(57)【要約】【課題】基板上への第１の導電型の結晶半導体粒子の溶着を安定させることができ、低コストで高性能な光電変換装置を提供する。【解決手段】表面にアルミニウム層を有する基板１の表面上に、第１の導電型の結晶半導体粒子４を多数個配列して加熱溶着し、これら結晶半導体粒子４間に絶縁物質３を介在させ、これら結晶半導体粒子４および絶縁物質３を覆うように第２の導電型の半導体層５および透光性導体層６を順次形成する光電変換装置の製造方法において、基板１と結晶半導体粒子４とを、酸素分圧が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である雰囲気下で加熱溶着する。基板１の表面上への結晶半導体粒子４の溶着を安定させることができ、低コストで、高性能な光電変換装置を得ることができる。【選択図】  図１
2005019733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアルミニウム層を有する基板の前記表面上に、第１の導電型の結晶半導体粒子を多数個配設して加熱溶着し、これら結晶半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、これら結晶半導体粒子および絶縁物質を覆うように第２の導電型の半導体層および透光性導体層を順次形成する光電変換装置の製造方法において、前記基板の前記表面と前記結晶半導体粒子とを、酸素分圧比が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である雰囲気下で加熱溶着することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気が水素および窒素を主成分とする混合ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池となる光電変換装置の製造方法に関し、特に結晶半導体粒子を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から提案されている結晶半導体粒子を用いた光電変換装置である太陽電池の例を、図２，図３および図４にそれぞれ断面図で示す。
【０００３】
すなわち、まず図２に示すように、鋼基板１１の周囲にアルミニウム膜１２を形成し、ｐ型の粉砕シリコン粒子１３をアルミニウム膜１２に接合し、絶縁物質層１６，ｎ型シリコン層１４および透明導電層１５を順次形成した太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、図３に示すように、第１のアルミニウム箔２１に開口を形成し、その開口にｐ型シリコン部２２の上にｎ型シリコン表皮部２３を持つシリコン球を挿入し、このシリコン球の裏側のｎ型シリコン表皮部２３を除去し、第２のアルミニウム箔２５上に酸化物コーティング２４を形成し、ｐ型シリコン部２２の裏面側の酸化物コーティング２４を除去し、第２のアルミニウム箔２５と接合する太陽電池が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、図４に示すように、ステンレス基板３２上に低融点の錫層３１を形成し、この錫層３１上に第１導電型の粒状結晶半導体３４を配設し、この粒状結晶半導体３４上に第２導電型の非晶質半導体層３５および透明導電層３６を錫層３１との間に絶縁層３３を介して形成する太陽電池が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４５１４５８０号明細書
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６１−１２４１７９号公報
【０００８】
【特許文献３】
特許第２６４１８００号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図２に示す太陽電池では、アルミニウム膜１２をアルミニウムの融点である６６０℃以上に加熱して得られたアルミニウム融液上に粉砕シリコン粒子１３を配置して接合させるが、アルミニウム膜１２と粉砕シリコン粒子１３の双方が高温雰囲気下で表面酸化膜を形成してしまい、これがアルミニウムとシリコンとの合金層生成反応を阻害するため、接合状態が安定しないという問題点があった。
【００１０】
また、図３に示す太陽電池では、ｐ型シリコン部２２の上にｎ型シリコン表皮部２３をもつシリコン球を第２のアルミニウム箔２５と接合する際に、図２に示す太陽電池と同様に、ｐ型シリコン部２２とアルミニウム箔２５の双方が高温雰囲気下で表面酸化膜を形成してしまい、アルミニウムとシリコンとの合金層生成反応を阻害するため、接合状態が安定しないという問題点があった。
【００１１】
さらに、図４に示す太陽電池では、ステンレス基板３２上の錫層３１を溶融して第１導電型の粒状結晶半導体３４を接合させるが、錫は極めて低融点であるため接合の長期的な信頼性に欠けるという問題点があった。
【００１２】
