(57)【要約】【課題】  欠陥のない均一な塗布膜を有しており、かつ熱現像後においても欠陥のない良好な画像を形成することができる熱現像画像記録材料とその製造方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に少なくとも１層の画像形成層と該画像形成層上に設けられた少なくとも１層の保護層を有する熱現像画像記録材料の製造方法において、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境下で、画像形成層形成用の塗布液と保護層形成用の塗布液を支持体上に塗布乾燥することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の画像形成層と該画像形成層上に設けられた少なくとも１層の保護層を有する熱現像画像記録材料の製造方法であって、
日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境下で、画像形成層形成用の塗布液と保護層形成用の塗布液を支持体上に塗布乾燥することを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の画像形成層と該画像形成層上に設けられた少なくとも１層の保護層を有し、かつ、支持体と画像形成層の間および／または画像形成層と保護層の間および／または保護層の上に少なくとも１層のコート層を有する熱現像画像記録材料の製造方法であって、
日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境下で、画像形成層形成用の塗布液と保護層形成用の塗布液とコート層形成用の塗布液を支持体上に塗布乾燥することを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項３】
画像形成層形成用の塗布液が、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含み、かつ、画像形成層形成用の塗布液、保護層形成用の塗布液およびコート層形成用の塗布液から選択される少なくとも１つの塗布液がフッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素化合物が、炭素原子数が１〜６のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基を有することを特徴とする請求項３に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項５】
画像形成層形成用の塗布液および保護層形成用の塗布液が、バインダーとしてポリマーラテックスを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項６】
画像形成層形成用の塗布液、保護層形成用の塗布液およびコート層形成用の塗布液から選択される少なくとも１つの塗布液が硬調化剤を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法により製造される熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像画像記録材料に関するもので、特に欠陥が無く均一な塗布膜を有していて、写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な写真製版用熱現像画像記録材料とその製造方法に関するものである。さらに詳細には、写真製版用に適したイメージセッター用熱現像画像記録材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷分野では、環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、従来のような現像、定着、水洗といった工程を経ることの無い記録材料が求められている。そのような要求に応える記録材料として、熱現像処理法を用いて画像を形成する熱現像画像記録材料が知られている。このような方式に基づく熱現像画像記録材料は、還元可能な銀源（たとえば有機銀塩）、感光性触媒（たとえばハロゲン化銀）、および還元剤を有機バインダーのマトリックス中に分散した状態で含有しており、熱処理のみで画像が形成されると言う利点があるため医療分野や、印刷新聞の製版分野で利用されている。
【０００３】
熱現像画像記録材料は、支持体上に画像形成層などの塗布液を塗布して乾燥させることによって製造している。しかし熱現像画像記録材料の場合は、ゼラチンを主たるバインダーとして使用する旧来の感光材料に比べて塗布が難しく、特に高速で塗布する場合にスジやハジキ・ムラの発生が起こり易いという傾向がある。これらのスジやハジキ・ムラは画像欠陥の原因となるため、均一な塗布膜を形成することができる技術の開発が望まれており、これまでにも以下に記載するような様々な検討がなされてきた。
【０００４】
従来から知られている熱現像画像記録材料の多くは、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより画像形成層を形成している。しかしながら、有機溶剤を溶媒として用いると、製造工程で人体へ悪影響が及ぶうえ、溶剤の回収等のためにコストも高くなる点で不利である。そこでこのような問題のない水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成する方法が知られている。例えばゼラチンをバインダーとする方法、ポリビニルアルコールをバインダーとする方法などである。具体的には、特許文献１にゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。また、特許文献２には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする画像形成層の例が記載されている。このようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成することができて環境面、コスト面のメリットが大きい。
【０００５】
しかし、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、熱現像時にバインダーの脱水収縮と熱膨張が同時に起り、それが支持体の熱膨張挙動と異なるためにフィルムに皺が発生し、特にカラー印刷においては見当精度が悪化して色ずれが起き易くなるという問題を生じていた。
【０００６】
そこで、これらの欠点を改良する熱現像画像記録材料として、特許文献３において、画像形成層および保護層、ならびにバック層のバインダーとして、ポリマーラテックスを用いる技術が提案されている。また、特許文献４には、支持体の両面に塩化ビニリデン共重合体を含有する層を塗設し、寸法安定性を改良する技術が記載されている。また、特許文献５には、特定の構造を有するフッ素化合物を用いて塗布液の塗布適性を改良する技術が記載されている。これらの技術により寸法変化に起因する画像のゆがみ、色ずれ、塗布面状の悪化による熱現像ムラの問題は顕著に改良された。
【０００７】
しかしながら、熱現像処理前の塗布膜には、塗膜の欠陥がほとんど見られないにもかかわらず熱現像処理した画像に欠陥を生じることが屡々起きた。その原因を解明した報告はこれまでなされておらず、原因の解明と問題への対処が必要とされていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−６１７４７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２８７３７号公報
【特許文献３】特開平１１−８４５７３号公報
【特許文献４】特開２０００−３９６８４号公報
【特許文献５】特開２００３−２９５３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の解決しようとする課題は、欠陥のない均一な塗布膜を有しており、かつ熱現像後においても欠陥のない良好な画像を形成することができる熱現像画像記録材料とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、支持体上に画像形成層や保護層などを形成する際に行う塗布液の塗布乾燥を、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境で実施することにより、目的にかなう熱現像画像記録材料を製造し得ることを見出した。さらに、塗布液中にフッ素化合物を含有させればより安定的に均一な塗布膜を形成し得ることを見出して、以下の本発明に到達した。
（１）  支持体上に少なくとも１層の画像形成層と該画像形成層上に設けられた少なくとも１層の保護層を有する熱現像画像記録材料の製造方法であって、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境下で、画像形成層形成用の塗布液と保護層形成用の塗布液を支持体上に塗布乾燥することを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。
（２）  支持体上に少なくとも１層の画像形成層と該画像形成層上に設けられた少なくとも１層の保護層を有し、かつ、支持体と画像形成層の間および／または画像形成層と保護層の間および／または保護層の上に少なくとも１層のコート層を有する熱現像画像記録材料の製造方法であって、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境下で、画像形成層形成用の塗布液と保護層形成用の塗布液とコート層形成用の塗布液を支持体上に塗布乾燥することを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。
（３）  画像形成層形成用の塗布液が、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含み、かつ、画像形成層形成用の塗布液、保護層形成用の塗布液およびコート層形成用の塗布液から選択される少なくとも１つの塗布液がフッ素化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
（４）  前記フッ素化合物が、炭素原子数が１〜６のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基を有することを特徴とする（３）に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
（５）  画像形成層形成用の塗布液および保護層形成用の塗布液が、バインダーとしてポリマーラテックスを含むことを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
（６）  画像形成層形成用の塗布液、保護層形成用の塗布液およびコート層形成用の塗布液から選択される少なくとも１つの塗布液が硬調化剤を含むことを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
（７）  （１）〜（６）の何れか１項に記載の製造方法により製造される熱現像画像記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にしたがって、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境下で塗布液を塗布乾燥することにより、欠陥のない均一な塗布膜を有する熱現像画像記録材料を製造することができる。製造される熱現像画像記録材料は、ピンホールが極めて少なくて良好な画像を形成することができる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下において、本発明の熱現像画像記録材料およびその製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本発明の熱現像画像記録材料の製造方法は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境下で、画像形成層形成用の塗布液と保護層形成用の塗布液を塗布乾燥することを特徴とする。
従来は、感光材料を製造するために行う塗布乾燥を、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス７前後で行うのが一般的であった。例えば、ゼラチンをバインダーとして用いるハロゲン化銀写真感光材料においては、塗布液を支持体に塗布した後、低温風（ゼラチンの凝固点以下の温度）を吹き付けて、直ちに塗布液をゲル化させ流動を止め、その後、乾燥風（２５℃〜４５℃）を吹き付けて乾燥している。この工程を日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス７前後で行って製造されたハロゲン化銀写真感光材料については、現像液による現像処理前に塗布膜に欠陥が見られなければ、現像処理した画像に欠陥を生じることはほとんど無かった。このため、本発明の提供前は感光材料を製造するために行う塗布乾燥を、より空気清浄度が高い環境下で行う必要性は認識されることがなかった。
【００１４】
一方、主バインダーとして、ゼラチン以外の非ゲル化性のポリマー（ポリマーラテックスまたは溶媒として有機溶剤を用いるポリマー）を用いる熱現像画像記録材料では、熱現像処理前の塗布膜には塗膜の欠陥がほとんど見られないにもかかわらず、熱現像処理した画像に欠陥を生じる問題が起きた。その原因は、非ゲル化性のポリマーやそれと組み合わせて用いられる熱現像画像記録材料用として特有な化合物にあることが予想されたが、判然としなかった。本発明者らは原因を究明すべくさらに鋭意検討を重ねた結果、意外にも空気中の微小なダストが塗布膜上に付着し、それが原因で熱現像されずに画像欠陥になる箇所が生じることが明かになった。そして、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境下で、画像形成層形成用の塗布液と保護層形成用の塗布液を塗布乾燥することによって、欠陥のない画像を形成しうる熱現像画像記録材料を製造できることが明らかになった。
【００１５】
本発明の製造方法では、少なくとも画像形成層形成用の塗布液と保護層形成用の塗布液を塗布乾燥する際に、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境で行う。支持体と画像形成層の間および／または画像形成層と保護層の間および／または保護層の上に少なくとも１層のコート層を有する熱現像画像記録材料を製造する場合は、コート層形成用の塗布液を塗布乾燥する際にも、その環境で行うことが好ましい。ここでいうコート層には、画像形成層や保護層に分類されない層がすべて含まれる。また、本発明の製造方法では、支持体上に形成するすべての層の塗布液を、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境で塗布乾燥することが好ましい。
【００１６】
