(57)【要約】【解決課題】  本発明は、使用済み写真フィルムから有用成分、特にエステルモノマーを高純度で、効率良く回収する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、ポリエステルフィルム上にゼラチンおよび銀成分を含有する写真画像成分が積層された、使用済み写真フィルムから有用成分を回収する方法であって、（１）該写真フィルムを粉砕または裁断した細片を温水に浸漬させて写真画像成分を膨潤させる膨潤工程、（２）膨潤した写真画像成分を温水の存在下で剥離する剥離工程、（３）フィルムと写真画像成分とを分別する分別工程、（４）フィルムをグリコールによる解重合処理に付して解重合溶液とし、次いで解重合溶液を精製処理に付してエステルモノマーを得るモノマー回収工程、からなる使用済み写真フィルムからの有用成分の回収方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルからなるフィルム上にゼラチンおよび銀成分を含有する写真画像成分が積層された、使用済み写真フィルムから有用成分を回収する方法であって、
（１）使用済み写真フィルムを粉砕または裁断した細片を温水に浸漬させて写真画像成分を膨潤させる膨潤工程、
（２）膨潤工程で膨潤した写真画像成分を温水の存在下で剥離する剥離工程、
（３）剥離工程で得られたフィルムと写真画像成分とを分別する分別工程、
（４）分別工程で分別されたフィルムをグリコールによる解重合処理に付して解重合溶液とし、次いで解重合溶液を精製処理に付してエステルモノマーを得るモノマー回収工程、
からなる使用済み写真フィルムからの有用成分の回収方法。
【請求項２】
剥離工程が、膨潤工程で膨潤した細片を温水の存在下でさらに細かく粉砕し、同時にまたは粉砕後に膨潤した写真画像成分をフィルムから剥離することからなる請求項１に記載の有効成分の回収方法。
【請求項３】
分別工程が、剥離工程で得られたフィルムと写真画像成分とをフレークコンベアの上に移し、温水を噴射させて該コンベアの隙間から写真画像成分を温水と共に受けタンクに落下させ分別することからなる請求項１に記載の有用成分の回収方法。
【請求項４】
解重合処理が、フィルムを構成するポリエステルをそのモノマーおよび／またはオリゴマーを用いて予備解重合し、さらに予備解重合物をグリコールで解重合して解重合溶液とすることからなる請求項１に記載の有用成分の回収方法。
【請求項５】
精製処理が、ろ過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理またはこれらの組合せによって、解重合溶液中に含まれる不純物を除去することからなる請求項１に記載の有用成分の回収方法。
【請求項６】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであり、解重合処理に用いるグリコールがエチレングリコールである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
分別工程で分別された写真画像成分から銀成分を含むスラッジを得る銀スラッジ回収工程を含む請求項１に記載の有用成分の回収方法。
【請求項８】
銀スラッジ回収工程が、分別工程で分別されたゼラチンおよび銀成分を含む温水を遠心分離に付して銀成分を含むスラッジを得ることからなる請求項７に記載の有用成分の回収方法。
【請求項９】
銀スラッジ回収工程で得られたスラッジから精錬または電気分解によって銀を回収する請求項７に記載の有用成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は使用済み写真フィルムから有用成分を回収する方法に関する。さらに詳しくはポリエステルからなるフィルム上に写真画像成分が積層された使用済み写真フィルムからフィルムおよび写真画像成分を分別し、エステルモノマーを効率的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真フィルムは、通常、ポリエステルからなるフィルムの片面に、所望により易接処理を施しまたは易接層を形成した後、ハロゲン化銀のような感光性銀化合物をゼラチン水溶液に微分散させた写真乳剤液を塗布、乾燥させて感光層を形成し、さらにその上にゼラチンからなる保護層を形成して作製される。
【０００３】
写真フィルムは個人的使用、業務使用のいずれの場合も多量に生産され、かつ使用されている。例えば、業務使用のＸ線写真フィルムおよび製版用フィルムはそれぞれ医療および出版・印刷分野で多量に使用されている。これらフィルムは、通常、使用した後廃棄処理されるが、これらフィルムは高価な銀を多量に含んでいることから、この銀を回収することが以前から行われている。
【０００４】
銀回収は、通常、使用済み写真フィルムを一旦焼却炉で焼却し、生成した灰を回収して精錬または電気分解によって銀成分を金属銀として回収する方法（乾式法）で行われる。しかし、乾式法はフィルムを構成するポリエステルの再利用が全く出来ないという欠点がある。また環境汚染の観点から、多量の燃焼ガスが発生するほか、ポリエステルの燃焼温度が高くて炉体を損傷し、かつまたオキシダントの発生率が高くなるという問題が指摘されている。
