(57)【要約】【課題】  酸素の４電子還元反応活性の高いポルフィリン系酸素還元触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  式(I)：【化１】2005230648.tif 000009［式中、各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；各Ｒ'は、互いに独立して、電子吸引性で且つポルフィリン骨格と共鳴構造を形成し得る基であり；Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］で表されるポルフィリン系錯体を導電性担体に担持した酸素還元触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2005230648.tif 000008
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ'は、互いに独立して、電子吸引性で且つポルフィリン骨格と共鳴構造を形成し得る基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン系錯体を導電性担体に担持した酸素還元触媒。
【請求項２】
各Ｒ'がニトロ基、−ＣＯＯＲ１又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）である請求項１記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
各Ｒが水素原子である請求項１又は２記載の酸素還元触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の酸素還元触媒を用いる燃料電池カソード電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を高効率で還元できる燃料電池用カソード電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素又は炭化水素等の燃料と酸素等の酸化剤とを供給し、その酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。燃料電池において酸素（Ｏ２）は還元されると、１電子還元ではスーパーオキシドが、２電子還元では過酸化水素が、そして４電子還元では水が生成することが知られている。このような燃料電池は従来の発電システムと比較してクリーンなエネルギー源として注目されており、実用化に向けて幅広く研究されている。
【０００３】
酸素還元触媒としては白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等を用いる貴金属系電極触媒が広く用いられている。このような貴金属系電極触媒は一般的に酸素還元活性は高いものの、経済性の点において依然として課題が残る。
【０００４】
一方、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状有機化合物が酸素還元能を有することも知られており、近年ではこのような大環状有機化合物を用いる酸素還元触媒の開発も進められている（例えば、特開昭57-208073号公報、特開昭57-208074号公報、特開平11-253811号公報、特開2000-157871号公報及び特開2003-109614号公報等）。
【０００５】
しかしながら、従来の大環状有機化合物を用いる酸素還元触媒は、前記貴金属系電極触媒と比較すると酸素還元活性が低く、４電子還元反応よりも２電子還元反応のほうに進みやすい等の問題があり、実用レベルには程遠いものであった。
【特許文献１】特開昭57-105969号公報
【特許文献２】特開昭57-208073号公報
【特許文献３】特開昭57-208074号公報
【特許文献４】特開昭58-54565号公報
【特許文献５】特開平11-253811号公報
【特許文献６】特開2000-157871号公報
【特許文献７】特開2003-109614号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸素の４電子還元反応活性の高いポルフィリン系酸素還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポルフィリン環のメソ位を電子吸引性で且つポルフィリン環と共鳴構造を形成し得る基で置換したポルフィリン錯体を用いることにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）式(I)：
【０００９】
【化１】
2005230648.tif 000002
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ'は、互いに独立して、電子吸引性で且つポルフィリン骨格と共鳴構造を形成し得る基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン系錯体を導電性担体に担持した酸素還元触媒。
（２）各Ｒ'がニトロ基、−ＣＯＯＲ１又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）である前記（１）記載の酸素還元触媒。
（３）各Ｒが水素原子である前記（１）又は（２）記載の酸素還元触媒。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項記載の酸素還元触媒を用いる燃料電池カソード電極触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、従来のポルフィリン錯体と比較して顕著に酸素還元活性が高いポルフィリン系酸素還元触媒が提供される。本発明の酸素還元触媒は燃料電池のカソード電極触媒等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の酸素還元触媒の材料としてはメソ位が電子吸引性で且つポルフィリン骨格と共鳴構造を形成し得る基により置換されたポルフィリン錯体を用いる。具体的には、下記式(I)：
【００１２】
【化２】
2005230648.tif 000003
