(57)【要約】【課題】  触媒作用を有し、白金系元素を主成分とする金属材料からなる電極とこの電極に接触する酸化物系セラミックにより形成されるセラミック焼結体とを有する焼結構造体を製造するにあたり、生産性を低下させることなく、しかも電極の断裂や電極の周囲におけるセラミック焼結体のクラックが発生することなく焼結構造体を製造する方法を提供することにある。【解決手段】  セラミック焼結体に、触媒作用を有し、白金族元素を主成分とする電極が形成された焼結構造体の製造方法において、少なくとも主成分としての酸化物系セラミックとバインダとが含有され、焼成後に前記セラミック焼結体となる成形体に、焼成後に前記電極となる未焼成電極を設けて成形物を成形し、この成形物を不活性雰囲気下で加熱して前記成形物内のバインダを除去後、焼成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック焼結体に、触媒作用を有し、白金族元素を主成分とする電極が形成された焼結構造体の製造方法において、少なくとも主成分としての酸化物系セラミックとバインダとが含有され、焼成後に前記セラミック焼結体となる成形体に、焼成後に前記電極となる未焼成電極を設けて成形物を成形し、この成形物を不活性雰囲気下で加熱して前記成形物内のバインダを除去した後、焼成することを特徴とする焼結構造体の製造方法。
【請求項２】
前記成形物内のバインダを除去する際の脱バインダ工程における最高加熱温度は、３００〜１０００℃の範囲内に設定されることを特徴とする請求項１に記載の焼結構造体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物系セラミックが、酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムである請求項１又は２に記載の焼結構造体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物系セラミックは、その平均粒径が大きくても５μｍである前記請求項１〜３の何れか一項に記載の焼結構造体の製造方法。
【請求項５】
前記バインダが有機系バインダを含んで成る前記請求項１〜４の何れか一項に記載の焼結構造体の製造方法。
【請求項６】
前記バインダは、その成形体中の含有量が、成形体における酸化物系セラミックを１００重量部としたときの少なくとも１０質量部である前記請求項１〜５の何れかに記載の焼結構造体の製造方法。
【請求項７】
前記不活性雰囲気が実質的に窒素雰囲気である前記請求項１〜６の何れか一項に記載の焼結構造体の製造方法。
【請求項８】
前記白金族元素は、Ｐｔである前記請求項１〜７の何れか一項に記載の焼結構造体の製造方法。
【請求項９】
前記成形体が、シート状物又は筒状体である前記請求項１〜８の何れか一項に記載の焼結構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結構造体がセンサ用素子である前記請求項１〜９の何れか一項に記載の焼結構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記焼結構造体がヒータである前記請求項１〜１０の何れか一項に記載の焼結構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は焼結構造体の製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒作用を有し、白金系元素を主成分とする未焼成電極と、少なくとも主成分の酸化物系セラミックとバインダとが含有される成形体とを有する成形物を均質にバインダの除去及び焼成することができ、クラック等を有することのない焼結構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック焼結体とこれに接触する電極とを有する焼結構造体が知られている。この種の焼結構造体を有する機械、器具及び装置の一例としてガスセンサ及びヒータ等がある。ある種のガスセンサに組み込まれた焼結構造体は、酸化物系セラミックからなるセラミック焼結体の内部又はその表面に、触媒作用を有し、例えばＰｔのような白金系元素を主成分とする金属材料からなる基準電極層及び検出電極層を形成してなる。
【０００３】
このガスセンサに組み込まれる多くの焼結構造体は、少なくとも酸化物系セラミックとバインダとで形成され、焼成後にはセラミック焼結体となる成形体に、焼成後には基準電極層及び検知電極層となる金属ペースト（未焼成電極に相当）、例えば白金ペーストを厚膜印刷して成形物を形成し、次いで、これを空気中で一体焼成し、又は、未焼成電極を有する成形物の表面に別の成形体を重ね合わせてからこれを空気中で一体焼成することにより、製造されている。
【０００４】
このような焼結構造体を有するガスセンサの一例が、例えば、特許文献１〜５に開示されている。
【特許文献１】特開平９−２５７７４５号公報、特許請求の範囲、（０００６）、（００１８）
【特許文献２】特開２００２−２２８６２３号公報、特許請求の範囲
【特許文献３】特開２００２−２５０７１０号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１２０７号公報、（００３９）、（００３０）
