(57)【要約】    【課題】  （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びスチレン等の、分子内に重合性二重結合を有する易重合性化合物の重合を効率的に抑制することのできる重合禁止剤、及び当該重合禁止剤を用いる易重合性化合物の製造方法を提供する。    【解決手段】  置換もしくは無置換のアルコキシナフトールを初めとするナフトール誘導体を有効成分とする重合禁止剤を、易重合性化合物の蒸留等の工程に用いることで、易重合性化合物の製造時における重合を抑制する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される重合禁止剤。
【化１】
2005336082.tif 000017
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ、Ｙは、各々、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基又はニトロ基を示す。Ｘ、Ｙは同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１記載の重合禁止剤。
【化２】
2005336082.tif 000018
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ、Ｙは、各々、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基又はニトロ基を表す。Ｘ、Ｙは同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項３】
Ｘ及びＹが水素であり、Ｒがメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は２−エチルヘキシル基であることを特徴とする請求項２に記載の重合禁止剤。
【請求項４】
易重合性化合物を含有する組成物に配合される重合禁止剤の組成物であって、
請求項１から３のいずれか一項に記載の重合禁止剤を含有することを特徴とする重合禁止剤の組成物。
【請求項５】
前記易重合性化合物は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項４に記載の重合禁止剤の組成物。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の重合禁止剤と、易重合性化合物とを含有する易重合性化合物の組成物。
【請求項７】
前記易重合性化合物は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項６に記載の易重合性化合物の組成物。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか一項に記載の重合禁止剤の存在下で、易重合性化合物を含有
する組成物を蒸留塔で蒸留する工程を含み、前記蒸留する工程で得られる成分から易重合性化合物を製造することを特徴とする易重合性化合物の製造方法。
【請求項９】
前記易重合性化合物は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項８に記載の易重合性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸、メタクリル酸（以下、この両者をまとめて「（メタ）アクリル酸」と記載する）、（メタ）アクリル酸エステルやスチレン等の、分子内に重合性二重結合を有する易重合性化合物に適用可能な重合禁止剤に関するものである。詳しくは、アルコキシナフトール類縁化合物を有効成分とする重合禁止剤、これを含有する組成物、及び前記重合禁止剤を用いる易重合性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル等に添加される重合禁止剤として、ハイドロキノン、クレゾール等のフェノール系重合禁止剤（例えば、特許文献１及び２参照。）；ｏ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンの誘導体等のアミン系重合禁止剤（例えば、特許文献３から７参照。）；ニトロソ化合物（例えば、特許文献８から１１参照。）；フェノチアジン化合物、チオ尿素系化合物等のイオウ系重合禁止剤（例えば、特許文献１２から１４参照。）；等の様々な化合物が提案されてきた。
【０００３】
また、（メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法として、ナフトキノン誘導体を使用した検討が知られている（例えば、特許文献１５参照。）。
【特許文献１】特開昭５４ー１４９０４号公報
【特許文献２】特開平５−３２００９５号公報
【特許文献３】特開昭５２−２３０１７号公報
【特許文献４】特開昭５２−６２２１９号公報
【特許文献５】特開昭５４−１４９０３号公報
【特許文献６】特開平１−２３０５４３号公報
【特許文献７】特開平２−２４８４０２号公報
【特許文献８】特公昭４５−１０５４号公報
【特許文献９】特開昭５２−５７０９号公報
【特許文献１０】特公昭５８−４６４９６号公報
【特許文献１１】特開昭６１−１２６０５０号公報
【特許文献１２】特公昭５９−１８３７８号公報
