(57)【要約】【課題】  組成物の化粧品特性に影響を与えることなく、水中油型ナノエマルション形態の組成物を増粘さらにはゲル化し得る増粘系を提供する。【解決手段】  水相に分散された油相を含んでなり、その油小球が１５０ｎｍ未満の数平均サイズを有する水中油型ナノエマルジョンにおいて、少なくとも一種の油、少なくとも一種の両親媒性脂質、及び式：Ｒ1-(Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2)ｎ-ＯＲ2 （Ｉ）（式中：Ｒ1は８から３０の炭素原子を含むアルキル基又はアシル基を示し、それは直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和であり、Ｒ2は水素原子、１から３０の炭素原子を含むアルキル基又はアシル基であって、直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和であるものを示し、ｎは８０から３５０の数である）を有する少なくとも一種のポリエチレングリコールエステル又はエーテルを含有せしめ、両親媒性脂質に対する油の量の比率を１から１０とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相に分散された油相を含んでなり、その油小球が１５０ｎｍ未満の数平均サイズを有する水中油型ナノエマルジョンにおいて、少なくとも一種の油、少なくとも一種の両親媒性脂質、及び下記式：
Ｒ1-(Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2)ｎ-ＯＲ2        （Ｉ）
（上記式中：
Ｒ1は８から３０の炭素原子を含むアルキル基又はアシル基を示し、それは直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和であり、
Ｒ2は水素原子、１から３０の炭素原子を含むアルキル基又はアシル基であって、直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和であるものを示し、
ｎは８０から３５０の数である）
を有する少なくとも一種のポリエチレングリコールエステル又はエーテルを含み、前記両親媒性脂質の量に対する油の量の重量比率が１から１０であることを特徴とするナノエマルション。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、その油小球が１５０ｎｍ未満の数平均サイズを有する水中油型ナノエマルジョンであって、少なくとも一種の油、少なくとも一種の両親媒性脂質、及び少なくとも一種の特定のＰＥＧエステル又はエーテルを含む水中油型ナノエマルション、並びにそれらの局所的用途、特に化粧品又は皮膚医薬品における使用に関する。
【０００２】
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）
「ナノエマルジョン」という語は、その油小滴サイズが１５０ｎｍ以下の準安定Ｏ／Ｗエマルションを意味し、それらの油小滴は両親媒性脂質のクラウンで安定化されており、それは場合によって油／水相界面に位置するラメラ型の液晶相を形成することもある。これらのエマルションの透明性は、油小滴の小さなサイズから導かれ、この小さなサイズは特に高圧ホモジナイザーを用いることによって得られる。ナノエマルションは、それらの構造によってミクロエマルションと区別される。ミクロエマルションは、油で膨潤した両親媒性脂質のミセルからなる熱力学的に安定な分散物である。さらに、ミクロエマルションの調製には相当の機械的エネルギーを必要としない。それらは成分を接触させることにより自発的かつ簡便に形成される。ミクロエマルションの主な欠点は、それらの界面活性剤比率が高いことに関連し、これによって不寛容を招き、また皮膚に適用したときにべたつき感を生じさせる。さらに、それらの処方領域は一般的に極めて狭く、それらの温度安定性も非常に限られている。
【０００３】
両親媒性脂質相は、一又は複数（混合物）の非イオン性及び／又はイオン性両親媒性脂質（類）から構成される。「両親媒性脂質」という表現は、二極性構造の任意の分子を意味し、少なくとも１つの疎水性部分と少なくとも１つの親水性部分とを含み、水の表面張力を低下させ（γ＜５５ｍＮ／ｍ）、水と油相の間の界面張力を低下させる特性を持つ。両親媒性脂質の同義語は、例えば：界面活性剤、表面剤（surface agent）、乳化剤である。
【０００４】
従来技術は、リン脂質、カチオン性脂質、水及び疎水性サンスクリーンからなる両親媒性脂質を含むナノエマルションを開示している。それらは、高圧均一化工程によって得られる。これらのエマルジョンは、通常の保存温度、即ち０℃から４５℃の間での保存時に不安定であるという欠点を有する。これらは黄変した組成物となり、数日の保存後に腐敗臭を生じる。さらに、これらのエマルションは良好な化粧品特性を与えない。これらは、１９９６年４月の「ＤＣＩ」の総説、第４６−４８頁に記載されている。
【０００５】
さらに、文献ＥＰ-Ａ-７２８４６０及び文献ＥＰ-Ａ-７８０１１４は、液体の非イオン性両親媒性脂質又はシリコーン界面活性剤に基づくナノエマルジョンを開示している。
しかしながら、これらナノエマルジョンは全て液状である。或る種の用途では、手で量り分けて取り出すことのできる製品が望まれる。これを行うために、これらの製品は或るレベルの堅さ又は粘度を持つ必要がある。特に、液体製品は量り分けが極めて困難であり、指の間から流出し易い。
【０００６】
増粘剤として、水性媒体に対して水溶性又は水分散性ポリマー、特に、ポリビニルカルボン酸、中でもカルボポール等の任意に架橋されたポリマーを用いるのは周知の実務であり、前記ポリマーは好ましくは長い鎖長及び高い分子量を有する。
残念ながら、これらのポリマーでは、安定かつ透明なナノエマルション形態の組成物を得ることができない。
【０００７】
よって、水中油型ナノエマルションの形態の組成物を、当該組成物の化粧品特性には影響せずに、都合良く増粘、さらにはゲル化できる増粘系が未だに必要とされている。
本出願人は、意外にも、水相に分散された油相を含んでなり、その油小球が１５０ｎｍ未満の平均サイズを有するナノエマルジョンが、特定のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）エステル又はエーテルで増粘できることを見出した。
【０００８】
（課題を解決するための手段及び発明の実施の形態）
本発明の主題は、水相に分散された油相を含んでなり、その油小球が１５０ｎｍ未満の数平均サイズを有する水中油型ナノエマルジョンにおいて、少なくとも一種の油、少なくとも一種の両親媒性脂質、及び少なくとも一種の下記に定義されるＰＥＧエステル又はエーテルを含み、両親媒性脂質の量に対する油の量の重量比率が１から１０、好ましくは１．２から６であることを特徴とするナノエマルションである。
【０００９】
本発明の他の主題は、１５０ｎｍ未満の数平均サイズの油小滴を含有する水中油型ナノエマルションを増粘する方法において、少なくとも一種の下記に定義されるＰＥＧエステル又はエーテルが前記組成物に添加される方法である。
【００１０】
この説明で支持されてはいないが、本発明の文脈内では、媒体の粘度の増加は油粒子のネットワークの形成からもたらされ、当該ネットワークは、一方はポリマーの疎水性基、他方は油粒子の疎水性コアの間の疎水性型の結合を含むと考えられる。粒子間の易動性の結合の存在が、混合物の粘度の増加をもたらす。
【００１１】
本発明のナノエマルションは、４℃〜４５℃の温度で調整され、熱感受性の活性剤に適合する。これらは多量の油を含有できる。これらは特に多量の香料を含有でき、その残留性を向上させる。また、これらは活性剤の皮膚表面層への浸透及び活性剤の毛髪等のケラチン繊維上への析出を促進する、これらのナノエマルションで処理された毛髪は、つやがあり、油っぽい外観又は感触が無く、もつれ解きし易く、より柔らかくに生き生きとしている。
【００１２】
得られる化粧品組成物、特に毛髪用組成物は、容易に拡がり、取り扱いやすく、すすぎによって十分に除去される。
【００１３】
ＰＥＧエステル又はエーテルは下記式で表される：
Ｒ1-(Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2)ｎ-ＯＲ2       （Ｉ）
上記式中：
Ｒ1は８から３０の炭素原子を含むアルキル基又はアシル基を示し、それは直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和であり、
Ｒ2は水素原子、１から３０の炭素原子を含むアルキル基又はアシル基であって、直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和であるものを示し、
ｎは８０から３５０の数である。
【００１４】
Ｒ１は、好ましくは１２から２０の炭素原子を含むアシル基である。
Ｒ2は、好ましくは１２から２０の炭素原子を含むアシル基である。
ｎは、好ましくは１００から３００の間の数である。
親水性部分（-(Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2)ｎ-Ｏ）と疎水性部分（Ｒ1及び／又はＲ2）の間の重量比率は、好ましくは８から１０００の間である。
【００１５】
好ましく用いられる式（Ｉ）の化合物は、Ｒ１及びＲ2が１２から２０の炭素原子を含むアシル基を示し、ｎが１００から３００の間であるものである。例えば、ＰＥＧ１５０ジステアラート及びＰＥＧ２５０ジステアラートを挙げることができる。
