(57)【要約】【課題】表面が親水化され、各種汚染が付着しにくく取り除きやすい表面を有する合成樹脂成形品の簡易かつ有効な製造法を提供する。【解決手段】加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物を含む表面親水化転写剤を成形型の表面に塗布して転写層を最外層として形成した後、成形用合成樹脂組成物を該成形型内で成形し、樹脂成形品を成形型から取り出す表面親水化合成樹脂成形品の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物を含む表面親水化転写剤を成形型の表面に塗布して転写層を最外層として形成した後、成形用合成樹脂組成物を該成形型内で成形し、樹脂成形品を成形型から取り出す表面親水化合成樹脂成形品の製造法。
【請求項２】
加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物を含む表面親水化転写剤を離型材の離型層表面に塗布して転写層を最外層として形成した後に該離型材を成形型内に配置するか、または離型材を成形型内に配置した後に加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物を含む表面親水化転写剤を該離型材の離型層表面に塗布して転写層を最外層として形成し、成形用合成樹脂組成物を該成形型内で成形し、樹脂成形品を成形型から取り出し、離型材を成形品から剥離する表面親水化合成樹脂成形品の製造法。
【請求項３】
前記有機金属化合物が４官能モノマー、そのオリゴマーおよび／または２種以上の該４官能モノマーのコオリゴマーである請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
前記離型材が離型用シートである請求項２または３記載の製造法。
【請求項５】
前記有機金属化合物が、式（１）：
【化１】
2005035205.tif 000010
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ1は全てが異なるかまたは少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、窒素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子で置換されていてもよい）で示されるシリケート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
前記式（１）で示される有機金属化合物において、Ｒ1の少なくとも１つが含フッ素基である請求項５記載の製造法。
【請求項７】
前記表面親水化転写剤が、さらに親水化用加水分解触媒を含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。
【請求項８】
前記成形用合成樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂および／またはフッ素樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の製造法。
【請求項９】
前記成形用合成樹脂組成物が、（ａ）硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物、（ｃ）熱可塑性樹脂またはこれらの２種以上の混合物を含む請求項１〜８のいずれかに記載の製造法。
【請求項１０】
前記硬化性樹脂（ａ）が、常温で液状の硬化性樹脂である請求項９記載の製造法。
【請求項１１】
前記成形用合成樹脂組成物の成形を注型法、プレス成形法、押出し成形法または回転成形法で行なう請求項１〜１０のいずれかに記載の製造法。
【請求項１２】
前記成形用合成樹脂組成物が内部離型剤を含んでいない請求項１〜１１のいずれかに記載の製造法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造法により製造された表面親水化合成樹脂成形品。
【請求項１４】
前記合成樹脂成形品が、看板、建造物の側壁材、オブジェ、水廻り部材、人工大理石成形品、プール用部材、トイレ用部材、家電製品用部材、船舶部材、自動車部材または生体関連部材である請求項１３記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が親水化され、各種汚染が付着しにくく取り除きやすい表面を有する合成樹脂成形品の簡易かつ有効な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種合成樹脂成形品の表面性状を親水化させることにより、防汚性、生体付着防止性などが付与できることはすでに知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
特許文献１には、プラスチック成形品の表面に加水分解性基を有する有機金属化合物と塗料用樹脂からなる親水化塗料を塗布して親水化塗料層を形成させ、加水分解によりプラスチック成形品の表面を親水化させる技術が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、親水性無機酸化物などの親水性付与剤または無機光触媒性物質などの親水化剤を有する層を成形型表面に形成させ、この成形型内でＦＲＰなどのプラスチックを成形し、親水性付与剤または親水化剤層を成形体に転移させてプラスチック成形体表面に親水性付与剤を担持させることにより、プラスチック成形体の樹脂基材と親水性付与層との密着性を向上させ、ついでプラスチック成形体の表面を研磨して疎水性物質を除去するプラスチック成形体の製造法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０１０５４号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００１−１２１６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１では、親水化塗料層は塗装により成形品表面に後から形成されているため、成形品表面との長期の密着性に改善の余地があるという、実用化までに解決すべき課題がある。