【０００５】
また、銀回収法として、使用済み写真フィルムを粉砕して水酸化ナトリウム水溶液またはゼラチンを分解する酵素の含有液に浸漬し、フィルム表面のゼラチン層を溶解または分解して銀微粒子を溶液中に分散させ、その後銀微粒子をろ別して電気分解または精錬処理によって金属銀とし回収する方法（湿式法）も以前から用いられている。しかし、湿式法では多量の廃液が発生するが、一般に廃液の処理はガスの処理より技術的にも経済的にも遥かに困難である。そして前記湿式法の廃液についても、処理後の有害物質濃度を環境基準値以内に抑えるための処理方法と費用が問題となっている。
【０００６】
使用済み写真フィルムから銀成分を回収する方法として、使用済み写真フィルムの写真乳剤層（感光層）を水または温水で膨潤させ、摩擦による機械的作用（回転式乾燥洗浄機）で写真乳剤層をフィルムから剥離し、剥離した写真乳剤層成分（銀を含む成分）を精錬する方法が提案されている。剥離処理後のフィルムはプラスチック再生原料として使用できることが示されている（特許文献１参照）。しかし、フィルムを再生原料とする具体的な方法については何ら開示されていない。
【０００７】
また、破砕した使用済み写真フィルムを温水に浸漬して感光層の接着力を弱めた後、水切りしてから乾式洗浄機（内部の回転円板上に棒状のピンを垂直に立てたいわゆるピン型破砕機）により、ポリエチレンテレフタレートフィルムから銀塩粒子を剥離し、これらを回収する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
特許文献１および２に記載の方法で回収されたフィルムはそのままマテリアルリサイクルに供するという方法はあるものの、現実にはフィルム中に顔料等を含んでおり、極少ない用途にしか再使用できないという問題を有している。そのため回収されたフィルムを一般のポリエステル樹脂へリサイクルすることのできる高純度モノマーとして回収することが期待される。
【０００９】
しかし、特許文献１および２に記載のいずれの方法も使用済み写真フィルムから銀成分を回収することを主目的とするため、写真層成分を剥離したフィルムから有用成分としてエステルモノマーを回収することは何ら考慮されていない。そのため得られたフィルムをそのまま解重合してエステルモノマーを回収すると、フィルム上に存在する未剥離の写真画像成分の影響によりモノマー成分の回収、精製に支障をきたすことがある。使用済み写真フィルムからエステルモノマーを回収するには剥離し切れなかった写真画像成分のみならず、写真フィルムに付着していたゴミなどの異物、フィルムに含まれている顔料等を除去する方法の開発が必要である。
【特許文献１】特開平１１−１８１５３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２３７７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリエステルからなるフィルム上に写真画像成分が積層された使用済み写真フィルムから有用成分としてエステルモノマーを回収する方法を提供することを目的とする。また本発明は、燃焼ガスまたは廃液の発生が少なく、環境にやさしい方法で、使用済み写真フィルムから有用成分を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、ポリエステルからなるフィルム上にゼラチンおよび銀成分を含有する写真画像成分が積層された使用済み写真フィルムから、写真画像成分を除去して、有用成分としてエステルモノマーを回収する方法を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、フィルムから写真画像成分を出来るだけ除去するには、温水によって膨潤させた写真画像成分を、温水の存在下で剥離させることが有効であることを見出した。また、フィルムに含まれている顔料、写真フィルムに付着していたゴミなどの異物を除去してエステルモノマーを効率的に回収する方法を見出し本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、ポリエステルからなるフィルム上にゼラチンおよび銀成分を含有する写真画像成分が積層された、使用済み写真フィルムから有用成分を回収する方法であって、
（１）使用済み写真フィルムを粉砕または裁断した細片を温水に浸漬させて写真画像成分を膨潤させる膨潤工程、
（２）膨潤工程で膨潤した写真画像成分を温水の存在下で剥離する剥離工程、
（３）剥離工程で得られたフィルムと写真画像成分とを分別する分別工程、
（４）分別工程で分別されたフィルムをグリコールによる解重合処理に付して解重合溶液とし、次いで解重合溶液を精製処理に付してエステルモノマーを得るモノマー回収工程、
からなる使用済み写真フィルムからの有用成分の回収方法である。
【００１３】
