(57)【要約】【課題】脂環式ジイソシアネートの改善されたホスゲン不含の連続的多工程製造法の提供。【解決手段】この課題は、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンとし、引き続きジウレタンを熱分解して脂環式ジイソシアネートにすることにより、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法において、脂環式ジアミンとアルコールおよび尿素および／または尿素誘導体との反応による脂環式ジウレタンの合成後に、この脂環式ジウレタンから低沸点および中沸点成分を除去し、このように精製した脂環式ジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置から分解ボトムスの一部を連続的に搬出し、これをアルコールで再ウレタン化し、その後、高沸点成分を分離し、このように精製された物質流を、工程中に再循環させることを特徴とする、脂環式ジイソシアネートの連続的多工程製造法により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンとし、引き続きジウレタンを熱分解して脂環式ジイソシアネートにすることにより、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法において、脂環式ジアミンとアルコールおよび尿素および／または尿素誘導体との反応による脂環式ジウレタンの合成後に、この脂環式ジウレタンから低沸点および中沸点成分を除去し、このように精製した脂環式ジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置から分解ボトムスの一部を連続的に搬出し、これをアルコールで再ウレタン化し、その後、高沸点成分を分離し、このように精製された物質流を、プロセス中に再循環させることを特徴とする、脂環式ジイソシアネートの連続的多工程製造法。
【請求項２】
脂環式ジアミンと尿素および／または尿素誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンとし、引き続きこれを熱分解して、一般式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
［式中、Ｒは炭素原子４〜１８個を有する二価の脂環式炭化水素基を表し、但し両方の窒素原子は１つの炭化水素環に直接結合しており、これらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されている］の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法において、この際
ａ）式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、Ｒは炭素原子４〜１８個を有する二価の脂環式炭化水素基を表し、この際、両方の窒素原子は１つの炭化水素環に直接結合しており、これらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されている］の脂環式ジアミンを、尿素および／または尿素誘導体および式（ＩＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は炭素原子３〜８個を有する第１または第２（環式）脂肪族アルコールからヒドロキシ基を除去した後に残る基を表す］のアルコールと、ジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとからなる混合物の不存在または存在下に、および触媒の不存在または存在下に、反応させて、脂環式ジウレタンとし、生じたアンモニアを同時に分離し；
ｂ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを分離し、アルコール並びに任意にジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを反応工程ａ）に返流し；
ｃ）得られた反応混合物中に場合により含有される高沸点残分の分離を全く実施しないかまたは部分的に実施し：
ｄ）工程ｂ）および任意の工程ｃ）を介して精製したジウレタン含有反応混合物を触媒の存在下に連続的にかつ溶剤不含で、温度１８０〜２８０℃で、かつ圧力０.１〜２００ミリバールで連続的に熱分解し、供給流に対して１０〜６０質量％の量の反応混合物の一部を恒常的に搬出し；
ｅ）精留により分解生成物を粗脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離し；
ｆ）この粗脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、純粋な生成物フラクションを単離し；
ｇ）ｄ）からのボトム搬出物を触媒の存在または不存在下に、１〜１５０分間以内に、温度２０〜２００℃で、かつ圧力０.５〜２０バールで、ｅ）からのアルコールと部分的にまたは完全に反応させ、この際、ＮＣＯ−基およびＯＨ−基のモル比が１：１００までであり；
ｈ）ｇ）からの再ウレタン化物流を有価物流および廃棄物流に分離し、高沸点成分の富化した廃棄物流を工程から搬出して廃棄し；
ｉ）精製蒸留ｆ）のボトムフラクションの一部を連続的に搬出し、分解反応ｄ）中にまたはウレタン化工程ｇ）中に供給し；
ｊ）任意に、粗脂環式ジイソシアネートの精製蒸留ｆ）の際に生じる塔頂部フラクションを、同様にウレタン化工程ｇ）中に返流し；
ｋ）ｈ）からの有価物流を工程ａ）ｂ）またはｄ）中に返流することを特徴とする、脂環式ジイソシアネートの連続的多工程製造法。
【請求項３】
脂環式ジアミンとして、４,４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２,４−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび２,２′−メチレンジシクロヘキシルジアミン並びにこれらの異性体の少なくとも２種の任意の混合物を使用する、請求項１または２記載の連続的多工程製造法。
【請求項４】
脂環式ジアミンとして、４,４′−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび／または異性体脂環式ジアミンを使用する、請求項１または２記載の連続的多工程製造法。
【請求項５】
脂環式ジアミンとして、１,４−ジアミノシクロヘキサンを使用する、請求項１または２記載の連続的多工程製造法。
