(57)【要約】【課題】  本発明は、低温度域での高い触媒活性と、高温度域での高い耐熱性、耐酸化性を併せ持つ触媒を水素生成反応触媒として提供する。【解決手段】  下記化学式（１）    【化１】2005046808.tif 000010（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることを特徴とする、炭化水素、酸素および水蒸気を含むガスから、少なくとも水蒸気改質反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2005046808.tif 000007
（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた、少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることを特徴とする、炭化水素、酸素および水蒸気を含むガスから、少なくとも水蒸気改質反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物と、少なくとも１種の貴金属から構成されることを特徴とする請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項３】
前記化学式（１）において、そのＡが下記化学式（２）
【化２】
2005046808.tif 000008
で表されるもの、すなわち、下記化学式（１’）
【化３】
2005046808.tif 000009
（式中のＡ’はランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくと１種の元素を示し、Ａ”はアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、その電子状態が電荷移動型に分類されることを特徴とする請求項１または２に記載の水素生成触媒。
【請求項４】
前記化学式（２）におけるＡ’１−ｘＡ”ｘにおいて、ｘが０≦ｘ≦０．３であることを特徴とする請求項３に記載の水素生成触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物と、
少なくとも１種の貴金属を、複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％用いて構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成触媒。
【請求項６】
請求項１〜５で示される水素生成触媒を用い、少なくとも水蒸気改質反応を用いて燃料改質を行う水素燃料改質器。
【請求項７】
請求項１〜５で示される水素生成触媒を用い、改質用の燃料として炭化水素ガスを用い、オートサーマル反応を用いて燃料改質を行う燃料電池用水素燃料改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも水蒸気改質反応を用いて燃料改質を行い、水素ガスを得るための燃料改質触媒である水素生成触媒、および該触媒を用いた燃料改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を燃料として電気エネルギーを取り出す電池であり、高い出力密度、低温での動作、排気ガスに有害物質をほとんど含まないといった、特長を持ち合わせていながら、そのサイズや形状を、定置型、車載型などに対して、柔軟にコントロールできる新しい電力源として実用化が始まっている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード極、すなわち水素反応極の燃料源には、高純度の水素ガスだけでなく、炭化水素ガス、アルコール等の水素を含む有機物質を燃料改質器に通して得られた水素富化ガスが使用されている。しかしながら、改質して得られる水素富化ガス中には、未改質の原料ガス、副生成物としての一酸化炭素が含まれており、低水素濃度の水素富化ガス中では、それら、水素以外のガスによってアノード電極が被毒され、燃料電池の性能の低下につながる。
【０００４】
また、水素富化ガス中の水素濃度が低いことは、燃料源から得られる最終的なエネルギーのロスが多いことを意味する。
【０００５】
燃料の改質行程は、大きく分けて、原料の脱硫行程、燃料ガスの改質行程、改質ガス中の一酸化炭素除去行程を含んでいる。燃料ガスの改質には、燃料ガスと等量の水蒸気を高温で反応させて水素富化ガスを得る水蒸気改質による水素生成法が用いられるが、この行程での改質効率が、最終的な水素富化ガスの純度に対して、非常に大きな影響を与えることが知られている。
【０００６】
水素生成触媒としては、Ｎｉなどの卑金属が用いられるが、８００℃といった高温で酸化されてしまい、触媒活性が低下することが知られている。
【０００７】
一方、Ｐｔなどの貴金属は温度に対する安定性が高いものの、触媒活性が低いという問題があり、ＮｉやＰｔを遷移金属と合金化することによって温度安定性と触媒活性を向上させた合金系の触媒も存在する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
ただし、貴金属が高価であること、水蒸気改質反応時の温度は、その燃料や、動作条件によって変動するため、温度に対してより安定な触媒が要求されていることからジルコニアなどの酸化物に金属を担持した触媒が開発されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００１−３４２００１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７９１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような酸化物触媒も、水素生成反応時の燃料や、動作条件による大きな温度変動に対して十分なものではなく、特に、低温度域で高活性、かつ高温度域で耐熱性、耐酸化性に優れるようなものではない。
【００１０】
本発明は、低温度域での高い触媒活性と、高温度域での高い耐熱性、耐酸化性とを併せ持つ触媒を水素生成反応触媒として提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題を解決するために、本発明では高温においては耐酸化性に優れ、低温においても金属の触媒活性を向上させる効果のある複合酸化物を見出すと共に、該複合酸化物と、Ｐｔなどの貴金属から構成される触媒を水素生成反応触媒として用いることが、水素生成反応時における改質効率を格段に向上し、ひいては燃料電池の特性向上に対しても極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
