(57)【要約】【課題】  接着時または高温下での使用時においてイソシアネート基含有モノマーを放出させない接着剤系を提供する。【解決手段】  （ａ）イソシアネート−反応性基を有する分散ポリマー、（ｂ）表面が不活性化された固体状のオリゴマー性分散ポリイソシアネートおよび（ｃ）触媒を含有し、該触媒が、該オリゴマー性ポリイソシアネートの熱開裂反応によって生成するモノマー性ポリイソシアネートの反応性を該熱開裂反応自体よりも強く促進する水性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソシアネート−反応性基を有する分散ポリマー、
（ｂ）表面が不活性化された固体状のオリゴマー性の分散ポリイソシアネートおよび
（ｃ）少なくとも１種の触媒
を含有する水性組成物であって、１種もしくは複数種の触媒が、該オリゴマー性ポリイソシアネートの熱開裂によって生成するモノマー性ポリイソシアネートの反応を、該熱開裂自体よりも強く促進する該水性組成物。
【請求項２】
触媒がアルカリ金属カルボキシレート、アルカリ金属フェノレートおよび／または塩基性第四アンモニウム化合物である請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
触媒を、全組成物に対して０．０５〜１．５重量％含有する請求項１記載の水性組成物。
【請求項４】
触媒を、全組成物に対して０．１〜０．７重量％含有する請求項１記載の水性組成物。
【請求項５】
触媒を、全組成物に対して０．２〜０．５重量％含有する請求項１記載の水性組成物。
【請求項６】
触媒が式Ｘ＋Ｙ−（式中、ＸおよびＹは相互に独立した意義を有し、Ｘはアルカリ金属またはテトラアルキルアンモニウムを示し、Ｙはヒドロキシル、フェノレートまたは炭素原子数が１〜１８の飽和もしくは不飽和カルボン酸アニオンを示す。）で表される化合物である請求項１記載の水性組成物。
【請求項７】
ＸおよびＹが相互に独立した意義を有し、Ｘがリチウム、ナトリウムもしくはカリウムまたは式（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋［式中、Ｒ１〜Ｒ４は相互に独立した意義を有し、それぞれ炭素原子数が１〜１８の飽和もしくは不飽和アルキル基を示す。］で表されるテトラアルキルアンモニウムを示し、Ｙがヒドロキシルもしくはフェノレートまたは炭素原子数が１〜１８の飽和もしくは不飽和カルボン酸アニオンを示す請求項６記載の水性組成物。
【請求項８】
ＸおよびＹが相互に独立した意義を有し、Ｘがリチウム、ナトリウムもしくはカリウムまたは式（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋［式中、Ｒ１〜Ｒ４は相互に独立してメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、２−ヒドロキシプロピル、ブチル、ノニル、ドデシル、オレイルまたはベンジルを示す。］で表されるテトラアルキルアンモニウムを示し、Ｙがヒドロキシルもしくはフェノレートまたは酢酸、プロピオン酸、安息香酸、マレイン酸、２−エチレンカプロン酸もしくはオレイン酸のアニオンを示す請求項６記載の水性組成物。
【請求項９】
固体状のオリゴマー性ポリイソシアネートの表面不活性化のためにモノアミンおよび／またはポリアミンが使用される請求項１記載の水性組成物。
【請求項１０】
固体状のオリゴマー性ポリイソシアネートの表面不活性化のために、分子構造成分としてイオン性基を有するモノアミンおよび／またはポリアミンを使用する請求項１記載の水性組成物。
【請求項１１】
分子構造成分としてイオン性基を有するポリアミンが次式で表されるアミノスルホネートである請求項１０記載の水性組成物：
Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ３(−)Ｚ(＋)
［式中、ＡおよびＢは相互に独立して炭素原子数が２〜６の炭化水素セグメントを示し、Ｚはアルカリ金属原子または式（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋［式中、Ｒ１〜Ｒ４は相互に独立してメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、２−ヒドロキシプロピル、ブチル、ノニル、ドデシル、オレイルまたはベンジルを示す。］で表されるテトラアルキルアンモニウムを示す。］
【請求項１２】
アミンスルホネートが２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩である請求項１１記載の水性組成物。
【請求項１３】
アミンスルホネートがタウリン（２−アミノエタンスルホン酸）の塩である請求項１０記載の水性組成物。
【請求項１４】
固体状のオリゴマー性ポリイソシアネートとしてＴＤＩまたはＩＰＤＩの二量化生成物を使用する請求項１記載の水性組成物。
【請求項１５】
イソシアネート−反応性ポリマーとしてポリウレタンを使用する請求項１記載の水性組成物。
【請求項１６】
イソシアネート−反応性ポリマーとして２−クロロブタジエンのポリマーおよびコポリマーを使用する請求項１記載の水性組成物。
【請求項１７】
下記の成分（ｉ）〜（iii）を混合させることを含む請求項１記載の水性組成物の製造方法：
（ｉ）少なくとも１種のイソシアネート−反応性ポリマーの水性分散液、
（ii）少なくとも１種の分散された固体状の表面不活性化オリゴマー性ポリイソシアネート、および
（iii）該オリゴマー性ポリイソシアネートの熱開裂反応によって生成するモノマー性ポリイソシアネートの反応を、該熱開裂反応自体よりも強く促進する少なくとも１種の触媒。
【請求項１８】
