(57)【要約】【課題】排ガス中に含まれるダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を効果的にガス中から吸着分離し得る吸着剤、および該吸着剤を担持するホルダーを備えたサンプリング装置を提供すること。【解決手段】グラファイトカーボンでなる有機ハロゲン化合物用吸着剤；およびこの吸着剤をフィルターに担持させてなる吸着剤ホルダーを備えたサンプリング装置。このグラファイトカーボンは、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する多孔性または非多孔性の形態であり、多孔性の場合は、好ましくは４０Å以上に細孔径分布のピークを有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトカーボンでなる有機ハロゲン化合物用吸着剤であって、該グラファイトカーボンが１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する多孔性または非多孔性の形態である、吸着剤。
【請求項２】
前記グラファイトカーボンが、１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有する非多孔性の形態である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記グラファイトカーボンが４０Å以上に細孔径分布のピークを有する、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記グラファイトカーボンが、１０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有し、そして８０Å以上に細孔径分布のピークを有する、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項５】
ダイオキシン類の吸着剤である、請求項１から４のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の吸着剤を担持させてなる吸着剤ホルダーを備えた有機ハロゲン化合物のサンプリング装置。
【請求項７】
前記フィルターの材料が、ガラス繊維、合成繊維、金属繊維、セラミック、および金属焼結体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のサンプリング装置。
【請求項８】
前記有機ハロゲン化合物がダイオキシン類である、請求項６または７に記載のサンプリング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を効果的に吸着分離し得る吸着剤、および該吸着剤を含む吸着剤ホルダーを備え、有機ハロゲン化合物を効果的に捕集し得るサンプリング装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境中に存在する有機ハロゲン化合物、例えばダイオキシン類が問題となっており、これらを分析するために種々の方法が採用されている。例えば排ガス中のダイオキシン類を測定するためには、まず、排ガスからダイオキシン類を取り出して、これを分析することが必要であり、通常、ＪＩＳ規格（Ｋ０３１１）の方法によりダイオキシン類が捕集される。排ガス中には、ダイオキシン類は粒子状であるいはガス状で存在するため、この方法においては、粒子状ダイオキシン類を円筒状のろ紙に捕集し、ガス状ダイオキシン類を、陽イオン交換樹脂（例えば、ＸＡＤ‐２樹脂）を用いた吸着剤に捕集する。この方法においては、上記ろ紙や吸着剤の他、吸収液を入れるための複数の捕集瓶が必要である。そのため、サンプリングのための機器を準備するのに手間がかかり、該機器の重量の点からも高所での作業時には危険を伴う問題があった。さらに、引き続いて分析を行なうためには、採取後の各捕集部からの抽出操作が煩雑であり、器具の洗浄もまた手間がかかるという欠点も指摘されている。
【０００３】
最近では、排ガス中のダイオキシン類を無機吸着剤を用いて捕集する方法が検討されている。例えば、特許文献１〜３においては無機吸着剤を含むフィルターでダイオキシン類を捕集することが記載され、無機吸着剤としては、活性炭、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維などが利用されている。上記吸着剤のうち、活性炭は吸着効果が高いものの、活性炭からダイオキシン類を脱離させることが困難であるため抽出効率が低くなる欠点がある。さらに、一般に上記のような無機吸着剤は排ガス中の水分によって吸着性能が低下する問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２６９５２１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４９８１０号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４９８１１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、その目的は、排ガス中に含まれるガス状および粒子状のダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を効果的に該ガス中から吸着分離し得る吸着剤、および該吸着剤を含むサンプリング装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機ハロゲン化合物用吸着剤はグラファイトカーボンでなり、該グラファイトカーボンは１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する多孔性または非多孔性の形態である。
【０００７】
好適な実施態様においては、上記グラファイトカーボンは、１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有する非多孔性の形態である。
