(57)【要約】    【課題】光酸発生剤の感光波長を水銀灯の波長に合わせ、さらに銅などの金属との接着性を向上させる新規な光酸発生剤とこれを用いた高感度な感光性樹脂組成物を提供する。    【解決手段】一般式（１）、あるいは一般式（２）で表される構造を有した化学線により酸を発生する化合物。【化１】2005336125.tif 000018（Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜３０までの１価の有機基、Ｒ２、Ｒ４は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有した化学線により酸を発生する化合物。
【化１】
2005336125.tif 000016
（Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ２は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される構造を有した化学線により酸を発生する化合物。
【化２】
2005336125.tif 000017
（Ｒ３は、炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ４は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。）
【請求項３】
酸によりアルカリ可溶性になるポリマー１００重量部と、請求項１または２に記載の化学線により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を溶媒の存在下に混合してなる化学線感応性重合体組成物。
【請求項４】
酸により架橋および／または縮合が起こり、アルカリかつ／または有機溶媒に不溶化するポリマー１００重量部に対して、請求項１に記載の化学線により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を溶媒の存在下に混合してなる化学線感応性重合体組成物。
【請求項５】
酸により架橋および／または縮合が起こり、アルカリ水溶液に不溶化するポリマー１００重量部と、請求項１または２に記載の化学線により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を溶媒の存在下に混合してなる化学線感応性重合体組成物。
【請求項６】
酸により架橋および／または縮合が起こり、有機溶媒に不溶化するポリマー１００重量部と、請求項１または２に記載の化学線により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を溶媒の存在下に混合してなる化学線感応性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、フラットパネルディスプレイなどに用いられる高感度な感光性樹脂に必要な光酸発生剤に関し、また当該光酸発生剤と特定のポリマーを有する化学線感応性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、フラットパネルディスプレイの加工にフォトレジストが幅広く用いられている。フォトレジストとしては、ノボラック樹脂にナフトキノンジアジド化合物を組み合わせたものが知られている（特許文献１）。最近は、さらに高い感度とするために、部分的に酸開裂基で保護したポリヒドロキシスチレンやアクリル酸ポリマーに光酸発生剤を加えたものなどが知られている（特許文献２）。このときに用いられる光酸発生剤は、スルホニウムイミド化合物（特許文献３）、トリアリールスルホニウム化合物（特許文献４）、ジフェニルヨードニウム塩化合物（特許文献５）、ジアゾジスルホン化合物（特許文献６）などが知られている。
一方、半導体の実装方法の変化やフラットパネルディスプレイの構造の変化などにより、フォトレジストをマスクとして金属をメッキすることや、フォトレジストを絶縁膜として多層配線を形成することが検討されている（特許文献７）。ここでは、半導体の最先端のラインで使われているエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）を用いるのではなく、高圧水銀灯の３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍなどの波長の光線を用いる。このため、これらの波長に感光する高感度の光酸発生剤が求められる。このような用途には、トリアジン系の光酸発生剤が一般に用いられる（特許文献８）。しかしながら、トリアジン系の光酸発生剤は、塩酸を発生するために金属配線を腐食させ、デバイスに悪影響を与えるなどの問題があった。塩酸を発生せずに、高圧水銀灯の光線により、酸を発生する光酸発生剤としては、オキシムスルホン酸エステル化合物（特許文献９）などが知られているが感度が十分でない。
【特許文献１】特開２００３−３１５９９４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００３−３３７４１７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００３−２５２８５５号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平６−２３９９３７号公報（請求項１０）
【特許文献５】特開平９−１７９３０３号公報（請求項５）
【特許文献６】特開平１０−２１３８９９号公報（請求項１）
【特許文献７】特開２００３−３４５００４号公報（２９段）
【特許文献８】特開平５−３３１２４０号公報（２２段）
【特許文献９】特開平９−２２２７２５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような問題のため、紫外線照射で塩酸を発生せずに、高圧水銀灯の光源に十分な感度を示すとともに、配線金属との接着性を高める光酸発生剤が要求されている。本発明は特定の構造を有する光酸発生剤用いることで、重合体組成物が高圧水銀灯に十分な感度を示すとともに、金属の腐食を抑制し、金属との接着性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有した化学線により酸を発生する化合物である。
【０００５】
【化１】
2005336125.tif 000002
【０００６】
（Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ２は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。）
さらに本発明の別の態様は、一般式（２）で表される構造を有した化学線により酸を発生する化合物である。
【０００７】
【化２】
2005336125.tif 000003
【０００８】