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ'は、互いに独立して、電子吸引性で且つポルフィリン骨格と共鳴構造を形成し得る基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を用いる。
【００１３】
本発明で用いられるポルフィリン錯体は、ポルフィリン骨格のメソ位が電子吸引性で且つポルフィリン骨格と共鳴構造を形成し得る基Ｒ'で置換されていることを特徴とする。ここで本明細書でいう「共鳴構造」とは電子が非局在化した状態のことを言う。このような電子吸引性で且つポルフィリン骨格と共鳴構造を形成し得る基としては、例えば、ニトロ基、−ＣＯＯＲ１又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又は炭素数１〜６（好ましくは、炭素数１〜３）のアルキル基を示す）等が挙げられる。前記炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖のいずれのものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等を例示することができる。
【００１４】
従来、カソード電極触媒に用いられていたポルフィリン錯体はそのメソ位の官能基がフェニル基等の嵩高い基であったため分子全体の形が非平面状となったり屈曲した構造をしていた。このため、従来のポルフィリン錯体は導電性担体表面と密に接触することができず、その結果、ポルフィリン錯体と導電性担体との間での電子の受け渡しの効率が悪いという問題があった（図１(a)）。
【００１５】
これに対して本発明では、上記のような官能基Ｒ'、例えばニトロ基がポルフィリン骨格のメソ位に結合することにより、ポルフィリン環上の電子はＲ'基に引き寄せられ、且つニトロ基が共鳴構造をとることから、ポルフィリン環とニトロ基との間の結合は二重結合性を帯びるため、式(I)で表されるポルフィリン錯体は幾何学的に平面構造をとなる。その結果、本発明で用いられるポルフィリン錯体は導電性担体表面と密に接触することができ、十分な電子導電性を確保することが可能となる（図１(b)）。また、本発明で用いられるポルフィリン錯体は平面構造をとることにより、その錯体どうしが重なり合って二量体を形成しやすくなり、そのため従来のものと比較して酸素の４電子還元反応が進みやすくなる。さらには、Ｒ'基は電子吸引性基であることからポルフィリン環及び中心金属での電子密度が低下し、その結果酸素イオンの乖離が促進される。これらの効果により本発明のカソード電極触媒では従来のポルフィリン系触媒と比較して酸素還元電流が顕著に増加する。
【００１６】
上述のように本発明で用いられる式(I)のポルフィリン錯体はその形状が平面であることが好ましいことから、置換基Ｒとしては嵩高くない基か、ポルフィリン環とほぼ（実質的に）同一平面を構成するような基か、又は分子量の小さな基が好ましい。そのようなＲとしては、例えば、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基等が挙げられる。或は、隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成してもよい。前記炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖のいずれのものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等を例示することができる。前記芳香環としては、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環等の縮合芳香環が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるポルフィリン錯体は、上記のような基を有するポルフィリン骨格と金属原子ＭとがＮ4−キレート構造を形成したものである。前記中心金属原子Ｍとしては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ又はＴｉが挙げられる。さらに、これらの金属原子Ｍには、ハロゲン原子、酸素原子、水酸基、又はＣＯ等がさらに配位していてもよい。
【００１８】
次に、本発明で用いられるポルフィリン錯体の製造方法について説明する。
メソ位が置換基Ｒ’で置換されたポルフィリン環は、ピロール化合物とアルデヒド化合物とを用いて通常の方法により製造できる。例えば、Ｒ’がニトロ基で、Ｒが水素原子であるポルフィリン環は以下のようにして製造できる。
【００１９】
【化３】
2005230648.tif 000004
（式中、破線はニトロ基とポルフィリン環との間の結合が二重結合性を帯びてポルフィリン環内だけでなく官能基上まで電子が非局在化していることを示す。）
【００２０】
まず、反応容器に溶媒及び酸を加えて加温（例えば、50℃〜100℃程度）する。そこにピロールとNO2-CHOとを添加して攪拌する。攪拌時間は反応温度にもよるが、通常１〜５時間程度である。反応終了後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、次いで水で洗浄する。有機層を分離して硫酸マグネシウム等を用いて乾燥し、溶媒を留去する。次いで残渣を通常の精製手段、例えばクロマトグラフィー又は再結晶等により精製して、メソ位にニトロ基が置換したポルフィリンを得る。
【００２１】
次に、上記のようにして得た置換ポルフィリンと金属原子とでキレートを形成させる。キレートを形成させるには、所望の金属原子の塩又は錯体等と置換ポルフィリンとを混合することにより容易に形成される。例えば、コバルトポルフィリン錯体を得るには、ＤＭＦ等の溶媒に上記のようにして合成した置換ポルフィリンを添加して十分溶解させた後、これに例えば酢酸コバルト・四水和物を添加してアルゴン雰囲気下で加熱還流し、反応混合物を通常の方法により精製することにより目的とするポルフィリン錯体が得られる。
【００２２】
本発明の酸素還元触媒は上記のようなポルフィリン錯体（Ｉ）を導電性担体に通常の方法により担持することにより形成される。例えば、ポルフィリン錯体（Ｉ）を含むスラリーやペーストを調製し、それに導電性担体を浸漬するか又は前記スラリーやペーストを担体に塗布し、それを乾燥することにより本発明の酸素還元触媒を製造することができる。
