(57)【要約】【課題】  ＬＥＣ法によって化合物半導体結晶を製造するに際し，安定した直径の単結晶を引き上げるようにする。【解決手段】  液面が液体封止材ｂで覆われた原料融液ａのから，化合物半導体単結晶ｃを引き上げて製造するＬＥＣ法において，原料融液ａから引き上げられた化合物半導体単結晶ｃを囲むシールド１７を配置し，結晶成長開始から成長終了までの間，このシールド１７の下端を液体封止材ｂに浸漬させた状態に維持することにより，安定した直径の単結晶が得られる。シールド１７は，昇降機構２０，２１によってるつぼ１１に対して相対的に昇降させられるので，シールド１７の比重を考慮する必要が無く，また，原料融液ａに接触することによる汚染も発生しない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液面が液体封止材で覆われた原料融液から，化合物半導体単結晶を引き上げて製造するＬＥＣ法による製造方法であって，
前記原料融液から引き上げられた化合物半導体単結晶を囲むシールドを配置し，結晶成長開始から成長終了までの間，このシールドの下端を前記液体封止材に浸漬させた状態に維持することを特徴とする，化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
るつぼ内の原料融液の液面を液体封止材で覆いつつ，原料融液から化合物半導体単結晶を引き上げて製造するＬＥＣ法による製造装置であって，
前記原料融液から引き上げられた化合物半導体単結晶を囲むシールドを，前記るつぼに対して相対的に昇降させる昇降機構を備え，
結晶成長開始から成長終了までの間，前記シールドの下端が前記液体封止材に浸漬された状態に維持されることを特徴とする，化合物半導体単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法と製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンや化合物半導体の単結晶を製造する方法として，るつぼの中に原料融液を貯留し，その原料融液表面に種結晶を接触させ，種結晶を原料融液に対して回転させながら引き上げることにより，単結晶を棒状に成長させる引上げ法（チョクラルスキー法）が知られている。この引上げ法を行う単結晶引上装置は，回転可能なるつぼと，単結晶を引き上げる引上げ軸を備えており，るつぼの外周を包囲するようにヒータが配置される。この構成により，るつぼ内に充填した原料融液をヒータによって加熱しながら，単結晶を引き上げる一連の工程が行われる。
【０００３】
かような引上げ法では，安定した直径の単結晶を引き上げることが，原料効率の上で大切になる。そこで，光学式や，重量微分式などの方法によって引上げ中の単結晶の直径を随時測定し，その測定値に基いて引上げ速度，ヒータ温度，るつぼ回転数などを制御することにより，直径の安定化をはかっている。
【０００４】
ところが，引上速度を制御する方法は，時定数は小さくできるが，引上速度が変化することによって，結晶の固化速度が変わりバルク特性に影響を与えてしまう。またるつぼ回転数を制御する方法も，原料融液中の対流及び温度分布が変化することにより固液界面形状が変化し，やはりバルク特性に影響を与えてしまう。一方，ヒータ温度を制御する方法は，バルク特性に与える影響は少ないが，原料融液全体の温度を変化させなければならないため時定数が非常に大きくなってしまう。また通常は，目標とするバルク特性や直径の範囲などに応じて引上げ速度等を組み合わせて制御しているが，それでも直径を安定させるのは難しい。特にＬＥＣ法では，原料融液表面が液体封止材で覆われており，直径制御はさらに難しい技術となっている。
【０００５】
そこで，原料融液に浮べたリング状の結晶形状制御部材の中央から単結晶を引き上げることにより直径を安定させるコラクル法が提案された。このコラクル法から派生した引上げ方法として，例えば特許第１３３９２４５号公報や特開昭５８−１５０９７号公報が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第１３３９２４５号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５０９７号公報
