(57)【要約】【課題】  水素ガスの検出感度及び水素ガス選択性に優れ、燃料電池車用等に好適に用いることができる水素ガス検出材料及びその製造方法、並びにこの水素ガス検出材料を用いた水素ガスセンサを提供すること。【解決手段】  酸化亜鉛粒子と、該酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物と、を含む水素ガス検出材料及びこれを水素ガス検出部として備える水素ガスセンサ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛粒子と、該酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物と、を含む水素ガス検出材料。
【請求項２】
前記塩素化合物が、水との接触によって塩素イオンを生成する化合物である、請求項１に記載の水素ガス検出材料。
【請求項３】
前記塩素化合物が有する塩素原子の量が、前記酸化亜鉛粒子１００重量％に対して０．０１〜３．０重量％である、請求項１または２に記載の水素ガス検出材料。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素ガス検出材料。
【請求項５】
前記酸化亜鉛粒子が、互いに連結して多孔質体を形成している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素ガス検出材料。
【請求項６】
塩化亜鉛水溶液をアンモニア水に接触させて沈殿物を生成させる沈殿工程と、
該沈殿物を加熱する加熱工程と、を備える製造方法で得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素ガス検出材料。
【請求項７】
酸化亜鉛粒子に塩化アンモニウム水溶液を付着させて付着体を得る付着工程と、
該付着体から水を除去する除去工程と、を備える製造方法で得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素ガス検出材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素ガス検出材料からなる水素ガス検出部と、
該水素ガス検出部を加熱する加熱部と、を備える水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の水素ガスを検出するための水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素、メタノール等を燃料として用いた、燃料電池車の研究・開発が活発に行われている。燃料電池車においては、水素ガス燃料の濃度制御や、水素ガスの漏れ検出のために水素ガスセンサが用いられる。そして、燃料電池車用の水素ガスセンサには、検出感度、水素ガス選択性、耐久性、製造コスト等の点で、さらなる改善が求められている。
【０００３】
すでに実用化されている水素ガスセンサとしては、水素ガス検出材料として白金系触媒を用いたものや、金属酸化物である酸化スズを用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
これに対し、酸化亜鉛は、水素ガスとの接触前後における電気抵抗率の変化が大きく、高い検出感度が得られる点や、水素ガスとの接触後の、初期状態への回復に要する時間が短い点等、酸化スズなどと比較して有利な性能を有していることが知られていた。
【特許文献１】特許第３４３８９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化亜鉛は、水素ガスの場合と、一酸化炭素ガス等の他の還元性ガスの場合との間で、ガスとの接触前後における電気抵抗の変化率の差異が少ないために、水素ガスのみを分離して検出するための、いわゆる水素ガス選択性が必ずしも充分でないという問題があった。特に、燃料電池車用等の水素ガスセンサの場合、水素ガスと一酸化炭素ガスとを分離して検出することが求められるが、上記のような問題が長年の間未解決であったために、酸化亜鉛を用いた水素ガスセンサを燃料電池車等に用いることは、実用的には極めて困難であるとされてきた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水素ガスの検出感度及び水素ガス選択性に優れ、燃料電池車用等に好適に用いることができる水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の水素ガス検出材料は、酸化亜鉛粒子と、該酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
