(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な電池の提供。【解決手段】燐酸カルシウム等のカルシウム塩の微粒子を含み、好ましくは水酸基または結晶水を有する鉱物やセラミックスの存在下、通電することにより得た９以上のｐＨを示す分散液を電解液として使用する。電極としては鉛、鉛含有化合物、鉛合金、Ａｌ、亜鉛、鉄、銅、水銀、銀、金、白金、炭素、ニッケル、イリジウム、タングステン、チタン、ステンレス、カドミウム、およびそれらの化合物並びに合金を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩の微粒子を含み、ｐＨ調節剤の非存在下で９以上のｐＨを示す分散液。
【請求項２】
カルシウム塩が燐酸カルシウムである、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
カルシウム塩の微粒子の分散液に通電することを含む、請求項１記載の分散液の製造方法。
【請求項４】
水酸基または結晶水を有する鉱物およびセラミックスからなる群から選択される少なくとも１つの物質の存在下に通電する、請求項１記載の分散液の製造方法。
【請求項５】
カルシウム塩が、燐酸カルシウムである、請求項３記載の分散液の製造方法。
【請求項６】
電極として鉛、鉛化合物および鉛合金以外のものを使用し、電解質として請求項１たは２項記載の分散液を使用した電池。
【請求項７】
負極がＡｌであり、正極が炭素である、請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は起電力を有する分散液に間し、本発明の分散液は電池用の電解質として有用である。
【０００２】
【従来技術】
従来多くの一次電池および二次電池が知られているが、使用期間、コスト、安全性などの点においてそれぞれが欠点を有していた。
【０００３】
【本発明の解決する課題】
本発明は従来知られていた電池の課題を解決する、全く新規な起電方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のカルシウム塩の分散液は起電力を有し、これを使用して作成された電池は優れた性能を有することを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、カルシウム塩の微粒子を含み、ｐＨ調節剤の非存在下で９以上のｐＨを示す分散液を提供する。
本発明においてカルシウム塩とは、カルシウムと無機酸または有機酸との塩をいい、たとえば、カルシウムと硫酸、亜硫酸、スルホン酸、珪酸、硝酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、酪酸、シュウ酸、ステアリン酸、塩酸、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などの酸との塩をいう。本発明においてカルシウム塩は微粒子を形成するので、用いられるカルシウム塩は好ましくは水不溶性ないし水難溶性のものである。したがって、たとえば、水酸化カルシウムなどは含まれない。好ましくはカルシウム塩は燐酸カルシウム、硫酸カルシウムまたは塩酸カルシウムであり、最も好ましくはカルシウム塩は燐酸カルシウムである。ただし、水不溶性のカルシウム塩の一部を酢酸カルシウムとしたもののように、カルシウム源として使用される化合物の形状や構造によっては、水溶性のカルシウム塩も微粒子として存在することができ、このような場合にはたとえば酢酸カルシウムなどの水溶性のカルシウム塩を使用することもできる。また、複数の塩を併用することもできる。
【０００５】
本発明においてカルシウム塩の分散液とは、水を主な分散媒とし、カルシウム塩粒子が分散された液をいう。カルシウム粒子の直径は１ｎｍから数十ミクロンの範囲であることができ、好ましくは１ｎｍから１０ミクロン、より好ましくは１ｎｍから１０００ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍから５０００ｎｍの範囲である。また、本発明の効果を損なわない範囲でアルコールやグリコールなどの他の水混和性溶剤を加えることができる。
分散液中のカルシウム塩粒子の量は特に制限するものではないが、好ましくは０．１重量％から２０重量％、より好ましくは０．３重量％から１０重量％、さらに好ましくは０．５重量％から２重量％の範囲である。
【０００６】
本発明の分散液はｐＨ調節剤の非存在下で９以上のｐＨを示す点に特徴を有する。本発明の分散液のｐＨは好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１１以上である。
本明細書において、ｐＨ調節剤とは、水性系に添加された場合に、添加された系のｐＨを変化させることのできるすべての物質をいい、たとえば、ナトリウム、およびカリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機塩基、アミン、アンモニアなどの有機塩基、並びに塩酸、および硫酸などの無機酸や酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。
