(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、支持体上に空隙を有するインク吸収層を形成した記録媒体上に、特定のコアシェル型着色樹脂微粒子分散物（コア／シェルタイプの色材含有樹脂微粒子含有水性インク）を用いて記録を行うことによって、耐光性、耐ガス性に優れた色再現性のよいインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に空隙を有するインク吸収層を形成して有する記録媒体上に、色材を含有する樹脂からなる着色樹脂微粒子を、色材を含有しない樹脂にて被覆したコアシェル型着色樹脂微粒子分散物を用いて記録を行うインクジェット記録方法において、前記コアシェル型着色樹脂微粒子分散物が分子構造内にケイ素原子を含まないことを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に空隙を有するインク吸収層を形成して有する記録媒体上に、色材を含有する樹脂からなる着色樹脂微粒子を、色材を含有しない樹脂にて被覆したコアシェル型着色樹脂微粒子分散物を用いて記録を行うインクジェット記録方法において、前記コアシェル型着色樹脂微粒子分散物が分子構造内にケイ素原子を含まないことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
支持体上に空隙を有するインク吸収層を形成した記録媒体上に、色材を含有する樹脂からなる着色樹脂微粒子を、色材を含有しない樹脂にて被覆したコアシェル型着色樹脂微粒子分散物を用いて記録を行うインクジェット記録方法において、最大濃度での記録画像上の表面ケイ素原子含有率が、０．２質量％以上８質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記コアシェル型着色樹脂微粒子分散物の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記被覆した樹脂が前記コアシェル型着色樹脂微粒子分散物を構成する総樹脂量の５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記着色樹脂微粒子の樹脂と被覆した樹脂とが異なるモノマー組成からなることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記コアシェル型着色樹脂微粒子分散物が、該コアシェル型着色樹脂微粒子分散物を含むポリマーエマルジョン型水系インクとして用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの微少液滴を種々の作動原理により飛翔させて、インクジェット記録用紙に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録のパターンの融通性が大きい、現像、定着が不要である等の特徴がある。
【０００３】
インクジェット記録用紙（以下、記録媒体ともいう）としては、紙等のように支持体自身がインク吸収性であるものと支持体の上にインク吸収層を設けたものに大きく区分されるが、前者はインクが支持体中に直接浸透するために高い最高濃度が得られなかったり、支持体自身がインク溶媒を吸収して著しいシワを画像状に発生させるために高画質のプリントは得られない。
【０００４】
これに対して、支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙では、インク溶媒による支持体のシワが発生しにくくなり、高画質のインクジェットプリントが得られる。
【０００５】
インク吸収層にはいくつかの種類があるが、空隙を有するインク吸収層（以下、空隙型インク吸収層ともいう）は、空隙にインク溶媒を吸収させることから、インク吸収速度が速くプリント時にムラが生じ難く、プリント直後に表面が見かけ上乾いているというメリットがある。
【０００６】
インクの種類については、従来主として染料系インクを使用することが多かった。しかしながら、染料インクを用いた場合、染料分子はほぼ分子状態でインク吸収層中に定着されるが、染料分子によっては水溶性が高いことから十分な定着性を付与することができず、経時で画像に滲みが発生する場合がある。また、染料インクは分子状態で存在することから酸素の影響を受け易く、一般的に光退色が酸素の寄与で著しく加速されることから耐光性が十分でない等の問題がある。
【０００７】
更に染料インクを用いて空隙型インク吸収層を有するインクジェット記録用紙にプリントした場合、記録媒体がオゾンガス透過性を有するため褪色が大きいと言う問題がある。
【０００８】
前記した水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性の低い問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。例えば特開昭５５−１３９４７１号、特開昭５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、特開平８−２５３７２０号、特開平８−９２５１３号、特開平８−１８３９２０号（特許文献１）、特開２００１−１１３４７号等の公報には油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子を用いたインクが提案されている。このような着色微粒子を用いた水性インクにおいては、粒子表面や粒子外に染料が存在すると効果が減じられ分散安定性、吐出安定性、耐光堅牢性等の諸性能を高めることは困難である。
【０００９】
一方、顔料においても、分散安定性、吐出安定性、耐光性向上のために分散剤以外の被膜形成性樹脂により顔料表面を被覆する試みがなされている。例えば、特開平８−２６９３７４号、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−８８０４５号、特開平１０−２９２１４３号（特許文献２）等の公報には顔料を樹脂で被覆した例が記載されている。しかしながら、微小粒子顔料を完全に被覆することは容易ではなく従来の顔料分散体の性能を凌駕する被覆顔料は未だ登場していないのが現状である。
【００１０】
以上述べてきたように、油溶性染料や顔料を用いた着色微粒子含有水性インクを用いて空隙型インクジェット記録媒体に記録するインクジェット記録方法は、従来の水溶性染料、を用いた水性インクを用いて空隙型インクジェット記録媒体に記録するインクジェット記録方法の問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性はあるが、各種の問題を残しておりさらなる改良が求められている。
【特許文献１】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献２】特開平１０−２９２１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、支持体上に空隙を有するインク吸収層を形成した記録媒体上に、特定のコアシェル型着色樹脂微粒子分散物（コア／シェルタイプの色材含有樹脂微粒子含有水性インク）を用いて記録を行うことによって、耐光性、耐ガス性に優れた色再現性のよいインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に空隙を有するインク吸収層を形成して有する記録媒体上に、色材を含有する樹脂からなる着色樹脂微粒子を、色材を含有しない樹脂にて被覆したコアシェル型着色樹脂微粒子分散物を用いて記録を行うインクジェット記録方法において、前記コアシェル型着色樹脂微粒子分散物が分子構造内にケイ素原子を含まないことを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項２）
支持体上に空隙を有するインク吸収層を形成した記録媒体上に、色材を含有する樹脂からなる着色樹脂微粒子を、色材を含有しない樹脂にて被覆したコアシェル型着色樹脂微粒子分散物を用いて記録を行うインクジェット記録方法において、最大濃度での記録画像上の表面ケイ素原子含有率が、０．２質量％以上８質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項３）
前記コアシェル型着色樹脂微粒子分散物の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
