(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチックフィルムを基材に熱融着性の樹脂を積層したラミネート体において、ラミネート加工の速度アップにより生じる接着ムラや外観ムラを、基材となるポリエステルフィルムを改質することにより、あらたな処理を加えることなく改善する。【解決手段】  二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムは、重合用触媒としてチタン化合物が用いられたポリエステルを使用する。該ポリエステルは、重合触媒のチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの割合で含む。フィルムの厚手方向の厚み変動が２％以下、フィルムの配向角が１０°以下、１５０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率差が１％以下であるプリントラミネート用ポリエステルフィルムを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリエステルフィルムであって、重合用触媒としてチタン化合物が用いられたポリエステルであるプリントラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
二軸延伸ポリエステルフィルムであって重合用触媒のチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの重合割合で含んでいるポリエステルを有してなるプリントラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルムの長手方向の厚み変動が２％以下である請求項１又は２に記載のプリントラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムの配向角が１０°以下である請求項１〜３のいずれかに記載のプリントラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
１５０℃におけるフィルムの長手方向と幅方向の熱収縮率差が１％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のプリントラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプリントラミネート用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリントラミネート体の基材フィルムとして用いられるポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷物の表面保護や美装仕上げを目的としてプラスチックフィルムを貼り合わせるラミネーション等が広範に行われている。例えば紙製のカードに耐久性を持たせるためカードの両側からラミネート体を貼り合わせたり、内装壁や化粧箱にラミネート体を貼り合わせることで耐久性と高級感を持たせる使われ方が行われている。
【０００３】
特に近年では、ラミネート体による表面保護のみの機能から、貼り合わせることで商品付加価値を高めるために仕上がり具合を改善せしめることが重要となっている。例えばラミネート体表面に更に印刷を施し高級感を高めるために、ポリエステルフィルムに特定の塗布層を設けることで各種印刷インキやホットスタンプ箔との密着性を高める検討（特許文献１，２，３）が行われている。
【０００４】
また一方ではラミネート加工に要するコストの削減要求が厳しく、ラミネート体そのもののコストダウンや貼り合わせ作業の効率化の検討が行われている。例えば予めポリエステルフィルムに特定の接着層を設けておくことで熱接着樹脂との密着性を確保するアンカーコートの工程を省く検討（特許文献４，５）や熱融着性樹脂そのものの改良により、より低温でラミネートできるようにし、ラミネート機の保守費用の削減やラミネート加工速度のアップによるコストダウンに貢献する検討（特許文献６）が行われている。しかしながら熱融着性樹脂の低温接着性発現の手法には、ラミネートを行う前のラミネート体の安定性、すなわちラミネート体がロール状あるいは断裁しスタックした状態で様々な環境で保管されると互いに固着し使用できなくなる問題が潜在的にあることやラミネート加工速度をアップさせるにつれ、ラミネート体が受ける温度ムラに敏感となり融着ムラおよび外観ムラ（例えば融着ムラの視認やラミネート体の変形など）を生じさせてしまうため、熱融着性樹脂の改質のみでは限界がある。またラミネート後の外観を基材となるポリエステルフィルムの改質で改善する手法も一方で検討されており、例えばフィルムの熱処理および弛緩処理によりポリエステルフィルムの熱安定性を向上させる検討（特許文献７）が行われているが、新たに加わる熱処理および弛緩処理そのものでコストアップするため実用化されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平５−４９７号公報
【特許文献２】特開平５−２１２８４４号公報
【特許文献３】特開平７−１４８９００号公報
【特許文献４】特開平６−１７１０３８号公報
【特許文献５】特開平６−２４６８８４号公報
【特許文献６】特開平６−５５７０７号公報
【特許文献７】特開平４−３１６８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記したラミネート加工の速度アップにより生じる接着ムラや外観ムラを、基材となるポリエステルフィルムを改質することによりあたらな処理を加えることなく改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のプリントラミネート用ポリエステルフィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムは、重合用触媒としてチタン化合物が用いられたポリエステルであることを特徴とするプリントラミネート用ポリエステルフィルム、又は、二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムは、重合用触媒のチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの重合割合で含んでいるポリエステルを有してなることを特徴とするプリントラミネート用ポリエステルフィルム、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明はポリエステルフィルムに用いられるポリエステルの重合用触媒としてチタン化合物が用いることで、ラミネート加工の速度アップにより生じる接着ムラや外観ムラを新たな処理を加えることなく改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いられるポリエステルフィルムのポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であり、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどが挙げられるが、品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが好ましい。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１０】
本発明のポリエステルに用いられる重合用触媒としては主にチタン化合物であることがプリントラミネート用ポリエステルフィルムの抱えているラミネート加工の速度アップによるコストダウンを実現するために必要である。具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、二酸化チタン二酸化ケイ素複合酸化物等の主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物やチタン錯体等が使用できる。また、アコーディス社製チタン・ケイ素複合酸化物（商品名：Ｃ−９４）等の超微粒子酸化チタンを使用することもできる。
