(57)【要約】【課題】超少量白金担持電極に担持された触媒金属の利用率は高いが、その電極のプロトン伝導に対する抵抗が高いので、その抵抗に起因する電圧の低下が大きいといった問題があった。そこで、本発明の目的は、きわめて少ない触媒担持量であるとともに、電極内での電圧の低下が少ない、高性能な燃料電池用電極を提供することにある。【解決手段】燃料電池用電極において、イオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に選択的に担持された触媒金属を備えた燃料電池用電極において、前記カーボンに対する前記イオン交換樹脂の質量の割合が、前記電極の一方の面から他方の面に向かって連続的あるいは段階的に高くなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に選択的に担持された触媒金属を備えた燃料電池用電極において、前記カーボンに対する前記イオン交換樹脂の質量の割合が、前記電極の一方の面から他方の面に向かって連続的あるいは段階的に高くなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
触媒金属の担持密度が、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合の向上にともなって高くなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、イオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に選択的に担持された触媒金属を備えた電極を持ち、そのカーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合および／または触媒金属の担持密度がその電極の表面からその膜と電極との接合面に向かって連続的あるいは段階的に高くなることを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項４】
カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合が異なる複数のシート状の混合物をそれぞれ製作する工程と、これらの混合物に触媒金属の陽イオンをそれぞれ吸着させたのちに、吸着したその陽イオンを化学的に還元することによってイオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に選択的に触媒金属を担持した電極を製作する工程と、これらのカーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合が異なる電極をその割合が段階的に高くなるように積層する工程とを経ることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
イオン交換樹脂とカーボンとを含むシート状の混合物の一方の面から他方の面に向かって、そのカーボンに対する樹脂の質量の割合が連続的あるいは段階的に高くなる混合物を製作する工程と、その混合物に触媒金属の陽イオンを吸着させたのちに、吸着したその陽イオンを化学的に還元する工程を経ることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質形燃料電池の電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）は膜／電極接合体（ＭＥＡ）を一対のセパレータで狭持した構造である。この膜／電極接合体は、電解質であるイオン交換膜の一方の面にアノードを、他方の面にカソードをそれぞれ備える。アノードおよびカソードは、電気化学反応を円滑に進めるために触媒金属を備える。
この電池は、例えばアノードに水素、カソードに酸素を反応物質として供給することによって発電する装置である。この場合、アノードおよびカソードでは、それぞれつぎに示す電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−            （１）
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ      （２）
上記の電気化学反応には触媒が必要である。その触媒では、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受がおこる。つまり、その電気化学反応は電子伝導体と電解質と反応物質との三者が存在する三相界面で進行する。したがって、燃料電池の出力密度は、三相界面を増大することによって向上する。三相界面を多く形成するには、反応物質の移動チャンネル、プロトンの伝導チャンネルおよび電子の伝導チャンネルが三次元的に形成された電極を製作する必要である。
【０００４】
従来、このような構造を持つ電極は、カーボン粒子担体に白金などの触媒金属粒子を高分散に担持させた触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子分散溶液よりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚３．０〜３０μｍ）して加熱乾燥した後、その上に陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸したのちに、乾燥させる方法、または触媒担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液そして必要に応じてＰＴＦＥ粒子とよりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）した後、乾燥する方法等によって製造されていた。しかし、これらの製造方法を用いて製作された電極では、カーボンに担持された触媒金属の利用率が低く、例えばわずかに１５〜２０％程度であるという問題が、非特許文献１に報告されている。
