(57)【要約】【課題】  吸水率で、吸湿膨張係数が低く、高弾性であるポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電膜を、簡便な工程により形成しうる導電膜の形成方法、及び該導電膜の形成方法により得られた導電材料を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行う工程と、を有することを特徴とする導電膜の形成方法、及び該方法により得られた導電性材料である。一般式（１）中のＲ1は２価の有機基を表し、一般式（２）中のＲ2は、明細書中に記載される一般式（３）乃至（６）で表される部分構造を表す。  【化１】2005343975.tif 000055  【化２】2005343975.tif 000056【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行う工程と、を有することを特徴とする導電膜の形成方法。
【化１】
2005343975.tif 000049
（Ｒ1は、２価の有機基を表す。）
【化２】
2005343975.tif 000050
（Ｒ2は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造を示す。）
【化３】
2005343975.tif 000051
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、２価の有機基を表す。）
【請求項２】
電解メッキ工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記ポリイミドを含む基材がフィルム状又は板状の基材であり、該基材の両面に導電膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電膜の形成方法。
【請求項４】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材上に、該基材表面に直接化学結合したグラフトポリマーと、該グラフトポリマーに付着した導電性素材と、を含む導電膜を有することを特徴とする導電性材料。
【化４】
2005343975.tif 000052
（Ｒ1は、２価の有機基を表す。）
【化５】
2005343975.tif 000053
（Ｒ2は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造を示す。）
【化６】
2005343975.tif 000054
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、２価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記ポリイミドを含む基材がフィルム状又は板状の基材であり、該基材の両面に導電膜を有することを特徴とする請求項４に記載の導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性膜の形成方法及び導電性材料に関し、より詳細には、低吸水率で、吸湿膨張係数の低いポリイミド基材表面に、基材表面との密着性及び耐久性に優れ、寸法安定性の良好な導電膜を、簡便な工程により形成しうる導電膜の形成方法、及び、それにより得られた導電性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、熱安定性が極めて高い高分子化合物であり、耐熱性を要求される種々の材料に適用されている。特に、回路基板等には、はんだ耐性として通常２５０℃程度の耐熱性が求められ、ポリイミド基板が一般的に使用されている。
【０００３】
ポリイミド基板を用いた回路基板形成手法の代表的なものとしては、ポリイミド基板の１面に接着剤つきの銅箔を貼着させ、この銅箔を選択エッチングして所定パターンの配線を形成する手法がある。しかしながら、このような手法では、銅と基板とを接着させる接着剤の耐熱性が低いために、回路基板としての耐熱性が低くなるという問題点があり、接着剤を用いない銅基板が求められていた。
【０００４】
そこで近年、ポリイミド基板にスパッタにより金属層を形成し、その後にメッキを行うことにより、ポリイミド基板に銅層を形成するといった、接着剤を用いない銅基板作製手法が開発された（特許文献１参照）。しかしながら、この手法では接着剤を用いていないため、基板と銅との密着性が悪いという問題点があった。この問題を解決するため、ポリイミド基板にプラズマ処理を行い、ポリイミド基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、ポリイミド基板表面に表面グラフトポリマーを導入することにより表面処理を行うことで、ポリイミド基板と銅層との密着性改良する方法が提案されている（非特許文献１参照）。しかし、この手法では、プラズマ処理という大掛かりな処理が必要なため、より簡便な手法が求められていた。
【０００５】
また、ポリイミド基板が、フレキシブルプリント配線、ＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）テープ、積層配線基板等の導電性材料用途に用いられる場合には、信頼性及び寸法安定性の観点から、基板であるポリイミドの吸水率ができるだけ低いこと、また、吸湿膨張係数も低いことが求められる。これは、電気配線形成工程中で、洗浄乾燥工程など、ポリイミド基板が吸湿したり、乾燥したりする工程が繰り返されることで、ベースフィルムの吸湿・脱湿により金属配線部の寸法が大きく変化してしまい、ＩＣチップ等を実装する際に、誤差が生じることがあるためである。また、実装時の加熱によりポリイミド中の水分が蒸発し寸法が大きく変化する際にも、誤差が生じる等の問題点が発生するためである。また、ポリイミド基板は、折り曲げて使用されることもあり、屈曲性の観点からは、高い弾性率を有していることも必要となる。
【０００６】
ポリイミドにおいて高弾性を発現させることに関しては、例えば、特許文献１や非特許文献１に記載されるごとく、ポリイミド主鎖を構成する原料として、一般的なピロメリット酸二無水物を用いてポリイミドを合成することで、高弾性を容易に発現させることができる。しかし、このようにして得られたポリイミドは、イミド基の分極が大きくなり、低吸湿性を発現することができない。
この問題を解決するには、一般的に、分子構造中のイミド基量を減らすことが有効であり屈曲基を主鎖中に複数含む長鎖のモノマーが使用されることが多い。しかし、分子構造中のイミド基量を単に減らした場合には、弾性率の低下や線膨張係数の過度な増大を招き、寸法安定性が犠牲になる。また、従来のポリイミドの特性に関する問題点としては、直線性で長いモノマーを用いると、分子鎖のパッキングが難しくなり、充分な靭性を発現することができず、場合によってはフィルム化すること自体が困難になるといったことも挙げられる。このように、ポリイミドに求められるの特性については、低線膨張係数、吸水性を低下させることや、高弾性率化以外にも考慮すべき点は多い。しかし、いずれかの特性を満足させようとすると、他の特性が犠牲になるなど、複数の良い特性を併せ持つポリイミドフィルムを得ることは特に困難な状況であり、ポリイミドフィルムが適用される導電性材料の諸性能に影響を及ぼしているのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−４６２２３号公報
【非特許文献１】N.Inagaki, S.Tasaka, M.Masumoto,"Macromolecules", 29, p1642-p1648
