(57)【要約】【課題】非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により２光子吸収色素自身を消色することを特徴とする２光子吸収色素消色材料、それを用いた、３次元的屈折率または吸収率変調材料、３次元光記録媒体、３次元屈折率変調方法、３次元光記録媒体記録再生方法を提供する。【解決手段】少なくとも２光子吸収色素を有し、２光子吸収により２光子吸収色素が自身を消色する２光子吸収色素消色材料、それを用いた、３次元的屈折率または吸収率変調材料、３次元光記録媒体、３次元屈折率変調方法、３次元光記録媒体記録再生方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２光子吸収色素を有し、２光子吸収により２光子吸収色素が自身を消色することを特徴とする２光子吸収色素消色材料。
【請求項２】
さらに消色剤前駆体を有することを特徴とする請求項１に記載の２光子吸収色素消色材料。
【請求項３】
該消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の２光子吸収色素消色材料。
【請求項４】
該消色剤前駆体が、１）ケトン系ラジカル発生剤、２）有機過酸化物系ラジカル発生剤、３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤、５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、10）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤、13)金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤、14)スルホン酸エステル系酸発生剤、のいずれかであることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
【請求項５】
該消色剤前駆体が、下記一般式（２１−１）〜（２１−４）で表される化合物であることを特徴とする請求項３〜４記載の２光子吸収色素消色材料。
【化１】
2005055875.tif 000059
一般式（２１−１）〜（２１−４）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ101、Ｒ102は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ109はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ104 、Ｒ105、Ｒ108、Ｒ110、Ｒ111はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ110、Ｒ111は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ112はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ101は０または１の整数を表し、ｎ102〜ｎ104はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【請求項６】
該２光子吸収色素がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料を用いたことを特徴とする３次元的屈折率変調材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料を用いたことを特徴とする３次元的吸収率変調材料。
【請求項９】
請求項１〜６の２光子吸収色素消色材料を含むことを特徴とする３次元光記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収色素自身を消色することを特徴とする２光子吸収色素消色材料、それを用いた３次元的屈折率または吸収率変調材料、及び３次元光記録媒体等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
【０００６】
一方、従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものであり、記録部分と非記録部分の屈折率差が大きい程、光の反射率の比が大きい、すなわち再生のS／Ｎ比が大きくなり好ましい。
【０００７】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０GB以上、好ましくは１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。
２光子吸収材料を用いる３次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
２光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レウ"ィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号［特許文献１］、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号［特許文献２］）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号［特許文献３］、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号［特許文献４］）等が提案されているが、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収化合物の例も２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収化合物を用いており、さらに、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率）の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する２光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平６−２８６７２号［特許文献５］、河田聡、川田善正他、特開平６−１１８３０６号［特許文献６］には、屈折率変調により３次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、２光子吸収色素消色材料を用いた方法についての記載はない。
【特許文献１】特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献４】特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献５】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献６】特開平６−１１８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて消色を起こし、その結果レーザー焦点部と非焦点部で屈折率または吸収率を変調することができれば、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で屈折率または吸収率変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用も可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。またそれ以外にも、３次元ディスプレイへの応用が可能である。
しかし、現時点で利用可能な２光子吸収色素では、２光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。
特に３次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて２光子吸収色素を消色することができる２光子吸収色素の構築が必須である。
また、２光子吸収による励起エネルギーを用いて２光子吸収色素を消色して３次元屈折率または吸収率変調を達成できる機能を有する２光子吸収色素及び消色剤または消色剤前駆体に関しては、今まで全く開示されておらず、そのような材料の構築も必須である。
【００１０】
本発明の目的は、非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により２光子吸収色素自身を消色することを特徴とする２光子吸収色素消色材料、それを用いた３次元的屈折率または吸収率変調材料、及び３次元光記録媒体を提供することである。また、３次元屈折率変調方法、３次元光記録媒体記録再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
【００１２】
（１）少なくとも２光子吸収色素を有し、２光子吸収により２光子吸収色素が自身を消色することを特徴とする２光子吸収色素消色材料。
（２）少なくとも２光子吸収色素を有し、２光子吸収色素が２光子吸収による励起状態からの反応により消色することを特徴とする２光子吸収色素消色材料。
（３）さらに（２光子吸収色素とは別の）消色剤前駆体を有することを特徴とする（１）記載の２光子吸収色素消色材料。
（４）少なくとも２光子吸収色素と、２光子吸収色素とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が２光子吸収色素を消色することを特徴とする２光子吸収色素消色材料。
（５）（４）の２光子吸収色素消色材料にて、消色剤がラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることを特徴とする（４）記載の２光子吸収色素消色材料。
（６）該消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
（７）該消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
（８）該消色剤前駆体がラジカル発生剤または酸発生剤、あるいはその両方の機能を有するものであり、１）ケトン系ラジカル発生剤、２）有機過酸化物系ラジカル発生剤、３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤、５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、10）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤、13)金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤、14)スルホン酸エステル系酸発生剤、のいずれかであることを特徴とする（３）〜（７）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。なお、11)、12)においては、２光子吸収色素としての機能も兼ねる。
（９）該消色剤前駆体がラジカル発生剤であり、１）ケトン系ラジカル発生剤、２）有機過酸化物系ラジカル発生剤、３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル発生剤、５）ジアゾニウム塩系ラジカル発生剤、６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル発生剤、７）スルホニウム塩系ラジカル発生剤、８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、10）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤、12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤、13)金属アレーン錯体系ラジカル発生剤のいずれかであることを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。なお、11)、12)においては、２光子吸収色素としての機能も兼ねる。