【０００８】
特許文献２では、親水性を付与する物質が酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタンなどの無機物質粉末であり、単独では成形型表面に親水性層を形成できないため、バインダーとして有機高分子材料や無機系ゾルが使用され、硬化剤の併用も推奨されており、したがって成形後に表面の研磨が必須の工程として要求される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、成形品の表面と親水化層との密着性を向上させて耐久性を高め、しかも製造工程的にも簡易な方法を提供するべく鋭意検討し、成形時に加水分解性の有機金属化合物からなる表面親水化層を合成樹脂成形品に転写することにより、成形品の成形と表面親水化とを同時に達成し、しかも成形品表面と親水化層との密着性を向上させ、さらに研磨などの特段の後工程を必要としないことを見出し、完成されたものである。
【００１０】
すなわち本発明は、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物を含む表面親水化転写剤を成形型の表面に塗布して転写層を最外層として形成した後、成形用合成樹脂組成物を該成形型内で成形し、樹脂成形品を成形型から取り出す表面親水化合成樹脂成形品の製造法に関する(第１の発明)。
【００１１】
また本発明は、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物を含む表面親水化転写剤を離型材の離型層表面に塗布して転写層を最外層として形成した後に該離型材を成形型内に配置するか、または離型材を成形型内に配置した後に加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物を含む表面親水化転写剤を該離型材の離型層表面に塗布して転写層を最外層として形成し、成形用合成樹脂組成物を該成形型内で成形し、樹脂成形品を成形型から取り出し、離型材を成形品から剥離する表面親水化合成樹脂成形品の製造法にも関する（第２の発明）。
【００１２】
さらに本発明は、これらの製造法により得られる表面親水化合成樹脂成形品にも関する（第３の発明）。
【００１３】
なお、以下、特に断わりなく「本発明」という場合は、第１の発明〜第３の発明のいずれにも関する発明をいう。
【００１４】
本発明において、前記有機金属化合物が４官能モノマー、そのオリゴマーおよび／または２種以上の該４官能モノマーのコオリゴマーであることが好ましい。なお、本発明で「有機金属化合物」というときは、これらのモノマー、オリゴマー、コオリゴマーを含む概念である。
さらに式（１）：
【００１５】
【化１】
2005035205.tif 000002
【００１６】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ1は全てが異なるかまたは少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、窒素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子で置換されていてもよい）で示されるシリケート化合物であることが好ましい。
【００１７】
特に、前記式（１）で示される有機金属化合物において、Ｒ1の少なくとも１つが含フッ素基であるシリケート化合物が、表面親水化や離型効果に優れる点から好ましい。
【００１８】
また、前記第２の発明において、離型材が離型用シートであることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記表面親水化転写剤は、さらに親水化用加水分解触媒、さらに要すれば紫外線吸収剤、光安定剤および／または酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００２０】
また本発明において、成形用合成樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂またはフッ素樹脂の少なくとも１種が好ましく採用できる。
【００２１】
特に成形用合成樹脂組成物が、（ａ）硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物、（ｃ）熱可塑性樹脂またはこれらの２種以上の混合物を含むことが好ましい。
【００２２】
この成形用合成樹脂組成物は、内部離型剤を含んでいないことが、表面親水化の発現が容易な点から好ましい。
【００２３】
本発明において、成形用合成樹脂組成物の成形方法としては、たとえば注型法、プレス成形法、押出し成形法または回転成形法が好ましく採用できる。
【００２４】
本発明の合成樹脂成形品は、たとえば看板、建造物の側壁材、オブジェ、水廻り部材、人工大理石成形品、プール用部材、トイレ用部材、家電製品用部材、船舶部材、自動車部材または生体関連部材として有用である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、成形という成形品を製造するときに必ず施さなくてはならない工程により簡便にかつ確実に成形品表面に耐久性のある親水化層を形成できる。
【００２６】
また、加水分解脱離基を含有する有機金属化合物を使用するので、表面親水化が容易かつ短時間で実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明において、転写層を形成するための表面親水化転写剤について説明する。
【００２８】
表面親水化転写剤は、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物を含む。
【００２９】
加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物としては、特開２０００−３０１０５４号公報に記載されている化合物があげられる。
【００３０】
すなわち、式（２）：
ＸbＭ（ＯＲ1）aＲ2c                        （２）
［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の有機基を表す］で示される化合物のモノマー、オリゴマーまたは２種以上のコオリゴマーが好ましく、特にＲ1またはＲ2の少なくとも１つが含フッ素基である含フッ素有機金属化合物が好ましい。
【００３１】
式（２）で示される化合物の具体例は国際公開第ＷＯ９７／１１１３０号パンフレットに記載されているものがあげられる。そのほか、式（１）：
【００３２】
【化２】
2005035205.tif 000003
【００３３】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ1はすべてが異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示される有機金属化合物が、塗布性が良好で加水分解性に優れている点で好ましい。
【００３４】
前記金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ、特にＳｉが好ましい。
【００３５】
これらの有機金属化合物は転写後、成形品表面を親水化する作用を有するが、目的とする機能、用途によって、より好ましい置換基や分子量などを選択して使用すればよい。
【００３６】
本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
【００３７】
本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度としては２〜１００が好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。重合度が小さくなるとオリゴマーまたはコオリゴマーが低沸点となりやすく、塗布時や成形時に揮発しやすくなり、転写層に取り込まれにくくなる。重合度が１００を超えると、合成時に重合度の制御が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。ただし、オリゴマーまたはコオリゴマーが、式（２）においてａが４、ｂとｃが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有しているとき、その重合度は４を超え３０以下であることが好ましい。
【００３８】
より好ましい非限定的な例示として、以下の化合物が例示できる。
【００３９】
【化３】
2005035205.tif 000004
【００４０】
（式中、ｍおよびｎは前記と同じ）などがあげられる。これらのうち表面濃縮性、加水分解性、脱離性、入手の容易さの点から、
【００４１】
【化４】
2005035205.tif 000005
【００４２】
が好ましい。
【００４３】
市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフルＧＨ−７００などの含フッ素シリケート；三菱化学（株）製のＭＳ５７、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓなどの非フッ素系シリケートなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
これらの有機金属化合物は２種以上を併用してもよい。併用する組合せは目的に応じて適宜選択すればよいが、たとえばカップリング作用を有する有機金属化合物を併用するときはリコート性などに優れる。
【００４５】
カップリング作用を有する有機金属化合物としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどのシランカップリング剤があげられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。特にリコート性が良好であることから、イソシアネート基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００４６】
本発明における表面親水化転写剤は、前記有機金属化合物を単独で、また適切な分散媒に分散または溶解させて調製する。
【００４７】
分散媒としては有機溶剤が好ましく、たとえばたとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、成形法などに応じて、溶解性、塗布性、揮発性などを考慮して選択することが好ましい。
【００４８】
分散媒を用いる場合、有機金属化合物の濃度は、転写剤の常温で塗布可能な粘度であれば特に制限されず、有機金属化合物の種類と分散媒の種類により適宜決定すればよい。
【００４９】
有機金属化合物の塗膜形成性が低い場合、要すれば塗膜形成用のバインダーとして、各種の樹脂を配合してもよいが、その量は有機金属化合物の加水分解による親水化を阻害しない程度とすべきであり、好ましくはバインダーを配合しない方がよい。
【００５０】
バインダー用樹脂としては、たとえば溶剤可溶性で、水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルラッカー樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン樹脂、含フッ素シリコーン樹脂、無機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体などがあげられるが、使用実績の点から水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂が好ましい。
【００５１】
その他、官能基を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号などの各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体など）も使用でき、前記の官能基を有する樹脂にブレンドすることもできる。また、官能基を有するバインダー樹脂を用いる場合は、硬化剤や硬化触媒を適宜配合してもよい。
【００５２】
硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５３】
また硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。
【００５４】
さらに要すれば、転写剤中に親水化用加水分解触媒のほか、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを配合してもよい。
【００５５】
親水化用加水分解触媒を添加することにより、本発明においては、高親水化能を有する有機金属化合物の加水分解を助け、成形品表面の親水化を促進させる。また、具体例としては、前記した硬化触媒として列挙したものがあげられる。親水化の点から有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
【００５６】
第１の発明では、この表面親水化転写剤をまず成形型の表面に塗布して転写層を形成する。目的が転写であるから、転写層は最外層とする。転写層は連続層でも不連続層でもよい。
【００５７】
塗布方法としては、スプレー法、刷毛塗り法、ディッピング法、ロールコート法などが好適に採用できる。分散媒を使用するときは、塗布後、乾燥して分散媒を蒸散させる。
【００５８】
ついで、転写層が形成された成形型を用いて成形用合成樹脂組成物から成形品を成形する。
【００５９】
好適に使用できる成形用合成樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂またはこれらの２種以上があげられる。
【００６０】
成形用合成樹脂組成物としては、（ａ）硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物、（ｃ）熱可塑性樹脂またはこれらの２種以上の混合物を含むものが好適に例示できる。
【００６１】
特に、常温で液状の硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂、硬化性官能基含有アクリル樹脂などの硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが、作業性が良好な点で好ましい。
【００６２】
重合性不飽和基含有化合物（ｂ）としては、たとえばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系モノビニル単量体；たとえばアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリルなどのアクリル系モノビニル単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン基含有単量体などがあげられ、特に汎用性であることから、スチレンやアクリル系モノビニル単量体などが好ましい。
【００６３】
熱可塑性樹脂（ｃ）としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンまたはその水素添加物、ポリイソプレンまたはその水素添加物、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル（分子量３００〜１０００００）またはそのウレタン化物（分子量２０００〜１０００００）、ポリエーテル、ポリカーボネートなどがあげられ、付与する特性に応じて種類および量を適宜調整すればよい。
【００６４】
この成形用合成樹脂組成物は、内部離型剤を含んでいると、場合によっては表面親水化を阻害することがあり、したがって内部離型剤は配合しない方が好ましいときもある。
【００６５】
成形法としては、たとえば注型（キャスト）法、プレス成形法、押出し成形法、回転成形法が好ましく採用でき、それぞれの成形法に適切な成形用合成樹脂組成物を使用する。
【００６６】
