(57)【要約】【課題】印加電圧に対する抵抗値変化率の高い抵抗体およびセラミック固定抵抗器を提供する。【解決手段】導電物質（ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ３）と、絶縁性セラミックスであるタルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（例えば、タルク・ＣａＣＯ３・ＢａＣＯ３）を混合してなる抵抗体材料を、焼成温度１２００℃〜１３００℃で焼成する。そして、その際の反応生成物であるステアタイト磁器質物質を密に生成させることにより、ΔＲの向上に有効な、長い導電経路を形成する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材を１２００℃乃至１３００℃で焼成し、前記絶縁性セラミックスの反応生成物であるステアタイト磁器質物質が３００μｍ２内に７０乃至２００個分散した構造を有することを特徴とする抵抗体。
【請求項２】
抵抗値の変化率が０．７５乃至０．９７の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の抵抗体。
【請求項３】
請求項１または２記載の抵抗体を使用したことを特徴とするセラミック固定抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、高圧パルス回路、水銀灯起動回路等に使用する抵抗体およびセラミック固定抵抗器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗体としてＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系金属酸化物導電物質を用いたセラミック固定抵抗器が、従来より知られている。この抵抗器は、導電機構としてＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系金属酸化物の半導体性を利用している。また、製造工程において、この導電物質のままでは焼結しにくいため、ステアタイト磁器の原料（以下、絶縁性セラミックスともいう）を加えて焼結させている。
【０００３】
このような抵抗体は、高温で焼結させたソリッド抵抗体であるため、断線の恐れがなく、高温の環境でも使用できるという特徴を有する。また、この抵抗体は、耐候性に富み（例えば、良好な耐熱性や耐湿性を持つ）、小型でサージ電力に強く、安価である、という長所をも持つ（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５２−４０７６０号公報
【０００５】
【特許文献２】
特公昭５６−１２９９５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
変化率ΔＲは、焼成温度に大きく依存し、より低温にて焼成した方が結晶粒子もしくは結晶粒径が小さく、変化率ΔＲは“１”に近づく。しかるに、上記従来の抵抗体は、材料として使用する粉体の粒径が大きく、それが焼成温度に影響を与えるため、得られた抵抗体の印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲが０．７０以下と低くなり、高電圧を印加すると、その抵抗値が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
また、炭素系の抵抗体において印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを向上させる場合、導電体曲折材としての働きを持つ絶縁物骨材を別途、添加しなければならない。この方法では、抵抗値の合わせ込みが困難となり、骨材粒径の最適化や骨材製造工程の検討等、製造工程が複雑化するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、高電圧を印加しても抵抗値の変化を抑えることができる抵抗体およびセラミック固定抵抗器を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、より低温で焼結でき、かつ、高信頼性で安価な抵抗体およびセラミック固定抵抗器を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる導電物質に、タルク・カルシウム化合物・バリウム化合物（タルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物）で構成される絶縁性セラミックスを加えた混合材を１２００℃〜１３００℃で焼成し、上記絶縁性セラミックスの反応生成物であるステアタイト磁器質物質が３００μｍ２内に７０〜２００個分散した構造を有することを特徴とする。
