(57)【要約】【課題】  寸法の変化が少なく、加えからはずれにくい版ずれの少ない平板印刷版材料及びそれを用いた印刷方法を提供すること。【解決手段】  プラスチック支持体上に親水性層及び画像形成層を有し、且つ該画像形成層が設けられている側と反対側の支持体上に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、前記裏塗り層はガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマーラテックスを含有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上にガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマーラテックスを含有する層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
プラスチック支持体上に親水性層及び画像形成層を有し、且つ該画像形成層が設けられている側と反対側の支持体上に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、前記裏塗り層はガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマーラテックスを含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項３】
前記親水性層及び画像形成層はそれぞれ溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を塗布、乾燥して形成された層であることを特徴とする請求項２記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項２又は３記載の平版印刷版材料に画像形成した後、水現像又は印刷機上で湿し水現像することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で、取扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。ＣＴＰに使用される印刷版材料の支持体としては、様々なものがあるがハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった（例えば、特許文献１、２、３を参照。）。これらのプラスチック支持体を有する印刷版材料をレーザーで露光する場合には、ドラム型の露光装置を有する画像形成装置がある。年々、印刷物は大型化してきており、一辺が５５０ｍｍ以上の印刷版材料が出現している。そのため、印刷版材料をレーザーで露光する場合に直径２５０ｍｍ以上の露光ドラムを有する大型の画像形成装置が出現してきた。
【０００３】
また近年、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による湿式現像処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版への期待が高まっている。プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、その他に層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。プロセスレス印刷版の画像形成方式のひとつとして有力なのが、赤外線レーザー記録であり、大きくわけてアブレーションタイプと熱溶融転写タイプおよび熱融着画像層機上現像タイプの３種の記録方式が存在する。中でも熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有する画像層を有する熱融着画像層機上現像タイプは、露光でのアブレーションかすが発生しないため、今後主流になる方式であると考えられている（例えば、特許文献４、５を参照。）。
【０００４】
一方、写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、硬調かつカブリが低く保存性の良好な写真特性の熱現像感光材料を提供することを目的に、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のバインダーの５０質量％以上がガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上４０℃以下のポリマーのラテックスを用いる技術が知られている（例えば、特許文献６を参照。）。
【特許文献１】特開平４−２６１５３９号公報
【特許文献２】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献３】特開２０００−２５８８９９号公報
【特許文献４】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献５】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献６】特開平１１−２８２１２８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、印刷中にプラスチック支持体が伸びたり変形したりして寸法がずれてしまい、カラー印刷を行う場合に４色の色のズレ、いわゆる見当ずれがおこることがあった。また、印刷機の版胴における、加えからはずれて版ずれがおこることが有った。本発明は、寸法の変化が少なく、加えからはずれにくい版ずれの少ない平板印刷版材料及びそれを用いた印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の手段を採用することにより達成できる。
（請求項１）
プラスチック支持体上にガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマーラテックスを含有する層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項２）
プラスチック支持体上に親水性層及び画像形成層を有し、且つ該画像形成層が設けられている側と反対側の支持体上に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、前記裏塗り層はガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマーラテックスを含有することを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項３）
前記親水性層及び画像形成層はそれぞれ溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を塗布、乾燥して形成された層であることを特徴とする請求項２記載の平版印刷版材料。
（請求項４）
請求項２又は３記載の平版印刷版材料に画像形成した後、水現像又は印刷機上で湿し水現像することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、見当ずれ及び版ずれの少ない平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は平版印刷版材料の構成層である画像形成層、浸水性層、裏塗り層等の少なくともいずれかの層に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマーラテックス（以下、本発明に係るポリマーラテックスという）を含有するものである。とりわけ、印刷機において版胴に接触する側、すなわち、裏塗り層に本発明に係るポリマーラテックスを含有させることが、本発明においては最も好ましい態様である。本発明に係るポリマーラテックスを裏塗り層に使用することにより、版胴上における滑りを均一にすることができ、４色印刷等においても版ズレを抑制することができる。
【０００９】
