(57)【要約】【課題】  以下の要求（１）〜（３）を同時に解決することができる歯科用接着性組成物を提供すること。（１）健全歯質ならびに着色・変色した歯質に対する接着性、（２）着色・変色した歯質色に対する遮蔽性（色隠し）、および（３）着色部分に存在する危惧のある細菌に対する光触媒作用による不活性化作用。【解決手段】  Ａ）１次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲にあるアナターゼ型二酸化チタンと、（Ｂ）分子内に酸性基を有する重合性単量体を含有しそして前記アナターゼ型二酸化チタン（Ａ）が上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を基準に０．１〜８０重量％含有される、光触媒作用を有する歯科用接着性組成物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲にあるアナターゼ型二酸化チタンと、（Ｂ）分子内に酸性基を有する重合性単量体を含有しそして前記アナターゼ型二酸化チタン（Ａ）が上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を基準に０．１〜８０重量％含有される、
ことを特徴とする光触媒作用を有する歯科用接着性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）光重合開始剤をさらに含有する請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）がアパタイトを有してなる請求項１または２の光触媒作用を有する歯科用接着性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）酸性基を有さない共重合可能な重合性単量体をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分とは異なる（Ｅ）フィラーをさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
（Ｆ）水をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
（Ｇ）水混合性有機溶媒をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変色などの不具合の生じた歯の修復および被覆などに使用可能な歯科用接着性組成物に関する。さらに詳しくは、歯の変色部分を被覆して目立たなくしたり、変色部位に存在する可能性のある齲蝕細菌を殺菌するために好適な歯質に接着性を有するプライマー、接着材、ボンディング材、セメント、裏層材、オペーク材、シーラー、コンポジットレジンなどの歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕（ムシ歯）修復には、齲蝕部分を切削器具等によって除去した後、接着材（ボンディング材あるいはセメント）と、削除部分に詰める人工修復物（コンポジットレジンあるいは鋳造補綴物あるいは成形補綴物）が用いられている。現在までに、齲蝕部分を完全に除去して健全な歯を露出させることによって、比較的長期にわたって修復物を脱落することなく維持させることができるようになってきた。しかしながら、患者個々の齲蝕の発生しやすさ（カリエスリスク）の違いや噛み合わせにより、接着材が部分的に剥離すると齲蝕が再発（二次カリエスの発生）したり、痛みを発生させる場合があり、その進行速度と程度は切削量が多いほど大きいということが判明してきた。そこで、齲蝕部分の切削量を必要最低限にすべく、健全歯を研削しないで修復する方法が新たに試みられている。
削り取る齲蝕部分と削らずに残す部分の境界付近は、多くの場合、齲蝕細菌に対する生体防御反応によって健全歯と比較して着色している。そのため、従来使用されてきた接着材と修復物では着色歯によって色合いが悪くなり、いわゆる審美的な修復が損なわれてしまう欠点がある。さらに、削り取らずに残した部分に齲蝕細菌も取り残してしまう場合があり、術後の痛みや二次カリエスの発生の原因になる危惧がある。
【０００３】
これまでに、上記の要求に対して解決する方法がそれぞれ独立して提案されてきた。
【０００４】
特許文献１には、抗菌性を有する接着性組成物の提案がされているが、抗菌性を発現する成分の生体為害性に関する懸念がある。
【０００５】
特許文献２には、二酸化チタンなどの顔料をポリマー被覆し、硬化性組成物の一成分として使用する方法が提案されている。遮光性を期待して添加する二酸化チタンなどの顔料の粒子径に関する記載はなく、抗菌性についての記載も認められない。
【０００６】
特許文献３および４には、ラジカル重合性単量体、無機充填剤および過酸化物を含有する加熱硬化型遮光性組成物がオペーク（遮光）性組成物として提案されてきた。しかしながら、抗菌性に関する記載がなく、歯に対する接着性は十分とはいえない。
【０００７】
特許文献５には、光触媒性を有した歯科用組成物が提案されている。該提案では、光触媒性成分である二酸化チタンはシリカまたはアルミナで表面被覆されており、義歯への応用が記載されているが、接着性組成物に関する記載はない。
【０００８】
非特許文献１には、光触媒性を有した歯科用組成物が提案されている。該提案では、光触媒性成分である二酸化チタンはアパタイトで表面被覆されており、義歯への応用が記載されているが、接着性組成物に関する記載はない。
【特許文献１】特開平７−２１５８１４号公報
【特許文献２】特開平２−８２０３号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２７７１７号公報
【特許文献４】特開昭６１−１５２７１５号公報
【特許文献５】特開２００３−１２４３１号公報
【非特許文献１】歯科材料・器械：２２巻２号ｐ１６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、変色した歯の色を遮蔽できかつ接着界面付近に存在する可能性のある細菌に対する殺菌性あるいは増殖抑制が期待できる歯科用接着性組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、以下の３つの要求
（１）健全歯質ならびに着色・変色した歯質に対する接着性、
（２）着色・変色した歯質色に対する遮蔽性（色隠し）、および
（３）着色部分に存在する危惧のある細菌に対する光触媒作用による不活性化作用、
