(57)【要約】【課題】  ピーク強度比をより高めることができるようにする。【解決手段】  少なくとも鱗片状黒鉛を含む造粒原料が破線により示すように循環するよう構成された循環容器１と、循環容器１の内部に上記造粒原料を一点鎖線により示すように供給するフィーダー２と、造粒原料の循環域であって造粒原料の移動方向に沿った２以上の位置に対して、各位置の周囲の複数箇所から造粒用気体を吹付ける吹付け用ノズル３とを具備するように構成する。【選択図】  図１
2005222867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鱗片状黒鉛を含む造粒原料を、該造粒原料が循環するように構成された循環容器内に供給し、かつ該造粒原料の循環域の途中に向けてその周囲の複数箇所からその途中部分に造粒用気体を吹付け、該鱗片状黒鉛を凝集させて二次電池用電極材料を製造する際に、上記造粒用気体の吹付けを、上記造粒原料の循環域に対し、該造粒原料の移動方向に沿った２以上の位置で行うことを特徴とする二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項２】
少なくとも鱗片状黒鉛を含む造粒原料が循環するように構成された循環容器と、
該循環容器の内部に上記造粒原料を供給する供給手段と、
該造粒原料の循環域であって造粒原料の移動方向に沿った２以上の位置に対して、各位置の周囲の複数箇所から造粒用気体を吹付ける気体吹付手段とを具備することを特徴とする二次電池用電極材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用の電極材料を製造する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器等の小型化に伴い、電源となる電池も小型化が求められており、特に電池の高容量化の観点からリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の中でも、負極に炭素材料を用いたものは、大容量が得られ、且つ、安全で高電圧が得られるといった点でも有用である。
【０００３】
ところで、電池用に用いられる炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛があり、電極を成形する際には、粉砕した天然黒鉛や人造黒鉛と溶媒およびバインダー（結着材）を混合してスラリーとしたものを対象物に塗布するのが一般的である。しかし、黒鉛の形状が鱗片状であると、スラリーの流動性が悪くなって塗布作業性が著しく損なわれるという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、こうした問題点の改善を期して研究を重ねた結果、鱗片状の天然黒鉛を粉砕してから再凝集させて球状化することによって、鱗片状黒鉛の利点を維持しながらスラリー特性を高めると共に、大きな放電電流値での放電容量の低下も抑えられる技術を開発し、先に提案している（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平11−263612号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、鱗片状黒鉛の粉砕、球状化を効果的に行うための手法に課題が残されている。即ち、上述した提案方式による場合には、二次電池を充放電させる際のサイクル特性の向上に寄与する球状化黒鉛粒子の丸さ度合い（球状化度合い）を示す指標であるピーク強度比を、気体の吹込み時間を長くすることで高めることは、一応は可能であるものの、その上限値が低く改良の余地が残されていた。
【０００６】
