(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、環境安定性及び耐ブロッキング性に優れたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供する。【解決手段】トナー用結着樹脂が、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０〜１３０℃の結晶性ポリエステル樹脂及び、式（Ｉ）：2005300867.tif 000012（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂からなり、結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル樹脂の重量比が５／９５〜５０／５０であるトナー用結着樹脂、及び結着樹脂を含有してなるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル系樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０〜１３０℃の樹脂であり、前記非晶質ポリエステル系樹脂が式（Ｉ）：
【化１】
2005300867.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する樹脂であり、前記結晶性ポリエステル／前記非晶質ポリエステル系樹脂で表される重量比が５／９５〜５０／５０であるトナー用結着樹脂。
【請求項２】
非晶質ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸化合物を７０モル％以上含有してなる請求項１記載の結着樹脂。
【請求項３】
非晶質ポリエステル系樹脂が、ポリエステル及び／又はポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂である請求項１又は２記載の結着樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂を含有してなるトナー。
【請求項５】
さらに磁性粉をトナー中３０重量％以上含有してなる、磁性一成分現像用トナーである請求項４記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高速化、小型化等の要求に対し、より低温定着可能なトナー用結着樹脂が望まれている。そこで、芳香族系のテレフタル酸を用いた結晶性ポリエステル（特許文献１、２）や、脂肪族系のアジピン酸を用いた結晶性ポリエステル（特許文献３）が報告されている。さらに、結晶性樹脂の欠点である耐オフセット性を改善する観点から、非晶質ポリエステル等を結晶性樹脂と併用する技術が知られている（特許文献４〜７）。
【特許文献１】特開平４−２３９０２１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平８−３６２７４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００３−１７６３３９号公報（請求項１）
【特許文献４】特開昭５６−６５１４６号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００２−２８７４２６号公報（請求項１）
【特許文献７】特開２００３−１７３０４７号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来知られている芳香族系の結晶性ポリエステルは融点が高すぎたり、結晶性が不十分であるため、良好な低温定着性が得られず、また脂肪族系の結晶性ポリエステルは、環境安定性、特に高温高湿環境下での帯電安定性が不十分である。また、結晶性ポリエステルを非晶質樹脂と併用すると耐ブロッキング性が低下しやすく、これらの性能を同時に満足するトナー用結着樹脂が望まれている。
【０００４】
本発明の目的は、低温定着性、環境安定性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル系樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０〜１３０℃の樹脂であり、前記非晶質ポリエステル系樹脂が式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2005300867.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する樹脂であり、前記結晶性ポリエステル／前記非晶質ポリエステル系樹脂で表される重量比が５／９５〜５０／５０であるトナー用結着樹脂、並びに該結着樹脂を含有してなるトナーに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーは、低温定着性、環境安定性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れているという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のトナー用結着樹脂は特定のモノマー組成を有する結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル系樹脂を含有するものである。結晶性ポリエステルは非晶質ポリエステルに比べて優れた低温定着性を発揮する一方で、高温高湿下での帯電性が不安定となりやすく、また非晶質樹脂と併用すると耐ブロッキング性が低下する傾向がある。しかしながら、本発明では、後述の特定の原料モノマーからそれぞれなる結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル系樹脂を組み合わせることにより、低温定着性と環境安定性及び耐ブロッキング性との両立が達成されている。
【００１０】
なお、本発明において、結晶性樹脂とは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１より大きく１．２以下である樹脂をいい、また非晶質樹脂とは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３である樹脂をいう。軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比は、原料モノマーの種類とその比率、分子量、製造条件（例えば、冷却速度）の等により調整される。
【００１１】
本発明における結晶性ポリエステルは、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
【００１２】
炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００１３】
炭素数２〜８の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性を高める観点から、アルコール成分中、７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０〜９５モル％を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１４】
アルコール成分に含有され得る、炭素数２〜８の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等の、式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
2005300867.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等のベンゼン環を有する化合物が好ましく、これらの中ではイソフタル酸がより好ましい。なお、芳香族ジカルボン酸化合物とは、前記の如く、芳香族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、７０モル％以上、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１９】
本発明では、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分に芳香族ジカルボン酸化合物が用いられているため、帯電安定性が改善されるが、さらに驚くべきことに、脂肪族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分の主成分として用いた同程度の軟化点を有する結晶性ポリエステルと比較すると、低温定着性に対しても格別顕著な効果が奏される。
【００２０】
