(57)【要約】【課題】 波長７８０〜１２００ｎｍの光、特に半導体レーザー光に対し選択的に高い感度を示すラジカル重合とカチオン重合を組み合わせた感光性組成物であって、酸素遮断膜等を付与することなく高感度で尖鋭な画像を得ることができる感光性組成物を提供する。これにより、高い生産性、作業性を維持して高精度なレーザー直接描画を可能とする。電子部品等の微細加工の高精度化、能率向上に貢献するものである。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）赤外吸収色素、（Ｃ）酸増殖剤、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、（Ｅ）エチレン性不飽和化合物及び（Ｆ）酸の作用により架橋する化合物を含有することを特徴とする感光性性組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）赤外吸収色素、（Ｃ）酸増殖剤、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、（Ｅ）エチレン性不飽和化合物及び（Ｆ）酸の作用により架橋する化合物を含有することを特徴とする感光性性組成物。
【請求項２】
（Ｇ）酸発生剤をさらに含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
（Ｆ）酸により架橋する化合物がアルコキシメチルアミノ基構造を有するものである請求項１又は２の何れかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
（Ｆ）酸により架橋する化合物がアルコキシメチルメラミンである請求項１〜４の何れか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤が有機硼素錯体またはアシルフォスフィン化合物類である請求項１〜４の何れかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
（Ｅ）エチレン性不飽和化合物が、３官能以上のアクリルモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
基板上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を形成する工程と、該感光層を７８０〜１２００ｎｍの波長領域のレーザー光により露光する工程と、該露光後、未露光部分を溶解させる現像液で処理する工程とを備えてなる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長７８０〜１２００ｎｍの光線、特に半導体レーザー光の照射による直接描画で微細なレジストパターンの形成が可能な感光性組成物と、この感光性組成物を用いた画像形成材料及び画像形成方法に関する。特に、プリント配線板、プラズマディスプレー等の微細加工に適した感光性組成物である。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光により直接レジスト画像を形成するレーザー直描システムが注目されている。特に小型、安価かつ長寿命で、近赤外から赤外領域の光を発生する半導体レーザーに対応するシステムの実現及びこのシステムに適用される赤外感光性組成物の開発が強く望まれている。
【０００３】
赤外感光性組成物として、カチオン重合型やラジカル重合型の感光性組成物が知られており、例えば、赤外レーザー光に対して活性なカチオン重合組成物としては、ノボラック樹脂、架橋剤、赤外吸収色素並びに酸発生剤を含有する感光性組成物が知られている（特許文献１参照）。これは、赤外吸収色素が酸発生剤を分解させ、生じた酸が架橋を促進させる触媒として機能し硬化させるものである。酸触媒を利用するため、化学増幅の効果があり高感度な感光材をえることができるが、酸触媒反応は加熱条件下で起こるため露光後に加熱（ポストイクスポージャーベーク  ＰＥＢ）が必要となり工程管理が複雑となる問題がある。
【０００４】
赤外レーザー光に対して高感度なラジカル重合系感光性組成物は、化学増幅型と異なりＰＥＢ無しで高感度が得られるが、空気中に存在する酸素により重合阻害を受けるため、感光層上に酸素遮断のための保護膜を設ける必要があり塗布工程が煩雑になる問題がある（特許文献２参照）。
上記の欠点を克服するものとしてビニルエーテル基を有するモノマー、アクリロイル基を有するモノマーと、増感色素および酸発生剤を兼ねる重合開始剤を含有することにより酸素遮断膜並びにＰＥＢ工程を不要とする技術が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この効果を得るには感光性組成物中にモノマー成分を９０％近くまで配合させる必要があり配合組成に大きな制約がある。膜厚も１μ前後に制約されるため応用範囲が限定される問題がある。
【０００５】
カチオン重合とラジカル重合を併用することで、酸素による重合阻害を抑止できることが一般的に知られているが、ラジカル重合の方がカチオン重合より反応性に富むため抑止効果は充分でない。そのため組成面から硬化特性を補う工夫が必要となる。
一方、ラジカル重合とカチオン重合の併用の効果を高めるため酸増殖剤を添加する光重合組成物が知られている（特許文献４参照）。酸増殖機能を利用してカチオン重合の能力を高めることで併用の効果を高めるものである。しかし、この方法では硬化特性を高めることができてもＰＥＢ工程が必要となり問題が発生する。
【特許文献１】特開平１０−９０８８１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８１０５９号公報
【特許文献３】特開平９−１９７６６８号公報