【請求項６】
工程ａ）を連続的に蒸留反応器中または撹拌容器カスケード中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項７】
工程ａ）での反応を、ジアミン：尿素：アルコールのモル比１：２.０１：４.０〜１：２.２：１０で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項８】
工程ａ）中での出発物質の滞留時間は２〜２０時間である、請求項１から７までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項９】
工程ａ）を反応器中で１４０〜２７０℃で、かつ圧力２〜８０バールで実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項１０】
工程ａ）において、反応温度１６０〜２５０℃で、かつ圧力７〜１５バールで反応させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項１１】
工程ａ）を加圧式蒸留反応器中で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項１２】
工程ａ）において、出発物質を連続的に最上段の棚段に供給し、遊離するアンモニアを蒸留反応器のボトム中に供給するアルコール蒸気の補助下に搬出する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項１３】
工程ａ）において、炭素原子１〜６個を有するアルコールを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項１４】
工程ａ）において、ブタノールを使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項１５】
工程ａ）での反応を触媒の存在下に実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項１６】
工程ｂ）を２工程で実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項１７】
最初の工程で、反応混合物を反応工程ａ）の圧力レベルから圧力１〜５００ミリバールに放圧する、請求項１６記載の連続的多工程製造法。
【請求項１８】
第２の工程において液体搬出物から薄膜蒸発により１８０〜２５０℃および圧力０.１ミリバール〜２０ミリバールで、場合により存在する残留アルコール並びに中沸点成分、例えばジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを除去する、請求項１６または１７記載の連続的多工程製造法。
【請求項１９】
工程ｂ）の蒸気を更に蒸留精製した後、反応工程ａ）中に戻す、請求項１６または１７項記載の連続的多工程製造法。
【請求項２０】
工程ｃ）での分離を、この工程を適用する場合には、温度１８０〜２７０℃で、かつ圧力０.０１〜１０ミリバールで実施する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項２１】
工程ｃ）を、この工程を適用する場合には、薄膜蒸発器または分子蒸発器で実施する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項２２】
工程ｃ）からの副生成物を、この工程を適用する場合には、搬出し、廃棄する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項２３】
工程ｃ）中への物質流を、この工程を適用する場合には、その蒸留による精製の前に２つの部分流に分割し、このうちの１つの部分流を直接分解反応（工程ｄ）に供給するというように処理する、請求項１から２２までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項２４】
工程ｄ）の熱誘発ジウレタン分解を管型反応器または有利に流下薄膜型蒸発器、薄膜蒸発器またはバルク蒸発器のような、ロバート蒸発器、ハーバート蒸発器、キャドル型蒸発器、オスカル蒸発器およびヒータープラグ蒸発器から選択される蒸発器中で実施する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項２５】
工程ｄ）を組み合わせた分解−および精留塔中で実施する、請求項１から２４までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項２６】
工程ｄ）において温度１８０〜２８０℃で、かつ圧力０.１〜２００ミリバールで連続的に熱分解する、請求項１から２５までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項２７】
工程ｄ）において、液相で、溶剤不含で分解する、請求項１から２６までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項２８】
工程ｄ）を触媒の存在下に実施する、請求項１から２７までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項２９】
工程ｄ）において、ジウレタンのジイソシアネートへの変換率を、使用するジウレタンに依存して自由に選択する、有利に供給するジウレタン量（供給流）の１０〜９５質量％の範囲に選択する、請求項１から２８までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項３０】
工程ｄ）において、未反応ジウレタン、高沸点副生成物およびその他の再利用可能なおよび再利用不可能な副生成物を含有する反応混合物の一部を連続的に搬出する、請求項１から２９までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項３１】
搬出する量が、供給流に対して１０〜６０質量％である、請求項３０記載の連続的多工程製造法。
【請求項３２】
工程ｅ）を、組み合わせた分解−および精留塔中で実施する、請求項１から３１までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項３３】
温度９５℃〜２６０℃で、かつ圧力０.５ミリバール〜２５０ミリバールで実施する、請求項１から３２までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項３４】
