(57)【要約】【課題】接着性能が良好である高分子量且つ高重合率の光重合性粘着剤層を有する粘着シートの製造において、紫外線照射時間、乾燥時間等を短縮し、簡易に製造する方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系モノマーと、光重合開始剤と、金属セッケン類と、α−アシルラクトン類を含有し、紫外線により光重合可能な光重合性アクリル系粘着剤組成物であり、上記粘着剤組成物を基材に塗布し、紫外線照射しつつ残存モノマーが１０重量％以下となるまで重合を行った後、空気を遮断して室温に１日以上保管する間に、ゆっくりと重合反応が進行することを特徴とする粘着シートの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする光重合性モノマーと、光重合開始剤と、金属石けん類と、α−アシルラクトン類を含有する、紫外線により重合可能な光重合性アクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
全モノマー成分１００重量部に対して、金属石けん類を金属分として０．００１〜０．０１重量部、α−アシルラクトン類を０．０５〜２重量部含む請求項１記載の光重合性アクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
金属石けん類としてナフテン酸コバルトを含有する請求項１又は２記載の光重合性アクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
α−アシルラクトン類としてα−アセチル−γ−ブチロラクトンを含有する請求項１又は２記載の光重合性アクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載の光重合性アクリル系粘着剤組成物を光重合して得られるアクリル系粘着剤層。
【請求項６】
基材に請求項１〜４の何れかの項に記載の光重合性アクリル系粘着剤組成物を塗布し、その塗膜に対して、酸素遮断下で、該塗膜中の揮発分が１０重量％以下になるまで紫外線を照射した後、酸素遮断状態を維持したまま保存して更に重合を進行させることにより粘着剤層を形成することを特徴とするアクリル系粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性アクリル系粘着剤組成物およびこれに紫外線照射して光重合したアクリル系粘着剤に関する。またこのアクリル系粘着剤を基材の片面または両面に設けてシート状やテープ状などの形態とした粘着シート類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系粘着シートの製造方法としては、塗工可能な粘度に増粘されたアクリルモノマーシロップに光重合開始剤を配合した光重合性組成物を、基材の片面もしくは両面に塗布したのち、紫外線を照射しながら光重合ゾーンを通過させ、該光重合性組成物を基材上で光重合させて粘着シートを得る方法が知られている。この方法では空気中で紫外線を照射すると酸素により重合が阻害されてしまうために、通常は窒素ガスなどによる不活性ガス中で紫外線を照射したり、基材上に設けられた光重合性組成物の表面をプラスチックフィルムで覆って酸素との接触を避けるなどしたりして、酸素による重合阻害を避けながら重合が行なわれる。このような光重合方法を、工業的規模で行なう場合、ロール状に巻かれた基材を巻き戻しながら光重合性組成物を基材上に塗工して、更にこの光重合性組成物に紫外線を上からあるいは下からＵＶランプにより照射して、光重合性組成物中のモノマーをポリマーへ転換して粘着剤としている。したがって、接着性能の良好な、高分子且つ高重合率の重合体を得ようとすると、長いＵＶ照射ゾーンが必要となり、さらにライン速度を遅くする必要があるので生産性が悪くなる。
【０００３】
高分子かつ高重合率の重合体を、より高い生産性で製造する方法としては、例えば重合の第１段階で比較的低照度の紫外線を照射して少なくとも９０重量％を重合反応させ、重合後半で高照度の紫外線を照射して重合を完結する方法（特許文献１参照）や、重合初期に高照度紫外線を短時間照射することで誘導期間を短くする方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの方法は、重合速度が著しく減少する重合後半においても、紫外線照射ゾーン中で紫外線照射しつつ重合反応を行う必要があるため、依然として長時間の紫外線照射が必要である。さらには重合工程で残ってしまったモノマーを、加熱乾燥によって除去する方法（特許文献３参照）が知られている。この方法によれば、重合時間を短縮することが可能であるが、耐熱性の低い基材では熱変形の問題が生じやすく、また粘着剤厚さが０．５ｍｍ以上と厚くなり沸点の高いモノマーなどを使用していると、この高沸点の残存モノマーを除去するために、長い乾燥ゾーンが必要となったり、ライン速度を落として乾燥時間を長くしたりすることが必要となるため、紫外線照射時間は短くても生産性は依然として高くない。
【特許文献１】特開平２−６０９８１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３０１５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題に鑑み、接着性能が良好である高分子量且つ高重合率のアクリル系粘着剤層を有する粘着シートを簡易に製造する上で有用な光重合性アクリル系粘着剤組成物を提供することを目的としている。本発明はまた、接着性能が良好であり高分子量且つ高重合率のアクリル系粘着剤層を有する粘着シートを、乾燥工程を設けること無く、簡易に製造できる方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は接着性能が良好で、高分子量且つ高重合率であり、しかも簡易に製造可能なアクリル系粘着剤層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するために鋭意検討した結果、光重合性アクリル系粘着剤組成物中の成分を工夫し、基材に塗布した光重合性粘着剤組成物を、例えば透明プラスチックフィルムにより被覆し、空気を遮断した条件で紫外線重合に付すと、紫外線照射中のみならず、紫外線照射終了後も重合反応が進行し、高分子量、高重合率である粘着剤組成物を簡易に得られることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする光重合性モノマーと、光重合開始剤と、金属石けん類と、α−アシルラクトン類を含有する、紫外線により重合可能な光重合性アクリル系粘着剤組成物である。さらには、全モノマー成分１００重量部に対して、金属石けん類を金属分として０．００１〜０．０１重量部、α−アシルラクトン類を０．０５〜２重量部含む、前記光重合性アクリル系粘着剤組成物に係わるものである。金属石けん類としてはナフテン酸コバルトが、α−アシルラクトン類としてはα−アセチル−γ−ブチロラクトンが特に好適に用いられる。
