(57)【要約】【課題】フォトライクの高光沢を有し、かつ印字後の保存性が改良されたインクジェット記録用材料を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも一層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インクジェット記録材料が、ヒドラジン誘導体および四級ホスホニウム塩を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。また、同一分子内にヒドラジン構造および四級ホスホニウム塩構造を有している化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インクジェット記録材料が、ヒドラジン誘導体および四級ホスホニウム塩を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
支持体上に少なくとも一層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インクジェット記録材料が、同一分子内にヒドラジン構造および四級ホスホニウム塩構造を有している化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記インク受容層が無機微粒子を含有する請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記無機微粒子が、一次粒子の平均粒径３０ｎｍ以下の気相法シリカまたはアルミナ微粒子である、請求項３記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記インク受容層が架橋剤で架橋されている請求項１〜４のいずれか一つに記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記インク受容層の膜面ｐＨが３〜６である請求項１〜５のいずれか一つに記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
さらにカチオン性化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一つに記載のインクジェット記録材料。
【請求項８】
さらにチオエーテル化合物を含有する請求項１〜７のいずれか一つに記載のインクジェット記録材料。
【請求項９】
前記支持体が耐水性支持体である請求項１〜８のいずれか一つに記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、かつ印字後の保存性が改良されたインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカやアルミナ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１７５３６５号、同１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、同１１−２０３０６号、同１１−３４４８１号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。さらに特開平２−２７６６７１、同３−２５１４８８、同５−１６５１７号公報等には、アルミナ水和物を用いる記録材料が示されている。
【０００５】
近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ等を主体とするインク受容層が塗設された記録材料が有利に用いられている。
【０００６】
しかしながら気相法シリカやアルミナのような無機微粒子を用いた多孔質記録材料は、多孔質であるが故に、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を有している。即ち、光や、特に大気中の微量ガスによる変退色が生じやすいという、大きな課題を抱えていた。加えて、耐水性支持体においては、従来から用いられてきた紙支持体と異なり、支持体自体にインク吸収能が全くないため、多孔質記録層の空隙率を高め、かつ塗布量も多くして、インク吸収能を確保する必要がある。このような設計の結果、上述した画像の変色問題が特に深刻となってきている。
【０００７】
このような変退色を抑え、印字画像の保存性を改良するという目標に対しては、従来より多数の提案がなされている。例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７８号には紫外線吸収剤を用いる方法が、また、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、同６１−１５４９８９号、同６２−１７０３８１号、同６２−６１４７７号、特開平３−１３３７６号、同７−３１４８８１号、同７−３１４８８２号、同８−２５７９６号、同９−２６７５４４号などには、種々の酸化防止剤や退色防止剤を用いる方法が記載されている。しかしながら、これらの方法はいずれも、変退色防止効果が不十分であったり、あるいは防止効果があってもそれ自身が着色したり、記録色素を印字直後の時点で変色させたりするなどの悪影響が出るものが多く、十分な実用化レベルには到達していなかった。
【０００８】
一方で、特開２００２−３２１４４７号（特許文献１）、同２００２−３３７４４８号（特許文献２）、同２００３−４８３７２号（特許文献３）などには、ある特定の構造を有するセミカルバジドやカルボヒドラジドなどのいわゆるヒドラジン誘導体を無機微粒子を用いた多孔質インクジェット記録材料の退色防止剤として用いる技術が開示されており、これらの中で良好な画像保存性効果を有する化合物も見出されつつある。また、特開２００１−１０２１６号（特許文献４）、特開２００１−８８４３５号（特許文献５）などには、同様に無機微粒子を用いた多孔質インクジェット記録材料の耐水性向上を目的として四級ホスホニウム塩をインク受容層中に含有させるという技術が開示されている。しかしながら、上記先行技術の中には、ヒドラジン誘導体と四級ホスホニウム塩を同時にインク受容層中に含有させた例は無く、これらの化合物を共存させることによる更なる画像保存性向上に対する寄与については、今まで全く知見が無かった。また、同一分子内にヒドラジン構造および四級ホスホニウム塩構造を有している化合物を多孔質インクジェット記録材料の退色防止剤に用いた例も知られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−３２１４４７号公報（２〜５頁）
【特許文献２】特開２００２−３３７４４８号公報（３〜６頁）
【特許文献３】特開２００３−４８３７２号公報（４〜７頁）
【特許文献４】特開２００１−１０２１６号公報（３〜６頁）
