(57)【要約】【課題】導電膜を用いたセンサーの感度および信頼性向上を目的とする。【解決手段】少なくともチエニル基を有するチオール化合物１をスルフィド結合を介して基板表面に固定化し、さらにチエニル基間で共役系を形成した導電膜を各種センサーに用いる場合、導電性を有する共役系を形成したチエニル基部分が表面に露出するため、表面の雰囲気による導電率の変化が大きい、つまり感度が高いセンサーとなる。また、その導電膜は化学結合により固定化されるので、信頼性の優れたセンサーとなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともチエニル基を有するチオール化合物をスルフィド結合を介して基板表面に固定化しチエニル基間で共役系を形成した膜を有し、前記２つの電極間の導電率を測定する導電センサー。
【請求項２】
２つの電極を有し、少なくともその電極表面上にポリチオフェン膜もしくはその誘導体膜を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともチエニル基を有するチオール化合物をスルフィド結合を介して基板表面に固定化し、さらにチエニル基間で共役系を形成した膜を有し、前記２つの電極間の導電率を測定する導電センサー。
【請求項３】
２つの電極間の導電率はＣＯ濃度を測定することを特徴とする請求項１または２記載の導電センサー。
【請求項４】
２つの電極間の導電率はＮＯ濃度を測定することを特徴とする請求項１または２記載の導電センサー。
【請求項５】
２つの電極間の導電率は水素イオン濃度を測定することを特徴とする請求項１または２記載の導電センサー。
【請求項６】
２つの電極がポリチオフェンもしくその誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の導電センサー。
【請求項７】
２つの電極が金、銀、白金、銅のいずれかもしくはそれらの合金であることを特徴とする請求項１または２記載の導電センサー。
【請求項８】
チエニル基を有するチオール化合物をスルフィド結合を介して基板表面に固定化し、さらにチエニル基間で共役系を形成した膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１または２記載の導電センサー。
【請求項９】
チエニル基の硫黄原子が表面に露出していることを特徴とする請求項８記載の導電センサー。
【請求項１０】
基板が金属であることを特徴とする請求項１または２記載の導電センサー。
【請求項１１】
基板が表面に金属膜を有する絶縁性基板であることを特徴とする請求項１または２記載の導電センサー。
【請求項１２】
電極と基板の間に絶縁層が設けられていることを特徴とする請求項１０または１１記載の導電センサー。
【請求項１３】
絶縁基板もしくは絶縁層が酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素であることを特徴とする請求項１１または１２記載の導電センサー。
【請求項１４】
２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともチエニル基を有するチオール化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたチエニル基を有するチオール化合物間でチエニル基の共役系を形成する工程を少なくとも含むことを特徴とする導電センサーの製造方法。
【請求項１５】
２つの電極を有する基板表面の電極に、少なくともその電極表面上にポリチオフェン膜もしくはその誘導体膜を設ける工程と、その電極間に少なくともチエニル基を有するチオール化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたチエニル基を有するチオール化合物間でチエニル基の共役系を形成する工程を少なくとも含むことを特徴とする導電センサーの製造方法。
【請求項１６】
電極間に少なくともチエニル基を有するチオール化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたチエニル基を有するチオール化合物間でチエニル基の共役系を形成する工程の間に、過剰なチオール化合物を洗浄する工程を少なくとも含むことを特徴とする導電センサーの製造方法。
【請求項１７】
基板表面に固定化されたチエニル基を有するチオール化合物間でチエニル基の共役系を形成する工程が電解重合であることを特徴とする請求項１４または１５または１６記載の導電センサーの製造方法。
【請求項１８】
２つの電極を有する基板の電極の製造方法が、基板上に絶縁層を設ける工程と、その絶縁層上に電極を設ける工程とを有する請求項１４〜１７いずれか１項に記載の導電センサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チエニル基を含有する化学吸着膜を形成後チエニル基間で共役系を形成した導電性膜が、その雰囲気の変動により導電率が変動することを利用した導電センサーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から有機系の導電性膜として、ポリチオフェンが知られている。これらは、ダイオードや電界効果トランジスタ等のエレクトロニクスデバイスや、エレクトロクロミック素子、光メモリ素子などオプトエレクトロニクスデバイス等に応用されている。最近ではその雰囲気により導電性が変化することを利用した各種センサーに利用されつつある。