【００２３】
導電性担体としては特に限定されるものではなく、例えば、導電性が良好で安価であるという理由から、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料を用いればよい。また、導電性担体は、単位重量当たりの表面積が大きいという理由から粉末状であることが望ましい。この場合、導電性担体の粒子の粒子径は０．０３μｍ以上０．１μｍ以下とすることが望ましい。さらに、導電性担体の粒子は一次粒子が連結したストラクチャー構造を形成していることが望ましい。
【００２４】
導電性担体に対するポルフィリン錯体の中心金属原子Ｍの担持量は通常１〜１０重量％であるが、より好ましくは４〜７重量％である。
【００２５】
また、本発明の酸素還元触媒にはポルフィリン錯体(I)の他に、白金やパラジウム等の貴金属を用いる他の酸素４電子還元触媒も一緒に混合して、担体に担持してもよい。
【００２６】
本発明の酸素還元触媒は、固体高分子型燃料電池等の燃料電池カソード電極触媒として有用である。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本発明の範囲は本実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１：5,10,15,20-テトラニトロポルフィリンの合成
【化４】
2005230648.tif 000005
【００２９】
ピロール（610mg、10mmol）とニトロアルデヒド（750mg、10mmol）との混合物に酸触媒としてＢＦ３・ＯＥｔ２（470mg、3.3mmol）を加えて、室温で２時間攪拌して反応させ、常法により精製して脱水縮合生成物を得た（反応１）。次いで、この脱水縮合生成物の分子内環下反応を行なった（反応２）。この環化反応では分子どうしが縮合してポリマー化するのを避けるために、高希釈条件下（1000mlのクロロホルム又はジクロロメタンに溶解して０．０１Ｍ溶液とした）で環化反応を行った。次に、環化生成物と酸化剤ｐ−クロラニル（1910mg、7.7mmol）とを反応させ、粗生成物を常法により精製して標題の化合物を得た。
【００３０】
実施例２：ポルフィリン錯体の合成
【化５】
2005230648.tif 000006
【００３１】
実施例１で得たテトラニトロポルフィリンからそのコバルト錯体を合成した。
実施例１で得られたテトラニトロポルフィリンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、この溶液に５等量の酢酸コバルトを加えて３時間還流した。室温になるまで放冷し、脱イオン水／エタノールを加えてテトラニトロポルフィリン錯体を析出させた。吸引ろ過して、ろ過物を脱イオン水／エタノールで洗浄し、真空乾燥して標題のテトラニトロポルフィリンのコバルト錯体を得た。
【００３２】
実施例３：ポルフィリン錯体の導電性担体への担持（ポルフィリン錯体触媒の製造）
アセトン又はクロロホルムに導電性担体（カーボン）を添加し、攪拌して分散させた。これに、実施例２で得られたテトラニトロポルフィリンのコバルト錯体を加えて２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を減圧留去して７５℃で乾燥させ、これを不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）雰囲気下で熱処理してポルフィリン錯体を担持したカーボンを得た。
【００３３】
実施例４：電気化学的測定
実施例３で得たポルフィリン錯体触媒について電気化学的測定を行った。また、比較例のポルフィリン錯体としてメソ位がメチル基であるテトラメチルポルフィリン錯体を用いた。
【００３４】
ＧＣ電極（作用極）の作製
ポルフィリン錯体触媒中のカーボンとＮａｆｉｏｎ（登録商標）との重量比が１０：１となるようにＮａｆｉｏｎ溶液を添加した。次いで、ポルフィリン錯体触媒１重量部にエタノール４０重量部を添加してインクを作製した。このインクをマイクロシリンジに取り、電極上に薄く塗布し、乾燥させてＧＣ電極を得た。
【００３５】
回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定による酸素還元反応の酸素還元電流値の測定
電極を回転させることによって、その時のディスク電流により酸素還元反応の電流値を評価した。測定条件は以下のとおりである。
使用装置：セイコーＥＧ＆Ｇ
セル容器：パイレックス（登録商標）ガラス
セル溶液：０．１Ｎ ＨＣｌＯ４
作用電極：ＧＣ電極
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（sat. ＫＣｌ）
対  極  ：白金電極
掃引速度：１５ｍＶ／ｓ
掃引範囲：−１５０〜１０００ｍＶ
電極回転速度：４００，６２５，９００，１２２５，１６００，２０２５ｒｐｍ
測定温度：２７℃
【００３６】
上記のＲＤＥ測定により求められたポルフィリン錯体修飾電極についてのピーク電位及び反応電子数の結果を以下の表に示す。
【００３７】
【表１】
2005230648.tif 000007
【００３８】
上記の結果に示されるとおり、本発明の酸素還元触媒を用いた場合の酸素還元電流は比較例のそれと比べると明らかに増加し、本発明の酸素還元触媒は高い導電性及び酸素還元活性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明で用いられるポルフィリン錯体は高い導電性及び酸素還元活性を有し、例えば、燃料電池カソード電極触媒等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ポルフィリン錯体触媒と導電性担体との密着性について示した図である。（ａ）は嵩高い官能基を有するポルフィリン錯体の場合を、（ｂ）は本発明で使用するポルフィリン錯体の場合を示す。
【図２】実施例４のＲＤＥの測定結果（酸素還元電流値）を示す図である。
【図１】
2005230648.tif 000010
【図２】
2005230648.tif 000011