(57)【要約】【課題】  耐衝撃性と耐候性が良好で、良好な艶消し外観の成形品を広い成形条件で安定的に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を提供する。【解決手段】  本発明の熱可塑性樹脂組成物は、質量平均粒子径が０．６μｍ以下の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体（Ａ）１〜９９．９質量部と、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下のゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体（Ｂ）９９〜０．１質量部と（但し、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部とを含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均粒子径が０．６μｍ以下の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体（Ａ）１〜９９．９質量部と、
質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下のゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体（Ｂ）９９〜０．１質量部と（但し、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）、
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダッシュボードやインストルメントパネル等の自動車内装用部品、住宅用樹脂建材等の分野に用いられる艶消し材料として好適な熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、用途の拡大、成形品の薄肉化や大型化等を可能にすることから、工業的に非常に有用であり、従来から種々検討されてきた。
例えば、ゴム状重合体と硬質樹脂とを組み合わせることで、材料の耐衝撃性を高めたものとして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＭＢＳ樹脂、強化ポリ塩化ビニル樹脂等が実用化されている。中でも、耐衝撃性に加えて良好な耐候性を有するものとして、ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ゴム等の飽和ゴムを用いたＡＳＡ樹脂や、エチレン−プロピレン系ゴムを用いたＡＥＳ樹脂等が提案されている。また、低温での耐衝撃性を向上させる手段として、ゴム状重合体として、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの複合ゴムを用いることも提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ところで、近年、ダッシュボードやインストルメントパネル等の自動車内装用部品、住宅用樹脂建材等の分野では、表面の光沢が抑えられた艶消し材料に対する需要が高まりつつある。艶消し材料としては例えば、架橋硬質重合体を熱可塑性樹脂組成物に添加した組成物（特許文献４〜１２）等が開示されている。
【特許文献１】特開平０１−１９０７４６号公報
【特許文献２】特開平０１−２８２２３９号公報
【特許文献３】特開平０６−０２５４９２号公報
【特許文献４】特開昭５３−０７１１４６号公報
【特許文献５】特開昭５６−０３６５３５号公報
【特許文献６】特開昭５９−１６１４５９号公報
【特許文献７】特開昭６３−０８６７５６号公報
【特許文献８】特開昭６３−２９７４４９号公報
【特許文献９】特開平０８−０７３６８６号公報
【特許文献１０】特開平０８−２５３６４１号公報
【特許文献１１】特開平０８−１９９０２７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２１２２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献４〜１２に記載の組成物は、架橋硬質重合体の添加により耐衝撃性が著しく低下する傾向にある。これを解消するべく、架橋硬質重合体の添加量を低減すると、成形温度等によっては、良好な艶消し外観を安定的に得ることが困難となる。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性と耐候性が良好で、良好な艶消し外観の成形品を、広い成形条件（成形温度等）で安定的に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討し、以下の組成物及び成形品を発明した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、質量平均粒子径が０．６μｍ以下の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体（Ａ）１〜９９．９質量部と、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下のゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体（Ｂ）９９〜０．１質量部と（但し、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部とを含むことを特徴とする。
【０００７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体」には、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体と他のゴム状重合体との複合ゴム状重合体も含まれるものとする。
また、「複合ゴム」とは２以上のゴム状重合体が全体的又は部分的にミクロレベルで絡みあった、若しくは化学的に結合した状態を指し、個々に独立したゴム状重合体を単純ブレンドしたものは除外される。複合ゴムは、全体的に完全に均一であっても良いが、サブミクロン又はナノオーダーで独立したドメインを形成していても構わない。
【０００８】
ゴム状重合体（Ｒ）としては、酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックスにて肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＲＸ）や、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体とジエン系ゴム状重合体（Ｄ）とを含む複合ゴム状重合体（ＲＹ）が好ましい。
ゴム状重合体（Ｇ）としては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＧＭ）が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）とを含む複合ゴム状重合体（ＧＸ）が好ましい。
【０００９】
本発明の成形品は、上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐衝撃性と耐候性が良好で、良好な艶消し外観の成形品を、広い成形条件（成形温度等）で安定的に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、質量平均粒子径の異なる２種のグラフトゴム共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含み、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むものである。
本発明では、グラフトゴム共重合体として、質量平均粒子径が０．６μｍ以下の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体（Ａ）と、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下のゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体（Ｂ）とを併用する。
【００１２】
本発明では、２種のグラフトゴム共重合体（Ａ）及び（Ｂ）によって、良好な耐衝撃性と艶消し外観が得られる。グラフトゴム共重合体（Ａ）成分は耐候性に優れ、なおかつ樹脂組成物の耐衝撃性を高める役割を果たす。またグラフトゴム共重合体（Ｂ）成分は耐候性に優れ、広い成形条件での良好な艶消し性を発現する。これら二種のグラフトゴム共重合体を併用することによって、耐衝撃性と耐候性、広い成形条件での良好な艶消し外観を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。なお、グラフトゴム共重合体（Ａ）を含まない熱可塑性樹脂組成物は良好な艶消し外観にはならず、またグラフトゴム共重合体（Ｂ）を含まない熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性に劣る。
