(57)【要約】【課題】  低温でも充分な反応速度が得られ、より一酸化炭素濃度の低い水素リッチガスが得られる水素製造装置を提供する。【解決手段】  電源と、該電源に接続された複数の電極と、該電極間に充填された触媒層とを有し、炭化水素系燃料と、水または分子状酸素含有ガスとから水素リッチガスを製造する水素製造装置であって、該触媒層が、銅、パラジウムおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素を含む燃料改質触媒を含有する、水素製造装置である。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の電極と、他の電極と、前記一の電極と前記他の電極との間に低温プラズマを発生させる電源と、前記一の電極と前記他の電極との間に存在する、炭化水素系燃料および水から水素リッチガスへの反応を促進する燃料改質触媒を含む触媒層とを有する水素製造装置であって、
前記燃料改質触媒が、銅、パラジウムおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素を含む、水素製造装置。
【請求項２】
前記触媒層は、高誘電性化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記一の電極は円筒状であり、前記他の電極は前記一の電極の中心軸上に配置される、請求項１または２のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造装置と、該装置に前記炭化水素系燃料を供給する燃料供給装置と、前記水素製造装置で生成した水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化反応装置とを有する、水素製造システム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造装置を用いて水素リッチガスを製造する方法であって、
水素製造装置に供給される前記炭化水素系燃料の反応温度が１００〜３５０℃である、水素リッチガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系燃料から水素リッチガスを製造するための水素製造装置および該装置が配置される水素製造システムに関する。また本発明は、水素製造装置または水素製造システムを用いて水素リッチガスを製造する水素リッチガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は比較的低温でも高電流密度が得られるため、自動車などの移動用電源として期待されている。この固体高分子燃料電池への水素含有ガスの供給源についても従来種々の提案がなされている。例えば炭化水素等の有機化合物を改質して合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）や水素に転換する技術としては、水蒸気改質法やオートサーマル改質法などが開発されており、多彩な改良が検討されている。
【０００３】
近年、これらとは異なり、低温プラズマを利用して水素含有化合物から水素を製造する方法が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、水素含有化合物を低温プラズマにより分解することを特徴とする水素の製造方法が開示されている。該文献１の方法によれば、メタン等の炭化水素、メタノールなどのアルコール類および水などの化合物を低温プラズマ下で連続的に分解することにより、水素が安定に高選択率かつ高収率で生成するとしている。ここで該文献１の方法は、原料化合物を触媒と接触させることが必須ではなく、触媒を使用してもよいとの記載はあるがその場合の効果は記載がなく明らかではない。
【０００５】
一方、触媒存在下で原料化合物を低温プラズマにより分解する方法として、例えば特許文献２には、炭化水素および水蒸気を低温プラズマにより励起すること、炭化水素および水蒸気にアルミナに担持された金属Ｎｉを作用させること、並びに炭化水素および水蒸気から合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）を生成すること、を含むガス製造方法が開示されている。該文献２の方法によれば、炭化水素および水蒸気から合成ガスが選択的に生成し、かつ収率も向上するとしている。
【０００６】
さらに、触媒を充填したプラズマ反応器を用いて、炭化水素系燃料から水素リッチガスを製造する装置としては、化学工学会第３５回秋季大会（２００２年）で発表されたもの（講演番号：Ｘ２１６）がある。該装置は、円筒形の外部電極とその同心軸上にある内部電極との間にＮｉを担持させたシリカビーズを充填し、両電極間に数十ｋＨｚ、数ｋＶの交流電圧を印加するものであり、該ビーズが充填された反応管中にメタンおよび水蒸気の混合ガスを供給し、水素リッチガスを製造するものである。
