(57)【要約】【課題】窒化ケイ素質ハニカムフィルタの端面を確実に封止し、しかも使用時においても該封止部に起因するクラック等の欠陥が発生しない、信頼性、耐久性に優れた窒化ケイ素質ハニカムフィルタの封止技術を提供する。【解決手段】平均粒子直径１〜７５μｍの、窒化ケイ素粒子および／または金属ケイ素粒子、４０〜９９質量％と、気孔形成材１〜６０質量％とを含むことを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタ用封止材。封止箇所が前記封止材で封止され、該封止材が熱処理されて窒化ケイ素質多孔体となっていることを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子直径１〜７５μｍの、窒化ケイ素粒子および／または金属ケイ素粒子、４０〜９９質量％と、気孔形成材１〜６０質量％とを含むことを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタ用封止材。
【請求項２】
前記気孔形成材がセラミックス中空粒子および／または飛散型気孔形成材である請求項１記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタ用封止材。
【請求項３】
前記気孔形成材の平均粒子直径が１０〜１００μｍである請求項１または２記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタ用封止材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の封止材に溶媒または有機質溶融物を加えた窒化ケイ素質ハニカムフィルタ用封止材スラリ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の封止材を含むスラリを調製し、該スラリを窒化ケイ素質ハニカム成形体または窒化ケイ素質ハニカム焼成体の端面に注入後、窒素雰囲気中、保持温度１３００〜１８００℃、保持時間１〜１２時間で熱処理して当該箇所を封止することを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの封止法。
【請求項６】
封止箇所が請求項１〜３のいずれかに記載の封止材で封止され、該封止材が熱処理されて窒化ケイ素質多孔体となっていることを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタ。
【請求項７】
前記封止部の気孔率が３０〜９０％である請求項５記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵等を除去するために好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタの封止技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスフィルタは、ディーゼルエンジンから排出されるディーゼルパティキュレート除去用フィルタ、排気ガス浄化触媒用担体、高温ガス中の除塵用フィルタなどとして広く使用されている。なかでも窒化ケイ素質フィルタは、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性に優れることからディーゼルパティキュレート除去用フィルタとして注目されている。代表的なフィルタとして、複数の平行な貫通孔を長さ方向に有する角柱体、円柱体または楕円柱体からなるハニカムフィルタがあるこのようなフィルタは、通例、押出成形などで形成される。ハニカムフィルタでは、貫通孔の片端が封止され、残りの端部が開放となるように、通常、フィルタ端面が市松模様状に封止されている。
【０００３】
窒化ケイ素質ハニカムフィルタの封止として、金属ケイ素粒子に必要に応じてアルミナ、酸化鉄等の酸化物を添加し、窒素雰囲気中で熱処理することにより金属ケイ素粒子を窒化ケイ素粒子にし、窒化ケイ素質ハニカムフィルタを封止する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
