(57)【要約】【課題】  毛髪や肌への吸着効率を向上させることにより、毛髪用化粧料又はボディケア用化粧料など、化粧料の分野で広く用いられるカチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料を提供する。【解決手段】  ＰＣ単量体とＬＡ単量体とを、ＰＣ単量体５〜７０モル％及びＬＡ単量体３０〜９５モル％の割合で重合した重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００のＰＣ−ＬＡ共重合体１重量部と、カチオン性界面活性剤０．０１〜５重量部からなる粒径５〜５００ｎｍのカチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料であって、ＰＣ単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートであり、ＬＡ単量体が、オクタデシルメタクリレートである化粧料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるＰＣ単量体と下記式（２）で示されるＬＡ単量体とをＰＣ単量体５〜７０モル％及びＬＡ単量体３０〜９５モル％の割合で重合した重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００のＰＣ−ＬＡ共重合体１００重量部と、カチオン性界面活性剤１〜５００重量部からなる粒径５〜５００ｎｍのカチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料。
【化１】
2005336100.tif 000016
（式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
2005336100.tif 000017
（式中、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ2は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
カチオン性ナノ微粒子が、更に脂溶性成分を含んでなることを特徴とする請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
ＰＣ単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートである請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
ＬＡ単量体が、オクタデシルメタクリレートである請求項１〜３記載の化粧料。
【請求項５】
カチオン性界面活性剤が、Ｎ-ヤシ油脂肪酸アシル-Ｌ-アルギニンエチル・ＤＬ-ピロリドンカルボン酸塩である請求項１〜４記載の化粧料。
【請求項６】
カチオン性ナノ微粒子を０．００１〜１０重量％含有する請求項１〜５記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪や肌への吸着効率を向上させることにより、毛髪用化粧料又はボディケア用化粧料の分野に用いられるカチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスホリルコリン基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。
【０００３】
その中でも化粧品分野に関しては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのホモ重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートと、親水性単量体またはブチルメタクリレートなどの疎水性単量体との共重合体が、皮膚に対して保湿効果及び肌あれ改善効果、毛髪に対しては被膜形成作用に基づく保護効果を示すことが知られており、これらの重合体を含有した化粧料が知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
また、特許文献５には、水溶性のホスホリルコリン基含有重合体を用いた可溶化剤が示されている。
【０００４】
一方、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートとオクタデシルメタクリレートを重合してなる、水不溶性の共重合体を用いて、ナノ微粒子を形成することが非特許文献１に報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７０３２１号公報（第３頁）
【特許文献２】特開平６−１５７２６９号公報（第３頁）
【特許文献３】特開平６−１５７２７０号公報（第３頁）
【特許文献４】特開平６−１５７２７１号公報（第３頁）
【特許文献５】特開平１０−１０９０２９号公報（第５頁）
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．５，１１０７頁（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より、皮膚に対するエモリエント効果や、毛髪に対するダメージ毛髪の修復効果の改善に関して、より毛髪や皮膚への吸着効率を高めた効果的な化粧料が望まれている。
本発明は、ホスホリルコリン基含有重合体とカチオン性界面活性剤を組み合わせることにより、安定性の高いカチオン性ナノ微粒子を形成させ、毛髪や皮膚への吸着性を高めた化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、非水溶性のホスホリルコリン類似基含有共重合体とカチオン性界面活性剤を組み合わせて得たカチオン性ナノ微粒子が、毛髪や皮膚に対して従来に無い良好な吸着性を有する一方、皮膚に関しては優れたスキンケア効果を持ち、また毛髪については顕著なダメージ修復効果を発現することから、化粧料として最適であることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、次の［１］〜［６］である。
【０００８】
［１］  下記式（１）で示されるＰＣ単量体と下記式（２）で示されるＬＡ単量体とをＰＣ単量体５〜７０モル％及びＬＡ単量体３０〜９５モル％の割合で重合した重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００のＰＣ−ＬＡ共重合体１００重量部と、カチオン性界面活性剤１〜５００重量部からなる粒径５〜５００ｎｍのカチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料。