本発明は、この様な問題点に鑑みてなされたものであり、ピーク強度比をより高めることができる球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用の電極材料を製造する方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１の二次電池用電極材料の製造方法は、少なくとも鱗片状黒鉛を含む造粒原料を、該造粒原料が循環するように構成された循環容器内に供給し、かつ該造粒原料の循環域の途中に向けてその周囲の複数箇所からその途中部分に造粒用気体を吹付け、該鱗片状黒鉛を凝集させて二次電池用電極材料を製造する際に、上記造粒用気体の吹付けを、上記造粒原料の循環域に対し、該造粒原料の移動方向に沿った２以上の位置で行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２の二次電池用電極材料の製造装置は、少なくとも鱗片状黒鉛を含む造粒原料が循環するように構成された循環容器と、該循環容器の内部に上記造粒原料を供給する供給手段と、該造粒原料の循環域であって造粒原料の移動方向に沿った２以上の位置に対して、各位置の周囲の複数箇所から造粒用気体を吹付ける気体吹付手段とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１および２の発明による場合には、造粒用気体の吹付け位置が増加することにより、造粒原料の衝突範囲又は単位時間当たりにおける造粒原料の衝突箇所（１回循環する間における造粒原料の衝突箇所）が増える。これにより、単位時間当たりにおける造粒原料の衝突回数が増加し、球状化黒鉛粒子の丸さ度合いを表すピーク強度比がより高められる。また、従来よりも短い時間で一定のピーク強度比に到達させることが可能となることにより、製造効率の増大が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００１１】
図１は本実施形態に係る二次電池用電極材料の製造装置を示す正面図、図２は吹込みノズルの周辺を示す平面図である。
【００１２】
この製造装置は、循環容器１と、循環容器１内に、少なくとも鱗片状黒鉛を含む造粒原料を供給するフィーダー２と、循環容器１の側壁に取付けられた複数、本実施形態では６個の吹付け用ノズル３と、循環容器１の上部に設けられた分級機４と、循環容器１の底部に設けられた吹き上げ用ノズル５とを備える。
【００１３】
循環容器１は、天井および底面が塞がれた筒状のもので、軸心を上下方向にして配されており、上下方向を縦長にして構成されている。側面の高さ方向の途中には、上記フィーダー２が設けられている。このフィーダー２は、筒状をしたものを斜めに向けて配設されていて、その下端部が循環容器１の側面を貫通した状態に設けられており、上部には開閉弁が備わっている。このフィーダー２の開閉弁を開けると、所定の一定量に調整された混合粉が循環容器１内に一点鎖線にて示すように供給される。また、このフィーダー２は、本実施形態では取出し口としても用いられている。
【００１４】
循環容器１内に供給された造粒原料は、吹き上げ用ノズル５からの吹き上げ用気体と、吹付け用ノズル３からの造粒用気体とにより、上下方向に対流して循環せしめられる。その循環は、例えば循環容器１の軸心に沿って上昇し、天井近くで外側に広がり、側面に沿って下降して底面近くで軸心に向かうように行われる。以降、造粒原料は同様の循環経路で循環する。
【００１５】
上記吹き上げ用ノズル５は、上述の循環用に用いられる他、排出時にも用いられる。排出時においては、ノズル５は、造粒原料を吹き上げてフィーダー２から外部に造粒原料を取出すように用いられる。
【００１６】
上記分級機４は、循環容器１の上部に設けられていて、造粒原料と気体を分離し、気体を循環容器１の外部に排出するように構成されている。
【００１７】
上記吹付け用ノズル３は、上述の循環用に用いられる他、造粒原料を構成する鱗片状黒鉛を凝集させる機能を有するもので、３個１組としてその２組を上下方向に位置をずらせて配設されている。
【００１８】
各ノズル３は、図３に示すように循環容器１の側壁に取付けられている。具体的には、循環容器１の側壁の外側に設けられた筒状の取付け部１ａに、外側からノズル３を挿入し、ノズル３の外周に形成された鍔部３ａを取付け部１ａの端面に当接させることで取付け部１ａにセットし、そのセット状態のノズル３の外側から固定具１０を取付けている。固定具１０は、円リング状の押さえ部１０ａの外周縁に側方に突出した外挿部１０ｂが形成されたもので、外挿部１０ｂの内周面には、筒状の取付け部１ａの外周面に形成された雄ねじに螺合する雌ねじが形成されている。よって、固定具１０を所定方向に回転させると、外挿部１０ｂが取付け部１ａに深く入っていき、押さえ部１０ａの内面が鍔部３ａを押さえ、ノズル３が循環容器１の側壁に取付けられる。なお、図３中の１１は、取付け部１ａと鍔部３ａとの間に挟まれたパッキンである。