【００１３】
｛第１のグラフトゴム共重合体（Ａ）｝
第１のグラフトゴム共重合体（Ａ）は、質量平均粒子径が０．６μｍ以下の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体である。
【００１４】
＜（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）＞
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及び必要に応じて共重合可能な他の単量体単位を含むゴム状重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の官能基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れることから、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、特に、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸−２−エチルヘキシル等が好ましい。
【００１５】
必要に応じて用いられる共重合成分としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、ブタジエンやクロロプレン、イソプレン等のジエン系化合物、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、ゴム状重合体中、５０〜１００質量％、さらには６０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％が好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）としては、上記単量体成分の他、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を含むものが好ましい。かかる構成とすることで、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し外観とのバランスがより優れたものとなる。
【００１８】
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールジエステル、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
グラフト交叉剤としては、（メタ）アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリル化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
特に、架橋剤及びグラフト交叉剤を併用することが好ましい。中でも、架橋剤として上記ジ（メタ）アクリル酸エステル化合物と、グラフト交叉剤として上記アリル化合物とを併用することが好ましく、特に架橋剤としてジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステルと、グラフト交叉剤としてメタクリル酸アリルとを併用することが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）中の架橋剤及び／又はグラフト交叉剤の合計量は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れることから、０．１〜３質量％、特に０．１〜１質量％が好ましい。
【００１９】
得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し外観とのバランスが優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）は、質量平均粒子径を０．６μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍとする。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）としては、さらに高いレベルの艶消し外観が得られることから、特に、（１）酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックスにて肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＲＸ）や、（２）（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体とジエン系ゴム状重合体（Ｄ）とを含む複合ゴム状重合体（ＲＹ）等が好ましい。
【００２１】
＜ゴム状重合体（ＲＸ）＞
ゴム状重合体（ＲＸ）は、比較的小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｒ）を、酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックスにて肥大化処理したものである。
肥大化前のゴム状重合体（ｒ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックスによる肥大化が進行し易いことから、３０〜２５０ｎｍ、さらには４０〜２００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍが好ましい。肥大化前のゴム状重合体（ｒ）の質量平均粒子径が上記上限を超える場合または下限を下回る場合には、いずれも肥大化が進行し難くなり、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し外観が良好に発現しなくなる傾向にある。
【００２２】
比較的小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｒ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び必要に応じて共重合可能な他の単量体、さらに必要に応じて架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を含む混合物を乳化重合することで製造できる。
【００２３】
肥大化剤として用いる酸基含有共重合体（Ｋ）としては特に限定されないが、酸基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体が好ましい。
酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が好ましい。
耐衝撃性と艶消し外観に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るには、酸基含有共重合体（Ｋ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は低い方が好ましい。これを充足するには、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、アクリル酸エステル単量体、特に、アルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステル単量体を用いることが好ましい。
【００２４】
酸基含有共重合体（Ｋ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されないが、肥大化後のゴム状重合体（ＲＸ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し外観が優れることから、０．１〜３０質量％、特に１０〜２５質量％が好ましい。
【００２５】
また、酸基含有共重合体（Ｋ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、比較的小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｒ）を肥大化させる際のラテックス安定性に優れ、肥大化後のゴム状重合体（ＲＸ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し外観が優れることから、５０〜２５０ｎｍが好ましい。
【００２６】
酸基含有共重合体（Ｋ）による肥大化処理は、特開昭５０−２５６５５号公報、特開昭５８−６１１０２号公報、特開昭５９−１４９９０２号公報等に記載の公知方法にて実施することができる。
【００２７】
特開昭５０−２５６５５号公報に記載されている如く、肥大化処理する比較的小粒子径のゴム状重合体ラテックス（ｒ）は、あらかじめｐＨを７以上、さらには８以上、特に９以上に調整しておくことが好ましい。ｐＨは、必要に応じて、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加することで、調整できる。
【００２８】