これらの化合物は、特に、カオウ(KAO)社からエマノン(Emanon 3299R)の名称で、及びアクゾ(Akzo)社からケスコ(Kessco)ＰＥＧ６０００ＤＳの名称で市販されている。
【００１６】
本発明の組成物においては、式（Ｉ）のＰＥＧエステル又はエーテルの濃度は、一般的には組成物全重量に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１７】
本発明のナノエマルションは、好ましくは少なくとも一種の非イオン性の両親媒性脂質及び／又は少なくとも一種のアニオン性の両親媒性脂質を含む。
【００１８】
本発明の非イオン性の両親媒性脂質は、好ましくは次のものから選択される：
１／-シリコーン界面活性剤；
２／-４５℃以下の温度で液体であり、１から６０のエチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコール、ソルビタン、２から３０のエチレンオキシド単位を含むグリセロール、２から１５のグリセロール単位を含むポリグリセロールによって形成される基から選択される少なくとも一種のポリオールと、少なくとも１つの飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状のＣ８−Ｃ２２アルキル鎖を含む少なくとも一種の脂肪酸とのエステルから選択される両親媒性脂質；
３／-脂肪酸又は脂肪アルコール、カルボン酸及びグリセロールの混合エステル；
４／-糖の脂肪酸エステル及び糖の脂肪アルコールエーテル；
５／-４５℃以下の温度で固体であり、グリセロールの脂肪エステル、ソルビタンの脂肪エステル及びオキシエチレン化されたソルビタンの脂肪エステル、エトキシル化された脂肪エーテル及びエトキシル化された脂肪エステルから選択される界面活性剤；
６／-エチレンオキシド（Ａ）とプロピレンオキシド（Ｂ）のブロックコポリマー。
【００１９】
１／  本発明で使用可能なシリコーン界面活性剤は、少なくとも１つのオキシエチレン化された鎖−ＯＣＨ２ＣＨ２−及び／又はオキシプロピレン化された鎖−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含むシリコーン化合物である。本発明で使用可能なシリコーン界面活性剤としては、米国特許第５３６４６３３号公報及び米国特許第５４１１７４４号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００２０】
本発明で使用されるシリコーン界面活性剤は、好ましくは、次の式（Ｉ）：
【化１】
2005336196.tif 000002
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立しており、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基、又は−(ＣＨ２)x−(ＯＣＨ２ＣＨ２）y−(ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２)z−ＯＲ４基であり、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３基の少なくとも１つはアルキル基でなく；Ｒ４は、水素、アルキル基、またはアシル基であり；
Ａは、０〜２００の範囲内の整数であり；
Ｂは、０〜５０の範囲内の整数であり；但しＡとＢは同時に０ではなく；
ｘは、１〜６の範囲内の整数であり；
ｙは、１〜３０の範囲内の整数であり；
ｚは、０〜５の範囲内の整数である。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様において、式（Ｉ）の化合物のアルキル基はメチル基であり、ｘは２〜６の範囲内の整数であり、ｙは４〜３０の範囲内の整数である。
【００２２】
式（Ｉ）のシリコーン界面活性剤の例として、次の式（ＩＩ）を挙げることができる：
【化２】
2005336196.tif 000003
上記式中、Ａは２０〜１０５の範囲内の整数であり、Ｂは２〜１０の範囲内の整数であり、ｙは１０〜２０の範囲内の整数である。
【００２３】
式（Ｉ）のシリコーン界面活性剤の例として、次の式（ＩＩＩ）の化合物を挙げることもできる：
H-(OCH２CH２)ｙ-(CH２)３-[(CH３)２SiO]Ａ’-(CH２)３-(OCH２CH２)ｙ-OH  (III)
上記式中、Ａ’及びｙは１０〜２０の範囲内の整数である。
【００２４】
本発明の化合物として、ダウコーニング（Dow Corning）社からＤＣ  ５３２９、ＤＣ  ７４３９−１４６、ＤＣ  ２−５６９５及びＱ４−３６６７の名称で販売されているものを使用することができる。ＤＣ  ５３２９、ＤＣ  ７４３９−１４６及びＤＣ  ２−５６９５の化合物は、式（ＩＩ）の化合物において、各々、Ａが２２、Ｂが２、ｙが１２；Ａが１０３、Ｂが１０、ｙが１２；Ａが２７、Ｂが３、ｙが１２のものである。
Ｑ４−３６６７の化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物において、Ａ’が１５、ｙが１３のものである。
【００２５】
２／  ４５℃以下の温度で液体の両親媒性脂質は、特に次のものである：
-ウニケマ（Unichema）社からＰＥＧ４００の名称で販売されている４００の分子量を有するポリエチレングリコールのイソステアラート；
-ジグリセリルイソステアラート、ソルベイ(solvay)社から市販；
-２グリセロール単位を含むグリセリルモノラウラート、ソルベイ社から市販；
-ソルビタンオレアート、ＩＣＩ社からスパン（Span）８０の名称で市販；
-ソルビタンイソステアラート、ニッコー（Nikko）社からニッコール(Nikkol)ＳＩ１０Ｒの名称で市販；
-α-ブチルグルコシドココアート又はα-ブチルグルコシドカプラート、ウリス（Ulice）社から市販。
【００２６】
３／  本発明のナノエマルションにおいて界面活性剤として用いられる脂肪酸または脂肪アルコール、カルボン酸とグリセロールとの混合エステルは、特に、８から２２の炭素原子を持つアルキル鎖を有する脂肪酸または脂肪アルコール、及びα−ヒドロキシ酸及び／またはコハク酸のグリセロールとの混合エステルからなる群から選択することができる。α−ヒドロキシ酸は、例えば、クエン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、及びこれらの混合物とすることができる。
【００２７】
本発明のナノエマルションで用いられる混合エステルが導かれる脂肪酸または脂肪アルコールのアルキル鎖は、直鎖状または分岐状とすることができ、飽和または不飽和とすることができる。これらは特に、ステアラート、イソステアラート、リノレアート、オレアート、ベヘナート、アラキドナート、パルミタート、ミリスタート、ラウラート、カプラート、イソステアリル、ステアリル、リノレイル、オレイル、ベへニル、ミリスチル、ラウリル又はカプリル鎖及びこれらの混合物である。
【００２８】
本発明のナノエマルションに用いられる混合エステルの例として、ヒュルス社からインビター（Imwitor）３７５の名称で市販されているグリセロールとクエン酸、乳酸、リノール酸及びオレイン酸との混合エステル（ＣＴＦＡ名：グリセロールシトラート／ラクタート、リノレアート／オレアート(Glycerol citrate/lactate/linoleate/oleate)）、ヒュルス社からインビター７８０Ｋの名称で市販されているコハク酸及びイソステアリルアルコールとグリセロールの混合エステル（ＣＴＦＡ名：イソステアリルジグリセリルスクシナート(Isostearyl diglyceryl succinate)）、ヒュルス社からインビター３７０の名称で市販されているクエン酸及びステアリン酸とグリセロールの混合エステル（ＣＴＦＡ名：グリセリルステアラートシトラート(Glyceryl Stearate citrate)）、ダニスコ（Danisco）社からラクトダン（Lactodan）Ｂ３０又はリロ（Rylo）ＬＡ３０ の名称で市販されている乳酸及びステアリン酸とグリセロールの混合エステル（ＣＴＦＡ名：グリセリルステアラートラクタート(Glyceryl stearate lactate)）を挙げることができる。
【００２９】
４／  本発明のナノエマルションにおいて界面活性剤として使用可能な糖類の脂肪酸エステル類は、好ましくは４５℃以下の温度で固体であり、特にＣ８-Ｃ２２脂肪酸とスクロース、マルトース、グルコース又はフルクトースとのエステル又はエステル混合物、及びＣ１４-Ｃ２２脂肪酸とメチルグルコースのエステル又はエステル混合物からなる群から選択される。
【００３０】
本発明のナノエマルションに使用可能なエステルの脂肪単位を形成するＣ８-Ｃ２２又はＣ１４-Ｃ２２脂肪酸は、各々８〜２２又は１４〜２２の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖状アルキル鎖を含有する。エステルの脂肪単位は、特にステアラート、ベヘナート、アラキドナート、パルミタート、ミリスタート、ラウラート及びカプラート、及びそれらの混合物から選択される。ステアラートが好ましく使用される。
【００３１】
