(57)【要約】【課題】触媒活性に優れ、しかも熱可塑性樹脂に配合した場合に完全燃焼させることができ、燃焼、焼却の際に有害物の発生を抑制にも効果的なパラジウムからなる活性成分を担持させた微粒子状の燃焼触媒を提供すること。【解決手段】χ−アルミナ粒子にパラジウムからなる活性成分を担持させてなる微粒子状燃焼触媒及び熱可塑性樹脂にパラジウム含有量が金属パラジウム換算で０．５〜１００ｐｐｍになるように該燃焼触媒を配合した熱可塑性樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
χ−アルミナ粒子にパラジウムからなる活性成分を担持させてなる微粒子状燃焼触媒。
【請求項２】
χ−アルミナ粒子にパラジウム及びセリウムからなる活性成分を担持させてなる微粒子状燃焼触媒。
【請求項３】
比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の微粒子状燃焼触媒。
【請求項４】
熱可塑性樹脂に請求項１乃至３のいずれかに記載の微粒子状燃焼触媒を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
金属パラジウムに換算したばあいの熱可塑性樹脂組成物中のパラジウム含有量が０．１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温で優れた触媒活性を発揮する燃焼触媒に関し、特に、熱可塑性樹脂に配合した場合に、得られる熱可塑性樹脂組成物を完全燃焼させることができ、しかも燃焼、焼却の際に有害物の発生を抑制することができる燃焼触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウムや白金等の白金族元素を無機担体に担持した貴金属触媒は、白金族元素が酸化反応に優れた触媒活性を有していることを利用して、天然ガス等の燃料を効率的に燃焼させて発電を行うガスタービンやボイラ等の燃焼触媒として、或いは未燃の炭化水素や一酸化炭素を燃焼させる自動車等の排ガス浄化用触媒として利用されている（特許文献１−３等参照）。
【０００３】
更に、最近、パラジウム等の白金族元素を無機質担体に特定量担持させた微粒子状の燃焼促進剤を白金族元素の濃度が特定濃度になるように熱可塑性樹脂に配合することによって、色彩を害することがなく、しかも燃焼、焼却時に完全燃焼して、有害物の発生が抑制された熱可塑性樹脂組成物及びその成形体が提案されている（特許文献４−６参照）。
【０００４】
上述した燃焼触媒に用いられる担体としては、通常、アルミナ、酸化チタン、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア等が用いられる。また、それらの中でもよく用いられるアルミナはアルミナ水和物を熱処理して得られるが、その結晶構造の違いからいくつかに分類されており、完全脱水された安定なα−アルミナのほかに、熱処理する過程で生じる準安定種としてκ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナ、η―アルミナ、χ−アルミナ、ρ−アルミナの８種が存在することが知られている。
そして、α−アルミナを除く、準安定種である残りの７種のアルミナは結晶性が悪く、比表面積も大きいことから活性アルミナとして、触媒担体として広く利用されているが、これらの中でもγ−アルミナが触媒担体として最も好ましいとされていた。
【０００５】
しかしながら、従来、水和物の脱水の過程で生じる結晶性の悪いもの全てをγ−アルミナと総称していた（非特許文献１参照）ことからも明らかなように、κ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナ、η―アルミナ、χ−アルミナ、ρ−アルミナの相違点の解明や、触媒担体として使用した場合にどの構造のアルミナが好ましいかについては未だ十分には検討されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２０６５０６号公報
【特許文献２】特開平７−２２９６２３号公報
【特許文献３】特開平８−３０９１８３号公報
【特許文献４】特開２００２−１６７５１６号公報
【特許文献５】特開２００３−１０５２０８号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５２０９号公報
