(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下において、トナーが良好に流動し、フィルミングが発生せず、安定に画像を形成することができる静電荷像現像用トナー、該トナーに含有されるトナー用外添剤及び該トナーの製造方法を提供する。【解決手段】以下の要件〔1〕〜〔4〕を具備するトナー用外添剤を含有した静電荷像現像用トナー。〔1〕BET比表面積が35〜65ｍ2/ｇであり、式(Ｉ)で表されるシランカップリング剤が付着したシリカ。〔2〕BET比表面積が105〜155ｍ2 /ｇであり、式(Ｉ)で表されるシランカップリング剤が付着したシリカ。〔3〕BET比表面積が105〜155ｍ2 /ｇで、式(II):(Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独立する、塩素、臭素又はヨウ素)で表されるシランカップリング剤が付着したシリカ。〔4〕〔1〕〔2〕及び〔3〕の重量比＝5〜35/5〜35/30〜70。2005121835.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要件〔１〕〜〔４〕を具備する第１成分、第２成分及び第３成分を含有するトナー用外添剤。
〔１〕  第１成分：ＢＥＴ比表面積が３５〜６５ｍ2 ／ｇであり、かつ式（Ｉ）：
【化１】
2005121835.tif 000007
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基である）
で表されるシランカップリング剤が付着したシリカであって、該シリカ総量中の総炭素量が０．７〜３．３重量％であるシリカ
〔２〕  第２成分：ＢＥＴ比表面積が１０５〜１５５ｍ2 ／ｇであり、かつ前記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤が付着したシリカであって、該シリカ総量中の総炭素量が１．２〜６．０重量％であるシリカ
〔３〕  第３成分：ＢＥＴ比表面積が１０５〜１５５ｍ2 ／ｇであり、かつ式（II）：
【化２】
2005121835.tif 000008
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルコキシ基又は塩素原子、Ｒ8 はメチル基又はエチル基、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である）
で表されるシランカップリング剤が付着したシリカであって、該シリカ総量中の総炭素量が０．５〜２．５重量％であるシリカ
〔４〕  第１成分、第２成分及び第３成分の重量比（第１成分／第２成分／第３成分）＝５〜３５／５〜３５／３０〜７０
【請求項２】
結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として請求項１記載のトナー用外添剤を含有してなる静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含む原料を溶融混練する工程を有する、請求項２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
溶融混練工程をオープンロール型混練機を用いて行なう請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
溶融混練後、得られた溶融混練物を機械的に粉砕する工程を有する、請求項３又は４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー、該トナーに含有されるトナー用外添剤及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、平均粒子径が５〜１５ｎｍの疎水性シリカとそれよりも小さい平均粒子径の疎水性シリカとを含有するトナー及びキャリアからなる静電荷像現像剤によって、現像剤の帯電能力の低下を抑制する技術が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、個数平均粒径が１〜３０ｎｍのケイ素化合物と個数平均粒径が３０ｎｍ以上でかつ特定粒径範囲に個数分布のピークを有するケイ素化合物とを含有する外添剤を含有するトナーによって、高温高湿下でトナーの流動性を安定化する技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０４０６２号公報（請求項１、〔０００６〕）
【特許文献２】特開平１１−２６５０９２号公報（請求項１、〔００４０〕、〔００７７〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温下において複写装置やプリンタ等で画像を形成する場合にも、トナーが良好に流動し、ロールブレード上にフィルミングが発生することなく、安定に画像を形成することができる静電荷像現像用トナー、該トナーに含有されるトナー用外添剤及び該トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、粒径範囲の異なるシリカに特定の表面処理をした場合に、前記課題が達成されることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  以下の要件〔１〕〜〔４〕を具備する第１成分、第２成分及び第３成分を含有するトナー用外添剤、
〔１〕  第１成分：ＢＥＴ比表面積が３５〜６５ｍ2 ／ｇであり、かつ式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2005121835.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基である）
で表されるシランカップリング剤が付着したシリカであって、該シリカ総量中の総炭素量が０．７〜３．３重量％であるシリカ
〔２〕  第２成分：ＢＥＴ比表面積が１０５〜１５５ｍ2 ／ｇであり、かつ前記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤が付着したシリカであって、該シリカ総量中の総炭素量が１．２〜６．０重量％であるシリカ
〔３〕  第３成分：ＢＥＴ比表面積が１０５〜１５５ｍ2 ／ｇであり、かつ式（II）：
【００１０】
【化２】
2005121835.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルコキシ基又は塩素原子、Ｒ8 はメチル基又はエチル基、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である）
