(57)【要約】【課題】高感度、低残留電位、繰り返し使用時の安定した静電特性と光化学的耐久性の優れた正帯電用電子写真感光体を提供する。【解決手段】正帯電用感光体中の電子輸送物質に、キノン系化合物と正孔輸送物質で形成される下記一般式Ｉの電荷移動錯体の赤外吸収スペクトルで、キノン構造に帰属する１６００〜１７００ｃｍ<SUP>−１</SUP>に現れる最も強い吸収ピーク位置が電荷移動錯体形成前のキノン系化合物に比して３ｃｍ<SUP>−１</SUP>以上高波数シフトした電荷移動錯体を適用する。2005121727.tif 000014  ただし、式中Ｄは正孔輸送化合物を示し、Xは酸素原子、もしくは一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）を示し、Ｒ１〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基またはアルコキシ基を示す。また、ｎは１もしくは２の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体に於いて、該電荷輸送物質が電子吸引性分子であるキノン系化合物と電子供与性分子である正孔輸送化合物とで形成される下記一般式Ｉで示される電荷移動錯体の赤外吸収スペクトルのキノン構造に帰属する１６００〜１７００ｃｍ−１に現れる最も強い吸収ピーク位置が電荷移動錯体形成前のキノン系化合物に比して３ｃｍ−１以上高波数シフトした電荷移動錯体である事を特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2005121727.tif 000013
ただし、式中Ｄは正孔輸送化合物を示し、Xは酸素原子、もしくは一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）を示し、Ｒ１〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基またはアルコキシ基を示す。また、ｎは１もしくは２の整数である。
【請求項２】
請求項１の電子写真感光体において、該電荷輸送物質が請求項１の電荷移動錯体における赤外吸収スペクトルのシフト波数が異なる電荷移動錯体を２種以上含む組成物であることを特徴とする電荷移動錯体組成物。
【請求項３】
請求項１および請求項２における電子写真感光体が導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層の順に積層されていることを特徴とする正帯電積層型電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１および請求項２における電子写真感光体が電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層にあることを特徴とする正帯電単層型電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真に用いる有機感光体に関するもので、より詳細には、新規な優れた電子輸送性を有する電荷移動錯体と、これを用いた優れた感度と光疲労と環境安定性を有する正帯電用有機電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法はカ−ルソンが米国特許第２．２９７．６９１号に明らかにしたように、光導電性と静電現象とを巧妙に組み合わせたものであり、電子写真感光体を暗所にて、コロナ放電等により表面を一様に帯電させたのち、帯電した電子写真感光体の表面を露光して光像の静電潜像を形成し、これに着色した電荷粉体（トナ−）を付着させて可視像に変える画像形成法の一種である。現在では、この電子写真技術は複写機やレーザープリンター等に広く普及されるに伴って、使用される環境条件もオフィスユースからホームユースにまで広がり、これらの広い使用環境に対する信頼性と安全性も強く求められている。
【０００３】
従来、電子写真感光体としては、アモルファスシリコン、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光体が広く用いられてきた。しかし、このような無機感光体は光感度、耐久性や安全性等に満足できる特性を有していないことから、多くの有機電子材料が開発され、近年では、電荷発生物質と電荷輸送物質を用いた有機電子写真感光体が多く使用されるようになってきている。
【０００４】
このような有機系電子写真感光体は電子写真の帯電方式によって正帯電用感光体と負帯電用感光体に分けられる。また、感光体の層構成は動作機構によって、電荷発生と電荷輸送を同一の層で成される単層型感光体と電荷発生と電荷輸送を別々の層で行う積層型感光体がある。  
【０００５】
ところで、有機電子写真感光体の主要機能成分である電荷輸送物質において、優れた電荷輸送能を有する物質が正孔輸送物質であったことから、特殊な層構成を除いて、実用に供されている電子写真感光体の多くは負帯電用電子写真感光体となり、電子写真の帯電方式も負帯電方式となっている。
【０００６】