【特許文献１３】特開昭６０−８９４４７号公報
【特許文献１４】特開平８−４０９７９号公報
【特許文献１５】特開平９−３１６０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、易重合性化合物の重合を抑制する新規な重合禁止剤を提供することである。
【０００５】
また、本発明のさらなる目的は、易重合性化合物、特に易重合性化合物の製造における易重合性化合物の重合を抑制することができる新規な組成物及び方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するため、易重合性化合物の重合禁止剤及び重合禁止方法につき鋭意検討した結果、アルコキシナフトールを初めとするナフトール化合
物が、優れた重合防止効果を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される重合禁止剤である。
【０００８】
【化１】
2005336082.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ、Ｙは、各々、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基又はニトロ基を示す。Ｘ、Ｙは同一でも、異なっていてもよい。
【００１０】
また本発明は、本発明の前記重合禁止剤を含有する重合禁止剤の組成物、及び本発明の前記重合禁止剤と易重合性化合物とを含有する易重合性化合物の組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、本発明の重合禁止剤の存在下で、易重合性化合物を含有する組成物を蒸留塔で蒸留する工程を含み、前記蒸留する工程で得られる成分から易重合性化合物を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、易重合性化合物、特に（メタ）アクリル酸及びそのエステルに本発明の重合禁止剤を用いることにより、易重合性化合物の重合を防止することができる。
【００１３】
さらに、（メタ）アクリル酸及びそのエステルの製造プロセスにおける蒸留時に本発明の重合禁止剤を使用すると、その製造プロセスにおいて重合物の発生を抑制して蒸留塔の連続運転を可能とする観点、及び製品の収率を向上させる観点からより一層効果的である。特に、易重合性化合物の精製に用いられる、精製条件の過酷な蒸留塔においても重合防止効果に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜重合禁止剤＞
本発明の重合禁止剤は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化２】
2005336082.tif 000003
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ、Ｙは、各々、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基又はニトロ基を示す。Ｘ、Ｙは同一でも、異なっていてもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、ＯＨ基の置換位置は、α位（１位）又はβ位（２位）が挙げられる。ＯＨ基の置換位置は、α位（１位）が好ましい。
【００１８】
一方、ＯＲで表される置換基の置換位置としては、４位、５位及び８位が好ましく、特に４位が好ましい。
【００１９】
Ｒの具体例のうち、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、２−エチルヘキシルである。
【００２０】
またＲの具体例のうち、アリール基としては、フェニル、ナフチル、トリル、クロルフェニル等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル等が挙げられる。アリールオキシアルキル基としては、フェノキシエチル、トリロキシエチル等が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹの置換位置としては、ＯＨ基及びＯＲ基のついた残りの任意の位置を取り得るが、２位、３位、６位又は７位が好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中のＸ及びＹの具体例としては、水素、ニトロ基の他、次の例が挙げられる。
【００２３】
アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
【００２４】
アリール基としてはフェニル、ナフチル、トリル、クロルフェニル等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ等が挙げられる。アミノ基としては、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ等が挙げられる。チオアルコキシ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ等が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
【化３】
2005336082.tif 000004
【００２７】
