(57)【要約】【課題】    電子線またはＥＵＶ（極紫外光）によるリソグラフィプロセスにおいて、装置内の汚染を防ぐことができるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上を主成分として含む有機溶剤をレジスト溶媒に用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上を主成分として含む有機溶剤をレジスト溶媒に用いたことを特徴とする電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項２】
下記式（Ｉ）を満足する特性を有することを特徴とする請求項1記載の電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
［膜厚（１）−膜厚（２）］／（１５０−１３０）（Å／℃）≦０．２（Å／℃）・・・（Ｉ）
［式中、膜厚（１）は、基板上にレジスト組成物を膜厚２３００Å±１０％になる様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱した後の膜厚；膜厚（２）は、基板上に前記レジスト組成物を膜厚２３００Å±１０％になる様に塗布し、１５０℃、９０秒間加熱した後の膜厚を示す。］
【請求項３】
露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量が、４．０×１０−５Ｐａ未満であることを特徴とする請求項1又は2記載の電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有する化合物と、（Ｂ）酸発生剤とを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）、（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）含窒素化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークし、真空中で電子線又はＥＵＶを選択的に露光又は描画した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は真空中で露光する電子線又はＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ
Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  極端紫外光：波長約１３．５ｎｍ）用のレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産期を迎え、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）の量産が開始され始めている。
他方、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、酸発生剤と架橋剤とベース樹脂であるアルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型と、酸発生剤と酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂を含有するポジ型とがある。
【０００３】
そして、さらに最近では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）によるリソグラフィプロセスの次世代技術となるＥＵＶや電子線によるリソグラフィプロセスも提案され、研究されている（例えば特許文献１、２、３参照）。
ＥＵＶは直進性が高いため、通常、多層膜ミラー等のミラーを用いた反射工学系を用いて露光装置を構成する。
【特許文献１】特開２００３-１７７５３７号公報
【特許文献２】特開２００３-１４０３６１号公報
【特許文献３】特開２００３-７５９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電子線やＥＵＶを用いたプロセスにおいては、露光を続けるうちに基板に到達する露光光が弱くなり、安定した露光ができなくなったり、露光不可能となる様な現象が生じるという問題がある。
これについて本発明者が検討したところ、露光を繰り返すうちにミラーやマスクが汚染されることにより、上記問題が生じることがわかってきた。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電子線やＥＵＶによるリソグラフィプロセスにおいて、露光装置内の汚染を防ぐことができるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成により特定される。第１の発明は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上を主成分として含む有機溶剤をレジスト溶媒に用いたことを特徴とする電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物である。
第２の発明は、前記第1の発明の電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークし、真空中で電子線又はＥＵＶを選択的に露光又は描画した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明を適用することにより、電子線又はＥＵＶを用いたプロセスにおいて、露光装置内の汚染を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［レジスト組成物］
第１の発明
本発明のレジスト組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上を主成分として含む有機溶剤をレジスト溶媒に用いたことを特徴とする電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物である。
このような特定の有機溶剤を主成分としてレジスト溶媒に用いることにより、EUVや電子線のような露光系を真空状態とせねばならない状況下において汚染物質が発生しにくい。その理由は、これらの有機溶剤は、EUVや電子線を露光プロセスで要する加熱条件で揮発しやすい傾向があるためであると推測される。これらの有機溶剤は安全性の面でも好ましく、産業上好適である。
なお、第1の発明においては、レジスト溶媒の他にレジスト組成物に配合される後述する様な（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有する化合物、（Ｂ）酸発生剤等の他の組成にかかわらず、その目的は達成される。
【０００９】
これに対して、これまで最も汎用性のあるレジスト溶媒として知られているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）を用いると、レジスト被膜から汚染物質が発生し、本発明の目的が達成されない。「主成分として含む有機溶剤」とは、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上を主な成分とするという意味であり、本発明の効果がある限り、他の任意の溶媒を組み合わせて用いても良い。
具体的には、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上の割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらには９０質量％以上であると好ましい。
レジスト組成物における有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００１０】
