(57)【要約】【課題】  安価な材料を用い、外部からの印加電圧が低くても支障のない優れたフォトリフラクティブ材料を得る。また、光学吸収が少なく、記録の長期安定なフォトリフラクティブ材料を得る。【解決手段】下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。  （Ａ）電界応答光学機能化合物  （Ｂ）増感剤  （Ｃ）有機高分子化合物  （Ｄ）可塑剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。
（Ａ）電界応答光学機能化合物
（Ｂ）増感剤
（Ｃ）有機高分子化合物
（Ｄ）可塑剤
【請求項２】
前記フォトリフラクティブ材料中、各成分の配合量が
(Ａ)電界応答機能化合物０.０１〜５０重量％
(Ｂ)増感剤０.０１〜２５重量％
(Ｃ)有機高分子化合物１０〜５０重量％
(Ｄ)可塑剤５０重量％以下
である請求項１のフォトリフラクティブ材料。
【請求項３】
下記のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ群の各々より選ばれた少なくとも１種の成分を含んでなる請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
(Ａ)電界応答光学機能化合物
N−(４−ニトロフェニル)−L−プロリノール
[[４-(ヘキサヒドロ-１H-アゼピン-１-イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリル
４−（N−エチル-（５-ヒドロキシヘプチル）アミノジシアノスチレン
(Ｂ)増感剤      ２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン
(Ｃ)有機高分子化合物
ポリメチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリ(ビニルブチラール）、ポリ(酢酸ビニル）、ポリ(４−ビニルビフェニル)、ポリ(２−ビニルナフタレン)、ポリアセナフチレン、ポリカーボネート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルプルラン
(Ｄ)可塑剤
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルブチレート
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルベンゾエート
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルアクリレート
２−(フタルイミド)エチルプロピオネート
【請求項４】
下記のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ群の各々より選ばれた少なくとも１種の成分を含んでなる請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
(Ａ)電界応答光学機能化合物：Ｎ−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール
(Ｂ)増感剤：                ２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン
(Ｃ)有機高分子化合物：
ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン
(Ｄ)可塑剤：  ２-(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート
【請求項５】
請求項１の材料を用いてなる光記録材料。
【請求項６】
請求項１の材料を用いてなる記録素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトリフラクティブ材料に関する。本発明のフォトリフラクティブ材料は、光導電性化合物を使用せず電圧印可なしにフォトリフラクティブ特性が得られる。本発明のフォトリフラクティブ材料は、光通信、光情報処理において優れた空間光変調素子となり得る。
【背景技術】
【０００２】
フォトリフラクティブ材料とは光照射により屈折率の変化する材料である。すなわち、フォトリフラクティブ材料に、光を照射すると電子とホール(以下、キャリアという)が生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生ずる。そして、この空間電界に対応して材料中の屈折率が変化し屈折率変調が可能となる。
【０００３】
フォトリフラクティブ材料に対して光を照射すると、照射部分の電荷移動錯体が光を吸収し、これにより屈折率が変調する。したがって、干渉光をフォトリフラクティブ材料に照射すると、干渉光の明部分でのみ光が吸収され暗部分では吸収がないため、屈折率が周期的に変化した回折格子が材料に形成される。このため、ホログラム記録素子や、光合分波器などへの応用が可能である。
【０００４】
