(57)【要約】【課題】  射出成形などの高剪定下で成形を行う場合でも強度の低下に異方性が生じにくく、またフィルムやシートにしても強度と透明性のバランスの優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を提供すること。【解決手段】  ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素を主体とした分子量の異なるハードセグメントブロック部を２〜３種有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６の範囲にあることを特徴とするブロック共重合体、あるいはそのブロック共重合体にスチレン系樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部と、共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部とから構成され、複数のミクロドメイン構造が非周期的に現れることを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
下記ｉ）〜ｉｉｉ）を同時に満足することを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
ｉ）単量体単位として３５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜６５質量％の共役ジエンからなる。
ｉｉ）分子量の異なるハードセグメントブロック部が２〜３種ある。
ｉｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６の範囲にある。
【請求項３】
２組のハードセグメントブロック部をＳ１及びＳ２とし、そのＳ１及びＳ２のそれぞれの数平均分子量をＭ１及びＭ２とするとき、Ｍ１が８００００〜１６００００及びＭ２が４０００〜１００００の範囲にあり、しかもＭ１及びＭ２の比Ｍ１／Ｍ２が１３〜２２の範囲にあり、さらに、Ｓ１及びＳ２の割合がＳ１／Ｓ２＝５〜３０／７０〜９５（モル比）の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される請求項１〜請求項３のいずれかに記載のブロック共重合体。
S1-B1、S2-B1   及び  (S1-B1)i-X‐(B1-S2)m          一般式（１）
(式中、Ｓ１、Ｓ２はビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部を表し、Ｂ１は共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部を表し、Ｘはカップリングさせた後のカップリング剤の残基を示す。i、mは０以上の整数を示し、i+ｍは１以上８以下である。
【請求項５】
カップリング剤がエポキシ化油脂であることを特徴とする請求項４に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
エポキシ化油脂がエポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項５記載のブロック共重合体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のブロック共重合体と、それら以外の熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
それら以外の熱可塑性樹脂が次に示すブロック共重合体Ａであり、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のブロック共重合体とブロック共重合体Ａとの配合比が２０〜８０／８０〜２０であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ブロック共重合体Ａは次のイ）〜ヘ）を同時に満足することを特徴とする。
イ）単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる。
ロ）その構造はビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部からなる。
ハ）ハードセグメントブロック部がＳ３とＳ４で表される分子量の異なる２種のブロック部を有する。
ニ）Ｓ３及びＳ４のそれぞれの数平均分子量Ｍ３及びＭ４とするとき、Ｍ３が７５０００〜１７００００及びＭ４が１４０００〜３００００の範囲にある。
ホ）Ｍ３及びＭ４の比Ｍ３／Ｍ４が４〜９の範囲にある。
ヘ）Ｓ３及びＳ４の割合がＳ３／Ｓ４＝６〜３５／６５〜９４（モル比）の範囲にある。
【請求項９】
ブロック共重合体Ａが下記一般式（２）で表される請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物
S3-B2、S4-B2   及び  (S3-B2)n-Y‐(B2-S4)o          一般式（２）
(式中、Ｓ３、Ｓ４はビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部を表し、Ｂ２は共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部を表し、Ｙはカップリングさせた後のカップリング剤の残基を示す。ｎ、ｏは０以上の整数を示し、ｎ＋ｏは１以上８以下である。
【請求項１０】
カップリング剤がエポキシ化油脂であることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
それら以外の熱可塑性樹脂が、請求項８に記載のブロック共重合体Ａあるいはポリスチレンのいずれか一方、もしくは両方の混合物であることを特徴とする請求項７の熱可塑性樹脂組成物
【請求項１２】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のブロック共重合体、または請求項７〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂物組成物を用いて成形した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり複数のミクロドメイン構造が非周期的に現れ耐衝撃性に極めて優れたブロック共重合体、およびそのブロック共重合体を他の透明スチレン系樹脂に配合してえられる透明性および耐衝撃性に優れた樹脂組成物である。更にその組成物は各種熱可塑性樹脂の改質剤としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いブロック共重合体は、その透明性や耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押出成形用途等に幅広く使用されている。
ブロック共重合体及びブロック共重合体を配合したスチレン系重合体組成物は、透明性もしくは耐衝撃性等に優れる特徴を有するが、所望の物性を得るためにいくつかの提案がなされている。例えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる線状共重合体の２種およびそれらがカップリングした共重合体において、ビニル置換芳香族炭化水素ブロックの高分子量成分と低分子量成分の数平均分子量の比を３〜７とした分岐状ブロック共重合体およびその製造方法（例えば、特許文献１参照。）がある。これ以外にも３つ以上のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体とその製造方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００３】
