(57)【要約】    【目的】  易重合性物質を取り扱うに際し、取り扱い装置内での重合物の生成又は／及び堆積を早期に検知する方法、及びそれに用いるために好適な易重合性物質取り扱い装置、並びに該装置を用いる易重合性物質の製造方法を提供する。    【構成】  易重合性物質を取り扱う装置の表面温度を測定することにより、装置内における重合物の生成又は／及び堆積を検知する、易重合性物質取り扱い装置における重合物の生成又は／及び堆積の検知方法、及び、易重合性物質を取り扱う装置の表面に、表面温度測定手段を備えた易重合性物質取り扱い装置、並びに、該装置を用いる易重合性物質の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
易重合性物質を取り扱う装置の表面温度を測定することにより、装置内における重合物の生成又は／及び堆積を検知することを特徴とする、易重合性物質取り扱い装置における重合物の生成又は／及び堆積の検知方法。
【請求項２】
表面温度測定箇所に対応する装置内部の温度を併せて測定する、請求項１に記載の重合物の生成又は／及び堆積の検知方法。
【請求項３】
装置外部の外気温度を併せて測定する、請求項１又は２に記載の重合物の生成又は／及び堆積の検知方法。
【請求項４】
測定された表面温度をＴｓ（℃）、前記表面温度の測定箇所に対応する装置内部の温度をＴｉ（℃）、装置外部の外気温度をＴｏ（℃）としたときに、これらの温度から下記(I) 、(II)、又は(III) の少なくとも一つの傾向により、重合物の生成又は／及び堆積を検知する、請求項１乃至３のいずれかに記載の重合物の生成又は／及び堆積の検知方法。
(I)  Ｔｓが低下する傾向
(II) ＴｉとＴｓとの温度差（Ｔｉ−Ｔｓ）が増大する傾向
(III)ＴｓとＴｏとの温度差（Ｔｓ−Ｔｏ）が減小する傾向
【請求項５】
易重合性物質がスチレンモノマーである、請求項１乃至４のいずれかに記載の重合物の生成又は／及び堆積の検知方法。
【請求項６】
易重合性物質を取り扱う装置の表面に、表面温度測定手段を備えたことを特徴とする易重合性物質取り扱い装置。
【請求項７】
請求項６に記載の易重合性物質取り扱い装置を用いることを特徴とする易重合性物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易重合性物質取り扱い装置における重合物の生成又は／及び堆積の検知方法、それに用いられる易重合性物質取り扱い装置及びそれを用いる易重合性物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンモノマー等の易重合性物質を取り扱う装置、例えば、反応器、熱交換器、蒸留塔、配管、及び貯留槽等は、易重合性物質の取り扱い方法が適切でないと、装置内部で重合物が生成して、内壁等に付着、堆積し、極端な場合には装置の閉塞に至り、連続運転が困難となる等の問題が生じることが知られている。そのため、重合物の生成又は／及び堆積を防止するための手法が種々検討されており、例えば、重合禁止剤を供給して重合反応を抑制する方法（特許文献１）や、有機液体を供給して易重合性物質の重合物の堆積を抑制する方法（特許文献２）等が提案されている。
【特許文献１】特開平１−１６５５３３号公報。
【特許文献２】特開２００２−２６５３９７号公報。
【０００３】
長期間の連続運転を安定して継続するためには、重合物の生成又は／及び堆積を防止するのみならず、取り扱い装置の内部に生成又は／及び堆積し始めた重合物を初期段階で発見することが重要である。しかし、従来の技術では、重合物の生成又は／及び堆積を防止する面での努力は払われているものの、生成又は／及び堆積した重合物を早期に検知することは困難であり、装置を開放して内部を点検するとか、差圧の上昇や伝熱効率の低下といった何らかの装置的な異常が発生するまでは装置内の重合物の生成又は／及び堆積状態を知ることができず、往々にして発見が遅れるという不都合があった。又、取り扱い装置における何らかの異常により、重合物の生成又は／及び堆積を知っても、多くの場合は既に手遅れであり、取り扱い装置の運転を停止せざるを得なかったり、重合物の除去、清掃に多大な労力と時間を要する等、安定運転継続の大きな制約となっていた。