(57)【要約】【課題】本発明の課題は、物理熟成過程中に沃素イオンを添加するハロゲン化銀乳剤を用いて微少画像の耐刷、濃度付きが良好で、画像の細りがないハロゲン化銀平版印刷版を提供することにある。【解決手段】ダブルジェット法により塩化銀７０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を製造する物理熟成過程に於いて、該過程に使用する全銀イオン量の２〜２０％の銀イオンを消費する時間内に沃素イオンを加えたハロゲン化銀乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷版により達成された。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダブルジェット法により塩化銀７０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を製造する物理熟成過程に於いて、該過程に使用する全銀イオン量の２〜２０％の銀イオンを消費する時間内に沃素イオンを加えることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダブルジェット法によるハロゲン化銀乳剤の製造方法に関し、更に詳しくは、該ダブルジェット法による物理熟成中に沃素イオンを加えるハロゲン化銀乳剤の製造方法に関し、更に詳しくは該ハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層を設け、銀錯塩拡散転写現像によって銀画像を生成せしめ、該銀画像を印刷画像として用いる平版印刷版が知られている。
【０００３】
上記印刷版は現像処理安定性が高く、経済性の高い印刷版として利用され始めている。更にイメージセッターとの組み合わせによりカラー印刷が可能になり向上した品質のものが得られるようになってきている。しかしながらハロゲン化銀乳剤により得られた拡散転写銀画像は微少画像部の耐刷、濃度付きが弱く、更に該画像部が細り易いことが判明した。これら欠点を改良する手段が検討されている（例えば特許文献１参照）が、更に改良が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２２３００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ダブルジェット法によるハロゲン化銀乳剤を製造する物理熟成過程に於いて、該過程中に沃素イオンを添加したハロゲン化銀を用いた平版印刷版により微少画像の耐刷、濃度付きを良好にし、更に該画像部の細りを改良した平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、ダブルジェット法による塩化銀７０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を製造する物理熟成過程に於いて、該過程中に消費する全銀イオン量の２〜２０％の銀イオンを消費する時間内に沃素イオンを加えたハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷版により達成されることが分かった。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いることにより微少画像部の耐刷、濃度付きが良くなり、更に該画像部の細り防止に優れた平版印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられるダブルジェット法による物理熟成とは、銀イオンとハロゲンイオンを別々の排出口によりゼラチンを含む母液に同時に添加し、ハロゲン化銀乳剤を作る方法である。銀イオンを含む溶液又はハロゲンイオンを含む溶液中に銀イオン溶液又はハロゲンイオン溶液を一気に添加するシングルジェット法とは異なる方法である。このダブルジェット法は物理熟成中に銀電位を一定に保つことで銀イオン濃度を一定に保つことが出来、単分散性の高いハロゲン化銀乳剤を作ることが可能である。もちろんハロゲン溶液を２つに分けたり、銀イオン溶液を２つに分けたりして添加してもよい。
【０００８】
本発明は、物理熟成過程に消費される全銀イオン量の２〜２０％の銀イオンを消費する時間内に沃素イオン添加することを特徴とする。２％以内の時間あるいは２０％以上の時間に沃素イオンを加えてもほとんど効果がない。２％以内に沃素イオンを加えると粗大粒子が出来著しく軟調になり、製版材料としては好ましくない。２０％以上で加えると単分散性は良くなるが微少画像の耐刷、濃度付き、画像の細りについては効果がない。本発明の微少画像とは３０μｍ以下の細線、網点を意味する。
【０００９】
塩化銀を作成する物理熟成を沃素イオンの存在下で開始する方法はＴｈｏｍａｓ  Ｂ．Ｂｒｕｓｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ４１３，１９９７で既に知られている。しかしながら該文献は物理熟成の初めから沃素イオンを入れてあり、かつ平板状結晶の作成を目的としており、本発明とは異なるものである。
【００１０】
沃素イオンはＫＩまたはＮａＩ等として水溶液の状態で物理熟成中のハロゲン化銀溶液に添加される。あまり濃度が高いものは好ましくなく、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１％以下がよい。沃素イオンの添加量は全銀量に対するモル数として０．０３〜２モル％であり、好ましくは０．１〜１モル％である。
【００１１】
