(57)【要約】【課題】  高い耐擦過性を有する着色皮膜が得られ分散安定性にも優れた水性顔料分散体及び水性顔料記録液を得る。【解決手段】  少なくとも、顔料と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合せしめたスチレン−アクリル系共重合体と、酸基含有ポリウレタンと、アミノスルホン酸の水可溶性塩と水とを含有する水性顔料記録液のための水性顔料分散体及び前記水性顔料分散体を、質量換算で分散粒子が１〜１０％となる様に調製した水性顔料記録液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、顔料と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合せしめたスチレン−アクリル系共重合体と、酸基含有ポリウレタンと、アミノスルホン酸の水可溶性塩と水とを含有する水性顔料記録液のための水性顔料分散体。
【請求項２】
スチレン−アクリル系共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合単位として（メタ）アクリル酸ベンジルの重合単位を含有するスチレン−アクリル系共重合体である請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
スチレン−アクリル系共重合体が、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジルの各重合単位を含有し、これらの合計モル数を１００モル％とした時にスチレン系単量体が４０〜８０モル％であるスチレン−アクリル系共重合体である請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
スチレン−アクリル系共重合体（不揮発分）の質量換算１００部当たり、酸基含有ポリウレタン（不揮発分）１０〜５０部である請求項１〜３のうちのいずれか一項記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
顔料と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合せしめたスチレン−アクリル系共重合体とを、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合せしめたスチレン−アクリル系共重合体で被覆された顔料からなる複合粒子の形態で含有する請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の水性顔料分散体。
【請求項６】
超音波照射を受けて製造された請求項１〜５のうちのいずれか一項記載の水性顔料分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項記載の水性顔料分散体を、質量換算で分散粒子が１〜１０％となる様に調製した水性顔料記録液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散体及び水性顔料記録液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液としては、例えば、顔料、酸基含有樹脂、塩基性物質及び水性媒体を含有するものが知られている。そして、この際の酸基含有樹脂としては、スチレン−アクリル系共重合体とポリウレタンとを併用すること出来ることが知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、スチレン−アクリル系共重合体とポリウレタンとの併用により、耐擦過性に優れた水性顔料記録液が得られることが記載されている。
【０００３】
また、顔料、スチレン−アクリル系共重合体、塩基性物質及び水性媒体から水性顔料記録液を調製する際に、前記塩基性物質として、タウリンカリウム塩の様なアミノスルホン酸の水可溶性塩を用いることで、分散安定性に優れた水性顔料記録液が得られることが知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１の様にスチレン−アクリル系共重合体とポリウレタンとを併用することで、スチレン−アクリル系共重合体のみを用いた場合に比べて、着色画像の耐擦過性は良好とすることが出来る。しかしながらこの特許文献１では、３日間というかなり短い貯蔵期間を対象に水性顔料記録液の分散安定性を良好と評価をしているに過ぎず、更なる高度の分散安定性の如何については全く検討されていない。
【０００５】
一方、特許文献２でも、スチレン−アクリル系共重合体にアミノスルホン酸の水可溶性塩を併用した際の水性顔料記録液の分散安定性を評価しているが、未だ不十分なものであった。
【０００６】
即ち、これら従来の改良処方では、より優れた耐擦過性の着色画像が得られ、かつ、より長い貯蔵期間においても優れた分散安定性の水性顔料記録液が得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１３１５８６公報
【特許文献２】特開２００３−１２９９４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、より優れた耐擦過性の着色画像が得られ、かつより優れた分散安定性を有する水性顔料記録液及びそれを調製するのに適した水性顔料分散体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者等は、スチレン−アクリル系共重合体を含む水性顔料記録液において、より優れた耐擦過性の着色画像とより優れた分散安定性を兼備できる処方を種々検討したところ、各々を単独適用した結果からは類推すると分散安定性の改良があるとは期待出来ない、前記したポリウレタンの併用と、アミノスルホン酸の水可溶性塩の使用の各手段を組み合わせて適用すると、意外にも、より優れた耐擦過性の着色画像が得られ、かつより優れた分散安定性を有する水性顔料記録液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、少なくとも、顔料と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合せしめたスチレン−アクリル系共重合体と、酸基含有ポリウレタンと、アミノスルホン酸の水可溶性塩と水とを含有する水性顔料記録液のための水性顔料分散体を提供する。
また本発明は、前記水性顔料分散体を質量換算で分散粒子が１〜１０％となる様に調製した水性顔料記録液を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも、顔料と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合せしめたスチレン−アクリル系共重合体と、酸基含有ポリウレタンと、アミノスルホン酸の水可溶性塩と水とを含有する水性顔料記録液のための水性顔料分散体であるので、この様な水性顔料分散体から調製した水性顔料記録液は、より優れた耐擦過性を有する着色画像が得られ、かつ分散安定性にもより優れるという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも、顔料と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合せしめたスチレン−アクリル系共重合体と、酸基含有ポリウレタンと、アミノスルホン酸の水可溶性塩と水とを含有する。ここで水性媒体とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で、質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。
【００１３】
本発明の水性顔料分散体の調製に用いることのできる顔料は、特に限定されるものではないが、本発明の特徴である高度の分散性、分散安定性を生かす意味で、一次粒子の小さな、疎水的顔料を用いることが好ましく、例えば各種の有機顔料やカーボンブラックが特に有効に用いられる。
【００１４】