また、肥大化処理にあたっては、特開昭５６−１６６２０１号公報に記載されている如く、無機電解質を少量併用することが好ましい。これによって、肥大化がより進行しやすくなる。用いる無機電解質は特に限定されないが、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム等の中性〜アルカリ性の無機電解質が好ましい。無機電解質の添加タイミングは特に限定されず、ゴム状重合体（ｒ）の重合前に予め含ませておいても、肥大化処理前に添加しても良い。
【００２９】
酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックスの使用量（固形分換算）は、比較的小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｒ）の性状や酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックスの組成や性状等にもよるが、ゴム状重合体（ｒ）１００質量部（固形分換算）に対し、０．１〜１０質量部、特に０．３〜５質量部が好ましい。
酸基含有共重合体（Ｋ）の使用量が上記下限未満では、肥大化が充分に進行せず、得られる熱可塑性樹脂組成物の光沢度が増し艶消し外観を呈しないものとなったり、耐衝撃性が低下する恐れがある。また、肥大化剤の使用量が上記上限超では、得られる熱可塑性樹脂組成物の光沢度が増し艶消し外観を呈しない恐れがある。
【００３０】
本発明では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し外観とのバランスが優れることから、肥大化処理後に得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＲＸ）の質量平均粒子径は０．６μｍ以下とする。下限は特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が特に優れることから、肥大化前の比較的小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｒ）の粒子径を下回らない範囲内で、０．２μｍ、さらには０．２５μｍ、特に０．３μｍが好ましい。
また、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し外観とのバランスが優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＲＸ）に含まれる、肥大化されていない比較的小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｒ）の残存割合が１５質量％以下となるよう肥大化を行うことが好ましい。
【００３１】
＜複合ゴム状重合体（ＲＹ）＞
複合ゴム状重合体（ＲＹ）は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体とジエン系ゴム状重合体（Ｄ）とを含む複合ゴム状重合体である。
【００３２】
ジエン系ゴム状重合体（Ｄ）は、ブタジエン、イソプレン等のジエン単位、及び必要に応じて共重合可能な他の単量体単位を含む重合体である。
ジエン系ゴム状重合体（Ｄ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れることから、０．２μｍ以上、特に０．３μｍ以上が好ましい。但し、複合ゴム状重合体（ＲＹ）の質量平均粒子径が０．６μｍ以下となるように調整する。
質量平均粒子径の制御方法としては特に制限されないが、ジエン系ゴム状重合体（Ｄ）製造時の乳化重合条件を調節する、ジエン系ゴム状重合体（Ｄ）製造時に、特定の種類や量の酸や塩、酸基含有共重合体ラテックス（上記酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックスと同様のもの）等を用いる等が挙げられる。中でも、酸基含有共重合体ラテックスを用いる方法が好ましい。
【００３３】
複合ゴム状重合体（ＲＹ）の製造方法は特に制限されないが、例えば、予め製造しておいたジエン系ゴム状重合体（Ｄ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を重合する、逆に（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の存在下に、ジエン系ゴム状重合体（Ｄ）を重合する等が挙げられる。
中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し外観とが共に優れることから、予めジエン系ゴム状重合体（Ｄ）を製造する前者が好ましい。さらに、ジエン系ゴム状重合体（Ｄ）の製造にあたっては、酸基含有共重合体ラテックスにて、質量平均粒子径を０．３μｍ以上となる様に肥大化処理することが好ましい、
【００３４】
複合ゴム状重合体（ＲＹ）における（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体とジエン系ゴム状重合体（Ｄ）の質量比は特に限定されないが、５０〜９９：５０〜１、特に６０〜９５：４０〜５が好ましい（合計が１００）。ジエン系ゴム状重合体（Ｄ）の含有量をかかる範囲内に設定することで、より耐候性と耐衝撃性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００３５】
＜グラフト部＞
グラフトゴム共重合体（Ａ）は、上記の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系単量体をグラフト重合することによって得られる。
グラフト重合に用いるビニル系単量体は特に限定されないが、他の材料と合わせる際の取り扱い性等に優れることから、グラフト部のガラス転移温度が使用環境温度以上、さらには５０℃以上、特に７０℃以上となる単量体を選定することが好ましい。
その具体例としては、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルを併用することが好ましい。
【００３６】
グラフトゴム共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）にビニル系単量体を乳化グラフト重合（乳化剤を用いたラジカル重合）させたものが好ましい。さらには、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）とビニル系単量体との質量比が１０〜８０：９０〜２０、特に３０〜７０：７０〜３０（合計が１００）となるように、乳化グラフト重合させたものが好ましい。
かかる質量比で乳化グラフト重合すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と溶融流動性（成形加工性）、艶消し外観のバランスが特に優れたものとなる。
なお、ゴム状重合体（Ｒ）の量が上記下限未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、上記上限超でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、さらには艶消し外観も悪化する傾向にある。
【００３７】
グラフト重合に用いる乳化剤としては特に制限はないが、重合時のラテックス安定性に優れ、重合率を高めることができるため、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤等が好ましく用いられる。
乳化剤は、グラフト重合時に新たに添加せず、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用することもできる。
【００３８】
重合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。中でも、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
グラフト重合時には、グラフト率やグラフト部の分子量等を制御するために、各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００３９】
乳化グラフト重合で得られたグラフトゴム共重合体（Ａ）ラテックスからのグラフトゴム共重合体（Ａ）の回収方法は特に限定されないが、凝析による固化、洗浄、脱水、乾燥等を経て回収する湿式法等が挙げられる。
【００４０】
凝析による固化は、ラテックスを凝固剤を溶解させた熱水中に投入することで、実施できる。凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤の選定は重合で用いた乳化剤に応じて選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはいかなる凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不充分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００４１】
洗浄は例えば、凝固剤を使用して固化したグラフトゴム共重合体（Ａ）を、水又は温水中に再分散させてスラリー状とし、乳化剤残渣を水中に溶出させることで実施できる。
