(57)【要約】【課題】セリア系担体に少なくともPtを担持してなる触媒において、Ptの粒成長を抑制し耐久性を向上させる。【解決手段】セリアを含む担体に白金錯体を担持して錯体担持担体とし、錯体担持担体を酸素不足雰囲気で加熱し白金錯体を分解して金属白金を担持する。  錯体担持担体を酸素不足雰囲気で分解することにより、Pt酸化物の生成が生じずPt錯体は金属Ptとなる。したがって生成する金属Ptはきわめて微細で粒径が均一であり、Pt錯体と同様に高分散状態で担持される【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアを含む担体に白金錯体を担持して錯体担持担体とする錯体担持工程と、
該錯体担持担体を酸素不足雰囲気で加熱し該白金錯体を分解して金属白金を担持する分解工程と、を行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記分解工程における加熱温度は 400〜 700℃である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記白金錯体は有機溶剤に可溶であり、前記錯体担持工程は該白金錯体を有機溶媒に溶解した溶液を前記担体に含浸させ該有機溶媒を乾燥することで行う請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
セリアを含む担体と、該担体に担持された少なくとも白金と、からなる排ガス浄化用触媒であって、
該白金は粒径が 0.5〜５nmの金属白金として担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車からの排ガスを浄化できる排ガス浄化用触媒の製造方法と排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはセリアを含むセリア系担体に少なくともPtを担持した排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、例えばアルミナなどの多孔質担体にPt、Rhなどの貴金属を担持した三元触媒が広く用いられている。触媒として高い活性を発現させるためには、微細な貴金属を高分散状態で担持させることが望ましい。そのため貴金属を担持するには、貴金属の硝酸塩あるいは錯体などの水溶液を担体に含浸させ、それを焼成する方法が主流である。
【０００３】
上記方法によれば、微細な貴金属を高分散状態で担持することができる。しかし触媒として使用時には、過酷な雰囲気で高温が作用するため貴金属が粒成長し易く、活性点の減少によって活性が低下するという問題がある。特に、Ptは酸化活性が高く排ガス浄化用触媒には必須の貴金属であるが、粒成長しやすいという欠点がある。
【０００４】
そこで特公平04−122441号公報には、担体結晶を予め成長させておくことで、使用中の担体結晶の成長に伴うPtの粒成長を防止する方法が記載されている。また特開平08−038897号公報には、Pt錯体をアルミナ担体に含浸させ大気中で焼成した後、真空あるいは還元雰囲気下 800℃以上の温度で焼成することで、担体細孔を収縮させてPtを固定し粒成長を抑制する方法が記載されている。
【０００５】
ところで近年、セリア、セリア−ジルコニア固溶体などのセリア系担体を用いることが行われている。セリア系担体は酸素吸放出能を有しているため、雰囲気変動を緩和してストイキ近傍に調整できるので、三元触媒としてきわめて有利である。そしてセリア系担体にPtなどを担持することで、酸素吸放出能がさらに向上することがわかっている。例えば特開平09−299797号公報には、アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物の混合担体にPtを担持した触媒が記載されている。
【０００６】
ところがセリア系担体にPtを担持した触媒では、アルミナにPtを担持した触媒に比べてPtが粒成長しやすく耐久性に劣るという問題があった。そこで特開平08−038897号公報に記載の方法を用いることが考えられ実験されたが、セリア系担体の場合にはアルミナ担体の場合のような効果が得られず、Ptの粒成長を抑制することは困難であった。
【特許文献１】特公平04−122441号
【特許文献２】特開平08−038897号
【特許文献３】特開平09−299797号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セリア系担体に少なくともPtを担持してなる触媒において、Ptの粒成長を抑制し耐久性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、セリアを含む担体に白金錯体を担持して錯体担持担体とする錯体担持工程と、錯体担持担体を酸素不足雰囲気で加熱し白金錯体を分解して金属白金を担持する分解工程と、を行うことにある。分解工程における加熱温度は 400〜 700℃であることが望ましい。また白金錯体は有機溶剤に可溶であり、錯体担持工程は白金錯体を有機溶媒に溶解した溶液を担体に含浸させ有機溶媒を乾燥することで行うことが望ましい。