【特許文献４】特開平９−３４１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、波長７８０〜１２００ｎｍの赤外光領域に特に高い選択的感光性を有し、赤外光露光のみ（ＰＥＢ工程不要）で画像形成可能で、酸素による重合阻害を受けにくく、さらに幅広い材料設計が可能な感光性組成物を提供することにより、生産性の向上、工程の短縮、さらには応用範囲の拡大がはかれる新規画像形成材料及び画像形成方法を提供することを目的とする。これにより、電子部品等の微細加工の高精度化、能率向上を図ることが出来る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記本発明の目的を達成すべく鋭意検討した結果、酸増殖剤を用いたカチオン重合とラジカル重合を組み合わせた複合硬化系に基づいた特定の感光性組成物に於いて前述した課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）赤外吸収色素、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）酸増殖剤、（Ｅ）エチレン性不飽和化合物、（Ｆ）酸により架橋する化合物を含有する感光性組成物に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性組成物およびそれを用いた画像形成方法は、生産性の向上、工程の短縮及び応用範囲の拡大が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であり、これらの内容には特定されない。
本発明の感光性組成物を構成する（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、基板上への感光性組成物の塗膜としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものである。
本発明Ａ）のアルカリ可溶性樹脂としては希アルカリ現像水溶液に可溶な樹脂であり、官能基としてフェノール性水酸基又はカルボキシル基を樹脂ユニットに有する樹脂であり、公知の種々の樹脂を用いることが出来る。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたノボラック樹脂、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂、及び、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたポリビニルフェノール樹脂等が挙げられ、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００１０】
カルボキシル基を有する樹脂としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸とカルボキシル基を有さない他のモノマーとのラジカル共重合体が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸が好ましく、他の共重合モノマーとしてはスチレン、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましいものとして挙げることができる。カルボキシル基を有するアルカリ可溶性アクリル系樹脂は重量平均分子量が７０００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。
【００１１】
また、スチレン・無水マレイン酸樹脂をハーフエステル化処理によりカルボキシル基を付与させた樹脂も好ましく用いることが出来る。重量平均分子量としては３０００〜２００００の範囲が好ましい。
さらに、エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を付加させた後、酸無水物による処理でカルボキシル基を付与した、所謂アルカリ可溶性のエポキシアクリレート樹脂も好ましいものである。具体的には、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓエポキシ樹脂等を（メタ）アクリル酸で変性させたエポキシアクリレート樹脂に、さらに、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を付加させカルボキシル基を付与させた樹脂である。アルカリ可溶性のエポキシアクリレート樹脂は重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲のものが好ましく、樹脂酸価としては２０〜１７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂は、感光性組成物の固形分中２５〜９５重量％含有させるのが好ましく、さらに好ましくは３０〜９０重量％の範囲である。この範囲以下であると塗膜特性、タック性で問題を生じる場合があり、この範囲を越えると感度、解像性が劣化することがある。
本発明の感光性組成物を構成する（Ｂ）成分の赤外吸収色素は、波長７８０〜
１２００ｎｍの赤外領域に分光感度の高い吸光性を有し、好ましくは上記範囲に吸収極大を有し、この領域の光照射により赤外吸収色素の増感効果が発生し、後述する（Ｄ）酸増殖剤を分解させ酸を生成する。
【００１３】
