(57)【要約】【課題】化学的安定性が高く、膜の組成の制御が容易な電子注入材料を提供し、極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子、更には極めて耐久性の良い有機発光素子を提供する。【解決手段】陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記陰極と前記有機化合物を含む層の間に、金属ホウ化物を含む層を有する有機発光素子。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記陰極と前記有機化合物を含む層の間に、金属ホウ化物を含む層を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記金属ホウ化物が、二ホウ化マグネシウム、六ホウ化カルシウム、六ホウ化バリウム、六ホウ化ランタン、六ホウ化珪素、四ホウ化珪素、六ホウ化ストロンチウム、二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化チタン、二ホウ化バナジウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記金属ホウ化物を含む層が、金属ホウ化物単体の薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記金属ホウ化物を含む層が、金属ホウ化物と有機材料との混合層であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記金属ホウ化物を含む層が、陰極に隣接する電子注入層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電荷注入型発光素子に関し、より詳しくは金属ホウ化物を用いた有機電荷注入型発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ2程度の発光が報告されている。関連の特許としては，特許文献１〜３等が挙げられる。
【０００４】
更に、陰極側からの電子の注入性を向上させるため、特許文献４〜８では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、窒化物、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属の酸化物等の仕事関数の小さい電気伝導性の金属、合金、金属化合物等を陰極と有機物の間に挿入することにより、発光効率の向上が検討されてきている。
【０００５】
ところが、これらの電子注入性の高い材料はアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いているために化学的安定性が悪く、空気や水分に触れただけで酸化・潮解して素子が劣化してしまい易く、また、製造工程においては試薬の取り扱いが難しいばかりか、装置のメンテナンスが煩雑になってしまうといった問題があった。化学的安定性を向上させたＡｌ−Ｌｉ合金やＡｇ−Ｍｇ合金ではこれらの問題は解決されるが、蒸着膜の組成を制御するのが難しいという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許４、５３９、５０７号明細書
【特許文献２】米国特許４，７２０，４３２号明細書
【特許文献３】米国特許４，８８５，２１１号明細書
【特許文献４】特開平０５−１２１１７２号公報
【特許文献５】特開平０５−１５９８８２号公報
【特許文献６】特開平０６−１６３１５８号公報
【特許文献７】特開平０９−０１７５７４号公報
【特許文献８】特開平１０−０７４５８６号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は化学的安定性が高く、膜の組成の制御が容易な電子注入材料を提供し、極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子、更には極めて耐久性の良い有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記陰極と前記有機化合物を含む層の間に、金属ホウ化物を含む層を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の有機発光素子は、「前記金属ホウ化物が、二ホウ化マグネシウム、六ホウ化カルシウム、六ホウ化バリウム、六ホウ化ランタン、六ホウ化珪素、四ホウ化珪素、六ホウ化ストロンチウム、二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化チタン、二ホウ化バナジウムから選ばれる少なくとも一種であること」、「前記金属ホウ化物を含む層が、金属ホウ化物単体の薄膜であること」、前記金属ホウ化物を含む層が、金属ホウ化物と有機材料との混合層であること」、「前記金属ホウ化物を含む層が、陰極に隣接する電子注入層であること」を好ましい態様として含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機発光素子によれば、電子注入材料として金属ホウ化物を用いることで、化学的安定性が高く、膜の組成の制御が容易であり、極めて高効率で高輝度な光出力を取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の有機発光素子の詳細を説明する。
【００１２】
本発明の有機発光素子は、陰極と有機化合物を含む層の間、好ましくは陰極に隣接する電子注入層に金属ホウ化物を用いたことを特徴とする。
【００１３】
金属ホウ化物としては、例えば、二ホウ化マグネシウム、六ホウ化カルシウム、六ホウ化バリウム、六ホウ化ランタン、六ホウ化珪素、四ホウ化珪素、六ホウ化ストロンチウム、二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化チタン、二ホウ化バナジウム等が挙げられる。
【００１４】
金属ホウ化物を含む層は、金属ホウ化物の単層、或いは、金属ホウ化物と有機材料、好ましくは電子輸送性の有機材料との混合層のいずれかから選択して使用することが出来る。
【００１５】
混合層に使用できる有機材料としては、発光層、電子輸送層として使用可能な有機化合物であれば特に限定はないが、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、クリセン、コロネン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物およびそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体、或いは、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、オキサジアゾール、フルオレン、フルオロセイン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエンオキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレンとそれらの誘導体などを挙げることができる。
