(57)【要約】  【課題】  末端に多数の水酸基を有する分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコール及びその製造法、並びに高い皮膚への吸着性を示す保湿剤、及び保湿性に優れ、良好な感触を付与することができ、更に透明性及び洗浄性に優れた洗浄料の提供。  【解決手段】  分子内に、式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール構造を持ち、その少なくとも一方の末端に、式(II)で表わされる分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が結合した、分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコール、その製造法、それからなる保湿剤及びその保湿剤を含有する洗浄料。    −Ｏ−(ＡＯ)p−              （Ｉ）［式中、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｐは１以上の数を示す。］【化１】2005343940.tif 000007［式中、２つの酸素原子には、式(II)、式(III)、(IV)又は（Ｖ）【化２】2005343940.tif 000008で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール構造を持ち、その少なくとも一方の末端に、下記構造式(II)で表わされる分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が結合した、分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコール。
−Ｏ−(ＡＯ)p−              （Ｉ）
［式中、Ａは炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であり、ｐ個のＡは同一でも異なっていてもよい。］
【化１】
2005343940.tif 000005
［式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式(II)、下記構造式(III)、(IV)又は（Ｖ）
【化２】
2005343940.tif 000006
で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。］
【請求項２】
請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール構造を有し、その少なくとも一方の末端が水酸基であるポリアルキレングリコール又はその誘導体に、酸性又は塩基性触媒の存在下、グリシドールを添加して反応させる、請求項１記載の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールの製造法。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール構造を有し、その少なくとも一方の末端が水酸基であるポリアルキレングリコール又はその誘導体に、金属水酸化物又は金属アルコラートを添加し、脱水又は脱アルコール後、グリシドールを滴下又は間欠的に添加する、請求項２記載の製造法。
【請求項４】
請求項１記載の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールからなる保湿剤。
【請求項５】
請求項４記載の保湿剤を含有する洗浄料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端に多数の水酸基を有する分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコール、その製造法及びそれからなる、皮膚に優れた保湿効果を付与することができる保湿剤、並びに優れた保湿効果を有し、洗浄後皮膚に保護感を付与することができる洗浄料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールに代表されるポリアルキレングリコールは、主鎖の柔軟なポリエーテル構造に由来する種々の特性とその工業的な製造の容易性から、粉体や乳化液体の分散剤、溶液や乳化分散液の粘度調整剤を始めとする様々な用途で用いられている。
【０００３】
これらのポリアルキレングリコールに水酸基を導入する試みについては、これまでにもいくつか知られている。特許文献１には、グリシドールとの共重合により水酸基を導入したポリアルキレンオキサイドの製造方法が開示されている。非特許文献１には、ポリエチレンオキサイドとポリグリシドールからなるブロック共重合体及びその合成法が開示されている。これらの文献に開示されている重合体は、ポリアルキレンオキサイドの末端にポリグリシドールが連なったブロック構造であるが、いずれもそのポリグリシドール部分は直鎖状である。従って、もとのポリアルキレンオキサイドに比べるとその親水性は高まるが、水酸基が分子鎖に沿って長く存在しているため、その特性を効率よく発現させるのに適した構造とは言えない。
【０００４】
他方、一般に、洗浄後も皮膚に潤いを保ち、しっとりとした感じを皮膚に与える為に、各種保湿剤が洗浄剤に配合されている。グリセリンなどの水溶性の保湿剤はすすぎ時に成分のほとんどが界面活性剤と共に洗い落とされ、皮膚に有効な濃度で残留させることは困難であった。また、特許文献２には、グリセリン等の多価アルコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを付加重合したポリエーテル系化合物を配合した洗浄料が開示されており、また、特許文献３には、保湿剤としてポリグリセリンを含有する皮膚洗浄料が開示されている。しかしながら、これらの保湿剤は、皮膚への吸着／残留性が十分ではなく、保湿性能が十分に満足できるものではない。更に非特許文献２及び非特許文献３には、分岐ポリグリセリンにエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドを付加重合した化合物、並びにその製法が示されている。しかし、これらの化合物を保湿剤として用いた場合も、皮膚への吸着／残留性が十分ではなく、保湿性能が十分に満足できるものではない。また、前記特許文献１及び非特許文献１記載の化合物を保湿剤として用いた場合も、水酸基が直鎖状分子鎖に沿って長く配列しているため、皮膚への吸着／残留性は十分ではなく、保湿性能も十分に満足できるものではない。
【０００５】
また、洗浄剤に配合する保湿剤としては、水不溶性のエモリエント剤が適しているが、水不溶性のエモリエント剤を配合すると洗浄剤の透明な外観は維持できない。また、水不溶性のエモリエント剤を使用しても、油剤に対する乳化力が高い食器用洗剤などの洗浄料では、保湿剤の皮膚に対する吸着が阻害され、十分な保湿効果を得ることはできなかった。
【特許文献１】特開２００２−８０４１６号公報
【特許文献２】特公昭５７−１１５９９号公報
【特許文献３】特開２００１−３１５６０号公報
【非特許文献１】Polymer, Vol.43, pp7171(2002)
【非特許文献２】Macromolecules, Vol.33, pp309(2000)