好ましい注型法としては、たとえばモノマーキャスト法などがあげられる。
【００６７】
プレス成形法としては、たとえばシートモールディングコンパウンド法、バルクモールディングコンパウンド法などがあげられる。
【００６８】
これらの成形法には専用の成形型が用いられるが、第１の発明においてはそれらの成形型に転写層を設けるものである。
【００６９】
成形後、成形品を成形型から取り出して成形品を得る。型から取り出した成形品の表面には表面親水化層が転写されており、研磨などの後加工をしなくとも直ちに良好な親水性を呈する。また、成形品に後から塗装する場合に比べて、溶融状態または液状の成形用樹脂組成物と成形型で接するため、成形品の表面に一体的に転写層が組み込まれ、成形品と転写により形成された親水性層との密着性は格段に向上する。
【００７０】
かくして成形された成形品の表面は、たとえば成形用合成樹脂組成物が硬化剤や硬化触媒を含有する場合には、これらが有機金属化合物の加水分解性脱離基の脱離を促進し、そのままで充分に優れた親水性を示す。また、成形品の使用形態によっては、親水性層に含有される有機金属化合物が加水分解されることにより成形品表面が親水化する。この表面親水化は水、たとえば水道水、雨水、夜露、霧、霜、雪などが成形品表面に接触することにより生じる。
【００７１】
しかしこの場合、初期から親水化を高めるためには、好ましくは成形品表面の親水化を予め促進しておくことが望ましい。親水化促進処理としては、たとえば高湿度雰囲気下で予備的に暴露する処理、水中に浸漬する処理、酸性水を散布する処理などがある。これらの処理方法は、目的や用途などに応じて適宜選定すればよい。
【００７２】
各種の成形法、特に注型法、プレス成形法、押出し成形法、回転成形法などの成形法では、成形型に離型性を高めるために、離型性を高めたシートやフィルム状の離型材を介在させて成形を行なうこともある。そうした離型材は離型層を最外層に有するものであるが、本発明の第２の発明は、表面親水化転写層をそうした離型材の離型層の上に最外層として設ける点、および成形後離型材を成形品から剥離する点で第１の発明と異なるほかは第１の発明と同様である。
【００７３】
離型材は従来一般的に使用されているシート状のもの、フィルム状のもの（併せて「離型シート」という）が使用できる。離型層はたとえばシリコーン変性ポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂などの離型性に優れた化合物からなり、それ自体には親水化作用がないか、低い。
【００７４】
離型材の基材としては、たとえば紙、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリイミド、硬質塩化ビニル樹脂などが通常使用される。
【００７５】
離型材を介する第２の発明は、成形品の優れた離型性が特に必要となる場合に特に有効である。
【００７６】
離型材への表面親水化転写剤の塗布は離型材を成形型に配置した後に行なってもよいし、予め離型材に表面親水化転写剤を塗布した後成形型に配置してもよい。また、離型材に表面親水化転写剤を塗布して転写層を形成したものを保管しておき、成形時に使用してもよい。
【００７７】
本発明は、さらに以上の第１の発明または第２の発明の製造法で得られた表面親水化合成樹脂成形品にも関する。
【００７８】
本発明の成形品は、表面の親水性層が有する防汚性（汚染付着防止性、汚染除去性）、易洗浄性、易排水性、防曇性、結露防止性、帯電防止性、生体適合性に優れたものである。
【００７９】
たとえば、本発明の成形品は、泥、汚物、水垢などの親水性の汚れに対しても、湯垢、油、各種のヤニ、皮脂などの油性の汚れに対しても付着を防止または低減でき、しかも付着した汚染の除去が容易である。
【００８０】
したがって、たとえば浴室関連部材、台所関連部材、トイレ関連部材、建設関連部材、自動車関連部材、屋外設置部材、生体関連部材などの成形品として好適である。
【００８１】
そのほか、次のような成形品が例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００８２】
易洗浄性の物品：
前記のように、各種製品が使用環境から受ける汚れには親水性のものも疎水性のものもある。たとえば大気や室内の空気中に浮遊しているホコリやチリが付着堆積し目に見える汚れとなったり、建築資材やアウトドア製品では汚れが雨水などで流されて筋状の汚れとなったりしている。また屋内で使用する製品でもホコリやチリのほか、台所では食器、換気扇、キッチンフード、調理台などには油汚れ；リビングルームでは家具、壁、家電製品、ロールブラインド、人工すだれ、人工畳、ソファ、テーブル、机、ドア、照明器具カバー、天井、カーペット、マット、自動車内装材などにはタバコのヤニの汚れ；浴室や洗面所では浴槽、桶、壁、浴槽の蓋、換気扇、床などには垢などの油脂や石鹸カスなどの汚れ；トイレでは便座や便器の汚れなどが付着することが多い。
本発明の成形品をこれらの製品として使用するときには、製品に付着した上記の汚れを水などの親水性液体で洗い流したり、噴霧したり、あるいは浸漬したり、さらには親水性の液体をしみ込ませた布やスポンジで拭き取ることにより容易に除去することができる。
【００８３】
易排水性の物品：
本発明の成形品を用いるときは、表面に水が溜まったり水滴が付着することがなく、水は表面に一様に広がり水膜を形成する。したがって水垢や油汚れなどが筋状や斑点状に付着せず、きれいな水を流すだけで容易に除去できる。
