(57)【要約】      （修正有）【課題】多数の種類のプラスチックを直接めっきする方法を提供する。【解決手段】プラスチック表面をエッチングして活性化し、金属塩および／または金属錯体を有する溶液と接触させ、次いで硫化物溶液と接触させてプラスチック表面に金属硫化物錯体を生成させる。めっき前に、硫化物または多硫化物の形式で存在する活性金属錯体を金属に還元して、導電性皮膜を生じさせ、金属皮膜を直接電解析出させる。還元は、化学的または電気化学的に行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック表面をめっきするための方法であって、
プラスチック表面をエッチング処理する工程と、
当該プラスチック表面を、コバルト、銀、スズ、鉛、ビスマス、パラジウム、銅、ニッケル、金、マンガン、亜鉛または鉄からなる群の金属の少なくとも１つの金属塩および／または金属錯体を有する金属塩溶液および／または金属錯体溶液と接触させる工程と、
前記処理されたプラスチック表面を硫化物溶液と接触させてプラスチック表面に金属硫化物錯体を生成させる工程と、
前記処理されたプラスチック表面をめっき浴内でめっきする工程とからなる方法において、
プラスチック表面に存在する金属硫化物をめっきの前に還元段階で金属に還元する工程を特徴とする方法。
【請求項２】
硫化物錯体を化学的に還元することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫化物錯体を、析出可能な金属を含有しない塩基性電解質内で電気化学的に還元することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
還元剤として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミノボラン、ヒドラジン、ヒドラジン水化物、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、亜硫酸塩、ギ酸塩またはこれらの混合物を使用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
過マンガン酸塩、リン酸、メタンスルホン酸、クロム酸および／または硫酸を含有する酸性エッチング水溶液でエッチング処理を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
過マンガン酸塩を含有するアルカリ性エッチング水溶液中でエッチング処理を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
硫化物溶液中で硫化物錯体を生成する硫黄含有化合物として、硫化ナトリウム、硫化アンモニウムまたはこれらの混合物を使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
活性化金属錯体および活性化金属硫化物をプラスチック表面にナノスケールで析出させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック表面をめっきするための方法であって、プラスチック表面をエッチングし、活性化し、次いで電気めっきするようにした方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック表面を直接めっきする方法は従来技術により公知である。この方法は、プラスチックにそれぞれの用途に適した特別の性質を付与するために用いられる。たとえば装飾的な外観を形成するためにプラスチック表面をめっきする。電子産業においては集積回路を製造する際にめっき工程でプラスチック基体に金属性の回路および接点を装備する。
【０００３】
公知の方法では最初にプラスチック表面をエッチングして、表面を粗化するか、もしくは化学的に変性させる。これはたとえば鋼酸、クロム酸、クロム硫酸、または酸性もしくはアルカリ性の過マンガン酸塩溶液を用いて行うことができる。従来技術によって知られているその他の前処理方法は、プラズマ処理または酸化エッチング処理である。
【０００４】
エッチング工程によりプラスチック表面を粗化もしくは化学的に変性させて、プラスチックと金属皮膜との間の付着を可能にする。この場合、エッチングを施したプラスチック部材を洗浄し、次いで活性化する。従来技術より、プラスチック表面を活性化するための種々の方法が知られている。たとえばプラスチック表面をコロイド状パラジウム、イオン性パラジウムまたは銀コロイドなどの貴金属で活性化する方法が公知である。さらに難溶性の硫化物および多硫化物を直接めっきのための活性化剤として使用することが知られている。この場合、特にスズ、鉛、銀、ビスマス、コバルト、マンガンおよび銅が適していることが分かった。
【０００５】
活性化に次いで、導電性皮膜を形成するために表面を無電解めっきした後、電解によって皮膜を形成するか、または直接化学的に金属を析出させる。金属の析出はパラジウム活性化を用いる場合は通常のように酸性銅浴から行うが、硫化物活性化もしくは多硫化物活性化を用いる場合はニッケル浴から金属を析出させる。
【０００６】