しかし、負帯電方式は有害なオゾンや窒素酸化物を多く発生する事と、コロナ放電による帯電を均一にする事が難しい等の問題がある。
それに反して、正帯電方式は上記の負帯電方式の欠点を有していない事とアモルファスシリコンやセレン系の正帯電無機感光体のトナーや多くのプロセス技術を適用できる事から、高性能な正帯電用有機感光体の出現が望まれてきた。
【０００７】
これまでに、開発された正帯電用有機感光体としてはポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）とトリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）との電荷移動錯体からなる単層型感光体や電荷発生物質と正孔輸送物質を結着剤に分散させた単層型感光体等があったが、前者は低感度である事とトリニトロフルオレノンが発ガン性物質であり、後者は低感度で帯電保持力が低いことと、繰り返し使用時での電気特性の低下等の問題から、両方とも現在は使用されていない。
【０００８】
上記の電荷発生物質と正孔輸送物質から成る単層型感光体の繰り返し使用時での電気特性低下は感光層中の電子が十分に輸送されずに蓄積する事が原因であることから、これまでに、多くの電子輸送物質の開発が進められてきた。
【０００９】
電子輸送能を有する電荷輸送物質として、先に記載したＰＶＫとＴＮＦ等の電荷移動錯体（例えば、特許文献１参照）、ジシアノメチレンフルオレンカルボキシレート化合物（例えば、特許文献２参照）、アンスラキノジメタン化合物（例えば、特許文献３参照）、ジフェニルジシアノエチレン化合物（例えば、特許文献４〜５参照）、ナフトキノン化合物（例えば、特許文献６〜８参照）、特定の酸化還元電位を有するベンゾキノン化合物（例えば、特許文献９参照）、ジフェノキノン化合物（例えば、特許文献１０参照）、スチルベンキノン化合物（例えば、特許文献１１参照）、アゾメチンキノン系化合物（例えば、特許文献１２参照）、シッフ塩基型キノン等のキノン系電子輸送物質が開示されている。
【００１０】
しかし、電荷移動錯体やニトロ基やシアノ基を有する電子輸送物質の移動度は低く、高感度の感光体を得る事が難しい事の他に、ニトロ基やシアノ基を有する物質は発ガン性などの安全衛生上の懸念が心配される事から、実用に供された例はない。
【００１１】
これに対して、キノン系電子移動物質は発ガン性などの衛生上の問題は少ない事から、多く開示されている。しかし、ベンゾキノン化合物やナフトキノン化合物の低分子系キノン化合物の移動度は低く、未だ、十分な電子輸送能力を有していない。この低移動度の原因としては、電子受容基であるキノン基に対して、電子放出に必要な共役系が小さい為であるとされていることから、共役系が大きく、分子量の大きなキノン系電子輸送物質が提案されてきた。
【００１２】
これらの、共役系が大きく高分子量の化合物の中で、特に注目された化合物として、ジフェノキノン化合物やスチルベンキノン化合物がある。しかし、これらの高分子量のキノン化合物は有機溶剤に対して溶解性が低い事と結着剤樹脂との親和性が低いことから、感光層中で結晶化が起こり易く成る。結晶化が起こると、出力画像ではノイズとなることから、感光層に十分な量を含有させる事が難しいという欠点がある。
【００１３】
このようなジフェノキノンの欠点を改善するために、非対称型構造のジフェノキノンや低分子であるベンゾキノン誘導体を補助成分として加える事により、溶解性の向上や結晶化防止などの改善技術も提案されてきたが、その移動度は、未だ、低く、正孔輸送物質を用いた負帯電感光体と比べると、感度の低さと残留電位の高さの問題や繰り返し使用時における電荷蓄積による感度、帯電保持率、残留電位等の基本的な電気特性の変化や劣化等の問題は解決されていない。
【００１４】
また、これらの化合物を正孔輸送物質と共存させる単層型感光体に適用する場合、正孔輸送物質と電荷移動錯体を形成すると、着色による有効光透過率の低減や、移動度の低下を引き起こすとされている（例えば、非特許文献１、特許文献９）。このために、正孔輸送物質を共存させる場合、電荷移動錯体を形成しないような組合せや製造技術上の課題を生じさせる。
【００１５】
更に、キノン構造を有する電子輸送物質の問題点は、キノン構造がプロトンによりヒドロキノン化され易い事である。ヒドロキノン化合物は電子輸送能を有しない他に、移動電荷（電子）のトラップとして作用し、微量の存在でも感度等の電気特性の著しい劣化を引き起こす。これを防止するために、キノン基を遮蔽するかさ高い置換基を導入する事や、高い還元電位を有する物質を用いる等の改善案も提示されているが、電子写真プロセスで用いられる高電場下では、未だ不十分であり、光による大気中の水分から生じるプロトンとの反応を防止する事は困難であり、感光体の交換時や製造時に、光に暴露された部分の電気特性が変わることから、出力画像上で画像濃度の異なった光露光痕を生じる等の問題がある。
【００１６】
