(57)【要約】【課題】硬化速度が速い光重合開始剤およびこれを含む光硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）；2005035953.tif 000006（式中、Ｒ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘ−は無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。ｎは２〜５の整数を示す。）で表される芳香族スルホニウム塩、該芳香族スルホニウム塩からなる光重合開始剤および該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。前記一般式（１）において、Ｒ３およびＲ８が同一であってハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１９が水素原子である芳香族スルホニウム塩が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2005035953.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘ−は無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。ｎは２〜５の整数を示す。）
で表される芳香族スルホニウム塩。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ３およびＲ８が同一であってハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１９が水素原子である請求項１記載の芳香族スルホニウム塩。
【請求項３】
請求項１または２に記載の芳香族スルホニウム塩からなる光重合開始剤。
【請求項４】
光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーと請求項３に記載の光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である芳香族スルホニウム塩、該芳香族スルホニウム塩からなる光重合開始剤および該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は、取扱が簡単であることから、印刷製版材料、各種レジスト、紫外線硬化塗料として幅広く使用されている。
【０００３】
従来、光硬化性組成物としては、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーとアリールジアゾニウム塩の組成物（特許文献１）、トリアリールスルホニウム錯体塩等の光重合開始剤を添加した光硬化性組成物（特許文献２）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、アリールジアゾニウム塩は、光分解によりルイス酸と同時に窒素ガスを放出するために、硬化して得られる塗膜が発泡するという問題がある。また、トリアリールスルホニウム錯体塩等の光重合開始剤は、アリールジアゾニウム塩と比べて硬化速度が遅いという問題がある。したがって、より硬化速度を速める新規な光重合開始剤が必要とされている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３２０５１５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３１９５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬化速度が速い光重合開始剤およびこれを含む光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
2005035953.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘ−は無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。ｎは２〜５の整数を示す。）
【０００９】
で表される芳香族スルホニウム塩、該芳香族スルホニウム塩からなる光重合開始剤および該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族スルホニウム塩により、硬化速度が速い光重合開始剤およびこれを含有する光硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の芳香族スルホニウム塩は、前記一般式（１）で表される化合物である。前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘ−は無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。ｎは２〜５の整数を示す。
【００１２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１４】
無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキシアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオン、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【００１５】
有機酸イオンとしては、例えば、メタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の芳香族スルホニウム塩の具体例としては、ジフェニル−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルトリチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル−４−（フェニルトリチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルトリチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルテトラチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル−４−（フェニルテトラチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルペンタチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル−４−（フェニルペンタチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００１７】
中でも、より硬化速度が速い光重合開始剤が得られる観点から、前記一般式（１）において、Ｒ３、Ｒ８がハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７およびＲ９〜Ｒ１９が水素原子である化合物が好ましく、とりわけビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートがより好ましい。
【００１８】
本発明の芳香族スルホニウム塩の製造方法としては、例えば、下記一般式（２）で表されるジフェニルポリスルフィド類と置換または非置換のジフェニルスルホキシド類を、酸溶媒中、縮合剤を用いて縮合反応させた後、反応液を中和し、所望の無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩と反応させることにより製造することができる。