有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２、同  レッド２０２、同  レッド２０７、同  レッド２０９、同  バイオレット１９等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ４８、同  オレンジ４９等のキナクリドンキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３、同  バイオレット３７等のジオキサジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５、同  ブルー１５：１、同  ブルー１５：２、同  ブルー１５：３、同  ブルー１５：４、同  ブルー１５：６、同  ブルー１６、同  ブルー６８、同  グリーン７、同  グリーン３６等のフタロシアニン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１０８等のアントラピリミジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ７７、同  レッド１６８等のアンサンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー６０等のインダンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー２４等のフラバンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１９６、同  レッド１７７等のアントラキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１２３、同  レッド１４９、同  レッド１７８、同  レッド１７９、同  レッド１９０、同  レッド２２４等のペリレン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１９６、同  オレンジ４３等のペリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３８等のキノフタロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ７１、同  オレンジ７３、同  レッド２５４、同  レッド２５５、同  レッド２６４、同  レッド２７２等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド８８、同  レッド１８１、同  ブラウン２７等のチオインジゴ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９、同  イエロー１８５、同  オレンジ６９、同  レッド２６０等のイソインドリン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１０９、同  イエロー１１０、同  イエロー１７３等のイソインドリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１０１、同  イエロー１２９、同  オレンジ６５等のアゾメチン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１５１、同  イエロー１５４、同  イエロー１７５、同  イエロー１８０、同  イエロー１８１、同  オレンジ３６、同  レッド１７５、同  レッド１７６、同  レッド１８５等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１、同  イエロー６５、同  イエロー７３、同  イエロー７４、同  イエロー１１６、同  レッド３、同  レッド４８：１、同  レッド４８：２、同  レッド４８：３、同  レッド５３：１、同  レッド５７：１、同  レッド１１５等のモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１２、同  イエロー１３、同  イエロー１７、同  イエロー８１、同  イエロー８３、同  オレンジ１３、同  オレンジ１６等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー９３、同  イエロー９５、同  イエロー１２８、同  レッド１４４、同  レッド１６６、同  レッド２２０、同  レッド２２１等の縮合アゾ系顔料などが挙げられる。顔料の形態は、粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも良く、ウェットケーキやスラリーでも良い。
【００１５】
本発明においてスチレン−アクリル系共重合体とは、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸とを必須成分として共重合せしめた共重合体を意味する。本発明において、スチレン系単量体とはベンゼン環にアルキル基の置換基を有していても良いスチレンを意味し、一方、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの総称を意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸との総称を意味する。
【００１６】
カルボキシル基を含有するスチレン−アクリル系共重合体は、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点で好ましい。最適なスチレン−アクリル系共重合体は、カルボキシル基およびカルボキル基の塩の両方を含有する前記共重合体である。
【００１７】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジルを用いてスチレン系単量体と併用した共重合で得られた共重合体が、水性顔料分散体から調製される水性顔料記録液の普通紙上における着色画像の濃度を高めることが出来るので好ましい。
【００２０】
また（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、それの同一の含有率における対比において、炭素原子数８以下のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてスチレン系単量体と併用した共重合で得られた共重合体は、炭素原子数１０以上のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてスチレン系単量体と併用した共重合で得られた共重合体に比べて、Ｔｇをより高く設計可能で、着色画像の剛性を高めることが出来、単純接触による着色画像の表面擦過痕の発生の防止には好ましい。従って、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、炭素原子数８以下のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体として用いることが好ましい。これは後記する酸基含有ポリウレタンが比較的少量しか含まれない水性顔料分散体において有効である。
【００２１】
（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００２２】
前記した必須単量体と共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；前記例示単量体中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、等活性水素を有する置換基を含有する単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；前記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００２３】