工業的に塗布液を塗布乾燥する装置は、一般に、支持体の送り出し部、塗布液を塗布する塗布部、乾燥部、塗布乾燥後の巻取り部からなる。通常は、これらの部を連続的に移動することにより、塗布液の塗布乾燥が行われる。本明細書において、塗布液を塗布乾燥する際の環境とは、少なくとも塗布液を塗布する塗布部内と乾燥部内の環境をいう。特に好ましいのは、支持体の送り出し部、塗布液を塗布する塗布部、乾燥部、塗布乾燥後の巻取り部のすべてが、本発明の環境条件を満たす場合である。
【００１７】
本発明において塗布液を塗布乾燥する際の環境は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境であるが、好ましくはクラス４以上の環境であり、さらに好ましくはクラス３以上の環境である。日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）は「クリーンルームの空気清浄度の評価方法」に関するものであり、浮遊微粒子による空気清浄度の等級を規定するものである。クラスＮで表され、対象となる粒径に対する上限濃度（空気１ｍ2当り粒子数）で空気清浄度を示している。クラス５は、空気１ｍ2当り０．５μｍの粒子数が３５２０個以下、１μｍの粒子数が８３２個以下であり、クラス４は、０．５μｍの粒子数が３５２個以下、１μｍの粒子数が８３個以下である。本明細書において「クラスＮ以上」という表現は、少なくともクラスＮの条件を満たしていることを意味する。
【００１８】
クラス５以上の環境をつくるには、浮遊粒子を制御することが必要とされる。例えば、空気清浄化のためにＨＥＰＡ（high efficiency particulate air）フィルターまたはＵＬＰＡ（ultra low penetration air）フィルターなどを通した空気を供給し、出入口にエアーシャワーを設置して作業者がオーバーオール形クリーンルーム用衣服を着用するなどの方法を採用することが好ましい。  空気清浄化技術の詳細については、「クリーンルーム環境の計画と設計」や「クリーンルーム環境の施工と維持管理」日本空気清浄協会編２０００年発行、「クリーンルームテクノロジー基礎講座」日本空気清浄協会編１９８７年発行、「クリーンルームハンドブック」日本空気清浄協会編１９８９年発行などに記載された技術を応用することができる。
【００１９】
本発明の熱現像画像記録材料の製造方法では、画像形成層形成用の塗布液が、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含むことが好ましい。これによって、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む画像形成層を有する熱現像画像記録材料を製造することができる。したがって、製造品である熱現像画像記録材料の画像形成層が有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含んでいる場合は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む画像形成層形成用の塗布液を塗布乾燥する工程を経て製造されたものとみなされる。
また、画像形成層形成用の塗布液、保護層形成用の塗布液およびコート層形成用の塗布液から選択される少なくとも１つの塗布液がフッ素化合物を含有することが好ましい。これによって、フッ素化合物を含有する層を形成することができる。製造品である熱現像画像記録材料の層がフッ素化合物を含んでいる場合は、フッ素化合物を含む当該層形成用の塗布液を塗布乾燥する工程を経て製造されたものとみなされる。
【００２０】
本発明で用いるフッ素化合物について説明する。本発明で用いるフッ素化合物は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。
本発明に有用なフッ素系界面活性剤は、全部または一部がフッ素原子で置換されていて炭素原子数が２〜２０の炭化水素鎖と、親水性基、例えば金属塩のアニオン性基、第４級オニウム塩のアニオン基、ポリアルキレンオキシド基、ベタイン、第４級アンモニウムカチオン基等を有する化合物である。例えば英国特許第１，３３０，３５６号明細書、同第１，５４２，６３１号明細書、米国特許第３，６６６，４７８号、同第３，８８８，６７８号明細書、特公昭５２−２６６８７号公報、特開昭４８−４３１３０号公報、同４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号公報、特開平２−１２１４５号公報、同３−２４６５７号公報、特公平３−２７０９９号公報に記載されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。以下に本発明に有用なフッ素系界面活性剤の具体例を示すが、本発明で用いることができるフッ素化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化１】
2005265898.tif 000002
【００２２】
本発明において特に好ましいフッ素化合物は、炭素原子数が１〜６のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基を有するフッ素化合物である。
本発明において、特に好ましく用いられるフッ素化合物は、炭素原子数が１〜６のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基と、親水性基、例えば金属塩のアニオン性基、第４級オニウム塩のアニオン基、ポリアルキレンオキシド基、ベタイン、第４級アンモニウムカチオン基等を有する化合物である。例えば英国特許第１，３３０，３５６号明細書、同第１，５４２，６３１号明細書、米国特許第３，６６６，４７８号、同第３，８８８，６７８号明細書、特公昭５２−２６６８７号公報、特開昭４８−４３１３０号公報、同４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号公報、特開平２−１２１４５号公報、同３−２４６５７号公報、特公平３−２７０９９号公報、特開平９−２８１６３６号公報、特開２００２−１７４８７６号公報、特開２０００−１３１７９５号公報、特開２００２−３５７８８１号公報、特開２００３−９８６２０号公報、特開２００１−２３５８３１号公報、特開２００２−２０７２７４号公報、特開２００１−３３０７２５号公報、特開２００３−２９５３８６号公報に記載されている炭素原子数が１〜６のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基を含有するフッ素化合物を挙げることができる。
以下に本発明おいて、特に有用なフッ素化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができるフッ素化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
Ｆ−１      Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−ＣＦ2）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
Ｆ−２      ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−ＣＦ2）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
Ｆ−３      Ｃ3Ｆ7−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
Ｆ−４      Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
Ｆ−５      ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
Ｆ−６      Ｃ3Ｆ7−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＮａ
Ｆ−７      Ｃ4Ｆ9−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＮａ
Ｆ−８      Ｃ3Ｆ7−〔Ｏ−（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＮａ
Ｆ−９      Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＣＯＯＮａ
Ｆ−１０    Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−（Ｏ−ＣＦ2）ＣＯＯＮａ
Ｆ−１１    Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＫ
Ｆ−１２    Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−ＣＦ2）6−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
Ｆ−１３    Ｃ6Ｆ13−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
Ｆ−１４    Ｃ3Ｆ7−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）4−ＯＣ3Ｈ6−ＳＯ3Ｎａ
Ｆ−１５    Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−ＣＦ2）6−ＯＣ3Ｈ6−ＯＨ
Ｆ−１６    ＨＣ6Ｆ12−（Ｏ−ＣＦ2）3−ＯＨ
Ｆ−１７    Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＯＣ3Ｈ6−ＯＨ
Ｆ−１８    ＨＣ4Ｆ8−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−Ｏ−Ｃ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）3
Ｆ−１９    Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）3−ＯＣ3Ｈ6−ＯＨ
【００２４】
【化２】
2005265898.tif 000003
【００２５】
【化３】
2005265898.tif 000004
【００２６】
【化４】
2005265898.tif 000005
【００２７】
【化５】
2005265898.tif 000006
【００２８】
【化６】
2005265898.tif 000007
【００２９】
【化７】
2005265898.tif 000008
【００３０】
本発明におけるフッ素化合物の使用量は、熱現像画像記録材料の状態で１００ｍｇ/ｍ2以下であることが好ましく、０．０１〜８０ｍｇ/ｍ2であることがより好ましく、０．０５〜５０ｍｇ/ｍ2であることがさらに好ましい。フッ素化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩を用いることができる。本発明で用いる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【００３５】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。
本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができ、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【００３６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【００３７】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００４０】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2であり、最も好ましくは１〜２ｇ／ｍ2である。
【００４２】
本発明ではＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【００４３】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【００４４】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００４５】
本発明の熱現像画像記録材料には、感光性ハロゲン化銀を用いることができる。
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ、好ましくは塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀である。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いる場合は、好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も用いることができる。ハロゲン組成の分布は粒子の内部と表面において均一であることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限されないが、０．１２μｍ以下が好ましく、さらに０．０１〜０．１０μｍが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１〜２０％であり、さらに好ましくは５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【００４８】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載されるものを挙げることができる。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましいのは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金属錯体は１種類を単独で用いてもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００４９】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができる。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加することが好ましい。
【００５０】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。さらには、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用することがより好ましい。
