(57)【要約】【課題】  ストロンチウムイオンを含む複数の金属イオン種を含有する水溶液から、選択的にストロンチウムイオンを分離する方法を提供することを目的とするものであって、例えば、海水や、濃縮海水或いは希釈海水等の処理海水中のストロンチウム、更には、原子力発電所の冷却水に用いられた海水等の排水中に含まれる半減期が30年にも及ぶ放射性同位元素であるストロンチウム90を選択的に分離でき、且つ、工業的に利用可能な、簡単で安価に実施し得るストロンチウムの分離方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液からストロンチウムを分離する方法であって、該水溶液を一般式AM2B3O10（但し、Aは水素又はRNH3（Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基）、Mはアルカリ土類金属、Bは遷移金属をそれぞれ表す）で示されるペロブスカイト型化合物と接触させることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液からストロンチウムを分離する方法であって、該水溶液を一般式AM2B3O10（但し、Aは水素又はRNH3（Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基）、Mはアルカリ土類金属、Bは遷移金属をそれぞれ表す）で示されるペロブスカイト型化合物と接触させることを特徴とするストロンチウムの分離方法。
【請求項２】
前記水溶液は、ストロンチウムイオン、アルカリ金属イオン及び／又はストロンチウム以外のアルカリ土類金属イオンを含む水溶液であって、該水溶液からストロンチウムイオンを分離することを特徴とする請求項１記載のストロンチウムの分離方法。
【請求項３】
前記水溶液は、海水又は処理海水であって、該海水又は処理海水からストロンチウムイオンを分離することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のストロンチウムの分離方法。
【請求項４】
前記ストロンチウムイオンは、ストロンチウム90イオンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載のストロンチウムの分離方法。
【請求項５】
前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物において、Mがカルシウム又はストロンチウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載のストロンチウムの分離方法。
【請求項６】
前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物において、Bがチタン又はニオブであることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のストロンチウムの分離方法。
【請求項７】
前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物は、HCa2Nb3O10であることを特徴とする請求項１乃至請求項６記載のストロンチウムの分離方法。
【請求項８】
前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物において、AはRNH3でありそのRは炭素数３〜８のアルキル基であるであることを特徴とする請求項1乃至請求項６記載のストロンチウムの分離方法。
【請求項９】
前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物は、一般式ACa2Nb3O10（但し、AはRNH3（Rは炭素数３〜８のアルキル基）を表す）で示されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項６記載のストロンチウムの分離方法。
【請求項１０】
前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物は、C5H11NH3Ca2Nb3O10であることを特徴とする請求項１乃至請求項６記載のストロンチウムの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウムイオンを含む複数の金属イオン種が共存する水溶液からストロンチウムを分離する方法に係る。詳しくは、特定のイオン交換性化合物により、複数の金属イオン種を含む水溶液から、ストロンチウムイオンを選択的に吸着させる手段により、ストロンチウムを分離する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ストロンチウムイオンを含み、複数種の金属イオンを含有する水溶液からストロンチウムイオンのみを選択的に除去する工業的技術は、殆ど存在しない。特に、カルシウムイオンが共存する場合には、水溶液から金属イオン全体を沈殿除去するか、或いはイオン交換体を用いて吸着除去するとか、イオン交換膜を用いて電気透析し、金属イオンを除去する方法、更には蒸留や逆浸透膜により水を分離回収する方法が一般的に用いられていた。