【０００７】
本発明は又、上記光重合性アクリル系粘着剤組成物を光重合して得られるアクリル系粘着剤層に係わるものである。
【０００８】
本発明はさらに、基材に上記光重合性アクリル系粘着剤組成物を塗布し、その塗膜に対して、酸素遮断下で、該塗膜中の揮発分が１０重量％以下になるまで紫外線を照射した後、酸素遮断状態を維持したまま保存して更に重合を進行させることにより粘着剤層を形成することを特徴とするアクリル系粘着シートの製造方法に係わるものである。
【０００９】
なお、本明細書において「全モノマー成分１００重量部」には、予備重合した場合の部分重合により生じた重合体の重量も含まれている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光重合性アクリル系粘着剤組成物は、紫外線照射中のみならず、紫外線照射終了後も重合反応が進行する。このため、短い紫外線照射時間で、しかも乾燥工程を設けなくても、高分子量且つ高重合率で、接着性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。また、本発明の粘着シート製造方法は、生産ライン内に粘着シートを留める時間を短縮し、接着性能に優れた接着剤シートを簡易に製造することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光重合性アクリル系粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする光重合性モノマーを含んでいる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数２から１２までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中から１種または２種以上が用いられる。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのなかで、ｎ−ブチルアクリレートが耐反発性を確保する点で優れており、ｎ−ブチルアクリレートを、全モノマー成分中５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の光重合性粘着剤組成物中には、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、これと共重合可能な極性基含有モノマーを含んでいることが好ましい。共重合可能な極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、メタクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサンメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどのモノエチレン性モノマーを用いるのも好ましい。さらに、酢酸ビニルやＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類やスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル系モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの如きシアノアクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルやテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレートやシリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる、また、メチル（メタ）アクリレートやオクタデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１または１３以上（例えば１３〜２０）のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなども用いることができる。これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
これら共重合可能な極性基含有モノマーは、全モノマー成分中通常０．１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量部％程度含まれるが、特にアクリル酸は全モノマー成分中０．５〜１０重量％配合することが望ましい。０．５重量％以下の場合、耐反発性が低下し、浮きが生じ易くなり、１０重量％以上では、常温でのタック感に乏しくなり好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる光重合開始剤としては特に限定されず例えば、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンジルメチルケタール等のケタール系光重合剤、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等を用いることができる。