(57)【要約】【課題】  初期充電時にカーボネート系有機溶媒の分解による電池内部のガスの発生を抑制することができる有機硫黄化合物を含有する非水性電解質を提供する。【解決手段】  本発明のリチウム二次電池用電解質は、リチウム塩；有機溶媒；及び電解質に対して下記の化学式１の化合物；を含む。【化１】2005019409.tif 000010  前記式で、Ｒ１乃至Ｒ１０は、各々独立に、水素、アルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群より選択される。  本発明の電解質に添加された硫黄化合物は、初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されてＳＥＩ被膜を形成することにより、カーボネート系有機溶媒が分解されることを抑制する。【選択図】  図２
2005019409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩；
有機溶媒；及び
電解質に対して下記の化学式１の化合物；を含む非水性電解質：
【化１】
2005019409.tif 000008
前記式で、Ｒ１乃至Ｒ１０は、各々独立に、水素、アルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群より選択される。
【請求項２】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３】
前記リチウム塩は、０．６乃至２．０Ｍの濃度で用いられる、請求項２に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項４】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒である、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項５】
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒である、請求項４に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項６】
前記カーボネートは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒である、請求項４に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項７】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒である、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項８】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は下記の化学式２を有する、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化２】
2005019409.tif 000009
前記式で、Ｒ１１は、ハロゲン又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎは０乃至６の整数である。
【請求項９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１０】
前記化学式１の化合物がジアリルジスルフィド、メチルアリルジスルフィド、エチルアリルジスルフィド及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１１】
前記化学式１の化合物は、電解質の総量に対して０．１乃至１０重量％用いられる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１２】
前記化学式１の化合物は、電解質の総量に対して０．１乃至５重量％用いられる、請求項１１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１３】
前記化学式１の化合物は、電解質の総量に対して０．５乃至２重量％用いられる、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のうちのいずれか一つによる電解質；
リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質、リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質を正極活物質として含む正極；
リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質、リチウム金属、又はリチウム合金を負極活物質として含む負極；
を含むリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記リチウム二次電池がリチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池である、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、常温充電時及び充電後の高温保存時に電池の厚さが増加することを防止することができる非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達により電子装備の小形化及び軽量化が可能となったことに伴い、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に進められている。リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、（結晶質又は非晶質）炭素又は炭素複合体が用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池は、用いるセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類され、円筒形、角形又はコイン形などの形態がある。そのうち角形リチウムイオン電池の断面図が図１に示されている。前記角形リチウムイオン電池３は、正極５、負極６及び前記正極５と負極６との間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部より電解質を注入し、キャッププレート１１で密封して組立てる。
【０００４】
リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で、他のアルカリ電池、Ni−MH電池、Ni−Cd電池などに比べて高い電力を得ることができる。しかし、このような高い駆動電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解質が要求される。このような理由により、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物が電解質として用いられている。しかし、このような組成を有する電解質は、Ｎｉ−ＭＨ電池又はＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水性電解質に比べイオン伝導度が著しく低いため、高率充放電時に電池特性が低下するという問題点がある。
