(57)【要約】 【課題】  軽量な非金属化合物を用いた高性能かつ低温度動作可能な水素貯蔵材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ナノ構造化・組織化されたリチウムイミド化合物前駆複合体を少なくとも含有する水素貯蔵材料である。このナノ構造化・組織化されたリチウムイミド化合物前駆複合体は、出発原料として微粉末リチウムアミドに微粉末水素化リチウムを所定の割合で添加した混合物を所定の複合化処理法で処理することにより作製される。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造化・組織化されたリチウムイミド化合物前駆複合体を少なくとも含有する水素貯蔵材料であって、
前記リチウムイミド化合物前駆複合体は、出発原料として微粉末リチウムアミドに微粉末水素化リチウムを所定の割合で添加した混合物を所定の複合化処理法で処理することによりナノ構造化・組織化されたものであることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記複合化処理法として、不活性ガス、水素ガス、窒素ガスのいずれかの雰囲気またはこれらの混合雰囲気中で、前記出発原料の混合物を粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させるメカニカルミリング処理を用いたことを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記出発原料は、前記微粉末水素化リチウムを前記微粉末リチウムアミドに対して混合モル比１：１正規の反応割合または当該正規の反応割合より２０質量％以下まで過剰に添加したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記リチウムイミド化合物前駆複合体は、水素吸放出能を高める触媒として、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ａｇからなる群より選択される１種または２種以上の金属単体、合金または化合物をさらに含み、
前記触媒は、前記メカニカルミリング処理時に、前記微粉末水素化リチウムおよび前記微粉末リチウムアミドとともに混合され、ナノ構造化・組織化されたものであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
前記複合化処理法における処理雰囲気圧力を０．１〜１０ＭＰａの範囲としたことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
出発原料として微粉末リチウムアミドと微粉末水素化リチウムとを所定の割合で混合した混合物を所定の複合化処理法で処理することにより、ナノ構造化・組織化されたリチウムイミド化合物前駆複合体を得ることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項７】
前記複合化処理法として、不活性ガス、水素ガス、窒素ガスのいずれかの雰囲気またはこれらの混合雰囲気中で、前記出発原料の混合物を粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させるメカニカルミリング処理を用いることを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項８】
前記微粉末水素化リチウムを前記微粉末リチウムアミドに対して混合モル比１：１正規の反応割合または当該正規の反応割合より２０質量％以下まで過剰に添加することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項９】
前記出発原料の混合物に水素吸放出能を高める触媒としてＢ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ａｇからなる群より選択される１種または２種以上の金属単体、合金または化合物をさらに添加し、前記メカニカルミリング処理時に、前記触媒を前記微粉末水素化リチウムおよび前記微粉末リチウムアミドとともにナノ構造化・組織化することを特徴とする請求項７または請求項８に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１０】
