(57)【要約】【課題】自動車の金属フレームにフロントガラスを直接取付けるのに使用可能な新規な接着剤またはシーラント組成物。【解決手段】本発明組成物は架橋可能なポリマーと、このポリマーの架橋触媒と、レオロジー調節剤と、水スカベンシャーとを含み、上記の架橋可能なポリマーの末端はシリル基で終わり且つ当量モル分子量が１００００〜２００００である。本発明はこの組成物の未硬化物および硬化物と、組成物の製造方法とその用途にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能なポリマーと、このポリマーの架橋触媒と、レオロジー調節剤と、水スカベンシャーとを含み、上記の架橋可能なポリマーの末端はシリル基で終わり且つ当量モル分子量が１００００〜２００００であることを特徴とする接着剤またはシーラント組成物。
【請求項２】
シリル基の数が２〜８、特に約２である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
架橋可能なポリマーのシリル基末端が下記の式を有する請求項１または２に記載の組成物：
−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）m Ｓｉ（Ｒ2）3-a Ｘa
（ここで、
Ｒ1およびＲ2は各々１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０の炭素原子を有するアリール基、７〜２０の炭素原子を有するアラルキル基または式：  （Ｒ'）3ＳｉＯ−のトリオルガノシロキシ基（ここで、Ｒ'は１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよく）を表し、互いに同一でも、異なっていてもよく、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合には互いに同一でも、異なっていてもよく、
Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表し、複数存在する場合には互いに同一でも、異なっていてもよく、
ａは０、１、２または３を表し、
ｂは０、１または２を表し、２つ以上の単位のｂの値は互いに同一でも、異なっていてもよく、
ｍは0〜１９の整数を表し、
かつ条件：  ａ＋Σｂ≧１を満足しなければならない）
【請求項４】
架橋可能なポリマーのシリル基末端が下記の式を有する請求項３に記載の組成物：
−Ａ−（CH2）ｎ−CHＲ3−CH2−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2）3-a Ｘa
（ここで、
ｎは０または１であり、
Ｒ3は飽和または不飽和の低級アルキル基（この低級アルキル基はヒドロキシルまたはチオール基で置換されていてもよい）、水酸基、チオール基、低級アルコキシ基または低級チオアルコキシ基を表し、
Ａはオキソ、チオ、カルバメートまたはウレイド結合を表す）
【請求項５】
架橋可能なポリマーのシリル基末端が下記の式を有する請求項１〜4のいずれか一項に記載の組成物：
−Ｓｉ（Ｒ2）3-aＸa
（ここで、
Ｒ2、Ｘおよびａは請求項３で定義の意味を有する）
【請求項６】
架橋可能なポリマーがポリエーテルポリマー、ポリエーテル−ウレタンポリマー、ポリエステルポリマーまたはポリエステル−ポリウレタンポリマーまたはこれらポリマーの混合物のポリマー残基を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
水スカベンシャーが少なくとも一つのアルコキシシランを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
水スカベンシャーが少なくとも一つのアミノ−、メルカプト−またはエポキシ−含有アルコキシシランまたは少なくとも一つのシロキサンをさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
レオロジー調節剤が熱で活性化可能なレオロジー調節剤からなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
レオロジー調節剤がポリアミドワックスである請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
触媒が錫触媒である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
末端がシリル基で終わるポリエーテルから成る架橋可能なポリマーと、このポリマーの架橋性触媒とからなる接着剤組成物またはシール材組成物を硬化して得られる少なくとも部分的に硬化した組成物であって、この少なくとも部分的に硬化した組成物は８５Ｈｚで１５分間の硬化時間後、2400〜4000Pa.sの粘度を有することを特徴とする少なくとも部分的に硬化した組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を硬化して得られる硬化した組成物であって、湿ったパップ剤の形状での剪断強度が２Mpa以上であることを特徴とする組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を硬化して得られる硬化した組成物であって、凝集破断を示すことを特徴とする組成物。
【請求項１５】
