(57)【要約】【課題】プロトン導電性の高分子電解質を備えた液体燃料直接供給形燃料電池では、ある程度以上の電極面積になると、空気供給の確保が困難であった。【解決手段】正極に酸化剤ガスを供給するセパレータの流路が正極に対向するように形成され、流路が空気を外部から直接に取り入れることのできる開口部を有し、該開口部の溝の深さが３ｍｍ以上であることを特徴とする。また、開口部の溝の幅が３ｍｍ以上であることを特徴とする。セパレータの正極側開口部および溝部の一部が重力と平行な上下方向に配されており、セパレータの大きさが１０ｃｍ角以上で、セパレータが正極側のガス拡散層と接している部分の畝幅と溝幅の比を１：１〜１：２の範囲とする。溝部に親水性の毛細管体、または保持体を備えてもよい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性の高分子電解質よりなる電解質を介して負極と正極とを配し、前記負極に液体燃料が供給され、前記正極に酸化剤ガスが供給されるように構成された単電池セル、またはこの単電池セルが複数個積層されたセルスタックからなる発電ユニットを備えた液体燃料直接供給形燃料電池であって、前記正極に酸化剤ガスを供給する機構は、酸化剤ガスを流すための流路を設けたセパレータであり、かつ前記流路が前記正極側に対向するように形成され、さらに前記流路が直接外部空気を取り入れることができる開口部を有し、さらに該開口部の溝の深さが３ｍｍ以上であることを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池。
【請求項２】
前記開口部の溝の幅が３ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載の液体燃料直接供給形燃料電池。
【請求項３】
前記セパレータの正極側開口部および溝部の一部が重力と平行な上下方向に配されていることを特徴とする、請求項１または２記載の液体燃料直接供給形燃料電池。
【請求項４】
前記セパレータの大きさが１０ｃｍ角より大きいことを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の液体燃料直接供給形燃料電池。
【請求項５】
セパレータが正極側のガス拡散層と接している部分の畝幅と溝幅の比が１：１〜１：２の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の液体燃料直接供給形燃料電池。
【請求項６】
セパレータの正極側の溝部の少なくとも一部に親水性の毛細管体、または保持体を備えた、請求項１から５までのいずれかに記載の液体燃料直接供給形燃料電池。
【請求項７】
親水性の毛細管体、または保持体がガラス繊維よりなる、請求項６記載の液体燃料直接供給形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体燃料直接供給形燃料電池に関し、さらに詳しく言えば、自立式、または移動式の小型電子機器用に使用するのに適した、正極に酸化剤ガスとしての酸素を大気の自然拡散、自然対流、または僅かな他動的な気流などによって供給する構成の液体燃料直接供給形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、携帯形のコンピューターや移動式の自立電子機器等の電源にはニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン電池等の二次電池が用いられてきたが、これらの機器は常に電源を入れた状態で長時間使用することが多く、上記した二次電池では、エネルギー密度が十分に高いとは言えず、その連続使用時間の点で問題があった。
【０００３】
これに対して、燃料電池をこのような機器の電源に用いる試みが開始されており、水を含むメタノールなどの液体燃料を直接供給することによって発電を行うことができる、直接メタノール形燃料電池のような液体燃料直接供給形燃料電池が有望視されている。これは、水素を燃料とする燃料電池では、水素の供給方法に問題が多いからである。このような構成の燃料電池は例えば特願２００２−００４３０８号明細書に記載されているように、マイクロファンで空気を僅かに供給するだけで特性が向上し、安定した稼働が可能である。この場合、供給、循環用のポンプを使用する場合と比べて、その駆動電力は僅かで、駆動音も充分に静粛であるという特徴を有している。
【０００４】
