(57)【要約】【課題】反応活性点の多い触媒担体及び触媒膜の製造方法と触媒担体及び触媒膜とを得る。【解決手段】触媒担体は、Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含むＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜すること、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を熱処理に付すこと、を含む触媒担体の製造方法によって得るものである。前記Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜の成膜工程は、Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含む混合粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかける。前記熱処理工程は、酸化雰囲気中、６５０℃〜８５０℃の温度、及び少なくとも５時間で行われることによって、ＭｏＯ３を選択的に昇華する。また、触媒膜は、さらに触媒担体にルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも一種の触媒活性成分を担持させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含むＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜すること、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を熱処理に付すこと、を含む触媒担体の製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜の成膜工程が、Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含む混合粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけることによって行われる請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項３】
Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含む混合粉末が、Ａｌ２Ｏ３の周囲にＭｏＯ３が付着した粉末である請求項２に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３に対するＭｏＯ３の配合量が、２重量％〜３０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３に対するＭｏＯ３の配合量が、１５重量％〜２０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜の厚さが、１０μｍ〜１００μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜の厚さが、２０μｍ〜５０μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項８】
熱処理が、酸化雰囲気中、６５０℃〜８５０℃の温度で、及び少なくとも５時間行われる請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項９】
基板が、金属板、ガラス又はセラミックスである請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の触媒担体の製造方法によって得られる触媒担体。
【請求項１１】
Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含むＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜すること、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を熱処理に付して触媒担体を得ること、得られた触媒担体に触媒活性成分を担持させること、を含む触媒膜の製造方法。
【請求項１２】
触媒活性成分が、貴金属触媒である請求項１１に記載の触媒膜の製造方法。
【請求項１３】
貴金属触媒が、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも一種である請求項１２に記載の触媒膜の製造方法。
【請求項１４】
触媒活性成分の担持量が、触媒膜全体に対して１０重量％〜６０重量％である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の触媒膜の製造方法。
【請求項１５】
