(57)【要約】【課題】  機械的特性に優れ、高結晶化度であってもフィルム単独または金属板との貼合わせをし、フィルムの融点付近または融点以上に熱処理しても白化しない意匠性に優れる樹脂フィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】    ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂，ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ビニル系樹脂、ポリ乳酸及びナイロン樹脂から選ばれる樹脂原料であって、２種の異なる構成の樹脂原料A，Bを個別に溶融し、これらを溶融状態のまま、一軸押出機、二軸押出機、ダイナミックミキサー及びスタティックミキサーから選ばれるいずれか１つの混合装置に供給し、混合、押出してフィルムを作成することを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂，ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ビニル系樹脂、ポリ乳酸及びナイロン樹脂から選ばれる樹脂原料であって、２種の異なる構成の樹脂原料A，Bを個別に溶融し、これらを溶融状態のまま、一軸押出機、二軸押出機、ダイナミックミキサー及びスタティックミキサーから選ばれるいずれか１つの混合装置に供給し、混合、押出してフィルムを作成することを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
２種の異なる構成の樹脂原料A，Bの融点の差が１５℃以上あることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合装置がスタティックミキサーである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
フィルムが少なくとも１軸方向に延伸されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
フィルムが金属ラミネート用または成形加工用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
一般包装用、ヒートシール用、製袋包装用、レトルト包装用、ボイル包装用、薬包装用、磁気記録用、コンデンサ用、インクリボン用、転写用、粘着ラベル用、スタンピングホイル用、金銀糸用、トレーシング材料用、離形用またはシュリンクフィルム用であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
２種の異なる構成の樹脂原料A，Bの少なくとも一方が、二酸化珪素、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウムまたはシリコーン粒子を含有せしめたものか、或いは、これらとともに必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤または帯電防止剤をさらに含有せしめたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類の異なる構成の樹脂原料を混合、押出して、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用、成形加工用などに適したフィルム，フィルムラミネート金属板の構成材料として有用なフィルムを作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食料の包装容器の一形態である金属缶は、機械的強度に優れることから、内容物の長期保存が可能であり、また、内容物を高温で充填しそのまま密封したり、レトルト処理等の殺菌処理も容易に行えるため、包装容器としての安全衛生性に対する信頼性も高く、更に加温状態で内容物を保存できたり、使用後の缶体分別回収が比較的容易であるという多くの長所を有するため、近年様々な内容物が充填され多量に使用されている。
【０００３】
飲食用金属缶の内面及び外面は、内容物の風味を保ち、金属缶の腐食を防止するため、あるいは缶外面の美粧性向上、印刷面保護を目的として従来より熱硬化性樹脂を主成分とする塗料が金属缶に塗布使用されてきた。しかし、このような金属缶は、製造時に多量の溶剤を使用するため、製造時の脱溶剤による環境への影響、塗膜中の残留溶剤による衛生面での問題、熱硬化時の反応不良で残留するオリゴマーによるフレーバー性の低下等の問題を有する。
【０００４】
これらの問題点を克服するために、プラスチックフィルムを金属にラミネートする方法が提案されている。ポリエステル樹脂フィルムを金属板にラミネートした金属板としては、いわゆる３ピース缶（以下３Ｐ缶と略す）や２ピース缶（以下２Ｐ缶と略す）が提案されている。缶のシームレス化という観点では、２Ｐ缶の普及が望まれている。
【０００５】
２Ｐ缶の一般的な製造方法として、プラスチックフィルムがラミネートされた金属板を製缶機で打ち抜き、絞りしごき工程によりシームレス缶とする方法が一般的である。この製缶工程において、フィルムは絞りしごきのせん断を受けながら金属板の延展に追従することが要求される。
