(57)【要約】【課題】ゼオライトを用いてコーキングを確実に防止し、かつ三元触媒として高い活性を発現できる触媒とする。【解決手段】Rh11を担持したゼオライト粒子１と、ゼオライト粒子の表面に形成されPt20を担持した多孔質酸化物層２と、から構成した。  PtとRhとは、互いに分離して担持されているので互いの固溶を抑制することができる。そして、細孔内に担持されたRhによる炭素の酸化によって、コーキングが確実に防止される。【選択図】  図２
2005095761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１貴金属を担持したゼオライト粒子と、該ゼオライト粒子の表面に形成され第２貴金属を担持した多孔質酸化物層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１貴金属はロジウムであり、前記第２貴金属は白金である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記多孔質酸化物層はアルミナ層である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車からの排ガスを浄化する三元触媒などに好適な排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガス中のHC、CO及びNOx を浄化する排ガス浄化用触媒として、三元触媒が用いられている。この三元触媒は、アルミナ、セリアなどの多孔質酸化物にPt及びRhなどの貴金属を担持してなるものであり、ストイキ近傍雰囲気でHC、CO及びNOx を同時に浄化することができる。
【０００３】
ところがエンジン始動時など排ガス温度が低温域にある場合には、貴金属がその活性化温度まで昇温されるまで（触媒が暖機されるまで）の間に有害成分が浄化されずに排出されるという不具合がある。一般に、エミッション測定モード中に排出される有害成分の約80％以上は、排ガス浄化用触媒が暖機されるまでの間に排出され、その間の排出量を抑制することが重要な課題となっている。
【０００４】
特にHCの浄化には排ガス浄化用触媒の温度が大きく影響するため、低温域におけるHCの浄化率の向上が課題である。そこでゼオライトなどのHC吸着材を用いることで、低温域ではHC吸着材にHCを吸着させることで排出を抑制し、暖機後にHC吸着材から放出されたHCを触媒で浄化することが提案されている。例えば特開2002−361048号公報には、HC吸着材からなる下層と、下層の表面に形成され三元触媒からなる上層と、からなる触媒が記載されている。また特開2000−024515号公報には、ゼオライトの細孔内を除く部分に触媒担持層を形成した触媒が記載されている。
【０００５】
これらの触媒では、HC吸着材に吸着されたHCから炭素が生成し、その炭素によってHC吸着材の細孔が閉塞されるためHC吸着能が低下するという問題があった。すなわち、ゼオライトには酸点が存在し、これが反応の活性点となるが、酸素不足状態では酸点においてHCが炭素と水素に分解し、生成した炭素が活性点を覆うコーキングと称される問題が生じる。この問題は、HC吸着材に貴金属を担持することで解決することができる。担持された貴金属が活性温度まで昇温されれば、炭素を酸化して分解でき、活性点が復活するからである。またゼオライトは、HCを吸着する際に発熱が生じ、この熱が貴金属のウォームアップに寄与するという効果もある。
【０００６】
しかし特開2002−361048号公報に記載の触媒では、三元触媒からなる上層の厚さが厚いために、下層のHC吸着材層へHCが到達しにくい。また酸素ガスも下層のHC吸着材層へ到達しにくいために、HC吸着材層に貴金属を担持してもその効果が十分に発現されないという不具合もある。
【０００７】
ところで、排ガス浄化用触媒が使われ始めた当初は、エンジン調整によりNOx の排出量を抑制し、HCとCOを触媒で浄化する酸化触媒システムが採用されていた。この酸化触媒は Al2O3にPtを担持したものであり、Ptの高い酸化活性を利用するものであった。その後、PtとRhを担持した三元触媒が開発され、排ガスをストイキ雰囲気に制御することでHC，CO及びNOx を同時に浄化する方式が主流となっている。この三元触媒では、主としてPtによってHC及びCOを酸化し、主としてRhでNOx を還元している。
【０００８】
ところがPtとRhを共存して担持した触媒では、高温時に金属間の反応が生じ、PtとRhとが互いに固溶することで活性が低下するという問題があった。特に三元触媒ではPtの担持量がRhの担持量より多いために、PtにRhが固溶してRhの活性が失われ、NOx の還元活性が低下するという問題があった。また同種の貴金属どうしでも、近接して担持されていると高温時に粒成長が生じ、活性点の低下によって活性が低下するという問題がある。
【０００９】