【特許文献５】特開２００１−８８４３５号公報（３〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、フォトライクの高光沢を有し、かつ印字後の保存性が著しく改良されたインクジェット記録用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インクジェット記録材料が、ヒドラジン誘導体および四級ホスホニウム塩を含有することを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。また、同様に同一分子内にヒドラジン構造および四級ホスホニウム塩構造を有している化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料によっても達成された。そして、特にインク受容層が無機微粒子を含有する多孔質の場合に効果的である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録材料は、少なくとも１層のインク受容層を有しており、該インク受容層は無機微粒子を主体に含有する、いわゆる空隙タイプであっても、水溶性ポリマーを主体に含有する膨潤タイプであっても良い。本発明において好ましくは前者のタイプである。上記の空隙タイプは、皮膜中に形成された空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要がある。このため、支持体上には比較的多量の無機微粒子を塗布する必要があり、また、親水性バインダー量は空隙率を高めるために減量することが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ等の合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、珪酸マグネシウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中で、合成シリカ、アルミナ微粒子（アルミナ、アルミナ水和物）が好ましく、特に気相法シリカ、アルミナ微粒子が好ましい。これらは単独でも、あるいは組み合わせて用いてもよい。特に気相法シリカとアルミナ微粒子の組み合わせにおいては、同一層に混合あるいは別々の層にして積層形態で用いることによって、画像濃度及び画像保存性の向上が図れる。
【００１４】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られている。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、５０〜３００ｎｍ程度の二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものがインク吸収性と光沢性が良好であり好ましい。
【００１５】
本発明に好ましく用いられるアルミナ微粒子（アルミナ、及びアルミナ水和物）は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。アルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００１６】
本発明の気相法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された二次粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。本発明で使用される気相法シリカの一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜３０ｎｍである。本発明のアルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００１７】
本発明において、記録層で使用される無機微粒子の量は８ｇ／ｍ2以上が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。この範囲より少ないとインク吸収性が劣り、多いとインク受容層の強度が低下し、製造時や使用時に問題となりやすい。
【００１８】
本発明において、無機微粒子はインク受容層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することが好ましい。
【００１９】
本発明において、無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２０】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００２１】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２２】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、耐水性支持体上に、無機微粒子を含有する膜面ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層を有するインクジェット記録材料に、本発明のヒドラジン誘導体および四級ホスホニウム塩を含有させることによって、印字後の保存性を著しく改良することができる。また同様に、本発明の同一分子内にヒドラジン構造および四級ホスホニウム塩構造を有している化合物を含有させることによっても、印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００２４】
本発明の別の好ましい態様によれば、気相法シリカまたはアルミナ微粒子を含有する膜面ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層にカチオン性化合物を含有させたインクジェット記録材料に、本発明のヒドラジン誘導体および四級ホスホニウム塩を含有させることによって、印字後の保存性を著しく改良することができる。また同様に、本発明の同一分子内にヒドラジン構造および四級ホスホニウム塩構造を有している化合物を含有させることによっても、印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００２５】
以下に本発明のヒドラジン誘導体について説明する。本発明のヒドラジン誘導体は、同一分子中にヒドラジン構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。その具体例としては、例えば特開２００２−３２１４４７号、同２００２−３３７４４８号、同２００３−４８３７２号明細書記載の化合物などが挙げられる。そして、中でも好ましい化合物としては、下記の化１で示される構造のものが挙げられる。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびその他の置換可能な基を表す。またＲ1、Ｒ2は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基、およびＯＲ5を表す。Ｒ5は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。
【００２６】
【化１】
2005035266.tif 000002
【００２７】
具体的には、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、シクロヘキシル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などのアルキル基、アリル基、３−ブテニル基などのアルケニル基、２−プロピニル基などのアルキニル基（以上脂肪族基）、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−アミノフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などの芳香族基、ピリジン−４−イル基、ピペリジン−４−イル基などの複素環基、およびその他の置換可能な基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基などのアシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基などのカルバモイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのオキシカルボニル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基などのスルファモイル基、メタンスルホニル基などのアルカンスルホニル基などを表す。このＲ1〜Ｒ3について好ましいものは、水素原子、炭素数４以下のアルキル基である。またＲ1、Ｒ2が互いに結合して形成する複素環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、１，２，４−トリアゾール環等を挙げることができる。うち好ましいものは、ピペリジン環、モルホリン環である。またこれらのＲ1〜Ｒ3は、さらに周知の置換基を有していても良い。
