(57)【要約】【課題】易分解性ポリ乳酸ステレオコンプレックス体およびこのものを含む生分解性材料を提供する。【解決手段】耐熱性に優れ、しかもプロテネースK、ズブチリシン、α-キモトリプシン等の酵素で容易に分解することができるポリD-乳酸とポリL-乳酸が10:90〜45:55の割合で含まれるポリ乳酸ステレオコンプレックス体およびこれを含む生分解性材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリD−乳酸とポリL−乳酸との重量比が10:90〜45:55であることを特徴とする易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体。
【請求項２】
ポリD−乳酸の数平均分子量が1×103〜1×104で、ポリL−乳酸の数平均分子量1×104〜5×105である請求項１に記載の易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体を含む生分解性高分子材料。
【請求項４】
プロテネースK、ズブチリシン及びα-キモトリプシンの酵素の中から選ばれた少なくとも一種以上の酵素で分解を受ける請求項３に記載の生分解性高分子材料。
【請求項５】
放線菌キデロスポランジウム属、レンツェア属、サッカロスリックス属、アミコラトプシス属に属するポリL-乳酸分解能を有する微生物および糸状菌トリキアカムアルバムの微生物の中から選ばれた少なくとも一種以上の微生物で分解を受ける請求項３に記載の生分解性高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は易分解型ステレオコンプレックス体、およびこれを含む生分解性高分子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は生分解性ポリマーとして期待されているが、他の工業生産されている生分解性プラスチック、たとえば、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等に比べて環境中における生分解性がきわめて低いという難点があることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
また、ポリ乳酸の一つである、ポリL−乳酸が、糸状菌トリキアカムアルバム由来のプロテアーゼであるプロテネースKにより分解されること（非特許文献２）、同様に、枯草菌バシルスレンタス、バシルスズブチリス、バシルスリケニフォルミスにより（非特許文献３）、更には、α−キモトリプシンにより（特許文献１）分解されることが報告されている。
【０００４】
しかし、ポリL−乳酸の融点は175℃と比較的高いものの、ABS、PETなどの汎用プラスチックに比べると、依然として耐熱性、耐衝撃性が低く、広い用途に利用できないという問題があった。
【０００５】
一方、ポリLラクチドにポリDラクチドを混合させるとステレオコンプレックス体が形成され、その融点が50℃程度上昇することが報告されている（非特許文献４）。
しかしながら、これらのステレオコンプレックス体中でのＤ体とＬ体との最適な形成比は解明されておらず、またその特異的な生分解特性については未だ充分に解明されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５２９６６号公報
【非特許文献１】Appl. Envir. Microbiol.63, 4,1637-1640 (1997)
【非特許文献２】Eng. Med. 10, 5-7(1981)
【非特許文献３】J. Poly. Environ. 8, 1, 29-32(2000)
【非特許文献４】Macromolecules, 20, 904-906 (1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主な目的はポリD−乳酸とポリL−乳酸から容易に得られ、融点が200℃以上を示し、かつ生分解性の優れた易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体およびこれを含む生分解性高分子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリD−乳酸とポリL−乳酸を特定な割合で含むポリ乳酸ステレオコンプレックス体が耐熱性に優れると共に極めて優れた生分解性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ポリD−乳酸とポリL−乳酸との重量比が10:90〜45:55であることを特徴とする易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体。
（２）ポリD−乳酸の数平均分子量が1×103〜1×104で、ポリL−乳酸の数平均分子量1×104〜5×105である上記（１）に記載の易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体。
（３）上記（１）又は（２）に記載の易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体を含む生分解性高分子材料。
（４）プロテネースK、ズブチリシン及びα-キモトリプシンの酵素の中から選ばれた少なくとも一種以上の酵素で分解を受ける上記（３）に記載の生分解性高分子材料。