下記段階から成ることを特徴とする自動車の金属のフレームにフロントガラスを直接取付ける方法：
(i)  フロントガラスにプライマを塗布し、
(ii)  フロントガラスおよび／またはフレームに請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を塗布し、
(iii)  フロントガラスとフレームを一緒に固定する。
【請求項１６】
下記段階から成ることを特徴とする自動車の金属のフレームにプライマー無しでフロントガラスを直接取付ける方法：
(i)  末端がシリルで終わるポリエーテルからなる架橋可能なポリマーと、このポリマーの架橋触媒と、レオロジー調節剤と、水スカベンシャーとからなる組成物をプライマーを塗布していないフロントガラスおよび／またはフレームに塗布し、
(ii)フロントガラスとフレームを一緒に固定する。
【請求項１７】
上記組成物が請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
15分間硬化した後の組成物が請求項１２に記載の組成物である請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
15分間硬化した後の組成物が請求項１３および／または１４に記載の組成物である請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の自動車のフロントガラスの接着剤としての使用。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の電気部品または電気部品に結合したコンポーネンの取付けでの使用。
【請求項２２】
各成分を混合することから成る、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項２３】
熱で活性化可能なレオロジー調節剤を用い、好ましくは湿気非浸透性の容器中に密封した後に組成物を加熱する、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘度、高い機械強度、速い硬化、優れた粘着力および高い初期タックの全てまたは一部を必要とする工業用途での使用に適した接着剤組成物に関するものである。特に、本発明組成物は自動車のフロントガラスの接着剤またはシール材としての使用に適している。本発明は上記組成物の製造方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリル変性されたポリエーテルまたはポリエステルをベースにしたフロントガラス用接着剤は公知である（例えば下記文献参照）。
【特許文献１】欧州特許第EP-A-0819749号公報
【０００３】
このポリマーはシリル変性されたポリエーテルポリマー、シリル変性されたポリエーテル−ウレタンポリマー、シリル変性されたポリエステルポリマーまたはシリル変性されたポリエステル−ポリウレタンポリマーまたはこれらの混合物のような架橋可能なポリマーである。
他の組成物は下記文献に記載されている。
【特許文献２】欧州特許第EP-A-1038901号公報
【特許文献３】欧州特許第EP-A-l153982号公報
【０００４】
しかし、このタイプの接着剤の特性を改良する必要は依然としてある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は新規で改良された接着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、架橋可能なポリマーと、このポリマーの架橋触媒と、レオロジー調節剤と、水スカベンシャー（water-scavenger、水除去剤）とを含み、上記の架橋可能なポリマーの末端はシリル基で終わり且つ当量モル分子量（equivalent molecular weight）が１００００〜２００００であることを特徴とする接着剤またはシーラント組成物を提供する。
【０００７】
本発明はさらに、末端がシリル基で終わるポリエーテルから成る架橋可能なポリマーとこのポリマーの架橋性触媒とからなる接着剤組成物またはシール材組成物を硬化して得られる少なくとも部分的に硬化した組成物を提供する。この少なくとも部分的に硬化した組成物は85Hzで15分間の硬化時間後、2400〜4000Pa.sの粘度を有する。
【０００８】
本発明はさらに、上記の本発明組成物を硬化して得られる硬化した組成物を提供する。この硬化した組成物は、湿ったパップ剤（humid cataplasm）の形態での剪断強度が２Mpa以上であるか、および／または、凝集破断（cohesive failure）する。
【０００９】
本発明はさらに、下記段階から成ることを特徴とする自動車の金属のフレームにフロントガラスを直接取付ける方法を提供する：
(i)  フロントガラスにプライマーを塗布し、
(ii)  フロントガラスおよび／またはフレームに上記組成物を塗布し、
(iii)  フロントガラスとフレームを一緒に固定する。
なお、本明細書ではリヤウインドーを含めた任意の固定ガラスをフロントガラスという用語で表す。
【００１０】
本発明はさらに、下記段階から成ることを特徴とする自動車の金属のフレームにプライマー無しでフロントガラスを直接取付ける方法を提供する：
(i)  末端がシリルで終わるポリエーテルからなる架橋可能なポリマーと、このポリマーの架橋触媒と、レオロジー調節剤と、水スカベンシャーとからなる組成物をプライマーを塗布していないフロントガラスおよび／またはフレームに塗布し、