【００１６】
混合層の金属ホウ化物のドーピング量は特に限定されないが、０．１〜９９重量％であることが望ましい。０．１重量％未満では、ドーパントの濃度が低すぎるのでドーパントの効果が小さい。
【００１７】
単層の場合の厚みは特に限定されないが、１〜１０００Åが好ましい。１Å未満では十分な電子注入性が得られない可能性があり、また、１０００Åを超えるとキャリアの移動がなくなる可能性がある。
【００１８】
混合層の場合にも、厚みは特に限定されないが５〜３０００Åが好ましい。５Å未満では電極界面近傍に存在する注入金属分子の量が少なく注入性が向上しない可能性があり、また３０００Åを超えると有機膜全体の膜厚が厚くなり、駆動電圧の上昇を招く可能性がある。
【００１９】
金属ホウ化物を含む層の成膜方法はいかなる薄膜形成法であってもよく、例えば、蒸着法やスパッタ法が使用できる。
【００２０】
図１〜図６に本発明の有機発光素子の構成例を示す。
【００２１】
図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３、電子注入層４及び陰極５を順次設けた構成のものである。この場合は、ここで使用する発光材料は、それ自身でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００２２】
図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層６、電子輸送層７、電子注入層４及び陰極５を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層３は、ホール輸送層６あるいは電子輸送層７のいずれかから成る。
【００２３】
図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層６、発光層３，電子輸送層７、電子注入層４及び陰極５を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００２４】
図４は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層８を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層６の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００２５】
図５は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極５側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層９）を、発光層３、電子輸送層７間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層９として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００２６】
図６は図４と図５の構成を組み合わせた構成である。
【００２７】
ただし、図１〜図６はあくまで、ごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００２８】
本発明は上記の多様な構成の発光層または、発光領域に関するものであり、いずれの構成でも実施可能である。その他の構成成分としては、これまで知られているホール輸送性化合物、電子輸送性化合物などを必要に応じて用いることができる。
【００２９】
陰極５の材料としては、仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。また、陰極５は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。特開２０００−１８２７７４号公報では陰極材料として還元性のある金属、すなわち、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｉ等を用い、電子注入層４の構成材料である金属イオンを真空中で金属に還元、遊離させ、さらにこの遊離金属で有機化合物を還元することにより電子注入障壁を小さくし、駆動電圧を低下させると記載されているが、本発明の金属ホウ化物を電子注入層４に用いた場合には、還元性のない金属を陰極５として用いても電子注入性を向上させることができるため、広範な材料の中から陰極５の材料を選択することができ、錫インジウム酸化物（ＩＴＯ）や、亜鉛インジウム酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。
【００３０】
陽極２の材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００３１】
基板１としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００３２】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
図３に示す有機発光素子を作成した。
【００３５】
ガラス基板（基板１）上に陽極２として酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２００Åの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥をした。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
【００３６】
この基板上に、まず、ホール輸送層６として、α−ＮＰＤ（下記式［１］）を４００Å、次に発光層３として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下Ａｌｑ3と記載する（下記式［２］））２００Åを順次真空蒸着した。さらに、電子輸送層７として下記式［３］に示されるバソフェナントロリンを４００Å真空蒸着した。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
次に、電子注入層４として二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）を真空蒸着法で２０Å成膜した後、真空蒸着法でＡｌ（陰極５）を１５００Å形成し、素子を作成した。
【００３９】
蒸着時の真空度は２×１０-4Ｐａであり、有機層の成膜速度は１Å／ｓ、陰極５は１０Å／ｓであった。
【００４０】
二ホウ化マグネシウムは潮解性がなく、また酸化されにくいため、蒸着も容易で安定した薄膜が得られた。
