(57)【要約】【課題】  対合歯非磨耗性、審美性に優れ、かつ曲げ強度、破壊靭性値の高い、臼歯部用として特に好適な歯冠修復物の製造方法を提示する。【解決手段】  支台模型（１）上に、重合性単量体、光重合開始剤、平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子、平均粒径０．５〜２ミクロンで且つ粒子径１０ミクロン以上の粒子が１重量％以下の不定形無機粒子からなる光硬化性組成物（２）を築盛、内部構造体を製造し、該内部構造体の上に、重合性単量体、光重合開始剤、平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子を含有し、且つ粒子径０．２ミクロン以上の不定形無機粒子を含まない光硬化性組成物（３）を歯冠の形状に築盛し、光照射して硬化体とすることにより歯冠修復物を得る。【選択図】  図１
2005230075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支台模型上に下記（Ｉ）の光硬化性組成物を築盛して内部構造体を得、次いで該内部構造体上に、下記（II）の光硬化性組成物を歯冠の形状となるように築盛、硬化させて歯牙の形状を有する硬化体を得ることを特徴とする歯冠修復物の製造方法：
（Ｉ）：重合性単量体、光重合開始剤、及び無機フィラーを含んでなり、該無機フィラーは、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子、及び一次粒子の平均粒径が０．５〜２ミクロンで且つ粒子径１０ミクロン以上の粒子が１重量％以下の不定形無機粒子を混合して得ることのできるものである光硬化性組成物
（II）：重合性単量体、光重合開始剤、及び無機フィラーを含んでなり、該無機フィラーは、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、及び一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子を混合して得ることのできるものであり、且つ粒子径０．２ミクロン以上の不定形無機粒子を含まない光硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｉ）重合性単量体、光重合開始剤、及び無機フィラーを含んでなり、該無機フィラーが、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子、及び一次粒子の平均粒径が０．５〜２ミクロンで且つ粒子径１０ミクロン以上の粒子が１重量％以下の不定形無機粒子を混合して得ることのできるものである光硬化性組成物と、（II）重合性単量体、光重合開始剤、及び無機フィラーを含んでなり、該無機フィラーが、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、及び一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子を混合して得ることのできるものであり、且つ粒子径０．２ミクロン以上の不定形無機粒子を含まない光硬化性組成物と、から構成される請求項１記載の製造方法に用いるための歯冠修復キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジャケットクラウン、インレー、アンレー等の歯冠修復物の作製方法、及び歯冠修復物作製のための歯冠修復キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体、光重合開始剤及びフィラー（充填材）からなる歯科用複合修復材料は一般的に知られている。該複合材料には様々な物性が要求されているが、高い咬合圧がかかる歯冠部等の修復においては、表面滑沢性等の審美的物性だけでなく、曲げ強度、破壊靭性等の機械的強度、歯ブラシ磨耗や咬合磨耗に対する耐磨耗性、咬合磨耗により対合歯を磨耗しない対合歯非摩損性といった、耐久性や生体親和性も重要な物性である。これらの物性に対しては、フィラーが非常に大きな役割を果たしていることが知られている。
【０００３】
例えば、平均粒子径０．１ミクロンを越え、1ミクロン以下の範囲にある略球状無機粒子４０〜９９重量％、及び平均粒子径が０．１ミクロン以下である無機微粒子６０〜１重量％からなるフィラー、及び重合性単量体を含む光硬化性歯科用複合修復材料（以下、修復材料１）が提案されている（例えば、特許文献１）。該修復材料１は、曲げ強度、表面滑沢性、対合歯非摩損性に優れるという特徴を有している。
【０００４】
また、平均粒子径１〜９ミクロンでかつ粒子径１０ミクロン以上の粒子が３重量％以下の不定形無機粒子、平均粒径が０．１ミクロンを越え５ミクロン以下である略球状無機粒子、平均粒径が０．０１〜０．１ミクロンである無機微粒子を含むフィラーであって、当該フィラーにおける前記各粒子の配合割合が、前記略球状無機粒子及び前記無機微粒子の合計重量に対する各粒子の重量比で表して、それぞれ０．２〜３、０．５〜０．９９、及び０．０１〜０．５であるフィラーを用いた光硬化性歯科用修復材料（以下、修復材料２）もまた提案されている（例えば、特許文献２）。該修復材料２は、臼歯部の修復材として実用的に使用できる表面滑沢性を有し、その曲げ強度、および破壊靭性値が高くという特徴を有している。