【００１９】
【化２】
2005035953.tif 000003
【００２０】
前記一般式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１９は前記一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１９と同様の基を示す。ｎは２〜５の整数を示す。
【００２１】
ジフェニルポリスルフィド類の具体例としては、ジフェニルジスルフィド、４−（メチルフェニル）フェニルジスルフィド、４−（エチルフェニル）フェニルジスルフィド、４−（フルオロフェニル）フェニルジスルフィド、４−（クロロフェニル）フェニルジスルフィド、４−（ブロモフェニル）フェニルジスルフィド、ジフェニルトリスルフィド、４−（メチルフェニル）フェニルトリスルフィド、４−（エチルフェニル）フェニルトリスルフィド、ジフェニルテトラスルフィド、４−（メチルフェニル）フェニルテトラスルフィド、ジフェニルペンタスルフィド、４−（メチルフェニル）フェニルペンタスルフィド等が挙げられる。
【００２２】
ジフェニルスルホキシド類の具体例としては、ジフェニルスルホキシド、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド等が挙げられる。
【００２３】
ジフェニルスルホキシド類の使用量は、ジフェニルポリスルフィド類１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。ジフェニルスルホキシド類の使用量が１モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ジフェニルスルホキシド類の使用量が５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２４】
酸溶媒の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
酸溶媒の使用量は、ジフェニルスルホキシド類１モル対して５〜５０モル、好ましくは５〜１０モルであることが望ましい。酸溶媒の使用量が５モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、酸溶媒の使用量が５０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００２６】
縮合剤の具体例としては、濃硫酸、無水酢酸、ポリリン酸、五酸化二リン等が挙げられる。
【００２７】
縮合剤の使用量は、ジフェニルスルホキシド類１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。縮合剤の使用量が１モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、縮合剤の使用量が１０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２８】
反応温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃であることが望ましい。反応温度が１０℃より低い場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が８０℃より高い場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜２４時間、好ましくは２〜５時間である。
【００２９】
無機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ素酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。
【００３０】
有機酸のアルカリ金属塩としては、例えば、メタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、メタンカルボン酸ナトリウム、エタンカルボン酸ナトリウム、プロパンカルボン酸ナトリウム、ブタンカルボン酸ナトリウム、オクタンカルボン酸ナトリウム、トリフルオロメタンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トルエンカルボン酸ナトリウム等を挙げることができる。これら無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の中で、光重合開始剤の硬化速度がより速い観点および経済性である観点からはヘキサフルオロアンチモン酸カリウムが好ましく、安全性という観点からはヘキサフルオロリン酸カリウムが好ましい。
【００３１】
無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の使用量は、ジフェニルスルホキシド類１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の使用量が１モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の使用量が５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。なお、無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩は、通常、水溶液として用いられ、その濃度は１〜８０重量％、好ましくは５〜１０重量％であることが望ましい。
【００３２】
無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩と縮合反応後の反応生成物とを反応させる際の反応温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃であることが望ましい。反応温度が１０℃より低い場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が８０℃より高い場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。
【００３３】
無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩と縮合反応後の反応生成物とを１時間程度反応させ、ジクロロメタン等の有機溶媒を添加して抽出し、有機溶媒を濃縮してカラム精製することにより本発明の芳香族スルホニウム塩を得ることができる。
【００３４】
本発明の光重合開始剤は、前記一般式（１）で表される芳香族スルホニウム塩からなるものである。なお、前記芳香族スルホニウム塩は、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明の光硬化性組成物は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーと前記光重合開始剤とを含有するものである。
【００３６】