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、低吸水率で、吸湿膨張係数が低く、高弾性であるポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電膜を、簡便な工程により形成しうる導電膜の形成方法、及び該導電膜の形成方法により得られた、耐熱性及び寸法安定性に優れた導電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、低吸湿性で、吸湿膨張係数が低く、高弾性であるポリイミド基材として、特定の構造単位を有し、且つ重合開始部位がその骨格中に導入されたポリイミドを用いることにより導電膜の寸法安定性を保持できることを見出し、さらに、このようなポリイミド基材を用いることでプラズマのような強力な活性光線を用いることなく、ＵＶ光などによるエネルギー付与により、簡単に基材表面に活性点を発生させること（ラジカルを発生させること）ができ、この活性点を起点として基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させることで、ポリイミド基材表面を簡便に改質しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の導電膜の形成方法は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行う工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2005343975.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1は、２価の有機基を表す。
【００１２】
【化２】
2005343975.tif 000003
【００１３】
一般式（２）中、Ｒ2は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造を示す。
【００１４】
【化３】
2005343975.tif 000004
【００１５】
一般式（３）、（４）、（５）又は（６）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、２価の有機基を表す。
【００１６】
本発明の導電膜の形成方法においては、電解メッキ工程をさらに有することが好ましい。
さらに、本発明の導電膜の形成方法においては、前記ポリイミドを含む基材がフィルム状又は板状の基材であり、該基材の両面に導電膜を形成することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の導電性材料は、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材上に、該基材表面に直接化学結合したグラフトポリマーと、該グラフトポリマーに付着した導電性素材と、を含む導電膜を有することを特徴とする。
本発明の導電性材料においては、前記ポリイミドを含む基材がフィルム状又は板状の基材であり、該基材の両面に導電膜を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低吸湿性で高弾性であるポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電膜を、簡便な工程により形成しうる導電膜の形成方法、及び該導電膜の形成方法により得られた耐熱性及び寸法安定性に優れた導電性材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．導電膜の形成方法
本発明の導電膜の形成方法は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜「表面グラフト工程」と称する。）と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（以下、適宜「無電解メッキ触媒等付与工程」と称する。）と、無電解メッキを行う工程（以下、適宜「無電解メッキ工程」と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００２０】
【化４】
2005343975.tif 000005
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1は、２価の有機基を表す。該２価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族基、又は、芳香族基であることが好ましく、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。
【００２２】
【化５】
2005343975.tif 000006
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ2は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造を示す。
【００２４】
【化６】
2005343975.tif 000007
【００２５】
一般式（３）、（４）、（５）又は（６）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、２価の有機基を表す。該２価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族基、又は、芳香族基であることが好ましく、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。
【００２６】
［表面グラフト工程］
まず、本発明の導電膜の形成方法における表面グラフト工程の詳細について説明する。
【００２７】
〔一般式（１）、一般式（２）で示される構造ユニットを少なくとも１つ含み、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材の作製〕
本発明に係る基材は、前記一般式（１）又は一般式（２）で示される構造単位を少なくとも１つ含み、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材（以下、単に「ポリイミド基材」と称する場合がある。）である。
【００２８】
ここで、重合開始部位とは、ＵＶ光などによるエネルギー付与により活性化されて構造中に活性点（ラジカル種）を発生しうる部位を意味する。活性点を発生させる態様には、重合開始部位に直接活性点を発生させる態様や、重合開始部位近傍の水素の引き抜きにより、重合開始部位及びその近傍に活性点の発生を引き起こす態様、などが含まれる。
【００２９】
本発明に係る基材として用いられるポリイミドは、前記一般式（１）又は一般式（２）で示される構造単位を少なくとも１つ含み、重合開始部位をその骨格中に含むポリイミド（以下、適宜「特定ポリイミド」と称する。）であり、このような構造を有することにより、低吸湿性、低吸湿膨張係数、及び高弾性を発揮すると共に、基材表面に後述するグラフトポリマーを簡便に生成させることができるものである。
また、本発明において、特定ポリイミド中に含まれる重合開始部位は、耐熱性、生産のし易さの観点から、ポリイミドの主鎖骨格中に含まれることが最も好ましい態様である。
【００３０】
本発明に係る特定ポリイミドを含む基材は、次の＜１＞〜＜３＞をこの順に行うことにより作製することができる。
＜１＞ポリイミド前駆体の作製
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
以下、上記＜１＞〜＜３＞について説明する。
【００３１】
＜１＞ポリイミド前駆体化合物の作製
（ポリイミド前駆体化合物の説明）
本発明における特定ポリイミドの作製に用いられるポリイミド前駆体化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が用いられる。
【００３２】
【化７】
2005343975.tif 000008
【００３３】