また、前記（メタ）アクリル酸の一部をその他のアニオン性含有エチレン性不飽和単量体に置換することも出来る。その他のアニオン性含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類：スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００２４】
スチレン−アクリル系共重合体としては、後記する酸基含有ポリウレタン樹脂との併用による分散安定性と耐擦過性において、また後記する超音波照射により高い効果が得られる点で、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジルの重合単位を含有し、これらの合計モル数を１００モル％とした時にスチレン系単量体が４０〜８０モル％であるスチレン−アクリル系共重合体を選択するのが好ましい。中でもこの好適なスチレン−アクリル系共重合体を、後記する好適な芳香族ポリエステル系ポリウレタン樹脂と組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００２５】
本発明においてスチレン−アクリル系共重合体は、例えば、一部に架橋部分を有していてもいなくとも良い。架橋部分を有する前記共重合体は、前記した様な単量体に、例えば（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロピルの様なグリシジル基含有のエチレン性不飽和単量体を併用して共重合させ架橋性を有する共重合体となしてから、水性顔料分散体を製造する任意の工程において、必要に応じて硬化促進剤を併用して架橋させることで得ることが出来る。また、架橋部分を有する前記共重合体としては、前記した様な単量体に、少量のジビニルベンゼンやエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２以上の重合性不飽和二重結合を含有する多官能単量体を併用して共重合させた共重合体を用いることも出来る。
【００２６】
本発明に用いられるスチレン−アクリル系共重合体の重量平均分子量は、分散体の粘度が低く、分散安定性も良好で、インクジェット記録用水性インクの調製に適用した場合に長期間安定した印字を行わせることが容易な点で、２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００２７】
また本発明に用いられるスチレン−アクリル系共重合体の酸価およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜１００℃の範囲、中でも８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０〜９０℃にあることが、分散体の分散性や分散安定性が良好で、またインクジェット記録用水性インクに適用した場合の印字安定性が良く、画像の耐水性も良好な上、耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性も良好となるので好ましい。
【００２８】
本発明の水性顔料分散体中は、スチレン−アクリル系共重合体以外に、アミノスルホン酸の水可溶性塩を含有する。スチレン−アクリル系共重合体は、そのカルボキシル基の少なくとも一部が、このアミノスルホン酸の水可溶性塩によってイオン化された形態をとっている。アミノスルホン酸の水可溶性塩の使用量は、共重合体のカルボキシル性基のうち、３０〜１００％が中和される量とするが好ましい。この割合が低すぎると本発明において期待される効果の発現の程度が低くなる。
【００２９】
このアミノスルホン酸の水可溶性塩は、アミノスルホン酸を予め適当な塩基と反応させることにより得ることが出来る。
【００３０】
本発明において用いられる好適なアミノスルホン酸の水可溶性塩は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。
【００３１】
本発明で用いるスチレン−アクリル系共重合体を中和するための塩基性物質に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を直接的に使用すると、水性顔料分散体の分散安定性を高めることが出来るが、一方で系のｐＨは弱アルカリからアルカリ性を示す。これに対し、前記アミノスルホン酸の水可溶性塩を使用すると、水性顔料分散体の分散安定性がやや低下する傾向にあるが、系のｐＨは弱アルカリから中性域とすることが出来る。
【００３２】
ｐＨが高いインクジェット記録用水性インクを用いることによるインクの吐出不良や記録画像の印字不良が問題となる場合があるが、水性顔料記録液のｐＨを従来より下げることで、プリンタヘッドと高いｐＨの水性顔料記録液とが常時接触していることによるヘッド損耗を防止したり、損耗自体を遅延させることが出来、ヘッド交換等のメンテナンス頻度を著しく減らすことが可能となる。
【００３３】
水性顔料分散体や水性顔料記録液の分散安定性とヘッド交換等のメンテナンス頻度をどの程度の水準とするかにもよるが、アミノスルホン酸の水可溶性塩のみ又はそれを塩基性物質の主体として用いることで、本来、前記共重合体がもつ分散能を保持したまま、また、インクジェット用途に対してはインク滴の吐出特性等に大きな影響を与えなくする、或いは与え難くすることが出来る。また分散安定性をより重視する場合には、アルカリ金属水酸化物の様な従来の塩基性化合物を主体にして、アミノスルホン酸の水可溶性塩を併用することも出来る。
【００３４】
アミノスルホン酸の水可溶性塩を用いることは、水性媒体中で本来のスチレン−アクリル系共重合体、或いはまた、必要に応じて後記する酸基含有ポリウレタンについても、のもつ分子量や粘度などの特性を保ったまま、分散粒子の表面状態を、例えばカルボン酸塩からスルホン酸塩の状態へと変化させることに相当する点で特徴がある。
【００３５】
水可溶性塩を形成するための一方の原料はアミノスルホン酸である。本発明において、アミノスルホン酸とは、アミノ基とスルホン酸基とを併せ有する化合物を言い、代表的には、これらの基がアルキレン基を介して結合した構造の化合物たるアミノアルカンスルホン酸がある。アミノアルカンスルホン酸としては、アミノ脂肪族アルカンスルホン酸がより好ましく、より水溶性の高い塩を形成しうる点で炭素原子数が１〜６のアミノ脂肪族アルカンスルホン酸が特に好ましい。
【００３６】
好ましいアミノ脂肪族アルカンスルホン酸としては、例えば、タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）、アミノプロパンスルホン酸等が挙げられるが、工業的観点からは大量に入手しやすく、比較的安価である点で、タウリンが特に好ましい。
【００３７】
もう一方の原料である前記水可溶性塩を調製する際の塩基性化合物は、アミノスルホン酸の水可溶性塩を形成し得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどの水溶性アミン類等が挙げられる。
【００３８】
また、アミノスルホン酸の水可溶性塩によってイオン化された形態をとっている以外のスチレン−アクリル系共重合体のカルボキシル基は、公知慣用の塩基性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどの水溶性アミン類等で中和することができる。本発明においては、スチレン−アクリル系共重合体はその共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部がアミノスルホン酸の水可溶性塩で中和され、残部の全部もしくは一部が、アミノスルホン酸の水可溶性塩以外の公知慣用の塩基性物質で中和されたものが使用することができる。
【００３９】
本発明においては、酸基含有ポリウレタン樹脂が、前記スチレン−アクリル系共重合体と併用される。
【００４０】
本発明における酸基含有ポリウレタン樹脂は、一分子中にウレタン結合２以上と酸基を必須として含有する樹脂を言う。このポリウレタン樹脂には、ウレタン結合だけでなく更に尿素結合を含んだポリウレタンポリ尿素樹脂等も包含される。
【００４１】