本発明に係るポリマーラテックスについて詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係るポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。本発明に係るポリマーラテックスについては、例えば「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００１１】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックスであっても、いわゆるコア／シェル型のラテックスであってもよい。この場合、コアとシェルはそれぞれガラス転移温度（Ｔｇ）を変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜４０℃である。また、本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃が好ましく、０℃〜７０℃程度がより好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００１２】
本発明に係るポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。この範囲の分子量であれば、層の力学強度、製膜性の観点からも好ましい結果が得られる。
【００１３】
本発明に係るポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス等を挙げることができる。また、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７、（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）等の市販のものも挙げることができる。
【００１４】
本発明に係るポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。また、本発明に係るポリマーラテックスの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、本発明に係るポリマーラテックスに加え、金属酸化物、無機ポリマー、有機−無機ハイブリッドポリマー、有機樹脂、糖類を併用することができる。
【００１６】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。
【００１７】
本発明では、特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００１８】
コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。
【００１９】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００２０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００２１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００２２】
その他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００２３】
無機ポリマーないしは有機−無機ハイブリッドポリマーとしては、金属アルコキシドを用いた、ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーがあり、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されている方法ないしは本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００２４】
有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。カチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００２５】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００２６】
本発明に係る裏塗り層には粗さを付与させてもよい。表面粗さ（Ｒｚ）として、０．０１μｍ以上、３０μｍ未満が好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳのＲｚ（最大高さ）に相当する１０点平均面粗さのことであり、粗さ曲面から基準面積分だけを抜き取った部分の平均面を基準面として、最高から５番目までの山の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の深さの平均値との距離を入力換算したものである。
【００２７】
粗さを付与する方法としては、例えばフィラーを塗設してもよい。ファイラーは多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機粒子、コア粒子表面に小粒子表面を固着させて表面に凹凸を有する粒子のいずれを用いてもよいが、多孔質無機フィラーが最もよい。多孔質無機フィラーとしては、例えば、多孔質シリカ、アルミノケイ酸塩、ゼオライト等があげられる。
【００２８】
多孔質シリカは一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００２９】
アルミノケイ酸塩は例えば特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００３０】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００３１】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然および合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００３２】
（ＭＩ，ＭII1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、ＭＩ、ＭIIは交換性のカチオンであって、ＭＩはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、ＭIIはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、したがって親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、さらに好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００３３】
有機樹脂粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等である。コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
【００３４】
無機粒子としては、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物およびこれらの複合化合物が挙げられ、好ましくは金属酸化物であり、より好ましくは金属、ガラス、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の粒子である粒子の平均粒径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径０．０１〜２μｍである。
コア粒子表面に小粒子表面を固着させて表面に凹凸を有する粒子において、小粒子の平均粒径はコア粒子の平均粒径の１／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。表面凹凸粒子の平均粒径は、１５μｍを越えないことが好ましく、また０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
表面凹凸粒子は、例えば、東レリサーチセンター社製編「微粒子ポリマーの新展開」に記載のヘテロ凝集法を利用する方法、コア粒子表面からの重合反応による方法、粉体工学会編「粒子設計工学」に記載のハイプリダイザーを用いる乾式凝集撹拌法等を用いて容易に製造することができる。また、ある種の表面凹凸粒子はコア粒子の表面に小粒子を析出させることにより製造できる。
【００３６】
本発明の親水性層、画像形成層は、それぞれ溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を塗布、乾燥して形成された層であることが好ましい。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５等である（ただし数字は質量％を表す。）。
【００３７】
また、本発明の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００３８】
