(57)【要約】【課題】表面凹凸が小さく、耐熱性等の特性に優れ、信頼性等にも優れた永久保護皮膜を表層に形成する方法を得る。【解決手段】離型フィルムの片面に付着した熱硬化型樹脂組成物シートを銅回路導体プリント配線板上に積層硬化後に、離型フィルムを剥離し、この上に、貴金属メッキを行う箇所に所定の孔をあけた室温粘着型樹脂組成物層付着金属箔の樹脂組成物層をラミネート接着し、この上からプラズマ処理を行って回路導体を露出後に室温粘着型樹脂組成物層付着金属箔を剥離し、貴金属メッキを行って永久保護皮膜付きプリント配線板とする。【効果】表面凹凸が極めて小さく、半田耐熱性等の特性に優れ、耐マイグレーション性等の信頼性にも優れた永久保護皮膜を形成することができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板の表面に形成する永久保護皮膜形成方法において、離型フィルムの片面に付着した熱硬化型樹脂組成物シートを銅回路導体プリント配線板上に積層硬化後に、離型フィルムを剥離し、この上に、貴金属メッキを行う箇所に所定の孔をあけた室温粘着型樹脂組成物層付着金属箔の樹脂組成物層をラミネート接着し、この上からプラズマ処理を行って回路導体を露出後に室温粘着型樹脂組成物層付着金属箔を剥離し、貴金属メッキを行ってプリント配線板とすることを特徴とするプリント配線板表面の永久保護皮膜形成方法。
【請求項２】
該永久保護皮膜が、多官能性シアン酸エステル樹脂組成物である請求項１記載のプリント配線板表面の永久保護皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント配線板の表面の永久保護皮膜の形成方法に関し、得られたプリント配線板は、永久保護皮膜の信頼性に優れた高密度プリント配線板として、半導体チップを搭載し、小型、軽量の新規な半導体プラスチックパッケージ用等に主に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ますます小型、薄型、軽量化する電子機器において、高密度のプリント配線板が使用されるようになってきている。このプリント配線板は、従来貴金属メッキを行う場合に、スクリーン印刷法で表面の永久保護皮膜を形成していたが、この印刷法では細密な回路を有するプリント配線板では印刷による位置精度が悪く、問題があるために、近年はＵＶ選択熱硬化型レジストが多く使用されている。しかしながら、このＵＶ選択熱硬化型レジストは、露光、現像等を行うために多くのアクリル系樹脂、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、脱泡剤、レベリング剤、光重合開始剤等を添加しており（例えば、特許文献１〜３参照）、特性上、信頼性上は熱硬化型レジストには及ばないものであった。又、塗布し、乾燥して得られる従来の溶剤タイプのＵＶレジストは、導体回路の凹凸があるために、乾燥後に表面の凹凸が大きく、特にフリップチップ搭載時の問題が見られた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１０３１６６号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３９７５号公報
【特許文献３】特開平１０−３２２０２７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、表面平滑性に優れ、更には電気的特性、各種信頼性等にも優れた永久保護皮膜の形成方法を提供するものである。
【０００５】
【発明が解決するための手段】
プリント配線板の表面に形成する永久保護皮膜形成方法において、離型フィルムの片面に付着した熱硬化型樹脂組成物シートを銅回路導体プリント配線板上に積層硬化後に、離型フィルムを剥離し、この上に、貴金属メッキを行う箇所に所定の孔をあけた室温粘着型樹脂組成物層付着金属箔の樹脂組成物層をラミネート接着し、この上からプラズマ処理を行って回路導体を露出後に室温粘着型樹脂組成物層付着金属箔を剥離し、貴金属メッキを行ってプリント配線板とすることにより、表面平滑性に優れ、電気的特性に優れ、且つ信頼性にも優れた永久保護皮膜を有するプリント配線板を作製することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の永久保護皮膜に使用する熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては一般に公知のものが使用できる。具体的には一般に公知の各種エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性シアン酸エステルー多官能性マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等が１種或いは２種以上組み合わせて使用される。しかしながら、回路間の耐マイグレーション性、耐熱性等の点からは、多官能性シアン酸エステル系樹脂組成物が好適に使用される。
【０００７】
本発明の好適な熱硬化性樹脂としての多官能性シアン酸エステル化合物は、一般に公知のものが使用される。具体的には、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等である。
【０００８】
これらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１、同４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３及び特開昭５１−６３１４９等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００〜６，０００  のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。この樹脂中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。分子内に臭素、リン等が含有されるものも使用できる。これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用され、一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【０００９】
エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、一般に公知のものが使用できる。例えばビスフェノールＡ型ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が１種或いは２種以上組み合わせて使用される。
【００１０】
有機溶剤として使用されるものは特に限定はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以外の種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、更にこれらの公知の臭素化物、リン含有化合物等の各種樹脂類、公知の上記以外の無機、有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は公知の硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した硬化性樹脂に対して公知の硬化触媒を用いる。使用量は、それぞれの硬化性樹脂１００重量部に対し、０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００１３】
本発明の各成分を均一に分散する方法は、一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配合し、溶剤を加えてホモミキサ−で高速攪拌する方法、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練するか、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知の方法が使用される。
【００１４】
作製された硬化性樹脂組成物は、無溶剤、溶剤入りいずれでも良い。Ｂステージ樹脂組成物シートは離型フィルム上に直接ロール等で塗布、乾燥してＢステージ化する。この場合、樹脂組成物中に少量の溶剤が残存していても良い。反対側の樹脂面は汚染防止等の点から保護フィルムを使用するのが好ましい。保護フィルムは加熱ロール等で圧力をかけて一体化するのが良い。これを基板に積層又はラミネートして使用する際はこの保護フィルムを剥離して使用する。樹脂組成物の厚みは特に限定はないが、好適には３〜１００μｍである。この製造方法は特に限定するものではなく、一般に公知の方法が使用され得る。
【００１５】
離型フィルムは公知のものが使用される。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル等が使用される。
【００１６】
本発明のＢステージ樹脂組成物シート等を使用して銅回路導体を有するプリント配線板の上に積層する場合、導体回路を形成した内層板の導体に公知の表面処理を施した後、この上に保護フィルムを剥離除去して配置し、その外側には表面平滑な金属板を置き、加熱、加圧、好適には真空下で積層する。積層後に表面の離型フィルムを剥離除去し、この上に、好適には室温粘着性を有する樹脂組成物層が付着した金属箔をカバーシートとして室温でラミネート接着する。これはプラズマで加工する箇所がくり抜かれており、この上からプラズマで樹脂層を処理して除去し、貴金属メッキを行う銅回路導体を露出させる。その後、貴金属メッキを施し、プリント配線板とする。もちろん、加熱溶融型樹脂を付着した金属箔付きカバーシートも使用可能である。
【００１７】
室温で粘着性を有する樹脂は特に限定はなく、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等、一般に公知のものが単独或いは他の樹脂と配合されて使用される。金属箔表面にこの樹脂組成物層を形成する方法は上記の方法等が使用される。
【００１８】
本発明の保護皮膜を銅回路導体表面に積層形成する際の成形条件は、特に限定はないが、一般には温度６０〜２５０℃、圧力２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２  、時間は０．５〜３時間である。又、真空下に積層成形するのが好ましい。装置は真空ラミネータプレス、一般の多段プレス等、公知のものが使用できる。もちろんラミネートして使用することも可能である。しかしながら、表面を平滑にするためには積層形成する方法が好ましい。
【００１９】
積層形成されたものの表面の離型フィルムを剥離後、この上にプラズマで加工除去する箇所をくり抜いた粘着剤付き金属箔を配置し、一般には１〜１５ｋｇｆ／ｃｍの線圧で接着する。その後、プラズマ処理でくり抜いた部分の樹脂層を銅回路導体が露出するまで加工除去し、その後、粘着剤付き金属箔を除去し、貴金属メッキを行ってプリント配線板とする。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
