(57)【要約】【課題】  高感度かつ短期保存安定性（特に、高温、高湿下で短期保存した場合の感度低下が少ない）に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】  下記構造式(S)又は(P)で表される少なくとも１種の高沸点有機溶媒、並びに次のタイプ1及びタイプ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料｛式(S)中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に１〜６の整数を表す。｝。(タイプ１)：１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。(タイプ２)：１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。    【化１】2005157239.tif 000065【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｓ）または（Ｐ）で表される少なくとも１種の高沸点有機溶媒、並びに次のタイプ１及びタイプ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
式（Ｓ）
【化１】
2005157239.tif 000061
式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に１〜６の整数を表す。
式（Ｐ）
【化２】
2005157239.tif 000062
【請求項２】
下記一般式（Ａ）で表される少なくとも１種の界面活性剤、並びに次のタイプ１及びタイプ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
一般式（Ａ）
【化３】
2005157239.tif 000063
一般式（Ａ）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、ａ，ｂは独立に４〜８の整数を表し、ｃは０または１を表す。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される界面活性剤が下記化合物（ＦＴ−０）であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ＦＴ−０）
【化４】
2005157239.tif 000064
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度で、かつ短期の経時保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料の高感化技術の一つとして、「１光子２電子増感剤」と称される化合物を用いることが知られており、例えば特許文献１〜６に開示されている。  
さらに、「１光子２電子増感剤」を用いる以上に高感度化が得られる技術として、「１光子３電子以上放出可能な増感剤」と称される化合物が知られており、例えば特許文献７〜１０に開示されている。
【０００３】
一方、「１光子２電子以上放出可能な増感剤」と特定の界面活性剤を含有することによって高感度で帯電防止能に優れ、処理によるカブリ変動が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることが特許文献１１に記載されている。
【０００４】
さらに、特定の有機電子供与化合物、特定のカプラー、特定の界面活性剤及び特定のハロゲン化銀吸着剤を含有することによって高感度でカブリの低いハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることが特許文献１２に記載されている。
【特許文献１】米国特許第５，７４７，２３５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７４７，２３６号明細書
【特許文献３】欧州特許第７８６６９２Ａ１号明細書(化合物ＩＮＶ１〜３５)
【特許文献４】欧州特許第８９３７３２Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０５４，２６０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９９４，０５１号明細書
【特許文献７】特開２００３−１１４４８７号公報
【特許文献８】特開２００３−１１４４８８号公報
【特許文献９】特開２００３−１１４４８６号公報
【特許文献１０】特開２００３−１４０２８７号公報
【特許文献１１】特開２００３−１４９７７４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１４９７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高感度かつ短期保存安定性（高温、高湿下で短期保存した場合の感度低下が少ない）に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の特許文献に記載の従来技術でハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化を得ようとしたが、次の問題が生じることが判った。すなわち、「１光子２電子増感剤」あるいは「１光子３電子以上放出可能な増感剤」化合物を用いた感材は、塗布直後に高感度化が得られるものの、感材を高温、高湿下で短期保存した場合、経時と共に高感度化が大きく目減ってしまうという問題である。
【０００７】
本発明の課題を解決すべく本発明者等が鋭意研究を行った結果、下記の（１）〜（３）により達成されることが見出された。
【０００８】
（１）  下記構造式（Ｓ）または（Ｐ）で表される少なくとも１種の高沸点有機溶媒、並びに次のタイプ１及びタイプ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００１０】
式（Ｓ）
【化５】
2005157239.tif 000002
【００１１】
式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に１〜６の整数を表す。
【００１２】
式（Ｐ）
【化６】
2005157239.tif 000003
【００１３】
（２）  下記一般式（Ａ）で表される少なくとも１種の界面活性剤、並びに次のタイプ１及びタイプ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。  
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００１４】
一般式（Ａ）
【化７】
2005157239.tif 000004
【００１５】
一般式（Ａ）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、ａ，ｂは独立に４〜８の整数を表し、ｃは０または１を表す。
【００１６】
（３）  前記一般式（Ａ）で表される界面活性剤が下記化合物（ＦＴ−０）であることを特徴とする上記（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
（ＦＴ−０）
【化８】
2005157239.tif 000005
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。  
本発明の第一の態様は、後に詳述する（タイプ１）及び（タイプ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記式（Ｓ）で表される高沸点有機溶媒及び前記式（Ｐ）で表される高沸点有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の高沸点溶媒とが支持体上の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１９】
また、本発明の第二の態様は、後に詳述する（タイプ１）及び（タイプ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（Ａ）で表される界面活性剤少なくとも１種とが支持体上の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２０】
本発明の好ましい態様の１つは、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。  
すなわち、後に詳述する（タイプ１）及び（タイプ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と前記式（Ｓ）で表される高沸点有機溶媒と前記式（Ｐ）で表される高沸点有機溶媒及び前記一般式（Ａ）で表される界面活性剤が支持体上の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２１】
まず、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有されるタイプ１、タイプ２の化合物について説明する。
【００２２】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００２３】
まずタイプ１の化合物について説明する。  
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許出願等の明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００２４】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許出願明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化９】
2005157239.tif 000006
【００２５】
一般式（１）及び（２）中、RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、R3、R4は水素原子または置換基を表す。Lv1、Lv2は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【化１０】
2005157239.tif 000007
【００２６】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R8、R12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、m2は0〜4の整数を表す。Lv3、Lv4、Lv5は脱離基を表す。
【化１１】
2005157239.tif 000008
【００２７】
一般式（６）および（７）中、RED3、RED4は還元性基を表す。R21〜R30は水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112-、-NR113-、または-O-を表す。R111、R112はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【化１２】
2005157239.tif 000009
【００２８】
一般式（8）中、RED5は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。R31は水素原子または置換基を表す。 Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【化１３】
2005157239.tif 000010
【００２９】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=CまたはC-Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、R32、R33、Z3は化学反応式（１）中のものと同義である。Z5およびZ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。
【００３０】
次にタイプ２の化合物について説明する。  
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。また特開２００３−１２１９５４等に記載のｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを生成する有機化合物（ただしｎ、ｍはそれぞれ独立に1以上の整数を表す。）もタイプ２の化合物に含まれる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許出願明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化１４】