を同時に解決することができる歯科用接着性組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、光触媒による細菌の不活性化作用を発揮させるためには、常時あるいは間欠的に光に曝露されているのが好ましいが、逆に長時間光触媒作用を発揮させると二酸化チタン粒子と接触している樹脂が劣化して、接着材を劣化させる問題があったので、このような問題を解決した歯科用接着性組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、（Ａ）１次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲にあるアナターゼ型二酸化チタンと、（Ｂ）分子内に酸性基を有する重合性単量体を含有しそして前記アナターゼ型二酸化チタン（Ａ）が上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を基準に０．１〜８０重量％含有される、
ことを特徴とする光触媒作用を有する歯科用接着性組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、硬化させる際に照射する可視光線によって、専ら歯科用接着性組成物に配合されたナノ粒子の二酸化チタンの光触媒効果により、接着界面に存在する可能性のある細菌ばかりでなく、象牙細管内に残った細菌も無活性化することが可能となったので、痛みや二次カリエスの発生を抑制することが可能となる。また、歯科用接着性組成物は、コンポジットレジンなどにより覆われるので、日常の光照射により劣化することは少なく、安定して使用することを可能とする。すなわち、殺菌作用を、専ら、接着材塗布の際、接着界面に存在する可能性のある細菌や象牙細管内に残った細菌の無活性化に焦点を絞ることにより、日常の抗菌効果は犠牲にしても、光触媒作用による充填材の劣化脱落等の副作用を効果的に抑制することを可能にしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における（Ａ）成分は、１次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲にあるナノ粒子の二酸化チタンである。そして、前記二酸化チタンは、アナターゼ型でありそして（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分の合計を基準に０．１〜８０重量％で含まれる。
【００１６】
（Ａ）成分は、変色した歯の色を遮蔽して目立たないようにする効果と、光触媒効果で細菌を無活性化する効果とを示す。
【００１７】
二酸化チタンの結晶形は、アナターゼ型である。二酸化チタンは、光触媒性を有するものであれば形状、サイズ、性状に限定されない。また、二酸化チタンの表面を、レジンとの混合性、レジンの安定性を目的にアパタイトや燐酸カルシウムによって被覆することもできる。さらに、二酸化チタンに白金を担持させることによって光触媒活性を向上させたもの、あるいは二酸化チタンにプラズマ処理等を行うことによって、可視光領域の光に応答して光触媒作用を示すものも用いることができる。二酸化チタンは、粉末状態のものでも水などの媒体に分散したゾル状態のものであってもよい。二酸化チタンの１次粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍである。また、この１次粒子の幾つかは粒子同士で凝集していてもよい。凝集後の粒子径は好ましくは５ｎｍ〜５０μｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍの範囲である。
【００１８】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し０．１〜８０重量％であることが必要である。好ましくは０．２〜７０重量％であり、より好ましくは０．３〜６０重量％である。前記数値範囲の下限値を下回ると光触媒作用の効果が不足し、上限値を上回ると光触媒作用が他の成分に悪影響を及ぼすこととなり、好ましくない場合がある。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分は、分子内に酸性基を有する重合性単量体である。（Ｂ）成分は歯との接着に必要なものであり、また歯以外に金属、ポーセレン、セラミックスへの接着にも有効な成分である。かかる分子内に酸性基を有する重合性単量体は、重合性基として、例えば（メタ）アクリロイル基（「（メタ）アクリ・・・」とは「アクリ・・・またはメタアクリ・・・」を意味する、以下、同様）、スチリル基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合可能な不飽和基を１分子内に少なくとも１個含有していればよい（以下に記述する重合性単量体における重合性基は、すべてこれと同様に解釈されるべきである）。そして、（Ｂ）成分の酸性基としては、例えばカルボン酸基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基などを挙げることができる。（Ｂ）成分はこれらの酸性基のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分として使用できる重合性単量体のうち、例えば１分子中にカルボン酸基またはその無水物基を有する単官能重合性単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびポリカルボン酸またはその無水物を挙げることができる。ここで、使用できる化合物としては、特公平６−６２６８８号公報に記載されているカルボン酸または／およびその無水物を挙げることができる。特に、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸の如きビニル基に直接カルボン酸基が単数または複数結合した（メタ）アクリル酸；ｐ−ビニル安息香酸等の如きビニル基に芳香環が直接結合した芳香族カルボン酸；１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）の如きアルキル基末端が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されたカルボキシル基を１つ以上有する脂肪酸；１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸の如きジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルピロメリット酸；６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸の如き（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を少なくとも１つ有するナフタレンポリ（またはモノ）カルボン酸；４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸の如き４−