(57)【要約】【課題】寿命特性に優れたプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体を提供すること。【解決手段】  下記化学式１で表わされる化合物と；当該化合物の表面に形成されたユーロピウム層と；を含むことを特徴とする，プラズマディスプレイパネル用青色蛍光体が提供される。  （Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ＭｇｙＯ（Ａｌ２Ｏ３）z      ・・・（化学式１）  なお，上記化学式１中，０．００５≦ｘ≦０．０５，１≦ｙ≦２，および５≦ｚ≦７である。かかる構成の青色蛍光体は，ＰＤＰパネル製作の際に発生する劣化による色感の低下を防ぐことができる【選択図】    図１
2005336488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされる化合物と；
前記化合物の表面に形成されたユーロピウム層と；
を含むことを特徴とする，プラズマディスプレイパネル用青色蛍光体。
（Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ＭｇｙＯ（Ａｌ２Ｏ３）z      ・・・（化学式１）
（前記化学式１中，０．００５≦ｘ≦０．０５，１≦ｙ≦２，および５≦ｚ≦７である。）
【請求項２】
下記化学式１で表わされる化合物にユーロピウム化合物をＥｕ２＋が０．００５〜０．０５モル％となるように添加する工程と；
前記化合物に前記ユーロピウム化合物が添加された混合物を焼成する工程と；
を含むことを特徴とする，プラズマディスプレイパネル用青色蛍光体の製造方法。
（Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ＭｇｙＯ（Ａｌ２Ｏ３）z      ・・・（化学式１）
（前記化学式１中，０．００５≦ｘ≦０．０５，１≦ｙ≦２，および５≦ｚ≦７である。）
【請求項３】
前記焼成工程は，５００〜１２００℃で１〜５時間行うことを特徴とする，請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程は，水素と窒素の混合ガス雰囲気で行うことを特徴とする，請求項２または３に記載のプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記水素と窒素の混合ガス雰囲気における水素と窒素の混合比率は，１〜１０：９９〜９０の体積比であることを特徴とする，請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体の製造方法。
【請求項６】
放電空間に形成された青色，緑色，青色蛍光体パターンを含み，
前記青色蛍光体パターンは青色蛍光体を含み，
前記青色蛍光体は
下記化学式１で表わされる化合物と；
前記化合物の表面に形成されたユーロピウム層と；
を含むことを特徴とする，プラズマディスプレイパネル。
（Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ＭｇｙＯ（Ａｌ２Ｏ３）z     ・・・（化学式１）
（前記化学式１中，０．００５≦ｘ≦０．０５，１≦ｙ≦２，および５≦ｚ≦７である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，プラズマディスプレイパネル用青色蛍光体およびその製造方法並びにプラズマディスプレイパネルに係り，より詳しくは，寿命特性に優れたプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に，プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ，以下「ＰＤＰ」という）は，気体放電により生成された紫外線で蛍光体を励起させて所定の映像を実現する表示装置であって，高解像度の大画面構成が可能であって次世代の薄型表示装置として脚光を浴びている。
【０００３】
プラズマディスプレイは，一定の間隔をおいて対向配置される前面基板と背面基板との間に，放電セルを形成する隔壁が一定の間隔で多数配置され，この放電セルには赤色，緑色，青色蛍光体層が形成される。上記背面基板には，アドレス信号を印加されるアドレス電極がそれぞれ形成される。上記前面基板には，上記アドレス電極と交差する方向に任意の間隔をおいて一つの放電セルに対し一対の表示電極が多数設けられる。
【０００４】
上記放電空間にはＮｅ−ＸｅまたはＨｅ−Ｘｅなどの放電ガスが封入される。すなわち，プラズマディスプレイパネルの放電セルには３つの電極が設置されており，蛍光体層には赤色，緑色，青色の蛍光体が規則的なパターンで配列されている。上記電極の間に所定の電圧が印加されると，プラズマ放電が起こり，プラズマ放電の際に発生する紫外線によって上記蛍光体層が励起され，励起された蛍光体は光を放射する。
