(57)【要約】【課題】  光と熱の両方の刺激が与えられたときに物質透過性が顕著に変化するマイクロカプセル及びその製造方法の提供並びに、プリント時の省エネルギー化を実現可能な記録材料を提供すること。【解決手段】  ウレタン及び／又はウレア構造を有する高分子化合物により形成されるカプセル壁を有するマイクロカプセルであって、前記カプセル壁は、下記一般式（Ａ）で表されるビスイミダゾール化合物を含有することを特徴とするマイクロカプセル及びその製造方法並びにそれを用いた記録材料。【化１】2005343109.tif 000042（一般式（Ａ）中、ＲA〜ＲCは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。前記アルキル基又はアリール基は、さらに置換基を有していてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン及び／又はウレア構造を有する高分子化合物により形成されるカプセル壁を有するマイクロカプセルであって、
前記カプセル壁は、下記一般式（Ａ）で表されるビスイミダゾール化合物を含有することを特徴とするマイクロカプセル。
【化１】
2005343109.tif 000041
（一般式（Ａ）中、ＲA〜ＲCは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。前記アルキル基又はアリール基は、さらに置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記高分子化合物は、多価イソシアネート化合物を原料として製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
一般式（Ａ）で表されるビスイミダゾール化合物は、前記高分子化合物と共有結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
マイクロカプセルに内包される物質と、多価イソシアネート化合物と、を疎水性溶媒に溶解又は分散させて疎水性混合物を調製し、前記疎水性混合物を水溶性高分子水溶液中で連続的又は断続的に乳化分散させた後に前記多価イソシアネート化合物を界面重合反応させるマイクロカプセルの製造方法であって、
前記多価イソシアネート化合物の少なくとも一種は、ビスイミダゾール骨格を有する化合物であることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記記録層の少なくとも１層は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のマイクロカプセルを含有することを特徴とする記録材料。
【請求項６】
前記マイクロカプセルは、ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする請求項５に記載の記録材料。
【請求項７】
前記記録層は、感熱記録層であることを特徴とする請求項５又は６に記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル及びその製造方法並びにそれを用いた記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは工業的に有用であり、様々な分野で使用される。マイクロカプセルについては各種文献にその詳細が記載されている（例えば、非特許文献１〜４参照。）。
ウレタン及び／又はウレア構造を有する高分子化合物により形成されるカプセル壁を有するマイクロカプセル（以下、ウレタン・ウレア型マイクロカプセルと称することがある。）は、圧力や熱といったエネルギーで刺激することによりマイクロカプセルの物質透過性を変化させることができるという機能を持つことが知られている。すなわち、ウレタン・ウレア型マイクロカプセルは「刺激に応答して物質透過性を制御する容器」と見なすことができる。
【０００３】
従来知られているウレタン・ウレア型マイクロカプセルは１種類の刺激（圧力や熱）に応答して物質透過性を制御する容器であった。このようなマイクロカプセルは、例えば、従来のフルカラー画像を直接感熱方式で得る方式に用いられている。
【０００４】
フルカラー画像を得る感熱記録方式はいくつか知られているが、直接感熱方式でフルカラー画像を得ることは一般に難しく、何らかの工夫が必要である。
これまでに種々検討されているが、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを組み合わせた記録層と、極大吸収波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた２つの記録層、合計３つの記録層を用いることにより、直接感熱方式でフルカラーを得る方式が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１において、２種のジアゾニウム塩化合物の感光波長域は、それぞれ極大吸収波長４００±２０ｎｍと３６０±２０ｎｍのものであり、支持体から見て近い方の層（特許文献１中では第二の感熱記録層と記載）に極大吸収波長３６０±２０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（Ｂ'）を用い、その上の層（遠い方の層、特許文献１中では第三の感熱記録層と記載）に極大吸収波長４００±２０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（Ａ'）を用いる構成が提案されている。
その記録方法としては、第三の感熱記録層を熱印字して発色させ、次いで第三の感熱記録層のジアゾニウム塩化合物（Ａ'）を光照射により分解する。その後に第二の感熱記録層を熱印字して発色させ、次いで第二の感熱記録層のジアゾニウム塩化合物（Ｂ'）を光照射により分解する手順が採用されている。
【０００６】
近年、フルカラー画像を得るためのプリント時の省エネルギー化が求められている。
特許文献１に記載された方式は、インクリボンに塗布された染料を受像紙に転写するいわゆる熱転写方式に比べて、ジアゾニウム塩化合物の光分解（光定着）工程が余分に２つあるので、その分プリント時に必要なエネルギーは増える。そこで、プリント時間を短くするためには、ジアゾニウム塩化合物の光分解工程をできるだけ短時間で行うことが必要とされる。
また、特許文献１に記載の第三の感熱記録層を低熱エネルギーで、第二の感熱記録層を中熱エネルギーで、第一の感熱記録層を高熱エネルギーで記録するといったように３つ領域の熱エネルギーを分けて印字するが、当然のことながら熱エネルギーが高くなるに従い記録エネルギーは増大する。
このように熱印字の点からはできるだけ低熱エネルギーで記録（高感度記録）する方が好ましい。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２８８６８８号公報
【非特許文献１】「マイクロカプセル〜その機能と応用」（近藤保編、日本規格協会、１９９１年）。
【非特許文献２】「マイクロカプセル〜その製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著、三共出版、１９８７年）。
【非特許文献３】「コントロールリリース技術」（ＣＭＣ出版、１９８５年）。
【非特許文献４】「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ」（Ｄ．Ｒ．Ｋａｒｓａ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ  Ｅｄ．，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、記録材料のプリント時の省エネルギー化を実現するためになされたもので低熱エネルギー及び／又は低光定着エネルギーにて記録可能であり、具体的には、光と熱の両方の刺激が与えられたときに物質透過性が顕著に変化するマイクロカプセル及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、本発明のマイクロカプセルを用いた、プリント時の省エネルギー化を実現可能な記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞  ウレタン及び／又はウレア構造を有する高分子化合物により形成されるカプセル壁を有するマイクロカプセルであって、前記カプセル壁は、下記一般式（Ａ）で表されるビスイミダゾール化合物を含有することを特徴とするマイクロカプセルである。
【００１０】
【化１】
2005343109.tif 000002
【００１１】
（一般式（Ａ）中、ＲA〜ＲCは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。前記アルキル基又はアリール基は、さらに置換基を有していてもよい。）
【００１２】
＜２＞  前記高分子化合物は、多価イソシアネート化合物を原料として製造されたものであることを特徴とする＜１＞に記載のマイクロカプセルである。
【００１３】
＜３＞  一般式（Ａ）で表されるビスイミダゾール化合物は、前記高分子化合物と共有結合していることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセルである。
【００１４】