請求項１記載の水性組成物および次の群から選択される１種もしくは複数種の添加剤を含有する結合剤、接着継手または塗料：湿潤剤、乳化剤、増粘剤、保護コロイド、安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色顔料、可塑剤、非溶剤およびこれらの混合物。
【請求項１９】
請求項１８記載の結合材、接着継手または塗料を支持体上へ塗布することを含む潜架橋性接着剤層の形成方法。
【請求項２０】
請求項１記載の水性組成物から得られる層で被覆された支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細粒子状に分散された固体状の表面が不活性化されたオリゴマー性イソシアネートおよび特定の触媒を含有するイソシアネート−反応性（isocyanate-reactive）ポリマー分散液の水性組成物（preparation）に関する。本発明は、該組成物を潜反応性結合剤として塗料（coating）および層状、膜状または粉状の接着剤に使用すること並びに該組成物で被覆された支持体（substrate）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
微細粒子状に分散された固体状の表面が不活性化されたウレットジオン（uretdione）基含有オリゴマー性イソシアネートを含有するイソシアネート−反応性ポリマー分散液の水性組成物並びに該組成物を潜反応性結合剤として塗料および接着剤に使用することは知られている。
【０００３】
特許文献１には、ポリイソシアネートを液中において高剪断力の作用下で安定剤を用い処理するかまたは磨砕することによって微粒子状ポリイソシアネートの安定分散液の製造方法が記載されている。１０℃よりも高い融点（好ましくは４０℃よりも高い融点）を有するジイソシアネートおよびポリイソシアネートはこの目的のために適している。イソシアネート粒子を包む遅延性（retarding）もしくは表面不活性化性ポリマーカバーを生成させるのに使用される安定剤は、第一アミン基および／または第二アミン基を有する単官能価または多官能価のアミン系安定剤である。特許文献１に記載されている分散液は架橋剤として使用される。
【０００４】
特許文献２においては、コポリマー分散液と固体微粒子状の表面不活性化ポリイソシアネート懸濁液の水性組成物が推奨されている。該水性組成物は織布支持体と不織布支持体の塗料組成物として使用される。表面に位置するイソシアネート基を尿素構造またはポリ尿素構造に変換させる化合物、例えば、水、第一アミンおよび第二アミン等は不活性化剤として記載されている。この種の組成物から調製される塗膜は１成分系潜反応性層と呼ばれており、乾燥と同時に熱架橋される。
【０００５】
特許文献３には、固体状の表面不活性化ポリイソシアネートおよび官能基を有する分散ポリマーを含有する貯蔵安定性のある潜反応性の層もしくは粉末の製造方法またはこれらの使用に関する記載がある。この目的のためには、表面が不活性化された固体状のポリイソシアネート、例えば、ＴＤＩの二量体［ウレットジオン基によって二量化された２，４−ジイソシアナトトルエン；アシマ社（スイス国）の市販品；ＴＳＥインダストリーズ社（クリアウォーター、フロリダ（米国））の市販品］、およびイソシアネートと反応性のあるポリマーを含有する水性分散液が使用される。室温において貯蔵安定性のある潜反応性の層または粉末は活性化温度よりも高温に加熱することによって架橋される。
【０００６】
特許文献１に記載の方法によれば、ポリイソシアネート分散液の製造と表面不活性化がおこなわれる。表面不活性化と架橋反応を調節するためには、使用される分散液は触媒を含有していてもよい。好ましい触媒は、水性分散液中での加水分解に対して安定であって、その後で熱活性化架橋反応を促進する触媒である。この種の触媒としては錫、鉄、鉛、コバルト、ビスマス、アンチモンおよび亜鉛の有機化合物が例示される。ジブチル錫のアルキルメルカプチドは、加水分解に対する触媒の安定性の観点から好ましい化合物である。第三アミン（例えば、ジメチルベンジルアミンおよびジアザビシクロウンデセン等）および第三アミンに基づく不揮発性ポリウレタンフォーム触媒も特定の目的のために使用してもよく、また、これらの触媒は金属触媒と併用してもよい。
【０００７】
特許文献４には、イソシアネート−反応性ポリマーと固体状の表面不活性化ポリイソシアネートを含有する水性分散液が記載されている。該ポリマーの最低造膜温度、ガラス転移温度および１０Ｈｚで＋１０℃における貯蔵弾性率はそれぞれ＋５℃以下、−５℃以下および１０７である。架橋反応は、熱活性化を伴わない標準条件下においては、水の蒸発後に自発的に進行する。特許文献５によれば、不活性化に使用されるモノアミンまたはポリアミンはイオン性基（例えば、カルボキシレート基およびスルホネート基等）を分子構造成分として有していてもよい。
【０００８】
特に適当な潜反応性層は、４０℃よりも高温（好ましくは６０℃〜１１０℃）で短時間（６０秒未満）加熱したときに軟化または脱結晶化し、しかもその状態で、感圧接着または圧着という意味において支持体と接着することによって特徴づけられる。同時に、このような条件下においては、固体状の表面不活性化オリゴマー性イソシアネートは活性化される。該イソシアネートは、接着層中に含まれるイソシアネート−反応性基を有するポリマーを架橋させ、イソシアネート−反応性基を有する支持体へ該ポリマーを結合させる。この架橋反応は数日間にわたって自発的に進行させてもよく、あるいは随意に進行させてもよい。
【０００９】