（５）放線菌キデロスポランジウム属、レンツェア属、サッカロスリックス属、アミコラトプシス属に属するポリL-乳酸分解能を有する微生物および糸状菌トリキアカムアルバムの微生物の中から選ばれた少なくとも一種以上の微生物で分解を受ける上記（３）に記載の生分解性高分子材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体およびこれをを含むフィルム、繊維等の生分解性高分子材料は、自然環境中での迅速な生分解性と耐熱性が要求される衣類、生体適合性材料、簡易食器、ゴミ袋、おむつ、植生ネット、土のう、くい、マルチフィルムなどに使用することができる。
また、易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体およびこれを含む生分解性高分子材料は前記した酵素を作用させることにより、微生物の生育などの長時間を要する工程を含まずに、容易にモノマー回収等の工業プロセスに使用できる。
更に、工業プロセスにおける酵素の使用は、易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体およびこれを含む生分解性材料を再生利用する場合に限られず、これらの材料から形成される糸、生地、そのプラスチック自体の風合い処理などの表面処理の使用にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の易分解性ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸が重量割合で10:90〜45:55好ましくは20:80〜45:55更に好ましくは30:70〜40:60の重量割合で含まれていることを特徴としている。
ポリＤ−乳酸の含有量が上記範囲より小さいと、融点が200℃以下となり、また大きいと酵素や微生物による分離が認められなくなり、本発明の所期の目的を達成することができない。
本発明に係る易分解性ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、通常融点が201〜215℃の範囲にあり、耐熱性に優れ、また後記実施例から明らかなように、従来公知のポリ乳酸ステレオコンプレックスに比しその生分解性が極めて優れたものである。
【００１１】
原料として用いるポリＤ−乳酸およびポリＬ−乳酸に特別な制限はなく、従来公知のものが何れも使用できる。
ポリＤ−乳酸としては、数平均分子量が、1×103〜1×104好ましくは1×103〜5×103のものが更に好ましくは1×103〜3×103のものが使用される。ポリD-乳酸の数平均分子量が1×104以下であれば分解しやすく、また、短時間でステレオコンプレックスを形成調製できる利点があるが、1×103以下では、融点200℃以上のステレオコンプレックスを得ることが困難となる。
【００１２】
ポリＬ−乳酸としては、数平均分子量が、1×104〜5×105で好ましくは1×105〜3×105更に好ましくは2×105〜3×105のものが使用される。ポリL-乳酸の数平均分子量が1×104以下では、引張強度などの機械的強度が弱くフィルムや繊維などに使用できない。また、ポリL-乳酸の数平均分子量が5×105以上は合成が難しく実用的ではない。
【００１３】
また、本発明の易分解性ポリ乳酸ステレオコンプレックスには、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、絹粉末、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００１４】
本発明の易分解性ポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法は、前記のような特定な配合比を有するものが得られるのであれば特に制限されるものではなく、たとえば、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸を所望の割合でクロロホルムなどの溶媒中で混合し、好ましくは適宜加熱する方法等によって簡単に合成することができる。
【００１５】
本発明に係る易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体は、たとえば、プロテネースK、ズブチリシン、α-キモトリプシンの酵素、放線菌キデロスポランジウム属、レンツェア属、サッカロスリックス属、アミコラトプシス属に属するポリL-乳酸分解能を有する微生物および糸状菌トリキアカムアルバムの微生物によって、容易に分解することができる。使用するプロテアーゼは精製物が好ましいが、動物臓器、微生物培養液などをホモジナイズした粗製物や安定剤を含む工業用酵素でもよい。
【００１６】
したがって、本発明に係る易分解性ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、自然環境中での迅速な生分解性と耐熱性が要求される、繊維、各種容器衣類、生体適合性材料、簡易食器、ゴミ袋、おむつ、植生ネット、土のう、くい、マルチフィルムなどの生分解性高分子材料の素材として有効に使用することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。