前記複合化処理法における処理雰囲気圧力を０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池等の原料となる水素を効率よく貯蔵する水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んであり、既に幾つかの実用化がなされている。燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の原料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素としての冷却貯蔵も提案されているが、分散貯蔵・輸送に有利な水素貯蔵物質による貯蔵が注目されている。
【０００３】
水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、可逆的な不均化反応を利用したアラネート（例えば、ＮａＡｌＨ４等）等の軽量元素無機化合物系材料、カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素系材料が知られている。このうち、軽量元素無機化合物系材料と炭素系材料が軽量材料として有望であり、このような軽量材料による効率のよい貯蔵技術の開発、具体的には、単位重量当たりの水素貯蔵率の高い水素貯蔵材料の開発、単位体積当たりの水素貯蔵率の高い水素貯蔵材料の開発、低い温度領域で水素の吸収・放出性能を示す水素貯蔵材料の開発、良好な耐久性を有する水素貯蔵材料の開発、が望まれている。
【０００４】
軽量な水素貯蔵材料として、ＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４等アラネート系材料がよく知られ、研究されている。また、下記（１）式で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法が非特許文献１に報告されている。最近になってこの下記（１）式に示すリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方式が再確認され、非特許文献２に報告されている。
Ｌｉ３Ｎ＋２Ｈ２⇔Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ２⇔ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ…（１）
【０００５】
これらの文献によれば、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）による水素の吸収は１００℃程度から開始し、２５５℃、３０分で９．３質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収した水素の放出特性としては、昇温速度を落としてゆっくり加熱することにより２００℃弱で６．３質量％、３２０℃以上で３質量％と２段階のステップを経ることが報告されている。
【０００６】
すなわち、上式（１）の右側部分に相当する下記（２）式に示されるリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）と水素化リチウム（ＬｉＨ）の反応は２００℃弱で進行し始め、上式（１）の左側部分に相当する下記（３）式に示されるリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）とＬｉＨの反応は３２０℃以上で進行し始めることが示されている。
ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ→Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ２↑…（２）
Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ→Ｌｉ３Ｎ＋Ｈ２↑…（３）
【０００７】
本発明者らは上記（１）式の反応系に注目し、上記文献と同様の方法によって、Ｌｉ３Ｎを水素圧３ＭＰａ、２００℃で水素吸蔵した後、この試料を加熱して脱離ガスを得た。その放出スペクトル特性線図を図１１に示す。ここで、試料の昇温速度は５℃／分とした。図１１中の特性線Ａは水素の放出スペクトル線を、図１１中の特性線Ｂはアンモニアガス（ＮＨ３（ｇ））の放出スペクトル線をそれぞれ示している。この図１１から明らかなように、従来法での水素放出特性は、その温度域が２００℃〜４００℃の広範囲にわたっており、高温側（３２０℃付近）に大きなピークを有している。
【０００８】
このように上記文献の技術は、リチウム窒化物という軽量な金属化合物を用いた有効な水素貯蔵方法ではあるが、２００℃程度の低い温度域での有効水素貯蔵率は小さく、高容量の水素吸収・放出を実現するためには３２０℃以上の高い温度域に加熱する必要があるという問題点がある。また、上記文献に記載の技術では、水素吸収・放出のピーク温度が近くなるにしたがって昇温速度を遅くして長い時間をかけて加熱しているので、高応答性のものではなく、実用的ではない。