(ii)フロントガラスとフレームを一緒に固定する。
なお、本明細書ではリヤウインドーを含めた任意の固定ガラスをフロントガラスという用語で表す。
【００１１】
この方法の一実施例では上記組成物が、15分間硬化した後に本発明の部分的に硬化した組成物であるか、および／または、硬化後に本発明の硬化した組成物である。
【００１２】
本発明はさらに、本発明組成物の自動車のフロントガラスの接着での使用、電気部品またはそれに結合されたコンポーネントの取付けでの使用にある。
本発明はさらに、各成分を混合する本発明組成物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
架橋可能なシリル変性されたポリマー
本発明の湿気で架橋可能なポリマーすなわちプレポリマーは湿気の存在下かつ触媒の作用下で加水分解してシロキサン結合を形成可能なシリコン含有基を有するポリマーである。
シリル−末端基は下記の式を有することができる：
−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2）3-aＸa
（ここで、
Ｒ1およびＲ2は各々１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０の炭素原子を有するアリール基、７〜２０の炭素原子を有するアラルキル基または式：（Ｒ'）3ＳｉＯ−のトリオルガノシロキシ基（ここで、Ｒ'は１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよく）を表し、互いに同一でも、異なっていてもよく、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合には互いに同一でも、異なっていてもよく、
Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表し、Ｘが複数存在する場合には互いに同一でも、異なっていてもよく、
ａは０、１、２または３を表し、
ｂは０、１または２を表し、２つ以上の単位のｂの値は互いに同一でも、異なっていてもよく、
ｍは０〜１９の整数を表し、
かつ条件：  ａ＋Σｂ≧１を満足しなければならない）
【００１４】
本発明の一実施例では、上記のポリマー残基がポリエーテルポリマー、ポリエーテル−ウレタンポリマー、ポリエステルポリマーまたはポリエステル−ポリウレタンポリマーまたはこれらの混合物である。
【００１５】
一般式のＲ1およびＲ2は各々メチル、エチルのようなアルキル基、シクロヘキシルのようなシクロアルキル基、フェニルのようなアリール基、ベンジルのようなアラルキル基または式：（Ｒ'）3ＳｉＯ−（ここで、Ｒ'は例えばメチルまたはフェニルである）で表されるトリオルガノシロキシ基にすることができる。特に好ましいＲ1およびＲ2はメチルである。
【００１６】
Ｘの加水分解可能な基は特に限定されず、公知の任意の加水分解可能な基にすることができ、例えば水素、ハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケトオキシメート（ketoximate）、アミノ、アミド、酸アミド、アミノオキシ、メルカプトおよびアルケニルオキシ等が挙げられる。穏やかな加水分解性とハンドリングの容易さから、メトオキシ、エトオキシ、プロポキシおよびイソプロポキシのようなアルコキシ基にするのが好ましい。
【００１７】
水酸基および／または加水分解可能な基の数は１〜３に変わるが、一つの珪素原子に結合できる。しかし、ａ＋Σｂの値すなわち一つの反応性珪素基毎のヒドロキシルの数と加水分解可能な基の数との合計は１〜５の範囲であるのが好ましい。一つの反応性珪素基に２つ以上の水酸基および／または加水分解可能な基の数が存在する場合、それらは互いに同一でも、異なっていてもよい。
【００１８】
反応性珪素基の珪素原子の数は一つであるか、２つ以上でもよいが、反応性珪素基の珪素原子がシロキサン結合、その他で連結されている場合の珪素原始の数は最大で約２０にすることができる。
【００１９】
各種の反応性珪素基の中では入手し易さの観点から下記一般式のものが好ましい：
−Ｓｉ（Ｒ2）3-aＸa
以下ではこの特殊な基に関して説明するが、上記の任意の基にすることができる。
【００２０】
好ましい実施例では上記の基は置換され、立体障害（hindered）を有している。従って、上記ポリマーは立体障害型のシリル変性ポリマーであり、湿気で硬化する珪素含有基はβ−立体障害型アルコキシ−シリル基を有する。末端シリル基は下記の式で示される：
−Ａ−（ＣＨ2）n−ＣＨＲ3−ＣＨ2−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2）3〜aＸa
【００２１】
（ここで、
ｎは０または１であり、
Ｒ3は飽和または不飽和な低級アルキル基（この低級アルキル基はヒドロキシルまたはチオール基で置換されていてもよい）または水酸基またはチオール基または低級アルコキシ基または低級チオアルコキシ基であり、
Ａはオキソ、チオ、カルバメートまたはウレイド結合である）
【００２２】
好ましい一つの実施例ではｎが１、Ｒ3がメチルまたはエチルである。
ポリマー当りのシリル基の数はポリマー残基の官能性に依存するが、２〜８、特に約２である。
【００２３】