この方法では、窒化ケイ素質フィルタと同材質である窒化ケイ素質封止材で封止できるため熱膨張率の差に起因する熱応力の発生等を防止できる利点がある。しかし、さらなる信頼性、耐久性の向上が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−４７８１２号公報（第１〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、窒化ケイ素質ハニカムフィルタの端面を確実に封止し、しかも使用時においても該封止部に起因するクラック等の欠陥が発生しない、信頼性、耐久性に優れた窒化ケイ素質ハニカムフィルタの封止技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、平均粒子直径１〜７５μｍの、窒化ケイ素粒子および／または金属ケイ素粒子、５０〜９９質量％と、気孔形成材１〜５０質量％とを含むことを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタ用封止材を提供する。また、別の本発明は、前記本発明で提供される封止材を含むスラリに調製し、該スラリを窒化ケイ素質ハニカムフィルタの端面の所定の箇所に注入後、窒素雰囲気中で、保持温度１３００〜１８００℃、保持時間１〜１２時間で熱処理して当該箇所を封止することを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの封止法提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の提供する封止材で封止後、特定の条件で熱処理し、封止材を多孔質の窒化ケイ素質体とすることにより、窒化ケイ素質ハニカムフィルタの端面を簡便に、しかも確実に封止できる。さらに、本発明の提供する封止技術で封止した窒化ケイ素質ハニカムフィルタでは、当該封止部が多孔質であるため、フィルタ本体との弾性率、機械的強度の差が小さく、使用時に当該弾性率等の差に起因する破損のおそれがないか、そのおそれが少ない、信頼性が高く、耐久性に優れた窒化ケイ素質ハニカムフィルタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の封止材（以下、本封止材という）は平均粒子直径（以下、粒子直径を粒径と略す）１〜７５μｍの、窒化ケイ素粒子および／または金属ケイ素粒子（以下、窒化ケイ素等粒子と略す）、４０〜９９質量％と、気孔形成材１〜６０質量％とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本封止材において、窒化ケイ素等粒子の平均粒径は１〜７５μｍである。窒化ケイ素等粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、熱処理時に焼結による収縮が大きくなりすぎるおそれがあり、一方、窒化ケイ素等粒子の平均粒径が７５μｍを超えると封止材内部で材料が不均一になりやすく、局所的に焼成収縮が大きくなってクラック等の欠陥が発生したり、局所的に大きな気孔が形成され、封止部からガス漏れしたり、使用時に破損するおそれがある。窒化ケイ素等粒子の平均粒径が２〜５０μｍであると好ましく、５〜２５μｍであるとさらに好ましい。
【００１１】
なお、窒化ケイ素等粒子としては、上記のような粒度特性を有するものであれば純度等は用途に応じて適宜好ましい純度レベルのものを採用できる。
【００１２】
本封止材において、窒化ケイ素等粒子を４０〜９９質量％含有する。窒化ケイ素等粒子の含有量が４０質量％未満であると、気孔形成材等の量が多くなりすぎ、極端に強度の低い多孔質体となって充分な封止の機能を発揮できないおそれがあり、一方、窒化ケイ素等粒子の含有量が９９質量％を超えると、封止部が緻密質となり、フィルタ本体と当該封止部との機械的強度差が大きくなりすぎ、使用時にクラック等が発生するおそれがある。窒化ケイ素等粒子の含有量が４５〜８０質量％であると好ましく、窒化ケイ素等粒子の含有量が５０〜７０質量％であるとさらに好ましい。
【００１３】
本封止材において、気孔形成材としては、気孔を形成できるものであれば特に制限されないが、セラミックス中空粒子や飛散型気孔形成材であると使用が簡便で容易に多孔質化できるため好ましい。
【００１４】
なお、本明細書において、セラミックス中空粒子（以下、単に中空粒子と略す）とは中空状粒子で酸化物成分を含むものをいい、熱処理時に気孔を形成し、しかも熱処理過程で生成する窒化ケイ素粒子に対して焼結助剤的な働きをするものであれば結晶質、非晶質のいずれも好適に使用される。中空粒子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＹからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とすると焼結助剤的な効果が高いため好ましい。中空粒子が球状であると、封止材内部で偏在しにくく、均質性が高くなるため好ましい。
【００１５】
また、本明細書において、飛散型気孔形成材とは、熱処理時に分解などして飛散し、気孔を形成するものをいい、有機物、無機物のいずれにも好適に使用される。飛散型気孔形成材が有機高分子粒子、特に熱分解性の高分子粒子であると熱処理過程で分解、飛散し、焼結体内に残留物を残さず、得られる封止材の窒化ケイ素としての特性を損なわないため好ましい。前記有機高分子粒子としては、たとえば、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００１６】
