(57)【要約】  【課題】  光記録感度等のレーザー記録適性および記録画像のスキャナー読み取り性に優れる良好なコントラストを有するとともに、レーザー記録特有の高精細な文字または画像による追記を不可能とする、改竄等の偽造防止性に優れたレーザー記録型感熱記録体を提供すること。【解決手段】  支持体上に、少なくともレーザー光を吸収して熱に変換する光吸収材料と無色ないし淡色の塩基性無色染料及び有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、光吸収剤として下記式（Ｉ）：【化１】2005035203.tif 000021（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｘｎ、ＹｎおよびＺｎ−の構造式は下記表１に示す）【表１】2005035203.tif 000022で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともレーザー光を吸収して熱に変換する光吸収材料と無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、光吸収剤として下記式（Ｉ）：
【化１】
2005035203.tif 000016
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｘｎ、ＹｎおよびＺｎ−の構造式は下記表１に示す）
【表１】
2005035203.tif 000017
で示される化合物を含有することを特徴とするレーザー記録型感熱記録体。
【請求項２】
前記請求項１に記載の感熱記録体において、消色剤として下記一般式（II）：
【化２】
2005035203.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１個は炭素数１〜１２のアルキル基；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基または置換アルキニル基を示す。）
で示される化合物を含有することを特徴とするレーザー記録型感熱記録体。
【請求項３】
前記請求項２に記載の消色剤が、下記式（III）：
【化３】
2005035203.tif 000019
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｚｍ−の構造式は下記表２に示す）
【表２】
2005035203.tif 000020
で示される化合物であることを特徴とするレーザー記録型感熱記録体。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の感熱記録体にレーザー記録した後に、感熱記録層が発色しない程度の光を照射して光吸収材料を失活させ、追記録不可能とするレーザー記録型感熱記録体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光の照射により画像が記録されるレーザー記録型感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現像や定着を必要としない直接記録方式の中で、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤を発色剤とする感熱記録紙材料は、操作性、保守性が優れていることからファクシミリやプリンターに広く利用されている。しかしながら、この方式は、サーマルヘッドや発熱ＩＣペンを感熱記録体に直接接触させて加熱記録するために、サーマルヘッドや発熱ＩＣペンに発色溶融物質が付着して、カス付着やスティッキング等のトラブルを起こし、記録障害や記録品質を損なうという問題点があった。特に、プロッタープリンターのように記録の流れ方向に連続して線書きする場合、カス付着のトラブルを引き起こさずに連続印字することは事実上不可能である。また、サーマルヘッドによる記録方式では、画像解像度を８本／ｍｍ以上に上げることは難しいとされている。
そこで、カス付着、スティッキング等のトラブルを解消し、解像度をさらに向上させる方法として、特許文献１や特許文献２に開示されている近赤外付近の波長のレーザー光による無接触の記録方式が提案されている。
【０００３】
しかし、前述の方法は近赤外線吸収剤を感熱発色層塗料に直接添加し、塗布乾燥して光吸収性の感熱発色層を得るため、良好な発色能を得るためには近赤外付近の波長のレーザー光を吸収し熱に変換する近赤外線吸収剤の添加量を増加させる必要があり、いずれの吸収剤もそれ自身がかなり着色しているため地色が悪くなってしまう。また、地色着色を緩和させるために添加量を減少させた場合、十分な発色濃を得ることができない。対策として、近赤外線吸収剤を感熱発色層とは別の層中に含有させ、積層して使用することが提案されているが、多層構成とすることは操業上不利である。
また、近年の新聞製版システムでは、新聞を印刷するための版であるＰＳ版（Pre-Sensitized plate）を作成するために、現像工程の煩雑さ、廃液や廃ガス、暗所での作業が必要等の問題があるため、従来の印画紙（銀塩フィルム）方式からレーザーで記録できるドライフィルム方式に移行しつつある。そのＰＳ版を作成する工程の中で、校正により誤りが見付かった場合はドライフィルム−切り貼りによる修正−スキャナー読み取り−電子情報化−ドライフィルムと、ＰＳ版に至るまでに多くの工程を繰り返さなければならない。ドライフィルムとしては、例えば、感熱層中にレーザー光を吸収して光熱変換を行う染料と発色材料とを含有する特許文献３記載のレーザー記録型感熱プルーフ等が利用できると考えられる。
【０００４】
しかし、前述したように、従来の記録体媒体の場合、近赤外線吸収剤は着色しているものが多いことから、記録画像は人間が肉眼で読むことは可能なものであっても、地色部（地肌）と画像部とのコントラストに劣りスキャナーなど光学的読み取りの場合には高い精度を得ることは難しく、製版システムにおける印画紙代替のドライフィルムとしては、未だ十分な実用性が得られていない。
特許文献４には、地肌の着色を少なくするために、レーザー光を熱エネルギーに変換することができかつラジカルと反応して無色化する色素と、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射することによってラジカルを発生する光ラジカル発生剤を感熱記録層に含有し、レーザー光で記録後、無色化して地肌を白色または無色にすることが記載されている。
また一方、宝くじや競馬、競艇等の金券用途に感熱記録紙が使用される機会が増えてきている。これらの用途においては１枚の感熱記録紙が高額の金券になる可能性があるため、追記等による改竄を不可能とする偽造防止技術の確立が要望されている。
