(57)【要約】  【課題】一定容積の容器内に封入された試料ガスを少しずつ繰り返し計量してＧＣへ導入する場合、測定毎に、計量管内の加圧されたキャリアガスが容器内に導入されて試料ガスが希釈されてしまい正確な測定に支障をきたす。  【解決手段】測定容器１から十方バルブ４への供給流路Ｆ１と  十方バルブ４から測定容器１へ戻る回収流路Ｆ２とをそれぞれ遮断する弁５、６を設けるとともに、十方バルブ４と弁６との間の流路Ｆ２は弁９を介して排出口１０に接続する。バルブ４を実線で示す状態から点線で示す状態に切り替えるに先立ち、弁５、６を閉じて弁９を開き、その後にバルブ４を切り替える。切替え前に計量管１１には加圧されたキャリアガスが残留しているが、切替え後に計量管１１内が略大気圧になるまでガスは大気中に放出されるため、次いで弁５、６を開き弁９を閉じたときに必要以上のキャリアガスが測定容器１に流れ込むことを防止できる。【選択図】  図１
2005300362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分析部に試料ガスを導入するための気体試料導入装置であって、所定内容積の計量管と、該計量管に試料ガスを保持させるように該計量管に試料ガスを流すチャージング状態と該計量管に保持させた試料ガスを押し出して前記ガス分析部に導入するように該計量管にキャリアガスを流すサンプリング状態とで流路を切り替えるサンプリングバルブと、チャージング状態時に前記サンプリングバルブに試料ガスを供給する試料ガス供給流路と、そのチャージング状態時に計量管を通過した試料ガスを前記サンプリングバルブから回収するための試料ガス回収流路と、を具備する気体試料導入装置において、
a)前記試料ガス供給流路上に設けられた第１流路開閉手段と、
b)前記試料ガス回収流路上に設けられた第２流路開閉手段と、
c)該第２流路開閉手段と前記サンプリングバルブとの間の試料ガス回収流路に一端が接続され、他端が排出口に至る第３流路開閉手段と、
d)前記サンプリングバルブをサンプリング状態からチャージング状態に切り替える際には、それに先立って第１及び第２流路開閉手段を閉鎖するとともに第３流路開閉手段を開放し、前記サンプリングバルブをチャージング状態に切り替えて所定時間が経過してから第１及び第２流路開閉手段を開放するとともに第３流路開閉手段を閉鎖するように、各流路開閉手段及びサンプリングバルブの動作を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする気体試料導入装置。
【請求項２】
前記試料ガス供給流路及び試料ガス回収流路の端部は所定内容積を有する測定容器に接続され、該測定容器内に封入された試料ガスを前記計量管に採取して前記ガス分析部に導入する動作を繰り返し行うことを特徴とする請求項１に記載の気体試料導入装置。
【請求項３】
前記ガス分析部が、分離用カラムと、該カラムで分離された試料成分を検出する検出器とを備えるガスクロマトグラフであることを特徴とする請求項１に記載の気体試料導入装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばガスクロマトグラフ等のガス分析部に気体試料を導入するための気体試料導入装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体試料を対象とするガスクロマトグラフ分析では、カラムの入口に、流路切替え用のバルブや計量管を含む気体試料導入装置を設け、計量管内に所定ガス圧となるように試料ガスを採取した後に、その採取した試料ガスをカラムに送り込むようにしている。図７は、従来知られている気体試料分析用のガスクロマトグラフ装置の流路構成を示す概略図である（例えば特許文献１など参照）。
【０００３】
サンプリングバルブである六方バルブ５２は、手動力又は機械力により、図７中に実線で示す接続状態と点線で示す接続状態との二状態で切替え可能である。点線で示す接続状態であるとき、図示しないガスボンベ等からキャリアガス供給口５４に供給されるキャリアガスは六方バルブ５２のポート[2],[1]を経由して、カラム５６、検出器５７を通過して流れる。一方、試料ガス供給口５０に供給される試料ガスは電磁開閉弁５１を介して六方バルブ５２のポート[3],[6]を経由し、計量管５５を通った後に六方バルブ５２のポート[5],[4]を経由してガス排出口５３から排出される。このように計量管５５に試料ガスを流す過程を一般にチャージングという。
