(57)【要約】【課題】  記録及び消去の繰り返し使用によっても表面の機械的損傷による画像劣化がない可逆性感熱記録媒体等の提供。【解決手段】  支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層及び保護層をこの順に有し、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記保護層が、ヘテロ環を有する反応性化合物、及び表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含有してなる可逆性感熱記録媒体、又は、前記保護層が、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ表面が有機シラン化合物によって被覆されている無機微粒子を含有する可逆性感熱記録媒体である。ヘテロ環を有する反応性化合物が、ヘテロ環を有する反応性モノマー及びヘテロ環を有する反応性オリゴマーから選択される少なくとも１種である態様が好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層及び保護層をこの順に有し、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記保護層が、ヘテロ環を有する反応性化合物、及び表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含有してなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
ヘテロ環を有する反応性化合物が、ヘテロ環を有する反応性モノマー及びヘテロ環を有する反応性オリゴマーから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
ヘテロ環を有する反応性化合物の含有量が、反応性化合物の全量に対し１０〜９０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
無機微粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層及び保護層をこの順に有し、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記保護層が、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含有してなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
無機微粒子が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選択される少なくとも１種の化合物で表面処理されている請求項１から５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
シランカップリング剤が、反応性不飽和基を有する有機シラン化合物である請求項６に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
保護層が、反応性基を有するシリコーン樹脂を含有する請求項１から７のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
保護層が、超音波照射を施した保護層用塗布液を感熱層上に塗布して形成される請求項１から８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
感熱層が、硬化性樹脂を含有する請求項１から９のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】
感熱層と保護層の間に中間層が設けられ、該中間層が紫外線吸収剤及び硬化性樹脂を含有する請求項１から１０のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１２】
可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状、シート状及びロール状のいずれかに加工されている請求項１から１１のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項１４】
情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が請求項１から１２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材。
【請求項１５】
情報記憶部と可逆表示部とが一体化された請求項１４に記載の可逆性感熱記録部材。
【請求項１６】
情報記録部が、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ホログラム、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される請求項１４から１５のいずれかに記載の可逆性感熱記録部材。
【請求項１７】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から１２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置。
【請求項１８】
画像形成手段が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかである請求項１７に記載の画像処理装置。
【請求項１９】
画像消去手段が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかである請求項１７から１８のいずれかに記載の画像処理装置。
【請求項２０】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から１２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法。
【請求項２１】
画像の形成が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる請求項２０に記載の画像処理方法。
【請求項２２】
画像の消去が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかを用いて行われる請求項２０から２１のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項２３】
サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する工程を含む請求項２０から２２のいずれかに記載の画像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、並びに、該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子供与性呈色化合物（以下、「発色剤」と称することもある）と電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称することもある）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られている。近年、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙、プリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとして幅広く使用されている。
【０００３】
前記感熱記録媒体は非可逆性であって、一度使用すると廃棄してしまうので、環境性に問題がある。このため、近年、リサイクルの視点から、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物と、発色剤としてのロイコ染料を組み合わせた可逆性感熱発色組成物及びこれを感熱層に用いた可逆性感熱記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。また、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基を有する特定の構造のフェノール化合物を使用する可逆性感熱記録媒体が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、前記可逆性感熱記録媒体を用いて実用条件下で印字及び消去を繰り返して行うと、次第に画像濃度の低下や打痕、キズ、消し残り等の問題が生じ、顕色剤と発色剤を含有する可逆性感熱記録媒体が持つ優れた発色及び消色特性を充分に引き出せていなかった。
【０００４】
このような可逆性感熱記録媒体における問題を改善する手段として、機械的な面から記録面になるべく負荷をかけないようにする手段が試みられている。例えば、消去の際に水やクリーニング溶液で汚れを取る工程を含み、耐久性を向上させる方法（特許文献３参照）、光熱変換テープを利用した消去プロセスについての技術（特許文献４及び５参照）、などが提案されている。
しかし、これらの技術は、新たな消耗品を必要としたり、装置が複雑になって高価になってしまうという難点がある。
【０００５】
そこで、可逆性感熱記録媒体自体にも耐性を持たせることが必要になり、例えば、有機シラン化合物で表面を処理したシリカを添加することが提案されている（特許文献６参照）。しかし、この提案では繰り返し回数が増えると消去部分の消え残りが満足できるレベルではなく、また印字部分のひび割れが生じてしまうという問題がある。
また、同様に感熱層、保護層及びアンカー層のいずれかに表面改質した顔料を添加する技術が提案されている（特許文献７参照）。しかし、表面改質した顔料を保護層に添加すると表面の耐熱性は向上するものの、繰り返し印字により生じる歪みは解消できず、ひび割れが生じてしまう。一方、感熱層及びアンカー層に表面改質した顔料を添加すると画像の鮮明さがなくなり、ぼやけた画像になってしまうという欠点がある。
【０００６】
したがって記録及び消去の繰り返し使用によっても表面の機械的損傷による画像劣化が生じない可逆性感熱記録媒体は未だ得られておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】特開２００１−３０１３３１号公報
【特許文献４】特許第３１９４３９８号公報
【特許文献５】特開２００１−３１５３６７号公報
【特許文献６】特許第３３１５８３１号公報
【特許文献７】特開平１０−２６４５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、記録及び消去の繰り返し使用によっても表面の機械的損傷による画像劣化が生じない可逆性感熱記録媒体、並びに、該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層及び保護層をこの順に有し、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記保護層が、ヘテロ環を有する反応性化合物、及び表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含有してなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。
＜２＞  ヘテロ環を有する反応性化合物が、ヘテロ環を有する反応性モノマー及びヘテロ環を有する反応性オリゴマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜３＞  ヘテロ環を有する反応性化合物の含有量が、反応性化合物の全量に対し１０〜９０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜４＞  無機微粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜５＞  支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層及び保護層をこの順に有し、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記保護層が、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含有してなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。
＜６＞  無機微粒子が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選択される少なくとも１種の化合物で表面処理されている前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜７＞  シランカップリング剤が、反応性不飽和基を有する有機シラン化合物である前記＜６＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜８＞  保護層が、反応性基を有するシリコーン樹脂を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜９＞  保護層が、超音波照射を施した保護層用塗布液を感熱層上に塗布して形成される前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１０＞  感熱層が、硬化性樹脂を含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１１＞  感熱層と保護層の間に中間層が設けられ、該中間層が紫外線吸収剤及び硬化性樹脂を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１２＞  可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状、シート状及びロール状のいずれかに加工されている前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベルである。
＜１４＞  情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材である。
＜１５＞  情報記憶部と可逆表示部とが一体化された前記＜１４＞に記載の可逆性感熱記録部材である。
＜１６＞  情報記録部が、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ホログラム、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録部材である。
＜１７＞  可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置である。
＜１８＞  画像形成手段が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかである前記＜１７＞に記載の画像処理装置である。
＜１９＞  画像消去手段が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかである前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像処理装置である。
＜２０＞  可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法である。
＜２１＞  画像の形成が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる前記＜２０＞に記載の画像処理方法である。
＜２２＞  画像の消去が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかを用いて行われる前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜２３＞  サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する工程を含む前記＜２０＞から＜２２＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
【００１０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、第一形態では、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層及び保護層をこの順に有し、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記保護層が、ヘテロ環を有する反応性化合物と、表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含んでなる。該本発明の可逆性感熱記録媒体においては、保護層が、ヘテロ環を有する反応性化合物と、表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含むことによって、印字部分の耐久性が著しく向上し、繰り返し印字による打痕、地肌汚れ、ひび割れ、キズ、消し残りが生じることを防止できる。
【００１１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、第二形態では、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層及び保護層をこの順に有し、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記保護層が、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含んでなる。該本発明の可逆性感熱記録媒体においては、前記保護層が、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含むことによって、印字部分の耐久性が著しく向上し、繰り返し印字による打痕、地肌汚れ、ひび割れ、キズ、消し残りが生じることを防止できる。
