(57)【要約】【課題】  亜鉛からなる負極缶表面に形成されたインジウム被膜による負極缶の耐食性を向上させる効果を初期から長期にわたり持続させることにより、内部抵抗が小さく、優れた放電特性を有し、かつ優れた保存特性を有するマンガン乾電池を提供する。【解決手段】  マンガン乾電池が、二酸化マンガンを活物質とする正極合剤、亜鉛からなる負極缶、および糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備し、前記セパレータが、インジウムの塩化物およびインジウムの酸化物を前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部に対するインジウム換算値として合計で０．０１〜３．０重量部含有し、前記インジウムの塩化物とインジウムの酸化物との重量比がインジウム換算値で３０〜７０：７０〜３０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを活物質とする正極合剤、亜鉛からなる負極缶、および糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備するマンガン乾電池であって、
前記セパレータが、インジウムの塩化物およびインジウムの酸化物を、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部に対するインジウム換算値として合計で０．０１〜３．０重量部含有し、かつ前記インジウムの塩化物とインジウムの酸化物との重量比がインジウム換算値で３０〜７０：７０〜３０であることを特徴とするマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池に関し、さらに詳しくは放電性能の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、亜鉛からなる負極缶の腐食による電池の内部抵抗の上昇を抑制する方法として、負極缶表面にインジウムの被膜を形成する方法が検討されている。
例えば、特許文献１では、セパレータの基材および糊材の両方に、インジウムの塩化物またはインジウムの酸化物を添加することが提案されている。
【０００３】
また、特許文献２では、正極合剤またはセパレータの糊材中に三酸化二インジウムを添加することが提案されている。
これらのインジウム化合物は電解液中に溶出し、負極缶表面に金属インジウムとして析出することによりインジウム被膜を形成する。
【０００４】
インジウムの塩化物は、早期に電解液中に溶出し、インジウムが亜鉛からなる負極缶に析出する。このため、電池の初期において負極缶の腐食による内部抵抗の上昇を抑制することができる。しかし、このようなインジウムによる効果が初期の短期間に限定されてしまうという問題があった。
また、インジウムの酸化物は、徐々に電解液中に溶出するため、長期保存後の電池において内部抵抗の上昇を抑制する効果を発揮することができる。しかし、このようなインジウムによる効果が初期および中期において不充分であった。
【特許文献１】特開平６−２０６７４号公報
【特許文献２】特開平５−１５９７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記従来の問題を解決するために、亜鉛からなる負極缶表面に形成されたインジウム被膜による負極缶の耐食性を向上させる効果を初期から長期間にわたり持続させることにより、優れた放電特性および保存特性を有するマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のマンガン乾電池は、二酸化マンガンを活物質とする正極合剤、亜鉛からなる負極缶、および糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備するマンガン乾電池であって、前記セパレータが、インジウムの塩化物およびインジウムの酸化物を前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部に対するインジウム換算値として合計で０．０１〜３．０重量部含有し、かつ前記インジウムの塩化物とインジウムの酸化物との重量比がインジウム換算値で３０〜７０：７０〜３０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、亜鉛からなる負極缶表面に形成されたインジウム被膜による負極缶の耐食性を向上させる効果を初期から長期にわたり持続させることにより、優れた放電特性および保存特性を有するマンガン乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、二酸化マンガンを活物質とする正極合剤、亜鉛からなる負極缶、および糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備するマンガン乾電池であって、前記セパレータが、インジウムの塩化物およびインジウムの酸化物を前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部に対するインジウム換算値として合計で０．０１〜３．０重量部含有し、かつ前記インジウムの塩化物とインジウムの酸化物との重量比がインジウム換算値で３０〜７０：７０〜３０であるマンガン乾電池に関する。
