(57)【要約】【課題】シリコン単結晶から太陽電池セルを製造する場合に、ライフタイムの低下がなく、特性にバラツキの少ない、且つより長期間の使用においても、経時的な劣化が少なく、より変換効率の高い太陽電池セルを製造する方法および太陽電池セルを提供する。【解決手段】シリコン単結晶から太陽電池セルを製造する方法であって、少なくとも、シリコン同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上の多結晶シリコンを原料としてシリコン単結晶を育成し、該シリコン単結晶をスライスしてシリコンウェーハに加工し、該シリコンウェーハに太陽電池セルを形成することを特徴とする太陽電池セルの製造方法及び太陽電池セル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶から太陽電池セルを製造する方法であって、少なくとも、シリコン同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上の多結晶シリコンを原料としてシリコン単結晶を育成し、該シリコン単結晶をスライスしてシリコンウェーハに加工し、該シリコンウェーハに太陽電池セルを形成することを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記シリコンウェーハの初期格子間酸素濃度を１６ｐｐｍａ以下とすることを特徴とする請求項１に記載した太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記シリコンウェーハの抵抗率を０．１〜５Ω・ｃｍとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記シリコンウェーハを、Ｇａをドーパントとするｐ型シリコンウェーハとすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した太陽電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記Ｇａの濃度を３×１０15〜５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることを特徴とする請求項４に記載した太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載した製造方法により製造された太陽電池セル。
【請求項７】
シリコン単結晶ウェーハに形成された太陽電池セルであって、該シリコンウェーハは、シリコン同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上のものであることを特徴とする太陽電池セル。
【請求項８】
前記シリコンウェーハは、初期格子間酸素濃度が１６ｐｐｍａ以下のものであることを特徴とする請求項７に記載した太陽電池セル。
【請求項９】
前記シリコンウェーハは、抵抗率が０．１〜５Ω・ｃｍのものであることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載した太陽電池セル。
【請求項１０】
前記シリコンウェーハ中のＢＭＤ密度が５×１０8／ｃｍ3以下のものであることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載した太陽電池セル。
【請求項１１】
前記シリコンウェーハは、Ｇａをドーパントとするｐ型シリコンウェーハであることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載した太陽電池セル。
【請求項１２】
前記Ｇａの濃度が３×１０15〜５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１１に記載した太陽電池セル。
【請求項１３】
前記シリコンウェーハは、直径が１００ｍｍ以上のものであることを特徴とする請求項７乃至請求項１２のいずれか１項に記載した太陽電池セル。
【請求項１４】
前記太陽電池セルは、面積が１００ｃｍ2以上のものであることを特徴とする請求項７乃至請求項１３のいずれか１項に記載した太陽電池セル。
【請求項１５】
前記太陽電池セルは、変換効率が２１.１％を超えるものであることを特徴とする請求項７乃至請求項１４のいずれか１項に記載した太陽電池セル。
【請求項１６】
前記太陽電池セルは、宇宙用のものであることを特徴とする請求項７乃至請求項１５のいずれか１項に記載した太陽電池セル。
【請求項１７】
前記太陽電池セルは、光劣化による変換効率の低下が０．４％以下のものであることを特徴とする請求項７乃至請求項１６のいずれか１項に記載した太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池セルの材料として有用なシリコンウェーハを用いた太陽電池セルの製造方法および太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池セルを製造する際の材料としてシリコン単結晶を用いる場合は、変換効率の向上とともに製造コストの低減が大きな課題となっている。以下、太陽電池セル用の材料としてシリコン単結晶を用いる技術的背景について説明する。
【０００３】