一般式（７）中、Ｒ7は４価の有機基を表し、Ｒ8は２価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。但し、一般式（７）で表されるポリイミド前駆体化合物は、その分子を構成する構造単位の何れかにおいて、Ｒ7として下記一般式（８）で表される構造及び／又はＲ8として下記一般式（９）で表される構造を含み、且つ、Ｒ7及び／又はＲ8として重合開始能を有する構造を含む基を含む。
即ち、同一の分子中に、下記一般式（８）で表される構造、下記一般式（９）で表される構造、及び、重合開始能を有する構造を含む基が、当該分子中に複数存在する構造単位の何れかに、Ｒ7又はＲ8として含まれる。なお、一般式（７）中における重合開始能を有する構造を含む基が、本発明に係る特定ポリイミドにおける重合開始部位に相当する部分である。また、重合開始能を有する構造としては、光重合開始能を有する構造であることが好ましい。
【００３４】
【化８】
2005343975.tif 000009
【００３５】
一般式（８）中、Ｒ9は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。
【００３６】
【化９】
2005343975.tif 000010
【００３７】
一般式（９）中、Ｒ10は、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）又は（１３）で表される部分構造であり、これらは、各々、特定ポリイミドにおける一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される部分構造に相当する。
【００３８】
【化１０】
2005343975.tif 000011
【００３９】
一般式（１０）中のＲ11、一般式（１１）中のＲ12、一般式（１２）中のＲ13、及び一般式（１３）中のＲ14は、各々、一般式（３）中のＲ3、一般式（４）中のＲ4、一般式（５）中のＲ5、及び一般式（６）中のＲ6と同義である。
【００４０】
一般式（７）で表される化合物中、Ｒ7及び／又はＲ8として含まれる重合開始能を有する構造を含む基の含有量としては、基材表面にて行われるグラフト重合反応の観点から、１０モル％〜６０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましい。また、Ｒ7として含まれる一般式（８）で表される部分構造、及び／又は、Ｒ8として含まれる一般式（９）で表される部分構造の含有量としては、吸湿膨潤係数、寸法安定性の観点から、２０モル％〜７０モル％が好ましく、２５モル％〜７０モル％がより好ましい。
【００４１】
一般式（７）で表される化合物は、下記一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１５）で表されるジアミン化合物と、を有機溶媒中で反応させることで得ることができる。また、他の成分として２価のアルコール類を添加してもよい。
【００４２】
【化１１】
2005343975.tif 000012
【００４３】
一般式（１４）中のＲ15は前記一般式（７）におけるＲ7と、一般式（１５）中のＲ16は前記一般式（７）におけるＲ8と、それぞれ同義である。
【００４４】
（一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物）
一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて、前記一般式（８）で表される構造を前記一般式（７）中に導入する場合には、下記一般式（１６）で表される化合物を用いることができる。
【００４５】
【化１２】
2005343975.tif 000013
【００４６】
一般式（１６）中、Ｒ17は、前記一般式（１）におけるＲ1、及び、前記一般式（８）におけるＲ9に相当する基であり、２価の有機基を表す。該２価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族基、又は、芳香族基であることが好ましく、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ17として好ましくは、以下の構造から選ばれる２価の有機基（式中、Ｒ18は、ＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−又はＣＨ3Ｏ−を表す。また、これらが複数連結して２価の有機基を構成していてもよい。）、
【００４７】
【化１３】
2005343975.tif 000014
【００４８】
以下に示す構造の２価の有機基、
【００４９】
【化１４】
2005343975.tif 000015
【００５０】
式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、及び炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。
【００５１】
又は、以下に示す構造の２価の有機基を表す。
【００５２】
【化１５】
2005343975.tif 000016
【００５３】
式中、Ｙ及びＺは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、及び炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。Ａは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、及び、−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表す。
【００５４】
上記の他、本発明において使用しうる、一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン無水物、ｐ−ターフェニル−３、４、３"，４"−テトラカルボン酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３"，４"−テトラカルボン酸無水物、ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３、４'−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２、２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等をが挙げられる。
【００５５】
一般式（１４）中のＲ15が重合開始能を有する構造を含む基である場合、該重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ15が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（１４）中に２つ存在するカルボン酸無水和物構造とＲ15との結合態様としては、カルボン酸無水和物構造が、上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【００５７】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類が特に好ましい。
以下に（ａ）芳香族ケトン類の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５９】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１６】
2005343975.tif 000017
【００６１】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１７】
2005343975.tif 000018
【００６３】
特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１８】
2005343975.tif 000019
【００６５】
特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１９】
2005343975.tif 000020