工程ｅ）から得られた、脂環式ジイソシアネート、部分的に分解した脂環式ジウレタンおよび場合により僅かな量の脂環式ジウレタンからなる粗フラクションを工程ｆ）で温度９５〜２６０℃、および圧力０.５ミリバール〜１５０ミリバールで蒸留により精製する、請求項１から３３までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項３５】
工程ｆ）において生じるフラクションを純粋生成物として単離するか、または工程ｇ）中に返流する、請求項３４項記載の連続的多工程製造法。
【請求項３６】
工程ｈ）において、温度１８０℃〜２７０℃で、かつ圧力０.０１〜１０ミリバールで実施する、請求項１から３５までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項３７】
工程ｈ）において、薄膜蒸発器または分子蒸留器を用いて蒸留を実施する、請求項１から３６までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項３８】
工程ｈ）を抽出により実施する、請求項１から３７までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項３９】
工程ｇ）からの再ウレタン化流を、蒸留精製の前に任意に２つの部分流に分割して、このうちの１つを直接精製工程ｂ）に返流する、請求項１から３８までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項４０】
両方の部分流の分割を９９：１〜１：９９の比で実施する、請求項３９記載の連続的多工程製造法。
【請求項４１】
工程ｇ）を連続的に反応器カスケード中でまたは管型反応器中で実施する、請求項１から４０までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項４２】
工程ｇ）における反応をＳｎ−および／またはＺｎ−カルボキシレートまたは−ハロゲン化物、第３アミン、Ｃｕ（Ｉ）−および／またはＦｅ（ＩＩＩ）−ハロゲン化物の群からの触媒の存在で実施する、請求項１から４１までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項４３】
工程ｉ）において、ウレタン化工程ｇ）中への返流を実施する、請求項１から４２までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項４４】
工程ｉ）において、搬出量が精製蒸留工程中への粗ポリイソシアネートの供給量の０.１〜５０質量％である、請求項１から４３までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項４５】
工程ｊ）において時間当たり取り出される塔頂部フラクションの量が、精製蒸留中への粗ジイソシアネートの供給流の０.１〜３質量％である、請求項１から４４までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項４６】
ｇ）から高沸点成分分離ｈ）へ搬送される再ウレタン化物流からまず過剰のアルコールを部分的にまたは完全に除去し、かつ分離したアルコールを選択的に工程ａ）または工程ｂ）に返流する、請求項１から４５までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項４７】
高沸点成分分離ｈ）からの有価物流を工程ａ）、ｂ）またはｄ）に返流する、請求項１から４６までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項４８】
１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４,４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２,２′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２,４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートまたは少なくとも２種の異性体メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートの任意の混合物が製造される、請求項１から４７までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【請求項４９】
１,３−および１,４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１,６、２,２,４−もしくは２,４,４−トリメチルヘキサンアミン−１,６および３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミンから選択されるジアミンを使用する、請求項１から４８までのいずれか１項記載の連続的多工程製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂環式ジイソシアネートの連続的で、ホスゲン不含の多工程製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートへの合成経路は一連の異なるルートを介して行うことができる。イソシアネートの大量生産のための最も古い、そして今日なお広く行われている方法はいわゆるホスゲンルートである。この方法の基礎はアミンとホスゲンとの反応である。ホスゲンルートの欠点は、その毒性および腐食性のために産業的規模でのその取扱いに特に高い要求を有する、ホスゲンの使用である。
【０００３】
産業上の大規模なイソシアネートの製造のためにホスゲンの使用を回避する多くの方法がある。ホスゲン不含法という概念は別のカルボニル化剤、例えば尿素または炭酸ジアルキルを使用するアミンのイソシアネートへの変換との関連においてしばしば使用される（ＥＰ１８５８６、ＥＰ３５５４４３、ＵＳ４２６８６８３、ＥＰ９９０６４４）。
【０００４】