【０００９】
【化３】
2005336100.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。）
【００１１】
【化４】
2005336100.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ2は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。）
［２］  カチオン性ナノ微粒子が、更に脂溶性成分を含んでなることを特徴とする前記［１］項に記載の化粧料。
［３］  ＰＣ単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートである前記［１］項又は［２］項に記載の化粧料。
【００１３】
［４］  ＬＡ単量体が、オクタデシルメタクリレートである前記［１］〜［３］項に記載の化粧料。
［５］  カチオン性界面活性剤が、Ｎ-ヤシ油脂肪酸アシル-Ｌ-アルギニンエチル・ＤＬ-ピロリドンカルボン酸塩である前記［１］〜［４］項に記載の化粧料。
［６］  カチオン性ナノ微粒子を０．００１〜１０重量％含有する前記［１］〜［５］項に記載の化粧料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化粧料は、ホスホリルコリン基含有重合体とカチオン性界面活性剤より形成されるカチオン性ナノ微粒子又は脂溶性成分を内包化したカチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料である。本発明に用いる前記ナノ微粒子は、ホスホリルコリン基含有重合体のみから調製されるナノ微粒子と比較すると吸着効率が大幅に改善される。このため、ナノ微粒子を本発明の化粧料として用いることにより、優れたスキンケア機能やヘアケア機能が効果的に発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の化粧料に含有するカチオン性ナノ微粒子は、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体（以下、ＰＣ単量体と略す。）と長鎖アルキル基含有単量体（以下ＬＡ単量体と略す。）を重合することにより得られる共重合体（以下、ＰＣ−ＬＡ重合体と略す。）とカチオン性界面活性剤を複合化させることにより形成される。
ここで、ＰＣ単量体は、下記の式（１）で示されるホスホリルコリン類似基含有の単量体である。
【００１６】
【化５】
2005336100.tif 000004
【００１７】
式（１）中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。また、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。
前記、Ｘの２価の有機残基としては、例えば、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−等の有機残基が挙げられ、好ましくは入手のし易さから−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表される有機残基である。
【００１８】
前記、Ｙの炭素数１〜６のアルキレンオキシ基としては、例えば、メチレンオキシ、エチレンオキシ、トリメチレンオキシ、テトラメチレンオキシ、ペンタメチレンオキシ、ヘキサメチレンオキシ等の基が挙げられ、好ましくは入手のし易さからエチレンオキシ基である。
【００１９】
前記、Ｚは、水素原子又はＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−基を示すが、ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、好ましくは入手のし易さから水素原子である。また、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
【００２０】
ＰＣ単量体の具体例としては、例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２１】
２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２２】
２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等を挙げることができる。
【００２３】
この中でも２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、さらに２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリンともいう。以下、ＭＰＣと略す。）が入手性等の点でより好ましい。
【００２４】
ＰＣ単量体には、前記のＰＣ単量体の１種を単独で、もしくは２種以上を混合物として用いることができる。
ＰＣ単量体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示された公知の方法等に準じて製造することができる。具体的にはＭＰＣの場合、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと環状リン化合物をトリエチルアミン等の塩基性触媒共存下で反応させ、次いで生成した環状リン化合物をトリメチルアミンで開環反応を行い、再結晶により精製することによって得ることができる。
ＰＣ単量体と共重合するＬＡ単量体は、式（２）で示される。
【００２５】
【化６】
2005336100.tif 000005
【００２６】
ただし、式中、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、好ましくは入手のし易さから−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表される基である。Ｌ2は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、更に詳しくは、炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基を示すが、具体的にはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基の直鎖または分岐アルキル基等を示し、この中でもドデシル基およびオクタデシル基が入手性・価格等の点でより好ましい。Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、好ましくは溶液重合のし易さの点からメチル基である。