剥離工程では、膨潤工程で膨潤した細片を温水の存在下でさらに細かく粉砕し、同時にまたは粉砕後に膨潤した写真画像成分をフィルムから剥離することが好ましい。分別工程では、剥離工程で得られたフィルムと写真画像成分とをフレークコンベアの上に移し、温水を噴射させて該コンベアの隙間から写真画像成分を温水と共に受けタンクに落下させ分別することが好ましい。
【００１４】
解重合処理は、フィルムを構成するポリエステルをそのモノマーおよび／またはオリゴマーを用いて予備解重合し、さらに予備解重合物をグリコールで解重合して解重合溶液とすることが好ましい。精製処理は、ろ過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理またはこれらの組合せによって、解重合溶液中に含まれる不純物を除去することが好ましい。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートであり、解重合処理に用いるグリコールがエチレングリコールであることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、分別工程で分別された写真画像成分から銀成分を含むスラッジを得る銀スラッジ回収工程を含むことが好ましい。銀スラッジ回収工程では、分別工程で分別されたゼラチンおよび銀成分を含む温水を遠心分離に付して銀成分を含むスラッジを得ることが好ましい。銀スラッジ回収工程で得られたスラッジから精錬または電気分解によって銀を回収することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、使用済み写真フィルムから、湿式プロセスで、高純度のエステルモノマーを効率よく回収することができる。また本発明によれば、銀を効率よく回収することができる。本発明は、従来法のように燃焼ガスも殆ど発生せず、フィルムを高純度モノマーとして回収でき、さらに銀を回収することができるので環境保護の点から極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（写真フィルム）
本発明における写真フィルムは、ポリエステルからなるフィルム上にゼラチンおよび銀成分を含有する写真画像成分が積層されたフィルムである。写真フィルムは、ポリエステルからなるフィルムの片面に、所望により易接処理を施しまたは易接層を形成した後、ハロゲン化銀のような感光性銀化合物をゼラチン水溶液に微分散させた写真乳剤液を塗布、乾燥させて感光層を形成し、さらにその上にゼラチンからなる保護層を形成して製造されたものであることが好ましい。かかる写真フィルムは個人的使用、業務使用のいずれの場合も多量に生産され、かつ使用されている。例えば、業務使用のＸ線写真フィルムおよび製版用フィルムはそれぞれ医療および出版・印刷分野で多量に使用されている。
【００１８】
本発明における使用済み写真フィルムは、このような写真フィルムを用い、撮影、現像、定着等の処理を施して支持体上に所望の写真画像、例えばＸ線写真画像、製版画像等を形成したものである。この使用済み写真フィルムは、銀微粒子が写真画像層に分散した状態で含まれている。この使用済み写真フィルムは、どのような用途に使われたものであっても良い。またその大部分は、通常、使用済みモノクローム写真フィルムであるが、特に多量に発生するのは医療分野における使用済みＸ線写真フィルムおよび出版・印刷分野の使用済み製版用モノクロームフィルムであり、これらは本発明の原料として特に有用である。
【００１９】
（ポリエステル）
写真フィルムを構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このポリエチレンテレフタレートはホモポリマーであることが好ましいが、第三成分を小割合（例えば、全酸成分に対し２０モル％以下）共重合させたコポリマーであっても良い。また、他の縮合樹脂を小割合（例えば、全重量に対し２０重量％以下）混合させたブレンドポリマーであっても良い。これらポリマーには、通常、フィルムとして要求される特性を付与するための改質剤（例えば、着色剤、安定剤等）が含有されている。このフィルムは単層フィルムでも２層以上を積層した積層フィルムでも良い。積層フィルムの場合、上述のポリマーからなる２種以上のフィルムを貼り合わせたものであって良い。このフィルムには、時として、塩化ビニールのような環境に有害な成分が付着することがあるが、この場合でも本発明では塩化ビニールをフィルムの解重合および精製の段階で除去することができる。塩化ビニール成分は少量でも焼却時ダイオキシンが発生し、環境保護上特に問題になるので、フィルムを焼却せずに銀や大きな割合を占めるポリエステル成分を回収する本発明方法は、この点でも好ましい。
【００２０】
（膨潤工程）
使用済み写真フィルムを粉砕または裁断した細片を温水に浸漬させてゼラチンおよび銀成分を含む写真画像成分を膨潤させる工程である。本発明者の知見によると、写真画像層を乾燥状態でフィルムから未剥離部分を残さずに剥離することはきわめて困難である。このため、使用済み写真フィルムの細片は、温水に浸漬して写真画像成分を膨潤させて、該写真画像成分の剥離を容易にする必要がある。
【００２１】