いわゆる尿素ルートの基礎は、２工程法によるジアミンのジイソシアネートへの尿素媒介変換法である。最初の工程で、ジアミンをアルコールと尿素または尿素同等物（例えばアルキルカーボネート、アルキルカルバメート）の存在で反応させてジウレタンにし、これに常法で中間精製工程を実施し、次いで第２の工程で熱的に分解してジイソシアネートおよびアルコールにする（ＥＰ３５５４４３、ＵＳ４７１３４７６、ＵＳ５３８６０５３）。この方法とは別に、ジアミンと尿素との適切な反応によるジ尿素の分離した製造を、本来のウレタン形成の前に接続することもできる（ＥＰ５６８７８２）。更に、尿素のアルコールとの部分的な反応である第１の工程および引き続くジアミンの供給およびウレタン化である第２の工程からなる２工程列も考えられる（ＥＰ６５７４２０）。
【０００５】
ウレタンの相応するイソシアネートおよびアルコールへの熱分解は、すでに長期間にわたって公知であり、高い温度で気相で実施することも、比較的低い温度で液相で実施することもできる。しかしながら、両方の方法において、熱負荷により原則的に不所望な副生成物が生じ、これは一方では収率を低下させ、他方では樹脂化する副生成物の形成に導き、反応器および後処理装置における被覆および目詰まりにより技術的な工程の進行を著しく妨害する。
【０００６】
従って、化学的処置および方法における技術的処置により収率の改善を達成することおよび不所望な副生成物の形成を制限することへの提案が多くなされている。こうして、一連の文献において、ウレタンの分解反応を促進する触媒の使用が記載されている（ＤＥ１０２２２２２、ＵＳ３９１９２７９、ＤＥ２６３５４９０）。確かに、好適な触媒、ここでは多数の塩基性、酸性並びに有機金属化合物である、の存在下にイソシアネートの収率は触媒を使用しない方法に比較して上昇した。しかしながら、不所望な副生成物の形成は触媒の存在によっても回避することはできない。例えば、同様にＵＳ３９１９２７９およびＤＥ２６３５４９０中には、反応媒体中での供給する熱および触媒の均質な分配を達成するために不活性溶剤の付加的な使用が勧められているが、同じことがこの不活性溶剤の付加的な使用にも言える。基本的に、還流下に沸騰する溶剤の使用は結果としてイソシアネートの時空収率を減少させ、更に付加的な高いエネルギー消費という欠点を伴う。
【０００７】
ＥＰ５４８１７中に記載されているモノウレタンの熱的に実施する接触分解のための例は、ウレタン分解の経過において生じる樹脂化する副生成物の分離のために反応混合物の部分搬出を記載している。この方法は、反応器および後処理装置における被覆および目詰まりの回避に働く。収率を上昇させる部分搬出の利用を示唆する記載は全くない。ＥＰ６１０１３は類似の溶剤の添加を記載していて、この場合の熱分解は溶剤の存在下に実施され、その課題は明らかに難揮発性の副生成物の改善された吸収にある。ここでも、部分搬出は収率の最適化の意味において使用されていない。
【０００８】
ＥＰ３５５４４３から、妨害されずにかつ選択的な反応を達成するために、分解反応器中でのジウレタンの分解の際に生じる高分子量の利用可能なおよび利用不可能な副生成物を、できるだけ連続的に反応器から搬出し、引き続きアルコールの存在下に大部分を反応させ、次いでジウレタン製造に返流する際に、収率上昇を達成することができることは公知である。記載されている方法は、ジウレタン製造の搬出物からの利用不可能な副生成物の分離を蒸留により行い、その際全てのジウレタンを蒸発させなければならないので、高いエネルギー消費と結びついている。ＥＰ５６６９２５の方法においては、ＥＰ３５５４４３と違って、ウレタン化搬出物を２つの部分流に分割し、その内の１つからだけその高沸点の利用不可能な副生成物を蒸留により除去し、次いで合したジウレタン流を分解反応器中の脱ブロック反応に返流する。更に、ＥＰ５６６９２５における連続的分解反応器搬出は、直接すなわち再ウレタン化工程なしに、ジウレタン合成に返流される。
【０００９】
ＥＰ５６６９２５の方法は、ジウレタン合成からの高沸点成分の一部を脱ブロック工程を介して再びジウレタン製造中に戻し、更にジウレタン精製工程に戻している。
【特許文献１】ＥＰ１８５８６
【特許文献２】ＥＰ３５５４４３
【特許文献３】ＵＳ４２６８６８３
【特許文献４】ＥＰ９９０６４４
【特許文献５】ＵＳ４７１３４７６
【特許文献６】ＵＳ５３８６０５３
【特許文献７】ＥＰ５６８７８２
【特許文献８】ＥＰ６５７４２０
【特許文献９】ＤＥ１０２２２２２
【特許文献１０】ＵＳ３９１９２７９
【特許文献１１】ＤＥ２６３５４９０
【特許文献１２】ＥＰ５４８１７
【特許文献１３】ＥＰ６１０１３
【特許文献１４】ＥＰ５６６９２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
意外にも、脂環式ジアミンを使用する際に、脂環式ジアミンとアルコールおよび尿素および／または尿素誘導体との反応による脂環式ジウレタンの合成後に、この脂環式ジウレタンから低沸点および中沸点成分を除去し、このように精製した脂環式ジウレタンを所望の脂環式ジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置から分解ボトムスの一部を連続的に搬出し、これをアルコールで再ウレタン化し、高沸点成分を分離し、このように精製された物質流を、プロセス中に再循環させることが有利であるが判明した。このようにして、一方ではジウレタン合成、ジウレタン精製およびジウレタン分解の全工程列にわたって、高沸点成分の比較的低く維持される濃度が実現され、こうして、沈積、特に本来高粘性の高沸点成分により促進される沈積を充分に回避することができ、長期間にわたっての良好な装置の使用可能性および方法の良好な収率が達せられるということが明らかになった。他方では、熱分解反応に後接続する再ウレタン化および高沸点成分分離からなる工程列は、ジウレタン分解の前に高沸点成分を分離する通常の方法に比べて、蒸気相に変換するジウレタン量が明らかに減少し、これにより装置費用およびエネルギー費用を倹約することができるという利点を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンとし、引き続きジウレタンを熱分解して脂環式ジイソシアネートにすることにより、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法において、脂環式ジアミンとアルコールおよび尿素および／または尿素誘導体との反応による脂環式ジウレタンの合成後に、この脂環式ジウレタンから低沸点および中沸点成分を除去し、このように精製した脂環式ジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置から分解ボトムスの一部を連続的に搬出し、これをアルコールで再ウレタン化し、その後、高沸点成分を分離し、このように精製された物質流を、プロセス中に再循環させることを特徴とする、脂環式ジイソシアネートの連続的多工程製造法である。
