(57)【要約】【課題】高温度の大量エネルギー投与を必要としない高純度のインゴット製造用Ｐ型シリコンとその製造方法を提供すること。【解決手段】ホウ素（Ｂ）を０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ含有することを特徴とするインゴット製造用ｐ型フレークシリコン、及びフッ化珪素（ＳｉＦ４）を主成分とするガスに所定量のフッ化ホウ素ガス（ＢＦ３）を０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ混在させて、Ｈ２ガスと一緒にプラズマ等による熱分解手段を用いて還元処理しホウ素（Ｂ）含有の単体Ｓｉの薄膜片とするインゴット製造用ｐ型フレークシリコンの製造方法。  特にフッ化珪素（ＳｉＦ４）は、石炭灰に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によってフッ化珪素を含む発生ガスを取り出し、脱水処理後に冷却処理してフッ化珪素を凝縮液化により分離して得られたものが望ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素（Ｂ）を０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ含有することを特徴とするインゴット成形用ｐ型フレークシリコン。
【請求項２】
フッ化珪素（ＳｉＦ４）ガスにフッ化ホウ素ガス（ＢＦ３）を０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ混在させて、Ｈ２ガスにて熱分解を伴う還元処理を行わせることを特徴とするインゴット成形用ｐ型フレークシリコンの製造方法。
【請求項３】
フッ化珪素（ＳｉＦ４）は、少なくとも二酸化珪素（ＳｉＯ２）と微量のホウ素酸化物を含有する石炭灰に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によってフッ化珪素を含む発生ガスを取り出し、脱水処理後に冷却温度が異なる少なくとも２段階の冷却処理で凝縮液化させて分離したものである請求項２に記載のインゴット成形用ｐ型フレークシリコンの製造方法。
【請求項４】
フッ化ホウ素ガス（ＢＦ３）は、請求項３における２段階の冷却処理でフッ化珪素分を分離した残りのガスを更に冷却処理し凝縮液化で分離したものである請求項２に記載のインゴット成形用ｐ型フレークシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のインゴット成形用ｐ型フレークシリコンとその製造方法に関し、特に石炭灰を原料ソースとし、高温度条件下で大量のエネルギー投与を必要としないでホウ素を０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ含有するインゴット成形用ｐ型フレークシリコンとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素（Ｓｉ）は、通常、天然産のケイ砂、ケイ石、ケイ酸等を原料とし、これにコークスを混ぜて電気炉で高温度（１４５０℃以上）に熱して還元処理し冶金グレードのシリコン（通常、金属シリコンと称される）を製造する。金属シリコンの純度を半導体ケイ素に純化するには、液体か気体状態のＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ４などの中間化合物に変えて蒸留、分別、吸着、熱分解、複化合物生成などの物理的あるいは化学的精製処理を加えて純粋な中間ケイ素化合物を得て、これを再度高温度で熱分解あるいは還元処理することによって再びＳｉに戻すことで多結晶ケイ素を得ている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、リン酸肥料工場で副生する硅フッ化水素（Ｈ２ＳｉＦ６）を原料として四フッ化珪素（ＳｉＦ４）を製造し、ＮａＡｌＨ４で還元してモノシラン（ＳｉＨ４）を得てから低温蒸留で精製モノシランとし、これから粒状多結晶シリコンを製造した後で１０２０〜１２００℃で脱水素することも知られている（例えば非特許文献２参照。）。さらに金属シリコンを反応器内で塩化水素又は水素及び塩素と約３００℃で反応させることで、粗トリクロロシラン類を製造し、蒸留等の方法で精製して高純度のトリクロロシランに分けてから、９５０〜１２００℃で熱分解や水素還元することで太陽電池などの多結晶シリコンを製造する（例えば、特許文献１参照。）ことや、その他の多結晶シリコンの製造方法（例えば、特許文献２参照。）等も知られている。