【０００５】
さらに、上記修復材料２よりもさらに表面滑沢性に優れる修復材料として、平均粒子径が０．１ミクロンを超え１ミクロン以下の不定形無機粒子（ａ）、一次粒子の平均粒子径が０．１ミクロンを超え５ミクロン以下である球状若しくは略球状無機粒子（ｂ）、及び一次粒子の平均粒子径が０．１ミクロン以下である無機粒子（ｃ）からなり、且つ当該（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示される各無機粒子の質量を各々ｍａ、ｍｂ、ｍｃとしたときに、｛ｍａ／（ｍｂ＋ｍｃ）｝が０．２〜３、｛ｍｂ／（ｍｂ＋ｍｃ）｝が０．５〜０．８、｛ｍｃ／（ｍｂ＋ｍｃ）｝が０．２〜０．５の関係を満たす割合で配合されていることを特徴とする光硬化性歯科用修復材料（以下、修復材料３）も提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６２２６号公報
【特許文献２】特開２０００−５３５１９号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０５７５２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記修復材料１〜３は各々優れた物性を有しているが、単独で歯冠修復に用いるには未だ以下のような改善すべき点を有していた。即ち、修復材料１は、審美性、曲げ強度とも優れており、例えば前歯部の修復等においては充分な物性を有していると言える。しかしながら、該従来修復材１は、破壊靱性値（ＫIC）は２ＭＰａ・ｍ1/2程度であり、高い咬合圧がかかる臼歯部等の修復に使用する場合に、該修復材料を用いて得た歯冠修復物の破折の可能性が未だ完全に払拭されてはいない。
【０００８】
修復材料２及び３はいずれも曲げ強度、破壊靭性値共に優れており、特に修復材料３は審美性（表面滑沢性）も極めて良好であり、臼歯部に用いても破折の可能性はほとんどない。しかしながら、これらの修復材料は不定形無機粒子を含むため、該修復材料を用いた歯冠修復物が長期的に対合歯を磨耗してしまう、即ち、対合歯非摩損性に未だ改良の余地があった。
【０００９】
従って、曲げ強度、破壊靭性値ともに優れ、さらに、表面滑沢性のみならず、対合歯非摩損性にも優れた歯冠修復物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ってきた。その結果、歯冠修復物の本体にあたる内部構造体として、表面滑沢性が一定レベル以上であり、特に機械的強度に優れた組成物を用い、歯冠修復物の表面として対合歯と接触する部分については、上部形成層として、特に表面滑沢性、耐磨耗性に優れた組成物を用いる、更に各々特定のフィラー組成物とすることで、歯冠修復材として使用した際に本質的な機械的強度を全く低下させること無く、また上部形成層と光層の外観上の差異が全く確認されないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、支台模型上に下記（Ｉ）の光硬化性組成物を築盛して内部構造体を得、次いで該内部構造体上に、下記（II）の光硬化性組成物を歯冠の形状となるように築盛、硬化させて歯冠の形状を有する硬化体を得ることを特徴とする歯冠修復物の製造方法である。
（Ｉ）：重合性単量体、光重合開始剤、及び無機フィラーを含んでなり、該無機フィラーは、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子、及び一次粒子の平均粒径が０．５〜２ミクロンで且つ粒子径１０ミクロン以上の粒子が１重量％以下の不定形無機粒子を混合して得ることのできるものである光硬化性組成物
（II）：重合性単量体、光重合開始剤、及び無機フィラーを含んでなり、該無機フィラーは、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、及び一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子を混合して得ることのできるものであり、且つ粒子径０．２ミクロン以上の不定形無機粒子を含まない光硬化性組成物。
【００１２】
また他の発明は、上記製造方法に用いるための歯冠修復キットである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によって得られる歯冠修復物は、曲げ強度、破壊靭性値ともに優れるため、臼歯部に用いても破折することが少なく、さらに、表面滑沢性のみならず、対合歯非摩損性にも優れる。さらに、内部構造体が口腔側に露出していても表面滑沢性の差異が目視で確認できないため、審美性に優れた修復が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、歯冠修復物は、支台模型上に後述する光硬化性組成物（Ｉ）を築盛して内部構造体を得、次いで該内部構造体上に、光硬化性組成物（II）を歯冠の形状となるように築盛し、さらに光照射する事によって歯冠の形状を有する硬化体とすることによって得られる。
