(57)【要約】【課題】気孔径の傾斜分布を改善し、焼結体強度及び成形体強度が高く、焼結性の高い多孔質焼結体及びその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径が１μｍ以下、残留する炭素量が１００ｐｐｍ以下、気孔率が１０〜４０％の多孔質焼結体からなることを特徴とし、導電性を具備すること、鉄族金属を主成分とすること、及び比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１μｍ以下、残留する炭素量が１００ｐｐｍ以下、気孔率が１０〜４０％の多孔質焼結体からなることを特徴とする多孔質焼結体。
【請求項２】
前記多孔質焼結体が、鉄族金属を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の多孔質焼結体。
【請求項３】
前記鉄族金属が、Ｎｉであることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質焼結体。
【請求項４】
前記多孔質焼結体が、ジルコニア、アルミナ及びチタニアの少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質焼結体。
【請求項５】
前記多孔質焼結体の比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質焼結体。
【請求項６】
前記多孔質焼結体が、導電性を具備することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質焼結体。
【請求項７】
電極として使用されることを特徴とする請求項６記載の多孔質焼結体。
【請求項８】
平均粒径が１００ｎｍ以下の原料粉末、ゲル化剤及び溶剤を、前記ゲル化剤の溶解温度以下の温度で混合して混合物を作製する混合工程と、該混合物を特定の成形型に入れて成形して成形体を作製する成形工程と、該成形体を焼成して焼結体を得る仮焼工程と、該焼結体から前記ゲル化剤を除去するゲル化剤除去工程と、を具備することを特徴とする多孔質焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記成形工程において、前記ゲル化剤のゲル化点以下の温度に冷却して固化して成形することを特徴とする、請求項８記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記ゲル化剤除去工程の後に、前記仮焼工程よりも高い温度で加熱処理を行う熱処理工程を具備することを特徴とする請求項８又は９記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記仮焼工程の焼成温度が６００℃以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記ゲル化剤除去工程が、酸性溶液中に前記焼結体を浸漬することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記原料粉末が鉄族金属であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質焼結体及びその製造方法に関し、特に燃料電池の電極として好適に使用できる多孔質焼結体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多孔質焼結体を形成する方法として、様々な方法が考えられている。たとえば、セラミック粉体をプレスし、焼結温度のコントロールすることにより多孔質化する方法、あるいは、セラミック粉体をプレスする際の圧力を低下させ、その後焼成することにより多孔質焼結体を得る方法、セラミック粉体を成形する際にバインダをブレンドし、焼結においてガス化除去する方法などが知られている。
【０００３】
このようなバインダを成形に用いた際は、気孔が均一に分布せず、局所的に大きな気孔が形成されるため、焼成しても強度が低いという問題があった。
【０００４】
そこで、バインダとして、熱分解性の良好な寒天などの天然多糖類の水溶液を用いることによって、孔の分布形態が制御可能な成形品が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、発泡液と誘導タンパク質水溶液とを加えて攪拌したスラリーを使用しゲル化を行って、成形体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂にＮｉ微粉を混合後押し出し成形して繊維にし、紫外線を照射してできた短繊維と、水、整包剤、結合剤、および分散剤とを混合して、グリーンテープに成形し、還元性の雰囲気で脱脂して焼結して金属多孔板を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平２００１−２６１４６３号公報
