(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インク吸収性が高く、ひび割れ等の品質低下がなく、かつ高い画像濃度が得られるインクジェット記録材料及びそれを用いた記録方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、無機微粒子、ケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール及び分子量が２００以下である下記一般式（１）で表される化合物を含有する多孔質インク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。【化１】2005007699.tif 000013【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子、ケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール及び分子量が２００以下である下記一般式（１）で表される化合物を含有する多孔質インク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【化１】
2005007699.tif 000012
〔式中、Ｒ１は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ４Ｒ５、またはＯＲ６を表す。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれＲ１と同義である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記一般式（１）で表される化合物（Ｕ）の質量比（Ｕ／Ｂ）が、０．０３以上、０．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記多孔質インク受容層が少なくとも２層から構成され、支持体から遠い位置にある多孔質インク受容層Ａの前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、該インク受容層Ａより支持体側に位置する多孔質インク受容層中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量より多いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度が、２５００以上、５０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記無機微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が、５以上、３０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
前記多孔質インク受容層が、硼素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項８】
前記無機微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項９】
前記無機微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１０】
有機溶媒の含有率が２０質量％以上のインクを用いて、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料に印字することを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、詳しくはインク吸収性が高く、ひび割れ等の品質低下がなく、かつ高い画像濃度が得られるインクジェット記録材料及びそれを用いた記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙の面からも改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に顔料と親水性ポリマーから成る微小なインク受容層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング（いわゆる皺）の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。更に、水溶性染料インクを用いたプリント画像は、鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００３】
その中でも、特に、微細な空隙径を持つインクジェット記録材料は、写真用インクジェット記録用紙として９０年代後半から急速に普及し、その工業的な地位を確立するに至っている。写真用インクジェット記録用紙としての多孔質媒体に要求される特性としては、（１）均一な表面、また時として光沢度の高い表面を有し、（２）着弾したインクを素早く吸収し、（３）発色性が高いことが挙げられる。このような特性を持つインクジェット記録用紙として、微細な粒子径の無機微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を塗布したものが広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、無機微粒子と親水性バインダーを含む塗布液は、非常にデリケートなため、その形成された多孔質皮膜は、脆弱なため塗布乾燥中あるいは乾燥後の取扱いによっては、インク吸収性の低下やひび割れを生じやすい等の課題を抱えている。
【０００４】
一方、インクジェット記録用紙を構成する多孔質インク受容層に、バインダーの可塑剤として、尿素あるいはその誘導体を用いる方法が知られている。例えば、基材上に、尿素誘導体、セミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド誘導体およびヒドラジン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有する多孔質インク受容層を有し、画像保存性が良好で、かつ、色素の定着性の良好な記録シートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、上記特許文献には、尿素誘導体によるひび割れ改良、あるいはインク吸収性に対する効果に関しては、言及がなされていない。また、水性樹脂と尿素を含有するインク受容層を設けてなることを特徴とするインクジェット記録用シートが提案されており、上記構成によりインク吸収性、乾燥性、保存性に優れ、高い印字濃度が得られるインクジェット記録用シートが実現されるとされている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、上記特許文献に記載の発明は、ひび割れに関する効果の記載は無く、またポリマーを主体とするインク受容層における改良を目的としたものであり、無機微粒子を含む多孔質インク受容層に関する言及はなされていない。また、含イオウ有機化合物、糖類、カルバミド系化合物、及びジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種とバインダーを含有した多孔質インク受容層を有することにより、高光沢、インク吸収性、画像保存性（室内褪色、耐光性）が改良されたインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、上記提案されている方法では、尿素誘導体を用いることによるひび割れに対する効果に関しては言及がなされていない。
【０００５】
一方、バインダーとしてケン化度が９０モル％以上のポリビニルアルコールを用いることにより、インク吸収性が改良されることは知られているが、この構成からなるインク吸収層塗布液を塗布した際には、乾燥工程でひび割れが発生しやすくなる。この課題を解決する方法の１つとして、インク吸収層を形成した後、乾燥工程で硬膜剤を含有する溶液を含浸塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）が、この方法では、新たな塗布工程を必要とし、加えて、硬膜剤溶液による塗布品質に課題を抱えているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３４８４０９号公報  （特許請求の範囲）
【０００７】
【特許文献２】
特開平７−３１４８８１号公報  （特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献３】
特開２０００−１１８１２７号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開２００３−１１８１２７号公報  （特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献５】