【非特許文献１】化学大辞典（第１巻）、共立出版株式会社、昭和４９年３月１０日発行、第４３４頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、触媒活性に優れ、しかも熱可塑性樹脂に配合した場合に完全燃焼させることができ、燃焼、焼却の際に有害物の発生を抑制にも効果的なパラジウムからなる活性成分を担持させた微粒子状の燃焼触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、触媒担体としてχ−アルミナを使用した場合に上記目的を達成した微粒子状燃焼触媒及びそれを配合した熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の微粒子状燃焼触媒及びそれを配合した熱可塑性樹脂組成物である。
（１）χ−アルミナ粒子にパラジウムからなる活性成分を担持させてなる微粒子状燃焼触媒。
（２）χ−アルミナ粒子にパラジウム及びセリウムからなる活性成分を担持させてなる微粒子状燃焼触媒。
（３）比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の微粒子状燃焼触媒。
（４）熱可塑性樹脂に（１）乃至（３）のいずれかに記載の微粒子状燃焼触媒を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（５）金属パラジウムに換算したばあいの熱可塑性樹脂組成物中のパラジウム含有量が０．１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする（４）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）（４）又は（５）記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【００１０】
【実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の燃焼触媒は、χ−アルミナ粒子にパラジウムからなる活性成分を担持させた微粒子状のものである。ここで、触媒担体として使用するχ−アルミナは、ＪＣＰＤＳカードによればＸ線回折ピーク位置が２θ＝１８．４６８、  ３１．０２５、  ３７．２７８、  ４２．６０９、  ４６．２８１、  ６７．０２９（Ｘ線源：ＣｕＫα）であり、極めて細かい水酸化アルミニウム（ギプサイト）を３００℃以上、約８００℃以下の温度で加熱することにより生成することができる。加熱温度が８００℃を超えるとκ−アルミナを経て安定なα−アルミナとなる。また、χ−アルミナを生成するためには水酸化アルミニウムの粒子径が極めて細かいことが必要であり、具体的には平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、触媒活性が高く、しかも後述するように当該燃焼触媒を合成樹脂中に配合するためには原料物質である水酸化アルミニウムの粒子径が０．２〜１０．０μｍ程度のものを使用するのが最も好ましい。
【００１１】
更に、本発明の燃焼触媒においてはパラジウムからなる活性成分を使用する。従来から、パラジウムは、酸化状態（ＰｄＯ）である方が金属状態（Ｐｄ）であるのに比べて触媒活性が高いとされていて、触媒反応が触媒表面に酸素が解離吸着したＰｄ−Ｏの酸化状態で炭化水素類を酸化し、酸化パラジウム自身は還元されて金属（Ｐｄ）となり、金属（Ｐｄ）は再び酸化されてＰｄ−Ｏの酸化物状態を生成し、これを繰り返して炭化水素類を酸化する機構であるされている。したがって、本発明においては、通常、活性成分として酸化パラジウム（ＰｄＯ）の状態で担持する。
更に、本発明においては燃焼触媒としての触媒活性を向上させる目的でセリウムからなる活性成分、具体的には酸化セリウム（ＣｅＯ）の状態で前述したパラジウムからなる活性成分と併用するのが好ましい。セリウムからなる活性成分を併用した場合は、燃焼触媒の結晶性が低下し、低温における触媒活性が向上するという効果を有している。なお、本発明の燃焼触媒にはパラジウム、セリウムに加えて、必要に応じて、その他の活性成分、分散剤或いは助触媒等を更に添加することももちろん可能である。
【００１２】