【００１１】
例えば、抵抗値の変化率が０．７５〜０．９７の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
また、上述した課題を解決する他の手段として、以下の構成を備える。すなわち、上記の発明に係る抵抗体を使用したことを特徴とするセラミック固定抵抗器であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面および表を参照して、本発明の実施の形態例に係る抵抗体について詳細に説明する。図１は、抵抗器における電界強度と抵抗値の一般的な関係を説明するための図である。図１の（ａ）は、抵抗器における電界強度と抵抗値の関係を示すグラフであり、図１の（ｂ）は、抵抗体の長さを説明するための図である。
【００１４】
図１（ａ）より、抵抗器の抵抗値の変化率は、電界強度（同図において、抵抗体の長さＬに対する電圧Ｖで示す）が低い領域ほど、小さくなる傾向にあることが分かる。そこで、電圧を一定にして、図１（ｂ）に示すように抵抗体を長くすれば、電界強度が下がり、印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを向上できると考えられる。
【００１５】
ただし、単に抵抗体の長手寸法を長くとっても、抵抗器としての実際の取付け形状に制約を与えることになるため、回路基板への実装が困難になる等の問題が生じ、むやみに長くすることはできない。
【００１６】
なお、抵抗値の変化率ΔＲは、高圧インパルス回路（不図示）を用いて測定する。例えば、静電気放電シミュレータより、抵抗体に１０ｋＶと５ｋＶのパルス電圧を短時間、印加し、オシロスコープで測定された電流電圧値から抵抗値を算出する。この算出結果から電圧−抵抗値特性を求め、１０ｋＶ時の抵抗値を５ｋＶ時の抵抗値で除すことにより、ΔＲを算出する。
【００１７】
次に、本実施の形態例に係る抵抗体の製造工程を説明する。図２は、本実施の形態例に係る抵抗体の製造工程を示すフローチャートである。最初に、図２のステップＳ１１において、導電物質（以降において適宜、ＳＣと略す）と、絶縁性セラミックス（以降において適宜、ＩＣと略す）の組成を、以下の表１、表２、および表３に示す組成となるように配合し、秤量する。
【００１８】
本発明の実施の形態例では、従来、焼結促進材としてのみ機能すると考えられていた絶縁性セラミックスを、抵抗体内部の導電物質を曲折させる導電物質曲折材としても利用し、後述するように、ΔＲの向上に有効な、長い導電経路を形成する。
【００１９】
ステップＳ１２において、ボールミルを用いた原料混合を行う。具体的には、ジルコニア球を混合メディアとし、純水を混合溶媒として、上記のステップＳ１１で秤量した組成物を一定時間、湿式ボールミル混合する。続くステップＳ１３では、ボールミル混合した材料を、熱風（例えば、１００℃）を循環させたオーブン中で混合スラリー乾燥する。
【００２０】
ステップＳ１４において、上記のステップＳ１３で得られた乾燥片を、メッシュ（例えば、１００メッシュ篩）により粗粉砕する。ステップＳ１５では、完成粉にバインダーを滴下後、混合して、メッシュ（例えば、１００メッシュ篩）により整粒（造粒）する。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコールの水溶液を使用する。
【００２１】
このように造粒された材料に対して、ステップＳ１７において、一定の成形圧（例えば、７５０ｋｇｆ／ｃｍ２）を加えて成形する。ここでは、例えば、１軸加圧成形を行って、円柱状の成形品を得る。続くステップＳ１９で、その成形品を空気雰囲気において焼成する。このときの焼成温度は、１２００℃〜１３００℃であり、本実施の形態例では、一定の昇温速度で、これらの温度に達した後、一定時間、その温度を保持するという方法をとる。
【００２２】
ステップＳ２０では、上記の焼成で得られた抵抗体の端面に、例えば、銀ペーストを塗布し、それを乾燥させた後、一定の温度で焼き付ける。そして、最終工程であるステップＳ２１において、製造された抵抗体の評価を行う。ここでの評価は、抵抗体の抵抗値、印加電圧に対する抵抗値の変化率（ΔＲ）、焼結性としての収縮率および吸水率、ステアタイト磁器質物質の個数を求める。なお、ステアタイト磁器質物質については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、その個数を観察した。
【００２３】
