(57)【要約】【課題】製造コストを低く抑えることができるとともに、少なくとも表面の結晶性が高く、不純物の残留比率が低い薄膜の形成方法およびガス放電パネルの製造方法を提供する。【解決手段】Ｏ３・Ｏ＊発生装置５１２からのＯ３，Ｏ＊含有ガスは、時間ｔ３から時間ｔ４の間、および時間ｔ７から時間ｔ８の間で反応容器５０１内を満たすように供給される。このようにガスを供給するために、Ｏ３・Ｏ＊発生装置５１２と反応容器５０１との間に挿設されたバルブ５１１は、時間ｔ２で開状態に、時間ｔ４で閉状態にされ、時間ｔ６で再び開状態とされた後に、時間ｔ８で閉状態とされ、時間ｔ９で完全に排気される。なお、排気口に設けられた逆止バルブは、常時開状態とされており、反応容器内に供給されたＮ２ガスおよびＯ３，Ｏ＊含有ガスは、反応容器内を循環した後、逆止バルブを通って排出される。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含み、焼成することで当該薄膜を構成する結晶となる液状原料を、基板における一方の主表面に塗布する塗布ステップと、
前記塗布ステップにおいて基板に塗布された液状原料を、乾燥させて薄膜前駆体とする乾燥ステップと、
前記乾燥ステップの後に、前記薄膜前駆体をオゾンおよび酸素ラジカルの少なくとも一方からなる酸化促進ガスを含む雰囲気に晒す第１ガス付加ステップと、
前記第１ガス付加ステップの後に、前記有機物が燃焼する温度よりも高い温度で前記薄膜前駆体を焼成する焼成ステップとを有する
ことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記焼成ステップの後に、焼成後の前記薄膜前駆体を、前記酸化促進ガスを含む雰囲気に晒す第２ガス付加ステップを実施する
ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１ガス付加ステップおよび第２ガス付加ステップの少なくとも一方では、前記薄膜前駆体を加熱する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１ガス付加ステップおよび第２ガス付加ステップの少なくとも一方では、前記酸化促進ガスおよび薄膜前駆体の少なくとも一方に対して、紫外線を照射する
ことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記乾燥ステップでは、前記液状原料を１００℃以上に加熱し、
前記焼成ステップでは、前記薄膜前駆体を３５０℃以上で焼成する
ことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項６】
一対の基板が、その間に放電空間を有するように対向配置され、前記放電空間を臨むように保護層を有する構成のガス放電パネルを製造する方法において、
請求項１から５の何れかに記載の薄膜の形成方法を用いて、前記保護層を形成する
ことを特徴とするガス放電パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の形成方法、およびガス放電パネルの製造方法に関し、特に表層およびその近傍における結晶性を高めるための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の交流面放電型プラズマディスプレイパネル（以下、単に「ＰＤＰ」という。）について、簡単に説明する。
ＰＤＰは、前面パネルと背面パネルとが対向配置され、その間に放電空間が形成されている。そして、前面パネルには、放電空間を臨むように保護層が設けられている。この保護層は、その下層に形成された誘電体層を、放電時におけるイオン衝撃から保護する目的で設けられているものであって、その材料として耐スパッタ性に優れるＭｇＯが用いられている。
【０００３】
ＭｇＯからなる保護層は、二次電子放出係数が大きく、ＰＤＰを低電圧で駆動するのに適している。
この保護層は、通常、真空蒸着法を用いて形成されている。具体的には、ＭｇＯペレットなどを蒸着源とし、これを電子銃などを用いて蒸発させて、前面ガラス基板の誘電体上に蒸着させる。このような真空蒸着法により形成する場合には、前面ガラス基板および蒸着源などを真空チャンバーなどの中に入れ、真空雰囲気中で作業を行なう必要がある。
