(57)【要約】【課題】  本発明は、定着性に優れ、着色力、混色性、現像性、耐久性及び環境安定性も良好で、転写効率、階調性に優れ、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるトナーを提供することを課題とする。【解決手段】  結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーであって、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が、０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度が０．９２５〜０．９６５であり、該ワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部あたり１〜１５質量部であるカラートナーを提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーであって、
２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液におけるワックス濃度Ｃ［０１］が、０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、
３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度が０．９２５〜０．９６５であり、
該ワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部あたり１〜１５質量部であることを特徴とするカラートナー。
【請求項２】
２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置したときのトナーの凝集度をＡ（％）、５０℃、１２％ＲＨの環境下において１．５６ｋＰａの荷重を２４時間かけ、その後荷重を開放して２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置したときのトナーの凝集度をＢ（％）としたときに、Ｂ／Ａ≦２．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【請求項３】
２３℃においてｎ−ヘキサン又はトルエン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で前記トナーを分散させてワックスを抽出して得られる各々の抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ３）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のカラートナー。
（ｉ）Ｃ［０１］≧Ｄ×０．２
（ｉｉ）Ｃ［０１］≧Ｃ［２０］×０．６
（ｉｉｉ）Ｃ［２０］≧Ｃ［９０］×０．８
（式中、Ｄはトナーをトルエンで１２時間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［０１］はトナーをｎ−ヘキサンで１分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［２０］はトナーをｎ−ヘキサンで２０分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［９０］はトナーをｎ−ヘキサンで９０分間抽出したときのワックス濃度を表す。）
【請求項４】
前記トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカラートナー。
【請求項５】
該最大吸熱ピークのピーク温度が７０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のカラートナー。
【請求項６】
前記ワックスが脂肪族炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のカラートナー。
【請求項７】
前記ワックスがパラフィンワックスであることを特徴とする請求項６に記載のカラートナー。
【請求項８】
前記結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有している樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のカラートナー。
【請求項９】
前記トナーが、さらに芳香族カルボン酸の金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のカラートナー。
【請求項１０】
前記トナーの３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度が０．９３０〜０．９６５であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のカラートナー。
【請求項１１】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４〜９μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカラートナー。
【請求項１２】
前記トナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′８０）が１×１０５〜１×１０８（Ｐａ）の範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のカラートナー。
【請求項１３】
前記トナーの温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１６０）が１０〜１×１０４（Ｐａ）の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のカラートナー。
【請求項１４】
前記トナーの温度１２０〜１５０℃の間の任意の温度における貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）との比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）の値が常に０．５〜５．０の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のカラートナー。
【請求項１５】
トナーと磁性キャリアとを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、前記トナーは請求項１〜１４のいずれか一項に記載のカラートナーであり、前記磁性キャリアは表面が樹脂によりコートされている樹脂コートキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるカラートナー、特にオイルレス定着に適したカラートナー、及び該カラートナーを含む二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やレーザービームプリンターを始めとする電子写真方式の画像形成装置は、省スペース、省エネルギー等の要求から、小型、軽量、高速、高画質、高信頼性が厳しく追及されてきており、画像形成装置は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、よりすぐれた画像形成装置が成り立たなくなってきている。また、近年多様なニーズに伴い、フルカラー画像出力に対する需要も急増しており、更に一層の高画質、高解像度等が望まれている。
【０００３】
通常のフルカラー複写機に搭載されるカラートナーは、色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性が重要であり、シャープメルトで低分子量のポリエステル樹脂等を結着樹脂として使用し、定着工程で各色のカラートナーが充分混色するように設計されている。しかし、このようなシャープメルト性を有する樹脂は自己凝集力が弱く、定着ローラ等に溶融したトナーが付着する高温オフセット現象が生じるという問題がある。そこで従来より、高温オフセット現象の防止を目的として定着ローラへシリコーンオイル等を均一塗布することが行われてきたが、この様な構成で得られた画像は、その表面に余分のシリコーンオイル等が付着しているため、特にＯＨＰ画像において、ユーザーが使用する際、不快感を生じ好ましくない。
一方、市場で広く使用されているモノクロ複写機、モノクロプリンター用の黒トナーについては、オフセット防止のためにワックスが含有され、定着ローラへのシリコーンオイルの塗布を不要としているものが多い。近年フルカラー用のトナーにおいても、ワックスをトナーに含有させることが試みられているが、前述したようにフルカラー用のトナーは一般にポリエステル樹脂により構成されているためワックスとの相溶性が悪く、結果としてワックスの分散不良が生じ、定着性能が充分ではないだけでなく、トナーの現像性、耐久性、保存安定性等に種々の問題が生じる。
【０００４】
このようなワックスのポリエステル樹脂への分散不良という問題に対して、様々な提案がされている。
例えば、ビニル系共重合体を形成するためのビニル系モノマー、ポリエステル樹脂を形成するための酸及びアルコール成分、並びにワックスからなる混合物からハイブリッド樹脂を合成することにより、結着樹脂中におけるワックスの分散性を改良したトナーが提案されている。
【０００５】
また、スチレン、窒素含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体をポリオレフィンにグラフトしたワックス分散剤、炭化水素系ワックス、ハイブリッド樹脂を少なくとも含有する、ワックスの分散性が良好で、混色性と透過性の優れた高グロスを満足するトナーも提案されている。
【０００６】
更に、分子量５０００〜７００００の領域にメインピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上であって、且つ集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるトナーの断面観察において、ワックスを含む分散粒径０．００１〜４μｍの一次分散粒子が０．０１〜５μｍのドメインを形成していることが確認できるトナーが提案されている。
また、トナーの平均円形度が０．９２〜０．９６であり、メタノール疎水化度における降下開始点が３５〜６０体積％であり、ワックスを含む分散粒径０．００５〜４μｍの一次分散粒子が０．０１〜５μｍのドメインを形成しているようなトナーが提案されている。
さらに、溶剤に溶解したポリエステル樹脂の溶液に、微粒子化したワックスのスラリー及び顔料スラリーを混合してこれを水中で造粒し、その後に溶剤を常温で留去することにより、ワックスを０．１〜４０質量％含有し、トナー表面に露出するワックスの存在割合を１〜１５質量％とした、ワックスの形状が薄片状であり、ワックスの数平均分散径を０．１〜２μｍとしたトナーが提案されている。
【０００７】
しかし、これらのワックス分散が改良されたトナーであっても、未だワックス分散の最適化は充分とは言えない。ワックスがさらに微細化、均一化されるように、すなわち、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とすることにより、より一層の低温定着性、耐高温オフセット性等の定着性能が改善されたトナーが求められている。
【特許文献１】特開平１１−３５２７２０号公報
【特許文献２】特開２００３−７６０６６号公報
【特許文献３】特開２００３−７６０５６号公報
【特許文献４】特開２００３−７６０６５号公報
【特許文献５】特許第３２２５８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高精彩性を満足した画像を安定に形成することができるカラートナーを提供すること、及び該カラートナーを含む二成分系現像剤を提供することを目的とする。
より具体的には、優れた低温定着性や耐高温オフセット性が発現されるだけでなく、現像性、耐久性及び環境安定性が良好であるカラートナーを提供すること、及び該カラートナーを含む二成分系現像剤を提供することを目的とする。
更に、高い着色力を有し、混色性、転写効率、階調性に優れるカラートナーを提供すること、及び該カラートナーを含む二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、トナー中のワックスの分散度合いと、トナーをｎ−ヘキサンに分散したときのトナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度との間には相関があること、すなわちトナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が少なく、かつ結着樹脂中にワックスの少なくとも一部が分子レベルで均一に分散している場合に、ｎ−ヘキサンへのトナーからのワックスの溶出速度が速くなること、を見出して本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
（１）結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーであって、
前記トナーを２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で分散させて、１分間抽出処理して得られる抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］が、０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ3の範囲であり、
前記トナーの、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度が、０．９２５〜０．９６５であり、
前記ワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部あたり１〜１５質量部であることを特徴とするカラートナー。
（２）前記トナーを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置したときの凝集度をＡ（
％）、前記トナーに５０℃、１２％ＲＨの環境下において１．５６ｋＰａの荷重を２４時間かけ、その後荷重を開放して２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置したときの凝集度をＢ（％）としたときに、Ｂ／Ａ≦２．０の関係を満たすことを特徴とする（１）のカラートナー。
（３）前記トナーを２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で分散させて、１分間抽出処理して得られる抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ３）をＣ［０１］、前記トナーを２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で分散させて、２０分間抽出処理して得られる抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ３）をＣ［２０］、前記トナーを２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で分散させて、９０分間抽出処理して得られる抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ３）をＣ［９０］、前記トナーを２３℃においてトルエン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で分散させて、１２時間抽出処理して得られる抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ３）をＤとしたときに、
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の関係を満たすことを特徴とする（１）又は（２）のカラートナー。
（ｉ）Ｃ［０１］≧Ｄ×０．２
（ｉｉ）Ｃ［０１］≧Ｃ［２０］×０．６
（ｉｉｉ）Ｃ［２０］≧Ｃ［９０］×０．８
（４）前記トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークのうちの最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかのカラートナー。
（５）前記最大吸熱ピークのピーク温度が７０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする、（４）のカラートナー。
（６）前記ワックスが脂肪族炭化水素系ワックスであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかのカラートナー。
（７）前記ワックスがパラフィンワックスであることを特徴とする、（６）のカラートナー。
（８）前記結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有している樹脂であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかのカラートナー。
（９）さらに芳香族カルボン酸の金属化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかのカラートナー。
（１０）前記トナーの、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度が、０．９３０〜０．９６５であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかのカラートナー。
（１１）前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４〜９μｍであることを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれかのカラートナー。
（１２）前記トナーの、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′８０）が、１×１０５〜１×１０８（Ｐａ）の範囲であることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかのカラートナー。
（１３）前記トナーの、温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１６０）が、１０〜１×１０４（Ｐａ）の範囲であることを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれかのカラートナー。
（１４）前記トナーの、温度１２０〜１５０℃の間の任意の温度における貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）との比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）の値が、常に０．５〜５の範囲内にあることを特徴とする、（１）〜（１３）のいずれかのカラートナー。
（１５）トナーと磁性キャリアとを少なくとも含有する二成分系現像剤において、前記トナーは（１）〜（１４）のいずれかのカラートナーであり、前記磁性キャリアは表面が樹脂によりコートされている樹脂コートキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナー
であって、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で該トナーを分散させて、１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ３であることが必須要件である。前記ワックス濃度がこの範囲を外れると、優れた低温定着性や耐高温オフセット性が発現されない。
本発明のトナーは、上記の要件を満足させるために、ワックスが微細化、均一化されるように製造される。すなわち、本発明のトナーは、トナーの結着樹脂中にワックスの少なくとも一部が分子レベルで均一に分散した状態となるように製造される。
【００１３】
また、本発明において、結着樹脂として主にポリエステル系樹脂が好適に用いられる。なお、ここでいう「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステルユニットを有している樹脂を意味する。
具体的には、１）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、２）ポリエステル樹脂、或いは３）これらの樹脂とビニル系共重合体との混合物が例示され、本発明においてはハイブリッド樹脂が好適に用いられる。また、本発明においては、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットである樹脂が好ましく、さらに結着樹脂全体の７０質量％以上がポリエステルユニットである樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明者等は、トナー中のワックスを均一に微分散させるために、結着樹脂の種類、組成及び製造条件、ワックスの種類、融点及び添加量、その他のトナー原材料の種類及び添加量、並びにトナーの製造条件等を調整してトナーを製造した。そして、得られたトナーの定着性について検討を行った結果、ワックスが微分散されているほど、低温定着性と耐高温オフセット性が良好となることを見出した。
