(57)【要約】【目的】  筆記板上に筆記することができ、且つ、その筆跡を容易に消去することができる筆記板用マーキングインキ組成物において、高湿度環境下において、筆跡の白化を抑制し、鮮明な筆跡を得ることができる筆記板用マーキングインキ組成物。【構成】炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムの管状又は花弁状絡合体をインキ全量に対して０．０１〜１．０重量％の範囲で含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムの管状又は花弁状絡合体をインキ全量に対して０．０１〜１．０重量％の範囲で含有する筆記板用マーキングインキ組成物。
【請求項２】
更にポリビニルブチラールを含有する請求項１記載の筆記板用マーキングインキ組成物。
【請求項３】
更に一価アルコールモノ脂肪酸エステル及び／または二価アルコールジ脂肪酸エステルを含有する請求項１又は請求項２記載の筆記板用マーキングインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記板用マーキングインキ組成物に関し、更に詳細には表面が平滑で非浸透性である樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板などの筆記板上に筆記することができ、且つ、その筆跡を必要に応じて乾いた布や柔軟な紙、消去具などで軽く擦過することにより容易に消去することができる筆記板用マーキングインキ組成物に関する。更には高湿度環境下において、筆跡の白化を抑制し、鮮明な筆跡を得ることができる筆記板用マーキングインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の筆記板用マーキングインキ組成物は、主に、顔料と、低級アルコールと、該低級アルコールに可溶な樹脂及び、消去性付与のための添加剤から成っている。
【０００３】
低級アルコールに可溶な樹脂としては、種々のものが提案されている。例えば、特許文献１には、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂、シェラック、ロジン−マレイン酸共重合体樹脂等の使用が開示されている。
また、消去性付与のための添加剤においても、種々のものが提案されている。例えば、特許文献２には添加剤として「炭素数８以上のモノカルボン酸と炭素数８以上の脂肪族一価アルコールとのエステルである脂肪酸エステル」と「ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル型非イオン界面活性剤」とを併用することが開示されている。筆跡を乾いた布や乾いた紙で擦過するだけで極めて容易に消去する性能を有するために、特許文献３には、吸湿剤として酢酸カリ、ロダンカリ、沃化ソーダ、弗化カリ、臭化リチューム、塩化リチューム、沃化リチューム等が開示されている。
しかし、空気中に含まれる水分が多い、高湿度環境下にて筆記した場合、筆跡が乾燥する時に、顔料の凝集が起こったり、吸湿によって筆跡の皮膜が局部的に収縮し、細かいひびや孔が空き、筆記板の白色が透過して見え、乾燥後の筆跡が白っぽく見える、いわゆる白化現象が発生し、筆跡全体としての視認される濃度を損なう場合があり、その対策として、特許文献４には、白化防止剤または乾燥抑制剤として、「炭素数４以上のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、グリコール系溶剤（グリコール等）、グリセリン系溶剤（グリセリン、ポリグリセリンエステル等）、蔗糖エステルのうち１種又は２種以上を加えることが好ましい」などが開示されている。また特許文献５には、筆跡の白化現象を抑制するための添加剤としてジグリセリンモノ脂肪酸エステルが開示されている。特許文献６には、白化現象を防止するために、
塩化カルシウム類、塩化マグネシウム類、硝酸マグネシウム類、塩化鉄類、塩化銅類、塩化リチウム類、塩化ジルコニウム類などを含有することを挙げている。
【特許文献１】特開平０５−１９４９０３号公報
【特許文献２】特公平０１−０２３５１３号公報
【特許文献３】特公昭４６−４０２９４号公報
【特許文献４】特開平０８−１９９１０５号公報
【特許文献５】特開平０８−１５７７６３号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、親水性の溶剤、エステル類及び金属塩類等の親水性物質を添加して、筆跡が乾燥する時にこれらの物質に吸湿させて、筆記板に筆記した筆跡の白化を抑制しようとした場合、親水性物質の吸湿や潮解性により、親水性物質が吸収した水分の影響を筆跡が受け、白化の抑制が不充分であるばかりか、逆に白化を促進させるという問題点を有している。