【００１２】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の第一形態及び第二形態に係る可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有する。該可逆性感熱記録ラベルでは、発色濃度が良好であってサーマルヘッドでの高速消去が可能であり、繰り返し印字による消去残りや印字部分の耐久性に優れている。また、前記接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有するので、前記感熱層を直接塗布することが困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手の基板、カードサイズよりも大きなシートサイズの容器、ステッカー、大画面、など広範な用途に適用できる。
【００１３】
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が本発明の第一形態及び第二形態に係る可逆性感熱記録媒体である。該可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示部において、保護層が、ヘテロ環を有する反応性化合物と、表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含むことによって、繰り返し印字による消去残りや印字部分の耐久性を著しく向上させることができる。そして、コントラスト、視認性等に優れた画像が形成される。一方、前記情報記録部では磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット、ホログラム等の種類に応じた記録方式により、文字情報、画像情報、音楽情報、映像情報等の所望の諸情報が記録され消去される。
【００１４】
本発明の画像処理装置は、本発明の第一形態及び第二形態に係る可逆性感熱記録媒体を加熱し、画像を形成する画像形成手段及び画像の消去を行う画像消去手段の少なくともいずれかを有する。該画像処理装置においては、前記画像形成手段が、本発明の第一形態及び第二形態に係る可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する。一方、前記画像消去手段が、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する。本発明では、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、繰り返し耐久性が著しく向上し、実用性の高い書き換え記録を行うことができる。
【００１５】
本発明の画像処理方法は、本発明の第一形態及び第二形態に係る可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び画像の消去の少なくともいずれかを行う。該画像処理方法においては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する。一方、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する。本発明では、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、繰り返し印字による消去残り、地肌汚れ、ひび割れ、及び打痕が生じることなく、高発色濃度の画像を形成できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、印字部分の耐久性が著しく向上し、繰り返し印字による打痕、地肌汚れ、ひび割れ、キズ、及び消し残りが生じることを防止でき、実用性の高い書き換え記録を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（可逆性感熱記録媒体）
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層及び保護層を有してなり、中間層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１８】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、画像鮮明性の高いシートを得るために、支持体単独の曇り度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ−Ｇフィルムが特に好ましい。
【００２０】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜２，０００μｍが好ましく、２０〜１，０００μｍがより好ましい。
【００２１】
前記支持体は、感熱層と同一面及び反対面の少なくともいずれかに磁気感熱層を有していてもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けてもよい。
【００２２】
＜感熱層＞
前記感熱層は、温度に依存して色調が可逆的に変化し、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有してなり、消色促進剤、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００２３】
前記感熱層における「温度に依存して色調が可逆的に変化する」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的に起こす現象を意味し、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得ることを意味する。この場合、該目に見える変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられるが、本発明においては、主に色の状態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があり、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せで表示を行っている。より具体的には、熱により透明度や色調が可逆的に変化するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、常温より高い第一の特定温度で第一の色の状態となり、第一の特定温度よりも高い第二の特定温度で加熱し、その後、冷却することにより第二の色の状態となるもの、等が挙げられる。これらの中でも、特に第一の特定温度と第二の特定温度で色の状態が変化するものが好適に用いられる。
【００２４】
これらの例としては、第一の特定温度で透明状態となり、第二の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８号公報）、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報など）、第一の特定温度で白濁状態となり、第二の特定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報など）、第一の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第二の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）等が挙げられる。
【００２５】
このように本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度及び加熱後の冷却速度の少なくともいずれかにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１は、この可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２６】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２７】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度又は結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００２８】
−電子受容性化合物−
前記電子受容性化合物（顕色剤）としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）電子供与性呈色化合物（発色剤）を発色させる顕色能を有する構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基など）、及び（ｉｉ）分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）、から選択される構造を分子内に１つ以上有する化合物が好適である。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。これらの中でも特に、下記構造式（１）で表わされるフェノール化合物が好適である。
【００２９】
【化１】
2005035276.tif 000003
ただし、前記構造式（１）中、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘは、窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、脂肪族炭化水素基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ１は、置換基により置換されていてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、特に炭素数５以上が好ましい。
Ｒ２は、置換基により置換されていてもよい炭素数は２〜２４の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数は８〜１８が好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基に結合している置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ１及びＲ２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上がより好ましい。
前記Ｒ１としては、以下の示すものが好適に挙げられる。
【００３１】
【化２】
2005035276.tif 000004
ただし、前記式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は、それぞれ前記Ｒ１及びＲ２の炭素数を満足する整数を表す。これらの中でも、−（ＣＨ２）ｑ−が特に好ましい。
【００３２】
また、前記Ｒ２としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
【化３】
2005035276.tif 000005
ただし、前記式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数を満足する整数を表す。これらの中でも、−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３が特に好ましい。
【００３３】
Ｘは、窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基を示し、例えば、下記構造式で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
【化４】
2005035276.tif 000006
【００３４】
前記２価の有機基としては、下記構造式で表される基が好適に挙げられる。
【化５】
2005035276.tif 000007
【００３５】
これらの中でも、特に好ましい基としては下記構造式で表されるものが挙げられる。
【化６】
2005035276.tif 000008
【００３６】
前記構造式（１）で表されるフェノール化合物としては、例えば、下記構造式（２）及び下記構造式（３）のいずれかが好適に挙げられる。
【化７】
2005035276.tif 000009
ただし、前記構造式（２）及び（３）中、ｍは、５〜１１を表す。ｎは、８〜２２を表す。
【００３７】
前記構造式（２）及び構造式（３）で表されるフェノール化合物の具体的な例を下記に示す。
【００３８】
【化８】
2005035276.tif 000010
【００３９】
【化９】
2005035276.tif 000011
【００４０】
−電子供与性呈色化合物−
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料などが好適に挙げられる。
【００４１】
前記ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物が好適であり、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、などが挙げられる。
【００４２】
また、前記電子供与性呈色化合物（発色剤）としては、前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を使用することができ、例えば、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる色調に発色する層を積層することによってマルチカラー、フルカラーにすることもできる。
【００４３】
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）と前記電子受容性化合物（顕色剤）の混合割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が異なり一概には規定できないが、モル比で発色剤１に対し顕色剤０．１〜２０が好ましく、０．２〜１０がより好ましい。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下して問題となることがある。また、発色剤と顕色剤とはマイクロカプセル中に内包させて用いることもできる。
【００４４】
−消色促進剤−
本発明においては、前記顕色剤と、消色促進剤として分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基を少なくとも一つ有する化合物を併用することにより、消去状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、消去速度を格段に速くすることが可能である。
【００４５】
前記消色促進剤としては、分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基から選択される少なくとも１つを有する化合物であればよく、これらの中でも、下記構造式（４）〜（１０）で表される化合物が特に好ましい。
【００４６】
Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ５                            ・・・構造式（４）
Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ６−ＣＯＮＨ−Ｒ５              ・・・構造式（５）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ６−ＮＨＣＯ−Ｒ５            ・・・構造式（６）
Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ５                          ・・・構造式（７）
Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＮＨ−Ｒ５          ・・・構造式（８）
Ｒ４−ＯＣＯＮＨ−Ｒ６−ＮＨＣＯＯ−Ｒ５          ・・・構造式（９）
【化１０】
2005035276.tif 000012
ただし、前記構造式（４）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、炭素数７〜２２の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、不飽和アルキル基を表す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の２価の官能基を表す。Ｒ８は、炭素数４〜１０の３価の官能基を表す。
【００４７】
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基、等が挙げられる。
Ｒ６としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、等が挙げられる。
Ｒ８としては、下記構造式で表されるものが好適に挙げられる。
【００４８】
【化１１】
2005035276.tif 000013
【００４９】
前記構造式（４）〜前記構造式（１０）で表される化合物の具体的な例としては、以下の（１）〜（８１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００５０】
（１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（４）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（５）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（６）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（７）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（８）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（９）Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１０）Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ９Ｈ１９、
（１１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（１２）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１３）（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、
