(57)【要約】【課題】  単分散性に優れ、従って、カブリの発生が低く、優れた写真特性を有する熱現像画像記録材料を可能とする有機銀塩粒子を製造する製造方法を提供する。【解決手段】  銀イオン含有液を供給する供給管と有機酸アルカリ金属塩溶液又は懸濁液を供給する供給管とを、それらの軸が混合排出管の軸にほ一致するように接続した混合装置を用いて、前記２液を混合し有機銀塩粒子を生成させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造方法において、
混合排出管の軸と複数の供給管の軸とが１点においてほぼ一致するように前記混合排出管及び前記供給管が接続された混合装置を用い、前記銀イオン含有溶液と、前記有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを前記供給管から供給して混合し、前記有機銀塩粒子を生成させることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合排出管の前記軸とほぼ軸が一致するように前記混合排出管に接続された他の１以上の供給管から溶液を供給し混合することを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合排出管及び前記供給管として、内径が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の管を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項４】
少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液を、連続して衝突・混合して有機銀塩粒子の核を発生させる有機銀塩粒子の製造方法であって、前記２液の供給量をそれぞれ設定流量に対する変動幅が±２％以下であるように制御して送液し混合させ有機銀塩粒子を生成させることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項５】
少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液を、連続して衝突・混合して核を発生させ、発生した核の銀電位を連続的に測定し、該銀電位の変動が２．０ｍＶ以下に収まった時点以降の核を使用することを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項６】
少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液以上を混合して核を発生させた時点での有機銀塩粒子の銀量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項７】
混合排出管の軸と複数の供給管の軸とが１点においてほぼ一致するように前記混合排出管及び前記供給管が接続された混合装置を用い、少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液以上を、前記混合排出管中の混合部におけるレイノルズ数３，０００以上で混合して有機銀塩粒子を生成させることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項８】
前記混合排出管に、前記混合排出管の前記軸とほぼ軸が一致するように他の供給管を接続し、該他の供給管から少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液を供給し混合することを特徴とする請求項７に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項９】
前記混合部のレイノルズ数が５，０００以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記供給管内の液の線速度が１．０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項１１】
複数の供給管から混合排出管に、少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液を連続して供給し、連続的に粒子形成を行う有機銀塩粒子の製造方法において、
混合温度、添加液流量、混合ｐＡｇ、混合ｐＨ、設定時間の１つ以上が予め設定された範囲になるまでは、前記混合排出管の排出側に設けられた切替装置により排液口に送液し、上記因子の少なくとも１つが予め設定された範囲になってから該切替装置により次工程へ送ることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
【請求項１２】
支持体上に少なくとも各１種類以上の、感光性ハロゲン化銀、銀イオンを還元できる還元剤、バインダー及び請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造された有機銀塩粒子を有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像画像記録材料及びその製造技術に関する。
【０００２】
ここに、熱現像画像記録材料は、ハロゲン化銀等の光触媒、還元剤及び該還元剤により還元可能な有機銀塩を有する感光材料であって、露光により形成された潜像が、熱現像により、前記有機銀塩と前記還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する画像形成材料である。
【背景技術】
【０００３】
有機銀塩粒子は、一般に、回転等の攪拌動作により攪拌を行う動的攪拌手段が設けられた混合釜中で形成される。
【０００４】
有機銀塩粒子の形成方法及び装置としては、特許文献１には密閉混合手段を用いたものが開示されている。
【０００５】
更に、特許文献２には、マイクロミキサーを用いた有機銀塩粒子の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３３９０７号公報
【特許文献２】特開２００３−４３６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
攪拌手段を有する混合釜を用いた粒子形成の場合、発生した核が循環して戻ってくるため、核発生時間中に均一な状態で核を生成する事ができないという問題がある。
【０００７】
特許文献１の方法では、前記密閉混合手段は内部に撹拌手段を有しており、そのため、構造が複雑になり、微視的に見た場合には、液の滞留等の問題を無視することができない。すなわち、密閉式の連続混合方式では、液の滞留は有機銀塩粒子の粒径や分布を乱す要因になるばかりでなく、滞留した粒子が高濃度の銀イオンにさらされることにより、カブリの上昇という問題も引き起こす。
【０００８】
マイクロミキサーを用いた特許文献２の方法は、内部に撹拌手段を有さない静的混合であるが、混合は層流状態で行われており、該方法では、反応領域が微少であるために、液供給量を少なくする必要があるとともに、低い濃度の液を用いる必要があり、生産性が低いという問題がある。
【０００９】
本発明は、従来の熱現像画像記録材料に用いる有機銀塩の製造技術における前記のような問題を解決し、カブリが低減された熱現像画像記録材料を高い生産性で製造することができる製造技術及びかかる技術により製造された熱現像画像記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した本発明の目的は下記の発明により達成される。
１．少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液を混合して有機銀塩粒子を生成させる有機銀塩粒子の製造方法において、
混合排出管の軸と複数の供給管の軸とが１点においてほぼ一致するように前記混合排出管及び前記供給管が接続された混合装置を用い、前記銀イオン含有溶液と、前記有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを前記供給管から供給して混合し、前記有機銀塩粒子を生成させることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
２．前記混合排出管の前記軸とほぼ軸が一致するように前記混合排出管に接続された他の１以上の供給管から溶液を供給し混合することを特徴とする前記１に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
３．前記混合排出管及び前記供給管として、内径が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の管を使用することを特徴とする前記１または２に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
４．少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液を、連続して衝突・混合して有機銀塩粒子の核を発生させる有機銀塩粒子の製造方法であって、前記２液の供給量をそれぞれ設定流量に対する変動幅が±２％以下であるように制御して送液し混合させ有機銀塩粒子を生成させることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
５．少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液を、連続して衝突・混合して核を発生させ、発生した核の銀電位を連続的に測定し、該銀電位の変動が２．０ｍＶ以下に収まった時点以降の核を使用することを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
６．少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液以上を混合して核を発生させた時点での有機銀塩粒子の銀量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
７．混合排出管の軸と複数の供給管の軸とが１点においてほぼ一致するように前記混合排出管及び前記供給管が接続された混合装置を用い、少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液以上を、前記混合排出管中の混合部におけるレイノルズ数３，０００以上で混合して有機銀塩粒子を生成させることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
８．前記混合排出管に、前記混合排出管の前記軸とほぼ軸が一致するように他の供給管を接続し、該他の供給管から少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液を供給し混合することを特徴とする前記７に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
９．前記混合部のレイノルズ数が５，０００以上であることを特徴とする前記７または８に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
１０．前記供給管内の液の線速度が１．０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする前記７〜９のいずれか１項に記載の有機銀塩粒子の製造方法。
１１．複数の供給管から混合排出管に、少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液を連続して供給し、連続的に粒子形成を行う有機銀塩粒子の製造方法において、