【０００４】
【非特許文献１】
「化学便覧  応用編（改訂２版）：金属ケイ素第３１２〜３１３頁（日本化学会編）丸善株式会社」
【非特許文献２】
「シリコンの科学：第２９〜３１頁（ＵＣＳ半導体基礎技術研究会編）ＲＥＡＬＩＺＥ  ＩＮＣ」
【特許文献１】
特開平１１−４９５０８号公報（第２頁［０００２］〜［０００４］）
【特許文献２】
特開平１０−２８７４１３号公報（第３頁［０００６］〜［００１０］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の高純度シリコンを得るには、高温度条件下でのコークス（炭素）による還元反応や、ＳｉＨＣｌ３などのケイ素中間化合物に変えてから、更に高温度条件下に熱分解あるいは水素還元処理工程によって再びＳｉに戻す等の工程が極めて複雑で、しかも大量のエネルギー投与を必要とし高コストとなっているのが現状である。従って、太陽電池に適用可能な品質の高純度シリコンを大量のエネルギー投与なしに低価格にて供給可能な工業化技術の開発が切望されている。
【０００６】
また、太陽光発電素子用ｐ型半導体に使用される高純度シリコンには、微量のホウ素が不純物として含有している。通常のｐ型半導体は、比抵抗値を測るためにインゴットに成形してからウェハーにする必要がある。この場合、インゴット成形用としては、ＩＴ業界等で使用されたＩＣのオフグレード品、高純度のシリコン端材等を材料としてこれらをＳｉＯ２るつぼの中で溶融してインゴットを作る際に、ホウ素（Ｂ）を所定量混入しているが、この方法ではシリコン端材中のホウ素（Ｂ）濃度が不明のため、新たに加えるホウ素（Ｂ）の量がわからず、当て推量に頼らざるを得ない部分があった。かかる現状から、本発明の課題は、インゴット成形時にユーザーのスペックに応じた任意のホウ素（Ｂ）含有量のインゴットが安定して得られるインゴット成形用ｐ型シリコンとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討の結果、シリコンの原料ソースとして安価な石炭灰に、螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって高純度のフッ化珪素が容易に形成されること、フッ化珪素をＨ２ガスと一緒に熱分解を伴う還元処理するときに所定量のフッ化ホウ素を混在させることでホウ素（Ｂ）含有のインゴット成形用ｐ型フレークシリコンが容易に得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）ホウ素（Ｂ）を０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ含有することを特徴とするインゴット成形用ｐ型フレークシリコン。
（２）フッ化珪素（ＳｉＦ４）ガスにフッ化ホウ素ガス（ＢＦ３）を０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ混在させて、Ｈ２ガスにて熱分解を伴う還元処理を行わせることを特徴とするインゴット成形用ｐ型フレークシリコンの製造方法。
【０００９】
（３）フッ化珪素（ＳｉＦ４）は、少なくとも二酸化珪素（ＳｉＯ２）と微量のホウ素酸化物を含有する石炭灰に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によってフッ化珪素を含む発生ガスを取り出し、脱水処理後に冷却温度が異なる少なくとも２段階の冷却処理で凝縮液化させて分離したものである（２）に記載のインゴット成形用ｐ型フレークシリコンの製造方法。
