(57)【要約】【課題】搭載する車種が異なっても優れた浄化性能を発揮することができる排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】（１）  ４００ｃｐｓｉ  以下の低セル密度ハニカムに炭化水素吸着材および燃焼触媒を担持させた吸着燃焼触媒Ａと、６００ｃｐｓｉ  以上の高セル密度ハニカムに炭化水素吸着材および燃焼触媒を担持させた吸着燃焼触媒Ｂとを有し、該吸着燃焼触媒Ａが排ガス流れ方向の上流側に配置されている排ガス浄化装置。（２）  内燃機関から排出される排ガス浄化する三元触媒と、その後流に設置された炭化水素吸着燃焼触媒とを備えた排ガス浄化装置において、前記炭化水素吸着燃焼触媒が、前記吸着燃焼触媒Ａと前記吸着燃焼触媒Ｂとを有し、該吸着燃焼触媒Ａが排ガス流れ方向の上流側に配置されている排ガス浄化装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００ｃｐｓｉ以下の低セル密度ハニカムに炭化水素吸着材および燃焼触媒を担持させた吸着燃焼触媒Ａと、６００ｃｐｓｉ以上の高セル密度ハニカムに炭化水素吸着材および燃焼触媒を担持させた吸着燃焼触媒Ｂとを有し、該吸着燃焼触媒Ａが排ガス流れ方向の上流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記炭化水素吸着材が、ゼオライトを含み、前記吸着燃焼触媒Ａのゼオライト担持量が１２０ｇ／Ｌ以上、吸着燃焼触媒Ｂのゼオライト担持量が１００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上のベータ型またはモルデナイト型のゼオライトであり、該ゼオライトにＡｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの少なくとも１種類を、ゼオライトに対して３重量％以上担持させたことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記燃焼触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの少なくとも１種類を含み、該燃焼触媒成分に助触媒成分としてＣｅ化合物を担持させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素、窒素酸化物および一酸化炭素を浄化する三元触媒と、その後流に設置された炭化水素吸着燃焼触媒とを備えた排ガス浄化装置において、前記炭化水素吸着燃焼触媒が、４００ｃｐｓｉ以下の低セル密度ハニカムに炭化水素吸着材および燃焼触媒を担持させた吸着燃焼触媒Ａと、６００ｃｐｓｉ以上の高セル密度ハニカムに炭化水素吸着材および燃焼触媒を担持させた吸着燃焼触媒Ｂとを有し、該吸着燃焼触媒Ａが排ガス流れ方向の上流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化装置に関し、さらに詳しくは排ガス（特に自動車用エンジンの排ガス）に含まれる炭化水素類を浄化するのに好適な排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）類として、メタン、エタン、プロパンなどのパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが含まれている。従来、このような自動車の排ガスを浄化する触媒としては、活性アルミナにＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈ等の貴金属（ＰＭ）成分を担持したものが用いられている。この触媒は、ＨＣ類だけでなく、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）を同時に除去できることから三元触媒と呼ばれている。この三元触媒は、所定の温度以上で良好な触媒浄化性能を示す。
【０００３】
通常、自動車エンジンから排出されるＨＣは、エンジン始動直後から１〜２分の間に特に多量に排出される。しかし、エンジン始動時には、三元触媒は充分な浄化性能を発揮する温度に達していないため、ＨＣ類を効率的に浄化できないという欠点があった。このような三元触媒の欠点を補うため、三元触媒の下流に、ＨＣ吸着材と燃焼触媒成分を有するＨＣ吸着燃焼触媒を設置し、三元触媒の低温時に排出されるＨＣ（コールドＨＣ）を一時的に吸着し、吸着燃焼触媒が高温となった後にＨＣを脱離すると同時に燃焼触媒成分によって燃焼分解して除去する方法が提案されている。
このようなＨＣ吸着燃焼触媒としては、ハニカム基材にゼオライト系のＨＣ吸着材を担持し、その後にＰｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）などの貴金属燃焼触媒成分を含浸担持させた触媒（例えば、特許文献１参照）や、下層（ハニカム担体側）にＨＣ吸着能を有するゼオライトを主成分とする吸着材層を設け、上層（排ガス接触側）にＨＣを燃焼分解する三元触媒層を設けた積層構造の触媒（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特願平２−１３５１２６号公報