また、第1の発明においては、下記式（Ｉ）を満足する第1の条件を有するレジスト組成物であるといっそう好ましい。
第1の条件：
［膜厚（１）−膜厚（２）］／（１５０−１３０）（Å／℃）≦０．２（Å／℃）・・・（Ｉ）
［式中、膜厚（１）は、基板上にレジスト組成物を膜厚２３００Å±１０％になる様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱した後の膜厚；膜厚（２）は、基板上に前記レジスト組成物を膜厚２３００Å±１０％になる様に塗布し、１５０℃、９０秒間加熱した後の膜厚を示す。］
上記式（Ｉ）を満足することにより、電子線又はＥＵＶを用いた場合であっても、マスク、ミラー等の露光装置内の汚染を防ぐことができ、その結果、好適には安定な露光を行うことができる。すなわち、露光を続けるうちに基板に到達する露光光が弱くなり、安定した露光ができなくなる、あるいは露光不可能となる様な現象が生じるという問題を解決できる。
【００１１】
式（Ｉ）で表されているのは、温度に対する膜厚変化の傾きであって、この値が小さい程、１３０〜１５０℃の範囲で加熱したときの膜厚変化量が小さいことを示す。左辺の値は、０．２（Å／℃）以下、好ましくは０．１５（Å／℃）以下、さらに好ましくは０．１（Å／℃）以下である。この値は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義はない。
１３０℃と１５０℃の温度条件で加熱するのは、電子線又はEUVのリソグラフィーにおけるプリベークの温度条件を考慮してのことである。
１３０℃以上で加熱する条件を設定すると、コントラスト等のレジストパターンの良好な特性を得るための調整が容易となる。１５０℃以下としたのはプリベークに用いる加熱装置の装置上、あるいは操作上の上限値からである。
なお、後述するレジストパターン形成方法における加熱条件は１３０〜１５０℃の範囲に限定するものではないが、この範囲内にすることが、安定に露光を行う点、良好なレジストパターンを得る点、装置上、操作上の点から好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）を満足するレジスト組成物を用いることによって、プリベーク時にレジスト被膜が温度、圧力等の環境の変化に対して安定な状態となるため、その後、電子線又はＥＵＶを用いて露光（選択的露光や描画ともに含む）を行っても、レジスト被膜から汚染物質が発生せず、露光装置内の汚染を防ぐことができると推測される。その結果、安定な露光が可能となる。
なお、膜厚を２３００Å±１０％としたのは電子線又はＥＵＶを用いたプロセスで用いられる膜厚を参考にしたものである。±１０％としたのは、測定誤差を考慮し、またこの範囲内であれば、式（Ｉ）によって判断される基準と対応可能だからである。
また、加熱時間を９０秒としたのは、通常のリソグラフィプロセスにおけるプリベークの条件を参考にしたものである。
【００１３】
また、第1の発明においては、下記第２の条件を満足する特性を有するといっそう好ましい。
第２の条件：
第２の条件は、露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量が、４．０×１０−５Ｐａ未満というものである。電子線又はＥＵＶによる露光は上述の様に真空中で行われるが、露光すると露光系内の圧力が汚染物質発生のために高くなる。前記全圧力の変化量は、好ましくは３．５×１０−５Ｐａ以下、さらには３．３×１０−５Ｐａ以下である。この値は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義はない。特に将来的には、１０−７Ｐａや１０−８Ｐａのレベルまで小さくすることが十分可能であることから、このような超低圧のレベルも含まれる。
【００１４】
全圧力とは、露光装置系内のレジスト組成物によるレジスト被膜を形成した基板を設置する、露光時に真空条件に圧力が調整される室内の圧力のことである。
第２の条件で示す様に、露光前後で全圧力の変化量が小さいということは、露光の際にレジスト組成物中の物質が雰囲気中に放出されにくい、即ちガス化しにくい、ことを意味する。その結果、第２の条件を満足することにより、露光の際に雰囲気中に放出される物質によってミラーやマスクが汚れることを防ぐことができる。
【００１５】
全圧力の変化量の測定条件は以下の通りである。この条件は、現在の技術でＥＵＶ等を発生させる装置における露光するときの標準的な条件である。なお、将来は、真空度がさらに高まる可能性がある。現時点では、この条件で前記変化量の数値範囲を満足できれば、十分本発明の目的は達成可能である。露光条件：温度：常温（２５℃）、姫路工業大学ニュースバル放射光学施設、圧力：１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ、露光時間：３０〜１２０秒間、レジスト膜厚：１００〜１５０ｎｍ。
なお、露光系内は前記圧力に保つ様に設計されているが、上記したように露光すると露光系内の圧力が汚染物質発生のために高くなる。第２の条件における「露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量」とは、これらの差を取ることによって求めることができる。即ち、露光後の系内の圧力を求め、露光するときの前記１×１０−７〜１×１０−５Ｐａを差し引くことによって求めることができる。
【００１６】
第1の発明においては、第１の条件と第２の条件をともに満足するものがいっそう好ましい。
【００１７】
本発明のレジスト組成物の他の組成は、特に限定するものではないが、電子線又はＥＵＶプロセスに用いられるレジスト組成物は、通常化学増幅型であることから、（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有する化合物、及び（Ｂ）酸発生剤を含む。
【００１８】
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用として用いられているものを一種又は２種以上混合して使用することができる。
（Ａ）成分としては、（Ａ−１）樹脂のような高分子化合物の他、（Ａ−２）低分子量の化合物も用いられる。
【００１９】
（Ａ−１）樹脂成分
アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ｂ）成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、（Ａ）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
【００２０】
（Ａ−１）成分としては、ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する樹脂等が用いられ得るが、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（メタ）アクリレート構成単位ということがある。
【００２１】
（Ａ−１）樹脂成分
（Ａ−１）樹脂成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば以下の２種（いずれもポジ型）が好適なものとして挙げられる。
・第１の例の樹脂成分
第１の例は、下記構成単位（ａ１）〜（ａ４）を有することを特徴とするものである。
当該樹脂は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）において解裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００２２】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２３】