このように、酸化亜鉛粒子の表面に新たに塩素化合物を存在させたことにより、酸化亜鉛が有する高い検出感度等の優れた性能をほとんど損なうことなしに、その水素ガス選択性が著しく改善することを、本発明者らは見出した。
【０００９】
ここで、塩素化合物は、水との接触により塩素イオンを生成する化合物であることが、水素ガス選択性の点から好ましい。
【００１０】
また、本発明の水素ガス検出材料においては、塩素化合物が有する塩素原子の量が、酸化亜鉛粒子１００重量％に対して０．０１〜３．０重量％であることが好ましい。塩素原子の量が０．０１重量％未満であると水素ガス選択性が低下する傾向にあり、３．０重量％を超えると水素ガス選択性が低下したり、水素ガス検出材料の機械強度が低下したりする傾向にある。
【００１１】
本発明の水素ガス検出材料はさらに、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積の値）が、０．１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると水素ガスに対する検出感度が充分でなくなる場合があり、１００ｍ２／ｇを超えると、材料としての機械強度が充分でなくなる場合がある。
【００１２】
また、本発明の水素ガス検出材料においては、酸化亜鉛粒子が、互いに連結して多孔質体を形成していることが好ましい。このような多孔質体においては、多数の酸化亜鉛粒子が互いに付着することにより連結された凝集体を形成して、全体として一体化されているため、全体としての形状を保ちながら、接触面積を効率的に増大し、検出感度をさらに高めることができる。
【００１３】
以上のような水素ガス検出材料は、塩化亜鉛水溶液をアンモニア水に接触させて沈殿物を生成させる沈殿工程と、該沈殿物を加熱する加熱工程とを備える製造方法や、酸化亜鉛粒子に塩化アンモニウム水溶液を付着させて付着体を得る付着工程と、該付着体から水を除去する除去工程とを備える製造方法により、効率的に得ることができる。
【００１４】
本発明の水素ガスセンサは、上記本発明の水素ガス検出材料からなる水素ガス検出部と、該水素ガス検出部を加熱する加熱部と、を備える。この加熱部によって、水素ガス検出部を高温に維持することができ、水素ガス検出感度や、水素ガス検出動作の安定性に優れる水素ガスセンサが得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水素ガスの検出感度及び水素ガス選択性に優れ、燃料電池車用等に好適に用いることができる水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
（水素ガス検出材料）
本発明の水素ガス検出材料は、酸化亜鉛粒子と、該酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
なお、本発明の水素ガス検出材料には、他の成分として、酸化亜鉛とは異なる他の金属酸化物等をさらに含んでいてもよい。水素ガス検出材料が他の金属酸化物を含む場合、酸化亜鉛と他の金属酸化物とが共存した粒子を形成していることが好ましい。また、他の金属酸化物が含まれる量は、酸化亜鉛及び他の金属酸化物の全体量１００モル％に対して、０．１〜５モル％であることが好ましい。
【００１９】
塩素化合物は、酸化亜鉛粒子の少なくとも表面に存在する。酸化亜鉛粒子の表面に存在することにより、水素ガス選択性改善の効果が顕著に発現する。これは、金属酸化物を用いた水素ガス検出材料においては、水素ガスと接触したときに、主としてその表面近傍の領域において電気抵抗が変化するためと考えられる。なお、本発明の水素ガス検出材料は、酸化亜鉛粒子の内部に存在する塩素化合物をさらに有していてもよい。
【００２０】
塩素化合物は、塩素原子を有する化合物であればよいが、水との接触により塩素イオンを生成する化合物であることが、水素ガス選択性の点から好ましい。水との接触により塩素イオンを生成するような塩素化合物においては、塩素原子は、他の原子とのイオン結合等により、負の電荷を帯びた、イオンまたはイオン的な状態で存在していると考えられ、このことが何らかの作用で水素ガス選択性の改善に寄与していると推察される。
【００２１】
塩素化合物が水との接触により塩素イオンを生成することは、例えば、水素ガス検出材料を水に浸漬させたときに、水に溶出してくる塩素イオンの存在を検出することにより、確認できる。
【００２２】
塩素化合物が有する塩素原子の量は、酸化亜鉛粒子１００重量％に対して好ましくは０．０１〜３．０重量％であり、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。塩素原子をこのような範囲の量とすることは、例えば、水素ガス検出材料を製造する際の、原料として用いる塩素含有化合物の仕込み量や、後述する製造方法における加熱温度等を適正化すること等により、達成可能である。また、水素ガス検出材料に含まれる塩素原子の量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等により定量することができる。
