(57)【要約】【課題】  硬化時におけるホルムアルデヒドなどの揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の発生を抑制でき、さらに硬化物中にスチレン等のモノマーの残存量を低減できる熱硬化性樹脂の硬化方法を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂１００重量部に対して、アセチルアセトンパーオキシサイド５５〜９５重量部とパーオキシエステル５〜４５重量部からなる有機過酸化物１〜１０重量部を添加して硬化することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂１００重量部に対して、アセチルアセトンパーオキシサイド５５〜９５重量部とパーオキシエステル５〜４５重量部からなる有機過酸化物０．１〜１０重量部を添加して硬化することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法。
【請求項２】
さらに熱硬化性樹脂１００重量部に対して、アセチルアセトン０．００５〜５重量部を添加する請求項１に記載の熱硬化性樹脂の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時におけるホルムアルデヒドなどの揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の発生を抑制でき、硬化物中のスチレン等のモノマーの残存量を低減できる熱硬化性樹脂の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂は、硬化剤、必要に応じて、低収縮剤、ガラス繊維、充填剤、増粘剤、離型剤、禁止剤、着色剤などを混合後、圧縮成形、トランスファー成形、射出圧縮成形などの各種機械成形法により硬化・成形されている。工業的な用途分野は、住宅関連機器、浄化槽、自動車部品、電気部品から外装材など広範囲にわたっている。熱硬化性樹脂を硬化させる際には、硬化剤としてケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を硬化剤に使用して硬化する方法が一般に知られている。
【０００３】
しかしながら、前記硬化法では、硬化物に残存するモノマー量は５重量％以上と高く、硬化物として使用するまでに長期間放置するなどして残存モノマーを低減する必要があった。さらに、硬化時にはホルムアルデヒドような揮発性有機化学物質（以降、ＶＯＣと略することもある。）が発生するという問題があった。
【０００４】
特に、近年ではシックハウス症候群などの点から建築関連材料に含まれるＶＯＣの人体への影響問題が取り上げられ、行政府からも建築材料へのＶＯＣに対する指針が出されるようになってきた。そのため、建築材料で用いられる熱硬化性樹脂においても、沸点の低いホルムアルデヒドなどの酸化物、中程度のスチレンなどの芳香族化合物、さらに高いＤＯＰなどの可塑剤などＶＯＣに対しては、住宅環境の保全のため発生、残留の低減が必要になってきた。特にホルムアルデヒドなど沸点の低い化合物については早い対応が求められるようになってきた。
【０００５】
そこで、不飽和ポリエステル樹脂を硬化する場合にホルムアルデヒドなどのＶＯＣの発生を抑制するため、アルデヒド吸着剤を不飽和ポリエステル樹脂に混合する技術が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、吸着剤の使用は、硬化物の機械的特性に影響を与えるので好ましくはない。また、コストアップにつながり問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１９７５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱硬化性樹脂の硬化特性を維持しながら、硬化時におけるホルムアルデヒドなどの揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の発生を抑制でき、さらに硬化物中にスチレン等のモノマーの残存量を低減できる熱硬化性樹脂の硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前期問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定構造および比率の有機過酸化物であるアセチルアセトンパーオキサイドとパーオキシエステルからなる有機過酸過物を添加し、さらに必要に応じてアセチルアセトンを加え、硬化させることによって、本発明の目的が達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、第１の発明は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、アセチルアセトンパーオキシサイド５５〜９５重量部とパーオキシエステル５〜４５重量部からなる有機過酸化物０．１〜１０重量部を添加して硬化することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法である。
【００１０】
第２の発明は、さらに熱硬化性樹脂１００重量部に対して、アセチルアセトン０．００５〜５重量部を添加する第１の発明の熱硬化性樹脂の硬化方法である。
【発明の効果】
【００１１】
第１の発明によると、硬化時における例えば、ホルムアルデヒドなどのＶＯＣの発生が抑制され、かつスチレンなどのモノマ−の残存量が少ない硬化物が得られる。また、ＶＯＣの発生が抑制されているので、硬化作業者に悪影響がない。そして、建築関連材料に使用してもシックハウス症候群などの問題が低減される。