【特許文献１】特表２００２−５０８５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この膜を各種センサーに用いる場合、導電性を有する部分のほとんどが膜内部に形成されるため、表面の雰囲気による導電率の変化は小さい、つまり感度が低いという課題があった。また、導電膜の密着性が弱いため、センサーの信頼性に課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はこの課題を解決するものであり、２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともチエニル基を有するチオール化合物をスルフィド結合を介して基板表面に固定化しチエニル基間で共役系を形成した膜を有し、前記２つの電極間の導電率を測定する導電センサーとすることで、導電性を有する共役系を形成したチエニル基部分が表面に露出するため、表面の雰囲気による導電率の変化が大きい、つまり感度が高いセンサーとなる。また、その導電膜は化学結合により固定化されるので、信頼性の優れたセンサーとなる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、導電性を有する共役系を形成したチエニル基部分が表面に露出するため、表面の雰囲気による導電率の変化が大きい、つまり感度が高いセンサーとなる。また、その導電膜は化学結合により固定化されるので、信頼性の優れたセンサーとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
第１の発明は、２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともチエニル基を有するチオール化合物をスルフィド結合を介して基板表面に固定化しチエニル基間で共役系を形成した膜を有し、前記２つの電極間の導電率を測定する導電センサーとすることで、導電性を有する共役系を形成したチエニル基部分が表面に露出するため、表面の雰囲気による導電率の変化が大きい、つまり感度が高いセンサーとなる。また、その導電膜は化学結合により固定化されるので、信頼性の優れたセンサーとなる。
【０００７】
第２の発明は、２つの電極を有し、少なくともその電極表面上にポリチオフェン膜もしくはその誘導体膜を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともチエニル基を有するチオール化合物をスルフィド結合を介して基板表面に固定化し、さらにチエニル基間で共役系を形成した膜を有し、前記２つの電極間の導電率を測定する導電センサーとすることにより、本発明の膜のチエニル基部分と、ポリチオフェン電極のチエニル基部分が共役系を形成し、膜と電極が電気的に導通するので、電極を通じて、その雰囲気の変動により生じる２つの電極間の導電率が変動を測定できる。
【０００８】
第３の発明は、２つの電極間の導電率はＣＯ濃度を測定することを特徴とする請求項１または２記載の導電センサーとするもので、ＣＯセンサーとしての機能を発揮できる。
【０００９】
第４の発明は、２つの電極間の導電率はＮＯ濃度を測定することを特徴とする請求項１または２記載の導電センサーとするもので、ＮＯセンサーとしての機能を発揮できる。
【００１０】
第５の発明は、２つの電極間の導電率は水素イオン濃度を測定することを特徴とする請求項１または２記載の導電センサーとするもので、水素イオンセンサーとしての機能を発揮できる。
【００１１】
第６の発明は、２つの電極がポリチオフェンもしくその誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の導電センサーとするものである。
【００１２】
第７の発明は、２つの電極を金、銀、白金、銅のいずれかもしくはそれらの合金にすることにより、本発明の膜のチエニル基部分が、電極金属と共役結合を形成し、膜と電極が電気的に導通するので、電極を通じて、その雰囲気の変動により生じる２つの電極間の導電率が変動を測定できる。
【００１３】
第８の発明は、請求項１から４に記載のチエニル基を有するチオール化合物をスルフィド結合を介して基板表面に固定化し、さらにチエニル基間で共役系を形成した膜が単分子膜であることにより、膜の表面側にチエニル基が固定化され、表面に露出するので、高感度の導電センサーとなる。
【００１４】
第９の発明は、請求項１から５記載のピロニル基の硫黄原子が表面に露出していることにより、膜の表面側にチエニル基の硫黄原子が固定化され、表面に露出するので、高感度の導電センサーとなる。
【００１５】
第１０の発明は、請求項１から６記載の基板が金属であることにより、チエニル基を有するチオール化合物をスルフィド結合を介して基板表面に固定化できる。