（４）フッ化ホウ素ガス（ＢＦ３）は、（３）における２段階の冷却処理でフッ化珪素分を分離した残りのガスを更に冷却処理し凝縮液化で分離したものである（２）に記載のインゴット成形用ｐ型フレークシリコンの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のインゴット成形用ｐ型フレークシリコンは、ホウ素（Ｂ）を０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ含有するものであり、原料フレークシリコン中のホウ素量があらかじめ分かっているため、公知のシリコン溶解法によりインゴットを作る際、ユーザーのスペックに応じて追加ホウ素量を決定することができ、ホウ素量の安定したインゴットが成形できる。成形したインゴットは、ウェファーに切り出し、ｐ−ｎ接合を利用する太陽電池素子用のｐ型半導体として適用されるものである。
【００１１】
本発明のインゴット成形用ｐ型フレークシリコンの製造方法は、フッ化珪素（ＳｉＦ４）を主成分とするガスにフッ化ホウ素ガス（ＢＦ３）を０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ混在させて、Ｈ２ガスで熱分解を伴う還元処理を行わせることを特徴とする。ここで本発明で使用されるフッ化珪素（ＳｉＦ４）は、少なくとも二酸化珪素（ＳｉＯ２）と微量のホウ素酸化物を含有する石炭灰から得られたものである。微粉炭専焼火力発電所からの石炭灰は粒径１００ミクロン（０．１ｍｍ）以下が９０％以上からなる粉末状であり、二酸化珪素とともに微量のホウ素酸化物も一定量含有することから本願発明には最適に利用できる。
【００１２】
代表的な石炭灰としては、ＳｉＯ２が約５０〜６５％程度含まれており、残りがＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ等の酸化物や、特に微量のＰ、Ｂ等の酸化物類となっている。
かかる石炭灰は、従来から産業廃棄物として埋立て用としたり、土壌改良材、セメント原料、路盤材、人工軽量骨材等として付加価値を高めて使用されたり、一部にフライアッシュファイバーとしての繊維化に関する検討もされている。本発明では、かかる石炭灰等から付加価値の高い高純度のインゴット成形用ｐ型フレークシリコンを製造することができる。
【００１３】
以下に本発明の一例として、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を含有する原料粉として、石炭灰を使用し、フッ化珪素を得て、インゴット成形用Ｐ型フレークシリコンを製造する場合に好適なフッ化珪素（ＳｉＦ４）の具体的な製造方法を示すフローシートである。
フッ化珪素（ＳｉＦ４）は、図１の製造フローシートに示すように、（ａ）原料の混練による化学反応処理工程、（ｂ）発生ガスの脱水処理工程、（ｃ）発生ガス冷却処理工程、（ｄ）冷却処理で分離したフッ化珪素の水素還元によるインゴット成形用ｐ型シリコン製造工程の組合わせからなる。以下（ａ）〜（ｄ）の処理工程順に詳細に説明する。
【００１４】
（ａ）原料の混練による化学反応処理工程
石炭灰に螢石（ＣａＦ２）を配合し加熱下で濃硫酸を滴下させる化学反応処理によって、フッ化珪素、フッ化水素及び水分を含む発生ガスを取り出す工程である。この場合の主たる化学反応式を示せば下記のとおりである。
２ＣａＦ２＋２Ｈ２ＳＯ４＋ＳｉＯ２⇒２ＣａＳＯ４＋ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ
この処理工程では、図１で粉末状の石炭灰２と螢石３を混練型反応器１に投入し、約２００〜２５０℃に保持した状態で所定量の濃硫酸４を徐々に添加する。
【００１５】
上記の反応で生成するＣａＳＯ４は原料粉末を固化させる作用があり、固化した場合は上記の二次反応が阻害されるため、短時間の大量発熱を招き、原料粉末の固化が起こる。これを防止するため濃硫酸４の滴下は少量ずつ行うことが望ましい。なお石炭灰２中には、シリカ（ＳｉＯ２）の他に多くの元素が含まれておりそれらのフッ化物も生成されるが、ほとんどはこの工程でガス化しないで固体として残り次の工程には移送されない。
【００１６】
移送される主成分のＳｉＦ４ガス以外の成分としては、ＨＦ，Ｈ２Ｏ，ＳＦ４，ＳＦ６，の他に微量ではあるがフッ化燐（ＰＦ５），フッ化ホウ素（ＢＦ３）等が考えられる。しかし石炭灰２中のＳ分は、石炭を１３００〜１４００℃の高温で燃焼させたものであり安定なＳＯ４の形で存在しているのでＳＦ４やＳＦ６にはならないことが本工程の基礎実験で確認されている。よって本処理工程（ａ）からの発生ガス５はＳｉＦ４（沸点：−６５℃）を主成分とし、Ｈ２Ｏ（沸点：１００℃），ＨＦ（沸点：１９．５℃），ＰＦ５（沸点：−７５℃），ＢＦ３（沸点：−１０１℃）等となる。次工程までの配管は水蒸気が凝縮しない温度以上に加熱・保温することが望ましい。
