(57)【要約】【課題】硫化物固溶体の形状の新規活性相を含む水素化精製及び／又は水素化転化触媒を提供する。【解決手段】本発明は、活性相が少なくとも１種の硫化モリブデン及びタングステン固溶体を含む炭化水素仕込原料の水素化精製及び／又は水素化転化触媒に関する。前記水素化精製及び／又は水素化転化触媒は、好ましくは鉄、コバルト、ニッケルから形成される群から選択される少なくとも１種のＶＩＩＩ族元素を任意に含む。触媒は、一般的に非晶質のマトリックス、例えばアルミナ又はシリカアルミナを任意に含む。触媒は、例えばフォージャサイト構造のゼオライトＹのようなゼオライトを任意に含む。触媒は、ホウ素、リン、ケイ素及びハロゲンの少なくとも１のドーパント元素を任意に含む。【選択図】    図１
2005088001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素仕込原料の水素化精製及び／又は水素化転化触媒であって、前記触媒の活性相は、おおよその一般式：ＭｏｘＷ１−ｘＳｙ（式中：ｘは、０〜１に厳密に含まれる数であり、かつｙは、１．４〜２．６に含まれる数である）の、同一の薄片（feuillet）中の少なくとも１種の硫化モリブデン及び硫化タングステン固溶体を含むこと、及び触媒は、常圧、３５０〜６００℃の温度で、Ｈ２／Ｈ２Ｓ流れと触媒をエクスサイチュ（eｘ situ ）で接触させることからなる硫化処理を受けることを特徴とする触媒。
【請求項２】
少なくとも１種のＶＩＩＩ族元素を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ＶＩＩＩ族の前記元素は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
ホウ素、リン、ケイ素及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種のドーパント元素を含む請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
マトリックスを含む請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
マトリックスは、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、アルミナ−酸化ホウ素の組合せ、アルミナ−酸化チタンの組合せ、アルミナ−ジルコニアの組合せ及び酸化チタン−ジルコニアの組合せ、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸マンガン、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸ニッケル、アルミン酸銅及びアルミン酸亜鉛、及びチタン酸（亜鉛、ニッケル、コバルト）からなる群から選択される単独又は混合物である請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
カオリナイト、アンチゴライト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、タルク、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイトから選択される２：１複八面体フィロケイ酸塩（phyllosilicate 2:1 dioctaedrique）、又は３：１三八面体フィロケイ酸塩（phyllosilicate 3:1 trioctaedrique）タイプの、少なくとも１種の合成又は天然の、離層（delaminee）又は非離層の単純粘土を含む請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
メソ細孔シリカ；チタンのケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、フェロケイ酸塩、シリコアルミン酸塩；遷移金属（コバルトを含む）のボロケイ酸塩、クロモケイ酸塩及びアルミノリン酸のような非ゼオライトモレキュラーシーブ族からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
触媒の総質量に対して重量％で、
０．０１〜１００％の少なくとも１種の硫化モリブデン及びタングステン固溶体相を含み、更に
０〜９９．９５％の少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、
０〜２０％の少なくとも１種のドーパント元素を含んでもよい請求項１から４のいずれかに記載の質量触媒。
【請求項１０】
触媒の総質量に対して重量％で、
０．１〜９９％の少なくとも１種の硫化モリブデン及び硫化タングステン固溶体相、
１〜９９．９％の少なくとも１種のマトリックスを含み、更に
０〜３０％の少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、
０〜９０％の少なくとも１種のゼオライトモレキュラーシーブ、
０〜２０％の少なくとも１種のドーパント元素を含んでもよい請求項１から８のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１１】
ゼオライトモレキュラーシーブは、ゼオライトＹ、フッ素化ゼオライトＹ、希土類を含むゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＬ、ゼオライトベータ、細孔を有するモルデナイト、大孔を有するモルデナイト、ゼオライトオメガ、Ｎｕ−１０、ＺＳＭ−２２、Ｎｕ−８６、Ｎｕ−８７、Ｎｕ−８８及びゼオライトＺＳＭ−５からなる群から選択される請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
ゼオライトモレキュラーシーブは、フォージャサイト構造のゼオライトＹである請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
２００℃を超える温度で、１ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力、水素の存在下、水素／炭化水素Ｈ２／炭化水素の体積比が、仕込原料１リットルにつき水素１０〜５０００リットル、かつ０．１〜１０ｈ−１の時間率で、請求項１から１２のいずれかに記載の触媒を使用する炭化水素仕込原料の水素化精製及び／又は水素化転化法。