【０００７】
しかしながら，コラクル法は液体封止材を使用しない引上げではある程度の成果が見られたが，原料融液に直接リングを浮かべる場合は，リングの比重，リングからの汚染なども考慮して材質を決定しなければならず，面倒である。また，液体封止材を用いるＬＥＣ法では，原料融液と液体封止材との界面にリングを浮遊させるため，リング材質の比重制限（封止材より大きく，融液より小さい）や，ハンドリング性の悪さ（融液固化後はリングが封止材と融液の間に取り残される）から，あまり大きな成果は得られなかった。
【０００８】
特にＧａＡｓ等の化合物半導体の単結晶成長では，結晶方位の関係から，一般に行われている（１００）面でリング状の結晶形状制御部材が原料融液と単結晶との界面近傍に位置するコラクル法を適用すると双晶の発生確率が上がるのでほとんど採用されず，一部の（１１１）引上で採用されたのみであった。結局，現在ではＬＥＣ法においてコラクル法は主要な技術ではなくなった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は，ＬＥＣ法によって化合物半導体結晶を製造するに際し，双晶の発生を抑え安定した直径の単結晶を引き上げるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち，本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意研究した結果，原料融液から引き上げられた化合物半導体結晶を囲むシールドの下端を液体封止材に浸漬して成長させることで，直径制御性が向上することを見出し，本発明を完成するに至った。本発明によれば，液面が液体封止材で覆われた原料融液から，化合物半導体単結晶を引き上げて製造するＬＥＣ法による製造方法であって，前記原料融液から引き上げられた化合物半導体単結晶を囲むシールドを配置し，結晶成長開始から成長終了までの間，このシールドの下端を前記液体封止材に浸漬させた状態に維持することを特徴とする，化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【００１１】
また本発明によれば，るつぼ内の原料融液の液面を液体封止材で覆いつつ，原料融液から化合物半導体単結晶を引き上げて製造するＬＥＣ法による製造装置であって，前記原料融液から引き上げられた化合物半導体単結晶を囲むシールドを，前記るつぼに対して相対的に昇降させる昇降機構を備え，結晶成長開始から成長終了までの間，前記シールドの下端が前記液体封止材に浸漬された状態に維持されることを特徴とする，化合物半導体単結晶の製造装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば，ＬＥＣ法によって化合物半導体結晶を製造するに際し，結晶成長開始から成長終了までの間，シールドの下端を液体封止材に浸漬させた状態に維持することにより，安定した直径の単結晶を引き上げることが可能となる。シールドは，昇降機構によってるつぼに対して相対的に昇降させられるので，シールドの比重を考慮する必要が無く，また，原料融液に接触することによる汚染も発生しないので，材質選択の幅が広がる。また本発明によれば，原料融液と単結晶との界面付近に結晶形状制御部材が位置しないために，コラクル法に比べてＧａＡｓ（１００）面成長の場合の双晶発生確率を低くできる。更に本発明によれば，結晶成長終了後，昇降機構によってるつぼに対して相対的にシールドを上昇させることにより，シールドの下端を液体封止材の上方に容易に抜き出すことができるので，原料融液中にシールド下端が残ったまま固化することが無く，ハンドリングが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下，本発明の好ましい実施の形態を，図面を参照にして説明する。図１は，本発明の実施の形態にかかる化合物半導体単結晶の製造装置１の概略を示している。