【００２７】
ＬＡ単量体としては、具体的には例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート；デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ヘキサデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、ドコサン酸ビニル等のビニルエステル系単量体等が挙られる。ＬＡ単量体としては、上記の単量体の中でもオクタデシルメタクリレートが、カチオン性ナノ微粒子の形成性、安定性の面で最も好ましく挙げられる。また、ＬＡ単量体として、これらの１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
また上記のＰＣ単量体とＬＡ単量体以外に、カチオン性ナノ微粒子の形成性、カチオン性ナノ微粒子分散液の安定性を阻害しない範囲で、第３成分として他の単量体を共重合してもよい。
【００２９】
他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、グリコ―２―ヒドロキシエチルモノメタクリレート（ＧＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル等が挙げられ、この中でもメタクリレート系モノマーが溶液重合のし易さの点から特に好ましい。これらの他の単量体は単独でも混合物で用いてもよい。
【００３０】
ＰＣ−ＬＡ重合体は、例えば、ＰＣ単量体とＬＡ単量体と、必要に応じて他の単量体とを含む単量体組成物を、重合開始剤存在下、系内を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して、溶剤中でラジカル重合することにより得られる。重合開始剤としては特に限定されず、通常のラジカル重合用重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、コハク酸ペルオキシド、過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロリルペルオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２,２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；および過硫酸塩−亜硫酸水素塩系等を挙げることができる。これら重合開始剤は、使用に際して単独若しくは混合物として用いることができる。また、前記の重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部が望ましい。より好ましくは、０．０１重量部〜５重量部である。
【００３１】
ＰＣ−ＬＡ重合体を製造する際の溶媒としては、該重合体の構成単位となる単量体を溶解し得る溶媒であれば特に制限はなく、混合溶媒でも構わない。
ＰＣ−ＬＡ重合体は、再沈殿、透析、限外濾過等の一般的な精製方法により精製することができる。
【００３２】
ＰＣ−ＬＡ重合体中におけるＰＣ単量体の組成比は５〜７０モル％、特に１５〜６５モル％が好ましい。またＰＣ−ＬＡ重合体中のもう一つの構成単位であるＬＡ単量体の組成比としては３０〜９５モル％、より好ましくは３５〜８５モル％である。ＬＡ単量体の割合が３０モル％未満であるＰＣ−ＬＡ重合体を用いた場合、カチオン性ナノ微粒子を形成せず該重合体が均一に溶解した溶液となるため好ましくない。一方、９５モル％を超えるとカチオン性ナノ微粒子としての形態を維持することが難しくなるので好ましくない。
【００３３】
前記ＰＣ−ＬＡ重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５，０００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜２，０００，０００の範囲が特に好ましい。分子量が５，０００未満の場合、カチオン性ナノ微粒子の安定性が低下するので好ましくない。一方、分子量が５，０００，０００を越えるとカチオン性ナノ微粒子を形成することが困難になる。尚、ＰＣ−ＬＡ重合体は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明に用いるカチオン性界面活性剤としては、水に溶解させた時にイオンに解離して親水性基の部分が陽性に帯電するものであれば好ましく利用できるが、具体的には、ヤシアルキルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、Ｎ-ヤシ油脂肪酸アシル-Ｌ-アルギニンエチル・ＤＬ-ピロリドンカルボン酸塩等の脂肪族アミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−塩化ジポリオキシエチレン−Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム塩類；塩化テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウム等の芳香族４級アンモニウム塩類；１−ヒドロキシエチル２−アルキル（硬化牛脂）イミダゾリン４級塩等のイミダゾリニウム塩類；ピリジニウム塩類、等を好ましく用いることができる。この中でもＰＣ−ＬＡ重合体と複合化させることにより形成されるカチオン性ナノ微粒子の安全性および皮膚に対する低刺激性の観点から、Ｎ-ヤシ油脂肪酸アシル-Ｌ-アルギニンエチル・ＤＬ-ピロリドンカルボン酸塩（ＣＡＥ、味の素（株）社製）が特に好ましい。尚、これらのカチオン性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明に用いるカチオン性ナノ微粒子の製造方法は、カチオン性ナノ微粒子を形成するにあたり支障のない方法であるならば如何なる方法を用いてもよいが、例えば、次に示す２種類の方法により好ましく製造することができる。即ち、[Ｉ]ＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤をポリオール系溶剤に溶解又は分散させる工程（工程（１））、工程（１）で得られた重合体とカチオン性界面活性剤の溶解又は分散液に水を添加してカチオン性ポリマーナノ微粒子を形成させる工程（工程（２））を経て製造する方法、及び[ＩＩ]ＰＣ−ＬＡ重合体をポリオール系溶剤に溶解又は分散させる工程（工程（３））と、工程（３）で得られた重合体の溶解又は分散液にカチオン性界面活性剤の水溶液を添加して加温下で攪拌し、ＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤を複合化させることによりカチオン性ナノ微粒子を形成させる工程（工程（４））を経て製造する方法、の二つである。