【００２８】
Ｒ4は水素原子、Ｒ1〜Ｒ3で述べたような脂肪族基、芳香族基、複素環基、周知の置換基を有しても良いアミノ基、ヒドラジノ基、およびＯＲ5を表す。Ｒ5は水素原子、Ｒ1〜Ｒ3で述べたような脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。そしてこのＲ4で好ましいものは、無置換または炭素数４個以下のアルキル基により１つまたは２つ置換されたアミノ基とヒドラジノ基、およびヒドロキシ基または炭素数４個以下のアルコキシ基１つで置換されたアミノ基である。Ｌ1はアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキサリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホリル基などの２価の連結基を表す。うち好ましいものは、カルボニル基、チオカルボニル基である。ｎは０または１を表すが、好ましくはｎ＝１である。
【００２９】
以上述べたうち、Ｒ1とＲ2については同時にメチル基であるものや、互いに結合してピペリジン環を形成しているものが特に好ましく、Ｒ3については水素原子が特に好ましい。そしてＲ4については、炭素数４個以下のアルキル基により１つまたは２つ置換されたアミノ基とヒドラジノ基、およびヒドロキシ基またはメトキシ基１つで置換されたアミノ基が特に好ましく、またＬ1についてはカルボニル基が特に好ましい。
【００３０】
以下に本発明に用いられるヒドラジン誘導体の代表的化合物を例示するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
2005035266.tif 000003
【００３２】
【化３】
2005035266.tif 000004
【００３３】
【化４】
2005035266.tif 000005
【００３４】
【化５】
2005035266.tif 000006
【００３５】
なおこれらの化合物は、既知のヒドラジン誘導体の合成法や特開２００３−４８３７２号明細書記載の方法により合成できる。また一部の化合物については、市販されている化成品を使用することもできる。
【００３６】
ついで、本発明の四級ホスホニウム塩について説明する。本発明の四級ホスホニウム塩は、同一分子中にホスホニウム塩構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。その具体例としては、例えば特開２００１−１０２１６号、同２００１−８８４３５号明細書記載の化合物などが挙げられる。そして、中でも好ましい化合物としては、下記の化６で示される構造のものが挙げられる。式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｘは電荷を中和するのに必要なカウンターイオンを表わす。
【００３７】
【化６】
2005035266.tif 000007
【００３８】
具体的には、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などのアルキル基、アリル基、３−ブテニル基などのアルケニル基、２−プロピニル基などのアルキニル基（以上脂肪族基）、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−アミノフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などの芳香族基、２−フリル基、４−テトラヒドロピラニル基などの複素環基を表わす。うち好ましいものは、炭素数６以下のアルキル基、フェニル基である。またこれらのＲ11〜Ｒ14は、さらに周知の置換基を有していても良い。Ｘは電荷を中和するのに必要なカウンターイオンを表わす。その具体例としては、クロライド、ブロマイドなどのハロゲン原子イオン、メタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホナートイオンなどがある。
【００３９】
以上述べたうち特に好ましいものは、Ｒ11〜Ｒ14については炭素数３以下のアルキル基と無置換のフェニル基であり、Ｘについてはハロゲン原子イオンである。以下に本発明に用いられる四級ホスホニウム塩の代表的化合物を例示するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
2005035266.tif 000008
【００４１】
【化８】
2005035266.tif 000009
【００４２】
なおこれらの化合物は、既知の合成法により容易に合成できる。また一部の化合物については、市販されている化成品を使用することもできる。
【００４３】
さらに、本発明における同一分子内にヒドラジン構造および四級ホスホニウム塩構造を有している化合物について説明する。この化合物は、先に述べた化１と化６をそれぞれ基本構造とするヒドラジン部位と四級ホスホニウム塩部位を同一分子内に有する化合物であって、またそれらの構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。中でも好ましい化合物としては、下記の化９で示される構造のものが挙げられる。式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびその他の置換可能な基を表す。またＲ31、Ｒ32は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｌ31は２価の連結基を表す。Ｙは電荷を中和するのに必要なカウンターイオンを表わす。
【００４４】
【化９】
2005035266.tif 000010
【００４５】
具体的には、Ｒ31〜Ｒ33は先に述べた化１におけるＲ1〜Ｒ3に同義であり、またＲ34〜Ｒ36は先に述べた化６におけるＲ11〜Ｒ14に同義である。そしてＬ31は、下記化１０または化１１で示される様な２価の連結基を表す。これら化１０、化１１の式中、Ｌ32、Ｌ34は、カルボニル基、チオカルボニル基、オキサリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホリル基などを表わす。うち好ましいものは、カルボニル基、チオカルボニル基である。またＬ33、Ｌ35は、アルキレン基、アリーレン基などを表す。うち好ましいものは、アルキレン基である。またＲ37は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表わす。うち好ましいものは水素原子である。またＹは、化６におけるＸに同義である。
【００４６】
【化１０】
2005035266.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2005035266.tif 000012
【００４８】