粉砕または裁断は、水平軸に取り付けられたハンマー（ブレイド）を高速回転させ細片に衝撃力、せん断作用を与えて粉砕するハンマーミルや高速回転ミル、回転するスイングローラと粉砕ライナーの間に細片を噛み込みローラの遠心力で圧縮・せん断作用を細片に与えて粉砕を行うローラミル等で行うことができる。浸漬は、細片を温水タンク中で攪拌下または静置することにより行うことができるが、写真画像成分をより効率的に膨潤させるためには撹拌下で行うことが好ましい。
【００２２】
この膨潤処理に用いる温水の量は、細片1重量部当り、０.１〜１０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好ましい。そして、この温水は３０〜９０℃、さらには６０〜８０℃の温度範囲にあることが好ましい。また、浸漬時間としては０．１〜５時間、さらには０．２〜３時間が好ましい。この細片の形状は、特に限定されないが、三角形、正方形、長方形等のほか不規則な形でもよい。厚みは、通常、７５〜３５０μｍである。大きさは、写真画像成分を剥離する工程の条件や解重合の条件にもよるが、平均的には１〜１０ｃｍ角、さらに２〜８ｃｍ角、特に３〜６ｃｍ角程度であることが好ましい。
【００２３】
（剥離工程）
膨潤工程で膨潤した写真画像成分を温水の存在下で剥離する工程である。膨潤した写真画像成分はフィルムから剥離するまで湿潤状態に保つ必要がある。例えば、使用済み写真フィルムを温水と接触させて写真画像成分を膨潤させても、または一旦写真画像成分に付着している水分を遠心分離等により除去し、乾式で該写真画像成分を剥離すると、銀および銀化合物はかなり効率よく除去できるとしても、ゼラチン成分が細片の表面に残り、該細片の支持体を構成するポリエステルを解重合してエステル成分を回収するに当たって精製工程の負荷を増やすことになる。
【００２４】
剥離工程では、膨潤工程で得られた細片を温水の存在下でさらに細かく粉砕し、同時にまたは粉砕後に膨潤した写真画像成分をフィルムから剥離することが好ましい。具体的には、膨潤工程で得られた細片を温水使用の湿式粉砕機で粉砕しながら膨潤した写真画像成分をフィルムから剥離することにより行うことができる。温水の温度は３０〜９０℃、さらには６０〜８０℃であることが好ましい。
【００２５】
湿式粉砕機はどのようなタイプのものであっても良く、通常７５〜３５０μｍの厚みをもつ写真フィルムを、平均的に１〜２０ｍｍ角、さらに３〜１５ｍｍ角、特に５〜９ｍｍ角程度に粉砕できるものであればよい。湿式粉砕機として、水平軸に取り付けられたハンマー（ブレイド）を高速回転させ細片に衝撃力、せん断作用を与えて粉砕するハンマーミルや高速回転ミル、回転するスイングローラと粉砕ライナーの間に細片を噛み込みローラの遠心力で圧縮・せん断作用を細片に与えて粉砕を行うローラミル等がある。
【００２６】
湿式粉砕機で処理した粉砕物を含有する温水をタンクに一旦受けて、粉砕物を含有する温水をピンミキサーへ導入して剥離を促進させることが有効である。また、粉砕物を含有する温水にジェット噴流を当て剥離を促進させることが有効である。あるいは粉砕物を含有する温水に超音波を当て剥離を促進させることが有効である。かかる処理によりフィルム上に残留する未剥離の写真画像成分をさらに除去することが出来る。
【００２７】
この剥離工程で得られる粉砕物の形状は、特に限定されず、三角形、正方形、長方形等の他不規則な多角形でもよい。大きさは、剥離工程の条件や解重合の条件にもよるが、平均的には１〜２０ｍｍ角、さらに３〜１５ｍｍ角、特に５〜９ｍｍ角程度であることが好ましい。この剥離工程において、未剥離の部分が残らず完全に剥離するためにも、また写真画像成分が剥離されたフィルムを解重合処理するためにも、フィルムを細かいフレークの状態として処理するのが好ましい。
【００２８】
剥離工程での好ましい態様は以下の通りである。
（１）膨潤した細片を温水で湿式粉砕を行い、得られた粉砕物（フレーク）を温水タンクに受け、粉砕物を含有する温水をピンミキサーへ導入し、ピンミキサーと温水タンクとの間で循環させることにより膨潤した写真画像成分をフィルムから剥離させる。
（２）膨潤した細片を温水で湿式粉砕を行い、得られた粉砕物（フレーク）をジェット噴流機を備えた温水タンクに受け、ジェット噴流で撹拌することにより膨潤した写真画像成分をフィルムから剥離させる。
（３）膨潤した細片を温水で湿式粉砕を行い、得られた粉砕物（フレーク）を超音波洗浄機を備えた温水タンクに受け、超音波振動を与えることにより膨潤した写真画像成分をフィルムから剥離させる。
【００２９】
（分別工程）
剥離工程で得られたフィルムと写真画像成分とを分別する工程である。分別は、剥離工程で得られたフィルムと写真画像成分とをフレークコンベアの上に移し、温水を噴射させて該コンベアの隙間から写真画像成分を温水と共に受けタンクに落下させることにより行うことができる。
【００３０】
このフレークコンベアで噴射する温水の温度は、３０〜９０℃、さらには６０〜８０℃であることが好ましい。噴射処理の時間は５〜３０分、さらには１０〜１５分であることが好ましい。温水の量は、粉砕物（フレーク）の量に対し、２〜２０重量倍、さらには５〜１５重量倍であることが好ましい。この処理により写真画像成分を分別する。