たとえば特許文献１に開示されている、プラスチック表面をめっきするための方法によると、プラスチック表面にエッチング処理を施し、エッチングされたプラスチック表面を活性化し、活性化されたプラスチック表面を硫化物溶液によって処理し、次いで処理しようとするプラスチック表面をめっきするという方法段階が順次行われる。しかし最初の金属析出は、ニッケルなど負の析出電位を有する電解質からしか可能ではない。
【０００７】
上述した方法によって、多数のタイプのプラスチックの表面をめっきすることが可能である。たとえばアクリルニトリル・ブタジエンスチロール(ABS)プラスチックのほかに、
ポリアセテート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリスチロール、ポリアミド、ポリプロピレンまたは酸化ポリビニルおよびこれらのブレンドなどのプラスチックもめっきできる。
【０００８】
従来技術より知られている上述した種類のめっき法の短所は、電解めっきの前に基体上に導電性皮膜を化学的に析出させなければならない点である。これは原則として手間のかかる追加の作業工程である。従来技術によって公知の方法による直接めっきは、ABSプラ
スチックにおいてパラジウム活性化剤を用いることによってのみ可能である。
【特許文献１】欧州特許第１００１０５２Ｂ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したことを考慮の上、本発明の課題の基礎をなすのは、従来技術により公知の方法の短所を克服するために適した、多数の種類のプラスチックを直接めっきする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は本発明により、次の方法段階、すなわちプラスチック表面をエッチング処理し、
当該プラスチック表面を、コバルト、銀、スズ、鉛、ビスマス、パラジウム、銅、ニッケル、金、マンガン、亜鉛または鉄からなる群の金属の少なくとも１つの金属塩および／または金属錯体を有する金属塩溶液および／または金属錯体溶液と接触させ、
前記処理されたプラスチック表面を硫化物溶液と接触させてプラスチック表面に金属硫化物錯体を生成させ、
前記処理されたプラスチック表面をめっき浴でめっきすること、からなる方法において、プラスチック表面に存在する難溶性の金属硫化物をめっきの前に還元段階で金属に還元するようにしたことを特徴とする方法によって解決される。
プラスチック表面で硫化物錯体の形で存在する金属を還元することにより、直接導電性
金属皮膜が得られる。これは付加的な導電性皮膜を重ねめっきすることなく直接電解めっきできる。
【００１１】
コバルト、銀、スズ、ビスマス、鉛が活性化金属として特に適していることが分かった。しかしこの方法は、文献により知られている他のすべての活性化金属にも適していることが示された。
【００１２】
活性化金属を、それらの塩の形式（たとえばそれらの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、メタンスルホン酸、酢酸塩の形式）またはそれらの錯体（たとえばアミノ錯体、オキソ錯体、ホウ酸錯体、オキサラト錯体、アクオ錯体または混合錯体）の形式で使用すると有利である。
【００１３】
プラスチック表面で硫化物錯体を調製するための硫黄含有化合物として、特に硫化ナトリウム、硫化アンモニウムまたは多硫化アンモニウムが適している。しかし、使用した金属の硫化物錯体もしくは金属塩および金属錯体を生成するその他の化合物も使用できる。
【００１４】
有利な実施形態において活性化金属をナノスケールで析出させる。この関連においてナノスケールとは、プラスチック表面に析出させた硫化物錯体の大きさが0.5〜500nm、好ましくは５〜100nmであることを意味する。この場合、出発点はナノスケールの金属錯体溶
液であってよい。別の実施形態では、ナノスケールの金属硫化物が得られるように、反応条件が金属塩溶液と硫化物溶液との間で調整される。
【００１５】
このようにして得られたナノスケールの金属硫化物を還元すると、プラスチック表面に最初の導電性皮膜としてナノスケールの無定形金属が析出される。
本発明において活性化金属・硫化物錯体を還元するための還元剤として、たとえば次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミノボラン、ヒドラジン、ヒドラジン水化物、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、亜硫酸塩またはギ酸塩が適している。
【００１６】
本発明に従い硫化物錯体内の金属を電気化学的に還元することも同様に可能である。この電気化学的還元が、析出可能な金属を含有していない塩基性電解質内で行われると有利である。このような塩基性電解質は、たとえばpH１〜７の弱酸性ナトリウム硫酸塩溶液で
ある。
【００１７】
したがって化学的または電気化学的に還元された活性化金属は、プラスチック表面に導電性金属皮膜を形成する。この皮膜は補助皮膜を重ねめっきすることなく直接めっきでき、ニッケルのほかに銅も析出させることができる。
【００１８】
本発明に適したエッチング溶液は、たとえばクロム酸400g/lと硫酸400g/lとの混合物を有することができる。さらに本発明ではクロム酸10〜50g/lと硫酸1000g/lの割合の混合物をエッチング溶液として使用できる。本発明により、クロム酸0〜100g/lとメタンスルホ
