(57)【要約】  【課題】不飽和基含有化合物のエポキシ化を、効率よく、経済的に行う方法および着色のない、オキシラン酸素濃度の高い高純度のエポキシ化合物を提供すること。  【解決手段】シュウ酸エステルを構成する各炭素原子に置換基を有していてもよいジエン類（置換基はハロゲン原子、あるいは酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭素数１〜５の炭化水素基、または置換基を有してよい炭素数１〜５のアルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）を実質的に水分を含まないエポキシ化剤によりエポキシ化することを特徴とするジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法およびその方法によって得られるエポキシ化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成する各炭素原子に置換基を有していてもよいシュウ酸エステル系ジエン類（置換基はハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭素数１〜５の炭化水素基、または置換基を有してよい炭素数１〜５のアルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）を実質的に水分を含まないエポキシ化剤によりエポキシ化することを特徴とするジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
【化１】
2005343868.tif 000005
シュウ酸エステル系ジエン類が上記一般式（II）で表されるシュウ酸エステル化合物（Ｘ1およびＸ2は置換基を有していてもよいＣ1からＣ5のアルキレン基、置換基Ｒ1〜Ｒ18はハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）である請求項１記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（II）におけるＸ1およびＸ2がいずれもＣＨ2、Ｒ1〜Ｒ18がいずれも水素原子である請求項２に記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
エポキシ化剤が、対応するアルデヒドの酸化により得られた有機過カルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
エポキシ化剤中の水分が０．８重量％以下である請求項１〜４の何れかに記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
エポキシ化剤が過酢酸である請求項１〜５の何れかに記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項７】
過酢酸が酢酸エチル溶液である請求項６に記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項８】
エポキシ化が７０℃未満で行われる請求項１〜７のいずれかに記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項９】
ｐＨ７〜１１の弱アルカリ水溶液で反応終了後の酸性成分を中和し、水洗除去する請求項１〜８の何れかに記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１０】
弱アルカリ水溶液が炭酸水素ナトリウム水溶液である請求項９に記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１１】
オキシラン酸素濃度が理論値の９０〜１００％であるジエポキシ化シュウ酸エステル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュウ酸エステル化合物を特定の有機過カルボン酸と反応させることによるジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に２個のエポキシ基を有し、うち１個以上が脂環エポキシ基を有する化合物は、現在様々のものが市販されている。例えば、ダイセル化学工業（株）製の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００）、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの（セロキサイド２０８１）等がある。
これらエポキシ化合物は種々の硬化剤および硬化触媒と反応させることで硬化物が得られる。これらのエポキシ化合物の硬化物は、脂環骨格をもつ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を持たせることができる。これらエポキシ化合物は、コーティング、接着剤、インキ、シーラントの成分、または医薬品及び医療用品などを製造するための中間体として有用である。
【０００３】
過酢酸などの有機過酸化物を用いた場合に得られるエポキシ化合物も数多く存在する。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコールと種々の（ジ、トリ、テトラ）カルボン酸のエステル化合物や、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸と種々の（ジ、トリ、テトラ）アルコールとのエステル化合物が挙げられる。
より具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、シュウ酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、マロン酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、グルタル酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アゼライン酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、セバシン酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、テレフタル酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸メチル、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸エチルがある。これらのエポキシ化合物は要求される特性や機能に応じて選択され、使用されている。
