(57)【要約】【課題】低温で成膜可能であり、連続生産も可能な光電池用電極とその製造方法、およびそれを使用した光電池を提供する。【解決手段】光電池用電極は、透明基材上に透明導電膜を介して、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする半導体膜が積層されたものである。この光電池用電極において、色素は酸化亜鉛に吸着されて含有され、また結着剤としてカルボキシメチルセルロースが用いられる。光電池は、上記の光電池用電極の半導体膜側に、電解質材料および対向電極が順次配置されて構成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に透明導電膜を介して、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする半導体膜が積層されたことを特徴とする光電池用電極。
【請求項２】
酸化亜鉛、色素、およびビヒクルを主成分とし、結着剤をビヒクル成分として含有する半導体膜作製用塗料を、透明基材上に設けられた透明導電膜に塗布し、乾燥することを特徴とする光電池用電極の製造方法。
【請求項３】
剥離性支持体上に、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする光電池用半導体膜を設けて半導体膜積層体を作製する工程、透明基材上に設けられた透明導電膜の表面に、前記半導体膜積層体を、その半導体膜が隣接するよう積層し加圧する工程、及び形成された積層体から剥離性支持体を剥離して、半導体膜を透明導電膜の表面に転写する工程からなることを特徴とする光電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記酸化亜鉛が、予め色素を吸着させたものであることを特徴とする請求項２または３に記載の光電池用電極の製造方法。
【請求項５】
透明基材上に透明導電膜を介して、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする半導体膜が積層されてなる光電池用電極の該半導体膜側に、電解質材料および対向電極が順次配置されていることを特徴とする光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用の電極とその製造方法、およびそれを使用した光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェルがＮａｔｕｒｅ：３５３，７３７（１９９１）に、変換効率７．９％の新しい型の光電池（色素増感太陽電池）を発表して以来、これを追試すべく世界的に研究開発が行われてきた。グレッツェルの発表した色素増感太陽電池は、ＴｉＯ２光電極と対向電極とを対峙させ、その間に電解質溶液を配置した構造のものであり、ＴｉＯ２光電極は、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜付きのガラス板と、その導電膜上に設けられた多孔質ＴｉＯ２膜からなり、更にそのＴｉＯ２表面には、通常Ｎ３と呼ばれるルテニウム増感色素が吸着している。対向電極には導電性ガラス基板に白金をスパッタしたものが用いられ、電解質溶液は、アセトニトリルのような溶媒にＩ-／Ｉ３-を含む酸化還元溶液で構成されている。この色素増感太陽電池の光電極を作製する従来技術による代表的な方法は、数十ｎｍサイズのＴｉＯ２粉末をポリエチレングリコールやセルロ−ス系結着材の共存下でペースト状にしてガラス基材上の透明導電膜上に塗布して一旦塗膜層を形成し、その後、５００℃程度の高温で焼成して結着材を分解しＴｉＯ２粉末粒子同士を結合させ、その後ＴｉＯ２表面に染料を吸着させて増感することよりなる。色素増感太陽電池については、現在多くの成書、文献、特許がある。
【０００３】
しかしながら、ＴｉＯ２粉末を使用した従来技術による方法では高温での焼結工程が存在するので、プラスチックフィルムを基材とした光電極を作製することは困難であった。ところで、将来の光電極は、その用途を拡大していくために、基板をプラスチック化して、薄型化、軽量化をはかり、屈曲性をも有する太陽電池を開発することが望まれている。更に、プラスチックフィルムを基材板にして光電極に可撓性をもたせ、連続生産することにより、大幅なコストダウンを図ることも期待されているが、上記従来技術ではこの必要条件を満たすものではない。
【０００４】
したがって、プラスチックフィルムを基材とした光電極を低温で形成する必要があり、現在以下の方法が提案されている。  
（１）ＴｉＯ２微粒子を加圧プレスにより接合する方法（非特許文献１）
（２）ＴｉＯ２微粒子を静電的電着法により成膜する方法（非特許文献２）
