(57)【要約】【課題】  原料溶液の処理切替が容易で、少量の高付加価値成分を回分式、又は連続式蒸留処理にて分離するのに有効な多目的蒸留塔を提供すること。【解決手段】  内部に複数の気液接触層を備え、底部にリボイラー付き蒸留釜を備えた蒸留塔において、塔頂部の内部に上昇蒸気成分のコンデンサー部を内蔵し、該コンデンサー部直下の空間部には降下凝縮液を塔内周壁方向へ変位して流下させるコレクターラミナー層が設置され、且つ該コレクターラミナー層の下方部の塔内全周壁には断面Ｕ型状の降下凝縮液のコレクターボックスが設けられ、さらに該コレクターボックスは同心状に設置された仕切り堰板によって底部が連通する内外二室に区分されており、一方の区分室には塔内還流液用の下降管が、他方の区分室には外部への留出液抜取り管が設けられていることを特徴とする内部還流式の多目的蒸留塔、及びこれを使用する回分式蒸留法。【選択図】  図１
2005095721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に複数の気液接触層を備え、底部にリボイラー付き蒸留釜を備えた蒸留塔において、塔頂部の内部に上昇蒸気成分のコンデンサー部（凝縮器）を内蔵し、該コンデンサー部直下の空間部には上昇蒸気通過用の隙間を残して降下凝縮液だけを塔内周壁方向へ変位して流下させる溝状流下機能を有するコレクターラミナー層が設置され、且つ該コレクターラミナー層の下方部の塔内全周壁には上部解放で周壁を利用した断面Ｕ型状の降下凝縮液の貯液部（以下コレクターボックスと称する）が設けられ、さらに該コレクターボックスは同心状に設置された仕切り堰板によって底部が連通する内外二室に区分されており、一方の区分室には塔内還流液用の下降管が、他方の区分室には外部への留出液抜取り管が設けられていることを特徴とする内部還流式の多目的蒸留塔。
【請求項２】
請求項１に記載の多目的蒸留塔のリボイラー付き蒸留釜に沸点が近接する２成分以上の混合溶液と、少なくとも該混合溶液中の一成分と共沸混合物を形成し且つ液液分離しうる共沸剤とを供給して加熱し、発生した蒸気成分を塔頂部の内部コンデンサーで凝縮液化させると共に、当初は留出液の抜取りなしで塔内へ全還流した後、定常状態になった段階からは降下する凝縮液化物をコレクターボックス内にて共沸剤を主成分とする液相と共沸成分である液相とに比重差により液液分離し、共沸剤を主成分とする液相は一方の区分室から塔内還流させると同時に共沸成分である液相は他方の区分室から軽沸点成分として外部へ抜取ることを特徴とする回分式蒸留法。
【請求項３】
軽沸点成分の抜取りが略完了した後は、常法により回分式蒸留処理を続けて中間沸点留分等を分留して外部へ抜取る請求項２に記載の回分式蒸留法。
【請求項４】
２成分以上の混合溶液がタール系塩基中のピリジン分留後のピリジン残油であって、少なくとも２，６ルチジンとβ−ピコリン、γ−ピコリン類を含み、水を共沸剤として共沸蒸留を開始し、定常状態になった段階から塔頂部で２，６ルチジンと水との共沸混合物である蒸気成分を凝縮液化してコレクターボックスで比重差により液液分離し、内側区分室から水を主成分として塔内還流させると共に、外側区分室からは２，６ルチジンを主成分として抜出した後で、β−、γ−ピコリンは混合状態の高沸点ピコリン留分として抜出し、塔底部からは高沸点成分の釜残物を抜出す請求項２または３に記載の回分式蒸留法。
【請求項５】
コレクターボックス内での２，６ルチジンと水との凝縮液化物は共沸温度の９６℃付近に保持されて比重差により液液分離させる請求項４に記載の回分式蒸留法。
【請求項６】