湿気で架橋可能な基を有する上記プレポリマーはポリエーテル、ポリエステルまたはこれらの混合物であるポリマー残基を含むのが好ましい。好ましいポリエーテルの例はポリオキシプロピレンポリマー、例えばポリマー分子の各端に２つの加水分解可能な基を有するポリオキシプロピレンポリマーである。
【００２４】
一つの特殊な実施例の架橋可能なポリマーは下記の式を有する：
（Ｐ）［−Ａ−（ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）3-aＸa］）2
（ここで：Ｐはポリマー残基を表す）
特に、架橋可能なポリマーは下記の式を有することができる：
（Ｐ）［−Ａ−ＣＨ2−ＣＨＭｅ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2］2
特に、架橋可能なポリマーは下記の式を有するのが好ましい：
（Ｐ）［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＭｅ−ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2］2
（ここで、Ｐはポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの残基である）
【００２５】
「低級アルキル基」とは炭素原子数が１〜４の直鎖または分枝アルキル基を意味する。
上記ポリマーは架橋してゴム状エラストマーになる。架橋密度の程度はプレポリマー分子中の加水分解可能な基の数と、架橋性触媒および水と反応する試薬の種類および量とに依存する。本発明者は当量分子量（すなわち分子量Mwを官能価で割った値）が所定範囲内にある場合に、価値のある製品になるということを見い出した。さらに、（上記の当量分子量とは独立して）立体障害型の架橋可能なポリマーが優れた製品になるということも本発明者は見出した。そうしたポリマーはカネカ（Kaneka）からＳＡＸ７２０および７２５の名称で入手可能である。
【００２６】
このポリマーの製造方法、その他の詳細は例えば下記文献に記載されている。
【特許文献４】欧州特許第EP-A-0819749号公報
【特許文献５】欧州特許第EP-A1038901号公報
【特許文献６】欧州特許第EP-Al153982号公報
【００２７】
これら特許文献の内容は本願明細書の一部を成す。
以下、上記の架橋可能なポリマーの製造方法のいくつかを例示するが、本発明がこれらの方法に限定されるものではない。
このポリマーは以下の方法で製造できる：先ず、ポリオールをＣＨ2＝ＣＨＲ3−（ＣＨ2）n−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）でアリルエーテル化して下記骨格を作る：
ＣＨ2＝ＣＨＲ3−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｐ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨＲ3＝ＣＨ2
これをＨＳｉ（Ｒ2）3-aＸaとヒドロシリル化反応させて所望の架橋可能なプレポリマーを得る。
【００２８】
別の製造方法はポリオールを下記式のハロゲン化されたシリル含有化合物と反応させる方法である：
Ｃｌ−（ＣＨ2）n−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）3-aＸa
【００２９】
さらに別の製造方法は、ポリオールを下記式のエポキシ化物（ここで、ｎは１、Ｒ3は−ＯＨ）とを反応させる方法である：
【化１】
2005336490.tif 000002
【００３０】
ＸがＳであるプレポリマーは下記のルートで製造できる：先ず、ポリオールを下記化合物でアリルエーテル化をする：
ＣＨ2＝ＣＨＲ3−（ＣＨ2）n−Ｈａｌ
（ここで、（Ｈａｌはハロゲン原子）
得られた下記式の骨格：
ＣＨ2＝ＣＨＲ3−（ＣＨ2）−Ｏ−（Ｐ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨＲ3＝ＣＨ2
を下記化合物：
ＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）3-aＸa
でヒドロシリル化反応（例えばＡＩＢＮの存在下）して所望の架橋可能な（チオ）プレポリマーを得る。
【００３１】
末端がシリルで終わるのチオプレポリマーのさらに他の製造方法は末端がイソシアネートで終るプレポリマーをアリルアルコールと反応させ、次にメルカプトアルコキシシラン化合物と反応させる方法である。
【００３２】
ウレイド結合を含むプレポリマーの例としては下記が挙げられる：
（Ｐ）［−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ4−（ＣＨ2）n−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）3-aＸa］2
（ここで、
ｎ、ａ、Ｘ、Ｒ2およびＲ3は上記と同じ意味を有し、Ｐはポリオールの残基、特にポリエーテルまたはポリエステルの残基を表し、Ｒ4は水素または低級アルキル基（例えばメチルまたはエチル基）を表し、好ましくは水素を表す）
【００３３】
一つの特殊な実施例は下記である：