【０００４】
ただし、酸との反応性が高いとされる脂環式エポキシ化合物の合成においては、有機過カルボン酸を用いる場合、共存する有機酸が生成したエポキシ化合物と容易に反応し、エポキシ基が開環し、高純度の脂環式エポキシ化合物を得ることができない。このような有機酸によるエポキシ基の開環反応は反応溶液中の水の影響により促進される。
【０００５】
たとえ、収率よく反応が進んだとしても、エポキシ化合物の単離の際に困難を伴うこともあった。
【０００６】
例えば、米国特許第２７５０３９５号公報ではシュウ酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）の合成に際し、エポキシ化剤として過酢酸のアセトン溶液を使用しているが、シュウ酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）の純度は７０％程度と低く、淡黄色に着色している。合成して得たシュウ酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）の純度向上の目的で蒸留を試みているが、一般にシュウ酸エステルは高温で分解することが知られており、中でもシュウ酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）の蒸留精製は分解を伴うので好ましくない。
【０００７】
このため、これらのエポキシ化合物の合成において、過酸を高純度に精製する蒸留精製以外の手段としてあらかじめ合成系内にアルカリ塩や中性塩を入れることが有効となるが、エポキシ化合物の安定性保持とともに有機過酸の酸化能力を低下させることによりエポキシ化合物の収率も低下することが分かっている。又、特開昭６２−１１４９８０号公報や特開平２−２３３６８８号公報ではエポキシ化剤として過酸化水素を用いているが、これのみでは反応性が低いので、過酸化水素を用いる系においては各種金属錯体等の触媒が必需となる。
【０００８】
また、特開昭６２−３３１６６号公報では西ドイツ特許第２５１９２８９号公報に記載の含水過酸化水素をプロピオン酸と硫酸の存在下で反応させ、引き続き生成した過プロピオン酸をベンゼンで反応混合物中から抽出した過プロピオン酸反応粗液をエポキシ化剤として用いた合成法について言及している。過プロピオン酸を合成後抽出しエポキシ化を行っているため操作が長い上に、廃棄物の量も多く作業が煩雑である。さらに、過カルボン酸の抽出効率とコストを考えると、溶媒はベンゼンのようなものになり、毒性の面からも好ましくない。その上、過プロピオン酸によって合成されたシュウ酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）のオキシラン酸素濃度は６．４％であり、理論値１０．３％の６２％でしかなく、淡黄色の着色も認められることが開示されている。このように従来知られた方法では、工業的に安価に製造できない上、製品純度の低下と淡黄色の着色が認められるという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２７５０３９５号公報(特許請求の範囲、実施例)
【特許文献２】特開昭６２−３３１６６号公報(特許請求の範囲、実施例)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、工業的に安価な方法で、分子内に脂環式エポキシ基を有するシュウ酸エステル化合物を高純度かつ高収率で着色なく製造することにある。
本発明者は、実質的に水分を含まない過カルボン酸をエポキシ化剤に用いて、分子内に二重結合を持つシュウ酸エステル化合物のエポキシ化を行なうことで、高純度で無色透明のエポキシ化合物を工業的に安価に製造できることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の第１は、構成する各炭素原子に置換基を有していてもよいシュウ酸エステル系ジエン類（置換基はハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭素数１〜５の炭化水素基、または置換基を有してよい炭素数１〜５のアルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）を実質的に水分を含まないエポキシ化剤によりエポキシ化することを特徴とするジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法を提供する。本発明の第２は、
【化１】
2005343868.tif 000002
シュウ酸エステル系ジエン類が上記一般式（II）で表されるシュウ酸エステル化合物（Ｘ1およびＸ2は置換基を有していてもよいＣ1からＣ5のアルキレン基、置換基Ｒ1〜Ｒ18はハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）である上記発明１記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法を提供する。
本発明の第３は、一般式（II）におけるＸ1およびＸ2がいずれもＣＨ2、Ｒ1〜Ｒ18がいずれも水素原子である上記発明２に記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法を提供する。本発明の第４は、エポキシ化剤が、対応するアルデヒドの酸化により得られた有機過カルボン酸である上記発明１〜３のいずれかに記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法を提供する。
本発明の第５は、エポキシ化剤中の水分が０．８重量％以下である上記発明１〜４の何れかに記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法を提供する。本発明の第６は、エポキシ化剤が過酢酸である上記発明１〜５の何れかに記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法を提供する。
本発明の第７は、過酢酸が酢酸エチル溶液である上記発明６に記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法。本発明の第８は、エポキシ化が７０℃未満で行われる上記発明１〜７のいずれかに記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法を提供する。
