(57)【要約】【課題】本発明は、クラックや膨れなどの欠陥のない大型の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を提供する。【解決手段】金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を窒素雰囲気下で熱処理して金属ケイ素を窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法であって、前記熱処理が保持温度１１００℃以上１４００℃未満の前段処理と、保持温度１６００℃以上１８００℃未満の後段処理とに分けられ、前記前段処理が昇温・温度保持・降温の熱サイクルを２またはそれ以上の複数回繰り返すものであり、かつ該熱サイクルの降温が１０００℃以下まで冷却する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を窒素雰囲気下で熱処理して金属ケイ素を窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法であって、前記熱処理が保持温度１１００℃以上１４００℃未満の前段処理と、保持温度１６００℃以上１８００℃未満の後段処理とに分けられ、前記前段処理が昇温・温度保持・降温の熱サイクルを２またはそれ以上の複数回繰り返すものであり、かつ該熱サイクルの降温が１０００℃以下まで冷却することを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項２】
前記前段処理において、保持温度は、前段処理の一つ前の熱サイクルの保持温度より高温にする請求項１記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項３】
前記前段処理が昇温・温度保持・降温の熱サイクルを２回繰り返すものであり、１サイクル目の温度保持が保持温度１１００℃以上１３００℃未満、保持時間１〜１０時間、２サイクル目の温度保持が１サイクル目の保持温度より１５〜１００℃高い温度で保持時間１〜１０時間とする請求項１または２記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項４】
前記後段処理が保持温度１６００℃以上１８００℃未満、保持時間１〜１０時間である請求項１、２または３記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項５】
前記ハニカム成形体の窒化率が、前段処理の１サイクル終了後が１０〜１８％で、かつ、前段処理の２サイクル終了後が２０〜５０％である請求項１、２、３または４記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵等を除去するために好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度等に優れた特性を有しており、高温や腐食性環境下での集塵、脱塵用フィルタやディーゼルエンジンから排出される微粒子（以下、パティキュレートという）除去用フィルタ（以下、ＤＰＦという）として期待されている。このような窒化ケイ素質フィルタの製造法は、出発原料で大別すると窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献１参照。）と金属ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献２、３参照。）とに分けられる。金属ケイ素粒子を出発原料とし、直接窒化により窒化ケイ素とする製造法は、一般に、窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法に比べて原料費用が安価であるため製造原価の点で優れる特徴がある。
【０００３】
一方、金属ケイ素粒子を出発原料とする方法は、熱処理過程で金属ケイ素を窒化ケイ素にする過程（以下、窒化という）を伴うため、熱処理制御がより重要となる。特許文献２には、水素ガスなどの可燃性ガス雰囲気下で室温から約１０００℃まで１〜５時間かけて昇温し有機添加物を除去後、窒化段階として１０００℃から昇温速度約５℃／ｈ〜５０℃／ｈで保持温度１３５０℃〜１４５０℃まで昇温し、前記保持温度で約２時間未満保持後冷却する。その後焼結段階として約１４５０℃〜約２１００℃まで昇温し、そこで約０．３〜１０時間保持して冷却する方法が提案されている。しかし、この方法でもハニカム成形体が大型形状になると窒化による発熱で内部が異常発熱し、内部にクラック等の欠陥が発生したり、表層に膨れなどの現象が発生するおそれがある。また、ハニカム成形体が大型になった場合、内部の特性が不均質にないやすいが、この対策についても具体的に提案されていない。
【０００４】
