(57)【要約】【課題】    表面状態が平滑で且つ比較的低抵抗な酸化インジウム系透明導電膜及びその製造方法を提供する。提供する。【解決手段】  酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて形成された酸化インジウム系透明導電膜であって、酸化インジウムと必要に応じて酸化錫を含有し且つ酸化珪素を含有すると共に、結晶化していない。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて形成された酸化インジウム系透明導電膜であって、酸化インジウムと必要に応じて酸化錫を含有し且つ酸化珪素を含有すると共に、結晶化していないことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜。
【請求項２】
請求項１において、室温以上で２５０℃より低い温度条件下で成膜されたものであることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜。
【請求項３】
請求項１又は２において、成膜後、２５０℃以上の温度の熱処理を受けていないことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜。
【請求項４】
請求項１又は２において、成膜後、結晶化する温度以上の熱処理を受けていないことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、珪素がインジウム１モルに対して０．００００１〜０．３５モル含有されていることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかにおいて、錫（Ｓｎ）がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されていることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜。
【請求項７】
酸化インジウムと必要に応じて酸化錫を含有し、且つ酸化珪素を含有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて室温以上で２５０℃より低い温度で成膜して透明導電膜を形成することを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記透明導電膜は、成膜後、２５０℃以上の温度の熱処理を受けないで結晶化していないことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７において、前記透明導電膜は、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないで結晶化していないことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかにおいて、前記透明導電膜は、パターニングされた後、結晶化する温度以上の温度で熱処理されて結晶化していることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れかにおいて、前記透明導電膜は、成膜後、結晶化する温度以上の温度で熱処理されて結晶化していることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れかにおいて、前記透明導電膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって成膜することを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２の何れかにおいて、珪素がインジウム１モルに対して０．００００１〜０．３５モル含有されていることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１３の何れかにおいて、錫（Ｓｎ）がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されていることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が平滑で且つ比較的低抵抗であり、弱酸エッチングにより比較的容易にパターニングできる酸化インジウム系透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられている。
【０００３】
かかるＩＴＯ透明導電膜は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）など種々の用途に用いられるが、特に薄膜積層などの用途、例えば、有機ＥＬ素子などの用途においては表面平滑性が問題になる。
【０００４】
一般的には、ＩＴＯ膜の表面状態を平滑化するためには低温で成膜してアモルファス状のＩＴＯ膜を成膜する方法が知られているが、アモルファス状膜を維持するには成膜からその後その上に積層する膜の成膜及び後処理を全て、例えば、１５０℃以下の低温とする必要があるという問題がある。
【０００５】
そこで、ＩＴＯ膜を成膜した後、平坦化する工程を行う製造方法も提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
なお、タッチパネル用途等として高抵抗の透明導電膜としてＩＴＯ膜に珪素及びその他の元素を添加したものが提案されているが、膜の製造条件、膜の性状については詳しく言及されていない（特許文献２〜４参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０６２７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−２０６４０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−１０５５３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−２７７９２１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、表面状態が平滑で且つ比較的低抵抗な酸化インジウム系透明導電膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、酸化珪素を添加した酸化インジウム系透明導電膜が、高抵抗用途だけではなく、平滑性を求める用途で有望であり、特に所定の製造条件で製造すれば平滑で且つ比較的低抵抗の透明導電膜が得られることを知見し、本発明を完成した。
【００１０】