【０００４】
こうしたチャージングの後に、六方バルブ５２を図７中に実線で示す接続状態に切り替える。すると、それまで六方バルブ５２中を短絡して流れていたキャリアガスは、計量管５５を先の試料ガスの流れとは逆方向に通過する。したがって、計量管５５内に残留していた計量管５５の内容積で決まる一定量の試料ガスがキャリアガスに押し出され、六方バルブ５２のポート[6],[1]を経由してカラム５６へと流れ込む。カラム５６を通過する際に試料ガスに含まれる各種成分は時間的に分離され、カラム５６から出て検出器５７により順次検出される。このように所定量の試料ガスをキャリアガスの流れの中に導入する操作を一般にサンプリングという。
【０００５】
計量管５５に保持していた試料ガスを完全にカラム５６に送り込んだ後に再び六方バルブ５２を点線で示す接続状態に切り替えると、上述したように計量管５５には試料ガスが流れ込むから、その直前に計量管５５内に残留していたキャリアガスは試料ガスに押されてガス排出口５３から排出されることになる。一般に、ガス排出口５３は大気に開放されていたり排ガスタンクに接続されていたりする。通常は、十分な容積の試料ガスにより、計量管５５内に残留していたキャリアガスは完全に置換されることになる。
【０００６】
ところで、分析目的によっては、チャージング時にガス排出口５３から排出される試料ガスを回収して再び分析に使用する場合があり得る。例えば、所定の内容積を有し、略大気圧である気密容器内に封入されている試料ガスの濃度を繰り返し測定してその濃度変化を得たいような場合には、図８に示すように、気密容器５８やポンプ５９を含むループ状の流路を構成することになる。すなわち、チャージング時にはポンプ５９を作動させ、気密容器５８内から吸引した試料ガスを計量管５５に通過させ、通過した試料ガスを気密容器５８に戻す。
【０００７】
この構成では、差圧によってカラム５６に一定流量のキャリアガスが流れるようにするために、キャリアガス供給口５４に供給されるキャリアガスのガス圧は高くなっている。そのため、サンプリング時には計量管５５内のガス圧は高くなっており、六方バルブ５２が実線で示す状態から点線で示す状態に切り替わる際には、計量管５５内には一時的に加圧されたキャリアガスが保持される。そして、六方バルブ５２が点線で示す状態に切り替わると、計量管５５内のガス圧は気密容器５８内のガス圧よりも高いため、計量管５５に保持されていたキャリアガスは差圧によって気密容器５８内に流れ込む。そのため、加圧されていたキャリアガスの分だけ目的成分以外のガス成分が増加することになり、結果として試料ガスは希釈されることになる。繰り返し気密容器５８内の試料ガスを少量ずつ採取してガスクロマトグラフ分析する場合には、その測定毎に試料ガスが希釈されてゆくことになり、正確な濃度測定に支障をきたすことになる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１６５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、例えば気密容器内の試料ガスを少量ずつ採取して繰り返し測定するような場合でも、そうした試料ガスのチャージング及びサンプリングの過程でキャリアガスによって試料ガスが希釈されることを防止することができる気体試料導入装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明は、ガス分析部に試料ガスを導入するための気体試料導入装置であって、所定内容積の計量管と、該計量管に試料ガスを保持させるように該計量管に試料ガスを流すチャージング状態と該計量管に保持させた試料ガスを押し出して前記ガス分析部に導入するように該計量管にキャリアガスを流すサンプリング状態とで流路を切り替えるサンプリングバルブと、チャージング状態時に前記サンプリングバルブに試料ガスを供給する試料ガス供給流路と、そのチャージング状態時に計量管を通過した試料ガスを前記サンプリングバルブから回収するための試料ガス回収流路と、を具備する気体試料導入装置において、