洗浄後のスラリーを遠心又はプレス脱水機等で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する、あるいは圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施することで、粉体状又は粒子状のグラフトゴム共重合体（Ａ）が回収できる。なお、粉体状又は粒子状のグラフトゴム共重合体（Ａ）を回収する代わりに、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送ってペレットや成形品とすることもできる。
【００４２】
第１のグラフトゴム共重合体（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜９９．９質量部、好ましくは２０〜９０質量部とする。
これによって、耐衝撃性と広い成形条件での艶消し外観のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。なお、配合量が上記下限未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、上記上限超では高温成形条件での艶消し外観が不十分となる。
【００４３】
｛第２のグラフトゴム共重合体（Ｂ）｝
本発明では、第２のグラフトゴム共重合体（Ｂ）として、質量平均粒子径が第１のグラフトゴム共重合体（Ａ）よりも大きいゴム状重合体、具体的には質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下のゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体を用いる。
【００４４】
ゴム状重合体（Ｇ）としては特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性と艶消し外観とのバランスに優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＧＭ）が好ましい。さらには、上記特性に加えて、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、特に面衝撃性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）とを含む複合ゴム状重合体（ＧＸ）が好ましい。
【００４５】
＜（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＧＭ）＞
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＧＭ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び必要に応じて共重合可能な他の単量単位を含有するものである。また、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を含有するものが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位や共重合成分、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤は、特に制限はなく、第１のグラフトゴム共重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体（Ｒ）で挙げたものを各々１種又は２種以上用いることができる。
【００４６】
架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を使用することで、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させることができる。
架橋剤及び／又はグラフト交叉剤の合計量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性の観点から、下限は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の０．１質量％、さらには０．２質量％、特に０．５％質量が好ましく、グラフトゴム共重合体（Ｂ）製造時の凝塊物（コアギュラム）の発生が抑制されることから、上限は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の５質量％、さらには３質量％、特に２質量％が好ましい。
【００４７】
＜複合ゴム状重合体（ＧＸ）＞
（（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ））
複合ゴム状重合体（ＧＸ）をなす（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）は、上記の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＧＭ）と同様である。
【００４８】
（ポリオルガノシロキサン（Ｓ））
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては特に制限はないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特に、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％とビニル重合性官能基含有シロキサン単位３〜０．３モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００４９】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を構成するジメチルシロキサン単位としては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体、特に３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位としては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、及び∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）には、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていても良い。シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、例えば以下のようにして製造することができる。
はじめに、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加した後、乳化剤及び水を用いて乳化させ、シロキサン混合物ラテックスを得る。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化する。この工程においては、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの粒子径分布を小さくできることから、特にホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用することが好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に投入し、高温下にて重合させる。重合反応が十分に進行した後、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させ、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）が得られる。
【００５３】
乳化剤としてはアニオン系乳化剤等が好ましく用いられる。その具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００５４】
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。これら酸触媒は１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスに使用した乳化剤が、成形品の色等に及ぼす影響を極力抑えることができ、好適である。
【００５５】
複合ゴム状重合体（ＧＸ）中の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量比は特に限定されないが、９９〜１：１〜９９、さらには９８〜１０：２〜９０、特に９７〜２０：３〜８０が好ましい（合計が１００）。ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の含有量をかかる範囲内に設定することで、より耐衝撃性と艶消し外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００５６】
＜複合ゴム状重合体（ＧＸ）の製造方法＞