【００２３】
水素ガス検出材料は、検出感度をさらに高めるために、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。水素ガス検出材料を、微細な孔が形成された多孔質体からなるものとすることで、効率的に表面積を増大させることができ、このような範囲のＢＥＴ比表面積を有するものを得ることが容易になる。
【００２４】
この多孔質体は、凝集している酸化亜鉛粒子を加熱すること等により、酸化亜鉛粒子が互いに連結して形成された集合体として、好適に得ることができる。
【００２５】
また、本発明の水素ガス検出材料は、上記成分に加えて、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｈｆ、Ｄｙ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素の酸化物や、白金族元素系化合物等の他の成分をさらに含んでもよい。
【００２６】
以上述べた水素ガス検出材料を得る方法としては、例えば、以下に述べる二つの製造方法等を好適に採用できる。
【００２７】
第一の製造方法においては、塩化亜鉛水溶液をアンモニア水に接触させて沈殿物を生成させる沈殿工程と、該沈殿物を加熱する加熱工程とを備える。
【００２８】
上記沈殿工程においてはまず、塩化亜鉛水溶液及びアンモニア水をそれぞれ準備し、両水溶液を混合して接触させることで、水酸化亜鉛を主成分とする沈殿物を生成させる。具体的には、例えば、塩化亜鉛水溶液と、アンモニア水とを均一に混合して沈殿物を生成させる。
【００２９】
原料として用いる塩化亜鉛水溶液は、亜鉛イオンの濃度が０．０１〜１モル／Ｌであるものが好ましく、アンモニア水は、アンモニアの濃度が０．０１〜１モル／Ｌであるものが好ましい。このとき、沈殿物の溶解度を充分低くするために、両水溶液を均一に混合したときの混合液のｐHが６．５〜７．５なるように調整しながら混合することが好ましい。
【００３０】
次に、加熱工程において、得られた沈殿物を、好ましくはこれをデカンテーション、遠心分離、ろ別等してから加熱することにより、酸化亜鉛粒子と、酸化亜鉛の表面に存在する塩素化合物とを含む水素ガス検出材料が得られる。加熱温度は、４００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、酸化亜鉛粒子が互いに連結して多孔質体を形成している水素ガス検出材料を得ることができる。加熱温度が４００℃未満であると、水素ガス検出のために加熱されたときに材料特性が安定しない場合があり、８００℃を超えると、塩素化合物の揮発や変質、あるいは、水素ガス検出材料の比表面積の低下等を招きやすくなる場合がある。
【００３１】
第二の製造方法は、酸化亜鉛粒子に塩化アンモニウム水溶液を付着させて付着体を得る付着工程と、該付着体から水を除去する除去工程とを備える。
【００３２】
第二の製造方法においてはまず、付着工程において、酸化亜鉛粒子に塩化アンモニウム水溶液を含浸させることにより付着させて、付着体を得る。このとき用いる塩化アンモニウム水溶液の塩素イオンの濃度は、０．１〜２モル／Ｌであることが好ましい。塩化アンモニウム水溶液を付着させる量は、塩素イオンが、酸化亜鉛１００重量％に対して、０．０１〜３．０重量％となるような量とすることが好ましい。なお、この付着工程においては、酸化亜鉛粒子に、塩化アンモニウム水溶液に代えて塩化アンモニウム及び水をそれぞれ混合して、付着体において塩化アンモニウム水溶液を生成させてもよい。
【００３３】
次に、得られた付着体から水を除去する除去工程により、酸化亜鉛粒子と、酸化亜鉛粒子の表面に存在する塩素化合物とを含む水素ガス検出材料が得られる。水の除去は、常圧または減圧下で、スプレードライ等の方法により、あるいは、付着体を加熱することにより行うことができる。この加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。なおこのとき、付着体に付着していた水が必ずしも完全に除去されなくてもよく、得られる水素ガス検出材料に微量の水が残存してもよい。
【００３４】