【００５１】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンが用いられるが、アルカリ処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンが好ましい。
【００５２】
本発明に用いる熱現像画像記録材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを単独で用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよいが、本発明では１種のハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。本発明では、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を低速（１００〜２００ｒｐｍ）プロペラ攪拌機で混合することが好ましい。
【００５４】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよいが、本発明では単独で用いることが好ましい。
【００５５】
これら増感色素の添加方法として、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法が挙げられるが、エタノール、メタノールに溶解して添加することが好ましい。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【００５６】
本発明では分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることが好ましい。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ５８７３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
これらの強色増感剤の添加量は、乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００５７】
本発明の熱現像画像記録材料にはリンを含む化合物として、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが特に好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
リンを含む化合物および五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像画像記録材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５８】
本発明の熱現像画像記録材料は、硬調化剤を含有することが好ましい。すなわち、支持体上に形成される画像形成層、保護層、コート層の少なくとも１層が硬調化剤を含んでいることが好ましい。また、本発明の製造方法では、画像形成層形成用の塗布液、保護層形成用の塗布液およびコート層形成用の塗布液から選択される少なくとも１つの塗布液が硬調化剤を含むことが好ましい。
本発明で用いる硬調化剤の種類は特に限定されないが、よく知られている硬調化剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ第７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物や、さらには同公報に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２を挙げることができる。また、特開２００１−１３３９２４号公報に記載の一般式（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｐ）で表される化合物、具体的には同公報の［化３］〜［化９］、［化１１］〜［化５３］が挙げることができる。さらに、特開２００１−２７７９０号公報に記載の一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）、（Ｈ−１−１）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、化合物Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、化合物Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、化合物Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、化合物Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５）、特開２００１−１２５２２４号公報に記載の一般式（１）で表される置換アルケン誘導体（具体的には同公報に記載の［化１０］〜［化５５］）も挙げることができる。これら硬調化剤は複数を併用してもよいが、本発明は１種、または２種の硬調化剤を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の硬調化剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることができる。水溶液として添加する場合は、当技術分野で周知の可溶化剤を用いることができ、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
また、水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像画像記録材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像画像記録材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明では、硬調化剤は支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
添加量はハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違い、一様ではないが、銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌ程度、特に１０-5〜１０-1ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００６１】
本発明の熱現像画像記録材料は、好ましくは有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して０．０５〜５ｍｏｌ含まれることが好ましく、０．１〜２ｍｏｌで含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００６２】
有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開ＥＰ６９２７３２Ａ号公報などに開示されている還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２'−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、６，６'−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２'，４'−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキ��クロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【００６３】
本発明で還元剤を用いる場合、それは、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよいが、この中でも固体微粒子分散物として添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際には当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【００６４】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側の層に銀１ｍｏｌあたりの０．０１〜１ｍｏｌの量含ませることが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであるとさらに好ましい。
有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−��メチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などが好ましく用いられる。特にフタラジン誘導体、フタル酸誘導体が好ましく用いられる。本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が最も好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
【００６５】
色調剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることが好ましい。当技術分野で周知の可溶化剤を用いて水溶液化して添加することが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。また、適当な有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
【００６６】
水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像画像記録材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像画像記録材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【００６７】
本発明の熱現像画像記録材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することが好ましい。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００６８】
本発明の熱現像画像記録材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有することが好ましい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像画像記録材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【００６９】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲である。
【００７０】
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることができる。水溶液として添加する場合は、当技術分野で周知の可溶化剤を用いることができ、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像画像記録材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像画像記録材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７号公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【００７３】
本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【００７４】
本発明の熱現像画像記録材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることが好ましい。
本発明にてメルカプト化合物を使用する場合、該化合物はいかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２'−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ'−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが好ましく用いられる。
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【００７５】
本発明の熱現像画像記録材料では、アンモニアなどの揮発性の塩基は揮発しやすく、塗布する工程や熱現像時だけでなく、保存中にも揮発するため、膜内に存在することは好ましくなく、ＮＨ4+含有量は支持体１ｍ2当たりの塗布量で、０．０６ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３ｍｍｏｌ以下である。本明細書における膜中のＮＨ4+量の定量は、東ソー社製８０００タイプイオンクロマト測定装置（電気導電度法）および分離カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ、ガードカラムとして、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＩＣ−Ｃを用いて測定する。溶離液には、２ｍＭ硝酸水溶液を用い、１．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で行う。また、カラム恒温槽温度は４０℃で行う。
【００７６】
熱現像画像記録材料からＮＨ4+を抽出する際には、抽出液として、酢酸：イオン交換水＝１：１４８混合溶液を用い、上記抽出液５ｍｌに熱現像画像記録材料１ｘ３．５ｃｍ2の大きさの熱現像画像記録材料を２時間浸して行い、抽出後、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を測定する。
膜面ｐＨの調節には、フタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸や、不揮発性の塩基を用いることが好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３３９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【００７７】
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられている。また、本発明の熱現像画像記録材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましい。
【００７８】
本発明で用いるバインダーとしては、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【００７９】
親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートが特に好ましく用いられる。
【００８０】
