(57)【要約】【課題】  水電解セルに好適な100℃以上の高温条件下での耐久性に優れたプロトン伝導膜を用いた水電解セル【解決手段】  固体高分子電解質膜と、その両面に設けられた触媒電極と、その触媒電極上にそれぞれ設けられた給電体とを備えた水電解セルにおいて、前記固体高分子電解質膜が、芳香族系ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択される少なくとも１種の芳香族高分子化合物であってかつプロトン伝導性置換基を有するものであることを特徴とする水電解セル【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、その両面に設けられた触媒電極と、その触媒電極上にそれぞれ設けられた給電体とを備えた水電解セルにおいて、前記固体高分子電解質膜が、芳香族系ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択される少なくとも１種の芳香族高分子化合物であってかつプロトン伝導性置換基を有するものであることを特徴とする水電解セル。
【請求項２】
前記固体高分子電解質膜が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする水電解セル。
2005336517.tif 000016
…（Ａ）
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ0はスルホン酸基またはスルホン酸塩基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
2005336517.tif 000017
…（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解膜を使用した水電解セルに関する。さらに詳しくは、水電解セルに好適な100℃以上の高温条件下での耐久性に優れたプロトン伝導膜を用いた水電解セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
水の電気分解を利用した水素製造において、固体高分子電解質膜を用いる水電解方法は、アルカリ水溶液を電解質に用いる従来の水電解法に比べて、低コスト化・高効率化が期待できることから、活発な研究が行われている。
固体高分子電解質膜を用いた代表的な水電解セルの概略断面図を図１に示す。図１に示されるように、水電解セルの構造は、触媒電極２、３を接合した固体高分子電解質膜１を挟んで、その両側に給電体４、５と通電板６、７からなり、固体高分子電解質膜１で仕切られた陰極室８と陽極室９から構成されている。
この水電解セルによる水電解の機構は、陰極室８及び陽極室９へ水を供給し、電極２、３間に直流電流を印加することによって、陽極室９では酸素が発生し、同時に生成した水素イオンは固体高分子電解質膜１を移動し、陰極室８で電子を得て水素ガスとなる。ここで固体高分子電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。
固体高分子電解質膜には、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜が、化学安定性に優れているとされ用いられている。
しかしながら、フッ素系電解質膜はガラス転移点が比較的低いことから、フッ素系電解質膜からなる水電解セルを１００℃り高い温度で長時間使用すると、電解質膜の強度低下によりピンホールやクラックが発生したり、プロトン伝導度が急激に低下する為に実際の使用としては耐えられない。そのためにフッ素系電解質膜からなる水電解セルの使用温度は、１００℃以下、好ましくは８０℃以下に限定される。
水の電解反応は吸熱反応であることから、実際に水の電解反応を続行させるには熱の補給が必要であり、水電解セルの使用温度が低くてもセルの内部抵抗により生ずる発熱で賄うことはできる。しかしながら、高い温度で水電解セルを使用した方が、低質な熱エネルギーで補給する代わりに電気エネルギーの供給量が低減でき、更には電極の触媒活性が向上して水の電解反応が促進されるなど、コスト・効率の面で有利な点が多い。
したがって、高温下（１００℃以上）での耐久性に優れ、長期使用可能な水電解セルの開発が望まれている。
【特許文献１】特開8-269761号公報
【特許文献２】特開9-241880号公報
【特許文献３】特開平10-102273号公報
【特許文献４】特開平11-21687号公報
【特許文献５】特開2001-213987号公報
【特許文献６】特開2003-166093号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、固体高分子電解質膜を用いた水電解セルに好適な１００℃以上の高温条件下でも耐久性に優れた水電解セルを提供することにある。
【発明の効果】
【０００４】
本発明の水電解セルは、固体高分子電解質膜を用いた水電解セルに好適な１００℃以上の高温条件下でも優れた耐久性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を電解質膜としてプロトン伝導性の特定のポリマーを有することにより解決するものである。
すなわち、本発明は固体高分子電解質膜と、その両面に設けられた触媒電極（陽極および陰極）と、その触媒電極上にそれぞれ設けられた給電体とを備えた水電解セルにおいて、前記固体高分子電解質膜が、芳香族系ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択される少なくとも１種の芳香族高分子化合物からなり、かつプロトン伝導性置換基を有することを特徴とする水電解セルであることを特徴とする。
好ましくは、前記固体高分子電解質膜は、親水基がスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方であり、さらに好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンである。
【０００６】
【化１】
2005336517.tif 000002
…（Ａ）
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する芳香族基を示し、Ｒ0はスルホン酸基またはスルホン酸塩基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【０００７】
【化２】
2005336517.tif 000003
…（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【０００８】
＜固体高分子電解質膜＞
本発明において、固体高分子電解質として使用することができる芳香族高分子化合物としては、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択される少なくとも１種であて、かつプロトン伝導性基を分子内に有するものを挙げることができる。
本発明において、プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミン基、アミド基、水酸基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基などであるが、これらの中ではスルホン酸基およびスルホン酸塩基が特に好ましい。
また芳香族高分子化合物としてはポリアリーレンが特に好ましい。
【０００９】
また、特に好ましく本発明の固体高分子電解質膜で使用されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表される単位を有する重合体である。
【００１０】
【化３】
2005336517.tif 000004
…（Ａ）
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する芳香族基を示し、Ｒ0はスルホン酸基またはスルホン酸塩基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【００１１】
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）ｌ−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
2005336517.tif 000005
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ0はスルホン酸基またはスルホン酸塩基を示す。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１２】
【化４】
2005336517.tif 000006
…（Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００１４】
【化５】
2005336517.tif 000007
…（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ0〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ0〜Ｒ8と同義である。  ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。）