【０００５】
上記蛍光体層は赤色，緑色および青色蛍光体を用いて形成され，それぞれの蛍光体はＸｅイオンの共鳴放射光（１４７ｎｍの真空紫外線）によって可視光を発生する。
【０００６】
ＰＤＰに使用される蛍光体は，ＰＤＰ開発の初期から用いられてきたＣＲＴ蛍光体や蛍光灯などの蛍光体応用製品に使われた蛍光材料を改良する方向に検討が行われている。蛍光体がＰＤＰに使用されるためには，発光輝度，発光効率および色純度に優れなければならないうえ，残光時間が短くなければならず，特に熱または紫外線による蛍光体の劣化が発生してはならない。
【０００７】
現在，ＰＤＰ用青色蛍光体としては，ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋のＢａ系蛍光体が使用されている。ところが，上記Ｂａ系蛍光体でパネルを製造する場合，蛍光体の劣化が進んで色感が低下する結果が出る。これは，上記Ｂａ系蛍光体において発光中心であるＥｕ２＋の酸化状態が不完全であって，パネル状態で酸化が進んでＥｕ３＋への転換がなされ，発光波長が長波長側に移動するためである。このような色感の低下は，結果として寿命特性の低下をもたらす。
【０００８】
したがって，かかる問題点を解決するための方法として，特許文献１には，（Ｌａ１−ｘ−ｙ−ｚＴｍｘＬｉｙＡＥｚ）ＰＯ４（ＡＥはアルカリ希土類金属であり，０．００１＜ｘ＜０．０５，０＜ｚ＜０．０５）を上記Ｂａ系蛍光体と混合して使用する方法が開示されている。また，特許文献２には，スピネル層と伝導層を含み，伝導層部位のみが選択的に表面改質化されたＢａ系蛍光体が開示されている。また，特許文献３には，Ｍ２Ｏ３（ＭはＹまたはＡｌ）金属オキシドで蛍光体をコートする方法が開示されている。また，特許文献４には，青色蛍光体の表面を非結晶ＳｉＯ２膜でコートする内容が開示されている。
【０００９】
ところが，依然として，青色蛍光体の使用による寿命特性を改善するための研究が活発に行われている。
【特許文献１】米国特許第６，１８７，２２５号明細書
【特許文献２】韓国特許公開第２００３−１４９１９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８１１，１５４号明細書
【特許文献４】特開２００１−３０３０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで，本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，寿命特性に優れたプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体，およびその青色蛍光体の製造方法，プラズマディスプレイパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，下記化学式１で表わされる化合物と；当該化合物の表面に形成されたユーロピウム層と；を含むことを特徴とする，プラズマディスプレイパネル用青色蛍光体が提供される。
【００１２】
（Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ＭｇｙＯ（Ａｌ２Ｏ３）z      ・・・（化学式１）
なお，上記化学式１中，０．００５≦ｘ≦０．０５，１≦ｙ≦２，および５≦ｚ≦７である。
【００１３】
また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，下記化学式１で表わされる化合物にユーロピウム化合物をＥｕ２＋が０．００５〜０．０５モル％となるように添加する工程と；上記化合物に上記ユーロピウム化合物が添加された混合物を焼成する工程と；を含むことを特徴とする，プラズマディスプレイパネル用青色蛍光体の製造方法が提供される。
【００１４】
（Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ＭｇｙＯ（Ａｌ２Ｏ３）z      ・・・（化学式１）
なお，上記化学式１中，０．００５≦ｘ≦０．０５，１≦ｙ≦２，および５≦ｚ≦７である。
【００１５】
また，上記焼成工程は，５００〜１２００℃で１〜５時間行うようにしてもよい。
【００１６】
また，上記焼成工程は，水素と窒素の混合ガス雰囲気で行うようにしてもよい。
【００１７】
また，上記水素と窒素の混合ガス雰囲気における水素と窒素の混合比率は，１〜１０：９９〜９０の体積比であるようにしてもよい。即ち，水素の体積比率が，１〜１０％であり，これに応じて窒素の体積比率が，９９〜９０％であってもよい。