抜き出された塔頂留分の２，６ルチジンは、別工程の蒸留塔にて蒸留処理し、少なくとも水を除去して精製２，６ルチジンを得る請求項４又は５に記載の回分式蒸留法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部還流式の多目的蒸留塔に関し、特に沸点差が僅かであるために通常の蒸留方式では分離が困難な２成分以上の多品種混合溶液等を初期段階で共沸剤の存在下に共沸蒸留して付加価値成分を精製分離するのに好適な内部還流式の多目的蒸留塔とこれを使用する回分式蒸留法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、沸点の差が非常に小さく通常の蒸留法では分離が困難な２成分以上の混合溶液を、分離する方法として共沸蒸留法がある。以下、従来から知られる添付図４に基づいて説明する。この場合、２成分以上の混合溶液Ｆの少なくとも一成分と最低共沸混合物を形成し且つ液液分離しうる共沸剤αを混合して蒸留塔Ａへ供給し、共沸蒸留処理すると塔頂部から最低共沸混合物の蒸気成分が排出され、外部に設けられた冷却凝縮器（コンデンサー部）Ｂで凝縮液化される。この凝縮液化成分はコンデンサーの下部に設置されたデカンタＣで静置分離し、一部の軽質主成分Ｄを含む共沸剤α’は塔頂部へ還流させ、同時に軽質主成分Ｄは分留成分として抜取られ、該軽質主成分Ｄは必要に応じて後続の第２蒸留塔にて蒸留処理して残存する共沸剤αを除去して精製成分として分離される。一方側流部又は塔底部からは少なくとも軽質成分が分離された中間成分Ｓや重質成分Ｗ等が抜き出され、これらは必要に応じて更に第３蒸留塔にて処理することにより２成分以上にそれぞれ精製分離することが可能である。
【０００３】
例えば酢酸と水との混合物からなる原料液を、水と最低共沸混合物を形成しうる沸点が１００℃以上で水と液液分離し得る第一共沸剤の存在下に共沸蒸留して塔頂部から最低共沸混合物の蒸気成分を凝縮分離し、第一共沸剤は追加の共沸剤と共に還流し、水は分留して抜き出す。塔底部からの含水酢酸には更に水と最低共沸混合物を形成しうる沸点が１００℃未満で水と液液分離し得る第二共沸剤の存在下に第二の蒸留塔で共沸蒸留して塔頂部から残りの水を分離し、塔底部からは脱水された精製酢酸を回収する連続共沸蒸留方法（例えば特許文献１参照）が知られている。また、オレフィンをヒドロカルボキシメチル化する際に得られる混合物からピリジン化合物を連続共沸蒸留精製する方法として、水を共沸剤として共沸蒸留し共沸混合物を側流部から抜出す蒸留分離法（例えば特許文献２参照）も知られている。さらに回分式蒸留方法及び装置の一例（例えば特許文献３参照）も知られている。
【特許文献１】特許第３２０２１５０号公報
【特許文献２】特開平６−１６６６７５号公報
【特許文献３】特公平７−４４８５号公報
【０００４】
このように、従来の連続式共沸蒸留法又は回分式蒸留方法では蒸留塔の頂部又は側流部から抜き出される最低共沸混合物は、蒸留塔の外部に設置されたコンデンサー部Ｂで過冷却され、さらにデカンタＣで共沸剤成分と軽質成分とに液液分離し、共沸剤主成分α’は塔頂部へ還流させると同時に軽質成分Ｄは分留成分として抜取られている。上記したコンデンサーＢやデカンタＣ及びこれらへの配管等には多大な設備費用とその設置場所をも必要とするが、大量の原料溶液を蒸留処理するような工業的な大型設備には従来から利用されてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、多品種の原料溶液中から、少量の高付加価値成分を（共沸）蒸留処理にて分離したい場合は、設備全体を小型化したとしても外部コンデンサーＢやデカンタＣ及び配管等は原料溶液の切替の都度洗浄処理する必要があり、かかる原料変更への迅速な対応ができない。特にタール系留分中には製品化に至っていない高付加価値成分が多量に含まれており、例えばタール塩基中のピリジン、キノリン、インドール等のヘテロ環を有する化合物が医農薬原料として注目されて利用されており、これらの精製分離法としての多目的蒸留塔の開発が強く望まれている。
【０００６】
かかる現状から、本発明の課題は、多品種少量の原料溶液の処理切替が容易で、少量の高付加価値成分を回分式、又は連続式の（共沸）蒸留処理にて分離するのに有効な多目的蒸留塔を提供することであり、さらに沸点が近接する２成分以上の混合溶液を初期段階で共沸剤の存在下に効率よく蒸留処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、塔頂部の内部にコンデンサー部（凝縮器）を内蔵した内部乾留式の多目的蒸留塔で課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明の内部還流式の多目的蒸留塔は、