【００１２】
更に、本発明の対象は、脂環式ジアミンと尿素および／または尿素誘導体およびアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンとし、引き続きこれを熱分解して、一般式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
［式中、Ｒは炭素原子４〜１８個、有利に５〜１５個を有する二価の脂環式炭化水素基を表し、但し両方の窒素原子は１つの炭化水素環に直接結合しており、これらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されている］の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法において、この際
ａ）式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、Ｒは炭素原子４〜１８個、有利に５〜１５個を有する二価の脂環式炭化水素基を表し、この際、両方の窒素原子は１つの炭化水素環に直接結合しており、これらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されている］の脂環式ジアミンを、尿素および／または尿素誘導体および式（ＩＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は炭素原子３〜８個を有する第１または第２（環式）脂肪族アルコールからヒドロキシ基を除去した後に残る基を表す］のアルコールと、ジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとからなる混合物の不存在または存在下に、および触媒の不存在または存在下に、反応させて、脂環式ジウレタンとし、生じたアンモニアを同時に分離し；
ｂ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを分離し、このアルコール並びに任意にジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを反応工程ａ）に返流し；
ｃ）得られた反応混合物中に場合により含有される高沸点残分の分離を全く実施しないかまたは部分的に実施し：
ｄ）工程ｂ）および任意の工程ｃ）を介して精製したジウレタン含有反応混合物を触媒の存在下に連続的にかつ溶剤不含で、温度１８０〜２８０℃、有利に２００〜２６０℃で、かつ圧力０.１〜２００ミリバール、有利に０.２〜１００ミリバールで連続的に熱分解し、供給流に対して１０〜６０質量％、有利に１５〜４５質量％の量の反応混合物の一部を恒常的に搬出し；
ｅ）精留により分解生成物を粗脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離し；
ｆ）この粗脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、純粋な生成物フラクションを単離し；
ｇ）ｄ）からのボトム搬出物を触媒の存在または不存在下に、１〜１５０分間、有利に３〜６０分間以内に、温度２０〜２００℃、有利に５０〜１７０℃で、かつ圧力０.５〜２０バール、有利に１〜１５バールで、ｅ）からのアルコールと部分的にまたは完全に反応させ、この際、ＮＣＯ−基およびＯＨ−基のモル比が１：１００まで、有利に１：２０まで、かつ特に有利に１：１０までであり；
ｈ）ｇ）からの再ウレタン化物流を有価物流および廃棄物流に分離し、高沸点成分の富化した廃棄物流をプロセスから搬出して廃棄し；
ｉ）精製蒸留ｆ）のボトムフラクションの一部を連続的に搬出し、分解反応ｄ）中にまたはウレタン化工程ｇ）中に供給し；
ｊ）任意に、粗脂環式ジイソシアネートの精製蒸留ｆ）の際に生じる塔頂部フラクションを、同様にウレタン化工程ｇ）中に返流し；
ｋ）ｈ）からの有価物流を工程ａ）ｂ）またはｄ）中に返流することを特徴とする、脂環式ジイソシアネートの連続的多工程製造法でもある。
【００１３】
本発明方法によれば、脂環式ジイソシアネートを連続的方法で、問題なく非常に良好な収率で製造することができる。本発明の多工程法において有利であるのは、特に一般式（ＩＩ）の脂環式ジアミンを連続的なジイソシアネート合成のための出発物質として使用する際にも、特に本来高粘性の高沸点成分により促進される沈積を充分に回避することができ、かつ長期間にわたっての良好な装置の使用可能性および方法の良好な収率が達せられるという事実である。更に、本発明の多工程法の利点は、蒸気相に変換すべきジウレタンの量を最少に減少し、こうして必要なエネルギー費用を制限することを可能にすることである。
【００１４】
ａ）反応工程ａ）におけるモノマー脂環式ジウレタンの製造のためには、一般式（ＩＩ）の脂環式ジアミンを尿素および／または尿素誘導体および式（ＩＩＩ）のアルコール、場合によりそのようなアルコールの混合物と、モル比１：２.０１：４.０〜１：２.２：１０、有利に１：２.０２：６〜１：２.１２：９で、場合により有利ではないが、ジアミンに対してそれぞれ１〜１０モル％の量のジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとからなる混合物の存在で、触媒の不存在または存在下に、反応温度１４０〜２７０℃、有利に１６０〜２５０℃で、かつ使用するアルコールに依存して圧力２〜８０バール、有利に７〜１５バールで、２〜２０時間以内、有利に４〜９時間以内で反応させる。この反応は連続的に作動する撹拌容器カスケード、有利には加圧式蒸留反応器中で実施することができる。
【００１５】