上記除去工程の後に、水が除去された酸化亜鉛粒子をさらに加熱処理する加熱工程を備えていてもよい。この場合、除去工程は５０〜２００℃で行うことが好ましく、加熱工程は４００〜８００℃で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の水素ガス検出材料は、以上のような方法の他に、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相合成法によって絶縁性基板等の基板上に成膜した酸化亜鉛薄膜の表面に、塩化アンモニウム水溶液を付着させて付着体を得る付着工程と、該付着体から水を除去する除去工程とを備える方法によって製造することもできる。この方法による場合、例えば、基板の温度や原料気体の供給量を、薄膜の表面が粗面化されるように制御して成膜する方法、あるいは、スパッタリング法やＣＶＤ法により比較的密度の高い平坦な酸化亜鉛薄膜を成膜し、さらにこの薄膜をエッチング液（例えば、アンモニア、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液）でエッチングしてその表面を粗面化する方法等により、例えば、表面に多数の凹凸が形成された酸化亜鉛薄膜や、粒子状の酸化亜鉛（酸化亜鉛粒子）が互いに連結した形態を有する多孔質体からなる酸化亜鉛薄膜を得ることができる。また、この製造方法における付着工程及び除去工程は、上述の説明と同様の原料、条件等で好適に行うことができる。
【００３６】
以上のような本発明の水素ガス検出材料は、例えば、電気絶縁性基板の表面に成膜して水素ガス検出部とすることにより、その電気抵抗の変化に基づいて水素ガスを検出する、水素ガスセンサ等に用いることができる。
【００３７】
（水素ガスセンサ）
図１は、本発明の水素ガスセンサの第一実施形態の基本構成を模式的に示す断面図である。
【００３８】
図１に示す水素ガスセンサ１００は、電気絶縁性基板１と、電気絶縁性基板１の一方面（図中上側）に設けられた、水素ガス検出部である水素ガス検出材料膜２と、電気絶縁性基板１の他方面（図中下側）に設けられ、水素ガス検出材料膜２を加熱する加熱部である抵抗体膜３と、抵抗体膜３を被覆するように電気絶縁性基板１上に設けられた拡散防止層４と、さらに拡散防止層４を被覆するように電気絶縁性基板１上に設けられた保護層５とを備えている。
【００３９】
さらに、水素ガスセンサ１００は、水素ガス検出材料膜２と接するように電気絶縁性基板１上に設けられた電極３０と、抵抗体膜３と接するように電気絶縁性基板１上に設けられた電極３１とを備えている。
【００４０】
水素ガスセンサ１００においては、電極３０を通じて測定される、水素ガスへの接触による水素ガス検出材料膜２の電気抵抗の変化に基づいて、水素ガスが検出される。水素ガス検出材料膜２は、室温付近においては水素ガスとの接触による電気抵抗の変化が小さいため、抵抗体膜３によって絶縁性基板１を介して水素ガス検出材料膜２を加熱することで、高温領域の所定温度に維持される。この所定温度は２００〜５５０℃であることが好ましく、３００〜５００℃であることがより好ましい。所定温度が２００℃未満であると充分な検出感度が得られない場合があり、５５０℃を超えると周囲の材料の劣化が早まるとともに、水素の大気中における着火温度（約５７０℃）に近いため、水素ガスの爆発を招きやすくなる可能性がある。
【００４１】
水素ガス検出材料膜２は、上記本発明の水素ガス検出材料が成膜されたものであり、その厚さは１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。この厚さが１μm未満であると水素ガス検出感度が低下する傾向にあり、２００μｍを超えると加熱により膜に亀裂が生じやすくなる傾向にある。
【００４２】
電気絶縁性基板１は、基材１０と、基材１０の両面に設けられた絶縁層１１とで構成され、水素ガス検出材料膜２と抵抗体膜３とを絶縁すること、及び水素ガスセンサとしての形状を保つことを主な目的として設けられている。基材１０を構成する材料は、抵抗体膜３から水素ガス検出材料膜２への熱移動の効率を高めるために、水素ガス検出材料膜２、抵抗体膜３及び電気絶縁性基板１の、互いの位置関係に応じて、熱伝導率を考慮して選択することが好ましい。
【００４３】
図１に示す水素ガスセンサ１００のように、電気絶縁性基板１の一方面及び他方面に、水素ガス検出材料膜２及び抵抗体膜３がそれぞれ形成された構造の場合、基材１０の材料は熱伝導率が比較的高い材料が好ましい。例えば、タングステン、モリブデン、白金、鉄、各種ステンレス材料等の金属や、アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等を好適に用いることができる。
【００４４】
一方、図３に示す水素ガスセンサ１２０（詳細については後述）のように、電気絶縁性基板１の一方面に、水素ガス検出材料膜２と抵抗体膜３とが共に形成された構造の場合、基材１０の材料は熱伝導率が比較的低い材料が好ましい。例えば、石膏、シリカ、ホウケイ酸ガラス、ムライト、ジルコニア等を好適に用いることができる。
【００４５】
基材１０を上記のような材料とすることにより、抵抗体膜３から水素ガス検出材料膜２への熱伝導をより確実に高めることができる。また、上記の電気絶縁性基板１の材料は機械強度にも優れていることから、より耐久性に優れる水素ガスセンサが得られる。
【００４６】
基材１０の厚さは、熱伝導効率と機械強度とを両立させるために、０．１〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。また、その主面の形状は特に限定されず、矩形状等の、用途に応じた所望の形状とすることができる。
【００４７】
絶縁層１１は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化炭素、窒化ケイ素等の絶縁性の材料からなることが好ましい。絶縁層１１の厚さは、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００４８】
抵抗体膜３は、電極３１を通じて通電することにより発熱し、水素ガス検出材料膜２を加熱する加熱部として機能する。
【００４９】
抵抗体膜３は、スパッタリング、ＣＶＤ等の薄膜プロセスにより得られる薄膜であることが好ましい。その厚みは０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。この厚みが０．０５μｍ未満であると発熱量や耐久性が充分でなくなる傾向にあり、１μｍを超えると水素ガスセンサの小型化が困難となり、また、消費電力が大きくなってしまう傾向にある。
【００５０】
抵抗体膜３を構成する材料としては、金属、窒化物、サーメット、シリサイド、ポリシリコン、炭化ケイ素、炭素等を好適に用いることができる。
【００５１】
金属としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷが、窒化物としては、例えば、ＢＮ、Ｔａ２Ｎ、ＴｉＮ及びＡｌＮが、サーメットとしては、例えば、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＣ、ＮｂＳｉＯ及びＣｒＳｉＯが、シリサイドとしては、例えば、ＴａＳｉ、ＣｒＳｉ及びＭｏＳｉが、それぞれ挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＣ、ＮｂＳｉＯ及びポリシリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を抵抗体膜３に用いることが、起動後所定温度に達するまでの時間を短くすることができる点や、急激な温度変化を伴う熱履歴に対する耐久性が高められる点などで優れるため、好ましい。これら特性に優れることは、燃料電池車用の水素ガスセンサの場合、特に重要である。
【００５３】
拡散防止層４は、抵抗体膜３と保護層５との間に介在しながら、抵抗体膜３を被覆するように設けられた層である。拡散防止層４は、保護層５から抵抗体膜３への物質の拡散を抑制する機能を有する。抵抗膜３に保護層５から拡散した物質が不純物として侵入すると、温度の安定性が損なわれて水素ガスセンサの測定動作が不安定となるため、この拡散防止層４を設けることが好ましい。特に、抵抗体膜３を構成する材料が、上記のような金属、窒化物、サーメット、シリサイド、ポリシリコン、炭化ケイ素及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種である場合や、抵抗体膜３が薄膜である場合、不純物の影響を受けやすいため、このような拡散防止層を設けることが重要である。
【００５４】
拡散防止層４は、シリカ、窒化ケイ素及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種から構成されることが好ましく、また、その厚みは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００５５】
保護層５は、抵抗体膜３からの、水素ガス検出材料膜２とは反対側への熱伝導を抑制することにより、水素ガス検出材料膜２への熱伝導効率を向上することを主な目的として設けられた層である。
【００５６】
保護層５の厚さは、必要な断熱性が確保できるような厚さであればよいが、具体的には１００〜１５００μｍであることが好ましい。
【００５７】
保護層５は、耐火セメント、石膏、シリカ、ムライト、ジルコニア及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の材料のような、熱伝導率の低い材料で形成されることが好ましく、これら材料で形成された多孔質体からなることがより好ましい。さらに、これらの材料中に無機質の中空ビーズを混合することが、断熱効果をより高めることができるため、好ましい。これらの中でも、耐火セメントを保護層５に用いることが、断熱性、成形性等の点で好ましい。
【００５８】