脂肪酸とスクロース、マルトース、グルコース又はフルクトースのエステル又はエステル混合物の例としては、モノステアリン酸スクロース、ジステアリン酸スクロース及びトリステアリン酸スクロース及びそれらの混合物、例えば各々５、７、１１及び１６のＨＬＢ(親水性親油性バランス)を有する、クロデスタ(Crodesta)Ｆ５０、Ｆ７０、Ｆ１１０及びＦ１６０の名称でクロダ(Croda)社から販売されている製品を挙げることができ；脂肪酸とメチルグルコースのエステル又はエステル混合物の例としては、テゴ-ケア(Tego-Care)４５０の名称でゴールドシュミット(Goldschmidt)社から販売されている、メチルグルコースポリグリセリル-３-ジステアラートを挙げることができる。また、グルコース又はマルトースのモノエステル、例えばメチル-ｏ-ヘキサデカノイル-６-Ｄ-グルコシド及びｏ-ヘキサデカノイル-６-Ｄ-マルトシドを挙げることもできる。
【００３２】
本発明のナノエマルションにおいて界面活性剤として使用可能な糖類の脂肪アルコールエーテル類は、４５℃以下の温度で固体であり、特にＣ８-Ｃ２２脂肪アルコールとグルコース、マルトース、スクロース又はフルクトースのエーテル又はエーテル混合物、及びＣ１４-Ｃ２２脂肪アルコールとメチルグルコースのエーテル又はエーテル混合物からなる群から選択される。これらは特にアルキルポリグルコシドである。
【００３３】
本発明のナノエマルションに使用可能なエーテルの脂肪単位を形成するＣ８-Ｃ２２又はＣ１４-Ｃ２２脂肪アルコールは、各々８〜２２又は１４〜２２の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖状アルキル鎖を含有する。エーテルの脂肪単位は、特にデシル、セチル、ベヘニル、アラキジル、ステアリル、パルミチル、ミリスチル、ラウリル、カプリル及びヘキサデカノイル単位、及びそれらの混合物、例えばセテアリールから選択される。
【００３４】
糖類の脂肪アルコールエーテル類の例としては、例えばヘンケル(Henkel)社から各々プランタレン(Plantaren)２０００及びプランタレン１２００の名称で販売されているデシルグルコシド及びラウリルグルコシド等のアルキルポリグルコシド類、例えばセピック(SEPPIC)社からモンタノブ(Montanov)６８の名称で、ゴールドシュミット社からテゴ-ケアＣＧ９０の名称で、またヘンケル社からエマルガード(Emulgade)ＫＥ３３０２の名称で販売されているセトステアリルアルコールとの混合物であってもよいセトステアリルグルコシド、並びに例えばセピック社からモンタノブ２０２の名称で販売されているアラキジルグルコシド及びベヘニルアルコール及びアラキジルアルコールの混合物の形態のアラキジルグルコシドを挙げることができる。
特に使用される界面活性剤は、スクロースモノステアラート、スクロースジステアラート又はスクローストリステアラート及びそれらの混合物、メチルグルコースポリグリセリル-３-ジステアラート及びアルキルポリグルコシドである。
【００３５】
５／  本発明のナノエマルションにおいて界面活性剤として使用可能であり、４５℃以下の温度で固体のグリセロールの脂肪エステル類は、特に１６〜２２の炭素原子を有し、１〜１０のグリセロール単位を有する飽和した直鎖状アルキル鎖を含有する少なくとも１つの酸から形成されるエステル類を含む群から選択される。一又は複数のグリセロールの脂肪エステル類は、本発明のナノエマルションに使用される。
これらのエステル類は、特にステアラート、ベヘナート、アラキダート及びパルミタート、及びそれらの混合物から選択される。ステアラート及びパルミタートが好ましく使用される。
【００３６】
本発明のナノエマルションにおいて使用可能な界面活性剤の例としては、デカグリセリルのモノステアラート、ジステアラート、トリステアラート及びペンタステアラート(ＣＴＦＡ名：ポリグリセリル-１０-ステアラート、ポリグリセリル-１０-ジステアラート、ポリグリセリル-１０-トリステアラート、ポリグリセリル-１０-ペンタステアラート)、例えば、ニッコ社からそれぞれニッコール・デカグリン(Decaglyn)１-Ｓ、２-Ｓ、３-Ｓ及び５-Ｓの名称で販売されている製品、及びモノステアリン酸ジグリセリル(ＣＴＦＡ名：ポリグリセリル-２-ステアラート)、例えばニッコ社からニッコールＤＧＭＳの名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００３７】
本発明のナノエマルションにおいて界面活性剤として使用可能なソルビタンの脂肪エステル類は、４５℃以下の温度で固体状であり、ソルビタンのＣ１６-Ｃ２２脂肪酸エステル類及びソルビタンのオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ２２脂肪酸エステル類を含む群から選択される。それらは、それぞれ１６〜２２の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和した直鎖状アルキル鎖を含有する少なくとも１つの脂肪酸、及びソルビトール又はエトキシル化ソルビトールから形成される。オキシエチレン化エステル類は、一般的に１〜１００のエチレングリコール単位と、好ましくは２〜４０のエチレンオキシド(ＥＯ)単位を含有する。
これらのエステル類は、特にステアラート、ベヘナート、アラキダート、パルミタート及びそれらの混合物から選択され得る。ステアラート及びパルミタートが好ましく使用される。
【００３８】
本発明のナノエマルションにおいて使用可能な界面活性剤の例としては、スパン６０の名称でＩＣＩ社から販売されているモノステアリン酸ソルビタン(ＣＴＦＡ名：ソルビタンステアラート)、スパン４０の名称でＩＣＩ社から販売されているモノパルミチン酸ソルビタン(ＣＴＦＡ名：ソルビタンパルミタート)、及びトゥイーン(Tween)６５の名称でＩＣＩ社から販売されているソルビタントリステアラート２０ＥＯ(ＣＴＦＡ名：ポリソルベート(Polysorbate)６５)を挙げることができる。
【００３９】
本発明のナノエマルションにおいて界面活性剤として使用可能であり、４５℃以下の温度で固体のエトキシル化脂肪エーテル類は、好ましくは１〜１００のエチレンオキシド単位、及び１６〜２２の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪アルコール鎖から形成されるエーテル類である。エーテル類の脂肪鎖は、特にベヘニル、アラキジル、ステアリル及びセチル単位、及びそれらの混合物、例えばセテアリールから選択され得る。エトキシル化脂肪エーテル類の例としては、５、１０、２０及び３０のエチレンオキシド単位を有するベヘニルアルコールエーテル類(ＣＴＦＡ名：ベヘネス(Beheneth)-５、ベヘネス-１０、ベヘネス-２０、ベヘネス-３０)、例えばニッコ社からニッコールＢＢ５、ＢＢ１０、ＢＢ２０及びＢＢ３０の名称で販売されている製品、及び２つのエチレンオキシド単位を含有するステアリルアルコールエーテル(ＣＴＦＡ名：ステアレス-２)、例えばＩＣＩ社からビリジ(Brij)７２の名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００４０】
本発明のナノエマルションにおいて界面活性剤として使用可能であり、４５℃以下の温度で固体であるエトキシル化脂肪エステル類は、１６〜２２の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪酸鎖と１〜１００のエチレンオキシド単位から形成されるエステル類である。エステル類の脂肪鎖は、特にステアラート、ベヘナート、アラキダート及びパルミタート単位、及びそれらの混合物から選択され得る。エトキシル化脂肪エステル類の例としては、４０のエチレンオキシド単位を含有するステアリン酸のエステル、例えばＩＣＩ社からマイリジ(Myrj)５２(ＣＴＦＡ名：ＰＥＧ-４０-ステアラート)の名称で販売されている製品、並びに８つのエチレンオキシド単位を含有するベヘン酸のエステル(ＣＴＦＡ名：ＰＥＧ-８-ベヘナート)、例えばガッテフォセ社(Gattefosse)からコンプリトール(Compritol)ＨＤ５ＡＴＯの名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００４１】
６／本発明のナノエマルションにおいて界面活性剤として使用可能なエチレンオキシド(Ａ)とプロピレンオキシド(Ｂ)のブロックコポリマーは、特に次の式(Ｉ)：
ＨＯ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｘ(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｙ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｚＨ      (Ｉ)
[上式中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚが２〜１００の範囲、ｙが１４〜６０の範囲になるような整数である]のブロックコポリマー、それらの混合物、特に２〜１６の範囲のＨＬＢ値を有する式(Ｉ)のブロックコポリマーから選択される。
【００４２】
これらのブロックコポリマーは、特にポロキサマー(poloxamers)、特にポロキサマー２３１、例えば、式(Ｉ)においてｘ＝ｚ＝６、ｙ＝３９(ＨＬＢ２)であり、プルロニック(Pluronic)Ｌ８１の名称でＩＣＩ社から販売されている製品；ポリキサマー２８２、例えば、式(Ｉ)においてｘ＝ｚ＝１０、ｙ＝４７(ＨＬＢ６)であり、プルロニックＬ９２の名称でＩＣＩ社から販売されている製品；ポリキサマー１２４、例えば、式(Ｉ)においてｘ＝ｚ＝１１、ｙ＝２１(ＨＬＢ１６)であり、プルロニックＬ４４の名称でＩＣＩ社から販売されている製品から選択される。