複合ゴム状重合体（ＧＸ）の製造方法は特に制限されないが、例えば、個々に製造した（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）とをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）のいずれか一方の存在下で、他方の重合体を生成させ複合化させる方法等が挙げられる。
【００５７】
中でも、凝塊物の発生が少なく、かつ所望とする粒子径の制御性に優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）を重合する方法が好ましい。重合法としては懸濁重合法が好ましい。
特に、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）を構成する単量体又は単量体混合物（以下、総称して原料単量体と言う。）中に、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を均一に溶解させ、この混合液を水中に分散させることで（この際分散剤を使用することが好ましい。）エマルジョンを得、前記の原料単量体を懸濁重合する方法が好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）を構成する原料単量体とポリオルガノシロキサン（Ｓ）とを同時に水中に分散させることは好ましいが、これらの水中への分散手順については適宜設計でき、個別に水中に分散させても良い。
【００５８】
懸濁重合に用いる重合開始剤としては特に限定されず、用いる原料単量体の重合温度条件で適正な半減期温度を有する公知の開始剤を使用すれば良い。例えば、過酸化カリウム、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）を構成する原料単量体、あるいは原料単量体とポリオルガノシロキサン（Ｓ）の混合液に予め添加し、エマルジョン粒子中に内包しておくことが好ましい。これによって、粒子径が調節されたエマルジョンを加熱するだけで、速やかに懸濁重合することができる。
【００５９】
用いて好適な分散剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の乳化剤、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、トラガント等の有機コロイド性分散剤、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機コロイド性分散剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。これら分散剤の使用量は、分散剤の種類や所望とする粒子径にもよるが、概して上記シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００６０】
本発明では、ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を０．６μｍ超３０μｍ以下、好ましくは３μｍ超２０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ超１０μｍ以下とする。これによって、耐衝撃性と艶消し外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径が下限以下では、熱可塑性樹脂組成物の光沢度が高くなりすぎて艶消し外観を呈さないものとなり、３０μｍ超では、熱可塑性樹脂組成物の表面が粗くなりすぎて良好な艶消し外観を呈さず、また耐衝撃性も不充分となる。
【００６１】
ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を制御する方法としては特に制限されない。
ゴム状重合体（ＧＸ）では、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）を構成する原料単量体、あるいは原料単量体とポリオルガノシロキサン（Ｓ）の混合液を水中に分散させる際の分散条件や、懸濁重合に用いる分散剤の種類や量等を調整することで、質量平均粒子径を制御できる。
中でも、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）を構成する原料単量体、あるいは原料単量体とポリオルガノシロキサン（Ｓ）の混合液を、分散剤存在下で水に分散させる際に、高速攪拌機やホモミキサー、ホモジナイザー等のせん断力の高い攪拌装置を用いて、そのせん断力や負荷時間を調整し、エマルジョンの分散粒子径を制御してから、懸濁重合することで、所望の質量平均粒子径のゴム状重合体（ＧＸ）の水性分散液を得る方法が好ましい。
【００６２】
＜グラフト部＞
グラフトゴム共重合体（Ｂ）は、上記のゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をグラフト重合することによって得られる。グラフト重合に用いるビニル系単量体は特に限定されず、グラフトゴム共重合体（Ａ）で挙げたものと同様のものが使用できる。
【００６３】
グラフトゴム共重合体（Ｂ）におけるゴム状重合体（Ｇ）とグラフト部との比率は特に限定されないが、グラフトゴム共重合体（Ｂ）の粉体性状やこれを配合した樹脂組成物の耐衝撃性等の観点から、ゴム状重合体（Ｇ）１００質量部に対して、グラフト部が１〜２００質量部、さらには５〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００６４】
グラフト重合法は特に限定されないが、例えば、ゴム状重合体（Ｇ）を懸濁重合する場合、得られたゴム状重合体（Ｇ）の水性分散液に、引き続き、グラフト重合用のビニル系単量体（単量体混合物）を供給することで、グラフト重合することができる。
グラフト重合に用いる乳化剤（分散剤）や開始剤は、ゴム状重合体（Ｇ）の重合に用いたものをそのまま利用しても良いし、同種又は異種の乳化剤（分散剤）や開始剤、さらに連鎖移動剤等を追添しても良い。
【００６５】
グラフト重合後に得られた水性分散液からのグラフトゴム共重合体（Ｂ）の回収方法としては、グラフトゴム共重合体（Ａ）のところで述べた湿式法や、水性分散液を静置分離後に洗浄及び乾燥する方法、加熱雰囲気中に水性分散液を噴霧することで、半直接的に粉体として回収するスプレードライ法等が挙げられる。
また、グラフトゴム共重合体（Ａ）と同様、粉体状又は粒子状のグラフトゴム共重合体（Ｂ）を回収せずに、脱水処理後等のグラフトゴム共重合体（Ｂ）を直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送ってペレットや成形品とすることもできる。
【００６６】
第２のグラフトゴム共重合体（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、９９〜０．１質量部、好ましくは１０〜８０質量部とする。
これによって、耐衝撃性と広い成形条件での艶消し外観のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。なお、配合量が上記下限未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の高温成形条件での艶消し外観が不十分となり、上記上限超では耐衝撃性が低下する。
【００６７】
｛他の熱可塑性樹脂（Ｃ）｝
本発明では必要に応じて、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合する。
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは、目的に応じて、１種又は２種以上用いることができる。
【００６８】
好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂等が用いられる。
【００６９】
本発明の組成物において、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）の配合量は０〜８０質量部、好ましくは２０〜８０質量部とする。成分（Ｃ）量が上記上限超では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不充分となる。
【００７０】
｛その他の成分｝
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成分（グラフトゴム共重合体（Ａ）及び（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ））に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。
他の添加剤としては、顔料や染料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等が具体的に挙げられる。
【００７１】
｛熱可塑性樹脂組成物の調製｝