【０００５】
その問題を解決するために、カーボンの表面とイオン交換樹脂のイオンクラスターと呼ばれるプロトン伝導経路との接面に触媒金属を選択的に形成することによって、触媒金属の利用率を著しく向上させた電極およびその製法が特許文献１、特許文献２および非特許文献２で報告されている。これ以降、この電極を超少量白金担持電極と呼ぶ。
【０００６】
この電極は、イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含むシート状の混合体を用意したのちに、その樹脂に触媒金属の陽イオンを、その樹脂の対イオンとその陽イオンとのイオン交換反応によって吸着させ、さらに吸着したその陽イオンを化学的に還元することによって製造される。その電極の触媒金属の量は、その電極に含まれるイオン交換樹脂の量の増加にともなって増大するという特徴を持つ。さらに、その電極の触媒金属は、主にイオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンとの接面に担持されているので、触媒金属の利用率がきわめて高い。したがって、この電極を用いた燃料電池は、少量の白金担持量で高出力を示す。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０１２０４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１７３６２６号公報
【非特許文献１】Ｅｄｓｏｎ  Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，２５１，２７５（１９８８）
【非特許文献２】人見周二、安田秀雄、山地正矩、第４０回電池討論会講演要旨集、Ｐ１６７（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の超少量白金担持電極に担持された触媒金属の利用率は高いが、その電極のプロトン伝導に対する抵抗が高いので、その抵抗に起因する電圧の低下が大きいといった問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、きわめて少ない触媒担持量であるとともに、電極内での電圧の低下が少ない、高性能な燃料電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その問題の解決方法は、燃料電池用膜／電極接合体において、電極と高分子電解質膜との接合面近傍に触媒金属を高密度に担持することによって電極内のプロトン伝導の距離を短くすることと、その近傍の樹脂の濃度を高くすることによってその近傍のプロトン伝導性を向上させることとであると考えられる。前述した超少量白金担持電極の触媒担持量はその電極に含まれるイオン交換樹脂の量の増加にともなって増大するので、この電極製造方法を利用することによって、カーボンに対する樹脂の質量の割合と、触媒金属の担持密度とを、電極の一方の面から他方の面に向かって連続的あるいは段階的に高くした電極を製造することができる。
【００１１】
本発明の燃料電池用電極は、イオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に選択的に担持された触媒金属を備えた燃料電池用電極において、カーボンに対する樹脂の質量の割合が、その電極の一方の面から他方の面に向かって連続的あるいは段階的に高くなることを特徴とする。さらに好ましくは、その電極において、触媒金属の担持密度が、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合の向上にともなって高くなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に上記の燃料電池用電極を備えることと、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合および／または触媒金属の担持密度がその電極の表面からその膜と電極との接合面に向かって連続的あるいは段階的に高くなることとを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池用電極は、その製造方法において、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合が異なる複数のシート状の混合物をそれぞれ製作する工程と、その混合物に触媒金属の陽イオンをそれぞれ吸着させたのちに、吸着したその陽イオンを化学的に還元することによってイオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に選択的に触媒金属を担持した電極を製作する工程と、これらのカーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合が異なる電極をその割合が段階的に高くなるように積層する工程とを経ることを特徴とする。
【００１４】
または、その製造方法において、イオン交換樹脂とカーボンとの混合物であって、そのカーボンに対する樹脂の質量の割合が連続的あるいは段階的に高くなる混合物を製作する工程と、その混合物に触媒金属の陽イオンを吸着させたのちに、吸着したその陽イオンを化学的に還元する工程を経ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の燃料電池用電極によれば、従来よりも少ない触媒担持量でありながら、作動時にセル電圧の低下が少ない高性能な燃料電池の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、超少量白金担持電極の触媒担持量が、その層に含まれるイオン交換樹脂の量の増加にともなって増大することに注目することによって至った。