【００４３】
非イオン性の両親媒性脂質の中で好ましく使用されるのは、
-ポリエチレングリコールイソステアラート（８モルのエチレンオキシド）；
-ジグリセリルイソステアレート；
-１０グリセロール単位を含むポリグリセリルモノラウラート及びモノステアラート；
-ソルビタンオレアート；
-ソルビタンイソステアラートである。
【００４４】
本発明のアニオン性の両親媒性脂質は、特に次のものから選択される：
-アルキルエーテルシトラート；
-アルコキシル化アルケニルスクシナート；
-アルコキシル化グルコースアルケニルスクシナート；
-アルコキシル化メチルグルコースアルケニルスクシナート。
【００４５】
本発明のナノエマルションにおいて界面活性剤として使用可能なアルキルエーテルシトラートは、特にクエン酸と、３〜９のエトキシル化基及び８〜２２の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のアルキル鎖を含有する少なくとも１つのオキシエチレン化脂肪アルコールから形成されるモノエステル類、ジエステル類又はトリエステル類、及びそれらの混合物を含む群から選択される。特に、本発明のナノエマルションにおいては、一又は複数のこれらシトラートの混合物を使用することができる。
【００４６】
これらのシトラートは、例えばウィトコ社(Witco)からウィトコノール(Witconol)ＥＣ、特に優先的にはジラウレス(dilaureth)-９-シトラートであるウィトコノールＥＣ２１２９、及び優先的にはトリラウレス-９-シトラートであるウィトコノールＥＣ３１２９の名称で販売されており、３〜９のエトキシル化基を含有し、エトキシル化ラウリルアルコールとクエン酸のモノ-、ジ-及びトリエステル類から選択される。
【００４７】
界面活性剤として使用されるアルキルエーテルシトラートは、好ましくは約７のｐＨに中和された形態で使用され、中和剤は無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニア、及び有機塩基、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１,３-アミノメチルプロパンジオール、Ｎ-メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジン、及びそれらの混合物から選択される。
【００４８】
本発明のナノエマルションにおいて界面活性剤として使用可能なアルケニルスクシナートは、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体であり、それらは次の式(Ｉ)又は(ＩＩ)：
HOOC-(HR)C-CH２-COO-E      (Ｉ)
HOOC-(HR)C-CH２-COO-E-O-CO-CH２-C(HR')-COOH    (ＩＩ)
[上記式中：
-Ｒ及びＲ’基は６〜２２の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルケニル基から選択され、
-Ｅは、ｎが２〜１００の範囲である式(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｎのオキシエチレン鎖、ｎ’が２〜１００の範囲である式(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｎ'のオキシプロピレン鎖、ｎとｎ’の合計が２〜１００の範囲になるような式(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｎのオキシエチレン鎖と式(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｎ'のオキシプロピレン鎖を含有するランダム又はブロックコポリマー、全てのヒドロキシル官能基上に分布し、平均４〜１００のオキシエチレン及び／又はオキシプロピレン単位を含有するオキシエチレン化及び／又はオキシプロピレン化グルコース基、全てのヒドロキシル官能基上に分布し、平均４〜１００のオキシエチレン及び／又はオキシプロピレン単位を含有するオキシエチレン化及び／又はオキシプロピレン化メチルグルコース基から選択される]の化合物から好ましく選択される。
【００４９】
式(Ｉ)及び(ＩＩ)において、ｎ及びｎ’は平均値であり、よって必ずしも整数でなくてよい。５〜６０、好ましくは１０〜３０の範囲のｎ値が好都合に選択される。
Ｒ及び／又はＲ’基は、８〜２２、好ましくは１４〜２２の炭素原子を有する直鎖状アルケニル基から好都合に選択される。例えば１６の炭素原子を有するヘキサデセニル基、又は１８の炭素原子を有するオクタデセニル基であってもよい。
【００５０】
Ｅがオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、及びオキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖を含有するコポリマーから選択される上述した式(Ｉ)及び(ＩＩ)の化合物は、参考としてここに取り入れられる国際公開第９４／００５０８号、欧州特許公開第１０７１９９号及び英国特許第２１３１８２０号公報に記載されているようにして調製することができる。
【００５１】
式(Ｉ)及び(ＩＩ)の界面活性剤における酸性官能基-ＣＯＯＨは、一般的に中和剤で中和された形態で本発明のナノエマルション中に存在し、例えば中和剤は無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニア、及び有機塩基、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１,３-アミノメチルプロパンジオール、Ｎ-メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジン、及びそれらの混合物から選択される。
【００５２】
本発明のナノエマルションにおいて使用可能な界面活性剤の例としては、ヘキサデセニルスクシナート１８ＥＯ(Ｒ＝ヘキサデセニル、Ｅ＝(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｎ、ｎ＝１８である式(Ｉ)の化合物)、ヘキサデセニルスクシナート４５ＥＯ(Ｒ＝ヘキサデセニル、Ｅ＝(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｎ、ｎ＝４５である式(Ｉ)の化合物)、ジヘキサデセニルスクシナート１８ＥＯ(Ｒ＝Ｒ'＝ヘキサデセニル、Ｅ＝(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｎ、ｎ＝１８である式(ＩＩ)の化合物)、ジヘキサデセニルグルコーススクシナート１０ＥＯ(Ｒ＝Ｒ'＝ヘキサデセニル、Ｅ＝１０のオキシエチレン基を有するオキシエチレン化グルコースである式(ＩＩ)の化合物)、ジヘキサデセニルグルコーススクシナート２０ＥＯ(Ｒ＝Ｒ'＝ヘキサデセニル、Ｅ＝２０のオキシエチレン基を有するオキシエチレン化グルコースである式(ＩＩ)の化合物)、ジオクタデセニルメチルグルコーススクシナート２０ＥＯ(Ｒ＝Ｒ'＝オクタデセニル、Ｅ＝２０のオキシエチレン基を有するオキシエチレン化メチルグルコースである式(ＩＩ)の化合物)、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００５３】
それがより親水性又はより親油性であるかにより、界面活性剤はナノエマルションの水相又は油相に導入される。
【００５４】
本発明において、両親媒性脂質の量は、ナノエマルションの全重量に対して０．２〜１５重量％、好ましくは１〜８重量％の範囲にある。
【００５５】
油相の量と両親媒性脂質の量との間の重量比は１〜１０、好ましくは１．２〜１０、より好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜５の範囲である。ここで「油相の量」という表現は、非イオン性又はアニオン性の両親媒性脂質の量は含まない、この相の成分の全量を意味する。
【００５６】
本発明の特定の実施態様において、本発明のナノエマルションは、上述したもの以外の一又は複数の付加的なイオン性両親媒性脂質をさらに含有する。それらは、さらに分散物の安定性を向上させる目的のための添加剤として添加される。
【００５７】
本発明のナノエマルションで使用可能な付加的なイオン性両親媒性脂質は、好ましくは：
- リン酸ジセチル及びリン酸ジミリスチルのアルカリ塩；
- 硫酸コレステリルのアルカリ塩；
- リン酸コレステリルのアルカリ塩；
- アシルグルタミン酸の一ナトリウム又は二ナトリウム塩等のリポアミノ酸及びその塩、例えばアジノモト(Ajinomoto)社からアシルグルタマート(Acylglutamate)ＨＳ２１の名称で販売されているＮ-ステアロイル-Ｌ-グルタミン酸の二ナトリウム塩；
- ホスファチジン酸のナトリウム塩；
- リン脂質；
- 下記式のアルキルスルホン酸誘導体：
【化３】
2005336196.tif 000004
（上記式中、ＲはＣ１６−Ｃ２２アルキル基、特に基Ｃ１６Ｈ３３及びＣ１８Ｈ３７を表し、混合物として又は別々に用いられ、Ｍはナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属である）から選択されるアニオン性両親媒性脂質及びカチオン性両親媒性脂質から形成される群から選択される。