【００３１】
なお、分別が不十分であると、フィルムを構成するポリエステルの解重合、精製処理工程における負荷が大きくなることから、分別が不十分な場合は、フィルムを、３０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃に維持された温水タンクに受けて、再度フレークコンベアへ送ることにより、フィルムと写真画像成分との分別に完全を期すことが好ましい。
【００３２】
前記フレークコンベアについては、どのようなタイプのものであっても良く、５〜３０分程度の滞留が可能で、好ましくは全面に渡って上から温水が噴射でき、必要に応じて下からも温水が噴射でき、かつ下部に写真画像成分を含んだ温水の受槽があればよい。
【００３３】
（銀スラッジ回収工程）
分別工程で分別されたゼラチンおよび銀成分を含む温水を遠心分離に付して銀成分を含むスラッジを得る工程である。本発明において、温水から分離されたスラッジ中の銀の含有率は高くとも８０重量％、一般には４０重量％以下である。このスラッジは公知の方法で回収、精製し、銀を回収することが出来る。
【００３４】
銀成分を含むスラッジからの銀を回収する方法としては、通常、精錬または電気分解によって銀を回収する方法が用いられる。例えば、スラッジにアルカリを加えて加熱し、銀成分を酸化銀に変換する工程（焙焼工程）、該酸化銀を高温で加熱・還元し粗銀とする工程（熔錬工程）、次いで、粗銀を電解して高純度の精錬銀とする工程（精錬工程）を含む方法で回収すると良い。該焙焼工程で用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。該焙焼工程での加熱温度としては４００〜８００℃が好ましく、また該熔錬工程での加熱温度としては１，０００〜１，２００℃が好ましい。さらに、前記焙焼工程および／または熔錬工程では、不純物を酸化する無機酸化剤（例えば、酸化窒素のアルカリ塩等）を用いることができる。また、熔錬工程では、アルカリ融剤（例えば、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7等）を用いることができる。この熔錬工程で、純度９０〜９９％、さらには９７〜９９％の粗銀が得られる。かかる粗銀の電解は、公知の方法を用いることができる。例えば、陽極がカーボンで、陰極がステンレスドラムからなる構造の電解装置を用い、数ボルト（例えば、約４.５ボルト）の電圧、１００〜１１０アンペアの電流で銀を含む溶解液を電解することによって、陰極に高純度の金属銀を析出させることができる。
【００３５】
（ゼラチン回収工程）
スラッジを分離した温水は、０〜１５℃、好ましくは０〜５℃に冷却して固化したゼラチンを固液分離することができる。また、該温水に硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等）を加えゼラチン成分を凝縮して固液分離することができる。分離したゼラチンに銀成分が含まれている場合には、該ゼラチンを６０〜７０℃の熱水で溶解してからスラッジを取り出し、そのスラッジから公知の方法で銀を回収するのが好ましい。スラッジおよびゼラチンを除いた水は、加温して再度、膨潤工程、剥離工程、分別工程で使用することができる。
【００３６】
（モノマー回収工程）
分別工程で分別されたフィルムをグリコールによる解重合処理に付して解重合溶液とし、次いで解重合溶液を精製処理に付してエステルモノマーを得る工程である。解重合処理は、フィルムを構成するポリエステルをそのモノマーおよび／またはオリゴマーを用いて予備解重合し、さらに予備解重合物をグリコールで解重合して解重合溶液とすることが好ましい。精製処理は、ろ過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理またはこれらの組合せによって、解重合溶液中に含まれる不純物を除去することが好ましい。
【００３７】
＜予備解重合＞
モノマー回収工程における予備解重合は、溶融したポリエステルをそのモノマーおよび／またはオリゴマー（重合度２〜１０）と２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃の温度で混練することで行なうのが好ましい。その際、ポリエステルに対するモノマーおよび／またはオリゴマー（重合度２〜１０）の量は、ポリエステル１重量部当り、０．１〜１．０重量倍、さらには０．２〜０．８重量倍であることが好ましい。予備解重合物の分子量は、重合度で２〜２０、さらには３〜１０であることが好ましい。
【００３８】
＜解重合＞
次いで、予備解重合物はポリエステルの構成成分であるグリコールを用いて解重合触媒の存在下１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で解重合するのが好ましい。その際、グリコールの量は、予備解重合物１重量部当り、２〜１０重量倍、さらには３〜７重量倍であることが好ましい。得られる解重合溶液（グリコール溶液）の固形分は主としてポリエステルのモノマー（エステルモノマー）からなり、オリゴマーの割合が１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％に低減されたものである。この固形分の濃度は１０〜３０重量％、さらには１５〜２５重量％であることが好ましい。
