(57)【要約】【課題】            本発明は、硬化性樹脂からなる管板を形成するときに、液上がりを防止して、製造時の歩留まりを向上させ、更に使用時の耐久性が改良されたガス分離膜モジュールを製造することを課題とする。【解決手段】        （１）多数本の中空糸分離膜からなる中空糸束であって、中空糸束の長手方向の所定位置で中空糸分離膜間の隙間が硬化性粘性材料によって塞がれた中空糸束を形成し、（２）前記硬化性粘性材料を少なくとも部分的に硬化させて管板形成用硬化性樹脂に対する液上がり防止部を形成し、（３）前記液上がり防止部が形成された中空糸束を容器内へ収納した後で、管板形成用硬化性樹脂を前記液上がり防止部と接触して液上がりが生じないように注入し、次いで、（４）硬化性樹脂を硬化させて管板を形成することを特徴とする中空糸分離膜モジュールの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）多数本の中空糸分離膜からなる中空糸束であって、中空糸束の長手方向の所定位置で中空糸分離膜間の隙間が硬化性粘性材料によって塞がれた中空糸束を形成し、
（２）前記硬化性粘性材料を少なくとも部分的に硬化させて管板形成用硬化性樹脂に対する液上がり防止部を形成し、
（３）前記液上がり防止部が形成された中空糸束を容器内へ収納した後で、管板形成用硬化性樹脂を前記液上がり防止部と接触して液上がりが生じないように注入し、次いで、
（４）硬化性樹脂を硬化させて管板を形成する
ことを特徴とする中空糸分離膜モジュールの製造方法。
【請求項２】
硬化性粘性材料の粘性が、２５℃における見掛け粘度が１０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする前記請求項１に記載の中空糸分離膜モジュールの製造方法。
【請求項３】
硬化後の液上がり防止部のＪＩＳＡ型硬さが２０〜８０の範囲であることを特徴とする前記請求項１〜２のいずれかに記載の中空糸分離膜モジュールの製造方法。
【請求項４】
硬化性粘性材料が、シリコーン、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリサルファイド、ポリウレタン、及びそれらの変性物のいずれかを含有した硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸分離膜モジュールの製造方法。
【請求項５】
中空糸束に液上がり防止部が形成されていることを特徴とする分離膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液上がりを防止して硬化性樹脂からなる管板を形成することを特徴とする中空糸ガス分離膜モジュールの製造方法、その結果得られた管板部での中空糸分離膜の耐久性が改良されたことを特徴とする中空糸ガス分離膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸ガス分離膜モジュールは、膜厚が薄く径が比較的小さなガス選択透過性を有する中空糸分離膜を例えば数十本〜数十万本集束した中空糸束と、前記中空糸束の少なくとも一方の端部において各中空糸が開口状態を保持した状態で前記中空糸束を埋め込んで固着している樹脂製の管板とを含んで構成された中空糸分離膜エレメントの１つ以上を、少なくとも混合ガス供給口、透過ガス排出口、及び非透過ガス排出口を備える容器内に、中空糸の内部へ通じる空間と中空糸の外部へ通じる空間が隔絶するように装着して構成されている。
【０００３】
管板は例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの硬化性樹脂やポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。中空糸ガス分離膜モジュールが高温や高圧で用いられる時は、その管板には接着性に加えて特に機械的強度や耐熱性が要求されるから通常はエポキシ樹脂などの硬化性樹脂が用いられる。
【０００４】
硬化性樹脂は比較的低粘度であるから、中空糸束の各中空糸分離膜間の隙間に容易に注入できる反面、表面張力によって中空糸分離膜間の隙間や中空糸分離膜の表面に沿って液上がりを生じ易い。この液上がりは、中空糸分離膜の表面を覆ってしまうから、中空糸分離膜の有効膜面積を減少させてモジュールの分離性能を低下させるという問題を生じる。また液上がりは樹脂が硬化すると中空糸分離膜よりも遥かに硬く且つ機械的強度が高くなり、また液上がりの端部は鋭利なエッジを形成し易い。このため硬化した液上がり、特に硬くて鋭利なエッジによって、中空糸分離膜モジュールの製造時や使用時において、中空糸分離膜を容易に破損や破断するという問題があった。