混合温度、添加液流量、混合ｐＡｇ、混合ｐＨ、設定時間の１つ以上が予め設定された範囲になるまでは、前記混合排出管の排出側に設けられた切替装置により排液口に送液し、上記因子の少なくとも１つが予め設定された範囲になってから該切替装置により次工程へ送ることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法。
１２．支持体上に少なくとも各１種類以上の、感光性ハロゲン化銀、銀イオンを還元できる還元剤、バインダー及び前記１〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造された有機銀塩粒子を有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１〜１２のいずれかの発明により、単分散性に優れ、均一形状の有機銀塩粒子が得られ、感度のばらつきが少なく、カブリが良好に防止された熱現像画像記録材料を製造することが可能となった。
【００１２】
請求項４の発明により、有機銀塩粒子が生成する液中に部分的な過飽和部が発生することが防止され、単分散性に優れた有機銀塩粒子が製造される。
【００１３】
請求項５の発明より、銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液又は分散液の供給初期の過渡期における粒度、結晶形等が不規則な粒子が使用されることが無くなり、粒度分布の変動の少ない有機銀塩粒子が得られる。
【００１４】
請求項６の発明により、単分散性に優れた有機銀塩粒子が得られる。
【００１５】
請求項７の発明より、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液又は懸濁液との均一な混合の元に有機銀塩の粒子の核を生成するので、単分散性に優れた有機銀塩粒子が得られる。
【００１６】
請求項９の発明により、特に単分散性に優れた有機銀塩粒子が得られる。
【００１７】
請求項１２の発明により、カブリの発生が低く、ロット間に感度等のばらつきが少ない熱現像画像記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
＜熱現像画像記録材料＞
最初に本発明に係る熱現像画像記録材料について説明する。
【００１９】
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する。
【００２０】
はじめに、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤について説明する。
【００２１】
感光性乳剤は、平均粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子の比率が、銀量換算で全感光性ハロゲン化銀粒子の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７５〜１００質量％、更により好ましくは９０〜１００質量％である。
【００２２】
感光性ハロゲン化銀粒子のサイズは、平均粒径で０．００１〜０．０５０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体や八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径、いわゆる球相当径をいう。なお、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００２３】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像材料１ｍ2当たりの塗布銀量で、０．０１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１〜０．４ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【００２４】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズ及び添加量を上述の好ましい条件とするのは、写真性能を良好なものとし、同一銀量での濃度を向上させると共に、ヘイズ（濁度）を少なくし、画質を向上するためであり、粒子サイズが０．００１μｍ未満では、感度の低下が著しくなると共に、調製工程や有機銀塩との調製工程で凝集が起こり、粒径分布が著しく広がってしまい、ヘイズ（濁度）も十分に低減することができない。また、０．０５μｍを超えると、ヘイズ（濁度）が問題となる。また、塗布銀量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、熱現像材料としての目的機能が不足し、十分な写真性能が得られず、１．０ｇ／ｍ2を超えるとヘイズ（濁度）が問題となる。
【００２５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は、均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは、２〜５重のハロゲン組成からなる構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に、臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００２６】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は、当業界公知の方法、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的には、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
【００２７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ましい値は、１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１である。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については、特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００２８】
ハロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を含有せしめることができる。水溶性イリジウム化合物としては、種々のものを使用できるが、例えば、ハロゲン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム（IV）化合物、イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム（III）或いは（IV）錯塩、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの化合物を任意に組み合わせて用いることができる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００２９】
水溶性イリジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の時期において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００３０】
これら水溶性イリジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜５×１０-5モルの範囲がより好ましく、５×１０-8〜５×１０-6モルの範囲が特に好ましい。
【００３１】
感光性ハロゲン化銀粒子は、イリジウム以外に、その他の周期律表の第VII族あるいは第VIII族（７〜１０族）の金属又は金属錯体を含有することができる。そのような中心金属として、好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有量は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００３２】
ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、又はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物溶液を安定化させるため、一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀調製時にあらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００３３】
これらのロジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
【００３４】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の段階において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００３５】
レニウム、ルテニウム、オスミウムは、特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
【００３６】
［ＭＬ6］n-
ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ又はＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３又は４を表す。
【００３７】
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
【００３８】
以下に、る具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
［ＲｅＣｌ6］3-、［ＲｅＢｒ6］3-、［ＲｅＣｌ5（ＮＯ）］2-、［Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5］2-、［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］2-、［Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4］3-、［ＲｕＣｌ6］3-、［ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）２］-、［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］2-、［ＲｕＢｒ5（ＮＳ）］2-、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3］2-、［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］2-、［Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5］2-、［ＯｓＣｌ6］3-、［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］2-、［Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5］2-、［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5］2-、［Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）4］4-