【特許文献１】特開２００２−３３８２０３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、触媒金属元素としてＮｉを用いると、充分な反応速度を得るには低温プラズマを利用した場合でも４００〜５００℃程度の高温とする必要があった。また、反応温度が上昇するにつれて、得られる水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が上昇する。よって、Ｎｉを用いた場合には、一酸化炭素を除去するため、後段に配置されるシフト反応装置および一酸化炭素選択酸化装置等への負荷が増大し、装置の大型化およびコストの高騰が問題となっていた。
【０００８】
そこで、本発明が目的とするところは、低温でも充分な反応速度が得られ、より一酸化炭素濃度の低い水素リッチガスが得られる水素製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一の電極と、他の電極と、前記一の電極と前記他の電極との間に低温プラズマを発生させる電源と、前記一の電極と前記他の電極との間に存在する、炭化水素系燃料および水から水素リッチガスへの反応を促進する燃料改質触媒を含む触媒層とを有する水素製造装置であって、前記燃料改質触媒が、銅、パラジウムおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素を含む、水素製造装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温プラズマを利用する水素製造装置において、所定の金属元素を含む燃料改質触媒を含有する触媒層を設けることで、従来と比較してより低温で水素リッチガスが製造されうる。したがって、得られる水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が低減され、後段に配置される一酸化炭素濃度低減手段への負荷が減少されうる。場合によっては、シフト反応装置が省略されうる。したがって、装置の小型化およびコストの削減が図れる。よって、自動車等の車両に適用される場合に特に有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第一は、一の電極と、他の電極と、前記一の電極と前記他の電極との間に低温プラズマを発生させる電源と、前記一の電極と前記他の電極との間に存在する、炭化水素系燃料および水から水素リッチガスへの反応を促進する燃料改質触媒を含む触媒層とを有する水素製造装置であって、前記燃料改質触媒が、銅、パラジウムおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素を含む、水素製造装置である。
【００１２】
図１に、本発明の水素製造装置の好ましい一態様を示す。なお、図１は、水素製造装置の断面を示している。ここで、図１において、1は水素製造装置、2は炭化水素系燃料、3は水、4は分子状酸素含有ガス、5は水素リッチガス、10は反応器、20は外部電極、30は内部電極、40は触媒層、50は電源である。
【００１３】
水素製造装置1は、炭化水素系燃料の流路を形成する円筒形の反応器10を有している。反応器10の内周には外部電極20が配置され、接地されている。なお、反応器10は、導体で形成され、外部電極20と兼用されてもよい。水素製造装置1は、内部電極30を有している。内部電極30は棒状であり、反応器10の中心軸上に配置されている。内部電極30は、外部電極20と電気的に絶縁されて固定されている。反応器10内部の、外部電極20と内部電極30とで包囲される空間には、触媒層40が充填されている。水素製造装置1は、さらに電源50を備えている。電源50は、外部電極20と内部電極30との間に高電圧を印加し、低温プラズマを発生させる。
【００１４】
以下、本発明の水素製造装置についてより詳細に説明する。
【００１５】
本発明の水素製造装置において、電源により外部電極と内部電極との間に高電圧を印加すると、触媒層中に低温プラズマが発生する。ここで用いられる電源は、特に制限されず従来公知の電源が用いられうる。なお、本明細書中、「低温プラズマ」とは、電子、ラジカル、イオンおよび中性分子が熱平衡状態にない非平衡プラズマをいう。この低温プラズマ状態においては、一部の電子のみが極めて高いエネルギーを獲得している。よって、電子温度のみが極めて高く、例えば５０００〜１００００℃に達する。一方、ラジカル、イオンおよび中性分子等の成分はほぼ室温に維持される。その結果、通常の気相反応や触媒反応と異なり、供給されるガスの温度が室温程度であっても、分子が高温の電子と衝突して生成するイオンおよびラジカルにより燃料改質反応が進行する。したがって、副生する一酸化炭素濃度が低減される。また、起動性やエネルギー効率に優れるため、特に自動車等の車両に適用される場合に有益である。