a)前記試料ガス供給流路上に設けられた第１流路開閉手段と、
b)前記試料ガス回収流路上に設けられた第２流路開閉手段と、
c)該第２流路開閉手段と前記サンプリングバルブとの間の試料ガス回収流路に一端が接続され、他端が排出口に至る第３流路開閉手段と、
d)前記サンプリングバルブをサンプリング状態からチャージング状態に切り替える際には、それに先立って第１及び第２流路開閉手段を閉鎖するとともに第３流路開閉手段を開放し、前記サンプリングバルブをチャージング状態に切り替えて所定時間が経過してから第１及び第２流路開閉手段を開放するとともに第３流路開閉手段を閉鎖するように、各流路開閉手段及びサンプリングバルブの動作を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１１】
この発明に係る気体試料導入装置は、例えば、前記試料ガス供給流路及び試料ガス回収流路の端部が所定内容積を有する測定容器に接続され、該測定容器内に封入された試料ガスを前記計量管に採取して前記ガス分析部に導入する動作を繰り返し行うような構成に好適に利用することができる。
【００１２】
本発明に係る気体試料導入装置において、制御手段は、基本的にチャージングを行う際には第１及び第２流路開閉手段を開放するとともに第３流路開閉手段を閉鎖する。これにより、例えば測定容器から試料ガス供給流路を通ってサンプリングバルブに供給された試料ガスは計量管に流れ、さらにサンプリングバルブから試料ガス回収流路を通って測定容器に回収される。このときに、計量管内にはその内容積で決まる一定量の試料ガスが保持される。次いで、サンプリングバルブをサンプリング状態に切り替えると、先に試料ガスが保持された計量管にはキャリアガスが供給され、このキャリアガスに押されて試料ガスは計量管から出てサンプリングバルブを介してガス分析部へと導入される。これによって、ガス分析部での試料ガスの分析が可能となる。このときには、例えばサンプリングバルブにより試料ガス供給流路と試料ガス回収流路とは短絡されるようになっており、キャリアガスは試料ガス回収流路には流れ込まない。
【００１３】
サンプリングバルブをサンプリング状態からチャージング状態に切り替える際には、制御手段はその切替え動作に先立って第１及び第２流路開閉手段を閉鎖するとともに第３流路開閉手段を開放する。これによって、サンプリングバルブを挟んで試料ガス供給流路及び試料ガス回収流路は第１流路開閉手段と第２流路開閉手段との間で封鎖される。但し、第３流路開閉手段は開放しているので、これを通して封鎖された流路は排出口に連通している。排出口は例えば大気に開放する等、略大気圧になるようにしておく。
【００１４】
このような流路の状態でサンプリングバルブがチャージング状態に切り替わると、上記封鎖された流路内に計量管が挿入されることになる。その切替えの直前には計量管には加圧された（大気圧よりも高いガス圧の）キャリアガスが保持されているから、この計量管内のガス圧と排出口のガス圧との差圧によって、計量管に保持されているキャリアガスがサンプリングバルブを介して排出口に向かって上記封鎖された流路を流れる。そして、排出口からキャリアガスは排出され、計量管内のガス圧が排気口のガス圧と同じになるまでキャリアガスの排出は続く。こうしてキャリアガスを十分に排出するだけ所定時間が経過した後に、制御手段は、第１及び第２流路開閉手段を開放するとともに第３流路開閉手段を閉鎖するように切り替え、実際のチャージング動作を開始する。
【００１５】
以上のような手順で、計量管内で加圧された状態で残留しているキャリアガスのうちの加圧分を流路外に排出することにより、チャージング開始時に試料ガス回収流路を介して測定容器に流れ込むのは、もともと計量管により採取された試料ガスと略等量のキャリアガスである。そのため、測定容器内に封入されている試料ガスが希釈されることを回避することができる。
【００１６】
