(57)【要約】【課題】  高光沢、高インク吸収性、ひび割れ耐性を向上させた記録媒体、その製造方法及び印字部と未印字部の光沢差が少なく、画像保存性、擦過性に優れたインクジェット画像形成方法を提供すること。【解決手段】  非吸水性の支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダーとして含有し、該支持体から最も近い多孔質からなるインク吸収層に隣接する層に、カチオン性コロイダルシリカを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性の支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダーとして含有し、該支持体から最も近い多孔質からなるインク吸収層に隣接する層に、カチオン性コロイダルシリカを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
インク吸収層を形成する無機顔料微粒子とバインダーの質量比が３：１〜３０：１であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
支持体から最も遠い層のカチオン性コロイダルシリカとバインダーの質量比が３：１〜３０：１であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
非吸水性の支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダーとして含有し、かつ支持体から最も遠い層にカチオン性コロイダルシリカ、その隣接層に気相法シリカを含有する塗布液を同時重層塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
インク吸収層を形成する無機顔料微粒子とバインダーの質量比が３：１〜３０：１であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
支持体から最も遠い層のカチオン性コロイダルシリカとバインダーの質量比が３：１〜３０：１であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体に、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関し、更に詳しくは高光沢、高インク吸収性、ひび割れ耐性を向上させたインクジェット記録媒体、その製造方法及び画像保存性に優れたインクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。しかしながら、インク吸収性向上のための無機顔料微粒子を主体とする多孔質メディアのうち、コストメリットの高いシリカを用いたインクジェット記録媒体は、表面光沢が低く、銀塩写真にはまだ及ばない。またオゾンガス等による色材の分解に起因する画像保存性低下が大きく、様々な技術が開示されているが、未だ銀塩写真のそれに及ばないのが実状である。
【０００３】
インクジェット記録媒体の画質向上技術として、無機顔料微粒子よりなるインクジェット記録媒体上に、コロイダルシリカを付与する技術がある（例えば特許文献１〜３）。これらの技術により、発色、インク吸収性、耐水等の性能が向上するが、光沢、インク吸収性の両立には不十分であった。
【０００４】
また、コロイダルシリカ単独では塗布乾燥後に、下層との接着性や、膜強度が十分でないために、コロイダルシリカがはがれ落ちることによる画質低下が問題となる。これを改良するために、コロイダルシリカに例えばポリビニルアルコールのような親水性高分子バインダーを添加することで、膜強度を向上させることができるが、インク吸収速度の低下を併発する。
【０００５】
また、無機顔料微粒子からなるインク受容層の塗布液に比べ、コロイダルシリカ溶液は粘度が低く、これらを同時に重層塗布した場合、両者の層間混合に起因する表面光沢の低下や、塗布ひびの発生が問題となる。
【０００６】
一方、染料インクプリントの画像保存性を改良する手段として、インク中に水分散性ポリマー微粒子を添加することで、インクがインクジェット記録媒体表面に着弾後にポリマー微粒子が画像表面を被覆し、オゾンガス等の侵入を防止することで画像保存性が向上する技術がある（例えば特許文献４）。
【０００７】
インクジェットによる画像形成は、メディアの同位置上に、複数のインク液滴が逐次付与されながら行われる。水分散性微粒子を含有する染料インクの場合、１滴目のインクが着弾し、そこに含まれる水分散性微粒子がインクジェット記録媒体上に付着し溶融成膜した後に、２滴目が付与される場合には、そのインク吸収速度が大きく低下し、ドット形状の乱れ、異色インクの色混じり、まだら等による画質低下が問題となる。このために高いインク吸収性を有するインクジェット記録媒体が必要となる。
【０００８】
光沢向上のためにコロイダルシリカ層を付与することは実質的なインク吸収速度の低下をまねく。このことから、光沢とインク吸収速度、画像保存の３者を満たす技術はこれまでに存在しなかった。
【０００９】
インク吸収速度に影響を与えるバインダーについては、通常のポリビニルアルコールのような親水性高分子を用いる技術の他に、電離放射線により架橋された親水性樹脂による受容層を有する水性インク用記録シートが考案されている（例えば特許文献５）。硬化されたバインダーを受容層とすることにより画像や皮膜の耐水性は向上するが、本来、樹脂の膨潤性によりインクを吸収させているものゆえ、インクの吸収性は改善されていない（むしろ低下する）。
【００１０】
上記親水性樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプのインクジェット用記録シートに対し、微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた記録用紙は、高インク吸収性、かつ高速乾燥性を有し、最も写真画質に近いものが得られる方法の一つになりつつある（例えば特許文献６）。
【００１１】
一方、空隙を含む、多孔質層を有するいわゆる空隙型のインクジェット記録媒体に電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有するインク受容層を適用した例がある（特許文献７）。そこでは、主に無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーからなる塗工液を塗工後に電離放射線を照射して電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーを硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受容層を形成する方法を提案している。しかしながら、このようにエチレン性二重結合を用いて比較的高密度で緻密な三次元架橋結合をした塗膜は、硬くてもろい膜となり、塗膜の折れ割れ耐性が悪い。
【００１２】
また、一般的に、電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマー等は、比較的低分子量であり、皮膚刺激性が強いものが多く、塗膜中に残存する未反応遊離基や重合開始剤または禁止剤等が、ポリマー鎖を切断したり、分解したりして、経時的に塗膜の折り割れを劣化させるという問題がある。
【００１３】
さらに、市販されているほとんどの電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーは、親水性が低いため、インクジェット記録媒体のインク受容層の形成に一般的な水系塗工には適さず、材料選択の幅が極端に狭くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−３５３９５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４０２１号公報