かかる本発明の第１の態様は、酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて形成された酸化インジウム系透明導電膜であって、酸化インジウムと必要に応じて酸化錫を含有し且つ酸化珪素を含有すると共に、結晶化していないことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜にある。
【００１１】
かかる第１の態様では、酸化珪素を含有する酸化インジウム系透明導電膜は、結晶化していない、すなわちアモルファス状とすれば、表面が平滑であり、比較的低抵抗を保つことができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、室温以上で２５０℃より低い温度条件下で成膜されたものであることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜にある。
【００１３】
かかる第２の態様では、酸化珪素を含有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて形成された酸化インジウム系透明導電膜は、室温以上で２５０℃より低い温度で成膜すれば結晶化しておらず、すなわちアモルファス状であり、比較的低抵抗を保つことができる。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、成膜後、２５０℃以上の温度の熱処理を受けていないことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜にある。
【００１５】
かかる第３の態様は、成膜後の後処理でも結晶化せず且つ低抵抗及び平滑性が維持される。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１又は２の態様において、成膜後、結晶化する温度以上の熱処理を受けていないことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜にある。
【００１７】
かかる第４の態様では、成膜後の後処理でも結晶化せず、平滑性が維持される。
【００１８】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、珪素がインジウム１モルに対して０．００００１〜０．３５モル含有されていることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜にある。
【００１９】
かかる第５の態様では、酸化珪素の添加量を変化させることにより、結晶化温度を変化させることができる。
【００２０】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、錫（Ｓｎ）がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されていることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜にある。
【００２１】
かかる第６の態様では、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて酸化錫を含有する酸化インジウム系透明導電膜となる。
【００２２】
本発明の第７の態様は、酸化インジウムと必要に応じて酸化錫を含有し、且つ酸化珪素を含有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて室温以上で２５０℃より低い温度で成膜して透明導電膜を形成することを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。
【００２３】
かかる第７の態様では、酸化珪素を含有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて酸化インジウム系透明導電膜を形成する際、室温以上で２５０℃より低い温度で成膜することにより、結晶化しておらず、すなわちアモルファス状であり、比較的低抵抗を保つことができる。
【００２４】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記透明導電膜は、成膜後、２５０℃以上の温度の熱処理を受けないで結晶化していないことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。
【００２５】
かかる第８の態様では、成膜後の後処理でも結晶化せず且つ低抵抗及び平滑性が維持される。
【００２６】
本発明の第９の態様は、第７の態様において、前記透明導電膜は、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないで結晶化していないことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。
【００２７】
かかる第９の態様では、成膜後の後処理でも結晶化せず、平滑性が維持される。
【００２８】
本発明の第１０の態様は、第７〜９の何れかの態様において、前記透明導電膜は、パターニングされた後、結晶化する温度以上の温度で熱処理されて結晶化していることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。
【００２９】
かかる第１０の態様では、パターニング後、必要に応じて熱処理により結晶化させることができる。
【００３０】
本発明の第１１の態様は、第７〜１０の何れかの態様において、前記透明導電膜は、成膜後、結晶化する温度以上の温度で熱処理されて結晶化していることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。
【００３１】
かかる第１１の態様では、成膜後、必要に応じて熱処理により結晶化させることができる。
【００３２】
本発明の第１２の態様は、第７〜１１の何れかの態様において、前記透明導電膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって成膜することを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。
【００３３】
かかる第１２の態様では、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、表面状態が平滑な透明導電膜が作製できる。
【００３４】
本発明の第１３の態様は、第７〜１２の何れかの態様において、珪素がインジウム１モルに対して０．００００１〜０．３５モル含有されていることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。
【００３５】
かかる第１３の態様では、酸化珪素の添加量を変化させることにより、成膜される透明導電膜の結晶化温度を変化させることができる。
【００３６】