また、フォトリフラクティブ材料で誘起される屈折率変調の周期は、干渉光の明暗強度変調の周期との間にずれを生じる。従って２つのビームを材料に照射すると、ビーム間でのエネルギー移動が生じ、照射されたビームの強度比と異なる強度比を有する透過ビームを得ることができる。このため、ビーム増幅器、画像相関処理、連想記憶素子などへの応用も可能である。
【０００５】
このようなフォトリフラクティブ材料として古くから知られたものとして、ニオブ酸リチウム、チタン酸バリウムなどの無機単結晶に、金属イオンなどをドープしたものがある。これらは前記の非線形信号処理を行う光変調素子として検討され、またフォトリフラクティブ特性の研究用素材としても用いられている。しかしながら、これら無機のフォトリフラクティブ材料はドーパントを含む無機単結晶の成長が困難で、また結晶であって硬く脆いため成形加工性が困難なことなどから、その利用は限定されている。
【０００６】
これに対して、有機化合物を用いたフォトリフラクティブ材料は、成型加工性や機能修飾の容易なことから種々の用途への利用が期待される(W. E. Moerner and S.M.Silence著、Chemistry Review, 94巻、127−155頁、1994）。しかしながら、有機フォトリフラクティブ材料の特性発現には、外部から数十V／μｍにも及ぶ大きな電圧を加える必要があり、その用途拡大に対する障害となっている。
【０００７】
本発明者らはこのような事情に鑑み、従来と同等のフォトリフラクティブ効果を有しつつ、外部からの印加電圧が低くても支障のない材料について鋭意検討を行ってきた。その結果、先に有機光導電性化合物、電界応答光学機能化合物、増感剤及び可塑剤を配合してなる外部印加電圧の必要のないフォトリフラクティブ材料を得るに至り、既に出願を行った(特願２００３-１４９３２８）。
【０００８】
【非特許文献１】W. E. Moerner and S. M. Silence著、Chemistry Review, 94巻、127−155頁、1994
【発明の開示】
【０００９】
前記本発明者らの出願では、光吸収によって材料内部に電荷を生成させるための有機光導電性化合物と増感剤が配合されているが、これら２成分の錯体形成による光吸収は大きく、材料からの透過光量が低下する。このため、フォトリフラクティブ効果への入射光の寄与が充分ではなく、光吸収損失に改善の余地がある。
【００１０】
本発明者らはこのような課題解決のため、さらに検討を重ねた。その結果、電子供与基を有する電界応答光学機能化合物、これと電荷移動錯体を形成する電子吸引性基を有する増感剤、さらにこれら化合物を均一に分散混合するための可塑剤と有機高分子化合物からなる材料の配合により、従来のフォトリフラクティブ材料に比べて光吸収損失が小さく、かつ、同等のフォトリフラクティブ特性を有する材料を得るに至った。
【００１１】
本願第１の発明は、下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料を提供するものである。
（Ａ）電界応答光学機能化合物
（Ｂ）増感剤
（Ｃ）有機高分子化合物
（Ｄ）可塑剤
本発明によれば、光導電性機能化合物を配合することなく無印加で光照射のみによりフォトリフラクティブ特性を示す材料が得られる。
【００１２】
つぎに本願第２の発明は、下記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ群の各々より選ばれた少なくとも１種の成分を含むフォトリフラクティブ材料である。この発明では特に透明性が高いフォトリフラクティブ材料が得られる。
(Ａ)電界応答光学機能化合物
N−(４−ニトロフェニル)−L−プロリノール（NPP)
[[４-(ヘキサヒドロ-１H-アゼピン-１-イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリル                                                            （７DCST)
４−(N−エチル−(５−ヒドロキシヘプチル)アミノジシアノスチレン(HHAS)
(Ｂ)増感剤    ２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン（TNF)
(Ｃ)有機高分子化合物
ポリメチルメタクリレート(PMMA)
ポリｔ−ブチルメタクリレート(PtBuMA)
ポリプロピルメタクリレート(PPMA)
ポリ(ビニルブチラール）(PVBu)
ポリ(酢酸ビニル）(PVAc)
ポリ(４−ビニルビフェニル)（PVBi）
ポリ(２−ビニルナフタレン)（PVN）
ポリアセナフチレン(PAN)  
ポリカーボネート(PC)
シアノエチルヒドロキシエチルセルロース
シアノエチルプルラン
(Ｄ)可塑剤
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート(AX22)
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルブチレート（AX23)
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルベンゾエート(AXPH)