【０００３】
即ち、これら従来の工業的技術にあっては、水溶液から全ての金属イオンを除去するか又は水を分離回収する方法であり、いずれにしてもストロンチウムのみを選択的に回収する適当な手段がなく、例えば、原子力発電所の海水を用いた冷却水等に含まれる放射性同位元素であるストロンチウム90は、半減期が30年と比較的長いこともあって、その簡単な除去方法が望まれていた。
【０００４】
かかる従来技術としては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８などが挙げられる。
【０００５】
本発明は、特定のペロブスカイト型化合物が、ストロンチウムイオンを選択的に吸着するイオン交換体であることを見出したものであるが、ペロブスカイトは、天然にも産するし、又、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の合成手段も既に公知である。
【０００６】
即ち、ペロブスカイトは、一般にXYO3（但しXはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Yは遷移金属を表す）等の組成を有し、Xが12配位、Yが6配位をとるなど、所謂、ペロブスカイト型結晶構造を有し、層状で、ヘキ開性の化合物であり、層間にプロトンやアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属を結合したものは、イオン交換能を有することが知られている。
【０００７】
例えば、非特許文献１には、HCa2Nb3O10をアミンで処理して合成したCnH2n+1NH3Ca2Nb3O10では、アミンがペロブスカイトの結晶構造の層間に２重吸着層として取り込まれていることや、プロトン型に較べてアミン型の方がカリウムイオンの吸着能が大きいことなどが紹介されている。
【０００８】
又、非特許文献２は、同じく、HCa2Nb3O10について、種々のアルカリ金属イオンの吸着状況を検討して、アルカリ金属イオン間で、イオン交換の程度に相違があること等を明らかにしている。
【０００９】
然しながら、いずれの文献においても２価の金属イオンに対するイオン交換能については全く検討されていないし、ましてストロンチウムに対する選択吸着性については、全く記載も示唆もなされていない。
【特許文献１】特開２００２−２６７７９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６７７９５号公報
【特許文献３】特開２００１−２３５５９３号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１１６４号公報
【特許文献５】特開平１０−２１３６９７号公報
【特許文献６】特開平０９−１１３６８１号公報
【特許文献７】特開平０５−２５４８４２号公報
【特許文献８】特開平０５−１８６２２９号公報
【非特許文献１】マテリアル  リサーチ  ブレチン２２巻４５−５１頁（１９８７）
【非特許文献２】マテリアル  リサーチ  ブレチン２５巻６７９−６８６頁（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ストロンチウムの分離技術に係わる上述の状況に鑑み、ストロンチウムイオンを含む複数の金属イオン種を含有する水溶液から、選択的にストロンチウムイオンを分離する方法を提供することを目的とするものであって、例えば、海水や、濃縮海水或いは希釈海水等の処理海水中のストロンチウム、更には、原子力発電所の冷却水に用いられた海水等の排水中に含まれる半減期が30年にも及ぶ放射性同位元素であるストロンチウム90を選択的に分離でき、且つ、工業的に利用可能な、簡単で安価に実施し得るストロンチウムの分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための手段として、次のような構成のストロンチウムの分離方法を採用する。即ち、請求項１の発明は、ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液からストロンチウムを分離する方法であって、該水溶液を一般式AM2B3O10（但し、Aは水素又はRNH3（Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基）、Mはアルカリ土類金属、Bは遷移金属をそれぞれ表す）で示されるペロブスカイト型化合物と接触させることを特徴とするストロンチウムの分離方法である。
【００１２】