（請求項４）
前記被覆した樹脂が前記コアシェル型着色樹脂微粒子分散物を構成する総樹脂量の５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
（請求項５）
前記着色樹脂微粒子の樹脂と被覆した樹脂とが異なるモノマー組成からなることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
（請求項６）
前記コアシェル型着色樹脂微粒子分散物が、該コアシェル型着色樹脂微粒子分散物を含むポリマーエマルジョン型水系インクとして用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、本発明の目的は、支持体上に空隙を有するインク吸収層を形成した記録媒体上に、特定のコアシェル型着色樹脂微粒子分散物（コア／シェルタイプの色材含有樹脂微粒子含有水性インク）を用いて記録を行うことによって、耐光性、耐ガス性に優れた色再現性のよいインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、耐光性、耐ガス性を向上させるために、支持体上に空隙を有するインク吸収層を形成した記録媒体上に、色材を含有する樹脂からなる着色樹脂微粒子を、色材を含有しない樹脂にて被覆したコアシェル型着色樹脂微粒子分散物を用いて記録を行うインクジェット記録方法において、表面に観察されるケイ素の含有率が少ない時、即ち、コアシェル型着色樹脂微粒子分散物が分子構造内にケイ素原子を含まない場合、また、最大濃度での記録画像上の表面ケイ素原子含有率が、０．２質量％以上８質量％以下である場合、に従来の染料インクに比べて、耐光性が向上すると共にコアシェル型着色樹脂微粒子分散物のシェル部に当たる樹脂成分がガスバリア性を付与することに着眼し、更にこのときにコアシェル型着色樹脂微粒子分散物が空隙に入り込みすぎる事なく、印字濃度の低下を抑えることが出来ることを見いだした。これにより、耐光性、耐ガス性に優れ、且つプリントした画像の濃度低下を抑えることを可能とする事が出来得た。
【００１６】
コアシェル型着色樹脂微粒子分散物が分子構造内にケイ素原子を含む場合には、耐ガス性が劣化することがある。
【００１７】
最大濃度での記録画像上の表面ケイ素原子含有率が、０．２質量％よりも少ないと、耐光性が低下することがある。また８質量％よりも多いと印字濃度が低下することがある。
【００１８】
本発明で用いる記録媒体は、支持体と空隙を有するインク吸収層を有する。
【００１９】
本発明の記録媒体に用いられる支持体は、吸水性支持体と非吸水性支持体のいずれも用いることができるが、プリント後にシワの発生が無く、画像状に平滑性に差が生ぜずに高品位のプリントが得られること、また、容易に半光沢面を形成できることから非吸水性支持体が好ましい。
【００２０】
吸水性支持体としては、特に天然パルプを主体とした紙支持体が代表的であるが合成パルプと天然パルプの混合物であってもよい。
【００２１】
非吸水性支持体としてはプラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【００２２】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【００２３】
本発明で特に好ましい支持体は紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００２４】
以下本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００２５】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。
【００２６】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２７】
紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００２８】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００２９】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００３０】
紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００３１】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００３２】
紙のｐＨはＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００３３】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００３４】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００３５】
特に塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００３６】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００３７】
着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００３８】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜４０μｍ、バック層側で１０〜３０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００３９】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００４０】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が２０Ｎ〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい。
【００４１】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい。
【００４２】
（３）圧縮弾性率は、９８．１ＭＰａ以上が好ましい。
【００４３】
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００４４】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい。
【００４５】
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【００４６】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。次に、本発明に用いられる記録媒体のインク吸収層について説明する。
【００４７】
本発明に用いられる記録媒体は支持体上に空隙を有するインク吸収層を有する。
【００４８】
空隙を有するインク吸収層としては、従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法、平均粒径が約０．１μｍ程度以下の無機個体微粒子を塗布液調製時または皮膜形成時に軟凝集させて２次粒子または３次元構造を形成して空隙を作製する方法等が知られている。
【００４９】
これらのうちでも、特にで示した方法によって作製した空隙型インク吸収層であることが本発明においては好ましい。
【００５０】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができ、無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５１】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５２】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明で用いる記録媒体に用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００５４】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００５５】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００５６】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５７】
