(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、印刷刷り出し時のインク着肉性、耐刷性、印刷位置安定性に優れ、保存よる画質の劣化の少ない印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。【解決手段】  プラスチック支持体上に画像形成機能層および裏塗り層を有する印刷版材料において、プラスチック支持体を含む全厚さが１６５μｍ〜２５５μｍであることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に画像形成機能層および裏塗り層を有する印刷版材料において、プラスチック支持体を含む全厚さが１６５μｍ〜２５５μｍであることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記印刷版材料のプラスチック支持体の平均膜厚が１６０μｍ〜２５０μｍで厚み分布が０％以上、１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記画像形成機能層が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記裏塗り層側の２３℃相対湿度２０％での表面比抵抗が１×１０11Ω以上２×１０13Ω以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の印刷版材料。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の印刷版材料にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、湿式現像処理を施さずに、該印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷機に装着し、印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックを支持体とする平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷版の支持体は従来、アルミニウムのような金属版を用いていたが、最近、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにポリエステルフィルムなどの支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった。（例えば特許文献１、２、３参照。）
しかしながらこれらの従来の技術では、印刷開始から印刷機版胴上で印刷版が移動して印刷物の長さが変動する、いわゆる印刷位置安定性が劣化するという問題があった。
【０００３】
また、印刷において印刷刷り出し時のインク着肉性や耐刷性等の印刷性能が大きく劣化する問題もあった。さらに長期に保存された場合には画質が大きく劣化するという傾向があった。
【特許文献１】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献２】特開２０００−２５８８９９号公報
【特許文献３】特開２００２−７９７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、印刷刷り出し時のインク着肉性、耐刷性、印刷位置安定性に優れ、保存よる画質の劣化の少ない印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、下記の構成により達成される。
（請求項１）
プラスチック支持体上に画像形成機能層および裏塗り層を有する印刷版材料において、プラスチック支持体を含む全厚さが１６５μｍ〜２５５μｍであることを特徴とする印刷版材料。
（請求項２）
前記印刷版材料のプラスチック支持体の平均膜厚が１６０μｍ〜２５０μｍで厚み分布が０％以上、１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
（請求項３）
前記画像形成機能層が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の印刷版材料。
（請求項４）
前記裏塗り層側の２３℃相対湿度２０％での表面比抵抗が１×１０11Ω以上２×１０13Ω以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の印刷版材料。
（請求項５）
請求項１乃至４記載の印刷版材料にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、湿式現像処理を施さずに、該印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷機に装着し、印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の構成により、印刷刷り出し時のインク着肉性、耐刷性、印刷位置安定性に優れ、保存よる画質の劣化の少ない印刷版材料及び印刷方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（印刷版材料の厚さ）
本発明の特徴は、プラスチック支持体上に少なくとも画像形成機能層および裏塗り層を有する印刷版材料において、プラスチック支持体を含む全厚さが１６５μｍ〜２５５μｍである。
【０００８】
本発明において全厚さとは、一辺が５０ｃｍの正方形に切り出した印刷版材料に縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この１６点の交点における各々の厚さを測定し、１６点の厚さの平均値をいう。
【０００９】
本発明に係る印刷版材料の全厚さを１６５μｍ〜２５５μｍにするには、例えばプラスチック支持体の膜厚を１６０μｍ〜２５０μｍの範囲に、画像形成機能層側の総乾燥膜厚を１μｍ〜８μｍの範囲に、裏塗り層面側の総乾燥膜厚を０．５μｍ〜８μｍの範囲にして、それらを組み合わせて達成する。
【００１０】
本発明に係るプラスチック支持体については、後述する。
【００１１】
本発明においては、プラスチック支持体上には、画像形成機能層を有する。本発明に係る画像形成機能層の詳細は後述する。本発明においては、支持体と画像形成機能層の間に１層以上の機能層を有してもよく、また画像形成機能層の上に更に１層以上の機能層を設けても良い。本発明における好ましい態様としては、支持体上に順に、下引層、親水性層および画像形成機能層を有することである。もう一つの好ましい態様としては、支持体上に下引層、親水性層、画像形成機能層および保護層を有することである。画像形成機能層側の総乾燥膜厚は１μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、プラスチック支持体を挟んで、画像形成機能層を有する面とは反対側の面に、少なくとも１層の裏塗り層を有する。本発明に係る裏塗り層は、反射防止機能を有する層であっても、導電性化合物を含む導電性層であってもよく、また導電性層の上に、更に１層以上の他の機能層を設けても良い。本発明における好ましい態様としては、導電性層及び１層以上の保護層を有することであり、裏塗り層を有する面側全層の総乾燥膜厚としては、０．５〜８μｍであることが好ましい。
【００１３】
（裏塗り層側の表面の表面比抵抗値）
本発明において、印刷版材料の裏塗り層側の表面の表面比抵抗値（２３℃相対湿度２０％で２４時間放置した直後）が、１×１０11Ω以上、２×１０13Ω以下である。ここで２３℃、相対湿度２０％で２４時間放置した直後とは、例えば、印刷版材料を、２３℃、２０％相対湿度に調湿された部屋に２４時間放置し、直後にこれをその部屋にて、表面比抵抗を計る装置（例えば、川口電機（株）社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０）にて測定する場合等をいう。
【００１４】
本発明において、表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、下記の技術手段を複数適時選択することで達成できる。
【００１５】
１．支持体と画像形成機能層の間または裏塗り層側に導電性層を有すること。
【００１６】
２．裏塗り層側の表面のスムースター値が５〜１２０ｋＰａであること。
【００１７】
３．裏塗り層面側の総乾燥膜厚を０．５〜８μｍとすること。
【００１８】
上記の１〜３項の詳細について、以下に説明する。
【００１９】
〈１．支持体と画像形成機能層の間または裏塗り層側に導電性層を有すること〉
本発明の印刷版材料は、支持体と画像形成機能層の間または裏塗り層側に導電性層を有していることが好ましい。
【００２０】
導電性層としては、例えば、可溶性塩（例えば、塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、または米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩及び下記する金属酸化物または米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性ポリマーなどの導電性物質を含有する層であるが、下記の金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含有する場合が好ましい。本発明において、特に好ましい導電性物質は下記の金属酸化物である。
【００２１】
導電性物質とは、導電性ポリマー、金属酸化物または導電性カーボンブラックのことである。
【００２２】
本発明に用いられる導電性ポリマーとしては、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子および硬化剤等とともに用いることで帯電防止機能を有することができる。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基はポリマー１分子当たり５質量％以上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、特開平７−２０５９６号公報段落番号〔００３３〜００４６〕に記載の化合物が挙げられる。