【特許文献５】特開２００１−５０９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜５に記載された方法に準ずると、以下のような問題があると認められる。
【０００６】
一般に、酸化物系セラミックとバインダとで形成した成形体の表面に未焼成電極を形成した成形物を焼成する前に、その成形物を空気中で、例えば、最高加熱温度４５０℃に到達するまで毎時２０℃で昇温し、その後、１時間保持することにより、成形物中のバインダを除去する脱バインダ工程が行われている。
【０００７】
しかしながら、空気中で成形物中のバインダの除去を行うと、未焼成電極が触媒作用を有するが故に未焼成電極周辺におけるバインダの酸化分解が選択的に促進される傾向にある。よって、成形物のうち未焼成電極周辺の部分が他の部分よりも優先的にバインダが除去されることにより、成形物のゆがみが発生することがあった。その結果、焼成後に電極の断裂、または電極周辺におけるセラミック焼結体に発生するクラック等の問題がある。
【０００８】
そこで、このような問題を解決するために脱バインダ工程の際に昇温速度を極端に遅くして成形物中のバインダをムラなく酸化分解させることが考えられるが、そうすると、焼結構造体の生産性が低下するという別の新たな問題が発生する。
【０００９】
この発明の目的は、触媒作用を有し、白金系元素を主成分とする金属材料からなる電極とこの電極に接触する酸化物系セラミックにより形成されるセラミック焼結体とを有する焼結構造体を製造するにあたり、生産性を低下させることなく、しかも電極の断裂や電極の周囲におけるセラミック焼結体のクラックが発生することなく焼結構造体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  セラミック焼結体に、触媒作用を有し、白金族元素を主成分とする電極が形成された焼結構造体の製造方法において、少なくとも主成分としての酸化物系セラミックとバインダとが含有され、焼成後に前記セラミック焼結体となる成形体に、焼成後に前記電極となる未焼成電極を設けて成形物を成形し、この成形物を不活性雰囲気下で加熱して前記成形物内のバインダを除去した後、焼成することを特徴とする焼結構造体の製造方法であり、
（２）  前記成形物内のバインダを除去する際の脱バインダ工程における最高加熱温度は、３００〜１０００℃の範囲内に設定されることを特徴とする請求項１に記載の焼結構造体の製造方法であり、
（３）  前記酸化物系セラミックが、酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムである前記（１）又は（２）に記載の焼結構造体の製造方法であり、
（４）  前記酸化物系セラミックは、その平均粒径が大きくても５μｍである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の焼結構造体の製造方法であり、
（５）  前記バインダがポリマー系バインダを含んで成る前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の焼結構造体の製造方法であり、
（６）  前記バインダは、その成形体中の含有量が、成形体における酸化物系セラミックを１００重量部としたときの少なくとも１０質量部である前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の焼結構造体の製造方法であり、
（７）  前記不活性雰囲気が実質的に窒素雰囲気である前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の焼結構造体の製造方法であり、
（８）  前記白金族元素は、Ｐｔである前記請求項１〜７の何れか一項に記載の焼結構造体の製造方法であり、
（９）  前記成形体が、シート状物又は筒状体である前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の焼結構造体の製造方法であり、
（１０）  前記焼結構造体がセンサ用素子である前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の焼結構造体の製造方法であり、
（１１）  前記焼結構造体がヒータである前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の焼結構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
これにより、触媒作用を有し、白金系元素を主成分とする金属材料からなる電極とこの電極に接触する酸化物系セラミックにより形成されるセラミック焼結体とを有する焼結構造体を製造するにあたり、生産性を低下させることなく、しかも電極の断裂や電極の周囲におけるセラミック焼結体のクラックが発生することなく焼結構造体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明における焼結構造体は、触媒作用を有し、白金系元素を主成分とする金属材料からなる電極と、この電極に接触する酸化物系セラミックにより形成されるセラミック焼結体とを有する。この焼結構造体の用途として積層型ガスセンサ素子を挙げることができる。この積層型ガスセンサ素子の第１実施形態を図１及び図２に示す。図１は積層型ガスセンサ素子１００の長手方向に直交する方向での断面を示す横断面図であり、図２は図１に示す積層型ガスセンサ素子１００を分解した状態を示す分解斜視図である。