特許文献３には、ハニカム成形体を第１段の熱処理条件が窒素雰囲気下、１２００〜１４００℃で４〜１２時間保持し、かつ第２段の熱処理条件が窒素雰囲気下、１４５０〜１８００℃で１〜１２時間保持することが提案されている。しかし、この方法でも大型のハニカム成形体内部の特性の均質性等をより向上させるような熱処理条件については具体的に提案されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５９３６４号公報（第１〜７頁）
【特許文献２】特許第３３２１６２号公報（６頁）
【特許文献３】国際公開第０１／４７８３３号パンフレット（第３〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、クラックや膨れなどの欠陥がなく、内部の特性の均質性が高く、しかも圧力損失の低い大型の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を窒素雰囲気下で熱処理して金属ケイ素を窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法であって、前記熱処理が保持温度１１００℃以上１４００℃未満の前段処理と、保持温度１６００℃以上１８００℃未満の後段処理とに分けられ、前記前段処理が昇温・温度保持・降温の熱サイクルを２またはそれ以上の複数回繰り返すものであり、かつ該熱サイクルの降温が１０００℃以下まで冷却することを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本製造法により、大型の窒化ケイ素質ハニカムフィルタであっても、クラックやふくれ等の欠陥がなく、しかもフィルタ内部の特性の均質性が高い、高品質の窒化ケイ素質ハニカムフィルタを提供できる。したがって、信頼性の高い、耐久性に優れた、大型のＤＰＦを提供できる。
【０００９】
また、本製造法では、熱処理過程で気孔形成材がその形態を保持し孤立した気孔を生成しやすいものであっても、窒化を制御することにより孤立した気孔の生成を抑制できるため、圧損の低い窒化ケイ素質ハニカムフィルタを提供できる。したがって、本製造法により圧損の要求水準が厳しいＤＰＦに好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、ハニカム成形体を種々の条件下で熱処理することにより、熱処理中の金属ケイ素の窒化による発熱とその放熱との熱バランスが悪いと、ハニカム成形体内部で異常な温度上昇が局所的に発生し、ハニカム成形体内部にクラックが発生したり、ハニカム成形体の外部に膨れ等の欠陥が発生すること、しかも、前記欠陥の発生はハニカム成形体のサイズが大きくなる程顕著となることを経験した。
【００１１】
原因の解明を進めていく過程で窒化による発熱を制御することにより、すなわち、窒化反応を反応途中で複数回休止させることにより、この異常な温度上昇を防止でき大型のハニカム成形体でも前記欠陥等を発生させることなく高品質な窒化ケイ素質ハニカムフィルタを製造できることを見出して本発明に至った。
【００１２】
本発明の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法（以下、本製造法という）は、金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を窒素雰囲気下で熱処理して金属ケイ素を窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を基本とする。
【００１３】
本製造法において、前記熱処理は、保持温度１１００℃以上１４００℃未満の前段処理と、保持温度１６００℃以上１８００℃未満の後段処理とに分けられる。現象面から大雑把に分類すると、前段処理が初期および中期の窒化、後段処理が終期の窒化および焼結となる。
【００１４】
本製造法において、前段処理は昇温・温度保持・降温の熱サイクルを２またはそれ以上の複数回繰り返すものであり、該降温は１０００℃以下まで冷却する。前記熱サイクル数が１回であるとハニカム成形体サイズなどにより窒化制御が不充分となるおそれがある。前記熱サイクル数は、多い程、窒化を精密に制御できるが、反面、生産性が低下することから、好ましくは熱サイクル数が２〜５回、さらに好ましくは熱サイクル数が２または３回、特に好ましくは熱サイクル数が２回である。
【００１５】
本製造法において、前段処理の保持温度は、前段処理の一つ前の熱サイクルの保持温度より高温にすると、窒化の制御が効率的にできるため好ましい。一つ前の熱サイクルの保持温度より高温にするとは、ｎ（ｎ：２以上の整数）サイクル目の保持温度をｎ−１サイクル目の保持温度より高くすることで、具体的には、１サイクル目の保持温度より２サイクル目の保持温度を高くし、２サイクル目の保持温度より３サイクル目の保持温度を高くするのが好ましい。該温度差としては、１５〜１００℃であると窒化の制御がしやすいため好ましい。前記温度差が１５℃未満であると複数回の熱サイクルに分けて窒化処理効果が得られにくく、一方、前記温度差が１００℃を超えると、窒化が一気に進行して制御しにくくなるためである。