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8〜１×１０-6モルである。
【００４０】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製時及びハロゲン化銀乳剤を含む塗布液を塗布する前の任意の時期において適宜行うことができるが、特に、ハロゲン化銀乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００４１】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性塩又は水溶性ハライド溶液中に添加する方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいはハロゲン化銀粒子形成中に、必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００４２】
粒子表面に添加するには、ハロゲン化銀粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時、あるいは化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００４３】
更に、ハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、更に、ルテニウム化合物については、六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は、均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく、特に制限はない。
【００４４】
上記金属錯体の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属錯体を含有させるには、単塩、複塩、又は錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００４５】
感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗方法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００４６】
ハロゲン化銀乳剤には、化学増感を施すことが好ましい。化学増感としては、硫黄増感法、金増感、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。
【００４７】
好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温でハロゲン化銀乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件により一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モルである。
【００４８】
セレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型又は非不安定型セレン化合物を添加して、４０℃以上の高温でハロゲン化銀乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては、例えば、特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平４−３２４８５５号に記載の一般式（VIII）及び（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
テルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面又は内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、例えば、特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、特許２６５４７２２号、同２６９９０２９号、同２８１１２５７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１），２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｒｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ．１（１９８６）、同Ｖｏｌ．２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物が好ましい。
【００５０】
セレン、テルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって一様ではないが、一般に、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
【００５２】
金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上、１×１０-3モル以下、より好ましくは１×１０-6モル以上、５×１０-4モル以下である。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤は、金増感と他の化学増感とを併用することができ、金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００５４】
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００５５】
還元増感も用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５６】
ハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開第２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００５７】
感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すこともできる。分光増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明に係る熱現像画像記録材料中に含有されるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００５９】
階調特性（ガンマ）を制御するために、感光性ハロゲン化銀乳剤を複数種用いることが好ましく、それぞれが感度が異なるように粒子サイズ、形状、ハロゲン組成、増感色素吸着量、化学増感剤の量を制御することで複数種の感光性ハロゲン化銀乳剤を得ることが可能となる。使用するハロゲン化銀乳剤種としては２〜４種、好ましくは２〜３種を混合ないし別層として用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の感度差は、それぞれのハロゲン化銀乳剤で少なくとも０．２ＬｏｇＥの差を持たせることが好ましく、少なくとも０．３ＬｏｇＥの差を持たせることが好ましい。ここでいうＬｏｇＥとは、感度を表す指標で、光学楔を介して露光を施した後、縦軸に濃度、横軸に露光量をプロットした特性曲線において、横軸を構成する露光量（Ｅ）を対数で表示した値である。
【００６０】
これらに関する技術としては、特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号が挙げられる。なお、上記の感度差の上限に特に制限はないが、最大１．０ＬｏｇＥ程度の差である。
【００６１】
本発明の熱現像画像記録材料においては、有機銀塩粒子の数平均粒径が０．０１μｍ以上、０．６０μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明の有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性有機銀塩については、例えば、特開平６−１３０５４３号、同８−３１４０７８号、同９−１２７６４３号、同１０−６２８９９号の段落番号〔００４８〕〜〔００４９〕、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許公開第０，８０３，７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０，９６２，８１２Ａ１号、同第１，００４，９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に、炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、及びこれらの混合物であるが、ベヘン酸銀含有率は５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは、８０モル％以上１００モル％以下である。
【００６３】
本発明の有機銀塩の形状は、縦横比が１以上、９以下のリン片状粒子であることが好ましい。縦横比が１以上、９以下の範囲であると、分散物調製時、粒子の破砕が起こらず、その結果、画像保存性が良好となるため好ましい。
【００６４】
本発明において、リン片状の有機銀塩及び縦横比とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘ、ｙを求める。
【００６５】
ｘ＝ｂ／ａ、ｙ＝ｃ／ｂ
このようにして２００個程度の粒子についてｘ、ｙを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、３０≧ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをリン片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに、針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。また、その平均値ｙ（平均）を縦横比と定義する。本発明に係る有機銀塩粒子の縦横比は、１以上、９以下であることが好ましく、１以上、６以下であることがより好ましく、１以上、３以下であることが特に好ましい。
【００６６】
リン片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。
【００６７】
リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。本発明におけるリン片状粒子のアスペクト比は、１．１以上、３０以下であることが好ましく、このようなアスペクト比の範囲とすることにより、熱現像材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。この時、アスペクト比は、１．１以上、１５以下が好ましい。
【００６８】
本発明の有機銀塩の数平均粒径としては、球相当直径として０．０１μｍ以上０．６０μｍ以下であることが特徴であるが、更に、好ましくは０．２０μｍ以上、０．５０μｍ以下である。これにより熱現像画像記録材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。
【００６９】
有機銀塩の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。単分散とは、有機銀塩粒子の体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である場合のことを指す。測定方法としては、分散媒中に分散した有機銀塩粒子にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズから求める方法が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明の有機銀塩粒子は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
