(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池の燃料極に用いた場合、この燃料極を酸化・還元サイクルにさらした場合であっても、安定して発電を維持可能な燃料極材料およびこの材料を用いた燃料極を提供すること。【解決手段】その５０％径が０．４〜０．８μｍの範囲内にあるジルコニア微粉体と、その５０％径が２５〜５０μｍの範囲内にあるジルコニア粗粉体と、その５０％径が２μｍより大きく５μｍより小さい範囲内にある酸化ニッケル粉体とを含む混合粉体からなる燃料極材料とし、この材料を焼結させて燃料極とする。前記ジルコニアは、スカンジア、イットリアおよびセリアから選択される少なくとも１種の酸化物を含む安定化ジルコニアが好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その５０％径が０．４〜０．８μｍの範囲内にあるジルコニア微粉体と、その５０％径が２５〜５０μｍの範囲内にあるジルコニア粗粉体と、その５０％径が２μｍより大きく５μｍより小さい範囲内にある酸化ニッケル粉体とを含む混合粉体からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項２】
前記ジルコニアは、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）から選択される少なくとも１種の酸化物を含む安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項３】
前記ジルコニアは、８〜１５ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアまたはこのスカンジア安定化ジルコニアに対してさらにイットリア（Ｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）から選択される少なくとも１種の酸化物を２ｍｏｌ％以下の範囲で含むものであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項４】
請求項１ないし３に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を焼結させてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料およびこの燃料極材料を用いた固体酸化物形燃料電池用燃料極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）は、電解質として酸素イオン導電性を有する固体電解質を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣの基本的な要素は、燃料極、固体電解質、空気極であり、これら３つの要素を順に積層して接合した接合体が単セルとなる。通常、この単セルを複数用いて集合体とし、この集合体が発電装置として用いられる。
【０００３】
このような構造を有するＳＯＦＣにおいては、燃料極に燃料ガス（水素、一酸化炭素、メタン等）、空気極に酸化剤ガス（空気、酸素等）が供給されると、空気極側の酸素分圧と燃料極側の酸素分圧との間に差が生じることから、酸素は、空気極においてイオンとなり、固体電解質内を通って燃料極側に移動し、燃料極に達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、燃料極および空気極に負荷を接続すれば、電池反応の自由エネルギーの変化を、直接、電気エネルギーとして取り出して発電することが可能となる。
【０００４】
上記ＳＯＦＣの一部を構成する要素のうち、燃料極は、燃料ガスの電気化学的酸化の場であり、電子を発生する場でもある。高温（８００〜１０００℃）、低酸素分圧下において長期にわたり作動する必要があるため、燃料極には、一般に、次の性質が要求される。
【０００５】
すなわち、▲１▼還元雰囲気において化学的に、熱力学的に安定であること、▲２▼電極触媒活性が高いこと、▲３▼電子導電性が高いこと、▲４▼焼結し難く、多孔質が維持できること、▲５▼固体電解質と熱膨張係数が等しいか、あるいはきわめて近いことなどの性質が要求される。
【０００６】
従来、燃料極材料としては、還元性雰囲気中で化学的に安定な触媒金属としてニッケル（Ｎｉ）が多用されてきたが、ニッケルのみでは、ニッケル同士が凝集して多孔組織が維持し難いことから、近年では、ニッケルの凝集を抑制する目的で、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物（焼結体をサーメットと呼ぶ）が多用されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ＹＳＺとニッケルないし酸化ニッケルの粒径を特定の範囲内のものとすることにより、ニッケルの凝集を長期にわたって抑制し、ＳＯＦＣの定常運転時の発電性能を長時間安定して維持することが可能な燃料極材料が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３０６３６１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述の通り、ＳＯＦＣの燃料極は、発電状態において供給される燃料ガスにより還元雰囲気下で使用される。そのため、サーメット燃料極中のニッケルは、金属ニッケルとして存在し、この状態においては、ニッケル粒子同士が互いに接続されたネットワーク構造を形成している。そしてこのネットワーク構造は、燃料極で生成した電子の導電経路としての役割を担っている。