【０００５】
リチウム二次電池の初期充電時には、正極のリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが負極の炭素電極に移動し炭素に挿入される。この時、リチウムは反応性が高いため炭素電極と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成し負極表面に被膜を形成する。このような被膜をSEI（Solid  Electrolyte  Interface）フィルムという。充電初期に形成されたSEIフィルムは、充放電中にリチウムイオンと、炭素負極又は他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネルの役割を果たしてリチウムイオンだけを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒和の状態にするため、リチウムイオンと共に移動する分子量の大きな電解質中の有機溶媒が、炭素負極に一緒に挿入されて炭素負極の構造を崩壊するのを防止する役割を果たす。したがって、一度SEIフィルムが形成されれば、リチウムイオンは二度と炭素負極や他の物質と副反応をおこさなくなるので、リチウムイオンの量が可逆的に維持される。つまり、負極の炭素は、充電初期に電解質と反応して負極の表面にSEIフィルムのような安定化層を形成するため、電解質がそれ以上分解されず安定した充放電を維持する（J．Power Sources、５１（１９９４）、７９−１０４）。このような理由により、リチウム二次電池は、初期の充電反応以降は、それ以上の不可逆的な安定化層を形成せず、安定したサイクルライフを維持することができる。
【０００６】
しかし、SEIフィルムの形成反応中カーボネート系有機溶媒が分解することにより、電池内部にガスが発生するという問題点がある（J．Power Sources、７２（１９９８）、６６−７０）。このようなガスとしては、非水性有機溶媒と負極活物質の種類に応じて、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ３Ｈ６などが生成する。この電池内部のガスの発生によって充電時に電池の厚さが増加する。また、充電後の高温保存時に、時間の経過に伴い、増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによって安定化層が徐々に崩壊し、露出した負極表面と周囲の電解質とが反応する副反応が持続的に起こる。この時、ガスが発生し続けて電池内部の圧力が上昇する。このような内圧の増加は、角形電池、及びリチウムポリマー電池が特定の方向に膨らむなど、電池の特定面の中心部が変形する現象を誘発する。これにより電池の電極群内の極板間の密着性に局部的な差異が発生し、電池の性能と安全性が低下し、リチウム二次電池のセット装着自体が難しくなるという問題点がある。
【０００７】
前記問題点を解決するための方法として、一定水準以上の内圧上昇時に、内部の電解質を噴出させるための排出口又は電流遮断器を装着し、非水性電解質を含む二次電池の安全性を改善する方法がある。しかし、この方法は、内圧上昇によって誤作動の危険を招くという問題点がある。
【０００８】
また、内圧上昇を抑制するため、電解質に添加剤を注入して負極のSEIフィルム形成反応を変化させる方法が知られている。その例として、日本国特開平９−７３９１８号には、１％以下のジフェニルピクリルヒドラジル（diphenyl picrylhydrazyl）化合物を添加することにより電池の高温保存性を向上させる方法が開示されており、日本国特開平８−３２１３１２号には、１〜２０％のN−ブチルアミン類の化合物を電解質に用いることにより寿命特性及び長期保存性を向上させる方法が開示されており、日本国特開平８−６４２３８号には、３×１０−４〜３×１０−２モル/リッターのカルシウム塩を添加して電池の保存性を向上させる方法が開示されており、日本国特開平６−３３３５９６号には、アゾ化合物を添加して電解質と負極との反応を抑制することによって電池の保存性を向上させる方法が開示されている。また、日本国特開平７−１７６３２３号には、電解質に二酸化炭素CO２を添加する方法が開示されており、日本国特開平７−３２０７７９号には、電解質に硫黄化合物を添加して電解質の分解を抑制する方法が開示されている。
【０００９】
このように電池の保存性と安定性とを改善するために、少量の有機物又は無機物を添加することにより、負極の表面にSEIフィルムのような適切な被膜形成を誘導する方法が用いられている。しかし、添加される化合物は、固有の電気化学的特性により、初期充放電時に負極の炭素と相互作用して分解されたり不安定な被膜を形成する。その結果、電池内のイオン移動性が低下して、電池内部に気体が発生し内圧が上昇するため、むしろ電池の保存性、安定性、寿命特性、及び容量を低下させるという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、初期充電時にカーボネート系有機溶媒の分解による電池内部のガスの発生を抑制することができる有機硫黄化合物を含有する非水性電解質を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、常温充電時及び充電後の高温保存時に、電池の厚さの変化がほとんどないリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記本発明の目的を達成するために、本発明は、リチウム塩；有機溶媒；及び下記化学式１の化合物；を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
【００１３】
【化１】
2005019409.tif 000003
【００１４】
前記式で、Ｒ１乃至Ｒ１０は、各々独立に、水素、アルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群より選択される。
【００１５】
本発明は、また、前記電解質；正極活物質としてリチウム金属酸化物からなる正極；及び負極活物質として炭素、炭素複合体、リチウム金属、又はリチウム合金からなる負極；を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解質に添加された化学式１の硫黄化合物は、初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されてＳＥＩ被膜を形成することにより、カーボネート系有機溶媒が分解されることを抑制する。したがって、本発明の電解質が適用されたリチウム二次電池は、初期充電時にカーボネート系有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制し電池の内圧を減少させ、常温充電時、及び充電後の高温保存時に電池の厚さが増加することを防止する。さらに、連続充放電時の容量低下率が少ないなど寿命特性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明の電解質は、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び化学式１の化合物を含む。
【００１９】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種又は２種以上を混合させて用いることができる。