またワックスを微分散させるとともに、結着樹脂中にワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散させた状態とすることにより、例えば、厚紙を転写材として出力したフルカラー画像を折り曲げても、定着画像の剥離による画像欠陥が生じにくく、美しい画像が転写材に保持されるという、従来にない優れた定着性が発現されることを見出した。
【００１５】
また、トナー中のワックスの分散度合いと、該トナーをｎ−ヘキサンに分散したときの該トナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度との間には相関があることを見出した。すなわち、トナー中にワックスが高度に分子レベルで分散されており、かつトナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が少ないほど、ｎ−ヘキサンへのトナーからのワックスの溶出速度が速くなるということも見出した。
そして、ワックスの分散度合いを簡便かつ再現性良く定量化する手段について検討を行った。その結果、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度でトナーを分散させて、１分間抽出処理して得られる抽出液のワックス濃度をガスクロマトグラフ法により定量するという方法で、トナー中におけるワックスの分散度合いを簡便かつ再現性良く判定できることを見出した。
【００１６】
種々のトナーについて、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３での濃度で該トナーを分散させて、１分間抽出処理して得られる抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］と、トナーの定着性との関係について検討した。その結果、該抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］が０．０８０ｍｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．１２０ｍｇ／ｃｍ３以上となるトナーに含まれるワックスの少なくとも一部は、分子レベルでトナーの結着樹脂中に均一に分散された状態となること、及び該トナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が減少していることがわかった。
このようなトナーは、画像形成プロセスの定着時においてトナー内部からも速やかにワックスをしみ出させ、ワックスの添加効果を最大限に発現することを見出した。また、このようなトナーを用いることで、前述したように厚紙を転写材として形成したフルカラー画像を折り曲げても、定着画像の剥離による画像欠陥を生じさせにくく、美しい画像を転
写材に保持させることができることを見出した。さらに、このようなトナーが従来に無い優れた低温定着性を有していることを見出した。
【００１７】
前記抽出液のワックス濃度が高いほど定着性が向上する傾向がある一方で、トナー中のワックス含有量が大幅に増大したトナー（例えば、前記抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］が０．５００ｍｇ／ｃｍ３を超えるトナー）は、高温高湿環境下に放置された場合に、分子レベルで結着樹脂中に均一に分散されていたワックスが凝集するため、分散度が急激に低下しやすく、優れた定着性を発現しない場合がある。従って、環境変動によらず長期にわたって優れた定着性を発現させるトナーとするためには、前記抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］を０．５００ｍｇ／ｃｍ３以下とすることが必須である。好ましくは前記抽出液のワックス濃度が０．４００ｍｇ／ｃｍ３以下とすることで、再現性良く優れた定着性を発現するトナーとすることができる。
以上の理由から、本発明のトナーは、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度でトナーを分散させて、ワックスを１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］が、０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ３の範囲にあることが必須であり、０．１２０〜０．４００ｍｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。
【００１８】
なお、トナーにおいてワックスの少なくとも一部が分子レベルで結着樹脂中に均一に分散された状態となることで、抽出液であるｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度が速くなる理由については、必ずしも定かではないが以下のように推定される。
【００１９】
結着樹脂と比較して極性が低く、かつ融点が低いワックスの、非極性溶媒であるｎ−ヘキサンに対する飽和溶解度は、常温で数質量％と比較的高いが、該ワックスの溶解速度は非常に遅く、数時間をかけて膨潤した後に、徐々に均一の速度で溶解していく。その溶解速度はワックスの粒子径に強く依存しており、粒子径が小さいほど、その溶解速度は加速度的に上昇する。
トナー中に存在するワックスについても同様であると予想され、トナー中におけるワックスの分散粒子径が小さいほどｎ−ヘキサンへの溶出速度が上昇すると考えられる。その発展した状態が、分子レベルでワックスが均一に分散した状態といえる。また、トナーにワックスを微分散させると、本来ｎ−ヘキサンとは相互作用のほとんどない結着樹脂が、分子レベルで均一に分散したワックスの影響で、ｎ−ヘキサンと馴染むようになる。
以上のような理由から、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた本発明のトナーは、ｎ−ヘキサンに分散したときに、トナー内部からも極めて速やかにワックスを溶出させるようになったものと考えられる。
【００２０】
前述したように、結着樹脂へのワックスの分散性を改良したトナーがいくつか知られている。しかしながら、従来のワックス含有トナーは、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で該トナーを分散させて、１分間ワックスを抽出して得られる抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］が、０．０８０ｍｇ／ｃｍ３未満であることがわかった。また、従来のワックス含有トナーの定着性能を評価したところ、低温定着性、耐高温オフセット性に改善の余地があることが明らかとなった。
すなわち、本発明の特徴である、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で該トナーを分散させて、１分間抽出処理して得られる抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］が、特定の範囲に調整されたトナーについては知られていなかった。
【００２１】
例えば、特開平１１−３５２７２０号公報に記載されている、ビニル系モノマー、酸及びアルコール成分、並びにワックスからなる混合物から合成したハイブリッド樹脂をトナー原材料として用いた場合、溶融混練を行った際に樹脂中に分散していたワックス粒子の再凝集が生じやすく、結果として前記抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］が０．０８０ｍｇ／ｃｍ３未満となる。
【００２２】
また、特開２００３−７６０６６号公報や特開２００３−７６０５６号公報に記載されている、スチレン、Ｎ含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体をポリオレフィンにグラフトしたワックス分散剤を用いて製造されたトナーや、特開２００３−７６０６５号公報に記載されている混練を段階的に繰り返すことにより製造されたトナーは、ワックスの一次平均分散粒子径自体は微粒子化しているものの、トナー製造工程においてワックスと結着樹脂を混合するという工程を経るため、どうしても分散粒子が近接して凝集したワックスドメインを多数形成しやすい。また、該ドメインの粒子径が溶融混練条件により大きくなり過ぎたり、場合によってはワックス分散粒子の再凝集が生じ、ワックス分散粒子径の粗大化を起こすことがある。これらの結果、前記抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］が０．０８０ｍｇ／ｃｍ３未満となってしまう。
【００２３】
さらに、特許第３２２５８８９号の特許公報には、溶剤に溶解したポリエステルの溶液に、微粒子化したワックスのスラリー及び顔料スラリーを混合してこれを水中で造粒し、その後に溶剤を常温で留去することにより製造されたトナーが記載されている。該トナーの製造は、ワックスを機械的に微粒子化してこれを溶液状の結着樹脂と混合するというものであるが、結着樹脂に混合されたワックスの数平均分散粒子径は１μｍ程度であって、ワックスが微分散されているとは言い難い。また、前記抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］も、０．０８０ｍｇ／ｃｍ３未満である。
【００２４】
２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度でトナーを分散させて、１分間ワックスを抽出して得られる抽出液のワックス濃度Ｃ［０１］を、０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ３とするためには、該トナーに含まれるワックスの少なくとも一部を、分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とすることが好ましい。
【００２５】
本発明において、トナーに含まれるワックスの少なくとも一部を、分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とする方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
ワックス、ビニル系共重合体ユニットを形成するためのビニル系モノマー、及びポリエステルユニットを形成するための酸及びアルコール成分を含むモノマー混合物からハイブリッド樹脂を合成する際に、ビニル系モノマーの重合反応を水素引き抜き能力の比較的強い重合開始剤（例えば、ｔ−ブトキシラジカルが分解により生成するジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等）を用いて比較的高い温度で行い、ビニル系モノマー同士を重合させるとともに、トナーに含まれる一部のワックスに対するビニル系モノマーのグラフト重合を意図的に起こす方法が挙げられる。ビニル系モノマーによってグラフト変性された成分は、結着樹脂とワックスの両方に対して、高い親和性を有する。従って、該グラフト変性された成分は、ワックスをトナー粒子中に良好に分散させるためのワックス分散剤として作用し、ワックスを結着樹脂中に分子レベルで分散させることができる。
また、上記モノマー混合物に、ワックス及びハイブリッド樹脂を良く溶かす溶媒を添加し、完全に溶解した状態でハイブリッド樹脂を合成し、ワックスを分子レベルで均一に分散する方法、及び溶剤に溶解したワックスとハイブリッド樹脂の均一混合物から、低温で溶剤を除去してワックスの高分散性を維持する方法など、が適用可能であり、もちろんこれらを組み合わせて適用することもできる。
【００２６】
本発明者等は、トナーを、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度で分散させ、１分間抽出処理して得られる抽出液のワックス濃度が、０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ３であるトナーに関してさらに検討を行った。
その結果、該トナーを用いて多数枚の画像出力を行った際に、前記抽出液のワックス濃度がほぼ同じ値のトナーであっても、トナー種によって画像濃度、カブリ、階調性といった現像性や、中抜けに代表される転写性の耐久安定性が大きく異なる場合があることを見出した。そして、この現像性、転写性の耐久安定性の違うトナーが、高温下、加圧下とい
った過酷な状態に放置された場合に、凝集度の悪化度合いという指標で明確に区別されることをも見出した。
本発明のトナーは、２３℃、５０％ＲＨに２４時間放置したときの凝集度をＡ（％）とし、前記トナーに５０℃、１２％ＲＨにおいて１．５６ｋＰａの荷重を２４時間かけ、その後荷重を開放して２３℃、５０％ＲＨに２４時間放置したときの凝集度をＢ（％）としたときに、凝集度の比Ｂ／Ａが２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
また、前記凝集度Ａが３〜８０％、前記凝集度Ｂが３〜９９％の範囲であると、現像性と転写性が優れたものとなるので好ましい。
【００２７】
本発明者等の検討によれば、前記凝集度の比Ｂ／Ａが２．０以下であるトナーは、例えば、長期使用において現像器内で繰り返し機械的ストレスを受け続けても、ワックスがトナー表面において遊離することなく、トナー中に均一に分散されていることができるので、現像スリーブなどの部材の汚染が防止される。また、外添剤の埋め込みも抑制されて、トナーの流動性の低下や帯電性能の低下が起こりにくいので、現像性と転写性が長期にわたり安定になる。
さらに、前記凝集度の比Ｂ／Ａが１．５以下であるトナーは、例えば、高温高湿といった過酷な環境下においても耐久安定性が維持されるので、感光体ドラム等の部材への融着などを起こしにくく、安定した画像を与えることができる。
前記凝集度の比Ｂ／Ａが２．０以下であるトナーが、前述した種々の優れた効果を発現する理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００２８】
本発明のトナー中に含有されるワックスは通常、複数の低融点化合物からなる混合物であるので、その融点は多少なりとも幅を有している。
このようなワックスを含有するトナーを５０℃、１２％ＲＨの環境にさらした場合、ワックス成分中のより低融点の成分が軟化し、「溶融しかけた状態」となりやすい。この状態のトナーにさらに１．５６ｋＰａの荷重をかけると、「溶融しかけた状態」のワックスが近接するワックスをも軟化させ、トナー中に分散しているワックスが凝集、合一を繰り返して粗大粒子状のワックスを形成する。その結果、トナー表面においてもワックスが遊離してしまうことになる。このような状態となったトナーは、トナー同士の付着性が増大することから凝集度が高くなる。
【００２９】
前記凝集度の比Ｂ／Ａが２．０を超えるトナーは、表面に結着樹脂よりも柔らかいワックスが遊離しているため、現像器内で機械的なストレスを受けた際に、トナーの外添剤がトナー表面に埋没しやすい。その結果、トナーの流動性の低下や帯電性能の低下が起こりやすく、現像性と転写性が悪化しやすい。また、感光体ドラムや現像スリーブ等の部材との摩擦を受けることにより、これらの部材にトナーが融着しやすくなる。その結果、形成される画像に画像欠陥が生じる場合がある。
ワックス分散が不充分であるトナー（例えば、トナー中にワックス粒子やワックスドメインが多数形成されているトナー）は、特にこの傾向が強い。ワックス粒子やワックスドメインがトナー中に多いほど、５０℃、１２％ＲＨにおいて１．５６ｋＰａの荷重をかけた場合にトナー表面においてワックスが遊離しやすく、凝集度が悪化しやすいので、前記凝集度の比Ｂ／Ａの値は高くなる。そして、前記した外添剤の埋没に由来する種々の弊害や部材へのトナーの融着が生じ安くなる。
一方、ワックスの少なくとも一部が分子レベルで結着樹脂中に均一に分散され、かつトナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が少ない状態のトナーは、ワックスの低融点成分が軟化した状態となっても、近接するワックスがほとんど存在しないため、ワックスの分散状態が初期状態を維持しやすい。その結果、前記凝集度の比Ｂ／Ａは低い値となり、外添剤の埋没も極めて起こりにくくなる。そのため、現像性や転写性の耐久安定性が良好となる。
【００３０】
本発明のトナーであって、２３℃においてｎ−ヘキサン又はトルエン中に１５ｍｇ／ｃｍ３の濃度でトナーを分散させて、ワックスを抽出して得られる抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ３）が、下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の関係を満たすトナーは、低温定着性や耐高温オフセット性といった定着性能や、現像性、転写性の耐久安定性に優れることはもちろん、高い着色力、良好な混色性と色再現性を有し、環境安定性にも優れることを見出した。
【００３１】
（ｉ）Ｃ［０１］≧Ｄ×０．２
（ｉｉ）Ｃ［０１］≧Ｃ［２０］×０．６
（ｉｉｉ）Ｃ［２０］≧Ｃ［９０］×０．８
（但し、Ｄはトルエンで１２時間抽出処理したときのワックス濃度、Ｃ［０１］はｎ−ヘキサンで１分間、抽出処理したときのワックス濃度、Ｃ［２０］はｎ−ヘキサンで２０分間、抽出処理したときのワックス濃度、Ｃ［９０］はｎ−ヘキサンで９０分間、抽出処理したときのワックス濃度を表す。）
【００３２】
なお、Ｄは、２３℃においてトルエンで１２時間ワックスを抽出した時のワックス濃度であるが、トルエンはワックス及び結着樹脂の両方を室温で比較的速やかに溶解するので、前記ワックス濃度Ｄはトナーに含有されるワックスのほぼ全量が溶出したときの濃度に相当する。
【００３３】
本発明のトナーであって、該トナーからｎ−ヘキサン又はトルエンへ溶出するワックスの濃度が上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の範囲に調整されており、ワックスの溶出速度が制御されているトナーは、低温定着性や耐高温オフセット性といった定着性能や、現像性、転写性の耐久安定性に優れることはもちろん、高い着色力、良好な混色性と色再現性を有し、環境安定性にも優れている。
【００３４】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の関係を満たす本発明のトナーが、このような優れた効果を発現する理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００３５】
トナーからｎ−ヘキサン又はトルエンへ溶出するワックスの濃度が、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の関係を満たすということは、トナー中に含まれるワックスのかなりの部分が分子レベルで結着樹脂中に完全に均一に分散されていることを意味する。上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の関係を満たすレベルにまで、ワックスが結着樹脂中に完全に均一分散されると、トナー中に含まれる着色剤粒子の近傍にワックスが必ず存在し、場合によっては着色剤粒子がワックスで取り囲まれるような状態となる。このような状態においては、画像形成プロセスにおける定着時にトナーが溶融する際に、ワックスとともにワックス近傍の着色剤粒子が速やかに転写材上に広がることができ、さらに他色のトナー中の着色剤粒子とも混ざり合うことができる。その結果、極めて優れた混色性と色再現性を発現する。
また、着色剤に起因するトナーの環境変動の問題（例えば、高温高湿環境下で着色剤がリークサイトとなり、トナーの帯電量が低下してカブリが増加する問題、および低温低湿環境下で着色剤自身がチャージアップを生じ、トナーの帯電量が上昇して画像濃度が低下するといった問題）が、従来のトナーでは生じやすい。一方、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の関係を満たす本発明のトナーにおいては、着色剤粒子の近傍に均一に微分散したワックスが存在するので、着色剤はリークサイトとなりにくくなり、また着色剤のチャージアップも防止されるため、これらの着色剤起因の問題が抑制される。
【００３６】
また、本発明のトナーは、特定の貯蔵弾性率Ｇ′を有していることが好ましい。
貯蔵弾性率Ｇ′とは、高分子における弾性すなわち、応力に対する可逆な性質を表す指標である。例えばＧ′は、トナーが転写部材に定着される場面において、定着ローラを通
過するときにトナーに熱量と圧力を与えられトナーが変形した際に、もとの状態に復元する力を表す指標となる。つまり、トナーを形成する成分（例えば結着樹脂）の分子にばねのような性質があるかどうかを示している。昨今では転写部材として様々な用紙が用いられるようになっているので、定着器の構成によらずに様々なマテリアルの転写部材に対応することができるトナーが求められている。特に定着部材としてフィルムを使用する定着方法においては、フィルムの熱容量が小さく、かつかけられる圧力が限られるために、トナーを溶融定着させる際の熱量にムラが発生しやすい。