【非特許文献３】Macromolecules, Vol.33, pp315(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、末端に多数の水酸基を有する分岐ポリグリセロール鎖で置換された、新規な分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコール、その製造法、並びにそれからなる、高い皮膚への吸着性を示す保湿剤、及びそれを配合した、保湿性に優れ、良好な感触を付与することができ、更に透明性及び洗浄性に優れた洗浄料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、少なくとも一方の末端が水酸基であるポリアルキレングリコール又はその誘導体に、酸性又は塩基性触媒の存在下、グリシドールを添加して反応させることにより、分岐構造が発達した分岐ポリグリセロール鎖を有する分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールが得られることを見出した。また、この分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールが、高洗浄力の洗浄剤中に、透明均一に溶解し、かつ皮膚に残留し保湿能を発現できることを見い出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、分子内に、一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール構造を持ち、その少なくとも一方の末端に、下記構造式(II)で表わされる分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が結合した、分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコール、その製造法、その分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールからなる保湿剤、及びその保湿剤を含有する洗浄料を提供する。
【０００９】
−Ｏ−(ＡＯ)p−              （Ｉ）
［式中、Ａは炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であり、ｐ個のＡは同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
【化３】
2005343940.tif 000002
【００１１】
［式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式(II)、下記構造式(III)、(IV)又は（Ｖ）
【００１２】
【化４】
2005343940.tif 000003
【００１３】
で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールは、単独、あるいは分子鎖の運動の自由度が大きい直鎖状に配列させた状態では極めて小さな吸着性しか示さないグリセロール基を、その２つの水酸基に対して更にグリセロール基又はグリシドール基を付加させることにより分岐構造を積極的に派生させ、分岐ポリグリセロール鎖とすることにより、多数で、且つその半数が高活性の１級水酸基である末端水酸基群が自由な運動を規制されて狭い空間領域に密集して存在することになるため、キレート的な多元吸着が可能となり、顕著な吸着促進効果を発現することができる。従って、本発明の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールは、水溶性でありながら、皮膚への吸着性及び残留性が高く、優れた保湿能を発現することができる。
【００１５】
また、本発明の洗浄料は、洗浄中にベタツキやヌルツキ感を与えることなく、洗浄後の皮膚にしっとりとした皮膚保護感を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［ポリアルキレングリコール構造］
一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール構造において、Ａは炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が更に好ましい。このＡは複数種であっても良く、その場合、異なる複数種のＡからなるオキシアルキレン基−（ＡＯ）−の配列様式はブロックもしくはランダムのいずれでも良いが、ブロックが好ましい。複数種のＡの組合せとしては、エチレン基とプロピレン基が好ましい。ｐは一般式（Ｉ）において、−（ＡＯ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であるが、ポリアルキレングリコールの分子量が３００〜１，０００，０００となる数が好ましく、４００〜２０，０００となる数が更に好ましく、１，０００〜４，０００となる数が特に好ましい。
【００１７】
［分岐ポリグリセロール鎖］
本発明において、分岐ポリグリセロール鎖は、分岐基として１個以上の構造式(II)で表わされる分岐グリセロール基（以下、基(II)という）を含有するものである。分岐ポリグリセロール鎖の構造は、ａ個の基(II)、ｂ個の構造式(III)で表されるグリシドール基（以下、基(III)という）、ｃ個の構造式(IV)で表されるグリセロール基（以下、基(IV)という）、及び末端基としてｄ個の構造式（Ｖ）で表されるグリセロール基（以下、基（Ｖ）という）が結合してなるものである。 
【００１８】
分岐ポリグリセロール鎖中において、基(II)、(III)及び(IV)は、任意の配列で相互に結合していてもよい。基(II)の数が多いほど分岐構造が発達しており、各分岐鎖の末端に、基（Ｖ）が存在する。
【００１９】
本発明の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールが、基(II)の分岐構造を１個以上含有することは、後述するように13Ｃ−ＮＭＲ解析において、基(II)特有のピークが見られることから容易に証明することができる。好ましくは、分岐ポリグリセロール鎖当たりの平均の基(II)の含有数が１以上である。
【００２０】
本発明において、分岐ポリグリセロール鎖中の、基(II)、(III)、(IV)及び（Ｖ）の平均結合総数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、後述するＮＭＲ解析ないし前駆体ポリアルキレングリコール又はその誘導体との分子量比較により求められ、好ましくは３以上であり、本発明の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールが適度な結晶性を堅持するためには、この値は３〜１００であることが更に好ましく、３〜３０であることが特に好ましく、３〜１５であることが最も好ましい。
【００２１】
本発明の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールに於いて、前記13Ｃ−ＮＭＲの解析が良好な分解能で行われた系では特に、ａ、ｂ、ｃ及びｄの相対比を見積もることができる。分岐ポリグリセロール鎖中の分岐の割合は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）で表されるが、十分な吸着効果を示すために、この値は、１／２０〜１／２が好ましく、１／５〜１／２が更に好ましい。
【００２２】
分岐ポリグリセロール鎖中において、基(II)、(III)、(IV)及び（Ｖ）は、任意に結合していてもよい。
【００２３】
［分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールの製造法］