熱現像画像記録材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に保護層を有することが好ましい。これらの保護層に用いられるバインダーは画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。好ましくは擦り傷や相の変形等を防止するために画像形成層を構成するバインダーポリマーよりも軟化点の高いポリマーが用いられ、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等がこの目的にかなっている。
【００８１】
本発明では、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた塗布を行うことが好ましい。その場合には、以下に述べるポリマーラテックスをバインダーとして用いることが好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は、ポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やコート層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、保護層やコート層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは好ましくは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【００８２】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００８３】
本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【００８４】
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加することが好ましい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００８５】
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。好ましいポリマーは直鎖のランダムコポリマーである。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【００８６】
本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよいが、単独で用いることが好ましい。
【００８７】
画像形成層には全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがさらに好ましい。
【００８８】
画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【００８９】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
【００９０】
画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲である。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加することが好ましい。
【００９１】
さらに、保護層用のバインダーとして、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いることができる。
【００９２】
本発明においては必要に応じて、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。また、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加することができる。
【００９３】
それぞれの層には、特開２０００−１９６７８３号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いることもできる。
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
【００９４】
画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜１５ｇ／ｍ2がより好ましい。
保護層用の全バインダー量は、本発明に好ましく用いられる膜厚３μｍ以上を達成する上で必要な量として、１〜１０．０ｇ／ｍ2が好ましく、２〜６．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料の保護層の膜厚は、３μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。保護層膜厚の上限としては特に制限はないが、塗布乾燥のことを考慮し、１０μｍ以下、さらには８μｍ以下が好ましい。
【００９５】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
【００９６】
本発明の画像形成層を有する面のベック平滑度は、３００秒〜３０００秒、より好ましくは５００秒〜２０００秒である。
ベック平滑度は、保護層にマット剤を用い、マット剤の粒径＆含有量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
保護層に用いられるマット剤は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に、特開２０００−２９８３２６号公報に記載のものを用いることができる。好ましいマット剤のサイズは、平均粒径が３〜１０μｍ、さらに５〜８μｍが好ましい。分散度（標準偏差÷平均粒径×１００）は、３０％以下が好ましく、さらに、１５％以下が好ましい。
【００９７】
本発明の熱現像画像記録材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【００９８】
本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００９９】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
また、目的に応じて、透明な支持体を特に選択して用いることができる。
【０１００】
本発明の熱現像画像記録材料は、塩化ビニリデン共重合体を含有する層で両面が被覆されたポリエステル支持体を用いることが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられる塩化ビニリデン共重合体は、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を挙げることができる。
【０１０２】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０１０３】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ〜４μｍであることがより好ましい。
【０１０４】
なお、塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接塗設しても、支持体との間に中間層を有していても良い。通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上設けるときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で上記の範囲となるようにすればよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させることが好ましい。
本発明の塩化ビニリデン共重合体からなるポリマー層の乾燥温度は、１１０℃〜１９０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃以下である。
【０１０５】
支持体には必要に応じて、ポリエステル、ゼラチンをバインダーとする下塗り層を塗布することが好ましい。これらの下塗り層は２層以上設けることが好ましく、また支持体に対して両面に設けることが好ましい。下塗り層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１０６】
本発明の塩化ビニリデン共重合体は有機溶媒に溶かした形態でも、ラテックスの水分散物の形態でもどちらでも良いが、ラテックスの水分散物の形態が好ましい。この場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。
ラテックス中のポリマー粒子の粒径等については、後述の画像形成層や保護層のバインダーに用いられるものと同様である。
塩化ビニリデン共重合体の単量体単位の配列については限定されず、周期、ランダム、ブロック等のいずれであってもよい。
【０１０７】
本発明の塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のものを挙げることができる。ただし（  ）内の数字は重量比を表す。また平均分子量は重量平均分子量を表す。
【０１０８】
V−1  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（90：9：1）のラテックス（平均分子量42000）
V−2  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（87：4：4：4：1）のラテックス（平均分子量40000）
V−3  塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸（90：6：2：2）のラテックス（平均分子量38000）
V−4  塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（90：8：1．5：0．5）のラテックス（平均分子量44000）
V−5  コアシェルタイプのラテックス（コア部90重量％、シェル部10重量％）
コア部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（93：3：3：0．9：0．1）
シェル部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（88：3：3：3：3）（平均分子量38000）
V−6  コアシェルタイプのラテックス（コア部70重量％、シェル部30重量％）
コア部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（92.5：3：3：1：0．5）
シェル部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（90：3：3：1：3）（平均分子量20000）
【０１０９】
塩化ビニリデン共重合体は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１１０】
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体に対し画像形成層を有する側と反対側に少なくとも１層のバック層を有し、その最外層に、水性ポリエステル樹脂とマット剤を含有することが好ましい。最外層に使用される水性ポリエステル樹脂は、水性基を有するポリエステルであって、水溶性あるいは水分散性を有するものをいう。
本発明で用いられる水性ポリエステル樹脂は、水分散されたラテックスであっても、有機溶媒に均一溶解された樹脂でも良い。本発明で用いられる水性ポリエステル樹脂は、平均分子量が４，０００〜１５０，０００であるものが好ましい。
【０１１１】
水性ポリエステル樹脂は公知の製造技術によりジカルボン酸とジオールとをエステル化（エステル交換）、重縮合させることによって製造されるが、その製造方法についてはなんら限定されるものではない。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸またはそのエステルを主体とすることが好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸の芳香核が、疎水性のプラスチックと親和性が大きいために密着性が向上する利点があるからである。特にテレフタル酸を用いた水性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの成型物に対して密着性が大きいため、好ましい水性ポリエステル樹脂である。
【０１１２】
本発明に使用される水性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、上記のような芳香族ジカルボン酸、またはそのエステルを使用することが好ましいが、これら以外にアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸またはこれらのエステルを、ジカルボン酸成分としてもしくはその一部として使用することもできる。
【０１１３】
エステルを使用する場合には、メチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルを使用することが好ましい。これらのエステルはモノエステルでもジエステルでも差支えない。
【０１１４】
一方、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類が使用される。
【０１１５】
本発明で用いられる水性ポリエステルは、水溶性あるいは水分散性を付与するために分子中に親水基としてスルホン酸塩基あるいはカルボン酸塩基を含有するように重合して調製したものであることが好ましい。スルホン酸塩を含有させるためには、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分をジカルボン酸成分の一部として用いる方法が挙げられる。その使用量はジカルボン酸成分中に２〜１５モル％が好ましい。
【０１１６】
カルボン酸塩を含有させるための具体例としては、ポリエステル樹脂の製造時に縮合酸成分として３官能以上の多価カルボン酸を用いる方法、ポリエステル樹脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフトする方法などによりカルボン酸含有のポリエステルを作製し、アルカリ金属、各種アミン類、アンモニウム系化合物等とともに水溶性塩を形成する物質との塩類とする方法が挙げられる。
【０１１７】
水性ポリエステル樹脂中のカルボン酸塩の量は、生成したポリエステル樹脂の酸価が１５〜２５０ＫＯＨｍｇ/ｇの間となる量であることが好ましい。
【０１１８】
本発明で用いる水性ポリエステル樹脂は、分子量が４，０００〜１５０，０００であることが好ましい。分子量が４，０００以下では耐水性、耐ブロッキング性、密着性等の樹脂物性が低下する傾向があり、１５０，０００以上では水への均一な溶解もしくは分散が難しく、時間の経過とともにゲル化する傾向がある。水性ポリエステル樹脂の分子量は５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
