(57)【要約】【課題】アルミニウムの付着がなく、剥離しにくいアルミ溶湯用部材を提供するとともに、かかる部材を簡便な方法で作製することのできる製造方法を提供する。【解決手段】焼結助剤を１〜２０質量％含み、相対密度９８％以上の窒化珪素焼結体からなる基体１の表面に、該基体１の窒化珪素焼結体と実質的に同一粒径からなる窒化珪素結晶３と、該窒化珪素結晶３の粒界に３次元的に連続して形成された空隙４を含み、前記窒化珪素結晶３がお互いに３次元的に連結してなる多孔質層５と、が設けられてなることを特徴とし、前記多孔質層５の厚みが１０μｍ以上であること、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素の少なくとも１種を１〜２０質量％含むこと、前記窒化珪素焼結体の室温から１２００℃までの内部の切り出し強度が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結助剤を１〜２０質量％含み、相対密度９８％以上の窒化珪素焼結体からなる基体の表面に、該基体の窒化珪素焼結体の平均粒径と実質的に略同一な平均粒径を有する窒化珪素結晶と、該窒化珪素結晶の粒界に３次元的に連続して形成された空隙を含む多孔質層と、が設けられてなることを特徴とするアルミニウム溶湯用部材。
【請求項２】
前記多孔質層の厚みが１０μｍ以上であることを特徴とするアルミニウム溶湯用部材。
【請求項３】
焼結助剤として周期律表第３ａ族元素の少なくとも１種を１〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１記載のアルミ溶湯用部材。
【請求項４】
前記窒化珪素焼結体の室温から１２００℃までの内部の切り出し強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアルミニウム溶湯用部材。
【請求項５】
焼結助剤を１〜２０質量％含み、相対密度９８％以上の窒化珪素焼結体の少なくとも溶融アルミニウムと直接接する表面を、腐食ガスによるエッチング処理を行ない、焼結助剤及び不純物を含む粒界相を除去し、窒化珪素結晶の粒界に３次元的に連続して形成された空隙を含む多孔質層を形成することを特徴とするアルミニウム溶湯用部材の製造方法。
【請求項６】
前記腐食ガスがハロゲンガス及び／又は水素であることを特徴とする請求項５記載のアルミニウム溶湯用部材の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング処理を８００〜１９００℃の温度で行うことを特徴とする請求項５又は６記載のアルミニウム溶湯用部材の製造方法。
【請求項８】
前記エッチング処理をプラズマ中で行うことを特徴とする請求項５又は６記載のアルミニウム溶湯用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム合金等の溶融金属と接触して使用される、ヒータチューブ、ストーク、熱伝対保護管、脱ガス用ロータ、鋳型等の鋳造用冶具や、ダイカストスリーブ又はプランジャーチップ等のアルミニウム溶湯用部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは、これまでの鋳鉄などの金属に変わり、軽量な金属として各種の分野で利用されている。例えば、自動車の軽量化が環境問題などと関連して強く要求されていおり、車体部品のアルミニウム化が進められつつある。
【０００３】
このようなアルミニウム部品は、通常アルミニウムの鋳造により製造されている。アルミニウムの溶解、鋳造において例えばアルミニウム溶湯を鋳型内に供給するためのストークやアルミニウム溶湯の温度を測定するための熱電対保護管などは、近年耐食性、耐熱衝撃性に優れた材料としてセラミック焼結体が注目され、そのなかでも窒化珪素焼結体はその高温強度や、耐熱衝撃性に優れることから溶湯部材としての利用が進められている。
【０００４】
窒化珪素焼結体においてもアルミニウム合金と反応し、治具表面にアルミ合金が付着するという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するためにＭｇを含有する窒化珪素焼結体で構成されるアルミニウム溶解・鋳造用窒化珪素質部品が提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００６】
また、ＹとＡｌを含有し、表面のＡｌ濃度を高くした窒化珪素焼結体が提案されている（たとえば特許文献２参照）。
