(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な化合物であるオリゴナフタレン化合物を含み、安定した青色発光機能を有する発光領域層を備えた有機ＥＬ発光素子を提供する。【解決手段】有機ＥＬ発光素子は、下記式（２）で表されるオリゴナフタレン化合物を含む発光領域層を備えている。2005019219.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオリゴナフタレン化合物を含む発光領域層を備えたことを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【化１】
2005019219.tif 000017
（式中Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立した基であって、水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基から任意に選ばれた基であり、ｎは２〜４の整数である。）
【請求項２】
前記オリゴナフタレン化合物は、前記一般式（１）においてｎが２であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ発光素子。
【請求項３】
下記式（２）で表されるオリゴナフタレン化合物を含む発光領域層を備えたことを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【化２】
2005019219.tif 000018
【請求項４】
下記式（３）で表されるオリゴナフタレン化合物を含む発光領域層を備えたことを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【化３】
2005019219.tif 000019
【請求項５】
下記式（４）で表されるオリゴナフタレン化合物を含む発光領域層を備えたことを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【化４】
2005019219.tif 000020
【請求項６】
下記式（５）で表されるオリゴナフタレン化合物を含む発光領域層を備えたことを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【化５】
2005019219.tif 000021
【請求項７】
下記式（６）で表されるオリゴナフタレン化合物を含む発光領域層を備えたことを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【化６】
2005019219.tif 000022
【請求項８】
下記式（７）で表されるオリゴナフタレン化合物を含む発光領域層を備えたことを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【化７】
2005019219.tif 000023
【請求項９】
下記式（８）で表されるオリゴナフタレン化合物を含む発光領域層を備えたことを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【化８】
2005019219.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な化合物であるオリゴナフタレン化合物を含み、安定した青色発光機能を有する発光領域層を備えた有機ＥＬ発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬディスプレイは、その鮮やかさ、寸法の薄さなどから次世代フラットパネルディスプレイの候補として脚光を浴びている。しかしながら、有機ＥＬディスプレイの商品化に至るためには、材料面から発光効率および発光寿命の向上が必須の課題として残っている。
【０００３】
この課題解決の切り札となる材料として近年、ポリアリーレン化合物といわれる一連の化合物群が注目を集めている。従来、この化合物群を積極的に利用できなかった原因の一つとして、この化合物群は一般的に結晶性が高く、製膜時に高いアモルファス性を保持し続けることが困難であるという点が挙げられる。
【０００４】
一般に結晶性の高い化合物を有機ＥＬ素子中に使用する場合、幾つかの解決手段が講じられている。たとえば、（１）分子を非対称化する、（２）分子の一部に屈曲部位を導入する、（３）分子を放射状に設計する、（４）分子中にかさ（嵩）高い置換基を導入する、などがこれにあたる。
【０００５】
このように、高いアモルファス分子膜を与える分子設計は幾つか知られており、分子に対する付加要素を少なくしつつ、所望の目的を達成することは、非常に重要である。そこで、この目的達成のための発明が、少なからず提案されている（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３５６４４９号公報
【特許文献２】
特許第２９５６６９１号公報
【特許文献３】
米国特許公開第２００１／００２３０２９号
【特許文献４】
特開２００２−１７５８８５号公報
【０００７】
上記のうち、たとえば特許文献１に記載された発明は、純粋な青色発光を呈し、明確なガラス転移温度を示すとともに結晶化し難く、真空蒸着が可能なアモルファス性のポリフェニレン化合物を提供するものである。また、この特許文献１には、上記ポリフェニレン化合物を電子輸送層（兼発光層）の構成材料として用いた有機ＥＬ発光素子の構造が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記事情に鑑みなされたもので、その目的は、新規な化合物であるオリゴナフタレン化合物を含み青色領域に安定なＥＬ発光を有する発光領域層を備えた有機ＥＬ発光素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、青色領域にＥＬ発光を有するポリフェニレン材料について鋭意検討した結果、適当な分子ユニットを集積させることにより高いアモルファス膜を形成し、高効率・長寿命の安定なＥＬ素子を与えるポリフェニレン化合物を得ることに成功した。
【００１０】
すなわち本発明によれば、下記一般式（１）で表されるオリゴナフタレン化合物を含む発光領域層を備えたことを特徴とする有機ＥＬ発光素子が提供される。