触媒活性成分の担持量が、触媒膜全体に対して３０重量％〜４０重量％である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の触媒膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の触媒膜の製造方法によって得られる触媒膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体及び触媒膜の製造方法と触媒担体及び触媒膜とに関し、詳しくは固体高分子燃料電池の水蒸気改質触媒やガスエンジン及びガスタービンなどの燃焼触媒等に用いられる触媒担体及び触媒膜の製造方法と触媒担体及び触媒膜とに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に成膜する方法として、微粒子をキャリアガス中に分散させて発生したエアロゾルを、ノズルから基板に向けて高速で噴射させて微粒子を基板に衝突させて成膜する方法、いわゆるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が公知である。例えば、特許文献１には、複数の構成要素からなる分割構造のノズルをエアロゾル噴射用ノズルとして用いたＡＤ法が開示されている。この方法によれば、複数の構成要素からなる分割構造のノズルをエアロゾル噴射用ノズルとして用いているため、使用する原料粉末の特性に応じて最適なノズル形状を容易に得ることができる。さらに、ノズルに解砕器／粉砕器としての機能を与えることができるため、不純物の混入が少ない高品質の皮膜を高効率で得ることができる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７５６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＡＤ法で触媒担体を成膜する場合、Ａｌ２Ｏ３粉末を原料として得られた膜の表面は、平滑かつ緻密であるので、触媒の担体として使用した場合には、反応活性点が少なく、初期活性が低くなるか、若しくは触媒寿命が短くなってしまう。
従って本発明は、反応活性点の多い触媒担体及び触媒膜の製造方法と、触媒担体及び触媒膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の触媒担体は、Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含むＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜すること、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を熱処理に付すこと、を含む触媒担体の製造方法によって得られたものである。
また、本発明の触媒膜は、Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含むＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜すること、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を熱処理に付して触媒担体を得ること、得られた触媒担体に触媒活性成分を担持させること、を含む触媒膜の製造方法によって得られたものである。
なお、本明細書において、「触媒担体」とは、触媒活性成分を担持させるために用いられる担体をいう。また、「触媒膜」とは、少なくともその一部に触媒活性成分を有する触媒担体を含む膜をいう。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板にＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜した後、熱処理に付すことによってＭｏＯ３を選択的に昇華させるので、触媒担体の表面積が増大し、反応活性点の多い触媒担体及び触媒膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の触媒担体は、Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含む混合粉末を原料としてＡｌ２Ｏ３とＭｏＯ３との混合物による膜（Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜）を成膜し、得られたＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を熱処理に付す製造方法によって得ることができる。
Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含む混合粉末は、Ａｌ２Ｏ３にＭｏＯ３が固溶せずにＡｌ２Ｏ３の一部にＭｏＯ３が存在していればよいが、Ａｌ２Ｏ３の周囲にＭｏＯ３が付着した粉末であることが好ましい。
このような混合粉末は、モリブデン金属塩の水溶液を用いてＡｌ２Ｏ３と共に焼成することにより得ることができる。モリブデン金属塩は、水溶性の塩化モリブデンが好ましく、例えば三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、五塩化モリブデン等を使用することができる。
モリブデン金属塩の濃度は特に限定されることはなく、モリブデン金属塩を完全に溶解することができればよい。
Ａｌ２Ｏ３粉末をモリブデン金属塩の水溶液と混合する際は、攪拌して分散させればよい。
焼成を行う前には、Ａｌ２Ｏ３粉末を分散したモリブデン金属塩の水溶液を乾燥させ粉砕する。このときの乾燥は、大気中において１００℃〜１５０℃、好ましくは１２０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また粉砕は、粉末を適当な大きさに粉砕できればよく、ボールミル又は乳鉢等で行うことが好ましい。
焼成は、大気中、５００℃〜６００℃、好ましくは５４０℃〜５６０℃の温度、５〜１０時間で行うことが好ましい。
さらに焼成後は、再度粉砕することが好ましい。
【０００８】
混合粉末を調製するために使用されるＡｌ２Ｏ３粉末は、分散性及び成膜性の観点から０．２μｍ〜３μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍの粒径を有することが好ましい。３μｍを超える粒径のＡｌ２Ｏ３粉末を用いると、攪拌しても分散が不十分となり、０．２μ未満であると、Ａｌ２Ｏ３の周囲にＭｏＯ３がうまく付着しないために好ましくない。