ン酸500g/lの割合の混合物もエッチング溶液として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明による方法を具体的に示すが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
例１：ポリアセテート(PA)プラスチックおよびポリカーボネート(PC)プラスチック
めっきしようとするプラスチック表面を古典的なクロム硫酸エッチングで処理して、プラスチック表面を粗化する。エッチング工程の後にこれに付随する洗浄段階が続く。場合によってはさらに中和段階とこれに付随する洗浄段階を続けて行うことができる。
【００２０】
エッチングもしくは中和とこれに付随する洗浄段階の後で、めっきしようとするプラスチック部材を溶液に浸漬させて、本来の活性化の前に表面を準備し、ある程度予備活性化する。そのためにKMnO4５〜10g/l、過フルオル化湿潤剤または部分フルオル化湿潤剤0.01〜0.1g/l、およびナトリウム四重ホウ酸塩５〜15g/lを含有する溶液に工作物を浸漬させ
る。溶液の温度は30℃〜50℃である。工作物の周囲を溶液で洗うが、これは浴を動かし、および／または工作物を動かすことによって達成される。めっきしようとするプラスチック部材を４〜６分間溶液に浸漬する。浸漬時間がこれより長くても（最大10〜15分間）害はなく、プラスチック表面に不利な破損を招くことはない。
【００２１】
上述した溶液による予備活性化と付随する洗浄段階の後、本来の活性化が行われる。この活性化は、従来技術により公知の、ここでは例として挙げるにすぎない活性化法によって行うことができる。したがって前処理され溶液によって化学的に変性した表面は、貴金属活性化剤または冒頭に記載した金属錯体によって活性化され得る。実施例に従い、めっきしようとする工作物を、CoSO4  0.1mol/l を含有するpH10および温度約20℃のアンモニア溶液に10分間浸漬させる。次いでめっきしようとするプラスチック部材を、NaOHなどの苛性アルカリ溶液でpH13までアルカリ調整した水で処理する。次いで0.01mol/l のNa2S2
を含有する硫化物溶液で処理する。活性化の後、このように処理したプラスチック表面を上述した種類の還元液と接触させる。このためにめっきしようとするプラスチック表面を次亜リン酸塩25g/lを含有した水溶液に浸漬させる。還元に続いて、酸性電解質、たと
えばエンソン社のカップロスター1530から直接銅を電解析出させる。
例２：ABS/PCブレンド（  PCの割合85%）
めっきしようとするプラスチック表面を古典的なクロム硫酸エッチングで処理して、プラスチック表面を粗化する。エッチング工程の後にこれに付随する洗浄段階が続く。場合によってはさらに中和段階とこれに付随する洗浄段階を続けて行うことができる。
【００２２】
エッチングもしくは中和とこれに付随する洗浄段階の後で、めっきしようとするプラスチック部材を溶液に浸漬させて、本来の活性化の前に表面を準備し、ある程度予備活性化する。そのためにKMnO4  ５〜10g/l、過フルオル化湿潤剤または部分フルオル化湿潤剤0.01〜0.1g/l、およびナトリウム四重ホウ酸塩５〜15g/lを含有する溶液に工作物を浸漬さ
せる。溶液の温度は30℃〜50℃である。工作物の周囲を溶液で洗うが、これは浴を動かし、および／または工作物を動かすことによって達成される。めっきしようとするプラスチ
ック部材を４〜６分間溶液に浸漬する。浸漬時間がこれより長くても（最大10〜15分間）害はなく、プラスチック表面に不利な破損を招くことはない。
【００２３】
上述した溶液による予備活性化と付随する洗浄段階の後、本来の活性化が行われる。この活性化は、従来技術により公知の、ここでは例として挙げるにすぎない活性化法によって行うことができる。したがって前処理され溶液によって化学的に変性した表面は、貴金属活性化剤または冒頭に記載した金属錯体によって活性化され得る。実施例に従い、めっきしようとする工作物を、パラジウム  200〜250mg/l、スズ(II)10g/lおよびHCL  110g/lを含有する温度約40℃のコロイド含有溶液に５分間浸漬させる。次いでめっきしようとするプラスチックを洗浄し、チオ硫酸化合物およびヒドロキシカルボン酸をそれぞれ10g/l
ずつ含有する温度約55℃の溶液に約4分間浸漬させる。次いでめっきしようとする工作物
の表面にある金属硫化物錯体を、硫酸でpH５まで調整した硫酸ナトリウム溶液で電解還元し、めっきしようとする表面に酸性電解質から直接銅を電解析出させる。
例３：ABS/PCブレンド（  PCの割合85%）
めっきしようとするプラスチック表面を、クロム酸30gを含有する硫酸1000g/lでエッチング処理する。エッチング工程に続けて表面を、ビスマスメタンスルホン酸（Bi  10g/l
）を含有しメタンスルホン酸でpHを１以下に調整した25℃の水溶液と２分間接触させる。この処理の後、処理されたプラスチック表面を0.01Mol/lのNa2S2溶液と１分間接触させて、表面にビスマス硫化物を生成させる。この処理段階の後で生成したビスマス硫化物を、例２に記した要領で金属ビスマスに電解還元する。このように処理したプラスチック表面に、公知の種類の酸性同電解質から付着力の強い銅皮膜を析出させる。
【００２４】
電解還元と択一的に、表面に生成したビスマス硫化物を例１で記した条件下でジメチルアミノボランにより化学的に金属に還元できる。