【００１６】
一の電極および他の電極の形態、大きさおよび電極材料等は特に制限されず、従来公知の形態が好ましく用いられうる。各電極の数は特に制限されず、一の電極に加え、他の電極が複数配置されてもよい。なお、好ましくは、上記のように一の電極は円筒状であり、他の電極は前記一の電極の中心軸上に配置される。
【００１７】
本発明の水製造装置に供給される炭化水素系燃料は、低温プラズマにより水素を発生しうるものであれば特に制限されない。例えば、メタン、エタン、プロパン、等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、ナフサ、ガソリン等が例示される。ここで、改質のしやすさが優先される場合には、好ましくはメタンやメタノールが用いられる。一方、自動車等に搭載されるなどエネルギー密度が優先される場合には、好ましくはガソリン等の液体燃料が用いられる。
【００１８】
本発明の水素製造装置において、触媒層は、銅、パラジウムおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素を含む燃料改質触媒を含有する。触媒層に含有される燃料改質触媒の形態は特に制限されず、前記の金属元素を含んでいればよい。これにより、室温程度の低温条件下でも炭化水素系燃料が改質されて水素が製造されうる。なお、本発明において、触媒層の形状は特に制限されず、板状のほか、上記好ましい態様に記載されているように、燃料改質触媒が存在する部分が一定の厚みを有する形状が含まれる。
【００１９】
以下、燃料改質触媒の好ましい態様について説明する。
【００２０】
触媒層に含有される燃料改質触媒は、好ましくは、前記金属元素が基材上に担持されてなる。基材としては、特に制限されず、燃料改質触媒の基材として従来公知のものが用いられうる。例えば、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合酸化物が用いられうる。中でも好ましくは、酸化亜鉛が用いられうる。これらを基材として触媒活性金属元素を担持させると、より低温での燃料改質性能に優れる水素製造装置が得られる。なお、燃料改質触媒の基材のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇである。また、該基材の平均粒子径は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜３μｍ、特に好ましくは２〜３μｍである。
【００２１】
基材上に担持される触媒活性金属元素としては、銅、パラジウムおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素のみに制限されず、その他の金属元素も含まれうる。例えば、ロジウム、白金、ルテニウム等の貴金属元素、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、銀、金、バリウム、鉄等が用いられうる。前記の銅、パラジウムおよび亜鉛元素に加えて、これらの金属元素１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、水蒸気改質反応（例えば、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２）に優れる点で貴金属元素が含まれる。より好ましくは、触媒活性が特に高く、耐久性にも優れる点でロジウム元素が含まれる。
【００２２】
さらに、本発明で用いられる燃料改質触媒は、さらにアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素等を含んでいてもよい。
【００２３】
アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好ましい。そして希土類元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム等が好ましい。なお、これらの成分の担持は、貴金属元素や添加剤の担持と同時に行ってもよく、別個に行ってもよい。
【００２４】
本発明の燃料改質触媒は、上記の基材および金属元素に加えて、必要な添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、例えば適当なバインダ等が例示される。
【００２５】