そこで特開平01−236942号公報、特開平10−216514号公報などには、PtとRhとを異なる酸化物担体に担持してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。またPtを担持した触媒層とRhを担持した触媒層とを積層した、二層構造の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒も知られている。このようにPtとRhとを分離担持することで、PtとRhとが互いに固溶するのが抑制され、活性の低下を防止することができる。
【００１０】
しかし前述した特開2000−024515号公報に記載の触媒には、PtとRhを分離担持する技術思想は記載がない。したがって、特開2000−024515号公報に記載の触媒を三元触媒として用い、上記したようにゼオライトのコーキングを防止するために貴金属を担持しようとすると、Pt及びRhが近接してゼオライトに担持されることになり、PtとRhとが互いに固溶するという不具合が生じてしまう。
【特許文献１】特開2002−361048号
【特許文献２】特開2000−024515号
【特許文献３】特開平10−216514号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ゼオライトを用いてコーキングを確実に防止し、かつ三元触媒として高い活性を発現できる触媒とすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、第１貴金属を担持したゼオライト粒子と、ゼオライト粒子の表面に形成され第２貴金属を担持した多孔質酸化物層と、からなることにある。
【００１３】
第１貴金属はRhであり、第２貴金属はPtであることが望ましい。また多孔質酸化物層はアルミナ層であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、第２貴金属を担持した多孔質酸化物層は薄いので、HC及び酸素が容易にゼオライトに到達する。したがってHC吸着能に優れ、かつHC浄化能に優れている。そしてゼオライトに第１貴金属が担持されているので、ゼオライトに吸着したHCが放出される際に第１貴金属と接触する確率が高く、高いHC浄化能が発現される。また細孔内に担持された第１貴金属による炭素の酸化によってコーキングが確実に防止され、かつ第１貴金属と第２貴金属が多孔質酸化物層で分離されているので、互いの固溶などが抑制される。したがって耐久性にきわめて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒では、ゼオライトよりなるコアに第１貴金属を担持し、その表面の薄膜状の多孔質酸化物層に第２貴金属を担持している。したがって第１貴金属と第２貴金属とは、多孔質酸化物層により互いに分離して担持されているので、第１貴金属と第２貴金属とが同種の場合には、高温時の粒成長を抑制することができる。またRhとPtとを分離して担持した場合には、互いの固溶を抑制することができる。したがって活性の低下が抑制される。そして細孔内に担持された第１貴金属による炭素の酸化によって、コーキングが確実に防止される。
【００１６】
また第１貴金属を担持した多孔質酸化物層は、ゼオライト粒子の表面を被覆すれば足る程度の厚さなので、HC及び酸素が容易にゼオライトに到達する。したがってHC吸着能に優れ、HC浄化能にも優れている。また第１貴金属と第２貴金属とは、多孔質酸化物層により互いに分離して担持されているといえどもその距離はきわめて近い。これによりそれぞれ固有の触媒反応の連絡が効率よく起こり、反応熱の伝達も容易であるので、低温域から高い活性が発現される。
【００１７】
すなわち、低温域では、排ガス中のHCは多孔質酸化物層を容易に通過してゼオライトに吸着される。一方排ガス中のCOは、多孔質酸化物層に担持された第２貴金属によって低温域でも容易に酸化され、その発熱がゼオライトにも容易に伝達されるため、触媒全体の暖機が促進される。そして第１貴金属が活性化温度を超えると、ゼオライトに吸着されたHCあるいはゼオライトから放出されたHCが第１貴金属によって酸化浄化される。またNOx は、第１貴金属あるいは第２貴金属の触媒作用によって排ガス中のCO、HC、あるいはゼオライトから放出されたHCなどと反応することで還元浄化される。
【００１８】
ゼオライトとしては、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライトなどを用いることができる。そのSiO2／Al2O3 比は特に制限されないが、10〜2000の範囲のものが好ましい。
【００１９】
ゼオライト粒子は、平均粒径が10μｍ以下のものを用いることが望ましい。平均粒径が10μｍを超えると、表面積が小さすぎてHC吸着能が不足し、コート層の形成が困難となる場合もある。
