(57)【要約】【課題】  化学的安定性および機械的物性ならびに加工性に優れた，低価で製造可能なバイポーラプレート用複合を提供すること。【解決手段】ポリベンゾオキサジンと導電性炭素とを含む燃料電池のバイポーラプレート用複合材料が提供される。また，モノマー重合後の体積減少率が，重合前のモノマー総量に対し５％未満，好ましくは３％未満，最も好ましくは１％未満であるポリマーおよび導電性炭素を含む燃料電池のバイポーラプレート用複合材料が提供される。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサジン（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）と，導電性炭素と，を含むことを特徴とする，燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項２】
前記導電性炭素は，カーボンブラック，スーパーＰ，ケッチェンブラック，デンカブラック，アセチレンブラック，サーマルブラック，チャネルブラック，活性炭素，黒鉛，およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサジンは，芳香族ジアミン，ホルムアルデヒドおよび芳香族アルコールから合成されたモノマー，又は芳香族ジアルコール，ホルムアルデヒドおよび芳香族アミンから合成されたモノマーを重合することにより製造されることを特徴とする，請求項１または２のいずれか１項に記載の燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項４】
前記ポリベンゾオキサジンの重量は，前記導電性炭素の重量１に対して，１．５〜２．５であることを特徴とする，請求項１，２または３のいずれか１項に記載の燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項５】
モノマー重合後の体積減少率が重合前のモノマー総量の体積に対し５％未満であるポリマーと，導電性炭素を含むことを特徴とする，燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項６】
前記ポリマーは，熱硬化性ポリマーであることを特徴とする，請求項５に記載の燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項７】
前記ポリマーのモノマー重合後の体積減少率は，重合前のモノマー総量の体積に対し３％未満であることを特徴とする，請求項５または６のいずれか１項に記載の燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項８】
前記ポリマーのモノマー重合後の体積減少率は，重合前のモノマー総量の体積に対し１％未満であることを特徴とする，請求項７に記載の燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項９】
前記導電性炭素は，カーボンブラック，スーパーＰ，ケッチェンブラック，デンカブラック，アセチレンブラック，サーマルブラック，チャネルブラック，活性炭素，黒鉛，およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする，請求項５，６，７または８のいずれか１項に記載の燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項１０】
前記ポリマーは，ポリベンゾオキサジン，ポリ（プロピレンスルファイド），ポリプロピレン，およびポリ（テトラフルオロエチレン）からなる群から選択されることを特徴とする，請求項５，６，７，８または９のいずれか１項に記載の燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項１１】
前記ポリマーの重量は，前記導電性炭素の重量１に対して，１．５〜２．５であることを特徴とする，請求項５，６，７，８，９または１０のいずれか１項に記載の燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料。
【請求項１２】
芳香族ジアミン，ホルムアルデヒド，および芳香族アルコールから合成されたモノマー，又は芳香族ジアルコール，ホルムアルデヒド，およびアミンから合成されたモノマーを重合しながら導電性炭素を添加して混合し，部分的に重合反応が進んでいる間に，バイポーラプレート用モールドに前記混合物を注入することによって製造されることを特徴とする，バイポーラプレートの製造方法。
【請求項１３】
前記モノマー総量の体積に対し，モールドで生成されたポリマーの体積減少率は５％未満であることを特徴とする，請求項１２に記載のバイポーラプレートの製造方法。
【請求項１４】
前記モノマー総量の体積に対し，モールドで生成されたポリマーの体積減少率は３％未満であることを特徴とする，請求項１３に記載のバイポーラプレートの製造方法。
【請求項１５】
前記モノマー総量の体積に対し，モールドで生成されたポリマーの体積減少率は１％未満であることを特徴とする，請求項１４に記載のバイポーラプレートの製造方法。