【０００７】
一方、窒化珪素焼結体の表面に金属珪素粉末を塗布した後、窒素雰囲気中でエッチング処理して、前記金属珪素を窒化することにより表面に多孔質層を形成したアルミニウム溶湯用部材が提案されている（たとえば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平６−３２２４５７
【特許文献２】特開平８−７３２８６
【特許文献３】特開平７−１０６６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のアルミニウム溶解・鋳造用窒化珪素質部品及び特許文献２に記載の窒化珪素焼結体は、アルミニウム系合金が治具表面に付着するという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３記載の表面に多孔質層を形成したアルミニウム溶湯用部材はアルミダイカスト法などのように表面に高い圧力が加わった場合、表面の多孔質層と基体の密着強度が低い為、多孔質層が剥がれやすいという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明は、アルミニウムの付着がなく、剥離しにくいアルミ溶湯用部材を提供するとともに、かかる部材を簡便な方法で作製することのできる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のアルミニウム溶湯用部材は、焼結助剤を１〜２０質量％含み、相対密度９８％以上の窒化珪素焼結体からなる基体の表面に、該基体の窒化珪素焼結体の平均粒径と実質的に略同一な平均粒径を有する窒化珪素結晶と、該窒化珪素結晶の粒界に３次元的に連続して形成された空隙を含む多孔質層と、が設けられてなることを特徴とするものである。
【００１２】
多孔質層の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
焼結助剤として周期律表第３ａ族元素の少なくとも１種を１〜２０質量％含むことが好ましい。
【００１４】
前記窒化珪素焼結体の室温から１２００℃までの内部の切り出し強度が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１５】
かかるアルミニウム溶湯用部材の製造方法としては、焼結助剤を１〜２０質量％含み、相対密度９８％以上の窒化珪素焼結体の少なくとも溶融アルミニウムと直接接する表面を、腐食ガスによるエッチング処理を行ない、焼結助剤及び不純物を含む粒界相を除去し、窒化珪素結晶の粒界に３次元的に連続して形成された空隙を含む多孔質層を形成することを特徴とするものである。
【００１６】
前記腐食ガスがハロゲンガス及び／又は水素であることが好ましい。
【００１７】
前記エッチング処理を８００〜１９００℃の温度で行うことが好ましい。
【００１８】
前記エッチング処理をプラズマ中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアルミ溶湯部材は、アルミニウム系合金の付着が窒化珪素焼結体中に含まれる焼結助剤成分とアルミニウム系合金の反応によるものであり、緻密な窒化珪素焼結体表面の焼結助剤を含む粒界相を除去することにより、空隙が粒界に３次元的に連続する多孔質層を形成し、且つ基体と多孔質層の窒化珪素結晶が略同一な平均粒径とすることができ、溶融アルミニウム系合金との反応を低減できるとの新規の知見に基づくものである。その結果、アルミニウム系合金の付着を低減でき、剥離しにくいアルミニウム溶湯部材を作製することができる。
【００２０】
また、表層の多孔質層の厚みが１０μｍ以上である場合、充分にアルミ系合金との反応を抑制できる。
【００２１】
さらに、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素の少なくとも１種を１〜２０質量％含むことにより、焼結性が促進され、緻密な窒化珪素焼結体基体を容易に得ることが出きる。
【００２２】
また、内部の切り出し強度が室温から１２００℃まで５００ＭＰａ以上であるため、耐熱衝撃性、高温での使用が可能となる。
【００２３】
本発明のアルミニウム溶湯用部材の製造方法は、焼結助剤を含む緻密な窒化珪素焼結体表面を、エッチング処理を行って焼結助剤及び不純物を含む粒界相を除去し、窒化珪素結晶と空隙とがそれぞれ３次元的に連続してなる多孔質層を形成するため、アルミニウム系合金の付着がなく、剥離しにくいアルミニウム溶湯部材を作製することができる。