反応速度を上昇させるためには、脂環式ジウレタンを触媒の存在下に製造することができる。触媒としては、無機または有機化合物が好適であり、これは、Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohioにより出版されたHandbook of Chemistry and Physics 14th Editionにより定義された周期系の１種またはそれ以上の、有利に１種のＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族の金属のカチオン、例えばこれはハロゲン化物、例えば塩化物および臭化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、アルコレート、フェノレート、スルホネート、オキシドおよびオキシドヒドレート、ヒドロキシド、カルボキシレート、キレート、炭酸塩およびチオ−またはジチオカルバメートを含有する。例えば次の金属のカチオンを挙げることができる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケル。典型的な触媒としては、例えば、次の化合物を挙げることができる：リチウムエタノレート、リチウムブタノレート、ナトリウムメタノレート、カリウム−ｔ−ブタノレート、マグネシウムエタノレート、カルシウムメタノレート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、三塩化アルミニウム、三塩化ビスマス、酢酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛、亜鉛オクトエート、チタンテトラブタノレート、三塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、ナフテン酸ニッケル、並びにこれらの混合物。触媒は、場合によりその水化物またはアンミンの形で使用することもできる。
【００１６】
本発明方法の出発化合物は、すでに前記の式（ＩＩ）の脂環式ジアミン、すでに前記の式（ＩＩＩ）のアルコール並びに尿素および／またはカルボキシル化剤として好適な尿素誘導体（炭酸誘導体）であり、更にジアルキルカーボネート、カルバミド酸エステルまたはジアルキルカーボネートおよびカルバミド酸アルキルエステルからなる混合物の存在または不存在である。
【００１７】
式（ＩＩ）の好適なジアミンは、例えば、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２,４−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２,２′−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび異性体脂環式ジアミン並びにペルヒドロ化メチレンジフェニルジアミンである。メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）は製造条件により４,４′−、２,４−および２,２′−ＭＤＡからなる異性体混合物として生じる（例えば、ＤＥ１０１２７２７３）。ペルヒドロ化メチレンジフェニルジアミンはＭＤＡの完全水素化により得られ、その結果異性体メチレンジシクロヘキシルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）、すなわち４,４′−、２,４−および２,２′−Ｈ１２ＭＤＡ、および場合により僅かな量の完全には反応していない（部分）芳香族ＭＤＡからなる混合物である。式（ＩＩ）のジアミンとして、４,４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２,４−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび２,２′−メチレンジシクロヘキシルジアミン並びにこれらの異性体の少なくとも２種の任意の混合物を使用するのが有利である。勿論、式（ＩＩ）とは異なるジアミンを使用することもできる。その例としては、１,３−および１,４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１,６、２,２,４−もしくは２,４,４−トリメチルヘキサンアミン−１,６および３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシル−アミンを挙げる。しかしながら、式（ＩＩ）以外のアミンの使用は有利ではない。
【００１８】
式（ＩＩＩ）のアルコールとしては、標準圧で沸点１９０℃を下回る、任意の脂肪族または脂環式アルコールが好適である。例えば、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノールまたはシクロヘキサノールを挙げることができる。１−ブタノールをアルコールとして使用するのが有利である。
【００１９】
反応混合物の反応の経過において、アンモニアが遊離し、反応平衡からのその除去は、有利であるとして示された。反応器からのアンモニアの搬出の際に、反応器および出口管の壁温度が６０℃を越えることに留意しなければならない、こうして尿素の分解によるアンモニアおよび二酸化炭素から最少量で生じるカルバミン酸アンモニウムによる被覆を回避することができる。例えば、加圧式蒸留反応器中で反応を実施することが良いことは認められ、その際、反応混合物はボトム中に供給されるアルコール蒸気に向流で搬送され、こうして棚段（実質的に、その都度カスケード工程に相当する）上での液体のこの種の強力な混合が行われる。塔頂部から留出するアルコールおよびアンモニアからなる蒸気状の混合物は、有利に加圧式蒸留反応器の圧力下に、かつ前に凝縮することなく、蒸留塔中に搬送され、アンモニア不含のアルコールを獲得することができ、これは加圧式蒸留反応器および塔のボトム中に返流される。還流凝縮器がカルバミン酸アンモニウムで被覆されることを回避するために、ここでは塔頂部の温度の少なくとも６０℃への調節のために相当量のアルコールを供給する。
【００２０】
ｂ）過剰のアルコール、生じる場合または反応混合物中に存在する場合にはジアルキルカーボネート、またはカルバミド酸アルキルエステルまたはこれらの成分少なくとも２種からなる混合物を有利には２工程で分離する。最初の工程で、反応混合物を反応工程ａ）の圧力レベルから１〜５００ミリバール、有利に２〜１５０ミリバールに放圧し、このようにして主にアルコール量並びに場合によりジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを含有するガス状蒸気と液状の搬出物に分離する。第２の工程において、液状搬出物から１８０〜２５０℃、有利に２００〜２３０℃、および圧力０.１〜２０ミリバール、有利に１〜１０ミリバールで薄膜蒸発により、場合により存在する残りのアルコール並びに中沸点成分、例えばジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを除去し、こうして残分は実質的にモノマーポリウレタン、有利にジウレタンおよび場合により高沸点オリゴマーからなる。
【００２１】
蒸気を更に蒸留による精製の後に、任意に反応工程ａ）に返流することができる。