これまでに、上記の電子移動物質を用いた正帯電感光体の層構成の多くは単層型である。この理由は、上記のような移動度の小さな電子輸送物質を用いる場合、電子の輸送距離が長い積層型感光体よりも、電子の平均輸送距離が短い単層型構成の方が低移動度電子輸送物質には有利である事と、単層型は感光層の塗布数が一回であり、製造コストを押さえられる事と、積層型感光体の電荷発生層のような薄膜部がない事から、基体である素管表面の欠陥に左右され難い等の理由が考えられていたからである。
【００１７】
しかし、理想的な層構成として考えられてきた単層型も多くの欠点がある事が次第に明らかになってきた。例えば、単層型は基体のキズなどの感光層下部の欠陥には鈍感であるが、クリーニングブレードやトナー添加材や紙粉などによる感光体表面のキズなどの欠陥に敏感であり、この表面キズが画像上にノイズとして出現し易くなる事である。このような画像上のノイズは信頼性を必要とする文書を出力する機器への適用は問題を生じる。および、電荷の移動度が電場の強さに依存する以上、残留電位の高さは積層型感光体の水準に到達する事は困難であり、高いコントラスト現像電位を必要とする高階調性の画像出力には適さない事などが挙げられる。このような理由などから、感光体構成として高感度で残留電位の低い単層型正帯電感光体と共に、信頼性の高い積層型正帯電感光体にも適用が可能な高い安定性と高移動度で結着剤樹脂との親和性が高く結晶化し難い電子移動物質が求められている。
【特許文献１】米国特許３，４８４，２３７
【特許文献２】特開昭６１−１４８１５９号  公報
【特許文献３】特開昭６３−１７０２５７号  公報
【特許文献４】特開昭６３−１７５８６０号  公報
【特許文献５】特開昭６３−１７４９９３号  公報
【特許文献６】特開昭６３−  ８５７４９号  公報
【特許文献７】特開平０６−１１０２２７号  公報
【特許文献８】特開平０９−１５１１５７号  公報
【特許文献９】特開平０５−４５９０８号  公報
【特許文献１０】特開平０１−２０６３４９号  公報
【特許文献１１】特許第２８０５３７６号
【特許文献１２】特開２０００−１９９９７９号  公報
【非特許文献１】横山等；電子写真学会誌，第３０巻，Ｐ２７４（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は上記問題に鑑み、高移動度で、結着剤樹脂との親和性が高く、感光層中で結晶化し難く、かつプロトンに攻撃され難く、光に対して安定性の高い電子輸送物質を提供することにある。
【００１９】
また、別の目的として、このような電子輸送物質を感光体に適用する事により、光劣化による光露光痕が無い高い信頼性と高感度かつ繰り返し使用時に電位変動の少ない正帯電の単層型感光体と積層型感光体を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、前記目的を達成するために各種有機材料について鋭意検討を重ねた結果、これまで、従来の特性低下の要因とされてきた電子輸送物質において、下記に記載する特定の電荷移動錯体が従来の電子輸送物質や正帯電感光体の課題を解決する優れた電子輸送物質である事を発見し、本発明の完成に至ったものである。
【００２１】
本発明に係わる電子輸送物質は、電子吸引性分子であるキノン系化合物と電子供与性分子である正孔輸送化合物とで形成される下記一般式Ｉで示される電荷移動錯体において、その赤外吸収スペクトルのキノン構造に帰属する１６００〜１７００ｃｍ−１に現れる最も強い吸収ピーク位置が電荷移動錯体形成前のキノン系化合物と比べて、３ｃｍ−１以上高波数側にシフトしていることによって特徴づけられる電荷移動錯体である。
【００２２】
【化１】
2005121727.tif 000002
ただし、式中Ｄは正孔輸送化合物を示し、Xは酸素原子、もしくは一般式ＩＩもしくは一般式ＩＩＩを示し、Ｒ１〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基またはアルコキシ基を示す。また、ｎは１もしくは２の整数である。
【００２３】
この本発明に係わる電荷移動錯体である電子輸送物質は優れた移動度を有しており、単層型感光体や積層型感光体の電子輸送物質として用いた場合、残留電位が低く、かつ、優れた感度を有する正帯電感光体を提供する事が出来る。
【００２４】
また、本発明に係わる電荷輸送物質に於いて、赤外線吸収スペクトルのシフト波数が異なる電荷移動錯体を２種以上含有する電荷輸送組成物である場合、光に対する優れた安定性を有し、この電荷輸送組成物を電荷輸送物質として単層型や積層型感光体に用いる事により、光化学的な光疲労耐性に優れた正帯電感光体を提供する事が出来る
【００２５】
このように、本発明に係わる電荷輸送錯体が優れた材料化学的観点および電子材料的観点からも電子輸送物質となっているが、材料化学的な観点から、本発明に係わる電荷移動錯体が電荷移動錯体を形成していないキノン系化合物に対する優位性は次のように説明する事が出来る。
【００２６】
１．分子が３次元的に非対称となっていることから、結晶化し難くなっている。
２．化学的に活性なキノン構造は３次元的に遮蔽・保護されており、プロトン等を含めた化学的活性種に対して、化学的な安定性が増している。