【特許文献２】特開平６−２９３５７２号公報
【特許文献３】特開２０００−５４００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の多孔質焼結体は、高い気孔率が得やすいというメリットがあるものの、気孔径分布に傾斜が存在するため、最表面が緻密化しやすくなるためガス透過率が低くなるという問題があった。
【０００８】
特許文献２に記載の多孔質焼結体は、熱伝導度や熱衝撃性の良い軽量焼成セラミック成形体が得られるものの、気孔の大きさが１０μｍ以上と大きいため、強度が低下するという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３に記載の多孔質焼結体は、真空中あるいは不活性雰囲気中で焼結するため、樹脂成分の分解物である残留有機分又は残留炭素が残るため、焼結性が低下すると共に強度が低下するという問題点があった。
【００１０】
さらに、残留炭素を低減させるためには、スラリー中の樹脂成分の含有量を低減させる必要があるが、樹脂成分が数％以下に低減するとスラリーより成形した焼結前の成形体の強度が低下するため、成形体を焼成するまでに、振動、接触等、成形体に加わる外力によって容易に成形体が破壊されてしまうという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、気孔径の傾斜分布を改善し、焼結体強度及び成形体強度の高く、焼結体の高い多孔質焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、結晶の微粒化とゲル化剤を用いた残炭量の制御によって、強度低下を抑制するとともに微細な気孔を均一に生成することができるという新規な知見に基づくもので、これにより、気孔径の傾斜分布を改善し、焼結体強度及び成形体強度が高く、焼結性の高い多孔質焼結体及びその製造方法を実現することができる。
【００１３】
即ち、本発明の多孔質焼結体は、平均粒径が１μｍ以下、残留する炭素量が１００ｐｐｍ以下、気孔率が１０〜４０％の多孔質焼結体からなることを特徴とする。
【００１４】
特に、前記多孔質焼結体が、鉄族金属を主成分とすることが好ましい。これにより、燃料電池や酸素分離装置、湿度センサ、ガスセンサなどに使用することができる。
【００１５】
前記鉄族金属が、Ｎｉであることが好ましい。Ｎｉは、高い導電率を有し、還元雰囲気で安定であるため、電極材料、特に燃料電池の電極材料として好適に利用できる。
【００１６】
前記多孔質焼結体が、ジルコニア、アルミナ及びチタニアの少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。
【００１７】
前記多孔質焼結体の比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、多孔質電極として使用した場合に導電率を高くすることができる。
【００１８】
前記多孔質焼結体が、導電性を具備することが好ましい。これにより、めっきやスパッタなどよりも安価な導電性多孔質焼結体が形成でき、水分調整用シートとして利用できる。
【００１９】
電極として使用されることが好ましい。これにより、気孔の大きさを小さくすることができるため、薄膜化が可能となり、電気抵抗をさげることができる。
【００２０】
本発明の多孔質焼結体の製造方法は、平均粒径が０．１μｍ以下の粉末、ゲル化剤及び溶剤を、前記ゲル化剤の溶解温度以下の温度で混合して混合物を作製する混合工程と、該混合物を特定の成形型に入れて成形して成形体を作製する成形工程と、該成形体を焼成して焼結体を得る仮焼工程と、該焼結体から前記ゲル化剤を除去するゲル化剤除去工程と、を具備することを特徴とする。これにより、気孔径の傾斜分布を改善し、焼結体強度及び成形体強度が高く、焼結性の高い多孔質焼結体を製造することができる。
【００２１】
前記成形工程において、前記ゲル化剤のゲル化点以下の温度に冷却して固化して成形することが好ましい。これにより、０．１μｍ以下の粉末飛散を防き、ゲル化剤を均一に分散できる。
【００２２】
前記ゲル化剤除去工程の後に、前記仮焼工程よりも高い温度で加熱処理を行う熱処理工程を具備することが好ましい。これにより、多孔質焼結体に含まれる残炭素量を低くすることができる。
【００２３】
前記仮焼工程の焼成温度が６００℃以下であることが好ましい。これにより、均一な気孔を得ることが可能となる。
【００２４】
前記ゲル化剤除去工程が、酸性溶液中に前記焼結体を浸漬することが好ましい。これにより、ゲル化点以下の温度においてゲル化剤が溶け出すために成形体に残る炭素を低減することができる。
【００２５】
