(57)【要約】      （修正有） 【課題】高分子錯体を変性する手法及びその手法により製造される多様な特性を有する新規な高分子錯体を提供する。【解決手段】分子量５００以下のアルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、アミドまたは無機塩類のような化学変性剤により高分子錯体の特性を変化させることを特徴とする高分子錯体の特性制御方法である。【効果】高分子錯体を化学変性することで、多様な特性を有する高分子錯体に変換することができ、吸着特性等を制御できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子錯体の特性制御方法であって、化学変性剤により高分子錯体の特性を変化させることを特徴とする高分子錯体の特性制御方法。
【請求項２】
前記化学変性剤が分子量５００以下の有機分子である請求項１記載の高分子錯体の特性制御方法。
【請求項３】
前記化学変性剤が分子量５００以下のアルコール、ケトン、ニトリル、エーテルまたはアミドである請求項１記載の高分子錯体の特性制御方法。
【請求項４】
前記化学変性剤が無機塩類である請求項１記載の高分子錯体の特性制御方法。
【請求項５】
前記特性が物質の吸着特性である請求項１記載の高分子錯体の特性制御方法。
【請求項６】
前記高分子錯体が、下式（ｉ）で表される請求項１記載の高分子錯体の特性制御方法。
【化１】
2005336129.tif 000008
（ただし、式中Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは陰イオン、Ｌは２個の配位部位を有する有機配位子を示し、ａはＬが帯電しておらずＹが１価の陰イオンである場合には２、Ｌが帯電しておらずＹが２価の陰イオンである場合は１、Ｌが１価に帯電している場合には０であり、ｍは０又は０．５以上８以下である。）
【請求項７】
前記式（ｉ）中のＸが２価の銅で、ＹがＢＦ４−イオンである請求項６記載の高分子錯体の特性制御方法。
【請求項８】
前記式（ｉ）中のＬが４，４’−ビピリジルである請求項６記載の高分子錯体の特性制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高分子錯体の特性を化学変性により制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二つ以上の配位部位を有する有機配位子と金属イオンからなる高分子錯体は、原料として様々な金属イオン、対イオン及び配位子を利用可能である。さらに同一の原料を使用していても、立体構造が異なる場合がある。そのため、非常に多種類の物質を作ることが可能である。このような多様な構造を有する高分子錯体には種々の特性の発現が期待されている（非特許文献１）。
【０００３】
例えば、内部に多数の空孔を有し、そこに各種の物質を吸着する高分子錯体の機能が近年明らかになった。一般に、活性炭やゼオライト等の吸着剤は、その吸着性能を利用した気体の吸蔵や、気体の種類による吸着能の差を利用した気体分離、あるいは液相吸着による水質浄化等に広く用いられ、特に近年では、環境意識の高まりからメタンや水素等のクリーンなエネルギー源となる気体の吸着貯蔵等が検討されており、この高分子錯体にも同様の工業用途への応用が期待されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００４】
従来のゼオライトや活性炭等と比較して、一般に、高分子錯体は配位結合や水素結合等の弱い分子間相互作用を含むため、ソフト（柔軟）な材料と考えられている。実際にガス圧等の外部刺激によって構造が変化し、ガス吸着特性が変化する例が知られている（非特許文献４、非特許文献５参照）。
【０００５】
このようなガス吸着特性が変化する、いわゆるゲート現象（非特許文献６参照）を生かして、新規なガス吸蔵材料としての利用が考えられている。
【０００６】
また、高分子錯体は多様な構造故に物質吸着以外にも、導電性、触媒、光学材料等としての利用も期待されている。しかし、高分子錯体の実用面での研究例は少なく、高分子錯体の機能を制御する方法は殆ど知られていない。
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年、２１４〜２２６頁
【非特許文献２】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年、１９２〜２２３頁
【非特許文献３】大川尚士、伊藤翼編、集積型金属錯体の科学、化学同人、２００３年、１３５〜１４３頁
【非特許文献４】Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．（２００３）４２８
