(57)【要約】【課題】  電気二重層コンデンサー用金属製集電体であって、充放電による活性炭の膨張収縮を緩和させ、活性炭の集電体からの剥離を防止し、かつ高容量で充放電での耐久性に優れた集電体を提供する。  またこの集電体を用いた電気二重層コンデンサー用分極性電極、電気二重層コンデンサーを提供する。【解決手段】  上記集電体として孔径が好ましくは１〜１００μｍの貫通孔を有する金属製集電体とした。  この集電体に活性炭を担持させて分極性電極とする。この電極と電解液により電気二重層コンデンサーを構成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層コンデンサ用金属製集電体であって、前記金属製集電体に貫通孔が形成されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
【請求項２】
厚さが２５μm以下である請求項１に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
【請求項３】
貫通孔の孔径が１μm〜１００μｍであって、孔のピッチが孔径の１．１〜１００倍の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
【請求項４】
貫通孔の断面積が占める面積が、集電体全体の面積の３％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
【請求項５】
集電体が、銅、アルミニウム、ニッケルあるいはそれらの合金またはステンレスからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
【請求項６】
貫通孔が、レーザー光もしくは機械加工で形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項８】
活性炭がアルカリ賦活活性炭であることを特徴とする請求項７に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項９】
アルカリ賦活活性炭のＢＥＴ比表面積が５００〜２５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項１０】
分極性材料の電極密度が０．７５g／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項７〜９いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項１１】
充電前の体積に対する充電後の体積の膨張率が２５％以下であることを特徴とする請求項７〜１０いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項１２】
活性炭を主成分とする分極性材料に結着剤樹脂が添加されていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項１３】
活性炭を主成分とする分極性材料に気相法炭素繊維が添加されていることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項１４】
金属製集電体と分極性材料を、その間に接着剤を介在させることなく、直接接着することを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極を使用することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項１６】
４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩をカーボネート系溶媒を含む溶媒に溶解した非水系電解液を用いることを特徴とする請求項１５に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１７】
４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩を含む高分子固体電解質及び/または高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする請求項１５または１６に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１８】
電解質にイオン性液体を用いることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層コンデンサ（電気二重層キャパシタともいう）に有用な金属製集電体に関する。更に詳しくは該金属製集電体を用いた高電気容量、高耐久性で、膨張率の低い電気二重層コンデンサ用分極性電極、その分極性電極を有する電気二重層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは急速充放電が可能（すなわちパワー密度に優れている）、過充放電に強い、化学反応を伴わないために長寿命、広い温度範囲で使用可能、重金属を含まないため環境に優しいなどのバッテリーにはない特性を有しており、従来よりメモリーバックアップ電源等に使用されている。さらに近年では、大容量化開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等への活用も検討されている。