本発明の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール構造を有し、その少なくとも一方の末端が水酸基であるポリアルキレングリコール又はその誘導体に、酸性又は塩基性触媒の存在下、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノールともいう）を添加して反応させることにより製造することができ、特に一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール構造を有し、その少なくとも一方の末端が水酸基であるポリアルキレングリコール又はその誘導体に、金属水酸化物又は金属アルコラートを添加し、脱水又は脱アルコール後、グリシドールを滴下又は間欠的に添加することが好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール構造を有し、その少なくとも一方の末端が水酸基であるポリアルキレングリコール又はその誘導体としては、一般式(VI)で表されるポリアルキレングリコール、又はそのモノアルキルエーテル、（ポリ）グリセリルエーテル（ここで（ポリ）グリセリルエーテルとは、グリセリルエーテル又はポリグリセリルエーテルを意味する）等が挙げられる。
【００２５】
ＨＯ−(ＡＯ)p−Ｈ              (VI)
［式中、Ａ及びｐは前記と同じ意味を示す。］
グリシドールと反応させる末端水酸基は、その反応性の点から１級水酸基であることが好ましい。また、得られる分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールの皮膚への残留性及び保湿性の点から、両末端とも水酸基を有する構造が好ましく、更には両末端とも１級水酸基を有する構造が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる酸性触媒としては、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＨＰＦ6・ＯＥｔ2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、硫酸、ＰｈＣＯＳｂＦ6、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる（ここで、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００２７】
塩基性触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等の金属水酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属単体またはこれらの水銀アマルガム、一般式Ｒ1ＯＭ1（Ｒ1：アルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ1：アルカリ金属）で表わされる金属アルコラート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属水素化物、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンタジエニルカリウム、ナフタレンカリウム、グリニャール試薬等の有機金属化合物、等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属単体、金属水酸化物、金属アルコラートや有機金属化合物が、高活性で好ましく、中でも、Ｋ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、カリウム水素化物、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシドが、利便性と高活性を兼備した触媒種として特に好ましい。
【００２８】
これらの触媒の使用量は、使用する触媒の重合活性や、ポリアルキレングリコール又はその誘導体の量や濃度等により、適宜選択すればよいが、ポリアルキレングリコール又はその誘導体に存在する、水酸基の総モル当量に対して、酸性触媒では、０．００１〜２モル当量が好ましく、０．００５〜１．０モル当量が更に好ましく、０．０１〜０．３モル当量が特に好ましく、塩基性触媒では、０．００１〜２モル当量が好ましく、０．００５〜１．０モル当量が更に好ましく、０．０１〜０．８モル当量が特に好ましい。これらの範囲内では、円滑に高収率で反応が進行し、副反応も生じにくく、高純度の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールが得られる。なお、ここで起こりうる副反応として、ポリグリセロールの生成、グリセロールの巨大環状化反応等が挙げられる。
【００２９】
ここで、塩基性触媒のうち、金属水酸化物又は金属アルコラートを用いると、これらの触媒種とポリアルキレングリコール又はその誘導体との混合により生成する水またはアルコールが生成する。水及び／又はアルコールは、前記の副反応を引き起こす一因となるため、出来るだけ存在量を減少させることが好ましい。故にこれらの触媒を使用する際には、これらの触媒とポリアルキレングリコール又はその誘導体との混合後、グリシドールの添加を開始する前に、水またはアルコールを除去することが好ましい。水又はアルコールを除去するには、これらの沸点以上に混合物を加熱してもよいし、減圧下に留去してもよい。本発明で用いるグリシドールは、市販品をそのまま用いることができるが、脱水乾燥／脱酸素後、減圧不活性気流下に５０℃以下で蒸留するなどして精製して用いると、より好ましい。これらの精製処理は、使用の直前に行うのがより好ましいが、やむを得ず貯蔵する場合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下に−２０℃以下で貯蔵するのがよい。
【００３０】
グリシドールの使用量は、目的とするポリグリセロール基の導入量により適宜選択すればよい。ポリアルキレングリコール又はその誘導体が含有する水酸基の総モル数に対する、グリシドールの使用モル数で、分岐ポリグリセロール鎖当たりの平均のグリセロール基数を調節することが可能で、水酸基１モル当量に対して、グリシドールは、３モル当量以上であり、３〜１００モル当量であることが好ましく、３〜３０モル当量であることがさらに好ましく、３〜１５モル当量であることが最も好ましい。この範囲内では、ポリアルキレングリコールの結晶性を保ちつつ、皮膚への吸着性と保湿能が優れた分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールが得られる。
【００３１】
本発明において、分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールの製造を実施するには、ポリアルキレングリコール又はその誘導体に上記酸性触媒または塩基性触媒を添加混合後、グリシドールを添加／重合すればよい。重合温度は、使用する触媒の重合活性や、ポリアルキレングリコールの分子量または水酸基の濃度等により、適宜決定すればよいが、５０〜２２０℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。酸性触媒や前記有機金属系触媒を使用する際の重合温度としては、５０〜７０℃が好ましく、有機金属系以外の塩基性触媒を使用する際の重合温度としては、５０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。
【００３２】
グリシドールを添加するには、好ましくは攪拌しながら添加するのがよく、総量を一度に添加するのではなく、滴下するかあるいは分割して間欠的に添加する。滴下時間は、グリシドールの添加量や触媒の使用量及び重合活性に依存するが、好ましくは０．２５〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間かけて添加する。長時間に亘って滴下するほど、分岐グリセロール基の多い分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールが得られる。また、グリシドールの添加完了後、０．１〜３時間熟成してもよい。