【特許文献３】特開２００３−９４８００号公報
【特許文献４】特開２００１−１８７８５２号公報
【特許文献５】特開平１−２８６８８６号公報
【特許文献６】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献７】特開平９−２６３０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高光沢、高インク吸収性、ひび割れ耐性を向上させたインクジェット記録媒体、その製造方法及び印字部と未印字部の光沢差が少なく、画像保存性、擦過性に優れたインクジェット画像形成方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
非吸水性の支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダーとして含有し、該支持体から最も近い多孔質からなるインク吸収層に隣接する層に、カチオン性コロイダルシリカを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
（請求項２）
インク吸収層を形成する無機顔料微粒子とバインダーの質量比が３：１〜３０：１であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
（請求項３）
支持体から最も遠い層のカチオン性コロイダルシリカとバインダーの質量比が３：１〜３０：１であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
（請求項４）
非吸水性の支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダーとして含有し、かつ支持体から最も遠い層にカチオン性コロイダルシリカ、その隣接層に気相法シリカを含有する塗布液を同時重層塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
（請求項５）
インク吸収層を形成する無機顔料微粒子とバインダーの質量比が３：１〜３０：１であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
（請求項６）
支持体から最も遠い層のカチオン性コロイダルシリカとバインダーの質量比が３：１〜３０：１であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
（請求項７）
請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体に、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高光沢、高インク吸収性、ひび割れ耐性を向上させたインクジェット記録媒体、その製造方法及び印字部と未印字部の光沢差が少なく、画像保存性、擦過性に優れるインクジェット画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、非吸水性の支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダーとして含有し、支持体から最も近い多孔質からなるインク吸収層に隣接する層に、カチオン性コロイダルシリカを含有させることにより、インク吸収性、塗布ひび、折り割れ、白地光沢に優れるインクジェット記録媒体が得られることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００１８】
以下、本発明に係るインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）について説明する。
【００１９】
本発明において、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物とは、後述する主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に、電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物である。
【００２０】
本発明において、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物とは、重合度が３００以上であり、電離放射線を照射すると側鎖間で架橋結合される高分子化合物である。
【００２１】
主鎖は（ａ）ポリ酢酸ビニルのケン化物、（ｂ）ポリビニルアセタール、（ｃ）ポリエチレンオキサイド、（ｄ）ポリアルキレンオキサイド、（ｅ）ポリビニルピロリドン、（ｆ）ポリアクリルアミド、（ｇ）ヒドロキシエチルセルロース、（ｈ）メチルセルロース、（ｉ）ヒドロキシプロピルセルロース、（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）の少なくとも一種の誘導体、及び（ｋ）（ａ）〜（ｊ）を含む共重合体より選ばれる少なくとも一種で構成されることが好ましい。これらは紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、架橋結合後に、架橋結合前よりも水に溶けにくくなる樹脂であることが好ましい。
【００２２】
また、側鎖は、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、及び光解重合型より選ばれる少なくとも一種の変成基から構成されていることが好ましく、上記（ａ）〜（ｋ）より選ばれる少なくとも一種の主鎖を変性することにより得ることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物は、架橋結合のために、重合開始剤、重合禁止剤等が実質必要なく、また電離放射線照射後に未反応遊離基が生じることを抑制できるので、経時的に塗膜の折り割れ性が劣化するのを抑制できる。
【００２４】
また、本発明の主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射し、側鎖間を架橋結合させた高分子化合物を含むバインダーを含有する多孔質層の網目構造は、架橋剤のみを用いて架橋結合させて形成される多孔質の網目構造や、主鎖に複数の側鎖を有さない親水性高分子化合物または重合度が低い親水性高分子化合物に電離放射線を照射して架橋結合させて形成された多孔質の網目構造のような比較的短い距離での三次元構造とは異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取っており、より少ないバインダー量で、即ち、微粒子に対するバインダーの比率をより小さくして、均一な膜を形成することができる。このように、微粒子に対するバインダー比が小さい方が、インクジェット記録層の空隙率は上がり、インクをより保持しやすくなるので（インクを吸収しやすい）、インク溢れを抑制でき、乾燥が早く、形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し強いほか、記録媒体を形成した後の印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い多孔質層を有する記録媒体を得ることができる。
【００２５】
従って、高インク吸収性で、耐水性が改善され、折り割れ及びひび割れが少ないインクの乾燥速度の速い記録媒体を得ることができる。
【００２６】
