(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いず、安定した品質で、効率良く量産製造できるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、（３）グリシジルエステルと（４）脂肪族ジオール、架橋成分がポリカルボン酸及び／又はポリオールから構成され、酸成分のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、アルコール成分のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４であるポリエステル樹脂を合成後、温度が１６０〜２５０℃、反応容器よりの排出開始時の粘度が３〜４００Ｐａ・ｓで終了時の粘度が５０〜５００Ｐａ・ｓの条件で排出を行い、冷却、粉砕、更に混合機を用いて粉砕物を混合し均一化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、前記酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４であるポリエステル樹脂を、下部に排出口を有する反応容器中で合成し、次いでこの合成されたポリエステル樹脂を反応容器から、ポリエステル樹脂の温度が１６０〜２５０℃、排出開始時の粘度が３〜４００Ｐａ・ｓ、かつ排出終了時の粘度が５０〜５００Ｐａ・ｓで排出し、排出後の前記ポリエステル樹脂を冷却、粉砕した後、更に混合機を用いて粉砕物を混合し均一化することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
冷却工程において、排出されたポリエステル樹脂が１０Ｊ／ｇ・ｍｉｎ．以上の冷却速度で１００℃以下に冷却されることを特徴とする請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
排出する際に、反応容器内を不活性ガスにより加圧することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
粉砕後のポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
粉砕後のポリエステル樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
アルコール成分としてロジングリシジルエステルがさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
排出開始時の樹脂の粘度と排出終了時の樹脂の粘度の差が４００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーに用いられるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原稿の複写を行う複写機あるいはパーソナルコンピュータを含むコンピュータの出力を行うプリンター、ファクシミリ受信装置のプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）が形成され、この静電潜像を現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの被転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーはクリーニング手段によって除去される。これら工程を繰り返し行うことにより、順次複数枚の複写物あるいは記録物が得られる。
【０００３】
上記静電潜像を現像する方法としては、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法など（乾式現像法）が知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。
【０００４】
ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。したがって、これら装置については出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を高速且つ低エネルギーで長期間に亘り形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナー及びトナー用結着樹脂の改善も種々試みられている。
【０００５】
トナーの組成において結着樹脂が占める割合は大変大きく、結着樹脂の特性はトナーの特性に非常に大きな影響を与えるものである。中でも結着樹脂に求められるものは、耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッキング性、シャープメルト性、帯電特性、粉砕性、透明性などがある。
【０００６】
耐オフセット性に優れた結着樹脂としては、例えば、エーテル化ジフェノール、ジカルボン酸成分、および３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献１参照）、エーテル化ジフェノール、特定のジカルボン酸を含むジカルボン酸成分、および無水トリメリット酸を含む３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献２参照）などが知られているが、低温定着性が必ずしも良好ではない。
【０００７】
一方、トナーの低温定着性を改善する観点からは、トナー結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）を低下させることが有効である。しかし、一般にＴｍを下げると、同時にトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）も低下するため、トナーが保存状態で塊を形成する、いわゆるトナーブロッキングや、定着時のトナーのオフセットを起こし易くなることが知られており、このことが定着温度を思い通りに下げられない原因の一つとなっている。この低温定着性と耐ブロッキング性あるいは耐オフセット性を同時に満足させる方法として、ＴｍやＴｇが高い場合でも比較的定着温度が低いポリエステル系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。しかしながら、この方法は低温定着性と耐ブロッキング性、耐オフセット性などを同時に且つ充分に満足するものではなかった。またポリエステル樹脂のアルコール成分としてアルキレングリコールとエーテル化ジフェノールを併用する例も知られている（例えば、特許文献４、５参照）が、トナーの粉砕性が十分でないとか、あるいはＴｇが低く、得られたトナーの耐ブロッキング性が十分満足できるものではない。その他にも、アルコール成分として２価アルコールを用い、酸成分としてロジンと不飽和ジカルボン酸および他のジカルボン酸からなる非線状架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献６参照）、特定のアルコール成分あるいは酸成分を用いる例（例えば、特許文献７、８、９等参照）、ブロック重合体を用いる例（例えば、特許文献１０参照）、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用する例（例えば、特許文献１１参照）などトナーバインダー用ポリエステル樹脂について多数のものが提案され、トナー特性として要求される耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を同時に満たすことのできるトナー用樹脂の開発がなされてきている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１５５３６２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献３】特開昭５６−１９５２号公報
【特許文献４】特開平１−２６７６６１号公報
【特許文献５】特開平１−１５５３６０号公報
【特許文献６】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献７】特開平６−２７７２８号公報
【特許文献８】特開平９−２７８８７２号公報
【特許文献９】特開平１０−２６８５５８号公報