始めに太陽電池を構成する基板材料を基に、太陽電池の特性について説明する。太陽電池をその基板材料を基に分類すると、大きく分けて「シリコン結晶系太陽電池」「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池」「化合物半導体系太陽電池」の３種類が挙げられ、更にシリコン結晶系太陽電池には「単結晶系太陽電池」と「多結晶系太陽電池」がある。この中で太陽電池として最も重要な特性である変換効率が高い太陽電池は「化合物半導体系太陽電池」であり、その変換効率は２５％近くに達する。しかし、化合物半導体系太陽電池は、その材料となる化合物半導体を作ることが非常に難しく、太陽電池基板の製造コスト面で一般に普及するには問題があり、その用途は限られたものとなっている。
【０００４】
なお、ここで「変換効率」とは、「太陽電池に入射した光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネルギーの割合」を示す値であり百分率（％）で表わされた値を言う（光電変換効率とも言う）。
【０００５】
化合物半導体系太陽電池の次に変換効率の高い太陽電池は、シリコン単結晶系太陽電池である。その変換効率は２０％前後と化合物半導体系太陽電池に近い値を持ち、太陽電池基板も比較的容易に調達できることから、一般に普及している太陽電池の主力となっている。さらに、変換効率は５〜１５％程度と前述の二つの太陽電池にはおよばないものの、太陽電池基板材料の製造コストが安価であると言う点から、シリコン多結晶系太陽電池やアモルファスシリコン系太陽電池等も実用化されている。
【０００６】
次に、一般的なシリコン単結晶系太陽電池セルの製造方法を簡単に説明する。まず、太陽電池セルの基板となるシリコンウェーハを得るために、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と記することがある。）或いは浮遊帯域溶融法（以下、ＦＺ法と記することがある。）により、円柱状のシリコン単結晶棒を育成する。更に、この単結晶棒をスライスして例えば厚さ３００μｍ程度の薄いウェーハに加工し、ウェーハ表面を薬液でエッチングして表面上の加工歪みを取り除くことによって太陽電池セルとなるウェーハ（基板）が得られる。このウェーハに不純物（ドーパント）の拡散処理を施してウェーハの片側にｐｎ接合面を形成した後、両面に電極を付け、最後に太陽光の入射側表面に光の反射による光エネルギーの損失を減らすための反射防止膜を付けることで太陽電池セルが完成する。
【０００７】
昨今、太陽電池は環境問題を背景に、クリーンエネルギーの一つとして需要が拡大しつつあるが、一般の商用電力と比較してエネルギーコストの高いことがその普及の障害となっている。シリコン結晶太陽電池のコストを下げるには、基板の製造コストを下げる一方でその変換効率を更に高めることが必要である。このため、単結晶系太陽電池の基板にはいわゆる半導体素子を作製するためのエレクトロニクス用としては適合しない、或いは単結晶棒の中で製品とはならないコーン部分、テール部分等を原料として用いることで基板材料のコストを下げることが行われてきた。しかし、このような原料の調達は供給が不安定で量にも限界があり、今後のシリコン単結晶系太陽電池の需要拡大を考えると、このような方法では、必要とする量の太陽電池基板を安定して生産することは難しい。従って変換効率を高めることがますます重要となる。
【０００８】
また太陽電池においては、より大電流を得るために、より大面積の太陽電池セルを製造することが重要である。大面積の太陽電池セルを製造するための基板となる大直径シリコンウェーハを得る方法としては、大直径のシリコン単結晶を容易に製造することができ、製造される単結晶の強度にも優れたＣＺ法が適している。そのため、太陽電池用シリコン結晶の製造はＣＺ法によるものが主流となっている。
【０００９】
また、その一方で単結晶系太陽電池の基板材料となるシリコンウェーハとしては、その特性の一つである基板ライフタイムの値が１０μｓ以上でなければ太陽電池基板として利用することはできず、更には、変換効率の高い太陽電池セルを得るためには、基板ライフタイムは好ましくは２００μｓ以上であることが要求されている。
【００１０】
しかし、ＣＺ法で製造したシリコン単結晶は、太陽電池セルに加工した際に太陽電池セルに強い光を照射すると太陽電池基板のライフタイムの低下が起こり、光劣化を生じるために十分な変換効率を得ることができず、太陽電池の性能の面でも改善が求められている。
【００１１】
このようにライフタイムが低下し光劣化が起こる原因は、単結晶基板中に存在するボロンと酸素による影響であることが知られている。現在、太陽電池セルとして用いられているウェーハの導電型はｐ型が主流であり、通常このｐ型ウェーハにはボロンがドーパントとして添加されている。そして、このウェーハの材料となる単結晶棒は、ＣＺ法（磁界下引上げ法；Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ａｐｐｌｉｅｄ  ＣＺ法（以下、ＭＣＺ法と記することがある。）を含む）、あるいはＦＺ法によって製造することができるが、ＦＺ法では単結晶棒の製造コストがＣＺ法に比べて高いことに加えて、前述のようにＣＺ法の方が大直径のシリコン単結晶を製造し易いことから、現在はもっぱら比較的低コストで大直径の単結晶を作ることができるＣＺ法によって製造されている。
【００１２】
シリコン単結晶をＣＺ法により育成する場合、石英製ルツボに収容したシリコン融液から単結晶を引上げるため、ルツボ内面からシリコン融液中に溶出した酸素が、格子間酸素として引き上げ結晶中に不可避的に取り込まれる。引上げ直後（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の結晶あるいはこの結晶から作製されたシリコンウェーハに含まれる格子間酸素濃度は、初期格子間酸素濃度と呼ばれ、このような格子間酸素を含有するＣＺシリコン単結晶ウェーハに、後のプロセスにおいて熱処理が加えられると、そのバルク中に酸素析出物が析出することが知られている。