本発明で使用されるカルシウム塩の微粒子は等当量で反応された化学的に中性の、水不溶性ないし水難溶性の粒子であり、かかる粒子の分散液がそれ自体で９以上もの高いｐＨを安定的に示すことは通常考えられないことであり、この点において本発明の分散液は非常にユニークな特性を有するものである。
ただし、より高いｐＨまたはより低いｐＨが好ましい場合には、上記ｐＨ調節剤を添加することができる。
【０００７】
本発明はさらに、本発明の分散液の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、カルシウム塩の微粒子の分散液に通電することを含む、本発明の分散液の製造方法を提供する。好ましくは通電は、水酸基または結晶水を有する鉱物およびセラミックスからなる群から選択される少なくとも１つの物質の存在下に行われる。
【０００８】
カルシウム塩の製造方法は公知であり、たとえば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物と、上記の酸を混合することにより所望のカルシウム塩を得ることができる。
【０００９】
本発明において、製造されたカルシウム塩を含む分散液溶液にそのまま通電することもできるが、好ましくはカルシウム塩を沈殿させ、必要により洗浄および解砕をした後、水に分散させて分散液とする。
【００１０】
製造されたカルシウム塩を含む分散液をそのまま使用する場合、カルシウム化合物と酸とは等当量で反応されることが好ましい。本発明において等当量とは、カルシウム１当量に対して酸０．９−１．１当量の範囲、好ましくはカルシウム１当量に対して酸０．９５−１．０５当量の範囲、最も好ましくはカルシウム１当量に対して酸０．９８−１．０２当量の範囲をいう。
【００１１】
本発明の分散液を得るためには、カルシウム塩の分散液に通電をする。通電は、分散液のｐＨが９以上、好ましくは１０以上、最も好ましくは１１以上になるまで行われる。通電の時間、電圧、および電流はかかる目的を達成するために適宜実験的に決定される。典型的には通電は、５から１００Ｖで１から２０Ａ、好ましくは１０から５０Ｖで１から１５Ａ、最も好ましくは１０から３０Ｖで３から１５Ａで行われる。通電時間は処理されるカルシウム塩の種類、分散液の量などによって異なるが、典型的には１から３０時間、より典型的には１から２０時間、最も典型的には２から１５時間程度である。通電は通常、常温常圧で行うことができる。
【００１２】
通電は好ましくは水酸基または結晶水を有する鉱物および／またはセラミックスの存在下に行われる。任意の水酸基または結晶水を有する鉱物および／またはセラミックスが使用できる。
本発明において結晶水の用語は、配位水、格子水、および構造水のいずれをも包含するものとして使用される。
【００１３】
本発明において好適に使用される上記の鉱物としては、たとえば、異柱鉱（Ｚｎ４Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、針鉄鉱（ＦｅＯＯＨ）、珪ニッケル鉱（Ｎｉ含有珪酸塩化合物）、ボーキサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、らん銅石（Ｃｕ３（ＣＯ３）（ＯＨ）２）、孔雀石（Ｃｕ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２）、ミョウバン石（ＫＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）、燐灰石（Ｃａ５（ＰＯ４）３（Ｆｅ，Ｃｌ，ＯＨ））、紅柱石（Ａｌ２ＳｉＯ５）、めろう石（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、滑石（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、カオリナイト（Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）８）、モルデンフッ石（（Ｎａ２Ｃａ，Ｋ２）４（Ａｌ８Ｓｉ１０）Ｏ９６・２８Ｈ２Ｏ）、トルコ石（ＣｕＡｌ６（ＰＯ４）４（ＯＨ）８・４Ｈ２Ｏ）、トパーズ（Ａｌ２ＳｉＯ４（Ｆ，ＯＨ）２）、リチア電気石（Ｎａ（Ｌｉ，Ａｌ）３Ａｌ６（ＢＯ３）Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４）、オパール、緑閃石（Ｃａ２（Ｍｇ，Ｆｅ）５Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２）、金雲母（Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ，Ｆ）２）、白雲母（ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ，Ｆ））、黒雲母、タルク（Ｍｇ２（ＯＨ）２ＳｉＯ１０）、マイカ（ＫＡｌ２（ＳｉＡｌＯ１０）（ＯＨ）２）などがあげられる。