本発明の第９は、ｐＨ７〜１１の弱アルカリ水溶液で反応終了後の酸性成分を中和し、水洗除去する上記発明１〜８の何れかに記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法を提供する。本発明の第１０は、弱アルカリ水溶液が炭酸水素ナトリウム水溶液である上記発明９に記載のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法を提供する。本発明の第１１は、オキシラン酸素濃度が理論値の９０〜１００％であるジエポキシ化シュウ酸エステル化合物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法により、オキシラン酸素濃度の高い、着色のないエポキシ基を有するシュウ酸エステル化合物を高純度で、かつ、高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のジエポキシ化シュウ酸エステル化合物は、例えば、脂環骨格を持つジエン類を過酢酸のようなエポキシ化剤と反応させることによって製造することができる。
シュウ酸エステル系ジエン類としては、下記一般式（II）、
【化２】
2005343868.tif 000003
で表されるジエン化合物が好ましく用いられる。上記式（II）において、Ｘ1およびＸ2は置換基を有していてもよいＣ1からＣ5のアルキレン基、置換基Ｒ1〜Ｒ18はハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。中でも、入手のし易さからＸ1およびＸ2がいずれもＣＨ2、Ｒ1〜Ｒ18がいずれも水素原子であるシュウ酸ジ（３，４−シクロヘキセニルメチル）を使用することが好ましい。
上記式（II）で表されるシュウ酸エステル系ジエン化合物がエポキシ化されると下記式（I）で表されるエポキシ化合物となる。
【化３】
2005343868.tif 000004
上記式（I）において、Ｘ1およびＸ2、置換基Ｒ1〜Ｒ18は上記式（II）で表されるシュウ酸エステル系ジエン化合物の場合と同じである。
【００１４】
使用できるエポキシ化剤としては、水分を実質的に含まないエポキシ化剤として水分を実質的に含まない過カルボン酸を使用する。水存在下でのエポキシ化反応は、エポキシ基の開環反応が進み、ジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の収率が低下するためである。
本発明で言う実質的に水分を含まない過カルボン酸としては、例えば、アセトアルデヒドの空気酸化により製造される過酢酸のことである。このような過カルボン酸の製造方法としては、例えば、ドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６号公報に記載されている方法が挙げられる。本発明で使用される過カルボン酸の水分含量としては、０．８〜０．１％、好ましくは、０．６〜０．３％である。
これは、特開昭６２−３３１６６号公報に開示されているような、過酸化水素から過カルボン酸を合成し溶媒に抽出し過カルボン酸を作る場合に比べて、連続して低い水分含量の過カルボン酸を大量に高濃度で合成できるため、実質的に安価なプロセスを作ることができる。
【００１５】
過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。このうち特に過酢酸は工業的に安価に製造可能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。
エポキシ化剤の使用量に厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、エポキシ化剤の種類、所望されるエポキシ化度（オキシラン酸素濃度）、使用する個々のシュウ酸エステル系ジエン類等のごとき可変要因によって決まる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル類、エステル類などを用いることができる。
特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチルであるが、酢酸エチルが特に好ましい。
【００１６】
用いるエポキシ化剤の反応性によって、使用できる反応温度域は定まる。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば２０〜７０℃が好ましい。２０℃以下では反応が遅く、７０℃以上では過酢酸の分解が起きる。
不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて変化させることができる。
エポキシ基が多い化合物が目的の本発明の場合、エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。
エポキシ化反応はシュウ酸エステル系ジエン化合物（ジエン類）の存在下に、有機過カルボン酸を滴下などのように逐次添加して行うことが望ましい。    
【００１７】
本発明ではエポキシ化反応に特別な操作は必要なく、例えば有機過カルボン酸を滴下終了後、反応粗液を１〜５時間攪拌して熟成させればよい。
得られた反応粗液からのシュウ酸エステル類の単離は、適当な方法、例えば、貧溶媒などで沈殿させる方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
シュウ酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）のようにエポキシ環が有機酸で開環しやすく、シュウ酸エステル基が熱によって分解しやすいものに関しては、熟成後に有機酸を除去せずに直接脱溶媒法を行ったり、熱水中に攪拌の下で投入し、溶媒を蒸留留去する方法をとると、エポキシの開環が起こったり、シュウ酸エステル基の分解を伴い、高純度のジエポキシ化合物を得ることができない。
【００１８】
反応終了後、洗浄は低温で中和洗浄を行うのが好ましい。中和剤には弱塩基性塩が望ましい。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。また、ｐＨ７〜１１に調整した低濃度の苛性ソーダ水溶液にて中和洗浄を行うことも望ましい。ｐＨ１１を超えるアルカリで中和すると、シュウ酸エステルの分解が起こりうるため収率低下の原因となる。