親水性層はリン酸塩を含むことができる。親水性層の塗布液はアルカリ性であることが好ましいく、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００３９】
画像形成層には光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は一部が機上現像されるため、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましく、色素を用いることが好ましい。光熱変換素材として、赤外色素、顔料が使用できる。
【００４０】
赤外吸収色素としてシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００４１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００４３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００４４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４５】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００４６】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、特開平９−２５１２６号、特開平９−２３７５７０号、特開平９−２４１５２９号、特開平１０−２３１４４１号等の各公報に開示されている方法により製造することができる。
【００４７】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００４８】
本発明のひとつの態様の印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。本発明の走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【００４９】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【００５０】
本発明の方法を実施する装置例の概略を図面に基づいて説明する。
【００５１】
図１〜３は装置例を示す図であり、図１は印刷版材料を露光ドラムに巻き付けた状態を示す斜視図、図２は露光ドラムの基本的構成を示す断面図、図３は印刷版材料を露光部に繰り出すための繰出部と露光部を示す全体構成図である。露光部に繰り出される印刷版材料は、ロール状に巻かれ、そのロール状の印刷版材料が繰出部７にセットされる。この装置例で用いる露光ドラム５は複数の吸引孔２を有しており、ドラム表面に印刷版材料を減圧密着させる構成になっている。露光ドラム５には印刷版材料とドラムの密着性を向上させるために圧力ロール１が接設されている。３は印刷版材料である。８はレーザー露光による光学的書込み手段であり、９は筐体、１０は減圧孔弁である。減圧弁は、印刷版材料幅により、露光ドラム端部の吸引孔がオープンになる場合、吸引圧が落ちないようこれ閉じて調節する。この装置例においては、繰出部７から印刷版材料が繰り出され、所定の長さに切断され、露光ドラム５に巻かれ、吸引された密着状態でシートが保持される。次いで、レーザー露光され、露光後排出される。
【００５２】
画像記録した後、水現像または印刷機上で湿し水現像することが本発明の印刷版材料の好ましい態様である、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の印刷版材料の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示すが、発明の趣旨を超えない限り、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
〈フィルム支持体の作製〉
反応溶媒としてトルエン６リットルを用い、触媒としてテトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル添加し、５０℃においてモル比でスチレン４８．９４：ｐ−メチルスチレン１．０６とを加え、２時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥することにより共重合体６４０ｇを得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が４４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２４万であった。
【００５５】
この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合は５質量％であった。また、この共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．１１ｐｐｍ、１４５．２２ｐｐｍ、１４２．０９ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは７２％であった。これを１５０℃、５時間減圧下で乾燥後２８０℃で押し出し、５０℃の冷却ドラムの上で未延伸シートを得た。これを１１５℃で３．３倍に縦延伸を行った後、１２０℃で３．５倍に横延伸を行い、さらに１８０℃で３０秒熱固定を実施した後、横方向に３％緩和しながら２２０℃で熱弛緩を行った。このようにして１２０μｍの２軸延伸シンジオタクチック−ポリスチレン（ｓ−ＰＳ）支持体を得た。
【００５６】
〈下引き層の塗布〉
上記で得られた１２０μｍの２軸延伸シンジオタクチック−ポリスチレン（ｓ−ＰＳ）支持体の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。
【００５７】
また、反対側の面に、下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【００５８】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                      ６．３質量％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                    １．６質量％（固形分基準）
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１質量％
水                                                              ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                              １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０５質量％
硬膜剤Ｈ−１                                                    ０．０２質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                          ０．０２質量％
防黴剤Ｆ−１                                                    ０．０１質量％
水                                                              ９８．９質量％
【００５９】
【化１】
2005088331.tif 000002
【００６０】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                    ０．４質量％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス
７．６質量％（固形分基準）
ポリ塩化ビニリデン樹脂（例示化合物（Ｆ））                        ０．５質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１質量％
水                                                              ９１．４質量％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４質量％