前記光重合性モノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルジフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、レゾルシン等をグリシジルエーテル化した化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アリルシクロヘキセンジオキシド−３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルエーテル、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等のオキセタン化合物；２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルチオブタン、２，３−エピチオプロピルチオヘキサン、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシブタン、２，３−エピチオプロピルオキシヘキサン、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]エーテル、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]メタン等のエピスルフィド化合物等を挙げることができる。
【００３７】
光重合性ポリマーとしては、例えば、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等をグリシジルエーテル化した化合物等を挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、前記光重合開始剤の硬化速度が速いことを活かすため、エポキシ化合物あるいはオキセタン化合物が望ましい。なお、これらの光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーは、単独で、あるいは２種以上を併用してよい。なお、本明細書中の（メタ）アクリとは、アクリまたはメタクリを示す。
【００３９】
光重合開始剤の使用量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であることが望ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満の場合、光硬化が不十分となるおそれがある。また、光重合開始剤の使用量が１０重量部を超える場合、光硬化により得られる硬化物が、低分子量の硬化物となるおそれがある。
【００４０】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーと光重合開始剤とを攪拌混合することにより製造することができる。
【００４１】
攪拌混合する際の温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であることが望ましい。攪拌時間は、０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜６時間であることが望ましい。
【００４２】
また、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて有機溶媒を混合してもよい。有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレンカーボネート、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４３】
有機溶媒の使用量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であることが望ましい。
【００４４】
さらに、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤；エオシン、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の染料；２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン等の増感剤；ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル等の本発明の光重合開始剤以外の重合開始剤等を混合してもよい。
【００４５】
重合禁止剤の配合量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部であることが望ましい。また、染料、増感剤および本発明の光重合開始剤以外の重合開始剤の配合量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量１００重量部に対して各々０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部であることが望ましい。
【００４６】
かくして得られた光硬化性組成物は、有機溶媒を蒸発させた状態または残存させた状態で、可視光線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。具体的には、例えば、平滑なアルミ板あるいはガラス板上に光硬化性組成物を膜厚が０．１〜２００μｍになるように塗布し、可視光線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより樹脂を得ることができる。
【００４７】
可視光線、紫外線等のエネルギー線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、重合開始剤の種類および使用量により異なるので一概には規定できないが、通常、０．１秒〜１０時間、好ましくは、０．１分〜１時間である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
３００ｍＬ容の四ツ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド３４．５ｇ（０．１５モル）とジフェニルジスルフィド３２．７ｇ（０．１５モル）を仕込み、メタンスルホン酸１２８．４ｇ（１．３４モル）を２０℃、１時間を要して滴下した。引き続き、無水酢酸３０．０ｇ（０．２９モル）を４０℃以下に保持しながら１時間を要して滴下し、４０℃以下で１時間反応させた。
【００５０】
１Ｌ容の四ツ口フラスコに水５００ｇを仕込み、前記反応液を２０℃、０．５時間を要して滴下し、１時間撹拌した。この反応液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ（２モル）を２０℃、０．５時間を要して滴下し中和した。次にヘキサフルオロアンチモン酸カリウム４１．２ｇ（０．１５モル）を２０℃で添加し、１時間を要して激しく撹拌した。ジクロロメタン２００ｇを添加し、不溶解物をろ別した後、ジクロロメタン層を濃縮し、カラムにて精製し（ワコーゲルＣ−２００、８００ｇ、クロロベンゼン/ｎ−ヘキサン＝１／９、Ｒｆ＝０．３）、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１３．０ｇを得た。ビス（４−メチルフェニル）スルホキシドに対する収率は、１３．０％であった。得られたビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９６．０％であった。得られたビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００５１】
融点：７３．４℃
元素分析：Ｃ；４６．７％、Ｈ；３．６％、Ｆ；１７．１％、Ｓ；１４．３％、Ｓｂ；１８．３％（理論値：Ｃ；４６．７９％、Ｈ；３．４７％、Ｆ；１７．０８％、Ｓ；１４．４１％、Ｓｂ；１８．２４％）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３０５７、２９１２、１４３９、１３３６、１０７２、８７４、８０８、７４９、７０５、６８８、４９９