例えば、炭酸水素ナトリウムを用いると有機酸と中和反応を起こし、酢酸ソーダが生成し、酢酸ソーダが緩衝材的に作用する他、無機層側の比重を上げることで比重差が大きくなり、分液性が良くなる。また、中和はエポキシ化合物の着色を抑えるためにも効果がある。この中和洗浄を行った後、生成した中和塩を水にて洗い出し、溶媒を蒸留留去することが望ましい。中和処理しなければ多量の水を消費することになり、コストの面からも環境負荷の点からも望ましくない。
本発明の製造方法では、エポキシ化剤として過酸化水素を用いる場合のように各種金属触媒などの併用を必要としない。
【００１９】
中和剤には弱塩基性塩が望ましい。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどである。水酸化ナトリウムのような強塩基性塩による中和は、シュウ酸エステル基の加水分解の原因となり、極端な収率低下を招く点から望ましくない。
中和後の有機層から低沸点化合物を蒸留操作により除去すればよい。
【００２０】
上記のような本発明の製造方法によって得られるジエポキシ化合物におけるオキシラン酸素濃度は、通常、理論値の９０〜１００％程度となる。また、用途によっては、一方の不飽和結合がエポキシ化されていないモノエポキシ化合物が混じっていても差し支えはない。
本発明の製造方法で製造されるエポキシ化合物は、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることによってさまざまなコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形又はこれらを用いた他の用途のための中間体を生成することができる。
【００２１】
本発明の製造方法で製造されるエポキシ化合物を用いることができる最終用途の例としては、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、シーラー、仕上げ塗り、飲料缶及びその他の缶コーティング、文字情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体としガラス、炭素、グラファイト又は、他の繊維によって強化された成形配合物又はシート形成配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤などがある。
【００２２】
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
下記の要領でジエン類の合成を行った。
（合成例１）＜シュウ酸ジ（３，４−シクロヘキセニルメチル）の合成＞
上部にオールダーショウ式蒸留塔（φ５０、１０段）付き３リットルのフラスコにシュウ酸ジメチル７０９ｇ（６ｍｏｌ）、３，４−シクロヘキセニルメタノール２０２０ｇ（１８ｍｏｌ）に水酸化リチウム１５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を１７０℃にした。まもなくしてメタノールの留出が始まり、１８時間後までに３５０ｇ留出し、メタノールの留出が停止した。
反応液を室温に冷却し、２０００ｇの酢酸エチルに溶解させてから、７００ｇの水を加えて水洗した。水洗は二度実施した。この作業によって触媒を除去した。
粗シュウ酸ジ（３，４−シクロヘキセニルメチル）の酢酸エチル溶液を上部にオールダーショウ式蒸留塔（φ５０、１０段）付き３リットルのフラスコに加え、低沸点化合物を蒸留留去した。１７０℃、１．２Ｔｏｒｒで減圧蒸留しシュウ酸ジ（３，４−シクロヘキセニルメチル）を精製した。収量１ｋｇ、収率６５％、純度（ガスクロマトグラフィー）９９．２％であった。
【００２４】
（実施例１）
＜エポキシ化シュウ酸ジ（３，４−シクロヘキセニルメチル）の合成１＞
２リットルのフラスコにシュウ酸ジ（３，４−シクロヘキセニルメチル）４００ｇ、酢酸エチル１２００g、を仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を４０℃になるように約２時間かけて実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液９１３g（過酢酸濃度；２８．７%、水分含量  ０．３８％）を滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、３０℃で３時間、熟成し反応を終了した。
次いで、反応液にｐＨ９の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０００ｇを加え、分液操作を行った。同様の分液操作を再度行った後、１０００ｇの水を加え分液操作を行った。７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行ない、無色透明のエポキシ化合物４２０gを得た。収率  ９４％、純度（ガスクロマトグラフィー）９８．３％、得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１０．１重量％、粘度  ８００ｍＰａ・ｓ/２５℃、ハーゼン色数１０以下であった。1ＨＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
【００２５】
（比較例１−エポキシ化後の中和に関する比較）
＜エポキシ化シュウ酸ジ（３，４−シクロヘキセニルメチル）の合成２＞
２Ｌフラスコにシュウ酸ジ（３，４−シクロヘキセニルメチル）４００ｇ、酢酸エチル１２００g、を仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を４０℃になるように約２時間かけて実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液９１３g（過酢酸濃度：２８．７％、水分含量  ０．３８％）を滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、３０℃で３時間、熟成し反応を終了した。
次いで、反応液にｐＨ１３の１０％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｇを加えて酸性成分を水洗して除去し、分液操作を行った。同様の分液操作を再度行った後、１０００ｇの水を加え分液操作を行った。７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行ない、淡黄色のエポキシ化合物１３７gを得た。収率３１％、純度７８％。得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度７．９重量％、粘度  ６４０ｍＰａ・ｓ/２５℃、ハーゼン色数５０であった。