【０００６】
これらの要求特性に対して、特定の極限粘度を有するポリエチレンテレフタレート（PET）系ポリエステル樹脂と特定の極限粘度を有するポリブチレンテレフタレート（PBT）系ポリエステル樹脂とを配合したにおいて製缶性に優れたフィルムが提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）
【０００７】
２種類のポリエステルからなるフィルムにすることにおいて、缶成形時の金属の変形においてフィルムが追従することと、缶内容物のフレーバー性を両立させている。そのためには適度な結晶性を有することが必要となる。そのためには、エステル交換反応による異なるポリエステルの共重合化を防ぐ必要がある。そのため、たとえば樹脂の溶融時間やそれ以後の延伸、熱処理工程においてフィルムかかる熱量を下げるような工夫がされている。しかしながら、フィルムを金属に貼り付け加工した場合やフィルムをそのまま成形加工する場合のいずれにおいても、フィルムの融点付近または融点以上で処理した場合は、冷却と共にフィルムが白化し、意匠性に劣るため好ましくなかった。また、フィルムの粘度低下により、金属板上のフィルムが傷付きやすいのが問題であった。
【０００８】
その原因は以下のように予想される。PETとPBTのように融点の異なる樹脂を混合するためには、融点の高いPETの融点（約２５５℃）よりも高温で溶融させる必要がある。そのため融点の低いPBT（約２２５℃）にとっては最適押出温度よりも高くなるため、樹脂の劣化や粘度低下による品質低下が生じる。また、PETとPBTは両者の混合状態で結晶化速度が変化するようだが、混合が不足でも、また十分すぎても結晶化速度の低下が起きるため、白化の原因となるようである。
【特許文献１】特許第２８８２９８５号公報
【特許文献２】特許第３０２０７３１号公報
【特許文献３】特開平１０-１９５２１０号公報
【特許文献４】特開平１０−１１００４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明においては、２種類の異なる構成の樹脂原料を混合、押出してフィルムを作成する方法に関するものであり、好ましくは機械的特性に優れ、高結晶化度であってもフィルム単独または金属板との貼合わせをし、フィルムの融点付近または融点以上に熱処理しても白化しない意匠性に優れる樹脂フィルムを製造する方法、好ましくは金属ラミネート用、成形加工用樹脂フィルムの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、２種類の異なる構成の樹脂原料を混合、押出してフィルムを作成する方法において、原料Aと原料Bをそれぞれ別々の押出機に投入し、溶融した後に、溶融状態のまま、１つの混合装置に供給し、混合、押出することにより得られる樹脂フィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂フィルムの製造方法によれば、機械的特性に優れ、高結晶化度であってフィルム単独または金属板との貼合わせをし、フィルムの融点付近または融点以上に熱処理しても白化しない意匠性に優れる樹脂フィルムを製造することができる。
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、一般包装用、帯電防止性、ガスバリア性、金属ラミネート用、ヒートシール用、防曇、金属蒸着、易引裂性、易開封、製袋包装用、レトルト包装用、ボイル包装用、薬包装用、易接着性、磁気記録用、コンデンサ用、インクリボン用、転写用、粘着ラベル用、スタンピングホイル用、金銀糸用、トレーシング材料用、離形用、シュリンクフィルム用などに使用できるに最適な製造方法となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において用いられる樹脂は、限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂，ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ビニル系樹脂、ポリ乳酸などが挙げられるが、好ましくはナイロン樹脂である。
【００１３】
本発明において、用いられるフィルムの製造方法は２種類の異なる構成の樹脂原料を混合、押出してフィルムを作成する方法において、原料Aと原料Bをそれぞれ別々の押出機に投入し、溶融した後に、溶融状態のまま、１つの混合装置に供給し、混合、押出することにより得られることを特徴とする。２種類の異なる構成の樹脂を使用して、フィルムを作成する場合、両者の混合状態を制御する必要がある。
【００１４】
通常のポリエステルフィルムの製造において、単一の層を構成する材料は単一の押出機に投入し、溶融、押出されフィルムが成形される。従来の技術の項で例示した特許においても、２種類以上の異なる材料を用いているが押出機は単一の押出機を使用している。これは、従来の技術による製膜時の安定性および経済性を考慮した結果と推察される。そのため、より高い品質のフィルムは困難であったようである。しかし、後で述べる方法を採ることにより、製膜の安定性を維持しつつ、品質の向上したフィルムが得られることがわかった。
【００１５】
