(57)【要約】【課題】  低温で硬化でき、しかも硬化性に優れる硬化性樹脂エマルションを得る。【解決手段】  ポリオール化合物（Ａ）、分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）、分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）、及びブロック化剤（Ｄ）で部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）のウレタン化反応により得られる樹脂が中和剤（Ｆ）により中和され且つ水に分散されている硬化性樹脂エマルション。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（Ａ）、分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）、分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）、及びブロック化剤（Ｄ）で部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）のウレタン化反応により得られる樹脂が中和剤（Ｆ）により中和され且つ水に分散されている硬化性樹脂エマルション。
【請求項２】
分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）の量が、有機ポリイソシアネート（Ｅ）の部分ブロック前における全ＮＣＯ基に対して０．１〜５０モル％である請求項１記載の硬化性樹脂エマルション。
【請求項３】
ブロック化剤（Ｄ）で部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）のブロック化率が、有機ポリイソシアネート（Ｅ）の部分ブロック前における全ＮＣＯ基に対して０．１〜５５モル％である請求項１又は２記載の硬化性樹脂エマルション。
【請求項４】
ブロック化剤（Ｄ）がラクタム及びオキシムから選択された少なくとも１種の化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載の硬化性樹脂エマルション。
【請求項５】
ポリオール化合物（Ａ）、分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）、分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）、及びブロック化剤（Ｄ）で部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）を溶媒中でウレタン化反応に付す工程（ｉ）、及び系内に中和剤（Ｆ）を添加して中和処理を施す工程（ii）を含む硬化性樹脂エマルションの製造法。
【請求項６】
工程（ｉ）においてウレタン化反応を有機溶媒中で行うとともに、工程（ｉ）及び（ii）の後に、系内に水を添加して生成した樹脂を水に分散させる工程（iii）が設けられている請求項５記載の硬化性樹脂エマルションの製造法。
【請求項７】
工程（iii）の前又は後に、反応に用いた有機溶媒を除去する工程が設けられている請求項６記載の硬化性樹脂エマルションの製造法。
【請求項８】
請求項１〜４の何れかの項に記載の硬化性樹脂エマルションと、水酸基含有樹脂エマルション、アミノ基含有樹脂エマルション及びカルボキシル基含有樹脂エマルションから選択された少なくとも１種の樹脂エマルションとを配合して得られるエマルション樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜４の何れかの項に記載の硬化性樹脂エマルションと、水酸基含有樹脂エマルション及びアミノ基含有樹脂エマルションとを配合して得られる請求項８記載のエマルション樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂エマルションとその製造法、及び該硬化性樹脂エマルションを含むエマルション樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、カルボキシル基、アミノ基等と反応可能なエポキシ基を含有するとともに、加熱によりイソシアネート基を再生して、カルボキシル基、アミノ基、水酸基等の活性水素含有化合物と反応可能となるブロック化されたイソシアネート基を含有するカチオン性の硬化性樹脂エマルションとその製造法、及び該硬化性樹脂エマルションを含むエマルション樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イソシアネート硬化剤の保存安定性の向上とウレタン硬化系塗料の一液化の目的で、有機ポリイソシアネートをブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物が使用されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ブロックポリイソシアネート化合物を硬化剤として使用する系は、一般に高い焼付温度を必要とし、焼付時にブロックポリイソシアネート化合物のブロック化剤の揮散による加熱減量が大きく、また上塗り塗膜の黄変、ブリード、硬化阻害などを引き起こすとともに、上塗り塗膜の耐候性を低下させ、白化し易くするなどの欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−３４０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温で硬化でき、しかも硬化性に優れる硬化性樹脂エマルションとその製造法、並びに該硬化性樹脂エマルションを含むエマルション樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、硬化性が高く、ブロック化剤の揮散による加熱減量を小さくできるとともに、上塗り塗膜の黄変、ブリード、硬化阻害、上塗り塗膜の耐候性の低下や白化等を抑制又は防止できる硬化性樹脂エマルションとその製造法、並びに該硬化性樹脂エマルションを含むエマルション樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ブロック化剤で部分ブロックされた有機ポリイソシアネートにポリオール、アルキルジアルカノールアミン化合物等の分子内にアミノ基を有するポリオール化合物、及び分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を反応させ、アミン部を中和した後、水に分散させて得られる硬化性樹脂エマルションが低温硬化性及びトータルでの硬化性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオール化合物（Ａ）、分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）、分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）、及びブロック化剤（Ｄ）で部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）のウレタン化反応により得られる樹脂が中和剤（Ｆ）により中和され且つ水に分散されている硬化性樹脂エマルションを提供する。
【０００８】
この硬化性樹脂エマルションにおいて、分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）の量は、有機ポリイソシアネート（Ｅ）の部分ブロック前における全ＮＣＯ基に対して、例えば０．１〜５０モル％程度である。