請求項２と請求項３の発明は、水溶液の形態に係る発明であり、請求項２の発明は、請求項１のストロンチウムの分離方法において、前記水溶液は、ストロンチウムイオン、アルカリ金属イオン及び／又はストロンチウム以外のアルカリ土類金属イオンを含む水溶液であって、該水溶液からストロンチウムイオンを分離することを特徴とし、請求項３の発明は、請求項１又は請求項２のストロンチウムの分離方法において、前記水溶液は、海水又は処理海水であって、該海水又は処理海水からストロンチウムイオンを分離することを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３のストロンチウムの分離方法において、前記ストロンチウムイオンは、ストロンチウム90イオンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、ペロブスカイト型化合物を構成するアルカリ土類金属の形態に係り、請求項１乃至請求項４のストロンチウムの分離方法において、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物のMが、カルシウム又はストロンチウムであることを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、ペロブスカイト型化合物を構成する遷移金属の形態に係り、請求項１乃至請求項５のストロンチウムの分離方法において、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物のBが、チタン又はニオブであることを特徴とする。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項１乃至請求項６のストロンチウムの分離方法において、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物は、HCa2Nb3O10であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８の発明は、請求項1乃至請求項６のストロンチウムの分離方法において、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物のAは、RNH3でありそのRは炭素数３〜８のアルキル基であるであることを特徴とする。
【００１８】
請求項９の発明は、請求項１乃至請求項６のストロンチウムの分離方法において、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物は、一般式ACa2Nb3O10（但し、AはRNH3（Rは炭素数３〜８のアルキル基）を表す）で示されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とし、請求項１０の発明は更に、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物は、C5H11NH3Ca2Nb3O10であることを特徴とするストロンチウムの分離方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、以下、詳細に説明するように、ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液を、特定のペロブスカイト型化合物と接触させるという、極めて簡単な操作により、その水溶液からストロンチウムイオンを選択的に分離する方法を提供することができ、例えば、海水や、濃縮海水或いは希釈海水等の処理海水中のストロンチウム、更には、原子力発電所の冷却水に用いられた海水等の排水中に含まれる半減期が30年にも及ぶ放射性同位元素であるストロンチウム90を選択的に分離でき、且つ、工業的に利用可能な、簡単で安価に実施し得るストロンチウムの分離方法を提供することができる。
【００２０】
即ち、本発明は、従来、適当な工業的手段がなくその開発が希求されていた、工業的に利用可能なストロンチウムの分離方法を提供するものであって、ストロンチウムを含む廃液処理の負担を軽減し、更には、自然環境への汚染負荷を低減できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は、上述の如く、特定のペロブスカイト型化合物が、ストロンチウムイオンを選択的に吸着するイオン交換体であることを見出し、更には、その好適な実施の形態を明らかにして完成に至ったものである。
【００２２】
即ち、本発明は、一般式AM2B3O10（但し、Aは水素又はRNH3（Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基）、Mはアルカリ土類金属、Bは遷移金属をそれぞれ表す）で示されるペロブスカイト型化合物（以下、単に「ペロブスカイト型化合物」ともいう）をイオン交換体とし、ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液をそのペロブスカイト型化合物と接触させることにより、水溶液中のストロンチウムをそのペロブスカイト型化合物に選択的に吸着させて分離するのが、その基本的な実施の形態である。
【００２３】
本発明は、ストロンチウムイオンを含む複数のイオン種、特には、ナトリウムイオンやカルシウムイオン等のアルカリ金属、及び／又はストロンチウム以外のアルカリ土類金属等の夾雑する水溶液から、ストロンチウムを選択的に分離する形態として好適に実施することができる。