【００６７】
特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６８】
【化２０】
2005343975.tif 000021
【００６９】
特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４３１８７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２１】
2005343975.tif 000022
【００７１】
特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２２】
2005343975.tif 000023
【００７３】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７４】
【化２３】
2005343975.tif 000024
【００７５】
特公平２−９５９７公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２４】
2005343975.tif 000025
【００７７】
特公平２−９５９６公報に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２５】
2005343975.tif 000026
【００７９】
また、特公昭６３−６１９５０公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４公報に記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００８０】
一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物であって、Ｒ15が重合開始能を有する構造を含む基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【００８１】
【化２６】
2005343975.tif 000027
【００８２】
一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
（一般式（１５）で表されるジアミン化合物）
一般式（１５）で表されるジアミン化合物を用いて、前記一般式（９）で表される部分構造を前記一般式（７）中に導入する場合には、下記一般式（１７）で表される化合物を使用することができる。
【００８４】
【化２７】
2005343975.tif 000028
【００８５】
一般式（１７）中、Ｒ19は、下記一般式（１８）、（１９）、（２０）又は（２１）で表される部分構造を示す。
【００８６】
【化２８】
2005343975.tif 000029
【００８７】
一般式（１８）中、Ｒ20は、炭素数１から１８であり、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数２から８のアルケニル基、炭素数２から８のアルキニル基、炭素数６から１８芳香族基、又は、架橋員により相互に連結された芳香族基を含む基を表し、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。
一般式（１８）で表され部分構造を含む、一般式（１５）で表されるジアミン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化２９】
2005343975.tif 000030
【００８９】
【化３０】
2005343975.tif 000031
【００９０】
一般式（１９）中、Ｒ21は、単結合、炭素数１から１８であり、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数２から８のアルケニル基、炭素数２から８のアルキニル基、炭素数６から１８の芳香族基、又は、架橋員により相互に連結された芳香族基を含む基を表し、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。一般式（１９）で表される部分構造を含む、一般式（１５）で表されるジアミン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化３１】
2005343975.tif 000032
【００９２】
【化３２】
2005343975.tif 000033
【００９３】
一般式（２０）中、Ｒ22は、単結合、炭素数１から１８であり、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数２から８のアルケニル基、炭素数２から８のアルキニル基、炭素数６〜１８の芳香族基、架橋員により相互に連結された芳香族基を含む基を表し、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。
一般式（２０）で表され部分構造を含む、一般式（１５）で表されるジアミン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化３３】
2005343975.tif 000034
【００９５】
【化３４】
2005343975.tif 000035
【００９６】
一般式（２１）中、Ｒ23は、以下に示す構造から選ばれる２価の有機基（式中、Ｒ24はＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−又はＣＨ3Ｏ−を表す。）、
【００９７】
【化３５】
2005343975.tif 000036
【００９８】
以下に示す構造の２価の有機基、
【００９９】
【化３６】
2005343975.tif 000037
【０１００】
式中、ｎは１〜３の整数、Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、及び炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。
【０１０１】
又は、以下に示す構造の２価の有機基を表す。
【０１０２】
【化３７】
2005343975.tif 000038
【０１０３】
式中、Ｃ及びＤは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、及び炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。Ａは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、及び、−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表す。
【０１０４】
上記の他、本発明において使用しうる、一般式（１５）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４、４''−ジアミノターフェニル、４、４−ジアミノクオーターフェニル、４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、４、４'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロバン、１、５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、３、３'−ジメチルベンジジン、３、３'−ジメトキシベンジジン、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、１、４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２、３、５、６−テトラアミノ−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１０５】