【００７１】
本発明の銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上、４以下である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
【００７２】
本発明に係る有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）／及び又は有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上、＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上、＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好ましい。
【００７３】
本発明に係る有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の総添加モル数の０．５モル％以上、３０モル％以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは３モル％以上、２０モル％以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩粒子の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像画像記録材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【００７４】
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７５】
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。
【００７６】
この溶液は、水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましいが、更に水と有機溶媒との混合溶液であることが好ましい。
【００７７】
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトンなどが好ましい。
【００７８】
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはカリウムが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
【００７９】
有機酸アルカリ金属塩を構成する有機酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましく、具体的にはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等が好ましく用いられる。
【００８０】
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３％以上、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上、５０％以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【００８１】
反応容器に供給される有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０℃以上、９０℃以下が好ましく、６０℃以上、８５℃以下がより好ましく、６５℃以上、８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に熱現像画像記録材料として性能をより向上させることができる。
【００８２】
反応容器中には、予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００８３】
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００８４】
有機銀塩の調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、遠心分離法が好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【００８５】
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
【００８６】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や脱塩操作によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を１〜３０℃、好ましくは５〜２５℃に保ちながら脱塩操作を行うことが好ましい。
【００８７】
本発明において、非感光性有機銀塩として還元可能な銀（Ｉ）イオンを１分子内に２以上含むものを使用することができる。具体的な化合物としては、特願２００１−２５１３９９号明細書に記載の化合物を用いることができる。また、アクリル酸等を含んだポリマーの銀塩を用いても構わない。
【００８８】
本発明の有機銀塩は、目的に応じ所望の量を使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【００８９】
本発明に係る熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。好ましい還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、ＲＤ１７０２９及び２９９６３等に記載されており、具体例としては、例えば次のものが挙げられる。
【００９０】
Ｋ１：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン
Ｋ２：ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
Ｋ３：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
Ｋ４：４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
Ｋ５：２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００９１】
還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００９２】
本発明の熱現像画像記録材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号〔００６９〕に記載のものが挙げられる。これらのうち、本発明の熱現像画像記録材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーは、ポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組合せて用いうる。バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ+（Ｒ）3（Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
【００９３】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光性層において、少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００９４】
感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。
【００９５】
感光性層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
【００９６】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【００９７】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【００９８】
架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【００９９】
本発明の熱現像画像記録材料では、省銀化剤を使用することが好ましい。
【０１００】
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１０１】
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号の段落番号〔００４２〕〜〔００５２〕に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。
【０１０２】
ビニル化合物の具体例としては米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落番号〔００４３〕〜〔００８８〕記載の化合物１−１〜２１８−２が挙げられる。
【０１０３】
４級オニウム化合物の具体例としてはトリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
【０１０４】
シラン化合物の具体例としては特開２００３−５３２４号公報の段落番号〔００２７〕〜〔００２９〕記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
【０１０５】
上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０１０６】
本発明の熱現像画像記録材料にはカブリ防止及び画像安定化剤が用いられてもよい。
【０１０７】
本発明の熱現像画像記録材料は、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していてもよい。
【０１０８】
熱現像画像記録材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１０９】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは、バッキング層または感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明の熱現像画像記録材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層である感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。例えば感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で設けられることが好ましく、また支持体の反対の面には熱現像材料間の、或いは熱現像材料ロールにおいてくっつきを防止するために、バックコート層が設けられる。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては感光性層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０１１１】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１１２】
