(57)【要約】【課題】  メタンから水素ガスの生成率を高めた光触媒と、これを用いる水素ガス製造方法を提供する。【解決手段】  アルコール／水混液中に白金族元素のハロゲン化合物と酸化チタンとを共存させたもとで、紫外光又は可視光の照射下で前記酸化チタン上に白金族元素を析出させた光触媒。更に好ましくは、アルコール／水混液中に白金族元素の化合物と酸化チタン担持シリカ担体とを共存させたもとで、紫外光又は可視光の照射下で前記酸化チタン上に白金族元素を析出させた光触媒。及び、これらを用いた、メタンからの水素ガスの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール／水混液中に白金族元素の化合物と酸化チタンとを共存させたもとで、紫外光又は可視光の照射下で前記酸化チタン上に白金族元素を析出させたものであることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記酸化チタンがアナターゼ型の酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記白金族元素の化合物が白金のハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記白金のハロゲン化合物がＨ２  ＰｔＣｌ６  ・Ｈ２  Ｏであることを特徴とする請求項３に記載の光触媒。
【請求項５】
メタンと水蒸気とを、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光触媒の存在下及び光の照射下に反応させて、実質的に二酸化炭素と水素ガスのみを生成させることを特徴とする水素ガス製造方法。
【請求項６】
酸化チタンをシリカ担体に担持させ、かつ白金族元素を添加したことを特徴とする光触媒。
【請求項７】
前記光触媒が、アルコール／水混液中に白金族元素の化合物と酸化チタン担持シリカ担体とを共存させたもとで、紫外光又は可視光の照射下で前記酸化チタン上に白金族元素を析出させたものであることを特徴とする請求項６に記載の光触媒。
【請求項８】
前記酸化チタンがアナターゼ型の酸化チタンであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の光触媒。
【請求項９】
前記白金族元素の化合物が白金のハロゲン化合物であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の光触媒。
【請求項１０】
前記白金のハロゲン化合物がＨ２  ＰｔＣｌ６  ・Ｈ２  Ｏであることを特徴とする請求項９に記載の光触媒。
【請求項１１】
メタンと水蒸気とを、請求項６〜請求項１０のいずれかに記載の光触媒の存在下及び光の照射下に反応させて、実質的に二酸化炭素と水素ガスのみを生成させることを特徴とする水素ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属を添加した酸化チタンからなる光触媒に関し、更に詳しくは、光触媒の製造プロセス又は構成の改良により、水素ガス（以下、単に「水素」と言うこともある）の生成率を高めた光触媒と、これを用いる水素ガス製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は燃料電池の燃料等の次世代エネルギー源として期待されている。この水素の供給源としてメタンが注目される。例えば、天然ガス関連の設備の整った地域における小型の水素製造装置やバイオマス再生工場等での水素製造プロセスにメタンを有効に利用することができる。
【０００３】
水素の供給源としてメタンが注目される理由として、第１に、メタンは、比較的豊富な資源である天然ガス、メタンハイドレート、バイオマス等から得られる点が挙げられる。第２に、メタンと水との反応により、理論的にはメタンの４倍モル量の水素を生成させることができる点が挙げられる。
【０００４】