【００２４】
ハロゲンガス及び／又は水素を含むガス雰囲気で、８００〜１９００℃での加熱エッチング処理によって、複雑形状にも対応でき、量産にも適している。
【００２５】
前記腐食ガスがハロゲンガス及び／又は水素である場合、窒化珪素結晶の粒界に存在する酸化物層を効率良く除去することができる。
【００２６】
前記エッチング処理を８００〜１９００℃の温度で行う場合、より効率的な粒界相除去を行うことができる。
【００２７】
前記エッチング処理をプラズマ中で行う場合、より低温で、より安全に効率的に粒界相を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明を、図を用いて説明する。図１は、本発明のアルミ溶湯用部材の表面近傍の組織を示す概略断面図である。
【００２９】
図１によれば、本発明のアルミ溶湯用部材は、基体１と、基体１の表面に設けられた多孔質層５と、によって構成される。
【００３０】
基体１は、焼結助剤を１〜２０質量％の割合で含み、相対密度が９８％以上の窒化珪素焼結体であることが、耐熱衝撃性及び強度の点から、重要である。特に、基体１の窒化珪素焼結体の強度は、アルミダイキャスト等の高い応力が発生する用途に用いられる場合、信頼性を確保するために、少なくとも室温から１２００℃における内部の切り出し強度が５００ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００３１】
焼結助剤としては、公知の成分を用いることができる。例えば、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕなどの周規律表第３ａ族元素の酸化物や、Ａｌ、Ｍｇなどの酸化物を用いることができるが、焼結性の促進の点から第３ａ族元素の酸化物が優れている。これらの焼結助剤成分を酸化物換算の合量が窒化珪素に対して１〜２０質量％の割合となるように配合すれば良い。
【００３２】
焼結助剤の含有量が１質量％未満では充分な強度が得られず、また、２０質量％を超えると粒界の絶対量が大きくなるため、多孔質層５による空隙量が増大し、耐衝撃性や表面強度が低下する。そのため、充分な強度を有し、且つ多孔質層５の剥離及び欠損をより改善するため、特に２〜１５質量％、更には３〜１０質量％であることが望ましい。
【００３３】
多孔質層５の窒化珪素結晶３の平均粒径は、基体１を構成する窒化珪素焼結体の窒化珪素結晶の平均粒径と略同一であることが重要である。基体１と多孔質層５との窒化珪素結晶の平均粒径を略同一にすることにより、剥離しにくい構造となり、また、強度の極端な低下も招かない。なお、本発明における上記略同一とは、多孔質層５の窒化珪素結晶３の平均粒径ＡＬが、基体１の窒化珪素結晶の平均粒径ＡＳに対して０．９５ＡＳ≦ＡＬ≦１．０５ＡＳ関係式を満たす程度の値を意味する。
【００３４】
また、多孔質層５は、窒化珪素結晶３と、それを３次元的に取り巻く空隙４とからなることが、アルミニウム系合金との反応性を低下せしめ、表面への付着を低減するために重要である。このような構造は、多孔質層５は、アルミニウム溶湯に直接接する基体表面２から特定の深さにわたり、窒化珪素質結晶３の粒界に存在する焼結助剤や不純物を含む粒界相を除去し、空隙を３次元的に形成することによって作製することができる。
【００３５】
このように、内部に高強度、高耐衝撃性の焼結体があり、その焼結体と一体的に焼結してなる窒化珪素結晶が３次元的に結合してなり、その窒化珪素結晶の粒界を３次元的に取り巻いている構造を採用しているため、焼結助剤のない表面２はアルミニウム合金と反応し難く、従ってアルミニウム溶湯との付着が少なく、且つ空隙が多くても窒化珪素結晶が基体１から連続して、しかも３次元的に焼結して一体化しているため、基体１から多孔質層５が剥離しにくく、信頼性の高いアルミ溶湯用部材を実現できる。
【００３６】
本発明における「３次元的に連続する」との意味は、研磨面等の平面上ではかならずしも連続ではないものの、３次元における連続性を有し、空間的に連結していることを意味している。即ち、窒化珪素結晶の粒界に形成された空隙は全て連結しており、粒界相が全く又はほとんどない状態になっている。また、窒化珪素結晶は、各結晶の少なくとも一部が隣接する他の結晶と部分的に焼結して一体化され、部分的に連結した状態が連なって３次元的に一体化している状態にある。
【００３７】