（１０）該消色剤前駆体が酸発生剤であり、４）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤、５）ジアゾニウム塩系酸発生剤、６）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤、７）スルホニウム塩系酸発生剤、13)金属アレーン錯体系酸発生剤、14)スルホン酸エステル系酸発生剤、のいずれかであることを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
（１１）該消色剤前駆体がラジカル発生剤、酸発生剤両方の機能を有するものであり、４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤、５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤、13)金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤、のいずれかであることを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
（１２）該消色剤前駆体が塩基発生剤であり、下記一般式（２１−１）〜（２１−４）で表される化合物であることを特徴とする（３）〜（７）記載の２光子吸収色素消色材料。
【００１３】
【化２】
2005055875.tif 000002
【００１４】
一般式（２１−１）〜（２１−４）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ101、Ｒ102は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ109はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ104 、Ｒ105、Ｒ108、Ｒ110、Ｒ111はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ110、Ｒ111は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ112はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ101は０または１の整数を表し、ｎ102〜ｎ104はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
（１３）一般式（２１−１）、（２１−２）にて、ｎ101が１であることを特徴とする（１２）記載の２光子吸収色素消色材料。
（１４）一般式（２１−１）、（２１−２）にて、Ｒ101、Ｒ102はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基のいずれかを表すことを特徴とする（１２）または（１３）記載の２光子吸収色素消色材料。
（１５）一般式（２１−１）にて、Ｒ104、Ｒ105はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表すことを特徴とする（１２）〜（１４）記載の２光子吸収色素消色材料。
（１６）一般式（２１−１）にて、Ｒ103が２位に置換したニトロ基、２，６位に置換したニトロ基、または３、５位に置換したアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする（１２）〜（１５）記載の２光子吸収色素消色材料。
（１７）一般式（２１−２）にて、Ｒ108が水素原子またはアリール基であることを特徴とする（１２）〜（１４）記載の２光子吸収色素消色材料。
（１８）一般式（２１−２）にて、Ｒ106が３、５位に置換したアルコキシ基であることを特徴とする（１２）〜（１４）（１７）記載の２光子吸収色素消色材料。
（１９）一般式（２１−３）にて、Ｒ109がアルキル基、アリール基、ベンジル基、アミノ基のいずれかであることを特徴とする（１２）記載の２光子吸収色素消色材料。
（２０）一般式（２１−３）にて、Ｒ110、Ｒ111がそれぞれ独立にアルキル基、アリール基のいずれかであることを特徴とする（１２）または（１９）記載の２光子吸収色素消色材料。
（２１）一般式（２１−４）にて、Ｒ112が下記アリール基またはヘテロ環基であることを特徴とする（１２）記載の２光子吸収色素消色材料。
【００１５】
【化３】
2005055875.tif 000003
【００１６】
（２２）一般式（２１−４）にて、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115はアルキル基であることを特徴とする（１２）または（２１）記載の２光子吸収色素消色材料。
（２３）一般式（２１−４）にて、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118はフェニル基であり、Ｒ119はｎ−ブチル基またはフェニル基であることを特徴とする（１２）、（２１）または（２２）記載の２光子吸収色素消色材料。
（２４）光塩基発生剤が一般式（２１−１）または（２１−３）で表されることを特徴とする（１２）〜（１６）、（１９）、（２０）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
（２５）光塩基発生剤が一般式（２１−１）で表されることを特徴とする（１２）〜（１６）、（２４）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
（２６）該２光子吸収色素がメチン色素またはフタロシアニン色素で表されることを特徴とする（１）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
（２７）該２光子吸収色素がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式（１）にて表される化合物であることを特徴とする（１）〜（２６）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
一般式（１）
【００１７】
【化４】
2005055875.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
【００１９】
【化５】
2005055875.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｚ1は５または６員環を形成する原子群を表す。
（２８）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して環を形成することを特徴とする（２７）記載の２光子吸収色素消色材料。
（２９）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（２７）または（２８）記載の２光子吸収色素消色材料。
（３０）一般式（１）で表される化合物のX1、X2がそれぞれ独立に（好ましくは共に）一般式（２）にて表されることを特徴とする（２７）〜（２９）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
（３１）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 がそれぞれ独立に（好ましくは共に）一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする（２７）〜（３０）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
（３２）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 がそれぞれ独立に（好ましくは共に）一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（２７）〜（３１）のいずれかに記載の２光子吸収色素消色材料。
（３３）（２７）にて、シアニン色素が下記一般式（３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（４）にて、オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、（２７）記載の２光子吸収色素消色材料。
【００２１】
【化６】
2005055875.tif 000006
【００２２】
一般式（３）〜（５）中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa1、ｎa2及びｎa3はそれぞれ０または１であり、ｋa1、及びｋa3はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ｋa3が２以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ｋa2は０〜８の整数を表わし、ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（３４）（１）〜（３３）にて２光子吸収色素が少なくとも１個の水素結合性基を有することを特徴とする（１）〜（３２）記載の２光子吸収色素消色材料。
（３５）（３４）にて、水素結合性基が−COOH基または−CONH2基であることを特徴とする（３４）記載の２光子吸収色素消色材料。
（３６）（１）〜（３５）にて、消色が熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて起こることを特徴とする、（１）〜（３５）記載の２光子吸収色素消色材料。
（３７）（１）〜（３６）記載の２光子吸収色素消色材料を用いたことを特徴とする３次元的屈折率変調材料。
（３８）（１）〜（３６）記載の２光子吸収色素消色材料を用いたことを特徴とする３次元的吸収率変調材料。
（３９）（１）〜（３６）記載の２光子吸収色素消色材料を含むことを特徴とする３次元光記録媒体。
（４０）（１）〜（３６）記載の２光子吸収色素消色材料を含むことを特徴とするライトワンス型３次元光記録媒体。
（４１）（１）〜（３６）記載の２光子吸収色素消色材料を含むことを特徴とする３次元ディスプレイ。
（４２）（１）〜（３６）記載の２光子吸収色素消色材料に、２光子吸収色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して消色を起こすことによる３次元的屈折率変調方法。
（４３）（１）〜（３６）記載の２光子吸収色素消色材料に、２光子吸収色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して、レーザー焦点部（記録部）にて誘起された２光子吸収を利用して消色を起こし、非焦点部（非記録部、非消色部分）との屈折率変化による３次元的屈折率変調を記録に用いることを特徴とする３次元光記録媒体記録方法。
（４４）（１）〜（３６）記載の２光子吸収色素消色材料に、２光子吸収色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して、レーザー焦点部（記録部）にて誘起された２光子吸収を利用して消色を起こし、非焦点部（非記録部、非消色部分）との光の吸収率変化による３次元的吸収率変調を記録に用いることを特徴とする３次元光記録媒体記録方法。
（４５）（４３）にて、消色により記録済みの３次元光記録媒体に光を照射し、記録部と非記録部におけるその反射率の違いを検出することにより再生することを特徴とする３次元光記録媒体再生方法。
（４６）（４３）にて、記録時に用いたレーザーと、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、同じレーザーを用いて、消色により記録済みの３次元光記録媒体に照射し、記録部と非記録部におけるその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする３次元光記録媒体再生方法。
（４７）（４４）にて、消色により記録済みの３次元光記録媒体に光を照射し、記録部と非記録部におけるその光の吸収率の違いを検出することにより再生することを特徴とする３次元光記録媒体再生方法。
