(57)【要約】【解決手段】  充填剤粒子が分散してなる高分子材料の微細構造を透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察するための試料を作製する方法であって、上記高分子材料から薄切片を切り出してこの薄切片を支持膜又は支持台上に載置し、更にこの支持膜又は支持台上に載置した薄切片を減圧下又は窒素ガス若しくは不活性ガス雰囲気下で加熱して薄切片中の高分子材部分を揮発させる試料作製方法。【効果】  本発明の試料作成方法によれば、充填剤粒子が分散してなる高分子材料の微細構造を透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察するための試料として、充填剤粒子が分散してなる高分子材料から観察対象となる充填剤粒子にダメージを与えることなく高分子材部分を選択的に除去した観察用試料を作製することが可能であり、この方法により作製した試料は、微細立体構造の観察を鮮明なコントラストで可能とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤粒子が分散してなる高分子材料の微細構造を透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察するための試料を作製する方法であって、上記高分子材料から薄切片を切り出してこの薄切片を支持膜又は支持台上に載置し、更にこの支持膜又は支持台上に載置した薄切片を減圧下又は窒素ガス若しくは不活性ガス雰囲気下で加熱して薄切片中の高分子材部分を揮発させることを特徴とする試料作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填剤粒子が分散してなる高分子材料の微細構造、特に充填剤粒子の分散状態を透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察するための試料作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたポリマー中の充填剤粒子の構造観察が、ポリマー中の充填剤粒子の微細構造観察手法として多方面で幅広く行われている。
【０００３】
ＴＥＭで充填剤粒子の構造を観察するためには、一般に電子線が透過する程度の非常に薄い試料切片（薄切片）を作成する必要があり、その厚さは、ＴＥＭの性能にもよるが、通常１００〜３００ｎｍ程度である。そして、微細構造の観察のために、薄切片は微細構造に対応したコントラストが付くものでなければならない。
【０００４】
ところが、ポリマー中に分散するナノレベルの微粒子は、一般に周辺ポリマーとの電子密度差が小さいため、そのままではコントラストが小さく、十分な観察ができない。そこで、薄切片にコントラストを付けるため、種々の染色固定法やエッチング法が考案されている。これらはいずれも周辺ポリマーと微粒子や目的とする微細構造部分との電子密度差を付加することによりコントラストを付けて構造観察を可能にする方法である。
【０００５】
しかしながら、染色固定が出来ない材質のものは十分なコントラストで微細構造を観察できず、結果として不鮮明な像しか得られない。
【０００６】
一方、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察の場合は、表面形状観察になるため、ポリマーの内部に包含された充填剤の情報を得ることが難しい場合がある。特に、立体構造についての情報を得ようとする場合、染色固定も必要だが、強いエッチング処理が必要になり、それに伴う形状の損傷も懸念されるため、エッチングにより微細構造が破損するような材質のものには適用し得ない。
【０００７】
なお、この発明に関連する先行技術文献情報としては以下のものがある。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１２５５８８号公報
【非特許文献１】Ａｒｉｍｉｔｓｕ  Ｕｓｕｋｉ、他３名，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，２００１，ｐ．２７１−２７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、充填剤粒子が分散してなる高分子材料の微細構造、特に充填剤粒子の分散状態の電子顕微鏡観察において、その試料を作製する方法として、従来の染色固定法やエッチング法では処理し得なかった材質のものであっても処理が可能であり、観察対象にダメージを与えることなく鮮明な微細構造、特に鮮明な立体微細構造が観察できる試料を作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、充填剤粒子が分散してなる高分子材料の微細構造を透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察するための試料を、高分子材料から薄切片を切り出し、この薄切片をカーボン支持膜等の支持膜又は支持台上に載置し、この