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸およびそれらの無水物；４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸の如き水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキルトリメリット酸およびその無水物；２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートの如きカルボキシル基を１つ以上有するベンゾイルオキシ基を１つ以上有するアルキル（メタ）アクリレート；２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸の如き（メタ）アクリロイルオキシを有する安息香酸；Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニンの如きＮ−および／またはＯ−（メタ）アクリロイルオキシアミノ酸；Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸の如きＮ−（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸；Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンの如きＮ−芳香族グリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物；４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸の如き水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキルアミノフタル酸；３または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸の如き水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキル基を有する３級アミンを有するフタル酸；（メタ）アクリロイルアミドサリチル酸、（メタ）アクリロイルオキシサリチル酸の如き（メタ）アクリロイル基を有するサリチル酸誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
これらのうち、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）および４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）またはその無水物（４−ＭＥＴＡ）が特に好ましく用いられる。（Ｂ）成分として使用できる多官能重合性単量体で、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２モルの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１モルの無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを反応させた付加反応物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンなどを挙げることができる。
【００２２】
１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェートの如き（メタ）アクリロイルオキシポリメチレンアシドホスフェート（ポリメチレン鎖の非末端位置に（メタ）アクリロイルオキシ基および／またはアシドホスフェート基がある場合を含む）；ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェートの如き２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシポリメチレン基を有するアシドホスフェート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートの如き（メタ）アクリロイルオキシとアシドホスフェートの間にアルキレングリコール基やフェニレングリコール基が適宜挿入されたアシドホスフェートなどを挙げることができる。
【００２３】
これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。チオリン酸基を有する重合性単量体としては、特開昭５４−２１４３８号公報、特開昭５９−１４０２７６号公報および特開昭５９−１４２２６８号公報に記載されているものを使用することができる。具体的には下記（ａ）〜（ｍ）の化合物を挙げることができ、［  ］内に示した互変異性体（（ａ’）、（ｂ’））であってもよい。
【００２４】
【化１】
2005336074.tif 000002
【００２５】
これらのうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。これらのリン酸基を有する重合性単量体は単独または組み合わせて使用できる。
【００２６】
分子中にスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレートの如きスルホポリメチレン（メタ）アクリレート（ポリメチレン鎖の非末端位置にスルホ基および／またはポリメチレン（メタ）アクリレート基がある場合を含む）；３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレートの如きさらにハロゲン（臭素等）を有するもの；３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレートの如きさらにアルコキシ基（メトキシ等）を有するもの；１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸の如きスルホン酸基と（メタ）アクリルアミド基を有するものなどを挙げることができる。これらのうち、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、（Ｃ）成分は光重合開始剤である。かかる重合開始剤としては、公知の光増感剤（ｃ１）を使用することができる。例えばα−ジケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物などの光増感剤を挙げることができる。
【００２８】