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ（ｐｐｍ）：２．２２（ｓ、３Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）、６．７４（ｓ、１Ｈ）、７．０２（ｄ、３Ｈ）、７．１４−７．３３（ｍ、１３Ｈ）
最大吸収波長：２５３ｎｍ
【００５２】
実施例２
３００ｍＬ容の四ツ口フラスコに、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド３５．７ｇ（０．１５モル）とジフェニルジスルフィド３２．７ｇ（０．１５モル）を仕込み、メタンスルホン酸１２８．４ｇ（１．３４モル）を３０℃、１時間を要して滴下した。引き続き、無水酢酸３０．０ｇ（０．２９モル）を５０℃以下に保持しながら１時間を要して滴下し、５０℃以下で１時間反応させた。
１Ｌ容の四ツ口フラスコに水５００ｇを仕込み、前記反応液を２０℃、０．５時間を要して滴下し、１時間撹拌した。この反応液に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ（２モル）を２０℃、０．５時間を要して滴下し中和した。次にヘキサフルオロアンチモン酸カリウム４１．２ｇ（０．１５モル）を２０℃で添加し、１時間を要して激しく撹拌した。ジクロロメタン２００ｇを添加し、不溶解物をろ別した後、ジクロロメタン層を濃縮し、カラムにて精製し（ワコーゲルＣ−２００、８００ｇ、クロロベンゼン/ｎ−ヘキサン＝１／９、Ｒｆ＝０．３）、ビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１２．２ｇを得た。ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシドに対する収率は、１２．０％であった。得られたビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．０％であった。得られたビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
【００５３】
融点：９４．４℃
元素分析：Ｃ；４２．７％、Ｈ；２．６％、Ｆ；２２．１％、Ｓ；１４．５％、Ｓｂ；１８．１％（理論値：Ｃ；４２．６８％、Ｈ；２．５４％、Ｆ；２２．５１％、Ｓ；１４．２４％、Ｓｂ；１８．０３％）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３０６０、１４４６、１２４０、１０７７、８７０、８１０、７５５、７００、６８３、４９９
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ（ｐｐｍ）：６．７４−７．３３（ｍ、１７Ｈ）
最大吸収波長：２４５ｎｍ
【００５４】
実施例３
５０ｍＬ容のビーカーに、ビスフェノールＡをグリシジルエーテル化した化合物（油化シェル社の商品名；エピコート８２８）２ｇ、プロピレンカーボネート０．１１ｇ、実施例１で得られたビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１６ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性組成物を得た。
【００５５】
実施例４
実施例３において、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの使用量を、１６ｍｇから８０ｍｇに代えた以外は、実施例３と同様にして光硬化性組成物を得た。
【００５６】
実施例５
実施例３において、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの使用量を、１６ｍｇから４０ｍｇに代えた以外は、実施例３と同様にして光硬化性組成物を得た。
【００５７】
実施例６
実施例３において、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの使用量を、１６ｍｇから４ｍｇに代えた以外は、実施例３と同様にして光硬化性組成物を得た。
【００５８】
実施例７
５０ｍＬ容のビーカーに、ビスフェノールＡをグリシジルエーテル化した化合物（油化シェル社の商品名；エピコート８２８）２ｇ、プロピレンカーボネート０．１１ｇ、実施例２で得られたビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１６ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性組成物を得た。
【００５９】
実施例８
実施例７において、ビス（４−フルオロフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの使用量を、１６ｍｇから４０ｍｇに代えた以外は、実施例７と同様にして光硬化性組成物を得た。
【００６０】
比較例１
実施例３において、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１６ｍｇに代えて、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１６ｍｇを用いた以外は実施例３と同様にして、光硬化性組成物を得た。
【００６１】
比較例２
実施例３において、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１６ｍｇに代えて、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート１６ｍｇを用いた以外は実施例３と同様にして、光硬化性組成物を得た。
【００６２】
比較例３
実施例３において、ビス（４−メチルフェニル）−４−（フェニルジチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１６ｍｇに代えて、ジフェニルー４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１６ｍｇを用いた以外は実施例３と同様にして、光硬化性組成物を得た。
【００６３】
硬化速度の測定
実施例３〜８および比較例１〜３で得られた光硬化性組成物１ｇを、バーコーターＮｏ．２２（日本シーダース社製）を用いて、膜厚が５０μｍとなるようにアルミ板上に塗布し、光源として６０Ｗのメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製の商品名：ＵＶＬ−３００１Ｍ２−Ｎ１）を用い、光強度２００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、光照射を行った。光照射後、塗布面を指で触り、べたつきが無くなるまで、光照射を繰り返し、その光照射回数を測定し硬化速度とした。なお、光照射回数が２回以下であれば、硬化速度が速いと判断できる。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005035953.tif 000004
【００６５】
表１から明らかなように、本発明の光硬化性組成物は、光照射回数が２回以下であるため、硬化速度が速いと判断できる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の光重合開始剤を含有した光硬化性組成物は、硬化速度が速く、印刷製版材料、各種レジスト、紫外線硬化塗料等として利用することができる。