(57)【要約】【課題】  アルキルボラジン化合物中に含まれるトリアルキルボランを除去する方法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化ボラジン化合物と、グリニャール試薬とを反応させて合成されるアルキルボラジン化合物と、水とを接触させ、その後、アルキルボラジン化合物を蒸留精製する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１：
【化１】
2005336071.tif 000010
（式中、Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるハロゲン化ボラジン化合物と、グリニャール試薬とを反応させて、化学式２：
【化２】
2005336071.tif 000011
（式中、Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である）
で表されるアルキルボラジン化合物を合成する段階と、
合成されたアルキルボラジン化合物と水とを接触させる段階と、
水と接触させたアルキルボラジン化合物を蒸留する段階と、
を含む、アルキルボラジン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記合成されたアルキルボラジン化合物と水とを接触させる段階は、合成されたアルキルボラジン化合物を、水を用いて洗浄する段階である、請求項１に記載のアルキルボラジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルボラジン化合物の製造方法に関する。アルキルボラジン化合物は、例えば半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン環含有化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ボラジン環骨格を有する化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【０００５】
ボラジン環含有化合物としては、これまでに種々の化合物が提案されている。例えば、ホウ素部位がアルキル基で置換されたアルキルボラジン化合物は、低誘電材料として非常に優れた特性を有する（例えば、特許文献２参照）。ホウ素部位がアルキル基で置換されたアルキルボラジン化合物は、出発物質としてＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルボラジンなどのハロゲン化ボラジン化合物を原料として、グリニャール試薬を用いて該化合物の塩素原子をアルキル基で置換することによって合成されうる（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｔ．ＨＡＷＯＲＴＨ  ａｎｄ  Ｌ．Ｆ．ＨＯＨＮＳＴＥＤＴ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，３８６０（１９６０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
合成されたアルキルボラジン化合物は、昇華精製や蒸留精製といった手法で精製されうる。しかしながら、本発明者らは、精製されたアルキルボラジン化合物中に、トリアルキルボランが副生し、このトリアルキルボランによって問題が生じる可能性があることを見出した。
【０００７】
トリアルキルボランは、不安定な化合物であり、発火性が高い。また、トリアルキルボランは、目的物であるアルキルボラジン化合物に比べて沸点が低く、揮発しやすいため、雰囲気中に拡散したトリアルキルボランによって、発火する虞がある。どの程度の量のトリアルキルボランが雰囲気中に存在すると自然発火が生じるかについては、今のところ明らかではなく、また、従来の技術によって製造されたアルキルボラジン化合物が危険な化合物であるわけではない。しかしながら、作業者や施設の安全性を考慮すると、このような化合物は極力除去されることが好ましい。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、アルキルボラジン化合物中に含まれるトリアルキルボランを除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、化学式１：
【００１０】
【化１】
2005336071.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるハロゲン化ボラジン化合物と、グリニャール試薬とを反応させて、化学式２：
【００１２】
【化２】
2005336071.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である）
で表されるアルキルボラジン化合物を合成する段階と、合成されたアルキルボラジン化合物と水とを接触させる段階と、水と接触させたアルキルボラジン化合物を蒸留する段階と、を含むアルキルボラジン化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、アルキルボラジン化合物中に含まれるトリアルキルボランが除去され、安全性の高いアルキルボラジン化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
