(57)【要約】【課題】  使用開始の際の消費者の操作性を改善できる燃料電池発電方法を提供することを目的とする。【解決手段】  発電運転の休止期間から発電運転期間へ移行する起動時には、発電運転の休止期間にセルの燃料極に存在していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液の少なくとも一部を回収して保管し、さらに燃料液体を供給して前記燃料極における燃料水溶液の濃度を適正濃度にして発電運転を開始する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルの燃料極に発電運転の休止期間には、水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液を存在させ、発電運転期間には、燃料タンクから前記燃料極に燃料液体を供給し、前記セルの空気極に空気を供給して発電するに際し、
発電運転の休止期間から発電運転期間へ移行する起動時には、発電運転の休止期間にセルの燃料極に存在していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液の少なくとも一部を回収して保管し、さらに燃料液体を供給して前記燃料極における燃料水溶液の濃度を適正濃度にして発電運転を開始し、前記燃料極における燃料水溶液を希釈する場合には前記保管していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液を前記燃料極に供給して濃度の調整を実施する
燃料電池発電方法。
【請求項２】
燃料液体を前記燃料極に供給した後に、前記燃料極の液体を強制移動させて混合して前記燃料極における燃料水溶液の濃度を適正濃度にする
請求項１記載の燃料電池発電方法。
【請求項３】
セルの前記燃料極を中央にしてその両側に第１，第２の燃料タンクを配設した燃料供給流路における前記燃料極に、発電運転の休止期間には、水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液を存在させ、
発電運転の休止期間から発電運転期間へ移行する起動時には、発電運転の休止期間にセルの燃料極に存在していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液の少なくとも一部を回収して保管し、さらに燃料液体を供給するとともに前記燃料極を経て前記第１の燃料タンクと第２の燃料タンクの間で燃料供給流路の燃料液体を強制移動させて混合して前記燃料極における燃料水溶液の濃度を適正濃度にして発電運転を開始し、前記燃料極における燃料水溶液を希釈する場合には前記保管していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液を前記燃料極に供給して濃度の調整を実施する
燃料電池発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質膜を使用して発電する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の、直接メタノール型燃料電池のセルスタック１Ａ（ＭＥＡ＝Membrane Electrode Assembly）は、図６に示すように構成されている。
燃料電池のセルスタック１Ａは、固体電解質膜２の両面に電極触媒層３，４を形成し、固体電解質膜２の一方の側の電極触媒層３を介して固体電解質膜２の片面にメタノール水溶液５を供給し、固体電解質膜２のもう一方の側の電極触媒層４に酸素６を供給するように構成されている（非特許文献１）。
【０００３】
この発電原理を説明する。
セルスタック１Ａは固体電解質膜２の片側に電極触媒層３を有する燃料極７が形成され、固体電解質膜２のもう一方の側に電極触媒層４を有する空気極８が形成されている。燃料極７に燃料のメタノール水溶液を供給すると、燃料極７で化学反応が進行して、二酸化炭素とプロトンと電子とが生成する。
【０００４】
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−
このうち、プロトンは固体電解質膜２を透過し、電子は外部回路を経由したのち、これらのプロトンと電子と空気極８に供給した酸素とで、空気極８で化学反応が進行して、水を生成する。
【０００５】
燃料極７に供給するメタノール水溶液のメタノールと水の理論濃度は、モル比で１：１（６４重量％メタノール水溶液）であるが、固体電解質膜２がメタノールを透過して空気極１９に到達（メタノールクロスオーバー）することで電池出力が低下するため、実際の最適濃度は約３〜３０重量％くらいになり、メタノールと水が発電反応すると水が余る状態になる。
【０００６】
このメタノール水溶液燃料の供給には、燃料極７の液室内をメタノール水溶液で充満させ、消費量に応じてタンクより燃料を燃料極７の液室内に直接に供給する燃料液静止型方式（受動型）と、メタノール水溶液燃料を燃料極７の液室内を通して循環させ、これと連通する循環タンク内にはメタノール燃料タンクよりメタノール燃料を消費量に応じて供給する燃料液循環方式（能動型）とがある（特許文献１）（特許文献２）。