一般式（１５）中のＲ16が重合開始能を有する構造を含む基である場合、該重合開始能を有する構造としては、前記一般式（１４）におけるＲ15と同様に、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ16が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（１５）中において２つ存在するアミノ基とＲ16との結合態様としては、２つのアミノ基が上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【０１０７】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類であることが特に好ましい。
（ａ）芳香族ケトン類の具体例としては、前記一般式（１４）において列挙した具体例と同様の例を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
一般式（１５）で表されるジアミン化合物であって、Ｒ16が重合開始能を有する構造を含む基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【０１０９】
【化３８】
2005343975.tif 000039
【０１１０】
一般式（１５）で表されるジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
（一般式（７）で表される化合物の合成方法）
ポリイミド前駆体化合物である、一般式（７）で表される化合物の合成は、一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式（１５）で表されるジアミン化合物、及び、所望により、ジアルコール化合物を用いて合成される。
具体的には、例えば、まず、一般式（１５）で表されるジアミン化合物を溶媒に溶解させ、次に一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、用いる化合物に応じて、氷冷下若しくは室温又は４０〜８０℃の反応温度を選択して反応させることができる。
【０１１２】
−溶媒−
ここで使用する溶媒としては、全成分の溶解性などを考慮して適宜選択すればよいが、なかでも下記溶剤が好適なものとして挙げられる。
例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１１３】
これらの中でも、特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。
【０１１４】
一般式（７）で表される化合物（ポリイミド前駆体化合物）の重量平均分子量は、通常１０００〜１０００００００、好ましくは１０００〜１００００００程度である。さらに好ましくは、２０００〜１００００００程度である。
【０１１５】
以下に、ポリイミド前駆体である、一般式（７）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化３９】
2005343975.tif 000040
【０１１７】
【化４０】
2005343975.tif 000041
【０１１８】
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
上記＜１＞に次いで、ポリイミド前駆体の成形が行われる。用いられるポリイミド前駆体としては、上記＜１＞で得られた一般式（７）で表される化合物のみを用いてもよいし、他の構造のポリイミド前駆体（重合開始能を有する基を含まない化合物）を併用してもよい。
複数種のポリイミド前駆体が用いられる場合、全ポリイミド前駆体中における一般式（７）で表される化合物と、他のポリイミド前駆体との含有比としては、一般式（７）で表される化合物が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【０１１９】
成形体の形状については、特に限定されないが、製造適性の点からは、フィルム状、板状であることが好ましい。
【０１２０】
（成形方法）
成形方法としては、いかなる手法も適用でき、２軸延伸フィルム成形、射出成形、押出形成、中空成形、圧縮成形、反応成形、ＦＲＰ成形、熱成形、ロールシート成形、キャレンダ成形、積層成形、回転成形が適用できる。また、ガラス基板等に塗布、乾燥してフィルム状に成形することもできる。
【０１２１】
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
上記＜２＞により成形されたポリイミド前駆体の成形体に対して、加熱処理が行われる。加熱処理は、１００℃〜４５０℃で、１分〜１時間加熱することにより行われ、これにより、前記一般式（７）で表される化合物（ポリイミド前駆体）は、下記一般式（２２）で表されるポリイミドに構造が変化する。このようにして、本発明に係るポリイミド基材が得られる。
【０１２２】
【化４１】
2005343975.tif 000042
【０１２３】
一般式（２２）中、Ｒ7、Ｒ8、ｎは、一般式（７）におけるＲ7、Ｒ8、ｎと同義であ
り、好ましい範囲も同様である。
【０１２４】
〔ポリイミド基材の表面グラフト化〕
次いで、本発明の導電膜の形成方法においては、以上のようにして得られたポリイミド基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させる（表面グラフト重合）。
【０１２５】
（表面グラフト重合）
本発明の表面グラフト形成方法において、ポリイミド基材表面に生成されるグラフトポリマ−（表面グラフトポリマー）は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作製される。
グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
【０１２６】
本発明では、上記で説明した特定ポリイミドを含む基材表面に、重合性基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（以下、適宜「相互作用性基」と称する。）を有する化合物を接触させ、エネルギーを付与することで、該基材上に活性点を発生させ、この活性点と該化合物の重合性基と基材とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
この接触は、基材を、該重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、該重合性基及び極性基を有する化合物を含有する組成物を主成分とする層を基板表面に、塗布法により形成することが好ましい。
【０１２７】
また、フィルム状又は板上の基材の両面に対して、表面グラフト化処理を行う場合は、表裏を同時に行ってもよいし、片面に対して先ず表面グラフト化処理を行った後に、もう片面に対して表面グラフト化処理を行ってもよい。
【０１２８】
＜重合性基及び相互作用性基を有する化合物＞
本発明に用いられる重合性基及び相互作用性基を有する化合物とは、後述の相互作用性基を有するモノマー、又は該相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものである。
【０１２９】
＜相互作用性基を有するモノマーの例＞
使用できる相互作用性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、ビニル安息香酸、等が使用できる。一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
【０１３０】
【化４２】
2005343975.tif 000043
【０１３１】
＜重合性基及び相互作用性基を有するポリマー＞
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させる方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法、及び、ii) 相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法である。