この方法が品質性、生産性によい理由は、以下のとおりと推察する。例えば、通常用いられている方法である一軸または二軸スクリューを有する単一の押出機のみを使用してPET（融点 255℃）とPBT（融点220℃）のブレンドフィルムを作成する場合では、両者の融点の差が30℃以上あることから、両者を樹脂チップの段階からブレンドすると押出機の温度は、PETの融点以上に設定する必要がある。また通常は、生産の安定性などを考慮し280℃以上に設定されている。ＰＢＴは260℃以上で、さらには280℃付近から分解速度がより速くなるため、押出機の熱により分子量が小さくなる。その結果、ＰＥＴとの相溶性が向上し、より均一化の方向に進むため、共重合化しやすくなり、また例え両ポリエステルが共重合化せず、独立に近い状態と示唆される結晶性を有していても、相互の影響を受けるためか、より高いレベルでの結晶性の独立性が維持されず、そのため結晶化速度の向上ができておらず、結果としてより高いレベルでの白化の防止ができなかったと推察される。
【００１６】
特に緩圧縮型の押出機を使用した場合、圧縮比の大きい押出機を使用した場合およびL/Dの大きい（３５以上と推察）、見かけの設定温度は低く設定できるが、押出機の圧縮部（コンプレッションゾーン）における自己発熱量が大きくなり、設定温度以上に樹脂の温度は高くなるためか、融点の低いＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＨＴなどは分解しやすいようである。
【００１７】
それぞれ溶融したポリエステルを混合する機台としては、通常の一軸押出機、二軸押出機、ダイナミックミキサー、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー製など）などが挙げられる。特に別々に溶融した樹脂を混合する場合は、あまり両者が均一に混合、相溶しないように、通常の一軸や二軸押出機を使用する場合は、圧縮比の小さいもの、押出機スクリュー全体および圧縮部のL/Dが小さいものが求められる。
【００１８】
以上の点から本発明においては、個々の原料を独立で溶融したあとにそれぞれの樹脂を混合する方法が好ましい。そのため、2台以上の押出機を並列に使用することが好ましいが、単一の押出機を使用して本願を達成するには、一軸押出機においてスクリューの圧縮部（コンプレッションゾーン）がダブルフライト型のものを使用し、かつ急圧縮型で圧縮比の小さいもの（２．０以下）のものを使用した場合に達成できる。なおダブルフライト型のスクリューを有する押出機は、三菱重工製のUBシリーズが挙げられるが、その全てで達成されるものではなく、前述した条件を満たす必要があるようだ。その理由は、以下のようにあると推察する。スクリューの圧縮部がダブルフライトのため先に溶融を始めたＰＢＴとその時点では固体を維持しているＰＥＴは、圧縮部の前半のフライトで分離されるため、ＰＥＴとＰＢＴの接触時間が短くなるため効果があると推察する。しかし、この方法は条件の許容範囲が狭いため、2台以上の押出機を並列で使用する方法が好ましい。
【００１９】
これらを考慮すると、２種類の異なる構成の樹脂原料を混合、押出してフィルムを作成する方法において、原料Aと原料Bをそれぞれ別々の押出機に投入し、溶融した後に、溶融状態のまま、１つの混合装置に供給し、混合、押出し、好ましくは少なくとも一軸に配向することが必要となる。
【００２０】
原料AとBをそれぞれ溶融、押出しする押出機は通常の一軸押出機、二軸押出機などが使用できる。また、それぞれの押出機から供給された樹脂を溶融状態のまま供給される混合装置は、一軸押出機、二軸押出機、ダイナミックミキサー、スタティックミキサーなどが使用できる。
【００２１】
本発明において、原料AとBは単一原料であっても、混合物であってもよい。二酸化珪素、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、シリコーン粒子、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、等の添加剤を含有させることができる。また混合物であっても、好ましくは各原料の主成分が６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が単一原料である。本発明においては、原料AとBの融点の差が好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは２５℃以上あるものについて用いると有効な製造法である。
【００２２】
一般包装用、帯電防止性、ガスバリア性、金属ラミネート用、ヒートシール用、防曇、金属蒸着、易引裂性、易開封、製袋包装用、レトルト包装用、ボイル包装用、薬包装用、易接着性、磁気記録用、コンデンサ用、インクリボン用、転写用、粘着ラベル用、スタンピングホイル用、金銀糸用、トレーシング材料用、離形用、シュリンクフィルム用などの製造方法として使用できる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により具体的に説明する。尚、実施例におけるポリエステルの各特性値は、次のようにして測定した。
【００２４】