【請求項１４】
該方法において用いられる仕込原料は、ガソリン、軽油、真空軽油、脱アスファルト又は非脱アスファルト残留物、真空残留物、パラフィン油、蝋及びパラフィン、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの流出物からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製及び／又は水素化転化触媒に関し、前記触媒は、一般的に非晶質又は結晶化酸化物タイプの多孔質マトリックスを含む担体と任意に組み合わされ、少なくとも１種の周期表のＶＩＩＩ族金属と任意に組み合わされ、かつホウ素、リン、ケイ素及びハロゲンから選択される少なくとも１種のドーパント元素と任意に組み合わされる、式ＭｏｘＷ（１−ｘ）Ｓｙの固溶体の形状で同一の薄片中に少なくとも１種の混合硫化モリブデン及びタングステン（ＶＩＢ族）を含む。
【０００２】
本発明は、石油留分、石炭から生じた留分又は天然ガスから生成された炭化水素、及び特にへテロ原子を含む炭化水素仕込原料のような炭化水素仕込原料の水素化精製及び／又は水素化分解／水素化転化のための前記触媒の使用にも同様に関する。
【０００３】
水素化精製は、水素化、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化異性化、水素化脱アルキル化、脱水素化反応を含む。
【背景技術】
【０００４】
硫黄石油留分のような炭化水素仕込原料の水素化精製は、石油生成物中に存在する硫黄の量を減少させ、かつ重質留分を、燃料としての価値を向上させるより軽い留分に転化するという必要性の増大によって、精製実施において一層大きな重要性を得ている。この現状は、一方で、一層重質留分に富み、水素が乏しく、かつ窒素及び硫黄が含まれるヘテロ原子に富んだ輸入原油の価値を最も向上させる経済的利益、及び他方で、市販の燃料に関して種々の国で課される規格が原因である。この価値向上は、例えば、予め精製された、すなわち脱硫及び脱窒素された仕込原料のクラッキング及び水素化分解反応により得ることができる、重質成分のモル質量の比較的大きな減少を意味とする。
【０００５】
現在の触媒水素化精製法は、重質留分の利用に有用な主要な反応、特に芳香核の水素化（ＨＡＲ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）及びその他の水素化脱離を促進することが可能な触媒を使用する。水素化精製は、脱アスファルト又は非脱アスファルトガソリン、軽油、真空軽油、常圧又は真空残留物のような仕込原料を処理するために用いられる。例えば、水素化精製は全て、触媒クラッキング及び水素化分解法の仕込原料の前処理に関して示される。通常、少なくとも１つの水素化精製ステップが、石油留分の価値向上の公知の概要の各々に加えられる。
【０００６】
以上に要約した本発明の背景は、当業者に周知である。
【０００７】
当業者に提起される問題は、工業的に検討に耐える実施を伴う、高い触媒性能：活性及び選択性を得ることである。
【０００８】
我々は、好ましくは、ＶＩＩＩ族の助触媒と組み合わせると、三成分系ＭｏｘＷ１−ｘＳｙは、同じ比率で用いられる硫化物ＭｏＳｙ及びＷＳｙの機械的混合物の触媒活性よりも明らかに優れた触媒活性に至らせることに気付いた。この系のＥＸＡＦＳによる特徴付けにより、同一薄片中のモリブデン及びタングステンの存在、すなわち一般的に層状形態の硫化物固溶体の形成を明らかにすることが可能になった。この触媒活性増大の原因であるこの活性相の特殊な性質は、この固溶体の形成の結果生じている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、活性相が少なくとも１種の硫化モリブデン及びタングステン固溶体を含む炭化水素仕込原料の水素化精製及び／又は水素化転化触媒に関する。前記水素化精製及び／又は水素化転化触媒は、好ましくは鉄、コバルト、ニッケルから形成される群から選択される少なくとも１種のＶＩＩＩ族元素を任意に含む。触媒は、一般的に非晶質のマトリックス、例えばアルミナ又はシリカアルミナを任意に含む。触媒は、例えばフォージャサイト構造のゼオライトＹのようなゼオライトを任意に含む。触媒は同様に、ホウ素、リン、ケイ素及びハロゲンから選択される少なくとも１種のドーパント元素を任意に含む。
【００１０】
前記水素化精製及び／又は水素化転化触媒は、先行技術において公知の触媒式より大きな芳香族炭化水素の水素化及び水素化脱硫活性を有する。何らかの理論と関連させることは望まないが、本発明による触媒のこの特に高い活性が、水素化及び水素化脱硫特性の改良を可能にする、ＶＩＢ族の２種の元素（モリブデン及びタングステン）の硫化物固溶体の特殊な性質によるようである。この硫化物固溶体の相乗効果は、本発明の触媒により、別個に用いられる単純な各硫化物によって得られるであろう触媒の加重された活性平均よりも優れた触媒活性を得ることを可能にする。
【００１１】
本発明の触媒中に存在する固溶体は、おおよそ次の一般式：ＭｏｘＷ１−ｘＳｙ（式中：ｘは、０〜１に厳密に含まれ、好ましくは０．００５〜０．９９５に含まれる数であり、かつｙは、２に近い数で、一般的に１．４〜２．６に含まれる）を特徴とする。一般的に、二硫化物の層状構造に近い構造が得られる。
【００１２】
本発明による触媒は、担持形態、すなわち少なくとも１種のマトリックス含む担体を含むこと、又は塊（mass）形態、すなわちマトリックスを含まないこと、であっても良い。
【００１３】
本発明による質量触媒は、一般的に、触媒の総質量に対して重量％で：
−固溶体を形成する、０．０１〜１００％、好ましくは０．１〜１００％、かつ更に好ましくは１〜１００％のモリブデン及びタングステンの混合硫化物の少なくとも１種の相を含み、触媒は、更に、０〜９９．９５％、好ましくは０〜９９．９％、かつ更に好ましくは０〜９９％の少なくとも１種のＶＩＩＩ族元素を含んでも良い。
【００１４】
本発明による担持触媒は、一般的に、触媒の総質量に対して重量％で：
−１〜９９．９％、好ましくは５〜９９．５％、かつ更に好ましくは１０〜９９％の少なくとも１種のマトリックス、
