(57)【要約】【課題】  抗菌剤の配合量が少量であっても樹脂に均一に混合され、十分な抗菌性を有する透湿シートを提供すること。【解決手段】  本発明の抗菌透湿シートは、多数の細長い突起を有する抗菌剤粒子を、熱可塑性樹脂と溶融混練して該粒子を粉砕し、次いで溶融製膜した後に延伸することで得られたものである。溶融混練前における抗菌剤粒子の見掛け粒子径は５〜１００μｍであることが好ましい。抗菌剤粒子はウニ形状又はテトラポッド形状をしていることが好ましい。抗菌剤粒子は抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物であることが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の細長い突起を有する抗菌剤粒子を、熱可塑性樹脂と溶融混練して該粒子を粉砕し、次いで溶融製膜した後に延伸することで得られた抗菌透湿シート。
【請求項２】
溶融混練前における前記抗菌剤粒子の見掛け粒子径が５〜１００μｍであり、また前記シートの厚みが５〜１００μｍである請求項１記載の抗菌透湿シート。
【請求項３】
溶融混練前における前記抗菌剤粒子がウニ形状又はテトラポッド形状をしている請求項１又は２記載の抗菌透湿シート。
【請求項４】
前記抗菌剤粒子が抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物である請求項１ないし３の何れかに記載の抗菌透湿シート。
【請求項５】
多数の細長い突起を有する粒子及び熱可塑性樹脂を含み、該粒子の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部である混合物を溶融混練し、溶融混練によって該粒子を粉砕させた後に溶融混練物を溶融製膜するシート状成形物の製造方法。
【請求項６】
溶融混練前における前記粒子の見掛け粒子径が５〜１００μｍであり、また前記シート状成形物の厚みが５〜１００μｍである請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
溶融混練前における前記粒子がウニ形状又はテトラポッド形状をしている請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
前記粒子が抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物である請求項５ないし７の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性を有する透湿シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性フィルムからなり、抗菌剤を有する透湿性シートが知られている。例えば熱可塑性樹脂１００重量部、無機充填剤１００〜４００重量部及び抗菌剤０．０５〜５重量部を含む樹脂組成物を溶融製膜した後、少なくとも一軸方向に１．５〜７倍延伸して得られた抗菌性多孔質フィルムが提案されている（特許文献１参照）。また、ポリオレフィン樹脂１００重量部、抗菌剤０．２〜５重量部、充填剤５〜２０重量部を含む樹脂組成物のフィルム又はシートを延伸してなり、空孔率が５０％以上である抗菌性多孔フィルムが提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
これらの抗菌性多孔質フィルムでは、フィルムに微細孔を多数形成することで抗菌剤を表面に露出させ、それによって抗菌剤の使用量が少なくても十分な抗菌性を発現させようとしている。しかし、抗菌剤の粒径が小さい場合や、抗菌剤の配合量が少ない場合には、樹脂と均一混合することが容易でない。その結果、抗菌剤を均一の表面に露出させることが容易でなく、十分な抗菌性が発現し難い。抗菌剤の粒径を大きくすれば樹脂と均一混合させやすいが、その反面シートに穴あきが発生しやすくなってしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４９２５３号公報
【特許文献２】特開平９−４８８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る抗菌透湿シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多数の細長い突起を有する抗菌剤粒子を、熱可塑性樹脂と溶融混練して該粒子を粉砕し、次いで溶融製膜した後に延伸することで得られた抗菌透湿シートを提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は、多数の細長い突起を有する粒子及び熱可塑性樹脂を含み、該粒子の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部である混合物を溶融混練し、溶融混練によって該粒子を粉砕させた後に溶融混練物を溶融製膜するシート状成形物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の抗菌透湿シートでは、原料として用いる抗菌剤の見掛け粒子径が大きいので、該抗菌剤は樹脂と均一に混合されやすい。この抗菌剤は溶融混練過程において粉砕されてその粒子径が小さくなるので、シートに穴あきが発生しづらい。その結果、抗菌剤の配合量が少量であっても樹脂に均一に混合され、十分な抗菌性を有する透湿シートが得られる。また、シートに穴あきが発生しづらいことから、成形性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の抗菌透湿シートは、多数の細長い突起を有する抗菌剤粒子を、熱可塑性樹脂と溶融混練して該粒子を粉砕し、次いで溶融製膜した後に延伸することで得られたものである。本発明の抗菌透湿シートは、抗菌剤粒子及び熱可塑性樹脂を必須の成分として含み、更にシートを多孔質にするために用いられる充填剤を含むものである。
