(57)【要約】【課題】微生物反応によりメタンから得られる希薄なメタノールから、その高率の濃縮を必要とせずにエネルギーを回収できるシステム及び方法を提供する。【解決手段】メタノール製造装置と、ダイレクトメタノール燃料電池と、メタノール製造装置から得られるメタノールをダイレクトメタノール燃料電池に移送するメタノール移送部とを備え、メタノール製造装置が、メタン資化菌及び培養液を保持させた担体を容器内に充填した気相バイオリアクターと、バイオリアクターにメタンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、バイオリアクターから出るメタノールを回収するメタノール回収部とを含むものである微生物を用いた発電システム及びこのシステムを用いた発電方法。【選択図】  図１
2005019255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール製造装置と、ダイレクトメタノール燃料電池と、メタノール製造装置から得られるメタノールをダイレクトメタノール燃料電池に移送するメタノール移送部とを備え、
メタノール製造装置が、メタン資化菌によりメタンからメタノールを製造するバイオリアクターと、バイオリアクターにメタンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、バイオリアクターから出るメタノールを回収するメタノール回収部とを含むものである微生物を用いた発電システム。
【請求項２】
バイオリアクターが、メタン資化菌及び培養液を保持させた担体を容器内に充填した気相バイオリアクターである請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
メタノール回収部に回収されたメタノールの濃度を調整する機構を備えない請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
メタノール回収部が、気相バイオリアクターから出るメタノールをメタノール水溶液として回収するものである請求項２又は３に記載のシステム。
【請求項５】
メタノール回収部が、気相バイオリアクターから出るメタノールをメタノール含有気体として回収するものである請求項２又は３に記載のシステム。
【請求項６】
メタン資化菌がメチロカルダム属Ｔ−０２５株（ＦＥＲＭ  Ｐ−１８６４５）である請求項１〜５のいずれかに記載のシステム。
【請求項７】
（１）    メタン資化菌によりメタンからメタノールを製造する工程と、
（２）    得られたメタノールをそのままダイレクトメタノール燃料電池に移送する工程と、
（３）    ダイレクトメタノール燃料電池を用いて発電する工程とを含む微生物を用いた発電方法。
【請求項８】
工程（１）において、容器内に充填された担体にメタン資化菌及び培養液を保持させた状態で容器内にメタンを含む原料ガスを供給することにより、メタン資化菌によりメタンからメタノールを製造する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（１）においてメタノールを水溶液として回収し、メタノール水溶液中のメタノールの濃度を調整せずに、工程（２）において、そのままダイレクトメタノール燃料電池に移送する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（１）においてメタノールを水溶液として回収し、工程（２）においてダイレクトメタノール燃料電池に移送されるメタノール水溶液中のメタノール濃度が０．１〜１０容量％である請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）においてメタノールをメタノールを含む気体として回収し、気体中のメタノール濃度を調整せずに、工程（２）において、そのままダイレクトメタノール燃料電池に移送する請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
工程（１）においてメタノールをメタノールを含む気体として回収し、工程（２）においてダイレクトメタノール燃料電池に移送される気体中のメタノール濃度が１０００〜５０００ｐｐｍである請求項８又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
メタン資化菌がメチロカルダム属Ｔ−０２５株（ＦＥＲＭ  Ｐ−１８６４５）である請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物反応によりメタンから生成した希薄なメタノールを利用して発電するシステム及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタンからのメタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの液体燃料の製造は、工業的にはＣＯ及びＨ２ガスを製造した後、高温・高圧下での多段階触媒反応プロセスにより行われている。しかしこの方法は、高温・高圧を維持するための大規模な設備が必要なために、中小規模のガス田には採用できず、また高温・高圧を維持するためのエネルギーが必要であるという難点がある。そこで、より緩和な条件下でのメタノール合成が検討されている。