一般式（II）中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を表し、Ｘ、Ｙは、各々、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基又はニトロ基を表す。Ｘ、Ｙは同一でも、異なっていてもよい。
【００２８】
中でも、Ｘ、Ｙが２、３位に位置する下記一般式（III）で示される化合物が好ましい。
【００２９】
【化４】
2005336082.tif 000005
【００３０】
一般式（III）で表される化合物の具体例を表１〜１１に挙げるが、本発明の重合禁止剤は表１〜１１に示した化合物に限定されない。
【００３１】
【表１】
2005336082.tif 000006
【００３２】
【表２】
2005336082.tif 000007
【００３３】
【表３】
2005336082.tif 000008
【００３４】
【表４】
2005336082.tif 000009
【００３５】
【表５】
2005336082.tif 000010
【００３６】
【表６】
2005336082.tif 000011
【００３７】
【表７】
2005336082.tif 000012
【００３８】
【表８】
2005336082.tif 000013
【００３９】
【表９】
2005336082.tif 000014
【００４０】
【表１０】
2005336082.tif 000015
【００４１】
【表１１】
2005336082.tif 000016
【００４２】
本発明の重合禁止剤として、特に好ましいのは、番号１、５２、１０３、２０５で示される化合物である。
【００４３】
本発明の重合禁止剤は、易重合性化合物、特に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの重合の防止に好適に用いることができる。
【００４４】
＜重合禁止剤の組成物＞
本発明の重合禁止剤の組成物は、易重合性化合物を含有する組成物に配合される組成物であって、前述した本発明の重合禁止剤を含有する。前記重合禁止剤の組成物は、前述した本発明の重合禁止剤を含有する組成物であれば特に限定されない。このような重合禁止剤の組成物としては、例えば重合禁止剤そのものや、重合禁止剤の溶液等が挙げられる。
【００４５】
本発明における易重合性化合物は、分子内に重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。このような易重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルや酢酸ビニル等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；等が挙げられる。
【００４６】
前記易重合性化合物の組成物は、前記易重合性化合物を含有する組成物であれば、その形態や易重合性化合物の含有量は特に限定されない。このような易重合性化合物の組成物としては、例えば易重合性化合物そのものや易重合性化合物の溶液等が挙げられる。
【００４７】
前記重合禁止剤の組成物は、本発明の重合禁止剤以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、特に限定されないが、重合禁止剤として公知の化合物等が挙げられる。
【００４８】
例えば前記重合禁止剤の組成物は、窒素含有化合物として、チオエーテル系化合物、アミン系化合物、及びニトロソ化合物から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有してもよい。前記チオエーテル系化合物としては、例えばフェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００４９】
前記アミン系化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００５０】
前記ニトロソ化合物としては、例えばＮ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等が挙げられる。
【００５１】
さらに前述した以外の前記窒素含有化合物としては、例えばピペリジン−１−オキシル、ピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシドが挙げられる。
【００５２】
また、前記重合禁止剤の組成物は、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、及びキノン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含有していてもよい。このような化合物としては、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００５３】
また、前記重合禁止剤の組成物は、銅塩化合物及び／又はマンガン塩化合物をさらに含有していてもよい。このような化合物としては、例えばジアルキルジチオカルバミン酸銅（アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかで、同一であっても、異なっていてもよい）、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅等の銅塩；ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかで、同一であっても、異なっていてもよい）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩；等が挙げられる。