（Ｒ３は、炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ４は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。）
さらに、上記一般式（１）および／または一般式（２）の化合物と特定のポリマーを有する化学線感応性重合体組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光酸発生剤によれば、高圧水銀灯に対して高い感度を有する。さらに本発明の光酸発生剤を用いた化学線感応性重合体組成物は、高感度と金属に対して優れた接着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一般式（１）、（２）で表される化合物は、化学線により酸を発生する化合物である。ここで化学線とは、電磁波の中で波長が５００ｎｍ以下、Ｘ線に近い数十ｎｍの範囲の活性線のことである。以下、これらの化合物を光酸発生剤と称する。
【００１１】
【化３】
2005336125.tif 000004
【００１２】
Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ２は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。）
【００１３】
【化４】
2005336125.tif 000005
【００１４】
Ｒ３は、炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ４は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物は、化学線により、Ｒ１−ＳＯ３Ｈ、あるいはＲ１−ＣＯＯＨが発生する。また一般式（２）で表される化合物は、化学線により、Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、あるいはＲ３−ＣＯＯＨが発生する。さらに、一般式（１）、（２）で表される化合物は窒素原子が同一の環内に３個あるアゾール構造を有しており、この窒素原子の少なくとも１つにＯＨ基がある化合物とＲ３−ＺＯ−ＯＨとエステル結合を介して結合したものである。窒素原子に結合したＯＨ基は、一般に弱い酸性を示し、Ｒ３−ＺＯ−ＯＨとのエステルは、紫外線のエネルギーなどで比較的容易に切断をする。さらに、このアゾール部位が金属の表面と相互作用するとともに、紫外線の長波長領域まで吸収を有する。このため、これらの化合物を加えられた化学線感応性組成物は、紫外線の長波長領域で高い感度を示すとともに金属との優れた接着性を与えることができる。
【００１６】
一般式（１）、（２）で表される化合物は、ヒロドキシベンゾトリアゾール、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン-3-オール、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジンなどのヒドロキシトリアゾール構造を有した化合物と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、パールフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、あるいはこれらにアルキル基、パールフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、パーフルオロアルコキシル基などが置換したもの、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸などの酸化合物を反応させて得られるエステル構造を有する。これらの化合物に紫外線を照射するとＮ−Ｏ−Ｚ＝Ｏ構造のＮ−Ｏ部分の結合が切断されてＲ１−ＳＯ３Ｈ、あるいはＲ１−ＣＯＯＨなどの対応する酸が発生する。
【００１７】
本発明では、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−トリフルオロメチルスルホネート、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−パーフルオロブタンスルホネート、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−カンファースルホネート、１−ヒドロキシ−４−シアノ−ベンゾトリアゾール−パーフルオロデカンスルホネート、１−ヒドロキシ−５−ニトロ−ベンゾトリアゾール−ベンゼンスルホネート、１−ヒドロキシ−５−カルボキシメチル−ベンゾトリアゾール−ニトロベンゼンスルホネート、１−ヒドロキシ−５−メトキシベンズトリアゾール−パーフルオロブチレートなどのヒドロキシベンゾトリアゾールのススホニウムエステル、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジンのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、パーフルオロブチルスルホネート、カンファースルホン酸エステル、トルエンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、トリフルオロ酢酸エステル、フルオロ安息香酸エステルや、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オールのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ペンタフルオロエタンスルホン酸エステル、パールフルオロプロパンスルホン酸エステル、パーフルオロブタンスルホン酸エステル、カンファースルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、トルエンスルホン酸エステル、フルオロ安息香酸エステル、トリフルオロ酢酸エステルなどが好ましい。また上記化合物に限定されるものではなく、一般式（１）、（２）を満たす化合物であれば他の化合物も使用することができる。
【００１８】
一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤の製造方法としては、一般的に対応するアゾール構造を有したヒドロキシ化合物と、スルホン酸やカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下にエステル化する方法、ヒドロキシ化合物と対応するスルホン酸塩化物やカルボン酸塩化物とをピリジンやトリエチルアミンなどの存在下に反応させることにより得ることができる。
【００１９】
一般式（１）、（２）で表される化学線により酸を発生する化合物の他に、ナフトキノンジアジド化合物、イミドスルホネート、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などの光酸発生剤を用いて良く、これらは単独でも混合して用いても良い。