本発明に係る熱現像画像記録材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０１１３】
用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０１１４】
本発明の熱現像画像記録材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。
【０１１５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。
【０１１６】
尚、塗布銀量は、熱現像画像記録材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には、５〜１５％が好ましい。
【０１１７】
更に、有機銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０１１８】
熱現像画像記録材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像画像記録材料となる。
【０１１９】
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落番号〔００３０〕に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独、または数種類組合せて用いることができる。
【０１２０】
尚、熱現像画像記録材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
＜熱現像画像記録材料の製造方法＞
次に、本発明の実施の形態に係る製造方法を説明するが、本発明は以下に説明する実施の形態に限定されない。
【０１２１】
通常の混合釜を用いた撹拌装置の場合、発生した核が循環して戻ってくるため、核発生時間中に均一な状態で核を生成する事ができないのに対し、本発明では発生した核を直ちに排出管により排出するため、定常状態での核生成を可能にする。
【０１２２】
本発明を実施するための混合装置の概念図を図１に示す。
【０１２３】
図１（ａ）はＹ字型混合装置の例、図１（ｂ）はＴ字型混合装置の例、図１（ｃ）は変形Ｙ字型混合装置の例である。図において、供給管１から有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液を供給し、供給管２から銀イオン含有溶液を供給し、供給管１と供給管２とが出会う混合部で、両液を衝突・混合して反応させ、有機銀塩粒子を生じさせる。
【０１２４】
図１（ｄ）は図１（ａ）の混合装置に図１（ｃ）の混合装置を結合した例であり、混合排出管３に他の供給管４が接続される。
【０１２５】
両液の供給は連続的に行われ、有機銀塩粒子の形成は連続的に行われる。しかも、形成された粒子は、長時間高濃度銀イオン含有溶液中に存在することなく、混合排出管３から排出される。
【０１２６】
供給管１、２、４及び混合排出管３の内径は、１ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、また、供給管１、２の中心軸及び混合排出管３の中心軸はほぼ１点で交差する。これにより、後に説明するような乱流が形成され、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液と銀イオン含有溶液との混合が、短時間内に急速に起こる。
【０１２７】
管の内径が１ｍｍより小さいと、送液速度が低く、混合が十分でないとともに、生産性が低くなる。管の内径が１００ｍｍを超えると均一な混合を行うことが困難になる。
【０１２８】
供給管の軸と混合排出管の軸とがほぼ１点で交差するとは、全ての管の軸が１点に集結すると言う望ましい形態に限られず、接続される管の内の最も太い管の内径の１０％以内の軸間ずれがあるものが含まれ、この範囲で本発明の効果が得られる。
【０１２９】
混合排出管３より放出された核は容器５に移動し、分散液は、撹拌翼６により撹拌され、必要に応じて熟成及び成長を行う。成長は、容器５に通常のダブルジェット法により、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液及び銀イオン含有溶液を導入することにより行われ、本発明に係る有機銀塩粒子が生成される。
【０１３０】
有機銀塩乳剤製造の最初期に有機銀塩の核を発生させる際、硝酸銀溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液を混合するが、この時の硝酸銀溶液と有機酸アルカリ金属溶液の流量の僅かなずれで過飽和度が大きく変動し発生する核の個数等が変動する原因となり、この変動により最終的な乳剤粒子径・分布・アスペクト比等が変動する。従って、この反応初期の非定常な核を除去することにより、より安定な核発生が可能となり、ロット間でばらつかない安定な有機銀塩乳剤の製造が可能となる。混合装置を用いて核を発生させた場合、発生した核の銀電位を連続的に測定し、その変動が２．０ｍＶ以下に収まった時点以降の核を使用するのが好ましい。更に好ましくは、該銀電位の変動が１．０ｍＶ以下に収まった時点以降の核、最も好ましくは、０．５ｍＶ以下に収まった時点以降の核を使用する。
【０１３１】
硝酸銀溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液を混合し有機銀塩の核を発生させた時点における有機銀塩粒子の銀量は、粒子の単分散性に大きな影響を与える。そのため、硝酸銀溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液を混合し有機銀塩の核を発生させた時点における銀量が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、上限は、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが最も好ましい。
【０１３２】
本発明において、硝酸銀溶液と有機酸アルカリ金属塩を混合し有機銀塩の核を発生させる場合に用いるポンプは、脈動流がないことが重要である。ポンプの脈動が大きい場合、硝酸銀溶液と有機酸アルカリ金属塩の両液が混合する部分の過飽和度は周期的に大きく変動し、それにより発生した核は不均一なものとなってしまう。これは、製造される粒子の単分散性を著しく損なうものとなる。このため、使用するポンプの脈動流が平均流量の±２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましく、０．５％であることが特に好ましい。
【０１３３】
本発明においては、流量を１秒単位で測定し、その相加平均を平均流量とし、その瞬間的な流量の変動値＝（最大値−最小値）／平均流量が４％を超えないことが好ましい。
【０１３４】
本発明において、反応装置内の混合は特に制限はないが、逆流を防いだり、より均一に混合させる意味では、実質的に乱流であることが好ましい。乱流は、レイノルズ数（Ｒｅ）の範囲により定義される。ここに、レイノルズ数とは、流れの中にある物体の代表的な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとすると、Ｒｅ＝ＤＵρ／ηによって定義される無次元数である。
【０１３５】
一般に、Ｒｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。本発明において、実質的に乱流とは、Ｒｅ＞３０００をさし、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞１００００である。
【０１３６】
速度Ｕは線速度であり、本発明においては、線速度が、１ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。さらに、３．０ｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、５．０ｍ以上であることが更に好ましい。
【０１３７】
連続的に有機銀塩粒子を製造する場合、製造開始から予め設定した粒子形成条件になるまでに過渡状態が存在し、このような状態で形成された粒子は定常状態で製造される粒子とは粒径の異なる粒子が形成される。このような粒子が反応容器に導入され成長のための核として、或いは成長剤として用いられた場合不均一性や微粒子の未溶解などから粒径分布の劣化などを引き起こす。
【０１３８】
本発明は、連続的に有機銀塩粒子を製造する方法であって、単分散性に優れ、かつ製造安定性の優れた有機銀塩粒子の製造方法を提供する。
【０１３９】
すなわち、複数の供給管から混合排出管に、少なくとも水、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン含有溶液と、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の２液を連続して供給し、連続的に粒子形成を行う有機銀塩粒子の製造方法において、
混合温度、添加液流量、混合ｐＡｇ、混合ｐＨ、設定時間の１つ以上が予め設定された範囲になるまでは、前記混合排出管の排出側に設けられた切替装置により排液口に送液し、上記因子の少なくとも１つが予め設定された範囲になってから該切替装置により次工程へ送ることを特徴とする有機銀塩粒子の製造方法により、単分散性に優れ、性能の安定したた有機銀塩粒子が製造される。
【０１４０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明においては、反応装置からの排出配管中に切替装置が設けられる。切替装置は、切り換えバルブ及び別流路を設けることにより達成することができるが別な態様として可動式の配管により反応容器への導入／非導入を切り替えても良い。定常状態になったかどうかは流量、混合ｐＡｇ、混合ｐＨ、温度、混合時間が全て予め設定された許容範囲内に入ったことを監視することが好ましい。しかし過渡状態の粒子は製造上乳剤ロスとなるため、或いは製造設備コストの負荷が大きくなるため粒子の必要な特性に合わせて上記因子の中から少なくとも１つ選択することができる。本発明の別の態様として生産プロセスになる前に一時的に測定を行い、予め定常状態になるまでの時間を測定しておき、以後監視は行わず、タイマーにより切り替える方法を取ることができる。重要なことは混合装置内で過渡状態で形成される核或いは微粒子は最終的に次工程に送らない、即ち使用しないことである。
【０１４１】
添加液流量制御装置は一般に知られている制御手段を用いることができる。ポンプを用いて回転数による制御、或いは流量計と制御バルブを組み合わせたフィードバック制御などを使用して添加液の流量をコントロールすることができる。また別な態様として混合装置を出た後の液流量を監視することもできる。
【０１４２】
ポンプとしては、プランジャーポンプ、或いは特開平４−１８１２４０号記載のシリンジポンプなど脈動の非常に小さい、或いは存在しない装置を用いることが最も好ましい。
【０１４３】
混合装置外周にジャケットを有し、このジャケット内液の温度を制御することにより制御する方法、或いは銀塩イオン含有溶液及び／或い有機酸アルカリ金属塩溶液の配管中にジャケット或いは熱交換器を設けて添加液の温度を制御する方法などをとることができる。温度の許容範囲としては設定温度から５℃以内が好ましい。より好ましくは３℃以内であり、１℃が更に好ましい。
【０１４４】
混合装置でのｐＡｇを監視するためには当業界ではよく知られた銀イオン選択電極を用いることができる。予め設定されたｐＡｇと偏差がある場合には銀塩或いは有機酸塩の添加溶液の流量を各々調整する方法、或いは粒子を形成するための銀塩或いは有機酸塩の添加溶液以外の溶液を用意し、別の流路から添加する方法などを使用することができる。また混合装置の構造上電極の設置が困難であれば混合装置直後の配管中に設置しても良い。ｐＡｇの許容範囲としては好ましくは０．１以内、より好ましくは０．０５以内である。