３．キノンの吸収位置が高波数側にシフトしたという事は構造化学的に他の物質に変化した事を示している他に、物理的にはキノン（＞Ｃ＝Ｏ）の結合エネルギーが大きくなって、物理的な強度が増した事を示している。
４．このように、本発明に係わる電荷移動錯体は化学的および物理的に強度と安定性を増していることから、化学的および物理的な外的変動要因に対して安定性が強化されており、光化学的安定性を向上させる要因となっている。
５．また、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）のシフト波数の異なる電荷移動錯体が共存する場合は、有害な光波長成分を相互に吸収すると同時に、エネルギーバンド幅が広がる事からクエンチャーとして作用する。
【００２７】
電子輸送能の観点から、電荷移動錯体を形成していないキノン系化合物に対する優位性は、次のように説明する事が出来る。
【００２８】
１．電荷移動錯体は分子内で、電荷が強く分離分極されていることから、中性分子と比べて、極性と反対の電荷を受容し易い。また、受容された電荷は、電荷移動錯体形成ブリッジを介して、速やかに電荷放出部に移動し、ここから、隣接する電荷移動錯体に電荷を放出し易くしている。
【００２９】
２．また、この電荷移動錯体は分子の形が３次元的に対称性が失われている事から、結晶化し難くなっており、感光層中では均一に分子状に分散されている事と分子が大きくなっている事によって、電荷輸送物質である分子間距離は短くなっていることは電荷のホッピングに有利となり、電荷輸送能の向上に繋がっている。
【００３０】
また、電荷移動錯体による電荷輸送のメカニズムは電荷移動錯体を形成していない正孔輸送物質と電子輸送物質からなる組成物（以下、電荷輸送組成物と略す）とは全く異なる。組成が類似の単層型感光体を例にすれば、電荷輸送組成物中での電荷輸送は正孔と電子が行われることから、同一層中での正孔と電子の電気的引力による移動電荷の蓄積や移動度の低下が避けられないのに対して、電荷移動錯体中での電荷輸送は電子によって行われることから、正負の電気的相互作用は無い事と、電荷移動面積密度が電荷輸送組成物の正孔輸送ルートが電子輸送ルートとなる事となって、２倍となることから、移動度低下や電荷の蓄積は低減し、電子写真感光体における繰り返し使用時の感度の低下や残留電位の上昇などが防げる効果となって現れる。
【発明の効果】
【００３１】
電子輸送性キノン化合物と正孔輸送化合物からなる本発明の電荷移動錯体は原料の電子輸送性キノン化合物に比して、優れた電子輸送性を有し、電荷の蓄積がすくないことから、繰り返し使用時においても優れた感度と安定した電気特性の単層型および積層型の正帯電電子写真感光体を得ることが出来る。また、キノン構造形成による、キノン構造による吸収波数の異なる電荷移動錯体からなる組成物電荷移動剤を用いることにより、光に対する劣化が全く認められない優れた正帯電の電子写真感光体を提供する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明に係わる電子輸送物質としての一般式Ｉで示される電荷移動錯体はキノン系化合物と電子供与性分子である正孔輸送物質の化学的反応により形成されており、その反応中心はキノン構造と正孔輸送物質中のアミン基構造が深く関与しているが、反応のし易さは両者の置換基等による立体障害性や電気的性質によっても異なる。しかし、通常は、本発明に適したキノン系化合物としては、還元電位が高すぎると反応し難くなる事と、得られる電荷移動錯体が不安定となりやすいことから、あまり高い還元電位を有するキノン系化合物は好ましくはなく、還元電位を代表的な指標にとれば、−１Ｖ以下が好ましい。更に好ましくは−０．８Ｖ以下が好ましい。しかし、正孔輸送物質との相互作用もあることから、得られる電荷移動錯体が安定であり、キノンのシフト波数が３ｃｍ−１以上である限り、限定されるものではない。
【００３３】
以下に、本発明の実施例および比較例で用いた、代表的な本発明に係わる電荷移動錯体を構成するキノン系化合物の具体的化合物を示す。ただし、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
2005121727.tif 000003
【００３５】
【化３】
2005121727.tif 000004
【００３６】
また、本発明に係わる電荷移動錯体のもう一つの構成成分である電子供与性分子としての正孔輸送物質は従来から公知のヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、ブタジエン系化合物、スチルベン系化合物、アリールアミン系化合物が挙げられるが、正孔輸送物質分子中にはアミン基構造を有する事が必要であるが、本発明の実施例および比較例で用いた正孔輸送化合物の具体的化合物を以下に示す。ただし、これに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
2005121727.tif 000005
【００３８】
【化５】
2005121727.tif 000006
【００３９】
【化６】
2005121727.tif 000007