本発明の水素生成反応触媒において用いられる複合酸化物は、下記化学式（１）
【００１３】
【化１】
2005046808.tif 000002
【００１４】
（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ等の貴金属と組み合わせて用いられること望ましい。さらに好ましくは、化学式（１）のＡが、下記化学式（２）
【００１５】
【化２】
2005046808.tif 000003
【００１６】
である、下記化学式（１’）
【００１７】
【化３】
2005046808.tif 000004
【００１８】
で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、その電子状態が電荷移動型に分類されるものであることが望ましい。ここで、上記式中のＡ’は、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくと１種の元素を示し、Ａ”はアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３、好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、Ｂは遷移金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘが上記に規定する範囲を外れると酸素が過剰に欠損する、また、ペロブスカイト構造を保てなくなる。
【００１９】
上記式（１）ないし（１’）における酸素欠損量または酸素過剰量を表すδは、特に規定はないが、ペロブスカイト構造を維持するために、δ＜０．５であることが望ましい。δの範囲としては、好ましくは−０．１５＜δ＜０．５である。また特に好ましくは−０．０５＜δ＜０．２である。すなわち、上記式（１）ないし（１’）の複合酸化物では、酸素が欠損している必要はなく（すなわち、０＜δである必要はなく、例えば、後述する実施例３のように０＞δであってもよいし、δ＝０であってもよい。）、δはペロブスカイト構造を維持するためだけにその範囲を限定されるものである。逆に言えばペロブスカイト構造が維持される限りδはその条件を満たしているとも言える。よって、δが上記に規定するδ＜０．５の範囲を多少外れても複合酸化物がペロブスカイト構造を有するものであれば、本発明の範囲に含まれるものである。この酸素欠損量δは、化学滴定によって調べることができる（後述する実施例でも当該測定法により調べた）。また、複合酸化物のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によって行うことができる（後述する実施例でも当該測定法により調べた）。
【００２０】
ここで、本発明で言う遷移金属元素とは、元素番号２２番のＴｉ〜２９番のＣｕ、４０番のＺｒ〜４７番のＡｇ、７２番のＨｆ〜７９番のＡｕ、８９番のＡｃ〜１０３番のＬｒまでの元素をいう。すなわち、通常、遷移金属元素に含まれる希土類元素（元素番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）、元素番号３９番のイットリウム（Ｙ）および元素番号５７番のランタン（Ｌａ）から７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイド）は含まないものとする。
【００２１】
アルカリ金属元素は、周期表１族の金属元素をいい、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒをいう。アルカリ土類金属元素は、周期表２族の金属元素のうち、Ｂｅ、Ｍｇを除く、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａをいう。
【００２２】
複合酸化物において、その電子状態は遷移金属のｄ電子が伝導を担うモットー・ハバード型と、酸素の２ｐ軌道より生成されたホールが伝導を担う電荷移動型に分類される。従来の複合酸化物触媒はモットー・ハバード型であったが、触媒活性が十分でなく、近年、電荷移動型の複合酸化物において触媒活性が高いことが見出された（Ｆ．Ｍｕｎａｋａｔａ  ｅｔ．ａｌ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，    ５６巻  ３号  ９７９〜９８２ページ  （１９９７））。前記化学式（１’）で表される複合酸化物は、その電子状態がこの電荷移動型で、電子系のキャリアが複合酸化物中の酸素の２ｐ軌道より生成されたホールであることが必要である。かかる複合酸化物の電子状態は、陽イオン元素（Ａサイト、Ｂサイト）の置換によって電荷移動型となるように制御することができ、モットー・ハバードと電荷移動型による電子状態の違いはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を用いて観測することができる（後述する実施例でも当該測定法により調べた）。
【００２３】
上記複合酸化物の陽イオン元素のＡサイトとしては、化学式（２）；Ａ’１−ｘＡ”ｘで表されるものが好ましく、このうち、Ａ’としては、イオン半径の観点から、Ｌａ、Ｎｄが特に望ましい。Ａ”としては、イオン半径の観点から、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋが特に望ましい。すなわち、Ａサイトに用いられる元素のうち、アルカリ金属元素としては、Ｃｓ、Ｋが、アルカリ土類金属元素としては、Ｂａ、Ｓｒが、ランタノイドとしては、Ｌａ、Ｎｄが特に好ましい元素と言える。複合酸化物の陽イオン元素のＢサイトとしては、イオン半径の観点から、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅが好ましい元素と言える。さらに（Ｆｅ，Ｍｎ）、（Ｃｏ，Ｍｎ）などＭｎ等と組み合わせてもよい。
【００２４】
この水素生成触媒用複合酸化物は、一般的な固相反応法を用いても作製できるが、より活性の高い粉末を得るためには、クエン酸塩法、シュウ酸塩法のような液相法を用いることが望ましく、得られた二次粒子の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより望ましい。得られた二次粒子の平均粒径が５μｍを超える場合には比表面積が減少し、活性が低下する。なお、水素生成触媒用複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定することができる。すなわち、得られる耐一酸化炭素被毒触媒用複合酸化物の微粉末は、凝集等して二次粒子を形成する、もしくは凝集等してアグロマレート（集塊物）を形成し、それが二次的に集まって二次粒子を形成したものである。