【０００７】
この二つの方式を比較すると、受動型は燃料を循環させる部分が不要なため小型化には適しているが、燃料極７の電極触媒層３でメタノール水溶液が反応してメタノールが消費されていくと、メタノール濃度が低下していき電池出力が低下する問題がある。能動型は液体燃料が燃料極７の液室内を循環するため、受動型の約３〜５倍の出力濃度が得られるという利点がある。
【０００８】
図７は、（特許文献２）を引用したもので、高濃度メタノールはメタノール貯蔵タンク９にセットされており、メタノール貯蔵タンク９は燃料＋水注入装置１０を介して循環タンク１１に接続されている。ポンプ１２によって循環タンク１１から取り出されたメタノール水溶液５は、セルスタック１Ａの燃料極７と熱交換器１３を介して循環タンク１１に戻るように循環経路が形成されている。また、セルスタック１Ａの空気極８には、酸化剤供給装置１４を介して空気が供給されている。
【０００９】
これによってセルスタック１Ａでは、メタノール水溶液が電池反応を起こして、メタノールの消費と二酸化炭素が発生する。この低濃度メタノール液とガスの混合流体が循環タンク１１に戻り、液体と二酸化炭素ガスは循環タンク１１で重力分離されて、二酸化炭素ガスは循環タンク１１の上方から排出される。一方、前記電池反応によってメタノールと水が消費されて燃料が減るので、燃料＋水注入装置１０から最適なメタノール燃料となる濃度で所定量が循環タンク１１の内部に注入される。
【００１０】
セルスタック１Ａの空気極８に酸化剤供給装置１４を介して空気が供給されることによって反応によって発生した水は、水回収装置１５で回収されて燃料＋水注入装置１０に戻されて、再び燃料極７に供給する水として使用されている。酸化剤供給装置１４としては一般に空気ポンプが使用されている。
【００１１】
このようにして燃料極７に発電動作に適した濃度のメタノール水溶液を循環させ、空気極８には空気が供給されて連続運転されているが、工場出荷から消費者が使用開始するまでの使用開始前の待機状態を検討する。
【００１２】
この使用開始前の発電運転の休止期間において、メタノール水溶液を燃料極に充填しておくと、休止期間中に放電現象でメタノールが消費されて二酸化炭素が発生して長期間の保存に適さない。
【００１３】
また、休止期間中には燃料極へメタノール水溶液を供給せずに乾燥状態にしておき、起動時にメタノール水溶液を燃料極へ供給する起動方法も考えられるが、この場合には供給されたメタノール水溶液に燃料極７の電極触媒層３が十分に馴染むまでの間には定格性能を得ることができないため、起動時の立ち上がり性能が悪い、と言う問題がある。
【００１４】
さらに、使用開始時には水回収装置１５に水が回収されていないので、高濃度燃料を用いる場合には、工場出荷時に燃料電池装置内に予め希釈液または水を注入する、または、使用開始時に燃料電池装置内に希釈液または水を外部から供給するという動作が必要になると想定される。
【００１５】
（特許文献３）には、発電運転の休止期間には水または燃料を燃料極に存在させることによって、長期保存と休止中には燃料極の電極触媒層が乾燥していないために起動時の立ち上がり性能を改善できる方法が記載されている。
【非特許文献１】工業調査会「電子材料」２００３年２月  第３１頁                                              「携帯用小型燃料電池」（神谷信行）
【特許文献１】特許第２９３９９７８号
【特許文献２】特表平１０−５０７５７２号
【特許文献３】特開２００３−７７５１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
水またはクロスオーバーが発生しない濃度のメタノール水溶液を燃料極に存在させた燃料電池を、消費者が使用開始する方法などについて、（特許文献３）などには具体的に記載されておらず、燃料電池の使用開始の際の消費者の操作性を改善する必要がある。
【００１７】
本発明は、燃料電池の使用開始の際の消費者の操作性を改善できる具体的な燃料電池発電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の請求項１に記載の燃料電池発電方法は、セルの燃料極に発電運転の休止期間には、水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液を存在させ、発電運転期間には、燃料タンクから前記燃料極に燃料液体を供給し、前記セルの空気極に空気を供給して発電するに際し、発電運転の休止期間から発電運転期間へ移行する起動時には、発電運転の休止期間にセルの燃料極に存在していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液の少なくとも一部を回収して保管し、さらに燃料液体を供給して前記燃料極における燃料水溶液の濃度を適正濃度にして発電運転を開始し、前記燃料極における燃料水溶液を希釈する場合には前記保管していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