このような重合開始剤の市販の例としては、商品名「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製）、商品名「イルガキュア６５１」（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製）、商品名「イルガキュア８１９」（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製）、商品名「ダロキュア１１７３」（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製）、商品名「イルガキュア２９５９」（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製）、商品名「イルガキュア８１９」（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製）商品名「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ１」（日本シイベルヘグナー社製）、商品名「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＬ２００」（日本シイベルヘグナー社製）、商品名「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＳ３００」（日本シイベルヘグナー社製）、商品名「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ」（日本シイベルヘグナー社製）、商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
【００１６】
これらの光重合開始剤は、全モノマー成分１００重量部に対して、一般に０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の割合で用いられる。
【００１７】
金属石けん類としては、脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸等有機酸の各種金属塩を用いることができる。脂肪酸としては例えば、オクチル酸、ステアリン酸、オクテン酸などが挙げられる。金属種の例としては、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、カルシウム、クロム、銅、鉄、水銀、マグネシウム、亜鉛、ニッケルなどが挙げられ特に制限されない。中でも、金属種としてコバルト、銅が好ましい。上記、酸と金属との組み合わせにより構成される金属石けんを任意に選択して用いることができるが、本発明においては、ナフテン酸コバルトが特に好適に用いられる。
【００１８】
これら金属石けん類は、全モノマー成分１００重量部に対して、金属分として一般に０．００１〜０．０１重量部、好ましくは０．００３〜０．００６重量部配合される。
【００１９】
α−アシルラクトン類としては、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等の各種ラクトンのα位にアシル基が結合したものをいずれも用いることができるが、γ−ラクトン類のα−アシル化合物を用いるのが好ましい。アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。γ−ラクトン類の例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、パラコン酸などが挙げられる。本発明においてはこれらの中で、α−アセチル−γ−ブチロラクトンが特に好適に用いられる。
【００２０】
α−アシルラクトン類は全モノマー成分１００重量部に対して一般に０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部配合される。
【００２１】
金属石けん類とα−アシルラクトン類は硬化促進剤として機能するが、両者を併用することによって初めて硬化促進作用を示す。そこで、粘着剤組成物が基材に塗布する前に硬化するのを防ぐために、α−アシルラクトン類を塗布直前に配合するか、金属石けん類が配合されておりα−アシルラクトン類が配合されていないモノマー混合物と、α−アシルラクトン類が配合されて、金属石けん類が配合されていないモノマー混合物とを用意して、これらの混合物を各々基材上に塗布しシート状にした後、両者を貼りあわせるなどするのが好ましい。
【００２２】
本発明の光重合性アクリル系粘着剤組成物には、架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤は、全モノマー成分１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部配合される。
【００２３】
このような架橋剤の例としては、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどのエポキシ基を有する化合物；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの多官能アルキルアクリレートモノマーなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明の光重合性アクリル系粘着剤組成物は、その取り扱い上、塗工に適した粘度（通常、常温で３００〜２００００センチポイズ）に調整するため、ある程度（通常１０％程度）予備重合させておくことができる。予備重合は、例えば、前記の光開始剤を配合したモノマーを窒素雰囲気下で撹拌しながら光を照射して適度な粘度になった時点で光照射を停止したり、重合途中で開始剤がなくなるような微量の熱重合開始剤を配合して熱重合したりなどして行なわれる。
【００２５】
また、適当な増粘用ポリマーを配合することにより粘度調整をすることもできる。増粘用ポリマーとしては、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルにアクリル酸やアクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリンなどを共重合したアクリルポリマーや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを用いることができる。これらの増粘用ポリマーは、光重合性アクリル系粘着剤組成物中５〜４０重量％とするのが好ましい。あるいは、例えば層状珪酸塩などの増粘剤などを添加して粘度調整することもできる。