【００２０】
本発明は、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤と、アルカリ可溶性の樹脂とを混合し、得られる化学線感応性重合体組成物である。この組成物は、露光をしていない部位に存在する光酸発生剤がアルカリ不溶性となっているために、アルカリ水溶液に対する溶解速度が小さい。一方、露光した部位では、光酸発生剤から酸が発生し、全体がアルカリ水溶液に対して容易に溶解する状態になるために、露光した部分（光照射部）がアルカリ水溶液に溶解する、いわゆるポジ型の感光性重合体組成物を得ることができる。このとき、アルカリ可溶性になるポリマー１００重量部に対し、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤は０．０１〜５０重量部であることが好ましい。
【００２１】
上記のポジ型感光性重合体組成物で用いるアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのアルカリ可溶性のフェノール基、カルボキシル基を含んだアクリルポリマー、またはこれらのアルカリ可溶性基にメタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸シクロヘキサン、アクリル酸ブチルなどのアルカリ非溶解性モノマーを共重合したもの、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体など耐熱性樹脂前駆体、アルカリ可溶性基を有したポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性ポリマー、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物を酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物および／またはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下に水と作用させ、部分的に縮合反応を進めたポリマーなどを挙げることができる。また、これ以外のアルカリ可溶性樹脂を使用することもできる。
【００２２】
本発明の他の態様は、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤と、酸の存在によりアルカリ可溶性になるポリマーとを混合し、得られる化学線感応性重合体組成物である。この組成物は化学増幅型と称することもある。このとき、アルカリ可溶性になるポリマー１００重量部に対し、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤は０．０１〜５０重量部であることが好ましい。
【００２３】
この組成物で用いる、酸の存在によりアルカリ可溶性になる樹脂は、ノボラック樹脂のアルカリ可溶性基をｔ−ブチル基、ニトロフェノール基などの酸により開裂する基で保護したもの、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのアルカリ可溶性のフェノール基、カルボキシル基を含んだアクリルポリマー、またはこれらのアルカリ可溶性基にメタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸シクロヘキサン、アクリル酸ブチルなどのアルカリ非溶解性モノマーを共重合したもの、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体など耐熱性樹脂前駆体のアルカリ可溶基をｔ−ブチル基、ニトロフェノール基などの酸により開裂する基で保護したもの、アルカリ可溶性基を有したポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性ポリマーのアルカリ可溶基をｔ−ブチル基、ニトロフェノール基などの酸により開裂する基で保護したもの、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物を酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物および／またはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下に水と作用させ、部分的に縮合反応を進めたポリマーのアルカリ可溶性となるシラノールを部分的に酸で開裂するｔ−ブチル基、ニトロフェノール基などで保護したものなどが挙げられる。上記に挙げられた樹脂は単独または複数を組み合わせて用いることができる。これらの樹脂と本発明の光酸発生剤を組み合わせると、光照射部がアルカリ水溶液に可溶になるポジ型の化学線感応性重合体組成物を得ることができる。
【００２４】
また本発明の他の態様は、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤と、酸の存在により架橋および／または縮合が起こり、アルカリ水溶液に不溶化するポリマーとを混合し、得られる化学線感応性重合体組成物である。このとき、当該ポリマー１００重量部に対し、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤は０．０１〜５０重量部であることが好ましい。
【００２５】
この組成物で用いるポリマーは、アルカリ可溶性の樹脂であるノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのアルカリ可溶性のフェノール基、カルボキシル基を含んだアクリルポリマー、またはこれらのアルカリ可溶基にメタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸シクロヘキサン、アクリル酸ブチルなどのアルカリ非溶解性モノマーを共重合したもの、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体など耐熱性樹脂前駆体、アルカリ可溶性基を有したポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性ポリマー、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物を酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物および／またはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下に水と作用させ、部分的に縮合反応を進めたポリマーなどのアルカリ可溶性ポリマーがある。本発明の光酸発生剤の存在下、これらのポリマーと、酸の存在によりポリマーと架橋反応を起こすエポキシ化合物、メラミン化合物やアルキル化メラミン化合物などを組み合わせると光照射部がアルカリ水溶液に不溶になるネガ型の化学線感応性樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