【０１１９】
本発明で用いる水性ポリエステル樹脂は、通常は、水溶液あるいは水分散液にして用いる。水分散液にする手段としては、スルホン酸塩含有ポリエステル樹脂の場合は、攪拌下に好ましくは５０〜９０℃の温水に溶解若しくは分散させる方法を採用することが好ましい。このとき、樹脂の溶解もしくは分散を容易にするために水溶性有機溶剤を併用してもよい。水溶性有機溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類およびそのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類などが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用することができる。
【０１２０】
また、カルボン酸塩含有ポリエステル樹脂の場合は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等のアルカリ性化合物を添加した好ましくは５０〜９０℃の温水に、攪拌下に溶解もしくは分散させることができる。この場合も上記水溶性有機溶剤を併用してもよい。
【０１２１】
具体的には、ペスレジンＡ５１５Ｇ、Ａ６１５Ｇ、Ａ６１５ＧＷ（以上高松油脂（株）製）、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）などが挙げられる。また、乳化分散に適したポリエステル重合体としては、バイロン２００、１０３、３００、５００、６００（以上東洋紡（株）製）などが挙げられる。なかでも、スルホン酸基を導入した水性ポリエステル-アクリル複合樹脂が特に好ましい。
【０１２２】
バック層用の全バインダー量は０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
最外層のバインダー量は、特に０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２３】
本発明におけるバック層の最外層に含有させるマット剤は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載のものを用いることができる。好ましいマット剤のサイズは、平均粒径が４〜８μｍ、単分散度は、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２０％以下である。
ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。
本発明の熱現像画像記録材料のバック層を有する面のベック平滑度は、１００秒〜２０００秒であることが好ましく、さらに２００秒〜１０００秒が好ましい。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１２４】
本発明のバック層の塗布方式としては、エクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布、ロッド塗布などがあるが、ロッドの周りにピアノ線またはステンレス線を密に巻いた薄層塗布に適したロッドコーターを用いることが好ましい。
【０１２５】
本発明の塩化ビニリデン共重合体からなるポリマー層の上部にマット剤を含有する層を有する層を塗設する際の塗布液の温度は、１０℃〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは１５℃〜３５℃である。乾燥温度は、１００℃〜２００℃が好ましい。さらに好ましくは、乾燥により濃縮された塗布液の剪断速度０．１ｓ-1における粘度が１０Ｐａ・ｓを超えた後、乾燥点までの温度が、１３０℃〜１６５℃で乾燥することが好ましく、さらに好ましくは１３５℃〜１６０℃である。ここで乾燥点は、塗布膜の表面温度が乾燥風の乾球温度に等しくなった点である。
【０１２６】
本発明における粘度および剪断速度は、下記の様に定義される。
２つの平行平面間に存在するモデル流体を考える。この２平面の一つは固定、他の１つは移動可能で、その間の距離を ｘとする。
移動面（上面）に力 Ｆが働いて上面が下面に対して速度 ｖですべったとすると、二平面間の流体層も同様な横ズレを生ずる。最上部の流体は最も速く動き、最下部の流体は最も遅く動く。中間部にある層はその中間の速さで動く。しかし、速度勾配ｄｖ／ｄｘは流体のどの部分をとっても同じである。この速度勾配γを本発明の剪断速度と定義する。上面（面積Ａ）に働いている全体の力はＦであり、その応力はＦ／Ａである。この力を剪断応力τと定義すると、本発明における粘度ηは剪断応力と剪断速度の比τ／γで定義される。
【０１２７】
本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用しても良いが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。
【０１２８】
本発明において、特許第３３１１６９９号公報、特許第３２８１６２３号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いて現像処理することが好ましい。
このとき、良好な搬送性を付与するためには、現像処理温度における熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数は小さいことが望ましい。
本発明の熱現像画像記録材料のバック層を有する面の熱現像処理の温度におけるテフロン(テフロン：登録商標)不織布との動摩擦係数が、０．５以下、さらに０．１〜０．４が好ましい。
本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最外層の滑り性は、最外層に滑り剤を含有させて調整することができる。
【０１２９】
本発明の熱現像画像記録材料に用いられる有用な滑り剤としては、例えば英国特許第９５５，０６１号明細書、同第１，１４３，１１８号明細書、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、同第３，０８０，３１７号明細書、同第４，００４，９２７号明細書、同第４，０４７，９５８号明細書、同第３，４８９，５７６号明細書、特開昭６０−１４０３４１号公報に記載のシリコン系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同第２，７３２，３０５号明細書、同第２，９７６，１４８号明細書、同第３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同第１，２８４，２９４号明細書に記載の高級脂肪酸系、高級脂肪アルコール系、高級脂肪酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書に記載の金属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同第３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書に記載の高級脂肪酸エステル系、高級脂肪アルコールのエーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４３７号明細書、同第３，０４２，２２２号明細書に記載のタウリン系滑り剤等を挙げることができる。以下に具体例を示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化８】
2005265898.tif 000009
【０１３１】
【化９】
2005265898.tif 000010
【０１３２】
【化１０】
2005265898.tif 000011
【０１３３】
滑り剤の使用量は、最外層のバインダー塗布量、マット剤の種類等により最適量は異なるが、通常、熱現像画像記録材料の片面１ｍ2当たり好ましくは５〜２００ｍｇであり、より好ましくは１５〜１５０ｍｇである。
【０１３４】
本発明の熱現像画像記録材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することが好ましい。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０１３５】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で好ましくは１０12Ω以下、より好ましくは１０11Ω以下である。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
【０１３６】
本発明において、バインダーとして水溶性ポリマー或いはポリマーラテックスを用いる場合、塗布性付与のための増粘剤として水溶性ポリマーが好ましく用いられ、天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体など）などである。
【０１３７】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。
【０１３８】
これらでも特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【０１３９】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【０１４０】
本発明で用いる界面活性剤について以下に述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。
【０１４１】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０１４２】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０１４３】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０１４４】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【０１４５】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。
【０１４６】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１：  C16H33(OCH2CH2)10OH
ＷＡ−２：  C9H19-C6H4-(OCH2CH2)12OH
ＷＡ−３：  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４：  トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５：  トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６：  ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７：  α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル  ナトリウム塩
ＷＡ−８：  C8H17-C6H4-(CH2CH2O)3(CH2)2SO3K
ＷＡ−１０：  セチルトリメチルアンモニウム  クロライド
ＷＡ−１１：  C11H23CONHCH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-)
【０１４７】
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系において同時重層塗布することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されるスライドビード塗布方式が特に好ましい。
【０１４８】
ゼラチンを主バインダーとして用いる熱現像画像記録材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０１４９】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
【０１５０】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−００２９６４号公報に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０１５１】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
【０１５２】
画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ；通常ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましく、通常２５℃〜４５℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は、支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。
本明細書における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０１５３】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
【０１５４】
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、熱現像画像記録材料の寸度安定性、耐巻き癖性が悪化する。
【０１５５】
下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。
【０１５６】
画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。
【０１５７】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。好ましい一態様として、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状であって、その一部または全部が円筒形状のコア部材に画像形成層を外側にして巻き取られている熱現像画像記録材料を挙げることができる。なお、熱現像画像記録材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０１５８】
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
【０１５９】
本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行〜７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号公報の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【０１６０】
