(57)【要約】      （修正有）【課題】簡単かつ低コストで低分子の有機半導体薄膜をナノスケールで作製することができるとともに、その薄膜の膜厚を調節し得る有機半導体薄膜作製材料、有機半導体薄膜構造体および有機半導体薄膜の作製方法を提供する。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）で表される化合物とテトラシアノキノジメタン誘導体との電荷移動錯体を有機半導体薄膜作製材料の有効成分とする。2005035952.tif 000005〔式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル鎖であり、ｎは０または１である。〕【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される化合物とテトラシアノキノジメタン誘導体との電荷移動錯体を有効成分とする有機半導体薄膜作製材料。
【化１】
2005035952.tif 000004
〔式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル鎖であり、ｎは０または１である。〕
【請求項２】
請求項１において、式（Ｉ）におけるＲ１がデシル基、ｎが１であることを特徴とする有機半導体薄膜作製材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の有機半導体薄膜作製材料により構成されていることを特徴とする有機半導体薄膜構造体。
【請求項４】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の有機半導体薄膜作製材料を回転板上に固定された基板に滴下し、この回転板を所定の回転数で回転させた後に乾燥させることにより有機半導体薄膜を作製することを特徴とする有機半導体薄膜の作製方法。
【請求項５】
請求項４において、前記回転板の回転速度を制御することにより薄膜の膜厚を制御することを特徴とする有機半導体薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの有機半導体薄膜を基板上に固定するのに好適な有機半導体薄膜作製材料、有機半導体薄膜構造体および有機半導体薄膜の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基板上に有機薄膜を作製する技術が開発されている。この有機薄膜は、その構成成分により高分子の有機超薄膜と低分子の有機半導体薄膜に大別される。このうち、ポリイミド薄膜やフォトレジスト等に代表される有機超薄膜は、その電子機能・光機能・生化学的な機能の観点から工業的な応用が期待されている。一方、電荷移動錯体等の有機半導体からなる有機半導体薄膜は、成分分子を化学修飾することにより伝導機能を半導体から金属まで変化させたり、スピン状態を制御可能であることから、その伝導機能・磁性機能・センシング機能・分子エレクトロニクス素子への応用の観点から工業的な応用が期待されている。
【０００３】
上記有機超薄膜を作製する方法としてスピンコート法が知られている。この方法は、回転する基板の中心に有機溶液を滴下することにより、その溶液が周辺部に拡がると同時に溶媒が蒸発し、基板上に薄膜が形成されるようになっている。一方、上記有機半導体薄膜を作製する方法としてはラングミュア−ブロジェット法が知られている。この方法は、薄膜化すべき物質の有機溶液を水面上に滴下して展開させ、溶媒を蒸発させることにより水面上に単分子膜を作製する。そして、この水面に対して基板を上下させたり、平行に接触させることで、基板上に単分子膜を移し取るようになっている。
【０００４】
このラングミュア−ブロジェット法を開示するものとして、例えば、特開平７−２５６１７６号公報に有機薄膜を作製する方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、水を張った容器と、有機薄膜形成用の有機溶液の溶媒を密封空間内に配置し、この密閉空間内に不活性ガスを充満させるとともに、溶媒を飽和状態になるまで蒸発させる。その後、前記容器に有機溶液を滴下して気／水界面に展開させた後、密閉空間内に不活性ガスを僅かに流通させて溶媒をゆっくり蒸発させるようになっている。これにより、溶媒の蒸発速度を制御することで、均一な有機薄膜が作製可能とされている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２５６１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した従来のスピンコート法によれば、もともと高分子物質の薄膜作成法として用いられているため、高分子物質単独の有機溶液あるいは高分子物質に低分子物質を分散させた有機溶液を用いて薄膜を作製することはできるが、有機半導体のような低分子物質のみからなる有機溶液を用いて薄膜を作製することはできず、またそのような報告例はない。一方、特開平７−２５６１７６号公報に記載された有機薄膜の作製方法では、ナノスケールの有機半導体薄膜を作製することができるが、所望の膜厚で作製するには基板を何度も浸漬・引き上げすることにより膜を累積させなければならず手間と時間がかかり負担が大きい。また、このような作業を自動で行う装置もあるが非常に高価であるという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、簡単かつ安価に低分子の有機半導体薄膜をナノスケールで作製することができる有機半導体薄膜作製材料、有機半導体薄膜構造体および有機半導体薄膜の作製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る有機半導体薄膜の作製方法の特徴は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物とテトラシアノキノジメタン誘導体との電荷移動錯体を有効成分とする点にある。
【化１】
2005035952.tif 000002
〔式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル鎖であり、ｎは０または１である。〕
【０００９】
このうち、本発明では式（Ｉ）におけるＲ１がデシル基、ｎが１であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る有機半導体薄膜構造体の特徴は、一般式（Ｉ）で表される化合物とテトラシアノキノジメタン誘導体との電荷移動錯体を有効成分とする有機半導体薄膜作製材料により構成される点にある。
【００１１】
さらに、本発明に係る有機半導体薄膜の作製方法の特徴は、一般式（Ｉ）で表される化合物とテトラシアノキノジメタン誘導体との電荷移動錯体を有効成分とする有機半導体薄膜作製材料を回転板上に固定された基板に滴下し、この回転板を所定の回転数で回転させた後に乾燥させることにより有機半導体薄膜を作製する点にある。
【００１２】
また、本発明において、前記回転板の回転速度を制御することにより薄膜の膜厚を制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡単かつ安価に低分子の有機半導体薄膜をナノスケールで作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る有機半導体薄膜作製材料、有機半導体薄膜構造体および有機半導体薄膜の作製方法、およびこの方法を実施する装置の実施形態の一例について図面を用いて説明する。
【００１５】
本件発明者らは、鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体とテトラシアノキノジメタン誘導体との電荷移動錯体を有機溶液に混入し、これを基板上に滴下して回転させた後、乾燥させることにより、容易に基板上にナノスケールの有機半導体薄膜が形成された有機半導体薄膜構造体を得られることを見いだし、その効果を発揮する成果を得た。
【００１６】
図１は、本実施形態の有機半導体薄膜を作製する装置を示す概略模式図である。この有機半導体薄膜作製装置１は、一般に高分子固体フィルムを作製する装置として知られるスピナー１を使用している。図１に示すように、スピナー１は、所定の基板２を表面に固定して回転する回転板３を備えており、この回転板３を回転駆動部４によって所定の速度に制御して回転させるようになっている。また、基板２への溶液の滴下には、マイクロシュリンジ５が用いられる。
【００１７】
つぎに、図２は本実施形態の有機半導体薄膜の作製方法を示すフローチャート図である。本実施形態の有機半導体薄膜作製方法は、まず、一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体とテトラシアノキノジメタン誘導体との電荷移動錯体を含有する有機溶液を作製する（ステップＳ１）。この有機溶液を回転板３に固定した基板２上に滴下する（ステップＳ２）。その後、回転駆動部４により回転板３を回転させることにより、基板２を所定の回転速度で所定時間回転させる（ステップＳ３）。そして、回転板３を停止後に有機溶液を乾燥させる（ステップＳ４）。なお、本実施形態では、より均一な薄膜を形成するため、有機溶液を回転板３の中心に滴下しているが、中心からずらして滴下してもよい。
【００１８】
ここで、本実施形態の一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体において、アルキル鎖Ｒ１は炭素数が８〜２０個のものが好ましく、より好ましくはデシル基であることが好ましい。また、酸素原子は、２個または４個のものが好ましい。そして、このマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体の具体例としては、両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレン、両親媒性マクロサイクリックビステトラセレナフルバレンなどが挙げられる。
【００１９】
また、本実施形態の電荷移動錯体は、一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体に、電子受容体であるテトラシアノキノジメタン誘導体を添加することにより生成される。これは、高い電子供与性を有するテトラチアフルバレン骨格が、添加されたテトラシアノキノジメタン誘導体に電子を与える作用が生じている。
【００２０】
また、本実施形態で用いられる有機溶媒としては、クロロフォルムとアセトニトリルの混合溶媒等が挙げられるが、もちろんその他の有機溶媒を使用してもよく、例えば、ベンゼン−アセトニトリル混合溶媒、１，２−ジクロルエタン−アセトニトリル混合溶媒、クロロフォルム−メタノール混合溶媒などが挙げられる。また、本実施形態で用いられる基板２の材料としては、マイカ（雲母）、石英、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００２１】
次に、前述した本実施形態における有機半導体薄膜の作製方法を実施例を示しつつ具体的に説明する。
【実施例１】
【００２２】
「マクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体を合成する実験」
本実施例１では、本発明に係る有機半導体薄膜作製材料の有効成分の一つである一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体として、両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンを合成する実験を行った。
【００２３】
まず、図３において化合物１として示す１，２−ビス（エチレンヂチオ）−３，４−ビス（２’−シアノエチルチオ）テトラチオフルバレン２．８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をジメチルフォルムアミド８０ｍｌに溶解させた後、水酸化セシウム１水和物１．１ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）のメタノール２０ｍｌ溶液を３０分かけて滴下した。そして、１時間攪拌した後、さらにジヨードエーテル１７．８ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）のジメチルフォルムアミド１００ｍｌ溶液をシュリンジポンプを用いて５時間かけて滴下した。これを室温で一晩撹拌した後、この反応溶液を濃縮し、ジクロロメタン４００ｍｌに溶解させ、純水（２００ｍｌ×２）で洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥させた。つづいて、この乾燥させたものから濾過により硫酸マグネシウムを除去した後、溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：石油エーテル＝１：１）により、２−（シアノエチルチオ）−３−（２−（２−ヨードエトキシ）エトキシ）エチルチオ−６，７−ビス（エチレンヂチオ）テトラチアフルバレン（化合物２）を単離した。なお、このときの収率は８３％であった。
【００２４】
つぎに、図３において化合物３として示す１，２−ビス（デシルチオ）−３，４−ビス（２’−シアノエチルチオ）テトラチオフルバレン１．６４ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）をジメチルフォルムアミド１０６ｍｌに溶解させた後、水酸化セシウム１水和物０．４２ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）のメタノール１５ｍｌ溶液を３０分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。そして、この溶液に、１．６４ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）の化合物２をジメチルルフォルムアミド２３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、室温で１２時間撹拌した。その後、この反応溶液を濃縮し、ジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、純水で洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥させた。そして、この反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝９９：１）により図３に示す化合物４を単離した。さらに、メタノール−クロロホルムで再結晶した。なお、このときの収率は４３％であった。
【００２５】
つぎに、０．５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）の化合物４をジメチルフォルムアミド１９ｍｌに溶解させ、水酸化セシウム１水和物０．１６ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）のメタノール２１ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。同時に、ジヨードエーテル０．１６ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）のジメチルフォルムアミド２１ｍｌ溶液をシュリンジポンプを用いて滴下し、室温で１７時間撹拌した。この反応溶液に純水２１ｍｌを加え、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで洗浄した。そして、クロロホルム−メタノール混合溶媒から再結晶を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１）により単離した後、さらにメタノール−クロロホルム混合溶媒で２回再結晶させた。これにより、図３において化合物５として示す両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンが単離された。なお、このときの収率は２４％であった。
【００２６】
以上の工程により得られた化合物５についての各種分析結果を以下に示す。まず、元素分析値は以下の表１に示す値であった。
【表１】
2005035952.tif 000003
【００２７】
また、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）装置によりＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準物質として化合物５におけるプロトンの共鳴スペクトルを測定した。その結果、化学シフトをプロトンの共鳴周波数で除したδ値は、図４に示すように、δ＝３．７０（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３．６４（ｓ，８Ｈ），３．２９（ｓ，４Ｈ），３．０３（ｄｔ，８Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ ａｎｄ ２．２Ｈｚ)，２．８２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６３（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．４０（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．２７（ｍ，２４Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）であった。これら各数値の帰属は、図４に示す化合物５に付した番号と対応している。なお、括弧内において、Ｊはスピン結合定数、Ｈはプロトン、ｓはシングレット（ＮＭＲスペクトルの１重線）、ｄｔはダブレット（ＮＭＲスペクトルの２重に分裂した線）、ｔはトリプレット（ＮＭＲスペクトルの三重に分裂した線）、ｑｕｉｎｔｅｔはクインテット（ＮＭＲスペクトルの５重に分裂した線）を意味している。さらに、化合物５のイオン質量（ｍ）を電荷数（ｚ）で除した質量電荷比ｍ／ｚ（％）は、１１９８（Ｍ＋，８８），４９０（３４），４４７（２３），１５４（１００），１３６（７２）であった。ただし、括弧内のＭ＋は分子量関連イオンを示しており、括弧内の数値は、質量電荷比が１５４のときのイオン強度をベースピークとした相対強度を示している。
【００２８】
以上の結果より、化合物５は、両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレン（Ｃ４６Ｈ７０Ｏ４Ｓ１６）であることが示され、その特徴として電子供与性を有するテトラチアフルバレン骨格を分子内に２個有している。
【実施例２】
【００２９】
「有機半導体薄膜を作製し半導体的性質を確認する実験」
本実施例２では、マクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体として実施例１で合成した両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンを用いて有機薄膜を作製し、この薄膜が半導体的性質を有することを確認する実験を行った。
【００３０】
本実施例２では、両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンと２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−テトラシアノキノジメタンのモル濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにそれらの電荷移動錯体をクロロフォルム−アセトニトリル（体積比８：２）混合溶液に混入させて、有機溶液を調整した。そして、この有機溶液５０マイクロリットルを、回転板３上に固定した１３×２０ｍｍ２角の石英基板２上に、マイクロシュリンジ５を用いて滴下した後、一定の回転速度で６０秒間保持し、回転停止後２時間乾燥させた。
【００３１】
本実施例２において、回転板３の回転速度を適宜変更して実験を行った。その結果を図５に示す。図５は、回転板３の回転速度をそれぞれ（ａ）５００回転／分、（ｂ）１０００回転／分、（ｃ）２０００回転／分、（ｄ）３０００回転／分、（ｅ）４０００回転／分、（ｆ）５０００回転／分、（ｇ）６０００回転／分に固定して得られた薄膜の電子スペクトルを示すグラフである。
【００３２】
図５からわかるように、波長が７９０ｎｍおよび８８０ｎｍ付近では、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−テトラシアノキノジメタンのアニオンラジカルに対応する２本のスペクトル吸収が観測された。また、波長が９００ｎｍ付近では吸収極大を有するブロードな電子遷移が観測された。これは両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンの電荷移動吸収帯に相当している。そして、この様な電子吸収の出現は、電荷移動錯体中の両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンおよび２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−テトラシアノキノジメタンが、電荷移動相互作用により開殻の電子構造を有するラジカル種となっている事に対応している。以上より、本実施例２により作製された薄膜中には、半導体的性質の出現に必要な伝導キャリアが生じている事が示された。
【実施例３】
【００３３】
「回転板の回転速度と膜厚との関係を求める実験」
本実施例３では、実施例２で作製した有機半導体薄膜の電子スペクトルの吸光度から、回転板３の回転速度と膜厚の関係を検討した。図６は、回転板３の回転速度に対する電子スペクトルの吸光度を示したグラフである。図６に示すように、波長が３８５ｎｍ（左スケール）、および８８５ｎｍ（右スケール）の双方の場合で、回転板３の回転速度に依存して電子スペクトルの吸光度が変化した。すなわち、回転板３の回転速度が速くなるつれて電子スペクトルの吸光度は弱くなり、より膜厚の小さい薄膜が石英基板２上で形成された。したがって、回転板３の回転速度を制御することにより、有機半導体薄膜の膜厚を調節できる。
【実施例４】
【００３４】
「薄膜のミクロ構造を観測する実験」
本実施例４では、実施例２で作製した有機半導体薄膜のミクロ構造を観測するため、原子間力顕微鏡を用いて有機半導体薄膜表面の観測を行った。実施例２において、回転板３の回転速度を１０００回転／分に固定して作製した薄膜を、１０×１０μｍ２のスキャン領域で観測した。その結果、図７に示すように、非常に均一な薄膜構造が石英基板２上に形成されていることが確認された。
【００３５】
さらに、この均一な有機半導体薄膜構造体に原子間力顕微鏡の針（窒化シリコン製）を強く押し当てて引っ掻き、膜構造の一部をはぎ取った。このとき、基板２の材料である石英は、有機半導体薄膜に比べて遙かに堅いので傷が付くことはない。以上のように、有機半導体薄膜のみが部分的にはぎ取られた構造（図８参照）を作製し、この構造を原子間力顕微鏡を用いて測定することにより、はぎ取られた部分の深さを算出した。その結果、約１５ｎｍの膜厚を有する有機半導体薄膜が作製されていたことが確認された。なお、この膜厚の見積もりに際しては、原子間力顕微鏡画像から作製した薄膜表面構造の断面プロファイルを用いた。
【００３６】
以上のように本実施形態によれば、一般式（Ｉ）で示されるマクロサイクリックテトラチアフルバレン誘導体とテトラシアノキノジメタン誘導体との電荷移動錯体を有機溶液に混入し、これを基板２上で回転させた後に乾燥させるだけで、簡単に低分子の有機半導体薄膜構造体を作製することができ、コストも抑えることができる。また、基板２の回転速度を制御することにより、有機半導体薄膜の膜厚を調節することができ、ナノスケールの有機半導体薄膜を作製することができる。
【００３７】
なお、本発明の本実施形態の各構成は前述したものに限るものではなく、適宜変更することができる。
【００３８】
例えば、本実施形態では、基板２を回転させる装置としてスピナー１を使用しているが、これに限られるものではなく、単に基板２を所定の回転速度で回転させられる回転体を使用すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る実施形態における有機半導体薄膜を作成する装置を示す概略模式図である。
【図２】本実施形態の有機半導体薄膜の作製方法を示すフローチャート図である。
【図３】本実施形態の両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンを合成する過程を示す化学構造式である。
【図４】本実施形態の両親媒性マクロサイクリックビステトラチアフルバレンのプロトンＮＭＲによる化学シフトの測定結果を示す図である。
【図５】本実施形態の回転板の回転速度をそれぞれ（ａ）５００回転／分、（ｂ）１０００回転／分、（ｃ）２０００回転／分、（ｄ）３０００回転／分、（ｅ）４０００回転／分、（ｆ）５０００回転／分、（ｇ）６０００回転／分に固定して得られた薄膜の電子スペクトルを示すグラフである。
【図６】本実施形態で作製した薄膜において、回転板の回転速度に対する吸光度を示したグラフである。
【図７】本実施形態において、回転板の回転速度を１０００回転／分に固定して作製した薄膜表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図８】図７に示す薄膜の一部を剥ぎ取った状態の原子間力顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１  有機半導体薄膜作製装置（スピナー）
２  基板
３  回転板
４  回転駆動部
５  マイクロシュリンジ
【図１】
2005035952.tif 000006
【図２】
2005035952.tif 000007
【図３】
2005035952.tif 000008
【図４】
2005035952.tif 000009
【図５】
2005035952.tif 000010
【図６】
2005035952.tif 000011
【図７】
2005035952.tif 000012
【図８】
2005035952.tif 000013