(57)【要約】【課題】  帯電安定性に優れ、長期に亘って画像特性に優れた静電荷現像用トナーおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも樹脂を含む芯粒子と芯粒子表面の被覆層からなる静電荷現像用トナーであって、該トナー表面の残存界面活性剤量をａトナー全体の残存界面活性剤量をｂとするとき、０．１＜ａ／ｂ＜０．９でｂが０．１質量％以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂を含む芯粒子と芯粒子表面の被覆層からなる静電荷現像用トナーであって、該トナー表面の残存界面活性剤量をａトナー全体の残存界面活性剤量をｂとするとき、０．１＜ａ／ｂ＜０．９でｂが０．１質量％以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記芯粒子と芯粒子表面の被覆層が異なる樹脂を含み、少なくとも何れかがビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電荷現像用トナーの製造に当たり、水性もしくは非水性分散液中で、形状係数が０．９０以上である芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着、加熱し、融着させて被覆層を形成することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の静電荷現像用トナーの製造に当たり、水性もしくは非水性分散液中で、オフセット防止剤を含む樹脂微粒子を凝集、融着させて芯粒子を形成し、別の樹脂微粒子を添加し被覆層を形成することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記芯粒子と被覆層の少なくとも一方が懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法の何れかにより形成されることを特徴とする請求項３または４に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録および静電印刷における静電荷像を現像するために用いられる画像特性に優れた静電荷現像用トナー（以下、単にトナーともいう）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷現像用トナーの製造方法として、樹脂、着色剤、ワックス等を加熱溶融させ混練、冷却、粉砕、分級してトナーを製造する粉砕法が広く用いられいる。しかし、高画質化する為にトナーを小粒径化すると生産効率が低下し、また仕込みに対する良品収率も低下しコストが高くなる問題が生じている。その為に近年になって懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等の湿式法用いられるようになってきている。しかしこれら湿式法ではトナー成分を水中に分散させるのに界面活性剤を用いる為に、これが最終的にトナーに残存し周囲の環境により水分の吸着量が異なる為に帯電量が変動し、得られる画質の濃度が変動するという問題があった。トナー粒子中の残留界面活性剤量を１つの条件とする技術（例えば、特許文献１、２参照。）が公開されているが、上記問題の解決には到っていない。
【特許文献１】特許第３１０７０６２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、帯電安定性に優れ、長期に亘って画像特性に優れた静電荷現像用トナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００５】
（請求項１）
少なくとも樹脂を含む芯粒子と芯粒子表面の被覆層からなる静電荷現像用トナーであって、該トナー表面の残存界面活性剤量をａトナー全体の残存界面活性剤量をｂとするとき、０．１＜ａ／ｂ＜０．９でｂが０．１質量％以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【０００６】
（請求項２）
前記芯粒子と芯粒子表面の被覆層が異なる樹脂を含み、少なくとも何れかがビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【０００７】
（請求項３）
請求項１または２に記載の静電荷現像用トナーの製造に当たり、水性もしくは非水性分散液中で、形状係数が０．９０以上である芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着、加熱し、融着させて被覆層を形成することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【０００８】
（請求項４）
請求項１または２に記載の静電荷現像用トナーの製造に当たり、水性もしくは非水性分散液中で、オフセット防止剤を含む樹脂微粒子を凝集、融着させて芯粒子を形成し、別の樹脂微粒子を添加し被覆層を形成することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【０００９】
（請求項５）
前記芯粒子と被覆層の少なくとも一方が懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法の何れかにより形成されることを特徴とする請求項３または４に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により得られた静電荷現像用トナーは、帯電安定性に優れ、長期に亘って画像特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明は芯粒子と被覆層からなる静電荷現像用トナーであり、該トナーの表面の残存界面活性剤量をａ全体の残存界面活性剤量をｂとしたとき、０．１＜ａ／ｂ＜０．９になるように形成することにより、長期に亘って画像特性に優れた静電荷現像用トナーを容易に提供することが可能となった。
【００１３】
本発明のトナーは芯粒子と被覆層よりなり、所望により着色剤、帯電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などを添加することができる。これら添加剤は芯粒子、被覆層の何れかもしくは両方に含むことができる。
【００１４】
本発明において使用される芯粒子および被覆層に用いる樹脂粒子もしくは着色剤含有粒子の製造は、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法のいずれかの製造方法を用いることができる。
【００１５】
本発明において使用される樹脂は、粉砕法、乳化分散法であれば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などのような公知の各種の樹脂を１種または２種以上用いることが可能である。懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法であれば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、フマル酸等のカルボン酸モノマーを用い重合させることにより樹脂粒子を形成することができる。