そのため、従来は重合物が生成又は／及び堆積しないように重合禁止剤を過剰に供給したり、運転を頻繁に停止して取り扱い装置を開放、点検、清掃したりする等の対策が講じられていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、易重合性物質を取り扱うに際し、取り扱い装置内での重合物の生成又は／及び堆積を早期に検知する方法、及びそれに用いるために好適な易重合性物質取り扱い装置、並びに該装置を用いる易重合性物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、易重合性物質の取り扱い装置において、重合物の生成又は／及び堆積が起こり得る部位の表面の温度を測定することにより、取り扱い装置内での重合物の生成又は／及び堆積を早期に検知することが可能であることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、易重合性物質を取り扱う装置の表面温度を測定することにより、装置内における重合物の生成又は／及び堆積を検知する、易重合性物質取り扱い装置における重合物の生成又は／及び堆積の検知方法、及び、易重合性物質を取り扱う装置の表面に、表面温度測定手段を備えた易重合性物質取り扱い装置、並びに、該装置を用いる易重合性物質の製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、易重合性物質を取り扱うに際し、取り扱い装置内での重合物の生成又は／及び堆積を早期に検知する方法、及びそれに用いられる易重合性物質取り扱い装置、並びに該装置を用いる易重合性物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容により限定されるものではない。
本発明において、「易重合性物質」とは、温度、流速、滞留時間等の取り扱い条件によって容易に重合反応を起こす物質であり、一般的には、ビニル基を有する化合物が挙げられる。代表的には、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物や、アクリル酸及びメタクリル酸やそのエステル誘導体等のアクリル系化合物等が挙げられ、特にスチレンモノマーが好適である。
【０００８】
又、本発明において、「取り扱い装置」とは、前記易重合性物質の製造、易重合性物質存在下での分離、加熱、冷却、移送、貯留等の操作に用いられるあらゆる装置をいい、具体的には、例えば、反応器、熱交換器、蒸留塔、配管、及び貯留槽等が挙げられる。
【０００９】
前記易重合性物質は、これらの取り扱い装置内部で、通常、液相状態、気相状態、或いは気液混相状態で取り扱われ、取り扱い装置内の特に気体凝縮部や液体滞留部では重合反応を起こし、重合物が生成し易い。しかし、本発明の検知方法は、それらの凝縮部や滞留部に限定されず、マンホールノズル等の流体滞留部、貯留槽等の気相部における装置壁面、流体が低流速となる配管の末端部等にも適用することができる。
【００１０】
一般に、易重合性物質の取り扱い装置内部で重合物が生成又は／及び堆積すると、装置内部と装置外部（通常は大気）との間での熱伝導効率が低下する。通常、装置内部の温度は外気温度よりも高いので、熱伝導が低下することによって、それまでは装置内部の高い温度の影響で外気温度より高温だった装置表面温度（以下、Ｔｓと略記することがある。）が、次第に外気温度に近づくように低下することになる。即ち、重合物の生成又は／及び堆積によって装置表面温度（Ｔｓ）が低下するのである。
【００１１】
そこで、本発明においては、取り扱い装置内での重合物の生成又は／及び堆積が生じ易い部位の表面に温度計を設置して表面温度（Ｔｓ）を測定し、この表面温度（Ｔｓ）の低下により、装置内での重合物の生成又は／及び堆積を早期に検知することが可能となるのである。又、重合物の堆積が進行するにつれて、表面温度（Ｔｓ）の低下も進行していき、最終的には表面温度（Ｔｓ）が大気温度と等しくなるが、この表面温度（Ｔｓ）の低下の進行具合を知ることで、重合物の堆積進行具合を把握することも可能となる。又、本発明では、表面温度（Ｔｓ）として、装置内壁面の温度を測定してもよく、この場合も表面温度（Ｔｓ）を測定する場合と同様に重合物の堆積進行具合を把握することが可能である。