【０００９】
また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、セリアを含む担体と、担体に担持された少なくとも白金と、からなる排ガス浄化用触媒であって、白金は粒径が 0.5〜５nmの金属白金として担持されていることにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担持されているPtの粒成長を大きく抑制することができ、耐久性に優れている。また本発明の製造方法によれば、本発明の排ガス浄化用触媒を容易にかつ安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本願発明者らの研究によれば、セリア系担体にPtを担持した触媒と、アルミナにPtを担持した触媒とでは、Ptの粒成長の挙動が大きく異なることが明らかとなった。例えばセリア−ジルコニア固溶体（以下、ＣＺという）にPtを担持した触媒と、アルミナにPtを担持した触媒について、大気中にて1000℃で加熱したときの時間とPt粒径との関係を図１に示す。アルミナにPtを担持した触媒では時間の経過と共にPt粒径がほぼ直線的に増大しているのに対し、ＣＺにPtを担持した触媒では加熱初期にPt粒径が大きく増大し、それ以降はPt粒径の増大はほとんど無い。
【００１２】
またＣＺにPtを担持した触媒と、アルミナにPtを担持した触媒について、調製直後と大気中にて1000℃で加熱した後とでそれぞれＸＰＳ分析を行った結果を図２及び図３に示す。ＣＺにPtを担持した触媒では、大気中にて1000℃で加熱した後もPt酸化物が多く存在しているのに対し、アルミナにPtを担持した触媒ではPt酸化物が少なく金属Ptが多くなっている。つまりＣＺにPtを担持した触媒では、アルミナにPtを担持した触媒に比べてPtと酸素との結合力が強く、Pt酸化物が還元されにくいと考えられる。
【００１３】
さらに、特開平08−038897号公報に記載の方法に従い、Pt錯体をＣＺに含浸させ大気中にて 500℃で１時間焼成することでPtを担持した触媒を調製し、そのＸＲＤチャートを図４に示す。図４には微弱ながらPt(111) のピークが観察されるが、このピークは全てのPt粒子の回折ピークではなく、極く一部のPt粒子が大きくなってＸＲＤで検出されたものである。つまりPt錯体の分解を大気中で行ったため、錯体分解によって生成したPt酸化物の一部が気相成長することで、粒径が大きくなったと考えられる。
【００１４】
貴金属の粒成長が起こる原因は、小さな粒子より大きな粒子の方がエネルギー的に安定であるためであり、熱負荷によって小さな粒子の数が減少し、大きな粒子は益々大きくなることにある。したがってPt粒子径のバラツキも粒成長を促進する要因となり、Pt粒子径の分布が狭いほど粒成長し難いといえる。よって、特開平08−038897号公報に記載の方法を応用しても、Pt錯体の分解後にPt酸化物の気相成長が生じてPt粒子径にバラツキが生じるのであるから、粒成長抑制の手段とはなり得ない。
【００１５】
すなわちＣＺにPtを担持した触媒では、耐久初期のPtの粒成長が支配的であるので、その過程でのPtの粒成長を抑制することが重要である。つまりPt錯体を担体に担持した後は、焼成時のできるだけ早い段階でPt酸化物を還元して金属Ptとすることが重要である。
【００１６】
そこで本発明の製造方法では、セリアを含む担体にPt錯体を担持した錯体担持担体を、Ptを酸化するのに必要な量の酸素を雰囲気中に含まない酸素不足雰囲気で加熱し、Pt錯体を分解して金属Ptを担持する分解工程を行っている。錯体担持担体を酸素不足雰囲気で分解することによりPt酸化物の生成が生じず、Pt錯体はいきなり金属Ptとなる。したがって生成する金属Ptはきわめて微細で粒径が均一であり、Pt錯体と同様に高分散状態で担持されることになる。
【００１７】
錯体担持工程は、セリアを含む担体にPt錯体を担持して錯体担持担体とする工程である。セリアを含む担体としては、セリア、ＣＺ、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物、セリア−ジルコニア−イットリア複合酸化物などがある。これらの少なくとも一種を単味で用いてもよいし、これらから選ばれる少なくとも一種にアルミナ、ジルコニア、チタニアなど多の酸化物を混合して用いてもよい。
【００１８】
Pt錯体としては、ジニトロジアンミン白金など水溶性の錯体を用いることも可能であるが、シクロテトラキス（ジ−μ−アセタト−白金（II））（[Pt(C2H3O2)2]4 ）、ビス（アセチルアセトナト）白金（Pt(C5H7O2)2 ）、ビス（2-エチルヘキサン酸）白金（C16H3O4Pt ）など、アセトンやクロロホルム、ジクロルメタンなどの有機溶剤に可溶な錯体を用いることが望ましい。水溶液を用いて担持すると、溶媒の乾燥時に錯体同士が凝集して担持される金属Ptの粒径が大きくなる場合がある。また有機基を含む錯体を用いれば、含まれるＣ，ＨによってPtの金属化がより早く進行する。
【００１９】