（実施例１）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンモノマーを４００部１５０℃に熔融させ、撹拌しながら４時間反応させ、平均分子量１，９００のモノマーとプレポリマーの混合物を得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、ワニスＡとした。これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン＜株＞製）３５０部、ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＮ４３１、ダウケミカル＜株＞製）５０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ−２２０Ｆ、住友化学工業＜株＞製）１００部を配合し、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄０．３部をメチルエチルケトンに溶解して加え、ワニスＢとした。このワニスＢを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に連続的に塗布、乾燥して樹脂組成物層厚さ２０μｍのＢステージ樹脂組成物シートＣ（１７０℃でのゲル化時間１３０秒）を作製し、乾燥ゾーンから出てきた時に厚さ２５μｍの保護ポリプロピレンフィルムを温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍでラミネート接着した。
【００２１】
一方、プリント配線板としてサイズ５００ｘ５００ｍｍの絶縁層厚さ０．２ｍｍ、１２μｍ両面銅箔のＢＴレジン銅張積層板（商品名：ＣＣＬ−ＨＬ８３０、三菱ガス化学＜株＞製  ）を用い、これに回路を形成し、この上に上記Ｂステージ樹脂組成物シートＣの保護フィルムを剥離して配置し、その外側に厚さ１．５ｍｍのステンレス板を配置し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２００℃、１０ｍｍＨｇ以下の真空下で９０分積層成形し、離型ＰＥＴフィルムを剥離除去した表面凹凸の殆どない保護皮膜付きプリント配線板Ｄとした。又、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に室温で粘着性を有するポリエステル樹脂を厚さ１０μｍとなるように付着させ、貴金属メッキを施す箇所をくり抜いた後、これを上記保護皮膜付きプリント配線板Ｄの上に配置し、室温で、線圧７ｋｇｆ／ｃｍにてラミネート接着した。これをプラズマ装置の中に入れ、くり抜いた箇所の樹脂組成物層を加工除去して銅回路導体を露出し、装置から取り出した後、粘着樹脂層付きアルミニウム箔を剥離後、これにニッケルメッキ、金メッキを付着して永久保護皮膜付きプリント配線板とした。この評価結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例２）
実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１）５００部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＮ−４３１、ダウケミカル＜株＞製）４５０部を配合し、ジシアンジアミド  部、イミダゾール系硬化剤（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成＜株＞製）３０部を加え、ワニスＥとした。ワニスＥを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に厚さ２０μｍとなるように付着させ、加熱、乾燥してＢステージ樹脂組成物シートＦ（１７０℃のゲル化時間１０１秒）を作製した。
【００２３】
一方、サイズ５００ｘ５００ｍｍの厚さ０．２ｍｍ、両面１８μｍ銅箔のエポキシ樹脂銅張積層板（商品名：ＣＣＬ−ＥＬ１７０、三菱ガス化学＜株＞製）に回路を形成し、銅回路表面を薬液処理（メック社：ＣＺ処理）し、この上に上記Ｂステージ樹脂組成物シートＦの保護ポリプロピレンフィルムを剥離して配置し、その外側に厚さ１．５ｍｍのステンレス板を配置し、１８０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、１０ｍｍＨｇ以下の真空下で９０分間積層して永久保護皮膜とした。この表面の離型ＰＥＴフィルムを剥離した後の表面凹凸は殆どなかった。この上に実施例１の粘着剤付きアルミニウム箔の、貴金属メッキを行う箇所をくり抜いた後、これを実施例１と同様にラミネート接着し、同様にプラズマ処理し、装置から取り出し、貴金属メッキを行って、プリント配線板とした。評価結果を表２に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、市販のＵＶ選択熱硬化型レジストを使用し、これを塗布して乾燥、露光、現像、硬化し、貴金属メッキを行って永久保護皮膜付きプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００２５】
2005019514.tif 000002
【００２６】
＜測定方法＞
１）表面凹凸  ：  表面凹凸計を用いて測定した。
２）半田耐熱性  ：  ５０ｘ５０ｍｍの試験片に切断してＰＣＴ（１２１℃／２０３ｋＰａ）で５時間処理後に取り出して、２６０℃の半田中に３０ｓｅｃ．浸漬してから異常の有無を観察した。
３）耐マイグレーション性  ：  各実施例、比較例の銅回路導体のライン／スペース＝３０／３０μｍの回路を形成し、各実施例、比較例の構成と同様に永久保護皮膜を形成し、この試験片を８５℃・８５％ＲＨ、１００ＶＤＣ  印加して端子間の絶縁抵抗値を測定した。
【００２７】
【発明の効果】
表面凹凸が極めて小さく、半田耐熱性等の特性に優れ、耐マイグレーション性等の信頼性にも優れた永久保護皮膜を形成することができた。