カルボン酸成分に含有され得る、芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２１】
さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分に、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【００２２】
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点からは、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
【００２３】
本発明における結晶性ポリエステルは、前記のアルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させて得られる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００２４】
本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、トナーの保存性及び耐久性の観点から、２，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、９，０００以下がより好ましく、８，０００以下がさらに好ましい。
【００２５】
また、重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、好ましくは９，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは６，０００，０００以下、さらに好ましくは４，０００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００以下である。
【００２６】
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
【００２７】
このような高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００２８】
結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１３０℃であり、好ましくは８５〜１２５℃、より好ましくは９０〜１１５℃である。
【００２９】
一方、本発明における非晶質ポリエステル系樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する樹脂である。
【００３０】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。本発明では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物により、環境安定性が改善されるのみならず、理由は不明なるも、一定圧力が負荷された状態での耐ブロッキング性をも向上するという驚くべき効果が奏される。
【００３１】
アルコール成分に含有され得る、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のアルコールを例示することができる。
【００３２】
カルボン酸成分中には、結晶性ポリエステルと同様に、芳香族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３３】
カルボン酸成分に含有され得る、芳香族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物としては、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のカルボン酸化合物を例示することができる。
【００３４】
本発明における非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分を、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃で縮重合させて得られる。
【００３５】
本発明において、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する非晶質ポリエステル系樹脂には、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。
【００３６】
ポリエステルの変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、ポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００３７】
非晶質ポリエステル系樹脂として、ポリエステルとその変性樹脂は、いずれか一方であっても、両者が併用されてもよいが、本発明においては、ポリエステル及び／又はポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましい。
【００３８】
ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる等の、いずれの方法により製造されたものでもよいが、好ましくは、前記ポリエステルの原料モノマー及びビニル系樹脂の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行って得られる樹脂（特開平７−９８５１８号公報）である。
【００３９】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂の原料モノマー中、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることがより好ましい。
【００４０】
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００４１】
ポリエステルの原料モノマーのビニル系樹脂の原料モノマーに対する重量比（ポリエステルの原料モノマー／ビニル系樹脂の原料モノマー）は、ポリエステルにより連続相を形成する観点から、５５／４５〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーとの両方と反応するモノマー（以下、両反応性モノマーという）を構成単位として有していることが好ましい。従って、本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下に、行うことが好ましい。これにより、ポリエステル成分ととビニル系樹脂成分とが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、ポリエステル成分中にビニル系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。
【００４３】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００４４】
本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー（ポリカルボン酸等）及びその誘導体はポリエステルの原料モノマーとして、官能基を１個有するモノマー（モノカルボン酸等）及びその誘導体はビニル系樹脂の原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、官能基を２個以上有するモノマー及びその誘導体についてはポリエステルの原料モノマー中、官能基を１個有するモノマー及びその誘導体についてはビニル系樹脂の原料モノマー中、１〜１０モル％が好ましく、４〜８モル％がより好ましい。
【００４５】
本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００４６】
具体的には、付加重合反応に適した温度条件下で付加重合反応と並行して縮重合反応を行う工程（Ａ）と、反応温度を前記条件下で保持して付加重合反応を完結させる工程（Ｂ）と、次いで反応温度を上昇させて縮重合反応をさらに行う工程（Ｃ）とを有する方法が好ましい。
【００４７】
工程（Ａ）において、ポリエステルの原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることが好ましい。
【００４８】
ここで、付加重合反応に適した温度条件は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１８０℃の温度範囲が好ましい。また、反応温度を上昇させて縮重合反応をさらに行う際の温度範囲は、１９０〜２７０℃が好ましい。このように反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させる方法により２種類の樹脂が効果的に混合分散した結着樹脂を得ることができる。