本実施の形態例に係る抵抗体の抵抗体組成物は、導電物質である酸化スズ・酸化アンチモン（ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ３）と、絶縁性セラミックスであるタルク・炭酸カルシウム・炭酸バリウム（タルク・ＣａＣＯ３・ＢａＣＯ３）を混合することで得る。具体的には、酸化スズを２６．７〜４８．５ｗｔ％、酸化アンチモンを０．９〜５．５ｗｔ％、絶縁性セラミックスを５０．０〜７０．０ｗｔ％で、これらの合計が１００ｗｔ％になる組成物を用いた。
【００２４】
以下の表（表１、表２、および表３）に示すように、本実施の形態例では、導電物質（ＳＣ）と絶縁性セラミックス（ＩＣ）の組成比を変えたときの抵抗体組成物について詳細に観察し、その特性を測定した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示す実施例（試料Ｎｏ．１〜３０）は、導電物質（ＳＣ）が３０ｗｔ％に対して、絶縁性セラミックス（ＩＣ）を７０ｗｔ％配合した組成比の抵抗体組成物の特性である。すなわち、表１における導電物質（ＳＣ）の組成は、酸化スズと酸化アンチモンの合計が３０ｗｔ％であり、絶縁性セラミックス（ＩＣ）であるタルク・炭酸バリウム・炭酸カルシウム混合物の配合率が７０ｗｔ％である。なお、表１において、試料Ｎｏ．１，７，１３，１９，２５は、従来例である。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
また、表２は、試料Ｎｏ．３１〜６０の特性を示しており、４０ｗｔ％の導電物質（ＳＣ）に対して、６０ｗｔ％の絶縁性セラミックス（ＩＣ）を配合した抵抗体組成物の特性である。つまり、表２における導電物質（ＳＣ）の組成は、酸化スズと酸化アンチモンの合計が４０ｗｔ％で、絶縁性セラミックス（ＩＣ）（タルク・炭酸バリウム・炭酸カルシウム混合物）の配合率が６０ｗｔ％である。なお、表２中、試料Ｎｏ．３１，３７，４３，４９，５５は、従来例である。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
さらに、表３に示す試料Ｎｏ．６１〜９０の組成は、絶縁性セラミックス（ＩＣ）の含有率が５０％、すなわち、導電物質（ＳＣ）と絶縁性セラミックス（ＩＣ）を各々５０ｗｔ％配合した抵抗体組成物の特性である。従って、表３における導電物質（ＳＣ）の組成は、酸化スズと酸化アンチモンの合計が５０ｗｔ％で、絶縁性セラミックス（ＩＣ）（タルク・炭酸バリウム・炭酸カルシウム混合物）の配合率が５０ｗｔ％ということになる。なお、表３における試料Ｎｏ．６１，６７，７３，７９，８５は、従来例に対応している。
【００３１】
本実施の形態例では、抵抗体材料の粉体粒径を０．２〜２．０μｍ、より好ましくは、１．２μｍ以下に微細化したものを成形し、焼成等して実験を行った。
【００３２】
上記の表１、表２、および表３において、ＳＣ組成およびＩＣ配合率の単位は、全て“ｗｔ％”である。また、上記の炭酸バリウムのバリウム、および炭酸カルシウムのカルシウムは、それぞれ炭酸塩に限定されず、例えば、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物等のような、加熱焼成後に各々の酸化物を形成するものであれば、いずれであってもよい。
【００３３】
抵抗体組成物である絶縁性セラミックス混合物に含まれるタルクは、８５０℃近辺で、以下の式（１）で示す反応を起す。
【００３４】
３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ→３（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）＋ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ↑…（１）
【００３５】
上記の反応で、ステアタイト磁器質物質（３（ＭｇＯ・ＳｉＯ２））とＳｉＯ２が生成されるが、ＳｉＯ２は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と反応して、Ｂａ・Ｃａ系の珪酸化合物（ガラス）を生成する。このガラスは、焼結しにくい導電物質を固着させる焼結促進材としての機能を有し、ステアタイト磁器質物質は、導電物質の析出形状を変化させる導電物質曲折材として働く。
【００３６】
ステアタイト磁器質物質の析出形状は、焼成温度によって異なり、焼成温度が低いほど、導電物質がステアタイト磁器質物質に複雑に入り組む。この状態は、例えば、ステアタイト磁器質物質を電子顕微鏡で拡大し、その反射電子像を見ることで観察できるが、その詳細については後述する。
【００３７】