【００４０】
ところで、電荷移動錯体の形成には電子吸引性のキノン分子と電子供与性基であるアミン基構造が関与しており、正孔輸送物質中にアミン構造が複数個存在する場合には、この数の最大数までのキノン系化合物との電荷移動錯体が可能であるが、本発明における範囲はキノン化合物と電子供与性分子である正孔輸送材物質とのモル比は１／１もしくは２／１が好ましい。
【００４１】
本発明に係わる電荷移動錯体は以下のような方法によって製造することができる。（１）キノン系化合物と電子供与性化合物とを、これら両者が可溶性で、生成錯体が不溶性または離溶性の溶媒中で反応させ生成物を沈澱させる方法。（２） キノン系化合物と電子供与性化合物の両原料および生成物が可溶性の溶媒中で反応させた後、生成物の貧溶媒を加えて生成物を沈澱させる方法。（３） 同じく両原料および生成物が可溶性の溶媒中で反応させ、生成物の貧溶媒を加えるか、または反応溶媒を留去して生成物を沈澱させる方法。（４）同じく両原料および生成物が可溶性の溶媒中で反応させ、冷却することによって、生成物を析出させる方法等の一般的な結晶析出法が可能である。また、これらを組み合わせる事により、本発明の電荷移動錯体を得る事が出来る。
【００４２】
上記の方法によって得られる化合物が単なる分子の混合物でなく、新規な電荷移動錯体である事は、生成物の吸収スペクトルが原料であるキノン系化合物と電子供与性物質の個々の吸収スペクトルの和ではなく、新しい吸収ピークの出現や、元々の個々の吸収ピークの消失によって原料の物質とは異なる物質であることを確認することが出来るが、本発明に係わる要件は、赤外線吸収スペクトルにおいて、１６００〜１７００ｃｍ−１に現れる、キノン基の伸縮振動に帰属する１６００〜１７００ｃｍ−１に現れる最も強い吸収ピーク位置の電荷移動錯体形成前後のシフト波数によって識別される。
【００４３】
以下、本発明の感光体の好適例の具体的構成について図面を参照しながら説明する。図１および図２は、感光体の各種構成例を示す模式的断面図である。
【００４４】
本発明の電荷移動錯体を電荷輸送物質として単層型感光体に適用する場合、電荷発生物質が分散された結着材溶液に本発明の電荷移動錯体を溶解させた電荷発生輸送塗布液を導電性基体の上に塗布・乾燥することによって単層型感光体が得られる。このとき、感光層の被膜の強度と電気的特性の観点から、感光層全固形分中の電荷移動錯体の含有率は３０〜６０重量％が好ましい。これ以上の含有率を増やすと感光層の被膜強度が弱くなる。また、これ以下の含有量では、電荷のホッピング距離が長くなることにより、移動度の低下が起こり、感度の低下や繰り返しでの残留電位の増加等により好ましくはない。また、電荷発生輸送層中の電荷発生剤の量は全固形分中の０．４〜２．５重量％が好ましい。
【００４５】
また、導電性支持体／電荷発生層／電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順次積層してなる積層型感光体においては、電荷輸送物質としての電荷移動錯体の配合割合は、電荷輸送層の全固形分中の含有率は３６〜６０重量％が好ましい。
【００４６】
また、上記の電荷発生輸送層や電荷輸送層には、本発明の電荷移動錯体の他に、公知の正孔輸送物質や電子移動物質を併用して含有させることも可能である。
【００４７】
また、上記の電荷発生輸送層や電荷輸送層は電荷キャリアを輸送できる限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることは出来ないが、５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
また、本発明の電荷移動錯体は、電子輸送物質としての機能とは別に、光に対する安定剤としての機能も有する。本発明の電荷移動錯体をこのような光安定剤として用いる場合には、電子移動物質として用いる電荷移動錯体のキノン基のシフト波数が異なっている場合に、強くその効果を発揮する。そして、このような目的で使用する場合の添加量は、電荷輸送に関与する必要が無いことから、電子移動物質に対しての含有率は１０重量％以下でも十分であり、実質的には０．５〜５重量％でも十分な効果が発揮される。
【００４９】
本発明に係わる電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、１）モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ系顔料（２）金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料（３）インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系顔料（４）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料（５）アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キニン系顔料（６）スクワリリウム色素（７）ピリリウム塩、チオピリリウム塩類（８）トリフェニルメタン系色素（９）等の有機系電荷発生物質やセレン、非晶質シリコンなどの無機物系電荷発生物質を用いることが出来る。