触媒一般の従来技術としては、光触媒である白金を添加した酸化チタン触媒を用いて水を酸素と水素に分解する反応は周知である。又、下記の非特許文献１には、白金を添加した酸化チタン触媒を用いて、高分子量又は長鎖の炭化水素と水から水素を生成させる反応が開示されている。
【０００５】
【非特許文献１】K. Hashimoto et al., J. Phys. Chem., 88(1984) 4083  次に、下記の非特許文献２には、白金担持酸化チタン触媒を用いてメタンと水蒸気から水素を生成させる反応が開示されている。
【０００６】
【非特許文献２】触媒学会編触媒講座９巻「工業触媒反応II」p177(1985)  その他にも、メタノールの生成を目的として水の存在下にメタンにタングステン系光触媒を作用させる旨を開示した文献や、水素の生成を目的として有機性廃棄物（水とメタンを含むと考えられる）に光触媒を作用させる旨を開示した文献も散見される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の各種従来技術のうち、特に光触媒を用いてメタン又は炭化水素と水から水素を生成しようとする技術においては、使用される光触媒は、単なる酸化チタンであるか、あるいは通常の手法で貴金属を添加した酸化チタンであるに過ぎない。
【０００８】
又、前記のように、メタンが有力な水素の供給源とされる理由は、メタンと水との反応により理論的にはメタンの４倍モル量の水素を生成させ得る点にある。しかし、上記の従来技術において、実際にこのような化学量論的な割合で、又はそれに近い割合で水素を生成し得た、とする具体的な報告はない。
【０００９】
このことは、水素生成用光触媒としての酸化チタン（特に貴金属を添加した酸化チタン）には大きな改良の余地があることを意味する。そこで本願発明は、このような改良を実現し、メタンと水との反応によりメタンの４倍モル量又は実質的にそれと同等量の水素を生成させ得る技術を完成させることを、解決すべき技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、アルコール／水混液中に白金族元素の化合物と酸化チタンとを共存させたもとで、紫外光又は可視光の照射下で前記酸化チタン上に白金族元素を析出させたものである、光触媒である。
【００１１】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係る酸化チタンがアナターゼ型の酸化チタンである、光触媒である。
【００１２】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る白金族元素の化合物が白金のハロゲン化合物である、光触媒である。
【００１３】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第３発明に係る白金のハロゲン化合物がＨ２  ＰｔＣｌ６  ・Ｈ２  Ｏである、光触媒である。
【００１４】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、メタンと水蒸気とを、第１発明〜第４発明のいずれかに係る光触媒の存在下及び光の照射下に反応させて、実質的に二酸化炭素と水素ガスのみを生成させる、水素ガス製造方法である。
【００１５】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明の構成は、白金族元素を添加した酸化チタンをシリカ担体に担持させた、光触媒である。
【００１６】
（第７発明の構成）
上記課題を解決するための本願第７発明の構成は、前記第６発明に係る光触媒が、アルコール／水混液中に白金族元素の化合物と酸化チタン担持シリカ担体とを共存させたもとで、紫外光又は可視光の照射下で前記酸化チタン上に白金族元素を析出させたものである、光触媒である。
【００１７】
（第８発明の構成）
上記課題を解決するための本願第８発明の構成は、前記第６発明又は第７発明に係る酸化チタンがアナターゼ型の酸化チタンである、光触媒である。
【００１８】
（第９発明の構成）
上記課題を解決するための本願第９発明の構成は、前記第７発明又は第８発明に係る白金族元素の化合物が、白金のハロゲン化合物である、光触媒である。