【０１３２】
上記iii）の方法において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、極性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）等を使用でき、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。
【０１３３】
【化４３】
2005343975.tif 000044
【０１３４】
また、上記相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
相互作用性基を有するポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【０１３５】
次に、ii) 相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法について詳しく述べる。本合成手法に関しては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。二重結合前駆体を有するモノマーとしては、特開２００３−３３５８１４記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用する事ができ、この中でも特に下記（ｉ−１）が好ましい。
【０１３６】
【化４４】
2005343975.tif 000045
【０１３７】
−脱離反応に用いられる塩基−
ii)の方法において、塩基などの処理により二重結合を導入する際に使用される塩基としては、アルカリ金属類の、水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３８】
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
【０１３９】
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種あるいは２種以上の混合であってもよい。
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲である。
【０１４０】
重合性基及び相互作用性基を有する化合物の例としては、マクロモノマーも使用することができる。
この場合に用いられるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。用い得るマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本態様に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
【０１４１】
これらのマクロモノマーにおいて、有用な重量平均分子量としては、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【０１４２】
このような重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である重合性基及び相互作用性基を有する化合物が溶解可能ならば特に制限はないが、水溶性溶剤、有機溶剤が使用できる。更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【０１４３】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１４４】
基材表面に組成物を液状のまま接触させてグラフトポリマー生成を行う場合には、任意に行うことができるが、塗布法に基材表面に組成物を適用する場合の塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４５】
−エネルギー付与−
ポリイミド基材表面に存在する重合開始部位に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【０１４６】
以上にようにして、ポリイミド基材表面にグラフトポリマーを生成させ表面グラフト材料が得られる。本工程において得られた表面グラフト材料は、前記一般式（１）又は（２）で示される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材と、該基材表面に直接化学結合したグラフトポリマーと、を有してなる。この表面グラフト材料に、後述する「無電解メッキ触媒等付与工程」及び「無電解メッキ工程」が行われ、導電性素材がグラフトポリマーに付着することで導電膜が形成される。
本発明においては、耐熱性に優れたポリイミド基材表面が、表面グラフトにより改質されているため、メッキにより、グラフトポリマーに導電性素材を付着等させることにより、耐熱性に優れた導電膜を形成することができる。また、基材を構成するポリイミドが、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造単位を含むことから、ポリイミド基材自体を低吸湿性で高弾性な基材とすることができ、寸法安定性に優れた導電性材料を得ることができる。
【０１４７】
なお、表面グラフトされた基材は、導電性素材以外にも、基材表面に存在するグラフトポリマーが有する極性基と相互作用する他の材料（例えば、機能性微粒子、色素、顔料、等）を付着等させることにより、種々の機能を発揮する材料に応用することも可能である。
【０１４８】
本発明の導電膜の形成方法においては、以上説明した表面グラフト工程に次いで、「無電解メッキ触媒等付与工程」及び「無電解メッキ工程」が行われ、耐熱性が高く、且つ基材表面との密着性及び寸法安定性に優れた導電膜（金属薄膜）が形成される。このメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。即ち、本発明におけるポリイミド基材表面には、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーが直接化学結合している。本発明においては、このような基材表面に強固に結合したグラフトポリマーに、無電解メッキ又はその前駆体を付与し、続いて無電解メッキを行うことで、グラフト膜の内部や上部に導電膜（金属薄膜）が形成される。このため、この導電性膜は磨耗などの機械的な操作が加えられた場合であっても、グラフトポリマーごと基材から剥離してしまうことがなく、基材と導電性膜との密着性を向上させることができたものと考えられる。さらに、基材としてポリイミド基材を使用しているため、耐熱性の高い導電性膜の形成も可能になったものと推測される。以下、無電解メッキ触媒等付与工程、及び、無電解メッキ触媒等付与工程について、詳細に説明する。
【０１４９】
［無電解メッキ触媒等付与工程］
本工程においては、上記表面グラフト工程で生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
【０１５０】
＜無電解メッキ触媒＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基であるために、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
【０１５１】
＜無電解メッキ触媒前駆体＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、前記（ｂ）工程において基板へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【０１５２】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【０１５３】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１５４】