【００３９】
＜精製処理＞
解重合処理で得られた解重合溶液（グリコール溶液）は、通常、銀や不溶物粒子を含んでいるが、これらのうち比較的大きい粒子はろ過処理で除去し、そしてろ過しきれなかった微量の銀や顔料などの微粒子は活性炭での吸着処理で除去し、さらに銀イオンや触媒残渣等のイオン性物質はイオン交換処理で除去して精製する。こうして精製された解重合溶液は晶析処理でさらに精製し、次いで得られた晶析物（主としてポリエステルのモノマーからなる晶析物）は蒸留精製することにより、或はイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を用いた再結晶精製処理を繰り返すことにより、高純度のエステルモノマーとすることができる。このモノマーを公知の方法で重合すると、特性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４０】
＜ろ過処理＞
ろ過処理としては、解重合溶液を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃に降温して、解重合反応で分解されなかった銀や不溶物粒子などの比較的大きい粒子固形異物、例えば平均粒径が１〜５００μｍ程度の固形異物をろ過する処理である。例えば、解重合溶液を、３〜２０ｄｔｅｘの繊維（ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維等）からなる濾材を空隙率７０〜９８％で充填したろ過装置に通すことでろ過することが好ましい。
【００４１】
＜吸着処理＞
吸着処理としては、解重合溶液を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃の温度に維持し、活性炭を充填した吸着塔に空間速度０．１〜２.０ｈｒ-1で通液する処理（活性炭処理）であることが好ましい。この吸着処理は顔料等の着色剤を除去するものでもあり、脱色処理と云えるものである。この活性炭としては、例えば三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」等を挙げることができる。
【００４２】
＜イオン交換処理＞
イオン交換処理としては、カチオン交換処理とアニオン交換処理を組み合わせて行うことが好ましい。例えば、解重合溶液を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃の温度に維持し、カチオン交換体を充填した脱カチオン塔に空間速度１〜１２ｈｒ-1で通液してカチオン交換処理し、その後連結配管内を３秒〜１０分で通過させてからアニオン交換体を充填した脱アニオン塔に空間速度０．５〜１０ｈｒ-1で通液してアニオン交換処理するのが好ましい。前記カチオン交換体としては、例えばロームアンドハース社製カチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」等を好ましく挙げることができる。また、前記アニオン交換体としては、例えばロームアンドハース社製アニオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」とカチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」の混合物等を好ましく挙げることができる。このアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合（容量比）は１：３〜５：１であることが好ましい。イオン交換処理によって、銀イオン、ポリエステルの製造に使われた触媒等のイオン性物質を除去することができる。
【００４３】
＜晶析処理＞
晶析処理としては、イオン交換処理を行なった後の溶液（脱イオン処理溶液）を晶析槽において飽和溶解度以上の温度から１５〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、この範囲の温度に１〜１２時間維持して、析出物の平均粒子径が４０〜２００μｍ（島津製作所製ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲを用いて、ＥＧで１０倍希釈して測定）になるようにポリエステルモノマーを析出させるのが好ましい。この脱イオン処理溶液を飽和溶解度以上の温度から冷却する場合、例えば０．１〜０．５℃／分の速度でゆっくりと冷却するのが好ましい。
【００４４】
得られた晶析物は固液分離により固形分を分離する。固液分離は、晶析処理時の温度、すなわち１５〜３０℃の範囲の温度を維持しながら行なうのが好ましい。さらには、析出物を通気度が３〜３０ｃｍ3／ｍｉｎ・ｃｍ2のろ布を用いたフィルタープレスでろ別するのが好ましい。晶析処理によりイオン交換処理では除去しきれない有機性の着色物質、グリコール可溶性不純物、副反応物等を除去することができる。