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、グラフトゴム共重合体（Ａ）及び（Ｂ）、必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ）、さらに必要に応じて各種添加剤を、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等にて混合し、混合物を押出機や、バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等の混練機等にて溶融混練することで調製できる。
【００７２】
本発明では、特定のグラフトゴム共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを特定比で組み合わせることで、良好な艶消し外観の成形品を広い成形条件（成形温度等）で安定的に得ることを実現した。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と耐候性にも優れる。
本発明の組成物における、耐衝撃性、耐候性、広い成形条件での成形品の艶消し外観のバランスは、従来公知の熱可塑性樹脂組成物ではなし得なかった非常に高いレベルにあり、本発明の各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
【００７３】
「成形品」
上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、本発明の成形品が得られる。
成形法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の公知の各種成形法が挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を他の樹脂や金属等に被覆させるなどして、複合成形品とすることもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を被覆させる下地樹脂としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂（Ｃ）として例示した樹脂、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等が具体的に挙げられる。
【００７４】
本発明の成形品は、本発明の組成物を用いて得られるものであるので、耐衝撃性と耐候性が良好で、良好な艶消し外観を呈し、しかも、かかる特性を広い成形条件で安定的に発現するものとなる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。「％」及び「部」は明記しない限りは質量基準とする。また、水は脱イオン水を示す。
【００７６】
［製造例１］  比較的小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｒ−１）ラテックスの製造
攪拌装置及び温度制御ジャケット付きの１０Ｌステンレス製オートクレーブに、攪拌下、水４００部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製「ラテムルＡＳＫ」）１．０部、硫酸ナトリウム０．３部、アクリル酸ｎ−ブチル９７部、アクリロニトリル３部、シアヌル酸トリアリル０．８部、及びジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル０．３部を仕込み、反応器内を窒素置換後、内容物を昇温した。
内温５５℃にて、過硫酸カリウム０．２部と水５部の混合物を添加し重合を開始せしめた。重合発熱が確認された時点でジャケット温度を５０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで反応を継続した。重合開始から３時間後に冷却し、固形分１９．９％、質量平均粒子径７５ｎｍ、ｐＨ８．６の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｒ−１）ラテックスを得た。
【００７７】
［製造例２］  酸基含有共重合体（Ｋ−１）ラテックスの製造  
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器、及び攪拌装置を備えた反応器内に、窒素気流下、ナトリウム２．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部、水２００部、オレイン酸カリウム２．２部、ジオクチルスルホコハク酸、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部を仕込み、６０℃に昇温した。
６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８１．５部、メタクリル酸１８．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部の混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに、２時間同温度を保持し熟成を行い、固形分３３．０％、重合転化率９９％、質量平均粒子径１４５ｎｍの酸基含有共重合体（Ｋ−１）ラテックスを得た。
【００７８】
［製造例３］  （メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＲＸ−１）ラテックスの製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器、及び攪拌装置を備えた反応器内に、製造例１で得た６５℃の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｒ−１）ラテックス１００部（固形分換算）を仕込み、攪拌下、１％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを９〜１０に調節した。その後、製造例２で得た酸基含有共重合体（Ｋ−１）ラテックス１部（固形分換算）を添加した。同温度を保持し３０分間攪拌を継続し、質量平均粒子径が３６０ｎｍに肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＲＸ−１）ラテックスを得た。
【００７９】
［製造例４］  グラフトゴム共重合体（Ａ−１）の製造  
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器、及び攪拌装置を備えた反応器に、攪拌下、製造例３で得た（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＲＸ−１）ラテックス５０部（固形分換算）、水（（ＲＸ−１）ラテックス中の水も含む）１７０部、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５部を仕込み、窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。
次いで、アクリロニトリル５部、スチレン１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部の混合物を１時間に渡って滴下し重合した。滴下終了後、同温度を１時間保持した後、さらに硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、水１０部の混合物を添加した。さらに、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合物を１．５時間に渡って滴下し重合せしめた。この際、内温が８０℃を超えないようにした。
滴下終了後、内温８０℃の状態を３０分間保持した後冷却し、グラフトゴム共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。次いで、７５℃に加熱した１．２％硫酸水溶液１５０部中に、攪拌下、グラフトゴム共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。最後に、析出物を脱水、洗浄、乾燥し、白色粉末状のグラフトゴム共重合体（Ａ−１）を得た。
【００８０】
［製造例５］  ジエン系ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックスの製造
試薬注入口、ジャケット加熱器、及び攪拌装置を備えた１０Ｌステンレス製オートクレーブに、水１４５部、不均化ロジン酸カリウム１.０部、オレイン酸カリウム１.０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０.４部、無水硫酸ナトリウム０.１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.３部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０.５部、１,３−ブタジエン２６.２部、スチレン１.４部を仕込み、５０℃に昇温した。続いて、ピロリン酸ナトリウム０.５部、硫酸第一鉄０.００５部、水５部の混合物を添加し、重合を開始した。