更にはビニル芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．３〜４．５とした線状共重合体組成物、あるいはビニル芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布が２．８〜３．５で、かつブレンドによって製造される分岐状ブロック共重合体組成物（例えば、特許文献３参照。）や、ビニル芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．８〜３．５の範囲外とした分岐状ブロック共重合体を組み合わせる方法（例えば、特許文献４参照。）、周期的な複数のミクロドメイン構造を有する分岐状ブロック共重合体（例えば、非特許文献５参照。）などが、知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−０００２８６号公報
【特許文献２】特開平０７-１７３２３２号公報
【特許文献３】特開昭５２−０７８２６０号公報
【特許文献４】特開昭５７−０２８１５０号公報
【非特許文献５】Journal of Applied Polymer Science,Vol. ８５,７０１−７１３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの方法では、ブロック共重合体及びそれを他の熱可塑性樹脂と混合した組成物は透明性と耐衝撃性等のバランスが悪い。また、特に高剪断下で成形を行なう射出成形では得られた成形品に異方性を生じやすく、ある一方に対して強度が弱くなる等の問題があった。また、非特許文献５に記載されているようなブロック共重合体では、成形品の伸び等は優れるものの耐衝撃性に劣るなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはかかる現状に鑑み、押出成形品やブロー成形品だけでなく射出成形品においても透明性と耐衝撃性等のバランスに優れ、成形品の伸びのみならず特に耐衝撃性に優れるブロック共重合体組成物を得るべく種々の検討を行った結果、ビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部から構成され、複数のミクロドメイン構造が非周期的に現れるブロック共重合体が、極めて耐衝撃性に優れることを見出した。また、本発明のブロック共重合体は他のブロック共重合体などのスチレン系樹脂とブレンドすることにより、押出成形品やブロー成形品のみならず射出成形品においても透明性を悪化することなく耐衝撃性が極めて改良されることが分かり、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち本発明はビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部からなるハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部から構成され、複数のミクロドメイン構造が非周期的に現れることを特徴とするブロック共重合体と、それを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で得られるブロック共重合体は極めて耐衝撃性に優れる特徴を有する。また、本発明のブロック共重合体を他のブロック共重合体などのスチレン系樹脂に配合することにより透明性および耐衝撃性の面で優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。またその樹脂組成物は、押出成形、ブロー成形、射出成形などの多種多様な成形加工法に供することができ、いずれにおいても透明性と耐衝撃性のバランスが極めて良好な成形加工品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等で、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
また、共役ジエンとしては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イゾプレンが挙げられる。これら１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
【００１０】
本発明のブロック共重合体は、複数のミクロドメイン構造が存在していることが必須である。これによりブロック共重合体は極めて高い耐衝撃性を発現できるようになる。なお複数のミクロドメイン構造が存在しているか否かの判断は、オスミウム酸で染色したブロック共重合体の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより行うことができる。ソフトセグメントブロック部のほうがハードセグメントブロック部よりも、オスミウム酸で染色される共役ジエン構造の割合が多いために、ソフトセグメントブロック部のほうが透過型電子顕微鏡写真において濃く染色された像として観察される。単量体単位としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体は一般にハードセグメントブロック部とソフトセグメントブロック部が互いに反発しあう結果、球、シリンダー、共連続、ラメラといった単一のミクロドメイン構造を周期的に形成することが知られている。ここで複数のミクロドメイン構造が非周期的に存在しているとは、少なくとも８μｍ×６μｍの視野の中で球、シリンダー、共連続、ラメラなどのミクロドメイン構造が２つ共存し、かつ共存する２つのミクロドメイン構造がJournal of Applied Polymer Science,Vol. ８５,７０１−７１３（２００２）に記載されている分岐状ブロック共重合体のような周期的な構造ではなく、非周期的に存在していることを指す。透過型電子顕微鏡観察用の試料としては、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体について一般的に良溶媒として知られるトルエンからブロック共重合体をキャストし、その後アニ−ル処理して得られたフィルムを用いる。
【００１１】
ブロック共重合体において非周期的に複数のミクロドメイン構造が現れるためには下記ｉ）〜ｉｉｉ）を同時に満足することが必須である。すなわち、
ｉ）単量体単位として３５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜６５質量％の共役ジエンからなる。
ｉｉ）分子量の異なるハードセグメントブロック部が２〜３種ある。
ｉｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６の範囲にある。
ことが必須となる。
【００１２】
ブロック共重合体が、単量体単位として９５質量％を超えるビニル芳香族炭化水素および５質量％未満の共役ジエンからなる場合は、ミクロドメイン構造自体が現れないばかりかブロック共重合体の耐衝撃性が劣るようになり好ましくない。一方、ブロック共重合体が単量体単位として３５質量％未満のビニル芳香族炭化水素および６５質量％を超える共役ジエンからなる場合もブロック共重合体は単一のミクロドメイン構造しか現れず成形加工性や剛性も劣り、やはり好ましくない。
なおブロック共重合体が、その全質量に基づいてビニル芳香族炭化水素単量体単位が４５質量％以上、８５質量％以下であると複数の非周期的なミクロドメイン構造が現れ物性バランスの観点から好ましく、更に５０質量％以上、８０質量％以下であるとより一層好ましい。同様にして、ブロック共重合体の全質量に基づいて共役ジエン単量体単位が１５質量％を越え５５質量％未満であると複数の非周期的なミクロドメイン構造が現れ物性バランスの観点から好ましく、更に２０質量％を越え５０質量％未満であるとより一層好ましい。
【００１３】
また、その構造としては、ビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部からなることが必須であるが、ブロック共重合体のハードセグメント部はビニル芳香族炭化水素単独重合体またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのからなるテーパー構造もしくはランダム構造からなる共重合ブロックでも良い。同様に、ソフトセグメントブロック部は共役ジエン単独重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるテーパー構造もしくはランダム構造の共重合ブロックでも良い。