支持膜又は支持台上に載置した薄切片を減圧下又は窒素ガス若しくは不活性ガス雰囲気下で加熱して、充填剤粒子を包含する高分子材部分を揮発させる方法により作製すれば、高分子材部分が揮発して除去されると共に、充填剤粒子は支持膜又は支持台に支持されて、充填剤粒子が高分子材料内部に分散していた状態を反映する微細立体構造が保持され、微細立体構造の観察が鮮明なコントラストで可能となること、そして、観察対象である充填剤粒子が分散してなる高分子材料から充填剤粒子にダメージを与えることなく高分子材部分を選択的に除去した観察用試料を作製することが可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、充填剤粒子が分散してなる高分子材料の微細構造を透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察するための試料を作製する方法であって、上記高分子材料から薄切片を切り出してこの薄切片を支持膜又は支持台上に載置し、更にこの支持膜又は支持台上に載置した薄切片を減圧下又は窒素ガス若しくは不活性ガス雰囲気下で加熱して薄切片中の高分子材部分を揮発させることを特徴とする試料作製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の試料作成方法によれば、充填剤粒子が分散してなる高分子材料の微細構造を透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察するための試料として、充填剤粒子が分散してなる高分子材料から観察対象となる充填剤粒子にダメージを与えることなく高分子材部分を選択的に除去した観察用試料を作製することが可能であり、この方法により作製した試料は、微細立体構造の観察を鮮明なコントラストで可能とする。
【００１３】
特に、本発明の試料作製方法は、従来の方法では観察できなかった高分子材料を観察できる全く新規な方法として、高分子材料中の充填剤粒子の観察に極めて有効である。更に、本発明を用いる微細構造観察は、新材料の開発や物性発現機構研究において有用であり工業的にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の試料作製方法は、充填剤粒子が分散してなる高分子材料の微細構造を透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察するための試料を作製する方法であり、上記高分子材料から薄切片を切り出してこの薄切片を支持膜又は支持台上に載置し、更にこの支持膜又は支持台上に載置した薄切片を減圧下又は窒素ガス若しくは不活性ガス雰囲気下で加熱して薄切片中の高分子材部分を揮発させるものである。
【００１５】
本発明において対象となる高分子材料は、充填剤粒子が分散してなる高分子材料であり、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ等のゴム成分、エラストマー成分、樹脂成分等を高分子成分とする高分子材部分と、充填剤粒子、好ましくはカーボンブラック、シリカ、モンモリロナイト等の無機充填剤粒子とから構成されるものである。
【００１６】
この場合、高分子成分としては、後述する加熱により揮発させることができるものであることが必要であるが、揮発後に顕微鏡観察に影響を与えるほどの大量の残渣が残らないものであることが好ましい。
【００１７】
なお、高分子材部分は、上述したゴム成分、エラストマー成分、樹脂成分の他に、高分子材料の添加剤として添加される充填剤以外の添加剤を、高分子材部分が揮発した後の残渣が顕微鏡観察に影響を与えない程度の少量であれば含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の方法においては、まず、上述したような高分子材料から薄切片を切り出すが、高分子材料から薄切片を切り出す方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、薄切片の作成装置（ウルトラミクロトーム）としては、市販品、例えば、ライカ社製の「ウルトラカット」を用いることができる。
【００１９】
薄切片の厚さは、特に限定されないが、特にＴＥＭの場合は、通常１００〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍの範囲である。上記範囲より薄いと均一な厚さの薄切片の作成が困難となるおそれがあり、上記範囲より厚いと汎用の透過型電子顕微鏡での観察においては電子線透過量が少なくて構造観察が困難となるおそれがある。
【００２０】
次に、上述したような方法で切り出した薄切片を支持膜又は支持台上に載置し、更にこの支持膜又は支持台上に載置した薄切片を減圧下又は窒素ガス若しくは不活性ガス雰囲気下で加熱して薄切片中の高分子材部分を揮発させる。
【００２１】
