(57)【要約】【課題】  光触媒を使用し、漂白に要する時間を短縮し、より使い勝手の良い漂白材を提供する。【解決手段】  光照射により光触媒作用を生じる金担持二酸化チタンと水溶液中で過酸化水素を発生する化合物を含有することを特徴とする歯牙漂白材および金担持二酸化チタンと水溶液中で過酸化水素を発生する化合物の溶液又はペーストを変色歯牙表面に付着させ、この部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づき歯牙を漂白することを特徴とする歯牙の漂白方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により光触媒作用を生じる金担持二酸化チタンと水溶液中で過酸化水素を発生する化合物とを含有することを特徴とする歯牙漂白材。
【請求項２】
水溶液中で過酸化水素を発生する化合物が過酸化水素である請求項１記載の漂白材。
【請求項３】
金担持二酸化チタンと水溶液中で過酸化水素を発生する化合物との溶液又はペーストを変色歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づき歯牙を漂白することを特徴とする歯牙の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯牙に沈着した色素（着色、変色）を漂白、除去する漂白材および漂白方法に関するものである。更に詳しくは、変色歯牙表面に光触媒活性を有する特定の組成からなる漂白材を付着させ、当該部分に光を照射することにより生じる光触媒作用に基づき歯牙を漂白することを特徴とする変色歯牙の漂白材及び漂白方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科診療において、歯の形態、配列、調和などの審美性の改善に関する要望が強くなっており、特に、若い女性が美容上の重要な要素として歯を
白くするために歯科診療を求めるケースが増えている。一般に、歯の変色ないし着色の原因は、有色物質の沈着（タバコ、茶渋等）、色素生成菌、修復物の変色（主にコンポジットレジン）、金属塩（主にアマルガム、硝酸銀、アンモニア銀）などによるいわゆる外因性のものと、加齢、化学物質や薬剤（フッ素、テトラサイクリン等）、代謝異常や遺伝性疾患、歯の傷害などによるいわゆる内因性のものとに大別される。
【０００３】
従来、変色歯の審美性を改善するいくつかの方法が提案されている。この中で漂白法は多少後戻りがあるなどの問題は有るとしても、歯質の保存性が高い優れた処置方法と言える。この漂白法は基本的には化学反応によって有色物質を無色化する方法であり、生活歯の漂白法と失活歯の漂白法を中心として種々の化学薬剤からなる漂白材及びそれを用いた漂白法が報告されている。
【０００４】
ところで、歯牙の漂白に用いられる漂白材及び漂白方法については、（ａ）漂白効果が顕著であること、（ｂ）使用薬剤に毒性がないこと、（ｃ）作業が簡易であること、（ｄ）術后歯質の物性に劣化を生じさせないこと、（ｅ）生活歯、失活歯双方に有効であること、（ｆ）短期間で漂白効果が現れること、などの諸条件が要求される。しかし、従来用いられていた漂白材および漂白方法は、組織腐蝕性の強い３０〜３５重量％過酸化水素水を主薬剤とし、その酸化作用により漂白を行うことを基本とするものであり、簡易性と安全性に問題があった。
【０００５】
上記の如き漂白方法の現状に鑑み、毒性の強い３０〜３５重量％過酸化水素水を用いることなく、安全性、簡易性に優れ、短期間で有髄歯、無髄歯双方に顕著な効果を示す新しい漂白材および漂白方法として、光触媒作用を有する二酸化チタンと低濃度過酸化水素水を併用する漂白材が有効であることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許３０３０３８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、光触媒作用を有する二酸化チタンと低濃度の過酸化水素を発生する化合物を併用した歯牙漂白材においてさらに改良した漂白材を提供することにある。すなわち漂白に要する時間を短縮し、より使い勝手の良い漂白材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記歯牙漂白材について鋭意研究を重ねた結果、光触媒作用を有する二酸化チタンに金を担持する事によって光触媒活性が向上し、漂白処置に要する時間が短縮されることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、１）光照射により光触媒作用を生じる金担持二酸化チタンと水溶液中で過酸化水素を発生する化合物とを含有することを特徴とする歯牙漂白材、および２）金担持二酸化チタンと水溶液中で過酸化水素を発生する化合物との溶液又はペーストを変色歯牙表面に付着させ、当該部分に光を照射することにより生ずる光触媒作用に基づき歯牙を漂白することを特徴とする歯牙の漂白方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による、金担持二酸化チタン、水溶液中で過酸化水素を発生する化合物を含有した歯牙漂白材を用いることによって、従来に比べてより短時間で所望の効果を得ることができ、使い勝手の良い新規な漂白材及び漂白方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。本発明で金を担持する二酸化チタンとしては、光触媒作用を生じる二酸化チタンであればその形態、性状を問わずいかなるものも使用することができる。好ましくは、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のいずれかであり、特にルチル型が好ましい。金担持する二酸化チタンは、粉末状態のものでも水などの媒体に分散したゾル状態のものであっても良い。二酸化チタンの粒子径は、１〜５００ｎｍのものが好適に用いられ、より好ましくは５〜２００ｎｍのものである。
【００１０】