【００２０】
薄膜状の多孔質酸化物層は、肉厚が薄いほど好ましい。こうすることで多孔質酸化物層での酸化反応の発熱がゼオライト粒子にさらに伝わり易くなり、反応が促進される。このように薄い多孔質酸化物層を形成するには、アルコキシド法、硝酸塩水溶液からの沈殿法などによって形成することも可能であるが、カップリング剤の分解によって形成することが望ましい。カップリング剤は一般に１分子に１個の親水基をもち、その親水基が無機物であるゼオライト粒子表面と化学的に結合する。そして結合したカップリング剤を焼成することで、カップリング剤中に含まれる金属原子が酸化物となってゼオライト粒子表面に薄膜状に形成される。このようにして形成された多孔質酸化物層は、きわめて肉厚が薄く、nmオーダーのほぼ単一分子膜となってゼオライト粒子を被覆する。
【００２１】
多孔質酸化物層の多孔質酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなど種々の多孔質酸化物を用いることができるが、アルミナであることが特に好ましい。ゼオライトは脱Alによって劣化するが、表面にアルミナ層が形成されていれば、例えば「触媒化成技法」vol.17(2000) P21に記載されているように、アルミナ層からゼオライトにAlが再挿入されるので、ゼオライト粒子の劣化を抑制することができる。
【００２２】
ゼオライト粒子に担持される第１貴金属は、Pt、Pd、Rh、Irなどの少なくとも一種を用いることができる。中でもRhを担持することが望ましい。Rhを担持したゼオライトは、例えば次式のようにHCからH2を生成する反応を促進する。したがって排ガス中でH2が生成され、これがNOx を還元するためNOx 浄化能が向上する。
【００２３】
CH4 ＋ CO2→2CO ＋ 2H2
多孔質酸化物層に担持される第２貴金属は、Pt、Pd、Rh、Irなどの少なくとも一種を用いることができる。中でも三元活性に優れたPtを担持することが望ましい。そして第１貴金属としてRhを担持しておけば、PtとRhとを互いに分離した状態で、しかも近接した状態となるので、PtへのRhの固溶を確実に防止でき、三元触媒として高い活性を長期間維持することができる。また細孔内に担持されたPt及びRhの少なくとも一方によって炭素が酸化されるので、コーキングを確実に防止でき、HC吸着能の劣化を防止することができる。
【００２４】
貴金属の担持量は、Pt及びPdの場合は触媒粒子 120ｇに対して 0.1〜20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好ましい。またRhの場合は、触媒粒子 120ｇに対して0.01〜80ｇが好ましく、0.05〜 5.0ｇが特に好ましい。触媒体積１リットル当たりに換算すれば、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
ZSM-５粉末12ｇを、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中に混合し、２時間撹拌後に濾過し、 120℃で乾燥後 500℃で焼成してRhを担持した。Rhの担持量は0.05ｇである。
【００２７】
次にAl系カップリング剤であるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（「プレンアクトAL-M」味の素ファインテクノ製）36ｇ（ Al2O3として 3.7ｇ）をn-プロパノールに溶解し、この溶液中に上記で調製されたRh／ZSM-５粉末全量を加えて撹拌した。これをミリング用容器に移し、セラミックボールを適当数入れて３時間ミリングした。
【００２８】
その後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後 500℃で２時間焼成した。これによりRh／ZSM-５粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Rh／ZSM-５粒子の表面に薄い Al2O3層をもつ Al2O3／Rh／ZSM-５粒子からなる触媒粉末を調製した。
【００２９】
得られた Al2O3／Rh／ZSM-５触媒粉末全量を、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量中に混合し、２時間撹拌後に濾過し、 120℃で乾燥後 500℃で焼成してPtを担持した。Ptの担持量は 0.2ｇである。こうしてPt／ Al2O3／Rh／ZSM-５触媒粉末を調製した。
【００３０】
得られた触媒は、図１及び図２に示すPt／ Al2O3／Rh／ZSM-５触媒粒子が集合した粉末である。この触媒粒子は、コア部であるZSM-５粒子１と、ZSM-５粒子１の表面に形成された Al2O3層２とからなり、ZSM-５粒子１にRh11が担持され、 Al2O3層２にPt20が担持されている。 Al2O3層２はきわめて薄いため、Pt20とRh11は互いに分離された状態でありながら十分に近接して担持されている。