特に、機械的強度が低く脆い中空糸分離膜を用いるときには極めて容易に破損や破断が生じるために、中空糸分離膜エレメントや中空糸分離膜モジュールを歩留まりよく製造することが難しく、更に中空糸分離膜モジュールの使用時にモジュール内を流れるガス流量や圧力の変動などによって中空糸分離膜に変形応力が加わる場合には、中空糸分離膜が容易に破損や破断してリークが発生し、分離性能が低下するという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、管板を硬い樹脂層と柔軟性のある樹脂層からなる多層構造にすることによって管板の表面近傍での中空糸分離膜の破断や破損を抑制することが提案されているが、予め柔軟性のある材料で液上がり防止部（管板ではない）を形成し次いで管板を形成することについては記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化性樹脂からなる管板を形成するときに、液上がりを防止して、製造時の歩留まりを向上させ、更に使用時の耐久性が改良されたガス分離膜モジュールを製造することができる中空糸分離膜モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）多数本の中空糸分離膜からなる中空糸束であって、中空糸束の長手方向の所定位置で中空糸分離膜間の隙間が硬化性粘性材料によって塞がれた中空糸束を形成し、（２）前記硬化性粘性材料を少なくとも部分的に硬化させて管板形成用硬化性樹脂に対する液上がり防止部を形成し、（３）前記液上がり防止部が形成された中空糸束を容器内へ収納した後で、管板形成用硬化性樹脂を前記液上がり防止部と接触して液上がりが生じないように注入し、次いで、（４）硬化性樹脂を硬化させて管板を形成することを特徴とする中空糸分離膜モジュールの製造方法に関する。
【０００９】
更に、本発明は、前記中空糸分離膜モジュールの製造方法において、硬化性粘性材料の粘性が、２５℃における見掛け粘度が１０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であること、硬化後の液上がり防止部のＪＩＳＡ型硬さが２０〜８０の範囲であること、硬化性粘性材料が、シリコーン、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリサルファイド、ポリウレタン、及びそれらの変性物のいずれかを含有した硬化性樹脂組成物であることに関する。
【００１０】
また、本発明は、中空糸束に液上がり防止部が形成されていることを特徴とする分離膜モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、硬化性樹脂からなる管板を形成するときに液上がりを防止して、有効膜面積を設計どおりに確保し、且つ製造時の歩留まりを向上させることができる。更に使用時の耐久性が改良されたガス分離膜モジュールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における「液上がり」とは、例えば比較的低粘度のエポキシ樹脂のような硬化性樹脂を中空糸束の所定位置へ注入したとき、表面張力によって中空糸分離膜間の隙間に沿って所定位置を越えてせり上がったり、中空糸分離膜の膜表面に沿って所定位置を越えてせり上がって、中空糸分離膜間の隙間を埋めたり、中空糸分離膜の表面に薄い膜を形成する現象のことである。また、この液上がりが硬化すると中空糸分離膜の表面を必要以上に覆って分離機能を発揮できなくなるし、しばしば端部が硬くて鋭いエッジになる。この様子を説明するために、図１に液上がりした管板の概略断面の模式図を示した。
【００１３】
本発明の中空糸分離膜モジュールの製造方法は、特に管板の形成方法を特徴とするものであって、具体的には以下の工程（１）〜（４）を含んでなる中空糸分離膜モジュールの製造方法であり、図２の（ａ）〜（ｃ）の概略図（断面を模式的に表したもの）は、前記工程の概要を説明するためのものである。
（１）多数本の中空糸分離膜からなる中空糸束であって、中空糸束４の長手方向の所定位置で中空糸分離膜の隙間が硬化性粘性材料によって塞がれた中空糸束を形成する工程、
（２）前記硬化性粘性材料を少なくとも部分的に硬化させて管板形成用硬化性樹脂に対する液上がり防止部５を形成する工程、（この段階が図２（ａ）の状態）
（３）前記液上がり防止部５が形成された中空糸束４を容器内へ収納した後で（この段階が図２（ｂ）の状態）、管板形成用硬化性樹脂を前記液上がり防止部によって塞き止められて液上がりが生じないように注入する工程、次いで、
（４）硬化性樹脂を硬化させて管板２を形成する工程（この段階が図２（ｃ）の状態）
【００１４】