（太字部は特開平１１−２１２１９３を引用したが、ハロゲン化銀を有機銀塩に変えているので、正しくないかもしれない。チェックをお願いします。）
図２は前記した切替装置を有する有機銀塩粒子の製造装置の概念図である。有機酸アルカリ金属塩溶液又は懸濁液は供給管１から、銀イオン含有液は供給管２からそれぞれ供給され、供給管１と供給管２とが出会う混合部で混合されて有機銀塩粒子が生成するが、センサ８は、銀電位、温度、流量、ｐＡｇ、ｐＨ等を検知し、その出力は制御手段９に取り込まれる。制御手段９はこれらの各種条件の情報に基づいて、これらの条件の値が所定の許容範囲に収まるまでは切替装置である切替弁７を制御して、排液タンク１０に混合液を排出する。各種の条件値が許容範囲に収まった時点で制御手段９は混合液を容器５に排出する。
【実施例】
【０１４５】
実施例１
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）            ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
（＊１）化合物Ａ：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、４０℃に昇温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０１４６】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
（有機銀塩粒子１−１の調製）
図３に示すような装置を使って有機銀塩粒子１−１を調製した。タンク１１の中でベヘン酸２５０ｇ、純水４７５０ｇを８５℃で撹拌しながら１．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液４４３ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸カリウム溶液を得た。最後に追加の純水を加え全量を６０００ｍｌに仕上げた。また、タンク１２の中に硝酸銀１１３ｇを溶解した水溶液６０００ｍｌを用意し、１０℃に保温した。更に、タンク１３の中に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４３ｇを分散した水溶液６０００ｍｌを用意し、３０℃に保温した。図３中１４に示す特殊機化工業（株）製ＴＫパイプラインホモミクサーＭ型を毎分１０，０００回の回転で撹拌しながら、先のベヘン酸カリウム溶液、硝酸銀水溶液、ハロゲン化銀溶液を３０ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で添加し、タンク１５にストックした。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。得られた脱水済みケーキを４０℃／７２時間乾燥して感光性ハロゲン化銀を含有した有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．６３μｍ、平均粒子厚み０．２１μｍ、平均球相当径の変動係数２７％の粒子であった。
【０１４７】
図中１６は流量計、１７はポンプである。
（有機銀塩粒子１−２の調製）
図４に示すような装置を使って有機銀塩粒子１−２を調製した。タンク２１の中でベヘン酸２５０ｇ、純水４７５０ｇを８５℃で撹拌しながら１．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液４４３ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸カリウム溶液を得た。最後に追加の純水を加え全量を６０００ｍｌに仕上げた。また、タンク２２の中に硝酸銀１１３ｇを溶解した水溶液６０００ｍｌを用意し、１０℃に保温した。更に、タンク２３の中に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４３ｇを分散した水溶液６０００ｍｌを用意し、３０℃に保温した。図４中２４、２５は図１（ｄ）に示した混合装置である。これら混合装置２４、２５（供給管と排出管の内径４ｍｍ）を図示のように連結し、先のベヘン酸カリウム溶液、硝酸銀水溶液、ハロゲン化銀溶液を１５００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量でタンク２１、２２、２３からそれぞれ供給し、タンク２６にストックした。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。得られた脱水済みケーキを４０℃／７２時間乾燥して感光性ハロゲン化銀を含有した有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．３１μｍ、平均粒子厚み０．１２μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の粒子であった。図中２７は流量計、２８はポンプである。
（有機銀塩粒子１−３の調製）
図４に示す混合装置２４、２５を用い、これら混合装置２４、２５の供給管と排出管の内径を１ｍｍ、ベヘン酸カリウム溶液、硝酸銀水溶液、ハロゲン化銀溶液の添加速度を１０００ｍｌ／ｍｉｎに変更する以外は１−２と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．２５μｍ、平均粒子厚み０．１０μｍ、平均球相当径の変動係数１２％の粒子であった。
（有機銀塩粒子１−４の調製）
図４に示す混合装置２４、２５を用い、これら混合装置２４、２５の供給管と排出管の内径を０．５ｍｍ、ベヘン酸カリウム溶液、硝酸銀水溶液、ハロゲン化銀溶液の添加速度を１００ｍｌ／ｍｉｎに変更する以外は１−２と同様にして粒子形成を行ったところ、途中で排出管が閉塞したため送液を中止した。閉塞前に得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５５μｍ、平均粒子厚み０．２０μｍ、平均球相当径の変動係数２５％の粒子であった。
【０１４８】
この様に、本発明の製造方法によって有機銀塩粒子の粒径が小粒径化し、単分散性も向上していることがわかる。
《感光性乳剤分散液Ａ−１の調製》
下記化合物の７．３ｇを、メチルエチルケトンの７２８．５ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩１−１の２５０ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液Ａ−１を調製した。
【０１４９】
【化１】
2005157190.tif 000003
【０１５０】
上記予備分散液Ａ−１を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製  トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行い、感光性乳剤分散液Ａ−１を調製した。
《感光性乳剤分散液Ａ−２〜Ａ−３の調製》
上記感光性乳剤分散液Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩１−１に代えて、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩１−２〜１−３をそれぞれ用いた以外は同様にして、感光性乳剤分散液Ａ−２〜Ａ−３を調製した。
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０１５１】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．６ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）の１．３ｇを、水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、これを下引塗布液Ａとした。
【０１５２】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液の３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ、これを下引塗布液Ｂとした。
【０１５３】
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第２錫水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０１５４】
【化２】
2005157190.tif 000004
【０１５５】
《試料１０１の作製》
下記の手順に従って、熱現像画像記録材料である試料１０１を作製した。
【０１５６】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトンの８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【０１５７】
弗素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
次いで、調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、上記支持体の下引き層ｂを塗布した面上に、塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１５８】
【化３】
2005157190.tif 000005
【０１５９】
〔感光性層面側の塗布〕
（各添加液の調製）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムを、メタノール４．９７ｇに溶解して安定剤液を調製した。
【０１６０】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１６１】
〈添加液ａの調製〉
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（これを還元剤Ａと称す）を２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０１６２】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを、メチルエチルケトン４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１６３】
（感光性層塗布液Ａ−１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記感光性乳剤分散液Ａ−１及び１５．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマー（化１の化合物）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート  １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加して攪拌することにより感光性層塗布液Ａ−１を得た。
【０１６４】
【化４】
2005157190.tif 000006
【０１６５】
（表面保護層塗布液の調製）
８６５ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、攪拌して、表面保護層塗布液を調製した。