【００１５】
上記支台模型の製造方法は、口腔内の修復対象部位の印象を採取してその印象を基に作製する公知の方法に従えば良いが、一般的には以下の通りである。即ち、支台築造及び形成を行った口腔内の修復対象部位に対し、歯科用シリコーン印象材のような印象材を用いて、印象を採取し、これに基づき支台模型を作製する。この支台模型は、歯科用補綴物の作製で一般的に使用されている石膏模型材料を使用して作製することができる。
【００１６】
本発明においては、上記例のような方法で得た支台模型上に、該支台模型を覆うようにして後述する光硬化性組成物（Ｉ）を築盛し内部構造体とする。このときには、対合歯と接触する部分は、最終的に得ること目的とする歯冠修復物の大きさよりも小さめに築盛する必要がある。他方、歯の根元となる部分付近においては小さめにせずとも構わない。
【００１７】
支台模型上に光硬化性組成物（Ｉ）を築盛する前には、必要に応じて、ワックス等を用いて模型内面のアンダーカットをブロックアウトしても良い。また、必要に応じて、石膏模型と光硬化性組成物との密着を防止するために分離材や離型材を使用したり、歯科用セメントのスペース確保のために、スペーサーを使用したりしてもよい。
【００１８】
所望の形状に光硬化性組成物（Ｉ）を築盛した後、続いて、その上に後述する光硬化性組成物（II）を築盛するが、この光硬化性組成物（II）の築盛に先立って、光照射により光硬化性組成物（Ｉ）を硬化させても良い。さらには作業効率の観点から、光硬化性組成物（Ｉ）の築盛に際しては、光硬化性組成物（Ｉ）を部分的に築盛、光照射、再度の築盛というように何段階かに分けて行ってもよい。
【００１９】
上記のようにして製造される、光硬化性組成物（Ｉ）及び／又は光硬化性組成物（Ｉ）の硬化体からなる内部構造体上に、光硬化性組成物（II）を歯牙の形状となるように築盛する。この光硬化性組成物（II）の築盛に当たっても、部分的な築盛と光照射を繰り返しても良い。
【００２０】
このようにして歯牙の形状を有する光硬化体を得た後、必要に応じて、さらに９０〜１４０℃で加熱することは、機械的強度を更に高める上で好適である。
【００２１】
このようにして得られた歯冠修復物は、公知の方法に従って使用すればよい。即ち、上記光硬化（及び熱硬化）させて得られた歯冠修復物を、さらに適宜形態修正、艶出し研磨等を行い、歯科用セメント等を用いて口腔内に装着する。
【００２２】
本発明の方法で製造する歯冠修復物の厚みは、症例に大きく左右され、また均一な厚さの修復物ではないものが求められるのが一般的である。代表的には、光硬化性組成物（Ｉ）の厚さとしては、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましい。また、光硬化性組成物（II）の厚さとしては、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、両者の厚さの比率としては、光用硬化性組成物（I）の割合が平均して全体の４０〜９０％であることが好適である。
【００２３】
本発明の製造方法において得られる歯冠修復物は、実質的に光硬化性組成物（II）の硬化体によって光硬化性組成物（Ｉ）の硬化体が被覆される構造、即ち、内部（支台側）が光硬化性組成物（Ｉ）の硬化体（内部構造体）により形成されており、外部（口腔側）が光硬化性組成物（II）の硬化体により形成されている。但し、光硬化性組成物（Ｉ）の硬化体が完全に光硬化性組成物（II）の硬化体によって被覆されている必要はなく、症例によっては、歯頸部に相当する部分などでは、光硬化性組成物（Ｉ）の硬化体が露出した歯冠修復物としても良い。即ち、歯頸部に相当する部分は、歯冠修復物として求められる厚さも薄い場合が多い。このような場合、該歯頸部に相当する部分の破折を防ぐためには、光硬化性組成物（II）の硬化体で覆うために光硬化性組成物（Ｉ）の硬化体の層を薄くするよりも、全てを光硬化性組成物（II）の硬化体で形成した方が良い。歯頸部付近は対合歯と接することがないため、これにより本発明の効果が失われることもない。
【００２４】
本発明は、むしろ、このような部分的に内部構造体が露出する歯冠修復物を製造する際に、より効果がある。即ち、光硬化性組成物（II）の硬化体は表面滑沢性に優れるため、該硬化体からなる内部構造体と、光硬化性組成物（Ｉ）の硬化体からなる外層部との光沢の差がほとんどなく、外観上も何ら問題なく使用可能である。他方、前述した従来公知の修復材料２のような組成物を内部構造体の材料として用いると、外層部との光沢に差異を生じることが少なくない。
【００２５】
上記本発明の歯冠修復物の製造方法においては、２種の光硬化性組成物を使用する。
【００２６】
光硬化性組成物（Ｉ）は、重合性単量体、光重合開始剤、及び無機フィラーを含んでなり、該無機フィラーは、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子、及び一次粒子の平均粒径が０．５〜２ミクロンで且つ粒子径１０ミクロン以上の粒子が１重量％以下の不定形無機粒子を混合して得られるものである光硬化性組成物である。
【００２７】