【００１０】
熱可塑性樹脂としては、その種類に特に制限はなく、この種のシートに従来用いられているものと同様のものを用いることができる。そのような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が典型的なものとして挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンからなる共重合体、α−オレフィンと該α−オレフィンと共重合可能な単量体との共重合体、またはこれらの単独重合体と共重合体との混合物等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。また、α−オレフィンと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。このポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィンの含有量が、７０モル％以上のものである。これらのポリオレフィン系樹脂の具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、およびこれらを主成分とするランダムあるいはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、抗菌透湿フィルムの製造工程における成形性と、高強度、引裂強度等の成形物性が良好となる点で、メルトフローレートが０．０１〜１５ｇ／１０分、特に０．１〜８ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１２】
シートを多孔質にするために用いられる充填剤としては、従来この種の透湿シートに用いられてきたものと同様のものを用いることができる。充填剤は無機系充填剤及び有機系充填剤の何れでもよく、或いは両者の組合せでもよい。無機系充填剤としては例えば、アルカリ土類金属、周期律表第III族元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。有機系充填剤としては例えば、木粉、パルプ等のセルロース粉末、シリコーン、フェノール等の架橋物粉末などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせ用いることができる。これらの中でも、製造経費や品質の安定性の点から、炭酸カルシウムや硫酸バリウムを用いることが好ましい。
【００１３】
充填剤の粒子径は０．１〜８μｍ、特に０．５〜５μｍ程度であることが、粒子の凝集を防止しつつ、延伸性を良好にする点から好ましい。
【００１４】
而して本発明において用いられる抗菌剤粒子としては、熱可塑性樹脂との溶融混練過程において突起が破壊され得る程度に細長い突起を有するものであればその種類に特に制限はない。抗菌剤粒子はその見掛け粒子径が５〜１００μｍ、特に８〜５０μｍであることが、熱可塑性樹脂との混合を均一に行い得る点から好ましい。抗菌剤粒子の見掛け粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、相対屈折率１．１６にて測定することができる。
【００１５】
熱可塑性樹脂との溶融混練過程において突起が破壊され得る程度に細長い突起を有する抗菌剤粒子としては、例えばウニ形状やテトラポッド形状をした抗菌剤粒子が好適に用いられる（後述する実施例参照）。そのような形状を有する抗菌剤粒子としては、抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物が好適に用いられる。かかるカンクリナイト様鉱物の詳細については後述する。
【００１６】
本発明の抗菌透湿シートにおいては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して抗菌剤粒子が好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部という少量用いられている。抗菌剤粒子の配合量がこのように少なくても、抗菌剤粒子はシート中に均一に分散しているので、十分な抗菌効果が発現する。
【００１７】
一方、本発明の抗菌透湿シートにおける充填剤の配合量に特に制限はなく、従来の透湿シートに配合されている充填剤の配合量と同様とすることができる。充填剤の配合量は、目的とする透湿量に応じて適宜増減することができる。一般に、熱可塑性樹脂１００重量部に対して充填剤を７０〜４００重量部、特に１００〜４００重量部、とりわけ１００〜３００重量部配合することで、満足すべき透湿性を有する透湿シートを得ることができる。