分解工程は、錯体担持担体を酸素不足雰囲気で加熱しPt錯体を分解して金属Ptを担持する工程である。酸素不足雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気など無酸素雰囲気であるのが好ましいが、Pt錯体の有機基あるいは残留する有機溶剤などを燃焼するのに必要な量までなら酸素を含む雰囲気とすることもできる。
【００２０】
分解工程の加熱温度は、 400〜 700℃とするのが望ましい。 400℃未満ではPt錯体の分解に長時間必要となり実用的でなく、 700℃を超えると担体中の酸素との反応によってPt酸化物が生成しPt粒径にバラツキが生じて、部分的に粗大なPt粒子が生成するようになる。
【００２１】
本発明の製造方法により製造された本発明の排ガス浄化用触媒では、Ptは均一で微細な金属Ptとして高分散担持されている。そして本発明の製造方法によれば、担持されている金属Ptの粒径を 0.5〜５nmときわめて微細にすることができる。したがって使用時のPtの粒成長が抑制され、耐久性に優れている。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。表１に、各実施例及び各比較例の触媒の製法をまとめて示す。
【００２３】
【表１】
2005095763.tif 000002
【００２４】
（実施例１）
ＣＺ（Ce：Zr＝50モル：50モル） 120ｇに対し、Pt２ｇ相当のジニトロジアンミン白金水溶液を含浸し、よく撹拌しながら 100℃で蒸発乾固し、乾燥機にて 100℃で３時間乾燥した。
【００２５】
得られたPt／ＣＺ粉末を管状炉内に配置し、１％H2／N2ガスを流通させながら 500℃で１時間加熱して、ジニトロジアンミン白金を分解するとともに還元し、金属Ptを担持させた。これを定法にてペレット化し、本実施例の触媒を調製した。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られたPt／ＣＺ粉末を大気中にて 500℃で１時間加熱し、ジニトロジアンミン白金を分解してPtを担持した。この状態では、PtはPt酸化物として担持されている。これを定法にてペレット化し、本比較例の触媒を調製した。
【００２７】
＜試験例１＞
実施例１及び比較例１の触媒を、加熱しながらＸＲＤ測定できる装置にそれぞれ配置し、大気を流通させながら室温におけるPt(111) 面のピークを測定した。結果を図５に示す。また大気を流通させながら1000℃に加熱し、Pt(111) 面のピークの経時変化を測定した。その測定値からシェラーの式にてPt粒径を算出し、結果を図６に示す。
【００２８】
図５より、比較例１の触媒ではPt(111) 回折ピークが認められるが、実施例１の触媒には認められず、実施例１の触媒では 500℃で１時間の加熱後に粒成長したPtが存在しないことがわかる。すなわち実施例１の触媒では、1000℃での加熱前にはPt粒子の粒径が小さく、かつバラツキがない。
【００２９】
また図６より、1000℃における加熱後も実施例１の触媒のPt粒径は比較例１の１／４以下であることがわかり、これはジニトロジアンミン白金を還元雰囲気下 500℃で分解したことによる効果であることが明らかである。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られたPt／ＣＺ粉末を管状炉内に配置し、１％H2／N2ガスを流通させながら 300℃で１時間加熱し、さらに１％H2／N2ガスを流通させながら 800℃で１時間焼成して、ジニトロジアンミン白金を分解するとともに還元し、金属Ptを担持させた。これを定法にてペレット化し、本実施例の触媒を調製した。
【００３１】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られたPt／ＣＺ粉末を大気中にて 300℃で１時間加熱し、さらに１％H2／N2ガスを流通させながら 800℃で１時間焼成し、ジニトロジアンミン白金を分解してPtを担持した。これを定法にてペレット化し、本比較例の触媒を調製した。この比較例は、特開平08−038897号に記載の方法を応用したものである。
【００３２】
＜試験例２＞
実施例２及び比較例２の触媒について、試験例１と同様にして室温におけるPt(111) 面のピークを測定した。結果を図７に示す。また大気を流通させながら1000℃に加熱し、Pt(111) 面のピークの経時変化を測定した。その測定値からシェラーの式にてPt粒径を算出し、結果を図８に示す。
【００３３】
図８より、本発明の触媒によれば、特開平08−038897号に記載の技術に比べてさらにPtの粒成長を抑制できることが明らかである。また図７より比較例２の処理では1000℃の加熱前に既にPt(111) 回折ピークが僅かながら認められ、この段階で一部でPt粒子の粒成長が起こっている。この不均一さが、図８の粒成長の差異に影響していると考えられる。
【００３４】
＜試験例３＞
Ptが３重量％となるようにジニトロジアンミン白金水溶液をＣＺ粉末に含浸し、蒸発乾固後、大気中にて 100℃で乾燥した。この触媒粉末45mgについて、真空下での熱重量分析（ＴＧ）により昇温時の重量変化を測定し、結果を図９に示す。