以上述べたうちＲ31とＲ32については同時にメチル基であるものや、互いに結合してピペリジン環を形成しているものが特に好ましく、Ｒ33については水素原子が特に好ましい。またＲ34〜Ｒ36については無置換のフェニル基が特に好ましい。そしてＬ31については、前記化１０で、Ｌ32がカルボニル、Ｒ37が水素原子、Ｌ33が炭素数２〜４のアルキレン基の組み合わせのものが特に好ましく、またＹについてはハロゲン原子イオンが特に好ましい。以下に本発明の同一分子内にヒドラジン構造および四級ホスホニウム塩構造を有している化合物について代表的化合物を例示するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１２】
2005035266.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2005035266.tif 000014
【００５１】
上記化合物は、既知の合成法により容易に合成できる。以下に、代表的な合成例を示す。
【００５２】
ＨＰ２の合成
（３−アミノプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェノキシカルボニルヒドラジン２．２ｇ、アセトニトリル２０ｍｌを混合し、３時間加熱還流を行なった。ついでメタノール８０ｍｌと活性炭４ｇを加え、室温下で３０分攪拌した。次に不溶物を濾別後、溶媒をエバポレートし、残査に酢酸エチル５０ｍｌを加えて室温下で１時間攪拌した。そして析出した固体を濾取し、酢酸エチルにて洗浄後乾燥して、２．１ｇの目的物を得た（融点２１１〜２１３℃）。
【００５３】
本発明に用いられる化合物化１および化６のインクジェット記録材料中における含有量は、それぞれ０．１〜５０ミリモル／ｍ2が好ましく、０．２〜２０ミリモル／ｍ2がより好ましい。また化合物化９についても、インクジェット記録材料中における含有量は０．１〜５０ミリモル／ｍ2が好ましく、０．２〜２０ミリモル／ｍ2がより好ましい。この本発明の化合物化１、化６、化９は、インクジェット記録材料を構成する支持体、インク受容層、中間層、下引き層、保護層中などに含有させることができるが、好ましくはインク受容層中に含有させる。また、インク受容層が複数層存在する場合には、いずれか一層に含有させてもよいし、複数の層に含有させてもよい。
【００５４】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００５５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００５６】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸ｎ水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００５７】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００５８】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５９】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              式３
【００６０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００６１】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００６２】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００６３】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００６４】
本発明において、前述のヒドラジン誘導体および四級ホスホニウム塩や、同一分子内にヒドラジン構造および四級ホスホニウム塩構造を有している化合物に、さらにチオエーテル化合物を組み合わせて用いることも好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるチオエーテル化合物としては、特開２００２−３３７４４８号明細書に記載の化合物をあげることができる。その好ましい例としては、下記化１４で示される構造のものがあげられる。式中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｒ23は、アルキレン基を表わす。ｍは０〜１０の整数を表わす。
【００６６】
【化１４】
2005035266.tif 000015
【００６７】
うち好ましいものはＲ21、Ｒ22については、少なくとも１つのヒドロキシ基、および三級アミノ基で置換された炭素数６以下のアルキル基であり、Ｒ23は、炭素数４以下のアルキレン基である。また、ｍは１が好ましい。そしてその中でもでも特に好ましいものは、Ｒ21、Ｒ22が、少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された炭素数３以下のアルキル基の化合物である。以下に本発明に用いられるチオエーテル化合物の代表的化合物を例示するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１５】
2005035266.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2005035266.tif 000017
【００７０】
本発明に用いられる化合物、化１４のインクジェット記録材料中における含有量は、それぞれ０．１〜５０ミリモル／ｍ2が好ましく、０．２〜２０ミリモル／ｍ2がより好ましい。この化１４は、前記化１、化６、化９の場合と同様に、インクジェット記録材料を構成する支持体、インク受容層、中間層、下引き層、保護層中などに含有させることができるが、好ましくはインク受容層中に含有させる。また、インク受容層が複数層存在する場合には、いずれか一層に含有させてもよいし、複数の層に含有させてもよい。
【００７１】
本発明において、インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００７２】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００７３】
本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００７４】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダーに対して０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００７５】
本発明において、インク受容層には更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００７６】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００７７】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７８】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７９】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８０】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００８１】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８２】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００８３】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００８４】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００８５】