前記原料粉末が鉄族金属であることが好ましい。これにより、還元雰囲気でも安定で導電率が高いため、燃料電池の電極として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、活性の高い微粉末を用いて焼結性を高めるとともに、微粉末の粒成長を抑制しつつ、微細にネットワークを作る気孔を均一に生成させるとともに、バインダとして寒天等のゲル化剤を使用し、焼結体からゲル化剤を除去することによって残留炭素を低減することができるとの知見に基づくものである。
【００２７】
本発明は、多孔質焼結体に関するもので、多孔質焼結体を構成する結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下であることが重要である。結晶の平均粒径が１μｍを越えると、粒子同士の接触面積が小さくなり、多孔質体に用いた場合、ポアが大きくなるという欠点がある。
【００２８】
残留する炭素量が１００ｐｐｍ以下であることが重要である。残留する炭素量が１００ｐｐｍを越えると、粗粒の生成やパターンの断裂などが起こる可能性があるため、電極として利用するのに不利となる。
【００２９】
多孔質焼結体の気孔率が１０〜４０％であることが重要である。気孔率が１０％未満では、多孔質焼結体において連続したポアが形成しにくいという欠点があり、４０％を越えると多孔質焼結体の成形強度を高く保つことが困難となる。
【００３０】
多孔質焼結体が導電性を有することが好ましい。導電性を具備することにより保護膜やセンサ、電極としても利用が可能となり、例えば高温で使用されるガスタービンの保護膜や点火プラグ等に応用することができる。
【００３１】
特に、多孔質焼結体を電極として使用すると、素子の小型化や高い成形強度をもつ多孔質焼結体のため素子の寿命を長くすることが可能となり、燃料電池、湿度センサ、ガスセンサなどとして利用できる。
【００３２】
多孔質焼結体の比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上、特に０．６ｍ２／ｇ以上、更には０．８ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であると、多孔質電極として使用した場合に導電率が高いため大電流を流すことが可能となる。
【００３３】
本発明によれば、多孔質焼結体を構成する結晶粒子は金属やセラミックスからなる。
【００３４】
金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを例示できるが、高い導電率を得る点で、鉄族金属を主成分とすることが好ましい。
【００３５】
鉄族金属の中でも、Ｎｉは還元雰囲気で安定であるため、電極材料として好適に用いることができ、特に燃料電池の電極として好適に利用できる点で好ましい。
【００３６】
また、セラミックスとしては、酸化物系セラミックスでも、窒化物系セラミックス、炭化物系セラミックス及び炭素セラミックス等非酸化物系セラミックスでも良い。例えば、酸化物系セラミックスとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、フェライト、コージェライト、イットリア等の希土類元素の酸化物等を、窒化物系セラミックスとしては、窒化アルミニウム、窒化珪素，サイアロン等を、炭化物系セラミックスとしては、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化タングステン等を、炭素セラミックスとしては、カーボンナノチューブ等を例示できる。
【００３７】
アルミナは、高硬度、高強度、高耐摩耗性、絶縁性等に優れ、低コストであることから、構造材料や基板材料等として広く応用することができる。また、ジルコニアは高靭性、高強度であり、また、イオン伝導性が高いため、電極材料や固体電解質材料等として好適に用いることができる。さらに、チタニアは価数変化を伴うため、これを利用して導体材料や触媒等として好適に使用できる。
【００３８】
図１は、多孔質焼結体の一例を示す概略断面図であり、金属粒子１とセラミック粒子２を有し、各粒子のネックのみが焼結した状態で、多数の気孔３を含む多孔質の場合を示している。多孔質焼結体は、図１のように、金属とセラミックスの複合材料に限らず、金属単体やセラミックス単体であっても良い。
【００３９】
図１で用いられる金属粒子１として、例えば、ニッケル、鉄、白金等の金属の少なくとも１種と、セラミック粒子２として、例えば上述のセラミックスから少なくとも１種と、を組み合わせて構成することができる。
【００４０】
特に、気孔が３次元的に形成された多孔質焼結体の金属粒子１としてＮｉ、セラミック粒子２としてジルコニアを用いることによって、電子伝導による導電性を具備するＮｉとイオン伝導による導電性を具備するジルコニアとの複合材料を形成でき、燃料電池の燃料極等の電極材料に好適に使用することができる。