潜反応性架橋剤としてモノマー性イソシアネートのウレットジオンを含有する従来法によって製造される組成物には、製造中または最終製品の高温での使用中に熱的に不安的なウレットジオン構造の開裂の結果として多量の揮発性イソシアネートモノマーが放出されるという危険がある。このような危険は、その性質上熱的応力にさらさなければならない支持体を加工する場合に特に問題となる。この種の支持体には、潜反応性１成分系で被覆された型彫り家具の表面へ、軟化点よりも高温に加熱する熱成形法によって適用される熱可塑性化粧箔等が含まれる。自動車の内装備品も、自動車が日射条件下で加熱されたときに、非常に高い温度にさらされるので、イソシアネートモノマーが放出されて自動車内の空気が汚染される。
【特許文献１】ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ ０ ２０４ ９７０号
【特許文献２】ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ ０ ４６７ １６８号
【特許文献３】ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ ０ ９２２ ７２０号
【特許文献４】ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ １ ０１３ ６９０号
【特許文献５】独国特許公報ＤＥ−Ａ １０ １４０ ２０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、潜反応性層を形成する接着剤系であって、被接着支持体の接着時または該支持体の高温下での使用時においてイソシアネート基含有モノマーを放出させない該接着剤系を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明は、
（ａ）イソシアネート−反応性基を有する分散されたポリマー、
（ｂ）表面が不活性化された固体状の分散されたオリゴマー性ポリイソシアネートおよび
（ｃ）少なくとも１種の触媒
を含有する水性組成物であって、１種もしくは複数種の触媒が、該オリゴマー性ポリイソシアネートの熱開裂反応によって生成するモノマー性ポリイソシアネートの反応を、該熱開裂反応自体よりも強く促進する該水性組成物に関する。
【００１２】
本発明は、上記の水性組成物の製造方法であって、少なくとも１種のイソシアネート−反応性ポリマーの水性分散液を、表面が不活性化された固体状の分散された少なくとも１種のオリゴマー性ポリイソシアネートおよび該オリゴマー性ポリイソシアネートの熱開裂反応によって生成するモノマー性ポリイソシアネートの反応を該熱開裂反応自体よりも強く促進する少なくとも１種の触媒と混合することを含む該製造方法にも関する。
【００１３】
本発明は、上記の水性組成物および次の群から選択される１種もしくは複数種の添加剤を含有する結合剤（binder）、接着継手（bonded joint）または塗料にも関する：湿潤剤、乳化剤、増粘剤、保護コロイド、安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色顔料、可塑剤、非溶剤およびこれらの任意の混合物。
【００１４】
また、本発明は、上記の結合剤、接着継手または塗料を支持体へ適用することを含む潜架橋性（latently cross-linking）接着剤層の形成方法にも関する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の水性組成物を用いて得られる層で被覆された支持体にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
実施例の記載および特に言及した記載以外の特許請求の範囲と明細書の記載において使用する反応成分や反応条件等に関連する全ての数値または表示は「約」という用語を修飾させて理解されるべきである。
【００１７】
上記の課題は、潜反応性架橋剤として固体状のオリゴマー性イソシアネートを含有する組成物において特定の触媒を使用することによって解決された。例えば、特許文献３において触媒として使用されている錫、鉛、コバルト、ビスマスまたはアンチモンの有機金属化合物は本発明においては不適当である。何故ならば、この種の触媒は、ポリエステルポリウレタンに基づく好ましい分散ポリマーのポリマー鎖の加水分解反応を促進することによって工業的用途に悪影響をもたらすことが知られているからである。第三アミン（例えば、ジメチルベンジルアミンおよびジアザビシクロウンデセン等）またはポリウレタン触として使用されているその他の第三アミンも該特許文献において熱活性化架橋反応を促進させる触媒として提案されているが、この種の触媒も本発明において使用するには不適当である。何故ならば、この種の触媒はＴＤＩの放出を防止できないからである（後記の表７中の比較例１２ｂ〜１６ｂ参照）。
【００１８】
本発明において使用し得る触媒は以下の基準に従って選択される：即ち、水性組成物が水性分散液混合物として出来る限り長時間にわたって存在することが触媒の添加によって影響を受けてはならない。従って、例えば、触媒は、水性触媒中へ分散された固体状の不活性化イソシアネートの安定性に不利な影響を及ぼすべきではない。この基準からは、水溶液中では解離する水易溶性塩が特に適当である。何故ならば、このような溶解状態の塩は固体状のイソシアネート分散粒子中へ拡散できないからである。
【００１９】
しかしながら、乾燥によって水性相が除去された後においては、接着過程中のオリゴマー性イソシアネートの熱開裂反応によって固体状の不活性化イソシアネートからモノマー性イソシアネートが分離するとき、または水性組成物を用いて製造される最終製品を使用するとき、触媒はポリマー膜中でその機能を発揮すべきである。イソシアネートモノマーの分離がもたらされるこの温度においては、触媒は、生成するイソシアネートモノマーおよびマトリックス中に存在してイソシアネートと潜在的な反応性を有する基との反応を促進できなければならず、この際、著しい量のイソシアネートを気体として発生させてはならない。ポリマー中または添加剤中に存在するイソシアネート−反応性基はＯＨ基、ＮＨ基（アミン、ウレタンもしくはウレア構造に由来するＮＨ基）またはウレットジオン構造であってもよい。