【００１８】
また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，放電空間に形成された青色，緑色，青色蛍光体パターンを含むプラズマディスプレイパネルが提供される。このプラズマディスプレイパネルでは，上記青色蛍光体パターンは青色蛍光体を含む。この青色蛍光体は下記化学式１で表わされる化合物と；上記化合物の表面に形成されたユーロピウム層と；を含むことを特徴とする。
【００１９】
（Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ＭｇｙＯ（Ａｌ２Ｏ３）z      ・・・（化学式１）
なお，上記化学式１中，０．００５≦ｘ≦０．０５，１≦ｙ≦２，および５≦ｚ≦７である。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように本発明のプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体は，ＰＤＰパネル製作の際に発生する劣化による色感の低下を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
（第１の実施形態）
本発明は，プラズマディスプレイパネル用青色蛍光体として主に用いられる下記化学式１のＢａ系青色蛍光体が劣化して初期の色感が低下することにより寿命特性が劣化するという問題を解決するためのものである。下記化学式１のＢａ系青色蛍光体は，Ｘｅガスのプラズマから出る１４７ｎｍと１７２ｎｍの紫外線で励起したとき，４５０ｎｍの青色発光バンドが現われる蛍光体である。
【００２３】
（Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ＭｇｙＯ（Ａｌ２Ｏ３）z      ・・・（化学式１）
この化学式１中，０．００５≦ｘ≦０．０５，１≦ｙ≦２，および５≦ｚ≦７である。
【００２４】
このため，本発明の第１の実施形態にかかるプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体では，Ｂａ系蛍光体において，賦活剤のＥｕ２＋を既存の蛍光体に付加的に付着させ，表面にユーロピウムコーティング層を形成させた。すなわち，本実施形態にかかる青色蛍光体は，上記化学式１の化合物（以下，「コア化合物」という）を含み，この化合物の表面にユーロピウムが酸化物の形で存在するユーロピウム層を含むことを特徴としている。
【００２５】
上記ユーロピウム層は，後述の焼成工程によってＥｕ化合物からＥｕに転換されながら，一部は上記コア化合物の内部にドープされるが，大部分は上記コア化合物の表面に残存して形成されるものである。上記ユーロピウム層は，非常に薄いので，その厚さが本発明の効果には大きく影響しないため，その厚さを測定あるいは限定する必要はないが，１〜５０ｎｍであるのが好ましい。上記ユーロピウム層の厚さは使用するＥｕの濃度および焼成温度に応じて適切に調節することができる。
【００２６】
前記青色蛍光体は，下記の化学式２を有する化合物であるのが好ましい。
【００２７】
（Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・ＭｇｙＯ（Ａｌ２−ｙＭｙＯ３））ｚ・・・（化学式２）
この化学式２中，Ｍは，Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ及びＧａを含んでなる群から選択される少なくとも一つの元素であり，０．００５≦ｘ≦０．０５，１≦ｙ≦２，５≦ｚ≦７である。
【００２８】
上述した構成を持つ本実施形態にかかる蛍光体をプラズマディスプレイパネルに適用する際，蛍光体組成物が揮発する間に発生する蛍光体の劣化を防止し，ディスプレイの初期色感を長時間保持することができる。
【００２９】
このような構成を持つ本実施形態にかかるプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体は，次の方法で製造される。
【００３０】
まず，上記化学式１のコア化合物に，Ｅｕ化合物を，Ｅｕ２＋が０．００５〜０．０５モル％となるように添加する。ユーロピウムの添加量を使用されるＥｕ化合物の量で換算すると，上記化学式１の化合物の製造に用いられるＥｕ化合物の使用量の５〜５０重量％が好ましい。上記Ｅｕ化合物をＥｕ２＋が０．００５モル％未満となるように，すなわちＥｕ化合物を５重量％未満の量で使用すると，化学式１の化合物をＥｕ化合物でコートする効果がない。一方，上記Ｅｕ化合物をＥｕ２＋が０．０５モル％を超過するように，すなわちＥｕ化合物を５０重量％超過の量で使用すると，表面がユーロピウムによって過度に厚く取り囲まれて紫外線照射（Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）が蛍光母体の中心にまでは至らず，蛍光体の発光効率が非常に低下するので好ましくない。