通常沃素イオンは物理熟成終了後にコンバージョンとして加える。この場合確かに感度は高くなるし硬調になる。しかしながら、沃素イオンは物理現像を含む現像抑制剤としても知られている。従ってハロゲン化銀表面に沃素イオンが存在すると現像液中に溶けだし物理現像初期に物理現像を抑制してしまう。微少画像は特にこの物理現像初期に大きく影響を受けるものと考えられる。
【００１２】
一方ハロゲン化銀結晶内部に沃素イオンが存在すると物理現像初期には沃素イオンは現像液中に溶け出さないので抑制しないが、感度はやや遅くなり、やや軟調になるのが欠点である。しかしながらこの欠点は微少画像の良好な印刷性を考えると無視出来る範囲である。
【００１３】
塩化銀の結晶核を作ってから沃素イオンが入るとハロゲン化銀結晶の粒度分布は極端に悪くはならない、これが全銀イオンの２％以上の所での沃素イオンの添加を意味している。全銀イオンの２０％以上で沃素イオンを加えると出来たヨウ化銀を塩化銀がうまく覆うことが出来ず、ヨウ化銀が一部露出し、その結果コンバージョンと同じ様に悪影響をするのではないかと推定される。
【００１４】
本発明に用いられるハロゲン化銀のハロゲン組成は塩化銀７０モル％以上が好ましく、塩化銀８０モル％以上がより好ましい。塩化銀が７０モル％以下であるとハロゲン化銀が物理現像中に速やかに溶けず、画像銀量が十分に得られない場合がある。ハロゲン化銀粒子の大きさは０．１μｍ〜１．０μｍが好ましいが、感度と溶解速度と解像力の点から０．２μｍ〜０．４μｍがより好ましい。その結晶形は、平板状を除く立方体、八面体、球形どの様なものでも用いることが出来る。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀には化学熟成を施すことが出来る。イオウ増感、金増感、還元増感、又はこれらの併用をすることが出来る。イオウ増感と金増感の組み合わせが高感度を目的とする場合には一番よい。本発明の乳剤には増感色素を添加することが出来る。波長は４００〜８００ｎｍの任意の波長が選択出来る。メロシアニン、シアニン等の種類は問はない。
【００１６】
本発明のハロゲン化銀乳剤には公知の重金属不純物をドーピングすることが出来る。ここでいう重金属とはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｃｄ等であり、高感度化のためにはＩｒが、硬調化のためにはＲｈが好ましい。これらの重金属をドーピングする際にはもちろんイオンとして添加するが、この時の配位子はＣＮ、ＳＣＮ、ハロゲン、Ｈ2Ｏ等どの様なものでもよい。この配位子については 特開平１−２８５９４１号、  特開平４−５１２３３号、 特開平４−２１３４４９号、 特開平４−３０５６４４号に詳しく記載されている。
【００１７】
本発明の実施において４００〜８００ｎｍに吸収波長を持つ染料を用いることが出来る。これらの染料は乳剤層、保護層に添加することができる。感光材料の現像処理中に溶出されるか又は処理液中のアルカリや還元剤等により消色されるものが望ましい。これらの染料についてはオキソノール染料、アゾ染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、キノリン染料等があげられる。詳しくは 特開昭５９−１５４４３９号、特開昭５８−１７６６３５号、特開昭５８−２１５６４３号、特開昭５２−２０８２２号、特開昭４９−５６１６号に記載されている。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤には公知の添加剤を添加することができる。安定剤としてはメルカプト化合物、ベンゾトリアゾール化合物、オキサゾール化合物等。塗布助剤としてはサポニン、アルキレンオキサイド系、グリシドール系のノニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類等の両性界面活性剤、ポリアルキレンオキシド化合物が使用される。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、その他必要に応じて紫外線吸収剤、マット剤等を含有することができる。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドとして主にゼラチンを用いるのが好ましい。しかしながらゼラチン以外の水溶性ポリマー、例えばポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピリジン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等でゼラチンの一部を置き換えることが出来る。ゼラチンはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、修飾ゼラチン、酵素処理ゼラチン、低カルシウム含有量ゼラチン、高ゼリー強度ゼラチン等どの様なものでも本質的に本発明には問題がない。又ポリマーの一部としてポリマーラテックスを使用することができる。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤層の銀量（硝酸銀換算で）とゼラチン比（硝酸銀／ゼラチン）は１以上であることが好ましく、更に好ましくは２以上である。これにより銀の析出効率が向上するが、あまり極端にゼラチン量を低下させるとハロゲン化銀粒子の沈殿、凝集が発生する。
【００２２】
本発明の支持体としてはアルマイト層を持つ金属アルミニウム、紙、フィルム、ガラス等どのようなものでもよい。
【００２３】
感光材料中に以下に述べる現像主薬を含有してもよい。更に以下に述べるハロゲン化銀
溶剤を微量含有してもよい。
【００２４】
