(57)【要約】【課題】ガスクロマトグラフ装置から大量に導入され、イオン源で大量にイオン化される、キャリアガス由来のイオンの多くを、イオン溜の手前でカットすることのできる飛行時間型質量分析装置を提供する。【解決手段】電子衝撃イオン源は、発生したイオンの一部を、イオン溜の中心軸方向から偏向させるソースマグネットを備え、電子衝撃イオン源の後段には、ソースマグネットによるイオンの偏向を更に助長する静電レンズと、偏向されたイオンを遮断する差動排気スリットとを備えた。【選択図】  図３
2005019209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスのイオン化効率を高めるソースマグネットを備えた電子衝撃イオン源と、
電子衝撃イオン源で発生したイオンを滞在させるイオン溜と、
イオン溜からイオンをパルス的に加速して取り出すために、該イオン溜を挟んで対向配置されるイオン押し出しプレートおよびグリッドと、
グリッドを介してイオン溜から取り出されたイオンを質量分離する飛行時間型分光部と、
質量分離されたイオンを検出するイオン検出器とを備えた飛行時間型質量分析装置において、
前記電子衝撃イオン源とイオン溜との間に、
電子衝撃イオン源からイオン溜へと進行するイオンがソースマグネットの磁場により受ける偏向方向と、同じ方向にイオンを偏向し得る第１の偏向手段と、
偏向されたイオンを遮断するために、第１の偏向手段とイオン溜との間に配置される遮断手段とを備えたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
前記遮断手段は、差動排気スリットであることを特徴とする請求項１記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
前記差動排気スリットは、電圧を印加できる構造になっていることを特徴とする請求項２記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
前記遮断手段の後段に、前記ソースマグネットと、前記第１の偏向手段とによって惹起されたイオンの偏向を是正する第２の偏向手段を備えたことを特徴とする請求項１記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項５】
前記第２の偏向手段と、イオン溜との間に、イオンビームの広がりを規制する、入射スリットを備えたことを特徴とする請求項４記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項６】
前記入射スリットは、加熱機構を備えたことを特徴とする請求項５記載の飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量有機化合物の定量分析、定性一斉分析、および試料イオンの構造解析分野に用いられる高性能ガスクロマトグラフ質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子衝撃（ＥＩ）イオン源を装備するガスクロマトグラフ質量分析装置には、主に、磁場型質量分析装置と四重極型質量分析装置がある。
【０００３】
磁場型質量分析装置では、ＥＩイオン源で生成したイオンに、通常、数キロボルトオーダーの高いイオン加速電圧を与え、質量分析部方向にイオンを飛行させる。イオンは、自由空間もしくはＱレンズなどのレンズ系を経た後、分光部において、次のような関係式に基づき、偏向される。
【０００４】
ｍ／ｚ  ＝  Ｋ・Ｂ２／Ｖａ
ここで、ｍ／ｚは、イオンの質量電荷比、Ｂは、磁場の磁束密度、Ｖａは、イオン加速電圧、Ｋは、定数である。
【０００５】
したがって、磁束密度Ｂをある値に固定して、ある特定の質量電荷比を持つイオンのみを、検出器に到達させれば、そのイオンの定量分析を行なうことができ、また、磁束密度Ｂを掃引すれば、質量スペクトルが得られ、定性一斉分析を行なうことができる。