本発明は従来の技術における上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板上への第１の導電型の結晶半導体粒子の溶着を安定させ、かつ低コストで、高性能な太陽電池となる光電変換装置を得ることができる光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の光電変換装置の製造方法は、表面にアルミニウム層を有する基板の前記表面上に、第１の導電型の結晶半導体粒子を多数個配列して加熱溶着し、これら結晶半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、これら結晶半導体粒子および絶縁物質を覆うように第２の導電型の半導体層および透光性導体層を順次形成する光電変換装置の製造方法において、前記基板の前記表面と前記結晶半導体粒子とを、酸素分圧比が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である雰囲気下で加熱溶着することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、基板の表面と結晶半導体粒子とを、酸素分圧比が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である雰囲気下で加熱溶着することから、基板および結晶半導体粒子の表面における溶着の際の酸化膜生成が抑制できるので、基板と結晶半導体粒子とを容易に拡散接合することができ、基板の表面上への結晶半導体粒子の溶着を安定させることができる。また、結晶半導体粒子を多数個配列して加熱溶着した光電変換装置であるため、結晶半導体の使用量が少なくなり、低コストで、基板と結晶半導体粒子との溶着を良好な状態に制御された高性能な光電変換装置を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、上記構成において、前記雰囲気が水素および窒素を主成分とする混合ガス雰囲気であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、酸素分圧比が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である雰囲気が、水素および窒素を主成分とする混合ガス雰囲気であるときには、この混合ガスにより、基板および結晶半導体粒子の表面の酸化膜が還元されるので、基板と結晶半導体粒子とを容易に拡散接合することができるものとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置である太陽電池の例を示す断面図であり、１は基板、２は基板１の表面に形成されたアルミニウム層であり、ここではアルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）との合金層を用いている。３は絶縁物質、４は第１の導電型の結晶半導体粒子、５は第２の導電型の半導体層、６は透光性導電層である。
【００１９】
基板１はアルミニウム、またはアルミニウムを表層とする複合材料を用いることができる。複合材料の下地基板としては、アルミニウムの融点以上の融点を有する金属やセラミックスであればよく、例えば鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），ステンレスや、Ｆｅ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等を主成分とする低熱膨張合金、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスが用いられる。なお、この複合材料における表層のアルミニウム層の厚みは、結晶半導体粒子４を基板１上に均一に拡散接合するのに必要なアルミニウム量とする観点から、０．０１ｍｍ（１０μｍ）以上が望ましい。
【００２０】
アルミニウムおよび珪素を主成分とする合金層等のアルミニウム層２と基板１との境界には、アルミニウム層２の生成を制御するためのバリア層として、中間層（図示せず）を設けることも可能である。このような中間層としては、例えばニッケル等を用いることが可能であり、その厚みは０．００１ｍｍ（１μｍ）以上が好ましい。また、基板１が複合材料の場合は、熱負荷等により発生する基板１の反りを抑える目的で、結晶半導体粒子４を配設する側と反対側の面の一部もしくは全面にアルミニウム表層（図示せず）を設けることも可能である。
【００２１】
絶縁物質３は、正極と負極との分離を行なうための絶縁材料からなる。例えば酸化珪素（ＳｉＯ２），酸化アルミニウム，酸化鉛（ＰｂＯ），酸化硼素（Ｂ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を成分とするガラスや、耐熱性高分子材料もしくは耐熱性高分子材料と無機フィラーとの混合体、珪素を含有する有機無機複合材料、または珪素を含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体、または有機材料等からなる。絶縁物質３は結晶半導体粒子４間に介在するようにアルミニウム層２の表面に層状に形成され、その好適な厚みは絶縁材料の絶縁抵抗により異なるが、珪素を含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体の場合であれば、０．００１ｍｍ（１μｍ）以上であることが望ましい。
【００２２】
第１の導電型の結晶半導体粒子４は、珪素にｐ型を呈する硼素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ）等、またはｎ型を呈するリン（Ｐ），砒素（Ａｓ）等が微量元素として含まれているものである。結晶半導体粒子４の粒径としては、０．１〜０．６ｍｍがよく、０．６ｍｍを超えると従来型の結晶板系の光電変換素子の珪素使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子４を用いるメリットが少なくなる。一方、０．１ｍｍよりも小さいと、光透過等による光エネルギーロスが大きくなり、光電変換効率が低下する傾向がある。また、結晶半導体粒子４の形状としては、球状のもの、多角形状のもの、多角形状の角部に曲面を持つもの等、種々の形状であってよい。