【００５０】
本発明に係わる電子写真感光体に用いられる結着剤としては広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら樹脂は単独、また共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００５１】
更に、感光体中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を必要に応じて添加することもできる。
【００５２】
本発明に係わる電子写真感光体で用いることができる導電性基板としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。また、これらの導電性基板の表面にはアルマイトや樹脂製のブロッキング層（中間層）が設けられてもよい。
【００５３】
単層型感光体の電荷発生輸送層や積層型感光体の電荷輸送層を形成する際は、適当な有機溶媒を用い、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などのコーティング法を用いて行うことができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の電荷移動錯体の合成例と、感光体への適用結果を実施例に基づき具体的に説明する。
【００５５】
（電荷移動錯体の合成例）キノン化合物（Ｉ１）の２７．６重量部（０．１モル部）と正孔輸送物質（ＩＩ１）の２８．６重郎部（０．０５モル部）を加熱したテトラヒドロフラン２００部に攪拌しながら完全に溶解した後、ロータリーエバポレータで減圧下、溶剤を蒸発させながら析出してくる初期の約１０重量％の結晶と残母液に含まれる約１０重量％の結晶を除いた析出結晶を濾過した後、冷却したメタノールで洗浄後、乾燥して、（Ｉ１）と（ＩＩ１）のモル比が２／１の電荷移動錯体化合物である電荷移動錯体（ＣＴ１）を得た。
【００５６】
さらに、（ＣＴ１）の合成法と同様にして、キノン系化合物の（Ｉ１）、（Ｉ２）、（Ｉ３）、および比較例に用いる（Ｉａ１）、（Ｉａ２）と正孔輸送物質の（ＩＩ１）〜（ＩＩ９）を表３の組合せで、電荷移動錯体の（ＣＴ２）〜（ＣＴ２０）、比較に用いる（ＮＣＴ１）、（ＮＣＴ２）を得た。
【００５７】
（分析・評価）得られた電荷移動錯体の元素分析値はほぼ理論計算値と一致していた。これらの電荷移動錯体の中で、電荷移動錯体（ＣＴ１）とその原料である（Ｉ１）、（ＩＩ１）、および電荷移動錯体（ＣＴ１１）とその原料である（Ｉ２）、（ＩＩ２）の赤外線吸収スペクトルと主要吸収ピーク位置を図３、図４、表１に示す。図３，図４、表１からもわかるように、形成された電荷移動錯体のピーク位置や相対強度は原料とは異なっている。また、原料の赤外線吸収スペクトル強度の合成和でもないことから、原料のキノン化合物は別の物質（電荷移動錯体）に変化している事が確認された。
【００５８】
また、本発明で特徴とする、キノン（Ｃ＝Ｏの伸縮振動）の電荷移動錯体形成前と形成後の吸収位置は（ＣＴ１）では１６４６．９１ｃｍ−１から１６５０．７７ｃｍ−１に変化している。また、（ＣＴ１１）では１６０６．４１ｃｍ−１から１６１２．２ｃｍ−１に変化しており、それぞれ３．８６ｃｍ−１、５．７９ｃｍ−１高波数シフトしていたことからも新しい物質に変化している事が示された。ここで、（ＣＴ１）〜（ＣＴ２０）、（ＮＣＴ１）、（ＮＣＴ２）でのまとめた結果表２に示す。
【００５９】
【表１】
2005121727.tif 000008
【００６０】
【表２】
2005121727.tif 000009
注）ＣＴ：電荷移動錯体
【００６１】
上記で得られた電荷移動錯体を電子移動物質として感光体を作成して、その効果を調べた。尚、本発明の感光体の内容に係わる評価は次の方法によって行った。
【００６２】
（基本電気特性評価）電子写真感光体の基本電気特性は、表面電位が６００Ｖｏｌｔになるようにコロナ帯電器を調整した後、帯電→５秒暗所放置→５秒間露光（７８０ｎｍに調整された光強度１μＷ光）を１サイクルとして、これを繰り返し１００００サイクル行い、表面電位（Ｖｏ）、帯電保持率（Ｖｋ５）、感度（Ｅ１／２）、残留電位（Ｖｒ）の変化を測定した。ここで、Ｖｏは帯電直後の表面電位、帯電保持率（Ｖｋ）は帯電直後の表面電位（Ｖｏ）から５秒後の露光直前までの表面電位の保持率であり、感度（Ｅ１／２）は露光直前の表面電位が１／２とするに必要な露光エネルギー、また、残留電位（Ｖｒ）は５秒露光後の表面電位である。また、参考値として、ブラザー社のレーザープリンター（ＨＬ１０６０）に使用されている単層型正帯電感光体を比較として用いた。
【００６３】
（光劣化耐久性特性）光による感光体劣化の耐久性は、感光体表面の一部を黒紙で光遮蔽した感光体に１０００ｌｕｘの蛍光灯光を１時間、露光する。この感光体を正帯電用レーザープリンター（ブラザー工業（株）製ＨＬ−１０６０改造機）で２０００枚印字を行い、露光部分と黒紙による非露光部分の画像濃度差から感光体の光劣化に対する耐久性を評価した。