液を前記燃料極に供給して濃度の調整を実施することを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項２に記載の燃料電池発電方法は、請求項１において、燃料液体を前記燃料極に供給した後に、前記燃料極の液体を強制移動させて混合して前記燃料極における燃料水溶液の濃度を適正濃度にすることを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項３に記載の燃料電池発電方法は、セルの前記燃料極を中央にしてその両側に第１，第２の燃料タンクを配設した燃料供給流路における前記燃料極に、発電運転の休止期間には、水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液を存在させ、発電運転の休止期間から発電運転期間へ移行する起動時には、発電運転の休止期間にセルの燃料極に存在していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液の少なくとも一部を回収して保管し、さらに燃料液体を供給するとともに前記燃料極を経て前記第１の燃料タンクと第２の燃料タンクの間で燃料供給流路の燃料液体を強制移動させて混合して前記燃料極における燃料水溶液の濃度を適正濃度にして発電運転を開始し、前記燃料極における燃料水溶液を希釈する場合には前記保管していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液を前記燃料極に供給して濃度の調整を実施することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の燃料電池発電方法によると、発電運転の休止期間から発電運転期間へ移行する起動時には、発電運転の休止期間にセルの燃料極に存在していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液の少なくとも一部を回収して保管し、前記燃料極における燃料水溶液を希釈する場合には前記保管していた水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液を前記燃料極に供給して濃度の調整を実施するので、発電反応により生成した水が回収できていない状態、例えば、発電運転初期時に濃度調整が行われる場合でも、水またはクロスオーバーが発生しない濃度の燃料水溶液を外部から補給するなどの操作を消費者が実施しなくても済む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の燃料電池発電方法を具体的な各実施の形態に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１〜図３は本発明の（実施の形態１）を示す。
【００２３】
図１において、この実施の形態の燃料電池装置は、セル１と、第１，第２の燃料タンクＣ１，Ｃ２と、単一の空気ポンプＡＰと、バッファタンクＢ１と、水貯蔵タンクＣ３と、メタノール貯蔵容器Ｃ４と、これらの間を接続する配管経路と、この配管経路に接続されたバルブや気液分離器などを組み合わせて構成されている。
【００２４】
セル１は、従来例で説明したように固体電解質膜２を中央にして両面にそれぞれ電極触媒層３，４を形成して構成されており、セル１の燃料極７を中央にしてその両側に第１，第２の燃料タンクＣ１，Ｃ２を配設して、第１の燃料タンクＣ１と燃料極７の間が第１の燃料供給流路１６で接続され、第２の燃料タンクＣ２と燃料極７の間が第２の燃料供給流路１７で接続されている。
【００２５】
ここで、第１，第２の燃料タンクＣ１，Ｃ２は、図２に示すように蛇行した細いサーペンタイン型燃料タンクで構成されている。例えば、蛇行した経路の一部となる凹部を形成した第１のガラス基板１８と、第１のガラス基板１８の凹部とは面同士が対称で蛇行した経路の一部となる凹部を形成した第２のガラス基板１９とを、それぞれの凹部が内側になるように張り合わせて形成される。２０は空気入口、２１は液出入口である。
【００２６】
第１の燃料タンクＣ１の燃料出口（以下、セクションＳ４２と称す）には第１の気液分離器Ｌ１が介装され、第２の燃料タンクＣ２の燃料出口（以下、セクションＳ５２と称す）には第２の気液分離器Ｌ２が介装されている。第１の燃料タンクＣ１の空気入口（以下、セクションＳ４１と称す）には疎水性多孔質膜の第１のフィルタＦ１が介装され、第２の燃料タンクＣ２の空気入口（以下、セクションＳ５１と称す）にも疎水性多孔質膜の第２のフィルタＦ２が介装されている。
【００２７】
セル１の空気極８に空気を供給する空気供給流路は、空気極８の一端とバッファタンクＢ１とを管路２２で接続し、空気極８の他端を第３の気液分離器Ｌ３とバルブＶ１１を介して水貯蔵タンクＣ３の一端に接続している。この水貯蔵タンクＣ３の一端はバルブＶ６を介して前記第２の燃料供給流路１７に接続されている。水貯蔵タンクＣ３も第１，第２の燃料タンクＣ１，Ｃ２と同じように、蛇行した細いサーペンタイン型タンクで構成されている。これはタンクＣ１，Ｃ２，Ｃ３の何れの場合も、流路径が大きくなると落下などの衝撃により流路に形成されたメニスカスが崩れる可能性があるので、落下などの衝撃によっても流路に形成されたメニスカスが崩れない細さに形成されている。