非特許文献１には、メタンモノオキシゲナーゼ（ＭＭＯ）を用いたメタンからメタノールの直接合成法について、詳しい記載がある。また、特許文献１には、こうした生体機能を利用したアルカノールの製造方法が開示されており、生体機能を利用したアルカノールの製法として微生物学的方法（発酵法）、酵素学的方法が提案されている。
酵素法は、例えばＭｅｔｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｃａｐｕｓｕｌａｔｕｓ  Ｂａｔｈや  Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ  ｔｒｉｃｏｓｐｏｒｉｕｍ  ＯＢ３ｂ等のメタン資化細菌からメタンモノオキシゲナーゼ（ＭＭＯ）を分離し、それを触媒としてメタノールを合成する方法であり、ＭＭＯを酵素触媒とした触媒サイクルによるメタノールの製法が提案されている。また特許文献２（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａ  ｈｙｄｒｏｘｙｌａｓｅ  ｆｒｏｍ  ａ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｍｏｎｏｏｘｙｇｅｎａｓｅ；Ａｍｏｃｏ社）は単離ＭＭＯ酵素を用いたメタノール生産方法を開示している。
非特許文献２には、好熱性メタン資化菌によりメタンからメタノールを製造する具体的な方法が述べられている。この方法によれば、メタノールの沸点以上で生育する好熱性メタン資化菌を用いた気相バイオリアクターによりメタノールを合成し、得られたメタノールは随時蒸発により系外へ排出され、メタノール溶液として回収することができる。また、特許文献３には、保水性の担持体にメタン資化菌を担持させ、気相反応によりメタノールを生産する方法が示されている。
このように、微生物や酵素を用いてメタンからメタノールを生産する技術は多数提案されているが、メタン資化菌やＭＭＯ酵素は生成したメタノールによって被毒されるため、気相中のメタノール濃度を高くすることができない。従って、微生物反応より得られるメタノール溶液はきわめて希薄であり、得られたメタノールを何らかの形でエネルギーとして利用するためには、さらに濃縮する必要がある。このことが微生物によるメタン／メタノール変換の経済性を低くする原因となっていた。
【０００３】
【特許文献１】
ＵＳＰ５，１９０，８７０
【０００４】
【特許文献２】
ＵＳＰ５，１９２，６７２
【０００５】
【特許文献３】
特開２００２−３３５９８４
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２６４（１７）１００２３−１００３３（１９８９）
【０００７】
【非特許文献２】
Ｂｉｏ．Ｉｎｄｓｔｒｙ，１９，５１−５６（２００２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微生物反応によりメタンから得られる希薄なメタノールから、その高率の濃縮を必要とせずにエネルギーを回収できるシステム及び方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明者は研究を重ね、意外なことに、気相中でメタン資化菌によりメタンからメタノールを生産する気相バイオリアクターを用いて得られるメタノールガスを、ダイレクトメタノール燃料電池の燃料ガスインプット側に直接供給することにより、効率よく発電できることを見出した。
【００１０】
また、気相バイオリアクターから得られるメタノールガスを、一旦コールドトラップ内に氷冷し、得られるメタノール水溶液をダイレクトメタノール燃料電池の燃料ガスインプット側に直接供給することによっても、効率よく発電できることを見出した。
【００１１】
本発明は前記知見に基づき完成されたものであり、以下の微生物を用いた発電システム及び方法を提供するものである。
【００１２】
項１．  メタノール製造装置と、ダイレクトメタノール燃料電池と、メタノール製造装置から得られるメタノールをダイレクトメタノール燃料電池に移送するメタノール移送部とを備え、
メタノール製造装置が、メタン資化菌によりメタンからメタノールを製造するバイオリアクターと、バイオリアクターにメタンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、バイオリアクターから出るメタノールを回収するメタノール回収部とを含むものである微生物を用いた発電システム。
【００１３】
項２．  バイオリアクターが、メタン資化菌及び培養液を保持させた担体を容器内に充填した気相バイオリアクターである項１に記載のシステム。
【００１４】
