(57)【要約】【課題】  樹脂の酸化物、劣化物の発生が抑制され、かつクリーニングが実質的に不要な、省エネ、省資源及び省廃棄物に適した樹脂成形装置の停止方法を提供すること。【解決手段】  加熱及び冷却が可能なバレルの内径部にスクリューを回転自在に挿入し、バレル元部に設けたフィード口より樹脂を供給して加熱溶融しながらバレル先端に取付けたヘッド部へと押し出すことが可能な樹脂成形装置を用いて、樹脂を成形加工した後、フィード口付近に不活性ガスを充満させることにより、該装置内部に不活性ガスを供給して該装置を停止する方法において、該装置内部に該樹脂を残留させることを特徴とする装置の停止方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱及び冷却が可能なバレルの内径部にスクリューを回転自在に挿入し、バレル基部に設けたフィード口より樹脂を供給して加熱溶融しながらバレル先端に取付けたヘッド部へと押し出すことが可能な樹脂成形装置を用いて、樹脂を成形加工した後、該装置内部に不活性ガスを供給して該装置を停止する方法において、該装置内部に該樹脂を残留させることを特徴とする装置の停止方法。
【請求項２】
クリーニングを伴わない請求項１に記載の装置の停止方法。
【請求項３】
前記樹脂成形装置が、単軸押出機又は二軸押出機である、請求項１又は２に記載の装置の停止方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが窒素ガスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置の停止方法。
【請求項５】
前記樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置の停止方法。
【請求項６】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が、アルカリ金属を金属換算で０．５〜２０μｍｏｌ／ｇ含有する、請求項５に記載の装置の停止方法。
【請求項７】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が、アルカリ土類金属を金属換算で０．１〜１０μｍｏｌ／ｇ含有する、請求項５又は６に記載の装置の停止方法。
【請求項８】
前記樹脂がさらにエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂を含有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の装置の停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単軸又は二軸押出機に代表される樹脂成形装置を用いて樹脂を成型加工した場合の、該装置の停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂成形装置の運転及び停止に際しては、装置の清掃を短時間で行うために、また、次回の運転の立ち上げをスムーズに行うために、樹脂の酸化物、劣化物（黄色、茶色や黒に変色したゲル・ブツ）の発生をできる限り抑制することが重要であることが知られており、そのために様々な工夫がなされている。例えば、押出機内部に不活性ガスを注入する方法（例えば、特許文献１及び２参照）や、特定の微量成分を含有する樹脂を使用する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２０７１３５号公報
【特許文献２】特開２００１−１９１３９３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４００７号公報
【０００４】
上記の文献にも記載されているように、従来の樹脂成形装置の停止方法においては、通常、停止の前に装置内に残留する樹脂を排出するために、ポリエチレン等の安価な樹脂を使用してクリーニングを行うが、そのクリーニングに必要な樹脂の量は場合によっては１００ｋｇ以上に達することがある。またこの排出に使用した樹脂は不純物が混じっているため再利用が不可能で、廃棄処分するしかなく、樹脂及びエネルギーが無駄に消費されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前述の樹脂の酸化物、劣化物の発生が抑制され、かつクリーニングが実質的に不要な、省エネ、省資源及び省廃棄物に適した樹脂成形装置の停止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、加熱及び冷却が可能なバレルの内径部にスクリューを回転自在に挿入し、バレル元部に設けたフィード口より樹脂を供給して加熱溶融しながらバレル先端に取付けたヘッド部へと押し出すことが可能な樹脂成形装置を用いて、樹脂を成形加工した後、該装置内部に不活性ガスを供給して該装置を停止する方法において、該装置内部に該樹脂を残留させることを特徴とする装置の停止方法により達成される。
【０００７】
好適な実施態様においては、前記の装置の停止方法はクリーニングを伴わない。
【０００８】
好適な実施態様においては、前記樹脂成形装置は、単軸押出機又は二軸押出機である。
【０００９】
好適な実施態様においては、前記不活性ガスは窒素ガスである。
【００１０】