【００２６】
粘着剤組成物中の増粘用ポリマーがアクリル酸などの共重合体であり、分子中にカルボキシル基を含んでいる場合、金属石けん類とポリマー中のカルボキシル基との相互作用によりモノマー混合物が増粘、さらにはゲル化してしまう問題が生じる場合がある。このため、増粘用ポリマーはアクリル酸を含まないものや、アクリル酸を含む場合も１０重量％以下と少ない方が好ましい。あるいは、増粘用ポリマーとしてアクリル酸を共重合したい場合には、前記の予備重合の段階でモノマー溶液中にあらかじめ金属石けん類を添加して予備重合させる方法をとることもできる。この方法では、予備重合後の粘度が増したモノマーシロップに金属石けん類を添加する場合に比べてゲル化を抑制できる。
【００２７】
本発明において、光重合性粘着剤組成物には、更に必要に応じて、増感剤、老化防止剤、顔料、充填剤、その他の添加剤が配合されてもよい。
【００２８】
本発明の光重合性アクリル系粘着シートの製造方法は、（ｉ）基材に前記の光重合性アクリル系粘着剤組成物を塗布し、その塗膜に対して、酸素遮断下で、該塗膜中の揮発分が１０重量％以下になるまで紫外線を照射する工程と、（ｉｉ）その後、酸素遮断状態を維持したまま保存して更に重合を進行させて粘着剤層を形成する工程とから成る。
【００２９】
基材としては、特に制限されず、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなど、プラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
なお、基材としてプラスチック系素材が用いられている場合には、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。また、基材としては、紫外線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
【００３１】
基材の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には１０００μｍ以下（例えば１〜１０００μｍ）、好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは３〜３００μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。
【００３２】
基材の表面は、光重合性粘着剤組成物との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えばコロナ処理、クロム処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。
【００３３】
本発明の光重合性アクリル系粘着シートは、基材の両面に粘着剤層が設けられた両面粘着シートの形態を有していてもよく、基材の片面のみに粘着剤層が設けられた片面粘着シートの形態を有していてもよい。
【００３４】
本発明において、光重合性粘着剤組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、慣用の塗布法を採用できる。例えばロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター等を用いて塗布すればよい。
【００３５】
シート上に設けられた塗膜表面は酸素による重合阻害を避けるために、例えば透明なプラスチックシートで表面を被覆するなどして酸素を遮断する。ここで用いられる透明なプラスチックシートは、波長３００ｎｍ以上の紫外線の吸収が小さく、酸素透過率も小さいものが好ましく、具体的には２軸延伸ポリエステルフィルムがあげられる。酸素は必ずしも完全に遮断する必要はない。
【００３６】
なお、紫外線の照射は、市販の高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ等を用いることができるが、組成物中の開始剤の活性波長を考慮して適宜選択するのがよい。
【００３７】
上記ランプによる紫外線強度は、得られるポリマーの分子量、重合速度に影響する。したがって目的とする最終製品の用途、性能ごとに適宜制御されるのであるが、通常の光開始剤を配合した場合その範囲は、トプコン照度計を受光部としてピーク感度波長３５０ｎｍのＵＤＴ−３６を用いて測定した場合において０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ2であり、好ましくは０．５〜３００ｍＷ／ｃｍ2、さらに好ましくは１〜１００ｍＷ／ｃｍ2である。
【００３８】
本発明に係わる粘着剤組成物は、紫外線照射終了の時点で、塗膜中の残存モノマー量等の揮発分が１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下になっていることが望ましい。したがって、紫外線照射終了した瞬間には、塗膜はほぼ目的物の状態に変化している。つまり、例えば感圧接着剤であれば、粘着剤として機能するような程度に流動性がなく凝集力を有している。紫外線照射時間は、光重合性アクリル系粘着剤組成物のモノマー組成、光重合開始剤の種類、紫外線の強度等によっても異なるが、通常０．５〜１０分程度、好ましくは０．５〜５分程度である。紫外線照射は、室温付近で行うことができる。
【００３９】
該紫外線照射後のシートは、紫外線照射終了後も酸素による重合阻害を防いだ状態で保存させる。これにより、紫外線照射終了後にもゆっくりと重合が進行して、この期間中紫外線照射装置、乾燥設備などを用いることなしに塗膜中の残存モノマーが減少し、高分子量で残存モノマー量の少ない接着性に優れた粘着剤層が形成される。酸素遮断下で保存する際の温度は特に制限されないが、室温付近で充分に重合が進行する。また、酸素遮断下での保存時間は、紫外線照射終了時の塗膜中の残存モノマー量、金属石けん類及びα−アシルラクトン類の種類や量により適宜選択できるが、通常１０時間以上、好ましくは１日以上、更に好ましくは３日以上である。酸素は必ずしも完全に遮断する必要はなく、酸素を避ける方法としては、例えば、カバーフィルムを紫外線照射終了後も貼りあわせたままにしておく方法や、平滑なプラスチックシートに塗工した場合であれば、カバーフイルムを剥離してからロール状に巻き取る方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の光重合性アクリル系粘着シートの製造方法によれば、紫外線照射後に残存モノマーを加熱乾燥により除去する方法による場合のように、耐熱性の基材を用いる必要はなく、用途目的に応じて基材の素材や種類を幅広く選択することができる。また、紫外線照度を段階的に変える煩雑さもなく、その製造は簡易である。さらに、乾燥ゾーン等を設ける必要がないので、従来の製造方法による場合に比べて生産ラインに要する面積を縮小す