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルアクリレート(AX14)
２−(フタルイミド)エチルプロピオネート（AX24)
【００１３】
本発明の他の好ましい態様である第３の発明は、下記のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ群の各々より選ばれた少なくとも１種の成分を含むフォトリフラクティブ材料である。このフォトリフラクティブ材料は透明性が高いだけでなく、特に材料の安定性が高く長期にわたり優れたフォトリフラクティブ特性を示す。
(Ａ)電界応答光学機能化合物：Ｎ−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール（NPP)
(Ｂ)増感剤：                ２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン（TNF)
(Ｃ)有機高分子化合物：  ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン
(Ｄ)可塑剤：  ２-(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート                      （AX22）
このフォトリフラクティブ材料では、各成分を均一混合する有機高分子化合物の耐熱性が高く、長時間にわたる記録保持が可能となる。有機高分子化合物の耐熱性が低い場合、長期間の光の照射熱により形成された回折格子の安定性が損なわれ徐々に記録の消去が生じる。
【００１４】
さらに、本発明は前記のフォトリフラクティブ材料を用いた光記録材料、及びこれを記録素子として用いることも含む。
【発明の詳細な記述】
【００１５】
以下に、本発明のフォトリフラクティブ材料をさらに詳しく説明する。
（Ａ）電界応答光学機能化合物
電界応答光学機能化合物は、増感剤と電荷移動錯体を形成する必要がある。具体的には分子内にアミノ基、ヒドロキシ基、エーテル基などを有し、芳香族類や不飽和結合と共役結合によって強い電子供与性を有する電界応答光学機能化合物が好ましい。また、屈折率変調の大きさにも関係するため、電界応答光学機能化合物は大きな複屈折性を有する棒状剛直骨格を有する化合物が好ましい。電界応答光学機能化合物は、電荷の移動が可能な非共有電子対を窒素もしくは酸素原子を有しており、また非共有電子対がベンゼン骨格などの芳香環と共役して結合していると、電荷移動が起こりやすくなり好ましい。またベンゼン骨格などの剛直骨格を介して極性の大きな官能基が結合した化合物は分子の複屈折性が大きく好ましい。
【００１６】
このような化合物として好ましいものとしては、具体的にはN−(４−ニトロフェニル)−L−プロリノール(NPP)（式１）、[[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリル（７DCST)（式２）、４−（N−エチル-（５-ヒドロキシヘプチル）アミノジシアノスチレン(HHAS)(式３）などが挙げられ、他の機能性材料との相溶性や熱安定性が良好なことから好ましい。
【化１】
2005157254.tif 000002
また、ディスパースレッド１９や２,５−ジメチル−４−(p−ニトロフェニルアゾ)アニソールなどのアゾ系化合物、２−シアノ−３−(４−ジメチルアミノ−フェニル)−ブタ−２−エン−ジニトリルなどのシアノエチレン類、２−メチル−ニトロアニリンやＮ−メチル−４−ニトロ−o−トルイジンなどのニトロアニリン類も挙げることができる。
【００１７】
本発明の有機フォトリフラクティブ材料中、電界応答光学機能化合物の配合量は他の成分との相溶性を考慮して調製する。通常、０.０１〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。電界応答光学機能化合物の配合量が前記の範囲より少ないと、電界応答光学機能が低下する。一方、この範囲より多いと他の成分の濃度が低くなるためフォトリフラクティブ特性が低下する。
【００１８】
（Ｂ）増感剤
増感剤としては、前記の電界応答光学機能化合物と電荷移動錯体を形成しやすいものが好ましい。このような化合物の構造上の特徴としては、多環芳香族類など炭素が共役結合して最低電子非占有起動(LUMO)のエネルギー順位が低下した化合物が好ましく、また単環の芳香族化合物であっても、分子内にケトン基やシアノ基やニトロ基などの電子吸引性の官能基が存在してLUMOが低下し電荷移動錯体を形成しやすくなった化合物が好ましい。具体的な増感剤としては、特に２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン(TNF)(式４)が好ましく、他の機能性化合物と相溶性が良好で強い電子吸引性を有する。
【化２】
2005157254.tif 000003
また、他の増感剤としては、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル、２,４−ジニトロフルオレンなどのフルオレン誘導体が挙げられる。その他、９−オキソ−９H−チオキサンテン−３−カルボン酸−１０,１０ジオキシドや９−オキソ−９H−チオキサンテン−３−カルボキシアミド−１０,１０ジオキシドなどのチオキサンテン類、テトラシアノエチレンや７,７,８,８-テトラシアノキノジメタンなどのシアノエチレン類、C６０やC７０などフラーレン類も用いられてよい。
