(57)【要約】【課題】  内燃機関始動時等の触媒暖機性を向上させる排気浄化装置を提供する。【解決手段】  排気流れ上流側の高密度担持層１２と、排気流れ下流側の低密度担持層１４とを有するモノリス型触媒担体１６とする。またグリセリン脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される界面活性剤と担持層材料粉末とを含有するスラリーを、触媒担体にコートし、焼成することによって、低密度担持層１２を作ることを含む、上記触媒担体の製造方法とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気流れ上流側の高密度担持層と、排気流れ下流側の低密度担持層とを有するモノリス型触媒担体。
【請求項２】
前記高密度担持層の気孔率が４０％以下である、請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
前記低密度担持層の気孔率が５０％以上である、請求項１又は２に記載の触媒担体。
【請求項４】
前記低密度担持層がマクロ孔を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
【請求項５】
前記高密度担持層が、触媒担体長さの５〜５０％にわたって存在する、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体。
【請求項６】
グリセリン脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される界面活性剤と担持層材料粉末とを含有するスラリーを、触媒担体にコートし、焼成することによって、前記低密度担持層を作ることを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関における排気浄化装置で使用されるモノリス型の触媒担体に関し、特に内燃機関始動時の触媒暖機性を向上させるモノリス型の触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジンのような内燃機関からの排気は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の物質を含有している。これらの成分を含有する排気をそのまま排出することは、公害や環境の悪化をもたらし、また公的な規制により制限されている。従ってこれらの成分は触媒を保持する排気浄化装置で浄化してから排出されている。
【０００３】
この目的のために、三元触媒及びＮＯx吸蔵還元触媒などの排気浄化触媒が使用されている。これらの排気浄化触媒はいずれも、排気中の成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを浄化して、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＮ2にするのに役立つ。
【０００４】
これらの排気浄化触媒の使用においては、セラミックハニカムのような触媒担体上に触媒担持層をコートし、この触媒担持層に排気浄化触媒を担持させることによって、浄化されるべき排気と触媒との接触面積を大きくして効率化を図っている。これに関して特許文献１及び２で示されるように、触媒担持層にマクロ孔を導入し、それによって触媒担持層に担持される排気浄化触媒と排気との接触を更に促進することも提案されている。
【０００５】
具体的には特許文献１では、マクロ孔を導入して触媒担持層の細孔容積を増大させるために、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末等の、難溶性で且つ非吸水性の粉末固形成分を添加した担持層材料粉末のコートスラリーを触媒担体にコートし、これを乾燥及び焼成することを提案している。
【０００６】
また特許文献２では、セラミック担体の表面に、活性アルミナを含有するスラリーをコートし、これを凍結乾燥及び焼成することを提案している。
【０００７】
これら特許文献１及び２で記載のように、排気浄化触媒を担持する触媒担持層にマクロ孔を導入し、触媒担持層の細孔容積を増大させれば、触媒担持層中での排気の拡散を促進し、また触媒担体中の細孔の閉塞を防ぐことができる。また更に、これは触媒担持層の断熱性、すなわち保温性を高めるので、運転状態の変動に関わらず触媒を触媒活性温度以上に維持するのにも役立つ。
【０００８】
しかしながらこのような触媒担持層へのマクロ孔の導入及び／又は触媒担持層の細孔容積の増大は、触媒担持層の断熱性の増大によって、エンジン始動時のような低温時からの触媒担持層の暖機を遅延させる。排気浄化触媒は一般に、比較的高温（例えば３００℃超）においてのみ有効に作用して、排気中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯx等の物質の浄化を行うので、触媒担持層の暖機の遅延は排気の初期浄化率の低下をもたらす。近年では、排気に関する規制、特に自動車用エンジン始動時のＨＣの排出に関する規制が厳しくなっているので、これは問題である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１４４０３０号公報