（４８）（４４）にて、記録時に用いたレーザーと、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、同じレーザーを用いて、消色により記録済みの３次元光記録媒体に照射し、記録部と非記録部におけるその光の吸収率の違いにより再生することを特徴とする３次元光記録媒体再生方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の２光子吸収色素消色材料を用いることで、レーザー焦点部（記録部）と非焦点部（非記録部）にて屈折率または吸収率を３次元的に変調でき、３次元光記録媒体、３次元ディスプレイへの応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の２光子吸収により２光子吸収色素が自身を消色することを特徴とする２光子吸収色素消色材料について説明する。
【００２５】
本発明の２光子吸収色素消色材料は、好ましくは少なくとも２光子吸収色素を有する。
好ましいひとつの形態として、少なくとも２光子吸収色素を有し、２光子吸収色素が２光子吸収による励起状態からの反応により消色することを特徴とする２光子吸収色素消色材料がある。
【００２６】
その際の反応としては、自己分解反応でも、他の成分との反応でも良く、酸化反応、還元反応、求電子反応、求核反応、加水分解、加溶媒反応、ラジカル反応いずれでも良い。
【００２７】
好ましいもうひとつの形態として、少なくとも２光子吸収色素と、２光子吸収色素とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が２光子吸収色素を消色することを特徴とする２光子吸収色素消色材料がある。
【００２８】
エネルギー移動機構の場合は、２光子吸収色素が２光子吸収することによって生じた１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。
その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、２光子吸収色素の励起エネルギーが、消色剤前駆体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【００２９】
一方、電子移動機構の場合は、２光子吸収色素が２光子吸収することによって生じた１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
また、２光子吸収色素励起状態が消色剤前駆体に電子を与えても、電子を受け取っても良い。２光子吸収色素励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収色素の励起状態における励起電子の存在する軌道（LUMO）エネルギーが、消色剤前駆体のLUMO軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
２光子吸収色素励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収色素の励起状態におけるホールの存在する軌道（HOMO）エネルギーが、消色剤前駆体のHOMO軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。
【００３０】
本発明の２光子吸収色素消色材料は、２光子吸収色素、消色剤前駆体に加えて、さらに必要に応じて、高分子化合物からなるバインダー、重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明の２光子吸収色素消色材料にて、生成する消色部の大きさは10nm〜100μｍの範囲内であることが好ましく、50nm〜5μｍの範囲であることがより好ましく、50nm〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、光の反射、散乱、回折等を変化させることにより記録材料の再生を可能にしたり、光学材料として機能させるためには、照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。
【００３２】
なお、本発明の２光子吸収色素消色材料において、２光子吸収を行うことによる消色は熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて起こることが特に高感度化の点で好ましい。
すなわち、既存のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにて実用されている方法とは異なる機構で２光子吸収色素を消色することが、特に記録材料における書き込み転送速度を考える際に好ましい。
【００３３】
まず本発明の２光子吸収色素消色材料における２光子吸収色素について説明する。
【００３４】
本発明の２光子吸収色素は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
特に３次元光記録媒体や、３Ｄディスプレイに本発明の２光子吸収色素消色材料を応用する際は、速い転送（記録）速度達成のために、高感度にて２光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる２光子吸収色素が必要である。
２光子吸収色素が２光子吸収を行う効率は２光子吸収断面積δで表され、1ＧＭ =  １×１０-50 ｃｍ4 ｓ／ｐｈｏｔｏｎで定義される。本発明の２光子吸収色素消色材料における２光子吸収色素の２光子吸収断面積δは１００ＧＭ以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、１０００ＧＭ以上であることがより好ましく、５０００GM以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることが最も好ましい。
【００３５】
本発明の２光子吸収色素は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００３６】
なお、ここで色素とは紫外域（好ましくは200〜400nm）可視光領域（400〜700nm）または近赤外領域（好ましくは700〜2000nm）に吸収の一部を有する化合物に対する総称であり、より好ましくは可視域に吸収の一部を有する化合物の総称である。
本発明における２光子吸収色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、またはスチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、またはスチルバゾリウム色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、メタロセン色素、または金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アゾ色素、またはフタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素（これらは好ましいメチン色素）であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００３７】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００３８】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００３９】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（XI）、（XII）に示されているもの（ただしn12、n15の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００４０】
本発明の２光子吸収色素がシアニン色素の時、好ましくは一般式（３）にて表わされる。
【００４１】
【化７】
2005055875.tif 000007
【００４２】
一般式（３）中、Za1及びZa2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、またはピリミジン核を挙げることができる。
【００４３】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００４４】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４５】
Za1及びZa2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、またはインドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００４６】
Ra1及びRa2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００４７】
Ma1〜Ma7はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma1〜Ma7は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４８】
ｎa1及びｎa2は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００４９】
ｋa1は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋa1は１〜３を表し、さら
に好ましくはｋa1は１または２を表す。
ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
【００５０】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５１】
本発明の２光子吸収色素がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。
【００５２】
【化８】
2005055875.tif 000008
【００５３】
一般式（４）中、Za3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa1、Za2と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００５４】
Za3により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、またはインドレニン環である。
【００５５】
Za4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Za4から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、James 編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。
Za4から形成される環として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Za4から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、または２−チオバルビツール酸である。
【００５６】
Za4から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はZa3上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００５７】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５８】
Ra3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり（以上好ましい例はRa1、Ra2と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００５９】
Ma8〜Ma11はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６０】
ｎa3は０または１であり、好ましくは０である。
【００６１】
ｋa2は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表す。
【００６２】
ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
【００６３】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００６４】
本発明の２光子吸収色素がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。
【００６５】
【化９】
2005055875.tif 000009
【００６６】
一般式（５）中、Za5及びZa6は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa4と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa4上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Za5及びZa6から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、またはクマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、または２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００６７】
Ma12〜Ma14は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はZa5及びZa6上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、またはカルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である。
【００６８】
Ma12〜Ma14は無置換メチン基であることが好ましい。
【００６９】
Ma12〜Ma14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００７０】
ｋa3は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表す。
【００７１】
ｋa3が２以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
【００７２】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００７３】
また、本発明の２光子吸収色素は一般式（１）にて表されることも好ましい。
【００７４】
【化１０】
2005055875.tif 000010
【００７５】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ1とＲ3が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００７６】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００７７】
Ｘ1およびＸ2は独立に、アリール基［好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa1〜Ma7の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる］、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。
【００７８】
【化１１】
2005055875.tif 000011
【００７９】
一般式（２）中、Ｒ5 は水素原子または置換基（好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００８０】
Ｚ1 は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、またはピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、またはキノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイミダゾール環である。
Ｚ1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、またはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００８１】
Ｘ1 およびＸ2 として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基で表される。
【００８２】
本発明の２光子吸収色素は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【００８３】
本発明の水素結合性基としては、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ13、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ14、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかで表される。ここで、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ19を表し、Ｒ13〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ11、Ｒ12と同じ）。
【００８４】
Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し。その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し。その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＲ18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ14として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ15として好ましくはアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ16として好ましくは水素原子を表し、Ｒ17として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００８５】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかである。
【００８６】
本発明の２光子吸収色素はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収色素は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００８７】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（J-Aggregates）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【００８８】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はJ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はH会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第6巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第49巻、第324頁、(1941年)に詳細な説明がある。
【００８９】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００９０】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（H会合）しても長波長化（J会合）してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
【００９１】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン0.5wt%・化合物10-4M水溶液）、KClのような塩を添加した水溶液（例えばKCl5%・化合物2×10-3M水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００９２】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１２】
2005055875.tif 000012
【００９４】
【化１３】
2005055875.tif 000013
【００９５】
【化１４】
2005055875.tif 000014
【００９６】
【化１５】
2005055875.tif 000015
【００９７】
【化１６】
2005055875.tif 000016
【００９８】
【化１７】
2005055875.tif 000017
【００９９】
【化１８】
2005055875.tif 000018
【０１００】
【化１９】
2005055875.tif 000019
【０１０１】
【化２０】
2005055875.tif 000020
【０１０２】
【化２１】
2005055875.tif 000021
【０１０３】
【化２２】
2005055875.tif 000022
【０１０４】
【化２３】
2005055875.tif 000023
【０１０５】
【化２４】
2005055875.tif 000024
【０１０６】
【化２５】
2005055875.tif 000025
【０１０７】
【化２６】
2005055875.tif 000026
【０１０８】
【化２７】
2005055875.tif 000027
【０１０９】
【化２８】
2005055875.tif 000028
【０１１０】
【化２９】
2005055875.tif 000029
【０１１１】
【化３０】
2005055875.tif 000030
【０１１２】
【化３１】
2005055875.tif 000031
【０１１３】
【化３２】
2005055875.tif 000032
【０１１４】
【化３３】
2005055875.tif 000033
【０１１５】
次に、本発明の２光子吸収色素消色材料における消色剤前駆体について詳しく説明する。
【０１１６】
本発明の消色剤前駆体は、２光子吸収色素が２光子吸収することにより生成した励起状態とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生することができる化合物である。
本発明の消色剤前駆体としては、上記機能が行える化合物でさえあればいかなるものでも良いが、より好ましくは、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましく、その際、生成する消色剤としては、好ましくはラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかである。
本発明の消色剤前駆体として好ましくは、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかである。
【０１１７】
まず、本発明の消色剤前駆体がラジカル発生剤または酸発生剤、あるいはその両方の機能を有するものであるときについて説明する。
本発明のラジカル発生剤とは、化学作用放射線を吸収して生成した２光子吸収色素の励起状態からエネルギー移動または電子移動（電子を与えるまたは電子を受ける）を行うことによりラジカルを発生することができる化合物のことである。
本発明の酸発生剤とは、化学作用放射線を吸収して生成した２光子吸収色素の励起状態からエネルギー移動または電子移動（電子を与えるまたは電子を受ける）を行うことにより酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生することができる化合物のことである。