2005157239.tif 000011
【００３１】
一般式（１０）中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。
【化１５】
2005157239.tif 000012
【００３２】
一般式（11）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=CまたはC-Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5およびZ6はC−Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（11）中、R32、R33、Z3、Z4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【００３３】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００３４】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００３５】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００３６】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００３７】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００３８】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4−、PF6−、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００３９】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【化１６】
2005157239.tif 000013
【００４０】
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q１、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。
【００４１】
以下にタイプ１、タイプ２で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１７】
2005157239.tif 000014
【００４２】
【化１８】
2005157239.tif 000015
【００４３】
【化１９】
2005157239.tif 000016
【００４４】
【化２０】
2005157239.tif 000017
【００４５】
【化２１】
2005157239.tif 000018
【００４６】
【化２２】
2005157239.tif 000019
【００４７】
【化２３】
2005157239.tif 000020
【００４８】
【化２４】
2005157239.tif 000021
【００４９】
【化２５】
2005157239.tif 000022
【００５０】
【化２６】
2005157239.tif 000023
【００５１】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【００５２】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００５３】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。乳剤層に添加する場合、赤感性層、緑感性層、青感性層のいずれでもよく、その他の乳剤層（例えば赤感性層へ重層効果を与える層）でもよい。また、高感度層、中感度層、低感度層のいずれの層に添加してもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００５４】
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有される高沸点有機溶媒について説明する。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は以下の式（Ｓ）または式（Ｐ）で表される少なくとも１種の高沸点有機溶媒を支持体上の少なくとも１層中に含むことが好ましい。
【００５６】
式（Ｓ）
【化２７】
2005157239.tif 000024
【００５７】
式（Ｐ）
【化２８】
2005157239.tif 000025
【００５８】
式（Ｓ）中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に１〜６の整数を表す。それぞれ好ましくは、ｘが１または２、ｙが１〜３、ｚが１〜３であり、更に好ましくは、ｘが１、ｙが２、ｚが２である。式（Ｓ）の化合物の具体例を下記に例示する。
【化２９】
2005157239.tif 000026
【００５９】
【化３０】
2005157239.tif 000027
【００６０】
【化３１】
2005157239.tif 000028
【００６１】
【化３２】
2005157239.tif 000029
【００６２】
【化３３】
2005157239.tif 000030
【００６３】
【化３４】
2005157239.tif 000031
【００６４】
上記式（Ｓ）で表される高沸点有機溶媒と上記式（Ｐ）で表されるされる高沸点有機溶媒とは併用することが好ましい。併用する際の混合比に特に制限はないが、９：１〜１：９（質量比）が好ましい。
【００６５】
また、これらの高沸点有機溶媒は前記タイプ１およびタイプ２の化合物と共に同一の乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に用いても良い。
【００６６】
本発明において、高沸点有機溶媒は乳化物（微小分散物）として含有されることが好ましい。乳化物の平均粒径は好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。乳化物の調製に際しては、機械的な攪拌のみで分散させることもできるが、界面活性剤を用いることもまた好ましい。また乳化物に高分子量のゼラチンなどを添加して調製することも好ましい。
【００６７】
乳化物中に含まれる高沸点有機溶媒量は質量％（乳化物１００ｇ中に含まれる有機溶媒量）で好ましくは０．０５〜１０％であり、より好ましくは０．１〜１０％であり、更に好ましくは０．２〜１０％である。
【００６８】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される界面活性剤について説明する。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は以下の一般式（Ａ）で表される帯電防止用の界面活性剤を支持体上のいずれかの層に含むことが好ましい。
【００７０】
一般式（Ａ）
【化３５】
2005157239.tif 000032
【００７１】
一般式（Ａ）中、Ｍはアルカリ金属を表し、ａ，ｂは独立に４〜８の整数を表し、ｃは０または１を表す。Ｍで表されるアルカリ金属には、Ｎａ、Ｋ及びＬｉが含まれる。ａおよびｂの和が１０〜１４であることが好ましく、１１〜１３であることがより好ましい。ｃは特に０であることが好ましい。
【００７２】
上記一般式（Ａ）中、本発明では特に下記構化合物（ＦＴ−０）を用いることが好ましい。
【００７３】
（ＦＴ−０）
【化３６】
2005157239.tif 000033
【００７４】
上記化合物（ＦＴ−０）以外の前記一般式（Ａ）で表わされる界面活性剤の具体例を以下に例示する。
【化３７】
2005157239.tif 000034
【００７５】
【化３８】
2005157239.tif 000035
【００７６】
【化３９】
2005157239.tif 000036
【００７７】
【化４０】
2005157239.tif 000037
【００７８】
【化４１】
2005157239.tif 000038
【００７９】
本発明の前記一般式（Ａ）で表わされる界面活性剤は、公知の方法により合成することができる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【００８０】
本発明の前記一般式（Ａ）で表わされる界面活性剤の使用量は、10-6モル〜10-1モル／ｍ2であることが好ましい。
【００８１】
本発明の前記一般式（Ａ）で表わされる界面活性剤は他の界面活性剤と併用してもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の化合物以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４７〜７０６頁）、リサーチディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁(１９７９年１１月)、同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性剤が挙げられる。
【００８２】
さらに併用できる他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明の前記一般式（Ａ）で表わされる界面活性剤は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している層（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に好ましく用いられる。中でも、写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いると、本発明の効果を奏することに加えて効果的な帯電防止能と塗布の均一性も得ることができるので特に好ましいが、それ以外の分光感度を有する層や中間層に添加されてもよい。また複数の層に添加されてもよいし、いずれか一層であっても良い。
【００８４】
塗布組成物に添加する場合、媒体に溶解させて添加してもよく、分散物で添加してもよい。例えば、水や有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン、フェノキシエタノール等）を単独又は併用し、必要ならｐＨを調節し溶解させて添加する方法でもよい。また、分散物は、単独又は、カプラーやマット剤、混色防止剤などの種々の化合物やハロゲン化銀と共存させた分散物で添加してもよい。
【００８５】
本発明の前記一般式（Ａ）で表わされる界面活性剤は感材表面にある一定量以上含まれることが好ましい。感材表面に存在する量は感材表面をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析し、フッ素と炭素の蛍光Ｘ線強度比（Ｆ／Ｃ）によって検出することができるが、Ｆ／Ｃは０．５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上、１．５以上であることが最も好ましい。好ましくは、Ｆ／Ｃは、１０以下である。
【００８６】
本発明の前記一般式（Ａ）で表わされる界面活性剤を含む水性塗布組成物は、感光材料中で用いる層に応じて、その他種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の前記一般式（Ａ）で表わされる界面活性剤を含む水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましいが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)や本発明の化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【００８７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀等が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態としては、八面体、立方体、十四面体の如き正常晶でも良いが、平板状粒子がより好ましい。
【００８８】
乳剤のハロゲン化銀粒子として下記の乳剤を好ましい例として挙げることができる。  
（１）平行な主平面が（１１１）面であり、全粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子のアスペクト比が２以上であって、転位線を１粒子当たり１０本以上含み、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子、（２）平行な主平面が（１１１）面であり、全粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形粒子であり、六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／または側面部および／または主平面部に１粒子当たり少なくとも１個のエピタキシャル接合を有し、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子、（３）平行な主平面が（１００）面であり、全粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子がアスペクト比が２以上であって、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子、（４）平行な主平面が（１１１）面もしくは（１００）面であり、全粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子がアスペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子。
【００８９】
上記（１）の主平面が（１１１）面の平板状ハロゲン化銀粒子の詳細な説明は、特開２００２−１２２９５４号公報の８ページから１０ページの記載を挙げることができる。  
上記（２）のエピタキシャル接合を有する平板状ハロゲン化銀粒子の詳細な説明は、特開２００２−１２２９５４号公報の１４ページから１９ページの記載を挙げることができる。  
上記（３）の主平面が（１００）面の平板状ハロゲン化銀粒子の詳細な説明は、特開２００２−１２２９５４号公報の１０ページから１１ページの記載を挙げることができる。  
上記（４）の主平面が（１１１）面もしくは（１００）面でありアスペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子の詳細な説明は、特開２００２−１２２９５４号明細書の１０ページから１４ページの記載を挙げることができる。
【００９０】
平板状ハロゲン化銀粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。
【００９１】
本発明のカラー写真感光材料は、好ましい態様として、支持体上に各々少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するものであり、好ましくは、各ハロゲン化銀乳剤が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、それぞれの２層以上のハロゲン化銀乳剤層の最も感度の高い乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、その平均アスペクト比が８以上であり、より好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１２以上である。平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
【００９２】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ2基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンあるいはフタル化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。
【００９３】
平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００９４】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００９５】
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００９６】
本発明で用いる平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、又は転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００９７】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００９８】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００９９】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向又はランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１００】
転位線の位置は以上のように外周上又は主平面上又は局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良い。
【０１０１】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【０１０２】
粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀又は沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０-5モル／ｍ2以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【０１０３】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ3水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ3水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ3水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ3水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【０１０４】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
【０１０５】
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀又は微粒子沃臭化銀又は微粒子塩沃化銀又は微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下又は０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【０１０６】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【０１０７】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【０１０８】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【０１０９】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【０１１０】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８０号、特開平６−１１７８１号、特開平６−１１７８２号、特開平６−１１７８４号、特開平６−２７５６４号、特開平１１−２９５８３２号に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。  
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【０１１１】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【０１１２】
本発明で用いる粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体は、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【０１１４】
混合器で調製されて添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
【０１１５】
（１）混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。  
（２）混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。  
（３）保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【０１１６】
上記（３）で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの質量平均分子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１００００である。
【０１１７】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【０１１８】
本発明において用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明で用いる微粒子のサイズは０．３μｍ以下、好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。
【０１１９】
この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみが添加されてもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【０１２０】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明で用いる粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【０１２１】
本発明には前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
【０１２２】
以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容について説明する。  
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２３】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１２４】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１２５】
好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチン、または酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラチン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも好ましい。  
さらに、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いても良い。石灰処理ゼラチンは、その分子量に基づいてサブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）および大高分子部分（ボイド：分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に定められたＰＡＧＩ法により測定される。更に詳しい説明および製法は、特開平１１−２３７７０４号に詳細に記載されている。
【０１２６】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。この際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１２７】
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。これらの中では、特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１２８】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-1モルの範囲が適当である。  
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【０１２９】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