で表されるシランカップリング剤が付着したシリカであって、該シリカ総量中の総炭素量が０．５〜２．５重量％であるシリカ
〔４〕  第１成分、第２成分及び第３成分の重量比（第１成分／第２成分／第３成分）＝５〜３５／５〜３５／３０〜７０
（２）  結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として前記（１）記載のトナー用外添剤を含有してなる静電荷像現像用トナー、並びに
（３）  結着樹脂、着色剤及びワックスを含む原料を溶融混練する工程を有する、前記（２）記載の静電荷像現像用トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナー用外添剤を含有したトナーは、４０℃を超える高温下においてもトナーが良好に流動し、またロールブレード上のフィルミングの発生も抑制されるため、オイルレス定着方式を採用した小型の複写装置やプリンタ等により高速で画像を形成する場合にも、安定に画像を形成することができるという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最近の複写装置やプリンタ等の静電荷像現像装置は低価格化／小型化を達成する為にオイルレス定着方式の普及が著しく、高速化に対する要請も常態化している。
【００１４】
そこで、本発明者らは、かかる装置を小型化した場合に発生する技術課題を検討した結果、以下の課題が重要であることを見出した。
【００１５】
（１）  近年の小型化した装置は、高速で作動すると、装置内の温度が５０℃近傍まで上昇する可能性があるため、かかる高温度下でのトナーの流動性を維持する必要がある。
（２）  オイルレス定着用の多量のワックスを含有したトナーを高速で印字させるために現像ロールを高速で回転すると、ブレード上にワックス成分のフィルミングが発生し、トナーの搬送性が不良となる場合があり、特に現像ロールがアルミのような弾性の無い素材である場合は顕著であるため、かかる現象を抑止する必要がある。
【００１６】
従来、トナーの流動性を安定化する技術として、無機又は有機微粒子を外添処理する方法が知られているが、４０℃を超える高温度下でトナーの流動性を安定化し、ワックスのフィルミングを抑止する観点から外添剤を設計することは行われていない。
【００１７】
オイルレス定着用のトナーは、多量のワックスを含有させることが必要で、トナー粒子の表面にもワックスが露出している場合があり、特に粉砕トナーでは表面に露出するワックス量が多くなる傾向にある。
【００１８】
本発明者らは、トナーが現像ロールに付着する行程で、トナー粒子同士が接近したときにトナー表面のワックスが相互に接触してトナーの流動性を阻害したり、ブレード表面にトナーが近接した際にトナー表面のワックスもブレード表面に接触するためブレード上にトナーがフィルミングすると推定した。
【００１９】
そこで、本発明者らは、トナー表面を適切な外添剤で被覆することで、トナーの流動性とブレード上のフィルミング抑制を同時に設計できると考えた。
【００２０】
本発明のトナー用外添剤は、前記の要件〔１〕〜〔４〕を具備する第１成分、第２成分及び第３成分を含有するものである。
【００２１】
本発明の外添剤を構成する粒子は、トナーの帯電性を保持するという観点から、シリカが含有されていることが必要であり、第１成分、第２成分及び第３成分はいずれもシリカからなるものである。
【００２２】
本発明の外添剤には、現像器、特に現像ロールとブレードの間からトナーの漏れを防止する観点から、大粒径成分が含有されていなければならない。かかる観点より、第１成分として含有されるシリカのＢＥＴ比表面積は、３５〜６５ｍ2 ／ｇであり、４０〜６０ｍ2 ／ｇが好ましく、４５〜５５ｍ2 ／ｇがより好ましい。ここに、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に基づく方法により測定される値である。
【００２３】
さらに、本発明の外添剤には、トナーの流動性、フィルミング抑制及びスジ発生抑制の観点から、小粒径成分が含有される必要がある。かかる観点より、第２成分及び第３成分として含有されるシリカのＢＥＴ比表面積は、１０５〜１５５ｍ2 ／ｇであり、１１５〜１４５ｍ2 ／ｇが好ましく、１２５〜１３５ｍ2 ／ｇがより好ましい。
【００２４】
本発明の外添剤を構成する粒子は、高温下での流動性とフィルミング抑制の観点から、適度な撥水性とすべり性を付与することが好ましく、大粒径成分は、式（Ｉ）：
【００２５】
【化３】
2005121835.tif 000004
【００２６】
で表されるシランカップリング剤が付着した粒子であって、該粒子総量中の総炭素量が０．７〜３．３重量％、好ましくは０．７〜３．０重量％、より好ましくは０．８〜２．８重量％である粒子であることが必要である。一方、小粒径成分は、式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤が付着した粒子であって、該粒子総量中の総炭素量が１．２〜６．０重量％、好ましくは１．４〜５．５重量％、より好ましくは１．５〜５．０重量％である粒子と、式（II）：
【００２７】
【化４】
2005121835.tif 000005
【００２８】
で表されるシランカップリング剤が付着した粒子であって、該粒子総量中の総炭素量が０．５〜２．５重量％、好ましくは０．６〜２．３重量％、より好ましくは０．７〜２．０重量％である粒子が併用されていることが必要である。
【００２９】
式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤は、粒子の流動性向上に効果的であるが、小粒径成分の全てに式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤が付着していると流動性が過剰となり、トナー漏れが発生する。そこで、本発明の外添剤では、小粒径成分の一部に式（II）で表されるシランカップリング剤が付着した粒子を用いることにより、フィルミングを悪化させることなく適度な流動性を付与することができる。
【００３０】
シランカップリング剤のシリカへの付着の程度を示す総炭素量は前記範囲内であればよく、シランカップリング剤のシリカ表面への付着の態様は、化学結合による付着であっても、化学吸着又は物理吸着等の吸着（岩波理化学時点、第４版、３０２頁参照）による付着であってもよい。ここに、総炭素量は、堀場製作所製の炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０形」による測定値とする。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基である。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、トナーに外添した場合のトナーの流動性の観点から、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ1 〜Ｒ6 は同一であっても異なっていてもよいが、全て同一であるのが好ましい。