【００２０】
しかしながら、同時に、この温度においては、触媒は固体状のオリゴマー性イソシアネートの開裂反応を促進させないか、あるいは副次的にわずかな程度で促進させるべきであり、これによって、揮発性のモノマー性イソシアネートの再生速度が、生成する揮発性のモノマー性イソシアネートが層中に存在するイソシアネート−反応性基との反応または随意に可能となる熱的に安定なイソシアネート構造への低重合化反応によって除去される速度よりも必ず遅く進行するようにする。従って、揮発性のモノマー性イソシアネートの多量発生を抑制することが可能となる。なお、適当な触媒を利用する場合、組成物の加工中または組成物を用いて製造される接着継手または塗料の使用中の熱の影響下においては、オリゴマー性イソシアネートの熱的不安定性に起因して、該モノマー性イソシアネートの発生は実際上は避けられない。
【００２１】
使用するイソシアネート−反応性ポリマー分散液は、既知のオレフィン性不飽和モノマーのホモポリマーおよびコポリマーの水性分散液およびポリウレタン分散液である。固体状のオリゴマー性イソシアネートは、例えば、芳香族または脂肪族イソシアネート（特に、ＴＤＩまたはＩＰＤＩ）のダイマー等である。この種のオリゴマー性イソシアネートは、例えば、特許文献２に記載されているようにして、第一アミノ基および／または第二アミノ基を有するモノアミンまたはポリアミンを用いて組成物中において不活性化させることができる。不活性化のために使用されるモノアミンまたはポリアミンは、特許文献５に記載されているように、イオン性基、例えば、カルボキシレートまたは特にスルホネート基等を有していてもよい。後者の場合に調製される組成物は高い剪断抵抗によって特徴づけられ、乾燥後は高度に均一で滑らかな接着剤層をもたらす。
【００２２】
本発明において使用するのに適した触媒としては、例えば次の文献および該文献に引用されている文献に記載されている一連の化合物である塩基性の三量化触媒が例示される：「有機化学の方法」、フーベン−ヴェイル、第Ｅ２０巻、第１４章、Ｄ．ディーテリッヒ著、「ポリイソシアネート」、第１７３９頁以降。このような触媒は、上記の基準および実験の潜反応性１成分系についての所望による簡単な予備試験に従って選択される。
【００２３】
本発明によれば、例えば、次式で表される塩を触媒として使用してもよい：
Ｘ＋Ｙ−
［式中、ＸとＹは相互に独立した意義を有し、Ｘはアルカリ金属またはテトラアルキルアンモニウムを示し、Ｙはヒドロキシルもしくはフェノレートまたは炭素原子数が１〜１８の飽和もしくは不飽和カルボン酸のアニオンを示す。］
【００２４】
この種の触媒を用いて調製される本発明による組成物から得られるフィルムまたは塗膜は、９０℃〜１００℃まで加熱しても、実際に使用されるオリゴマー性ポリイソシアネートの開裂反応生成物としてモノマー性イソシアネートは全く発生しないか、発生しても最少量である。
【００２５】
これに対して、アミジンもしくはマンニッヒ塩基および三量化触媒として例示される第三アミン（前記の文献「有機化学の方法」参照）を使用する場合には、本発明による効果は実質上得られない。
【００２６】
接着剤層からのモノマー性イソシアネートの発生が量的に大幅に抑制されるということは、組成物の使用時と加工時における安全性の観点から極めて重要である。この問題は、本発明による触媒を組成物の成分として使用することによって解決される。
【００２７】
本発明において非常に有効な触媒はアルカリ金属カルボキシレート、アルカリ金属フェノレートまたは塩基性第四アンモニウム化合物である。本発明による組成物は、その他の成分のほかに、これらの触媒を、接着剤組成物の全重量に対して０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜０．７重量％、特に好ましくは０．２〜０．５重量％含有する。
【００２８】
ポリマーフィルム、例えば、接着剤層中において、これらの触媒は、生成するモノマー性イソシアネートとイソシアネート−反応性基（例えば、ＯＨ基、ＮＨ基およびＳＨ基等）および他のイソシアネート基もしくはウレットジオンとの間の迅速な反応をもたらし、この結果、ウレタン、アロファネート、ビウレットおよびイソシアヌレート等の誘導体が生成する。前述のように、生成したイソシアネートモノマーの反応を、固体状のオリゴマー性イソシアネートの開裂によってモノマー性イソシアネートがさらに生成する反応よりもより強く促進する触媒はいずれも本発明において使用することができる。この結果、加工過程中および／または使用中の温度条件下においては、接着剤層中に存在するイソシアネート基を有する遊離モノマー（例えば、ＴＤＩ等）は、ＴＤＩダイマー中のウレットジオン基の開裂に起因して接着剤層中で該遊離モノマーが生成する反応よりもより迅速に全体的に反応する。
【００２９】
本発明において使用するのに適当な触媒はアルカリ金属カルボキシレート、アルカリ金属フェノレートまたは塩基性第四アンモニウム化合物である。次式で表される塩基性塩が好ましい：
Ｘ＋Ｙ−
［式中、Ｘ＋はアルカリ金属カチオン、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋を示し、Ｙ−はＯＨアニオン、フェノレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンを示す。］
【００３０】
