(57)【要約】      （修正有）【課題】  高出力条件下においても、電極に配置された活物質を有効に活用し、十分な充放電特性を発現させる手段を提供する。【解決手段】  集電体１０２と、前記集電体１０２上に規則的かつ周期的に配列された、活物質を含む電極部１０４とを有する。電極部の具体的形状としては円柱上、ドーム状、円錐状で、インクジェット方式で形成することが好ましい。また、正極、電解質、負極をこの順で配置して例えばリチウム電池が形成される。この場合、電解質としては固体電解質が好ましい。【効果】 集電体上に形成された活物質を含む電極部と、電極表面に積層される電解質との接触面積が大きいので電極反応に用いられるイオンが活物質に供給されやすく、高出力条件下においても活物質が有効に活用され、十分な充放電特性が発現する【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に規則的かつ周期的に配列された、活物質を含む電極部とを有する電極。
【請求項２】
前記電極部は、円柱状、ドーム状、または円錐状である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電極部は、隣接する前記電極部と接している、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
電子伝導性を有し活物質を含む接続部によって、前記電極部が電気的に接続されている、請求項１または２に記載の電極。
【請求項５】
前記電極部の間隙から、前記集電体の表面が露出している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記電極部は、前記活物質を含む液体を多数の粒子として噴出させて、集電体表面に付着させるインクジェット方式によって形成されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
正極、電解質、および負極が、この順序で配置されてなる電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極である、電池。
【請求項８】
前記電解質は高分子電解質膜である、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
リチウム二次電池である、請求項７または８に記載の電池。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の電池を搭載する車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極およびそれを用いる電池に関する。特に、本発明の電極は、車両のモータ駆動用電源としての二次電池に、好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）の導入が強く所望されており、これらのモータ駆動用電池の開発が行われている。これらのモータ駆動用電池としては、繰り返し充電可能な二次電池が使用される。ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶは、高出力および高エネルギー密度を必要とするため、単一の大型電池で対応することは、事実上不可能である。そこで、直列に接続された複数個の電池からなる組電池を使用することが一般的であった。このような組電池を構成する一個の電池としては、薄型ラミネート電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
二次電池としては、リチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池においては、リチウムイオンが、正極活物質と負極活物質との間を往来することによって、充放電が進行する。微視的に観察すれば、電解質から集電体表面に配置された活物質へのリチウムイオンの拡散、および、活物質から電解質へのリチウムイオンの拡散によって、リチウム二次電池における充放電が進行する。つまり、充電および放電のいずれにおいても、活物質へのリチウムイオンの拡散が重要な役割を担っており、活物質と電解質との間のリチウムイオンの移動性は、電池の充放電特性に大きな影響を与える。
【０００４】
低出力条件下においては、リチウムイオンは活物質へ十分に拡散し、配置された活物質の大半が有効に活用される。しかしながら、高出力条件下においては、電極での反応レートが高いため、電解質に隣接する部位に存在する活物質においては電極反応が進行するものの、電解質から離れた部位に存在する活物質においては電極反応が進行しづらい。つまり、高出力条件下においては、存在する活物質の多くが、電極反応に使用されず、電池の充放電特性が低下してしまう。このような問題は、電解質がイオン伝導性の低い高分子電解質である場合に、特に顕著であった。