【００１３】
このように、ＣＺ法によって製造される結晶中には高濃度の酸素が存在し、このためｐ型ＣＺ法シリコン単結晶中のボロンと酸素によってライフタイムが低下し光劣化が生じると言う問題点がある。
【００１４】
このような問題点を解決するため、本出願人は先の出願において、ｐ型のドーパントとしてＢ（ボロン）の代わりにＧａ（ガリウム）を使用する方法を開示し、これにより、Ｂと酸素の影響によるライフタイムの低下を防止することができるようになった（例えば特許文献１参照）。
【００１５】
また、ＣＺ法により製造されたシリコンウェーハの初期酸素濃度と、熱処理条件による酸素析出量の関係に関しては、初期酸素濃度が約１５ｐｐｍ（ＪＥＩＤＡ：日本電子工業振興協会規格）以下ではほとんど酸素析出が起こらないことが知られている（例えば非特許文献１の図８参照）。
【００１６】
ところで、近年では、シリコン集積回路素子における急速な高集積化、高速動作化及び高電力化に注目すると、素子自体の発熱が問題となっている。集積回路の発熱はキャリア移動度の低下による素子の低速化を招き、或いは誤動作や破壊の原因となるため、発熱に対する対策は重要課題となっており、その解決策が求められている。これはシリコン基板を用いたパワーデバイスにおいても同様である。
【００１７】
自然界に存在する天然のシリコン（Ｓｉ）は、安定した同位体である２８Ｓｉが９２．２３％、２９Ｓｉが４．６７％、３０Ｓｉが３．１０％の組成からなるが、上記発熱の問題を解決するため、同位体２８Ｓｉの含有率を、天然のシリコンにおける２８Ｓｉの含有率である９２．２３％より高い９８％にすることによってシリコンの熱伝導率を向上させ、放熱性を高めるという技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。このように同位体の一種の含有率を高めたＳｉは、ガス拡散法、遠心分離法、レーザー分離法等により生産することができる（例えば特許文献３参照）。
【００１８】
【特許文献１】国際公開第００／７３５４２号パンフレット
【特許文献２】米国特許５１４４４０９号明細書
【特許文献３】特開２００１−１９９７９２号公報
【非特許文献１】阿部孝夫著、アドバンストエレクトロニクスシリーズ１−５「シリコン」、培風館発行、１９９４年５月、ｐ．１９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、シリコン単結晶から太陽電池セルを製造する場合に、ライフタイムの低下がなく、特性にバラツキの少ない、且つより長期間の使用においても、経時的な劣化が少なく、より変換効率の高い太陽電池セルを製造する方法および太陽電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するため、本発明は、シリコン単結晶から太陽電池セルを製造する方法であって、少なくとも、シリコン同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上の多結晶シリコンを原料としてシリコン単結晶を育成し、該シリコン単結晶をスライスしてシリコンウェーハに加工し、該シリコンウェーハに太陽電池セルを形成することを特徴とする太陽電池セルの製造方法を提供する（請求項１）。
【００２１】
このように、２８Ｓｉの含有率が天然のシリコンの含有率を超えた多結晶シリコン原料より育成されたシリコン単結晶は、熱伝導率やキャリア移動度が高く、酸素析出も少ないため、このようなシリコン単結晶をスライスして加工したシリコンウェーハに太陽電池セルを形成することにより、変換効率が高く経時的劣化の少ない特性の太陽電池セルを製造することができる。
尚、変換効率をより高く経時的劣化をより少なくするためには、２８Ｓｉの含有率を９４％以上とすることがより好ましく、さらに９８％以上とすることが一層好ましい。
【００２２】
この場合、前記シリコンウェーハの初期格子間酸素濃度を１６ｐｐｍａ以下とすることが好ましい（請求項２）。
このように、２８Ｓｉが天然のシリコンの含有率を超えたものからなるシリコンウェーハであって、さらに初期格子間酸素濃度が１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下であれば、太陽電池セルを作製する際に施される熱処理による酸素析出はほとんど発生せず、酸素析出により形成されるＢｕｌｋ  Ｍｉｃｒｏ  Ｄｅｆｅｃｔ（ＢＭＤ）がほとんどないため、ライフタイムの低下を防止でき、特性にバラツキが少なく、変換効率がより高く経時的劣化のより少ない特性を有する良好な太陽電池セルを製造することができる。
【００２３】
また、前記シリコンウェーハの抵抗率を０．１〜５Ω・ｃｍとすることが好ましい（請求項３）。
このように、シリコンウェーハの抵抗率を０．１Ω・ｃｍ以上とすれば、ドーパント量が少ないので、少数キャリアがドーパントに捕獲されるオージェ再結合現象によってライフタイムが低下するのを防止することができるし、抵抗率を５Ω・ｃｍ以下とすれば、太陽電池セルの内部抵抗の増加に伴うセル内部での電力消費によって変換効率が低下するのを抑制することができる。
【００２４】
また、前記シリコンウェーハを、Ｇａをドーパントとするｐ型シリコンウェーハとすることが好ましい（請求項４）。