光増感剤（ｃ１）としては、その化合物単独で、または、他の化合物との共存下で紫外ないしは可視光によって励起され、本発明の歯科用接着性組成物を重合硬化せしめる役割を有するものが用いられる。例えば、（ｃ１１）α−ケトカルボニル化合物、（ｃ１２）アシルホスフィンオキシド化合物などを挙げることができる。具体的には、例えば、（ｃ１１）成分として、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。さらに具体的には、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジルの如きアルコキシベンジル；４，４’−オキシベンジル、４，４’−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジルの如きオキシ、ハロゲン、ニトロ基等のヘテロ原子団を有するベンジル；α−ナフチル、β−ナフチルの如きナフチル系化合物；カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸の如きカンファーキノン乃至は酸性基などを有する誘導体；ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、１，２−シクロヘキサンジオンの如きα−ジケトン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールの如きα−ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルの如きβ位に芳香環などを有するα−ケト酸やそのエステルなどを例示することができる。これらのα−ケトカルボニル化合物のうちでは安定性などの面からα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキノン等が好ましい。
【００２９】
（ｃ１２）成分としては、例えばベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの如きベンゾイル系ホスフィンオキシドを挙げることができる。
【００３０】
かかる光重合開始剤の他に、公知の過酸化物（ｃ２）を使用することができる。その例としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アルキルボラン、アルキルボランの部分酸化物などを挙げることができる。過酸化物（ｃ２）の具体例としては、例えばジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド等のアルキルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジニトロジベンゾイルペルオキシドの如き過酸化ベンゾイル誘導体をはじめとする過酸化酸無水物などの有機過酸化物および過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物を挙げることができる。これらのうちでは、ＢＰＯが好ましい。
【００３１】
（ｃ１）成分と（ｃ２）成分は、単独で、または組み合わせて使用できる。
【００３２】
本発明において、重合性単量体または重合開始剤とあわせて配合させる還元性化合物を用いることができる。ここで、有機還元性化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン等のアニリン誘導体の如き芳香族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）の如きＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）の如きＮ，Ｎ−ジアルキルアミノベンツアルデヒド；Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ，Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）の如きグリシン系アミン；などを併用することができる。これらの中では、ＤＭＰＴ、ＤＥＰＴ、ＤＥＡＢＡ、ＤＭＡＢＡｄ、ＮＰＧ、ＮＴＧが好ましく使用できる。
【００３３】
特に、本発明の硬化性組成物を確実に硬化させ、さらに歯質に対する接着性を向上させるためには、下記の式（Ｉ）：
【００３４】
【化２】
2005336074.tif 000003
【００３５】
ここで、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素原子であるかあるいは官能基もし
くは置換基を有していてもよいアルキル基でありそしてＲ3は水素原子また
は金属原子である、
で表されるアミン化合物および下記式（ＩＩ）：
【００３６】
【化３】
2005336074.tif 000004
【００３７】
ここで、Ｒ4およびＲ5は互いに独立に水素原子またはアルキル基でありそし
てＲ6は水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を有していてもよ
いアルキル基またはアルコキシル基である、
で表わされるアミン化合物の少なくとも一種を含有させることが好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）で表されるアミン化合物としては、例えば既に記載したＮＰＧ、ＮＴＧおよびＮＰＧ−ＧＭＡなどを挙げることができる。このうちＮＰＧが特に好ましく用いられる。式（ＩＩ）で表されるアミン化合物としては、例えば既に記載したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステルの他、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルなどで代表される脂肪族アルキルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル類；ＤＭＡＢＡｄ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンツアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンツアルデヒド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノベンツアルデヒドなどで代表される脂肪族アルキルアミノベンツアルデヒド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノアセチルベンゼンなどで代表される脂肪族アルキルアミノアセチルベンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルベンゼンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は単独であるいは組み合わせて使用できる。
【００３９】
また、還元性化合物としては、その他、例えばベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併用することもできる。