【特許文献１０】特開２００１−３２４８３２号公報
【特許文献１１】特開２００２−２８４８６６号公報
【０００９】
このように、従来からポリエステル樹脂をトナーのバインダー樹脂として用いて、特性の良好な静電荷像現像用トナーを製造する試みがなされてきているが、従来トナー特性の良好なトナー用ポリエステルバインダー樹脂を得る際には、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることが一般に行われている。しかし、近年ビスフェノールＡは環境ホルモンの観点から必ずしも使用が好ましいものでないことが明らかとなってきており、ビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、従来と同様耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性が優れ、かつ長期にわたり良好な現像画像を形成することができるトナー用ポリエステル樹脂の開発が望まれている。
【００１０】
更に、近時トナーの経済性も重要視されるようになり、安価なトナーバインダー樹脂の提供が要望されているが、従来のトナーバインダーではこのような要求に必ずしも応えることはできないものであった。
【００１１】
また、省資源の観点から、少量のトナーにより従来と同様の高濃度の画像を形成する静電荷像現像用トナーに用いることのできるトナーバインダーも要望されている。
【００１２】
一方、ポリエステル樹脂の合成を行なった後、反応容器からポリエステルを取り出し製品化する際には、合成後排出された樹脂をスチールベルト冷却機、ドラムクーラー、水冷によるバット式冷却装置、ロール冷却機等の冷却装置によって冷却して樹脂を硬化せしめ、ピンミル、ロールミル、ハンマーミル等の粉砕機により平均粒径０．０２〜１５ｍｍに粉砕することが行なわれている（例えば、特許文献１２等参照）。さらに、粗粉砕された樹脂をさらに微粉砕した後、円錐形スクリュー混合機等の混合機にて混合することも行なわれている（例えば、特許文献１３参照）。また架橋成分の使用量の多い非線状ポリエステル樹脂の合成においては、合成後、反応容器から樹脂を取り出し製品化する際、樹脂の排出に時間がかかると、取り出し中にポリエステル樹脂の更なる反応が進行し、これによってポリエステル樹脂のゲル化や時間経過にともない取り出した樹脂の分子量が変化する等、樹脂の状態変化が起こるという問題がある。このため、ポリエステル樹脂の合成自体ラボスケールにおいては支障がなくても、スケールアップし工業的に安定した状態で量産を行ない、常に安定した品質のポリエステル樹脂製品を得るには、樹脂の排出、取り出し条件の最適化を行うことが必要とされるが、この最適化条件の設定は難しいのが現状である。
【００１３】
【特許文献１２】特開２００１−３３０９９４号公報（第９頁）
【特許文献１３】特開平２−７１２７５号公報（第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような現状に鑑み、本発明の目的は、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、熱ローラ定着あるいは定着ベルト方式の定着において、耐オフセット性に優れるとともに、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性、低消費量などの特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することができる、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を使用しないトナー用ポリエステル樹脂を安定した品質で、効率良く製造することのできるトナー用のポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。
【００１６】
さらに、本発明の他の目的は、トナー用バインダー樹脂としての特性に優れ、かつ安価なトナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、前記酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４であるポリエステル樹脂を下部に排出口を有する反応容器中で合成し、次いで合成されたポリエステル樹脂を反応容器から、ポリエステル樹脂の温度が１６０〜２５０℃、排出開始時の粘度が３〜４００Ｐａ・ｓ、かつ排出終了時の粘度が５０〜５００Ｐａ・ｓで排出し、排出後の前記ポリエステル樹脂を冷却、粉砕した後、更に混合機を用いて粉砕物を混合し均一化することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、冷却工程において、排出されたポリエステル樹脂が１０Ｊ／ｇ・ｍｉｎ．以上の冷却速度で１００℃以下に冷却されることを特徴とする上記トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【００１９】
更に、本発明は、排出する際に、反応容器内を不活性ガスにより加圧することを特徴とする上記トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、粉砕後のポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５０％以下であることを特徴とする上記トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、粉砕後のポリエステル樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする上記トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、アルコール成分としてロジングリシジルエステルがさらに含まれていることを特徴とする上記トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、排出開始時の樹脂の粘度と排出終了時の樹脂の粘度の差が４００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【００２４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法において、ポリエステル樹脂は、（ａ）酸成分として、不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）、（ｂ）アルコール成分として、三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）、（ｃ）架橋成分として、３価以上のポリカルボン酸類および／または３価以上のポリオール類を用いて合成される。
【００２５】
本発明において、（ａ）の酸成分として用いられる不均化ロジンは、従来知られたいずれの製法によるものであってもよく、その一例を挙げれば、ロジンをＰｄ、カーボン触媒などの不均化触媒の存在下で、２８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、４時間反応させ、反応物をケン化する方法によって製造されたものが挙げられる。一方、酸成分として用いられるテレフタル酸およびイソフタル酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルを含む。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比は、（１）／（２）＝０．２〜０．６であることが好ましい。不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比が０．２より低い場合には、定着性が悪くなる、およびカブリが発生し易くなる傾向があり、また０．６を超える場合には耐オフセット性が悪くなる、および画像濃度が低下する傾向が出てくる。