重合温度５７℃になった時点（３０分後）から、１,３−ブタジエン６８.６部、スチレン３.６部の混合物を、３時間かけて圧力ポンプにて滴下供給開始し、さらに、全単量体に対する重合転化率が４０％に達した時点で、ｎ−ドデシルメルカプタン０.３部を添加し、さらに重合を継続した。８時間後、残存した１,３−ブタジエンを除去し、固形分４０.２％、重合転化率９７％、質量平均粒子径７０ｎｍのジエン系ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックスを得た。
【００８１】
［製造例６］  複合ゴム状重合体（ＲＹ−１）、グラフトゴム共重合体（Ａ−２）の製造
製造例５で得たジエン系重合体（Ｄ−１）ラテックス１００部（固形分換算）に、製造例２で得た酸基含有共重合体（Ｋ−１）ラテックス２.１部（固形分）を室温で攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け、質量平均粒子径が３８０ｎｍに肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器、及び攪拌装置を備えた反応器に、この肥大化したジエン系ゴム状重合体ラテックス１０部（固形分換算）、アルケニルコハク酸ジカリウム０.３部、水（ジエン系ゴム状重合体ラテックス中の水を含む）１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．７部、メタクリル酸アリル０.２部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート０.１部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０.１部を添加した。
次いで、この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０.０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００４５部、ロンガリット０.２４部、水５部の混合物を添加し重合せしめた。その際、単量体成分の重合発熱により内温は７５℃に上昇した。１時間同温度を保持して重合を完結させ、質量平均粒子径が３００ｎｍである、ジエン系ゴム状重合体（Ｄ−１）と（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体との複合ゴム状重合体（ＲＹ−１）ラテックスを得た。
引き続き、これに、ロンガリット０.１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０.６５部、水１０部の混合物を添加し、さらに、アクリロニトリル６.３部、スチレン１８.７部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０.１１部の混合物を１時間に渡って滴下し重合させた。滴下終了から５分後、硫酸第一鉄七水塩０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００３部、ロンガリット０.１５部、水５部の混合物を添加した。
さらに、アクリロニトリル６.３部、スチレン１８.７部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０.１９部、ｎ−オクチルメルカプタン０.０１４部の混合物を１時間に渡って滴下し重合させた。滴下終了後、内温７５℃の状態を１０分間保持した後冷却し、内温が６０℃となった時点で、抗酸化剤（吉富製薬工業（株）社製アンテージＷ５００）０.２部、アルケニルコハク酸ジカリウム０.２部、水５部の混合物を添加した。
以上の操作により、肥大化したジエン系ゴム状重合体と（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体との複合ゴム状重合体（ＲＹ−１）に、アクリロニトリル及びスチレンをグラフト重合させたグラフトゴム共重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
続いて、グラフトゴム共重合体（Ａ−２）ラテックスを、４５℃に加熱したラテックスの１.２倍量の硫酸０.６％水溶液中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。最後に、液温を６５℃に昇温させ５分間保持し、さらに９０℃まで昇温させ、析出物を分離した後、洗浄、脱水、乾燥を行い、粉末状のグラフトゴム共重合体（Ａ−２）を得た。
【００８２】
[製造例７]  ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した水３００部に、上記のシロキサン系混合物１００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器、及び攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と水９０部とを入れ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を攪拌下にて８５℃に加熱し、上記の予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し重合せしめ、滴下終了後１時間８５℃を保持した後、冷却した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分１８．９％、質量平均粒子径６０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを得た。
このラテックスを凍結及び融解により二層に分離せしめ、水洗浄と乾燥を行い、オイル状のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を得た。
【００８３】
[製造例８]  ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２．０部とを混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸を各１．０部溶解した水２００部に、上記のシロキサン系混合物１００部を添加し、製造例７と同様ホモミキサー及びホモジナイザーの処理を行い、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器、及び攪拌装置を備えた反応器内に移して攪拌混合し、８０℃で５時間加熱した後２０℃に冷却静置した。４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分３２質量％、質量平均粒子径１７０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを得た。このラテックスに対し、製造例７と同様の操作を行い、オイル状のポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）を得た。
【００８４】
［製造例９］  複合ゴム状重合体（ＧＸ−１）、グラフトゴム共重合体（Ｂ−１）の製造
オイル状のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）８部、メタクリル酸アリル０．７部、アクリル酸ｎ−ブチル７１．３部、及び過酸化ベンゾイル０．４部を混合して、予備混合液を得た。これに、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部（花王（株）社製「ペレックスＳＳ−Ｌ」、固形分換算）、及び水２９５部を添加し、ホモミキサー（（株）エスエムテー社製「ＨＧ９２」型、同ローター「ＰＢ−１」）にて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散処理し、予備混合エマルジョンを得た。
この予備混合エマルジョンを、冷却管、ジャケット加熱器、及び攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌下、７０℃に昇温して重合せしめ、発熱ピークが収まってから７５℃に１時間保持し、質量平均粒子径９μｍの複合ゴム状重合体（ＧＸ−１）のスラリーを得た。
引き続き、内温を７５℃に保持したまま、ロンガリット０．１部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、水５部の混合物を添加し、さらにメタクリル酸メチル２０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部の混合物を、上記の複合ゴム状重合体（ＧＸ−１）の水性分散液に２時間かけて滴下供給し重合せしめた。滴下終了後、さらに同温度を１時間保持し、グラフトゴム共重合体（Ｂ−１）の水性分散液を得た。
グラフトゴム共重合体（Ｂ−１）の水性分散液を、９０℃に加熱された水性分散液と同量の１．５％酢酸カルシウム水溶液中に攪拌下で投入し、さらに９８℃で５分間熱処理した後、脱水と洗浄を繰り返し、最後に一晩静置乾燥して、白色粉末状のグラフトゴム共重合体（Ｂ−１）を得た。