本発明（Ｂ）の赤外吸収色素としては、例えば、池森・住谷編集“特殊機能色素”（１９８６年（株）シーエムシー発行）、檜垣編集“機能性色素の化学”（１９８１年（株）シーエムシー発行）、大河・平嶋・松岡・北尾編集“色素ハンドブック”（講談社発行）、（株）日本感光色素研究所１９９５年発行のカタログ、ＥｘｃｉｔｏｎＩｎｃ．１９８９年発行のレーザー色素カタログ等に記載されている、７００〜１２００ｎｍの波長領域に吸収を有する色素、及び特開平２−２０７４号公報，同２−２０７５号公報，同２−２０７６号公報，同３−２６５９３号公報，同３−６３１８５号公報，同３−９７５８９号公報，同３−９７５９０号公報，同３−９７５９１号公報等に記載されている赤外領域に吸収を有する色素などが挙げられる。
【００１４】
これら色素の中でも、ポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン色素等が好ましいものである。
具体的には、
【００１５】
【化１】
2005157247.tif 000002
【００１６】
【化２】
2005157247.tif 000003
【００１７】
【化３】
2005157247.tif 000004
【００１８】
【化４】
2005157247.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005157247.tif 000006
【００２０】
上記中,Meはメチル基  Etはエチル基、  Phはフェニル基を示す。
以上の赤外吸収色素は単独又は複数組み合わせて用いることが出来る。
また、上述した赤外吸収色素のなかで特に好ましいのは、ポリメチン鎖を挟んでアリール基が対称的に配置されたものであり、具体的にはＲ−１９〜Ｒ−２３に示した色素を挙げることができる。
【００２１】
赤外吸収色素は感光性組成物の固形分中０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範囲で用いられる。上記範囲以下であると低感度となりやすく、上記範囲を越える
と赤外吸収色素が完溶せず感光層表面に析出し、表面平滑性、異物等の障害等が発生しやすくなる。また、赤外吸収色素は高価であるためコスト面においても不利となる。
本発明の感光性組成物を構成する（Ｃ）成分の酸増殖剤は、赤外光照射により酸増殖剤自体が分解、酸を生成し、後述の（Ｆ）酸により架橋する化合物をカチオン重合させるものである。
【００２２】
本発明（Ｃ）の酸増殖剤はThe Chemical Record, Vol.2, 46-55(2002)等に示された化
合物で、酸の存在下非可逆的に分解され酸を増殖生成する化合物であり、好ましい化合物としては下記のようなスルホナート化合物が挙げられる。
なお、典型的な反応機構は以下のようなものと考えられている。
【００２３】
【化６】
2005157247.tif 000007
【００２４】
ただし、Ｔｓはトシレート基を示す
【００２５】
【化７】
2005157247.tif 000008
【００２６】
【化８】
2005157247.tif 000009
【００２７】
【化９】
2005157247.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2005157247.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2005157247.tif 000012
【００３０】
以上挙げた酸増殖剤のなかで好ましいのはトシレート基を有する酸増殖剤であり、トシレート基が直接又は連結鎖を介して脂環式構造と結びついたものが特に好ましいものである。具体的には、５−１〜５−５に示されたものを挙げることができる。そのなかでも、特に、５−４又は５−５で示される酸増殖剤が好ましいものである。
酸増殖剤の含有量は感光性組成物の全固形分中０．０５〜５重量％の範囲、好ましくは０．１〜４重量％の範囲で用いるのが感度、解像力の点で好ましい。
【００３１】
本発明の感光性組成物を構成する（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤は、前記（Ｂ）赤外吸収色素等との共存下で光照射されたときに、赤外吸収色素の増感効果により活性ラジカルを発生し、後述の（Ｅ）エチレン性不飽和化合物を重合させるラジカル発生剤である。
本発明Ｄ）のラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、チタノセン化合物類、有機硼素錯体類、カルボニル化合物類、有機過酸化物類、アシルホスフィン化合物類等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化炭化水素誘導体類としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、英
国特許１３８８４９２号明細書、若林等;Bull.Chem.Soc.Japan;42,2924(1969)、F.C.Schaefer等;J.Org.Chem.;29,1527(1964)等に記載されるｓ−トリアジン化合物、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'，４'−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフチル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アセナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が好ましい。
【００３３】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール化合物類としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報等に記載される化合物、具体的には、例えば、２，２'−ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフ
ェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−
テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル
）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２'
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４
，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフ
ェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジク
ロロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビ
イミダゾール等が挙げられる。
【００３４】
又、そのチタノセン化合物類としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号、特開平５−８３５８８号各公報等に記載される化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
又、その有機硼素錯体類としては、例えば、特開平８−２１７８１３号、特開平９−１０６２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号各公報等に記載の有機硼素アンモニウム錯体、特開平６−１５７６２３２号、特開平６−１７５５６１号、特開平６−１７５５６４号各公報等に記載の有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５３号、特開平６−１７５５５４号各公報等に記載の有機硼素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機硼素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−２９２０１４号、特開平７−３０６５２７号各公報等に記載の有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられる。なかでもトリアリールモノアルキル硼素アンモニウム錯体が好ましいものであり、好ましいアニオンの具体例としては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン、ｎ−ヘキシル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン等が挙げられる。
又、そのカルボニル化合物類としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、２−メチル−（４'−
（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，
４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００３５】
又、その有機過酸化物類としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３（又は１，４）−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート、及び、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（アミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルビス（ｔ−ブチルパーオキシ２水素２フタレート）、カルボニルビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ２水素２フタレート）等が挙げられる。
【００３６】
又、そのアシルフォスフィン化合物類としては、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１２】
2005157247.tif 000013
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に有機残基であるが、光吸収機能が高くなるため、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の何れか一つは芳香環を有する残基であるのが好ましい。特に、Ｒ1が芳香環を
有する残基であることが好ましい。
【００３８】
芳香環を有する残基としては、該残基がフェニル又はナフチル骨格を有する残基が挙げられるが、好ましくは、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。又、Ｒ2及びＲ3で表される有基残基が芳香環を有する残基である場合、いずれか一方が置換基を有していてもよいアリールカルボニル基であってもよい。芳香環以外の有機残基としては、アルキル基、アルコキシ基等が好ましいものとして挙げることができ、アルキル基、アルコキシ基としてはＣ1〜Ｃ12の炭素数をもつもの、より好ましくはＣ1〜Ｃ6の炭素
数をもつものが化学合成の容易さやコストの面から好ましいものである。置換基としては、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。例えば、特許２９７３１３０号公報、３２０３４３１号公報、３２１１０３９号公報等に記載の化合物等を挙げることができる。
具体的な化学構造としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。          