【０００９】
また、ブロック化剤（Ｄ）で部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）のブロック化率は、有機ポリイソシアネート（Ｅ）の部分ブロック前における全ＮＣＯ基に対して、例えば０．１〜５５モル％程度である。
【００１０】
ブロック化剤（Ｄ）としては、ラクタム及びオキシムから選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、ポリオール化合物（Ａ）、分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）、分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）、及びブロック化剤（Ｄ）で部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）を溶媒中でウレタン化反応に付す工程（ｉ）、及び系内に中和剤（Ｆ）を添加して中和処理を施す工程（ii）を含む硬化性樹脂エマルションの製造法を提供する。
【００１２】
前記製造法では、工程（ｉ）においてウレタン化反応を有機溶媒中で行うとともに、工程（ｉ）及び（ii）の後に、系内に水を添加して生成した樹脂を水に分散させる工程（iii）が設けられているのが好ましい。
【００１３】
また、前記工程（iii）の前又は後に、反応に用いた有機溶媒を除去する工程が設けられているのが好ましい。
【００１４】
本発明は、さらに、前記の硬化性樹脂エマルションと、水酸基含有樹脂エマルション、アミノ基含有樹脂エマルション及びカルボキシル基含有樹脂エマルションから選択された少なくとも１種の樹脂エマルションとを配合して得られるエマルション樹脂組成物を提供する。
【００１５】
このエマルション樹脂組成物としては、前記の硬化性樹脂エマルションと、水酸基含有樹脂エマルション及びアミノ基含有樹脂エマルションとを配合して得られるエマルション樹脂組成物が好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化性樹脂エマルションによれば、樹脂中のエポキシ基とブロックされたイソシアネート基による低温硬化と高温硬化の２種類の硬化機構が導入されているため、低温でかなりな程度硬化できるとともに、トータルでの硬化性を向上することができる。また、硬化に関与するエポキシ基を有していることからブロックされたイソシアネート基の量を少なくできるので、ブロック化剤の揮散による加熱減量を低減できる。さらに、高温での硬化時間を短縮できるため、上塗り塗膜の黄変、ブリード、硬化阻害、上塗り塗膜の耐候性の低下や白化等を抑制又は防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に使用されるポリオール化合物（Ａ）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオールなどが挙げられる。多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、糖アルコール類（キシリトール、ソルビトールなど）などが含まれる。多価フェノールには、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）などが含まれる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、ラクトンの開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及びラクトンの３種の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−フェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ラクトンの開環重合物において、ラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、ラクトンとしては、前記例示のものなどを用いることができる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポロプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールのほか、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む共重合体などが挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコール又は多価フェノールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物などが挙げられる。多価アルコール及び多価フェノールとしては前記例示のものを使用できる。また、前記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００２１】
ポリ（メタ）アクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなど］が好適に用いられる。なお、ポリ（メタ）アクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、（メタ）アクリレートの共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど］を使用できる。
【００２２】
上記のポリオール化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。上記のポリオール化合物の中でも、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００２３】
ポリオール化合物（Ａ）の使用量は、有機ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の部分ブロック前における全ＮＣＯ基（イソシアネート基）に対して、例えば０．１〜９０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％程度である。ポリオール化合物（Ａ）の使用量が多すぎると、硬化性樹脂エマルション中のイソシアネート含有量が低下し、効果性能が低下しやすく、逆に少なすぎると、硬化性樹脂エマルションが水溶性となり、保存安定性が低下しやすい。なお、ポリオール化合物（Ａ）には、分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）は含まれない。
【００２４】
本発明における分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）としては、分子内にアミノ基を有し、且つヒドロキシル基を２以上有する化合物であれば特に限定されない。前記アミノ基には、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基が含まれる。アミノ基は分子内に複数個有していてもよい。アミノ基としては、特に第３級アミノ基が好ましい。
【００２５】