【００１０】
ところが、ＳＯＦＣの急激なシャットダウンや、燃料系統の故障などにより、燃料極中に空気が流入した場合には、サーメット中のニッケルが酸化されて酸化ニッケルとなり、体積膨張が生じる。このような場合、再び燃料ガスを供給し、酸化ニッケルを還元させてニッケルとすると、還元雰囲気下で構築されていたネットワーク構造が分断され、燃料極の性能が劣化するという問題が生じる。
【００１１】
また、通常、ＳＯＦＣの起動停止時には、燃料極の還元状態を保持するため、窒素ガスなどの不活性ガスでパージするなどの操作が必要となるが、それには高圧の窒素ボンベなどをＳＯＦＣに常備する必要がある。
【００１２】
しかしながら、高圧の窒素ボンベなどをＳＯＦＣに常備することは、保安上の問題や、ＳＯＦＣのメンテナンスが煩雑になるなどの問題がある。特に、将来、ＳＯＦＣが家庭用分散形電源として普及した場合などを想定すると、どの家庭にも窒素ボンベを常備するということは現実的ではない。
【００１３】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、固体酸化物形燃料電池の燃料極に用いた場合、この燃料極を酸化・還元サイクルにさらした場合であっても、安定して発電を維持可能な燃料極材料を提供することにある。また、この燃料極材料を用いた固体酸化物形燃料電池用燃料極を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、その５０％径が０．４〜０．８μｍの範囲内にあるジルコニア微粉体と、その５０％径が２５〜５０μｍの範囲内にあるジルコニア粗粉体と、その５０％径が２μｍより大きく５μｍより小さい範囲内にある酸化ニッケル粉体とを含む混合粉体からなることを要旨とする。
【００１５】
上記固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、その５０％径が０．４〜０．８μｍの範囲内にあるジルコニア微粉体と、その５０％径が２５〜５０μｍの範囲内にあるジルコニア粗粉体と、その５０％径が２μｍより大きく５μｍより小さい範囲内にある酸化ニッケル粉体とを含む混合粉体からなるので、この混合粉体を焼結させて燃料極とし、この燃料極を固体酸化物形燃料電池に用いた場合、燃料極が酸化・還元サイクルにさらされた場合であっても、安定して発電を維持することができ、それゆえ、電池の信頼性も向上する。
【００１６】
この際、前記ジルコニアは、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）から選択される少なくとも１種の酸化物を含む安定化ジルコニアであることが好ましい。
【００１７】
特には、前記ジルコニアは、８〜１５ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニアまたはこのスカンジア安定化ジルコニアに対してさらにイットリア（Ｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）から選択される少なくとも１種の酸化物を２ｍｏｌ％以下の範囲で含むものであることが好ましい。
【００１８】
これらは、従来知られる８ＹＳＺに比較して、酸素イオン導電率が高い。そのため、これらを燃料極材料に用いた場合には、燃料極の触媒活性が一層高まり、電池性能が向上するからである。
【００１９】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用燃料極は、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を焼結させてなることを要旨とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用燃料極材料（以下「本燃料極材料」ということがある。）およびこれを原料に用いた燃料極（以下「本燃料極」ということがある。）について詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本燃料極材料の構成について説明する。本燃料極材料は、ジルコニア微粉体と、ジルコニア粗粉体と、酸化ニッケル粉体とを含む混合粉体からなり、この混合粉体を構成する前記各粉体は、その５０％径がある特定の範囲内にあることを特徴としている。
【００２２】
ここで、ジルコニア微粉体とは、その５０％径が０．４〜０．８μｍの範囲内にあるジルコニア粒子の集合体をいい、ジルコニア粗粉体とは、その５０％径が２５〜５０μｍの範囲内にあるジルコニア粒子の集合体をいい、酸化ニッケル粉体とは、その５０％径が２μｍより大きく５μｍより小さい範囲内にある酸化ニッケル粒子の集合体をいう。
【００２３】
各粉体の５０％径が上記範囲を越えると、その燃料極材料より得られた燃料極をＳＯＦＣに用いた場合、ＳＯＦＣの定常運転時の発電性能が長時間安定して維持可能であっても、その燃料極が酸化・還元サイクルにさらされた際に、安定して発電を維持することができず、好ましくない。
【００２４】
本燃料極材料においては、得られる燃料極に対して酸化・還元サイクルを繰り返しても性能の劣化がきわめて生じにくい観点から、ジルコニア微粉体の５０％径は、好ましくは、０．５〜０．７μｍの範囲内、ジルコニア粗粉体の５０％径は、好ましくは、２５〜３０μｍの範囲内、酸化ニッケル粉体の５０％径は、好ましくは、２．５〜３．５μｍの範囲内にあることが好ましい。なお、これら範囲は適宜組み合わせることができるものである。
【００２５】