−固溶体、特に二硫化物を形成する、０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９５％、かつ更に好ましくは１〜９０％のモリブデン及びタングステンの混合硫化物の少なくとも１種の相を含み、触媒は、更に、０〜３０％、好ましくは０〜２５％、かつ更に好ましくは０〜２０％の少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、０〜９０％、好ましくは０〜８０％、更に好ましくは０〜７０％、かつ更に一層好ましくは０〜６０％の少なくとも１種のゼオライトモレキュラーシーブ、例えば一般的に水素形状のフォージャサイト構造のゼオライトＹを含んでも良い。
【００１５】
塊（すなわち非担持）又は担持触媒は、任意にリン、ホウ素、ケイ素、並びに塩素及びフッ素のようなハロゲンからなる群から選択される、０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、かつ更に好ましくは０．１〜１０％の少なくとも１種のドーパント元素を含んでも良い。
【００１６】
固溶体を明らかにすること
ＥＸＡＦＳの原理
硫化モリブデン−タングステン固溶体は、ＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造、又はＸ吸収分光）技術を特徴とする。この技術は、物質の物理的状態がどのようなものであれ（結晶質又は非晶質固体、液体、気体）、所定の原子の局所環境に対する構造の情報を得ることを可能にする。このタイプの特徴付けの時に使用されるＸフォトンは、シンクロトロン源によって生成される大量エネルギー及び高輝度のＸフォトンである。シンクロトロン放射は、磁界の求心加速度を受ける相対論的ポジトロン又は電子から得られる。これらの相対論的ポジトロンは、その円形軌道の接線に沿って放射線（Ｘフォトン）を発する。
【００１７】
巨視的なレベルで、Ｘ線が物質を通過する時、厚さｘ及び吸収係数μの、均質な試料を通過した後の透過ビームの強度Ｉは、入射ビームの強度Ｉｏより低い。強度比Ｉ／Ｉｏは、ベール・ランベルトの法則：Ｉ／Ｉｏ＝ｅ−μｘに従う。
【００１８】
微視的なレベルで、エネルギーｈνのフォトンは、入射フォトンのエネルギーｈνが吸収原子のイオン化エネルギーよりも大きい場合に光電子の形状で放出される吸収原子の内部電子殻（閾値Ｋで１ｓ、閾値Ｌｍで２ｐ）の電子を励起する。フォトンのエネルギーが、吸収原子のイオン化エネルギーよりも小さい場合、探求されるのは、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）に対応する関連した励起状態である。放出された光電子は、運動エネルギー及び波動ベクトルｋと組み合わされた波動により、媒体中を広がる。非単離原子の場合、出力波動及び隣接原子により後方散乱された波動の間に干渉がある。出力波動による干渉は、吸収係数を定期的に変調する。振動が得られ、ＥＸＡＦＳ信号に対応する。これらの振動を処理することにより、吸収原子の周りの原子の動径分布に対応する、フーリエ変換を抽出することが可能になる。
【００１９】
固溶体のモデル化及び同定
Ｘ吸収は、これらの非晶質物質の薄片の組成（モリブデン及び／又はタングステン）を決定することを可能にする。特徴付けが、触媒中の吸収元素の含有量により、透過のモリブデンの閾値Ｋで、かつ透過又は蛍光のタングステンのＬｍで行われる。
【００２０】
今日、ＥＸＡＦＳは、同一薄片中のモリブデン及び硫化タングステンを区別するための、唯一の適切な技術である。実際、硫化モリブデン及び硫化タングステンは、非常に近い（格子のパラメータ）構造特性を有する。このように、タングステンによるモリブデンの置換は、いかなる測定可能な原子間距離の変化ももたらさない。従って、Ｘ線の吸収スペクトルから固溶体の存在について決定を下すことを可能にするのは、電子特性（後方散乱の振幅及び後方散乱原子によって生じた位相差）の変化である。硫化モリブデン−タングステン固溶体の同定は、その場合、これらの電子パラメータを固溶体の存在を想定する理論モデル中に導入して、ＥＸＡＦＳによって得られた吸収スペクトルのモデル化によってなされる。ＥＸＡＦＳ信号が理論モデルに合う場合、固溶体の存在が明らかにされる。
【００２１】
ＥＸＡＦＳ信号は、吸収原子の局所環境（原子間距離、隣接原子の数及び性質）を特徴付けることを可能にする振動から形成される。硫化モリブデン−タングステン固溶体の場合、原子間距離が、いかなる情報も示し得ないので、ＥＸＡＦＳ信号のモデル化によって同定するパラメータは、隣接原子の性質及び数である。
【００２２】
Ｘ吸収スペクトルの検討により、ＥＸＡＦＳ信号からのフーリエ変換の抽出により吸収元素の周りの原子の動径分布関数を視覚化することが可能になる。この動径分布は、特有のピークを有する。これらのピークの横座標は、吸収原子の周りの原子の位置に関連する。これらのピークの強度は、検討されるピークの横座標により一定の距離に位置する原子の数に関連する。以下の記載は、二硫化物系に関して行われるが、本発明によるあらゆる硫化物に応用できる。
【００２３】
二硫化物ＭｏＳ２に関して、フーリエ変換の第１ピークは、吸収モリブデン原子の硫化環境（第１配位圏）に対応し、第２ピークは、吸収モリブデンと同一の薄片中に位置する隣接モリブデン（第２配位圏）に対応する。二硫化物ＷＳ２に関して、フーリエ変換の第１ピークは、吸収タングステン原子の硫化環境に対応し、第２ピークは、吸収タングステンと同一の薄片中に位置する隣接タングステンに対応する。
【００２４】
硫化モリブデン−タングステン固溶体の存在下、動径分布は、質的に変更される。吸収原子（モリブデン又はタングステン）の周りの硫化環境は、同一のままであり、フーリエ変換の第１ピークは、影響されない。動径分布の変更は、フーリエ変換の第２ピークのレベルで現れる。
【００２５】
固溶体が、モリブデンの閾値Ｋで特徴付けられる時、この第２ピークの強度は、タングステンによるモリブデンの置換率が増大する時、すなわちタングステン含有量が増大する時に著しく減少する。このことは、同一薄片中のモリブデン及びタングステンの存在の特徴を示す。十分に高いタングステン含有量に関して、第３のピークが現れ、タングステンの寄与の特徴を示す（図１、触媒Ｃ３からＣ２）。このピークは、より低いタングステン含有量に関するモリブデンの寄与によって隠される（図１、触媒Ｃ１）。
【００２６】
固溶体が、タングステンの閾値Ｌｍで特徴付けられる時、硫化物ＷＳ２に関して当初観察された第２ピーク（図２、触媒Ｂ）は、同一薄片中のモリブデン及びタングステンの存在の特徴を示す、２つの異なるピークに分裂する（図２、触媒Ｃ２）。