【００１７】
（ｂ）発生ガスの脱水処理工程
上記（ａ）工程からの発生ガス５を脱水塔６で脱水処理してドライ状態のフッ化珪素（ＳｉＦ４）含有ガス８とする工程である。水蒸気が凝縮するとＨＦガスが大きな腐蝕性を持つフッ酸となる。またＳｉＦ４ガスは水と反応して下記の化学反応により、フルオロ硅酸（Ｈ２ＳｉＦ６）及びシリカゲル（Ｓｉ（ＯＨ）４）となり固形化して系内の配管を塞いだりする悪影響が考えられる。
２ＳｉＦ４＋４Ｈ２Ｏ⇒Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｓｉ（ＯＨ）４＋２ＨＦ
従って、脱水塔６での脱水処理としては、水蒸気が凝縮しないように１００℃以上の条件を保持したまま、硫酸４のスクラバー方式、或いは吸着剤などによる脱水処理が望ましい。これにより次の工程に送られるドライ状態の弗化珪素含有ガス８は、ＳｉＦ４、ＨＦ、ＰＦ５、ＢＦ３等となる。
【００１８】
（ｃ）発生ガス冷却処理工程
上記（ｂ）工程からのドライ状態のフッ化珪素含有ガス８を、温度が異なる複数段階で冷却処理して、液状のフッ化水素１０及びフッ化珪素１４をそれぞれ凝縮液化で分離する工程である。
（第１段階冷却処理工程）
前工程（ｂ）から送られてくるフッ化珪素含有ガス８に含まれるＨＦガスは、後段の精製処理工程で付着閉塞や腐蝕などの障害の原因となる。これらの障害を防止するため第１段冷却処理としては、冷凍機７等の冷却手段で冷却される第１冷却装置９を、ＨＦガスが常圧下で凝縮する１９．５℃以下の温度にガス８を冷却しＨＦガスを液体ＨＦ１０として凝縮分離する。なお、ＳｉＦ４ガスが凝縮するのは常圧下で−６５℃以下なので第１段冷却処理工程では、ＳｉＦ４ガスが凝縮しないように冷却温度を１９．５℃以下〜−６５℃以上、望ましくは１５℃以下〜２℃以上、最も好ましくは５〜９℃に保持してＨＦガスを凝縮分離する。
【００１９】
（液体ＨＦの回収と再利用工程）
第１段冷却処理工程で凝縮分離された液体ＨＦ１０は、下記反応式に示すように消石灰１１で中和して螢石（ＣａＦ２）３’を回収し工程（ａ）の原料螢石３の一部として再利用することが望ましい。
反応式：２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２⇒ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ
【００２０】
（第２段階冷却処理工程）
第１段冷却処理工程から送られてくるガス１２は、主成分としてＳｉＦ４ガスであるが、数百ｐｐｍオーダーのＰＦ５ガスやＢＦ３ガスを含んでいる。
そこで第２段階の冷却処理工程においては、ＳｉＦ４が凝縮する−６５℃以下〜フッ化燐（ＰＦ５）又はフッ化硼素（ＢＦ３）が凝縮する温度以上に保持させることでフッ化珪素１４を凝縮分離する。凝縮分離した液状のフッ化珪素（ＳｉＦ４）１４は、急激な温度変化を防ぐように貯留槽１６に一次貯留することが望ましい。
【００２１】
（第３段階及び第４段階冷却処理工程）
第２段冷却処理工程からの排出ガス成分１５としてＰＦ５とＢＦ３ガスが残るが、これらは更に第３段階及び第４段階冷却処理工程にて沸点以下にまで冷却し、それぞれフッ化燐含有液（沸点：−７５℃）とフッ化硼素含有液（沸点：−１０１℃）として分離してもよいし，或いはそのままスクラバーにて吸収処理してもよい。
特に太陽光発電素子用ｐ型半導体は、インゴット成形時にシリコン中に数ｐｐｍオーダーのホウ素を混在させる必要があり、本発明では、分離したフッ化硼素含有液（沸点：−１０１℃）を、上記の第２段冷却処理工程において凝縮分離するフッ化珪素の貯留槽１６又は下記に説明するフッ化珪素の液チャンバー又は水素還元工程において所定のオーダーで混入させる。
【００２２】
（ｄ）冷却処理で分離したフッ化珪素の水素還元によるインゴット成形用ｐ型シリコン製造工程
上記（ｃ）工程で得られた凝縮分離した液状フッ化珪素とフッ化硼素を、水素ガスによる加熱下での還元処理によって本発明のインゴット成形用Ｐ型フレークシリコンを製造する工程である。