（１４）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１５）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１６）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１７）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１８）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１９）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４１、
（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（２１）Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１8Ｈ３７、
（２２）Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、
（２３）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２４）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（２５）Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、
（２６）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ18Ｈ３７、
（２７）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２８）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３7、
（３３）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１6Ｈ３３、
（３８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４３）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１4Ｈ２９、
（４４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３7、
（４８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４９）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５０）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５１）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５２）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５３）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５４）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５５）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５６）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５７）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５８）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５９）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６０）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６１）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６２）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６３）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６４）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、
（６５）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、
（６６）Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、
（６７）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、
（６８）Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、
（６９）Ｃ8Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７、
【化１２】
2005035276.tif 000014
【００５１】
前記消色促進剤の添加量は、前記顕色剤１００質量部に対し０．１〜３００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましい。前記添加量が０．１質量部未満であると、消色促進剤の添加効果が発揮されないことがあり、３００質量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
【００５２】
前記感熱層には、バインダー樹脂、更に必要に応じて感熱層の塗布特性や発色消色特性を改善したり、制御するための各種添加剤を用いることができる。該添加剤としては、例えば、架橋剤、架橋促進剤、フィラー、滑剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、可塑剤などが挙げられる。
【００５３】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン樹脂、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、などが挙げられる。
これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、前記バインダー樹脂としては、耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。また、前記バインダー樹脂としては、架橋剤を添加し、例えば、熱、紫外線、電子線などで架橋可能な硬化性樹脂を用いることが好ましい（以下、「架橋状態にある樹脂」と称することもある）。前記感熱層に硬化性樹脂を含有することによって、感熱層の耐熱性及び塗膜強度が向上し、可逆性感熱記録媒体の繰り返し耐久性が向上する。
【００５４】
前記硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が好ましい。
また、前記硬化性樹脂の水酸基価としては、７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上がより好ましく、耐久性、塗膜表面硬度及びワレ抵抗性を向上させることができる。前記水酸基価の大小は、架橋密度に影響するため、塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。
【００５５】
前記アクリルポリオール樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボン酸基を有する不飽和単量体、水酸基を有する不飽和単量体、及びその他のエチレン性不飽和単量体とを用い、公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等に従って合成することができる。前記水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが挙げられ、これらの中でも、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が、塗膜のワレ抵抗性や耐久性がよいことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好適である。
【００５６】
前記架橋剤としては、従来公知のイソシアネート系化合物、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系化合物が特に好適である。該イソシアネート系化合物としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体などが挙げられる。また、前記変性体を形成するイソシアネート単量体としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【００５７】
前記架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。該架橋促進剤としては、例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくてもよい。即ち、未反応架橋剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、ポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。即ち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあることが言え、架橋状態のポリマーと区別することができる。ここでは、これをゲル分率で表わすことができる。
【００５８】
前記ゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し個化した状態（ゲル）を生じるときのそのゲルの生成比率を意味する。該樹脂は、ゲル分率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。前記ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、紫外線照射（ＵＶ）、電子線照射（ＥＢ）等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すればよい。
【００５９】
ここで、前記ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期質量を測定し、その後、膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の質量を測定することができる。
【００６０】
前記ゲル分率は、下記数式１により求めることができる。
＜数式１＞
ゲル分率（％）＝［乾燥後質量（ｇ）／初期質量（ｇ）］×１００
この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の質量を除いて計算を行う。この際、予め有機低分子物質の質量が分からないときには、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により質量比率を求めて、有機低分子物質の質量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【００６１】
また、前記測定の際に、支持体上に感熱層が設けられており、その上に保護層等の他の層が積層されている場合や、支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、上記したように、まず、上記した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の断面観察により感熱層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、感熱層表面を露出させると共に、感熱層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率の測定を行えばよい。
【００６２】
また、前記測定方法において、前記感熱層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に感熱層表面も少し削ってゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００６３】
前記フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーに大別することができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ビニルベンゼン共重合体などのスチレン系樹脂；塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン樹脂；ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
前記フィラーの含有量は、体積分率で通常５〜５０体積％である。
【００６４】
前記滑剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類；硬化ひまし油等の植物性ワックス類；牛脂硬化油等の動物性ワックス類；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸類；ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
前記滑剤の前記感熱層における含有量は、体積分率で０．１〜９５％が好ましく、１〜７５％がより好ましい。
【００６５】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、などが挙げられる。
【００６６】
前記感熱層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記バインダー樹脂、及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を溶媒中に溶解乃至分散させた感熱層塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法、（２）前記バインダー樹脂のみを溶解した溶媒に前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を分散させた感熱層塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にすると同時に又はその後に架橋する方法、（３）溶媒を使用せず、前記バインダー樹脂と前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物とを加熱溶融して互いに混合し、この溶融混合物をシート状等に成形して冷却した後に架橋する方法、などが好適に挙げられる。なお、これらにおいて、前記支持体を用いることなく、シート状の可逆性感熱記録媒体として成形することもできる。
【００６７】
前記（１）又は（２）において用いる溶剤としては、前記バインダー樹脂、前記電子供与性呈色化合物及び前記電子受容性化合物の種類等によって異なり一概には規定することはできないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン、などが挙げられる。
なお、前記電子受容性化合物は、前記感熱層中では粒子状に分散して存在している。
【００６８】
前記感熱層塗布液には、コーティング材料用としての高度な性能を発現させる目的で、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤、可塑剤等を添加してもよい。
前記感熱層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。
前記感熱層塗布液の乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜１４０℃の温度で１０分間〜１時間程度である。
【００６９】
前記感熱層における前記樹脂を硬化させるには、加熱、紫外線照射、電子線照射などにより行うことができる。
前記紫外線照射は、特に制限はなく、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記可逆性感熱記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【００７０】
前記電子線照射は、公知の電子線照射装置を用いて行うことができ、該電子線照射装置は、走査型（スキャンビーム）又は非走査型（エリアビーム）の２種に大別でき、その条件としては照射面積、照射線量等に応じて選択することができる。また、電子線照射条件は、樹脂を架橋するために必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送スピードを考慮し、下記数式２から決定することができる。
＜数式２＞
Ｄ＝（△Ｅ／△Ｒ）・η・Ｉ／（Ｗ・Ｖ）
ただし、前記数式２中、Ｄは、必要線量（Ｍｒａｄ）を表す。△Ｅ／△Ｒは、平均エネルギー損失を表す。ηは、効率を表す。Ｉは、電子流（ｍＡ）を表す。Ｗは、照射幅（ｃｍ）を表す。Ｖは、搬送速度（ｃｍ／ｓ）を表す。
なお、工業的には、前記数式２を簡略化し、下記数式３を用いることが好ましい。
＜数式３＞
Ｄ・Ｖ＝Ｋ・Ｉ／Ｗ
なお、装置定格は、Ｍｒａｄ・ｍ／ｍｉｎで表され、電子流定格は、２０〜５００ｍＡ程度が選択される。
【００７１】
前記感熱層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
前記感熱層の厚みが、薄すぎると発色濃度が低くなるため、画像のコントラストが低くなることがあり、一方、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、目的とする発色濃度を得ることができなくなることがある。
【００７２】
＜保護層＞
本発明の保護層は、第一形態では、ヘテロ環を有する反応性化合物と、表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の保護層は、第二形態では、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ表面の少なくとも一部が疎水化された無機微粒子を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００７３】