【００４１】
本発明のアクリル系粘着剤層は、上記のように、基材に前記の光重合性アクリル系粘着剤組成物を塗布し、その塗膜に対して、酸素遮断下で、該塗膜中の揮発分が１０重量％以下になるまで紫外線を照射し、その後、酸素遮断状態を維持したまま保存して更に重合を進行させることにより製造できる。また、基材の代わりに、剥離紙を用い、同様にして製造することもできる。
【実施例】
【００４２】
つぎに、本発明の実施例を記載してより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下で部とあるのは重量部を意味する。
【００４３】
（試験評価）
実施例、比較例で得た粘着シートについて、以下の試験を行った。試験結果を表１に示す。表１で、「初期」とは基材の上にフィルム状に塗工した光重合性粘着剤組成物に対し紫外線照射を終了した直後であり、「７日後」とは前記「初期」から７日経過時である。
【００４４】
（残存モノマー量）
測定はガスクロマトグラフ（ＧＣ）でおこなった。試料から粘着シート１０ｃｍ2を採取して、片面のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムを剥がしてアルミホイルに貼付け、もう一方の面のＰＥＴフィルムも剥がして開放状態として、直ちに試料の秤量をおこなった後、容量２１．５ｍｌのバイアル瓶に入れて密栓した。その後、試料を入れた瓶をヘッドスペースオートサンプラーにより１５０℃×３０分間加熱して、加熱状態のガス１．０ｍｌをＧＣに注入して測定を行なった。
〈分析装置〉
ヘッドスペースオートサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ製「ＨＰ７６９４」
ガスクロマトグラフ：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ製「ＨＰ６８９０」
〈測定条件〉
ヘッドスペースサンプラー
加圧時間：０．１２ｍｉｎ
ループ充填時間：０．１２ｍｉｎ
ループ平衡時間：０．１２ｍｉｎ
注入時間：３ｍｉｎ
サンプルループ温度：１６０℃
トランスファーライン温度：２００℃
〈ガスクロマトグラフ〉
カラム：ＤＢ−ＦＦＡＰ１．０μｍ（０．５３９ｍｍφ×３０Ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ  ５ｍｌ／ｍｉｎ（定流モード）
カラムヘッド圧：２３ｋＰａ（ａｔ４０℃）
注入口：スプリット（スプリット比  １２：１  温度２５０℃）
カラム温度：初温４０℃（保持時間０分）、昇温速度１０℃／分、終温２５０℃（保持時間９分）
【００４５】
（実施例１）
アクリル酸ブチル９９．５重量部と、アクリル酸０．５部と、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガキュア６５１」）０．３重量部を撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた４つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで撹拌した後、窒素ガスによるバブリングを１時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯、窒素吹き込みを停止して重合率６％の部分重合シロップを得た。
【００４６】
このシロップ１００部に対してナフテン酸コバルト（コバルト≒６％、ミネラルスピリット含有）をコバルト分として０．００３部（ナフテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液として０．０５部）添加して十分に撹拌した。これにさらにトリメチロールプロパントリアクリレートを０．２部添加し、十分に撹拌した。次に、α−アセチル−γ−ブチロラクトンを０．５部添加、撹拌した後、直ちに厚さ２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」）の片面に厚さ１００μｍになるように塗布し、さらにこのシロップの上を片面がシリコーン離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面で被覆して酸素から遮断した。これを、ブラックライトを用いて、照度３ｍＷ／ｃｍ2で３分間紫外線を照射した。この後のサンプルはそのまま室温にて保存した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同じ部分重合シロップを用いた。この部分重合シロップ１００部に対してナフテン酸コバルトをコバルト分として０．００６部（ナフテン酸コバルトの６％溶液として０．１部）、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．２部配合して十分に撹拌した。また、別に準備した実施例１と同じ部分重合シロップにα−アセチル−γ−ブチロラクトンを１部、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．２部配合して十分に撹拌した。α−アセチル−γ−ブチロラクトンを配合したシロップを２５μｍのＰＥＴフィルムに厚さが１００μｍとなるように塗布して、ナフテン酸コバルトを配合したシロップを片面を離型処理された３８μｍのポリエステルフィルムの離型処理面に厚さが１００μｍになるように塗布して、両者の塗布面同士を貼りあわせて酸素から遮断した。続いて、この貼りあわされたシートの３８μｍのポリエステルフィルム側を上にして、ブラックライトにより３ｍＷ／ｃｍ2の照度の紫外線を３分間照射した。この後のシートはそのまま室温にて保存した。