【００２０】
リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましく、０．７乃至１．６Ｍの範囲内で用いるのがより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が劣り、２．０Ｍを超えると、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少し、低温性能も低下するという問題がある。これらリチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動を可能にする。
【００２１】
非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、またはケトンを用いることができる。前記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステルとしては、ブチロラクトン、デカノライド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができ、前記エーテルとしては、ジブチルエーテルなどを用いることができ、前記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２２】
前記非水性有機溶媒の中でカーボネート系溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは１：１乃至１：９の体積比で混合して用いることが好ましい。前記体積比で混合することにより、好ましい電解質の性能が現れる。
【００２３】
前記非水性溶媒は、エチレンカーボネートと低沸点カーボネート溶媒とを混合して用いることが好ましい。前記低沸点カーボネート溶媒としては、１２０℃以下の沸点を有する溶媒が好ましく用いられる。これらの具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがある。
【００２４】
また、本発明の電解質は、前記カーボネート系溶媒に、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００２５】
【化２】
2005019409.tif 000004
前記式で、Ｒ１１は、ハロゲン又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎは０乃至６の整数である。
【００２６】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質において、カーボネート系溶媒/芳香族炭化水素系溶媒の体積比は１：１乃至３０：１であることが好ましい。前記体積比に混合されることにより電解質の性能が好ましいものとなる。
【００２７】
前記リチウム塩を含有する非水性カーボネート系有機溶媒に、化学式１の化合物を添加して、本発明の非水性電解質を製造する。
【００２８】
【化３】
2005019409.tif 000005
【００２９】
前記式で、Ｒ１乃至Ｒ１０は、各々独立に、水素、アルキル、アルケニル、及びアルキニルからなる群より選択される。前記アルキルは、炭素数１乃至７のアルキルが好ましく、前記アルケニルは、炭素数２乃至７のアルケニルが好ましく、前記アルキニルは、炭素数２乃至７のアルキニルが好ましい。
【００３０】
前記化学式１に示される化合物のうち、ジアリルジスルフィド、メチルアリルジスルフィド、エチルアリルジスルフィドなどが好ましく用いられる。
【００３１】
前記化合物は、電解質に対して０．１乃至１０重量％、好ましくは０．１乃至５重量％、さらに好ましくは０．５乃至２重量％が添加される。前記化合物の使用量が０．１重量％未満であると、電池内部でのガス発生を抑制することが難しく、１０重量％を超えると、使用量の増加に伴い電池の初期充放電効率と寿命性能が低下するという問題が発生する。
【００３２】
前記化学式１の化合物は、初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解され、リチウムイオンと反応してＳＥＩ被膜を形成することにより、カーボネート系有機溶媒の分解を抑制する。したがって、初期充電時にカーボネート系有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制することができるため、常温充電時又は充電後の高温保存時に角形電池やリチウムポリマー電池の厚さが増加することを防止できる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池の電解質は、通常−２０〜６０℃の温度範囲で安定し、４Ｖの電圧でも安定した特性を維持する。本発明の電解質は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池に適用できる。
【００３４】
本発明におけるリチウム二次電池の正極材料としては、リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質を用いることができる。リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０<ｘ<１、０<ｙ<１、０<ｘ＋ｙ<１、Ｍは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２のような金属酸化物又はカルコゲナイド化合物が挙げられる。
【００３５】
リチウム二次電池の負極材料としては、リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質、リチウム金属、リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、又はリチウム含有合金などを用いることがでる。前記リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質としては、結晶質又は非晶質の炭素材物質を用いることができる。結晶質炭素としては、天然黒鉛とメゾカーボン繊維（ＭＣＦ）、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などのような人造黒鉛があり、非晶質炭素としては、ピッチを約１０００℃で熱処理して得るソフトカーボンと、高分子樹脂を炭化させて得るハードカーボンとがある。前記炭素材物質は、ｄ００２層間距離が３.３５〜３．３８Åであり、Ｘ線回折によるＬｃ（結晶子サイズ）が少なくとも２０ｎｍ以上である物質が好ましい。前記リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質としては、シリコン（Ｓｉ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニウムナイトレートなどがある。前記リチウム含有合金の例としては、リチウムとＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、又はＣｄなどの金属との合金がある。
【００３６】