【００２３】
これらのポリマーは市販または常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの化合物の添加量は０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2である。
【００２４】
これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダーまたは疎水性バインダーと混合させて層を形成させることができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられるものは、ゼラチンンまたはポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。
【００２５】
疎水性バインダーとしては分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。
【００２６】
導電性層に含有できる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーは特に限定されず、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ましく、特に５０モル％以上が好ましい。
【００２７】
疎水性ポリマーをラテックス状にするには、乳化重合する（乳化重合法）、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後、溶媒を溜去する（分散法）という２つの方法があり、いずれも採用可能であるが、粒径が細かくしかもそろったものができるという点で乳化重合することが好ましい。疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であればよく、分子量による透明性の差はほとんどない。
【００２８】
疎水性ポリマーの具体例としては、特開平７−２０５９６号公報段落番号〔００５２〜００５７〕の化合物が挙げられる。疎水性ポリマーの添加量は好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2である。
【００２９】
前記乳化重合の際に用いられる活性剤、あるいは分散法に用いられる分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキサイド化合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くても５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい、例えば、ポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することができる。
【００３０】
上記のポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２ヶ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい。この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３以上で１００以下が好ましい。本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例として、例えば、特開平３−２６５８４２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００３１】
導電性層に用いることができる硬化剤としては、ヒドロキシル基含有エポキシ硬化剤が好ましいが、ポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物〔ＣＡ〕がより好ましい。これは合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシル基の数とエポキシ基の数をおさえることにより本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例として特開平７−２０５９６号公報段落番号〔００６２〜００７３〕の化合物が挙げられる。
【００３２】
次に導電性物質としての金属酸化物を説明する。金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むものは、性能変動を与えないので特に好ましい。
【００３３】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、ＳｎＯに対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％の範囲であれば特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以下、特に１０５Ωｃｍ以下であることが好ましい。この酸化物については、特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号の各公報に記載されている。金属酸化物の粒子はバインダー中に分散または溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の範囲が好ましい。金属酸化物の使用量は０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０〜５ｇ／ｍ2である。これにより帯電防止性が得られる。
【００３５】
導電性カーボンブラックは予め加熱した反応炉中にアセチレンガスを通じ、熱分解を起こさせると、炉温が上昇しその後は自動的に分解反応が進む連続熱分解法等により製造されるアセチレンブラック、油、タール、樹脂等を邪魔しない焔で不完全燃焼した煤であるランプブラック、その他ハイストラクチャーファーネスブラック等の導電性カーボンブラックであり、１種単独または２種以上の複合も可能であり、粒径は１００μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。粒径が１００μｍ以上では材料の製造時に塗布物を汚したり、十分な分散ができずに均一にカーボンブラックを含有させることができないため、商品価値を失う。導電性カーボンブラックは黒色でハレーション防止効果もある。
【００３６】
本発明において、導電性物質を含有する層は、支持体と画像形成機能層の間または裏塗り層側に有することが好ましいが、特に好ましくは裏塗り層側に導電性層を塗設するのがよい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００３７】
〈２．裏塗り層側の表面のスムースター値が５〜１２０ｋＰａであること〉
本発明においては、裏塗り層側の表面のスムースター値が１〜１２０ｋＰａであることが好ましい。本発明においては、スムースター値とはＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５に記載されている物性値であり、表面の凹凸度、マット度を示すバロメーターである。本発明で用いられるスムースター値とは、下記の条件で測定された吸引圧の値（ｋＰａ）で定義する。
【００３８】
測定は東栄電気工業社製スムースターＳＭ−６Ｂを用いて行う。真空型の空気マイクロメーターを利用したこの装置では、測定ヘッドに吸着された被測定面の粗さに応じ流入する空気量を圧力（ｋＰａ）の変化として測定する。数値が大きいことは表面の凹凸が大きいか、または凹凸の数が多いことに対応する。測定すべき試料の表面上に測定ヘッドを置き一定の開口面積を持つ絞りを通してヘッド内の空気を真空ポンプで排気し、ヘッド内の気圧Ｐ（ｋＰａ）を読み取り、スムースター値として表示する。尚、測定する前に２３℃、５０％相対湿度で２時間調湿し、同じ環境下で測定する。
【００３９】
本発明において裏塗り層とは、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層以上有する構成層を言い、好ましい構成層としては、下引き層、親水性結合剤含有層または疎水性結合剤含有層であり、結合剤含有層は下引き層の上に塗設されてもよい。下引き層としては、後述の支持体の下引き層が好ましい。
【００４０】
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００４１】
疎水性結合剤は結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えば、α，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレンまたはそれらの混合物等が挙げられる。また、疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報段落番号〔００３３〜００３８〕に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【００４２】
更に、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及び顔料が好ましく用いられる。また、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【００４３】
裏塗り層側の表面のスムースター値を５〜１２０ｋＰａの範囲にするには、下記の技術手段を組み合わせることで達成できる。
【００４４】
（ａ）裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径０．５〜４０μｍの無機マット剤または有機マット剤を含有する、
（ｂ）裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、少なくとも３０℃以上の温度で１０秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取る。
【００４５】