主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物としては、光二量化型のジアゾ型、もしくはシンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましい。
【００２７】
また、光架橋後、アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になりカチオン性になるアジド基のような基を有する樹脂、例えば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００２８】
具体的には、例えば次のようなものが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂が好ましく用いられ、これはポリビニルアルコール構造体中に、下記式（１）
【００３０】
【化１】
2005088337.tif 000002
【００３１】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または下記式（２）
【００３２】
【化２】
2005088337.tif 000003
【００３３】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００３４】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１〜２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００３５】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に下記式（３）または式（４）
【００３６】
【化３】
2005088337.tif 000004
【００３７】
で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である。式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ-はアニオンを示すが、これらは、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリ酢酸ビニルに、ホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩またはスチリルキノリニウム塩を作用させて製造した、スチリルピリジニウム（スチルバゾリウム）構造或いはスチリルキノリニウム構造を有する構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であり、製造法については特開昭６０−１２９７４２号に詳細に記載されており、これを参考に容易に製造できる。
【００３８】
これら、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール中の、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基の割合は、ビニルアルコール単位当たり、０．２〜１０．０モル％の割合であることが好ましい。１０．０モル％以下とすることにより、塗布液への溶解性を向上することができる。また、０．２モル％以上とすることにより、架橋後の強度を向上することができる。
【００３９】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は３００〜３０００程度であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。重合度を３００以上とすることにより、架橋反応のための放射線の照射時間を短縮することができ、生産性を向上することができる。また、重合度を３０００以下とすることにより、粘度が増大することを抑制でき、取り扱いが容易となる。
【００４０】
なお、本発明で目的とする諸性能を落とさない限りにおいては、バインダーとして、上記主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物とともに、以下の親水性樹脂を併用して多孔質層または、カチオン性コロイダルシリカ層、あるいはその両方の層に含有させてもよい。
【００４１】
併用される親水性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーとして用いることのできる親水性樹脂を用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００４２】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４４】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４５】
多孔質層における微粒子とバインダーとの質量比は、３：１〜３０：１であることが好ましい。３：１以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを避けられる。一方、この比率が３０：１以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。乾燥塗膜の折り割れ抑制という観点からは、微粒子とバインダーとの質量比は、６：１〜１５：１がより好ましい。
【００４６】
本発明において、多孔質層中で微粒子は、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射することにより側鎖間で架橋結合させた高分子化合物とともに、空隙を形成する。多孔質層に含有される微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特に、より小粒径が得られやすく、また高光沢の記録媒体を作製することができ、更に高濃度のプリント画像が得られることから、無機微粒子が好ましい。
【００４７】
そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００４８】
本発明においては、記録媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが、特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面にＡｌが付着したものであってもよい。表面にＡｌが付着した気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００４９】
上記微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が０．４μｍ以下であることが好ましい。０．４μｍ以下であれば、光沢性や発色性が良好であり、特には０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、微粒子の製造上の観点から０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。
【００５０】
上記微粒子の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５１】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の濃度が良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質層の微粒子を観察し、その粒径の標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。
【００５２】
上記微粒子は、１次粒子のままで、あるいは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜中に存在していてもよいが、上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径、つまり、多孔質層中に観察される最高次粒子の粒径を言う。