前記ヘテロ環を有する反応性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）ヘテロ環を有する反応性モノマー、（２）ヘテロ環を有する反応性オリゴマー、などが挙げられる。
【００７４】
前記（１）のヘテロ環を有する反応性モノマーは、分子内にビニル基及びヘテロ環を少なくとも１つずつ有する低分子化合物であり、紫外線や電子線により架橋反応を起こす公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。該ヘテロ環を有する反応性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート、エポキシメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記（２）のヘテロ環を有する反応性オリゴマーは、（Ａ）ビニル基以外の反応活性基を有するヘテロ環骨格の化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）の反応活性基と反応し得る官能基とビニル基とを同時に有する低分子化合物とを反応させて得られるものであり、数千〜数万の分子量を有する。前記（Ａ）及び（Ｂ）の反応活性基はカルボキシル基と水酸基又はアミノ基、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基という組み合わせから選択される。（Ａ）の化合物としては、低分子でもよいが、例えばヘテロ環に置換した反応活性基をジオール、ジアミン、ジカルボン酸、アミノ酸等の複数の官能基を有する化合物を介して伸ばし、予め分子量をある程度まで大きくしておくことが好ましい。また、反応活性基が複数ある場合は、複数の分子との反応が起こることが好ましい。前記（Ｂ）の化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。
前記（２）のヘテロ環を有する反応性オリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の３量体であるイソシアヌレートとペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）の反応物、ＨＤＩのイソシアヌレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）の反応物、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）のイソシアヌレートとＰＥＴＡの反応物、Ｈ６ＸＤＩのイソシアヌレートと２−ＨＥＭＡの反応物、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレートとＰＥＴＡの反応物、ＴＤＩのイソシアヌレートと２−ＨＥＭＡの反応物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートとＰＥＴＡの反応物、ＩＰＤＩのイソシアヌレートと２−ＨＥＭＡの反応物等が挙げられる。
前記ＨＤＩのイソシアヌレートとしては、例えば、三井・武田ケミカル株式会社製のＤ−１７０Ｎなどが挙げられる。Ｈ６ＸＤＩのイソシアヌレートとしては、例えば、三井・武田ケミカル株式会社製のＤ−１２７Ｎなどが挙げられる。ＴＤＩのイソシアヌレートとしては、例えば、三井・武田ケミカル株式会社製のＤ−２１５などが挙げられる。ＩＰＤＩのイソシアヌレートとしては、バイエル社製のＺ−４３７０などが挙げられる。
【００７６】
また、前記（２）のヘテロ環を有する反応性オリゴマーとしては、（Ａ）の化合物としてヘテロ環を有する低重合度のポリマーを用い、（Ｂ）の化合物と反応させてなるものも含まれる。この反応性オリゴマーの分子量は数千〜数万である。
前記（Ａ）の低重合度ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなどが挙げられる。
前記（２）のヘテロ環を有する反応性オリゴマーとしては、例えば、ポリエステルジオールとＨＤＩのイソシアヌレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）との３種の反応物、ポリカーボネートジオールとＨＤＩのイソシアヌレートと２−ＨＥＭＡとの３種の反応物などが挙げられる。
前記（２）のヘテロ環を有する反応性オリゴマーを含有する保護層に紫外線又は電子腺を照射することによって、３次元架橋した構造の膜を形成することができる。
【００７７】
前記ヘテロ環を有する反応性化合物におけるヘテロ環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキシラン、オキセタン、フラン、ピラン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、チイラン、チエタン、チオフェン、チオピラン等の脂肪環の中に１つのヘテロ原子を有するもの；ジオキサン、モルホリン、オキサゾリジン、ピペラジン、トリアゾール、チオモルホリン、チアゾリジン、オキサゾール、チアゾール等の複数のヘテロ原子を有するもの；シクロデキストリン、イソシアヌレート、ピロリドン等のラクトン環；ラクタム環、又はイソシアヌル環のような骨格、などが挙げられる。
前記ヘテロ環の大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜１２員環、又は（２ｎ＋２）員環（ただし、ｎは整数である）が好ましく、３〜１０員環がより好ましく、また、結合は飽和であっても、一部不飽和であっても構わない。
なお、キサンテンやインドールのように縮合環の一部にヘテロ原子を有するものであっても構わない。
【００７８】
前記保護層には、前記ヘテロ環を有する反応性化合物以外にも、保護層の機能向上のために、ヘテロ環を有さない反応性モノマー、反応性オリゴマー、及び反応性ポリマー等のその他の反応性化合物を含有することができる。
前記その他の反応性モノマーとしては、例えば、各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等が挙げられる。
前記その他の反応性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ビニル系オリゴマー、不飽和ポリエステル系のオリゴマー、などが挙げられる。
これらの中でも、特に、４官能以上の多官能モノマー、多官能オリゴマーが好ましい。
【００７９】
前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート付加ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ＤＰＨＡのε−カプロラクトン付加物、等が挙げられる。
前記多官能オリゴマーとしては、例えば、ＨＤＩのトリメチロールプロパンのアダクト体と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）の反応物、ＨＤＩのビュレット体と２−ＨＥＭＡとの反応物、ポリエステルジオールとＨＤＩのアダクト体と２−ＨＥＭＡとの３種の反応物、ポリカーボネートジオールとＨＤＩのアダクト体と２−ＨＥＭＡとの３種の反応物などが挙げられる。
これらの中でも、耐熱性や機械的強度の点から多官能モノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらとウレタンアクリレートの混合物が好ましい。
【００８０】
前記その他の反応性ポリマーとしては、例えば、ポリシロキサン等のシリコーン部位を持つ反応性基を有するシリコーン樹脂を併用することにより表面の滑性が向上し、耐久性が向上するので好ましい。該反応性基としては、例えば、ビニル基、アクリル基、などが挙げられる。
前記反応性基を有するシリコーン樹脂の添加量は、保護層の樹脂成分全質量に対し０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。前記添加量が０．０５質量％未満であると、反応性基を有するシリコーン樹脂の添加効果がほとんど発現しないことがあり、５０質量％を超えると、保護層が柔軟になりすぎて耐久性がなくなることがある。
【００８１】
前記ヘテロ環を有する反応性化合物の含有量は、前記反応性化合物の全量に対し１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。前記含有量が１０質量％未満であると、ヘテロ環を有する反応性化合物の性能が悪くなることがあり、９０質量％を超えると、併用する側の反応性化合物の性能を付与することが難しくなることがある。
【００８２】
前記保護層は、表面の少なくとも一部、好ましくは全部が疎水化された無機微粒子を含有してなる。前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶質シリカ、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレー、マイカ、カオリン、などが挙げられ、これらの中でも、特に非晶質シリカが好ましい。
【００８３】
前記無機微粒子の数平均粒子径は、第一形態では、０．８μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、更に、球形であればより好ましい。
前記無機微粒子の数平均粒子径は、第二形態では、１００ｎｍ以下であり、５〜５０ｎｍがより好ましく、更に、球形であればより好ましい。
前記数平均粒子径が１００ｎｍ以下の細かい無機微粒子（フィラー）を用いることによって、保護層塗布液に適度な粘性が加わり、塗布した際に液が流れず、均一な膜を作りやすい。また、その理由は定かではないが、保護層塗布液が凝集しにくく粒子が均一に保護層中に存在するためか、相乗効果により、塗布欠陥が少なくなるという利点もある。
【００８４】
前記１００ｎｍ以下の数平均粒子径を有する無機微粒子（フィラー）を生成する方法としては、例えば、気相反応法、液相反応法等の公知の技術を用いて調製することができる。
ここで、前記数平均粒子径は、レーザー回折法やコールターカウンターでは凝集体の粒径を測ってしまうため、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で像を捉え、コンピュータによる画像解析、手計算によるヒストグラム作成によって数平均粒子径を算出する方法で測定される。
【００８５】
前記無機微粒子は、表面の少なくとも一部、好ましくは全部がシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選択される少なくとも１種の化合物で表面処理され、疎水化している。
【００８６】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の各種シリコーンオイルやアルキルシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン化合物；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の反応性シラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、特に反応性不飽和基を有する有機シラン化合物、例えば、ビニルシラン化合物、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、反応性シラン化合物を用いると層の緻密さと強靱さが向上するために好ましく、特に反応性シラン化合物が最も好ましい。
【００８７】
前記チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデスルホスフェイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデスル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、等が挙げられる。
【００８８】
前記アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００８９】
これらの表面処理剤による無機微粒子の表面改質は、撹拌された無機微粒子に対して表面処理剤を適当な溶媒に溶かして作った最適濃度のカップリング剤溶液をスプレー処理する方法で行うことができる。また、市販のカップリング剤溶液を用いることも可能である。処理方法としては、無機微粒子分散液に直接カップリング剤を加える方法でも行うことができる。また、粉体ミキサーで無機微粒子とカップリング剤を加熱撹拌することでもできる。
【００９０】
前記保護層には、粗面化、印刷適性などの機能を持たせるために他の無機フィラー及び有機フィラーのいずれかを添加していてもよい。
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウムなどの酸化物；水酸化アルミニウムなどの水酸化物等が挙げられる。
【００９１】
前記有機フィラーを構成する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ビニルベンゼン共重合体などのスチレン系樹脂；塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン樹脂；ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００９２】
前記保護層は、熱、紫外線、電子線、又はこれらの併用により架橋硬化される。これらの中でも、ある程度の高温と時間が必要な熱架橋では、感熱層が発色してしまうためにあまり高温にはできず、その結果、保護層としての塗膜強度が不充分となる場合がある。また、電子線による架橋硬化では短時間で充分な塗膜強度が得られるが、電子線照射装置及び電子線硬化用樹脂は高価であり、また、不活性ガス置換が必要でランニングコスト高になるという点から紫外線による架橋硬化が好ましい。
前記紫外線を用いて硬化させる場合には、前記保護層に光重合開始剤、光重合促進剤を添加する。
前記光重合開始剤は、ラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は、光開裂型と水素引抜き型とに分けることができる。
【００９３】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンゾインメチルエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシシカルボニル）オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記光重合促進剤は、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果を有するものであり、例えば、芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系のものが用いられる。該光重合促進剤としては、具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の添加量は、前記保護層の樹脂成分全質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００９５】
また、前記保護層中には有機紫外線吸収剤を含有しても構わない。該有機紫外線吸収剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記保護層の樹脂成分全質量に対し０．５〜１０質量％が好ましい。
更に、添加剤として従来公知の界面活性剤、酸化防止剤、レベリング剤、光安定化剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
【００９６】
前記保護層の塗工方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、あるいはシート状に裁断した基材を搬送して、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、又はダイ塗工等の公知の方法で塗布することができる。
前記塗布したシートは、引き続き、送風乾燥機の中に搬送され、３０〜１５０℃にて１０秒〜１０分間乾燥される。
【００９７】
本発明において、無欠陥塗工を行うためには、保護層塗布液は事前又は送液中に通常の濾紙のほか、ステンレスメッシュ、ナイロンメッシュ等の網、コットンフィルター、ファイバーカーボンフィルター等の天然又は合成繊維系フィルター、メンブランフィルター等の膜濾過を通したり、超音波を好ましくは１分〜２００時間、より好ましくは１０分〜８０時間かけることによって異物を除いたり、泡の混入、分散物の凝集を避けることができる。
これらの中でも、特にコットンフィルターやメンブランフィルターによる濾過や超音波照射が好ましい。
また、全層形成工程を一貫してクラス１０，０００以下のクリーンルーム内で塗布するのが好ましい。
【００９８】
乾燥には、フィルター及び除湿装置を通した空気又は窒素等の不活性ガスを熱し、これを表面から、裏面から、あるいは双方から吹き付けるのが好ましい。
上記のような塗布法を適宜選択して使用することによって、塗布層の均一性が向上し、１ｍ２あたりのピンホール状の印字欠陥の数を１００個以下にすることが好ましい。
【００９９】
前記保護層は、熱硬化させる場合には、塗布乾燥後、必要に応じてキュアを行う。該キュアによって、熱架橋の場合は架橋を促進することができ、それ以外の場合にも残留溶剤を低減させて品質安定化を図れる。
恒温槽等を用いて比較的高温で短時間で行ってもよく、また、比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。前記キュア条件は、１０〜１３０℃程度の温度条件で１分〜２００時間程度加温することが好ましく、特に１５〜１００℃の温度条件で２分〜１８０時間程度加温することが好ましい。
なお、前記保護層の製造工程においては、生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、４０〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
温風を塗布面に直接当てても、ロール状、あるいはシート状に裁断してまとめた状態で恒温槽に静置してもよい。温度をかけたくない場合には、減圧乾燥法でもよい。