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極は、イオン交換樹脂、カーボンおよび触媒金属を有しており、その金属が選択的にその樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に担持された電極において、カーボンに対する樹脂の質量の割合が、その電極の一方の面から他方の面に向かって連続的あるいは段階的に高くなることを特徴とする。さらに好ましくは、その電極において、触媒金属の担持密度が、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合の向上にともなって高くなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に上記の燃料電池用電極を備えることと、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合および／または触媒金属の担持密度がその電極の表面からその膜と電極との接合面に向かって連続的あるいは段階的に高くなることとを特徴とする。
【００１９】
本発明の燃料電池用電極と、固体高分子電解質膜とから構成される膜／電極接合体の厚み方向の断面の模式図を図１に示す。図において、１１はカーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合および白金担持密度が異なる複数の層ａ、ｂおよびｃで構成される燃料電池用電極、１２は固体高分子電解質膜である。電極１１について、ここでは、３層で構成される電極を例として示した。そして、１３はイオン交換樹脂、１４はカーボン、１５は触媒金属、１６は細孔である。この電極では、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合と、触媒金属の担持密度とが、ａ層、ｂ層そしてｃ層の順に段階的に高くなる。
【００２０】
燃料電池の電気化学反応は、電子伝導体であるカーボンの表面とイオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面の触媒金属上で進行する。したがって、本発明の燃料電池用電極では、その接面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えることが、触媒利用率が高いので好ましい。さらにきわめて少ない触媒担持量でありながら高い活性を示すためには、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面に担持された触媒量が全触媒担持量の８０ｗｔ％以上であることが好ましく、その量が９０ｗｔ％を超えていることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、電極と高分子電解質膜との接合面近傍に触媒金属を高密度に担持しているので電極内のプロトンの平均移動距離が短く、さらにその近傍の樹脂の濃度が高いのでプロトン伝導性が高い。したがってその電極のプロトンの移動抵抗に起因する電圧低下を低減することができる。
【００２２】
本発明の燃料電池用電極に含まれるイオン交換樹脂には、プロトンを伝導するイオン交換樹脂を用いることができるが、好ましくは、固体高分子形燃料電池の作動条件下で比較的安定であるとともに長寿命であることからパーフルオロカーボンスルフォン酸型またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。さらに、その樹脂のイオン交換容量は、高いプロトン伝導性が得られることから０．９ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の燃料電池用電極に含まれるカーボン粒子には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭などが使用でき、とくにカーボンブラックは担持された触媒金属が高分散となることから好ましい。その電極に担持する触媒金属は、電気化学的な酸素の還元反応および水素の酸化反応に対する触媒活性が高いので、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属およびその合金を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明の燃料電池用電極の形状は、薄膜状であることが好ましく、その厚みはガスの拡散が充分促進されるので、５０μm以下、さらに好ましくは３０μm以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の燃料電池用電極のカーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合は、０．２５以上１．２以下であることが望ましい。その割合が１．２を越える場合は、カーボン表面に過剰の陽イオン交換樹脂が付着することによって触媒を担持するカーボン粒子同士の接触が妨げられるので、反応時に電子を授受できない触媒金属が増加する。その増加によって、触媒金属の利用率が低くなるので好ましくない。一方、その比が０．２５より小さい場合は、カーボン表面に付着するイオン交換樹脂の量が不足するので、電極のプロトン伝導経路の形成が不充分となり、その結果、プロトンの移動抵抗が大きくなるので好ましくない。
【００２６】
本発明の燃料電池用電極は、たとえば、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合が異なる複数のシート状の混合物をそれぞれ製作する第１の工程と、その混合物に触媒金属の陽イオンをそれぞれ吸着させる第２の工程と、吸着したその陽イオンを化学的に還元することによってイオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に選択的に触媒金属を担持した電極を製作する第３工程と、これらのカーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合が異なる電極をその割合が段階的に高くなるように積層する第４工程とを経ることによって製造することができる。