【化１】
2005157255.tif 000002
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。）
【００２４】
Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３であれば、特に限定されない。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ１）は、樹脂中に、４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％とされる。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、レジストパターンの形状の改善効果も得られ、８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２５】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００２６】
【化２】
2005157255.tif 000003
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２７】
Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３であれば、特に限定されない。
酸解離性溶解抑制基Ｘは第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級炭素原子がエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合している酸解離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
前記酸解離性溶解抑制基は、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、その酸の作用によって（ａ２）から脱離し、構成単位（ａ２）を（メタ）アクリル酸構成単位に変化させ［（メタ）アクリル酸単位はメタクリル酸単位および／またはアクリル酸単位を示す。］、その結果、樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を備えたものである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちＸは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものから上記以外のものも任意に使用することができる。
【００２８】
例えば下記一般式［化３］に記載のもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
【化３】
2005157255.tif 000004
【００３０】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３  は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。
【００３１】
脂環式基を有しない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００３２】
脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式［化４］、［化５］で示されるものを挙げることができる。
【００３３】
【化４】
2005157255.tif 000005
【００３４】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００３５】
【化５】
2005157255.tif 000006
【００３６】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００３７】
構成単位（ａ２）は、樹脂中に、５〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％とされる。５モル％以上とすることにより、解離後のアルカリ溶解性の増大効果が得られるとともに、レジストパターンの形状改善効果が得られ、３０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、アルカリ現像液に対する溶解性のコントロールが容易となる。
【００３８】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００３９】
【化６】
2005157255.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ１はそれぞれ独立に−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、Ｒ２は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５を示し、Ｒ３は低級アルキル基を示す。）
【００４０】
なお、Ｒ３の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ベンゼン環に結合している基の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
ベンゼン環に結合する基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ基、１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
特に１−エトキシエトキシ基および１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が好ましく、最も好ましいのは１−エトキシエトキシ基である。
【００４１】
構成単位（ａ３）は、樹脂成分中、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％とされる。１０モル％以上とすることにより解離後のアルカリ溶解性の増大効果が得られるとともに、良好なレジストパターンが得られ、５０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４２】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、下記一般式（ＩＶ）で表されるものである。
【００４３】
【化７】
2005157255.tif 000008
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、Ｒ４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
【００４４】
なお、Ｒ４の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎは０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００４５】
構成単位（ａ４）は、樹脂成分中、１〜３５モル％、好ましくは５〜２０モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に後述する膜減りの改善）の効果が高くなり、３５モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４６】
当該樹脂においては、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
【００４７】