Ｘ＋は好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋［式中、Ｒ１〜Ｒ４は相互に独立して、好ましくは、所望により置換基を有することもある脂肪族の炭素原子数が１〜１８の飽和もしくは不飽和アルキル基（例えば、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、２−ヒドロキシプロピル、ブチル、ノニル、ドデシル、オレイルおよびベンジル等）を示す。］を示す。Ｙ−は好ましくはＯＨ−または炭素原子数が１〜１８の飽和もしくは不飽和カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、マレイン酸、２−エチルカプロン酸およびオレイン酸等）のアニオンを示す。
【００３１】
本発明による組成物の組成を以下の表１に示す。該組成物は、本発明にとって決定的な要因となる触媒のほかに、イソシアネート−架橋性ポリマー分散液、固体状のイソシアネートダイマー、不活性化性アミン、乳化剤、保護コロイドおよびその他の補助成分を含有する。組成物の重量に基づいて、イソシアネート−反応性ポリマー分散液の含有量は約２０〜９９重量％であり、固体状の不活性化イソシアネートの含有量は約０．１〜５重量％であり、補助成分と添加剤の含有量は約０〜８０重量％であり、また、本発明による触媒の含有量は約０．０５％〜１．５重量％である。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
オレフィン性不飽和モノマーのホモポリマーおよびコポリマーの既知のイソシアネート−反応性水性分散液およびポリウレタン分散液は本発明による組成物に対して適当な配合成分である。好ましいポリマー分散液はイソシアネート−反応性ポリウレタン分散液もしくはポリウレア分散液および２−クロロブタジエンのポリマーである。
【００３４】
オレフィン性不飽和モノマーの適当なポリマーはヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ０２０６０５９号に記載されている。この種のポリマーは、例えば、炭素原子数が２〜１８（好ましくは２〜４）のカルボン酸のビニルエステル（例えば、ビニルアセテート）に基づくホモポリマーおよびコポリマーである。この種のポリマーは、所望により、全重量に対して７０重量％までの他のオレフィン性不飽和モノマーおよび／または炭素原子数が１〜１８（好ましくは１〜４）のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ヒドロキシエチルエステルおよびヒドロキシプロピルエステル）等］のホモポリマーもしくはコポリマーと併用することができる。イソシアネート−反応性の機能は、ＯＨ−官能性モノマーまたはＮＨ−官能性モノマー［例えば、ヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、エトキシル化もしくはプロポキシル化（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび（メタ）アクリル酸等］の共重合の結果に由来する。グリシジルメタクリレートとアリルグリシジルエーテルも共重合させることができる。その後のエポキシ基とアミンもしくはアミノアルコールとの反応によって第二アミノ基が形成される。
【００３５】
所望により、例えば上述のタイプの他のオレフィン性不飽和モノマーを用いて得られる２−クロロブタ−１,３−ジエンのコポリマーおよびポリマーの水性分散液も適当である。これらの分散液の、例えば、塩素含有量は３０〜４０重量％（好ましくは、３６重量％）である。本来的にはイソシアネート−非反応性である２−クロロブタジエンのポリマーの反応性は、その製造過程中におこなわれる加水分解性Ｃｌ基のＯＨ基による置換またはヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ０８５７７４１号に記載の処理［異なる加水分解度のポリクロロプレン分散液の実施例；表１、第５頁、ＣＲ分散液１〜４］に由来する。
【００３６】
適当なポリウレタン水性分散液は従来の技術文献、例えば、次の文献に記載されているものである：米国特許公報ＵＳ−Ａ３４７９３１０号、ＵＳ−Ａ４０９２２８６号、ＵＳ−Ａ４１９０５６６号、独国特許公報ＤＥ−Ａ２６５１５０５号、ＤＥ−Ａ２７３２１３１号およびＤＥ−Ａ２８１１１４８号。
【００３７】
熱機械的分析法によって測定したときに１１０℃未満（好ましくは９０℃未満、特に好ましくは６０℃未満）の温度において部分的に脱結晶化する（decrystallise）結晶化ポリマー鎖から構成されるイソシアネート−反応性ポリウレタンの分散液が特に好ましい。本発明による組成物は、特に塗料または接着継手の製造に有用である。これらの製造物は該接着継手等の製造時の乾燥と短時間の加熱活性化の後で、付加的な加熱処理をおこなうことなく、数日間で架橋する。また、これらの製造物の軟化点、耐水性および耐溶剤性は著しく改良される。この種の接着継手を製造するためには、被接着支持体上で乾燥された接着剤塗布物を６０℃よりも高い温度において短時間（好ましくは６０秒未満）加熱することによって脱結晶化させた後、脱結晶化状態で接着させる。
【００３８】
この目的のためには、接着剤塗布物も支持体上で乾燥させた後、加熱によって可塑状態まで軟化させた箔材料と圧接させる。これによって、接着フィルムと接触した箔材料は該接着フィルム中のポリマーの脱結晶化温度よりも高い温度に達する。本発明による組成物の別の好ましい使用態様は、潜反応性の熱活性化性のプレコーティング（pre-coating）、フィルムまたはパウダー（powder）の製造である。これらの製造物はポリマーの脱結晶化温度よりも低い温度条件下において貯蔵可能であり、この限界温度よりも高い温度に加熱すると架橋する。
【００３９】