本発明に用いられる燃料改質触媒には、基材、該基材に担持される金属元素、その他必要な添加剤が含有されるが、これらの各成分の含有量は特に制限されず、目的に応じて適宜決定されうる。好ましくは、燃料改質触媒全量を１００質量％として、基材を５０〜９５質量％、触媒活性金属元素を金属換算で５〜５０質量％、その他必要な添加剤を０〜５質量％含む。また、特に銅、パラジウムおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素の、燃料改質触媒中の合計含有量は、金属換算で、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。
【００２６】
本発明において、燃料改質触媒が触媒層に充填される態様は特に制限されない。例えば、ペレット状、造粒成形された粒状、打錠成形された円筒形状またはラヒリング等の塊状で充填される態様が例示される。また、ハニカムまたはフォーム等のモノリス担体に担持された状態で充填される態様も例示される。これらの態様は１種が単独で、または２種以上が併用されて用いられうる。
【００２７】
ここで、本発明に用いられる燃料改質触媒は、特に制限されることなく従来公知の技術を用いて調製することができる。以下、燃料改質触媒の調製方法の好ましい態様について説明する。
【００２８】
まず、触媒活性金属元素を担持するための基材を準備する。次いで、該基材に担持すべき金属元素を含有する触媒調製溶液を用いて、含浸法、共沈法、競争吸着法など各種の技術を用いて金属元素を基材上に担持する。その後焼成し、所望の粒径に粉砕することにより触媒活性粉末が調製されうる。
【００２９】
ここで、上記の触媒活性粉末の調製方法を、順を追って説明する。
【００３０】
まず、金属元素を担持させる際の処理条件は、各種方法に応じて適宜選択されうる。通常は、基材と触媒調製溶液とを２０〜９０℃で１分間〜１０時間、接触させる。例えば、金属元素を含む化合物が溶解または分散した触媒調製溶液を用い、これに基材を含浸させ、基材上に金属元素を担持させる。触媒調製溶液の溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、カルボン酸類等、前期元素を含む化合物が溶解しうる溶媒が広く用いられうる。
【００３１】
その後、金属元素が担持された基材は乾燥される。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などが用いられうる。その後焼成されてもよく、焼成条件は、通常、焼成温度２００〜１０００℃で、焼成時間は３０〜４８０分で充分である。最後に焼成物は所望の粒径となるように粉砕され、触媒活性粉末が得られる。ここで粉砕方法は特に制限されず、従来公知の方法が用いられうる。例えば、ボール式振動ミルが用いられうる。得られた触媒活性粉末の粒径は、特に制限されないが好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。該粒径が小さすぎると費用が高騰する。一方、該粒径が１０μｍ以下であると、基材が多孔質の場合にも細孔の深部に担持された触媒活性金属元素が有効に利用されうる。
【００３２】
上記で得られた触媒活性粉末を、従来公知の方法によって所望の形状に成形し、燃料改質触媒を得る。この際の形状は、上記のように特に制限されず従来公知の形状とされうる。ここで例えばペレット状等の塊として成形される場合には、その大きさは特に制限されない。ここで、塊１個あたりの体積は好ましくは０．１〜２ｃｍ２、より好ましくは０．５〜１ｃｍ２である。該体積が０．１ｃｍ２以上で圧力損失の上昇が防止できる。一方、該体積が２ｃｍ２以下ではペレット間の間隔が大きくなりすぎず、効果的にプラズマが発生しうる。
【００３３】
また、モノリス触媒とする場合には、得られた触媒活性粉末に水を適量添加して触媒スラリーとし、従来公知の方法によりモノリス担体に塗布後、乾燥および焼成させて、燃料改質触媒を得る。
【００３４】
本発明の水素製造装置において、低温プラズマにより炭化水素系燃料から水素が製造される機構は以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の機構が事実と相違する場合であっても、本発明の技術的範囲は何ら限定されない。
【００３５】
高電圧の印加により発生した低温プラズマ状態において、高温状態の電子は電極間に形成された電場によって触媒層中を加速されながら移動する。この電子が、供給された炭化水素系燃料中の分子と衝突し、該分子中の結合を切断するのに必要な結合解離エネルギーを供給する。
【００３６】