＜４＞  マイクロカプセルに内包される物質と、多価イソシアネート化合物と、を疎水性溶媒に溶解又は分散させて疎水性混合物を調製し、前記疎水性混合物を水溶性高分子水溶液中で連続的又は断続的に乳化分散させた後に前記多価イソシアネート化合物を界面重合反応させるマイクロカプセルの製造方法であって、前記多価イソシアネート化合物の少なくとも一種は、ビスイミダゾール骨格を有する化合物であることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法である。
【００１５】
＜５＞  支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記記録層の少なくとも１層は、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルを含有することを特徴とする記録材料である。
【００１６】
＜６＞  前記マイクロカプセルは、ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする＜５＞に記載の記録材料である。
【００１７】
＜７＞    前記記録層は、感熱記録層であることを特徴とする＜５＞又は＜６＞に記載の記録材料である。
【００１８】
従来知られているウレタン・ウレア型マイクロカプセルは１種類の刺激（圧力や熱）に応答して物質透過性を制御する容器であるが、物質透過性を高度に制御するためには２種類の刺激を受けたときに初めて応答する容器の方が好ましい。このような点に着目して本発明者は研究を進めた結果、光と熱の両方の刺激が与えられたときに物質透過性が顕著に変化するマイクロカプセルを見出した。
本発明者の見出した「光と熱の両方の刺激が与えられたときに物質透過性が顕著に変化するマイクロカプセル」は、記録層の熱発色特性が、記録前は低感度であるが、記録直前の刺激（エネルギー付与）により高感度側に感度変化するものであり、この技術を高熱エネルギーで記録している第一の感熱記録層に適用することでプリント時の印字エネルギーを少なくすることが可能になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光と熱の両方の刺激が与えられたときに物質透過性が顕著に変化するマイクロカプセル及びその製造方法を提供することができる。
さらに本発明は、プリント時の省エネルギー化を実現可能な記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のマイクロカプセル及びその製造方法並びにそれを用いた記録材料について詳細に説明する。
＜マイクロカプセル＞
本発明のマイクロカプセルは、ウレタン及び／又はウレア構造を有する高分子化合物により形成されるカプセル壁を有するマイクロカプセルであって、前記カプセル壁は、下記一般式（Ａ）で表されるビスイミダゾール化合物（以下、本発明のＢＩＭ化合物と称することがある。）を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化２】
2005343109.tif 000003
【００２２】
一般式（Ａ）中、ＲA〜ＲCは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。前記アルキル基又はアリール基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００２３】
本発明のＢＩＭ化合物は感光性物質であり、光照射により下記スキームに従って分解する。ビスイミダゾール化合物の光化学的特性については、Ｌ．Ａ．Ｃｅｓｃｏｓ，Ｇ．Ｒ．Ｃｏｒａｏｒ ｅｔ．ａｌ．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２２６２（１９７１）、Ｔ．Ｈａｙａｓｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍａｅｄａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，３３，５６５（１９６０）、ｉｄｅｍ，ｉｂｉｄ，３７，１５６３（１９６４）及びＬ．Ａ．Ｃｅｓｃｏｓ，Ｇ．Ｒ．Ｃｏｒａｏｒ ｅｔ．ａｌ．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２２６７（１９７１）等に詳しい。
【００２４】
【化３】
2005343109.tif 000004
【００２５】
上記スキームに示すように、光照射された本発明のＢＩＭ化合物は、分解してラジカルを生ずる。該ラジカルは、水などの適当な水素原子供与分子から水素原子を引き抜いて安定なイミダゾール化合物となる。
【００２６】
本発明のＢＩＭ化合物の感光波長域は、紫外から可視短波領域（〜４５０ｎｍ）であるが、可視吸収色素を増感色素として用いると感光波長域を可視領域（〜７００ｎｍ）にまで拡張できる。
従って、本発明のＢＩＭ化合物を分解させるのに必要な光源としては紫外光、可視光のものを任意に選択することができる。
【００２７】
前記増感色素としては、クマリン化合物、アミノフェニルケトン化合物、シアニン化合物など各種の色素を選択することができる。
具体的には、ビスイミダゾール化合物の増感色素として知られているものが有用であり、ＵＳＰ３５３３７９７号、同３５５２９７３号、同３５５４７５３号、同３５６３７５０号、同３６５２２７５号、同４４５４２１８号などに記載されているものを用いることができる。
【００２８】
本発明のＢＩＭ化合物は、光照射により独立した分子２つに分解するが、ウレタン・ウレア型マイクロカプセルにこの機構を適用すると光照射の前後でカプセル壁を形成する高分子化合物の架橋密度を変化させることが可能となる。
具体的には、マイクロカプセルのカプセル壁を形成するウレタン及び／又はウレア構造を有する高分子化合物と本発明のＢＩＭ化合物とを共有結合させて本発明のＢＩＭ化合物を前記高分子化合物の骨格中に導入する。このマイクロカプセルに光照射を行なうと、本発明のＢＩＭ化合物は開裂してカプセル壁の架橋密度が低下する。架橋密度は、物質の透過性を支配するものであるから、光照射の前後でカプセル壁における物質透過性を変化させることが可能となる。
そのため、本発明においては、本発明のＢＩＭ化合物は、前記高分子化合物と共有結合していることが好ましい。
【００２９】
一般式（Ａ）におけるＲA〜ＲCとしては、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基が好ましい。さらにアルキル基は分岐していてもよい。
前記アルキル基、フェニル基又はナフチル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳで置換されていてもよい。
【００３０】
以下に、一般式（Ａ）におけるＲA〜ＲCの具体例を示すが、本発明は下記具体例により限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
2005343109.tif 000005
【００３２】
本発明のＢＩＭ化合物の合成方法については、Ｌ．Ａ．Ｃｅｓｃｏｎｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２２６２（１９７１）に基本的な方法が記載されている。置換基ＲB、ＲCが異なる化合物の合成についてはＵＳＰ４２５２２８８７号、同４６２２８６号に記載されている。置換基ＲA〜ＲCがＮＣＯ基置換されたフェニル基のものについては上記文献に記載のニトロ基置換されたフェニル基を還元、ホスゲン処理して容易に得られる。
また、置換基ＲA〜ＲCがヒドロキシフェニル基（フェノール残基）のものについてはＵＳＰ４００９０４０に記載されているポリマー誘導体の中間体であり、容易に合成できる。
【００３３】
本発明のＢＩＭ化合物が、ウレタン及び／又はウレア構造を形成する高分子化合物と共有結合するためには、前記ＲA〜ＲCのうち少なくとも一つは−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ基を有していることが好ましい。
すなわち、ウレタン・ウレア型マイクロカプセルの出発物質（モノマー）としては、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨを有している本発明のＢＩＭ化合物と多官能イソシアネートとの部分反応体（モノマーＡ）もしくは、−ＮＣＯ、−ＮＣＳを有している本発明のＢＩＭ化合物と多官能アミン、多官能アルコール、多官能チオールとの部分反応体（モノマーＢ）を用いることが好ましい。
【００３４】
前記モノマーＡ及び前記モノマーＢは、以下に示すビスイミダゾール化合物（ＢＩ）と、モノマー部分反応用原料（Ｍ）とを適切なモル比で反応させた反応生成物のことである。
ビスイミダゾール化合物（ＢＩ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2005343109.tif 000006
【００３６】
【化６】
2005343109.tif 000007
【００３７】
モノマー部分反応用原料（Ｍ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2005343109.tif 000008
【００３９】
【化８】
2005343109.tif 000009
【００４０】
前記モノマーＡ及び前記モノマーＢは、下記［１］、［２］及び［３］の組み合わせで示される。