この場合、薄切片を載置する支持膜としては、電子顕微鏡での観察に必要な電子の導通路を確保する上で一般に用いられるカーボン膜を用い得、例えば、図１（Ａ）に示されるように、カーボン支持膜２上に薄切片１を載置して、又は図１（Ｂ）に示されるように、カーボンの蒸着により形成したカーボン蒸着膜２１が積層されたコロジオン支持膜２２のカーボン蒸着膜２１上に薄切片１を載置して加熱操作に供することができる。一方、支持台としては電子顕微鏡観察において薄切片を貼り付けるために用いるブラス等の金属製プレート（表面が平滑なものが好ましい）などが対象となる。
【００２２】
次に、支持膜又は支持台上に載置した薄切片を減圧下又は窒素ガス若しくは不活性ガス雰囲気下で加熱して薄切片中の高分子材部分を揮発させる。この場合、例えば、図２に模式的に示されるように、支持膜２上に載置された、充填剤粒子１２とこれを包含する高分子材部分１１とからなる薄切片１（図２（Ａ））を、減圧下又は窒素ガス若しくは不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、高分子材部分１１に主成分として含まれる高分子成分が徐々に揮発し（図２（Ｂ））、最終的に揮発成分が完全に除去され、カーボン支持膜２上に充填剤粒子１２が支持される（図２（Ｃ））。このとき、揮発しない残渣が若干量残る場合があるが、顕微鏡による観察の支障とならない程度であれば問題はなく、この残渣によって充填剤粒子１２が固定できる場合、若干の残渣が残ることがかえって好適な場合もある。
【００２３】
本発明において、薄切片の加熱は、減圧下又は窒素ガス若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、特に、１×１０-4Ｐａ以下の高真空下で実施することが好ましく、この場合、雰囲気中に若干量存在するガス成分は、窒素ガス又はアルゴン等の不活性ガスであることが好ましい。加熱温度は、高分子材部分を構成する高分子成分の種類によっても異なるが、１×１０-4Ｐａ以下の高真空下で加熱する場合は３００〜８００℃程度で可能である。温度が高すぎると、加熱部から揮発成分が揮発して試料に再付着するおそれがあり、温度が低すぎると高分子材部分の残渣が多くなりすぎる場合がある。一方、加熱時間は電子顕微鏡用の試料として用いる大きさのものであれば１０〜２０秒程度で十分である。
【００２４】
加熱方法としては、例えば、図３に示されるような、顕微鏡観察試料用の銅製又はニッケル製グリッド４（１００〜２００メッシュ）に、片面にカーボン蒸着膜を形成したコロジオン支持膜３を、コロジオン支持膜３と銅製グリッド４とを対向させて載置し、更にこのグリット４をモリブデンパン５に載置したものを準備し、このモリブデンパン５の両端を真空蒸着装置のチャンバー内の電極に接続し、支持膜３上に上述したような方法で切り出した薄切片を載置して、真空蒸着装置のチャンバー内を所定の雰囲気としてモリブデンパン５に電流を流すことにより、モリブデンパン５を発熱させて薄切片を加熱する方法が採用し得る。
【００２５】
本発明の試料作成方法により作製した試料を透過型電子顕微鏡による微細構造の観察に用いれば、鮮明な微細構造像を与え、従来の方法では不鮮明な像しか得られなかったナノレベルの微粒子の形状を透過型電子顕微鏡により鮮明に観察することが可能となる。また、走査型電子顕微鏡による微細構造の観察に用いれば、例えば、カーボンブラック、シリカ等の粒子のネットワーク構造、モンモリロナイト等の薄片粒子の構造、更にはラメラ等の立体的な配列や配向性をも観察することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
天然ゴム（ＮＲ）にカーボンブラック（Ｎ３３０）が４０ｐｈｒの含量で分散したゴムスラブシートからカットした小片を、ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトーム（ライカ製  ウルトラカットＵＣＴ  クライオユニット、以下の実施例において同じ）を用い、試料温度−１３０〜−１６０℃、ナイフ温度−９５℃（エタノール・ウエット）で厚さ２００ｎｍの薄切片を、スラブシートのロール方向の縦断面が観察面となるように切り出した。
【００２８】
一方、図３に示されるような、顕微鏡観察試料用の銅製グリッド４に、片面にカーボン蒸着膜を形成したコロジオン支持膜３を、コロジオン支持膜３と銅製グリッド４とを対向させて載置し、更にこの銅製グリット４をモリブデンパン５（長さ７５ｍｍ、幅８ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ  以下の実施例において同じ）に載置したものを準備し、このモリブデンパン５の両端を真空蒸着装置（日本電子製  ＪＥＥ−４Ｘ  以下の実施例において同じ）のチャンバー内の電極に接続して固定し、コロジオン支持膜３のカーボン蒸着膜上に上記薄切片を載置した。なお、加熱前の薄切片をＴＥＭ（ＦＥＩ社製  ＣＭ３０  加速電圧２００ｋＶ  以下の実施例において同じ）にて観察した。ＴＥＭにて観察された像の写真を図４に示す。
【００２９】