上記重合性単量体は、歯科用重合性単量体として公知のものが制限無く使用できる。好適に使用できる重合性単量体としては、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するモノマー等が挙げられ、この様な重合性単量体の具体例としては下記〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕に示される各モノマーが挙げられる。
【００２８】
〔Ｉ−１〕  単官能性ビニルモノマーメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。
【００２９】
〔Ｉ−２〕  ニ官能性ビニルモノマー
（i）  芳香族化合物系のもの２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、ｂｉｓ−ＭＥＰＰと略する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００３０】
（ii）  脂肪族化合物系のものエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＴＥＧＤＭＡと略する）、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（以下、ＨＤＤＭと略する）、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト、例えば１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン（以下、ＵＤＭＡと略す。）；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等。
【００３１】
〔Ｉ−３〕  三官能性ビニルモノマートリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴと略する。）等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００３２】
〔Ｉ−４〕  四官能性ビニルモノマーペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
【００３３】
上記例示した中でも、特に好適な重合性単量体としては、ｂｉｓ−ＧＭＡ、ｂｉｓ−ＭＥＰＰ、ＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡ、ＴＭＰＴ、ＨＤＤＭ等が挙げられる。
【００３４】
上記重合性単量体は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。特に、機械的強度、屈折率、粘度を調整する為に３種類以上のものを混合して用いることが好ましい。
【００３５】
光硬化性組成物（Ｉ）に用いる光重合開始剤としては、公知のものが制限無く使用できるが、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
【００３６】
なお、光重合開始剤には、しばしば重合開始助剤として還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００３７】
特に好適な光重合開始剤としては、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドは、歯冠修復組成物として供した際に、操作余裕時間が長く、表面未重合量が少なく、変色が少ないため好適である。
【００３８】
上記光重合開始剤／還元剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。
【００３９】
上記光重合開始剤の配合量は、物性等を勘案して任意に決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４０】
上記光硬化性組成物（Ｉ）に配合される無機フィラーは、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子、及び一次粒子の平均粒径が０．５〜２ミクロンで且つ粒子径１０ミクロン以上の粒子が１重量％以下の不定形無機粒子を混合することによって得ることができるものであればよく、該無機フィラーを得る方法は特に限定されるものではないが、一般的には、上記３種のフィラーを混合して製造すればよい。
【００４１】
略球形状無機粒子としては、平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にあり、形状が略球状であれば特に制限されない。更に好適な平均粒子径の範囲は、０．２〜０．７ミクロンである。該無機粒子の粒度分布としては、粒子径の変動係数が０．３以内に有るような単分散性に優れたものであることが、大粒子の存在比を少なくし、表面滑沢性、耐磨耗性及び対合歯非摩損性を向上させる点から、また、最密充填の観点からより好ましい。ここで、略球形状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上であることを意味する。該無機粒子の形状が略球状では無い場合、比表面積の増大に伴う充填率の低下や、表面滑沢性、対合歯非摩損性の悪化を引き起こす恐れがある。