特開２００３−８０８３７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インク吸収性が高く、ひび割れ等の品質低下がなく、かつ高い画像濃度が得られるインクジェット記録材料及びそれを用いた記録方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．支持体上に、無機微粒子、ケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール及び分子量が２００以下である前記一般式（１）で表される化合物を含有する多孔質インク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１４】
２．前記一般式（１）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録材料。
【００１５】
３．前記ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記一般式（１）で表される化合物（Ｕ）の質量比（Ｕ／Ｂ）が、０．０３以上、０．５以下であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録材料。
【００１６】
４．前記多孔質インク受容層が少なくとも２層から構成され、支持体から遠い位置にある多孔質インク受容層Ａの前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、該インク受容層Ａより支持体側に位置する多孔質インク受容層中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量より多いことを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００１７】
５．前記ポリビニルアルコールの平均重合度が、２５００以上、５０００以下であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００１８】
６．前記ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記無機微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が、５以上、３０以下であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００１９】
７．前記多孔質インク受容層が、硼素化合物を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２０】
８．前記無機微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２１】
９．前記無機微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２２】
１０．有機溶媒の含有率が２０質量％以上のインクを用いて、前記１〜９項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料に印字することを特徴とする記録方法。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録材料では、支持体上に、無機微粒子、ケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール及び前記一般式（１）で表される化合物を含有する多孔質インク受容層を有することを特徴とするが、本発明で規定する構成を採ることによるひび割れ耐性及びインク吸収性に対し効果を奏するメカニズムの詳細に関しては、未だ明らかではないが、以下のように推察している。
【００２４】
ひび割れの発生メカニズムは、バインダの破断強度または破断伸度が高い方がひび割れが発生しにくく、また乾燥過程において部分的に含水率のムラが発生し、これにより応力集中点のような特異点が生じ、この特異点を起点としてひび割れが発生するものと考えられる。これに対し、前記一般式（１）で表される化合物、特に、尿素または尿素誘導体とケン化度９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと併用することにより、ポリビニルアルコールの破断伸度が上昇し、また乾燥過程においてポリビニルアルコールの含水率の局所的なムラの発生を防止することにより、ひび割れ耐性が大きく向上するものと推定している。しかしながら、他の可塑剤や保湿剤ではむしろひび割れが劣化することが多く、未だ十分な解明はなされていない状況であり、本発明の構成をとることによる効果は、前記一般式（１）で表される化合物、特に、尿素または尿素誘導体をケン化度９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと併用した場合にのみ、特異的に起こる現象である。
【００２５】
本発明の形態におけるインク吸収性の向上メカニズムについても、未だ十分に解明がなされていないが、溶媒含有率の高いインクを用いて印字した場合に特にその効果が高い。これは、インク受容層とインクとの親和性が増すことによって、インクジェット記録材料表面のインク滴の接触角が低下する、あるいはインク滴とインク受容層間の粘性抵抗が低下し、インクの浸透が速くなる、などのメカニズムを推定している。
【００２６】
本発明のインクジェット記録材料においては、前記一般式（１）で表される分子量が２００以下である化合物を用いることが特徴の１つである。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｒ１は置換もしくは非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、置換もしくは非置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル基等）、置換もしくは非置換のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、置換もしくは非置換のヘテロアリール基（例えば、トリアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基等）、置換もしくは非置換の複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ＮＲ４Ｒ５、またはＯＲ６を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。
【００２８】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物は、アルコール性水酸基を有しないことが、本発明の目的効果を発揮させる観点から好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）において、分子量は２００以下であることが特徴であり、また水素原子を除く原子数が１５以下であることが好ましく、また水溶性であることが添加容易性の観点から好ましい。
【００３０】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物例を列挙するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
2005007699.tif 000002
【００３２】
【化３】
2005007699.tif 000003
【００３３】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、当業者が公知の方法に従って容易に合成することができ、また市販品として入手することもできる。
【００３４】
本発明のインクジェット記録材料においては、前記一般式（１）で表される化合物の中でも尿素または尿素誘導体を用いることが好ましく、中でも尿素が特に好ましい。
【００３５】
本発明においては、多孔質インク受容層が少なくとも２層から構成され、支持体から遠い位置にある多孔質インク受容層Ａの前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、該インク受容層Ａより支持体側に位置する多孔質インク受容層中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量より多いことが好ましい。また、支持体上に３層以上の多孔質インク受容層を設けた場合、支持体から遠いインク受容層ほど前記一般式（１）で表される化合物の含有量が多くなる、もしくは同等量であることが好ましい。支持体に近いインク受容層に前記一般式（１）で表される化合物を多く含有させると、本発明の効果が大きく減少することがあり望ましくない。
【００３６】
また、本発明においては、後述するポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記一般式（１）で表される化合物（Ｕ）の質量比（Ｕ／Ｂ）が、０．０３以上、０．５以下であることが好ましい。ここでいう各成分の質量比とは、支持体上に複数のインク受容層を設けた場合は、インクジェット記録材料の単位面積あたりの前記一般式（１）で表される化合物の総質量とポリビニルアルコール総質量の比である。前記一般式（１）で表される化合物とポリビニルアルコールの質量比が０．０３未満である場合には、本発明の効果が発現しにくく、また０．５を超えると、ひび割れの劣化、滲みの劣化、ステインの発生等を招きやすくなる。
【００３７】
次いで、本発明のインクジェット記録材料の構成要素の詳細について説明する。
【００３８】
本発明のインクジェット記録材料で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、インクジェット記録材料で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子としては、シリカまたはアルミナが好ましく、更には、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成されたシリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００４０】
本発明のインクジェット記録材料においては、用いる無機微粒子の平均一次粒子径が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましく３〜１０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００４１】
上記無機微粒子の平均粒子径は、多孔質インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒子径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００４２】
上記無機微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質インク受容層に存在していても良いが、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質インク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００４３】
上記無機微粒子の多孔質インク受容層塗布液における含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ない多孔質インク受容層を形成する必要があり、多孔質インク受容層中には、１０ｇ／ｍ２以上の付き量になることが好ましく、更には１０〜５５ｇ／ｍ２になることが好ましく、特に好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２である。
【００４４】
次いで、親水性バインダーであるポリビニルアルコールについて説明する。
多孔質インク受容層に含有される親水性バインダーとしては、一般に、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が知られているが、本発明では、その中でも、ケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを用いることが特徴である。
【００４５】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が２５００以上、５０００以下のものが好ましく用いられ、本発明ではケン化度が９５％以上であるのものを用いることが特徴であり、好ましくは９５〜９９．８％のものである。
【００４７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５０】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５２】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２５００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２５００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００５３】
本発明のインクジェット記録材料においては、多孔質インク受容層に含有されるポリビニルアルコール（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）が、質量比で５〜３０であることが好ましい。質量比が５倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が３０倍以下であれば、多孔質インク受容層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率Ｆ／Ｂは５〜２０倍、最も好ましくは５〜１５倍である。
【００５４】
本発明のインクジェット記録材料には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的で、カチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００５５】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。
【００５６】
また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５７】
また、本発明のインクジェット記録材料では、画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００５８】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態で多孔質インク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００５９】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００６０】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６１】
これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００６２】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、多孔質インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質インク受容層を一旦塗布した後、特に多孔質インク受容層を一旦塗布乾燥した後に、多孔質インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。多孔質インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、多孔質インク受容層に供給するのが好ましい。
【００６３】
これらの多価金属イオンは、インクジェット記録材料１ｍ２当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録材料では、多孔質インク受容層を形成する親水性バインダーであるポリビニルアルコールの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００６５】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、ポリビニルアルコールの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６６】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００６７】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００６８】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することが出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００６９】
本発明のインクジェット記録材料には、上記説明した構成要素の他に、各種の公知の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオン界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７０】
本発明に用いる支持体は、従来インクジェット記録材料用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００７１】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができる。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００７２】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００７３】
紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００７４】
本発明で用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００７５】
又、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００７６】
前記各種支持体と多孔質インク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、多孔質インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明に係るインクジェット記録材料は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００７７】
本発明のインクジェット記録材料では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００７８】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００７９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８０】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００８１】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８２】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００８３】
多孔質インク受容層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００８４】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００８５】
本発明のインクジェット記録材料は、多孔質インク受容層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８６】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８８】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００８９】
また、インクジェット記録材料を保管する際には、本発明係るインクジェット記録材料は、オーバーコートして乾燥した後、ロールに保管したまま、あるいはシート状に断裁した後、保管することが好ましい。３０℃以上で一定時間、例えば、１日〜１ヶ月間保管すると、インク吸収速度が更に改善されてマダラ状のムラの軽減に役立つ。好ましい保管条件は、３０〜５０℃で１〜３０日である。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りの無いかぎり質量％を表す。
【００９１】
実施例１
《分散液の調製》
〔シリカ分散液Ｄ−１の調製〕
予め均一に分散されている、平均一次粒子径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【００９２】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【００９３】
〔シリカ分散液Ｄ−２の調製〕
上記シリカ分散液Ｂ−１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【００９４】
上記シリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２を３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【００９５】
【化４】
2005007699.tif 000004
【００９６】
《記録材料の作製》
〔多孔質インク受容層の各塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質インク受容層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は、塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【００９７】
（第１層用塗布液：最下層）
2005007699.tif 000005
【００９８】
（第２層用塗布液）
2005007699.tif 000006
【００９９】
（第３層用塗布液）
2005007699.tif 000007
【０１００】
（第４層用塗布液：最上層）
2005007699.tif 000008
【０１０１】
【化５】
2005007699.tif 000009
【０１０２】
上記の様に調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１０３】
〔記録材料１の作製〕
上記調製した各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布して、記録材料１を作製した。
【０１０４】
（湿潤膜厚）
第１層：４０μｍ
第２層：４０μｍ
第３層；４０μｍ
第４層：４０μｍ
なお、上記紙支持体は、幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１０５】
使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇ／ｍ２の写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）をインクジェット記録材料１ｍ２当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１０６】
多孔質インク受容層塗布液を支持体上に塗布した後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンにて２０〜４０℃の温風を６〜７分間吹付けて乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録材料１を得た。
【０１０７】
上記作製した記録材料１のＵ／Ｂは０．１０、Ｆ／Ｂは５．５である。
〔記録材料２の作製〕
上記記録材料１の作製において、第３層、第４層の尿素１０％水溶液の添加量をそれぞれ１８ｍｌに変更した以外は同様にして記録材料２を作製した。
【０１０８】
上記作製した記録材料２のＵ／Ｂは０．０５、Ｆ／Ｂは５．５である。
〔記録材料３の作製〕
上記記録材料１の作製において、第３層、第４層の尿素１０％水溶液の添加量をそれぞれ３．６ｍｌに変更した以外は同様にして記録材料３を作製した。
【０１０９】
上記作製した記録材料３のＵ／Ｂは０．０１、Ｆ／Ｂは５．５である。
〔記録材料４の作製〕
記録材料１の作製において、第１層、第２層に尿素１０％水溶液をそれぞれ１８ｍｌ添加し、更に第３層、第４層の尿素１０％水溶液の添加量を、それぞれ１８ｍｌに変更した以外は同様にして記録材料４を作製した。
【０１１０】
上記作製した記録材料４のＵ／Ｂは０．１０、Ｆ／Ｂは５．５である。
〔記録材料５の作製〕
記録材料１の作製において、第１層、第２層、第３層及び第４層のポリビニルアルコール５％水溶液の添加量を、それぞれ４００ｍｌに変更した以外は同様にして記録材料５を作製した。
【０１１１】
上記作製した記録材料５のＵ／Ｂは０．１０、Ｆ／Ｂは５．０である。
〔記録材料６の作製〕
記録材料１の作製において、第１層、第２層、第３層及び第４層のポリビニルアルコール５％水溶液の添加量を、それぞれ４４４ｍｌに変更した以外は同様にして記録材料６を作製した。
【０１１２】
上記作製した記録材料６のＵ／Ｂは０．１０、Ｆ／Ｂは４．５である。
〔記録材料７〜１０の作製〕
記録材料１の作製において、第１層、第２層、第３層及び第４層の尿素を、同量の表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、記録材料７〜１０を作製した。
【０１１３】
〔記録材料１１の作製〕
記録材料１の作製において、第３層、第４層に添加した尿素水溶液を除いた以外は同様にして記録材料１１を作製した。
【０１１４】
上記作製した記録材料１１のＦ／Ｂは５．５である。
〔記録材料１２の作製〕
記録材料１の作製において、第１層、第２層、第３層及び第４層で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ１３５Ｈ）に代えて、クラレ社製のＰＶＡ２３５（平均重合度：３５００  ケン化度８８ｍｏｌ％）５％水溶液を６２５ｍｌ用いた以外は同様にして記録材料１２を作製した。
【０１１５】
上記作製した記録材料１２のＵ／Ｂは０．１０、Ｆ／Ｂは５．５である。
《記録材料の評価》
得られた記録材料１〜１２について、以下の各特性評価を行った。
【０１１６】
（ひび割れ耐性の評価）
各記録材料の多孔質インク受容層塗設面を０．１ｍ２にわたってルーペでひび割れの発生の状態を観察し、以下の基準に則りひび割れ耐性の評価を行った。
【０１１７】
ＡＡ：ひび割れがほとんど観察されない
Ａ：０．５ｍｍ未満の微小なひび割れが数点観察される
Ｂ：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが数点観察される
Ｃ：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが全面に観察される
（インク吸収性の評価）
各記録材料に、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９００Ｃで、純正のグリーンインクにより、緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指でこすって画像の乱れを目視観察し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１１８】
Ａ：指で擦ってもほとんど画像の乱れがない
Ｂ：指で擦ると、やや画像がこすれて汚れが発生する
Ｃ：指で擦ると、画像がこすれてひどく汚れる
（画像濃度の測定）
各記録用紙に、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用いて、純正の黒インクにより黒のベタ印字を行い、その反射濃度（ＤＣ、ＤＭ、ＤＹ）を反射濃度計を用いて測定した。
【０１１９】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2005007699.tif 000010
【０１２１】
表１より明らかなように、無機微粒子、ケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール及び前記一般式（１）で表される化合物を含有する多孔質インク受容層を有する本発明の記録材料は、比較例に対し、ひび割れ耐性、インク吸収性に優れ、かつ得られる画像濃度が高いことが分かる。
【０１２２】
実施例２
実施例１で作製した記録材料１、１１について、下記の組成からなるインクセットを用いて印字し、実施例１と同様にインク吸収性及び画像濃度を評価し、得られた結果を表２に示す。
【０１２３】
〔インクセットの調製〕
（インクセットＡの調製）
〈イエロー濃色インクＹ１〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２                  ３．０質量％
ジエチレングリコール                                  １０．０質量％
グリセリン                                            １０．０質量％
トリエチレングリコールモノメチルエーテル                ５．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                ２５．０質量％
〈イエロー淡色インクＹ２〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２                ０．７５質量％
ジエチレングリコール                                  １０．０質量％
グリセリン                                            １０．０質量％
トリエチレングリコールモノメチルエーテル              １０．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                ３０．０質量％
〈マゼンタ濃色インクＭ１〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９                        ４．０質量％
ジプロピレングリコール                                １０．０質量％
テトラエチレングリコール                              １０．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル              １０．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                ３０．０質量％
〈マゼンタ淡色インクＭ２〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９                        １．０質量％
ジエチレングリコール                                  １２．０質量％
グリセリン                                            １２．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル              １０．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                ３４．０質量％
〈シアン濃色インクＣ１〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                  ３．０質量％
エチレングリコール                                    １０．０質量％
グリセリン                                            １０．０質量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル              １０．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                ３０．０質量％
〈シアン淡色インクＣ２〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                  １．０質量％
ジプロピレングリコール                                  ５．０質量％
グリセリン                                            １０．０質量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル              １０．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                ２５．０質量％
〈ブラック濃色インクＫ１〉
Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ３４                    ３０．０質量％
エチレングリコール                                      ７．０質量％
ジエチレングリコール                                    ７．０質量％
グリセリン                                              ７．０質量％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                  ３．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                ２４．０質量％
〈ブラック淡色インクＫ２〉
Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ３４                      ９．０質量％
エチレングリコール                                      ７．０質量％