【００４９】
非晶質ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移温度は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、吸熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００５０】
非晶質ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。本発明において、非晶質ポリエステル系樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００５１】
非晶質ポリエステル系樹脂は、低温定着性と耐オフセット性の両立の観点から、軟化点が好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０〜６０℃異なる２種類樹脂からなることが好ましい。低軟化点の樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１１０℃であり、高軟化点の樹脂の軟化点は、耐オフセット性の観点から、好ましくは１２０℃〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５５℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。なお、非晶質ポリエステル系樹脂が、このように２種以上の樹脂からなる場合は、それらの樹脂を合わせた樹脂全体における各原料モノマーの含有量が前記範囲内となっていることが好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル系樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル系樹脂）は、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性の観点から、５／９５〜５０／５０であり、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００５３】
さらに、本発明においては、前記トナー用結着樹脂を含有したトナーを提供する。
【００５４】
本発明のトナーにおける結着樹脂には、本発明のトナー用結着樹脂以外の樹脂が含有されていてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、結着樹脂総量中、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。本発明の結着樹脂と併用され得る樹脂としては、その他のポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００５５】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００５６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００５７】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。
【００５８】
離型剤の融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
【００５９】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００６０】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００６１】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。
【００６２】
磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性体、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガン等の金属の合金、Ｆｅ3 Ｏ4 、γ−Ｆｅ3 Ｏ4 、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が挙げられる。さらに、それらの表面がシランカップリング剤、チタネートシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されたもの、又はポリマーコーティングされたものであってもよい。
【００６３】
磁性粉の一次平均粒子径は、分散性の観点から、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。
【００６４】
磁性トナーの場合、磁性粉の含有量は、トナー中、３０重量％以上が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。なお、磁性粉は黒色着色剤として含有されていてもよい。本発明の効果は非磁性トナーでも発揮されるが、帯電性や定着性に寄与しない磁性粉を多量に含有している磁性トナーではこれらの性能の両立がより困難なため、本発明は磁性トナーにより適している。
【００６５】
トナーの製造方法は、本発明の結着樹脂を原料の一つとする混練粉砕法、転相乳化法、乳化分散法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの重量平均粒径（Ｄ4 ）は３〜１５μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。
【００６６】
本発明により得られた結着樹脂を含有したトナーは、一成分現像用トナー及び二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、キャリアにより帯電量が調整される二成分現像用トナーに比べて、帯電量の調整が困難な一成分現像用トナー、特に磁性一成分現像用トナーとして用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【実施例】
【００６７】
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００６８】
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度及び離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、再度、速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度及び該最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を測定する。本発明では、非晶質樹脂についての後者の温度をガラス転移温度と呼び、また離型剤についての前者の温度を融点と呼ぶ。
【００６９】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００７０】
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を算出する。
(1) 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結晶性ポリエステルはクロロホルムに、非晶質ポリエステルはテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
溶解液として、結晶性ポリエステルを測定する場合はクロロホルムを、非晶質ポリエステルを測定する場合はテトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）
【００７１】
結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、樹脂ａを得た。
【００７２】
結晶性ポリエステルの製造例２
表１、２に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２００℃でテレフタル酸又はイソフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに、８．３ｋＰａにて３時間反応させて、樹脂ｂ〜ｈを得た。
【００７３】
結晶性ポリエステルの製造例３
表２に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、樹脂ｉを得た。
【００７４】
結晶性ポリエステルの製造例４