【００１１】
【化９】
2005019219.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立した基であって、水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基から任意に選ばれた基であり、ｎは２〜４の整数である。）
【００１３】
本発明の有機ＥＬ発光素子では上記発光領域層が、上記一般式（１）においてｎが２であるオリゴナフタレン化合物を含むものであることが好ましい。
【００１４】
本発明のオリゴナフタレン化合物としては、例えば下記式（２）〜（８）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化１０】
2005019219.tif 000003
【００１６】
【化１１】
2005019219.tif 000004
【００１７】
【化１２】
2005019219.tif 000005
【００１８】
【化１３】
2005019219.tif 000006
【００１９】
【化１４】
2005019219.tif 000007
【００２０】
【化１５】
2005019219.tif 000008
【００２１】
【化１６】
2005019219.tif 000009
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ発光素子としては例えば、断面構造が図１、図２に示される構造のものが挙げられる。
【００２３】
図１は、上記した各種オリゴナフタレン化合物から任意に選ばれたものを含む発光領域層を備えた、反射型ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。このＥＬ発光素子は、基板４上に陽極３と発光領域層２と陰極１とをこの順に、それぞれ真空蒸着法により成膜したものである。また、上記発光領域層２は、陽極３側から陰極１側に向かって正孔注入層２ａ、正孔輸送層２ｂ、発光層２ｃ、電子輸送層２ｄの順に積層することにより形成されている。なお、図１において、符号５は電源である。
【００２４】
上記ＥＬ素子の製造方法について説明すると、基板４として、例えばＩＴＯからなる陽極３が片面に形成されたものを採用し、この基板４を真空蒸着装置内にセッティングする。ついで、適宜寸法の開口が複数形成された金属マスクを基板４に近接して配置する。そして、真空蒸着法により例えばＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）からなる正孔注入層２ａを成膜する。つぎに、この正孔注入層２ａに接して適宜の正孔輸送層材料を真空蒸着することにより、正孔輸送層２ｂを成膜する。つぎに、適宜のオリゴナフタレン化合物を含む発光層２ｃを、真空蒸着により上記正孔輸送層２ｂに接して成膜する。さらに、適宜の電子輸送層材料を真空蒸着することにより、電子輸送層２ｄを成膜する。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ発光素子は必ず上記発光領域層２を備えており、この発光領域層２の具体例としては、上記のように正孔注入層２ａ、正孔輸送層２ｂ、発光層２ｃおよび電子輸送層２ｄからなるものが挙げられるが、その他に、（１）オリゴナフタレン化合物を含む正孔注入層のみからなるもの、（２）オリゴナフタレン化合物を含む正孔輸送層のみからなるもの、（３）オリゴナフタレン化合物を含む発光層のみからなるもの、（４）オリゴナフタレン化合物を含む電子輸送層のみからなるもの、（５）オリゴナフタレン化合物を含む電子注入層のみからなるものが挙げられる。
【００２６】
発光領域層は正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層よりなる群から任意に選ばれた２つ以上の層からなるものとすることができ、ＥＬ発光に係わる層となっていればよい。
また、上記オリゴナフタレン化合物は発光領域層を構成する個々の層の少なくとも１つに含まれ、ＥＬ発光に係わるものとする。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。実施例に先立ち、本発明で用いた有機ＥＬ発光材料の合成法について説明する。
合成例１
〔鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を用いた合成例〕
上記式（２）で示されるオリゴナフタレン化合物を、下記反応式に従って合成した。すなわち、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）（化合物１）１５ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（化合物２）１９ｇ（５５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム１８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、水（２２５ｍｌ）およびキシレン７５０ｍｌの混合物を、内温９０℃にて１２時間加熱した。得られた反応混合物を洗浄後、ろ過し、得られた固体を昇華精製して、２．３ｇ（昇華後収率１６％）のオリゴナフタレン化合物を得た。
【００２８】
【化１７】
2005019219.tif 000010
【００２９】
このようにして得られた化合物が上記式（２）のオリゴナフタレン化合物であることを、ＭＳ（質量分析装置）で確認した。これらの確認結果は、下記表１に示すとおりである。
【００３０】
合成例２〜合成例５
合成例２では上記式（３）で表されるオリゴナフタレン化合物を、合成例３では上記式（４）で表されるオリゴナフタレン化合物を、合成例４では上記式（５）で表されるオリゴナフタレン化合物を、合成例５では上記式（６）で表されるオリゴナフタレン化合物を、それぞれ上記合成例１と同様の反応プロセスによって合成した。これらオリゴナフタレン化合物の確認結果は、下記表１に示したとおりである。
【００３１】
合成例６