水素ガスセンサ１００は、例えば、以下のような方法により製造することができる。
【００５９】
まず、基板１０の両面に、スパッタリングやＣＶＤ等の薄膜プロセスにより絶縁層１１を形成させ、電気絶縁性基板１を得る。
【００６０】
次いで、一方（図中上側）の絶縁層１１の、基板１０と反対側の面に、電極３０を所定のパターンでエッチング等により形成させてから、本発明の水素ガス検出材料を塗布等によって成膜し、水素ガス検出材料膜２を形成させる。
【００６１】
続いて、他方（図中下側）の絶縁層１１の、基板１０と反対側の面に、電極３１を所定のパターンでエッチング等により形成させてから、薄膜プロセスにより抵抗体膜３を形成させ、抵抗体膜３の露出している領域を被覆するように、薄膜プロセスにより拡散防止層４を形成させる。さらに、拡散防止層４の露出している領域を被覆するように、ディップコート法等の方法により保護層５を形成させて、水素ガスセンサ１００を得る。
【００６２】
なお、第一実施形態の変形態様として、電気絶縁性基板１が、基材としての機能と絶縁層としての機能とを兼ね備えた、電気絶縁性の材料からなる単層で構成されていてもよい。この実施形態に係る水素ガスセンサは、単層で構成される電気絶縁性基板の一方面に電極３０及び水素ガス検出材料膜２を形成させ、さらに、電気絶縁性基板の他方面に、電極３１を形成させてから、抵抗体膜３、拡散防止層４及び保護層５をこの順に積層することで得られる。
【００６３】
図２は、本発明の水素ガスセンサの第二実施形態の基本構成を模式的に示す断面図である。
【００６４】
図２に示す水素ガスセンサ１１０は、電気絶縁性基板１を備え、電気絶縁性基板１の一方面（図中上側）に、温度検出膜６と、温度検出膜６を被覆するように形成されている絶縁層７と、水素ガス検出部である水素ガス検出材料膜２とがこの順に積層され、電気絶縁性基板１の他方面（図中下側）に、図1の水素ガスセンサ１００と同様の構成で、加熱部である抵抗体膜３と、拡散防止層４と、保護層５とを備えている。
【００６５】
さらに、水素ガスセンサ１１０は、水素ガス検出材料膜２と接するように絶縁層７上に設けられた電極３０と、絶縁層７を介在させて水素ガス検出材料膜２とは電気的に絶縁されるように温度検出膜６上に設けられた電極３２と、抵抗体膜３と接するように電気絶縁性基板１上に設けられた電極３１とを備えている。
【００６６】
温度検出膜６は、ガス検出材料膜２の温度を検出する温度検出部として、ガス検出材料膜２に近接して設けられている。温度検出膜６の検出した温度情報に基づいて、ガス流量や雰囲気温度の急激な変化に起因する水素ガス検出材料膜２の温度の変動を抑制することにより、水素ガス測定動作の安定性が改善される。この目的のためには、ガス検出材料膜２の温度は、所定温度の±５℃以内の範囲に維持されることが好ましい。
【００６７】
温度検出膜６はスパッタリング、ＣＶＤ等の薄膜プロセスで得られる薄膜であることが好ましく、その厚さは０．０５〜１μmであることが好ましい。
【００６８】
温度検出膜６に用いる材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＺｎ等の金属の酸化物や、ＳｉＣ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｗ等を含むものが挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【００６９】
絶縁層７は、絶縁層１１と同様の電気絶縁材料からなる層であり、水素ガス検出材料膜２と、温度検出膜６とが電気的に絶縁するとともに、温度検出膜６と外気との接触を遮断して、その劣化を防止している。
【００７０】
なお、水素ガスセンサ１１０は、温度検出膜６の検出した温度情報に基づいて、ガス検出材料膜２の温度を制御する温度制御手段（図２には示していない）を備える。
【００７１】
温度制御手段としては、例えば、温度検出膜６の検出した温度情報に基づいて、ガス検出材料膜２が所定温度に維持されるように抵抗体膜３への通電量を制御する電気回路等を用いることができる。
【００７２】
水素ガスセンサ１１０は、水素ガスセンサ１００と同様の材料を用いて、薄膜プロセス等を用いて各層を順次積層することにより、製造することができる。
【００７３】
図３は、本発明の水素ガスセンサの第三実施形態の基本構成を模式的に示す断面図である。
【００７４】
図３に示す水素ガスセンサ１２０は、基材１０及び基材１０の一方面（図中上側）に設けられた絶縁層１１を有する電気絶縁性基板１ａを備える。そして、絶縁層１１上に、加熱部である抵抗体膜３、絶縁層８、温度検出膜６、絶縁層７及び水素ガス検出部である水素ガス検出材料膜２がこの順に積層され、これらと電気絶縁性基板１ａとで積層体を構成している。さらに、水素ガスセンサ１２０は、水素ガス検出材料膜２の、絶縁層７と反対側の面を露出させながら、上記積層体を被覆するように、積層体の外表面上に拡散防止層４と保護層５とが内側からこの順に積層されている。