この様な酸基含有ポリウレタン樹脂は、例えば有機ジイソシアネートとジオールとを必須成分として反応させることにより得ることが出来る。このジオールとしては、分子量８００未満の低分子ジオールと、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール等の分子量８００以上の高分子ジオールがある。なかでも本発明においては、ポリウレタン樹脂を構成する、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位を形成するための原料成分として、密着性・耐久性の良好なポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール、を用いることが好ましい。
【００４２】
この様な酸基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得た高分子ジオールと有機ジイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となる様に反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、第１級及び／又は第２級アミノ基を有するジアミン化合物、または前記アミノ基と水酸基、前記アミノ基とその他の活性水素官能基などのイソシアナート基と反応しうる二官能性化合物（鎖伸長剤）とを、水及び／又は有機溶媒中で鎖伸長反応させて得ることが出来る。
【００４３】
本発明においては、水性媒体中にポリウレタン樹脂を安定的に分散させるために、その構造中に酸基を含有させる。分子内に酸基を含有するポリウレタン樹脂は、前記製造方法において酸基を含有する、ポリエステルジオールや鎖伸長剤を用いることで得ることが出来る。酸基含有ポリエステルジオールとしては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）またはそれらの塩を官能基として含有するポリエステルジオールが挙げられる。
【００４４】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
前記の有機ジイソシアネートの中では、生成するポリウレタン樹脂の耐光性に優れ皮膜の着色が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの様な、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートが特に好ましい。
【００４６】
ポリエステルジオールは、各種ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のカチオン性基を有さないジカルボン酸、これらのアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との各種塩類、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等や、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等の１種類以上と、後記の低分子ジオールとの反応よって得ることが出来る。
【００４７】
更に、後記の低分子ジオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーを開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステルジオールとしては、前記したジカルボン酸と後記する低分子ジオールとを必須成分として縮合させた構造の直鎖ポリエステル単位を有するものが好ましく、中でも主鎖に芳香環を有する直鎖ポリエステル単位を有するものがより好ましい。このポリエステル中の芳香環の濃度は高い程好ましい。
【００４９】
ポリエステルエーテルジオールとしては、例えば前記した直鎖ポリエステル単位を主体としてその他にポリエーテル単位を含むものが挙げられる。前記同様、主鎖に芳香環を有するものがより好ましい。このポリエステルエーテルジオール中の芳香環の濃度も高い程好ましい。
【００５０】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５１】
ポリウレタン樹脂に水分散性を付与するためポリエステルジオールに酸基を導入する原料としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等の−ＣＯＯＨ含有低分子ジオール類、−ＣＯＯＨ含有低分子ジオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との塩、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等の−ＳＯ３Ｈ含有低分子ジオール類、−ＳＯ３Ｈ含有低分子ジオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との各種塩、５−スルホイソフタル酸等の−ＳＯ３Ｈ含有ジカルボン酸類、−ＳＯ３Ｈ含有ジカルボン酸類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との各種塩（ジカルボン酸のスルホン酸塩）が挙げられ、また、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。これらは鎖伸長剤としても使用できる。
【００５２】
鎖伸長剤として使用できるジアミン化合物としては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンや、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジアルカノールアミンが挙げられる。
【００５３】
尚、前記高分子ジオールやポリウレタン樹脂を製造する際には、それらが、酸基のみを有する場合の技術的効果を損なわない限りにおいて、ポリオキシエチレンの様な非イオン性の親水性原子団を構造中に含ませても良い。また実質的に直鎖である場合の技術的効果を損なわない限りにおいて、前記した各種の原料に加えて、必要に応じて、活性水素原子が１つの有機化合物や活性水素原子が３つ以上の有機化合物を併用しても良い。
【００５４】
本発明における酸基含有ポリウレタン樹脂としては、前記したスチレン−アクリル系共重合体と組み合わせた場合に、優れた耐擦過性を発揮できる点で、同ポリウレタン樹脂が、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位とカルボキシル基とを含む脂肪族または脂環式ジイソシアネート系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。この好ましい酸基含有ポリウレタン樹脂としては、前記した直鎖芳香族ポリエステル単位及び直鎖芳香族ポリエステルエーテル単位から選ばれる、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位と、カルボキシル基とを含み、有機ジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを用いて得たポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００５５】
ポリウレタン樹脂中に含まれる酸基を中和する中和剤（塩基性物質と呼ぶ場合もある）としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。勿論、前記したスチレン−アクリル系共重合体中のカルボキシル基を中和するのに用いたアミノスルホン酸の水可溶性塩を用いることも出来る。本発明の水性顔料分散体中には、アミノスルホン酸の水可溶性塩とその他の中和剤を含有させることが出来る。
【００５６】