【０００４】
ところで、近年では、ＰＤＰに大画面化が要望されており、これに伴って保護層の形成に用いる真空チャンバーも大型のものを用いる必要が生じてきている。そのため、ＰＤＰの製造には、大きな設備投資が必要となり、結果としてＰＤＰの製造コストも上昇してしまう。
また、真空蒸着法を用いた形成方法では、真空チャンバーの大型化に伴って真空引きのために長時間を必要とし、工程性という面からも問題を有する。これも、ＰＤＰのコストを押しあげてしまう要因の一つとなる。
【０００５】
そこで、真空チャンバーを用いることなく保護層を形成するための技術が、例えば、特許３００７１１７号公報に開示されている（特許文献１参照）。
この公報には、ＭｇＯ粉末を含む液状原料を誘電体の表面に薄く塗布し、乾燥、焼成を行なうことで保護層を形成する、という技術が開示されている。この技術を用いれば、保護層を形成する際に真空チャンバーを用いる必要がなく、大型のＰＤＰを製造する場合に、製造コストの低減という面から非常に有効な方法であるといえる。
【０００６】
【特許文献１】
特許３００７１１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際に上記特許文献１に開示の技術を用いて保護層を形成した場合には、層中におけるＭｇＯの結晶性が低くなってしまう。特に、保護層の表面においてＭｇＯの結晶性が低いＰＤＰにあっては、駆動時における放電開始電圧を高く設定せざるを得ず、駆動電圧を低減しようという際の妨げとなる。
【０００８】
また、上記特許文献１の技術では、塗布材料中に含まれるＭｇＯ以外の物質、即ち形成後の層中にあって不純物となる物質を焼成だけで除去しようとするものであり、十分とはいえない。特に、表面における不純物の残留比率が高い保護層を備えるＰＤＰでは、放電開始電圧を高める必要が生じる。
さらに、保護層の表面に不純物が高い比率で残留する場合には、駆動中にその不純物が放電空間に放出されてしまうことがある。これによって、ＰＤＰの発光性能は、駆動時間の経過とともに劣化してゆく。
【０００９】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、製造コストを低く抑えることができるとともに、少なくとも表面の結晶性が高く、不純物の残留比率が低い薄膜の形成方法およびガス放電パネルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の薄膜の形成方法は、有機物を含み、焼成することで当該薄膜を構成する結晶となる液状原料を、基板における一方の主表面に塗布する塗布ステップと、塗布ステップにおいて基板に塗布された液状原料を、乾燥させて薄膜前駆体とする乾燥ステップと、乾燥ステップの後に、薄膜前駆体をオゾンおよび酸素ラジカルの少なくとも一方からなる酸化促進ガスを含む雰囲気に晒す第１ガス付加ステップと、第１ガス付加ステップの後に、薄膜前駆体中の有機物が燃焼する温度以上で薄膜前駆体を焼成する焼成ステップとを有することを特徴とする。
【００１１】
この薄膜の形成方法では、乾燥ステップと焼成ステップとの間に設定された第１ガス付加ステップにおいて、薄膜前駆体をオゾンおよび酸素ラジカルの少なくとも一方からなる酸化促進ガスの雰囲気に晒すので、焼成ステップの前に薄膜前駆体の表面に残留する不純物を除去することができ、焼成ステップで形成される薄膜内における結晶性が第１ガス付加ステップを有しない場合に比べて優れる。つまり、焼成時における薄膜前駆体中の不純物の存在比率によって薄膜の結晶性が大きく左右されるので、上記形成方法のように焼成ステップの前に第１ガス付加ステップを実施すれば、焼成開始時における薄膜前駆体中の不純物の存在比率を低くしておくことができ、高い結晶性が確保される。
【００１２】
また、上記薄膜の形成方法では、第１ガス付加ステップにおいて、薄膜前駆体の表面上に残留する不純物が除去されるので、形成された薄膜の表面における不純物の残留比率を低く抑えることができる。
従って、この方法では、製造コストを低く抑えることができるとともに、少なくとも表面の結晶性が高く、不純物の残留比率が低い薄膜を形成することができる。