【０００５】
しかし、一般的に感熱記録紙は未記録の部分に後から記録可能な追記型記録媒体であるため、容易に他のデータを記録できるという問題を有している。さらにレーザー記録型感熱記録体の場合は特に、従来のサーマルヘッドでは再現できない高精細な文字または画像による記録が可能であるゆえに、改竄されても肉眼では気付きにくいことが懸念される。
そこで、例えば特許文献５には、感熱記録層中にレーザー光を熱エネルギーに変換することのできる色素と発色材料とを含有する光記録媒体において、画像記録を行なった後、特定の波長の光を照射し色素を分解することによって、光熱変換能を失活させ追加記録を困難とすることが記載されている。
【特許文献１】特開昭５８−２０９５９４号公報
【特許文献２】特開昭５８−９４４９４号公報
【特許文献３】特開２０００−２３８４３６号公報
【特許文献４】特開平５−２７８３３０号公報
【特許文献５】特開平７−１７２０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４および５のように、光吸収材料を失活させ消色したり追記録を防止することは知られているが、いずれの場合も発色性能や色素の分解能が十分ではなく、高い記録感度を得るためには相当量の光吸収材料が必要であったり、また、紫外線照射など操作的にも不利な面がある。
上記の事情から本発明は、光記録感度等のレーザー記録適性および記録画像のスキャナー読み取り性に優れる良好なコントラストを有するとともに、レーザー記録特有の高精細な文字または画像による追記を不可能とする、改竄等の偽造防止性に優れたレーザー記録型感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上に、少なくともレーザー光を吸収して熱に変換する光吸収材料と無色ないし淡色の塩基性無色染料および有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、光吸収剤として下記式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2005035203.tif 000002
（式中、Ｘｎ、ＹｎおよびＺｎ−の構造式は下記表１に示す）
【０００９】
【表１】
2005035203.tif 000003
【００１０】
で示される化合物を含有する感熱記録体とすることを見出し本発明に到達した。
本発明においては、記録感度が高く、光照射によって光吸収材料を分解し光熱変換能を失活させることにより、レーザー記録特有の高解像度な画像の追記を不可能にし、なおかつ光吸収材料の可視光域での吸収が無くなることにより、地色部が白色または淡色化してスキャナーによる記録画像の読み取り性に優れた良好なコントラストを有するレーザー記録型感熱記録体が得られる。
さらに、消色剤として下記一般式（II）：
【００１１】
【化２】
2005035203.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１個は炭素数１〜１２のアルキル基；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基または置換アルキニル基を示す。）
で示される化合物を含有させることで、光による式（Ｉ）で示される化合物の分解を大幅に促進し、容易に光熱変換能の失活による追記・改竄防止、無色化による良好なコントラストを有する感熱記録体を得ることができる。
また、一般式（II）で表される化合物の中でも、特に下記式（III）：
【００１３】
【化３】
2005035203.tif 000005
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｚｍ−の構造式は下記表２に示す）
【００１４】
【表２】
2005035203.tif 000006
で示される化合物が、良好な消色能力を有するためより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のレーザー記録型感熱記録体は、記録濃度が高く、光吸収材料の使用量が少なくてよいため地色着色を抑えられる。さらに、光照射による光吸収材料の失活によって地色を白色あるいは無色化することができるため、スキャナー読み取り性に優れる良好なコントラストを有するものである。
従って、新聞製版等において、印画紙使用に代わる新しいシステムの記録体として利用することもでき、非常に有用である。さらに、レーザーによる追記録が不可能なため、改竄等の偽造防止に優れた特性を有し、金券用途への応用も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられる光吸収材料は、記録源の光を吸収し、吸収した光を熱変換して外部にその熱を放出する物質である。そのため、記録源の光をできるだけ広範囲に吸収して熱変換でき、レーザーの発振波長領域（約７６０〜１１００ｎｍ）に等しいか、あるいは近接している赤外線領域の波長を有する光の吸収が特に高いものが、熱変換効率および発生する熱量の点で好ましい。
本発明では特に、光吸収材料として上記式（Ｉ）で示される４種の化合物（以下、化合物（Ｉ）ということがある）を用いる。化合物（Ｉ）は光の吸収能が極めて強く、使用量が少なくても効率良く光熱変換を行なうことができるため、地色を抑えつつ高いコントラストの感熱記録体が得られると考えられる。なおかつ、化合物（Ｉ）は、光照射によって分解される特性を有するため、光熱変換能を失活させ追記を不可能にしたり、可視光域での吸収がなくなるため地色が白色または淡色となり、コントラストにさらに優れた感熱記録体が得られる。
【００１７】
化合物（Ｉ）を失活させる光としては、感熱記録層を発色させない程度のエネルギーであって、記録に用いられるレーザー波長領域あるいは可視光波長領域のものが好適に用いられる。紫外線領域の波長では少々失活しにくい。失活させる光が記録波長と同じである場合は、装置の装備を単純化しやすく有利であると考えられる。また、光照射と同時に感熱記録層が発色しない程度に加熱（約５０℃以下）すると、分解がいっそう促進され効果的である。
また、高い精度のスキャナー読み取り性を実現するためには、６００ｎｍ以上の波長の光を照射したときの画像部と地色部との反射率の差が６０％以上、さらには７０％以上であることが好ましく、本発明の感熱記録体は、画像部と地色部とにおいてスキャナーの読み取り主波長での吸収強度の差が大きく、良好なコントラストとなっている。
