(57)【要約】【課題】    アルミニウム電解コンデンサを構成するゴム等の材料を腐食または変形させることがなく、電導度が高く、耐熱性に優れたアルミニウム電解コンデンサ用電解液と、液漏れの発生がなく長期間安定した性能を有するアルミニウム電解コンデンサを提供。【解決手段】    プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒に、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される第４級モルホリニウム塩を、電解質として１〜５０質量％溶解させたアルミニウム電解コンデンサ用電解液であり、また、該電解液を用いて作製されたアルミニウム電解コンデンサである。2005222975.tif 0000082005222975.tif 000009（一般式〔１〕及び〔２〕中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは、炭素数３〜７の正整数を、Ａは、酸成分を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒中、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される第４級モルホリニウム塩が、電解質として１〜５０質量％の範囲で含有されてなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2005222975.tif 000006
（式中、Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋは、０または１〜４の正整数を、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜８のアルキル基を、Ａは、酸成分を表す。）
【化２】
2005222975.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎは、３〜７の正整数を、Ａは、酸成分を表す。）
【請求項２】
非プロトン性溶媒が、γ−ブチロラクトン及び／またはアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いて作製されてなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム電解コンデンサ用電解液としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウムをカチオン成分とし、フタル酸、マレイン酸、蟻酸またはマロン酸を酸成分とする塩を電解質として用いた電解液が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
上記電解液中には、常温以上で高電導度を示すものがあり、該電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、インピーダンスが低く、優れた特性を示すものの、電解液中の第４級アンモニウム塩が、電気化学的な作用により変質し、該変質物がコンデンサの封口に用いられるゴム等の材料を腐食または変形させ、コンデンサから液漏れが発生する恐れがあった。
【０００４】
近年、上記課題を解決するために、第４級イミダゾリウムをカチオン成分とし、フタル酸、マレイン酸、蟻酸またはマロン酸塩を酸成分とする塩を電解質として用いた電解液が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
上記電解液は、電導度が高く、電気化学的な作用を受けてもコンデンサの封口ゴム等の材料を腐食または変形させる変質物を生成することがなく、コンデンサからの液漏れが発生しないという利点がある。
【０００６】
しかしながら、該イミダゾリウムのマレイン酸塩、蟻酸塩、マロン酸塩を電解質とした電解液は、耐熱性が不十分であり、現在、フタル酸塩が主に使用されているが、該フタル酸塩においても、熱負荷により電導度が低下し、耐熱性が不十分であるという解決すべき課題が残されていた。
【０００７】
アルミニウム電解コンデンサを構成するゴム等の材料を腐食または変形させることなく、電導度が高く、耐熱性に優れた電解液が要望されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１４５７１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４５７１３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４８２１８号公報
【特許文献４】特開平８−３２１４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決し、アルミニウム電解コンデンサを構成するゴム等の材料を腐食または変形させることがなく、電導度が高く、耐熱性に優れたアルミニウム電解コンデンサ用電解液と、液漏れの発生がなく長期間安定した性能を有するアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、第４級モルホリニウム塩を電解質として含有させた電解液が上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、非プロトン性溶媒中、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される第４級モルホリニウム塩が、電解質として１〜５０質量％の範囲で含有されてなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。
【００１２】
【化１】
2005222975.tif 000002
【００１３】
式中、Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋは、０または１〜４の正整数を、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜８のアルキル基を、Ａは、酸成分を表す。
【００１４】
【化２】
2005222975.tif 000003
【００１５】
式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎは、３〜７の正整数を、Ａは、酸成分を表す。
【００１６】
また、本発明は、上記一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される第４級モルホリニウム塩が電解質として含有されたアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いて作製させてなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサである。
【００１７】