【００３６】
このとき、前述の工程（１）および工程（３）において使用されるポリオール系溶剤としては、化粧品に使用されている成分で、且つＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤が溶解又は分散し得る溶剤であれば特に限定されず、単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。前記ポリオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポロキサマー、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール、イソプレングリコール、エチルヘキサンジオール、イソペンチルジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、リノール酸グリセリル、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、マンニトール、エリスリトール等が挙げられるが、この中でもグリセリンと１，３−ブチレングリコールの混合溶媒が、ＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤の溶解性および、カチオン性ナノ微粒子の形成性や安定性の観点から特に好ましい。
【００３７】
本発明のカチオン性ナノ微粒子は、ＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤より構成される。その使用割合は、ＰＣ−ＬＡ重合体１００重量部に対してカチオン性界面活性剤が１〜５００重量部であり、特に１０〜１００重量部の範囲が好ましい。ＰＣ−ＬＡ重合体１００重量部に対するカチオン性界面活性剤の使用割合が１重量部未満の場合、形成されたカチオン性ナノ微粒子の表面電位の陽性が低くなり、毛髪や皮膚への吸着効率が悪くなる現象が生じるため好ましくない。一方、５００重量部を超えるとカチオン性ナノ微粒子を形成させた際に、ナノ微粒子に組み込まれずに単独で存在しているカチオン性界面活性剤の割合が増加して、これらがカチオン性ナノ微粒子の皮膚や髪への吸着を阻害する現象が生じるため好ましくない。
【００３８】
本発明に用いられるカチオン性ナノ微粒子の粒径は、５〜５００ｎｍ以下であるが、化粧料の使用感を高める点から、好ましくは３００ｎｍ以下であるのがよい。カチオン性ナノ微粒子の粒径が、５００ｎｍを超えると凝集しやすくなり分散液の安定性が低下するとともに、化粧料等に使用した場合にざらつき感が感じられやすくなる現象が生じるため好ましくない。５ｎｍ未満の場合、安定性が悪くなり好ましくない。尚、本発明の化粧料に含有されるカチオン性ナノ微粒子の粒径は、例えば市販の粒度分布測定器等の機器を用いて、動的光散乱法などの原理を利用して測定することができ、この方法により測定された平均粒子径を、本発明でいうカチオン性ナノ微粒子の粒径とすることができる。前記、平均粒子径は、分布関数をガウス分布と仮定し、体積―粒径分布関数の平均値から算出されるものである。またカチオン性ナノ微粒子の粒径を５〜５００ｎｍ以下にするには、前記したカチオン性ナノ微粒子の製造方法を適宜行うことで調製すればよい。
【００３９】
本発明の化粧料に含有されるカチオン性ナノ微粒子は、カチオン性ナノ微粒子内部の疎水性領域に脂溶性成分を内包することができる。用いる脂溶性成分としては、通常化粧料に用いられる脂溶性の化合物であればよく、例えば、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ2脂溶性誘導体、ビタミンＢ6脂溶性誘導体、ビタミンＣ脂溶性誘導体、ビタミンＤ、ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＨ、パントテン酸脂溶性誘導体、コエンザイムＱ１０（ビタミンＱ）等の脂溶性ビタミン類；コルチゾン、ヒドロコルチゾン、エストラジオール、エストロン等の脂溶性ホルモン類；コウジ酸、プラセンタエキス、アルブチン、エラグ酸、ルシノール、リノール酸等の美白剤類；グリチルレチン酸及びその誘導体、グリチルリチン酸およびその誘導体、アラントイン、酢酸ヒドロコルチゾン、プレドニゾロン等の抗炎症剤・抗ヒスタミン剤類；ポリフェノール、カロテノイド、フラボノイド等の抗酸化剤類；Ｎ−メチル−Ｌ−セリン、ウルソール酸等の老化防止剤類；セラミド等の細胞間脂質類；スクワラン、オリーブオイル等の油脂類；パラアミノ安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体等の紫外線吸収剤類；酸化チタン、酸化亜鉛等の紫外線散乱剤類；カフェイン、有機ヨード等の収斂剤類；キレート剤類；各種保湿剤類；各種香料類、等が挙げられる。
【００４０】
前記の脂溶性成分の中でも汎用性、ナノ微粒子への内包性、脂溶性成分の安定性の点から、脂溶性ビタミン類および脂溶性ホルモン類が好ましく挙げられる。尚、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いても差し支えない。本発明に用いる脂溶性成分は、前述したカチオン性ナノ微粒子の製造工程中の工程（１）又は工程（３）における溶解又は分散液中に混入させておくことによりカチオン性ナノ微粒子に内包させることができる。
【００４１】
本発明の化粧料は、カチオン性ナノ微粒子又は、脂溶性成分を内包したカチオン性ナノ微粒子を、化粧料全体を１００重量％とした場合、０．００１〜１０重量％の範囲で含有することが好ましい。前記カチオン性ナノ微粒子の含有濃度が０．００１％未満の場合、毛髪や皮膚に適用してもその表面に残存するカチオン性ナノ微粒子の量が不十分であるために所望の効果が得られ難いので好ましくない。また１０重量％を超える場合、皮膚や髪などの被吸着体にカチオン性ナノ微粒子が十分に吸着しており、それ以上の効果の向上が見られないため好ましくない。
【００４２】