ここで一般に、炭化水素分子中の共有結合の結合解離エネルギーは、Ｃ−Ｈ結合と比較してＣ−Ｃ結合の方が小さい。したがって、炭化水素として例えばｎ−オクタン（ｎ−Ｃ８Ｈ１８）を例に挙げて説明すると、電子衝突により下記の反応
【００３７】
【数１】
2005035852.tif 000002
【００３８】
が起こっていると考えられる。ここで上記（１）で生成したＣＨ３およびＣＨ２は比較的安定であるためさらには分解せず、上記（２）で生成したＯＨと結合し、下記の反応
【００３９】
【数２】
2005035852.tif 000003
【００４０】
によりＣＨ３ＯＨおよびＣＨ２ＯＨを生成する。これらは本発明の水素製造装置の触媒層に充填された燃料改質触媒と接触して、下記の反応
【００４１】
【数３】
2005035852.tif 000004
【００４２】
によりＨ２とＣＯとを主成分とする水素リッチガスを生成すると考えられる。ここで「（ｓ）」とは、分子または原子が触媒表面に吸着していることを意味する。上記一連の反応は、一般に大きな反応障壁を有しないため、低温で反応が進行する。
【００４３】
本発明の水素製造装置においては、二酸化炭素も生成する。ここで二酸化炭素は、下記の反応
【００４４】
【数４】
2005035852.tif 000005
【００４５】
により生成すると考えられる。ここで、上記式（１２）および（１３）の平衡は、低温では生成物側（式の右辺）に寄っている。したがって、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度をより低減させるためには、より反応温度を低くすることが好ましい。
【００４６】
本発明の水素製造装置において、触媒層は、燃料改質触媒に加えて他の成分を含有しうる。好ましくは、触媒層は、高誘電性化合物を含有する。本明細書中、「高誘電性化合物」とは、比誘電率が１０００以上の化合物をいう。ここで、高誘電性化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛等が例示される。なお、比誘電率（εｒ）とは、ある物質の誘電率（ε）の、当該物質を空気（標準状態では真空と考えてよい）とした場合の誘電率（ε０）に対する比（ε／ε０）をいう。比誘電率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（１９９３年度）に規定される方法により測定されうる。
【００４７】
触媒層に高誘電性化合物が含有される態様は特に制限されない。ここで例えば、燃料改質触媒がペレット状で触媒層に充填される場合の調製方法について説明する。この場合、上述の方法でペレット状の燃料改質触媒を製造する際に、触媒活性粉末と高誘電性化合物とを混合し、該混合物を所望の形状に成形してペレット触媒としてもよい。また、ペレット状の燃料改質触媒とは別に、高誘電性化合物をペレット状に成形してもよい。この場合には、得られた各ペレットが混合された状態で触媒層に充填されうる。
【００４８】
また、燃料改質触媒がモノリス担体に担持されてなる場合には、例えば、触媒活性粉末と高誘電性化合物とを混合し、該混合物に水を添加して触媒スラリーとし、上記と同様の方法によりモノリス担持触媒が得られる。さらに、モノリス担持触媒とする場合には、触媒活性粉末と高誘電性化合物との各スラリーを調製し、一方をモノリス担体に塗布して乾燥および焼成した後、他方を塗布して乾燥および焼成することによってもモノリス担持触媒が調製されうる。なおこの場合には、いずれのスラリーが先に塗布されてもよく、塗布される回数も特に制限されない。
【００４９】
さらに、上述の燃料改質触媒の調製方法において、上記の基材に替えて、高誘電性化合物が用いられうる。この場合には、上述の調製方法と同様の方法により、高誘電性化合物上に触媒金属元素が担持された触媒活性粉末が調製されうる。この触媒活性粉末が上述の方法により、例えばペレット状に成形されることで、またはモノリス担体に担持されることで、燃料改質触媒が調製されうる。
【００５０】
ここで一般に、高誘電性化合物は、電圧を印加されることで大きく誘電分極することが知られている。本発明において、高誘電性化合物が水素製造装置の触媒層に含有されることが好ましいのは、以下の理由による。
【００５１】
ここで、燃料改質触媒と高誘電性化合物との混合物がペレット状で触媒層に充填された場合を考える。この場合、外部電極と内部電極との間に高電圧が印加されると、高誘電性化合物は大きく誘電分極する。その結果、各ペレット間の電位差が極めて大きくなり、低温プラズマが発生する。
【００５２】
この際、高誘電性化合物を含有しなくとも低温プラズマは発生しうる。しかしこの場合、低温プラズマを発生させうる外部電極と内部電極との間隔は数ｍｍが限界であり、炭化水素系燃料の流路は細くなる。このため水素製造装置の体積あたりの水素リッチガスの製造量は低下する。