【００２６】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタル酸およびイソフタル酸とともに、これら以外のジカルボン酸を用いることができる。これら他のジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸およびこれらの酸の低級モノエステル、ジエステル、酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるため、トナーの要求性能を勘案して適宜の量で用いられる。
【００２７】
本発明において（ｂ）のアルコール成分として用いられる三級脂肪酸のグリシジルエステルの例としては、例えば下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
2005157074.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表す。）
上記式中、Ｒ1とＲ2とＲ3の炭素数およびこれらの基の炭素数の合計数は特に限定されないが、Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3の合計炭素数が８のネオデカン酸グリシジルエステルが好ましい。
【００３０】
また、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルが用いられてもよい。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点からネオペンチルグリコールが好ましい。
【００３１】
これら脂肪族ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比は、（３）／（４）＝０．０５〜０．４であることが好ましい。三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比が０．０５より低い場合には、カブリが発生し易くなり、また０．４を超える場合には耐オフセット性および耐ブロッキング性が悪くなる傾向が出てくる。なお、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルを併用することにより、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好になる。ロジングリシジルエステルは、（ｂ）成分中２〜５０モル％、三級脂肪酸のグリシジルエステルは、（ｂ）成分中５〜３０モル％用いることが好ましい。また、酸成分の成分（２）のジカルボン酸に対するアルコール成分の（４）の脂肪族ジオールのモル比（２）／（４）は、酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）および、アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）の値によっても異なるが、通常０．８〜２．０が好ましい。
【００３２】
本発明において（ｃ）の架橋成分として用いられる３価以上のポリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。これらは単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。３価以上のポリカルボン酸としては、反応性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。また、３価以上のポリオールの例としては、グリセロール、ジグリセロール、ソルビトール、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。これらは単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。３価以上のポリオールとしては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが好ましい。
【００３３】
これら架橋成分は線状ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させて非オフセット性を高める効果があり、その含有量は酸成分（ａ）あるいはアルコール成分（ｂ）における成分（１）／（２）の比、成分（３）／（４）の比により、また酸成分（ａ）およびアルコール成分（ｂ）の使用割合あるいは酸成分の（２）成分およびアルコール成分の（４）成分の使用割合、更には架橋成分が酸であるかアルコールであるか、酸またはアルコールの官能基の数により異なる。例えば、架橋成分としてトリカルボン酸を用いる場合には、全酸成分に対し、通常５〜３５モル％、好ましくは１０〜３０モル％の量で用いられる。使用量が３５モル％を超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは数平均分子量が高く、定着性が劣る傾向にある。
【００３４】
本発明においては、トナー用ポリエステル樹脂は、前記所定の酸成分、アルコール成分および架橋成分を原料とし、反応釜等の下部に排出口を有する反応容器中で反応、合成される。その反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応のいずれであってもよい。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法または常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物など公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂中の酸成分に対し、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。
【００３５】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の合成においては、上記種々の反応中、常圧での直接エステル化法が好ましい方法として挙げられる。この直接エステル化法においては、例えば、アルコール成分は反応開始時に反応容器中に全量を仕込み、１６０℃程度まで昇温してから酸成分を仕込む。反応触媒として酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン等を用い、全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％の添加量が適当である。この場合は常圧でも充分な反応速度が得られるが、加圧操作を適用して反応温度を高くすることもできる。減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のアルコールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅くなったような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるアルコールの系外への散逸を最小限に止める程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。また、反応は通常樹脂の軟化点、生成水の量、あるいは反応物の粘度などを確認し、反応物の温度を１００℃以下にまで冷却することによって終了される。前記ポリエステル樹脂を反応容器から排出する際には、工業的スケールでは排出量が多く、取り出し開始から終了までの間にかなりの時間が掛かる。また、樹脂排出の間は樹脂を排出できる粘度を維持させるため反応容器内の樹脂の温度を一定温度以上の温度としておくことが必要とされる。これらの結果、排出開始時と排出終了時の樹脂の物性に差が生じることとなり、所望の物性を有するポリエステル樹脂を得ることが難しい。
【００３６】
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の如く、合成モノマー原料としてビスフェノールＡ誘導体を用いることなく非線状ポリエステル樹脂を合成する場合には、樹脂のゲル化が進行し易く、特に本発明のトナー用ポリエステル樹脂のモノマー組成から非線状ポリエステル樹脂を合成する場合にはゲル化の進行が速い。このため、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造においては、反応容器からの樹脂の排出、取り出しを速やかに行なわなければならず、さらに得られた樹脂の品質のロット内でのばらつきをなくすとともに、得られる樹脂の品質を安定させるためには、樹脂の排出、取り出し時の履歴を是正することも必要とされる。