電気二重層コンデンサは、活性炭等から作られた１対の分極性電極を、電解質イオンを含む、溶液中でセパレータを介して対向させた構造からなっている。そして分極性電極の外側には金属製集電体が配置されている。電極に直流電圧を印加すると正（＋）側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負（−）側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液との界面に形成された電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。
【０００３】
従来の電気二重層コンデンサは優れたパワー密度や長寿命という反面、エネルギー密度が劣っているという欠点があり、エネルギーデバイス用途への活用に際しては、更なる大電気容量化すなわちエネルギー密度の向上が必要である。電気二重層コンデンサの電気容量を大きくするには溶液の間で多くの電気二重層を形成する分極性電極材料からなる高容量で耐久性のある分極性電極の開発が不可欠である。  通常の炭素材料の比表面積を高くし、活性炭を製造する方法としては、高温で水蒸気や酸、アルカリ等と炭素材料表面を反応させる方法が一般的である。これらを腑活という。用いる薬剤の違いで水蒸気賦活、炭酸賦活、アルカリ賦活等と呼ばれる。これらの方法では、薬剤や原料の炭素材料の違いにより、細孔サイズや量が微妙に異なっており、比表面積、細孔径分布、嵩密度等も異なってくる。従って、電気二重層コンデンサの分極性電極材料に活性炭を用いる場合、単なる比表面積だけでなく、細孔径分布等を、電解液に用いるカチオン、アニオン種とマッチングさせることが高容量化等の特性アップに重要である。
【０００４】
アルカリ賦活による黒鉛類似の微結晶を有する活性炭を製造し、分極性電極材料とすることが提案されている（特許文献１参照）。該活性炭を分極性電極材料とした電気二重層コンデンサは、電気容量が大きいという点で優れた原料であるといえる。
このような考えで、従来の水蒸気賦活活性炭に比べて高容量のアルカリ賦活活性炭の使用が検討されてきたが、これまでのアルカリ賦活活性炭は電気容量（Ｆ／ｇ、Ｆ／ｍｌ）に優れる反面、電極充電時の膨張が大きく、コンデンサとした場合にセパレータを厚くして短絡を防止することや外装缶の強度を強くしたり、寸法制限構造体が必要となったりするなどの、膨張対策が必要となり、実際のデバイスでのエネルギー密度はそれほど改善されていない。 
即ち、アルカリ賦活品等の高電気容量の活性炭は電圧印加時に膨張するため、この膨張を抑えるために、電気二重層コンデンサの組立操作や素子設計に大きな制限がある。また、電極膨張が起こることによって金属製集電体との密着性も悪くなり、電極崩壊や集電性悪化も招き、充放電サイクル寿命に代表される耐久性悪化を招く。この電極膨張による集電体の密着性悪化を改善するために、集電体と分極性電極の間に接着剤を塗布するなどする対策が取られているが、接着剤塗布分の質量や体積が増加することにより、質量電気容量や体積電気容量としては不利となる。接着剤そのものの電気化学安定性が影響し、素子としての耐久性悪化を起こすことになる。
【０００５】
さらに、従来のアルカリ賦活活性炭による電極では、あらかじめ４Ｖ程度の電圧を印加しなければ電気容量が発現しないため、電解液の分解を招くおそれもあった。
本発明者らは、上記問題点を改良する目的で、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ程度であり、黒鉛類似の微結晶炭素を有しないで、乱層構造からなる活性炭を提案し、過大な電圧を印加せずとも、電極当たりの電気容量を大きくできるようなアルカリ賦活活性炭を開発した。しかしながら、上記問題点、特に高電気容量で電極膨張の少ない活性炭という点ではまだ不十分であった。
電気二重層コンデンサの集電体には通常銅箔やアルニウム箔が用いられてる。これらには貫通孔はないが、Ｌｉ二次電池や鉛蓄電池のような二次電池の電極にはパンチドメタルやエキスパンドメタルとして貫通孔が形成された金属製集電体が検討され、一部使われてきた（特許文献２参照）。特許文献２では、電極の電気伝導度向上や電池の連続工程時の引張力による変形や使用した塗布工程時に使用した可塑剤の抽出を容易にするために、銅やアルミからなるパンチドメタルを使用している。その貫通孔の口径は０．３〜１．５ｍｍの範囲が望ましいとされている。しかしながら、活性炭電極の接着性改善や膨張収縮を低減するという目的で電気二重層コンデンサに使用する点については検討されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
充放電による活性炭の膨張収縮を緩和させ、活性炭の集電体からの剥離を防止し、かつ高容量で充放電での耐久性に優れた電気二重層コンデンサ用金属製集電体、それを用いた分極性電極、電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の目的を達成するためになされたもので以下の構成からなる。