本発明の燃焼触媒は、例えば、水酸化アルミニウム（ギプサイト）粉末に水溶性パラジウム化合物や水溶性セリウム化合物の水溶液を加えて混合して含浸させた後、乾燥し、更に３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で焼成する方法で製造することができる。水溶性パラジウム化合物や水溶性セリウム化合物を水酸化アルミニウムに担持するに際し、パラジウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液は別々に、または混合して同時に水酸化アルミニウムに含浸して、乾燥、焼成しても良いし、セリウム化合物水溶液を水酸化アルミニウムに含浸し、乾燥、焼成したものに、パラジウム化合物水溶液を含浸して、乾燥、焼成しても良い。
水溶性パラジウム化合物としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化白金酸、ジニトロジアミンパラジウム等が挙げられる。水溶性セリウム化合物としては硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、上述したパラジウムからなる活性成分の担持量は、触媒担体に対して金属パラジウム換算で０．００１〜２０ｗｔ％である。パラジウムからなる活性成分の担持量が増加すると触媒活性も向上するが、後述するように熱可塑性樹脂に当該燃焼触媒を配合する場合は、有用で高価な資源であるパラジウムの使用量が少ないほど好ましく、また、担持量が０．５ｗｔ％以上になると燃焼触媒が着色して熱可塑性樹脂の透明性や色合いを損なう原因となるので好ましくない。したがって、好ましい担持量は０．００１〜０．２ｗｔ％である。また、セリウムからなる活性成分の好ましい担持量は金属セリウム換算で０．０１〜３０ｗｔ％である。なお、セリウムからなる活性成分の担持量は、便宜上Ｃｅ（金属セリウム換算）／Ｐｄ（金属パラジウム換算）で示される比（Ｒ）で表示することがある。
【００１４】
また、本発明の燃焼触媒の粒径は、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。先に述べたように、本発明の燃焼触媒を熱可塑性樹脂成形体、特に熱可塑性樹脂フィルムに配合する場合は、表面平滑性その他の理由から平均粒子径が０．２〜５μｍであることが好ましい。更に、本発明の燃焼触媒の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。比表面積は燃焼触媒としての触媒活性を左右する要素であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では十分な触媒活性がなく、結果的に多量の触媒を必要とするので好ましくない。
【００１５】
さて、本発明の燃焼触媒は、熱可塑性樹脂に配合して得られる熱可塑性樹脂組成物、或いはそれを成形して得られるフィルム、シート或いは各種成形品などの成形体を燃焼、焼却する際に、完全燃焼させることができ、また、一酸化炭素やダイオキシン類等の有害物の発生を抑制することができるという機能を有している。
熱可塑性樹脂としては特に制限は無いが、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらの中でもポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００１６】
熱可塑性樹脂に対する燃焼触媒の配合割合は、熱可塑性樹脂組成物中のパラジウムの金属パラジウムに換算した場合の濃度が０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．３〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜２０ｐｐｍになるように配合する必要がある。この濃度が０．５ｐｐｍ未満では、燃焼触媒としての効果が期待できず、逆に、１００ｐｐｍを越えると高価で貴重なパラジウムを浪費することとなるばかりか、濃度に見合った効果も期待できず、また熱可塑性樹脂組成物が着色してくるため好ましくない。
一方、熱可塑性樹脂組成物中のセリウムの金属セリウムに換算した場合の濃度は、燃焼触媒の配合割合と、燃焼触媒中のセリウムの担持量によって決まるのであるが、概ね１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように配合するのが望ましい。セリウムの金属セリウムに換算した場合の濃度が１０００ｐｐｍを越えると熱可塑性樹脂組成物が黄色味を帯びてくるため好ましくない。