［１］  ビスイミダゾール化合物（ＢＩ）の種類。
［２］  モノマー部分反応用原料（Ｍ）の種類。
［３］  ＢＩとＭとの反応モル比。
例えば、ビスイミダゾール化合物の具体例であるＢＩ−２と、モノマー部分反応用原料の具体例であるＭ−１とを１：２のモル比で反応させた反応生成物（モノマーＡ）の場合、ＢＩ−２／Ｍ−１（１／２）化合物と表すこととする。ＢＩ−２／Ｍ−１（１／２）化合物の代表例を以下に示す。なお、モノマーＡは、ビスイミダゾール化合物とモノマー部分反応用原料とが所定のモル比で反応した反応生成物であれば、複数の反応生成物の混合物であってもよい。
【００４１】
【化９】
2005343109.tif 000010
【００４２】
同様に、モノマーＢにおいて、ＢＩ−１０／Ｍ−９（１／１）化合物というのは、ビスイミダゾール化合物の具体例であるＢＩ−１０と、モノマー部分反応用原料の具体例であるＭ−９とを１：１のモル比で反応させた反応生成物である。ＢＩ−１０／Ｍ−９（１／１）化合物の代表例を以下に示す。モノマーＡと同様、モノマーＢは、ビスイミダゾール化合物とモノマー部分反応用原料とが所定のモル比で反応した反応生成物であれば、複数の反応生成物の混合物であってもよい。
【００４３】
【化１０】
2005343109.tif 000011
【００４４】
モノマーＡの具体例としては、ＢＩ−１〜ＢＩ−９と、Ｍ−１〜Ｍ−８との組み合わせが挙げられ、モノマーＢの具体例としては、ＢＩ−１０〜ＢＩ−１１と、Ｍ−９〜Ｍ−１４との組み合わせが挙げられる。
【００４５】
本発明のマイクロカプセルに係るカプセル壁を形成する高分子化合物は、多価イソシアネート化合物を原料として製造されたものであることが好ましい。前記高分子化合物が、多価イソシアネート化合物を原料として製造されたものであれば、上述のモノマーＡ及びモノマーＢをその他の原料として用いることにより、本発明のＢＩＭ化合物を前記高分子化合物と容易に共有結合させることができる。
【００４６】
前記多価イソシアネート化合物の具体例としては、米国特許３１３５７１６号、同３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特開昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、同４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号などに記載される化合物、特開昭６０−４９９９１の３項の１０行目から示される化合物、特開平７−８８３５６の段落番号０００９から段落番号００３２に記載される化合物、特開２００１−１２９３８７の段落番号００１７に記載される化合物、特開２００２−１４４７３８の段落番号０００６から段落番号００２４に記載される化合物、特開２００２−２１２２５６の段落番号００２６から段落番号００４０に記載される化合物、特開２００３−６４１４４の段落番号００２８から段落番号００５７に記載される化合物をあげることができる。
その他の具体例としては、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
これらの具体的化合物例としては以下を挙げることができる。
【００４７】
【化１１】
2005343109.tif 000012
【００４８】
本発明のＢＩＭ化合物と前記多価イソシアネート化合物との使用比率は任意でよいが、本発明のマイクロカプセルへ光照射した後に、本発明のマイクロカプセル中の内容物を外界から隔離する機能を残したい場合には、本発明のＢＩＭ化合物と前記多価イソシアネート化合物との使用比率（質量比）は、本発明のＢＩＭ化合物：前記多価イソシアネート化合物＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、特には３０：７０〜７０：３０が好ましい。
【００４９】
＜マイクロカプセルの製造方法＞
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、マイクロカプセルに内包される物質と、多価イソシアネート化合物と、を疎水性溶媒に溶解又は分散させて疎水性混合物を調製し、前記疎水性混合物を水溶性高分子水溶液中で連続的又は断続的に乳化分散させた後に前記多価イソシアネート化合物を界面重合反応させるマイクロカプセルの製造方法であって、前記多価イソシアネート化合物の少なくとも一種は、ビスイミダゾール骨格を有する化合物であることを特徴とする。
本発明のマイクロカプセルの製造方法によれば、本発明のマイクロカプセルに係るカプセル壁に、本発明のＢＩＭ化合物を含有させることができる。
【００５０】
前記マイクロカプセルに内包される物質としては、例えば、後述するジアゾニウム塩化合物、電子供与性染料前駆体等が挙げられる。
前記ビスイミダゾール骨格を有する化合物としては、例えば、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢが挙げられる。
【００５１】
以下に、本発明のマイクロカプセルの製造方法を、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを例にして説明する。
ジアゾニウム塩化合物は、マイクロカプセルの芯となる疎水性溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる疎水性混合物（油相）を調製する。このとき、さらに壁材として前述の多価イソシアネート化合物が添加される。
【００５２】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩化合物は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５質量％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１質量％以下が好ましい。
【００５４】
水溶性高分子水溶液（水相）に前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により連続的又は断続的に乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００５５】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５質量％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５６】
前記水溶性高分子は、多価イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００５７】
前記多価イソシアネート化合物の使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネート化合物の重合反応が起こりウレタン及び／又はウレア構造を有する高分子化合物により形成されるカプセル壁が生じる。
【００５８】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネート化合物と反応してカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
ポリオール、反応触媒、あるいは、カプセル壁を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００５９】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、前記多価イソシアネート化合物の界面重合反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はマイクロカプセル同士の凝集を防止するために、加水してマイクロカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００６０】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成の反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００６１】
＜記録材料＞
本発明の記録材料は、支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記記録層の少なくとも１層は、本発明のマイクロカプセルを含有することを特徴とする。
本発明の記録材料における記録層としては、好ましくは感熱記録層が挙げられる。感熱記録層の発色成分としては、ロイコ系発色成分、ジアゾ系発色成分など、公知のものが制限なく用いうる。
本発明の記録材料において、本発明のマイクロカプセルは電子供与性染料前駆体又はジアゾニウム塩化合物などの発色成分を含む。本発明の記録材料の保存時は光照射前であるため、カプセル壁の架橋密度が高く物質の透過が生じにくく生保存性を向上することができる。一方、光照射後は、カプセル壁の架橋密度が低下するため物質の透過が生じやすくなり低い熱エネルギーでも記録層を発色させることができるようになる。
【００６２】
前記感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層である場合は、前記感熱記録層はジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーと、を含有する。前記感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を含む場合は、熱記録の後、定着（光定着）することが好ましい。
【００６３】
また、本発明の記録材料として、複数の互いに異なる色相に発色する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料が挙げられる。前記多色感熱記録材料としては、極大吸収波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーとを組み合わせて含む２層のジアゾ感熱記録層、及び該ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層を有するものが好ましい。
また、さらに前記多色感熱記録材料において、支持体に近い順から前記別の感熱記録層と前記２層のジアゾ感熱記録層とが積層されているものがより好ましい。前記別の感熱記録層としては、ジアゾ系発色成分を含む感熱記録層でも、ロイコ系発色成分を含む感熱記録層でも、さらに、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれの発色成分を含む感熱記録層でもよい。
【００６４】
前記ジアゾ感熱記録層２層における、前記ジアゾニウム塩化合物の一方の極大吸収波長は、４４５±５０ｎｍであり、前記ジアゾニウム塩化合物の他の一方の極大吸収波長は、３６５±３０ｎｍであることが好ましい。つまり、前記ジアゾ感熱記録層２層は、光定着時の定着波長を分画するために極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を含むジアゾ感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を含むジアゾ感熱記録層（Ｂ層）から構成されていることが好ましい。
ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層（Ｃ層）としてはロイコ染料（ＬＣ化合物）もしくは極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）のどちらを用いても良い。３つの感熱記録層のうちＣ層は支持体に最も近いことが好ましいが、Ａ層とＢ層とは支持体からどの順に設けても良い。すなわち、感熱記録層としては支持体から、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されていても、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されていても良い。
前記多色感熱記録材料の場合、支持体に最も近い記録層（Ｃ層）に本発明のマイクロカプセルが含有される態様であると、ジアゾ感熱記録層（Ａ層又はＢ層）におけるジアゾニウム塩化合物の光定着に用いられる光により本発明のマイクロカプセルのカプセル壁の架橋密度を低下させることができるため好ましい。
【００６５】
本発明の記録材料においては、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６６】
本発明の多色感熱記録材料は、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
【００６７】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【００６８】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩化合物の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【００６９】
次に、本発明の記録層に用いる発色成分等について説明する。
（ジアゾニウム塩化合物）
ジアゾニウム塩化合物の詳細については、特開平４−５９２８７号、特開平４−５９２８８号、特開平１０−３３７９６１号、特開平１１−７８２３３号、特開平１１−１１６５５３号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開２００１−１６２９４６号、特開２００２−３２６９８１号、特公平３−２１３１２０号、特公平３−３９４６１３号、特公平８−３１０１３３号、特願２００２−２４１６４６号、特願２００２−２６１３１８に記載されている。
前記多色感熱記録材料においては、前述の通り、２層のジアゾ感熱記録層のうちの一方に極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を、他方に極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層（Ｃ層）にジアゾニウム塩化合物を使用する場合には、３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。
【００７０】
−極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性が不足し、下限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３９５〜４７５ｎｍである。
極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１２】
2005343109.tif 000013
【００７２】
一般式（１）〜（５）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｙ1、Ｙ2は酸素原子または硫黄原子を表す。一般式（１）〜（５）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【００７３】
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００７４】
【化１３】
2005343109.tif 000014
【００７５】
前記Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００７６】
【化１４】
2005343109.tif 000015
【００７７】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、Ｒ3が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７８】
対アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【００７９】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ1がＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００８０】
前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基である、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００８１】
【化１５】
2005343109.tif 000016
【００８２】
一般式（１）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合の、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、並びに一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9、及び一般式（５）中の−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８３】
【化１６】
2005343109.tif 000017
【００８４】
一般式（３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００８５】
【化１７】
2005343109.tif 000018
【００８６】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００８７】
【化１８】
2005343109.tif 000019
【００８８】
以下に、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の具体例（例示化合物（ＤＡ１）〜（ＤＡ１６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００８９】
【化１９】
2005343109.tif 000020
【００９０】
【化２０】
2005343109.tif 000021
【００９１】
【化２１】
2005343109.tif 000022
【００９２】
−極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長４４５±５０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化と光分解性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３７５ｎｍである。
前記極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００９３】
【化２２】
2005343109.tif 000023
【００９４】
一般式（６）中、Ｒ17及びＲ18は、Ｒ1と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９５】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル部、アリールオキシ基のアリール部はＲ1が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９６】
以下に、一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００９７】
【化２３】
2005343109.tif 000024
【００９８】
−極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、２８０〜３２５ｎｍである。
前記極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００９９】
【化２４】
2005343109.tif 000025
【０１００】
一般式（７）、（８）中、Ｄ3、Ｄ4はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表す。Ｒ19は、パーフルオロアルキル基、アシル基又はスルホニル基を表し、アシル基及びスルホニル基は前記Ｒ3と同義である。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に−ＣＦ3、−Ｃ3Ｆ7又は−Ｃ8Ｆ17が好ましい。
一般式（７）中のＸ-は対アニオンを表す。一般式（８）のＺは−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表す。
【０１０１】
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表すＤ3、Ｄ4としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。さらに好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．３０以上の基である。
アルコキシ基としては、置換可能な炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ（σｐ＝−０．２７）、エトキシ、ブチルオキシ（σｐ＝−０．３２）、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、フェノキシエトキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）オキシエチルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、置換可能な炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ（σｐ＝−０．０３）、メチルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ、クロロフェノキシ、メトキシフェノキシ等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル（σｐ＝−０．１７）、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、置換可能な炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ（σｐ＝０．０３）、ブチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基としては、置換可能な炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ（σｐ＝０．１８）、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、メトキシフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子（σｐ＝０．２３）、フッ素原子（σｐ＝０．０６）等が好ましい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル（σｐ＝０．７２）、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンジルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル（σｐ＝０．４５）、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【０１０２】
一般式（７）中のＸ-は一般式（１）と同義である。
一般式（７）、（８）中のベンゼン環は、更に置換基を有していても良い。
該置換基としては、どんな置換基でも可能であるが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基などが好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｄ3のそれぞれに対応する置換基と同義である。
一般式（７）では、前記ベンゼン環上のジアオニオ基のオルト位（ｏ−位）に置換されていることが好ましい。
以下に、一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＣ−１）〜（ＤＣ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【０１０３】
【化２５】
2005343109.tif 000026
【０１０４】
また、ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【０１０５】
前記ジアゾニウム塩化合物のジアゾ感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１０６】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【０１０７】
（カプラー）
次に、本発明の記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【０１０８】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【０１０９】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（９）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（９）で表されるカプラーについて詳述する。
【０１１０】
【化２６】
2005343109.tif 000027
【０１１１】
一般式（９）中、Ｅ1とＥ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｌはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またＥ1とびＥ2は結合して環を形成してもよい。
【０１１２】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【０１１３】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【０１１４】
一般式（９）におけるＬはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｌとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【０１１５】
以下に、一般式（９）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【０１１６】
【化２７】
2005343109.tif 000028
【０１１７】
【化２８】
2005343109.tif 000029
【０１１８】
【化２９】
2005343109.tif 000030
【０１１９】
【化３０】
2005343109.tif 000031
【０１２０】
【化３１】
2005343109.tif 000032
【０１２１】
【化３２】
2005343109.tif 000033
【０１２２】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【０１２３】
本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１２４】
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２５】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１２６】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１２７】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１２８】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１２９】