【０１３０】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【０１３１】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１３２】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１３３】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１３４】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のようなカルコゲン増感、金増感及びパラジウム増感のような貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１３５】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１３６】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１３７】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１３８】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り５×１０-2から１×１０-6モルである。  
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１３９】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１４０】
本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１４１】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１４２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１４３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１４４】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１４５】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。
【０１４６】
本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術を併用することもまた好まし。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させることであり、例えば以下に示した特許の中に記載されている。
【０１４７】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開2002-148767号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号。  
更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号に示した特許に記載されている技術と併用することも好ましい。
【０１４８】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１４９】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１５０】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１５１】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に一層もしくはそれ以上の感光性層を設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に感光性層を設けることができる。本発明の感光材料は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）として用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【０１５３】
以下、カラー写真感光材料について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。  
感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で。あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０１５４】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。  
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１５５】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１５６】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。  
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１５７】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１５８】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。  
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。  
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１５９】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。  
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１６０】
添加剤種類         RD17643         RD18716          RD308119
1  化学増感剤          23頁        648 頁右欄        996 頁
2  感度上昇剤                        同  上
3  分光増感剤、      23〜24頁      648 頁右欄〜    996 右〜998 右
強色増感剤                      649 頁右欄
4  増  白  剤          24頁        647 頁右欄        998 右
5  かぶり防止剤、    24〜25頁      649 頁右欄      998 右〜1000右
および安定剤
6  光吸収剤、        25〜26頁      649 頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料、                650 頁左欄
紫外線吸収剤
7  ステイン防止剤    25頁右欄      650 左〜右欄    1002右
8  色素画像安定剤      25頁                        1002右
9  硬  膜  剤          26頁        651 頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー          26頁          同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤      27頁        650 頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、        26〜27頁        同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック          27頁          同  上        1006右〜1007左
防  止  剤
14  マット剤                                        1008左〜1009左
【０１６１】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。  
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。  
また、本発明では現像促進剤を感材に添加することも好ましい。その具体的化合物、使用法に関しては特開２００３−１５６８２３に記載の化合物、使用法が好ましい。
【０１６２】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１６３】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１６４】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１６５】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０１６６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１６７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１６８】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII−Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１６９】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１７０】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１７１】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。  
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号や特開２００３−１４９７７６号に記載されている。
【０１７２】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１７３】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。  
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１７４】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１７５】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。  
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。  
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１７６】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１７７】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。  
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−トキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１７８】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１７９】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下。「mL」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１８０】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、  
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１８１】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。  
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１８２】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１８３】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１８４】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１８５】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０１８６】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。  