なお、本発明に係る気体試料導入装置において、ガス分析部としては各種のものが考えられるが、内容積の小さな計量管に採取した試料ガスの成分を分析できるものとして、典型的には、分離用カラムと、該カラムで分離された試料成分を検出する検出器とを備えるガスクロマトグラフとすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る気体試料導入装置によれば、試料ガスのチャージング及びサンプリングの過程で計量管に加圧された状態で保持されたキャリアガスが必要以上に試料ガス回収流路を通って測定容器に流れ込んでしまうことを防止することができるので、測定容器内の試料ガスが希釈されることを回避することができる。それによって、例えば、測定容器内の試料ガス中の任意の試料成分の分析、例えば濃度の測定を、安定して正確に行うことができる。したがって、例えば測定容器中の試料ガスに含まれる任意の成分の濃度変化の測定を高い精度で行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る気体試料導入装置の一実施例について図面を参照して説明する。図１は本実施例の気体試料導入装置を用いたガスクロマトグラフの流路を中心とする構成図である。
【００１９】
図１において、一定内容積の測定容器１の試料ガス出口１ｂは、実線及び点線で示す二つの接続状態に切替え可能である六方バルブ３のポート[4]に接続され、六方バルブ３のポート[2]はキャリブレーションのための定量分析用標準ガスが供給される標準ガス供給口２に接続されている。サンプリングバルブである十方バルブ４も実線及び点線で示す二つの接続状態に切替え可能となっており、そのポート[2]とポート[6]の間にはプリカラム（ＰＣ）１２が接続され、ポート[7]とポート[10]の間には内容積が４．５ｍＬである計量管１１が接続されている。測定容器１の試料ガス出口１ｂから十方バルブ４のポート[9]にまで至る流路が試料ガス供給流路Ｆ１となっており、六方バルブ３のポート[5]と十方バルブ４のポート[9]との間の試料ガス供給流路Ｆ１には第１電磁開閉弁５が設けられている。一方、十方バルブ４のポート[8]から測定容器１の試料ガス入口１ａにまで至る流路が試料ガス回収流路Ｆ２となっており、この流路Ｆ２上には試料ガスの流れに沿って、第２電磁開閉弁６、ポンプ７、及び流量計８が設けられている。さらに、十方バルブ４のポート[8]と第２電磁開閉弁６との間の流路Ｆ２は、第３電磁開閉弁９を介して大気に開放したガス排出口１０に接続されている。
【００２０】
十方バルブ４のポート[1]はキャリアガス供給口１７に接続され、十方バルブ４のポート[4]はダミーカラム（ＤＣ）１４を介して別のキャリアガス供給口１８に接続されている。キャリアガス供給口１７、１８には大気圧の２倍程度のガス圧で、ガスクロマトグラフの移動相となるキャリアガス（例えばヘリウムなど）が供給されている。また、十方バルブ４のポート[5]はチョークカラム（ＣＣ）１５を介してチョークベント（CC VENT）に至り、十方バルブ４のポート[3]にはメインカラム（ＭＣ）の入口端が接続され、メインカラム１３の出口端は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である検出器１６に接続されている。この検出器１６の検出信号はデータ処理部２１に入力され、データ処理部２１は後述するように検出信号に基づいた各種データ処理を実行する。
【００２１】
第１、第２、第３電磁開閉弁５、６、９の開閉動作、十方バルブ４、六方バルブ３の切替え動作、及びポンプ７の動作などをそれぞれ制御するために制御部２０が設けられ、制御部２０にはキーボードや各種スイッチを備えた操作部２２と表示部２３とが付設されている。制御部２０は例えばパーソナルコンピュータにより具現化され、所定の制御プログラムに従って上記各部の動作を制御することにより、試料ガスのチャージング及びサンプリングを実行する。また、データ処理部２１も同一のパーソナルコンピュータにより具現化することができるほか、専用のデータ処理装置（例えば島津製作所のクロマトパック（登録商標））を用いることもできる。
【００２２】
上記構成のガスクロマトグラフは、例えば、内部に特定のガスを封入した測定対象物（例えばエアコンや冷蔵庫など）のガス漏れの程度を測定するために利用される。こうした測定では、測定容器１内に測定対象物Ｓが収容され、測定容器１内には大気圧の空気が封入される。測定対象物Ｓから特定ガス（例えばフロンなど）が漏出している場合、測定容器１内の空気中の特定ガスの濃度は徐々に増加する。したがって、測定容器１内の空気中の特定ガス濃度を或る期間に亘って繰り返し測定すれば、その結果から例えば数年といった長期間に亘るガス漏れの程度を推定することができる。このような多数回の繰り返し測定を行う際に、本実施例の装置では、測定容器１内の空気（試料ガス）を少量ずつ採取してガスクロマトグラフ分析するが、その際に特徴的な試料ガスの採取動作を行う。この試料ガスの採取動作について図２〜図５を参照して、以下に説明する。