分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）の代表的な例として、例えば、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン等のＮ−炭化水素基置換ジアルカノールアミン（Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−シクロアルキルジアルカノールアミン、Ｎ−アリールジアルカノールアミン、Ｎ−アラルキルジアルカノールアミン等）；前記Ｎ−炭化水素基置換ジアルカノールアミン（例えば、Ｎ−エチルジエタノールアミン等）を開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）の使用量は、有機ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の部分ブロック前における全ＮＣＯ基（イソシアネート基）に対して、例えば５〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％程度である。分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）の使用量が多すぎると、硬化性樹脂エマルションが水溶性となり、保存安定性が低下しやすく、逆に少なすぎると、硬化性樹脂エマルションの分散性が不足し、保存中に沈降、ゲル化を起こしやすい。
【００２７】
本発明における分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）としては、例えば、グリシドール、エポキシ化シクロヘキセン基含有ポリエーテル［商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業（株）製等］などが挙げられる。分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）の使用量は、有機ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の部分ブロック前における全ＮＣＯ基に対して、例えば０．１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％程度である。分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）の使用量が多すぎると、硬化性樹脂エマルションの分散安定性が低下しやすく、逆に少なすぎると、低温での硬化性能が発現しにくい。
【００２９】
ブロック剤（Ｄ）で部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）としては、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部がブロック化剤（Ｄ）によってブロックされたものであれば特に限定されない。
【００３０】
前記有機ポリイソシアネートとしては、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であればよく、その代表的な例として、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。これらのポリイソシアネートとしては、耐光性を考慮すると、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
ブロック化剤（Ｄ）としては、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックでき、且つ加熱により脱離可能な化合物であればよく、例えば、ラクタム、オキシムなどを使用できる。ラクタムとしては、例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタムなどの炭素数２〜１２程度のラクタム等が挙げられる。また、オキシムとしては、例えば、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等の鎖状ケトンのオキシム；シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の環状ケトン（シクロアルカノン等）のオキシム等が挙げられる。これらのブロック化剤（Ｄ）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
ブロック化剤（Ｄ）で部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）のブロック化率は、有機ポリイソシアネート（Ｅ）の部分ブロック前における全ＮＣＯ基に対して、例えば０．１〜５５モル％、好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％程度である。前記ブロック化率が高すぎると、硬化性樹脂エマルションの保存安定性が低下しやすく、逆に低すぎると、高温での硬化性能が発現しにくい。
【００３３】
中和剤（Ｆ）としては、樹脂中のアミノ基を中和可能な化合物であれば特に限定されない。なお、本明細書では「中和」をアミノ基の第４級化を含めた広い意味に用いる。中和剤（Ｆ）の代表的な例として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸（カルボン酸、スルホン酸等）；塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロモブタン等の４級化剤などが挙げられる。これらの中和剤は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
中和剤（Ｆ）の使用量としては、樹脂中のアミノ基に対して、例えば５０〜１２０モル％、好ましくは８０〜１１０モル％程度の範囲から選択できる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂エマルションの製造法は、ポリオール化合物（Ａ）、分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）、分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）、及びブロック化剤（Ｄ）で部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）を溶媒中でウレタン化反応に付す工程（ｉ）、及び系内に中和剤（Ｆ）を添加して中和処理を施す工程（ii）を含んでいる。
【００３６】
工程（ｉ）におけるウレタン化反応は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンポリマーを調製する際に用いる公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。
【００３７】
反応溶媒としては、重合反応を阻害しないようなものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；酢酸エチル等のエステル；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；塩化メチレン、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；スルホラン等の含硫黄化合物；水；これらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
反応温度は、例えば１０〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃程度である。反応促進のために重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンポリマーを調製する際に用いる公知乃至慣用の触媒を使用できる。代表的な重合触媒として、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズメトキシド、ジブチルスズジアセチルアセテート等の有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；ナフテン酸ニッケル等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトナート；アミン化合物；第４級アンモニウム塩；有機リン酸化合物などが挙げられる。
