(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンの排ガス中の微粒子物質を低温で燃焼させることができかつ圧力損失上昇を抑える排ガス浄化用フィルタを提供する。【解決手段】ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質を捕集し、燃焼除去する導電性炭化ケイ素多孔質焼結体からなるウォールフロー型のハニカムフィルタであり、前記炭化ケイ素多孔質焼結体を構成する炭化ケイ素粒子表面に金属成分と無機酸化物からなる層をコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用フィルタ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質を捕集し、燃焼除去する導電性炭化ケイ素多孔質焼結体からなるウォールフロー型のハニカムフィルタであり、前記炭化ケイ素多孔質焼結体を構成する炭化ケイ素粒子表面に金属成分と無機酸化物からなる層をコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用フィルタ。
【請求項２】
炭化ケイ素多孔質焼結体の体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下、平均気孔径が５〜１００μｍ、気孔率が３０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用フィルタ。
【請求項３】
金属成分が金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウムおよび白金族元素からなる群の中から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の排ガス浄化用フィルタ。
【請求項４】
無機酸化物がγ−Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の排ガス浄化用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンの排ガス中に含まれる有害成分を浄化するために使用する導電性セラミックス焼結体の多孔体からなる排ガス浄化用フィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）（以下、「ＰＭ」とする）が環境衛生上大きな問題となっている。ＰＭは主に固体状の炭素微粒子（ＳＯＯＴ）と液体状の炭化水素微粒子（ＳＯＦ：ｓｏｌｕｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）からなっている。
【０００３】
ＰＭの浄化方法の代表的なものとして、多孔体であるハニカムフィルタ（以下、「フィルタ」という）を２個使用して、一方のフィルタでＰＭを捕集しながら、圧力損失が上昇した他方のフィルタをバーナーや電気ヒーター等で６００℃以上に加熱しＰＭを燃焼させることによってフィルタを再生し、繰り返し使用する交互再生方式と呼ばれる方法、また、フィルタに堆積したＰＭをエアーで吹き飛ばしてフィルタから放出した後、バーナーや電気ヒーター等で６００℃以上に加熱しＰＭを燃焼させる逆洗方式と呼ばれる方法等が検討されてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、ＰＭの燃焼によりフィルタの温度が急激に上昇してフィルタが割れたり、溶損したりする問題や、装置が大がかりになり車に容易に装着出来ない等の問題があった。
【０００５】
そのため、Ｐｔ系触媒等により低温で定常的にＰＭを燃焼させる技術が開発されている。例えば、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化し、このＮＯ２がＰＭを酸化燃焼させる技術（特許文献１および２参照）や、白金族金属とアルカリ土類金属酸化物の混合物を触媒とする技術（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３０１２２４９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５９５５２号公報
【特許文献３】
特公平７−１０６２９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＰｔ系触媒では、何れも排ガス温度が高温でなければＰＭ、特にＳＯＯＴ成分が燃焼し難く、ディーゼルエンジン車が低速走行やアイドリング時の排ガス温度ではＰＭがフィルタ内に堆積し、この間にフィルタの圧力損失の上昇が避けられなかった。
本発明の目的は、ディーゼルエンジンの排ガス中の微粒子物質を低温で燃焼させることができかつ圧力損失上昇を抑える排ガス浄化用フィルタを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の抱える問題点ついてその解決を図るべく、鋭意検討を重ねたところ、金属成分を含んだ無機酸化物を担持した導電性炭化ケイ素多孔体を排ガス浄化用フィルタとして使用するときに、前記従来技術の課題を解消できるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質を捕集し、燃焼除去する導電性炭化ケイ素多孔質焼結体からなるウォールフロー型のハニカムフィルタであり、前記炭化ケイ素多孔質焼結体を構成する炭化ケイ素粒子表面に金属成分と無機酸化物からなる層をコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用フィルタである。
【００１０】
前記導電性炭化ケイ素多孔質焼結体の体積抵抗率は１０Ω・ｃｍ以下、平均気孔径は５〜１００μｍ、気孔率は３０〜８０％であってもよい。
【００１１】
前記金属成分は金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウムおよび白金族元素からなる群の中から選ばれた１種または２種以上であってもよい。前記無機酸化物はγ−Ａｌ２Ｏ３であってもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるフィルタは、発泡体や目封じタイプのハニカム等が挙げられるが、ディーゼルエンジンの排ガス中のＰＭを捕集し、通電加熱で燃焼させるために、導電性の炭化ケイ素多孔質焼結体からなるものであり、しかもセル入り口とセル出口を交互に目封じしたウォールフロー型のハニカムフィルタ（以下、単にフィルタという。）が選択される。
ウォールフロータイプのフィルタでは、排ガスは流入面の開口している孔から流入するが、出口側が閉塞されているために、壁を通過し、隣接孔の流出面開口部から排出され、排ガス中のＰＭは主に壁を通過する際に捕捉される。
