(57)【要約】  【課題】  水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される環境負荷となるオフガス中の炭酸ガスを経済的に低減し、回収された炭酸ガス及び高純度水素を製品として供給し得るオフガスの処理方法を提供すること。【解決手段】  水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置３１から排出される水素ガスと炭酸ガスを含有するオフガス３８をアミン吸収塔３３１に供給して、該オフガスとリーンアミン溶液を接触させ、オフガス中の炭酸ガスを該リーンアミン溶液に吸収させ水素リッチガスと分離する工程、アミン吸収塔３３１から得られた水素リッチガスを水素ＰＳＡ装置３１で精製すると共に、アミン吸収塔３３１から得られたリッチアミン溶液を再生して炭酸ガスを分離回収する工程を有する。【選択図】        図３
2005177716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される水素ガスと炭酸ガスを含有するオフガスをアミン吸収塔に供給して、該オフガスとリーンアミン溶液を接触させ、オフガス中の炭酸ガスを該リーンアミン溶液に吸収させ水素リッチガスと分離する工程、該アミン吸収塔から得られたリッチアミン溶液を再生して、該炭酸ガスを分離回収する工程を有することを特徴とする水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法。
【請求項２】
前記アミン吸収塔から得られたリッチアミン溶液を再生して得られたリーンアミンは、循環して該アミン吸収塔で再使用されることを特徴とする請求項１記載の水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法。
【請求項３】
水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される水素ガスと炭酸ガスを含有するオフガスを、アミン吸収塔に供給して、該オフガスとリーンアミン溶液を接触させ、オフガス中の炭酸ガスを該リーンアミン溶液に吸収させ水素リッチガスと分離する工程、該アミン吸収塔から得られた水素リッチガスを前記水素ＰＳＡ精製装置で精製する工程を有することを特徴とする水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法。
【請求項４】
水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される水素ガスと炭酸ガスを含有するオフガスをアミン吸収塔に供給して、該オフガスとリーンアミン溶液を接触させ、オフガス中の炭酸ガスを該リーンアミン溶液に吸収させ水素リッチガスと分離する工程、該アミン吸収塔から得られた水素リッチガスを前記水素ＰＳＡ精製装置で精製すると共に、該アミン吸収塔から得られたリッチアミン溶液を再生して炭酸ガスを分離回収する工程を有することを特徴とする水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法。
【請求項５】
前記水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置とは別途の装置として、更に第２水素ＰＳＡ精製装置を設け、前記アミン吸収塔から得られた水素リッチガスを当該第２水素ＰＳＡ精製装置で精製することを特徴とする請求項４又は５記載の水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置の水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）精製装置から排出されるオフガスの処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、原料としてナフサ、ＬＰＧ、ＬＮＧ又はメタノールなどを使用し、高純度の水素ガスを製造する水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスは、炭酸ガスを５０〜６５体積％、水素ガス３０〜４５体積％及び炭化水素ガスや一酸化炭素などを残部として含む。従来、このような水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスは、炭酸ガスの回収のみでは事業採算性が低いため、オフガス中に含まれる可燃分（炭化水素ガス、水素ガス及び一酸化炭素）を燃焼して熱エネルギーとして回収していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、オフガス中に含まれる可燃分（炭化水素ガス、水素ガス及び一酸化炭素）を燃焼して熱エネルギーとして回収する方法は、燃焼により炭酸ガスが大気中に放出されるため、地球温暖化の原因となる。このため、地球温暖化の原因となる炭酸ガスを経済的に低減するプロセスの開発が望まれていた。