しかし、トナーがゴム領域になる温度（８０℃）における弾性を規定することにより、高温時において転写材である薄紙への定着性や混色性が良好な画像を得ることができる。さらに、トナーが流動領域になる温度（１６０℃）における弾性を規定することにより、定着時の画像ムラに対して抑制効果が発揮され厚紙においても十分な低温定着性が得られる。
【００３７】
具体的に述べると、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′８０）は、１×１０５〜１×１０８（Ｐａ）であることが好ましく、１×１０５〜１×１０７（Ｐａ）の範囲であることがより好ましい。また、温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１６０）は、１０〜１×１０４（Ｐａ）であることが好ましく、１０×１０２〜１×１０４（Ｐａ）の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
（Ｇ′８０）が１×１０５（Ｐａ）より小さい場合は、薄紙を用いた場合の耐高温オフセット性が低下する傾向にあり、（Ｇ′８０）が１×１０８（Ｐａ）より大きい場合は、混色性が低下する傾向がある。
また、（Ｇ′１６０）が１０（Ｐａ）より小さい場合は定着ムラが発生しやすくなる傾向があり、（Ｇ′１６０）が１×１０４（Ｐａ）より大きい場合は、厚紙における低温定着性と混色性が低下する傾向がある。
【００３９】
損失弾性率Ｇ″は、高分子における粘性すなわち、応力に対する不可逆な性質を表す指標である。例えばＧ″は、トナーが転写部材に定着される場面において、定着ローラを通過するときの圧力に対してのトナーの変形のしやすさを表す。そのため、本発明で規定した損失弾性率と貯蔵弾性率の比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）は、その両者のバランスを表す指標となる。つまり、定着時にトナーが受ける圧力と熱のエネルギーを、トナーが吸収することができるかどうかの尺度となる。
温度１２０〜１５０℃の間の任意の温度におけるｔａｎδが０．５〜５．０である場合、定着時のエネルギーがトナー層に十分伝わるので、良好な定着画像が形成されうる。温度１２０〜１５０℃の間の任意の温度におけるｔａｎδが０．５より小さい場合には、トナーが熱変形しにくいので、定着部材としてフィルムを使用する定着方式では、ＯＨＴ透過性と混色性が低下する傾向にある。また、温度１２０〜１５０℃の間の任意の温度におけるｔａｎδが５．０より大きくなる場合には、定着ムラが発生しやすくなる傾向がある。
【００４０】
さらに、定着性の点から、温度１２０〜１５０℃の間の任意の温度における貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）との比（Ｇ″／Ｇ′＝ｔａｎδ）の値が１．０〜４．０であるトナーがより好ましい。
【００４１】
さらに本発明者の検討により、より詳細にトナーの粘弾性を規定することにより、良好な電子写真特性が得られることがわかった。すなわち、転写紙上のトナーが定着器を通過して加熱定着される際に、トナーの熱変形を容易にして定着を確実に行うためには、トナーがガラス状態からガラス転移状態へ、さらにゴム状状態に至る一連の相変化を、温度及び粘弾性に関して一定の範囲でコントロールする必要がある。ある特定の温度領域における貯蔵弾性率の温度依存性を測定することにより、このトナーの状態の相変化を知ること
ができる。
【００４２】
（Ｇ′５０／Ｇ′７０）は、ガラス状態であるトナーの貯蔵弾性率の温度依存性を示す。昨今の画像形成装置の小型化に伴い、高温高湿環境下における使用により装置内の昇温が激しくなっている。そのためガラス状態での温度領域での貯蔵弾性率が、現像性に影響を及ぼす。そこで、この温度領域での貯蔵弾性率（Ｇ′５０／Ｇ′７０）を規定することにより、現像性と低温定着性との両立を図ることが好ましい。
温度５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′５０）と温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′７０）の比（Ｇ′５０／Ｇ′７０）が２．０より小さいトナーは、転写材として薄紙を用いた場合に低温定着性が低下する。また、（Ｇ′５０／Ｇ′７０）が２０．０より大きいトナーは、現像性や保存性が低下する。
【００４３】
（Ｇ′７０／Ｇ′９０）は、ガラス転移状態であるトナーの貯蔵弾性率の温度依存性を示している。この温度領域ではトナー成分（例えば結着樹脂）の主鎖の振動が始まり、ガラス状態の成分とゴム状態の成分が混在している。そのためこの温度領域での貯蔵弾性率を規定することにより、転写材が定着器を通過する時の温度のばらつきによる影響を受けにくい。そのため、転写材上のトナー層が良好に定着しかつ十分に混色するので、発色性の良好な画像を得ることが可能となる。
貯蔵弾性率（Ｇ′７０）と温度９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′９０）との比（Ｇ′７０／Ｇ′９０）が６０より小さいトナーは混色性が低下し、２５０より大きいトナーは定着ムラが発生しやすくなる傾向がある。
【００４４】
（Ｇ′９０／Ｇ′１１０）は、ゴム状状態であるトナーの貯蔵弾性率の温度依存性を示している。ゴム状状態とは、トナー成分（例えば結着樹脂）の主鎖が緩んでいる状態である。定着時において、緩んでいるトナー成分の主鎖同士もしくはトナー成分の主鎖と紙の繊維とが絡みあい、強靭な定着が達成され得る。従来のトナーの紙への定着は、定着器の微妙な温度のふれや、用いる紙の種類の違いによる熱の伝達速度差により、影響を大きく受けやすい。ゴム状態での貯蔵弾性率の温度依存性を規定された本発明のトナーは、紙上のトナー層同士、トナー層と紙との定着が強靭となり、かつ十分に混色されるので、発色性の良好な画像を形成することが可能となる。
貯蔵弾性率（Ｇ′９０）と温度１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１１０）の比（Ｇ′９０／Ｇ′１１０）が５より小さいトナーは混色性が低下することがある。該比が３０より大きいトナーは温度によりトナー成分の主鎖が緩みすぎ、かつ圧力がかかるとトナー成分の主鎖が断裂してしまうので、紙の繊維と絡むことができないため薄紙での高温オフセット性が低下する。
【００４５】
更に、（Ｇ′５０／Ｇ′７０）が２．０〜１８．０、（Ｇ′７０／Ｇ′９０）が６０〜２００、（Ｇ′９０／Ｇ′１１０）が５〜２５であるとより好ましい。
【００４６】
次に本発明のトナーの組成について説明する。
【００４７】
前記の通り、本発明のトナーは結着樹脂を少なくとも含有する。
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、トナー中にワックスが高分散される限り、従来トナーに用いられる一般的なものが用いられ特に限定されない。例えば、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂；ポリエステル樹脂；ビニル系共重合体とハイブリッド樹脂及び／又はポリエステル樹脂との混合物；のいずれかのポリエステル系樹脂であることが好ましく、ハイブリッド樹脂であることがより好ましい。
【００４８】
上述した「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステルユニットを有している樹脂のこと
であり、ハイブリッド樹脂やポリエステル樹脂が該当する。本発明においては、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットである樹脂が好ましく、さらに結着樹脂全体の７０質量％以上がポリエステルユニットである樹脂が好ましい。結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットである樹脂とすることにより、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性がより顕著に発現するトナーを得ることができる。さらに、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットであるハイブリッド樹脂を用いることにより、良好な顔料分散性、ワックス分散性、低温定着性、さらに耐高温オフセット性の向上が期待できるトナーを得ることができる。
【００４９】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分である。ビニル系共重合体ユニットを構成するビニル系モノマーは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００５０】
本発明において「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットと、ポリエステルユニットとがエステル交換反応によって形成されるものが挙げられる。さらに好ましくは、ビニル系共重合体ユニットを幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（又はブロック共重合体）が挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂又はポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂又はハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するため、多価のアルコールおよび多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は多価カルボン酸エステル等を原料モノマーとして使用することができる。
【００５２】
例えば２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５３】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
２価カルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；などが挙げられる。
【００５５】
また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（別名トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及びこれらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
【００５６】
なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体を２価アルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として用いることが好ましい。この組成成分を用いて得られたポリエステル樹脂、又はポリエステルユニットを含有する樹脂は、良好な帯電特性を有する。
【００５７】
【化１】
2005157343.tif 000002
【００５８】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体又はビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系共重合体又はハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためにビニル系モノマーを用いることができる。ビニル系モノマーとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステ
ル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６０】
本発明のトナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体又はビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００６１】
上記以外に多官能の架橋剤を用いることもでき、多官能架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００６２】
ビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂をトナーに含有させる場合、そのビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニットには、両ユニットを互いに結合させ得るモノマー単位を含むことが好ましい。
ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマー単位のうち、ビニル系共重合体ユニットと反応し得るモノマー単位は、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等から形成され得る。ビニル系共重合体ユニットを構成するビニル系モノマー単位のうち、ポリエステルユニットと反応し得るモノマー単位は、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものビニル系モノマー、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類等から形成されうる。
【００６３】
ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとの反応生成物（ハイブリッド樹脂）を得る方法としては、上記したビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー単位を含むポリマーの存在下で、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーの重合反応をさせることにより得る方法が好ましく例示される。
【００６４】
ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーに含有させることができるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６６】
（１）ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットを別々に製造し、その後、両者を少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って製造する方法。
【００６７】
（２）ビニル系共重合体ユニットを製造し、その後、ビニル系共重合体ユニットの存在下でポリエステル系モノマー（アルコールおよびカルボン酸）を縮重合反応させるとともに、ハイブリッド樹脂を製造する方法。すなわちハイブリッド樹脂は、ビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加することができる）と、ポリエステル系モノマー（アルコールおよびカルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６８】
（３）ポリエステルユニット製造し、その後、ポリエステルユニットの存在下でビニル系モノマーを付加重合させるとともに、ハイブリッド樹脂を製造する方法。すなわちハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット（必要に応じてポリエステル系モノマーも添加できる）と、ビニル系モノマー及び／又はビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
【００６９】
（４）ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットを製造した後に、これらの重合体ユニット存在下で、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して重合させるとともに、ハイブリッド樹脂を製造する方法。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７０】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造した後に、形成させたハイブリッド樹脂成分存在下で、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマー（アルコール及びカルボン酸）を付加重合及び／又は縮重合反応を行うことにより、ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットを形成させるともに、ハイブリッド樹脂を製造する方法。適宜、有機溶剤を使用することができる。
ここでハイブリッド樹脂成分は、上記（２）〜（４）のいずれの方法により製造されてもよく、あるいは公知の製造方法により製造されてもよい。
【００７１】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマー（アルコール及びカルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニットを形成させるとともに、ハイブリッド樹脂を製造する方法。適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７２】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、または架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００７３】
上記（１）〜（６）の製造方法のうち、本発明のトナーに含まれるハイブリッド樹脂の製造においては、（６）の製造方法が特に好適に採用される。（６）の製造方法により得られたハイブリッド樹脂は、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが非常に均一な状態となりやすい。
【００７４】
また、上記（６）の方法において、ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーに加えて、さらにワックスも共存させた状態で付加重合及び縮重合反応を連続して行うこともできる。それによりワックスの分散性が向上したハイブリッド樹脂を得ることができる。
【００７５】
さらに、ビニル系モノマーの付加重合を、水素引き抜き能力の比較的強い重合開始剤を使用して比較的高い温度で行う等、重合条件を適当に選択して、ビニル系共重合体を生成させるとともに、ワックスや樹脂に対するビニル系モノマーのグラフト重合を意図的に起こすことができる。それにより、トナー中のワックスのビニル系共重合体への相溶性、及びワックスのハイブリッド樹脂への相溶性をさらに向上させることができる。その結果、
トナー中のワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散させることが容易となるので好ましい。
【００７６】
本発明において用いられる結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量分布において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のピーク分子量（Ｍｐ）が４０００〜２００００の範囲にあることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であることが好ましい。前記Ｍｐが４０００未満の場合、得られるトナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になったりするとともに、感光体ドラムへの融着及びフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、Ｍｐが２００００を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じたりする場合がある。
【００７７】
本発明のトナーは、ＧＰＣ測定における分子量分布において、該トナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＭｐが４０００〜２００００の範囲にあることが好ましく、ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。トナーに含有される樹脂成分のＭｐが４０００未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になったりするとともに、感光体ドラムへの融着及びフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、Ｍｐが２００００を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じたりする場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５０未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。