【００２２】
ｃ）工程ｂ）からの場合により含有されている高沸点成分の全ての分離を実施しないのが有利である。しかしながら、ｈ）に記載されている工程ｇ）からの再ウレタン化物流の分離を１つの部分流でのみ、すなわち部分的に実施する限りにおいては、引き続き記載されている方法を高沸点成分分離のために行うのが有利である：
任意に、低沸点および中沸点成分を分離して後に得られる液状の、モノマージウレタンおよび場合により高沸点オリゴマーを含有する、ｂ）工程からの物質流を、有利に薄膜蒸発器または分子蒸発器を用いて温度１８０〜２７０℃、有利に２００〜２５０℃で、および圧力０.０１〜１０ミリバール、有利に０.０２〜５ミリバールで蒸留により、モノマージウレタンおよび低沸点副生成物を含有する有価物流と蒸留可能でない副生成物流に分離してもよい。高沸点成分を含有する、蒸発可能でない副生成物流を製法から搬出し、通常物質として利用不可能な残分として廃棄する。
【００２３】
任意に、場合により高沸点オリゴマーを含有する、工程ｂ）からの物質流を、その前記の蒸留による精製の前に、同様に２つの部分流に分割することもでき、一方の物質流を直接脱ブロック反応（工程ｄ）参照）に供給し、他方の物質流に先ず直前に記載した高沸点成分分離を実施することもできる。
【００２４】
ｄ）モノマージウレタンおよび低沸点副生成物を含有する工程ｂ）および任意に工程ｃ）からの有価物流を好適な装置中で部分的に、溶剤不含の液状相中で触媒の存在下に、温度１８０〜２８０℃、有利に２００〜２６０℃で、かつ圧力０.１〜２００ミリバール、有利に０.２〜１００ミリバールで連続的に熱的に分解する。熱分解のための装置中でのジウレタンのジイソシアネートへの変換は、使用したジウレタンに依存して充分に自由に選択することができ、通常、供給したジウレタン量（供給流）の１０〜９５質量％、有利に３５〜８５質量％である。未反応ジウレタン、高沸点副生成物、およびその他の再利用可能なおよび利用不可能な副生成物を含有する、反応混合物の分解していない部分を連続的に搬出する。搬出量は特に、分解反応の所望の変換率および所望の容量により決まり、容易に実験により調べることができる。通常、供給流に対して１０〜６０質量％、有利に１５〜４５質量％である。
【００２５】
ジウレタンの化学的分解のための触媒としては、例えば前記のウレタン形成を触媒する無機および有機化合物を使用することができる。亜鉛またはスズの塩化物並びに酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化鉄または酸化コバルトを使用するのが有利であり、この際触媒を精製工程ｂ）および任意にｃ）からの主にジウレタンを含有する物質流に、分解への供給の前に、ウレタン製造にも使用されるアルコール中の０.０１〜２５質量％、有利に０.０５〜１０質量％溶液または懸濁液として５〜４００ｐｐｍ、有利に１０〜１００ｐｐｍの量で供給する。
【００２６】
分解装置としては、例えば円筒状の分解反応器、例えば管型反応器または有利に蒸発器中で、例えば、流下薄膜型蒸発器、薄膜蒸発器またはバルク蒸発器、例えばロバート蒸発器（Robertverdampfer）、ハーバート蒸発器（Herbertverdampfer）、キャドル型蒸発器（caddle-typ-verdampfer）、オスカル蒸発器（Oskarverdampfer）およびヒータープラグ蒸発器が好適である。
【００２７】
原則的には、アルコールの脱ブロックにおいて必然的に遊離する、イソシアネート基の分解帯域中での平均滞留時間をできるだけ短く保持すること、こうして不所望な副反応を最少限に制限することは重要である。
【００２８】
分解を組み合わせた分解−および精留塔中で実施するのが有利であり、これはエネルギー供給のためにボトム中に流下薄膜蒸発器を、下部の三分の一には付加的なエネルギー供給のためのもしくはエネルギー回収のための装置を、上部の三分の一には有利に粗ジイソシアネートを取出すための装置を、および塔頂部には純粋なアルコールの還流および搬出のための凝縮器が設けられている。
【００２９】
ｅ）熱分解の際に生じた分解生成物、特にアルコール、ジイソシアネートおよび部分的に分解したジウレタンからなる分解生成物を、温度９５〜２６０℃、有利に１１０〜２４５℃および圧力０.５〜２５０ミリバール、有利に１〜１００ミリバールで、アルコールと粗ジイソシアネート混合物（これは有利に脂環式ジイソシアネート、部分的に分解した脂環式ジイソシアネートおよび僅かな量の脂環式ジウレタンを含有する）とに精留により分離する。この分離は、例えば前記組合せの分解−および精留塔の分解塔中で実施することができる。
【００３０】
ｆ）脂環式ジイソシアネート、部分的に分解した脂環式ジウレタンおよび場合により僅かな量の脂環式ジウレタンからなる、有利に精留により得られた粗混合物を温度９５〜２６０℃、有利に１１０〜２４５℃および圧力０.５〜１５０ミリバール、有利に１〜７５ミリバールで蒸留により精製し、その際生じるフラクションを返流するかまたは純粋な生成物として単離する。
【００３１】
ｇ）工程ｄ）からのボトム搬出物を、精留工程ｅ）からのアルコールと部分的にまたは完全に一緒にし、その際ＮＣＯ−基およびＯＨ−基のモル比は１：１００まで、有利に１：２０までおよび特に有利には１：１０までであり、かつこの反応混合物を触媒の存在下にまたは不存在下に１〜１５０分間以内、有利に３〜６０分間以内で、温度２０〜２００℃で、有利に５０〜１７０℃でかつ圧力０.５〜２０バールで、有利に１〜１５バールで反応させる。この反応を、連続的な反応器カスケード中で、または管型反応器中で実施することができる。触媒としては、ＮＣＯ／ＯＨ−反応を促進する全ての接触を基本的に挙げることができる。例としては、スズオクトエート、ジブチルスズラウレート、二塩化スズ、二塩化亜鉛およびトリエチルアミンを挙げることができる。再ウレタン化はＦｅ（ＩＩＩ）−またはＣｕ（Ｉ）−ハロゲン化物またはこれらの混合物の存在でも実施することができる。Ｆｅ（ＩＩＩ）−クロリド、Ｆｅ（ＩＩＩ）−ブロミド、Ｃｕ（Ｉ）−クロリドおよびＣｕ（Ｉ）−ブロミドを挙げることができる。これらの触媒の使用はウレタン化の促進に働く他の触媒の同時の使用を基本的に排除しない。その他の付加的な触媒を使用することなく、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物またはこれらの混合物を使用するのが有利である。
【００３２】