本発明において、インクジェット記録材料には、少なくとも１つの無機微粒子を含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けても良く、例えば、下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、上層に膨潤層や多孔質層を塗設しても良い。そして、前述の合成シリカやアルミナ微粒子のような無機微粒子を混合したり、あるいは別々の層にして積層形態で用いてもよい。フォトライクな高い光沢を得るためには、合成シリカとしては、コロイダルシリカや湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した粒子が好ましく使用できる。これらの積層形態の組み合わせの例としては、下層：湿式法シリカ層／上層：気相法シリカ層、下層：気相法シリカ層／上層：コロイダルシリカ層、下層：アルミナ微粒子層／上層：コロイダルシリカ層、下層：気相法シリカ層／上層：アルミナ微粒子層などがある。これらの中で特に下層に気相法シリカ層を設け、上層に該気相法シリカ層より少ない塗布量のアルミナ水和物層を設けることにより印字濃度が高く保存性に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。
【実施例１】
【００８６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分質量部を意味する。
【００８７】
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００８８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００８９】
気相法シリカとシャロールＤＣ９０２Ｐを含む水溶液を高圧ホモジナイザーで分散し、ポリビニルアルコール等を加えて下記組成となるようなインク受容層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シートを作成した。なお、いずれの記録シートもインク受容層の膜面ｐＨが４．０になるように調整した。
【００９０】
＜記録シート１＞
＜インク受容層組成＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/ｇ）１００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物                  ３部
（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ポリビニルアルコール                                          ２５部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸                                                          ４部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン株製のピュラケムWT）  ２部
両性界面活性剤                                              ０．３部
（商品名：SWAM  AM-2150、日本サーファクタント製）
【００９１】
＜記録シート２＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２を２ミリモル／ｍ2加えた。
【００９２】
＜記録シート３＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２を４ミリモル／ｍ2加えた。
【００９３】
＜記録シート４＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２１を２ミリモル／ｍ2加えた。
【００９４】
＜記録シート５＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２１を４ミリモル／ｍ2加えた。
【００９５】
＜記録シート６＞
上記記録シート１のインク受容層にＰ４を２ミリモル／ｍ2加えた。
【００９６】
＜記録シート７＞
上記記録シート１のインク受容層にＰ４を４ミリモル／ｍ2加えた。
【００９７】
＜記録シート８＞
上記記録シート１のインク受容層にＰ５を２ミリモル／ｍ2加えた。
【００９８】
＜記録シート９＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２を２ミリモル／ｍ2、Ｐ１を２ミリモル／ｍ2加えた。
【００９９】
＜記録シート１０＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２を２ミリモル／ｍ2、Ｐ４を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１００】
＜記録シート１１＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２を２ミリモル／ｍ2、Ｐ５を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１０１】
＜記録シート１２＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２を２ミリモル／ｍ2、Ｐ６を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１０２】
＜記録シート１３＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２１を２ミリモル／ｍ2、Ｐ４を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１０３】
＜記録シート１４＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２１を２ミリモル／ｍ2、Ｐ５を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１０４】
＜記録シート１５＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２１を２ミリモル／ｍ2、Ｐ６を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１０５】
＜記録シート１６＞
上記記録シート１のインク受容層にＨ２１を２ミリモル／ｍ2、Ｐ８を１ミリモル／ｍ2加えた。
【０１０６】
＜記録シート１７＞
上記記録シート１のインク受容層にＨＰ１を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１０７】
＜記録シート１８＞
上記記録シート１のインク受容層にＨＰ２を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１０８】
＜記録シート１９＞
上記記録シート１のインク受容層にＨＰ６を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１０９】
得られた各々のインクジェット記録シートについて、印字後の保存性、及び光沢度を評価した。その結果を（結果１）に示す。