【００１９】
（第１０発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１０発明の構成は、前記第９発明に係る白金のハロゲン化合物がＨ２  ＰｔＣｌ６  ・Ｈ２  Ｏである、光触媒である。
【００２０】
（第１１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１１発明の構成は、メタンと水蒸気とを、第６発明〜第１０発明のいずれかに係る光触媒の存在下及び光の照射下に反応させて、実質的に二酸化炭素と水素ガスのみを生成させる、水素ガス製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
（第１発明の効果）
本願発明者の研究によれば、理由は必ずしも明確ではないが、第１発明のプロセスによって製造された光触媒は、紫外光又は可視光の照射下において、メタンと水蒸気から、「ＣＨ４  ＋２Ｈ２  Ｏ→ＣＯ２  ＋４Ｈ２  」の反応式により、極めて高い収率で水素を生成させることができる。
【００２２】
即ち、メタンと水とから、メタンの４倍モル量の水素（及び所定量の二酸化炭素）を生成させる反応を、ほぼ完全に実行することができ、エタン、エチレン、プロパン、ＣＯ等の副生成物をほとんど生じない。後述の実施例によれば、水素の生成量が１．３３μＭであるのに対して、エタン、エチレン、プロパンの生成量はそれぞれ０．０１３μＭ、０．００１３μＭ、０．００１３μＭである。ＣＯは検出限界以下であった。
【００２３】
（第２発明の効果）
上記した第１発明において使用する酸化チタンの種類は限定されないが、アナターゼ型の酸化チタンの使用が特に好ましい。
【００２４】
（第３発明の効果）
上記した第１発明又は第２発明において、白金族元素の化合物は任意に選択することができるが、白金のハロゲン化合物が特に好ましい。
【００２５】
（第４発明の効果）
上記した第３発明において、白金のハロゲンとしてとりわけ好ましいものは、Ｈ２  ＰｔＣｌ６  ・Ｈ２  Ｏである。その理由は、光照射により容易にＴｉＯ２  還元サイト上に白金微粒子として析出するからである。
【００２６】
（第５発明の効果）
第５発明によれば、上記第１発明〜第４発明のいずれかの光触媒を用いることにより、極めて効率的に水素を製造することができる。この反応は、技術分野の如何を問わず、メタン原料からの水素製造を企図する工業用、家庭用又は廃棄物処理用の工程において広く利用できる。
【００２７】
又、水素は次世代エネルギー源たる燃料電池用の燃料として注目の的であるが、燃料電池における現状の水蒸気改質方式では、耐熱触媒による加熱分解で水素を製造している。しかし、この方式では、一酸化炭素の生成による触媒被毒問題を生じており、かつ、工程的にも装置的にも煩雑である。
【００２８】
従って、第５発明の方法は、光触媒に特有の光源設置の問題や、反応処理速度、生成物の分離・精製の問題をクリアできるならば、燃料電池発電における水素製造工程にも有望である。
【００２９】
（第６発明の効果）
本願発明者の研究によれば、理由は必ずしも明確ではないが、第６発明の光触媒は、光照射下にメタンと水蒸気から「ＣＨ４  ＋２Ｈ２  Ｏ→ＣＯ２  ＋４Ｈ２  」の反応式により、極めて高い収率で水素を生成させることができ、しかもその生成速度が速い。
【００３０】
即ち、後述の実施例によれば、同一種類かつ同量の原料系に対する同一条件の光触媒処理において、水素の生成量が第１発明に係る光触媒では６．９μ molであったのに対し、第６発明に係る複数例の光触媒では１３．０〜１９．１μmol
であった。
【００３１】
（第７発明の効果）
上記の第６発明において、その光触媒が第７発明のプロセスにより製造されたものであると、上記「ＣＨ４  ＋２Ｈ２  Ｏ→ＣＯ２  ＋４Ｈ２  」の反応の速度が一層向上する。
【００３２】
（第８発明の効果）
上記した第６発明又は第７発明において使用する酸化チタンの種類は限定されないが、アナターゼ型の酸化チタンの使用が特に好ましい。
【００３３】