【００１６】
本発明で使用される着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
【００１７】
即ち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。赤色顔料としては、キナクリドン、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロンダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、金属フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。
【００１８】
着色剤の添加量は、通常トナー１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００１９】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等がある。磁性粉の添加量は、通常トナー１００質量部に対して１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部が適当である。
【００２０】
トナーの定着性向上のために用いられるオフセット防止剤としては、各種ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどがある。オフセット防止剤の添加量は、通常トナー１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部が適当である。
【００２１】
帯電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与え得る物質として各種のものがあり、正帯電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物等が挙げられ、また負帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、ＬＲ１４７（日本カーリット社製）などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられるが、もちろんこれらに何ら限定されるものではない。
【００２２】
なお、負帯電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものが含まれる。これら帯電制御剤の添加量は、通常トナー１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部が適当である。
【００２３】
芯粒子の形状は被覆層の形成に影響を及ぼす為に、被覆層を形成する前に形状を確認する必要がある。即ち、芯粒子の形状がいびつであると、被覆層が均一に形成できないか、もしくは厚い被覆層を必要とする為に芯粒子はある程度凹凸の少ない形状でらう必要がある。芯粒子の形状は電子顕微鏡にて確認するのが最適であるが、被覆層を形成する前で時間的な制約から、フロー式粒子像分析装置ＥＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）等を用いて形状を測定するのが好ましい。この装置における平均円形度を形状係数の値とする。形状が不定形であると０に近づき、球形であると１になる。
【００２４】
本発明では、通常芯粒子の形状係数を０．９０、好ましくは０．９２より大きくした後に被覆層を形成する。この形状係数の値が０．９０より小さいと被覆層が均一に形成できず、被覆層としての充分な特性が得られない。
【００２５】
芯粒子の上に被覆層を形成する方法としては、乾式法、湿式法いずれの方法を用いることができるが、均一な被覆層を形成するには湿式法で行うのが望ましい。湿式法としては、乾式法で形成した粒子を分散媒中に分散させた粒子分散液、もしくは湿式法で形成し分散媒に分散してる粒子分散液に、微粒子を添加し芯粒子表面に付着させ加熱して融着させる方法、芯粒子表面で界面重合させる方法、懸濁重合法では重合途中に別種モノマーを添加して被覆層を形成する方法、乳化分散法で溶媒除去途中で別種モノマーを添加して被覆層を形成する方法、また二種類以上の樹脂を溶媒に溶解させ、乳化分散法で形成し同時に芯粒子と被覆層を形成する方法など種々の方法がある。
【００２６】
湿式法で被覆層を形成する際に用いる界面活性剤として種々のものが使用可能である。陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むもの、非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系など、陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン、第４級アンネニウム塩などが挙げられる。
【００２７】
トナー中の残存界面活性剤は水層に抽出させ種々の方法で定量することができる。トナー表面の残存界面活性剤は被覆層の樹脂に対して貧溶媒に浸漬し、不溶分を濾過し抽出液を得る。被覆層の樹脂に対して貧溶媒とは樹脂は膨潤させるが、殆ど溶解させない溶媒を意味し、被覆層の樹脂種により異なるが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類と水の混合溶媒を用いることができる。この抽出液からアルコール類を除去し水溶液中の界面活性剤量を定量する。トナー全体の残存界面活性剤は、芯粒子および被覆層の樹脂に対して良溶媒に溶解させ、これに水を添加し振蕩して水層に抽出させ水層を分離する。芯粒子および被覆層に対して良溶媒とは芯粒子および被覆層を殆ど溶解させる溶媒を意味し、芯粒子および被覆層の樹脂種により異なるが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などの単独あるいは混合溶媒が用いることができる。これら抽出液は、陰イオン界面活性剤の場合はメチレンブルー法、エチルバイオレット法、非イオン界面活性剤の場合はチオシアン酸コバルト法、アルミナカラム法、陽イオン界面活性剤の場合はフェリシアン化カリウム法、ブロムフェノールブルー法などで定量することができる。
【００２８】
以上の本発明で得られた着色樹脂粒子は体積平均粒径が約１〜１３μｍ、好ましくは約２〜８μｍでる。粒径分布については、コールターマルチサイザー（コールター社製）での測定値である。
【００２９】