【００１１】
なお、本発明の重合用触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、無機粒子として一般的に用いられている酸化チタンは上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重合用触媒としてのチタン化合物とは異なる。
【００１２】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００１３】
チタン錯体とは、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン化合物であって、特に限定されないが、中でも多価カルボン酸のチタンキレート化合物を用いると、得られるポリマーの耐熱性が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特にはヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸のチタンキレートが好ましい。このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。
【００１４】
本発明における重合用触媒としてのチタン化合物は得られるポリエステルに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加すると重合活性が高く、得られるポリエステルの耐熱性が良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。０．５ｐｐｍ未満の場合重合活性が不十分なためポリマー生産性が低下し１５０ｐｐｍを越えるとポリマーの耐熱性を損ねる場合がある。１〜１００ｐｐｍであれば通常の用途に使用しうるポリエステルが得られ、３〜５０ｐｐｍであれば耐熱性や生産性のバランスによりシビアな用途に対応することができる。
【００１５】
よって本発明のポリエステルフィルムには、重合触媒のチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの重合割合で含まれる。但し、フィルム化した後も触媒作用が残存していると好ましくない作用を及ぼす恐れがある場合は、前記触媒作用を失活させることが好ましい。或いは、重合用触媒が他の添加粒子と結合するなどして、元の触媒とは形態などが変性していることもあり得る。従って、前記重合用触媒のチタン化合物とは、重合用触媒としての活性を有しているものだけではなく、失活乃至は変性したものも含むものである。
【００１６】
本発明の重合用触媒としてのチタン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリエステルでの異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒と一緒にさらに重縮合反応触媒を添加してもよい。
【００１７】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、フィルム製膜時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリエステルを得ることができる。より好ましくは、各化合物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加してもよい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては重合反応の途中でポリエステルの耐熱性を向上させる目的でリン化合物を用いることが好ましいが、重合用触媒としてのチタン化合物が失活しやすいため、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、特に３〜２０ｐｐｍがポリエステルの反応性や耐熱性の観点から好ましい。また添加する場合には、リン化合物を添加した後に重合用触媒としてチタン化合物を添加すると重合時間の遅延が少なくなり好ましい。ここでリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ホスフィン酸あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル等、特に限定されないが、リン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸、ホスホン酸化合物から選択することがポリエステル樹脂の耐熱性や異物形成を抑制する観点から好ましく、特にジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。
【００２０】
さらに重合する際には、アルカリ土類金属元素を含有せしめることが異物形成抑制、重合活性、ポリエステル樹脂溶融時の体積比抵抗の点から好ましく、アルカリ土類金属元素の含有量が５〜１００ｐｐｍ（重量基準、以下同様）であることが好ましい。中でも、特にカルシウム、マグネシウム元素を５〜１００ｐｐｍ（重量基準）ポリエステル樹脂に含有させることが好ましく、さらに１０〜８０ｐｐｍが、特に１５〜６０ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍを越えてアルカリ土類金属元素をポリエステル樹脂に含有させた場合、チタン元素を含有した異物を形成しやすくなっていく。
【００２１】
更に、本発明のポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、ＦＰＣ用フィルムとして適宜選択して添加されていてもよい。
【００２２】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００２３】
二軸延伸したポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２４】
プリントラミネート用ポリエステルフィルムとは、紙などの印刷物や化粧板、電子ケーブル等の表面保護や見栄えの向上に用いられるポリエステルフィルムの総称である。
【００２５】
本発明の場合、特定の二軸延伸ポリエステルフィルムからなる。ここで、二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなる二軸延伸フィルムの表面に積層膜が形成されたものでも、また、形成されていないものでもよい。このように、本発明においては、積層膜の形成されている場合も含めて、二軸延伸ポリエステルフィルムと総称する。
【００２６】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなくプリントラミネート用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常好ましくは２５〜１８８μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍ、最も好ましくは４００〜１２５μｍである。
【００２７】
ポリエステルフィルムの三次元中心線表面粗さ（ＳＲａ）は、特に限定されるものではなくラミネートの用途に応じて適宜選択されるが、ハンドリング性の点から、通常好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは１５〜７０ｎｍ、最も好ましくは２０〜５０ｎｍである。
【００２８】
本発明におけるポリエステルフィルムの長手方向の厚み変動が２％以下であるとラミネート時のフィルムへの熱の伝わりが均一となり、ラミネート後の見栄えが良好となることから好ましく、さらに長手方向の厚み変動が１．５％以下であることが好ましい。