（第９発明の効果）
上記した第７発明又は第８発明において、白金族元素の化合物は任意に選択することができるが、白金のハロゲン化合物が特に好ましい。
【００３４】
（第１０発明の効果）
上記した第９発明において、白金のハロゲン化合物としてとりわけ好ましいものは、Ｈ２  ＰｔＣｌ６  ・Ｈ２  Ｏである。その理由は光照射により容易にＴｉＯ２  還元サイト上に白金微粒子として析出するからである。
【００３５】
（第１１発明の効果）
第１１発明によれば、上記第６発明〜第１０発明のいずれかの光触媒を用いることにより、極めて高い収率で、かつ高い反応速度で、水素を製造することができる。この反応は、技術分野の如何を問わず、メタン原料からの水素製造を企図する工業用、家庭用又は廃棄物処理用の工程において広く利用できる。
【００３６】
又、燃料電池における現状の水蒸気改質方式では前記の問題があるが、第１１発明の方法は、光触媒に特有の光源設置の問題や、反応処理速度の問題をクリアできるならば、燃料電池発電における水素製造工程にも有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に、本願の第１発明〜第１１発明を実施するための形態を、その最良の形態を含めて説明する。以下において、単に「本発明」と言う時は、本願の各発明を一括して指している。
【００３８】
〔光触媒〕
本発明に係る光触媒には、以下に述べる第１の光触媒と、第２の光触媒とが含まれる。いずれの光触媒も、従来型の酸化チタンあるいは貴金属担持酸化チタンに比較して、光の照射下、メタンと水蒸気から極めて高い収率で水素を生成させることができる、と言う特徴がある。
【００３９】
第１の光触媒は、白金族元素を担持した酸化チタンであって、その製造工程において、アルコール／水混液中に白金族元素の化合物と酸化チタンとを共存させたもとで、紫外光又は可視光の照射下で酸化チタン上に白金族元素を析出させたものである。
【００４０】
第２の光触媒は、酸化チタンをシリカ担体に担持させ、かつ白金族元素を添加したものである。このうち、とりわけ、アルコール／水混液中に白金族元素の化合物と酸化チタン担持シリカ担体とを共存させたもとで、紫外光又は可視光の照射下で前記酸化チタン上に白金族元素を析出させたものが好ましい（析出の原理より、白金はシリカではなく、酸化チタン上に選択的に析出する）。
【００４１】
以上の第１の光触媒及び第２の光触媒において、酸化チタンの種類は特段に限定されないが、アナターゼ型の酸化チタンを用いることが好ましい。又、白金族元素の種類も特段に限定されないが、白金を用いることが好ましい。第２の光触媒では、酸化チタン担持シリカ担体を構成する酸化チタンとシリカとの重量比、即ちｗｔ％の比率は特段に限定されないが、酸化チタン：シリカ＝２０：８０〜８０：２０程度であることが好ましい。
【００４２】
これらの光触媒のＢＥＴ表面積は特段に限定されないが、１０ｍ２  ／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２  ／ｇ以上が特に好ましく、３００ｍ２  ／ｇ以上がとりわけ好ましい。貴金属例えば白金の担持量にも限定はないが、０．００１〜１ｗｔ％程度が好ましく、０．０１〜０．３ｗｔ％が特に好ましい。担持量が０．０１未満であると、水素の収率が見劣りする傾向にある。担持量が０．３ｗｔ％を超えても、効果が飽和してコストに見合わない。
【００４３】
上記した第１の光触媒の製造工程及び第２の光触媒の製造工程において、アルコール／水混液の組成は限定されないが、アルコールとしてはメタノールが好ましく、アルコール：水の混合比は、例えば１：９〜９：１程度とすることができる。白金族元素の化合物は、任意に選択することができるが、例えば白金のハロゲン化合物、とりわけＨ２  ＰｔＣｌ６  ・Ｈ２  Ｏを用いることが好ましい。Ｈ２  ＰｔＣｌ６  ・Ｈ２  Ｏを用いる場合、これを０．０５ｍ mol／Ｌ〜０．５ｍ mol／Ｌ程度の濃度にアルコール／水混液中に加え、結果的に光触媒における白金の担持量を０．０１〜０．３ｗｔ％程度とすることが好ましい。白金は、紫外光又は可視光の照射下で析出させる。この紫外光又は可視光の光源は限定されないが、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、ブラックライト、蛍光灯等を好ましく利用することができる。