（ａ）本発明においては、裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径０．５〜４０μｍの無機マット剤または有機マット剤を含有することが好ましい。その中でも裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。
【００４６】
無機マット剤の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。中でも二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。またマット剤は併用してもよく、例えば、後述のような有機マット剤でもよい。これらは、米国特許第１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号の各明細書に記載の方法で作ることができる。
【００４７】
無機マット剤の平均粒径は好ましくは０．５〜３５μｍ、より好ましくは０．７〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２５μｍである。尚、本発明におけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。無機マット剤の添加層に対する塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４８】
有機マット剤の例としては、有機ポリマーからなる有機ポリマーマット剤が好ましい。本発明の有機ポリマーマット剤に用いられるポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂等から選ばれる。これらの樹脂が、水中あるいはゼラチンやポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマー中に、０．５〜４０μｍ、好ましくは０．７〜３５μｍの平均粒子サイズに分散された状態で用いられるのが好ましい。
【００４９】
以下に有機ポリマーマット剤に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
１）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
２）共重合アクリル樹脂：１）で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂、
３）塩化ビニル樹脂：ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂、
４）ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂、
５）スチロール樹脂：ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂、
６）塩化ビニリデン樹脂：ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂、
７）アセタール樹脂：ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
８）繊維素樹脂：酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース、
９）メラミン樹脂：メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂。
【００５１】
これらの有機マット剤の分散物はポリマーを有機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水またはゼラチン水溶液と混合し分散する方法、あるいは乳化重合、沈殿重合、またはパール重合によってモノマーを重合しつつ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチン水溶液に分散することで得られる。
【００５２】
有機マット剤の平均粒径は好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは０．７〜３５μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍである。尚、本発明におけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。有機マット剤の添加層に対する塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５３】
（ｂ）本発明においては、裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、少なくとも３０℃以上の温度で１０秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。
【００５４】
画像形成機能層を有する印刷版材料は、通常、構成要素層を、例えば、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、エクストルージョンコーティング等の塗布方法（これらの塗布方法については原崎勇次著「コーティング工学」（昭和４６年、朝倉書店）ｐ．２５３〜２７７等に記載されている）によって塗布した後、少なくとも３０？以上の温度で１０秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。ロール状に巻き取られた印刷版材料は、その後、所望のサイズに断裁された後に後述の包装材料で包装される。
【００５５】
〈３．裏塗り層面側の総乾燥膜厚を０．５〜８μｍとすること〉
前述のように、本発明においては、プラスチック支持体を挟んで、画像形成機能層を有する面とは反対側の面に、少なくとも１層の裏塗り層を有し、裏塗り層を有する面側全層の総乾燥膜厚としては、０．５〜８μｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明の特徴の一つは、印刷版材料のプラスチック支持体を用いることであり、特に好ましくは厚み分布が０％以上、１０％以下であるポリエステルフィルム支持体を用いることである。以下に、ポリエステルフィルム支持体について説明する。
【００５７】
〔ポリエステルフィルム支持体〕
本発明において、ポリエステルフィルム支持体は厚み分布が１０％以下であり、好ましくは８％以下であり、更に好ましくは６％以下である。なお、０％が最も好ましい。
【００５８】
本発明において厚み分布とは、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この２５点の交点における各々の点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求め、この最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で表した値である。
【００５９】
ポリエステルフィルム支持体に使用されるポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもので、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）等のポリエステルである。好ましくはＰＥＴ、またはＰＥＴからなる部分を主要な構成成分として、ポリエステル全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上を有する共重合体またはブレンドされたポリエステルである。
【００６０】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよく、適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。
【００６１】
ポリエステルの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【００６２】
ポリエステルの重合方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、またジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えば、メタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。
【００６３】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることができる。例えば、エステル交換触媒としてはＣａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることができ、重合反応触媒としてはＳｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることができる。また、耐熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3等を挙げることができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。
【００６４】
本発明においては、ポリエステルフィルム支持体の平均膜厚は、１６０μｍ〜２５０μｍの範囲であることであることが好ましい。
【００６５】
（支持体の作製方法）
本発明に係る支持体の平均膜厚及び厚み分布を上記の範囲に調整するため、本発明では下記に記載のような製膜処理が施されることが好ましい。
【００６６】