項３．  メタノール回収部に回収されたメタノールの濃度を調整する機構を備えない項２に記載のシステム。
【００１５】
項４．  メタノール回収部が、気相バイオリアクターから出るメタノールをメタノール水溶液として回収するものである項２又は３に記載のシステム。
【００１６】
項５．  メタノール回収部が、気相バイオリアクターから出るメタノールをメタノール含有気体として回収するものである項２又は３に記載のシステム。
【００１７】
項６．  メタン資化菌がメチロカルダム属Ｔ−０２５株（ＦＥＲＭ  Ｐ−１８６４５）である項１〜５のいずれかに記載のシステム。
【００１８】
項７．  （１）    メタン資化菌によりメタンからメタノールを製造する工程と、（２）    得られたメタノールをそのままダイレクトメタノール燃料電池に移送する工程と、（３）    ダイレクトメタノール燃料電池を用いて発電する工程とを含む微生物を用いた発電方法。
【００１９】
項８．  工程（１）において、容器内に充填された担体にメタン資化菌及び培養液を保持させた状態で容器内にメタンを含む原料ガスを供給することにより、メタン資化菌によりメタンからメタノールを製造する項７に記載の方法。
【００２０】
項９．  工程（１）においてメタノールを水溶液として回収し、メタノール水溶液中のメタノールの濃度を調整せずに、工程（２）において、そのままダイレクトメタノール燃料電池に移送する項８に記載の方法。
【００２１】
項１０．  工程（１）においてメタノールを水溶液として回収し、工程（２）においてダイレクトメタノール燃料電池に移送されるメタノール水溶液中のメタノール濃度が０．１〜１０容量％である項８又は９に記載の方法。
【００２２】
項１１．  工程（１）においてメタノールをメタノールを含む気体として回収し、気体中のメタノール濃度を調整せずに、工程（２）において、そのままダイレクトメタノール燃料電池に移送する項８に記載の方法。
【００２３】
項１２．  工程（１）においてメタノールをメタノールを含む気体として回収し、工程（２）においてダイレクトメタノール燃料電池に移送される気体中のメタノール濃度が１０００〜５０００ｐｐｍである項８又は１１に記載の方法。
【００２４】
項１３．  メタン資化菌がメチロカルダム属Ｔ−０２５株（ＦＥＲＭ  Ｐ−１８６４５）である項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）微生物を用いた発電システム
基本的構成
本発明の微生物を用いた発電システムは、メタノール製造装置と、ダイレクトメタノール燃料電池と、メタノール製造装置から得られるメタノールをダイレクトメタノール燃料電池に移送するメタノール移送部とを備え、メタノール製造装置が、メタン資化菌によりメタンからメタノールを製造するバイオリアクターと、バイオリアクターにメタンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、バイオリアクターから出るメタノールを含むガスを回収するメタノール回収部とを含むシステムである。
バイオリアクター
バイオリアクターはメタン資化菌にメタンからメタノールを製造させるものであればよく、特に限定されない。通常は、培養液中にメタン資化菌を懸濁した菌液を、容器内に充填したものであればよい。また、固体培地上又はその中にメタン資化菌を生存させたものを容器内に充填したものであってもよい。また容器内の気相にメタン含有原料ガスを封入又は導入できるものであればよい。培養液又は固体培地を適当な担体に保持させた気相バイオリアクターであってもよい。
【００２６】
バイオリアクターは、メタン資化菌を懸濁した培養液の温度をメタン資化菌の生存可能温度、好ましくは生存至適温度に維持する恒温器を備えることが好ましい。バイオリアクター（気相バイオリアクターの場合は担体を収納した容器）は、恒温槽により、メタン資化菌の生存可能温度、好ましくは生存至適温度に維持されるが、メタノールを気体として回収する場合は、５５℃以上、特に６４℃以上の温度に保たれることが好ましい。
＜メタン資化菌＞
メタン資化菌の種類は特に限定されず、公知のものを使用できる。公知のメタン資化菌としては、例えばメチロコッカス（Ｍｅｔｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属、メチロモナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓ）属、メチロバクター（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒ）属、メチロシスティス（Ｍｅｔｈｙｌｏｃｙｓｔｉｓ）属、メチロサイナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ）属、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、メチロカルダム（Ｍｅｔｈｙｌｏｃａｌｄｕｍ）属、メチロサーマス（Ｍｅｔｈｙｌｏｔｈｅｒｍｕｓ）属等が挙げられる。