多孔質層５の厚みは、１０μｍ以上、特に２０μｍ、更には３０μｍ以上、より好適には５０μｍ以上であることが好ましい。窒化珪素は、それ自体共有結合を有する化学的に安定な化合物からなるために耐食性に優れるが、粒界に焼結助剤や不純物があるとアルミニウム系合金と反応しやすいため、アルミニウム系合金が表面に付着するが、多孔質層の厚みを１０μｍ以上とすることで、アルミニウム系合金は粘性が比較的高いため、溶湯が空隙３を介して基体１まで、達することが少なくなり、アルミニウム系合金の付着をより確実に低減することができる。
【００３８】
多孔質層５の厚みの上限は特に制限されないが、例えば２００μｍであっても作用効果に変化はない。アルミニウム溶湯用部材の強度を極端に低下させないため、１ｍｍ、特に７００μｍ、更には５００μｍ、より好適には３００μｍが望ましい。
【００３９】
このようなアルミニウム溶湯用部材は、部材表面がアルミニウム系合金と反応しにくいため、アルミニウム溶湯との接触してもアルミニウム又はその合金の付着が極めて少なく、耐食性、耐熱性にすぐれたアルミ溶湯用部材として用いることができる。
【００４０】
次に、本発明のアルミニウム溶湯用部材の製造方法について説明する。
【００４１】
基体となる窒化珪素焼結体は、周知の方法で作製することができる。具体的には、窒化珪素粉末に、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３などの周規律表第３ａ族元素酸化物や、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２などの焼結助剤を合量で１〜２０質量％、特に２〜１５質量％、更には３〜１０質量％の割合で添加したものを所望の成形手段、例えば、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、押し出し成形等により任意の形状に成形後、焼成する。
【００４２】
焼成は、窒素含有雰囲気長で１５００〜１９５０℃の温度で０．５〜１０時間程度焼成して相対密度９８％以上、特に９８．５％以上、更には９９％以上の焼結体を得る。焼成方法としては、常圧焼成、窒素ガス加圧焼成、熱間静水圧焼成が挙げられ、場合によってはこれらを組み合わせて作製することができる。
【００４３】
次に、上記のように得られた窒化珪素焼結体をエッチング処理し、粒界相を除去することが重要である。エッチング処理は、腐食ガス中での加熱エッチング処理及び腐食ガスプラズマ中でのプラズマエッチング処理の２種類を採用することができる。腐食ガスには、ハロゲンガス及び/又は水素を用いることができる。
【００４４】
特に、加熱エッチング処理では水素が、プラズマエッチング処理では、ハロゲンガスが好適である。ハロゲンガスは腐食性が高く、エッチング炉を痛めやすいので、装置が大掛かりになりやすいため、プラズマエッチング処理に適している。ハロゲンガスは、塩素ガス、フッ素ガス、臭素ガス及びヨウ素ガスの少なくとも１種を採用でき、コスト及び粒界相除去効率を考慮すると塩素ガスが好ましい。
【００４５】
加熱エッチング処理の場合、少なくとも上記腐食ガスを含むガス雰囲気中で８００〜１９００℃の温度範囲でエッチング処理を行う。このエッチング処理によって、焼結体の表面における粒界相成分を除去することにより、多孔質層からなるアルミ系合金と反応性の低い表面層を形成することができる。
【００４６】
このエッチング処理時の温度が８００℃を下回る場合、粒界相除去速度が小さいため、例えば３０時間以上エッチング処理を継続しても５μｍ以上の厚みの多孔質層を得られないことがあり、量産に適しない。短時間で処理を完了させるため、特に９００℃以上、更には１０００℃以上、より好適には１１００℃以上の温度が望ましい。しかし、１９００℃を超える温度では、窒化珪素自体の分解が盛んに生じ、表面の大きな浸食がおこるため、大気圧では１９００℃以下に設定する。なお、１気圧を超える高圧中でエッチング処理を行う場合は、エッチング処理温度の上限が引上げられるのは言うまでもない。
【００４７】
さらに、基体１の曲げ強度の低下を抑えるためには、１６００℃以下の温度でエッチング処理をすることが望ましい。また、エッチング処理時間については、充分に除去するため、いずれの温度条件においても、１０分以上のエッチング処理を行うことが望ましい。
【００４８】
プラズマエッチング処理の場合、上記腐食ガスを放電させてプラズマ状態とし、このプラズマに接触するように窒化珪素焼結体を配置する。この処理においては、特に昇温する必要はないが、プラズマによる温度ばらつきを抑制するためには、加熱により５０℃以上の一定温度に設定するのが好ましい。プラズマエッチング処理は低温で行えるため、安全性の点で好ましい。