【０１６６】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【０１６７】
（塗布）
上記調製した感光性層塗布液Ａ−１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布した。塗布は感光性層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍとなるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料１０１を作製した。
【０１６８】
《試料１０２〜１０３の作製》
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液Ａ−１の調製に用いた感光性乳剤分散液の種類をＡ−２〜Ａ−３に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０３を作製した。
【０１６９】
《熱現像画像記録材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０３について、下記の方法に従って各種評価を行った。
〈写真性能の評価〉
上記で作製した試料を２つに分け、一方を２５℃で６０％ＲＨの雰囲気下に３日間保存した（以下、この試料を常湿試料ともいう）後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２０℃で８秒間熱現像処理を行って画像を形成させた。別の一方は３５℃、７８％ＲＨの高湿雰囲気下に３日間保存した（以下、この試料を高湿試料ともいう）後、同様に露光、熱現像処理を行って画像を形成させた。なお、上記常湿試料のレーザー露光及び熱現像処理は２５℃±１℃相対湿度５４％±１％に調湿した部屋で行った。
＜即性能＞
感度およびカブリ
上記のようにして常湿試料を露光、熱現像処理を行って画像を形成させた試料について、感度およびカブリをマクベス濃度計により測定した。
【０１７０】
感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数として求め、試料１０１を１００とする相対値で示す。
＜生保存性＞
カブリの差（Ｆ２−Ｆ１）および感度の差（Ｓ１−Ｓ２）
上記のようにして常湿試料、高湿試料をそれぞれ露光、熱現像処理を行って画像を形成させた試料それぞれについて、感度およびカブリをマクベス濃度計により測定し、常湿試料のカブリ（Ｆ１）、感度（Ｓ１）と高湿試料のカブリ（Ｆ２）、感度（Ｓ２）について、カブリの差（Ｆ２−Ｆ１）および感度の差（Ｓ１−Ｓ２）を求めた。カブリの増加分や感度の低下分の少ない程、生保存性が良いことを示す。
結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2005157190.tif 000007
【０１７２】
表１から明らかなように、本発明による有機銀塩粒子は粒径が小さく、粒径の変動係数も小さい。また、その有機銀塩粒子を用いて作成した熱現像画像記録材料は、即性能（カブリ、感度）および生保存性（カブリの差、感度の差）に優れていることがわかる。
実施例２
（有機銀塩粒子２−１の調製）
市販のローラーポンプを用いて、各溶液の供給を行う以外は有機銀塩粒子１−２と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。なお、粒子形成に用いたローラーポンプの設定値に対する変動幅は、測定の結果平均流量の±５．１％であった。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．４５μｍ、平均粒子厚み０．２２μｍ、平均球相当径の変動係数２５％の粒子であった。
（有機銀塩粒子２−１の調製）
プランジャーポンプ（富士テクノ工業株式会社製）を用いる以外は、有機銀塩粒子２−１と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。なお、粒子形成に用いたプランジャーポンプの設定値に対する変動幅は、測定の結果平均流量の±１．２％であった。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．３０μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の粒子であった。
《試料２０１〜２０２の作製および写真性能の評価》
ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩２−１〜２−２をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、熱現像画像記録材料である試料２０１〜２０２を作製し、写真性能の評価を行った。なお、感度は試料２０１を１００とする相対値で示す。
結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
2005157190.tif 000008
【０１７４】
表２からわかるように、本発明により、粒径の変動係数及び写真性能が向上していることがわかる。
実施例３
（有機銀塩粒子３−１の調製）
［核生成］
図５に示すような装置を使って有機銀塩粒子３−１を調製した。タンク３１の中でベヘン酸３１．３ｇ、純水５９３．８ｇを８５℃で撹拌しながら１．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液５５．４ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸カリウム溶液を得た。最後に追加の純水を加え全量を７５０ｍｌに仕上げた。また、タンク３２の中に硝酸銀１４．１ｇを溶解した水溶液７５０ｍｌを用意し、１０℃に保温した。図５中３３は図１（ａ）に示す混合装置であり、混合装置３３（供給管と排出管の内径４ｍｍ）に、先のベヘン酸カリウム溶液、硝酸銀水溶液を１５００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行い、添加開始と同時に生成した核を１５００ｍｌ用いた。この時発生した核の銀電位を連続的に測定し、その変動は２．８ｍＶであった。図中３８は流量計、３９はポンプである。
［粒子成長］
純水１０００ｍｌを予め３０℃に保温しておいたタンク３４に、上記核粒子を連続的に導入した。タンク３５の中でベヘン酸２１８．７ｇ、純水４１５５．３ｇを８５℃で撹拌しながら１．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液３８７．３ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸カリウム溶液を得た。最後に追加の純水を加え全量を５２５０ｍｌに仕上げた。また、タンク３６の中に硝酸銀９８．７ｇを溶解した水溶液１０５０ｍｌを用意し、１０℃に保温した。更に、タンク３７の中に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４３ｇを分散した水溶液５２５ｍｌを用意し、３０℃に保温した。トリプルジェット法を用いて、上記ベヘン酸カリウム溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸銀水溶液を３０ｍｌ／ｍｉｎ、ハロゲン化銀溶液を１５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で添加し、粒子成長を行った。
［脱塩、乾燥］
得られた粒子を吸引濾過で濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。得られた脱水済みケーキを４０℃／７２時間乾燥して感光性ハロゲン化銀を含有した有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径１．１２μｍ、平均粒子厚み０．４３μｍ、平均球相当径の変動係数３１％の粒子であった。
（有機銀塩粒子３−２の調製）
［核生成］
有機銀塩粒子３−１の調製の核生成に用いたものと同組成の溶液２０００ｍｌをそれぞれタンク３１、３２に用意し、図５中混合装置３３（供給管と排出管の内径４ｍｍ）に、先のベヘン酸カリウム溶液、硝酸銀水溶液を１５００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った。この時発生した核の銀電位を連続的に測定し、その変動が２．０ｍＶ以内となってからの核を１５００ｍｌ採取し以下の工程に用いた。核発生中全時間での銀電位の変動は１．８ｍＶであった。
［粒子成長、脱塩、乾燥］
粒子成長以降は、有機銀塩粒子３−１の調製と同様にして行った。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径１．０１μｍ、平均粒子厚み０．３８μｍ、平均球相当径の変動係数１８％の粒子であった。
《試料３０１〜３０２の作製および写真性能の評価》
ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩３−１〜３−２をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、熱現像画像記録材料である試料３０１〜３０２を作製し、写真性能の評価を行った。なお、感度は試料３０１を１００とする相対値で示す。
結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
2005157190.tif 000009
【０１７６】
表３からわかるように、本発明により、粒径の変動係数および写真性能が向上していることがわかる。
実施例４
（有機銀塩粒子４−１の調製）
［核生成］
図５に示すような装置を使って有機銀塩粒子４−１を調製した。タンク３１の中でベヘン酸１１．３ｇ、純水６５０ｇを８５℃で撹拌しながら１．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液２０ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸カリウム溶液を得た。最後に追加の純水を加え全量を７５０ｍｌに仕上げた。また、タンク３２の中に硝酸銀５．１ｇを溶解した水溶液７５０ｍｌを用意し、１０℃に保温した。図５中混合装置３３（供給管と排出管の内径４ｍｍ）に、先のベヘン酸カリウム溶液、硝酸銀水溶液を１５００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った。その際の有機銀塩粒子の銀量は、０．０２ｍｏｌ／ｌであった。
［粒子成長］
純水１０００ｍｌを予め３０℃に保温しておいたタンク３４に、上記核粒子を連続的に導入した。タンク３５の中でベヘン酸２３８．７ｇ、純水４７５０ｇを８５℃で撹拌しながら１．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液４２２．８ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸カリウム溶液を得た。最後に追加の純水を加え全量を６０００ｍｌに仕上げた。また、タンク３６の中に硝酸銀１０７．７ｇを溶解した水溶液１２００ｍｌを用意し、１０℃に保温した。更に、タンク３７の中に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４３ｇを分散した水溶液６００ｍｌを用意し、３０℃に保温した。トリプルジェット法を用いて、上記ベヘン酸カリウム溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸銀水溶液を３０ｍｌ／ｍｉｎ、ハロゲン化銀溶液を１５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で添加し、粒子成長を行った。