【００２７】
メタノールの沸点付近又はそれ以上の温度下でリアクターを運転すれば、メタノールが培養液中ではなく気相中に生産され易いため、メタノールの分離回収が容易である。従って、メタノールの沸点である約６４℃付近又はそれ以上の温度下で生存できる好熱性菌を用いることが好ましい。具体的には、５５℃以上、特に６４℃以上の温度下で生存できる好熱性菌を用いることが好ましい。この点で、上記例示した細菌の中では、特にメチロカルダム属、メチロサーマス属等の好熱性メタン資化菌が好ましく、メチロカルダム属細菌がより好ましい。最も好ましいのは、メチロカルダム属Ｔ−０２５株（Ｍｅｔｈｙｌｏｃａｌｄｕｍ  ｓｐ．Ｔ−０２５；産業技術総合研究所特許生物センターにＦＥＲＭ  Ｐ−１８６４５として寄託済み）である。また、公知のメタン資化菌を突然変異誘発物質で処理することにより、５５℃以上の温度下で生存できるようになった変異株を用いることも好ましい。
【００２８】
メタン資化菌の使用量は、培養条件によっても異なるが、通常、容器容積（リットル）当たり０．０１〜１５（ｇ−乾燥重量）程度とすればよい。
＜培養液＞
メタン資化菌を生存させるための培養液は、メタン資化菌用の公知の培養液を使用すればよい。メタン資化菌用培養液として、実施例の表１に組成を示す培養液を例示できる。また、固体培地を用いる場合は、このような培養液を寒天などで固めたものを使用すればよい。
＜気相バイオリアクター＞
バイオリアクターは、メタン資化菌及び培養液を保持させた担体を容器内に充填した気相バイオリアクターであることが好ましく、これによりメタン資化菌とメタンとの接触が容易になり、メタノール生産効率を著しく高めることができる。
【００２９】
担体は微生物の担体として公知のものを用いればよいが、培養液を保持できる吸水性のものであることが好ましい。公知の担体としては、例えば炭素材料（活性炭、グラファイト等）、多孔質焼成土壌（例えばイソライト）、ゼオライト、粘土、シリカ、木粉、ヤシガラ、寒天、海綿、繊維、織布及び不織布（構成繊維は天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維、無機繊維のいずれであってもよい）、ゼラチン、セラミック材料（アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア等）、ピートモス、多孔性セルロース、水苔、海綿、多孔性ポリエチレン、ウレタンフォーム等が挙げられる。これらは、粒状、粉末状、繊維状又は多孔性などの形状であることが好ましい。
【００３０】
特に、保水性及び通気性を有する担体である点で、炭素材料、多孔性セルロース、織布及びこれらを組み合わせたものが好ましく、織布がより好ましい。担体が通気性を有することにより、原料ガスとメタン資化菌との接触面積及び接触効率がよくなり、メタノール製造速度が向上する。
【００３１】
気相バイオリアクターは、固定層式気相バイオリアクター又は流動相式気相バイオリアクターのいずれであってもよい。通気性の点で固定層式が好ましい。
【００３２】
固定層式気相バイオリアクターにするために、容器内の空隙率が通常５〜２０容量％程度、特に７〜１５容量％程度となるように容器内に担体を充填することが好ましい。上記範囲であれば、十分な通気性を確保できるとともに、十分な菌の容積効率が得られる。本発明において「空隙率」は、培養液及びメタン資化菌を保持させた状態の担体を容器内に充填した場合の空隙率である。
【００３３】
また気相バイオリアクターでは、培養液の使用量は、担体の含水率、すなわち担体及び培養液の合計量に対する水分含有量が５０〜７０重量％程度、特に５５〜６５重量％程度となるようにすることが好ましい。上記範囲であれば、容器内の通気性が低下しすぎず、菌液と原料ガスの接触が十分になるとともに、メタン資化菌のメタン酸化活性を十分に維持することができ、その結果高いメタノール製造速度が得られる。
【００３４】
またメタン資化菌の使用量は、容器容積（リットル）当たり０．０１〜１５（ｇ−乾燥重量）程度、特に０．０２〜１０（ｇ−乾燥重量）程度とすることが好ましい。上記範囲であれば、メタン酸化活性及び菌の容積効率の双方が実用上十分なものとなる。メタン資化菌の使用量を増加させると回収されるガス又は液体中のメタノール濃度が高くなる。
【００３５】
また担体には、培養液及びメタン資化菌とともに微生物保持剤を保持させることが好ましい。微生物保持剤は、担体及びメタン資化菌の双方と親和性がよいものであればよく特に限定されないが、例えば寒天又は炭素粒子等が挙げられる。
【００３６】
寒天は、培養液中に含ませて使用すればよく、これにより担体表面部分に又は細い担体の場合は担体に沿ってメタン資化菌を保持した寒天培地が形成された状態となり、培地の流通によるメタン資化菌の流出が抑制される。寒天の使用量は、培養液中の終濃度が通常０．２〜１重量／容量％程度になるようにすればよい。
【００３７】
炭素粒子は菌液に添加して又は別途懸濁液の状態で担体に含浸させることにより担体に保持させればよい。炭素粒子の使用量は、担体の表面積（ｍ２）当たり通常１〜２０ｇ程度とすればよい。