このように、シリコンウェーハを、ＢではなくＧａをドーパントとして導電型をｐ型とすることにより、ウェーハ中にＢと酸素が存在することによるライフタイムの低下や光劣化も防止できる。
【００２５】
この場合、Ｇａの濃度を３×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とすることが好ましい（請求項５）。
このように、Ｇａの濃度を３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とすれば、抵抗率が５Ω・ｃｍ以下となり、太陽電池セルの内部抵抗の増加に伴うセル内部での電力消費によって変換効率が低下するのを抑制することができ、５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすれば、少数キャリアがＧａ原子に捕獲されるオージェ再結合現象によってライフタイムが低下するのを防止することができる。
【００２６】
また、本発明は、上記の製造方法により製造された太陽電池セルを提供する（請求項６）。
このように、２８Ｓｉの含有率が天然のシリコンの含有率を超えた多結晶シリコン原料より育成されたシリコン単結晶は、熱伝導率やキャリア移動度が高く、酸素析出も少ないため、このようなシリコン単結晶をスライスして加工したシリコンウェーハに形成された太陽電池セルは、変換効率が高く経時的劣化の少ない特性の太陽電池セルとなる。
尚、変換効率をより高く経時的劣化をより少ないものとするためには、２８Ｓｉの含有率を９４％以上とすることがより好ましく、さらに９８％以上とすることが一層好ましい。
【００２７】
次に、本発明は、シリコン単結晶ウェーハに形成された太陽電池セルであって、該シリコンウェーハは、シリコン同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上のものであることを特徴とする太陽電池セルを提供する（請求項７）。
【００２８】
このように、２８Ｓｉの含有率が天然のシリコンの含有率を超えており、２８Ｓｉの純度が高いため、熱伝導率やキャリア移動度が高く酸素析出も少ないシリコンウェーハに形成された太陽電池セルは、変換効率が高く経時的劣化の少ない特性の太陽電池セルとすることができる。
この場合も、変換効率をより高く経時的劣化をより少なくするためには、２８Ｓｉの含有率を９４％以上とすることがより好ましく、さらに９８％以上とすることが一層好ましい。
【００２９】
この場合、前記シリコンウェーハは、初期格子間酸素濃度が１６ｐｐｍａ以下のものであることが好ましい（請求項８）。
このように、２８Ｓｉが天然のシリコンの含有率を超えており、さらに初期格子間酸素濃度が１６ｐｐｍａ以下のシリコンウェーハに形成された太陽電池セルであれば、シリコン同位体自体の純度が高くかつ酸素濃度が低いため、太陽電池セルを作製する際に施される熱処理による酸素析出はほとんど発生しておらず、ＢＭＤもほとんどないためライフタイムの低下を防止することができ、特性のバラツキが少なく効率がより高く経時的劣化もより少ない太陽電池セルとすることができる。
【００３０】
また、前記シリコンウェーハは、抵抗率が０．１〜５Ω・ｃｍのものであることが好ましい（請求項９）。
このように、シリコンウェーハの抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上であれば、ドーパント量が少ないので、少数キャリアがドーパントに捕獲されるオージェ再結合現象によってライフタイムが低下するのを防止することができるし、抵抗率が５Ω・ｃｍ以下であれば、太陽電池セルの内部抵抗の増加に伴うセル内部での電力消費による変換効率の低下が抑制された太陽電池セルとすることができる。
【００３１】
また、前記シリコンウェーハ中のＢＭＤ密度が５×１０８／ｃｍ３以下のものであることが好ましい（請求項１０）。
このように、シリコンウェーハ中のＢＭＤ密度が５×１０８／ｃｍ３以下の太陽電池セルであれば、熱処理によりライフタイムが急激に低下することを防ぐことができ、変換効率も高水準に維持され、特性にバラツキが少なく経時的劣化も少ない太陽電池セルとすることができる。
【００３２】
また、前記シリコンウェーハは、Ｇａをドーパントとするｐ型シリコンウェーハであることが好ましい（請求項１１）。
このように、シリコンウェーハが、ＢではなくＧａをドーパントとする導電型がｐ型のウェーハであれば、ウェーハ中にＢと酸素が存在することによるライフタイムの低下や光劣化も防止できる。
【００３３】
この場合、Ｇａの濃度が３×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい（請求項１２）。
このように、Ｇａの濃度が３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であれば、抵抗率が５Ω・ｃｍ以下となり、太陽電池セルの内部抵抗の増加に伴うセル内部での電力消費による変換効率の低下が抑制されたものとすることができ、５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であれば、少数キャリアがＧａ原子に捕獲されるオージェ再結合現象によるライフタイムの低下が防止された太陽電池セルとできる。
【００３４】
また、前記シリコンウェーハは、直径が１００ｍｍ以上のものであることが好ましい（請求項１３）。