なお、ポリエステルフィルムの長手方向の厚み変動を上記範囲とするために、例えば長手方向の延伸倍率を３．５〜４．０倍に設定し、延伸による厚み変動の悪化を抑える手法が好ましく採用される。
【００２９】
また本発明におけるポリエステルフィルムの配向角が１０°以下であることが加熱ラミネート後のシートの反りを低減できるため好ましい。ポリエステルフィルムの配向角を上記範囲とするために、例えばフィルムを延伸し、熱固定されて巻き取られたフィルムの長手方向と直行する方向（幅方向）に配向角の分布を測定してスリットする位置を限定する手法が好ましく採用される。
【００３０】
更に本発明のポリエステルフィルムの１５０℃におけるフィルムの長手方向と幅方向の熱収縮率差が１％以下とすることで、フィルムロールから加熱ラミネート後に断裁する処理を行う場合、ラミネート体の歪みが抑えられることから好ましい。なお、ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の熱収縮率差が１％以下とするために、例えばフィルムの熱固定工程において長手方向の弛緩処理量に対し幅方向の弛緩処理量を１〜１０％高い設定とする手法が好ましく採用される。
【００３１】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のチタン触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３２】
本発明のポリエステルの製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、粒子として酸化チタン、コバルト化合物等を添加した後、重縮合触媒としてチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３４】
次に上記で得たポリエステルの原料をペレットなどの形態で用意し、必要に応じて、事前乾燥を熱風中、あるいは真空下で行い、押出機に供給する。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、溶融状態でフィルタ、ギアポンプ等を連結する加熱されたパイプ中を通り異物を除去される。この際、ギアポンプを連結することで樹脂の押出量の均一性が向上し、厚みむらの低減に効果が高い。
【００３５】
押出機よりダイに送られた樹脂はダイで目的の形状に成形された後、吐出される。この吐出の際の樹脂温度は、通常、使用するポリエステルの融解終了温度以上である。
【００３６】
ダイから吐出されたシート状の溶融樹脂は、キャスティングドラム上で冷却固化され、フィルムに成形される。この際、シート状の溶融樹脂に静電気を印加してドラム上に密着させ、急冷固化する方法が好ましく用いられる。
【００３７】
このようにして得られた未延伸フィルムを加熱されたロール群に導き、さらに赤外線ヒーターを用いて８０〜１１０℃まで加熱し、２〜４倍、一段もしくは多段階でフィルム長手方向に延伸（縦延伸）し、２０〜５０℃のロール群で冷却する。
【００３８】
続いて、フイルムの両端をクリップで把持しながら横延伸機に導き、１００〜１２０℃に加熱された熱風雰囲気中で横方向に３〜５倍に横延伸する。
【００３９】
こうして二軸延伸されたフイルムは平面性、寸法安定性を付与するために、テンタ内で１８０〜２４０℃の熱固定を行ない、均一に徐冷後室温まで冷やして巻きとる。なお、必要に応じ熱固定後にフィルム長手方向および幅方向に弛緩処理を行う。
【実施例】
【００４０】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
（１）熱収縮率
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２０４−８４に従い、１５０℃の温度に３０分間の条件で熱処理を行い、以下の式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率＝１００×（処理前長−処理後長）／処理前長
（２）フィルムの配向角
NOMURA SHOJI K.K.製超音波伝播速度計「ＳＳＴ−２５０」を用い、フィルム面内での超音波の伝播速度の角度依存性を測定し、フィルム長手方向と伝播速度が最小となる方向との角度をフィルムの配向角として求めた。
【００４１】
（３）フィルムの長手方向の厚み変動
アンリツ株式会社製フィルムシックネステスタ「ＫＧ６０１Ａ」および電子マイクロメータ「Ｋ３０６Ｃ」を用い、フィルムの長手方向に３０ｍｍ幅、２０ｍ長にサンプリングしたフィルムを連続的に厚みを測定する。フィルムの搬送速度は１．５ｍ／分とした。２０ｍ長での厚み最大値Ｔmax（μｍ）、最小値Ｔmin（μｍ）とサンプルフィルムの平均厚み（μｍ）から、厚み変動（％）＝（Ｔmax−Ｔmin）／平均厚み×１００として求めた。
【００４２】
（４）ラミネート体の適正評価
エチレン・酢酸ビニル共重合体（メルトフローレート＝９ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量＝１０重量％）を単軸４０ｍｍφ押出機にて、温度２４０℃の温度でＴダイより肉厚３０μｍの幅３６０ｍｍのフィルム状に押出し、これをポリエステルフィルムサンプルに押出しラミネートコーティングを行う。得られたラミネートコーティング体を上下一対にエチレン・酢酸ビニル共重合体面が対抗するように配備し、間にＡ４サイズの白紙を挟んで１２０℃に加熱した上下加熱ローラーにより５ｋｇ／３６０ｍｍ幅の圧力で熱圧着ラミネートを施してラミネートサンプルを作成し、以下の評価を行った。
Ａ．外観
○：白紙に歪みやラミネート体の接着ムラが全く見られない。
△：白紙に歪みや部分的に接着ムラが確認できるが、使用可能。
×：白紙が歪んで見えるかあるいは接着ムラがあり実用に耐えない。
Ｂ．反り
ラミネートサンプルをラミネートされた白紙に沿って断裁して平面台に置き、サンプル端面の浮き上がり（カール）を測定し以下の基準で評価した。浮き上がりが少ないサンプルほど良好である。
○：サンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが５ｍｍ以下である。
△：サンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下である。
×：サンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍを超える。
【００４３】
（５）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素およびマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行った。
【００４４】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
Ａ．ポリエチレンテレフタレートの製造
（クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に温水（９２．８ｇ）にクエン酸・一水和物（１３２．５ｇ、０．６３モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（７２．０ｇ、０．２５モル）を加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を２０℃まで冷却し、そしてその撹拌された溶液に、ＮａＯＨ（９４．８６ｇ、０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗により加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（１２５．５４ｇ、２モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００４６】