本発明のトナーには、更に流動化剤、クリーニング助剤を外部添加してもよい。流動化剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウムなどの無機微粒子などが挙げられる。この無機微粒子はトナー粒子表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていてもよい。表面処理剤として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等が挙げられる。クリーニング助剤としては、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子などが用いられる。これらの流動化剤、クリーニング助剤の添加量は、それぞれトナー粒子に対し０．１〜２０質量％が好適である。流動化剤およびクリーニング助剤は、それぞれ２種以上の材料を組み合わせて用いてもよく、この場合、流動化剤およびクリーニング助剤それぞれにおいて合計量が上記範囲内であればよい。
【００３０】
本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤いずれにおいても使用可能である。キャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのものが好適である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
〔芯粒子分散液１の製造〕
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調製した。
【００３３】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、オクタン酸−２−メルカプトエチルエステル１．１部からなる単量体混合液に、ポリエチレンワックス１０部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１を得た。
【００３４】
上記のようにして得られたラテックスＢ１に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、オクタン酸−２−メルカプトエチルエステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。
【００３５】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部を、イオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００３６】
前記ラテックスＣ１を固形分換算で８４部と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５℃で２時間融着を継続させた。その後、液温度９２℃で１時間保持し、形状係数が０．９２になるまで球形化処理した後、３０℃まで冷却し、体積平均粒径６．０μｍの芯粒子分散液１を調製した。
【００３７】
〔芯粒子分散液２の製造〕
スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）                                                    １００部
ポリエチレンワックス                                            ５部
キナクリドン顔料（大日精化社製）                                ４部
帯電制御剤：ボントロンＥ−５１（オリエント化学社製）            ２部
上記材料を、溶媒としてのトルエン４００部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し、着色樹脂溶液を得た。
【００３８】
一方、分散安定剤としてリン酸三カルシウム（和光純薬社製）４部、分散安定補助剤としてラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１部を水１００部に溶解・分散させた水性分散液を調製した。ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、分散液１００部を毎分４０００回転で撹拌しながら、これに上記着色樹脂溶液５０部を滴下し、液滴の平均粒径が６μｍ程度になるように水中に懸濁せしめた。その後、５０℃、１３．３３ｋＰａ、５時間の条件下でトルエンを除去し、濃塩酸によりリン酸三カルシウムを溶解した後、濾過し再び水１００部に分散させ、体積平均粒径５．９μｍ、形状係数０．９８０の芯粒子分散液２を調製した。
【００３９】
〔芯粒子分散液３の製造〕
ポリエステル樹脂（Ｔｇ６１℃、Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５）
１００部
ポリエチレンワックス                                            ５部
銅フタロシアニンブルー顔料（東洋インキ製造社製）                ４部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）            ２部
上記材料を、溶媒としてのトルエン４００部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し、着色樹脂溶液を得た。
【００４０】
一方、分散安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）を４部、分散安定補助剤としてラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１部を水１００部に溶解させた水性分散液を調製した。ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、分散液１００部を毎分４５００回転で撹拌しながら、これに上記着色樹脂溶液５０部を滴下し、液滴の平均粒径が６μｍ程度になるように水中に懸濁せしめた。その後、５０℃、１３．３３ｋＰａ、５時間の条件下でトルエンを除去し、体積平均粒径５．９μｍ、形状係数０．９８５の芯粒子分散液３を調製した。
【００４１】
〔微粒子分散液１の製造〕
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、体積平均粒径０．０９μｍの微粒子分散液１を調製した。
【００４２】
〔微粒子分散液２の製造〕
ポリエステル樹脂（Ｔｇ６７℃、Ｍｎ＝５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８）１００部を、溶媒としてのトルエン４００部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し、着色樹脂溶液を得た。
【００４３】
一方、分散安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）を４部、分散安定補助剤とＳＤＳ（和光純薬社製）０．１部を水１００部に溶解させた水性分散液を調製した。ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、分散液１００部を毎分４５００回転で撹拌し、更にクレアミックス（エム・テクニック社製）で毎分１５０００回転で撹拌し、液滴の平均粒径が０．１１μｍ程度になるように水中に懸濁せしめた。その後、５０℃、１３．３３ｋＰａ、５時間の条件下でトルエンを除去し、体積平均粒径が０．１０μｍの微粒子分散液２を調製した。