【００２４】
本発明は又、特に発明を限定するものではないが、海水や、濃縮海水或いは希釈海水等の処理海水、更には、原子力発電所の冷却水に用いられた海水等の排水に含まれるストロンチウム、とりわけ半減期が30年にも及ぶ放射性同位元素であるストロンチウム90を選択的に分離する形態として好適に実施することができる。
【００２５】
本発明のイオン交換体であるペロブスカイト型化合物の一般式AM2B3O10において、Aは、上述のように、水素又はRNH3（Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基）であるが、特には、Rがアルキル基であるアミン型のRNH3が好適に用いられる。そのアミンの炭素数は1〜10の範囲であれば十分使用可能であるが、中でも炭素数3〜8、更には4〜6のアルキル基を有するアミンが好ましい。特に炭素数5のペンチルアミンが優れた効果をもたらす。即ち、その炭素数が3より小さくなると水への溶解度が増し、溶出し易くなり、又、10を超えて大きくなるとペロブスカイト型化合物の層間への侵入が不完全となり勝ちで、ストロンチウムイオンとの置換が必ずしも十分に行えなくなる。
【００２６】
ペロブスカイト型化合物の一般式AM2B3O10において、Mは、上述のように、アルカリ土類金属であるが、特には、カルシウム又はストロンチウムが好適であり、中でもカルシウムが一層好ましい。
【００２７】
ペロブスカイト型化合物の一般式AM2B3O10において、Bは、上述のように、遷移金属であるが、特には、チタン又はニオブが好ましく、中でもニオブが特に好ましい。
【００２８】
以上のようにして、本発明に好適に用いられるペロブスカイト型化合物を例示すると、例えば、HCa2Ti3O10、HCa2Nb3O10、HSr2Ti3O10、HSr2Nb3O10、HBa2Ti3O10、HBa2Nb3O10、NH4Ca2Nb3O10、CH3NH3Ca2Ti3O10、CH3NH3Ca2Nb3O10、CH3NH3Sr2Ti3O10、CH3NH3Sr2Nb3O10、C2H5NH3Ca2Ti3O10、C3H7NH3Ca2Nb3O10、C4H9NH3Ca2Nb3O10、C5H11NH3Ca2Ti3O10、C5H11NH3Ca2Nb3O10、C5H11NH3Sr2Nb3O10、C5H11NH3Ba2Ti3O10、C5H11NH3Ba2Nb3O10、C6H13NH3Ca2Nb3O10、C7H15NH3Ca2Nb3O10、C8H17NH3Ca2Ti3O10、C8H17NH3Ca2Nb3O10、C8H17NH3Sr2Nb3O10、C9H19NH3Ca2Nb3O10、C10H21NH3Ca2Ti3O10、C10H21NH3Ca2Nb3O10、C10H21NH3Sr2Ti3O10、C10H21NH3Sr2Nb3O10等が挙げられる。
【００２９】
以下、かかるペロブスカイト型化合物を、ストロンチウムイオンを選択的に吸着するイオン交換体として用いた本発明の分離操作について、その好ましい実施の形態を説明する。本発明においては、上記ペロブスカイト型化合物と、ストロンチウムイオンを含む複数のイオン種を夾雑する水溶液、即ち、ストロンチウムイオン等を含む水溶液との接触方法は、特に限定されない。一般に行われている、イオン交換体と吸着されるイオン種を含有する水溶液、即ち、被処理液との接触手段が、何ら制限なく採用される。
【００３０】
例えば、上記ペロブスカイト型化合物の塊状物、即ち、ペレット等の塊状物を充填した充填塔やタンク等に被処理液を流通させる方法、或いは、粉末状の上記ペロブスカイト型化合物を、ストロンチウム等を含む水溶液中に懸濁させ、ストロンチウム等を吸着した上記ペロブスカイト型化合物粉末をろ過、遠心分離、或いは、デカンテーション法等で分離する方法等が用いられる。
【００３１】
又、接触させるときの温度は、常温で十分であるが、40〜80℃程度に加温することによって、イオン交換速度を大きくすることができ、好ましい場合もある。
【００３２】
なお、本発明において、ストロンチウムを吸着した上記ペロブスカイト型化合物の再生は、酸、例えば 塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸の水溶液、或いは、酢酸、蓚酸等の有機酸の水溶液、好ましくは、塩酸水溶液と接触させてストロンチウムを溶離することにより、容易に行うことができる。その場合、上記ペロブスカイト型化合物は、プロトン型となっているので、更にアミン型にする場合には、目的とするアミン型に対応するアミンの溶液と接触させることによって、容易に目的のアミン型とすることができる。かくして、再生したペロブスカイト型化合物は、ストロンチウムの分離に再使用することが可能となる。
【００３３】
本発明において、特に好ましい態様は、吸着剤としてC5H11Ca2Nb3O10の粉末を用い、例えば数ppm程度の比較的低濃度のストロンチウムを含む水溶液、なかんずく海水等から、ストロンチウムを分離する場合等、即ち、原子力発電所の温排水の処理等に優れた効果を発揮する。