本発明で使用される酸基含有ポリウレタン樹脂は、分子内の主鎖にエステル結合を有し、それ自体が、水性媒体への分散性を有する平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂であることが好ましい。この様なポリウレタン樹脂としては、例えば、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−４０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）、スーパーフレックス１２６(第一工業製薬（株）製)等のポリウレタン樹脂の水性分散体が挙げられる。
【００５７】
本発明において顔料と、スチレン−アクリル系共重合体と酸基ポリウレタン樹脂の合計との割合は特に制限されるものではないが、質量換算で顔料１００部に対して、通常はこれら樹脂の合計が１０〜１００部、好ましくは２０〜６０部とするのが好ましい。
【００５８】
本発明の水性顔料分散体においては、相対的に、スチレン−アクリル系共重合体を酸基含有ポリウレタン樹脂より多く含ませることで、着色皮膜の耐光性が優れたものとなる。質量換算における酸基含有ポリウレタン樹脂の使用量が、不揮発分で前記スチレン−アクリル系共重合体１００部に対して１０〜５０部であると、着色皮膜の表面光沢と耐擦過性がいずれも優れたものとなる点で、特に好ましい。
【００５９】
本発明の水性顔料分散体における、そこに含まれる前記分散粒子は、顔料粒子とスチレン−アクリル系共重合体と酸基含有ポリウレタン樹脂粒子とが各々独立した粒子であっても良いが、顔料が前記スチレン−アクリル系共重合体で被覆された粒子である複合粒子と、前記ポリウレタン樹脂粒子との混合物であることが好ましい。また、複合粒子を含む水性顔料分散体においても、顔料が前記ポリウレタン樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、前記スチレン−アクリル系共重合体粒子との混合物であるよりも、顔料が前記スチレン−アクリル系共重合体で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子との混合物であるほうが、分散安定性と耐擦過性の効果を存分に発揮させることが出来る点で好ましい。
【００６０】
本発明における水性顔料分散体では、水性媒体に分散している粒子（分散粒子）が、平均分散粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に水性媒体中に分散していることが好ましい。本発明における最適な水性顔料分散体である、分散粒子が、顔料が前記スチレン−アクリル系共重合体で被覆された粒子である複合粒子と、前記ポリウレタン樹脂粒子とからなる混合物の場合、前者複合粒子単独における平均分散粒子径がポリウレタン樹脂粒子単独のそれよりも大きくなる様にすることが、より優れた耐擦過性を発現させる上で好ましい。
【００６１】
本発明において酸基含有ポリウレタン樹脂は、スチレン−アクリル系共重合体粒子または複合粒子中のスチレン−アクリル系共重合体と化学的に結合していない方が、着色皮膜の耐擦過性がより良好となるので好ましい。
【００６２】
本発明で用いる顔料粒子とスチレン−アクリル系共重合体粒子とを含有する水性顔料分散体または顔料がスチレン−アクリル系共重合体で被覆された粒子である複合粒子を含有する水性顔料分散体は、例えば後記する様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１）前記スチレン−アクリル系共重合体の水性分散体に、顔料を機械的に強制分散する水性顔料分散体の製造方法。
２）顔料の存在下の水中で分散剤を用いて前記したスチレン−アクリル系共重合体を形成する各単量体を重合させ必要に応じて会合させる水性顔料分散体の製造方法。
３）顔料と前記スチレン−アクリル系共重合体と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料が前記スチレン−アクリル系共重合体で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
４）顔料と前記スチレン−アクリル系共重合体と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる、顔料が前記スチレン−アクリル系共重合体で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
【００６３】
本発明における水性顔料分散液の製造方法では、前記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料、スチレン−アクリル系共重合体、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、スチレン−アクリル系共重合体、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。
【００６４】
また、分散工程において水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン（MEK）、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤はスチレン−アクリル系共重合体溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００６５】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００６６】
本発明の水性顔料分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料が前記スチレン−アクリル系共重合体で被覆された粒子（即ち前記したマイクロカプセル型複合粒子）という形態で水性媒体中に分散していることが好ましい。
【００６７】
このような状態を形成するため、顔料が前記スチレン−アクリル系共重合体を含有する液媒体中に分散している状態において、前記の分散工程の後工程として、溶解状態にあるスチレン−アクリル系共重合体で顔料表面を被覆する工程を組み込むことが好ましい。
【００６８】
溶解状態にある前記スチレン−アクリル系共重合体を顔料表面に被覆させる工程としては、塩基性物質の水溶液に溶解している前記スチレン−アクリル系共重合体を、溶液を酸性化することにより析出させる工程（酸析工程）が好ましい。
【００６９】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。
【００７０】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、塩基と塩を形成することによって溶解状態にあるスチレン−アクリル系共重合体を顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により、顔料とスチレン−アクリル系共重合体との相互作用を高めることができる。その結果、前記した様なマイクロカプセル型複合粒子が水性媒体中に分散している形態を取らせることができ、水性顔料分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００７１】
濾過工程の例には、前記した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散液とする工程がある。それにより前記スチレン−アクリル系共重合体中のイオン化したカルボキシル基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。即ち、この段階でカルボン酸基の対イオンをアミノスルホン酸の水可溶性塩とすることができる。
【００７２】
本発明の水性顔料分散体を製造するには、更に、超音波を照射する工程を組み込むことが好ましい。超音波の照射に当っては、少なくとも顔料、スチレン−アクリル系共重合体、アミノスルホン酸の水可溶性塩、水を含むが、有機溶剤を含まない水性顔料分散体に、超音波を照射することが好ましい。
【００７３】
超音波照射の条件は、特に制限されないが、２５０〜３０００Ｗの出力と１５〜４０ｋＨｚの周波数で行うことが好ましく、さらに好ましくは５００〜２０００Ｗの出力と１５〜２５ｋＨｚの周波数で行うことが出来る。
【００７４】
