(57)【要約】    【課題】  化成時の充電量を低減するとともに、長寿命な鉛蓄電池を製造することが可能な正極用ペースト状活物質の製造方法を提供する。    【解決手段】  鉛丹と希硫酸とを攪拌し、７０℃以下まで冷却したスラリをあらかじめ作製しておく。鉛粉、カットファイバに水を加えて混練して混練物を作製する。そして、鉛粉、カットファイバに水を加えて混練して混練物に、作製したスラリを加え、７０℃以下の温度で減圧状態で混練をして正極用ペースト状活物質を製造する。このようにして製造した正極用ペースト状活物質を、鋳造方式で製造した鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填し、熟成・乾燥をしてペースト式正極板を製造する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金製の集電体に充填をして、ペースト式正極板を作製するための正極用ペースト状活物質の製造方法であって、
前記正極用ペースト状活物質には、鉛粉、合成樹脂繊維、鉛丹、希硫酸及び水が含まれており、
前記正極用ペースト状活物質は、前記希硫酸に前記鉛丹を加えて攪拌してスラリを作製しておき、前記鉛粉と前記合成樹脂繊維の混合物に前記水を加えて混練をして混練物を作製しておき、該混練物に前記スラリを加えて減圧状態で混練をして製造をするものであることを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項２】
前記スラリは、７０℃以下まで冷却をしてから前記混練物に加えて混練をすることを特徴とする請求項１記載の正極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項３】
前記混練物と前記スラリとの減圧状態での混練は、練り上がり時の混練容器内の圧力として、５０〜１００ｈＰａにすることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の正極用ペースト状活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の製造に使用をする正極用ペースト状活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するために、自動車や無停電電源装置などに広く使用がされている。近年、これらに使用される鉛蓄電池の低コスト化及び長寿命化の要望が高まっている。
【０００３】
これらの鉛蓄電池には、鉛−カルシウム−錫合金製の集電体や、鉛−アンチモン−錫合金製の集電体に、ペースト状活物質を塗着して作製するペースト式正極板が一般的に使用されている。そして、ペースト式正極板のコスト低減をするには、ペースト状活物質中に鉛丹を添加することによって、化成時の充電量を低減する手法が有効である。
【０００４】
従来は、図２に示すように、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹及び合成樹脂繊維（例えば、カットファイバ）を加えて混合をした後に、希硫酸を加えて大気圧中で混練をして正極用ペースト状活物質を製造していた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５５４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、正極用ペースト状活物質中に鉛丹を添加して製造したペースト式正極板を使用すると、化成時の充電量は低減できるものの、鉛蓄電池の寿命が短くなるという問題点が認められていた。そして、この製造方法を自動車用バッテリなどの液式の鉛蓄電池に使用をすると、その寿命がさらに短くなりやすいという問題点があった。
【０００７】
本発明の目的は、鉛丹を添加して化成時の充電量を低減するとともに、長寿命な鉛蓄電池の製造が可能な正極用ペースト状活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために本発明では、希硫酸に鉛丹を加えて攪拌してスラリを作製しておく。そして、鉛粉と合成樹脂繊維（例えば、カットファイバ）の混合物に水を加えて混練した混練物に、あらかじめ作製をしたスラリを加え、減圧状態で混練をして、正極用ペースト状活物質を製造するものである。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、鉛合金製の集電体に充填をして、ペースト式正極板を作製するための正極用ペースト状活物質の製造方法であって、前記正極用ペースト状活物質には、鉛粉、合成樹脂繊維、鉛丹、希硫酸及び水が含まれており、前記正極用ペースト状活物質は、前記希硫酸に前記鉛丹を加えて攪拌してスラリを作製しておき、前記鉛粉と前記合成樹脂繊維の混合物に前記水を加えて混練をして混練物を作製しておき、該混練物に前記スラリを加えて減圧状態で混練をして製造をするものであることを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の発明において、前記スラリは、７０℃以下まで冷却をしてから前記混練物に加えて混練をすることを特徴としている。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２記載の発明において、前記混練物と前記スラリとの減圧状態での混練は、練り上がり時の混練容器内の圧力として、５０〜１００ｈＰａにすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果として、化成時の充電量を低減することができるとともに、長寿命な鉛蓄電池の製造が可能な正極用ペースト状活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．正極用ペースト状活物質及びペースト式正極板の製造
以下において、正極用ペースト状活物質及びペースト式正極板の製造の実施例及び従来の比較例について、図１及び図２を用いて詳細に説明をする。
【００１４】
（実施例）
本発明に係わる実施例として、図１に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。すなわち、図１に示ように、比重が１．２６０の希硫酸が１３２リットルに、鉛丹を１５９ｋｇを加えて冷却をしながら攪拌し、その後、７０℃以下まで冷却をして、あらかじめスラリを作製しておく。ここで、本実施例では、図１に示ように２台の攪拌機を用い、約４０分間水冷により冷却をしながら運転することによって、７０℃以下のスラリを得られるようにした。すなわち、攪拌機には冷却装置も備えている。なお、希硫酸に鉛丹を加えて攪拌をすると、鉛丹に希硫酸を加えて攪拌する場合に比べて、困難なく攪拌をすることができるために、短時間の攪拌でも鉛丹の分散性を良好にすることができる。