本発明の化粧料には、カチオン性ナノ微粒子の他に、必要に応じて化粧料に常用されている添加剤を適宜配合することができる。前記添加剤としては、本発明の目的を妨げない限り特に限定されないが、例えば油分、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、色材、アルコール類、紫外線防御剤、アミノ酸類、ビタミン類、美白剤、有機酸、無機塩類、酵素、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、殺菌剤、消炎剤、皮膚賦活剤、血行促進剤、抗脂漏剤、抗炎症剤等の薬剤、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、収斂剤、清涼剤、香料、色素、水等が挙げられる。
【００４３】
本発明の化粧料の形態は、特に限定されないが、例えばシャンプー、リンス、ヘアミスト、ヘアクリーム、ヘアフォームなどの形態で毛髪用化粧料として用いることができる。また化粧水、乳液、クリーム、美容液、ファンデーション等の形態でスキンケア化粧料やメーキャップ化粧料、マッサージ化粧料、パック化粧料に用いることができる。また浴用剤として用いることができる他、ボディシャンプー、ハンドソープなどの形態でボディケア化粧料に用いることができる。これらのうち、毛髪や皮膚などへのカチオン性ナノ微粒子の吸着性が良い点から、シャンプーやリンス等の形態の毛髪用化粧料、入浴剤又はボディケア用化粧料に用いるのが特に好ましい。
また、本発明の化粧料の、その他の用法としては、ペット用化粧料、例えば犬や猫のような愛玩動物用のケア用化粧料として用いることもできる。
【実施例】
【００４４】
次に合成例、実施例及び比較例により本発明の内容を更に詳細に説明する。
以下に、合成例中に記載されている各種共重合体の重量平均分子量の測定方法を示す。
（分子量測定）
合成例１〜８の共重合体の分子量は次のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の条件により測定した。
試料重合体を０．５重量％の臭化リチウムを含むクロロホルム／メタノール（＝６／４、ｖ／ｖ）混合溶媒に溶解させて、０．５％重量の重合体溶液を調製した。
【００４５】
〔ＧＰＣ分析の条件〕
カラム；ＰＬｇｅｌ５μｍＭＩＸＥＤ−Ｃ、２本直列（ポリマー・ラボラトリー社製）、溶出溶媒；０．５重量％の臭化リチウムを含むクロロホルム／メタノール（＝６／４、ｖ／ｖ）混合溶媒、検出；視差屈折計、重量平均分子量（Ｍｗ）測定の際の標準物質；ＰＭＭＡ（ポリマー・ラボラトリー社製）、流速；１．０ｍＬ／分、試料溶液使用量；２０μＬ、カラム温度；４０℃、東ソー社製インテグレーター内蔵分子量計算プログラム（ＳＣ−８０２０用ＧＰＣプログラム）を用いた。
【００４６】
＜各種共重合体の合成＞
合成例１；Ｐ−１の合成
ＭＰＣ３.５７ｇ、オクタデシルメタクリレート（Ｃ１８ＭＡ）１６.４３ｇ（単量体組成モル比、ＭＰＣ／Ｃ１８ＭＡ＝２０／８０）をｎ−ブタノール１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのアセトン中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５.８ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１８９，０００であった。
【００４７】
合成例２〜４：Ｐ−２〜Ｐ−４の合成
表１の合成例２〜４に示すように単量体の種類、組成比を変更した以外は、合成例１のＰ−１に準じて、Ｐ−２〜Ｐ−４を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005336100.tif 000006
【００４９】
注；表１中の略号は以下の通りである。
ＭＰＣ；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
Ｃ１８ＭＡ；オクタデシルメタクリレート
Ｃ１２ＭＡ；ドデシルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート
【００５０】
合成例５〜８：ＲＰ−１〜ＲＰ−４の合成
表１の合成例５〜８に示すように単量体の種類、組成比を変更した以外は、合成例１のＰ−１に準じて、ＲＰ−１〜ＲＰ−４を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量を表１に示す。
【００５１】
調製例１−１〜１−８
＜カチオン性ナノ微粒子分散液の調製＞
合成例１〜４で得られた各種共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）４ｇと、Ｎ-ヤシ油脂肪酸アシル-Ｌ-アルギニンエチル・ＤＬ-ピロリドンカルボン酸塩（ＣＡＥ、味の素（株）社製）１ｇ若しくはＮ，Ｎ−塩化ジポリオキシエチレン−Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアンモニウム（カチオンＳ-２０２、日本油脂（株）社製）１ｇを５０ｍＬ容の耐圧ガラス瓶に採り、これにグリセリン／１，３−ブチレングリコール（重量比１／１）混合液３５ｇを加え、７０℃の温浴中で６時間攪拌後、孔径１０μｍの濾紙にて加圧濾過することで微濁した粘性液を得た。この粘性液１０ｇに７０℃に加温した９９０ｇの水を攪拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のある、表２記載の調製例１−１〜１−８のカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、界面活性剤濃度：０．０２５重量％）を得た。
【００５２】
この液の一部を採取し、水で５〜１０倍希釈した後、ＮＩＣＯＭＰＴＭ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて動的光散乱法により粒子径を測定した。結果を表２に示す。その結果、いずれの分散液も数十ｎｍであり、調製１ヶ月後でも粒子径の変化は認められず、安定であった。
【００５３】
【表２】
2005336100.tif 000007
【００５４】
調製例２−１〜２−４
＜ナノ微粒子分散液の調製＞
カチオン性界面活性剤であるＣＡＥ若しくはカチオンＳ-２０２を加えない以外は、調製例１−１〜１−８に記載の方法に準じて、合成例１〜４で得られた各種共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）より形成される表２記載の調製例２−１〜２−４のナノ微粒子分散液を得た。この液の一部を採取し、水で希釈して粒子径を測定した。結果を表２に示す。その結果、いずれの分散液も数十ｎｍであり、調製１ヶ月後でも粒子径の変化は認められず、安定であった。
【００５５】
調製例３−１〜３−８
＜ナノ微粒子を形成していない溶液の調製＞