【００１９】
かかる増感剤の配合量は有機フォトリフラクティブ材料中０.０１〜２５重量％であり、好ましくは０.１〜２０重量％である。増感剤の配合量が、この範囲より少ないとキャリアの生成効率が低い。一方、この範囲より多いと電荷発生量は増大するが、増感剤と有機光導電性化合物から生成する電荷移動錯体の光吸収が強くなり過ぎ、フォトリフラクディブ材料を光変調素子とした場合に信号光強度低下の原因となる。
【００２０】
（Ｃ）有機高分子化合物
本発明の材料には、電界応答光学機能化合物及びこれと電荷移動錯体を形成する増感剤が必要であるが、これらは低分子の結晶性化合物(粉体)であるために、単に混合するだけでは電荷移動錯体はほとんど形成されず成形加工性もなく実用には適さない。このため、これら化合物を均一に混合して分散させる有機高分子化合物を用いる。このような有機高分子化合物としては、電界応答光学機能化合物及び増感剤のいずれとも相溶性がよく、これら化合物を均一に分散混合して透明で散乱のないことが必要である。
【００２１】
また、電界応答光学機能化合物、増感剤との間に電荷移動錯体を形成するような有機高分子化合物は光吸収損失を大きくする可能性があり好ましくない。また、電界応答光学機能化合物と増感剤とから形成された電荷移動錯体の吸収領域に、大きな吸収のない有機高分子化合物が好ましい。従って有機高分子化合物としては、相溶性が良好で、成型加工性に富み、光学的に透明で、かつ、前記電界応答光学機能化合物、増感剤に関して記載した極性官能基を有していないものが好ましい。
【００２２】
このような有機高分子化合物としては、特にポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリｔ−ブチルメタクリレート(PtBuMA)、ポリプロピルメタクリレート（PPMA)などのアクリル酸エステル類が好ましい。他の有機高分子化合物としては、ポリ(ビニルブチラール)(PVBu)、ポリ(酢酸ビニル)(PVAc）、ポリ(４−ビニルビフェニル)(PVBi)、ポリ(２−ビニルナフタレン)(PVN)などのビニル化合物類、ポリアセナフチレン(PAN)、ポリカーボネート(PC)、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース(CR-E)、シアノエチルプルラン(CR-S)などのシアノレジン類なども透明性が高く好ましい。
【００２３】
また、安定したフォトリフラクティブ特性の維持には、透明性だけでなく特に耐熱性および耐候性に優れた有機高分子化合物が好ましい。このような高透明性かつ高耐熱性の高分子化合物として、ポリイミド類、ポリエーテルケトン類及びポリエーテルスルホン類などが好ましい。数種の化合物を混合してなるフォトリフラクティブ材料の熱力学的特性は、添加された有機高分子化合物の熱力学特性を反映すると考えられるため、安定したフォトリフラクティブ特性を維持するために、特に耐熱性および耐候性に優れた有機高分子化合物が好ましい。
【００２４】
これら有機高分子化合物は、配合量が少ないと上記相溶性が低下し、また多量にすぎると他の機能性化合物の濃度低下を招き特性が低下する恐れがある。従って、配合量は全組成に対して１０〜５０重量％が好ましい。
【００２５】
（Ｄ）可塑剤
さらに、本発明のフォトリフラクティブ材料には、可塑剤を配合する。かかる可塑剤により、有機高分子化合物のみでは充分でない相溶性が改善される。このような可塑剤としては、有機高分子化合物と同様の特性を有するものが好ましく、特に優れた相溶性を示す可塑剤として２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルプロピオネート(AX２２)(式５）、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルブチレート(AX２３)（式６）、２−（１、２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルベンゾエート（AXPH)（式７）、２−(１、２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルアクリレート(AX１４)（式８）、２−(フタルイミド)エチルプロピオネート(AX２４)（式９）が挙げられる。
【化３】
2005157254.tif 000004
また、リン酸トリクレジル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、ジブチルスズジラウリン酸エステルなど一般的な可塑剤であってもよい。
【００２６】
可塑剤の配合量は、全組成に対して５０重量％以下が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。可塑剤の配合量が、少なすぎると結晶析出などの相分離を招き、また多量にすぎると、他の機能性化合物の濃度低下を必然的に招き特性低下となるおそれがある。