【００２８】
空気ポンプＡＰによって内部圧力が目標値を維持するように加圧されているバッファタンクＢ１は、バルブＶ１と前記第１のフィルタＦ１を介して第１の燃料タンクＣ１の空気入口に接続され、バッファタンクＢ１がバルブＶ３と前記第２のフィルタＦ２を介して第２の燃料タンクＣ２の空気入口に接続されている。また、バルブＶ１と第１のフィルタＦ１との接続点はバルブＶ２を介して大気に接続されている。バルブＶ３と第２のフィルタＦ２との接続点はバルブＶ４を介して大気に接続されている。
【００２９】
前記メタノール貯蔵容器Ｃ４には高濃度メタノールが封入された可撓性の袋２３を収容する密閉室２４が形成されており、この密閉室２４はバルブＶ８を介してバッファタンクＢ１に接続されている。また、密閉室２４はバルブＶ９を介して大気に開放されている。前記袋２３の燃料出口は、異物混入防止用のフィルタＦ３とバルブＶ５を介して前記第１の燃料供給流路１６に接続されている。メタノール貯蔵容器Ｃ４には余剰水タンクＣ５が併設されている。
【００３０】
余剰水タンクＣ５は、バルブＶ７を介して水貯蔵タンクＣ３の他端に接続されている。また、水貯蔵タンクＣ３の他端は、疎水性多孔質膜の第１のフィルタＦ４とバルブＶ１０を介してバッファタンクＢ１に接続されている。
【００３１】
さらに、前記セクションＳ４２（第１の燃料タンクＣ１の燃料出口）、前記セクションＳ５２（第２の燃料タンクＣ２の燃料出口）、前記セクションＳ４１（第１の燃料タンクＣ１の空気入口）、前記セクションＳ５１（第２の燃料タンクＣ２の空気入口）には、図３に示すようにそれぞれレベル計としての電極Ｐ１，Ｐ２が敷設されており、この電極Ｐ１，Ｐ２の間にメタノール水溶液が介在している電気抵抗値と、メタノール水溶液が介在しなくなった状態とを判別している。
【００３２】
この実施の形態では第１の燃料タンクＣ１の燃料液体の液面を検出する第１のセンサとしてセクションＳ４１，Ｓ４２にそれぞれ電極Ｐ１，Ｐ２が設けられており、第２の燃料タンクＣ２の燃料液体の液面を検出する第２のセンサとしてセクションＳ５１，Ｓ５２にそれぞれ電極Ｐ１，Ｐ２が設けられている。バルブＶ６と水貯蔵タンクＣ３の間のセクションＳ６１に第３のセンサとして前記第１,第２のセンサと同様に電極Ｐ１，Ｐ２が設けられている。
【００３３】
なお、タンクＣ１，Ｃ２，Ｃ３の何れのものも、流路内部への撥液処理もしくは流路パイプに撥液材料を用いて構成されている。これは、流路壁面の濡れが高いと壁面に水膜が残存し、燃料の移動効率が悪くなるので、この点を改善する事を目的としている。より具体的には、タンクＣ１，Ｃ２，Ｃ３の流路内部へのフッ素系の撥液処理もしくはフッ素系のパイプ材料を使用して、流路隔壁に水膜及び滴を残すことなく燃料移動がスムーズで移動効率がよく、明確な液面検出が行える。
【００３４】
上記の各バルブＶ１〜Ｖ１１は、運転状態に応じて電気的に開閉状態を切り換えることができる電磁弁が使用され、より好ましくは、開閉状態の切り換えのタイミングにセットパルス電圧を印加すると、セットパルス電圧が無くなってその後にリセットパルス電圧が印加されるタイミングまで流路が開状態に自己保持され、リセットパルス電圧を印加すると、リセットパルス電圧が無くなってその後にセットパルス電圧が印加されるタイミングまで流路が閉状態に自己保持されるラッチングタイプの電磁弁が消費電力低減の上で好ましく、図１において各バルブＶ１〜Ｖ１１には各運転状態に応じてコントローラ２５から前記セットパルス電圧とリセットパルス電圧が印加されている。なお、コントローラ２５には起動時に各種バルブなどを作動させるための起動専用電池を備えている。
【００３５】
次の各状態に分けて説明する。
「発電運転の休止期間」
「起動時」
「発電運転」
工場出荷された燃料電池装置は「発電運転の休止期間」「起動時」の状態を経て「発電運転」状態になるが、図１の各構成要素の作用を明確にするために、発電に必要な適度な濃度のメタノール水溶液が燃料極７に存在している「発電運転」状態を最初に説明してから、「発電運転の休止期間」「起動時」の状態を説明する。
【００３６】
「発電運転」
ａ．待機ステージ
第１の燃料タンクＣ１が空状態、第２の燃料タンクＣ２が発電に必要な適度な濃度のメタノール水溶液によって満状態になってから、コントローラ２５は次の運転第１ステージを実行する。
【００３７】
なお、第１の燃料タンクＣ１が空状態、第２の燃料タンクＣ２が満状態は、コントローラ２５によってバルブＶ１，Ｖ３が閉状態、バルブＶ２，Ｖ４が閉状態にセットされ、コントローラ２５は前記セクションＳ４１，Ｓ４２，Ｓ５１，Ｓ５２の電極Ｐ１，Ｐ２の電気導通度から、第１の燃料タンクＣ１が空状態、第２の燃料タンクＣ２が満状態かチェックする。
【００３８】