本発明において使用する消色剤は、光を照射することによって分解しラジカルを発生するものである。その発生したラジカルが、光吸収材料である化合物（Ｉ）に効果的に作用し、光熱変換能の失活および消色を促進する役割を担っていると考えられる。
具体的には、上記一般式（II）で示される化合物で表され、その中でも特に上記化合物（III）で示される３種の化合物が、化合物（Ｉ）と用いた場合に良好な消色能力を有するためより好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる電子供与性ロイコ染料としては、各種公知の化合物が使用できる。これらは単独あるいは２種以上を混合することもでき、用途や要求される品質特性によって適宜選択される。具体例を示すと次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）トリアリールメタン化合物
３，３’−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド＜商品名：クリスタルバイオレットラクトン、ＣＶＬ＞、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３’−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、３，３’−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド＜ＭＧＬ＞、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（４−エチルカルバゾール−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリルレッド＞、３，３’−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン＜ＬＣＶ＞等。
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００１９】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２＞、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン＜Ｂｌａｃｋ−１００＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン＜ＯＲ−５５＞、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン等。
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２０】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン等が挙げられる。
（６）ペンタジエン化合物
１，１，５，５−テトラキス（４−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，４−ペンタジエン等。
上記のロイコ染料のほとんどは、可視光領域の光を吸収し、かつ主に６００ｎｍ以下の波長の光を吸収するものである。本発明では上記ロイコ染料に加えて、６００ｎｍ以上、特に６００〜７００ｎｍの波長に吸収の主波長を有するロイコ染料を使用することにより、スキャナー読み取り性が一層向上し有効である。このようなロイコ染料としては、フルオラン系ロイコ染料及び／またはフタリド系ロイコ染料を用いることが好ましい。フルオラン系ロイコ染料としては、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−（１’−Ｎ−エチル−２’，２’，４’−トリメチルピリジル）−［ａ］−フルオラン＜Ｈ−１０４６＞が挙げられる。またフタリド系ロイコ染料としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド＜ＧＮ−２＞、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］＜Ｇｒｅｅｎ−１１８＞、３，３’−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明で使用される電子受容性顕色剤としては、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−５−エチル−２−メチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、３，４−ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＜ビスフェノールＡ＞、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン＜ビスフェノールＦ＞、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、テトラメチルビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、 
【００２２】
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチル）ベンゼンなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン＜Ｄ−８＞、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン＜ビスフェノールＳ＞、テトラメチルビスフェノールＳ、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、４−ヒドロキシベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロロベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、α，α’−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、Ｎ−ステアリル−ｐ−アミノフェノール、 ４−ヒドロキシサリチルアニリド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｎ−ブチルビス（ヒドロキシフェニル）アセテート、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、没食子酸ステアリル、
【００２３】