【００４２】
これら略球状無機粒子の製造方法は特に制限されないが、例えば特開昭５８−１１０４１４号公報、特開昭５８−１５６５２４号公報等の記載の方法で好適に製造できる。
【００４３】
上記略球状無機粒子の材質は特に制限されず、公知のものが使用可能であり、非晶質シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物であるのが一般的である。これら無機酸化物としては、高温で焼成する際に緻密な前記無機酸化物を得やすくする等の目的で、少量の周期律表第Ｉ族の金属の酸化物を無機酸化物中に存在させた複合酸化物も用いることもできる。略球状無機粒子の材質としては、Ｘ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られることから、シリカとジルコニアとを主な構成成分とする複合酸化物が特に好適に用いられる。
【００４４】
また、略球状無機粒子は、平均粒子径が上記範囲内にあれば必ずしも単一のフィラーである必要はなく、例えば特公平３−１０６０３号に示されるように、平均粒子径や材質（成分）が異なるフィラーを混合したものであってよい。
【００４５】
上記略球状無機粒子は、マトリックスとしての重合性単量体への分散性を改善する目的でその表面を適当な表面処理剤で処理してから用いることが好ましい。該処理の方法は特に限定されず、公知の方法が制限なく採用される。代表的な表面処理方法を例示すれば、表面処理剤としてシランカップリング剤、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物による処理や、チタネート系カップリング剤を用いる方法、粒子表面に前記重合性単量体をグラフト重合させる方法がある。
【００４６】
特に、下記一般式
CH2=C(R1)-COO-(CH2)n-Si-(R２)m(R３)3-m
｛式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2はアルコキシ基、塩素原子、またはイソシアナート基であり、R3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは２〜３の整数であり、ｎは８〜２０の整数である。｝
で示される、ケイ素原子に長鎖アルキレン基を介して（メタ）アクリレート基が結合したシランカップリング剤を用いて表面処理した場合には、重合性単量体との親和性が向上させることができるので好適である。無機フィラー充填率が向上すると、熱膨張が低減されたり、耐磨耗性が向上したりして口腔内での修復物の耐久性が向上することが期待される。上記一般式で示されるシランカップリング剤を例示すれば、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００４７】
これらシランカップリング剤は、単独で用いることもあるが、２種類以上混合して使用しても良い。また、その効果が損なわれない範囲で、前記一般式で示されるシランカップリング剤以外の公知の表面処理剤と併用して使用することもできる。シランカップリング剤を用いて前記無機フィラーを表面処理する方法は特に制限なく、公知の方法が使用可能である。具体的に例示すれば、無機フィラー及び上記シランカップリング剤を、適当な溶媒中でボールミル等を用いて分散混合させ、エバポレーターや噴霧乾燥機で乾燥した後、５０〜１５０℃に加熱する方法や、無機フィラー及びシランカップリング剤をアルコール等の溶剤中で撹拌下に加熱する方法が挙げられる。
【００４８】
この際、使用されるシランカップリング剤の量に特に制限はなく、得られる硬化体の機械的物性等を予め実験で確認したうえで最適値を決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、無機粒子100重量部に対して、上記表面処理剤1〜10重量部の範囲である。
【００４９】
無機微粒子としては、平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にあれば特に制限されず、その形状も球状でも不定形でよい。更に好適な平均粒子径の範囲は、０．０５〜０．０８ミクロンである。該無機粒子の粒度分布としては、粒子径の変動係数が０．３以内に有るような単分散性に優れたものであることが、大粒子の存在比を少なくし、表面滑沢性、耐磨耗性及び対合歯非摩損性を向上させる点から好ましい。
【００５０】
これら無機微粒子の製造方法及び材質は特に制限されず、公知のものが使用でき、上記略球状無機粒子と同様の製造方法及び材質であっても良い。また、略球状無機粒子と同様、マトリックスとしての重合性単量体への分散性を改善する目的でその表面を適当な表面処理剤で処理してから用いることが好ましい。
【００５１】
不定形無機粒子は、平均粒径０．５〜２ミクロンで且つ粒子径１０ミクロン以上の粒子が１重量％以下であれば特に制限されない。好適な平均粒子径の範囲は、０．８〜１．５ミクロンである。また、粒子径５ミクロン以上の一次粒子が１％以下である場合、更に好適である。ここで、本発明における不定形とは、ＳＥＭ等で観察される一次粒子の形状が、不規則な多数の角及び面を有している事を意味し、通常は破砕や粉砕によって得られる粒子を指す。