【００２７】
固溶体の不存在下、混合硫化物のフーリエ変換は、特徴付けがモリブデンの閾値Ｋでなされる時に、硫化モリブデンのフーリエ変換と同一なままであり、かつ特徴付けがタングステンの閾値Ｌｍでなされる時に、硫化タングステンのフーリエ変換と同一なままである（図３）。この状況は、薄片ＭｏＳ２及び薄片ＷＳ２の共存を表す（二相性）。
【００２８】
活性硫化物相のための固溶体の調製
一般的に本発明の触媒中に含まれる混合塊形態（非担持型）の硫化物の調製法は、少なくとも次の化合物：少なくとも１種のモリブデン源、少なくとも１種のタングステン源、任意に水、任意に非水溶媒、任意にＶＩＩＩ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素、任意にホウ素、リン、ケイ素及びハロゲンから形成される群から選択されるドーパント元素を含む、反応混合物の形成を含む。
【００２９】
本発明の塊形態（非担持型）触媒は、あらゆる適切な方法によって調製され得る。好ましくは、モリブデン源は、チオモリブデン酸アンモニウムであり、タングステン源は、チオタングステン酸アンモニウムである。
【００３０】
より特別には、本発明の塊形態（非担持型）触媒の調製法は、次のステップ：
ａ）適量の水溶液中に比率ｘのチオモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン前駆体、及び比（１−ｘ）のチオタングステン酸アンモニウムのようなタングステン前駆体、任意にＶＩＩＩ族元素の前駆体、及び任意にドーパント元素の前駆体を溶解させる、
ｂ）溶媒を１０〜８０℃の温度で漸次蒸発させる、
ｃ）硫化による活性化処理によって得られる固体を分解する、を含む。
【００３１】
本発明の担持触媒は、あらゆる適切な方法によって調製され得る。好ましくは、担体、例えば市販のアルミナは、少なくともモリブデン及びタングステンを同時に含む水溶液によって含浸される（共含浸）。
【００３２】
より特別には、本発明の担持触媒の調製法は、次のステップ：
ａ）担体、例えば市販のアルミナを、モリブデン及びタングステン及び任意にＶＩＩＩ族元素、及び任意にドーパント元素を同時に含む水溶液によって含浸する、
ｂ）湿性固体を１０〜８０℃の温度で湿性雰囲気下で静置する、
ｃ）ステップｂ）で得られた固体を６０〜１５０℃の温度で乾燥させる、
ｄ）ステップｃ）で得られた固体を１５０〜８００℃の温度でか焼する、
ｅ）硫化による活性化を行う、を含む。
【００３３】
担体の含浸
担体の含浸は、好ましくは、当業者に周知のいわゆる「乾式」含浸法によって行われる。含浸は、非常に好ましくは、最終触媒の構成元素全体を含む溶液によって単一のステップで行われる（共含浸）。その他の含浸シーケンスが、本発明の触媒を得るために、利用され得る。
【００３４】
このように、各々が触媒の１種又は数種の構成元素をもたらす連続含浸を種々な順序で行うことが可能であり、これらの含浸の各々は、乾燥及びか焼が後に続く。
【００３５】
もう１つの周知の方法は、担体の合成中に１種又は数種の構成元素を導入することからなる。その他の元素は、このように得られた固体の含浸によって導入され得る。
【００３６】
使用され得るＶＩＢ族元素（Ｍｏ、Ｗ）の源は、当業者に周知である。
【００３７】
例えばモリブデン源の中で、酸化及び水酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸、シリコモリブデン酸、モリブデンアセチルアセトネート、キサントゲン酸モリブデン、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン塩、例えばフッ化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、ヨウ化モリブデン、オキシフッ化モリブデン、オキシ塩化モリブデン、オキシ臭化モリブデン、オキシヨウ化モリブデン、水素化モリブデン、窒化モリブデン、オキシ窒化モリブデン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、オキシ炭化モリブデン、リン化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、チオモリブデン酸塩、チオリン酸モリブデン；キサントゲン酸及びチオキサントゲン酸モリブデン；ジチオリン酸、ジチオカルバミン酸及びジチオホスフィン酸モリブデン、カルボン酸モリブデンを使用することができる。好ましくは、酸化モリブデン、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム又はリンモリブデン酸を使用する。
【００３８】
例えば、タングステン源の中で、酸化及び水酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、シリコタングステン酸、タングステンアセチルアセトネート、キサントゲン酸タングステン、フッ化タングステン、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステン、オキシフッ化タングステン、オキシ塩化タングステン、オキシ臭化タングステン、オキシヨウ化タングステン、カルボニル錯体、チオタングステン酸塩、チオリン酸タングステン；酢酸、キサントゲン酸及びチオキサントゲン酸タングステン；ジチオリン酸、ジチオカルバミン酸及びジチオホスフィン酸タングステン、カルボン酸タングステンを使用することができる。好ましくは、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム又はリンタングステン酸を使用する。
【００３９】
ドーパント前駆体は、ホウ素、ケイ素、リン及びハロゲン族元素の前駆体から選択される。
【００４０】
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、アルカリリン酸塩、リン酸アンモニウム、リン酸ガリウム又はリン酸アルキルのようなその塩及びエステルも同様に適する。亜リン酸類（例えば次亜リン酸）リンモリブデン酸及びその塩、リンタングステン酸及びその塩が、好適には用いられる。リンは、リン酸、及び窒素を含む塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第一及び第二アミン、環状アミン、ピリジン及びキノリン系化合物及びピロール系化合物の混合物の形状で例えば導入され得る。