このように、直径が１００ｍｍ以上のシリコンウェーハであれば、大面積の太陽電池セルを低製造コストで製造することができるため、さらなる太陽電池の性能向上と需要の増大を見込むことができる。特に近年需要が高まっている直径が２００ｍｍや３００ｍｍ等の大口径シリコンウェーハとすることがより好適である。
【００３５】
また、前記太陽電池セルは、面積が１００ｃｍ２以上のものであることが好ましい（請求項１４）。
このように、太陽電池セルの面積が１００ｃｍ２以上であれば、１つの太陽電池セルが大面積であり、１つの太陽電池セルから大電流が得られるので、電力用として有効である。また、従来、大面積で高効率の太陽電池セルを得ることが困難であったが、本発明により、大面積の太陽電池の効率を向上させることができる。
【００３６】
また、前記太陽電池セルは、変換効率が２１.１％を超えるものであることが好ましい（請求項１５）。
このように、同位体２８Ｓｉの含有率が天然のシリコンの含有率を超える９２．３％以上のシリコンウェーハから形成された太陽電池セルであれば、変換効率がより高く光劣化による変換効率の低下も少なく、また経時的劣化も少ない太陽電池セルとすることができ、その変換効率が２１．１％を超えるものとすることができる。特に従来は太陽電池セルの面積が１００ｃｍ２以上で変換効率が２１．１％を超えるものはほとんど実用化されていないが、本発明の太陽電池セルは、セル面積が１００ｃｍ２以上のものであっても、２１．１％を超える変換効率を達成することができる。
【００３７】
また、前記太陽電池セルは、宇宙用のものであることが好ましい（請求項１６）。
本発明の太陽電池セルは、同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上のシリコンウェーハから形成されたものであり、純度が高いため、宇宙空間における電子線等の種々の放射線の影響が極めて小さく、従来の経時的劣化もほどんど見られない。従って、本発明の太陽電池セルは宇宙用に適したものである。
【００３８】
また、前記太陽電池セルは、光劣化による変換効率の低下が０．４％以下のものであることが好ましい（請求項１７）。
このように、本発明の太陽電池セルは変換効率が高く、光劣化による変換効率の低下がほとんどなく、さらに、経時的劣化もほとんどないので、電力用等の用途に極めて有効な太陽電池セルとなる。
なお、ここで、光劣化による変換効率の低下とは、ソーラーシミュレータに用いられるハロゲンランプ等の定常光を３０時間照射する前の変換効率から照射後の変換効率を引いたものであり、経時的劣化とはハロゲンランプ等の定常光を１０００時間照射すると共に太陽電池セルの温度を１００℃に保持する前の変換効率から照射後の変換効率を引いたものである。
【００３９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明者らは、太陽電池セルを形成するシリコンウェーハに含まれるシリコン同位体２８Ｓｉの含有率（自然界に存在する天然のシリコンは、２８Ｓｉが９２．２３％、２９Ｓｉが４．６７％、３０Ｓｉが３．１０％の組成からなる）に注目し、格子間酸素およびウェーハバルク中の酸素析出物等の結晶欠陥、すなわちＢＭＤが、Ｂと共存するしないにかかわらず、太陽電池セルの変換効率に影響を及ぼす可能性があることを発想し、鋭意研究した結果本発明に想到したものである。
【００４０】
前述のように、ＣＺ法で育成されたシリコン単結晶からスライス加工されたＢドープのｐ型シリコンウェーハに形成された太陽電池セルにおいては、酸素とＢの共存により変換効率の光劣化が生じる。これに対して、出願人は、ｐ型のドーパントとしてＢの代わりにＧａを使用する方法を開示し、これによってＢと酸素の影響によるライフタイムの低下を防止できるようになった。
【００４１】
しかし、Ｇａをドーパントとして、Ｂと酸素の影響を排除したにもかかわらず、製造される太陽電池セルによってはライフタイムが低下し、太陽電池セルの特性にバラツキが生じることがあった。また、このような特性のバラツキだけではなく、たとえＧａドープのものであっても、より長期間の光照射をした場合には、特性が経時的に劣化していくという現象もみられた。このような現象は、太陽電池セルを製造する際の歩留まりの低下や、太陽電池モジュール全体としての変換効率の低下、長年の使用における不安定化を招き問題であった。
【００４２】
本発明者らは、この現象はシリコンウェーハに含まれる同位体２８Ｓｉの含有率に起因するものではないかと推測した。Ｇａについては、Ｇａ濃度が高くなると少数キャリアがＧａに近づく頻度が高くなり、Ｇａに捕獲されることによりライフタイムが低下する、いわゆるオージェ再結合現象が起こることが知られている。その一方で、酸素原子にはそのような効果は知られていないが、同位体２８Ｓｉの含有率を高くすることでシリコン結晶が高純度化されて、他の同位体２９Ｓｉや３０Ｓｉのシリコン格子が形成する歪み場が少なくなり、その歪み場が少なくなることで酸素原子が析出物となるための析出核も少なくなり酸素析出量が減少することが考えられる。
【００４３】
しかし、従来は、このような太陽電池セルが形成されるシリコンウェーハ中の同位体２８Ｓｉの含有率に関しては全く考慮がなされていなかったため、太陽電池セルの特性のバラツキや長期間の使用における劣化があったものと考えられる。
【００４４】