【００１４】
さらに、ブロック共重合体は分子量の異なる２〜３種のハードセグメントブロック部を有し、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６の範囲にあることが必須である。ハードセグメントブロック部が１種では複数の非周期的なミクロドメイン構造は現れないばかりか、耐衝撃性に劣るため好ましくなく、４種以上のブロック部を有していると耐衝撃性の観点から好ましくない。分子量の異なるハードセグメントブロック部が２〜３種のブロック部を有していると複数のミクロドメイン構造が現れ、耐衝撃性の観点からより好ましい。分子量の異なるハードセグメントブロック部が２種であると耐衝撃性の観点からより一層好ましい。また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６の範囲にあるとき、複数のミクロドメイン構造が現れるが、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合は複数のミクロドメイン構造が現れず耐衝撃性に劣り、６以上であると成形加工性に著しく劣る。ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜５の範囲である場合、複数のミクロドメイン構造が現れ、耐衝撃性、成形加工性のバランスが好ましく、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜５であるとより一層好ましい。なお、ハードセグメンントブロック部を分取するには、Polymer,vol22,1721(1981)、Rubber  Chemistry  and  Technology,vol.59,16（1986）或いはMacromolecules,vol.16,1925(1983)等に記載されるように、ブロック共重合体をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元して生じるポリマー分として得る方法、或いは重合体ブロックの重合が完結した直後に重合液をサンプリングする方法で行えばよく、好ましくは後者の方法が採用される。
【００１５】
ブロック共重合体のハードセグメントブロック部のうちの２組をＳ１及びＳ２とし、そのＳ１及びＳ２の数平均分子量をそれぞれＭ１及びＭ２とするとき、Ｍ１は８００００以上、１６００００以下であり、９００００以上、１４００００以下であると耐衝撃強度と成形加工性の面からより好ましい。Ｍ２は４０００以上、１００００以下であり、５０００以上、は９０００以下であると耐衝撃強度と成形加工性の面からより好ましい。
【００１６】
さらに、Ｍ１／Ｍ２は１３以上、２２以下であり、好ましくは１４以上、１９以下である。Ｍ１／Ｍ２がこの範囲にあるとブロック共重合体の耐衝撃強度や剛性、成形加工性のバランスが良好となる。
【００１７】
ブロック共重合体では、Ｓ１及びＳ２の割合を表すＳ１／Ｓ２（モル比）が５／９５以上、３０／７０以下であり、好ましくは１０／９０以上、２５／７５以下である。この範囲で耐衝撃性や剛性、透明性、成形加工性が良好なものになる。
【００１８】
ブロック共重合体の分子量は特に制限は無いが、耐衝撃性、剛性、成形加工性の点から好ましい分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として６００００〜１１００００、重量平均分子量として１０００００〜１８００００である。更に好ましくは数平均分子量として８００００〜９００００、重量平均分子量として１２００００〜１５００００である。またその分子量分布も特に制限は無いが、耐衝撃性、成形加工性の点から好ましい分子量分布の範囲を例示すると、１．３〜２．０となり、更に好ましくは１．４〜１．８となる。
【００１９】
次にブロック共重合体の特に好ましい構造を例示すると以下のようになる。まず、分子量の異なる２種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有し、カップリング反応により製造される下記一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物等が挙げられる。  
S1-B1、S2-B1   及び  (S1-B1)i-X‐(B1-S2)m      一般式（１）
（ａ）  （ｂ）                （ｃ）  
(式中、Ｓ１、Ｓ２はビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部を表し、Ｂ１は共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部を表し、Ｘはカップリングさせた後のカップリング剤の残基を示す。i、mは０以上の整数を示し、i+ｍは１以上８以下である。i+ｍは１以上８以下であると、透明性、耐衝撃性及び成形加工性が良好なブロック共重合体を得ることが出来て好ましく、さらに好ましくは１以上５以下である。        
【００２０】
ブロック共重合体は、一般式（１）の中の（ｃ）成分のうち、ｉ=1以上でかつｍ=1以上である分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有する。特に好ましい分岐状ブロック共重合体の含有率は７０質量％以上、８５質量％以下である。６５質量％未満の範囲にあるとブロック共重合体の耐衝撃性、成型加工性が劣る場合があり好ましくなく、９０質量％を超える範囲にあっても耐衝撃性が劣る場合があり好ましくない。
【００２１】
ブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体の含有率はゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下のように求めることができる。
先ず、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ1−Ｂ１、Ｓ2−Ｂ１を求め、カップリング反応後にそれに対応する各ピークの面積の和ｓ１を求める。次にカップリング反応後の全ピーク面積ｓ０からｓ１を差し引いた差ｓ（ｓ＝ｓ０−ｓ１）と全ピーク面積ｓ０との比であるｓ／ｓ０を百分率で表すことによりブロック共重合体中における分岐状ブロック共重合体の含有率を求めることができる。
【００２２】
本発明のブロック共重合体はカップリング反応により製造されるブロック共重合体である。ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム化合物を開始剤に用いた通常のリビングアニオン重合法により得られる。ここでビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合してリビング活性末端を生成させた後に、カップリング剤を添加してリビング活性末端とカップリング剤を反応させるというカップリング反応を経て合成される。即ちカップリング反応とは、リビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖をたばね、かつ結合させることをいう。そしてカップリング剤は、リビング活性部位が攻撃しうる反応サイトを１分子当たり２個以上有する化合物である。
【００２３】
カップリング剤には、反応サイトを１分子当たり２点有する２官能性カップリング剤を用いてもよいし、反応サイトを１分子当たり３点以上有する多官能性カップリング剤を用いてもよい。また多官能性カップリング剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上の多官能性カップリング剤を併用してもよく、さらに１種以上の２官能性カップリング剤と１種以上の多官能性カップリング剤の併用も可能である。好ましくは多官能性カップリング剤を１種単独で用いるのがよい。