【００４５】
＜蒸留処理＞
蒸留処理としては、晶析処理で得られたろ過ケークを７０〜１２０℃で溶解し、融解液を第一蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力３００〜１，０００Ｐａの条件で低沸点成分を蒸発（第一蒸発）させ、次いで第一蒸発を経た融解液を第二蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜２５０Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発（第二蒸発）させるのが好ましい。次いで、第二蒸発を経た融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に導入し、温度１８０〜２２０℃、圧力２５Ｐａ以下の条件で蒸留（分子蒸留）するのが好ましい。蒸留処理により、晶析分離では除去しきれない残存低沸点物やオリゴマー等の高沸点不純物を除去することができる。
【００４６】
解重合溶液を上述の操作により精製することにより、効率良く高品質なエステルモノマー、特に好ましくはビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を得ることができる。この精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、重合触媒の存在下重合せしめることにより高品質の（例えば、色調に優れた）ポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【００４７】
ポリエステルフィルムは、前述のように、ポリエステルの製造において用いられた添加剤、例えば触媒、着色剤、安定剤等を含んでいるが、場合によっては微量のゼラチンを含んでいることもある。この場合においても、モノマー回収工程によれば、高純度のモノマーを回収することができる。以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００４８】
実施例１
（膨潤工程）
粉砕機（ＲＡ−３００、（株）名濃）により約５ｃｍ角に粗粉砕した、ポリエチレンテレフタレートをベースフィルムとする使用済みＸ線写真フィルムの細片１，２００ｇを、７５℃の温水２ｋｇと共に５リットル温水タンクに仕込み、７５℃で１時間浸漬処理して写真画像成分を膨潤させた。
【００４９】
（剥離工程）
その後、細片を７５℃の温度に維持した湿式粉砕機（ＭＰ−３０ｗ、（株）名濃）にて粉砕混合して、写真画像成分と該写真画像成分を剥離させた平均約５ｍｍ角の大きさのフレークとの混合物を得た。
【００５０】
（分別工程）
次いで該混合物を、温水噴射ノズルを備えたベルトコンベアに移し、該コンベアの上で７５℃の温水を噴射させた。噴射した温水の量は、フレークの全量に対し、８ｋｇであった。この温水噴射で写真画像成分を温水と共に流下させ、ベルトコンベアの下部に備えた受けタンクに受け、同時に該写真画像成分を分離したフレークを次工程へ送った。ベルトコンベアから送り出されたフレークは１，０５０ｇであった。
【００５１】
（銀スラッジ回収工程）
該受けタンクに溜まった温水は７５℃に維持した状態で遠心分離機に掛け、銀を含むスラッジを分離した。このスラッジを乾燥した後、４２ｇの水酸化ナトリウムを加えて、７５０℃で１時間加熱後、炭酸ナトリウムと四ホウ酸ナトリウムの混合物であるアルカリ融剤１５ｇおよび硝酸カリウム７ｇを加え、１，１００℃で１時間加熱して粗銀を得た。得られた粗銀を電気分解処理し純度９９．９重量％の銀４５ｇを得た。スラッジを分離した温水は５℃まで冷却し、１時間保持してゼラチン成分を凝集沈殿させ、沈殿物を傾斜分離した。
【００５２】
（モノマー回収工程）
かくして写真画像成分を剥離したフレーク１，０５０ｇを、１０リットルのオートクレーブに、５２５ｇのビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）と共に供給し、窒素雰囲気下２６５℃で３０分間撹拌しながら保持して予備解重合を行った。次いで、予備解重合物に触媒溶液１００ｇ（水酸化ナトリウム５重量％のエチレングリコール溶液）を加え、さらに加温したエチレングリコール（ＥＧ）７，９００ｇを加えて窒素雰囲気下２００℃で本解重合を行い、ＢＨＥＴを主成分とする固形分濃度２０重量％の解重合溶液９，５７５ｇを得た。
【００５３】
該解重合溶液を８５℃まで降温してからポリプロピレン繊維からなるフィルターに通液することで加圧ろ過し、不溶性の異物を除去した。続いて８５℃で活性炭塔に通して顔料等の微粒子を除去し、再度ポリプロピレン繊維からなるフィルターで加圧ろ過して浮遊している活性炭粒子を除去した。その後、８０℃でカチオン交換樹脂の塔、続いてアニオン交換樹脂の塔に通液してイオン性不純物を除去した。かくして、肉眼で見たところ無色の解重合溶液を得ることができた。精製処理後の解重合溶液は２５℃にまで降温して６０分保持し、ＢＨＥＴの結晶を析出させた。この結晶を含むＥＧ溶液を２５℃でフィルタープレスにてろ過し、ＢＨＥＴを主成分とする白色の、ＥＧで湿潤された結晶ケーク２，９００ｇを得た。