固体状のオリゴマー性イソシアネートは３０℃よりも高い融点または軟化点を有するのが好ましい。ＴＤＩまたはＩＰＤＩの二量化生成物が好ましい。組成物中の該固体状イソシアネートの含有量は、ポリマー含有量に基づいて０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜５重量％）であり、特に０．５〜３．５重量％が好ましい。この種のイソシアネートは、ポリマー分散液と混合する適当な前に、粉砕した後、不活性化性アミンの水性溶液または分散液中において、例えば、パールミル（pearl mill）を用いる高剪断力の作用下で、平均粒径が１００μｍ未満（好ましくは１５μｍ未満）になるように分散させる。
【００４０】
水性分散組成物中に分散された固体状イソシアネートを「不活性化（deactivate）」、「遅延化」または「安定化」させるためには（当該分野の文献においては、これらの用語は同義的に使用されている）、固体状イソシアネート粒子の表面上に露出するイソシアネート基を不活性化性アミンと反応させる。この目的のためには、長鎖ポリエーテルアミン、例えばヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ０９２２７２０号に記載されているアミン、例えばハンツマン社（ユタ、米国）製の「ジェファミン（Jeffamine)(登録商標）Ｄ４００」または「ジェファミンＴ４０３」を使用することができる。特許文献５に従って分子構造成分としてカルボキシレート基またはスルホネート基のようなアニオン性基を有するモノアミン、ジアミンおよびポリアミンが特に好ましい。
【００４１】
不活性化性アミンの使用量は、固体状イソシアネート中に存在するイソシアネート基１００モル％あたり、アミン基が０．５〜３０モル％（好ましくは３〜１５モル％）になるようにする。このような条件下においては、粒子表面上で利用可能なイソシアネート基は不活性化アミンと反応する。この脂肪族アミンは、水に対する場合とは対照的に、イソシアネート基に対して非常に高い反応性を示す。この結果として、分散されたイソシアネート粒子の表面上においては、この「不活性化性アミン」との反応によってポリウレア層が実質上支配的に形成される。系中に十分な量のアミンが存在している限り、イソシアネートの水との反応への関与度は大幅に低下する。しかしながら、少量のＮＣＯ基が水と反応する場合には、生成するＣＯ２は安定化性アミンによって再吸収される。
【００４２】
本発明による組成物は低分子量〜高分子量の別のヒドロキシ官能価またはアミノ官能価化合物を添加剤として含有していてもよい。この種の化合物も固体状のオリゴマー性イソシアネートおよび該イソシアネートの熱開裂によって生成することのあるモノマー性イソシアネートと反応することができる。特に、イソシアネート−反応性基の含有量が少ないポリマーの分散液の場合、この種の官能価添加剤の併用は、発生するモノマー性イソシアネートの本発明による低減化を支持する。しかしながら、イソシアネートの反応の観点からは、この種の化合物は架橋されるべきポリマーと競合するので、接着剤ポリマーの架橋が不十分になるのを防止するために、この種の化合物によるイソシアネートの消費に適宜留意すべきである。
【００４３】
低分子量化合物は６０〜５００ｇ／モルの分子量を有する化合物を意味し、また、高分子量化合物は５００〜１００００ｇ／モルの分子量を有する化合物を意味する。この種の化合物としては次のものが例示される：エタノールアミン、ジエタノールアミン、エタンジオール、ブタンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、末端がエトキシル化されたポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールおよびポリアミン等。
【００４４】
本発明による組成物は別の補助成分や添加剤を含有していてもよい。このような成分はイソシアネート−反応性基を有しておらず、また、添加剤としては次のものが例示される：湿潤剤、乳化剤、増粘剤、保護コロイドと随意の安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色顔料、可塑剤、非溶剤およびその他の助剤。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例においては、下記の物質を使用した。
（１）イソシアネート−反応性ポリマー分散液
「ディスパーコル（Dispercoll)(登録商標）Ｕ５３」：バイエル・マテリアル・サイエンス社（５１３６８レヴァークーセン、独国）から市販されているポリウレタン分散液［固形分含有量：約４０重量％、アジピン酸／ブタンジオールポリエステルに基づき、イソシアネート成分としてＨＤＩ／ＩＰＤＩを有する線状ポリウレタン鎖を含むイソシアネート−反応性ポリマー］
この分散液を乾燥させた後、得られたフィルムを２３℃まで冷却させてポリマーを結晶化させた。熱機械分析法による測定によれば、該フィルムは＋６５℃未満の温度において大部分は結晶化した。
【００４６】
（２）固体状のオリゴマー性イソシアネート
「メタリンク（Metalink)(登録商標）Ｕ」：アシマ社（ＣＨ９４７１、ブクス、スイス国）の製品［トルイレン２,４−ジイソシアネートのダイマー］
（３）不活性化性アミン
実施例のシリーズａにおいては、「ジェファミンＴ４０３」［ハンツマン社（ユタ、米国）の製品（３官能価ポリエーテルアミン（分子量：約４５０)）］を使用した。また、実施例のシリーズｂにおいては、イオン的に変性させた２−(２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸［バイエル・マテリアル・サイエンス社（５１３６８、レヴァークーセン、独国）の製品］を使用した。
【００４７】
（４）補助成分
消泡剤：「アジタン（Agitan)(登録商標）２８１」［ミュンツィヒ・ヘミー社（Ｄ−７４０７６、ハイルブロン、独国）の製品］
乳化剤：「ネカール（Necal)(登録商標）ＢＸ」［ＢＡＳＦ社（Ｄ−６７０５６、ルードヴィヒシャーフェン、独国）の製品］