【実施例】
【００２７】
さらに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。ここで用いた試料はつぎのとおりである。
(Ａ)電界応答機能化合物：
N−(４−ニトロフェニル)−L−プロリノール(NPP)
[[４−(ヘキサヒドロ−１H−アゼピン−1−イル)フェニル]メチレン]
プロパンジニトリル（７DCST)
４−(N−エチル−N−(５−ヒドロキシヘプチル))アミノジシアノスチレン(HASS)    
(Ｂ)増感剤：
２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン(ＴＮＦ)
(Ｃ)有機高分子化合物
ポリメチルメタクリレート（PMMA)
ポリｔ−ブチルメタクリレート(PtBuMA)
ポリプロピルメタクリレート（PPMA)
ポリ(ビニルブチラール）（PVBu)
ポリ(酢酸ビニル）（PVAc）
ポリ(４−ビニルビフェニル)（PVBi）
ポリ(２−ビニルナフタレン)（PVN）
ポリアセナフチレン（PAN）
ポリカーボネート(PC)
シアノエチルヒドロキシエチルセルロース（CR-E）
シアノエチルプルラン（CR-S）
ポリイミド(ＰＩ)
ポリエーテルケトン(ＰＥＫ−ＨＦ)
ポリエーテルケトン(ＰＥＫ−ＢＡ)
ポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)
(Ｄ)可塑剤：
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート(AX２２)
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルブチレート(AX２３)
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルベンゾエート(AXPH)
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルアクリレート(AX１４)
２−(フタルイミド)エチルプロピオネート(AX２４)
【００２８】
（試料の作製）
フォトリフラクティブ材料はつぎのとおりに作製した。
各成分を所定の組成で混合し、一旦、良溶媒であるテトラヒドロフランに加えて溶解した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン膜で濾過し、ゴミなどの不純物を除去した後、テトラヒドロフランを完全に留去して均一混合された固形分を得た。この固形分をガラス板にスペーサーであるガラスビーズとともに挟み込んでフィルム(膜厚１００μｍ)を得て試料に供した。
【００２９】
［実施例１〜５］  (電界応答光学機能化合物の種類、配合量)
前記「試料の作製」に基づき、表１に記載の組成、配合量にて、電界応答光学機能化合物、増感剤、有機高分子化合物及び可塑剤を加えてフォトリフラクティブ材料を調製した。この試料を前記評価方法により評価したところ、いずれの場合もフォトリフラクティブ特性が確認できた。
［実施例６〜８］  (増感剤の配合量)
前記実施例と同様にして、表２に記載の組成、配合量にて、電界応答光学機能化合物、増感剤、有機高分子化合物及び可塑剤を加えてフォトリフラクティブ材料を調製した。この試料を前記評価方法により評価したところ、いずれの場合もフォトリフラクティブ特性が確認できた。
［実施例９〜１９］  (有機高分子化合物の種類)
前記実施例と同様にして、表３に記載の組成、配合量にて、電界応答光学機能化合物、増感剤、有機高分子化合物及び可塑剤を加えてフォトリフラクティブ材料を調製した。この試料を前記評価方法により評価したところ、いずれの場合もフォトリフラクティブ特性が確認できた。また、これら実施例にて得られたフォトリフラクティブ材料は光吸収損失が特に少ない。
【００３０】
［実施例２０〜２３］  (有機高分子化合物の種類)
前記実施例と同様にして、表３に記載の組成、配合量にて、電界応答光学機能化合物、増感剤、有機高分子化合物及び可塑剤を加えてフォトリフラクティブ材料を調製した。すなわち、有機高分子化合物として耐熱性の有機高分子化合物を用いた。この試料を前記評価方法により評価したところ、いずれの場合もフォトリフラクティブ特性が確認できた。また、これら実施例にて得られたフォトリフラクティブ材料は特に長期にわたり安定した記録保持を行うことができる。
［実施例２４〜３１］  (可塑剤の種類、配合量)
前記実施例と同様にして、表４に記載の組成、配合量にて、電界応答光学機能化合物、増感剤、有機高分子化合物及び可塑剤を加えてフォトリフラクティブ材料を調製した。この試料を前記評価方法により評価したところ、いずれの場合もフォトリフラクティブ特性が確認できた。
【００３１】
（評価）
フォトリフラクティブ材料の特性は回折効率測定とゲイン定数測定により評価した。
ゲイン定数とは２つの入射ビームが回折格子を通過する際に生じるエネルギー移動を示すための特性値であり、２つの入射ビームによって形成される干渉光の位相と屈折率変調によって形成される回折格子の位相のずれを示す指標である。