【００２５】
この複合酸化物と組み合わせて用いられる金属は、少なくとも１種の貴金属である必要があり、複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲で用いられることが望ましい。ここで、この複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属の使用量が、０．１ｗｔ％未満の場合には十分な活性が得られないおそれがある。なお、貴金属の使用量の上限値については、特に制限されるものではないが、凝集による比表面積低下を防止する観点から、１５ｗｔ％とするのが望ましい。この複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属（合金を含む）の使用の方法、形状、形態は問わないが、それら貴金属の微粒子が、複合酸化物の二次粒子中に含浸、または二次粒子の表面に分布していることが望ましい。かかる貴金属を微粒子の形態で用いる場合には、該貴金属微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。該貴金属微粒子の平均粒径が２００ｎｍを超える場合には、貴金属微粒子の表面積（触媒としての作用面積）が十分でなく、また複合酸化物の二次粒子中の間隙に含浸させるのが困難となったり、複合酸化物の二次粒子表面への均一な分布が困難となる。なお、貴金属微粒子の平均粒径の下限値は特に制限されるべきものではない。この貴金属の微粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡などを用いて測定することができる。貴金属微粒子の粒径は、絶対最大長を用いるものとする。
【００２６】
本発明において、上記複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属（合金を含む）は、Ａｕ、Ａｇ、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の金属及びこれらの合金の中から使用目的に応じて、最適なものを適宜選択して使用することができるものであるが、耐久性、安定性という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇからなる群より選ばれてなる少なくとも１種のものが望ましく、より好ましくはＰｔである。
【００２７】
この水素生成触媒を用いることで、燃料ガスに対する水素生成反応がスムーズに進行し、燃料の改質効率が向上し、かつこの触媒が電荷移動型の電子構造を持つ複合酸化物であるために、耐久性に優れ、高温での動作時、長時間の運転において、安定な触媒作用を提供することになる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明における水素生成触媒材料において、上記化学式（１）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を、炭化水素、酸素および水蒸気を含むガスから、少なくとも水蒸気改質反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒として用いることにより、好ましくは上記化学式（１）と少なくとも１種の貴金属から構成されるものを該水素生成触媒として用いることにより、より好ましくは上記化学式（１’）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、その電子状態が電荷移動型に分類されるものと、少なくとも１種の貴金属を、上記複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％の範囲で用いて構成されたことを特徴とする該水素生成触媒を用いることにより、金属または単純な酸化物にＰｔなどを担持させた場合（比較例１〜３参照のこと）に比べて、高温でも高い安定性を保ちながら、低温でも炭化水素ガス、アルコールなどの水蒸気改質反応率を高め、高い効率で水素を回収でき、水素生成触媒として上記触媒材料を用いることにより、水蒸気改質反応を含む水素燃料改質器の性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の水素生成触媒は、上記化学式（１）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いてなることを特徴とするものであって、炭化水素、酸素および水蒸気を含むガスから、少なくとも水蒸気改質反応を利用して水素燃料を生成し得るものである。好ましくは上記化学式（１’）で表され、ペロブスカイト構造を有し、その電子状態が電荷移動型であることを特徴とする複合酸化物であり、より好ましくはこれらの複合酸化物とＰｔ等の貴金属から構成されてなるものであり、特にこれらの複合酸化物と、少なくとも１種の貴金属を、該複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％用いて構成されてなるものであって、炭化水素、酸素および水蒸気を含むガスから、少なくとも水蒸気改質反応を利用して水素燃料を生成し得るものである。これにより、炭化水素ガス、アルコール等、水素を含む燃料ガスを、固体高分子型燃料電池のアノード極、すなわち水素反応極の燃料源に適した水素富化ガスに改質することができるものである。
【００３０】
化学式（１）；ＡＢＯ３−δ（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）、好ましくは化学式（１’）；Ａ’１−ｘＡ”ｘＢＯ３−δ（式中のＡ’は、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ａ”はアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３、好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、Ｂは遷移金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素である必要がある。δに特に規定はないが、ペロブスカイト構造を維持するために、δ＜０．５であることが望ましい。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、その電子状態が電荷移動型に分類されるものは、固相反応法、クエン酸法やペチニ法といったほとんどすべての酸化物の合成法を用いて得ることが出来、その粉末は、二次粒子径の平均値において、大きくとも５μｍ以下の微粉末であり、粉末としてのみならず、粒状やペレット状の形状に成型して用いること、スラリーやペーストにして、水素ガスを得るための水素生成触媒（燃料改質触媒）として燃料改質器の担体（担持体ないし基材）等に塗布するなどして用いることも出来る。