本発明で用いる記録媒体に用いることのできる親水性バインダー（以下、水溶性樹脂ともいう）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００５８】
本発明で用いる記録媒体に好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００５９】
ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６６】
空隙型インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６７】
また、空隙型インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６８】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６９】
空隙型インク吸収層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2以上であれば、印字時のインク量が少ない場合に、インク吸収性は良好であり、インク量が多い場合でもインクが完全に吸収され、高画質が得られ、乾燥性も良好である。
【００７０】
空隙型インク吸収層の平均空隙径は、水銀圧入法、ガス吸着法等で測定することが可能であるが、本発明では水銀圧入法を用いて空隙型インク吸収層の平均空隙径を求める。
【００７１】
空隙型インク吸収層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００７２】
空隙型インク吸収層の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００７３】
空隙型インク吸収層は、無機または有機の微粒子と少量の親水性ポリマーから形成される空隙層を有する多孔質皮膜のものが好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる記録媒体のインク吸収層には上記以外の各種の添加剤を添加することができる。
【００７５】
中でもカチオン化合物は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン化合物としては第１〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが好ましい。
【００７６】
好ましいカチオンポリマーは上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００７７】
カチオン系化合物の具体例は、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（株式会社  シーエムシー発行  １９９８年）に記載されている。
【００７８】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７９】
本発明において、ポリマーエマルジョン型水系インク（コアシェル型着色樹脂微粒子分散物を含有）に用いられる着色樹脂微粒子（色材を含有する樹脂微粒子）は、体積平均粒子径が１０〜３００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ以下であると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコアシェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、３００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりやすく、またインク中での沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。粒子径は１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００８０】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求める方法や大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製、ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。
【００８１】
本発明のコアシェル型着色樹脂微粒子分散物においては、被覆に用いられる樹脂量が総樹脂量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないと被覆の厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの樹脂の一部が粒子表面に現れ易くなる。また、被覆樹脂が多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００８２】
本発明における着色樹脂微粒子は、各種の方法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。着色樹脂微粒子（コア）にシェルを設ける（コアシェル型着色樹脂微粒子分散物を作製する）手法としては、コアとなるポリマーの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法などがある。
【００８３】
あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー被覆顔料コアを作製し、さらに上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。
【００８４】
更には、コアとなるポリマーと色材を重合後に、シェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法などがある。
【００８５】
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【００８６】
また、コア／シェルで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００８７】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００８８】
本発明においては、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００８９】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業（株）製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業（株）製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【００９０】
ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化度は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ポリビニルブチラールの場合には、アセタール基として１，１′−ブチレンジオキシ基が形成されるが、ここでアセタール化度という場合はこの様な狭義のアセタールを指すのではなく、より一般的なアセタール基を意味し、水酸基を有する化合物（この場合ポリビニルアルコール）とアルデヒド基を有する化合物（この場合ブタナール）とから形成されるアセタール基を有する化合物を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。
【００９１】
他に主な官能基としてアセタールを基含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【００９２】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２００００〜３００００、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。
