(57)【要約】      （修正有）【課題】冬季タイヤを製造するのに適する加硫戻り安定性のあるＮＢＲゴムの製造に適したゴム組成物を提供すること。【解決手段】一種のジエン系エラストマーと、少なくとも一種の淡色強化用充填剤、および少なくとも一種のポリスルフィド含有アルコキシシランを反応させるステップと、得られた組成物に一種の加硫剤、少なくとも一種のジチオフォスフェート化合物、ならびにスルフェンアミド化合物およびチアゾール化合物から選択された少なくとも一種の加硫促進剤を混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のジエンエラストマー、少なくとも１種の淡色強化用充填剤、および少なくとも１種のポリスルフィド含有アルコキシシランを反応させることと、
ｂ）得られた組成物を少なくとも１種の加硫剤、少なくとも１種のジチオホスフェート化合物、ならびにスルフェンアミド化合物およびチアゾール化合物から選択されたさらに少なくとも１種の加硫促進剤と混合すること
を含むゴム混合物を製造する方法。
【請求項２】
ジエンエラストマーが少なくとも１種の溶液ＳＢＲを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
淡色強化用充填剤が少なくとも１種のシリカを含む請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ポリスルフィド含有アルコキシシランが少なくとも１種のビスアルコキシシリルアルキルポリスルフィドを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
加硫剤が硫黄を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ジチオホスフェート化合物が次式の化合物
【化１】
2005336483.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いにそれぞれ独立に、場合によって置換されたＣ１からＣ１０アルキル基および／または場合によって置換されたＣ６からＣ１０アリール基であり、Ｘは、二価基であり、Ｙは、一価基であり、ＸおよびＹは、それぞれ、炭素とは異なる少なくとも１種の元素を含む］
から選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＸがＺｎである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
追加の加硫促進剤がスルフェンアミド化合物である請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
スルフェンアミド化合物が、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢ）、ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）および／またはジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）である請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得られるゴム混合物。
【請求項１１】
タイヤまたはタイヤ用半製品を製造するための請求項１０に記載のゴム混合物の使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載のゴム混合物を金型に導入し、続いて金型においてゴム混合物を加硫することを含む架橋されたエラストマー成形品を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって得られるエラストマー成形品。
【請求項１４】
活性化された淡色充填剤含有ゴム混合物のための加硫促進剤としての、少なくとも１種のジチオホスフェート化合物の使用。
【請求項１５】
淡色充填剤が、少なくとも１種のポリスルフィド含有アルコキシシランにより活性化される請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物を製造する方法、この方法によって得られるゴム混合物、タイヤまたはタイヤ用半製品の製造のためのゴム混合物の使用、および本発明によって製造されたゴム混合物の加硫によって得られる架橋されたエラストマー成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジチオホスフェートは、カーボンブラック充填ジエンゴムのための加硫促進剤として、長い間知られてきた（例えば、Ｈｅｌｆｒｉｅｄ  Ｅｈｒｅｎｄ、「Ｕｂｅｒ  ｄｉｅ  Ｗｉｒｋｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｎ  ｉｎ  Ｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍｅｎ  ｖｏｎ  Ｄｉｅｎｋａｕｔｓｃｈｕｋｅ」Ｇｕｍｍｉ、Ａｓｂｅｓｔ  ｕｎｄ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  １９７７、３０、６８〜７１およびＥＰ  ０８３２９２０（Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ）参照）。しかし、活性化されたシリカ含有ゴム混合物における加硫促進剤としてのジチオホスフェートの使用は、そこには記載されていない。実施例は、全てカーボンブラック充填ゴム混合物を扱ったものである。
【０００３】
カーボンブラックと比較して、シリカなどの淡色充填剤は、ポリマーマトリックス中で凝集する傾向があるのでゴム混合物における充填剤としてのカーボンブラックとシリカの間には明らかな差違がある。また、カーボンブラックとシリカは、所与の加硫／促進システムに関して異なる影響を及ぼす（例えば、Ｔｙｒｅｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  １９９３で発表されたＳ．Ｗｏｌｆｆ等、Ｓｉｌｉｃａ−Ｂａｓｅｄ  Ｔｒｅａｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ参照）。
【０００４】
シリカ充填タイヤ組成物は、それらがタイヤの接着性および耐久性を損なうことなく転がり抵抗の減少をもたらすので、特別な関心がもたれている。結果として、燃料消費量が低くなる。
【０００５】