【００３１】
上記（１）ないし（１’）におけるδは、ペロブスカイト構造を維持するために、δ＜０．５であることが望ましい。δの範囲としては、好ましくは−０．１５＜δ＜０．５である。また特に好ましくは−０．０５＜δ＜０．２である。
【００３２】
この水素生成触媒用の複合酸化物は、一般的な固相反応法を用いても作製できるが、より活性の高い粉末を得るためには、クエン酸塩法、シュウ酸塩法のような液相法を用いることが望ましく、得られた二次粒子径は５μｍ以下である必要があり、１μｍ以下であることが望ましい。これら液相法の製造方法は、既に公知な製法として確立されており、クエン酸塩法は、後述する実施例に記載した特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして製造することができるものであり、シュウ酸塩法に関しても、同様に従来公知の製法を用いて製造することができる。
【００３３】
上記水素生成触媒用の複合酸化物において、その電子構造は電荷移動型（Ｆ．Ｍｕｎａｋａｔａ  ｅｔ．ａｌ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，    ５６巻  ３号  ９７９〜９８２ページ  （１９９７）参照のこと。）である必要があり、電子系のキャリアが複合酸化物中の酸素の２ｐ軌道より生成されたホールであることが必要である。
【００３４】
この水素生成触媒用の複合酸化物と組み合わせて用いられる金属は、少なくとも１種の貴金属（合金を含む）からなる必要があり、該複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲で用いるのが望ましい。上記複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属の使用の方法、形状、形態は問わないが、それら貴金属の微粒子が、複合酸化物の二次粒子中に含浸、または二次粒子の表面に分布していることが望ましい。該貴金属としては、特に制限されるものではないが、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＡｇよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属（合金を含む）が耐久性、安定性という観点から望ましく、特に望ましくはＰｔである。
【００３５】
このように、電荷移動型の電子構造を持ち、高温でも安定な複合酸化物、更に好ましくは該複合酸化物と、Ｐｔなどの貴金属を組み合わせることによって、Ｐｔなどの貴金属の電子状態に変化を与え、低温でも酸素の活性を高めるため、高い水素生成触媒活性を維持できると考えられる。この作用に基づいて、本発明を実施するに至ったものである。
【００３６】
次に、本発明の水素燃料改質器では、上述した本発明の水素生成触媒を用い、少なくとも水蒸気改質反応を用いて燃料改質を行うことを特徴とするものである。また、本発明の燃料電池用水素燃料改質器では、上述した本発明の水素生成触媒を用い、改質用の燃料として炭化水素ガスを用い、オートサーマル反応を用いて燃料改質を行うことを特徴とするものである。
【００３７】
上記水素燃料改質器としては、燃料電池用水素燃料改質器のほか、少なくとも水蒸気改質反応を用いて燃料改質を行うことのできる従来公知の各種水素燃料改質器に適用しえるものである。
【００３８】
また、燃料電池用水素燃料改質器としては、定置型、車載型などの各種固体高分子型燃料電池用水素燃料改質器のほか、改質用の燃料として炭化水素ガスを用い、オートサーマル反応を用いて燃料改質を行うことのできる従来公知の各種燃料電池用水素燃料改質器に適用しえるものである。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例、比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、金属を複合酸化物中に含浸させることは、必ずしも必要ではない。
【００４０】
（実施例１）Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ランタン、ストロンチウム、マンガンの炭酸塩、もしくは水酸化物、鉄のクエン酸塩を出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．９：０．１：０．５：０．５となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．０３であった。この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。また、該複合酸化物の電子状態は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を用いて観測し、電荷移動型であることを確認した。更に、この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を水素生成触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整されたメタンと酸素と水蒸気を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該水素生成触媒の性能評価を行った。
【００４１】
（実施例２）Ｌａ０．８Ｂａ０．２Ｆｅ０．２Ｍｎ０．８Ｏ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ランタン、バリウム、マンガンの炭酸塩、もしくは水酸化物、鉄のクエン酸塩を出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．８：０．２：０．２：０．８となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２５０℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．０８であった。この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。また、該複合酸化物の電子状態は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を用いて観測し、電荷移動型であることを確認した。更に、この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を水素生成触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整されたメタンと酸素と水蒸気を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該水素生成触媒の性能評価を行った。