【００４０】
さらに、無機還元性化合物としては、硫黄を含有する還元性無機化合物が好ましく使用できる。かかる化合物としては、水または水系溶媒などの媒体中でラジカル重合性単量体を重合させる際に使用できるレドックス重合開始剤として使用される還元性無機化合物が好ましく、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、１，２チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩が挙げられる。これらのうち亜硫酸塩が好ましく用いられ、さらに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが特に好ましい。これらの還元性無機化合物は単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【００４１】
（Ｂ）成分および（Ｃ）各成分の使用比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、（Ｂ）成分は、好ましくは１〜９９．９重量部、好ましくは３〜９５重量部、さらに好ましくは５〜９０重量部である。（Ｃ）成分は、好ましくは０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜３５重量部、さらに好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。（Ｄ）成分は（Ｂ）成分と共重合可能な酸性基を有さない重合性単量体である。かかる重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基などを有するラジカル重合可能な不飽和基を有する単量体を挙げることができる。１分子内にこれらの重合性基から選択される基が少なくとも１個含有していればよい。さらに、これらの重合性単量体は、分子内に水酸基、アミノ基、グリシジル基などの酸性基以外の官能基を含有することができる。
【００４２】
（Ｄ）成分として使用できる重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの如きポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの如きポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；上記のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのどちらか一方の（メタ）アクリロイル基がメチル基およびエチル基などに置換されたモノ（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは１，３，５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物の如きウレタン結合を有する（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン；スチレン、４−メチルスチレン、４−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼンの如きスチレン誘導体；酢酸ビニル、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート類；（ポリ）エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの重合性単量体は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。
【００４３】
（Ｄ）成分としては、その他、シランカップリング剤として公知な重合性単量体、すなわち、分子内にアルコキシシリル基を有する重合性単量体を挙げることができる。アルコキシシリル基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシランの如きビニル系アルコキシシラン化合物；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの如き（メタ）アクリロイルオキシポリメチレンアルコキシシラン化合物；２−スチリルエチルトリメトキシシランの如きスチリルポリメチレンアルコキシシラン化合物；（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンの如きアミン系シラン化合物乃至はその塩などを挙げることができる。この中では、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび２−スチリルエチルトリメトキシシランが好ましく使用される。上記の重合性単量体はそれぞれ単独で、または組み合わせて使用することができる。（Ｄ）成分としてさらに、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオンあるいは６−メタクリロイルオキシヘキシル２−チオウラシル−５−カルボキシレートを挙げることができる。これらの化合物の詳細は、特開昭６４−８３２５４号公報に記載されており、特に金、白金、銀、パラジウムなどの貴金属またはこれらの金属の１種以上を含有する合金に対して適用する際に特に効果的である。シランカップリング剤や貴金属に有効な成分を含む場合、１つの組成物に混合して使用しても良いし、２つ以上の組成物にして逐次的に塗布する方法で使用できる。上記（Ｄ）成分として、上記に挙げた種々の重合性単量体はそれぞれ単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００４４】
成分（Ｄ）の使用比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００重量部としたとき、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）および／または（Ｆ）および／または（Ｇ）の合計（後述する（Ｅ）〜（Ｆ）成分を使用した場合）を１００重量部としたときに、好ましくは１〜４００重量部、より好ましくは２〜３００重量部、さらに好ましくは３〜２５０重量部の範囲である。
【００４５】
（Ｅ）成分は、有機質フィラー、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーから選択される少なくとも１種のフィラーである。有機質フィラーとしては、例えば、重合体の粉砕もしくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラーや架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後粉砕して得られたフィラーを挙げることができる。ここで、使用できるフィラーの原料となる重合性体としては特に限定はないが、（Ｂ）成分もしくは（Ｄ）成分で例示した重合性単量体の単独重合体もしくは共重合体を好ましいものとして挙げることができる。例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを挙げることができる。