【００２７】
第１の工程では、たとえば、イオン交換樹脂溶液とカーボンとの質量の割合が異なる数種類の分散物を調製したのちに、それらの分散物を基体にそれぞれ塗布・乾燥することによって複数のシート状の混合物をその基体上に製作する。ここで、イオン交換樹脂溶液には、イオン交換樹脂をアルコールまたはアルコールと水または水に溶解させた溶液を用いることが好ましい。基体には高分子フィルム、金属箔などを使用することが好ましい。また、分散物を塗布する手段には、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクタ−ブレ−ド法などを用いることができる。
【００２８】
第２の工程では、たとえば、触媒金属の陽イオンを生成する化合物を水またはアルコールを含む水などに溶解したのちに、その溶液に第１の工程によって得られた複数の混合体をそれぞれ浸漬することによって、それらの混合体のイオン交換樹脂に陽イオンをそれぞれ吸着させる。そのとき、その混合体を、触媒金属の陽イオンを２種類以上含む溶液に浸漬することによって、その混合体に２種類以上の金属元素を同時に吸着させてもよい。
【００２９】
第３の工程では、上記混合体に吸着させた陽イオンを、水素を含むガスまたはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元することによって、イオン交換樹脂のクラスターとカーボンの表面との接面に選択的に触媒金属を担持した電極を製作する。ここで、水素を含むガスとは、水素が、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンなどの不活性ガスと混合したガスであることが好ましい。さらに、その混合ガスは、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むこと、あるいは純水素ガスであることが好ましい。
【００３０】
気相還元の温度は、触媒金属の陽イオンの還元反応が起こる１００℃以上であることが好ましく、イオン交換樹脂の劣化を防ぐため２００℃以下であることが好ましい。その気相還元の時間は、十分に金属触媒の還元反応を進行させるため２時間以上であることが好ましい。なお、上記第２〜第３の工程をそれぞれさらに一回以上おこなうことによって、混合体に２つ以上の金属元素を担持してもよい。
【００３１】
第４の工程では、第３の工程によって得られた複数の電極を順次にホットプレス法によって接合することによって燃料電池用電極を製作する。ここで、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合が、その電極の一方の面から他方の面に向かって段階的に高くなるようにその電極を接合する。
【００３２】
上記第２の工程において、混合体に吸着させる陽イオンとしては、イオン交換樹脂に被覆されておらず露出しているカーボン表面には吸着しにくく、イオン交換反応によりイオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着する陽イオンが好ましい。そのような陽イオンを生成する化合物としては、たとえば白金族金属の錯体、とくに［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｘ２または［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｘ４（Ｘは１価の陰イオン）などとあらわすことができるアンミン錯体が好ましい。
【００３３】
さらに、これらの錯体溶液の濃度は、溶液中の白金イオンが、陽イオン交換樹脂で被覆されていないカーボン粒子表面へ物理吸着することを防ぐために、２００ｍｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、上記混合物にイオン交換反応によって吸着できる最大モル量以上のテトラアンミン白金陽イオンを含んでいることが好ましい。
【００３４】
さらに、テトラアンミン白金陽イオンを含む溶液は、白金のアンミン錯体の塩化物塩、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの化合物を溶媒に溶解したものを用いることが好ましい。溶媒としては、その化合物が電離するものであればよく、水または水とアルコ−ルとの混合溶液を用いることができる。
【００３５】
または、本発明の燃料電池用電極は、カーボンに対するイオン交換樹脂溶液の質量の割合の異なる複数の分散物を、基体上に順次に重ねて塗布することによって、一方の面から他の面に向かってそのカーボンに対する樹脂の質量の割合が連続的にあるいは段階的に高くなるシート状の混合物を用意したのちに、上記第２および第３の工程を経ることによって製造することができる。
【００３６】
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、たとえば、固体高分子電解質膜の両面に本発明の燃料電池用電極を、ホットプレスで接合することによって製造することができる。ここで、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合および／または触媒金属の担持密度がその電極の表面からその膜と電極との接合面に向かって高くなるように接合する。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
つぎの方法にしたがい本発明の燃料電池用電極を製作した。まず、５％イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ  Ｓｏｕｔｉｏｎ  ＳＥ−５１４２）２５．７ｇとカーボン（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）３ｇとをそれぞれ混合したのちに、その混合物の質量が４０％減少するまで、その混合物を混錬しながら６０℃で加熱濃縮することによってペースト状の分散物Ａを１７．２ｇ製作した。