金担持二酸化チタン光触媒に光を照射すると電子と正孔を生じ、二酸化チタンに担持した金が電荷分離物質として働き、電子又は正孔を捕獲する。電子と正孔が再結合するのを効果的に防止してより効率的に光触媒反応を行わせる事ができ、漂白性能を向上させることができる。二酸化チタンに金を担持する方法としては特に限定されるものではないが、一般的な含浸法、光電着法などを用いることができる。含浸法では、金の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の水溶液を用いて二酸化チタンに含浸させた後、８０〜２００℃で乾燥して、８００℃以下還元性雰囲気下で焼成する乾式還元法により金を還元するか、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤を添加する湿式還元法により金を還元する。担持する金は０．００１〜２０重量％（金重量×１００／金担持二酸化チタン重量）が好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。担持する金の重量が０．００１％より少ないと十分な漂白効果が現れない。また、２０％を超えると二酸化チタンの粒子径が大きくなり漂白効果を減少させることとなる。
【００１１】
金担持二酸化チタンの配合量は、少量であっても十分その効果が得られ、具体的には０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは、０．０１〜０．１重量％である。配合量が余り少ないと歯牙の変色度合いによっては好ましい結果を得るのに長時間を要する場合があり、また、多すぎると二酸化チタン自身の光透過性が良くないために却って漂白効果の低下が生じることがある。また、金担持二酸化チタンの表面に燐酸カルシウムをコーティングすることによって、歯牙表面との親和性を改良したものを用いることもできる。
【００１２】
本発明でペースト状の漂白材として使用する時には増粘剤を用いる。増粘剤としては、無機系、有機系いずれのものも使用できる。ただし、有機増粘剤においては、光触媒作用で分解し難いものが好ましい。無機増粘剤としては、無機粘土鉱物が、より好ましくは層状構造型無機粘土鉱物が用いられる。一般に、無機粘土鉱物は、繊維状構造型（例えば、セピオライト、アパタルジャイト等）、非晶質構造型（例えば、アロフェン等）、混合層構造型（例えば、カオリナイト、モンモリロナイト等）及び上記層状構造型に大別される。層状構造型無機粘土鉱物は、その構造中の単位層間に水分子を膨潤する性質を利用し、系内に存在する過酸化水素が変色した歯牙に接した状態で保持されることを実現するものである。本発明においては、このような水の存在下で膨潤する性質を有する層状構造型の無機粘土鉱物を使用することが好ましい。
【００１３】
無機粘土鉱物は繊維状構造型、非晶質構造型の粘土鉱物であっても、水の添加後に高速攪拌装置によって攪拌を行うことによって膨潤状態を実現させることが可能であるが、層状構造型粘土鉱物はそのような特別な装置を必要としない利点がある。
【００１４】
無機粘土鉱物としては、ディッカライト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、ハロイサイト、メタハロサイト、クリソタイル、リザルダイト、蛇紋石、アンチゴライト、バイデライト、モンモリロナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、スメクナイト、セピオライト、ネクタイト、イライト、セリサイト、海縁石−モンモリロナイト、ロウ石−モンモリロナイト、緑泥石−バーミキュライト、イライト−モンモリロナイト、ハロイサイト−モンモリロナイト、カオリナイト−モンモリロナイト等が挙げられる。
【００１５】
上記の無機粘土鉱物のうち、本発明で特に好ましく用いられる層状構造型粘土鉱物として、モンモリロナイト、ソーコナイト、スメクナイト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、ネクタイト及びセピオライトなどがあげられる。これらは、天然品であっても合成品であっても良い。合成品としては、合成ケイ酸マグネシウムナトリウムリチウム（ラポナイト）等があげられる。また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
【００１６】
有機増粘剤としては水溶性高分子が、好ましくは安全性の面から食品添加物用の増粘剤が用いられる。特に好ましく用いられる食品添加物用の増粘剤として、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等があげられる。より好ましくは、保存安定性に優れたポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムが用いられる。これらは、天然品であっても合成品であっても良く、また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
【００１７】
これらの増粘剤の配合量は、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。歯牙漂白材の粘度として、０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００２〜０．１０Ｐａ・ｓとなるような増粘剤の配合量が選ばれる。この範囲の粘度であれば、水平面に対して４５度の角度をもつ歯牙表面に塗布した場合においても漂白材が垂れ落ちることがない。これらは、天然品であっても合成品であっても良く、また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。なお、これらの増粘剤の配合量は、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１８】
本発明で使用される水溶液中で過酸化水素を発生する化合物としては、水溶液とした時に過酸化水素を発生しうるものであればよく、過酸化水素、過ほう酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩類、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化尿素等を挙げることができるが、好ましくは過酸化水素である。
【００１９】
本発明の歯牙漂白材中、過酸化水素を発生する化合物は、従来用いられている漂白材に比べて十分低い濃度で顕著な漂白効果を得ることが出来る。即ち、水溶液中で過酸化水素を発生する化合物の含有量は、３５重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。該含有量をこの範囲より高くしても、漂白効果に顕著な差が見られない上に、安全性の見地からも有利ではない。
