(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリスチレン系ＧＰＣカラムを用いて高分子ポリマーの分子量分布測定を行うに際して、溶離液としてテトラヒドロフラン、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼンなどが用いられてきた。しかしながら、酸価の高い親水性の高分子ポリマーは、これらの溶離液に溶解しにくいばかりか、ＧＰＣカラムに吸着しやすい性質があり、正確な分子量分布の測定ができなかったので、高分子ポリスチレン系ＧＰＣカラムを用いて、樹脂酸価の高い親水性高分子ポリマーの分子量分布を正確に測定することを目的とした。【解決手段】樹脂酸価の高い親水性の高分子ポリマーを、予め、ビニルエーテルにてブロックすることで、高分子ポリスチレン系ＧＰＣカラムを用いて、従来の疎水性高分子ポリマーと同様に取り扱うことが可能になった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂酸価が２０以上である分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーの分子量分布を、ポリスチレン系ＧＰＣカラムにより行うに際して、ビニルエーテルにてブロックする前処理工程を行うことを特徴とする高分子ポリマーの分子量分布の測定方法。
【請求項２】
前処理工程が、樹脂酸価が２０以上である分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーとビニルエーテルを２０〜５０℃で攪拌することである請求項1記載の高分子ポリマーの分子量分布の測定方法。
【請求項３】
前処理工程が、ビニルエーテルにてブロックされることによって、分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーの樹脂酸価が１０以下になることである請求項1〜２記載の高分子ポリマーの分子量分布の測定方法。
【請求項４】
ビニルエーテルが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルである請求項１〜３記載の高分子ポリマーの分子量分布の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系ＧＰＣカラムによる高分子ポリマーの分子量分布測定方法に関し、特に樹脂酸価が２０以上である分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーの分子量分布測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系ＧＰＣカラムを用いて高分子ポリマーの分子量分布測定を行うに際して、溶離液としてテトラヒドロフラン、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼンなどが用いられてきた。しかしながら、酸価の高い親水性の高分子ポリマーは、これらの溶離液に溶解しにくいばかりか、ＧＰＣカラムに吸着しやすい性質があり、正確な分子量分布の測定ができなかった。また、一度、カラムに吸着した高分子ポリマーは、通常の洗浄では除去が難しく、カラムを取替るなどの不都合があった。
【０００３】
分子内に解離基を有する高分子ポリマーの分子量分布をポリスチレン系ＧＰＣカラムで測定する場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに塩類やリン酸を添加した溶離液に換えて、（１）塩類、および（２）塩基化合物または酸性化合物が添加されたＮ−アルキルピロリドン溶液、あるいはこのようなＮ−アルキルピロリドン溶液と疎水性有機溶媒との混合溶液を溶離液として用いて、分子内に解離基を有する高分子ポリマーをポリスチレン系ＧＰＣカラムで測定する方法が知られている。（特許文献１など）  この特許においては、陰イオン性の解離基を有する高分子ポリマーは、強酸性の解離基を有していてもよく、また弱酸性の解離基を有していてもよく、具体的には、主鎖、主鎖末端あるいは分岐鎖末端などに、スルホニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基などの陰イオン性官能基あるいはこれらの官能基の結合を１個以上有する高分子ポリマーを挙げている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、１）溶離液のコストがテトラヒドロフランに比べて高い、２）既知分子量のポリマーの検量線からの分子量が「ポリエチレングリコール−ポリエチレンオキサイド換算」であって、「ポリスチレン換算」ではないために、他の疎水性高分子ポリマーとの分子量分布の正確な比較ができない、３）溶離液が異なるため、溶液中での分子サイズがテトラヒドロフランの場合とは異なる、などの欠点があった。
【特許文献１】特開平６−３１７５７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリスチレン系ＧＰＣカラム用として通常用いられている安価なテトラヒドロフランなどの溶離液を用いて、酸価の高い親水性の高分子ポリマーの分子量分布を正確に測定することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、樹脂酸価の高い親水性の高分子ポリマーを、予め、ビニルエーテルにてブロックすることによって前記問題点を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、樹脂酸価が２０以上である分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーの分子量分布を、ポリスチレン系ＧＰＣカラムにより行うに際して、ビニルエーテルにてブロックする前処理を行うことを特徴とする高分子ポリマーの分子量分布の測定方法を提供する。
【０００８】
また、前処理工程が、樹脂酸価が２０以上である分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーとビニルエーテルを２０〜５０℃で攪拌することである高分子ポリマーの分子量分布の測定方法を提供する。
【０００９】
また、前処理工程が、ビニルエーテルにてブロックされることによって、分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーの樹脂酸価が１０以下になることである高分子ポリマーの分子量分布の測定方法を提供する。
【００１０】
