(57)【要約】 【課題】  水素放出時の炭化水素の発生を抑制することができる水素貯蔵材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】  水素貯蔵材料は、炭素質材料を共有結合によってまたは共有結合を伴わずに水素化した水素化炭素質材料と金属水素化物とから実質的に構成され、所定温度に加熱することによって、炭化水素を実質的に含まない高純度の水素を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料を共有結合によってまたは共有結合を伴わずに水素化した水素化炭素質材料と金属水素化物とから実質的に構成されることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記水素化炭素質材料は、所定の機械的粉砕処理によりナノ構造化されていることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記水素化炭素質材料は、前記炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的に粉砕することにより、ナノ構造化されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記金属水素化物は、所定の機械的粉砕処理により微細化されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
前記水素化炭素質材料と前記金属水素化物による水素放出反応を促進させる触媒機能物質をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
前記触媒機能物質は、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項５に記載の水素貯蔵材料。
【請求項７】
前記触媒機能物質の担持量は、前記金属水素化物の０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の水素貯蔵材料。
【請求項８】
前記金属水素化物の主成分が水素化リチウムであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項９】
前記炭素質材料は、グラファイト、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブのいずれかもしくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１０】
前記水素化炭素質材料と前記金属水素化物は、前記水素化炭素質材料中の炭素原子数と前記金属水素化物中の金属原子数との比が１：３〜３：１の関係を満たすように、混合されていることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１１】
炭素質材料を共有結合によってまたは共有結合を伴わずに水素化した水素化炭素質材料と金属水素化物とを混合する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的に粉砕することによってナノ構造化された水素化炭素質材料を得る工程と、
前記金属水素化物を前記水素化炭素質材料と混合する前に水素ガス雰囲気下で機械的に粉砕して微細化する工程と、
をさらに有し、
前記炭素質材料の粉砕処理または前記水素化炭素質材料と前記金属水素化物の混合処理あるいは前記金属水素化物の粉砕処理のいずれかの工程において、その被処理物に、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金あるいは水素貯蔵合金を担持させることを特徴とする請求項１１に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１３】
炭素質材料と金属水素化物とを、水素ガス雰囲気下で機械的に粉砕混合する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素質材料と金属水素化物の粉砕混合処理において、その被処理物に、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金あるいは水素貯蔵合金を担持させることを特徴とする請求項１３に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵が知られている。これらの貯蔵形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利であり、水素貯蔵物質の１つであるアモルファスカーボン等の炭素質材料は、軽量で、単位体積あたりの水素貯蔵量が多い材料として注目されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、このような従来の炭素質材料では、貯蔵させた水素を放出させるためには高温、例えば５００℃、に加熱する必要があり、その際に、炭素−炭素間結合が切断されて炭化水素（ＨＣ）が発生し、水素の純度が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１０３６１２号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水素放出時の炭化水素の発生を抑制することができる水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、炭素質材料を共有結合によってまたは共有結合を伴わずに水素化した水素化炭素質材料と金属水素化物とから実質的に構成されることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【０００６】