【００３９】
【化１３】
2005157247.tif 000014
以上説明したラジカル発生剤のなかでは有機硼素錯体及びアシルフォスフィン化合物類が好ましいものであり、その添加量は感光性組成物の固形分中０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜４％の範囲である。また、酸増殖剤に対しては、酸増殖剤１に対して０．１〜１０倍、より好ましくは０．２〜５倍の範囲とするのがよい。
【００４０】
本発明の感光性組成物を構成する（Ｅ）エチレン性不飽和化合物は、赤外光線の照射を受けた時に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
本発明（Ｅ）のエチレン性不飽和化合物としては、一般的にアクリルモノマーと呼ばれている化合物が好ましいものであり、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能アクリルモノマー、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリルモノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上のアクリルモノマー等が挙げられる。
【００４１】
これらのアクリルモノマーのなかでも感度、現像ラチチュード等の観点から少なくとも３官能以上のアクリルモノマーを含有させることが好ましい。
尚、本発明書において、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを意味する。
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上併用されてもよい。
【００４２】
上述のように、３官能以上のアルキルモノマーを含有するのが好ましく、エチレン性不飽和化合物全体に対して２０重量％以上含有するのが好ましく、特に３０重量％以上がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物は感光性組成物の全固形分中２０〜６０重量％の範囲で含有させるのが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％の範囲である。この範囲以下であると感度、解像性が劣化する場合があり、この範囲を越えるとタック性、現像性の点で問題を生じる場合がある。
【００４３】
本発明の感光性組成物を構成する（Ｆ）酸により架橋する化合物は、赤外光線の照射を受けた時に（Ｃ）酸増殖剤の作用により生成された酸により架橋し、硬化するカチオン重合性の化合物である。
本発明（Ｆ）の酸により架橋する化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル又は尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８を、メラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２はグリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として三井サイアナミド社のＵＦＲ
（登録商標）６５、３００を挙げることができる。
【００４４】
エポキシ化合物の例として、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製ＶＤＰＮ−６３８、７０１、７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４５】
レゾール化合物としては、群栄化学社製のＰＰ−３０００ｓ、ＰＰ−３０００Ａ、ＲＰ−２９７８、ＳＰ−１９７４、ＳＰ−１９７５、ＳＰ−１９７６、ＳＰ−１９７７、ＲＰ−３９７３等が挙げられる。
以上示した酸の作用により架橋する化合物のなかでは、分子中にアルコキシメチルアミノ基を有するのが好ましく、特に−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2 基を有する化合物（式中、ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す）を含む化合物が
好ましいものである。
【００４６】
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル又は尿素にホルムアルデヒドを作用させ、さらに、アルキル変性した化合物である。
これらのなかで、最も好ましいのはアルコキシメチルメラミンモノマー又は樹脂が最も好ましいものである。分子量としては１００〜１００００、好ましくは１５０〜８０００の範囲のものである。
酸の作用により架橋する化合物は感光性組成物の全固形分中５〜３０重量％含有させるのが好ましい。より好ましくは１０〜２５重量％である。含有量が前記範囲以下であると酸素による重合阻害がおこりやすくなり、逆に、前記範囲をこえると安定性が低下する傾向にある。本発明（Ｆ）酸の作用により架橋する化合物と（Ｄ）エチレン性不飽和化合物は、（Ｆ）１重量部に対して（Ｄ）を０．５〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは、０．７〜８重量部の範囲である。
【００４７】
本発明は前述した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）赤外吸収色素、（Ｃ）酸増殖剤、（Ｄ）ラジカル発生剤、（Ｅ）エチレン性不飽和化合物、（Ｆ）酸の作用により架橋する化合物を含有させることにより、酸素遮断膜並びにＰＥＢ無しで高感度を得ることが出来る。