本発明は、樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板などの筆記板において、高湿度環境下にて筆記しても、筆跡の白化を抑制し、鮮明な筆跡を得ることが出来る筆記板用マーキングインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムの管状又は花弁状絡合体をインキ全量に対して０．０１〜１．０重量％の範囲で含有する筆記板用マーキングインキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に使用する炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムの管状又は花弁状絡合体は、それぞれの薄片状結晶が管状または放射状に積み重なって管状又は花弁状を呈していることから多孔質となり、高比表面積、高吸水性、低嵩密度など種々の特性に優れた性質を持ち、尚且つこれら各種絡合体を形成する炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムには潮解性がなく、吸湿により溶解することがないことより、筆記板に高湿度環境下にて筆記しても、これら炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムの管状又は花弁状絡合体が空気中の水分を吸収し保持することで、筆跡乾燥時に空気中の水分が作用する筆跡の皮膜を収縮させることがなくなるので、白化を抑制することが可能となると推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用する顔料は、着色剤として使用するものであり、従来より公知のアゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料などの有機顔料やカーボンブラック、紺青、ベンガラ、酸化チタン等の無機顔料及びアルミニウム粉末、真鍮粉末などの金属粉顔料や、これらの顔料と樹脂粉体とを組み合わせた着色加工粉体、蛍光顔料及びパール顔料などの中から、マーキングインキ組成物中に微粒子として安定に分散し得るものを適宣選択して用いることができる。特に表面を樹脂コーティングした加工顔料は、分散性、経時安定性、作業性及びマーキングインキ組成物中に他の樹脂を配合しなくとも良いなどの面から好ましく用いることができる。加工顔料の具体例として、フジＡＳブラック８１０、同レッド５７５、同レッド５８６、同ブルー６５０、同グリーン７１０、同ブラウン３４３、同オレンジ２１０、同オレンジ２５０、同イエロー４５８、同イエロー４７５、同バイオレット９４５（以上、冨士色素（株）製）、マイクロピグモブラックＡＭＢＫ−２、同レッドＡＭＲＤ−２、同ブルーＡＭＢＥ−２、同グリーンＡＭＧＮ−２、同オレンジＡＭＯＥ−２、同イエローＡＭＹＷ−２、同ピンクＡＭＰＫ−２、同バイオレットＡＭＶＴ−２（以上、オリエント化学工業（株））、Ｒｅｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−ＨＷ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＲ−ＨＷ、同Ｏｒａｎｇｅ  ＲＬ−ＨＷ、同Ｒｅｄ  ＦＧＲ−ＨＷ、同Ｒｅｄ  ＨＦ２Ｂ−ＨＷ、同Ｒｅｄ  Ｆ５ＲＫ−ＨＷ、同Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢＢ−ＨＷ、同Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−ＨＷ、同Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−ＨＷ、同Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ−ＨＷ、同Ｂｒｏｗｎ  ＨＦＲ−ＨＷ、同ＢｌａｃｋＲ−ＨＷ（以上、クラリアント（株）製）などがある。その使用量は、顔料の種類や他のインキ成分により異なるものの、マーキングインキ組成物に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【０００８】
本発明に使用する溶剤は、筆跡乾燥性を付与するため、例えば従来公知のメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール等の炭素数４以下の低級アルコールの中から、１種または２種以上混合して使用可能である。その使用量は、使用する他の成分との混和性を考慮して種々の混合比が決定されるが、マーキングインキ組成物全量に対して５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％である。
【０００９】
溶剤に可溶な樹脂は、インキに皮膜形成能を与え、被筆記面への付着性、インキの粘性、顔料の分散安定性付与の目的で使用する。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル、シェラック等が挙げられるが、特にポリビニルブチラールが良好であり、低級アルコールに可溶なものであれば特に限定無く使用可能である。具体例としては、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ、同＃４０００−１、同＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同ＢＬ−２、同ＢＬ−５、同ＢＬ−１０、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＭ−１、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＭ−Ｓ（以上、積水化学工業（株）製）などの１種又は２種以上が使用可能であり、その使用量はマーキングインキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。使用量が少ないと皮膜形成せず、顔料の分散安定性も不安定となる。また、使用量が多いと板面への定着が強くなり、かつ高粘度となり筆記板用マーキングインキとして好ましくない。なお、前記顔料がポリビニルブチラールを用いた加工顔料の場合は、加工顔料中の樹脂にて代替することも可能である。なお、いわゆるエマルジョン型ポリマー樹脂や、球状樹脂粒子の分散体等は、溶剤に添加すると不溶化および凝集を起こし、インキの分散不良を引き起こすこととなり、インキが増粘したり吐出を妨げる可能性があるため、十分に注意して使用すべきである。