次に、本実施の形態例に係る抵抗体のΔＲ等の算出例を説明する。例えば、高圧インパルス回路（不図示）を用いて、静電気放電シミュレータよりシリコンオイルバス内の試験サンプル（抵抗体）に対して、１０ｋＶと５ｋＶのパルス電圧を短時間、印加し、オシロスコープで測定された電流電圧値から抵抗値を算出する。そして、この算出結果から電圧−抵抗値特性を求める。
【００３８】
一例として、表１の試料Ｎｏ．１０のΔＲについては、印加電圧が１０ｋＶのときの抵抗値が７．４ｋΩであり、５ｋＶのときの抵抗値が８．０ｋΩであることから、ΔＲ＝７．４／８．０＝０．９２５≒０．９３となる。
【００３９】
得られた抵抗体の導電経路が、ΔＲの向上に有利な形状となっているかどうかを判断するには、微細構造における導電物質とステアタイト磁器質物質を明確に判別しなければならない。そこで、本実施の形態例では、反射電子像とＸ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）による面分析によって判別を行った。
【００４０】
反射電子像による判別は、「重元素ほど反射電子発生効率が高い」という原理に基づくものである。得られた抵抗体において導電経路を構成するＳｎとＳｂは、他の構成元素よりも重元素である。そのため、反射電子像内の輝度が高い部分は白く写り、その部分が導電経路であると判断できる。逆に、導電物質以外の軽元素は、反射電子像内で黒く写る。
【００４１】
ただし、反射電子像による判別方法は簡易的なものであり、例えば、構成元素にＳｎやＳｂよりも、さらに重元素であるバリウム（Ｂａ）が含まれる場合の判別等の理由から、各元素の詳しい調査、分析を行うには不完全な方法である。よって、反射電子像による判別に併せて、ＸＭＡによる元素分析を行った。
【００４２】
本実施の形態例において、導電物質と絶縁性セラミックスの混合組成物を１２００℃〜１３００℃で焼成して得た抵抗体のΔＲは、表１、表２、および表３に示すように、焼成温度が低いほど向上する傾向にある。また、抵抗体の微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、焼成温度が低いほど、導電物質がステアタイト磁器質物質に複雑に入り組んでいることが分かった。
【００４３】
これらのことから、ΔＲが高いほど、ステアタイト磁器質物質が密に生成し、ΔＲが低いほど、それが粗に生成しているといえる。この違いが、導電物質の形状に変化を与えている。また、表１、表２、および表３における焼結性は、収縮率や吸水率の結果から判断したものである。
【００４４】
なお、１２００℃で焼成した場合、焼結性が悪く、ΔＲを精度良く測定できなかった（表中、“―”印を付してある）。しかし、この場合においても、導電経路は、上記と同様の傾向を示した。
【００４５】
図３は、ΔＲが高い場合と低い場合とに対応する導電経路の形成状態の違いを模式的に示しており、図３の（ａ）が低ΔＲに、（ｂ）が高ΔＲに対応している。図中の黒丸はステアタイト磁器質物質であり、それらの間に存在する物質（図の白い部分）が導電物質である。また、図３の（ａ），（ｂ）において、波打って走る矢印は、導電経路の一例を示しており、導電経路が曲折されることで、ΔＲの向上に有効な長い導電経路が形成される。
【００４６】
実験、および分析の結果、本実施の形態例に係る抵抗体を構成する各元素の分布は、上述した反射電子像の白色部分と黒色部分とで異なり、白色部分には、導電物質であるＳｎ，Ｓｂが検出された。従って、この部分が、導電物質からなる導電経路であると特定できる。
【００４７】
なお、反射電子像の白色部分には、若干量のＳｉ，Ｃａ，Ｂａも検出されたが、これは、抵抗体の原料であるタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）の反応で生成するＳｉＯ２と、同じく原料であるＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３が反応して、ガラス（ＣａやＢａの珪酸化合物）が生成されるためである。導電物質は、このように生成されたガラスに、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３系金属導電物質が固着して形成されている。
【００４８】
以上の結果から、反射電子像の白色部分が導電物質であり、黒色部分がステアタイト磁器質物質であると判別できる。また、導電物質がΔＲの向上に有効な形状であるか否かを判別するため、反射電子像におけるステアタイト磁器質物質に着目して、上記の表１、表２、および表３では、その形状を個数と面積で表現してある。
【００４９】