（１）  電気二重層コンデンサ用金属製集電体であって、前記金属製集電体に貫通孔が形成されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（２）  厚さが２５μm以下である上記（１）に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（３）  貫通孔の孔径が１μm〜１００μｍであって、孔のピッチが孔径の１．１〜１００倍の範囲であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（４）  貫通孔の断面積が占める面積が、集電体全体の面積の３％以上２０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（５）  集電体が、銅、アルミニウム、ニッケルあるいはそれらの合金またはステンレスからなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（６）  貫通孔が、レーザー光もしくは機械加工で形成されたことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（８）  活性炭がアルカリ賦活活性炭であることを特徴とする上記（７）に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（９）  アルカリ賦活活性炭のＢＥＴ比表面積が５００〜２５００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（８）に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１０）  分極性材料の電極密度が０．７５g／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記（７）〜（９）いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１１）  充電前の体積に対する充電後の体積の膨張率が２５％以下であることを特徴とする上記（７）〜（１０）いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１２）  活性炭を主成分とする分極性材料に結着剤樹脂が添加されていることを特徴とする上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１３）  活性炭を主成分とする分極性材料に気相法炭素繊維が添加されていることを特徴とする上記（７）〜（１２）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１４）  金属製集電体と分極性材料を、その間に接着剤を介在させることなく、直接接着することを特徴とする上記（７）〜（１３）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１５）  上記（７）〜（１４）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極を使用することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
（１６）  ４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩をカーボネート系溶媒を含む溶媒に溶解した非水系電解液を用いることを特徴とする上記（１５）に記載の電気二重層コンデンサ。
（１７）  ４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩を含む高分子固体電解質及び/または高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする上記（１５）または（１６）に記載の電気二重層コンデンサ。
（１８）  電解質にイオン性液体を用いることを特徴とする上記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の手法を用いることで、高電気容量で電極膨張、収縮も少なく剥離しにくい分極性電極を得ることができた。これらの分極性電極を用いることにより、高容量で充放電での耐久性に優れた電気二重層コンデンサを得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
（金属製集電体）
本発明の貫通孔が形成された金属製集電体に用いることができる材料としては、特に限定されないが、銅もしくはその合金、あるいはアルミニウムもしくはその合金、ニッケルもしくはその合金、またはステンレスが挙げられ、その厚みは２５μm以下が好ましい、さらに好ましくは、２０μｍ以下である。厚さの下限は強度や導電性から５μｍ程度が好ましい。
【００１１】
貫通孔の孔径（直径）は小さ過ぎると活性炭粒子の接着性が低下し、大き過ぎると電極塗布性の悪化、電極強度の悪化となるので１〜１００μｍが好ましい。また孔同士の間隔、即ち孔のピッチは小さ過ぎると電極塗布性の悪化、電極強度の悪化となり、大き過ぎると活性炭粒子の接着性が低下するので、孔径の１．１〜１００倍、好ましくは１．２〜５０倍、さらに好ましくは１．５〜１０倍の範囲がよく、例えば孔径が１００μｍの場合、ピッチは孔径よりも５０〜５００μｍ大きいことが好ましい。また孔の面積で表せば貫通孔の断面積が占める面積が集電体全体の面積の３〜２０％、さらに５〜１５％であることが好ましい。
これらの集電体に貫通孔をあける方法としては、レーザー処理、あるいは機械加工（パンチングプレス処理）が好適である。さらに詳細には、高エネルギー出力の得られるYAGレーザー処理法、あるいは高精度に加工された金型を用いたプレス処理方法が生産性が高く、孔の制御もフレキシビリティがあり、好ましい。孔の形状は円形に限らず、楕円形、四角形、六角形などでもよい。円以外の場合の孔径はそれと同じ面積の円の孔径を用いればよい。