【００１２】
取り扱い装置の表面温度（Ｔｓ）測定のためには、通常、表面温度計が使用される。この表面温度計のタイプは、使用環境に応じて如何なるタイプを用いることも可能であり、例えば、温度検出部を装置外壁に接触させる、又、サーモテープを装置外壁に取り付ける方法等が挙げられる。
【００１３】
表面温度（Ｔｓ）として装置内壁面の温度を測定する場合には、温度検出部の設置位置が装置内壁から外壁側に離れる程、温度低下の検出、即ち、重合物の生成又は／及び堆積の検出が遅れることになるので、装置内壁の温度を測定できるように、通常は温度検出部を装置内壁面から０〜２０ｍｍ、好ましくは０〜１０ｍｍの位置の設置するのが好ましく、装置内壁に接触させて設置することが特に好ましい。
【００１４】
又、設置する表面温度計の数は特に制約はないが、装置内に凝縮部や滞留部が複数あったり、広範囲に渡っていれば、それぞれの箇所に温度計を設けるか、全範囲を網羅して温度計を設けることが、重合物生成の早期検知のためには望ましい。
【００１５】
又、表面温度（Ｔｓ）を適切に検出するためには、表面温度（Ｔｓ）に与える外乱を極力取り除くことが望ましく、取り扱い装置が屋外に設置されている場合には、外乱として顕著な影響を与える風雨の影響を受けない位置に温度計を設置するか、或いは、風よけや雨よけを設置することが有効である。又、取り扱い装置に保温設備が取り付けられていると、表面温度（Ｔｓ）が内部温度とほぼ一致し易い状態となってしまい、重合物の生成又は／及び堆積による熱伝導の低下の影響が発現しにくくなるので、重合物の生成又は／及び堆積を効果的に検知するためには、表面温度計を設置する部位周辺の少なくとも１０ｍｍ以内、好ましくは１００ｍｍ以内には保温設備を取り付けないことが効果的である。
【００１６】
以上のように、易重合性物質の取り扱い装置の表面温度（Ｔｓ）を測定することで、装置内における重合物の生成又は／及び堆積を検知することが可能であるが、表面温度計の指示値は、重合物の生成又は／及び堆積の影響のみならず、当然のことながら、装置内部のプロセス温度の変動による影響を受ける。従って、重合物の生成又は／及び堆積をより正確に検知するためには、表面温度の変動の原因が、プロセス変動の影響であるのか、重合物の生成又は／及び堆積の影響であるのかを見分けることができるのが好ましく、そのためには、取り扱い装置内部の表面温度計の設置箇所に対応する場所に別の温度計を設置し、この内部の温度計の示す内部温度（Ｔｉ）と表面温度計の示す表面温度（Ｔｓ）との温度差を読みとって指標とするのが好ましい。
【００１７】
即ち、重合物が装置内に生成又は／及び堆積すると、装置内部と装置表面との熱伝導が低下するために、内部温度（Ｔｉ）と表面温度（Ｔｓ）との温度差（Ｔｉ−Ｔｓ）が増大する。この温度差の増大によって重合物の生成又は／及び堆積を早期に検知することが可能となり、又、重合物の堆積が進行するにつれて、この温度差（Ｔｉ−Ｔｓ）の増大も進行していくので、この温度差（Ｔｉ−Ｔｓ）の増大の進行具合を見ることで、重合物の堆積の進行具合を把握することも可能となる。一方、重合物の生成又は／及び堆積ではなくプロセス変動によって表面温度（Ｔｓ）が変動しただけでは、装置内部と装置表面との熱伝導には変化がなく、従って、内部温度（Ｔｉ）と表面温度（Ｔｓ）との温度差（Ｔｉ−Ｔｓ）にはほとんど変化が生じないので、内部温度（Ｔｉ）と表面温度（Ｔｓ）との温度差（Ｔｉ−Ｔｓ）の変化を監視すれば、温度差の増大によって重合物の生成又は／及び堆積の検知が可能となるのである。
【００１８】
その際の内部温度計は、装置内部の温度を適切に検出する必要があるので、装置内温度を代表する位置、即ち、装置内壁面から十分離れた位置、通常は装置中央部に近い箇所に内部温度計を設置することが好ましい。温度計のタイプは、温度を適切に検出さえできれば使用環境に応じて如何なるタイプのものを用いることも可能である。又、表面温度計を複数設置した場合には、それぞれの表面温度と内部温度との温度差を監視することで重合物の生成又は／及び堆積の早期発見、堆積状況の精度の高い把握が可能となる。
【００１９】