上記式（７）で表されるオリゴナフタレン化合物を、下記反応式に従って合成した。すなわち、４−ブロモ−１，１’−ビナフタレン（１５ｇ，４５ｍｍｏｌ）とマグネシウム（３．０ｇ，１３５ｍｍｏｌ）から調製したグリニャール試薬（ＴＨＦ溶液、３００ｍＬ）を４−ブロモ−１，１’−ビナフタレン（１５ｇ，４５ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（１．２ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３００ｍＬ）に滴下し、得られた混合物を６時間加熱還流した。沈殿物をろ過し、得られた固体をトルエン、ついでエタノールでよく洗浄し、昇華精製することにより、上記式（７）で表される化合物（２．２ｇ，昇華後収率１０％）を得た。
【００３２】
【化１８】
2005019219.tif 000011
【００３３】
上記生成物は難溶性であったため、ＭＳ（ＴＯＦ）で［（Ｍ）＋］＝５０６．３が認められたことから、上記式（７）で表されるオリゴナフタレン化合物であると同定した（下記表１参照）。
【００３４】
合成例７
上記式（８）で表されるオリゴナフタレン化合物を、下記反応式に従って合成した。すなわち、６−ブロモ−２，２’−ビナフタレン（３０ｇ，９０ｍｍｏｌ）とマグネシウム（６．０ｇ，２７０ｍｍｏｌ）から調製したグリニャール試薬（ＴＨＦ溶液，６００ｍＬ）を２，２’−ビナフタレン−６，６’−ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（２２ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（１．１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３００ｍＬ）に滴下し、得られた混合物を６時間加熱還流した。沈殿物をろ過し、得られた固体をトルエン、ついでエタノールでよく洗浄し、昇華精製することにより、上記式（８）で表される化合物（２．１ｇ，昇華後収率７％）を得た。
【００３５】
【化１９】
2005019219.tif 000012
【００３６】
上記生成物は難溶性であったため、ＭＳ（ＴＯＦ）で［（Ｍ）＋］＝７５９．２が認められたことから、上記式（８）で表されるオリゴナフタレン化合物であると同定した（下記表１参照）。
【００３７】
【表１】
2005019219.tif 000013
【００３８】
実施例１
次に、本発明に係る有機ＥＬ発光素子の実施例について説明する。上記式（２）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図１で示される反射型有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子において発光領域層２は、陽極３側から陰極１側に向かって正孔注入層２ａ、正孔輸送層２ｂ、発光層２ｃおよび電子輸送層２ｄをこの順に積層することにより形成されている。また、陽極３上の発光領域層２および陰極１は、真空蒸着で成膜したものである。
【００３９】
まず、真空蒸着装置内に、厚さ１００ｎｍのＩＴＯからなる陽極３が片面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板４をセッティングした。蒸着マスクとして２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を複数形成した金属マスクを基板４に近接して配置した。そして、真空蒸着法により１０−４Ｐａ以下の真空下でＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）からなる厚さ１０ｎｍの正孔注入層２ａを成膜した。この場合、蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００４０】
つぎに、上記正孔注入層２ａに接して、下記式（９）で示すα−ＮＰＤ（正孔輸送層材料）を蒸着することにより、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層２ｂを成膜した。この蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００４１】
【化２０】
2005019219.tif 000014
【００４２】
つぎに、上記式（２）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とする膜厚４０ｎｍの発光層２ｃを蒸着により、上記正孔輸送層２ｂに接して成膜した。この場合、蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００４３】
つぎに、下記式（１０）で示されるＡｌｑ３（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を電子輸送層材料とする膜厚３０ｎｍの電子輸送層２ｄを蒸着により、上記発光層２ｃに接して成膜した。この場合、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【００４４】
【化２１】
2005019219.tif 000015
【００４５】
つぎに、上記電子輸送層２ｄに接してＭｇ膜と、さらにこのＭｇ膜に接してＡｇ膜とを、それぞれ蒸着により積層することで陰極１を形成した。この場合、蒸着レートを１ｎｍ／秒とし、Ｍｇ膜の膜厚を５０ｎｍ、Ａｇ膜の膜厚を１５０ｎｍとした。なお、図１において、符号５は電源である。
【００４６】
このようにして作製した有機ＥＬ素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を印加して発光特性を評価した。発光色は青色であり、分光測定を行った結果、４６０ｎｍ付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。上記分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とする分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１０００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られた。
【００４７】
また、作製した上記有機ＥＬ素子を窒素雰囲気下に１ヶ月放置したが、素子劣化は観察されなかった。さらに、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で一定の電流値で通電して連続発光させることにより強制劣化させたところ、輝度が半減するまでの時間は９００時間であった。以上の評価結果等を下記表２に示す。