【００１３】
また、上記薄膜の形成方法では、上述のように乾燥ステップと焼成ステップとの間に加えて、焼成ステップ後に焼成後の薄膜前駆体を酸化促進ガスを含む雰囲気に晒す第２ガス付加ステップを実施する場合、薄膜中における不純物の残留比率をより一層低減することができることから望ましい。これは、乾燥ステップと焼成ステップとの間で第１ガス付加ステップを実施して薄膜前駆体の表面およびその近傍の不純物を除去しても、焼成中に不純物が高い比率で分布する薄膜内部から低い分布の表面に向かって移動してくるが、焼成ステップ中あるいはその後にもう一度ガス付加ステップを実施することによって、表面の不純物を再度除去するためである。
【００１４】
また、上記形成方法では、第１ガス付加ステップおよび第２ガス付加ステップの少なくとも一方で薄膜前駆体を加熱するようにしておけば、表面の不純物を効率的に除去することができるので望ましい。
さらに、ガス付加ステップにおいて、酸化促進ガスおよび薄膜前駆体の少なくとも一方に対して、紫外線を照射するようにすれば、酸化促進ガスの活性化あるいは薄膜前駆体（特にその表面部分）の不純物除去の促進が実施できるので望ましい。
【００１５】
上記形成方法では、例えば、ＭｇＲ（Ｒ；Ｃ、Ｈ、Ｏ）に対して、アルコール系またはキシレン系の溶媒が添加されてなる液状原料を用いることができる。
上記薄膜の形成方法において、乾燥ステップにおける液状原料の具体的な加熱温度は、１００℃以上であり、また、焼成ステップにおける薄膜前駆体の具体的な加熱温度は、３５０℃以上である。
【００１６】
また、本発明に係るガス放電パネルの製造方法は、上記薄膜の形成方法を用いて保護層を形成することを特徴とする。
このガス放電パネルの製造方法では、保護層における表面およびその近傍の不純物の残留比率を低く抑えることができる。従って、上記ガス放電パネルの製造方法では、低電圧駆動が可能なガス放電パネルを製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（全体構成）
以下では、ガス放電パネルの一種であるＡＣ型プラズマディスプレイパネル１（以下、「ＰＤＰ」という。）について、図１を参照しながら説明する。図１は、ＰＤＰ１の要部を抜き出して図示した要部斜視図である。ここで、ＰＤＰ１は、４０インチクラスのＶＧＡに適合する仕様を有するパネルであるが、本発明は、これに限定を受けるものではない。
【００１８】
図１に示すように、ＰＤＰ１は、前面パネル１０と背面パネル２０とが、間に間隙をあけて対向配置されている。
前面パネル１０の前面ガラス基板１１（例えば、厚さ２．６ｍｍのソーダライムガラス）の表面には、銀（Ａｇ）からなる表示電極１２（走査電極、維持電極）がストライプ状（間隔は、０．０５ｍｍ）に形成されている。表示電極１２が形成された前面ガラス基板１１の面上には、全体を覆うように誘電体ガラス層１３（酸化鉛系あるいは酸化ビスマス系ガラス）が形成され、さらにこの上に保護層１４が形成されている。保護層１４の詳細構造については、後述する。
【００１９】
一方、背面パネル２０の背面ガラス基板２１（例えば、厚さ２．６ｍｍのソーダライムガラス）の表面には、Ａｇからなるアドレス電極２２がストライプ状に形成されている。アドレス電極２２が形成された背面ガラス基板２１の面上には、全体を覆うように誘電体ガラス層２３（ＴｉＯ２を含有する酸化鉛系あるいは酸化ビスマス系ガラス）が形成されている。そして、誘電体ガラス層２３の上には、隣り合うアドレス電極２２とアドレス電極２２との間隙に合わせて隔壁２４が突設されている。そして、誘電体ガラス層２３と隣り合う２条の隔壁２４とで形成される溝部分の壁面には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各蛍光体層２５が溝毎に分けて形成されている。
【００２０】
各色蛍光体層２５は、主成分である蛍光体として、以下のものを備えている。
赤色（Ｒ）；Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
緑色（Ｇ）；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ
青色（Ｂ）；ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋
前面パネル１０と背面パネル２０とは、誘電体保護層１４と蛍光体層２５とが向かい合うように、且つ、表示電極１２とアドレス電極２２とが交差する方向に配置され、外周部分がガラスフリットで封着されている。
【００２１】
誘電体保護層１４と、隔壁２４および蛍光体層２５とで囲まれる放電空間３０には、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、ネオン（Ｎｅ）などの不活性ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（例えば、５３．２〜７９．８ｋＰａ）で封入されている。
このような構造を有するＰＤＰ１においては、一対の表示電極１２と１本のアドレス電極２２とが放電空間３０を挟んで交差する領域が画像表示にかかるセルに相当することになる。そして、隣り合うＲ、Ｇ、Ｂの３つのセルで１画素が構成される。
（保護層１４の構造）
次に、上記ＰＤＰ１の構成部位の内、本実施の形態の特徴部分である保護層１４の構造について、図２を用いて説明する。
【００２２】
図２に示すように、保護層１４は、誘電体ガラス層１３の面上を覆うように形成されている。保護層１４の詳細構造は、図中の右下の拡大部分に示すような構造を有している。つまり、保護層１４は、塊状構造を有するＭｇＯ結晶１４１と、その粒界に存在する残留不純物１４２とから構成されている。
また、保護層１４を層の厚み方向に見ると、表層部分１４ａと層内部１４ｂとに区別される。この内、表層部分１４ａにおける残留不純物１４２は、数百（ｐｐｍ）以下の存在比率で粒界に残留している。これに対して、層内部１４ｂにおける残留不純物１４２は、数千（ｐｐｍ）以上の比率で残留している。
（保護層１４の形成方法）
上記構成のＰＤＰ１は、保護層１４を除いて従来から良く知られている方法（例えば、「最新プラズマディスプレイの製造方法」プレスジャーナル社など）を用いて製造することができる。以下では、本実施の形態の特徴であり、従来の製造方法とは異なる保護層１４の形成方法について、図３〜６を用いて説明する。
【００２３】
図３に示すように、前面ガラス基板１１における誘電体ガラス層１３に対して、厚み０．７（μｍ）となるように液状原料を塗布する（塗布ステップＳ１）。塗布にあたっては、種々の方法を用いることができるが、本実施の形態では、スロットコーター法を用いる。用いた液状原料塗布装置４００について、図４を用いて説明する。
【００２４】
図４に示すように、液状原料塗布装置４００は、先端にスロットオリフィスを有するホッパー４０１と、液状原料２００を加圧するポンプ４０２と、液状原料２００を収納しておくタンク４０３とから構成されている。このような構成の液状原料塗布装置４００を用い、前面ガラス基板１１を図面上向かって右方向に移動させながら、ホッパー４０１から誘電体ガラス層１３の表面上に液状原料２００を厚み０．６（μｍ）で塗布してゆく。
【００２５】
塗布に用いる液状原料２００は、主原料であるＭｇＲ（Ｒ；Ｃ、Ｈ、Ｏ）を、アルコール系またはキシレン系の溶媒で溶いて作製され、粘度１０〜１００（ｍＰａ・ｓ）を有する。液状原料中におけるＭｇＲの混合割合は、５〜２０（質量％）の範囲内とする。
図３に戻って、液状原料２００が塗布された前面ガラス基板１１を、乾燥させ（乾燥ステップＳ２）、焼成する（焼成ステップＳ４）のであるが、焼成ステップＳ４の前後に不純物除去処理を行なう（不純物除去ステップＳ３、Ｓ５）。これら一連のステップは、図５に示す乾燥・焼成装置５００内に前面ガラス基板１１を収納した状態で実施される。
【００２６】
図５に示すように、乾燥・焼成装置５００は、反応容器５０１の内部に台座５０２と紫外線照射ランプ５０３が設けられている。台座５０２には、反応容器５０１の外に設けられた温度制御装置５０４に接続されている。
また、紫外線照射ランプ５０３には、反応容器５０１の外に設けられたランプ制御装置５０５に接続されている。
【００２７】