【特許文献１】特開２００３−１５１５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、高出力条件下においても、電極に配置された活物質を有効に活用し、十分な充放電特性を発現させる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、集電体と、前記集電体上に規則的かつ周期的に配列された、活物質を含む電極部とを有する電極である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電極は、集電体上に形成された活物質を含む電極部と、電極表面に積層される電解質との接触面積が大きい。このため、電極反応に用いられるイオンが活物質に供給されやすく、高出力条件下においても、電極に配置された活物質が有効に活用され、十分な充放電特性が発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第１は、集電体と、前記集電体上に規則的かつ周期的に配列された、活物質を含む電極部とを有する電極である。
【０００９】
本発明の効果について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の電極の模式斜視図である。集電体１０２上には、活物質を含む電極部１０４が形成されている。なお、図１は説明の都合上、誇張して記載されており、電極部と集電体との比率は、実際とは異なる。実際には、集電体上には、数μｍ程度の大きさの電極部が多数形成される。
【００１０】
本発明は、図１に示すように、多数の電極部１０４を集電体１０２上に形成することによって、活物質が配置されている部位と電解質との接触面積を増加させる。従来は、一般に、一枚の活物質層が集電体表面に形成された電極が用いられていた。従来の電極においては、電解質に隣接する部位に存在する活物質には、イオンが供給されやすい。しかしながら、電解質から離れた部位に存在する活物質には、イオンが供給されにくい。このため、高出力条件下においては、電解質から離れた部位に存在する活物質にはイオンが到達せず、電極反応に使用されない活物質が増加していた。その結果、高出力条件下での充放電特性が低下する。
【００１１】
活物質の使用割合を増加させるためには、活物質層を薄くする手段もあるが、活物質層を薄くすると、活物質層の使用割合は増加しても、充放電容量が低下してしまう。本発明の電極においては、規則的かつ周期的に多数配列された活物質を含む電極部１０４が集電体１０２上に配列されている。このような形態で活物質を配置すると、電解質と電極部１０４との接触面積が大きくなり、イオンが電極部１０４に含まれる活物質に到達しやすい。このため、高出力条件下においても、十分な充放電特性が発現する。
【００１２】
「規則的かつ周期的」とは、電極部１０４が一定の規則で配列され、かつ、その規則が繰り返されることを意味する。例えば、図１に示す実施形態においては、電極部１０４が、一定の間隔を置いて配置されるという規則に従って、周期的に配列されている。電極部１０４が配列される規則や周期については特に制限はない。電極部の配列としては、図２および図３に挙げる配列が例示される。図２および図３に示す配列は、いずれも、隣接する電極部との間隔が一定となるように、電極部１０４が配置された配列である。図２においては、隣接する電極部１０４を線で繋ぐと、正方形が形成されるように、電極部１０４が配列されている。図３においては、隣接する電極部１０４を線で繋ぐと、三角形が形成されるように、電極部１０４が配列されている。ただし、図２および図３に示した配列は、単なる例示にすぎず、他の配列が採用されてもよい。また、場合によっては、一枚の集電体上に、２種以上の配列で電極部が配置されていてもよい。
【００１３】
電極部１０４においては、活物質を含み、電極部において電池反応、即ち、カソード反応またはアノード反応が進行する。電極部における電池反応によって生じた電子は、集電体１０２を通じて集められ、外部の負荷に対して、電気的仕事をする。
【００１４】
次に、本発明の電極を構成する集電体および電極部について詳細に説明する。
【００１５】
集電体は、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚みは、５〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電極の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００１６】
電極部１０４は、内部の活物質に電解質からイオンが拡散し、電極反応が進行する部位である。電極部１０４の形状は、電解質との接触面積が十分に取れる形状であれば、特に限定されない。電極部１０４が規則的かつ周期的に配列されていれば、従来の平板状の電極層と比較して、電解質との表面積は増大する。従って、電極部１０４が規則的かつ周期的に配列されていれば、本発明の効果は発現しうる。
【００１７】
電極部の具体的形状としては、円柱状、ドーム状、円錐状が挙げられる。図４は、（ａ）円柱状、（ｂ）ドーム状、および（ｃ）円錐状の電極部の側面模式図である。円柱状とは、底面が円形であり、断面形状が電極部１０４ａの上部まで維持される形状である。円錐状とは、底面が円形であり、断面形状が電極部１０４ｃの上部に近づくに従い、一定の割合で小さくなり、電極部１０４ｃの最上部で一点に収束する形状である。ドーム状とは、底面が円形であり、断面形状が電極部１０４ｂの上部に近づくに従い、一定の割合ではなく、徐々に小さくなる形状である。本願において、ドーム状とは、円柱状と円錐状との中間の形状を幅広く含む概念である。また、ドーム状の電極部１０４ｂは、電極部の上部が曲面でなくてもよい。例えば、図４（ｂ）において、電極部１０４ｂの上部が水平方向に切断された形状であってもよい。