【００１０】
脂肪酸エステルは、樹脂板でも筆跡を擦過により容易に消去し得る性質及び繰り返し消去後の良好な消去性を付与するために用いるものであり、上記低級アルコールに可溶な物であれば特に限定無く使用可能である。具体的には、ミリスチン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、イソオクタン酸セチル、オリーブオレイン酸エチル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル等の一価アルコールモノ脂肪酸エステルやジカプロン酸エチレングリコール、ジカプリル酸エチレングリコール、ジカプリン酸エチレングリコール、ジカプロン酸プロピレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール等の二価アルコールジ脂肪酸エステル等であり、１種または２種以上の混合物が使用可能である。その使用量は、筆記板用マーキングインキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％である。
【００１１】
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムの管状又は花弁状絡合体は、筆跡の白化防止を目的として使用する。これらの管状又は花弁状絡合体は、それぞれの薄片状結晶が管状又は花弁状に凝集して多孔質構造を形成する微粒子である。多孔質構造を形成することにより、高比表面積、高吸水性、低嵩密度などの優れた機能を有するようになる。且つ各種絡合体を形成する炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムには潮解性がなく、吸湿により溶解することがないため、高湿度環境下にて筆記しても、筆跡乾燥時に空気中の水分を吸収し保持するため、筆跡の白化を抑制することが可能となるものである。
具体的には、炭酸マグネシウムの管状絡合体（マグチューブ、日鉄鉱業（株）製）、炭酸カルシウムの花弁状絡合体（ＰＳ−３５Ａ、(有)ニューライム研究社製）、リン酸カルシウムを主成分とした花弁状絡合体（ＨＡＰ、丸尾カルシウム（株）製）、ケイ酸カルシウムの花弁状絡合体（フローライト、トクヤマ（株）製）などがある。これらは、１種または２種以上の使用が可能である。その使用量は、マーキングインキ組成物全量に対して０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０３〜０．５重量％である。使用量が少ない場合は筆跡の白化抑制が不充分であり従来と差がなく、使用量が多い場合は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムの管状又は花弁状絡合体がインキ中で沈降や凝集を生じることがあり、塗布具に充填し下向きで保管した場合、塗布具のペン先内部に詰まり、筆記すると筆跡がかすれたり、インキが吐出し難くなることがある。
【００１２】
更に本配合には筆跡の柔軟性付与の為にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及びそれぞれの硫酸エステルや燐酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等、各種活性剤が１種または２種以上が使用可能である。その使用量は、筆記板用マーキングインキ組成物全量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００１３】
以上に示した成分以外に必要に応じて、湿潤剤及びペン先乾燥防止剤として、例えば炭素数４以上のアルコール系溶剤、グリコール類やグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等、粘度調整剤としてヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類など、種々の添加剤を適宣選択して使用することができる。
【００１４】
本発明のマーキングインキ組成物の製造方法は、上記せる各成分を必要量混合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、ボールミル、サンドミルまたはビーズミル等の分散機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
エタノール                                                ４７．０部
イソプロパノール                                          ２７．５部
イソブタノール                                              ５．０部
フローライト（ケイ酸カルシウムの花弁状絡合体、トクヤマ（株）製）
０．５部