【００３２】
従って、第１成分及び第２成分のシリカに用いられる式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサメトキシジシラザン、ヘキサエトキシジシラザン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００３３】
式（II）において、Ｒ7 は炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルコキシ基又は塩素原子であり、シリカとの反応性の観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ8 はメチル基又はエチル基であり、トナーに外添した場合のトナーの流動性の観点から、好ましくはメチル基である。Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、製造コストの観点から、好ましくは塩素原子である。
【００３４】
従って、第３成分のシリカに用いられる式（II）で表されるシランカップリング剤としては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、トリクロロメチルシラン等が挙げられ、これらの中では、ジクロロジメチルシランが特に好ましい。
【００３５】
本発明の外添剤において、第１成分、第２成分及び第３成分の重量比（第１成分／第２成分／第３成分）は、第１成分によるトナーの漏れ防止、第２成分による現像ロール上のスジの発生防止及び第３成分による現像ロール上のトナー付着量の最適化と保持をそれぞれ考慮して、５〜３５／５〜３５／３０〜７０であり、好ましくは１０〜３０／１０〜３０／４０〜７０、より好ましくは１５〜２５／１５〜２５／５５〜６５である。
【００３６】
本発明の外添剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分が適宜含有されていてもよい。該他の成分の含有量は、本発明の外添剤総量中、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは０重量％である。
【００３７】
本発明の外添剤のトナー中の含有量は、トナー漏れ、スジ発生の防止等の観点から、外添剤で処理する前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、１．５重量部以上が好ましく、１．８重量部以上がより好ましく、２．０重量部以上がさらに好ましい。また、トナー漏れ防止の観点から、未処理トナー１００重量部に対して、４．５重量部以下が好ましく、４．０重量部以下がより好ましい。従って、これらの観点より、本発明の外添剤の総含有量は、１．５〜４．５重量部が好ましく、１．８〜４．０重量部がより好ましく、２．０〜３．５重量部がさらに好ましい。
【００３８】
本発明においてはさらに、本発明の外添剤に加えて、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有した静電荷像現像用トナーを提供する。
【００３９】
結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂の混合樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられるが、耐久性と透明性のバランスの観点から、ポリエステルが好ましい。
【００４０】
結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂が好ましい。
【００４１】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００４２】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００４３】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では、樹脂の負帯電性の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等の芳香族多価カルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸、トリメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルがより好ましい。
【００４４】
芳香族多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、４０〜９５モル％がさらに好ましい。
【００４５】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００４６】
ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００４７】
本発明において、ポリエステルは、耐久性の観点から、非晶質ポリエステルであることが好ましい。本発明において、「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３であることをいう。
【００４８】
さらに、オープンロール型混練機による混練溶融性の観点から、ポリエステルは非架橋型ポリエステルであることが好ましく、非架橋型ポリエステルの含有量は、ポリエステルの総量中、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。本発明において、「非架橋型ポリエステル」とは、３価以上の多価モノマー（３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物）の総含有量が、全原料モノマー中、５モル％以下であるものをいう。
【００４９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６  、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、モノカラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００５０】