【００１６】
第１１の発明は、請求項１から６記載の基板が表面に金属膜を有する絶縁性基板であることにより、チエニル基を有するチオール化合物をスルフィド結合を介して基板表面に固定化できる。
【００１７】
第１２の発明は、請求項７または８記載の電極と基板の間に絶縁層が設けられていることにより、本発明の膜および電極が基板、外界と絶縁されるので、電極間の導電率を測定することで、導電センサーとなる。
【００１８】
第１３の発明は、絶縁基板もしくは絶縁層が酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素であることで、ＳＮ比のすぐれた導電センサーになる。
【００１９】
第１４の発明は、２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともチエニル基を有するチオール化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたチエニル基を有するチオール化合物間でチエニル基の共役系を形成する工程を少なくとも含むことにより、その雰囲気の変動により２つの電極間の導電率が変動する導電センサーを製造できる。
【００２０】
第１５の発明は、２つの電極を有する基板表面の電極に、少なくともその電極表面上にポリチオフェン膜もしくはその誘導体膜を設ける工程と、その電極間に少なくともチエニル基を有するチオール化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたチエニル基を有するチオール化合物間でチエニル基の共役系を形成する工程を少なくとも含むことにより、本発明の膜のチエニル基部分と、ポリチオフェン電極のチエニル基部分が共役系を形成し、膜と電極が電気的に導通するので、電極を通じて、その雰囲気の変動により生じる２つの電極間の導電率が変動する導電センサーを製造できる。
【００２１】
第１６の発明は、請求項１２または１３に記載の、電極間に少なくともチエニル基を有するチオール化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたチエニル基を有するチオール化合物間でチエニル基の共役系を形成する工程の間に、過剰なチオール化合物を洗浄する工程を少なくとも含むことにより、チエニル基間で共役系を形成した膜が単分子膜となるために、膜の表面側にチエニル基が固定化され、表面に露出するので、高感度の導電センサーが製造できる。
【００２２】
第１７の発明は、請求項１２または１３に記載の、基板表面に固定化されたチエニル基を有するチオール化合物間でチエニル基の共役系を形成する工程が電解重合であることにより、高密度にチエニル基間で共役系を形成した膜となり、表面に露出するので、高感度の導電センサーが製造できる。
【００２３】
第１８の発明は、請求項１２〜１５いずれか１項記載の２つの電極を有する基板の電極の製造方法が、基板上に絶縁層を設ける工程と、その絶縁層上に電極を設ける工程により、本発明の膜および電極が基板、外界と絶縁されるので、電極間の導電率を測定することで、導電センサーが製造できる。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともチエニル基を有するチオール化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたチエニル基を有するチオール化合物間でチエニル基の共役系を形成する工程を少なくとも含むことより、その雰囲気の変動により、本発明の第１の導電センサーが得られる。
【００２５】
また、２つの電極を有する基板表面の電極に、少なくともその電極表面上にポリチオフェン膜もしくはその誘導体膜を設ける工程と、その電極間に少なくともチエニル基を有するチオール化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたチエニル基を有するチオール化合物間でチエニル基の共役系を形成する工程を少なくとも含むことより、本発明の第２の導電センサーが得られる。
【００２６】
なお、本発明に供されるチエニル基を有するチオール化合物としては一般式Ｃ４Ｈ３Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨで示される直鎖状化合物が基板との反応活性が高く、有効である。また、構造としては（化１）、（化２）に示す２位、３位のものが有効であるが、特に３位のものは表面に硫黄原子が露出するためにセンサーの感度が高くなる。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
【化２】
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【００２９】