【請求項１６】
前記モノマー総量の重量は，前記導電性炭素の重量１に対して，１．５〜２．５であることを特徴とする，請求項１２，１３，１４または１５のいずれか１項に記載のバイポーラプレートの製造方法。
【請求項１７】
前記芳香族ジアミン，ホルムアルデヒド，および芳香族アルコールからモノマーを合成する際の反応モル比，並びに前記芳香族ジアルコール，ホルムアルデヒド，および芳香族アミンからモノマーを合成する際の反応モル比は１：２：２であることを特徴とする，請求項１２，１３，１４，１５または１６のいずれか１項に記載のバイポーラプレートの製造方法。
【請求項１８】
請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０または１１のいずれか１項に記載の燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料から製造されたことを特徴とするバイポーラプレート。
【請求項１９】
請求項１８のバイポーラプレートを備えることを特徴とする，燃料電池。
【請求項２０】
請求項１２，１３，１４，１５，１６または１７のいずれか１項に記載のバイポーラプレートの製造方法により製造されたことを特徴とする，バイポーラプレート。
【請求項２１】
請求項２０に記載のバイポーラプレートを備えることを特徴とする，燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイポーラプレート用複合材料に係り，より詳しくは化学的安定性および機械的安定性に優れているだけでなく，加工性に優れ，低価で製造可能なバイポーラプレート用複合材料，バイポーラプレートの製造方法，バイポーラプレート，燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，電気化学電池であり，燃料酸化反応による自由エネルギーの変化を電気エネルギーに変換するものである。燃料電池の名称は使用電解質によって名づけられるが，現在商用化している燃料電池としては，燐酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池がある。近来，高効率の電池として開発が進んでいる固体高分子電解質型燃料電池の概略図を図１に示す。同図に示すように，固体高分子電解質型燃料電池は，対向して設けられるアノード３およびカソード５と，両電極間に介在されている高分子電解質膜７とからなる膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を含む。
【０００３】
かかる膜電極接合体は，ガス通路手段が設けられたバイポーラプレートを用いて積層されている。この燃料電池は，燃料および酸化剤をそれぞれアノードチャンバー９およびカソードチャンバー１１に供給し，アノードとカソードの電気化学反応により電気を生成させる。アノードチャンバーに供給される燃料としては，水素，天然ガス（メタン）等の炭化水素類，メタノール，エタノール，ジメチルエーテル等の含酸素有機化合物が用いられる。図１ではメタノールを燃料として用いた例を示す。メタノールは常温で液体であるため，燃料の取り扱いが容易であり，システムの軽量小型化，構造の簡単化が図れ，しかも電力供給電源としての応答性が良い。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池の電解質は，イオン交換膜の官能基を有する成分であって，フッ素含有高分子を骨格とし，スルホン酸基，カルボン酸基，燐酸基，亜燐酸基などの官能基を有する。このような高分子電解質膜としては，Ｄｕｐｏｎ社製のパーフルオロカーボンスルホン膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ）のようなフッ素系電解質膜が化学的安定性に優れ，高いイオン伝導度と優れた機械的物性を有するので，広く使用されている。
【０００５】
燃料電池のカソードとアノード電極間に形成される電圧は，およそ０．７Ｖである。したがって，実用的な電圧（例えば，１０Ｖ〜１００Ｖ）を生成させるためには，多くの燃料電池を直列で接続する必要がある。また，燃料電池の集合体を燃料電池スタックと呼称する。隣接する燃料電池をスタックとして接続する好ましい方法は，バイポーラプレートで分離することである。バイポーラプレートは，隣接する燃料電池のカソードとアノード間の良好な電気的接続を提供する。燃料電池のカソードにガス通路手段を提供するバイポーラプレートは，強い耐食性を有し，ガス透過性がないことが要求される。
【０００６】
従来の燃料電池においては，固体の黒鉛又は金属を機械加工するか，あるいは複合グラファイトを成形又はプレス加工してバイポーラプレートを製造した。このような方法は，多額の費用がかかり，燃料電池のスタックの設計に関して柔軟性に欠けることがある。バイポーラプレートは，小型のポータブル燃料電池の開発に応えるためには，ガス通路を有しなければならないが，上記材料によると，細工の際に多くの制約が伴う。例えば，グラファイトは壊れやすくて多孔性であるため，細工時に壊れることがある。また，一定厚さ未満にする場合は，ガス透過性を有するため好ましくない。また，黒鉛を代替するために使用されるステンレススチールのような金属は，腐食性があるという問題点がある。