【非特許文献５】Ｓｅｋｉ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，（２００２）４，１９６８〜１９７１
【非特許文献６】Ｏｎｉｓｈｉ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１９６（２００２）８１〜８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高分子錯体の特性を変化させる手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、高分子錯体に、ある種の化学物質（以下、化学変性剤）を作用させることで、高分子錯体の特性が様々に変化することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、化学変性により高分子錯体が有する特性を変化させる方法である。
【００１０】
本発明は、
（１）高分子錯体の特性制御方法であって、化学変性剤により高分子錯体の特性を変化させることを特徴とする高分子錯体の特性制御方法であり、
（２）前記化学変性剤が分子量５００以下の有機分子である（１）記載の高分子錯体の特性制御方法であり、
（３）前記化学変性剤が分子量５００以下のアルコール、ケトン、ニトリル、エーテルまたはアミド化合物のいずれかである（１）記載の高分子錯体の特性制御方法であり、
（４）前記化学変性剤が無機塩類である（１）記載の高分子錯体の特性制御方法であり、
（５）前記特性が物質の吸着特性である（１）記載の高分子錯体の特性制御方法であり、
（６）前記高分子錯体が、下式（ｉ）で表される化合物である（１）記載の高分子錯体の特性制御方法であり、
【００１１】
【化１】
2005336129.tif 000002
【００１２】
（ただし、式中Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは陰イオン、Ｌは２個の配位部位を有する有機配位子を示す。ａはＬが帯電しておらずＹが１価の陰イオンである場合には２、Ｌが帯電しておらずＹが２価の陰イオンである場合は１、Ｌが１価に帯電している場合には０であり、ｍは０又は０．５以上８以下である。）
（７）前記式（ｉ）中のＸが２価の銅で、ＹがＢＦ４−イオンである（６）記載の高分子錯体の特性制御方法であり、
（８）前記式（ｉ）中のＬが４，４’−ビピリジルである（６）記載の高分子錯体の特性制御方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、高分子錯体を化学変性することで、多様な特性を有する高分子錯体に変換することができる。すなわち、本発明は、高分子錯体の化学変性方法及びその方法により製造される多様な特性を有する新規な高分子錯体を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で変性に使用される高分子錯体とは、金属イオンと１分子内に２カ所以上の配位点を有する有機配位子からなる、高次構造を有する金属錯体を意味する。例えば、４，４’−ビピリジルのように分子の両末端に配位点を有する有機配位子と金属塩類からなる高分子錯体の多数の報告例がある（Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２００１）１０１，１６２９〜１６５８）。高分子錯体には、金属イオンの対イオンとして無機陰イオンを含有する場合と、配位子自身が電荷を持ち、これが対イオンの役割を果たすため無機陰イオンを含まないものがある（Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００３）４２，４，４２８〜４３１）が、本発明で使用される高分子錯体はいずれであってもかまわない。
【００１５】
無機陰イオンを含む高分子錯体としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物を例示できる。
【００１６】
【化２】
2005336129.tif 000003
【００１７】
（ただし、式中Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは陰イオン、Ｌは２個の配位部位を有する有機配位子を示し、ａはＬが帯電しておらずＹが１価の陰イオンである場合には２、Ｌが帯電しておらずＹが２価の陰イオンである場合は１、Ｌが１価に帯電している場合には０であり、ｍは０又は０．５以上８以下である。）
式（ｉ）で表される化合物の原料を例示する。
【００１８】
原料の１つは、金属塩であり、ＸＹａで表される化合物である。
【００１９】