本発明の樹脂成形装置の停止方法は、前記樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称する）を使用した場合に、特にその効果が顕著である。このとき、該ＥＶＯＨがアルカリ金属を金属換算で０．５〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好適である。また、該ＥＶＯＨがアルカリ土類金属を金属換算で０．１〜１０μｍｏｌ／ｇ含有することも好適である。
【００１１】
本発明の樹脂成形装置の停止方法は、ＥＶＯＨとＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物を使用した場合にも、その効果が顕著である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂成形装置の停止方法においては、従来行われていたクリーニング工程が実質的に不要であるので、省エネ、省資源及び省廃棄物に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、樹脂成形装置を用いて樹脂を成形加工した後、該装置に不活性ガスを供給して該装置を停止する方法において、該装置内部に該樹脂を残留させることを特徴とする。このような停止方法を採用することにより、次回の樹脂成形、すなわち、同じ装置を用いて同じ樹脂を成形する場合の準備に要する時間が短縮される。
【００１４】
ここで、装置内部とは後述するバレル内部の他、アダプター、ダイ等の内部をも包含する。これらの装置各部分のすべての内部に樹脂を残留させてもよいし、いずれかの部分の内部のみに樹脂を残留させてもよい。装置各部分のすべての内部に樹脂を残留させた場合は、次回の樹脂成形において、装置の温度調整が完了した段階で直ちに成形を開始することが可能である。一方、バレル以外の部分、すなわち、アダプター、ダイ等の内部のみに樹脂を残留させた場合は、前記の場合と比較すると、次回の樹脂成形において、成形の準備に要する時間は長くなるが、バレル内部の樹脂の溶融状態を確認しながら準備を進めることができるので、樹脂の溶融不良による装置の故障を回避することができる。装置内部に残留させる樹脂の量に特に制限はないが、バレル容積に対して１％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂成形装置の停止方法においては、通常、装置の停止の際に行われているクリーニング、すなわち、ポリエチレン等の安価な樹脂を使用して装置内に残留する樹脂を排出する処理を行ってもよいが、装置の停止操作のステップを簡略化するためには、クリーニングを行わないことが好ましい。しかしながら、このことは成形に供される樹脂自体を使用してクリーニングを行うことを妨げるものではない。
【００１６】
本発明において使用される樹脂成形装置としては、単軸押出機又は二軸押出機が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、該成形装置を使用して得られる成形物についても特に制限はなく、例えばストランド、ペレット、チップ等が挙げられる。これらの成形物以外にも、専用のヘッド部を取り付けた成形装置を使用すれば、フィルム、シート、ボトル、パイプ等の成形物を製造することも可能である。これらの成形物は、単層成形物であってもよいし、多層成形物であってもよい。
【００１７】
本発明において使用される不活性ガスとしては、入手が容易で安価な窒素ガスが好適である。
【００１８】
本発明の樹脂成形装置の停止方法は、使用する樹脂の種類によらず発明の効果を奏するものであるが、樹脂としてＥＶＯＨを使用した場合に、特にその効果が顕著である。ＥＶＯＨは、クリーニングにしばしば使用されるポリエチレンとの親和性がよくないので、ＥＶＯＨを成形した後の装置をポリエチレンでクリーニングする際には、大量のポリエチレンを使用せざるを得なかった。すでに述べたように、本発明の停止方法によればこのようなムダを排除することが可能である。
【００１９】
ＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造に用いるビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルを使用することもできる。また、ＥＶＯＨの物性を損なわない範囲であれば、他の共重合可能な単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００２０】
ＥＶＯＨとして、ビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、ビニルシランの共重合量としては、０．０００２〜０．２モル％の範囲であることが好ましい。共重合量がかかる範囲であるとき、共押出成形を行う際の、基材樹脂とＥＶＯＨとの溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２１】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は、５〜５５モル％であることが好適である。成型加工後の製品が、良好な諸物性を示すという観点からは、ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には１５モル％以上であり、特に好適には２４モル％以上であり、最適には２７モル％以上である。一方、ガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００２２】