【００４１】
次に、上記のような多孔質焼結体の製造方法を説明する。まず、原料粉末を準備する。原料粉末としては、上述したような金属粉末又はセラミック粉末を準備する。原料粉末の平均粒径は１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以下の粉末を溶媒およびゲル生成物質と混合する際には、成形用粉末の粒径が小さいほど、つまり粒子が細かいほど、ゲル生成物質の周囲から溶媒分が奪われたときに、成形用粉末がゲル生成物質粒子の周辺に強固に凝集しやすいため、成形体を作製する際の強度低下を抑制するというメリットが得られる。
【００４２】
次に、上記の原料粉末に対して、ゲル化剤及び溶剤を、前記ゲル化剤の溶解温度以下の温度で混合して混合物を作製する（混合工程）ことが重要である。このようにゲル化剤を用いることで、粒子の凝集のない多孔質体ができる。
【００４３】
粉末、ゲル化剤および溶剤の混合物を、ゲル化剤の溶解温度以上の温度で加熱および混練することによってゾルを生成させ、次いでゾルをゲル成形物質のゲル化点以下の温度に冷却することによって、成形体を得る。
【００４４】
ゲル化剤として好適に用いられるのは、天然または合成のハイドロコロイドである。ハイドロコロイドとしては多糖類である寒天、カラギーナン、ファーセレラン、アルギン酸およびその誘導体、アゾドバクタービネランジーガム、ペクチン、カードラン、澱粉およびその誘導体、蛋白質であるゼラチン、キチン、キトサンおよび改質乳清タンパクなどが挙げられる。特に寒天をバインダとして用いるのが好適であり、例えば平均分子量が３００００〜１５００００で、５％の寒天濃度でゲル強度が２００〜１０００ｇ／ｃｍ２の範囲のものを用いることが好ましい。
【００４５】
溶剤は、ゲル化剤を溶解し、加熱時にゾルを生成し、温度降下時にゲルを生成するようなゲル生成用の溶媒である。この溶媒としては、水が特に好ましいが、アルコール類等の親水性有機化合物溶媒、または水と親水性有機化合物溶媒との混合物であってもよい。親水性有機化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類が好ましい。この理由としては、アルコールが寒天分子内に進入、さらに水と置換して膨潤するため、急激に水を吸うことがなくなり、凝集物を生成しにくくなる。
【００４６】
また、粉末１００重量部に対して、ゲル化剤の量を１２重量部以下とすることが好ましく、８重量部以下とすることが更に好ましい。これによって、ゲル化剤の粉末を混合する際、スラリーより失われる水の量が減るために、焼結体のマイクロクラックが抑制される。本発明の混合物においては、粉末１００重量部に対して、溶媒の量を４０重量部以下とすることが好ましく、３０重量部以下とすることが更に好ましい。溶媒の量を減らすことによって、気孔の大きさを小さく保つことができる。
【００４７】
成形用粉末、ゲル化剤および溶剤を混合するときの時の温度は、ゲル化剤の溶解温度以下である。同一のゲル生成物質であっても、溶媒が異なれば溶解温度は変動することがある。本発明においては、特に溶解温度よりも若干は低温側で混合することが好ましく、例えば寒天質である場合には、溶解温度５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
【００４８】
なお、ゲル化剤の溶解温度とは、ゲル化剤と溶媒とを混合し、次いで温度を上昇していったときに、ゲル化剤が溶媒中に溶解してゾル化する温度である。
【００４９】
上記混合工程で作製した混合物を特定の成形型に入れて成形して成形体を作製する（成形工程）ことも重要である。
【００５０】
成形工程において、ゲル化剤のゲル化点以下の温度に冷却して固化して成形することが好ましい。ゲル化剤は、溶解温度以上に加熱することで流動性のゾルを生成し、次いでこのゾルをゲル化点以下の温度に冷却することでゲルを生成する物質であるが、特に、可逆的に、溶解温度以上でゾルを生成し、ゲル化点以下の温度でゲルを生成する物質を用いることが好ましい。このような可逆性ゲル化剤を用いると、ゲル化剤を容易に取り除くことができる。
【００５１】
成形工程で得られた成形体を焼成して焼結体を得る（仮焼工程）ことが重要である。この仮焼工程における焼成温度は、粒子同士が癒着する程度の温度である。
【００５２】
仮焼工程の焼成温度は６００℃以下、特に５００℃以下、更には３００℃以下であることが好ましい。６００℃以下に設定することで、有機材料を用いたモジュールを使用することが可能となり、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分解させることなく添加することが可能となる。