酸の存在によりポリマーと架橋反応を起こす化合物は、ビス（グリシジルフェニル）プロパン、ジメチルロールベンゼン、ジメチロールアセトアニリド、ジメチロール安息香酸メチル、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール、ビス［（ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル）メチル］シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシベンゼントリメチロール、ジメチルトリヒドロキシメチルフェノール、（テトラヒドロキシメチ）ベンゼンジオール、メチレンビス［ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、メチレンビス［メチル−ヒドロキシメチルフェノール］、アルキル化メラミン化合物として、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＨＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（以上三和ケミカル（株）製）、アルキル化尿素化合物として、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（以上、三和ケミカル（株）製）などがある。
【００２７】
酸の存在により、縮合を起こすポリマーとしては、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物を酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物および／またはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下に水と作用させ部分的に縮合反応を進めたポリマー、などのアルカリ可溶性ポリマーなどがある。このようなシリコンポリマーは、部分的にシラノール基を有している。このシラノール基が酸の存在により、脱水縮合反応を起こし、−Ｏ−結合となり、ポリマーの高分子量化が起こる。このような反応が起こると、当初はアルカリ水溶液に溶解したポリマーが、酸の存在により縮合反応を起こすことで、アルカリ水溶液に対して不溶なものに変化する。
【００２８】
さらに本発明の他の態様は、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤と、酸の存在により架橋および／または縮合が起こり、有機溶媒に不溶化するポリマーやモノマーとを混合し、得られる化学線感応性重合体組成物である。この組成物で用いるポリマーやモノマーは、エポキシ基やオキセタン基、ビニルエーテル基などの不飽和基を有するポリマー、モノマーなどを挙げることができる。このような化合物は、酸の存在により不飽和基の開環反応が起こり、縮合が起こる。これにより、露光部のみ有機溶媒に不溶化する。
【００２９】
本発明の化学線感応性重合体組成物は、溶媒に溶解して使用することが好ましい。用いる溶媒は、樹脂と光酸発生剤を溶解し、その後のプリベーク工程の後も樹脂、光酸発生剤が析出しないものであれば良い。一般にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテル系のもの、ガンマブチロラクトンなどの環状エステル、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、メチルイソブチルケトンなどのケトン、シクロペンタノンなどの環状ケトンなどを単独または複数種混合して用いて良い。また、水に分散させたエマルジョンの形で使用することもできる。重合体組成物が室温で液体状態であり、本発明の光酸発生剤を溶解する場合、溶媒を使用しないことも可能である。
【００３０】
さらに、化学線感応性重合体組成物の安定性を保つために、酢酸、シュウ酸などの有機酸、リン酸などの無機酸や、トリエチルアミンやプロピルアミンなどの塩基成分を少量混合しても良い。その他、界面活性剤、レベリング剤などの塗布性改良材、あるいはシランカップリング剤、フェナントロリンなどの接着改良成分、増感剤などを添加しても良い。
【００３１】
本発明の化学線感応性重合体組成物を使用する場合、スピンコート、スリットコート、ロールコート、グラビアコート、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディップコートなどで基板上に塗布する。この塗布した基板をホットプレートやオーブンを用いて加熱して乾燥させる。加熱温度としては５０℃から２００℃で１５秒から２時間の範囲で行うのが好ましい。また、スピン終了後に真空にして乾燥をすることもできる。
【００３２】
この後に露光を行う。本発明の光酸発生剤の特徴をもっとも有効に利用するためには、高圧水銀灯や、それに準じる光線を用いるのが好ましいが、増感剤などで分光増感して光酸発生剤自体が吸収を有していない波長で露光することも可能である。
【００３３】
露光後、露光後ベーク処理をすることもできる。このようなベーク処理をすることで酸の発生を十分に行うことができる。このベーク条件としては、５０℃から２００℃の範囲で１５秒から１時間ホットプレートやオーブンで処理をするのが好ましい。
【００３４】
この後、現像を行う。本発明で好ましい現像液はアルカリ水溶液である。このようなものとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、コリンなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、酢酸、安息香酸、シュウ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、双極性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンなどに、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を混合したものなどが挙げられる。また、場合によっては有機溶媒を現像液に使用することもできる。
【００３５】
