(57)【要約】【課題】光利用効率が高く光電変換特性の良い撮像素子の製造方法を提供する。【解決手段】  基板上に少なくとも一つの光電変換部位を持つ撮像素子の製造方法において、該光電変換部位が少なくとも１種の無機材料を有し、かつ、該無機材料を対向ターゲット式スパッタ製膜装置により作成する撮像素子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも一つの光電変換部位を持つ撮像素子の製造方法において、該光電変換部位が少なくとも１種の無機材料を有し、かつ、該無機材料を対向ターゲット式スパッタ製膜装置により作成することを特徴とする撮像素子の製造方法。
【請求項２】
該無機材料が前記光電変換部位中の絶縁層を形成することを特徴とする請求項１に記載の撮像素子の製造方法。
【請求項３】
該無機材料が前記光電変換部位中の電極を形成することを特徴とする請求項１に記載の撮像素子の製造方法。
【請求項４】
該無機材料がＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎのいずれかの材料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撮像素子。
【請求項５】
該対向ターゲット式スパッタ製膜時の投入電力が１００Ｗ〜１ｋＷであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撮像素子の製造方法。
【請求項６】
該対向ターゲット式スパッタ製膜時の圧力が１００〜１０-4Ｐａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の撮像素子の製造方法。
【請求項７】
該対向ターゲット式スパッタ製膜時の基板温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の撮像素子の製造方法。
【請求項８】
基板上に少なくとも一つの光電変換部位を持つ撮像素子であって、請求項１〜７のいずれかの製造方法で製造されたことを特徴とする撮像素子。
【請求項９】
前記光電変換部位に有機色素が含まれることを特徴とする請求項８に記載の撮像素子。
【請求項１０】
少なくとも２つの基板上に積層された少なくとも２種類の光電変換部位を有することを特徴とする請求項８または９に記載の撮像素子。
【請求項１１】
少なくとも３つ基板上に積層された少なくとも３種類の光電変換部位を有することを特徴とする請求項１０に記載の撮像素子。
【請求項１２】
該少なくとも３種類の光電変換部位が青色光電変換部位、緑色光電変換部位、赤色光電変換部位からなることを特徴とする請求項１１に記載の撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撮像素子および撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撮像素子は、デジタルカメラや携帯電話の普及に伴い活発に研究開発が行われ、非常に高性能化した。従来の撮像素子は、光電変換部位を始めとした全ての部位をＳｉウェハー内に作成することで、単結晶内で光電変換、信号伝達、信号読み出し全ての動作を行うため極めて内部量子効率は高い。しかし、基板内に全ての素子を作成する理由から受光面の面積は限られてしまい、光利用効率が悪い。そのため、光利用効率の高い受光部の開発が望まれていた。光利用効率の高い撮像素子の構造として、特開昭５８−１０３１６５に挙げられている構造が考えられる。このように信号伝達基板上の上に光電変換部位を設けることで光利用効率は向上するが従来の方法で無機材料を作成すると、光電変換特性が悪化してしまうという大きな問題を抱えていた。特開２００３−３３２５５１号公報にはスパッタ法にて透明電極としての酸化亜鉛膜を作製したことの記載があるが、どんな種類のスパッタ法を用いたかについては一切記載がない。
【特許文献１】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、光利用効率が高く光電変換特性の良い撮像素子の製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、以下の手段で達成された。
（１）  基板上に少なくとも一つの光電変換部位を持つ撮像素子の製造方法において、該光電変換部位が少なくとも１種の無機材料を有し、かつ、該無機材料を対向ターゲット式スパッタ製膜装置により作成することを特徴とする撮像素子の製造方法。
（２）  該無機材料が前記光電変換部位中の絶縁層を形成することを特徴とする（１）に記載の撮像素子の製造方法。
（３）  該無機材料が前記光電変換部位中の電極を形成することを特徴とする（１）に記載の撮像素子の製造方法。
（４）  該無機材料がＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎのいずれかの材料を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の撮像素子。ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5 は絶縁層に、Ａｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎは電極に用いられることが好ましい。