合成例１〜４で得られた各種共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）の代わりに、合成例５〜８で得られた各種共重合体（ＲＰ−１〜ＲＰ−４）を用いた以外は、調製例１−１〜１−８に記載の方法に準じて、表２記載の調製例３−１〜３−８の試料を作製した。結果を表２に示す。合成例５で得られた共重合体を用いた場合には、調製後３０分以内に沈殿が生じ、安定な分散液は得られなかった。合成例６〜８で得られた共重合体を用いた場合には、調製後に均一な溶液であり、カチオン性ナノ微粒子を形成しなかった。
【００５６】
実施例１−１〜１−４
＜カチオン性ナノ微粒子の毛髪への吸着性＞
下記の毛髪調製１、２に準じて、健康毛髪、ダメージ毛髪を作製した。続いて、調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、ＣＡＥ濃度：０．０２５重量％）：１００ｇに、作製したダメージ毛髪（１ｇ）を１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。該毛髪をＸ線光電子分析装置（機種：ＥＳＣＡ−３３００（（株）島津製作所製））を用いて表面分析して、共重合体中のＭＰＣに由来するリン原子と炭素原子の比（Ｐ／Ｃ）を算出し、この値をナノ微粒子の毛髪への吸着量の指標とした。結果を表３に示す。
【００５７】
（毛髪調製１）
同一人黒髪（（株）ビューラックスより購入）を１％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液中にて１分間すすぎ洗いした後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥することにより健康毛髪とした。
【００５８】
（毛髪調製２）
毛髪調製１により得た健康毛を、５％過酸化水素水と３％アンモニア水を重量比で１：１の割合で混合した水溶液に室温で２０分間浸漬後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥した。このブリーチ処理を１０回繰り返すことによりダメージ毛髪とした。
【００５９】
【表３】
2005336100.tif 000008
【００６０】
比較例１−１〜１−４
＜ナノ微粒子の毛髪への吸着性＞
調製例１−１〜１−４で調製したナノ微粒子分散液の代わりに、調製例２−１〜２−４で調製したナノ微粒子分散液を用いた以外は、実施例１−１〜１−４に記載の方法に準じて、処理毛髪を作製した。該毛髪をＸ線光電子分析装置にて表面分析した結果を表３に示す。
【００６１】
実施例２−１〜２−４
＜カチオン性ナノ微粒子の皮膚への吸着性＞
成人男性の前腕内側部に調製例１−１〜１−４で調製したナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、ＣＡＥ濃度：０．０２５重量％）を適量塗布後、流水で十分に洗浄した後、風乾した。次いで、セロファンテープ（住友スリーエム（株）社製）を用いて、ナノ微粒子分散液を塗布した部位の角質層をテープストリッピング法により採取した。得られた角質層をＸ線光電子分析装置を用いて表面分析して、共重合体中のＭＰＣに由来するリン原子と炭素原子の比（Ｐ／Ｃ）を算出し、この値をナノ微粒子の皮膚への吸着量の指標とした。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2005336100.tif 000009
【００６３】
比較例２−１〜２−４
＜ナノ微粒子の皮膚への吸着性＞
調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液の代わりに、調製例２−１〜２−４で調製したナノ微粒子分散液を用いた以外は、実施例２−１〜２−４に記載の方法に準じて、角質層を採取した。該試料をＸ線光電子分析装置にて表面分析した結果を表４に示す。
【００６４】
実施例３−１〜３−４
＜カチオン性ナノ微粒子による毛髪の再疎水化処理＞
調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、ＣＡＥ濃度：０．０２５重量％）：１００ｇに、実施例１−１〜１−４の毛髪調製２で調製したダメージ毛髪（１ｇ）を１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。得られた毛髪１本を引張った状態で固定し、マイクロシリンジを用いて水１μＬを毛髪上に乗せ、マイクロスコープにてその状態を観察・写真撮影を行った。得られた写真に分度器を当て、毛髪と水滴との接触角を測定した。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
2005336100.tif 000010
【００６６】
比較例３−１〜３−４
＜ナノ微粒子による毛髪の再疎水化処理＞
調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液の代わりに、調製例２−１〜２−４で調製したナノ微粒子分散液を用いた以外は、実施例３−１〜３−４に記載の方法と同様にして、処理毛髪と水滴との接触角を測定した。結果を表５に示す。
【００６７】
比較例３−５
＜ナノ微粒子を形成していない溶液による毛髪の再疎水化処理＞
調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液の代わりに、比較例３−３の、合成例７で得られた共重合体（ＲＰ−３）とＣＡＥが溶解した溶液を用いた以外は、実施例３−１〜３−４に記載の方法と同様にして、処理毛髪と水滴との接触角を測定した。結果を表５に示す。
【００６８】
比較例３−６〜３−７
＜再疎水化処理をしない毛髪＞
調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液を用いなかった以外は、実施例３−１〜３−４に記載の方法に準じて、毛髪調製１、２に記載の健康毛髪、ダメージ毛髪を用い、毛髪と水滴との接触角を測定した。結果を表５に示す。
【００６９】
実施例４−１〜４−４
＜酢酸トコフェロール内包カチオン性ナノ微粒子分散液の調製と有効成分の毛髪への残留性＞