一方、前述したように、近年、シリコン集積回路素子における急速な高集積化、高速動作化及び高電力化による素子自体の発熱が問題となっており、集積回路の発熱はキャリア移動度の低下による素子の低速化を招き、或は誤動作や破壊の原因になるため、発熱に対する対策は重要課題となっており、その解決策として２８Ｓｉの含有率を高める技術が開示された。このような発熱の問題及びその解決策は、シリコン太陽電池には無関係のように思われたが、変換効率が高く、経時的劣化の少ない太陽電池にも応用できるのではないかと思量した。本発明はこのような基本思想に基づき、諸条件を検討の結果、完成したものである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に従い、同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上の多結晶シリコンを原料としてシリコン単結晶を育成し、該シリコン単結晶をスライスしてシリコンウェーハに加工し、ライフタイムの低下が抑制されたシリコンウェーハに太陽電池セルを形成することにより、特性にバラツキの少ない、且つ経時的劣化の少ない、より効率の高い太陽電池セルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下では、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上となる本発明のシリコン単結晶を育成するには、従来のガス拡散法等により製造された、少なくとも同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上の原料シリコン多結晶を石英製ルツボに収容、溶融し、シリコン融液に種結晶を接触させ、回転させながら引上げるという、従来ＣＺ法で慣用されている方法を適用すればよい。尚、種結晶やルツボの内表面が、同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上のものからなるものを用いれば、２８Ｓｉの含有率を安定して確実に高くできるので、より好適である。
また、このとき育成するシリコン単結晶の直径を１００ｍｍ以上、特に直径２００ｍｍや３００ｍｍ等とすれば、大口径のシリコンウェーハを得ることができるので、大面積の太陽電池セルを低製造コストで製造するのに適するものとできる。
【００４７】
このとき、育成するシリコン単結晶中の初期格子間酸素濃度を１６ｐｐｍａ以下にするのが好ましいが、酸素濃度の制御については、例えば、ルツボ回転数の減少、導入ガス流量の増加、雰囲気圧力の低下、シリコン融液の温度分布、および対流の調整等の従来の手段によって、簡単に上記の酸素濃度範囲とすることができる。また、１０ｐｐｍａ程度あるいはそれ以下の酸素濃度で引き上げる場合には、磁場を印加して引き上げる、いわゆるＭＣＺ法によれば、約７ｐｐｍａ程度まで酸素濃度を下げることができる。
【００４８】
次に、シリコン単結晶をワイヤーソーまたはバンドソーあるいは内周刃切断機等の切断機により所定の厚さにスライスし、表面の加工歪みをエッチング除去する等の加工を行い、太陽電池セルを形成するシリコンウェーハを得る。
【００４９】
シリコンウェーハを用いた一般的な太陽電池セルの作製プロセスとしては、主としてｐｎ接合形成工程、電極形成工程、反射防止膜形成工程等があり、このようにして太陽電池セルが形成される。ｐｎ接合形成工程では、通常はｐ型のシリコンウェーハ表面にｎ型不純物を導入することによってｐｎ接合が形成され、その際の不純物導入にはガス拡散法、固相拡散法、イオン注入法などが用いられ、数１００℃から１０００℃或いはそれ以上の温度の熱処理が行われる。また、電極形成工程は、蒸着法、メッキ法、印刷法などにより電極となる金属を形成する工程であり、数１００℃程度の熱処理が加えられる。さらに、反射防止膜形成工程では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により堆積膜が形成され、その際にも数１００℃〜８００℃程度の熱処理が加えられる。
【００５０】
こうして形成される太陽電池セルは、１つのセルの面積が１００ｃｍ２以上の大面積であれば、１つの太陽電池セルから大電流が得られるので、所望の電流を得るために必要なセル数が少なくなり、全体としての変換効率が高くなり、コストも下げられるので好ましい。
【００５１】
また、上記シリコンウェーハにおいて、酸素析出物から形成されるＢＭＤの密度が５×１０８／ｃｍ３以下のものであることが好ましい。
ここで、シリコンウェーハに熱処理がなされることにより酸素析出物が形成されるためには、その熱処理温度において酸素が過飽和に存在していること、および、析出物が形成される核（析出核）となる微小な酸素析出物や金属不純物が存在していることが条件となる。
【００５２】
すなわち、どの様な熱処理条件を用いるかについては、種々の太陽電池セル固有の製造条件に依存する事項であり、熱処理条件によって初期酸素濃度と熱処理後のＢＭＤ密度の関係も異なる。従って、本発明である同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上のシリコンウェーハとすることにより、酸素析出自体が生じにくくなるが、各太陽電池セルの製造における熱処理条件を予め特定しておき、その熱処理後に存在するＢＭＤ密度と、太陽電池セルを作製する際に用いられるシリコンウェーハの初期酸素濃度との関係を実験的に求めれば、ＢＭＤ密度５×１０８／ｃｍ３以下のシリコンウェーハとするために必要な初期酸素濃度を確実に決定することができる。
【００５３】
析出核はａｓ−ｇｒｏｗｎ状態のシリコンウェーハ中にも存在するが、６５０〜９００℃程度の温度の熱処理により過飽和の酸素が微小な酸素析出物となることによっても形成される。このような析出核が成長し大きな酸素析出物となるためには、９００〜１１００℃の温度の熱処理が必要とされる。９００℃以下の熱処理では酸素の拡散が遅いので成長するのに極めて長時間が必要とされ、大きな酸素析出物は生じにくく、１１００℃を超える温度では析出核が再溶解して消滅するため析出物が形成されなくなる。