【００１８】
本発明の抗菌透湿シートには、前述した各種成分に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００１９】
本発明の抗菌透湿シートは、そのガーレー透気度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７）が１００〜５０００秒、特に２００〜３０００秒であることが、該透湿シートを例えば吸収性物品のバックシートとして用いた場合に、吸収性物品の着用中における蒸れが効果的に防止される点から好ましい。同様の理由により、４０℃、９０％における透湿度（ＪＩＳ  Ｐ  ０２０８）が２０００〜１１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、特に４０００〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましい。
【００２０】
本発明の抗菌透湿シートの厚みは、その具体的な用途に応じて適切な値が選択される。一般には５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ、とりわけ１５〜５０μｍであることが好ましい。先に述べた抗菌剤粒子の見掛けの粒子径との関係では、かかる範囲の厚みを有するシートを製造しようとすると、抗菌剤粒子が大きすぎて、未延伸フィルムの延伸時に孔あきが発生しやすいとの懸念があるかも知れないが、該抗菌剤粒子は溶融混練によって粉砕されて粒子径が小さくなるので、延伸時の孔あき発生の懸念はない。
【００２１】
本発明の抗菌透湿シートは、前述した通り吸収性物品のバックシートとして好ましく用いられるほか、医療用衣服、衣料用シーツ、衣料用カバー等として好ましく用いられる。
【００２２】
次に、本発明の抗菌透湿シートの好ましい製造方法について説明する。なお本製造方法は、本発明の抗菌透湿シートの製造方法として特に好ましいものではあるが、それ以外のシート状成形物の製造方法としても好ましいものである。
【００２３】
先ず樹脂混合物を調製する。樹脂混合物は、前記の抗菌剤粒子、熱可塑性樹脂及び充填剤を含み、更に必要に応じて各種添加剤を含むものである。この樹脂混合物における抗菌剤粒子の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に０．１〜３重量部であることが好ましい。充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して７０〜４００重量部、特に１００〜４００重量部、とりわけ１００〜３００重量部であることが好ましい。樹脂混合物の調製には、当該技術分野において公知の各種混合機、例えばヘンシェルミキサー、タンブラー型混合機、スーパーミキサー、Ｖ型混合機などを用いることができる。
【００２４】
抗菌剤を含む従来の透湿シートの製造においては、抗菌剤の均一混合を図るために、抗菌剤と熱可塑性樹脂とのマスターバッチを予め製造しておき、そのマスターバッチを他の成分と溶融混練する必要があった。これに対して本製造方法によれば、抗菌剤粒子の見掛け粒子径（溶融混練前における粒子径）が大きいので、マスターバッチを製造することなく、前記の樹脂混合物を直接成形機に供給しても、抗菌剤粒子と熱可塑性樹脂とが均一に混合するという利点がある。
【００２５】
前記の樹脂混合物を成形機において溶融混練することで、抗菌剤粒子に外力が加わり、その突起が破壊される。その結果、抗菌剤粒子はその粒子径が小さくなる。その結果、粒子径の小さな抗菌剤粒子が熱可塑性樹脂中に均一に分散する。粒子径が小さくなることは、抗菌剤粒子の表面積が大きくなり、抗菌能が増大する点から有利である。溶融混練の温度は、熱可塑性樹脂の種類にもよるが、ポリオレフィン系樹脂を用いた場合には一般に２００〜２８０℃である。
【００２６】
このようにして得られた溶融混練物を溶融製膜し、未延伸フィルムを得る。溶融製膜には、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、カレンダー成形法などの公知の製膜法を用いることができる。
【００２７】
次いで未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸して多数の微細孔を形成し、目的とする抗菌透湿シートを得る。この時点では、抗菌剤粒子は粉砕されて粒子径が小さくなっているので、延伸による孔あき発生が防止されている。その結果、成形性よく透湿シートを得ることができる。延伸にはロール法やテンター法を用いることができる。一軸延伸の場合には、通常ロール延伸が用いられる。この場合、一段又は二段以上の多段で延伸を行ってもよい。延伸温度は室温〜樹脂の融点の範囲に調整される。延伸倍率は１．２〜８倍、特に２〜６倍であることが、十分な透湿性を有し、また剛性が低く、肌ざわりのよいシートが得られる点から好ましい。二軸延伸の場合には、同時又は逐次延伸が行われる。延伸温度や延伸倍率は、一軸延伸の場合と同様とすることができる。延伸後、必要に応じ、微細孔の形態を安定化させる目的で、シートに熱固定処理を施してもよい。