本発明で使用される中空糸分離膜は特に限定されるものではない。分離対象物や分離条件に適合した材料で形成されたものが好適に使用される。例えば、ポリオレフィン、ポリブタジエン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、セルロース系高分子、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリアリレート、ポリカーボネートなどのエラストマーやガラス状ポリマー材料、ゼオライトなどのセラミック材料、炭素材料、ポリマー材料を部分的に炭素化した材料、及び前記材料を含む複合材料などで形成されたものを好適に挙げることができる。また、本発明の中空糸分離膜は、均質性のものでも、複合膜や非対象膜のような不均質性のものでもよく、多孔性のものでも非多孔性のものでも構わない。また、中空糸膜をコーティング処理等で表面修飾したものでも構わない。また、中空糸分離膜の膜厚は１０〜５００μｍで外径が５０〜２０００μｍのものを好適に挙げることができる。
【００１５】
中空糸分離膜の機械的強度が低く特に脆いときには、管板の液上がりによって極めて容易に破損や破断が生じる。このため、機械的強度が低い特に脆い中空糸分離膜を使用するときには、本発明によって液上がりを防止することは、製造時の歩留まり向上や得られた分離膜モジュールの使用時における中空糸分離膜の破損や破断を防ぐ上で極めて有用である。
【００１６】
このような機械的強度が低い中空糸分離膜としては、中空糸の状態で引張り試験をおこなったときの引張り破断時の伸びが０．０１〜１０％、特に０．１〜５％、更に０．１〜２．５％程度の脆い中空糸分離膜である。このような脆い中空糸分離膜の例としては、炭素膜、ポリマー材料を部分的に炭素化した部分炭素化膜、ポリマー材料を加熱処理して不融化した膜、カルド型ポリイミドなどの剛直なポリマー材料からなる中空糸分離膜を挙げることができる。
【００１７】
本発明の中空糸束は、数十本〜数十万本程度の多数本の中空糸分離膜が束ねられて形成されたものである。束ね方に限定はない。綾織や畳織などの織った状態や編んだ状態で束ねられたものでも構わない。しかし、機械的強度が低い中空糸分離膜を織ったり編んだりすると容易に破断や破損するから、しばしば通常は所定長さに切断した中空糸分離膜を相互に略平行に配置して形成される。
【００１８】
本発明においては、まず中空糸束の長手方向の所定位置において中空糸分離膜間の隙間が硬化性粘性材料によって塞がれた中空糸束が形成される。硬化性粘性材料は、液上がり防止部にして後工程で管板を形成するために注入される硬化性樹脂を塞き止めて液上がりが生じないようにするものである。従って、前記の長手方向の所定位置とは、後工程で管板を形成する位置に隣接し、中空糸束の長手方向で見て管板の内側に位置する。言い換えれば、通常の分離膜モジュールでは中空糸束の端部に管板が形成されるから、硬化性粘性材料は、中空糸束の端部から管板を形成する空間を残して後工程で形成される管板と接する位置に配置される。硬化性粘性材料は、前記所定位置において中空糸分離膜の間隙を漏れなく塞ぐ必要がある。完全に中空糸分離膜間の隙間が塞がれないと、その部分で液上がりが生じる。また硬化性粘性材料は中空糸束内の中空糸分離膜間の隙間だけでなく中空糸束の周辺部にも好適に配置される。図２（ａ）の概略図は、図２（ｂ）と比較すれば判るとおり、中空糸束の端部から管板が形成される空間を残した所定位置に、中空糸束内の中空糸分離膜間の隙間と中空糸束の周辺に硬化性粘性材料を配置して、中空糸分離膜間の隙間を塞いだ状態を説明している。
【００１９】
中空糸分離膜間の隙間が硬化性粘性材料によって塞がれた中空糸束を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、中空糸分離膜を少しずつ束ねながら所定位置に硬化性粘性材料を配置する方法でもよく、予め中空糸分離膜を中空糸束に束ねておいてその後中空糸分離膜間の隙間に硬化性粘性材料を配置する方法でも構わない。硬化性粘性材料を配置する方法は、特に限定はなく、ノズルを用いて注入する方法、滴下する方法、ヘラを用いて塗布する方法、転写する方法などがある。
【００２０】
本発明で用いられる硬化性粘性材料は、硬化性を有する液状の樹脂又は樹脂組成物であって、中空糸束の中空糸分離膜間の隙間を塞ぐように中空糸束に配置されて一定時間担持できるものが好適である。換言すれば中空糸束内の中空糸分離膜間の隙間に均一に配置され且つ一定時間担持できる程度の粘性を有するものが好適である。具体的には、２５℃における見掛け粘度が１０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であることが好適である。硬化性粘性材料の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満では中空糸分離膜間の間隙に配置（特に注入）するのは容易ではあるが、その状態で担持することが難しくなるし、硬化性粘性材料が液上がりを生じ易くなるから好ましくない。また、４００Ｐａ・ｓを越えると、多数本の中空糸分離膜間の間隙を塞ぐように配置することが困難になる。この硬化性粘性材料は例えば５０重量％程度以下程度の溶媒を含んでも構わないが、溶媒除去に困難を伴うことがあるし、溶媒蒸気が中空糸分離膜の分離性能に悪影響を与えることがあるので溶媒は含まないことが好ましい。