【０００７】
そこで近来は，化学的安定性も高くて加工性も優れ，価格も安い高分子材料を用いてバイポーラプレートを製造しようとする努力が続いている。すなわち，ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のようなフルオロポリマー又はフェノール樹脂に導電性炭素が交ぜられている複合材料を用いてバイポーラプレートを製造しようとする試みが行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記従来の方法では，これらの高分子を合成する際，水等の副産物が生成され，この水等が最終の高分子と混合しているため，好ましくないという問題があった。
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，加工性に優れ，費用が安く，化学的安定性および機械的物性に優れた，新規かつ改良された燃料電池のバイポーラプレート用複合材料およびバイポーラプレートの製造方法，バイポーラプレート，燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，ポリベンゾオキサジン（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）と導電性炭素とを含む燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料が提供される。
【００１０】
また，上記導電性炭素は，カーボンブラック，スーパーＰ（ＭＭＭ社製），ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ），デンカブラック（ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ），アセチレンブラック，サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌａｃｋ），チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ  ｂｌａｃｋ），活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ），黒鉛，およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００１１】
また，上記ポリベンゾオキサジンは，芳香族ジアミン，ホルムアルデヒド，および芳香族アルコールから合成されたモノマー，又は芳香族ジアルコール，ホルムアルデヒド，および芳香族アミンから合成されたモノマーを重合することにより製造されてもよい。
また，ポリベンゾオキサジンの重量は，導電性炭素の重量１に対して，１．５〜２．５であってもよい。換言すると，ポリベンゾオキサジンと導電性炭素との重量比は，１．５〜２．５：１であってもよい。
【００１２】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，モノマー重合後の体積減少率が，重合前のモノマー総量に対し５％未満であるポリマーおよび導電性炭素を含む燃料電池のバイポーラプレート成形用複合材料を提供する。
【００１３】
また，上記ポリマーは，熱硬化性ポリマーであってもよい。
【００１４】
また，上記モノマー重合後の体積減少率は，重合前のモノマー総量の体積に対し，３％未満であることが好ましく，さらに，１％未満であることがより好ましい。
【００１５】
また，上記導電性炭素は，カーボンブラック，スーパーＰ（ＭＭＭ社製），ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ），デンカブラック（ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ），アセチレンブラック，サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌａｃｋ），チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ  ｂｌａｃｋ），活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ），黒鉛，およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００１６】
また，上記ポリマーは，ポリベンゾオキサジン，ポリ（プロピレンスルファイド），ポリプロピレン，およびポリ（テトラフルオロエチレン）からなる群から選択されてもよい。
【００１７】
また，上記ポリマーの重量は，導電性炭素の重量１に対して，１．５〜２．５であってもよい。