【００５３】
上記微粒子の水溶性塗布液（多孔質層を形成するための塗布液）における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００５４】
上記多孔質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００５５】
カチオン媒染剤としては、第１〜３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００５６】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００５７】
また、バインダーとして含有する親水性樹脂の架橋剤を併用して多孔質層へ含有させたり、もしくは塗膜形成、乾燥後にオーバーコートさせることも特に好ましい。架橋剤により、多孔質層の耐水性がさらに改善され、また、インクジェット記録時に親水性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【００５８】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類等）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。これらの架橋剤は、親水性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００５９】
親水性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、３属、４属元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等の無機系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【００６０】
本発明においては、多価金属化合物を上記多孔質層に添加し用いることができる。
【００６１】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+等の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。なお、好ましくは、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニル等の無機ポリマー化合物である。多孔質層に多価金属化合物を含有させることにより、滲みや耐水性を向上させることができる。これらの多価金属化合物の多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で多孔質層に含有させることができる。
【００６２】
本発明に係るカチオン性コロイダルシリカとは、コロイダルシリカの表面がカチオン性を有するものであり、例えばコロイダルシリカの表面をカチオン性基を有する化合物で変性したり、あるいはコロイダルシリカ形成時にある種の化合物を加えて変性することにより得られるものである。コロイダルシリカとしては二酸化珪素をコロイド状に分散させたもので、１次粒径が９〜１００ｎｍ程度の球状のものであり、このようなコロイダルシリカとしては、日産化学株式会社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業株式会社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等がある。
【００６３】
カチオン性コロイダルシリカを得る方法としては、
（１）コロイダルシリカの粒子表面にカチオン性基を有するシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤で処理する方法
（２）コロイダルシリカの粒子表面にカチオン性基を有するモノマーを反応させて表面にカチオンポリマーを被覆させる方法
（３）コロイダルシリカの粒子表面にカチオン性基を有するポリマーをコーティングする方法
（４）コロイダルシリカを形成する際に、アルミニウム原子を含有する化合物を共存させ、コロイダルシリカ中にアルミニウム原子を導入し、表面をカチオン性とする等の方法が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、（４）に示す方法により得られたカチオン性コロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００６５】
本発明の記録媒体に用いられる支持体としては、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性の支持体が好ましい。
【００６６】
好ましく用いられる非吸水性の支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００６７】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明では着色された支持体であってもよい。
【００６８】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００６９】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００７０】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００７３】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００７５】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７６】
また、塗布層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００７７】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００７８】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７９】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８０】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンタ−白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ＊＝９０〜９８、ａ＊＝−５〜＋５、ｂ＊＝−１０〜＋５が好ましい。
【００８１】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマー等の帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００８２】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、やはりゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましく、またカチオン性ポリマー等の帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていてもよい。
【００８３】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を併用することが好ましい。
【００８４】
次に、本発明の記録媒体の製造方法について説明する。
【００８５】