【００３５】
一方、実施例１と同様にして得られたPt／ＣＺ粉末を管状炉内に配置し、１％H2／N2ガスを流通させながら 500℃と 800℃の２水準でそれぞれ１時間加熱して、錯体を分解した。その後、大気を流通させながら1000℃に加熱し、Pt(111) 面のピークの経時変化を測定した。その測定値からシェラーの式にてPt粒径を算出し、結果を図10に示す。
【００３６】
図９より、ジニトロジアンミン白金は真空下において 400℃程度で分解することがわかる。また図10より、 800℃で分解したものでは1000℃で１時間加熱しただけでPt粒径が20nm以上となってしまう。したがって錯体の分解温度は、 400〜 700℃の範囲が好ましいことがわかる。
【００３７】
（実施例３）
実施例１と同様のＣＺ 120ｇに対し、Pt２ｇ相当のビス（2-エチルヘキサン酸）白金のアセトン溶液を含浸し、室温で撹拌を 1.5時間行ってアセトンを蒸発させ乾固した。
【００３８】
得られたPt／ＣＺ粉末を管状炉内に配置し、大気とN2の混合ガス（Air ：N2＝１：20）を流通させながら 500℃で１時間加熱して、錯体を分解するとともに還元し、金属Ptを担持させた。これを定法にてペレット化し、本実施例の触媒を調製した。
【００３９】
（実施例４）
実施例１と同様のＣＺ 120ｇに対し、Pt２ｇ相当のビス（2-エチルヘキサン酸）白金のアセトン溶液を含浸し、室温で撹拌を 1.5時間行ってアセトンを蒸発させ乾固した。
【００４０】
得られたPt／ＣＺ粉末を管状炉内に配置し、１％H2／N2ガスを流通させながら 500℃で１時間加熱して、錯体を分解するとともに還元し、金属Ptを担持させた。これを定法にてペレット化し、本実施例の触媒を調製した。
【００４１】
＜試験例４＞
実施例３，４の触媒について、試験例１と同様にして大気を流通させながら1000℃で 2.5時間加熱した後の、Pt(111) 面のピークをそれぞれ測定し、シェラーの式にてPt粒径を算出した結果を、実施例１及び比較例１の結果とともに図11に示す。
【００４２】
実施例１と実施例４との比較より、有機溶剤可溶型の錯体を揮発性の高い有機溶剤に溶解した溶液を用いて錯体を担持することで、水溶液を用いた場合に比べてPtの粒成長をさらに抑制できることがわかる。これは、有機溶媒の乾燥速度が水より大きいため担持された錯体の凝集が抑制されることと、錯体に含まれるＣ，ＨによってPtの金属化がより早く進行するためと考えられる。
【００４３】
また実施例３の結果から、有機基を含む錯体を用いた場合には、若干の酸素を含む雰囲気で錯体を分解してもPtの粒成長を抑制できることがわかる。現実の生産ラインにおいて、酸素を皆無とした条件で触媒を大量生産することは困難であるが、実施例３で用いた程度の雰囲気であれば、ラインでの多少の雰囲気変動も影響がないので、管理が容易であり大量生産も可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の排ガス浄化用触媒とその製造方法は、自動車の三元触媒ばかりでなく、NOx 吸蔵還元型触媒、水素生成触媒などにも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】大気中1000℃で加熱したときの時間とPt粒径の関係を示すグラフである。
【図２】ＣＺにPtを担持した触媒のPt4f−ＸＰＳチャートである。
【図３】Al2O3にPtを担持した触媒のPt4d−ＸＰＳチャートである。
【図４】ＣＺにPtを担持した触媒の、錯体を分解した直後のＸＲＤチャートである。
【図５】実施例１及び比較例１の触媒の、錯体を分解した直後のＸＲＤチャートである。
【図６】実施例１及び比較例１の触媒の、大気中1000℃で加熱したときの時間とPt粒径の関係を示すグラフである。
【図７】実施例２及び比較例２の触媒の、錯体を分解した直後のＸＲＤチャートである。
【図８】実施例２及び比較例２の触媒の、大気中1000℃で加熱したときの時間とPt粒径の関係を示すグラフである。
【図９】ＣＺにジニトロジアンミン白金を担持した触媒の温度と重量減少量との関係を示すグラフである。
【図１０】ＣＺにジニトロジアンミン白金を担持し還元雰囲気下にて 500℃又は 800℃で分解した触媒の、大気中1000℃で加熱したときの時間とPt粒径の関係を示すグラフである。
【図１１】大気中にて1000℃で 2.5時間加熱した時の各触媒のPt粒径を示すグラフである。
【図１】
2005095763.tif 000003
【図２】
2005095763.tif 000004
【図３】
2005095763.tif 000005
【図４】
2005095763.tif 000006
【図５】
2005095763.tif 000007
【図６】
2005095763.tif 000008
【図７】
2005095763.tif 000009
【図８】
2005095763.tif 000010
【図９】
2005095763.tif 000011
【図１０】
2005095763.tif 000012
【図１１】
2005095763.tif 000013