（１）内部に複数の気液接触層を備え、底部にリボイラー付き蒸留釜を備えた蒸留塔において、塔頂部の内部に上昇蒸気成分のコンデンサー部（凝縮器）を内蔵し、該コンデンサー部直下の空間部には上昇蒸気通過用の隙間を残して降下凝縮液だけを塔内周壁方向へ変位して流下させる溝状流下機能を有するコレクターラミナー層が設置され、且つ該コレクターラミナー層の下方部の塔内全周壁には上部解放で周壁を利用した断面Ｕ型状の降下凝縮液の貯液部（以下コレクターボックスと称する）が設けられ、さらに該コレクターボックスは同心状に設置された仕切り堰板によって底部が連通する内外二室に区分されており、一方の区分室には塔内還流液用の下降管が、他方の区分室には外部への留出液抜取り管が設けられていることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明の回分式蒸留法は、
（２）上記（１）に記載の多目的蒸留塔のリボイラー付き蒸留釜に沸点が近接する２成分以上の混合溶液と、少なくとも該混合溶液中の一成分と共沸混合物を形成し且つ液液分離しうる共沸剤とを供給して加熱し、発生した蒸気成分を塔頂部の内部コンデンサーで凝縮液化させると共に、当初は留出液の抜取りなしで塔内へ全還流した後、定常状態になった段階からは降下する凝縮液化物をコレクターボックス内にて共沸剤を主成分とする液相と共沸成分である液相とに比重差により液液分離し、共沸剤を主成分とする液相は一方の区分室から塔内還流させると同時に共沸成分である液相は他方の区分室から軽沸点成分として外部へ抜取ることを特徴とするものである。
（３）上記の軽沸点成分の抜取りが略完了した後は、常法により回分式蒸留処理を続けて中間沸点留分等を分留して外部へ抜取る（２）に記載の回分式蒸留法である。
（４）２成分以上の混合溶液がタール系塩基中のピリジン分留後のピリジン残油であって、少なくとも２，６ルチジンとβ−ピコリン、γ−ピコリン類を含み、水を共沸剤として共沸蒸留を開始し、定常状態になった段階から塔頂部で２，６ルチジンと水との共沸混合物である蒸気成分を凝縮液化してコレクターボックスで比重差により液液分離し、内側区分室から水を主成分として塔内還流させると共に、外側区分室からは２，６ルチジンを主成分として抜出した後で、β−、γ−ピコリンは混合状態の高沸点ピコリン留分として抜出し、塔底部からは高沸点成分の釜残物を抜出す（２）または（３）に記載の回分式蒸留法である。
【発明の効果】
【０００９】
かかる本発明によれば、塔頂部の内部にコンデンサー部（凝縮器）と液液分離器を内蔵していることから、蒸留塔の外部でコンデンサーやデカンタ及び配管等の設置を必要とせず、また多品種少量の原料溶液の切替に際しても、蒸留塔内部の洗浄処理による液液置換だけで済み切替作業が簡略化される。また回分式蒸留法においては、初期段階において塔内の共沸混合物は凝縮温度付近にて液液分離されて共沸剤を主成分とする重質液相のみを塔内還流されることから、初期段階での共沸蒸留の釜効率化が達成される。一方共沸剤の同伴がより少ない塔頂分留成分は、その後の精製蒸留塔での負荷低減につながる等の効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について添付図面に従って詳細に説明する。図１は本発明の一例を示す多目的蒸留塔の概略の全体構造図、図２は第１図の塔頂部の一部を模式的に示す拡大断面図、図３はコレクターラミナー層での凝縮液の流れを矢印で示す図２のＡ−Ａ’矢視の平面図である。図１において、本発明の多目的蒸留塔１は、内部に泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ等のいずれかで構成された複数の棚段又は複数の充填層からなる気液接触層３を備え、底部にスチーム等の加熱源によるリボイラー付き蒸留釜４を備えている。なお回分蒸留法として使用する際は、蒸留釜４に原料２の供給ラインに連通するノズルを設けて１バッチ処理量相当分を供給するものとする。また連続蒸留法として使用する際は、塔の中間部に原料２’の供給ラインに連通する原料供給ノズルを設けて一定流量速度で連続供給するものとする。
【００１１】
