(57)【要約】【課題】  高信頼性、耐熱性が要求されるエレクトロニクス用材料接着剤として、耐熱性及び接着性に優れた溶剤可溶性ポリイミドを主成分とする耐熱性接着剤組成物を提供する。【解決手段】  芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化反応して得られる溶剤可溶性ポリイミドから選ばれる分子量の異なった少なくとも２種以上を含有する耐熱性接着剤組成物であって、該耐熱性接着剤組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布測定において、（Ａ）ピークの重量平均分子量が１，０００〜５０，０００未満の少なくとも１種のポリイミドと（Ｂ）ピークの重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００の少なくとも１種のポリイミドとを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜０．１：９９．９であることを特徴とする耐熱性接着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化反応して得られる溶剤可溶性ポリイミドから選ばれる分子量の異なった少なくとも２種以上を含有する耐熱性接着剤組成物であって、該耐熱性接着剤組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布測定において、（Ａ）ピークの重量平均分子量が１,０００〜５０,０００未満の少なくとも１種のポリイミドと（Ｂ）ピークの重量平均分子量が５０,０００〜５００,０００の少なくとも１種のポリイミドとを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜０．１：９９．９の範囲であることを特徴とする耐熱性接着剤組成物。
【請求項２】
前記耐熱性接着剤組成物において、（Ａ）成分のピークの重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、（Ｂ）成分のピークの重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００である請求項１に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマー末端が、酸末端及び／又はアミン末端である請求項１又は２に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマー末端がアミン末端である請求項３に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物が、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物が、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート又は３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物である請求項５に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項７】
芳香族ジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項８】
芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン及びビス〔４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル〕スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物が、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート又は３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及びビス〔４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル〕スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の耐熱性接着剤組成物を含有するポリイミドワニス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリイミドワニスを用いて得られるポリイミド銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れた耐熱性接着剤組成物に関し、更に詳しくは、高信頼性、耐熱性が要求されるエレクトロニクス用材料接着剤として工業的に極めて利用価値が高い溶剤可溶性ポリイミドを含有する耐熱性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線基板は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによって製造されていることが多かった。しかし、このような従来公知の接着剤を使用して製造されたフレキシブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温に曝されると、接着剤層が、ふくれや剥がれを生じるという問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれていた。
【０００３】
また、ＮＢＲを含む接着剤は、剥離強度や耐熱性、絶縁性等の特性のバランスがとれた良好な接着剤として汎用的に用いられているが、電気腐食性（銅マイグレーション性）に大きな欠点を有しているため、回路間の絶縁抵抗が著しく低下したり、甚だしい場合には、銅線と銅線の間がつながってしまうという問題があった。
【０００４】
これら問題の解決方法として、シロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ樹脂及びゴム系エラストマからなる相分離形の接着剤を用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法に用いられる接着剤は、接着性に優れるものの、ガラス転移温度が２２０℃前後と低く、現在要求されている２６０℃程度の高耐熱性には及ばない。また、シロキサン系ポリイミドを用いた接着剤組成物（特許文献２、３参照）では、軟化温度が２００℃以下である上、高温下で多量のシロキサン系のアウトガスが発生するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５２１２５号公報
【特許文献２】特開平１−１３２６３１号公報