本発明の第１４の態様は、第７〜１３の何れかの態様において、錫（Ｓｎ）がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されていることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。
【００３７】
かかる第１４の態様では、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて酸化錫を含有する酸化インジウム系透明導電膜を製造できる。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば、酸化珪素を含有する酸化インジウム系透明導電膜は、結晶化していない、すなわちアモルファス状とすれば、表面が平滑であり、比較的低抵抗を保つことができ、また、酸化インジウム系透明導電膜を製造する際に、酸化インジウムと必要に応じて酸化錫を含有し、且つ酸化珪素を含有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて、且つ室温以上で２５０℃より低温で成膜及びその後の後処理を行うことにより、平面状態が平滑で且つ比較的低抵抗な透明導電膜を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて酸化錫を含有するもので、且つ酸化珪素を含有する酸化物焼結体であり、酸化珪素は、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物として、あるいは固溶体として存在していればよく、特に限定されない。
【００４０】
酸化珪素の含有量は、それを構成する珪素がインジウム１モルに対して０．００００１〜０．３５モル、好ましくは、０．０１〜０．３モル含有されている範囲とするのが望ましい。これより少ないと添加の効果は顕著ではなく、また、これより多くなると、形成される透明導電膜が高抵抗すぎるからである。
【００４１】
また、錫（Ｓｎ）は、インジウム１モルに対して０〜０．３モルである。錫が含有される場合には、インジウム１モルに対して０．００１〜０．３モル、好ましくは、０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０５〜０．１２モルの範囲で含有されるのが望ましい。この範囲内であれば、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして導電性を良好な範囲に保つことができる。また、この範囲を越えて添加すると、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くので好ましくない。
【００４２】
このようなスパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有しているので、比較的安価なＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能であるが、勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。
【００４３】
このような透明導電膜用スパッタリングターゲットを用いることにより、ほぼ同一組成の酸化インジウム系透明導電膜が形成できるが、酸化珪素が所定量含有されているので、成膜を室温以上で結晶化温度より低い温度条件、好ましくは２５０℃より低い温度条件で行い、その後、２５０℃以上の温度条件で熱処理されないようにすると、アモルファス状の状態及び低抵抗の状態が維持され、且つ表面状態の平滑性が維持される。
【００４４】
また、成膜した膜の結晶化温度は酸化珪素が含有されているので、ＩＴＯの１８０℃より高くなり、最低でも２５０℃前後となり、且つ添加量が上昇するほど上昇し、珪素がインジウム１モルに対して０．３５モル含有されている場合、６００℃でも結晶化しない。したがって、本発明によると、比較的高温で成膜乃至熱処理しても、透明導電膜のアモルファス状態が維持され、表面状態の平滑性が保持される。
【００４５】
一方、本発明によると、酸化珪素の添加量を変化させることにより、成膜後の結晶化温度を所望の温度に設定できるので、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないようにして、結晶化していないアモルファス状態を維持するようにして、表面状態の平滑性を保持するようにしてもよいし、成膜後パターニングした後、結晶化する温度以上の温度で熱処理して結晶化し、耐エッチング特性を変化させるようにしてもよい。
【００４６】
次に、本発明で用いるスパッタリングターゲットの製造方法について説明するが、これは単に例示したものであり、製造方法は特に限定されるものではない。
【００４７】
まず、本発明のスパッタリングターゲットを構成する出発原料としては、一般的にＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２の粉末である。さらに、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸化物にするようなプロセスを通すようにする。
【００４８】
これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。
【００４９】
乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ  Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、大気雰囲気下または酸素雰囲気下で焼成・焼結させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で直接焼結させる。
【００５０】
湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、 セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。
【００５１】
各方法において、焼成温度は１３００〜１６００℃が好ましく、さらに好ましくは、１３００〜１４５０℃である。その後、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
【００５３】
（スパッタリングターゲット製造例１）
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉およびＳｎＯ２粉、さらに純度＞９９．９％のＳｉＯ２粉を用意した。この粉末を、ＳｎＯ２  １０ｗｔ％、ＳｉＯ２  １ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３  ８９ｗｔ％の比率で全量で約１．５Ｋｇ用意し（Ｉｎ１モルに対して、Ｓｉは約０．０３モルに相当し、Ｓｎは約０．１０モルに相当する）、濾過式成形法によって成形体を得た。その後、この焼成体を酸素雰囲気下で１５５０℃にて８時間焼成・焼結させた。この焼結体を加工し、理論密度に対する相対密度１００％のターゲットを得た。このターゲットのバルク抵抗率は１．４×１０−４Ωｃｍであった。