【００１６】
本製造法において、前段処理の１サイクル目を保持温度１１００℃以上１３００℃未満、保持時間１〜１０時間とするのが好ましい。１サイクル目の保持温度が１１００℃未満であると窒化されないおそれがあり、一方、１サイクル目の保持温度が１３００℃以上であると発熱量が大きくなりすぎて多段階制御する意味がなくなるおそれがある。１サイクル目の保持温度を１１５０〜１２９０℃とするのが好ましく、１２００〜１２８０℃とするのがさらに好ましい。
【００１７】
前記１サイクル目の保持時間が、１時間未満であると１サイクル目の窒化として不充分となるおそれがあり、一方、１サイクル目の保持時間が１０時間を超えると発熱量が大きくなりすぎるおそれがある。１サイクル目の保持時間が１〜５時間であると好ましく、２〜４時間であるとさらに好ましい。なお、本明細書において昇温過程、降温過程で１１００〜１４００℃の温度範囲にある場合は、その経過時間を保持時間に加えるものとする。
【００１８】
本製造法において、１サイクル目の温度保持が終了後、一度、１０００℃以下まで冷却する。１０００℃以下とした理由は、窒化反応が実質的に進行しないためである。前記冷却としては９００℃以下（室温〜９００℃）が好ましく、８００℃以下（室温〜８００℃）であるとさらに好ましい。本発明において、１サイクル目の温度保持後の冷却は、窒化による発熱の暴走防止に役立っているものと推測される。
【００１９】
１サイクル目の昇温速度としては、速すぎると温度保持開始時に温度が設定以上に上昇して窒化による発熱の暴走を招き、遅すぎると必要以上に熱処理に時間がかかることから、０．５℃／分〜５℃／分とするのが好ましく、１サイクル目の昇温速度が１℃／分〜４℃／分であるとさらに好ましい。１サイクル目の昇温速度が２℃／分〜３℃／分とすると特に好ましい。１サイクル目の降温速度としては、速すぎると冷却時の応力により被熱処理体中に歪を生じ、また降温速度が遅すぎると冷却による発熱の抑制効果がなくなることから、０．５℃／分〜５℃／分とするのが好ましく、１サイクル目の降温速度が１℃／分〜４℃／分であるとさらに好ましい。１サイクル目の降温速度が２℃／分〜３℃／分とすると特に好ましい。
【００２０】
本製造法において、２サイクル目の保持温度は、１サイクル目の保持温度より１５〜１００℃高い温度とする。２サイクル目の保持温度と１サイクル目の保持温度との温度差（以下、１〜２サイクル保持温度差と略す）が１５℃未満であると、多段階熱処理の効果が得られないおそれがあり、一方、１〜２サイクル保持温度差が１００℃を超えると急激な窒化が起こり同時に焼結が始まるおそれがある。１〜２サイクル保持温度差が２０〜８０℃であるとさらに好ましい。１〜２サイクル保持温度差が２５〜７０℃であると特に好ましい。
【００２１】
前記２サイクル目の保持時間が、１時間未満であると２サイクル目の窒化として不充分となるおそれがあり、一方、２サイクル目の保持時間が１０時間を超えると発熱量が大きくなりすぎるおそれがある。２サイクル目の保持時間が１〜５時間であると好ましく、２〜４時間であるとさらに好ましい。
【００２２】
本製造法において、前述した１サイクル目の熱処理と同様に、２サイクル目の温度保持が終了後、一度、１０００℃以下まで冷却する。２サイクル目の冷却も１サイクル目の冷却と同様にすることが好ましい。
【００２３】
２サイクル目の昇温速度としては、０．５℃／分〜５℃／分とするのが好ましく、２サイクル目の昇温速度が１℃／分〜４℃／分であるとさらに好ましい。２サイクル目の昇温速度が２℃／分〜３℃／分とすると特に好ましい。２サイクル目の降温速度としては、０．５℃／分〜５℃／分とするのが好ましく、２サイクル目の降温速度が１℃／分〜４℃／分であるとさらに好ましい。２サイクル目の降温速度が２℃／分〜３℃／分とすると特に好ましい。
【００２４】
本製造法において、前段処理の３サイクル目以降も１サイクル目、２サイクル目と同様に昇温、降温すると好ましい。保持温度についても１つ前のサイクルの保持温度より１５〜１００℃高い温度とするのが好ましい。また、１０００℃以下まで冷却することは、１サイクル目、２サイクル目と同様である。
【００２５】
本製造法において、後段処理の保持温度は、１６００℃以上１８００℃未満とする。後段処理の保持温度が１６００℃未満であると窒化で生成した窒化ケイ素の焼結が不充分となり窒化ケイ素質ハニカムフィルタの機械的強度が不充分となるおそれがあり、一方、後段処理の保持温度が１８００℃以上であると窒化で生成した窒化ケイ素が分解するおそれがある。後段処理の保持温度が１７００℃以上であると好ましく、１７３０℃以上であるとさらに好ましい。
【００２６】
前記後段処理の保持時間は、１〜１０時間であると好ましい。後段処理の保持時間が、１時間未満であると最終的な窒化および焼結が完了するため不充分となるおそれがあり、一方、後段処理の保持時間が１０時間を超えると金属ケイ素の分解が進行するばかりでなく生産性が低下し、製造原価が高くなる。後段処理の保持時間が２〜８時間であると好ましく、３〜５時間であるとさらに好ましい。なお、昇温過程、降温過程でも１６００℃以上１８００℃未満の温度範囲にある場合は、その経過時間は後段処理の保持時間に加えるものとする。