【００４２】
（実施例３）Ｌａ０．９Ｎａ０．１Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６Ｏ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ランタン、ナトリウム、マンガンの炭酸塩、もしくは水酸化物、鉄のクエン酸塩を出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．９：０．１：０．４：０．６となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ−０．０５（つまり、複合酸化物微粉末の組成は、Ｌａ０．９Ｎａ０．１Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６Ｏ３．０５であり、酸素が過剰な状態であった。）であった。この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。該複合酸化物の電子状態は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を用いて観測し、電荷移動型であることを確認した。更に、この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を石英反応菅内に配置し、流量調整されたメタンと酸素と水蒸気を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該水素生成触媒の性能評価を行った。
【００４３】
（実施例４）Ｌａ０．７Ｙ０．２Ｓｒ０．１Ｆｅ０．６Ｍｎ０．４Ｏ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ランタン、イットリウム、ストロンチウム、マンガンの炭酸塩、もしくは水酸化物、鉄のクエン酸塩を出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｙ：Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．７：０．２：０．１：０．６：０．４となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２５０℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．０５であった。この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。また、該複合酸化物の電子状態は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を用いて観測し、電荷移動型であることを確認した。更に、この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を水素生成触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整されたメタンと酸素と水蒸気を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該水素生成触媒の性能評価を行った。
【００４４】
（実施例５）Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ランタン、ストロンチウム、コバルト、マンガンの炭酸塩、もしくは水酸化物を出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９：０．１：０．５：０．５となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２５０℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．０２であった。この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。また、該複合酸化物の電子状態は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を用いて観測し、電荷移動型であることを確認した。更に、この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を水素生成触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整されたメタンと酸素と水蒸気を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該水素生成触媒の性能評価を行った。
【００４５】
（実施例６）Ｌａ０．８Ｂａ０．２Ｆｅ０．２Ｍｎ０．８Ｏ３−δ＋０．５％Ｐｔ
ランタン、バリウム、マンガンの炭酸塩、もしくは水酸化物、鉄のクエン酸塩を出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．８：０．２：０．２：０．８となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２５０℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．０６であった。この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。また、該複合酸化物の電子状態は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を用いて観測し、電荷移動型であることを確認した。更に、この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末を水素生成触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整されたメタンと酸素と水蒸気を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該水素生成触媒の性能評価を行った。