また、ビニルエーテルが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルである高分子ポリマーの分子量分布の測定方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ビニルエーテルにてブロックする前処理を行うことにより、高い酸価を有する親水性の高分子ポリマーの分子量分布をポリスチレン系ＧＰＣカラムにて、正確に測定ができることになったため、疎水性の高分子ポリマーとの正確な比較検討が可能になった。また、安価な溶離液を用いることができ、測定に要するコストも引き下げることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、樹脂酸価が２０以上である分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーについての分子量測定方法であるが、樹脂酸価が２０未満の高分子ポリマーで用いても一向に差し支えない。  樹脂酸価が、樹脂酸価が２０未満であって親水性とはいえない高分子ポリマーの場合、ビニルエーテルにてブロックしなくとも、高分子ポリマーをテトラヒドロフランなどの溶離液に直接溶解して測定が可能なので、前処理工程が無駄になるだけである。
【００１３】
本発明は、樹脂酸価が２０以上である分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーであれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性樹脂、弗素樹脂など樹脂の種類は問わない。また、樹脂酸価は、２０以上であれば、効果が得られるが、、樹脂酸価が３０以上の場合に用いるのが好ましく、樹脂酸価が４０以上の場合に用いるのが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いるＧＰＣカラムとしては、従来公知のＧＰＣカラムを広く用いることができる。また、溶離液としては、従来公知のテトラヒドロフラン、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼンなどを用いることができるが、安価なテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の前処理工程において、高分子ポリマーが含有するカルボキシル基のブロック剤として用いるビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などを用いることができる。
【００１６】
なかでも、価格や入手の容易さにおいて、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物を用いることが好ましい。また、ブロック剤の分子量分布への影響を考えた場合、分子量が小さく、引火性がメチルビニルエーテルほどではない、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルを用いることが、特に好ましい。
【００１７】
本発明の前処理工程とは、樹脂酸価が２０以上である分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーをビニルエーテルでブロックする工程であるが、高分子ポリマーの樹脂酸価が、０〜１０になるようにモル比で計算した量のビニルエーテルを高分子ポリマー加え、２０〜５０℃の温度条件下で攪拌すればよい。ビニルエーテルのカルボキシル基への付加反応は、樹脂酸価が１０以下になった時点をもって終点とする。ビニルエーテルをカルボキシル基に対して過剰に加える必要がない理由は、高分子ポリマーの樹脂酸価を１０以下にすれば、高分子ポリマーは親水性ではなくなり、それ故、親水性高分子ポリマーの欠点であった、テトラヒドロフランへの溶解性の問題や、高分子ポリマーのＧＰＣカラムへの吸着の問題が解消され、通常の疎水性高分子ポリマーと同様に取り扱うことができるからである。
【００１８】
以下に、本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものでないことはいうまでもない。なお、以下に記載する「部」は、「質量部」のことである。
【実施例１】
【００１９】
樹脂酸価が２０以上である分子内にカルボキシル基を含有する高分子ポリマーの試料として、アクリル樹脂  ＬＢ−５４００  （日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、固形分５０質量％、樹脂酸価５５、水酸基価８０）を用いた。      
【００２０】
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、アクリル樹脂  ＬＢ−５４００  ２００部、キシレン  ２５部、ブチルセロソルブ  ２５部、エチルビニルエーテル  ６．４部を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が１０以下となったところで反応を終了し、放冷した。次に、得られた混合物の固形分が  ０．５質量％となるように、テトラヒドロフランにて希釈を行い、ＧＰＣによる分子量分布測定用の試料とした。
【００２１】
なお、ＧＰＣ測定条件は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：  TSK  GEL  ５０００HXL、TSK  GEL  ４０００HXL、TSK  GEL  ３０００HXL、TSK  GEL  ２０００HXL  （東ソー（株）製；商品名）  の合計４本
カラムの温度：  ４０℃
溶離液テトラヒドロフランの流速：  １ml／min
検出器：  示差屈折率検出器（東ソー（株）製）
試料の注入量：  １００μｌ
上記の条件で測定して得られたチャートを第１図に示した。
得られたチャートから、ポリマーを示すピーク１における数平均分子量は  ３，７３９であり、重量平均分子量は  ７，８１４であった。なお、ピーク２は溶離液（ＴＨＦ）に含まれる安定剤（ＢＨＴなど）と思われるため、平均分子量の計算からは除外した。
＜比較例１＞
実施例１に用いたアクリル樹脂  ＬＢ−５４００を固形分が  ０．５質量％となるように、テトラヒドロフランにて希釈を行い、ＧＰＣによる分子量分布測定用の試料とした。ＧＰＣ測定条件は、実施例１と同じ条件で行った。測定後、カラムに多量の樹脂が吸着し、カラムが茶褐色に汚れており、正確な分子量分布測定ができていないことが判明した。
【００２２】
この結果から、本発明の方法によって、ポリスチレン系ＧＰＣカラム用として通常用いられている安価なテトラヒドロフランなどの溶離液を用いて、酸価の高い親水性の高分子ポリマーの分子量分布を正確に測定できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１図は、親水性高分子ポリマーをエチルビニルエーテルにてブロックする前処理工程を行った後に、テトラヒドロフランにて希釈を行い、ＧＰＣによる分子量分布を測定した本発明の実施例である。
【図１】
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