【００５３】
これに対し、触媒層に高誘電性化合物を含有させると、電極間隔が大きくても低温プラズマが発生しうる。このため、水素製造装置の体積あたりの水素リッチガス製造量が上昇し、水素製造装置の小型化が図れる。
【００５４】
本発明の第二は、第一の発明の水素製造装置と、該装置に前記炭化水素系燃料を供給する燃料供給装置と、前記水素製造装置で生成した水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化反応装置とを有する、水素製造システムである。以下、本発明の好ましい一態様について、図２を参照して説明する。
【００５５】
図２は、本発明の水素製造システムの概略構成を示すブロック図である。なお、図２において、2は炭化水素系燃料、3は水、4は分子状酸素含有ガス、110は燃料蒸発器、120は水蒸発器、130は水素製造装置、140は一酸化炭素選択酸化反応装置、150は燃料電池である。
【００５６】
図２に示す装置を用いて水素を製造する際、炭化水素系燃料2は、図示しないポンプにより燃料蒸発器110に送られ、該蒸発器110で気化した後、水素製造装置130に供給される。炭化水素系燃料2が常温、常圧において気体である場合には、燃料蒸発器110は省略されうる。水3も同様に図示しないポンプにより水蒸発器120に送られ、該蒸発器120で気化後、水素製造装置130に供給される。水素製造装置130においては、水素リッチガスが生成する。水素製造装置130として本発明の第一の装置を用いた場合、水素リッチガス中には１体積％程度の一酸化炭素が含まれる。得られた水素リッチガスは一酸化炭素選択酸化反応装置140に供給され、一酸化炭素濃度が数十ｐｐｍ程度まで低減されうる。一酸化炭素濃度が低減された水素リッチガスは、固体高分子型燃料電池150に供給され、発電に利用されうる。
【００５７】
従来の燃料改質装置を用いて水素リッチガスを製造する際、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が１体積％程度にまで低減されるのは、燃料としてメタノールやジメチルエーテル等の特定の燃料が用いられる場合のみである。その他の燃料が用いられる場合には、通常、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度は１０体積％程度となる。このため従来の燃料改質装置を用いる場合には、一酸化炭素選択酸化反応装置の前段に水性ガスシフト反応により一酸化炭素濃度を低減させるシフト反応装置が設置される必要があった。
【００５８】
これに対し、本発明の水素製造装置が配置される水素製造システムによれば、炭化水素系燃料としていかなるものが用いられる場合にも一酸化炭素濃度が極めて低い水素リッチガスが製造されうる。このため、シフト反応装置を設置せず選択酸化反応装置のみにより、一酸化炭素濃度が充分に低い水素リッチガスが製造されうる。これにより、水素製造装置の小型化およびコストの削減が図れる。よって本発明は例えば、自動車等の車両に適用される場合に特に有益である。なお、本発明の水素製造システムにおいて、シフト反応装置が設置されることは妨げられず、必要であれば従来同様に設置されうる。
【００５９】
本発明の水素製造システムにおいて、設置される燃料供給装置および一酸化炭素選択酸化反応装置の態様は特に制限されず、従来公知の装置が好ましく用いられうる。ここで、固体高分子型燃料電池は、例えば、水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持して構成され、アノードとカソードによって供給される燃料ガスの電気化学反応により起電力が生じ、発電される。
【００６０】
本発明の第三は、本発明の第一の水素製造装置を用いて水素リッチガスを製造する方法であって、水素製造装置に供給される前記炭化水素系燃料の反応温度が１００〜３５０℃である、水素リッチガスの製造方法である。
【００６１】
本発明の水素リッチガス製造方法においては、本発明の第一の水素製造装置が用いられる。これらの装置の態様としては、本発明の第一について上述した態様が好ましく用いられうる。
【００６２】
以下、本発明の製造方法の好ましい一態様について、図１を用いて詳細に説明する。
【００６３】
本発明の水素製造装置1を用いて水素リッチガスを製造する方法は、反応器10の一方から炭化水素系燃料2、水3および分子状酸素含有ガス4を供給し、外部電極20と内部電極30との間に高電圧を印加することを含む。まず、反応器10に反応ガスを流入させる。その後、電源50により外部電極20と内部電極30との間に高電圧を印加すると、触媒層40中に低温プラズマが発生する。
【００６４】