【０００６】
一方、四重極型質量分析装置では、ＥＩイオン源で生成したイオンを、数十ボルト程度の低加速電圧下で、飛行させる。四重極型質量分析装置の分析部は、文字通り、４本の平行な金属棒（形状には、双曲面を持つ場合や、円筒面を持つ場合がある）から成り、それぞれに、高周波の交流電圧と直流電圧とを重畳して与えることにより、質量分離を行なう。イオンは、次のような関係式に基づいて、特定の質量電荷比を持つイオンのみが、分析部を通過する。
【０００７】
ｍ／ｚ  ＝  Ｋ・Ｖｆ／ｆ２
ここで、ｍ／ｚは、イオンの質量電荷比、Ｖｆは、高周波の振幅電圧、ｆは、高周波の周波数、Ｋは、定数である。
【０００８】
磁場型質量分析装置、四重極型質量分析装置ともに、ＥＩイオン源は、イオン化室、ソースマグネット、フィラメント、および、数枚の電極から成るアインツェルレンズ系で構成されているが、これら数枚のアインツェルレンズ電極は、いずれも、イオン軌道軸を中心とした、円形の開口部を持つ、一枚の構造を取っている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６２−１６８３２８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、ＥＩイオン源を搭載した、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析装置が開発されている。その分光器には、直交加速型飛行時間型質量分析装置が使用される。飛行時間型質量分析装置は、イオンに、一定の加速電圧を与えたときに、その飛行速度が、イオンの質量によって異なることを利用して、質量分離し、イオン検出器への到達時間の違いに基づいて、質量スペクトルを記録する。
【００１１】
イオン検出器には、時間分解能の高い、マイクロ・チャンネル・プレート（ＭＣＰ）が、良く利用される。直交加速型飛行時間型質量分析装置の場合、そのイオン加速部に導入されたイオンは、その質量電荷比の如何に関わらず、すべて、イオン検出器に到達する。
【００１２】
そのため、ガスクロマトグラフ装置から、大量（毎分１〜２ｍｌ）に流入する、ヘリウムガスなどのキャリアガスが、電子衝撃によって、大量にイオン化されると、そのイオン電流量は、試料イオンのイオン電流量に対して、１００倍〜１０００倍に達する。
【００１３】
この大量のキャリアガスイオンがＭＣＰに到達すると、ＭＣＰの飽和により、数十マイクロ秒〜数ミリ秒の不感時間が発生して、質量スペクトルデータの欠落を生じるばかりでなく、ＭＣＰの寿命を縮めるなどの問題を引き起こす。
【００１４】
従来の磁場型質量分析装置や、四重極型質量分析装置では、ある特定の質量電荷比を持つイオンのみを、検出器に到達させ、質量分離する方式のため、分析条件を適切に設定することにより、ガスクロマトグラフ装置のキャリアガスイオンを、検出器に到達させないようにすることが可能であったので、これらの問題は、飛行時間型質量分析装置に特有の問題であることが分かる。
【００１５】
また、低加速でイオンを取り扱う場合、電極に汚れが付着することによる、帯電の影響も、無視できなくなる。
【００１６】
例えば、図１は、直交加速型飛行時間型質量分析装置の構成を示す図である。直交加速型飛行時間型質量分析装置は、外部イオン源１と、第１および第２の隔壁および図示しない真空ポンプによって構成される差動排気壁１０と、該差動排気壁１０の第１の隔壁上に設けられた第１のオリフィス２と、該差動排気壁１０内に置かれたリングレンズ３と、該差動排気壁１０を構成する第２の隔壁上に設けられた第２のオリフィス４と、イオンガイド５が置かれた中間室１１と、収束レンズおよび偏向器から成るレンズ群６、イオン押し出しプレートと加速レンズ（グリッド）から成るランチャー７、イオンを反射するリフレクター８、およびイオン検出器９などのイオン光学系を構成する構成物が置かれた測定室１３とを備えている。