ＷＯ  ００／０５３０１（ＥＰ１１０２８１２Ｂ１およびＤＥ６９９０３５６３Ｔ２（Ｍｉｃｈｅｌｉｎ））は、使用されるアルコキシシランの量を、これにより著しく減少させるために、ポリスルフィド含有アルコキシシランによる淡色充填剤の活性化におけるカップリング活性剤として、グアニジン誘導体と組み合わせて亜鉛ジチオホスフェートを使用することを記載している。しかし、特に冬期タイヤの製造において使用されている天然ゴムの存在下でグアニジン誘導体を使用することは、高温ではグアニジン誘導体がシステムの不安定化（加硫戻り、分子鎖破壊）をもたらすので、不利である。加硫促進剤として使用されているのは、スルフェンアミドだけである。加硫促進剤としての亜鉛ジチオホスフェートの使用は、開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故、驚くべきことには、本発明の発明者等は、スルフェンアミド化合物またはチアゾール化合物から選択された少なくとも１種のさらなる加硫促進剤と組み合わせて、加硫促進剤としてジチオホスフェートを使用すると、加硫戻りの極めて安定なシリカ含有加硫ゴム混合物が、形成されることを示すことができた。本方法は、特に、溶液ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）含有またはＳ−ＳＢＲ／ＮＲ含有ゴム混合物に適する。ＥＰ１１０２８１２と比較して、本方法は、充填剤活性化中にカップリング活性化剤をいずれも必要とせず、特に、ＮＲ含有ゴム混合物に対して、特に有害な影響を有するグアニジン誘導体を使用する必要がない。したがって、本発明の方法は、冬期タイヤを製造するのに適する加硫戻り安定性のあるＮＲ含有ゴム混合物の製造に特に適している。また、本発明による方法は、夏期タイヤとして特に適切なＳ−ＳＢＲ／ＢＲ含有、シリカ含有ゴム混合物の製造にも特に適する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、以下のステップを含むゴム混合物を製造する方法に関する：
ａ）少なくとも１種のジエンエラストマー、少なくとも１種の淡色強化用充填剤、および少なくとも１種のポリスルフィド含有アルコキシシランを反応させるステップと、
ｂ）得られた組成物を少なくとも１種の加硫剤、少なくとも１種のジチオホスフェート化合物、ならびにスルフェンアミド化合物およびチアゾール化合物から選択されたさらに少なくとも１種の加硫促進剤と混合するステップ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ステップａ）（充填剤活性化またはカップリング）
ステップａ）において淡色充填剤は、ジエンエラストマーの存在下で、少なくとも１種のポリスルフィド含有アルコキシシランにより活性化される（結合される）。
【０００９】
淡色充填剤
本発明による淡色充填剤は、強化用充填剤を含む。
【００１０】
本発明による強化用充填剤は、好ましくは、１０重量％〜１００重量％添加すると少なくとも１００％の係数の増加を生じる充填剤である。
【００１１】
本発明によれば、１種または複数の淡色強化用充填剤を使用することができる。本発明による「淡色」は、特にカーボンブラックを除外している。本発明によれば、淡色充填剤に加えてカーボンブラックを使用することは同様に可能であり、詳細には、通常タイヤにおいて、特にタイヤトレッドにおいて使用されるＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦタイプのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックの例には、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７、およびＮ３７５が含まれる。
【００１２】
淡色強化用充填剤の割合は、５０重量％を超えるが、好ましくは使用される強化用充填剤の総量に対して、８０重量％を超える。カーボンブラックの割合は、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満である。特定の実施形態では、本発明による方法にカーボンブラックは加えない。淡色強化用充填剤は、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）あるいはその混合物である。使用されるシリカは、当業者に知られている所望の任意の強化用シリカ、特にＣＴＡＢで求めた、共に４５０ｍ２／ｇ未満であるＢＥＴ表面積および特定表面積を有する所望のいずれの沈降シリカまたは熱分解法シリカであってもよいが、特に本発明を転がり抵抗の低いタイヤを製造するために使用する場合には、高分散性のシリカ沈降シリカが好ましい。好ましい高分散性シリカの例には、例えば、Ｐｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ  ４３０（ＡＫＺＯ）、ＢＶ  ３３８０およびＵｌｔｒａｓｉｌ７０００（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰおよび１１１５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ）、Ｈｉ−Ｓｉｌ２０００（ＰＰＧ）、Ｚｅｏｐｏｌ８７１５、８７４１または８７４５（Ｈｕｂｅｒ）、ならびにＥＰ−Ａ−０７３５０８８において記載されているアルミニウムで「ドープ」されているシリカなどの処理された沈降シリカが含まれる。１種または複数のタイプのシリカを使用することができる。また、酸化アルミニウムは、ＥＰ−Ａ−０８１０２５８において記載されているような高分散性酸化アルミニウムである。例には、Ａ１２５またはＣＲ１２５（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）、ＡＰＡ−１ＯＯＲＤＸ（Ｃｏｎｄｅａ）、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄ  Ｃ（Ｄｅｇｕｓｓａ）およびＡＫＰ−ＧＯ１５（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が含まれる。淡色強化用充填剤は、粉体、マイクロビーズ、顆粒または球体の形態であってよい。好ましい実施形態においては、シリカおよび／または酸化アルミニウムが使用される。シリカが特に好ましい。
【００１３】
淡色強化用充填剤の総含有量（および場合によってはカーボンブラック）は、好ましくはジエンエラストマー１００重量部当たり、２０重量部〜３００重量部、より好ましくは３０重量部〜１５０重量部、もっとも好ましくは５０重量部〜１３０重量部である。最適量は、使用される淡色充填剤のタイプおよび所望の適用分野に依存し、自転車タイヤは、ＨＧＶなどの自家用車または商用車のタイヤよりも、必要とする強化の程度が低い。