【００９３】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００９４】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、たとえば、ＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【００９５】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【００９６】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーが含有されていてもよい。
【００９７】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、たとえば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる手法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ、得ることができる。
【００９８】
次に、上記ポリマーによって封入される色材について説明すると、該色材としては、上記ポリマーによって封入され得る色材であればケイ素を含まないものであれば特に制限無く用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。上記分散染料として、特に好ましい具体例を以下に示すが、これのみに限定されるものではない。特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００９９】
色材として、又、以下に挙げられるような水溶性染料も使用可能である。本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【０１００】
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【０１０１】
また、水や各種有機溶剤に不溶な顔料を用いることも可能である。本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料が挙げられる。
【０１０２】
具体的な有機顔料を以下に例示する。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１０３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１０４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が１５０ｎｍを越えると光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料分散体の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易くなる。
【０１０６】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【０１０７】
色材として、あるいは、特開平９−２７７６９３号、特開平１０−２０５５９号、特開平１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も使用可能である。好ましい構造としては下記一般式（１）で表されるものである。
一般式（１）        Ｍ（Ｄｙｅ）l（Ａ）m
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のときｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なっていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好ましくはＮｉイオンである。
【０１０８】
Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【０１０９】
以上述べてきた各種色材の中でも分子構造内に窒素原子を有するものが特に好ましい。
【０１１０】
本発明のコア／シェルの形態を有する色材含有ポリマー微粒子は、ポリマー量として本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１１】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１２】
本発明のインクは、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【０１１３】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【０１１４】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０１１５】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【０１１６】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１７】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１８】
次に、本発明のインクの製造方法について説明する。本発明のインクは、各種の乳化法で製造することができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シー  エム  シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１１９】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０１２０】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【０１２１】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【０１２２】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【０１２３】
また、本発明のインクは、上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することができる。ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上記染料と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明のインクジェット記録用水系インクが得られる。
【０１２４】
本発明のポリマーエマルジョン型水系インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１２５】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１２７】
本発明の記録方法として、同色インクについて、濃度の異なるインク（濃淡インク）を備えることは好ましく、低濃度から高濃度までの広い範囲表現が可能になり、かつ画像粒状性及び濃度階調表現が向上する。濃淡インクの濃度比の好ましい範囲としては、濃インクの色材濃度に対して、淡インクの色材濃度は、５０〜１０％である。濃淡インクは、全ての色で使用する必要はなく、色再現性と濃度階調に応じて行えばいい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の「％」は、特に断りのない限り絶乾質量％を示す。
【０１２９】
実施例１
［支持対体の作製］
含水率６．５％、坪量１７０ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面に、密度０．９２の低密度ポリエチレンを３０μｍの厚さで塗布した。次いで、表側にアナターゼ型酸化チタン５．５％を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。
【０１３０】
表側にコロナ放電を行いゼラチン下引き層を０．３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を厚みが０．２ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１３１】
次に、表側用の下記組成の塗布液を調製した。