【００２８】
以上の製造方法においては、多数の細長い突起を有するものであれば抗菌剤粒子以外の粒子を用いることができる。従って、用いる粒子の種類を変えることによって、本製造方法を、抗菌透湿シート以外のシート状成形物の製造方法に適用することができる。
【００２９】
次に、先に述べた抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物（以下、これを金属置換カンクリナイト様鉱物という）について説明する。金属置換カンクリナイト様鉱物は、カンクリナイト様鉱物中の金属元素が、抗菌性を有する金属元素で置換されたものである。カンクリナイト様鉱物は、アルミノシリケート系化合物に類似の構造を有するものである。本発明においてカンクリナイト様鉱物とは、ＪＣＰＤＳ（ジョイント・コミッティ・オン・パウダー・ディフラクション・スタンダーズ）Ｎｏ．２０−３７９、２０−７４３、２５−７７６、２５−１４９９、２５−１５００、３０−１１７０、３１−１２７２、３４−１７６、３５−４７９、３５−６５３、３８−５１３、３８−５１４、３８−５１５及び４５−１３７３からなる群より選ばれる１種以上のＸ線回折パターンを有するものをいう。Ｘ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３６５±０．０１５ｎｍに主たるピークを有するものが好ましい。
【００３０】
金属置換カンクリナイト様鉱物としては、以下の組成式（１）で表されるものを用いることが好ましい。
sＭ(1)xＯy・tＭ(2)2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・uＳｉＯ2・vＲmＱn・wＨ2Ｏ  （１）
式中、Ｍ(1)は抗菌性を有する金属を表し、Ｍ(2)はＮａ、Ｋ及びＨからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＱはＣＯ3、ＳＯ4、ＮＯ3、ＯＨ及びＣｌからなる群より選ばれる１種以上の原子団を表し、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３（但し、ｓ＋ｔ＝０．５〜３である）、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす。
【００３１】
式（１）中、Ｍ(1)は、好ましくはＡｇ、Ｚｎ又はＣｕであることが好ましく、特にＡｇであることが好ましい。Ｍ(1)は一種類でもよく或いは二種類以上の組み合わせでもよい。Ｍ(1)が二種類以上の組み合わせである場合、sＭ(1)xＯyの項は、各元素に対応した項ごとに分けて記載される。たとえば、Ｍ(1)が、金属元素Ｄ及びＤ’からなる場合、sＭ(1)xＯyは、s1Ｄx1Ｏy1・s2Ｄ’x2Ｏy2（ただし、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｙ１＋ｙ２＝ｙ、ｓ1＋ｓ2＝ｓである）と表される。その他の項についても同様である。
【００３２】
Ｍ(2)は、高い抗菌能の発現及び経済性の観点から、好ましくはＮａ及び／又はＨである。Ｒは、Ｍ(2)と同様の観点から、好ましくはＮａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、更に好ましくはＮａである。Ｑは、粒子の形態制御の容易性の観点から、好ましくはＣＯ3及び／又はＮＯ3である。
【００３３】
ｓは、高い抗菌能の発現及び経済性の観点から、好ましくは０＜ｓ≦２、更に好ましくは０＜ｓ≦１である。ｔは、金属置換カンクリナイト様鉱物の水分散液（後述の１重量％水分散液）のｐＨを良好に保つ観点から、好ましくは０≦ｔ≦２、更に好ましくは０≦ｔ≦１である。ｓ＋ｔは、好ましくは０．５〜１．８、更に好ましくは０．６〜１．５である。ｕは、高い抗菌能の発現の観点から、好ましくは０．５≦ｕ≦５、更に好ましくは０．５≦ｕ≦４である。ｖは、粒子形態制御の容易性の観点から、好ましくは０＜ｖ≦１．５、更に好ましくは０＜ｖ≦１である。ｗは金属置換カンクリナイト様鉱物に含まれる水の含有率（モル比）であり、金属置換カンクリナイト様鉱物の存在形態、たとえば、粉末状、スラリー状などの形態によって変化する。ｘとｙ、及びｍとｎは、それぞれ、Ｍ(1)とＯとの組み合わせにより、及びＲとＱとの組み合わせに応じて任意に決まる。
【００３４】
金属置換カンクリナイト様鉱物はその比表面積が、１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、１〜６５ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜６５ｍ2／ｇであることが一層好ましい。比表面積がこの範囲内であれば、抗菌性を有する金属を適度に固定又は担持させることができ、優れた抗菌能が発揮されるようになる。金属置換カンクリナイト様鉱物の比表面積は、例えば、後述するように、原料アルミノシリケート粒子（原料として用いられるアルミノシリケート粒子）を適度に酸処理することで、所定の範囲に調整することができる。比表面積は、フローソーブ２３００型（島津製作所製）を使用して測定する。試料は０．１ｇとし、吸着ガスにＮ2／Ｈｅ＝３０／７０（容積比）の混合ガスを用いる。