【００２７】
本製造法において、後段処理の昇温速度としては、０．５℃／分〜５℃／分とするのが好ましく、後段処理の昇温速度が１℃／分〜４℃／分であるとさらに好ましい。後段処理の昇温速度が２℃／分〜３℃／分とすると特に好ましい。後段処理の降温速度としては、０．５℃／分〜５℃／分とするのが好ましく、後段処理の降温速度が１℃／分〜４℃／分であるとさらに好ましい。後段処理の降温速度が２℃／分〜３℃／分とすると特に好ましい。
なお、本製造法において、後段処理の昇温途中で温度保持したり、一度温度を下げるなどしてもよい。
【００２８】
本製造法において、１サイクル目の熱処理後のハニカム成形体の窒化率が１０〜１８％で、かつ、２サイクル目の熱処理後のハニカム成形体の窒化率が２０〜５０％であると、窒化時の発熱量とそれがハニカム成形体から放熱される放熱量とがバランスし、ハニカム成形体内部で異常な温度上昇を防止でき、大型のハニカム成形体でもクラックや膨れ等の欠陥がなく、しかもハニカム内部での機械的、熱的特性の均質性が高い窒化ケイ素質ハニカムフィルタを製造できるため好ましい。
【００２９】
１サイクル目の窒化率が１２〜１６％であるとより好ましく、１サイクル目の窒化率が１３〜１５％であるとさらに好ましい。２サイクル目の窒化率が３４〜４４％であるとより好ましく、２サイクル目の窒化率が３６〜４２％であるとさらに好ましい。
【００３０】
なお、本明細書では窒化ケイ素の窒化率は質量変化から算出する。すなわち窒化ケイ素の生成反応は、式１で示されるように３モルの金属ケイ素が２モルの窒素と反応して１モルの窒化ケイ素となる。
【００３１】
３Ｓｉ＋２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４・・・式１
式１から、金属ケイ素が全て窒化ケイ素となるとその質量は、１．６７倍となる（（３×Ｓｉ＋４×Ｎ）／（３×Ｓｉ）＝（３×２８＋４×１４）／（３×２８）＝１．６７）。仮に質量変化がα倍であれば、窒化率は（α−１）／（１．６７−１）＝（α−１）／０．６７で計算される。例えば、金属ケイ素の質量変化が１．３７倍であれば窒化率は５５％（０．３７／０．６７×１００＝５５％）となる。
【００３２】
本製造法において、前記熱処理は窒素雰囲気下で行われる。ここで窒素雰囲気下とは、実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。なお、実質的に酸素を含まないとは、不可避的な酸素が不純物として入っていてもよい。窒素分圧は５０ｋＰａ以上が好ましい。また、熱処理の際には、ハニカム成形体をカーボン製や窒化ケイ素などの容器に入れて処理することが好ましい。カーボン製の容器の場合には、内表面に窒化ケイ素粒子および／または金属ケイ素粒子を含む被覆層が形成されていることが好ましい。
【００３３】
本製造法において、ハニカム成形体は、金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含む。金属ケイ素粒子としては、特に制限されないが平均粒子直径（以下、粒子直径を粒径という）が１〜２００μｍのものが好適に使用される。金属ケイ素の純度としては、目的、用途に応じ適宜選択される。
【００３４】
気孔形成材は気孔を形成するものであれば特に制限はないが、熱処理時に分解などして飛散し気孔を形成するもの（以下、飛散型気孔形成材という）や酸化物セラミックス中空粒子（以下、単に中空粒子と略す）が好適なものとして挙げられる。飛散型気孔形成材としては、熱分解性の有機高分子粒子などがある。中空粒子としては、熱処理時に気孔を形成し、しかも熱処理過程で生成する窒化ケイ素粒子に対して焼結助剤的な働きをするものであれば結晶質や非晶質のいずれも好適に使用される。中空粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、およびＹｂからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とすると焼結助剤的な効果が高いため好ましい。
【００３５】
ハニカム成形体中、金属ケイ素粒子、気孔形成材の量に特に制限はないが、金属ケイ素粒子が４０〜９０質量％、気孔形成材が１０〜６０質量％であると好ましい。また、前記ハニカム成形体は、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、中実のアルミナ粒子、イットリア粒子などの酸化物粒子、メチルセルロース類などの有機バインダ、可塑剤、分散剤、粘性調整剤などの成形助剤、を含んでいてもよい。
【００３６】