易排水性が要求される場所および物品としては、たとえば前記の浴室や洗面所、台所、トイレのほか、各種配水管、建物や住宅の雨どい、屋上防水シート、カーポートの天井、自動車のバンパー、船舶外装、プール内張りシートなどの汚れが付着しやすい場所や物品があげられる。
【００８４】
防曇性の物品：
本発明の成形品を用いるときは、親水性の表面の濡れ性が向上し、温度湿度の変化による結露が生じにくくなり、優れた防曇性が発揮できる。
防曇性が要求される場所および物品としては、温度差によって水分による曇りが生ずる場所に設置される各種の窓、ショーケース、鏡、照明器具カバーなど；透視性や光線透過性が重要なレンズ、ゴーグル、ヘルメットのシールド、太陽電池カバーなどの各種物品のカバー；農業用ハウスや温室などの各種カバーやフィルム、シートなどがあげられる。
【００８５】
結露防止性の物品：
本発明の成形品を用いるときは、大気や室内の水分が結露することがなく、したがって水滴が落下して各種の製品や植物に悪影響を与えることがない。さらに、雨水やシブキが飛んできても物品の表面に水滴として残ることがなく、また、水滴を表面に形成せず水を一様な水膜とするため、万一氷結しても視界の歪みを少なくすることができる。すなわち本発明でいう結露防止性とは、周囲の水分が結露して水滴を形成することを防止する性質だけでなく、周囲から飛来する水が表面に水滴として残ることを防止する性質をも含む概念である。
結露防止性が要求される場所および物品としては、前記防曇性が要求される場所および物品に加えて、壁紙、窓、シャンデリアなどのインテリア製品などがあげられる。
【００８６】
帯電防止性の物品：
本発明の成形品を用いるときは、親水性層が最外表面層に分布しているため、単に界面活性剤などの親水化剤を塗布したもののように経時的な降雨などで流失することがなく、持続した親水化作用が得られ、導電性層となる水膜を容易にかつ持続して形成でき、帯電を長期にわたって防止できる。
帯電防止性が要求される場所および物品としては、半導体製造におけるクリーンルームなどのチリやホコリの付着を極力抑えたい場所に使用する各種物品；チリやホコリの付着が性能の低下や故障となる電子電気製品や精密機械のほか、フロッピーディスク、ビデオテープ、オーディオテープ、コンパクトディスクなどの周辺製品；チリやホコリの付着が意匠性や美観、透視性、機能などの低下につながるショーケース、レンズ、窓、鏡、屋外表示物（看板、標識など）、住宅用設備、遮音壁、カーポート、農業用ハウス、テントハウス、軒出しテント、各種レジャー用品、カメラケーシング、カメラカバー、カメラフィルター、釣具、スキー板、シューズ、バッグなどがあげられる。
【００８７】
生体適合性の物品：
本発明の成形品を使用するときには、人工血管などの生体に移植する物品の表面を持続して親水性とし、体内の親水性液体の膜をその表面に形成することができ、また抗血栓作用を有する血管内皮細胞の成長を促すことが期待できる。
生体適合性が要求される場所および物品としては、生体内に移植する各種人工血管や臓器、関節；骨折の治療用のネジやビスなどの各種埋め込み用具；カテーテル、拡張器具、手術用結さく装置、生体内留置チューブ、接続器具、分離膜、創傷被覆材などがあげられる。
【実施例】
【００８８】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、実施例および比較例中の「部」は重量部であり、「％」は重量％である。
【００８９】
実施例１〜８および比較例１〜３
（１）成形用合成樹脂組成物の調製：
予め、液状エポキシ樹脂（油化シェル（株）製のエピコート８２８）を１００部（重量部、以下同様）に硬化剤としてトリエチレンテトラミン８部を混合し充分攪拌して、成形用合成樹脂組成物を調製した。
【００９０】
（２）転写剤の調製：
含フッ素シリケート化合物（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＨ−７００）を予めトルエンで希釈し、０．５％（転写剤１−１）、１％（転写剤１−２）、１０％（転写剤１−３）、１００％（希釈なしのシリケート化合物原液。転写剤１−４））の転写剤１を調製した。
【００９１】
また、非フッ素シリケート化合物（テトラメチルシリケート縮合物。三菱化学（株）製のＭＳ５７）を予めトルエンで希釈し、０．５％（転写剤２−１）、１％（転写剤２−２）、１０％（転写剤２−３）、１００％（希釈なしのシリケート化合物原液。転写剤２−４））の転写剤２を調製した。
【００９２】
（３）試験サンプルの作製：
転写剤１および２を紙タオルに含浸させ、それを予めアセトン脱脂した純アルミニウム板（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）にこすりつけ、各転写剤を塗布した。また、比較例として転写剤を塗布しない脱脂純アルミニウム板（比較例１）、市販シリコ−ン系離型剤（東レダウコーニングシリコーン（株）製のＳＨ−２００）を同様に１％に希釈後に塗布した純アルミニウム板（比較例２）、およびＳＨ−２００を同様に１％に希釈後に塗布した純アルミニウム板（比較例３）を用意した。
【００９３】
各実施例および比較例の転写剤の種類および濃度を表１にまとめている。
【００９４】
【表１】
2005035205.tif 000006
【００９５】
これらアルミニウム板上に、（１）で調製した成形用合成樹脂（エポキシ樹脂）組成物をそれぞれ７ｇずつキャストし、熱風循環式電気乾燥機を用い、１２０℃で１時間処理し、アルミニウム板上にエポキシ樹脂の硬化シートを形成させ、試験サンプルを作製した。これらにつき、以下の試験を行なった。結果を表２に示す。
【００９６】
（Ａ）シート剥離面の対水接触角：