ここで、Ｘとして、２価の遷移金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオン等が挙げられる。錯体の作り易さと言う点で、好ましくは、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオンであり、さらに好ましくは、ニッケル、銅のイオンである。
【００２０】
また、Ｙは１価又は２価の陰イオンであり、１価の陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−等の強酸の酸イオンが挙げられる。錯体の作り易さと言う点で、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、さらに好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−が挙げられる。２価の陰イオンとしては、ＳｉＦ６２−、ＧｅＦ６２−、ＳｂＦ６２−、ＳＯ４２−等が挙げられる。錯体の作り易さと言う点で、ＳｉＦ６２−、ＳＯ４２−が好ましい。
【００２１】
さらに、原料のもう一種は、有機配位子Ｌである。ここで、Ｌは、分子内の比較的離れた位置に２個の配位部位を有する配位子である。すなわち４，４’−ビピリジル及び分子の両末端に４−ピリジル基を１個ずつ有するＡ−Ｂ−Ａ（Ａ＝４−ピリジル基）型の配位子である。ここで、Ｂとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（シス又はトランス）、−ＣＯ−ＮＨ−、１，４−フェニレン又は置換フェニレン、１，３−フェニレン又は置換フェニレン、２，５−チオフェニル又はその置換体、２，７−フルオレニル又はその置換体および１，４−ジエチニルベンゼン等が挙げられる。比較的安価に入手可能な点で、４，４’−ビピリジル、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジル）チオフェンおよび１，４−ビス（４−ピリジル）アセチレンが好ましく、汎用品として入手容易と言う点で４，４’−ビピリジルが好ましい。
【００２２】
また、本発明の高分子錯体は極性を有する物質であるため、水やアルコールやエーテル等を包摂する可能性がある。包摂される水分子の数を表すｍは０．５〜８まで様々で、錯体が保存される環境に応じて可逆的に変化する。また、これらは高分子錯体に弱く結合しているだけであり、減圧乾燥等の処理によって除かれ、ｍが０となる場合もあり、その場合には、式（ｉｉ）で示されるような水などを含まない錯体に変化する場合がある。
【００２３】
【化３】
2005336129.tif 000004
【００２４】
（ただし、式中Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｙは陰イオン、Ｌは２個の配位部位を有する有機配位子を示し、ａはＬが帯電しておらずＹが１価の陰イオンである場合には２、Ｌが帯電しておらずＹが２価の陰イオンである場合は１、Ｌが１価に帯電している場合には０となる。）
しかし、これらの錯体は吸湿することで元の式（ｉ）で表される錯体に戻る。そのため、式（ｉｉ）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明で使用される高分子錯体と同一物と見なすことができる。
【００２５】
また、本発明で変性に使用される無機陰イオンを含まない高分子錯体としては、例えば、下記式（ｉｉｉ）で表される化合物を例示できる。
【００２６】
【化４】
2005336129.tif 000005
【００２７】
（ただし、式中Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｃは芳香族カルボン酸系配位子、Ｌ’は２個の配位部位を有する非カルボン酸型配位子を示す。）
式（ｉｉｉ）で表される化合物の原料を例示する。
【００２８】
原料の１つは、遷移金属イオンＸを含む金属塩である。ここで、Ｘは２価の遷移金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオン等が挙げられる。錯体の作り易さと言う点で、好ましくは、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオンであり、さらに好ましくは、ニッケル、銅のイオンである。
【００２９】
また、Ｘの対イオンとしては１価又は２価の陰イオンが例示でき、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＮＯ３−、ＳｉＦ６２−、ＧｅＦ６２−、ＳＯ４２−等のイオンが挙げられる。錯体の作り易さと言う点で、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＮＯ３−、ＳｉＦ６２−、ＧｅＦ６２−、ＳＯ４２−であり、さらに好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＮＯ３−が挙げられる。