【非特許文献１】Ruff, O. , and Goerges, H., Berichte derDeutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin，Vol.44, 502-6（1911）
【非特許文献２】Ping Chen et al., Interaction ofhydrogen with metal nitrides and imides, NATURE Vol.420, 21 NOVEMBER 2002,p302-304
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、軽量な非金属化合物を用いた高効率かつ低温度動作が可能な水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、ナノ構造化・組織化されたリチウムイミド化合物前駆複合体を少なくとも含有する水素貯蔵材料であって、前記リチウムイミド化合物前駆複合体は、出発原料として微粉末リチウムアミドに微粉末水素化リチウムを所定の割合で添加した混合物を所定の複合化処理法で処理することによりナノ構造化・組織化されたものであることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【００１１】
また本発明によれば、このような水素貯蔵材料の製造方法、すなわち、出発原料として微粉末リチウムアミドと微粉末水素化リチウムとを所定の割合で混合した混合物を所定の複合化処理法で処理することにより、ナノ構造化・組織化されたリチウムイミド化合物前駆複合体を得ることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００１２】
本発明において、前記複合化処理法としては、不活性ガス、水素ガス、窒素ガスのいずれかの雰囲気またはこれらの混合雰囲気中で、前記出発原料の混合物を粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させるメカニカルミリング処理が好適に用いられる。また、前記出発原料は、前記微粉末水素化リチウムを前記微粉末リチウムアミドに対して混合モル比１：１正規の反応割合または当該正規の反応割合より２０質量％以下まで過剰に添加したものであることが好ましい。
【００１３】
前記リチウムイミド化合物前駆複合体は、水素吸放出能を高める触媒として、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ａｇからなる群より選択される１種または２種以上の金属単体、合金または化合物をさらに含んでいることが好ましく、このような触媒は、前記メカニカルミリング処理時に、前記微粉末水素化リチウムおよび前記微粉末リチウムアミドとともに混合することで、ナノ構造化・組織化することができる。複合化処理法における好ましい処理雰囲気圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、軽量な非金属化合物を用いた高効率かつ低温動作が可能な水素貯蔵材料が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水素貯蔵材料は、ナノ構造化・組織化されたリチウムイミド化合物前駆複合体を少なくとも含有する。金属系化合物や非金属系化合物の粉体系水素貯蔵材料における水素貯蔵能力は、ナノメートルスケールの組織・構造に関連しており、ナノメートルスケールでの組織・構造制御（すなわち、ナノ組織化・構造化）によって高性能な水素化材料が作製できる。
【００１６】
このようなナノ構造化・組織化されたリチウムイミド化合物前駆複合体は、出発原料として微粉末リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）に微粉末水素化リチウム（ＬｉＨ）を所定の割合で添加した混合物を所定の複合化処理法で処理することにより製造することができる。
【００１７】
ここで、複合化処理法には、硬質ボールを用いて試料を粉砕混合するメカニカルミリング処理（以下「ＭｅＭ処理」と記す）を利用する方法、あるいは加圧ガスの吹き付けにより試料を粉砕混合するジェットミルを利用する方法等を用いることができる。本発明では複合化処理法にＭｅＭ処理を用いることが最も好ましい。これは後述するように、ＭｅＭ処理によれば出発原料の混合物を十分にナノ構造化・組織化することができるからである。
【００１８】