本発明のトナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＭｐを４０００〜２００００の範囲にするためには、ＴＨＦに可溶な成分のＭｐが４０００〜２００００の結着樹脂をトナーの原材料として用いればよい。また、（Ｍｗ／Ｍｎ）を５０以上とするためには、（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上である結着樹脂を用いても良いし、（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０未満の結着樹脂と後述する有機金属化合物とをトナー製造工程のひとつである混練工程において金属架橋させて、Ｍｗ／Ｍｎを５０以上とすることもできる。また、この金属架橋による方法を用いてＭｗ／Ｍｎを調整する場合には、有機金属化合物の種類、添加量や混練時の温度を調整することで、Ｍｗ／Ｍｎの調整が可能である。
【００７８】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の範囲である。
また、本発明のトナーに含有される結着樹脂の酸価は特に制限されないが、好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である。
【００７９】
本発明のトナーは、シアントナー用、マゼンタトナー用、イエロートナー用又はブラックトナー用の着色剤を含有する。
【００８０】
例えば、シアントナー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１６，１７，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００８１】
また、マゼンタトナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バット
レッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。さらに、マゼンタトナー用の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００８２】
イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８３】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。
着色剤の使用量は、中間色の再現性と着色力とのバランスから、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部含有していることが良い。
【００８４】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなる。更には、トナーの帯電安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００８５】
前記の通り、本発明のトナーはワックスを含有する。
本発明のトナーが含有することができるワックスとしては、例えば次のものが挙げられる。ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス、及び脱酸カルナウバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【００８６】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合
物等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、好ましく用いられるワックスとしては脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ、より好ましくはポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、特に好ましくはパラフィンワックスである。脂肪族炭化水素系ワックスを用いると、ワックスのトナー中での分散状態を最適化しやすく、低温定着性に優れるだけでなく、高い着色力、鮮明な色味と混色性を発現し、現像性、転写性、耐久性等の各種特性のバランスの優れたトナーが得られやすい。
【００８８】
また、本発明のトナーに含まれるワックスは、トナーに優れた低温定着性、高い着色力、鮮明な色味と混色性、及び優れた環境安定性、耐久性を付与することができる。従って、本発明のトナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線における、最大吸熱ピークのピーク温度は、６０〜１０５℃の範囲であることが好ましく、７０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満であると、例えばトナーの保存安定性が劣る場合があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。
【００８９】
本発明のトナーに含まれるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１２質量部であることがより好ましい。該含有量が１質量部よりも少ないと低温定着性の改善効果が小さく、１５質量部を超えるとトナーの保存安定性や現像性に問題が出る場合がある。
【００９０】
本発明のトナーは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１又は２以上の吸熱ピークを有することが好ましい。また、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、７０〜９０℃の範囲にあることが特に好ましい。最大吸熱ピークのピーク温度がこの範囲にあれば、優れた低温定着性と現像性とのバランスが良好となる。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満であると、トナーの保存安定性が劣る場合があり、一方、１０５℃を超えると低温定着性に劣る場合があり、省エネの観点から好ましくない。なお、前記トナーの最大吸熱ピークのピーク温度を６０〜１０５℃とするには、前述した最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃のワックスを、トナーに含有させることにより達成することができる。
【００９１】
また、本発明のトナーには、さらに有機金属化合物を含有させてもよい。有機金属化合物を含有させると、トナーの帯電レベルを調整することができ、帯電の立ち上がりを良くすることができ、かつトナーの熱溶融特性を改良することができるなどの点で好ましい。本発明のトナーに含有される有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸の金属化合物、または該芳香族カルボン酸の誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属が好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、サリチル酸が好ましく例示される。
【００９２】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋、Ｚｒ４＋が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｚｒ４＋であり、特に好ましいのはＡｌ３＋、Ｚｒ４＋である。
【００９３】
本発明のトナーに有機金属化合物を含有させる場合、有機金属化合物は結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５質量部含有させることが好ましい。この範囲の含有量とすると、トナーの帯電レベルを適度に調整できるため、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすくなる。また前述したように、混練時の金属架橋によりＭｗ／Ｍｎを調整することができるので、トナーの熱溶融特性を改良することもできる。
【００９４】
本発明のトナーは、トナー母粒子に流動性向上剤が外部添加（以下、「外添」という）されているトナーであることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、トナー母粒子に外添されることにより、流動性が増加し得る機能を有するものである。流動性向上剤は、画質向上の観点から添加される。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法で得られるシリカ微粉末、乾式製法で得られるシリカ微粉末等のシリカ微粉末；それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末；処理酸化チタン微粉末；処理酸化アルミナ微粉末などが用いられる。このような流動性向上剤としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
【００９５】
本発明のトナーにおける流動性向上剤の含有率は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と、必要に応じてトナー粒子に外添される流動性向上剤等の外添剤とから構成される。本発明におけるトナー粒子は、以下で述べる方法により得ることができる。すなわち、トナー原材料をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。
【００９６】
本発明のトナーは重量平均粒径（Ｄ４）が４〜９μｍであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。
重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば感光体ドラムの表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えば二成分系現像剤とした場合に、キャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大するため、形成された画像の非画像部のカブリが目立つようになる。
また、重量平均粒径が９μｍを超えると、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないために、感光体ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに階調性も低下する場合がある。さらには、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。
【００９７】
さらに、４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、１０μｍ以上の粒径を有するトナーの含有量が１０体積％以下であると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。
【００９８】
本発明のトナーは、円相当径が３μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２５〜０．９６５の範囲であることが好ましく、０．９３０〜０．９６５の範囲であることがよ
り好ましい。平均円形度を上記範囲とすることにより、トナーの流動性、転写性、帯電性を好適なものとすることができる。
平均円形度が０．９２５より小さいと転写性、特に転写効率に劣る場合がある。逆に、平均円形度が０．９６５より大きいと形状が球形となりすぎるため、感光体ドラムのクリーニングの際に、転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜ける等、クリーニング不良による画像欠陥が生じる場合がある。
【００９９】
ワックスを含有する本発明のトナーは、トナーの粒径や円形度を制御するだけでは、転写性や帯電性等の性能特性が不充分である場合がある。ワックスを含有するトナーが優れた性能特性を発現するには、さらにトナー表面におけるワックスの量が制御されていることが重要であることを、本発明者等は見出した。
そして、４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率（以下に詳細に述べる）が、トナー表面近傍のワックスの量を把握するための、簡易かつ精度の高い指標であることを見出した。さらに、特定の値の前記透過率を有するトナーは、ワックスを含有するトナーであっても、優れた性能特性を発現することができることを見出した。
【０１００】
前記４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率とは、４５体積％のメタノール水溶液に、トナーを２ｍｇ／ｃｍ２の濃度で分散させた溶液の、波長６００ｎｍにおける透過率を意味する。この４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率は、トナーを水とメタノールの混合溶媒中に強制分散させ、さらに一定時間後に測定される透過率の値である。本発明のトナーの４５体積％のメタノール水溶液における透過率は、５〜７０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。
【０１０１】
前記４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率により、トナー表面近傍のワックスの存在量を再現性良く、かつ正確に把握することができる。
疎水性であるワックスがトナー表面に多く存在すると、トナーが溶媒に分散しにくく凝集するため、前記トナーの透過率が高い値（例えば７０％超）になる。一方、トナー表面におけるワックス量が少ないと、トナー表面に親水性である結着樹脂のポリエステルユニットが多く存在するため、トナーが混合溶媒中に均一分散し、前記トナーの透過率が小さな値（例えば５％未満）になる。
【０１０２】
前記トナーの透過率が７０％より大きいと、トナー表面のワックスが過度に多くなるため、例えばワックスが現像スリーブ表面に融着して現像スリーブが高抵抗化する場合がある。その結果、現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、ひいては画像濃度の低下が生じることがある。
一方、前記トナーの透過率が５％より小さいと、表面に露出しているワックスが少なすぎることから、定着時にワックスの効果が現れにくい。その結果、低温定着を行うことが困難な場合があり、省エネルギーの点から好ましくない。
【０１０３】
前記の通り、本発明のトナーの４５体積％のメタノール水溶液における透過率は、５〜７０％の範囲であることが好ましい。前記トナーの透過率をこの範囲とすることで、定着性、現像性、転写性等、種々の特性のバランスのとれた、長期にわたり性能の安定したトナーが得られる。
【０１０４】
本発明のトナーは、トナーの粒度分布、平均円形度及び透過率が前述したように調整されることによって、帯電分布がさらにシャープになる。それにより、現像効率が向上するばかりでなく、カブリが激減するといった効果を得ることができる。さらなる効果として、感光体ドラム上に形成された潜像を忠実に再現することが可能となる。よって、粒度分布、平均円形度及び透過率が前述したように調整された本発明のトナーは、網点およびデジタルのような微小ドット潜像の再現性にも優れるので、特にハイライト部の階調性及び
解像性に優れたトナー画像を与えることができる。さらに前記トナーを用いることにより、画像出力を続けた場合でも高画質を保持することができ、かつ高濃度の画像を少ないトナー消費量で良好に現像することが可能であり、長期にわたって鮮明な色味で色再現性が良好なフルカラー画像を得ることができる。
【０１０５】
本発明のトナーは、中間転写体を設けた画像形成装置へ適用されることも可能である。中間転写体を設けた画像形成装置は、多種多様の転写材に対応可能であるため近年急速に普及しつつある。中間転写体を設けた画像形成装置における画像形成プロセスにおいては、転写工程が実質的に２回行われるため、転写効率の低下はトナーの利用効率の低下を招きやすい。しかし、粒度分布、平均円形度及び前記透過率を上記のように調整された本発明のトナーは、高い転写性が達成されているので、中間転写体を設けた画像形成装置にも好適に使用され得る。このような高い転写性を有する本発明のトナーを用いることにより、中間転写体を用いた系で起こりやすい転写抜け等の転写不良を抑制することができるため、２次色の色再現性や色味が極めて良好となり、多種多様の転写材を用いた場合でも美しいフルカラー画像を得ることができる。
【０１０６】
本発明のトナーにおいて、平均円形度を調整する手段は特に限定されないが、例えば、機械的衝撃法により粉砕トナー粒子を球形化する方法、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法など様々な方法を採用することができる。
【０１０７】
上記方法のうち機械的衝撃法を用いることにより、トナー粒子表面のワックス量を簡便に調整することができるので、機械的衝撃法はより好ましい。トナー粒子表面のワックス量の調整（すなわち、４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率の調整）は、原材料の物性（特に樹脂の粘弾性）を制御したり、製造条件、特に溶融混練条件や重合条件を制御することによって行うことができるが、所望の物性が得られれば特に限定されない。
【０１０８】
しかしながら、従来用いられていた多くの製造手段においては、これらの物性を同時に満足することは困難である。例えばエアージェット式を用いた場合は、４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率を５〜７０％と所望の値とすることができるものの、平均円形度が所望の値には至らず０．９２５未満となってしまいやすい。
そこで球形化する手段として、例えば奈良機械製作所社製のハイブリタイザー等を用いることもできるが、トナー粒子に過度の熱履歴がかかるためトナー表面にワックスが遊離し、前記トナーの透過率が７０％を超えるものとなってしまいやすい。
また粉砕と球形化を同時に行う手段として、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等があるが、これらも同様に過度の熱履歴がトナー粒子にかかるため、前記トナーの透過率が７０％を超えてしまいやすい。
【０１０９】
このように従来から、平均円形度が０．９２５未満であって、前記透過率が５〜７０％の範囲にあるトナーは存在するが、該トナーは円形度が低く転写性等に関して不充分であった。一方、平均円形度が０．９２５〜０．９６５となるようにトナーを球形化処理すると、ワックスがトナー表面に遊離しやすくなり、トナーの透過率が７０％を超えてしまい、また現像特性等に弊害を与えていた。
【０１１０】
そこで、本発明のトナーの平均円形度を０．９２５〜０．９６５とする有効な手段として、図１及び図２に記載の装置が好ましく例示される。この装置を用いることにより、前記トナーの平均円形度を０．９２５〜０．９６５にするとともに、同時に前記トナーの透過率を５〜７０％の範囲とすることができる。
【０１１１】
図１は、本発明のトナーの製造に好ましく用いられる表面改質装置の構成の一例を示す模式的断面図である。図２は、図１の表面改質装置が有する分散ローターの構成を示す模式的平面図である。
この表面改質装置は、発生する微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与えることにより、所望の形状、性能を得るものである。通常、機械的にトナーの球形化処理を行う場合には、粉砕時に発生する極小微粉が再度凝集することでトナーの形状を凹凸にする。従って、発生する極小微粉を系外に排出しながら行う必要があり、所望の球形度を得るには必要以上の機械的衝撃力が必要となる。その結果、余分な熱量をトナーに与えることとなり、トナー表面のワックス量が多くなってしまうという弊害が生じる。また、極小微粉はキャリアへのスペントを悪化させる大きな原因となる。
これに対し、図１及び図２の表面改質装置においては、機械的衝撃力の付与から分級までが気流を止めることなく行われるため、再凝集が生じにくく、効率良く所望の粒子を得ることができる。
【０１１２】
図１に示す表面改質装置３０は、〔１〕ケーシング、〔２〕冷却水又は不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、〔３〕ケーシング内において中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク又は円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である表面改質手段としての分散ローター３６、〔４〕分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置された、表面に多数の溝が設けられているライナー３４（なお、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、〔５〕表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、〔６〕冷風を導入するための冷風導入口３５、〔７〕被処理原料を導入するための原料供給口３３、〔８〕表面改質時間を自在に調整可能となるように開閉可能なように設置された排出弁３８、〔９〕処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、〔１０〕分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３１へ導入される前の第一の空間４１と、分級ローター３１により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９、から構成されている。