前記活物質を含むスラリーを適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したり、または活物質そのものをフィルム形状に塗布し、絶縁体であるセパレータと共に巻いたり、あるいは積層して電極群を作製した後、缶またはこれと類似した容器に入れ、本発明の非水性電解質を注入してリチウム二次電池を製造する。前記セパレータとしては、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリフッ化ビニリデンセパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンの３層セパレータ、またはポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの３層セパレータを用いることができる。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池は各種電子製品の電源として用いることができる。例えば、携帯用電話機、ゲーム機、携帯用テレビ、ノートブックコンピュータ、計算機、ラジオなどに用いることができ、これに限定されるものではない。
【００３８】
次に、本発明を理解するために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供するものであり、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例及び比較例
（実施例１）
エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート（ＥＣ/ＤＭＣ）が１/１に混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質に対して０．５重量％のジアリルジスルフィドを添加して電解質を製造した。
【００４０】
（実施例２）
ジアリルジスルフィドの添加量を１重量％としたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で電解質を製造した。
【００４１】
（実施例３）
ジアリルジスルフィドの添加量を２重量％としたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で電解質を製造した。
【００４２】
（実施例４）
ジアリルジスルフィドの添加量を５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で電解質を製造した。
【００４３】
（実施例５）
ジアリルジスルフィドの代わりにメチルアリルジスルフィドを用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で電解質を製造した。
【００４４】
（実施例６）
ジアリルジスルフィドの代わりにエチルアリルジスルフィドを用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で電解質を製造した。
【００４５】
（比較例１）
ジアリルジスルフィドを添加しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で電解質を製造した。
【００４６】
分解電圧の測定
前記実施例２及び比較例１の電解質に対し、サイクリックボルタンメトリー（cyclic  voltammetry）によって分解電圧を測定し、下記表１に示した。
【００４７】
【表１】
2005019409.tif 000006
サイクル電圧の測定条件は次の通りである：
作業電極：ＭＣＦ、基準電極：Ｌｉ−金属、相対電極：Ｌｉ−金属
電圧の範囲：３Ｖ〜０Ｖ、Scan  Rate：０．１ｍＶ/ｓ
【００４８】
ジアリルジスルフィドが添加された実施例２の電解質は、前記化合物が添加されない比較例１の電解質に比べて分解電圧が高く、初期充電時にジアリルジスルフィドが先に分解され、前記分解電圧でＳＥＩ被膜形成反応が起こる。この時に形成されたＳＥＩ被膜は、カーボネート系有機溶媒の分解を防止するため、これら有機溶媒の分解によるガス発生を抑制することができる。これにより電池の内部圧力を減少させ、満充電後の電池の厚さを減少させることができる。
【００４９】
リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。負極活物質として結晶性人造黒鉛と、バインダーとしてＰＶＤＦを９２：８の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。前記製造した電極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータを用いて巻き、圧縮して、３０mm×４８mm×６mmの角形缶に入れた後、前記実施例１〜４と比較例１の電解質を注入して角形電池を製造した。
【００５０】
充電後の電池の厚さの変化
前記実施例１〜４及び比較例１の電解質を注入して製造したリチウム二次電池に対し、定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で１７０ｍＡの電流、４．２Ｖの充電電圧で充電した後、１時間放置し、１７０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電して１時間放置した。この過程を３回繰り返した後、４２５ｍＡの電流で４．２Ｖの充電電圧まで２時間３０分充電した。組立直後の電池の厚さに対する充電後の厚さの増加率を測定した。その中で実施例１〜４及び比較例１の結果を下記表２に示した。
【００５１】
【表２】
2005019409.tif 000007
【００５２】
ジアリルジスルフィドが添加された実施例１〜４の電解質を含むリチウム二次電池は、ジアリルジスルフィドが添加されない比較例１に比べて、常温充電時の厚さの増加率が著しく減少したことが確認できた。
【００５３】
電池寿命性能の測定
前記実施例１〜３及び比較例１の電解質を用いて製造したリチウム二次電池に対し、ＣＣ−ＣＶ条件下で８００ｍＡ、４．２Ｖの充電電圧まで２時間３０分充電し、ＣＣ条件下で８００ｍＡ、２．７５Ｖのカット−オフ電圧まで放電した。この充放電を３００回繰り返して、サイクルによる容量減少を測定した。実施例１〜３及び比較例１の結果を図２に示した。図２に示したように、比較例１の電解質を用いた電池は、充放電サイクルが進むにつれて容量が著しく減少したが、実施例１〜３の電解質を用いた電池は、初回の容量低下が比較例１より大きいものの、２回目以後は安定しサイクルによる容量減少率は小さいことが分かる。
【００５４】
本発明の単純な変形乃至変更は、この分野の通常の知識を有する者によって容易に実施することができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】リチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例よって製造された電解質を含むリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
３    角形リチウムイオン電池
４    電極組立体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
８    ケース
１１  キャッププレート
【図１】
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【図２】
2005019409.tif 000012