【００３７】
本発明においては、前記トナー用ポリエステル樹脂の合成反応を終了し反応容器から樹脂を取出し製品化する場合、合成された反応容器中のポリエステル樹脂の温度を１６０〜２５０℃に保持し、排出開始時の粘度を３〜４００Ｐａ・ｓとするとともに、排出終了時の粘度を５０〜５００Ｐａ・ｓとして、反応容器排出口から取り出し、冷却工程、粉砕工程を経た後に、粉砕樹脂全量を混合機を用いて混合して製品樹脂の均質化を図ることにより、所望の物性を有するトナー用ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂の製造において、これらの排出条件で反応容器から樹脂を取出し製造することによってトナー用ポリエステル樹脂として、ロット内及びロット間での製造ばらつきがなく、安定した品質の樹脂を量産することが可能となる。以上の製造条件から明らかなように、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造において、製造におけるばらつきをなくし、樹脂の品質を均一化するには以下の点が重要なポイントである。
（Ａ）温度、粘度（排出開始時、終了時）、更には必要に応じ排出速度、時間などの条件を規定して反応容器からの取り出し、排出を行ない、排出開始時の樹脂と最終排出時の樹脂の品質をできうる限り均一化する。また品質の均一化のためには排出を速やかに行うことが好ましく、そのためには、例えば反応容器内を加圧したり、排出部にポンプを設置し吸引することが有効である。特に不活性ガスにて加圧することは酸素を遮断し樹脂の酸価を抑制することにおいて好ましい。
（Ｂ）排出後、樹脂温度を１０Ｊ／ｇ・ｍｉｎ．以上の冷却速度で１００℃以下に冷却することによりポリエステル樹脂の更なる反応を止める。
（Ｃ）粉砕工程を経た後、得られた樹脂粉砕物を混合機により混合し、均一化する。これにより初期に排出された樹脂と最後に排出された樹脂との差が、混合により均質化され、ロット内の樹脂の品質のバラツキが是正される。
【００３９】
以下本発明の樹脂の排出方法を更に具体的に述べる。
排出工程においては、合成されたポリエステル樹脂の温度は１６０〜２５０℃に保つことが必要である。１６０℃よりも低くなると樹脂は粘度が高くなってしまい排出が困難になってしまう。また、粘度の上昇により排出に時間が掛かる結果反応容器内の樹脂のゲル化が進み、ＴＨＦ不溶分が５０％を超えてしまう危険性がある。これに対し、樹脂の温度が高くなれば容器内の樹脂の粘度が低くなるため、排出時の排出速度は速くなるが、樹脂温度が２５０℃よりも高くなってしまうと、生成したポリエステル中に含まれる水分が除去されることによりポリエステル樹脂の更なる縮合重合が進行し易くなり、ゲル化が進行し分子量が大きくなり、結果として排出終了時の粘度が高くなり、ＴＨＦ不溶分の割合が高くなり、また完全排出に時間が掛かることになる。さらに、反応容器内で所望の酸価、水酸基価を有していても、排出時に２５０℃以上であると、残存した−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基が更に反応してしまい、酸価、水酸基価の数値をコントロールできなくなってしまう。
【００４０】
一方、樹脂の粘度は樹脂の温度と密接な関連を持つが、排出開始時の樹脂の粘度を３〜４００Ｐａ・ｓとし、また排出終了時の樹脂の粘度を５０〜５００Ｐａ・ｓとすることが必要とされる。これにより、ポリエステル樹脂の品質を良好に維持した状態でポリエステル樹脂を排出することができる。例えば、所望の特性を有するトナー用ポリエステル樹脂を得る際に、排出開始時の樹脂の粘度を３Ｐａ・ｓより小さい値とするには、樹脂温度を２５０℃を超える温度にすることが通常必要とされ、樹脂温度を２５０℃を超える温度とすると、上記したようにゲル化が進行し易く、排出終了時にはゲル化率が大きくなり、ＴＨＦ不溶分が５０％以上となってしまい、トナー用バインダー樹脂として使用できなくなる。通常２５０℃以下の温度で樹脂の粘度が３Ｐａ・ｓより小さいと、未だ十分な反応が進んでいないからである。また排出開始時から４００Ｐａ・ｓの範囲よりも大きい数値になってしまうと、通常、排出中の反応の進行により反応容器中のポリエステル樹脂を全量排出することができず、生産を行うことができないこととなる。
【００４１】
また排出終了時の樹脂の粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であると、ゲル化する分子量とならず、結果的に得られたポリエステル樹脂のゲル化率が低くなり、最終的に得られるポリエステル樹脂として所望のゲル化率（ＴＨＦ不溶分）を得ることができず、トナー用バインダー樹脂として使用することができなくなってしまう。また５００Ｐａ・Ｓの範囲よりも大きい数値になってしまうと、得られた樹脂のＴＨＦ不溶分が５０％よりも大きくなってしまうために反応釜からの排出時におけるトラブルが生じ、排出できなくなるか、或いは排出できたとしても排出時に反応釜の熱の影響を受け、ゲル化が更に進んでしまい排出開始時と排出終了時とのゲル化率の差が大きくなり、後の工程で均一化を行なっても、樹脂の均一化を十分に行うことができなくなり、品質が偏在し、安定しなくなる。
【００４２】
このように、排出する際におけるポリエステル樹脂の粘度は全体として３〜５００Ｐａ・ｓの範囲でなければならない。また、樹脂の均一化を考慮しても排出開始時の樹脂の粘度と排出終了時の樹脂の粘度との差は４００Ｐａ・ｓ以内であることが好ましく、樹脂の品質を安定させる上で好ましい。更に好ましくは３００Ｐａ・ｓ以内であり、この範囲であれば、樹脂は非常に安定した品質で製造することができる。
【００４３】
排出開始時の樹脂の粘度、排出終了時の樹脂の粘度の両方の適正な粘度範囲を満し、排出させることにより、合成されたポリエステル樹脂を良好な状態を維持しながら排出することができるのである。またこれらの粘度範囲を満たすことにより、合成されたポリエステル樹脂が流動し、均一化を図りやすくすることができ、量産生産を行う際にも品質の好ましいポリエステル樹脂を安定して生産することができるものである。そしてこの範囲で排出することにより、得られるポリエステル樹脂のゲル化率も好ましい数値範囲のものが得られる。すなわちテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分として表し、１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％以下とすることができる。
また排出開始時における樹脂の状態においては、分子量は小さくゲル化は進んでおらず、樹脂全量を取り出し均一化した後に所望のゲル化率、ＴＨＦ不溶分を満足するようにすることが好ましい。
【００４４】
粘度の測定は、例えば、反応容器中に設けられたインラインの粘度計にて行えばよい。この場合、粘度計は反応容器内に必要に応じ複数設置することができる。反応容器中に複数の粘度計が設置されている場合、排出開始時の樹脂の粘度は、反応容器の排出口に最も近い粘度計が示す粘度による。また、排出終了時の粘度は容器内の排出口に最も近い粘度計が最後に測定した樹脂粘度となるため、粘度計の一つは反応容器排出口近傍に設置しておくことが好ましい。
【００４５】
本発明において合成の終了した樹脂を反応容器から排出する方法としては、排出口から自重による自然排出する方法、反応容器中を加圧して排出する方法、更に不活性ガスを用いて反応容器中を加圧する方法、また排出部にギヤ−ポンプ等を取り付け強制的に吸引する方法も挙げられる。本発明においては、上記排出条件を満たす限り、上記方法のいずれの方法を採用してもよいが、速やかな排出を行えば行うほど排出開始時と排出終了時の樹脂物性の差が小さい、すなわち均質な樹脂を得ることができるため、反応容器中に不活性ガスを注入し、その圧力により容器中のポリエステル樹脂を加圧しながら排出する方法が好ましい方法である。ここでの不活性ガスの使用は、排出のための加圧だけではなく、ポリエステル樹脂中のモノマーに由来するロジン（不均化ロジン、ロジングリシジルエステル）の酸化を防ぐ上からも重要である。ロジンは空気中で高温にさらされることで容易に酸化し、変色してしまい、カラー用トナーのバインダーとして使用することができなくなってしまう。また不均化ロジン成分は酸化することによりその構造式が変わってしまう。これにより、合成されたポリエステル樹脂の組成、特性が変化してしまい、トナーとしての帯電量、抵抗等に影響を与えてしまう問題点を有している。したがって、樹脂の排出時に樹脂が酸素の影響をできるだけ受けないようにすることが重要である。このため、更に必要であれば、排出された樹脂が冷却される工程も不活性ガス雰囲気で行うようにしても良い。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスが挙げられる。中でもコストや汎用性の点からも窒素ガスを使用することが好ましい。また反応容器中を不活性ガスで加圧すると同時に、排出部にギヤーポンプを取り付け排出を行うことも好ましい手法である。