【００３１】
上記Ｅｕ化合物としては，例えば，Ｅｕ２Ｏ３，ＥｕＣｌ３，ＥｕＦ３またはＥｕ（ＮＯ３）３のように，上記コア化合物の製造に用いられるＥｕ化合物であれば，任意のＥｕ化合物を使用できる。
【００３２】
上記コア化合物は，一般的なＢａ系青色蛍光体の製造工程で形成することができ，例えば，マグネシウム化合物，アルミニウム化合物，バリウム化合物およびユーロピウム化合物を混合し，これを例えば約１５００℃の空気中で例えば約１０時間熱処理し，この熱処理生成物をさらに例えば約１４００℃の還元雰囲気下で例えば約３時間焼成して製造する。上記マグネシウム化合物としてはＭｇＯなどのマグネシウム酸化物を，上記アルミニウム化合物としてはＡｌ２Ｏ３などのアルミニウム酸化物を使用することができる。また，上記バリウム化合物としてはＢａＣＯ３などのバリウム酸化物を，上記ユーロピウム化合物としてはＥｕ２Ｏ３などのユーロピウム酸化物を代表的に使用することができる。上記還元雰囲気は，窒素と水素を約９７：３の体積％で混合したものを使用することができる。
【００３３】
次に，上記コア化合物とＥｕ化合物の混合物を焼成する。この焼成工程は５００〜１２００℃内で１〜５時間行う。焼成工程を５００℃未満で行う場合には，上記コア化合物にユーロピウムがコートされず，一方，焼成工程を１２００℃より高い温度で行う場合には，Ｅｕが上記コア化合物に完全染み込んでコーティング効果がないか，あるいはコア化合物の結晶性に悪い影響を及ぼすので好ましくない。このような問題点は，焼成時間が上記範囲から外れる場合にも発生するので，焼成を上記焼成時間の範囲から外れて行うと好ましくない。
【００３４】
上記焼成工程は，還元雰囲気下で行うことが好ましく，特に水素と窒素の混合ガス雰囲気下で行うことがさらに好ましい。この際，上記水素と窒素の混合比率は，１〜１０：９９〜９０体積％が好ましい。つまり，水素の体積比率が１〜１０％であり，窒素の体積比率が９９〜００％である水素と窒素の混合ガス雰囲気下であることが好ましい。このガス雰囲気は２価と３価から構成されているユーロピウムの還元条件を合わせるためのもので，水素の混合比率が１体積％未満であれば，ユーロピウムが３価に転換されながら赤色の発光がなされ，ユーロピウムを２価に転換させるために水素分圧，すなわち水素の混合比率を１０体積％より増加させると，上記コア化合物内で還元が過度に起こって上記コア化合物の陽イオンの還元が過度に起こり，やはり結晶性が低下するので好ましくない。
【００３５】
この焼成工程に応じて上記コア化合物と混合されたＥｕ化合物からＥｕに転換され，かつこのＥｕが上記コア化合物の表面を取り囲むので，最終生成物は上記コア化合物の表面にユーロピウム層が形成された蛍光体となる。また，上記コア化合物は，それ自体にもＥｕを含んでいるが，さらに使用されたＥｕ化合物に由来したＥｕが焼成工程に応じてその内部に一部ドープできるため，上記コア化合物の表面に近い部分であるほど，基本的に含まれているＥｕの含量より高い含量のＥｕを含むことができる。
【００３６】
本実施形態にかかる青色蛍光体は，プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の蛍光体として使用できる。図１はＰＤＰ構造を示す。図１を参照すると，背面基板１００上に一方向（図面のｘ軸方向）に沿ってアドレス電極１０１が形成され，このアドレス電極１０１を覆いながら背面基板１００の全面に誘電層１０３が形成される。この誘電層１０３上に各アドレス電極１０１との間に配置されるようにストライプパターンの隔壁１０５が形成され，それぞれの隔壁１０５の間に赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）色の蛍光体層１０７が形成される。
【００３７】
背面基板１００と対向する前面基板１１０の一面には，アドレス電極１０１と交差する方向（図面のｙ軸方向）に沿って，一対の透明電極１１２とバス電極１１３からなる表示電極１１４が形成され，この放電維持電極１１４を覆うように前面基板１１０全体に誘電層１１６とＭｇＯ保護膜１１８が形成される。
【００３８】
上記背面基板１００上のアドレス電極１０１と前面基板１１０上の放電維持電極１１４とが交差する地点が，放電セルを構成する部分になる。
【００３９】
アドレス電極１０１と表示電極１１４との間にアドレス電圧Ｖａを印加してアドレス放電を行い，さらに一対の放電維持電極１１４の間に維持電圧Ｖｓを印加して維持放電させる。この際，発生する真空紫外線が該当蛍光体を励起させて透明な前面基板１１０を介して可視光を放出しながらＰＤＰの画面を実現する。