回折効率とは、形成される回折格子に対して光束を入射した場合に、透過する光と回折する光の強度の割合を示すものであり、形成された回折格子の均一性の指標となる。
【００３２】
以下に測定条件を示す。
ゲイン定数測定
ゲイン定数測定は１０ｍＷのヘリウムネオンレーザーを光源とした。この光源をビームスプリッタなどを用いて等価強度(約５００ｍＷ／cm２)を有する２つのS偏光ビームに分割し、これを書き込み光として試料に照射した。なおここで、２つのビームのなす角は２０°であり、試料平面の法線に対し３０°傾けてビームを照射した。試料を透過する２つのビームの強度変化を３０分間連続して行ない、得られた測定値をもとに下式に従いゲイン定数(ｃｍ−１)を求めた。
【００３３】
【数１】
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【００３４】
ここで、測定条件から、式中α、βはそれぞれ４０°、２０°となる。また式中γは、２つの透過ビームそれぞれの強度変化を示すものであり、それぞれのビームに対して、測定初期の強度をＩt=0、任意時間後の強度をIとすると、γ＝Ｉ／Ｉt=0と定義されるものである。
特性評価の結果、本発明の材料ではゲイン定数は概ね５０〜１５０cm−１となった。
【００３５】
回折効率
回折効率とは、フォトリフラクティブ効果によって形成される回折格子に対し光束を入射した場合に、透過する光と回折する光の強度の割合を示すものである。回折効率は縮退４光波混合法により、１０ｍＷヘリウム−ネオンレーザーを光源とし、ｐ偏光書き込み、ｓ偏光読み出しによって行った。このとき書き込み光はサンプル平面の法線に対して±９.６°で入射させた。任意時間の測定の後、回折光強度が最大となる点を求め、このときの透過光強度との比から回折効率(％)を下式により決定した。
【００３６】
回折効率＝{回折光強度／(回折光強度＋透過光強度)}×１００
【００３７】
特性評価の結果、本発明の材料では回折効率はおおむね５０〜８０%であった。
なおゲイン定数ならびに回折効率測定は外部から電圧を加えない場合の特性値である。
【００３８】
光学損失係数
前記の特性評価に用いたヘリウムネオンレーザーの波長(６３３ｎｍ)における光学損失係数(α(cm−１））をUV−Visスペクトルメーターで評価した。
特に実施例９〜１９では光学損失が３０〜６０cm−１であった。
【００３９】
このように本発明のフォトリフラクティブ材料は、外部電場なしにフォトリフラクティブが起こり、回折効率とゲイン定数が現れる。本発明によれば、安価な有機化合物を用いた簡便な方法により、光学吸収が少なく高い特性を有する無印加電圧応答可能な有機フォトリフラクティブ材料が得られる。
【００４０】
室温における記録保持性
実施例にて得られた材料につき、室温における書き込まれた回折格子の記録保持性を評価した。評価は回折効率測定で用いた実験装置を用い、３０分〜１時間材料に光を照射して書き込み、照射中止後、室温で読み出し光のみを照射した。経時的な評価を行ったところ、回折光は減少せず書き込み光の照射中止時の特性値を保持していた。したがって、本発明のフォトリフラクティブ材料は、長期にわたり回折格子が保持され、記録材料として必要な長期の安定記録保持性を有する。
高温雰囲気下における記録保持性
フォトリフラクティブ材料はデバイスに内装されるなど、高温下における使用が想定される。そこで、実施例１５〜２３にて得られた試料について、高温雰囲気下における書き込み回折格子の記録保持性を評価した。評価にあたっては、照射中止後、読み出し光を照射する温度を５０℃とした以外は、前記室温の場合と同様にして評価を行った。
その結果、室温の場合と同様、回折光は減少せず書き込み光の照射中止時の特性値を保持しており、記録材料として必要な長期の安定記録保持性を有していた。
【００４１】
［比較例１〜４］
前記実施例と同様にして、表５に記載の組成、配合量にて、電界応答光学機能化合物、増感剤、有機高分子化合物及び可塑剤を加えて試料を調製した。この試料を前記評価方法により評価したところ、試料から結晶析出が生じて特性評価ができなかったり、フォトリフラクティブ特性が全くなかった。
【００４２】
なお、下記の表において、電界応答光学機能化合物：ＮＰＰはアルドリッチ社製、増感剤：ＴＮＦは東京化成社製、有機高分子化合物：ＰＭＭＡ、ＰＶＢｕ、ＰＶＡｃ及びＰＣは和光純薬社製、ＰＶＢｉ、ＰＶＮ、ＰＡＮはアルドリッチ社製、ＰＥＫ−ＨＦ及びＰＥＫ−ＢＡは日本触媒社製、ＣＲ−Ｅ及びＣＲ−Ｓは信越化学工業社製、ＰＥＳはＢＡＳＦ社製であり、他は常法により合成して用いた。
【表１】
2005157254.tif 000006
【表２】
2005157254.tif 000007
【表３】
2005157254.tif 000008
【表４】
2005157254.tif 000009
【表５】
2005157254.tif 000010
【００４３】
［産業上の用途］
本発明によれば、光導電性材料なしに入手容易な材料を用いて無印加でも高いフォトリフラクティブ特性を示す。また、光学吸収の少ない優れた材料が得られ、高分子化合物に高耐熱性のものを用いると記録保持が長期に安定する。本発明は、光通信、光情報処理分野に用いられる優れた空間光変調素子となり得る。