なお、合成に使用するポリD−乳酸としては、ピューラック社製D-ラクチド10gにナカライ社製オクチル酸スズ（II）0.28g加え、130℃で1時間加熱することにより得られたもの（数平均分子量Mn=1.76×103）を使用した。また、ポリL−乳酸としては、島津社製ラクティー♯1012（数平均分子量Mn=1.8×105）を使用した。
【００１８】
実施例１
［易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の合成（配合比９０：１０）］
ポリＬ-乳酸（ラクティー♯1012、数平均分子量Mn=1.8×105）1.8gとポリＤ-乳酸（数平均分子量Mn=1.76×103）0.2ｇを５0mlのクロロホルムに溶解し、30分撹拌した。メタノール500mlに沈殿し、沈殿物を２号ろ紙でろ過し、室温で減圧乾燥した（収量1.8g、収率90%、融点207.5℃）。
【００１９】
実施例２―４、比較例１−３
実施例１と同様の方法で調整した各種配合比での易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の合成収量、合成収率、融点の結果を表１に示す。なお、ポリ乳酸ステレオコンプレックス体を含む分解性材料のフィルムはキャスト法で製造した。融点はセイコー電子工業株式会社製、示差走査熱量計DSC220Cで測定した。
【００２０】
【表１】
2005336226.tif 000002
【００２１】
実施例５
［酵素による易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の分解］
易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体（ポリＬ-ラクチド：ポリＤ-ラクチド＝９０：１０）粉末１０mgをICNバイオメディカル社製プロテネースＫ酵素溶液（1mg/ml）1ml、0.05%オクチルグルコシド溶液1ml、pH7のリン酸緩衝液4mlからなる反応液に加え、37℃で撹拌しながら反応させた。14時間後、酵素反応により生成した水溶性の有機炭素を全有機炭素分析装置（島津社製TOC5000A）で測定した。生成した水溶性の有機炭素量は158ppmであった。
【００２２】
実施例６−１６、比較例３−８
表２に、各種配合比での各種酵素による易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の分解性を示す。反応方法は実施例４と同じ方法で行った。なおズブチリシンとα-キモトリプシンはシグマ社の製品を使用した。
【００２３】
【表２】
2005336226.tif 000003
【００２４】
実施例１７
［ポリ乳酸分解菌による易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の分解１］
（独）理化学研究所微生物系統保存施設から取り寄せたキデロスポランジウムアリダムを0.1%のゼラチンを含む基本培地で30℃５日間培養し、培養液のpHを7.0に調整後、50mlの培養液に易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体（ポリＬ-ラクチド：ポリＤ-ラクチド＝９0：１0）粉末100mgを加え、30℃で撹拌しながら反応させた。14時間後、微生物分解反応により生成した水溶性の有機炭素を全有機炭素分析装置（島津社製TOC5000A）で測定した。その結果、生成した水溶性の有機炭素量は320ppmであった。
基本培地を表３に示す。
【００２５】
【表３】
2005336226.tif 000004
【００２６】
実施例１８−２８、比較例９−１4
表４および表５には各種配合比での各種酵素による易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体および易分解性ポリ乳酸ステレオコンプレックス体からの生分解材料としてのキャストフィルムの分解性を示す。反応方法は実施例１７と同じ方法で行った。なおキデロスポランジウムアリダム、サッカロスリックスオーストラリアンシス、レンツェアアルビドカピラッタは（独）理化学研究所微生物系統保存施設から取り寄せた。
【００２７】
【表４】
2005336226.tif 000005
【００２８】
【表５】
2005336226.tif 000006
【００２９】
実施例２９
［ポリ乳酸分解菌による易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の分解２］
（独）理化学研究所微生物系統保存施設から取り寄せたアミコラトプシスオリエンタスを0.1%のシルクフィブロインを含む基本培地で30℃、５日間培養し、培養液50mlに易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体（ポリＬ-ラクチド：ポリＤ-ラクチド＝９0：１0）粉末100mgを加え、30℃で撹拌しながら反応させた。14時間後、微生物分解反応により生成した水溶性の有機炭素を全有機炭素分析装置（島津社製TOC5000A）で測定した。生成した水溶性の有機炭素量は349ppmであった。
【００３０】
実施例３０−３２、比較例１５、１６
表６には各種配合比での各種酵素による易分解型ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の分解性を示す。反応方法は実施例１３と同じ方法で行った。
【００３１】
【表６】
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