【００２４】
カップリング反応を行う際、カップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応サイトは必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残っていてもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応サイトと全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が残ってもよい。
従って、多官能性カップリング剤を用いた時のブロック共重合体は、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つもの、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するもの、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わっただけのもの、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったもののいずれか２種以上が混在する。
【００２５】
カップリング剤としては、四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられる。
【００２６】
このようなカップリング剤の中で、１分子当たり２個の反応サイトを有する２官能性カップリング剤としてはジメチルジクロロシランやジメチルジメトキシシラン等がある。一方１分子当たり３個以上の反応サイトを有する多官能性カップリング剤としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシランおよびテトラフェノキシシラン等がある。またエポキシ化油脂も、１分子当たり３個のエステル結合のカルボニル炭素があり、かつ長鎖アルキル基側には最低１個以上のエポキシ基を持つことから、多官能性カップリング剤となる。
【００２７】
本発明で好ましく用いられるカップリング剤は多官能性カップリング剤であり、その中で好ましいものとしてエポキシ化油脂が挙げられる。エポキシ化油脂にはエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油等があるが、なかでもエポキシ化大豆油が特に好ましい。
エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油のようなエポキシ化油脂は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のような不飽和酸を含む長鎖カルボン酸混合物のグリセリンエステルをエポキシ化した化合物である。よってこれらを多官能性カップリング剤として用いた場合、反応サイトが完全に反応した時に見込まれるブロック共重合体の分岐数は、リノレン酸残基１個にはエポキシ基３個およびカルボニル基１個が、オレイン酸残基１個にはエポキシ基１個およびカルボニル基１個が、リノール酸残基１個にはエポキシ基２個およびカルボニル基１個が存在するので、それぞれの構造に由来して分岐数５や３あるは４のブロック共重合体が生成しうる。即ち反応サイトが完全に反応した時に分岐数３〜５のブロック共重合体混合物が得られ、つまりブロック共重合体の分岐数は最大５となる。
【００２８】
ブロック共重合体と、それら以外の熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とした熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃強度を始め透明性や成形性に優れる。具体的にはブロック共重合体に、以下に示すブロック共重合体Ａを、ブロック共重合体／ブロック共重合体Ａ＝２０〜８０／８０〜２０（質量比）の範囲でブレンドした熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性や透明性、成形加工性等の物性バランスが優れる。
【００２９】
ブロック共重合体Ａは、次のイ）〜へ）を同時に満足することを特徴とする。
イ）単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる。
ロ）その構造はビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部からなる。
ハ）ハードセグメントブロック部がＳ３とＳ４で表される分子量の異なる２種のブロック部を有する。
ニ）Ｓ３及びＳ４のそれぞれの数平均分子量Ｍ３及びＭ４とするとき、Ｍ３が７５０００〜１７００００及びＭ４が１４０００〜３００００の範囲にある。
ホ）Ｍ３及びＭ４の比Ｍ３／Ｍ４が４〜９の範囲にある。
へ）Ｓ３及びＳ４の割合がＳ３／Ｓ４＝６〜３５／６５〜９４（モル比）の範囲にある。
【００３０】
ブロック共重合体／ブロック共重合体Ａ＝２０〜８０／８０〜２０（質量比）であると成形加工性や耐衝撃性、透明性のバランスがブロック共重合体単独よりもさらに良好となる。ブロック共重合体の混合比率が２０未満でかつブロック共重合体Ａが８０を越える場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が劣るようになり、ブロック共重合体の混合比率が８０を越えかつブロック共重合体Ａが２０未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物は透明性が低下してしまう。
【００３１】
ブロック共重合体Ａは、その全質量に基づいて単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなることを特徴とする。ビニル芳香族単価水素が単量体単位として４５質量％以上、８５質量％以下および共役ジエンが１５質量％を越え、５５質量％未満の場合は物性バランスが一層良好なものになり、単量体単位としてビニル芳香族単価水素が５０質量％以上、８０質量％以下および共役ジエンが２０質量％を越え、５０質量％未満の場合は物性バランスがより一層良好なものになる。
【００３２】
Ｓ３及びＳ４のそれぞれの数平均分子量Ｍ３及びＭ４とするとき、Ｍ３が７５０００〜１７００００及びＭ４が１４０００〜３００００の範囲にあるのが好ましく、Ｍ３が７５０００未満であると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、１７００００を越えると、透明性が低下する。Ｍ４が１４０００未満であると、熱可塑性樹脂組成物の透明性および耐衝撃性が劣り、３００００を越えると、耐衝撃性が低下する。
なお最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、Ｍ３は１０００００以上、１５００００以下が、Ｍ４は１５０００以上、１８０００以下が特に好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体ＡのＭ３及びＭ４の比Ｍ３／Ｍ４は４〜９の範囲にあるのが好ましい。
Ｍ３／Ｍ４が４未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成型加工性および耐衝撃性が劣り、比Ｍ３／Ｍ４が９を越える場合は最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性が劣る。特に好ましい範囲としてＭ３／Ｍ４の比は５〜８である。
【００３４】
ブロック共重合体ＡのＳ３及びＳ４の割合（モル比）としてＳ３／Ｓ４＝６〜３５／６５〜９４の範囲が好ましい。これにより最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、透明性、耐衝撃性バランスが良好なものになる。Ｓ３の割合が６以下すなわちＳ４が９４を越える場合は耐衝撃性および透明性が劣り、Ｓ３の割合が３５以上すなわちＳ４が６５未満では成形加工性が低下し耐衝撃性も低下する。特に好ましいＳ３及びＳ４の割合としてＳ３／Ｓ４＝１０〜３０／７０〜９０（モル比）の範囲が挙げられる。