【００３９】
反応において、各成分の添加順序又は反応順序は特に限定されないが、好ましい１つの例として、まず、ポリオール化合物（Ａ）と部分ブロックされた有機ポリイソシアネート（Ｅ）とを反応させ、次いで分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）を系内に添加して反応させ、次いで分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）と必要に応じて重合触媒を系内に添加して反応を行う方法などが挙げられる。この方法において、分子内に水酸基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（Ｃ）と分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）の添加順序を逆にした方法も好ましい。
【００４０】
系内に中和剤（Ｆ）を添加して中和処理を施す工程（ii）は、前記工程（ｉ）の前に設けて、ウレタン化反応前に前記分子内にアミノ基を有するポリオール化合物（Ｂ）のアミノ基を中和してもよく、また、工程（ｉ）の後に設けて、ウレタン化反応後に、生成した樹脂中のアミノ基を中和してもよい。一般には、後者が好ましい。なお、予めアミノ基が中和された前記ポリオール化合物（Ｂ）を用いれば、中和処理を施す工程（ii）は不要である。
【００４１】
硬化性樹脂エマルションを得る方法には、例えば、（１）工程（ｉ）においてウレタン化反応を有機溶媒中で行うとともに、工程（ｉ）及び（ii）の後に、系内に水を添加して生成した樹脂を水に分散させる工程（iii）を設ける方法、（２）工程（ｉ）においてエマルション重合を行う方法、（３）予め適当な重合方法で得た樹脂（固体）を水に分散させる方法などが挙げられる。工程（iii）において樹脂を水に分散させる際には、必要に応じて公知乃至慣用の乳化剤を使用できる。このような乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸又はその塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。また、前記エマルション重合や樹脂（固体）を水に分散させる際にも、上記と同様の乳化剤を使用できる。
【００４２】
前記工程（iii）で樹脂を水に分散させた後、有機溶媒を、例えばエバポレーター、真空蒸留等の手段で除去するのが好ましい。
【００４３】
硬化性樹脂エマルションの固形分濃度は特に限定されず、用途等に応じて適宜選択できるが、一般には５〜６０重量％程度である。
【００４４】
本発明のエマルション樹脂組成物は、前記の硬化性樹脂エマルションと、水酸基含有樹脂エマルション（水酸基を含有する樹脂のエマルション）、アミノ基含有樹脂エマルション（アミノ基を含有する樹脂のエマルション）及びカルボキシル基含有樹脂エマルション（カルボキシル基を含有する樹脂のエマルション）から選択された少なくとも１種の樹脂エマルションとを配合して得られるエマルション樹脂組成物である。
【００４５】
水酸基含有樹脂エマルション、アミノ基含有樹脂エマルション、カルボキシル基含有樹脂エマルションとしては、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用することができ、市販品を利用することもできる。例えば、水酸基含有樹脂エマルションとして、商品名「アクアブリッドＣＳ−１７５」（ダイセル化学工業（株）製、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。また、アミノ基含有樹脂エマルションとして、例えば、商品名「アクアブリッドＣＳ−１７９」（ダイセル化学工業（株）製、アミノ基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。本発明ではこれらの樹脂の水エマルションを１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００４６】
本発明のエマルション樹脂組成物のなかでも、前記の硬化性樹脂エマルションと、水酸基含有樹脂エマルション及びアミノ基含有樹脂エマルションとを配合して得られるエマルション樹脂組成物が特に好ましい。
【００４７】
前記硬化性樹脂エマルションと、水酸基含有樹脂エマルション、アミノ基含有樹脂エマルション及びカルボキシル基含有樹脂エマルションから選択された少なくとも１種の樹脂エマルションとの配合割合は、特に制限がなく広い範囲内から適宜選択できるが、好ましくは、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４８】
本発明のエマルション樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤の少なくとも１種を配合することができる。
【００４９】
本発明の水エマルション樹脂組成物は、樹脂の水エマルションが使用される全ての用途（塗料等）に使用可能であるが、特に耐溶剤性、耐久性が要求される無機基材、金属基材、プラスチック基材等へのコーティング用途に好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
冷却管、窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌機を備えたガラス製フラスコに、アセトン３００重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３３．４重量部を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム１３０．７重量部を滴下した。フラスコの温度を７５℃に昇温し、１時間反応を行い、ポリカプロラクトンジオール［ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＰＣＬ２１０」、分子量９８５］４９．３重量部を加え、さらに２時間反応させた。その後、フラスコの温度を４５℃に下げ、グリシドール１４．８重量部を仕込み、１時間反応し、次にＮ−メチルジエタノールアミン７１．５重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート０．３０重量部を仕込んで、２時間反応を継続した。次に、酢酸７２重量部を加えて、アミン成分を中和した。水１０５５重量部中に上記で得られたプレポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルション化した。その後、溶媒のアセトンを減圧下に除去し、目的の水系硬化性樹脂エマルションを得た。このエマルションの不揮発分濃度は４０重量％、光散乱粒子径測定装置［大塚電子（株）製、商品名「ＥＬＳ−８００」］による平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様の装置に、アセトン３００重量部、クルードＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート）４１５．５重量部を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム１３０．７重量部を滴下した。フラスコの温度を７５℃に昇温し、１時間反応を行い、ポリカプロラクトンジオール［ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＰＣＬ２１０」、分子量９８５］４９．３重量部を加え、さらに２時間反応させた。その後、フラスコの温度を４５℃に下げ、グリシドール１４．８重量部を仕込み、１時間反応し、次にＮ−メチルジエタノールアミン７１．５重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート０．３０重量部を仕込んで、２時間反応を継続した。次に、酢酸７２重量部を加えて、アミン成分を中和した。水１０５５重量部中に上記で得られたプレポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルション化した。その後、溶媒のアセトンを減圧下に除去し、目的の水系硬化性樹脂エマルションを得た。このエマルションの不揮発分濃度は４０重量％、光散乱粒子径測定装置［大塚電子（株）製、商品名「ＥＬＳ−８００」］による平均粒子径は１８ｎｍであった。