（塩基性物質、その他）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、有機塩基等の塩基性物質を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１３０】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ'−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１３１】
本発明の記録材料においては、カプラーとしてアゾカップリング時に脱離する基Ｌを有する化合物を用いる場合、カップリング反応を促進する目的で、記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。
【０１３２】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよい。また、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、マイクロカプセルの内と外の両方に添加することも可能である。
【０１３３】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾニウム塩化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾニウム塩化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１３４】
前記塩基性物質の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩化合物の分解が促進されることがある。
【０１３５】
また、感熱記録層中には、上記塩基性物質の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１３６】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。
該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１３７】
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１３８】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１４０】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【０１４１】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合物とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１４２】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１４３】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１４４】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１４５】
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１４６】
前記感熱記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて塩基性物質及び他の成分等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
本発明においては、前記感熱記録層が塩基性物質を含有する態様が好ましい。
【０１４７】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４８】
本発明の記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、塩基性物質等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。いずれの態様においても、さらに、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様である。
【０１４９】
本発明の記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１５０】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１５１】
また、本発明の記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１５２】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１５３】
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１５４】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１５５】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、前記蛍光増白剤前駆体を保護層に含有せしめてもよい。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１５６】
本発明の記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１５７】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１５８】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１５９】
（電子供与性染料前駆体）
本発明の記録材料の記録層は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有してもよい。また、電子供与性染料前駆体は、前記ジアゾニウム塩化合物と同様マイクロカプセルに内包させることが好ましい。
電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。電子供与性染料前駆体の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６０】
【化３３】
2005343109.tif 000034
【０１６１】
【化３４】
2005343109.tif 000035
【０１６２】
【化３５】
2005343109.tif 000036
【０１６３】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフ
ェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１６４】
（記録方法）
本発明の記録材料を用いた記録方法は以下の通りである。
画像記録工程について、記録層としてジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた感熱記録材料を例にとって説明すると、感熱記録材料のジアゾ感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、ジアゾ感熱記録層の加熱部で、層中のウレタン及び／又はウレア構造を有する高分子化合物により形成されるカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。
この場合、マイクロカプセルを加熱する前に光照射することによりマイクロカプセル壁を形成する高分子化合物の架橋密度を低下させることができる。その結果として、低い熱エネルギーでも記録層を発色させることができるようになる。
また、発色後、さらにジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩化合物が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１６５】
前記光定着に用いる光源としては、種々の発光ダイオード、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。また、光定着の経時的安定性の観点から発光ダイオードが好ましい。  加熱は熱ヘッドによって行ってもよく、熱ローラーを用いて行ってもよい。
【０１６６】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１６７】
本発明の記録材料において、複数の互いに異なる色相に発色する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料であって、支持体に最も近い記録層（Ｃ層）に含まれる発色成分が本発明のマイクロカプセルに含有されている場合の記録工程を説明する。
感熱記録層として支持体からＣ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、例えば、以下のようにして行うことができる。以下は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）と、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第一の感熱記録層（Ａ層）とを有する多色感熱記録材料を用いた例である。