従って、本発明の目的は、水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される環境負荷となるオフガス中の炭酸ガスを経済的に低減し、回収された炭酸ガス及び高純度水素を製品として供給し得るオフガスの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される水素ガスと炭酸ガスを含有するオフガスを、アミン吸収塔に供給して、該オフガスとリーンアミン溶液を接触させ、オフガス中の炭酸ガスをリーンアミン溶液に吸収させ水素リッチガスと分離し、該アミン吸収塔から得られた水素リッチガスを水素ＰＳＡ装置で処理し、且つ該アミン吸収塔から得られたリッチアミン溶液を再生して炭酸ガスを分離回収すれば、水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される環境負荷となるオフガス中の炭酸ガスを経済的に低減することができ、回収した高純度水素と炭酸ガスは製品として供給することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明（１）は、水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される水素ガスと炭酸ガスを含有するオフガスをアミン吸収塔に供給して、該オフガスとリーンアミン溶液を接触させ、オフガス中の炭酸ガスを該リーンアミン溶液に吸収させ水素リッチガスと分離する工程、該アミン吸収塔から得られたリッチアミン溶液を再生して、該炭酸ガスを分離回収する工程を有することを特徴とする水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法を提供するものである。
【０００６】
また、本発明（２）は、前記アミン吸収塔から得られたリッチアミン溶液を再生して得られたリーンアミンは、該アミン吸収塔へ循環返送されることを特徴とする前記水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明（３）は、水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される水素ガスと炭酸ガスを含有するオフガスを、アミン吸収塔に供給して、該オフガスとリーンアミン溶液を接触させ、オフガス中の炭酸ガスを該リーンアミン溶液に吸収させ水素リッチガスと分離する工程、該アミン吸収塔から得られた水素リッチガスを前記水素ＰＳＡ精製装置で精製する工程を有することを特徴とする水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明（４）は、水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される水素ガスと炭酸ガスを含有するオフガスをアミン吸収塔に供給して、該オフガスとリーンアミン溶液を接触させ、オフガス中の炭酸ガスを該リーンアミン溶液に吸収させ水素リッチガスと分離する工程、該アミン吸収塔から得られた水素リッチガスを前記水素ＰＳＡ装置で精製すると共に、該アミン吸収塔から得られたリッチアミン溶液を再生して炭酸ガスを分離回収する工程を有することを特徴とする水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明（５）は、前記水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置とは別途の装置として、更に第２水素ＰＳＡ精製装置を設け、前記アミン吸収塔から得られた水素リッチガスを当該第２水素ＰＳＡ精製装置で精製することを特徴とする前記水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水素製造装置の水素ＰＳＡ精製装置から排出される環境負荷となるオフガス中の炭酸ガスを経済的に低減することができる。また、分離回収された炭酸ガスは、ガス物又は液化物として製品化が可能である。また、回収された水素ガスは、水素製造装置の製品として評価され、前記水素製造装置の水素収率が向上したことにより製品水素量が増加するため、必要とする水素量が同じとすると、原料であるナフサ、ＬＰＧ、ＬＮＧ及びメタノールなどの供給量を減じることができ、炭酸ガスの排出量を経済的に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、水素製造装置としては、ナフサ、ＬＰＧ、ＬＮＧ又はメタノールなどを原料として、高純度の水素ガスを製造する公知の装置が挙げられる。