具体的には、第１の燃料タンクＣ１の両端のセクションＳ４１，Ｓ４２のメタノールレベルがメタノールを検出できない状態（以下、このメタノール無し状態を“Ｌｏｗ”と称す），第２の燃料タンクＣ２の両端のセクションＳ５１，Ｓ５２のメタノールレベルがメタノールを検出した状態（以下、メタノール有り状態を“Ｈｉ”と称す）かチェックする。
【００３９】
第１の燃料タンクＣ１が空状態、第２の燃料タンクＣ２が満状態でない場合には、コントローラ２５は、バルブＶ２，Ｖ３を閉状態、バルブＶ１，Ｖ４開状態にして、バッファタンクＢ１からバルブＶ１とフィルタＦ１を介して第１の燃料タンクＣ１へ加圧空気を送り込み、第１の燃料タンクＣ１に残っていたメタノール水溶液を第１の燃料供給流路１６と燃料極７と第２の燃料供給流路１７、ならびに気液分離器Ｌ２を経て第２の燃料タンクＣ２へ移動させ、第２の燃料タンクＣ２から押し出された空気はフィルタＦ２からバルブＶ４を介して大気に放出される。
【００４０】
なお、待機ステージの終わりに第２の燃料タンクＣ２が満状態にならない場合には、メタノール水溶液が不足していると判定して、コントローラ２５がこれを検出して第１の燃料供給流路１６へ高濃度メタノールの注入を指示するとともに第２の燃料供給流路１７へ水を注入するように制御する。
【００４１】
ｂ．運転第１ステージ
この状態では、バルブＶ１，Ｖ４を閉状態、バルブＶ２，Ｖ３を開状態にセットして、バッファタンクＢ１からバルブＶ３とフィルタＦ２を介して第２の燃料タンクＣ２へ加圧空気を送り込み、一方、第１の燃料タンクＣ１ではフィルタＦ１とバルブＶ２を介して内部空気が大気に放出されるため、第２の燃料タンクＣ２から気液分離器Ｌ２で気液分離された後に第２の燃料供給流路１７へ押し出されたメタノール水溶液は、燃料極７を通過し、この燃料極７の通過でメタノールと水が消費され、二酸化炭素ガスが発生して気液混合流となったメタノール水溶液が第１の燃料供給流路１６を経て、さらに気液分離器Ｌ１で気液分離されて、気液混合流の二酸化炭素ガスが気液分離器Ｌ１で分離されて大気に排出される。気液分離で残ったメタノール水溶液だけが気液分離器Ｌ１を介して第１の燃料タンクＣ１へ流れ込む。
【００４２】
このような流路構成になっているため、第１の燃料タンクＣ１において流路液面境界ができ、その液面がセクションＳ４２を通過し、セクションＳ４１に向かって移動する。
なお、この運転第１ステージにおいて、空気極８にはバッファタンクＢ１から空気が供給され続けており、空気極８を通過した空気は気液分離器Ｌ３で分離されて大気に排出される。
【００４３】
メタノール水溶液がセクションＳ４１に到達したことを検出したコントローラ２５は、次の運転第２ステージに切り換わる。ただし、メタノール水溶液がセクションＳ４１に到達しない場合には、所定量のメタノール水溶液が消費されたと判定して、コントローラ２５がこれを検出して第１の燃料供給流路１６へ高濃度メタノールの注入を指示するとともに第２の燃料供給流路１７へ水を注入するように制御する。
【００４４】
ｃ．運転第２ステージ
この運転第２ステージは、第１の燃料タンクＣ１から第２の燃料タンクＣ２へメタノール水溶液を移動させる運転ステージに切り換わる。具体的には、バルブＶ２，Ｖ３を閉状態，バルブＶ１，Ｖ４を開状態にセットし、バッファタンクＢ１からバルブＶ１とフィルタＦ１を介して第１の燃料タンクＣ１へ加圧空気を送り込み、一方、第２の燃料タンクＣ２ではフィルタＦ２とバルブＶ４を介して内部空気が大気に放出されるため、第１の燃料タンクＣ１から気液分離器Ｌ１で気液分離された後に第１の燃料供給流路１６へ押し出されたメタノール水溶液は、燃料極７を通過し、この燃料極７の通過でメタノールと水が消費され、二酸化炭素ガスが発生して気液混合流となったメタノール水溶液が第２の燃料供給流路１７を経て、さらに気液分離器Ｌ２で気液分離されて、気液混合流の二酸化炭素ガスが気液分離器Ｌ２で分離されて大気に排出される。気液分離で残ったメタノール水溶液だけが気液分離器Ｌ２を介して第１の燃料タンクＣ２へ流れ込む。運転第１ステージと同様に、第２の燃料タンクＣ２においても流路液面境界ができ、その液面がセクションＳ５２を通過し、セクションＳ５１に向かって移動する。
【００４５】
なお、この運転第２ステージにおいても、空気極８にはバッファタンクＢ１から空気が供給され続けており、空気極８を通過した空気は気液分離器Ｌ３で分離されて大気に排出される。
【００４６】
メタノール水溶液がセクションＳ５１に到達したことを検出したコントローラ２５は、再び運転第１ステージに切り換わる。ただし、メタノール水溶液がセクションＳ５１に到達しない場合には、所定量のメタノール水溶液が消費されたと判定して、コントローラ２５がこれを検出して第１の燃料供給流路１６へ高濃度メタノールの注入を指示するとともに第２の燃料供給流路１７へ水を注入するように制御する。
【００４７】
高濃度メタノールの注入の場合