保護コロイド：「タモール（Tamol)(登録商標）ＮＮ４５０１」（４５％水性液）［ＢＡＳＦ社の製品］
増粘剤：「ボルヒゲル（Borchigel)(登録商標）Ｌ７５」［ボルケス社（Ｄ−４０７６５、モンハイム、独国）の製品］
増粘剤：「ヴァロセル（Walocel)(登録商標）ＭＴ４０００ＰＶ」［ウォルフ・セルロシックス社（Ｄ−２９６５６、ヴァルスローデ、独国）の製品］
【００４８】
本発明による実施例において使用した触媒は次の通りである：
実施例１および２：酢酸ナトリウム
実施例３：酢酸カリウム
実施例４および５：プロピオン酸ナトリウム
実施例６：オレイン酸ナトリウム
実施例７および８：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
実施例９：テトラメチルアンモニウムアセテート
実施例１０および１１：トリメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート
【００４９】
比較例において使用した触媒は前述の文献「有機化学の方法」および該文献において引用されている文献において有効な三量化触媒として記載されている化合物である。この種の触媒は本発明の目的を達成するためには不適当なものである。この理由は、これらの触媒は、接着剤層から高温で発生する検出可能量のＴＤＩモノマーを十分に速い速度で低減させることができないことが明らかであるからである。
比較例で使用した触媒は次の通りである。
比較例１２および１３：アミジン；ＤＢＵ、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン
比較例１４〜１６：フェノールのマンニッヒ塩基；２,４,６−トリス−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール
比較例１７：非塩基性第四アンモニウム塩；テトラブチルアンモニウムブロミド
【００５０】
以下の２工程（ＩおよびII）において組成物を製造した。
（Ｉ）不活性化ＴＤＩダイマーの水性分散液の製造
アミンａおよびｂを不活性化するための不活性化イソシアネート分散液の基本的な配合処方ａおよびｂを以下の表２に示す。
【００５１】
【表２】
2005336494.tif 000003
【００５２】
第１工程においては、固体状の「メタリンクＵ」（ＴＤＩダイマー）を、表２に示す基本的配合処方ａまたはｂに従って水中へ分散させた。この場合、不活性化性アミンａ（ジェファミンＴ４０３）［試験シリーズａ］または「ｂ」（２−（２−アモノエチルアミノ）エタンスルホン酸）［試験シリーズｂ］の存在下において適当な粉砕分散装置を用いて分散処理をおこなった。微粒子の分散液を調製するのに適した装置としては、溶解機、回転子−固定子型分散機、ボールミルおよびパールミル等が例示される。温度は４０℃を越えないようにする。実施例においては、ＶＭＡ−ゲッツマン社（Ｄ−５１５８０、ライヒショフ、独国）製の「トルスミル（TORUSMILL)」(登録商標）を使用した。
【００５３】
予備分散と粉砕処理は同一の強冷却式特殊二重壁ステンレス容器内でおこなった。最初に水、消泡剤、所望による保護コロイド、所望による洗剤および不活性化性アミンの混合物を調製した後、該混合物中へのＴＤＩダイマーを加えて撹拌する。次いで、パールミルのコンパートメントを挿入した。該コンパートメントの７０容量％の空間には直径が１．２〜１．７ｍｍの酸化ジルコニウム球体を充填した。粉砕処理中は粉砕コンパートメントを強冷却して分散液の温度を３０℃よりも低温に保持した。この粉砕処理は約６０分間続行し、平均粒径が約１０μｍ（最大値：２０μｍ）の粒子を調製した。
【００５４】
粉砕処理と同時に、ＴＤＩダイマー粒子は共存するアミンａまたはｂとの表面反応によって不活性化させた。最後に、沈降を防止するために、増粘剤溶液を添加することによって懸濁液の粘度を約５０００ｍＰａｓまで増加させた。両方の基本的配合物はいずれも架橋剤であるＴＤＩダイマーを約４０重量％含有した。
【００５５】
（II）第１の工程において基本的な配合処方ａまたはｂによって製造された触媒を含有する接着剤組成物の製造
ポリマー分散液「ディスパーコルＵ５３」（１００重量部）を適当の大きさのステンレススチール製またはガラス製容器内へ入れ、溶解機「ディスパーマート（Dispermat）」を用いて撹拌しながら、不活性化ＴＤＩダイマー懸濁液（５重量部）並びに以下の表３（本発明による実施例）および表４（比較例）に記載の触媒（配合量は各表に示す）を添加した。「メタリンクＵ」（ＴＤＩダイマー）の不活性化懸濁液は固体状イソシアネートを約４０重量％含有するので、この量は、ポリマー分散液１００重量部に対して固体状イソシアネートが約２．０重量部に相当することに対応する。得られた混合物を１０００ｒ.ｐ.ｍ.の条件下で５分間撹拌することによって均質化させた。最後に最終組成物の粘度が約２５００ｍＰａｓになるように十分な量の増粘剤（「ボルヒゲルＬ７５」は全混合物に対して約２重量％）を分散させた。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
2005336494.tif 000005
【００５８】
結果の考察
触媒を含有しない組成物の乾燥接着フィルムからのＴＤＩモノマーの分離（９０℃で３０分間にわたって熱脱着処理に付した後、揮発性成分をＧＣ測定した。）に関連する従来技術のデータを以下の表５に示す。これらの組成物（表２に従って調製した基本的な配合組成ｂを有する懸濁液状態の組成物）は異なる量のＴＤＩを分離させた。「メタリンクＵ」（ＴＤＩダイマー）の量が減少するにつれて、分離されるモノマー性ＴＤＩの量は減少する。しかしながら、ＴＤＩダイマー量が減少するに伴って、架橋度も低下するので、可塑剤またはオイルを含有する支持体［軟質ＰＶＣまたはノラ（ＮＯＲＡ）ゴム］に関する軟化点（靴工業における耐熱性の尺度）の測定においては、分離されるモノマー性ＴＤＩの量が１０ｐｐｍ未満になると、接着層の加熱による軟化点に関して満足すべき値は得られない。これらの組成物で使用したポリマー分散液（「ディスパーコルＵ５３」）は、分散されたＴＤＩダイマーの基本的な配合組成ｂを有し、固形分の含有量は４０％である。