上記の金属製集電体を用いることにより、充放電時に膨張収縮が起こり、集電体から剥離しやすい活性炭の劣化を抑え、また活性炭自身の膨張収縮を緩和させることができる。また金属製集電体に貫通孔を設けることにより、集電体と活性炭や電極結着剤との物理的接着性を向上させ、電気化学的安定性に不安のある集電体と活性炭間に接着剤を設ける必要もなく、剥離しにくい分極性電極シートを得ることができる。充電時の膨張については集電性が均一化されることにより、活性炭の二重層形成反応が均一化され、膨張が低減されるものと推定される。
（アルカリ賦活活性炭）
集電体に担持される活性炭は通常電気二重層コンデンサに用いられている活性炭でもよいが、その場合アルカリ賦活活性炭が好ましい。
活性炭の電気特性は、活性炭の比表面積・細孔分布・結晶構造といった構造物性に大きく左右される。このような活性炭の構造特性は、原料の構造、炭素化条件、賦活条件などで決定される。
そこで、電極材料として有用な活性炭を得るためには、原料の構造、炭素化条件、賦活条件を最適化することが望ましい。
【００１２】
電気特性としては、体積あたりの電気容量（Ｆ／ｍｌ）及び質量あたりの電気容量（Ｆ／ｇ）が高く、耐久性に優れたものが要求される。このような活性炭の細孔分布の指標となる比表面積としてはＢＥＴ値で５００〜２５００ｍ２／ｇが適し、５００〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、８００〜１８００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が低すぎると活性炭へのイオンの二重層形成面積が小さくなり、質量あたりの電気容量が低下する。また、比表面積が高すぎると、電極密度が低下してしまい、質量あたりの電気容量は高くても体積あたりの電気容量としては低下する。
本発明者は上記課題を達成するために、原料として石炭系ピッチを選択することが最適であることをすでに見出している。石油系炭素原料と比較して、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、これを原料とした活性炭はこの化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、優れた電気特性を発現するものと考えられるからである。
【００１３】
なお、選択する石炭系ピッチは特に限定されないが、軟化点１００℃以下、さらに好ましくは６０℃から９０℃のものを使用する。
そして、この石炭系ピッチをまず、炭化させる。例えば４００〜６００℃および６００〜９００℃の温度によって二段階での熱処理（炭化）を行う。
石炭系ピッチを４００〜６００℃の間で加熱すると、熱分解反応が起こり、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合が起こって最終的には固化する。この炭素化工程における第１段階で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定され、この工程で決定された結晶子の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づけるものである。
この第１段階の炭素化工程においては、昇温速度は３〜１０℃/hr、より好ましくは４〜６℃/hr、最高温度での保持時間を５〜２０ｈｒ、より好ましくは８〜１２ｈｒとすることで行う。
【００１４】
さらに、６００〜９００℃の温度にて２段階目の炭化を行う。この第２段階の炭素化工程においても、昇温速度は３〜１０℃/hr、より好ましくは４〜６℃/hr、最高温度での保持時間を５〜２０ｈｒ、より好ましくは８〜１２ｈｒとすることで行う。
これらの炭素化工程はアルカリ金属の蒸気中で実施することも有効である。アルカリ金属は、炭素化工程において触媒的な働きをする。即ち、ピッチ中の芳香族間の架橋結合が促進され、炭化反応が進行する。  炭素化物の真密度は１．５０≦ｄ≦１．７０ｇ／ｍｌを有する。
次に、この炭素材を１〜１００μｍ程度の粒度に粉砕して、アルカリ水酸化物と混合して加熱し、炭材に細孔を形成して活性炭とする。
アルカリ賦活反応に使用するアルカリ水酸化物は、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が好適に使用される。賦活温度は、６００℃〜９００℃の温度が適し、好ましくは７００℃〜８００℃である。アルカリ水酸化物は炭材重量の１．５から７倍量、より好ましくは２．０から５倍量混合する。
【００１５】
当該活性炭を透過型顕微鏡にて観察したところ、黒鉛類似の微結晶と乱層構造からなるものであった。また、ＢＥＴ比表面積は５００〜２０００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法による２００〜５００ｎｍ（２０〜５０Å）の細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以上であり、ラマンスペクトルのＧピーク高さ（実測曲線におけるベースラインからピーク点までの高さ）に対するＤピーク高さの比は０．８〜１．２であった。
よって、このような不完全な結晶構造に起因して、過剰な電圧をかけて黒鉛層間にイオンを挿入させるという工程を経なくても、高い電気容量を発揮できるものと推測される。さらに、十分な炭化工程を経ることで、炭素表面の官能基量が低減されて、電気容量の劣化が抑えられたものと考えられる。