（重合反応）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらに重合触媒としてクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が５ｐｐｍとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径２．５μｍの湿式シリカがポリエステルに対し０．５重量％になるように添加した。
その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで６０分かけて昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。なお最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、２０℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエステルの融点は２５９℃であった。また、ポリエステルから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
【００４７】
Ｂ．ポリエステルフィルムの製造
上記Ａで得たポリエステルのペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。
【００４８】
この未延伸フィルムを８０℃に加熱した同速で駆動する金属メッキロール１０本にて順次加熱し、さらに赤外線ヒーターにて加熱しながらフィルム温度１００℃にて長手方向に３．８倍延伸し、３０℃に調整した冷却ロールで冷却することで一軸延伸フィルムとした。得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１００℃で予熱後、引き続き連続的に１１０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．８倍延伸し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施した後、１８０℃〜１２０℃にフィルムを冷却する際に幅方向に７％弛緩処理し、結晶配向の完了したポリエステルフィルムを得た。このときのフィルム厚みが５０μｍであり、得られたフィルムをスリットしロール状に巻き上げた。巻き上げたロールについて製膜中央部（実施例１−１）と製膜端部（実施例１−２）についてそれぞれ、ラミネート体の適正評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
【００４９】
実施例２
長手方向の延伸倍率を３．４倍にした以外は実施例と同様にしてポリエステルのペレット、ポリエステルフィルムサンプルを作成した。製膜中央部にについての評価結果を表１にまとめた。
【００５０】
実施例３
２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施した後、１８０℃〜１２０℃にフィルムを冷却する際に幅方向に３．５％弛緩処理を行った以外は実施例１と同様にしてポリエステルのペレット、ポリエステルフィルムサンプルを作成した。巻き上げたロールについて製膜中央部（実施例３−１）と製膜端部（実施例３−２）についてそれぞれ、ラミネート体の適正評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
ポリエチレンテレフタレートの製造において、重合触媒としてクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が０．８ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートを製造した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達まで５時間を要し、生産効率が低下した。得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエステルの融点は２５９℃であった。また、ポリエステルから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は０．８ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
【００５２】
次に上記で得たポリエステルのペレットを用いて実施例１と同様に製膜を行い、フィルム厚みが５０μｍのポリエステルフィルムを得た。巻き上げたロールについて製膜中央部（実施例４−１）と製膜端部（実施例４−２）についてそれぞれ、ラミネート体の適正評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は０．８ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
【００５３】
実施例５
ポリエチレンテレフタレートの製造において、重合触媒としてクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が１２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートを製造した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達まで３時間を要し、得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエステルの融点は２５９℃であった。また、ポリエステルから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１２０ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
【００５４】
次に上記で得たポリエステルのペレットを用いて実施例１と同様に製膜を行い、フィルム厚みが５０μｍのポリエステルフィルムを得た。巻き上げたロールについて製膜中央部（実施例５−１）と製膜端部（実施例５−２）についてそれぞれ、ラミネート体の適正評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１２０ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
【００５５】
比較例１
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合した。得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエステルの融点は２５９℃であった。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移した。また該ポリエステルを用いてポリエステルフィルムを実施例１と同様に行い、得られたフィルムをスリットしロール状に巻き上げた。巻き上げたロールについて製膜中央部（比較例１−１）と製膜端部（比較例１−２）についてそれぞれ、ラミネート体の適正評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
＊１；４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さ（ｍｍ）
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリエステルフィルムは、印刷物の表面保護や美装仕上げを目的としたプラスチックフィルムを貼り合わせるプリントラミネート用途において、ラミネート加工の速度アップにより生じる接着ムラや外観ムラを新たな処理を加えることなく改善することができるので、基材フィルムとして好適に用いることができる。