【００５４】
（スパッタリングターゲット製造例２）
ＳｎＯ２  １０ｗｔ％、ＳｉＯ２  ２ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３  ８８ｗｔ％の比率（Ｉｎ１モルに対して、Ｓｉは約０．０５モルに相当し、Ｓｎは約０．１０モルに相当する）とした以外は、実施例１と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットのバルク抵抗率は１．６×１０−４Ωｃｍであった。
【００５５】
（スパッタリングターゲット製造例３）
ＳｎＯ２  １０ｗｔ％、ＳｉＯ２  ５ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３  ８５ｗｔ％の比率とした（Ｉｎ１モルに対して、Ｓｉは約０．１４モルに相当し、Ｓｎは約０．１１モルに相当する）以外は、実施例１と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットのバルク抵抗率は２．１×１０−４Ωｃｍであった。
【００５６】
（スパッタリングターゲット製造例４）
ＳｎＯ２  １０ｗｔ％、ＳｉＯ２  １０ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３  ８０ｗｔ％の比率とした（Ｉｎ１モルに対して、Ｓｉは約０．２９モルに相当し、Ｓｎは約０．１２モルに相当する）以外は、実施例１と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットのバルク抵抗率は４．０×１０−４Ωｃｍであった。
【００５７】
（スパッタリングターゲット比較製造例１）
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉およびＳｎＯ２粉を用意した。この粉末を、ＳｎＯ２  １０ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３  ９０ｗｔ％の比率で全量で約１．５Ｋｇ用意し（Ｉｎ１モルに対して、Ｓｎは約０．１０モルに相当する）、濾過式成形法によって成形体を得た。その後、この焼成体を酸素雰囲気下で１５５０℃にて８時間焼成・焼結させた。この焼結体を加工し、理論密度に対する相対密度９９．６％のターゲットを得た。このターゲットのバルク抵抗率は１．４×１０−４Ωｃｍであった。
【００５８】
（実施例１〜４及び比較例１）
６インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に製造例１〜４のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度１００℃、酸素分圧を０．５〜０．４ｃｃｍで０．５ｃｃｍ刻みで変化させなから、酸化珪素含有酸化インジウム系膜（ＩＴＯ−ＳｉＯ２）を成膜した。
【００５９】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝６ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：４．０×１０−６［Ｔｏｒｒ］
Ａｒ圧力  ：３．０×１０−３［Ｔｏｒｒ］
酸素圧力  ：１〜１０×１０−５［Ｔｏｒｒ］
基板温度  ：２００℃
スパッタ電力  ：３００Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ２）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ
【００６０】
成膜した各透明導電膜の、比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０20／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］を測定した。結果を図１〜図５に示す。
【００６１】
この結果、最適酸素分圧は、ＳｉＯ２添加で最適酸素分圧が低下し、ＳｉＯ２が１ｗｔ％で１０．７×１０−３Ｐａ（２．５ｃｃｍ）、２ｗｔ％及び５ｗｔ％で１２．８×１０−３Ｐａ（３．０ｃｃｍ）であり、１０ｗｔ％で１５×１０−３Ｐａ（３．５ｃｃｍ）と無添加のＩＴＯと同一であることがわかった。また、各導電膜の抵抗率は、ＳｉＯ２の添加により上昇することがわかった。
【００６２】
（試験例１）
比較例１及び実施例１〜４において、最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、そのサンプルを窒素雰囲気下並びに大気中でそれぞれ１時間アニールした。アニール温度は、それぞれ２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃とした。
【００６３】
アニール前後で、比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０１９／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］を比較した結果を図６〜図１０に示す。なお、実施例４については比抵抗のみ測定した。
【００６４】
この結果、ＩＴＯ−ＳｉＯ２では、ＳｉＯ２の添加量にかかわらず、２５０℃以上の温度に加熱されると、抵抗率が上昇し始めることがわかった。また、ＳｉＯ２の添加量に関係なく、４００℃付近に、比抵抗の極大値及びキャリヤ密度の極小値があることがわかった。また、アニールによる抵抗率の上昇はＳｉＯ２の添加量が多いほど大きく、１０ｗｔ％の実施例４では、抵抗率が３桁上昇することがわかった。なお、１０ｗｔ％添加では、抵抗が高いために、キャリヤ密度、キャリヤ移動度は測定できなかった。
【００６５】
（試験例２）
比較例１及び実施例１〜４において、最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、そのサンプルを大気中でそれぞれ１時間アニールした。アニール温度は、それぞれの２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃とした。
【００６６】
各サンプルについて、アニール前、及び各温度のアニール後の膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。結果を図１１〜図１５に示す。
【００６７】
この結果、ＩＴＯでは、２５０℃でアニールすると結晶化してしまうが、ＳｉＯ２添加のものは結晶化温度が上昇し、１ｗｔ％添加では２５０℃でのアニールでも結晶化せず、２ｗｔ％添加では３００℃でのアニールでも結晶化せず、５ｗｔ％添加以上では６００℃でのアニールでも結晶化しないことがわかった。