【００３５】
ブロック共重合体Ａの分子量は特に制限は無いが、成形加工性の点から好ましい分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として６００００〜１６００００、重量平均分子量として９００００〜２２００００である。更に好ましくは数平均分子量として８００００〜１４００００、重量平均分子量として１２００００〜２０００００である。またブロック共重合体Ａの分子量分布も特に制限は無いが、ブロック共重合体の成形加工性の点から好ましい分子量分布の範囲を例示すると、１．２〜１．８となり、更に好ましくは１．３〜１．６となる。
【００３６】
ブロック共重合体Ａは、分子量の異なる２種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するカップリング反応により製造されるブロック共重合体として、下記一般式（２）で表されるブロック共重合体の混合物等が挙げられる。
S3-B2、S4-B2   及び  (S3-B2)n-Y‐(B2-S4)o           一般式（２）
（ｄ）  （ｅ）                （ｆ）  
(式中、Ｓ３、Ｓ４はビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部を表し、Ｂ２は共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部を表し、Ｙはカップリング反応後のカップリング剤の残基を示す。ｎ、ｏは０以上の整数を示し、ｎ＋ｏは１以上８以下である。またｎ+ｏは１以上８以下であると、透明性、耐衝撃性及び成形加工性が良好なブロック共重合体を得ることが出来て好ましく、さらに好ましくは１以上５以下である。
【００３７】
一般式（２）で表されるブロック共重合体Ａは、一般式（２）の中の（ｆ）成分のうち、ｉ=1以上でかつｍ=1以上である分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有することが好ましい。特に好ましい分岐状ブロック共重合体の含有率は７０質量％以上、８５質量％以下である。該ブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体の含有率が６５質量％未満の範囲にあると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成型加工性が劣る場合があり好ましくなく、９０質量％を超えると耐衝撃性が劣る場合があり好ましくない。
【００３８】
ブロック共重合体Ａの中の分岐状ブロック共重合体の含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下のように求めることができる。
先ず、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ３−Ｂ２、Ｓ４−Ｂ２を求め、カップリング反応後にそれに対応する各ピークの面積の和ｓ２を求める。次にカップリング反応後の全ピーク面積ｓ０Ａからｓ２を差し引いた差ｓＡ（ｓＡ＝ｓ０Ａ−ｓ２）と全ピーク面積ｓ０Ａとの比であるｓＡ／ｓ０Ａを百分率で表すことによりブロック共重合体中における分岐状ブロック共重合体の含有率を求めることができる。
【００３９】
本発明におけるブロック共重合体およびブロック共重合体Ａは、炭化水素溶媒中において有機リチウム化合物を開始剤に用いた通常のリビングアニオン重合法により得られる。
基本的な製造方法は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合してリビング活性末端を生成させた後に、カップリング剤を添加してリビング活性末端とカップリング剤を反応させるというカップリング法によって製造される。例えばハードセグメントブロック部としてビニル芳香族炭化水素を単量体とするブロック部を、ソフトセグメントブロック部として共役ジエンを単量体とするブロック部からなるブロック共重合体およびブロック共重合体Ａを製造する際、初めに開始剤を用いてビニル芳香族炭化水素をアニオン重合した後、これに続いてさらに重合系へ開始剤およびビニル芳香族炭化水素を逐次添加して、分子量の異なる２種のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを形成させ、次いで共役ジエンを添加し、最後にカップリング工程を経るという順序によって生成することが可能である。
【００４０】
ブロック共重合体およびブロック共重合体Ａの製造に用いられる有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【００４１】
ブロック共重合体およびブロック共重合体Ａの製造においては、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するため、また共役ジエンのミクロ組成を調整するため、或いはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する際はランダム化剤として使用される。ブロック共重合体の製造に用いられる極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルペンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。
【００４２】
ブロック共重合体およびブロック共重合体Ａを製造する際の重合温度は一般に−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内には開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００４３】
重合及びカップリング反応終了後、カップリング反応に関係していない活性ブロック共重合体は、水やアルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等の活性水素を有する物質を重合停止剤として用いて活性末端を不活性化せしめるのに充分な量を添加することにより不活性化される。この際、例えば重合停止剤として水やアルコール類を使用する場合は重合鎖末端に水素が、二酸化炭素を使用する場合はカルボキシル基が導入される。従って、重合停止剤を適当に選ぶことにより末端に種々の官能基を有するブロック共重合体成分を含有するブロック共重合体を製造することもできる。
【００４４】
カップリング剤の添加量は任意の有効量でよいが、好ましくはリビング活性末端に対してカップリング剤の反応サイトが化学量論量以上で存在するように設定する。具体的には、カップリング工程前の重合液中に存在するリビング活性末端のモル数に対して１〜２当量の反応サイトが存在するようにカップリング剤の添加量を設定するのが好ましい。開始剤である有機リチウム化合物の仕込量から反応系に存在するリチウム原子のモル数を算出できるので、このモル数をリビング活性末端のモル数と見なすことにより、所望の当量数の反応サイトが反応系に存在するようにカップリング剤の添加量を決めることが出来る。なおここで当量とは、 反応系に添加したカップリング剤の反応サイト数をリビング活性末端数の倍数として表したものである。
【００４５】
熱可塑性樹脂組成物はブロック共重合体と、ブロック共重合体Ａに代表されるブロック共重合体やそれ以外の熱可塑性樹脂とを含有して得られるが、その配合方法には特に制限はなく、例えばブロック共重合体にブロック共重合体Ａを配合する場合にはそれぞれの重合後の不活性化した溶液を混合してもよいし、それぞれのペレットを混合して押出機で溶融混練してもよい。
【００４６】
ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。成型加工の途中で受ける熱による劣化を緩和するためや、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて物性が劣化することを防止するため、あるいは使用目的に適した物性を付与するために、たとえば安定剤や滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００４７】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４８】
滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００４９】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。
【００５０】
これらの添加剤はブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物に、０〜５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００５１】
この様にして得たブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形，射出成形，中空成形などによってシート，発泡体，フィルム，各種形状の射出成形品，中空成形品，圧空成形品，真空成形品，２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。
【００５２】
熱可塑性樹脂組成物には必要に応じてポリスチレン樹脂を配合することができる。
ポリスチレン樹脂以外にも、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用できる。
【００５３】
ブロック共重合体とポリスチレン樹脂とは、その目的に応じて任意に配合できる。透明性と剛性、成形性のバランスを考慮すれば、ブロック共重合体／ポリスチレン樹脂＝３０／７０〜８０／２０であり、より好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
【００５４】
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。なお本発明の内容をこれらの実施例に限定するものではない。ところで実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ノッチ付き）に準拠し、射出成形機により樹脂ペレットから試験片を成形して測定した。
落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。
ブロック共重合体中のポリブタジエンゴム成分量（ＰＢｄ量）は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
高温下における流動性（ＭＦＲ）はＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し測定した。
【００５５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、下記の測定条件１および測定条件２によった。
[測定条件１]   
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：１.０ml／min
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫguardcolumn ＭＰ（ＸＬ）6.0mmID×4.0cm１本
および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ
1.8mmID×30.0cm（理論段数１６０００段） ２本とを、ＴＳＫ
guardcolumn ＭＰ(ＸＬ)、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ
−Ｍ、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍの順序で計３本
（全体として理論段数３２０００段）
サンプル注入量：100μＬ（試料液濃度１ｍｇ/ｍｌ）
送液圧力：39ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００５６】
[測定条件２]   
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：０．２ml／min
設定温度：４０℃
カラム構成：昭和電工製ＫＦ−Ｇ4.6mmID×10cm１本、および昭和電工製ＫＦ−                 ４０４ＨＱ4.6mmID×25cm（理論段数２５０００段）４本をＫＦ−
Ｇ、ＫＦ−４０４ＨＱ、ＫＦ−４０４ＨＱ、ＫＦ−４０４ＨＱ、ＫＦ
−４０４ＨＱの順序で計５本（全体として理論段数１０００００段））
サンプル注入量：10μＬ（試料液濃度２ｍｇ/ｍｌ）
送液圧力：127ｋｇ／ｃｍ２  
検出器：ＲＩ検出器
【００５７】
次にブロック共重合体及びブロック共重合体Ａ中に含まれる分岐状ブロック共重合体の含有率はゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下に述べる方法により求めた
本発明のブロック共重合体の場合、まずカップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ1−Ｂ１及びＳ2−Ｂ１に対応するピークについて、３段目ブタジエン重合完結後のサンプリング物のゲルパーミエーションクロマトグラムから得られるＳ1−Ｂ１及びＳ2−Ｂ１に対応する成分のピークトップ分子量Ｍ５及びＭ６を測定した。
次に、最終的にカップリングにより得られたブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラム上でＭ５、Ｍ６に相当するピークを、未反応もしくはカップリング剤のみが付加したＳ1−Ｂ１及びＳ2−Ｂ１と帰属した。
【００５８】
帰属されたＳ1−Ｂ１及びＳ2−Ｂ１に対応する成分のピークの面積は、それぞれ隣接するピークの間の谷間からベースラインに向かって垂線を降ろし、ベースラインと垂線で囲まれる部分のピークの面積として算出した。
次にこの２つの成分のピークの面積の和ｓ１を算出し、その値をブロック共重合体の全体のクロマトグラムの面積の値ｓ０から引くことで、ブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体のピーク面積ｓ（ｓ＝ｓ０−ｓ１）を求めた。このようにして求めた分岐状ブロック共重合体のピーク面積の、ブロック共重合体の全体のクロマトグラムの面積に対する面積割合ｓ／ｓ０をブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体の含有率（質量％）とした。
ブロック共重合体Ａ中の分岐状ブロック共重合体の含有率も、上記のブロック共重合体の場合と同様の方法で求めた。
ブロック共重合体におけるＳ1及びＳ２のモル比は次のように求めた。Ｓ1及びＳ２の混合物の測定条件１のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて、成分Ｓ1及び成分Ｓ２に対応する各ピークのピークトップ分子量値をそれぞれＭｐ１及びＭｐ２とし、各ピークの面積比をそれぞれＡ１及びＡ２として、下記式によりＳ1及びＳ２のモル比を算出した。
Ｓ１：Ｓ２（モル比）＝（Ａ１／Ｍｐ１）：（Ａ２／Ｍｐ２）
またブロック共重合体ＡにおけるＳ３及びＳ４のモル比も、ブロック共重合体の場合と同様の方法で求めた。
【００５９】
複数のミクロドメイン構造が共存しているか否かは、以下のようにして判断した。まず試料となるブロック共重合体を０．５ｇ採取し、トルエン３０ｇに溶解して濃度１．７質量％のトルエン溶液を調製した。この溶液を直径３．８ｃｍのアルミニウム製シャーレに展開し、室温下で２日かけてトルエンを揮発させてキャストフィルム（厚み０．２ｍｍ）を得た。次にこのフィルムを温度１３０℃で１２時間真空下に置いてアニール処理した後、氷水中で急冷した。