【００５２】
このような不定形の粒子が配合されることによって、例えば球状粒子のみからなるフィラー組成からなる組成物においては、材料にクラックなどの破壊開始点が形成された際に、一方向に亀裂が伸展しやすくなるような性質が、抑制される効果が生まれているものと考えられる。
【００５３】
上記不定形無機粒子の材質は特に制限されず、公知のものが使用可能である。具体的には、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、重金属（例えばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス、アルミノシリケート、フルオロアルミノシリケート、ガラスセラミックス、シリカや、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・アルミナ等の複合無機酸化物等が好適である。特に好適な例としては、Ｘ線造影性を有し、より耐磨耗性に優れた硬化体が得られることから、シリカとジルコニアを主成分とする複合酸化物が挙げられる。
【００５４】
上記不定形無機粒子は、マトリックスとしての重合性単量体への分散性を改善する目的でその表面を適当な表面処理剤で処理してから用いることが好ましい。該処理の方法としては、略球状無機粒子の表面処理方法として前記した方法同様、何ら制限無く使用可能である。
【００５５】
光硬化性組成物（Ｉ）の、略球状無機粒子（Ａ１）、無機微粒子（Ｂ１）、及び不定形無機粒子（Ｃ）を足したフィラーの配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、２００〜１９００重量部、より好ましくは３００〜９００重量部の範囲である事が、機械的強度や操作性の観点から好ましい。各フィラー成分の配合比の好適な範囲を例示すると、質量比で、（Ａ１）／（（Ａ１）＋（Ｂ１）＋（Ｃ））が０．１〜０．９、更に好ましくは０．３〜０．６、（Ｂ１）／（（Ａ１）＋（Ｂ１）＋（Ｃ））が０．２〜０．４、更に好ましくは０．３〜０．６、（Ｃ）／（（Ａ１）＋（Ｂ１）＋（Ｃ））が０．１〜０．９、更に好ましくは０．２〜０．４、となるような範囲である。
【００５６】
本発明の製造方法で用いる光硬化性組成物（II）は、重合性単量体、光重合開始剤、及び無機フィラーを含んでなり、該無機フィラーは、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、及び一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子を混合して得ることのできるものであり、且つ粒子径０．２ミクロン以上の不定形無機粒子を含まない光硬化性組成物である。
【００５７】
上記光硬化性組成物（II）で使用する重合性単量体、及び光重合開始剤は、光硬化性組成物（Ｉ）に関して説明したものと同様である。
【００５８】
光硬化性組成物（II）に配合される無機フィラーは、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、及び一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子を混合して得ることのできるものであり、且つ粒子径０．２ミクロン以上の不定形無機粒子を含んでいてはならない。該無機フィラーを得る方法は特に限定されるものではないが、一般的には、上記一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子と、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にあり、且つ粒子径０．２ミクロン以上の粒子を含まない無機粒子とを混合して製造すればよい。
【００５９】
一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子としては、光硬化性組成物（Ｉ）に配合される無機フィラーの成分として説明したものと同様のものが好適に使用できる。
【００６０】
一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子も、粒子径０．２ミクロン以上の粒子を含むものを除き、前記光硬化性組成物（Ｉ）に配合される無機フィラーの成分として説明したものと同様のものが好適に使用できる。
【００６１】
光硬化性組成物（II）における、略球状無機粒子（Ａ２）と無機微粒子（Ｂ２）を足したフィラーの配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、２００〜１９００重量部、より好ましくは３００〜９００重量部の範囲である事が、機械的強度や操作性の観点から好ましい。略球状無機粒子（Ａ２）と無機微粒子（Ｂ２）の配合比の好適な範囲を例示すると、質量比で、（Ａ２）／（（Ａ２）＋（Ｂ２））が０．１〜０．９、更に好ましくは０．４〜０．７となるような範囲である。
【００６２】