反応容器５０１には、２つのガス供給口５０６、５０７と、１つのガス排気口５０８とが設けられている。この内、ガス供給口５０６には、間にバルブ５０９を介した状態で窒素（Ｎ２）ボンベ５１０が接続されている。また、ガス供給口５０７には、間にバルブ５１１を介した状態でＯ３・Ｏ＊発生装置５１２が接続されている。Ｏ３・Ｏ＊発生装置５１２から供給されるガスは、焼成前の薄膜前駆体および焼成後の膜に対して酸化促進ガスとして機能するものであって、オゾン（Ｏ３）および酸素ラジカル（Ｏ＊）の他に、酸素（Ｏ２）や他のガス成分も含まれている。
【００２８】
また、ガス排気口５０８は、逆止バルブ５１３を介して反応容器５０１内部のガスを外部に放出できるようになっている。図示していないが、逆止バルブ５１３から延出された排気口５１４には、排気ガス処理（回収）装置が接続されている。
上記構成を有する乾燥・焼成装置５００の台座５０２の上に上記塗布ステップＳ１の後の前面ガラス基板１１を載置して、上記ステップＳ２〜Ｓ５を経て保護層１４の形成を行なうのであるが、これについて図６を用いて説明する。図６は、前面ガラス基板１１を台座５０２上に載置してから保護層１４の形成が完了するに至る間の各動作のタイミングを示すタイミングチャートである。
【００２９】
図６に示すように、台座５０２の温度は、時間ｔ０において室温のｔｅｍｐ．０であり、これを時間ｔ１に液状原料２００の乾燥温度であるｔｅｍｐ．１（例えば、１００〜１５０℃）まで上昇させる。そして、この温度ｔｅｍｐ．１を時間ｔ２に至るまでの間（例えば、１０〜１５ｍｉｎ．）維持して、液状原料２００を乾燥させて、薄膜前駆体とする（上記乾燥ステップＳ２）。この乾燥ステップＳ２において、液状原料２００中に含まれていたアルコール系あるいはキシレン系の溶媒は、全て蒸発し、上記図５のガス排気口５０８から装置外へと排出される。逆に言えば、乾燥ステップＳ２に費やす時間（ｔ２−ｔ１）は、溶媒が完全に蒸発するために必用な時間を予め把握しておき、これを基に設定されるものである。
【００３０】
時間ｔ２で乾燥ステップＳ２が終了した後、台座５０２の温度を時間ｔ３でｔｅｍｐ．２（例えば、２５０℃）なるように上昇させてゆく。そして、温度ｔｅｍｐ．２を、時間ｔ３から時間ｔ４の間（例えば、２０ｍｉｎ．）維持する（不純物除去ステップＳ３）。
時間ｔ４で不純物除去ステップＳ３が終了した後、台座温度を焼成温度であるｔｅｍｐ．３（例えば、３５０〜４５０℃）まで上昇させてゆき、このｔｅｍｐ．３を時間ｔ６まで維持し、その後時間ｔ７にｔｅｍｐ．２となるまで温度を降下させる（焼成ステップＳ４）。これによって、誘電体ガラス層１３の上の薄膜前駆体は、内部での結晶化が進み、時間ｔ７の時点で層として形成される。
【００３１】
焼成ステップＳ４が終了した後、時間ｔ７から時間ｔ８の間は、台座５０２の温度をｔｅｍｐ．２に維持し（不純物除去ステップＳ５）、時間ｔ８から温度を降下させて時間ｔ９でｔｅｍｐ．０（室温）とする。
Ｎ２ガスは、乾燥ステップＳ２および焼成ステップＳ４において反応容器５０１内全体を満たすように供給される。具体的には、Ｎ２ボンベ５１０に接続されたバルブ５０９は、時間ｔ０で開状態に、時間ｔ２で閉状態にされ、時間ｔ４で再び開状態とされた後に、時間ｔ６で閉状態とされる。
【００３２】
一方、Ｏ３・Ｏ＊発生装置５１２からのＯ３，Ｏ＊含有ガスは、時間ｔ３から時間ｔ４の間、および時間ｔ７から時間ｔ８の間で反応容器５０１内を満たすように供給される。このようにガスを供給するために、Ｏ３・Ｏ＊発生装置５１２と反応容器５０１との間に挿設されたバルブ５１１は、時間ｔ２で開状態に、時間ｔ４で閉状態にされ、時間ｔ６で再び開状態とされた後に、時間ｔ８で閉状態とされる。
【００３３】
なお、逆止バルブ５１３は、常時開状態とされており、反応容器５０１内に供給されたＮ２ガスおよびＯ３，Ｏ＊含有ガスは、反応容器５０１内を循環した後、逆止バルブ５１３を通って排出される。つまり、反応容器５０１は、真空蒸着法で用いられるような真空容器ではない。