【００１３】
図１及び図２に示されるように、積層型ガスセンサ素子１００は、通常、酸素濃淡電池素子１と、この酸素濃淡電子素子１に積層された基体２とを備える。この積層型ガスセンサ素子１００の厚みは、０．３〜１０ｍｍとするのが好ましい。
【００１４】
酸素濃淡電池素子１は、検出層１１を備え、この検出層１１の基体２に向かう面に、基準電極１３２が直接に接触するように配置され、検出層１１の基体２とは反対側の面に、検知電極１３１が直接に接触するように配置される。図２に示されるように、この検知電極１３１には、検出層１１の長手方向に沿って導体リード部１３３が、また、基準電極１３２には、検出層１１の長手方向に沿って導体リード部１３４が、それぞれ延設されている。
【００１５】
導体リード部１３３の端末は、外部回路接続用の外部端子（図示せず）に接続される。また、図２に示されるように、導体リード部１３４の端末は、検出層１１を貫通するスルーホール１５を介して、外部端子（図示せず）に接続される為の信号取り出し用端子１４と接続される。
【００１６】
検出層１１は、固体電解質により形成されることができ、具体的には、酸素イオン伝導性を有する酸化物系セラミック焼結体により形成することができる。その酸化物系セラミック焼結体としては、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体、ＬａＧａＯ３系焼結体、及びこれらにハフニウム（Ｈｆ）を更に含有させてなるセラミック焼結体等を挙げることができる。
【００１７】
また、検出層１１は、固体電解質と基体２を構成する成分の中で最も多い成分、即ち基体２の主成分とが、固体電解質量を１００質量％とした場合に基体２の主成分の含有割合が３０〜７０質量％含有されてなることが好ましい。このように、検出層１１が上記含有割合で固体電解質と基体２の主成分とにより構成されていると、検出層１１と基体２との間に働く両者の熱膨張差に起因する熱応力を有効に緩和することができ、しかも検出層１１と基体２とを同時焼成により形成する場合に反りの発生を抑制することができるようになる。
【００１８】
検出電極１３１、基準電極１３２、導体リード部１３３、導体リード部１３４及び信号取り出し端子１４は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種単独を使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
【００１９】
もっとも、検出電極１３１、基準電極１３２、導体リード部１３３、導体リード部１３４及び信号取り出し端子１４は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成するのがより一層好ましい。さらに、検出電極１３１、基準電極１３２、導体リード部１３３、導体リード部１３４及び信号取り出し端子１４は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有するのが、好ましい。このセラミック成分は、検出層１１の主体と成る成分と同様の成分であることが、固着という観点から、好ましい。
【００２０】
検出層１１の表面には、検知電極１３１を挟み込むようにして、検知電極１３１自身を被毒から防御するための多孔質状の電極保護層５が形成されている。また、外部端子と接続される部分を除いて、導体リード部１３３を挟み込むようにして、検出層１１を保護するための絶縁層５２が形成される。
【００２１】
一方、図１に示されるように、基体２は、発熱抵抗体２１を備える。図１及び図２に示されるように、この発熱抵抗体２１は、絶縁性の良好な例えばアルミナを主体として形成される第１基層２２と第２基層２３とに挟持される。この発熱抵抗体２１は、発熱面積をできるだけ多くして、検知電極１３１と基準電極１３２が検出層１１を介して対向配置してなる部分（いわゆる検出部）を集中的に加熱することができるように例えば蛇行状又はジグザグ状等に形成される発熱部２１２と、この発熱部２１２の端部からさらにこの基体２の長手方向に沿って延在する一対のリード部２１３とを有する。そして、この一対のリード部２１３の、前記発熱部２１２とは反対側には、端部２１１を有する。この端部２１１は、外部回路接続用の外部端子（図示せず）と接続される一対のヒータ通電端子２３２と、第２基層２３を貫通する二つのスルーホール２３１を介して電気的に接続されている。
【００２２】
第１基層２２及び第２基層２３は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されない。第１基層２２及び第２基層２３を形成するのに好適なセラミックとして、例えば酸化アルミニウム（以後、アルミナともいう）やムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。
【００２３】