本発明の固体高分子電解質膜で用いられるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００１５】
（製造方法）
スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、加水分解し、必要に応じて塩基性化合物を作用させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方に変換することにより合成することができる。
また、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化し、必要に応じて塩基性化合物を作用させることにより合成することもできる。
【００１６】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマー（例えば下記一般式（Ｄ）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ）ともいう。）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、モノマー（Ｄ）としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルが用いられる。
【００１７】
【化６】
2005336517.tif 000008
…（Ｄ）
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒａは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００１８】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１９】
また、上記一般式（Ｄ）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
【００２０】
【化７】
2005336517.tif 000009
…（Ｅ）
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００２２】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の化合物に加えて、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
【００２３】
【化８】
2005336517.tif 000010
【００２４】
【化９】
2005336517.tif 000011
【００２５】
【化１０】
2005336517.tif 000012
【００２６】
【化１１】
2005336517.tif 000013
などの化合物が挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で合成することができる。
【００２７】
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは特開２００４−１３７４４４号公報記載の方法により合成することができる。
更に、モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法によりスルホン酸エステル基を加水分解し、必要に応じて塩基性化合物を作用させて、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方に変換することによりスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンとすることができる。
【００２８】
スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）を共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化し、必要に応じて塩基性化合物を作用させることにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入し、必要に応じて塩基性化合物を作用させることによりスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンを得ることができる。
このスルホン化の方法、反応条件としては特開2003-113136号公報に記載の方法、反応条件を用いて行うことが出来る。
【００２９】
また、上記に示した、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンを得る反応において、必要に応じて作用させる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。  また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００３０】
本発明の固体高分子電解質膜で使用されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基とスルホン酸塩基の合計の量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、帯電防止性能が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
また、本発明の固体高分子電解質膜で使用されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を含有する重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜８０万、特に好ましくは２万〜５０万である。
本発明の固体高分子電解質膜で使用されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を含有する重合体には、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００３１】
本発明の固体高分子電解質膜で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
本発明の固体高分子電解質膜において、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を含有する重合体１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００３２】
＜電極＞
本発明の電極触媒に要求される物性としては、耐酸性、耐酸化性、耐熱性、良導電性、耐還元性などがあるが、水電解のコストに大きく影響するセル電圧を低下させるため、陽極側では酸素過電圧、陰極側では水素過電圧の小さな金属および／またはその合金および／または酸化物を用いるのが好ましい。酸素・水素過電圧の小さな金属として特に好ましいのは白金族であり、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）を挙げることができる。
また、必要に応じて本発明の電極には、プロトン伝導性を向上させるために高分子電解質を含有させることができ、高分子電解質としてはプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを挙げることができる。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有するポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
固体高分子電解膜に電極を接合する方法に関しては、固体高分子電解質膜の表面に触媒電極を還元析出させて電極を形成させる方法（無電解めっき法）や、予め電極のフィルムを作製しておき、これを固体高分子電解質膜の表面にホットプレスで熱圧着して電極を形成させる方法（ホットプレス法）などの公知の方法を用いることができる。
【００３３】
＜給電体＞
本発明の給電体に要求される物性としては、気液流路機能、良導電性、耐酸性、耐酸化性、耐水素脆弱性、耐熱性、加工性などがあり、このような物性を有するものであればどのような材料でも用いることができる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタン、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、タンタルなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状または粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが特に限定されること無く用いられる。また無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートはエキスパンドメタルや編物であってもよい。
多孔質導電シートには、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。また、多孔質導電シートは、安定性向上のために表面を白金でメッキ処理することも好ましい。
【００３４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例において、スルホン酸当量、分子量は以下のようにして求めた。