【００２０】
本発明の漂白材は、直接歯牙表面に塗布して、光を照射する処置を１回以上、好ましくは複数回繰返すことにより使用される。照射する光としては、二酸化チタンに吸収され光触媒作用を生じることのできる波長を有する光であり、且つ、人体に対して悪影響が少ない波長の光であることが望ましい。そのような波長として、３００ｎｍ以上の波長を含む光、より好ましくは３８０〜６００ｎｍの波長を含む光が用いられる。本発明に用いられる光源としては、発熱灯、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、メタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀灯、ＵＶランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体レーザー等が例示される。これらの光源からの光を、適当なフィルターを介して不要な波長をカットして所定の波長にすればよい。
【００２１】
漂白材の塗布及び光照射の回数は、変色度の程度に応じて適宜調整することができる。漂白材の塗布操作を行う場合は、通常、約１５分〜２０分おきに塗布させれば良く、その間隔及び頻度は歯牙の状態に応じて適宜設定することができる。本発明の漂白材は、無髄歯、有髄歯双方の漂白に有効であり、それらの歯牙を安全かつ簡便に漂白する上で顕著な効果を発揮する。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００２３】
金担持二酸化チタンの調製
<サンプル１>
ルチル型の市販二酸化チタン  ６．０ｇ、水  ６００ｇ、０．１Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液  ４５ｇをフラスコに入れ撹拌しておき、０．１Ｍ塩化金酸水溶液０．０６ｍｌと水  ５０ｍｌとを混合した水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後１時間撹拌を続けた後、ホルマリン  ６．０ｇ、水  １５０ｍｌを混合した水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後１時間撹拌を続けた。次に吸引ろ過によって沈殿物を回収し、水にて回収した沈殿物を洗浄した。こうして紫色の０．０２重量％の金担持二酸化チタンを得た。
＜サンプル２＞
ルチル型の市販二酸化チタン  ６．０ｇ、水  ６００ｇ、０．１Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液  ４５ｇをフラスコに入れ撹拌しておき、０．１Ｍ塩化金酸水溶液０．６ｍｌと水  ５０ｍｌとを混合した水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後１時間撹拌を続けた後、ホルマリン  ６．０ｇ、水  １５０ｍｌを混合した水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後１時間撹拌を続けた。次に吸引ろ過によって沈殿物を回収し、水にて回収した沈殿物を洗浄した。こうして紫色の０．２重量％の金担持二酸化チタンを得た。
【００２４】
漂白効果を調べるため（１）メチレンブルー漂白試験及び（２）変色歯牙の漂白試験を行った。
（１）メチレンブルー漂白試験
漂白のモデル試験として、漂白材にメチレンブルー（青色色素）を１０ｐｐｍ溶解した試験液を１ｃｍ角の石英セルにいれ、歯科用可視光照射器（商品名：オプチラックス５０１  デメトロン社製）を用いて光照射した。メチレンブルーの分解率が９０％となる時間を観測した。表１に結果をまとめて示す。
（２）変色歯牙の漂白試験
漂白材を用いて、以下の手順で変色歯牙（抜去歯）の漂白試験を実施した。１）前準備として歯垢、歯石、タール等を超音波スケーラーで除去した。２）歯牙表面を通法によりラバーカップ等で清掃の後、乾燥した。３）簡易防湿を行った。４）漂白材を歯面に塗布し、歯科用可視光照射器（商品名：オプチラックス５０１  デメトロン社製）を用いて光を照射した。５）１回の照射時間を２分とし、一回毎に新たな漂白材の塗布及び光照射を行い、この操作を５回繰り返した（合計照射時間１０分）。漂白処置前後の歯牙表面を分光色差計（日本電色株式会社製  ＳＥ−２０００）によって測色し、変色歯の変化をＬ＊（明度）、ａ＊（赤味）、ｂ＊（黄味）によって表した。
表２に結果をまとめて示す。
【００２５】
実施例１
溶媒として水を用いてサンプル１；０．００６重量％、過酸化水素３．５重量％のメチレンブルー漂白試験用試験液を調製した。試験結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
溶媒として水を用いてサンプル２；０．００６重量％、過酸化水素３．５重量％のメチレンブルー漂白試験用試験液を調製した。試験結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
溶媒として水を用いてサンプル１；０．０６重量％、過酸化水素３．５重量％の漂白材を調製した。試験結果を表２に示す。
【００２８】
実施例４
溶媒として水を用いてサンプル２；０．０６重量％、過酸化水素３．５重量％の漂白材を調製した。試験結果を表２に示す。
【００２９】
比較例１
金担持二酸化チタンの代わりに市販されているルチル型二酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様にメチレンブルー漂白試験用試験液を調製した。試験結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
金担持二酸化チタンの代わりに市販されているルチル型二酸化チタンを使用した以外は実施例３と同様に漂白材を調製した。試験結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2005343813.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005343813.tif 000003
Ｌ＊：明度  ＋Ｌ＊（明）  −  −Ｌ＊（暗）
ａ＊：赤味  ＋ａ＊（赤）  −  −ａ＊（緑）
ｂ＊：黄味  ＋ｂ＊（黄）  −  −ｂ＊（青）