すなわち、ステアタイト磁器質物質の個数は、ＳＥＭ観察視野に全体的な粒子の形状を良く反映するように、例えば、面積３００μｍ２の四角形を描き、その範囲内に分散するステアタイト磁器質物質の個数を求めた。
【００５０】
図４は、ΔＲとステアタイト磁器質物質の個数との関係を示しており、ステアタイト磁器質物質の粒子形状を、そのステアタイト磁器質物質の個数で表現したものである。図４から分かるように、ΔＲが高いほどステアタイト磁器質物質の個数が多くなっていることが分かる。このことから、ΔＲが高いほどステアタイト磁器質物質が密に生成し、ΔＲが低いほどステアタイト磁器質物質が粗に生成しているといえる。この違いが、導電物質の形状に変化を与えている。
【００５１】
すなわち、ステアタイト磁器質物質１個の面積が小さく、かつ、その個数の多い方が、導電物質を複雑に曲折させ、ΔＲの向上に有効な、長い導電経路が形成されることになる。換言すれば、ステアタイト磁器質物質に導電物質が複雑に入り組むことにより導電経路が曲折され、それが、ΔＲの向上に有効な、細くて長い導電経路を形成させている。
【００５２】
表１、表２、および表３は、焼成温度を１２００℃〜１３００℃（１３００℃は、従来品に対応する温度である）としたときのステアタイト磁器質物質の個数を定量化した値を示している。上述したように、ステアタイト磁器質物質の形状は、その焼成温度によって制御されるが、本実施の形態例に係る抵抗体は、３００μｍ２中に分散するステアタイト磁器質物質の個数が、例えば、７０〜２００個となる構造を持つ。
【００５３】
このステアタイト磁器質物質の個数については、図４より次のことが言える。すなわち、印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを、従来の０．７０から０．９０以上（具体的には、０．７５〜０．９７）にすることができ、結果として、印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲが１に近いセラミックス固定抵抗器の内部微細構造を提供できる。また、ΔＲを０．９０以上まで向上させるには、ステアタイト磁器質物質の形状は、その個数が１００〜２００個となる構造とするのが、より好ましいことが分かる。
【００５４】
以上説明したように、本実施の形態例によれば、導電物質（ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ３）と、絶縁性セラミックスであるタルク・Ｃａ化合物・Ｂａ化合物を混合し、微粉化した抵抗体材料を、温度を変えて（１２００℃〜１３００℃）焼成し、焼成後における抵抗体の所定面積内でのステアタイト磁器質物質の個数を定量化することで、導電物質と絶縁性セラミックスの組成が変化しても、得られた抵抗体の印加電圧に対する抵抗値の変化率ΔＲを向上させることができる。
【００５５】
すなわち、絶縁性セラミックスを、抵抗体内部の導電物質を曲折させる導電物質曲折材としても利用し、所定面積内におけるステアタイト磁器質物質の個数を密にすることによって、ΔＲの向上に有効な、長い導電経路を形成できる。その結果、抵抗体の外径寸法形状を変更することなく、そのΔＲを向上可能となる。
【００５６】
また、本実施の形態例によれば、抵抗体に絶縁物骨材を添加しなくても、長い導電経路が形成できるため、抵抗体の製造方法等を簡便化することも可能であるだけでなく、高温で焼成してなる抵抗体であることから、例えば、高圧パルス回路、水銀灯起動回路、エンジン点火回路用の雑音電流防止用等に適した抵抗器を製造できる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高電圧を印加しても、抵抗体の抵抗値の変化を抑えることができ、印加電圧に対する抵抗値変化率が１に近い抵抗体を得ることができる。
【００５８】
また、本発明によれば、断線等がなくて信頼性が高く、安価な抵抗体、および、それを使用した抵抗器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】抵抗器における電界強度と抵抗値の一般的な関係を説明するための図である。
【図２】本発明の実施の形態例に係る抵抗体の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】ΔＲが高い場合と低い場合とに対応する導電経路の形成状態の違いを模式的に示す図である。
【図４】ΔＲとステアタイト磁器質物質の個数との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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