【００３３】
上記の、ポリアルキレングリコール又はその誘導体へのグリシドールの開環重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うか、脱気減圧下で行うことが、重合活性を高める上で、より好ましい。
【００３４】
上記の、ポリアルキレングリコール又はその誘導体へのグリシドールの開環重合反応は、無溶媒下で行った方が工業的利便性に優れるが、ポリアルキレングリコール又はその誘導体の組成や触媒種、触媒量、グリシドールの添加量により、反応系が著しく高粘度または固体状、ないし不均一なスラリー混合物となる場合は、適当な溶媒を用いてその中で重合を行うことができる。そのような溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒等が挙げられる。溶媒はポリアルキレングリコール又はその誘導体に予め添加して使用してもよいし、その一部または全てを予めグリシドールの稀釈溶媒として用いてもよい。溶媒を用いる場合は、ポリアルキレングリコール又はその誘導体１重量部に対して、溶媒を０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部使用する。なお、これらの溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのがよい。
【００３５】
上記の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコール中のポリアルキレングリコール鎖部分とポリグリセロール鎖部分との重量比は、特に限定されるものではないが、ポリアルキレングリコール鎖１００重量部に対して、ポリグリセロール鎖０．１〜１０００重量部が好ましく、１〜５００重量部がさらに好ましく、５〜２００重量部が特に好ましく、１０〜１００重量部が最も好ましい。
【００３６】
［保湿剤及び洗浄料］
本発明の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールは優れた保湿効果を有し、洗浄料等の保湿剤として有用である。また、この分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールからなる保湿剤を含有する本発明の洗浄料は、洗浄中にベタツキやヌルツキ感を与えることなく、洗浄後の皮膚にしっとりとした皮膚保護感を付与し、保湿効果が高いものである。本発明の洗浄料は、皮膚、毛髪用洗浄剤である、シャンプー、ボディシャンプー、石鹸等の他、食器用洗浄剤、衣料用洗浄剤、住宅用洗浄剤等に適用される。
【００３７】
本発明の洗浄料には、本発明の分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールの１種以上が配合され、この配合量は全組成中に０．００１〜２０重量％、更に０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲が、適度な皮膚保護感が発現するので好ましい。
【００３８】
また、本発明の洗浄料には、通常洗浄剤に使用される各種界面活性剤を、本発明の効果を損なわない範囲で任意に用いることができる。
【００３９】
具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等のサルフェート系又はスルホネート系界面活性剤、脂肪酸石鹸系、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系等のカルボキシレート系界面活性剤、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。これらのうち、感触、泡立ちの点から、特に脂肪酸石鹸系、サルフェート系、イセチオネート系の界面活性剤が好ましく用いられる。
【００４０】
両性界面活性剤としては、アミドベタイン系、カルボベタイン系、スルホベタイン系、イミダゾリニウムベタイン系等が挙げられ、ヒドロキシプロピルスルホベタイン、脱塩処理した２級のイミダゾリニウムベタイン等が好ましく用いられる。
【００４１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン付加型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン付加型、アミンオキサイド系、モノ或いはジエタノールアミド系、その他ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系、Ｎ−ポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミド系等の多価アルコール型等が挙げられ、特にアミンオキサイド系、ジエタノールアミド系、アルキルサッカライド系等が好ましく用いられる。
【００４２】
陽イオン性界面活性剤としては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するモノもしくはジアルキル付加型第４級アンモニウム塩及びそのアルキル基にアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられ、特に炭素数１２〜１６の直鎖モノアルキル第４級アンモニウム塩、炭素数２０〜２８の分岐アルキル基を有する第４級アンモニウム塩等が好ましく用いられる。
【００４３】
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、界面活性剤の配合量は全組成中に２〜６０重量％、特に５〜５０重量％が好ましく、また分岐ポリグリセロール変性ポリアルキレングリコールに対して重量比で１：５〜１：１００００、特に１：１０〜１：１０００の範囲とするのが好ましい。
【００４４】
洗浄料を水に溶解したときのｐＨは、配合する活性剤の種類、用途により異なるが、好ましい範囲は、シャンプー、ボディシャンプー、台所用洗浄剤、住居用洗浄剤ではｐＨ５〜８、衣類用洗浄剤ではｐＨ７〜１１が好ましい。前記ｐＨの範囲を逸脱すると、皮膚への刺激性、被洗物の損傷の観点から好ましくない。
【００４５】
本発明の洗浄料には、必要に応じて洗浄料に配合される公知の補助成分も配合することができる。この様な補助成分としては、ビルダー類、粘度調節剤、防腐剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、移洗防止剤、抗菌剤、水溶性高分子化合物、水溶性無機塩、ｐＨ調節に用いられる有機及び無機化合物、パール光沢剤、色素、香料、酵素、漂白剤、他の保湿剤等があげられる。
【００４６】
本発明の洗浄料は、通常の方法により製造することができ、その剤型は、液体状、ペースト状、固型状、粉末状等任意であるが、特に、液体状とすることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
例中の％は、特記しない限り重量％である。また、以下の合成例において、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中の各ピークの帰属は、概ね以下の通りである。分岐ポリグリセロール鎖を形成する基(II)〜（Ｖ）の各炭素由来のピークの帰属は（Macromolecules, Vol.32, No.13, p.4240-4246(1999)）の値を参考にした。