また、樹脂成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００４８】
また、ポジ型レジスト組成物樹脂においては、
・前記構成単位（ａ１）と、前記（ａ３）とを有する共重合体（１）又は、
・構成単位（ａ１）と、前記（ａ２）と、前記（ａ４）とを有する共重合体（２）をそれぞれ用いるか又は混合した態様が簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
混合するときの共重合体（１）と共重合体（２）との質量比は例えば１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３とされる。
【００４９】
樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量は３０００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００とされる。
なお、当該樹脂は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
【００５０】
・第２の例の樹脂成分
第２の例の樹脂は、エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分である。
前記樹脂においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、耐エッチング特性に優れる前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基が解離し、この樹脂成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
また、樹脂成分は、例えば複数の異なる機能を有するモノマー単位の組み合わせからなるが、前記メタアクリル酸エステル構成単位や前記アクリル酸エステル構成単位は、樹脂成分を構成するいずれのモノマー単位に含まれていてもよい。
例えば、樹脂成分は、好ましくは、
・多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第１の構成単位という場合がある）、
・ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第２の構成単位という場合がある）、
・水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第３の構成単位という場合がある）、などから構成することができる。この場合、第１の構成単位は必須であり、第１の構成単位と第２の構成単位または第３の構成単位の２種でもよいが、これら第１乃至第３の構成単位を全て含むものが、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などから、好ましく、さらにはこれら３種の構成単位からなるものが好ましい。
さらに、樹脂成分が、以下の構成単位（以下、第４の構成単位又は構成単位（ａ１４）と記す場合がある）
・前記第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、前記第３の構成単位の水酸基含有多環式基以外の多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、を含むことにより、特に孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
よって、第１の構成単位乃至第４の構成単位の組み合わせは、要求される特性等によって適宜調整可能である。
【００５１】
そして、樹脂成分が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステル構成単位（ａ１１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１’）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ１１）と前記構成単位（ａ１１’）の両方を含むことにより、解像性が向上するという効果が得られる。
両方含む場合、構成単位（ａ１１）：構成単位（ａ１１’）のモル比は、構成単位（ａ１１）を有する重合体と構成単位（ａ１１’）を有する重合体の相溶性に優れることから、０．４：２．５、好ましくは０．６：１．５とされる。
【００５２】
また、樹脂成分が、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）と、  ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２’）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ１２）と前記構成単位（ａ１２’）の両方を含む場合である。
両方含む場合、構成単位（ａ１２）を有する重合体と構成単位（ａ１２’）を有する重合体の相溶性に優れることから、構成単位（ａ１２）：構成単位（ａ１２’）のモル比は０．２〜５．０、好ましくは０．６〜１．５とされる。
【００５３】
さらに、樹脂成分が、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３）と、水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３’）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ１３）と前記構成単位（ａ１３’）の両方を含む場合である。
両方含む場合、構成単位（ａ１３）を有する重合体と構成単位（ａ１３’）を有する重合体の相溶性に優れることから、構成単位（ａ１３）：構成単位（ａ１３’）のモル比は０．２〜５．０、好ましくは０．６〜１．５とされる。
【００５４】
また、前記構成単位（ａ１１）及び（ａ１１’）の一組と、前記構成単位（ａ１２）及び（ａ１２’）の一組と、前記構成単位（ａ１３）及び（ａ１３’）の一組の、３対の組み合わせのうち、２対以上の組を含むと好ましく、３対の組を全て含むとさらに好ましい。
【００５５】
前記構成単位（ａ１１）、（ａ１１’）において、前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
また、前記酸解離性溶解抑制基は、露光前は樹脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この樹脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【００５６】
構成単位（ａ１１）、（ａ１１’）は、この様な機能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、構成単位（ａ１１）、（ａ１１’）の一方あるいは両方（好ましくは両方）において、その多環式基含有酸解離性溶解抑制基が、以下の一般式（Ｉ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｂ）又は（ＩＩＩ−Ｂ）から選択されるものであることが、解像性、耐ドライエッチング性に優れることから好ましい。
【００５７】
【化８】
2005157255.tif 000009
（式中、Ｒ１’は低級アルキル基である。）
【００５８】
【化９】
2005157255.tif 000010
（式中、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。）
【００５９】
【化１０】
2005157255.tif 000011
（式中、Ｒ４’は第３級アルキル基である。）
【００６０】