（Ｐ）［−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ4−（ＣＨ2）n−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3-a（ＯＭｅ）a］2
特に、ａが２で、Ｐがポリオキシプロピレンポリマーの残基であるものが好ましい。
この場合、本発明のプレポリマーとしてポリウレタン変性ポリオールを使うことができる。このプレポリマーはポリオール、好ましくはジオールまたはトリオールをベースにすることができ、例えばポリエーテルまたはポリエステルポリオールまたはポリアルキレンジオール、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンエーテルジオールまたはトリオール、さらには、上記のジオールまたはトリオールのブロックコポリマーまたはブレンド物にすることができる。ポリオールの変性はジイソシアナート、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＭＤＩまたはＩＰＤＩとの反応で水酸基をイソシアナート基へ変換し、次に、これを実質的に全てのイソシアナート基と十分に反応する量のアミノ−アルコキシシランと反応させる。この反応は実質的にＯＣＮ−（Ｐ）−ＮＣＯとＨＮＲ4−（ＣＨ2）n−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3-a（ＯＭｅ）aとの反応として表すことができる。
【００３４】
さらに別の反応としてはモノイソシアネートと末端がアミンで終るポリオール（例えば、ジェファミン（Jeffamine）, 登録商標）との反応、すなわちＨ2Ｎ−（Ｐ）−ＮＨ2とＯＣＮ−（ＣＨ2）−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3-a（ＯＭｅ）aとの反応を挙げることができる。
【００３５】
カルバメート結合を含むプレポリマーの例としては下記が挙げられる：
（Ｐ）［−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）Ｘa］2
（ここで、
ｎ、Ｘ、Ｒ2およびＲ3は上記と同じ意味を有し、Ｐはポリオール、特にポリエーテルまたはポリエステルの残基である）
【００３６】
一つの特殊な例としては下記が挙げられる：
（Ｐ）［−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3-a（ＯＭｅ）a］2
特に、ａが２で、Ｐがポリオキシプロピレンポリマーの残基であるものが好ましい。
このプレポリマーはモノイソシアネートアルコキシシランを上記ポリオールの水酸基と直接反応させることによって製造できる。
【００３７】
一般に、ポリウレタン骨格を有する末端がシリルで終わるプレポリマーの製造には一級または二級のアミノアルコキシシランを使用できる。このようにして製造された変性ポリウレタンおよび上記の公知方法および組成物を変性して得られるものは未変性のポリウレタンに比べて硬化特性の点で有利である。
プレポリマーの分子量は当量分子量の上記定義が達成できるような値にすることができる。一般に、プレポリマーの分子量Ｍｗは２００００〜１０００００、特に２００００〜４００００である。
プレポリマーの比率は組成物の約３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％である。
【００３８】
組成物の他の成分
本発明組成物で使用される触媒は本発明で使用されるプレポリマーのシリル基のような加水分解可能な基の架橋に関して活性を有する任意の触媒にすることができる。使用に適した触媒は例えば有機錫触媒、好ましくはジブチルビス（2，4-ペンタンジオナアート-Ｏ，Ｏ'）錫、ジブチル錫−ジアセチルアセトネート（ＤＢＴＤＡＡ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブチレート、錫オクトエート、錫オクトエートとラウリルアミン（助触媒系）との組合わせである。さらには、オルトチタネートおよびその他の有機チタン酸塩（チタンキレート）、例えばチタンアセチルアセトネート、ジイソプロポキシ−チタン−ビス（エチルアセトネート）、ジブトキシ−チタン−ビス（エチルアセテート）、ジブトキシ−チタン−ビス−アセチルアセトネートを使うこともできる。触媒の量はポリマー重量の0.2〜0.9重量％またはその公知比率にすることができる。
【００３９】
貯蔵中にプレポリマーが架橋性して組成物の粘度が増加し、凝固するのを防ぐために、本発明組成物の含水量を制御するのが好ましい。この湿気は充填材や顔料に随伴して組成物中に持ち込まれる。そのため、本発明組成物には少なくとも一種の水スカベンシャーを入れる。好ましい水スカベンシャーはアルコキシシラン、例えばトリアルコキシシラン（特に、トリメトキシシラン）および／またはアミノ−、メルカプト−またはエポキシ−含有アルコキシシランである。その例としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシメチルシランまたはこれらの２種以上の混合物、または、メチル−またはビニル−トリス（2-ブタノンオキシイミノ）シランや、Zusatzmittel-TI（ＢＡＹＥＲの登録商標）のような化合物を挙げることができる。