本発明の消色剤前駆体がラジカル発生剤または酸発生剤、あるいはその両方の機能を有するものであるとき、
１）ケトン系ラジカル発生剤
２）有機過酸化物系ラジカル発生剤
３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤
５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
10）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤
13)金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤
14)スルホン酸エステル系酸発生剤
のいずれかであることがより好ましい。なお、11)、12)においては、２光子吸収色素としての機能も兼ねる。
【０１１８】
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
【０１１９】
１）ケトン系ラジカル発生剤
【０１２０】
ケトン系ラジカル発生剤としては、好ましくは芳香族ケトン、芳香族ジケトン等が挙げられる。
好ましい例としては例えば、ベンゾフェノン誘導体（例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン）、ベンゾイン誘導体（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン）、アセトイン誘導体（アセトイン、ピバロイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシロインエーテル誘導体（例えばジエトキシアセトフェノン）、α−ジケトン誘導体（ジアセチル、ベンジル、４，４´−ジメトキシベンジル、ベンジルジメチルケタール、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾールトリオン））、キサトン誘導体（例えばキサントン）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン）、ケトクマリン誘導体等が挙げられる。
市販品としては例えば、チバガイギー社より市販されている下記式で表されるイルガキュアー１８４、６５１、９０７等が挙げられる。
【０１２１】
【化３４】
2005055875.tif 000034
【０１２２】
また、好ましい例としてキノン系ラジカル発生剤（例えば、９,１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１,４−ナフトキノン、９,１０−フェナンスレンキノン、１,２−ベンズアンスラキノン、２,３−ベンズアンスラキノン、２−メチル−１,４−ナフトキノン、２,３−ジクロロナフトキノン、１,４−ジメチルアンスラキノン、２,３−ジメチルアンスラキノン、２−フェニルアンスラキノン、２,３−ジメチルアンスラキノン、アンスラキノンアルファ−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアンスラキノン、レテネキノン、７,８,９,１０−テトラヒドロナフタセンキノン、並びに１,２,３,４−テトラヒドロベンズ(ａ)アンスラセン−７,１２−ジオン）も挙げられる。
２）有機過酸化物系ラジカル発生剤
好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、特開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６５０３号公報記載の３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤
ビスイミダゾール系ラジカル発生剤にて好ましいのは、ビス（2,4,5−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−4,5−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（CDM−HABI）、1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′5,5′−テトラフェニル（o−Cl−HABI）、1H−イミダゾール、2,5−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔3,4−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（TCTM−HABI）などが挙げられる。
【０１２３】
ビスイミダゾール系ラジカル発生剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。
４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤
【０１２４】
トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
【０１２５】
【化３５】
2005055875.tif 000035
【０１２６】
一般式（１１）中、R21、R22、R23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。R24、R25はそれぞれ独立に水素原子、−CR21R22  R23、その他の置換基を表す（好ましい例はZa1上の置換基と同じ）。R24は好ましくは−CR21R22R23を、より好ましくは−CCl3基を表し、R25は好ましくは、−CR21R22R23、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
【０１２７】
トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−１，３，５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナフチル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。
【０１２８】
【化３６】
2005055875.tif 000036
【０１２９】
R26はアリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はZa1上の置換基と同じ）、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
R27は置換基を表し（好ましい例はZa1上の置換基と同じ）、a21は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。a21が２以上の時、複数のR27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
X21-は、HX21がpKa４以下（水中、25℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレートなどである。
【０１３０】
ジアゾニウム系ラジカル及び酸発生剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記X21-塩などが挙げられる。
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。
【０１３１】
【化３７】
2005055875.tif 000037
【０１３２】
一般式（１３）中、X21-は一般式（１２）と同義である。R28、R29はそれぞれ独立に置換基を表し（好ましい例はZa1上の置換基と同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。
【０１３３】
a22、a23はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。a22、a23が２以上の時、複数のR28、R29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【０１３４】
ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４，４'− ジ−t-ブチルジフェニルヨードニウム、３，３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【０１３５】
また、「マクロモレキュールス（Macromolecules）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。
【０１３６】
【化３８】
2005055875.tif 000038
【０１３７】
一般式（１４）中、X21-は一般式（１２）と同義である。R30、R31、R32 はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はZa1上の置換基と同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、またはアリール基を表す。
【０１３８】
スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス( ４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートななどが例示される。
８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤
ホウ酸塩系ラジカル発生剤は好ましくは以下の一般式（１５）にて表される。
【０１３９】
【化３９】
2005055875.tif 000039
【０１４０】
一般式（１５）中、R33、R34、R35、R36はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し（以上好ましい例はZa1上の置換基と同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基である。ただし、R33、R34、R35、R36の全てが同時にアリール基となることはない。X22+は陽イオンを表す。
より好ましくはR33、R34、R35は全てアリール基であり、かつR36がアルキル基（即ち、トリフェニルアルキルホウ酸塩系ラジカル発生剤）であり、最も好ましくはR33、R34、R35はフェニル基であり、かつR36はn−ブチル基である。
【０１４１】
ホウ酸塩系ラジカル発生剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムsec−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤は好ましくは以下の一般式（１６）にて表される。
【０１４２】
【化４０】
2005055875.tif 000040
【０１４３】
一般式（１６）中、R28、R29、a22、a23は一般式（１３）と同義であり、R 33、R34、R35、R36は一般式（１５）と同義である。
【０１４４】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系ラジカル発生剤の具体例としては以下に示すI-1〜I-3が挙げられる。
【０１４５】
【化４１】
2005055875.tif 000041
【０１４６】
さらに、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨードニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
【０１４７】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系ラジカル発生剤は好ましくは以下の一般式（１７）にて表される。
【０１４８】
【化４２】
2005055875.tif 000042
【０１４９】
一般式（１７）中、R33、R34、R35、R36は一般式（１５）と同義である。R 37、R38、R39はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基であり（以上好ましい例はZa1上の置換基に同じ）、より好ましくはアルキル基、フェナシル基、アリール基、またはアルケニル基である。R37、R38、R39は互いに連結して環を形成しても良い。R40は酸素原子もしくは孤立電子対を表す。