支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。このとき、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２〜４倍に縦延伸する。また、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。このとき、前段延伸より後段延伸の温度を１〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは２〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【００６７】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは０．３〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５倍〜５倍に延伸することが好ましい。この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行なう。このとき、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００６８】
（支持体の熱処理）
本発明においては、印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。熱処理は熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【００６９】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成できる。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【００７０】
熱処理は熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【００７１】
本発明において、熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【００７２】
本発明においては、熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００７３】
本発明において、熱処理は上述の下引層を塗設後に行うのがよい。例えば、押し出し〜熱固定〜冷却の間でインラインで下引層を塗設し、一旦巻き取ってから、別工程で熱処理するのが好ましい。また、熱固定後一旦巻き取った後、別工程で下引を塗布・乾燥した後に下引き済みポリエステルフィルム支持体を連続して平坦に保持したままの状態で熱処理を行ってもよい。更には、バック層、導電層、易滑性層、下引き層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記と同様な熱処理を行ってもよい。
【００７４】
（支持体の含水率）
本発明においては、露光装置などにおける搬送を良好に行うためには、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明において支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ’である。
【００７６】
Ｄ’（質量％）＝（ｗ’／Ｗ’）×１００
式中、Ｗ’は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ’は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。
【００７７】
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００７８】
支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。
【００７９】
（支持体への易接着処理、下引き層塗布）
本発明のプラスチック支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００８０】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また、特開平７−２０５９６号公報段落番号〔００３１〜００７３〕に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号〔００７４〜００８１〕に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００８１】
また、本発明のプラスチック支持体としては、ポリエステルフィルム支持体が用いられることが好ましいが、ポリエステルフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００８２】
（微粒子）
また、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００８３】
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００８４】
本発明における印刷版材料は、ポリエステル支持体上に露光後または露光現像処理後に印刷可能な画像を形成可能な層を有するものである。好ましくは、特開平４−２６１５３９号公報に記載されているような銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版、またはサーマルレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料である。その中でも特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版である、アブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料が、地球環境への負荷が低減されるために好ましい。更に好ましくはポリエステルフィルム支持体の上に熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層を有する印刷版材料がよい。
【００８５】
〔画像形成機能層〕
本発明に係る画像形成機能層は、熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有することが好ましい。
【００８６】
（熱溶融性微粒子）
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上、１２０℃以下、融点６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上、１００℃以下、融点６０℃以上、１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００８７】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００８８】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００８９】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００９０】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００９１】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００９２】
（熱融着性微粒子）
本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００９３】
熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００９４】
熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【００９５】
また、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【００９６】
また、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００９７】
また、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００９８】
構成層中の熱融着性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００９９】
また、本発明の画像形成機能層は後述する光熱変換素材を含有させることも好ましい実施態様である。画像形成機能層の乾燥塗布質量は、好ましくは０．１０〜１．５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１．００ｇ／ｍ2である。
【０１００】
〔親水性層〕
本発明の印刷版材料は、画像形成機能層を有し、且つ支持体と該画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有する構成をとることが好ましく、ここで本発明の支持体と該画像形成機能層の間に設けられる親水性層について説明する。
【０１０１】
親水性層とは、本発明の印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ水に対する親和性の高い層として定義される。
【０１０２】
本発明の印刷版材料は、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましい。前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【０１０３】
（金属酸化物）
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【０１０４】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１０５】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更にコロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１０６】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち、真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【０１０７】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１０８】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１０９】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【０１１０】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１１１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【０１１２】