【００２３】
まず、制御部２０は、六方バルブ３を図１に実線で示す接続状態とし、十方バルブ４を点線で示す接続状態とし、第１、第２電磁開閉弁５、６を開放、第３電磁開閉弁９を閉鎖する。そして、その状態で流量計８により流量をモニタしつつ、ポンプ７により一定流量でガスを吸引する。図２にこのときの流路構成を示す。このときには図２中に太線で示すように、測定容器１の試料ガス出口１ｂ−六方バルブ３のポート[4],[5]−第１電磁開閉弁５−十方バルブ４のポート[9],[10]−計量管１１−十方バルブ４のポート[7],[8]−第２電磁開閉弁６−ポンプ７−流量計８−測定容器１の試料ガス入口１ａ、というループ状の流路が形成される。すなわち、試料ガス供給流路Ｆ１と試料ガス回収流路Ｆ２との間に計量管１１が挟まれた状態となり、ポンプ７により吸引された試料ガスが上記流路を通って流れ、計量管１１内にその内容積で決まる一定量の試料ガスが保持される。このような試料ガスの保持の過程がチャージングである。測定容器１内の試料ガスは循環的に流れるから、このときには測定容器１内の試料ガスの濃度は変化しない。
【００２４】
なお、キャリアガス供給口１７に供給されたキャリアガスは十方バルブ４のポート[1],[2]を経由してプレカラム１２に流れ、さらに十方バルブ４のポート[6],[5]を経由してチョークカラム１５に流れてチョークベントから排出される。一方、キャリアガス供給口１８に供給されたキャリアガスはダミーカラム１４を経由して十方バルブ４のポート[4],[3]を通り、さらにメインカラム１３、検出器１６と流れる。このように各カラム１２、１３、１４、１５にはキャリアガスが流れるから、カラム内が汚染されることはない。
【００２５】
上記のようなチャージングを開始してから所定時間が経過した後に、制御部２０は、十方バルブ４を図１中に点線で示す接続状態から実線で示す接続状態に切り替える。図３にこのときの流路構成を示す。このときには、図３中に太線で示すように、キャリアガス供給口１７−十方バルブ４のポート[1],[10]−計量管１１−十方バルブ４のポート[7],[6]−プレカラム１２−十方バルブ４のポート[2],[3]−メインカラム１３−検出器１６、という流路が形成される。これによって、その直前に計量管１１内に保持されていた試料ガスは右方から入って来るキャリアガスに押されて、プレカラム１２、メインカラム１３と順に流れ、それぞれのカラム１２、１３で時間的に成分分離されて検出器１６で検出される。検出器１６による検出信号はデータ処理部２１に送られ、データ処理部２１では時間経過に伴って順次得られる検出信号によりクロマトグラムを作成し、例えばそのクロマトグラムに現れたピークの面積から特定ガス成分の濃度を算出する等の所定の演算処理を行う。
【００２６】
なお、このときには、キャリアガス供給口１８に供給されたキャリアガスはダミーカラム１４を経由して十方バルブ４のポート[4],[5]を通り、チョークカラム１５に流れてチョークベントから排出される。また、測定容器１の試料ガス出口１ｂ−六方バルブ３のポート[4],[5]−第１電磁開閉弁５−十方バルブ４のポート[9],[8]−第２電磁開閉弁６−ポンプ７−流量計８−容器１の試料ガス入口１ａ、というループ状の流路、すなわち、試料ガス供給流路Ｆ１と試料ガス回収流路Ｆ２とが短絡された流路が形成され、この流路中を試料ガスが循環的に流れる。
【００２７】
