(57)【要約】【課題】  本発明は電気化学的特性が優れていながら、高温での膨張抑制特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  本発明はリチウム二次電池用正極活物質と、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関し、正極活物質は平均粒径が１乃至４μｍである１次粒子が集まって２次粒子を構成するリチウム−ニッケル系化合物である。正極活物質は、電気化学的特性が優れていると同時に高温での膨張抑制特性も優れている。【選択図】  図１
2005222953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１乃至４μｍである１次粒子が集まって２次粒子を構成することを特徴とするリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質。
【請求項２】
前記２次粒子は、５乃至２０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、表面に存在するカーボンの量が全体活物質に対して０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質。
【請求項４】
前記カーボンの量が、０．０５乃至０．０７質量％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質。
【請求項５】
前記カーボンの量が、０．０５乃至０．０６質量％であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質。
【請求項６】
前記正極活物質は、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折パターンにおいて、Ｘ線回折強度比［Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）］が１．０４乃至１．１５であり、半価幅が０．１４乃至０．１６度の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質。
【請求項７】
前記正極活物質は、下記の化学式１乃至５のうちのいずれか一つで表示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質：
【化１】
2005222953.tif 000004
前記式で、０．９４≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【請求項８】
ニッケル及びコバルト；ニッケル、コバルト及び金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素）；ニッケル、コバルト及びマンガン；またはニッケル、コバルト、マンガン及び金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素）；を含む水酸化物を熱処理して酸化物を製造して；
前記酸化物とリチウム含有化合物を混合した後、１次熱処理して；
前記混合物を２次熱処理する工程
を含む平均粒径が１乃至４μｍである１次粒子が集まって２次粒子を構成することを特徴とするリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記２次粒子は、５乃至２０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記水酸化物の熱処理工程は、５００乃至１２００℃の温度で実施することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記１次熱処理工程は、５００乃至１０００℃の温度で実施することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記２次熱処理工程は、７００乃至１０００℃の温度で実施することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記正極活物質は、表面に存在するカーボンの量が全体活物質に対して０．１質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンの量が、０．０５乃至０．０７質量％であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記カーボンの量が、０．０５乃至０．０６質量％であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記正極活物質は、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折パターンにおいて、Ｘ線回折強度比［Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）］が１．０４乃至１．１５であり、半価幅が０．１４乃至０．１６度の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記正極活物質は、下記の化学式１乃至５のうちのいずれか一つで表示されることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法：
【化２】
2005222953.tif 000005
前記式で、０．９４≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【請求項１８】
平均粒径が１乃至４μｍである１次粒子が集まって２次粒子を構成するリチウム−ニッケル系正極活物質を含む正極；
リチウム金属、リチウム含有合金、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる物質またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質を負極活物質に含む負極；及び
電解液；
を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記２次粒子は、５乃至２０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記負極活物質は、炭素系列物質であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記正極活物質は、表面に存在するカーボンの量が全体活物質に対して０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記カーボンの量が、０．０５乃至０．０７質量％であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記カーボンの量が、０．０５乃至０．０６質量％であることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
前記正極活物質は、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折パターンにおいて、Ｘ線回折強度比［Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）］が１．０４乃至１．１５であり、半価幅が０．１４乃至０．１６度の範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
前記正極活物質は、下記の化学式１乃至５のうちのいずれか一つで表示されることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法：
【化３】
2005222953.tif 000006
前記式で、０．９４≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは電気化学的特性が優れていながら、高温での膨張抑制特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、先端電子産業の発達により電子装備の小型化及び軽量化が進むとともに、携帯用電子機器の使用が増えている。このような携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を有する電池の需要が高まるにつれてリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を、正極及び負極として使用して、正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の酸化／還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（樹枝状結晶）の形成による電池短絡に起因する爆発危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系列物質に代替されつつある。
【０００５】
一方、正極活物質は、リチウム二次電池の電池性能及び安全性に最も重要な役割を果たす物質であって、カルコゲナイド化合物が用いられていて、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。正極活物質の中のＬｉＣｏＯ２などのコバルト系正極活物質は、高エネルギー密度（理論容量２７４ｍＡｈ／ｇ）及び優れた寿命特性（容量維持率）を示しているため、正極活物質として最も広く使われている。しかし、実際には、ＬｉＣｏＯ２の構造的不安定性により、理論容量の５０％程度、つまり、ＬｉｘＣｏＯ２にＬｉが０．５以上残っていて（ｘ＞０．５）充電電圧がＬｉ金属対比４．２Ｖである時に、約１４０ｍＡｈ／ｇだけが使用されているのが実情である。ＬｉＣｏＯ２の理論容量を５０％以上活用するためには、充電電圧を４．２Ｖ以上に増加させなければならないが、このような場合、ＬｉｘＣｏＯ２において、Ｌｉが０．５未満でありながら六方晶系で単斜晶系上への転移が発生して構造的に不安定になり、寿命が進むと、急激な容量減少が現れる。
【０００６】
そこで、リチウム二次電池用正極活物質に対する研究は、ＬｉＣｏＯ２を代替して４．２Ｖ以上の高充電電圧において、安定かつ高エネルギー密度と優れた寿命特性を有する物質を探す方向に進められている。その代表的な研究としては、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）とＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）そしてＬｉ（ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）、Ｎｉ、ＣｏそしてＭｎなどの元素を変化させたＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２誘導体化合物について進められている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１及び特許文献２）。しかし、これらの特許で示された正極活物質は、高温で膨張性の抑制特性がよくないという問題点がある。
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，５７，３１１（１９９２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃｅｓ，４３−４４，５９５（１９９３）
【特許文献１】特開平８−２１３０１５号公報（ソニー（株）、１９９６）
【特許文献２】米国特許第５９９３９９８号明細書（対応日本公報：特開平１１−２１３９９９号公報（日本電池（株），１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は詳述した問題点を解決するためのものであって、本発明の第一の目的は、電気化学的特性が優れていながら、高温での膨張抑制特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質リチウムを提供することにある。
【０００８】
本発明の第二の目的は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の第三の目的は、正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的を達成するため、本発明は平均粒径が１乃至４μｍである１次粒子が集まって２次粒子を構成するリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質を提供する。
【００１１】
本発明はまた、ニッケル及びコバルト；ニッケル、コバルト及び金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素）；ニッケル、コバルト及びマンガン；またはニッケル、コバルト、マンガン及び金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素）；を含む水酸化物を熱処理して酸化物を製造し；
前記酸化物とリチウム含有化合物を混合した後、１次熱処理して；
前記混合物を２次熱処理する工程；を含んでおり、平均粒径が１乃至４μｍである１次粒子が集まって２次粒子を構成するリチウム二次電池用リチウム−ニッケル系正極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、前記正極活物質を含む正極；リチウム金属、リチウム含有合金、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる物質またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成できる物質を含む負極活物質を備える負極；及び電解液；を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の正極活物質は、リチウム−ニッケル系正極活物質の１次粒子の平均粒径を調節して表面に存在するカーボンの量を適正含量に調節することによって優れた電気化学的特性を有しながらも高温での膨張抑制特性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、平均粒径が１乃至４μｍである１次粒子が集まって２次粒子を構成するリチウム−ニッケル系化合物である。また、１次粒子から構成された２次粒子は５乃至２０μｍの平均粒径を有するのが好ましく、７乃至１４μｍの平均粒径を有することがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の正極活物質の表面には、カーボン（炭素）が存在可能で、正極活物質の表面に存在するカーボン（炭素）の量は、全体活物質に対して０．１質量％以下、好ましくは０．０５乃至０．０７質量％、特に、０．０５乃至０．０６質量％存在することがさらに好ましい。
【００１６】
正極活物質の表面に存在するカーボン（炭素）は、正極活物質の製造過程で導入された不純物であって、正極活物質の未反応のリチウムと二酸化炭素が焼成過程で反応を起こし、表面にリチウムカーボネートを形成させたものである。前記炭素の含量が増加すると、リチウムカーボネートによる膨張現象が増加するようになるが、全体正極活物質に対して０．１質量％を超える場合には高温での膨張抑制特性が改善されない。