（多孔質金属酸化物粒子）
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子またはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１１３】
（多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１１４】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１１５】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１１６】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０１１７】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【０１１８】
（Ｍ1、（Ｍ2）0．5）m（ＡｌmＳｉnＯ2）（m＋n）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ4Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2＋、Ｃ8Ｈ16Ｎ＋等であり、Ｍ2はＣａ2＋、Ｍｇ2＋、Ｂａ2＋、Ｓｒ2＋、Ｃ8Ｈ18Ｎ22＋等である。また、ｎ＝ｍかｎ＞ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【０１１９】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えば、ゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【０１２０】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【０１２１】
また、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１２２】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダーとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１２３】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１２４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１２５】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１２６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１２７】
また、本発明では水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１２８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１２９】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１３０】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１３１】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。また、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加してもよく、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１３２】
また、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１３３】
また、親水性層にはリン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１３４】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１３５】
（粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子）
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１３６】
また、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１３７】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１３８】
粒径は１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは１．５〜８μｍであり、特に好ましくは、２〜６μｍである。
【０１３９】
本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１４０】
〔親水性オーバーコート層〕
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１４１】
本発明において親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂は、画像形成機能層に含有されるものが用いられる。本発明においては、親水性オーバーコート層は、後述する光熱変換素材を含有することができる。
【０１４２】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明においてオーバーコート層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１４３】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。
【０１４４】
これらマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１４５】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１４６】
本発明において、オーバーコート層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１４７】
〔光熱変換素材〕
画像形成機能層、親水性層、親水性オーバーコート層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することが好ましい。光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料を添加することができる。
【０１４８】
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１５０】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１５１】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１５２】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１５３】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、同９−２５１２６号公報、同９−２３７５７０号公報、同９−２４１５２９号公報、同１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１５４】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１５５】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１５６】
これらの光熱変換素材の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１５７】
〔可視画性の付与〕
通常、印刷業界においては、印刷材料に画像形成した印刷版を印刷する前に、正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性が良いことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光または熱によって露光部分または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
【０１５８】
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法などがある。
【０１５９】
本発明において、光酸発生剤とは露光によってルイス酸やブレンステッド酸を生成する化合物を意味する。光酸発生剤の具体例としては、ジアゾ化合物、オルトキノンジアジド化合物、ポリハロゲン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。またこれらの構造をポリマーに組み込んだ化合物を用いることもできる。
【０１６０】
ジアゾ化合物としては、例えば、米国特許第２，０６３，６３１号明細書、同２，６６７，４１５号明細書などに開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールなどの反応性カルボニル基を含有する有機結合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とフォルムアルデヒド縮合生成物、またこれらの水溶性ジアゾニウム塩化合物を特開昭５４−９８６１３号公報に開示された方法により、ＢＦ4−、ＰＦ6−などのアニオン成分などで置換したハロゲン化ルイス酸塩、アリルジアゾニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１６１】