【００１７】
このような構成において、外部イオン源１において試料から生成したイオンは、まず最初に、第１のオリフィス２を通って差動排気壁１０に導入される。そして、差動排気壁１０内で拡散しようとするイオンは、差動排気壁１０内のリングレンズ３によって集束され、第２のオリフィス４を通って中間室１１に導入される。中間室１１に導入されたイオンは、中間室１１内で運動エネルギーを落とし、イオンガイド５から発生する高周波電界によってイオンビーム径を小さくして、高真空な測定室１３へと誘導される。中間室１１と測定室１３を仕切る隔壁には、第３のオリフィス１２が設けられている。イオンガイド５から誘導されてきたイオンは、この第３のオリフィス１２によって、丸い一定の径を持ったイオンビームに整形されて、測定室１３に導入される。
【００１８】
測定室１３の入口には、収束レンズと偏向器とから成るレンズ群６が設置されている。測定室１３に入ってきたイオンビームは、レンズ群６によりビームの拡散や偏向を是正された後、ランチャー７に導入される。ランチャー７内には、イオン押し出し電極とグリッドが対向配置されて成るイオン溜と、該イオン溜の軸方向に対して直交する方向に並ぶ加速レンズとが設置されている。
【００１９】
イオンビームは、最初、図２に示すように、２０〜５０ｅＶの極めて低いエネルギー状態で、イオン押し出し電極１４とグリッド１５および加速レンズ１６によって挟まれたイオン溜１７に向けて、平行に導入される。イオン溜１７内を平行に移動する一定の長さを持ったイオンビーム１８は、イオン押し出しプレート１４に、図３に示すような、イオンの極性と同じ極性の、数ｋＶ程度のパルス状の加速電圧を印加することにより、イオンビーム１８の進入軸方向（Ｘ軸方向）とは垂直な方向（Ｚ軸方向）にパルス状に加速され、イオンパルス１９となって、イオン溜１７と対向する位置に設けられた図示しないリフレクターに向けて飛行を開始する。
【００２０】
垂直方向に加速されたイオンは、測定室１３に導入されたときのＸ軸方向の速度と、それとは垂直な方向にイオン押し出し電極、グリッド、及び加速レンズによって与えられたＺ軸方向の速度とが足し合わされるため、完全なＺ軸方向ではなく、わずかに斜めを向いたＺ軸方向に飛行し、リフレクター８で反射されて、イオン検出器９に到達する。
【００２１】
直交加速型飛行時間型質量分析装置では、イオン溜１７に、極めて低い加速エネルギーでイオンを導入しなければならない原理上、イオン源部でのイオンの加速電圧は、可能な限り、低く設定した方が有利である。このような、低速でのイオンの導入が、大量のキャリアガスイオンで行なわれると、イオンが空間的な広がりを持つため、イオン押し出し電極１４やグリッド１５と接触し、これらの電極の帯電を助長する結果となる。
【００２２】
直交加速型飛行時間型質量分析装置の場合、質量分離は、イオン検出器への到達時間の違いに基づいて行なわれるため、装置の感度と分解能は、イオンの、イオン溜内での、初期位置や、初期運動エネルギーの均一性に依存する。従って、イオン溜に不均一な帯電があると、その帯電の影響を受けて、低加速で導入されたイオンの、イオン溜内での、初期位置や、初期運動エネルギーに、ばらつきを生じ、装置の感度と分解能に、著しい低下や、経時変化を招く結果となる。
【００２３】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、ガスクロマトグラフ装置から大量に導入され、イオン源で大量にイオン化される、キャリアガス由来のイオンの多くを、イオン溜の手前でカットすることのできる、飛行時間型質量分析装置を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明の飛行時間型質量分析装置は、
試料ガスのイオン化効率を高めるソースマグネットを備えた電子衝撃イオン源と、