ワックスとしては、公知のワックス、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が挙げられるが、これらの中では、トナー製造時のワックスの分散性の観点から、ポリエチレンワックス、エステルワックスが好ましく、エステルワックスがより好ましい。
【００５１】
エステルワックスは、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックスであっても、合成ワックスであってもよいが、これらの中では、カルナバワックスが好ましい。
【００５２】
ワックスの融点は、トナーの耐久性の観点から、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
【００５３】
ワックスの酸価は、着色剤の分散性と環境特性の観点から、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００５４】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤と、含金属アゾ染料、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸ホウ素化合物等の負帯電性荷電制御剤が挙げられ、これらはトナーの帯電性に応じてそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜３重量部が好ましい。
【００５７】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス及び必要に応じて荷電制御剤等の添加剤等を含む原料を溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融方式には、二軸型混練方式、オープンロール型混練方式等があるが、各原料成分を高分散させることができるという観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、これにより、オイルレス定着用トナーとして必要不可欠なワックスを多量に含有できるという効果のみならず、原料として荷電制御剤が用いられている場合には、荷電制御剤が高分散されるために均一な帯電が付与されるという優れた効果が奏される。
【００５８】
溶融混練に供する原料は、結着樹脂、着色剤、ワックス、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等により予備混合したものが好ましいが、着色剤、ワックス及び荷電制御剤は、予め、結着樹脂と同種または異種の樹脂と溶融混練し、マスターバッチ処理した状態で、他の原料と混合してもよい。
【００５９】
本発明で用いるオープンロール型混練機とは、少なくとも２本のロールを備え、溶融混練部がオープンであるものをいい、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であることが好ましい。
【００６０】
さらに、前記オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されており、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００６１】
前記オープンロール型混練機は回転速度の異なる２本のロールを有する２本ロール型混練機であるのが好ましい。ロールの回転速度は、２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。冷却ロールの回転速度は、２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜６０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１５〜５０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。また、２本のロールは、互いに回転速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの回転速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、１／１０〜９／１０が好ましく、３／１０〜８／１０がより好ましい。
【００６２】
加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。なお、ロールの温度は、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００６３】
混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの原料投入側の温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。
【００６４】
加熱ロールの原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが特に好ましい。また、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００６５】
溶融混練後、得られた混練物を、必要に応じて粉砕可能な硬度に達するまで冷却した後、粉砕工程において機械的に粉砕することが好ましい。かかる粉砕工程には、衝突板式粉砕機、ターボミル、クリプトロン型等の機械式粉砕機等を用いることができるが、これらのなかでは、外添剤処理時のシリカの付着性の観点から、衝突板式粉砕機が好ましい。
【００６６】
粉砕工程後、必要に応じて、分級することにより、トナーを得ることができる。本発明のトナーの体積平均粒子は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６７】
本発明の外添剤は、トナーの製造段階で得られる粗粉砕物やトナーの表面に、ヘンシェルミキサー等を用いて添加することができる。また、添加する外添剤は、あらかじめ第１成分、第２成分及び第３成分を混合して添加しても、各成分を別々に添加してもよい。
【００６８】
本発明の外添剤を含有したトナーは、前記機械的粉砕法の他、噴霧乾燥法、マイクロカプセル法、重合法等のいずれの製造方法により製造したものであってもよいが、外添剤処理処理時のシリカの付着性の観点から、機械的粉砕法により製造したトナーであることが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナーとして、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることが出来るが、帯電ブレード上のフィルミング防止及び現像ロール上のスジ発生防止の観点から、本発明のトナーは非磁性一成分現像用トナーとして特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７０】