（３）ＴｉＯ２微粒子を水熱合成法により成膜する方法（非特許文献３）
しかしながら、上記（１）〜（３）の方法では、ＴｉＯ２微粒子を一旦成膜した後、あらためてこれを染色する工程が必要になるという問題がある。また、（１）の方法では、加圧ロールを使うことで原理的には連続生産が可能であるが、幅方向で均一にＴｉＯ２微粒子を加圧接合することは極めて難しい。更に、（２）及び（３）の方法では、特殊なバッチ処理が必須であるために連続生産を行うことができない。
【非特許文献１】H.Lindstroem et al.; J.Photochem.Photobiol.,A,145,107(2001)
【非特許文献２】D.Matthews et al.; Aust.J.Chem.,47,1869(1994)
【非特許文献３】D.Zhang et al.; Chem.Lett.,874(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように色素増感太陽電池のプラスチック化及びその連続生産については、未だ満足できる材料や方法は確立されていないのが現状である。
【０００６】
したがって、本発明は、従来の技術における上記の問題を、ＴｉＯ２とは異なる材料を用いて解決することを目的としてなされたものであって、その目的は、色素増感太陽電池のプラスチック化を行うために低温で成膜可能であり、連続生産も可能な光電池用電極とその製造方法、およびそれを使用した光電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電池用電極は、透明基材上に透明導電膜を介して、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする半導体膜が積層されたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の光電池用電極の第１の製造方法は、酸化亜鉛、色素、およびビヒクルを主成分とし、結着剤をビヒクル成分として含有する半導体膜作製用塗料を、透明基材上に設けられた透明導電膜に塗布し、乾燥することを特徴とする。また、第２の製造方法は、剥離性支持体上に、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする光電池用半導体膜を設けて半導体膜積層体を作製する工程、透明基材上に設けられた透明導電膜の表面に、前記半導体膜積層体を、その半導体膜が隣接するよう積層し加圧する工程、及び形成された積層体から剥離性支持体を剥離して、半導体膜を透明導電膜の表面に転写する工程からなることを特徴とする。
【０００９】
これら第１および第２の光電池用電極の製造方法において、酸化亜鉛および色素としては、予め色素を吸着させた酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の光電池は、透明基材上に透明導電膜を介して、酸化亜鉛、色素および結着剤を主成分とする半導体膜が積層されてなる光電池用電極の該半導体膜側に、電解質材料および対向電極が順次配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、従来の光電池用電極においては、半導体膜は、高温での焼成工程が必要であるためにプラスチック基材を使用することができなかったが、本発明の光電池用電極は、結着剤を使用して低温で乾燥するため、酸化亜鉛、色素および結着剤という通常の塗工材料を使用して簡単に作製することができる。したがって、光電池用電極のプラスチック化が可能になる。また従来技術では、半導体膜を形成後に色素溶液で染色する工程が必要であるが、本発明では塗料中に色素を含ませるため、半導体膜を形成後の染色工程を行う必要がない。
【００１２】
また、本発明においては、酸化亜鉛、色素及び結着剤を含有する塗料を塗工・乾燥するだけで半導体膜の成膜が可能であり、低温で連続的に光電池用電極を作製することができる。したがって、太陽電池の作製において、光電極のプラスチック化やロール・ツー・ロールでの連続生産が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光電池用電極において、透明基材としては、ガラスが一般的なものとしてあげられるが、プラスチックフィルムも使用可能である。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン樹脂等が挙げられ、これらの単独または混合、更には積層したものを用いることができる。
【００１４】