また、より安定した稼働を実現するために、特願２００２‐００４３０８号明細書に記載されているように、糸状の多孔体をこの開口部に配して水分の排出をよりスムーズに行うようにすること、また、特願２００１−３５６２２５号明細書に記載されているように、反応生成物を保持する保持体を挿入して反応生成物を保持体の端部から蒸散せしめたり、特願２００１−３５６２２６号明細書に記載されているように、少なくとも一端を重力方向に垂下させた毛細管体を配して、反応生成物を垂下させた一端より滴下させることができる。
【０００５】
このような高分子電解質を使用した液体燃料直接供給形燃料電池は、空気中の酸素を拡散や対流のみ、もしくは、マイクロファンによる気流の併用によって、電極反応部分に供給する必要があるため、その開口部の形状、寸法はその電池特性を決定する重要な因子である。しかも、溝深さを深くすることはセパレータ板の肉厚を厚くすることを意味しており、スタック全体の寸法が大きくなるという問題があった。従って、特性に問題のない限り、なるべく溝深さを浅くすることが求められてきた。また、溝幅についても、畝幅に対してあまり溝幅を大きくすると、電気抵抗増加の原因になり、また、逆に畝部が大きくなりすぎると空気の供給が不十分になり、電池の特性が低下するという相反する問題を含んでいた。従って、最適な溝幅に設計するとともに、畝部と溝部の比についても最適な範囲を選ぶ必要がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するとともに、ある程度の電極面積を有する自己拡散形正極の燃料直接供給形燃料電池の空気極セパレータに最適な溝および畝構造を提案しようとするものである。
【０００７】
すなわち、請求項１記載の発明は、プロトン導電性の高分子電解質よりなる電解質を介して負極と正極とを配し、前記負極に液体燃料が供給され、前記正極に酸化剤ガスが供給されるように構成された単電池セルまたはこの単電池セルが複数個積層されたセルスタックからなる発電ユニットを備えた液体燃料直接供給形燃料電池であって、前記正極に酸化剤ガスを供給する機構は、酸化剤ガスを流すための流路を設けたセパレータであり、かつ前記流路が前記正極に対向するように形成され、さらに前記流路が直接外部空気を取り入れることができる開口部を有し、その空気を取り入れるための開口部の溝の深さが３ｍｍ以上であるものである。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、前記開口部の溝の幅が３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の液体燃料直接供給形燃料電池である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、前記セパレータの正極側開口部および溝部の一部が重力と平行な上下方向に配されていることを特徴とする、請求項１または２記載の液体燃料直接供給形燃料電池である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、前記セパレータの大きさが１０ｃｍ角より大きいことを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載の液体燃料直接供給形燃料電池である。
【００１１】
請求項５記載の発明は、セパレータが正極側のガス拡散層と接している部分の畝幅と溝幅の比が１：１〜１：２の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の液体燃料直接供給形燃料電池である。
【００１２】
請求項６記載の発明は、セパレータの正極側の溝部の少なくとも一部に親水性の毛細管体、または保持体を備えた、請求項１から５までのいずれかに記載の液体燃料直接供給形燃料電池である。
【００１３】
請求項７の発明は、親水性の毛細管体、または保持体がガラス繊維よりなる、請求項６記載の液体燃料直接供給形燃料電池である。
【００１４】
上記のように本発明は正極の反応に必要な酸素を空気中からその電極反応部に十分供給するために必要な開口部の溝の深さと幅、流路を形成する畝と溝の幅の比を電池の大きさ（反応面積）との関係において規定するもので、本発明によって良好な特性の直接メタノール形燃料電池を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、その実施の形態に基づいて説明する。
【００１６】