【００４６】
無機質フィラーとしては、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バリウムガラスを含む）、アルミノシリケートガラス、チタニア（Ａ成分以外の大きなサイズ）、ジルコニア、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００４７】
有機質複合フィラーとしては、前述した無機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆した後、粉砕して得られるフィラーを挙げることができる。具体的には、無機質フィラーのうちの微粉末シリカまたは酸化ジルコニウムなどをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。
【００４８】
また、ポリ（メタ）アクリル酸水溶液とアルミノシリケートガラスを混合して得られる硬化物を粉砕した複合体フィラーを例示することができる。
【００４９】
（Ｅ）成分に使用できるフィラーは、通常、ナノオーダーから数百ミクロンまでの粒径範囲で使用でき、具体的には１ｎｍ〜５００μｍの範囲、好ましくは３ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０μｍの範囲で使用できる。
【００５０】
（Ｅ）成分の使用比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００重量部としたとき、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分および／または（Ｆ）成分および／または（Ｇ）成分の合計（（Ｄ）成分、（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を使用した場合）を１００重量部としたときに、好ましくは５〜３５０重量部、より好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１５〜２５０重量部の範囲である。
【００５１】
本発明の（Ｆ）成分は水である。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水、生理食塩水、電解水などが挙げられ、特に蒸留水、イオン交換水、生理食塩水が好ましく用いられる。
【００５２】
（Ｆ）成分の使用比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００重量部としたとき、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分および／または（Ｇ）成分の合計（（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｇ）成分を使用した場合）を１００重量部としたときに、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１５〜１５０重量部の範囲である。
【００５３】
本発明の（Ｇ）成分は水混合性有機溶媒である。かかる有機溶媒（Ｇ）としては（Ｆ）成分を均一に溶解させるか、もしくは分散させるものを挙げることができ、さらに、水に溶解するものが特に好ましく用いられる。例えばメタノール、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノールの如きアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンの如きケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如きエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの如きアミド類などを挙げることができる。生体への為害性や神経が集まっている歯髄への毒性や刺激性を考慮して、これらの有機溶媒のうち、エタノールやアセトンを用いることが特に好ましい。
【００５４】
（Ｇ）成分の使用比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００重量部としたとき、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分および／または（Ｆ）成分の合計（（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）を使用した場合）を１００重量部としたときに、好ましくは５〜００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１５〜１５０重量部の範囲である。
【００５５】
本発明の歯科用接着性組成物は、プライマー、ボンディング材、セメント、コンポジットレジン、矯正用接着材、根管充填用シーラー、裏層材などとして応用可能である。
【実施例】
【００５６】
発明の実施形態を以下に説明する。
（ナノサイズのアパタイト被覆二酸化チタン粒子の調製）
アナターゼ型酸化チタン（昭和電工（株）製、スーパーチタニア：平均粒径６ｎｍ、凝集後の粒子はＳＥＭ１５，０００倍で、０．１〜２μｍの粒子が確認できた。）１０ｇを、疑似体液（水１リットル中に、塩化ナトリウム８０００ｍｇ、塩化カリウム２００ｍｇ、リン酸一水素ナトリウム１１５０ｍｇ、リン酸二水素カリウム２００ｍｇ、塩化カルシウム２００ｍｇを含む）１リットル中に懸濁させ、２時間、３７℃で静置し、デカンテーション法で沈殿物を採取し、その後１００℃で乾燥した。この方法で得られたハイドロキシアパタイトを一部被覆した二酸化チタン回収率は９５％以上であり、約１２ｇ得られた。
【００５７】
（歯質接着試験方法、遮蔽性試験、被膜厚さの測定）
新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結し保存したものを歯質サンプルとして使用した。解凍した牛歯をエナメル質および象牙質が露出するように回転式研磨機ＥＣＯＭＥＴ−ＩＩＩ（ＢＵＥＨＬＥＲ製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙＃１８０番まで研削し、平滑な面を得た。研削した牛歯を一度気銃にて水分を除去して、直ちに接着面積を規定するための直径５．１ｍｍの円孔のあいた両面テープ（剥離紙が付いたまま）を貼り付け、接着試験に使用した。