【００１７】
熱可塑性樹脂に本発明の微粒子状燃焼触媒を配合する方法としては、特に熱可塑性樹脂に無機物質を配合する通常の方法が、特に制限なく適用できるが、好ましい配合方法として、予め熱可塑性樹脂と燃焼触媒とのマスターバッチを通常の方法で作成しておき、それを熱可塑性樹脂に所定の配合割合になるように配合する方法が挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー等の慣用される種々の添加剤を含有することができる。このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、或いは圧縮成形法等の公知の成形法で成形して容易に成形体とすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
なお、燃焼触媒の触媒活性は、常圧固定床流通式反応装置を用いたメタン酸化に対する活性試験を行って測定した。測定方法は、燃焼触媒０．５ｇを内径８．５ｍｍの石英製反応器に入れ、メタン（ＣＨ４）と酸素の分圧がそれぞれ３．４ｋＰａ及び２０．３ｋＰａと酸素過剰になるようヘリウム（Ｈｅ）で希釈した混合気を反応気体として流して所定温度条件下で生成する二酸化炭素及び水をオンライン式ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−８ＡＰＴ、積分器Ｃ−６ＴＡ）によってＴＣＤで検出して測定した。
触媒活性を表すメタン変換率（ＣＭ（％））は下記式にしたがって計算した。
ＣＭ＝１００ＣＯ２（Ｐ）／［ＣＨ４（Ｐ）＋ＣＯ２（Ｐ）］
ここでＣＨ４（Ｐ）及びＣＯ２（Ｐ）はそれぞれ反応容器出口で測定したメタン及び二酸化炭素のモル数である。
【００１９】
更に、本発明の燃焼触媒中のパラジウムからなる活性成分が上記試験に供した際に触媒として作用したことをＸ線回折によってＰｄ−Ｏ（酸化パラジウム）の状態からＰｄ（金属パラジウム）の状態に変わることで観察した。
また、本発明の燃焼触媒を配合した熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性は、石英管中に樹脂分が３０ｍｇになる量の熱可塑性樹脂組成物を入れ、５００℃で、空気を１５０ｍｌ／ｍｉｎ．で５分間流して燃焼させ、捕集した燃焼ガス中の二酸化炭素、一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフによって測定することにより評価した。なお、燃焼促進剤を使用していない対照例に比べて一酸化炭素量が減少して二酸化炭素量が増加すれば燃焼促進剤が優れた燃焼促進効果を発揮したことを意味している。
【００２０】
実施例１〜４
平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム（ギプサイト）に、所定量の硝酸パラジウム及び硝酸セリウムの水溶液を含浸させ、これを６０℃で１５時間乾燥後、５００℃で１時間焼成して、χ−アルミナにパラジウムとセリウムからなる活性成分が表１に示す濃度で担持された平均粒径１．２μｍの燃焼触媒Ａ〜Ｄを得た。なお、Ｘ線回折を測定することによって燃焼触媒Ａ〜Ｄがχ−アルミナであることを確認した。Ｘ線回折図を図１に示す。
また、燃焼触媒Ａ、Ｂについて触媒活性を測定した結果を図２（燃焼触媒Ａ（図中Ｇと表示））及び図３（燃焼触媒Ｂ（図中Ｇと表示））に、また、燃焼触媒Ａ〜Ｃの触媒活性試験に供した後の変化を測定したＸ線回折図を図４（燃焼触媒Ａ、Ｂ）、及び図５（燃焼触媒Ｃ）に示す。
【００２１】
比較例１、２
また、比較のために平均粒径が１．５μｍのベーマイトに所定量の硝酸パラジウム及び硝酸セリウムの水溶液を含浸させ、これを６０℃で１５時間乾燥後、５００℃で１時間焼成して、γ−アルミナにパラジウムとセリウムからなる活性成分が同じく表１に示す濃度で担持された平均粒径１．６μｍの燃焼触媒Ｅ、Ｆを得た。
なお、γ−アルミナはＪＣＰＤＳカードによればＸ線回折ピーク位置が２θ＝１９．５７９、  ３１．９３５、  ３７．６０２、  ３９．４８９、  ４５．７８６、  ６０．４５５、  ６７．７５９（Ｘ線源：ＣｕＫα）であることから、燃焼触媒Ｅ、Ｆがγ−アルミナであることが確認された。Ｘ線回折図を図１に示す。