【００３０】
これらの対イオンは、単一のものを使用してもよいし、混合使用してもかまわない。
【００３１】
例えば、金属塩として銅塩を用いる場合、Ｃｕ（ＢＦ４）２を単独で使用してもよいし、Ｃｕ（ＢＦ４）２とＣｕ（ＯＡｃ）２を混合使用してもかまわない。混合比は任意でよい。
【００３２】
また、Ｃは、芳香族カルボン酸系配位子である。芳香族カルボン酸系配位子とは、芳香族にカルボキシル基が１個以上置換した化合物を指す。
【００３３】
カルボキシル基が１個置換した配位子の例としては、安息香酸や４−カルボキシビフェニルのようにカルボキシル基以外の官能基を含まないもの又はカルボキシル基以外の官能基を含む、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，５−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，４−ジアセトキシ安息香酸、２，５−ジアセトキシ安息香酸、４−アセチル安息香酸、２，４−ジアセチル安息香酸、２，５−ジアセチル安息香酸等を広く例示できる。
【００３４】
また、カルボキシル基を２個以上含む配位子の例としては、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５−ジメチルテレフタル酸等を例示できる。これらのカルボン酸系配位子は、配位の際には、カルボキシル基の一つが電離し、カルボン酸陰イオンとして配位している。化合物が比較的安価に入手でき、化合物の安定性が高い点で、ヒドロキシ基又はメトキシ基が置換した安息香酸、無置換の安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
さらに、原料のもう一種は、非カルボン酸型配位子Ｌ’である。ここで、Ｌ’は、分子内の比較的離れた位置に、カルボキシル基ではない２個の配位部位を有する配位子、すなわち、４，４’−ビピリジル又は分子の両末端に４−ピリジル基を１個ずつ有するような配位子、すなわちＡ−Ｂ−Ａ（Ａ＝４−ピリジル基）型の配位子である。ここで、Ｂは、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（シス又はトランス）、−ＣＯ−ＮＨ−、１，４−フェニレン又は置換フェニレン、１，３−フェニレン又は置換フェニレン、２，５−チオフェニル又はその置換体、２，７−フルオレニル又はその置換体、１，４−ジエチニルベンゼン等が挙げられる。比較的安価に入手可能な点で、４，４’−ビピリジル、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジル）チオフェン、１，４−ビス（４−ピリジル）アセチレン、が好ましく、汎用品として入手容易と言う点で、４，４’−ビピリジルが好ましい。
【００３６】
［ＸＡ２Ｌ’２］ｎ型高分子錯体の立体構造の例としては、線形の主鎖が集合した態様（図１）や格子状構造（図２）が考えられるが、いずれでもかまわない。
【００３７】
また、本発明の高分子錯体は、極性を有する物質であるため、水やアルコールやエーテル等の有機分子に触れると、水や有機溶媒を含有し、あるいは場合によっては金属イオンと配位子の間に水や有機溶媒の挿入を受け、例えば、式（ｉｖ）で示されるような複合錯体に変化する場合がある。
【００３８】
【化５】
2005336129.tif 000006
【００３９】
（ただし、式中Ｘは２価の遷移金属イオン、Ｄは安息香酸系配位子、Ｌ’は２個の配位部位を有する非カルボン酸型配位子を示す。Ｚは水、アルコール、エーテル等の低分子を示し、ｍは０．５以上８以下である。）
しかし、これらの複合錯体中の水やアルコール、エーテル等の有機分子は高分子錯体に弱く結合しているだけであり、減圧乾燥等の処理によって除かれ、元の式（ｉｉｉ）で表される錯体に戻る。そのため、式（ｉｖ）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明で使用される高分子錯体と同一物と見なすことができる。
【００４０】
本発明の方法では、高分子錯体に種々の化学変性剤を作用させて化学変性することで、多様な特性を有する新規な高分子錯体を製造することが可能である。作用させる化学変性剤としては、高分子錯体と電子的な相互作用をするために、分子内に酸素、窒素、硫黄等のいわゆるヘテロ原子を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、有機分子及び無機塩類が挙げられる。
【００４１】