現像の後、必要により熱キュアや化学薬品処理、電磁波などでさらに硬化を進めることもできる。熱キュアをする場合、１００℃から５００℃の温度で５分から６時間程度、ホットプレートやオーブンで処理する。また、化学薬品で処理する場合、メタンスルホン酸、塩酸、リン酸、無水酢酸などの酸やトリエチルアミン、ピコリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジンなどの塩基を単独または複数のものを組み合わせて使用する。化学薬品で処理した後、乾燥処理をするのが好ましく、時には熱キュアの前に化学薬品処理を行う。電磁波で硬化をする場合、１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の高周波を出力１０Ｗ〜１０ＫＷで５秒から１時間加える。熱処理、電磁波処理をする雰囲気は空気中、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、さらに不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことが出来る。このような処理の時の圧力は、１Ｐａ以下の高真空下から１０９Ｐａ程度の高圧下までいずれでも行うことが出来る。
【００３６】
本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体の保護膜、電子部品の保護膜、絶縁膜、ＣＣＤ素子のレンズ、有機ＥＬ素子の絶縁膜、液晶表示素子の配向膜や平坦化膜、実装基板の層間絶縁膜などに使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の化学線感応性重合体組成物の評価は以下の方法で行った。
【００３８】
感光性
得られた組成物を１００℃〜１２０℃×３分のプリベーク後の膜厚が３μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製塗布現像装置ＳＣＷ−６３６のスピンコーターを用いて、４インチシリコンウエハに塗布した。次いで、ＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて１２０℃で３分プリベークした。プリベーク後のウェハーを感度測定用のグレースケールマスクを介して、マスクアライナー（キャノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、ｈ線（４０５ｎｍ）の測定（ウシオ電機（株）製）で３０００Ｊ／ｍ２の露光を行った。  露光後、必要に応じて１００℃〜１２０℃で１分間ベークを行い、その後ＳＣＷ−６３６の現像装置を用いて、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液で、６０秒間現像を行った。現像前後の膜厚を大日本スクリーン（株）製の膜厚測定機ＳＴＭ−６０２Ｊを用いて、屈折率１．４８〜１．６４にて測定した。感度は、露光した部分が溶解するポジ型の組成物の場合、残膜が上記膜厚測定で０となる露光量とした。また、露光した部分が不溶化するネガ型の組成物の場合、初期膜厚の８０％以上の膜厚を示す露光量とした。
【００３９】
銅との接着性
１００ｎｍの銅がスパッタリングによって付着したシリコンウェハー上に、得られた組成物を、１００〜１２０℃のプリベーク後に３μｍになるようにＳＣＷ−６３６を用いて、塗布した。これを光陽サーモシステム（株）製のイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤＨを用いて、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、１５０℃から３００℃で熱処理を行った。熱処理後、オーブン内の温度が十分冷却してからウェハーを取り出し、１ｍｍ間隔で膜上に片歯カミソリで傷を縦横に付け、クロスカットテープ剥離試験をした。さらにタバイエスぺテック（株）製循環オーブンＩＤＳ２２１を用いて、乾燥空気下、２００時間の乾熱処理後に再度、クロスカットテープ剥離試験を行った。これにより剥離した個数を数えた。
【００４０】
実施例１  光酸発生剤（１）の合成
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（無水物、和光純薬工業（株）製）１．３５ｇ（１０ミリモル）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．８２ｇ（アルドリッチ社製、１０ミリモル）をトルエン３００ｍＬ中に溶解させ、１００℃に加熱して１時間攪拌した。その後、溶液を室温に冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて、有機溶媒層を分液して集めた。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去して固体を集めた。この固体をクロロホルムで再結晶して光酸発生剤（１）を得た。本化合物の構造を下記に示す。
【００４１】
【化５】
2005336125.tif 000006
【００４２】
実施例２  光酸発生剤（２）の合成
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（無水物、和光純薬工業（株）製）１．３５ｇ（１０ミリモル）、無水ペンタフルオロエチルカルボン酸  ３．２０ｇ（東京化成（株）製、１０ミリモル）をトルエン１５０ｍＬ中に溶解させ、１００℃に加熱して１時間攪拌した。その後、溶液を室温に冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて、有機溶媒層を分液して集めた。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去して固体を集めた。この固体をクロロホルムで再結晶して光酸発生剤（２）を得た。この化合物の構造を下記に示す。
【００４３】
【化６】
2005336125.tif 000007
【００４４】
実施例３  光酸発生剤（３）の合成
乾燥窒素気流下、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン（和光純薬工業（株）製）１．６３ｇ（１０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸無水物３．２６ｇ（和光純薬工業（株）製、１０ミリモル）をトルエン１５０ｍＬ中に溶解させ、１００℃に加熱して１時間攪拌した。その後、溶液を室温に冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて、有機溶媒層を分液して集めた。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去して固体を集めた。この固体をクロロホルムで再結晶して光酸発生剤（３）を得た。この化合物の構造を下記に示す。
【００４５】
【化７】
2005336125.tif 000008
【００４６】
実施例４  光酸発生剤（４）の合成
乾燥窒素気流下、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール（東京化成（株）製）１．３６ｇ（１０ミリモル）をトルエン１００ｍＬ、トリエチルアミン１．０１ｇ（ナカライテスク（株）製、１０ミリモル）に溶解し、溶液の温度を−１５℃に冷却した。ここにＤ−カンファー−１０−スルホン酸クロリド２．５１ｇ（和光純薬工業（株）製、１０ミリモル）をトルエン３０ｍＬ中に溶解させた溶液を内部の温度が０℃を超えないように徐々に滴下した。その後、−１５℃で２時間攪拌を続けた後、溶液の温度を徐々に室温に戻した。溶液内の沈殿を濾過で除去し、ろ液をエバポレーターで濃縮し、固体を得た。この固体をクロロホルムで再結晶して光酸発生剤（４）を得た。この化合物の構造を下記に示す。