現像主薬としては、ハイドロキノン、アスコルビン酸、メトール、フェニドン、パラアミノフェノール、グリシン、アミドール等である。これらを感光材料中に含有させる場合には、１〜１００ミリモル／ｍ2程度である。
【００２５】
ハロゲン化銀溶剤としては、公知のハロゲン化銀溶剤が用いられる。例えば、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫塩、チオシアン酸ナトリウムやチオチアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アミノアルコール、ジアミン等が挙げられる。これらを感光材料中に含有させる場合には、１〜３００ミリモル／ｍ2程度でる。
【００２６】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
銀電位（飽和銀塩化銀電極に対して）１００ｍＶで、温度５０℃、２モルの硝酸銀溶液（硝酸銀１５０ｇ）と２モルの塩化ナトリウム溶液で６０分一定添加速度で物理熟成を行った。乳剤１は上記物理熟成終了後０．５モルのＫＩを含む水溶液でコンバージョンした、乳剤２は混合開始３０秒後に０．５モルのＫＩを加えた、乳剤３は混合開始２分後に同じく０．５モルのＫＩを加えた、同じく乳剤４は６分後、乳剤５は１１分後、乳剤６は３０分後に添加した。これらの平均粒径と変動係数は表１に示した。
【００２８】
これら乳剤を凝集沈殿及び水洗脱水工程を施して物理熟成済みの乳剤を得た。その後ｐＨ５．５で再溶解し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、塩化金酸５ｍｇを加え、５０℃で６０分間加熱し化学熟成を施した。この時ｐＨは５．５、銀電位は１５０ｍＶであった。
【００２９】
その後、１−フェニル−３−ピラゾリドンを１．０ｍｇ／ｍ2 、硬膜剤としてＮ−メチロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ2 を加えて６種類のハロゲン化銀乳剤層の塗布液を作成した。界面活性剤としてサポニンを乳剤に対して１容量％加えた。
【００３０】
支持体として下引き済みの厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この支持体の片面に平均粒子サイズ３．５μｍのシリカ粒子０．３ｇ／ｍ2を含有する裏塗り層（ゼラチン３ｇ／ｍ2）を設けた。支持体の反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラックを０．７ｇ／ｍ2、平均粒径３．５μｍのシリカ粉末（富士サイリシア製ＳＹ４４５）を０．９ｇ／ｍ2及び２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを１７０ｍｇ／ｍ2を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ2）と、その上に上記で作った６種類の乳剤を硝酸銀として１．２ｇ／ｍ2（ゼラチン１．０ｇ／ｍ2）になるように２層同時塗布を行った。
【００３１】
下塗り層と各ハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥し、４０℃４日加温後、ハロゲン化銀乳剤層の上に、特開平８−２１１６１４号公報の実施例１に従って作成した物理現像核層の塗布液（ポリマーとしてはＰ−２を使用）を塗布、乾燥して６種類の平版印刷版を作成した。
これらのサンプルは更に４０℃で２日加温した。
【００３２】
明室プリンターで２０μｍのポジ線画像及び濃度０．１０きざみの光学楔を通して 露光後、三菱製紙社製ＳＬＭ−ＡＣの現像液及びＳＬＭ−ＳＴの安定液で処理した。現像条件は３０℃で２０秒である、
【００３３】
次に、得られたサンプルを濃度測定をし、感度とガンマを求めた。便宜上乳剤１の感度を１００とした、５０は半分の感度である。印刷は三菱製紙社製ＯＤ−３０の給湿液を使用し、印刷機は、リョ−ビ３２００ＣＤを、インクはＡＢＤｉｃｋ３−１０１２（墨）使用した。更に２０μｍの微少線画像は印刷後マイクロデンシトメーターで最高濃度と線幅を求めた。耐刷は微少線画像部のインク濃度が０．６以下になるまでの印刷枚数で表した。
耐刷は１／１００の表示であり、線幅はμｍの単位である。
【００３４】
これらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005121999.tif 000002
【００３６】
乳剤２は粗大粒子が多く著しく軟調で印刷しても最高濃度が０．６以上にはならず、測定不能であった。 表１が示すように本発明の乳剤は微少線画像の耐刷が良好で、微少画像濃度が高く、線幅が大きいことがわかる。
【実施例２】
【００３７】
次に同じ乳剤を用い５０μｍのポジ線画を通し露光し、実施例１と同じ評価を行った。
【００３８】
これらの結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
2005121999.tif 000003
【００４０】
表１、表２から分かるように５０μｍ以上の線画像では従来技術でも用いることが出来るが、本発明は微少画像において非常に効果を持つものであることがわかる。
【実施例３】
【００４１】
次に添加するＫＩの量を変化させた。添加時期は混合開始後３分の所である。その他は実施例１と同じである。
【００４２】
これらの結果を表３に示す。
【表３】
2005121999.tif 000004
【００４３】
表３から沃素イオンの量は０．０３〜２モル％が好ましいことが分かる。尚、微少画像評価に関しては乳剤８、１２は著しく感度が異なるので露光量は調整してある。乳剤７は微少画像がほとんど出なかったので評価出来なかった。