本発明の一実施例では、水スカベンシャーはアミノ−、メルカプト−またはエポキシ−含有アルコキシシランまたはシロキサンを少なくとも一種さらに含む。水スカベンシャーは最適効果が得られる量存在し、組成物に対して約１重量％〜約10重量％、好ましくは２重量％〜９重量％存在できる。水と水スカベンシャー、特にアルコキシシランとの反応は上記と同じ触媒によって触媒される。
【００４０】
シランはさらに接着促進剤の役目をするのが好ましく、および／または、特にオルガノシラン化合物、例えばアミノ−、メルカプト−またはエポキシ−含有アルコキシ、好ましくはトリアルコキシシランのようなオルガノシラン化合物の場合には含むのが好ましい。これらの化合物、さらにはモノ−アルコキシシランおよびシロキサン類、例えばヘキサメチルジシロキサンは外側からの湿気が入った時の加水分解およびシラノール縮合反応に関与する。適切なシランまたはシロキサン誘導体を架橋剤、接着促進剤または鎖伸張剤として使用することによって優れた接着特性と正確な架橋密度とを得ることができる。また、アミノ−およびエポキシ−ベースのトリアルコキシシランの最適混合物を使用することによって、硬化後のフロントガラスシール材の耐水性を良くすることができる。接着促進剤の量は組成物の０．５重量％〜５重量％が適している。
【００４１】
従って、本発明組成物は１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜８重量％の（トリ）アルコキシシランを含むのが好ましい。アミノ−および／またはエポキシ−シランをシラン総重量の２０〜７０重量％含むのが好ましい。アミノシラン対エポキシシランの重量比は20：1〜1:1にできる。同比率の過剰エポキシシランにすることもできる。
【００４２】
レオロジー調節剤は傾いた表面や鉛直な表面に未硬化の組成物を十分に塗布するのに十分な濃度（チック）を与えることができるものでなければならない。組成物のレオロジーは振動測定を用いたPhysical Rheometer MC 100を使用して測定される「Storage Modulus」を基準にして判断できる。この測定法ではいる。この測定では直径２５mm、ギャップ１mmのプレート−プレート測定システムを用いて20℃の温度で実施される。100秒の待ち時間後にプレートを６１．５Ｈｚで１．２ｍＲａｄの角度で振動させる。結果はｋＰａまたはｋＮ／ｍ2で与えられる。この測定方法は下記文献に記載されている。
【特許文献７】欧州特許第EP-A-08l9749号公報
【００４３】
この特許の内容は本明細書の一部を成す。レオロジー調節剤の一実施例は熱で活性化が可能なレオロジー調節剤である。
自動車用接着剤としての十分に塗布するのに好ましい最小の貯蔵モジュラスは２００ｋＮ／ｍ2であり、これは約４００ｋＮ／ｍ2まで上げることができる。一般の接着剤またはシール材として使用するための貯蔵モジュラスは約１５０〜４５０ｋＮ／ｍ2であろう。本発明組成物は貯蔵中は非架橋状態にあり、大抵の場合、レオロジー調節剤を加えていない状態では満足な塗布を行うには不充分な初期粘度をしている。本発明の好ましい特徴では加熱によって必要な粘度に活性化可能な添加量のレオロジー調節剤である。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、公知の他の任意のレオロジー調節添加剤を使用することができる。
【００４４】
本発明が接着剤またはシール材料組成物の製造において最も好ましいことは組成物のレオロジに良く適した近似モデルとして貯蔵モジュラスを使用することである。熱で活性化が可能なレオロジー調節添加剤にはひまし油をベースにした添加剤、例えばＴＨＩＸＣＩＮおよびＴＨＩＸＡＴＲＯＬの商品名で入手可能な材料が含まれる。これらはたれ（sag）およびスランプ(slump)を効果的に制御することもできる。好ましいレオロジー調節添加剤はポリアミドワックス類、例えばＤＩＳＰＡＲＬＯＮの商品名で入手可能な材料である。これらはポリアミド鎖の絡み合いを含む機構によって熱で活性化できる。これらはたれ（sag）およびスランプ(slump)を効果的に制御できるような優れた濃度特性を有し、さらに、塗布温度を過度にした場合でも核化したり、劣化することがない。レオロジー調節剤として適当な量は組成物の約１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％またはその目的を達成するのに要求される量である。
【００４５】
ポリアミドワックスに適した活性化温度は少なくとも50℃、好ましくは少なくとも60℃、より好ましくは少なくとも75℃、例えば85℃〜95℃である。これは組成物から湿気を除く機能を助ける役目もし、特に、アルコキシシラン、水スカベンシャーおよびジブチル錫タイプの触媒の組成物を用いる時に効果的である。
【００４６】
本発明組成物は顔料粒子を含むことができ、また、含むことが好ましい。顔料はカーボンブラックにすることができ、また、カーボンブラックの代りまたはそれに加えて、一種以上の無機顔料にすることができる。顔料の量は組成物の約0.5重量％〜５重量％または顔料の種類に応じた必要量である。
【００４７】
本発明組成物はさらに、適切な充填材、安定剤、ＵＶ−吸収剤および／または酸化防止剤を含むことができる。適切な充填材の例は炭酸カルシウムである。この充填材は組成物の例えば２５〜５５重量％存在できる。また、極めて粒径分布が小さい沈降炭酸カルシウムも好ましい。その表面を被覆、例えば脂肪酸で被覆することで組成物の粘度および耐スランプ性を良くするのも好ましい。充填材は硬化後の接着剤の最終的機械強度に寄与する。最適組成物は充填材として好ましくは被覆された沈澱炭酸カルシウムと自然粉砕炭酸カルシウムとを適切に選択した混合物を使用した時に得られる。