以上のように、易重合性物質の取り扱い装置の表面温度（Ｔｓ）の低下により、装置内における重合物の生成又は／及び堆積を検知することが可能となり、更に、表面温度（Ｔｓ）と内部温度（Ｔｉ）との温度差（Ｔｉ−Ｔｓ）の増大により、装置内部のプロセス温度の変動による影響を除外して、装置内における重合物の生成又は／及び堆積を検知することが可能となるが、取り扱い装置が屋外に設置されている場合、表面温度計の指示値は、当然のことながら、外気温度の変動の影響を受ける。従って、重合物の生成又は／及び堆積をより正確に検知するためには、表面温度の変動の原因が、外気温度の変動の影響であるのか、重合物の生成又は／及び堆積の影響であるのかを見分けることができるのが好ましく、そのためには、装置外に外気温度を測定できる温度計を設置し、この温度計の示す外気温度（Ｔｏ）と表面温度計の示す表面温度（Ｔｓ）との温度差（Ｔｓ−Ｔｏ）を読みとって指標とするのが好ましい。
【００２０】
即ち、外気温度（Ｔｏ）と表面温度（Ｔｓ）はほぼ一定の温度なので、装置内に重合物の生成又は／及び堆積がなければ、表面温度（Ｔｓ）と外気温度（Ｔｏ）との温度差（Ｔｓ−Ｔｏ）はほとんど変化しない。一方、重合物が装置内に生成又は／及び堆積すると、装置内部と装置表面との間での熱伝導効率が低下するために、表面温度（Ｔｓ）が低下し、外気温度（Ｔｏ）が一定であっても、表面温度（Ｔｓ）と外気温度（Ｔｏ）との温度差（Ｔｓ−Ｔｏ）が減小する。従って、この温度差（Ｔｓ−Ｔｏ）の変化を監視すれば、温度差の低下によって重合物の生成又は／及び堆積を早期に検知することが可能となり、又、重合物の堆積が進行するにつれて、この温度差（Ｔｓ−Ｔｏ）の減小も進行していくので、この温度差（Ｔｓ−Ｔｏ）の減小の進行具合を見ることで、重合物の堆積進行具合を把握することも可能となる。
【００２１】
その際の外気温度計のタイプは、温度を適切に検出さえできれば使用環境に応じて如何なるタイプのものを用いることも可能である。又、表面温度計を複数設置した場合には、それぞれの表面温度と外気温度との温度差を監視することで重合物の生成又は／及び堆積早期発見、堆積状況の精度の高い把握が可能となる。
【００２２】
尚、本発明において、易重合性物質の取り扱い装置の表面温度を測定するに際し、表面温度測定箇所に対応する装置内部の温度を併せて測定する場合の表面温度と内部温度の測定時間のずれ、及び、外気温度を併せて測定する場合の表面温度と外気温度の測定時間のずれは、いずれも小さいほど好ましいが、一般に２４時間以内とし、８時間以内とするのが好ましく、オンラインで連続監視とするのが特に好ましい。測定時間のずれが２４時間を超えると、重合物の生成又は／及び堆積を検知することが困難となる傾向となる。
【００２３】
以上のように、本発明によれば、易重合性物質の取り扱い装置に１台或いは複数台の表面温度計、更に必要に応じて内部温度計や外気温度計を取り付け、表面温度（Ｔｓ）、更に装置内部温度（Ｔｉ）、外気温度（Ｔｏ）を測定し、下記の(I) 、(II)、又は(III) の少なくとも一つの傾向により、様々な状況における重合物の生成又は／及び堆積を早期に検知することが可能となり、更に重合物の堆積の進行状況を把握することも可能となる。  (I)   Ｔｓが低下する傾向
(II)  ＴｉとＴｓとの温度差（Ｔｉ−Ｔｓ）が増大する傾向
(III) ＴｓとＴｏとの温度差（Ｔｓ−Ｔｏ）が減小する傾向
【００２４】
更に本発明によれば、重合物の生成又は／及び堆積状況を早期に検知したり、堆積の進行状況を把握したりするにとどまらず、重合物の生成又は／及び堆積状況に応じて運転条件を変更しながら、より経済的な運転をするための指標とすることが可能となる。例えば、取り扱い装置のプロセス温度、プロセス圧力、供給流体組成、重合禁止剤の供給量等を、単独或いは複数組み合わせて変更する等により、重合物の堆積進行を抑制することが可能となる。
【００２５】
具体的には、例えば、重合物の生成又は／及び堆積が検知されたならば、速やかに重合禁止剤の供給を開始或いは増量し、次いで、表面温度計の指示を見ながら重合物の堆積進行状況を監視し、重合物の堆積進行が止まらないようであれば更に重合禁止剤供給量を増量し、重合物の堆積進行が止まれば重合禁止剤の供給量を供給開始時の量或いは増量前の量に戻す等、運転条件に反映させることが可能となる。これにより、過剰な重合禁止剤の供給を抑制することが可能となり、経済的な運転が可能となる。