【００１８】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，芳香族ジアミン，ホルムアルデヒド，および芳香族アルコールから合成されたモノマー，又は芳香族ジアルコール，ホルムアルデヒド，および芳香族アミンから合成されたモノマーを重合しながら導電性炭素を添加して混合し，部分的に重合反応が進んでいる間に，バイポーラプレート用モールドに上記混合物を注入するバイポーラプレートの製造方法が提供される。
【００１９】
また，上記モノマー総量の体積に対し，モールドで生成されたポリマーの体積減少率が５％未満，好ましくは３％未満，最も好ましくは１％未満であってもよい。
【００２０】
また，上記モノマー総量の重量は，導電性炭素の重量１に対して１．５〜２．５であってもよい。
【００２１】
また，上記芳香族ジアミン，ホルムアルデヒド，および芳香族アルコールからモノマーを合成する際の反応モル比，並びに上記芳香族ジアルコール，ホルムアルデヒド，および芳香族アミンからモノマーを合成する際の反応モル比は１：２：２であってもよい。
【００２２】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上記に記載のいずれかの複合材料から製造されたバイポーラプレートが提供される。
【００２３】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上記に記載のいずれかの複合材料から製造されたバイポーラプレートを備えた燃料電池が提供される。
【００２４】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上記に記載のいずれかの方法により製造されたバイポーラプレートが提供される。
【００２５】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上記に記載のいずれかの方法により製造されたバイポーラプレートを備えた燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように，本発明によれば，体積変化が殆どなく加工性に優れ，費用が安く，化学的安定性および機械的物性に優れた燃料電池のバイポーラプレート用複合材料およびバイポーラプレートの製造方法，バイポーラプレート，燃料電池を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書および図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２８】
本実施形態における燃料電池の概略について図１を用いて説明する。まず，アノードチャンバー９では，
【化１】
2005129534.tif 000002
の反応が起こり，発生したプロトンは電解質膜７を通ってカソードチャンバー１１に移動する。一方，電子は外部負荷回路を通って，カソード５へ移動する。カソードチャンバー１１ではプロトンと空気中の酸素とで，
【化２】
2005129534.tif 000003
の反応が起こり，水の生成と共に電気エネルギーが得られる。  
【００２９】
本実施形態においては，ポリマーマトリックス，好ましくはポリベンゾオキサジンマトリックスに導電性炭素が均等に分散されて，高い伝導度を有する複合材料を燃料電池のバイポーラプレートの材料として使用する。上記ポリマーとしては，モノマー重合後の体積減少率が重合前のモノマー総量に対して５％未満，好ましくは３％未満，最も好ましくは１％未満の熱硬化性ポリマーが好ましい。
【００３０】
上記ポリマーの具体的な例としては，ポリベンゾオキサジン，ポリ（プロピレンスルファイド），ポリプロピレンなどがあるが，このなかでもポリベンゾオキサジンが好ましい。
【００３１】
上記導電性炭素の例としては，カーボンブラック，スーパーＰ（ＭＭＭ社製），ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ），デンカブラック（ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ），アセチレンブラック，サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌａｃｋ），チャネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ  ｂｌａｃｋ），活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ），黒鉛などがある。
【００３２】
上記ポリマーの重量は，導電性炭素の重量１に対して，１．５〜２．５が好ましく，上記ポリマー対導電性炭素の重量比が２：１になることがより好ましい。上記ポリマーの重量比が１．５未満であると機械的物性が低下し，２．５を超えると伝導性が低下するため，好ましくない。
【００３３】
上記ポリマーのうち，ポリベンゾオキサジンは芳香族ジアミン，ホルムアルデヒド，および芳香族アルコールから合成されたモノマー，又は芳香族ジアルコール，ホルムアルデヒド，および芳香族アミンから合成されたモノマーを重合することにより製造される。上記芳香族ジアミンの例としては，ベンジジン（ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）が挙げられ，芳香族ジアルコールの例としてはビスフェノールがあり，芳香族アルコールの例としてはフェノールがあり，芳香族アミンの例としてはアニリンがあるが，これらに限られるものではない。