第１基層２２及び第２基層２３を酸化物系セラミック例えばアルミナで形成する場合、第１基層２２及び第２基層２３それぞれに含有されるアルミナの含有量は、９０質量％〜１００質量％が好ましく、特に９５質量％〜１００質量％がより好ましい。また、９０質量％〜１００質量％の割合で配合されたアルミナを含有する成形体を焼成することにより第１基層２２及び第２基層２３を形成する場合には、残余の成分として、焼成時のアルミナの粒成長を抑制することができる成分、例えばジルコニア、又は基体２に接触し、かつ同時に焼成されるセラミック層の主体をなす成分、例えば固体電解質等を採用するのが、好ましい。このような残余の成分が前記成形体中に含まれていると、焼成時におけるアルミナ結晶粒の成長を抑制することができ、又は同時焼成時において基体と他のセラミック層との熱膨張差を緩和することができる。
【００２４】
発熱抵抗体２１は、白金族元素を使用することが好ましい。好適な白金族元素として、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄ等を挙げることができる。これらの白金族元素はその一種単独を使用することができるし、また二種以上を併用することができる。さらに、発熱抵抗体２１は、その耐熱性及び耐酸化性を考慮すると、Ｐｔを主体に形成することがよりいっそう好ましい。また、この発熱抵抗体２１は、主体と成る白金族元素とセラミック成分とを含有させて形成しても良い。このセラミック成分は、発熱抵抗体２１が埋設されることになる第１基層２２及び第２基層２３の主体となる成分と同じ成分であるのが、固着強度の観点から、好ましい。
【００２５】
以上に詳述した積層型ガスセンサ素子１００において、酸素濃淡電池素子１及び基体２それぞれが、本発明における焼結構造体の一例であり、検出層１１、第１基層２２及び第２基層２３それぞれが本発明におけるセラミック焼結体の一例であり、検出電極３１、基準電極１３２、導体リード部１３３、導体リード部１３４、信号取り出し端子１４及び発熱抵抗体２１、ヒータ通電端子２３２それぞれが本発明における電極の一例である。
【００２６】
以上構成の積層型ガスセンサ素子１００の製造方法について説明する。先ず酸素濃淡電池素子１となる酸素濃淡電池素子１用成形物を形成する。そのためにジルコニアとアルミナとバインダとを共に混錬した生素地を用い、所定個の酸素濃淡電池素子１を切り出すことができる大きさの検出層１１用成形体を形成する。
【００２７】
なお、前記バインダとしては、有機系のバインダを挙げることができる。この有機系のバインダとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、脂肪酸エステル、流動パラフィンを上げることができる。この中で、特にポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリビニルブチラール等が好ましい。
【００２８】
また、成形体（第１実施形態の検出層１１用成形体や後述する第１基層２２成形体、第２基層２３成形体に相当）におけるバインダの含有量は、酸化物系セラミック１００質量部に対して少なくとも１０質量％であり、好ましくは１２〜２０質量部である。バインダの含有割合が前記範囲内にあると、特に焼結に供される成形物の形状を良好な状態に保持することが容易である。
【００２９】
さらに、成形体（第１実施形態の検出層１１用成形体や後述する第１基層２２成形体、第２基層２３成形体に相当）は、この発明の目的を阻害しない限り、前記酸化物系セラミック及びバインダのほかに、焼結助剤を含有することができる。この焼結助剤としては、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２等を挙げることができる。また、この成形体は、この発明の目的を阻害しない限り、他の添加剤例えば分散剤、アルコール類、油脂等を含有することができる。
【００３０】
なお、成形体（第１実施形態の検出層１１用成形体や後述する第１基層２２成形体、第２基層２３成形体に相当）は、前記酸化物系セラミックとバインダとを含有しさえすれば各種の製法で形成されてもよく、通常は、酸化物系セラミックとバインダと必要に応じて添加される焼結助剤及び各種の添加剤とから粒子を形成し、得られる粒子を用いてシート形状に成形することにより得ることができる。
【００３１】
前記粒子の平均粒径としては通常、大きくても５μｍであり、好ましくは０．４〜３μｍである。粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、シートの形状の成形体に良好に形成することができ、しかも後述する成形物を脱バインダしても成形体の脱バインダによる容積収縮を低く抑制することができ、換言すると、形状変形を小さくすることができる。製造された粒子を用いてシート形状の成形体を製造するには、ドクターブレード法、機械プレス成形法、静水圧成形法、鋳込み成形法、押出し成形法、及び射出成形法等を採用することができる。
【００３２】
そして、上記で作製した検出層１１用成形体の所定位置に酸素濃淡電池素子１所定個分のスルーホール１５となる貫通孔を形成した。ついで、前記検出層用成形体の表面に、Ｐｔを主体とする導電ペーストを所定のパターンに印刷し、乾燥させて、検知電極１３１、基準電極１３２、導体リード部１３３、リード電極１３４、信号取り出し端子１４となる未焼成電極を形成する。また、スルーホール１５となる貫通孔の内壁面に対して導電ペーストを施した。これにより、酸素濃淡電池素子１を所定個切り出すことができる大きさの酸素濃淡電池素子１用成形物を得た。なお、未焼成電極の形成は、前記成形体の表面に、例えばスクリーン印刷等により、行うことができる。