【００４６】
また排出時の合成されたポリエステル樹脂の流出速度も、ポリエステル樹脂の粘度の範囲を決定し、品質に大きな影響を与えるものである。例えば、反応容器の容積が１．５ｍ3で、排出に用いる開口部の面積が１７７ｃｍ2である場合は、不活性ガスを用いて排出を行う際の圧力条件は、排出される樹脂の流出速度として０．１０ｋｇ／ｍｉｎ．ｃｍ2以上になるように加圧することが好ましい。０．１０ｋｇ／ｍｉｎ．ｃｍ2以上の速度であるならば、合成し得られたポリエステル樹脂の品位を維持し、品質を損なうことなく取り出すことができる。流出速度が０．１０ｋｇ／ｍｉｎ．ｃｍ2よりも遅い場合、各種条件（温度、粘度、樹脂組成）にもよるが、排出中にポリエステル樹脂がゲル化を起こしてしまい排出が困難になってしまう場合が生じる。ここで流出速度は速ければ速い程好ましい特性であり、瞬時に取り出せることが最善であり、上限の速度を規定するものではない。
【００４７】
本発明においては、反応容器への原料の仕込み量は、小口生産の場合は１バッチ当り５００ｋｇスケール、一般的には１０００ｋｇ程度以上の量とされ、より工業的に大きなスケールで量産する場合は１０ｔ程度のものまでが通常考えられる。使用する反応容器としては、仕込み量の少なくとも１．５倍量以上の容積を有するものを用いることが好ましい。これはポリエステル樹脂の合成時にモノマーが還流されるからである。また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造においては、反応容器に付随する装置として、原料供給装置、供給口、攪拌装置、加熱装置、温度計、粘度計、加圧、減圧装置、不活性ガス導入管、縮合水を除去するためのパーシャルコンデンサー、トータルコンデンサー、縮合水を回収するためのレシーバータンク、また排出部のフィルタやギヤーポンプ等が用いられる。また反応工程においては、１つの反応釜で製造することも可能であるが、添加する材料を考慮して２つの反応釜を用いて２段階で製造することも可能である。
【００４８】
排出し取り出されたポリエステル樹脂は冷却工程、粉砕工程を経た後、更に混合機により混合し均一化することにより、良好なトナー用ポリエステル樹脂とされる。冷却工程においては、スチールベルト冷却機、ドラムクーラー、ロール冷却機、空冷ベルト、ストランド冷却機、水冷によるバット式冷却装置、圧延ロール等の従来公知の各種冷却装置を用いて樹脂を冷却すればよい。この冷却工程においては、排出されたポリエステル樹脂をできるだけ速やかに１００℃以下に冷却することが好ましい。１００℃以下に冷却することによって、ポリエステル樹脂の更なる反応を完全に停止することができる。また水冷によるバット式冷却を行った場合は、樹脂中の水分を除去するために、乾燥機を用いて水分を除去しなければならない。このような場合、通常仕出し乾燥機を用いてバットごと乾燥させることが行われている。
【００４９】
この冷却条件については、１０Ｊ／ｇ・ｍｉｎ.以上の冷却速度であることが好ましい。ここでポリエステル樹脂の比熱は２．２Ｊ／ｇ・℃（２２０℃）、２．０Ｊ／ｇ・℃（１４０℃）、１．９Ｊ／ｇ・℃（１００℃）である。１０Ｊ／ｇ・ｍｉｎ.以上の冷却速度で放熱されれば、樹脂の経時変化を抑制でき、所望の物性を満足する樹脂を得ることができる。一方、１０Ｊ／ｇ・ｍｉｎ.よりも小さな冷却速度の場合は、冷却中にポリエステル樹脂のゲル化が進み、樹脂として低分子分が減少し、また樹脂の抵抗が高くなってしまい、トナーとした時の定着不良、画像特性の悪化の問題が生じてしまう。また上記の冷却時のポリエステル樹脂の厚みは１０ｍｍ以下にしておくことが後の粉砕を考えても好ましい。粉砕工程においては、サンプルミル、ピンロータ、ピンミル、ロールミル、ハンマーミル、カッターミル等の従来公知の粗砕機を用いて最大粒径１０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下に粗砕し、更に必要ならばＭＶＭ、ＡＣＭ等の衝撃式粉砕機を用いて微粉砕すればよい。トナーの製造工程を考慮した場合ポリエステル樹脂は最大粒径３ｍｍ以下に粉砕されていることが好ましい。
【００５０】
反応容器より排出し取り出される際のポリエステル樹脂は、排出開始時での状態と排出終了時での状態とは、排出での時差により反応容器内での反応の進行状態が異なっているため、分子量、ゲル分等が異なってしまい、そのまま使用すると製造バッチ内での品質ばらつきが生じることが考えられる。このため反応容器内のポリエステル樹脂を全量排出、冷却、粉砕した後、混合機を用いて全量均一に混合し、均質化することが好ましい。混合機としては、公知の混合機であればいずれも使用可能であるが、具体的には、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられる。中でもナウターミキサー等の円錐型スクリュー混合機を使用することが好ましい。冷却、粉砕工程を経た後に、ポリエステル樹脂を全量混合機に投入して、均一化することにより本発明のトナー用ポリエステル樹脂が得られる。
【００５１】
本発明においては、以上の工程を経てトナー用ポリエステル樹脂が得られるが、得られたポリエステル樹脂の軟化温度は１１５〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４５℃であることが望ましい。軟化温度が１１５℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下するため、高速複写機用トナーバインダーには適さなくなるからである。
【００５２】
本発明で製造されるトナー用ポリエステル樹脂の酸価は、本発明により得られたトナー用ポリエステル樹脂を負帯電トナー用結着樹脂として用いるか、正帯電トナー用結着樹脂として用いるかによって好ましい範囲が異なる。負帯電トナー用結着樹脂として用いる場合は、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、であることが望ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではトナーの負帯電性が小さくなって、画像濃度が低下し、これに対し酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、特に低湿環境において、トナーの負帯電性が大きくなりすぎてカブリが発生し、また親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。さらに水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。また正帯電トナー用結着樹脂として用いる場合は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、であることが望ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上ではトナーの正帯電性が小さくなって、画像濃度が低下してしまう。さらに水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。
【００５３】