トリアルキルボランの生成メカニズムは、定かではないが、以下のメカニズムが推測される。
【００１６】
前記化学式２で表されるアルキルボラジン化合物は、前記化学式１で表されるハロゲン化ボラジン化合物と、グリニャール試薬との反応によって合成される。しかし、ハロゲン化ボラジン化合物とグリニャール試薬との反応は、一般にそれほど収率が高くないため、反応後の溶液中には、ある程度の量のグリニャール試薬が残存する。そして、残存するグリニャール試薬が、合成されたアルキルボラジン化合物と反応し、トリアルキルボランが形成されてしまう。蒸留精製のためにアルキルボラジン化合物および残存するグリニャール試薬を含む組成物が加熱されると、アルキルボラジン化合物とグリニャール試薬との反応は、より激しく進行し、より多くのトリアルキルボランが生成してしまう。
【００１７】
アルキルボラジン化合物とグリニャール試薬との反応を抑えることのみを目的とすれば、グリニャール試薬の使用量を減少させればよいかもしれない。しかしながら、一般に、原料であるハロゲン化ボラジンの沸点と、目的物であるアルキルボラジン化合物の沸点とは近いため、未反応のハロゲン化ボラジンが残存していると、精製が困難になる。したがって、未反応のハロゲン化ボラジンを極力減らすために、ある程度のグリニャール試薬を使用することが好ましい。また、グリニャール試薬の使用量を減少させても、グリニャール試薬の残存量を十分に低減できるとは限らない。
【００１８】
本発明においては、アルキルボラジン化合物を合成した後、アルキルボラジン化合物と水とを接触させる。アルキルボラジン化合物と水とを接触させることによって、アルキルボラジン化合物が含有する残存グリニャール試薬が分解される。その後、アルキルボラジン化合物を蒸留して、高純度のアルキルボラジン化合物を得る。グリニャール試薬が残存する条件下で蒸留を実施すると、前述のように、アルキルボラジン化合物とグリニャール試薬との反応により、トリアルキルボランが形成されてしまう。この点、本発明においては、蒸留前にグリニャール試薬が除去されているため、蒸留中のトリアルキルボラン形成が抑制される。その結果、トリアルキルボラン含有量の少ない、安全性の高いアルキルボラジン化合物が得られる。
【００１９】
次に、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００２０】
まず、原料として用いられる、化学式１で表されるハロゲン化ボラジン化合物を準備する。
【００２１】
【化３】
2005336071.tif 000004
【００２２】
Ｒ１はアルキル基である。Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ１は好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。
【００２３】
ハロゲン化ボラジン化合物としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジンが挙げられる。Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリブロモ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−モノクロロジフルオロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンなど、他のハロゲン元素によって、置換されていてもよい。
【００２４】
ハロゲン化ボラジン化合物の入手方法については、特に限定されない。ハロゲン化ボラジン化合物を合成する際には、公知の知見が適宜参照されうる。例えば、Ｄ．Ｔ．ＨＡＷＯＲＴＨ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１０，４３（１９７１）に記載されている合成方法が採用されうる。自ら合成するのであれば、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）および下記化学式３で表されるアミン化合物を反応させる。三塩化ホウ素とアミン化合物との反応は、溶媒中に懸濁させたアミン化合物に、三塩化ホウ素を添加する態様が好ましい。溶媒としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどが用いられうる。反応溶液周辺の雰囲気については、特に限定されないが、好ましくは窒素やアルゴンといった不活性ガスで、反応溶液周辺の雰囲気が置換される。
【００２５】
【化４】
2005336071.tif 000005
【００２６】
化学式３で表されるアミン化合物において、Ｒ３はアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。Ｘはハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。原料の入手しやすさや、反応性の高さを考慮すると、好ましくは、Ｘは塩素原子である。