【００３３】
次いで、アルミナとバインダを用いて基層２用成形体を形成する。まず、アルミナとバインダとを共に混錬した生素地を用い、所定個の第２基層２３を切り出すことができる大きさの第２基層２３用成形体を作製した。
【００３４】
そして、第２基層２３用成形体の所定位置に第２基層２３所定個分のスルーホール２３１となる貫通孔を形成した。ついで、第２基層２３用成形体に、検出層１１用成形体と同様の導電ペーストを所定のパターンに印刷し、乾燥させて、発熱抵抗体２１、ヒータ通電端子２３２となる未焼成電極を形成し、第２基層２３用成形物を作成した。また、スルーホール２３１となる貫通孔の内壁面に対して導電ペーストを施した。そして、所定個の第１基層２２を切り出すことができる大きさの第１基層２２用成形体を第２基層２３用成形体と同様な方法で作製し、この第１基層２２用成形体を第２基層２３用成形物の発熱抵抗体２１となる未焼成電極が形成された面に積層し、減圧圧着した。これにより、所定個の基体２を切り出すことができる大きさの基体２用成形物を得た。
【００３５】
その後、酸素濃淡電池素子１用成形物と基体２用成形物とを積層し、さらに、所定のアルミナ粉末と気孔化剤としてのカーボン粉末、ブチラール樹脂及びジブチルフタレートからなるバインダ、分散剤を混合したスラリーを用いてシート化した電極保護層５となる電極保護層５用成形体や、絶縁層５２となる絶縁層５２用成形体を所定個、酸素濃淡電池素子用成形物の外部に露出した検知電極１３１となる未焼成電極上に積層し、減圧圧着し、さらに公知の手法により１個ずつに切断し、所定個の積層ガスセンサ素子１００用成形物を作成した。なお、積層ガスセンサ素子１００用成形物に切断する方法には、特に制限はなく、型で打ち抜く方法、ブレードで切断する方法等の方法を採用することができる。
【００３６】
得られた積層ガスセンサ素子１００用成形物は脱バインダ工程にて、実質的に不活性雰囲気下で、バインダが除去される。
【００３７】
不活性雰囲気としては、酸化雰囲気ではなく、また酸化物系セラミックと反応するガス雰囲気でなければ特に制限がなく、成形物（第１実施形態の積層ガスセンサ素子１用成形物に相当）中の成形体における酸化物セラミックの種類に応じて不活性雰囲気が選択され、通常は窒素雰囲気、及びアルゴン等の希ガス雰囲気が選択される。ここで「実質的に不活性雰囲気」とは、この発明の目的を阻害しない限り、酸素等の活性なガスの存在を許容することを意味し、通常、そのような酸素の許容含有量は多くとも１％である。
【００３８】
また、脱バインダ工程は、３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜８００℃の範囲内の最高加熱温度に到達するように加熱する。脱バインダ工程の際の最高温度が前記範囲内にあると、成形物（第１実施形態の積層ガスセンサ素子１００用成形物に相当）中に存在するバインダの少なくとも８０質量％が除去されることができる。換言すると、この発明の方法においては、脱バインダ工程後におけるバインダの量は、多くとも２０質量％が許容される。これは、脱バインダ工程後に得られる成形物つまり脱バインダ体中に残留するバインダの残留量が２０質量％を越えると、脱バインダ体を本焼結した場合に、脱バインダ体にクラックの発生及び形状変形等の起こる虞がある。つまり、脱バインダ工程にて８０質量％以上のバインダを除去することにより、良好な焼結構造体を得ることができる。
【００３９】
さらに、脱バインダ工程は、バインダの除去が行われる温度範囲よりも高い最高温度にまで成形物（第１実施形態の積層ガスセンサ素子１００用成形物に相当）を昇温して加熱していくことにより行われる。その際の昇温速度としては通常、５〜２０℃／時間、好ましくは１０〜１５℃／時間である。昇温速度が前記範囲内にあると、クラックや金属部材の断裂等を発生させることなく、脱バインダ体を得ることができる。その理由は定かではないが、上記昇温速度で脱バインダすると、成形物全体に均一な温度上昇が生じ、これによって熱による成形物の収縮が均一に発生し、又、バインダも均一に熱分解されるものと推定される。
【００４０】
脱バインダ工程を行う最高加熱温度での継続時間は通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間保持する。
【００４１】
脱バインダ工程は、成形物（第１実施形態の積層ガスセンサ素子１００用成形物に相当）を内部に配置したまま加熱する電気炉、遠赤外線ヒータ、ラジアントチューブ等の単独炉、及び、仮焼成形物を内部で移動させながら加熱する例えばローラハースキルン又はプッシャー炉等で行われる。
【００４２】
成形物（第１実施形態の積層ガスセンサ素子１００用成形物）からバインダが除去される際の雰囲気が酸素含有雰囲気であると、未焼成電極の触媒作用で未焼成電極周辺における成形体（第１実施形態の検出層１１用成形体や後述する第１基層２２成形体、第２基層２３成形体に相当）のバインダ除去が助長される。よって、金属部材周辺の成形体のバインダが優先的に除去されることにより、成形物のゆがみが発生し、金属部材からなる電極の断裂、または電極周辺におけるセラミック焼結体にクラックが発生する虞があった。これに対し、不活性雰囲気で成形物を加熱してバインダを除去すると、一部のバインダが炭化して成形物中に残るが、触媒作用が働くことなく、未焼成電極周辺におけるバインダ除去の助長が抑制される。よって、均一にバインダ除去が行われ、その結果として成形体にゆがみが生じにくくなり、ひいては電極にゆがみが発生しにくくなる。