気孔形成材の平均粒径が１０〜１００μｍであると好ましい。気孔形成材の平均粒径が１０μｍ未満であると、気孔形成材を添加する効果が得られないおそれがあり好ましくない。一方、気孔形成材の平均粒径が１００μｍを超えると、封止部に大きな気孔が形成され、封止部からの排気ガス等が漏れるおそれがあるほか、フィルタ本体と封止部との界面の機械的強度が弱くなりフィルタとして使用できないおそれがあり好ましくない。
【００１７】
本封止材において、気孔形成材の含有量は１〜６０質量％である。気孔形成材の含有量が１％未満であると封止部に充分な気孔を確保できず、フィルタ本体と封止部との機械的強度差が顕著となり、使用時にクラックが発生するおそれがある。一方、気孔形成材の含有量が６０％を超えると封止部が多孔質になりすぎ、被処理ガスが封止部を通過して被処理ガス（含塵ガス）がろ過されずにフィルタ本体外に出たり、被処理ガスがろ過されずに処理ガスに混じったりするおそれがある。
【００１８】
本発明の封止法（以下、本封止法という）は、本封止材を含むスラリに調製し、該スラリを窒化ケイ素質ハニカム成形体（以下、単にハニカム成形体と略す）または窒化ケイ素質ハニカム焼成体（以下、単にハニカム焼成体と略す）の端面に注入する。前記スラリは、本封止材にバインダ、溶剤、分散剤その他補助添加剤を加えて混練機、撹拌機、混合機などを使用して調製される。前記補助添加剤としては分散剤のほかにも、湿潤剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などが挙げられる。
【００１９】
前記バインダとしては、溶媒除去後に封止材の形状を保持できるものであればいずれも好適に使用され、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのメチルセルロース、が挙げられる。また、前記溶媒としては、水、各種アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
なお、本明細書では、ポリエチレングリコール、パラフィン、熱可塑性樹脂など融点以上に加熱すると溶融物となる有機質物質に、本封止材、分散剤その他補助添加剤を加えて混練機、撹拌機、混合機などを使用して調製したペーストもスラリに含めるものとする。
【００２１】
本封止法において、調製したスラリをハニカム成形体またはハニカム焼成体の端面に注入する。本封止法において、調製したスラリを注入する端面は、ハニカム成形体の端面か、ハニカム焼成体の端面のいずれかである。本明細書において、ハニカム成形体とは、窒素雰囲気下で熱処理することによってハニカム焼成体となるものをいい、金属ケイ素粒子および／または窒化ケイ素粒子を含むハニカム状の成形体をいう。また、窒化ケイ素質ハニカムフィルタとは、ハニカム焼成体の両端が交互に封止された状態のものをいう。
【００２２】
本封止法において、調製したスラリをハニカム成形体の端面またはハニカム焼成体の端面に注入する方法は、特に限定されず、封止すべき箇所に穴が形成されているマスクを使用し、そこに前記スラリを入れた注入機で注入する方法、封止すべき箇所以外に樹脂などのマスキング剤を最初に注入しておき、次に前記スラリを入れた容器に全体を浸漬して注入すべき箇所に前記スラリを注入する方法などが挙げられる。なお、注入量などは適宜選択される。
【００２３】
本封止法において、前記スラリが注入された後、窒素雰囲気中で、保持温度１１００〜１８００℃、保持時間１〜１２時間で熱処理して当該箇所を封止する。前記保持温度が１１００℃未満であると封止材中の窒化ケイ素の焼結が進まないため好ましくなく、一方、前記保持温度が１８００℃を超えると封止材中やフィルタ本体中の窒化ケイ素粒子が分解するので好ましくない。封止材が金属ケイ素粒子を含む場合には、金属ケイ素を窒化ケイ素にする（以下、窒化という）反応のため１１００〜１３５０℃の温度で一度保持後、再度昇温し１６００〜１８００℃で保持するのが好ましい。封止材が金属ケイ素粒子を含まず、窒化ケイ素粒子を含む場合には、途中で温度を保持することなく、１４００〜１８００℃で保持するのが好ましい。
【００２４】
本封止法において、前記保持時間が１時間未満であると封止部の機械的強度が不充分となるおそれがあり、一方、保持時間が１２時間を超えると１８００℃近辺の温度で保持する場合には窒化ケイ素が分解するおそれがあり好ましくない。また、前記熱処理時の昇温速度は、封止材の材質、成形体の大きさ、形状等により適宜選択されるが、５０〜６００℃／ｈであると窒化率、気孔径の点で好ましい。特に、金属ケイ素を含む場合は１０００〜１４００℃の範囲で昇温速度が５０〜１００℃／ｈであるとより好ましい。ここで窒素雰囲気とは、実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素分圧は５０ｋＰａ以上が好ましい。