【００２３】
第２の導電型の半導体層５は例えば珪素から成り、気相成長法等により例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物の気相、またはｐ型を呈する硼素系化合物の気相を微量導入して形成する。その厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、膜質としては結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよいが、光透過率を考慮すると結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよい。
【００２４】
さらに、半導体層５は、結晶半導体粒子４の表面形状に沿って形成されることが望ましい。それにより、結晶半導体粒子４は凸面状でかつ曲面状の表面を有することから、結晶半導体粒子４との間で形成されるｐｎ接合の面積を広くすることができ、結晶半導体粒子４の内部で光電変換により発生した電子を効率よく収集することができる。
【００２５】
なお、結晶半導体粒子４として表面側に第２の導電型の領域、すなわちｎ型を呈するリン，砒素等またはｐ型を呈する硼素，アルミニウム，ガリウム等が微量含まれている領域を層状に有するものを用いる場合には、この層状の領域を第２の導電型の半導体層５として、この上に直接、透光性導電層６を形成してもよい。
【００２６】
透光性導電層６は、スパッタリング法や気相成長法等の成膜方法あるいは塗布焼成等によって形成すればよく、ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ２等から選ばれる１種または複数種から成る酸化物系膜、またはＴｉ，Ｐｔ，Ａｕ等から選ばれる１種または複数種から成る金属系膜で形成すればよい。なお、このような透光性導電層６は入射光に対して透明であることが必要であり、結晶半導体粒子４がない部分で入射光の一部が透光性導電層６を透過し、下部の基板１で反射して再び結晶半導体粒子４に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よく結晶半導体粒子４に照射することが可能となる。
【００２７】
透光性導電層６上には保護層（図示せず）を形成してもよい。このような保護層としては、透光性でかつ誘電体の特性を持つものを用いるのがよく、例えば酸化珪素，酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ），酸化アルミニウム，窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等を、単一組成または複数組成で、単層または複数層を組み合わせて、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等により形成すればよい。この保護膜は、光の入射面に配置されているために透光性が必要であり、また光電変換により得られた電流のリーク防止のために誘電体であることが必要である。さらに、保護層には、厚みを最適化すれば、反射防止膜としての機能も期待できる。
【００２８】
また、直列抵抗値を低くするために半導体層５または透光性導電層６の上に一定間隔のフィンガー電極およびバスバーからなるパターン電極（図示せず）を設け、光電変換の変換効率を向上させることも可能である。
【００２９】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法を工程順に説明する。
【００３０】
まず、表面にアルミニウム層２を有する基板１の表面上（アルミニウム層２の表面上）に、第１の導電型の結晶半導体粒子４を多数個配設し、これを例えば４６０℃〜６６０℃で１分〜２０分加熱して、これら結晶半導体粒子４と基板１とを溶着させる。これにより、溶着部分にアルミニウムおよび珪素を主成分とする合金層が形成される。
【００３１】
本発明の光電変換装置の製造方法においては、この基板１の表面と結晶半導体粒子４との加熱溶着を、酸素分圧比（雰囲気ガスの全圧に対する酸素ガス分圧の比）が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である雰囲気下で行なうことが重要である。これは、酸素分圧比が１００ｐｐｍを超えるか、もしくは露点が−１０℃を超える雰囲気下で基板１の表面と結晶半導体粒子４との加熱溶着を行なうと、加熱時に基板１の表面のアルミニウム層２が表面酸化膜を形成し、アルミニウム層２と結晶半導体粒子４の珪素とによる合金層の生成反応が阻害され、その結果、基板１の表面と結晶半導体粒子４との溶着が困難になるためである。
【００３２】
このような酸素分圧比が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である雰囲気としては、水素（Ｈ２）および窒素（Ｎ２）を主成分とする混合ガス雰囲気が望ましい。これにより、低酸素雰囲気でかつ還元雰囲気での溶着のため、基板１および結晶半導体粒子４の表面における酸化膜生成を抑制することができる。
【００３３】