本発明の実施の形態に係る液体燃料直接供給形燃料電池は、理解しやすいように高分子電解質１枚を使用した発電ユニットの場合を示す。図１に示したように、電解質１１の両面に負極１２と正極１３とが定法により設けられ、電解質１１に接触しない負極１２の外側面に設けられた負極側セパレータ１４と、電解質１１に接触しない正極１３の外側面に設けられた正極側セパレータ１５とによって挟持されて成る単電池セルに、これらのセパレータ１４，１５の外側面には負極端子板１６と正極端子板１７が配された構造の発電ユニット１０を備え、これがエンドプレート１８と締め付け用ボルト１９とで締め付けられている。そして、前記エンドプレート１８には液体燃料を供給する液体燃料供給口１と、発電ユニット１０の電気化学反応によって生成した、負極からの反応生成物を排出する反応生成物排出口２とが設けられている。
【００１７】
負極１２と負極側セパレータ、および、正極１３と正極側セパレータの間には通常、ガスケットを配して酸化剤ガスおよび液体燃料、特に後者の漏洩を防止する。特にセルスタックからなる発電ユニットの場合には、１か所から供給された燃料を各、単電池セルに配分するための通路がセパレータに穿たれており、この通路から燃料が正極側に漏洩するのを完全に防止する必要がある。しかし、この構造は本発明の本旨である正極側セパレータの構造と作用とには直接の関連がないので、図１への記載、および説明を省略し、本発明の要部を明確に示した。
【００１８】
このような液体燃料直接供給形燃料電池では、酸化剤ガスとしての酸素を正極側セパレータ１５の正極側に設けられた流路を経由する大気の自然拡散または自然対流によって供給しているが、この流路は未反応の液体燃料や正極における電気化学反応によって生成した副生成物を、反応生成物の水とともに排出する機能も有しているため、本発明では、前記流路として、図２（ａ）に示したように、重力方向に平行な第１の流路溝１５Ａ−１と前記第１の流路溝１５Ａ−１に交差する第２の流路溝１５Ａ−２とを正極側セパレータ１５に設け、前述した未反応の液体燃料や正極における電気化学反応によって生成した副生成物を、反応生成物の水とともに排出する機能と、酸化剤ガスとしての酸素を正極１３に供給されるようにしている。
【００１９】
図２（ａ）に示した正極側セパレータ１５は、重力方向に平行な第１の流路溝１５Ａ−１と前記第１の流路溝１５Ａ−１に交差する第２の流路溝１５Ａ−２とが、ともに正極に対向するようにしている。このようにすると、第１の流路溝１５Ａ−１と第２の流路溝１５Ａ−２の全域で反応生成物としての水が生成する。
【００２０】
また、図２（ｂ）に示したように、負極側セパレータは正極側よりも細かな流路が並列接続されているタイプの流路構造を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
また、図３に示したように、重力方向に平行な第１の流路溝１５Ａ−１に、少なくとも一端を重力方向に垂下させた、材質が親水性のもので、形状が糸状、中空糸状の毛細管体３を配することにより、少なくとも正極における電気化学反応によって生成した反応生成物を、垂下させた先端より滴下させ、適宜回収するようにして、第２の流路溝１５Ａ−２で生成した水を重力方向に平行な第１の流路溝１５Ａ−１に誘導し、生成した水により正極の表面が被覆されてしまうといった問題を解消し、放電電圧の低下を防止することができる。
【００２２】
また、図４に示したように、重力方向に平行な第１の流路溝１５Ａ−１に、正極における電気化学反応によって生成した反応生成物を保持する、材質が紙や綿のような親水性で、形状が櫛状、糸状、薄板状、筒状の保持体４を挿入することにより、少なくとも正極における電気化学反応によって生成した反応生成物を、前記保持体４の端部より蒸散させるようにして、生成した水による正極の表面の被覆を解消し、放電電圧の低下を防止することができる。
【００２３】
本発明の正極側セパレータの構造はこれらのいわゆるウイックを挿入して、なお充分に空気の流入が可能な寸法であり、これらの相乗効果が大きい。特に毛細管体３に直径約５μｍないし１０μｍのガラス単繊維を多数束ねたストランドに縒りをかけて複数本合わせた、見かけの直径０．５ないし１ｍｍの糸は主成分が水である反応生成物との湿潤性に優れ、また副成する物質への耐性も大きいので好ましい。また、直径１０μｍ以下の微細ガラス短繊維を主成分とする紙状体も優秀なウイック効果を示す。ガラスはシリカガラスが好ましい。
【００２４】
【実施例】