【００４６】
（実施例７）Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３−δ＋１％Ｒｈ
ランタン、ストロンチウム、マンガンの炭酸塩、もしくは水酸化物、鉄のクエン酸塩を出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．９：０．１：０．５：０．５となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２５０℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量または酸素過剰量δは化学滴定によって調べたところ０．０６であった。この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。また、該複合酸化物の電子状態は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を用いて観測し、電荷移動型であることを確認した。更に、この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｒｈの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して１．０ｗｔ％となるように調整し、中和したロジウム硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｒｈを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＲｈ担持複合酸化物微粉末のＲｈ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＲｈ担持複合酸化物微粉末を水素生成触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整されたメタンと酸素と水蒸気を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該水素生成触媒の性能評価を行った。
【００４７】
（比較例１）Ａｌ２Ｏ３＋０．５％Ｐｔ
市販品のアルミナに、Ｐｔの重量が担体である該アルミナに対して０．５ｗｔ％となるように調整したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持酸化物微粉末を水素生成触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整されたメタンと酸素と水蒸気を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該水素生成触媒の性能評価を行った。
【００４８】
（比較例２）ＺｒＯ２＋０．５％Ｐｔ
市販品のジルコニアに、Ｐｔの重量が担体である該ジルコニアに対して０．５ｗｔ％となるように調整したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持酸化物微粉末を水素生成触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整されたメタンと酸素と水蒸気を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該水素生成触媒の性能評価を行った。
【００４９】
（比較例３）ＣｅＯ２＋０．５％Ｐｔ
市販品のセリアに、Ｐｔの重量が担体である該セリアに対して０．５ｗｔ％となるように調整したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持酸化物微粉末を水素生成触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整されたメタンと酸素と水蒸気を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該水素生成触媒の性能評価を行った。
【００５０】
（試験例）
実施例１〜７および比較例１〜３で得られた水素生成触媒性能を、下記の条件下で評価を行うことにより判断した。
【００５１】
（水素生成触媒性能）
水素生成触媒性能は、触媒反応前の入力ガス中のメタン濃度、水蒸気濃度、触媒反応後の出力ガス中のメタン濃度、水蒸気濃度、水素濃度をガスクロマトグラフィーによって分析することで評価した。
【００５２】
（ガス分析反応条件）
メタンと水蒸気を１％：３％の割合（質量比）で含み、表１のように組成を調整したガスを６００℃に予熱しながら、流量２０Ｌ／ｈｒにて、０．５ｃｃの触媒を設置した石英反応菅に流通させて、水素を含むガスを得た。反応前と反応後のガスに含まれるメタン濃度、水蒸気濃度、水素濃度から、触媒の水素生成率を求めた。
【００５３】
以上のようにして得られたガス分析による水素生成率を実施例１〜７および比較例１〜３について表２に示す。
【００５４】
【表１】
2005046808.tif 000005
【００５５】
【表２】
2005046808.tif 000006
【００５６】
これらの結果から明らかなように、本発明における水素生成触媒材料において、化学式ＡＢＯ３−δ（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）、とりわけ式中のＡがＡ’１−ｘＡ”ｘである、化学式Ａ’１−ｘＡ”ｘＢＯ３−δ（式中のＡ’は、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくと１種の元素を示し、Ａ”はアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ｘが０≦ｘ≦０．３であり、Ｂは遷移金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、δは酸素欠損量または酸素過剰量を表す。）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、その電子状態が電荷移動型に分類されるものと、少なくとも１種の貴金属を、該複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％用いて構成されたことを特徴とする水素生成触媒を用いることにより、炭化水素ガス、アルコールなどの水蒸気改質反応率を高め、高い効率で水素を回収でき、水素生成触媒として、上記触媒材料が有用であることが示された。