このフィルムの切片をオスミウム酸によって染色し、これをエポキシ樹脂に包埋しエポキシ樹脂を硬化させた。続いて包埋したフィルムの切片の一部が切り出し面に現れるように、硬化したエポキシ樹脂のブロックを切り出した。そしてこれを再びオスミウム酸で染色してから、さらにフィルム切片の一部が現れた面から今度は超薄切片を切り出した。この超薄切片を用いて透過型電子顕微鏡によりミクロドメイン構造を観察した。
黒く染色された部分がソフトセグメントブロック部であり、白い部分がハードセグメントブロック部である。黒く染色されたソフトセグメントブロック部の状態を倍率９９２００倍および１６８００倍の透過型電子顕微鏡写真（縦８．９ｃｍ×横１３．３ｃｍ）により観察し、異なる２つのミクロドメイン構造が非周期的に共存しているか否かを判断した。
[実施例１] 
【００６０】
まず、ブロック共重合体を以下のように合成した。    
内容積３Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ppmを含む水分含量６ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン１２２２ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン１９９gを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液（モル濃度１．２ｍｏｌ／ｌ）を１．５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
【００６１】
次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１０．０ｍｌ、続いて水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを６６g添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれの数平均分子量を高い順にＭ１、Ｍ２としたとき、Ｍ１＝９１２００、Ｍ２＝５９５０であり、分子量分布は４．１９であった。 
【００６２】
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを１６３ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリマー鎖（分子量の異なるスチレン−ブタジエンジブロック共重合体）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を高い順にそれぞれＭ５、Ｍ６とするとき、Ｍ５＝１１８５００、Ｍ６＝２６６５０であった。 
【００６３】
逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Vikoflex7170（ATOFINA  CHEMICALS社）１．５ｇ（１．１当量に相当）をシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。ここでエポキシ化大豆油Vikoflex7170の添加量の決定方法を説明する。Vikoflex7170は分子量１０００、オキシラン酸素含量７．１％であることから、Vikoflex7170は１モル当たり４．４モルのエポキシ基を有する。一方でVikoflex7170は１モル当たり３モルのカルボニル基を持つことから、Vikoflex7170は１モル当たり１０．４モルのカップリング反応サイトを有することになる。ところで１段目重合及び２段目重合において添加したｎ−ブチルリチウム量から、反応系に存在するリチウム原子は０．０１４４モルと算出される。よってリチウム活性末端の１．１当量分のVikoflex7170の質量は、
０．０１４４（モル）×１．１（当量）×１０００／１０．４＝１．５ｇ
と計算される。 
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させて、重合液（ポリマー濃度２５質量％）を得た。
なおメタノール失活後にサンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することによりブロック共重合体の固形分を得た。得られたブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラムの測定は測定条件２で行なった。
【００６４】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２２０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表１に、各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５にそれぞれ示す。また透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。透過型電子顕微鏡写真から、非周期的な２種のミクロドメイン構造が共存していることが分かる。
[実施例２〜９および比較例１〜８]
【００６５】
実施例２〜９及び比較例１〜８は、表１及び表１３に示す容積の重合槽と原料の仕込み量を用いた以外は、実施例１と同様に、ブロック共重合体を合成しペレットを得た。各種分析値を表２〜４、表１４〜１６に、固体物性評価結果を表５及び表１７に示す。また透過型電子顕微鏡写真を図２〜１７に示す。
[実施例１０]
【００６６】
まず、ブロック共重合体Ａを以下のように合成した。  
内容積３Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ppmを含む水分含量６ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン１２３３ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン１３９gを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１．５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
【００６７】
次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を７．８ｍｌ、続いて水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１６１g添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれの数平均分子量を高い順にＭ３、Ｍ４としたとき、Ｍ３＝９５４００、Ｍ４＝１５６５０であった。
【００６８】
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを１３１ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリマー鎖（分子量の異なるスチレン−ブタジエンジブロック共重合体）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を高い順にそれぞれＭ７、Ｍ８とするとき、Ｍ７＝１１９６００、Ｍ８＝３６２５０であった。 
逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Vikoflex7170（ATOFINA  CHEMICALS社）１．４ｇ（１．３当量に相当）をシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させて、ブロック共重合体Ａの重合液（ポリマー濃度２５質量％）を得た。
なおメタノール失活後にサンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することによりブロック共重合体Ａの固形分を得た。
【００６９】