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド、ｐ−tert−ブチルフェノール、 ｐ−フェニルフェノール、 ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、安息香酸、 ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、４−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ）サリチル酸、４−（３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ）サリチル酸、５−（ｐ−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）クミル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が挙げられる。これらは２種以上を混合しても良い。これらの中でも特に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン＜ビスフェノールＳ＞等のビスヒドロキシフェニルスルホン類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン等の４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類が好ましい。
【００２４】
通常感熱記録体においては、感度向上を目的として増感剤が使用される。本発明の感熱記録体においても、目的に応じて感熱記録層中に増感剤を添加することができる。以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。
ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン＜ＰＭＢ−２＞、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤は、通常、電子供与性ロイコ染料１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００２５】
また、本発明の感熱記録体には、保存時の安定化のために保存安定剤を使用することができる。該保存安定剤の具体例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−tertーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tertーブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジロキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられ、これらの保存安定剤は、通常電子供与性ロイコ染料１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００２６】
本発明の感熱記録体において、使用されるバインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体アルカリ塩などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス類、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの水分散性バインダーなどが挙げられる。これらのバインダーは、少なくともその一種類が感熱記録層、オーバーコート層、中間層、アンダーコート層、またはバックコート層の全固形量に対して５〜８０重量％の範囲で使用される。
【００２７】
また、填料としては、活性白土、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウムなどの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料などが利用される。
さらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが所望に応じて利用される。
本発明の感熱記録体における支持体としては、上質紙、中質紙、再生紙、コート紙等の紙が主として利用されるが、各種の不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートなどが任意に用いられる。
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層下に設けることもできる。感熱記録層とオーバーコート層との間に中間層を設けてもよい。
【００２８】
以上述べたような各種材料を用いて、本発明の感熱記録体は従来公知の方法によって製造することができる。感熱記録体の各層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、光吸収材料、電子供与性ロイコ染料、および電子受容性顕色剤の他、バインダーや必要に応じて添加される填料、滑剤などを混合撹拌して調製される。ロイコ染料および顕色剤は、それぞれ別々に水系でサンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどで粉砕、分散した後、混合することによって水系の塗料を得る方法や、ロイコ染料および顕色剤のいずれかをマイクロカプセル化した後に水系の塗料を得る方法などが知られている。ロイコ染料と顕色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や顕色剤の種類に応じて適宜選択され特に限定するものではないが、ロイコ染料１重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部程度の顕色剤が使用される。
【００２９】
光吸収材料は、本発明ではロイコ染料１重量部に対して０．１重量部以下のような極めて少ない使用量でも、優れた発色性能を得ることができる。特に０．０１〜０．０８重量部程度が好適である。感熱記録層全固形分に対しては０．０５〜５重量％程度、より好ましくは、０．０５〜３重量％使用される。消色剤は、光吸収材料１重量部に対して０．０１〜２５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部程度使用される。本発明において光吸収材料は、予め増感剤と分散したり、溶解あるいは溶融混合して用いることにより、光吸収能が高められ効果的である。また、増感剤に分散または混合後、平均粒径３μｍ以下に微粒化するとより好ましい。増感剤としては、感熱記録層と同じものが使用可能である。