【００１４】
図１に示すように，製造装置１のケーシングとなる炉１０の内部には，単結晶の原料融液ａを貯留するるつぼ１１が備えられている。原料融液ａは，例えばＧａＡｓなどの化合物半導体の融液である。るつぼ１１内に貯留された原料融液ａの液面は，液体封止材ｂによって覆われている。液体封止材ｂは，例えばＢ２Ｏ３である。るつぼ１１は上端が開口した有底の円筒形状をなす。このるつぼ１１は，るつぼ１１の外周壁及び底面の外側を包むサセプタ１２によって保持されている。
【００１５】
るつぼ１１内の原料融液ａから単結晶ｃを引き上げる引上げ軸１５が，炉１０の天井からるつぼ１１内部に向かって垂直に垂下されている。単結晶ｃは，例えばＧａＡｓ単結晶である。引上げ軸１５は，るつぼ１１の中心軸に一致して配置されている。引上げ軸１５の下端には，単結晶ｃの種結晶（図示せず）が取り付けられている。引上げ軸１５は，炉１０の天井面を貫通し，引上げ軸１５の上端には，炉１０の外部に設けられた図示しない引上げ軸駆動機構が接続されている。そして，その図示しない引上げ軸駆動機構の稼動により，引上げ軸１５下端に支持された種結晶を，るつぼ１１の中心軸に沿って回転させながら昇降させるようになっている。
【００１６】
炉１０の内部には，るつぼ１１内の原料融液ａを加熱するヒータ１６が，るつぼ１１の外周壁（サセプタ１２の外周壁）を包囲するように配置されている。図示の例では，ヒータ１６は，上中下の３段に分割された３つのリングヒータ部１６ａ，１６ｂ，１６ｃで構成されている。各リングヒータ部１６ａ，１６ｂ，１６ｃは，るつぼ１１の中心軸を中心にして，るつぼ１１（サセプタ１２）を包囲するように配置され，かつ，各リングヒータ部１６ａ，１６ｂ，１６ｃは，いずれも炉１０の内面に対して固定されている。
【００１７】
るつぼ１１内に貯留されている原料融液ａの上方には，後述するように引上げ軸１５によって原料融液ａから引き上げられる単結晶ｃの外周面を包囲するシールド１７が備えられている。
【００１８】
図２は，シールド１７の拡大斜視図である。シールド１７は，後述するようにるつぼ１１内の原料融液ａから引き上げられる単結晶ｃの外側を囲むように形成された円筒部１７ａと，円筒部１７ａ下端から下方に向って狭まるようにテーパー形状に形成されたテーパー部１７ｂと，円筒部１７ａの上端から外側に向かって水平に突出するように取り付けられた一対の支持部１７ｃ，１７ｃによって構成されている。これら円筒部１７ａ，テーパー部１７ｂ，支持部１７ｃはいずれもグラファイトからなり，シールド１７全体が優れた熱遮断性能を有している。
【００１９】
テーパー部１７ｂの下端は円形状に開口しており，円筒部１７ａ及びテーパー部１７ｂは，るつぼ１１の中心軸を中心に配置されている。円筒部１７ａ及びテーパー部１７ｂは，るつぼ１１の上面開口部からるつぼ１１の内部に入出可能な大きさに形成され，かつ，引き上げ中の単結晶ｃの外周面を所定の隙間をあけて囲むことができる大きさに形成されている。後述するように原料融液ａから単結晶ｃが引き上げられる際には，シールド１７の下端（テーパー部１７ｂの下端）が，原料融液ａの液面を覆っている液体封止材ｂに浸漬された状態に維持されると共に，シールド１７の円筒部１７ａ及びテーパー部１７ｂが単結晶ｃの外側を囲むように配置され，るつぼ１１の周囲に配置されたヒータ１６から単結晶ｃに輻射する輻射熱を遮るようになっている。
【００２０】
炉１０の内壁面に沿って，ヒータ１６の外周面とるつぼ１１（サセプタ１２）の底面を外側から包み込むように，断熱材１８が配置されている。
【００２１】
炉１０の下方には，炉１０の内部でるつぼ１１を回転及び昇降させるるつぼ昇降回転機構２０と，炉１０の内部でシールド１７を昇降させるシールド昇降機構２１が配置されている。これらるつぼ昇降回転機構２０とシールド昇降機構２１の稼動により，るつぼ１１とシールド１７は，それぞれ独立して昇降可能である。これにより，るつぼ１１とヒータ１６の相対高さ，ヒータ１６とシールド１７の相対高さ，るつぼ１１とシールド１７の相対高さが，それぞれ所望の距離に調整できるようになっている。