【００２７】
準備されたハロゲン化ボラジン化合物は、グリニャール試薬と反応させられ、その結果、化学式２で表されるアルキルボラジン化合物が合成される。ハロゲン化ボラジン化合物とグリニャール試薬との反応により、ハロゲン化ボラジン化合物のハロゲン原子を、アルキル基で置換する反応は、非特許文献１などに開示されている通り公知の反応であるので、以下簡単に説明する。
【００２８】
Ｒ４ＭｇＸ（Ｒ４はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）型に代表されるグリニャール試薬によって引き起こされるグリニャール反応は、所定の化合物に含まれるハロゲン原子をグリニャール試薬に含まれるアルキル基で置換する。ハロゲン化ボラジン化合物に関して言えば、ホウ素に直接結合しているハロゲン原子が、グリニャール試薬に含まれるアルキル基で置換される。
【００２９】
グリニャール試薬としては、ＣＨ３ＭｇＩ、ＣＨ３ＣＨ２ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＭｇＩなど、種々のグリニャール試薬が用いられうる。グリニャール試薬は、これらに限定されないことは勿論である。
【００３０】
グリニャール試薬とハロゲン化ボラジン化合物との反応条件は、特に限定されない。例えば、窒素雰囲気下、所定のハロゲン化ボラジン化合物および溶媒としてのジエチルエーテルを反応容器に供給する。反応溶液を撹拌しながら、反応溶液にグリニャール試薬であるＣＨ３ＭｇＩを徐々に滴下する。
【００３１】
ハロゲン化ボラジン化合物およびグリニャール試薬の添加量に関しては、量論比よりもハロゲン化ボラジン化合物の使用量を多くすることによって、反応後に残存するグリニャール試薬を減少させることが可能である。しかしながら、ハロゲン化ボラジン化合物の沸点と、アルキルボラジン化合物の沸点とは近接しているため、蒸留が困難になる虞がある。一方、量論比よりもグリニャール試薬の使用量を多くすれば、反応後に残存するハロゲン化ボラジン化合物を減少させることが可能である。しかしながら、多量に残存するグリニャール試薬によって、トリアルキルボランの生成が促進される虞がある。また、グリニャール試薬に由来するマグネシウムやハロゲンが、不純物として多く含まれる虞がある。これらを考慮すると、ハロゲン化ボラジン化合物の使用量を１としたときに、量論比で０．７〜１．３の範囲のグリニャール試薬が用いられることが好ましい。グリニャール試薬の使用量をこのような範囲にすることによって、ＢｒやＣｌなどのハロゲン元素や、Ｍｇ等の金属元素など、アルキルボラジン化合物中のグリニャール試薬に由来する不純物を、効果的に減少させうる。
【００３２】
製造されるアルキルボラジン化合物は、化学式２で表される構造を有する。なお、本願において「アルキルボラジン化合物」とは、特段の断りのない限り、化学式２で表される化合物を意味する。
【００３３】
【化５】
2005336071.tif 000006
【００３４】
Ｒ１はアルキル基である。アルキルボラジン化合物中のＲ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１は、化学式１におけるＲ１に由来する基である。Ｒ１については、化学式１のＲ１について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００３５】
Ｒ２はグリニャール試薬に起因するアルキル基である。グリニャール試薬が、Ｒ４ＭｇＸで表される場合には、Ｒ２はＲ４に由来する。アルキルボラジン化合物の構造については、特に限定されないが、半導体材料として使用された際の物性を考慮すると、好ましくはＲ１およびＲ２はいずれもアルキル基である。つまり、アルキルボラジン化合物は、好ましくは、ヘキサアルキルボラジンである。
【００３６】
ヘキサアルキルボラジンの具体例としては、ヘキサメチルボラジン、ヘキサエチルボラジン、ヘキサ（ｎ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（１−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（２−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、ヘキサ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（１−エチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、ヘキサシクロヘキシルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンなどが挙げられる。
【００３７】
アルキルボラジン化合物を合成した後、合成されたアルキルボラジン化合物を、水と接触させる。水は、好ましくはイオン交換水である。アルキルボラジン化合物を水と接触させることによって、グリニャール試薬を分解させ、蒸留時のトリアルキルボラン生成を抑制する。
【００３８】