以下、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液及び該電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサについて詳細に説明する。
【００１８】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、非プロトン性溶媒中、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される第４級モルホリニウム塩が電解質として含有されてなる電解液である。
【００１９】
上記一般式〔１〕において、Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋは、０または１〜４の正整数を、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜８のアルキル基を、Ａは、酸成分を表し、Ｘが炭素数５以上の場合、並びに、Ｒ１及びＲ２が炭素数９以上の場合には、得られる電解液の電解液の電導度が低下し、不都合である。また、Ｘのハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【００２０】
上記一般式〔２〕において、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎは、３〜７の正整数を、Ａは、酸成分を表し、Ｘ及びＹの炭素数が炭素数５以上の場合、並びに、ｎが９以上の場合には、得られる電解液の電解液の電導度が低下し、不都合である。また、Ｘ及びＹのハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【００２１】
上記一般式〔１〕で表されるカチオンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモルホリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモルホリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモルホリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモルホリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモルホリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−エチルメチルモルホリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−プロピルメチルモルホリニウムイオンがあげられ、また、一般式〔２〕で表されるカチオンの具体例としては、モルホリン−４−スピロ−１−アザシクロブチルイオン、モルホリン−４−スピロ−１−アザシクロペンチルイオン、モルホリン−４−スピロ−１−アザシクロヘキシルイオン、モルホリン−スピロ−１−アザシクロヘプチルイオン、モルホリン−スピロ−１−アザシクロオクチルイオンがあげられる。
【００２２】
また、一般式〔１〕及び一般式〔２〕で表される酸成分Ａは、モノまたはジカルボン酸、モノまたはジアルキルリン酸エステル、無機酸、アミド化合物及び有機酸ホウ素錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
上記酸成分としては、具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等）、オキシカルボン酸（サリチル酸、マンデル酸、レゾルシル酸等）、飽和脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等）、不飽和脂肪族ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イコタン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）、脂環式ポリカルボン酸（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸等）、硫黄含有ポリカルボン酸（チオプロピオン酸等）、モノまたはジアルキルリン酸エステル（リン酸モノメチル、リン酸ジメチル等）、無機酸（リン酸、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、過塩素酸、６フッ化リン酸、６フッ化アンチモン酸、６フッ化ヒ素酸等）、アミド化合物（６フッ化ビスメタンスルホニルアミド等）、有機酸ホウ素錯体（ボロジサリチル酸、ボロジマレイン酸）があげられる。
【００２４】
酸成分Ａが、フタル酸及び／またはマレイン酸からなる第４級モルホリニウム塩を電解質として含有させた電解液は、電導度が高く、耐熱性に優れ、より好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる第４級モルホリニウム塩は、上記カチオンと酸成分とが組み合わされてなり、これらの塩を単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
一般式〔１〕及び一般式〔２〕で表されるモルホリニウム塩は、以下の製造方法により得られる。
【００２７】
まず、環状第２級アミンであるモルホリンに、ハロゲン化剤としてハロゲン化アルキルまたはジハロゲン化アルキルを反応させて、第４級ハロゲン化モルホリニウムを合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、第４級水酸化モルホリニウム水溶液を得る。
【００２８】
ついで、得られた第４級水酸化モルホリニウム水溶液に、酸成分を当量添加して中和反応させた後、減圧下で脱水させて、第４級モルホリニウム塩を得る。
【００２９】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、上記第４級モルホリニウム塩が非プロトン性溶媒に溶解されてなり、該溶媒としては、γ−ブチロラクトン、アルキレングリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール）、アルコール類（ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フェニルグリコール、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヘキシトール）、エーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル）、アミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド）、オキサゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジン−２−オン）、ジメチルスルホキシドがあげられ、これらの溶媒の少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