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１８７】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１８８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１８９】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１９０】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１９１】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１９２】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。  
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１９３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１９４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。  
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１９５】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。  
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１９６】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。  
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１９７】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０１９８】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１９９】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０２００】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは0.1μｍ〜10μｍ、より好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、さらに好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０２０１】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０２０２】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。質量平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは好ましくは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２０３】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２０４】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２０５】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２０６】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２０７】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２０８】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０２０９】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２１０】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２１１】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２１２】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ）)、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【０２１３】
本実施例で用いる支持体は、特開２００１−２８１８１５号の実施例１に記載の方法により作成することができる。
【０２１４】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。  
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０２１５】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２１６】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO200 / 100 / 400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。  
また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですＡＣＥ８００のようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２１７】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２１８】
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッ
ジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペー
パー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、
プリントとともに出荷）
【０２１９】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/ FA-278/ FA-258/ FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/ FP562B/ FP562B, AL/ FP362B/ FP362B, AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAIIである。
【０２２０】
フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０２２１】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２２２】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２２３】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０２２４】
［実施例］
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０２２５】
（実施例１）
特開２００１−２８１８１５号の実施例１に記載のＥｍ−ＡからＥｍ−Ｏの製法を参照して表１に記載のハロゲン化銀（沃臭化銀）乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。  
【表１】
2005157239.tif 000039
【０２２６】
表１において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
【０２２７】
（試料００１の作製）
トリアセチルセルロース支持体上に下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム（試料００１）を作製した。  
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２２８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                    銀    ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤    銀    ０．０１
ゼラチン                              ０．９１９
ＥｘＣ−１                            ０．００２
ＥｘＣ−３                            ０．００２
Ｃｐｄ−２                            ０．００１
ＨＢＳ−１                            ０．００５
ＨＢＳ−２                            ０．００２
Ｆ−８                                ０．００１
【０２２９】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                  銀    ０．０５５
ゼラチン                              ０．４２５
ＥｘＦ−１                            ０．００２
固体分散染料  ＥｘＦ−９              ０．１２０
ＨＢＳ−１                            ０．０７４
Ｆ−８                                ０．００１
【０２３０】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１                            ０．０８０
ＨＢＳ−１                            ０．０４２
ゼラチン                              ０．３００
【０２３１】
第４層（低感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                        銀    ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ                        銀    ０．３４７
ＥｘＣ−１                            ０．２３３
ＥｘＣ−２                            ０．０２６
ＥｘＣ−３                            ０．１２９
ＥｘＣ−４                            ０．１５５
ＥｘＣ−５                            ０．０２９
ＥｘＣ−６                            ０．０１３
Ｃｐｄ−２                            ０．０２５
Ｃｐｄ−４                            ０．０２５
ＥｘＣ−８                            ０．０５０
ＨＢＳ−１                            ０．１１４
ＨＢＳ−５                            ０．０３８
ゼラチン                              １．４７４
【０２３２】
第５層（中感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                        銀    ０．７３１
Ｅｍ−Ｃ                        銀    ０．１８１
ＥｘＣ−１                            ０．１５４
ＥｘＣ−２                            ０．０３７
ＥｘＣ−３                            ０．０１８
ＥｘＣ−４                            ０．１０３
ＥｘＣ−５                            ０．０３７
ＥｘＣ−６                            ０．０５０