近赤外線吸収剤、消色剤および発色材料（ロイコ染料、顕色剤、増感剤）は平均粒径３μｍを越えないように微粒化するのがより好ましい。その理由としては、材料を微粒化すればするだけ、発色した印字部のドット径が光源であるレーザー光のスポット径とほとんど同じで、かつ均一なドット径となり、高画質で鮮明な印字や線描が得られると考えられるからである。
【００３０】
感熱記録体の各層の形成方法については特に限定されず、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができ、例えば感熱記録層用塗液を支持体上に塗布、乾燥した後、さらにオーバーコート層用塗液を感熱記録層上に塗布、乾燥する等の方法で形成される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、アンダーコート層、中間層またはオーバーコート層用塗液の塗布量は乾燥重量で、０．１〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
なお、本発明の感熱記録体は必要に応じて支持体の裏面側にバックコート層を設け、保存性を一層高めることも可能である。更に、各層形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理等を施すことができる。
また、消色工程の条件としては、画像記録を行なった後に光を全面照射して行なう。この際の照射光の波長は６００ｎｍの可視光あるいは８００ｎｍの近赤外光が好ましい。さらに、感熱記録層が発色しない程度の熱処理を同時に行うことで、消色は促進されるためより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、この発明を具体的な実施例により詳述する。ただし本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
［評価試験］
下記実施例１〜１７および比較例１〜２より得られたレーザー記録型感熱記録体に、松下電送グラフィックプリンティング製ドライプロッターＧＸ−３７００（波長８３０ｎｍ）を用いてレーザー記録を行ない、画像部と地色部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−１９で測定した。
その後、６００ｎｍの可視光ランプで全面照射して光吸収材料を失活させて無色化（消色）し、地色部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−１９で測定した。
また、スキャナー（読み取り波長６３０ｎｍ）で読み取ったときの読み取り性を、○：良く読み取れる、×：精度が悪い（または読み取れない）で表した。
さらに、無色化を行なった後のレーザー記録型感熱記録体に、再度レーザーで記録した際の偽造防止能力（追記できないものが優れている）を、○：発色せず追記不可能、△：わずかに発色する、×：発色し追記可能で表した。
【００３２】
［実施例１］
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン＜Ｄ−８＞
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          ２０．０部
水                                                        １０．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ｂ液（光吸収材料分散液）
【００３３】
【化４】
2005035203.tif 000007
＜昭和電工製ＩＲ２ＭＦ＞
０．３部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン＜ＰＭＢ−２＞      ５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １０．０部
水                                                          ６．０部
【００３４】
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ｃ液（消色剤分散液）
【００３５】
【化５】
2005035203.tif 000008
＜昭和電工製Ｐ３Ｂ＞
０．３部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン＜ＰＭＢ−２＞      ５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １０．０部
水                                                          ６．０部
【００３６】
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ｄ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞
３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                            ５．０部
水                                                          ２．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ａ液                                                      ４０．０部
Ｂ液                                                        ５．０部
Ｃ液                                                      １０．０部
Ｄ液                                                      １０．０部
シリカ３０％分散液                                        ３０．０部
上記塗液を６０ｇ／ｍ２の紙の片面に塗布量７．０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して、レーザー記録型感熱記録体を作成した。（感熱記録層中、光吸収材料の使用量はロイコ染料１部に対して約０．０２部である。）
【００３７】
［実施例２］