本発明で製造されるトナー用ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量は、１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜４，０００であることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、一方、数平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、ポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、あるいは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、得られたトナー用ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃であるものが望ましい。さらに、樹脂の真密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。樹脂の真密度が小さい場合には、同じ濃度の画像を形成する場合にトナーの使用重量が少なくて済み、結果的に経済的な複写を行うことができる。また真密度が１．３ｇ／ｃｍ3よりも大きくなってしまうと、トナーの使用量が多くなってしまう。
【００５４】
本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は、１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％の範囲であることがより好ましい。この範囲を満足することにより、トナーとして用いた場合、良好な画像を得ることができる。本発明のポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分をコントロールするには
（１）架橋成分の種類および添加量
（２）架橋反応の温度
（３）架橋停止まで（冷却工程の時間も含む）の架橋反応の時間
（４）反応容器からの取り出し温度
（５）反応容器からの取り出し粘度
（６）反応容器からの取り出し速度
が重要なファクターとなる。ＴＨＦ不溶分を1〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％にするには、（１）の架橋成分の添加量は、例えば架橋成分としてトリカルボン酸あるいはトリオールを用いる場合には、全酸成分に対し５〜３５モル％が好ましく、（２）の架橋反応の温度は１６０〜２５０℃が好ましく、（３）の架橋反応の時間は３〜１５時間が好ましく、（４）の取り出し温度はポリエステル樹脂の温度を１６０〜２５０℃に保つことが好ましい。また（５）の取り出し時の粘度は、排出開始時の粘度が３〜４００Ｐａ・ｓ、かつ排出終了時の粘度が５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、更に（６）の取り出し速度は、１分あたりに単位面積あたりを通過する樹脂の量として０．１０ｋｇ／ｍｉｎ．ｃｍ２以上であることが好ましい。これら６つの項目は、所望の樹脂特性（酸価、水酸基価等）が得られるように、酸成分およびアルコール成分の条件と共に条件設定すればよい。これらの範囲外で製造すると、樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜５０重量％を満たさない可能性がある。ＴＨＦ不溶分が５０重量％を超える場合には、トナーの定着性が悪くなる、または樹脂の抵抗が大きくなって、トナーのチャージアップによる画像欠陥が生じる。またＴＨＦ不溶分が１重量％よりも小さいと定着に支障を来たし、特にホットオフセットが生じてしまう問題がある。
【００５５】
本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂を用いて静電荷像現像用トナーを得る場合には、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷制御剤が、必要に応じ添加、含有される。電荷制御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるものとして、例えばニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料、第４級アンモニウム塩、有機錫オキサイド、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとして、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料、サリチル酸などのアリールオキシカルボン酸の金属錯体、金属塩などが挙げられる。
【００５６】
本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂を用いて静電荷像現像用トナーを得る場合には、着色剤として従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能である。これら着色剤の例としては、黒の着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒等が、またカラー用着色剤としては、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系、メチン系、アリルアミド系、チオインジゴ系、ナフトール系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系などの各種染顔料化合物、これらの金属錯化合物、レーキ化合物などが挙げられる。
【００５７】
本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂を用いて静電荷像現像用トナーを得る場合には、離型剤としてワックスを、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量％含有させることができる。このようなワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、カルナウバワックス、モンタンワックスなどの脂肪酸エステル、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂を用いて静電荷像現像用トナーを得る場合には、必要に応じ磁性粉体が内添され、磁性トナーとされてもよい。これらトナーに内添される磁性粉体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、酸化物、化合物等の粉体の何れのものも用いることができる。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体、およびこれら粉体の混合物が挙げられる。これらの磁性粉体は、平均粒径が０．０５〜２．０μｍが好ましい。また、磁性粉体のトナー中の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、約５〜２００重量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場  １キロエルステッド）が好ましい。磁性粉体は、着色剤としても機能するものであり、磁性粉体を用いた場合には、他の着色剤を用いなくてもよいが、必要であれば、カーボンブラック、銅フタロシアニンなどをともに用いてもよい。
【００５９】
本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂を用いて静電荷像現像用トナーを得る場合には、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂を用いて得られる静電荷像現像用トナーにおいては、疎水化処理されたシリカ、酸化チタン、アルミナ等の微粉体を外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコーンオイルやテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。疎水化処理されたシリカなど疎水化微粉体の使用量は、現像剤重量当り、０．０１〜２０％である。
【００６１】
本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂を用いて得られる静電荷像現像用トナーにおけるトナー粒子の重量平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて行うことができる。