【００２５】
本封止材、本封止法は、セラミックスハニカムフィルタの封止材、封止技術として好適なものであるが、特に、窒化ケイ素質ハニカムフィルタの封止材、封止技術として好適である。すなわち、窒化ケイ素質ハニカムフィルタの封止箇所が本封止材で封止され、該封止材が好ましくは本封止法の熱処理条件で熱処理されて窒化ケイ素質多孔体となっていると、耐久性、信頼性の高い、窒化ケイ素質ハニカムフィルタとなるため好ましい。
【００２６】
封止材の窒化ケイ素質多孔体は、気孔率３０〜９０％が好ましい。前記気孔率が３０％未満であると封止材の方がフィルタ本体より機械的強度が高くなりすぎて耐久性が不充分となるおそれがあり、一方、気孔率が９０％を超えると機械的強度が低くなりすぎて封止材としての働きが不充分となるおそれがある。前記気孔率が４０〜８５％であるとさらに好ましい。
【００２７】
セラミックスハニカムフィルタの端面の封止パターンとしては、貫通穴の片端が交互に封止されるものであれば、特に制限されない。市松模様状などが好適な封止パターンとして挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例を示す。
【００２９】
［例１（実施例）］
平均粒径１８μｍの金属ケイ素粒子８５質量部とシリカ系のガラス質中空粒子１５質量部との混合粉末５７質量％と、ポリエチレングリコール４３質量％を７０℃加熱下ミキサで３０分間混合してペーストとした。ピッチ１．８ｍｍ、セル壁厚０．３ｍｍの４角柱の貫通穴をもつ窒化ケイ素質ハニカム焼成体の端面を市松模様状に封止するように所定の箇所に前記ペーストを注入した。
【００３０】
封止作業終了後、前記窒化ケイ素質ハニカム焼成体を窒素雰囲気下、室温〜１５００℃まで２℃／分で昇温し１５００℃で４時間保持して降温した。得られた窒化ケイ素質ハニカムフィルタの封止材の部分についてＸ線回折測定したところ、窒化ケイ素以外のピークは観察されなかった。また、アルキメデス法で気孔率を測定したところ７０％であった。封止部分のクラック発生の有無を確認するため熱衝撃試験で評価する。その結果、クラック等の欠陥がない。
【００３１】
［例２（比較例）］
例１において、平均粒径１８μｍの金属ケイ素粒子８５質量部とシリカ系のガラス質中空粒子１５質量部との混合粉末５７質量％の代わりに平均粒径１８μｍの金属ケイ素粒子５７質量％とした以外は例１と同様にした。封止材の部分についてＸ線回折測定したところ、窒化ケイ素以外のピークは観察されなかった。また、アルキメデス法で気孔率を測定したところ２０％であった。封止部分のクラック発生の有無を確認するため熱衝撃試験で評価する。その結果、クラック等の欠陥がある。
【００３２】
［例３（実施例）］
例１において、平均粒径１８μｍの金属ケイ素粒子８５質量部とシリカ系のガラス質中空粒子１５質量部との混合粉末５７質量％、の代わりに平均粒径１２μｍの窒化ケイ素粒子７２．２５質量部と、平均粒径５μｍの金属ケイ素粒子１２．７５質量部と、アクリル樹脂系中空粒子１５質量部と、からなる混合粉末６０質量％とし、ポリエチレングリコールの量を４３質量％の代わりに４０質量％とした以外は例１と同様にした。封止材の部分についてＸ線回折測定したところ、窒化ケイ素以外のピークは観察されなかった。また、アルキメデス法で気孔率を測定したところ８５％であった。封止部分のクラック発生の有無を確認するため熱衝撃試験で評価する。その結果、クラック等の欠陥がない。
【００３３】
［例４（実施例）］
例３において、ポリエチレングリコールの代わりに濃度３質量％のメチルセルロース水溶液とし、７０℃加熱下で混合する代わりに室温で混合するほかは例３と同様にした。封止材の部分についてＸ線回折測定したところ、窒化ケイ素以外のピークは観察されなかった。また、アルキメデス法で気孔率を測定したところ８０％であった。封止部分のクラック発生の有無を確認するため熱衝撃試験で評価する。その結果、クラック等の欠陥がない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により提供する封止材、封止法などの封止技術で窒化ケイ素質のハニカム成形体やハニカム焼成体を封止することにより、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性が良好で、耐久性、信頼性に優れる窒化ケイ素質ハニカムフィルタが製造できる。したがって、本発明により、要求性能が厳しい、ディーゼルパティキュレート除去用フィルタとして好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタを提供できる。