【００１９】
各組のノズル３のそれぞれは、循環容器１の軸心に沿って造粒原料が上昇する環状域に向けて配置されており、これらのノズル３からのジェット気体は、環状域の中心に向けて吹付けられ、衝突域を形成するようになっている。本実施形態では、３個１組のノズル３が、上下方向に離隔した状態で２組設けられているので、上記衝突域が上下方向に２つ形成される。上記気体としては、例えば空気、窒素、或いは水蒸気などが用いられる。
【００２０】
このように構成された本実施形態に係る製造装置により造粒処理される造粒原料としては、上述した鱗片状黒鉛のみからなるもの、或いは、鱗片状黒鉛と微細粒子との混合粉などが用いられる。微細粒子としては、本願出願人による特願２００２−２６９０９６号で記述したものが用いられる。ここでは、前者の鱗片状黒鉛のみを造粒原料として用いる場合を例に挙げて説明する。
【００２１】
鱗片状黒鉛としては、鱗片状の天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができ、例えば、鱗片状天然黒鉛は、一般に85％から99％を上まわる純度で入手できるのでそのまま用いれば良い。必要に応じて、公知の方法でさらに純度を高めることも好ましい。原料となる黒鉛の粒度は種々のものがあるが、球状化前の鱗片状黒鉛（原料）は、平均粒子径が10〜200μｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００２２】
造粒原料は、以下のように造粒される。
【００２３】
フィーダー２の開閉弁を開けて造粒原料を循環容器１内へ供給する。このとき、吹き上げ用ノズル５と吹付け用ノズル３から気体を予め吹出しておき、気体が前記循環経路に沿って移動するようにしておくことが好ましい。即ち、循環容器１の底部に造粒原料が貯まる量を少なくすることができ、造粒原料の循環をスムーズに行うことが可能となるためである。
【００２４】
循環容器１内へ供給された造粒原料は、循環する気体を介して気体と同様に循環経路上を移動していく。その移動の途中において、まず下側の３個１組のノズル３により形成される衝突域を通過するとき、造粒原料が衝突して凝集し球状化する。その後、上側の３個１組のノズル３により形成される衝突域を通過するとき、前同様に鱗片状黒鉛が衝突して凝集される。その後、循環経路上を移動して、再度、２組のノズル３により凝集が繰り返され、徐々に球状化した黒鉛の円形度が高くなり、ピーク強度比が向上していく。このとき、分級機４を介して気体は循環容器１の外部に排出され、加えて、分級限界以下の微粉も分級機４を介して循環容器１の外部に排出される。
【００２５】
しかる後、例えば３０分或いはそれよりも長い時間だけ経過した後、吹き上げ用ノズル５と吹付け用ノズル３からの気体の吹出しを停止する。これにより、球状化黒鉛粒子が循環容器１の底部に貯まる。その後、フィーダー２の開閉弁をそれまでの閉状態から開状態にし、吹き上げ用ノズル５からの気体の吹出しを行ってフィーダー２から造粒原料を取出して回収する。なお、回収された球状化黒鉛粒子は、プレス等により二次電池の電極に形成される。
【００２６】
なお、ノズル３から気体を吹付ける際のノズル吐出圧、吹付け気体量、循環容器の内圧などは、円滑な衝突と流動が達成できるほぼ一定値に設定され、処理時間を適宜に設定することにより鱗片状黒鉛を球状化する。例えば、ノズル吐出圧は0.01〜0.50ＭＰａ程度、吹付けガス量は0.2〜10.0Ｎｍ3／ｍｉｎ程度、循環容器の内圧は−10〜30ｋＰａ程度、処理時間は30分以上とすればよい。また、循環容器１内の温度は0〜60℃程度とすれば良い。
【００２７】
図４は、処理時間を１０分、２０分、３０分、４０分、５０分で変化させた状態におけるピーク強度比の変化を調査した結果（黒丸印）を示すグラフである。なお、この図には、従来の方法により２０分、３０分、３５分、４０分、５０分、６０分で処理した結果（白丸印）も併せて示している。また、表１にも同様の結果を纏めている。
【００２８】
【表１】
2005222867.tif 000003
【００２９】
この図４及び表１より理解されるように、従来方法による場合には、処理時間を長くしてもピーク強度比を０．０１１以上にすることは困難であったが、本実施形態による場合には、処理時間を３０分以上とすることによりピーク強度比を０．０１１以上にすることが可能となった。また、従来よりも短い時間で一定のピーク強度比に到達させることが可能となることにより、製造効率の増大を図ることができる。