【００７５】
また、水素ガスセンサ１２０は、水素ガス検出材料膜２と接するように絶縁層７上に設けられた電極３０と、絶縁性７を介在させて水素ガス検出材料膜２とは電気的に絶縁されるように温度検出膜６上に設けられた電極３２と、絶縁層８を介在させて温度検出膜６とは電気的に絶縁されるように抵抗体膜３上に設けられた電極３１とを備えている。
【００７６】
水素ガスセンサ１２０の場合、電気絶縁性基板１ａの一方面に抵抗体膜３及び水素ガス検出材料膜２が共に設けられており、上記の水素ガスセンサ１００及び１１０のように、抵抗体膜３と水素ガス検出材料膜２との間に電気絶縁性基板が配置される場合と比較して、抵抗体膜３から水素ガス検出材料膜２への熱伝導の効率をさらに高めることができる。
【００７７】
なお、絶縁層８は、絶縁層１１と同様の電気絶縁材料からなる層であり、これにより抵抗体膜３と、温度検出膜６とが電気的に絶縁されている。
【００７８】
また、水素ガスセンサ１２０は、上記の水素ガス検出材料１１０と同様に、温度検出膜６の検出した温度情報に基づいて、ガス検出材料膜２の温度を制御する温度制御手段（図３には示していない）を備える。
【００７９】
水素ガス検出材料１２０は、水素ガス検出材料１００及び１１０と同様の材料を好適に用いて、水素ガスセンサ１００と同様の方法で製造することができる。
【００８０】
以上述べた水素ガスセンサは、本発明の水素ガス検出材料を用いることによって、水素ガスの検出感度及び水素ガス選択性に優れ、燃料電池車における水素ガス漏れ検出用等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
以下の手順にしたがって水素ガス検出材料を作製し、その評価を行った。
【００８３】
＜水素ガス検出材料１の作製＞
まず、塩化亜鉛（関東化学社製）１０ｇを水９９０ｇに溶解した塩化亜鉛水溶液に、ｐＨが７前後になるように調整しながらアンモニア水を混合し、水酸化亜鉛を主成分とする白色の沈殿物を生成させた。生成した沈殿物を、デカンテーションにより水で数回洗浄し、スプレードライヤーにより水を除去後、６００℃で１時間加熱処理し、水素ガス検出材料１を得た。
【００８４】
水素ガス検出材料１の一部を、中性の水中に投入して室温で放置した後、これをろ過したときのろ液について、イオンクロマトグラム法により分析することで、水素ガス検出材料の表面に存在していた塩素化合物が水と接触して、塩素イオンが生成していることが確認された。
【００８５】
＜水素ガス選択性の評価＞
ガラス基板上に、長方形状の主面を有し、対向する一対の白金電極薄膜を、互いの間に幅１ｃｍの溝が形成されるように成膜し、次いで、水素ガス検出材料１（１０ｇ）をポリビニルアルコール（関東化学社製）０．５ｇ、水１０ｇと混合して得たペーストを、ガラス基板上に形成された上記の溝を充填するように、厚さ１００μｍで塗布した。続いてこれを６００℃で１時間加熱後、放冷して、酸化亜鉛粒子が互いに連結して多孔質体を形成している水素ガス検出材料膜を形成させた。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料１のＢＥＴ比表面積は６．６ｍ２／ｇ、理論粒径は１６２ｎｍ、塩素原子含有量は０．７２重量％であった。
【００８６】
なお、本実施例においては、ＢＥＴ比表面積はＮＯＶＡ２０００（商品名、カンタクローム社製）を用いて、試料を３００℃で３０分間真空乾燥した後に測定し、このＢＥＴ比表面積及び材料の真比重の値から、理論粒径を算出した。また、塩素原子含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。
【００８７】
この水素ガス検出材料膜を、大気中で、ガラス基板を介して５００℃に加熱した。この状態で、白金電極を通じて水素ガス検出材料膜の電気抵抗を測定しながら、水素ガス検出材料膜を１体積％の水素ガス及び一酸化炭素ガスにそれぞれ接触させて、これらガスとの接触過程における電気抵抗の経時変化を測定した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で６ｓｅｃ、一酸化炭素の場合で１６ｓｅｃであった。
【００８８】
測定された経時変化に基づいて、水素ガス又は一酸化炭素ガスとの接触前における電気抵抗をＲ０、水素ガス又は一酸化炭素ガスと接触した際の電気抵抗の最低値をＲ１として、下記式（１）によって算出される値を抵抗変化率とした。
（抵抗変化率）＝Ｒ０／Ｒ１  ・・・（１）
【００８９】
さらに、水素ガスに対する抵抗変化率と、一酸化炭素ガスに対する抵抗変化率との比（Ｈ２／ＣＯ）を算出し、これを水素ガス選択性の指標とした。