【特許文献２】
特願平２−５６２４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが上記従来のＨＣ吸着燃焼触媒を種々の車種に塔載して触媒の性能調査を行ったところ、後述するように触媒のＨＣ浄化性能が車種によって大きく異なり、従って、ＨＣ吸着燃焼触媒を各車種に対応させてハニカムサイズ、触媒コート量等を個別に選定する必要があり、触媒仕様が煩雑化し、製造コスト等が増大する等の問題のあることがわかった。
本発明の課題は、上記技術の問題を解決し、搭載する車種または排ガス組成が異なっても優れた浄化性能を発揮することができる排ガス浄化装置を提供することにある。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
上記課題を達成するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）４００ｃｐｓｉ以下の低セル密度ハニカムに炭化水素吸着材および燃焼触媒を担持させた吸着燃焼触媒Ａと、６００ｃｐｓｉ以上の高セル密度ハニカムに炭化水素吸着材および燃焼触媒を担持させた吸着燃焼触媒Ｂとを有し、該吸着燃焼触媒Ａが排ガス流れ方向の上流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
（２）前記炭化水素吸着材が、ゼオライトを含み、前記吸着燃焼触媒Ａのゼオライト担持量が１２０ｇ／Ｌ以上、吸着燃焼触媒Ｂのゼオライト担持量が１００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化装置。
（３）前記ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上のベータ型またはモルデナイト型のゼオライトであり、該ゼオライトにＡｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの少なくとも１種類を、ゼオライトに対して３重量％以上担持させたことを特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス浄化装置。
（４）前記燃焼触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの少なくとも１種類を含み、該燃焼触媒成分に助触媒成分としてＣｅ化合物を担持させたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【０００７】
（５）内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素、窒素酸化物および一酸化炭素を浄化する三元触媒と、その後流に設置された炭化水素吸着燃焼触媒とを備えた排ガス浄化装置において、前記炭化水素吸着燃焼触媒が、４００ｃｐｓｉ以下の低セル密度ハニカムに炭化水素吸着材および燃焼触媒を担持させた吸着燃焼触媒Ａと、６００ｃｐｓｉ以上の高セル密度ハニカムに炭化水素吸着材および燃焼触媒を担持させた吸着燃焼触媒Ｂとを有し、該吸着燃焼触媒Ａが排ガス流れ方向の上流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【０００８】
【作用】
車種の異なるエンジン排ガスについて、三元触媒の下流に各種仕様のＨＣ吸着燃焼触媒（単にＨＣ触媒ということがある）を取り付け、コールドＨＣ除去性能を調べたところ、同じＨＣ触媒を用いてもＨＣ除去性能が異なることが明らかとなった。
図３には、車種Ａと車種Ｂにおけるエンジン始動時（０〜５０ｓｅｃ間）のエンジン排ガスに含まれるＨＣ組成を示した。なお、図中、円グラフの数値は炭化水素の炭素数を示す。図３から、車種Ａでは、始動時の排ガスは炭化水素（ＣｎＨｍ）の炭素数ｎが５以上の高級炭化水素の割合が少ないが、車種Ｂでは、高級炭化水素の割合が６０％以上を占めることがわかる。
【０００９】
このような排ガス特性を有する車種Ａおよび車種Ｂに、異なるセル密度（３００〜９００ｃｐｓｉ）を有するハニカム基材に同じ触媒組成のＨＣ吸着燃焼触媒を担持させた触媒を搭載したときの浄化性能を調べ、その結果を図４に示した。図４から、車種Ａのように低級ＨＣの割合が高く、吸着されにくい排ガス組成に対しては、９００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２  ）などの高セル密度ハニカム基材に担持させた触媒を用いることにより、ＨＣ除去性能が大幅に向上するが、低セル密度ハニカム基材に担持させた触媒を用いるとＨＣ除去性能が低下することが分かった。一方、車種Ｂのように吸着材に吸着されやすい高級ＨＣ（ｍ＝５以上のＣｎＨｍ）の割合が大きい排ガス組成に対しては、ハニカム基材のセル密度を小さくし、また吸着材のコート量を多くすることにより、浄化性能が向上することがわかった。
【００１０】