【００６８】
（試験例３）
比較例１及び実施例１〜４において、最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、そのサンプルを窒素雰囲気中及び大気中においてそれぞれ３００℃で１時間アニールし、アニール前後で、エッチング速度を電気的に測定した。なお、エッチングは、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）を用い、エッチング温度４０℃で行った。
【００６９】
この結果を図１６に示す。この結果、アニール前、アニール後共に、ＳｉＯ２添加量が増加するに従って、エッチング速度が速くなり、ＳｉＯ２添加量が２ｗｔ％以上ではアニール前後でエッチング速度の変化はほとんどなかったが、ＳｉＯ２添加量が１ｗｔ％、未添加のＩＴＯではアニール後にはエッチング時間の５倍に当たる１５分経過しても膜は残っていた。これにより、アニールにより膜が結晶化したことが確認され、ＸＲＤ測定結果と一致した。
【００７０】
（試験例４）
比較例１及び実施例１〜４において、最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、表面状態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果、酸化珪素を含有するＩＴＯ膜である実施例１〜４は、酸化珪素を含有しない比較例１のＩＴＯ膜より平滑であることが認められた。
【００７１】
（試験例５）
比較例１及び実施例１〜４において、最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、そのサンプルを窒素雰囲気中及び大気中においてそれぞれ３００℃で１時間アニールし、アニール前後の透過率を測定した。
【００７２】
この結果、アニールにより結晶化するＳｉＯ２未添加のＩＴＯ（比較例１）及びＳｉＯ２添加量が１ｗｔ％（実施例１）では、アニール後において低波長領域で透過率の上昇が認められたが、実施例２〜４の酸化珪素含有ＩＴＯ膜についてはアニール前後で透過率に差は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１の透明導電膜の比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０20／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］結果を示す図である。
【図２】実施例２の透明導電膜の比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０20／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］結果を示す図である。
【図３】実施例３の透明導電膜の比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０20／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］結果を示す図である。
【図４】実施例４の透明導電膜の比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０20／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］結果を示す図である。
【図５】比較例１の透明導電膜の比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０20／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］結果を示す図である。
【図６】実施例１の透明導電膜のアニール前後で、比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０19／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］を比較した結果を示す図である。
【図７】実施例２の透明導電膜のアニール前後で、比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０19／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］を比較した結果を示す図である。
【図８】実施例３の透明導電膜のアニール前後で、比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０19／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］を比較した結果を示す図である。
【図９】実施例４の透明導電膜のアニール前後で、比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０19／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］を比較した結果を示す図である。
【図１０】比較例１の透明導電膜のアニール前後で、比抵抗ρ（×１０−３Ωｃｍ）、キャリヤ密度ｎ（×１０19／ｃｍ３）、及びキャリヤ移動度μ［（ｃｍ／ｓｅｃ）／（Ｖ／ｃｍ）］を比較した結果を示す図である。
【図１１】実施例１の透明導電膜のアニール前、及び各温度のアニール後の膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った結果を示す図である。
【図１２】実施例２の透明導電膜のアニール前、及び各温度のアニール後の膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った結果を示す図である。
【図１３】実施例３の透明導電膜のアニール前、及び各温度のアニール後の膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った結果を示す図である。
【図１４】実施例４の透明導電膜のアニール前、及び各温度のアニール後の膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った結果を示す図である。
【図１５】比較例１の透明導電膜のアニール前、及び各温度のアニール後の膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った結果を示す図である。
【図１６】試験例３の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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