【０００９】
すなわち、糊材中の乾燥固形成分の０．０１〜３．０重量％に相当する量のインジウムが、インジウムの塩化物およびインジウムの酸化物としてセパレータに含まれ、かつインジウムの塩化物としてセパレータに含まれるインジウムと、インジウムの酸化物としてセパレータに含まれるインジウムとの重量比が３０〜７０：７０〜３０である。
【００１０】
このセパレータ中に含まれるインジウムの塩化物およびインジウムの酸化物が電解液中に溶出し、亜鉛からなる負極缶表面上で金属インジウムが析出し、インジウム被膜が形成される。これにより、負極缶の耐食性が向上する。
このようなインジウムの効果は、インジウムの含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合、不充分となる。一方、インジウムの含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部に対して３．０重量部を超えると、負極缶表面のインジウム量が多くなり過ぎ、内部抵抗が上昇し放電特性が低下する。
【００１１】
インジウムの塩化物は、電池組み立て時にすぐに電解液中に溶出する性質を有するため、インジウムによる効果が初期において発揮される。また、インジウムの酸化物は、徐々に電解液中に溶出する性質を有するため、インジウムによる効果が電池をある程度放置した後より発揮される。
【００１２】
このインジウムの塩化物とインジウムの酸化物との重量比がインジウム換算値で３０〜７０：７０〜３０の場合に、上述した両者の効果がともに発揮され、初期から長期間にわたりインジウムによる効果が持続し、負極缶は電解液に対して優れた耐食性を維持することができる。このため、内部抵抗が小さく、優れた放電特性を有し、かつ優れた保存特性を有するマンガン乾電池が得られる。
【００１３】
前記インジウムの塩化物としては、例えば、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）が挙げられる。他のハロゲン化物でも同様の効果が得られ、例えば、三臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）、三フッ化インジウム（ＩｎＦ3）、三ヨウ化インジウム（ＩｎＩ3）が挙げれる。
前記インジウムの酸化物としては、例えば、三酸化二インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化二インジウム（Ｉｎ2Ｏ）が挙げれる。
【００１４】
前記セパレータとしては、例えば、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。
前記正極合剤および負極缶については、従来より用いられているものを用いればよい。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例】
【００１５】
以下に示す手順で単３形マンガン乾電池を作製した。本発明の単３形マンガン乾電池の一部を断面にした正面図を図１に示す。
鉛を０．４重量％含有する亜鉛合金を有底円筒状に成形し、負極缶４を得た。この負極缶４に、正極合剤１をセパレータ３を介して収納した。このとき、正極合剤には、活物質として二酸化マンガンと、導電材としてアセチレンブラックと、塩化亜鉛３０重量％および水７０重量％を含む電解液とを、重量比５０：１０：４０で混合したものを用いた。また、セパレータ３には、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。そして、その糊材が塗布された面を負極缶４に対向するようにセパレータ３を配し、正極合剤１と負極缶４とを隔離した。正極合剤１の中央部に、カーボン粉末を焼結して得られた炭素棒２を差し込んだ。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂からなる封口体５の中央部に、炭素棒２を挿入させる孔を設けた。板紙を、中央部に孔を有する環状に打ち抜いて鍔紙９を得た。封口体５および鍔紙９の孔に炭素棒２をそれぞれ挿入し、これらを正極合剤１の上部に配置した。そして、正極の集電体として作用するように、炭素棒２の上部を正極端子１１に接触させた。
負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部で、封口体５の外周部上面を覆い、その下端部でシールリング７の下面を覆った。
【００１７】
ブリキ板で作製した正極端子１１には、炭素棒２の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する形状を持たせた。この正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。正極合剤１の底部と負極缶４の間には、絶縁を確保するために、底紙１３を設けた。負極端子６の平板状外周部の外面側には、シールリング７を配置した。
筒状のブリキ板で作製された金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２にかしめた。