有機分子の例としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等の直鎖、あるいは枝分かれのある脂肪族アルコールや、ベンジルアルコール等の芳香環を分子内に有する芳香族アルコールなどのアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の非環状、環状のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、ジクロロメタン等のハロゲン系化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシ度等のスルホキシド類、ジメチルスルホン等のスルホン類等を広範に例示できる。これらの中では、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、エステル、アミドが高分子錯体との相互作用が強い点で好ましい。さらに、分子量が小さく、高分子錯体への浸透性が高いと言う点で、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが、特に好ましい。また、これらの化合物において、フッ素や塩素等のハロゲン元素を含む、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−クロロエタノール、１，１，１−トリフルオロアセトン等も、高分子錯体と化学変性剤の相互作用が強くなる点で好ましい。スルホン酸等の強酸性化合物やアニリン等の塩基性化合物を用いた場合には高分子錯体が分解する虞がある。また、ヘキサン等のヘテロ原子を含まない化学物質は、高分子錯体との相互作用が弱い虞がある。これらは、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４２】
無機塩類の例としては、ふっ化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸銅（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩化銀（Ｉ）、臭化銀（Ｉ）等の遷移金属の塩類や、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヘキサフルオロけい酸アンモニウム、ヘキサフルオロりん酸アンモニウム等のアンモニウム塩類等を広範に例示できる。溶解性が高く、高分子錯体との相互作用が強い点で、遷移金属の酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩及びアンモニウム塩類が好ましい。これらは、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４３】
有機分子の場合、高分子錯体への浸透性の点から、化学変性剤の分子量は５００以下、好ましくは３００以下である。
【００４４】
化学変性剤による変性は、化学変性剤を高分子錯体に作用させることで行われる。例えば、化学変性剤が、エタノールやアセトンのように、常温において液体であれば、化学変性剤に直接高分子錯体を含浸させたり、化学変性剤の蒸気を高分子錯体に曝露させたりすることで変性を行うことができる。また、化学変性剤が常温で固体の場合は、化学変性剤を溶媒に溶解させ、そこに高分子錯体を浸漬することで、化学変性することができる。
【００４５】
化学変性剤の使用量は、高分子錯体に含まれる金属原子を基準として、好ましくは０．２モル倍〜１００００モル倍、より好ましくは１モル倍〜５０００モル倍である。量が少ない場合には、変性が不十分となる虞がある。化学変性剤が液体の場合は、大過剰に用いた後に減圧蒸留等で化学変性剤を回収する方法も推奨される。この場合は、後に化学変性剤を回収することができるので、化学変性剤を５０００モル倍を越える大過剰量用いても問題はない。
【００４６】
化学変性剤の作用時間は、好ましくは５分〜２０日、より好ましくは、４時間〜３日である。作用時間が短すぎる場合は変性が不十分となる可能性があり、作用時間が長すぎる場合には変性が過剰となり、高分子錯体が分解する可能性がある。
【００４７】
化学変性剤を作用させる際の温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜８０℃である。温度が低すぎる場合には変性が不十分となる可能性があり、変性温度が高すぎる場合には変性が過剰となり、高分子錯体が分解する可能性がある。
【００４８】
反応は、通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。変性終了後は、液体に高分子錯体を含浸した場合には、固体状態の高分子錯体を濾過したり、あるいは減圧により化学変性剤を除去したりすることで、変性された高分子錯体を取り出すことが可能である。また、化学変性剤が固体で、溶媒に溶かして高分子錯体に作用させた場合には、固体状態の高分子錯体を濾過した後、化学変性剤を溶解できる溶媒で洗浄することで、変性された高分子錯体を取り出すことが可能である。