まず、第一の感熱記録層（Ａ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）とカプラーとを反応させ発色させる。次いで、４４５±５０ｎｍの光を照射（光定着）して第一の感熱記録層（Ａ層）中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）とカプラー化合物とを反応させ発色させる。このとき第一の感熱記録層（Ａ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６５±３０ｎｍの光を照射（光定着）して第二の感熱記録層（Ｂ層）に含まれているジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を分解させる。最後に、第三の感熱記録層（Ｃ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第一、第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
また、Ａ層またはＢ層を光定着する際にＣ層に存在する本発明のマイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子化合物の架橋密度が低下するため、Ｃ層を発色させるための熱エネルギーは、少なくてすむ。
【０１６８】
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／マゼンタ／イエロー、マゼンタ／シアン／イエロー、イエロー／シアン／マゼンタの組合せが好ましい。感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／イエロー／マゼンタ、マゼンタ／イエロー／シアン、イエロー／マゼンタ／シアンの組合せが好ましい。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１７０】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１７１】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン溶液を得た。
【０１７２】
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、電子供与性染料前駆体（ＬＣ−４）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）１６．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として本発明のＢＩ−２／Ｍ−１（１／２）化合物５．３部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）７．２部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ａ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加して混合液（Ｂ）を得た。
混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、エチルトリアミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．９７μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部を添加して均一に撹拌して電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。
【０１７３】
＜電子受容性化合物分散液の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液を得た。
【０１７４】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液及び前記電子受容性化合物分散液を混合し感熱記録層用塗布液を得た。これらの配合比（質量）は、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体が１０／１（質量）となるようにした。
【０１７５】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
（ｉｖ−３）保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１８０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
（ｉｖ−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１７６】
＜感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンラミネートした印画紙用支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液、前記保護層用塗布ブレンド液の順に２層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して感熱記録材料を得た。
前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（ＬＣ−４）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１７７】
［実施例２］
実施例１のカプセル壁材を本発明のＢＩ−６／Ｍ−１（１／２）化合物４．９部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）７．６部の組成に変更した他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１７８】
［実施例３］
実施例１のカプセル壁材を本発明のＢＩ−６／Ｍ−１（１／２）化合物３．７部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．１部の組成に変更した他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１７９】
［比較例１］
実施例１のカプセル壁材をポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）１２．５部に変更した他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１８０】
［比較例２］
実施例１のカプセル壁材をキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１３．０部に変更した他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１８１】
［画像記録］
画像記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）と発光ダイオードを用いて以下の方法で行った。
最初に発光中心波長が３８０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間露光した。発光ダイオードの出力としては、単位面積あたりの露光エネルギーとして下記実施例４で用いたジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−４）が完全に分解するエネルギー量に設定した。
次いで、露光部と未露光部の両方に対し、サーマルヘッドで８０〜１４０ｍＪ／ｍｍ2の印加エネルギーで熱記録した。このようにして得た画像部のシアン濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）で測定した。露光部と未露光部の両方に対し、サーマルヘッドで熱印加しない部分（白地部）のシアン濃度についても、Ｘ−ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）で測定した。
印加エネルギーが８０、１００、１２０、１４０ｍＪ／ｍｍ2の４点に対するシアン濃度の測定結果を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
2005343109.tif 000037
【０１８３】
表１から、本発明のマイクロカプセルを使用することにより、露光部の発色感度が大きく向上することがわかる。すなわち、光と熱の両方のエネルギーが加わることにより発色するという特性を持つ記録材料が提供できる。
【０１８４】
［実施例４］
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合である。