このようなＡｌ２Ｏ３粉末としては、例えば住友化学によって販売されているＡＫＰシリーズ（ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−５０）等を使用することができる。
また、モリブデン金属塩の粒径は、特に限定されず、水に溶解することができる範囲のものであればよい。
【０００９】
Ａｌ２Ｏ３に対するＭｏＯ３の配合量は、２重量％〜３０重量％が好ましく、１５重量％〜２０重量％がより好ましい。２重量％未満であると、成膜後に酸化雰囲気でＭｏＯ３を昇華させても、その量が不十分であるために触媒担体としての表面積増大効果が小さく、一方３０重量％を超えると、ＡＤ法による成膜では成膜性が低下して極めて薄い膜しか製膜できなくなるため好ましくない。
混合粉末の粒径は、２００μｍ以下が好ましい。２００μｍを超えると、例えばＡＤ法で使用する成膜装置のノズルが詰まってしまうために好ましくない。このため、２００μｍ以下のメッシュのふるいにかけて成膜装置で使用することが好ましい。
【００１０】
成膜工程において、成膜方法は、この目的のために使用される方法であればよく、ＡＤ法、ウオッシュコート法等によって行うことができる。中でも、基板との密着性の観点から、ＡＤ法を使用することが好ましい。
ＡＤ法では、前記混合粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかることにより行われる。これによりＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜が基板上に形成される。ＡＤ法による成膜には、例えば後述する装置が好ましく用いられる。
本発明において、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜では、混合粉末での状態がそのまま維持されている。このためＡｌ２Ｏ３の周囲にＭｏＯ３が付着した粉末である場合には、その状態の混合粉末の膜が形成される。
混合粉末を原料として成膜されるＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜の厚さは、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。１０μｍ未満であると、反応活性点が十分に多くないために十分な触媒反応が得られず、また１００μｍを超えるとＡＤ法で成膜した場合には、基板との密着性が低下するために好ましくない。
また、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜が成膜される基板は、ステンレス、銅、ニッケル等の金属板、ガラス、セラミックス等が好ましく、耐酸化温度が高い金属板及びセラミックスがより好ましい。
【００１１】
Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜は、次いで熱処理に付される。このときＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜からＭｏＯ３が選択的に昇華される。これによりＭｏＯ３の部分が空隙となって、触媒担体の表面積が増加し、反応活性点が増加する。
熱処理温度は、６５０℃〜８５０℃が好ましい。温度が６５０℃未満であると、ＭｏＯ３の昇華が不十分であるために触媒担体としての表面積の増大効果が小さくなり、８５０℃を超えると、例えばＳＵＳ３０４等の金属基板を用いた場合には、ＭｏＯ３の昇華と共に金属基板の酸化が著しくなり、その結果、金属基板に対する膜の密着力が低下して膜が剥離しやすくなるために好ましくない。
熱処理時間は、５時間〜２０時間が好ましい。時間が５時間未満であるとＭｏＯ３の昇華が不十分であるために触媒担体としての表面積の増大効果が小さくなり、２０時間を超えると、生産効率が悪くなってしまうために好ましくない。
熱処理雰囲気は、ＭｏＯ３が還元されること無く昇華させる観点から、酸化雰囲気が好ましい。真空雰囲気では、膜中のＭｏＯ３が還元され、金属Ｍｏとなって膜表面に偏析してしまうために好ましくない。
【００１２】
熱処理のための装置は、当業界でこの用途に使用可能な熱処理装置であれば、如何なるものも使用でき、電気炉等の所定の温度、時間及び雰囲気を付すことが可能な熱処理装置を挙げることができる。
このようにして得られた触媒担体は、粗な部分が存在する表面積の大きな組織を呈するものとなる。従って、固体高分子燃料電池の水蒸気改質触媒や、ガスエンジン或いはガスタービンの燃焼触媒などに用いられる触媒を担持するのに用いられる。
【００１３】
また、このような触媒担体は、触媒活性成分を担持させることによって、触媒膜として使用することができる。
触媒活性成分としては、ルテニウム、パラジウム及び白金等のような貴金属触媒が好ましく、ルテニウム及びパラジウムが特に好ましい。なお、これらの触媒は、単独或いは組み合わせて使用することができる。
触媒活性成分の担持量としては、触媒担体における膜に対して１０重量％〜６０重量％が好ましく、３０重量％〜４０重量％がより好ましい。触媒活性成分の担持量が１０重量％未満であると、触媒活性成分による十分な効果が得られず、また６０重量％を超えると、高温環境において触媒活性成分のシンタリングが生じてしまい、触媒活性が急激に失われてしまうので好ましくない。特に、ルテニウム及びパラジウムは、担持量が６０重量％を超えるとシンタリングが顕著である。