［無電解メッキ工程］
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与された基材に対して、無電解メッキを行うことで、導電性膜（金属膜）が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の導電性膜（金属膜）が形成される。形成された導電性膜（金属膜）は、優れた導電性、密着性を有する。
【０１５５】
＜無電解メッキ＞
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【０１５６】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１５７】
このようにして形成される導電性膜（金属膜）の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１５８】
以上のようにして得られる導電性膜（金属膜）は、運動性の高いグラフト膜にメッキを行い形成されるものであり、メッキ液はグラフト膜内部にも浸透すると考えられることから、金属膜と基材との界面はグラフトポリマーと析出したメッキ金属とのハイブリッド状態になっているものと予想される。このような金属膜を、ＳＥＭにより断面を観察すると、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。この結果に示されるように、界面がグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。
【０１５９】
［電気メッキ工程］
本発明においては、前記無電解メッキ工程工程後、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有することもできる。本工程では、前記無電解メッキ工程における無電解メッキの後、この工程により形成された金属膜（導電性膜）を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性材料を種々の応用に適用するのに好適である。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１６０】
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１６１】
２．導電性材料
本発明の導電材料は、上記本発明の導電膜の形成方法を適用して作製されたものであり、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を少なくとも１つ含み、且つ重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材上に、該基材表面に直接化学結合したグラフトポリマーと、該グラフトポリマーに付着した導電性素材と、を含む導電膜を有することを特徴とする。
【０１６２】
本発明の導電性材料は寸法安定性に優れた材料であり、また、その基材表面には、擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがない強固で均質な導電膜が形成されている。さらに、本発明の導電材料は、寸法安定性に優れ且つ耐熱性が高いことから、例えば、ＦＰＣ基板、ＴＡＢテープ、半導体パッケージ、リジット基板回路、などに適用することができ、その応用範囲は広く、目的に応じた種々の設定が可能である。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
［合成例１］
（ポリイミド前駆体化合物１（ポリアミック酸１）の合成）
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中にジアミン化合物として、４、４'−ジアミノベンゾフェノン（２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。
この溶液にｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体１を得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
【０１６５】
［合成例２〜８］
上記合成例１と同様の方法により、下記表１に記載の組成のポリイミド前駆体化合物２〜９（ポリアミック酸２〜９）を合成した。
【０１６６】
【表１】
2005343975.tif 000046
【０１６７】
（ポリイミドフィルムの作製）
上記手法で合成したポリアミック酸１〜８、及び比較ポリアミック酸１の各々を、ＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし３０質量％の溶液とした。ガラス基板に、該溶液をロッドバー＃３６を用いて塗布、１００℃で５分間乾燥、２５０℃で３０分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことで、ポリイミドフィルム１〜８、及び比較ポリイミドフィルム１（何れも厚さ３０μｍ）を得た。
【０１６８】
［実施例１］
（表面グラフトポリマーの作製）
上記手法で作製したポリイミドフィルム１を基板として用い、該基板に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．８μｍだった。得られた膜に、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１０分間露光を行った。その後、得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、基板全体に表面グラフトポリマーを導入した。
【０１６９】
＜塗布液の組成形成＞
・重合性基含有ポリマー（合成方法は下記に示す）            ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン                                        ８．０ｇ
【０１７０】
＜上記重合性基含有ポリマーの合成方法＞
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーＡを１２０．３ｇ得た。
【０１７１】
次に、１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。モノマーＡ１２．５８ｇ、メタクリル酸２７．５２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を３０．５ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。
２００ｍｌ三口フラスコに、得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）６０．４ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し重合性基含有ポリマーを析出させた。析出した重合性基含有ポリマーを濾取、水で洗浄、乾燥し１５．６ｇ得た。
【０１７２】
（無電解メッキ）
得られた基板を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴にて１０分間無電解メッキし、導電膜１を形成し、実施例１の導電性材料１を得た。
【０１７３】
＜無電解メッキ浴の組成＞
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ１（奥野製薬（株）製）      ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ２（奥野製薬（株）製）  １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ３（奥野製薬（株）製）    １０ｍＬ