【００５４】
従って、シリコンウェーハを用いて太陽電池セルを形成する熱処理が全て１１００℃を超える工程であればＢＭＤ密度を極めて小さくすることができるが、実際には前記の通り主に１０００℃以下の低温プロセスが用いられる。つまり、このようなプロセスで太陽電池セルが形成された段階ではあまり大きなサイズの酸素析出物は形成されてはいないものの、少なくとも析出核となる微小な酸素析出物が形成される温度での熱処理は加えられているため、このような析出核の発生がライフタイム低下の要因となる。
【００５５】
一方、太陽電池セルの形成熱処理温度として９００〜１１００℃程度の高温が採用されている場合には、酸素析出物のサイズが大きくなりライフタイムの低下も大きくなるので、本発明のように酸素析出を抑制し、ＢＭＤ密度が５×１０８／ｃｍ３以下である太陽電池セルによるライフタイムの低下を防止する効果は一層大きくなり、より効果的である。
【００５６】
太陽電池セルが形成された後のＢＭＤ密度の測定は、ＯＰＰ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）法や、ウェーハを劈開し、その劈開面を選択エッチングすることによって測定できる。ＢＭＤのサイズが小さい場合には、例えば、１０００℃で１６時間の熱処理を加えて、検出可能なサイズまで酸素析出物を成長させてから測定すればよい。
【００５７】
尚、ＯＰＰ法とは、ノルマルスキータイプの微分干渉顕微鏡を応用したもので、まず、光源から出たレーザー光を偏光プリズムで２本の直交する９０°位相が異なる直線偏光のビームに分離してウェーハ鏡面側から入射させる。この時１つのビームが欠陥を横切ると位相シフトが生じ、もう一つのビームとの位相差が生じる。この位相差をウェーハ裏面透過後に、偏光アナライザーにより検出することにより欠陥を検出するものである。
【００５８】
また、変換効率を高めるため、シリコンウェーハの抵抗率を０．１〜５Ω・ｃｍとするのが好ましい。抵抗率が５Ω・ｃｍよりも高い場合には、ウェーハの抵抗率が必要以上に高いので、太陽電池セルの内部抵抗により電力が消費され、変換効率が低下することがある。また、抵抗率が０．１Ω・ｃｍよりも低い場合には、ウェーハの抵抗率が極端に低下するためウェーハ内部でオージェ再結合による少数キャリアのライフタイムの低下が発生することがあるからである。また、太陽電池セルの光劣化をさらに防止するため、シリコン単結晶ウェーハのｐ型ドーパントとして、Ｇａをドープすることが好ましい。このときのＧａ濃度は、前述の理由から、３×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（抵抗率で５〜０．１Ω・ｃｍ）とすることが好ましい。
【００５９】
Ｇａが添加された同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上のシリコン単結晶を製造するためには、２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上の多単結晶シリコン原料をルツボ内に充填して溶融し、シリコン融液にＧａをドーパントとして添加した後、シリコン融液に種結晶を接触させ、これを回転させながら引き上げればよい。この場合、ルツボ内の融液へのＧａの添加は、予め高濃度のＧａを添加したシリコン結晶を育成し、この高濃度Ｇａドープシリコン結晶を砕いて作製したドープ剤を、計算により適切な量だけシリコン融液に添加することにより正確な量のＧａをドープし、所望の抵抗率とすることができる。尚、ルツボ内面、種結晶、高濃度Ｇａドープシリコンにおいても２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上のものを用いることで、含有率をより安定させてシリコン単結晶が製造できる。
【００６０】
そして、このようにして作製された太陽電池セルは、変換効率がより高く光劣化による変換効率の低下も少なく、また経時的劣化も少ない太陽電池セルとすることができ、その変換効率が２１．１％を超えるものとすることができる。特に従来は、シリコンを用いた太陽電池セルであって面積が１００ｃｍ２以上で変換効率が２１．１％を超えるものはほとんど実用化されていないが、本発明の太陽電池セルは、面積が１００ｃｍ２以上のものであっても、２１．１％を超える変換効率を達成することができるし、さらに光劣化による変換効率の低下も０．４％以下のものとできるので、セルの寿命も長くなり、電力用等の用途に極めて有効である。
また、このように作製された太陽電池セルは、同位体２８Ｓｉの含有率が９２．３％以上のシリコンウェーハから形成されたものであるため、宇宙空間における種々の放射線の影響が極めて小さく、放射線による従来の経時的劣化もほどんど見られない。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明の実施例及び比較例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜５）
実施例として、シリコン同位体２８Ｓｉの含有率が９８％の多結晶シリコン原料と、予め高濃度のＧａを添加した同位体２８Ｓｉの含有率が９８％のシリコン結晶を育成してこれを砕いて作製したドープ剤とを、育成するシリコン結晶棒の肩部における抵抗率が１Ω・ｃｍとなるように準備した。そして、結晶直径２００ｍｍ、結晶方位＜１００＞のＧａを添加した２８Ｓｉの含有率が９８％のシリコン単結晶棒を、口径６００ｍｍの石英ルツボを用いて所定の初期酸素濃度となるように通常のＣＺ法により３本、また低酸素濃度にするためにＭＣＺ法により２本引上げた。