【００６４】
（積層型感光体の作成と評価）
比較例１：テトラヒドロフランにポリビニルブチラール樹脂５０重量部とＸ型無金属フタロシアニン５０重量部を溶解分散させた電荷発生層液を表面がアルマイト加工された円筒状アルミニウム素管の上にディップコーティング法により塗布・乾燥し、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した後、その上に、テトラヒドロフラン５００重量部にポリカーボネート樹脂５５重量部と電荷輸送物質として比較化合物（ＮＣＴ１）を４５重量部を溶解させた電荷輸送層液をディップコーティング法により塗布した後、乾燥し、１７μｍの電荷輸送層からなる積層型感光体（感比１）を作成した。
【００６５】
比較例２：比較例１の電荷輸送物質（ＮＣＴ１）４５重量部を（ＮＣＴ２）４５重量部に置き換えて、実施例と同じ膜厚構成の積層型感光体（感比２）を作成した。
【００６６】
実施例１：テトラヒドロフランにポリビニルブチラール樹脂５０重量部とＸ型無金属フタロシアニン５０重量部を溶解分散させた電荷発生層液を表面がアルマイト加工された円筒状アルミニウム素管の上にディップコーティング法により塗布、乾燥し、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した後、その上に、テトラヒドロフラン５００重量部にポリカーボネート樹脂５５重量部と電荷輸送物質（Ｉ１）を４５重量部（０．０４モル部）を溶解させた電荷輸送層液（０．０４（電荷輸送物質モル部）/全固形分１００重量部）をディップコーティング法により塗布した後、乾燥し、１７μｍの電荷輸送層からなる積層型感光体（感１Ａ）を作成した。
【００６７】
次に、電荷移動錯体と出発材料のキノン系化合物との分子当たりの電荷輸送能力を比較するために、電荷輸送層組成の電荷輸送物質モル部／全固形分重量部が等しくなるように（感１Ａ）の（ＣＴ１）を（ＣＴ１）の出発材料である（Ｉ１）２２．９重量部（０．０４モル部）とポリカーボネート７７．１重量部からなるテトラヒドロフラン溶液を（感１Ａ）と同じ電荷発生層上に１７μｍの電荷輸送層からなる比較積層型感光体（感比１Ａ）
【００６８】
次に、（感１Ａ）の電荷輸送層組成の電荷輸送物質（ＣＴ１）の１重量部の（ＣＴ２０）を添加剤成分として、（感１Ａ）の電荷輸送層液に添加した液を（感１Ａ）と同じ電荷発生層上に乾燥膜厚が１７μｍにした積層型感光体（感１Ｂ）を作成し、これらの感光体、感比１、感比２，感１Ａ，感比１Ａ、感１Ｂについて、電子写真基本電気特性と光化学的な光劣化耐久性を調べた。
【００６９】
（実施例２〜２０）実施例１の感１Ａ、感比１Ａ、感１Ｂの感光体の電荷発生材料、電荷輸送材料および添加剤を表３に記載する構成材料に置き換えて、（感１Ａ）、（感比１Ａ）、（感１Ｂ）と同じ条件で感光体（感２Ａ）〜（感２０Ａ）、（感比２Ａ）〜（感比２０Ａ）、（感２Ｂ）〜（感２０Ｂ）を作成した。
【００７０】
上記で作成した、（感１Ａ）〜（感２０Ａ）の全てに於いて、電荷輸送層での結晶化は起こらなかった。一方、実施例１の（感１Ａ）における電荷輸送物質を同重量部（４５重量部）のＩ１、Ｉ２、Ｉ３に置き換えたものは、全て、電荷輸送層にＩ１、Ｉ２、Ｉ３が析出し、感光体としての評価が出来ないものであった。
【００７１】
【表３】
2005121727.tif 000010
注）ＴｉＯＰｃ＝チタニルフタロシアニン、Ｈ２Ｐｃ＝Ｘ型無金属フタロシアニン
【００７２】
（評価）実施例で作成された感光体の電気特性の代表例を表３に示す。
表３の（感１Ａ）と（感比１）、（感比２）、（感３Ａ）の結果から分かるように、１６００〜１７００ｃｍ−１のキノンの吸収が３ｃｍ−１以下のものは、初期特性が悪く、さらに、繰り返し特性も電位変動が大きく、実使用には適さないものであった。
【００７３】
また、電荷移動錯体と出発材料のキノン系分子との分子当たりの電荷輸送能の比較である（感１Ａ）と（感比１Ａ）との比較において、（感比１Ａ）は初期感度、帯電保持率、残留電位の全てが（感１Ａ）に劣る他に、繰り返しにより、感度の低下と残留電位の上昇が認められ、実使用には適さないものであり、一分子当たりの電荷輸送能は電荷移動錯体が出発材料のキノン系分子より優れており、優れた特性の感光体を得ることが出来ることが示された。
【００７４】
また、電荷輸送材料が単一成分である（感１Ａ）はレーザープリンターの初期画像では光照射痕の影響は目立たない程度のものであったが、ランニングを繰り返すに伴って、光を照射した部分と非照射部分の濃度差が顕著となったのに対して、（感１Ｂ）は初期画像、および１０００枚コピー後の画像においても全く光照射痕は認められず、本発明の電荷移動錯体が優れた光安定剤であることが示された。
【００７５】
また、実施例２〜実施例２０においても、全て、電荷移動錯体の電子移動剤は電荷移動錯体形成前のキノン系化合物から作られた感比１Ａに相当する感比２Ａ〜感比２０Ａは繰り返しにより、全て感度低下と残留電位の増加が感１Ａと同様な結果となったのに対して、感２Ａ〜感２０Ａは繰り返しによる電気特性の変化はほとんど認められなかった。これらの結果から、キノン系化合物よりも本発明の電荷移動錯体が１分子当たりの電荷輸送能が優れたものであることが示された。