（１）スルホン酸当量
得られたスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する重合体を、１０重量％硫酸水へ浸漬する。硫酸水を３回交換して浸漬を繰り返した後、水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除く。乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
（２）分子量の測定
スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する重合体の分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００３５】
〔合成例１〕
（スルホン酸基含有ポリエーテルスルホンの合成）
攪拌装置、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入口を付けた反応装置に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン１０１．７ｇ（０．４０モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０．１ｇ（０．２０モル）、４，４‘−ビフェノール３７．２ｇ（０．２０モル）及び炭酸カリウム７２ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍＬとトルエン４００ｍＬを添加して、窒素気流下、加熱攪拌した。反応により生成した水をトルエン共に共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させ、反応温度を徐々に１６５℃まで昇温し、その温度で３時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を大量の水に投入した。沈殿した生成物を濾別後、熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してポリエーテルスルホン共重合体を得た。
このポリエーテルスルホン共重合体２０ｇを９８％硫酸２００ｍＬに溶解し、内温を25℃に保ちながら２４時間攪拌した。反応終了後のポリマー溶液を大量のイオン交換水に投入し、ポリマーを析出させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間攪拌した。その後、ポリマーを取り出し、洗浄水のｐＨが８になるまで重合体の洗浄を繰り返した後乾燥して、スルホン酸基およびスルホン酸塩基含有ポリエーテルスルホン共重合体を得た。得られた重合体の分子量は、Ｍｎ＝４１,２００、Ｍｗ＝１３５,０００であり、スルホン酸等量は１．７ｍｅｑ／ｇであった。
【００３６】
〔合成例２〕
（スルホン酸塩基含有ポリアリーレン系重合体の合成法）  
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【００３７】
【化１２】
2005336517.tif 000014
…（I）
【００３８】
（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は数平均分子量Ｍｎ＝４７,６００、重量平均分子量Ｍｗ＝１５９,０００であった。
こうして得られたPolyAB-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のＰＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間攪拌した。その後、ポリマーを取り出し、洗浄水のｐＨが８になるまで重合体の洗浄を繰り返した後乾燥して、スルホン酸基およびスルホン酸塩基含有ポリアリーレン共重合体を得た。
得られた重合体の分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００３９】
〔合成例３〕
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記合成例１で得られた式（Ｉ）のオリゴマー ２８．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）３５．９ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．６７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．６６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ８．９２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １３．３ｇ（２０４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体５１．０ｇ（９０％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３６,９００、重量平均分子量は１４０,０００であった。
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成）
上記共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸５００ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間攪拌した。その後、ポリマーを取り出し、洗浄水のｐＨが８になるまで重合体の洗浄を繰り返した後乾燥して、スルホン酸基およびスルホン酸塩基含重合体５７ｇ（９５％）を得た。得られた重合体の分子量はＭｎ＝４２,５００、Ｍｗ＝１５６,０００であった。本重合体のスルホン酸等量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００４０】
＜実施例１＞
合成例１で得られたスルホン酸を有するポリエーテルスルホン共重合体５０ｇをポリ瓶へ添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１２ｇを加え、ディスパーサーにより２０分攪拌し、均一分散させた。  上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚５０μｍの固体電解質フィルムを得た。
得られた固体電解質フィルムを用いて以下のような方法にて高温耐久性を評価した。
【００４１】
（評価）
予めルテニウム触媒層を形成していおいたブランクシート（ポリテトラフルオロエチレン製）と白金触媒層を形成しておいたブランクシートを用いて、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2下で、１３５℃×１５ｍｉｎの条件で固体電解質フィルムにホットプレスを行い、固体電解質フィルムのそれぞれの面にルテニウム触媒層と白金触媒層を転写し、膜−電極接合体を得た。  
得られた膜−電極接合体を５０％RTの条件下で１２０℃および１４０℃の恒温恒湿槽内にそれぞれ連続放置し、膜−電極接合体の状態を観察した。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリアリーレン系重合体５０ｇをポリ瓶へ添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１２ｇを加え、ディスパーサーにより２０分攪拌し、均一分散させた。  上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚５０μｍの固体電解質フィルムを得た。
評価は実施例１と同様に実施し、結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリアリーレン系重合体５０ｇをポリ瓶へ添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１２ｇを加え、ディスパーサーにより２０分攪拌し、均一分散させた。  上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚５０μｍの固体電解質フィルムを得た。
評価は実施例１と同様に実施し、結果を表１に示す。
【００４４】
〔比較例１〕
上記実施例１〜３の比較用として、従来より広く使用されているナフィオン１１２（デュポン社製、登録商標）を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
上記実施例の結果より、実施例の電極−膜接合体が比較例に比べ、高温での耐久性に優れることがわかった。
【００４５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】水電解セルの構造模式図
【符号の説明】
【００４７】
１  固体高分子電解質      ２  触媒電極（陰極）    ３  触媒電極（陽極）    ４  給電体（陰極）    ５  給電体（陽極）      ６  通電板      ７  通電板    ８  陰極室      ９  陽極室
【図１】
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