用いたポリオルガノシロキサンの種類と量、複合ゴム状重合体の重合及びグラフト重合に用いた単量体の種類と量、複合ゴム状重合体の重合時のホモミキサー混合条件、得られた複合ゴム状重合体の質量平均粒子径を表１に示す。
【００８５】
［製造例１０］  ゴム状重合体（ＧＸ−２）〜（ＧＸ−９）、（ＧＭ−１０）、グラフトゴム共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）の製造
用いるポリオルガノシロキサンの種類や量、ゴム状重合体の重合及びグラフト重合に用いる単量体の種類や量、ホモミキサー混合条件を表１に示す如く変更した以外は、製造例９と同様にして、ゴム状重合体（ＧＸ−２）〜（ＧＸ−９）、（ＧＭ−１０）の水性分散液、及びグラフトゴム共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）を得た。
【００８６】
［製造例１１］  複合ゴム状重合体（Ｆ−１）、グラフトゴム共重合体（Ｅ−１）の製造
用いるポリオルガノシロキサンの種類や量、ゴム状重合体の重合及びグラフト重合に用いる単量体の種類や量、ホモミキサー混合条件を表１に示す如く変更した以外は、製造例９と同様にして、比較用の複合ゴム状重合体（Ｆ−１）の水性分散液、及び比較用のグラフトゴム共重合体（Ｅ−１）を得た。
【００８７】
［製造例１２］  複合ゴム状重合体（Ｆ−２）、グラフトゴム共重合体（Ｅ−２）の製造
用いるポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）を凍結乾燥により回収したものから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスに変更し、乳化重合を行った以外は製造例９と同様にして、比較用の複合ゴム状重合体（Ｆ−２）ラテックス、及び比較用のグラフトゴム共重合体（Ｅ−２）を得た。
【００８８】
上記製造例中、ゴム状重合体の平均粒子径は下記方法により測定した。
（１）ゴム状重合体（Ｒ）の平均粒子径
ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００にて測定した。
（２）ゴム状重合体（Ｇ）及び比較用のゴム状重合体（Ｆ）の平均粒子径
ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製粒子径分布測定装置ＬＳ２３０型にて測定した。
【００８９】
［製造例１３］  熱可塑性樹脂（Ｃ−１）
メタクリル酸メチル９９部及びアクリル酸メチル１部からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｃ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
［製造例１４］  熱可塑性樹脂（Ｃ−２）
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、及びメタクリル酸メチル７０部からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｃ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
［製造例１５］  熱可塑性樹脂（Ｃ−３）
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｃ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
【００９０】
［実施例１〜１６、比較例１〜４］  熱可塑性樹脂組成物、成形品の製造
上記製造例で得られた材料を表２で示す組成で配合し（配合量の単位は「部」）、さらにエチレンビスステアリルアミド０．４部、旭電化工業（株）製「アデカスタブＬＡ−６３Ｐ」０．２部、同社製「アデカスタブＬＡ−３６」０．２部、及び着色剤として酸化チタン（石原産業（株）製「ＣＲ６０−２」）３部を添加した。これをヘンシェルミキサーにて混合し、混合物をバレル温度２３０℃に設定した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）にて賦形し、ペレット化した。
得られたペレットを、サーモプラスチックス工業（株）製２５ｍｍφ単軸押出機にて、バレル温度を１９０℃及び２４０℃の２条件、冷却ロール温度を８５℃とし、幅６０ｍｍＴダイから樹脂組成物をシート状に吐出させ、巻き取り速度を調節することによって厚みを２００〜２５０μｍに調節した幅５０〜６０ｍｍのシートを押出成形した。
【００９１】
（評価項目及び評価方法）
(i)シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠し、ノッチあり試片（成形温度２３０℃）を用い、２３℃雰囲気下に１２時間以上静置した後測定を行った。
(ii)光沢度
各成形シートについて、光沢度として、入射光６０°の反射率を測定した。
（iii）成形外観
各成形シートについて、成形外観を目視にて評価した。艶消し外観、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめ細かさを目視観察し、問題なく良好と認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
(iv)耐候性（加速曝露試験）
白色成形シート（成形温度１９０℃）を、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）にて、ブラックパネル温度を６３℃、サイクル条件を６０分（降雨：１２分）とし、１，０００時間処理した。色差計にて暴露後試験片と未暴露試験片の色差（ΔＥ）を求めた。
【００９２】
（結果）
評価結果を表２に合わせて示す。
質量平均粒子径が０．６μｍ以下の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体（Ａ）と、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下のゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体（Ｂ）とを配合した実施例１〜１６ではいずれも、シャルピー衝撃強度が良好で、幅広い成形温度（少なくとも１９０〜２４０℃）で良好な艶消し外観を呈し、良好な耐候性を呈する熱可塑性樹脂組成物が得られた。特に、実施例１〜４、６、９、１０、１３〜１５では、上記特性のバランスが特に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られた。
【００９３】
また、実施例１と実施例１１の比較から、グラフトゴム共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ＧＭ）のグラフト共重合体の中でも、特に（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｍ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）とを含む複合ゴム状重合体（ＧＸ）のグラフト共重合体を用いることで、より高いシャルピー衝撃強度が得られることが明らかとなった。
【００９４】
対して、グラフトゴム共重合体（Ｂ）を配合しなかった比較例１では、得られた熱可塑性樹脂組成物は、２４０℃成形品の光沢度が高く、艶出し外観を呈しないものであった。
グラフトゴム共重合体（Ａ）を配合しなかった比較例２では、得られた熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度が著しく低く、不良であった。
グラフトゴム共重合体（Ｂ）の代わりに、質量平均粒子径が３０μｍ超のゴム状重合体（Ｆ−１）に、ビニル系重合体がグラフトされた比較用のグラフトゴム共重合体（Ｅ−１）を用いた比較例３では、得られた熱可塑性樹脂組成物は、いずれの成形温度でも得られた成形品は表面荒れが著しく、外観が不良であった。また、２４０℃成形品は光沢度も高く、艶消し性を呈しないものであった。
グラフトゴム共重合体（Ｂ）の代わりに、質量平均粒子径が０．６μｍ以下のゴム状重合体（Ｆ−２）に、ビニル系重合体がグラフトされた比較用のグラフトゴム共重合体（Ｅ−２）を用いた比較例４では、得られた熱可塑性樹脂組成物は、２４０℃成形品の光沢度が高く、艶消し外観を呈しないものであった。
【００９５】
【表１】
2005343925.tif 000002
【００９６】
【表２】
2005343925.tif 000003
【００９７】
表１中、各略号は以下の単量体を示す。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品は、車両部品（特に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の内装部品）、壁材、窓枠等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材、通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクタハウジング等の電子機器ハウジング等に好適に利用できる。