【００１８】
上記のマンガン乾電池において、セパレータの糊材中に、三塩化インジウムおよび三酸化二インジウムを、糊材中の乾燥固形成分１００重量部に対するインジウム換算値で表１に示す割合で含有させ、電池ｄ〜ｌを作製した。なお、表１中の含有量は、三塩化インジウムとしてセパレータに含まれるインジウムの量、および三酸化二インジウムとしてセパレータに含まれるインジウムの量を示す。例えば、表１に示すように三塩化インジウムと三酸化二インジウムとをインジウム換算値でそれぞれ０．５重量部含む電池ｆの場合、三塩化インジウムの含有量は０．９６重量部であり、三酸化二インジウムの含有量は０．６０重量部である。
【００１９】
また、比較として、表１に示すように、三塩化インジウムおよび三酸化二インジウムを含有しない場合、三塩化インジウムのみをインジウム換算値で１．０重量部含有する場合、および三酸化二インジウムのみをインジウム換算値で１．０重量部含有する場合についても、それぞれ電池ａ〜ｃを作製した。
なお、電池ｅ〜ｇ、ｊおよびｋは実施例であり、電池ａ〜ｄ、ｈ、ｉおよびｌは比較例である。
【００２０】
【表１】
2005129297.tif 000002
【００２１】
［評価］
上記の電池ａ〜ｌについて、以下に示す評価を行った。
マンガン乾電池を４０個作製して、作製直後の各電池の電圧を測定し、４５℃で１０日間保存後、各電池の電圧を再度測定した。そして、作製直後の電圧と４５℃保存後の電圧との差（電圧降下）の平均値を求めた。
そして、４５℃で１０日間保存後の電池について、１．８Ωの負荷での１５秒間放電と４５秒間放電休止とを交互に繰り返すパルス放電試験を電圧が０．９Ｖに達するまで行った。
【００２２】
また、４５℃で３ヶ月間保存した場合についても、上記と同様に電圧降下の平均値を求め、パルス放電試験を行った。
上記の評価結果を表２に示す。なお、表中の放電性能は、パルス放電時に放電と放電休止とを交互に繰り返した時のサイクル数を表す。
【００２３】
【表２】
2005129297.tif 000003
【００２４】
電池ａでは、インジウムを含有していないため、１０日間保存後および３ヶ月間保存後のいずれの場合も電圧降下が大きく、放電特性が低下し、保存特性が悪かった。電池ｂでは、三酸化二インジウムを含有しないため、３ヶ月間の長期保存後において、電圧降下が大きく、放電特性が著しく低下した。また、電池ｃでは、三塩化インジウムを含有しないため、１０日間保存後の初期において、電圧降下が大きく、放電特性が低下し、長期保存後においても、良好な放電特性は得られなかった。
【００２５】
三塩化インジウムと三酸化二インジウムの重量比をインジウム換算値で１：１として含有量を種々に変えたセパレータを用いた電池ｄ〜ｈを比較した。その結果、三塩化インジウムおよび三酸化二インジウムを糊材中の乾燥固形成分１００重量部に対してインジウム換算値で０．０１〜３．０重量部の範囲で含有したセパレータを用いた電池ｅ〜ｇにおいて、１０日間保存後および３ヶ月間保存後のいずれも、電圧降下が小さく、良好な放電特性が得られ、優れた保存特性を有することがわかった。
【００２６】
しかし、電池ｄでは、三塩化インジウムおよび三酸化二インジウムの含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部に対してインジウム換算値で０．００６重量部と少ないため、インジウムによる効果が不充分であった。電池ｈでは、電圧降下は小さいが、負極缶表面に存在するインジウム量が多過ぎたため、内部抵抗が上昇し、放電特性が低下した。
【００２７】
また、三塩化インジウムと三酸化二インジウムとを合計した含有量を糊材中の乾燥固形成分１００重量部に対してインジウム換算値で１．０重量部とし、三塩化インジウムと三酸化二インジウムとの重量比を種々に変えたセパレータを用いた電池ｉ〜ｌを比較した。その結果、三塩化インジウムと三酸化二インジウムとをインジウム換算値で重量比３０〜７０：７０〜３０の範囲で含有したセパレータを用いた電池ｊおよびｋにおいて、１０日間保存後および３ヶ月間保存後のいずれの場合においても、電圧降下が小さく、良好な放電特性が得られ、優れた保存特性を有することがわかった。しかし、電池ｉおよびｌでは、３ヶ月間保存後に電圧降下が大きく、放電特性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上のように本発明のマンガン乾電池における負極缶は、インジウムによる腐食を抑制する効果を初期から長期間持続することができるため、優れた放電特性および保存特性を要するマンガン乾電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例におけるマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  正極合剤
２  炭素棒
３  セパレータ
４  負極缶
５  封口体
６  負極端子
７  シールリング
８  樹脂チューブ
９  鍔紙
１０  金属外装缶
１１  正極端子
１２  絶縁リング
１３  底紙
【図１】
2005129297.tif 000004