【００３１】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００３２】
（比較例１）
Al系カップリング剤であるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（「プレンアクトAL-M」味の素ファインテクノ製）36ｇ（ Al2O3として 3.7ｇ）をn-プロパノールに溶解し、この溶液中に実施例１と同様のZSM-５粉末12ｇを加えて撹拌した。これをミリング用容器に移し、セラミックボールを適当数入れて３時間ミリングした。
【００３３】
その後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離する工程を３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後 500℃で２時間焼成した。これによりZSM-５粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、ZSM-５粒子の表面に薄い Al2O3層をもつ Al2O3／ZSM-５粒子からなる粉末を調製した。
【００３４】
得られた Al2O3／ZSM-５粉末を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中に混合し、２時間撹拌後に濾過し、 120℃で乾燥後 500℃で焼成してRhを担持した。さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量中に混合し、２時間撹拌後に濾過し、 120℃で乾燥後 500℃で焼成してPtを担持した。Rh及びPtの担持量は、実施例１と同一である。
【００３５】
得られた触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００３６】
（比較例２）
ZSM-５粉末12ｇを、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中に混合し、２時間撹拌後に濾過し、 120℃で乾燥後 500℃で焼成してRhを担持した。Rhの担持量は0.05ｇである。
【００３７】
一方、 Al2O3粉末 3.7ｇを、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量中に混合し、２時間撹拌後に濾過し、 120℃で乾燥後 500℃で焼成してPtを担持した。Ptの担持量は 0.2ｇである。
【００３８】
上記で調製されたRh／ZSM-５粉末全量とPt／ Al2O3粉末全量をよく混合し、これを定法でペレット化して試験に供した。
【００３９】
＜試験・評価＞
実施例１、比較例１〜２のペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量充填し、表１に示すモデルガスを入りガス温度 750℃、流量５Ｌ／分で５時間流通させる耐久処理を行った。
【００４０】
【表１】
2005095761.tif 000003
【００４１】
耐久処理後の触媒床を室温（25℃）にしておき、表１に示すモデルガスを 400℃に保持してバイパス回路に流しておいた状態から、触媒床側に切り替えて流量５Ｌ／分で流し、触媒出ガスを３分間モニターした。その３分間のHC、CO及びNOx の浄化率を算出し、それぞれの触媒についての結果を図３に示す。
【００４２】
図３より、実施例１の触媒は、耐久処理後においても比較例１，２の触媒に比べて始動時から３分間における浄化活性が高いことが明らかである。これは、耐久試験時に細孔のコーキングが抑制されたこと、及びPtとRhとが分離担持されているため固溶による活性低下が抑制されたこと、の相乗作用に起因していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車用の排ガス浄化用触媒、特に三元触媒として用いて効果的であり、暖機性能に優れ始動時などの低温域からHC、CO及びNOx を効率よく浄化することができる。そしてコーキングが防止され、貴金属どうしの固溶などの劣化も防止されているので、耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図３】各触媒のHC、CO及びNOx の浄化率を示す棒グラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１：ZSM-５粒子          ２： Al2O3層          10：細孔
【図１】
2005095761.tif 000004
【図２】
2005095761.tif 000005
【図３】
2005095761.tif 000006