【００３８】
つぎに、５％イオン交換樹脂溶液４０ｇと、カーボン３ｇとをもちいて、分散物Ａの製作方法と同様の方法によって、ペースト状の分散物Ｂを２５．８ｇ製作した。さらに、５％イオン交換樹脂溶液６０ｇと、カーボン３ｇとをもちいて、分散物Ａの製作方法と同様の方法によって、ペースト状の分散物Ｃを３７．８ｇ製作した。分散物Ａ、ＢおよびＣにおける、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合は、それぞれ０．４３，０．６７および１．０であった。
【００３９】
それらの分散物Ａ、ＢおよびＣを高分子フィルム（ダイキン工業社製、ＦＥＰフィルム）上にそれぞれ塗布したのちに、６０℃で１時間乾燥することによって厚み９μｍのシート状の混合体Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ製作した。
【００４０】
これらの混合体Ａ、ＢおよびＣを縦５ｃｍ、横５ｃｍの大きさにそれぞれ切断したのちに、これらの混合体Ａ、ＢおよびＣを１×１０−４ｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２０ｍｌの中に２４時間それぞれ浸漬することによって、これらの混合体のイオン交換樹脂のイオン交換基に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた。
【００４１】
そのあと、これらの混合体を１気圧、１８０℃の水素雰囲気に６時間それぞれ置くことによって、イオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に白金を選択的に担持した燃料電池用電極Ａ、ＢおよびＣを製作した。
【００４２】
つづいて、これらの電極を充分な量の０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間浸漬することによって、還元工程で還元されなかった混合物中の不要な［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを溶出した。最後に、これらの電極を、電極Ａ、電極Ｂそして電極Ｃの順番に重ねたのちに、ホットプレス（１３５℃、５分間）により接合することによって燃料電池用電極ＡＢＣを得た。
【００４３】
上記の製作方法によって得られた燃料電池用電極ＡＢＣを、ホットプレス（１３５℃、５分間）によって高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約１２５μｍ）の両面に接合することによって、本発明の膜／電極接合体ＡＢＣを製作した。このとき、燃料電池用電極ＡＢＣに含まれる電極Ｃと、高分子電解質とが接するように接合した。この膜／電極接合体ＡＢＣを単セルホルダーに組みこむことによって、燃料電池ＡＢＣを製作した。
【００４４】
［実施例２］
つぎの方法に従い本発明の燃料電池用電極を製作した。まず、実施例１の方法によって得られた分散物Ａ、ＢおよびＣを高分子フィルム上にそれぞれ塗布したのちに、６０℃で１時間乾燥することによって厚み９μｍのシート状の混合体Ｄ、ＥおよびＦを製作した。
【００４５】
さらにこれらの混合体Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ５×１０−２ｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２０ｍｌ中に６時間浸漬することによって、これらの混合体のイオン交換樹脂のイオン交換基に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた。
【００４６】
そのあと、イオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に白金を選択的に担持させるために、これらの混合体を１気圧、１８０℃の水素雰囲気に６時間それぞれ置くことによって、電極Ｄ、ＥおよびＦを製作した。
【００４７】
つづいて、これらの電極を充分な量の０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間浸漬することによって、還元工程で還元されなかった混合物中の不要な［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを溶出した。最後に、これらの電極を、電極Ｄ、電極Ｅそして電極Ｆの順番に重ねたのちに、ホットプレス（１３５℃、５分間）により接合することによって燃料電池用電極ＤＥＦを得た。
【００４８】
上記の製作方法によって得られた燃料電池用電極ＤＥＦを、ホットプレス（１３５℃、５分間）によって高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約１２５μm）の両面に接合することによって、本発明の膜／電極接合体ＤＥＦを製作した。このとき、燃料電池用電極ＤＥＦに含まれる電極Ｆと高分子電解質とが接するように接合した。この膜／電極接合体ＤＥＦを単セルホルダーに組みこむことによって、燃料電池ＤＥＦを製作した。
【００４９】
［比較例１］
さらに、つぎの方法に従い比較例１の燃料電池用電極を製作した。まず、実施例１の分散物Ｂを高分子フィルム上に塗布し、６０℃で１時間乾燥することによって厚み２２μｍのシート状の混合体Ｇを製作した。
【００５０】
つぎに、この混合体を５×１０−２ｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２０ｍｌの中に６時間浸漬することによって、イオン交換樹脂のイオン交換基に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた。
【００５１】