本明細書で説明した酸の作用により架橋する化合物は、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤と共に用いた技術文献は多数見られるが、前述したようにＰＥＢ無しで架橋反応は極めて起こりにくく、通常ＰＥＢ無しで画像は得られない。
【００４８】
驚くべき事に、本発明のように赤外吸収色素、酸増殖剤、ラジカル発生剤、エチレン性不飽和化合物と共存することによりＰＥＢ無しでも硬化促進の効果が得られ酸素遮断膜がなくとも高感度な画像が得られるようになることを見出した。原因については定かでないが、この組成に於いては酸増殖剤により効率的に酸が発生し、赤外レーザー光照射時の一瞬の温度上昇で反応が完結するためＰＥＢが不要になること等がその理由として考えることが出来る。
【００４９】
本発明では前述した成分を必須とするが、（Ｇ）酸発生剤を含有させるとさらに感度が向上する効果を得ることが出来る。
本発明の感光性組成物に含有する（Ｇ）酸発生剤は、赤外光線の照射により赤外吸収色素の増感効果のもと酸を発生させるものである。
このような好ましい（Ｇ）酸発生剤としては、オニウム塩等を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいオニウム塩としては、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Baletal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩；米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のアンモニウム塩；D.C.Neckeretal,Macromolecules,17,2468(1984)等に記載のホスホニウム塩；
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)等に記載のヨードニウム塩；J.V.Crivelloetal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、等に記載のスルホニウム塩；J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)等に記載のセレノニウム塩；C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
以上挙げたオニウム塩の中でも、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましく用いられる。
好ましいスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを具体的に挙げることがる。
【００５１】
一方、好ましいヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を具体的に挙げるこができる。
【００５２】
以上説明した酸発生剤は感光性組成物の固形分中０．０５〜５重量％、好ましくは０．０．１〜４重量％含有させるのが好ましい。上記範囲以下であると感度向上効果が発揮しにくく、また、上記範囲を越えた場合には感光材材料コストの増加、未溶解性分による塗膜性低下、保存性低下の問題を生じることがある。
本発明の感光性組成物には、更に必要に応じてフッ素系界面活性剤等の塗布性改良剤、顔料、染料等の着色剤、耐熱性、難燃性付与のための体質顔料、可視画剤等を配合しても良い。
【００５３】
本発明に係る感光性組成物は、上記各成分を有機溶剤に溶解させた感光液の他、種々の支持体上に薄膜状に担持した形態、ポリマーシート、紙、金属シートなどの仮支持体上に、感光性組成物を適当な溶剤に溶解したものを塗布、乾燥することにより得られる感光性ドライフィルム、必要に応じて、感光性組成物をマイクロカプセル中に封入したものを支持体上に塗布したもの等、各種の形態として供給することができる。
【００５４】
感光液として用いる場合には、上記成分を有機溶剤に溶解あるいは分散させて用いる。
この場合、使用される有機溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケ
トン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を挙げることができる。
【００５５】
ドライフィルムとする場合は、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドコーター、ロールドクターコーター、トランスファロールコーター、グラビヤコーター、キスロールコーター、カーテーンコーター等によりポリエステル等のプラスチッ
クフィルムなどに塗布、乾燥させることにより得ることができる。
このようにして形成される感光層の上にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポバール等の保護フィルムを更にラミネートしてもよい。
【００５６】
感光液としての感光性組成物を用いる場合は、この感光液をブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドコーター、ロールドクターコーター、トランスファロールコーター、グラビヤコーター、キスロールコーター、カーテーンコーター、スピンコーター、ディップコーター、スプレーコーター等により基板に塗布し、オーブンあるいはホットプレート等により乾燥して感光層を形成する。感光層の厚みは、用途によるが、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００５７】