【００２２】
るつぼ１１を載置させているサセプタ１２は，回転及び昇降可能なるつぼ軸２５の上端に支持されている。るつぼ軸２５は，断熱材１８及び炉１０の底面を貫通し，その下端は，炉１０の下方に配置されたるつぼ昇降回転機構２０に接続されている。そして，るつぼ昇降回転機構２０の回転駆動によって，るつぼ軸２５上端に支持されたるつぼ１１（サセプタ１２）が炉１０の内部において回転し，また，るつぼ昇降回転機構２０の昇降駆動によって，るつぼ１１（サセプタ１２）が炉１０の内部において所望の高さに上昇及び下降するようになっている。
【００２３】
シールド１７は，左右両側に突設された支持部１７ｃ，１７ｃを介して，２本のステンレス製の昇降ロッド２６，２７の上端に支持されている。これら２本の昇降ロッド２６，２７は断熱材１８及び炉１０の底面を貫通し，それらの下端が炉１０の下方にいずれも突出している。炉１０の下方において，一方の昇降ロッド２６は，他方の昇降ロッド２７に，接続部材２８を介して固定されている。また，他方の昇降ロッド２７の下端は，炉１０の下方に配置されたシールド昇降機構２１に接続されている。そして，シールド昇降機構２１の昇降駆動により，炉１０の内部において，シールド１７が所望の高さに上昇及び下降するようになっている。
【００２４】
次に，以上に説明した製造装置１において，単結晶ｃを引き上げる方法を説明する。るつぼ１１内には，予め原料融液ａが貯留されており，原料融液ａの液面全体は液体封止材ｂの層によって覆われた状態になっている。例えばＧａＡｓの単結晶ｃを引き上げる場合であれば，るつぼ１１内にその原料であるＧａＡｓ多結晶と液体封止材ｂを投入して昇温し，るつぼ１１内で融解させても良いし，るつぼ１１内にその原料であるＧａとＡｓと液体封止材ｂを投入して昇温し，るつぼ１１内でＧａＡｓを合成させても良い。
【００２５】
そして，シールド昇降機構２１の稼動によりシールド１７を下降させるか，あるいは，るつぼ昇降回転機構２０の駆動によってるつぼ１１を上昇させることにより，図１に示したように，シールド１７の下端（テーパー部１７ｂの下端）が，原料融液ａの液面を覆っている液体封止材ｂに浸漬された状態にする。この場合，シールド１７の下端が，液体封止材ｂの液面よりは下方で，原料融液ａの液面よりは上方に位置するようにさせる。こうしてシールド１７の下端が液体封止材ｂ中に存在し，原料融液ａには接しない状態にする。なお，このようなシールド１７下端の位置決めは，るつぼ１１内に充填した原料融液ａと液体封止材ｂの投入量から，シールド１７下端が液体封止材ｂ中となる高さを予め計算しておき，シールド昇降機構２１もしくは昇降回転機構２０の稼動を制御することによって行うことができる。あるいは，炉１０の内部を覗く窓（図示せず）を設けておき，その窓を介してシールド１７下端を見ながら，シールド昇降機構２１もしくは昇降回転機構２０の稼動を制御して，シールド１７下端が液体封止材ｂ中となるように位置決めしても良い。
【００２６】
次に，引上げ軸１５をるつぼ１１内の原料融液ａに対して相対的に下降させることにより，引上げ軸１５下端に取りつけた種結晶をるつぼ１１内の原料融液ａ液面に接触させ，種結晶から単結晶ｃを成長させる。そして，引上げ軸１５を原料融液ａの液面から上昇させることにより，原料融液ａの上方に単結晶ｃをゆっくりと引き上げていく。
【００２７】
また，このように単結晶ｃの成長を開始してから結晶成長を終了するまでの間，シールド昇降機構２１もしくは昇降回転機構２０の稼動を制御することにより，前述のように，シールド１７の下端が液体封止材ｂ中に位置し，原料融液ａには接しない状態を維持する。なお，このように単結晶ｃの成長を開始してから結晶成長を終了するまでの間においても，シールド１７下端の位置決めは，るつぼ１１内に充填した原料融液ａ，液体封止材ｂの投入量，単結晶ｃの成長量から，シールド１７下端が液体封止材ｂ中となる高さを計算し，シールド昇降機構２１もしくは昇降回転機構２０の稼動を制御することによって行うことができる。あるいは，炉１０の内部を覗く窓（図示せず）を設けておき，その窓を介してシールド１７下端を見ながら，シールド昇降機構２１もしくは昇降回転機構２０の稼動を制御して，シールド１７下端が液体封止材ｂ中となるように位置決めしても良い。