【００４１】
この様にして得られた素子の陽極２を正極、陰極５を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、７．０Ｖの電圧を示し、約２０００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、発光効率は２．１ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は１．５％であった。
【００４２】
＜比較例１＞
電子注入層４としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を５Å成膜した以外は実施例１と同様にして素子を作成した。
【００４３】
この素子を実施例１と同様に２０ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、４．５Ｖを示し、約６００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、発光効率は２．１ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は０．９６％であった。
【００４４】
＜比較例２＞
電子注入層なしで、陰極５を直接電子輸送層７に積層した以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。
【００４５】
この素子を実施例１と同様に２０ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、１３．２Ｖを示し、約２６０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、発光効率は０．３ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は０．４４％であった。
【００４６】
以上、実施例１および比較例１〜２を比較すると、実施例１ではＬｉＦを電子注入層として用いた比較例１並みの発光効率を示し、更に外部量子効率に関しては比較例１を大きく上回っていた。更に実施例１では電子注入層なしの比較例２よりも低電圧で駆動でき、電子の注入性は向上していた。
【００４７】
＜実施例２＞
電子輸送層７として式［３］に示されるバソフェナントロリンを２００Å真空蒸着した後、電子注入層４として、式［３］に示されるバソフェナントロリンと二ホウ化マグネシウムをモル比がほぼ１：１になるように３００Å共蒸着した以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。
【００４８】
この素子を実施例１と同様に２０ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、８．８Ｖの電圧を示し、約７６０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、発光効率は１．３ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は１．２％であった。
【００４９】
実施例２では金属ホウ化物と電子輸送性の有機化合物を共蒸着して電子注入層４としたが、電子注入層なしの比較例２と比べて大幅に電子注入性が向上していた。
【００５０】
＜実施例３＞
陰極５にＡｇを用いた以外は、実施例２と同様にして素子を作成した。
【００５１】
この素子を実施例１と同様に２０ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、７．０Ｖの電圧を示し、約５８０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、発光効率は１．３ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は１．０％であり、陰極としてＡｌ電極を用いた素子並みの特性が得られた。
【００５２】
＜比較例３＞
陰極５にＡｇを用いた以外は、比較例２と同様にして素子を作成した。
【００５３】
この素子を実施例１と同様に２０ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、１４．０Ｖを示し、約２００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、発光効率は０．２２ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は０．３２％であった。
【００５４】
陰極５として還元性のない電極を用いても、本発明の電子注入材料を使用することで電子の注入性は向上していた。
【００５５】
＜実施例４＞
電子注入層４として、式［３］に示されるバソフェナントロリンと六ホウ化カルシウムをモル比がほぼ１：１になるように３００Å共蒸着した以外は、実施例２と同様の素子を作成した。
【００５６】
六ホウ化カルシウムは、蒸着も容易で安定した共蒸着薄膜が得られた。
【００５７】
この素子を実施例１と同様に２０ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、９．４Ｖの電圧を示し、約８４０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、発光効率は１．３ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は１．４％であった。
【００５８】
＜比較例４＞
電子注入層４で六ホウ化カルシウムを用いなかった以外は、実施例４と同様にして素子を作成した。
【００５９】
この素子を実施例１と同様に２０ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、１３．４Ｖの電圧を示し、約２７０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、発光効率は０．３ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は０．４２％であった。
【００６０】
実施例４は、比較例４を比較すると、電子注入層４として六ホウ化カルシウムを添加したことで、発光特性が著しく改善されていた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  電子注入層
５  陰極
６  ホール輸送層
７  電子輸送層
８  ホール注入層
９  ホール／エキシトンブロッキング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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