〔総炭素量〕
炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０形」（堀場製作所製）を用いて、試料中の炭素量を測定する。
【００７１】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠して測定する。
【００７２】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００７３】
〔融解熱の最大ピーク温度、ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。なお、かかる最大ピーク温度を、ワックスでは融点とする。また、ガラス転移点は、非晶質樹脂における前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００７４】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１０８００ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．０モル）４３００ｇ、テレフタル酸５０４０ｇ及びｎ−ドデセニル無水コハク酸７００ｇを、窒素雰囲気下２３０℃で攪拌し、反応により生成する水が流出しなくなった時点で無水トリメリット酸２１１２ｇを添加し、軟化点が１４７℃に達するまで反応させた。得られた樹脂をポリエステルＡとする。ポリエステルＡの軟化点は１４７℃、ガラス転移点は７４℃、融解熱の最大ピーク温度は８１℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
樹脂製造例２
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１２２５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．０モル）２１１２５ｇ、テレフタル酸１４９４０ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇを、窒素雰囲気下２３０℃で攪拌し、軟化点が１２１℃に達するまで反応させた。得られた樹脂をポリエステルＢとする。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６６℃、融解熱の最大ピーク温度は７１℃、酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
実施例１〜４及び比較例１〜１１
ポリエステルＡ  ２８８０ｇ、ポリエステルＢ  ４３２０ｇ、着色剤「ピグメントブルー１５：３」（大日精化工業（株）製）２８８ｇ、着色剤「ピグメントグリーン７」（大日精化工業（株）製）１５ｇ、荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）８６．５ｇ及びヒドロキシ酸エステル含有の離型剤「カルナバワックス  Ｃ１」（加藤洋行より入手、融点：８８℃）５０４ｇをヘンシェルミキサーに投入し、１５分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物をオープンロール型連続混練機を用いて溶融混練し、混練物を得た。
【００７７】
使用したオープンロール型連続混練機は、ロール外径０．１４ｍ、有効ロール長０．８ｍのものであり、運転条件は、加熱ロール（前ロール）の回転速度は３３ｍ／ｍｉｎ、冷却ロール（後ロール）の回転速度は１１ｍ／ｍｉｎ、ロール間隙は０．１ｍｍであった。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１１５℃、冷却ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。
【００７８】
混練物はロートプレックスにて粗砕し、さらにその粗砕物を衝突板式粉砕機（ＩＤＳ−２型、日本ニューマチック工業株式会社製）、ディスパージョンセパレータを用いて粉砕・分級を行い、体積平均粒粒子径が約８．０μｍの未処理トナーを得た。
【００７９】
得られた未処理トナー１００重量部に、表１に示す使用量の外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合し、シアントナーを得た。
【００８０】
試験例
(1) 日立製作所製の現像器（ＢＥＡＭＳＴＡＲ  ４１２０用  マゼンタ用）にトナー２１０ｇを投入し、プリンタにはセットせずに、モーターにより、回転数３２０ｒ／ｍｉｎで２時間現像ロールを室温（２５℃）環境下で回転させた。
回転開始から１分後（初期）と回転終了後の現像ロールへのトナーの付着状況及び回転終了後の現像ロール上のスジの発生及びトナー漏れの状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
(2) 現像ロールを５０℃の恒温槽中に設置し、高温（５０℃）環境下で、同様の試験を行った。結果を表１に示す。ただし、回転開始から１分後（初期）の現像ロールへのトナーの付着状況の観察は行っていない。
【００８２】
〔フィルミングの発生状況の評価基準〕
○：現像ロールが全く見えない状態（フィルミングが発生せず、トナーの供給が正常である）
△：トナー層から若干現像ロールが確認できる状態（現像濃度に支障はないが、フィルミングが若干発生している）
×：現像ロールが明らかに露出した部分がある状態（フィルミングが発生し、トナーの供給が減少している）
【００８３】
〔スジの発生の評価基準〕
○：１本以内
△：２〜３本
×：３本以上
【００８４】
〔トナー漏れの評価基準〕
○：現像ロールとブレードの間からのトナー漏れが全くない。
△：現像ロールとブレードの間から極僅かにトナーが漏れる。
×：現像ロールとブレードの間から漏れたトナーが若干積もる状態になる。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
以上の結果より、実施例では、室温環境、高温環境のいずれにおいても流動性が損なわれず、フィルミングの発生が抑制され、スジ発生防止及びトナー漏れ防止を有するトナーが得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の外添剤を含有した静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。