本発明の記録媒体は、上記、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物を含むバインダー及び微粒子を含有する層を設け、親水性高分子化合物に水銀灯やメタルハライドランプ等の電離放射線を照射して、親水性高分子化合物の側鎖間で架橋結合を生じさせ、多孔質層を形成させることにより製造することができる。このような方法で製造することにより、バインダーをセットさせる等のために、低温に維持したり、多孔質層に架橋剤を添加したりする必要がなく、高温で迅速に乾燥させることができ、吹き荒れ等のムラも低減することができる。
【００８６】
次に、本発明の記録媒体の好ましい製造方法について、具体的に説明する。
【００８７】
はじめに、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物と、必要に応じて別の親水性樹脂をバインダーとして用い、フィラーとして用いる微粒子と必要に応じて活性剤存在下において混合し、分散した後、必要であれば上述の添加剤等を更に混合して、水溶性塗布液を調製し、これを少なくとも支持体の片面に塗布して、多孔質層を形成するための塗膜を形成する。
【００８８】
多孔質層は、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましく、本発明の場合には、電離放射線照射により架橋させるバインダーを含有することにより、吸収性、塗布ひび、折り割れを改良できることから更に好ましい。
【００８９】
上記塗布液の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９０】
次に、塗膜に電離放射線例えば紫外線（水銀灯或いはメタルハライドランプ等）等を照射する。この電離放射線の照射により、親水性高分子化合物の側鎖間で架橋反応を生じさせ、水性塗膜の粘度を上昇させ、流動化を防いで（いわゆるセットさせて）均一な塗膜を形成させることができる。電離放射線照射後に、塗膜を乾燥させ、支持体上に均一な、親水性バインダーと微粒子を主として含有する空隙を有する多孔質層が形成された記録媒体を得ることができる。
【００９１】
本発明においては、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ、塗膜に含有される水を主体とする水性溶媒を蒸発させることが好ましい。電離放射線を照射する際に、水性溶媒が一部或いは大部分が蒸発していてもよいが、塗膜が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線を照射することが好ましく、塗布後直ぐに電離放射線を照射することがより好ましい。これにより、塗布膜中の親水性高分子化合物の側鎖間の架橋反応によって、塗膜の流動化を抑えた上で塗膜を乾燥させて多孔質層を形成することができるので、均一な多孔質層を有する記録媒体を得ることができる。
【００９２】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等があげられ、人体への影響が少なく、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【００９３】
電離放射線として電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上とすることにより、充分な照射効果を得ることができ、２０Ｍｒａｄ以下とすることにより、支持体、特に紙やある種のプラスチックの劣化を抑制することができる。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は１００〜３００ｋＶ程度が好ましい。なお、電子線照射方式は、紫外線照射に比べて生産性が高く、増感剤添加による臭気や着色の問題がなく、更に均一な架橋構造をとりやすいといった利点がある。
【００９４】
本発明において好ましく用いられる主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物は、特に、上記の増感剤等を添加しないでも例えば紫外線に感光し、容易に架橋反応することができ、紫外線の光源としては、紫外線ランプ（例えば０．５ｋＰａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ）、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ、５０００〜８０００μＷ／ｃｍ2程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。硬化に要するエネルギー量としては０．０２〜２０ｋＪ／ｃｍ2の範囲が用いられる。
【００９５】
また、紫外線を使用する場合には、塗布組成物中に増感剤を配合してもよく、例えば、チオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−４，４′ージアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等の増感剤の一種以上が適宜配合されてもよい。
【００９６】
なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。更に例えば、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸等の第三級アミン類を塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【００９７】
次いで、本発明に係る水性染料インクについて説明する。
【００９８】
本発明に係る水性染料インクは、少なくともポリマー樹脂微粒子、水溶性染料、水及び有機溶媒を含有することが特徴である。
【００９９】
はじめに、本発明に係るポリマー樹脂微粒子について説明する。
【０１００】
本発明で用いることのできるポリマー樹脂微粒子を構成するポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、アクリル系樹脂（例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル−シリコン共重合体等）、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体等）、ブタジエン系樹脂（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体等）、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂等を挙げることができ、通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いればよい。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【０１０１】
本発明においては、ポリマー樹脂微粒子の平均粒径が、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【０１０２】
ポリマー樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【０１０３】
また、本発明に係る水溶性染料インクにおいては、ポリマー樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。ポリマー樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であればガス褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であればインク吐出性のより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【０１０４】
