(57)【要約】【課題】本発明は、発光効率が高く、高精度で、可視領域での発光が可能な発光材料を提供することを目的とする。【解決手段】(YyYbx)2SiO5、(GdyYbx)2SiO5、(LuyYbx)2SiO5、(YyYbx)NbO4、(GdyYbx)NbO4、(LuyYbx)NbO4、(YyYbx)TaO4、(GdyYbx)TaO4及び(LuyYbx)TaO4からなる群から選択される混晶酸化物単結晶。（式中、x+y≦1.03、0≦x≦1.03、0≦y≦1.03である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(YyYbx)2SiO5、(GdyYbx)2SiO5、(LuyYbx)2SiO5、(YyYbx)NbO4、(GdyYbx)NbO4、(LuyYbx)NbO4、(YyYbx)TaO4、(GdyYbx)TaO4及び(LuyYbx)TaO4からなる群から選択される混晶酸化物単結晶。
（式中、x+y≦1.03、0≦x≦1.03、0≦y≦1.03である）
【請求項２】
特許請求の範囲第１項に記載の混晶酸化物単結晶を含む発光材料。
【請求項３】
特許請求の範囲第１項に記載の混晶酸化物単結晶を製造する方法であって、
（1）酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)又は酸化ルテチウム(Lu2O3)のいずれか1つと、
（2）シリカ(SiO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)又は酸化タンタル(Ta2O5)のいずれか1つと、
（3）酸化イッテルビウム(Yb2O3)とを、
目的組成となるように秤量し、混合して融解した後、結晶成長させることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体レーザー、シンチレータ等に適した発光材料に関し、より詳細には、シリケート単結晶、タンタレート単結晶及びニオベート単結晶を母結晶とし、Ybを含む混晶酸化物単結晶に関する。
【従来の技術】
従来、シンチレータ用発光材料として使用されているものは、Ce:GSO、Ce:LSO、又はCe:YAPに代表されるように、主にCeの5d-4f遷移を用いたものである。
例えば、Crによって賦活化されるGd・Gaガーネット、Gd・Sc・Gaガーネット、Gd・Sc・Alガーネット、及びCe又はNdによって賦活化されるY・Alガーネット（特開平4-289483号公報）及びTb含有ガーネット（特開平7-149599号公報及び特開平10-1396号公報）が開示されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
上記の発光材料は、下記のような問題点を有している。
Ce:GSO及びCe:LSOでは、発光元素であるCeが多量に含まれる方が発光量は多い。しかし、Ceの5d-4f遷移を用いたものは、1at％（原子量比）を超えるとコンセントレーションクエンチング（濃度消光）が顕著となり、シンチレータ効果を示さなくなる。
更に、Ceは希土類イオンの中でもLaに次いで大きく、母結晶における代表的な希土類イオン（Y、Gd、Lu等）と比して大きすぎるため、偏析係数が極めて小さくなる。その結果、Ceの濃度が単結晶の作製方向に従って変動する。このため、物性値が変化し、高精度化PET（ポジトロン断層技術）等に使用する場合には、大きな問題となっている。
また、発光波長が370nmであるため、検出器として光電子増倍管を用いる必要があり、光電子増倍管より30〜40倍も分解能が高い半導体フォトダイオード（＝半導体光ダイオード）が使えないという技術的限界がある。
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものである。従って、本発明の目的は、発光効率が高く、高精度で、可視領域での発光が可能な発光材料を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ybを混晶成分とする特定の混晶酸化物単結晶において、優れた発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、(YyYbx)2SiO5、(GdyYbx)2SiO5、(LuyYbx)2SiO5、(YyYbx)NbO4、(GdyYbx)NbO4、(LuyYbx)NbO4、(YyYbx)TaO4、(GdyYbx)TaO4及び(LuyYbx)TaO4からなる群から選択される混晶酸化物単結晶である。
（式中、x+y≦1.03、0≦x≦1.03、0≦y≦1.03である）
上記単結晶は、
（1）酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)又は酸化ルテチウム(Lu2O3)のいずれか1つと、
（2）シリカ(SiO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)又は酸化タンタル(Ta2O5)のいずれか1つと、
（3）酸化イッテルビウム(Yb2O3)とを、
目的組成となるように秤量し、混合して融解した後、結晶成長させることにより製造することができる。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明の混晶酸化物単結晶は、以下のように分類される。
(YyYbx)2SiO5、(GdyYbx)2SiO5又は(LuyYbx)2SiO5の群からなる化合物から選択されるシリケート単結晶。
(YyYbx)NbO4、(GdyYbx)NbO4又は(LuyYbx)NbO4の群からなる化合物から選択されるニオベート単結晶。
(YyYbx)TaO4、(GdyYbx)TaO4又は(LuyYbx)TaO4の群からなる化合物から選択されるタンタレート単結晶。
（式中、x+y≦1.03、0≦x≦1.03、0≦y≦1.03である）
通常、希土類のサイトには最大で1ではなく、1.03程度まで入る。好ましいxの範囲は0.1〜0.2である。xがこの範囲の単結晶は発光効率が高い。
【０００５】
上記化合物は、近接の陰イオン（酸素イオン）と電荷移動状態（CTS）と呼ばれる光学的に活性な状態を形成する元素としてYbを含有している。