また、ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、特に好適には９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００２３】
ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２４】
本発明の樹脂成形装置の停止方法は、上記のＥＶＯＨとして、アルカリ金属を金属換算で０．５〜２０μｍｏｌ／ｇ含有するものを用いた場合に、特にその効果が顕著である。ＥＶＯＨに含有されるアルカリ金属の量が０．５μｍｏｌ／ｇ未満の場合、装置に残留するＥＶＯＨの流動性が不足し、次回の樹脂成形において装置の起動時に過剰な負荷がかかり、最悪の場合装置の故障を引き起こすおそれがある。一方、アルカリ金属の量が２０μｍｏｌ／ｇを超える場合、装置に残留するＥＶＯＨの分解及び劣化が極度に進行し、次回の樹脂成形において装置の起動時に樹脂の分解物が成形物に混入するおそれがある。
【００２５】
また、上記のＥＶＯＨとして、アルカリ土類金属を金属換算で０．１〜１０μｍｏｌ／ｇ含有するものを用いた場合に、特にその効果が顕著である。ＥＶＯＨに含有されるアルカリ土類金属の量が０．１μｍｏｌ／ｇ未満の場合、装置に残留するＥＶＯＨの流動性が不足し、次回の樹脂成形において装置の起動時に過剰な負荷がかかり、最悪の場合装置の故障を引き起こすおそれがある。一方、アルカリ土類金属の量が１０μｍｏｌ／ｇを超える場合、装置に残留するＥＶＯＨの分解及び劣化が極度に進行し、次回の樹脂成形において装置の起動時に樹脂の分解物が成形物に混入するおそれがある。
【００２６】
ＥＶＯＨとして、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００２７】
ＥＶＯＨとして、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００２８】
また、ＥＶＯＨとして、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨを用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。ここでリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨを用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００２９】
本発明の樹脂成形装置の停止方法は、樹脂としてＥＶＯＨとＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物を使用した場合にも、その効果が顕著である。ここでＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。ＥＶＯＨとＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂の配合比も特に制限はないが、重量比で１／９９〜９９／１の範囲が好適である。
【００３０】
以下に、本発明の実施の形態をフィルム成形装置（図１）を参照して具体的に説明する。ＥＶＯＨ等の原料樹脂１はバレル２の基部にあるフィード口３から供給され、スクリュー４の回転により溶融混練されて前方(図１中左方向)へ押し出され、ヘッド部５、アダプター６を経て、溶融樹脂材料を幅方向に広げてフィルム状にするＴダイ７から吐出され、冷却ロール８を経て図示しないフィルム巻取装置へと移動する。
【００３１】
装置の運転停止に際しては、バレル２内に窒素ガス供給口９から窒素ガスが供給され、窒素ガス排出口１０から排出される。そして、バレル２内を窒素ガスで充満させることにより、溶融樹脂の酸化を防止することができる。窒素ガス供給口９及び窒素ガス排出口１０の配置は、図示した箇所に限られるものではなく、バレル２内を窒素ガスで充満させることができるような任意の配置が採用される。また、窒素ガス供給口９及び窒素ガス排出口１０は、それぞれ２箇所以上設けることもできる。なお、窒素ガスの供給は成形装置の運転中を通じて行われていてもよい。
【００３２】
このときスクリューの回転を停止すれば、バレル２内、アダプター６、Ｔダイ７等の内部のすべてに樹脂を残留させることができる。装置内に残留した樹脂は、次回の樹脂成形において原料として使用することができる。一方、スクリューの回転をしばらく継続すると、バレル２内の樹脂が排出され、アダプター、Ｔダイ６等の内部のみに樹脂が残留する状態となる。いずれの場合においても、樹脂は酸化を受けることなく装置内に残留するので、次回の樹脂成形において焦げ付いた樹脂がフィルムに混入してブツとなったり、フィルム表面のスジ発生の原因となったりすることはなく、停止中の装置内部の清掃を省略しても、運転開始から短時間で安定生産に移ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態例を示すフィルム成形装置の概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１    樹脂
２    バレル
３    フィード口
４    スクリュー
５    ヘッド部
６    アダプター
７    Ｔダイ
８    冷却ロール
９    窒素ガス供給口
１０  窒素ガス排出口
【図１】
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