メタノールを原料とする水素製造装置の一例のフローを、図１を参照して説明する。図１において、メタノールは純水とともにプレヒータ１３で２５０℃まで加熱された後、反応器１２で改質反応を起こす。改質反応は式（１）で示される吸熱反応であるためホットオイルから受熱する。ホットオイルは燃料または水素ＰＳＡ装置のオフガスを燃焼炉１１で燃焼させて約２８０℃で反応器１２に流入させる。改質されたガスはプレヒータ１３及びクーラー１４で除熱した後、セパレーター１５で水と未反応メタノールを分離させ、分離された水、メタノールは反応塔に再注入され改質反応がなされる。セパレーター１５を出た水素、炭酸ガス、一酸化炭素、メタンを含むガスは水素ＰＳＡ装置３１で高純度の水素に精製され純度９９．９〜９９．９９９％以上の水素を得る。また、水素ＰＳＡ装置３１から水素と分離された水素、炭酸ガス、一酸化炭素、メタンガスを含むオフガスが発生する。従来、このオフガスは可燃成分をエネルギー回収するため燃焼炉１１で燃焼されてきたものである。
改質反応      ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２＋ＣＯ２      （１）
次に、本発明の実施の形態における水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法について図２〜図４を参照して説明する。図２は本例の水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法を実施する全工程のフロー図、図３は本例の変形例である水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法を実施する全工程のフロー図、図４は図１の水素製造装置の精製セクションに配置されている水素ＰＳＡ精製装置のフロー図、図５は図１記載のアミン吸収装置のフロー図をそれぞれ示す。
【００１２】
図２において、本例のオフガスの処理方法を実施する処理装置３０は、水素ＰＳＡ精製装置３１、オフガス圧縮機３２、アミン吸収装置３３、炭酸ガス圧縮機３４、脱湿器３５、炭酸ガス液化ユニット３６、液化炭酸ガス貯槽３７をこの順に配置し、更にアミン吸収装置３３から得られる水素リッチガスを精製する第２水素ＰＳＡ精製装置３１ａを配置したものである。また、水素ＰＳＡ装置３１の処理能力に余裕があり、水素ＰＳＡ装置３１の原料ガスと回収した水素リッチガスにより原料ガス性状が変化しても、製品水素ガス性状に問題が無ければ、図３に示すように、アミン吸収装置３３から得られる水素リッチガスは水素ＰＳＡ精製装置３１の原料に戻すこともできる。
【００１３】
図２において、水素ＰＳＡ精製装置３１から排出されるオフガス３８は、オフガス圧縮機３２で所定の圧力まで圧縮され、圧縮されたオフガス３９がアミン吸収装置３３に供給される。水素ＰＳＡ精製装置３１から排出されるオフガス組成としては、特に制限されないが、例えば炭酸ガス５０〜６５体積％、水素ガス３０〜４５体積％及び炭化水素ガスや一酸化炭素などを残部として含むガス組成物が挙げられる。
【００１４】
図２に示される水素ＰＳＡ精製装置３１は、いわゆる水素圧力スイング吸着装置と呼ばれるものであり、本例では４つの吸着塔２１ａ〜２１ｄが並列に配置されたものである（図４）。なお、図４の水素ＰＳＡ精製装置３１においては、オン−オフ自動切換弁などは省略されている。また、本発明で用いる水素ＰＳＡ精製装置は、図４のような４つの吸着塔を用いる装置以外に、３基、又は５〜１０基の吸着塔を用いる装置であってもよい。図４の水素ＰＳＡ精製装置３１は、水素及び水素以外の炭化水素ガスなどの不純物を含む混合ガスを原料ガスとして、その中の不純物を吸着除去し、水素ガスを高純度に精製するものである。図４において、吸着塔２１ａ〜２１ｄは活性アルミナ、活性炭又はモリキュラーシーブなどの吸着剤が充填された吸着剤層２２ａ〜２２ｄをそれぞれ内蔵する。
【００１５】
ＰＳＡ法は公知の方法であり、例えば４つの塔がそれぞれ係り合い不図示の弁シーケンスに従って、例えば吸着（運転）/再生の繰り返し、すなわち、吸着→均圧→ブローダウン→パージ→昇圧→吸着の繰り返し工程を実施するものである。
本実施の形態例におけるＰＳＡ法において、吸着工程は次ぎのとおりである。原料ガスである水素リッチガスは継続的に加圧下、吸着ステップにある吸着塔２１ａの吸着剤層２２ａ入り口端部へ導入される。不純物は吸着剤層２２ａの入口側から吸着され、吸着剤層に吸着ガス帯域（入口側の吸着剤中の吸着ガス濃度が大きく、ガスの流れの方向に沿って濃度が小さくなる）が形成され、原料ガスの導入に伴って、上記帯域の先端部は吸着塔に沿って前進する。不純物の吸着量が限界に達した吸着塔２１ａは次ぎの再生ステップへ進む。再生ステップでは不純物が脱着され、吸着剤の再生が行われる。再生ステップは降圧、パージ、昇圧の３つのステップから構成される。