アルキルボラジン化合物と水とを接触させた場合、グリニャール試薬の分解に加えて、未反応のハロゲン化ボラジン化合物の効率的な除去も可能である。合成されたアルキルボラジン化合物中には、未反応のハロゲン化ボラジン化合物が含まれるが、水とアルキルボラジン化合物とを接触させることによって、これらの不純物を分解し、蒸留によって効果的に除去することが可能である。前述のように、ハロゲン化ボラジン化合物の物性とアルキルボラジン化合物の物性とが近似しているため、蒸留精製や昇華精製によってハロゲン化ボラジン化合物を効率的に除去することが困難である。この点、本発明においては、水を用いてハロゲン化ボラジン化合物が分解されるため、効率的な精製が可能である。
【００３９】
従来の知見では、ボラジン化合物は耐水性が低く、水と接触すると、容易に分解すると考えられていた（例えば、Ｅａｒｌ  Ｌ．Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ、「ＢＯＲＯＮ  ＨＹＤＲＩＤＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ、ｐ．２５７−２５９参照）。実際、化学式１で表されるハロゲン化ボラジン化合物は、水と接触すると容易に分解してしまう。ところが、化学式２で表されるアルキルボラジン化合物は、水と接触しても分解しづらいことが、本発明者らによって見出された。本発明においては、かような知見が利用される。即ち、アルキルボラジン化合物、ハロゲン化ボラジン、グリニャール試薬などからなる組成物において、ハロゲン化ボラジンおよびグリニャール試薬が水と接触すると分解しやすい性質を利用して、ハロゲン化ボラジンおよびグリニャール試薬を分解させる。これにより、蒸留過程におけるトリアルキルボランの生成、および蒸留過程における不純物の効率的な除去を実現する。
【００４０】
ボラジン化合物は、水と接触しても比較的分解しづらいと考えられるが、全く分解しないわけではない。水との接触によって、多少のボラジン化合物が分解する可能性もある。しかしながら、アルキルボラジン化合物と水とを接触させることによって、ボラジン化合物が分解し、アルキルボラジン化合物の収率が低下する場合であっても、安全性の高い、高純度のアルキルボラジン化合物が得られる点において有益である。水との接触によるアルキルボラジン化合物の分解量が少ないほど好ましいが、本発明の製造方法は、水との接触によってアルキルボラジン化合物が分解する場合も技術的範囲に包含する。
【００４１】
アルキルボラジン化合物と水との接触方法については、水によってグリニャール試薬の分解が促進されるのであれば、特に限定されない。グリニャール反応が進行したアルキルボラジン化合物を含む反応液中に水を添加してもよいし、アルキルボラジン化合物を水で洗浄してもよい。
【００４２】
好ましくは、合成されたアルキルボラジン化合物は、水を用いて洗浄される。水を用いて洗浄することによって、アルキルボラジン化合物中に含まれる水溶性の不純物を除去することが可能である。洗浄に用いられる水は、好ましくはイオン交換水である。具体的には、好ましくは、金属元素含有量が１ｐｐｂ以下、かつハロゲン元素含有量が０．５ｐｐｍ以下である水、より好ましくは、金属元素含有量が０．１ｐｐｂ以下、かつハロゲン元素含有量が０．０５ｐｐｍ以下である水が洗浄水として用いられる。
【００４３】
洗浄に用いられる水の量や、洗浄の方法については、特に限定されない。例えば、ハロゲン化ボラジン化合物とグリニャール試薬との反応を進行させた後、反応溶液を濾過し、濾液から溶媒を除去して、アルキルボラジン化合物からなる固形物を得る。その後、アルキルボラジン化合物からなる固形物を、トルエンなどの有機溶媒に溶解させる。アルキルボラジン化合物を含む溶液を分液ロートに入れ、この分液ロートに水を加えて、洗浄する。ただし、上記洗浄方法は、単なる例示に過ぎず、本発明の技術的範囲がこのような洗浄方法に限定されることはない。
【００４４】
アルキルボラジン化合物と水とを接触させた後、アルキルボラジン化合物を蒸留する。アルキルボラジン化合物の蒸留によって、アルキルボラジン化合物中に含まれるトリアルキルボランが分離される。また、本発明においては、グリニャール試薬が予め除去されているため、蒸留過程において、グリニャール試薬とアルキルボラジン化合物とが反応して、新たにトリアルキルボランが生成する反応が抑制される。このため、蒸留精製により、トリアルキルボランの含有量が非常に少ない、安全性の高いアルキルボラジン化合物が得られる。
【００４５】
さらに、本発明においては、合成されたアルキルボラジン化合物中に、未反応のハロゲン化ボラジン化合物が含まれる場合であっても、蒸留前に、水によってハロゲン化ボラジン化合物が分解されている。このため、アルキルボラジン化合物と物性が近似するハロゲン化ボラジン化合物を、効率的に分離することが可能である。
【００４６】
蒸留精製によって除去されるトリアルキルボランは、化学式４で表される化合物である。
【００４７】
【化６】
2005336071.tif 000007
【００４８】