電子衝撃イオン源で発生したイオンを滞在させるイオン溜と、
イオン溜からイオンをパルス的に加速して取り出すために、該イオン溜を挟んで対向配置されるイオン押し出しプレートおよびグリッドと、
グリッドを介してイオン溜から取り出されたイオンを質量分離する飛行時間型分光部と、
質量分離されたイオンを検出するイオン検出器とを備えた飛行時間型質量分析装置において、
前記電子衝撃イオン源とイオン溜との間に、
電子衝撃イオン源からイオン溜へと進行するイオンがソースマグネットの磁場により受ける偏向方向と、同じ方向にイオンを偏向し得る第１の偏向手段と、
偏向されたイオンを遮断するために、第１の偏向手段とイオン溜との間に配置される遮断手段とを備えたことを特徴としている。
【００２５】
また、前記遮断手段は、差動排気スリットであることを特徴としている。
【００２６】
また、前記差動排気スリットは、電圧を印加できる構造になっていることを特徴としている。
【００２７】
また、前記遮断手段の後段に、前記ソースマグネットと、前記第１の偏向手段とによって惹起されたイオンの偏向を是正する第２の偏向手段を備えたことを特徴としている。
【００２８】
また、前記第２の偏向手段と、イオン溜との間に、イオンビームの広がりを規制する、入射スリットを備えたことを特徴としている。
【００２９】
また、前記入射スリットは、加熱機構を備えたことを特徴としている。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図３は、本発明にかかる飛行時間型質量分析装置のイオン源部からイオン溜近傍にかけての一実施例を示した図である。このうち、（ａ）は、イオン源部からイオン溜近傍にかけてを、Ｙ軸方向から眺めた図、（ｂ）は、イオン源部からイオン溜近傍にかけてを、Ｚ軸方向から眺めた図である。
【００３１】
図中、２０は、ＥＩイオン源のイオン化室である。ここで、ガスクロマトグラフ装置から導入された試料ガスを、図示しないフィラメントから、Ｙ軸方向に向けて放出される熱電子線により、イオン化する。イオン化室２０の外壁には、１対のソースマグネット２１が、Ｙ軸方向に対向配置されている。ソースマグネット２１の役割は、主に、図示しないフィラメントから発生する熱電子線の広がりを抑制し、試料ガスのイオン化効率を高めることである。また、生成したイオンに対して、Ｚ軸方向への偏向をも与えている。
【００３２】
イオン化室２０の後段には、複数枚の電極から成る静電レンズ系２２が配置されている。図３は、電極が３枚から成る例を示している。これらの電極群のうち、少なくとも１枚を、中央から２つに分割し、イオンの光軸（Ｘ軸）を挟んで、Ｚ軸方向に対向配置させる。図３の例では、イオン化室２０側から数えて、２枚目の電極が、分割配置されている。他の電極は、中央に、Ｘ軸を貫通させる開口部を備えた構造をしている。
【００３３】
静電レンズ系２２の後段には、静電レンズ系２２が置かれた部屋と、イオン溜２６が置かれた部屋とを仕切る隔壁上に、差動排気スリット２３が配置されている。差動排気スリット２３の中央部には、Ｘ軸を貫通させる円形、または、Ｙ軸方向に長く、Ｚ軸方向に短い矩形、または、Ｙ軸方向に長く、Ｚ軸方向に短い楕円状の開口部を持っている。
【００３４】
尚、開口部のＹ軸方向に長い形状は、イオン源２０内において、熱電子線が放出される方向（Ｙ軸方向）と一致させるためである。また、開口部のＺ軸方向に短い形状は、ソースマグネット２１と静電レンズ系２２の分割電極によってＺ軸方向に偏向されたイオンを、容易に遮断するためである。
【００３５】
差動排気スリット２３の後段には、前記ソースマグネット２１と、前記静電レンズ系２２とによって、Ｚ軸方向に惹起されたイオンの偏向を是正するための、Ｚ軸方向に対向配置された、少なくとも１対の電極から成る、静電偏向器２４が、配置されている。
【００３６】