【００１４】
ポリスルフィド含有アルコキシシラン（カップリング剤）
本発明により使用されるポリスルフィド含有アルコキシシランは、エラストマーマトリックス中に強化用充填剤を組み込むためのカップリング剤と呼ばれるものである（例えば、Ｔｙｒｅｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９３）で発表されたＳ．Ｗｏｌｆｆ等、Ｓｉｌｉｃａ−Ｂａｓｅｄ  Ｔｒｅａｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ参照）。これらは、当業者に知られているように、２つのタイプの官能基、淡色充填剤に結合するアルコキシシリル基、およびエラストマーに結合する硫黄含有基をもつ。
【００１５】
本発明によれば、１種または複数のポリスルフィド含有アルコキシシランを併用することができる。
【００１６】
ポリスルフィドアルコキシシランは、タイヤを製造するために供給されるゴム混合物におけるカップリング剤（淡色充填剤／ジエンエラストマー）として、当業者に知られている。特に、米国特許第３８４２１１１号、米国特許第３８７３４８９号、米国特許第３９７８１０３号および米国特許第３９９７５８１号、米国特許第５５８０９１９号、米国特許第５５８３２４５号、米国特許第５６６３３９６号、米国特許第５６８４１７１号、米国特許第５６８４１７２号および米国特許第５６９６１９７号を参照することができる。
【００１７】
特に、以下の式の対称的ポリスルフィド含有アルコキシシランが好ましく、
Ａ−Ｂ−Ｓｎ−Ｂ−Ａ
［式中、ｎは、２〜８の整数であり、Ｂは、場合によって置換された二価の炭化水素基であり、およびＡは、次式の基であり、
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
［式中、ｘは１〜３であり、およびＲ１は、場合によって置換されたアルキル基（好ましくは１〜２０の炭素原子を有する）シクロアルキル基（好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する）または、アリール基（好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する）であり、Ｒ２は、場合によって置換されたアルコキシ基（好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する）または、シクロアルコキシ基（好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する）である］。
【００１８】
ｎは、好ましくは２〜５の整数である。当業者に知られているように、通常の商用ポリスルフィド含有アルコキシシランにおいては、ポリスルフィド含有アルコキシシランは、通常異なる「ｎ」値を有する混合物である。この混合物における「ｎ」の平均値は、２〜６の範囲、好ましくは３〜５、および特に約４である。また、特定の実施形態においてはｎの値は、２であってよい。
【００１９】
上記の二価の、場合によって置換された炭化水素基Ｂは、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基であり、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキレン基（もしくはアルカンジイル基）またはＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、特にＣ２〜Ｃ４アルキレン基、および特にプロピレン（プロパン−１，３−ジイル）である。
【００２０】
基Ｒ１は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、および特にメチルおよび／またはエチルである。
【００２１】
基Ｒ２は、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基またはＣ５〜Ｃ８シクロアルコキシ基、および特にメトキシおよび／またはエトキシである。
【００２２】
これらのポリスルフィド含有アルコキシシラン、およびその製造方法に関しては、例えば米国特許第５６８４１７１号および米国特許第５６８４１７２号を参照することができる。
【００２３】
本発明により使用されるポリスルフィド含有アルコキシシランは、好ましくはポリスルフィドであり、特に、好ましくはビス（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−［および場合により（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル］シリルプロピル、より好ましくはビス（Ｃ１〜Ｃ４）−トリアルコキシシリルプロピル、および特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリメトキシシリルプロピル）の、ジスルフィドまたはテトラスルフィドである。式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２のビス（トリエトキシシリルプロピル）のジスルフィド、又はＴＥＳＰＤは、例えば、Ｓｉ２６６またはＳｉ７５（後者は、ジスルフィド（７５重量％）およびポリスルフィドの混合物の形態）の名称でＤｅｇｕｓｓａ社から、またＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１５８９の名称でＷｉｔｃｏ社から市販されている。式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のビス（トリエトキシシリルプロピル）のテトラスルフィド、又はＴＥＳＰＴは、例えば、Ｓｉ６９（または、担体としてカーボンブラック５０重量％を有するＸ５０Ｓ）の名称でＤｅｇｕｓｓａ社から、またＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１２８９（いずれの場合においても、約４のｎの平均値を有する商用混合物）の名称でＷｉｔｃｏ社から市販されている。本発明によれば、ＴＥＳＰＴ（Ｓｉ６９）は、特に好ましく使用される。本発明により製造されるゴム混合物において、ポリスルフィド含有アルコキシシラン含有量は、淡色強化用充填剤の総量を基準にして０．５重量％〜１５重量％の範囲であってよい。また、本発明によれば、充填剤活性化の間に、少なくとも１種のカップリング活性化剤を使用することができる。しかし本発明によれば、これはあまり好ましくない。