【００１４】
触媒担体に触媒活性成分を担持させる方法は、特には限定されないが、例えば、触媒となる貴金属の硝酸塩及び硫酸塩等の無機金属塩を水に溶解する。その水溶液に、Ａｌ２Ｏ３膜表面をディッピングさせ、続いて１５０〜２００℃で乾燥させればよい。より具体的には、硝酸パラジウム水溶液に、Ａｌ２Ｏ３膜表面をディッピングさせ、続いて１５０〜２００℃で乾燥させ、さらに５００℃で５時間焼成することによってパラジウムを担持させた触媒膜を得ることができる。このときの硝酸パラジウムの濃度は、２０〜３０重量％が好ましい。２０重量％未満であると、触媒活性成分による十分な効果が得られず、また３０重量％を超えると、高温環境において触媒活性成分のシンタリングが生じてしまい、触媒活性が急激に失われてしまうので好ましくない。
このようにして得られた触媒膜は、固体高分子燃料電池の水蒸気改質触媒や、ガスエンジン或いはガスタービンの燃焼触媒として使用することができる。
【００１５】
以下に図１を参照して、本発明のＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜するために使用可能な製造装置の一例としてのＡＤ法による成膜装置を説明する。
この成膜装置には、ステンレスからなるチャンバー１が設けられており、チャンバー１内には、基板２を支持する基板ホルダー３と、この基板ホルダー３に向けて原料粉末を噴射可能なノズル４とが設けられている。
基板ホルダー３は、図示しない駆動機構によって、ＸＹ方向（水平面方向）に所定の速度で駆動可能となっている。また、ノズル４と基板ホルダー３とは、図示しない機構によって、接近又は離反方向に移動すると共に任意の位置で固定可能となっている。ノズル４は、図示しないエアロゾル導入部、絞り部及び粒子加速部から構成されている。
【００１６】
ノズル４には、原料粉末を一定速度でキャリアガスと共に供給可能なパウダーフィーダー５が接続されている。パウダーフィーダー５は、原料粉末を一定速度で供給可能な機能を備えていればよく、例えば回転掻き取り方式等のフィーダー等を使用することができる。パウダーフィーダー５には、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介して、キャリアガスボンベ６が接続されている。
さらに、チャンバー１には、粉塵補集用のフィルター９を介して、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１が接続されている。なお成膜装置には、キャリアガスの供給量及びチャンバー１内の排気を制御するために、適当な箇所に自動ポンプ又は手動バルブ１２並びに圧力計１３がそれぞれ複数備えられている。
【００１７】
このような成膜装置において、まず、基板２を基板ホルダー３にセットし、混合粉末をパウダーフィーダー５に充填する。次いで、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１を作動させて、チャンバー１内を真空排気する。チャンバー１内が１０Ｐａ以下の到達真空度に達したら、キャリアガスボンベ６からキャリアガスを所定の流量でパウダーフィーダー５に送り込む。キャリアガスの流量が定常値に達して、流れが安定したら、パウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させる。これにより、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルが生成される。なお、キャリアガスには、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを使用することが好ましい。
【００１８】
このようにして生成したエアロゾルをノズル４のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、ノズル４の絞り部及び粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル４の先端から基板２に向かって噴射される。基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中の混合粉末は破砕して、活性な新生面が露出し、これにより、基板２上に高い密着力を有する緻密なＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜が成膜される。この際、基板ホルダー３を図示しない駆動機構によって、ＸＹ方向に移動させることによって、基板２に対する噴射位置を移動させ、基板２の一定面積に且つ所定の厚さで成膜することができる。
【実施例】
【００１９】
＜実施例１＞
三塩化モリブデンを純水に溶解し、この水溶液にＡｌ２Ｏ３粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０ 中心粒径０．３μｍ）を加えて超音波撹拌を行った。このとき加えた三塩化モリブデンの配合量は、２００ｇのＡｌ２Ｏ３に対してＭｏＯ３換算で１０重量％とした。次にＡｌ２Ｏ３粉末を撹拌して分散した溶液を大気中、１２０℃で乾燥させ、ボールミルを用いて軽く粉砕した後、大気雰囲気中、６００℃、５時間の条件下で焼成した。その後、焼成した粉末を前記同様に粉砕し、２００μｍのメッシュのふるいにかけ、Ａｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含む混合粉末を得た。
得られた混合粉末を走査型電子顕微鏡ＳＥＭで観察したところ、Ａｌ２Ｏ３の周囲にＭｏＯ３が付着していた。
【００２０】