Ｃｐｄ−２                            ０．０３６
Ｃｐｄ−４                            ０．０２８
Ｃｐｄ−６                            ０．０６０
ＥｘＣ−７                            ０．０１０
ＨＢＳ−１                            ０．１２９
ゼラチン                              １．０８６
【０２３３】
第６層（高感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                        銀    ０．６３０
ＥｘＣ−１                            ０．０７２
ＥｘＣ−３                            ０．０３５
ＥｘＣ−１０                          ０．０８０
Ｃｐｄ−２                            ０．０６４
Ｃｐｄ−４                            ０．０７７
Ｃｐｄ−６                            ０．０６０
ＥｘＣ−７                            ０．０４０
ＨＢＳ−１                            ０．３２９
ＨＢＳ−２                            ０．１２０
ゼラチン                              １．２４５
【０２３４】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                            ０．０９４
Ｃｐｄ−７                            ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                ０．０３０
ＨＢＳ−１                            ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス      ０．０８８
ゼラチン                              ０．８８６
【０２３５】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                        銀    ０．２４０
Ｅｍ−Ｋ                        銀    ０．１００
Ｃｐｄ−４                            ０．０３０
ＥｘＭ−２                            ０．０５７
ＥｘＭ−３                            ０．０１６
ＥｘＭ−４                            ０．０５１
ＥｘＹ−１                            ０．００８
ＥｘＹ−６                            ０．０４２
ＥｘＣ−９                            ０．０１１
ＨＢＳ−１                            ０．０９０
ＨＢＳ−３                            ０．００３
ＨＢＳ−５                            ０．０３０
ゼラチン                              ０．６１０
【０２３６】
第９層（低感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                        銀    ０．２００
Ｅｍ−Ｇ                        銀    ０．１２０
Ｅｍ−Ｉ                        銀    ０．２３０
ＥｘＭ−２                            ０．３７８
ＥｘＭ−３                            ０．０４７
ＥｘＹ−１                            ０．００９
ＥｘＣ−９                            ０．００７
ＨＢＳ−１                            ０．２５０
ＨＢＳ−２                            ０．１２０
Ｃｐｄ−５                            ０．０１０
ゼラチン                              １．４７０
【０２３７】
第１０層（中感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                        銀    ０．３３６
ＥｘＭ−２                            ０．０４９
ＥｘＭ−３                            ０．０３５
ＥｘＭ−４                            ０．０１４
ＥｘＹ−１                            ０．００３
ＥｘＹ−５                            ０．００６
ＥｘＣ−６                            ０．００７
ＥｘＣ−８                            ０．０１０
ＥｘＣ−９                            ０．０１２
ＨＢＳ−１                            ０．０６５
ＨＢＳ−３                            ０．００２
ＨＢＳ−５                            ０．０２０
Ｃｐｄ−５                            ０．００４
ゼラチン                              ０．４４６
【０２３８】
第１１層（高感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                        銀    ０．３５６
Ｅｍ−Ｇ                              ０．１４４
ＥｘＣ−７                            ０．０１０
ＥｘＭ−１                            ０．０２２
ＥｘＭ−２                            ０．０４５
ＥｘＭ−３                            ０．０１４
ＥｘＭ−４                            ０．０１０
ＥｘＭ−５                            ０．０１０
Ｃｐｄ−３                            ０．００４
Ｃｐｄ−４                            ０．００７
Ｃｐｄ−５                            ０．０１０
ＨＢＳ−１                            ０．１４８
ＨＢＳ−５                            ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス      ０．０９９
ゼラチン                              ０．９３９
【０２３９】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                            ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２                ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５                ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７                  ０．０１０
ＨＢＳ−１                            ０．０４９
ゼラチン                              ０．６３０
【０２４０】
第１３層（低感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                        銀    ０．０６０
Ｅｍ−Ｍ                        銀    ０．４０４
Ｅｍ−Ｎ                        銀    ０．０７６
ＥｘＣ−１                            ０．０４８
ＥｘＹ−１                            ０．０１２
ＥｘＹ−２                            ０．３５０
ＥｘＹ−６                            ０．０６０
ＥｘＹ−７                            ０．３００
ＥｘＣ−９                            ０．０１２
Ｃｐｄ−２                            ０．１００
Ｃｐｄ−３                            ０．００４
ＨＢＳ−１                            ０．２２２
ＨＢＳ−５                            ０．０７４
ゼラチン                              ２．０５８
【０２４１】
第１４層（高感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                        銀    ０．４６４
ＥｘＹ−２                            ０．１００
ＥｘＹ−７                            ０．１００
Ｃｐｄ−２                            ０．０７５
Ｃｐｄ−３                            ０．００１
ＨＢＳ−１                            ０．０７１
ゼラチン                              ０．６７８
【０２４２】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤  銀      ０．２８０
ＵＶ−１                              ０．１００
ＵＶ−２                              ０．０６０
ＵＶ−３                              ０．０９５
ＵＶ−４                              ０．０１３
ＵＶ−５                              ０．２００
Ｆ−１１                              ０．００９
Ｓ−１                                ０．０８６
ＨＢＳ−１                            ０．１７５
ＨＢＳ−４                            ０．０５０
ゼラチン                              １．９８４
【０２４３】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）              ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）              ０．１５０
Ｂ−３                                ０．０５０
Ｓ−１                                ０．２００
Ｗ−１                                ０．０２５
Ｗ−２                                ０．００５
ゼラチン                              ０．７５０