原料ガス供給部
原料ガス供給部は、バイオリアクターの容器内にメタンを含む原料ガスを供給するものであればよい。リアクターが連続式である場合は連続的にガスを供給でき、リアクターがバッチ式の場合は随時ガスを供給できるものであればよい。
【００３８】
リアクターが連続式の場合は、原料ガス供給部は、メタノールによるメタン資化菌の被毒を抑制しメタノール生産能力を維持するために、原料ガス流量を通常１０〜１００ｍｌ／ｃｍ２／分間程度にするものであることが好ましい。
【００３９】
気相バイオリアクターの場合の原料ガス供給部は、原料ガス流量を通常１０ｍｌ／ｃｍ２／分間以上、特に７５ｍｌ／ｃｍ２／分間以上とするものであることが好ましい。また、未反応メタン量を抑えるために原料ガス流量の上限を通常１００ｍｌ／ｃｍ２／分間程度にするものであることが好ましい。但し、これを超えても構わず、ガス流量が比較的高く、未反応メタンが生じる場合は、後述するようにメタノール回収後のガスを再度原料ガスとして再使用する機構を備えていることが好ましい。
【００４０】
原料ガスとしてはメタンを含むガスを用いる。メタン資化菌は偏性好気性菌であるため、原料ガス中には酸素を含ませればよい。また原料ガス中には、メタン資化菌の生存を妨げない範囲で窒素、二酸化炭素などが含まれていてもよい。具体的には、原料ガスとしては、メタンと空気との混合ガス、メタンと酸素富化空気との混合ガス、又は、メタンと酸素との混合ガスなどを用いることができる。
【００４１】
原料ガス中に含まれるメタンの比率は、通常１〜５０容量％程度、特に５〜３０容量％程度とすることが好ましい。メタンの比率が高すぎると酸素分圧が低くなりすぎてメタン資化菌のメタン酸化活性が低くなり、メタンの比率が低すぎると基質濃度が低くなりすぎて基質律速になり、いずれにしてもメタノール製造速度が低下するが、上記範囲であればこのような問題は生じない。
【００４２】
生成したメタノールがメタン資化菌が有する酵素メタノールデヒドロゲナーゼにより酸化されてホルムアルデヒドになるのを防止するために、原料ガス中にシクロプロパンを含ませることが好ましい。メタンからメタノールへの酸化を触媒するメタンモノオキシゲナーゼは、基質特異性が比較的低いため、原料ガス中のシクロプロパンを酸化してシクロプロパノールを生成する。このシクロプロパノールがメタノールデヒドロゲナーゼの作用を阻害することによりメタノールの蟻酸への酸化が阻害され、メタノール生産効率が向上する。シクロプロパンの使用量は、原料ガス全量に対して通常１〜１０容量％程度、特に２〜５容量％程度とすることが好ましい。
メタノール回収部
メタノール回収部は、バイオリアクターから出る気体中又は液体中のメタノールを回収するものであればよい。
【００４３】
気相バイオリアクターにおいて、メタノール燃料電池に液体状態のメタノール及び水を供給するときは、メタノール回収部は、バイオリアクターから出るガスを氷冷できるコールドトラップを備え、メタノールを水溶液として回収できるものであればよい。気相バイオリアクターにおいて、メタノール燃料電池に気体状態のメタノール及び水蒸気を供給する場合は、メタノール回収部は、リアクターから出るガス中のメタノールをメタノール含有ガスとして回収できるものであればよい。メタノールを気体状態で回収するものである場合は、メタノール回収部は、気体分離膜を備え、未反応のメタン等を除去できるものであってもよい。
【００４４】
担体にメタン資化菌及び培養液を保持させた気相バイオリアクターの場合は、メタノール回収部は、回収したメタノール水溶液又はメタノール含有ガス中のメタノール濃度を調整する機構を備えないものとすることができる。濃度調整機構を備えない場合も、気相バイオリアクターから生産されるメタノール含有ガス中のメタノール濃度は通常１０００〜５０００ｐｐｍ程度であり、これは通常、ダイレクトメタノール燃料ガスの燃料としてそのまま使用できる範囲にある。また気相バイオリアクターから生産されるガスをコールドトラップにて氷冷して得られるメタノール水溶液中のメタノール濃度は通常０．１〜１０容量％程度であり、ダイレクトメタノール燃料電池の燃料としてそのまま使用できる範囲にある。メタノール濃度を調整する機構を備えない場合は、装置及び操作が簡単である点で好ましい。
【００４５】
但し、メタノール濃度をより適した濃度（気体の場合は２０００〜５０００ｐｐｍ程度、特に４０００〜５０００ｐｐｍ程度；水溶液の場合は１〜６容量％程度、特に３〜６容量％程度、さらに特に３〜４容量％程度）とするために、メタノール回収部は蒸留装置又は気体分離膜を備えていてもよい。
ガス返送部
メタノール製造装置は、メタノール回収部において回収されなかったガスを原料ガス供給部に返送する機構を備えていてよい。これにより未反応のメタンを原料ガスとして再利用できる。未回収ガスの中にはメタノールが含まれている可能性があるため、メタン資化菌の被毒を防ぐために、活性炭カラム等のメタノール除去装置を介して未回収ガスを原料ガス供給部に返送するものであることが好ましい。