また、当該活性炭は、タップ密度計（蔵持科学器械製作所製）にてタップ密度を測定したところ、タップ回数５０回で０．３５〜０．７０ｇ／ｍｌであり、粉体抵抗は、１．０ＭＰａで０．４Ωｃｍ以下であった。このようにして得られた活性炭は、過剰な電圧を与えなくても、１サイクル目から高い電気容量を発揮し、また、その電気容量の保持率が高いという特徴を有している。
【００１６】
このようにして得られたアルカリ賦活活性炭は電極としての電気容量が高いが、さらに充電時の膨張率を低くする等には気相法炭素繊維を添加することが有効である。
（気相法炭素繊維添加）
本発明の活性炭電極に気相法炭素繊維を添加することで、より一層の特性向上が図られる。この場合の気相法炭素繊維は、ベンゼンと金属触媒粒子とを水素気流中で約１０００℃で吹き付けることによって製造されたものであり、内部に中空構造を有し、外径１〜１０００ｎｍ、アスペクト比５〜２００００であることが特徴である。好ましくは、外径５〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００である。この気相法炭素繊維を当該活性炭と混合することで、粒子同士の接触抵抗が低減され急速充放電特性が向上し、素子としてのパワー密度が向上する。また、電極膨張を低減できるとともに、電極強度が向上し、素子としての耐久性が向上する。
この気相法炭素繊維は、生成されたままのものを１０００〜１５００℃で焼成したもの、あるいは、さらに黒鉛化処理したものを使用することができる。
【００１７】
また、当該気相法炭素繊維をガス賦活あるいは薬品賦活したものを使用することも可能であるが、この場合にはミクロ孔（２０Å以下の細孔）容積０．０１〜０．４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積３０〜１０００ｍ２／ｇになるように表面構造を制御したものを使用する方がよい。ミクロ孔の多い炭素繊維を混合すると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大してしまうからである。
気相法炭素繊維は賦活後の活性炭に混合してもよいが、活性炭の原料あるいは賦活前の活性炭に混合し、活性炭の生成、賦活を同時に行ってもよい。
気相法炭素繊維の混合量は、０．０２質量％〜5０質量％が好ましいが、より好ましくは、０．０５〜３０質量％である。０．０２質量％以下だと、活性炭粒子との接点を増加させる効果が少ないために十分な効果が得られない。５０質量％以上だと、分極性電極中の活性炭含有量が低下して電気容量が低下してしまう。
【００１８】
（分極性電極の作製）
本発明の電気二重層コンデンサ分極性電極は上記活性炭粉末を気相法炭素繊維や電極結着剤、カーボンブラック等の導電助剤等とともに混合した後、上記貫通孔を有する金属製集電体上に湿式及び／または乾式で塗布、成形することにより得られ集電体上に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されたものとなる。本発明では貫通孔を有する金属製集電体箔を用いる為に、活性炭混合粉末の集電体上への接着性が改良され、従来技術でよく用いられていた接着剤は使用しなくても充分に強度がある接着ができ取扱いが簡単な分極性電極を得ることができる。上記の分極性材料の電極密度（集電体は含まず）は電極としての体積あたりの電気容量を上げるという理由から０．７５ｇ／ｃｍ３  以上であることが好ましい。
本発明の分極性電極に用いることのできる電極結着剤は、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが使用できる。電極結着剤を湿式で混合する場合の溶媒には、各々の電極結着剤に適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン等、ＳＢＲなら水等、公知のものが使用できる。
【００１９】
電極結着剤（結着剤樹脂など）の使用量は、本発明の分極性電極全体を１００質量部とした場合、
０．５〜２０質量部が適当であるが、特に１〜１０質量部程度が好ましい。
本発明の分極性電極を作成する場合の、各材料の混合には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。
本発明の分極性電極用各材料混合物の貫通孔を有する金属製集電体箔上への塗布は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
また分極性電極は活性炭粉末等の上記の原料を厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度のシートに成形、乾燥し、必要により焼成したものと集電体とを積層することによっても得ることができる。
本発明で用いられる貫通孔を有する金属製集電体としては、銅、アルミニウム、ニッケル及びそれらの合金、ステンレスなど公知の材料が使用できる。
このようにして得られた分極性電極は充電前の体積（Ｖ０）に対する充電後の体積（Ｖ１）の膨張率〔（Ｖ１−Ｖ０／Ｖ０）×１００〕が２５％以下、好ましくは２０％以下とすることができ、ほとんど０％まで可能である。膨張率が０％とは、電極が膨張しないで実質的に変化なしを示す。
【００２０】
（電気二重層コンデンサの作製）
本発明の貫通孔を有する金属製集電体および活性炭からなる分極性電極を用いた電気二重層コンデンサは公知の方法にしたがって製造することができる。即ち、例えば上記のようにして得られた分極性電極をセパレータを介し、集電体を外側にして２枚重ね、電解液に浸して電気二重層コンデンサとする。