【００３０】
その理由は、以下の通りである。即ち、ノズル３と５から吹付ける造粒用気体の量を変えることにより、循環容器内の気体及び気体により運ばれる造粒原料の循環時間は左右される。しかし、本実施形態では、ノズル３と５から吹付ける気体の量は、処理時間に関わらずほぼ一定にしているため、造粒原料の循環時間はほぼ一定である。このように造粒原料の循環時間がほぼ一定であっても、本実施形態のように造粒用気体の吹付け位置を増加させることにより、単位時間当たりの造粒原料の衝突箇所が増え、例えば造粒原料が１回循環する間における造粒原料の衝突箇所が増えるため、処理時間を単に増大化する場合には得ることができなかった、球状化黒鉛粒子の丸さ度合いを表すピーク強度比の向上化が可能となったと考えられる。
【００３１】
なお、ピーク強度比は、配向のランダム性の指標となるＸ線回折法による００２面（黒鉛層と水平な面）と１１０面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比［Ｉｈ110／Ｉｈ002］であり、００２面ピーク（26.5゜）、１１０面ピーク（77.5゜）のピーク面積と、次の式とにより算出される。
【００３２】
ピーク強度比［Ｉｈ110／Ｉｈ002］
＝［ｎｅｔ Ｉｎｔ（１１０）面］／［ｎｅｔ Ｉｎｔ（００２）面］
また、ピーク強度比の測定条件は下記の通りである。
・装置：理学株式会社製の「ＲＩＮＴ２０００」
・セル：内径2.4ｃｍ、高さ0.315ｃｍ
・セルへの試料の充填：粉体を2.3ｇ計量し、半径1.2ｃｍの金型に入れ、負荷1000ｋｇで厚みが0.315ｃｍになるまでプレスする
・試料密度：2.3ｇ／［（1.2）2ｃｍ2×π×0.315ｃｍ］＝1.6ｇ／ｃｍ3
・測定角度：3〜90°
・走査速度：9°／ｍｉｎ
・回転数：60ｒｐｍ
・データ処理：積分強度計算、平滑化点数９点、自動バックグラウンド除去。
【００３３】
なお、上述した実施形態では環状容器の側面に吹付け用ノズルを１組３個で２組設けるようにしているが、本発明はこれに限らない。例えば、１組の吹付け用ノズルを２個又は４個以上としてもよく、要はノズルから吐出される気体が衝突して衝突域が形成され得れば、ノズルの本数と角度は限定されない。また、２組を上下方向に隔てた状態に配置しているが、３組以上を上下方向に隔てた状態（高さ位置を各組で異ならせた状態）に配置してもよい。
【００３４】
また、上述した実施形態では、吹付け用ノズルに加えて環状容器の底部に設けた吹き上げ用ノズルからも気体を吹出すことで、造粒原料を環状に移動させる環状気流を形成するようにしているが、本発明はこれに限らない。例えば、吹付け用ノズルからの気体のみにより環状気流を形成するようにしてもよい。この場合には、吹き上げ用ノズルは、処理後の造粒原料の取出しにのみ用いることとなる。
【００３５】
また、上述した実施形態では、天井と底が塞がれた筒状のものを環状容器として使用しているが、本発明はこれに限らない。例えば、長い筒をリング状に湾曲させるとともに両端同士を接合したリング状の環状容器を用いてもよい。この場合には、造粒原料が環状容器の形に添って流動していくため、２組以上の吹付け用ノズルは任意の箇所に配置してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池用電極材料の製造装置を示す正面断面図である。
【図２】図１の製造装置に備わった吹付け用ノズルの配置を示す平面図である。
【図３】図２の吹付け用ノズルの取付け状態を示す断面図である。
【図４】本発明方法により処理した場合のピーク強度比の変化を調査した結果（黒丸印）と、従来の方法により処理した結果（白丸印）とを示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１    環状容器
２    フィーダー
３    吹付け用ノズル
４    分級機
５    吹き上げ用ノズル
【図１】
2005222867.tif 000004
【図２】
2005222867.tif 000005
【図３】
2005222867.tif 000006
【図４】
2005222867.tif 000007