【００４７】
【化８】
2005336125.tif 000009
【００４８】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下ＢＡＨＦと略す）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル（東京化成（株）製）３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、以下ＧＢＬと略す）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに、ＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド（東京化成（株）製）２２．１ｇ（０．１１モル）を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をトルエン（和光純薬工業（株）製）１Ｌに投入してヒドロキシル基含有テトラカルボン酸二無水物を得た。下記にその構造式を示す。
【００４９】
【化９】
2005336125.tif 000010
【００５０】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン（佐々木化学薬品（株）製）１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに、４−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後、室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。
【００５１】
乾燥した固体２５ｇ（０．０５２モル）と５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）１ｇをメチルセロソルブ（和光純薬（株）製）１００ｍｌとともに加えた。ここに、ヒドラジン１水和物１２ｇ（和光純薬製  ０．２４モル）を加え、温度５０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液をろ過して、ろ液を水３Ｌに投入して、目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）を得た。下記にその構造式を示す。
【００５２】
【化１０】
2005336125.tif 000011
【００５３】
また、以下の実施例で用いたナフトキノンジアジド化合物の構造式を下記に示す。
【００５４】
【化１１】
2005336125.tif 000012
【００５５】
式中、４つのＱのうち、平均３個は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、残りは水素原子である。
【００５６】
実施例５
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた３つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山製化（株）製、以下ＤＡＥと略する）９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（テトラメチルジシロキサン）（東レダウコーニングシリコーン製、以下ＡＰＤＳと略す）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチルピロリドン（三菱化学（株）製、以下、ＮＭＰと略する）１８０ｇに溶解させ３０℃にした。ここに、合成例１で合成した酸無水物（ａ）３５．７ｇ（０．０５モル）を添加し、３０℃で２時間攪拌し、その後、５０℃で１時間攪拌した。その後、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン  ５０ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、８０℃で６時間攪拌を続けた。
【００５７】
この溶液をメタノールを３０％含んだ水５Ｌに投入してポリマーの薄黄色の沈殿を析出させた。この沈殿を濾過で集め、その後さらに水、メタノールで洗浄の後、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥をして、ポリマーＡの粉体を得た。
【００５８】
ポリマーＡ１０ｇ、光酸発生剤（１）０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解して化学線感応性重合体組成物溶液を得た。  
【００５９】
得られた化学線感応性重合体組成物溶液の１１０℃でのプリベーク後の感度は、１５００Ｊ／ｍ２であった。また、３００℃処理後の銅との接着性試験では乾熱試験後も剥離数は０であり、良好な接着性を示した。
【００６０】
実施例６
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた３つ口フラスコに合成例２で合成したジアミン（ｂ）２７．２ｇ（０．０４５モル）、ＡＰＤＳ１．２４ｇ（０．００５）モルをＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３０℃にした。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６ｇ（三菱化学（株）製、以下、ＢＰＤＡと略する）（０．０６モル）を加え、３０℃で２時間、その後、末端封止剤として２−アミノフェノール２．１８ｇ（東京化成（株）製、０．０２モル）５０℃で１時間攪拌した。この後、ジメチルホルミアミドジメチルアセタール１１．９ｇ（三菱レーヨン（株）製、０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加え、３０℃で３時間攪拌を続けた。反応終了後に酢酸４ｍＬを加え、残ったジメチルホルムアミドジメチルアセタールを分解した。この溶液を水１Ｌに投入し、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水で２回洗浄を繰り返し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマーＢを得た。
ポリマーＢの粉体２ｇ、実施例４で得られた光酸発生剤（４）０．０１ｇ、ナフトキノンジアジド化合物０．４ｇをはかり取り、ＧＢＬ１５ｇに溶解させた。この溶液を口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行った。