本発明において好適に使用される上記のセラミックとしては、たとえば、合成ゼオライト（Ｎａ２Ａｌ２ＳｉＯ３Ｏ１０・ｘＨ２０）、および各種元素の水酸化物を含むものなどがあげられる。
好ましくは、リチア電気石、緑閃石、および金雲母である。
本発明において使用されるカルシウム塩の微粒子を含む分散液は９以上のｐＨを示すが、水酸基または結晶水を有する鉱物および／またはセラミックスは通電時にＯＨ−イオンを発生し、ｐＨを大きくする作用を有するものと考えられる。
【００１４】
通電中に分散液に加えられる鉱物および／またはセラミックスの量は、特に制限するものではないが、典型的には分散液１００リットルに対して１０ｋｇから５０ｋｇの範囲で加えられる。また鉱物および／またはセラミックスの形状、大きさなども自由に選択することができるが、水との接触面積を大きくしつつ、取り扱い性に問題を生じない様に適宜決定される。
また、通電の際に鉱物および／またはセラミックスの周囲の水に電流が流れるよう、鉱物および／またはセラミックスが配置される。たとえば、槽の底に鉱物および／またはセラミックスを敷いて、その表面近傍に電極を配置すること、並びにメッシュ状の容器に鉱物および／またはセラミックスを詰め、その両端に電極を配置することが好ましい。
【００１５】
本発明はさらに、本発明の分散液を使用した電池を提供する。
本発明にかかる電池は、本発明の分散液を電解質として使用する。
電極としては、電極として使用できる任意の物質を使用することができるが、たとえば、鉛、鉛含有化合物、鉛合金、Ａｌ、亜鉛、鉄、銅、水銀、銀、金、白金、炭素、ニッケル、イリジウム、タングステン、チタン、ステンレス、カドミウム、およびそれらの適当な化合物並びに合金を使用することができる。
電極の形状は、任意のものであることができ、たとえば、板状、棒状、網状、球状、箔状のものなどが使用できる。
また公知の電池において用いられているように、必要に応じて正極と負極との間のショートを避けるためにセパレータを使用することができる。セパレータの材質および形状は公知の技術に基づいて当業者が適宜決定することができる。
また、公知の電池において、その電解質の一部を本発明の電解質により置き換えることにより、優れた特性を有する電池を得ることができる。たとえば、自動車用の蓄電池において、電解質の希硫酸の一部を本発明の分散液で置き換えると、長時間使用可能な蓄電池を得ることができるし、他の電解質と電極から構成される電池においても同様である。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細な説明を行うが、かかる実施例は本発明の説明のために示されるものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。また、当業者にとって明かな改良や置換は本発明の範囲に含まれるものである。
【００１６】
実施例１  分散液の製造
１１００ｇの水酸化カルシウムを１０リットルの水に溶解し、これに燐酸２５００ｇを添加した。常温において０．５時間、撹拌しながら反応させた。
生成物の燐酸カルシウムを、沈殿物として得た。沈殿物をろ過後、水で洗浄し、清浄な燐酸カルシウムを得た。
得られた燐酸カルシウム１ｋｇを１００リットルの水中に、水槽中で分散させ、分散液を得た。この分散液のｐＨは約７であった。水槽の底にリチア電気石、緑閃石、および金雲母の等量混合物を１０ｋｇ敷き詰めた。その表面近傍に、４ｃｍ間隔で正極および負極を配置し、その両側に電極を設置した。２４Ｖ、１０Ａで約４時間通電したところ、ｐＨは約１１に上昇した。
【００１７】
実施例２
実施例１で得られた分散液を容器に入れ、負極としてアルミニウム板を使用し、正極として銅板を使用し、電極間の距離を変えた際の起電力の変化を調べた。
結果は以下の通りであった。
４ｃｍ        １．３５４Ｖ
３ｃｍ        １．３５８Ｖ
２ｃｍ        １．３５６Ｖ
１ｃｍ        １．３５９Ｖ
本発明の分散液を電解質として使用すると、電極間の距離を変化させても起電力には変化が見られない。
【００１８】
実施例３
カーボンを実施例１の分散液中に分散させ、これを不織布に含浸させたものを正極とし、銅メッシュを接触させてリードとした。負極としてはアルミニウムメッシュを使用した。またセパレータとして不織紙を使用し、正極と負極の間に挿入した。正極と負極の大きさは１０ｃｍｘ１０ｃｍであった。
両極の間に０．７Ｖ、１００ｍＡの電流が測定された。
【００１９】
本発明の分散液を電池の電解質として使用することにより、安価で安全な電池を得ることができる。
ことにアルミニウムを電極として使用できる電池は従来知られておらず、この点において本発明は非常に応用範囲が広い電池を提供する。