【００１８】
電極部を、後述するインクジェット方式を用いて作製する場合には、電極部の水平方向の断面形状は、円形または略円形になる。しかしながら、水平方向の断面形状が円形または略円形でない電極部を作製してもよい。
【００１９】
電極部の大きさは、特に限定されないが、電極部と電解質との接触面積を大きくする観点からは、小さい電極部が数多く形成されることが好ましい。電極部の大きさの下限は、特に限定されないが、必要以上に小さい電極部を作製すると、製造コストの上昇に見あった効果が得られない虞がある。これらを考慮して電極部が作製されるとよい。例えば、電極部が円柱状である場合には、円柱の直径は、好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。円柱の直径がこの範囲であると、容量維持率などの電池特性が高い電池が形成されうる。
【００２０】
電極部の高さに関しても特に限定されない。ここでいう「高さ」とは、集電体からの距離を意味する。電極部が高いほど、電極部と電解質との接触面積は増加する。しかしながら、電極部が高いと、内部短絡などの欠陥が生じる虞があり、また、電極部の欠けや断裂などの欠陥が生じやすくなる。電極部の高さは、これらの長所および短所を比較考慮して、決定すればよい。例えば、電極部が円柱状である場合には、円柱の高さは、好ましくは２０〜３５０μｍの範囲である。円柱の高さがこの範囲であると、容量維持率などの電池特性が高い電池が形成されうる。
【００２１】
電極部の集電体上における配置位置も限定されない。図１〜３に示す実施形態においては、各電極部が独立しているが、隣接する電極部が接していてもよい。図５は、集電体１０２上に形成されているドーム状の電極部１０４が、隣接する電極部１０４’と接している電極の断面模式図である。このような形態においては、各電極部は独立していないので、電極部の外観形状はドーム状ではない。しかしながら、本願において、電極部が隣接する電極部と接している場合には、接している電極部を考慮しない場合の形状をもって、電極部の形状とする。従って、図５に示す実施態様においては、電極部の形状はドーム状である。このように電極部が隣接する電極部と接していると、単位体積あたりの活物質量が増加するため、電極の容量が増加する。また、各電極部が接続されていると、電極部と集電体との剥離強度が向上しうる。
【００２２】
電極部は、好ましくは、以下の式により算出される柱状体間比率が４５〜７５％の範囲となるように配置される。
【００２３】
【数１】
2005135598.tif 000003
【００２４】
柱状体間比率とは、柱状体が形成されている密度を示す指標である。前記式において、「円柱の体積」と「円柱の高さ」とは、同一の単位系である。即ち、円柱の高さがｃｍ３で表されるのであれば、円柱の高さはｃｍで表される。柱状体間比率がこの範囲であると、容量維持率などの電池特性が高い電池が形成されうる。
【００２５】
電極部１０４を構成する材料は、電極反応が進行するのであれば、その構成については限定されない。従来、電極層を形成するために用いられていた材料と同様の材料が用いられうる。具体的には、電極部１０４は、活物質、導電助材、リチウム塩、溶媒などを含みうる。イオン伝導性を向上させるために、高分子電解質が含まれてもよい。これらの配合量については、特に限定はない。既に得られている知見に基づいて、電極部の構成材料の配合量が決定されればよい。
【００２６】
電極部は、電子伝導性を有しかつ活物質を含む接続部によって、電気的に接続されていてもよい。図６は、集電体１０２上に形成されている円柱状の電極部１０４が、電子伝導性を有する接続部１０６によって、隣接する電極部１０４’に接続されている電極の断面模式図である。接続部１０６は電子伝導性を有し、かつ、活物質を含む。接続部１０６は、電極部１０４を電気的に接続し、電極部の内部抵抗を減少させる。また、接続部中に活物質を含ませることによって、電極の容量が増大する。なお、図７および図８に示すように、電極部間のネットワークを複雑化させて、電極部の内部抵抗の減少を試みてもよい。
【００２７】
接続部の形状は、特に限定されないが、好ましくは、接続部の幅が５〜２０μｍの範囲である。接続部の幅がこの範囲であると、容量維持率などの電池特性が高い電池が形成されうる。
【００２８】
接続部１０６は、電子伝導性を有し、かつ、活物質を含む材料から構成される。活物質は、後述する正極活物質や負極活物質が、接続部が形成される電極の種類に応じて選択される。電子伝導性を有する材料としては、カーボン、グラファイトなどの炭素材料が用いられうる。接続部の構成は、電極部と異なっていてもよいが、同一であってもよい。接続部と電極部との構成が同一であれば、材料コストの削減や作業性の向上が達成されうる。
【００２９】
接続部１０６は、電極部と同様、インクジェット方式を用いて形成されうる。インクジェット方式については、後で詳細に説明する。
【００３０】
電極部の配置数は、集電体の面積、電極部の大きさ、電極部の配置位置によって決定される数であり、本発明においては一義的に決定されない。
【００３１】