【０１３２】
〈酸化チタン分散液１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）をｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウム１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオンポリマー（ｐ−１）１５０ｇ及びサンノブコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１３３】
【化１】
2005088334.tif 000002
【０１３４】
〈シリカ分散液１の調製〉
１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：アエロジル３８０Ｓ）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝３．０に調整した６００Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６６０Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液１を調製した。
【０１３５】
〈シリカ分散液２の調製〉
カチオンポリマー（ｐ−１）１．２９ｋｇを、エタノール４．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液１の６６．０Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ほう酸２６０ｇとほう砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１３６】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液２を調製した。
【０１３７】
〈蛍光増白剤分散液１の調製〉
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ４００ｇをジイソデシルフタレート９０００ｇ及び酢酸エチル１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオンポリマー（ｐ−１）、サポニン５０％水溶液６Ｌを含有する水溶液６５Ｌに添加混合して三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後全量を１００Ｌに仕上げた。
【０１３８】
［塗布液の調製］
第１層用塗布液、第２層用塗布液、第３層用塗布液を以下の手順で調製した。
【０１３９】
《第１層用塗布液》
シリカ分散液２の５６０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４０】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
１００ｍｌ
蛍光増白剤分散液１                                          ３２ｍｌ
酸化チタン分散液１                                          ３０ｍｌ
ラテックスエマルジョン（第一工業株式会社製：ＡＥ−８０３）  ２１ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１４１】
《第２層用塗布液》
シリカ分散液２の６３０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
１００ｍｌ
蛍光増白剤分散液１                                          ５０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１４３】
《第３層用塗布液》
シリカ分散液２の６４０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４４】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
１００ｍｌ
シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＢＹ−２２−８３９）
３．５ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                          ４ｍｌ
フッ素系ノニオン性界面活性剤５％水溶液                        ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１４５】
上記のようにして得られた塗布液を、下記のフィルターでろ過した。
第１層用塗布液と第２層用塗布液：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段ろ過
第３層用塗布液：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段ろ過
［記録媒体の作製］
ポリオレフィンで両面を被覆した前記下引き済みの支持体の表側に、第１層（４０μｍ）、第２層（１１０μｍ）、第３層（３０μｍ）の順になるように上記第１層用塗布液、第２層用塗布液、第３層用塗布液を同時塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、それぞれの塗布液を４０℃で３層式カーテンコーターで同時塗布を行い、塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥した（恒率乾燥域における皮膜温度は８〜２５℃であり、減率乾燥域で皮膜温度は徐々に上昇した）後、２３度、相対湿度４０〜６０％で調湿した。
【０１４６】
次に、酢酸エチルに溶解したイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネート３０４１と、住友バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ３３００の２：８（質量比）の混合物）を２．０ｇ／ｍ2になるようにオーバーコートし、記録媒体１を作製した。
【０１４７】
さらに、シリカ分散液１のシリカを表１に示すシリカに変えた以外はすべて記録媒体１の作製方法と同じ手順で記録媒体２〜４を作製した。
【０１４８】
作製した記録媒体１〜４について、平均空隙径を測定した。
【０１４９】
尚、平均空隙径は、自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５００、マイクロメリテック社製）を用いて水銀圧入法で求めた。
【０１５０】
結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2005088334.tif 000003
【０１５２】
［インクの作製］
《ポリマーエマルジョン（コアシェル型着色樹脂微粒子分散物）の作製》
〈ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１の作製（本発明）〉
２０ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、１４ｇのＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０及び２００ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム４．２ｇを含む水溶液２２０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコアとなる着色微粒子を得た。これにスチレン８ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇの混合液と過硫酸カリウム（１０質量％）水溶液８ｇを６０℃で滴下しながらシード重合を行いシェル化を行った。以上のようにしてコアシェル構造を持つポリマーエマルジョンＰＥＭ−１を得た。
【０１５３】
〈ポリマーエマルジョンＰＥＭ−２の作製（本発明）〉
ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１の作製において、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０の代わりに染料Ａを用いた以外は同様の操作によりポリマーエマルジョンＰＥＭ−２を得た。
【０１５４】
【化２】
2005088334.tif 000004
【０１５５】
〈ポリマーエマルジョンＰＥＭ−３の作製（本発明）〉
ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１の作製において、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０の代わりにＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３１５０（オリエント化学製）を用いた以外は同様の操作によりポリマーエマルジョンＰＥＭ−３を得た。
【０１５６】
〈ポリマーエマルジョンＰＥＭ−４の作製（本発明）〉
ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１の作製においてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０の代わりに、Ｏｉｌ  ＢｌａｃｋＢＹ（オリエント化学製）を用いた以外は同様の操作によりポリマーエマルジョンＰＥＭ−４を得た。
【０１５７】
〈ポリマーエマルジョンＰＥＭ−５の作製（本発明）〉
ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１の作製において、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を２倍にした以外は同様の操作によりポリマーエマルジョンＰＥＭ−５を得た。
【０１５８】
〈ポリマーエマルジョンＰＥＭ−６の作製（本発明）〉
ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１の作製において、ＢＬ−Ｓの代わりにポリビニルアルコール樹脂（ＭＰ−２０３、クラレ製）５ｇとＢＬ−Ｓ１０ｇの混合物を用いた以外は同様の操作によりポリマーエマルジョンＰＥＭ−６を得た。
【０１５９】
〈ポリマーエマルジョンＰＥＭ−７の作製（本発明）〉
ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１の作製において、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレーート１８ｇを用いた以外は同様の操作によりポリマーエマルジョンＰＥＭ−７を得た。
【０１６０】
〈ポリマーエマルジョンＰＥＭ−８の作製（比較例）〉
ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１の作製において、過硫酸カリウム、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加しなかった以外は同様の操作によりポリマーエマルジョンＰＥＭ−８を得た。
【０１６１】
〈ポリマーエマルジョンＰＥＭ−９の作製（比較例）〉
ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１の作製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをメタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は同様の操作によりポリマーエマルジョンＰＥＭ−９を得た。
【０１６２】
〈ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１０の作製（比較例）〉
ポリマーエマルジョンＰＥＭ−１の作製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをメタクリロエトキシトリメチルシランに変更した以外は同様の操作によりポリマーエマルジョンＰＥＭ−１０を得た。
【０１６３】
このようにして作製したポリマーエマルジョンＰＥＭ−１〜ＰＥＭ−１０（コアシェル型着色樹脂微粒子分散物）について、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて体積平均粒径の測定を行った。
【０１６４】
次いで、上記で得られたポリマーエマルジョンＰＥＭ−１〜ＰＥＭ−１０（コアシェル型着色樹脂微粒子分散物）の各々８０ｇにエチレングリコール１２ｇ、グリセリン７．８ｇ及びＫＦ６９（信越シリコーン社製）０．２ｇを混合し、得られた分散液を５ミクロンのフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インクを得た。
【０１６５】
【表２】
2005088334.tif 000005
【０１６６】
このようにして作製したインクを用いて、市販のエプソン（株）製インクジェットプリンター  ＰＭ−８００により表１に示したインクジェット記録媒体にプリントした印刷物試料について、耐光性、耐ガス性、表面ケイ素量、色調を評価した。
【０１６７】
［評価方法］
《耐光性》
低温ＸｅウェザーメータＸＬ７５（スガ試験機製）を用いて行った。また濃度変化はＸ−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材製）を用いて測定した。１週間試験後、もとの濃度から６０％以上残存しているものを◎、６０％未満から４０％残存しているものを○（許容レベル）、それ以下を×（不可レベル）とした。
【０１６８】
《耐ガス性》
前記各印刷物を、それぞれ、ガス導入口及び排出口の付いたガラス容器に入れ、ガス発生器にて発生させたオゾンガスを１ｐｐｍで１００時間連続して該ガラス容器に導入してガス処理を行った（温度２４℃、湿度６０％）。そして、色差計を用いて、ガス処理前後の各印刷物の各色印刷部分についての色差を求め、下記評価基準により評価した。
【０１６９】
評価基準
Ａ：色差が５未満、耐ガス性良好
Ｂ：色差が５以上１５未満、耐ガス性問題なし
Ｃ：色差が１５以上２０未満、実用限界
Ｄ：色差が２０以上、実用に堪えない
《表面ケイ素原子含有率》
表面ケイ素原子含有率（質量％）については、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量スペクトル法）にて表面分析を行うことことで求めることが出来る。即ち、高真空中においた試料表面に弱いエネルギーをもつイオンを照射し、表面からでた分子フラグメントを時間分解によりその質量数を検出し、全原子の信号強度の総和に対するケイ素原子の信号強度の比率（％）を求めることで表面ケイ素原子含有率（質量％）を求めることができる。なお、この方法における測定装置及び測定条件は次のとおりである。
【０１７０】
測定装置；米国Ｐｈｉｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ  ＥＶＡＮＳ）社製、ＴＦＳ−２１００
測定条件；一次イオン種            ：Ｉｎ(+)イオン
一次イオンエネルギー    ：１０ｋＶ
一次イオン電流（ＤＣ）  ：〜１ｎＡ
試料電位                ：＋３．２ｋＶ
パルス周波数            ：７．２ｋＨｚ
パルス幅                ：〜１０ｎｓ
ハンチング              ：あり
帯電中和                ：有り
時間分解能              ：１３９ｐｓ／ｃｈ
二次イオン極性          ：正、負
質量範囲（Ｍ／ｚ）      ：０〜１００００
ラスターサイズ          ：１２０μｍ□
測定時間                ：３分
エネルギーフィルタ      ：無し
コントラストダイアフラム：＃０
位置検出器              ：Ｒａｓｔｅｒ
後段加速                ：５ｋＶ
測定真空度              ：〜４×１／１０3Ｐａ
《色調》
目視にて判定した。○は許容レベル、×は不可レベルである。
【０１７１】
結果を、表３に示す。
【０１７２】
【表３】
2005088334.tif 000006
【０１７３】
表３から明らかなように、本発明の印刷物（インクジェット記録方法）の場合に、耐光性、耐ガス性、色再現性に優れたインクジェット記録材料を得ることができることがわかる。