電気二重層コンデンサの電解液としては公知の非水系電解質、水系電解質のいずれも使用可能であり限定されないが、本発明の多孔性金属製集電体やアルカリ賦活活性炭は非水系電解質中での使用の方がより適している。
本発明で用いる非水系電解質の例としては公知の有機電解液、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体が挙げられる。
【００２１】
有機電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒が挙げられる。好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートのカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、カーボネート類溶媒を含む有機溶媒が使用できる。
【００２２】
高分子固体電解質や高分子ゲル電解質に用いられる高分子としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
これらの溶質（電解質塩）には、４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩等が単独または２種以上の混合物として使用される。イオン性液体はこれらの溶質の中で溶媒に溶解していなくとも、液状であるものが挙げられる。イオン性液体としてはＥＭＩＢＦ４ （１−エチルー３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩと略す）テトラフルオロボレート）、ＥＭＩＣＦ３ＳＯ３、ＥＭＩ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ２、ＥＭＩ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ２ などが用いられている。
セパレーターはガラスフィルター、不織布、多孔質抄紙、ポリオレフィン系マイクロポーラスフィルム等、公知のものが使用できるが、非水系電解質系では特にポリエチレンやポリプロピレン性の厚み５〜５０μｍで開孔率４０％以上のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルムが、薄くでき、また薄くした場合にも短絡が起こらず、強度的にも良好で電解液とのなじみも良好で好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
本実施例における各特性の測定方法は以下の通りである。
（ＢＥＴ比表面積および細孔容積の測定）
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＮＯＶＡ１２００を使用し、液体窒素温度における窒素の吸着等温線より、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法を用いて算出した。
【００２４】
（ラマンスペクトルの測定）
励起光としてＡｒレーザー５１４．５ｎｍ、検出器としてＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）を使用し、スリット５００μｍ、露光６０秒で活性炭の原料としての炭素材料のラマンスペクトルを測定した。
（貫通孔を有する金属製集電体の作製）
厚み５〜５０μmの範囲の各金属箔をＹＧＡレーザー（（株）片岡製作所製Ｑ２００、出力２００Ｗ、波長１．０６μｍ）のパルス波形を用いて、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は５〜５０μｍ、また、そのピッチ（孔と孔との間隔）は１００〜３００μｍの範囲であった。
【００２５】
（電極の作製）
平均粒径２０μｍの活性炭８０質量部、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、三井・デュポンフロロケミカル製、型番７Ｊ）１０質量部、アセチレンブラック（ＡＢと略す、電気化学工業製）及びまたは気相法黒鉛繊維（ＶＧＣＦと略す、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長７μｍ、昭和電工製）１０質量部を添加し、トルエンを分散媒として、混練した。この混練物を厚さ約０．５ｍｍのシート状に各種貫通孔を有する金属製集電体上に圧延後、ロールプレスした。このシートを直径２０ｍｍの円板に打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極として使用した。
（電気二重層コンデンサの組立）
前記の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、図１のような評価用セルを組立て、評価用に使用した。図１において、１はアルミニウム製の上蓋、２はフッ素ゴム製Ｏリング、３はアルミニウムからなる集電体、４はテフロン（登録商標）からなる絶縁材、５はアルミニウム製容器、６はアルミニウム製板バネ、７は分極性電極、８はガラス繊維からなる厚さ１ｍｍのセパレータである。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を電解質とする富山薬品工業（株）製の商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮ（１モル／リットル）を使用した。