【００５８】
本発明のナノエマルションで使用されるカチオン性の両親媒性脂質は、第４級アンモニウム塩及び脂肪アミン、及びそれらの塩類から形成される群から好ましく選択される。
【００５９】
第４級アンモニウム塩としては、例えば次のものを挙げることができる：
−次の一般式(ＩＶ)：
【化４】
2005336196.tif 000005
［上記式中、Ｒ１〜Ｒ４基は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で、１〜３０の炭素原子を有する脂肪族基、又は芳香族基、例えばアリール又はアルキルアリールを表す］で示されるもの。脂肪族基は、ヘテロ原子、例えば、特に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンを含有可能である。脂肪族基は、例えば、アルキル、アルコキシ、ポリオキシ(Ｃ２-Ｃ６)アルキレン、アルキルアミド、(Ｃ１２-Ｃ２２)アルキルアミド(Ｃ２-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１２-Ｃ２２)アルキルアセタート、又は約１〜３０の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基から選択され；Ｘは、ハロゲン化物、ホスファート、アセタート、ラクタート、(Ｃ２-Ｃ６)アルキルスルファート、及びアルキル−又はアルキルアリールスルホナートから選択されるアニオンである。
【００６０】
−イミダゾリニウムの第４級アンモニウム塩、例えば、次の式(Ｖ)：
【化５】
2005336196.tif 000006
［上記式中、Ｒ５は、８〜３０の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基、例えば、獣脂脂肪酸誘導体を表し、Ｒ６は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又は８〜３０の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒ７は、Ｃ１-Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン化物、ホスファート、アセタート、ラクタート、アルキルスルファート、アルキル−又はアルキルアリールスルホナートからなる群から選択されるアニオンである］で示されるもの。Ｒ５及びＲ６は、好ましくは１２〜２１の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基の混合物、例えば獣脂脂肪酸誘導体を示し、Ｒ７はメチルを示し、Ｒ８は水素を示す。このような製品としては、例えば、レオ社(Rewo)から「レオクワット(Rewoquat)Ｗ７５」の名称で販売されているものがある。
【００６１】
−次の式(ＶＩ)：
【化６】
2005336196.tif 000007
［上記式中、Ｒ９は、約１６〜３０の炭素原子を有する脂肪族基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていてもよく、水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｘは、ハロゲン化物、アタセタート、ホスファート、ニトラート及び硫酸メチルからなる群から選択されるアニオンである］の第４級ジアンモニウム(diquaternary ammonium)塩。このような第４級ジアンモニウム塩には、特に、プロパン獣脂ジアンモニウムジクロリドが含まれる。
【００６２】
−少なくとも１つのエステル官能基を含有する第４級アンモニウム塩。
本発明で使用可能な少なくとも１つのエステル官能基を含有する第４級アンモニウム塩は、例えば、次の式(ＶＩＩ)：
【化７】
2005336196.tif 000008
［上記式中：
−  Ｒ１５は、Ｃ１-Ｃ６アルキル基及びＣ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル又はジヒドロキシアルキル基から選択され；
−  Ｒ１６は：
-次の式：
【化８】
2005336196.tif 000009
で表される基、
-飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２炭化水素ベース基Ｒ２０、
-水素原子、
から選択され；
−  Ｒ１８は：
-次の式：
【化９】
2005336196.tif 000010
で表される基、
-飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６炭化水素ベース基Ｒ２２、
-水素原子、
から選択され；
−  Ｒ１７、Ｒ１９、及びＲ２１は同一でも異なっていてもよく、飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状のＣ７-Ｃ２１炭化水素ベース基から選択され；
−  ｎ、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、２〜６の範囲の整数であり；
−  ｙは１〜１０の範囲の整数であり；
−  ｘ及びｚは同一でも異なっていてもよく、０〜１０の範囲の整数であり；
−  Ｘ−は、有機又は無機の単純又は複雑なアニオンである。但し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜１５であり、ｘが０の場合、Ｒ１６はＲ２０であり、ｚが０の場合、Ｒ１８はＲ２２を示す］で示されるものである。
【００６３】
アルキル基Ｒ１５は、直鎖状又は分枝状、特に直鎖状のものであってよい。
Ｒ１５は、好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチル又はジヒドロキシプロピル基、特に、メチル又はエチル基を示す。
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、有利には１〜１０である。
Ｒ１６が炭化水素ベースの基Ｒ２０である場合、長鎖で１２〜２２の炭素原子を有するものか、又は短鎖で１〜３の炭素原子を有するものであってよい。
Ｒ１８が炭化水素ベースの基Ｒ２２である場合、好ましくは１〜３の炭素原子を有する。
【００６４】
Ｒ１７、Ｒ１９及びＲ２１は同一でも異なっていてもよく、有利には、飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状のＣ１１-Ｃ２１炭化水素ベース基、特に、飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状のＣ１１-Ｃ２１アルキル及びアルケニル基から選択される。
ｘ及びｚは同一でも異なっていてもよく、好ましくは０又は１である。有利にはｙは１に等しい。ｎ、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、好ましくは２又は３、特に２である。
【００６５】
アニオンは、好ましくはハロゲン化物(塩化物、臭化物又はヨウ化物)、又は硫酸アルキル、特に硫酸メチルである。しかしながら、メタンスルホナート、ホスファート、ニトラート、トシラート、有機酸から誘導されるアニオン、例えばアセタート又はラクタート、又はエステル官能基を含有するアンモニウムと融和性のある任意の他のアニオンを使用することもできる。
アニオンＸ−は、特に、塩化物又は硫酸メチルである。
【００６６】
特に、式(ＶＩＩ)のアンモニウム塩において：
−  Ｒ１５がメチル又はエチル基を示し、
−  ｘ及びｙが１であり；
−  ｚが０又は１であり；
−  ｎ、ｐ及びｒが２であり；
−  Ｒ１６が：
-次の式：
【化１０】
2005336196.tif 000011
で表される基、
-メチル、エチル又はＣ１４-Ｃ２２炭化水素ベース基、
-水素原子、
から選択され、
−Ｒ１８が：
-次の式：
【化１１】
2005336196.tif 000012
で表される基、
-水素原子、
から選択されるものが使用される。
【００６７】
Ｒ１７、Ｒ１９及びＲ２１は同一でも異なっていてもよく、飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状のＣ１３-Ｃ１７炭化水素ベース基、好ましくは飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状のＣ１３-Ｃ１７アルキル及びアルケニル基から選択される。炭化水素ベース基は、有利には直鎖状である。
【００６８】
式(ＶＩＩ)の化合物の例としては、例えば、ジアシルオキシエチルジメチルアンモニウム、ジアシルオキシエチルヒドロキシエチルメチルアンモニウム、モノアシルオキシエチルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、トリアシルオキシエチルメチルアンモニウム、又はモノアシルオキシエチルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムの塩(特に、塩化物又は硫酸メチル)、及びそれらの混合物を挙げることができる。アシル基は、好ましくは１４〜１８の炭素原子を有し、特に、植物性油、例えばパーム油又はヒマワリ油から誘導される。化合物が、いくつかのアシル基を含有する場合、アシル基は同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