【００５８】
本発明の歯科用接着性組成物を面積規定した接着面に塗布し、２０秒間静置した。弱いエアブロー５秒間、続いて強いエアブローで５秒間塗布面に当てて表面が光沢のある濡れた状態にした。その後、可視光照射器（Ｔｒａｎｓｌｕｘ  ＣＬ，  Ｋｕｌｚｅｒ）にて５秒間光照射して本発明の歯科用接着性組成物を重合硬化させた。
【００５９】
＜遮蔽性の評価方法＞
その後、接着材被着面を肉眼で確認し、遮蔽性を以下の区分で評価した。
【００６０】
×明確に見える（遮蔽性なし）、
△不明確だが見える（弱い遮蔽性あり）、
○見えない（遮蔽性あり）
【００６１】
＜被膜厚さの評価方法＞
引き続き、片面に粘着材のついた内径５．１ｍｍの穴の開いた厚紙（厚さ約１ｍｍ）を置いて固定し、この穴にコンポジットレジン（メタフィルＣ，  サンメディカル株式会社製）を充填して、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムで覆った。このフィルムの上から上記の可視光照射器にて４０秒間光照射してコンポジットレジンを硬化させた。接着強さの評価の場合は、＜接着強さの評価方法＞へと手順を移す。
【００６２】
被膜厚さは、作製したサンプルを歯質とコンポジットレジンに跨るように低速回転ダイヤモンドカッターＩＳＯＭＥＴ（Ｂｕｅｈｌｅｒ）を使用して注水下で縦切断した。切断面を研磨して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で接着界面付近を観察して、接着規定面中央部における本発明の接着性組成物の被膜厚さを測定した。
【００６３】
＜接着強さの評価方法＞
硬化させたコンポジットレジン上に覆ったフィルムを剥がし、メタファースト（サンメディカル）にてアクリル棒を植立して１５分間静置した。
【００６４】
作製したサンプルを３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張接着試験（クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、単位面積あたりの接着破壊強度を算出した。
【００６５】
実施例１
調製したナノサイズのアパタイト被覆二酸化チタン粒子は、ＳＥＭ１５，０００倍で０．１〜３μｍの粒子が確認でき、さらにこれらがさらに凝集したものが確認できた。
【００６６】
実施例２
本発明の接着性組成物として、（Ａ）成分に相当するナノサイズの二酸化チタン粒子（昭和電工（株）製、スーパーチタニア：平均粒径６ｎｍ、凝集後の粒子はＳＥＭ１５，０００倍で、０．１〜２μｍの粒子が確認できたもの）を０．５ｍｇと、光重合型ボンディング材ＡＱボンドプラスを混合して使用した。すなわち、ＡＱボンドプラスのキット付属のプラスチックダッペンの一方にナノサイズの二酸化チタン粒子（０．５ｍｇ）を採取し、液材である「ボンド」から２滴（５２ｍｇ）を加えて、キャタスポンジ１個にて５秒間強く混合した。その同一キャタスポンジを使って、ウシ象牙質の接着面に約１５μＬ塗布（塗布した液が本発明の組成物に相当）した。上記の歯質接着試験方法、被膜厚さ試験ならびに遮蔽性試験に則り、被膜厚さ、遮蔽性および接着強度を調べた。その結果、被膜厚さは約５μｍ、遮蔽性試験では△（弱い遮蔽性）、接着強度は８．９±０．４ＭＰａ、破壊は象牙質と本発明の組成物の間の界面剥離を一部含むコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示した。
【００６７】
実施例３
本発明の接着性組成物として、（Ａ）成分に相当するナノサイズの二酸化チタン粒子（昭和電工（株）製、スーパーチタニア：平均粒径６ｎｍ凝集後の粒子はＳＥＭ１５，０００倍で、０．１〜２μｍの粒子が確認できたもの）を１ｍｇと、光重合型ボンディング材ＡＱボンドプラスを混合して使用した。すなわち、ＡＱボンドプラスのキット付属のプラスチックダッペンの一方にナノサイズの二酸化チタン粒子（１ｍｇ）を採取し、液材である「ボンド」から２滴（５２ｍｇ）を加えて、キャタスポンジ１個にて５秒間強く混合した。その同一キャタスポンジを使って、ウシ象牙質の接着面に約１５μＬ塗布（塗布した液が本発明の組成物に相当）した。上記の歯質接着試験方法、被膜厚さ試験ならびに遮蔽性試験に則り、被膜厚さ、遮蔽性および接着強度を調べた。その結果、被膜厚さ約１０μｍ、遮蔽性試験では○（遮蔽性あり）、接着強度は７．３±２．３ＭＰａ、破壊は象牙質と本発明の組成物の間の界面剥離を一部含むコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示した。
【００６８】
実施例４
本発明の接着性組成物として、（Ａ）成分に相当するナノサイズのアパタイト被覆二酸化チタン粒子（実施例１の合成品）を０．５ｍｇと、光重合型ボンディング材ＡＱボンドプラスを混合して使用した。すなわち、ＡＱボンドプラスのキット付属のプラスチックダッペンの一方にナノサイズのアパタイト被覆二酸化チタン粒子（０．５ｍｇ）を採取し、液材である「ボンド」から２滴（５２ｍｇ）を加えて、キャタスポンジ１個にて５秒間強く混合した。その同一キャタスポンジを使って、ウシ象牙質の接着面に約１５μＬ塗布（塗布した液が本発明の組成物に相当）した。上記の歯質接着試験方法、被膜厚さ試験ならびに遮蔽性試験に則り、被膜厚さ、遮蔽性および接着強度を調べた。その結果、被膜厚さは１０μｍ、遮蔽性試験では△（弱い遮蔽性）、接着強度は７．５±３．２ＭＰａ、破壊は象牙質と本発明の組成物の間の界面剥離を一部含むコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示した。
【００６９】
実施例５
本発明の接着性組成物として、（Ａ）成分に相当するナノサイズのアパタイト被覆二酸化チタン粒子（実施例１の合成品）を１ｍｇと、光重合型ボンディング材ＡＱボンドプラスを混合して使用した。すなわち、ＡＱボンドプラスのキット付属のプラスチックダッペンの一方にナノサイズのアパタイト被覆二酸化チタン粒子（１ｍｇ）を採取し、液材である「ボンド」から２滴（５２ｍｇ）を加えて、キャタスポンジ１個にて５秒間強く混合した。その同一キャタスポンジを使って、ウシ象牙質の接着面に約１５μＬ塗布（塗布した液が本発明の組成物に相当）した。上記の歯質接着試験方法ならびに遮蔽性試験に則り、遮蔽性試験および接着強度を調べた。その結果、被膜厚さは約１０μｍ、遮蔽性では○（遮蔽性あり）、接着強度は９．０±０．５ＭＰａ、破壊は象牙質と本発明の組成物の間の界面剥離を一部含むコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示した。
【００７０】
実施例６