加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ2以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ2程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
【０１６１】
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号０２４０〜０２４１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることが好ましい。
【０１６２】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが好ましい。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることが好ましい。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などが挙げられ、ゼラチン水溶液添加することが好ましい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2当たり１×１０-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０１６３】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、７５０〜８５０ｎｍに吸収極大を持つ染料を用いることが好ましい。該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることもできる。本発明では、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることが好ましい。
なお、本発明の熱現像画像記録材料は、特開２０００−２０６６５３号公報の段落番号００１４〜００２６に記載される包装材料によって、あるいは特開２００１−１３６３２号公報の段落番号００２０〜００４５に記載される包装方法によって包装されることが好ましい。
【０１６４】
本発明の熱現像画像記録材料は、ＰＳ版へ画像を複製する目的のほかに、画像情報を記録するバーコードが記録されていることが好ましい。自動化された工程においては、材料の確認も自動で行われる必要がある。バーコードは、一般的に使用されているフォーマットであるので、利便性もある。通常、バーコードリーダーは、７８０ｎｍ付近で読み取る機種と６７０ｎｍ付近で読み取る機種があるが、７８０ｎｍ付近では、濃淡差の読み取りがうまくいかない場合も多く、本発明の熱現像画像記録材料の場合、７００ｎｍ以下で読み取ることが好ましく、６００〜７００ｎｍで読み取ることがより好ましい。
【０１６５】
また、本発明の熱現像画像記録材料が、テープによって搬送されたり、テープでガイドベースに固定されて搬送された後に、トンボと呼ばれる画像で位置あわせが行われるが、その検出波長は、６００ｎｍ〜８００ｎｍと多岐にわたる。７００ｎｍ〜８００ｎｍの検出波長の場合、位置合わせに時間がかかる。位置合わせに時間がかかるとその分だけ搬送トラブルが発生する機会が多くなり、本発明の熱現像画像記録材料の場合、６００ｎｍ〜７００ｎｍで読み取ることが好ましい。
【０１６６】
本発明の熱現像画像記録材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像画像記録材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０１６７】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-6秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、７５０〜８５０ｎｍの波長を持つレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０１６８】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１６９】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機〜数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１７０】
本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１７１】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては、特許第３３１１６９９号公報、特許第３２８１６２３号公報に記載の熱現像機である。  好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは、２０ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒が好ましく、２３ｍｍ／秒〜２５ｍｍ／秒が特に好ましい。
【０１７２】
熱現像時における熱現像画像記録材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が好ましい。
【０１７３】
本発明の熱現像画像記録材料を熱現像処理するとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが好ましい。これらの方法は有効に組合せて利用することができる。
国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。
また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１７５】
＜実施例１＞
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラムで急冷し未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用いて３．３倍に縦延伸し、ついでテンターで４．５倍に横延伸した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０１７６】
（２）下塗り層およびバック層の作製
1)下塗り第一層
以下に示す組成の塗布液を９．７ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７５℃で３０秒乾燥した。
【０１７７】
ラテックス−Ａ                                            ２８０ｇ
ＫＯＨ                                                    ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子                                      ０．０３ｇ
（平均粒子サイズ２μｍ、平均粒子サイズの変動係数７％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン          １．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｅ                                      ０．００２ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０１７８】
ラテックス−Ａ：
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８，０００
【０１７９】
2)下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を８．３ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７０℃で７秒乾燥した。
【０１８０】
脱イオン処理ゼラチン
（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）              １０ｇ
酢酸（２０％水溶液）                                        １０ｇ
化合物Ａ                                                ０．０４ｇ
メチルセルロース（２％水溶液）                              ２５ｇ
エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製）            ０．３ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０１８１】
3)バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７５℃で７秒乾燥した。
【０１８２】
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）    ２３ｇ
アルカリ処理ゼラチン                                    ４．４４ｇ
（分子量約１０，０００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）           ０．８４ｇ
化合物Ａ                                                ０．０２ｇ
染料−Ｂｃ−Ａ                            目安として    ０．８８ｇ
（７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                        １．７ｇ
水溶性メラミン化合物                                        １５ｇ
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液））
Ｓｂド−プＳｎＯ2 の針状粒子の水分散物                      ２４ｇ
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ）
ポリスチレン微粒子                                      ０．０３ｇ
（平均粒子サイズ２μｍ，平均粒子サイズの変動係数７％）
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０１８３】
4)バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７０℃で７秒乾燥した。
【０１８４】
ジュリマーＥＴ４１０                                    ５７．５ｇ
（３０％水分散物、日本純薬（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                        １．７ｇ
水溶性メラミン化合物                                        １５ｇ
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液））
セロゾール５２４（１５％水溶液、中京油脂（株）製）        ３．３ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０１８５】
5)バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を９．７ｍｌ／ｍ2となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７５℃で７秒乾燥した。
【０１８６】
6)バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバック第三層上に塗布し、１４０℃で７秒、次いで１５５℃で１４秒で乾燥した。
【０１８７】
ペスレジンＡ５１５ＧＷ（２５％水分散物、高松油脂（株）製）  １３０ｇ
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）    １６０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                            １．５ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｅ                                        ０．００５ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｆ                                        ０．００８ｇ
ポリメチルメタクリレート微粒子                              ８．０ｇ
（１０％水分散物、平均粒子サイズ６．２μｍ、変動係数１０％）
水溶性エポキシ化合物（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ５２１）
３．４ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０１８８】
【化１１】
2005265898.tif 000012
【０１８９】
7)搬送熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１５５℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、搬送張力３ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。次いで、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取り張力１０ｋｇ／ｃｍ2で巻き取った。
【０１９０】
このようにして作製した支持体それぞれに、以下の方法で、画像形成層塗布液、保護層塗布液、下層オーバーコート層塗布液、および上層オーバーコート層塗布液を塗布した。まず、塗布液を調製する際に用いる材料から説明する。
【０１９１】