【００４４】
〔水素ガス製造方法〕
本発明に係る水素ガス製造方法には、以下に述べる第１の製造方法と、第２の製造方法とが含まれる。
【００４５】
第１の製造方法においては、メタンと水蒸気とを、前記した第１の光触媒の存在下及び紫外光又は可視光の照射下に反応させて、実質的に二酸化炭素と水素ガスのみを生成させる。第２の製造方法においては、メタンと水蒸気とを、前記した第２の光触媒の存在下及び紫外光又は可視光の照射下に反応させて、実質的に二酸化炭素と水素ガスのみを生成させる。
【００４６】
反応条件には特段の制約はなく、例えば常温常圧で反応させることができるが、温度に関しては５０〜１５０°Ｃ程度、場合によって３００°Ｃ近傍の温度域でも可能である。しかし反応温度を高くすると、一般的に分子の吸着を妨げたり、副反応を促進したりすると言う不具合が次第に大きくなる。圧力も特段に限定されるものではない。
【００４７】
第１の製造方法は、メタンと水蒸気から極めて高い収率で水素を生成させることができる点に特徴があり、第２の製造方法は、この特徴に加えて、第１の製造方法よりも水素の製造速度が速いと言う特徴がある。
【００４８】
〔水素ガス製造方法の原料〕
本発明に係る水素ガス製造方法に用いる原料たるメタンには特段に制限はなく、天然ガス、都市ガス、バイオマス等からの生成ガス、化学プラント等からのオフガス等のメタン含有ガスを任意に利用できる。好ましくは、触媒被毒等の点から、脱硫処理等を施したガスが好ましく、特にメタンリッチなガス、とりわけ、生成された高純度メタンガスが好ましい。水は、通常は水蒸気の形態で用いる。  〔照射光〕
光触媒反応に用いる照射光としては、紫外光又は可視光が好ましく、公知の任意の照射光及び光源を利用できる。即ち、自然光も各種の人工光も利用できる。人工光源としてはキセノンランプが好適であるが、ハロゲンランプ、水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、蛍光灯、ブラックライト等の放電管式光源や、発光ダイオード、エレクトルルミネッセンス素子等の無機／有機の固体発光源、半導体レーザー、エキシマレーザー、アルゴンイオンレーザー、ルビーレーザー等のコヒーレント光源等を単独に又は任意に組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
市販のアナターゼ型酸化チタン（和光純薬製、ＢＥＴ表面積１０ｍ２  ／ｇ）をメタノール：水の１：１混合溶液に加え、更に白金担持量が０．２ｗｔ％となるように計算して所定量のＨ２  ＰｔＣｌ６  ・Ｈ２  Ｏを加え、３００Ｗのキセノンランプで２時間照射して、酸化チタン上に白金の微粒子を析出させた。得られた白金担持酸化チタン触媒は、適宜に洗浄、乾燥に供した。
【００５０】
次に、この白金担持酸化チタン触媒０．５ｇを、閉鎖静止系に構成した光触媒反応装置に導入し、系の室内を排気した後、メタン２００μ mol及び水（水蒸気）２４μ molを導入した。そして、１００°Ｃの室内温度下で、上記と同じキセノンランプを用いて白金担持酸化チタン触媒に紫外光及び可視光を４分間照射した。この照射を完了した直後の系内期待を回収して分析に供したところ、以下の組成であった。
【００５１】
水素          １．３３μ mol
二酸化炭素    ０．４３μ mol
エタン        ０．０１３μ mol
エチレン      ０．００１３μ mol
プロパン      ０．００１３μ mol                                。
【００５２】
以上の結果から分かるように、主生成物は水素と二酸化炭素であり、その生成モル比はおよそ４：１であり、例えば燃料電池への適用で問題になる一酸化炭素は生成していなかった。
【００５３】