（１）第一の感熱記録層（Ａ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、ジアゾニウム化合物（ＤＡ−２）４．４部、イソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１８５】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部にカプラー化合物（Ｃ−３１）９．９部と４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１８６】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．１／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１８７】
（２）第二の感熱記録層（Ｂ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−４）（極大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１８８】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部にカプラー化合物（Ｃ−９）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １４部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液（ｂ）の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１８９】
＜感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１９０】
（３）第三の感熱記録層（Ｃ層）液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（ＬＣ−４）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として本発明のＢＩ−２／Ｍ−１（１／２）化合物５．３部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）７．２部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、エチルトリアミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部を添加して均一に撹拌して電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１９１】
【化３６】
2005343109.tif 000038
【０１９２】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１９３】
＜感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）、前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を混合し感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と前記電子受容性化合物分散液（ｃ）の配合比（質量）は、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体が１０／１（質量）となるようにした。
【０１９４】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ'）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１９５】
【化３７】
2005343109.tif 000039
【０１９６】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（ｉｉｉ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン１．０部、燐酸トリクレジル３．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）  ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
（ｉｉｉ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤  （商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業  （株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１９７】
＜保護層用塗布液の調製＞
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１９８】
（ｉｖ−３）保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１８０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
（ｉｖ−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１９９】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンラミネートした印画紙用支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−２）の塗布量が固形分塗布量で０．１５０ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＢ−４）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（ＬＣ−４）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は前記感熱記録層用塗布液（ａ）と前記感熱記録層用塗布液（ｂ）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）と前記感熱記録層用塗布液（ｃ）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．２０ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０２００】
［比較例３］
実施例４における電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）のカプセル壁材をポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）１２．５部に変更した他は実施例４と同様に行い、感熱記録材料を得た。
【０２０１】
［画像記録、白色度試験及び定着性試験］
＜画像記録＞
画像記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）と発光ダイオードを用いて以下の方法で行った。
最初に第一の感熱記録層（Ａ層）の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして２５〜７５ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が４５０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、第一の感熱記録層（Ａ層）のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオードの出力としては、第一の感熱記録層（Ａ層）のジアゾニウム塩化合物が２０秒で完全に光分解するように投入電力を設定した。
次に第二の感熱記録層（Ｂ層）の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして８０〜１２０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が３８０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、第二の感熱記録層（Ｂ層）のジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオードの出力は、第二の感熱記録層（Ｂ層）のジアゾニウム塩化合物が２０秒で完全に光分解するように投入電力を設定した。
最後に、未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして１００〜１４５ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、第三の感熱記録層（Ｃ層）の記録を行った。
【０２０２】
第二の感熱記録層（Ｂ層）を定着するときの露光部と未露光部の両方に対し、サーマルヘッドで熱印加しない部分（白地部）のシアン濃度についても、Ｘ−ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）で測定した。
印加エネルギーが１００、１１５、１３０、１４５ｍＪ／ｍｍ2の４点に対するシアン濃度の測定結果を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
2005343109.tif 000040
【０２０４】
表２から、本発明のマイクロカプセルを使用することにより、露光部の発色感度が大きく向上することがわかる。すなわち、光と熱の両方のエネルギーが加わることにより発色するという特性を持つ記録材料が提供できる。