【０００８】
好適な実施態様においては、上記グラファイトカーボンは４０Å以上に細孔径分布のピークを有する。
【０００９】
好適な実施態様においては、上記グラファイトカーボンは、１０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有し、そして８０Å以上に細孔径分布のピークを有する。
【００１０】
好適な実施態様においては、上記吸着剤はダイオキシン類の吸着剤である。
【００１１】
本発明の有機ハロゲン化合物のサンプリング装置は、上記吸着剤を担持させてなる吸着剤ホルダーを備えている。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記フィルターの材料は、ガラス繊維、合成繊維、金属繊維、セラミック、および金属焼結体からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１３】
好適な実施態様においては、上記有機ハロゲン化合物はダイオキシン類である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤であるグラファイトカーボンは、六方晶形で層状構造を有する炭素の同素体である。本発明で用いられるグラファイトカーボンは、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する多孔性または非多孔性の形態である。被吸着分子の吸着および脱着性、ならびに吸着後の分子の拡散性を考慮すると、グラファイトカーボンは特定の比表面積と細孔径とを有することが好ましい。非多孔性である場合は、１０〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。非多孔性のグラファイトカーボンは、多孔性のグラファイトカーボンに比べて吸着物質の脱着能が高い。多孔性のグラファイトカーボンを使用する場合は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であって２５０ｍ２／ｇ以下であることがさらに望ましい。細孔径分布のピークは４０Å以上であることが好ましく、８０Å以上に細孔径分布のピークを有することがさらに好ましい。また、１００Å以下に細孔径分布のピークを有することが好ましい。多孔性のグラファイトカーボンは、非多孔性のグラファイトカーボンに比べて吸着能が高い。このようなグラファイトカーボンは市販されているが、炭化水素の高温焼成により製造され得る。なお、「細孔径分布のピーク」とは、グラファイトカーボンの細孔径の分布を測定したときに、最も多く分布する細孔径（細孔径分布曲線におけるピーク）をいう。例えば、４０Å以上に細孔径分布のピークを有するとは、細孔径分布曲線のピークが４０Å以上であることをいう。
【００１５】
上記グラファイトカーボンは、有機ハロゲン化合物を効果的に吸着および脱着することが可能であり、特にダイオキシン類の捕集に好適である。ダイオキシン類とは、ポリ塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｄｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎｓ；ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩素化ジベンゾフラン類（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ；ＰＣＤＦｓ）、およびコプラナーＰＣＢ（ｃｏｐｌａｎａｒ  ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ：Ｃｏ−ＰＣＢｓ）の総称である。
【００１６】
本発明の有機ハロゲン化合物のサンプリング装置は、上記グラファイトカーボンでなる吸着剤を担持させてなる吸着剤ホルダーを備えている。このサンプリング装置は、通常、図１に示すように、吸着剤ホルダー１および該吸着剤ホルダーの下流側に接続された吸引ポンプ２を有し、必要に応じて該吸引ポンプ２の下流側に接続されたガスメーター（流量計）３を有する。
【００１７】
上記吸着剤ホルダー１にグラファイトカーボンでなる吸着剤を担持させる方法には特に制限はない。例えば、グラファイトカーボン自体を繊維状に加工してこれを吸着剤ホルダー１に充填してもよく、あるいは吸着剤ホルダー１の内部形状に応じて、例えば、円筒状あるいは濾紙状に加工して、吸着剤ホルダー１に充填してもよい。
【００１８】
グラファイトカーボン以外の材料からなるフィルターを用いて、グラファイトカーボンでなる吸着剤を担持させてもよい。フィルターの形状は、吸着剤ホルダー１の形状などを考慮して、決定すればよい。フィルターとしては、温度の高い排ガスからのサンプリングを考慮すると耐熱性に優れた材料を用いるのが好適である。フィルターとしては、ガラス繊維、合成繊維（ＰＴＦＥ、ナイロンなど）、金属繊維などでなる織布あるいは不織布；アルミナ、シリカ、コージェライトなどから成形されるセラミックフィルター；金属焼結体、金属メッシュフィルターなどが用いられる。
【００１９】
例えば、グラファイトカーボンでなる吸着剤が粉末、顆粒などの形状である場合、例えば、円筒状のフィルターにバインダーを用いて固定する；カラムの両端に繊維状のフィルターを配置して、その間に吸着剤を充填する；２枚の濾紙フィルターで挟持するなどの方法を用いて、吸着剤が吸着剤ホルダー１に担持される。
【００２０】
上記サンプリング装置を用いて有機ハロゲン化合物、例えば、排煙中のダイオキシン類を採取するには、まず、図１に示すように、煙道４の排煙からのガスを吸引ポンプ２により吸着剤ホルダー１に導き、該ホルダー１内の吸着剤を通過したガスを排気する。このときの吸着剤ホルダー１の温度は１００℃以上、１２０℃以下に保つことが望ましい。温度が１００℃を下回ると、試料ガス中の水分が凝縮し、１２０℃を超えるとダイオキシン類が二次的に生成し、あるいは分解するおそれがある。
【００２１】