これらアルミニウム板から合成樹脂（エポキシ樹脂）のキャストシートを剥離し、アルミニウム板に接触していた面の対水接触角を測定した。対水接触角は協和界面科学（株）製の接触角測定器ＣＡ−Ａ型を用い、５点測定して平均値を求めた。
【００９７】
（Ｂ）水濡れ性と乾燥性：
剥離した各合成樹脂シートを剥離面を表側になるように傾斜角４５度に立て掛け、霧吹きでイオン交換水を噴霧し、表面の濡れ度合いを目視で観察した。その後、２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽内に水平に置き、目視で付着水が乾燥するまでの時間を測定し、乾燥性の評価基準とした。
水濡れ性判定基準：
Ａ：噴霧時、シートの大部分が濡れ肌を呈し、残存水滴も平坦な状態である。
Ｂ：噴霧時、シートの約半面以上で水滴が付着し、残存する。
Ｃ：噴霧時、シートほぼ全面に大小多数の水滴が付着し、残存する。
【００９８】
（Ｃ）防汚性：
剥離したシートを剥離面が表側になるようにして、屋外（大阪府摂津市）に６ヵ月間曝露（取り付け傾斜角：３０度）し、曝露前後の色差を色彩色差計（ミノルタ（株）製のＣＲ−３００）で測定した。
【００９９】
評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：色差が０〜２。ほとんど汚れていない。
Ｂ：色差２以上５未満。少し汚れている。
Ｃ：色差５以上１０未満。汚れている。
Ｄ：色差１０以上。著しく汚れている。
【０１００】
【表２】
2005035205.tif 000007
【０１０１】
実施例９〜１２および比較例４〜５
（１）成形用合成樹脂組成物の調製
無水マレイン酸１．０モル、ジプロピレングリコール０．５７２モルおよびビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（付加モル数平均３。三井ポリオール（株）製のＫＢ−２８０）０．４６８モルを常法により不活性ガス気流下１５０〜２３０℃の温度で縮合反応させ、酸価１６の不飽和ポリエステルを得た。０．９５モルの生成水があり、この不飽和ポリエステル１ｋｇあたりの不飽和二塩基酸のモル数は２．９であった。
【０１０２】
上記で得られた不飽和ポリエステル５０部に、スチレン５０部およびハイドロキノン０．０１部を加え、成形用の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１０３】
ついで、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．５部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製のパーメックＮ）1部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛1部を添加して混練りし、成形用ポリエステル樹脂組成物を調製した。
【０１０４】
（２）転写剤
含フッ素シリケート転写剤１−４（１００％）、含フッ素シリケート転写剤１−２（１％）、非フッ素シリケート転写剤２−４（１００％）および非フッ素シリケート転写剤２−２（１％）を用いた。
【０１０５】
（３）試験サンプルの作製：
注型部分が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×４ｍｍのアルミ金型内面を予めアセトンで脱脂後、転写剤１−４（実施例９）、１−２（実施例１０）、２−４（実施例１１）および２−２（実施例１２）を紙タオルに含浸させたものでふき、各転写剤含を塗布した。これらの金型に、上記（１）で調製した成形用樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）組成物を注入し、室温で３時間硬化させ、さらに８０℃で３時間かけて後硬化させた後、離型して試験サンプルシートを作製した。
【０１０６】
また比較例として、未処理の成形型（比較例４）、市販の市販シリコーン系離型剤（東レダウコーニングシリコーン（株）製のＳＨ−２００）の１％溶液（比較例５）および１％溶液（比較例６）を紙タオルに含浸させたもので塗りこみ、実施例９と同様にして成形用樹脂組成物を注入し、硬化させ、離型して試験サンプルシートを得た。
【０１０７】
これらの試験サンプルシートについて、実施例１と同様にして各種の試験を行ない、評価した。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2005035205.tif 000008
【０１０９】
実施例１３〜１５
実施例９と同様のアルミニウム製金型の内面に、離型シートとしてフッ素樹脂フィルム（ダイキン工業(株)製のネオフロンＥＴＦＥフィルムＥＦ−０１００）を粘着テープで貼り付けたものを３個用意した。それらのフィルムの上を転写剤１−４（１００％）、転写剤１−３（１０％）および転写剤１−２（１％）を紙タオルに含浸させたもので拭き、それぞれ転写層を形成させた。
【０１１０】
これらの金型に、成形用樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）組成物を注入し、硬化させた後、離型して試験サンプルシートを作製した。
【０１１１】
これらの試験サンプルシートについて、実施例１と同様にして各種の試験を行ない、評価した。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
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