【００４１】
多数のケイ素源を用いることができる。例えば、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６又はフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６のようなハロゲン化物のケイ酸塩を使用できる。シリコモリブデン酸及びその塩、シリコタングステン酸及びその塩が、好適には用いられる。ケイ素は、水−アルコール混合物中の溶液のケイ酸エチルの含浸によって例えば添加される。ケイ素は、次の一般式：Ｒ１（Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｏ）ｘＲ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、個別に次の基：−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ（但しＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、次の基：Ｈ、又は式ＣｎＨ２ｎ−ｙ（但しｘ＝１〜１００、ｎ＝１〜２０及びｙは、２ｎ−ｙが０より大きいような、−１〜２９の奇数の整数である）のアルキル、芳香族、シクロアルカン、アルキル芳香族、アルキルシクロアルカン、ナフテン、ナフテン芳香族基の１つから個別に選択され得る）の１つであり得る）を有するケイ素化合物の含浸によって例えば添加され得る。
【００４２】
ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、二ホウ酸（biborate）又は五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、式Ｂ（ＯＲ）３及びＨＢ（ＯＲ）２（式中、Ｒは通常１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素残基であり、かつ鎖中に又は鎖の置換基としてヘテロ原子を含み得る）のホウ酸エステルであっても良い。炭化水素残基の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル及びオクチル基が挙げられる。前記式中の基Ｒは、同一又は互いに異なっても良い。ホウ素は、水−アルコール混合物中のホウ酸溶液によって例えば導入され得る。
【００４３】
使用し得るハロゲン基の元素源は、当業者に周知である。例えば、フッ化アニオンが、フッ化水素酸又はその塩の形状で導入され得る。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウム又は有機化合物によって形成される。この最後の場合に、塩は、好適には、有機化合物及びフッ化水素酸の間の反応によって反応混合物中で形成される。フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４又はナトリウムＮａ２ＳｉＦ６のような、フッ化アニオンを水中に遊離させ得る加水分解性化合物を使用することも同様に可能である。フッ素は、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウムの水溶液の含浸によって例えば導入され得る。
【００４４】
本発明の触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金のようなＶＩＩＩ族元素を含むことができる。ＶＩＩＩ族金属の中で、鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択される金属を用いることが好まれる。好適には、次の金属の組み合わせ：ニッケル−モリブデン−タングステン、コバルト−モリブデン−タングステン、鉄−モリブデン−タングステンを使用する。４種の金属の組み合わせ、例えばニッケル−コバルト−モリブデン−タングステンを使用することも同様に可能である。ルテニウム−モリブデン−タングステン、又はルテニウム−ニッケル−モリブデン−タングステンのような貴金属を含む組み合わせを使用することも同様ににできる。
【００４５】
使用し得るＶＩＩＩ族元素源は、当業者に周知である。例えば、非貴金属に関して、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、フッ化物、カルボン酸塩、例えば酢酸塩及び炭酸塩を使用する。貴金属に関して、ハロゲン化物、例えば塩化物、硝酸塩、クロロ白金酸のような酸、アンモニアオキシ塩化ルテニウムのようなオキシ塩化物を使用する。
【００４６】
本発明の担持触媒は、通常非晶質又は不十分に結晶化された、少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックスも同様に含む。このマトリックスは通常、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、又は上記酸化物の少なくとも２種の混合物、及びアルミナ−酸化ホウ素の組合せ、アルミナ−酸化チタンの組合せ、アルミナ−ジルコニアの組合せ及び酸化チタン−ジルコニアの組合せからなる群から選択される。アルミン酸塩、例えばアルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸マンガン、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸ニッケル、アルミン酸銅及びアルミン酸亜鉛、混合アルミン酸塩、及び例えば上記金属の少なくとも２種を含むものを選択することが同様にできる。チタン酸塩、及び例えばチタン酸亜鉛、チタン酸ニッケル、チタン酸コバルトを選択することが同様にできる。当業者に公知のあらゆる形状でアルミナ、例えばガンマアルミナを含むマトリックスを使用することが好まれる。
【００４７】
好適には、アルミナ及びシリカの混合物及びアルミナ及び酸化ホウ素の混合物を使用することもできる。
【００４８】