【特許文献２】特公平３−６６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って上記従来技術の利益を維持しながら、内燃機関始動時等の触媒暖機性を向上させる触媒担体が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のモノリス型触媒担体は、排気流れ上流側の高密度担持層と、排気流れ下流側の低密度担持層とを有する。ここで用語「高密度担持層」及び「低密度担持層」は、「高密度担持層」の気孔率が、「低密度担持層」の気孔率よりも小さいことを意味するものである。この気孔率は例えば水銀ポロシメータを使用して測定できる。
【００１２】
排気流れ上流側の高密度担持層は排気熱によって暖められやすく、従ってエンジン始動時のような低温時からの触媒担持層の暖機を促進する。これは早期に触媒活性を発揮させ、排気浄化率を高めるのに役立つ。また排気流れ下流側の低密度担持層は、触媒担持層中での排気の拡散を促進し、触媒担体中の細孔の閉塞を防ぎ、更に触媒担持層の保温性を高める。
【００１３】
本発明の１つの態様では、高密度担持層の気孔率が４０％以下、特に２５％以下、より特に２０％以下である。
【００１４】
本発明の１つの態様では、低密度担持層の気孔率が５０％以上、特に６０％以上、より特に６５％以上である。
【００１５】
本発明の１つの態様では、低密度担持層は、マクロ孔、すなわち直径が０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上の細孔を有する。
【００１６】
本発明の１つの態様では、高密度担持層が、触媒担体長さの５〜５０％にわたって存在する。
【００１７】
また本発明は、低密度層のための担持層材料粉末よりも微細な担持層材料粉末を含有するスラリーを、触媒担体にコートし、焼成することによって、高密度担持層を作ることを含む、本発明のモノリス型触媒担体の製造方法である。
【００１８】
また更に本発明は、グリセリン脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される界面活性剤と担持層材料粉末とを含有するスラリーを、触媒担体にコートし、焼成することによって、低密度担持層を作ることを含む、本発明のモノリス型触媒担体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、内燃機関始動時等の触媒暖機性を向上させるモノリス型触媒担体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明の触媒担体の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本発明のモノリス型触媒担体の１つの実施形態を示す図である。ハニカム担体であるこの触媒担体１０は、高密度担持層をコートされた排気流れ上流側部分１２と、マクロ孔を有する低密度担持層をコートされた排気流れ下流側部分１４とを有する。ここで矢印１８は、触媒担体１０に流入する排気流れ方向を示している。
【００２２】
図２（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、高密度担持層をコートされた排気流れ上流側部分１２、及びマクロ孔を有する低密度担持層をコートされた排気流れ下流側部分１４のハニカムセルを、排気流れ方向から見た断面図である。ここではハニカムセルのセル壁２２上に、高密度担持層２４又はマクロ孔を有する担持層２６がコートされている。また高密度担持層２４が比較的密であり、マクロ孔を有する低密度担持層２６が比較的粗であることが示されている。
【００２３】
以下に、本発明の触媒担体を構成する各部について具体的に説明する。
【００２４】
触媒担体は、ハニカム担体、例えばコージェライト製ハニカム担体のようなセラミックハニカム担体又はメタルハニカム担体でよい。
【００２５】
高密度担持層は、所望の気孔率を有する担持層を作るための任意の方法で得ることができるが、アルミナ、ジルコニア等の担持層材料をボールミル、アトライターのような磨砕機で粉砕し、これを触媒担体にコートし、焼成して得ることもできる。
【００２６】
低密度担持層、特にマクロ孔を有する低密度担持層の製造は、特許文献１及び２に記載の方法を参照することができる。従って例えば特許文献１でのように、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末等の、難溶性で且つ非吸水性の粉末固形成分を添加した担持層材料粉末のコートスラリーを触媒担体にコートし、これを乾燥及び焼成して、マクロ孔を有する担持層を製造することができる。また特許文献２でのように触媒担体の表面に、活性アルミナを含有するスラリーをコートし、この触媒担体を凍結乾燥及び焼成して、マクロ孔を有する担持層を製造することができる。
【００２７】
また低密度担持層は、グリセリン脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される界面活性剤と、アルミナ、ジルコニア、セリアジルコニア等の担持層材料粉末とを含有するスラリーを、触媒担体にコートし、これを焼成することによって製造できる。ここで、グリセリン脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸のグリセリンエステルを挙げることができ、またポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノ／ジステアリン酸ジグリセリン、モノオレイン酸デカグリセリン酸を挙げることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
１．高密度担持層用スラリーの調製