次に、その混合粉末を原料として、耐酸化性に優れる２０％Ｃｒ−５％Ａｌ−Ｌａ−Ｚｒ鋼基板に対して、ＡＤ法による前記成膜装置を用いてＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を作製した。
厚さ１．０ｍｍの前記基板を基板ホルダー３にセットし、パウダーフィーダー５に混合粉末２００ｇを充填した。キャリアガスボンベ６からキャリアガスとしてＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５に供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分１．６ｇの混合粉末をＨｅと共にノズル４に供給して基板にＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜させた。なお、基板はノズル４に対して毎秒０．０５ｍｍの速度で移動させ、ノズル−基板間の距離を５０ｍｍとした。このようにして、基板に幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜した。この膜の膜厚を段差計で計測したところ、約２０μｍの膜厚であった。
【００２１】
これに対して、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０ 中心粒径０．３μｍ）とＭｏＯ３粉末（和光純薬製）をボールミル法で混合した原料粉末を用いて成膜を試みた。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３粉末とＭｏＯ３粉末の混合比を種々変化させて成膜を試みたが、いずれの場合も基板にうまく成膜することができなかった。
従って、ＡＤ法による成膜においてＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜するためには、原料粉末として、Ａｌ２Ｏ３の周囲にＭｏＯ３が付着した粉末を用いることが好ましい。
【００２２】
＜実施例２＞
ＭｏＯ３の配合量を、２００ｇのＡｌ２Ｏ３に対してＭｏＯ３換算で２０重量％とする以外は、実施例１と同様にしてＡｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含む混合粉末を調製し、その混合粉末を原料として、実施例１と同様にして、基板に膜厚約２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜した。
次に、このＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を、大気雰囲気中、７００℃、１０時間の熱処理に付した（触媒担体Ａ）。他方で、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を真空雰囲気中（１×１０−２Ｐａ）、７００℃、１０時間の熱処理に付した（触媒担体Ｂ）。
このようにして得られた触媒担体について、光学顕微鏡観察（倍率１０００倍）を行った。その写真を図２（熱処理前）、図３（触媒担体Ａ）及び図４（触媒担体Ｂ）に示す。
【００２３】
図３に示されるように、触媒担体Ａでは不定形な形状を呈する粗な部分が存在し、表面積が増大している。これに対し、図４に示されるように、触媒担体Ｂではある程度の定形な形状を呈する１０〜２０μｍの粒が存在しているのみで、触媒担体Ａのような空隙が見当たらない。また、熱処理前、触媒担体Ａ及び触媒担体Ｂの膜の抵抗をテスターで計測した結果、熱処理前及び触媒担体Ａの膜は無限大であったのに対し、触媒担体Ｂの膜は導通を示した。
従って、触媒担体Ｂでは、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜中のＭｏＯ３が還元され、金属Ｍｏとなって膜表面に偏析したものと考えられる。これに対し、触媒担体Ａでは、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜中のＭｏＯ３が還元されることはなくＭｏＯ３として昇華したために、ＭｏＯ３が存在していた部分が空隙となり、粗な部分が存在する表面積の大きな組織を呈したと考えられる。
従って、表面積のより大きな触媒担体を得るためには、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を酸化雰囲気中で熱処理に付すことが有効である。
【００２４】
＜実施例３＞
実施例２と同様にしてＡｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含む混合粉末を調製し、その混合粉末を原料として、基板に膜厚約２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜した。
次に、このＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を、大気雰囲気中、１０時間で、６００℃〜８５０℃の温度に依存する熱処理に付した。
このようにして得られた触媒担体について、表面粗さ計で平均表面粗さを計測した。なお、比較のために、熱処理前のＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜についても平均表面粗さを計測した。その結果を図５に示す。
【００２５】
図５に示されるように、熱処理温度が６００℃では熱処理前のＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜の平均粗さからわずかにしか増加していないのに対し、６５０℃以上になると、平均表面粗さは大きく増加した。