以上の結果から、前段に高級ＨＣの浄化に適した低セル密度ハニカム基材を用いたＨＣ吸着燃焼触媒、好ましくは吸着材担持量を１２０ｇ／Ｌ以上としたものを配置し、その後段に低級ＨＣの浄化に適した高セル密度ハニカム基材を用いたＨＣ吸着燃焼触媒を配置することにより、同一のＨＣ触媒でも多くの車種において優れた浄化性能が得られることがわかった。すなわち、前段のＨＣ触媒において排ガス中の高級ＨＣを吸着させ、該ＨＣ触媒に吸着されずに前段を通り抜けた排ガス成分または吸着されたが昇温中に燃焼せずに脱離したＨＣ（主に低級ＨＣを主体としたガス）を、低級ＨＣの吸着性能に優れた後段のＨＣ触媒に効率よく吸着させることができるため、車種により排ガス成分が異なった場合でも一定の優れた浄化性能が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化装置の説明図である。図２は、この排ガス浄化装置を自動車等のエンジン排ガスの浄化に使用する場合の説明図である。
図１において、排ガス浄化装置１は、低セル密度ハニカムにＨＣ吸着材および燃焼触媒を担持させた触媒体Ａと、高セル密度ハニカムにＨＣ吸着材および燃焼触媒を担持させた触媒体Ｂとを有し、かつ該触媒体Ａが排ガス流れ方向の上流側に位置するように配置されている。また、この排ガス浄化装置１を自動車等のエンジン排ガスの浄化に使用する場合には、図２に示すように、該排ガス浄化装置１は、エンジン３の後流に設置された三元触媒２のさらに後流に配置される。
【００１２】
このような構成において、エンジン３で発生したエンジン排ガスは、排ガス流路４を介して三元触媒２に導入され、ここで排ガス中のＨＣ類、ＮＯｘおよびＣＯが同時に除去される。排ガス温度が三元触媒の良好な触媒浄化性能を示す温度に達していないエンジン始動時には、ＨＣ類は浄化されず、該ＨＣ類を含む排ガスは三元触媒を通過し、排ガス流路４を介して後流の排ガス浄化装置１に導入される。ここで、排ガス中のＨＣ類は排ガス浄化装置１の吸着材により一時的に吸着される。この際、触媒体Ａには高級ＨＣが効率よく吸着され、触媒体Ｂには低級ＨＣが効率よく吸着される。排ガス温度が上昇し、触媒燃焼に適した温度に達すると吸着材から脱離し、同時に燃焼触媒により燃焼除去され、浄化されたガスが系外に排出される。
【００１３】
本発明において、排ガス流れ方向に対して前流に配置される構造体Ａには、４００ｃｐｓｉ以下、好ましくは３００ｃｐｓｉ以下の低セル密度ハニカム基材を用いる必要がある。構造体Ａに排ガス中の低級ＨＣ類を効率的に吸着させるためである。また同様の効果を得るためには、該ハニカムに担持する吸着材量を１２０ｇ／Ｌ以上にすることが好ましい。
また構造体Ａの後流に配置される触媒体Ｂには、６００ｃｐｓｉ以上、好ましくは９００ｃｐｓｉ以上の高セル密度ハニカム基材を用いる必要がある。前流の構造体Ａでは吸着されなかった、または燃焼されなかった低級ＨＣ類を該構造体Ｂに効率的に吸着させるためである。この高セル密度ハニカム基材に担持させる吸着材量には特に制限はないが、触媒体Ｂでは、触媒体Ａで吸着された残りの排ガスの処理を行うため処理すべきＨＣの絶対量が少ないこと、および触媒体Ｂの熱容量を小さくして触媒体Ｂの温度を上昇しやすくした方が燃焼効果が向上するなどの観点から、吸着材量を１００ｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。
【００１４】
触媒体Ａおよび触媒体Ｂに担持するＨＣ吸着材としては、主としてゼオライトが用いられる。触媒体Ａ、ＢのＨＣ保持能力を向上させて高い浄化効率を得る点から、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０以上、好ましくは２０以上のハイシリカゼオライトを用いるのが好ましい。またＨＣ保持能力を向上させるために、ゼオライトにＡｇ（銀）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）から選ばれた少なくとも１種類をゼオライトに対して３重量部以上担持するのが好ましい。ハイシリカゼオライトとしては、広範囲なＨＣ種に対する吸着および保持力に優れたベータ型ゼオライトまたはモルデナイトが好ましい。
【００１５】
また触媒体Ａおよび触媒体Ｂに担持する燃焼触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの貴金属の少なくとも１種類が用いられる。また燃焼触媒は、助触媒成分として酸素吸蔵放出材であるＣｅＯ２  またはＣｅ化合物を含んでいることが好ましい。始動時の排ガスは酸素が不足した状態にあるため、ＣｅＯ２  から放出される酸素によりＨＣの燃焼を効率的に行わせるためである。
触媒体Ａおよび触媒体Ｂの製造方法やその構造には、上記条件を満たせば特に限定されない。例えば、ＡｇやＳｒ、Ｍｇ、Ｂａなどを担持させた吸着材を最初に所定のハニカム基材に担持させた後に、触媒燃焼成分（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｅ）を含浸させて一体型触媒としてもよく、また下層に吸着材をコートし、その上層に、アルミナにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｅを担持させた触媒成分のコート層を配置した二層型触媒としてもよく、さらにこれらを混合した混合型触媒としてもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