また、燃焼触媒Ｅ、Ｆについて触媒活性を測定した結果を図２（燃焼触媒Ｅ（図中Ｂと表示））及び図３（燃焼触媒Ｆ（図中Ｂと表示））に、また、燃焼触媒Ｅを触媒活性試験に供した後の変化を測定したＸ線回折図を図６に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
図２、３からも明らかなように触媒担体としてχ−アルミナを使用した本発明に係る実施例１、２の燃焼触媒Ａ、Ｂは、触媒担体としてγ−アルミナを使用した比較例１、２の燃焼触媒Ｅ、Ｆに比べて低温度でも高い触媒活性を示すことが分かる。特に。セリウムからなる活性成分を併用した実施例２にかかる燃焼触媒Ｂは２６０℃程度の低温ででもメタン転化率５０％と優れた触媒活性を示した。このように、触媒担体としてχ−アルミナを使用した燃焼触媒（Ａ、Ｂ、Ｃ）が、触媒担体としてγ−アルミナを使用した燃焼触媒（Ｅ）に比べて優れた触媒活性を示すことは図４、５、６からも明らかである。すなわち、燃焼触媒Ａ、Ｂ（図４）及び燃焼触媒Ｃ（図５）は何れも２５０℃以下の温度では存在しているＰｄＯ（酸化パラジウム）の（１０１面及び１１０面）に基づくピークが３００℃では消失して新たにＰｄ（金属パラジウム）の（１１１面）に基づくピークが生じて、前述した触媒機構に基づく反応が進行したことを示唆しているのに対して、燃焼触媒Ｅ（図６）の場合は６００℃でも依然としてＰｄＯ（酸化パラジウム）の（１０１面及び１１０面）に基づくピークが存在していることからも裏付けられる。
【００２４】
実施例５、比較例３
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９５重量部と、実施例４の燃焼触媒Ｄ５重量部とを混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。この熱可塑性樹脂組成物中の金属パラジウムに換算したパラジウム含有量は２５ｐｐｍ、金属セリウムに換算したセリウム含有量は３２５ｐｐｍであった。
この、熱可塑性樹脂組成物を石英管中に樹脂分が３０ｍｇになるように入れ、５００℃で、空気を１５０ｍｌ／ｍｉｎ．で５分間流して燃焼させ、捕集した燃焼ガス中の二酸化炭素濃度、一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフによって測定することで燃焼特性を評価した。その結果、燃焼ガス中の二酸化炭素濃度は５．２１％、一酸化炭素濃度は１．１４％であった。また、燃焼中に煙の発生もなく完全燃焼していることを示した。
また、比較のために高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のみからなる樹脂組成物の燃焼特性を評価したところ二酸化炭素濃度は２．０３％、一酸化炭素濃度は３．３１％と不完全燃焼していることを示し、また、燃焼中に煙の発生が認められた。
【００２５】
【作用及び効果】
本発明の燃焼触媒は、従来公知のγ−アルミナを触媒担体として使用した場合に比べて高い触媒活性を示した。このことにより、十分な触媒活性を発揮させるために必要なパラジウムの使用量を少なくすることが可能となった。また、この燃焼触媒を熱可塑性樹脂に配合した場合は、組成物中のパラジウムの濃度がかなり低くても充分な燃焼促進効果を発揮するので、高価なパラジウムを使用していても用途によっては採用可能なコストで提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】γ−アルミナ及びχ−アルミナのＸ線回折図である。
【図２】実施例１に係る燃焼触媒Ａ（図中Ｇと表示。）と比較例１に係る燃焼触媒Ｅ（図中Ｂと表示。）の触媒活性を示すグラフであり、横軸が反応温度（℃）、縦軸がメタン転化率（％）である。
【図３】実施例２に係る燃焼触媒Ｂ（図中Ｇと表示。）と比較例１に係る燃焼触媒Ｆ（図中Ｂと表示。）の触媒活性を示すグラフであり、横軸が反応温度（℃）、縦軸がメタン転化率（％）である。
【図４】実施例１に係る燃焼触媒Ａ（左図）と実施例２に係る燃焼触媒Ｂ（右図）についての各温度における触媒活性試験後のＸ線回折図である。
【図５】実施例３に係る燃焼触媒Ｃについての各温度における触媒活性試験後のＸ線回折図である。
【図６】比較例１に係る燃焼触媒Ｅについての触媒活性試験前後のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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