オルトキノンジアジド化合物としては、１分子中に少なくともひとつのオルトキノンジアジド基を有する化合物で、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−エチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−イソブチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−α−ナフチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ベンジルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸−エチルアミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸−フェニルアミドなどが挙げられる。
【０１６２】
ポリハロゲン化合物としては、ポリハロゲンを含むアセトフェノン、例えば、トリブロモアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｏ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ブロモ−トリブロモアセトフェノンなど、また、ポリハロゲンを含むスルフォキサイド、例えば、ビス（トリブロモメチル）スルフォキサイド、ジブロモメチル−トリブロモメチルスルフォキサイド、トリブロモメチル−フェニルスルフォキサイドなど、またポリハロゲンを含むスルホン、例えば、ビス（トリブロモメチル）スルホン、トリクロロメチル−フェニルスルホン、トリブロモメチル−フェニルスルホン、トリクロロメチル−ｐ−クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホン２−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、２，４−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルホンなど、その他ポリハロゲンを含むピロン化合物、トリアジン化合物、オキサジアゾール化合物などが挙げられる。
【０１６３】
オニウム塩化合物及びその他の光酸発生剤としては、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐａｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，５，１，ｐ１０４〜１１５（１９８４）に記載されているオニウム塩化合物、また色材、６６（２）、ｐ１０４〜１１５（１９９３）に紹介されている、Ｐｈ2Ｉ＋／ＳｂＦ6−等のジアリルヨードニウム塩化合物に代表される光酸発生剤、トリアリルスルフォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアルキル−４−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキシケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン錯体化合物（ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォスフェートなど）、ｏ−ニトロベンジルシリルエーテル化合物、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）フォスフェートなどが挙げられる。
【０１６４】
その他に、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル誘導体、イミノスルホネート及びジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１６５】
更に具体的には、例えば、特開平９−２４４２２６号公報の化７〜化９に記載のＴ−１〜Ｔ−１５の式で示される化合物を挙げることができる。
【０１６６】
これらの中、より好ましいものはトリハロメチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物であり、特に好ましくはトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。これら光酸発生剤の含有量は、印刷版材料の全固形分に対し、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１６７】
本発明において、酸によって変色する化合物としては、例えば、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１６８】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【０１６９】
また、酸で発色する化合物としてアリールアミン類の有機染料を用いることができる。この目的に適するアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンの他にいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【０１７０】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、ｐ，ｐ”−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’ｐ”−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ’−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【０１７１】
本発明において、顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される酸性物質がいずれも使用でき、例えば、酸性白土カオリン、ゼオライト等の無機酸、芳香族カルボン酸、その無水物またはその金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸、フェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩または錯体等の有機系顕色剤などが挙げられ、なかでもフェノール系化合物のメチロール化物及びフェノール系化合物の塩（以下、特に断りのないかぎり錯塩も含む）が好ましい。
【０１７２】
これら顕色剤のうち、有機系顕色剤の具体例としては、フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−エチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−スルホニルジフェノール等のフェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【０１７３】
本発明においては、顕色剤とともに用いられる発色剤としては、トリフェニルメタンラクトン型などのロイコ色素を用いることができる。
【０１７４】
このようなロイコ色素としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。
【０１７５】
上記発色剤と顕色剤は、顕色剤／発色剤の質量比が０．１／１〜５／１となる範囲で通常用いるが、中でも該質量比が０．５／１〜３／１となる範囲が好ましい。
【０１７６】
〔包装材料〕
上記のように製造された印刷版材料は、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまでの保管するために包装される。長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の酸素透過度５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。また、もう一つの好ましい形態として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の水分透過度１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。
【０１７７】
〔露光〕
本発明は、印刷版材料をレーザーもしくはサーマルヘッドを用いて画像を形成する。その中でも、本発明の印刷版材料の画像形成は、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１７８】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１７９】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１８０】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１８１】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１８２】
（印刷）
本発明の印刷方法は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷方法が適用できる。
【０１８３】
上記のようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１８４】
本発明の印刷版材料における上記の画像形成層非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【０１８５】
更に、本発明の印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することが好ましい。本発明の印刷方法においては画像形成直後から画像強度が徐々に向上していくと考えられる。サーマルレーザーで一般的な外面ドラム方式（前述の（３）の方式）では、一般に露光開始から終了までに３分程度かかるため、露光終了時での露光開始部と終了部とでは画像強度が異なる懸念がある。乾燥工程を設けることで画像強度の差を問題ないレベルにまで縮めることができる。