【００９０】
（実施例２）
＜水素ガス検出材料２の作製＞
酸化亜鉛（関東化学社製）１０ｇに、塩化アンモニウム０．１ｇ、水１０ｇを混合して、酸化亜鉛に塩化アンモニウム水溶液が付着したペーストである、付着体を得た。次いでこの付着体を６００℃で１時間加熱することにより、水素ガス検出材料２を得た。
【００９１】
＜水素ガス選択性の評価＞
上記付着体を、実施例１と同様の、白金電極薄膜が成膜されたガラス基板上に塗布し、６００℃で１時間加熱して、水素ガス検出材料２からなる水素ガス検出材料膜を形成させた。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料２のＢＥＴ比表面積は６．７ｍ２／ｇ、理論粒径は１６０ｎｍ、塩素含有量は０．５９重量％であった。続いてこの水素ガス検出材料膜について、実施例１と同様の方法により、その水素ガス選択性を評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で５５ｓｅｃ、一酸化炭素の場合で５０ｓｅｃであった。
【００９２】
（実施例３）
＜水素ガス検出材料３の作製＞
まず、硝酸亜鉛（関東化学社製）１０ｇを水９９０ｇに溶解した硝酸亜鉛水溶液と、アンモニア水とを、ｐＨが７前後になるように調整しながら混合し、水酸化亜鉛を主成分とする沈殿物を生成させた。生成した沈殿物をデカンテーションし、水で数回洗浄後、水を除去し、粒子状の酸化亜鉛を得た。
【００９３】
上記で得られた酸化亜鉛１０ｇに、塩化アンモニウム０．１ｇ及び水１０ｇを混合して、酸化亜鉛に塩化アンモニウム水溶液が付着したペーストである、付着体を得た。次いでこの付着体を６００℃で１時間加熱することにより水を除去して、水素ガス検出材料３を得た。
【００９４】
＜水素ガス選択性の評価＞
水素ガス検出材料３を用いて、実施例１と同様にして、水素ガス検出材料膜を作製し、その水素ガス選択性を評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で２１ｓｅｃ、一酸化炭素の場合で２６ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料３のＢＥＴ比表面積は４．４ｍ２／ｇ、理論粒径は２４４ｎｍ、塩素含有量は０．４８重量％であった。
【００９５】
（比較例１）
実施例２で原料として用いた、市販の酸化亜鉛（関東化学社製）をそのまま水素ガス検出材料４とした。
【００９６】
水素ガス検出材料４を用いて、実施例１と同様の方法により、水素ガス検出材料膜を作製し、その水素ガス選択性を評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で２０ｓｅｃ、一酸化炭素の場合で２５ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料４のＢＥＴ比表面積は５．９ｍ２／ｇ、理論粒径は１８２ｎｍであり、塩素は検出されなかった。
【００９７】
（比較例２）
実施例３において作製した、塩化アンモニウム水溶液を付着させる前の酸化亜鉛を、水素ガス検出材料５とした。
【００９８】
水素ガス検出材料５（１０ｇ）を用いて、実施例１と同様の方法により、水素ガス検出材料膜を作製し、その水素ガス選択性を評価した。電気抵抗の経時変化におけるピーク幅（半値幅）は、水素ガスの場合で４０ｓｅｃ、一酸化炭素の場合で３５ｓｅｃであった。このとき、水素ガス検出材料膜を形成している水素ガス検出材料５のＢＥＴ比表面積は９．４ｍ２／ｇ、理論粒径は１１４ｎｍであり、塩素は検出されなかった。
【００９９】
実施例１〜３及び比較例１〜２での各測定結果を表１にまとめて示す。
【０１００】
【表１】
2005265546.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本発明の水素ガスセンサの第一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の水素ガスセンサの第二実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の水素ガスセンサの第三実施形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…電気絶縁性基板、１ａ…電気絶縁性基板、２…水素ガス検出材料膜、３…抵抗体膜、４…拡散防止層、５…保護層、６…温度検出膜、７…絶縁層、１０…基材、１１…絶縁層、１００，１１０，１２０…水素ガスセンサ
【図１】
2005265546.tif 000004
【図２】
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【図３】
2005265546.tif 000006