分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びその周辺部分が分級ゾーンである。
【０１１３】
前記表面改質装置においては、排出弁３８を閉じた状態で原料供給口３３から微粉砕品が投入されると、投入された微粉砕品が、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。分級された所定粒径以下の微粉は、微粉排出口３２から装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。
【０１１４】
表面改質ゾーンに導かれた原料は、分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。この表面改質処理により発生した微粉は、分級ローター３１により分級されて、微粉排出口３２から機外へ排出され、一方、粗粉は循環流に乗って再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質処理を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開き、排出口３７から表面改質粒子を回収する。
【０１１５】
本発明者等の検討の結果、上記表面改質装置を用いた表面改質処理の工程における、原料供給口３３からの微粉砕品の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）、および分散ローターの回転数が、トナーの平均円形度および前記トナーの透過率（即ち、トナー粒子表面のワックス量）をコントロールする上で重要なことが分かった。平均円形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的であ
る。一方、トナーの透過率を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。
特に分散ローターの周速がある一定以上でない場合、トナーを効率的に球形化することができないため、サイクルタイムを長くする必要があり、その結果、必要以上にトナーの透過率を高くしてしまうことがある。前記透過率を所定以下に抑えつつトナーの円形度を向上させて、トナーの平均円形度及び前記透過率を所望の範囲とするためには、分散ローターの周速を１．２×１０５ｍｍ／ｓ以上とし、サイクルタイムを５〜６０秒とすることが有効であることを見出した。
【０１１６】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても二成分系現像剤としても使用可能である。二成分系現像剤として使用すると、より長期にわたってより鮮明なフルカラー画像を得ることができる。
【０１１７】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合、本発明のトナーおよび磁性キャリアを混合して、二成分系現像剤とすればよい。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、カルシウム、マグネシウム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及び磁性フェライト等の磁性キャリアが使用することができる。
【０１１８】
また、上記磁性キャリアの表面を樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアが好適に用いられる。樹脂コートキャリアの製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、一例を挙げれば、磁性キャリアを浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしキャリア表面にコート膜を形成させる方法、スプレードライ法、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて磁性キャリアと混合し、剪断応力を加えながら溶剤を徐々に揮発させる方法、単に粉体と磁性キャリアを混合する方法等が挙げられる。
【０１１９】
磁性キャリアの被覆材料としては、トナー融着等による磁性キャリアのスペント化を防ぐために有用と考えられる表面エネルギーの小さい樹脂、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、その他にもポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が例示され、これらは単独又は組み合わせて用いられる。
【０１２０】
また、磁性キャリアの被覆材料は、磁性キャリアに対する接着性を高めるために、種々の添加物が併用されて被膜の強靭性が高められていることが好ましい。特に、シリコーン樹脂をキャリアに被覆する際に、使用する被覆シリコーン樹脂希釈溶剤中に水を添加することで、得られる被覆キャリアの耐久性及び帯電特性を更に改良することができる。これは、シリコーン樹脂の架橋点の加水分解が促進されて硬化反応がより進行すること、及び短時間ではあるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが増加し、磁性キャリアとの密着性が向上することによる。
【０１２１】
被膜樹脂の磁性キャリアに対する塗布量は、磁性キャリア１００質量部あたり樹脂固形分を０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。
【０１２２】
また、磁性キャリアの重量平均粒径（Ｄ４）は２５〜８０μｍであることが好ましく、３０〜６５μｍであることがより好ましい。該粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを使用して、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で測定されることができる。重量平均粒径が２５μｍよりも小さい磁性キャリアは、トナーと混合されにくい。また、重量平均粒径が８０μｍを超える磁性キャリアは、比表面積が小さいことから、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となることがある。
【０１２３】
本発明のトナーと上記形態の磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、現像剤中のトナー濃度を２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％とすることが好ましい。該トナー濃度が２質量％未満である現像剤は、画像濃度を低下させやすく、１５質量％を超える現像剤は、カブリや機内飛散を発生させやすく、またその耐用寿命が短いことがある。
【０１２４】
次に本発明のトナーが適用される画像形成方法の一例を、該画像形成方法を適用した画像形成装置を示す図面を参照しながら以下に説明する。
【０１２５】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合されて二成分系現像剤として用いられることができる。図３には、二成分系現像剤用の画像形成装置が示されている。現像器４−１、４−２、４−３及び４−４は、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤を含み、磁気ブラシ現像方式によって感光体である感光体ドラム１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像を感光体ドラム１上に形成する。
【０１２６】
図３に示される画像形成装置に用いられる現像器を図４に具体的に示す（なお、図４において感光体ドラムに対し現像器は１つのみ示してあるが、図３における現像器の一つを具体的に記載したものである。）。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシ１２が感光体ドラム１３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体としての現像スリーブ１１と感光体ドラム１３の距離Ｂは１００〜１０００μｍが好ましい。図４において、１４はマグネットロールであり、１５及び１６は現像剤を撹拌・搬送するスクリューであり、１８は現像スリーブ上の現像剤層厚を厚さＡに規制する規制部材である。
【０１２７】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数（ｆ）は５００〜１００００Ｈｚであり、波形としては三角波、矩形波、正弦波、又はＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。コントラスト電位は、十分画像濃度がでるように、２００〜５００Ｖであることが好ましい。
【０１２８】
十分な画像濃度を得るために、かつドット再現性に優れ、且つ感光体ドラムへの磁性キャリアの付着のない現像を行うために、現像スリーブ１１上の磁気ブラシ１２の感光体ドラム１３との接触幅（現像ニップＣ）を、好ましくは３〜８ｍｍにする。
【０１２９】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合されずに非磁性一成分現像剤として、例えば図５に示すような現像手段に適用されることもできる。図５は非磁性一成分現像用の画像形成装置の概略図である。図５において、２５は感光体ドラムであり、潜像は電子写真プロセス手段により形成される。トナー担持体としての現像スリーブ２４は、バイアス電源２６により感光体ドラムとの間にバイアスが印加される。現像スリーブ２４は、好ましくはステンレス、アルミニウム等から成る円筒であり、また必要に応じて、その表面は金属類、カーボンブラックまたは帯電制御剤などの微粒子を分散した樹脂でコートされていても良い。感光体ドラムと現像スリーブ２４との間隙αは、ジャンピング現像の場合には５０〜５００μｍに設定され、接触現像の場合には感光体ドラムと現像スリーブは接触（すなわちα＝０）させるか、もしくは現像スリーブ上に形成されるトナー層よりも狭い間隙で対向させる。現像ニップ幅は０．２〜８．０ｍｍに設定されることが好ましい。また、接触現像の場合には、現像スリーブとして、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられる。使用される弾性層の材料の硬度は、３０〜６０度（ａｓｋｅｒ−Ｃ／荷重１ｋｇ）であることが好ましい。
【０１３０】
現像スリーブ２４の略右半周面はトナー容器２１内のトナー溜りに常時接触しており、その現像スリーブ面近傍のトナーが、現像スリーブ面に静電気力により付着保持される。
【０１３１】
現像スリーブの表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下とすることで、該現像スリーブ上のトナー層を薄層化することができる。現像スリーブの表面移動速度を感光体ドラムの表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
【０１３２】
トナーＴはトナー容器２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発泡材より成る供給ローラが好ましく用いられる。供給部材２２は現像スリーブに対して順又は逆方向に相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上にトナーを供給するとともに、現像スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。
【０１３３】
現像スリーブ上に供給されたトナーは、規制部材２３によって薄層かつ均一に塗布される。トナーを薄層化するための規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。また、トナー薄層化の規制部材としてトナーを圧接塗布するための弾性ブレードや弾性ローラ等の弾性体を用いても良い。
例えば、図５において、規制部材２３である弾性ブレードの上辺部側である基部は、トナー容器２１側に固定保持されている。該弾性ブレードの下辺部側は、ブレードの弾性に抗して、現像スリーブ２４の順方向又は逆方向に、たわめ状態にてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）を現像スリーブ２４表面に適度の弾性押圧をもって当接されている。このような装置によれば、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。該弾性ブレードの材質としては、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質が選択されることが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅等の金属弾性体；またはそれらの複合体が使用され得る。また、規制部材と現像スリーブに耐久性が要求される場合には、金属弾性部材のスリーブ当接部に樹脂やゴムを貼り合わせたり、コーティング塗布したものを用いることが好ましい。
【０１３４】
前記弾性部材と現像スリーブとの当接圧力は、０．１〜３０ｋＰａであることが好ましい。また、弾性ブレードと現像スリーブとの間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０１３５】
以下、本発明で用いられる各種物性の測定方法について説明する。
＜トナー抽出液のワックス濃度の定量＞
【０１３６】
（１）サンプルの調製
以下の操作は、２３℃に温度制御された室内で行う。
３０ｃｍ３のサンプルビン（例えば、商品名「ＳＶ−３０」、日電理化硝子社製）にトナー３００ｍｇを精秤し、これにマグネティックスターラー用の長さ２ｃｍの攪拌子を入れる。次いで、マグネティックスターラーを用いて攪拌子を回転させながら、液温を２３℃に調整した溶剤（ｎ−ヘキサン又はトルエン）２０ｃｍ３を速やかに容器に入れて密閉し、トナーが溶剤に充分に分散するように攪拌子の回転数を調整し、抽出時間の計測を行う。所定時間が経過したら直ちに抽出液をシリンジで吸引し、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」、東ソー社製）で濾過して、トナー抽出液としてのサンプル溶液とする。
【０１３７】
（２）ガスクロマトグラフ測定装置及び測定条件
得られたサンプル溶液について、以下の条件でガスクロマトグラフ分析を行う。抽出サ
ンプル液のワックス濃度の算出には、予めワックスをｎ−ヘキサン又はトルエンに完全に溶解した標品を数点用意し、これをガスクロマトグラフ分析することで、ワックス濃度とガスクロマトグラフチャートにおけるワックスピークの面積値から検量線を作成し、この検量線に基づいてサンプル溶液中のワックス濃度を算出する。
測定条件：
ガスクロマトグラフ：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ６８９０ＧＣ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム：ＤＢ−１ｈｔ
（Ｊ＆Ｗ社製  キャピラリーカラム、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１０μｍ）
注入口温度：４００℃
検出器温度：４３０℃
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン温度：１５０℃スタート、１０℃／分で４００℃まで昇温、１５分ホールド
注入量：５．０×１０−３ｃｍ３
スプリットレス、コンスタントフロー１．０ｃｍ３／ｍｉｎ
【０１３８】
＜凝集度Ａ及び凝集度Ｂの測定＞
（１）サンプルの調製
（ｉ）凝集度Ａ測定用サンプルの調製
直径４ｃｍの円筒状の容器にトナー２０ｇを計りとり、表面を平らにして３０分間放置した。その後、５０回タッピングを行い、１時間放置する。そして、容器を２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した後、トナー全量をポリエチレン製サンプルビンに移し、よく混合する。
【０１３９】
（ｉｉ）凝集度Ｂ測定用サンプルの調製
直径４ｃｍの円筒状の容器にトナー２０ｇを計りとり、表面を平らにして３０分間放置する。その後、５０回タッピングを行い１時間放置する。そして、試料表面に均等に荷重がかかるようにして１．５６ｋＰａの荷重をかけ、５０℃、１２％ＲＨの乾燥機中に２４時間放置する。その後、荷重をはずして２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した後、トナー全量をポリエチレン製サンプルビンに移してよく混合する。
【０１４０】
（２）測定
測定はホソカワミクロン社製のパウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用い、目開き１５０μｍ、７５μｍ、３８μｍの三種類の篩をそれぞれ上段、中段、下段として用いる。均一に混合した上記のトナー５．０ｇを最上段の篩上に計り取り、振動幅０．５０ｍｍで１０秒間振動させ、各々の篩上に残存したトナー量から下記式を用い算出する。
【０１４１】
凝集度（％）＝｛（１．０×ａ＋０．６×ｂ＋０．２×ｃ）／５．０｝×１００
（上記式において、ａ：目開き１５０μｍの篩上に残ったトナー質量、ｂ：目開き７５μｍの篩上に残ったトナー質量、ｃ：目開き３８μｍの篩上に残ったトナー質量を表す）
【０１４２】
＜４５体積％メタノール水溶液におけるトナーの透過率の測定＞
（１）トナー分散液の調製
メタノールと水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｃｍ３を３０ｃｍ３のサンプルビン（例えば、商品名「ＳＶ−３０」、日電理化硝子社製）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に浸しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ、ヤヨイ社製）により２．５Ｓ−１で５秒間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（
サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。振とう終了時から３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
（２）透過率の測定
上記（１）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００
（上記式において、Ｉ０は入射光束、Ｉは透過光束を表す）
【０１４３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス社製）及びパーソナルコンピュータを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ
Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｃｍ３中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩０．１〜０．３ｃｍ３を加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。
得られた算出結果から、重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めることができる。
【０１４４】
＜磁性キャリアの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
磁性キャリアの重量平均粒径（Ｄ４）の測定はマイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行うことができる。
【０１４５】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１４６】
【数１】
2005157343.tif 000003
【０１４７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義される。「粒子投影面積」および「粒子投影像の周囲長」の測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理したときのトナー粒子像を用いて行うことができる。
上記円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になるほど、円形度は小さな値となる。