【００５４】
これらの前記他の成分（他の重合禁止剤）は、本発明の重合禁止剤に対して単独で、あるいは同時に二種類以上で用いることができる。これらの他の成分は、適用対象の易重合性化合物の種類や用途等に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
本発明の重合禁止剤と組み合わせる前記他の成分としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、フェノチアジン、炭酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００５６】
本発明の重合禁止剤と前記他の成分である他の重合禁止剤との配合比は、任意とすることができるが、本発明の重合禁止剤を基準とした場合、通常その比率は１：１００〜１００：１、好ましくは約１：１０〜１０：１の範囲から選ばれる。本発明の前記重合禁止剤の配合比がこの範囲未満の場合には重合防止効果が十分ではないことがあり、また、この範囲を超える場合には十分な重合防止効果は得られるものの経済的ではない。
【００５７】
＜易重合性化合物の組成物＞
本発明の易重合性化合物の組成物は、前述した本発明の重合禁止剤又は本発明の重合禁止剤の組成物と、前述した易重合性化合物とを含有する。前記易重合性化合物の組成物は、本発明の重合禁止剤又は本発明の重合禁止剤の組成物と易重合性化合物とを含有する組成物であれば、その配合成分については特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。
【００５８】
本発明の重合禁止剤又は重合禁止剤の組成物を易重合性化合物に添加する方法は、通常公知の方法で実施すればよく、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合に関して説明すれば、重合禁止剤を固体、又は粉体のまま直接（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルに添加する方法や、重合禁止剤又は重合禁止剤の組成物を適当な有機溶剤に溶解して添加してもよい。
【００５９】
前記易重合性化合物の組成物中における本発明の重合禁止剤の含有量は、易重合性化合物の種類、用途、状態、周辺環境等に応じて適宜決定できる。例えば易重合性化合物が（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルである場合では、易重合性化合物の保管や製造時の蒸留における高温での処理等、様々な場合によって異なるが、本発明の重合禁止剤の配合量は、十分な重合防止効果と経済性との観点から、通常、１０〜５，０００質量ｐｐｍ、好ましくは、５０〜１，０００質量ｐｐｍの範囲より選ばれる。
【００６０】
また重合禁止剤の組成物と易重合性化合物とを含有する易重合性化合物の組成物の場合では、前述した他の成分（他の重合禁止剤）の含有量は、易重合性化合物の種類、用途、
状態、周辺環境に加え、用いる他の重合禁止剤の種類等に応じて適宜決定できる。例えば易重合性化合物が（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルである場合では、他の重合禁止剤の配合量は、前述した本発明の重合禁止剤と同様に、十分な重合防止効果と経済性との観点から、通常１０〜５，０００質量ｐｐｍ、好ましくは、５０〜１，０００質量ｐｐｍの範囲より選ばれる。
【００６１】
本発明の易重合性化合物の組成物は、易重合性化合物が重合しやすい条件、例えば液状の易重合性化合物が長期放置される保存時や、液状の易重合性化合物が加熱に供される易重合性化合物の製造時等に適用することができる。
【００６２】
＜易重合性化合物の製造方法＞
本発明の易重合性化合物の製造方法は、前述した本発明の重合禁止剤の存在下で、前述した易重合性化合物を含有する組成物を蒸留塔で蒸留する工程を含み、この工程で得られる成分から易重合性化合物を製造する。本発明の易重合性化合物の製造方法は、前述した蒸留する工程を含む方法であれば特に限定されない。
【００６３】
また本発明の易重合性化合物の製造方法では、前記蒸留する工程以外の他の工程を、本発明の重合禁止剤の存在下で行うこともできる。このような他の工程は、易重合性化合物が液状で存在する工程や、易重合性化合物が加熱されて重合しやすくなる工程であれば特に限定されない。
【００６４】
前記蒸留する工程で得られる成分は、蒸気を凝縮した留分であってもよいし、缶出液であってもよい。本発明の製造方法において、本発明の重合禁止剤は、そのまま、又は前述した重合禁止剤の組成物として、又は前述した易重合性化合物の組成物として使用することができる。
【００６５】
また前記蒸留する工程で用いられる蒸留塔には、塔内で液と蒸気とを向流接触させることができる通常の精留塔を用いて行うことができる。このような精留塔としては、例えば易重合性化合物の液状の組成物が供給される蒸留缶と、蒸留缶中の液体を加熱するリボイラと、加熱によって生じた蒸気が通る多孔板塔、泡鐘塔、棚段塔又は充填塔等の塔と、塔頂から留出した蒸気を凝縮する凝縮器と、得られた凝縮液の一部を塔に還流する還流管と、精留塔内を減圧する減圧装置とを有する精留塔が挙げられる。