ノナール２０２（ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、東邦化学工業（株）製）                                                          ２．０部
ＩＰＭ−ＥＸ（ミリスチン酸イソプロピル、日光ケミカルズ（株）製）    
８．０部
フジＡＳブラック８１０（ポリビニルブチラールで黒色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製）                                      １０．０部
上記成分を撹拌機にて４時間撹拌し、黒色のマーキングインキ組成物を得た。
【００１６】
（実施例２）
ソルミックスＡＰ−４（エタノール８５．５％・イソプロパノール１３．４％・アセトン１．１％の混合溶液、日本化成品（株）製）                  ４９．５部
イソプロパノール                                          ３３．０部
マグチューブ（炭酸マグネシウムの管状絡合体、日鉄鉱業（株）製）      
０．１部
ＢＯ−２（ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）
２．０部
ＣＩＯ（イソオクタン酸セチル、日光ケミカルズ（株）製）      ７．０部
ＰＤＤ（ジカプリン酸プロピレングリコール、日光ケミカルズ（株）製）
０．１部
フジＡＳブルー６５０（ポリビニルブチラールで青色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製）                                            ８．０部
上記成分をホモミキサーにて４時間撹拌して、青色のマーキングインキ組成物を得た。
【００１７】
（実施例３）
エタノール                                                ４８．０部
イソプロパノール                                          ３９．３部
ＨＡＰ（リン酸カルシウムを主成分とした花弁状絡合体、丸尾カルシウム（株）製）
０．３部
ＰＢＣ−３１（ポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、日光ケミカルズ（株）製                                        １．５部
Ｓｅｆｓｏｌ−２２８（ジカプリル酸プロピレングリコール、日光ケミカルズ（株）製）                                                          ５．０部
ピグメントレッド５３：１（赤色顔料）                        １．５部
ピグメントレッド１１２（赤色顔料）                          １．５部
デンカブチラール＃４０００−１（ポリビニルブチラール、電気化学工業（株）製）
２．９部
上記成分をボールミルにて５時間分散し、赤色のマーキングインキ組成物を得た。
【００１８】
（実施例４）
実施例２の炭酸マグネシウムの管状絡合体の代わりに炭酸カルシウムの花弁状絡合体にした以外は同様にして、青色のマーキングインキ組成物を得た。
【００１９】
（比較例１）
実施例１のケイ酸カルシウムの花弁状絡合体の代わりにソルミックスＡＰ−４を増やし、撹拌機にて４時間撹拌して、黒色のマーキングインキ組成物を得た。
【００２０】
（比較例２）
実施例２の炭酸マグネシウムの管状絡合体の代わりに塩化カルシウム２水和物を使用した以外は同様にして、青色のマーキングインキ組成物を得た。
【００２１】
（比較例３）
実施例２の炭酸マグネシウムの管状絡合体を１．２部、イソプロパノールを３１．９部に変更した以外は同様にして、青色のマーキングインキ組成物を得た。
【００２２】
（比較例４）
実施例３のリン酸カルシウムを主成分とした花弁状絡合体を０．００５部とし、変わりにエタノールを増やした以外は同様にして、赤色のマーキングインキ組成物を得た。
【００２３】
実施例１〜４及び比較例１〜４にて作成したインキを用いて試験１を実施した。また、各インキを塗布具（ＥＭＷＬＭ、ぺんてる製）に充填し、これをサンプルとして試験２を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
試験１
筆跡の白化状況比較
各インキを、筆記板（ＦＢ−１１５Ｗｃ、ホーロー板面、コクヨ（株）製）に２５℃、８０％の条件下にてアプリケーター（塗布厚２５ミクロン）を用いて塗布し、乾燥後の皮膜を透明なセロハンテープで被覆した後、カラーコンピューター（ＮＦ７７７、日本電色工業（株）製）にて皮膜の明度を測定した。明度が高いほど筆跡が白く見えやすいことの指標となるものとして、この比較にて筆跡の白化状況を確認した。
【００２５】
塗布具にインキを充填したサンプルを、インキを吐出させた後に、それぞれペン先下向きで１週間室温にて放置した。その後筆記板（同上）に各サンプルを用いて筆記して、筆跡のかすれの有無を目視にて評価した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
以上、詳細に説明したように本発明における筆記板用マーキングインキ組成物は、筆記板、特に白色の筆記板に筆記した場合、特に高湿度環境下において、筆跡の白化を抑制し、鮮明な筆跡を得ることができる筆記板用マーキングインキ組成物である。