透明基材上に設けられる透明導電膜は、主にＩＴＯ等の金属酸化物をスパッタリング等の方法で成膜したもので、透明性と導電性が共に高いものが求められる。透明基材の種類により異なるが、透明性としては全光線透過率８５％以上、導電性としては表面抵抗５００Ω／□以下のものが好ましい。
【００１５】
本発明の光電極を構成する半導体膜に含有させる酸化亜鉛としては、焼成法（フランス法）と湿式法のいずれの方法で作製されたものでも使用可能であり、その平均粒子径は数ｎｍから数μｍの範囲のものが使用できるが、１０〜２００ｎｍの範囲の粒子径のものが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以下では、分散安定性やハンドリング性が悪くなり、一方、２００ｎｍ以上では表面積が小さくなって染料の吸着量が低下してしまうためである。ただし、光散乱効果を期待して２００ｎｍ以上の粒径のものを一部使用することは可能である。
【００１６】
半導体膜に含有させる色素としては、テトラスルフォン酸フタロシアニン金属錯体、テトラブロモフェノールブルー、キサンテン系色素、リボフラビン、ポリピリジンルテニウム錯体（Ｎ３）、クマリン系、ペリレン系、シアニン系、オキソノール系、スクアリリウム等の色素が使用可能であるが、特にキサンテン系色素であるエオシンＹ、エリスロシン、ローズベンガルが好ましい。これらの色素は、塗料中で又は塗膜形成時にこの染料が酸化亜鉛に吸着され、色素増感として機能する。また、これらの色素は、予め酸化亜鉛に吸着させた状態で用いてもよい。
【００１７】
半導体膜に含有させる結着剤としては、酸化亜鉛の結着剤として作用し成膜可能なものが使用されるが、具体的には、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、これらの中でも、特にセルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースは、酸化亜鉛の分散性や後述する電解液に侵されないことから好適に使用される。
【００１８】
上記の半導体膜において、酸化亜鉛と結着剤との比率は、重量比で１００／１〜１００／２０の範囲が好ましく、１００／１よりも結着剤の比率が少ないと結着力が不足し、逆に１００／２０よりも結着剤比率が多いと、酸化亜鉛微粒子間の接合が不十分となり光電池の変換効率が低下してしまう。
【００１９】
本発明の光電池用電極の第１の製造方法は、酸化亜鉛、色素およびビヒクルを主成分とする半導体膜作製用塗料を、透明基材上に設けられた透明導電膜に塗布、乾燥することよりなる。ここにおいて、半導体膜作製用塗料中のビヒクルは、結着剤としての樹脂成分と、それを溶解する溶媒とより構成される。ビヒクル中の結着剤は上述の通りであり、溶媒としては、水、アルコール、ケトン系、エステル系、アミド系、ニトリル系、カーボネート系、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等が挙げられ、特に水、アルコールが好適に使用される。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、また、混合溶媒として使用してもよい。
【００２０】
酸化亜鉛および色素は、塗料中に別々に添加して調製することもできるが、酸化亜鉛を色素の溶液に浸漬させて予め色素で染色した酸化亜鉛を使用するのが、酸化亜鉛表面への色素の吸着状態を十分に制御することができるために好ましい。この光電池用半導体膜作製用塗料では、その構成成分である酸化亜鉛を十分に分散することが必要であり、そのためにサンドミルや、ホモジナイザー等の分散装置を使用して調製することが好ましい。半導体膜作製用塗料中における酸化亜鉛と結着剤との配合比率は前記した範囲で設定することができ、その他の成分の配合比率は、その塗料を塗布する方法に適した粘度に合わせて適宜選択される。
【００２１】
本発明の上記の方法では、上述の半導体膜作製用塗料を、透明基材上に設けられた透明導電膜上に塗布、乾燥するが、乾燥条件としては、ビヒクル中の溶媒を揮発させるだけで十分であり、例えば、１００〜１５０℃で、１〜３０分間程度である。ここで得られた透明基体／透明導電膜／半導体膜よりなる積層体は、光電池用の光電極として機能するものである。
【００２２】