【特許文献３】特開平５−３３１２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高信頼性、耐熱性が要求されるエレクトロニクス用材料接着剤として工業的に極めて利用価値が高い溶剤可溶性ポリイミドを主成分とする耐熱性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、以下の組成の接着剤組成物がエレクトロニクス用材料接着剤として高い耐熱性と優れた接着性を有していることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の耐熱性接着剤組成物を提供するものである。
項１  芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化反応して得られる溶剤可溶性ポリイミドから選ばれる分子量の異なった少なくとも２種以上を含有する耐熱性接着剤組成物であって、該耐熱性接着剤組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布測定において、（Ａ）ピークの重量平均分子量が１,０００〜５０,０００未満の少なくとも１種のポリイミドと（Ｂ）ピークの重量平均分子量が５０,０００〜５００,０００の少なくとも１種のポリイミドとを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜０．１：９９．９の範囲であることを特徴とする耐熱性接着剤組成物。
【０００９】
項２  前記耐熱性接着剤組成物において、（Ａ）成分のピークの重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、（Ｂ）成分のピークの重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００である上記項１に記載の耐熱性接着剤組成物。
【００１０】
項３  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマー末端が、酸末端及び／又はアミン末端である上記項１又は２に記載の耐熱性接着剤組成物。
【００１１】
項４  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマー末端がアミン末端である上記項３に記載の耐熱性接着剤組成物。
【００１２】
項５   芳香族テトラカルボン酸二無水物が、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種である上記項１〜４のいずれかに記載の耐熱性接着剤組成物。
【００１３】
項６  芳香族テトラカルボン酸二無水物が、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート又は３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物である上記項５に記載の耐熱性接着剤組成物。
【００１４】
項７  芳香族ジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜６のいずれかに記載の耐熱性接着剤組成物。
【００１５】
項８   芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン及びビス〔４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル〕スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項７に記載の耐熱性接着剤組成物。
【００１６】
項９  芳香族テトラカルボン酸二無水物が、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート又は３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及びビス〔４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル〕スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜４のいずれかに記載の耐熱性接着剤組成物。
【００１７】
項１０  上記項１〜９のいずれかに記載の耐熱性接着剤組成物を含有するポリイミドワニス。
【００１８】
項１１  上記項１０に記載のポリイミドワニスを用いて得られるポリイミド銅張積層板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来のシロキサン変性ポリイミド接着剤に比べて、接着性及び耐熱性に優れた耐熱性接着剤組成物が提供される。このような特徴を生かして、銅箔と耐熱性フィルム、無機質シート等の耐熱性材料との耐熱性接着剤として好適に用いられる。また、本発明のポリイミド銅張積層板は、フレキシブル配線基板、ＣＯＦ用配線基板、ＴＡＢ用配線基板等の用途に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明について詳細に説明する。
耐熱性接着剤組成物
本発明の耐熱性接着剤組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化反応して得られる溶剤可溶性ポリイミドから選ばれる分子量の異なった少なくとも２種以上を含有する耐熱性接着剤組成物であって、該耐熱性接着剤組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布測定において、（Ａ）ピークの重量平均分子量が１,０００〜５０,０００未満の少なくとも１種のポリイミドと（Ｂ）ピークの重量平均分子量が５０,０００〜５００,０００の少なくとも１種のポリイミドとを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜０．１：９９．９であることを特徴とする。
【００２１】
（Ａ）成分としては、ピークの重量平均分子量が１，０００から５０，０００未満、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲、（Ｂ）成分としては、ピークの重量平均分子量が５０,０００〜５００,０００、好ましくは５０,０００〜２００,０００の範囲である。特に、溶剤溶解性、耐熱性、接着性のバランスに優れる点で（Ａ）成分が５,０００〜３０,０００、（Ｂ）成分が５０,０００〜２００,０００の範囲が好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の繰り返し構造単位としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量平均分子量が上記範囲にある限り特に限定されず、同一でも異なっていてもよく、工業的観点から同一であることが好ましい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、どちらも１種にかぎらず一方又は双方が複数種でもよい。