計量管１１に保持されていた試料ガスを完全にメインカラム１３に送り込むだけの時間が経過した以降の適宜のタイミングで、制御部２０は、十方バルブ４を図１中に実線で示す接続状態から点線で示す接続状態に再び切り替えるわけであるが、それに先立って、まず、ポンプ７の動作を停止させる。測定容器１内はほぼ大気圧であって、試料ガス出口１ｂと試料ガス入口１ａとの間には圧力差はないものとみなせるから、ポンプ７が停止すると試料ガスの循環は止まる。次に、第１、第２電磁開閉弁５、６を閉鎖し、それと同時に又はそれから少し遅れて第３電磁開閉弁９を開放するように切り替える。図４にこのときの流路構成を示す。このときには、図４中に太線で示すように、十方バルブ４のポート[9],[8]を挟んで第１電磁開閉弁５と第２電磁開閉弁６との間で流路の両端は閉じられ、この流路は第３電磁開閉弁９を通してガス排出口１０にのみ連通する。ここで特に重要なことは、十方バルブ４のポート[9],[8]に接続された試料ガス供給流路Ｆ１、試料ガス回収流路Ｆ２が測定容器１と完全に遮断され、その代わりに第３電磁開閉弁９を介して十方バルブ４のポート[8]とガス排出口１０とが接続されることである。
【００２８】
上記のように流路が切り替えられた状態で、十方バルブ４は図１中に点線で示す接続状態に切り替わる。図５にこのときの流路構成を示す。このときには、図５中に太線で示すように、上述した第１電磁開閉弁５と第２電磁開閉弁６との間で両端が閉じられた流路中に計量管１１が挿入されることになる。十方バルブ４の切替えの直前には計量管１１にはキャリアガスが流通しているが、その際に計量管１１内のガス圧はキャリアガス供給口１７のガス圧とほぼ等しい。キャリアガス供給口１０へのガス供給圧が大気圧の２倍であるとすると、計量管１１内に存在し得るキャリアガスの容量は通常の大気圧下での２倍となる。つまり、いま計量管１１の内容積が４．５ｍＬであるとき、計量管１１内に存在し得るキャリアガス量は大気圧下では９ｍＬに相当する容量である。
【００２９】
このように、十方バルブ４の切替え時点では計量管１１内にはキャリアガスが大気圧よりも高いガス圧で封入された状態にある。一方、十方バルブ４が切り替えられて上記流路が形成されるとガス排出口１０は略大気圧であるため、計量管１１とガス排出口１０との間には圧力差が生じ、この差圧によって、計量管１１内のキャリアガスはガス排出口１０に向かって流路内を流れ、最終的に大気中に放出される。そして、計量管１１内が略大気圧になって上記流路内でガス圧が平衡するまでキャリアガスの放出は続く。ガス排出口１０からのキャリアガスの放出が終了する時点では、計量管１１内には４．５ｍＬの容量のキャリアガスが残る筈であり、結局、加圧されていた４．５ｍＬの容量のキャリアガスが減少することになる。
【００３０】
このようにして計量管１１から加圧されていた分のキャリアガスを排出した後に、制御部２０は再び第１、第２電磁開放弁５、６を開放し、第３電磁開放弁９を閉鎖するように切り替え、またポンプ７を作動させる。それによって、再び図２に示した流路が形成され、測定容器１から吸引された試料ガスが計量管１１内に流れて一定量の試料ガスが保持される。このときに、前述の如く計量管１１内に残留していたキャリアガスは測定容器１に流れ込むが、このキャリアガスの容量はそもそもチャージングによって計量管１１に採取された試料ガスの容量と同じであって、全体のガス容量が増加するわけではないので測定容器１内の試料成分が希釈されることはない。
【００３１】
但し、１回の測定毎に、測定容器１内の試料ガスは、計量管１１の内容積（ここでは４．５ｍＬ）に相当する分ずつ試料ガスがキャリアガスに入れ替わることになる。つまり、測定容器１内の試料ガスは希釈されはしないが、測定容器１内の試料ガス中の特定ガス成分は、４．５ｍＬの試料ガスに含まれる分だけ消費されて減少してゆく。これは、ガスクロマトグラフ分析では分析時に試料成分を消費してしまう（つまり還流させることはできない）という本質的な理由によるため、この分析では避けられない問題である。したがって、測定容器１内の特定ガス成分の濃度を繰り返し測定する場合には、測定毎に上記の試料ガスの減少に相当する分だけ濃度が下がることを考慮する必要がある。各測定における試料ガスの減少量は決まっているから、上記のような濃度の減少分を補正して濃度を算出することは比較的容易に行うことができる。
【００３２】
上述した本実施例の構成で繰り返し測定を行った場合と、従来装置（図１に示す構成で常に第１、第２電磁開閉弁５、６を開放し、第３電磁開閉弁９を閉鎖した状態）で繰り返し測定を行った場合との、濃度の安定性の実験結果を図６に示す。この実験は、繰り返し測定開始前に、図示しない基準ガス導入部から少量の基準ガス（例えばプロパンガス等）を密閉した測定容器１内に導入し、その基準ガス成分の濃度を繰り返し測定したものである。測定は一定時間間隔で１９回まで行い、各測定毎に得られるクロマトグラム上に現れる基準ガスのピークのピーク面積を求めるとともに、そのピーク面積から濃度を算出している。