【００３５】
金属置換カンクリナイト様鉱物は、その抗菌能を高める観点から、その１重量％水分散液のｐＨが７以上であることが好ましく、８以上であることが更に好ましく、９以上であることが一層好ましい。金属置換カンクリナイト様鉱物の１重量％水分散液のｐＨは、試料１ｇを９９ｇのイオン交換水（２５℃）に添加し、２分間撹拌後のスラリーのｐＨで定義される。
【００３６】
金属置換カンクリナイト様鉱物においては、Ｍ(1)成分によって抗菌能が発現する。従って、優れた抗菌能を発現させる観点から、金属置換カンクリナイト様鉱物の表面近傍にＭ(1)成分が多く存在することが好ましい。Ｍ(1)成分の表面濃度は、ＥＳＣＡにより測定した表面のＭ(1)成分原子とＳｉ原子のモル比〔Ｍ(1)／Ｓｉ〕やＭ(1)成分原子とＡｌ原子のモル比〔Ｍ(1)／Ａｌ〕によって表すことができる。Ｍ(1)／Ｓｉは、好ましくは０．０２１以上、更に好ましくは０．０４０以上である。また、Ｍ(1)／Ａｌは、好ましくは０．０２５以上、更に好ましくは０．０４０以上である。ＥＳＣＡによる測定は、試料をプレス機により薄片状に成形し、島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００を用いて行うことができる。試料表面の元素を測定〔Ｍ(1)成分原子、Ｓｉ、Ａｌ〕し、得られた元素のピーク面積から表面原子濃度比（モル比）を求める。
【００３７】
金属置換カンクリナイト様鉱物は、例えば、無水物の組成が、aＭ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・bＳｉＯ2・cＲmＱn（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを表し、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＱはＣＯ3、ＳＯ4、ＮＯ3、ＯＨ及びＣｌからなる群より選ばれる１種以上の原子団を表し、ａは０．５≦ａ≦３、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦２、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）である原料アルミノシリケートを、該原料アルミノシリケート１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する工程、並びに抗菌性を有するイオンでイオン交換する工程に付して得られたものであることが好ましい。
【００３８】
前記式中、Ｍは好ましくはＮａである。ＭがＮａ及びＫからなる場合、aＭ2Ｏは、a'Ｎａ2Ｏ・a"Ｋ2Ｏ（但し、ａ'＋ａ"＝ａである）で表わされる。その他の項についても同様である。Ｒは好ましくはＮａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、更に好ましくはＮａである。Ｑは好ましくはＣＯ3及び／又はＮＯ3である。ａは、好ましくは０．５≦ａ≦２．５であり、更に好ましくは０．５≦ａ≦２である。ｂは、好ましくは０．５≦ｂ≦５であり、更に好ましくは０．５≦ｂ≦４である。ｃは、好ましくは０＜Ｃ≦１．５であり、更に好ましくは０＜ｃ≦１である。ｍとｎは、ＲとＱとの組み合わせに応じて任意に決まる。
【００３９】
原料アルミノシリケートの比表面積は、金属置換カンクリナイト様鉱物と同程度であることが好ましい。その平均粒子径も、金属置換カンクリナイト様鉱物と同程度であることが好ましい。更にその形態は、特に限定されるものではないが、例えば金属置換カンクリナイト様鉱物と同様な前記形態であることが好ましい。
【００４０】
原料アルミノシリケートを製造する方法には特に限定はない。例えばアルミナ原料とシリカ原料とをＣＯ32-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｃｌ-等の存在下、アルカリ溶液中で反応させる方法等が挙げられる。アルミナ原料としては、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。特にアルミン酸ナトリウムが好適である。シリカ原料としては、例えばケイ砂、ケイ石、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル等が挙げられる。特に水ガラスが好適である。或いは、アルミナ原料及びシリカ原料の両者の原料となるものとして、例えばカオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカ、タルク等の粘土鉱物及びムライト等のアルミノケイ酸塩鉱物を用いてもよい。ＣＯ32-の原料としては、例えば炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸  ナトリウムカリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。