具体的には、構成単位（ａ１１）、（ａ１１’）の一方あるいは両方（好ましくは両方）が、以下の一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ'）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００６１】
【化１１】
2005157255.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１’は低級アルキル基であり、Ｒが水素原子のとき構成単位（ａ１１）となり、メチル基のとき構成単位（ａ１１’）となる。）
【００６２】
【化１２】
2005157255.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、Ｒが水素原子のとき構成単位（ａ１１）となり、メチル基のとき構成単位（ａ１１’）となる。）
【００６３】
【化１３】
2005157255.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４’は第３級アルキル基であり、Ｒが水素原子のとき構成単位（ａ１１）となり、メチル基のとき構成単位（ａ１１’）となる。）
【００６４】
前記一般式（Ｉ'）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３級アルキル基となる場合である。
また、前記一般式（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ’）において、Ｒは水素原子又はメチル基である。
また、Ｒ１’としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。これらの中でも工業的にメチル基やエチル基が好ましい。
【００６５】
前記一般式（ＩＩ’）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。
前記一般式（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ’）において、Ｒは一般式（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ’）の場合と同様である。
また、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。この様な基は２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、Ｒ２’、Ｒ３’としては、それぞれ独立して、上記Ｒ１’と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２’、Ｒ３’が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
【００６６】
前記一般式（ＩＩＩ’）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸エステル部ではなく、別のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、（メタ）アクリル酸エステルと該エステルをテトラシクロドデカニル基のような環骨格が連結する場合である。
前記一般式（ＩＩＩ−Ｂ）、（ＩＩＩ’）において、Ｒは一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）の場合と同様である。
また、Ｒ４’は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
【００６７】
これらの中でも、特に一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）で表される構成単位の一方あるいは両方（好ましくは両方）を用いることが好ましく、さらにはＲ１’がメチル基、エチル基、Ｒ２’及びＲ３’が共にメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。
【００６８】
前記構成単位（ａ１２）、（ａ１２’）において、ラクトン官能基はレジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
そして、構成単位（ａ１２）、（ａ１２’）は、このようなラクトン官能基と単環又は多環式基を双方を備えていれば特に限定するものではない。
例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。
また、ラクトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。
【００６９】
【化１４】
2005157255.tif 000015
【００７０】
また、前記構成単位（ａ１２）と、前記構成単位（ａ１２’）の一方あるいは両方（好ましくは両方）において、前記ラクトン含有単環又は多環式基が、以下の一般式（ＩＶ−Ｂ）又は（Ｖ−Ｂ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００７１】
【化１５】
2005157255.tif 000016
【００７２】
前記構成単位（ａ１２）、（ａ１２’）として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられる。
【００７３】
【化１６】
2005157255.tif 000017
（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）
【００７４】
【化１７】
2005157255.tif 000018
（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）
【００７５】
【化１８】
2005157255.tif 000019
（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）
【００７６】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又はノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００７７】
前記構成単位（ａ１３）、（ａ１３’）を構成する水酸基は極性基であるため、これらを用いることにより、樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、構成単位（ａ１３）、（ａ１３’）は解像性の向上に寄与するものである。
そして、構成単位（ａ１３）、（ａ１３’）において、多環式基としては、前記構成単位（ａ１１）、（ａ１１’）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
そして、これら構成単位（ａ１３）、（ａ１３’）は、水酸基含有多環式基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらには、この水酸基含有アダマンチル基が、以下の一般式（ＶＩ−Ｂ）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００７８】
【化１９】
2005157255.tif 000020
具体的には、構成単位（ａ１３）、（ａ１３’）の一方あるいは両方（好ましくは両方）が、以下の一般式（ＶＩ’）で表される構成単位であると、好ましい。
【００７９】
【化２０】
2005157255.tif 000021
（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）
【００８０】