【００２６】
充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜２．５Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭（気相法炭素繊維を添加した場合は活性炭と気相法炭素繊維の和）の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｍｌ）を算出した。
また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。
電極膨張率は、図２のような評価用セルを使用し電極厚み方向の変位をインジケータを使用して計測した。尚、図２の電極抑え用コイル羽根ばねは、１ｃｍ圧縮するのに０．３Ｋｇｆの荷重を必要とするものを使用した。測定温度は室温（２５℃）とした。
【００２７】
（実施例１）
平均厚み１２μmのアルミニウム箔（昭和電工製、ＪＩＳ  １１００）をＹＧＡレーザー（出力２００Ｗ、波長１．０６μｍ）のパルス波形（パルス幅３０〜３００ｎ秒）を用いて、１分間に６００００個の貫通孔をあけ、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は１０μｍまた、そのピッチは２００μｍであった。
【００２８】
（実施例２）
平均厚み２０μｍのアルミニウム箔（昭和電工製、ＪＩＳ  １１００）をＹＡＧレーザー（出力３０Ｗ、波長０．５３２μｍ）のパルス波形（パルス幅〜１００ｎ秒）を用いて、１分間に１００００個の貫通孔をあけ、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は２５μｍまた、そのピッチは１００μｍであった。
【００２９】
（実施例３）
平均厚み２０μｍのアルミニウム−マンガン合金箔（昭和電工製、ＪＩＳ  ３００３）を高精度に加工された金型を用いた連続プレス加工により、孔径１０μｍ、ピッチは３００μｍの孔をあけた、その後、プレス裏面に出来たバリを電解処理により除去して貫通孔を有する金属箔を得た。
【００３０】
（実施例４）
軟化点８６℃の石炭ピッチを５００℃で炭化を行った。得られた炭材に、質量比で２．５倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。これを７５０℃まで３℃／ｈｒで昇温した後、７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥して活性炭とした。
この活性炭の比表面積は１２３０ｍ２／ｇであった。ＢＪＨ法による２０〜５０Åの細孔容積は、０．０５１６ｍｌ／ｇ、ラマンスペクトルのＧピーク高さに対するＤピーク高さの比は０．９２であった。
【００３１】
（実施例５）
軟化点８６℃の石炭ピッチを７００℃で炭化を行った。得られた炭材に、質量比で２．５倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。これを７５０℃まで３℃／ｈｒで昇温した後、７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥して活性炭とした。
この活性炭の比表面積は９８０ｍ２／ｇであった。ＢＪＨ法による２０〜５０Åの細孔容積は、０．０４１６ｍｌ／ｇ、ラマンスペクトルは実施例４とほぼ同様であった。
【００３２】
（実施例６）
実施例４、５で得た活性炭と実施例１〜３で得た貫通孔を有する金属箔及び比較として実施例２で使用した平均厚み２０μｍのアルミニウム箔（昭和電工製、ＪＩＳ  １１００）の貫通孔なしのを用いて８種類の電気二重層コンデンサ用分極性電極を得た。これらを用いて電気二重層コンデンサを作製し評価した。
その結果、２．５Ｖ充放電時での電気容量Ｆ／ｇ、Ｆ／ｍｌ、２００サイクル充放電後の容量保持率及び電極膨張率は各電極で表１のごとくなった。
【００３３】
【表１】
2005129924.tif 000003
【００３４】
（実施例７）
実施例４で得た活性炭に気相法炭素繊維（昭和電工製、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長７μm）を５質量％混合したものと、実施例１〜３で得た貫通孔を有する金属箔及び比較として実施例２で使用した平均厚み２０μｍのアルミニウム箔（昭和電工製、ＪＩＳ  １１００）の貫通孔なしのを用いて４種類の電気二重層コンデンサ用分極性電極を得た。これらを用いて実施例６と同じように電気二重層コンデンサを作製し評価した。
その結果、２．５Ｖ充放電時での電気容量Ｆ／ｇ、Ｆ／ｍｌ、２００サイクル充放電後の容量保持率及び電極膨張率は各電極で表２のごとくなった。
【００３５】
【表２】
2005129924.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の電気二重層コンデンサはメモリバックアップ電源、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】電気二重層コンデンサの断面図である。
【図２】電極膨張測定用セルの模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  上蓋
２  Ｏリング
３  集電体
４  絶縁体
５  容器
６  板ばね
７  電極
８  セパレーター
９  コイルばね
【図１】
2005129924.tif 000005
【図２】
2005129924.tif 000006