Ｒ５は、アルキル基である。トリアルキルボランのＲ５は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。トリアルキルボランの具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、エチルジメチルボランなどが例示できる。実際に生成するトリアルキルボランは、用いられるグリニャール試薬の種類によって影響される。例えば、グリニャール試薬としてＣＨ３ＣＨ２ＭｇＢｒが用いられた場合には、トリエチルボラン（（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｂ）が生成する。
【００４９】
アルキルボラジン化合物中に混入しているトリアルキルボランは、ガスクロマトグラフ−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）を用いて測定されうる。測定装置の種類や測定条件については、統計学的に一定の確実性を有するデータが得られるのであれば、特に限定されない。なお、用いる装置や測定条件によって値が異なる場合には、実施例に記載されている方法で測定された値を、トリアルキルボラン含有量として採用する。
【００５０】
蒸留精製の手法については、目的物であるハロゲン化ボラジン化合物と、トリアルキルボランとを分離可能であれば、特に限定されない。蒸留精製に先立って、有機合成の分野で一般的な処理が行なわれてもよい。例えば、反応溶液は、濾過され、エバポレータを用いて濃縮される。
【００５１】
蒸留精製装置の大きさや種類は、本発明が適用される環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量の組成物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量の組成物を処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量の組成物を処理する蒸留装置の具体例としては、３つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００５２】
本発明の製造方法を用いることによって得られるアルキルボラジン化合物は、好ましくは蒸留精製が終了した後における、アルキルボラジン化合物中のトリアルキルボランの含有量が、１ｐｐｍ以下である。トリアルキルボランの含有量を１ｐｐｍ以下にまで減少させれば、安全性を非常に高いレベルにまで向上させうる。トリアルキルボランの含有量は、アルキルボラジン化合物の質量を基準として算出される。トリアルキルボラン含有量の下限値については特に限定されない。一般には、少ないほど好ましい。
【００５３】
蒸留精製が終了した後のアルキルボラジン化合物中には、ハロゲン元素や金属元素などの不純物が含まれうるが、これらの不純物の含有量も、できるだけ少ないことが好ましい。
【００５４】
製造されたアルキルボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、アルキルボラジン化合物が用いられてもよいし、アルキルボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。アルキルボラジン化合物またはアルキルボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。
【００５５】
重合体は、ボラジン環骨格を有する化合物をモノマーとして用いて形成されうる。重合方法や重合形態は特に限定されない。重合方法は、ボラジン環に結合している官能基によって、選択される。例えば、アミノ基が結合している場合には、縮重合によって重合体が合成されうる。ボラジン環にビニル基またはビニル基を含む官能基が結合している場合には、重合開始剤を用いたラジカル重合によって、重合体が形成されうる。重合体は、ホモポリマーであってよく、２以上のモノマーユニットからなる共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。他のモノマーと結合を形成しうる官能基を３つ以上有するモノマーを用いれば、モノマーがネットワーク状に結合した重合体を得ることも可能である。
【００５６】
続いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する方法について説明する。なお、以下の説明においては、「アルキルボラジン化合物」、「アルキルボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００５７】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成するには、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。その際に用いられる、ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒は、ボラジン環含有化合物や、必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどが用いられ得る。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。スピンコーティングを用いて成膜する場合には、ジグライムが好ましい。ジグライムまたはその誘導体を溶媒として用いると、製造される膜の均一性が向上する。また、膜の白濁が防止されうる。ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒の使用量は、特に制限されるべきものではなく、低誘電材料の製造手段に応じて決定すればよい。例えば、スピンコーティングにより成膜する場合には、スピンコーティングに適した粘度になるよう、溶媒および溶媒量を決定すればよい。