また、平均円形度Ｃは円形度頻度分布の平均値を意味する。
【０１４８】
上記測定において、測定対象としている粒子は、円相当径が３μｍ以上の粒子であるが、円相当径とは、下式で求められる。
【０１４９】
【数２】
2005157343.tif 000004
【０１５０】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４０〜１．００を０．０１ごとに等分割したクラスに振り分ける。各クラスそれぞれの中心値と、各クラスそれぞれに振り分けられた測定粒子数を用いて、平均円形度の算出を行う。すなわち、平均円形度Ｃは、ｉ番目の粒子が振り分けられた円形度のクラスの中心値をＣｉ、測定された粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１５１】
【数３】
2005157343.tif 000005
【０１５２】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径３μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１５３】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１５４】
＜ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、昇温、続いて降温をまず始めに一回行った後に再度昇温を行う。この昇温過程における温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線
の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【０１５５】
＜結着樹脂およびトナー中の樹脂成分の分子量分布の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な樹脂成分の分子量分布の測定は、以下の様にして行えばよい。
結着樹脂又はトナーをＴＨＦに常温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」、東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。なお、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な樹脂成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるように結着樹脂又はトナーのサンプル量を調整する。
【０１５６】
〔測定条件〕
装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｃｍ３／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｃｍ３
【０１５７】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−５．０００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５８】
＜ワックスの分子量分布の測定＞
本発明において、ワックスの分子量分布はＧＰＣによって次の条件で測定される。
装置：  ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：  ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０Ｍ  ２連（昭和電工社製）
温度：  １３５℃
溶媒：  ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％メタノール添加）
流速：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：  ０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
試料は、以下のように調製する。
試料をｏ−ジクロロベンゼン中に入れ、１５０℃に設定したホットプレート上でサンプルビンを加熱し、試料を溶解する。試料が溶けたら予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣ試料とする。また試料濃度は、０．１５質量％に調整する。
【０１５９】
＜カラートナーの粘弾性測定＞
トナーの貯蔵弾性率Ｇ′及び損失弾性率Ｇ″は、以下に示す方法及び条件により測定する。
測定装置としては、粘弾性測定装置（商品名：レオメーター  ＡＲＥＳ、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料は、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料に２５℃で錠剤成型器で加圧成型したものを用い、パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）
から１２０℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要であり、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【０１６０】
測定は、以下の条件で行う。
１．直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
２．周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
３．印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
４．３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１６１】
尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ)で測定を行う。
５．最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
６．最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
７．歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を  ２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。
【０１６２】
測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
８．自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
９．初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を  １０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）  を  ４０．０ｇと設定する。
１０．自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Pa）以上である。
【０１６３】
＜結着樹脂のガラス転移温度の測定＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定する。
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差走査熱量曲線との交点を、本発明の樹脂のガラス転移温度とする。
【０１６４】
＜結着樹脂の酸価の測定＞
結着樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して以下のようにして測定する。
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料重量
（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、配合量の「部」は「質量部」を意味する。
【０１６６】
＜結着樹脂の製造＞
（ハイブリッド樹脂Ａの製造例）
【０１６７】
温度計、攪拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えたオートクレーブに、トルエン１００．００部、オクタン１００．００部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．２６部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．４８部（１５．０モル％）、テレフタル酸１５．３８部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸７．０９部（１２．４モル％）、フマル酸２．１９部（６．３モル％）、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス４．００部及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、密閉した。その後、撹拌しながら徐々に昇温し、１８０℃で保持した。
【０１６８】
一方、スチレン１７．８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４．８０部、フマル酸２．００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５０部を常温でよく混合した。この混合物を先のオートクレーブに３時間かけて注入して、ビニル系モノマーのラジカル重合を行い、ビニル系共重合体を生成させると共に、前記パラフィンワックスの一部に対してビニル系モノマーをグラフト化反応させた。その後、反応液を２００℃まで昇温して３時間保持した後、一旦反応液を１００℃まで冷却して保持した。反応混合物から、生成した縮合水と共にトルエン、オクタンの大部分を減圧下で留去した。その後、さらに反応液を２００℃まで昇温し、３時間保持することで、縮合反応を完結させると共に脱水、脱溶剤を行い、ハイブリッド樹脂Ａを得た。ハイブリッド樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃であり、酸価は２８であった。ハイブリッド樹脂ＡのＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１６９】
（ハイブリッド樹脂Ｂの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．２６部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．４８部（１５．０モル％）、テレフタル酸１５．３８部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸７．０９部（１２．４モル％）、フマル酸２．１９部（６．３モル％）及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で撹拌した。
【０１７０】
一方、スチレン１７．８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４．８０部、フマル酸２．００部、α−メチルスチレンの２量体０．６８部、ジクミルパーオキサイド１．１３部を常温でよく混合し、これを先の反応容器に５時間かけて滴下した。その後、反応液を２００℃まで昇温し、６時間反応させてハイブリッド樹脂Ｂを得た。ハイブリッド樹脂ＢのＴｇは６１℃であり、酸価は３０であった。ハイブリッド樹脂ＢのＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１７１】
（ポリエステル樹脂Ｃの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．１０部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２０部（１５．０モル％）、テレフタル酸２０．４０部（３１．３モル
％）、無水トリメリット酸９．４０部（１２．４モル％）、フマル酸２．９０部（６．３モル％）及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２１５℃で４時間縮合反応させ、ポリエステル樹脂Ｃを得た。ポリエステル樹脂ＣのＴｇは６２℃であり、酸価は２８であった。ポリエステル樹脂ＣのＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
【０１７２】
（ビニル系共重合体Ｄの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００．００部を仕込み、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換して１２０℃に昇温させた。そこに、下記の各成分を常温でよく混合したものを５時間かけて滴下して、ラジカル重合を行った。さらに昇温を行い、キシレン還流下でラジカル重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、ビニル系共重合体Ｄを得た。ビニル系共重合体ＤのＴｇは６０℃であり、酸価は１８であった。ビニル系共重合体ＤのＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
・スチレン                                              ７７．００部
・アクリル酸２−エチルヘキシル                          １８．００部
・マレイン酸モノブチル                                    ５．００部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １．００部
【０１７３】
【表１】
2005157343.tif 000006
【０１７４】
前記ハイブリッド樹脂Ａまたは下記するトナーに含まれるワックスＡ〜Ｄの物性を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
2005157343.tif 000007
【０１７６】
＜トナーの製造＞
（トナーの製造例１）
・前記ハイブリッド樹脂Ａ                              １０４．００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３              ４．００部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ２．００部
【０１７７】
上記の材料を十分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
その後、図１及び図２に示される、機械式衝撃力を用いる表面改質処理（球形化処理）と分級を同時に行う装置にて微粉砕物を処理して、トナーベース粒子１を得た。前述したＦＰＩＡ−２１００によりトナーベース粒子１の平均円形度を測定したところ、０．９３０であった。
さらに、このトナーベース粒子１  １００．００部と、酸化チタン母体粒子１００．００部に対してｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ３０．００部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ２／ｇ）１．５０部とをヘンシェルミキサーにより混合して、シアントナー１とした。シアントナー１の平均円形度を測定したところ、０．９３０であった。
シアントナー１の内添処方を表３に、シアントナー１の物性を表４に示す。
【０１７８】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１において、表面改質処理と分級を同時に行う装置の運転条件を変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９４５のシアントナー２を得た。トナー２の内添処方を表３に、トナー２の物性を表４に示す。
【０１７９】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１において、表面改質処理と分級を同時に行う装置の運転条件を変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９５８のシアントナー３を得た。トナー３の内添処方を表３に、トナー３の物性を表４に示す。
【０１８０】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１において、表面改質処理と分級を同時に行う装置による微粉砕物の処理を行わず、風力分級装置（エルボージェット分級機）を用いて分級を行い、トナーベース粒子４を得た。その後、トナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９１５のシアントナー４を得た。トナー４の内添処方を表３に、トナー４の物性を表４に示す。
【０１８１】
（トナーの製造例５）
３，５−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を３，５−ジ−t−ブチルサリチル酸ジルコニウム化合物（商品名ＴＮ−１０５、保土谷化学工業社製）に代えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー５を得た。トナー５の内添処方を表３に、トナー５の物性を表４に示す。
【０１８２】
（トナーの製造例６）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ７８．００部とハイブリッド樹脂Ｂ  ２５．００部に代え、ワックスＡを１．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー６を得た。トナー６の内添処方を表３に、トナー６の物性を表４に示す。
【０１８３】
（トナーの製造例７）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ７８．００部とポリエステル樹脂Ｃ  ２５．００部に代え、ワックスＡを１．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー７を得た。トナー７の内添処方を表３に、トナー７の物性を表４に示す。
【０１８４】
（トナーの製造例８）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ７８．００部とビニル系共重合体Ｄ  ２５．００部に代え、ワックスＡを１．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー８を得た。トナー８の内添処方を表３に、トナー８の物性を表４に示す。
【０１８５】
（トナーの製造例９）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２．００部とハイブリッド樹脂Ｂ  ５０．００部に代え、ワックスＡ  ２．００部をさらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー９を得た。トナー９の内添処方を表３に、トナー９の物性を表４に示す。
【０１８６】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例９において、表面改質処理と分級を同時に行う装置による微粉砕物の処理を行わず、風力分級装置（エルボージェット分級機）を用いて分級を行って、トナーベース粒子１０を得た。その後、トナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９１６のシアントナー１０を得た。トナー１０の内添処方を表３に、トナー１０の物性を表４に示す。
【０１８７】
（トナーの製造例１１）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２．００部とポリエステル樹脂Ｃ  ５０．００部に代え、ワックスＡを２．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー１１を得た。トナー１１の内添処方を表３に、トナー１１の物性を表４に示す。
【０１８８】
（トナーの製造例１２）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２．００部とビニル系共重合体Ｄ  ５０．００部に代え、ワックスＡを２．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー１２を得た。トナー１２の内添処方を表３に、トナー１２の物性を表４に示す。
【０１８９】
（トナーの製造例１３）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２．００部とハイブリッド樹脂Ｂ  ５０．００部に代え、ワックスＢを４．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー１３を得た。トナー１３の内添処方を表３に、トナー１３の物性を表４に示す。