１７は液状フッ化珪素１４を一定圧に温度コントロールする液チャンバーである。液チャンバー１７ａでガス化したフッ化珪素ガス１４ａは、水素ガス１８と混合され還元反応装置１９にてプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等による加熱下での分解、励起で還元処理すれば下記の化学反応により高純度シリコンが基板上にフレークとして堆積して得られる。
化学反応式；ＳｉＦ４＋２Ｈ２⇒Ｓｉ＋４ＨＦ
得られた単体Ｓｉの薄膜片２１は６ナイン程度（６Ｎ以上）の高純度シリコンである。かかるホウ素（Ｂ）含有の単体Ｓｉの薄膜片はそのまま、公知のＥＢ溶解工程により、多結晶シリコンインゴットを成形しウェファーに切り出し表面にリンをドーピングすることでｐ−ｎ接合を生成した太陽電池として利用される。
【００２３】
【実施例】
次に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
ビーカー試験による実施を行った。
ａ）化学反応処理工程（弗化珪素を含む発生ガスを取り出す工程）
微粉炭専焼火力発電所から採取した石炭灰３種類（ＳｉＯ２含有濃度：５０〜６５％、平均粒径１０μｍ前後）について試験を実施した。
１．原料投入量
・石炭灰：５０〜６０グラム（ＳｉＯ２含有濃度の違いによる投入量の差）
・螢  石：８０グラム
・濃硫酸：１００グラム
２．試験条件
・処理温度：２００℃
・濃硫酸添加速度：１００グラムを約３０分間
・反応時間：濃硫酸添加後、約６０分間
３．試験結果
ａ）の化学反応により、石炭灰中のＳｉＯ２の約８０％以上がＳｉＦ含有ガスとなったことを確認した。実験前と実験後の原料重量の減少量計測及び発生ガスの分析を行い、ａ）工程の化学反応式の反応率が約８０％以上であることも確認した。
【００２５】
ｂ）処理工程（発生ガスの脱水処理）
発生ガスを１００℃以上に保持して、硫酸と接触させて脱水処理しドライ状態のフッ化珪素を含む発生ガスを採取した。
ｃ）冷却工程
発生ガスを９℃に冷却することによってフッ化水素を凝縮分離した後で、さらに−６５℃に冷却した場合高純度のフッ化珪素が、さらに−７５℃に冷却した場合にフッ化燐、−１０１℃に冷却した場合にフッ化ホウ素がそれぞれ凝縮液化によって得られることが確認できた。
ｄ）水素ガスによる還元処理
凝縮液化したフッ化珪素にフッ化ホウ素を混入しガス化状態で水素ガスと添加混合し、同軸マグネトロン型低温プラズマ装置（内部温度：約３００℃）により還元処理して熱分解した結果、フレーク状のシリコンが得られた。
得られたシリコンの分析を行い、Ｓｉ濃度がシックスナイン以上であり、且つフレーク状のシリコンにホウ素が１ｐｐｍ含有することを確認した。
フレーク状のシリコンをるつぼの中で溶融してインゴットを作る際に、あらためてホウ素（Ｂ）を混入する必要がなく所定のホウ素含有量が保持されていることを確認した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、二酸化珪素を含有する原料粉と螢石（ＣａＦ２）を配合して濃硫酸を滴下させるだけの化学反応処理によってフッ化珪素を含む発生ガスを取り出し、低温の二段階冷却処理によって凝縮分離させることで、水素ガスとの還元処理によりホウ素（Ｂ）を０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ含有するインゴット製造用Ｐ型フレークシリコンが容易に製造できる。特にるつぼの中で溶融してインゴットを作る際に、あらためてホウ素（Ｂ）を混入する必要がなく、ホウ素（Ｂ）含有率の正確な管理が可能である。また二酸化珪素を含有する原料粉の高温度の還元処理や複雑な製造プロセスを必要としないので低コストで太陽電池等に利用可能な多結晶の高純度シリコンの原料を得ることができ実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用されるフッ化珪素（ＳｉＦ４）の具体的な製造方法を示すフローシートである。
【符号の説明】
１  混練式反応器
２  石炭灰
３  螢石
４  濃硫酸
６  脱水塔
９  第１冷却装置
１３  第２冷却塔
１６  液体フッ化珪素貯留槽
１７  液チャンバー
１９  同軸マグネトロン型低温プラズマ装置
２１  高純度シリコン
【図１】
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