【００５８】
ボラジン環含有化合物を含む組成物は、所望する部位に供給され、乾燥することにより、固化される。例えば、半導体用層間絶縁膜を形成するには、スピンコーティングにより、基板上に塗布し、乾燥させればよい。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返しても良い。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。
【００５９】
基板への塗布は、スピンコーティング以外の手法を用いてもよい。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティングなどが用いられ得る。
【００６０】
その後、塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥温度は、通常、１００〜２５０℃程度である。ここでいう乾燥温度とは、乾燥処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、乾燥温度を徐々に上昇させ、１００℃で３０分維持し、その後、冷却した場合の乾燥温度は１００℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。塗膜の乾燥時間については、特に限定されない。得られる低誘電材料についての、誘電率、耐湿性等の特性を考慮して、適宜決定すればよい。
【実施例】
【００６１】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下で、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＣＴＭＢ）（２０．６ｇ）、および溶媒としてジエチルエーテル（４０ｍｌ）を、５００ｍＬ５つ口フラスコに仕込んだ。反応系の内温が２０℃±５℃から外れないようにコントロールしながら、グリニャール試薬であるエチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（３Ｍ、１００ｍｌ）を２時間かけて滴下した。その後、還流し２時間熟成し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＥＴＭＢ）の合成反応を進行させた。反応溶液の温度が室温にまで低下した後、反応溶液を濾過し、エバポレータを用いて濾液からエーテルのみを除去して濃縮した。濃縮した液を静置して固形物を沈殿させ、上澄み液を抜き出した（収量１４．２ｇ）。
【００６２】
抜き出した液をトルエン（５０ｇ）で希釈し、水（５０ｇ）を仕込んだ３００ｍＬ３つ口フラスコに発熱に注意しながら滴下していった。よく混合した後、水層を抜き出した。この操作を２回繰り返し、トルエン層を取り出した。
【００６３】
取り出したトルエン溶液を３００ｍＬ３つ口フラスコに仕込み、トルエンを蒸留し、その後、減圧蒸留によりＴＥＴＭＢを得た。得られたＴＥＴＭＢ、および蒸留時に冷却トラップに凝集した溶液についてＧＣ−ＭＳ測定をおこない、トリエチルボランの有無を確認した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005336071.tif 000008
【００６５】
＜比較例１＞
窒素雰囲気下で、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＣＴＭＢ）（２１．５ｇ）、および溶媒としてジエチルエーテル（４０ｍｌ）を、５００ｍＬ５つ口フラスコに仕込んだ。反応系の内温が２０℃±５℃から外れないようにコントロールしながら、グリニャール試薬であるエチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（３Ｍ、１００ｍｌ）を２時間かけて滴下した。その後、還流し２時間熟成し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＥＴＭＢ）の合成反応を進行させた。反応溶液の温度が室温にまで低下した後、反応溶液を濾過し、エバポレータを用いて濾液からエーテルのみを除去して濃縮した。濃縮した液を静置して固形物を沈殿させ、上澄み液を抜き出した（収量１４．２ｇ）。
【００６６】
抜き出した液について減圧蒸留を行い、ＴＥＴＭＢを得た。得られたＴＥＴＭＢ、および蒸留時に冷却トラップに凝集した溶液についてＧＣ−ＭＳ測定をおこない、トリエチルボランの有無を確認した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2005336071.tif 000009
【００６８】
＜評価＞
表１および表２に示すように、蒸留前にアルキルボラジン化合物であるＴＥＴＭＢと水とを接触させた場合には、蒸留時のトリエチルボランの生成が抑制されていた。