本発明の電極は、集電体と集電体の上部に配置される電極部を少なくとも有するが、好ましくは、電極部の間隙から集電体の表面が露出している。例えば、図６に示す接続部１０６が設けられた実施形態においては、電極部の間隙から集電体の表面が露出するように、接続部１０６が配置される。図７は、電極部の間隙から集電体１０２の表面が露出する電極の平面模式図である。電極部１０４および電極部を電気的に接続する接続部１０６が、電極部１０４を接続するために配置されるが、集電体１０２の表面の全体が電極部１０４および接続部１０６によって被覆されずに、電極部１０４の間隙から集電体１０２の一部が露出している。電池を作製する際には、正極／電解質／負極の順序で構成要素を配置する。このとき、電極を構成する集電体の一部が露出していると、電解質と集電体とが直接接触し、電極の剥離強度が向上しうる。電解質に含まれる高分子が粘着性を有していると、この効果はよりいっそう高まる。
【００３２】
電極には、必要に応じて、その他の部材が配置される。例えば、電極を外装材の中に封止して電池を作製したときに、電力を取り出すために、電池外部に引き出されるタブが配置される。集電体１０２上に電極部１０４を形成する際には、タブを集電体１０２に接合させるために、集電体１０２上には、電極部１０４が形成されない部分が設けられてもよい。他にも、種々の改良が電極に加えられてもよい。
【００３３】
続いて、本発明の電極の製造方法について説明する。
【００３４】
従来は、ロール型塗布機などのコーターを用いて、電極層が形成されていた。本発明のように、集電体１０２の表面に微細な電極部１０４を形成するには、インクジェット方式を採用するとよい。インクジェット方式とは、液体のインクをノズルから噴出させて、インクを対象物に付着させる印刷方式を意味する。つまり、電極部は、好ましくは、活物質を含む液体を多数の粒子として噴出させて、集電体表面に付着させるインクジェット方式によって形成される。インクジェット方式は、インクを噴出させる方式によって、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式に分類される。
【００３５】
ピエゾ方式は、インクを溜めるインク室の底に配置された、電流が流れることによって変形するピエゾ素子の変形によって、インクをノズルから噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式は、発熱ヒーターによって、インクを加熱し、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。バブルジェット（登録商標）方式も、サーマルインクジェット方式と同様、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式とバブルジェット（登録商標）方式とは、加熱する部位が異なるが、基本的な原理は同じである。
【００３６】
インクジェット方式を用いて電極部を形成する場合の、方法としての利点としては、作業性の向上が挙げられる。インクジェット方式を用いて電極部を形成する方法であれば、単一のインクジェットラインで正極および負極、場合によっては高分子電解質膜が作製されうる。また、従来の方法と異なり、精密なパターンの電極部を作製しうる。しかも、コンピュータ上で設計変更が自由に行われうる。したがって、本発明の方法を用いれば、一台のインクジェットラインで、複数種の電極部や高分子電解質膜が作製されうる。大量生産に対応するために、多数のインクジェットラインを設置しても、勿論よい。
【００３７】
インクジェット方式を用いて電極部を形成するには、電極部を形成するためのインクを準備する。正極を製造するのであれば、正極の構成要素を含む正極インクを調製する。負極を製造するのであれば、負極の構成要素を含む負極インクを調製する。例えば、正極インクには、正極活物質が少なくとも含まれる。正極インクには、他にも、導電助材、リチウム塩、溶媒などが含まれうる。正極のイオン伝導性を向上させるために、重合によって高分子電解質となる高分子電解質原料および重合開始剤が、正極インク中に含まれてもよい。
【００３８】
活物質は、本願においては特に限定されない。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００３９】
導電助材とは、電極層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助材としては、グラファイトなどのカーボン粉末が挙げられる。
【００４０】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などが挙げられる。
【００４１】
溶媒としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。高分子電解質原料を配合する場合には、高分子電解質原料を溶解させうる化合物が用いられる。形成される電極層のエネルギー密度を向上させるためには、溶媒の含有量が少ないほど好ましい。
【００４２】
高分子電解質原料としては、インクジェット後の重合により、高分子電解質層を形成しうる化合物であれば、特に限定されない。例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのマクロマーが挙げられる。これらの成分は、溶媒中に加えられ十分に撹拌される。
