(57)【要約】【課題】耐漏液性に優れたアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】  アルカリ乾電池が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、亜鉛を含む負極と、アルカリ電解液とを収容する電池ケース、電池ケースの開口部を封口する封口板、ならびに電池ケースと封口板との間に配される封口体を具備するアルカリ乾電池であって、電池ケースと封口体との間に、ブロンアスファルトおよびポリブテンを含む封止剤層を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；ならびに前記電池ケースと封口板との間に配される封口体を具備するアルカリ乾電池であって、
前記電池ケースと封口体との間に、ブロンアスファルトおよびポリブテンを含む封止剤層を有することを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記封止剤層が、ブロンアスファルトおよびポリブテンを重量比５０〜８０：５０〜２０の割合で含む請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記正極が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを重量比２０〜８０：８０〜２０の割合で含む請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
（１）二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、セパレータとを電池ケースに収容する工程、
（２）ブロンアスファルト、ポリブテン、および有機溶媒を含む封止剤を前記電池ケースの封口体と密着する部分に塗布する工程、
（３）塗布された前記封止剤を乾燥させて、封止剤層を形成する工程、
（４）アルカリ電解液、および亜鉛を含む負極を前記電池ケースに収納する工程、ならびに
（５）前記電池ケースの開口部を、前記封止剤層を介して封口板および封口体により封口する工程を含むアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、前記封止剤が、有機溶媒と、ブロンアスファルトおよびポリブテンの合計とを重量比３０〜７０：７０〜３０の割合で含む請求項４記載のアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項６】
前記封止剤の粘度が、５０〜３５０ｍＰａ・ｓである請求項４記載のアルカリ乾電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関し、特にアルカリ乾電池の電池ケースと封口体との間に付与される封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルカリ乾電池の耐漏液性を改善するために封止剤の検討が種々に行われている。この封止剤としては、例えば、アスファルト、ポリブテン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびポリアミドまたはこれらの組み合わせ等が提案されている（例えば、特許文献１および２）。
【０００３】
ところで、従来よりアルカリ乾電池の正極には二酸化マンガンが用いられているが、大電流放電特性を改善するために、正極にさらにオキシ水酸化ニッケルを用いることが検討されている。しかし、正極集電体を兼ねる金属製の電池ケースには、常に正極の電位が印加されている。二酸化マンガンに比べて酸化力が強い、すなわち電位が高いオキシ水酸化ニッケルが用いられた場合、電池ケースの封口部に塗布された封止剤は、二酸化マンガンよりも高い電位に曝されるため、封止剤が酸化劣化しやすい。
【０００４】
また、ヒートサイクル条件下では、急激な温度変化の繰り返しに伴い、電池ケースおよび封口体の膨張・収縮が生じる。このため、塗布乾燥後に固化する封止剤を用いた場合では、封止剤の塗布部分と、電池ケースおよび封口体との間に隙間を生じ易い。さらに、封止剤がゴム系の場合は、低温下で劣化しやすい。
【０００５】
したがって、正極に二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの混合物を用いたアルカリ乾電池では、さらなる耐漏液性の改善が必要であった。
【特許文献１】特開昭６２−１３９２４６号公報
【特許文献２】特開平１０−５０３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、正極が二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む場合において、耐漏液性に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルカリ乾電池は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；ならびに前記電池ケースと封口板との間に配される封口体を具備するアルカリ乾電池であって、前記電池ケースと封口体との間に、ブロンアスファルトおよびポリブテンを含む封止剤層を有することを特徴とする。
【０００８】
前記封止剤層が、ブロンアスファルトおよびポリブテンを重量比５０〜８０：５０〜２０の割合で含むのが好ましい。
前記正極が、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを重量比２０〜８０：８０〜２０の割合で含むのが好ましい。
【０００９】
また、本発明のアルカリ乾電池の製造方法は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、セパレータとを電池ケースに収容する工程（１）、ブロンアスファルト、ポリブテン、および有機溶媒を含む封止剤を前記電池ケースの封口体と密着する部分に塗布する工程（２）、塗布された前記封止剤を乾燥させて、封止剤層を形成する工程（３）、アルカリ電解液、および亜鉛を含む負極を前記電池ケースに収納する工程（４）、ならびに前記電池ケースの開口部を、前記封止剤層を介して封口板および封口体により封口する工程（５）を含む。
【００１０】
前記工程（２）において、前記封止剤が、有機溶媒と、ブロンアスファルトおよびポリブテンの合計とを重量比３０〜７０：７０〜３０の割合で含むのが好ましい。
前記封止剤の粘度が、５０〜３５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐酸化性に優れたブロンアスファルトおよび密着性に優れたポリブテンを含む封止剤を用いることにより、正極がオキシ水酸化ニッケルを含む場合でも、耐漏液性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。特に、ヒートサイクルのような過酷な条件下で用いられる電池の耐漏液性を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、亜鉛を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを収容する電池ケース、前記電池ケースの開口部を封口する封口板、ならびに前記電池ケースと封口板との間に配される封口体を具備するアルカリ乾電池に関する。そして、この電池ケースと封口体との間に、ブロンアスファルトおよびポリブテンを含む封止剤層を有する。