【００２４】
ポリスルフィド含有アルコキシシランは、カップリングのために淡色強化用充填剤上に残留している、硫黄含有官能基、アルコキシシリル含有基によって、前もってジエンエラストマーに結合することができる。またポリスルフィド含有アルコキシシランは、アルコキシシリル含有基によって、前もって淡色強化用充填剤に結合することができ、このように予め結合された充填剤は、次いで、スルフィド含有基によって、ジエンエラストマーに結合することができる。しかし、未加硫状態における組成物の加工性を改善するためには、カップリング剤は、好ましくは淡色強化用充填剤に結合されており、充填剤に結合された後に、引き続きジエンエラストマーと混合するか、または、未反応状態において充填剤およびジエンエラストマーと混合する。
【００２５】
充填剤活性化は、上述したように、１段階（充填剤、ジエンエラストマーおよびアルコキシシランの添加を一度に）または、２段階（１．アルコキシシラン、および充填剤またはジエンエラストマー、好ましくは充填剤の添加、および２．未だ添加されていない（充填剤またはジエンエラストマー）成分の添加）で進めることができる。
【００２６】
ジエンエラストマー
ジエンエラストマーは、（２種以上のモノマーの）ホモポリマーまたはコポリマーおよびジエンモノマー（共役形態または非共役形態にある２つの炭素−炭素二重結合を含むモノマー）であるエラストマーを意味するものととるのが適当である。このタイプのジエンエラストマーには、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２７】
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって製造されるホモポリマー。
【００２８】
（ｂ）１種または複数の共役ジエンが互いに、および／または共役ジエンと８〜２０個の炭素原子を有する１種または複数の芳香族ビニル化合物との共重合によって製造されるコポリマー。
【００２９】
（ｃ）エチレン、３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィン、および６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーの共重合によって製造される三元コポリマー、例えば、エチレンをはじめ、プロピレンおよび前述のタイプの非共役ジエンモノマー、特に１，４ヘキサジエン、ノルボルネンエチリデンおよびジシクロペンタジエンによって製造されるエラストマー。
【００３０】
（ｄ）イソブテンおよびイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、およびハロゲン化、特に塩素化または臭素化されたこれらタイプのコポリマー。
【００３１】
原則として、全てのタイプのジエンエラストマーを、本発明により使用することができる。しかし、タイヤまたはタイヤトレッドにおける使用では、実質上不飽和ジエンエラストマー、特に、好ましくは少なくとも５０モル％の共役ジエンユニット含有量を有する上述したタイプ（ａ）あるいはタイプ（ｂ）のエラストマーが特に適切である。
【００３２】
特に、適切な共役ジエンには、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタンジエンおよび２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエンが含まれる。
【００３３】
適切な芳香族ビニル化合物には、例えば、スチレン、オルト−、メタ−およびパラ−メチルスチレン、通常の商用「ビニルトルエン」混合物、パラ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンが含まれる。
【００３４】
コポリマーは、好ましくは９９重量％〜２０重量％のジエンユニットおよび１重量％〜８０重量％のビニル芳香族ユニットを含む。エラストマーは、特に、改質剤および／またはランダム化剤の有無、および使用される改質剤および／またはランダム化剤の量に準拠した重合条件に依存した所望のいずれのミクロ構造をも含むことができる。例えば、エラストマーは、ブロックポリマー、ランダムポリマー、逐次ポリマーまたはミクロ逐次ポリマーであってよい。エラストマーは、分散液中または溶液中で製造することができる。エラストマーは、カップリング剤および／またはグラフト化剤、または官能化するための手段によって結合および／またはグラフト化することができ、また星型に分岐させることまたは、官能基をもたせることもできる。
【００３５】
以下のものが好ましい：ポリブタジエン、特に４〜８０％の範囲にある１，２−結合ユニット含有量を有するポリブタジエン、あるいは８０％を超えるシス−１，４−結合ユニットを有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、好ましくは、５重量％〜５０重量％、より好ましくは２０重量％〜４０重量％のスチレン含有量を有し、好ましくは、４〜６５％の範囲にある１，２−結合、および好ましくは２０〜８０％の範囲にあるトランス−１，４−結合を有するブタジエンユニットを好ましくは有する、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、好ましくは、５重量％〜９０重量％の範囲にあるイソプレン含有量および−４０〜−８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコポリマー、ならびにイソプレン−スチレンコポリマー、好ましくは、５重量％〜５０重量％のスチレン含有量および２５〜−５０℃の範囲にあるＴｇを有するコポリマー。
【００３６】
適切なブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーは、５重量％〜５０重量％、特に１０〜４０％のスチレン含有量、１５重量％〜６０重量％、特に２０〜５０％のイソプレン含有量、５重量％〜５０重量％、特に２０重量％〜４０重量％のブタジエン含有量、４〜８５％の１，２−結合ブタジエンユニット含有量、６〜８０％のトランス−１，４−結合ブタジエンユニット含有量、５〜７０％の範囲にある１，２−および３，４−結合イソプレンユニット含有量、ならびに１０〜５０％の範囲にあるトランス−１，４−結合イソプレンユニット含有量を有するタイプのコポリマー、およびまた、−２０〜−７０℃の範囲にあるＴｇを有する所望のいずれのブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーを特に含む。