本発明のYb混晶酸化物単結晶においては、Ybと酸素イオンとの間のCTSからの遷移により発光が生じる。このため、従来のシンチレータ用発光材料でみられた濃度消光も40at％以下のYb濃度では顕著に現れない。従って、従来に比べ高い輝度を得ることができる。また、本発明のYb混晶酸化物単結晶の発光波長は、540nm付近である。従って、シンチレータ用発光材料として用いた場合、発光波長が半導体フォトダイオードの感度範囲内であるという利点も有している。
【０００６】
本発明の混晶酸化物単結晶は、回転引き上げ法やブリッジマン法等の従来技術におけるいずれの公知の方法を用いても作製することができる。例えば、下記のようなマイクロ引き下げ法（特願2000−29083号公報）により作製することもできる。
（シリケート単結晶の作製方法）
出発原料としては、純度5N(99.999%)の酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化イッテルビウム(Yb2O3)、酸化ルテチウム(Lu2O3)、シリカ(SiO2)を用いる。これらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合した後、成型、焼成してシリケート単結晶を作製する。
単結晶成長は、高周波誘導加熱によるモディファイドマイクロ引き下げ装置を用いて行う。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した一方向凝固成長装置である。
該坩堝はイリジウム金属又はイリジウム合金坩堝であり、坩堝底部外周にイリジウム金属又はイリジウム合金からなる発熱体であるアフターヒーターを配置する。坩堝及びアフターヒーターは、誘導加熱手段の出力調整により発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界相の加熱温度を制御することが可能である。
【０００７】
この装置において、細孔を複数個設け、該細孔の径を実効偏析係数keffが約1であり、かつ、融液が垂れ落ちない大きさ（酸化物共晶体の場合、400μmφ以下、好ましくは200μmφ〜300μmφ）とし、流下した融液が種結晶に接触する前に合流するように複数の細孔を配置する。
この装置を用いて、上述の方法にて準備した成型、焼成済みの原料を坩堝に入れる。炉内の雰囲気制御のため、真空排気した後、高純度Arガス(９９．９９％)を炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。融液の組成の均一性を図る為、高周波出力を約2時間保持することが望ましい。
種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔（流下した融液が種結晶に接触する前に合流するように複数の細孔を配置されている）に接触させて充分になじませる。次いで、融液温度を調整しながら引き下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了となる。当該結晶はアフターヒーター内に保持されたまま室温まで徐々に冷却される。
【０００８】
（ニオベート単結晶又はタンタレート単結晶の作製方法）
出発原料として、純度5N(99.999%)の酸化イットリウム(Y2O3)、酸化イッテルビウム(Yb2O3)、酸化ルテチウム(Lu2O3)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)を用いる。これらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合した後、成型、焼成して単結晶を作製する。
単結晶成長は、上記と同様に高周波誘導加熱によるモディファイド引き下げ装置を用いて行う。
【０００９】
【実施例】
（実施例１〜３）
各種シリケート単結晶をマイクロ引き下げ法により作製した。各種シリケート単結晶の作製条件を表１に示す。
【００１０】
【表１】
表１
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【００１１】
実施例３で得られた(Lu0.85Yb0.15)2SiO5（Yb=15at％）の単結晶の写真を図１に示す。また、実施例１〜３で得られた単結晶（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図を図２〜４に示す。
（実施例４〜６）
各種ニオベート単結晶をマイクロ引き下げ法により作製した。各種ニオベート単結晶の作製条件を表２に示す。
【００１２】
【表２】
表２
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【００１３】
実施例６で得られた(Lu0.85Yb0.15)NbO4（Yb=15at％）の単結晶の写真を図５に示す。また、実施例４〜６で得られた単結晶（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図を図６〜８に示す。
（実施例７〜９）
各種タンタレート単結晶をマイクロ引き下げ法により作製した。各種タンタレート単結晶の作製条件を表３に示す。
【００１４】
【表３】
表３
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【００１５】
実施例９で得られた(Lu0.85Yb0.15)TaO4（Yb=15at％）の単結晶の写真を図９に示す。また、実施例７〜９で得られた単結晶（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図を図１０〜１２に示す。
【００１６】
（比較例）
Ceを賦活材とする発光材料の代表例であるCe: Lu2SiO5を下記の方法により製造した。
出発原料は、純度4N(99.99%)以上の酸化ガドリニウム(Lu2O3)、シリカ(SiO2)を用いた。これらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合した後、成型、焼成して発光材料の原料とした。酸化セリウム(CeO2)は結晶成長のバッチごとに坩堝中に添加した。