培養液供給装置
本発明システムは、バイオリアクターに新鮮な培養液を供給できる培養液供給装置を備えていてよい。これによりバイオリアクターの容器内の培養液を連続的に又は随時交換して、メタン資化菌によるメタノール製造速度を維持することができる。
水補給装置
原料ガスを容器内に流通させることにより、容器内の水分含有率（気相バイオリアクターの場合は担体の含水率）が低下し過ぎるのを回避するため、本発明システムは、バイオリアクターに水分を補給する水補給装置を備えていてよい。水補給装置を用いて容器内に水分を補給することにより、培養液濃度を調節し、気相バイオリアクターの場合は、担体の含水率を５０〜７０重量％程度に調整すればよい。なお、培養液供給装置を備える場合は、水補給装置は必ずしも要さない。
メタノール移送部
メタノール移送部は、メタノール製造装置のメタノール回収部からメタノールをダイレクトメタノール燃料電池の燃料極に移送するものである。メタノールはメタノール回収部に回収された形のまま、すなわちメタノール水溶液又はメタノール及び水を含有するガスとして燃料極に移送される。メタノール移送部も、前述した理由により、メタノール濃度を調整する機構を備えないものとすることができる。メタノール濃度を調整する機構を備えない場合は、装置及び操作が簡単である点で好ましい。
ダイレクトメタノール燃料電池
ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は公知のものを制限なく使用できる。ダイレクトメタノール燃料電池の基本構造として、例えば、電解槽内に燃料極と空気極とがセパレータを介して配設され、電解槽内には、メタノールを含む電解液が循環し、空気極に空気（酸素）が接触できる構造などを例示することができる。電解液として、酸性電解液を使用するもの及びアルカリ性電解液を使用するものの双方がある。本発明においては、いずれも使用することができるが、酸性電解液を使用する方が好ましい。
【００４６】
メタノール燃料電池  では、メタノール燃料を槽内に循環させることにより、酸性電解液の場合には、燃料極において、以下の反応により燃料であるメタノールが酸化される。
【００４７】
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−
一方、空気極では、以下の反応により空気が還元される。このときに燃料極と空気極との間に電圧が発生し、電気出力が得られる。
【００４８】
３／２Ｏ２＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ
メタノール酸化触媒として、電極触媒が用いられる。例えば、カーボンなどを支持体とし、金属触媒を担持した電極触媒を例示できる。支持体となるカーボンとしては、例えば、汎用活性炭、繊維状活性炭などの活性炭；マイクロメソカーボンビーズなどを例示できる。担持する金属触媒としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂなどを例示することができる。
【００４９】
空気極としては、カーボンを支持体とした活性白金電極が、一般に用いられる。支持体となるカーボンとしては、例えば、炭素粉末、炭素繊維、活性炭などの多孔体に金属触媒を担持した炭素電極を例示することができる。
【００５０】
セパレータとしては、例えば、パーフルオロフルオロカーボンスルホン酸膜、フェノールスルホン酸膜、ポリスチレンスルホン酸膜、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸膜などの固体高分子電解質膜などを例示することができる。
【００５１】
ダイレクトメタノール燃料電池は、通常室温〜８０℃程度の温度に維持されればよい。この温度範囲であれば、触媒劣化が生じないとともに、実用上十分な出力が得られる。
【００５２】
本発明システムでは、メタノール製造装置で得られたメタノール水溶液又はメタノールと水蒸気とを含むガスを、メタノール移送部により、燃料極に供給することにより、燃料電池から電力を取り出すことができる。
【００５３】
本発明システムによれば、１０００〜５０００ｐｐｍ程度のメタンと水蒸気とを含むガスを、ダイレクトメタール燃料電池のセル面積（ｃｍ２）当たり１分間当たり１〜１０ｍｌ／ｃｍ２／分間程度の流量でダイレクトメタノール燃料電池に供給することにより、電池のセル面積（ｃｍ２）当たり０．０５〜１ｍＡ程度の電流値が得られる。また０．１〜１０容量％程度のメタノール水溶液を、ダイレクトメタール燃料電池のセル面積（ｃｍ２）当たり１分間当たり０．０１〜０．１ｍｌ／ｃｍ２／分間程度の流量でダイレクトメタノール燃料電池に供給することにより、電池のセル面積（ｃｍ２）当たり０．０５〜１ｍＡ程度の電流値が得られる。
（ＩＩ）微生物を用いた発電方法
基本的構成
本発明の微生物を用いた発電方法は、（１）    メタン資化菌によりメタンからメタノールを製造する工程と、（２）    得られたメタノールをそのままダイレクトメタノール燃料電池に移送する工程と、（３）    ダイレクトメタノール燃料電池を用いて発電する工程とを含む方法である。