【００５３】
比較例１
実施例１と同様の装置に、アセトン３００重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３３．４重量部を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、メチルエチルケトンオキシム１３０．７重量部を滴下した。フラスコの温度を７５℃に昇温し、１時間反応を行い、ポリカプロラクトンジオール［ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＰＣＬ２１０」、分子量９８５］１４７．８重量部を加え、さらに２時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン１．５重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート０．３０重量部を仕込んで、２時間反応を継続した。次に、酢酸７２重量部を加えて、アミン成分を中和した。水１０５５重量部中に上記で得られたプレポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルション化した。その後、溶媒のアセトンを減圧下に除去し、目的の硬化性樹脂エマルションを得た。このエマルションの不揮発分濃度は４０重量％で、光散乱粒子径測定装置［大塚電子（株）製、商品名「ＥＬＳ−８００」）による平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００５４】
実施例３
実施例１で得られた硬化性樹脂エマルション１００重量部に、水酸基含有樹脂エマルション［商品名「アクアブリッドＣＳ−１７５」、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分濃度３２重量％、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２５重量部、及びアミノ基含有樹脂エマルション［商品名「アクアブリッドＣＳ−１７９」、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分濃度３２重量％、アミノ基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８重量部を配合し、エマルション樹脂組成物を得た。
【００５５】
実施例４
実施例１で得られた硬化性樹脂エマルション１００重量部に、水酸基含有樹脂エマルション［商品名「アクアブリッドＣＳ−１７５」、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分濃度３２重量％、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２５重量部、及びアミノ基含有樹脂エマルション［商品名「アクアブリッドＣＳ−１７９」、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分濃度３２重量％、アミノ基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３７重量部を配合し、エマルション樹脂組成物を得た。
【００５６】
実施例５
実施例２で得られた硬化性樹脂エマルション１００重量部に、水酸基含有樹脂エマルション［商品名「アクアブリッドＣＳ−１７５」、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分濃度３２重量％、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２５重量部、及びアミノ基含有樹脂エマルション［商品名「アクアブリッドＣＳ−１７９」、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分濃度３２重量％、アミノ基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８重量部を配合し、エマルション樹脂組成物を得た。
【００５７】
実施例６
実施例２で得られた硬化性樹脂エマルション１００重量部に、水酸基含有樹脂エマルション［商品名「アクアブリッドＣＳ−１７５」、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分濃度３２重量％、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２５重量部、及びアミノ基含有樹脂エマルション［商品名「アクアブリッドＣＳ−１７９」、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分濃度３２重量％、アミノ基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３７重量部を配合し、エマルション樹脂組成物を得た。
【００５８】
比較例２
比較例１で得られた硬化性樹脂エマルション１００重量部に、水酸基含有樹脂エマルション［商品名「アクアブリッドＣＳ−１７５」、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分濃度３２重量％、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２５重量部、及びアミノ基含有樹脂エマルション［商品名「アクアブリッドＣＳ−１７９」、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分濃度３２重量％、アミノ基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３７重量部を配合し、エマルション樹脂組成物を得た。
【００５９】
評価試験（塗膜のゲル分率）
実施例３、４、５、６及び比較例２で得られた各エマルション樹脂組成物をアルマイト処理したアルミ板にバーコーターで乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、硬化温度８０℃または１００℃でそれぞれ５分間硬化を行った。得られた硬化塗膜をアセトンに室温で２４時間浸漬した後、取り出し、浸漬前後の塗膜重量から、ゲル分率（％）［（浸漬後の塗膜重量／浸漬前の塗膜重量）×１００］を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005336372.tif 000002