続いて、実施例１で得られたブロック共重合体及びブロック共重合体Ａの重合液をそれぞれ１３００ｇずつ、等量計量して、両者をよく混合した。この混合重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２２０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。ブロック共重合体Ａの各種仕込み値を表６に、各種分析値を表７〜９に、ブロック共重合体の各種分析値を表１０に固体物性評価結果を表１１にそれぞれ示す。
[実施例１１〜１８および比較例９〜１６]
【００７０】
実施例１１〜１８及び比較例９〜１６は、表６、表１８に示す容積の重合槽と原料の仕込みのブロック共重合体Ａと表１０、表２２に示すブロック共重合体と混合した以外は、実施例１０と同様にして、ブロック共重合体Ａを合成し、ブロック共重合体と混合して熱可塑性樹脂組成物を製造しペレットを得た。各種分析値を表６〜１０、表１８〜２２に、固体物性評価結果を表１１及び表２３に示す。
なお、ＧＰＣの測定は２段目重合完結後の測定を測定条件１で、３段目重合完結後の測定を測定条件２で、得られたブロック共重合体、ブロック共重合体Ａ及び熱可塑性樹脂組成物ゲルパーミエーションクロマトグラムの測定を測定条件２で行なった。
【００７１】
実施例１０〜１８および比較例９〜１６で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とを、表１２及び表２４記載のブロック共重合体/汎用ポリスチレンの重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表１２及び表２４に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
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【００７７】
【表６】
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【００７８】
【表７】
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【００７９】
【表８】
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【００８０】
【表９】
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【００８１】
【表１０】
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【００８２】
【表１１】
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【００８３】
【表１２】
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【００８４】
【表１３】
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【００８５】
【表１４】
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【００８６】
【表１５】
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【００８７】
【表１６】
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【００８８】
【表１７】
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【００８９】
【表１８】
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【００９０】
【表１９】
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【００９１】
【表２０】
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【００９２】
【表２１】
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【００９３】
【表２２】
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【００９４】
【表２３】
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【００９５】
【表２４】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物は単独で射出成形用成形材料として有用なだけでなく、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の改質材，履物の素材，粘着剤・接着剤の素材，アスファルトの改質材，電線ケーブルの素材，加硫ゴムの改質材等、従来ブロック共重合体が利用されている用途に使用することができる。
特に、熱可塑性樹脂組成物は、シート及びフィルム用の素材として有効であり、優れた透明性，耐衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用雑貨包装用，ラミネートシート・フィルムとしても活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【００９８】
【図２】実施例２のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【００９９】
【図３】実施例３のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１００】
【図４】実施例４のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１０１】
【図５】実施例５のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１０２】
【図６】実施例６のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１０３】
【図７】実施例７のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１０４】
【図８】実施例８のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１０５】
【図９】実施例９のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１０６】
【図１０】比較例１のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１０７】
【図１１】比較例２のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１０８】
【図１２】比較例３のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１０９】
【図１３】比較例４のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１１０】
【図１４】比較例５のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１１１】
【図１５】比較例６のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１１２】
【図１６】比較例７のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【０１１３】
【図１７】比較例８のミクロドメイン構造を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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