【００６２】
本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂を用いて得られる静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、従来から公知のトナー粒子の製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー粒子の構成材料となるポリエステル樹脂、荷電制御剤、着色剤などを、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分予備混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい方法として挙げられる。分級されたトナーは、必要に応じ外添剤とともにヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合されトナーとされる。
【００６３】
本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂を用いて得られる静電荷像現像用トナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることができる。キャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉のような磁性粉体などが挙げられる。これらのキャリア粒子は、必要に応じ表面を樹脂などで被覆処理したものであってもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、などが挙げられる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の製造方法により得られたポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂のアルコール成分として、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などのビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境ホルモンの観点から好ましく、環境にやさしいトナーを得ることができる。
また本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂によれば、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの誘導体を用いなくても、従来と同様あるいはそれ以上の耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を有するトナーを得ることができる。更に、本発明のポリエステル樹脂においてはビスフェノールＡあるいはその誘導体が用いられていないためトナー用ポリエステル樹脂を安価に製造することができ、しかも本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いたものに比べ樹脂の真密度も小さいため、これを用いて調製されたトナーにより現像すれば１枚当りの使用トナー量を少なくすることができ、複写コストを下げることができる。
また本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法により、上記優れた特性を有するトナー用ポリエステル樹脂を工業的に安定して量産し供給することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何等限定されるものではない。
【００６６】
以下の実施例および比較例における樹脂の酸価、水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点、真密度の説明をまず行う。
【００６７】
（酸価および水酸基価）
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するときに水酸基に結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００６８】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製  ＤＳＣ−５０）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。
【００６９】
（軟化点）
軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所社製  ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、測定条件を荷重３０ｋｇ、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１０ｍｍ、予備加熱８０℃で５分間、昇温速度３℃／ｍｉｎとし、サンプル量１ｇとして測定した時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線におけるＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２の時の温度をいう。
【００７０】
（真密度）
真密度は、乾式自動密度計（島津−マイクロメリティックス社製  アキュピック１３３０（１０ｃｍ3））を用いて、気相置換法により測定した値をいう。測定条件は次のとおりである。
測定ガス  ：ヘリウム
導入圧力  ：パージおよびラン  １９．５ｐｓｉｇ（１３４．３５Ｋｐａｇ）
平衡判定圧力：０．００５０ｐｓｉｇ/min（０．０３４５Ｋｐａｇ/min）
温湿度      ：２３℃/５０％ＲＨ
【００７１】
(粘度)
粘度はＩＣＩ粘度計を用いて測定を行なった。
【００７２】
実施例１
ポリエステル樹脂の原料アルコール成分として、ネオペンチルグリコール１００モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１３モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備え、下部に排出口を有するステンレス製反応容器（内容量１．５ｍ3）に仕込み、窒素ガスにて置換して、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸７７モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温して１５時間かけてエステル化反応を行い、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸２５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を９時間かけて行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。
反応終了後、反応容器中の樹脂温度を２１０℃に保ち、窒素ガスを注入し加圧しながら全量１０００ｋｇのポリエステル樹脂を排出した。このとき排出開始時の粘度は１０Ｐａ・ｓ、排出終了時の粘度は２００Ｐａ・ｓ、反応容器の排出口の大きさは直径１５０ｍｍ（面積：約１７７ｃｍ2）、排出口からの単位面積あたりの流出速度は０．３８ｋｇ／ｍｉｎ．ｃｍ2であった。排出し取り出した後、圧延ロールと冷却ベルトにより樹脂の厚みを７ｍｍにして樹脂温度を３４．１Ｊ／ｇ・ｍｉｎ．の冷却速度の条件で５５℃まで冷却し、サンプルミルにて粉砕を行い３ｍｍパスの粒径のポリエステル樹脂を得た。更に得られたポリエステル樹脂全量をナウターミキサーにて均一に混合した。得られたポリエステル樹脂Ａ１の物性値を表１に示す。
なお、各モノマーの組成量「モル％」は、全酸成分に対するモル％である。
【００７３】
実施例２〜１１、比較例１〜５
酸成分、アルコール成分、架橋成分の配合割合を表１〜３に示す配合割合とすること、及び排出・取出し条件を表１〜３の条件とすることを除き、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ７、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ（実施例２〜１１）、およびＡ８〜Ａ１２（比較例１〜５）を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表１〜３に示す。