【００６６】
本発明の易重合性化合物の製造方法としては、例えば（メタ）アクリル酸の製造方法や（メタ）アクリル酸エステルの製造方法等が好ましくは挙げられる。
【００６７】
前記（メタ）アクリル酸の製造方法には、（メタ）アクリル酸を製造する通常の方法を採用することができる。このような（メタ）アクリル酸の製造方法としては、例えば
（１）プロパン、プロピレン又はイソブチレンの気相接触酸化反応により粗製（メタ）アクリル酸を生成する工程、
（２）工程（１）で得られた粗製（メタ）アクリル酸を水性媒体に吸収させて粗製（メタ）アクリル酸水溶液を生成する工程、
（３）工程（２）で得られた粗製（メタ）アクリル酸水溶液を、水と共沸し、且つ液液分離する溶剤と共に蒸留して、粗製（メタ）アクリル酸水溶液から軽沸成分が除去されたボトム成分を生成する工程、
（４）工程（３）で得られたボトム成分を蒸留して、（メタ）アクリル酸よりも沸点の低い不純物を塔頂より留去する工程、
（５）工程（４）で得られたボトム成分を精留して、（メタ）アクリル酸を塔頂より得る工程、
を含む方法が挙げられる。なお、工程（３）及び（４）は、一つの装置で実施してもよい
。
【００６８】
前記工程（１）における気相接触酸化反応では、モリブデン系複合酸化物等の公知の触媒を用いることができる。また前記工程（２）における水性媒体は、水そのもの、又は水を主成分とする液状の媒体であり、例えば新規に供給される水性媒体や、他のプロセスで排出され、必要に応じて組成等が調整された水性媒体等を用いることができる。
【００６９】
また前記工程（３）における、「水と共沸し、かつ液液分離する溶剤」は、水との分液に利用されかつ水と共沸する有機溶剤であり、例えば酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソブチルケトン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジイソブチルエーテル等を用いることができる。
【００７０】
また前記工程（３）における軽沸成分は、工程（３）において水と前記溶剤との共沸によって留去する成分であり、例えば水や酢酸等である。また前記工程（４）における不純物としては、例えば水や酢酸等が挙げられる。
【００７１】
前記（メタ）アクリル酸の製造方法では、（メタ）アクリル酸の組成物が蒸留される前であれば任意の時期に、本発明の重合禁止剤を（メタ）アクリル酸の組成物に添加することができる。例えば（メタ）アクリル酸の製造方法の場合、前述した（１）から（５）に記載の工程中、（２）から（５）の工程の一部の工程、又は全部の工程に本発明の重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００７２】
また、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法には、（メタ）アクリル酸エステルを製造する通常の方法を採用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、例えば
（１）（メタ）アクリル酸とアルコールとを触媒の存在下でエステル化反応させて粗製（メタ）アクリル酸エステル反応液を生成する工程、
（２）前記触媒が有機酸である場合、工程（１）で得られた粗製（メタ）アクリル酸エステル反応液から触媒を回収する工程、
（３）工程（１）又は工程（２）で得られた粗製（メタ）アクリル酸エステル反応液から未反応の（メタ）アクリル酸を除去する工程、
（４）工程（３）で得られた粗製（メタ）アクリル酸エステル反応液を蒸留して、（メタ）アクリル酸エステルよりも沸点の低い不純物を塔頂より留去する工程、
（５）工程（４）で得られたボトム成分を精留して、（メタ）アクリル酸エステルを塔頂より得る工程、
を含む方法が挙げられる。
【００７３】
前記工程（１）におけるアルコールは、製造しようとする（メタ）アクリル酸エステルの種類（構造）に応じて適宜選択することができる。また前記工程（１）における触媒には、（メタ）アクリル酸のエステル化に通常用いられる触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、及び強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００７４】
また前記工程（２）における触媒の回収は、前記触媒を回収できる方法であれば特に限定されず、例えば水を用いる抽出等の操作によって行うことができる。
【００７５】
また前記工程（３）における未反応の（メタ）アクリル酸の除去は、前記粗製（メタ）アクリル酸エステル反応液から（メタ）アクリル酸を除去できる方法であれば特に限定されず、例えばアルカリ性の水性媒体を用いる抽出等の操作によって行うことができる。ま
た前記工程（４）における不純物としては、例えば原料アルコール等が挙げられる。
【００７６】