【００４８】
適当な安定剤は立体障害性のアミンの光安定剤、例えばＴＩＮＵＶＩＮ７７０の商品名で入手可能な製品から選択できる。適当なＵＶ−吸収剤はベンゾトリアゾール類またはベンゾフェノン、例えばＴＩＮＵＶＩＮ３２７の名称で入手可能な製品から選択できる。適切な酸化防止剤としては例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０または１０３５の名称で入手可能な製品から選択できる。使用量は一般的な量である。
【００４９】
本発明の別の一つの特徴は組成物を湿気非浸透性の密封容器に収容して周囲の湿気から保護することにある。この包装は組成物からの湿気のスカベンジ（除去）または放出を助けるための上記熱処理の後に行うのが好ましい。湿気非浸透性の密封容器に適した一つの非浸透性材料は高密度ポリエチレンまたはアルミニウム箔で被覆されたポリエチレンである。容器は塗布装置に装着して使用するのに適したカートリッジ形またはソーセージ形にするのが好ましい。可塑剤なしの組成物または最小限の可塑剤を含む組成物の貯蔵安定性は１年〜４年である。本発明組成物の製造方法の一実施例では、レオロジー調節剤を熱で活性化可能な化合物にし、組成物を湿気非浸透性容器に収容した後に加熱を行う。
有機溶媒または全てのVOCが存在しないことが好ましい。環境問題を避けるために組成物は溶媒フリーであるのが好ましい。
【００５０】
本発明はさらに、架橋可能なポリマーとこのポリマー用の架橋触媒とを混合して接着剤を製造する方法を提供する。本発明方法の特徴はポリマーが湿気架橋可能であることと、組成物がポリマーの架橋を防止または遅らせる水スカベンシャーを含む点にある。この方法は熱で活性化可能なレオロジー調節剤を含み且つ組成物が加熱される場合、特に、湿気非不浸透性容器に収容した後に所望レベルの貯蔵モジュラスにし、湿気スカベンジ反応を助ける場合に効果的である。この方法は上記本発明接着剤組成物を製造するのに適している。
【００５１】
好ましい添加順序は架橋可能なポリマーと、顔料と、レオロジー調節剤と、充填材とを低速度で混合した後、真空下に高速度で混合し、温度を少なくとも40℃および／または好ましくは45℃まで上げ、得られた加熱配合物中に真空下で水スカベンシャーを導入するものである。触媒はこの真空下での混合後に加えるのが好ましい。得られた組成物は水非浸透性容器に充填し、密封する。次に、充填した容器を必要な活性化温度に加熱して必要なチキソトロピック特性にする。得られたものは実質的に核化や劣化なしに貯蔵できる。
【００５２】
好ましい組成物は下記重量％から成る：
ＳＡＸ−プレポリマー                        ３０〜６０
ポリアミド・ワックス                        ｌ〜５
トリメトキシシラン混合物                    ２〜８
錫触媒                                      ０．２〜０．９
被覆沈澱ステアリン酸カルシウム（ＣａＣＯ3）  ２５〜５５
添加剤（カーボンブラック、顔料）            ０．５〜５
安定化剤                                    ０．３〜０．６
【００５３】
本発明の組成物
本発明組成物は多くの利点を有する。先ず、イソシアネートフリーかつ有機溶媒フリーである（すなわち、これらを含まない）。また、広範囲の塗布温度で実質的にたれ（sag）やスランプ(slump)なしで塗布できる。本発明組成物は周囲湿気と反応して効果的な皮膚が形成でき、３〜４ｍｍの厚さの場合、20℃かつ50％〜60％の相対湿度で10〜20分で24時間の硬化で効果的な皮膚が形成できる。このように迅速に皮膚が形成できるという特徴は接着剤ユーザの大きな利点であり、特に自動車のフロントガラスの取付け作業やその交換作業を大幅に効率化することができる。
【００５４】
驚くべきことに、本発明の接着剤またはシール材は電気装置および電気抵抗が要求されるその他任意のパーツで使用するのに適した高い電気抵抗を有している。本発明者は、本発明の接着剤またはシール材は自動車で使用されている従来のポリウレタンシール材に比べてそれよりはるかに高く、それとは全く異なる比抵抗率を有しているということを見い出した。この発見は技術に大きな前進をもたらすものであり、自動車分野に限らず、電気部品やそれに結合したコンポーネントの取付けに応用することができる。
【００５５】
テストの結果は下記文献に記載のものと類似している。
【特許文献８】欧州特許第EP-A-0819749号公報
【００５６】
この特許文献に記載の内容は本明細書の一部をなす。
本発明組成物は「Federal Motor Vehicle Safety Standard 212」（フロントガラス取付け規格）の要求を満たす。
【００５７】
本発明はさらに組成物を提供する。特に、本発明は末端がシリル基で終わるポリエーテルから成る架橋可能なポリマーと、このポリマーの架橋性触媒とからなる接着剤組成物またはシール材組成物を硬化して得られる少なくとも部分的に硬化した組成物を提供する。この少なくとも部分的に硬化した組成物は８５Ｈｚで１５分間の硬化時間後にレオメータＭＣＲ300（Physica Paar）で測定した時に2400〜4000Pa.sの粘度を有することを特徴とする。これによってドライブ−アゥエ（drive-away）時間は約15分になり、これは従来の組成物のドライブ−アゥエ時間が約１時間であったことに対して大きな利点である。