【００３４】
ポリベンゾオキサジンは分子内の環が開けながら重合される熱硬化性ポリマーであって，化学的安定性および機械的物性に優れ，触媒なしでも重合が可能であり，重合中に体積の変化がない高分子物質で，加工性にも優れている。また，従来に知られたフルオロポリマー又はフェノール樹脂とは異なり，高分子主鎖に多様な作用基を導入することができるので，バイポーラプレートに適した材料を合成することが容易である。
【００３５】
本発明のバイポーラプレートは，芳香族ジアミン，ホルムアルデヒド，および芳香族アルコールから合成されたモノマー，あるいは芳香族ジアルコール，ホルムアルデヒドおよびアミンから合成されたモノマーを重合しながら導電性炭素を添加して混合し，部分的に重合反応が進んでいるうち，バイポーラプレート用モールドに上記混合物を注入した後，熱処理することにより，製造する。上記モノマーの総量の重量は，導電性炭素の重量１に対して１．５〜２．５が好ましく，上記モノマーの総量対導電性炭素の重量比は，２：１がより好ましい。上記重合反応温度は１２０〜１４０℃が好ましく，上記モールドへの注入後，熱処理温度は２８０〜３２０℃が好ましい。
【００３６】
ベンゾオキサジンモノマーは，導電性炭素と混合された状態で重合されるとともにバイポーラプレートモールドに注入されるので，導電性炭素はポリベンゾオキサジンマトリックスに均等に分散して存在する。本実施形態においては，モノマー総量の体積に対し，モールドで生成されたポリマーの体積減少率が５％未満，好ましくは３％，最も好ましくは１％未満であるので，加工性に優れている。
【００３７】
上記ベンゾオキサジンモノマーの合成過程を示すと下記の反応式３又は４である。
【化３】
2005129534.tif 000004
【化４】
2005129534.tif 000005
【００３８】
上記反応式３，４において，Ｒは単一結合，ＣＨ２，Ｏ，Ｓ，Ｃ（ＣＦ３）２又はＳＯ２であり，Ｒ′はアルキル又はアリールであり，好ましくは炭素数１ないし６のアルキル又は炭素数６ないし１２のアリールである。
【００３９】
上記反応式３において，ジアミン：ホルムアルデヒド：アルコールの反応モル比は１：２：２が好ましく，上記反応式４において，ジアルコール：ホルムアルデヒド：アミンの反応モル比も１：２：２が好ましい。上記反応モル比を外れる場合，ベンゾオキサジンモノマーを高分子反応開始前に分離して精製しなければならない。したがって，上記のように反応モル比を調節すると，分離精製段階が省略可能であるので，合成段階を減らすことができる。
【００４０】
本実施形態においては，ベンゾオキサジンモノマーの回収作業なしですぐポリベンゾオキサジン高分子を合成し，重合の途中で導電性炭素を投入することで，容易にバイポーラプレート用複合材料を得ることができ，これをモールドに注入してバイポーラプレートを製造することができる。
【００４１】
以上のような本実施形態によるバイポーラプレート用複合材料として使用されるポリマーは，重合中に体積変化が殆どなくて加工性に優れており，特に，ポリベンゾオキサジンは分子内の環が開けて重合がなされる熱硬化性ポリマーであって，化学的安定性および機械的物性に優れており，触媒なしで重合が可能である。さらに，既存に知られたフルオロポリマー又はフェノール樹脂とは異なり，高分子主鎖に多様な作用基を導入することができるので，バイポーラプレートに適した材料を合成することが容易である。
【００４２】
以下，本実施形態における好ましい実施例を説明するが，下記の実施例は本実施形態の好ましい一実施例であるばかりで，本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００４３】
バイポーラプレートの製造
ベンジジン１００ｇ（０．５４ｍｏｌ），フェノール１０２ｇ（１．０９ｍｏｌ），およびパラホルムアルデヒド３３ｇをブラベンダーに入れ撹拌しながら，１５分にわたって１３０℃まで昇温させた。これに導電性炭素１１５ｇを添加し，１０分間１３０℃でさらに撹拌した。部分的に高分子化されたポリベンゾオキサジンをバイポーラプレート用モールドに入れ，３００℃で３０分間後反応させることで，バイポーラプレートを製造した。
【００４４】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は，燃料電池に適用可能であり，特にバイポーラプレートを備えた燃料電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】高分子電解質膜を含む燃料電池の概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１    燃料電池
３    アノード
５    カソード
７    電解質膜
９    アノードチャンバー
１１    カソードチャンバー
【図１】
2005129534.tif 000006