吸着剤ホルダー１中の吸着剤であるグラファイトカーボンは、有機ハロゲン化合物を効果的に吸着する。グラファイトカーボンは、その分子に置換基を有していないため水分の影響が少なく、特にダイオキシン類の吸着に有効である。ダイオキシン類は一般に排ガス中に粒子状およびガス状で存在するが、いずれの形態のダイオキシン類であってもグラファイトカーボンに効果的に吸着することが可能である。
【００２２】
本発明のサンプリング装置は、該吸着剤ホルダー１の上流側に円筒ろ紙などの補助フィルターを有していてもよく、該吸着剤ホルダー１の上流、あるいは該吸着剤ホルダー１と吸引ポンプ２との間にドレン瓶を有していてもよい（いずれも図示していない）。
【００２３】
本発明の装置においては、特に上記特定の比表面積および細孔を有するグラファイトカーボンを用いることにより、ダイオキシン類の吸着性、吸着剤中における拡散性、および脱着性がより良好となる。これに対して、一般に吸着剤として用いられている活性炭は、一般的に比表面積は大きいが孔径が小さいため、ダイオキシン類を効果的に吸着することができない。さらに、一度吸着したダイオキシン類は、拡散速度が小さいため脱離しにくいという欠点がある。
【００２４】
上記グラファイトカーボン表面は疎水性のため、排ガス中に高濃度に存在する水分の影響が小さく、効果的に吸着が可能である。これに対して、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナなどの無機吸着剤では分子中に、ヒドロキシル基などの親水性の基が存在するため、水分の存在により吸着能力が低くなる。
【００２５】
ダイオキシン類を吸着した吸着剤を含む吸着剤ホルダー１は、該装置からとり外され、トルエンなどの溶媒を用いて、吸着剤から該ダイオキシン類を抽出し、通常の方法により測定することが可能である。
【００２６】
本発明によれば、このように、有機ハロゲン化合物、特にダイオキシン類を効果的に吸着および脱着することが可能な吸着剤、およびそれを有するサンプリング装置が提供される。この吸着剤を用いると、上述のように複数の吸着剤を必要とせずに排ガス中のダイオキシン類を効率的に捕集することができ、サンプリング装置をコンパクト化することが可能となる。捕集されたダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の抽出操作も簡便かつ容易であるため、該サンプリング装置はダイオキシン類の測定などに効果的に使用され得る。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例につき説明する。
【００２８】
（実施例１）
量子化学的手法およびモンテカルロ法を用いる計算化学シュミレーションにより、ダイオキシン（２，３，７，８−テトラ塩化ジベンゾパラダイオキシン；２，３，７，８−Ｔ４ＣＤＤ）単独の表１に示す材料に対する、６０℃における吸着エネルギーを計算した。また、２０％の水分存在下、１６０℃における吸着エネルギーを計算した。それぞれの計算結果を表１および表２に示す。
【００２９】
【表１】
2005046663.tif 000002
【００３０】
【表２】
2005046663.tif 000003
【００３１】
表１の結果は、グラファイトカーボンのダイオキシンの吸着エネルギーは、他の吸着樹脂あるいはフィルター材料よりも大きく、吸着力が強いことを示す。また、表２の結果は、水分共存下においても、グラファイトカーボンの吸着エネルギーは低下しないことを示す。
【００３２】
（実施例２）
分子動力学法を用いた計算化学シュミレーションにより、グラファイトカーボンの細孔径に対するダイオキシン（２，３，７，８−Ｔ４ＣＤＤ）の拡散係数を求めた。その結果を図２に示す。
【００３３】
図２から、細孔径（細孔径分布のピーク）が４０Å以上であれば、ダイオキシンが拡散するのに充分な拡散係数を有し得ることが明らかである。
【００３４】
なお、吸着エネルギーの計算に用いたモンテカルロ法あるいは分子動力学法は、「コンピューターシミュレーションの基礎（岡崎進著、化学同人（２００１年））」に記載されている。
【００３５】
（実施例３）
比表面積１００ｍ２／ｇの非多孔性グラファイトカーボン粉末を、コージライイト製の支持体に塗布したフィルタを作製した。このフィルタを有するサンプリング装置に、ダイオキシン類を含有すると考えられる排ガスを該フィルタを通過するように、吸引ポンプを用いて導入した。なお、該フィルタと吸引ポンプの間に公定法に従ったサンプリング装置を設置し、該フィルタから漏れたダイオキシン類を捕集した。ガスを４時間導入後、該フィルタおよび公定法部で捕集したダイオキシン類をトルエンを用いてそれぞれ抽出した。得られた抽出液について、公定法に従いダイオキシン類の測定を行なった。その結果、該フィルタによるダイオキシン類の捕集率は９９％以上であった。また、既知濃度のダイオキシン類溶液添加による脱着能の確認試験を行なった結果、９９％以上の脱着率を得ることができた。以上により、該フィルタを有するサンプリング装置は、公定法による排ガス中のダイオキシンン類のサンプリング装置と同様の性能を有することが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を効果的に吸着分離し得る吸着剤、および該吸着剤を含むサンプリング装置が提供される。この吸着剤およびサンプリング装置は、排ガス中に含まれるダイオキシン類などを効果的に吸着・分離することが可能であるため、ダイオキシン類の測定などに有利に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のサンプリング装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】グラファイトカーボンの細孔径とダイオキシンの拡散係数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：吸着剤ホルダー
２：吸引ポンプ
３：ガスメーター
４：煙道
【図１】
2005046663.tif 000004
【図２】
2005046663.tif 000005