特に炭酸ナトリウムが好適である。ＳＯ42-の原料としては、例えば硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムカリウム等が挙げられる。特に硫酸や硫酸ナトリウムが好適である。ＮＯ3-の原料としては、例えば硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられる。特に硝酸や硝酸ナトリウムが好適である。Ｃｌ-の原料としては、例えば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。特に塩酸や塩化ナトリウムが好適である。アルカリ溶液のアルカリとしては、例えば酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できる。所望により、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等の炭酸水素塩等を使用してもよい。
【００４１】
原料アルミノシリケートは、前記の各種化合物を所定の割合で配合し混合して反応させることにより得ることができる。配合の割合については、得られる所望の原料アルミノシリケートの組成に応じて適宜決定される。好適には、原料アルミノシリケートの原料となる成分の仕込み割合としては、各成分の構成元素に基づいて当該成分をＭ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＲmＱnで表示した場合、モル比として、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2は好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．０５〜８０であり、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は好ましくは０．０１〜１０、更に好ましくは０．０５〜８であり、ＲmＱn／ＳｉＯ2は好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．０５〜８０であり、Ｈ2Ｏ／Ｍ2Ｏは好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．０５〜８０である。
【００４２】
原料アルミノシリケートを製造する際の反応温度は、原料アルミノシリケートの結晶性を高め、形態を安定させる観点並びに反応容器への化学的及び耐圧的負荷を低減させる観点から、好ましくは１５〜３００℃、更に好ましくは６０〜１５０℃、一層好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は、結晶化反応を完全に行わせる観点から、２時間以上４８時間以下が好ましい。以上により、通常、水分散液（スラリー）として原料アルミノシリケートが得られる。該水分散液の固形分濃度は、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【００４３】
次いで、得られた原料アルミノシリケートを、該原料アルミノシリケート１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００  ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する。酸処理は、原料アルミノシリケートにＭ(1)成分をイオン交換によって固定又は担持させる際のスラリーのｐＨ調整のために行う。その際、Ｍ(1)成分のイオン交換性の発現の観点から、スラリーのｐＨを７以下に調整することが好ましい。酸処理は、比表面積の調整のためにも行われる。酸処理量は抗菌能の向上の観点から、６〜３００ｍｅｑ／１００ｇが好ましく、５〜２５０ｍｅｑ／１００ｇが更に好ましく、２０〜１４０ｍｅｑ／１００ｇが一層好ましい。なお、０ｍｅｑ／１００ｇの酸を用いて酸処理する場合とは、酸処理を行わない場合を意味する。例えば原料アミノシリケートが１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するものである場合には原料アミノシリケートを酸処理に付さなくてもよい。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を用いることが好ましく、塩酸や硝酸を用いることが特に好ましい。酸処理は、前記酸を含む水溶液を原料アルミノシリケートに対し徐々に或いは一度に添加して、酸と原料アルミノシリケートとを接触させることにより行う。添加速度は原料アルミノシリケート１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｌ／分、更に好ましくは０．１〜１０ｍｌ／分である。酸処理の際には、原料アルミノシリケートをスラリー状とすることが好ましい。スラリーの固形分濃度は、反応混合物の流動性を確保し且つ酸処理の偏りを防止して処理効率を向上させる観点から、好ましくは１〜５０重量％である。酸処理時の温度は、比表面積の向上並びに反応容器への化学的及び圧力的負荷の軽減の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。酸処理は適宜撹拌しながら行ってもよい。酸処理の時間は、酸と原料アルミノシリケートを接触させてから好ましくは０．０１〜１００時間、更に好ましくは０．１〜１０時間である。酸処理後は、反応混合物を、例えば６０〜１５０℃で０．１〜１０時間程度適宜熟成させることが好ましい。