硬膜剤Ｈ−２                                                      ０．７質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０７質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                          ０．０３質量％
水                                                              ９２．８質量％
成分ｄ−１１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【００６１】
【化２】
2005088331.tif 000003
【００６２】
〈プラズマ処理〉
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒およびガス条件としてアルゴン、窒素および水素の体積比をそれぞれ９０％および５％でプラズマ処理を行った。
【００６３】
〈熱処理〉
下引き済みの支持体に対して、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【００６４】
〈印刷版材料の作製〉
下引き済み支持体の各々のＡ面上に、下記に示す、親水性層１用塗布液、親水性層２用塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付き量が、２．５ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後に６０℃で２４時間の加熱処理を施した。その後、さらに画像形成層塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付き量が、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で３分間乾燥した後に、５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。また、下引き済み支持体の各々のＢ面上に、下記に示す裏塗り層塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付き量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で２０分間乾燥した。
【００６５】
試料は、画像形成層側は同一であり、裏塗り層の異なる３種類を準備した。
【００６６】
《親水性層１用塗布液の調製》
表１に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表１に記載の組成で混合、濾過して親水性層１用塗布液を調製した。
【００６７】
なお、各素材の詳細は、以下の通りであり、表中の数値は質量部を表す。
【００６８】
【表１】
2005088331.tif 000004
【００６９】
《親水性層２用塗布液の調製》
表２に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過して親水性層２用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は、以下の通りであり、表中の数値は質量部を表す。
【００７０】
【表２】
2005088331.tif 000005
【００７１】
《画像形成機能層塗布液の調製》
【００７２】
【表３】
2005088331.tif 000006
【００７３】
【化３】
2005088331.tif 000007
【００７４】
《裏塗り層塗布液》
（試料１：本発明）
シリカ粒子（ＳＹＬＹＬＳＩＡ−４４６）              １０質量％（固形分基準）
ポリマーラテックス（ラックスター３３０７Ｂ）          １０質量％（固形分基準）
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃）
水                                                                  ８０質量％
（試料２：比較）
シリカ粒子（ＳＹＬＹＬＳＩＡ−４４６）                １０質量％（固形分基準）
ポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１）（ガラス転移温度５５℃）                                １０質量％（固形分基準）
水                                                                  ８０質量％
（試料３：比較）
シリカ粒子（ＳＹＬＹＬＳＩＡ−４４６）                １０質量％（固形分基準）
ポリフッ化ビニリデン（ガラス転移温度−３９℃）        １０質量％（固形分基準）
水                                                                  ８０質量％
〈露光〉
上記によって得られた平版印刷板材料を、露光サイズに合わせて断裁した後に、印刷板材料の短辺側に露光基準用の２つの穴と印刷機の基準用に２つの切り込みを開けた。図１〜３に示す構成の露光装置を用いて、開けた穴を露光装置のピンに取り付けながら、露光ドラムに巻き付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット経約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し印刷版を作製した。
【００７５】
〈評価〉
《見当ずれの評価》
露光時に、５０μｍ幅で長さ２ｃｍの十文字の細線画像を２カ所５０ｃｍ離して露光し、それを４枚用意した。印刷装置として、小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所）の２質量％溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーハイエコーを使用して、印刷版材料の切り込みを印刷機のピンに差し込んで、コート紙を使用して４色印刷を行い、５０枚目の紙面で各色の十文字の画像がずれていないことを確認した後、２万枚印刷した。２万枚印刷終了時の印刷紙面での十文字の各色で最も離れている色のズレ幅をルーペで測定した。値が少ないほど優れている。結果を表４に示す。
【００７６】
《版ずれの評価》
露光時に、５０μｍ幅で長さ２ｃｍの十文字の細線画像を印刷面の４角に４カ所露光した。また、一般のＰＳ版に同様の露光−処理を行った。印刷装置として、三菱重工業社製ＤＡＩＹＡＦ−１、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所）の２質量％溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーハイエコーを使用し、ＰＳ版と平版印刷板を２面付けして、上質紙を使用して印刷を行い、５０枚目の紙面で十文字の画像がずれていないことを確認したのち、１万枚印刷した。１万枚印刷終了時の印刷紙面でのＰＳ版と平版印刷板の十文字のズレがどのくらい発生しているかをルーペで測定した。値が少ないほど優れている。結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2005088331.tif 000008
【００７８】
表４から、本発明に係る平版印刷材料は、見当ずれ及び版ずれがともに少なく、優れていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】印刷版材料を露光ドラムに巻きつけた状態を示す斜視図。
【図２】露光ドラムの基本的構成を示す断面図。
【図３】印刷版材料を露光部に繰り出すための繰出部と露光部を示す全体構成図。
【符号の説明】
【００８０】
１  圧力ロール
２  吸引孔
３  印刷版材料
５  露光ドラム
７  繰り出し部
８  光学的書込み手段
９  筐体
１０  減圧孔弁
【図１】
2005088331.tif 000009
【図２】
2005088331.tif 000010
【図３】
2005088331.tif 000011