【００６１】
この化学線感応性重合体組成物の感度は、５００Ｊ／ｍ２であった。また３００℃キュア後の銅との接着性では、乾熱処理試験後も剥離数は０であり、良好な接着性を示した。
【００６２】
実施例７
攪拌装置と温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコにｍ−クレゾール７５ｇ（０．６９モル）とｐ−クレゾール２５ｇ（０．２３モル）を投入した。ここに３７重量％のホルムアルデヒド水溶液７０ｇとシュウ酸０．０４ｇを添加した。攪拌を行いながら、オイルバスに入れ１００℃に加熱し、１０時間攪拌を続けた。その後、温度計を外し、内圧を４０００Ｐａまで減圧して水を除去し、さらにその後１８０℃に加熱して１時間未反応物を除去した。その後、室温にまで冷却してノボラック樹脂Ｃを得た。
【００６３】
このノボラック樹脂Ｃ  ５０ｇをテトラヒドロフラン（林純薬（株）製）５００ｍＬに溶解して、カリウム−ｔ−ブトキシド（和光純薬工業（株）製）１０ｇを加えて、溶液の温度を０℃に冷却し、ジ−ｔ−ブチルカルボネート（和光純薬工業（株）製）７５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬで希釈した溶液を滴下し、６時間反応した。この溶液を水５Ｌに投入して水酸基が部分的にt-ブトキシカルボニル化されたノボラック樹脂Ｄの沈殿を得た。この沈殿を水で洗浄して、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥を行った。
【００６４】
この部分的にｔ−ブトキシカルボニル化されたノボラック樹脂Ｄ２０ｇ、実施例２で合成した光酸発生剤（２）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル溶解させ、化学線感応性重合体組成物の溶液を得た。この組成物の感度は３００Ｊ／ｍ２であった。
【００６５】
実施例８
実施例７で合成したノボラック樹脂Ｃ  ２０ｇ、アルキル化メラミンであるＭＸ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）５ｇ、光酸発生剤（３）１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｍＬに溶解させ、化学線感応性重合体組成物の溶液を得た。この組成物は露光部が不溶化するネガ型の感光性を示し、感度１０００Ｊ／ｍ２であった。
【００６６】
実施例９
メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル、信越化学（株）製）、フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３モル、信越化学（株）製）、メチイソブチルケトン１３９ｇ（（株）ナカライテスク製）に溶解し、これに、水３３ｇ、リン酸０．５７ｇ（０．５重量％）を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で１時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、副生するメタノール、水、有機溶媒を５８ｇを留出せしめた。次いで、室温まで冷却し、本溶液に純水３００ｍＬを加え、酸成分を洗浄除去した。この操作を２回繰り返した後、ロータリーエバポレーターを用いてメチルイソブチルケトンを除去した。その後、ポリマー濃度が約４０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇ（クラレ（株）製、ＰＧＭ）とプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０ｇ（クラレ（株）製、ＰＭＡ）を加えて、ポリマー溶液Ｅを得た。
【００６７】
ポリマー溶液Ｅ１０ｇに、実施例１で合成した光酸発生剤（１）を０．１ｇ、９−アントラセンメタノール０．０５ｇを添加し溶解させ、化学線感応性重合体組成物を得た。この化学線感応性重合体組成物溶液は、露光した部分が不溶化するネガ型の挙動を示す。この化学線感応性重合体組成物の１００℃のプリベーク後の膜厚が１μｍでの感光性の測定では、感度８００Ｊ／ｍ２であった。また３００℃キュア後の銅との接着性では、乾熱処理試験後も剥離数は０であり、良好な接着性を示した。
【００６８】
実施例１０
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコにＰＧＭ３００ｍＬを入れ、溶液の温度を８５℃にした。ここにスチレン３０ｇ（東京化成（株）製、０．２９モル）、メタクリル酸３０ｇ（東京化成（株）製、０．３５モル）、メタクリル酸メチル４０ｇ（東京化成（株）製、０．４モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を９５℃に上昇し、アゾイソブチニトリル０．５ｇ（東京化成（株）製）を３０分毎に５回に分けて加えた。この後、溶液温度を９５℃にして１時間３０分攪拌し、溶液を６０℃にし、イソブチルビニルエーテル１０ｇをしゅう酸０．５ｇとともに加え、３時間攪拌した。この溶液を３０％メタノール含有水４Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、ポリマーＦを得た。
【００６９】
このポリマーＦ１０ｇに実施例３で合成した光酸発生剤（３）０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに加え、０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物の感度は１０００Ｊ／ｍ２であり、２００℃キュア後の銅との接着性では乾熱試験後も剥離数は１００個中３個であり、良好な接着性を示した。
【００７０】
実施例１１
ポリヒドロキシスチレン（丸善石油（株）製）３０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド  １０ｇを加えた。この溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１００ｍＬで希釈したジ−ｔ−ブチルカーボネート７５ｇを滴下した。滴下終了後、０℃で６時間攪拌を続けた。この溶液を水５Ｌに投入して水酸基が部分的にt-ブトキシカルボニル化されたポリヒドロキシスチレンの沈殿を得た。この沈殿を水で洗浄して、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥を行い、部分的にｔ−ブトキシカルボニル化されたポリヒドロキシスチレン（以下ポリマーＧという）を得た。
【００７１】
ポリマーＧ２０ｇ、実施例４で合成した光酸発生剤（４）１ｇ、９−アンスリルメタノール  ０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、化学線感応性重合体組成物の溶液を得た。この組成物の感度は５００Ｊ／ｍ２であった。