【００３７】
ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）または、これら化合物の２つ以上の混合物から選択される。
【００３８】
特に、Ｓ−ＳＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ／ＮＲ、Ｓ−ＳＢＲ／ＮＲ／ＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲが好ましい。
【００３９】
本発明により製造される組成物は、好ましくはタイヤトレッド用に供給される。この場合、ジエンエラストマーは、場合によってポリブタジエン（ＢＲ）および／または天然ゴム（ＮＲ）と混合して使用されるブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）が好ましい。
【００４０】
さらにより好ましいジエンエラストマーはＳ−ＳＢＲ（溶媒スチレン−ブタジエンゴム）であり、これは、２０重量％〜３０重量％のスチレン含有量、１５〜６５％の範囲であるブタジエン部分のビニル結合含有量、１５〜７５％の範囲であるトランス−１，４−結合含有量、および−２０〜−５５℃のガラス転移温度を有し、溶液中で製造されるものであり、このブタジエン−スチレンコポリマーは、場合によってポリブタジエンおよび／または天然ゴムとの混合物の形で使用することができ、この場合、ポリブタジエンは、好ましくは９０％を超えるシス−１，４−結合を含むことができる。
【００４１】
本発明により製造された組成物は、１種または複数のジエンエラストマーを含むことができる。さらに、ジエンエラストマーとは異なる所望のいずれの合成エラストマー、および熱可塑性ポリマーなどの非エラストマーを添加することができる。
【００４２】
本発明の方法のステップａ）による充填剤活性化は、高温で適切に実施する必要がある。本発明によれば、ステップａ）の間に、十分な反応（充填剤活性化）を実現するためには、成分が反応する間のある時点で適切に少なくとも１３０℃の温度を達成する必要がある。少なくとも１４０℃の温度を達成するのが好ましく、少なくとも１５０℃の温度がさらにより好ましい。最高温度は、適切には約１６０℃、より好ましくは約１７０℃である。
【００４３】
本方法における温度は、ミキサー中で適切な温度計によって適切に測定される。
【００４４】
また、充填剤活性化のステップａ）は、加熱の間の１つまたは複数の冷却ステップを含む多段階においても実施することができる。
【００４５】
充填剤活性化の継続時間は、選択された温度、選択された成分のタイプ、および選択されたミキサーのタイプに依存する。充填剤活性化は、３０秒〜３０分間にわたり１段階のプロセスにおいて、適切に実施される。
【００４６】
充填剤活性化は、ゴムニーダなどの通常のミキサーを使用して実施する。
【００４７】
ステップｂ）（加硫剤および加硫促進剤の添加および混合）
ステップａ）、充填剤活性化の後に、ステップａ）において得られた組成物を、ステップｂ）において加硫剤および加硫促進剤を添加した結果として、はっきり分かる程度に加硫を避けるのに十分な温度まで冷却させる。加硫剤および加硫促進剤を添加した後に、組成物は、特に、依然として成形可能である必要がある。この目的に対して、通常十分な温度は、約１２０℃未満である。加硫剤および加硫促進剤を含む加硫システムを添加または混入する前に、組成物を好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満、さらにより好ましくは６０℃未満に冷却させる。混入は、それ自体知られた方法で、例えばゴムニーダなどの通常のミキサー中で実施する。
【００４８】
加硫剤および加硫促進剤の添加の順序は、それ自体は任意である。
【００４９】
例えば、混合継続時間は、１〜３０分間、好ましくは３〜５分間続けることができる。
【００５０】
本発明によれば、所望のいずれの加硫剤も、本質的に使用することができる。加硫剤の例には、硫黄および硫黄供与体が含まれ、これらはジエンエラストマー１００重量部に対して硫黄を基準にして、０．５重量部〜５．０重量部、好ましくは１重量部〜２重量部の量で添加してよい。この量が、０．５重量部未満の場合には、加硫ゴムの破断強度および摩耗抵抗が減少する。量が、５重量部を超える場合には、ゴムの弾性が劣化する傾向になる。好ましい加硫剤は、元素硫黄である。適切な加硫剤は、例えば、  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第９版、１９９６中、第４章、「Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」に列挙されている。
【００５１】
本発明による方法のステップｂ）において、少なくとも１種のジチオホスフェート化合物を加硫促進剤として加える。加硫促進剤としてのジチオホスフェート化合物は、カーボンブラック充填システムからそれ自体は知られている。（例えば、Ｈｅｌｆｒｉｅｄ  Ｅｈｒｅｎｄ、「Ｕｂｅｒ  ｄｉｅ  Ｗｉｒｋｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｎ  ｉｎ  Ｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍｅｎ  ｖｏｎ  Ｄｉｅｎｋａｕｔｓｃｈｕｋｅ」Ｇｕｍｍｉ、Ａｓｂｅｓｔ  ｕｎｄ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  １９７７、３０、６８〜７１およびＥＰ０８３２９２０（Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ））。本発明によれば、ジチオホスフォネートは、好ましくは次式の化合物から選択される。
【００５２】
【化２】
2005336483.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いにそれぞれ独立に、場合によって置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基および／または場合によって置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール基、Ｘは二官能基であり、Ｙは一官能基であり、炭素とは異なる少なくとも１種の元素をそれぞれ含む。基Ｘおよび基ＹとＳ原子との間の上式における結合線は、共有結合とイオン結合を表すことができる。イオン結合においては、Ｓ原子は負の電荷を保持する。］