【００１７】
本発明による正極活物質の１次粒子平均粒径が１μｍ未満であれば、正極製造時の炭素含量が多くなって膨張特性が低下する結果となり、４μｍを超える場合には、容量低下の問題が発生しうる。また、本発明による正極活物質の２次粒子の平均粒径が５μｍ未満である場合には、電池への適用時に副反応が増加するおそれがあり、２０μｍを超える場合には、合剤（正極活物質を含む正極）密度が減少し、圧延時に壊れ易く反応性が大きくなって電解液分解及びガス発生の原因になるおそれがある。
【００１８】
前記リチウム−ニッケル系化合物は、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折パターンにおいて、Ｘ線回折強度比［Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）］が１．０４乃至１．１５であり、半価幅が０．１４乃至０．１６度の範囲にあり、下記の化学式１乃至５のうちのいずれか一つとして表示される化合物である。半価幅が０．１４未満である場合には、結晶性が高くなってリチウムの挿入が難しく、０．１６を超える場合には、結晶性が低くなってリチウムの挿入状態が維持されない。したかって、上記範囲を外れる場合には容量が減少するおそれがある。
【００１９】
【化１】
2005222953.tif 000003
【００２０】
前記式で、０．９４≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦０．５，０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
【００２１】
本発明の正極活物質は、最終正極活物質の設計組成に応じて、ニッケル及びコバルト；ニッケル、コバルト及び添加金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素）；ニッケル、コバルト及びマンガンまたはニッケル、コバルト、マンガン及び添加金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素）を含む水酸化物を熱処理して酸化物を製造した後、これをリチウム含有化合物と混合してから１次熱処理した後、２次熱処理して製造される。
【００２２】
従来は、水酸化物を熱処理する工程を実施しないで、水酸化物とリチウム含有化合物を混合して熱処理することによってリチウム−ニッケル系正極活物質の製造を行ったが、この場合、正極活物質の１次粒子の平均粒径が１μｍまで成長しないので、表面に付着したカーボンが多く、高温で膨張を招く。本発明では、まず、水酸化物を予備的に熱処理してこれをリチウム含有化合物と反応させることによって、リチウム−ニッケル系正極物質の１次粒子として平均粒径を１μｍまで成長させて表面積を縮小させ、表面に存在するカーボンの量も０．１質量％以下に減少させた。
【００２３】
本発明による正極活物質の製造方法においては、水酸化物の予備熱処理工程は、５００乃至１２００℃で、５乃至１０時間実施することが好ましくて、７００乃至１０００℃で、５乃至１０時間実施することがさらに好ましい。７００℃未満の温度で熱処理したり、５時間未満で熱処理したりする場合は、１次粒子の成長が小さくなり、１２００℃を超える温度で熱処理したり、１０時間を超えて熱処理行う場合には１次粒子の成長は進むが、最終熱処理時に活物質の容量が減少する。つまり、１次粒子の粒径を大きくし過ぎるとカーボン量は減少しても、電極反応面積も減少して電流容量が小さくなる。このような利害相反状況を解決するために、バインダー内の炭素含有量を限界まで少なくし、反応温度と反応時間の最適組み合わせを探す必要がある。
【００２４】
前記水酸化物の予備熱処理によって得られた酸化物は、リチウム含有化合物と混合された後、１次熱処理工程を行う。この１次熱処理工程は５００乃至１０００℃で、５乃至２０時間実施することが好ましく、７００乃至８００℃で、１０乃至１５時間実施することがさらに好ましい。５００℃未満の温度で焼成したり、５時間未満で焼成するとカーボン含量が増加するようになり、１０００℃を超える温度で焼成したり、２０時間を超えて焼成する場合には、粒子が非常に大きくなって、破砕が難しくなるので、作業性が低下する。
【００２５】
また、前記１次熱処理工程後に、２次熱処理工程を行うが、この２次熱処理工程は、７００乃至１０００℃で、１０乃至４０時間実施することが好ましく、８００乃至９００℃で、２０乃至４０時間実施することがさらに好ましい。７００℃未満の温度で焼成したり、１０時間未満の焼成ならばカーボンの含量が増加するようになり、１０００℃を超える温度で焼成したり、４０時間を超えて焼成する場合には、破砕が難しくなるので、作業性が低下する。
【００２６】
前記リチウム含有化合物と反応する水酸化物は、ニッケル、コバルト及び選択的にマンガン及び金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素）のイオン性化合物を使用して、共沈法によって製造される。このような製造工程は、よく知られており、韓国特許出願第２００２−２６２００号（対応する日本特許出願の日本公開公報番号は特開２００３−３３１８４５号公報（公開日：２００３年１１月２１日）である。）に詳細に記載されていて、原料物質水溶液に酸またはアルカリを混合することでｐＨを調節して水酸化物を製造する。このための原料物質としては、ニッケル、コバルト及び選択的にマンガン及び添加金属を含む水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などが使用可能である。
【００２７】
前記水酸化物と反応するリチウム含有化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは酢酸リチウムを用いることができるが、これらに限られるわけではない。
【００２８】
このような正極活物質を含む本発明のリチウム二次電池の構造例を図１に示した。本発明のリチウム二次電池１は負極２、正極３、正負両極間に配置されたセパレータ４、セパレータ４に含浸され正負両極２、３に接触する電解液、円筒状の電池容器５を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１は、負極２、正極３及びセパレータ４を順次に積層した後、渦状に巻取りされた状態で電池容器５に収納して構成される。しかし、本発明のリチウム二次電池の形状は、特に図１に示す形に制限されることなく、角形、円筒形、パウチなど、いかなる形状にも形成可能である。
【００２９】
負極活物質は、リチウム金属、リチウム含有合金、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる物質またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質を含む。リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる物質の代表的なものとしては、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系列物質がある。また、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的なものとしては、酸化錫（ＳｎＯ２）、硝酸チタン、シリコン（Ｓｉ）などが挙げられるが、これらに限られるわけではない。リチウム含有合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属の合金を用いることができる。また、極板の接着性向上のために、シュウ酸などの添加剤を使用してもよい。