１．還元粘度還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー０．１２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）２５ｍｌに溶解しウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇである。
【００２５】
２.フィルムの融点（TmL、TmH）、結晶化温度（Tc2）および結晶化ピークの半値幅
リガク電機社製ＤＳＣ３１００Ｓを使用し、フィルムをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から２８０℃に２０℃／分の昇温速度で測定し、樹脂原料Aと樹脂原料B由来の融点の融解ピークのピークトップの温度をそれぞれTmH、TmLとしたまた、２８０℃になったサンプルをそのまま１分間保持し、その後に２０℃／分の速度で室温まで降温し、測定したときの結晶化ピークのピークトップの温度をTc2とし、またこのピークのベースラインからの高さｈを高さ０．５ｈでの温度幅ｌで除したｌ／ｈを半値幅とした。
（ラミネート条件）
ラミネート温度 220℃
線圧 １０N/cm
【００２６】
３．白化フィルムを以下の条件でアルミ板にラミネートし、２８０℃で1分間ギアオーブン中に放置する。そのあと２５℃の空気を風速20m/分でラミネート板のフィルム面に当てることにより冷却したものを目視で判定した。
◎・・・熱処理前後で全く白化がない
○・・・・実質的にない
△・・・・白化が見られる
×・・・・白化が著しい
【００２７】
４．硬度３．で処理したラミネート板のフィルム面を鉛筆の芯の先端を尖らして強くこする。そのときキズのつかなかったもっとも高い鉛筆の硬度で表す。
【００２８】
５．製缶性
フィルムを２．の条件でアルミ板にラミネートし、２４０℃で処理後、缶体を成形した後のフィルムの剥離、切れ、クラック等の損傷の有無を目視及び蛍光顕微鏡で（倍率８０倍）で観察し、以下の基準にもとづき評価した。
◎・・・・缶体１００個のうち、９５個以上に損傷なし。
○・・・・缶体１００個のうち、８０〜９４個に損傷なし。
△・・・・缶体１００個のうち、７０〜７９個に損傷なし。
×・・・・缶体１００個のうち３１個以上になんらかの損傷あり
本発明では、△が、好ましくは○が、より好ましくは◎が求められる。
【００２９】
（実施例1）
６０ｍｍφ押出機（I）（L/D=29 圧縮比4.2）に６、６−ナイロン樹脂を投入し、２７５℃で溶融した。別の６０ｍｍφ押出機（II）（L/D=29圧縮比4.2）に６−ナイロン樹脂を投入し、２４０℃で溶融した。その後にIおよびIIのそれぞれの原料I／II＝４／６（重量比）となるように溶融状態のまま９０ｍｍφ押出機（III）（L/D=25 圧縮比1.5）に導き、投入、混合、溶融し、T−ダイから押出し、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た。このとき押出機IIIのシリンダ部、フィルタ部（２００メッシュ）の温度は２６０℃とし、押出機のスクリュー先端部からT−ダイまでは２５５℃とし、T−ダイから出た樹脂の温度は２５７℃となるようにした。また、T−ダイに入る直前の樹脂の圧力は、8．8ＭＰａ（９０ｋｇｆ／ｃｍ２）となるようにした。この未延伸シートを、ロール延伸機に導き、縦方向に６０℃で３．３倍に延伸し、さらにテンターにて横方向に８０℃で３．５倍に延伸し、そのままテンター内で横方向に３％緩和しながら２２０℃で熱固定を行うことにより、厚さ１７μｍのフィルムを得た。特性値を表1に示す．
【００３０】
（比較例１）
ポリエステル樹脂A（予め二酸化珪素（D）（富士シリシア製 サイリシア３１０）を２０００ｐｐｍ重合時に添加したポリエチレンテレフタレート樹脂（還元粘度0.75、触媒は二酸化ゲルマニウム、樹脂の融点２５５℃））と、ポリエステル樹脂B（ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ製1200S、還元粘度1.30、樹脂の融点２２５℃）および有機リン化合物（Ｃ）（アデカスタブ PEP-45：旭電化工業(株）３００ｐｐｍ）を、これらの配合重量比（ポリエステルA／ポリエステルB）が４／６となるように押出機III（L/D＝25、圧縮比4.0）にペレットで投入し、温度条件は実施例１と同様で押出し、縦延伸温度を７０℃、横延伸温度を９５℃、熱固定温度を１５０℃にした以外は、実施例１と同様にして二軸延伸を行って、フィルムを得た。押出しの際の温度条件は実施例１と同じに設定したが、Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２６５℃であった。
【００３１】
【表１】
2005088600.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005088600.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】Ｔｃ２の半値幅の求め方
【符号の説明】
【００３４】
１  ＤＳＣにて測定されるライン
２  ベースライン
３  ピークのベースラインからの高さｈ
４  ベースラインからの高さ０．５
５  ベースラインからの高さ０．５ｈでの温度幅ｌ
【図１】
2005088600.tif 000004