表２に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２００℃でイソフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、２１０℃まで昇温し、さらに、２ｋＰａにて３時間反応させて、樹脂ｊを得た。
【００７５】
【表１】
2005300867.tif 000004
【００７６】
【表２】
2005300867.tif 000005
【００７７】
非晶質ポリエステルの製造例１
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃で無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ、Ｂを得た。
【００７８】
非晶質ポリエステルの製造例２
表３に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃で、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｃ、Ｄを得た。
【００７９】
【表３】
2005300867.tif 000006
【００８０】
非晶質ポリエステルの製造例３
表４、５に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを１００℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃から２３０℃まで８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸を添加し、２２０℃、４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｅ〜Ｊを得た。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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【００８３】
非晶質ハイブリッド樹脂の製造例１
表６に示すポリエステルの原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコにを入れ、窒素雰囲気下で１６０℃で攪拌しつつ、滴下ロートより、表６に示すビニル系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して所望の軟化点に達するまで縮重合反応させて、樹脂Ｋ、Ｌを得た。
【００８４】
【表６】
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【００８５】
実施例１〜１２、比較例１〜６
表７に示す結着樹脂１００重量部、磁性粉「ＭＴＳ１０６ＨＤ」（戸田工業社製）６７重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）０．５重量部、ポリエチレンワックス「Ｃ−８０」（サゾール社製、融点：８２℃）２重量部及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製、融点：１４０℃）２重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール内の加熱温度は１４０℃、ロール回転速度は１５０回転／分、混合物の供給速度は２０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた混練物を冷却ロールで圧延し、機械式粉砕し、分級して、重量平均粒径（Ｄ4 ）が６．５μｍの粉体を得た。
【００８６】
得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）２重量部及びチタン酸ストロンチウム「ＳＴ」（富士チタン社製）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して磁性トナーを得た。
【００８７】
試験例１〔低温定着性〕
磁性一成分現像装置「Laser Jet 4200」（ＨＰ社製）に磁性トナー２５０ｇを実装し、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2 の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。
得られた未定着画像を、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインで定着が可能なように改造した定着機（定着速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、１００℃から２４０℃へと１０℃づつ順次上昇させながら定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ社製、７５ｇ／ｍ2 ）を使用した。
【００８８】
各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆社、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した上記定着機の定着ロールに通過させた後、テープを剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（テープ剥離後／テープ貼付前）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表７に示す。
【００８９】
〔評価基準〕
◎  ：  最低定着温度が１６０℃未満である。
○  ：  最低定着温度が１６０℃以上、１８０℃未満である。
△  ：  最低定着温度が１８０℃以上、２００℃未満である。
×  ：  最低定着温度が２００℃以上である。
【００９０】
試験例２〔環境安定性〕
トナー０．４ｇに対して、平均粒子径９０μｍのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９．６ｇを２０ｍｌ容のポリビンに入れたものを２つ用意し、開封した状態で、一方を温度２５℃、相対湿度５０％の常温常湿（ＮＮ）環境下に、もう一方を温度３５℃、相対湿度８０％の高温高湿（ＨＨ）環境下に、それぞれ２４時間放置した。放置後、各環境下でトナーとキャリアを１０分間ボールミルにて混合し、「ｑ／ｍ  Ｍｅｔｅｒ  ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」（ＴＲＥＫ社製）を用いて帯電量を測定した。ＨＨ環境下での帯電量（μＣ／ｇ）／ＮＮ環境下での帯電量（μＣ／ｇ）の値（ＨＨ／ＮＮ）を算出し、以下の評価基準に従って環境安定性を評価した。結果を表７に示す。
【００９１】
〔評価基準〕
◎  ：ＨＨ／ＮＮが、０．８以上である。
○  ：ＨＨ／ＮＮが、０．６以上０．８未満である。
×  ：ＨＨ／ＮＮが、０．６未満である。
【００９２】
試験例３〔耐ブロッキング性〕
断面積９．１ｃｍ2 の容器にトナー１０ｇを入れ、トナーの上に２００ｇの重りを乗せ、温度４０℃、湿度６０％の環境下に５日間放置した。放置後、５００メッシュ（目開き２５μｍ）の篩いでトナーを篩い、以下の評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。結果を表７に示す。
【００９３】
〔評価基準〕
◎  ：篩い上に残ったトナーは０．１ｇ未満であった。
△  ：篩い上に残ったトナーは０．１ｇ以上１．０ｇ未満であった。
×  ：篩い上に残ったトナーは１．０ｇ以上であった。
【００９４】
【表７】
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【００９５】
以上の結果から、比較例のトナーと比べて、実施例のトナーは、低温定着性、環境安定性及び耐ブロッキング性のいずれにおいても、実用上良好な性能を有していることが分かる。
【００９６】
これに対し、比較例１、２のトナーは、非晶質ポリエステル系樹脂に用いられたビスフェノールＡのアルキレンオキサイドが所定の量よりも少ないために、環境安定性及び耐ブロッキング性に欠けている。また、比較例３のトナーは、結晶性ポリエステルの軟化点が高いために、低温定着性に欠けており、比較例４、５のトナーは、結晶性ポリエステルに用いられた芳香族ジカルボン酸化合物が所定の量よりも少ないために、環境安定性に欠けている。比較例６のトナーは、結晶性ポリエステルの含有量が多すぎるために、耐ブロッキング性に欠けている。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるものである。