(57)【要約】【課題】探針尖端部へのナノチューブの取り付けの再現性を高める効率のよい手段が求められている。【解決手段】イソプロピルアルコール液中にナノチューブを分散させた分散液からなる液滴を形成し、ＳＰＭ探針尖端部を該液滴に接触させ、分散液を介してＳＰＭ探針に負のバイアスを印加しながら、探針尖端部に表面張力により分散液を吸着させつつ、液滴と探針尖端部に吸着した分散液を離れさせ、探針尖端部に一本のナノチューブ又は多数本の連結されたナノチューブを接合させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプロピルアルコール液中にナノチューブを分散させた分散液からなる液滴を形成し、ＳＰＭ探針尖端部を該液滴に接触させ、分散液を介してＳＰＭ探針に負のバイアスを印加しながら、探針尖端部に表面張力により分散液を吸着させつつ、液滴と探針尖端部に吸着した分散液を離れさせ、探針尖端部に一本のナノチューブ又は多数本の連結されたナノチューブを接合させることを特徴とするＳＰＭ探針尖端部へのナノチューブの接合方法。
【請求項２】
負のバイアスが７Ｖ〜２８Ｖであることを特徴とする請求項１記載のナノチューブの接合方法。
【請求項３】
分散液中のナノチューブの含有量が０．０５ｍｇ／ｍｌ〜０．１ｍｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１又は２記載のナノチューブの接合方法。
【請求項４】
導電性基板上に前記分散液を滴下して液滴を形成し、該基板と探針との間に電圧を印加して探針に負のバイアスを印加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のナノチューブの接合方法。
【請求項５】
液滴の頂部近傍に探針尖端部を上方から降下させて接触させ、次いで引き上げることによって探針尖端部に引き上げ方向に配向してナノチューブを接合させることを特徴とする請求項４記載のナノチューブの接合方法。
【請求項６】
探針がタングステンを電解研磨したものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のナノチューブの接合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ等のナノチューブを走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針尖端部に取り付けることができる量産可能な接合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブを既製の探針の尖端部に取り付けてカーボンナノチューブをＳＰＭ探針として使用する技術が開発されている（例えば、非特許文献１）。また、カーボンナノチューブを用いたリソグラフィ法による超微細加工法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
従来、ＳＰＭ探針尖端部へのカーボンナノチューブの取り付けは、ＣＶＤ法や触媒を用いた方法で直接カーボンナノチューブを成長させる方法や、粘着剤による方法、直流又は交流による電気泳動法でナイフエッジに付着させたナノチューブをホルダに転移させてコーティングにより被覆固定するか、電子ビーム照射又は通電により融着させる方法（特許文献２〜４）が知られている。さらに、尖端を有するホルダと対向電極との間にナノチューブを含む泳動液を介在させ、所定の交流電圧を印加することによりホルダの該尖端にナノチューブを固定する方法（特許文献５）が知られている。
【０００４】
【非特許文献１】
中山喜萬、表面科学，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．９，ｐｐ．５４０−５４５，２０００
【特許文献１】
特開２００１−１９８９００号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２７４３５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２４９７１２号公報
【特許文献４】
特開２００２−１７２５９９号公報
【特許文献５】
特開２００２−３０１７００号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、探針尖端部へのナノチューブの取り付けは、付着力を高めるとともに再現性良く実施できる方法が求められていた。これらの課題に対応して、上記の文献などに示されるような方法が提案されているが、特別の設備を要したり、量産性が低く、コストがかかるという問題があった。よって、探針尖端部へのナノチューブの取り付けの再現性を高める効率のよい手段が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナノチューブを分散した分散液に探針尖端部を接触させて液体の表面張力を利用して分散液を探針尖端部に吸着して分散液中のナノチューブを探針尖端部に取り付ける方法を提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、イソプロピルアルコール液中にナノチューブを分散させた分散液からなる液滴を形成し、ＳＰＭ探針尖端部を該液滴に接触させ、分散液を介して探針に負のバイアスを印加しながら、探針尖端部に表面張力により分散液を吸着させつつ、液滴と探針尖端部に吸着した分散液を離れさせ、探針尖端部に一本の、又は多数本の連結されたナノチューブを配向させて接合させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の方法によれば、市販のカーボンナノチューブプローブに匹敵する性状のプローブを良品の作製率（作製回数に対する良品の割合）約７０％以上で作製が可能となった。また、一回の作製は数秒で完了するため短時間で量産可能な方法である。本発明の方法で探針尖端部に接合したナノチューブは、そのままで、走査型プローブ顕微鏡の探針として使用するのに十分な付着力を有しているが、超微細加工に用いる場合は接合力を高める処理を行う。本発明の方法で接合されるナノチューブの有効長さは数百ｎｍであるが、多数本の連結ナノチューブの作製も可能であり、その場合は４μｍ程度の特別長いナノチューブ探針も作製できる。
【０００９】
本発明の方法によって作製されたナノチューブプローブを用いた走査型トンネル顕微鏡による超微細加工において、バイアス電圧、トンネル電流、加工時間の最適化により高アスペクト比の穴・溝加工を実現できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、本発明の方法を既製のＡＦＭ探針、ＳＴＭ探針を用いて実施する場合について、概念的に示す斜視図である。また、図２は、本発明の方法を実施する際に探針に負のバイアスを印加するための回路構成を概念的に示す側面図である。図３は、探針尖端部にナノチューブを接合する本発明の方法における表面張力を利用した現象を原理的に説明する側面図である。
【００１１】
図１（Ａ）、（Ｂ）は、分散液の表面張力を利用するために基板上に液滴を形成する態様を示す例である。図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ナノチューブ分散液をフラットな基板２の平滑な表面に滴下してナノチューブ分散液の液滴１を形成する。基板２と分散液の接触角が大きいほど、液滴１は半球状ないし球状に大きくなるので好ましい。
【００１２】
基板２として導電性の金属材料、例えば、ステンレス鋼板などを用いれば、図２に示すように、基板２自体を電極として、基板２と探針３を、直流電源６と接続して液滴１を介して探針３に直流電圧を印加できる。ガラス等の絶縁材料を基板２として使用する場合は、基板表面に導電膜を設けるか、液滴１に接触する電極を液滴１の形状が崩れないように設けて導線で直流電源６に接続して通電できるようにするとよい。基板２上に滴下する分散液の量は０．０１ｍｌ〜０．０２ｍｌ程度が好ましい。液滴１の形成は上記のように、フラットな基板２に分散液を滴下する方法の他に、細い管の先端部に液滴を形成するなどの方法も可能である。
【００１３】
フラットな基板２の表面に分散液を数滴滴下した場合、表面張力により分散液の半球状の液滴１が形成される。次に、ホルダー４に固定した探針３を上方から降下させて基板２の表面の半球状の液滴１に探針３の尖端部を接触させ、次いで、図示しないマイクロメータ（粗動機構）とモータ（微動機構）を用いる装置によりゆっくりと探針３を上方へ引き上げる。すると、図３に示すように、分散液の一部は表面張力により探針３の尖端部に吸着して吸い上げられる。そして、さらに探針３を上方に引き上げると、基板２上の液滴１と探針３の尖端部に吸着した分散液１は離れる。引き上げ速度は０．１ｍｍ／分〜２１ｍｍ／分程度が好ましい。引き上げに要する操作時間は１〜２秒程度である。
【００１４】
本発明の方法は、上記のとおり、分散液からなる液滴を介して探針３に負のバイアスを印加することを特徴とする。そのためには、図２に示すような回路構成によって探針３の尖端部を一方の電極とし、基板２側を他方の電極として両電極間にナノチューブ分散液からなる液滴１を介して直流電圧を印加できるようにしておく。探針３に負のバイアスを印加することにより、クーロン力の利用で分散液中のナノチューブ５が探針３の尖端部に付着する。探針３を引き上げて、探針尖端部に付着した分散液が基板２上の液滴１から離れた後にバイアスの印加を停止する。探針３を引き上げる際の引き上げ角度により探針３の尖端部へのナノチューブの取り付け方向の制御が可能となる
【００１５】
ナノチューブ分散液を液槽に溜めて探針尖端部を接触させて引き上げる方法も考えられるが、この方法では良品の作製率は約２０％以下に過ぎないのに対して、このように、液滴を用いることによって、作製率は７０％程度まで上昇する。
これは、前者の場合は液槽中の分散液は水平方向の表面張力が作用しているので、探針の尖端は表面張力と直角方法に接触し、接触角θが９０°となるのに対して、液滴の場合は、液滴の頂点部近傍から下部方向へのより大きな表面張力のため、液滴の頂点部近傍に接触した探針の尖端と液滴との接触角θは小さくなり、探針３の尖端部へ１本のみ真っ直ぐ延びたナノチューブ５の付着確率が高まるものと考えられる。そして、液滴がより球状に近いほどこの接触角は小さくなる。
【００１６】
ナノチューブは、カーボンナノチューブやＢＣＮナノチューブなどナノスケールで柱状構造のものであれば全て適用可能であり、市販のものを使用できる。カーボンナノチューブを使用する場合、混在するアモルファスカーボンを可能な限り除去するために以下の工程により分散液を調製することが好ましい。（１）ナノチューブの粉末をイソプロピルアルコールに入れる。（２）２時間程度かけて超音波によりナノチューブの粉末を分散させる。（３）分散液を５０００ｒｐｍ程度の回転速度で、３０分程度遠心分離し、アモルファスカーボンを分離した精製ナノチューブ分散液を調製する。
【００１７】
ナノチューブを分散する溶液としては分散性、ナノチューブに与える影響を考慮するとイソプロピルアルコールが最適である。分散溶液としては他にもアセトン、純水などが考えられるが、これらでは良好な結果は得られない。本発明の方法においては、ナノチューブを分散させる分散液の粘度が重要である。分散溶液としてはエタノールなども考えられるが、エタノールの粘度は１．２０ｍＰａｓに対して、イソプロピルアルコールの粘度は２．４３ｍＰａｓと約２倍の値である。
【００１８】
探針と分散液の接触角をθとすると、粘度の高いイソプロピルアルコールの方がエタノールに比べ探針に引きつけられるため、探針が分散液から出るまで引き上げていく間にθは小さくなると考えられる。それにより、液中のナノチューブがより探針側に引きつけられ、尖端部に集中する。加えて、粘度の高いイソプロピルアルコールの場合、分散液は探針の尖端部付近で細長く伸びた状態を経て探針から離れるため、探針尖端部から突起してナノチューブが取り付けられると推測される。
【００１９】
探針としては、ＡＦＭ探針やＳＴＭ探針のいずれも使用できる。なお、本発明においては、探針はこのような既製の探針の他、先端の曲率を既製の探針と同様に加工した既製の探針と類似形状のものも意味する。ＳＴＭ探針は、ＡＦＭ探針に比べて尖端の曲率半径が大きく探針を引き上げる際の表面張力の影響は両者で相違する。ＡＦＭ探針の材質は単結晶Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４などであり、導電性を持たせるため、表面にＡｕを約６０ｎｍコーティングする。ＳＴＭ探針は電解研磨により先端を先鋭化したタングステンを使用したものである。この尖端は、標準的に曲率半径が数十ｎｍ、開き角が２０〜３０°である。より先鋭な探針を使用することで先端の電界密度が大きくなるために、ナノチューブが配向しやすくなり、良品の作製率が向上する。
【００２０】
イソプロピルアルコール液に対するナノチューブの濃度は０．０５ｍｇ／ｍｌ〜０．１ｍｇ／ｍｌ程度が好ましい。濃度が０．１ｍｇ／ｍｌの場合に探針に負バイアスを印加した場合、良品の作製率は約７０％であるが、引き上げ方向と同一方向に一本だけ接合したものはその内の３５％程度であり、残りの３５％は密集あるいは連結したナノチューブ探針となる。探針に正バイアスを印加した場合は、良品の作製率は２０％程度と低い。
【００２１】