なお、前記樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１１）と前記構成単位（ａ１１’）の合計が３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、前記樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１２）と前記構成単位（ａ１２’）の合計が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％であると、解像度に優れ、好ましい。
また、前記樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１３）と前記構成単位（ａ１３’）の合計が１〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
【００８１】
さらに、このような共重合体（１１）としては、以下の共重合体（イ）が、解像性に優れ、好ましい。
共重合体（イ）：前記構成単位（ａ１１’）、前記構成単位（ａ１２’）及び、前記構成単位（ａ１３）、からなる共重合体。
また、この共重合体（イ）において、解像度、レジストパターン形状などの点から、これら構成単位（ａ１１’）、（ａ１２’）、及び（ａ１３）の合計に対して、構成単位（ａ１１’）が３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、前記構成単位（ａ１２’）が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、前記構成単位（ａ１３）が１〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であると好ましい。
【００８２】
また、混合樹脂（１２）としては、以下の共重合体（ロ）
共重合体（ロ）：前記構成単位（ａ１１）３０〜６０モル％、前記構成単位（ａ１２）２０〜６０モル％及び、前記構成単位（ａ１３）１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、からなる共重合体
と、以下の共重合体（ハ）
共重合体（ハ）：前記構成単位（ａ１１’）３０〜６０モル％、前記構成単位（ａ１２’）２０〜６０モル％及び、前記構成単位（ａ１３’）１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、からなる共重合体との混合樹脂が、エッチング耐性（表面荒れ）と解像性をバランス良く向上でき、好ましい。
また、この混合樹脂において、前記共重合体（ロ）と前記共重合体（ハ）との質量比は８０：２０乃至２０：８０であると好ましい。
【００８３】
なお、前記共重合体（ロ）、（ハ）において、それぞれ、構成単位（ａ１３）、構成単位（ａ１３’）を配合するか否かは任意としてもよい。
しかしながら、構成単位（ａ１３）と構成単位（ａ１３’）の一方あるいは両方（好ましくは両方）を配合すると、上述の様に水酸基が極性基であるため、樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するため好ましい。
【００８４】
また、前記混合樹脂（１２）として、他には、前記共重合体（イ）と、前記共重合体（ロ）との混合樹脂が、やはりエッチング耐性（表面荒れ）と解像性をバランス良く向上でき、好ましい。
【００８５】
また、この混合樹脂において、前記共重合体（イ）と前記共重合体（ロ）との質量比は８０：２０〜２０：８０であると好ましい。
なお、前記共重合体（ロ）においては、上述の様に構成単位（ａ１３）を配合するか否かは任意であるが、構成単位（ａ１３）を配合すると解像性の向上に寄与するため好ましい。
また、前記共重合体（１１）として、以下の共重合体（ニ）も、解像性に優れ、エッチング時の表面荒れが少なく、好ましい。
共重合体（ニ）：前記構成単に（ａ１１’）３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、前記構成単位（ａ１２）２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、及び前記構成単位（ａ１３）１〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、からなる共重合体。
【００８６】
また、上述の様に、樹脂成分が、前記第４の構成単位として、さらに「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有多環式基、以外の」多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位［構成単位（ａ１４）］を含むと好ましい。
【００８７】
「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有多環式基、以外」、という意味は、前記構成単位（ａ１４）の多環式基は、前記第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、前記第３の構成単位の水酸基含有多環式基と重複しない、という意味であり、すなわち、構成単位（ａ１４）は、これら第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、第２の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、第３の構成単位の水酸基含有多環式基をいずれも保持しないことを意味している。
この様な多環式基としては、ひとつの樹脂成分において、前記第１乃至第３の構成単位と重複しない様に選択されていれば特に限定されるものではない。例えば、前記の構成単位（ａ１１）、（ａ１１）’の場合に例示したものと同様の多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００８８】
構成単位（ａ１４）としては、ひとつの樹脂成分中に、アクリル酸エステルから誘導される単位と、メタクリル酸エステルから誘導される単位の、いずれかまたは両方が含まれていてもよい。
具体的には、上述の様に共重合体（１１）を構成する単位としてでもよいし、混合樹脂（１２）を構成する１種以上の樹脂の構成単位のうちの１種以上であってもよいが、その効果の点から、前記第１の構成単位乃至第３の構成単位とともに、共重合体の一単位として含まれることが好ましい。
【００８９】
これら構成単位（ａ１４）の例示を下記［化２１］〜［化２３］に示す。
【００９０】
【化２１】
2005157255.tif 000022
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００９１】
【化２２】
2005157255.tif 000023
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００９２】
【化２３】
2005157255.tif 000024
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００９３】
構成単位（ａ１４）は、前記樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【００９４】
また、構成単位（ａ１４）を含む場合、前記共重合体（１１）が、以下の共重合体（ホ）であると、上記の（ａ４）単位の効果に加えて、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネスも改善されるため、好ましい。
共重合体（ホ）：前記構成単位（ａ１１’）、前記構成単位（ａ１２）及び、前記構成単位（ａ１３）、前記構成単位（ａ１４）からなる共重合体。