６０．５ｐｐｍ：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のα末端−ＣＨ2−ＯＨ
６１．０ｐｐｍ：基(III)の−ＣＨ2−ＯＨ
６２．５−６３．０ｐｐｍ：基（Ｖ）の−ＣＨ2−ＯＨ
６９．０ｐｐｍ：基(IV)の−ＣＨ−ＯＨ
６９．２ｐｐｍ：基(III)の−ＣＨ2−
６９．５−７０．２ｐｐｍ：ＰＥＧの−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)p−
７０．４−７１．４ｐｐｍ：基(II)の−ＣＨ2−，基（Ｖ）の−ＣＨ−ＯＨ，−ＣＨ2−
７２．０ｐｐｍ：ＰＥＧのβ末端−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ
７２．２−７２．５ｐｐｍ：基(IV)の−ＣＨ2−
７８．０−７８．５ｐｐｍ：基(II)の−ＣＨ−
７９．６ｐｐｍ：基(III)の−ＣＨ−
合成例１；分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＡ
和光純薬工業（株）試薬ポリエチレングリコール２０００（ＥＯ付加モル数＝４５）を９１ｇフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９５℃まで加温して溶解させ、減圧下に低沸点物を除去した。６０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液２．１２ｇを加え、攪拌しながら減圧下に７０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色粘性体としてカリウム化ポリエチレングリコールを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール３３．５ｇ（５．０当量）を定量液送ポンプを用いて２時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた生成物はこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール３００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮して、淡黄色固体としてポリエチレングリコール（ＥＯ＝４５）ポリグリセロールエーテルを得た。収率９６％。このポリエチレングリコール（ＥＯ＝４５）ポリグリセロールエーテルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重水溶液）を図１に示す。
【００４８】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、基（II）を有するポリエチレングリコール（ＥＯ＝４５）ポリグリセロール（Ｇ＝１０）エーテルであることが確認でき、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝１０．４であった。このポリエチレングリコール（４５）ポリグリセロール（Ｇ＝１０）エーテルを分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＡという。ＧＰＣ解析［カラム：α−Ｍ×２，溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ＋６０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ3ＰＯ4  ＤＭＦ溶液，４０℃，ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝２２００、Ｍｗ＝２８００であった。
【００４９】
図１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各グリセロール基又はグリシドール基（以下ＧＣ基という）の積分値より求められた各ＧＣ基の割合は以下のようになり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、０．１６３となる。
基(II)：１６．３％
基(III)：１８．２％
基(IV)：２６．１％
基(Ｖ)：３９．４％
合成例２；分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＢ
和光純薬工業（株）試薬ポリエチレングリコール２０００を９６．９ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９５℃まで加温して溶解させ、減圧下に低沸点物を除去した。６０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液２．２７ｇを加え、攪拌しながら減圧下に７０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色粘性体としてカリウム化ポリエチレングリコールを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１００．５ｇ（１４．０当量）を定量液送ポンプを用いて２．５時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた生成物はこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール４００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮して、淡黄色固体としてポリエチレングリコール（ＥＯ＝４５）ポリグリセロールエーテルを得た。収率９９％。13Ｃ−ＮＭＲを測定して、基(II)を有するポリエチレングリコール（ＥＯ＝４５）ポリグリセロール（Ｇ＝２８）エーテルであることが確認でき、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝２８．２であった。このポリエチレングリコール（ＥＯ＝４５）ポリグリセロール（Ｇ＝２８）エーテルを分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＢという。ＧＰＣ解析［カラム：α−Ｍ×２，溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ＋６０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ3ＰＯ4  ＤＭＦ溶液，４０℃，ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ＝４７００であった。
【００５０】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各ＧＣ基の積分値より求められた各ＧＣ基の割合は以下のようになり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、０．２９９となる。
基(II)：２９．９％
基(III)：１３．８％
基(IV)：２８．７％
基(Ｖ)：２７．６％
合成例３；分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＣ
和光純薬工業（株）試薬ポリエチレングリコール２０，０００（ＥＯ＝４５５）１５２．０ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９５℃まで加温して溶解させ、減圧下に低沸点物を除去した。６０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液０．７１ｇを加え、攪拌しながら減圧下に７０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色粘性体としてカリウム化ポリエチレングリコールを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール３３．５ｇ（３０．０当量）を定量液送ポンプを用いて２時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた生成物はこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール１５００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮して、白色固体としてポリエチレングリコール（ＥＯ＝４５５）ポリグリセロールエーテルを得た。収率９９．５％。13Ｃ−ＮＭＲを測定して、基(II)を有するポリエチレングリコール（ＥＯ＝４５５）ポリグリセロール（Ｇ＝６０）エーテルであることが確認でき、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝６０．６であった。このポリエチレングリコール（ＥＯ＝４５５）ポリグリセロール（Ｇ＝６０）エーテルを分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＣという。ＧＰＣ解析［カラム：α−Ｍ×２，溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ＋６０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ3ＰＯ4  ＤＭＦ溶液，４０℃，ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝１５，３００、Ｍｗ＝２２，０００であった。
【００５１】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各ＧＣ基の積分値より求められた各ＧＣ基の割合は以下のようになり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、０．２４４となる。
基(II)：２４．４％
基(III)：２０．５％
基(IV)：３４．６％
基(Ｖ)：２０．５％
合成例４；分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＤ
和光純薬工業（株）試薬ポリエチレングリコール４００（ＥＯ＝９）７４．０ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９５℃まで加温し、減圧下に低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液８．４６ｇを加え、攪拌しながら減圧下に７０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色オイルとしてカリウム化ポリエチレングリコールを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１３４．０ｇ（５．０当量）を定量液送ポンプを用いて２．５時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、褐色粘性オイル状生成物が得られた。得られた生成物はこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール３００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮して、黄色粘性オイルとしてポリエチレングリコール（ＥＯ＝９）ポリグリセロールエーテルを得た。収率９９．２％。13Ｃ−ＮＭＲを測定して、基(II)を有するポリエチレングリコール（ＥＯ＝９）ポリグリセロール（Ｇ＝１０）エーテルであることが確認でき、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝９．７であった。このポリエチレングリコール（ＥＯ＝９）ポリグリセロール（Ｇ＝１０）エーテルを分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＤという。ＧＰＣ解析［カラム：α−Ｍ×２，溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ＋６０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ3ＰＯ4  ＤＭＦ溶液，４０℃，ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝１２５０、Ｍｗ＝２０９０であった。
【００５２】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各ＧＣ基の積分値より求められた各ＧＣ基の割合は以下のようになり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、０．１６８となる。
基(II)：１６．８％
基(III)：１０．２％
基(IV)：３０．９％
基(Ｖ)：１６．８％
合成例５；分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＥ
阪本薬品工業（株）製ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１００）ジグリセリルエーテル「ＳＣ−Ｅ４５００」２００．１ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９５℃まで加温して溶解させ、減圧下に低沸点物を除去した。６０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液４．０３ｇを加え、攪拌しながら減圧下に７０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色粘性体としてカリウム化ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１００）ジグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール４４．７ｇ（３．５当量）を定量液送ポンプを用いて２時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色固体状生成物が得られた。得られた生成物はこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール８００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮して、白色固体としてポリオキシエチレン（ＥＯ＝１００）ポリグリセロールエーテルを得た。収率９９．５％。13Ｃ−ＮＭＲを測定して、基(II)を有するポリオキシエチレン（ＥＯ＝１００）ポリグリセロール（Ｇ＝１４）エーテルであることが確認でき、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝１５．９であった。このポリオキシエチレン（ＥＯ＝１００）ポリグリセロール（Ｇ＝１４）エーテルを分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＥという。ＧＰＣ解析［カラム：α−Ｍ×２，溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ＋６０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ3ＰＯ4  ＤＭＦ溶液，４０℃，ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ＝５６００であった。