分散液のイソプロピルアルコールの濃度を０．０５ｍｇ／ｍｌに下げ、−２８Ｖの負バイアスを印加することによりナノチューブの無駄な付着を防ぐことができる。しかし、この場合は、良品の作製率全体では約７０％であるが、半分は連結したナノチューブ探針が混じる。これは、この分散液濃度にてバイアス電圧が高い場合は、一本のみでなく多数本のナノチューブを探針に引き寄せ、表面張力と静電引力により順次連続して付着するものと考えられる。
【００２２】
このように、探針の負バイアスが高い場合は多数本の連結ナノチューブ探針の作製が可能であり、これは、真っ直ぐにナノチューブを取り付ける方法として使用できる。探針の負のバイアスを１４Ｖ程度に下げると連結したナノチューブがほとんどない理想的な探針の作製が可能となる。したがって、探針に印加する負のバイアスは７Ｖ〜２８Ｖ程度の範囲が好ましい。
【００２３】
上記の方法で接合したナノチューブを走査型プローブ顕微鏡の探針として表面観察に使用する場合、接合したままの付着力でも表面観察は可能である。しかし、ナノチューブを用いた超微細加工に際して付着力を向上させるために、例えば、市販の走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率１５万倍、時間５分の電子線照射を行って表面の自然付着物により融着処理をするとよい。
【００２４】
【実施例】
実施例１
溶液としてイソプロピルアルコールを用意した。カーボンナノチューブの濃度は、０．０５ｍｇ／ｍｌとした。基板としては、ステンレス鋼板を用い、分散液を約０．０１ｍｌ滴下した。探針としては電解研磨したタングステンからなるＳＴＭ探針をサンプルとして５０本用いた。
【００２５】
図１（Ｂ）に示すような態様で、探針尖端が液滴に接触する直前に基板と探針間に通電を開始し、探針に印加するバイアスを−１４Ｖとし、表面張力で引き上げられた分散液が基板上の液滴から離れた時点で通電を停止した。引き上げ速度は０．８３ｍｍ／分とした。５０本のサンプル中で良品の作製率は７０％であった。
【００２６】
図４に、探針尖端部に接合したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。図の左側、中央、右側は、すべて条件は同一として、それぞれ異なるプローブ尖端形状での作製例を示している。探針バイアスを−１４Ｖにした場合、一本のカーボンナノチューブが探針の尖端部に引き上げ方向と同一方向に配向して接合した理想的な探針が得られた。
【００２７】
実施例２
探針に印加するバイアスを−２８Ｖとした以外は、実施例１と同じ条件で探針尖端部にカーボンナノチューブを接合した。良品の作製率は７０％であった。図４に、探針尖端部に接合したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。図の左側の写真に示すように、多数本の連結したカーボンナノチューブがタングステン探針から真っ直ぐに配向して接合しているものの作製率が３５％で半分を占めており、半分は、図４の右側の写真に示すように、一本のカーボンナノチューブが配向して接合していた。
【００２８】
比較例２
溶液としてエタノールを用意した。濃度は、０．１ｍｇ／ｍｌとした。引き上げ速度は０．８３ｍｍ／分の一定とした。探針バイアスを正バイアス、負バイアスとした場合、いずれもカーボンナノチューブの付着は見られるものの使用に適したものは得られなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、探針尖端部にナノチューブを取り付ける方法として作製率の高い方法であり、安価で量産可能な方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、本発明の方法をＡＦＭ探針、ＳＴＭ探針を用いて実施する方法を概念的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の方法を実施する際に探針に負のバイアスを印加するための回路構成を概念的に示す側面図である。
【図３】図３は、探針尖端部にナノチューブを接合する本発明の方法における現象を原理的に説明する側面図である。
【図４】図４は、実施例１により探針尖端部に接合したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図５】図５は、実施例２により探針尖端部に接合したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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