該蒸留塔１の塔頂部の内部には水等の冷却媒体５で冷却されている上昇蒸気成分のコンデンサー部（凝縮器）６を内蔵し、該コンデンサー部６の直下の空間部には、第２図に示すように上昇蒸気通過用の隙間７が介在されて、降下凝縮液だけを塔内周壁方向へ変位させて傾斜し流下させる溝状流下機能を有するコレクターラミナー層８が設置されている。また該コレクターラミナー層８の下方部の塔内全周壁には上部解放で周壁を利用した断面Ｕ型状の凝縮液の貯液部（以下コレクターボックスと称する）９が設けられ、さらに該コレクターボックス９は同心状に設置された仕切り堰板１０によって底部が連通する内外二室に区分されている。ここで内側区分室には、下段の気液接触層３への塔内還流液用の下降管１１が、外側区分室には外部への留出液抜取り管１２が設けられていることを特徴とする。
【００１２】
ここで、共沸剤が液液分離しうる留出液より比重が大きい場合には、コレクターラミナー層８の溝状流下先端部を塔内周壁へ傾斜近接させて、降下凝縮液を外側区分室へ流入させることで外側区分室に比重の小さい軽質留出液が、内側区分室には比重の大きい共沸剤主成分が仕切り堰板１０によって液液分離させるものである。また共沸剤が留出液より比重が小さい場合には、コレクターラミナー層８の溝状流下先端部を塔内周壁まで到達させないで降下凝縮液を内側区分室へ流入させることで外側区分室に比重の大きい軽質留出液が、内側区分室には比重の小さい共沸剤主成分が仕切り堰板１０によって液液分離させるものである。
【００１３】
ここで下段の気液接触層が棚段の場合には、下降管１１からの塔内還流液は出口ウエアからダウンカマー部を経て順次、さらに下方の棚段へと還流される。下段の気液接触層が充填層の場合には、塔内還流液用の下降管１１はヘッダー１３に接続され、さらにデイストリビューターヘ経て下段の気液接触層３へ均一分散されて還流されるようになっている。さらに外側区分室の外部への軽質留出液抜取り管１２は仕切り堰板１０によって液液分離された軽質成分Ｄを抜取れるようにコレクターボックス９の最低位置よりも高めに設けられるが、多目的蒸留用として機能させるために、必要に応じて最低位置にも第２の留出液抜取り管１４を設けておき、通常は開閉弁で遮断しておく。
【００１４】
次に本発明の上記の多目的蒸留塔を使用した回分蒸留法の一例について説明する。リボイラー付き加熱釜４に沸点が近接する２成分以上の混合溶液２と少なくとも混合溶液中の一成分と共沸混合物を形成し、且つ液液分離しうる共沸剤αを供給しポンプで循環混合して加熱する。発生した蒸気成分は蒸留塔内部の気液接触層へ順次上昇させ、下降してくる還流液と気液接触を繰返させることで塔頂部へ近づくに従って低沸点成分ほど次第に濃縮されていくが、一方高沸点成分は塔底方向に下がるにつれて濃縮される。最頂部の気液接触部から上昇する共沸混合物の蒸気成分はコレクターラミナー層８の隙間７を通過して塔頂部の内部コンデンサー６で凝縮液化される。
【００１５】
当初は留出液の抜取りなしで塔内へ全還流した後、必要に応じて低沸点成分の初留分を抜取り、定常状態になった段階からは共沸混合物として降下する凝縮液化物をコレクターボックス９にて共沸剤を主成分とする液相と共沸成分である液相とに比重差により液液分離し、共沸剤を主成分とする液相は一方の区分室から下降管１１を経て塔内還流させると同時に、共沸成分である液相は他方の区分室から抜取り管１２を経て軽沸点成分Ｄとして外部へ抜取る。かかる軽沸点成分Ｄの抜取りが略完了した後は、常法により共沸剤と一部の軽沸点成分Ｄ及び一部の中間沸点留分Ｓ等を含む中間品を抜取った後は、回分式蒸留処理を続けて中間沸点成分Ｓ等を分留し、塔底からは重質成分等を残渣成分Ｗとして外部へ抜取ることができる。
【００１６】
なお、コレクターボックスでの仕切り堰板１０によって液液分離される場合、共沸剤と軽質留出液との相互溶解度が小さいほど液液分離した上下層での溶液濃度が高まるので溶液濃度の高い還流液または溶液濃度の高い外部抜取りには望ましい。従って、予めコレクターボックスでの混合温度と両者の相互溶解度の関係を求めておき、最適な温度に保持することが望ましい。これによって高濃度状態の共沸剤が塔内還流されることから初期段階における共沸蒸留の釜効率化が達成される。一方共沸剤の同伴がより少ない高濃度状態の塔頂分留成分は、その後の精製蒸留塔での負荷低減につながる等の効果が発揮される。