また、静電偏向器２４の後段には、中央部に、Ｘ軸を貫通させる円形、または、Ｙ軸方向に長く、Ｚ軸方向に短い矩形、または、Ｙ軸方向に長く、Ｚ軸方向に短い楕円状の開口部を持ち、イオンビームの広がりを規制するための入射スリット２５と、入射スリット２５を通過したイオンを蓄積して、後段の図示しない飛行時間型分光部に向けて、イオンを加速するイオン溜２６とが、配置されている。
【００３７】
このような構成において、本実施例は、以下のように動作する。まず、ガスクロマトグラフ装置から供給される試料ガスは、イオン化室２０内にある、図示しないフィラメントから出るＹ軸方向の熱電子線により、イオン化される。熱電子線は、イオン化室２０を挟んで、Ｙ軸方向に対向配置された、ソースマグネット２１の磁場により、広がりを抑制されている。
【００３８】
生成した試料イオンは、イオン化室２０と、静電レンズ系２２との電位差によって、イオン化室２０から引き出される。このとき、試料イオンの中に混じっている、ガスクロマトグラフ装置のキャリアガスに由来する、例えば、質量の小さなヘリウムイオンなどは、質量の大きな、他の試料イオンよりも顕著に、ソースマグネット２１の作る磁場により、Ｚ軸方向の偏向を受ける。
【００３９】
静電レンズ系２２の中で、イオンの光軸（Ｘ軸）を挟んで、Ｚ軸方向に対向配置された分割電極２２ａ、２２ｂには、電位差を設け、ソースマグネット２１の作る磁場による偏向方向と同じ方向に、更に偏向を助長させるようにする。
【００４０】
この目的のため、生成したイオンが正イオンで、イオンビーム軸が、ソースマグネット２１で、分割電極２２ａの方向に偏向されている場合は、分割電極２２ａの側を、分割電極２２ｂの側よりも低い電位に設定する。
【００４１】
また、生成したイオンが正イオンで、イオンビーム軸が、ソースマグネット２１で、分割電極２２ｂの方向に偏向されている場合は、分割電極２２ｂの側を、分割電極２２ａの側よりも低い電位に設定する。
【００４２】
また、生成したイオンが負イオンで、イオンビーム軸が、ソースマグネット２１で、分割電極２２ａの方向に偏向されている場合は、分割電極２２ａの側を、分割電極２２ｂの側よりも高い電位に設定する。
【００４３】
また、生成したイオンが負イオンで、イオンビーム軸が、ソースマグネット２１で、分割電極２２ｂの方向に偏向されている場合は、分割電極２２ｂの側を、分割電極２２ａの側よりも高い電位に設定する。
【００４４】
ソースマグネット２１と、静電レンズ系２２の分割電極２２ａ、２２ｂによって偏向されたイオンの内、偏向度の著しい、質量の小さな、ヘリウムイオンなどは、差動排気スリット２３の壁部に衝突して遮断され、後段のイオン溜２５までは、到達することができない。
【００４５】
一方、ソースマグネット２１と、静電レンズ系２２の分割電極２２ａ、２２ｂによって偏向されたイオンの内、偏向度のさほど大きくなかった、質量の大きな、試料イオンは、差動排気スリット２３の開口部を通過した後、後段に置かれた、Ｚ軸方向に対向配置された、少なくとも１対の電極から成る、静電偏向器２４により、ソースマグネット２１と、静電レンズ系２２の分割電極２２ａ、２２ｂとによって惹起された、イオンビームのＺ軸方向の偏向を、イオン溜２６の光軸（Ｘ軸）と一致するように、是正される。
【００４６】
イオンビーム軸を是正された試料イオンは、入射スリット２５で、イオンの広がりを規制されて、イオン溜２６に導入される。イオン溜２６に導入されたイオンは、イオン押し出しプレート２７に、イオンの極性と同じ極性を持つ、数百〜数ｋＶ程度のパルス高電圧を印加することにより、グリッド２８（Ｚ軸方向）側に加速され、図示しない飛行時間型分光部を飛行して、図示しないイオン検出器に到達して、検出される。
【００４７】
図４は、Ｚ軸方向に二分割された、静電レンズ電極２２ａ、２２ｂに、印加される電圧を、同じ値に設定し、両者の間に電位差を設けなかった場合と、異なる値に設定し、両者の間に電位差を設けた場合とを、観測されたマススペクトルで比較したものである。