また、本燃料極材料にいう、５０％径とは、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠して測定される、体積基準の積算分率における５０％径の値をいう。ＪＩＳ  Ｒ１６２９は、ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法についての規格であり、具体的には、液相に分散させたファインセラミックス原料粒子にレーザ光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法について規定したものである。なお、各粉体の５０％径を測定するにあたり、試料の採取方法および試料調整方法については、それぞれＪＩＳ  Ｍ８１００、ＪＩＳ  Ｒ１６２２に準拠して行われる。
【００２６】
レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装（株）社製「マイクロトラック粒度分布測定装置」などを用いることができるが、上記測定方法に準拠して測定されるのであれば、特に限定されるものではない。
【００２７】
また、上記各粉体の粒度分布としては、体積基準による存在比率の分布が、シャープなもの（個々の粒子径が揃っているもの）ほど好ましく、ブロードなもの（個々の粒子径が揃っていないもの）はあまり好ましくない。また、分布のピークが複数あるものなどは好ましくない。
【００２８】
本燃料極材料において、用いられるジルコニアとしては、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）から選択される少なくとも１種の酸化物を含む安定化ジルコニアであることが好ましい。
【００２９】
特には、用いられるジルコニアとしては、８〜１５ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、より好適には、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を含むスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）またはこのスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）に対してさらにイットリア（Ｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）から選択される少なくとも１種の酸化物を２ｍｏｌ％以下の範囲で含むものが好ましい。
【００３０】
これらは、従来知られる８ＹＳＺに比較して、酸素イオン導電率が高い。そのため、これらを燃料極材料に用いた場合には、燃料極の触媒活性が一層高まり、電池性能が向上するからである。
【００３１】
また、本燃料極材料において、上記混合粉体における酸化ニッケル粉体とジルコニア粉体（ジルコニア微粉体とジルコニア粗粉体とを混合したものをいう）との混合比は、酸化ニッケルをニッケルに換算した値で、ニッケル：ジルコニア＝３５：６５重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
上記混合比の範囲が好適な理由は、ニッケル含有率が低くなると、ニッケル粒子による導電経路が遮断されて抵抗が大きくなり、かつ、触媒量が少なくなるため、電極活性が低下する傾向が見られ、ジルコニア含有率が高くなると、その導電率の低さにより燃料極全体としての導電率が下がり、電流を流しているときの分極が大きくなってＳＯＦＣの発電性能が低下する傾向が見られるからである。
【００３３】
一方、ニッケル含有率が高くなると、熱膨張係数が大きくなり、固体電解質との熱膨張差が大きくなって熱応力が発生し、セルが破壊し易くなる傾向が見られ、また、ジルコニア含有率が低くなると、ＳＯＦＣの使用過程においてニッケルの凝集による燃料極の経時劣化が見られるからである。
【００３４】
上記混合比は、ＳＯＦＣの初期特性などに優れる観点から、ニッケル：ジルコニア＝４０：６０重量％前後の混合比が特に好ましい。
【００３５】
また、ジルコニア粉体におけるジルコニア微粉体とジルコニア粗粉体との混合比は、ジルコニア微粉体：ジルコニア粗粉体＝４０：６０重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
上記混合比の範囲が好適な理由は、ジルコニア微粉体の含有率が低くなると、ニッケルとジルコニア微粉体により構成される三相界面が減少し、電極触媒活性が低下する傾向が見られ、ジルコニア粗粉体の含有率が高くなると、ニッケルのネットワーク構造が形成されにくくなり、電子導電性が減少する傾向が見られるからである。
【００３７】
一方、ジルコニア微粉体の含有率が高くなると、ジルコニア微粉体により細孔が塞がり、多孔度が減少する傾向が見られ、ジルコニア粗粉体の含有率が低くなると、酸化・還元サイクル時におけるニッケルの膨張収縮による体積変化が吸収できなくなる傾向が見られるからである。
【００３８】
上記混合比は、電極触媒活性、電子導電性、形態安定性のバランスなどに優れる観点から、ジルコニア微粉体：ジルコニア粗粉体＝５０：５０重量％前後の混合比が特に好ましい。
【００３９】
なお、本燃料極材料においては、得られる燃料極の構造安定性を向上させる観点から、上記混合粉体中に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉体が含まれていても良い。この場合、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉体は、その５０％径が０．１〜０．４μｍの範囲内にあることが好ましく、また、ジルコニア粉体に対して２重量％以下の範囲内で混合されていることが好ましい。
【００４０】
また、本燃料極材料においては、酸化ニッケル粉体に代えて、酸化コバルト粉体、酸化鉄粉体、酸化タングステン粉体、酸化銅粉体などの他の触媒金属の酸化物粉体や、白金、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属粉体を用いることもできるものであるが、酸化ニッケル（発電時はニッケルになる）は他の触媒金属に比べて安価であり、水素等の燃料ガスとの反応が十分に大きいため、特に好適に用いられる。
【００４１】
次に、本燃料極材料の製造方法について説明する。本燃料極材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、各粉体の５０％径が上記範囲内のまま維持されるように、均一に安定して混合・分散できる方法によるのが望ましい。例えば、上述したジルコニア微粉体および酸化ニッケル粉体を所定量秤量し、混合媒体、溶媒などとともにボールミルなどに入れ、１２〜２４時間程度混合した後、所定量のジルコニア粗粉体を加え、さらに、０．５〜２時間程度混合した後、ボールミルなどから取り出し、乾燥させる方法などが挙げられる。
【００４２】
他にも、ジルコニア微粉体、ジルコニア粗粉体および酸化ニッケル粉体を一度に混合したり、ジルコニア粗粉体と酸化ニッケルとを先に混合した後に、ジルコニア微粉体を加え、さらに混合しても良く、特に限定されるものではないが、混合の際に、特にジルコニア粗粉体の粉砕が起こり難い観点から、ジルコニア微粉体および酸化ニッケル粉体を先に混合した後、ジルコニア粗粉体を加え、更に混合する方法が最も好適である。なお、溶媒を用いず、乾式混合としても良く、必要に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
本燃料極材料の製造に用いる混合手段としては、ボールミル、サンドミル、振動ミル、ビーズミルなどの公知の混合手段を用いることができる。この際、各粉体の５０％径が上記範囲内のまま維持されるように、例えば、ボールミルなどの内側には、ナイロン、ゴムライニングなどの軟質の内張りが施されたものなどを用いるのが好ましい。また、混合媒体としては、ジルコニアボール、ナイロン製ボールなどの各種樹脂製ボールなどを用いることができ、また、溶媒としては、エタノール、水、グリコールなどを用いることができる。
【００４４】
次に、本燃料極材料を原料に用いた燃料極について説明する。本燃料極は、ＳＯＦＣに適用されるため、以下それを想定して説明する。
【００４５】
一般に、ＳＯＦＣの方式は、円筒方式、平板方式および一体積層方式に大別されるが、本燃料極は、いずれの方式のＳＯＦＣにも適用可能である。すなわち、ＳＯＦＣの固体電解質の形状は特に限定されるものではなく、円筒状、平板状、あるいは、ハニカム状のいずれの形状であっても良い。
【００４６】
ＳＯＦＣの燃料極として、本燃料極を適用するには、先ず、酸素イオン導電性を示す固体電解質材料を、所定の形状に成形し、所定温度で焼結させる。なお、固体電解質材料の成形方法は、ＳＯＦＣの形状に応じて最適な方法を用いれば良い。例えば、平板状に成形するには、プレス成形法、テープ成形法等を用いると良い。また、円筒状あるいはハニカム状に成形するには、押出成形法、射出成形法等を用いると良い。また、固体電解質の焼成条件は、その組成に応じて最適な温度を選択すれば良い。
【００４７】
次に、この固体電解質の一方の面に、本燃料極材料を含むスラリーを塗布して焼結させ、本燃料極とする。燃料極の塗布方法としては、具体的には、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法などが好適な一例として挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いても良く、特に限定されるものではない。なお、燃料極の厚さなどは、固体電解質の形状などを考慮して適宜調整すれば良く、また、燃料極の焼成温度についても、その組成に応じて最適な温度を選択すれば良い。
【００４８】
同様にして、固体電解質の他方の面に、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３などの空気極材料を含むスラリーを塗布して焼結させ、空気極とし、さらに、得られた電解質電極接合体に、燃料ガス導入手段および酸化剤ガス導入手段を取り付ければ、本燃料極を備えたＳＯＦＣが得られる。
【００４９】
次に、本燃料極材料および本燃料極の作用について説明する。
【００５０】
本燃料極材料は、その５０％径が０．４〜０．８μｍの範囲内にあるジルコニア微粉体と、その５０％径が２５〜５０μｍの範囲内にあるジルコニア粗粉体と、その５０％径が２μｍより大きく５μｍより小さい範囲内にある酸化ニッケル粉体とを含む混合粉体からなるので、この混合粉体を焼結させて本燃料極とし、この本燃料極をＳＯＦＣに用いた場合、本燃料極が酸化・還元サイクルにさらされた場合であっても、安定して発電を維持することができ、それゆえ、電池の信頼性も向上する。
【００５１】
すなわち、通常、ＳＯＦＣの燃料極は、発電状態において供給される燃料ガスにより還元雰囲気下で使用されるため、サーメット燃料極中のニッケルは、金属ニッケルとして存在する。この状態においては、ニッケル粒子同士が互いに接続されたネットワーク構造を形成しており、このネットワーク構造が電子の導電経路となっている。
【００５２】
ところが、この金属ニッケルが酸化されて酸化ニッケルとなって体積膨張した後、再び酸化ニッケルが還元されて金属ニッケルとなって収縮し、これが繰り返されると、当初還元雰囲気下で構築されていたネットワーク構造（電子の導電経路）が分断され、燃料極が劣化する。