本製造法において、ハニカム成形体の製造法については特に制限がないが、押出成形などが生産性その他の点で好適である。具体的には、金属ケイ素粒子と気孔形成材に有機バインダ、成形助剤、イオン交換水等を必要に応じて適宜添加してニーダなどの混練機で混練して坏土とし、該坏土をハニカムの断面形状を有する金型を使用して押出成形して製造する。金型、押出成形機などはハニカム成形体のサイズ、断面形状等に応じて適宜設計・選択される。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例を示す。
［成形体作製法］
平均粒径２２μｍの金属ケイ素粒子１００質量部に対して、平均粒径５０μｍのＡｌ２Ｏ３成分３５質量％、ＳｉＯ２成分６５質量％からなるガラス質の中空粒子３０質量部を添加し、これにメチルセルロース２０質量部、イオン交換水８０質量部を添加し、ニーダで混練して坏土とし、真空押出成形機で押出成形して直径１５０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、セルピッチ１．８ｍｍ、壁厚０．３５ｍｍのハニカム成形体を得た。
【００３８】
［評価方法］
気孔率：アルキメデス法で算出した。
平均細孔径：水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス株式会社製、ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３）で測定した。
結晶相：Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＩＡ）により同定した。
圧縮強度：試料より１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの試験片を切り出し、強度測定機（東洋ボールドウィン社製、商品名：テンシロンＵＴＭ−５Ｔ）によりロードセル（最大荷重４９００Ｎ）で測定した。クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分とした。
圧損測定：実形状のハニカム焼結体を圧損試験装置にセットし、ガス流量を２００Ｎｍ３／ｈとして測定した。
【００３９】
［例１（実施例）］
前記ハニカム成形体を脱脂炉で窒素雰囲気下８００℃で脱バインダ後、内面に窒化ケイ素粒子を含むスラリを塗布乾燥させたカーボン製容器内に脱脂したハニカム成形体をセットし、窒素雰囲気下で室温から１２４０℃まで２℃／分で昇温し、１２４０℃で３時間保持後、２℃／分で室温まで冷却して第１段の熱処理をした。質量変化から第１段の窒化率は１０％であった。次に、第２段の熱処理として、室温から１３００℃まで２℃／分で昇温し、１３００℃で３時間保持後、２℃／分で室温まで冷却した。質量変化から第２段の窒化率は３０％であった。第３段の熱処理として、室温から１７５０℃まで２℃／分で昇温し、１７５０℃で３時間保持後、２℃／分で室温まで冷却してハニカム焼成体とした。
【００４０】
得られたハニカム焼成体をＸ線回折で同定したところ金属ケイ素のピークは観察されなかった。また、細孔特性は、気孔率が６１％、中央部の平均細孔直径（以下、細孔直径を細孔径という）は１２μｍ、外周部の平均細孔径は９μｍであった。中央部の圧縮強度は１２ＭＰａ、外周部の圧縮強度は１２ＭＰａであった。圧損は４ｋＰａで、外観の膨れやクラックなどの欠陥は観察されなかった。
【００４１】
［例２（実施例）］
例１において第１段の保持温度を１２４０℃から１２６０℃に変更するほかは例１と同様にした。第１段の窒化率は１４％、第２段の窒化率は３９％であった。得られたハニカム焼成体をＸ線回折で同定したところ金属ケイ素のピークは観察されなかった。また、細孔特性は、気孔率が６０％、中央部の平均細孔直径（以下、細孔直径を細孔径という）は１１μｍ、外周部の平均細孔径は９μｍであった。中央部の圧縮強度は１３ＭＰａ、外周部の圧縮強度は１４ＭＰａであった。圧損は４ｋＰａで、外観の膨れやクラックなどの欠陥は観察されなかった。
【００４２】
［例３（比較例）］
例１において第１段の保持温度を１２４０℃から１３２０℃に変更して、第１段の温度処理を実施したところ、外観に膨れが観察されたので以後の熱処理を中止した。第１段の窒化率は７９％であった。
【００４３】
［例４（比較例）］
窒素雰囲気下、室温から１２７０℃まで２℃／分で昇温し、１２７０℃で３時間保持後、冷却せずに１２７０℃〜１７５０℃まで２℃／分で昇温し、１７５０℃で３時間保持後室温まで２℃／分で降温した。冷却後、ハニカム焼結体を目視観察したところ膨れが発見された。なお、ハニカム焼結体の窒化率はほぼ１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本製造法により得られる窒化ケイ素質ハニカムフィルタは、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性に優れる大型サイズのディーゼルパティキュレート除去用フィルタとして好適に使用される。