その後、絶縁物質３を、結晶半導体粒子４間に充填して焼成して固化させることによって介在させ、さらに、これら結晶半導体粒子４および絶縁物質３を覆うように半導体層５および透光性導電層６を順次形成する。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法の実施例を説明する。
【００３５】
〔実施例１〕
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で脱脂した後に硝酸（ＨＮＯ３）水溶液で中和したアルミニウム質基板に、表面酸化層を除去した直径が約０．５ｍｍのｐ型シリコン粒子を多数個配列して、水素が１５体積％で窒素が８５体積％の混合ガスに微量の酸素および水蒸気を添加した酸素分圧比および露点の異なる雰囲気下で、６００℃の温度で１〜１０分加熱して、それらシリコン粒子を基板に加熱溶着した。
【００３６】
次に、絶縁物質としてポリイミドを用いて、基板に溶着されたシリコン粒子間に約１００μｍの厚みになるように塗布し、３５０℃で１時間焼成し、シリコン粒子間に介在するように絶縁物質からなる絶縁層を形成した。
【００３７】
次に、シランガスと微量のリン化合物とからなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりｐ型シリコン粒子および絶縁層を覆うように、結晶質と非晶質との混晶のｎ型シリコン層を約５０ｎｍの厚みに成膜し、さらにその上にスパッタリング法により厚みが約１００ｎｍのＩＴＯ膜を透光性導電層として形成した。これにより、光電変換装置を得た。
【００３８】
そして、酸素分圧比および露点を種々設定した場合について、得られた光電変換装置に対して、画像処理装置により、アルミニウム質基板上に配置したｐ型シリコン粒子数に対する溶着したｐ型シリコン粒子数の割合を求め、これを接合率（単位：％）として評価した。また、ソーラーシュミレータによる電気特性測定により変換効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005019733.tif 000003
【００４０】
表１から分かるように、酸素分圧比が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である条件にすることで、接合率は１００％が達成でき、安定した溶着状態を得ることができる。また、変換効率も接合率に比例し、酸素分圧比が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である条件で基板へのシリコン粒子の加熱溶着を行なうことによって良好な結果が得られた。
【００４１】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、表面にアルミニウム層を有する基板の前記表面上に、第１の導電型の結晶半導体粒子を多数個配列して加熱溶着し、これら結晶半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、これら結晶半導体粒子および絶縁物質を覆うように第２の導電型の半導体層および透光性導体層を順次形成する光電変換装置の製造方法において、前記基板の前記表面と前記結晶半導体粒子とを、酸素分圧比が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である雰囲気下で加熱溶着することにより、基板および結晶半導体粒子の表面における溶着時の際の酸化膜生成を抑制することができるので、基板と結晶半導体粒子とを容易に拡散接合することができ、基板の表面上への結晶半導体粒子の溶着を安定させることができる。また、結晶半導体粒子を多数個配列して加熱溶着した光電変換装置であるため、結晶半導体の使用量が少なくなり、低コストで、基板と結晶半導体粒子との溶着を良好な状態に制御された高性能な光電変換装置を得ることができる。
【００４３】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、酸素分圧比が１００ｐｐｍ以下であり、かつ露点が−１０℃以下である雰囲気が、水素および窒素を主成分とする混合ガス雰囲気であるときには、この混合ガスにより基板および結晶半導体粒子の表面の酸化膜を還元することができるので、基板と結晶半導体粒子とを容易に拡散接合することができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置である太陽電池の例を示す断面図である。
【図２】従来の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置である太陽電池の例を示す断面図である。
【図３】従来の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置である太陽電池の他の例を示す断面図である。
【図４】従来の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置である太陽電池のさらに他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・基板
２・・・・アルミニウム層
３・・・・絶縁物質
４・・・・結晶半導体粒子
５・・・・半導体層
６・・・・透光性導電層
【図１】
2005019733.tif 000004
【図２】
2005019733.tif 000005
【図３】
2005019733.tif 000006
【図４】
2005019733.tif 000007