【００２１】
この硬化性粘性材料は少なくとも部分的に硬化されて液上がり防止部を形成するものであり、管板形成用硬化性樹脂を中空糸束に注入して硬化させるときには、液上がりを防止できる程度の強度を有する固体でなければならず、且つ製造工程中及び分離膜モジュールとして中空糸分離膜を破損したり破断することがない程度の柔軟性を有する必要がある。具体的には、硬化性粘性材料は硬化後において、ＪＩＳ  Ｋ６３０１の硬さ試験に基づくＪＩＳ  Ａ型硬さが２０〜８０特に３０〜７０、ＪＩＳ  Ａ５７５６の引張試験に基づく、引張強さが１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２、伸びが１５０〜５００％、ＪＩＳ  Ｋ６８５０の試験方法に基づくせん断接着力が８〜２５ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好適である。
【００２２】
本発明で用いられる硬化性粘性材料は、シリコーン、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリサルファイド、ポリウレタン、及びそれらの変性物のいずれかを含有した硬化性樹脂組成物、特に前記のいずれかを樹脂成分中５０重量％以上の主成分として含有した硬化性樹脂組成物が好適であり、例えば、シリコーンからなるものとしては株式会社スリーボンド製のＴＨＲＥＥＢＯＮＤ１２０７Ｃ、同１２１５、同１２８１、同５２１１、セメダイン株式会社製のＰＭ１００、同１５５、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＥ３８２、同３９７、同３９４１、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＥ９１５６、同９１７６、ＳＨ７８０、ＳＥ５５５、同５０８１、積水化学工業株式会社製のシーラント８３、同７１、信越化学工業株式会社製のシーラント４５１５、ＫＥ３４１８などを好適に挙げることができる。ポリアクリルからなるものとしては、株式会社スリーボンド製のＴＨＲＥＥＢＯＮＤ３０８１Ｄ、同３０８９、同１１４１、セメダイン株式会社製の目地シール、ウッドシール、カベシール、コニシボンド株式会社製のアクリルコークなどを好適に挙げることができる。ポリオレフィンからなるものとしては株式会社スリーボンド製のＴＨＲＥＥＢＯＮＤ１１５２を好適に挙げることができる。ポリサルファイドからなるものは東レ・ファインケミカル株式会社製のトプコールＳ、株式会社ブリヂストン製のペタムＰＳ１０００、サンスター技研株式会社製のペンギンシール１６９などを好適に挙げることができる。ポリウレタンからなるものはセメダイン株式会社製のＳ−７００Ｍ、コニシボンド株式会社製のウレタンコーク、サンスター技研株式会社製のペンギンシール９９９などを好適に挙げることができる。
【００２３】
本発明において、所定位置で中空糸分離膜間の隙間が硬化性粘性材料によって塞がれた中空糸束は、次いで、前記硬化性粘性材料が管板形成時にその形態が保持される程度まで、少なくとも部分的に硬化されて液上がり防止部が形成される。硬化性粘性材料の硬化方法及び硬化条件は、使用する材料によって適宜採用され、光硬化、放射線硬化でも構わないが、通常は加熱硬化することが好適である。なぜなら、管板を形成するときには通常加熱硬化するから、短時間で必要な程度まで部分的に加熱硬化しておけば、未硬化部分が残っていても管板形成時に管板と共に最終的に硬化させることができるからである。加熱硬化の加熱温度は、用いる中空糸分離膜の分離性能に影響を与えない範囲内でなければならないが、好ましくは管板を形成するときの加熱温度と同等であることが、前述の理由によって好適である。このような加熱処理温度としては通常５０〜２００℃が好適である。
【００２４】