第２の発明によると、第１の発明の製造方法でさらにアセチルアセトンを添加することによって第１の発明の効果を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化方法は、熱硬化性樹脂に特定比率のアセチルアセトンパーオキシサイドとパーオキシエステルからなる有機過酸化物を添加して硬化することを特徴としている。
このことにより、硬化時に発生するアルデヒドなどのＶＯＣの発生を抑制することができる上に、硬化物に残存するモノマーを低減することもできる。特にホルムアルデヒドについては含有量１０ｐｐｍ以下の硬化物を得ることができる
なお、前記ＶＯＣとしては、ホルムアルデヒド以外に、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エポキシ化合物；カルボン酸化合物、これらの重合物などが挙げられ、本発明において、硬化時にこれらの発生を抑制できる。
【００１３】
熱硬化性樹脂は、分子中にラジカル重合可能な不飽和基を２個以上有する成分及び、ラジカル重合性モノマーを必須成分として含有し、硬化により三次元構造となる樹脂である。
熱硬化性樹脂は、例えば、これに硬化剤を添加しロールやニーダーなどの混練機を用いて混合し、所望の形状の金属製、ガラス製、プラスチック製などの型中に入れて加熱処理し硬化・成型される。本発明を用いて、混合する際にアセチルアセトンパーオキシサイドとパーオキシエステル、さらに場合によってはアセチルアセトンを添加すると、熱硬化性樹脂の硬化特性を維持しながら硬化時のＶＯＣの発生を抑制でき、硬化物中のスチレン等のモノマーの残存量が低減した硬化物を得ることができる。さらに熱硬化性樹脂を圧縮成形、トランスファー成形、射出圧縮成形などの各種機械成形法を用いることにより硬化・成形をする際、また、熱硬化性樹脂をレジコン成形、波板や平版の連続成形、フィラメントワインディング成形、ＳＭＣやＢＭＣなどの公知の成形方法により硬化・成型する際も本発明を用いると同様の効果が得られる。
【００１４】
熱硬化性樹脂において、公知の熱硬化性樹脂のいずれも本発明の対象となるが、それらの中では、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂が建築基材に汎用され、シックハウス症候群の原因となっているので、発明の実施に適した対象して挙げられる。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸と多価アルコ−ル、さらに必要に応じて飽和二塩基酸を特定の割合で加熱脱水縮合反応させることによって得られる不飽和ポリエステル樹脂成分をラジカル重合性モノマーに溶解させた液状樹脂である。
【００１６】
不飽和ポリエステル樹脂成分の原料である不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。
飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、アジピン酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。
【００１７】
また、ビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂成分や不飽和エポキシ樹脂成分など、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシポリマーに（メタ）アクリル酸や不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加反応させて得られた成分をラジカル重合性モノマーに溶解させた液状樹脂である。エポキシポリマー成分としては、公知のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂にはラジカル重合性モノマーが含まれている。含まれるモノマーは、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロイルモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのメタクリル基またはアクリル基を有する単量体；ジアリルフタレートなどのアリルエステルが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂に含まれるラジカル重合性モノマーの量は通常２０〜７０重量％である。また、ビニルエステル樹脂に含まれるラジカル重合性モノマーの量は通常１０〜７０重量％である。ラジカル重合性モノマーの量が少ないと不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂は粘度が高くなるので作業性が低下するおそれがあり、ラジカル重合性モノマーの量が多いと不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物の機械的特性が低下するおそれがある。
【００２０】
特に、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレートを含む不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、硬化時にＶＯＣが発生し易いことから、本発明の熱硬化性樹脂の硬化方法の対象として好適である。