【００５８】
この利点は本発明組成物の比粘度特性から得られる。本発明組成物は初めの粘度でも室温で塗布可能（gunnable）である。クラッシュ状態下でのより高い初期粘度と粘度増加によって本発明組成物はフロントガラス接着剤として極めて適したものとなる。初期粘度は１Hz、３分で特定され、これは広い範囲、例えば30000〜130000Pa.s、好ましくは50000〜90000Pa.sの間にすることができる。本発明の部分的に硬化した組成物はtanδが０．２以下であるのが好ましい。また、８５ＨｚでのＧ'およびＧ''モジュラスは１１００〜ｌ８００ｋＰａ、好ましくは３５０〜６５０ｋＰａであるのが好ましい。
【００５９】
上記の測定は以下のようにして行う。
粘度指数はPhysica Paar Rheometer ＭＣＲ３００を使用して振動を測定（振動数スイープ）を測定する。この測定は直径25mm、ギャップ１mmのプレート−プレートシステムを用いて23℃の温度で行う。最初の時間、すなわち６０秒間の待ち時間の間は測定プレートを０．０４ｍｒａｄの角度で１Ｈｚの振動数で振動させる。この待ち時間経過後、０．０４ｍｒａｄの角度、１Ｈｚでの１５分間の振動を測定して接着剤の粘度を測定する。待ち時間（１分）と硬化時間（１５分）の経過後に振動数をスイープする。この振動数スイープは１Ｈｚ〜最終振動数の８５Ｈzまで行う。振動数スイープ中の角度は０．０４ｍｒａｄにする。振動数スイープ段階後に各測定を行う。
【００６０】
本発明の組成物は硬化後に優れたか特性を示す。従って、本発明の他の対象はこの硬化した組成物にある。
本発明の一実施例では、本発明は末端がシリルで終わるポリエーテルとこのポリマーの架橋触媒とから成る架橋可能なポリマーから成る接着剤またはシール材組成物を硬化して得られる硬化した組成物である。この硬化した組成物の湿ったパップ剤（形状）の剪断強度は２Ｍｐａ以上である。ルノー社のテスト方法で７日目、１４日目、２１日目にこの値が達成されるのが好ましい。
本発明の他の実施例では、末端がシリルで終わるポリエーテルから成る架橋可能なポリマーとこのポリマーのための架橋触媒とからなる凝集破断（cohesive failure）を示す接着剤またはシール材組成物を硬化して得られる硬化された組成物を提供する。これは予測を超えたものである。すなわち、この硬化した組成物は従来技術が一般に接着剤破断（adhesive failure）であるのに対して、高い破壊伸び（これは耐引裂性が強いことを表す）を示している。本発明組成物は凝集破断（cohesive failure）を示す。これは破壊伸び率が値が300％以上、好ましくは400％以上の場合に従来技術に対して大きな利点である。
【実施例】
【００６１】
以下の製造方法を用いた。ポリマー、顔料、シラン混合物の一部および充填材を最初に低速度で、次に高速で混合した。最終温度は８５〜９５℃であった。シラン混合物の残りを真空下にこの熱い配合物中に導入した。その後、真空下に触媒を導入した。得られた組成物を水非浸透性容器に充填し、密封した。充填した容器を少なくとも60℃の温度に加熱した。
プレポリマーはカネカ（Kaneka、日本）から入手可能なＳＡＸ７２０およびＳＡＸ７２５で、これは２官能性で、末端官能基当りの９０％以上はシリル末端基であり、当量分子量は各々約10000および12500である。末端官能基は−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2で、ポリマー骨格はポリプロピレンオキサイドである。
各組成物を２５．０ｍｍ×ｌ２．５ｍｍのストリップト上に厚さ２ｍｍの層に塗布し、１４日間、２３℃／５０％ＲＨで硬化した。
製造した組成物（重量％）は以下の通り。
【００６２】
【表１】
2005336490.tif 000003
【００６３】
下記試験方法を用いた（Ｈ型試験片はＩＳＯ規格９０４６、ダンベルはＩＳＯ規格３７、破断抵抗性試験はＩＳＯ規格３４）：
【００６４】
【表２】
2005336490.tif 000004
【００６５】
【表３】
2005336490.tif 000005
【００６６】
【表４】
2005336490.tif 000006
【００６７】
試験結果
得られた結果は下記の表にまとめて示してある。
ｎｄは「測定せず」。
＃はルノー社規格、アルミ（ａｌｕ）／プライマＭ、
＃＃はルノー社規格、電気泳動層／プライマＭ、
＊はセラミック・ガラス／プライマＭ、
ｔＣは弱い凝集（thin cohesive）を表す。
Ｃは凝集（cohesive）を表す。
ＭＦは材料破壊 (material failure) を表す。
【００６８】
【表５】
2005336490.tif 000007
【００６９】
サンプルCの場合にはさらに下記の結果も得られた。
【表６】
2005336490.tif 000008
【００７０】
サンプルＣに対しては同様な試験を無鉛セラミック・ガラス（PERRO 14279 VSG）/IPA（プライマなし）および無鉛セラミック・ガラス（FERRO 14279 VGG）/プライマＭでも実行した。Ｆ値（50-200％）、引張強度および破断伸び率はほぼ同じであった。