【００４８】
（実施例３）
アクリル酸２−エチルヘキシル１００重量部と、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガキュア６５１」）０．３重量部を撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた４つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで撹拌した後、窒素ガスによるバブリングを１時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯、窒素吹き込みを停止して重合率６％の部分重合シロップを得た。このシロップ１００部に対してナフテン酸コバルト（コバルト≒６％、ミネラルスピリット含有）をコバルト分として０．００３部（ナフテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液として０．０５部）添加して十分に撹拌した。これにさらにトリメチロールプロパントリアクリレートを０．２部添加し、十分に撹拌した。次に、α−アセチル−γ−ブチロラクトンを０．５部添加、撹拌した後、直ちに厚さ２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」）の片面に厚さ１００μｍになるように塗布し、さらにこのシロップの上を片面がシリコーン離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面で被覆して酸素から遮断した。これを、ブラックライトを用いて、照度３ｍＷ／ｃｍ2で３分間紫外線を照射した。この後のサンプルはそのまま室温にて保存した。
【００４９】
（実施例４）
アクリル酸ブチル９５重量部と、アクリル酸５部と、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガキュア６５１」）０．３重量部、ナフテン酸コバルト（コバルト≒６％、ミネラルスピリット含有）をコバルト分として０．００３部（ナフテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液として０．０５部）を撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた４つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで撹拌した。窒素ガスによるバブリングを１時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯、窒素吹き込みを停止して重合率５％の部分重合シロップを得た。このシロップ１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．２部、α−アセチル−γ−ブチロラクトンを０．５部添加、撹拌して直ちに厚さ２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」）の片面に厚さ１００μｍになるように塗布し、さらにこのシロップの上を片面がシリコーン離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面で被覆して酸素から遮断した。これを、ブラックライトを用いて、照度３ｍＷ／ｃｍ2で３分間紫外線を照射した。この後のサンプルはそのまま室温にて保存した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、酸素を遮断するための片面がシリコーン離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで塗膜を被覆すること、ならびに紫外線を照射することをやめて、そのまま１０分間空気中で放置した点以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、塗膜は粘稠なシロップ状態のままで、粘着剤にはならなかった。    
【００５１】
（比較例２）
実施例１において酸素を遮断するための、片面がシリコーン離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで塗膜を被覆することをやめた以外は、実施例１と同様な方法で紫外線を３分間照射した。塗膜は酸素による重合阻害のために３分間の紫外線照射後も粘稠なシロップ状態のままで粘着剤にはならなかった。
【００５２】
（比較例３）
実施例１において、紫外線を３分間照射した後に、カバーフィルムを剥離して粘着剤が空気と触れる状態で室温で７日間保存したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
（比較例４）
実施例１の部分重合シロップを用いて、ナフテン酸コバルトならびにα−アセチル−γ−ブチロラクトンを配合しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５４】
（比較例５）
比較例４において、紫外線を３分間照射した後に、カバーフィルムを剥がして粘着剤が空気と触れる状態で室温で７日間保存したこと以外は実施例４と同様の操作を行った。
【００５５】
（比較例６）
実施例１においてα−アセチル−γ−ブチロラクトンをアセチルアセトンに変えた以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。
【００５６】
（比較例７）
実施例１においてα−アセチル−γ−ブチロラクトンをアセト酢酸エチルに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５７】
（比較例８）
実施例１においてα−アセチル−γ−ブチロラクトンをジエチルマロン酸ジエチルに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５８】
（比較例９）
実施例３の部分重合シロップを用い、ナフテン酸コバルト並びにα−アセチル−γ−ブチロラクトンを配合しなかった以外は実施例３と同様の操作を行った。
【００５９】
【表１】
2005343980.tif 000002