【００４３】
また、この発明の方法においては、成形体中のバインダを除去する際の雰囲気が実質的に不活性ガスであればよく、したがってバインダの除去が開始される温度（以下、分解開始温度とも言う）以前の加熱温度下では不活性雰囲気である必要はない。つまり（１）脱バインダ工程のために加熱を開始する以前に、成形物の雰囲気を不活性雰囲気としておき、次いで脱バインダ工程のために加熱を開始しても良いし、（２）成形物の雰囲気が空気の状態で脱バインダ工程のために加熱を開始し、分解開始温度以前に空気から酸素を除去することにより成形物の雰囲気を不活性雰囲気とし、その後、分解開始温度以上となることで、バインダが除去されてもよい。
【００４４】
かくして得られた脱バインダ体は、脱バインダ工程を行った未焼成電極の近傍及びその他の部位において、成形体の酸化物系セラミックのバインダ除去が均一に行われ、また体積収縮を起こしているとしても均一な体積収縮となっている。
【００４５】
次いで、このようにして得られた脱バインダ体は、本焼結される。本焼結は、酸素含有ガス雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン等の希ガス雰囲気で行うことができる。本焼結における雰囲気が、酸素含有ガス雰囲気であっても、脱バインダ体中にはバインダが許容量範囲でしか残留せず、脱バインダ工程によりバインダが熱分解して生じたところの、脱バインダ体中に残留する若干の炭化物が酸素含有ガス雰囲気中の酸素により燃焼するので、本焼結により酸化物系セラミックが特に悪影響を受けることがない。なお、本焼結が本発明における焼成のことである。
【００４６】
本焼結に際する最高加熱温度は酸化物系セラミックの種類に応じて決定されるが、通常１４００〜１６００℃、好ましくは１４２０〜１５５０℃である。
【００４７】
本焼結に要する時間も酸化物系セラミックの種類に応じて決定されるが、通常最高加熱温度の領域で０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。
【００４８】
そして、本焼結を完結することにより、酸素濃淡電池素子１と基体２とを積層する積層型ガスセンサ素子１００を得ることができる。
【００４９】
次に、焼結構造体の第２実施形態であるセラミックヒータ２００の構造を図３及び図４に示す。このセラミックヒータ２００は、測定対象気体から特定ガス成分を検出するためのガスセンサ素子（図示せず。）に近接して設けられ、ガスセンサ素子を加熱するために用いられる。図３は、セラミックヒータ２００の長手方向に直交する方向での横断面を示す。図４は、図３に示すセラミックヒータ２００の分解斜視図である。この図４に示されるように、セラミックヒータ２００は、第１基層３２と、第２基層３３と、第３基層３４と、この第１基層３２と第２基層３３とに扶持された発熱抵抗体３３２と、第２基層と第３基層との挟持されたイオンマイグレーション防止電極３４２とを備えて成る。
【００５０】
前記第１基層３２、第２基層３３及び第３基層３４は、酸化物系セラミック焼結体であれば特に限定されず、例えばアルミナ等で形成されることができる。
【００５１】
また、発熱抵抗体３３２は、発熱面積をできるだけ多くするように例えば蛇行状又はジグザグ状等に形成される発熱部３３５と、この発熱部３３５の端部からさらにこの第１基層３２の長手方向に沿って延在する一対のヒータリード部３３６とを有する。この一対のヒータリード部３３６の、前記発熱部３３５とは反対側に位置する端部３３３は、第２基層３３を貫通する二つのスルーホール３３１を介して、外部回路接続用の外部端子３３７と接続される一対のヒータ通電端子３３４と、それぞれ電気的に接続されている。
【００５２】
また、イオンマイグレーション防止電極３４２は、発熱抵抗体３２２が金属イオンのマイグレーションによって劣化することを防止するための導体であり、一端３４３は、１つのヒータ通電端子３３４に接続されている。他方、他端３４４については、ヒータ通電端子３３４と接続しない（換言すれば、発熱抵抗体３３２と電気的に接続しない）位置に配置されるように形成されている。
【００５３】
発熱抵抗体３３２及びイオンマイグレーション防止電極３４２は、白金族元素を使用することが好ましい。好適な白金族元素として、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄ等を挙げることができる。これらの白金族元素はその一種単独を使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。さらに、発熱抵抗体３３２及びイオンマイグレーション防止電極３４２は、その耐熱性及び耐酸化性を考慮すると、Ｐｔを主体に形成することがよりいっそう好ましい。また、この発熱抵抗体３３２及びイオンマイグレーション防止電極３４２は、主体と成る白金族元素とセラミック成分とを含有させて形成しても良い。このセラミック成分は、発熱抵抗体３３２が埋設されることになる第１基層３２、第２基層３３及び第３基層３４の主体となる成分と同じ成分であるのが、固着強度の観点から、好ましい。