【０１９０】
（トナーの製造例１４）
粉砕装置の運転条件を変更した以外はトナーの製造例９と同様にして、１０μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％、重量平均粒径が９．６μｍの本発明のシアントナー１４を得た。トナー１４の内添処方を表３に、トナー１４の物性を表４に示す。
【０１９１】
（トナーの製造例１５）
粉砕装置の運転条件を変更した以外はトナーの製造例９と同様にして、４μｍ以下の粒径を有するトナーが５８個数％、重量平均粒径が３．９μｍのシアントナー１５を得た。トナー１５の内添処方を表３に、トナー１５の物性を表４に示す。
【０１９２】
（トナーの製造例１６）
ワックスＡをさらに８．００部添加した以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー１６を得た。トナー１６の内添処方を表３に、トナー１６の物性を表４に示す。
【０１９３】
（トナーの製造例１７）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２．００部とハイブリッド樹脂Ｂ  ５０．００部に代えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー１７を得た。トナー１７の内添処方を表３に、トナー１７の物性を表４に示す。
【０１９４】
（トナーの製造例１８）
３，５−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を使用しない以外はトナーの製
造例９と同様にして、シアントナー１８を得た。トナー１８の内添処方を表３に、トナー１８の物性を表４に示す。
【０１９５】
（トナーの製造例１９）
ハイブリッド樹脂Ａ  １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ  ５２．００部とハイブリッド樹脂Ｂ  ５０．００部に代え、ワックスＣを４．００部さらに加えた以外はトナーの製造例４と同様にして、シアントナー１９を得た。トナー１９の内添処方を表３に、トナー１９の物性を表４に示す。
【０１９６】
（トナーの製造例２０）
トナーの製造例１０で製造したトナーベース粒子１０を、ハイブリタイザー（奈良機械製作所社製）を用いて球形化処理し、トナーベース粒子２０を得た。その後、トナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９６４のシアントナー２０を得た。トナー２０の内添処方を表３に、トナー２０の物性を表４に示す。
【０１９７】
（トナーの製造例２１）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を４．００部用いる代わりにＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １を６．００部使用した以外は、トナーの製造例１と同様にして、マゼンタトナー２１を得た。トナー２１の内添処方を表３に、トナー２１の物性を表４に示す。
【０１９８】
（トナーの製造例２２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を４．００部用いる代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７を６．００部使用した以外は、トナーの製造例１と同様にして、イエロートナー２２を得た。トナー２２の内添処方を表３に、トナー２２の物性を表４に示す。
【０１９９】
（トナーの製造例２３）
ハイブリッド樹脂Ａを１０４．００部用いる代わりに、ポリエステル樹脂Ｃを１００．００部とワックスＡを４．００部用いる以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー２３を得た。トナー２３の内添処方を表３に、トナー２３の物性を表４に示す。
【０２００】
（トナーの製造例２４）
・前記ハイブリッド樹脂Ｂ                              １００．００部
・ワックスＡ                                              ４．００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３              ４．００部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ２．００部
上記の材料を十分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。その後、風力分級装置（エルボージェット分級機）を用いて分級を行い、トナーベース粒子２４を得た。
さらに、このトナーベース粒子２４の１００．００部と、酸化チタン母体１００．００
部に対してｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ３０．００部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ2／ｇ）１．５０部とをヘンシェルミキサーにより
混合して、シアントナー２４を得た。トナー２４の内添処方を表３に、トナー２４の物性を表４に示す。
【０２０１】
（トナーの製造例２５）
ハイブリッド樹脂Ｂ  １００．００部の代わりに、前記ポリエステル樹脂Ｃ  ７０．００部と前記ビニル系共重合体Ｄ  ３０．００部を使用した以外はトナーの製造例２４と同様にして、シアントナー２５を得た。トナー２５の内添処方を表３に、トナー２５の物性を表４に示す。
【０２０２】
（トナーの製造例２６）
ハイブリッド樹脂Ｂ  １００．００部の代わりに、前記ポリエステル樹脂Ｃ  １００．００部を使用した以外はトナーの製造例２４と同様にして、シアントナー２６を得た。トナー２６の内添処方を表３に、トナー２６の物性を表４に示す。
【０２０３】
（トナーの製造例２７）
ハイブリッド樹脂Ｂ  １００．００の代わりに、前記ビニル系共重合体Ｄ  １００．００部を使用した以外はトナーの製造例２４と同様にして、シアントナー２７を得た。トナー２７の内添処方を表３に、トナー２７の物性を表４に示す。
【０２０４】
（トナーの製造例２８）
ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したワックスＡを１５．００部さらに加えた以外はトナーの製造例４と同様にして、シアントナー２８を得た。トナー２８の内添処方を表３に、トナー２８の物性を表４に示す。
【０２０５】
（トナーの製造例２９）
４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００．００部と０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａ３ＰＯ４水溶液８００．００部を投入して６０℃に加温した。これをＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１７０ｓ−１で撹拌しつつ、１．０１ｋｍｏｌ／ｍ３のＣａＣｌ2
水溶液７０．００部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３(ＰＯ４)２を含む水系分散媒体を調製した。
一方、下記からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用いて常温で４時間分散し、均一な重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン                                              ７８．００部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  ２２．００部
・ジビニルベンゼン                                        ０．２０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３              ４．００部
・ワックスＤ                                            １０．００部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ２．００部
・２,２−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)          ３．００部
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃の窒素雰囲気下で、ホモミキサーで１０分間撹拌して、造粒を行った。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根に換え、３．３ｓ−１で撹拌しながら６０℃で５時間保持した後、さらに８０℃まで昇温して５時間保持し、トナーベース粒子の懸濁液を得た。
【０２０６】
その後懸濁液を冷却し、希塩酸を添加して２時間撹拌を行い、分散剤Ｃａ３(ＰＯ４)２を溶解した。さらに、この懸濁液をろ過し、トナーベース粒子の水洗を繰り返し行った。その後、得られた含水トナーベース粒子を４０℃で３日間熱風乾燥して、トナーベース粒子２９を得た。
さらに、このトナーベース粒子２９の１００．００部と、酸化チタン母体１００．００部に対してｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ３０．００部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ２／ｇ）１．５０部とをヘンシェルミキサーにより混合して、シアントナー２９を得た。トナー２９の内添処方を表３に、トナー２９の物性を表４に示す。
【０２０７】
（トナーの製造例３０）
ポリエステル樹脂Ｃ  ３．００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ５．００部、酢酸エチル９７．００部をアトライターを用いて分散し、顔料分散液を調製した。
次いで、ワックスＡ１５．００部とトルエン８５．００部を加熱可能な分散機に投入し、撹拌しながら１００℃に加熱し、３時間撹拌した。そして、撹拌しながら毎分約２℃の割合で室温まで冷却し、微粒子化したワックスを析出させた。
このワックス分散液を高圧乳化機ＧＡＵＬＩＮ  １５ＭＲ型（ＡＰＶ社製）を用い、圧力４９ＭＰａで再度分散を行った。作製した微粒子化ワックスの分散液は、ワックスの濃度が１５質量％になるように酢酸エチルで希釈した。
【０２０８】
ポリエステル樹脂Ｃ  ９８．００部、顔料分散液：８０．００部、微粒子化ワックスの分散液：（ワックス濃度１５質量％）２６．００部、酢酸エチル３２．００部を混合し、ポリエステル樹脂を充分に溶解した。そして、混合物をＴＫ式ホモミキサーにて回転数１７０ｓ−１で１０分間撹拌し、均一な油相を調製した。
一方、炭酸カルシウム６０．００部、水４０．００部をボールミルで４日間撹拌し、炭酸カルシウム水溶液を調製した。カルボキシルメチルセルロース２．００部、水９８．００部を添加し、カルボキシルメチルセルロース水溶液を調製した。
【０２０９】
上記の油相６０．００部、炭酸カルシウム水溶液１０．００部、カルボキシルメチルセルロース水溶液３０．００部をコロイドミル（日本精機社製）に投入し、ギャップ間隔１．５ｍｍ、回転数１３３ｓ−１で２０分間乳化を行った。次にこの乳化物を、ロータリーエバポレータに投入し、室温の減圧（１５ｈＰａ）下で３時間脱溶媒を行った。その後１２ｍｏｌ／ｌ塩酸をｐＨ２になるまで加え、炭酸カルシウムをトナー粒子表面から除去した。その後、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムをｐＨ１０になるまで加え、さらに超音波洗浄槽中で撹拌機で撹拌しながら一時間撹拌を継続した。さらに遠心沈降を行い、その上澄みを三回交換して洗浄した後、乾燥してトナーベース粒子３０を得た。
【０２１０】
さらに、このトナーベース粒子３０の１００．００部と、酸化チタン母体１００部に対してｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ３０．００部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ2／ｇ）１．５０部とをヘンシェルミキサーにより混合し
て、シアントナー３０を得た。トナー３０の内添処方を表３に、トナー３０の物性を表４に示す。
【０２１１】
（トナーの製造例３１）
スチレン２５００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、アクリル酸５６ｇ、ドデカンチオール１１０ｇ、４臭化炭素３０ｇを混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４３ｇ及びアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５９ｇをイオン交換水３５００ｇに溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム２９ｇを溶解したイオン交換水７００ｇを投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物を７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１５５ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子分散液（１）を得た。
スチレン１９４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８３０ｇ、アクリル酸５７ｇを混合し、油
相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４３ｇ、及びアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水３５００ｇに溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら過硫酸アンモニウム１５ｇを溶解したイオン交換水７００ｇを投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１００ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子分散液（２）を得た。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を２１０ｇ、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム４２ｇ、水１４００ｇを混合溶解し、超音波分散機を１０回通過させて、顔料分散液を得た。
【０２１２】
ワックスＡ３５０ｇ、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５３ｇ、水１４００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理してワックス分散液を得た。
【０２１３】
ポリ塩化アルミニウム（１０質量％）１８ｇ、０．１％硝酸水溶液１６２ｇをホモジナイザーを用いて５分間分散し、分散された凝集剤水溶液を得た。
樹脂微粒子分散液（１）８３５ｇ、樹脂微粒子分散液（２）５５０ｇ、顔料分散液２１０ｇ、ワックス分散液２８０ｇ、水４３００ｇを加熱ジャケット付攪拌槽で室温で十分に混合した後、凝集剤水溶液を１８０ｇを攪拌槽上部より３分間かけて加えながら、５分間攪拌を継続し、その後６分間分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液中の分散粒子の重量平均粒径は約２．５μｍであった。
【０２１４】
次いで、前記攪拌槽の加熱ジャケットで分散液を４８℃まで加熱し、６０分間保持した。その際の分散液中の分散粒子の重量平均粒径は約４．８μｍであり、凝集粒子が確認された。この分散液に樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに４３０ｇ追加し、さらに１時間保持すると、重量平均粒径が約５．４μｍの凝集粒子が確認された。次いで、この分散液に、４％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを追加して９７℃まで加熱し、さらに２質量％の硝酸水溶液１００ｇを添加して６時間保持して凝集粒子を融合し、融合粒子を得た。その後、冷却し、ろ過し、水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩でろ過を行った。ろ過後、真空乾燥機で乾燥してトナーベース粒子３１を得た。
さらに、このトナーベース粒子３１を１００．００部と、酸化チタン母体粒子１００部に対してｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ３０．００部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ２／ｇ）１．５０部とをヘンシェルミキサーにより混合して、シアントナー３１を得た。トナー３１の内添処方を表３に、トナー３１の物性を表４に示す。
【０２１５】
（トナーの製造例３２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ４．００部の代わりにＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １  ６．００部を使用した以外は製造例２４と同様にして、マゼンタトナー３２を得た。トナー３２の内添処方を表３に、トナー３２の物性を表４に示す。
【０２１６】
（トナーの製造例３３）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ４．００部の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７を６．００部を使用した以外は製造例２４と同様にして、イエロートナー３３を得た。トナー３３の内添処方を表３に、トナー３３の物性を表４に示す。
【０２１７】
（トナーの製造例３４）
トナーの製造例１で製造したトナーベース粒子１の１００．００部に対して、表面をヘ
キサメチルジシラザン及びシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ２／ｇ）１．５０部をヘンシェルミキサーで混合して、シアントナー３４を得た。トナー３４の内添処方を表３に、物性を表４に示す。
【０２１８】
（トナーの製造例３５）
トナーの製造例２１で製造したトナーベース粒子２１  １００．００部に対して、トナーの製造例３４で使用した疎水性シリカ微粉末１．５０部をヘンシェルミキサーで混合して、マゼンタトナー３５を得た。トナー３５の内添処方を表３に、物性を表４に示す。
【０２１９】
（トナーの製造例３６）
トナーの製造例２２で製造したトナーベース粒子２２  １００．００部に対して、トナーの製造例３４で使用した疎水性シリカ微粉末１．５０質量部をヘンシェルミキサーで混合して、イエロートナー３６を得た。トナー３６の内添処方を表３に、物性を表４に示す。
【０２２０】
（トナーの製造例３７）
トナーの製造例２４で製造したトナーベース粒子２４  １００．００部に対して、トナーの製造例３４で使用した疎水性シリカ微粉末１．５０部をヘンシェルミキサーで混合して、シアントナー３７を得た。トナー３７の内添処方を表３に、物性を表４に示す。
【０２２１】
（トナーの製造例３８）
トナーの製造例３２で製造したトナーベース粒子３２  １００．００部に対して、トナーの製造例３４で使用した疎水性シリカ微粉末１．５０部をヘンシェルミキサーで混合して、マゼンタトナー３８を得た。トナー３８の内添処方を表３に、物性を表４に示す。
【０２２２】
（トナーの製造例３９）
トナーの製造例３３で製造したトナーベース粒子３３  １００．００部に対して、トナーの製造例３４で使用した疎水性シリカ微粉末１．５０部をヘンシェルミキサーで混合して、イエロートナー３９を得た。トナー３９の内添処方を表３に、物性を表４に示す。
【０２２３】
【表３−１】
2005157343.tif 000008
【０２２４】
【表３−２】
2005157343.tif 000009
【０２２５】
【表４−１】
2005157343.tif 000010
【０２２６】
【表４−２】
2005157343.tif 000011
【０２２７】
【表４−３】
2005157343.tif 000012
【０２２８】
＜二成分現像剤の調製＞
トナーの製造例１〜３３で製造したトナー１〜３３の各トナーと、磁性フェライト粒子をシリコーン樹脂で表面被覆した樹脂コートキャリア（重量平均粒径５０μｍ、Ｍｎ−Ｍｇフェライト）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤１〜３３を作製した。
【０２２９】
＜実施例１〜１７、比較例１〜１２＞
本実施例において用いられた画像形成装置について説明する。図３は本実施例に適用される画像形成装置の概略図であり、図４は図３に示される画像形成装置の現像部の概略図である（なお、図４において感光体ドラムに対し現像器は１つのみ示してあるが、図３における現像器の一つを具体的に記載したものである。）。