【００２３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマー末端としては、（酸無水物残基の）酸末端及び／又はアミン末端のいずれでもよく、特に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマー末端としてはアミン末端が接着性向上の効果に優れる点で好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率としては、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜０．１：９９．９、好ましくは２０：８０〜０．１：９９．９、特に１０：９０〜０．１：９９．９の範囲が接着性の点で好ましい。（Ａ）成分の割合が多くなり過ぎると耐熱性、接着性などが低下する傾向が見られ好ましくない。
【００２５】
尚、本発明において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
【００２６】
本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，２−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，３−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が例示される。
【００２７】
これらのうち、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が好ましく、特に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテートが溶剤溶解性、耐熱性、接着性の点で好ましく、なかでも、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が耐熱性の点で特に好ましい。
【００２８】
これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族テトラカルボン酸二無水物成分はその一部を脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物に置き換えて用いることができる。脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が例示できる。
【００３０】
本発明に用いられる芳香族ジアミン成分としては、具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等が例示される。
【００３１】
これらのうち、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等が好ましく、特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンが溶剤溶解性、耐熱性、接着性の点で好ましい。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ジアミン成分はその一部を脂肪族又は脂環族ジアミンで置き換えて用いることができる。脂肪族又は脂環族ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が例示される。
【００３３】
耐熱性接着剤組成物の製造方法
本発明の耐熱性接着剤組成物に係るポリイミドは、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と上記芳香族ジアミン成分とから公知の方法に従って製造することができる。
【００３４】
本発明においては、通常の重縮合系ポリマーの場合と同様に、単量体成分のモル比を調節することにより、分子量を制御することができる。すなわち、本発明においては、芳香族ジアミン成分の使用量と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の使用量としては、芳香族ジアミン成分に対して芳香族テトラカルボン酸二無水物成分が７０〜１４０モル％の範囲からポリイミドの種類、分子量、粘度等の要求項目に応じて、所望の値となるよう上記範囲内で適宜選択することができる。芳香族ジアミン成分を過剰に用いることによりポリイミドのポリマー末端をアミン末端とすることができ、一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を過剰に用いることにより酸末端とすことができる。
【００３５】
これらポリイミドの製造方法としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを有機溶媒中重縮合反応する方法が挙げられ、その際のイミド化反応の方法としては、（１）少量の共沸溶剤の存在下で加熱し、生成水を共沸により系外に留去させる熱イミド化方法、（２）ポリイミド前駆体のポリアミド酸を製造後、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水作用のある化合物を用いる化学イミド化方法等が挙げられる
【００３６】
上記ポリイミドの製造方法のうち熱イミド化方法が工業的に好ましく、例えば、有機溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物成分及び芳香族ジアミン成分全量を溶解させるか、又は芳香族テトラカルボン酸二無水物成分及び／又は芳香族ジアミン成分の一部を段階的に溶解後、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃に加熱し、共沸溶剤により系中の生成水を留去して重縮合反応する方法が挙げられ、この方法により溶剤可溶性ランダム共重合体或いはブロック共重合体を得ることができる。
【００３７】
本発明に係る有機溶媒としては、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられ、具体的にはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルジグライム、メチルトリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、重合性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３８】
また、共沸溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロセキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることができる。その使用量としては、全溶剤量に対して通常１〜３０重量％程度、好ましくは５〜１０重量％程度である。