【００５３】
しかし、５０％径が特定の範囲内にある各粉体を用いた本燃料極材料より形成された本燃料極は、酸化・還元サイクルにされされても、内部のネットワーク構造が分断され難く、電子伝導が保たれる。つまり、酸化・還元サイクルによって内部の微構造が破壊され難く、劣化が生じるのを回避することができる。そのため、酸化・還元サイクルが繰り返される状況下にあっても安定して発電を維持することができ、それゆえ、電池の信頼性も向上する。
【００５４】
また、高圧の窒素ボンベなどをＳＯＦＣに常備する必要もなくなるので、保安上の問題や、ＳＯＦＣのメンテナンスが煩雑になるなどの問題も回避できるという利点がある。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本燃料極材料および本燃料極ついてより具体的に説明する。
【００５６】
（安定化ジルコニアの酸素イオン導電率）
初めに、通常のセラミックスプロセスを用いて、種々の酸化物を含む安定化ジルコニア粉体より焼結体を作製し、１０００℃における酸素イオン導電率を測定した。
【００５７】
すなわち、１１ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３を含むＳｃＳＺ（以下、「１１ＳｃＳＺ」という。）粉体、１０ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３および１ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むＳｃＳＺ（以下、「１０Ｓｃ１ＹＳＺ」という。）粉体、１０ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３および１ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含むＳｃＳＺ（以下、「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」という。）粉体、１１ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３を含むＳｃＳＺに対してＡｌ２Ｏ３を１重量％複合したもの（以下、「１１ＳｃＳＺ１Ａ」という）、８ＹＳＺ粉体を用いて、１１ＳｃＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＹＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体、１１ＳｃＳＺ１Ａ、８ＹＳＺ焼結体を作製し、１０００℃における酸素イオン導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
なお、１１ＳｃＳＺ粉体、１０Ｓｃ１ＹＳＺ粉体、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体は、第一稀元素化学工業（株）製、８ＹＳＺ粉体は、東ソー（株）製のものを使用した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
８ＹＳＺ焼結体の場合、１０００℃における酸素イオン導電率は、０．１６０Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
これに対し、１１ＳｃＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＹＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体、１１ＳｃＳＺ１Ａ焼結体の場合、１０００℃における酸素イオン導電率は、０．３１０Ｓ／ｃｍ、０．３０４Ｓ／ｃｍ、０．３４３Ｓ／ｃｍ、０．２９０Ｓ／ｃｍであり、８ＹＳＺ焼結体より高い酸素イオン導電率を示した。
【００６２】
（本燃料極材料の調製）
（実施例１）
次に、上記酸素イオン導電率の測定結果を考慮して、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを本燃料極材料における安定化ジルコニアとして選択した。そして、出発原料として、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ微粉体（５０％径：０．６μｍ、第一稀元素化学工業（株）製）、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粗粉体（５０％径：３０μｍ）、ＮｉＯ粉体（５０％径：３．０μｍ、ナカライテスク（株）製）を準備した。なお、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粗粉体については、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ微粉体を仮焼（仮焼温度１２００℃、仮焼時間３時間）して、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ微粉子を粒成長させた後、ふるいによって分級することにより得たものである。
【００６３】