実施例１の消色剤を、下記構造式
【００３８】
【化６】
2005035203.tif 000009
＜昭和電工製ＢＰ３Ｂ＞
に変えた以外は、実施例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００３９】
［実施例３］
実施例１の消色剤を、下記構造式
【００４０】
【化７】
2005035203.tif 000010
＜昭和電工製Ｎ３Ｂ＞
に変えた以外は、実施例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００４１】
［実施例４］
実施例１のＣ液（消色剤）を使わずに、それ以外は実施例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
［実施例５］
実施例１の光吸収材料を、下記構造式
【００４２】
【化８】
2005035203.tif 000011
＜昭和電工製ＩＲ１３Ｆ＞
に変えた以外は、実施例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００４３】
［実施例６］
実施例２の光吸収材料を、昭和電工製ＩＲ１３Ｆに変えた以外は、実施例２と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
［実施例７］
実施例３の光吸収材料を、昭和電工製ＩＲ１３Ｆに変えた以外は、実施例３と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
［実施例８］
実施例４の光吸収材料を、昭和電工製ＩＲ１３Ｆに変えた以外は、実施例４と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００４４】
［実施例９］
実施例１の光吸収材料を、下記構造式
【００４５】
【化９】
2005035203.tif 000012
＜昭和電工製ＩＲＢ＞
に変えた以外は、実施例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００４６】
［実施例１０］
実施例２の光吸収材料を、昭和電工製ＩＲＢに変えた以外は、実施例２と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
［実施例１１］
実施例３の光吸収材料を、昭和電工製ＩＲＢに変えた以外は、実施例３と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
［実施例１２］
実施例４の光吸収材料を、昭和電工製ＩＲＢに変えた以外は、実施例４と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００４７】
［実施例１３］
実施例１の光吸収材料を、下記構造式
【００４８】
【化１０】
2005035203.tif 000013
＜昭和電工製ＩＲＴ＞
に変えた以外は、実施例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
【００４９】
［実施例１４］
実施例２の光吸収材料を、昭和電工製ＩＲＴに変えた以外は、実施例２と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
［実施例１５］
実施例３の光吸収材料を、昭和電工製ＩＲＴに変えた以外は、実施例３と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
［実施例１６］
実施例４の光吸収材料を、昭和電工製ＩＲＴに変えた以外は、実施例４と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
［実施例１７］
実施例１のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ液に加えて、Ｅ液を調整した。
Ｅ液（６００〜７００ｎｍの光を吸収するロイコ染料分散液）
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド＜ＧＮ−２＞
１．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                            ５．０部
水                                                          ２．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ａ液                                                      ４０．０部
Ｂ液                                                        ５．０部
Ｃ液                                                      １０．０部
Ｄ液                                                      １０．０部
Ｅ液                                                      １０．０部
シリカ３０％分散液                                        ３０．０部
上記塗液を６０ｇ／ｍ２の紙の片面に塗布量７．０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して、レーザー記録型感熱記録体を作成した。
［実施例１８］
実施例１で作成し得られたレーザー記録型感熱記録体にレーザー記録を行ない、無色化する際に波長３６０ｎｍの紫外光ランプを用いた以外は、実施例１と全く同様に試験を行なった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１の光吸収材料を、日本化薬製ＣＹ−２０（シアニン系光吸収材料）に変えた以外は、実施例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
［比較例２］
実施例１の光吸収材料を、林原生物化学研究所製ＮＫ−６２８８（シアニン系光吸収材料）に変えた以外は、実施例１と全く同様にしてレーザー記録型感熱記録体を作成した。
以上、実施例および比較例で用いられた光吸収材料と消色剤を表３に、評価結果を表４に示す。
【００５１】
【表３】
2005035203.tif 000014
【００５２】
【表４】
2005035203.tif 000015