この水素貯蔵材料においては、所定の機械的粉砕処理によりナノ構造化されている水素化炭素質材料が好適に用いられる。より好ましくは、炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的に粉砕することによって得られる、ナノ構造化された水素化炭素質材料が用いられる。金属水素化物としては、所定の機械的粉砕処理により微細化されているものが好適に用いられる。
【０００７】
水素貯蔵材料は、水素化炭素質材料と金属水素化物による水素放出反応を促進させる触媒機能物質をさらに有していることが好ましい。このような触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が挙げられ、その担持量は、金属水素化物の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【０００８】
金属水素化物は、水素化リチウムを主成分とするものが好ましい。また、炭素質材料は、グラファイト、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブのいずれかもしくは２種以上の混合物を用いることが好ましい。水素化炭素質材料と金属水素化物の混合比は、水素化炭素質材料中の炭素原子数と金属水素化物中の金属原子数との比が１：３〜３：１の関係を満たすようにすることが好ましい。
【０００９】
また本発明によれば、このような水素貯蔵材料の製造方法が提供される。すなわち、炭素質材料を共有結合によってまたは共有結合を伴わずに水素化した水素化炭素質材料と金属水素化物とを混合する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００１０】
さらに本発明によれば、炭素質材料と金属水素化物とを、水素ガス雰囲気下で機械的に粉砕混合する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００１１】
これら水素貯蔵材料の製造方法においては、最終的に水素貯蔵材料に、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金あるいは水素貯蔵合金を担持させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水素放出温度を下げることができ、また炭化水素の発生を抑制することができ、高純度の水素を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る水素貯蔵材料は、炭素質材料を共有結合によってまたは共有結合を伴わずに水素化した水素化炭素質材料と金属水素化物とから実質的に構成され、所定温度に加熱することによってこれらが反応し、水素を放出する。
【００１４】
炭素質材料としては、グラファイト、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。このような炭素質材料を共有結合によってまたは共有結合を伴わずに水素化する方法としては、炭素質材料を水素ガス雰囲気下で機械的に微粉砕処理することにより、炭素質材料をナノ構造化するとともに水素を吸蔵させる方法が挙げられる。
【００１５】
ここで、「ナノ構造化」とは、炭素質材料の長周期結晶構造を微細化することをいう。また、「炭素質材料を共有結合によって水素化する」とは、炭素質材料における炭素−炭素共有結合が切断されて、炭素−水素共有結合が形成される形態をいい、「炭素質材料を共有結合を伴わずに水素化する」とは、炭素質材料の結晶構造に起因して形成されている欠陥を伴った空間に水素が入り込む形態（すなわち、インターカレーション）や、炭素質材料の表面に水素が吸着する形態をいう。
【００１６】
金属水素化物としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）が好適に用いられる。その他の金属水素化物としては、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）が挙げられる。金属水素化物は、所定の機械的粉砕処理によって微細化されていることが好ましく、これにより反応面積を拡げることができる。このような金属水素化物の機械的粉砕処理は、水素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明に係る水素貯蔵材料を得る方法としては、（１）炭素質材料を共有結合によってまたは共有結合を伴わずに水素化した水素化炭素質材料と金属水素化物とを混合する方法、（２）炭素質材料と金属水素化物とを、水素ガス雰囲気下で機械的に粉砕混合する方法、が挙げられる。
【００１８】