【００７６】
【表４】
2005121727.tif 000011
【００７７】
（単層型感光体の作成と評価）
比較例３：テトラヒドロフラン６００重量部に５４重量部のポリカーボネートが溶解したテトラヒドロフラン溶液にＸ型無金属フタロシアニン１重量部をボールミルで分散させた液に電荷輸送物質として、比較化合物（ＮＣＴ１）を４５重量部を溶解させた電荷発生輸送層液を表面がアルマイト加工された円筒状アルミニウム素管の上にディップコーティング法により塗布・乾燥し、厚さ２２μｍの電荷発生輸送層からなる単層型感光体（感比３）を作成した。
【００７８】
比較例４：比較例３の単層型感光体（感比３）の電荷輸送物質（ＮＣＴ１）を同重量部の（ＮＣＴ２）に置き換えた単層型感光体（感比４）を作成した。
【００７９】
実施例２１：テトラヒドロフラン６００重量部に５４重量部のポリカーボネートが溶解したテトラヒドロフラン溶液に電荷発生物質のＸ型無金属フタロシアニン１重量部をボールミルで分散させた液に電荷輸送物質として、電荷移動錯体（）化１を４５重量部を溶解させた電荷発生輸送液を表面がアルマイト加工された円筒状アルミニウム素管の上にディップコーティング法により塗布・乾燥し、厚さ２２μｍの電荷発生輸送層を形成し、単層型感光体（単感２１Ａ）を作成した。得られた感光体は結晶化のない優れた外観であった。
【００８０】
次に、単感２１Ａの電荷発生輸送液組成に添加剤としてＣＴ１０を０．５重量部を更に加えた電荷発生輸送液を上記感光体（単感２１Ａ）と同様にして、単層型感光体（単感２１Ｂ）を作成した。
【００８１】
実施例２２−４０：実施例２１感光体の単感２１Ａでの電荷発生物質、電荷輸送物質を表２の実施例２２から実施例４０の電荷発生物質、電荷輸送物質に置き換えて単感２２Ａ〜単感４０Ａ、また、単感２１Ｂに相当する単感２２Ｂ〜単感４０Ｂにおいては、表２の電荷移動錯体の添加剤０．５重量部を単感２１Ｂと同様にして作成した。
【００８２】
実施例２１〜４０で作成された単層型感光体の電気特性を表４に示す。尚、光による安定化のために加えられた添加剤としての異なるキノン吸収シフト波数の電荷移動錯体の有無（単感Ａと単感Ｂ）による電気特性はほぼ同じ値であった。
【００８３】
（単層型感光体の評価）表４の結果から、単感２１Ａと比べて、１６００〜１７００ｃｍ−１のキノンのシフト吸収波数が３ｃｍ−１以下の電荷移動錯体から作られた感比３，感比４、単感２３Ａ感等の感光体はシフト波数が３ｃｍ−１以上の電荷移動錯体から作られた単層型感光体に対して、帯電保持率（Ｖｋ）感度（Ｅ1/2）、残留電位（Ｖｒ）等の初期特性が劣っている。更に、１００００回の繰り返し使用によって、帯電保持率（Ｖｋ）感度（Ｅ1/2）、残留電位（Ｖｒ）特性も大きく変動していることと、参考資料として用いた、レーザープリンターＨＬ１０６０に用いられているジフェノキノンと正孔輸送剤を用いた単層型感光体に対しても帯電保持率（Ｖｋ）、感度(E１／２)、残留電位（Ｖｒ）および繰り返し特性が優れていることから、本発明の電荷移動錯体が優れた電子輸送能を有する電子移動物質であることが示された。
【００８４】
更に、温度３５℃湿度９０％の高温高湿時の環境での光疲労耐性について実施例２１の単感２１Ａと単感２１Ｂを比べると、単感２１Ａは初期画像において光疲労痕を生じる、実機でランニングするとこの光疲労痕は更に強調されるが、単感２１Ｂは初期画像および実機ランニング後の画像にも光疲労痕は生じなかった。また、実施例２２〜４０における単感２２Ｂ〜４０Ｂにおいても、光疲労痕は生じない、光に対して優れた耐性を有する感光体であった。
【００８５】
【表５】
2005121727.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００８６】
光に対して安定であることから、感光体の製造時や交換時に、遮光の必要性がない。また、正帯電用である事から、有害なオゾンを減らす事が出来る事から、より安全な環境と信頼性の高い画像が求められるオフィスおよびホームユースのレーザープリンターへの適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】単層型電子写真感光体の模式図
【図２】積層型電子写真感光体の模式図
【図３】合成例の電荷移動錯体（ＣＴ１）、原料（Ｉ１，ＩＩ１）の赤外線吸収スペクトル比較図
【図４】合成例の電荷移動錯体（ＣＴ１１）、原料（Ｉ２，ＩＩ２）の赤外線吸収スペクトル比較図
【符号の説明】
【００８８】
１ 導電性基体
２ ブロッキング層（中間層）
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  電荷発生輸送層
【図１】
2005121727.tif 000015
【図２】
2005121727.tif 000016
【図３】
2005121727.tif 000017
【図４】
2005121727.tif 000018