電解質膜（ナフィオン）と、カーボンペーパーに白金の微粒子を炭素粉末上に担持させた空気極触媒を塗布して作製した正極と、さらに同じくカーボンペーパー上に白金−ルテニウムの微粒子を炭素粉末上に担持させた燃料極触媒を塗布して作製した負極をホットプレスによって接合してＭＥＡ（電解質／電極接合体）を作製した。このＭＥＡの負極の表面に、蛇行した流路溝を設けた負極側セパレータ（流路溝の溝幅が１ｍｍ、溝深さが１ｍｍ）と、正極の表面に、図２（ａ）に示したような流路溝を設けた１１種類の正極側セパレータ（溝幅、溝深さを変化させたもの）によって挟持した単電池セルを製作し、それらの特性を比較した。これらのセパレータの大きさは１０ｃｍ角とした。また、小型ファンを用いたときの、出力についての検討を行うため、三洋電機製マイクロファン（１０９Ｘ６５１２Ｈ２０３６）をセルスタックの上方６ｃｍの位置にセットし、このマイクロファンに１２Ｖの電圧を印加して空気を電池に供給した。これらの試験結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
溝深さと燃料電池の抵抗および出力の関係を比較すると、溝深さが変化しても抵抗はほとんど変化しないものの、最大出力は大きく変化し、本発明の３ｍｍ以上では比較的良好であるが、それ以下の深さではその出力密度は大きく低下している。
【００２７】
また、溝幅に関しても、溝幅３ｍｍ以上では、溝幅が極端に狭い場合を除き、最大出力は比較的良好であるが、それ以下では大きく特性が低下していることがわかる。この状況は小型ファンの有無に関わらず同一である。
【００２８】
また、さらに畝幅と溝幅の比と燃料電池の特性を比較すると、畝幅に対して溝幅の比率が大きくなると抵抗が増加し、やや特性が低下することがわかった。
【００２９】
小型ファンのあるときとない時ではその出力が大きく異なり、最大出力で約４倍の差があることが分かった。上記の実施例では、単電池セルを使用したため、小型ファンを別の１２Ｖ電源で駆動したが、実用のセルスタックの場合には、燃料電池からの出力を電源として、消費電力を大きく上回る出力の増加を得ることができる。
【００３０】
図１に示した発電ユニット１０は、プロトン導電性の高分子電解質よりなる電解質１１を介して負極１２と正極１３とを配し、前記負極１２に液体燃料が供給され、前記正極１３に酸化剤ガスが供給されるように構成された単電池セルであるが、この単電池セルが複数個積層されたセルスタックであってもよい。この場合には１枚のセパレータの片側が負極に、反対側が正極に当接するごとく積層されるので、負極側セパレータ、および、正極側セパレータは、それぞれ、セパレータ負極側、セパレータ正極側と読み替えるものとする。
【００３１】
また、上記した実施例は、液体燃料として濃度が３％のメタノールを用いた直接メタノール形燃料電池であるが、液体燃料として、メタノール水溶液に代え、エタノール、ブタノール、ジメチルエーテルを用いたものであってもよい。
【００３２】
また、図２（ｂ）に示したように負極側セパレータは正極側よりも細かな流路が並列接続されているタイプの流路構造を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００３３】
また、図３に示したように、重力方向に平行な第１の流路溝１５Ａ−１に、少なくとも一端を重力方向に垂下させた、材質が綿や紙のような親水性のもので、形状が糸状、中空糸状の毛細管体３を配することにより、少なくとも正極における電気化学反応によって生成した反応生成物を、垂下させた先端より滴下させ、適宜回収するようにして、第２の流路溝１５Ａ−２で生成した水を重力方向に平行な第１の流路溝１５Ａ−１に誘導し、生成した水によって正極の表面が覆われてしまうといった問題を解消し、放電電圧が低下しないようすることができる。
【００３４】
また、図４に示したように、重力方向に平行な第１の流路溝１５Ａ−１に、正極における電気化学反応によって生成した反応生成物を保持する、材質が紙や綿のような親水性で、形状が櫛状、糸状、薄板状、筒状の保持体４を挿入することにより、少なくとも正極における電気化学反応によって生成した反応生成物を、前記保持体４の端部より蒸散させるようにして、生成した水によって正極の表面が覆われてしまうといった問題を解消し、放電電圧が低下しないようすることができる。このような保持体は重力方向に直角な流路溝に挿入しても、同様の効果が得られる。
【００３５】