・水                                            ８３ｍＬ
【０１７４】
［実施例２］
実施例１で形成された導電膜１を、更に、下記電気メッキ浴を用いて３０分間電気メッキし、導電膜２を形成し、実施例２の導電性材料２を得た。
【０１７５】
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅                                        ３８ｇ
・硫酸                                          ９５ｇ
・塩酸                                            １ｍＬ
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）  ３ｍＬ
・水                                          ５００ｍＬ
【０１７６】
［実施例３］
実施例１におけるポリイミドフィルム１に代えて、ポリイミドフィルム２を用いたい以外は実施例１と同様の工程を行った後、更に、実施例２と同様にして電気メッキを行い導電膜３を形成し、実施例３の導電性材料３を得た。
【０１７７】
［実施例４］
実施例３におけるポリイミドフィルム２に代えて、ポリイミドフィルム３を用いた以外は総て実施例３と同様にして導電膜４を形成し、実施例４の導電性材料４を得た。
【０１７８】
［実施例５］
ポリイミドフィルム４を基板として用い、該基板を、アクリル酸（１０質量％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4、０．０１質量％）を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、基板全体にアクリル酸の表面グラフトポリマーを導入してグラフト膜Ａを形成した。
【０１７９】
（無電解メッキ及び電気メッキ）
得られたグラフト膜Ａを飽和重曹水に１０分間浸漬した後、蒸留水で水洗した。次いで、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１で使用した無電解メッキ浴にて１０分間無電解メッキを行い、更に、実施例２で使用した電気メッキ浴を用いて３０分間電気メッキすることにより導電膜５を形成し、実施例５の導電性材料５を得た。
【０１８０】
［実施例６］
実施例５におけるポリイミドフィルム４に代えて、ポリイミドフィルム８を用いたい以外はすべて実施例５と同様にして導電膜６を形成し、実施例６の導電性材料６を得た。
【０１８１】
［実施例７］
実施例５のポリイミドフィルム４に代えて、ポリイミドフィルム５を基板として用いた以外は実施例５と同様にして、基板全体にアクリル酸の表面グラフトポリマーを導入してグラフト膜Ｂを得た。
【０１８２】
（金属微粒子の付着）
下記手法により作製した金属微粒子分散液中に、上記により得たグラフト膜Ｂを浸漬し、その後、流水で表面を充分洗浄して余分な金属微粒子分散液を除去し、金属微粒子が付着した、金属微粒子付着膜を作製した。
【０１８３】
＜金属微粒子の作製方法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀微粒子の分散液を得た。この銀微粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
【０１８４】
その後、実施例１で使用した無電解メッキ浴にて１０分間無電解メッキを行い、更に、実施例２で使用した電気メッキ浴を用いて３０分間電気メッキすることにより導電膜７を形成し、実施例７の導電性材料７を得た。
【０１８５】
［実施例８］
実施例７におけるポリイミドフィルム５に代えて、ポリイミドフィルム６を用いた以外は総て実施例７と同様にして導電膜８を形成し、実施例８の導電性材料８を得た。
【０１８６】
［実施例９］
ポリイミドフィルム７を基板として用い、該基板をスチレンスルホン酸ナトリウム（１０質量％）水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、基板全体にスチレンスルホン酸ナトリウムの表面グラフトポリマーを導入してグラフト膜Ｃを得た。
【０１８７】
（無電解メッキ及び電気メッキ）
得られたグラフト膜Ｃを、硝酸銀（和光純薬製）１０質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１で使用した無電解メッキ浴にて１０分間無電解メッキを行い、更に、実施例２で使用した電気メッキ浴を用いて３０分間電気メッキすることで導電膜９を形成し、実施例９の導電性材料９を得た。
【０１８８】
［実施例１０］
ポリイミドフィルム１を基板として用い、該基板の一方の面（表面）に、実施例１で使用したものと同様の塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．８μｍだった。得られた膜に、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１０分間露光を行った。その後、得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、基板片面に表面グラフトポリマーを導入した。次に、基板の他方の面（裏面）に、表面と同じ塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１０分間露光し、飽和重曹水にて洗浄し、基板の両面に表面グラフトポリマーを導入した。
【０１８９】
得られた基板を、実施例１と同様にして無電解メッキを行い、更に、実施例２と同様にして電気メッキを行い、ポリイミド基材の両面がメッキされた導電膜１０を形成し、実施例１０の導電性材料１０を得た。
【０１９０】
［比較例１］
実施例１のポリイミドフィルム１に代えて、比較ポリイミドフィルム１を用いた以外は、総て実施例１と同様の工程を行った後、更に、実施例２と同様にして電気メッキを行い導電膜１１を形成し、比較例１の導電性材料１１を得た。
【０１９１】
＜評価＞
１・導電性の評価
得られた導電膜１〜１１の表面抵抗（Ω／□）を４探針法にて測定することで、導電性を評価した。
【０１９２】
２．密着性試験
得られた導電膜１〜１１を幅５ｍｍに切込みを入れ、銅箔を剥がし、ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９４年度版）に基づき９０度剥離実験を行うことで、密着性を評価した。
【０１９３】
３．耐熱性試験
得られた導電膜１〜１１を、２５０℃、１分加熱した後、導電膜１〜１０の様子を目視で観察することで、耐熱性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：導電膜の剥がれがない。
×：導電膜の剥がれがある。
【０１９４】
４．寸法安定性
導電膜１〜１１の銅層（銅箔）上に、寸法変化率測定用の２個のマーキング（a,b）を、ＮＣドリルによって穴を開けて設け、このときのａ−ｂ間の長さＬ１（初期値）を測定した。次に、銅箔を全面エッチングし、ａ−ｂ間の長さＬ２を測定した。得られたＬ１及びＬ２を用い、次の計算式に基づいて、エッチング前後の寸法変化率（％）を算定した。
【０１９５】
【数１】
2005343975.tif 000047
【０１９６】
以上の結果を下記表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2005343975.tif 000048
【０１９８】
表２に示されるように、実施例の導電膜１〜１０では、導電性、密着性、耐熱性、寸法安定性のいずれにおいても、良好な結果を得ることができた。その一方、本発明における特定ポリイミドを含まない基材を用いた比較例１では、導電性、密着性、耐熱性については、実施例と同等の結果を得られたものの寸歩安定性が劣っていることが分かった。