また、ドライフィルムとしての感光性組成物を用いる場合には、これをラミネーターにより基板にラミネートして感光層を形成する。
基板としては特に制限を受けないが、印刷版、プリント基板、プラズマディスプレー、カラーフィルター等に通常使用される基板が好適である。例えば、電解処理されたアルミニウムプレート、銅箔がラミネートされたエポキシ、ポリイミド、紙フェノール、ガラスエポキシ等の樹脂板、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、ソーダガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ＩＴＯ、クロム、金、等が蒸着、ＣＶＤあるいはスパッタリングされた基板、セラミック基板など種々のものを用いることができる。
【００５８】
本発明の画像形成方法は、本発明の感光性組成物を用いて支持体上に感光層を形成し、この感光層を７８０〜１２００ｎｍの波長範囲のレーザー光によりパターン露光し、その後未露光部分を現像液で溶解除去するものである。
本発明に係る感光性組成物への照射光源としては、７８０〜１２００ｎｍの波長域の光を発生するものであればよく、例えばカーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムネオンレーザーなどが用いられるが、特に半導体レーザーを用いるのが好ましい。
【００５９】
この画像形成に当り、本発明の感光性組成物は赤外光の照射だけで硬化するため、ポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢ）工程は不要であるが、感度を更に高めたいときにはＰＥＢ工程を導入してもよい。
現像に用いる現像液としては、未露光部分を溶解させる液体であれば特に制限を受けないが、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や、モノエタノールアミン又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのような有機アルカリ剤の水溶液を用いることができる。
【００６０】
このような現像液には、ノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン系の界面活性剤、米国特許第３，３７５，１７１号及び同第３，６１５，４８０号に記載されている有機溶剤等の添加も可能である。
本発明に係る感光性組成物は、特に平版印刷版、多色印刷の校正刷り版用のレジスト、配線版、グラビア印刷版用などの銅エッチングレジスト、メッキレジスト、液晶、プラズマディスプレー等の配線、隔壁加工用レジスト等として工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要
旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−１
下記感光性組成物の塗布液をワイヤーバーにて銅張り積層板（三菱瓦斯化学社
製１８μｍ銅厚）に厚さ０．２ｍｍとなる様に塗布した。
感光性組成物の塗布液配合
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
Ａ−１  スチレン/メタクリル酸メチル/ヒト゛ロキシエチルメタクリレート/メタクリ
ル酸＝10/50/20/20（モル比）重量平均分子量  ８００００
２５重量部
（Ｂ）赤外吸収色素
ＩＲ−Ｂ（ポリメチン系赤外吸収色素  昭和電工社（株）製）
λmax＝８２０ｎｍ                                               ０．３重量部
（Ｃ）酸増殖剤
前記（５−５）で示されるスルホナート化合物                      ０．５重量部
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
有機硼素アンモニウム錯体系：ＣＧＩ−９０９（チバスペシャルティー社製）
０．５重量部
（Ｅ）エチレン性不飽和化合物
Ｅ−１  ＮＫ−エステル９Ｇ（新中村社製  エチレングリコール系２官能アクリルモノマー）
５重量部
Ｅ−２  ライトエステルＢＰ−２ＥＭ（共栄社製  ビスフェノール系２官能アクリルモノマー）
１０重量部
Ｅ−３  ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社製  ウレタン系６官能アクリルモノマー）
５重量部
（Ｆ）酸の作用により架橋する化合物
Ｍｗ−３０ＨＭ（メトキシメチル化メラミン  三和ケミカル社製）
１０重量部
（Ｇ）酸発生剤
下記式のジフェニルヨードニウム塩：ＲＰ−２０７４（ローディア社製）
０．５重量部
【００６２】
【化１４】
2005157247.tif 000015
【００６３】
その他  有機溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          
１００重量部
コンベクションオーブンにて８０℃  ５分間乾燥した。感光層の厚さは２０μｍであった。このサンプルを波長８３０ｎｍの赤外半導体レーザー露光装置「トレンドセッター３２４４」（クレオ社製）で出力８Ｗで露光量を変えて露光した。
露光パターンは最小２０μｍ〜最大２００μｍのライン＆スペースのパターンとした。露光後、０．８重量％の炭酸曹達水溶液、スプレー圧力１ｋｇ／ｃｍ2、現像液温度２５℃
で現像し、現像後直ちに水によりリンスした。
評価項目
・感度
画像形成可能な最小エネルギー露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を感度とした。
【００６４】
・解像性
５００倍の顕微鏡にて形成された最小ライン＆スペースを確認し解像力とした。
・現像性