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍＬにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４５℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍＬと、臭化カリウムを１モル／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／Ｌ含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍＬと臭化カリウムを１モル／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／Ｌ含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）を５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積の変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化銀粒子に、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６×１０-6モル、トリエチルチオ尿素７１×１０-6モルを添加した後に熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4モル、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、ハロゲン化銀１モルに対して４．７×１０-2モルの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4モルの下記増感色素−Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3モルの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。得られたハロゲン化銀乳剤Ａは、後述する塗布液の調製に用いた。
【０１９２】
【化１２】
2005265898.tif 000013
【０１９３】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇを、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍＬおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍＬと混合し、７５℃にて反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。このベヘン酸ナトリウム溶液と硝酸銀の水溶液とを、６３５ｍＬの蒸留水および３０ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた攪拌中の反応容器へ添加した。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。添加終了後、吸引濾過で固形分を濾別し、水洗した。つぎに、得られたベヘン酸銀の固形分１００ｇ相当のウエットケーキに、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、ホモミキサーにて予備分散した後、分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）で分散し、ベヘン酸銀分散物Ａを得て、後述する塗布液の調製に用いた。
【０１９４】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤である１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１９％であった。
【０１９５】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
ポリハロゲン化合物Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと、水１６ｋｇとをよく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、水を加えてポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。
【０１９６】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
ポリハロゲン化合物Ｂを５ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇとをよく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水とを加えてポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数２０％であった。
【０１９７】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液の調製》
室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）８．６ｍｌ、オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物（５％水溶液）６．８ｍｌ、および水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次攪拌混合した。さらに、攪拌しながらポリハロゲン化合物Ｃの４．０ｇの粉末を添加し、有機ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液１００ｍｌを得て、後述する塗布液の調製に用いた。
【０１９８】
《化合物−Ｚの乳化分散物の調製》
化合物−Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇと、ＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇとを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと、水４７．９４ｋｇとを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物−Ｚの濃度が１０質量％になるように調製して、後述する塗布液の調製に用いた。
【０１９９】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇを添加し１０分間攪拌混合した後、加熱し、内温５０〜６０℃の範囲で均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、攪拌混合して、透明分散液１００ｇを得て、後述する塗布液の調製に用いた。
【０２００】
《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ｗの１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の１０ｋｇと、水２０ｋｇとを、よく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。
【０２０１】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加し、水を加えて、画像形成層塗布液とした。この塗布液は、有機溶媒としてメタノールおよびエタノールを１０質量％含有する塗布液であった。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０２】
バインダー；ＳＢＲラテックス            固形分として      ３９７ｇ
（Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（質量％）、
重合開始剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ8を使用）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン        固形分として  １４９．５ｇ
ポリハロゲン化合物Ｂ                    固形分として    ３６．３ｇ
ポリハロゲン化合物Ｃ                    固形分として    ２．３４ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム                          ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール                                      １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５）    １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン                              １５．０ｇ
化合物−Ｚ                              固形分として      ９．７ｇ
造核剤Ｘ                                                １６．７ｇ
現像促進剤Ｗ                            固形分として      ５．７ｇ
染料−Ａ                  ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量
（目安として固形分０．４０ｇ）
（平均分子量1,000〜50,000の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
ハロゲン化銀乳剤Ａ                        Ａｇ量として０．０６モル
防腐剤として化合物Ａ                          塗布液中に４０ｐｐｍ
（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨを用いて調整した。
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０２０３】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、ラテックスのガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液１１４．８ｇ、ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ｗを固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５８ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇおよびフッ素化合物（表１記載の種類および量）、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０２０４】
【化１３】
2005265898.tif 000014
【０２０５】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、ラテックスのガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、フッ素化合物（表１記載の種類および量）、次いで、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０６】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、ラテックスのガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、フッ素化合物（表１記載の種類および量）、次いで、化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）３．５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０２０７】
【化１４】
2005265898.tif 000015
【０２０８】
《熱現像画像記録材料の作製》
上で作製した各支持体の下塗り第二層上に、画像形成層塗布液、保護層塗布液、下層オーバーコート層塗布液、上層オーバーコート層塗布液を以下の手順にしたがって塗布した。
支持体の下塗り第二層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１に開示されているスライドビード塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2および前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．１ｇ／ｍ2になるようにこれらの塗布液を同時重層塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも、乾球温度７０〜７５℃、露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行われ、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。
なお、塗布乾燥する環境すなわち、支持体の送り出し部、塗布液を塗布する塗布部、乾燥部内、塗布乾燥後の巻取り部の空気清浄度は表１に示す通りとし、熱現像画像記録材料を作製した。なお、空気清浄度の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ ９９２０に基づく光散乱式粒子計数器を用いて行った。
熱現像画像記録材料の包袋内の相対湿度は３０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像画像記録材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．３であった。
【０２０９】
《評価》
以上の方法により得られた各熱現像画像記録材料について、以下の評価を行なった。
（１）ピンホールの発生個数の測定
作製した熱現像画像記録材料を４５５×６１０ｍｍのサイズに裁断し、黒化濃度が２．０〜３．０の均一な濃度になるように全面に露光を行った。露光済みの熱現像画像記録材料を図１に示した熱現像機（例えば、富士写真フイルム（株）製、ＦＤＳ-６１００Ｘ）を用いて熱現像処理し、セイコ  シャウカステン ＫＳ ＨＤ−５型（精光社(株)）を用いて、試料に透過光をあててピンホール（１００μｍ以上の円形または不定形の未現像部）の個数を求めた。