工程（１）
工程（１）では、通常、メタン資化菌を培養液中に懸濁させた菌液を容器内に入れ、この容器内にメタンを含む原料ガスを供給して、メタン資化菌にメタンからメタノールを生産させればよい。また、容器内の固体培地上又はその中にメタン資化菌を生存させた状態で、この容器内にメタンを含む原料ガスを供給して、メタン資化菌にメタンからメタノールを生産させることもできる。製造効率の点では、メタン資化菌と培養液又は固体培地とを担体に保持させたものを容器内に充填した気相バイオリアクターを用い、気相バイオリアクター内にメタンを含む原料ガスを供給して、メタン資化菌にメタンからメタノールを生産させることが好ましい。
【００５４】
メタン資化菌、培養液、気相バイオリアクター、原料ガス及びその流量、メタノールの回収方法、未回収ガスの循環・再利用、培養液の供給、水の補給、運転温度については、上記システムについて説明した通りである。
【００５５】
また工程（１）では、得られるメタノール含有ガス又はメタノール水溶液中のメタノール濃度を調整することは必ずしも要さない。メタノール濃度を調整しない場合は、装置及び操作が簡単である点で好ましい。
工程（２）
工程（２）では、工程（１）において得られたメタノールをダイレクトメタノール燃料電池に移送するに当たり、ガス中又はメタノール水溶液中のメタノール濃度を調整してもよく、しなくてもよい。前述したように本発明方法は、メタノール濃度を調整することを必ずしも要さない点に特長がある。メタノール濃度を調整しない場合は、装置及び操作が簡単である点で好ましい。
【００５６】
前述したように、本発明方法では、工程（１）においてバイオリアクターから回収されるメタノール濃度は、ガスでは通常１０００〜５０００ｐｐｍ程度になり、水溶液では通常０．１〜１０容量％程度になる。これはダイレクトメタノール燃料電池の燃料極において利用可能な濃度範囲である。メタノール濃度を調整する場合は、ガスでは２０００〜５０００ｐｐｍ程度、特に４０００〜５０００ｐｐｍ程度に調整することが好ましく、水溶液では１〜６容量％程度、特に３〜６容量％程度、さらに特に３〜４容量％程度に調整することが好ましい。
工程（３）
工程（３）においては、連続的に、又は、工程（１）により必要量のメタノールが生産された時点で随時、発電すればよい。ダイレクトメタノール燃料電池の構成、運転温度は上記説明した通りである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、微生物反応にてメタンから得られる希薄なメタノールから、メタノールの高度な濃縮を必要とせずにエネルギーを回収できるシステム及び方法が提供された。
【００５８】
さらにいえば、メタン資化菌を用いたバイオリアクターから得られるメタノール含有ガス中のメタノール濃度又はメタノール水溶液中のメタノール濃度は、比較的低く、例えばジメチルエーテル燃料の合成原料等として利用するには高度に濃縮する必要があり、濃縮工程の分手間とコストがかかっていた。その点に関し本発明は、濃縮を必ずしも要さずに得られるメタノールをそのまま発電に利用でき、バイオリアクターからのメタノールの利用効率がよい。
【００５９】
一方、ダイレクトメタノール燃料電池の側からみると、従来のダイレクトメタノール燃料電池では、合成ガスを製造した後高温高圧下での多段階プロセスを経ることにより生産されたメタノールを利用していたため、装置が大掛かりになり、その分手間とコストとがかかっていた。また高温のメタノールガスを冷却する手間も要していた。
【００６０】
その点に関し本発明では、常温下又はメタノールの沸点（６４．１℃）付近の温度下で、しかもバイオリアクターという比較的簡単な装置により原料メタノールを製造でき、手間、コスト及び大規模な装置を要さない。またメタン資化菌もメタノールにより被毒され易いが、本発明のシステム及び方法では、メタノールをバイオリアクターから速やかに排出するため、メタン資化菌の被毒が抑えられる。さらに、メタンの酸化の際に触媒を用いないため、安全なシステム及び方法である。
【００６１】
また本発明システム及び方法は、温室効果を有するメタンガスを原料として発電できるため、地球温暖化を抑制しさらにこれをクリーンエネルギーに変えることができる点で、環境保護に大きな役割を果たすことが期待される。
【００６２】
具体的には、本発明の発電システムは、例えば家庭やオフィスにメタン発酵槽と連結したシステムとして備えておくことにより、台所や食堂から出る生ゴミをメタン発酵に供して得られるメタンを原料として自家発電することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
好熱性メタン資化菌を用いた気相バイオリアクターとダイレクトメタノール燃料電池とを備えた発電システム
＜好熱性メタン資化菌の調製＞