前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、（メタ）アクリル酸エステルの組成物を重合する前、又は（メタ）アクリル酸エステルが液状で、かつ重合可能な条件下に存在する前の任意の時期に、本発明の重合禁止剤を（メタ）アクリル酸エステルの組成物に添加することができる。例えば前述した（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であれば、前述した（１）から（５）に記載の工程中、（１）、（４）、（５）の工程の一部の工程又は全部の工程に本発明の重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法における重合禁止剤の供給方法として、さらに具体的には、前述したそれぞれの製造方法におけるそれぞれの工程において、易重合性化合物の組成物の蒸留を行う直前に、本発明の重合禁止剤又は重合禁止剤の組成物を易重合性化合物の組成物に添加することが好ましい。工業的には、前記精留塔へ供給される（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルの原料液や、蒸留によって前記塔又は蒸留缶側へ還流される液に溶解させ、又は溶液の状態で供給することもできる。
【００７８】
一般にアクリル酸やアクリル酸を含有する組成物の蒸留は、約５０〜約１５０℃、約１３．３〜約６６．７ｋＰａの条件で行われるが、本発明によれば、このような高温状態での処理においても、アクリル酸等の易重合性化合物の重合を十分に防止することができ、長期の連続運転が可能になる。
【００７９】
本発明の易重合性化合物の組成物及び易重合性化合物の製造方法では、本発明の重合禁止剤に分子状酸素を併用することもできる。分子状酸素としては、酸素ガスそのものでもよいし、窒素等の不活性ガスに希釈したものを用いてもよいが、経済的には空気を用いる方法が好ましい。
【００８０】
分子状酸素の供給方法については、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルにエアバブリング等により直接混入させてもよいし、或いは他の溶媒に溶解した状態の（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルに間接的に供給してもよい。蒸留塔やストリッパの塔底、或いはリボイラからガス状で供給すると、エアバブリングを簡単に製造工程に組み込むことができる。分子状酸素は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの蒸留蒸気量に対して０．０５〜１容量％程度供給することが好ましい。
【００８１】
本発明では、本発明の重合禁止剤を易重合性化合物（中でも（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル）に使用することで、易重合性化合物の重合が効果的に防止される。本発明は、特に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルの減圧蒸留精製工程に有効に適用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明の具体例を幾つか記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
試験例１．重合防止試験
＜実施例１＞
市販のアクリル酸を再結晶させ、重合禁止剤を除いた２ｇのアクリル酸を試験管に入れ、この試験管に２ｇの蒸留水を加えてアクリル酸水溶液とし、前記アクリル酸水溶液に対して６０質量ｐｐｍの４−メトキシ−１−ナフトールを前記アクリル酸水溶液に添加した。前記試験管をセプタムで蓋をして、窒素を３分間、１５ｍＬ／分で前記アクリル酸水溶液中に通気した。次いで、１０７℃に加熱したオイルバスに前記試験管を１０分間浸けた
。１０分後、前記試験管をオイルバスから取り出し、前記アクリル酸水溶液の粘度を測定したところ、前記アクリル酸水溶液の粘度は元と変わらず、重合は認められなかった。
【００８４】
＜実施例２＞
市販のアクリル酸を再結晶させ、重合禁止剤を除いた２ｇのアクリル酸を試験管に入れ、この試験管に２ｇの蒸留水を加えてアクリル酸水溶液とし、前記アクリル酸水溶液に対して６０質量ｐｐｍの４−エトキシ−１−ナフトールを前記アクリル酸水溶液に添加した。前記試験管をセプタムで蓋をして、窒素を３分間、１５ｍＬ／分で前記アクリル酸水溶液中に通気した。次いで、１０７℃に加熱したオイルバスに前記試験管を１０分間浸けた。１０分後、前記試験管をオイルバスから取り出し、前記アクリル酸水溶液の粘度を測定したところ、前記アクリル酸水溶液の粘度は元と変わらず、重合は認められなかった。
【００８５】
＜実施例３＞
市販のアクリル酸を再結晶させ、重合禁止剤を除いた２ｇのアクリル酸を試験管に入れ、この試験管に２ｇの蒸留水を加えてアクリル酸水溶液とし、前記アクリル酸水溶液に対して６０質量ｐｐｍの４−ブトキシ−１−ナフトールを前記アクリル酸水溶液に添加した。前記試験管をセプタムで蓋をして、窒素を３分間、１５ｍＬ／分で前記アクリル酸水溶液中に通気した。次いで、１０７℃に加熱したオイルバスに前記試験管を１０分間浸けた。１０分後、前記試験管をオイルバスから取り出し、前記アクリル酸水溶液の粘度を測定したところ、前記アクリル酸水溶液の粘度は元と変わらず、重合は認められなかった。
【００８６】
＜実施例４＞