【００３３】
従来装置では、測定毎に測定容器１内から試料ガスが採取されて基準ガス成分が少しずつ減少するのみならず、キャリアガスによる基準ガス成分の希釈も生じるため、図６（ａ）に示すようにトータルで約４．６％、基準ガス濃度が低下してしまう。これに対し、本実施例の構成では、キャリアガスによる基準ガス成分の希釈はなくなるため、図６（ｂ）に示すようにトータルでの基準ガス濃度の低下は２．０％と、従来装置の半分以下に軽減されることが分かる。なお、上述したように測定毎に消費された基準ガス成分の減少量を考慮した補正をデータ処理により行うと、その結果は図６（ｃ）に示すようになる。消費された基準ガス成分の減少量は比較的正確に把握できるため、補正処理を行うことにより、トータルでの濃度の減衰を約０．４％と大きく減らすことができる。
【００３４】
このように、本実施例の構成によれば、測定容器１内の試料ガスの任意の成分の濃度を繰り返し測定する際に、必要以上の濃度の減衰を防止することができるので、それにより任意の成分の濃度を安定して正確に測定することができる。したがって、例えば上述したような測定対象物からのガス漏れなどを測定する際にも、その特定ガス成分の濃度の変動を高い精度で捉えることができ、ガス漏れの程度の推定精度を向上させることができる。
【００３５】
上記実施例の構成は単に一例であり、各種の変形や追加を行うことができる。例えば、上記実施例ではサンプリングバルブとして十方バルブを用いたが、これは適宜の構成のバルブとすることができる。また、試料ガスを測定容器１から吸引するとともに測定容器１に戻すポンプ７や流量を計測する流量計７の挿入位置は上記記載に限るものではない。必要なことは、測定容器１から試料ガスをサンプリングバルブに供給するための試料ガス供給流路Ｆ１とサンプリングバルブから試料ガスを測定容器１へ戻すための試料ガス回収流路Ｆ２とにそれぞれ電磁開閉弁等の流路開閉手段を設けるとともに、該流路開閉手段で両端が遮断され得る流路内のガスを排出するための排出手段を設けることである。また、これら以外の点においても、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や追加、修正を行っても本願発明に包含されることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施例による気体試料導入装置を備えたガスクロマトグラフの流路を中心とする構成図。
【図２】本実施例におけるガスクロマトグラフにおける試料ガスの採取動作を説明するための流路構成図。
【図３】本実施例におけるガスクロマトグラフにおける試料ガスの採取動作を説明するための流路構成図。
【図４】本実施例におけるガスクロマトグラフにおける試料ガスの採取動作を説明するための流路構成図。
【図５】本実施例におけるガスクロマトグラフにおける試料ガスの採取動作を説明するための流路構成図。
【図６】本実施例の構成と従来装置との効果の相違を説明するための実験結果を示す図。
【図７】従来の気体試料導入装置を備えたガスクロマトグラフの流路構成図。
【図８】図７の装置で気密容器内の試料ガスを繰り返し測定する場合の流路構成図。
【符号の説明】
【００３７】
１…測定容器
１ａ…試料ガス入口
１ｂ…試料ガス出口
２…定量分析用標準ガス供給口
３…六方バルブ
４…十方バルブ
５…第１電磁開閉弁
６…第２電磁開閉弁
７…ポンプ
８…流量計
９…第３電磁開閉弁
１０…ガス排出口
１１…計量管
１２…プレカラム
１３…メインカラム
１４…ダミーカラム
１５…チョークカラム
１６…検出器
１７、１８…キャリアガス供給口
２０…制御部
２１…データ処理部
２２…操作部
２３…表示部
Ｆ１…試料ガス供給流路
Ｆ２…試料ガス回収流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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