【００７４】
なお、比較例１〜４（ポリエステル樹脂Ａ８〜Ａ１１）はＴＨＦ不溶分が５０％以上になってしまい、後述するようにトナー用結着樹脂として使用できない品位であった。また比較例５においては、排出途中に粘度が上昇しゲル化が進んでしまい最後まで排出を行なうことができなかった。また比較例５の如く、容器内の窒素ガスによる加圧、排出部の吸引を行なわない場合、所望の粘度の排出条件を得られないだけでなく、樹脂が空気下に曝されることにより、ロジン成分の酸化により樹脂が黒褐色に変色してしまった。
【００７５】
実施例１２
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール７０モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル８モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備え、下部に排出口を有するステンレス製反応容器（内容量１．５ｍ3）に仕込み、窒素ガスにて置換して、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸７７モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温して１５時間かけてエステル化反応を行い、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１６０℃まで冷却した。冷却後、ペンタエリスリトール８．５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を９時間かけて行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。
反応終了後、反応容器中の樹脂温度を２１０℃に保ち、窒素ガスを注入し加圧しながら全量１０００ｋｇのポリエステル樹脂を排出した。このとき排出開始時の粘度は８Ｐａ・ｓ、排出終了時の粘度は２３０Ｐａ・ｓ、反応容器の排出口の大きさは直径１５０ｍｍ（面積：約１７７ｃｍ2）、単位面積あたりの流出速度は０．３０ｋｇ／ｍｉｎ．ｃｍ2であった。排出し取り出した後、圧延ロールと冷却ベルトにより樹脂の厚みを７ｍｍにして樹脂温度を３４．１Ｊ／ｇ・ｍｉｎ．の冷却速度の条件で５５℃まで冷却し、サンプルミルにて粉砕を行い３ｍｍパスの粒径のポリエステル樹脂を得た。更に得られたポリエステル樹脂全量をナウターミキサーにて均一に混合した。得られたポリエステル樹脂Ｆの物性値を表３に示す。
なお、各モノマーの組成量「モル％」は、全酸成分に対するモル％である。
【００７６】
【表１】
2005157074.tif 000003
【００７７】
【表２】
2005157074.tif 000004
【００７８】
【表３】
2005157074.tif 000005
【００７９】
使用例１
（成  分）                                                  （配合量）
ポリエステル樹脂Ａ１                                        １００重量部
磁性体（マグネタイト）                                        ８４重量部
荷電制御剤（芳香族ヒドロキシカルボン酸のクロム塩化合物）    １．５重量部
低分子量ポリプロピレン                                      ２．５重量部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径１０．５μｍの負帯電性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子１００重量部に対し、ジメチルジクロロシランで処理したシリカ微粉体０．２５重量部、アミノシランで処理した炭酸カルシウム微粉体１．０重量部、窒化珪素微粒子１．０重量部を添加、混合して負帯電性磁性トナーを得た。
【００８０】
この負帯電性磁性トナーの帯電量を測定して、帯電性を評価するとともに、貯蔵安定性についても評価した。結果を表４に示す。
さらに、この負帯電性磁性トナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（キヤノン（株）製  ｉＲ６０００）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
なお、帯電量の測定および評価、貯蔵安定性の試験および評価、画像濃度の測定、カブリ濃度の測定、トナー消費量の測定、定着性の試験および評価、耐オフセット性の試験および評価は次のようにして行った。
【００８２】
（帯電量の測定および評価）
平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリア粒子とトナーサンプルとを、全体に対してトナー濃度５重量％になる割合で秤量し、ボールミル等で混合した後、ブローオフ帯電量測定装置にてトナーの帯電量を算出した。具体的には、下記の方法によって測定を行った。
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア（商品名Ｆ−１００）を１９．０ｇ、乾燥後のトナーサンプル１．０ｇを５０ｃｃポリ瓶に秤量し、５回振った後、ボールミル（新栄工機産業社製  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＬＡＮＴ  ＳＫＳ型）にて、回転数を実測値で２３０回転（ポリ瓶本体は１２０回転）の条件で３０分間混合を行った。
混合後の得られた試料を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置により帯電量測定を行った。この時ブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ2、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。また測定環境は２３℃５０％ＲＨの条件下で行った。
【００８３】
（貯蔵安定性の試験および評価）
トナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽に２４時間放置後、トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。
【００８４】
（画像濃度の測定）
画像濃度はマクベス光度計を用いて行った。１．３５以上の濃度であればよい。
【００８５】
（カブリ濃度の測定）
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。
【００８６】
（トナー消費量の測定）
黒化率６％の原稿の実写で、１，０００枚当り消費したトナーグラム数として表した。
【００８７】
（定着性の試験および評価）
定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆  ＭＯＮＯ）で摺擦し、〔摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度〕×１００で計算した値を定着強度として表した。８５％以上が良好な値である。
【００８８】
（耐オフセット性の試験および評価）
定着試験用画像を２００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、紙汚れが発生したものを×とした。
【００８９】
使用例２〜１２、比較使用例１〜４
ポリエステル樹脂Ａ１を、表４に記載のポリエステル樹脂とすることを除き、使用例１と同様にしてトナーを製造し、製造されたトナーの帯電量、貯蔵安定性、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を使用例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2005157074.tif 000006