吸着燃焼触媒Ａ（触媒体Ａ）を３００ｃｐｓｉ（セル数：３００／ｉｎ２  ）のコージェライト製ハニカム担体を使用してつぎのようにして作製した。
まず、シリカ／アルミナ比が４８０であるベータ（ＢＥＡ）型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ９８０Ｈ０Ａ）の粉末および無機バインダ（日産化学製アルミナゾル−２００）を固形分重量比１００：１０の割合で混合する。これに、ＢＥＡ型ゼオライトが全体の３５重量％になるように精製水を加えて混練後、磁性ボールミルで粉砕して整粒した。その後、必要に応じて有機バインダ（ポリビニルアルコール）および精製水を添加して粘度を調節し、ウォッシュコート用スラリを調製した。このスラリを、ウォッシュコート法によってハニカム担体の容積に対し１５０ｇ／Ｌとなるように塗布して乾燥し、６００℃空気中で１時間の焼成処理を施し、吸着材が塗布されたハニカムを得た。
【００１７】
次にＣｅＯ２  ／ＺｒＯ２  （８０／２０）合成粉末とγアルミナとを４：１の割合で混合した粉末に対し、触媒燃焼成分であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ含有溶液を含浸担持して６００℃×２ｈで焼成した。該燃焼触媒粉末と無機バインダ（日産化学製アルミナゾル−２００）を固形分重量比１００：１０の割合で混合し、燃焼触媒粉末が全体の３５重量％になるように精製水を加えて混練後、磁性ボールミルで粉砕して整粒した。その後、有機バインダ（ポリビニルアルコール）および精製水を添加して粘度を調節し、燃焼触媒スラリを調製した。該スラリを上記吸着コート層の上に担持した。
上層の燃焼触媒層の組成と担持量（ハニカム基材１Ｌ当たりの担持量）が、ガンマ（γ）アルミナ：ＣｅＯ２  ／ＺｒＯ２  ：Ｐｄ：Ｐｔ：Ｒｈ＝９０：２３：３．１：０．６：０．３ｇ／Ｌであり、下層がＨＣ吸着材層、上層が触媒燃焼層の触媒体Ａを作製した。
【００１８】
吸着燃焼触媒Ｂ（触媒体Ｂ）は、９００ｃｐｓｉハニカム基材を用い、下層の吸着材の担持量を８０ｇ／Ｌとした以外は上記と同様の製作法および組成で作製した。
得られた触媒体Ａと触媒体Ｂを各々１７ｍｍ角、２１ｍｍ長さのサイズに切断し、これらを直列に配置して複合触媒とし、その浄化性能を下記の方法により評価した。評価に使用したガス（実車のエンジン始動時の性能を模擬したガス）の組成を表１に示す。
【００１９】
複合触媒の評価は、図５に示す吸着脱離評価試験方法により行った。
具体的には、まず、模擬ガスを複合触媒に流速６Ｌ／ｍｉｎで室温（約３０℃）を保って２分間流通させ、流通した炭化水素に対する炭化水素吸着率を調べた。次いで、窒素を６Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、３０℃／ｍｉｎの割合で５００℃まで昇温させ、ＨＣ吸着触媒に吸着している炭化水素の脱離および燃焼量を測定した。
その結果、複合触媒の炭化水素吸着率は８５％であり、供給した炭化水素の殆どを吸着することがわかった。また吸着した炭化水素のうち５０％が昇温中に燃焼して浄化されることがわかった。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
比較例１
１７ｍｍ角、２１ｍｍ長さの上記触媒体Ａのサンプルを２個用意し、これを直列に配置して実施例１と同じ方法で評価した。その結果、ＨＣ吸着率は８５％で、実施例１とほとんど差がなかったが、吸着ＨＣの浄化性能は４３％と実施例１に比べて劣ったものであった。
【００２２】
比較例２
１７ｍｍ角、２１ｍｍ長さの上記触媒体Ｂのサンプルを２個用意し、これを直列に配置して実施例１と同じ方法で評価した。その結果、ＨＣ吸着率は７５％であり、浄化率は４０％とさらに低下した。
【００２３】
【発明の効果】
本願の請求項１〜５に係る排ガス浄化装置によれば、排ガスに含まれるＨＣ組成が異なってもまたは車種によって排出される排ガスの成分が異なっても、ＨＣ吸着燃焼触媒の不適合による性能低下を防止でき、所定の触媒組成で最大の浄化効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図２】図１の排ガス浄化装置をエンジン排ガスの浄化に使用する場合の説明図。
【図３】車種Ａと車種Ｂのエンジン始動時の排ガス中のＨＣ組成を示す図。
【図４】ＨＣ浄化率とハニカム触媒セル密度との関係を示す図。
【図５】吸着脱離評価試験方法の説明図。
【符号の説明】
１…排ガス浄化装置、Ａ…触媒体Ａ（吸着燃焼触媒Ａ）、Ｂ…触媒体Ｂ（吸着燃焼触媒Ｂ）、２…三元触媒、３…エンジン、４…排ガス流路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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