高濃度メタノールを注入する場合には、バルブＶ５，Ｖ９を閉状態、バルブＶ８を開状態にすることで、バッファタンクＢ１からバルブＶ８を介してメタノール貯蔵容器Ｃ４の密閉室２４に加圧空気が供給され、供給された加圧空気の圧力が前記袋２３に印加される。この状態を待機状態とする。そして、バルブＶ５を開状態にすることで、供給された加圧空気の圧力に応じて前記袋２３が押しつぶされて袋２３からフィルタＦ３とバルブＶ５を介して第１の燃料供給流路１６に高濃度メタノールが注入される。この際の注入は、コントローラ２５が各々のセクションＳ４１，Ｓ４２，Ｓ５１，Ｓ５２が各ステージにおいて満状態になったかどうかを検出するまで行う。
【００４８】
水の注入の場合
運転第１ステージと運転第２ステージとの繰り返しの運転中には、次のようにして水貯蔵タンクＣ３に水が貯蔵される。つまり、バルブＶ７，Ｖ１１を開状態，バルブＶ１０，Ｖ６を閉状態にセットされると、セルの空気極８を通過した水＋未反応空気混合流体が気液分離器Ｌ３に流れ、未反応空気は大気に排出され、水のみが気液分離器Ｌ３の親水性フィルタを通過してバルブＶ１１を通過して水貯蔵タンクＣ３に貯蔵される。水貯蔵タンクＣ３に水が送り込まれると、水貯蔵タンクＣ３の気液の液面は水の増加につれ、余剰水タンクＣ５に向かって移動する。余剰水タンクＣ５は、具体的には前記メタノール貯蔵容器Ｃ４の密閉室２４の外側に併設された多孔質の材料で構成されており、水貯蔵タンクＣ３の容量を越える余剰水は、余剰水タンクＣ５の多孔質の材料に吸収して保持され、この多孔質の材料から大気に蒸発させて排出する。
【００４９】
水貯蔵タンクＣ３から第２の燃料供給流路１７への水の注入は、次のように実行される。この場合には、コントローラ２５がバルブＶ７，Ｖ１１を閉状態，バルブＶ６，Ｖ１０を開状態にセットする。バルブＶ８は閉状態にセットされることで、バッファタンクＢ１からバルブＶ１０とフィルタＦ４を介して水貯蔵タンクＣ３に加圧空気が供給され、水貯蔵タンクＣ３に貯蔵されていた水はバルブＶ６を介して第２の燃料供給流路１７へ注入される。この際の注入は、コントローラ２５が各々のセクションＳ４１，Ｓ４２，Ｓ５１，Ｓ５２が各ステージにおいて満状態になったかどうかを検出するまで行う。注入が終われば、コントローラ２５はバルブＶ７，Ｖ１１を開状態，バルブＶ１０，Ｖ６を閉状態に戻す。
【００５０】
上記の「高濃度メタノールの注入の場合」と「水の注入の場合」のそれぞれのタイミングは、燃料極７においてメタノールと水が消費されると、例えば、第２の燃料タンクＣ２に第１の燃料タンクＣ１から燃料を搬送する場合、セクションＳ４１，Ｓ４２が“Ｌｏｗ”になってもセクションＳ５１，Ｓ５２が“Ｈｉ”にならない状態となる。この時にコントローラ２５がメタノール濃度を見て、濃度が低いと判定した場合には高濃度メタノールを注入し、濃度が高いと判定した場合には水を注入する。
【００５１】
なお、前記メタノール濃度検出は、第１の燃料供給流路１６と第２の燃料供給流路１７の少なくとも一方に設けたメタノール濃度センサ（図示せず）の出力の直接の読み取り、またはセルの発電力から間接的に読み取る。
【００５２】
このようにして第１の燃料供給流路１６，第２の燃料供給流路１７に注入された高濃度メタノールや水は、前記運転第１ステージと運転第２ステージとの繰り返しの運転によって迅速に均一に混合される。
【００５３】
なお、第１の燃料タンクＣ１，第２の燃料タンクＣ２の体積は、セル１の燃料極７の流路を含む、第１の燃料供給流路１６から第２の燃料供給流路１７迄の流路体積と同等またはそれ以上が好ましい。それは、セル１の燃料が一方向で入れ換わるからである。
【００５４】
このようにセル１の燃料極７への燃料の供給を、運転第１ステージと運転第２ステージとの繰り返しの運転による双方向供給を行った燃料電池装置において、セル１の電流−電圧特性の測定を行った。その結果、運転第１ステージと運転第２ステージとの切り換えのタイミングでの電流，電圧変化は、検出されなかった。１ｍＷ以下の変化と予想される。
【００５５】
また、一方向だとセル１の燃料極の入口は、ガス無、メタノール濃度リッチ、出口は、ガス量が多く、メタノール濃度が低いという状態が連続的に発生する。入口側は発電の出力高く、出口の発電出力が低いので、空気極の入口側の寿命低く、入口側濃度がいつも高いので、メタノールクロスオーバーが発生して出力上がらなくなるが、上記の実施の形態のように双方向にすることでＭＥＡ膜の出力が平均化され、ＭＥＡの負荷も平均化される。入出口のメタノール濃度が、低，高と入れかわるので、メタノールクロスオーバーが低減される。
【００５６】
結果的に出力が上昇、気泡の排出においても、一方向だと出口部での気泡の排出能力が低下するが、双方向だと流入の方向が変わるので、出口部で気泡量が多く排出能が低下していても入口に入れかわるので液体の流れの力によって、気泡の排出能に優れ、流体燃料供給不足も発生しにくく、長期間にわたって安定した動作を期待できる。
【００５７】
また、空気極８に空気を送るエアーポンプＡＰを燃料極７での燃料供給にも使用しているため、従来のように空気極８に空気を送るエアーポンプＡＰとは別に設けた液体ポンプによって燃料極７へ燃料供給する場合に比べて、単一のモータで済む分だけ装置の小型軽量化を実現できる。さらに、液体ポンプを使用して燃料極７へ燃料供給していた場合には呼び水を与えなければ起動できなかったが、この実施の形態では空気極８に空気を送るエアーポンプＡＰを燃料極７での燃料供給にも使用しているため、前記呼び水が不要で、確実な起動を実現できる。