そのあと、イオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボンの表面との接面に白金を選択的に担持させるために、混合体Ｇを１気圧、１８０℃の水素雰囲気に６時間置くことによって、電極Ｇを製作した。そして、この電極をイオン交換水に１時間浸漬することによって、還元工程で還元されなかった混合物中の不要な［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを溶出した。
【００５２】
上記の製作方法によって得られた燃料電池用電極Ｇを、ホットプレス（１３５℃、５分間）によって高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約１２５μm）の両面に接合することによって、本発明の膜／電極接合体Ｇを製作した。この膜／電極接合体Ｇを単セルホルダーに組みこむことによって、燃料電池Ｇを製作した。
【００５３】
製作したこれらの燃料電池用電極の電極に含まれるイオン交換樹脂のカーボンに対する質量の割合と、その層の白金担持量をそれぞれ表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表から、燃料電池用電極ＡＢＣに含まれる電極Ａ、ＢおよびＣの白金担持量は、同程度であることがわかる。このことは、混合体Ａ、ＢもしくはＣのイオン交換樹脂に吸着可能な［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンのモル量よりも、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２０ｍｌに含まれるそのイオンのモル量が少ないので、電極に担持される白金の量は、その溶液に含まれる［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンの量によって制限されることに起因する。
【００５６】
電極ＡＢＣの特徴は、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合が電極の一方の面から他方の面に向かって段階的に高くなることである。この特徴は、その電極を樹脂包埋したのちに、ミクロトーム加工によって厚み方向に切断し、さらにその電極の断面を電子プローブマイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＰＭＡ）によって、イオン交換樹脂に含まれる硫黄原子の分散状態を分析することによって確認することができる。
【００５７】
一方、表１から、燃料電池用電極ＤＥＦに含まれる電極Ｄ、ＥおよびＦの担持量は、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合の増大にともなって、増大していることがわかる。このことは、混合体Ｄ、ＥもしくはＦに吸着可能な［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンのモル量よりも、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２０ｍｌに含まれるそのイオンのモル量の方が多いので、混合体Ｄ、ＥおよびＦに吸着可能なモル量の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンが吸着されたことに起因する。電極ＤＥＦの特徴は、カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合と白金の担持密度とが電極の一方の面から他方の面に向かって、段階的に高くなることである。
【００５８】
この特徴は、その電極を樹脂包埋したのちに、ミクロトーム加工によって厚み方向に切断し、さらにその電極の断面を電子プローブマイクロアナライザによって、イオン交換樹脂に含まれる硫黄原子および電極に担持された白金原子の分散状態を分析することによって確認することができる。また、表１から、燃料電池用電極ＡＢＣ、ＤＥＦおよびＧの全触媒担持量は、同程度であることがわかる。
【００５９】
実施例１，実施例２および比較例１の電圧−電流特性を図２に示す。図から明らかなように、実施例１もしくは実施例２の燃料電池用電極を備える燃料電池の出力性能は、比較例１の場合と比較して大きく向上していることがわかる。
【００６０】
とくに、実施例２の電極ＤＥＦを備える燃料電池のその性能については、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ２のときに従来の電極と比較して、セル電圧が約８０ｍＶも向上することがわかる。このことは、本発明の燃料電池用電極が著しく高い出力性能を有していることを示す結果である。
【００６１】
実施例１の方法によって得られた分散物Ａ、ＢおよびＣを高分子フィルム状に順次に塗布することによって、一方の面から他の面に向かってそのカーボンに対する樹脂の質量の割合が段階的に高くなるシート状の混合物Ａ’Ｂ’Ｃ’を用意したのちに、実施例１と同様の方法でこの混合物に白金を担持することによって燃料電池用電極を製作しても、実施例１の場合と同じ効果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】膜−電極接合体の構造を示す模式図。
【図２】本発明の燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池の電圧−電流特性を示す図。
【符号の説明】
【００６３】
１１  燃料電池用電極
１２  固体高分子電解質膜
１３  イオン交換樹脂
１４  カーボン
１５  触媒金属
１６  細孔
【図１】
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【図２】
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