上記例示した溶媒の中でも、γ−ブチロラクトン及び／またはアルキレングリコール溶媒は、電解液の電導度及び耐熱性に優れ、より好ましい。
【００３１】
また、本発明の電解液に、特定の添加剤を混合させることにより、アルミニウム電解コンデンサの特性をより向上させることができる。該添加剤としては、リン系化合物（リン酸、リン酸エステル等）、ホウ酸系化合物（ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット等）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン等）との錯化合物）、ニトロ化合物（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール等）があげられる。
【００３２】
本発明の電解液中の電解質濃度としては、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％であり、電解質濃度が１質量％未満では、電導度が著しく低下し不都合であり、また、５０質量％超では、電導度が低下するとともに、電解質濃度が高くなり、経済性に劣り不都合である。
【００３３】
本発明のアルミニウム電解コンデンサは、上記電解液を用いて作製されてなり、以下、本発明のアルミニウム電解コンデンサについて、詳細に説明する。
【００３４】
まず、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔とアルミニウム陰極箔に陽極リード及び陰極リードをそれぞれ接合し、続いて、該箔をセパレータを介して巻回させた後、本発明の電解液を含浸させてコンデンサ素子を得る。
【００３５】
ついで、該素子を金属製の円筒型容器に載置し、封口ゴムに陽陰極リードを貫通させて、開口部を密封し、本発明のアルミニウム電解コンデンサを完成する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、第４級モルホリニウム塩が電解質として含有されてなり、該電解液は、電導度が高く、耐熱性に優れ、熱負荷後においても高い電導度を示し、また、電気化学的な作用を受けても、該素子を構成するゴム等の材料を腐食または変形させる変質物を生成することがない。
【００３７】
また、該電解液を用いて作製したアルミニウム電解コンデンサは、電圧損失が低く、長時間安定した性能を有し、また、電解液の液漏れによる不具合が発生することなく、長期信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態を、実施例により説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【実施例】
【００３９】
実施例１
電解質として、第４級モルホリニウム塩として、フタル酸水素ジメチルモルホリニウム（以下、「ＰＡ−ＤＭＭ」と略記する。）２５部に、溶媒であるγ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する。）７５部を添加し、溶解させて電解液を調製した。
【００４０】
得られた電解液の、温度３０℃における初期電導度及び温度１０５℃で、５００時間保持させる耐熱性試験後の温度３０℃における電導度を測定し、耐熱性試験による電導度の低下率を算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
次に、上記電解液を使用して、巻回形アルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ、静電容量２２０μＦ、サイズ；直径φ６．３ｍｍ×高さ５．４ｍｍ）を１５個作製した。なお、該コンデンサの陽陰極リード表面には、化成処理を施し、また、封口ゴムには加硫ブチルゴムを使用した。
【００４２】
得られたアルミニウム電解コンデンサに定格電圧を印加して、温度１０５℃の恒温槽中に保持し、封口部からの液漏れ発生の有無を経時的に観察して、コンデンサの液漏れ確認試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１において、電解質として、ＰＡ−ＤＭＭに代えて、フタル酸水素モルホリン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下、「ＰＡ−ＭＳＰ」と略記する。）を２５部用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を得、該電解液を用いた以外は実施例１と同様にして巻回形アルミニウム電解コンデンサを完成させた。電解液の耐熱性試験結果を表１に、また、コンデンサの液漏れ確認試験結果を表２に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１において、電解質として、ＰＡ−ＤＭＭに代えて、フタル酸水素−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（以下、「ＰＡ−ＴＭＩ」と略記する。）を２５部用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を得、該電解液を用いた以外は実施例１と同様にして巻回形アルミニウム電解コンデンサを完成させた。電解液の耐熱性試験結果を表１に、また、コンデンサの液漏れ確認試験結果を表２に示す。
【００４５】
比較例２
実施例１において、電解質として、ＰＡ−ＤＭＭに代えて、フタル酸水素−１，２，３−テトラエチルアンモニウム（以下、「ＰＡ−ＴＥＡ」と略記する。）を２５部用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を得、該電解液を用いた以外は実施例１と同様にして巻回形アルミニウム電解コンデンサを完成させた。電解液の耐熱性試験結果を表１に、また、コンデンサの液漏れ確認試験結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
2005222975.tif 000004
【００４７】
【表２】
2005222975.tif 000005
【００４８】
表１に示すように、比較例１及び比較例２の電解液は、耐熱性試験による電導度の低下率が高く、耐熱性に乏しいのに対し、本発明の実施例１及び実施例２の電解液は、同低下率が低く、耐熱性に優れていることがわかる。
【００４９】
また、表２に示すように、電解質としてテトラエチルアンモニウム塩を用いた比較例２のコンデンサは、１０００時間経過後に、試験に供した全サンプルから電解液の液漏れが発生したのに対し、本発明の実施例１及び実施例２のコンデンサは、１０００時間経過後においても電解液の液漏れは観察されなかった。