【０１５０】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系ラジカル発生剤の具体例としては以下に示すI-４〜I-１０が挙げられる。
【０１５１】
【化４３】
2005055875.tif 000043
【０１５２】
さらに、特開平５−２５５３４７号、特開平５−２１３８６１号記載のスルホニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
１１）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
本発明の発生剤がカチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤の場合は、そのカチオン性２光子吸収色素が本発明の２光子吸収色素の役割を行っても良い。
【０１５３】
カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤は好ましくは一般式（１８）にて表される。
【０１５４】
【化４４】
2005055875.tif 000044
【０１５５】
一般式（１８）中、（Dye-1）+は非共鳴２光子吸収を行いかつカチオン性の色素であり、好ましい例としては先述した通りである。R33、R34、R35、R 36は一般式（１５）と同義である。
【０１５６】
カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤の具体例としては例えば、以下に示すI-11、I-12、I-13、I-14等が挙げられる。
【０１５７】
【化４５】
2005055875.tif 000045
【０１５８】
また、特開昭６２−１４３０４４号、６２−１５０２４２号公報に記載の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体も具体例として挙げられる。
【０１５９】
１２）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤
【０１６０】
本発明の発生剤がアニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤の場合は、そのアニオン性２光子吸収色素が本発明の２光子吸収色素の役割を行っても良い。
アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系発生剤は好ましくは一般式（１９）にて表される。
【０１６１】
【化４６】
2005055875.tif 000046
【０１６２】
一般式（１９）中、（Dye-２）-は非共鳴２光子吸収を行いかつアニオン性の色素であり、好ましい例としては先述した通りである。X23+は一般式（１２）のジアゾニウム塩のカチオン部分、一般式（１３）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分、一般式（１４）のスルホニウム塩のカチオン部分を表し（いずれも好ましい例は先述した通り）、好ましくは一般式（１３）のジアリールヨードニウム塩のカチオン部分または一般式（１４）のスルホニウム塩のカチオン部分である。
【０１６３】
アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤の具体例としては例えば、以下に示すI-15〜I-32等が挙げられる。
【０１６４】
【化４７】
2005055875.tif 000047
【０１６５】
１３）金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤
【０１６６】
金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
１４）スルホン酸エステル系酸発生剤
スルホン酸エステル系酸発生剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル等を挙げられる。
【０１６７】
具体例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミド、α−シアノベンジリデントシルアミン、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
１５）その他のラジカルまたは酸発生剤
前記１）〜１４）以外のラジカルまたは酸発生剤としては、４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、ポリハロゲン化合物（ＣＩ4、ＣＨＩ3、ＣＢｒＣｌ3）、フェニルイソオキサゾロン、シラノールアルミニウム錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載されるアルミナート錯体などが挙げられる。
【０１６８】
ここで、本発明のラジカルまたは酸発生剤は、
ａ）ラジカルを発生できるラジカル発生剤
ｂ）酸を発生できる酸発生剤
ｃ）ラジカルと酸を同時に発生できるラジカル及び酸発生剤
に分類することができる。
【０１６９】
ａ）ラジカルを発生できるラジカル発生剤、として好ましくは、
１）ケトン系ラジカル発生剤
２）有機過酸化物系ラジカル発生剤
３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル発生剤
５）ジアゾニウム塩系ラジカル発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル発生剤
８）ホウ酸塩系ラジカル発生剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
10）スルホニウム有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤
13）金属アレーン錯体系ラジカル発生剤
であり、より好ましくは、
１）ケトン系ラジカル発生剤
３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル発生剤
11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤
が挙げられ、さらに好ましくは、
３）ビスイミダゾール系ラジカル発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル発生剤
11）カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系ラジカル発生剤
12）アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系ラジカル発生剤
が挙げられる。
【０１７０】
ｂ）酸を発生できる発生剤、が発生する酸は、ブレンステッド酸でもルイス酸でも良い。酸発生剤として好ましくは、
４）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
５）ジアゾニウム塩系酸発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
７）スルホニウム塩系酸発生剤
13）金属アレーン錯体系酸発生剤
14）スルホン酸エステル系酸発生剤
であり、より好ましくは、
６）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
７）スルホニウム塩系酸発生剤
14）スルホン酸エステル系酸発生剤
を挙げることができる。
【０１７１】
酸発生剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[p．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(Ａ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ  ａｎｄ  Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎo．３、p１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているものを用いることもできる。
【０１７２】
ｃ）ラジカルと酸を同時に発生することができるラジカル及び酸発生剤、として好ましくは、
４）トリハロメチル置換トリアジン系ラジカル及び酸発生剤
５）ジアゾニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
13）金属アレーン錯体系ラジカル及び酸発生剤
であり、より好ましくは、
６）ジアリールヨードニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
７）スルホニウム塩系ラジカル及び酸発生剤
を挙げることができる。
【０１７３】
なお、本発明の２光子吸収色素消色材料における消色剤前駆体が酸発生剤であるとき、本発明の２光子吸収色素は酸増殖剤を含んでも良い。酸増殖剤の好ましい例としては、特願２００３−１８２８４９号に記載のものが挙げられる。
【０１７４】
次に本発明の消色剤前駆体が塩基発生剤である時について説明する。
【０１７５】
本発明の塩基発生剤とは、化学作用放射線を吸収して生成した増感色素の励起状態からエネルギー移動または電子移動（電子を与えるまたは電子を受ける）を行うことにより塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）を発生することができる化合物のことである。
【０１７６】
本発明の塩基発生剤は、ブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
【０１７７】
本発明の塩基発生剤として好ましくは、一般式（２１−１）〜（２１−４）で表される。
【０１７８】
【化４８】
2005055875.tif 000048
【０１７９】
一般式（２１−１）または（２１−２）にて、R101、Ｒ102はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下C数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ101、Ｒ102は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ101、Ｒ102のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ101が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ102が水素原子、Ｒ101が置換しても良いアルキル基でＲ102が水素原子、Ｒ101、Ｒ102が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０１８０】
一般式（２１−１）または（２１−２）にて、ｎ101は０または１であり、好ましくは１である。
【０１８１】
一般式（２１−１）にて、Ｒ103は置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１８２】
一般式（２１−１）にて、Ｒ103はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
【０１８３】
一般式（２１−１）にて、ｎ102は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ102が２以上の時、複数のＲ103は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【０１８４】
一般式（２１−１）にて、Ｒ103がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ103がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。