上記光硬化性組成物（Ｉ）及び（II）においては、その効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、顔料等が挙げられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等が挙げられる。蛍光剤の具体例としては、2,2'-（チオフェンジイル）-ビス（tert-ブチル-ベンゾオキサゾール）、7-（4'-クロロ-6''-ジエチルアミノ-1',3',5'-トリアジン-4'-イル）-アミノ-3-フェニル-クマリン、ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル等が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、２-（５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ビタミンC、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００６３】
上記の各光硬化性組成物は、一般に前記各必須成分及び必要に応じて各任意成分を所定量採り、これらを混合して真空脱泡した後に使用される。また、無機フィラーは、各種無機粒子を混合してから重合性単量体に加えても良いし、別々に重合性単量体に加えても良い。このようにして得られた光硬化性組成物は各々遮光性の容器に充填して保存、流通させればよく、該容器の種類を例示すれば、シリンジ、コンピュール、蓋付壷等が挙げられる。
【００６４】
本発明の製造方法においては、上記光硬化性組成物（Ｉ）と光硬化性組成物（II）とが常に組み合わせて使用されるため、該光硬化性組成物（Ｉ）と光硬化性組成物（II）とを組み合わせた歯冠修復キットとして提供することが好ましい。該歯冠修復キットとしては、オペーク、ステイン、セパレータ、研磨材等のその他、歯冠修復物の製造に必要な部材を共に提供してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６６】
なお、実施例、および比較例で用いた重合性単量体、光重合開始剤、及びフィラーは以下の通りである。
（１）重合性単量体組成物
Ｍ−１：Ｄ−２．６Ｅ（７０）／ＴＥＧＤＭＡ（１５）／ＵＤＭＡ
（１５）
Ｍ−２：Ｄ−２．６Ｅ（８０）／ＴＥＧＤＭＡ（１０）／ＵＤＭＡ
（１０）
（２）光重合開始剤
Ｃ−１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド
Ｃ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、（５０）／ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（５０）
（３）フィラー
ＦＡ−１：球状シリカ−ジルコニア、平均粒子径；０．４ミクロン
ＦＢ−１：微粒子シリカ−チタニア、平均粒子径；０．０７ミクロン
ＦＣ−１：不定形シリカ−ジルコニア、平均粒子径；１．２ミクロン、粒子径１０ミクロン以上の粒子が０重量％、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
ＦＣ−２：不定形シリカ−ジルコニア、平均粒子径；０．９ミクロン、粒子径１０ミクロン以上の粒子が０重量％、１０−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン表面処理物
ＦＣ−３：不定形シリカ−ジルコニア、平均粒子径；１．２ミクロン、粒子径１０ミクロン以上の粒子が０重量％、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（２０）／１１−メタクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン（８０）表面処理物
ＦＣ−４：不定形シリカ−ジルコニア、平均粒子径；３．２ミクロン、粒子径１０ミクロン以上の粒子が３．０重量％、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
ＦＣ−５：不定形シリカ−ジルコニア、平均粒子径；０．３ミクロン、粒子径１０ミクロン以上の粒子が０重量％、１０−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン表面処理物
なお、本実施例及び比較例において、各測定値は以下の方法によって測定した。
【００６７】
（１）対合歯磨耗深さ
直径６ｍｍ，高さ６ｍｍの円柱状の型に、最初に光硬化性組成物（II）を充填、技工用光照射器αライト（モリタ製）にて光硬化し、次いで光硬化性組成物（I）を同様に充填、光硬化して得られる円柱状の試料片の底面を、３７℃注水下にて牛歯エナメル質平面に荷重１００ｇで押し付けながら回転させ、１００００回転の摩耗を行った。表面粗さ計で牛歯エナメル質平面上の段差を測定して対合歯摩耗深さ［μｍ］を求めた。
【００６８】
（２）光沢性の差異