【００２６】
又、重合物の生成又は／及び堆積に影響する運転条件の他の調整例としては、例えば、気体として取り扱う装置であれば、気体の凝縮を防止するためプロセス温度を上昇させたりプロセス圧力を低下させる、又、液体として取り扱う装置であれば、熱重合を防止するためにプロセス温度を低下させる、一方で、供給流体の組成を調整できる装置であれば、重合反応を抑制するための易重合性物質の濃度を低下させる等の調整方法が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
市販のスチレンモノマー製造用の酸化鉄系触媒（ズードケミー触媒株式会社製「ＳＴＹＲＯＭＡＸ５」）を充填した固定床流通式の脱水素反応器と、該脱水素反応器に直列に接続された冷却器及び凝縮器を用いてスチレンモノマーの製造を行った。
原料オイル（９９％エチルベンゼン）を予熱器にて加熱、気化させた後、過熱スチームと原料オイルのモル比が７となるように混合し、脱水素反応器へＬＨＳＶ０．３ｈ-1で導入した。脱水素反応器の出口圧力は絶対圧力で０．０４５ＭＰａとし、原料オイル中のエチルベンゼンの転化率が６５±５％となるように、入口温度を５８０℃以上、６４０℃以下の範囲で調節した。脱水素反応器出口には冷却器を直列に設けて生成ガスを１０５±１５℃の範囲になるまで冷却し、更に冷却したガスを直列に接続された凝縮器に導入して凝縮した。この凝縮器の入口に位置する配管の表面温度（Ｔｓ）を測定するために、熱伝対式温度計を該配管の外側表面に熱伝対の先端が接触するように４台設置し、オンラインで常時表面温度を測定できるようにした。又、表面温度測定箇所に対応する配管内部には装置内部の温度（Ｔｉ）を測定するために同様の熱伝対式温度計を１台設置し、装置外部には外気温度（Ｔｏ）測定用に熱伝対式温度計を１台設置した。オンラインで常時これらの温度計を用いて温度の測定を行いながら、連続でスチレンモノマーを製造した。
【００２９】
製造開始後、３ヶ月経過した時点で、表面温度計４台のうちの１台の表面温度（Ｔｓ）が低下する傾向を示した。これと同時期に、装置内部の温度（Ｔｉ）と当該表面温度（Ｔｓ）との温度差（Ｔｉ−Ｔｓ）が増大する傾向を示し、更に外気温度（Ｔｏ）と当該表面温度（Ｔｓ）との温度差（Ｔｓ−Ｔｏ）が減小する傾向を示した。その時点で、重合防止措置として重合禁止剤の供給を開始し、表面温度（Ｔｓ）の低下に応じて重合禁止剤供給量を増量しながら製造を継続したところ、その後、特に問題もなく連続して１２ヶ月間、製造を継続することが可能であった。運転停止後、この凝縮器入口配管を開放し、表面温度測定箇所を内部から観察したところ、温度計が設置されていた配管内壁に、配管断面積の約０．５〜１．０％の重合物の付着（堆積）が確認されただけであった。
【００３０】
比較例１
４台の表面温度計を全く設置しないこと以外は実施例１と同様にしてスチレンモノマーの製造を行った。製造開始６ヶ月後に凝縮器の凝縮能力の低下が観察され始め、９ヶ月後に脱水素反応器出口圧力を所定の圧力に維持することが困難になり、スチレンモノマーの製造を停止した。製造停止後、凝縮器入口配管を開放し、内部を確認したところ、配管内壁及び凝縮器の一部がスチレンモノマーの重合物で閉塞していた。即ち、本発明の検知方法を用いなかった比較例１では、取り扱い装置としての凝縮器に明らかな能力低下が生じるまで重合物の生成又は／及び堆積を検知することができず、結果として重合物による装置の閉塞を防止することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、易重合性物質の取り扱い装置において、装置の表面温度を測定して、その温度変化、或いは取り扱い装置の内部温度や外気温度との温度差変化を読みとることによって、従来は運転中での検知が困難であった重合物の生成又は／及び堆積の早期検知が可能となり、又、その、重合物の生成又は／及び堆積状況を監視しながら、その状況に応じた適切な運転条件の変更を行うことができるものであって、易重合性物質、特にスチレンモノマー等の取り扱いに有用である。