【００５３】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各ＧＣ基の積分値より求められた各ＧＣ基の割合は以下のようになり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、０．２１１となる。
基(II)：２１．１％
基(III)：１３．２％
基(IV)：３２．９％
基(Ｖ)：３２．９％
比較合成例１：ポリグリセリンポリエチレンオキサイド付加物Ｆ
阪本薬品工業（株）製ポリグリセリン（平均分子量７５０）１５０ｇに粒状ＮａＯＨ  ０．４ｇをオートクレーブ中で混合し、系内をＮ2置換し、１００℃でエチレンオキサイドを７９．２ｇ仕込み、系内の圧力を５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、撹拌を行った。１時間後、温度を１２０℃まであげ、２時間保持した。白色固体としてポリオキシエチレン（ＥＯ＝９）ポリグリセロールエーテルを得た。収率９７．５％。13Ｃ−ＮＭＲを測定して、基(II)、(III)及び（Ｖ）を有しないポリオキシエチレン（９）ポリグリセロール（１０）エーテルであることが確認でき、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝８．７であった。このポリオキシエチレン（９）ポリグリセロール（１０）エーテルをポリグリセリンポリエチレンオキサイド付加物Ｆという。ＧＰＣ解析［カラム：α−Ｍ×２，溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ＋６０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ3ＰＯ4  ＤＭＦ溶液，４０℃，ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ＝２９００であった。
【００５４】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各ＧＣ基の積分値より、求められた各ＧＣ基の割合は以下のようになり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、０となる。
基(II)：０％
基(III)：０％
基(IV)：１００％
基(Ｖ)：０％
実施例１
表１に示す各保湿剤３．０％を含む１５．０％ポリオキシエチレン（ＥＯ＝２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ７）を調製し、その保湿能と感触を下記方法で評価し、また透明性を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜評価方法＞
・保湿能：２０℃／４０％ＲＨでコンディショニングしたヒト前腕屈側部に、１ｃｍ2あたり１０μＬの試料溶液を塗布し、１分間放置し、流水で１分間すすぎ、タオルで水を拭き取った後に更に１０分間放置し、この処理の前後にＳＫＩＣＯＮ−２００（ＩＢＳ社製）を用いて表皮コンダクタンスを測定し、処理前後のその比から保湿能を求める。このとき保湿能は下記式で示される。以上の操作を１０回繰り返し、結果を平均値で示す。
【００５６】
保湿能＝処理後のコンダクタンス／処理前のコンダクタンス
・感触：手のひらに試料溶液２ｍＬをとり、１分間よく泡立てた後、流水で１分間すすいでタオルで水気を拭き取る。約５分後の手の感触（しっとり感及びべたつき感）を下記基準により評価した。
【００５７】
しっとり感；
◎：とてもしっとりしている
○：しっとりしている
△：ややしっとりしている
×：しっとりしない
べたつき感；
◎：べたつかないで、サラサラしている
○：べたつかない
△：あまりべたつかない
×：べたつく
【００５８】
【表１】
2005343940.tif 000004
【００５９】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明の保湿剤は洗浄・すすぎ後に、いずれも優れた保湿能を有し、良好なしっとり感を与えるとともにべたつきのないものであり、また、透明性も良好であった。
【００６０】
処方例１（台所用洗浄剤）
下記組成の台所用洗浄剤（ｐＨ７．０）を常法に従って、製造した。得られた台所用洗浄剤は、洗浄力の低下もなく、すすぎ時のヌルツキも無く、手肌にしっとり感を付与するものであった。
【００６１】
＜成分＞
ポリオキシエチレン(EO=2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム    １５．０％
ラウリルアミンオキサイド                                    ５．０
ラウリルヒドロキシスルホベタイン                            ４．０
デシルグリコシド                                            ５．０
ポリオキシエチレン(EO=7)ドデシルエーテル                    ３．５
エタノール                                                  ６．５
分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＡ            ３．０
ｐＨ調整剤                                                  適量
精製水                                                    バランス
処方例２（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプー（ｐＨ７．０）を常法に従って、製造した。得られたボディシャンプーは、すすぎ時のヌルツキも無く、洗浄後のかさつきもなく、肌にしっとり感を付与するものであった。
【００６２】
＜成分＞
セスキラウリルリン酸トリエタノールアミン            ２０．０％
デシルポリグリコシド                                  ５．０
ラウロイルサルコシンナトリウム                        ５．０
プロピレングリコール                                  ５．０
エタノール                                            ３．０
分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＢ      １．０
香料                                                  ０．０２
ｐＨ調整剤                                              適量
精製水                                                バランス
処方例３（ペースト状洗顔料）
下記組成のペースト状洗顔料（ｐＨ６．５）を常法に従って、製造した。得られたペースト状洗顔料は、洗い上がりがさっぱりとして、洗浄後のかさつきもなく、肌にしっとり感を付与するものであった。
【００６３】
＜成分＞
セスキラウリルリン酸ナトリウム                        ２５．０％
