫酸ナトリウム１．０５ｇ及びアデカノールＵＨ−５５０（旭電化工業株式会社製）１５ｇを溶解し、この水溶液を添加後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、１０分間乳化した。さらに、２０℃に保ち、多価アミンとして２．０ｇのヘキサメチレンジアミンを添加しながら３時間反応させた。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、マイクロカプセル試料１のポリウレア分散液を得た。平均粒径は、１８０ｎｍであった（粒子系は、ゼータサイザー１０００  マルバーン社製を用いて行った体積平均粒子径）。
【００３７】
（マイクロカプセル試料２の調製）
多価イソシアネートをタケネートＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製）１０．０ｇに、多価アミンをエチレンジアミン０．９ｇに変更した以外は、マイクロカプセル試料１と同様の操作を行い、マイクロカプセル試料２のポリウレア分散液を得た。平均粒径は、１８５ｎｍであった。
【００３８】
（マイクロカプセル試料３の調製）
マイクロカプセル試料２のポリウレア分散液に、１５ｇのアルカリ処理ゼラチンを加え溶解した。次いで、超音波分散機により超音波照射を行いながらアラビアゴム（関東化学株式会社製）１０％液を徐々に添加し２倍に希釈した。その後  ４０℃の温水を徐々に添加し、さらに３倍に希釈した。容器の周りは冷水で冷やし、液温が４０℃以上にならないように超音波を間欠照射した。このゼラチンコアセルベーション液にゼラチンと同量になるようにメチロールメラミン（住友化学  ｓｕｍｉｔｅｘ  ｒｅｓｉｎ  Ｍ−３）を添加し、４０℃で２４時間反応させ、コアシェル構造を有するマイクロカプセル試料３のマイクロカプセル分散液を得た。平均粒径は、２５５ｎｍであった。
【００３９】
（マイクロカプセル試料４の作製）
マイクロカプセル試料３の作製において、多価アミンをジェファーミンＤ２３０（サンテクノケミカル株式会社製）２．８ｇに変更した以外は同様の操作を行い、コアシェル構造を有するマイクロカプセル試料４のマイクロカプセル分散液を得た。平均粒径は、２７０ｎｍであった。
【００４０】
（マイクロカプセル試料５の作製）
マイクロカプセル試料３の作製において、多価アミンを１．３ｇの２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールに変更した以外は、同様の操作を行い、コアシェル構造を有するマイクロカプセル試料５のマイクロカプセル分散液を得た。平均粒径は、２５０ｎｍであった。
【００４１】
マイクロカプセル試料１、２のポリウレア分散液及びマイクロカプセル試料３、４、５のコアシェル構造を有するマイクロカプセルの分散液を、遠心分離機で３倍濃縮し、次いでイオン交換水で３倍希釈した。この操作を計４回行った後、ろ過、真空乾燥し、マイクロカプセル試料１、２、３、４、５の粉体粒子を得た。
【００４２】
評価
（マイクロカプセルの耐溶剤性）
マイクロカプセル分散液５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇに添加し、スターラーで撹拌。微粒子から溶媒中に溶出してくる還元剤Ａを高速液体クロマトグラフィーにより定量した。試料は１０分後及び２時間後の液を用い、還元剤Ａの全含有量で規格化した溶出率を評価値とした。
◎：ＭＥＫ中で化合物の溶出もなく優れている
〇：ＭＥＫ中で化合物の溶出がややあるが実用上支障がない
×：ＭＥＫ中で化合物の溶出が多く実用できない。
【００４３】
【表１】
2005157036.tif 000002
【００４４】
表１から、本発明のマイクロカプセルは耐溶剤性に優れていることがわかる。
【００４５】
実施例２
熱現像感材による評価
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【００４６】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．６ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）の１．３ｇを、水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、これを下引塗布液Ａとした。
【００４７】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液の３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ、これを下引塗布液Ｂとした。
【００４８】
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第２錫水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【００４９】
【化１】
2005157036.tif 000003
【００５０】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                    ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                          １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                  ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                    ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                      １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                                    １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                      ４．４１ｇ
Ｋ3ＯｓＣｌ6＋Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（ドーパント：各々２×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）                                                                ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                          下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【００５１】
以上の様にして調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０６０μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【００５２】
なお、感光性ハロゲン化銀乳剤１中の平均粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全感光性ハロゲン化銀粒子の６１質量％であった。
【００５３】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製〕
未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いて、有機銀塩粒子を調製した。このベヘン酸を後述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を、流動層乾燥機（ミゼットドライヤー  ＭＤＦ−６４型  株式会社ダルトン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１を得た。ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の含水率測定には赤外線水分計を使用した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１中のベヘン酸量を下記の分析法により定量した結果、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩粒子Ａ−１中に含まれるベヘン酸銀比率は５４質量％であった。尚、混合後の有機酸について分析して行った結果は、含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
【００５４】
〈有機銀分析方法〉
ベヘン酸銀含有率は、次のようにして求めた。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（Ｒ）製の沸石を入れ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることができる。
【００５５】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成及び全有機酸に対する割合を知ることが出来る。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【００５６】
《熱現像感材試料１０１の作製》
下記の手順に従って、熱現像感材試料１０１を作製した。
【００５７】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトンの８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【００５８】
弗素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
次いで、調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、上記支持体の下引き層ｂを塗布した面上に、塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【００５９】
【化２】
2005157036.tif 000004
【００６０】
〔感光性層面側の塗布〕
（各添加液の調製）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムを、メタノール４．９７ｇに溶解して安定剤液を調製した。
【００６１】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【００６２】
〈添加液ａの調製〉
実施例１で作製したマイクロカプセル試料１（還元剤Ａ２７．９８ｇ相当）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【００６３】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを、メチルエチルケトン４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【００６４】
（感光性層塗布液Ａ−１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記感光性乳剤分散液Ａ−１及び１５．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマー（Ｐ−９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、還元剤Ａの２．６７ｇ相当分の添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート  １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加して攪拌することにより感光性層塗布液Ａ−１を得た。
【００６５】
【化３】
2005157036.tif 000005
【００６６】
（表面保護層塗布液の調製）
８６５ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、攪拌して、表面保護層塗布液を調製した。
【００６７】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【００６８】
（塗布）
上記調製した感光性層塗布液Ａ−１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布した。塗布は感光性層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍとなるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、熱現像感材試料１０１を作製した。
【００６９】
《熱現像感材試料１０２〜１０５の作製》
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液Ａ−１の調製に用いた添加液ａのマイクロカプセル試料１を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、熱現像感材試料１０２〜１０５を作製した。
【００７０】
［評価］
（濃度変化率評価）
塗布試料を、４５℃、５５％ＲＨの下で、３日間保存。処理前後の最小濃度変化率で評価し、結果を下記表１に示した。
【００７１】
【表１】
2005157036.tif 000006
【００７２】
表１から本発明のマイクロカプセルを用いると、生保存性に優れることがわかる。