【００５４】
該結晶ケークを窒素雰囲気下１００℃で溶融してから流下薄膜式蒸発器に送り、温度１５０℃、５００Ｐａの減圧下でＥＧを主体とする低沸点物を留去した後、さらに流下薄膜式蒸発器により温度１５０℃、８０Ｐａの減圧下で低沸点物を留去してＢＨＥＴを主成分とする固形分濃度が９９．７重量％の濃縮物を得、その後、内部コンデンサーを有する流下薄膜分子蒸留器に供給し、温度２０８℃、圧力１３Ｐａの条件下でＢＨＥＴを蒸発させ、内部コンデンサーの温度１１８℃の条件下でＢＨＥＴを凝縮させ、１，１１７ｇの高純度ＢＨＥＴを得た。このＢＨＥＴの純度は９９．０％であった。
【００５５】
実施例２
（膨潤工程）
粉砕機（ＲＡ−３００、（株）名濃）により約５ｃｍ角に粗粉砕した、ポリエチレンテレフタレートをベースフィルムとする使用済みＸ線写真フィルムの細片１２ｋｇを、７５℃の温水２０ｋｇと共に３０リットル温水タンクに仕込み、７５℃で２．５時間浸漬処理して写真画像成分を膨潤させた。
【００５６】
（剥離工程）
その後、細片を７５℃の温度に維持した湿式粉砕機（ＭＰ−３０ｗ、（株）名濃）にて粉砕混合して、写真画像成分と該写真画像成分を剥離させた平均約５ｍｍ角の大きさのフレークの温水懸濁物を７５℃に保持した３０リットルの温水タンクへ受けた。次いで該温水懸濁物を、温水タンクに併設し７５℃に保持したピンミキサーへ循環させることにより、湿式粉砕機では剥離し切れなかった写真画像成分をフレークから剥離させ、フレークと写真画像成分の混合物を得た。
【００５７】
（分別工程）
次いで該混合物を、温水噴射ノズルを備えたベルトコンベアに移し、該コンベアの上で７５℃の温水を噴射させた。噴射した温水の量は、フレークの全量に対し、１２０ｋｇであった。この温水噴射で写真画像成分を温水と共に流下させ、ベルトコンベアの下部に備えた受けタンクに受け、同時に該写真画像成分を分離したフレークを次工程へ送った。ベルトコンベアから送り出されたフレークは１１ｋｇであった。
【００５８】
（銀スラッジ回収工程）
該受けタンクに溜まった温水は７５℃に維持した状態で遠心分離機に掛け、銀を含むスラッジを分離した。このスラッジを乾燥した後、２８０ｇの水酸化ナトリウムを加えて、７５０℃で１時間加熱後、炭酸ナトリウムとホウ酸ナトリウムの混合物であるアルカリ融剤１００ｇおよび硝酸カリウム４７ｇを加え、１，１００℃で１時間加熱して粗銀を得た。得られた粗銀を電気分解処理し純度９９．９重量％の銀３００ｇを得た。スラッジを分離した温水は５℃まで冷却し、１時間保持してゼラチン成分を凝集沈殿させ、沈殿物を傾斜分離した。
【００５９】
（モノマー回収工程）
かくして写真画像成分を剥離したフレーク１１ｋｇを、５０リットルのオートクレーブに、５．５ｋｇのビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）と共に投入し、窒素雰囲気下２６５℃で６０分間撹拌しながら保持して予備解重合を行った。次いで、予備解重合物に触媒溶液１，０００ｇ（水酸化ナトリウム５重量％のエチレングリコール溶液）を加え、さらに加温したエチレングリコール（ＥＧ）７９ｋｇを加えて窒素雰囲気下２００℃で本解重合を行い、ＢＨＥＴを主成分とする固形分濃度２０重量％の解重合溶液１００ｋｇを得た。
【００６０】
該解重合溶液を８５℃まで降温してからポリプロピレン繊維からなるフィルターに通液することで加圧ろ過し、不溶性の異物を除去した。続いて８５℃で活性炭塔に通して顔料等の微粒子を除去し、再度ポリプロピレン繊維からなるフィルターに通液することで加圧ろ過して浮遊している活性炭粒子を除去した。その後、８０℃でカチオン交換樹脂の塔、続いてアニオン交換樹脂の塔に通液してイオン性不純物を除去した。かくして、肉眼で見たところ無色の解重合溶液を得ることができた。精製処理後の解重合溶液は２５℃にまで降温して６０分保持し、ＢＨＥＴの結晶を析出させた。この結晶を含むＥＧ溶液を２５℃でフィルタープレスにてろ過し、ＢＨＥＴを主成分とする白色の、ＥＧで湿潤された結晶ケーク３０．５ｋｇを得た。
【００６１】
該結晶ケークを窒素雰囲気下１００℃で溶融してから流下薄膜式蒸発器に送り、温度１５０℃、５００Ｐａの減圧下でＥＧを主体とする低沸点物を留去した後、さらに流下薄膜式蒸発器により温度１５０℃、８０Ｐａの減圧下で低沸点物を留去し、ＢＨＥＴを主成分とする固形分濃度が９９．７重量％の濃縮物を得、その後、内部コンデンサーを有する流下薄膜分子蒸留器に供給し、温度２０８℃、圧力１３Ｐａの条件下でＢＨＥＴを蒸発させ、内部コンデンサーの温度１１８℃の条件下でＢＨＥＴを凝縮させ、１１．８ｋｇの高純度ＢＨＥＴを得た。このＢＨＥＴの純度は９９．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明方法は、使用済み写真フィルムから、湿式プロセスで、高純度のエステルモノマーおよび銀を効率よく回収することができるのでリサイクル産業への貢献が期待できる。