紫外線照射ランプ５０３は、時間ｔ０から時間ｔ９の間、即ち、乾燥ステップＳ２開始から焼成ステップＳ５終了までの間ＯＮ状態とされている。紫外線照射ランプ５０３から照射される紫外線（１０ｍＷ／ｃｍ２）は、前面ガラス基板１１上の液状原料２００あるいはその乾燥後の薄膜前駆体に対して照射されるとともに、Ｏ３・Ｏ＊発生装置５１２から供給されるＯ３，Ｏ＊含有ガスに対しても照射されるようになっている。これにより、乾燥ステップＳ２前の液状原料２００における表面の不純物を除去でき、また、供給されるＯ３，Ｏ＊ガスをより活性な状態とすることができる。
【００３４】
本実施の形態に係る保護層１４は、上記ステップＳ１〜Ｓ５を経ることによって形成される。
（本実施の形態に係る保護層１４の形成方法の優位性）
上記図３に示すように、本実施の形態に係る保護層１４の形成方法では、乾燥ステップＳ２と焼成ステップＳ４との間に不純物除去ステップＳ３を実施し、焼成ステップＳ４の後に再び不純物除去ステップＳ５を実施しているところに特徴を有している。これら２つの不純物除去ステップＳ３、Ｓ５を実施する目的は、液状原料２００あるいは薄膜前駆体の表面およびその近傍における不純物を除去することにある。
【００３５】
従来からも保護層１４を形成する前に厚膜（例えば、誘電体ガラス層）の表面の不純物を除去するためにＯ３雰囲気に晒すという方法が用いられることはあったが、これらの方法では、焼成後の厚膜に対しての実施のみであった。つまり、焼成後の厚膜をＯ３雰囲気に晒すことによって、その表面に残留している有機不純物は、Ｏ３により酸化され除去される。
【００３６】
本実施の形態の不純物除去ステップＳ３、Ｓ５の内、焼成ステップＳ４の後に実施する第２不純物除去ステップＳ５については、上記従来の方法で実施されていたステップと目的および作用の点から同一であるといえる。それに対して、焼成ステップＳ４の開始前に実施する第１不純物除去ステップＳ３は、不純物を除去するということ自体は同一であるものの、その実施時期および目的が従来のものとは大きく異なる。これについて、次に説明する。
【００３７】
塗布ステップＳ１で塗布される液状原料２００は、上述のように、主原料であるＭｇＲ（Ｒ；Ｃ、Ｈ、Ｏ）を、アルコール系またはキシレン系の溶媒で溶いて作製されるものである。この内、アルコール系またはキシレン系の溶媒については、乾燥ステップＳ２で完全に除去することができるが、主原料中のＲ、具体的には、炭素（Ｃ）や水素（Ｈ）などが有機物の状態で薄膜前駆体中に残留してしまうことになる。仮に、このままの状態で焼成ステップＳ４を実施してしまうとすれば、残留する不純物によって膜中の結晶化が阻害される。つまり、得られる保護層１４では、ＭｇＯの結晶性が劣ることになる。
【００３８】
これに対して、上記実施の形態では、焼成ステップＳ２の後に第１不純物除去ステップＳ３を実施しているので、薄膜前駆体の少なくとも表面およびその近傍の不純物を除去することができ、焼成ステップＳ４において結晶化を阻害する要因を排除することができる。よって、層中のＭｇＯが結晶性に優れた保護層１４を有するＰＤＰ１は、低電圧での駆動が可能である。
【００３９】
また、上記特許文献１に開示された技術を用いて保護層を形成した場合には、層全体にわたって酸素欠損が生じてしまうが、上記実施の形態のように焼成ステップＳ４の後にＯ３、Ｏ＊含有ガスを供給することにより、少なくとも層表面およびその近傍における酸素欠損の量を低減することができる。これは、酸素欠損が生じた部分に供給されたガス中の酸素元素が補填されるためである。これも、ＰＤＰの放電を安定化させる上で効果を奏する。
【００４０】
焼成ステップＳ４の後の第２不純物除去ステップＳ５を実施するのは、焼成中に膜内部から表面に向けて移動してくる不純物を確実に除去するためである。
さらに、上記実施の形態では、乾燥ステップＳ２〜第２不純物除去ステップＳ５の間中、紫外線を照射している。これにより、液状原料２００および薄膜前駆体の表面およびその近傍における不純物の分解除去が促進されるので、上記のように低い焼成温度でも十分に薄膜前駆体を焼成して保護層１４とすることができる。また、紫外線は、供給されたＯ３、０＊ガスを活性化する働きもする。
【００４１】
従って、上記実施の形態に係る保護層１４の形成方法では、真空蒸着法を用いなくても、結晶性に優れ、且つ少なくとも表面およびその近傍の残留不純物が少ない保護層１４を形成することができる。この形成方法を用いて作製されるＰＤＰ１は、コストが低く抑えられ、且つ低電圧で駆動が可能である。