所定位置で中空糸分離膜間の隙間が硬化性粘性材料によって塞がれ且つ前記硬化性粘性材料が少なくとも部分的に硬化された中空糸束は、次いで所定の容器に収納される。ここで、前記容器は、管板を形成するための型枠の役割を持つものである。従って、中空糸束の管板を形成する部分及び液上がり防止部において中空糸束の側面外周を覆うものでなければならない。また、管板形成用樹脂を注入するために所定の導入孔を予め備えたものが好ましい。図２（ｂ）は、中空糸束が円筒容器に収納されたときの状態を説明するための概略図である。この図から判るとおり、管板が形成される柱状の空間が容器の内壁面と液上がり防止部によって囲まれるが、液上がり防止部の反対側の面は開放状態でも構わない。また、液上がり防止部と容器の内壁面とは接する必要はない。液上がり防止部と容器の内壁面との間に適当な空隙を残して、その空隙に管板形成用硬化性樹脂を注入して、液上がり防止部の一部を包むような形状に管板が形成すると、液上がり防止部が管板によって固定されるから好適である。この場合管板形成用樹脂が液上がり防止部を越えて中空糸分離膜にまで達することがないように注意する必要がある。また中空糸束と容器との中心線を揃えるように配置して、液上がり防止部と容器の内壁面との間の空隙が周囲で均一になるように配置することが好ましい。
【００２５】
尚、ここで用いた容器は単に型枠として用いられるだけでなく、通常はそのまま用いられて、内套として分離膜エレメントを構成するか、又は分離膜モジュールの外套を構成する。
【００２６】
中空糸の端部に管板を形成する工程は、容器の内壁面と液上がり防止部によって囲まれた空間に管板用硬化性樹脂を注入して、この部分の中空糸分離膜間の間隙中にまんべんなく前記樹脂を含浸させ、次いで硬化させることによって達成できる。注入及び含浸する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、容器に収納された中空糸束の端部を、注形型を下側にして上から組み込む。注形型は管板を形成する空間の底面を構成する。次いで管板形成用樹脂を注形型又は容器に配置された導入孔から管板を形成する空間へ注入する。このとき前記樹脂を中空糸分離膜間の間隙中にまんべんなく含浸させることが重要である。その後、これを加熱処理して前記樹脂を硬化させ、中空糸束と容器とが管板によって一体になった構造を形成する。この時容器と管板との間にパッキンなどを配置して密閉性を高めることが好ましい。この段階で注形型を外しても構わない。次いで、管板の端面を例えば切削加工によって、寸法調整し管板の端面で中空糸分離膜の端部を開口させる。図３はこの具体的な方法を説明するための概略図である。尚、管板形成用硬化性樹脂を注入する前に、中空糸束の中空糸分離膜の端部の開口は適当な接着剤で封止して、管板形成用硬化性樹脂が中空糸の中空部内に浸入するのを防止しておくことが好適である。
【００２７】
本発明において管板形成用硬化性樹脂としては、好適にはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂、それらの混合物、あるいはそれらに無機充填材などの充填材や他の添加剤を含む組成物などで構成される。
通常の加熱硬化条件は室温〜２００℃の温度範囲で数時間かけて複数段階的に昇温する方法が採用され、モジュールの使用温度以上の温度で熱処理しておくことが好ましい。
【００２８】
本発明の中空糸分離膜モジュールの製造方法は、前述の工程からなることを特徴とするものであって、その他の工程では、通常中空糸分離膜モジュールを製造するときに用いられる公知の方法を好適に用いることができる。例えば、中空糸束を両端部は開口し側壁に所定の導入口（あるいは排出口）を備える円筒管内に設置し、前述のようにして中空糸束の端部と円筒管が一体構造になる管板を形成する。中空糸束のもう一方の端部も同様の方法で管板を作製することができる。管板を製造したあとで、管板の端面側の表面などを切削加工して中空糸を端面で開口状態にしたり、寸法の調整をおこなう。この方法によれば、側壁に導入口（あるいは排出口）を備える円筒管（保護管、内套）と、前記円筒管内に収納された中空糸束と、前記  円筒管と前記中空糸束が両端部で硬化樹脂からなる管板から構成され、前記円筒管と前記中空糸束は管板によって一体構造になった中空糸膜エレメントを作製することができる。これを所定の容器（外套）内に収納して装着すれば中空糸分離膜モジュールを製造することができる。
【００２９】
本発明の中空糸分離膜モジュールは、中空糸束に液上がり防止部を有することを特徴とする中空糸分離膜モジュールである。すなわち、本発明の中空糸分離膜モジュールは、数十本〜数十万本集束した中空糸束と、前記中空糸束の少なくとも一方の端部において各中空糸分離膜が開口状態を保持した状態で前記中空糸束を包埋して固着した硬化性樹脂製の管板と、前記管板に接して配置されている液上がり防止部とを含んで構成された中空糸分離膜エレメントの１つ以上を、少なくとも混合ガス供給口、透過ガス排出口、及び非透過ガス排出口を備える容器内に、中空糸の内部へ通じる空間と中空糸の外部へ通じる空間が隔絶するように装着して構成されている。
前記中空糸分離膜エレメントの形態は特に限定されるものではなくて、公知の形態のものが好適に用いられるが、例えば、管板は中空糸束の両端にあっても一方の端部だけでもよく、中空糸の一方の端部は閉塞されたものでもよく、中空糸束の略中心部に芯管を備えていてもよく、中空糸束の外周にフィルムが巻き付けられていてもよく、また容器（内套）に収納されていてもよい。