また、本発明においては、ポリマー樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれかが６０℃以下であることが好ましい。本発明においては、ノニオン性樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするため、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１０５】
本発明に係る水溶性染料インクには、上記のポリマー樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料、水及び有機溶剤を含有している。
【０１０６】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【０１０７】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【０１０８】
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。
【０１０９】
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【０１１０】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１１】
本発明に係る水溶性染料インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１１２】
また、本発明に係る水溶性染料インク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明に係る水溶性染料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１６】
実施例１
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０質量％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１１７】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１１８】
上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１１９】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％及びエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１２０】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１２１】
上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２２】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を２．９ｋｇ及びサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１２３】
【化４】
2005088337.tif 000005
【０１２４】
（塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１２５】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                      ２２ｍｌ
エタノール                                                            ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
オイル分散液                                                        １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                        ５ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用塗布液：最上層〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
【０１２６】
【化５】
2005088337.tif 000006
【０１２７】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１２８】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣ支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１２９】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したＲＣ支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１３０】
なお、インク吸収層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１０１を得た。
【０１３１】
次に、記録媒体１０１とは第４層が以下のように異なっている記録媒体１０２を作製した。
【０１３２】
〈第４層用塗布液〉
カチオン性コロイダルシリカ（ＡＫ−Ｌ  （株）日産化学社製）        ７５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２３１ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
次に、記録媒体１０２の第１層から第３層までを塗布乾燥した後に、第４層を逐次塗布することで、記録媒体１０３を作製した。
【０１３３】
次に、前記シリカ分散液Ｄ１を、ホウ酸とホウ砂の混合水溶液Ａ１を添加しないことのみ異なるシリカ分散液Ｄ３、前記シリカ分散液Ｄ２を、ホウ酸とホウ砂の混合水溶液Ａ１を添加しないことのみ異なるシリカ分散液Ｄ４に変更し、電子線重合型化合物（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３）を攪拌しながら徐々に添加し、気相法シリカと電子線重合型化合物の固形分質量比が２．５：１となるように、記録媒体１０４の第１層から第３層までに用いる塗布液を調製した。ついで、上記気相法シリカに代わり、アニオン性コロイダルシリカ（（株）日産化学社製  スノーテックスＯＬ）と上記電子線重合型化合物の比率が２．５：１になるように記録媒体１０４の第４層塗布液を作製した。
【０１３４】
これらの塗布液を記録媒体１０１〜１０３と同じ支持体を用い、記録媒体１０３と同じ膜厚で第１層から第４層までを同時重層塗布し、加速電圧２００ｋＶ、照射量４Ｍｒａｄの電子線を照射し、記録媒体１０４を作製した。
【０１３５】
記録媒体１０４とは、第１層から第３層までを塗布硬化させたのちに第４層を塗布硬化させたことのみ異なる記録媒体１０５を作製成した。
【０１３６】
記録媒体１０４とは、第１層から第３層までの気相法シリカと電子線重合型化合物の比率が５：１、第４層のコロイダルシリカがカチオン性コロイダルシリカ（（株）日産化学社製  スノーテックスＡＫ−Ｌ）であり、コロイダルシリカと電子線重合型化合物の比率が５：１であることが異なる記録媒体１０６を作製した。
【０１３７】
記録媒体１０６とは、第１層から第３層までを塗布硬化後、第４層を塗布硬化させたことが異なる記録媒体１０７を作製した。