このＭｅＭ処理は、さらに詳しくは、原料と粉砕媒体と呼ばれる硬質のボールを密閉容器に入れ、転動あるいは機械的な攪拌を行って原料の粉砕、圧接、練り合わせを行い、原料とは異なる物性を示す材料を得る方法である。より具体的には、複数成分からなる混合粉末と鋼球を密閉容器に一緒に入れ、この容器内部の雰囲気を大気圧以上の還元性ガス雰囲気または不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）やヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ））雰囲気またはこれらの混合雰囲気とし、容器を自転させるとともに公転させることにより、試料を練り上げてナノメートルサイズで複合化させる。このようなＭｅＭ処理では、出発原料混合物は、粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返して衝撃圧縮力が印加され、塑性変形（鍛造変形）し、加工硬化し、粉砕され、薄片化し、最終的に練り合わされる。
【００１９】
本明細書において「練り合わせ」は、混合試料が塑性変形し易い性質を有する場合に、それが潰され、伸ばされ、折れ曲がり、畳み込まれ、絡み合いながら分裂し、さらに分裂しながら絡み合い、その結果として混合試料がナノ構造化・組織化されることを意味する。
【００２０】
本発明では、ＬｉＮＨ２とＬｉＨから出発して、下記（４）式の可逆的な不均化反応を用いた水素吸放出反応に注目した。すなわち、ＬｉＮＨ２とＬｉＨの出発原料混合物を水素雰囲気中でＭｅＭ処理することによりナノ構造化・組織化されたリチウムイミド化合物前駆複合体を作製し、これを加熱昇温することにより下記（４）式の反応にしたがってリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を生成させると同時に、水素を発生させる。
ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ→Ｌｉ２ＮＨ＋Ｈ２↑…（４）
【００２１】
この反応によれば、理論値で６．５質量％の水素を可逆的に吸放出可能である。このとき、水素化反応の標準エンタルピーはΔＨ＝−４４．５（ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２）であり、熱力学的観点からも低温での水素の吸放出が見込まれる。
【００２２】
出発原料においてＬｉＮＨ２に対するＬｉＨの割合を、正規の反応割合（上記（４）式の反応割合を指す）よりも大きくすることによって、下記（５）式の反応によるＮＨ３（ｇ）の発生を抑制することが好ましい。
２ＬｉＮＨ２→Ｌｉ２ＮＨ＋ＮＨ３（ｇ）↑…（５）
【００２３】
この場合にさらに、ＬｉＨの過剰添加量は、ＬｉＮＨ２に対する正規のＬｉＨの反応量（上記（４）式で示される反応量）の２０質量％以下とすることが望ましい。つまり、ＬｉＨの全量は、ＬｉＮＨ２に対する正規のＬｉＨの反応量（１００質量％）超１２０質量％以下とすることが望ましい。これは、ＮＨ３（ｇ）の発生を抑制するためのＬｉＨの過剰添加量は、この量で十分であり、一方、この量を超えると有効水素貯蔵率が減少するという不都合を生じるからである。このため、本発明ではＬｉＮＨ２に対するＬｉＨ過剰添加量の上限値を正規のＬｉＨの反応量の２０質量％とした。
【００２４】
さらに、出発原料（ＬｉＮＨ２とＬｉＨ）に、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ａｇからなる群より選択される１種または２種以上の金属単体、合金または化合物を触媒として加えることが好ましく、これにより上記（４）式の反応を効率的に進行させることができる。また、単位重量当たりまたは単位体積当たりの水素貯蔵率が高められ、低い温度領域でのシャープな水素の吸収・放出が可能となり、良好な耐久性が得られるようになる。
【００２５】
このような触媒の添加量は０．５〜５モル％とすることが好ましい。触媒添加量が０．５モル％を下回るとリチウムイミド化合物前駆複合体中に均一分散化させることが困難になる。一方、触媒添加量が５モル％超の場合には、有効水素貯蔵率の低下を招く。
【００２６】
上記触媒は、ＭｅＭ処理によるリチウムイミド化合物前駆複合体の作製時に、ＬｉＮＨ２およびＬｉＨとともに混合し、ナノ構造化・組織化されたものであることが好ましい。これは、複合化処理後の試料に対して別途に触媒粒子を添加すると、リチウムイミド化合物前駆複合体のナノ構造組織中に触媒粒子が新たに入り込むことが難しくなるからである。
【００２７】