【００３０】
電解液は、リチウム塩と非水性有機溶媒を含み、このリチウム塩は有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にするとともに、正負両極間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ及びｎは、自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される一種または二種以上を、支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Ｍ範囲内で用いることが良い。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満の場合、電解液の電導度が低くなり電解液性能が落ちて、２．０Ｍを超える場合は、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
【００３１】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される１種以上を用いることができる。前記カーボネートとしては、環状カーボネートおよび／または線状（鎖状）カーボネートを用いることができる。前記有機溶媒を一種以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができて、これは当該分野に従事する人々には広く知られていることである。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択される環状カーボネートを用いることができ、前記線状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一種以上の線状カーボネートを用いることができる。また、前記エステルとしては、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メタロラクトンなどを用いることができる。前記エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどを用いることができる。前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンなどを用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３３】
（比較例１）
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が、１．０２：１のモル比になるよう、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２とＬｉＯＨを混合してから、得られた混合物を７００℃の温度で、１０時間１次熱処理をした後、破砕してから７８０℃の温度で２０時間２次熱処理をして１次粒子の平均粒径が０．３μｍであるＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を製造した。
【００３４】
（比較例２）
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を７００℃で１０時間焼成してＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を製造した。Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０２：１になるようにＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＯＨを混合してから、８００℃の温度で１０時間１次熱処理をした後、破砕してから１０５０℃の温度で５０時間２次熱処理をして１次粒子の平均粒径が５μｍであるＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を製造した。
【００３５】
（実施例１）
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を７００℃で１０時間焼成してＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を製造した。Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が０．９４：１になるよう、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＯＨを混合してから、７００℃の温度で１０時間１次熱処理をした後、破砕してから８１０℃の温度で１５時間２次熱処理をして１次粒子の平均粒径が１μｍであるＬｉ０．９４Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を製造した。
【００３６】
（実施例２）
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を７００℃で１０時間焼成してＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を製造した。Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が各々０．９４：１及び０．９６：１になるよう、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＯＨを混合してから、７００℃の温度で１０時間１次熱処理をした後、破砕してから８１０℃の温度で２０時間２次熱処理をして１次粒子の平均粒径が２μｍであるＬｉ０．９４Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質及びＬｉ０．９６Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を製造した。
【００３７】
（実施例３）
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を７００℃で１０時間焼成してＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を製造した。Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が各々０．９４：１、０．９６：１及び０．９８：１になるよう、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＯＨを混合してから、８００℃の温度で１０時間１次熱処理をした後、破砕して８１０℃の温度で２０時間２次熱処理をして１次粒子の平均粒径が３μｍであるＬｉ０．９４Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質、Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質及びＬｉ０．９８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を製造した。
【００３８】
（実施例４）