不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は市販されており、例えば、不飽和ポリエステル樹脂としては、エポラックＧ−１１０Ａ（商品名、日本触媒（株）製、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル）、ポリマール４３８２（商品名、武田薬品工業（株）製、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル）、ポリマール６６９１（商品名、武田薬品（株）製、イソフタル酸系不飽和ポリエステル）、リゴラック（商品名、昭和高分子（株）製）、ポリライト（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ユピカ（商品名、日本ユピカ（株）製）が挙げられる。また、ビニルエステル樹脂としては、リポキシＲ−８０２（商品名、昭和高分子（株）製、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）、リポキシＨ−６００（商品名、昭和高分子（株）製ノボラック型ビニルエステル樹脂）、デラケーン（商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製エポキシビニルエステル樹脂）、ネオポール（商品名、日本ユピカ（株）製エポキシアクリレート樹脂）が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂の硬化方法において、硬化剤としてアセチルアセトンパーオキシサイド５５〜９５重量部とパーオキシエステル５〜４５重量部からなる有機過酸化物を添加する。アセチルアセトンパーオキシサイド５５〜８５重量部とパーオキシエステル１５〜４５重量部からなる有機過酸化物を添加することが好ましい。
組成物中のアセチルアセトンパーオキサイドの重量部が５５重量部未満、即ちパーオキシエステルが４５重量部を超える場合、ＶＯＣの発生を十分に抑制することがむずかしくなる。さらに、硬化速度が低下することからスチレンなどのモノマーの残存が多くなり易い。
有機過酸化物中のアセチルアセトンパーオキサイドの重量部が９５重量部を超える場合、即ちパーオキシエステルが５重量部未満の場合は、硬化物中のスチレンなどのモノマーの残存量が増加してしまう。
【００２２】
パーオキシエステルの具体例としては、例えばｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ペルオキシジイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
なかでも、後述する硬化促進剤を使用する際には、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ−ト等の１０時間半減期温度が９０℃以上の有機化酸化物が本発明に使用するパーオキシエステルとして適している。
【００２３】
本発明のアセチルアセトンパーオキシサイドとパーオキシエステルからなる有機過酸化物の添加量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部未満では、硬化反応が進行せず、１０重量部を超えると、硬化速度が早くなり成型時のハンドリングに要する時間が短くなったり、硬化物にクラックや発泡を発生するという問題を生じるおそれがある。さらに、硬化不良のためスチレンなどのモノマーの残存量が増加する。
【００２４】
本発明では、アセチルアセトンパーオキシサイドとパーオキシエステルからなる有機過酸化物を使用する際、安全性向上や熱硬化性樹脂の種類に応じて希釈剤を任意の割合で使用してもよい。  
この場合の希釈剤としては、ノルマルヘキサン、ノルマルオクタン、イソパラフィン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレートなどの芳香族化合物；メタノール、エタノール、ノルマルブタノールなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；エチレングリコールのアルキルエーテル、ジエチレングリコールのアルキルエーテルなどのエーテル化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００２５】
さらに、本発明において硬化促進剤を添加すると、有機過酸化物を室温付近の温度で分解でき、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進することができる。
硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤は全て使用できるが、金属石鹸の使用が好ましい。金属石鹸としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、バナジウム化合物やモリブデン化合物などが挙げられ、これらの１種ないし２種以上の混合物を使用できる。
金属石鹸の添加量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対して通常０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜２．５重量部である。添加量が０．００５重量部未満では硬化促進効果が不十分であり、５重量部を超えると硬化速度が速くなり成型時のハンドリングに要する時間が短くなったり、硬化物にクラックや発泡を発生するという問題を生じる傾向にある。さらに、スチレンの残留においても硬化不良のため増加してしまう。
【００２６】
本発明の硬化方法において、熱硬化性樹脂にさらにアセチルアセトンを添加すると、ＶＯＣの発生を抑制できる効果を高めることができる。
本発明において、アセチルアセトンの添加量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。０．０５重量部未満では添加により硬化時のＶＯＣの発生を抑制できる効果が十分に発揮できない。５重量部を超えると硬化不良を生じることがあり、例えば、硬化時に発泡するなど均一な重合を行うのが難しくなり、硬化物の機械的強度が弱くなるおそれがある。さらに、硬化物中にスチレンなどのモノマーが残存しやすい。