複合化処理法は、処理雰囲気圧力を０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、これにより水素の吸収効率を向上させることができる。処理雰囲気圧力が大気圧（０．１ＭＰａ）を下回ると、有効成分である水素と窒素が失われるおそれがある。一方、本発明者らが開発したＭｅＭ処理装置の高圧力の能力限界が１０ＭＰａであり、また、これを超える処理雰囲気圧力は現実的ではないからである。
【００２８】
出発原料であるＬｉＮＨ２とＬｉＨの粉末混合物をＭｅＭ処理してリチウムイミド化合物前駆複合体を作製した後（つまり、複合化処理後）において、リチウムイミド化合物前駆複合体を所定温度域に加熱し、ナノ構造化・組織化したＬｉＮＨ２とＬｉＨを反応させてＬｉ２ＮＨとする可逆的な不均化反応を生じさせることができる。この場合に、可逆的な不均化反応のための加熱温度は２５０℃以下とすることが好ましく、２００℃以下とすることがさらに好ましい。なお、本明細書中において「可逆的な不均化反応」とは、反応が可逆的に進行して異なる複数の成分に分解することをいう。
【００２９】
次に、従来の水素貯蔵材料の作製手順の例と、本発明者らが実施したＭｅＭ処理によるナノ組織化・構造化された水素貯蔵材料の作製手順の例とを、比較例および実施例により、以下に説明する。なお、ＭｅＭ処理の具体的な方法、条件等に関しては、ここに示す例に限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００３０】
（比較例１）
市販のＬｉＮＨ２とＬｉＨを分子数比で１：１の割合で秤量し、メノウ乳鉢で数分間混合した。こうして得られた混合体（つまり、比較例１に係る試料）を、昇温速度を５℃／分として加熱し、昇温に伴う脱離ガスの質量数分析を行った。
【００３１】
図１に比較例１の試料の昇温に伴う脱離ガスの質量数分析結果を表すガス放出スペクトル線図を示す。この図１においては、横軸に温度（℃）をとり、縦軸に昇温に伴う脱離ガスの質量数（ＭＡＳＳ）分析法によるガス放出スペクトル強度（任意単位）をとっている。また、図１中の特性線Ｃは水素の放出スペクトル線を、特性線Ｄはアンモニアガス（ＮＨ３（ｇ））の放出スペクトル線をそれぞれ示している。図１から明らかなように、比較例１の試料では、水素放出と同時に多量のＮＨ３（ｇ）が放出されている。これは、先に示した式（５）（以下に再掲する）に示すＬｉＮＨ２の熱分解反応によるものと考えられる。
２ＬｉＮＨ２→Ｌｉ２ＮＨ＋ＮＨ３（ｇ）↑…（５）
【００３２】
この結果は、ＬｉＮＨ２とＬｉＨが微視的な接触を果たしている場合には、優先的にＬｉＮＨ２とＬｉＨによる水素放出反応が生じていることを支持している。しかし、ＬｉＮＨ２とＬｉＨが微視的な接触を果たしていない場合には、（４）式の反応が進行する前に（５）式の分解反応が優先的に進行するため、ＬｉＮＨ２単独の熱分解反応のみを生じてしまい、その結果、多量のＮＨ３（ｇ）が放出されることとなる。
【００３３】
（比較例２）
ＬｉＮＨ２とＬｉＨの微視的な接触を増加させ、ＮＨ３（ｇ）の放出を抑えるという目的で、ＬｉＮＨ２とＬｉＨを分子数比で１：２の割合で秤量し、メノウ乳鉢で数分間混合させた混合体（比較例２の試料）を作製し、得られた試料について、比較例１と同様の昇温に伴う脱離ガスの質量数分析を行った。
【００３４】
図２に比較例２の試料の昇温に伴う脱離ガスの質量数分析結果を表すガス放出スペクトル線図を示す。図２中の特性線Ｅは水素の放出スペクトル線を、特性線ＦはＮＨ３（ｇ）の放出スペクトル線をそれぞれ示している。この図２から明らかなように、比較例２の試料でも水素放出と同時にＮＨ３（ｇ）の放出が見られるが、比較例１と比較すると、ＮＨ３（ｇ）の放出が抑えられていることが判明した。この結果から、本反応系（前記反応式（４））における水素貯蔵システムでは、ナノスケールにおける構造が水素の吸放出特性を大きく支配するパラメータとなっているという知見が得られた。
【００３５】
（実施例１）
ＬｉＮＨ２、ＬｉＨの重なる微視的接触を果たすことを目的とし、ＬｉＮＨ２微粉末とＬｉＨ微粉未を分子数比で１：１の割合で秤量し、ＭｅＭ処理を２時間実施した。ＬｉＮＨ２微粉末およびＬｉＨ微粉末は、ともに平均粒径が数１０μｍ（２０〜４０μｍ）の試薬をそれぞれを用いた。
【００３６】
ＭｅＭ処理は、具体的には、鋼鉄製のポット（内容積３０ｃｃ）の中に、混合粉末試料ＬｉＮＨ２とＬｉＨとを１：１の割合で混合した粉末および少量の触媒を０．３グラムと、鋼鉄製のボール（直径７ｍｍ）２０個とを装入し、容器内を水素等の還元性ガスまたはアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスの雰囲気とし、４００ｒｐｍの回転速度で自転および公転させ、試料を練り上げて、ナノメートルサイズでＬｉＮＨ２とＬｉＨが複合化した数ミクロンサイズの粉末粒子を得た。なお、ＭｅＭ処理装置にはドイツ国フリッチュ社（Ｆｒｉｔｓｃｈ）製のＰ７−遊星型ボールミルを使用した。