上記（１）の方法においては、予め調製された水素化炭素質材料と予め微細化された金属水素化物とを混合することが好ましい。その際、水素化炭素質材料と金属水素化物をさらに粉砕する効果が得られる混合方法を用いることが好ましい。これにより水素化炭素質材料と金属水素化物とをより均一に混合することができる。なお、この混合処理における粉砕効果が大きい場合には、原料として、未粉砕の粗な金属水素化物を用いてもよい。
【００１９】
水素化炭素質材料と金属水素化物による水素放出反応は、例えば、炭素質材料がグラファイト、金属水素化物がＬｉＨの場合、後述する実施例に示すように、炭化水素の発生が認められず、水素放出後にリチウムカーバイド（Ｌｉ２Ｃ２）が生成していることから、下記（Ｉ）式で表されると考えられる。
LiH＋H…C−C(graphite)→H２＋LiC(Li２C２)＋C(graphite)・・・（Ｉ）
なお（Ｉ）式では各物質の係数を省略している。また、水素と炭素との結合を「…」で示しているが、これは説明の便宜上のもので、水素結合を表すものではなく、水素化グラファイトにおける水素の結合状態は先に説明した通りである。
【００２０】
水素化炭素質材料においては、全ての炭素が水素と結合しているわけではなく、またインターカレーションしている水素があり、さらに水素貯蔵量は炭素質材料の水素化処理の条件に影響されるために、一概に、水素化炭素質材料に含まれる水素と炭素の原子比を特定することはできない。しかしながら、上記（Ｉ）式に示した通り、本発明においては水素放出後にリチウムカーバイドの生成が確認されており、水素化炭素質材料と金属水素化物の両者が共存している必要がある。また、水素化炭素質材料中の炭素原子数を１としたときに金属水素化物中の金属原子数が３超になると水素放出温度が高くなるという問題が生じ、逆に、炭素原子数３に対して金属原子数が１未満になると炭化水素が発生しやすくなるという問題が生ずる。これらの理由により、水素化炭素質材料と金属水素化物を、水素化炭素質材料中の炭素原子数と金属水素化物中の金属原子数との比が１：３〜３：１の関係を満たすように、混合することが好ましい。
【００２１】
本発明に係る水素貯蔵材料は、水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持しているものを用いることが好ましい。このような触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。これら触媒機能物質は、水素化炭素質材料または金属水素化物のいずれに担持されていてもよいが、水素化炭素質材料と金属水素化物の両方に接するように担持されていることが好ましい。
【００２２】
水素貯蔵材料の触媒機能物質担持量は、金属水素化物の質量を基準として、その０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。触媒担持量が０．１質量％未満の場合には、水素発生反応促進の効果が得られず、２０質量％を超えると水素放出反応が阻害されたり、単位質量あたりの水素放出率が目減りする問題が生ずる。
【００２３】
水素貯蔵材料への触媒機能物質の担持処理は、（ｉ）炭素質材料に触媒原料を加えて、炭素質材料を水素化処理すると同時に、被処理物に担持させる方法、（ii）金属水素化物に触媒原料を加えて、金属水素化物を微細化処理すると同時に、被処理物に担持させる方法、（iii）水素化炭素質材料（または炭素質材料）と金属水素化物とを混合粉砕する際に、これらに触媒原料を加えておいて、被処理物に担持させる方法、が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の実施例と比較例について説明する。図１（ａ）〜（ｃ）に実施例１、実施例２、比較例のそれぞれの水素貯蔵材料の概略の製造方法を示す。
【００２５】
実施例１の水素貯蔵材料の調製方法は次の通りである。すなわち、最初にグラファイト（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製）とＬｉＨ（純度９５％、シグマ・アルドリッチ社製）とを、炭素原子とリチウム原子の比が１：１となるように、アルゴン・グローブボックス中で合計で２ｇ秤量し、これらを高クロム鋼製のバルブ付きミル容器（以下「ミル容器」という）に、高クロム鋼製のボール（以下「粉砕ボール」という）と共に、収容した。続いて、このミル容器内を真空排気した後に、高純度水素ガスをミル容器内圧が１ＭＰａとなるように導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５型）を用いて、２５０ｒｐｍで３２時間、ミリング（粉砕）処理した。なお、遊星型ボールミル装置自体は、室温・大気雰囲気に静置されている。
【００２６】
実施例２では、最初に、アルゴン・グローブボックス中で、上記実施例１の場合と同量のグラファイトを秤量し、これをミル容器に粉砕ボールと共に収容し、続いてこのミル容器内を真空排気した後に、高純度水素ガスをミル容器内圧が１ＭＰａとなるように導入し、遊星型ボールミル装置を用いて、２５０ｒｐｍで８０時間、ミリング処理した。これと同様にして、所定量秤量されたＬｉＨを、１ＭＰａ水素ガス雰囲気、２５０ｒｐｍで２時間、ミリング処理した。その後、アルゴン・グローブボックス中で、先にミリング処理したグラファイトを後にミリングしたＬｉＨが収容されたミル容器に移し替えて、さらに、１ＭＰａ水素ガス雰囲気、２５０ｒｐｍで２時間、ミリング処理した。