次に、真空蒸着装置のチャンバー内を減圧（１×１０-4Ｐａ以下）してチャンバーのモリブデンパン５に２０〜２３Ａの電流を流して、薄切片を５００〜６００℃に加熱し、電流安定後１０秒保持して電流を停止し、冷却して試料を得た。この操作により薄切片から高分子成分のほぼ全てが揮発して除去された。
【００３０】
次に、得られた試料をＴＥＭ及びＳＥＭ（（株）日立製作所製  Ｓ５０００  加速電圧５ｋＶ  以下の実施例において同じ）にて観察した。ＴＥＭにて観察された像の写真を図５に、ＳＥＭにて観察された像の写真を図６に各々示す。
【００３１】
薄切片をそのままの状態でＴＥＭにて観察した図４では、コントラストが低くカーボンブラックの粒子が不鮮明であるが、加熱処理した試料をＴＥＭにて観察した図５では、カーボンブラックの粒子の輪郭や連鎖形状が鮮明に観察されることがわかる。更に、加熱処理した試料をＳＥＭにて観察した図６から、カーボンブラックの粒子やネットワーク構造が鮮明に、立体的に観察されることがわかる。
【００３２】
［実施例２］
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）にモンモリロナイトが１５ｐｈｒの含量で分散したゴムスラブシートからカットした小片を、ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用い、試料温度−１３０〜−１６０℃、ナイフ温度−９５℃（エタノール・ウエット）で厚さ２００ｎｍの薄切片を、スラブシートのロール方向の縦断面が観察面となるように切り出した。
【００３３】
一方、図３に示されるような、顕微鏡観察試料用の銅製グリッド４に、片面にカーボン蒸着膜を形成したコロジオン支持膜３を、コロジオン支持膜３と銅製グリッド４とを対向させて載置し、更にこの銅製グリット４をモリブデンパン５に載置したものを準備し、このモリブデンパン５の両端を真空蒸着装置のチャンバー内の電極に接続して固定し、コロジオン支持膜３のカーボン蒸着膜上に上記薄切片を載置した。なお、加熱前の薄切片をＴＥＭにて観察した。ＴＥＭにて観察された像の写真を図７に示す。
【００３４】
次に、真空蒸着装置のチャンバー内を減圧（１×１０-4Ｐａ以下）してチャンバーのモリブデンパン５に２０〜２３Ａの電流を流して、薄切片を５００〜６００℃に加熱し、電流安定後１０秒保持して電流を停止し、冷却して試料を得た。この操作により薄切片から高分子成分のほぼ全てが揮発して除去された。
【００３５】
次に、得られた試料をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭにて観察された像の写真を図８及び図９に示す。
【００３６】
薄切片をそのままの状態でＴＥＭにて観察した図７では、コントラストが低くモンモリロナイトの粒子が不鮮明であるが、加熱処理した試料をＳＥＭにて観察した図８及び図９から、モンモリロナイトの粒子、特にモンモリロナイトの薄片形状が立体的に観察されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】薄切片を支持膜上に載置した状態を示す断面図であり、（Ａ）はカーボン支持膜上に薄切片を載置した状態、（Ｂ）はコロジオン支持膜に蒸着したカーボン蒸着膜上に薄切片を載置した状態を示す。
【図２】薄切片から高分子材部分が揮発する状態を説明するための概念斜視図であり、（Ａ）は加熱前の薄切片、（Ｂ）は薄切片から高分子材部分の一部が揮発して充填剤粒子の上部が露出した状態、（Ｃ）は高分子材部分がほぼ完全に揮発して除去されると共に、充填剤粒子が支持膜に支持された試料の状態を示す。
【図３】薄切片の加熱操作を説明するための図である。
【図４】実施例１における加熱処理前の薄切片を支持膜に対して垂直方向から観察したＴＥＭ写真を示す。
【図５】実施例１において加熱処理して得た試料を支持膜に対して垂直方向から観察したＴＥＭ写真を示す。
【図６】実施例１において加熱処理して得た試料を支持膜に対して垂直方向から観察したＳＥＭ写真を示す。
【図７】実施例２における加熱処理前の薄切片を支持膜に対して垂直方向から観察したＴＥＭ写真を示す。
【図８】実施例２において加熱処理して得た試料を支持膜に対して垂直方向から観察したＳＥＭ写真を示す。
【図９】実施例２において加熱処理して得た試料を支持膜に対して６０°の方向から観察したＳＥＭ写真を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１  薄切片
１１  高分子材部分
１２  充填剤粒子
２  カーボン支持膜
２１  カーボン蒸着膜
２２  コロジオン支持膜
３  支持膜
４  グリッド
５  モリブデンパン
【図１】
2005326211.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005326211.tif 000009
【図８】
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【図９】
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