【０２４４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性をよくするために、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２４５】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）  ２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）        ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                  ０．０１１ｋｇ
水                                                      ４．０２０ｋｇ
計                                                      ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０２４６】
同様にして、ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。  
以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【化４２】
2005157239.tif 000040
【０２４７】
【化４３】
2005157239.tif 000041
【０２４８】
【化４４】
2005157239.tif 000042
【０２４９】
【化４５】
2005157239.tif 000043
【０２５０】
【化４６】
2005157239.tif 000044
【０２５１】
【化４７】
2005157239.tif 000045
【０２５２】
【化４８】
2005157239.tif 000046
【０２５３】
【化４９】
2005157239.tif 000047
【０２５４】
【化５０】
2005157239.tif 000048
【０２５５】
【化５１】
2005157239.tif 000049
【０２５６】
【化５２】
2005157239.tif 000050
【０２５７】
【化５３】
2005157239.tif 000051
【０２５８】
【化５４】
2005157239.tif 000052
【０２５９】
以上の様にしてカラーネガフィルム試料００１を作成した。さらに、試料００１の低感度緑感性乳剤層において以下の様な変更を行ない、試料００２〜０１６を作成した。すなわち、低感度緑感性乳剤層に本発明の電子を放出し得る化合物を塗布前に１×１０-7モル／モル銀だけ添加し、ＨＢＳ−１を本発明の高沸点有機溶媒である式（Ｐ）の化合物に変更し、ＨＢＳ−２を本発明の高沸点有機溶媒である化合物（Ｓ−２）に変更した。高沸点有機溶媒量は試料００１、００５、００９、０１３の硬膜直後の感度が等しくなるような量で置き換えた。
【化５５】
2005157239.tif 000053
【０２６０】
【化５６】
2005157239.tif 000054
【０２６１】
変更内容を表２に示す。
【表２】
2005157239.tif 000055
【０２６２】
上記試料を温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で硬膜処理を施した。その後、富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1/100秒間露光し、下記に示す現像処理を施した試料を緑色フィルターで濃度測定することにより、写真感度及び経時保存性の評価を行った。
【０２６３】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２６４】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。  
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度    補充量＊    タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃     20 ｍＬ      11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃      5 ｍＬ         5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃        −           5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃      8 ｍＬ         5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃     17 ｍＬ         3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃        −           3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃     15 ｍＬ         3Ｌ
乾    燥     1分30秒     60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
【０２６５】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。  
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２６６】
以下に処理液の組成を示す。  
（発色現像液）                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８
【０２６７】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                １１３            １７０
臭化アンモニウム                        ７０            １０５
硝酸アンモニウム                        １４              ２１
コハク酸                                ３４              ５１
マレイン酸                              ２８              ４２
水を加えて                            １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕            ４．６            ４．０
【０２６８】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液  （ｐＨ６．８）
【０２６９】
（定着（２））                  タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液         240ｍＬ          720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                          ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム      ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム      １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸              １３            ３９
水を加えて                        １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕  ７．４          ７．４５
【０２７０】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２７１】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５
【０２７２】
写真感度及び経時保存性能の結果を、下記の表３に示す。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．８の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料００１の感度を１００とした）。また、これらの試料とは別にもう１組の試料００１〜０１６を温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で硬膜処理を施した後、温度５０℃、相対湿度８０％の条件で３日間保存した後、上記同様に露光と現像を行い、上記同様に感度を求めた。
【表３】
2005157239.tif 000056
【０２７３】
以上の結果から、本発明の高沸点有機溶媒と本発明の電子を放出しうる化合物を併用することにより高感度かつ高温、高湿下で短期保存した場合の感度低下が顕著に改良されたハロゲン化銀写真感光材料が得られることが判る。また、試料００９〜０１６において化合物Ｓ−２を化合物Ｓ−１に置き換えても同様の効果が確認できた。
【０２７４】
（実施例２）
本発明の実施例１の試料００１の低感度緑感性乳剤層において以下の様な変更を行ない、試料１０２〜１０８を作成した。すなわち、低感度緑感性乳剤層に本発明の電子を放出し得る化合物を塗布前に１×１０-7モル／モル銀だけ添加し、第２保護層のＷ−２を本発明の界面活性剤である化合物（ＦＴ−０）に変更した。
【化５７】
2005157239.tif 000057
【０２７５】
変更内容を表４に示す。
【表４】
2005157239.tif 000058
【０２７６】
写真性能の評価は実施例１と同様に行った。写真感度及び経時保存性能の結果を、下記の表５に示す。
【表５】
2005157239.tif 000059
【０２７７】
以上の結果から、本発明の界面活性剤と本発明の電子を放出しうる化合物を併用することにより高感度かつ高温、高湿下で短期保存した場合の感度低下が顕著に改良されたハロゲン化銀写真感光材料が得られることが判る。
【０２７８】
（実施例３）
本発明の実施例１の試料００６〜００８、０１０〜０１２、０１４〜０１６及び本発明の実施例２の試料１０６〜１０８において、電子を放出し得る化合物である例示化合物７、３７、Ｔ−１を本発明の別の例示化合物１、８、２２、１２、１４，１９、２０、２２、２４、３１、３３、３５、３７、４０、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−２８、Ｔ−３９、Ｔ−５２に代える以外は同様にして試料を作成し、実施例１及び実施例２と同様な評価を行った。例示化合物１、８、２２、１２、１４，１９、２０、２２、２４、３１、３３、３５、３７、４０、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−２８、Ｔ−３９、Ｔ−５２を用いた場合も、本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２７９】
（実施例４）
本発明の実施例２の試料１０６〜１０８において（ＦＴ−０）で表される界面活性剤を本発明の界面活性剤ＦＴ−１〜ＦＴ−２４に代える以外は同様にして試料を作成し、実施例２と同様な評価を行った。界面活性剤ＦＴ−１〜ＦＴ−２４を用いた場合も、本発明の試料は実施例２と同様な効果が得られた。
【０２８０】
（実施例５）
本発明の実施例２の試料１０６〜１０８において（ＦＴ−０）で表される界面活性剤を特開平２００３−１４９７７４号の実施例１に記載されている本発明の化合物と類似の化合物ＦＳ−３、ＦＳ−９、ＦＲ−１、ＦＲ−３に代える以外は同様にして試料を作成し、実施例２と同様な評価を行った。これらの本発明以外の界面活性剤ＦＳ−３、ＦＳ−９、ＦＲ−１、ＦＲ−３を用いた場合は、本発明の試料の様な効果は得られなかった。
【化５８】
2005157239.tif 000060
【０２８１】
（実施例６）
特開２００１−１４２１７０号の実施例５の試料５０５において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主平面とする沃臭化銀あるいは沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径の変動係数が４０％以下、等価円相当直径３．５μｍ以上かつ粒子厚み０．２５μｍ以下、双晶面間隔が０．０１６μｍ以下の平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２８２】
（実施例７）