【００２７】
本発明の硬化方法において、熱硬化性樹脂にさらにフェノール系酸化防止剤を添加すると、硬化反応速度を調整でき、配合、注型、塗装といった作業中のゲル化防止、硬化時の急激な反応を抑制するすることができる。
【００２８】
このようなフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４、６−ジメチルフェノール、２，４、６−トリメチルフェノール、２，４、６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、メトキシフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソールなどのモノフェノール系化合物；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのポリフェノール類が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合で使用することができる。
【００２９】
フェノール系酸化防止剤の添加量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。０．００１重量部未満では添加による効果が十分に発揮できない。１重量部を超えると反応が十分に進行できず硬化不良を生ずるおそれがある。
【００３０】
また、本発明において、熱硬化性樹脂に、フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤、重合禁止剤が添加されても、硬化時におけるＶＯＣの発生を抑制でき、硬化物中のスチレン等のモノマーの残存量を低減できる。
酸化防止剤や重合禁止剤は、熱硬化性樹脂の劣化によって生じる黄変、保存時におけるモノマーの重合による増粘およびゲル化などを防止するために使用されている。
例えば具体的には、前記フェノール系酸化防止剤として例示した以外にもヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、テトラブチルスズが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物で使用されている。
酸化防止剤や重合禁止剤の添加量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部の範囲である。０．００１重量部未満では添加による効果が不十分となり、２重量部を超えると硬化不良が生じ易くなるおそれがある。
【００３１】
また、本発明において、熱硬化性樹脂に、充填剤が添加されている場合も本発明の効果が得られる。
充填剤としては、酸化マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、タルクなどの無機系材料、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、飽和ポリエステル、酢酸ビニル・スチレンブロックコポリマー、粉末状の不飽和ポリエステル樹脂硬化物など従来公知の低収縮剤なども挙げられる。
充填剤の使用量は熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲である。１重量部未満では充填剤の添加効果が得られず、５００重量部を超えると熱硬化樹脂の成形性が著しく低下してしまう。
【００３２】
また、本発明において、熱硬化性樹脂に、必要に応じて他の添加剤が配合されている場合も本発明の効果が得られる。
そのような他の添加剤としては、ジイソシアネート類、有機および無機の染顔料からなる着色剤、ステアリン酸亜鉛などの離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、界面活性剤、難燃剤、抗菌剤などであり、その添加量は熱硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部の範囲である。
【００３３】
本発明の硬化方法は、熱硬化性樹脂に、例えば、アセチルアセトン、フェノール系酸化防止剤、充填剤等を添加して混合し組成物を得た後、これに、本発明のアセチルアセトンパーオキシサイドとパーオキシエステルからなる有機過酸化物、場合によっては硬化促進剤を添加して、加熱下ないし室温下に硬化させたり、活性エネルギー線の照射により硬化させて硬化物を製造する方法である。
熱硬化性樹脂に対するアセチルアセトンパーオキシサイドとパーオキシエステルの添加は、予めアセチルアセトンパーオキシサイドとパーオキシエステルからなる有機過酸化物を作製し保存しておいたものを添加してもよいが、アセチルアセトンパーオキシサイド及びパーオキシエステルをそれぞれ単独で本発明の硬化方法の条件を満たすように添加してもかまわない。
【００３４】
硬化反応は、空気中ないし不活性ガス雰囲気下で、温度範囲−１０〜１８０℃、好ましくは０〜１５０℃でおこなう。反応時間は、温度にもよるが、作業効率上、１分〜１０時間が適しており、１分〜１時間が好ましい。
特に、熱硬化性樹脂を室温以下の低温度域で硬化するときは、ＶＯＣが大気に放出されにくく、硬化物中に残留し易い。本発明は、ＶＯＣの発生を抑制できるので、熱硬化性樹脂を低温度領域での硬化する際に適している。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を参考例および実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお表中の略記号は次の通りである。
Ｇ−１１０ＡＬ；ジャパンコンポジット（株）製オルソフタル酸系不飽和ポリエステル、商品名：ポリホープＧ−１１０ＡＬ
Ｒ−８０４；昭和高分子（株）製ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、商品名：リポキシＲ−８０４