次いで、ＮｉＯ粉体と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ微粉体と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粗粉体とを混合したもの）との混合比が、ＮｉＯをＮｉに換算した値で、Ｎｉ：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝４０：６０重量％の混合比となるように、各粉体を所定量秤量した。なお、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体における１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ微粉体と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粗粉体との混合比は、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ微粉体：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粗粉体＝５０：５０重量％とした。
【００６４】
次いで、上記ＮｉＯ粉体と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ微粉体とを、ジルコニアボール、エタノールとともにポリエチレン製ポットに入れ、２３時間混合した後、上記１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粗粉体を加え、さらに１時間混合した。
【００６５】
次いで、得られた泥しょうをポットから取り出し、乾燥させることにより、実施例１に係る燃料極材料を得た。
【００６６】
（比較例１）
実施例１において、ＮｉＯ粉体（５０％径：１．０μｍ、ナカライテスク（株）製）を用いた以外は、同様にして、比較例１に係る燃料極材料を得た。
【００６７】
（比較例２）
実施例１において、ＮｉＯ粉体（５０％径：２．０μｍ、フルウチ化学（株）製）を用いた以外は、同様にして、比較例２に係る燃料極材料を得た。
【００６８】
（比較例３）
実施例１において、ＮｉＯ粉体（５０％径：５．０μｍ、（株）高純度化学研究所製）を用いた以外は、同様にして、比較例３に係る燃料極材料を得た。
【００６９】
（比較例４）
実施例１において、ＮｉＯ粉体（５０％径：７．０μｍ、（株）高純度化学研究所製）を用いた以外は、同様にして、比較例４に係る燃料極材料を得た。
【００７０】
（ＳＯＦＣ単セルの作製）
次に、上記実施例１に係る燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルを作製した。すなわち、固体電解質材料として、４ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３を含む４ＳｃＳＺ（第一稀元素化学工業（株）製）を用い、これにバインダーを加えてスラリーとし、ドクターブレード法を用いて厚さ約１５０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを、１３５０℃で２時間焼成し、固体電解質板を作製した。
【００７１】
次いで、上記作製した実施例１に係る燃料極材料にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて固体電解質板の一方の面に塗布（厚さ約４０μｍ）した。次いで、これを１３５０℃にて２時間焼成し、燃料極とした。
【００７２】
次いで、空気極材料として、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（セイミケミカル（株）製）を用い、これにバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて固体電解質板の他方の面に塗布（厚さ約５０μｍ）した。次いで、これを１１５０℃にて２時間焼成し、空気極とした。以上により、本実施例１に係る燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＡを得た。
【００７３】
また、比較として、上記ＳＯＦＣ単セルの作製において、比較例１〜４に係る燃料極材料を用いた以外は同様の手順によりＳＯＦＣ単セルＢ〜Ｅを作製した。
【００７４】
（発電試験）
次に、上記にて得られた各ＳＯＦＣ単セルＡ〜Ｅを用いて、発電試験を行った。すなわち、図１に示すように、ＳＯＦＣ単セルの燃料極および空気極の両側をＰｔメッシュにより挟持し、更にこのＰｔメッシュの両側にガスマニホルド（アルミナ製）を設け、燃料ガス（加湿水素：３％加湿）および酸化剤ガス（模擬空気：２１％Ｏ２、７９％Ｎ２）を供給した。なお、本発電試験での発電温度は９５０℃とした。また、燃料ガスは、オイルバスで加湿したバブラを通して３％の湿度に加湿したものである。また、電流密度（Ａ／ｃｍ２）−出力電圧（Ｖ）測定時におけるガス流量は、加湿水素１．０Ｌ／ｍｉｎ、模擬空気１．０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００７５】
（燃料極の酸化・還元試験）
次に、燃料ガスとして、窒素希釈２０％加湿水素（３％加湿）、酸化剤ガスとして、模擬空気を用い、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２の定負荷条件で発電試験を行い、その途中で燃料極の酸化・還元試験を行った。具体的には、一旦発電を中断し、発電温度９５０℃を保ったままの状態で、ＳＯＦＣ単セルにおいて、燃料ガスラインを大気開放することにより、燃料極を強制酸化し、一定時間経過後、燃料ガスラインを復旧し、再度発電させる操作を複数回繰り返し、燃料極の劣化について検討を行った。この際、燃料極が酸化されたか否かは、起電力が０Ｖになることにより確認した。なお、定負荷発電時におけるガス流量は、窒素希釈２０％加湿水素１．０Ｌ／ｍｉｎ、模擬空気１．０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００７６】