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を７００℃で１０時間焼成してＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を製造した。Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が各々０．９４：１、０．９６：１、０．９８：１及び１．００：１になるよう、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＯＨを混合してから、８００℃の温度で１０時間１次熱処理をした後、破砕して８３０℃の温度で２０時間２次熱処理をして１次粒子の平均粒径が３μｍであるＬｉ０．９４Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質、Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を製造した。
【００３９】
（実施例５）
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を７００℃で１０時間焼成してＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を製造した。Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が各々０．９４：１、０．９６：１、０．９８：１及び１．００：１になるよう、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＯＨを混合してから、８００℃の温度で１０時間１次熱処理をした後、破砕して８３０℃の温度で４０時間２次熱処理をして１次粒子の平均粒径が４μｍであるＬｉ０．９４Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質、Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を製造した。
【００４０】
（カーボンの測定）
比較例１及び実施例１乃至５で製造した正極活物質のカーボン含量を炭素／硫黄−測定器（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｍｏｄｅｌ  ＣＳ−４４４）で測定して図２に示した。図２のように本発明によって製造された実施例１乃至５の正極活物質は、表面に存在するカーボンの量が比較例１に比べて非常に低くなっていることが分かる。
【００４１】
前記比較例１と実施例１、３乃至実施例５で製造された正極活物質の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を各々図３ａ乃至図３ｅに示した。図３ａ乃至図３ｅに示されているように、比較例１の正極活物質の１次粒子の平均粒径に比べて実施例１、３乃至５の正極活物質の１次粒子の平均粒径がさらに成長して大きくなったことを確認できる。
【００４２】
比較例１、２及び実施例１乃至５によって製造された各正極活物質のうち、以下に示すリチウム二次電池には図３で用いたＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）（単に、Ｌｉ／Ｍと記す）のモル比を有するものを用いた。即ち、比較例１の正極活物質はＬｉ／Ｍのモル比１．０２、実施例１の正極活物質はＬｉ／Ｍのモル比０．９４、実施例３の正極活物質はＬｉ／Ｍのモル比０．９８、実施例４の正極活物質はＬｉ／Ｍのモル比１．００、実施例５の正極活物質はＬｉ／Ｍのモル比１．００を有するものを用いた。また、実施例２の正極活物質はＬｉ／Ｍのモル比０．９６、比較例２の正極活物質はＬｉ／Ｍのモル比１．０２を有するものを用いた。
【００４３】
また、前記比較例１、２及び実施例１乃至５によって製造された各正極活物質と導電剤（スーパーＰ；３Ｍ社の商品名）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム箔上に塗布・乾燥した後、ロールプレスで圧延して正極々板を製造した。負極活物質である人造黒鉛（ＰＨＳ）、シュウ酸及びバインダー（ＰＶＤＦ）を８９．８：０．２：１０の重量比でＮＭＰに溶かしてスラリーを製造し、このスラリーを銅集電体に塗布して乾燥した後、ロールプレスで圧延して負極極板を製造した。前記正極極板及び負極極板の間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルムで作ったセパレータを挿入してから電解液を注入して角形のリチウム二次電池を製造した。
【００４４】
上記電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１（体積比））にＬｉＰＦ６を１（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解させたものを用いた。
【００４５】
前記組立完成したリチウム二次電池を０．５Ｃの電流密度で４．２Ｖまで充電させて、８５℃の高温チャンバー内に４時間放置させた後、初期厚さと高温放置後の厚さの差異をチェックして高温膨張特性を比較した。カーボン含量が０．１質量％以下である本発明の実施例１乃至５の正極活物質を含むリチウム二次電池は、厚さ増加率が非常に小さくて高温膨張抑制特性に優れたものであることがわかった。
【００４６】
また、前記製造されたリチウム二次電池の放電容量を測定して、その結果を図４に示す。図４に示されたように、本発明の実施例１乃至５によって製造された正極活物質を含むリチウム二次電池は、放電容量が高い反面、１次粒子の粒径が５μｍである比較例２の正極活物質を含むリチウム二次電池の放電容量が顕著に低いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図２】比較例１及び本発明による実施例１乃至５の正極活物質のＬｉ；（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比によるカーボンの含量を示したグラフである。
【図３ａ】比較例１の正極活物質（Ｌｉ／Ｍのモル比１．０２）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３ｂ】本発明による実施例１の正極活物質（Ｌｉ／Ｍのモル比０．９４）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３ｃ】本発明による実施例３の正極活物質（Ｌｉ／Ｍのモル比０．９８）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３ｄ】本発明による実施例４の正極活物質（Ｌｉ／Ｍのモル比１．００）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３ｅ】本発明による実施例５の正極活物質（Ｌｉ／Ｍのモル比１．００）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例１乃至５及び比較例１、２の正極活物質を含むリチウム二次電池の放電容量グラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１    二次電池、
２    負極、
３    正極、
４    セパレータ、
５    電池容器。
【図１】
2005222953.tif 000007
【図２】
2005222953.tif 000008
【図４】
2005222953.tif 000009
【図３ａ】
2005222953.tif 000010
【図３ｂ】
2005222953.tif 000011
【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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