ＣａＣＯ３：炭酸カルシウム
ＡＡＰ；日本油脂（株）製アセチルアセトンパーオキサイド  商品名：パーキュアＡ
ＰＢＺ；日本油脂（株）製ｔ−ブチルベンゾエート、商品名：パーブチルＺ
ＰＨＺ；日本油脂（株）製ｔ−ヘキシルベンゾエート、商品名：パーヘキシルＺ
ＢＰＥ；日本油脂（株）製ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、商品名：
パーブチルＯ
ＭＥＫＰ；日本油脂（株）製メチルエチルケトンパーオキサイド  商品名：パーメックＮ
ＴＣＰ；ビス（４−（ｔ−ブチル）シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート
ＮＣ；ナフテン酸コバルト
ＡＡ；アセチルアセトン
ＢＨＴ；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
【００３６】
１）硬化特性の測定方法
ＪＩＳ−Ｋ−６９０１を準用する１８ｍｍ試験管法で得られた硬化発熱曲線より各特性値を次の基準で求めた。
ＧＴ：試験開始温度からさらに５℃上昇するまでの時間（分）。
ＣＴ：試験開始後、最高温度に到達するまでの時間（分）。
ＰＥＴ：硬化時の最高発熱温度（℃）。
【００３７】
２）揮発性物質の測定法（ＪＩＳ−Ｋ−０３０３の準用）
実施例、比較例の混合物を硬化した後、室温で１日放置した硬化物を乳鉢にて粉砕した。これをアセトニトリル溶液（２，４−ジニトロヒドラジン（２，４−ＤＮＰＨ）を３．０ｇ／リットル含む。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのＶＯＣは２，４−ＤＮＰＨと反応し、ヒドラゾン化合物を形成し、ＵＶ検出器にて検出される。）２０ｍｌに硬化物１．２ｇを入れ、４０℃、４日間をかけて抽出を行なった。次に、液体クロマトグラフィーによりホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびスチレンを定量した。
液体クロマトグラフィーの条件は、
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ１２０Ａ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、
溶離液：アセトニトリル／水（５０／５０、体積／体積）混合溶媒、
検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）である。
また、硬化前の熱硬化性樹脂に含まれるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびスチレン量の測定は、熱硬化性樹脂をそのまま前述のアセトニトリル溶液に入れ抽出した後、液体クロマトグラフィーにより同様に定量した。
【００３８】
実施例１
表１の実施例１に示される硬化用樹脂組成物（熱硬化性樹脂、有機過酸化物、硬化促進剤、アセチルアセトン、充填剤、フェノール系酸化防止剤を配合した組成物）を調整した後、ガラス製試料ビン中に入れ、恒温槽中、６０℃、２４時間の条件で重合させて硬化物を得た。
その際、硬化特性を測定し、ＧＴ（分）、ＣＴ（分）、ＰＥＴ（℃）を求めた。また重合前の熱硬化性樹脂組成物および硬化物中のＶＯＣの含有量（ホルムアルデヒド（ｐｐｍ）、アセトアルデヒド（ｐｐｍ）およびスチレン（重量％））を測定し、その結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2005336281.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005336281.tif 000003
【００４１】
実施例２〜１０
表１の実施例２〜１０に示される硬化用樹脂組成物を実施例１と同様に重合させて硬化物を得た。
その際、硬化特性を測定し、ＧＴ（分）、ＣＴ（分）、ＰＥＴ（℃）を求めた。また重合前の熱硬化性樹脂組成物および硬化物中のＶＯＣの含有量を測定し、その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１〜６
表３に示されるように、有機過酸化物にアセチルアセトンパーオキサイド単独（比較例１、２、５）、本発明の範囲とは異なる組成のアセチルアセトンパーオキサイドとパーオキシエステルからなる有機過酸化物（比較例３、４、６）、アセチルアセトンパーオキサイド以外のケトンパーオキサイド（比較例７）又はケトンパーオキサイド以外の有機過酸化物（比較例８）を添加し、実施例１と同様に重合させて硬化物を得た。
その際、硬化特性を測定し、ＧＴ（分）、ＣＴ（分）、ＰＥＴ（℃）を求めた。また重合前の熱硬化性樹脂組成物および硬化物中の揮発性物質の含有量を測定し、その結果を表４に示す。
【００４３】
【表３】
2005336281.tif 000004
【００４４】
【表４】
2005336281.tif 000005
【００４５】
以上の結果から、本発明の有機過酸化物を用いた硬化方法（実施例）では、硬化時におけるホルムアルデヒドなどのＶＯＣの発生を抑制でき、硬化物中のスチレン等のモノマーの残存量を低減できることがわかる。
アセチルアセトンパーオキサイド単独で使用する場合（比較例１、２、５）では、スチレンの残存量が多く、またアセチルアセトンパーオキサイドの含有量が５０重量％未満の有機過酸化物の組成物（比較例３、４、６、７）を添加する場合では、ホルムアルデヒドの含有量が高い結果となる。
さらにアセチルアセトンを添加した場合（実施例４、５、７、９）、ホルムアルデヒドの発生の抑制において効果は向上している。実施例４と実施例５を比較すると、フェノール系酸化防止剤を添加した場合、ＧＴ、ＣＴが遅延したことより、硬化速度を調整できることがわかる。