低温プラズマにより炭化水素系燃料2が加熱され、励起される。励起された炭化水素系燃料2は、触媒層40中に含有される燃料改質触媒と接触し、水素に転化される。このように生成した水素を含有する水素リッチガスは、反応器10の他方から放出される。
【００６５】
ここで、外部電極と内部電極との間に印加される電圧の大きさは、低温プラズマを発生させうる電圧であればよく、特に制限されない。一般的には１〜１０ｋＶ、好ましくは３〜７ｋＶ、より好ましくは３〜４ｋＶである。印加電圧が低すぎると低温プラズマが発生しない。一方、印加電圧が高すぎると消費電力が大きくなりエネルギー効率の点から不利であり、また気相の絶縁性が完全に破壊され、電気回路に大量の電流が流れるため危険である。印加電圧としては直流パルス電圧や交流電圧が例示される。
【００６６】
本発明において、炭化水素系燃料は、水および、好ましくは分子状酸素含有ガスとともに、水素製造装置に供給される。ここで常温および常圧で液体の炭化水素系燃料を用いる場合、好ましくは、該燃料および水はそれぞれ蒸発器により気化されて供給される。また、分子状酸素含有ガスとしては、酸素を高濃度に含有するガスであれば特に制限されず、例えば純酸素および酸素リッチガスや空気が用いられうる。炭化水素系燃料、水蒸気および分子状酸素含有ガスが水素製造装置に供給される際、これらの混合ガス中の、水と、炭化水素系燃料の炭素原子換算量との比（いわゆるスチーム−カーボン比）は、好ましくは０．７〜３．０、より好ましくは０．７〜１．５である。また混合ガス中の、酸素と、炭化水素系燃料の炭素原子換算量との比は、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．２〜０．３である。さらに、混合ガスの供給量は、触媒層に対する空間速度（ＧＨＳＶ）で好ましくは１０００〜１００００ｈ−１、より好ましくは１０００〜３０００ｈ−１である。
【００６７】
本発明において、炭化水素系燃料が水蒸気および酸素とともに供給されるのが好ましいのは以下の理由による。一般に、炭化水素系燃料は、触媒存在下、水蒸気改質反応を起こし、水素を発生する。例えば炭化水素系燃料としてメタノールを例に挙げて説明すれば、前記の水蒸気改質反応は下記の反応式で示される。
【００６８】
【数５】
2005035852.tif 000006
【００６９】
ここで、上記水蒸気改質反応は、下記の二つの反応が同時に進行することによる全体反応として示される。
【００７０】
【数６】
2005035852.tif 000007
【００７１】
一酸化炭素変成反応：ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２＋４０．５kJ/mol
このように、一般に燃料を水蒸気改質する反応は吸熱反応である。これに対し、炭化水素系燃料を酸素とともに供給すると、上記水蒸気改質反応に加え、下記式に示す部分酸化反応も同時に起こる。
【００７２】
【数７】
2005035852.tif 000008
【００７３】
このように、部分酸化反応は発熱反応であり、この反応により発生した熱量を上記水蒸気改質反応に利用できる。したがって、外部加熱装置が不要であるために、水素製造装置の小型化が図れる。なお、上記のように分子状酸素含有ガスを供給せずに水素を製造することも可能である。しかしこの場合、特に自動車のように外部からの電量供給のない閉鎖系においては、水蒸気改質反応に必要な反応熱を賄うために、水素製造装置で製造された水素から得られるエネルギーの約３分の１が消費されてしまう。
【００７４】
上述のように、一酸化炭素濃度のより低い水素リッチガスを製造するには、反応温度をより低くする必要がある。一方、反応温度が低すぎると炭化水素系燃料と触媒との反応速度が低下する。よってこれらのバランスを考慮すると、本発明の製造方法における反応温度は好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２５０〜３００℃である。なお、本明細書中、「反応温度」とは、反応器内のガスの温度をいう。
【００７５】
本発明においては、必要であれば、外部に設置された加熱装置により、水素製造装置に供給される前に混合ガスが加熱されうる。この際、炭化水素系燃料、分子状酸素含有ガスまたは水の全てが加熱されてもよいし、１または２の成分のみが加熱されてもよい。
【００７６】
本発明においては、供給される混合ガス中の分子状酸素含有ガスの比率を調節することで反応温度が調節されうる。ここで、水蒸気改質反応における吸熱量と部分酸化反応における発熱量が等しければ、見かけ上は熱平衡状態にある。よって供給される混合ガス中の分子状酸素含有ガスの比率を増加させると、部分酸化反応の進行により発熱量が増加し、反応温度が上昇する。したがって、本発明の水素製造装置の後段において使用される一酸化炭素選択酸化反応装置等の装置へ供給されるガスについて、好ましい温度範囲がある場合には、上記のように混合ガス中の分子状酸素含有ガスの比率を調節することで、後段の装置へ供給されるガス温度が調節されうる。