実施例２（ナノサイズの二酸化チタン）において、ウシ象牙質の接着面に約１５μＬ塗布（塗布した液が本発明の組成物に相当）した後、通常、光照射時間を５秒で実施していたものを、それぞれ１０秒、２０秒、４０秒、６０秒およびに９０秒に変化させた時の接着強さを測定した。その結果、
１０秒照射：９．４±１．４ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊およびコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示した。
２０秒照射：１０．３±２．１ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊およびコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示した。
４０秒照射：６．９±２．５ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊およびコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示した。
６０秒照射：５．８±３．２ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊であり、やや低い強度で破壊していた。
９０秒照射：４．２±１．９ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊であるが、低い値で破壊した。
【００７１】
したがって、６０秒以上の光照射は接着強度を低下させ、原因は本発明の組成物の強度低下であると判断した。
【００７２】
実施例７
実施例４において、ウシ象牙質の接着面に約１５μＬ塗布（塗布した液が本発明の組成物に相当）した後、通常、光照射時間を５秒で実施していたものを、それぞれ１０秒、２０秒、４０秒、６０秒、９０秒および１２０秒に変化させた時の接着強さを測定した。その結果、
１０秒照射：８．１±２．４ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊およびコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示した。
２０秒照射：９．６±２．４ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊およびコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示した。
４０秒照射：８．８±２．９ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊およびコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示した。
６０秒照射：７．８±２．６ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊であり、良好な強度で破壊していた。
９０秒照射：６．３±３．１ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊であるが、やや低い値で破壊した。
１２０秒照射：４．９±２．２ＭＰａ、
破壊は本発明の組成物の凝集破壊であるが、低い値で破壊した。
【００７３】
したがって、１２０秒以上の光照射は接着強度を低下させ、原因は本発明の組成物の強度低下であると判断した。実施例６と比較すると、光照射時間による劣化は本実施例のアパタイト被覆の二酸化チタンの方が起こりにくいと判断した。
【００７４】
比較例１
本発明の接着性組成物として、（Ａ）成分を含有させずに、光重合型ボンディング材ＡＱボンドプラスだけを使用した。すなわち、ＡＱボンドプラスのキット付属のプラスチックダッペンの一方に液材である「ボンド」から２滴（５２ｍｇ）を加えて、キャタスポンジ１個にて５秒間強く混合した。その同一キャタスポンジを使って、ウシ象牙質の接着面に約１５μＬ塗布（塗布した液が本発明の組成物の比較となる）した。上記の歯質接着試験方法、被膜厚さ試験ならびに遮蔽性試験に則り、被膜厚さ、遮蔽性および接着強度を調べた。その結果、被膜厚さは約５μｍ、遮蔽性では×（遮蔽性なし）、接着強度は８．７±０．６ＭＰａ、破壊はほとんどがコンポジットレジンの凝集破壊であり、良好な接着性を示すものの、遮蔽性は示さなかった。
【００７５】
なお、ＡＱボンドプラスには、４−ＭＥＴＡ（本発明では（Ｂ）成分に相当）、ウレタン系ジメタクリレート（本発明では（Ｄ）成分に相当）、光重合開始剤（本発明では（Ｃ）成分に相当）、水（本発明では（Ｆ）成分に相当）、アセトン（本発明では（Ｇ）成分に相当）、アミン、ｐ−トルエンスルフィン酸塩（本発明では併用しても良い成分に相当）を使用している。
【００７６】
比較例２
本発明の接着性組成物の比較として、（Ａ）成分のナノサイズの二酸化チタン粒子を使用せずに大粒径（０．５μｍ以上）の二酸化チタン０．５ｍｇと、光重合型ボンディング材ＡＱボンドプラスを混合して使用した。すなわち、ＡＱボンドプラスのキット付属のプラスチックダッペンの一方に大粒径の二酸化チタン粒子（０．５ｍｇ）を採取し、液材である「ボンド」から２滴（５２ｍｇ）を加えて、キャタスポンジ１個にて５秒間強く混合した。その同一キャタスポンジを使って、ウシ象牙質の接着面に約１５μＬ塗布（塗布した液が本発明の組成物の比較となる）した。上記の歯質接着試験方法ならびに遮蔽性試験に則り、遮蔽性試験および接着強度を調べた。その結果、遮蔽性試験では○（遮蔽性あり）を示したが、接着強度は４．４±２．２ＭＰａ、破壊は象牙質と組成物の界面剥離であった。本試験では、接着強さは５ＭＰａ以上が好ましく、さらに破壊形態としては界面剥離が少ない方がよい。したがって、本比較例では、遮蔽性は示したものの接着性が不足していた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
齲蝕部分の切削量を必要最低限にして、健全歯を研削しないで修復する新しい方法に使用できる歯科用接着性組成物を適用できる。削り取る齲蝕部分と削らずに残す部分の境界付近は、齲蝕細菌に対する生体防御反応によって健全歯と比較して着色しているため、従来使用されてきた接着材と修復物では着色歯の影響によっても目標の色合いを発揮させることが困難であり、いわゆる審美的な修復が損なわれてしまう欠点がある。さらに、削り取らずに残した部分に齲蝕細菌も取り残してしまう場合があり、術後の痛みや二次カリエスの発生の原因になる危惧がある。
【００７８】
本発明の歯科用接着性組成物は、変色した歯の色を遮蔽でき、かつ接着界面付近に存在する可能性のある細菌を不活性化させることができるので、術後の痛みや二次カリエスの発生を抑制することができ、さらに、光照射を短時間にすることで細菌の不活性化作用と組成物の劣化防止を同時に行うことができる。