単結晶成長は、高周波誘導加熱によるCz装置を用いて行った。Cz装置は、坩堝及びアフターヒーターと、坩堝中にある融液に接触させる種（Lu2SiO5の単結晶）を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、移動機構の回転機構と、回転速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した一方向凝固成長装置である。該坩堝はイリジウム金属又はイリジウム合金坩堝であり、坩堝底部外周にイリジウム金属またはイリジウム合金からなる発熱体であるアフターヒーターを配置する。坩堝及びアフターヒーターは、誘導加熱手段の出力調整により発熱量の調整が可能であり、これによって加熱温度の制御を可能としている。
【００１７】
この装置を用いて、上述の方法にて準備した成型、焼成済みの発光材料の原料を坩堝に入れた。炉内の雰囲気を制御するために真空排気した。その後、高純度Arガス(９９．９９％)を炉内に導入して、炉内を不活性ガス雰囲気とした。高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解した。融液の組成の均一性を図る為、高周波出力を約5時間保持した。
続いて、種結晶を所定の速度で回転させながら所定の速度で徐々に下降させた。種結晶の先端を坩堝内の融液に接触させて充分になじませた後、融液温度を調整しながら引き上げ軸を上昇させることで結晶を成長させた。準備した材料が5割程度結晶化し、融液の組成が均質で無くなった時点で結晶成長を終えた。当該結晶をアフターヒーター内に保持したまま室温まで徐々に冷却した。
【００１８】
（発光スペクトルの測定）
Ｘ線源としてCuの封入管（25kV、15mA）を用い、分光光度計（Spectrofluorometer 199S）によりＸ線励起に対する発光スペクトルを測定方法した。結果を図１３〜１５に示す。
図１３は実施例３で得られた(Lu0.85Yb0.15)2SiO5（Yb=15at％）の単結晶の発光スペクトルである。長波長側の発光ピークが半導体光ダイオードの最高感度波長（530nm）付近に位置することがわかる。また、比較例のCeを賦活剤とするものと強度比較を行うと、本発明の結晶の発光が充分に高いことがわかる。
図１４は実施例６で得られた(Lu0.85Yb0.15)NbO4（Yb=15at％）の単結晶の発光スペクトルである。比較例のCeを賦活剤とするものと強度比較を行うと、本発明の結晶の発光が充分に高いことがわかる。
図１５は実施例９で得られた(Lu0.85Yb0.15)TaO4（Yb=15at％）の単結晶の発光スペクトルである。長波長側の発光ピークが半導体光ダイオードの最高感度波長（530nm）付近に位置することがわかる。また、比較例のCeを賦活剤とするものと強度比較を行うと、本発明の結晶の発光が充分に高いことがわかる。
また、いずれの実施例においても、Ybが15at％で最大強度を示す。
【００１９】
（偏析の測定）
走査型電子顕微鏡（JXA-8621MX）に付属している波長分散型X線マイクロアナライザー（EPMA: JEOL JXA-8621MX）を用いて、結晶中のYb分布の測定を行った。その結果を図１６〜１８に示す。また比較例の結晶中のCe分布を図１９に示す。いずれの実施例においても、実効偏析係数（C0/CS）は1であり、Ybが結晶中に均質に分布することを示しているが、比較例では、実効偏析係数は0.002から0.008程度しか単結晶中に取り込まれず、かつ、取り込まれる比率も0.002から0.008と4倍もの大きな分布を持つことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の(Lu0.85Yb0.15)2SiO5（Yb=15at％）の単結晶の写真である。
【図２】実施例１の(Y0.85Yb0.15)2SiO5（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図３】実施例２の(Gd0.85Yb0.15)2SiO5（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図４】実施例３の(Lu0.85Yb0.15)2SiO5（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図５】実施例６の(Lu0.85Yb0.15)NbO4（Yb=15at％）の単結晶の写真である。
【図６】実施例４の(Y0.85Yb0.15)NbO4（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図７】実施例５の(Gd0.85Yb0.15)NbO4（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図８】実施例６の(Lu0.85Yb0.15)NbO4（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図９】実施例９の(Lu0.85Yb0.15)TaO4（Yb=15at％）の単結晶の写真である。
【図１０】実施例７の(Y0.85Yb0.15)TaO4（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１１】実施例８の(Gd0.85Yb0.15)TaO4（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１２】実施例９の(Lu0.85Yb0.15)TaO4（Yb=15at％）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１３】実施例３の単結晶のＸ線励起に対する発光スペクトルである。
【図１４】実施例６の単結晶のＸ線励起に対する発光スペクトルである。
【図１５】実施例９の単結晶のＸ線励起に対する発光スペクトルである。
【図１６】実施例３の(Lu0.85Yb0.15)2SiO5（Yb=15at％）の単結晶のYb分布を示すグラフである。
【図１７】実施例６の(Lu0.85Yb0.15)NbO4（Yb=15at％）の単結晶のYb分布を示すグラフである。
【図１８】実施例９の(Lu0.85Yb0.15)TaO4（Yb=15at％）の単結晶のYb分布を示すグラフである。
【図１９】比較例の単結晶のCe分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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