感光体ドラム１は、基材１ｂ、及び基材１ｂ上の有機光半導体を有する感光層１ａを有する。感光体ドラム１は矢印方向に回転する。感光体ドラム１に対向して接触回転する帯電ローラ２（導電性弾性層２ａ、芯金２ｂ）は、感光体ドラム１を一様に帯電させる。露光３は、ポリゴンミラーにより感光体ドラム上にデジタル画像情報に応じてオン−オフされ、静電荷像を形成させる。現像器４−１〜４−４からなる現像器群４のうち、例えば現像器４−１を用いて、静電荷像をトナーで感光体ドラム１上に反転現像で現像する。感光体ドラム１上のトナー画像は、中間転写体５上に転写される。感光体ドラム１上の転写残トナーはクリーナー部材８により、残トナー容器９中に回収される。中間転写体５は、パ
イプ状の芯金５ｂ上に、カーボンブラックをニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層５ａをコーティングしたものである。
【０２３０】
中間転写体５に一次転写されたトナー画像は、転写ローラ７との対向部において、転写材６に二次転写される。二次転写時に転写されずに中間転写体上に残った転写残トナーは、クリーナー部材１０により回収される。転写ローラ７の外径は２０ｍｍであり、該転写ローラ７は直径１０ｍｍの芯金７ｂ、及びカーボンブラックをエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたものを、７ｂ上にコーティングすることにより作製した弾性層７ａを有する。
転写材上に転写されたトナー像は、定着装置によって定着される。定着装置にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置１１を用いた。このとき、上部ローラ、下部ローラ共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は５０ｍｍであった。定着温度を１８０℃、ニップ幅を４ｍｍに設定した。
前記した現像剤を現像器に充填し、画像形成装置とともに高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置した。そして、後述する耐高温オフセット性の評価を行った。その後、トナー濃度が一定となるようにトナーを逐次補給しながら、転写材として複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン社製）を用いて、画像面積比率１２％の画像５０００枚を、単色モード、２４枚（Ａ４サイズ）／分の速度で出力した。次に、画像形成装置を現像器とともに、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置した。そして、後述する低温定着性について評価を行った。その後、画像面積比率４％の画像５０００枚を出力した。その後、この画像形成装置を現像器とともに、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置した。その後、後述する着色力の評価を行った後、画像面積比率７％の画像を５０００枚出力した。
【０２３１】
次に、各評価項目について説明する。評価結果を表５に示す。
（１）低温定着性
以下の操作は低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で行った。
定着装置を画像形成装置から取り外し、厚紙「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を転写材として用いて、紙上のトナーの載り量が０．４５〜０．５０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像の未定着画像２０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を４０枚（Ａ４サイズ）／分に設定し（定着温度は１８０℃設定）、前記の未定着画像２０枚を定着装置に連続で通して定着させた。
２０枚目の定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ１（％）を算出した。なお、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
【０２３２】
ΔＤ１（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
【０２３３】
次に、前記２０枚目の定着画像の中心部の画像濃度を測定し、この部分に素材がポリエステルの透明な粘着テープを貼り、その上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により５往復摺擦した。その後、テープを剥がして画像濃度を測定し、テープを貼る前とテープを剥がした後での画像濃度の低下率ΔＤ２（％）を下式により算出した。
【０２３４】
ΔＤ２（％）＝（テープを貼る前の画像濃度−テープを剥がした後の画像濃度）×１００／テープを貼る前の画像濃度
【０２３５】
さらに、前記２０枚目の定着画像の先端から５ｃｍの部分の画像濃度を測定し、まずその部分を縦方向に軽く折り曲げ、その上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙に
より１往復摺擦した。その後、折り曲げた定着画像を一旦開き、今度は先端から５ｃｍの部分を横方向に折り曲げて同様に摺擦した。次いで、折り曲げた定着画像を開き、定着画像上の縦と横の折り目の交差した部分に、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により５往復摺擦し、折り曲げる前の画像濃度と折り曲げて５往復摺擦した後の画像濃度をそれぞれ測定し、画像濃度の低下率ΔＤ３（％）を下式により算出した。
【０２３６】
ΔＤ３（％）＝（折り曲げる前の画像濃度−折り曲げて５往復摺擦した後の画像濃度）×１００／折り曲げる前の画像濃度
【０２３７】
そして、ΔＤ１、ΔＤ２、及びΔＤ３の合計値ΔＤ（％）を算出し（ΔＤ＝ΔＤ１＋ΔＤ２＋ΔＤ３）、算出されたΔＤから、以下の基準で低温定着性を評価した。
Ａ：非常に良好（１０％未満）
Ｂ：良好（１０％以上、２０％未満）
Ｃ：普通（２０％以上、３０％未満）
Ｄ：悪い（３０％以上）
【０２３８】
（２）耐高温オフセット性
以下の操作を高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で行った。
定着装置を画像形成装置から取り外し、複写機用再生紙（６８ｇ／ｍ２、キヤノン社製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が１．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像１０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を８枚（Ａ４サイズ）／分に設定し、前記の未定着画像１０枚を定着装置に連続で通し、その直後に、前記複写機用再生紙１枚を定着装置に通した。そして、最後に定着装置に通した再生紙と未使用の再生紙の白色度の最悪値をそれぞれ測定し、これらの白色度の差を算出した。
そして、この白色度の差について、以下の基準で耐高温オフセット性を評価した。なお、白色度はアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上、１．０％未満）
Ｃ：普通（１．０％以上、２．０％未満）
Ｄ：悪い（２．０％以上）
【０２３９】
（３）着色力
以下の操作を常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下にて行った。
カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン社製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ２から０．８ｍｇ／ｃｍ２の範囲の数種類のベタ画像を作製し、それらの定着画像の画像濃度を前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係をグラフ化する。そして、紙上のトナーの載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２のときの画像濃度をグラフから読み取り、以下のようにして相対的に着色力を評価した。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３５以上、１．４０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上、１．３５未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０２４０】
（４）画像濃度
常温常湿環境下における、３０００枚目のベタ画像の画像濃度により評価した。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（１．６０以上）
Ｂ：良好（１．４０以上、１．６０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上、１．４０未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０２４１】
（５）カブリ
高温高湿環境下での画像出力が終了した後、ベタ白画像を出力し、ベタ白画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光体ドラム上のベタ白画像部分を透明なポリエステル製の粘着テープでテーピングし、白色紙に貼りつけた。同じ白色紙に未使用のテープのみを貼りつけてそれぞれの白色度を測定し、白色度の差からカブリを算出した。尚、白色度は前記したリフレクトメーターによって測定した。
Ａ：非常に良好（２．０％未満）
Ｂ：良好（２．０％以上、３．０％未満）
Ｃ：普通（３．０％以上、５．０％未満）
Ｄ：悪い（５．０％以上）
【０２４２】
（６）環境安定性
低温低湿環境下及び高温高湿環境下における、４０００枚目のベタ画像の画像濃度をそれぞれ測定し、これらの濃度差を算出した。この濃度差をトナーの環境安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）
【０２４３】
（７）耐久安定性
高温高湿環境下における、１０００枚目と４０００枚目のベタ画像の画像濃度をそれぞれ測定し、その濃度差を算出した。この濃度差をトナーの耐久安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）
【０２４４】
（８）耐久後の階調性
耐久後の階調性の評価については、常温常湿環境下での画像出力が終了した後、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン社製）を転写材として、図７に示すパターン形成方法の異なる８種類の画像を出力し、前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。
階調再現性の点から、各パターン画像の濃度範囲は以下の範囲であることが好ましい。そこで、各パターン画像の濃度範囲がそれぞれ、下記する濃度範囲を満足するかどうかを調べた。
パターン１：０．１０〜０．１５
パターン２：０．１５〜０．２０
パターン３：０．２０〜０．３０
パターン４：０．２５〜０．４０
パターン５：０．５５〜０．７０
パターン６：０．６５〜０．８０
パターン７：０．７５〜０．９０
パターン８：１．４０以上
【０２４５】
得られた結果から、下記の判断基準で階調性を評価した。
Ａ：非常に良好（すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する。）
Ｂ：良好（一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。）
Ｃ：普通（二つ又は三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。）
Ｄ：悪い（四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。）
【０２４６】
（９）耐久後の中抜け
耐久後の中抜けについては、常温常湿環境下での画像出力が終了した後、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン社製）を転写材として、図６ａに示した「驚」文字パターン画像を出力し、「驚」文字パターンの中抜け（図６ｂの状態）を目視で評価した。Ａ：非常に良好（ほとんど発生せず）
Ｂ：良好（軽微）
Ｃ：普通（多少発生）
Ｄ：悪い（かなり発生）
【０２４７】
【表５】
2005157343.tif 000013
【０２４８】
＜実施例１８及び比較例１３＞
実施例１８では、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ１０００（キヤノン社製）を改造せずにそのまま用いた。シアン、マゼンタ、及びイエロー現像器を複写機本体から取り外して内部の現像剤を抜き取り、シアン現像器に二成分系現像剤１を、マゼンタ現像器に二成分系現像剤２１を、そしてイエロー現像器に二成分系現像剤２２をそれぞれ充填した（ブラック現像器はＣＬＣ１０００に内蔵されている二成分系現像剤をそのまま使用した。）。
そして、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン社製）を転写材とし、風景画（緑、青の色彩の強い原稿チャート）、人物画（肌色、赤、黄の色彩の強い原稿チャート）を用いてコピー画像を出力し、色再現性について目視で評価した。
【０２４９】
また、比較例１３では同様にして、シアン現像器に比較用の二成分系現像剤２４を、マゼンタ現像器に比較用の二成分系現像剤３２を、そしてイエロー現像器に比較用の二成分系現像剤３３を充填し、同様にして評価を行った。
得られた画像について目視で評価したところ、二成分系現像剤１、２１及び２２により得られた画像は、肌の色や青空等中間色の色再現性にも優れる鮮明な画像であった。
一方、比較用の二成分系現像剤２４、３２及び３３により得られた画像は、肌の色や青空がくすんだ画像であった。
【０２５０】
＜実施例１９及び比較例１４＞
実施例１９では、カラーレーザービームプリンターＬＢＰ−２０４０（キヤノン社製）を改造し、再設定して用いた。この画像形成装置は、オイル塗布機構の無い定着ローラを装備したものであり、現像方法は非磁性一成分ジャンピング現像法である。
帯電ローラとしてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散した直径１２ｍｍのゴムローラーを使用した。感光体ドラム上にレーザー露光により暗部電位ＶＤ＝−６５０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．１の現像スリーブを感光体ドラム面の移動速度に対して１．１倍となるように設定し、次いで、感光体ドラムと該現像スリーブとの間隔を２７０μｍとし、トナー規制部材としてシリコーンゴム製ブレードを当接させて用いた。現像バイアスとして直流バイアス成分（ＶＤＣ＝−４５０Ｖ）に交流バイアス成分を重畳して用いた。
シアン、マゼンタ、及びイエローカートリッジをプリンター本体から取り外して内部のトナーを抜き取り、シアンカートリッジにシアントナー３４を、マゼンタカートリッジにマゼンタトナー３５を、そしてイエローカートリッジにイエロートナー３６をそれぞれ充填した（ブラックカートリッジはＬＢＰ−２０４０に内蔵されているものをそのまま使用した。）。
常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、及び低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下において、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン社製）を転写材として、画像面積比率７％のフルカラー画像を、８枚／分（Ａ４サイズ）のプリントアウト速度で、それぞれ２０００枚プリントアウトした。
【０２５１】
また、比較例１４では同様にして、シアンカートリッジに比較用のシアントナー３７、マゼンタカートリッジに比較用のマゼンタトナー３８、そしてイエローカートリッジに比較用のイエロートナー３９を充填し、同様にして評価を行った。
得られたプリントアウト画像について目視で評価したところ、トナー３４、３５及び３６により得られた画像は、高温高湿環境と低温低湿環境下におけるプリントアウト画像の濃度の差が少なかった。また、どの環境で多数枚のプリントアウトを行っても、画像濃度の変化が少なく、カブリも少ない鮮明な画像であった。
一方、比較用のトナー３７、３８、及び３９により得られた画像は、高温高湿環境下と低温低湿環境下におけるプリントアウト画像の濃度の差が大きく、低温低湿環境下での耐久による画像濃度変化が大きかった。また、高温高湿環境下でのカブリもプリントアウトとともに徐々に悪化した。さらに、定着ローラへの転写材の巻きつきが起こった。
【０２５２】
＜実施例２０及び比較例１５＞
実施例２０では、カラーレーザービームプリンターＬＢＰ−２１６０（キヤノン社製）を改造し、現像方法を非磁性一成分接触現像法に変更して用いた。
トナー担持体は、基層がＮＢＲ、表層がエーテルウレタンで構成された弾性ローラで、表面粗度Ｒａが１．１のものを用いた。トナー担持体は、画像形成時、感光体ドラムに接触するように設定し、感光体ドラムの周速１２０ｍｍ／ｓに対して１．７倍の周速２０４ｍｍ／ｓで回転させた。
トナー規制部材としては、リン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体への当接面側
にウレタンゴムを接着した弾性ブレードを用いた。トナー容器内にはトナー供給ローラがトナー担持体に接した状態で配置され、該トナー供給ローラは芯金上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラである。
【０２５３】
感光体ドラムに、レーザー露光により暗部電位ＶＤ＝−６００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖを形成させた。トナー担持体には直流電圧（Ｖｄｃ）−４７０Ｖが印加される。
定着装置は、オイル塗布機構のない定着ローラをそのまま用いた。
シアン、マゼンタ及びイエローカートリッジをプリンター本体から取り外して内部のトナーを抜き取り、シアンカートリッジにシアントナー３４を、マゼンタカートリッジにマゼンタトナー３５を、そしてイエローカートリッジにイエロートナー３６をそれぞれ充填した（ブラックカートリッジはＬＢＰ−２１６０に内蔵されているものをそのまま使用した。）。
常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２、キヤノン社製）を転写材とし、画像面積比率２０％のフルカラー画像３０００枚をプリントアウトした。
【０２５４】
また、比較例１５では同様にして、シアンカートリッジに比較用のシアントナー３７、マゼンタカートリッジに比較用のマゼンタトナー３８、そしてイエローカートリッジに比較用のイエロートナー３９を充填し、同様にして評価を行った。
得られたプリントアウト画像について目視で評価したところ、本発明のトナー３４、３５及び３６により得られた画像は、３０００枚のプリントアウトを通じて画像濃度の変化が少なく、カブリも少ないものであった。また、色再現性に優れ、画像の光沢ムラのない鮮明な画像であった。
一方、比較用のトナー３７、３８及び３９により得られた画像は、画像濃度の変化が大きく、２３００枚をプリントアウトした時点から、スジ状の画像欠陥が見られた。また、画像の端部において光沢ムラが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】本発明のトナーを製造する際の表面改質工程において使用される表面改質装置の一例の概略的断面図である。
【図２】図１に示す表面改質装置が有する分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例において用いられた、二成分現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。
【図４】本発明の実施例において用いられた、二成分現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図５】本発明のトナーが適用される、非磁性一成分現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。
【図６】実施例において耐久後の中抜けを評価するために用いた文字の、画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【図７】実施例において階調性を評価するために用いた、８種類の画像パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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