倍率１５０倍で非画線部を顕微鏡観察し、地汚れのないものを良好とした。
・現像ラチチュードの評価
非画線部のレジスト膜が完全に溶解する現像時間（ブレークポイント  ＢＰ）を目視  観察により求めた。一方、現像時間を変えて画像形成を行った場合、２０μ線幅のパターンが現像により剥離しない最長現像可能時間（ＤＴmax）を求めた。
【００６５】
現像ラチチュードは以下のように、ＢＰに対する最長現像可能時間ＤＴmaxの比率によ
り定義した。
現像ラチチュード＝（ＤＴmax）／ＢＰ
実施例１の感光性組成物の成分及び量を表−１の通りに変更した以外は同様に行った。
実施例−２〜１３  比較例−１〜３の結果を表−１に纏めて示した。
【００６６】
なお、実施例１で使用した以外の感光性組成物の成分を下記に示す。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
Ａ−２  スチレン/メタクリル酸メチル/ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル
酸/2-エチルヘキシルアクリレート/n-ブチルメタクリレート
＝10/35/15/20/10/10（モル比）
重量平均分子量  ５００００
（Ｅ）エチレン性不飽和化合物
Ｅ−４  ペンタエリスリトールトリアクリレート
（共栄社製  ３官能アクリルモノマー）
Ｅ−５  ＃２９５  トリメチロールプロパントリアクリレート
（大阪有機製  ３官能アクリルモノマー）
Ｅ−６  ＃３６０  トリメチロールプロパン系トリアクリレート
（大阪有機製  ３官能アクリルモノマー）
Ｅ−７  ＃４００  ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（大阪有機製  ４官能アクリルモノマー）
Ｅ−８  ＧＰＴ  グリセリン（共栄社製  ３官能アクリルモノマー）
【００６７】
【表１】
2005157247.tif 000016
【００６８】
【表２】
2005157247.tif 000017
【００６９】
実施例１４
下記感光性組成物の塗布液をワイヤーバーにて銅張り積層板（三菱瓦斯化学社製１８μｍ銅厚）に厚さ０．２ｍｍとなる様に塗布した。
感光性組成物の塗布液配合
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
Ａ−３；ノボラックエポキシアクリレート樹脂  ＰＲ−３００（昭和高分子社製  重量平均分子量  ４０００）                                  ９０重量部
（Ｂ）赤外吸収色素
ＩＲ−Ｂ（ポリメチン系赤外吸収色素  昭和電工社製）
λmax＝８２０ｎｍ                                  ０．３重量部
（Ｃ）酸増殖剤
前記５−５で示されるスルホナート化合物             ０．５重量部
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
商品名  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）                   ０．５重量部
【００７０】
【化１５】
2005157247.tif 000018
（Ｅ）エチレン性不飽和化合物
ジペンタエリスリトールヘキアクリレート               １０重量部
（Ｆ）酸の作用により架橋する化合物
Ｍｗ−３０ＨＭ（メトキシメチル化メラミン  三和ケミカル社製）
１０重量部
（Ｇ）酸発生剤
ＲＰ−２０７４（ローディア社製：下記構造）            ５重量部
【００７１】
【化１６】
2005157247.tif 000019
その他  有機溶剤  フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート
１００重量部
コンベクションオーブンにて７０℃  ５分間乾燥した。感光層の厚さは１０μｍであった。このサンプルを波長８３０ｎｍの赤外半導体レーザー露光装置「トレンドセッター  ３２４４」（クレオ社製）で出力８Ｗで露光量を変えて露光した。露光パターンは最小１０μｍ〜最大２００μｍのライン＆スペースのパターンとした。  露光後、０．２ｗｔ％の炭酸ソーダと０．８ｗｔ％の炭酸水素ナトリウムの混合溶液、スプレー圧力  １ｋｇ／ｃｍ2、現像液温度２５℃で現像し、現像後直ちに水によりリンスした。
実施例１と同様にして感度、解像力、現像性を評価した。結果を表−２に示す。
【００７２】
実施例１５〜１９
実施例１４の感光性組成物の成分及び量を表−２の通り変更した以外は実施例１４と同様に行った。結果を表−２に示す。
尚、実施例１４で使用した以外の感光性組成物の成分の一部を下記に示す。
【００７３】
（Ｄ）ラジカル発生剤
ＩＲＧ−１７００（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）
（８）の化学式で表されるアシルフォスフィン化合物と２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの１：３
の混合物
ＩＲＧ−１８５０（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）
前記（８）の化学式で表されるアシルフォスフィン化合物と１−
ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの１：１の混合
物
（Ｅ）エチレン性不飽和化合物
ＰＥＴＡ  ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【００７４】
【表３】
2005157247.tif 000020