代表的な中空糸分離膜エレメントの一例の概略図（断面の概略図）を図４に示す。この中空糸分離膜エレメントの例では容器（内套）に収納されている。
【００３０】
また、分離膜モジュールの形態も特に限定されるものではない。中空糸分離膜モジュールは、収納される中空糸分離膜エレメントの本数や形状、供給ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口などの配置によって種々の形態を取り得る。例えば、円筒状であっても箱型のものでもよい。いずれの場合も、モジュール内では、中空糸分離膜の内外に通じるそれぞれの空間はお互いに隔絶されており、供給された流体はモジュール混合物供給口から、中空糸の内側か外側のどちらか一方の側へ導入され、膜の表面に接しながら流れてモジュール外へ非透過ガス排出口から排出され、その間膜を選択的に透過した成分は膜の反対側（透過側）の空間に通じている透過ガス排出口からモジュール外へ排出されるように構成されている。また、中空フィードタイプでもシェルフィードタイプでもよく、キャリアーガスを用いるタイプでもキャリアーガスを用いないタイプでもよい。キャリアーガスを用いるタイプでは、容器にキャリアーガス導入口が配置されたり、エレメントにキャリアーガス導入管が配置される。キャリアーガス導入管は中空糸束の略中心部に配置される芯管であってもよい。
中空糸分離膜モジュールの容器や芯管などは、所定の強度、気密性および耐圧性を備えていれば特に限定はなく、金属、プラスチック、繊維強化プラスチック、または、セラミックス等により形成できる。また、必要に応じて、接着剤やボルトナットやパッキン類等が用いられて構成される。
代表的な中空糸分離膜モジュールの一例の概略図（断面の概略図）を図５示す。この中空糸分離膜モジュールでは前記図４で示した内套を有する中空糸分離膜エレメントを本体とキャップからなる容器内に収納したものである。
【実施例】
【００３１】
次に実施例によって具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
非対称ポリイミド中空糸膜を加熱処理して得られた非対称部分炭素化中空糸分離膜を用いた。この非対称部分炭素化中空糸分離膜は特開２０００−３４２９４４号公報の実施例１に記載された方法に準じて製造した。この非対称部分炭素化中空糸分離膜は外径が３４０μｍ、内径が２６０μｍであり中空糸の状態での引張試験（装置：オリエンテック株式会社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−II−２０、サンプル有効長：２０ｍｍ、引張り速さ：１０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：２３℃）を行った時の破断時の引張強さが５．５ｋｇｆ／ｍｍ２、伸びが１．２％で、１２０℃における窒素ガスの透過速度は２×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。この非対称部分炭素化中空糸分離膜を６０本束ねて中空糸束（長さは２５０ｍｍ）を形成した。中空糸束の端部の中空糸分離膜の開口はエポキシ系速硬化接着剤を用いて封止した。次いで、中空糸束の両端部より７０〜８５ｍｍの所定位置に硬化性粘性材料の株式会社スリーボンド製のＴＨＲＥＥＢＯＮＤ１２１５（見かけ粘度：２０Ｐａ・ｓ、硬化後のＪＩＳＡ型硬さ：４５）を中空糸分離膜間の隙間を塞ぐようにヘラを用いて塗布し、その状態で室温で２４時間静置して少なくとも粘性がなくなるまで硬化させて、両端から７０〜８５ｍｍに２個の液上がり防止部を有し有効膜面積が５１ｃｍ２の中空糸束を形成した。この中空糸束をモジュールを用いて製作した分離膜モジュールは、有効膜面積から換算して、供給圧２ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）、１２０℃における窒素ガスの透過流量は９０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎが設計値である。
【００３３】
前記中空糸束を、図３に示すように、外径３／８インチ、厚さ１ｍｍ、全長２４０ｍｍのＳＵＳ製容器（内套）に収納し、端部を導入孔を備えるポリフッ化エチレン製注形型に、注形型を下にして上から組み込んだ。