合成例１〜４で合成した各種共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）４ｇと、ＣＡＥ１ｇを５０ｍＬ容の耐圧ガラス瓶に採り、これにグリセリン／１，３−ブチレングリコール（重量比１／１）混合液３５ｇを加え、７０℃の温浴中で６時間攪拌後、孔径１０μｍの濾紙にて加圧濾過することで微濁した粘性液を得た。この粘性液１０ｇに酢酸トコフェロール０．２ｇを加え、４０℃の温浴中で１時間攪拌することにより溶解させた後、７０℃に加温した９９０ｇの水を攪拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のあるカチオン性ナノ微粒子分散液を得た。この酢酸トコフェロールを内包したカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、ＣＡＥ濃度：０．０２５重量％、酢酸トコフェロール：０．０２重量％）：１００ｇに、実施例１−１〜１−４の毛髪調製２で調製したダメージ毛髪（１ｇ）を１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。得られた処理毛髪をイソプロパノール／ヘキサン混合液（重量比１／１）２０ｇ中に浸漬し、１０分間撹拌することにより酢酸トコフェロールを抽出した後、以下の液体クロマトグラフィーの条件により抽出液中の酢酸トコフェロールの濃度を測定した。結果を表６に示す。
【００７０】
〔液体クロマトグラフィーによる酢酸トコフェロールの測定条件〕
溶離液；イソプロパノール／ヘキサン（重量比１／１）
カラム；オクタデシルシリル化シリカゲルカラム
検出；ＵＶ吸収、２８５ｎｍ
流量；１ｍＬ／分
【００７１】
【表６】
2005336100.tif 000011
【００７２】
比較例４−１〜４−４
＜酢酸トコフェロール内包ナノ微粒子分散液の調製と有効成分の毛髪への残留性＞
カチオン性界面活性剤であるＣＡＥを加えない以外は、実施例４−１〜４−４に記載の方法と同様にして、酢酸トコフェロールを内包したナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、酢酸トコフェロール：０．０２重量％）を調製した。次いで、実施例４−１〜４−４と同様に該分散液を用いて毛髪を処理し、得られた処理毛髪から酢酸トコフェロールを抽出した後、抽出液中の酢酸トコフェロールの濃度を実施例４−１〜４−４と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【００７３】
実施例５−１〜５−２
＜シャンプーでの使用感評価＞
合成例１、２で合成した各種共重合体（Ｐ−１、Ｐ−２）４ｇと、ＣＡＥ１ｇを５０ｍＬ容の耐圧ガラス瓶に採り、これにグリセリン／１，３−ブチレングリコール（重量比１／１）混合液３５ｇを加え、７０℃の温浴中で６時間攪拌後、孔径１０μｍの濾紙にて加圧濾過することで微濁した粘性液を得た。この粘性液３０ｇに７０℃に加温した２７０ｇの水を攪拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のあるカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：１重量％、ＣＡＥ：０．２５重量％）を得た。該分散液をそれぞれＮ−１、Ｎ−２として、これらを用いて表７の処方に従い、シャンプー５００ｇを調製した。調製したシャンプーは、下記の頭髪評価官能試験により評価した。結果を表７に示す。
【００７４】
（頭髪評価官能試験）
２１〜５５歳の女性１０人からなる専門パネラーにより、シャンプー使用時の指通り性、乾燥した時の櫛通り性、髪のまとまり感について評価を行い、この３項目について下記の頭髪評価官能試験評価基準により５段階評価した。さらにそれを平均して判定した。
【００７５】
〔頭髪評価官能試験評価基準〕
評価点；５点：非常に良好、４点：良好、３点：普通、２点：やや不良、１点：不良とした。
〔頭髪評価官能試験判定〕
評価点の平均点４．０点以上を合格、平均点４．０点未満を不合格と判定した。
【００７６】
【表７】
2005336100.tif 000012
【００７７】
比較例５−１〜５−２
＜シャンプーでの使用感評価＞
カチオン性界面活性剤であるＣＡＥを加えない以外は、実施例５−１〜５−２に記載の方法と同様にして、合成例１、２で合成した各種共重合体（Ｐ−１、Ｐ−２）のみより形成されるナノ微粒子分散液（共重合体濃度：１重量％）を調製した。該分散液をそれぞれＢ−１、Ｂ−２として、これらを用いて表７の処方に従いシャンプー５００ｇを調製し、頭髪評価官能試験にて評価した。結果を表７に示す。
【００７８】
実施例６−１〜６−２
＜リンスでの使用感評価＞
実施例５−１〜５−２で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液（Ｎ−１、Ｎ−２）を用いて表８の処方に従いリンス５００ｇを調製した。調製したリンスは、シャンプーをリンスにかえた以外は実施例５−１〜５−２の方法と同様にして頭髪評価官能試験を行い、評価した。結果を表８に示す。
【００７９】
【表８】
2005336100.tif 000013
【００８０】
比較例６−１〜６−２
＜リンスでの使用感評価＞
実施例５−１〜５−２で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液（Ｎ−１、Ｎ−２）の代わりに、比較例５−１〜５−２で調製したナノ微粒子分散液（Ｂ−１、Ｂ−２）を用いた以外は、実施例６−１〜６−２の方法と同様にしてリンス５００ｇを調製し、頭髪評価官能試験を行い、評価した。結果を表８に示す。
【００８１】
実施例７−１〜７−２
＜入浴剤の使用感評価＞
実施例５−１〜５−２で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液（Ｎ−１、Ｎ−２）を用いて表９の処方に従い乳液状入浴剤５，０００ｇを調製した。調製した入浴剤は、下記のなじみ感、しっとり感、つるつる感の官能評価試験及び肌荒れ改善評価官能試験により評価した。但し、入浴剤の一回の使用量は、お湯約２００Ｌに対して３０ｍＬとした。結果を表９に示す。
【００８２】
（なじみ感、しっとり感、つるつる感の官能評価試験）
２２〜４６歳の男女１０名により、入浴時の肌へのなじみ感、入浴後の肌のしっとり感、肌のつるつる感について評価を行い、この３項目について下記のなじみ感、しっとり感、つるつる感の評価基準により、なじみ感、しっとり感、つるつる感について５段階評価した。さらになじみ感、しっとり感、つるつる感についての評価の結果を平均して下記のなじみ感、しっとり感、つるつる感の判定に従い判定した。
〔なじみ感、しっとり感、つるつる感の評価基準〕
評価点；５点：非常に良好、４点：良好、３点：普通、２点：やや不良、１点：不良とした。
〔なじみ感、しっとり感、つるつる感の判定〕
評価点の平均点４．０点以上を合格、平均点４．０点未満を不合格と判定した。
【００８３】
（肌荒れ改善評価官能試験）