【００３７】
ここで、ＭｅＭ処理の微視的な作用について図３〜図５を参照して説明する。密閉容器内に封入された混合試料は、硬質の鋼球（粉砕媒体）との衝突を繰り返すことにより衝撃圧縮力を受けて塑性変形（鍛造変形）し、加工硬化し、粉砕され、薄片化し、最終的には練り合わされる。このような混合試料の練り合わせは次のように段階的に進行する。
【００３８】
練り合わせの初期の段階では、図３に示すように分散粒子５０３中において試料粒子５０２が鋼球５０４と鋼球５０４との間に挟まれて圧縮衝撃力を受けて潰される。練り合わせの中期の段階では、図４に示すように試料粒子５０２がさらに潰され、伸ばされ、薄片化して積層される。さらに、練り合わせの後期の段階に至ると、図５に示すように試料粒子５０２が薄片積層化した状態で折れ曲がり、畳み込まれ、破断して破断面５０２ａが現れ、所謂、練り合わせ効果が認められるようになる。こうしてナノ構造化・組織化された、数ミクロンオーダーのサイズの混合粉末粒子が得られる。
【００３９】
このようなＭｅＭ処理により得られた混合体について、上記比較例１，２と同様に、昇温に伴う脱離ガスの質量数分析を行った。図６に実施例１の試料の昇温に伴う脱離ガスの質量数分析結果を表すガス放出スペクトル線図を示す。図６中の特性線Ｇは水素の放出スペクトル線を、特性線ＨはＮＨ３（ｇ）の放出スペクトル線をそれぞれ示している。
【００４０】
図６から明らかなように、実施例１の試料は、前出のメノウ乳鉢で混ぜ合わせた比較例１，２と比較して、ＮＨ３（ｇ）の放出が著しく抑えられている。すなわち、上記式（４）の不均化反応を利用した水素貯蔵システムにおいて、ＭｅＭ処理が非常に有効かつ重要な働きを担うことが判明した。しかしながら、まだＮＨ３（ｇ）の放出が認められている。
【００４１】
（実施例２）
続いて、触媒として金属粒子を添加した水素貯蔵材料の製造方法について説明する。ＭｅＭ処理を利用することにより、水素吸放出の反応速度を上げる触媒の添加も容易に行うことができる。Ｌｉのモル数に対して１ｍｏｌ％のＮｉ粒子を、１：１のモル比で混合されたＬｉＮＨ２とＬｉＨの混合体に混入し、上記実施例１と同様のＭｅＭ処理を施した試料を作製した。このとき、ＬｉＮＨ２微粉末およびＬｉＨ微粉末として、ともに平均粒径が数１０μｍのものを用いた。また、Ｎｉ粒子として平均粒径が２０ｎｍのＮｉナノ粒子を用いた。
【００４２】
得られた試料について昇温に伴う脱離ガスの質量数分析を、上記実施例１等と同様にして行った。図７に実施例２の試料の昇温に伴う脱離ガスの質量数分析結果を表すガス放出スペクトル線図を示す。図７中に実線で示す特性線は水素の放出スペクトル線を、破線で示す特性線はＮＨ３（ｇ）の放出スペクトル線をそれぞれ示している。
【００４３】
図６と図７を比較すると明らかなように、触媒を加えることによって、水素の放出スペクトルがシャープになっていることがわかる。また、実施例２に係る試料では、５℃／分の昇温速度で１５０℃から３００℃の間で水素放出がほぼ完了し、３００℃から４００℃までの間ではＮＨ３（ｇ）の放出を伴った水素放出が観測されたが、この水素の放出スペクトルのピーク高さに対するＮＨ３（ｇ）の放出スペクトルのピークの高さは、実施例１と比較すると、低くなっていることがわかる。つまり、ＮＨ３（ｇ）の発生が抑制されていることがわかる。
【００４４】
（実施例３）
続いて、金属化合物粒子触媒を添加した水素貯蔵材料の製造方法について説明する。ここでも、ＭｅＭ処理を利用することにより、水素吸放出の反応速度を上げる触媒の添加を容易に行うことができる。Ｌｉのモル数に対して１ｍｏｌ％の三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）粒子（平均粒径：２〜４μｍ）を、１：１の分子数比で混合されたＬｉＮＨ２とＬｉＨの混合体に混入し、上記実施例１と同様のＭｅＭ処理を施した試料を作製した。
【００４５】
得られた試料について昇温に伴う脱離ガスの質量数分析を、上記実施例１等と同様にして行った。図８に実施例３の昇温に伴う脱離ガスの質量数分析結果を表すガス放出スペクトル線図を示す。図８中に実線で示す特性線Ｊは水素の放出スペクトル線を、破線で示す特性線ＫはＮＨ３（ｇ）の放出スペクトル線をそれぞれ示している。図６と図８とを比較すると明らかなように、触媒を加えることによって、水素の放出スペクトルがシャープになっていることがわかる。また、毎分５℃の昇温速度では、１５０℃から３００℃の間に水素放出が完了し、測定中にＮＨ３（ｇ）放出は全く測定されないものとなった。