二官能基Ｘは、特にＺｎ、Ｃｕなどの二価の金属、または二官能性ポリスルフィド基−（Ｓ）ｙ−［式中ｙは１〜８、好ましくは２〜６、および平均値であってよい］から選択されることが好ましい。特に、Ｓ原子への結合が、イオン的性質を有する傾向がある二価金属が好ましい。特に亜鉛が好ましい。金属上の遊離配位点は、アミンやエーテルなどのルイス塩基によって占めることができる。
【００５３】
一官能基Ｙは、一価金属（金属イオン）またはアンモニウム基であってよい。一官能基Ｙは、好ましくはＮＨ４−ｚ（Ｒ）ｚ＋［式中、Ｒは有機基等］などのアンモニウム基である。
【００５４】
ジチオホスフェート化合物は、好ましくは次式の亜鉛ジチオホスフェート化合物（または、「ＤＰＴＺｎ」と省略）であり、
【００５５】
【化３】
2005336483.tif 000003
［式中、基において、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、好ましくは同一であり、上記に定義したとおりである。基Ｒ１およびＲ２は、好ましくは直鎖または分岐、置換または未置換の、１０個までの炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基、特にＣ２〜Ｃ８アルキル基またはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基である］。好ましいアルキル基は、特に、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびシクロへキシルであり、主としてＣ２〜Ｃ４アルキル基であってよい。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはｎ−プロピルまたはイソプロピルである。ＤＴＰＺｎの例には、例えば、Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ  ＴＰ／ＧおよびＴＰ／Ｓの名称でＲｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ＶｏｃｏｌＳ（ジブチルジチオホスフェート）の名称でＭｏｎｓａｎｔｏから市販されている製品、またはＥＰ−Ａ−０８３２９２０、ＥＰ−Ａ−６９２５１８もしくはＣＡ−Ａ−２  １５３  ５０９において記載されている製品が含まれる。さらに適切なジチオホスフェート化合物は、  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第９版、１９９６中、第５章「Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ」において表示されている。
【００５６】
当業者なら、所望の適用の機能、選択されたジエンエラストマーおよび加硫剤の量等として、ジチオホスフェート化合物の最適量を選択することができる。量は、１００重量部のジエンエラストマーに対して、好ましくは０．２重量部〜５重量部、好ましくは０．２５重量部〜３重量部、より好ましくは０．５重量部〜１．５重量部である。
【００５７】
本発明によれば、少なくとも１種のスルフェンアミド化合物および／またはチアゾール化合物、好ましくは少なくとも１種のスルフェンアミド化合物がジチオホスフェート化合物と組み合わせて、加硫促進剤として使用される。このタイプのスルフェンアミド化合物は、構造要素、
−Ｓ−ＮＲ２−［Ｒは、水素または有機基である］を通常含む。
【００５８】
好ましいスルフェンアミドは、次の構造
Ｒ３−Ｓ−ＮＲ４２
［式中、Ｒ１は、好ましくは場合によって置換されたヘテロアリール、より好ましくはベンゾ縮合ヘテロアリール、特に好ましくはベンゾチアゾールであり、Ｒ４は、水素および／または場合によって置換された直鎖、分岐または環式、好ましくは１２個までの炭素原子を有する飽和炭化水素基、好ましくは６個までの炭素原子を有する分岐または環式アルキル基、さらにより好ましくはシクロヘキシルまたはｔｅｒｔ−ブチルである］を有する。
【００５９】
好ましい例は、次式のＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
【００６０】
【化４】
2005336483.tif 000004
次式のＤＣＢＳ（ジ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
【００６１】
【化５】
2005336483.tif 000005
および次式のＴＢＢＳ
【００６２】
【化６】
2005336483.tif 000006
などのベンゾチアゾール基を含むスルフェンアミドである。
【００６３】
適切な商用製品は、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第９版、１９９６中、第５章「Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ」において表示されている。ジチオホスフェート化合物と組み合わせて使用されるスルフェンアミド化合物の量は、ジエンエラストマー１００重量部を基準として、適切には、０．１重量部〜４重量部、好ましくは０．２重量部〜３重量部、より好ましくは０．５重量部〜２重量部である。
【００６４】
また、本発明により得られた組成物は、ジチオホスフェートに加えて、加硫促進剤として１種または複数のベンゾチアゾール化合物を含むことができる。ベンゾチアゾール化合物は、場合によって置換されうる少なくとも１種のベンゾチアゾール基を含む化合物である。本発明によれば用語「ベンゾチアゾール化合物」は、それが上記定義によるいずれのスルフェンアミド化合物も含まないことを意味するものである。換言すれば、スルフェンアミド化合物は、本発明によれば、ベンゾチアゾール化合物の範囲から除外される。スルフェンアミド基−Ｓ−ＮＲ２を含まないこのタイプのベンゾチアゾール化合物は、例えば、メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアゾリルジスルフィドであり、好ましい例には、アルキル化メルカプトベンゾチアゾールおよびビス（アルキル化ベンゾチアゾリル）ジスルフィドが含まれる。特定の例には、メルカプトベンゾチアゾール、４−メチルメルカプトベンゾチアゾール、４−エチルメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（４−メチルメルカプトベンゾチアゾール）、２，２’−ジチオビス（４−エチルメルカプトベンゾチアゾール）が含まれる。好ましい代表は、ＭＢＴＳ、次式の２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）である。