【００１３】
本発明の導電性炭化ケイ素多孔質焼結体としては、平均気孔径が５〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、気孔率が３０〜８０％、好ましくは５０〜７０％のものが使用できる。この範囲の導電性炭化ケイ素多孔質焼結体を用いることで、フィルタの圧力損失上昇をさらに効果的に抑え、ＰＭの捕集効率をさらに上昇させることができる。また、通電による自己発熱を効率的に行うためには前記多孔質焼結体の体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。平均気孔径、気孔率そして体積抵抗率がいずれも前記好適の範囲内にある導電性炭化ケイ素多孔質焼結体を排ガス浄化用フィルタとして用いたときに、さらに安定した排ガス浄化性能を達成でき、本発明の目的をさらに容易に達成できる。平均気孔径は水銀圧入法によって測定した値である。
【００１４】
前記特定範囲の平均気孔径、気孔率および体積抵抗率を有する導電性炭化ケイ素多孔質焼結体は、炭化ケイ素粉末原料或いは焼成中の反応により炭化ケイ素となるケイ素およびケイ素含有化合物原料を、所定の形状に成形した後、窒素雰囲気中で焼成することにより得ることができる。成形方法は特に限定されるものではなく通常の多孔体の成形方法で行えば良い。また、炭化ケイ素粉末原料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やその他の元素を不純物として含有する場合があるが、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に問題はない。前記導電性炭化ケイ素多孔質焼結体の製造方法としては、具体的には例えば原料として（ａ）ＳｉＣ単独、（ｂ）ＳｉＣ＋Ｓｉ＋Ｃまたは（ｃ）ＳｉＣ＋Ｓｉ３Ｎ４＋Ｃを用い、造孔材として（１）有機系材料（メチルセルロース等）および／または（２）炭素を用い、前記原料と前記造孔材とを混練り機等で混練りして得た物を成形用ダイスを用いて押出成形し、成形して得られた物を非酸化性雰囲気で焼結する方法が挙げられる。焼結後は脱炭処理を行うことが好ましい。
【００１５】
本発明のフィルタは、導電性炭化ケイ素多孔質焼結体に、金属成分を含む無機酸化物を担持しているので、通電加熱することにより、前記金属成分の触媒活性を維持でき、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質であるＰＭの燃焼が低い排ガス温度において可能となり、結果的に、ディーゼルエンジン車が低速走行やアイドリング時の排ガス温度でも、フィルタ内に堆積したＰＭの一部が除去され、従ってフィルタの圧力損失の上昇が大幅に抑制される特徴を有している。
【００１６】
本発明に於いて、金属成分としては排ガス中のＰＭを酸化除去できる触媒活性を有するものであればどのようなものであっても構わないが、金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガンおよび白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族元素からなる群の中から選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。また、金属成分は、金属の単体や合金または酸化物などの存在形態が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に用いる無機酸化物としては、金属成分の触媒を担持し得るものであればどのようなものであっても構わないが、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、コバルト、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の元素の酸化物が好ましく、特に比表面積１０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径１０μｍ以下の高比表面積で微粉の無機酸化物、例えば、アルミニウム酸化物（γ−Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づき、本発明を更に詳細に説明する。
【００１９】
実施例１〜４および比較例１〜２
以下の手順で触媒を担持したフィルタを作製し、エンジンベンチ試験装置でディーゼルエンジンを使用し、排ガス温度を変えて排ガス浄化試験を行い、結果を表１に示した。
【００２０】
（１）金属成分を含んだ無機酸化物
比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径２μｍのγ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ｐｔに換算して０．５質量部の塩化白金を含む水溶液１０質量部を加え、十分に混合した後、蒸発乾固して、６００℃で３時間焼成してＰｔ担持触媒（触媒１）を得た。
【００２１】
（２）導電性炭化ケイ素多孔質焼結体
平均粒子径１０μｍの炭化ケイ素１００質量部、平均粒子径２０μｍの窒化ケイ素７０質量部、平均粒子径３０μｍの黒鉛１５質量部、でんぷん１５質量部の合計２００質量部に対し、メチルセルロース３０質量部、水６０質量部を混合した後、スクリュー式混練り機で混練りして押出成形用原料を得た。この原料をハニカム成形用ダイス（外径１５０ｍｍ、セル密度１６９個／平方インチ（２６個／ｃｍ２）、壁厚０．３４ｍｍ）を用いて押出成形した。乾燥後１４０ｍｍの長さに切断し脱脂を行い、窒素雰囲気中２２００℃で焼結した。焼結後、大気中１０００℃で脱炭処理を行った。さらに、このようにして得られたフィルタの前後の端面および両端の円周部（幅５ｍｍ）にＡｇ電極を形成し、これに円形の金属板の取り出し電極を設け、エンジンベンチ試験時には当該電極より電圧を印可しフィルタに通電できるようにした。
【００２２】
（３）導電性炭化ケイ素多孔質焼結体への触媒担持
Ｐｔ担持触媒（触媒１）１０質量％と酢酸性アルミナゾル２質量％および蒸留水８８質量％と湿式粉砕してスラリーを調製し、平均気孔径１５μｍ、気孔率５８％、比抵抗（体積抵抗率）０．４Ω・ｃｍ、外形寸法が直径１５０ｍｍ×長さ１４０ｍｍ、セル密度１６９個／平方インチ（２６個／ｃｍ２）の炭化ケイ素フィルタを前記スラリーに浸漬して、触媒成分を付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリーを取り除いて乾燥した。その後、６００℃で３時間焼成し、フィルタの単位体積当たりのコート量が４０ｇ／ｌの排ガス浄化用フィルタを得た。