出力を前記範囲に設定すると、キャビテーションの効率が高くなる結果、顔料分散工程が効率化できたり、万一前記分散工程で粗大粒子を含む水性顔料分散体が得られても、この超音波照射により粗大粒子が破砕でき、水性顔料分散体中に粗大粒子が残存しにくくなること、その結果、水性顔料分散体自身から得られる着色被膜の彩度（質感）が改良され、水性顔料分散体から水性顔料記録液として後記するインクジェット記録用水性インクを調製した際にスムーズな吐出が得られる（良好な吐出安定性）こと、粒子の沈降等による製品の品質の低下がなくなること、発振棒のエロージョン（腐食）が著しく小さくなり機器メンテナンスコストが下がること等の理由により、大変好ましい。
【００７５】
一方、周波数を前記範囲に設定することで、キャビテーションをうまく起こさせることができ、万一前記分散工程で不満足な水性顔料分散体が得られても、この超音波照射により顔料分散をリカバリーすることができるようになる。その結果、例えば水性顔料分散体の粘度も、より適切な範囲とすることが容易であり、かつそれからインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製したときに、粒子径などの基本物性が優れたものを調製することができるようになる。
【００７６】
超音波照射を行う時間は、特に制限されないが、実質的に容器内で超音波が照射されている時間で、1〜６００秒であることが好ましい。
【００７７】
超音波処理は、これ以上、長時間の処理を行うことも、短時間で処理をとりやめることもできるが、この範囲の時間を採ることで分散粒子径、粘度、画像鮮明度などのパフォーマンスを良くすることができるため好ましい。
【００７８】
水性顔料分散体に超音波照射を終えた後に、必要であれば、超音波照射の前に行う前記した様な分散を更に行うこともできる。また前記した様な分散と超音波照射を繰り返し行うこともできる。
【００７９】
超音波照射に供する水性顔料分散体の温度は、特に制限されるものではないが、前記した様な、顔料が有機顔料である場合の熱履歴による弊害を極力無くすためには、この水性顔料分散体を凝固点〜４０℃となる様に制御しながら、超音波を照射する様にすることが好ましい。
【００８０】
前記超音波照射に用いる装置は、出来るだけ少ない台数で行うことがコストの関係から望ましいが、必要ならば最低限の複数の装置を、直列または並列に連結させて処理を行うことも出来る。
【００８１】
なお、超音波照射の終点は、粒ゲージや市販の粒径測定装置で顔料粒子や前記複合粒子の粒径を測定して決める他、粘度、接触角、各種の方法で調製した塗膜の反射光度、色彩等の物性測定で決定しても良い。また顕微鏡などを使った直接観察を行って決定しても良い。
【００８２】
本発明においては、スチレン−アクリル系共重合体と酸基含有ポリウレタン樹脂とが化学的に結合していないことが好ましいことを前記したが、さらに両者は物理的にも密着していないことがより好ましい。その意味で、前記超音波を照射する工程を前記ポリウレタン樹脂が存在しない状態で行い、その後、前記特定の平均分散粒子径のポリウレタン樹脂を、顔料がスチレン−アクリル系共重合体で被覆された粒子である複合粒子を含む水性顔料分散体に加える様にする方法が最適である。
【００８３】
また、前記スチレン−アクリル系共重合体を溶解する工程も前記ポリウレタン樹脂が存在しない状態で行い、前記した酸析工程以降に、前記特定の平均分散粒子径のポリウレタン樹脂を、顔料がスチレン−アクリル系共重合体で被覆された粒子である複合粒子を含む水性顔料分散体に加える様にする方法が最適である。こうすることで、複合粒子の周囲がより小さいポリウレタン樹脂粒子で包囲された着色樹脂皮膜となり、着色皮膜の耐光性を保ったまま最も効果的に耐擦過性を向上させることが出来る。
【００８４】
顔料粒子及びスチレン−アクリル系共重合体の粒子の混合物、または顔料がスチレン−アクリル系共重合体で被覆された粒子である複合粒子を含む水性顔料分散体に、前記ポリウレタン樹脂を添加し、均一に攪拌混合することで、本発明の好適な水性顔料分散体を得ることができる。均一に攪拌するために既に公知の前記した種々の方式による装置が使用できる。
【００８５】
前記ポリウレタン樹脂と顔料との割合は特に制限されるものではないが、前記ポリウレタン樹脂の不揮発分の質量換算で顔料１００部に対し１〜３０部の範囲から選択できる。水性顔料分散体の粘度は、インクジェット記録用水性インクとしては極力低いことが吐出特性を保つためには望まれるため、前記ポリウレタン樹脂を不揮発分の質量換算で顔料１００部に対し1〜１０部とすることがより好ましい。
【００８６】
本発明で用いる前記ポリウレタン樹脂は、前記平均分散粒子径を有していれば、その形態は問わず、水に分散しているもの（水分散液）が望ましいが、場合により、水に分散させた場合に前記した平均分散粒子径となる様に水可溶性の有機溶剤にポリウレタン樹脂を溶解または分散しているものであっても良い。その場合は、この有機溶剤を除く工程が別途必要となる。水性顔料記録液に使用される水溶性有機溶剤に前記ポリウレタン樹脂を溶解または分散させることも可能である。この場合は、別途の溶剤除去工程は必要ない。
【００８７】
水性顔料記録液の調製に使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、または、このアルコール類のアルキルエーテル、アリールエーテル、エステル、または、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルフォキサイド（DMSO）、ピロリドン、2−メチルピロリドン、などの水溶性のある非プロトン性有機溶剤が使用可能である。これら水性顔料記録液に使用する有機溶剤の選定は、ヘッド方式に応じて行われ、添加量も限られるため、前記ポリウレタン樹脂の有機溶剤として使用することは可能ではあるが、水を溶媒、または分散媒として使用することが望ましい。
【００８８】
こうして得られた本発明の水性顔料分散体は、例えば、水性インク、水性塗料等の各種着色用途において、被記録媒体上で、着色濃度が高く、表面光沢、耐擦過性に優れた着色皮膜を得ることが出来る。
【００８９】
本発明の水性顔料分散体は、質量換算による分散粒子含有率１〜８％となる様に調製し水性顔料記録液とする。この際には、前記したより濃厚な水性顔料分散体に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤加えて必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、湿潤剤及び防かび剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。また得られた水性顔料記録液は、必要に応じてミクロフィルターにより濾過をすることにより、インクジェット記録用に適したノズル目詰まり等の極めて少ない水性顔料記録液とすることが出来る。
【００９０】
本発明の水性顔料分散体や水性顔料記録液の被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、合成樹脂フィルム等の公知慣用の被記録媒体が挙げられる。中でも、本発明の水性顔料分散体や水性顔料記録液は、表面処理がなされた被記録媒体であって、かつインクが着弾した際にそのインク液滴がその表面処理層を膨潤させることで着色画像が定着される機構を有する様な膨潤型被記録媒体の記録用に供することが好ましい。
【００９１】
また、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の場合は、その組成を吐出方式に応じて適宜調製することにより、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応できる水性顔料記録液を得ることが出来る。
【００９２】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。
【００９３】
次に本発明を合成例、実施例、比較例を示して具体的に説明する。以下、断りのない限り、％は質量％、部は質量部を意味する。