特開２００１−１５９７９９号の実施例４の試料２０２において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主平面とする沃臭化銀あるいは沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径の変動係数が４０％以下、等価円相当直径３．５μｍ以上かつ粒子厚み０．２５μｍ以下、沃化銀含有率が２モル％以上６モル％以下、塩化銀含有率が３モル以下、沃化銀分布について５重構造以上の多重構造である平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２８３】
（実施例８）
特開２０００−３４７３３６号の実施例７の試料９０５において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、乳剤の分散媒相中に無機微粒子を有する感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２８４】
（実施例９）
特開平１１−２９５８３２号の実施例９の試料９０４において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを急激に生成せしめることのより形成した高ヨード層をし、金属錯体を含有する、アスペクト比３以上の平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２８５】
（実施例１０）
特開２０００−３２１６９８号の実施例８の試料２２２において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、アスペクト比が８以上で平均ヨード含量が２モル以上であって、転位線を１粒子当たり１０本以上有し、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下である平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２８６】
（実施例１１）
特開２０００−２３１１７５号の実施例１の試料１０９において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、Pd(II)錯体を含有する感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２８７】
（実施例１２）
特開２００１−３２４７７３号の実施例３の試料３０２において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、ハロゲンのオキソ酸塩の存在下で製造された乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２８８】
（実施例１３）
本発明の実施例１の試料００１〜０１６において、特開平９−９６８９１号の赤外線吸収染料（６２）、（６３）、（６４）、（７２）、（７４）、（８７）を本発明の実施例１の第２層に導入する以外は実施例１及び実施例２と同様にして試料を作成し、実施例１と同様な評価を行った。赤外線吸収染料を導入した場合も、本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２８９】
（実施例１４）
特開２００１−２２８５７２号の実施例４の試料４０３において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径分布の変動係数が４０ないし３％、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、辺や角の一部が欠けていない平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２９０】
（実施例１５）
特開２００１−２６４９１１号の実施例６の試料において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、平行な（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径分布の変動係数が４０％以下、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、特定の沃化銀含有率構造を有し、粒子外周部に１粒子当たり５本以上の転位線を有し、さらに正孔捕獲ゾーンを有する平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２９１】
（実施例１６）
特開２００１−２８１７７８号の実施例７の試料７１３において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、電子捕獲ゾーンを有し粒子内部に年輪構造が観察されない沃臭化銀相を有する平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２９２】
（実施例１７）
特開２００１−２９６６２７号の実施例２の試料２０５において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、平板状粒子の調製で生じる非平板状粒子、特に棒状粒子の生成を低減させた乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２９３】
（実施例１８）
特開２００２−１６９２４０号の実施例３の試料３０３において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径分布の変動係数が４０ないし３％、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、辺や角の一部が欠けている平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２９４】
（実施例１９）
特開２００１−２５５６１３号の実施例２の試料２０５において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、実質的に転位線を含まないコア部と転位線を含むシェル部分からなり、主平面に対して垂直方向のシェル厚みが０．０１μｍ以上の平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２９５】
（実施例２０）
特開２００２−２６８１６２号の実施例３の試料３０４において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面し２枚の平行な双晶面を有する沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、粒子厚みが０．１２μｍ以下であり、粒子フリンジ部において２枚の双晶面に挟まれた領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在する平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２９６】
（実施例２１）
特開２００１−２３５８２１号の実施例３の試料２０９において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面する沃塩臭化銀平板粒子であり、最大辺長/最小辺長比が２以下の六角形平板粒子であって、六角形の六つの頂点部のみにエピタキシャル接合を各々１つずつ有しており、塩化銀含有率が１モル％以上６モル％以下、沃化銀含有率が０．５モル％以上１０モル％以下の平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２９７】
（実施例２２）
特開２００２−１６９２４１号の実施例４の試料２０２において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子であって、少なくとも一つの頂点部に少なくとも１本以上の転位線を含有するエピタキシャル接合を有する平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２９８】
（実施例２３）
特開２００２−２７８００８号の実施例３において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子であって、六角形の少なくとも一つの頂点部の塩化銀含量が５〜２５モル％のエピタキシャル接合部を有する平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０２９９】
（実施例２４）
特開２００２−１６９２３９号の実施例３の試料３０３において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径が３μｍ以上、アスペクト比が８以上でエピタキシャル接合部を有する平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０３００】
（実施例２５）
特開平７−１３４３５１号の実施例５の試料１０１において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、ハロゲン化銀への吸着基としてヒドラジン化合物を含有する感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０３０１】
（実施例２６）
特開２０００−２５０１５７号の実施例６の試料６０２において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、ビスピリジニウム塩化合物を含有する乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０３０２】
（実施例２７）
特開平９−２５１１９３号の実施例２の試料２１８において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、分子量７万〜１０００の低分子量ゼラチンを含有する分散媒溶液中で核形成を行ない、アミノ基の化学修飾率が１５〜１００％の化学修飾ゼラチンの存在下で粒子成長を行った平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０３０３】
（実施例２８）
特開２００１−１００３４３号の実施例２の試料１０３において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、４０質量％以上が化学修飾ゼラチンもしくは低分子量ゼラチンである分散媒の存在下で粒子成長を行った平板粒子を含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０３０４】
（実施例２９）
特開２００１−２８１７８０号の実施例３の試料３０５において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、高分子量成分を多く含有するゼラチンを含む乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０３０５】
（実施例３０）
特開平３−３９９４６号の実施例３の試料２０３において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、メルカプトベンズチアゾール化合物類を含有する平板状乳剤を用いた感材においても、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。
【０３０６】
（実施例３１）
特開２００１−７５２４２号の実施例１の試料００１において、低感度緑感性乳剤層の高沸点有機溶媒を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様に置き換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例１の試料００１〜０１６と同様にした試料を作成し、また第２保護層の界面活性剤を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様に置換えると共に電子を放出し得る化合物の添加の有無を本発明の実施例２の試料１０２〜１０８と同様にした試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、高感度で緑味がかりを極力少なくした忠実な色再現を可能にした感材において、本発明の高沸点有機溶媒（式（Ｐ）で表される化合物と化合物（Ｓ−２））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料及び本発明の界面活性剤（（ＦＴ−０））と本発明の例示化合物７、３７またはＴ−１で表される電子を放出し得る化合物を併用した本発明の試料は実施例１及び実施例２と同様な効果が得られた。