【００４６】
なお、ＴｉＣｌ３を添加した場合には、その後の水素貯蔵材料の加熱によりＴｉＣｌ３は分解し、金属チタンＴｉの形態でリチウムイミド化合物前駆複合体中に存在するものと推察される。
【００４７】
（サイクル試験とその評価結果）
続いて、ＴｉＣｌ３を触媒として含むリチウムイミド化合物前駆複合体のサイクル特性について説明する。Ｌｉのモル数に対して１ｍｏｌ％のＴｉＣｌ３粒子を１：１の分子数比で混合されたＬｉＮＨ２とＬｉＨの混合体に混入し、実施例１と同様にＭｅＭ処理を施した試料を第１サイクル試料とする。そして、第１サイクル試料を２２０℃で１２時間真空脱気し、その後に１８０℃、３ＭＰａの水素圧の下、１２時間水素と反応させることによって得られた試料を第２サイクル試料とし、これと同様の処理をさらに１回施して得られた試料を第３サイクル試料とした。
【００４８】
図９に、こうして得られた３種類の試料について昇温脱離ガス分析を行った結果を表すガス放出スペクトル線と熱重量測定した結果を表す質量損失線を示す。図９中の特性線Ｐ１は第１サイクル試料のガス放出スペクトル線を、特性線Ｑ１は第２サイクル試料のガス放出スペクトル線を、特性線Ｒ１は第３サイクル試料のガス放出スペクトル線をそれぞれ示している。また、図９中の特性線Ｐ２は第１サイクル試料の質量損失線を、特性線Ｑ２は第２サイクル試料の質量損失線を、特性線Ｒ２は第３サイクル試料の質量損失線をそれぞれ示している。
【００４９】
図９から明らかなように、第２および第３サイクル試料は第１サイクル試料と比較すると、水素放出温度と水素放出量の点で多少の特性劣化を示している。これは、添加物（触媒）あるいは原料に当初から混入していたと思われる不純物等が１度目の昇温過程で水素の吸蔵放出に関与しない安定な物質になってしまったことによると考えられる。しかし、第２サイクル試料と第３サイクル試料とでは大きな違いが見られないことから、サイクル特性は非常に良好であると考えられる。さらに、１℃／分の昇温速度で脱離ガス分析を行うと、脱離曲線のピーク位置は２００℃以下に低下し、２００℃以下での水素吸蔵放出が可能であることが確認された。
【００５０】
なお、上述の水素吸蔵実験は全て約３ＭＰａの圧力条件下で実施したが、水素の吸収効率を向上させる観点から、１〜１０ＭＰａ程度の広範囲の圧力条件下での実施が可能であることは勿論である。
【００５１】
このような触媒の添加による水素放出特性の向上（放出スペクトルのシャープ化、放出温度の低温化）は、上記Ｎｉ粒子やＴｉＣｌ３粒子に特有のものではなく、同様の触媒作用を有する元素、例えば、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ａｇを少なくとも１種類含む単体、合金もしくは化合物によっても実現可能である。次にその実施例について説明する。
【００５２】
（実施例４〜２６）
実施例４は実施例１と同様にＬｉＨとＬｉＮＨ２から構成されるが、下記の通り、試験方法が異なる。また実施例５〜２６は、実施例２，３と同様に、ＬｉＨとＬｉＮＨ２に各種の触媒を添加したものであるが、下記の通り、試験方法が異なる。下記表１に示すように、実施例５〜２３については、ＬｉＨ、ＬｉＮＨ２、各種触媒をモル比で１：１：０．０１とし、それらの合計量が１．３ｇとなるように高純度Ａｒグローブボックス中で秤量した。また、実施例２４については、表１に示したようにＬｉＨ、ＬｉＮＨ２、塩化クロム（ＣｒＣｌ３）およびＴｉＣｌ３をモル比で１：１：０．０１：０．０１とし、それらの合計量が１．３ｇとなるように高純度Ａｒグローブボックス中で秤量した。さらに、実施例２５および実施例２６については、表１に示したようにＬｉＨ、ＬｉＮＨ２、所定の触媒をモル比で１．２：１：０．０１とし、それらの合計量が１．３ｇとなるように高純度Ａｒグローブボックス中で秤量した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