２２〜３５歳の肌荒れを生じた女性１０名をパネラーとして、入浴剤を２週間連続で使用した後の肌の状態について下記の肌荒れ改善評価基準により肌荒れ改善を５段階評価した。さらに肌荒れ改善の評価の結果を平均して下記の肌荒れ改善判定に従い判定した。
〔肌荒れ改善評価基準〕
評価点；５点：肌荒れが明らかに改善、４点：肌荒れがやや改善、３点：特に変化なし、２点：肌荒れがやや悪化、１点：肌荒れが明らかに悪化とした。
〔肌荒れ改善判定〕
評価点の平均点４．０点以上を合格、平均点４．０点未満を不合格と判定した。
【００８４】
【表９】
2005336100.tif 000014
【００８５】
比較例７−１〜７−２
＜入浴剤の使用感評価＞
実施例５−１〜５−２で調製したナノ微粒子分散液（Ｎ−１、Ｎ−２）の代わりに、比較例５−１〜５−２で調製したナノ微粒子分散液（Ｂ−１、Ｂ−２）用いた以外は、実施例７−１〜７−２記載の方法と同様にして乳液状入浴剤５，０００ｇを調製し、なじみ感、しっとり感、つるつる感の官能評価試験及び肌荒れ改善評価官能試験により評価した。結果を表９に示す。
【００８６】
実施例８−１〜８−４
＜酢酸トコフェロール内包カチオン性ナノ微粒子分散液の保存安定性評価＞
合成例１〜４で合成した各種共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）４ｇと、ＣＡＥ１ｇを５０ｍＬ容の耐圧ガラス瓶に採り、これにグリセリン／１，３−ブチレングリコール（重量比１／１）混合液３５ｇを加え、７０℃の温浴中で６時間攪拌後、孔径１０μｍの濾紙にて加圧濾過することで微濁した粘性液を得た。この粘性液１０ｇに酢酸トコフェロール０．２ｇを加え、４０℃の温浴中で１時間攪拌することにより溶解させた後、７０℃に加温した９９０ｇの水を攪拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のある酢酸トコフェロールを内包したカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、ＣＡＥ濃度：０．０２５重量％、酢酸トコフェロール：０．０２重量％）を得た。
この液の一部を採取し、水で５〜１０倍希釈した後、ＮＩＣＯＭＰＴＭ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて動的光散乱法により粒子径を測定した。粒子径は分散液調製直後、および分散液を室温にて保存一ヵ月後の二回にわけて測定した。粒子径測定後、調製直後に比較して一ヵ月後の粒子径の変化率が２０％未満であり粒子径の変化が小さいものを保存安定性良好：○とし、調製直後に比較して一ヵ月後の粒子径の変化率が２０％以上であり粒子径の変化が大きいものを保存安定性不良：×として酢酸トコフェロール内包カチオン性ナノ微粒子分散液の保存安定性を評価した。結果を表１０に示した。
【００８７】
【表１０】
2005336100.tif 000015
【００８８】
比較例８−１〜８−４
＜酢酸トコフェロール内包ナノ微粒子分散液の保存安定性評価＞
カチオン性界面活性剤であるＣＡＥを加えない以外は、実施例８−１〜８−４に記載の方法と同様にして、酢酸トコフェロールを内包したナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、酢酸トコフェロール：０．０２重量％）を調製し、酢酸トコフェロール内包ナノ微粒子分散液の保存安定性を評価した。結果を表１０に示した。
【００８９】
以上の実施例および比較例により、以下のことがわかった。
表２より、調製例１−１〜１−４に示した本発明の組成範囲のＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤の場合、安定なカチオン性ナノ微粒子を得ることができたが、それ以外の重合体を用いた調製例３−１〜３−８ではナノ微粒子を形成し得なかった。
表３より、実施例１−１〜１−４の本発明のカチオン性ナノ微粒子を用いて処理したダメージ毛髪は、比較例１−１〜１−４記載のＰＣ−ＬＡ重合体のみから形成されるナノ微粒子を適用したダメージ毛髪と比較して、明らかにナノ微粒子の吸着量が向上していることが確認された。また表４の皮膚に適用した場合においても、毛髪の場合と同様な傾向が認められ、本発明のカチオン性ナノ微粒子は、被適用体への吸着性に優れていることが明らかになった。
【００９０】
表５より、実施例３−１〜３−４に示した本発明のカチオン性ナノ微粒子を用いて処理したダメージ毛髪の水との接触角は、比較例３−７の未処理のダメージ毛髪より格段に高く、比較例３−６記載の未処理の健康毛髪に近い値を示したことから、毛髪表面が再疎水化され、健康毛髪と同等の表面状態にまで補修されていることが明らかになった。一方、比較例３−１〜３−４記載のＰＣ−ＬＡ重合体のみから形成されるナノ微粒子で処理したダメージ毛髪の場合、そのような変化は観測されなかった。
【００９１】
表６より、実施例４−１〜４−４に示した酢酸トコフェロールを内包したカチオン性ナノ微粒子を用いて処理したダメージ毛髪の場合、水洗後においても毛髪表面に酢酸トコフェロールが吸着・保持されていたのに対し、比較例４−１〜４−４のＰＣ−ＬＡ重合体のみから得られるナノ微粒子で処理した毛髪では、酢酸トコフェロールの固着量が極端に少なかった。
【００９２】
表７より、実施例５−１〜５−２の本発明のカチオン性ナノ微粒子を配合したシャンプーは、比較例５−１〜５−２に示したＰＣ−ＬＡ重合体のみから形成されるナノ微粒子を配合したシャンプーと比較して、洗髪時及びすすぎ時の指通り性、乾燥後の櫛通り性、髪のまとまり感の、いずれの項目においても優れていることがわかった。
表８より、実施例６−１〜６−２の本発明のカチオン性ナノ微粒子を配合したリンスは、すすぎ時の指通り性、乾燥後の櫛通り性、髪のまとまり感のいずれも優れているのに対し、比較例６−１〜６−２に示したＰＣ−ＬＡ重合体のみから形成されるナノ微粒子を配合したリンスでは、判定結果で合格となるものは得られなかった。
【００９３】
表９より、実施例７−１〜７−２の本発明のカチオン性ナノ微粒子を配合した入浴剤は、比較例７−１〜７−２に示したＰＣ−ＬＡ重合体のみから形成されるナノ微粒子を配合した入浴剤と比較して、入浴時の肌へのなじみ感が良く、入浴後の肌のしっとり感、つるつる感も優れていることがわかった。また本発明のカチオン性ナノ微粒子を配合した入浴剤は、肌荒れを効果的に改善することも実証された。更に、表１０からは、カチオン性界面活性剤と複合化したナノ微粒子とすることにより、脂溶性成分を含んだナノ微粒子の保存安定性が改善されることがわかった。以上より、本発明のカチオン性ナノ微粒子は、従来のナノ微粒子に比較しても、化粧料として優れていることが明らかとなった。