【００２３】
（４）排ガス浄化試験
前記操作で得た、触媒を担持したフィルタを、エンジンベンチ試験装置で１５００ｃｃのディーゼルエンジンを使用し、排ガスのフィルタ入り口温度を変えると共に、フィルタに電圧を印可してフィルタ温度が３５０℃になるように通電加熱した。捕集開始から９０分後にフィルタの圧力損失の変化を測定し、圧損上昇を調べた。尚、比較の例としては、（３）の処理をしていないものについて、当該実験を行った。結果を表１に示したが、導電性炭化ケイ素多孔質焼結体に触媒を担持した本発明品は、排ガス温度が低くてもＰＭを燃焼させる効果を示していることが明らかである。
【００２４】
【表１】
2005007360.tif 000002
【００２５】
実施例５〜１７
比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径２μｍのγ−Ａｌ２Ｏ３に金属成分を担持しているいろいろな触媒を作製し、得られた触媒を、実施例１と同様に炭化ケイ素多孔質焼結体にそれぞれ担持して、排ガス温度２００℃、フィルタ温度３５０℃の条件とした以外は前述の排ガス浄化試験と同様に試験を行い、圧損変化を調べた。各実施例で使用した触媒の作製方法を次に示すと共に、排ガス浄化試験の結果を表２に示す。
【００２６】
（ａ）触媒２の作製方法（実施例５）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ａｕに換算して０．５質量部の塩化金酸を含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｕ担持触媒を得た。
（ｂ）触媒３の作製方法（実施例６）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ａｇに換算して０．５質量部の硝酸銀を含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ担持触媒を得た。
（ｃ）触媒４の作製方法（実施例７）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ｃｕに換算して０．５質量部の硝酸銅を含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｕ担持触媒を得た。
【００２７】
（ｄ）触媒５の作製方法（実施例８）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ｆｅに換算して０．５質量部の硝酸第二鉄を含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＦｅ担持触媒を得た。
（ｅ）触媒６の作製方法（実施例９）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ｚｎに換算して０．５質量部の酢酸亜鉛を含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＺｎ担持触媒を得た。
（ｆ）触媒７の作製方法（実施例１０）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ｍｎに換算して０．５質量部の酢酸マンガンを含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＭｎ担持触媒を得た。
【００２８】
（ｇ）触媒８の作製方法（実施例１１）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ｐｔに換算して０．５質量部の塩化白金酸を含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＰｔ担持触媒を得た。
（ｈ）触媒９の作製方法（実施例１２）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ｐｄに換算して０．５質量部の硝酸パラジウムを含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＰｄ担持触媒を得た。
（ｉ）触媒１０の作製方法（実施例１３）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ｒｈに換算して０．５質量部の硝酸ロジウムを含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＲｈ担持触媒を得た。
【００２９】
（ｊ）触媒１１の作製方法（実施例１４）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ａｇに換算して０．５質量部の硝酸銀を含む水溶液１０質量部と、Ｒｈに換算して０．５質量部の硝酸ロジウムを含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇおよびＲｈ担持触媒を得た。
（ｋ）触媒１２の作製方法（実施例１５）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ａｇに換算して０．５質量部の硝酸銀を含む水溶液１０質量部と、Ｒｕに換算して０．５質量部の硝酸ルテニウムを含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇおよびＲｕ担持触媒を得た。
（ｌ）触媒１３の作製方法（実施例１６）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ａｇに換算して０．５質量部の硝酸銀を含む水溶液１０質量部と、Ｐｄに換算して０．５質量部の硝酸パラジウムを含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇおよびＰｄ担持触媒を得た。
【００３０】
（ｍ）触媒１４の作製方法（実施例１７）
γ−Ａｌ２Ｏ３１０質量部に、Ｃｕに換算して０．５質量部の硝酸銅を含む水溶液１０質量部と、Ａｇに換算して０．０５質量部の硝酸銀を含む水溶液１０質量部を加え、十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｕおよびＡｇ担持触媒を得た。
【００３１】
【表２】
2005007360.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用フィルタは、従来のものと比べてディーゼルエンジンの排ガス中のＰＭを低温で燃焼するので、ディーゼルエンジン車が低速走行やアイドリング時の排ガス温度でもＰＭがフィルタ内に堆積しにくく、またＰＭの堆積に原因するフィルタの圧力損失の上昇を避けることができ、産業上非常に有用である。