【０１８６】
本発明では、上記のようにサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、湿式現像処理を施さずに、該印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷機に装着し、印刷用紙に印刷する方法が特に好ましく適用できる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１８８】
実施例１
（支持体１：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ド℃ラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸の延伸温度を１０２℃とし１．１倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で１．８倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後８３．３Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体の厚み分布は１２％であった。
【０１８９】
（支持体２：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１９０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸を１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．０４Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【０１９０】
（支持体３：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が２５０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．５倍に、後段延伸は１１０℃で２．５倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で２．０倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後８３．３Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体の厚み分布は１５％であった。
【０１９１】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体１、２および３の各々のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また、表５に記載のように、反対側の面に下記下引き塗布液ｃ−１、ｃ−２またはｃ−３を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄ−１、ｄ−２またはｄ−３を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。また、支持体２の下引き面Ｂ側の表面の表面粗さを測定したところＲａ値で０．８μｍであった。
【０１９２】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                            ６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                          １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．１部
水                                                      ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                      １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                              ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                            ０．０２部
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                  ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                            ０．０１部
水                                                      ９８．９部
【０１９３】
【化１】
2005088404.tif 000002
【０１９４】
《下引き塗布液ｃ−１》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                            ０．４部（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス
７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．１部
水                                                      ９１．９部
《下引き塗布液ｄ−１》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                              ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                              ０．０７部
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                  ０．０３部
水                                                      ９３．４部
成分ｄ−１１；  スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；  スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１９５】
【化２】
2005088404.tif 000003
【０１９６】
《下引き塗布液ｃ−２》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製）：Ｔｇ＝５２℃    ２１部
導電性化合物：ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ）
６７部
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）        ４部
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）            ７部
《下引き塗布液ｄ−２》
ＰＶｄＣポリマーラテックス：コア部９０質量％、シェル部１０質量％
（コアシェルタイプのラテックス）
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
（重量平均分子量３８０００）                        ３０００質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン            ２３質量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ）              １．５質量部
《下引き塗布液ｃ−３》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）              ６．２質量部（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                          １．７質量部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．１質量部
水                                                      ９２．０質量部
《下引き塗布液ｄ−３》
ゼラチン                                                      １質量部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                              ０．０５質量部
防黴剤Ｆ−１                                            ０．０１質量部
水                                                      ９８．９質量部
ついで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１９７】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−
３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１９８】
《下引き済み支持体の熱処理》