プロピレングリコール                                    ７．０質量％
グリセリン                                              ７．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ３．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                ２４．０質量％
（インクセットＢの調製）
〈イエロー濃色インクＹ３〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２                  ３．０質量％
ジエチレングリコール                                    ７．５質量％
グリセリン                                              ７．５質量％
トリエチレングリコールモノメチルエーテル                ２．５質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                １７．５質量％
〈イエロー淡色インクＹ４〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２                ０．７５質量％
ジエチレングリコール                                    ６．０質量％
グリセリン                                              ６．０質量％
トリエチレングリコールモノメチルエーテル                ６．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                １８．０質量％
〈マゼンタ濃色インクＭ３〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９                        ４．０質量％
ジプロピレングリコール                                  ６．０質量％
テトラエチレングリコール                                ６．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ６．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                １８．０質量％
〈マゼンタ淡色インクＭ４〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９                        １．０質量％
ジエチレングリコール                                    ６．０質量％
グリセリン                                              ６．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                １７．０質量％
〈シアン濃色インクＣ３〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                  ３．０質量％
エチレングリコール                                      ６．０質量％
グリセリン                                              ６．０質量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                ６．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                １８．０質量％
〈シアン淡色インクＣ４〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                  １．０質量％
ジプロピレングリコール                                  ２．５質量％
グリセリン                                              ７．５質量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                ７．５質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                １７．５質量％
〈ブラック濃色インクＫ３〉
Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ３４                    ３０．０質量％
エチレングリコール                                      ５．０質量％
ジエチレングリコール                                    ５．０質量％
グリセリン                                              ５．０質量％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                  ３．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                １８．０質量％
〈ブラック淡色インクＫ４〉
Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ３４                      ９．０質量％
エチレングリコール                                      ４．０質量％
プロピレングリコール                                    ４．０質量％
グリセリン                                              ７．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ４．０質量％
界面活性剤（オルフィンＥ１０１０  日信化学製）          １．０質量％
イオン交換水                                                    残部
インク中の総有機溶剤量                                １９．０質量％
《記録材料の評価》
（画像印字）
実施例１で作製した記録材料１、１１について、ノズル直径２３μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型インクジェットプリンタに、上記調製した各インクセットを装填して、各色ベタ画像の印字を行った。
【０１２４】
（インク吸収性の評価）
各記録材料に印字した各色ベタ画像について、印字直後の印字部分を指でこすって画像の乱れを目視観察し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１２５】
なお、評価は、各色インクの平均値で表示した。
Ａ：指で擦ってもほとんど画像の乱れがない
Ｂ：指で擦ると、やや画像がこすれて汚れが発生する
Ｃ：指で擦ると、画像がこすれてひどく汚れる
（画像濃度の測定）
各記録用紙に印字したシアン、マゼンタ及びイエローベタ画像について、その反射濃度（ＤＣ、ＤＭ、ＤＹ）を反射濃度計を用いて測定した。
【０１２６】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2005007699.tif 000011
【０１２８】
表２より明らかなように、無機微粒子、ケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール及び前記一般式（１）で表される化合物を含有する多孔質インク受容層を有する本発明の記録材料上に、有機溶媒の総含有率が２０質量％以上のインクを用いた記録方法は、比較例に対し、インク吸収性に優れ、かつ得られる画像濃度が高いことが分かる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性が高く、ひび割れ等の品質低下がなく、かつ高い画像濃度が得られるインクジェット記録材料及びそれを用いた記録方法を提供することができた。