【００１７】
上記した本発明の内部乾留式の多目的蒸留塔は、原料溶液の種類に応じて回分式又は連続式で共沸蒸留処理するのに好適に利用できるだけでなく、共沸剤を使用しない通常の蒸留処理にも利用することができる。液液分離しない共沸剤を使用した場合や通常の蒸留処理の場合には、当然にコレクターボックス内で液液分離することなく、一部が塔内還流されると共に残りが塔頂分留成分として抜出が行われる。本発明の内部乾留式の多目的蒸留塔で処理できる原料溶液としては、特に限定されないが石油系又はタール系の各留分中には、未だ製品化に至っていない高付加価値成分が多量に含まれており、これら高付加価値成分を蒸留処理にて分離するのに好適に利用される。
【実施例】
【００１８】
以下に２成分以上の混合溶液がコールタールや石炭液化油から分離されたタール塩基中からピリジンを分留後のピリジン残油を処理する実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって、何等限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
コールタールの蒸留・酸抽出等により分離されたタール塩基油であって、蒸留処理でピリジンを分離した後の下記表１に示す組成物からなるピリジン残油（ＣＰＢ）は、沸点が近似した成分を含み通常の蒸留法では高濃度成分として分離できない。そこでこのピリジン残油（ＣＰＢ）を図５に示すブロックフローに従って回分式蒸留処理した。
【００２０】
【表１】
2005095721.tif 000003
【００２１】
図５に示すブロックフローの内、蒸留（１）と蒸留（２）は図１〜３で説明した本発明の多目的蒸留塔を使用した回分式蒸留法が採用され、蒸留（３）は他の蒸留塔による回分式蒸留法が採用されたものである。特に蒸留（２）では初期段階に水を共沸剤として混合して共沸蒸留したものである。なおコレクターボックス内の温度条件で液液分離される上層と下層における２，６−ルチジン／水の相互溶解度曲線は図６に示す通りである。図６から両者の共沸温度９６℃の場合に上層の２，６−ルチジン濃度が最大であり、逆に下層の水の濃度が最大となることが分かる。従って本実施例では蒸留（２）の共沸蒸留段階におけるコレクターボックス内の温度を９６℃に保持して蒸留処理したものである。このときの蒸留（１）、蒸留（２）、蒸留（３）における各蒸留条件は下記表２に示すとおりである。
【００２２】
【表２】
2005095721.tif 000004
【００２３】
図５に示したブロックフローに従って表２の蒸留条件で処理して得られた製品２，６−ルチジンの性状を表３に、高沸点ピコリンの性状を表４に示す。いずれも規格値の目標品質を上回る製品が得られた。
【００２４】
【表３】
2005095721.tif 000005
【００２５】
【表４】
2005095721.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一例を示す多目的蒸留塔の概略の全体構造図である。
【図２】図１の塔頂部の一部を模式的に示す拡大断面図である。
【図３】コレクターラミナー層での凝縮液の流れを示す図２のＡ−Ａ’矢視平面図である。
【図４】従来の共沸蒸留塔の概略構成図である。
【図５】ピリジン残油（ＣＰＢ）の蒸留処理を示すブロックフローである。
【図６】上層と下層における２，６−ルチジン／水の相互溶解度曲線である。
【符号の説明】
【００２７】
１  多目的蒸留塔
２  原料供給ライン
３  気液接触層
４  リボイラー付き蒸留釜
５  冷却媒体
６  コンデンサー部
７  上昇蒸気通過用の隙間
８  コレクターラミナー層
９  コレクターボックス
１０  仕切り堰板
１１  塔内還流液用の下降管
１２  留出液抜取り管
１３  ヘッダー
１４  第２の留出液抜取り管
【図１】
2005095721.tif 000007
【図２】
2005095721.tif 000008
【図３】
2005095721.tif 000009
【図４】
2005095721.tif 000010
【図５】
2005095721.tif 000011
【図６】
2005095721.tif 000012