【００６５】
【化７】
2005336483.tif 000007
さらに適切な商用製品は、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第９版、１９９６中、第５章「Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ」において表示されている。ジチオホスフェート化合物と組み合わせて使用されるチアゾール化合物の量は、ジエンエラストマー１００重量部を基準にして、適切には、０．１重量部〜４重量部、好ましくは０．２重量部〜３重量部、より好ましくは０．５重量部〜２重量部である。
【００６６】
本発明により得られる組成物は、好ましくは上記に定義したようにスルフェンアミド化合物を含む。
【００６７】
本発明で得られた組成物は、硫黄により架橋することができるジエンゴム混合物において通常使用される他の成分を含むことができる。これらは、可塑剤、顔料、抗酸化剤や抗オゾン化物質などの保護剤、さらに過酸化物および／またはビスマレイミドをベースとする架橋システム、さらに加硫促進剤、加硫活性化剤、エキステンダー油などが、タイヤ製造のために供給される。淡色強化用充填剤は、通常の僅かな強化または非強化の淡色充填剤、例えば、クレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン、および酸化チタンと組み合わせることができる。また、本発明により製造される組成物は、淡色強化用充填剤の被覆または、製造に対する一般的助剤のための薬品を含むことができる。これらは、ゴム混合物中の淡色充填剤の分散を改善することまたは知られている方法で組成物の粘度を減少させる結果として、未加硫状態における加工性を改善し、例えば、これらは、アルキルアルコキシシラン（特に、アルキルトリエトキシシラン）、ポリオール、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、第一級、第二級もしくは第三級アミン、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（特に、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン）などのヒドロキシル化されたまたは加水分解性ポリオルガノシロキサンであってよい。また、本発明により製造される組成物は、ポリスルフィド含有アルコキシシランとは異なる他のカップリング剤も含むことができる。このタイプの通常の添加剤は、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第９版、１９９６において表示されている。
【００６８】
また、本発明は、本発明による方法により得ることができるゴム混合物、およびトレッド、トレッドに対する基層、クラウン層、側壁、カーカス、タイヤビーズ、プロテクタ、チューブ、またはチューブレスタイヤ用の内部部品などの、タイヤまたはタイヤ用の半製品を製造するためのゴム混合物の使用に関する。
【００６９】
また、本発明は、本発明により得られるゴム混合物を金型に導入し、続いて金型中のゴム混合物を加硫することを含む架橋されたエラストマー成形品の製造方法に関する。
【００７０】
加硫は、一般的に、１３０〜２００℃の温度で、例えば、５〜９０分の範囲において、および特に、加硫温度、選択された加硫システムおよびそれぞれの組成物の加硫動力学に応じた十分に長い時間、知られている方法で実施される。
【００７１】
また、本発明は、本発明により製造された粗製状態（すなわち、加硫前）にある、さらにまた、加硫された（すなわち、架橋または加硫後）上記のゴム混合物に関する。本発明により製造される組成物は、勿論、個々にまたは、タイヤを製造するために使用することができる他のいずれの所望されるゴム混合物とのブレンドにおいても使用することができる。
【００７２】
したがってまた、本発明は、本発明により製造されたゴム混合物の加硫によって得られるエラストマー成形品、および活性化された淡色充填剤を含むゴム混合物に対する加硫促進剤として、少なくとも１種のジチオホスフェート化合物を使用することに関する。
【実施例】
【００７３】
（実施例１および実施例２、比較例１）
表１の組成のゴム混合物を製造した。
【００７４】
【表１】
2005336483.tif 000008
１）量は、全てゴム１００部当たりの部である。
２）Ｓ−ＳＢＲ，Ｂａｙｅｒ  ＡＧ
３）シリカ，Ｄｅｇｕｓｓａ
４）［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２（ＴＥＳＰＴ）Ｄｅｇｕｓｓａ
５）亜鉛−ジ−ｎ−ブチル−ジチオホスフェート、ＥＰＤＭ／ＥＶＡ中、５０％、青色顆粒、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ
６）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ
７）ジフェニルグアニジン、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ
８）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ
成分を以下のように混合する：
第一の予備混合段階において、ゴム、シリカ、アルコキシシラン、ジチオホスフェート（比較実験）、架橋活性化剤として酸化亜鉛、酸化亜鉛に対する活性化剤としてステアリン酸、および６ＰＰＤ（老化防止剤、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ）を１００℃の出発温度で３．５分以内に混合した。混合物を冷却させ、２４時間貯蔵した。次いで、この材料を１００℃の温度で、再び１５分間混合し、再び冷却させた。
【００７５】
これら２つの混合段階は、本発明のステップａ）に対応する。
【００７６】
第３の段階において、加硫促進剤および硫黄を５４℃（噴出温度７４〜８０℃）で１．７５分にわたって添加した。この混合段階は、本発明のステップｂ）に対応する。
【００７７】
得られた混合物は、流動計で検査した。
【００７８】
さらに、加硫された試料を使用して物理的データを求めた。一般的に、加硫継続時間は、流動計曲線でＴ９０×１．５から求められる。
【００７９】
表２は、得られた結果を示す。
【００８０】
【表２】
2005336483.tif 000009