【００５３】
次いで、仮焼工程で得られた焼結体からゲル化剤を除去する（ゲル化剤除去工程）ことも重要である。これにより、ゲル化剤を再利用することができる。
【００５４】
ゲル化剤除去工程が、酸性溶液中に前記焼結体を浸漬することが好ましい。酸性溶液中においてゲルは容易にネットワークを解くことが可能である。よって、ゲル化剤を効率よく除去することができる。例えば、ゲル化剤を除去するに当り、焼結体を酸性溶液中に浸漬させることが好ましい。この後、水洗工程を経て、溶媒を乾燥すれば良い。
【００５５】
ゲル化剤除去工程の後に、前記仮焼工程よりも高い温度で焼成する（熱処理工程）ことが好ましい。これによりゲル化剤を取り除く際に用いた水や溶媒を完全に除去することが可能となる。
【００５６】
後焼成工程における焼成温度は仮焼工程の焼成温度以上であり、且つ１０００℃以下であることが好ましい。１０００℃以下にすることで、多孔質結晶体の結晶粒径を１μｍ以下に保つことが容易となる。さらに、均一な多孔質体を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
（原料粉末）
成形用粉末として気相法（火炎法）により作製した純度９９．９％で平均粒径が３μｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍのＮｉ粉末、純度９９．９９％で平均粒径が３０ｎｍ、１００ｎｍのＴｉＯ２粉末を準備した。
【００５８】
また、純度９９．９％で平均粒径が１００ｎｍのＮｉＯ粉末に、平均粒径が３０ｎｍのＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア：Ｙ２Ｏ３：８％）粉末、及び純度９８％で平均粒径が５０ｎｍのアルミナをメカニカルボンディング結合させた混合粉末を準備した。なお、上記Ｎｉ粉末に対してＹＳＺ粉末及びＡｌ２Ｏ３をそれぞれ１０重量％添加した。
【００５９】
ゲル化剤として寒天、大和（伊那食品工業社製、溶解温度１００℃）、ＵＭ−１１（即溶性寒天：伊那食品工業社製、溶解温度１００℃）を準備した。
【００６０】
（混合工程）
寒天の重量に対して５倍の重量のエタノールを添加して混合した。（寒天Ａ）成形粉末に水分量３０重量％となるようにイオン交換水を加え十分混合したのち樹脂ボールをメディアとしてポットミル混合を１２時間行いスラリーを得た。
【００６１】
スラリーを混合槽に移し、撹拌しながら寒天Ａを乾燥粉換算で５質量％滴下し混合を行った。寒天を添加した混合槽を室温から９５℃まで３０分間で昇温し、９５℃に材料の温度を保持しながら、スラリーを混練した。９５℃で混練を３０分行いゾルを作製した。
【００６２】
（成形工程）
得られたゾルを成形型に流し込み室温まで冷却し、ゲル成形体を得た。
【００６３】
（仮焼工程）
それぞれの仮焼温度にて焼結を行って多孔質焼結体を得た。
【００６４】
（ゲル化剤除去工程）
その後、この多孔質焼結体を酸性溶液（ｐＨ３の酢酸水溶液）に３０分浸漬し、ゲル化剤の除去を行った。水洗にて酸性溶液を洗浄した。
【００６５】
（熱処理工程）
ゲル化剤除去工程の後、所望により、多孔質焼結体の熱処理を行った。
【００６６】
（評価）
得られた焼結体に残留する炭素量をガス分析法によって測定した。また、気孔率はアルキメデス法によって、比表面積はＢＥＴ法によって、粒子の平均粒径についても粒度測定法によって評価を行った。結果を表１に示した。
【表１】
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【００６７】
本発明の試料Ｎｏ．３〜１２は、平均粒子径の大きな試料Ｎｏ．２に比べて焼結性が高まり、気孔の傾斜がなく、焼結体強度は４．８ＭＰａ以上であった。本発明の範囲内であった。
【００６８】
一方、原料粉末（Ｎｉ）の平均粒径が３μｍと大きい本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２は、緻密化して比表面積が０．２ｍ２／ｇと小さく、多孔質としては使用できないものであった。また、残留炭素量も多いため、焼結体強度が３ＭＰａと小さかった。
【００６９】
また、ゲル化剤にゼラチンを用いた本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は、成形体強度が低いため、焼結体を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の多孔質焼結体の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・金属粒子
２・・・セラミック粒子
３・・・気孔
【図１】
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