管板形成用硬化性樹脂として、グリシジル型多官能樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート６０４）と脂環族アミン（ＢＡＳＦ株式会社製のＬａｒｏｍｉｎＣ２６０）とを重量比で１００：４６で混合したものを用い、前記混合物を、前記導入孔から前記中空糸束の液上がり防止部と容器と注形型で囲まれた管板を形成する所定の空間に注入した。注入後、６０℃で４時間、１２０℃で１時間加熱処理して硬化させた。硬化後、注形型から外した容器（内套）と一体化した中空糸束の端部に形成された管板は、切削加工して中空糸分離膜端部を開口させ、寸法を調整した。中空糸束の反対の端部も同様の操作により管板を形成し、内套に中空糸束が収納された中空糸分離膜エレメントを得た。
【００３４】
前記内套に中空糸束が収納された中空糸分離膜エレメントを、図５に示すような容器（円筒形の本体と２つのキャップからなる）に組み込んで中空糸分離膜モジュールを得た。この中空糸分離膜モジュールを用いて、供給圧２ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）、１２０℃における窒素ガスの透過流量を測定したところ９１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎであり、ほぼ設計どおりの有効膜面積が確保されていた。さらに、この中空糸分離膜モジュールを解体して管板部を観察したところ、管板の液上がりは液上がり防止部により完全に防止されていた。
【００３５】
〔実施例２〕
硬化性粘性材料として、セメダイン株式会社製のＰＭ１５５（見かけ粘度：３５０Ｐａ・ｓ、硬化後のＪＩＳＡ型硬さ：４５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作によって、中空糸分離膜モジュールを得た。この中空糸分離膜モジュールを用いて、供給圧２ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）、１２０℃における窒素ガスの透過流量を測定したところ９１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎであり、ほぼ設計どおりの有効膜面積が確保されていた。さらに、この中空糸分離膜モジュールを解体して管板部を観察したところ、管板の液上がりは液上がり防止部により完全に防止されていた。
【００３６】
〔比較例１〕
液上がり防止部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作によって、中空糸分離膜を得た。
この中空糸分離膜モジュールは液上がり防止部がないので、有効膜面積から換算して、供給圧２ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）、１２０℃における窒素ガスの透過流量は１１３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎが設計値である。
この中空糸分離膜モジュールを用いて、供給圧２ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）、１２０℃における窒素ガスの透過流量を測定したところ、透過流量は２８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎであり、設計値の２５％に過ぎなかった。さらに、この中空糸分離膜モジュールを解体して管板部を観察したところ、管板の液上がりによって有効膜面積が減少していることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、硬化性樹脂からなる管板を形成するときに液上がりを防止して、有効膜面積を設計どおりに確保し、製造時の歩留まりを向上させることができる中空糸分離膜モジュールの製造方法を提供する。更に使用時の耐久性が改良されたガス分離膜モジュールを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】：液上がりした管板の概略断面の模式図である。
【図２】：本発明の中空糸分離膜モジュールの製造方法の概要を説明するための概略図（断面を模式的に表したもの）である。
【図３】：注形型を用いて管板形成用樹脂を注入する工程を説明するための概略図（断面を模式的に表したもの）である
【図４】：本発明の中空糸分離膜エレメントの一例の概略図（断面を模式的に表したもの）である。
【図５】：本発明の中空糸分離膜モジュールの一例の概略図（断面を模式的に表したもの）である。
【符号の説明】
【００３９】
１：中空糸分離膜
２：管板
３：容器
４：中空糸束
５：液上がり防止部
６：注形型
７：導入管
８：注入した管板形成用硬化性樹脂
９：容器の本体
１０：容器のキャップ
１１：供給ガス供給口
１２：非透過ガス排出口
１３：透過ガス排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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