また、温度を段階的に上昇、又は下降させる、あるいは上層塗布後又は単純に時間を分割するなど複数回に分けることによって、物性を制御したり生産工程を効率化することもできる。
【０１００】
紫外線による保護膜の形成は、塗布乾燥後に紫外線照射装置で光重合反応を施すことにより行うことができる。該紫外線硬化は、特に制限はなく、従来公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどを用いることができ、前記光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用することができる。
また、照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じて、ランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線による架橋硬化を行う場合、電子線照射装置としては、照射面積、照射線量などの目的に応じて、走査形、非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては、樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電流、照射幅、及び搬送速度を決めればよい。
【０１０１】
前記保護層の膜厚は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１．５〜６μｍが更に好ましい。前記膜厚が０．１μｍ未満であると、記録されている画像の消去及び印字を繰り返した際に保護層が破壊されてしまい十分な耐久性が得られなく、また、薬品などに対して容易に冒され、記録媒体としての機能を失ってしまうことがあり、２０μｍを超えると、ドット再現性（印字画像の精細性）が悪いぼやけた画像しか得られず、また熱伝導性の問題から印字及び消去に使用するエネルギーが増大し、装置にかかる負担が増加することがある。
【０１０２】
＜中間層＞
本発明において、感熱層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による感熱層の変質防止、保護層中の添加剤の感熱層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保存性が改善できる。
また、中間層に硬化性樹脂を添加することにより、可逆性感熱記録媒体の耐熱性が更に向上し、より良好な繰り返し耐久性が得られる。
【０１０３】
前記中間層は、主に樹脂からなり、中間層に用いられる樹脂としては前記感熱層で用いられた樹脂を用いることができる。
また、前記中間層には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。該紫外線吸収剤としては、有機化合物系では、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系の紫外線吸収剤が挙げられ、これらの中でもベンゾトリアゾール系が好適であり、水酸基を隣接する嵩高い官能基で保護したものが特に好ましく、具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が好適に挙げられる。
なお、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の共重合した高分子にこのような紫外線吸収能を有する骨格のものをペンダントしても構わない。前記紫外線吸収剤の含有量は、前記中間層の樹脂成分全重量に対し０．５〜８０質量％の範囲が好ましい。
【０１０４】
前記中間層には、紫外線吸収性又は遮蔽性の無機化合物（以下、「紫外線制御性無機化合物」と称することがある）を含有させることができる。
前記紫外線制御性無機化合物としては、平均粒径１００ｎｍ以下の金属系化合物が挙げられ、該金属系化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物又はこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
好ましくは、金属酸化物系超微粒子であり、これらの中でも更に好ましいのはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムである。
また、表面をシリコーン、ワックス、有機シラン、又はシリカ等で処理したものを用いることもできる。
前記紫外線制御性無機化合物の含有量は、体積分率で１〜９５％の範囲が好ましい。また、これらの有機系及び無機系紫外線吸収剤は感熱層に含有させてもよい。
【０１０５】
前記中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等は、前記感熱層、保護層で用いられた公知の方法を用いることができる。
前記中間層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１０６】
本発明においては、印加した熱を有効に利用するため、支持体と感熱層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。
前記アンダーコート層は、有機又は無機の微小中空体粒子を含有したバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と感熱層の接着性の改善や支持体への感熱層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
前記アンダーコート層には、前記の感熱層用、あるいは前記保護層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
また、前記アンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び各種有機フィラーの少なくともいずれかを含有させることができる。
その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
【０１０７】
本発明の可逆性感熱記録媒体の表面動摩擦係数は、印字及び消去を繰り返しても機械的損傷による画像劣化を解消するために、０．３以下であることが好ましい。
前記動摩擦係数が０．３より大きくなると、可逆性感熱記録媒体表面の滑性が低下して搬送不良が発生することがある。
前記動摩擦係数０．３以下を達成するためには、前記保護層中に、反応性基を持つシリコーン、シリコーングラフトをした高分子、ワックス、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、シリコーンオイル等の滑剤を添加することが好ましい。
前記滑剤の添加量は、前記保護層の樹脂成分全質量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましい。前記添加量は、わずかでも効果を発現するが、５０質量％を超えると、下層との接着性に問題が生じることがある。
【０１０８】
ここで、前記動摩擦係数の測定は、例えば、ＨＥＩＤＯＮ式試験器によりセラミックボールを用いて行い、そのときの設定は荷重が２００ｇであり、移動速度は０．７５ｍｍ／ｓである。
【０１０９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の表面粗さは、０．２μｍ以下が好ましい。前記表面粗さが０．２μｍを超えると充分な光沢感が得られず、また繰り返し使用により光沢変化が発生したり、消去跡が認識されるようになり、消去残りが増加したような錯覚に陥ることがある。
ここで、前記表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づき測定され、例えば、キーエンス社製のデジタル顕微鏡ＶＫ−８５１０を用いて表面観察して、表面粗さを測定することができる。
【０１１０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、特に制限はなく、その用途に応じた形に加工することができ、例えば、カード状、シート状、ラベル状、ロール状などに加工される。
前記カード状に加工されたものについては、プリペイドカードやポイントカード更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工されたシート状のものは、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。
更に、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板、掲示板又は電子黒板に用いることができる。このような表示装置は、塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【０１１１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆性感熱層を併用しても構わない。この場合、それぞれの感熱層の発色色調は同じでも異なってもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱層と同一面の一部もしくは全面、又は反対面の一部分に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、又はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けても良く、更に着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けてもよい。前記任意の絵柄としては、文字、模様、図柄、写真、赤外線で検知する情報、などが挙げられる。また、単純に構成する各層のいずれかに染料や顔料を添加して着色することもできる。
更に、本発明の可逆性感熱記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
【０１１２】
前記可逆性感熱記録媒体に対する画像の形成及び消去は、公知の画像処理装置を用いて行うことができ、後述する本発明の画像処理装置を用いて行うのが好ましい。
前記画像処理装置としては、例えば、前記可逆性感熱記録媒体に対し、画像の形成を行うための画像形成手段と、画像の消去を行うための画像消去手段とを備えたものが好適に挙げられ、これらの中でも、処理時間が短かい点で、前記画像形成手段と前記画像消去手段とを兼用した画像形成兼消去手段を備えたものが好ましく、具体的には、サーマルヘッドを用い、該サーマルヘッドに印加するエネルギーを変化させることにより画像を処理可能な画像処理装置、又は、画像形成手段がサーマルヘッドであり、画像消去手段がサーマルヘッド、セラミックヒータ（アルミナ基板上に発熱抵抗体をスクリーン印刷した発熱体）、ホットスタンプ、ヒートローラ、ヒートブロック等の発熱体を接着させる接触押圧型手段、あるいは温風や赤外線などを用いた非接触型手段のうち一つから選択される画像処理装置などが挙げられる。
【０１１３】
（可逆性感熱記録部材）
本発明の可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部とを、同一のカードに設け（一体化させ）、該情報記憶部の記憶情報の一部を感熱層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には可逆性感熱性記録部の表示を書き換えることで、可逆性感熱記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
【０１１４】
前記情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の２つのものに大別できる。
（１）情報記録部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記録部を有する部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
これら（１）及び（２）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうであれば情報記憶部の設定位置は、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
【０１１５】
前記情報記憶部としては、特に制限はないが、例えば、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリー、光メモリー、ＲＦ−ＩＤタグ、ホログラムなどが好ましく用いられる。特にカードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ＩＣメモリー、ＲＦ−ＩＤタグが好ましく用いられる。なお、前記ＲＦ−ＩＤタグはＩＣチップと、該ＩＣチップに接続したアンテナとから構成されている。
【０１１６】
前記磁気感熱層としては、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩化ビニル系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着・スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。前記磁気感熱層は支持体における該感熱層とは反対側の面に設けてもよいし、支持体と該感熱層との間、該感熱層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中でも、磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
前記ホログラムとしては、書き換え可能なものが好ましく、例えば、高分子アゾベンゼン液晶フィルムに干渉光を書き込んだ書き換え可能なホログラムなどが挙げられる。
【０１１７】
前記情報記録部を有する部材としては、一般的には、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、又はテープカセットがある。具体的には、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等が挙げられる。
また、可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材としては、例えば、カードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
前記情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣ、又は光メモリが有用である。
前記磁気感熱層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、又は樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における感熱層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
【０１１８】
ここで、更に具体的には、以下の本発明の可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法などに特に好適に使用することができる。なお、本発明において、可逆性感熱記録媒体表面とは、感熱層側表面のことを意味し、保護層に限ったものでなく、印刷層表面、ＯＰ層表面など印字消去の際サーマルヘッドに接触する全て又は一部の面を意味している。
【０１１９】
本発明の可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部とを有し、該情報記憶部の好適なものとしてＲＦ−ＩＤタグが挙げられる。図２は、ＲＦ−ＩＤタグ８５の概略図を示す。このＲＦ−ＩＤタグ８５はＩＣチップ８１と、該ＩＣチップに接続したアンテナ８２とから構成されている。前記ＩＣチップ８１は記憶部、電源調整部、送信部、受信部の４つに区分されており、それぞれが働きを分担して通信を行っている。通信はＲＦ−ＩＤタグとリーダライタのアンテナが電波により通信してデータのやり取りを行う。具体的には、ＲＦ−ＩＤのアンテナがリーダライタからの電波を受信し共振作用により電磁誘導等により起電力が発生する。これによりＲＦ−ＩＤタグ内のＩＣチップが起動し、チップ内の情報を信号化し、その後、ＲＦ−ＩＤタグから信号を発信する。この情報をリーダライタ側のアンテナで受信してデータ処理装置で認識し、ソフト側でデータ処理を行う。
前記ＲＦ−ＩＤタグはラベル状又はカード状に加工されており、図３に示すように、ＲＦ−ＩＤタグ８５を本発明の前記可逆性感熱記録媒体に貼り付けることができる。ＲＦ−ＩＤタグ８５は感熱層面又はバック層面に貼ることができるが、バック層面に貼ることが望ましい。ＲＦ−ＩＤタグと可逆性感熱記録媒体を貼り合わせるためには公知の接着剤又は粘着剤を使用することができる。
【０１２０】
図４は、可逆性感熱記録媒体を産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録部材）９０に適用した例を示し、図４（Ａ）に示すように、感熱層側には書き換え可能な表示部が設けられており、裏面（バック層）には、図４（Ｂ）に示すように、ＲＦ―ＩＤタグを貼り合わなくてもよく、図３に示すようにＲＦ−ＩＤタグを貼り付けてもよいが、利便性が向上する点でＲＦ−ＩＤタグを有するものが好ましい。
図５に、本発明の前記可逆性感熱記録媒体（リライタブルシート）とＲＦ−ＩＤタグを組み合わせた産業用リライタブルシートの使い方の例を示す。まず、納品された原材料に対して物品名と数量などの情報をシートとＲＦ−ＩＤタグに記録し、通い箱等に添付し検品される。次工程では納入された原材料に加工指示が与えられ、リライタブルシートとＲＦ−ＩＤタグに情報が記録され加工指示書となり加工工程へと進む。次いで、加工された商品には発注指示書として発注情報が記録されたリライタブルシートとＲＦ−ＩＤタグが添付され、商品出荷後にリライタブルシートを回収し出荷情報を読み取り、再度納品書として使われる。
【０１２１】
（可逆性感熱記録ラベル）
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面（支持体の上に前記感熱層を有する場合には、該支持体における前記感熱層を形成した面の反対側の面）に接着剤層及び粘着剤層の少なくともいずれかを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。なお、支持体として熱融着性のものが用いられた可逆性感熱記録媒体の場合には、支持体の感熱記録層を形成する面と反対の面に接着剤層又は粘着剤層は必ずしも必要ではない。