【実施例】
【００４０】
以下，本発明の好適な実施例および比較例について説明する。ところが，下記実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず，本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
ＭｇＯ２９．７ｇ，Ａｌ２Ｏ３３７５．７ｇ，Ｅｕ２Ｏ３６．５ｇおよびＢａＣＯ３１３８．２ｇを混合した。この混合物を温度１５００℃の空気中で１０時間加熱した後，常温に冷却した。冷却生成物に対し，温度１４００℃の還元状態（窒素と水素を９７：３の体積％で混合）下で３時間１次焼成工程を行った。次に，１次焼成生成物とガラスボールと蒸留水を１：３：２の割合で混合した後，１００ｒｐｍで３時間ミリングし，その後乾燥させて５μｍ程度の均一なＢａ０．９５ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（０．０５）コア化合物を製造した。
【００４２】
上記コア化合物にＥｕ２Ｏ３を添加して混合し，この混合物に対し，８００℃の５％水素雰囲気下で２次焼成工程を行い，プラズマディスプレイパネル用青色蛍光体を製造した。この際，Ｅｕ２Ｏ３の添加量は，上記コア化合物製造時の使用量の１０％，すなわち０．６５ｇを使用した。
【００４３】
（実施例２）
２次焼成工程を１０００℃の５％水素雰囲気下で行った点以外は，上記実施例１と同様にして，青色蛍光体を製造した。
【００４４】
（実施例３）
Ｅｕ２Ｏ３の添加量を上記コア化合物製造時の使用量の２０％，すなわち１．３ｇを使用した以外は，上記実施例１と同様にして，青色蛍光体を製造した。
【００４５】
（実施例４）
２次焼成工程を１０００℃の５％水素雰囲気下で行った以外は，上記実施例３と同様にして，青色蛍光体を製造した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で製造された５μｍ程度の均一なＢａ０．９５ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（０．０５）コア化合物を青色蛍光体として使用した。
【００４７】
上記実施例１〜４および比較例１の蛍光体を５００℃で１時間焼成（表１において，熱処理を意味する）した後，ｙ色座標（ＣＩＥｙ）と輝度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005336488.tif 000003
【００４９】
表１に示すように，Ｅｕ２Ｏ３をさらに添加して還元状態で２次焼成工程を行った実施例１〜４の蛍光体は，蛍光体の色感低下を確かめるための，熱処理前後のｙ色座標（ＣＩＥｙ）の変化率が，いずれも比較例１の１０〜７０％に過ぎないことが分かる。しかも，上記コア化合物の形成の際に使用されたＥｕ２Ｏ３化合物の量に対して１０％のＥｕ２Ｏ３を混合し，８００℃で２次焼成工程を行った実施例１の場合には，座標変化率が比較例１の１０．１％に過ぎない。また，実施例１〜４の蛍光体は，比較例１とほぼ同様あるいはより高い輝度を示した。
【００５０】
以上のように，本実施形態にかかるプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体は，ＰＤＰパネル製作の際に発生する劣化による色感の低下を防ぐことができる。さらに，ＶＵＶ（ｖａｃｕｕｍ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を励起源とするディスプレイ，特にＰＤＰに長時間使用すると，発光特性を改善でき（特にｙ座標の変化率が小さい），パネルの性能を長時間保持することができるという利点がある。
【００５１】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は，プラズマディスプレイパネル用青色蛍光体およびその製造方法，プラズマディスプレイパネルに適用可能であり，より詳しくは，寿命特性に優れたプラズマディスプレイパネル用青色蛍光体およびその製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかるプラズマディスプレイパネルの構造を概略的に示した斜視図である。
【符号の説明】
【００５４】
１００    背面基板
１０１    アドレス電極
１０３    誘電層
１０５    隔壁
１０７    蛍光体層
１１０    前面基板
１１２    透明電極
１１３    バス電極
１１４    表示電極
１１６    誘電層
１１８    ＭｇＯ保護膜
【図１】
2005336488.tif 000004