【００１３】
ブロンアスファルトは耐酸化性に優れ、塗布後も固化せずに粘性を維持する性質を有する。また、ポリブテンは密着性および低温特性に優れている。この両者を含む封止剤層はこれらの性質を併せ持つ。このため、正極に酸化力の強いオキシ水酸化ニッケルを用いても耐漏液性に優れた電池が得られる。また、この封止剤層は、さらに適度な粘性を有し、密着性に優れているため、特にヒートサイクルのような過酷な条件下での耐漏液性が大幅に改善される。
【００１４】
ブロンアスファルトの重量Ａおよびポリブテンの重量Ｂが、関係式：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．２〜０．５を満たす、すなわちブロンアスファルトおよびポリブテンの重量比が５０〜８０：５０〜２０であるのが好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．２未満の場合は、ポリブテンの量が少なくなるため、低温時に劣化し易い。一方、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．５を超える場合は、ブロンアスファルトの量が少なくなるため、封止剤層の酸化劣化を生じ易い。
【００１５】
二酸化マンガンの重量Ｃおよびオキシ水酸化ニッケルの重量Ｄが、関係式：Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．２〜０．８を満たす、すなわち二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの重量比が２０〜８０：８０〜２０であるのが好ましい。Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）が０．２未満の場合は、オキシ水酸化ニッケルの量が少ないため大電流放電特性が不充分となる。一方、Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）が０．８を超える場合は、オキシ水酸化ニッケルが多くなるため、封止剤層の酸化劣化を生じ易い。
【００１６】
例えば、以下に示す方法により、上記の封止剤層を形成してアルカリ乾電池を封口することができる。
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、セパレータとを電池ケースに収容する（工程１）。その後、ブロンアスファルト、ポリブテン、および有機溶媒を含む封止剤を電池ケースの封口体と密着する部分に塗布する（工程２）。
【００１７】
このとき、ブロンアスファルトおよびポリブテンの重量の和Ｅ、ならびに有機溶媒の重量Ｆが、関係式：Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）＝０．３〜０．７を満たす、すなわち有機溶媒と、ブロンアスファルトおよびポリブテンの合計との重量比が３０〜７０：７０〜３０であるのが好ましい。Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）が０．３未満の場合は、有機溶媒の量が多くなるため、粘度が低下し、封止剤が塗布部分以外へ流出し易い。一方、Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）が０．７を超える場合は、有機溶媒の量が少なくなるため、粘度が高くなり、塗布むらを生じ易い。有機溶媒には、石油ベンジン、トルエン、キシレン等が用いられる。
この封止剤の粘度は５０〜３５０ｍＰａ・ｓが好ましい。このとき、封止剤の塗布部分以外への流出がなく、かつ塗布むらも生じにくい。
【００１８】
次に、塗布された封止剤を乾燥させて、封止剤層を形成する（工程３）。その後、アルカリ電解液および亜鉛を含む負極を前記電池ケースに収納し（工程４）、電池ケースの開口部を、封止剤層を介して封口板および封口体により封口する（工程５）。
【実施例】
【００１９】
《実施例１》
（１）封止剤の調製
ブロンアスファルト１００重量部およびポリブテン３３重量部の混合物を有機溶媒であるキシレン１００重量部に溶解させて封止剤を得た。
【００２０】
（２）正極合剤の作製
二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛とを、５０：５０：５の重量比で混合した。そして、得られた混合物と４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを１００：１の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。この正極合剤２個を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極合剤を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。
【００２１】
（３）負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。
【００２２】
（４）円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図１に示す構造の単三形のアルカリ乾電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。図１は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
上記の電池ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に、上記で得られた有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内に所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２３】
負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、封口体５および負極端子を兼ねた底板（封口板）７を一体化させた。このとき、電池ケース１の封口体５との密着部分に上記で得られた封止剤を塗布した。そして、電池ケース１の開口端部を樹脂製の封口体５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。その後、封止剤の塗布部分を乾燥させて封止剤層を形成した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。
【００２４】
《比較例１》
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部をキシレン６７重量部に溶かして封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
【００２５】
《比較例２》