【００５４】
この第２実施形態において、セラミックヒータ２００が本発明における焼結構造体の一例であり、第１基層３２、第２基層３３及び第３基層３４それぞれが本発明におけるセラミック焼結体の一例であり、発熱抵抗体３３２、ヒータ通電端子３３４及びマイグレーション防止電極３４２それぞれが本発明における電極の一例である。
【００５５】
次に、セラミックヒータ２００の製造方法について説明する。まず、アルミナとバインダとを共に混錬した生素地を用い、所定個の第２基層３３を切り出すことができる大きさの第２基層３３用成形体を作製した。そして、第２基層３３用成形体の所定位置に第２基層３３所定個分のスルーホール３３１となる貫通孔を形成した。ついで、第２基層３３用成形体に、Ｐｔを主体とする導電ペーストを所定のパターンに印刷し、乾燥させて、発熱抵抗体３３２、ヒータ通電端子３３４、マイグレーション防止電極３４２となる未焼成電極を形成し、第２基層３３用成形物を作成した。また、スルーホール３３１となる貫通孔の内壁面に対して導電ペーストを施した。そして、所定個の第１基層３２及び第３基層３４を切り出すことができる大きさの第１基層３２用成形体及び第３基層３４成形体を第２基層３３用成形体と同様な方法で作製し、この第１基層３２用成形体を第２基層３３用成形物の発熱抵抗体３３２となる未焼成電極が形成された面に、さらに、第３基層３４用成形体を第２基層３３用成形物のヒータ通電端子３３４及びマイグレーション防止電極３４２となる未焼成電極が形成された面に積層し、減圧圧着した。なお、この際、外部回路接続用の外部端子３３７をヒータ通電端子３３４と第３基層３４とで挟み込むようにして圧着を行っている。これにより、所定個の基体２を切り出すことができる大きさのセラミックヒータ２００用成形物を得た。さらに公知の手法により１個ずつに切断し、所定個のセラミックヒータ２００用成形物を作成した。
【００５６】
得られたセラミックヒータ２００用成形物は第１実施形態と同様に脱バインダ工程にて、実質的に不活性雰囲気下で、バインダが除去され、次いで、本焼結される。そして、本焼結を完結することにより、セラミックヒータ２００を得ることができる。
【００５７】
以上、この発明の実施形態について説明したが、この発明は第１実施形態、第２実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することのできる範囲で、様々に設計変更することができる。
【００５８】
例えば、この発明における積層構造体として、前記積層型ガスセンサ素子１００及びセラミックヒータ２００の他に、例えば、（１）焼成して成る酸化物系セラミック焼結体の表面又は内部に、電極を有してなる各種センサ素子、例えば酸素センサ用センサ素子、半導体型酸素センサ素子、全領域空燃費センサ用センサ素子、窒素酸化物センサ用センサ素子、及び炭化水素センサ用センサ素子等のガスセンサ素子、（２）焼成して成る酸化物系セラミック焼結体の表面又は内部に、通電により発熱するところのヒータを有して成るヒータ素子、（３）固体電解質型燃料電池等を挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
第２実施形態のセラミックヒータ２００用成形物を作製した。まず、酸化物系セラミックとしてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末９７質量％と、焼結助剤としてシリカ（ＳｉＯ２）粉末、ジルコニア（ＺｒＯ２）粉末、カルシア（ＣａＣＯ３）粉末及びマグネシア（ＭｇＣＯ３）粉末合計３質量％とを配合し原料粉末を調整する。次に、この原料粉末１００質量部に対し、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１０質量部、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９質量部及びトルエン１３質量部とを湿式混合分散し、溶解泥漿を得た。
【００６０】
この溶解泥漿を、ドクターブレード装置を使用したシート成形法により、厚さ０．４ｍｍのシート状物に成形して第２基層３３用成形体を得た。
【００６１】
そして、この第２基層３３用成形体を１４０ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、発熱抵抗体３３２、ヒータ通電端子３３４及びマイグレーション防止電極３４２を、９９ｗｔ％の白金及びアルミナ、シリカが含有された白金ペーストを用いて印刷し、第２基層３３用成形物を得た。さらに、第２基層３３成形体と同様に作製された第１基層３２用成形体及び第３基層３４用成形体をそれぞれ１４０ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、第２基層３３用成形体に積層し、圧着し、切断して４０個のセラミックヒータ２００用成形物を得た。
【００６２】
このセラミックヒータ２００用成形物を電気炉に５個挿入し、窒素雰囲気下で、脱バインダ工程を行った。昇温速度は１０℃／時間であった。電気炉内の温度が所定温度に達したときに、電気炉内から５個のセラミックヒータ２００用成形物を取り出して秤量し、それぞれの減量率を算出し、その平均値を得た。電気炉内の所定温度に対するセラミックヒータ２００用成形物の減量率の平均値を図５に示した。