１．２５ｍ幅にスリットした後の下引き済み支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０１９９】
《印刷版材料の作製》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体に対し、１００℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体の一部をサンプリングして水分率測定をしたところ、０．２％であった。シートを除去後、すぐに親水性層の塗布を行った。
【０２００】
表１に示す裏塗り層用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み支体の下引き面Ｂの上にワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で３分間乾燥した。なお、スムースター値を測定したところ、Ｂ−１を塗布した試料は６５ｋＰａであった。
【０２０１】
更に表２に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）及び表３に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み支体の下引き面Ａの上にワイヤーバーを用いて塗布した。それぞれ、下引き済み支持体上に親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後に６０℃で２４時間の加熱処理を施した。その後、表４に示す画像形成機能層塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布して、５０℃で３分間乾燥し印刷版材料を作製した。その後に各印刷版材料を５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。
【０２０２】
〔裏塗り層用塗布液の調製〕
表１に記載の各素材を、ホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表１に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して裏塗り層用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表１に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２０３】
【表１】
2005088404.tif 000004
【０２０４】
〔親水性層１用塗布液の調製〕
表２に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層１用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表２に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２０５】
【表２】
2005088404.tif 000005
【０２０６】
〔親水性層２用塗布液の調製〕
表３に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表３に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層２用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表３に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２０７】
【表３】
2005088404.tif 000006
【０２０８】
〔画像形成機能層塗布液の調製〕
表４に画像形成機能層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散して画像形成機能層塗布液を調製した。表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２０９】
【表４】
2005088404.tif 000007
【０２１０】
【化３】
2005088404.tif 000008
【０２１１】
《印刷版試料の作製》
上記で作製した印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料１０１〜１０３を作製した（各試料の条件は表５に示す）。更に、印刷版試料をＡｌ2０3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。作製した包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０２１２】
なお塗布後の表面比抵抗を下記の方法で測定した結果、試料１０１は５×１０14Ω、試料１０２は１×１０11Ω、試料１０３は２×１０13Ωであった。
【０２１３】
《表面比抵抗の測定》
機器：川口電気株製テラオームメーターモデルＶＥ−３０
方法：２３℃、２０％相対湿度の環境下に試料を２４時間放置した後、同様の環境下で上記で作製した印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗の測定を行った。
【０２１４】
〔赤外線レーザー方式による画像形成〕
印刷版試料を露光サイズに合わせて切断した後に、露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
【０２１５】
〔印刷版としての諸特性の評価〕
《印刷方法》
印刷装置として小森コーポレーション社製のＬｉｔｈｒｏｎｅ２６Ｐを用いた。コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、印刷インクとして東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して、折り曲げた表５記載の印刷版試料を適用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明の印刷版試料は非画像部が除去されていた。
【０２１６】
《画質の評価》
５，０００枚印刷後に、２％網点画像の品質を１００倍ルーペで目視観察し品質をランク評価した。ランク５はフリンジのない高品質な網点であり、品質が劣るにつれてランクを落としていった。ランク３未満は使用に耐えない画質である。
【０２１７】
《印刷位置安定性の評価》
印刷前に版面に５０μｍ幅のキズを２カ所５０ｃｍ離してつけた。それを３枚用意した。その後に印刷を行った。但し、印刷インクは東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ黄、Ｍ藍、Ｍ紅の３色のインクを使用して印刷を行った。５０枚目の紙面で十文字の画像の３色がずれていないのを確認した後に、引き続き５００枚印刷した。５００枚印刷終了時の印刷紙面で十文字の各色のズレがどのくらい発生しているかをルーペで測定した。値が少ないほど優れている。
【０２１８】
《インク着肉性の評価》
１，０００枚印刷後に、インクの供給を止めて水のみ５分間供給した。その後、インクの供給を再開しインクを着肉させて何枚目に正常なインク濃度になる印刷物が得られるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
【０２１９】
《耐刷性の評価》
３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた（印刷は２０，０００枚まで行った）。印刷枚数の多いほど優れている。
【０２２０】
以上により得られた結果を表５に示す。又、裏塗り層の厚み及び親水性層の厚みを調整して全厚さを１６５μｍ及び２５５μｍとした以外は印刷版試料１０２と同様にして、印刷版試料を作製し、同様の評価を行ったところ、印刷版試料１０２と同様な結果が得られた。
【０２２１】
【表５】
2005088404.tif 000009
【０２２２】
実施例２
《印刷版材料の作製》
実施例１で作製した印刷版材料試料１０２と同様にして塗布した。次いで、画像形成機能層の上に下記組成のオーバーコート層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して印刷版材料を作製した。印刷版材料に５０℃で２４時間のシーズニング処理を施し、その後２３℃相対湿度２０％で２４時間調湿した。
【０２２３】
〔オーバーコート層塗布液〕
９８％加水分解されたポリ酢酸ビニル（重量平均分子量２０万）１５質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート                              １質量部
マット剤（不定形シリカ、平均粒径２μｍ）                    ２質量部
水                                                        ８２質量部
上記で作製した印刷版材料を実施例１と同様に、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。更に、印刷版試料をＡｌ2０3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。作製した包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０２２４】
実施例１と同様にして画像形成を行い、印刷版試料（試料Ｎｏ．２０４という）を作製した。実施例１と同じ条件で印刷を行い、実施例１と同様な評価を行った。なお、耐刷性の評価はベタ部にかすれが出る印刷枚数を求めた（印刷は２０，０００枚まで行った）。
【０２２５】
以上により得られた結果を表６に示す。
【０２２６】
表５及び表６から、本発明の印刷版材料、印刷方法により、印刷時の印刷位置が安定しており、刷り出し時のインク着肉性、耐刷性に優れ、印刷版材料の保存による画質の劣化の少ない印刷物が得られることが分かる。
【０２２７】
【表６】
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