【００４８】
このうち、（ａ）と（ｂ）とが、Ｚ軸方向に二分割された、静電レンズ電極２２ａ、２２ｂに、同じ値の電圧を印加し、両者の間に電位差を設けなかった場合、（ｃ）と（ｄ）とが、Ｚ軸方向に二分割された、静電レンズ電極２２ａ、２２ｂに、異なる電圧を印加し、両者の間に電位差を設けた場合の、マススペクトルを示している。
【００４９】
また、（ａ）と（ｃ）は、ヘリウムイオン（ｍ／ｚ＝４）、（ｂ）と（ｄ）は、カラム固定相由来のピーク（ｍ／ｚ＝２８１）に注目したスペクトルである。
【００５０】
これらのマススペクトルは、検出器（ＭＣＰ）の感度を決めるＭＣＰ電圧が、それぞれ、（ａ）２．１ｋＶ、（ｂ）２．５ｋＶ、（ｃ）２．６ｋＶ、（ｄ）２．６ｋＶと、異なっているため、感度が一様でない。ＭＣＰ電圧と感度（イオン強度）との関係は、
ＭＣＰ電圧            感度
２．１ｋＶ                        １
２．５ｋＶ            ２２
２．６ｋＶ            ３７
である。
【００５１】
（ａ）と（ｃ）のマススペクトルの内、左端のピークが、ヘリウムイオンである。それぞれのヘリウムイオンのピーク強度は、
（ａ）４４１×１０３（ＭＣＰ電圧：２．１ｋＶ）
（ｃ）３４７×１０３（ＭＣＰ電圧：２．５ｋＶ）
であるから、ＭＣＰの感度の違いを考慮すると、静電レンズ電極２２ａ、２２ｂに、電位差を設けることで、ヘリウムイオンの９６％をカットすることができたことになる。
【００５２】
また、（ｂ）と（ｄ）のマススペクトルを比較した結果、質量分解能が、従来の飛行時間型質量分析装置に比べて、約１．５倍、向上したことが分かった。
【００５３】
尚、本発明には、変形例が可能である。例えば、差動排気スリット２３を、電圧を印加できる構造の電極にしても良い。それにより、ヘリウムイオンを衝突させて遮断したことに由来する、帯電の影響を打ち消すことができる。
【００５４】
また、入射スリット２５に、加熱機構を設けても良い。入射スリット２５を加熱することにより、入射スリット２５への汚れの付着を防ぎ、長時間、安定に動作させることができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の結果、ガスクロマトグラフ装置から大量に導入され、イオン源で大量にイオン化される、キャリアガス由来のイオンの多くを、イオン溜の手前でカットすることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の飛行時間型質量分析装置を示す図である。
【図２】従来の飛行時間型質量分析装置のイオン溜近傍を示す図である。
【図３】本発明にかかる飛行時間型質量分析装置のイオン溜周辺の一実施例を示す図である。
【図４】本発明によって測定されたマススペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１・・・外部イオン源、２・・・第１のオリフィス、３・・・リングレンズ、４・・・第２のオリフィス、５・・・イオンガイド、６・・・レンズ群、７・・・ランチャー、８・・・リフレクター、９・・・イオン検出器、１０・・・差動排気壁、１１・・・中間室、１２・・・第３のオリフィス、１３・・・測定室、１４・・・イオン押し出しプレート、１５・・・グリッド、１６・・・加速レンズ、１７・・・イオン溜、１８・・・イオンビーム、１９・・・イオンパルス、２０・・・イオン化室、２１・・・ソースマグネット、２２・・・静電レンズ系、２３・・・差動排気スリット、２４・・・静電偏向器、２５・・・入射スリット、２６・・・イオン溜、２７・・・イオン押し出しプレート、２８・・・グリッド。
【図１】
2005019209.tif 000003
【図２】
2005019209.tif 000004
【図３】
2005019209.tif 000005
【図４】
2005019209.tif 000006