また溶媒としては、水を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系、アルコール系溶媒などを用いることが可能である。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルミリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエステルシリコーンなどを挙げることができる。また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
さらに基板については、チエニル基を有するチオール化合物を設けるために金属基板さらに好ましくは外部との絶縁保持するために、表面に金属膜を有する絶縁性基板が有効である。また設ける２つの電極との間には絶縁層が必要である。この金属膜として、金、銀、白金、、銅のいずれかもしくはそれらの合金が有効である。また、絶縁性基板および絶縁層材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素等が有効である。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
導電センサーの作製法を図１に従って説明する。チエニル基を有するチオール化合物１として、２−チエニルオクチルチオールを、その溶媒として、エタノールを用いた溶液２に、酸化ケイ素絶縁層３を介して２つの金電極４を有する金薄膜が設けられた石英基板５を、無水雰囲気下で１時間浸漬後、過剰な２−チエニルオクチルチオールをエタノールで洗浄した。このとき２−チエニルオクチルチオールは、そのチオール基と石英基板に設けられた金薄膜領域で脱水素反応をおこして、スルフィド結合を介して金薄膜に固定化される。また、そのチエニル基は、金電極と化学結合を形成する。この基板をさらに不活性ガス雰囲気下で、無水過塩素酸リチウム０．０５ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液中６に浸漬しながら、２つの電極間に電流密度１００μＡ／ｃｍ２となるように、走査速度１００ｍＶ／Ｓで電解重合した。この結果、チエニル基は隣接どおしで重合をおこし、ポリチエニル単分子膜８ができる。
【００３２】
この単分子膜を有する基板を、不活性ガス雰囲気中で２つの電極間に６０Ｈｚの交流をプローブとしての導電率を測定したところ４０ｍＳを示したが、この雰囲気にＣＯを導入し雰囲気濃度を１０ｐｐｍにしたところ、３２ｍＳとなったことから、この単分子膜を有する基板は導電センサーとして作用することがわかる。
【００３３】
同様にして、ＮＯ、メルカプタン、カルボン酸、アルデヒド、アルコール、ケトン等、有害物やにおいの成分なのどガスに対しても同様な作用があることがわかった。
【００３４】
また、水溶液中に浸漬すると、水素イオン濃度に対しても同様な作用があることがわかった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１の２つの金電極の代わりに、２つのポリチオフェン膜電極かえて同様にして導電センサーを作製した。このとき、２−チエニルオクチルチオールは、そのチエニル基が、ポリチオフェン膜電極と重合する。この場合、単分子膜と電極間の導通が向上し、この単分子膜を有する基板を、不活性ガス雰囲気中で２つの電極間に６０Ｈｚの交流をプローブとしての導電率を測定したところ５５ｍＳを示した。
【００３６】
（実施例３）
実施例１の２つの金電極の代わりに、２つのポリチオフェン膜を設けた金電極にかえて同様にして導電センサーを作製した。この場合、単分子膜と電極間の導通が向上し、この薄膜を有する基板を、不活性ガス雰囲気中で２つの電極間に６０Ｈｚの交流をプローブとしての導電率を測定したところ４７０ｍＳを示し、この雰囲気にＣＯを導入し雰囲気濃度を１０ｐｐｍにしたところ、３９０ｍＳとなったことからセンサーの感度が大幅に向上した。
【００３７】
（実施例４）
実施例１の２−チエニルオクチルチオールに代わりに、３−チエニルオクチルチオールに代えて同様にして導電センサーを作製した。この場合、雰囲気物質と単分子膜との応答向上し、この単分子膜を有する基板を、不活性ガス雰囲気中で２つの電極間に６０Ｈｚの交流をプローブとしての導電率を測定したところ５９ｍＳを示し、この雰囲気にＣＯを導入し雰囲気濃度を１０ｐｐｍにしたところ、２９ｍＳとなったことからセンサーの感度が大幅に向上した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明にかかる導電センサーとその製造方法は、導電性を有する共役系を形成したチエニル基部分が表面に露出するため、表面の雰囲気による導電率の変化が大きい、つまり感度が高いセンサーとなる。また、その導電膜は化学結合により固定化されるので、信頼性の優れたセンサーので、ガスセンサーや食品センサー、生体センサー等の商品に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の導電センサーの製造方法の工程を示す図
【符号の説明】
【００４０】
１  チエニル基を有するチオール化合物
３  絶縁膜
４  金電極
５  金薄膜が形成された石英基板
７  単分子膜
【図１】
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