１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの型の半分に光硬化性組成物（Ｉ）を充填し、残りの半分に光硬化性組成物（II）を充填し、技工用光照射器αライト（モリタ製）で上下各５分照射して硬化体を作製した。これを♯１５００番の耐水研磨紙にて研磨した後、ダイヤモンドペースト型研磨材を用いて、ロビンソンブラシにて研磨したものを試料片とした。研磨した表面を蛍光灯下で光にかざして目視観察し、光沢性の差異が確認できないものを○、光沢性の差異が確認できるものを×とした。
【００６９】
（３）破壊靱性値
幅２ｍｍ×高さ４ｍｍ×長さ２０ｍｍの角柱状の型に、まず光硬化性組成物（I）を約７割となるように充填した後、その上部に光硬化性組成物（II）を充填した。技工用光照射器αライト（モリタ製）を用いて、上下各５分光照射を行い、更に加熱重合器で１２０℃２０分加熱し重合硬化させて試料片を作製した。その高さ方向にダイヤモンドカッターで２ｍｍの亀裂を入れ、片側切り欠き入り試料片を作製した。この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフ５００Ｄ）に装着し、支点間距離１６ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０mm／分で３点曲げ試験を行い、その破壊強度から破壊靱性値[ＭＰａ・ｍ１／２]を算出した。
【００７０】
実施例１
ＦＡ−１を４０ｇとＦＢ−１を３０ｇ混合分散し、表面処理剤γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランによって表面処理を施して得た混合粒子７ｇ、及びＦＣ−１を３ｇ乳鉢にとり、これに予め光重合開始剤としてＣ−１を重量比で１％溶解したマトリックスモノマーＭ−１を、ペースト状態を示す限界まで徐々に添加混合し硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を光硬化性組成物（I）とした。
【００７１】
また、ＦＡ−１を６０ｇとＦＢ−１を４０ｇ混合分散し、表面処理剤γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランによって表面処理を施して得た混合粒子からなる無機充填材１０ｇを乳鉢にとり、これに予め光重合開始剤としてＣ−１を重量比で１％溶解したマトリックスモノマーＭ−１を、ペースト状態を示す限界まで徐々に添加混合し硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を光硬化性組成物（II）とした。
【００７２】
上記各硬化性組成物を用いて、前記した測定方法によって各種物性を測定した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００７３】
実施例２
ＦＣ−１のかわりにＦＣ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００７４】
実施例３
ＦＣ−１のかわりにＦＣ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００７５】
実施例４
Ｃ−１のかわりにＣ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００７６】
実施例５
Ｍ−１のかわりにＭ−２を用いた以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００７７】
実施例６〜８
配合する無機フィラーの割合を表１に示すように代えた以外は実施例１と同様に硬化性組成物を調整した。この各硬化性組成物を用いて、前記した測定方法によって各種物性を測定した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００７８】
比較例１  実施例１の光硬化性組成物(II)のみを用いて、前記した測定方法によって各種物性を測定した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００７９】
比較例２  実施例１の光硬化性組成物(I)のみを用いて、前記した測定方法によって各種物性を測定した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００８０】
比較例３  ＦＣ−１のかわりにＦＣ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成を表１に、結果を表２に示す。光沢性に明確な差が現れた。
【００８１】
比較例４  ＦＣ−１のかわりにＦＣ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００８２】
【表１】
2005230075.tif 000003
【００８３】
【表２】
2005230075.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の製造方法によって得られる歯冠修復物の断面模式図。
【符号の説明】
【００８５】
１：支台模型
２：光硬化性組成物（Ｉ）によって構築された内部構造体
３：光硬化性組成物（II）によって構築された外層部（歯冠部）
４：内部構造体における歯頸部相当部分
【図１】
2005230075.tif 000005