【００１５】
本発明では、混練時に容器内を減圧することが可能な混練装置を用いた。すなわち減圧が可能な混練装置に、常圧の状態で一酸化鉛を主成分とする鉛粉が９００ｋｇと、合成樹脂繊維製のカットファイバが１．６ｋｇを入れて混合し、水を１１３リットル入れて混練して混練物を作成する。ここで、水のみで混練をしており、従来から用いていたような希硫酸による混練ではないために、使用する配管設備等の腐食対策や、その取り扱いも容易にすることができる。
【００１６】
そして、７０℃以下まで冷却をした前記スラリを、鉛粉、カットファイバ及び水との混練物に加え、７０℃以下の温度、すなわち４０〜７０℃の温度で、混練容器内の圧力が５０〜４００ｈＰａの減圧状態で混練をして正極用のペースト状活物質を作製した。
【００１７】
その後、作製した正極用ペースト状活物質を、従来の手法で、鋳造方式で製造した鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填し、熟成・乾燥をしてペースト式正極板を製造する。
【００１８】
（比較例）
比較例として、図２に示す従来の手法で正極用ペースト状活物質を作製した。すなわち、図２に示ように、混練装置に一酸化鉛を主成分とする鉛粉が９００ｋｇ、カットファイバが１．６ｋｇ、鉛丹が１５９ｋｇを入れて混合して混合物を製造する。
【００１９】
そして、比重が１．２６０の希硫酸が１３２リットルに、水を１１３リットル加えた希硫酸を前記混合物に加えて、大気圧中で混練をして正極用のペースト状活物質を作製した。
【００２０】
その後、作製した正極用ペースト状活物質を、従来の手法で、鋳造方式で製造した鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填し、熟成・乾燥してペースト式正極板を製造する。
２．制御弁式鉛蓄電池の製造及び寿命試験
上記した手法で作製した２種類のペースト式正極板が２枚と、従来から使用をしているペースト式負極板が３枚とを、ガラス繊維製のリテーナを介して積層し、溶接をして極板群を組み立て、該極板群をＡＢＳ製の電槽に組み込み、比重が１．２１（２０℃）の希硫酸電解液を注入する。その後、充電量が２５０％、化成時間が８８時間、周囲温度が６０℃の条件で電槽化成をして、３０Ａｈ−２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００２１】
作製した制御弁式鉛蓄電池は、６０Ａで放電をして（２５℃、放電終止電圧：１．６Ｖ）、初期の放電容量を測定して異常がないことを確認する。そして、この制御弁式鉛蓄電池を６０℃、湿度３０％の恒温恒湿槽の中で定電圧充電をし（２．２７５Ｖ／セル、制限電流３Ａ）、３２日毎に取り出して冷却して、初期と同様の条件で放電容量試験を行った。そして、放電容量が初期値の７０％を下回った時点を寿命と判断した。
【００２２】
表１に、上記した実施例及び比較例の制御弁式鉛蓄電池について、寿命試験をした結果を示す。表１から、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、長寿命であることがわかる。詳細な理由は不明であるが、本発明に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法を用いると、鉛丹の分散性が良くなることや、減圧状態での混練時において十分に脱泡ができるために、集電体との密着性が向上するとともに、熟成・乾燥工程において良好な四塩基性硫酸鉛が得られており、その後の化成工程においても充電が入りやすくなっているためと考えられる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
なお、詳細な理由は不明ではあるが、希硫酸と鉛丹とを攪拌して製造するスラリは、上述したように７０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以下まで冷却をしてから鉛粉、カットファイバと水との混合物に加えると、制御弁式鉛蓄電池の寿命の点で安定し、より好ましいことがわかった。
【００２５】
そこで、図１に示すように希硫酸と鉛丹とを攪拌して製造するスラリの製造には、十分な冷却時間が必要であるために、２台以上のスラリ製造装置で交互にスラリを製造するようにした（図１において、スラリ１、スラリ２と明示した。）。そして、あらかじめ水冷等の手段で攪拌装置を冷却しておき、適宜、ポンプを用いて交互に汲み出して使用をすると作業性を向上させることができる。
【００２６】
特に、周囲温度の高い夏場には、あらかじめ複数台のスラリ製造工程でスラリを製造し、７０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以下まで冷却をしておき、適宜、ポンプ等を用いて交互に供給する手法は有効である。加えて、本発明に係わる希硫酸と鉛丹とのスラリは粘度が低いために、通常のポンプを用いても容易に長い距離を搬送することができる。
【００２７】
加えて、減圧状態で混練をする正極用ペースト状活物質の練り上がり時における混練容器内の圧力として、５０〜１００ｈＰａにすると、制御弁式鉛蓄電池の寿命の点でさらに好ましいことに加えて、作業性においても問題がないことがわかった。この理由は、減圧状態での混練時において十分に正極用ペースト状活物質の脱泡ができるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係わる製造方法による正極用ペースト状活物質は、上述したような制御弁式鉛蓄電池の製造に限られるものではなく、液式の鉛蓄電池の製造にも同様に使用をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係わる正極用ペースト状活物質の製造工程の概略図である。
【図２】従来の正極用ペースト状活物質の製造工程の概略図である。
【図１】
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【図２】
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