【００４３】
重合開始剤は、高分子電解質原料の架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
【００４４】
インク中に含有される成分の配合比は、特に限定されない。ただし、インクの粘度は、インクジェット方式が適用できる程度に低くあるべきである。粘度を低く保つ方法としては、溶媒の配合量を増加させる方法、およびインクの温度を上昇させる方法が挙げられる。高分子電解質原料やその他の化合物を、粘度が低くなるように改良してもよい。好ましくは、インクジェット装置に供給される各インクの粘度は、０．１〜５０ｃＰ程度に調節される。
【００４５】
ただし、溶媒の配合量を増加させすぎると、電極部における単位体積あたりの活物質量が減少するので、溶媒の配合量は最低限に抑えるとよい。具体的には、インクの全質量に対して、活物質は、好ましくは１５〜６０質量％含有され、高分子電解質原料は、好ましくは１０〜６０質量％含有される。
【００４６】
次に、電極インクを印刷可能なインクジェット装置に集電体を供給する。集電体を単独でインクジェット装置に供給することが困難な場合には、集電体を紙などの媒体に貼り付けて、これをインクジェット装置に供給する方式を用いればよい。そして、集電体に対して、インクジェット方式により電極インクを噴出させ、集電体に付着させる。インクジェット装置のノズルから噴出されるインクの量は、非常に微量であり、しかも、略等体積の量を噴出させることが可能である。通常は、インクジェット装置より噴出される粒子の体積は、１〜１００ピコリットルの範囲である。
【００４７】
電極インクの付着によって形成される電極部は、非常に薄く、かつ、均一である。また、インクジェット方式を用いれば、電極部の厚さや形状が、精密に制御されうる。従来の塗布機を用いる場合、集電体上に規則的かつ周期的に電極部を配列することは困難である。インクジェット方式を用いれば、コンピュータ上で所定のパターンをデザインし、それを単に印刷するだけで、所望の形状の電極部が形成される。
【００４８】
インクジェット装置によって１回粒子を付着させただけでは、電極部の膜厚が不充分な場合には、同一の箇所に２回以上粒子を付着させて、電極部の厚さを増加させてもよい。「同一の箇所」とは、１回目のインクジェット装置による印刷によって電極部が形成された部位と、同じ部位を意味する。つまり、同一の材料による重ね塗りである。このような手法を用いて、均一な厚さの電極部を積層することにより、電極の厚みを増加させうる。インクジェット方式で電極部を形成する場合には、形成される電極部の均一性が非常に高いため、何回も積層させた場合であっても、高い均一性が維持される。
【００４９】
電極部を作製する際には、電極部のパターンを予め決定しておく。コンピュータ上において作成された像に基づいて、電極部が形成される方式を採用すると、設計変更が容易である。コンピュータを用いたパターン決定および電極部の作製は、一般に広く知られている、コンピュータおよびプリンタを用いた画像作成およびプリントアウトの作業と同様である。
【００５０】
インクジェット方式については、特に限定されない。実施例に記載するように、使用するインクに応じて必要な改良を施してもよい。インクジェット方式は、現在において、非常に広く知られた技術であり、インクジェット方式についての詳細な説明は省略する。
【００５１】
インクジェット方式により電極部が形成された後は、乾燥により溶媒が除去される。高分子電解質原料を配合しているのであれば、重合により高分子電解質を形成させるために、重合処理を施してもよい。例えば、光重合開始剤を加えた場合には、例えば、紫外線を照射して、重合を開始させる。これにより電極が完成する。
【００５２】
工業的な生産過程においては、生産性を向上させるために、最終的な電池のサイズよりも大きい電極を作製し、これを所定の大きさにカットする工程を採用してもよい。
【００５３】
本発明の第２は、正極、電解質、および負極が、この順序で配置されてなる電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が前記記載の電極である、電池である。電極は正極であってもよいし、負極であってもよい。少なくとも正極および負極の一方が用いられていればよい。好ましくは、正極および負極の双方が、本発明の電極である。
【００５４】
外装材内部に電池構成要素が収納される場合には、タブが外装材外部に引き出される形で、電池構成要素が収納される。そして、内部の密閉性を確保するために、電池構成要素が収納されていない部位の外装材はシールされる。外装材としては、高分子金属複合フィルムが用いられうる。高分子金属複合フィルムとは、少なくとも金属箔膜および樹脂フィルムが積層されたフィルムである。このような外装材によって、薄いラミネート電池が形成される。
【００５５】
一般的な電池においては、正極、電解質、負極がこの順序に配置され、これらが外装材中に封止される。電解質は、固体であっても液体であってもよい。車両への適用を考えると、電解質は、好ましくは固体である。また、好ましくはリチウム二次電池である。
【００５６】