【００７７】
従来、低温プラズマを利用して水素を製造する際の触媒金属としてはＮｉが知られている。しかし、Ｎｉのみを触媒金属元素として用い、例えば１００〜３５０℃という低温で水素リッチガスを製造すると、メタンを高濃度に含有する水素リッチガスが得られる。これは以下の理由によると考えられる。
【００７８】
触媒金属元素としてＮｉのみを用い、１００〜３５０℃で水素リッチガスを製造すると、上記（３）〜（１１）に示すような反応はほとんど進行しない。これに対し、下記式
【００７９】
【数８】
2005035852.tif 000009
【００８０】
に示す反応が進行し、主にメタンが生成していると推測される。
【００８１】
上記のように、Ｎｉのみを触媒金属元素として用いて１００〜３５０℃で水素リッチガスを製造した場合には、メタンを高濃度に含む水素リッチガスが得られる。一方、この場合にメタン濃度を低減させるためには、４００〜５００℃程度に反応温度を上昇させなければならない。しかしながら、上述したように、反応温度を上昇させることで水素リッチガス中の一酸化炭素濃度は上昇する。よって、低温プラズマを用いて水素リッチガスを製造する際にＮｉのみを触媒金属元素として用いた場合には、得られる水素リッチガス中のメタン濃度および一酸化炭素濃度の双方を効果的に低減させることは困難である。
【００８２】
これに対し本発明によれば、所定の金属元素を含む燃料改質触媒が触媒層に充填される水素製造装置を用いることで、上記の問題が解決されうる。すなわち、銅、パラジウムおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素を含む燃料改質触媒が充填された水素製造装置を用いることにより、水素リッチガス中のメタンおよび一酸化炭素濃度の双方が効率よく低減されうる。
【００８３】
ここで従来、銅、パラジウムおよび亜鉛からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素を含む燃料改質触媒としては、メタノール改質用のものが知られている。これらの元素を含む燃料改質触媒を用いてメタノールを改質する場合には、上記（５）〜（７）に示す反応により水素が生成していると考えられる。
【００８４】
しかし、この燃料改質触媒を用いて従来の改質装置および改質条件により水素リッチガスを製造できるのは、燃料がメタノールの場合のみである。例えば、メタノールと同じくアルコールであるエタノールを燃料として用いると、下記式
【００８５】
【数９】
2005035852.tif 000010
【００８６】
に示す反応が進行する。すなわち、上記（５）および（６）に相当する反応は進行するものの、アルデヒドが生成するため上記（７）に相当する反応は進行せず、反応が停止する。
【００８７】
これに対し、本発明によれば、低温プラズマを利用して水素リッチガスを製造することで、従来メタノール以外の燃料には適用が困難であった燃料改質触媒を用いて、種々の炭化水素系燃料から水素リッチガスが製造されうる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の水素製造装置の好ましい一態様を示す図である。
【図２】本発明の水素製造システムの好ましい一態様を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１…水素製造装置、
２…炭化水素系燃料、
３…水、
４…分子状酸素含有ガス、
５…水素リッチガス、
１０…反応器、
２０…外部電極、
３０…内部電極、
４０…触媒層、
５０…電源、
１１０…燃料蒸発器、
１２０…水蒸発器、
１３０…水素製造装置、
１４０…一酸化炭素選択酸化反応装置、
１５０…固体高分子型燃料電池。
【図１】
2005035852.tif 000011
【図２】
2005035852.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月18日(2003.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【数６】
2005035852.tif 000013
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
このように、一般に燃料を水蒸気改質する反応は吸熱反応である。これに対し、炭化水素系燃料を酸素とともに供給すると、上記水蒸気改質反応に加え、下記式に示す部分酸化反応も同時に起こる。