【００９４】
［合成例１］（スチレン−アクリル系共重合体の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にMEK１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル３００部、アクリル酸ｎ−ブチル２８７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸１３８部、スチレン２００部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル。日本油脂（株）製。）８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、重量平均分子量２１，０００及びＴｇ（計算値）３４℃のスチレン−アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を得た。
【００９５】
［合成例２］（スチレン−アクリル系共重合体の合成）
合成例１と同様の各装置を用いて、同様にMEKを仕込み反応容器の窒素置換を行った。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル３８７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸１３８部、スチレン４００部、および「パーブチル（登録商標）Ｏ」８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、重量平均分子量１９，０００及びＴｇ（計算値）８２℃のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ）の溶液を得た。
【００９６】
［合成例３］（スチレン−アクリル系共重合体（Ｃ）の合成）
合成例１と同様の各装置を用いて、同様にMEKを仕込み反応容器の窒素置換を行った。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル３００部、アクリル酸ｎ−ブチル１８７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸１３８部、ｔ−ブチルスチレン３００部、および「パーブチル（登録商標）Ｏ」８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、重量平均分子量１８，０００及びＴｇ（計算値）４４℃のスチレン−アクリル系共重合体（Ｃ）の溶液を得た。
【実施例１】
【００９７】
（１）顔料分散工程
２５％水酸化ナトリウム１５部にMEK４０部、イオン交換水６２５部を加えて攪拌し、均一になったところへ、更に合成例１で得られたスチレン−アクリル系共重合体（Ａ）１２０部を加え、前記共重合体中のカルボキシル基を１００％中和すると共に、前記共重合体を溶解させた。
次いで、Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ−ＳＤ（大日本インキ化学工業（株）社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３。β型銅フタロシアニン顔料。）２００部を攪拌を続けながらゆっくりと添加し、添加終了後更に３０分間よく攪拌してβ型銅フタロシアニン顔料の水性懸濁液を得た。
このフタロシアニン顔料の水性懸濁液を、０．３ｍｍのジルコニアビーズをローターとベッセル間の空隙に対して１０５容量％充填した充填した分散装置（ＳＣミル１１０／３２型、三井鉱山（株）製）を用いて、２７００回転／分にて４時間分散し、平均粒径が１４０ｎｍ以下の、水酸化ナトリウムで中和されたカルボキシル基を有するスチレン−アクリル系共重合体と顔料とMEKと水を含有する均一混合物（水性顔料分散体）を得た。
【００９８】
（２）溶剤蒸留
得られた水性顔料分散体にイオン交換水を加え、不揮発分が１０％になるように希釈した後、常圧蒸留によってMEKと水の一部を留去した。
（３）酸析
攪拌しながら溶剤蒸留後の水性顔料分散体に２％塩酸を徐々に加えて、ｐＨを３〜５とし、スチレン−アクリル系共重合体を析出させ、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系共重合体で顔料を被覆した。
（４）濾過及び水洗
カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系共重合体で被覆された顔料のスラリーを濾過、水洗して、ウェットケーキを得た。
【００９９】
（５）アミノスルホン酸の水可溶性塩の調製
タウリン１２部、２５％水酸化カリウム２１．６部、イオン交換水４２部をよく攪拌し、タウリン−カリウム塩の２３％水溶液を調製した。
（６）中和及び水性媒体への再分散
前記ウエットケーキにイオン交換水を加え不揮発分２３％に調整し、ディスパーで攪拌下、タウリン−カリウム塩の２３％水溶液を加えた。更に、１時間攪拌を続けて再分散して、カルボキシル基がタウリン−カリウム塩で中和されたスチレン−アクリル系共重合体で顔料が被覆された複合粒子を含有する水性顔料分散体を得た。
（７）酸基含有ポリウレタン樹脂の添加
前記水性顔料分散体に、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−４０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製。平均分散粒子径８ｎｍ。主鎖に直鎖芳香族ポリエステル単位とカルボキシル基とを含み、有機ジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを用いて得たポリウレタン樹脂の水分散体。カルボキシル基を中和するための塩基性化合物として、タウリン−カリウム塩以外の塩基性化合物を含有する。不揮発分２３％。）を、水性顔料分散体中の顔料に対して樹脂不揮発分で１０％となる量添加し、更に分散攪拌機で３０分間攪拌したのち、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。
（８）粗大粒子除去・分散液調整
遠心分離機５０Ａ−ＩＶ型にて６０００Ｇ、３０分間かけて、この水性顔料分散体の粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分が２０％になるように調整して、タウリン−カリウム塩で中和されたカルボキシル基を有する非架橋のスチレン−アクリル系共重合体で顔料が被覆されてなる顔料（マイクロカプセル型複合粒子）を含有する水性顔料分散体を得た。
【０１００】
（９）インクジェット記録用水性インクの調製
前記マイクロカプセル型複合粒子を含有する水性顔料分散体を用い、特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、後記組成でピエゾ方式のインクジェットプリンターのインクジェット記録用水性インクのための水性顔料記録液を調製した。この様にして調整した水性顔料記録液について分散安定性と耐光性を評価した。
【０１０１】
前記水性顔料分散体                                  ２５．０部
イオン交換水                                        ４９．２部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル            １０．０部
ジエチレングリコール                                １５．０部
エタノール                                            ５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製界面活性剤）  ０．８部
【０１０２】
（１０）分散安定性の評価
得られた水性顔料記録液を７０℃７日間貯蔵し、その前後での平均粒子径を比較した。平均粒子径はマイクロトラック（登録商標）ＵＰＡ１５０型（リーズ＆ノースロップ社製レーザードップラ型粒度分析計）で測定したメディアン径を持って平均粒子径とした。結果を表１に示す。