なお、比較例として、上記の閉鎖静止系に原料として水蒸気のみを導入した場合、メタンのみを導入した場合についても評価したが、前者の場合にも後者の場合にも、水素をほとんど生成していなかった。
【００５４】
この白金担持酸化チタン触媒０．５ｇを２０ｍｍ×５０ｍｍ（奥行き１ｍｍ）の光照射面積を持つ石英製触媒反応セルに充填し、メタン（１ｍ mol／min.）と水蒸気を含むキャリアガスを流通（流量２５ｍｌ／min.）させたところ、０．７μ mol／min.の水素が得られた。
【００５５】
（実施例２）
シュウ酸チタンアンモニウムを収容したビーカーに蒸留水約４０ｍＬを加え、更にアモルファスシリカ（ＢＥＴ表面積２８９ｍ２  ／ｇ）を所定量加えた。そして室温下、２５０回／分の割合で３時間攪拌した。
【００５６】
次に、ビーカーを１２０°Ｃのホットプレート上に静置して、内容物を蒸発乾固させた。次に、得られた固体を５００°Ｃで１０時間の焼成に供した。この焼成時、５秒当たり１０ｍＬの空気流を確保した。こうして、酸化チタン担持シリカ担体を得た。なお、前記のアモルファスシリカの添加量を種々に変更（なお、シュウ酸チタンアンモニウムの濃度も変更した）することにより、酸化チタン担持シリカ担体におけるシリカ（１００−Ｘｗｔ％）と酸化チタン（Ｘｗｔ％）との「Ｘ」の値が１０、３０、５０及び７０であるものを調製した。
【００５７】
続いて、これら各種の酸化チタン担持シリカ担体、及び前記の実施例１で用いたアナターゼ型酸化チタンをそれぞれ、メタノール：水の１：１混合溶液に加え、更に白金担持量がＴｉＯ２  に対して０．２ｗｔ％となるように計算して所定量のＨ２  ＰｔＣｌ６  ・Ｈ２  Ｏを加え、３００Ｗのキセノンランプで３時間照射して、酸化チタン上に白金の微粒子を析出させた。得られた触媒は適宜に洗浄、乾燥に供した。
【００５８】
次に、これらの各種白金担持触媒それぞれ０．２ｇを、閉鎖静止系に構成した光触媒反応装置に導入し、系の室内を排気した後、メタン１００μ mol及び水（水蒸気）１００μ molを導入した。そして、３０〜４０°Ｃの室内温度下で、上記と同じキセノンランプを用いて白金担持酸化チタン触媒に紫外光及び可視光を３時間照射した。この照射を完了した直後の系内気体を回収して、含有される水素と二酸化炭素の量を分析したところ、Ｘ＝１００の場合と同じ白金及び酸化チタン量による活性に換算した場合において、以下の通りであった。
【００５９】
なお、下記において、例えば「Ｘ＝１０」との表記は、前記の「Ｘ」が１０のもの、即ちシリカ／酸化チタンの重量比が９０／１０である酸化チタン担持シリカ担体を用いた触媒を意味する。又、「Ｘ＝１００」との表記は、実施例１に係るアナターゼ型酸化チタンを用いた触媒を意味する。
【００６０】
触媒種      水素生成量（μ mol）      二酸化炭素生成量（μ mol）
Ｘ＝１０        １５．３                １．５
Ｘ＝３０        １９．１                ４．９
Ｘ＝５０        １６．７                ４．１
Ｘ＝７０        １３．０                ２．８
Ｘ＝１００        ６．９                １．１                    。  以上の結果から、実施例２に係る光触媒は、実施例１に係る光触媒に対しても更に優位であることが明白である。その理由については、シリカの表面積が大きいこと、表面の疎水性によりメタンが接触し易いこと、白金を光電着するので酸化チタン上に選択的に白金微粒子を生成させ易いこと、シリカの高い光透過性により効率良く酸化チタンに光照射できること、等の根拠が考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によって、メタンからの水素ガスの生成率を高め、かつ人体にも触媒にも有害な一酸化炭素を生成しない光触媒と、これを用いる水素ガス製造方法が提供される。この水素ガス製造方法を、例えば燃料電池における水素製造装置に適用することができれば、産業上非常に有益である。