【００４４】
酸処理後の原料アルミノシリケートを、抗菌性を有する金属のイオンでイオン交換する。或いは、所望の比表面積を有する原料アルミノシリケートを酸処理することなく、そのままイオン交換してもよい。イオン交換は、例えば酸処理後の原料アルミノシリケートを水に懸濁し、そこに前記金属を含有する化合物（以下、金属含有化合物という）若しくは該化合物の水溶液を加えるか、又は金属含有化合物の水溶液中に原料アルミノシリケートを浸漬することにより実施することができる。なお、上述の通り、原料アルミノシリケートを酸処理した後にイオン交換しなければならないわけではなく、例えば酸処理時に金属含有化合物を共存させておけば、原料アルミノシリケートの酸処理とイオン交換とを同時に行うことができる。金属含有化合物としては、所望の金属を含む水溶性金属含有化合物であれば特に限定されず、例えば所望の金属を含む硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを用いることができる。イオン交換は、通常、原料アルミノシリケートを水に懸濁し、撹拌下に行われる。イオン交換の効率を向上させる観点から、原料アルミノシリケートの水懸濁液の固形分濃度は好ましくは１〜５０重量％である。イオン交換を行う際の温度は特に限定されるものではない。好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃である。イオン交換の時間は、原料アルミノシリケートと金属含有化合物とを接触させてから、好ましくは０．０１〜２時間、更に好ましくは０．０２〜１時間である。イオン交換を行う際の、原料アルミノシリケートと金属含有化合物との量比は、原料アルミノシリケート１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部、一層好ましくは０．５〜５重量部である。イオン交換後は、反応混合物を、例えば６０〜１５０℃にて０．１〜１０時間程度適宜熟成させることが好ましい。
【００４５】
金属含有化合物中の金属成分は、上述のようなイオン交換によってカンクリナイト様鉱物に固定又は担持されることが最も好ましい。しかし、イオン交換に代えて又はイオン交換に加えて、含浸法や沈殿法によって金属含有化合物中の金属成分を、カンクリナイト様鉱物に固定又は担持させてもよい。金属置換カンクリナイト様鉱物の製造工程において、（イ）原料アルミノシリケートを得た後、（ロ）酸処理の後、（ハ）イオン交換の後のそれぞれの時点で、原料アルミノシリケートを、不純物等を除くことを目的として適宜洗浄してもよい。特に、原料アルミノシリケートの製造工程の最終段階、例えば、原料アルミノシリケートを得た後およびイオン交換の後に洗浄することが好ましい。洗浄は、例えば原料アルミノシリケートの水懸濁液を濾過、水洗することにより行うことができる。濾過に使用する濾過器は特に限定されないが、たとえば、ヌツチェタイプ、フィルタープレスタイプ等が使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
【００４７】
〔調製例１〕
水酸化ナトリウム９４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解し、さらに硝酸（６１％）１３０ｇとアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ2Ｏ＝１９．８重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２５．９重量％、Ｈ2Ｏ＝５４．３重量％）１２４ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ2Ｏ＝９．８重量％、ＳｉＯ2＝２９．６重量％、Ｈ2Ｏ＝６０．６重量％）１２７ｇを１分間かけて投入し、１００℃で８時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子を濾過洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥して原料アルミノシリケート粒子の粉末を得た。得られた原料アルミノシリケート粒子は針状結晶が集合した多孔質な球形形態を有していた。粉末Ｘ繰回折装置〔（株）リガク製、ＲＩＮＴ２５００〕を用いてＸ線回折を行った結果、その回折パターンはＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３８−５１３に相当していた。
【００４８】
〔調製例２〕