ミリスチルスルホコハク酸ジカリウム                      ５．０
ココイルジエタノールアミド                              ２．０
カルボキシビニルポリマー*1                              ０．５
分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＣ        ０．５
パラベン                                                ０．２
香料                                                    ０．０２
ｐＨ調整剤                                                適量
精製水                                                  バランス
*1：カーボポールＥＴＤ２０２０（日光ケミカルズ（株）製商品名、アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）共重合体）
処方例４（シャンプー）
下記組成のシャンプー（ｐＨ６．５）を常法に従って、製造した。得られたシャンプーは、洗い上がりがさっぱりとして、洗浄後の頭皮にかさつきもなく、髪と頭皮のしっとり感が持続するものであった。
【００６４】
＜成分＞
ポリオキシエチレン(EO=２)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム    １０．０％
ラウリルジメチルアミン酢酸ベタイン                         １０．０
エチレングリコールジステアレート                             ２．０
ココイルジエタノールアミド                                   ２．０
エチルカルビトール                                           ２．０
分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＥ             １．０
カチオン化セルロース                                         ０．５
香料                                                         ０．０５
ｐＨ調整剤                                                    適量
精製水                                                       バランス
処方例５（固形石鹸）
下記組成の固形石鹸（ｐＨ７．５）を常法に従って、製造した。得られた固形石鹸は、洗い上がりがさっぱりとして、皮膚のしっとり感が持続するものであった。
【００６５】
＜成分＞
牛脂                                                  １０．０％
ヤシ油                                                １８．０
オリーブ油                                              ４．０
水酸化ナトリウム（９６％）                              ６．０
分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＤ        ５．０
エデト酸ニナトリウム                                    ０．０５
香料                                                    ０．０５
精製水                                                  バランス
処方例６（住居用洗浄剤）
下記組成の住居用洗浄剤（ｐＨ７．０）を常法に従って、製造した。得られた住居用洗浄剤は、再汚染防止能が優れており、良好な洗浄効果を有していた。この住居用洗浄剤は手に付着した場合も手荒れを感じさせず、手肌にしっとり感を付与するものであった。
【００６６】
＜成分＞
ポリオキシエチレン(EO=2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム    １０．０重量％
ラウリルアミンオキサイド                                    ５．０
ポリオキシエチレン(EO=5)ドデシルエーテル                    ３．５
エタノール                                                  ８．０
分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＡ            ３．０
エデト酸四ナトリウム                                        １．０
香料                                                        ０．０５
ｐＨ調整剤                                                  適量
精製水                                                      バランス
処方例７（衣類用洗浄剤）
下記組成の衣類用洗浄剤を常法に従って、製造した。得られた衣類用洗浄剤は、再汚染防止能が優れており、良好な洗浄効果を有していた。この衣類用洗浄剤は手に付着した場合も手荒れを感じさせず、手肌にしっとり感を付与するものであった。
【００６７】
＜成分＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    １０．０重量％
ポリオキシエチレン(EO=7)ドデシルエーテル                  ５．０
ゼオライト                                              ２２．０
炭酸カリウム                                              ５．０
ケイ酸ナトリウム                                        １０．０
炭酸ナトリウム                                          ２３．０
分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＢ          １．０
酵素                                                      ０．３
香料                                                      ０．０５
精製水                                                    バランス
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】合成例１で得られた分岐ポリグリセロール変性ポリエチレングリコールＡの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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