【００３９】
この時の反応基質濃度としては、特に限定されないが作業性と反応効率の点から１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００４０】
反応時間としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の種類及び芳香族ジアミン成分の種類、分子量により異なるが、通常０．５〜２４時間行うことが好ましい。
い。
【００４１】
本発明に係る耐熱性接着剤組成物の（Ａ）、（Ｂ）成分としては、上記のようにして芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを非プロトン性極性溶媒中でイミド化反応により得られたポリイミドの重合溶液（ワニス）をそのまま用いることができ、さらに、キシレン、ジオキサン、メチルジグライムなどが一部配合されていてもよい。また、上記の重合溶液から一旦粉末状のポリイミドを再沈析出させて単離し、単離されたポリイミド粉末を上記非プロトン性極性溶媒に均一に再溶解してワニスを調製してもよい。
【００４２】
本発明に係る耐熱性接着剤組成物は、例えば、上記の製造方法により、（Ａ）ピークの重量平均分子量１,０００〜５０,０００未満の重合溶液と（Ｂ）ピークの重量平均分子量が５０,０００〜５００,０００の重合溶液を調製しておき、これらを混合することにより製造できる。これにより所望とする重量比の塗布液の調製が容易になったり、接着層の形成を支障なく好適に行うことができるので、ポリイミドワニスが最適である。
【００４３】
この場合の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量は、１〜５０重量％、特に５〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。また、同様の観点から、２５℃におけるワニスのＢ型粘度は、０．１〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００４４】
ポリイミドワニスには、表面平滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４５】
ポリイミド銅張積層板の製造
本発明の銅張積層板は、耐熱性フィルムの片面または両面に熱可塑性ポリイミドを主成分とする接着層（通常、０．１〜３０μｍ程度）を介して、厚みが１〜２００μｍの銅箔が積層されている構造を有する。上記耐熱性フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等）、芳香族ポリアミドフィルムやポリイミドフィルムなどが用いられるが、耐熱性、引張弾性率、破断強度などの機械的特性、可撓性や低吸水性などの諸特性の相互バランスに優れる点で、ポリイミドフィルムが最も好適に用いられる。
【００４６】
本発明の銅張積層体における接着層に用いられるポリイミドは、絶縁性や耐熱性（特に、２００℃以上の長期耐熱性）に優れる点で熱可塑性ポリイミドを主成分とする樹脂を用いることが好ましい。また、接着層は、１８０〜３２０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００４７】
上記ポリイミドフィルムの具体例としては、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、ユーピレックスＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ、アピカルＨＰ（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これら樹脂の表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。これらのポリイミドフィルムの厚みは、特に制限されないが、１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲のものが使用できる。
【００４８】
これらの非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの片面又は両面に接着剤層を形成する方法について詳細に説明する。上記非熱可塑性ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドの溶液（ワニス）を直接塗布・乾燥することにより製造することができる。ワニスは、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを溶媒中でイミド化反応して得られた溶液である。
【００４９】
非熱可塑性ポリイミドフィルム上に直接塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。
【００５０】
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、不活性ガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥温度としては、溶媒の沸点により適宜選択できるが、６０〜４００℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択できるが０．０５〜５００分程度で行なうのが望ましい。
【００５１】
次いで、接着剤層の表面に銅箔を熱圧着する方法について述べる。熱圧着する方法について制限はないが、例えば、代表的方法として、加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、接着剤層と銅箔をプレス機の所定のサイズに切りだし、重ね合わせを行ない加熱プレスにより熱圧着することにより製造できる。加熱温度としては、１５０〜４００℃、好ましくは、２５０〜３５０℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては、特に制限は無いが、好ましくは０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ２で製造できる。加圧時間としては、特に制限はない。
【００５２】
本発明により提供されるポリイミド銅張積層板は、そのままあるいはロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻し等の各処理を行った後、必要ならば所定の大きさに切断して、電子部品用基板として使用できる。例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板の基板として好適に使用することができる。
【００５３】