【００６２】
（比較例１〜４）
比較例として、シリコン同位体２８Ｓｉの含有率が天然のシリコンと同じ多結晶シリコン原料と、予め高濃度のＧａを添加した同位体２８Ｓｉの含有率が天然シリコンと同じシリコン結晶を育成してこれを砕いて作製したドープ剤とを、実施例と同様に、育成するシリコン結晶棒の肩部における抵抗率が１Ω・ｃｍとなるように準備した。そして、実施例と同様に結晶直径２００ｍｍ、結晶方位＜１００＞のＧａを添加した２８Ｓｉの含有率が天然シリコンと同じシリコン単結晶棒を、口径６００ｍｍの石英ルツボを用いて所定の初期酸素濃度となるように通常のＣＺ法により３本、また低酸素濃度にするためにＭＣＺ法により１本引上げた。
【００６３】
これら引上げられた９本のシリコン単結晶棒を切断してブロック状態にし、そこから厚み２〜３ｍｍのウェーハにスライスしてシリコンウェーハを得た。前処理条件としてスライスウェーハをＨＦ：ＨＮＯ３＝５％：９５％の混酸で処理し、両面のスライス損傷層をエッチング除去した後、洗浄を行い、その後、ウェーハ表面にＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ、エアマス）１．５の条件下で定常光を３０時間照射した後で、ＨＦにて表面の自然酸化膜を除去した。引き続き、ヨウ素、エタノール混合溶液を使ったケミカル・パッシベーション（ＣＰ）処理を施して、結晶表面のキャリア再結合を低減したものとした。ライフタイムをマイクロ波−ＰＣＤ法（光導伝度減衰法）を用いて測定した後、実際に太陽電池セルを形成することなく、太陽電池セルの作製プロセスを仮定した熱処理として、８００℃、３０分（ｐｎ接合形成工程）＋６００℃、３０分（電極形成工程）＋７００℃、６０分（反射防止膜形成工程）の３段階の熱処理を加えた後に再度ライフタイムを測定し、さらにＢＭＤを検出可能なサイズに成長させるために１０００℃、１６時間の熱処理を行い、ＯＰＰ法によりＢＭＤ密度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005129602.tif 000002
【００６５】
表１からわかるように、実施例１〜５のようにシリコン単結晶中のシリコン同位体２８Ｓｉの含有率が９８％の場合、シリコンウェーハが太陽電池セルを製造するための熱処理を受けたにもかかわらず、ライフタイムの低下は見られず、安定した特性を示していることを確認した。
【００６６】
一方、比較例１〜４のようにシリコン単結晶中のシリコン同位体２８Ｓｉの含有率が天然のシリコンと同じ場合、本発明の実施例より酸素析出が生じ易いので、シリコンウェーハが太陽電池セルを製造するための熱処理を受けた後のライフタイムが低下し、特にＢＭＤ密度が５×１０8／ｃｍ3以下の比較例３及び４においても、ライフタイムが低下していることがわかる。
【００６７】
次に、上記で用いたシリコンウェーハの中から抵抗率の揃ったものを選んで、太陽電池セルとしては大型の、１０ｃｍ×１０ｃｍ角（セル面積１００ｃｍ2）の太陽電池セルを作製し、その変換効率を測定した。太陽電池セルの変換効率の測定は、２５℃に温度調節された測定台に太陽電池セルをのせ、ハロゲンランプを光源としたソーラーシュミレータでＡＭが１．５の条件下で定常光をセルに照射し、セルから取り出すことができた電圧と電流を測定して、太陽電池の変換効率を算出した。なお、ここでの変換効率とは、下式で定義された値である。
［変換効率］＝［セル単位面積当たりから取り出すことができた電力］／［セル単位面積あたりに照射された光エネルギー］×１００（％）
測定結果を表１に併記した。
【００６８】
表１に示したように、シリコンウェーハ中のシリコン同位体２８Ｓｉの含有率が９８％の場合（実施例１〜５）、変換効率は２１．６〜２２．６％と高い値を示しており、効率よく光エネルギーを電気エネルギーに変換していることがわかる。また、太陽電池セルに２５℃３０時間（光劣化調査用）及び１００℃１０００時間（経時的劣化調査用）以上光を照射した後の変換効率も殆ど変化することなく、初期値と同じ値を示し、安定した変換効率を示しており、光劣化も経時的劣化も生ずることなく変換効率の高い性能の安定した大型の太陽電池セルが得られることを確認した。シリコン同位体２８Ｓｉの含有率が天然のシリコンより高いシリコン単結晶から製造された光劣化のない太陽電池は、電子線照射による劣化も少なく、宇宙用太陽電池として適していることが期待される。
【００６９】
一方、シリコンウェーハ中のシリコン同位体２８Ｓｉの含有率が天然シリコンと同じ場合（比較例１〜４）、太陽電池の変換効率は、光劣化前では本発明の実施例よりは若干低いものの２０．１〜２０．９％と比較的高い変換効率を示し、３０時間の定常光照射による光劣化後も同程度の変換効率を示していたが、１００時間といった長時間の定常光照射後は経時劣化により１６．５〜１９．２％に低下してしまい、安定して２１％を超えるような変換効率を得ることができなかった。２８Ｓｉの含有率が天然シリコンと同じとしたシリコンウェーハを用いた太陽電池では、たとえＧａドープとしても、変換効率の高い性能を経時的に維持し、安定した太陽電池を造るのが難しいと考えられる。
【００７０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。