【０１２２】
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、シート状、フィルム状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱層よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、ホットメルトタイプでもよく、また、剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。
【０１２３】
前記可逆性感熱記録ラベルは、通常、カード等の基体シートに貼着されて用いられる。なお、前記基体シートに貼り付ける前記可逆性感熱記録ラベルは、前記基体シートの全面であっても、一部であってもよく、また前記基体シートの片面もしくは両面に設けられていてもよく、適宜選択される。
【０１２４】
前記該基材シートとしては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素含有重合体、ポリエステル樹脂、生分解性プラスチック樹脂、などの材料からなるシートやこれらの積層体が用いられる。
前記塩素含有重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、あるいはテレフタール酸、イソフタール酸などの酸成分と、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのアルコール成分との縮合エステル樹脂（例えば、ＰＥＴＧ：イーストマンケミカル社の商標）などが挙げられる。
前記生分解性プラスチック樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂、デンプンと変性ポリビニルアルコール等とからなる天然高分子系樹脂、β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂等が挙げられる。
更に、ポリアセテート樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂シート又は合成紙等が挙げられ、これら材料を適宜組み合わせてもよく、これら材料を積層したものでもよい。
【０１２５】
前記積層体としては、例えば、厚さ２５０μｍの白色ポリ塩化ビニル樹脂シートを２枚積層したコアシートと、このコアシートの表裏面に厚さ１００μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂シートをオーバーシートとして積層したもの、また、例えば、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴＧシートを２枚積層したコアシートと、このコアシートの表裏面に厚さ１００μｍの透明ＰＥＴＧをオーバーシートとして積層したものなどが挙げられる。
【０１２６】
前記基体シートと前記可逆性感熱記録ラベルを貼り付ける方法としては、例えば、図６に示されるように、可逆性感熱記録ラベル３と基体シート４とを対向するように重ね合わせたものを２枚の鏡面板２で挟み込んだ後、熱板１で熱を加えながらプレスをかけて行われる。
更に、図７に示されるように、コアシート６とオーバーシート７とを重ね合わせてなる基体シート４を用いる以外は、図６と同様にして行うこともできる。
熱圧着は、公知手段、例えば熱板１が設けられた熱プレス機を用いて、通常、５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲で行われる。
前記基体シートとして、例えば、透明ポリ塩化ビニルシート／白色ポリ塩化ビニルシート／白色ポリ塩化ビニルシート／透明ポリ塩化ビニルシートのような積層体を用いた場合には、前記熱圧着時の加熱温度は、１３０〜１５０℃程度が好ましい。また透明ＰＥＴＧ／白色ＰＥＴＧ／白色ＰＥＴＧ／透明ＰＥＴＧのような積層体を用いた場合の加熱温度は、１００〜１３０℃程度が好ましい。
【０１２７】
また、可逆性感熱記録ラベルと基体シートとを貼り付ける別の方法として、予め熱接着した後に熱貼り合わせすることもできる。前記熱接着はゴムロール等を押し当てて行われ、その後熱貼り合わせて熱接着が終了する。
前記熱接着の条件は、特に制限はなく、用いる基体シートによって最適な条件が決定されるが、通常、９０〜１３０℃の温度で１時間以下、１〜５０分間保持した状態で行うことができる。
【０１２８】
本発明においては、例えば、フィラー等によって表面を荒らした保護層を有する可逆性感熱記録ラベルをカード等の基体シート上に熱圧着した場合には、熱圧着により保護層表面のフィラーが保護層中又は下層に押し込まれて表面光沢が上がって、フィラーの効果がなくなって繰返し耐久性が低下してしまったり、更に表面光沢が上がった状態で印字・消去を繰り返すと、印字・消去を行った部分の光沢が低下して、非印字・消去部との光沢差が光沢ムラとして認識されるようになってしまうが、本発明の可逆性感熱記録媒体の保護層を設けることにより、このような問題も解決できる。この場合、前記可逆性感熱記録媒体の表面粗さが０．１５μｍ以下であると更に光沢感が得られるので好ましい。
【０１２９】
前記可逆性感熱記録ラベルが前記接着剤層及び前記粘着剤層の少なくともいずれかを有していると、前記感熱層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手基板の全面又は一部に、貼付可能であり、磁気に記憶された情報の一部を表示可能とすることができる。
【０１３０】
前記可逆性感熱記録記録ラベルは、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット上の表示ラベルの代替品とすることができる。
【０１３１】
図８は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＭＤのディスクカートリッジ７０上に貼付した例を示す。この場合、ＭＤへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。なお、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに本発明の前記可逆性感熱記録ラベルを貼付してもよい。
図９は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＣＤ−ＲＷ７１上に貼付した例を示す。この場合、ＣＤ−ＲＷの変わりにＣＲ−Ｒ等の追記型ディスク上に、前記可逆性感熱記録ラベルを貼付して、そのＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書き換え表示することが可能である。
【０１３２】
図１０は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に、本発明の前記可逆性感熱記録ラベル１０を貼付した例である。このＣＤ−ＲＷの基本的な構成は、案内溝を有する基体１１１上に、第１誘電体層１１０、光情報記憶層１０９、第２誘電体層１０８、反射放熱層１０７、中間層１０６がこの順に設けられ、基体１１１の裏面にハードコート層１１２を有する。このＣＤ−ＲＷの中間層１０６上に、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０が貼付されている。可逆性感熱記録ラベル１０は、接着剤層及び粘着剤のいずれかの層１０５、バック層１０４、支持体１０３、感熱層１０２、及び保護層１０１をこの順に有してなる。なお、前記誘電体層は必ずしも前記光情報記憶層の両側に設ける必要はないが、前記基体がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には、第一誘電体層１１０を設けることが望ましい。
【０１３３】
図１１は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をビデオカセット７２上に貼付した例を示す。この場合、ビデオテープカセットへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。
【０１３４】
前記可逆性感熱記録機能を、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、及びテープカセット上に設ける方法としては、前記可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に前記感熱層を直接塗布する方法、予め別の支持体上に前記感熱層を形成しておき、前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及び前記テープカセット上に該感熱層を転写する方法、などが挙げられる。前記感熱層を転写する方法の場合には、前記感熱層上にホットメルトタイプなどの前記接着層や前記粘着層を設けておいてもよい。前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及びテープカセットなどのように剛直なものの上に前記可逆性感熱記録ラベルを貼付したり、前記感熱層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させて画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層、又はシートを剛直な基体とラベル若しくは前記感熱層の間に設けることが好ましい。
【０１３５】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、例えば、図１２に示すように、支持体１１上に、可逆性感熱層１３、中間層１４、及び保護層１５を設け、支持体１１の裏面にバック層１６を設けてなるフィルム、図１３に示すように、支持体１１上に、可逆性感熱層１３、及び保護層１５を設け、支持体１１の裏面にバック層１６を設けてなるフィルム、などの態様をとることができる。
これら各態様のフィルム（可逆性感熱記録媒体）は、例えば、図５に示すＲＦ−ＩＤタグ８５を設けたシート状の各種産業用リライタブルシートなどに好適に使用することができる。また、例えば、図１４Ａに示すように、印刷表示部２３を有する可逆性感熱記録カード２１に加工した形態として使用することができる。なお、図１４Ｂに示すように、カードの裏面側は磁気記録部と、該磁気記録部の上にバック層２４が形成されている。
【０１３６】
また、図１５Ａに示す可逆性感熱記録部材（カード）は、支持体上に、可逆性感熱層、保護層を設けてなるフィルムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部２５を形成すると共に、カード状に加工したものである。図１５Ａでは、カード状の可逆性感熱記録媒体に書き換え記録部２６がラベル加工されるとともに、カードの裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部２５が形成されている。この窪み部２５に、図１５Ｂに示すようにウエハ２３１が組込まれて固定される。ウエハ２３１は、ウエハ基板２３２上に、集積回路２３３が設けられると共に、集積回路２３３に電気的に接続されている複数の接触端子２３４がウエハ基板２３２に設けられる。この接触端子２３４はウエハ基板２３２の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）が、接触端子２３４に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。
【０１３７】
次に、前記可逆性感熱記録カードについて図１６を参照しつつ、その機能について説明する。図１６Ａは、集積回路２３３を示す概略の構成ブロック図である。また、図１６Ｂは、ＲＡＭの記憶データの一例を示す構成ブロック図である。集積回路２３３は、例えば、ＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ２３５と、ＣＰＵ２３５の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ２３６と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ２３７を含む。更に、集積回路２３３は、入力信号を受けてＣＰＵ２３５に入力データを与えるとともにＣＰＵ２３５からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース２３８と、図示を省略しているが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコード回路とを含む。
ＣＰＵ２３５は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路は、ＣＰＵ２３５からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ２３６、ＲＡＭ２３７、入出力インターフェース２３８にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース２３８には、複数（図１６中では８個）の接触端子２３４が接続されており、前記専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子２３４から入出力インターフェース２３８を介してＣＰＵ２３５に入力される。ＣＰＵ２３５は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ２３６内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ所定のデータ、信号を入出力インターフェース２３８を介してシートリーダライタに出力する。
【０１３８】
図１６Ｂに示すように、ＲＡＭ２３７は、複数の記憶領域２３９ａ〜２３９ｇを含む。例えば、領域２３９ａにはシート番号が記憶されている。例えば、記憶領域２３９ｂには、シート管理者の氏名、所属、電話番号等のＩＤデータが記憶されている。例えば、記憶領域２３９ｃには、使用者の使用しうる残存余白又は取り扱いに関する情報が記憶されている。例えば、記憶領域２３９ｄ、記憶領域２３９ｅ、記憶領域２３９ｆ及び記憶領域２３９ｇには、前管理責任者、前使用者に関する情報、などが記憶される。
【０１３９】
本発明の前記可逆性感熱記録ラベル及び前記可逆性感熱記録部材の少なくともいずれかは、特に制限はなく、各種画像処理方法及び画像処理装置により、画像処理することができるが、後述する本発明の画像処理装置を用いて好適に画像の形成及び消去を行うことができる。
【０１４０】
（画像処理方法及び画像処理装置）
本発明の画像処理装置は、画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、搬送手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像処理方法は、前記本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び消去の少なくともいずれかを行い、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、搬送工程、制御工程等を有してなる。
【０１４１】
本発明の画像処理方法は、本発明の画像処理装置により好適に実施することができ、前記本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び画像の消去の少なくともいずれかは前記画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかにより行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１４２】
−画像形成手段及び画像消去手段−
前記画像形成手段は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を形成する手段である。また、前記画像消去手段は、前記本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段である。
前記画像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記画像消去手段としては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段であり、例えば、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、ヒートブロック、熱風等や、サーマルヘッド、レーザー照射装置、等が挙げられる。これらの中では、セラミックヒータが好適である。前記セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。前記セラミックヒータの設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【０１４３】
前記サーマルヘッドを用いることにより、更に小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。また、前記画像の記録及び消去を兼ねて一つのサーマルヘッドとすることができ、この場合は、更に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と消去とを行う場合、一旦前画像を全部消去した後、改めて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト方式も可能である。該オーバーライト方式においては、前記画像の記録及び消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
前記感熱層と情報記憶部とを有する可逆性感熱記録部材（カード）を用いる場合、上記装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段なども含まれる。
【０１４４】
前記搬送手段は、前記可逆性感熱記録媒体を順次搬送する機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送ベルト、搬送ローラ、搬送ベルトと搬送ローラとの組合せ、などが挙げられる。
【０１４５】