【００４９】
本発明の方法により、高分子錯体に新規な特性を付与することが可能である。
【００５０】
化学変性剤の作用の１つとして、例えば、化学変性以前にはなかった吸着特性が、変性により発現することが挙げられる。また、別の作用としては、ガスのゲート吸脱着能の特性変更が挙げられる。ガスのゲート吸脱着能とは、高分子錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まり、また、ガス放出に関しては、一定圧まではガスを放出しないが、一定圧以下になるとガスを急激に放出する特性を指す（Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００３）４２８）。このゲート吸脱着能を生かすことで、ガスのゲート吸脱着能を有する材料（以下、ゲート材料）のガス吸蔵材としての利用への期待が高まっている。
【００５１】
ゲート材料の応用例として、ガス分離の目的で圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス吸着材として用いる場合は、吸着と脱着の圧力差が小さいほど所要動力を小さくできるので、エネルギー的に好ましくなる。よって、吸着と脱着の圧力差が小さいゲート材料は、ＰＳＡ用途として好適に使用できる。また、何らかの装置、例えば、自動車エンジンに付属のガスタンク向けの吸着材では、ガス放出圧は、エンジンが稼働する圧力よりは高い程度の圧力でガスを保持できることが好ましい。不必要に圧力が高い場合、タンクの強度が必要になるためである。かといって、ガス保持圧が低すぎる場合は、エンジンの稼働に支障を来すため、ある程度の圧力でガスを保持できることが重要である。この点、ゲート材料は、ある一定圧でガスを放出するため、その一定圧が装置に必要とされる圧力に合致する場合には、好適に使用することができる。
【００５２】
本発明の方法では、ゲート材料に対して化学変性を行うことで、このゲート吸脱着能を変化させることが可能である。ガスの吸脱着圧力は、適用する方法や装置に応じて決められるもので、一概にどの圧力が好ましいとは言えないが、変性によりゲート吸着圧とゲート脱着圧差が小さくなることは、ＰＳＡ用途としては好ましいと言える。
【００５３】
本発明の反応系では、化学変性剤による変性の機構は、以下のようであると推察される。例えば、ゲート材料である［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］ｎは、格子状の層が積層した構造を有し、この積層構造がガス圧等の外部の刺激でずれて、構造変化を起こすと考えられている。従来のようなガス刺激では、単に、細孔が無い状態と格子が完全にずれて細孔が最大に開いた状態の２相の間での変換が生じていると考えられる（図３）。一方、化学変性剤は、高分子錯体に対してガスよりも強い相互作用を有するため、前述の２相以外の相、例えば、格子が半ばずれて、細孔が半分露出しているような、従来とは異なる立体構造を有する新たな相が生じ、これが新たな機能を発現すると推測できる（図４、５）。すなわち、この場合には、化学変性剤は高分子錯体の内部に残留する必然性はなく、変性作用として、新たな構造の錯体を生成させる働きを有する。また、別のメカニズムとしては、化学変性処理後にも化学変性剤が高分子錯体の格子内に微量残存し、これがガスが進入してきた際の格子のずれを円滑化させる触媒のような働きを有しているのではないかと推測できる（図６）。いずれにせよ、化学変性剤としては、高分子錯体と相互作用を有するようなヘテロ原子を含む化学物質が好ましいが、これらは推測に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
高分子錯体は、用途に応じて選ばれるため、一義的に決定できるものではないが、ここでは、［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］ｎ（式中、ｂｐｙは４，４’−ビピリジルを表す）を例に取り、説明する。高分子錯体［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］ｎは、ほうふっ化銅（ＩＩ）水溶液と、ｂｐｙのメタノール溶液を６０℃に加熱しながら混合し、得られた粉体を減圧乾燥することで得られる。
【００５５】
（実施例１、２）