また、本発明の耐熱性接着剤組成物は、銅張積層板の接着剤用途以外に樹脂ワニスとして重合溶液をそのまま用いるか、重合溶剤を低沸点溶剤に置換した溶剤溶液として絶縁塗料、金属コーティング剤、プラスチックやフィルムのコーティング剤として用いることもできる。更に、成形体として、例えば、ＦＰＣやＴＡＢの基材フイルムあるいは電線などの絶縁被膜等の様々な用途に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例及び比較例中の各特性の測定方法、化合物の略称は以下の通りである。
〔測定方法〕
（１）平均分子量：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリエチレングリコール換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（２）粘度（２５℃）：トキメック社製Ｂ８Ｈ型粘度計を用いて測定した。
（３）接着力強さ：装置はインストロン（５５６５）を用いて測定した。銅張り積層板を１ｃｍ×８ｃｍに切り分けた試験片を用い、測定は２５℃／６０％ＲＨの恒温室に２時間以上静置した後、一端の銅箔及びカプトンを冶具で挿み、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０度ピール剥離を行い、最大の剥離強度を接着力強さとして求めた。
（４）ガラス転移温度：接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）は粘弾性測定装置によって測定。
【００５５】
〔化合物の略号〕
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５６】
〔溶剤可溶性ポリイミドの製造〕
製造例１
攪拌装置、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１０６．８８ｇ（０．２９８３ｍｏｌ）、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８５．９０ｇ（０．２０９２ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．９６ｇ（０．０８９７ｍｏｌ）、反応溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７２０ｇ、脱水共沸溶剤としてキシレン８０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、窒素気流下、１８０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら５時間脱水イミド化反応を行いポリイミドワニスａを得た。得られたポリイミドワニスＡは２０重量％で粘度は１０１．０Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。得られたポリイミドワニスの一部を大量のメタノール中に添加してポリマー粉末を析出させ、ポリマー濾過してポリマー粉末を単離し、メタノール洗浄後、６０℃、８時間真空乾燥してポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末の分子量、多分散度及びガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００５７】
製造例２〜６
芳香族テトラカルボン酸成分として表１に示す量のＤＳＤＡを使用し、ジアミン成分として、表１に示す量のＢＡＰＰ及びＤＤＥを使用した他は製造例１と同様にしてポリイミドワニスｂ〜ｆをそれぞれ製造した。これらのポリイミドについて分子量、多分散度及びガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005336425.tif 000002
【００５９】
実施例１
〔塗布液の調製〕
前述のようにして製造したポリイミドワニスａ５０ｇにポリイミドワニスｂ５０ｇを加え、窒素置換した後、窒素気流下、６０℃で１時間攪拌混合し、２０重量％で粘度が６．８の均一なポリイミドワニスを得た。この時のポリイミドワニスａとポリミドワニスｂの固形分の重量比は５０：５０である。
【００６０】
〔ポリイミド銅張積層板の製造〕
上記ポリイミドワニスを、カプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）社製、厚み２５μｍ）フィルム上に約２５μｍとなるように塗布し、窒素気流下、２００℃／２５ｍｉｎ熱風乾燥機を用いて乾燥した。乾燥後、ワニス塗布面に、一般圧延銅箔（厚さ１８μｍ）を重ね合わせ、３２０℃で１５分間、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で加熱圧着し、ポリイミド銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の接着力強さ及び接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、その結果を表２に示した。
【００６１】
実施例２〜１１及び比較例１〜６
前述のようにして製造した可溶性の各ポリイミドを使用し、実施例１と同様にして、表２に示した配合重量比の塗布液をそれぞれ調製した。各塗布液の溶液粘度を表２に示す。前述の各塗布液を使用した他は、実施例１と同様にして、ポリイミド銅張積層板を得た。
これらのポリイミド銅張積層板について、その接着力強さ及び接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、その結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
2005336425.tif 000003
【００６３】
表２から明らかなように、耐熱性接着剤として、分子量の異なる２種のポリイミドを樹脂成分とするものは、その２種のポリイミドをそれぞれ単独成分とするものより接着性が向上しており、なかでも特に２種のポリイミドのポリマー末端がアミン末端のものは格段に接着性向上の効果に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、耐熱性及び接着性に優れた溶剤可溶性耐熱性接着剤組成物を得ることができ、特に、これらの特性が要求されるエレクトロニクス用材料の接着剤として広い用途に用いることができる。特に、銅箔などの各種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィルム、無機シートなど）との張り合わせに好適に用いることができる。また、本発明のポリイミド銅張積層版は、ＣＯＦ用配線板、テ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）用配線板、フレキシブルプリント配線板、ＩＣパッケージ、ＬＣＤ配線板等の配線基材として有効に利用できることから、工業的に極めて利用価値が高い。
特許出願人  新日本理化株式会社