【０１３８】
次に、記録媒体１０２とは第４層の塗布液の調製法を以下のように変更したことが異なる記録媒体１０８を作製した。
【０１３９】
カチオン性コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ−Ｌ（（株）日産化学社製））にスチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）をコロイダルシリカとＰＶＡの固形分質量比が１０：１になるように攪拌しながら徐々に添加し第４層塗布液を調製した。
【０１４０】
記録媒体１０２を作製するために用いる第１層〜第３層塗布液と、上記第４層を合計の塗布膜厚が１８０μｍになるように同時重層塗布し、記録媒体１０１の塗布後の乾燥条件にて乾燥を行った。その後３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させて多孔質層を有する記録媒体を得た。
【０１４１】
次に、記録媒体１０８とは、第１層から第３層までに適用しているバインダーを通常のポリビニルアルコールから、上記光架橋ポリビニルアルコールに変更し、添加するシリカとポリビニルアルコールの固形分質量比が１０：１になるように調製し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプでエネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させたことが異なる記録媒体１０９を作製した。
【０１４２】
ついで、記録媒体１０９とは第１層から第４層にわたり、気相法及びコロイダルシリカと光架橋性ポリビニルアルコールの固形分質量比が２５：１に変更した記録媒体１１０、３５：１に変更した記録媒体１１１を作製した。
【０１４３】
記録媒体１０１〜１１１の第１、４層及び塗布方法を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2005088337.tif 000007
【０１４５】
〔記録媒体の評価〕
これらの記録媒体について、以下の評価を行い、その結果を表２にまとめた。
【０１４６】
（塗布ひび）
各記録媒体の１０ｃｍ2中の膜面のひび割れ個数を以下のように４段階に評価した。
【０１４７】
◎：塗布ひび全くなし
○：１〜３個
△：４〜７個
×：８個以上
（折り割れ）
５×１０ｃｍの短冊状に断裁した記録媒体を、コア内径３ｃｍの紙管に巻き付け、折り割れのヒビを目視にて以下のように５段階に評価した。
【０１４８】
◎：折り割れが全くなし
○：折り割れが１〜５本
△：折り割れが６〜２０本
×：折り割れが２１〜１００本
××：折り割れが１０１本以上
（インク吸収性）
〈染料インク１の調製〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                              ３質量％
ジエチレングリコール                                              ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                            ０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク１を調製した。
【０１４９】
プリンターとしてセイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに上記調製した染料インク１を装填し、吐出量として１０ｍｌ／ｍ2となるようにベタ画像を記録媒体に印字し、印字終了から１０秒後に普通紙を記録媒体の印字部に押しあて、インクの転写の程度を目視にて以下のように４段階に評価した。
【０１５０】
◎：インク裏うつりが全くなし
○：インク裏うつりが若干みられるが実用上問題なし
△：インク裏うつり発生
×：インク裏うつりひどく発生
（白地光沢）
記録媒体の白地光沢を目視にて以下のように４段階に評価した。
【０１５１】
◎：銀塩写真同等である
○：銀塩写真に近い
△：銀塩写真に劣る
×：銀塩写真に比べ明らかに低い
【０１５２】
【表２】
2005088337.tif 000008
【０１５３】
全層気相法シリカによって構成されている記録媒体１０１に対して、最上層をカチオン性コロイダルシリカに変更した記録媒体１０２は白地光沢向上効果はみられるが、塗布ひび、折り割れ耐性が劣化している。最上層のみを逐次塗布した記録媒体１０３は塗布ひびに改良効果、白地光沢の向上がみられるが、生産性は低い。
【０１５４】
これに対して、バインダーをポリビニルアルコールから電子線重合型化合物に変更し、コロイダルシリカをアニオン性に変更した記録媒体１０４は、インク吸収層と同時塗布をする際に、インク吸収層はカチオン性であるために、塗布面での凝集が発生し、塗布後の表面平滑性が低下し、低光沢となった。これに対して、カチオン性コロイダルシリカに変更した記録媒体１０５〜１０７は折り割れ、白地光沢の向上効果はみられるものの、吸収性や塗布ひびは劣化傾向にある。これに比べ、バインダーを光架橋性ＰＶＡに変更した記録媒体１０８〜１１１は吸収性、塗布ひび、折り割れ、白地光沢の何れも優れており、本発明の改良効果を確認することができる。
【０１５５】
実施例２
実施例１で作製した記録媒体１０１〜１１１について、以下の樹脂微粒子を染料インク１に染料固形分の１％になるように添加して染料インク２を作製し、これを用いて実施例１と同じプリント試料を作製した。
【０１５６】
樹脂微粒子：ノニオン性ウレタン樹脂  スーパーフレックス５００  ＭＦＴ＝５℃  平均粒径＝１４０ｎｍ  第一工業製薬社製
以下に示す項目について評価を行い、その結果を表３にまとめた。
【０１５７】
（光沢差）
プリントの印字部と未印字部の光沢差を目視にて以下のように４段階に評価した。
【０１５８】
◎：印字部と未印字部の光沢が共に高く、光沢差をほとんど感じない
○：印字部と未印字部の光沢が共に高く、光沢差を感じるが気にならない
△：印字部と未印字部の光沢差があり、許容できない
×：印字部と未印字部の光沢差が著しい
（擦過性）
プリントの印字部をティッシュペーパーで１０回こすり、表面状態を観察し、以下のように４段階に評価した。
【０１５９】
◎：傷、膜はがれが全くない
○：若干の傷がみれられるが許容範囲内
△：傷、膜はがれが発生
×：傷、膜はがれが顕著に発生
（画像保存性）
プリントを２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光沢濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で測定し、下式に従い画像残存率を求め、以下のように４段階に評価した。
【０１６０】
画像残存率＝（１−曝露後の反射濃度／曝露前の反射濃度）×１００（％）
◎：画像残存率が９５％以上
○：画像残存率が８０〜９５％未満
△：画像残存率が６５〜８０％未満
×：画像残存率が６５％未満
【０１６１】
【表３】
2005088337.tif 000009
【０１６２】
全層気相法シリカによって構成されている記録媒体１０１では光沢差、画像保存性の劣化が大きい。最上層をコロイダルシリカ化した記録媒体１０２では、光沢差は若干改良されるものの十分ではない。コロイダルシリカ層を逐次塗布した記録媒体１０３では何れの評価項目も改良傾向にあるが、更なる改良が必要となる。これはバインダーを電子線重合型化合物に変更した記録媒体１０４〜１０７についても改良効果が不十分である。
【０１６３】
一方、光架橋性ポリビニルアルコールにバインダーを変更した記録媒体１０８〜１１１は印字部と未印字部の光沢差、擦過性、画像保存性の何れにも改良効果がみられる。