次いで、秤量後の試料を高純度Ａｒグローブボックス中で高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｃｍ３）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、ミル容器内が１ＭＰａとなるようにミル容器内に高純度Ａｒを導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ５）を用いて、室温、２５０ｒｐｍで１２０分ミリングを行い、試料を作製した。ミル容器内を真空排気してＡｒを充填した後、高純度Ａｒグローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。なお、金属Ｎｉ、金属Ｃｏおよび金属Ｆｅは、真空冶金株式会社製の試料（Ｎｉ：平均粒径  ２０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：４３．８ｍ２／ｇ，Ｃｏ：平均粒子径２０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：４７．９ｍ２／ｇ，Ｆｅ：平均粒子径２０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：４６．０ｍ２／ｇ）を用いた。その他の金属塩化物はいずれもアルドリッチ社製（純度９５％以上）のものを使用した。
【００５５】
実施例４〜２６の試料を高純度Ａｒグローブボックス内でそれぞれ５００ｍｇ秤量し、内容積５０ｃｍ３のバルブ付のＳＵＳ製反応容器（内容積：約５０ｃｍ３）に充填した。なお、この反応容器には、試料上部付近の温度を測定できるように、熱電対が取り付けられている。この試料を充填した反応容器を圧力センサー、真空ポンプならびにガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ）が付属されている実験装置（内容積：約３００ｃｍ３）に取り付け、真空排気した後、試料を室温〜３００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、室温、１５０℃、２００℃および２５０℃で反応容器内に放出されたガスを付属のガスクロマトグラフを用いて定量し、水素量を測定した。各温度範囲における水素放出率は、各温度範囲にて測定された水素量を加熱前の試料量で除した値とした。なお、水素放出率には、各温度でガスクロマトグラフに採取し消失した水素量を算出し、補正を加えた。
【００５６】
図１０に昇温速度１０℃／分で加熱し、室温〜１５０℃、室温〜２００℃および室温〜２５０℃の温度範囲で放出された水素放出率を示す。なお、各温度で保持をした場合には、昇温によって得られた水素放出率より一般的に向上する。図１０に示されるように、実施例７、実施例１３、実施例１５を除いた各試料は、室温〜２５０℃の昇温において、１ｍａｓｓ％近くの水素放出率を示しており、良好な水素放出特性を示した。また、実施例１５では、室温〜２００℃までの水素放出率が０．４ｍａｓｓ％を超えており、比較的低温領域において高い水素放出率を示している。実施例７および実施例１３では、室温〜１５０℃までの低温領域での水素放出率が０．４ｍａｓｓ％を超えており、１５０℃以下の低温領域で高い水素放出率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る水素貯蔵材料は、水素、酸素を燃料として発電する燃料電池に好適に利用することができ、より具体的には自動車、家庭内発電、自動販売機、携帯電話、ノートパソコンをはじめとするコードレスの家電製品、あるいは自立型ロボット・マイクロマシンなどの動力源として幅広い技術分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】比較例１の昇温に伴う脱離ガスの質量数分析結果を表すガス放出スペクトル線図。
【図２】比較例２の昇温に伴う脱離ガスの質量数分析結果を表すガス放出スペクトル線図。
【図３】ＭｅＭ処理の初期の練り合わせ状態を示す拡大断面模式図。
【図４】ＭｅＭ処理の中期の練り合わせ状態を示す拡大断面模式図。
【図５】ＭｅＭ処理の後期の練り合わせ状態を示す拡大断面模式図。
【図６】実施例１の昇温に伴う脱離ガスの質量数分析結果を表すガス放出スペクトル線図。
【図７】実施例２の昇温に伴う脱離ガスの質量分析結果を表すガス放出スペクトル線図。
【図８】実施例３の昇温に伴う脱離ガスの質量分析結果を表すガス放出スペクトル線図。
【図９】本発明に係る水素貯蔵材料で水素放出と水素貯蔵を繰り返したときガス放出スペクトル線および昇温時の質量減少量の変化を表す特性線図。
【図１０】実施例４〜２６の各試料の所定の温度範囲における水素放出率を示すグラフ。
【図１１】従来の窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を出発材料とした水素貯蔵材料での脱離ガスのガス放出スペクトル線図。
【符号の説明】
【００５９】
５０２；試料粒子
５０２ａ；破断面
５０３；分散粒子
５０４；鋼球
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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