【００３４】
本発明において、特に効率よくストロンチウムを分離できるのは、ストロンチウムイオン等を含む水溶液中のストロンチウムイオン濃度が、数ppm乃至数100ppmの場合であり、共存する他イオンは、ストロンチウムイオンと同程度乃至数1000倍程度の濃度範囲にあることが好ましい。この場合、ストロンチウム濃度を100分の１以下、場合によっては水溶液中のストロンチウム濃度を、現状技術での検出限界濃度以下となるように分離することも可能である。
【００３５】
以上のような実施の形態により、本発明によれば、ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液を、特定のペロブスカイト型化合物と接触させるという、極めて簡単な操作により、その水溶液からストロンチウムイオンを選択的に分離することができ、例えば、海水や、濃縮海水或いは希釈海水等の処理海水中のストロンチウム、更には、原子力発電所の冷却水に用いられた海水等の排水中に含まれる半減期が30年にも及ぶ放射性同位元素であるストロンチウム90を選択的に分離でき、且つ、工業的に利用可能な、簡単で安価に実施し得るストロンチウムの分離方法を提供することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。先ず、本実施例で用いたペロブスカイトの合成について説明する。
【００３７】
即ち、本実施例で用いたペロブスカイトは、先ず、化学量論に対応する炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び酸化ニオブを乳鉢中で十分に混合・粉砕した後、750℃で12時間加熱後、化学量論の20％に相当する炭酸カリウムを追加し、更に1200℃で48時間加熱し、KCa2Nb3O10に変換し水洗後、110℃で24時間乾燥した。このものを吸着剤Ａという。この吸着剤Ａは、プロトン型のペロブスカイトである。
【００３８】
吸着剤Ａ200ｇ（0.38モル）と炭素数3〜10の一級アミンの3倍モルとを直接混合し、室温で2時処理した。生成物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定したところ、全てのアミン処理物について、吸着剤Aに特有の２シータが2.69のピークが消失しており、又、溶媒中のアミンの減少量から、吸着剤Ａ中のプロトンは、ほぼ完全にアミンに置換されていることが確認された。
【００３９】
これらアミン型となった吸着剤群を吸着剤Ｂとし、吸着アミンの種類によって炭素数3から10のものにつき、それぞれ吸着剤B−3〜B−10と表す。
【００４０】
次に、第一の実施例として、１リットルの水中にストロンチウムが1.0×10-5モルとなるように調製した水溶液に、各種のイオン種を混合し、上述のようにして合成したペロブスカイトの吸着剤10ミリモルを添加して、60℃で24時間放置した後、残存ストロンチウム濃度を測定した結果について説明する。
【００４１】
表１は、その結果であって、混合し共存させたイオン種とその濃度、及び添加した吸着剤の種別と共に、残存ストロンチウム濃度を示したものである。この実施例は、表１に示すように、ストロンチウムを、種々の共存イオンの存在にもかかわらず分離でき、具体的には、水溶液中の濃度が100分の１以下となるように分離できることを実証したものであって、特には、プロトン型の吸着剤Ａと比較し、アミン型の吸着剤（吸着剤B−5）がより良好な結果を得ることを示している。
【００４２】
【表１】
2005230664.tif 000002
次に、第二の実施例として、国内某所で採取した実際の海水を使用した実施例について説明する。採取した海水の化学分析結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2005230664.tif 000003
実施例２は、その採取した海水１リットル中に、吸着剤B−5を5〜35ｇ添加して、ストロンチウムの除去状況を調べたものである。表３は、その結果であって、添加した吸着剤量と共に、残存ストロンチウム濃度を示したものである。この実施例は、表１に示すように、ストロンチウム濃度を10分の１以下、特に、吸着剤B−5を30ｇ以上添加したケースにおいては、100分の１以下となるように分離できることを実証したものである。
【００４４】
【表３】
2005230664.tif 000004
又、実施例２は、表２に示す如く、多くの共存イオン種が高濃度で存在しているにもかかわらず、ストロンチウムイオンを優先的に、少なくともより高い比率で吸着分離でき、原子力産業等から排出される廃液中のストロンチウム除去等の分野に有効に利用し得ることを実証したものである。
【００４５】
以上、本発明の実施例を説明したが、特許請求の範囲で規定された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、その形態や細部に種々の変更がなされても良いことは明らかである。