マトリックスは、少なくとも１種の上記化合物に加えて、カオリナイト、アンチゴライト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、タルク、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイトのような２：１複八面体フィロケイ酸塩（phyllosilicate 2:1 dioctaedrique）、又は３：１三八面体フィロケイ酸塩（phyllosilicate 3:1 trioctaedrique）タイプの、少なくとも１種の合成又は天然単純粘土を含んでも良い。これらの粘土は、任意に離層され得る。
【００４９】
好適には、アルミナ及び粘土の混合物及びシリカアルミナ及び粘土の混合物を使用することもできる。
【００５０】
担体は、少なくとも１種の上記化合物に加えて、結晶化アルミノケイ酸塩タイプのモレキュラーシーブ族、又は、ゼオライトＹ、フッ素化ゼオライトＹ、希土類を含むゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＬ、ゼオライトベータ、細孔を有するモルデナイト、大孔を有するモルデナイト、ゼオライトオメガ、Ｎｕ−１０、ＺＳＭ−２２、Ｎｕ−８６、Ｎｕ−８７、Ｎｕ−８８及びゼオライトＺＳＭ−５のような合成又は天然ゼオライトからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでも良い。
【００５１】
ゼオライトの中で、通常、ケイ素／アルミニウム原子骨格比（Ｓｉ／Ａｌ）が約３：１より大きいゼオライトを用いることが好まれる。好適には、フォージャサイト構造のゼオライト、及び特に金属カチオン、例えばアルカリ土類金属カチオン及び／又は原子番号５７〜７１の希土類金属カチオンで少なくとも部分的に交換される形状か、水素形状で、安定化ゼオライトＹ及び超安定化ゼオライトＵＳＹを用いる（Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. BRECK, J. WILLEY and sons 1973）。
【００５２】
触媒は、メソ細孔シリカ；チタンのケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、フェロケイ酸塩、シリコアルミン酸塩；遷移金属（コバルトを含む）のボロケイ酸塩、クロモケイ酸塩及びアルミノリン酸のような非ゼオライト結晶化モレキュラーシーブ族からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を同様に含んでも良い。
【００５３】
硫化
本発明の触媒は、好ましくは、処理する仕込原料との接触の前に金属種を少なくとも部分的に硫化物に変換することを可能にする硫化処理を受ける。
【００５４】
硫黄源は、硫黄自体、硫化炭素、硫化水素、硫化炭化水素、例えば硫化ジメチル、二硫化ジメチル、メルカプタン、チオフェン化合物、チオール、多硫化物、例えばジ−ｔ−ノニル硫化物又はＡＴＯＣＨＥＭ社のＴＰＳ−３７、硫黄に富んだ石油留分、例えばガソリン、灯油、軽油であっても良く、単独又は上記硫黄化合物の１種と混合される。好ましい硫黄源は、硫化水素又は二硫化ジメチルである。
【００５５】
当業者に周知の従来の硫化法は、一般的に通過床の反応域で（純粋又は例えば水素／硫化水素混合物の流れ下の）硫化水素の存在下で１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度に触媒を加熱することからなる。
【００５６】
好ましくは、硫化は、例えば米国特許第６１００２１６号明細書（仏国特許出願公開第２７４３５１２号明細書）に記載されたＴＯＴＳＣＡＴ硫化法によりエクスサイチュ（ex situ）で行われる。この方法は、例えば触媒中に、かつほぼ大部分は触媒の孔中に、元素状硫黄及び有機多硫化物からなる群から選択される硫化剤を混入することを含む。混入は、オレフィン化合物又は留分、例えば植物油又は類似成分を少なくとも部分的に含む溶媒の存在下で行われる。方法は、１５０〜７００℃の間での水素による触媒の処理、及び次に酸化不活性化ステップを含む。硫化処理は、最終使用現場と異なる場所で、すなわち触媒が、石油留分の転化又は水素化転化（エクスサイチュでの硫化）機能のために使用される反応器の外で行われる。
【００５７】
好ましい硫化処理は、触媒を水素及びＨ２Ｓと、又は水素及び水素の存在下で、２５０〜６００℃の温度で、Ｈ２Ｓに転化可能な硫化化合物とエクスサイチュで接触させることからなる。硫化反応は、このようにして、気相で行われる。
【００５８】
より好ましくは、硫化ステップの温度は、３５０〜６００℃であり、更に好ましくは３５０〜５００℃である。
【００５９】
硫化は、１つ又は２つのステップで行われ得る。１つのステップでの実施態様において、硫化水素又は直ちに硫化水素に分解されるための硫化化合物は、水素との混合物で、又は水素と同時に導入される。
【００６０】
２つのステップでの実施態様は、触媒化合物が、元素状硫黄又は硫化水素以外の硫化化合物と、水素の不存在下、任意にオレフィン又は植物油を任意に添加された溶媒の存在下で入念に混合され、かつ水蒸気及び／又は不活性ガスの存在下で操作することが可能である第１ステップを含む。第２ステップでは、硫黄が加えられる触媒化合物を、任意に水蒸気の存在下で水素と接触させる。１つ又は２つのステップでの反応終了時に、触媒は、水素を少なくとも部分的に、かつ硫化水素を少なくとも部分的にその孔から排出するために、不活性ガスでパージされる。硫化処理は、硫黄混入領域、又は固定床で運動する触媒に対して行われ得る。
【００６１】
非常に好ましい実施態様において、本発明によるエクスサイチュでの触媒硫化処理は、気相で、３５０〜６００℃の温度で、Ｈ２／Ｈ２Ｓ流れ下で行われ、圧力は、好適には常圧に等しい。
【００６２】
用途
本発明により得られた触媒は、石油留分、石炭から生じた留分又は天然ガスから生成された炭化水素のような炭化水素仕込原料の水素化精製及び水素化分解に、かつ特には芳香族、及び／又はオレフィン、及び／又はナフテン、及び／又はパラフィン化合物を含む炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化異性化、水素化脱アルキル化、脱水素化及び水素化分解に使用され、前記仕込原料は金属、及び／又は窒素、及び／又は酸素、及び／又は硫黄を任意に含む。これらの用途において、本発明により得られた触媒は、先行技術に対して改良された活性を有する。
【００６３】
仕込原料