ｈ）工程ｇ）からの再ウレタン化物流を有価物流および廃棄物流に分離し、高沸点成分の富化した廃棄物流をプロセスから搬出し、廃棄する。両方の物質流の分離は有利に薄膜蒸発器または分子蒸発器を用いて、温度１８０〜２７０℃、有利に２００〜２５０℃で、かつ圧力０.０１〜１０ミリバールで、有利に０.０２〜５ミリバールで、蒸留により実施する。モノマージウレタンおよび低沸点副生成物を含有する有価物流は蒸留物として生じる。高沸点成分が豊富な廃棄物流は残留物として生じ、製法から搬出し、通常物質として利用不可能な材料として廃棄する。有利ではないが、選択的に有価物質および廃棄物への分離を抽出により実施することもできる。抽出剤としては例えば過臨界の二酸化炭素が好適である。
【００３３】
任意に、前記の蒸留による精製の前に再ウレタン化物流を２つの物質流に分割することもでき、一方の物質流を精製工程ｂ）に直接供給する。両方の物質流の分割は、９９：１〜１：９９、有利に９５：５〜５：９５で実施する。任意に、高沸点物分離に供給される再ウレタン化物流から最初に部分的にまたは完全に過剰のアルコールを除去することができる。このことは有利に蒸留により実施する。この分離したアルコールは選択的に工程ａ）またはｂ）に返流することができる。
【００３４】
ｉ）精製蒸留ｆ）のボトムフラクションの１部を連続的に搬出し、任意に、分解工程ｄ）またはウレタン化工程ｇ）に返流する。ウレタン化工程への返流が有利である。搬出物の量は、精製蒸留工程への粗ポリイソシアネートの供給量の０.１〜５０質量％、有利に０.２〜２５質量％である。
【００３５】
ｊ）精製蒸留工程ｆ）の塔頂部フラクションを廃棄するか、または有利にはウレタン化工程ｇ）に返流することができる。時間当たり取り出す塔頂部フラクションの量は、精製蒸留中への粗ポリイソシアネートの供給量の０.１〜３質量％、有利に０.３〜１質量％である。
【００３６】
ｋ）工程ｈ）からの有価物流を、低沸点成分および中沸点成分分離ｂ）またはジウレタン分解ｄ）に返流する。工程ｃ）への返流も同様に可能であるが、有利ではない。
【００３７】
副生成物の返流および搬出下に脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための本発明による多工程法を用いて、高い選択性で長期間にわたって、妨害なしに経過する反応を達成することができる。本発明による方法は、炭素原子４〜１８個、有利に５〜１５個を有する脂環式ジイソシアネートの製造のために特に好適であり、例えば、１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４,４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（４,４′−Ｈ１２ＭＤＩ）、２,２′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２,２′−Ｈ１２ＭＤＩ）、２,４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２,４−Ｈ１２ＭＤＩ）または前記異性体メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートの混合物、これらは例えばペルヒドロ化ＭＤＡのＨ１２ＭＤＩへの変換の際に自然に生じる、の製造のために特に好適である。
【００３８】
この製造した脂環式ジイソシアネートは、ポリイソシアネート−重付加法によりウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基および／または尿素基を含有するプラスチックを製造するために非常に好適である。更に、この脂環式ジイソシアネートは、ウレタン基、ビウレット基および／またはイソシアネート基で変性されたポリイソシアネート混合物の製造のために使用される。脂環式ジイソシアネートからのこの種のポリイソシアネート混合物は、特に高価な光安定性のポリウレタンコーティングの製造のために使用される。
【実施例】
【００３９】
本発明を、次の実施例により詳細に説明する。
【００４０】
例
例１：ｎ−ブタノールの存在下でのペルヒドロ化メチレンジフェニルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）と尿素とからのメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の本発明による製造。
【００４１】
加圧式蒸留反応器の最上棚段に時間当たり、Ｈ１２ＭＤＡ２８１.５ｇ、尿素１６４.１ｇおよびｎ−ブタノール５９９.７ｇを供給し、反応混合物を１１〜１４バール、２２０℃および平均滞留時間８.５時間で、遊離するアンモニアの連続的な除去下に煮沸する。反応器からの搬出物を高沸点成分分離からの物質流と一緒にして、フラッシュ容器中で５５ミリバールで、次いで２２０℃および２ミリバールで薄膜蒸発により過剰のアルコール、低沸点成分および中沸点成分を除去し、残ったビス−（４−ブトキシカルボニルアミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＵ）７８０.５ｇ／ｈを溶融物として（１４０℃）分解−および精留塔の流下薄膜蒸発器のローリング（Waelzung）中に供給し、その際、脱ブロック反応を温度２３２℃およびボトム圧９ミリバールで２０ｐｐｍの二塩化スズの一定の濃度の存在で実施した。分解ガスＨ１２ＭＤＩおよびブタノールは２つのカスケード接続の凝縮器中で８５℃および−２５℃で凝縮する。得られた約９７％の粗Ｈ１２ＭＤＩを精製蒸留に供給し、その際純度＞９９.５％のＨ１２ＭＤＩ３２１.３ｇ／ｈが得られ、これは収率９２％に相当する。ブタノール２２８.１ｇ／ｈが分解−および精留塔の塔頂部生成物として生じる。分解−および精留塔の中で一定の質量（Massenkonstanz）を維持するために、および分解装置の被覆および目詰まりを回避するために、連続的に部分流をロール循環（Waelzkreislauf）から搬出し、Ｈ１２ＭＤＩ−精製蒸留からのボトム循環搬出物２３.９ｇ／ｈ並びに分解−および精製蒸留塔からの塔頂部生成物と一緒に合して、再ウレタン化する。再ウレタン化物流から４０ミリバールでフラッシュ蒸発により過剰のブタノールを除去し、分子蒸発器により２３５℃および圧力０.０４ミリバールで高沸点成分の富化した廃棄物流および有価物流に分離する。有価物質流２３１.１ｇ／ｈをジウレタン製造の反応器搬出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。