水酸化ナトリウム１０３ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解し、さらにアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ2Ｏ＝１９．８重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２５．９重量％、Ｈ2Ｏ＝５４．３重量％）１５７ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ2Ｏ＝９．８重量％、ＳｉＯ2＝２９．６重量％、Ｈ2Ｏ＝６０．６重量％）２５９ｇを１分間かけて投入し、１００℃で２時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム３２ｇをイオン女換水１１０ｍｌに溶解した溶液と硝酸（６１％）１２４ｇを混合した溶液を１分間かけて追加添加し、さらに１００℃で１０時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子を濾過洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥して原料アルミノシリケート粒子の粉末を得た。得られた原料アルミノシリケート粒子は、柱状及び針状結晶が集合してテトラボッド状に発達した形態を有していた。得られた原料アルミノシリサート粒子について、粉末Ｘ繰回折装置〔（株）リガク製、ＲＩＮＴ２５００〕を用いてＸ繰回折を行った結果、その回折パターンはＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３８−５１３に相当していた。
【００４９】
調製例１及び２で得られた原料アルミノシリケートの組成及び物性を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005336363.tif 000003
【００５１】
調製例１及び２で得られた原料アルミノシリケート粒子１００ｇを、イオン交換水９００ｍｌに懸濁し、１００℃に保持した。撹拌下、６１％硝酸を１ｍｌ／分の速度で滴下し、酸処理を行った。滴下量は、粒子１００ｇ当たり２ｍｌとした。酸処理量は、２６ｍｅｑ／１００ｇ粒子であった。次いで、硝酸銀３．９４ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を投入し、１００℃で１時間保持してイオン交換を行った。その後、濾過、水洗し、１０５℃で１２時間乾燥し、白色のアルミノシリケート系抗菌剤粒子を得た。得られたアルミノシリケート系抗菌剤粒子１及び２の組成、物性、見掛け粒子径を以下の表２に示す。また、該抗菌剤粒子１及び２の走査型電子顕微鏡写真を図１及び図２に示す。
【表２】
2005336363.tif 000004
【００５２】
〔実施例１及び２〕
メルトフローレートが２．０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン１００重量部に対して、平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム１５０重量部、ステアリン酸カルシウム２．５重量部、及び前記の抗菌剤粒子１（実施例１）又は抗菌剤粒子２（実施例２）０．４重量部をタンブラーミキサーを用いて混合した後、二軸スクリュー型押出機で均一に溶融混練し、溶融押出し、ペレットを作製した。得られたペレットをＴダイ押出機を用いて２１０℃で溶融成形し、未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを予熱ロールによって８０℃に加熱し、ロール法によって延伸倍率２．５倍で一軸延伸した。さらに８０℃において熱固定して厚み２０μｍの抗菌透湿性シートを得た。
【００５３】
〔比較例１〕
抗菌剤粒子として、銀−リン酸ジルコニウム（東亞合成製、粒子径１μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして抗菌透湿性シートを得た。
【００５４】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた抗菌透湿性シートについて、先に述べた方法で透気度及び透湿度を測定した。また以下の方法で抗菌活性値を求めた。更にシートの成形性を評価した。これらの結果を以下の表３に示す。
【００５５】
〔抗菌活性値〕
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」のプラスチック製品などの試験方法により求めた。
【００５６】
【表３】
2005336363.tif 000005
【００５７】
表３に示す結果から明らかなように、実施例のシートは、十分な透気度及び透湿度を保ちつつ、抗菌性が高いことが判る。また成形において孔あきが発生せず、成形性が良好であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】抗菌剤粒子１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】抗菌剤粒子２の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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