方法において使用される仕込原料は、一般的に、ガソリン、軽油、真空軽油、脱アスファルト又は非脱アスファルト残留物、真空残留物、パラフィン油、蝋及びパラフィン、及びフィッシャー・トロプシュ・プロセスの流出物からなる群から選択される。それらは、少なくとも１種のヘテロ原子、例えば硫黄、酸素及び任意に金属、例えばニッケル及びバナジウムを含む。温度、圧力、水素（リットル）／炭化水素（リットル）体積比、時間率のような水素化精製又は水素化分解の条件は、仕込原料の種類、所望する生成物の品質、及び精製業者が使う設備に応じて可変である。本発明による方法の反応器中で、使用される操作条件は、一般的に：２００℃を超え、多くの場合２００〜４５０℃の温度、多くの場合１〜３０ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ未満の圧力下、０．１〜１０ｈ−１、かつ好ましくは０．１〜６ｈ−１、好ましくは０．１〜４ｈ−１の空間速度であり、かつ導入される水素量は、水素（リットル）／炭化水素（リットル）体積比が１０〜５０００リットル／リットル、かつ多くの場合１０〜２０００リットル／リットルになるようにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定しない。
【実施例１】
【００６５】
担持ＮｉＭｏ触媒（比較例）
モリブデン及びニッケルは、２５０ｍ２／ｇの比表面積を展開する押出物形状の市販のγアルミナ担体に対して水性媒体で乾式共含浸させる。モリブデンの前駆体塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、ニッケルの前駆体塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。ニッケルの量は、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）＝０．３を守るように調節する。６時間の熟成後、押出物は、一晩１２０℃で乾燥させ、次に２時間、５００℃の空気でか焼する。この非硫化触媒Ｎｉ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３に対して、モリブデン含有量は、８．３％であり、これは１００ｇの触媒に対して０．１０４モルのモリブデン元素に対応し、ニッケル含有量は、２．０％であり、これは１００ｇの触媒に対して０．０４５モルのニッケル元素に対応する。この触媒Ａは、工業用触媒を代表する。
【実施例２】
【００６６】
担持ＮｉＷ触媒（比較例）
タングステン及びニッケルは、実施例１に記載した市販のγアルミナ担体に対して水性媒体で乾式共含浸させる。タングステンの前駆体塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ３９・ｘＨ２Ｏであり、ニッケルの前駆体塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。ニッケルの量は、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）＝０．３を守るように調節する。触媒は、実施例１に記載した条件で乾燥及びか焼する。この非硫化触媒Ｎｉ−ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３に対して、タングステン含有量は、１５．４％であり、これは１００ｇの触媒に対して０．１０４モルのタングステン元素に対応し、ニッケル含有量は、２．０％であり、これは１００ｇの触媒に対して０．０４５モルのニッケル元素に対応する。この触媒Ｂは、工業用触媒を代表する。
【実施例３】
【００６７】
担持Ｎｉ−ＭｏｘＷ（１−ｘ）触媒（本発明に従った例）
モリブデン、タングステン及びニッケルを同時に含む一連の触媒を調製する。モリブデン及びタングステンは、少なくとも硫化状態で固溶体の形状を呈し、モリブデン及びタングステンの原子比は、ｘ（０＜ｘ＜１）に応じて変化する。ニッケルの量は、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）＝０．３を守るように調節する。これらの触媒は、実施例１に記載したアルミナに対して水性媒体で、実施例１及び２に記載したモリブデン、タングステン及びニッケルの前駆体塩の共含浸によって調製する。得た湿性固体は、約２０℃の温度で湿性雰囲気下で静置し、１２０℃の温度で乾燥させ、次に５００℃でか焼する。
【００６８】
非硫化触媒に対して、モリブデン、タングステン及びニッケル含有量を、表Ｉに示す。含浸した金属（モリブデン又はタングステン）のモル総数は、常に同一である。
【表１】
2005088001.tif 000003
【実施例４】
【００６９】
機械的混合物の形状を呈する担持Ｎｉ−ＭｏｘＷ（１−ｘ）触媒（本発明に従わない例）
実施例１により調製した触媒Ｎｉ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３の比ｘ、並びに実施例２により調製した触媒Ｎｉ−ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３の比（１−ｘ）を、機械的に混合させる。表ＩＩに示す組成Ｎｉ−ＭｏｘＷ（１−ｘ）の一連の触媒は、このようにして調製する。
【表２】
2005088001.tif 000004
【実施例５】
【００７０】
前に調製した酸化物触媒の硫化
酸化物触媒Ａ、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３を、固定床反応器中に充填し、かつＨ２／Ｈ２Ｓ流れ下（１０モル％のＨ２Ｓ）、常圧、４５０℃で、２時間硫化した。
【実施例６】
【００７１】
Ｘ線吸収による担持触媒の分析
実施例５により硫化した触媒を，ＥＸＡＦＳで分析する。分析は、試料が吸収した強度を測定して、シンクロトロン放射を用いて１９８００〜２１０００ｅＶのモリブデンの閾値Ｋ、及び１０１００〜１１０００ｅＶのタングステンの閾値Ｌｍで行う。触媒Ａ、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３に関してモリブデンの閾値Ｋで得たフーリエ変換を、図１に示す。触媒Ｂ及びＣ２に関してタングステンの閾値Ｌｍで得たフーリエ変換を、図２に示す。触媒Ａ、Ｃ２及びＤ２に関してモリブデンの閾値Ｋで得たフーリエ変換を、図３に示す。
【００７２】
吸収モリブデン原子の周りに位置するモリブデン及びタングステンの原子数を、表ＩＩＩに示す。吸収タングステン原子の周りに位置するモリブデン及びタングステンの原子数を、表ＩＶに示す。