［脱塩、乾燥］
得られた粒子を吸引濾過で濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。得られた脱水済みケーキを４０℃／７２時間乾燥して感光性ハロゲン化銀を含有した有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．９５μｍ、平均粒子厚み０．３５μｍ、平均球相当径の変動係数２３％の粒子であった。
（有機銀塩粒子４−２〜４−４の調製）
核生成および粒子成長での条件を表４に変更する以外は有機銀塩粒子４−１の調製と同様にして行った。
【０１７７】
【表４】
2005157190.tif 000010
【０１７８】
ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩４−１〜４−４をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、熱現像画像記録材料である試料４０１〜４０４を作製し、写真性能の評価を行った。なお、感度は試料４０１を１００とする相対値で示す。
結果を表５に示す。
【０１７９】
【表５】
2005157190.tif 000011
【０１８０】
表５からわかるように、本発明により、粒径の変動係数及び写真性能が向上していることがわかる。
実施例５
（有機銀塩粒子５−１の調製）
図６に示すような装置を使って有機銀塩粒子５−１を調製した。タンク４１の中でベヘン酸２５０ｇ、純水４７５０ｇを８５℃で撹拌しながら１．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液４４３ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸カリウム溶液を得た。最後に追加の純水を加え全量を６０００ｍｌに仕上げた。また、タンク４２の中に硝酸銀１１３ｇを溶解した水溶液６０００ｍｌを用意し、１０℃に保温した。更に、タンク４３の中に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４３ｇを分散した水溶液６００ｍｌを用意し、３０℃に保温した。図６中４４に示す混合装置は、図１（ｄ）に示す混合装置であり、混合装置４４（ベヘン酸カリウム溶液と硝酸銀水溶液供給管の内径５ｍｍ、ハロゲン化銀溶液供給管の内径１ｍｍ、排出管の内径５ｍｍ）に、先のベヘン酸カリウム溶液と硝酸銀水溶液を１５００ｍｌ／ｍｉｎ、ハロゲン化銀溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で添加し、タンク４５にストックした。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。得られた脱水済みケーキを４０℃／７２時間乾燥して感光性ハロゲン化銀を含有した有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５７μｍ、平均粒子厚み０．２３μｍ、平均球相当径の変動係数２８％の粒子であった。
【０１８１】
なお、図中４６は流量計、４７はポンプである。
（有機銀塩粒子５−２の調製）
混合条件を表６に変更する以外は有機銀塩粒子５−１の調製と同様にして行った。
【０１８２】
【表６】
2005157190.tif 000012
【０１８３】
ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩５−１〜５−４をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、熱現像画像記録材料である試料５０１〜５０４を作製し、写真性能の評価を行った。なお、感度は試料５０１を１００とする相対値で示す。
結果を表７に示す。
【０１８４】
【表７】
2005157190.tif 000013
【０１８５】
表７からわかるように、本発明により、粒径の変動係数及び写真性能が向上していることがわかる。
実施例６
（有機銀塩粒子６−１の調製）
［核生成］
図７に示すような装置を使って有機銀塩粒子６−１を調製した。タンク５０１の中でベヘン酸３１．３ｇ、純水５９３．８ｇを８５℃で撹拌しながら１．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液５５．４ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸カリウム溶液を得た。最後に追加の純水を加え全量を７５０ｍｌに仕上げた。また、タンク５０２の中に硝酸銀１４．１ｇを溶解した水溶液７５０ｍｌを用意し、１０℃に保温した。図７中混合装置５０３は図１（ａ）に示す混合装置であり、混合装置５０３（供給管と排出管の内径２ｍｍ）に、先のベヘン酸カリウム溶液、硝酸銀水溶液を７５０ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行い、添加開始と同時に生成した核を１５００ｍｌ用いた。
【０１８６】
なお、図中５０８は温度、銀電位、ｐＨ、ｐＡｇ等の各種条件を検知するセンサであり、５０９はコンピュータで構成された制御手段、５１０は切替弁、５１１は液排出用の流路、５１２は流量計、５１３はポンプである。
［粒子成長］
純水１０００ｍｌを予め３０℃に保温しておいたタンク５０４に、上記核粒子を連続的に導入した。タンク５０５の中でベヘン酸２１８．７ｇ、純水４１５５．３ｇを８５℃で撹拌しながら１．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液３８７．３ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸カリウム溶液を得た。最後に追加の純水を加え全量を５２５０ｍｌに仕上げた。また、タンク５０６の中に硝酸銀９８．７ｇを溶解した水溶液１０５０ｍｌを用意し、１０℃に保温した。更に、タンク５０７の中に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４３ｇを分散した水溶液５２５ｍｌを用意し、３０℃に保温した。トリプルジェット法を用いて、上記ベヘン酸カリウム溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸銀水溶液を３０ｍｌ／ｍｉｎ、ハロゲン化銀溶液を１５ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で添加し、粒子成長を行った。
［脱塩、乾燥］
得られた粒子を吸引濾過で濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。得られた脱水済みケーキを４０℃／７２時間乾燥して感光性ハロゲン化銀を含有した有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径１．１２μｍ、平均粒子厚み０．４３μｍ、平均球相当径の変動係数３１％の粒子であった。
（有機銀塩粒子６−２の調製）
［核生成］
有機銀塩粒子６−１の調製の核生成に用いたものと同組成の溶液２０００ｍｌをそれぞれタンク５０１、５０２に用意し、図７中５０３に示す混合装置（供給管と排出管の内径２ｍｍ）に、先のベヘン酸カリウム溶液、硝酸銀水溶液を７５０ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った。この時発生した核の銀電位をセンサー５０８で連続的に測定する。ｐＨの許容範囲を±０．０５に設定しておき、この範囲に入るまで切替弁５１０を操作し、流路５１１からタンク５０４外に排出するようにした。添加開始から約１５秒で定常状態に達し、これと同時に切替弁５１０を操作して生成した核をタンク５０４へ導入した。更に、生成した核の積算量が１５００ｍｌに達した時点で切替弁５１０を操作して、再び流路５１１からタンク５０４外に排出するようにした。
［粒子成長、脱塩、乾燥］
粒子成長以降は、有機銀塩粒子６−１の調製と同様にして行った。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．９９μｍ、平均粒子厚み０．４５μｍ、平均球相当径の変動係数１９％の粒子であった。
（有機銀塩粒子６−３の調製）
有機銀塩粒子６−２と同様の添加液を使用し図６の装置を用いて核形成を行った。有機銀塩粒子６−３の調製ではｐＨ、流量の監視は行わず、タイマーを用いて添加開始から１５秒後に切替弁５１０を操作し、流路５１１からタンク５０４への流路に切り換わるようにした。これ以外は有機銀塩粒子６−２と同様にして行った。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．９７μｍ、平均粒子厚み０．４４μｍ、平均球相当径の変動係数１８％の粒子であった。
（有機銀塩粒子６−４の調製）
有機銀塩粒子６−２と同様の添加液を使用し図６の装置を用いて核形成を行った。有機銀塩粒子６−４では流量、ｐＨ、温度の許容範囲をそれぞれ、±１％、±０．０５、±０．５℃に設定しておき、この範囲に入るまで切替弁５１０を操作し、流路５１１からタンク５０４外に排出するようにした。添加開始から約２５秒で定常状態に達した。これと同時に切替弁５１０を操作し、流路５１１からタンク５０４への流路に切り換わるようにした。これ以外は有機銀塩粒子６−２と同様にして行った。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．９６μｍ、平均粒子厚み０．４２μｍ、平均球相当径の変動係数１７％の粒子であった。
《試料６０１〜６０４の作製および写真性能の評価》
ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩６−１〜６−４をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、熱現像画像記録材料である試料６０１〜６０４を作製し、写真性能の評価を行った。なお、感度は試料６０１を１００とする相対値で示す。
結果を表８に示す。
【０１８７】
【表８】
2005157190.tif 000014
【０１８８】
表８からわかるように、本発明により、粒径の変動係数および写真性能が向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明において用いられる混合装置の概念図である。
【図２】切替装置を有する有機銀塩製造装置の概念図である。
【図３】本発明において使用される有機銀塩製造装置の例を示す図である。
【図４】本発明において使用される有機銀塩製造装置の例を示す図である。
【図５】本発明において使用される有機銀塩製造装置の例を示す図である。
【図６】本発明において使用される有機銀塩製造装置の例を示す図である。
【図７】本発明において使用される有機銀塩製造装置の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１、２  供給管
３  混合排出管
２４、２５、３３、４４、５０３  混合装置
【図１】
2005157190.tif 000015
【図２】
2005157190.tif 000016
【図３】
2005157190.tif 000017
【図４】
2005157190.tif 000018
【図５】
2005157190.tif 000019
【図６】
2005157190.tif 000020
【図７】
2005157190.tif 000021