なお、不純物の除去という目的からは、第１不純物除去ステップＳ３で供給したＯ３、Ｏ＊を焼成ステップＳ４でも引き続き供給してもよいが、本発明の実施の形態に係る製造方法では、第１不純物除去ステップＳ３で供給したＯ３、Ｏ＊を、焼成ステップＳ４を実施する前に一旦容器外に除去している。これは、焼成ステップＳ４を実施する前にＯ３、Ｏ＊含有ガスを容器外に除去することで、酸素欠損ができ易い状態とし、焼成ステップＳ４におけるＭｇＯの結晶化を阻害しないようにするためである。
（その他の事項）
なお、上記実施の形態では、液状原料２００として主原料であるＭｇＲ（Ｒ；Ｃ、Ｈ、Ｏ）を、アルコール系またはキシレン系の溶媒で溶いて作製されたものを用いたが、形成後の保護層中に微量の珪素（Ｓｉ）などが存在するように相当する元素を液状原料中に添加しておいても良い。保護層は、Ｓｉの微量含有によって二次電子放出係数を最適なレベルに設定することができる（例えば、特開平１０−３３４８０９号公報などに開示。）が、本発明の薄膜の形成方法では、このような保護層を、低い製造コストで形成することができる。
【００４２】
また、上記実施の形態では、ＰＤＰを例にとり説明したが、本発明の薄膜の形成方法は、ＰＤＰの保護層１４のみを対象とするものではなく、液状原料（ペースト状原料も含む。）を塗布し、焼成することによって薄膜を形成するものに対して広く適用することが可能である。
また、上記実施の形態では、焼成ステップＳ４の前後２回に分けて不純物除去ステップＳ３、Ｓ５を実施したが、少なくとも焼成ステップＳ４の前に実施すれば、焼成だけで不純物を除去する従来の形成方法に比べて高い効果を得ることが可能である。
【００４３】
さらに、上記実施の形態における使用材料の種類、寸法、形成条件などは、本発明を説明するための一例に過ぎず、本発明がこれに限定を受けないことは明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の薄膜の形成方法では、乾燥ステップと焼成ステップとの間に設定された第１ガス付加ステップにおいて、薄膜前駆体をオゾンおよび酸素ラジカルの少なくとも一方からなる酸化促進ガスを含む雰囲気に晒すので、焼成ステップの前に薄膜前駆体の表面に残留する不純物を除去することができ、焼成ステップで形成される薄膜内における結晶性が第１ガス付加ステップを有しない場合に比べて優れる。
【００４５】
また、上記薄膜の形成方法では、第１ガス付加ステップにおいて、薄膜前駆体の表面上に残留する不純物が除去されるので、形成された薄膜の表面における不純物の残留比率を低く抑えることができる。
従って、この方法では、製造コストを低く抑えることができるとともに、少なくとも表面の結晶性が高く、不純物の残留比率が低い薄膜を形成することができる。
【００４６】
また、本発明に係るガス放電パネルの製造方法では、上記薄膜の形成方法を用いて保護層を形成することとするので、保護層における表面およびその近傍の不純物の残留比率を低く抑えることができる。従って、上記ガス放電パネルの製造方法では、低電圧駆動が可能なガス放電パネルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係るＰＤＰ１の要部斜視図（一部断面図）である。
【図２】図１における前面パネル１０の保護層１４の拡大図である。
【図３】保護層１４形成のための詳細工程図である。
【図４】液状原料塗布装置４００を示す概略図である。
【図５】乾燥・焼成装置５００を示す概略図である。
【図６】本実施の形態に係る乾燥ステップから焼成ステップの動作を示すタイミングチャートである。
【符号の説明】
１．（ＡＣ型）ＰＤＰ
１０．前面パネル
１１．前面ガラス基板
１４．保護層
２０．背面パネル
３０．放電空間
１４１．ＭｇＯ結晶
１４２．残留不純物
２００．液状原料
５０３．紫外線照射ランプ
５１２．Ｏ３、Ｏ＊発生装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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