【００４９】
このようなエッチング処理方法によれば、複雑な部材や大型の部材に対しても容易に適用でき、効率よくアルミニウム系合金と反応性の低い表面をもつアルミニウム溶湯用部材を製造することができる。
【００５０】
なお、本発明で使用する接触角について説明する。図２に示したように、部材１０１の上に溶湯１０２をのせた場合、両者の濡れ性が良いと図２（ａ）になり、部材１０１と溶湯１０２との界面での接線１０３と部材１０１表面の為す角θが接触角となる。一方、濡れ性が悪い場合には図２（ｂ）に示すように、部材１１２上にのせた溶湯１１２が立体的になり、接触角θは大きくなる。
【実施例】
【００５１】
まず、原料粉末を準備する。即ち、窒化珪素粉末（平均粒径０．６μｍ、酸素含有量０．７質量％α化率９２％）にＹ２Ｏ３粉末、ＡＬ２Ｏ３粉末をそれぞれ表１の組成となるように添加し、ボールミルにて十分に混合した後に、スプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を製作し、該顆粒を金型に充填して１００ＭＰａの圧力で金型プレス成形することにより成形体を作製した。
【００５２】
得られた成形体を炭化珪素質のこう鉢に入れて、カーボンヒータを用い、常圧窒素雰囲気中にて１７５０℃の温度まで昇温し、この温度にて５時間保持した後さらに１９００℃まで昇温して５時間保持した。その後炉冷し、窒化珪素焼結体を製作した。
【００５３】
得られた窒化珪素焼結体をエッチング処理した。エッチング処理は、過熱エッチング処理（表中Ｔと表示）とプラズマエッチング処理（表中Ｐと表示）を行った。エッチング条件を表１に示した。なお、プラズマエッチングはＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）装置を用いて行った。
【００５４】
次いで、上記窒化珪素焼結体を２０ｍｍ角５ｔの形状に加工して試験片を作製した。多孔質層の厚みは、試験片を切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
【００５５】
その後、上記の窒化珪素焼結体を試料として用い、アルミニウム系合金との反応テストを行った。反応テストは、エッチング処理を行った窒化珪素焼結体の表面にアルミニウム系合金を置き、１０００℃、２７ｋＰａ減圧下で１０時間保持した後、冷却後の試料の形状から接触角を測定して行った。さらに試験後の試料を切断し、界面の反応層厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定し、反応層として表１に示した。
【００５６】
基体の切り出し強度は、基体から、３×４×４０の寸法に加工後、室温及び１２００℃の高温にて強度を測定した。強度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１およびＪＩＳ  Ｒ  １６０４に基づいて行った。
【表１】
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【００５７】
本発明の試料Ｎｏ．１〜２０は、接触角が１００°以上、反応層の厚みが３μｍ以下であった。特に、９００℃以上の加熱エッチング処理及びプラズマエッチング処理を行った試料Ｎｏ．１〜８及び１０〜２０は、接触角が１３０°以上、反応層の厚みが１μｍ未満であった。
【００５８】
一方、エッチング処理を行っていない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２１〜２５は接触角が９０°以下、反応層の厚みが５μｍ以上と厚かった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のアルミ溶湯用部材の表面近傍の組織を示す概略断面図である。
【図２】接触角を説明するためのもので、（ａ）は濡れ性が良い場合の説明図、（ｂ）は濡れ性が悪い場合の説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・基体
２・・・基体表面
３・・・窒化珪素質結晶
４・・・空隙
５・・・多孔質層
【図１】
2005177850.tif 000004
【図２】
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