【００１６】
降圧のステップは以下のとおりである。まず、吸着ステップが終了した時点では吸着塔２１ａ内には水素リッチガスが含まれている。このガスを他の吸着塔２１ｂ〜２１ｄの昇圧及びパージに利用することにより所定の圧力まで降圧される。この降圧ステップには他の吸着塔２１ｂ〜２１ｄへの第１均圧、パージ及び第２均圧ならびにブローダウンの工程がある。ブローダウン工程では吸着された不純物の一部がオフガス中に脱着除去される。
【００１７】
パージ工程は次のとおりである。ブローダウンステップの後、第１均圧が終了し、部分的に降圧された他の吸着器２１ｂ〜２１ｄから一定量の水素リッチガスを流すことにより、残りの不純物は洗浄除去される。脱着した不純物は洗浄に使用された水素リッチガスと共に吸着塔底部からオフガス中に回収される。
【００１８】
昇圧工程は次のとおりである。パージが完了した吸着塔２１ａは第２均圧及び第１均圧ならびに昇圧により吸着圧力まで昇圧される。ここで、第２均圧及び第１均圧においては、降圧中の他の吸着塔２１ｂ〜２１ｄからの水素リッチガスを利用する。水素ＰＳＡ精製装置４つの吸着塔が上記の工程を全て行う１サイクルの所要時間としては、原料ガス流量や原料ガス中の不純物量などによって異なるため、一概には決定できないが、通常１３〜２０分程度である。以下、上記吸着塔２１ａの処理工程は、他の吸着塔２１ｂ〜２１ｄに対しても繰り返し実施される。
【００１９】
水素製造装置１０の精製セクションに配置される水素ＰＳＡ精製装置３１は、炭化水素ガスなどの不純物を含む水素リッチガス（原料ガス）を処理して、不純物はオフガス中に回収し、吸着塔の塔頂から９９．９〜９９．９９９％以上の高純度水素ガスを取り出す。そして、オフガスは圧縮機３２で圧縮され、圧縮ガスとしてアミン吸収装置３３へ供給される。
【００２０】
アミン吸収装置３３の一例を図５を参照して説明する。図５のアミン吸収装置３３は、アミン吸収塔３３１、フラッシュ塔３３２、再生塔３３３をこの順で配置したものである。圧縮されたオフガスはアミン吸収塔３３１の下段に供給され、アミン吸収塔３３１の上段から供給されるリーンアミン溶液と向流で接触し、オフガス中の炭酸ガスはリーンアミン溶液に物理吸収又は化学吸収により吸収され、塔底から炭酸ガスを吸収したリッチアミン溶液として抜き出されると共に、炭酸ガスが除去されたオフガス、すなわち水素ガスが大部分を占める水素リッチガスは塔頂から排出される。アミン吸収液としては、モノエタノールアミンやメチルジエタノールアミンの水溶液など公知のものが挙げられる。
【００２１】
本発明において、リーンアミン溶液とは炭酸ガスを吸収していない状態のアミン溶液を言いリッチアミン溶液と区別するための表現である。また、リッチアミン溶液とは炭酸ガスを吸収した状態のアミン溶液を言う。また、単にアミン吸収液とあるのは、系内アミンの全体を指す総称である。
【００２２】
アミン吸収塔３３１の塔底から抜き出されたリッチアミン溶液は、フラッシュ塔３３２の上段に供給され、下段から供給される再生塔３３３の塔頂から抜き出された返送ガス分と向流接触して炭酸ガスとアミン吸収液に分離され、炭酸ガスは塔頂から抜き出され、アミン吸収液はその一部がアミン吸収塔３３１の中段部分に供給され、残部が再生塔３３３の上段に供給される。
再生塔３３３の上段に供給されたアミン吸収液は、再生塔３３３にて再生され、純度の高いアミン吸収液を得る。再生塔３３３では再生効率を高めるため、塔底液が加熱器３３４によりリボイリングされる。再生塔３３３の塔頂液はフラッシュ塔３３２の下段に供給され、再生塔３３３の塔底液はアミン吸収塔３３１の上段に供給される。フラッシュ塔３３２の塔頂より抜き出された炭酸ガスは９９．９％以上の純度を示す。
【００２３】
アミン吸収装置３３のフラッシュ塔３３２の塔頂から得られた炭酸ガスは、図２に示すように、炭酸ガス圧縮機３４で所定の圧力まで圧縮され、圧縮された炭酸ガスは脱湿器３５に供給される。圧縮された炭酸ガスは、流体の温度・圧力にて飽和の水分を含むものであるが、脱湿器３５で水分が５０体積ｐｐｍ以下まで除去される。脱湿器３５で処理された炭酸ガスは炭酸ガス液化ユニット３６で液化され、液化炭酸ガス貯槽３７に貯留され、出荷される。なお、脱湿器３５で処理された炭酸ガスは液化することなく、ガス状態で炭酸ガス貯槽（不図示）に送られ出荷してもよい。
【００２４】