また、この共重合体（ホ）において、解像度、レジストパターン形状などの点から、これら構成単位（ａ１１’）、（ａ１２）、（ａ１３）、及び（ａ１４）の合計に対して、構成単位（ａ１１’）が３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、前記構成単位（ａ１２）が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、前記構成単位（ａ１３）が１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、構成単位（ａ１４）が１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％であるとであると好ましい。
【００９５】
また、前記混合樹脂（１２）が、前記共重合体（ニ）と共重合体（ホ）との混合樹脂であると、孤立スペースパターン（トレンチ）の解像性を向上できる点から好ましい。
また、この混合樹脂において、前記共重合体（ニ）と前記共重合体（ホ）との質量比は８０：２０乃至２０：８０であると好ましい。
【００９６】
なお、前記共重合体（ニ）、（ホ）において、それぞれ、構成単位（ａ１３）、構成単位（ａ１３’）を配合するか否かは任意としてもよい。
しかしながら、構成単位（ａ１３）と構成単位（ａ１３’）の一方あるいは両方（好ましくは両方）を配合すると、上述の様に水酸基が極性基であるため、樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するため好ましい。
【００９７】
また、樹脂成分を構成する共重合体、または混合樹脂を構成する重合体の質量平均分子量は特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００９８】
なお、共重合体や混合樹脂を構成する重合体は、相当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。
【００９９】
（Ａ−２）低分子量の化合物
（Ａ−２）低分子量の化合物は、低分子量であって、上述の（Ａ−１）の説明で例示した様な酸解離性溶解抑制基を有するものであれば特に限定せずに用いることができる。分子量化合物とは、一般に分子量２０００以下であって、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが挙げられる。このようなものとしては、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものであり、そのようなものから任意に用いることができる。
その低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１００】
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０１】
オニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【０１０２】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−p−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【０１０３】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲よりも少ないとパターン形成が十分に行われないし、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【０１０４】
レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｃ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１０５】
また、前記（Ｃ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｄ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０６】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０７】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＥＵＶ又はＥＢ露光装置により、真空中（例えば１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ）で所望のマスクパターンを介して、または描画により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【実施例】
【０１０８】
（レジスト組成）
本実施例で用いるレジストにおいて、有機溶剤以外の組成は下記の通りである。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び含窒素有機化合物を下記に示す各有機溶剤（２０００質量部）に溶解して、ポジ型レジスト組成物を得た。
（Ａ）成分
ヒドロキシスチレン、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレートを６５／１５／２０のモル比で仕込んで重合させた共重合体（質量平均分子量１００００）１００質量部
（Ｂ）成分
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート  ５．０質量部
その他の添加剤
トリエタノールアミン  ０．３質量部
実施例１：ＭＡＫ
実施例２：ＰＧＭＥ
実施例３：ＭＭＰ
実施例４：ＢｕＯＡｃ
比較例１：ＰＧＭＥＡ
比較例２：ＥＬ
比較例３：３−ヘキサノン
【０１０９】
（膜厚変化の測定）
直径２００ｍｍのシリコン基板上に上記各レジスト組成物を膜厚２３００±１０％Åになる様に塗布し、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃の温度条件でそれぞれ９０秒間加熱した後の膜厚を測定した。
１３０℃の測定値と１５０℃の測定値から、式（Ｉ）の左辺の値を算出した。
結果を表１と図１のグラフに示した。
【０１１０】
（全圧の変化量）
直径２００ｍｍのシリコン基板上に上記各レジスト組成物を膜厚２３００±１０％Åになる様に塗布し、１３０℃の温度条件でそれぞれ９０秒加熱した。
次いで、圧力：１×１０−７〜１×１０−Ｐａ、温度：常温の条件下で、姫路工業大学ニュースバル放射光学施設にて、１３．５ｎｍの光を用いて選択的露光（露光時間：６０秒間）を行った。
このとき、露光前と後について、装置内の基板を配置する室内の全圧力の変化量を測定した。結果を表１にあわせて示した。
【０１１１】
【表１】
2005157255.tif 000025
【０１１２】
本比較例においては、約1時間後の露光でミラーからの反射率が約１−５％劣化したが、実施例においては、そのような反射率の劣化は見られなかった。また、表１、図１に示した結果より、実施例１〜４は第１の条件、第２の条件を満足するものであった。比較例１〜３は第１の条件、第２の条件を満足しなかった。
なお、全圧力の測定と同様の条件で、露光前と後の雰囲気を採取し、フラグメントマスを測定したところ、有機溶剤の分解物に対応すると考えられる低分子量（５０〜６０）の範囲の圧力が、実施例の場合、比較例と比べて大きく減少していることが確認できた。したがって、第２の条件を満たす実施例１〜４では雰囲気中に化合物が放出されず、必然的にレンズ、マスク等を汚染するおそれが小さいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例の結果の図である。
【図１】
2005157255.tif 000026