【００２８】
そして結晶成長終了後，シールド昇降機構２１の稼動によりシールド１７を上昇させるか，あるいは，るつぼ昇降回転機構２０の駆動によってるつぼ１１を下降させることにより，シールド１７をるつぼ１１内から引き抜いて上昇させ，シールド１７の下端を，液体封止材ｂ中から引き上げる。そして降温後，炉１０の内部から単結晶ｃを取り出す。
【００２９】
こうして，安定した直径の単結晶ｃを引き上げることが可能となり，コラクル法と同等の直径制御性が実現できる。その理由は明かではないが，シールド１７の下端を液体封止材ｂ中に浸漬させたことにより，シールド１７の下端近傍で原料融液ａ中に形成される直径方向の温度勾配が急勾配となっているのではないかと推察される。なお，ヒータ１６による加熱温度を制御して単結晶ｃの直径を制御する場合は，ヒータ１６からの輻射によるシールド１７の温度変化が，シールド１７自体の熱伝導によってシールド１７の下端に伝わるために，原料融液と単結晶界面近傍の温度制御の時定数が小さくなると推察される。
【００３０】
シールド１７は，シールド昇降機構２１によって支持されるので，シールド１７の比重を考慮することなくその下端位置を所望の高さに維持することができる。また，シールド１７の下端が原料融液ａには接しない状態に維持しているので，シールド１７による原料融液ａの汚染を考慮する必要が無く，材質選択の幅が広がる。また結晶成長終了後，シールド１７の下端を液体封止材ｂの上方に容易に抜き出すことができ，原料融液ａ中にシールド１７下端が残ったまま固化することが無く，ハンドリングも容易である。
【００３１】
以上，本発明の好適な実施の形態の一例を示したが，本発明はここで説明した形態に限定されないことは勿論であり，適宜変更実施することが可能である。本実施の形態においては，るつぼ１１とシールド１７の両方を昇降可能な構成としたが，るつぼ１１とシールド１７のうち一方が昇降可能な構成であれば，シールド１７の下端を液体封止材ｂに浸漬させた状態に維持することが可能である。例えば，るつぼ１１を固定してシールド１７を昇降可能な構成としても良い。また，シールド１７を固定してるつぼ１１を昇降可能な構成としても良い。
【００３２】
シールド１７の形状は，本実施の形態で示したような形状に限定されず，ヒータ１６から単結晶ｃへの輻射熱を遮ることができるものであれば，種々の形状に変形可能である。例えば，シールド１７全体が円筒形状，あるいはシールド１７全体が下方に向かうに従って直径が小さくなるテーパー形状であっても良い。また，シールド１７の材質には，ヒータ１６から単結晶ｃへの輻射熱を遮ることができるものであれば，種々のものを使用可能である。
【００３３】
シールド１７を支持して昇降させる機構は，２本の昇降ロッド２６，２７を用いるものに限定されない。例えば，炉１０の天井部から複数本のワイヤーを垂下させ，複数本のワイヤーによってシールド１７を吊り下げて支持し，各ワイヤーを互いに同期させながら巻き上げることにより，シールド１７下端を略水平に維持して上昇させることもできる。るつぼ１１を支持して昇降させる機構も同様である。
【００３４】
本発明は，ＧａＡｓの他，種々の化合物半導体の単結晶成長に適用できる。また，るつぼ昇降回転機構２０やシールド昇降機構２１の稼動を司るコントローラを設け，予め定めたプログラムに従ってるつぼ昇降回転機構２０やシールド昇降機構２１の稼動を制御し，るつぼ１１とシールド１７の相対的な高さを調整するようにしても良い。その場合，るつぼ１１の高さ，るつぼ１１内の原料融液ａの液面高さ，液体封止材ｂの液面高さ，シールド１７の下端の高さなどを検知する検出機構を必要に応じて配置し，それら各検出機構による検出信号に基いて，前記コントローラによって，るつぼ昇降回転機構２０やシールド昇降機構２１の稼動を制御するようにすれば，自動運転もできるようになる。また結晶成長中，直径は光学式，重量微分式等いずれの方式で測定することもできる。また，直径を制御するための制御対象（引上速度，ヒータ温度，るつぼ回転数など）は問わない。