図２〜図６に、ＳＯＦＣ単セルＡ〜Ｅの発電時間（ｈ）−出力電圧（Ｖ）の関係を示す。また、図７〜図１１に、ＳＯＦＣ単セルＡ〜Ｅの電流密度（Ａ／ｃｍ２）−出力電圧（Ｖ）の関係を示す。なお、図２〜図６において、起電力が０Ｖに落ち込んでいる箇所が酸化状態に相当する。また、図２〜図６では、起電力の落ち込み箇所が複数あるが、これらは、時間軸の左から右に向かって、酸化・還元試験１回目、２回目、３回目・・・に対応している。
【００７７】
図３〜図６（図８〜図１１）の比較例１〜４に係るＳＯＦＣ単セルＢ〜Ｅは、酸化・還元の繰り返しにより出力電圧（Ｖ）が顕著に低下しているのに対し、図２（図７）の実施例１に係るＳＯＦＣ単セルＡは、酸化・還元を繰り返しても出力電圧（Ｖ）が顕著に低下することなく、安定して発電を維持可能であることが確認された。
【００７８】
これは、比較例１〜４に係るＳＯＦＣ単セルＢ〜Ｅでは、発電当初に還元雰囲気下で構築されていた燃料極中のネットワーク構造（電子の導電経路）が酸化・還元サイクルにより分断され、燃料極の劣化が生じたのに対し、実施例１に係るＳＯＦＣ単セルＡでは、酸化・還元サイクルによって燃料極内部の微構造がほとんど破壊されず、燃料極の劣化が生じるのを有効に回避できたことによる。
【００７９】
本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体を用いたが、それ以外にも、上述した他のジルコニア粉体を適用可能なものである。また、本発明に係る燃料極材料および燃料極を平板型ＳＯＦＣに対して適用したが、それ以外にも、円筒型ＳＯＦＣ、一体型ＳＯＦＣの何れの構造のＳＯＦＣに対しても適用可能なものである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明に係る燃料極材料を焼結させ、得られた本発明に係る燃料極をＳＯＦＣに用いれば、燃料極が酸化・還元サイクルにさらされた場合であっても、安定して発電を維持することができ、それゆえ、電池の信頼性も向上する。また、高圧の窒素ボンベなどをＳＯＦＣに常備する必要もなくなるので、保安上の問題や、ＳＯＦＣのメンテナンスが煩雑になるなどの問題も回避できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】発電試験装置を模式的に示した図である。
【図２】実施例１に係る本燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＡの発電時間（ｈ）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。
【図３】比較例１に係る燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＢの発電時間（ｈ）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。
【図４】比較例２に係る燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＣの発電時間（ｈ）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。
【図５】比較例３に係る燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＤの発電時間（ｈ）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。
【図６】比較例４に係る燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＥの発電時間（ｈ）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。
【図７】実施例１に係る本燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＡの電流密度（Ａ／ｃｍ２）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。
【図８】比較例１に係る燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＢの電流密度（Ａ／ｃｍ２）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。
【図９】比較例２に係る燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＣの電流密度（Ａ／ｃｍ２）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。
【図１０】比較例３に係る燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＤの電流密度（Ａ／ｃｍ２）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。
【図１１】比較例４に係る燃料極材料より形成した燃料極を備えたＳＯＦＣ単セルＥの電流密度（Ａ／ｃｍ２）−出力電圧（Ｖ）の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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