【０１８５】
一般式（２１−１）にて、Ｒ104、Ｒ105はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（好ましい例はＲ103に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
【０１８６】
Ｒ104、Ｒ105のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ104、Ｒ105共水素原子、Ｒ104がメチル基でＲ105が水素原子、Ｒ104、Ｒ105共メチル基、Ｒ104 が２−ニトロフェニル基でＲ105が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ104、Ｒ105共水素原子である。
【０１８７】
一般式（２１−２）にて、Ｒ106、Ｒ107は置換基を表し（好ましい例はＲ103に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、またはアルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
【０１８８】
一般式（２１−２）にて、ｎ103、ｎ104はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ103、ｎ104が２以上の時、複数のＲ106、Ｒ107は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【０１８９】
一般式（２１−２）にて、Ｒ106は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
【０１９０】
一般式（２１−２）にて、Ｒ108は水素原子または置換基を表し（好ましい例はＲ103に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１９１】
一般式（２１−３）にて、Ｒ109は置換基を表し、（好ましい例はＲ103に同じ）、好ましくは置換しても良い、アルキル基、アリール基またはアミノ基であり、より好ましくはｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、またはシクロヘキシルアミノ基を表す。
【０１９２】
なお、一般式（２１−３）で表される化合物はＲ109からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
一般式（２１−３）にて、Ｒ110、Ｒ111はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（好ましい例はＲ103に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、または２−ナフチル基を表す。
【０１９３】
Ｒ110、Ｒ111は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
【０１９４】
一般式（２１−４）にて、Ｒ112はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。
【０１９５】
【化４９】
2005055875.tif 000049
【０１９６】
一般式（２１−４）にて、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ101、Ｒ102に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、イミダゾール環である。
【０１９７】
一般式（２１−４）にて、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118はフェニル基であり、Ｒ119はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
【０１９８】
本発明の塩基発生剤は一般式（２１−１）または（２１−３）で表されることが好ましく、一般式（２１−１）で表されることがより好ましい。
【０１９９】
以下に、本発明の塩基発生剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２００】
【化５０】
2005055875.tif 000050
【０２０１】
【化５１】
2005055875.tif 000051
【０２０２】
【化５２】
2005055875.tif 000052
【０２０３】
【化５３】
2005055875.tif 000053
【０２０４】
なお、これらの光塩基発生剤は単独で用いても、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０２０５】
なお、本発明の２光子吸収色素消色材料における消色剤前駆体が塩基発生剤であるとき、本発明の２光子吸収色素は塩基増殖剤を含んでも良い。塩基増殖剤の好ましい例としては、特願２００３−１７８０８３号に記載のものが挙げられる。
【０２０６】
本発明の２光子吸収色素消色材料においては、バインダーが好ましく用いられる。バインダーは組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、２光子吸収色素、消色剤前駆体と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
バインダーは反応性部位を有して、架橋剤や重合性モノマーやオリゴマーと反応して架橋、硬膜等されても良い。その際の反応性部位としては、ラジカル反応性部位として、アクリル基、メタクリル基に代表されるエチレン性不飽和基、カチオン反応性部位としてオキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル基、縮重合反応部位としてカルボン酸、アルコール、アミン等が好ましく挙げられる。
【０２０７】
本発明に用いるバインダーとして好ましくは例えば、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体として、米国特許３，４５８，３１１中及び米国特許４，２７３，８５７中に開示されているものなどが挙げられる。
さらに、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにH．カモガワらによりJournal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition,１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体、ビスフェノールと炭酸エステルからなるポリカーボネートなどが挙げられる。
【０２０８】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０重量％であることが望ましい。
【０２０９】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 からＣ18のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ2からＣ8のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０２１０】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０２１１】
本発明の２光子吸収色素消色材料に用いるバインダーとしては、屈折率が1.5以下のバインダーが好ましい。
【０２１２】
本発明の２光子吸収色素消色材料は、必要により重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
【０２１３】
重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤を本発明の２光子吸収色素消色材料に用いる際の好ましい例としては例えば、特願２００３−８２７３２号に記載のものが挙げられる。
【０２１４】
本発明の２光子吸収色素消色材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
【０２１５】
可塑剤は２光子吸収色素消色材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０２１６】
本発明の２光子吸収色素消色材料は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。
２光子吸収色素消色材料は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０２１７】
２光子吸収色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、さらには2.5を超えるような高い値をとる。
【０２１８】
一方で、２光子吸収色素分解物や反応物、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
【０２１９】
従って、先述した方法によって、２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて消色を起こすことにより、レーザー焦点部（記録部）と非焦点部（非記録部）で屈折率を大きく変調でき、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で屈折率変調を起こすことができることになる。
【０２２０】
その結果、記録を行った材料に光を照射した際、屈折率変調による反射率または透過率の変化による再生が可能となり、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用も可能となる。なお、再生の際には、２光子吸収色素の屈折率が最も最大となる波長付近、すなわち線形吸収の吸収長波長端付近の光を照射して反射率の変化を読み取ることが好ましい。
【０２２１】
また、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。特にライトワンス型（追記型）３次元光記録媒体への応用に期待される。
【０２２２】
またそれ以外にも、３次元ディスプレイへの応用が可能である。
【０２２３】
さらに、屈折率変調のみでなく、消色された記録部におけると、非記録部における２光子吸収色素等との吸収率の差を用いて３次元光記録媒体を再生することも可能であるし、３次元ディスプレイを提供することも可能である。
【０２２４】
本発明の２光子吸収色素消色材料においては、２光子吸収色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して消色させることが好ましい。
【０２２５】
本発明に用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４０５ｎｍ付近のＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
【０２２６】
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
【０２２７】
本発明２光子吸収色素消色材料を３次元光記録媒体に応用する際、光を照射して屈折率変調による反射率または透過率の違いにより再生する方法と、吸収率の違いにより再生する方法とあるが、再生の際使用する光はレーザー光であることが好ましく、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じレーザーを用いて再生することがより好ましい。よって、本発明の２光子吸収色素消色材料を３次元光記録媒体に用いる際は、２光子吸収色素の屈折率は書き込み及び再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。２光子吸収色素単独膜での２光子吸収波長における屈折率は１．８以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましく、２．２以上であることが最も好ましい。
【０２２８】
[実施例]