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部およびポリブテン３３重量部をキシレン１００重量部に溶解させて封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
【００２６】
《比較例３》
ストレートアスファルト１００重量部およびポリブテン３３重量部をキシレン１００重量部に溶解させて封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
【００２７】
［評価］
実施例１および比較例１〜３のアルカリ乾電池をそれぞれ１００個ずつ作製した。そして、各電池について、ＪＩＳ  Ｃ８５１４に基づいて、気候−温度サイクル試験を行った。この試験条件としては、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）の工程を１０回繰り返した。
（Ａ）３０分間で２０℃から７０℃まで温度を上昇させた後、７０℃で４時間保持する。
（Ｂ）３０分間で２０℃まで温度を低下させた後、２０℃で２時間保持する。
（Ｃ）３０分間で−２０℃まで温度を低下させた後、−２０℃で４時間保持する。
（Ｄ）３０分間で２０℃まで温度を上昇させた後、２０℃で２時間保持する。
その後、常温で７日間放置し、漏液した電池の数を調べた。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
比較例１〜３では、漏液した電池が見られたが、実施例１では、７日間経過後でも漏液した電池はなかった。このことから、本発明の実施例１のアルカリ乾電池は耐漏液性に優れていることがわかった。
【００３０】
《実施例２〜６》
ブロンアスファルトの重量Ａおよびポリブテンの重量Ｂを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）値が表２に示す値となるように種々に変えた。そして、ブロンアスファルトおよびポリブテンの混合物１００重量部をキシレン１００重量部に溶解させて封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、気候−温度サイクル試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１の場合、ポリブテンが少ないため、低温時に封止剤層が劣化し、漏液した電池がみられた。また、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．６の場合、ブロンアスファルトが少ないため、封止剤層が酸化劣化し、漏液した電池がみられた。これに対して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．２〜０．５の場合、サイクル試験後７日間経過した時点においても、漏液した電池はみられず、優れた耐漏液性が得られた。
【００３３】
《実施例７〜１１》
二酸化マンガンの重量Ｃおよびオキシ水酸化ニッケルの重量Ｄを、Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）値が表３に示す値となるように種々に変えた。そして、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの混合物１００重量部と、黒鉛５重量部とを混合した以外は実施例１と同様の方法により正極合剤を作製した。この正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、気候−温度サイクル試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）が０．１の場合、漏液した電池はみられなかったが、オキシ水酸化ニッケルの量が少ないため、強負荷放電性能が低下した。また、Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）が０．９の場合、オキシ水酸化ニッケルの量が多いため、封止剤層が酸化劣化し、漏液した電池がみられた。これに対して、Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）が０．２〜０．８の場合、サイクル試験後７日間経過した時点においても、漏液した電池はみられず、優れた耐漏液性が得られた。
【００３６】
《実施例１２〜１６》
ブロンアスファルトおよびポリブテンの重量の和Ｅならびにキシレンの重量Ｆを、Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）値が表４に示す値となるように種々に変えた以外は、実施例１と同様の方法により封止剤を得た。なお、ブロンアスファルトとポリブテンとの混合重量比は７０：３０とした。この封止剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、気候−温度サイクル試験を行った。その結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）が０．２の場合、ブロンアスファルトおよびポリブテンの量が少ないため、封止性が不充分となり、漏液した電池がみられた。また、Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）が０．８の場合、キシレンの量が少ないため塗布むらができ、封止性が不充分となり、漏液した電池がみられた。これに対して、Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）が０．３〜０．７の場合、サイクル試験後７日間経過した時点においても、漏液した電池はみられず、優れた耐漏液性が得られた。
【００３９】
《実施例１７》
得られる封止剤の粘度が表５に示す値となるようにキシレンの量を種々に変えた以外は実施例１と同様の方法により封止剤を得た。なお、各封止剤の粘度は、２０℃においてＢ型粘度計を用いて回転粘度計法により測定した。
そして、この封止剤を電池ケースの開口端部に塗布し、このときの塗布だれおよび塗布むらの有無を評価した。その結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
封止剤の粘度が３０ｍＰａ・ｓのとき、流動性が高いため、塗布だれを生じた。また、封止剤の粘度が４００ｍＰａ・ｓのとき、流動性が低いため、塗布むらを生じた。これに対して、封止剤の粘度が５０〜３５０ｍＰａ・ｓのとき、塗布むらおよび塗布だれがなく、良好な封口剤層が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上のように、本発明のアルカリ乾電池で用いられる封止剤は耐酸化性に優れているため、正極にオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ乾電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例におけるアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  封口体
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
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