前記制御手段は、前記各工程を制御する機能を有する限り特に制限はなく、各工程の制御を行うことができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１４６】
本発明の画像処理装置により本発明の画像処理方法を実施する一の態様について、図１７〜図１９を参照しながら説明する。図１７に示すように、画像処理装置１００は、ヒートローラ９６と、サーマルヘッド９５、及び搬送ローラを備えている。この画像処理装置においては、ヒートローラ９６にて感熱層に記録された画像を加熱消去する。次いで、処理された新しい情報がサーマルヘッド９５により感熱層に記録される。なお、図１７中、９７は給紙トレイ、９８はリライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）を表す。
【０１４７】
また、可逆性感熱記録媒体がＲＦ−ＩＤタグを有している場合には、図１８及び図１９に示すように、更に、ＲＦ−ＩＤ読み取り装置９９を備えている。この場合、図１９に示すような並列タイプの画像処理装置の態様もある。
図１８及び図１９に示すように、この画像処理装置１００においては、最初、可逆性感熱記録媒体に貼り付けられたＲＦ−ＩＤタグの情報をＲＦ―ＩＤリーダライタ９９により読み取り、新しい情報をＲＦ−ＩＤに入力した後に、ヒートローラ９６にて感熱層に記録された画像を加熱消去する。更に、ＲＦ−ＩＤリーダライタによって読み取り書き換えた情報を基にして、処理された新しい情報をサーマルヘッドにより感熱層に記録される。
なお、ＲＦ−ＩＤリーダライタ以外ではバーコード読み取り装置や、磁気ヘッド等を用いてもよい。バーコード読み取り装置の場合には可逆感熱層に既に記録されているバーコード情報を読み取った後、ヒートローラにより可逆感熱層に記録されたバーコード及び可視化情報を消去し、バーコードから読み取った情報を基に処理された新しい情報がバーコード及び可視化情報としてサーマルヘッドにより可逆感熱層に記録される。
【０１４８】
図１７又は図１８に示す画像処理装置については、可逆性感熱記録媒体をスタックしておくトレーがあり、ここから媒体がフリクションパッド方式等の給紙方法により１枚ずつピックアップされる。搬送された媒体は搬送ローラにより搬送され、ＲＦ―ＩＤリーダライタ部分へと送られ、ここでデータの読み書きが行われる。更に、搬送ローラにより消去ユニットであるヒートローラ部へ可逆性感熱記録媒体が搬送され、媒体に記録されている可視化情報が消去される。その後、サーマルヘッド部へと搬送され、可逆性感熱記録媒体に新しい情報を記録する。その後、搬送ローラにより可逆性感熱記録媒体が搬送され、上部の排紙部より媒体が搬出される。
ここで、ヒートローラの設定温度は可逆性感熱記録媒体の消去温度にマッチングする温度設定にすることが望ましい。例えば、ヒートローラ表面温度は、１００℃以上１９０℃以下が好ましく、１１０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１１５℃以上１７０℃以下が更に好ましい。
【０１４９】
更に、図２０を参照しながら説明する。図２０Ａに示す画像処理装置は、前記加熱処理手段としてのサーマルヘッド５３と、セラミックヒータ３８と、磁気ヘッド３４と、搬送ローラ３１、４０及び４７とを備えている。
図２０Ａに示すように、この画像処理装置においては、最初、可逆性感熱記録媒体の磁気感熱層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取る。次に、セラミックヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去する。更に、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、可逆性感熱層に記録される。その後、磁気感熱層の情報も新たな情報に書き換えられる。
図２０Ａに示す画像処理装置においては、感熱層の反対側に磁気感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体５は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体５は、磁気ヘッド３４及び搬送ローラ３１間で磁気感熱層に磁気記録乃至消去され、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間で画像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド５３及び領域搬送ローラ４７間で画像形成される。その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ３８の設定温度は１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。ただし、磁気記録の書き換えはセラミックヒータによる画像消去の前であってもよいし、後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間を通過後、又はサーマルヘッド５３及び搬送ローラ４７間を通過後、搬送路を逆方向に搬送される。セラミックヒータ３８よる再度の熱処理、サーマルヘッド５３による再度の印字処理を施すことができる。
【０１５０】
図２０Ｂの画像処理装置においては、出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、一点破線で図示されている搬送路５０に沿って進行し、或いは搬送路５０に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、搬送ローラ３１及びガイドローラ３２により記録装置内を搬送される。搬送路５０の所定位置に到達するとセンサ３３により制御手段３４ｃを介してその存在を認識され、磁気ヘッド３４とプラテンローラ３５との間で磁気感熱層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ３６及び搬送ローラ３７間を通過し、ガイドローラ３９及び搬送ローラ４０間を通過し、センサ４３により、セラミックヒータ制御手段３８ｃを介してその存在を認識して作動するセラミックヒータ３８とプラテンローラ４４との間で画像消去のため加熱処理され、搬送ローラ４５、４６及び４７により搬送路５０内を搬送され、所定位置にてセンサ５１により、サーマルヘッド制御手段５３ｃを介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で画像形成され、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出される。ここで、セラミックヒータ３８の設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【０１５１】
また、所望により、搬送路切換手段５５ａを切り替えることにより搬送路５６ｂに導き、可逆性感熱記録媒体５の押圧により入力するリミットスイッチ５７ａの作動により逆方向に動く搬送ベルト５８によって、可逆性感熱記録媒体５を再度、サーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で熱処理した後、搬送路切換手段５５ｂを切り替えることにより通じる搬送路４９ｂ、リミットスイッチ５７ｂ、搬送ベルト４８を介して順方向に搬送し、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出することができる。更に、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ３８の両側に設けることもできる。その場合には、センサ４３ａを、プラテンローラ４４と搬送ローラ４５との間に設けることが望ましい。
【０１５２】
本発明の画像処理装置及び画像処理方法によると、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、繰り返し印字による消去残り、地肌汚れ、ひび割れ、及び打痕が生じることなく、高発色濃度の画像を形成できる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における無機微粒子の数平均粒子径、及び表面粗さは、以下のようにして、測定した。
【０１５４】
＜数平均粒子径＞
無機微粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、１つ１つ直径を測定して、その平均を算出した。
＜表面粗さの測定＞
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠した、キーエンス社製のデジタル顕微鏡ＶＫ−８５１０を用いて表面観察により、表面粗さを測定した。
【０１５５】
（実施例１）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
−感熱層の作製−
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４．５質量部、下記の構造式で表される顕色剤１５質量部、及びアクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製：ＦＲ４７５４）６１質量部からなる組成物をペイントシェーカーにて粒径１．０μｍまで粉砕分散した。得られた分散液にアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５質量％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン株式会社製：コロネートＨＬ）２０質量部を加え、よく撹拌して感熱層塗布液を調製した。
【０１５６】
【化１３】
2005035276.tif 000015
【０１５７】
次に、得られた感熱層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて１分間乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱して、膜厚約１１μｍの感熱層を設けた。
【０１５８】
−中間層の作製−
ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業株式会社製：タケラックＵ−２１）１質量部、酸化亜鉛（住友大阪セメント株式会社製：ＺｎＯ−３０５）１質量部、アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５質量％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）２質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９質量部を良く攪拌して中間層塗布液を調製した。
得られた中間層塗布液を前記感熱層上にワイヤーバーで塗布し、９０℃にて１分間乾燥した後、７０℃にて２時間加熱して、膜厚約２．０μｍの中間層を設けた。
【０１５９】
−保護層の作製−
有機シラン処理シリカ（富士シリシア化学株式会社製：サイロホービック１００：数平均粒子径１．４μｍ）２質量部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業株式会社製：ＦＡ−７３１Ａ）８質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製：イルガキュア９０７）０．４質量部、イソプロピルアルコール９質量部、及びトルエン９質量部からなる組成物をペイントシェーカーにて３０分間振盪して保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記中間層上にワイヤーバーにて塗布、加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下、１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、６０℃にて２４時間加熱して膜厚約４μｍの保護層を設けた。
以上により、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６０】
（実施例２）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、保護層形成工程を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
得られた可逆性感熱記録媒体の表面粗さは１．４μｍであった。
【０１６１】
−保護層の作製−
有機シラン処理シリカ（富士シリシア化学株式会社製：サイロホービック１００：数平均粒子径１．４μｍ）２質量部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業株式会社製：ＦＡ−７３１Ａ）４質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＤＰＨＡ）２質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）２質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製：イルガキュア９０７）０．４質量部、イソプロピルアルコール９質量部、及びトルエン９質量部からなる組成物をよく攪拌して保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記中間層上にワイヤーバーにて塗布、加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下、１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、６０℃にて２４時間加熱して膜厚約４μｍの保護層を設けた。
【０１６２】
（実施例３）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、保護層形成工程を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６３】
−保護層の作製−
有機シラン処理シリカ（富士シリシア化学株式会社製：サイロホービック１００：数平均粒子径１．４μｍ）２質量部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業株式会社製：ＦＡ−７３１Ａ）０．５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＤＰＨＡ）３．５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）４質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製：イルガキュア９０７）０．４質量部、及びイソプロピルアルコール９質量部からなる組成物をよく攪拌して保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記中間層上にワイヤーバーにて塗布、加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下、１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、６０℃にて２４時間加熱して膜厚約４μｍの保護層を設けた。
【０１６４】
（実施例４）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例２における保護層形成工程において、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業株式会社製：ＦＡ−７３１Ａ）をネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬株式会社製：Ｒ−６０４）に代えた以外は、実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６５】
（実施例５）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例２における保護層形成工程において、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業株式会社製：ＦＡ−７３１Ａ）をテトラヒドロフルフリルアクリレート（サートマー株式会社製：ＳＲ−２８５）に代えた以外は、実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６６】
（実施例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例２における保護層形成工程において、有機シラン処理シリカ（富士シリシア化学株式会社製：サイロホービック１００：数平均粒子径１．４μｍ）を重合性有機シラン処理超微粒子シリカ（水澤化学工業株式会社製、Ｎｏ．３０：数平均粒子径４μｍ）に変えた以外は、実施例２と同様にして、感熱層、中間層、及び保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６７】
（実施例７）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、保護層形成工程を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６８】
−保護層の作製−
有機シラン処理超微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社製：Ｒ９７２：数平均粒子径１６ｎｍ）２質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＤＰＨＡ）４質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）４質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製：イルガキュア９０７）０．４質量部、イソプロピルアルコール９質量部、及びトルエン９質量部からなる組成物をよく攪拌して保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記中間層上にワイヤーバーにて塗布、加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下、１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、６０℃にて２４時間加熱して膜厚約４μｍの保護層を設けた。