【００４８】
実施例２
上記式（２）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図２で示される上面発光型の有機ＥＬ素子を作製した。陽極３はＣｒの真空蒸着膜とした。陰極１はＭｇ・Ａｇ膜を真空蒸着で成膜した。この場合、Ｍｇ・Ａｇ膜は膜厚を１０ｎｍとし、蒸着レートを０．１ｎｍ／秒（Ｍｇ），０．０１ｎｍ／秒（Ａｇ）とした。
【００４９】
また、その他の層材料および素子作製手順は実施例１と同様とした。評価結果等を下記表２に示す。なお、この実施例２において、Ｃｒに替えてそれぞれＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｗを用いて同様に陽極３を成膜したところ、Ｃｒを使用した場合と同様の評価結果が得られた。
【００５０】
実施例３
上記式（３）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図１で示される反射型有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例１と同様とした。評価結果等を下記表２に示す。
【００５１】
実施例４
上記式（３）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図２で示される上面発光型の有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例２と同様とした。評価結果等を下記表２に示す。
【００５２】
実施例５
上記式（４）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図１で示される反射型有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例１と同様にした。評価結果等を下記表２に示す。
【００５３】
実施例６
上記式（４）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図２で示される上面発光型の有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例２と同様にした。評価結果等を下記表２に示す。
【００５４】
実施例７
上記式（５）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図１で示される反射型有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例１と同様とした。評価結果等を下記表２に示す。
【００５５】
実施例８
上記式（５）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図２で示される上面発光型の有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例２と同様とした。評価結果等を上記表２に示す。
【００５６】
実施例９
上記式（６）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図１で示される反射型有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例１と同様にした。評価結果等を下記表２に示す。
【００５７】
実施例１０
上記式（６）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図２で示される上面発光型の有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例２と同様にした。評価結果等を下記表２に示す。
【００５８】
実施例１１
上記式（７）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図１で示される反射型有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例１と同様にした。評価結果等を下記表２に示す。
【００５９】
実施例１２
上記式（７）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図２で示される上面発光型の有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例２と同様にした。評価結果等を下記表２に示す。
【００６０】
実施例１３
上記式（８）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図１で示される反射型有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例１と同様にした。評価結果等を下記表２に示す。
【００６１】
実施例１４
上記式（８）で表されるオリゴナフタレン化合物を発光材料とし、断面構造が図２で示される上面発光型の有機ＥＬ素子を作製した。この場合、その他の層材料および素子作製手順は実施例２と同様にした。評価結果等を下記表２に示す。
【００６２】
【表２】
2005019219.tif 000016
【００６３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、新規化合物であるオリゴナフタレン化合物を含有し、安定した青色発光機能を有する発光領域層を備えた、高効率・長寿命で信頼性の高い有機ＥＬ発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る反射型有機ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。
【図２】本発明に係る上面発光型有機ＥＬ素子の構造を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１…陰極、２…発光領域層、２ａ…正孔注入層、２ｂ…正孔輸送層、２ｃ…発光層、２ｄ…電子輸送層、３…陽極、４…基板、５…電源。
【図１】
2005019219.tif 000026
【図２】
2005019219.tif 000027