高分子電解質膜を電解質として有する電池を作製する場合には、高分子電解質膜がインクジェット方式によって作製されうる。高分子電解質膜は、重合開始剤と重合開始剤によって誘起される重合反応によって高分子電解質を形成する高分子電解質原料とを含む液体を、多数の粒子として噴出させることによって、作製される。重合開始剤や高分子電解質原料については、既に説明したので、ここでは説明を省略する。
【００５７】
また、電解質は、前述した粘着性の高分子を有していてもよい。粘着性の高分子については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５８】
本発明の電池は、好ましくは、車両に用いられうる。車両に用いられる場合には、高出力が必要とされるため、多数の電池が直列に接続される。参考までに、図１０に、本発明の電池１０８を搭載する車両の側面模式図を示す。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。以下の実施例においては、特に断りのない限り、高分子電解質原料、リチウム塩、正極活物質、および負極活物質として、以下の材料を用いた。
・高分子電解質原料：エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのマクロマー
・リチウム塩：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（以下、「ＢＥＴＩ」と略す）
・正極活物質：スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：０．６μｍ）
・負極活物質：粉砕したグラファイト（平均粒径：０．７μｍ）
・光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール
高分子電解質原料は、特開２００２−１１０２３９号公報記載の方法に準じて合成した。また、負極インク、正極インクおよび電解質インクの調製、印刷、電池の組み立ては、露点−３０℃以下の乾燥雰囲気下で行った。
【００６０】
＜正極インクの調製＞
正極活物質（７質量％）、導電材としてアセチレンブラック（２質量％）、高分子電解質原料（４質量％）、リチウム塩（２質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備し、これに溶媒としてアセトニトリル（８５質量％）を加えた。これを十分に撹拌して、正極インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は約３ｃＰであった。
【００６１】
＜負極インクの調製＞
負極活物質（９質量％）、高分子電解質原料（４質量％）、リチウム塩（２質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備し、これらに溶媒としてアセトニトリル（８５質量％）を加えた。これを十分に撹拌して、負極インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は約３ｃＰであった。
【００６２】
＜電解質インクの調製＞
高分子電解質原料（１５質量％）、リチウム塩（８質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備し、これに溶媒としてアセトニトリル（７７質量％）を加えた。これを十分に撹拌して、電解質インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は２ｃＰであった。
【００６３】
＜電池の作製＞
調製したインクおよび市販のインクジェットプリンタを用いて、以下の手順により、電池を作成した。インクジェットプリンタは、市販のコンピュータおよびソフトウェアによって制御された。負極層、高分子電解質膜および正極層を作製する際に、調製した負極インク、電解質インクおよび正極インクを、それぞれ用いた。負極層、高分子電解質膜および正極層は、コンピュータ上で作成したパターンを、インクジェットプリンタを用いて印刷することによって作製された。
【００６４】
なお、上記のインクを使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンタのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。そこで、インク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、インクの粘度が低く、活物質が沈殿する懸念があったので、インク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。
【００６５】
上記改造を施したインクジェットプリンタに、正極インク、負極インク、および電解質インクを導入し、コンピュータ上で作成した所定のパターンを、順次、集電体上に印刷した。正極集電体としてはアルミニウム箔が用いられ、負極集電体としては銅箔が用いられた。金属箔や高分子電解質膜を直接プリンタに供給する事は困難だったので、Ａ４版上質紙にこれらを貼り付け、これをプリンタに供給し、印刷した。所定のパターンを一回印刷する毎に、溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質原料を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射し、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極電解質層からなる積層体を形成した。