【００２７】
比較例では、最初に、アルゴン・グローブボックス中で、２ｇのグラファイトを秤量し、これをミル容器に、粉砕ボールと共に収容し、続いてこのミル容器内を真空排気した後に、高純度水素ガスをミル容器内圧が１ＭＰａとなるように導入し、遊星型ボールミル装置を用いて、２５０ｒｐｍで８０時間、ミリング処理した。
【００２８】
このようにして作製した試料を、高純度アルゴン・グローブボックス内に設置されたＴＧ−ＭＡＳＳ装置（熱重量・質量分析装置）を用いて、各試料からの脱離ガス分析を行った。図２に（（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は比較例）、昇温に伴う脱離ガスの質量数（ＭＡＳＳ）分析法によるガス放出スペクトルを示す。
【００２９】
図２（ａ）より、実施例１では、２００℃付近より水素（質量数：２）の放出が始まり、３６０℃付近に最初の水素放出ピークが現れ、その後、測定終了温度の４５０℃まで水素が放出されていた。また、質量数：１６（メタン（ＣＨ４）相当）や質量数：２８（エチレン（Ｃ２Ｈ４）相当（エタン（Ｃ２Ｈ６）を含む））の炭化水素は、実質的に測定されなかった。また、図２（ｂ）に示されるように、実施例２では、１００℃で水素の放出が認められ、実施例１と同様に３６０℃付近に実施例１よりも大きな水素の放出ピークが現れ、その後も４５０℃まで水素の放出が認められた。この実施例２の場合も、炭化水素の発生は実質的に認められなかった。これに対して、比較例では３５０℃付近から水素の発生が認められ、これと同時に炭化水素の発生が認められた。このように、本発明に係る水素貯蔵材料では、炭化水素の発生が抑制され、かつ、水素化炭素質材料のみからなる場合と比較して、低い温度で水素の放出が始まることが確認された。
【００３０】
実施例１および実施例２の熱重量分析（ＴＧ）と示唆熱分析（ＤＴＡ）の測定結果をそれぞれ図３（ａ）、図３（ｂ）に示す。４５０℃までの質量減少率は、実施例１では１質量％であり、実施例２では７質量％であった。このことと、図２に示された結果から、実施例２の方が低温での水素放出特性が良好であることがわかる。また、実施例２のＤＴＡ曲線には３６０℃付近に明らかな吸熱ピークが現れており、実施例１のＤＴＡ曲線では、ベースラインの変化を考慮すると、３００℃〜４００℃の間がブロードな吸熱ピークとなっていると判断されることから、本発明に係る水素貯蔵材料の水素放出反応は吸熱反応であることが確認された。このことは、この水素化・脱水素化反応が可逆的に起こることを示唆している。
【００３１】
実施例２の水素放出反応前後での粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による回折パターンを図４（（ａ）は反応前、（ｂ）は反応後）に示す。測定結果に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のピークが現れている。これは、測定試料の作製はアルゴン雰囲気で行い、Ｘ線回折測定時も試料はアルゴン雰囲気にさらされているが、作製した試料を測定装置に取り付けるまでの間に試料は空気にさらされることとなるため、このときに、水素化リチウムが空気中の水分と反応したことによるものである。また、鉄および鉄化合物（Ｆｅ３Ｃ）が現れているが、これはミル容器および粉砕ボールからのコンタミネーションと考えられる。これら鉄および鉄化合物が上記反応の触媒的役割を果たしている可能性はあるが、別途、実施例２と同様の試験を高クロム鋼製のボールに代えてジルコニア質のボールを使用して行った結果、得られた水素貯蔵材料に鉄および鉄化合物の混入はなく、しかも、実施例２と同様の水素放出特性を示すことを確認している。
【００３２】
ＸＲＤの回折チャートにはグラファイトの明確なピークが現れておらず、２θが２６度前後がブロードな山となっている。これは、グラファイトが粉砕処理によりナノ構造化され、ＸＲＤではアモルファスな状態として検出されるためである。水素放出後にリチウムカーバイド（Ｌｉ２Ｃ２）が生成していること、また、先に説明したように水素放出反応では炭化水素の発生が認められなかったことから、本発明に係る水素貯蔵材料では先に示した（Ｉ）式で表される反応、すなわち、水素化リチウムと水素化グラファイトとが反応することによって水素ガスが遊離し、水素と結合等していた炭素およびリチウムが反応してＬｉ２Ｃ２が生成すると同時に、水素化グラファイトがグラファイトに戻る反応、が起こっているものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る水素貯蔵材料は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】水素貯蔵材料の概略製造工程を示すフローチャート。
【図２】水素貯蔵材料から放出されるガスの質量数分析法によるガス放出スペクトル。
【図３】実施例１および実施例２の水素貯蔵材料の熱重量分析と示唆熱分析の結果を示すグラフ。
【図４】実施例２の水素放出反応前後での相変化を示すＸＲＤチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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