【０１０３】
（１１）光沢・耐擦過性の評価
得られた水性顔料記録液を用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）にて、ＰＭ／ＭＣ写真用紙＜半光沢＞（セイコーエプソン（株）製専用紙）にベタ印字した。この印字物の着色画像の光沢をヘイズグロスメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用し、測定角度２０度で測定した。また、この印字物の着色画像を印字後から一定時間毎に指で擦って、色のにじみ方を耐擦過性として評価した。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本実施例１で得られた水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、専用紙上における着色画像の光沢、耐擦過性に優れたものであった。
【０１０４】
（１２）発色性の測定
得られた水性顔料記録液を用い、前記セイコーエプソン（株）製ＭＪ−８０００ＣにてＣａｎｏｎ  ＰＢペーパー（Ｃａｎｏｎ（株）製普通紙）にベタ印字した。発色性の測定は、グレタグマクベス社製ＧＲＥＴＡＧ（登録商標）Ｄ１９６を使用し、着色画像が形成された単一サンプルに対してその着色画像の濃度を５点測定し、それらの平均値をそのサンプルの発色性とした。この数字は大きいほど発色性に優れていることを意味する。結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１０５】
前記中和及び水性媒体への再分散工程（６）と酸基含有ポリウレタン樹脂の添加工程（７）との間に、後記の超音波照射工程を行った以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル型複合粒子を含有する水性顔料分散体を得、分散安定性、光沢、耐擦過性の評価及び発色性の測定を行った。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本実施例２で得られた水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、専用紙上の着色画像の光沢、耐擦過性に優れたものであった。
【０１０６】
（超音波照射工程）
得られた不揮発分２３％の水性顔料分散体に、タイゴンチューブの先を付け、チューブポンプを用いて分散体を超音波分散機（日本精機製作所（株）製ＵＳ１２００ＴＣＶＰ型）のベッセル中を通過させた。この際、ベッセルに付属している冷却機に２℃の冷却水を流して内容物を冷却した。分散体をそのまま３０分間ポンプで流して十分に冷却した後、送液スピードを１００部／分にして、超音波出力１２００Ｗ、振動数２０ｋＨｚ、実質照射時間２００秒（ベッセル滞留時間）で超音波照射を行った。超音波照射の間、分散体の液温は３０度以下に保たれていた。
【実施例３】
【０１０７】
タウリン６部、２５％水酸化カリウム１０．８部、イオン交換水２１部を用いて、タウリン−カリウム塩の２３％水溶液を調製し、中和及び水性媒体への再分散工程で前記タウリン−カリウム塩水溶液を加えた後に、２５％水酸化カリウムを用いて分散体のｐＨを９．５〜１０．５に調整した以外は、実施例２と同等にしてマイクロカプセル型複合粒子を含有する水性顔料分散体を得、分散安定性、光沢、耐擦過性の評価及び発色性の測定を行った。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本実施例３で得られた水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、専用紙上の着色画像の光沢、耐擦過性に優れたものであった。
【実施例４】
【０１０８】
２５％水酸化ナトリウムの添加量を２０部、MEKの添加量を２０部、イオン交換水の添加量を６００部にし、合成例１で得られたスチレン−アクリル系共重合体溶液（Ａ）１２０部の代わりに、合成例２で得られたスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ）１６０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル型複合粒子を含有する水性顔料分散体を得、分散安定性、光沢、耐擦過性の評価及び発色性の測定を行った。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本実施例４で得られた水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、専用紙上の着色画像の光沢、耐擦過性に優れたものであった。
【実施例５】
【０１０９】
合成例１で得られたスチレン−アクリル系共重合体溶液（Ａ）１２０部の代わりに、合成例３で得られたスチレン−アクリル系共重合体溶液（Ｃ）１２０部を用い、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−４０Ｆの添加量を分散体中の顔料に対して樹脂不揮発分で２０％となる量にした以外は、実施例３と同様にしてマイクロカプセル型複合粒子を含有する水性顔料分散体を得、分散安定性、光沢、耐擦過性の評価及び発色性の測定を行った。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本実施例５で得られた水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、専用紙上の着色画像の光沢、耐擦過性に優れたものであった。
【０１１０】
〔比較例１〕
ハイドラン（登録商標）ＡＰ−４０Ｆを用いない以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、分散安定性、光沢、耐擦過性の評価及び発色性の測定を行った。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本比較例１で得られた水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、着色画像の光沢、耐擦過性が劣るものであった。
【０１１１】
〔比較例２〕
中和及び水性媒体への再分散工程でタウリン−カリウム塩を用いず、２５％水酸化カリウムを用いて分散体のｐＨを９．５〜１０．５に調整した以外は、実施例１と同等にして水性顔料分散体を得、分散安定性、光沢、耐擦過性の評価及び発色性の測定を行った。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本比較例２で得られた水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の着色画像の耐擦過性に劣るものであった。
【０１１２】
表１
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表中の耐擦過性の評価区分は次の通りである。
Ａ：滲み無し、Ｂ：滲み無し、指に色が付く、Ｃ：うっすらと滲む
Ｄ：滲む、Ｅ：激しく滲む
【０１１５】
表1からわかるとおり、酸基含有ポリウレタンとアミノスルホン酸の水可溶性塩とを含有する水性顔料分散体から得られた実施例１の水性顔料記録液は、酸基含有ポリウレタンとアルカリ金属水酸化物とを含有する従来の水性顔料分散体や、酸基含有ポリウレタンを含有せずアミノスルホン酸の水可溶性塩を含有する従来の水性顔料分散体から調製された比較例１及び２から得られたそれらに対比して、予想を越えて、着色画像の光沢や着色画像形成直後の耐擦過性に優れていることが明らかである。しかも高温の熱履歴を経た分散粒子の平均粒子径についても、各比較例からの予想に反して、小さいことが明らかである。
また実施例１と２との対比から、超音波照射を行うことで、照射を行わない場合に比べて水性顔料記録液中の分散粒子をより微細化することができ、分散性を改良することができる。しかも、着色画像の光沢をより高めることもできる。