吸着材として、高分子錯体［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］ｎ５０ｍｇをテフロン（登録商標）コックにより密閉が可能なベルソープ３６（日本ベル社製）用ガラス測定管に入れ、さらに表１に示す化学変性剤２ｍＬを加え、密栓をした後、所定時間、室温で本吸着材に作用させた（表１に具体的条件を記載）。その後、ロータリーポンプを用いて１０分間室温で減圧し、化学変性剤を除き、さらに３Ｐａで１０時間減圧乾燥した。その後、化学変性された吸着材の７７Ｋでの窒素の吸着特性を評価した（図７、８に吸着等温線を示す。図は横軸が７７Ｋでの窒素の相対圧であり、縦軸が吸着材１ｇ当たりの窒素ガスの標準状態での吸着量を示す）。その結果、エタノール処理、アセトン処理のいずれでも３００ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）以上のガス吸着を示した。一方、化学変性されていない吸着材では、同様の測定を行った場合、窒素は吸着量が３０ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）以下であった（図９）。
【００５６】
また、３０３Ｋでのメタンガスの吸着特性を評価した（図１０、エタノール処理有り）。また、比較のため、変性をしていない錯体を１２５℃、３Ｐａ以下で加熱減圧乾燥することで活性化した後の３０３Ｋでのメタンガスの吸脱着等温線を示す（図１０、未処理）。一方、化学変性も加熱減圧処理もしていない吸着材では同様の測定を行った場合、メタンは吸着量が１質量％以下であった。
【００５７】
化学変性する前の本吸着材は、１００℃以上で減圧乾燥の前処理を行わないとガス吸着特性が発現しないが、化学変性剤で変性した高分子錯体では、室温で減圧乾燥するだけで窒素ガス吸着特性を発現した（図７、８、１０参照）。すなわち、化学変性剤での化学変性により、加熱減圧処理をすることなくガス吸着能を有する高分子錯体に変換することができた。さらに、化学変性した後の高分子錯体では、ガス吸蔵量は化学変性前とほとんど同等のままで、吸着立ち上がり圧力（ゲート圧力）が低下しており、より低圧でのガス貯蔵が可能な高分子錯体に変換することができた（図７、８、１０参照）。また、メタンガスの吸脱着では、化学変性により、変性前と比較して、吸着と脱着の圧力差を小さくすることができた（図１０、横軸はメタンガス圧力、縦軸はメタン吸着量をそれぞれ示す）。
【００５８】
（実施例３）
吸着材として、高分子錯体［Ｃｕ（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］ｎ５０ｍｇをガラス容器に入れ、一回り大きな密栓可能なガラス容器に入れた。外側と内側の容器の間にメタノール３ｍＬを入れ、密栓をし、１２日間、高分子錯体をメタノール蒸気に曝露した。その後、吸湿しないように窒素気流下で開封し、ベルソープ３６（日本ベル社製）用ガラス測定管に変性した高分子錯体を入れ、実施例１、２と同様に、窒素吸着特性を評価した。結果を図１１に示す。メタノールガスにより化学変性した場合は、原料となる高分子錯体を１２５℃で活性化した場合と、同等の窒素吸脱着特性であった。すなわち、メタノールガスにより化学変性することで、加熱活性化をすることなく、ガス吸着特性が発現することがわかった。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、高分子錯体の機能を変化させたり新たな機能を付与することが可能になる。それを利用し、例えば、元々は特性を有さない高分子錯体に、ガス吸着特性、導電性や光学特性等の新たな特性を付与することができる可能性がある。あるいは、元々ある特性を変化させる、例えば、ガス吸着特性では、吸着量、吸脱着圧力、吸着ガス種等を変化させることができる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】［ＸＡ２Ｌ’２］ｎ型高分子錯体の立体構造の例である。
【図２】［ＸＡ２Ｌ’２］ｎ型高分子錯体の立体構造の他の例である。
【図３】高分子錯体の細孔の開閉の態様である。
【図４】化学変性により生じた、高分子錯体の新規な構造である。
【図５】化学変性により生じた、高分子錯体の新規な他の構造である。
【図６】化学変性により生じた、高分子錯体の新規な別の構造である。
【図７】実施例１の化学変性した錯体の窒素吸脱着等温線である。
【図８】実施例２化学変性した錯体の窒素吸脱着等温線である。
【図９】化学変性をされていない錯体の窒素吸脱着等温線である。
【図１０】実施例２の化学変性した錯体のメタン吸脱着等温線である。
【図１１】実施例３の化学変性した錯体の窒素吸脱着等温線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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