これらの生成物は、例えば、植物又は動物由来の脂肪酸、又は脂肪酸の混合物でオキシアルキレン化されていてもよい、アルキルジイソプロパノールアミン、アルキルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンを直接エステル化する、又はそれらのメチルエステル類をエステル交換反応させることによって得られる。このエステル化は、アルキル化剤、例えば、アルキル(好ましくはメチル又はエチル)ハロゲン化物、硫酸ジアルキル(好ましくはメチル又はエチル)、メタンスルホン酸メチル、パラ-トルエンスルホン酸メチル、グリコールクロロヒドリン又はグリセロールクロロヒドリンを使用する第４級化の後になされる。
このような化合物は、例えば、ヘンケル社からデヒクワート(Dehyquart)、ステパン社(Stepan)からステパンクワット(Stepanquat)、セカ社(Ceca)からノキサミウム(Noxamium)、又はレオ-ウィトコ社(Rewo-Witco)からレオクワット(Rewoquat)ＷＥ１８の名称で販売されているものである。
【００７０】
本発明の組成物は、好ましくは、第４級アンモニウムのモノ−、ジ−、及びトリエステル塩の混合物を含有し、特にジエステル塩を多量に含有する。
アンモニウム塩の混合物の例としては、例えば、部分的に水素添加されていてもよいパーム油から誘導され、アシル基が１４〜１８の炭素原子を有する、１５〜３０重量％のトリアシルオキシエチルメチルアンモニウムメチルスルファート、４５〜６０重量％のジアシルオキシエチルヒドロキシエチルメチルアンモニウムメチルスルファート、及び１５〜３０重量％のアシルオキシエチルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムメチルスルファートを含有する混合物を使用することができる。
また、米国特許第４８７４５５４号及び米国特許第４１３７１８０号に開示されている、少なくとも１つのエステル官能基を含有するアンモニウム塩を使用することもできる。
【００７１】
式(ＩＶ)の第４級アンモニウム塩の中で好ましいのは、一方では、テトラアルキルアンモニウムクロリド、例えばアルキル基が、約１２〜２２の炭素原子を有する、ジアルキルジメチルアンモニウム又はアルキルトリメチルアンモニウムの塩化物、特にベヘニルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム又はベンジルジメチルステアリルアンモニウムの塩化物、又は他方では、ヴァン・ダイク社(Van Dyk)から「セラフィル(Ceraphyl)７０」の名称で販売されているステアラミドプロピルジメチル(ミリスチルアセタート)アンモニウムクロリドを挙げることができる。
本発明においては、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドが、最も好ましい第４級アンモニウム塩である。
【００７２】
ナノエマルションが一又は複数の付加的なカチオン性又はアニオン性の両親媒性脂質を含有している場合、それらは、好ましくは組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の範囲の濃度で、本発明のナノエマルション中に存在する。
【００７３】
本発明のナノエマルションに使用可能な油は、好ましくは以下から選択される：
−ポリオールの脂肪酸エステル類、特に流動トリグリセリドで形成される動物性又は植物性油、例えば、ヒマワリ油、コーン油、大豆油、アボカド油、ホホバ油、マロー油、グレープシード油、ゴマ油、及びハゼルナッツ(hazelnut)油、魚油、又はトリカプロカプリル酸グリセロール、又はＲ９が７〜２９の炭素原子を有する高級脂肪酸の残基を表し、Ｒ１０が３〜３０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース鎖、特にアルキル又はアルケニルを表す、式Ｒ９ＣＯＯＲ１０の植物性又は動物性油、例えばパーセリン(Purcellin)油又は流動ホホバワックス；
−天然又は合成の精油、例えば、ユーカリ油、ラバンディン(lavandin)油、ラベンダー油、ベチベルソウ油、リトシー・クベバ(Litsea cubeba)油、レモン油、ビャクダン油、ローズマリー油、カミルレ油、キダチハッカ油、ナツメグ油、シナモン油、ヒソップ油、キャラウェー油、オレンジ油、ゲラニオール油、カデ(cade)油及びベルガモット油；
−合成油；
−鉱油、例えばヘキサデカン及び流動パラフィン；
−ハロゲン化油、特にフルオロカーボン(fluorocarbon)、例えばフルオロアミン、中でもペルフルオロトリブチルアミン、フッ化炭化水素類、例えばペルフルオロデカヒドロナフタレン、フルオロエステル類、及びフルオロエーテル類；
−無機酸とアルコールのエステル類；
−液状カルボン酸エステル類；
−揮発性又は非揮発性シリコーン類；
【００７４】
揮発性又は不揮発性シリコーン油は、好ましくは他の非シリコーン油（ケイ素(silicinium)原子を含まない油）との混合物で使用する。使用する場合は、シリコーン油は油の全重量に対して５〜５０重量％を占める。
【００７５】
合成油は、ポリオレフィン類、特にポリ-α-オレフィン類、より詳細には：
−水素化又は非水素化ポリブテン型のもの、好ましくは水素化又は非水素化ポリイソブテンである。
１０００未満の分子量を有するイソブチレンオリゴマーと、１０００以上、好ましくは１０００〜１５０００の分子量を有するポリイソブチレンとの混合物が好ましく使用される。
【００７６】
液状カルボン酸エステル類はモノ-、ジ-、トリ-又はテトラカルボン酸エステルとすることができる。エステル類の全炭素数は一般的に１０以上で、好ましくは１００未満、特に８０未満である。
【００７７】
モノカルボン酸エステル類は、特に直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ２６脂肪族アルコールと直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２６脂肪族酸のモノエステル類であり、これらのエステル類の全炭素数は１０以上である。
【００７８】
また、Ｃ1-Ｃ２２アルコールとＣ４-Ｃ２２ジカルボン酸又はトリカルボン酸のエステル類、及びＣ２-Ｃ２６ジ-、トリ-、テトラ-又はペンタヒドロキシアルコールとモノ-、ジ-又はトリカルボン酸のエステル類を使用することもできる。
【００７９】
上述したエステル類の中でも、パルミチン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、２-エチルヘキシルパルミタート、２-オクチルデシルパルミタート、ミリスチン酸アルキル、例えばミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸セチル又は２-オクチルドデシルミリスタート、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル；リンゴ酸ジオクチル、ラウリン酸ヘキシル、２-ヘキシルデシルラウラート、イソノナン酸イソノニル、オクタン酸セチルが好ましく使用される。
【００８０】
本発明のナノエマルションは、エマルションの全重量に対して２〜４０重量％、特に４〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％の範囲の量の油を含有する。
【００８１】
特に好ましくは毛髪用組成物である実施態様の一つにおいて、本発明の組成物は、少なくとも一種のアミノシリコーンをさらに含有する。
【００８２】
上述及び後述の記載において、「シリコーン又はポリシロキサン」という用語は、一般的に許容される定義に従って、適切に官能化されたシラン類の重縮合及び／又は重合により得られる、可変の分子量の直鎖状又は環状、分枝状又は架橋した構造を有する、全てのオルガノシリコンポリマー又はオリゴマーであり、主として、ケイ素原子が酸素原子により互いに結合している(シロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡)主要単位の繰り返しからなり、場合によっては置換された炭化水素ベース基が前記ケイ素原子に炭素原子を介して直接結合しているものを示すと理解される。最も一般的な炭化水素ベース基はアルキル基、特にＣ１-Ｃ１０アルキル基、中でもメチル、フルオロアルキル基、アリール基、特にフェニル、アルケニル基、特にビニル；シロキサン鎖に直接又は炭化水素ベース基を介して結合しうる他の型の基は、特に水素、ハロゲン、特に塩素、臭素又はフッ素、チオール、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン（又はポリエーテル）基、特にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン、ヒドロキシル又はヒドロキシアルキル基、アミド基、アシルオキシ又はアシルオキシアルキル基、両性又はベタイン基、アニオン性基、例えばカルボキシラート、チオグリコラート、スルホスクシナート、チオスルファート、ホスファート及びスルファートであり、この列挙は当然のことながら何ら限定するものではない（いわゆる「有機変性」シリコーン類）。
【００８３】
本発明において、「アミノシリコーン」という用語は、少なくとも１つの第１級、第２級又は第３級アミン、もしくは一つの第４級アンモニウム基を有する任意のシリコーンを示す。例えば、次のものを挙げることができる：