一方、アミン吸収塔３３１の塔頂から得られた水素リッチガスは、図２に示すように、別途配置された第２水素ＰＳＡ精製装置３１ａにて処理されるか、あるいは、図３に示すように、水素ＰＳＡ精製装置３１にて処理される。このうち、アミン吸収塔３３１の塔頂から得られた水素リッチガスを第２水素ＰＳＡ精製装置３１ａにて処理する方法を採る方が、既設の水素製造装置の性能に拘わらず、出口水素製品の性状を保証し得る点で好適である。但し、水素ＰＳＡ装置３１の処理能力に余裕があり、水素ＰＳＡ装置３１の原料ガスと回収した水素リッチガスにより原料ガス性状が変化しても、製品水素ガス性状に問題が無ければ、水素リッチガスは水素ＰＳＡ精製装置３１の原料に戻すこともできる。水素ＰＳＡ精製装置３１ａの精製方法は、水素ＰＳＡ精製装置３１の精製方法と同様の方法で行なうことができる。水素ＰＳＡ精製装置３１（３１ａ）での処理方法としては、前述したとおりであり、４つの吸着塔２１を順次、吸着→均圧→ブローダウン→パージ→昇圧→吸着の繰り返すことで、連続的に９９．９〜９９．９９９％以上の高純度水素ガスを得る。
【００２５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００２６】
図２に示すフローで、且つ下記仕様の装置及び運転条件に従い、図４に示す水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理を行った。なお、水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガス３８のガス組成は表１に示すものである。また、当該処理により得られた高純度水素ガスの組成を表２に、液化炭酸ガス（炭酸ガス液化ユニット３６の出口）のガス組成は表３に示した。なお、圧縮機、脱湿器及び炭酸ガス液化ユニットは公知の市販装置を使用した。
【００２７】
【表１】
2005177716.tif 000003
【００２８】
（水素ＰＳＡ精製装置）
図４に示す水素ＰＳＡ精製装置の前述した通りの運転方法及び下記運転条件に従い処理した。なお、この水素ＰＳＡ精製装置は、メタノールを原料とする水素製造装置の精製セクションで使用されるものである。
・  吸着塔に充填される吸着剤；モレキュラーシーブス、活性アルミナ及び活性炭
・  吸着塔に充填される吸着剤量；７５０ｋｇ/１基
・  ＰＳＡ運転条件；吸着時間：４分、第１均圧（１．１２ＭＰａ）：３０秒、パージ：３分、第２均圧：２５秒、ブローダウン：３０秒、パージ：３分、２．０ＭＰａへの昇圧：３分
【００２９】
（アミン吸収装置）
図５に示されるアミン吸収装置を用いた。
・アミン吸収塔で用いる吸収剤；Ｎ−メチルジエタノールアミン３０％水溶液
【００３０】
【表２】
2005177716.tif 000004
【００３１】
【表３】
2005177716.tif 000005
【００３２】
また、当該装置を運転した時のユーティリティ条件を表４に示し、ユーティリティ使用量を表５に示した。
【００３３】
【表４】
2005177716.tif 000006
【００３４】
【表５】
2005177716.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】メタノールを原料とする水素製造装置の一例のフロー図である。
【図２】本例の水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法を実施する全工程のフロー図である。
【図３】本例の変形例である水素ＰＳＡ精製装置から排出されるオフガスの処理方法を実施する全工程のフロー図である。
【図４】図１の精製セクションに配置されている水素ＰＳＡ精製装置のフロー図である。
【図５】図２又は図３のアミン吸収装置のフロー図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０    水素製造装置
１１    燃焼炉
１２    反応器
１３    プレヒータ
１４    クーラー
１５    吸収塔
２１    吸着塔
３０、３０ａ    オフガスの処理装置
３１、３１ａ    水素ＰＳＡ精製装置
３２    オフガス圧縮機
３３    アミン吸収装置
３４    炭酸ガス圧縮機
３５    脱湿器
３６   炭酸ガス液化ユニット
３７    液化炭酸ガス貯槽
３８    オフガス
３３１    アミン吸収塔
３３２    フラッシュ塔
３３３    再生塔
３３４    加熱器
【図１】
2005177716.tif 000008
【図２】
2005177716.tif 000009
【図３】
2005177716.tif 000010
【図４】
2005177716.tif 000011
【図５】
2005177716.tif 000012