【００５９】
【表５】
2005336494.tif 000006
【００６０】
触媒の選択法
ここで検討したポリマー分散液と不活性化「メタリンクＵ」（ＴＤＩダイマー）に基づく組成物からの揮発性のモノマー性ＴＤＩの分離は、本発明に従って、適当な塩基性触媒の使用によって回避することができる。適当な触媒は、遊離されるイソシアネートモノマー（ＴＤＩ）とイソシアネート−反応性基（ウレットジオン基自体を含む）との反応を、ダイマー性イソシアネート（ウレットジオン）の開裂によってモノマー（ＴＤＩ）が生成する反応よりも強く促進するという条件を満たすように選択される。イソシアネートダイマーの熱不安定性は多くの触媒によって促進されることが知られているので［アシマ社（ＣＨ−９４７１、ブクス）製の「メタリンクＵ」に関する製品データシート参照］、触媒の選択が正しくおこなわれないときには、モノマー性イソシアネートの遊離温度はさらに低下し、オリゴマーの開裂速度が増加することになる。
【００６１】
塩基性のアルカリ金属塩（表６に示す実施例１ｂ〜６ｂの結果参照）は、低濃度であっても生成する揮発性のＴＤＩモノマーの量を非常に少なくするので、極めて有効な触媒である。ポリマー分散液を用いて調製される組成物の流動学的安定性（剪断抵抗および凝固抵抗）に負の効果がもたらされないようにするために、接着剤組成物に配合する該金属塩は出来る限り低濃度で使用することが重要である。
【００６２】
塩基性第四アンモニウム化合物（表６に示す実施例７ｂ〜１１ｂの結果参照）も本発明において使用するのに非常に有効な触媒である。本発明による組成物の有効性に対する触媒の塩基性度の重要性は、遊離するＴＤＩの量を実質上低減させないテトラブチルアンモニウムブロミド（表７に示す比較例１７ｂの結果参照）を塩基性テトラメチルアンモニウムアセテートと比較すれば明らかである。後者は前者の場合と同じ低濃度であってもモノマー性ＴＤＩの発生を非常に有効に抑制する（表６に示す実施例９ｂの結果参照）。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
【表７】
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【００６５】
ＴＤＩモノマーの分離の測定
乾燥接着フィルム（約１７０μｍ）からのＴＤＩの分離を測定するために、該接着フィルムの試料を、ゲルステル社（アクチエンストラーセ２３２−２３４、４５４７３ミュンヘン）製のＴＤＳシステム内へ導入し、乾燥ガスを流通させながら９０℃の条件下で３０分間保持した。この条件下において揮発性の成分を最初に冷トラップ（−１５０℃）内で捕集した後、完全な熱脱着処理に付し、次いで「ＧＣアジレント（登録商標）６８９０Ｎ」［アジレント・テクノロジーズ・ドイチュラント社（ヘブレット−パッカードストラーセ８、Ｄ−７６３３７ヴァルトブロン）製装置］を用いて分析した。
【００６６】
分析条件は次の通りである。
（ｉ）熱脱着
初期温度：２０℃
加熱速度：６０℃／分
保持温度：９０℃
保持時間：３０分間
（ii）低温供給系パラメーター
初期温度：−１５０℃
加熱速度：１２℃／秒
保持温度：２８０℃
保持時間：３分間
【００６７】
（iii）ＧＣパラメーター
初期温度：５０℃
初期時間：２分間
第１加熱速度：２５℃／分
保持温度：１６０℃
保持時間：０分間
第２加熱速度：１０℃／分
保持温度：３００℃
カラム：ＤＢ−５  ＭＳ
検出器：ＦＩＤ
【００６８】
軟化点測定用試料の調製
ＫＡＳＸ（ニトリルゴム）、ノラゴム（ＳＢＲ）および軟質ＰＶＣ（３０％ＤＯＰ）の試験片の表面を、接着剤の塗布直前に、研磨紙を用いて粗面化した。接着剤組成物を該試験片の両面上に２０×１０ｍｍの範囲で塗布した。接着剤層を２３℃で相対湿度が５０％の条件下で６０分間乾燥させた。
【００６９】
加熱活性化
接着剤塗布表面を、ＩＲ照射源（フンク社製「ショック・アクチベーター２０００」）を用いる照射処理に付し、接着フィルムの表面温度を、支持体の種類に応じて約８５℃［ＰＶＣ（３０％ＤＯＰ）］、約１０９℃（ＳＢＲ）および約１５８℃（ニトリルゴム）に加熱した。使用したポリウレタン分散液（「ディスパーコルＵ５３」）のポリマー鎖の脱結晶化温度は５０〜６５℃である。接着剤被覆試験片の加熱活性化後、活性化接着剤層を４ｂａｒの圧力下で１分間相互に押圧することにより、接着は直ちにおこなわれた。得られた試験片を２３℃で５０％の相対湿度条件下で７日間保存した。
【００７０】
加熱試験（軟化点の測定）
試験片を４ｋｇの負荷条件下において４０℃の加熱室内に３０分間放置した後、１５０℃まで加熱した（一次加熱速度：０．５℃／分）。軟化点、即ち、４ｋｇの負荷条件下で接着継手が失われる温度（℃）を記録した。いずれの試験片についても５回の独立した測定をおこなった。
【００７１】
比較のために、「ディスパーコルＵ５３」を用いた無架橋接着継手の軟化温度をこれらの条件下で測定したところ、約６０℃であった。接着剤ポリマーとして「ディスパーコルＵ５３」を用いた場合に、イソシアネート架橋後の軟化点を測定したところ、支持体の種類（表５参照）に応じて、９０〜１５０℃の範囲内であった。
【００７２】
以上の詳述は、本発明を単に例示的に説明するためのものであり、当業者であれば、本発明の技術的思想と特許請求の範囲によって限定される範囲を逸脱することなく、上述の詳細な記載内容を多様に改変することができることに留意すべきである。