【表３】
2005088001.tif 000005
【表４】
2005088001.tif 000006
【００７３】
ＥＸＡＦＳにより、本発明に従った一連の触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３に関して、所定の吸収原子の周りで同一の薄片中のモリブデン及びタングステンが同時に存在することを明らかにできるようになる。固溶体が形成される時に、モリブデン原子は、モリブデン原子及びタングステン原子に同時に取り囲まれ（表ＩＩＩ）、かつタングステン原子は、タングステン原子及びモリブデン原子に同時に取り囲まれる（表ＩＶ）。実際に、２．８Å付近に位置する第２ピークの強度が減少すること、及び触媒Ｃ１に関して第３ピークが３．２Å付近に現れることが観察される（図１）。量的に、表ＩＩＩは、モリブデン比ｘが固溶体中で減少する時に、隣接モリブデン数が減少し、かつ隣接タングステン数が増大することを示している。表ＩＶは、隣接Ｗが現れる（触媒Ｃ２）ことを示している。反対に、Ｎｉ−ＭｏＳ２／Ａｌ２Ｏ３及びＮｉ−ＷＳ２／Ａｌ２Ｏ３の機械的混合物の場合に、モリブデン原子は、専らモリブデン原子で取り囲まれ（５．２原子、表ＩＩＩ、触媒Ｄ２）、かつタングステン原子は、専らタングステン原子で取り囲まれる（４．３原子、表ＩＶ、触媒Ｄ２）。
【００７４】
本発明に従った触媒（例えばＣ２）及び本発明に従わない触媒（例えばＤ２）の間の差は、図３、及び表ＩＩＩ及びＩＶに明瞭に示される。
【実施例７】
【００７５】
テトラリン水素化テスト（モデル芳香族分子）
前に調製し、かつ硫化した、アルミナに担持された触媒Ａ、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３の活性を、通過固定床反応器中で、水素圧力下、次の操作条件で、芳香族分子の水素化（テトラリンの水素化）において比較した：
全圧：４５バール
テトラリン圧力：６０００Ｐａ
Ｈ２Ｓの圧力：１５０４Ｐａ
温度：３００℃
水素流量：３００ｍｌ．ｍｉｎ−１
充填した触媒の質量：８７ｍｇ
触媒性能を表Ｖに示す。それらは、基準触媒Ａ及びＢの加重された活性平均の（触媒のｇ当たりで及び秒当たりで転化したテトラリンのモルでの）活性に対する活性向上、又は触媒Ａの活性に対する相対活性で表現する。
【表５】
2005088001.tif 000007
【００７６】
固溶体を形成するモリブデン及びタングステンを同時に含む触媒（Ｃ１〜Ｃ３）は、基準触媒Ａ及びＢの加重された活性平均よりも高い活性を有する。その上、これらの触媒は、モリブデンしか含まない触媒Ａ又はタングステンしか含まない触媒Ｂよりも活性である。触媒Ｄ１〜Ｄ３の活性は、触媒Ａ及びＢの加重された活性平均に完全に対応する。
【実施例８】
【００７７】
軽油のＨＤＳテスト
本発明に従った触媒Ｃ２の触媒活性を、通過型固定床反応器中で、１４６ｐｐｍの硫黄を有する軽油のＨＤＳで調査した。実験条件を、表ＶＩに示す。
【表６】
2005088001.tif 000008
【００７８】
触媒性能を表ＶＩＩに示す。それらは、基準触媒Ａ及びＢの加重された活性平均に対する活性向上、又は触媒Ａの活性に対する相対活性で表現する。
【表７】
2005088001.tif 000009
【００７９】
触媒Ｃ２では、活性向上は、触媒Ａ及びＢの同一の全体組成の、機械的混合物の触媒活性に対して３５％である。この実施例により、モデル分子に対して観察される活性向上が、実際の仕込原料に保存されることを示すことをが可能になる。
【実施例９】
【００８０】
本発明に従った硫化
酸化物触媒Ａ、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３を、固定床反応器中に充填し、かつエクスサイチュでＨ２／Ｈ２Ｓ流れ下（１５モル％のＨ２Ｓ）、常圧、４５０℃で、２時間硫化する。それらを次に、トルエンの水素化テストの固定床反応器中に移す。
【実施例１０】
【００８１】
本発明に従わない硫化
酸化物触媒Ａ、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３を、トルエンの水素化テストの固定床反応器中に充填し、かつインサイチュで炭化水素及び硫化剤の混合物で、３３０℃で、２時間硫化した。
【実施例１１】
【００８２】
トルエンの水素化−本発明に従った又は従わない硫化後の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２の触媒活性
本発明に従った又は従わない硫化後の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２の触媒活性を、通過固定床反応器中でのトルエンの水素化において調査した。実験条件を、表ＶＩＩＩに示す。
【表８】
2005088001.tif 000010
【００８３】
仕込原料は、重量％で、２０％のトルエン、７４．６％のシクロヘキサン、５．４％のＤＭＤＳから構成される。
【００８４】
触媒性能は、表ＩＸに示す。それらは基準触媒Ａ及びＢの加重された活性平均の活性に対する活性向上で表現する。
【表９】
2005088001.tif 000011
【００８５】
同一の固溶体中でモリブデン及びタングステンを同時に含み、かつ固溶体の形成を可能にする本発明に従った硫化を受けた触媒Ｃ１〜Ｃ３は、触媒Ａ及びＢの加重された活性平均に対する活性向上を、Ｍｏ及びＷの組成に応じて１５〜５０％有する。
【００８６】
モリブデン及びタングステンを同時に含み、かつ固溶体の形成を可能にしない、本発明に従わない硫化を受けた触媒Ｃ１〜Ｃ３は、触媒Ａ及びＢの加重された活性平均に対する顕著な活性向上を有さない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】触媒Ａ、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３に関してモリブデンの閾値Ｋで得たフーリエ変換を示す。
【図２】触媒Ｂ及びＣ２に関してタングステンの閾値Ｌｍで得たフーリエ変換を示す。
【図３】触媒Ａ、Ｃ２及びＤ２に関してモリブデンの閾値Ｋで得たフーリエ変換を示す。
【図１】
2005088001.tif 000012
【図２】
2005088001.tif 000013
【図３】
2005088001.tif 000014