【００６３】
また、セラミックヒータ２００用成形物を最高加熱温度が４００℃になるまで昇温加熱した。４００℃に達してからその温度で４時間維持し、その後に常温になるまで放冷し、電気炉からセラミックヒータ２００用脱バインダ体を取り出した。
【００６４】
得られたセラミックヒータ２００用脱バインダ体を切断してその断面を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真を図６に示した。図６から理解できるように、電極の周囲にある酸化物系セラミックは均一に仮焼されていた。
【００６５】
さらに、上記操作に従って、３００個のセラミックヒータ２００用脱バインダ体を製造し、それらを電気炉にて最高加熱温度が１４５０〜１４７０℃になるまで昇温加熱し、さらにその温度で１時間かけて本焼結を行うことによりセラミックヒータ２００を得た。
【００６６】
この３００個のセラミックヒータ２００それぞれを切断してそれぞれの断面を研磨して蛍光探傷液にて電極周辺のクラックの有無を検査したところ、電極周辺の部位でクラックの発生が認められたセラミックヒータ２００はなかった。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られたセラミックヒータ２００用成形物を空気中で電気炉により脱バインダ工程を行った。脱バインダ工程に際する昇温速度、４００℃に達してからその温度に維持した時間は、実施例１と同様であった。
【００６８】
実施例１と同様に操作することにより所定温度におけるセラミックヒータ２００用成形物の減量率の平均値を求め、所定温度に対するセラミックヒータ２００用成形物の減量率の平均値を図５に示した。
【００６９】
また、脱バインダ工程後に電気炉から取り出したセラミックヒータ２００用脱バインダ体を切断してその断面を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真を図７に示した。図７から理解できるように、電極の周囲にある酸化物系セラミックのバインダの除去した状態と電極から離れた部位の酸化物系セラミックのバインダの除去した状態とが相違していた。すなわち、電極の周囲にある酸化物系セラミックが空疎にバインダの除去が行われ、その他の部位の酸化物系セラミックは均一にバインダの除去が行われた。
【００７０】
さらに、上記操作に従って、３００個のセラミックヒータ２００用脱バインダ体を製造し、それらを電気炉にて１４５０〜１４７０℃に１時間かけて本焼結を行って、セラミックヒータ２００を得た。
【００７１】
この３００個のセラミックヒータ２００それぞれを切断してそれぞれの断面を研磨して蛍光探傷液にて電極周辺のクラックの有無を検査したところ、電極周辺及びそれ以外の部位でクラックの発生が認められたセラミックヒータ２００の個数は３００個中１０個（不良品発生率：３．３％）であった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、この発明の方法により製造することのできる焼結構造体の第１実施形態である積層型ガスセンサ素子１００の構造を示すところの、長手方向に直交する向きの横断面を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示す積層型ガスセンサ素子１００の構造を示す分解斜視図である。
【図３】図３は、この発明の方法により製造することのできる焼結構造体の第２実施形態であるセラミックヒータ２００の構造を示すところの、長手方向に直交する向きの横断面を示す断面図である。
【図４】図４は、図３に示すセラミックヒータ２００の構造を示す分解斜視図である。
【図５】図５は、実施例１及び比較例１それぞれにおけるセラミックヒータ２００用成形物を脱バインダした場合における、電気炉内の昇温温度に対するセラミックヒータ２００用成形物の減量率の平均値を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１におけるセラミックヒータ２００用脱バインダ体を切断して得られた断面を電子顕微鏡で観察した電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、比較例１におけるセラミックヒータ２００用脱バインダ体を切断して得られた断面を電子顕微鏡で観察した電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・酸素濃淡電池素子
１１・・・検出層
１００・・・積層ガスセンサ素子
２・・・基体、
２１・・・発熱抵抗体、
２２・・・第１基層、
２３・・・第２基層、
２００・・・セラミックヒータ、
３２・・・第１基層、
３３・・・第２基層、
３４・・・第３基層、
３３２・・・発熱抵抗体、
３４２・・・マイグレーション防止電極
【図１】
2005035875.tif 000003
【図２】
2005035875.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005035875.tif 000006
【図５】
2005035875.tif 000007
【図６】
2005035875.tif 000008
【図７】
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