セリアジルコニア粉末を１５０ｇ、ジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）をＺｒＯ2換算で１５ｇ、水を適量含有する混合物を作り、これをボールミルで用いて２４時間ミリングし、高密度担持層用スラリーとした。
【００３０】
２．低密度担持層用スラリーの調製
セリアジルコニア粉末を１５０ｇ、ジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）をＺｒＯ2換算で１５ｇ、ステアリン酸系界面活性剤（サンソフトＮｏ．２５００、太陽化学株式会社製）を１０ｇ、水を適量含有する混合物を作り、これを攪拌し、低密度担持層用スラリーとした。
【００３１】
３．セラミックハニカムへの担持層のコート
セラミックハニカムは直径１００mm、長さ１５０mm、９００cpsi（セル数／平方インチ）の日本碍子製セラミックハニカムを用いた。高密度担持層用スラリーに、セラミックハニカムの上流側端から５０mmを浸漬し、取り出した後で上流側端から余分なスラリーを吸引し、３５０℃で３０分焼成した。この高密度担持層の重量は、５２ｇであった。低密度担持層用スラリーに、同じセラミックハニカムの下流側端から１００mmを浸漬し、取り出した後で下流側端から余分なスラリーを吸引し、３５０℃で３０分焼成した。この低密度担持層の重量は、９７ｇであった。
【００３２】
４．担持層への貴金属の担持
セラミックハニカムの体積１Ｌに対してそれぞれ１．５ｇ及び０．４ｇのＰｔ及びＲｈが担持されるようにして、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム溶液の混合溶液を、担持層を有するセラミックハニカムに含浸させた。その後、３５０℃で２時間焼成した。
【００３３】
＜実施例２＞
高密度担持層用スラリーにセラミックハニカムの上流側端から７５mmを、低密度担持層用スラリーに下流側端から７５mmを浸漬して担持層をコートしたことを除いて、実施例１と同様。高及び低密度担持層の重量は、それぞれ７２ｇ及び７３ｇであった。
【００３４】
＜実施例３＞
高密度担持層用スラリーにセラミックハニカムの上流側端から１０mmを、低密度担持層用スラリーに下流側端から１４０mmを浸漬して担持層をコートしたことを除いて、実施例１と同様。高及び低密度担持層の重量は、それぞれ１２ｇ及び１４１ｇであった。
【００３５】
＜比較例＞
セリアジルコニア粉末を１５０ｇ、ジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）をＺｒＯ2換算で１５ｇ、水を適量含有する混合物を作り、これを攪拌し、基準担持層用スラリーとした。この基準担持層用スラリーに、セラミックハニカム全体を浸漬し、取り出した後で余分なスラリーを吸引し、３５０℃で３０分焼成した。基準担持層のコート量は、１５５ｇであった。貴金属の担持は、実施例１の４と同様にして行った。
【００３６】
＜評価＞
気孔率
セラミックモノリス基材にコートした担持層の気孔率の測定は非常に困難であるため、気孔率９９％以上のアルミナ焼結体にコートした担持層の気孔率を測定した。担持層の気孔率を、以下の算出式に従って水銀ポロシメーターにて評価した。この式によれば、これら実施例１〜３及び比較例で得られる高密度担持層、低密度担持層及び基準担持層の気孔率はそれぞれ、１６％、６８％及び４５％であった。
気孔率（％）＝（担持層＋アルミナ焼結体）の気孔容積／（担持層とアルミナ焼結体の見かけの体積−アルミナ焼結体の体積）
【００３７】
暖気性評価
暖気性評価は、実施例１〜３及び比較例のセラミックハニカムを保持する触媒コンバーターを２０００ccの４気筒エンジンに接続し、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．５でエンジンを運転させて行った。空間速度は１３，０００ｈ-1であった。触媒コンバーターの入りガス濃度と出ガス濃度の割合から、ＨＣの浄化率を求め、浄化率が５０％に達する時間を求めた。結果は表１に示している。
【００３８】
保温性評価
上記エンジンを用いて、入りガス温度６００℃で１０分間触媒担体を暖め、触媒担体の後段から１０mmの位置に設置した熱電対を用いて、触媒温度を測定した。その後、触媒担体の入り側より、空間速度１３，０００ｈ-1で空気を入れ、触媒担体の後段１０mmの温度を測定し、３００℃になるまでの時間を求めた。結果は表１に示している。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１〜３はいずれも、５０％浄化到達時間が比較例より短く、暖気性に優れている。また実施例１〜３はいずれも、６００℃から３００℃への温度低下時間が比較例より長く、保温性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の実施態様の触媒担体を表す図である。
【図２】図２は、図１の触媒担体の高密度担持層を有する部分（ａ）と、低密度担持層を有する部分（ｂ）のハニカムセルを、排気流れ方向から見た断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０…触媒担体
１２…高密度担持層を有する排気流れ上流側部分
１４…低密度担持層を有する排気流れ下流側部分
１８…排気流れ方向を示す矢印
２２…ハニカムセルのセル壁
２４…高密度担持層
２６…低密度担持層
【図１】
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【図２】
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