５５℃で生育できる好熱性メタン資化菌メチロカルダム属Ｔ−０２５株（Ｍｅｔｈｙｌｏｃａｌｄｕｍ  ｓｐ．  Ｔ−０２５；ＦＥＲＭ  Ｐ−１８６４５として特許生物寄託センターに寄託済み））を、１００ｍｌの液体培地（ＮＭＳ＋ＶＣＲ培地；組成を以下の表１に示す）中で、５００ｍｌのコニカルフラスコを用いて、液体培地上部気相をメタン：酸素（容量比）＝１：１として４８℃で２日間震盪培養した。
【００６４】
【表１】
2005019255.tif 000003
【００６５】
＜気相バイオリアクターの作製＞
メタン資化菌培養液１０００ｍｌ（菌密度＝０．００２ｍｇ乾燥重量／ｍｌ）を１２６００×ｇで１０分間遠心し、沈殿した菌をＮＭＳ＋ＶＣＲ培地１５．６ｍｌ中に懸濁し、０．１Ｍギ酸ナトリウム溶液３．２ｍｌを加えて菌の懸濁液とした。次いで、６ｃｍ×１２５ｃｍサイズの日本薬局方に収載のガーゼ（４０番手の純綿糸を用いた平織りの原布を脱脂し、漂白したもの。１ｃｍ当たりの条数は通常縦横ともに８〜１２±１本）４枚に菌の懸濁液をすべて吸収させた。担体の水分含有率は６６重量％であった。
【００６６】
気相バイオリアクターの作製にあたり、リアクター内のガーゼ中で均一で安定した基質ガス流速が得られるよう、径の細いシリコンチューブ（内径５ｍｍ、外径９ｍｍ、長さ１２５ｃｍ）を容器として用いた。菌の懸濁液を吸収させたガーゼ４枚をシリコンチューブ４本に１枚ずつ充填し、４本のチューブを連結して長さ５ｍのチューブリアクターとした。
【００６７】
図１にこのシステムの概略構成を示す。チューブリアクター１の入り口１１にはエアーポンプ２（イワキ社製、ＰＳＴ−５５０）を介して５０リットル基質ガスパック３を接続した。またチューブリアクター１の出口１２は燃料電池４（株式会社トヨッテクインターナショナル社製ＴＩＦ−１１４；燃料電池面積  １６ｓｑｃｍ  、出力  ５０ｍＷ、開放電圧  ０．５〜０．６Ｖ）に接続した。また、燃料電池４からの排気ガスチューブは、メタノールを除去するための活性炭カラム５及び流量計６を介して基質ガスバック３に接続した。またチューブリアクター１及び燃料電池４は恒温槽７内に配置した。
【００６８】
なお、ここでは図示しないが、チューブリアクター１には、新しい培養液を供給するための培養液タンクがポンプを介して接続されていてよい。
【００６９】
この発電システムを用いて発電するに当たっては、恒温槽７を５５℃に保つことによりチューブリアクター１を５５℃に保持した。基質ガスとして、３０容量％メタンと７０容量％空気との混合ガスを基質ガスパック３からエアーポンプ２により７５ｍｌ／分間の流速でチューブリアクター１に導入して発電を行った。燃料電池４からの排気ガスは、活性炭カラム５にてメタノールを完全に除去し、基質ガスパック３に返送した。
＜結果＞
燃料電池４の電池出力をモニタリングした。またチューブリアクター１の出口ガス及び燃料電池排気ガス中のメタノール濃度を、ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−２０Ｍキャピラリーカラムによるガスクロマトグラフィシステム（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−１４Ｂ、株式会社島津製作所）によって分析した。
【００７０】
システムの運転開始後３５０分間の燃料電池入り口におけるメタノール濃度（メタノール生産速度）及び電池出力の推移を図２のグラフにプロットした。図２から分かるように、運転開始８５分後にチューブリアクター出口ガス中のメタノール濃度は３２４μｇ／リットルに達した。流速が７５ｍｌ／分間であることから、リアクターのメタノール生産速度は０．１８ｇ／リットル／日と計算された。
【００７１】
一方、燃料電池により得られる電流値は、反応開始２００分後に３．２ｍＡに達した。このときのリアクアーのメタノール生産速度は０．１５ｇ／リットル／日間であった。
【００７２】
また、反応開始２００分間後の時点での燃料電池入り口ガス中のメタノール濃度は２７１μｇ／リットルであり、燃料電池排気ガス中のメタノール濃度は７０μｇ／リットルであった。このことから燃料電池内セルにて約７４％という高比率でメタノールが消費されていることが分かる。メタノールの消費速度はガス流速（７５ｍｌ／分間）から約１５μｇ／分間と計算される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の１実施例である発電システムの概略構成を示す図である。
【図２】図２は、図１のシステムの運転によるメタノール生産速度及び電流値の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
１  チューブリアクター
１１  チューブリアクターの入口
１２  チューブリアクターの出口
２  エアーポンプ
３  基質ガスパック
４  ダイレクトメタノール燃料電池
５  活性炭カラム
６  流量計
７  恒温槽
【図１】
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【図２】
2005019255.tif 000005