(ａ)次の式：
【化１２】
2005336196.tif 000013
［上記式中、ｘ’及びｙ’は、一般に重量平均分子量を約５０００〜５０００００にするような、分子量に依存する整数である］に相当し、ＣＴＦＡ辞書で「アモジメチコーン(amodimethicone)」と称されるポリシロキサン類。
【００８４】
(ｂ)次の式：
R'ａ-G３−ａ-Si(OSiG２)ｎ-(OSiGｂR'２−ｂ)ｍ-O-SiG３−ａ-R'ａ  （Ｖ）
（上記式中、
Ｇは、水素原子、又はフェニル、ＯＨ、又はＣ１-Ｃ８アルキル基、例えばメチルであり、
ａは０又は１〜３の整数、特に０を示し、
ｂは０又は１、特に１を示し、
ｍ及びｎは、(ｎ＋ｍ)の合計が、特に１〜２０００、中でも５０〜１５０の範囲としうる数であり、ｎは０〜１９９９、特に４９〜１４９の数を示すことができ、ｍは１〜２０００、特に１〜１０の数を示すことができ；
Ｒ'は、式-ＣｑＨ２ｑＬで示される一価の基であり、該式において、ｑは２〜８の数であり、Ｌは次の基：
【化１３】
2005336196.tif 000014
［上記式中、Ｒ''は、水素、フェニル、ベンジル、又は飽和した一価の炭化水素ベース基、例えば１〜２０の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ａ−はハロゲン化物イオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物を表す］
から選択される第４級化されていてもよいアミノ基である）
に相当するアミノシリコーン類。
【００８５】
この定義に相当する物質は、次の式：
【化１４】
2005336196.tif 000015
［上記式中、ｎ及びｍは、上述した意味を有する(式(Ｖ)を参照)］
に相当し、「トリメチルシリルアモジメチコーン」として公知のシリコーンである。
このようなポリマーは、例えば欧州特許公開第９５２３８号に記載されている。
【００８６】
(ｃ)次の式：
【化１５】
2005336196.tif 000016
［上記式中、
Ｒ５は、１〜１８の炭素原子を有する一価の炭化水素ベースの基、特にＣ１-Ｃ１８アルキル又はＣ２-Ｃ１８アルケニル基、例えばメチルを表し；
Ｒ６は、二価の炭化水素ベースの基、特にＣ１-Ｃ１８アルキレン基、又は二価のＣ１-Ｃ１８、例えばＣ１-Ｃ８、ＳｉＣ結合によりＳｉに結合するアルキレンオキシ基を表し；
Ｑ−はアニオン、例えばハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン、又は有機酸塩(酢酸塩等)であり；
ｒは、２〜２０、特に２〜８の統計平均値を表し；
ｓは、２０〜２００、特に２０〜５０の平均統計値を表す］
に相当するアミノシリコーン類。
このようなアミノシリコーン類は、特に米国特許第４１８５０８７号に記載されている。
この分類に入るシリコーンは、ユニオン・カーバイド社(Union Carbide)から「ユーカー(Ucar)シリコーンＡＬＥ５６」の名称で販売されているシリコーンである。
【００８７】
ｄ)次の式：
【化１６】
2005336196.tif 000017
[上記式中：
Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有する一価の炭化水素ベース基、特にＣ１-Ｃ１８アルキル基、Ｃ２-Ｃ１８アルケニル基又は５もしくは６の炭素原子を有する環、例えばメチルを表し；
Ｒ６は、二価の炭化水素ベースの基、特にＣ１-Ｃ１８アルキレン基、又は二価のＣ１-Ｃ１８、例えばＣ１-Ｃ８、ＳｉＣ結合によりＳｉに結合するアルキレンオキシ基を表し；
Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、１〜１８の炭素原子を有する一価の炭化水素ベースの基、特にＣ１-Ｃ１８アルキル基、Ｃ２-Ｃ１８アルケニル基又は-Ｒ６-ＮＨＣＯＲ７基を表し；
Ｘ−はアニオン、例えばハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン、又は有機酸塩(酢酸塩等)であり；
ｒは、２〜２００、特に５〜１００の統計平均値を表す]
の第４級アンモニウムシリコーン類。
これらのシリコーン類は、例えば欧州特許公開第０５３０９７４号に記載されている。
この分類に入るシリコーン類は、アビル・クワット(Abil Quat)３２７０、アビル・クワット３２７２及びアビル・クワット３４７４の名称で、ゴールドシュミット社から販売されているシリコーンである。
【００８８】
本発明において、アミノシリコーン類は、油、水性、アルコール又は水性アルコール溶液の形態、分散液又はエマルションの形態であり得る。
特に有利な一実施態様では、それらはエマルションの形態、特にマイクロエマルション又はナノエマルションの形態で使用される。
【００８９】
例えば、アモジメチコーンに加えて、「ノンオキシノール(Nonoxynol)１０」の名称で知られている非イオン性界面活性剤と組合せて、獣脂トリモニウム(ＣＴＦＡ)と称されている獣脂脂肪酸から誘導されたカチオン性界面活性剤を含有し、ダウ・コーニング社(Dow Corning)から「カチオン性エマルションＤＣ９２９」の名称で販売されている製品を使用することができる。
また、アモジメチコーンに加えて、例えば非イオン性界面活性剤、トリデセス(trideceth)-１２と、カチオン性界面活性剤、トリメチルセチルアンモニウムクロリドを含有し、ダウ・コーニング社から「カチオン性エマルションＤＣ９３９」の名称で販売されている製品を使用することもできる。
【００９０】
本発明で使用可能な他の市販品は、上述した式(ＶＩ)のトリメチルシリルアモジメチコーンと組み合わせて、オクトキシノール(octoxynol)-４０として知られている、ｎ＝４０の式：Ｃ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−ＯＨの非イオン性界面活性剤、イソラウレス(isolaureth)-６として知られている、ｎ＝６の式：Ｃ１２Ｈ２５-(ＯＣＨ２-ＣＨ２)ｎ-ＯＨの他の非イオン性界面活性剤、及びグリコールを含有し、ダウ・コーニング社から「ダウコーニングＱ２・７２２４」の名称で販売されている製品である。
【００９１】
アミノシリコーンは、エマルションの全重量に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に０．３〜３重量％の濃度で存在する。
【００９２】
本発明のエマルションは、必要に応じて、特に調製物の透明度を向上させるために溶媒を含有することもできる。
【００９３】
これらの溶媒は、例えば、
−  Ｃ１-Ｃ８低級アルコール、例えばエタノール；
−  グリコール、例えばグリセロール、プロピレングリコール、１,３-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、４〜１６、好ましくは８〜１２のエチレンオキシド単位を含有するポリエチレングリコール；
から形成される群から選択することができる。
【００９４】
上述したような溶媒は、エマルションの全重量に対して、好ましくは０．０１〜３０重量％の範囲の濃度で、本発明のエマルション中に存在する。
さらに、５重量％以上、好ましくは１５重量％以上の濃度で、上述したアルコールを使用することにより、防腐剤を含有しないエマルションを得ることができる。
【００９５】
本発明のエマルションは、化粧品的又は皮膚医薬的な活性を有する水溶性又は脂溶性の活性剤を含有してもよい。脂溶性の活性剤はエマルションの油滴中に存在し、水溶性の活性剤はエマルションの水相に存在する。活性剤の例としては、ビタミン類とその誘導体、例えばビタミンＥ、ビタミンＥアセタート、ビタミンＣ及びそのエステル類、ビタミンＢ、ビタミンＡのアルコール即ちレチノール、ビタミンＡの酸即ちレチノイン酸とその誘導体、プロビタミン、例えばパンテノール、ビタミンＡパルミタート、ナイアシンアミド、エルゴカルシフェロール、酸化防止剤、精油、保湿剤、シリコーン又は非シリコーンのサンスクリーン剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、柔軟剤、染料、粘度調整剤、起泡調整剤(foam-modifiers)、泡安定剤、真珠光沢剤、顔料、湿潤剤、抗フケ剤、抗脂漏剤、タンパク質、セラミド類、擬似セラミド類(pseudoceramides)、直鎖状又は分枝状でＣ１６-Ｃ４０の鎖を含有する脂肪酸、例えば１８-メチルエイコサン酸、可塑剤、ヒドロキシ酸、電解質、ポリマー、特にカチオン性ポリマー、及び香料を挙げることができる。
【００９６】
本発明のエマルションの油小滴は、好ましくは２０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍの範囲の平均径を有するものである。
【００９７】
本発明のナノエマルションは、一般的に透明又は青色がかった外観をしている。それらの透明度は６００ｎｍで１０〜９０％の透過率、あるいは６０ＮＴＵ〜６００ＮＴＵ、好ましくは７０ＮＴＵ〜４００ＮＴＵの範囲の濁度により測定され、濁度は、ハッチ(Hach)モデル２１００Ｐのポータブル濁度計を使用して測定したものである。
【００９８】
本発明のナノエマルションは、４５℃未満の周囲温度で、水相と油相を激しく攪拌して混合し、ついで、５ｘ１０７Ｐａより高い、好ましくは６ｘ１０７〜１８ｘ１０７Ｐａの範囲の圧力で、高圧ホモジナイズすることを特徴とする方法により得ることができる。このような方法により、室温で、変性させることなく、脂肪物質を含む、多量の油、特に香料を含有し、熱敏感性活性化合物と融和性があるナノエマルションを製造することができる。