上記の、重力方向に平行とは、発電スタックを水平に設置した場合のことであり、設置場所の都合で電池が傾斜した場合には、重力方向に近い流路溝、と、また、電池が傾斜、動揺をうける場合には、静置状態で重力方向に近い流路溝、と解釈するものとする。
【００３６】
開口部、および溝の幅、および深さを大きくすると、空気の流通が良好になり性能は向上するが、当然、電池の体積、および重量が増加する。電池の体積、および重量当たりの出力の面から、その上限は、溝幅は６ｍｍ程度、溝深さは５ｍｍ程度であり、電池の使用場所、目的を考慮して選択することができる。
【００３７】
さらに畝：溝の比と燃料電池の特性を比較すると、溝の比率が大きくなると電気伝導、集電に貢献する畝の部分が少なくなり、セパレータとガス拡散層の間の接触電気抵抗が増加し、やや特性が低下する。また、本発明の領域より溝の比率が小さくなると空気の流入経路の断面積が減少し、対流や拡散が阻害され、特性が低下する。溝の幅、および深さが上記の範囲であれば、セパレータの空気極側がガス拡散層と接している畝と溝の面積比が１：１ないし１：２の範囲であれば、良好な電池性能が得られることが分かった。
【００３８】
電池から取り出せる電流の大きさは単電池セルの正、負極の面積に依存するから、使用目的に応じて発電ユニット正味の断面積、すなわち、セパレータの大きさ（面積）を選ぶことになる。本発明の溝の幅、深さは、単電池セルの面積が小さい場合には大に過ぎ、セパレータの縦、横の寸度がそれぞれ１０ｃｍ程度以上の場合に良好な結果を与える。酸化剤である空気の自然流入、または微細な外部からの気流の流入により発電するこの種の燃料電池では、セパレータの大きさの上限は、縦（垂直方向）で２０ｃｍ程度、横では３０ｃｍ程度である。電極面積が大きくなり、開口部から、電池反応部までの長さが長くなるほど、開口部、空気流路の深さ、幅を大きくし空気の拡散、対流を良くする必要がある。
【００３９】
電池は常温の環境で作動中、反応熱のために４０℃前後まで発熱するので、電池の設置スペースが許せば、発電スタックの上方に煙突を設置すれば、小型ファンに代わり、必要な気流を発生させることができる。
【００４０】
【発明の効果】
請求項１の発明では、空気中の酸素を外気から直接に、拡散もしくは対流や、僅かな他動的な気流によって取り入れるタイプの液体燃料直接供給形の燃料電池に応用して、空気中の酸素が電極反応部に自己拡散や対流によって供給されるとともに、正極における電気化学反応によって生成した反応生成物の水を円滑に排出することができ、電池の特性向上に有効であり、この種の電池の普及に寄与するところが大である。
【００４１】
請求項２の発明では、請求項１と組み合わせることによって空気極の反応に必要な酸素を電極の反応点に十分供給する具体的な方法を提供している。
【００４２】
請求項３の発明では、請求項１および請求項２の効果と併せ、空気極の電極反応によって生成した生成水を重力を利用して空気極近傍から順調に除去することが可能となり、電池の長期使用を確実にする。
【００４３】
請求項４の発明では、請求項１ないし請求項３の効果が最もよく発揮できる電池の応用範囲を提供している。
【００４４】
請求項５の発明では、請求項１ないし請求項４の効果が最もよく発揮できる電池の具体的な方法を提供している。
【００４５】
請求項６の発明では、請求項１ないし請求項５の効果に加え、電池を確実に長期間、無人運転することができる。
【００４６】
請求項７の発明では、請求項６の効果に加え、電池の性能向上と、無人運転期間の更なる長期化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子電解質１枚を使用した発電ユニットの分解斜視図。
【図２】（ａ）は正極側セパレータの正極側流路の一実施の平面図、（ｂ）は負極側セパレータの負極側流路の一実施の平面図。
【図３】毛細管体を配した、本発明の一実施の斜視図。
【図４】反応生成物の保持体との関係を示す、本発明の一実施の斜視図。
【符号の説明】
３  毛細管体
４  反応生成物の保持体
１５  正極側セパレータ
１５Ａ−１  第１の流路溝
１５Ａ−２  第２の流路溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年6月27日(2003.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【表１】
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