本発明の光電池用電極の第２の製造方法は、上記の半導体膜作製用塗料を、一旦剥離性支持体上に塗布、乾燥して積層体を作製し、得られた積層体を、透明基材上に設けられた透明導電膜の表面に半導体膜が隣接するよう積層し、加圧し、次いで剥離性支持体を剥離することにより、半導体膜を透明導電膜の表面に転写することよりなる。この方法では、一旦積層体を作製するため、生産性の高い塗工設備や印刷装置を使用して積層体を作製・保管しておくことができ、更にこれを別工程の透明導電膜上に転写できるため、一つの積層体を使って色々な種類の透明基材に半導体膜を付与することが可能になり、生産性およびその融通性が増すことになる。なお、ここで使用される剥離性支持体とは、具体的にはシリコーン樹脂などで表面処理した剥離紙や剥離性プラスチックフィルムであり、表面の平滑性から剥離性ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の光電池用電極を使用した光電池について説明する。上記のようにして作製された光電池用電極と、対向電極とを適当なスペーサーを使用して向き合った状態で固定する。対向電極としては、白金板、白金スパッタ膜を設けたガラス板や、カーボン電極等が使用可能である。これら両電極の間隙に電解質材料を配置させる。具体的には、電解液を注入し、最後に電極に配線を取り付けることによって光電池が形成される。電解液としては、ヨウ素とヨウ素化合物を溶媒に溶解したものが使用される。ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、テトラプロピルアンモニウムヨウ素、テトラブチルアンモニウムヨウ素、ジメチルプロピルイミダゾリルヨウ素等が使用でき、溶媒としてはアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ジメチルカーボネートやこれらの混合溶剤が使用でき、またｔ−ブチルピリジンを添加することも有効である。
【００２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
エオシンＹの３．５％エタノール溶液１００ｇに、酸化亜鉛（ナノファイン５０、堺化学社製、粒子径２０ｎｍ）２０ｇを分散して、一晩常温で暗所に放置し、その後濾過して得られた染色された酸化亜鉛微粒子を真空乾燥した。この染色済の酸化亜鉛１０ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−ＤＮ−１０Ｌ、ダイセル社製）の２％水溶液２０ｇおよび水１０ｇを混合して撹拌した後、超音波ホモジナイザーにかけて本発明の光電池用半導体膜作製用塗料を調製した。  
この塗料をＩＴＯガラス基板（１０×１５×０．７ｔｍｍ、１０Ω／□）上に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して本発明の半導体膜が形成された光電極を作製した。半導体膜の乾燥膜厚は１５μｍであった。
【００２６】
この光電極の半導体膜と白金電極とを厚さ０．３ｍｍのポリフルオロエチレンシートからなるスペーサーを用いて対向させ、両者の間隙に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５ｍｏｌ／ｌとヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌのアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、光電池を組み立てた。
【００２７】
この光電池を、ＪＡＳＣＯ社製の太陽電池特性評価システムにかけて、１ｓｕｎ照射下でＩ−Ｖ特性を測定した。なお、この光電池の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。  
その結果、短絡電流密度（Ｉｓｃ）３．４６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５９Ｖ、形状因子（ｆｆ）０．７４、光電変換効率（η）１．５１％の値が得られた。この値は、太陽電池の実用特性として十分なものであった。
【実施例２】
【００２８】
実施例１で調製した塗料を、剥離性ＰＥＴフィルム（ＰＥＴ３８Ｘ、リンテックス社製、厚さ３８μｍ）上にスクリーン印刷法により５×５ｍｍ□のサイズで印刷して設け、１００℃で１分間乾燥し半導体膜積層体を作製した。なお、この半導体膜積層体に設けられた半導体膜の厚さは１７μｍであった。この積層体の光電池用半導体膜を、透明導電性ＩＴＯフィルム−３００ＲＥ（東洋紡社製、２５０Ω／□、厚さ１８８μｍ）の導電膜面と重ね合わせ、平板熱プレスで１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ２、３分間加圧した。その後、剥離性ＰＥＴフィルムを剥離して、プラスチックフィルム基材を用いた光電極を作製した。
【００２９】
実施例１と同じ方法で光電池を作製して評価したところ、短絡電流密度（Ｉｓｃ）１．４９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５４Ｖ、形状因子（ｆｆ）０．７０、光電変換効率（η）０．６０％であった。