従って、表面積のより大きな触媒担体を得るためには、６５０℃以上の熱処理温度に付すことが有効である。
【００２６】
＜実施例４＞
実施例２と同様にしてＡｌ２Ｏ３及びＭｏＯ３を含む混合粉末を調製し、その混合粉末を原料として、基板に膜厚約２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜した。
次に、このＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を、大気雰囲気中、７００℃で、３〜１２時間に依存する熱処理に付した。
このようにして得られた触媒担体について、熱処理前後のサンプル重量を計測し、熱処理前の重量に対する熱処理後の重量減少率を求めた。その結果を図６に示す。
【００２７】
図６に示されるように、熱処理時間が３時間では重量減少率は６％であり、ＭｏＯ３の昇華が十分に進んでいないことがわかるのに対し、５時間以上になると重量減少率は約１８％で一定となり、ＭｏＯ３の昇華が十分に進行したと考えられる。
従って、表面積のより大きな触媒担体を得るためには、５時間以上の熱処理に付すことが有効である。
【００２８】
＜実施例５＞
実施例２の触媒担体Ａと同様にして、膜厚約２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの触媒担体を得た。
次に、このようにして得られた触媒担体を２０重量％の硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属製）に浸漬してパラジウムを含浸させた後、１５０℃で５時間乾燥させた。次に大気雰囲気中、５００℃で５時間焼成して２０重量％のパラジウムを担持した触媒膜を得た（実施例Ａ）。同様の方法で６枚の触媒膜を作製し、触媒活性評価試験を行った。なお、比較のためにＭｏＯ３を含まないＡｌ２Ｏ３粉末を用いて触媒担体を作製し、同様にしてパラジウムを担持させた触媒膜（比較例Ａ）について触媒活性評価試験を行った。図７にその結果を示す。
【００２９】
（触媒活性評価試験）
６枚の触媒膜を反応管にセットし、所定の温度（５００℃）に加熱した後、ＣＨ４ガス及び水蒸気を導入し、出口のマスバランスを評価した。そのマスバランスの評価は、反応時間に対するＣＨ４転化率の変化として示した。ＣＨ４転化率は、次式により求められる。
ＣＨ４転化率=（ＣＯ２＋ＣＯ）／（ＣＯ２＋ＣＯ＋ＣＨ４）×１００
【００３０】
図７に示されるように、実施例Ａの触媒膜のＣＨ４転化率は反応時間に対して、ほとんど変化せず、３０時間経過後も４０％以上のＨ４転化率を維持していた。これに対し、比較例Ａの触媒膜のＣＨ４転化率は反応時間の経過と共に低下し、３０時間経過後は３０％を下回った。
従って、実施例Ａの触媒膜は、表面積が大きいため、反応活性点が多く、触媒寿命が長いのに対し、比較例Ａの触媒膜は、反応活性点が少ないため、触媒が失活し、劣化したものと考えられる。
このように、Ａｌ２Ｏ３の周囲に細かなＭｏＯ３が付着した粉末を原料粉末に用いて、ＡＤ法によって基板にＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜を成膜した後、酸化雰囲気中、６５０℃〜８５０℃の温度で、少なくとも５時間の熱処理に付すことによってＭｏＯ３を選択的に昇華させて得られた触媒担体は、反応活性点のより多い触媒担体となる。
また、触媒担体に、さらに触媒活性成分を担持させることによって、反応活性点が多く、その上触媒寿命の長い触媒膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る触媒担体及び触媒膜を成膜するための製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例２における熱処理前のＡｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３膜の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例２における触媒担体Ａの触媒担体表面の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例２における触媒担体Ｂの触媒担体表面の光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例３における触媒担体の平均表面粗さと熱処理温度との関係を示す図である。
【図６】実施例４における触媒担体の重量減少率と熱処理時間との関係を示す図である。
【図７】実施例５におけるＣＨ４転化率と反応時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  チャンバー
２  基板
３  基板ホルダー
４  ノズル
５  パウダーフィーダー
６  キャリアガスボンベ
７  圧力調整器
８  マスフローコントローラ
９  フィルター
１０  ロータリーポンプ
１１  メカニカルブースターポンプ
１２  バルブ
１３  圧力計
【図１】
2005230656.tif 000002
【図２】
2005230656.tif 000003
【図３】
2005230656.tif 000004
【図４】
2005230656.tif 000005
【図５】
2005230656.tif 000006
【図６】
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【図７】
2005230656.tif 000008