【実施例】
【００３５】
図１で説明した製造装置を用いて，ＧａＡｓ単結晶を実際に成長させた。炉は観察用の窓を備え，ヒータはグラファイト製である。シールドはグラファイト製で高さを固定し，下端内径はφ１６０ｍｍとした。内径φ２００ｍｍの回転昇降可能なｐＢＮ製のるつぼにＧａとＡｓを投入して昇温し，合成後に結晶成長を行う直接合成方式とした。Ｇａの投入量は７０００ｇ，Ａｓの投入量は７７００ｇ，液体封止材としてＢ２Ｏ３を９００ｇ投入した。ＧａＡｓ合成後，原料を融解したの液体封止材の厚みは１８ｍｍであった。結晶成長中，直径を重量微分式で測定し，ヒータ温度を制御することにより，目標の重量微分値を８．７ｇ／ｍｉｎとした。シールド下端が液体封止材（Ｂ２Ｏ３）中に浸漬する位置を予め計算しておき，その位置となるようにるつぼを昇降させた。また，炉に設けた観察用の窓から実際のディップ時のるつぼ位置を確認し，さらにシールド下端が液体封止材中に７ｍｍ浸漬するようにるつぼ位置を昇降させた。そして，種結晶を原料融液に接触させ，成長を開始させた。結晶成長中は，成長結晶重量から残りの原料融液量を計算し，シールド下端が液体封止材中に常に浸漬されるようにるつぼ位置を自動調整した。なお，結晶が液体封止材から受ける浮力も考慮した。成長終了後，るつぼ位置を下げてシールド下端を液体封止材中から引き上げ，降温した。
【００３６】
（比較例）
シールド下端を液体封止材の液面から７ｍｍ上方に離した状態に維持した以外は，実施例と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００３７】
（結果の比較）
直径の制御性を直胴部成長開始から１０００分間の１分毎の重量微分値で比較すると，以下の様になった。
実施例  ave.=8.70g/min  σ=0.27g/min  min=8.00g/min  max=9.66g/min
比較例  ave.=8.70g/min  σ=0.43g/min  min=7.63g/min  max=9.95g/min
【００３８】
標準偏差は実施例の方が小さく，また最小値と最大値の差も小さいことから，実施例の方が直径制御性に優れていることが分かる。
【００３９】
また，不純物の取り込みについて，FT-IRによる結晶中C濃度評価を行った。実施例ではグラファイト製のシールドをＢ２Ｏ３中にディップさせているため，Cの取り込みが予想されるためである。その結果，実施例：1.2〜2.2e15 cm−３，比較例：1.2〜2.4e15 cm−３となった。実施例と比較例のC濃度は同等であり，シールド材質由来のCが結晶中に過多に取り込まれることは無かった。実施例で製造した結晶をSIMS分析した結果，金属不純物はすべて検出限界以下であった。また，実施例，比較例ともに双晶の発生は無かった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は，化合物半導体単結晶の製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態にかかる化合物半導体単結晶の製造装置の概略を示す説明図である。
【図２】シールドの拡大斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
ａ    原料融液
ｂ    液体封止材
ｃ    単結晶
１    製造装置
１０  炉
１１  るつぼ
１５  引上げ軸
１６  ヒータ
１７  シールド
２０  るつぼ昇降回転機構
２１  シールド昇降機構
【図１】
2005336026.tif 000003
【図２】
2005336026.tif 000004