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０２２９】
本発明の２光子吸収色素の合成
（１）Ｄ−７３の合成
本発明の２光子吸収色素Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
【０２３０】
【化５４】
2005055875.tif 000054
【０２３１】
４級塩［１］14.3g（40mmol）を水50mlに溶解し、水酸化ナトリウム1.6g（40mmol）を加えて室温にて30分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル9.2g（収率100%）を得た。
【０２３２】
ジメチルアミノアクロレイン［３］3.97g （40mmol）をアセトニトリル50mlに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン6.75g（44mmol）を滴下し、０℃にて10分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］9.2gのアセトニトリル溶液を滴下し、35℃にて４時間攪拌した。氷水100ml に注いだ後、16g の水酸化ナトリウムを加え、10分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル4.4g（収率39%）を得た。
【０２３３】
シクロペンタノン0.126g（1.5mmol）、アルデヒド４  0.85g（3mmol）を脱水メタノール30mlに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液0.69g （3.6mmol ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶0.50g （収率54% ）を得た。なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２３４】
（２）Ｄ−８４の合成
【０２３５】
本発明の２光子吸収色素Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
【０２３６】
【化５５】
2005055875.tif 000055
【０２３７】
シクロペンタノン33.6g（0.4mol）、DBN2ml、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール400gを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、[５]の結晶32.4g（収率42%）を得た。
【０２３８】
[５] 0.78g（4mmol）、４級塩[６] 2.78g（8mmol）、ピリジン20mlを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のD−８４の深青色結晶2.14g（収率56％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２３９】
また、他の本発明の一般式（１）で表される２光子吸収色素についてもＤ−７３、D−８４の合成法や、Tetrahedron.Lett.,42巻,6129 頁,(2001年) 等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０２４０】
（３）Ｄ−１の合成
【０２４１】
本発明の２光子吸収色素D−１は以下の方法により合成することができる。
【０２４２】
【化５６】
2005055875.tif 000056
【０２４３】
ベンゾオキサゾール[７] 52.25g（0.2mol）、プロパンサルトン[８] 45.75g（0.375 mol）を140℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩[９] 70.42g（収率85％）を得た。
【０２４４】
４級塩[９] 66.2g （0.2mol）、オルソプロピオン酸トリエチル[１０] 200ml、ピリジン200ml、酢酸80mlを120℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール100mlに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム4.0g（50mmol）／メタノール20ml溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のD−１の朱色結晶31.36g（収率43.4％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２４５】
（４）Ｄ−４２の合成
【０２４６】
本発明の２光子吸収色素D−４２は以下の方法により合成することができる。
【０２４７】
【化５７】
2005055875.tif 000057
【０２４８】
４級塩［１１］2.81ｇ（１０mmol）、［１２］6.67ｇ（３０mmol）、無水酢酸10ｇ、アセトニトリル50mlを30分間還流した。濃縮後酢酸エチルでデカンテーションし、アニル体［１３］の粗製品を得た。
アニル体［１３］の粗製品にチオバルビツール酸［１４］2.00ｇ（１０mmol）、トリエチルアミン3.0ｇ（30mmol）、エタノール100mlを加えて１時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１→１０：１）にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のD−４２の結晶２．５５ｇ（トータル収率41．3％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２４９】
（５）Ｄ−５６の合成
【０２５０】
本発明の２光子吸収色素D−５６は以下の方法により合成することができる。
【０２５１】
【化５８】
2005055875.tif 000058
【０２５２】
バルビツール酸[１５]3.12ｇ（20mmol）、[１６]2.85ｇ（10mmol）、トリエチルアミン4.1ｇ（40mmol）をDMF30ｍｌに溶解し、室温にて２時間攪拌した。希塩酸を加えて生じた結晶をロ別し、水で洗浄、乾燥し、目的のD−５６の結晶2.99ｇ（収率80.0％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２５３】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compounds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Sons、New York、London等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０２５４】
ただし、本発明の２光子吸収色素の合成法はこれに限定されるわけではない。
【０２５５】
本発明の消色剤前駆体の多くは市販されていたり、既知の方法により合成することができる。
【実施例２】
【０２５６】
［２光子吸収色素消色材料による３次元的屈折率変調及び吸収率変調評価］
次に、本発明の２光子吸収色素消色材料が２光子吸収して起こる２光子吸収色素の消色による３次元的屈折率変調方法及び３次元的吸収率変調方法について述べる。
【０２５７】
以下の組成にて、本発明の２光子吸収重合性組成物の試料１０１及び比較試料１を作成した。
【０２５８】
＜試料１０１：本発明の２光子吸収色素消色材料組成物＞
２光子吸収色素：Ｄ−１２８                               １７質量部
消色剤前駆体：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
２８質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量12万）                                                                 ５５質量部
溶媒：クロロホルム                                     ３００質量部
＜比較試料１＞
消色剤前駆体：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
２８質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２万）                                                              ７２質量部
溶媒：クロロホルム                                    ３００質量部
試料１０１、比較試料１はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料とした。膜厚は約10μｍであった。
【０２５９】
エリプソメーターにて試料１０１膜の屈折率を測定した所、720nmにて1.58であった。ちなみにＤ−１２８単独膜の720nmでの屈折率は2.24であった。
【０２６０】
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、700nmから1000nmの波長範囲で測定可能なTi:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW）を用い、本発明の2光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ0.6のレンズで集光して照射した。
【０２６１】
照射波長は２光子吸収色素の10-4M溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。
【０２６２】
試料１０１、比較試料１に対しては７２０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料１０１において、光照射部のレーザー焦点部にて２光子吸収色素の消色が確認できた。消色部の屈折率をエリプソメーターにて測定した所1.49と２光子吸収色素残存部に比較して大幅に低下した。７２０ｎｍのレーザーを照射した所、２光子吸収色素が消色した記録部と残存している非記録部にて反射率の違いを確認できた。また、記録部と非記録部の吸収率の変化は目視にて確認することができた。
【０２６３】
それに対して、本発明の２光子吸収色素Ｄ−１２８を含まない比較試料１は７２０ｎｍのレーザーを照射しても何も変化せず、２光子吸収色素消色は２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成することにより起こることが明らかである。
【０２６４】
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に消色させることができ、３次元的屈折率変調及び吸収率変調が可能であることを確認した。
【０２６５】
なお、２光子吸収色素をＤ−１、Ｄ−５、Ｄ−２２、Ｄ−４１、Ｄ−５６、Ｄ−５８、Ｄ−７３、Ｄ−７５、Ｄ−７７、Ｄ−１１７、Ｄ−１１８、Ｄ−１２３、Ｄ−１３２、Ｄ−１４２、Ｄ−１４３に変更しても、消色剤前駆体を、イルガキュア６５１、ｏ-Cl−HABI、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、Ｉ−２、Ｉ−４、Ｉ−６、I−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１８、Ｉ−１９、Ｉ−２２、ベンゾイントシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミド、ＰＢ−３、ＰＢ−２３、ＰＢ−３３等に変更しても、バインダーをポリ（ブチルメタクリレート−co−イソブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−co−エチルアクリレート）、ポリビニルアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等に変更しても同様に消色できることを確認した。