【０１６９】
（実施例８）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例２における保護層形成工程において、有機シラン処理シリカ（富士シリシア化学株式会社製：サイロホービック１００：数平均粒子径１．４μｍ）を有機シラン処理超微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社製：Ｒ９７２：数平均粒子径１６ｎｍ）に代えた以外は、実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７０】
（実施例９）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例２における保護層形成工程において、調製した保護層塗布液を超音波洗浄機（アズワン株式会社製、ＶＳ−１００）を用い、周波数５０ｋＨｚで１０分間超音波を照射した以外は、実施例２と同様にして保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
得られた可逆性感熱記録媒体の表面粗さは０．６μｍであった。
【０１７１】
（実施例１０）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、保護層形成工程を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
であった。
【０１７２】
−保護層の作製−
有機シラン処理シリカ（日本アエロジル株式会社製：Ｒ９７２：数平均粒子径１６ｎｍ）２質量部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業株式会社製：ＦＡ−７３１Ａ）４質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＤＰＨＡ）２質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）２質量部、紫外線硬化性シリコーン樹脂３０質量％溶液（東レダウコーニング株式会社製：ＡＹ４２−１４６−Ｕ１０）１質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製：イルガキュア９０７）０．４質量部、イソプロピルアルコール９質量部、及びトルエン９質量部をよく攪拌して保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記中間層上にワイヤーバーにて塗布、加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下、１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、６０℃にて２４時間加熱して膜厚約４μｍの保護層を設けた。
【０１７３】
（実施例１１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例２において、中間層を設けない以外は、実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
なお、感熱層塗布済フィルムは乳白色であったが、保護層塗布液を塗布後、紫外線架橋を行ったところ、淡赤褐色に着色してしまった。
【０１７４】
（比較例１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例７における保護層形成工程において、有機シラン処理超微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社製：Ｒ９７２：数平均粒子径１６ｎｍ）を非有機シラン処理の非晶質シリカ（富士シリシア化学株式会社製：サイリシア３１０Ｐ：数平均粒子径１．４μｍ）に代えた以外は、実施例７と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７５】
（比較例２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例２における保護層形成工程において、有機シラン処理シリカ（富士シリシア化学株式会社製：サイロホービック１００：数平均粒子径１．４μｍ）を非有機シラン処理の非晶質シリカ（富士シリシア化学株式会社製：サイリシア３１０Ｐ：数平均粒子径１．４μｍ）に変えた以外は、実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７６】
（比較例３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例７における保護層形成工程において、有機シラン処理超微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社製：Ｒ９７２：数平均粒子径１６ｎｍ）を有機シラン処理シリカ（富士シリシア化学株式会社製：サイロホービック１００：数平均粒子径１．４μｍ）に変えた以外は、実施例７と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７７】
（比較例４）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
−感熱層の作製−
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４．５質量部、下記構造式で表される顕色剤１５質量部、有機シラン処理シリカ（富士シリシア化学株式会社製：サイロホービック１００：数平均粒子径１．４μｍ）３質量部、及びアクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製：ＦＲ４７５４）６１質量部からなる組成物をペイントシェーカーにて粒径１．０μｍまで粉砕分散した。得られた分散液にアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５質量％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン株式会社製：コロネートＨＬ）２０質量部を加え、よく撹拌して感熱層塗布液を調製した。
【０１７８】
【化１４】
2005035276.tif 000016
【０１７９】
得られた感熱層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱して、膜厚約１４μｍの感熱層を設けた。
【０１８０】
引き続き、前記感熱層上に実施例１と同様の中間層を設けた。前記中間層上に比較例１と同様の保護層を設けた。以上により、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８１】
次に、作製した各可逆性感熱記録媒体について、以下のようにして、繰り返し耐久性試験を行い、印字初期及び繰り返し試験後における最大発色濃度、消去残り、地肌汚れ、ひび割れ、及び打痕について評価した。結果を表１に示す。
【０１８２】
＜繰り返し耐久性試験＞
繰り返し耐久性については、実施例１〜１１及び比較例１〜４にて得られた各可逆性感熱記録媒体をクレジットカード状に打ち抜いて、カードプリンターＲ−２８０００（パナソニックコミュニケーションズ株式会社製）にて消去印字モードで印字を行った。消去印字とは、カードを挿してから１往復して再びカードが出てくるまでに画像が書き換えられる。消去はセラミックヒーター（イレーズバー）、引き続き印字はサーマルヘッドで行った。
条件としては、印字エネルギーは約０．８２ｍＪ／ｄｏｔとし、セラミックヒーターの消去エネルギーはエネルギー不足による消え残りがなく、かつオーバーエネルギーによるカブリがない領域の中心値に設定した。印字部の濃度は、マクベス濃度計ＲＤ９１４の黒濃度にて測定した。
なお、繰り返し試験は、実使用を考慮して手差しで行い、１回印字するごとに指の腹で記録面全面を触り、３分後に再び消去印字にかけて行った。
印字初期における最大発色濃度、及び１００回繰り返し試験後における最大発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４の黒濃度にて測定した。
なお、本発明においては、両者とも濃度値は１．０を超えていなければならない。濃度値が１．０以上の場合を○、濃度値が１．０未満の場合を×で表した。
【０１８３】
＜消去残りの評価＞
各可逆性感熱記録媒体について、印字前の非印字部の濃度と、１００回繰り返してベタ文字（■）を消去印字した部分を消去して得られる部分の濃度の差で表し、熱及びプラテン圧によって感熱層成分が融解溶出する度合いを評価した。なお、本発明においては、濃度差は０．０３までであれば消去残りを認識できない。濃度差が０．０３以下の場合を○、濃度差が０．０３を超える場合を×で表した。
【０１８４】
＜地肌汚れの評価＞
地肌汚れについて、印字前の非印字部の濃度と、繰り返し印字試験中全く熱履歴を受けなかった部分の濃度との濃度差により、各可逆性感熱記録媒体への油汚れの付き易さを評価した。なお、本発明においては、濃度差は０．０３までであれば地肌汚れを認識できない。濃度差が０．０３以下の場合を○、濃度差が０．０３を超える場合を×で表した。
【０１８５】
＜ひび割れの評価＞
各可逆性感熱記録媒体について、１００回繰り返してベタ文字（■）を印字した部分の外観の変化を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：外観上の変化なし。
○：表面に変化ほとんどなし。
△：わずかに印字クラック（長さ１ｍｍ未満）が見える。
×：ベタ印字部に長さ１ｍｍ以上のクラックが入った状態である。
＜打痕の評価＞
各可逆性感熱記録媒体について、繰り返し１００回のうち、奇数回はベタを印字し、偶数回は消去したままにするパターンを打ち、隣接するセラミックヒーター以外の温度履歴の全くない部分との外観の差を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：両者に境界がない状態である。
○：光沢差がわずかに見える。
△：光沢差が見える。
×：剥がれが生じている。
【０１８６】
【表１】
2005035276.tif 000017
表１の結果から、比較例１〜２は、保護層に非有機シラン処理の非晶質シリカを含むので、繰り返し耐久性に劣ることが認められる。また、比較例３は、保護層にヘテロ環を有する反応性モノマーを含まないので、繰り返し耐久性に劣ることが認められる。
比較例４は、画像が均一でなく、ボソボソしていた（ざらついていた）。また、最大発色濃度を上げるためにエネルギーを更に上げると、保護層が破れてしまい、これ以上の濃度は得られなかった。
これに対し、実施例１〜１１は、いずれも繰り返し印字による消去残り、地肌汚れ、
ひび割れ、及び打痕が生じることなく、高発色濃度の画像が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、カード状に加工されたものについてはプリペイドカード、ポイントカード、更には、クレジットカードなどに用いられる。カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため、一般文書や工程管理用の指示書等に使用することができる。従って、本発明の可逆性感熱記録媒体は、入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの大きな画面、多様な表示に幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体における発色・消色特性（発色・消色現象）を示す図である。
【図２】図２は、ＲＦ−ＩＤタグの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、可逆性感熱記録媒体のバック層面側にＲＦ−ＩＤタグを貼り合せた状態を示す概略図である。
【図４】図４は、産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）の使用方法を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明における可逆性感熱記録ラベルと基体シートの熱圧着工程の一例を示す図である。
【図７】図７は、本発明における可逆性感熱記録ラベルと基体シートの熱圧着工程の他の例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルを光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルを光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に貼付した状態の一例を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをビデオカセットに貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成の別の一例を示す概略断面図である。
【図１４】図１４Ａは、本発明の可逆性感熱記録媒体の一例をカード状に加工したものの表面側の概略図である。図１４Ｂは、図１４Ａの裏面側の概略図である。
【図１５】図１５Ａは、本発明の可逆性感熱記録媒体の一例を他のカード状に加工した例の概略図である。図１５Ｂは、図１５ＡのＩＣチップ用窪み部に埋め込まれるＩＣチップの概略図である。
【図１６】図１６Ａは、集積回路を示す概略の構成ブロック図である。図１６Ｂは、ＲＡＭが複数の記憶領域を含むことを示す概略図である。
【図１７】図１７は、本発明の画像処理方法に用いる画像処理装置の一例を示す概略図である。
【図１８】図１８は、本発明の画像処理方法に用いる画像処理装置の別の一例を示す概略図である。
【図１９】図１９は、本発明の画像処理方法に用いる画像処理装置の更に別の一例を示す概略図である。
【図２０】図２０Ａは、面像の消去をセラミックヒータ、画像の形成をサーマルヘッドでそれぞれ行う場合の画像処理装置の概略図を示す。図２０Ｂは、本発明の画像処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８９】
１      熱板
２      鏡面板
３      可逆性感熱記録ラベル
４      基体シート
５      可逆性感熱記録媒体
６      コアシート
７      オーバーシート
１０      可逆性感熱記録ラベル
１１      支持体
１３      感熱層
１４      中間層
１５      保護層
１６      バック層
２２      書き換え記録部
２３      印刷表示部
２４      バック層
２５      窪み部
２６      書き換え記録部
３０      出入口
３１      搬送ローラ
３２      ガイドローラ
３３      センサ
３４      磁気ヘッド
３４ｃ    制御手段
３５      プラテンローラ
３６      ガイドローラ
３７      搬送ローラ
３８      セラミックヒータ
３８ｃ    セラミックヒータ制御手段
３９      ガイドローラ
４０      搬送ローラ
４３      センサ
４３ａ    センサ
４４      プラテンローラ
４５      搬送ローラ
４６      搬送ローラ
４７      搬送ローラ
４８      搬送ベルト
４９ｂ    搬送路
５０      搬送路
５１      センサ
５２      プラテンローラ
５３      サーマルヘッド
５３ｃ    サーマルヘッド制御手段
５５ａ    搬送路切換手段
５５ｂ    搬送路切換手段
５６ａ    搬送路
５６ｂ    搬送路
５７ａ    リミットスイッチ
５７ｂ    リミットスイッチ
５８      搬送ベルト
５９      搬送ローラ
６０      ガイドローラ
６１      出口
７０      ＭＤディスクカートリッジ
７１      ＣＤ−ＲＷ
７２      ビデオカセット
８１      ＩＣチップ
８２      アンテナ
８５      ＲＦ−ＩＤタグ
９０      産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録部材）
９４      セラミックヒータ
９５      サーマルヘッド
９６      ヒートローラ
９７      給紙トレイ
９８      可逆性感熱記録媒体（リライタブルシート）
９９      ＲＦ−ＩＤリーダライタ
１００      画像処理装置
１０１      保護層
１０２      感熱層
１０３      支持体
１０４      バック層
１０５      接着剤層又は粘着剤層
１０６      中間層
１０７      反射放熱層
１０８      第２誘電体層
１０９      光情報記憶層
１１０      第１誘電体層
１１１      基体
１１２      ハードコート層
２３１      ウエハ
２３２      ウエハ基板
２３３      集積回路
２３４      接触端子
２３５      ＣＰＵ
２３６      ＲＯＭ
２３７      ＲＡＭ
２３８      入出力インターフェース
２３９ａ〜２３９ｇ      記憶領域
【図１】
2005035276.tif 000018
【図２】
2005035276.tif 000019
【図３】
2005035276.tif 000020
【図４】
2005035276.tif 000021
【図５】
2005035276.tif 000022
【図６】
2005035276.tif 000023
【図７】
2005035276.tif 000024
【図８】
2005035276.tif 000025
【図９】
2005035276.tif 000026
【図１０】
2005035276.tif 000027
【図１１】
2005035276.tif 000028
【図１２】
2005035276.tif 000029
【図１３】
2005035276.tif 000030
【図１４】
2005035276.tif 000031
【図１５】
2005035276.tif 000032
【図１６】
2005035276.tif 000033
【図１７】
2005035276.tif 000034
【図１８】
2005035276.tif 000035
【図１９】
2005035276.tif 000036
【図２０】
2005035276.tif 000037