【００６６】
形成した積層体の基本パターンは、以下の通りである。実験例１．１〜１．３１までは、図１に示すパターンが形成された正極および負極をそれぞれ作製し、正極および負極の間に固体電解質が配置されるように各インクを印刷して、電池を作製した。実験例２．１〜２．５までは、図７に示すパターンが形成された正極および負極をそれぞれ作製し、正極および負極の間に固体電解質が配置されるように各インクを印刷して、電池を作製した。実験例３．１〜３．５までは、図８に示すパターンが形成された正極および負極をそれぞれ作製し、正極および負極の間に固体電解質が配置されるように各インクを印刷して、電池を作製した。実験例４．１〜４．５までは、図９に示すパターンが形成された正極および負極をそれぞれ作製し、正極および負極の間に固体電解質が配置されるように各インクを印刷して、電池を作製した。形成された円柱状の電極部の直径、円柱の高さ、柱状体間比率、および容量維持率を表１および表２に示す。表２には、電極部を繋ぐ接続部の幅も示す。
【００６７】
積層体を形成した後、積層体の上部に集電体を配置し、積層体を２枚の集電体で挟持した。最後に、正負極の電極リードだけが電池外に出るようにアルミラミネート材で封止、成型し、電池とした。
【００６８】
＜比較用電池の作製＞
比較実験例１として、正極活物質層（２０μｍ）、固体高分子電解質層（２０μｍ）、および負極活物質層（２０μｍ）からなる積層体を、従来のコーターを用いて形成した。正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層は、平板状に形成された。電池の大きさや使用された集電体などは、実験例と同様にした。
【００６９】
＜電池の評価＞
作製した電池に対して、容量維持率を測定した。結果を、表１および２に示す。
【００７０】
【表１】
2005135598.tif 000004
【００７１】
【表２】
2005135598.tif 000005
【００７２】
＜規則的かつ周期的に配列された電極部によって生じる効果＞
各実験例と比較実験例１との比較から、集電体上に電極部を形成することによって、電解質層と活物質層との接触面積が増大し、電池の容量維持率が増大することがわかる。また、電極部の形状を制御することによって、容量維持率をより高めることができることがわかる。
【００７３】
＜電極部の形状と容量維持率との相関性＞
実験例１．１〜１．１０に示すように、円柱の直径が２０〜３００μｍの範囲で、容量維持率は高かった。
【００７４】
実験例１．１１〜実験例１．２０に示すように、円柱の高さが２０〜３５０μｍの範囲で、容量維持率は高かった。ただし、電極部が高すぎると、内部短絡が生じる虞がある（実験例１．１９、１．２０）。
【００７５】
実験例１．２１〜実験例１．３１に示すように、柱状体間比率が４５〜７５％の範囲で、容量維持率は高かった。
【００７６】
＜接続部の大きさと容量維持率との相関性＞
実験例２．１〜２．５、実験例３．１〜３．５、および実験例４．１〜４．５に示すように、電極部をネットワーク状に接続する接続部の幅が５〜２０μｍの範囲で、容量維持率は高かった。この傾向は、実験例２、実験例３、および実験例４のいずれのパターンに接続部が形成された場合も共通していた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の電極の模式斜視図である。
【図２】電極部の配置形態の一例を示す図である。
【図３】電極部の配置形態の他の例を示す図である。
【図４】（ａ）円柱状、（ｂ）ドーム状、および（ｃ）円錐状の電極部の側面模式図である。
【図５】集電体上に形成されているドーム状の電極部が、隣接する電極部と接している電極の断面模式図である。
【図６】集電体上に形成されている円柱状の電極部が、隣接する電極部と電子伝導性を有する接続部によって接続されている電極の断面模式図である。
【図７】電極部の間隙から集電体の表面が露出する電極の平面模式図である。
【図８】電極部の間隙から集電体の表面が露出する他の電極の平面模式図である。
【図９】電極部の間隙から集電体の表面が露出するさらに他の電極の平面模式図である。
【図１０】電池を搭載する車両の側面模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０２…集電体、１０４，１０４’，１０４ａ，１０４ｂ，１０４ｃ…電極部、１０６…接続部、１０８…電池。
【図１】
2005135598.tif 000006
【図２】
2005135598.tif 000007
【図３】
2005135598.tif 000008
【図４】
2005135598.tif 000009
【図５】
2005135598.tif 000010
【図６】
2005135598.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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