熱現像は２５℃、相対湿度５０％の環境下で行った。熱現像処理部のローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送のラインスピードは１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。処理時間は、予備加熱部で１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、１２０℃（熱現像画像記録材料面温度）の熱現像処理部で１７．２秒、徐冷部で１３．６秒とした。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラーには、熱現像画像記録材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側をそれぞれ５ｃｍ長くした範囲に温度をかけて、熱現像画像記録材料の幅方向の温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像画像記録材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像画像記録材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０２１０】
上記評価を行った結果を表１に示す。
表１の結果から明らかな様に、本発明の条件を満たす熱現像画像記録材料を用いれば、ピンホールが極めて少なくて良好な画像が得られることがわかる。
【０２１１】
【表１】
2005265898.tif 000016
【０２１２】
＜実施例２＞
《ポリエチレンテレフタレート支持体の作製》
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレットを１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、未延伸のフィルムを作製した。これを周速の異なるロールを用いて３．０倍に縦延伸し、ついでテンターで４．５倍に横延伸した。この時の温度はそれぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後２００℃のゾーンを巻き取り張力３．５ｋｇ／ｃｍ2で２０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより１０分間熱処理した。
この後テンターのチャック部をスリッターした後、両端にナール加工を行い、４０Ｎの力で巻き取った。このようにして巾２．４ｍ、長さ８００ｍ、厚み１２０μｍのＰＥＴフィルムのロールを得た。ガラス転移温度は７９℃であった。
【０２１３】
上記のようにして作製した２軸延伸熱固定済みの厚み１２０μｍのＰＥＴフィルム支持体の両面にそれぞれ８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下塗り層塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗設し乾燥して下塗り層Ａ−１を形成し、また反対側の面に下記帯電防止加工した下塗り層塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗設し乾燥して帯電防止加工下塗り層Ｂ−１を形成した。
【０２１４】
《下塗り層塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアク
リレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
（Ｃ−１）                                              ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）          ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ）        ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ９０ｎｍ）              ０．１ｇ
水                                    総量が１０００ｍｌになる量
【０２１５】
《下塗り層塗布液ｂ−１》
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子サイズ０．１８μｍ）
２００ｍｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート／スチレングリシジルアクリレート
＝３０／２０／４０ (質量％)の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                          ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水                                      総量が１０００ｍｌになる量
【０２１６】
上記下塗り層Ａ−１および下塗り層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下塗り層Ａ−１の上には、下記下塗り層塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗設し乾燥して下塗り層Ａ−２を形成し、下塗り層Ｂ−１の上には下記下塗り層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．８μｍになる様に塗設し乾燥して帯電防止機能をもつ下塗り層Ｂ−２を形成した。
【０２１７】
《下塗り層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                    ０．４ｇ／ｍ2になる量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ）            ０．１ｇ
水                                      総量が１０００ｍｌになる量
【０２１８】
《下塗り層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                ６ｇ
水                                      総量が１０００ｍｌになる量
【０２１９】
【化１５】
2005265898.tif 000017
【０２２０】
《支持体の熱処理》
上記の下塗り層を塗設した後に、実施例１と同様に熱処理を行った。
【０２２１】
《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、（６０／３８／２）のｍｏｌ比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムおよび〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌおよび塩化ロジウム塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し水酸化ナトリウムでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整することによりハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
【０２２２】
《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２２３】
《ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤の調製》
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Ｂを添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。生成したベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０２２４】
《感光性乳剤の調製》
前記プレフォーム乳剤に、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、ＺｒＯ2（０．５ｍｍサイズ）のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀粒子を観察した。３００個の有機銀粒子の粒子サイズと厚みを測定した結果、２０５個がＡＲ３以上で分散度２５％の単分散平板状有機銀であった。平均粒子サイズは０．７μｍであった。又塗布乾燥後も同様に有機銀粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。
【０２２５】
前記支持体上にそれぞれ以下の各層を順次塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。塗布乾燥は、空気清浄度クラス５の環境下で行った。
【０２２６】
《バック面側塗布》
支持体の下塗り層Ｂ−２の上に、以下の組成のバック層塗布液を塗布した。
＜バック層塗布液＞
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）１５ｍｌ／ｍ2
染料−Ａ                                                      ６０ｍｇ／ｍ2
マット剤：シリカ微粒子（平均粒子サイズ７．６μｍ）            ７０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                            ５０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                                  １０ｍｇ／ｍ2
【０２２７】
《画像形成面側塗布》
支持体のａ−１層の上に、下記の組成の画像形成層塗布液を塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
＜画像形成層塗布液＞
前記感光性乳剤                                            ２４０ｇ
増感色素Ｓ（０．１％メタノール溶液）                    １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）      ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                １．７ｍｌ
酸化剤Ｔ（１０％メタノール溶液）                        １．２ｍｌ
カブリ防止剤Ｆ                                            １．０ｇ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）    １１ｍｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液）        ８ｍｌ
トリブロモメチルスルホピリジン（５％メタノール溶液）        ９ｍｌ
硬調化剤Ｋ                                                ０．４ｇ
ヒドラジン誘導体Ｈ                                        ０．３ｇ
フタラジン                                                ０．６ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                      ０．２ｇ
炭酸カルシウム（平均粒子サイズ３μｍ）                    ０．１ｇ
イソシアネート化合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）      ０．５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）          ５．０ｍｌ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（２０％メタノール溶液）
１６．０ｍｌ
【０２２８】
上記画像形成層の上に、下記の組成の保護層塗布液を、塗布した。
＜保護層塗布液＞
アセトン                                              ５ｍｌ／ｍ2
メチルエチルケトン                                  ２１ｍｌ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート                      ２．３ｇ／ｍ2
メタノール                                            ７ｍｌ／ｍ2
フタラジン                                        ２５０ｍｇ／ｍ2
マット剤：シリカ微粒子（平均粒子サイズ４．５μｍ）   １０ｍｇ／ｍ2
CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2              ３５ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                  ９０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                          １０ｍｇ／ｍ2
【０２２９】
以上のようにして作製した各熱現像画像記録材料について、実施例１と同様にしてピンホールの発生個数を測定した。その結果、実施例１に記載される本発明の熱現像画像記録材料と同様に、実施例２の熱現像画像記録材料もピンホールの発生が極めて少なく良好な画像を形成しうることが確認された。
【０２３０】
【化１６】
2005265898.tif 000018
【０２３１】
【化１７】
2005265898.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明にしたがって、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ９９２０）の空気清浄度がクラス５以上の環境下で塗布液を塗布乾燥することにより、欠陥のない均一な塗布膜を有する熱現像画像記録材料を製造することができる。製造される熱現像画像記録材料は、ピンホールが極めて少なくて良好な画像を形成することができる。したがって、本発明の熱現像画像記録材料の製造方法は、従来から用いられている工業的な製造方法にかわるものとして有用であり、また、本発明の熱現像画像記録材料は高品質な画像が求められる近年の要求に十分に応えることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０２３４】
１０  熱現像画像記録材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ  予備加熱部
Ｂ  熱現像処理部
Ｃ  徐冷部
【図１】
2005265898.tif 000020