【００５８】
また、前記メタノール貯蔵容器Ｃ４から第１の燃料供給流路１６への高濃度メタノールの注入にも、空気極８に空気を送るエアーポンプＡＰを使用しているため、メタノールに耐性のある特別な材料で作られたポンプを使用しなくても済み、メタノールの微量搬送に適している。燃料電池の姿勢を反対にしてメタノール貯蔵容器Ｃ４のメタノール出口に空気が接した場合であっても、確実にメタノールを注入できる。
【００５９】
また、重量分離方式の循環タンクの場合、携帯用燃料電池では、上下逆さにされる恐れがあり、二酸化炭素ガスの排出ができない。液面が揺れるので液面センサが誤動作する。さらに、振動があった場合は、循環タンクがシャッフルされ液体に多量の気泡が混入し、空気ポンプを誤動作させるという問題があったが、上記の実施の形態では、第１，第２の燃料タンクＣ１，Ｃ２の形状が管路で形成したため、メタノールと空気の液面が燃料電池の姿勢によらず一定となり、安定した動作を期待できる。
【００６０】
以上の「発電運転」よりも前に存在している「発電運転の休止期間」と、この「発電運転の休止期間」と「発電運転」の間で実行される「起動時」の状態を説明する。
「発電運転の休止期間」
工場出荷から消費者が使用開始するまでの発電運転の休止期間には、この燃料電池装置は、バルブＶ１〜Ｖ１１は全て閉状態にセットされており、第１の燃料タンクＣ１は空状態、第１の燃料供給流路１６と燃料極７および第２の燃料供給流路１7を経て第２の燃料タンクＣ２には、水が充填されている。水貯蔵タンクＣ３は例えば空状態である。メタノール貯蔵容器Ｃ４は装着前または装着後のいずれでもよい。
【００６１】
このように発電運転の休止期間には、燃料極７にはメタノール水溶液が存在しておらず、しかも水によって湿潤された状態になって長期保存と休止中には燃料極の電極触媒層が乾燥していないために起動時の立ち上がり性能を改善できる。
【００６２】
起  動
発電運転の休止期間から発電運転期間へ移行する起動時には、コントローラ２５に起動を指示すると、これを認識したコントローラ２５は第１の燃料タンクＣ１と第１の燃料供給流路１６と燃料極７および第２の燃料供給流路１７に充填されている水の一部の回収を、バルブＶ６と水貯蔵タンクＣ３とを接続する管路２６と水貯蔵タンクＣ３とて形成されている流路をタンクとして実施する。
【００６３】
具体的には、バルブＶ１，Ｖ６，Ｖ７を開放し、バルブＶ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０，Ｖ１１を閉じて、空気ポンプＡＰをオンにすると、バッファタンクＢ１を介してセル１の空気極８に空気が送られ、バルブＶ１からフィルタＦ１を介して第１の燃料タンクＣ１に加圧空気が送られ、第１の燃料供給流路１６と空気極7などに充填されていた水が、バルブＶ６を介して水貯蔵タンクＣ３へ向けて送られる。
【００６４】
コントローラ２５は、前記セクションＳ６１に水が達したことを検出すると、定量の水を回収したとして、バルブＶ１を開放したままで、バルブＶ４を開放し、バルブＶ２，Ｖ３，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０，Ｖ１１を閉じることによって、第１の燃料タンクＣ１に残った水を、第１の気液分離器Ｌ１から燃料極７を経て第２の燃料タンクＣ２へ移動させる。
【００６５】
コントローラ２５は、前記セクションＳ４２が水を検出しなくなったことから水の第２の燃料タンクＣ２へ移動し終えたと判断して、バルブＶ１，Ｖ４を開放したままで、バルブＶ５，Ｖ８も開放し、バルブＶ２，Ｖ３，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ９，Ｖ１０，Ｖ１１を閉じることによって、バッファタンクＢ１からバルブＶ８を介してメタノール貯蔵容器Ｃ４の密閉室２４に加圧空気が供給され、供給された加圧空気の圧力が前記袋２３に作用し、供給された加圧空気の圧力に応じて前記袋２３が押し潰されてフィルタＦ３とバルブＶ５を介して第１の燃料供給流路１６に高濃度メタノールが注入される。この注入は第２の燃料タンクＣ２のセクションＳ５１の電極Ｐ１，Ｐ２の間に液体が達して電極Ｐ１，Ｐ２が導通したことをコントローラ２５が検出するまで行う。
【００６６】
起動時の燃料攪拌は、コントローラ２５がバルブＶ３，Ｖ２を開状態、バルブＶ１，Ｖ４を閉状態にして第２の燃料タンクＣ２から第１の燃料タンクＣ１に向かって、セクションＳ４２が液体を検出するまで燃料を移動させる。次に、コントローラ２５がバルブＶ３，Ｖ２を閉状態、バルブＶ１，Ｖ４を開状態にして第１の燃料タンクＣ１から第２の燃料タンクＣ２に向かって、セクションＳ５３が液体を検出するまで燃料を移動させる。このような動作を数回繰り返すことにより、「発電運転」における液体の移動よりも短い間隔で水と高濃度メタノールとを迅速に攪拌することができる。
【００６７】