【００７２】
実施例１２
ＧＫ−４２９２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：新日鐵化学（株）製、エポキシ当量２４４）６０．７ｇ、実施例１で合成した光酸発生剤（１）２ｇ、硬化成分としてフェノールノボラック樹脂であるＨ−１（明和化成（株）製）３６．８ｇ、架橋剤として２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（東京化成（株）製）１０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−１００３）２ｇをＧＢＬ１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解させ、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物は露光した部分が不溶化するネガ型の感光性を示す。感度は１０００Ｊ／ｍ２であった。銅との接着については、乾熱試験後も剥離数は０であり、良好な接着性を示した。
【００７３】
実施例１３
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（ＨＢＴ、黒金化成（株）製、０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、３℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製、０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を内温が１０℃を越えないように滴下した。この溶液を３℃で２時間攪拌し、その後室温に上昇して３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をろ過して反応して副生したトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をエバポレーターでアセトンを除去して濃縮した。この濃縮した溶液を水１Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、２度水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した、ＤＥＤＣのＨＢＴエステルを得た。
【００７４】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド  １０ｇを加えた。この溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１００ｍＬで希釈したジ−ｔ−ブチルカーボネート７５ｇを滴下した。滴下終了後、０℃で６時間攪拌を続けた。この溶液を水５Ｌに投入して水酸基がt-ブトキシカルボニル化されたＢＡＨＦの沈殿を得た。この沈殿を水で洗浄して、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥を行った。
【００７５】
ｔ−ブトキシカルボニル化されたＢＡＨＦｇ（０．０３モル）、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．０２モル）とＤＥＤＣのＨＢＴエステル２３．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｇ、ピリジン（和光純薬工業（株）製）７．９ｇに溶解させ、７０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマーＨを得た。
【００７６】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．９ｇ（０．１モル、信越化学製、ＫＢＭ９０３）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル、東京化成製）をＧＢＬ１００ｍＬ中で、４０℃で４時間攪拌して反応させ、溶液を得た。
【００７７】
ポリマーＨ１０ｇ、光酸発生剤（２）と上記ＫＢＭ９０３と無水マレイン酸を反応させた溶液５ｇをＧＢＬ５０ｇに溶解し、０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物の感度は１０００Ｊ／ｍ２であった。また、熱処理温度を２５０℃として硬化膜を作成した。この硬化膜と銅との接着性試験でも剥離数は０であり、良好な接着性を示した。
【００７８】
比較例１
実施例６のポリマーＢ１０ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート（和光純薬工業（株）製）０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させ、重合体組成物を作製した。この組成物の感度は３０００Ｊ／ｍ２以上と悪く、また銅との接着性も悪く乾熱処理後に銅の腐食とがあり、１００個中７０個の剥離が見られた。
【００７９】
比較例２
実施例５のポリマー溶液Ａに、光酸発生剤として、ジフェニルヨードニウムトリフェニルスルホネート（みどり化学（株））を用いて重合体組成物を作製した。この組成物は３０００Ｊ／ｍ２以上と感度が低かった。
【００８０】
比較例３
実施例１１で使用したポリマーＧ２０ｇ、光酸発生剤としてナフチルイミドスルホネート（みどり化学製  ＮＡＩ−１０５、下記に構造を示す）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇに溶解し、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物の感度は３０００Ｊ／ｍ２と低かった。
【００８１】
【化１２】
2005336125.tif 000013
【００８２】
比較例４
実施例１１で作製したポリマーＧ１０ｇに、オキシムスルホネート化合物（みどり化学製、ＰＡＩ−１０１、下記に構造を示す）０．５ｇをＧＢＬ１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物の感度は１０００Ｊ／ｍ２であったが、乾熱試験で、銅から全数剥離が見られた。
【００８３】
【化１３】
2005336125.tif 000014
【００８４】
比較例５
実施例５で使用したポリマー溶液Ａ１０ｇに光酸発生剤としてトリアジン系化合物１ｇ（三和化学（株）製、ＴＦＥトリアジン、構造を下記に示す）を加え、ガンマブチロラクトン２０ｇに溶解させ、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物の感度は５００Ｊ／ｍ２であったが、銅の腐食が見られ、１００個中５０個以上の剥離が見られた。
【００８５】
【化１４】
2005336125.tif 000015