（ここに示す測定は、ＤＩＮ／ＩＳＯ法、特に、ＩＳＯ１３８２（ＤＩＮ−ＶＤＥ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  ｕｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅ  １、Ｂｅｕｔｈ  ＶＤＥ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８５参照）によってなされた。）
実施例１および２において、仕上げ混合物中のジチオホスフェート含有量の結果として、スコーチ（ｔ−１０値）および完全加硫（ｔ−９０値）において、Ｓ−ＳＢＲ混合物中の促進効果が示される。
【００８１】
実施例２のムーニー粘度値が低いことは、ジチオホスフェートのカップリング−活性化機能の指標である。シラン化の程度が増加すると、混合物粘度（＝ムーニー粘度）の低下を伴う。
【００８２】
実施例１および２によれば、仕上げ混合物中において促進剤としてジチオホスフェートが使用される場合は、高い引張り強さ、および高いショアー硬度値が実現される。また、比較例と比較して、引張り強さ−伸び率挙動の低下におけるジチオホスフェートの促進剤機能も、観察される。
【００８３】
（実施例３から実施例６、比較例１）
表３に示した組成物を、実施例１および２と同様に製造および検査を行った。
【００８４】
【表３】
2005336483.tif 000010
１）量は、全てゴム１００部当たりの部である。
２）天然ゴム  ＳＭＲ  ２０（ＳＭＲ＝品質標準「標準マレーシアゴム」）
３）ブタジエンゴム、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ
４）ＳＢＲ溶液  ビニル−ブタジエン−スチレンゴム、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ
５）シリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ
６）［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２（ＴＥＳＰＴ）Ｄｅｇｕｓｓａ
７）カーボンブラック、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
８）炭化水素、Ｚｎ石鹸および充填剤の混合物、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ
９）平均分子量分布を有する、パラフィンおよびマイクロワックス、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ
１０）老化防止剤ＴＭＱ（Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ＨＳ）、Ｂａｙｅｒ
１１）老化防止剤６ＰＰＤ（Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０）、Ｂａｙｅｒ
１２）ＴＤＡＥ（処理留出物  芳香族抽出物）オイル
１３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ
１４）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、ＥＰＤＭ／ＥＶＡ（８０％）中
１５）ホスホリルポリスルフィド、ＥＰＤＭ／ＥＶＡ（５０％）中、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ
１６）亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ＥＰＤＭ／ＥＶＡ（５０％）中、青色顆粒、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ
１７）亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ＥＰＤＭ／ＥＶＡ（５０％）中、ベージュ色顆粒、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ
１８）亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ＥＰＤＭ／ＥＶＡ（５０％）中、ベージュ色顆粒、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ
表４は、この結果を示す。
【００８５】
【表４】
2005336483.tif 000011
（ここに示す測定は、ＤＩＮ／ＩＳＯ法、特に、ＩＳＯ１３８２（ＤＩＮ−ＶＤＥ
Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  ｕｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅ  １、Ｂｅｕｔｈ  ＶＤＥ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８５参照）によってなされた。）
表４は、以下のことを示す。
【００８６】
促進剤としてのジチオホスフェートにより、標準（ＤＰＧを含む比較例２）と比較して、より加硫戻り安定性のあるＮＲ含有−シリカ含有混合物（１７０℃および１９０℃での加硫戻り指数）を製造することができる。ジチオホスフェートにより、標準と比較して、より熱的に安定な混合物（熱蓄積／Ｇｏｏｄｒｉｃｈ屈曲試験機）を製造することができる。ジチオホスフェートは、標準と比較して、滑り止めの挙動を改善する（指標、０℃でのより高いｔａｎ−ｄ値）。ジチオホスフェートは、標準と比較して、より高い弾性を示す（タイヤ快適さの指標）。硬度、摩耗、および転がり抵抗（指標、７０℃ｔａｎ−ｄ値）は、標準と比較して、ジチオホスフェートによって変化はない。ジチオホスフェートの結果として、標準と比較して、引張り強さ／伸び率の挙動は、悪くなる。
【外国語明細書】
2005336483.tif 000013
2005336483.tif 000014
2005336483.tif 000015
2005336483.tif 000016
2005336483.tif 000017
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2005336483.tif 000019
2005336483.tif 000020
2005336483.tif 000021
2005336483.tif 000022
2005336483.tif 000023
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