このように「起動時」には、「発電運転の休止期間」に燃料極７に入っていた水を水貯蔵タンクＣ３の側に一部を回収してメタノール貯蔵容器Ｃ４から第１の燃料供給流路１６への高濃度メタノールを注入して「発電運転」に必要な濃度のメタノール水溶液を、コントローラ２５が自動調製するので、燃料電池の使用開始の際の消費者の操作性が良好である。
【００６８】
また、この「起動時」に前記回収された水は廃棄されずに水貯蔵タンクＣ３の側に保存して「発電運転」状態におけるメタノール水溶液の希釈に有効に利用される。
さらに、上記のように「起動時」に高濃度メタノールを第１の燃料供給流路１６に注入した後に第１の燃料タンクＣ１と第２の燃料タンクＣ２の間で移動させて、水と高濃度メタノールとを攪拌するので、起動開始直後から発電状態への遷移区間の出力電圧の立ち上がりが迅速である。
【００６９】
（実施の形態２）
図４と図５は（実施の形態２）を示す。
（実施の形態１）ではセル１に対して、双方向に燃料を送る燃料電池に適用した例であったが、この図４，図５は本発明の燃料電池発電方法をセル１に対して、一方向に燃料を循環させる燃料電池に実施した場合を示している。図７と同様の作用をなすものには同一の符号を付けて説明する。
【００７０】
図４においては、燃料極７と熱交換器１３の間に電磁バルブＶ１００を介装し、燃料極７と水回収装置１５の間に電磁バルブＶ２００を介装して構成されている。
「発電運転の休止期間」には、図４に太線で示すように、循環タンク１１の底部と、循環タンク１１からポンプ１２，燃料極７，電磁バルブＶ１００の間に水が充填されている。燃料極７と電磁バルブＶ２００の間にも水が充填されている。
【００７１】
「起動時」にはコントローラ２５が、電磁バルブＶ１００を閉じたままの状態で、電磁バルブＶ２００を開いた状態に切り換えてポンプ１２を運転して、発電運転の休止期間に燃料極７に充填されていた水を水回収装置１５に回収する。さらに、水回収装置１５に回収された水は、燃料＋水注入装置１０でメタノール貯蔵タンク９から供給された高濃度メタノールの希釈に使用されて発電動作に適した濃度のメタノール水溶液となって前記循環タンク１１に供給される。
【００７２】
この起動時の動作が終わると、コントローラ２５は電磁バルブＶ２００を閉じ、電磁バルブＶ１００を開いた状態に切り換えてポンプ１２を運転して、循環タンク１１，ポンプ１２，燃料極７，熱交換器１３，循環タンク１１の経路でメタノール水溶液を循環させる。
【００７３】
このように「起動時」には、「発電運転の休止期間」に燃料極７に入っていた水を水回収装置１５に回収するので、燃料電池の使用開始の際の消費者の操作性が良好である。
また、この「起動時」に前記回収された水は廃棄されずに水回収装置１５に保存して「発電運転」状態におけるメタノール水溶液の希釈に有効に利用される。
【００７４】
上記の各実施の形態において、「発電運転の休止期間」に燃料極７に水が入っていたが、これはメタノールクロスオーバーが発生しない低濃度のメタノール水溶液であっても同様である。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、燃料電池の信頼性の向上と小型軽量化を実現することができ、この種の燃料電池を電源として使用する各種の携帯機器に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の燃料電池発電方法を実施する（実施の形態１）の燃料電池の構成図
【図２】同燃料電池装置の第１，第２の燃料タンクＣ１，Ｃ２の平面図
【図３】図２の要部の拡大断面図
【図４】本発明の燃料電池発電方法を実施する（実施の形態２）の燃料電池の発電運転の休止期間の説明図
【図５】本発明の燃料電池発電方法を実施する（実施の形態２）の燃料電池の起動時の説明図
【図６】燃料電池の発電システムを説明するセルの拡大断面図
【図７】従来の燃料電池の構成図
【符号の説明】
【００７７】
１    セル
２    固体電解質膜
３，４    電極触媒層
７    燃料極
８    空気極
１６    第１の燃料供給流路
１７    第２の燃料供給流路
１８    第１のガラス基板
１９    第２のガラス基板
２０    空気入口
２１    液出入口
２３    袋
２４    密閉室
２５    コントローラ
Ｖ１〜Ｖ１１    バルブ
ＡＰ    空気ポンプ
Ｂ１    バッファタンク
Ｃ１，Ｃ２    第１，第２の燃料タンク
Ｃ３    水貯蔵タンク
Ｃ４    メタノール貯蔵容器
Ｃ５    余剰水タンク
Ｓ４１  第１の燃料タンクＣ１の空気入口
Ｓ４２    第１の燃料タンクＣ１の燃料出口
Ｓ５１    第２の燃料タンクＣ２の空気入口
Ｓ５２    第２の燃料タンクＣ２の燃料出口
Ｌ１    第１の気液分離器
Ｌ２    第２の気液分離器
Ｌ３    第３の気液分離器
Ｆ１    第１のフィルタ
Ｆ２    第２のフィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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