市販のアクリル酸を再結晶させ、重合禁止剤を除いた２ｇのアクリル酸を試験管に入れ、この試験管に２ｇの蒸留水を加えてアクリル酸水溶液とし、前記アクリル酸水溶液に対して６０質量ｐｐｍの４−メトキシ−１−ナフトールを前記アクリル酸水溶液に添加した。前記試験管をセプタムで蓋をして、空気を３分間、１５ｍＬ／分で前記アクリル酸水溶液中に通気した。次いで、前記アクリル酸水溶液に空気を吹き込みながら１０７℃に加熱したオイルバスに前記試験管を１０分間浸けた。１０分後、前記試験管をオイルバスから取り出し、前記アクリル酸水溶液の粘度を測定したところ、前記アクリル酸水溶液の粘度は元と変わらず、重合は認められなかった。
【００８７】
＜実施例５＞
市販のアクリル酸を再結晶させ、重合禁止剤を除いた２ｇのアクリル酸を試験管に入れ、この試験管に２ｇの蒸留水を加えてアクリル酸水溶液とし、前記アクリル酸水溶液に対して６０質量ｐｐｍの４−エトキシ−１−ナフトールを前記アクリル酸水溶液に添加した。前記試験管をセプタムで蓋をして、空気を３分間、１５ｍＬ／分で前記アクリル酸水溶液中に通気した。次いで、前記アクリル酸水溶液に空気を吹き込みながら１０７℃に加熱したオイルバスに前記試験管を１０分間浸けた。１０分後、前記試験管をオイルバスから取り出し、前記アクリル酸水溶液の粘度を測定したところ、前記アクリル酸水溶液の粘度は元と変わらず、重合は認められなかった。
【００８８】
＜実施例６＞
市販のアクリル酸を再結晶させ、重合禁止剤を除いた２ｇのアクリル酸を試験管に入れ、この試験管に２ｇの蒸留水を加えてアクリル酸水溶液とし、前記アクリル酸水溶液に対して６０質量ｐｐｍの４−ブトキシ−１−ナフトールを前記アクリル酸水溶液に添加した。前記試験管をセプタムで蓋をして、空気を３分間、１５ｍＬ／分で前記アクリル酸水溶液中に通気した。次いで、前記アクリル酸水溶液に空気を吹き込みながら１０７℃に加熱したオイルバスに前記試験管を１０分間浸けた。１０分後、前記試験管をオイルバスから取り出し、前記アクリル酸水溶液の粘度を測定したところ、前記アクリル酸水溶液の粘度は元と変わらず、重合は認められなかった。
【００８９】
＜比較例１＞
重合禁止剤として、４−メトキシ−１−ナフトールの代わりに１，４−ナフトキノンを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。１０分後オイルバスから取り出された試験管中のアクリル酸水溶液中のアクリル酸は重合していた。
【００９０】
＜比較例２＞
重合禁止剤として、４−メトキシ−１−ナフトールの代わりに１，４−ナフトキノンを使用した以外は実施例４と同様の操作を行った。１０分後オイルバスから取り出された試験管中のアクリル酸水溶液中のアクリル酸は重合していた。
【００９１】
試験例２．蒸留試験
＜実施例７＞
塔底部と、塔頂部と、これらを接続する充填塔とを有する蒸留装置を用いてアクリル酸水溶液の共沸分離を行った。前記塔底部は５００ｍＬのガラス製フラスコである。前記塔頂部には留出管が備えられている。前記充填塔には、原料供給管が備えられており、高さ１００ｃｍ、内径５ｃｍ、充填物の充填高さが６０ｃｍの充填塔を用いた。充填物には東京特殊金鋼社製、コイルパックを用いた。
【００９２】
原料供給管から供給する原料としては、プロピレンの気相接触酸化反応によって得られた粗製アクリル酸を水で吸収した組成をモデル的に調製したものを用いた。
【００９３】
即ち、アクリル酸５１．５質量％、酢酸２．５質量％、水４６．０質量％と、更に重合禁止剤として、アクリル酸に対して２００質量ｐｐｍのメトキシハイドロキノンと、同じく重合禁止剤としてアクリル酸に対して３００質量ｐｐｍの４−メトキシ−１−ナフトールとを添加して原料液を調製した。
【００９４】
この原料液を蒸留塔へ２７０ｍＬ／時の流量で供給した。また、共沸剤としてトルエンを用いて、前記留出管から前記充填塔へ還流するように、留出した蒸気の凝縮液を蒸留の系内で循環させながら蒸留を行った。操作条件は、塔底温度９０℃、塔頂温度５０℃、塔頂圧力２４．０ｋＰａとした。
【００９５】
また、塔底部に設けたキャピラリ管から塔底部へ空気を３００Ｎ−ｍＬ／時（「Ｎ−ｍＬ」は標準状態での体積（ｍＬ）を示す）の流量で供給した。塔底部には、予め定常状態に近い組成として、アクリル酸８９．７質量％、酢酸３．７質量％、水０．３質量％、トルエン６．３質量％の調製液を調合し、これを収容していた。蒸留開始からの時間を計測したところ、１９０分間安定に蒸留することが出来た。
【００９６】
＜実施例８＞
アクリル酸に対して、重合禁止剤として、２００質量ｐｐｍのメトキシハイドロキノン、１００質量ｐｐｍの４−メトキシ−１−ナフトール、及び２００質量ｐｐｍのフェノチアジンを添加した以外は、実施例７と同様の操作を行った。蒸留開始からの時間を計測したところ、３５０分間安定に蒸留することが出来た。
【００９７】
＜比較例３＞
４−メトキシ−１−ナフトールを添加しなかった以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、蒸留開始から９０分で、充填塔の塔頂と塔底部との間に差圧が生じ、安定に蒸留できず、蒸留装置の運転を停止した。
【００９８】
＜比較例４＞
４−メトキシ−１−ナフトールを添加しなかった以外は、実施例８と同様の操作を行った。その結果、蒸留開始から２８０分で、充填塔の塔頂と塔底部との間に差圧が生じ、安定に蒸留できず、蒸留装置の運転を停止した。