【００４４】
〔微粒子分散液３の製造〕
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、イオン交換水６００部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド１．２部をイオン交換水１２０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４．６部、ｎ−ブチルアクリレート３部、メタクリル酸２．８部、スチレン硫酸ナトリウム０．３部からなる混合液を３０分かけて滴下し、重合させ、体積平均粒径が０．１１μｍの微粒子分散液３を調製した。
【００４５】
〔微粒子分散液４の製造〕
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水４００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、オクタン酸−２−メルカプトエチルエステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、体積平均粒径０．０９μｍの微粒子分散液４を調製した。
【００４６】
〔着色剤分散液１の製造〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液１を得た。
【００４７】
〔オフセット防止剤分散液１の製造〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、ポリエステルワックス５０部を徐々に添加し８０℃に加熱し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させた後に室温まで冷却し、オフセット防止剤分散液１を得た。
【００４８】
実施例１
イオン交換水２００部に芯粒子分散液１を固形分換算で１００部、微粒子分散液２を固形分換算で２０部を加え、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【００４９】
次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５℃で２時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、精製した後、濾過、水洗を繰り返し行い乾燥させ、体積平均粒径６．１μｍのトナー１を得た。
【００５０】
実施例２
イオン交換水２００部に芯粒子分散液２を固形分換算で１００部、微粒子分散液２を固形分換算で２０部を加え、実施例１と同様に処理して、体積平均粒径６．１μｍのトナー２を得た。
【００５１】
実施例３
イオン交換水２００部に芯粒子分散液３を固形分換算で１００部、微粒子分散液１を固形分換算で２０部を加え、実施例１と同様に処理して、体積平均粒径６．１μｍのトナー３を得た。
【００５２】
比較例１
実施例１で芯粒子表面を微粒子で被覆する操作を行わず、濾過、水洗を繰り返し行い乾燥させ、体積平均粒径６．１μｍのトナー４を得た。
【００５３】
比較例２
イオン交換水２００部に芯粒子分散液１を固形分換算で１００部、微粒子分散液３を固形分換算で２０部を加え、実施例１と同様に処理して、体積平均粒径６．１μｍのトナー５を得た。
【００５４】
比較例３
イオン交換水２００部に微粒子分散液４を固形分換算で７７．４部、微粒子分散液１を固形分換算で２０部、着色剤分散液１を３３部、オフセット防止剤分散液１を３６部を加え、実施例１と同様に処理して、体積平均粒径６．１μｍ、形状係数０．８８８のトナー６を得た。
【００５５】
〔流動化剤の添加〕
実施例１〜３、比較例１〜３のトナー１００部に対して疎水性シリカＴＳ５００（キャボット社製）１．５部、親水性シリカ９０Ｇ（日本アエロジル社製）をヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーで処理した。
【００５６】
〔評価〕
１）界面活性剤の定量
ａ．トナー表面の残存界面活性剤の抽出
トナー１ｇを２−プロパノール／イオン交換水＝１／９溶液５０ｇに湿潤させ、イオン交換水１６０ｇを加え界面活性剤を抽出させた。これを濾過した後、エバポレーターで２−プロパノールを除去した。
【００５７】
ｂ．トナー全体の残存界面活性剤の抽出
トナー１ｇをトルエン５０ｇに溶解させ、イオン交換水１００ｇを加え界面活性剤を抽出させ、更にトルエン層にイオン交換水１００ｇをもう一度加え残りの界面活性剤を抽出させた。これらの２液を合わせ攪拌した。
【００５８】
ｃ．界面活性剤の定量
ａおよびｂで抽出した溶液を、陰イオン界面活性剤はメチレンブルー法、非イオン界面活性剤はチオシアン酸コバルト法で呈色させ、吸光度よりトナー表面および全体の残存界面活性剤量を定量した。
【００５９】
２）形状係数の測定
芯粒子分散液中の芯粒子の形状係数はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）にて測定した。
【００６０】
３）帯電量
実施例１〜３、比較例１〜３のトナーをそれぞれ温度３０℃、湿度８５％および温度２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置したものを準備し、シリコーンアクリルコートフェライト４０μｍに対して５質量％の割合になるように３０ｇ調製し、５０ｍｌ容量のポリエチレン瓶に入れ、１２０ｒｐｍ、５分間回転させた後に帯電量を測定した。
【００６１】
４）画像特性
実施例１〜３、比較例１〜３のトナーをｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ（ミノルタＱＭＳ社製）で３０００枚の耐刷試験を行い、初期と３０００枚後の画像を調べた。なおランク付けは以下に従い、目視判断にて行った。
【００６２】
○；地肌カブリのない場合
△；地肌カブリはあるが、使用上問題のない場合
×；使用上問題のある地肌カブリの場合。
５）定着強度
実機の初期画像を折り曲げて、戻した後の画像の欠損を調べた。
【００６３】
○；欠損のない場合
△；欠損はあるが、使用上問題のない場合
×；使用上問題のある欠損の場合
評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005300635.tif 000002
【００６５】
結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３のものは充分な環境安定性を発揮し、初期、耐刷試験後の画像も良好であり、定着強度も充分である。比較例１〜３のものは環境安定性、耐刷性いずれもを満足できる特性は得られなかった。