【００９９】
本発明の他の主題は、上述したエマルションからなる、又はこのようなエマルションを含有することを特徴とする、局所用組成物、例えば化粧品用又は皮膚医薬用組成物からなる。
【０１００】
本発明の組成物は、ケラチン物質、例えば毛髪、皮膚、睫毛、眉毛、爪及び粘膜のメークアップ除去、及びクレンジング、洗浄に使用することができる。
【０１０１】
本発明の組成物は、特に、シャンプー、すすぎ落とされる又はそのまま残されるコンディショナー、毛髪のパーマネントウェーブ、弛緩、染色又は脱色用組成物の形態、あるいは毛髪の染色、脱色、パーマネントウェーブ又は弛緩施術の前又は後、或いはパーマネントウェーブ又は弛緩施術の２つの段階の最中に適用される組成物の形態で提供することができる。
【０１０２】
また、組成物は、ヘアセット用ローション、ブロー乾燥用ローション、固定用組成物(ラッカー)及びスタイリング用組成物、例えばゲル又はムースとすることもできる。ローションは、蒸発した形態、又は泡状形態で組成物が確実に適用されるために、種々の形態、噴霧器、ポンプ式ディスペンサー又はエアゾール容器に包装することができる。このような包装形態は、例えば、毛髪の固定用又はトリートメント用のムース、又はラッカー、スプレーを得ようとする場合に用いられる。
【０１０３】
本発明の組成物が、エアゾールラッカー又はムースを得るために、エアゾールの形態に包装される場合、揮発性の炭化水素、例えば、ｎ-ブタン、プロパン、イソブタン及びペンタン、クロロヒドロカーボン及び／又はフルオロヒドロカーボン、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも１つの噴霧剤を含有する。また、噴霧剤として、二酸化炭素、一酸化二窒素、ジメチルエーテル、窒素又は圧縮空気を使用することもできる。
【０１０４】
本発明の組成物は、毛髪、身体及び／又は顔面の皮膚、睫毛、眉毛、爪及び粘膜等のケラチン物質をメークアップ及び／又は手入れするために使用することができる。
【０１０５】
本発明の他の主題は、身体及び／又は顔面の皮膚、及び／又は頭皮、及び／又は毛髪、及び／又は爪、及び／又はまつげ、及び／又は眉毛、及び／又は粘膜(例えば唇)の手入れ及び／又はメークアップ及び／又はメークアップ除去用の製品、例えば、ローション、漿液、ミルク、クリーム及びオード・トワレとしての、上述したエマルションの使用である。
【０１０６】
最後に、本発明は、上述したナノエマルションを、皮膚、毛髪、睫毛、眉毛、爪、粘膜又は頭皮に適用することを特徴とする、皮膚、毛髪、睫毛、眉毛、爪、粘膜又は頭皮の非治療的ケア方法に関する。
【０１０７】
（実施例）
次に、本発明をよりよく理解するために実施例を挙げるが、これは本発明を限定するものではない。
次の手順を用いた：
−  第１のＡ相において、非イオン性及びカチオン性の両親媒性脂質を、油及び親油性活性剤及びアジュバントと、約８０℃の温度でホノジナイズし；混合物をドクターブレードを使用して攪拌しつつ、５０℃まで冷却し；
−  ついで、香料、防腐剤及びシクロメチコーンを添加し、３０℃まで冷却し続け；
−  第２のＢ相において、６５％の水、水溶性又は水分散性の活性剤及びアジュバントを、２０〜３０℃の温度で混合し；
−  ３５％の水とＰＥＧエステルを含有する第３のＣ相を調製し、この相を８０℃で溶解させ、ついで６０℃まで冷却し；
−  ついで、Ａ相とＢ相をターボミキサーホモジナイザーを使用して混合し、ついで、Soavi-Niroマシン等の高圧ホモジナイザーを使用して、圧力１２００バールで、生成物の温度を約３５℃以下に維持しつつ、混合物を４回ホモジナイズした。
Ｃ相を、攪拌しながら室温で添加した。
【０１０８】
実施例１
以下の組成を有するナノエマルションを調製した。
Ａ相：
−ウニケマ社から販売されているＰＥＧ-４００
イソステアラート                                 ２ｇ
−８０％のＡＭを含有するベヘニルトリメチル
アンモニウムクロリド(ゴールドシュミット社の
ゲナミン(Genamin)ＤＤＭＰ)                       ２ｇ(１．６ｇＡＭ)
−アボカド油                                       ５．２５ｇ
−ホホバ油                                         ５．２５ｇ
−香料                                              適量
−防腐剤                                            適量
−シクロペンタジメチルシロキサン
(ダウ・コーニング社のＤＣ２４５)                  ３．５ｇ
【０１０９】
Ｂ相：
−ジェネラル・エレクトリック(General Electric)社
からＳＭＥ２５３の名称で販売されている、
２０％のＡＭを含有するトリメチルシリル
アモジメチコーンのマイクロエマルション            ６ｇ(１．２ｇＡＭ)
−ジプロピレングリコール                            １０ｇ
−２０モルのエチレンオキシドでオキシエチレン化した
モノラウリン酸ソルビタン(ＩＣＩ社のトゥイーン２０)０．５ｇ
−脱塩水                                            ３８ｇ
−グリセロール                                      ５ｇ
【０１１０】
Ｃ相：
−ＰＥＧ-１５０ジステアラート（アクゾ社の
ケスコＰＥＧ６０００ＤＳ）                       １ｇ
−水                                               ２１ｇ
【０１１１】
油小滴の大きさが約６３ｎｍのナノエマルションが得られた。この組成物は室温及び４５℃における２ヶ月間の保存で安定であった。
この組成物は、２７５ＮＴＵの濁度と７０００ｍＰａ・ｓ(ｃＰ)の粘度を有していた。
濁度は、ハッチモデル２１００Ｐ濁度計を用いて２５℃でＮＴＵ単位（比濁分析の濁度単位）で測定した。（機械はホルマジン(formazine)で校正した。）
粘度はレオマット(Rheomat)１０８レオメーターを用いて、２００ｓ−１の剪断速度で２５℃において測定した（スピンドル４）。
この組成物で処理された毛髪はもつれが容易に解け、柔軟で光沢があった。
ＰＥＧ-１５０ジステアラートを同量のカルボポール・ウルトレズ(Carbopol Ultrez)と置き換えると、増粘されず、透明でもなく(濁度＞１０００ＮＴＵ)、保存時に不安定な組成物が得られた。
【０１１２】
実施例２
以下の組成を持つナノエマルションを調製した：
Ａ相：
−ポリグリセリルジステアラート（１０モル）
（ニッコー社のデカグリン(Decaglyn)２Ｓ）          ２ｇ
−８０％のＡＭを含有するベヘニルトリメチル
アンモニウムクロリド(ゴールドシュミット社の
ゲナミン(Genamin)ＤＤＭＰ)                       １ｇ(０．８ｇＡＭ)
−アボカド油                                       ３．７５ｇ
−ホホバ油                                         ３．７５ｇ
−香料                                              適量
−防腐剤                                            適量
−シクロペンタジメチルシロキサン
(ダウ・コーニング社のＤＣ２４５)                  ２．５ｇ
【０１１３】
Ｂ相：
−ジェネラル・エレクトリック(General Electric)社
からＳＭＥ２５３の名称で販売されている、
２０％のＡＭを含有するトリメチルシリル
アモジメチコーンのマイクロエマルション            １ｇ(０．２ｇＡＭ)
−ジプロピレングリコール                            １０ｇ
−２０モルのエチレンオキシドでオキシエチレン化した
モノラウリン酸ソルビタン(ＩＣＩ社のトゥイーン２０)０．４ｇ
−脱塩水                                            ４８ｇ
−グリセロール                                      ３ｇ
【０１１４】
Ｃ相：
−ＰＥＧ-１５０ジステアラート（カオウ社の
エマノン３２９９Ｒ）                             １ｇ
−水                                               ２６ｇ
【０１１５】
油小滴の大きさが約７０ｎｍのナノエマルションが得られた。この組成物は室温及び４５℃における２ヶ月間の保存で安定であった。
この組成物は、３３０ＮＴＵの濁度と４８００ｍＰａ・ｓ(ｃＰ)の粘度を有していた。
濁度は、ハッチモデル２１００Ｐ濁度計を用いて２５℃でＮＴＵ単位（比濁分析の濁度単位）で測定した。（機械はホルマジンで校正した。）
粘度はレオマット１０８レオメーターを用いて、２００ｓ−１の剪断速度で２５℃において測定した（スピンドル４）。
この組成物で処理された毛髪はもつれが容易に解け、柔軟で光沢があった。