【０１１０】
＜保存性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８８０Ｃ）を用いてＣＭＹＫのインクでそれぞれ印字を行い、日当りの良い窓際（日中の照度は約６０００ルクス）に２ヶ月間曝露した後、フレッシュ時の反射濃度約１．０部分の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１１１】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【０１１２】
（結果１）
────────────────────────
記録シート      保  存  性(%)      備考
────────────────────────
１              ６６            比較
２              ８６            比較
３              ８８            比較
４              ８４            比較
５              ８６            比較
６              ６６            比較
７              ６５            比較
８              ６６            比較
９              ９２            本発明
１０              ９３            本発明
１１              ９３            本発明
１２              ９１            本発明
１３              ９２            本発明
１４              ９３            本発明
１５              ９１            本発明
１６              ９１            本発明
１７              ９３            本発明
１８              ９３            本発明
１９              ９１            本発明
────────────────────────
【０１１３】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。上記結果から明らかなように、前記化１と化６の化合物を組み合わせて用いることによって、化１を単独で用いるよりも保存性が改良されることがわかる。また化１と化９の比較においても、保存性に対する化９の優位性が明らかである。
【実施例２】
【０１１４】
実施例１で用いた支持体、インク受容層塗液を用いて、下記４種の記録シートを作成した。
【０１１５】
＜記録シート２０＞
前記記録シート１のインク受容層にＳ３を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１１６】
＜記録シート２１＞
前記記録シート１のインク受容層にＳ４を２ミリモル／ｍ2加えた。
【０１１７】
＜記録シート２２＞
前記記録シート１のインク受容層にＨ２を２ミリモル／ｍ2、Ｐ４を２ミリモル／ｍ2、Ｓ３を１ミリモル／ｍ2加えた。
【０１１８】
＜記録シート２３＞
前記記録シート１のインク受容層にＨ２を２ミリモル／ｍ2、Ｐ５を２ミリモル／ｍ2、Ｓ３を１ミリモル／ｍ2加えた。
【０１１９】
＜記録シート２４＞
前記記録シート１のインク受容層にＨ２を２ミリモル／ｍ2、Ｐ５を２ミリモル／ｍ2、Ｓ４を１ミリモル／ｍ2加えた。
【０１２０】
＜記録シート２５＞
前記記録シート１のインク受容層にＨＰ１を２ミリモル／ｍ2、Ｓ３を１ミリモル／ｍ2加えた。
【０１２１】
＜記録シート２６＞
前記記録シート１のインク受容層にＨＰ２を２ミリモル／ｍ2、Ｓ３を１ミリモル／ｍ2加えた。
【０１２２】
得られたインクジェット記録シート２０〜２６および実施例１で用いた記録シート１、１１、１７を使用して、実施例１と同じ条件で保存性を評価した。その結果を（結果２）に示す。
【０１２３】
（結果２）
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記録シート      保  存  性(%)      備考
───────────────────────
１              ６５            比較
２０              ６３            比較
２１              ６３            比較
１１              ９２            本発明
１７              ９２            本発明
２２              ９５            本発明
２３              ９５            本発明
２４              ９５            本発明
２５              ９５            本発明
２６              ９５            本発明
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【０１２４】
上記結果から、前記化１と化６の化合物の組み合わせに、さらに化１４の化合物を組み合わせた場合、また化９に化１４の化合物を組み合わせた場合に、より保存性が向上することがわかる。
【実施例３】
【０１２５】
実施例１に用いた気相法シリカを、平均一次粒径１５ｎｍ、アスペクト比５の平板状の擬ベーマイトに代える以外は実施例１と同様に試験した。その結果、保存性、光沢度においてほぼ同じ結果が得られた。
【実施例４】
【０１２６】
実施例１の支持体としてポリエステルフイルムを用いる以外は実施例１と同様に試験した結果、実施例１と同様の結果を得た。
【実施例５】
【０１２７】
実施例１の支持体上に下記２種類の組成となるようなインク受容層Ａ、Ｂ塗布液を調整し、同時にスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示す支持体に近い下層用のインク受容層Ａ、上層用のインク受容層Ｂ塗布液は、無機微粒子を９質量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザーで分散した後調製した。これらの塗布液を、インク受容層Ａは気相法シリカが固形で１６ｇ／ｍ2、インク受容層Ｂの擬ベーマイトが４ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥し、比較の記録シートとした。
【０１２８】
＜インク受容層Ａ組成＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物                    ４部
（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【０１２９】
＜インク受容層Ｂ組成＞
擬ベーマイト                                                  １００部
（平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【０１３０】
上記インク受容層Ａおよびインク受容層Ｂに実施例１の記録シート９〜１９で用いた化合物をそれぞれ１ミリモル／ｍ2添加して作成した記録シートを作成し、実施例１と同様に評価した結果、本発明化合物を含有する記録シートは、比較の記録シートに比べて保存性が優れていた。