（５）  該対向ターゲット式スパッタ製膜時の投入電力が１００Ｗ〜１ｋＷ（好ましくは２００Ｗ〜８００Ｗ）であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の撮像素子の製造方法。
（６）  該対向ターゲット式スパッタ製膜時の圧力が１００〜１０-4（好ましくは１０〜１０-4、より好ましくは１〜１０-4）、Ｐａであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の撮像素子の製造方法。
（７）  該対向ターゲット式スパッタ製膜時の基板温度が５００℃（好ましくは３００℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１５０℃）以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の撮像素子の製造方法。
（８）  基板上に少なくとも一つの光電変換部位を持つ撮像素子であって、（１）〜（７）のいずれかの製造方法で製造されたことを特徴とする撮像素子。
（９）  前記光電変換部位に有機色素が含まれることを特徴とする（８）に記載の撮像素子。
（１０）  少なくとも２つの基板上に積層された少なくとも２種類の光電変換部位を有することを特徴とする（８）または（９）に記載の撮像素子。
（１１）  少なくとも３つ基板上に積層された少なくとも３種類の光電変換部位を有することを特徴とする（１０）に記載の撮像素子。
（１２）  該少なくとも３種類の光電変換部位が青色光電変換部位、緑色光電変換部位、赤色光電変換部位からなることを特徴とする（１１）に記載の撮像素子。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、光利用効率が高く光電変換特性の良い撮像素子の製造することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明においては、光電変換部位の無機材料を対向ターゲット式スパッタ製膜装置により作成することが重要である。対向ターゲット式でない従来のスパッタ法（装置）で作成すると、光電変換特性が悪化してしまうが、しかし、本発明の対向ターゲット式スパッタ製膜装置を使用することで、高性能の光電変換素子が得られる。
対向ターゲット式スパッタ製膜装置としては、特公昭６３−２０３０３号、同６３−２０３０４号、同６２−１４６３３号公報等に記載のターゲットの外側周囲に磁界発生手段を設けてない装置も用いられるが、特公平３−２２３１号、特公昭６３−５４７８９号、特公平４−１１６２４号、特公平５−７５８２７号、特開平１０−８２４６号、特開平１０−４６３３０号、特開平１０−３３０９３６号、特開２００２−１７３７６７号等に記載のターゲットの外側周囲に磁界発生手段を設けた装置を用いることが好ましい。
高性能の光電変換特性が得られる理由は、明確ではないが、以下のように推測される。
【０００７】
対向ターゲット式スパッタ装置に用いる対向ターゲット式スパッタ法と、従来のスパッタ法（装置）の違いを図面で説明する。図１のような従来のスパッタ法では、基板とターゲット間に印加した高電界により、Ａｒガスなどをプラズマ化し、電界で加速することによりターゲットにＡｒ+などの入射イオンを衝突させ切断されたターゲットクラスターを基板に付着させるという製膜方法である。しかし、この場合Ａｒプラズマが基板にダメージを及ぼしたり、ターゲットクラスター（粒子）が運動量をもってぶつかることで基板が損傷を受ける。一方、図２のような対向ターゲット式スパッタ法は、基板にダメージを与えることが少なく、光電変換特性が良好な撮像素子を得ることが可能になるのではと推測している。
【０００８】
また、本発明によれば、対向ターゲット式スパッタ装置を用いると、以下の点でも優位性が明らかとなった。撮像素子に用いられる基板は、電荷転送構造やＣＭＯＳトランジスターの構造を持つため、通常凹凸を持つことが多い。ところが、本発明における無機材料は、凹凸による影により製膜ができないことがあると、光電変換特性上悪くなることが考えられる。例えば絶縁性を保たなければいけない場合に、そのような影で製膜できない部分があると、致命的な問題となる。しかし、対向ターゲット式スパッタ製膜装置は、従来のスパッタ装置と比べて、ターゲットから飛んでくる製膜材料が均一に製膜されやすいのではないかと考えられる。その点でも、絶縁層を製膜する上では、本発明は非常に有効である。また、その際の絶縁層に用いる無機材料はどのようなものでも構わないが、好ましいのは低誘電率材料である。特に、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5を好ましく挙げることができる。
【０００９】
他にも、従来のスパッタ法と比べて、本発明の製造方法が優位性を持つことを示すことができる。一つは、製膜スピードである。製膜スピードが上がると、製造する製品によっては、コストダウン、生産効率向上の観点で多大なるメリットを生じる場合がある。もちろん、そのような影響の少ない製品はたくさん存在するが、撮像素子は、それに値する製品の一つであり、ある製膜が従来よりも高速でできることは非常に大きい発明となる。本発明では、例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上、Ａｌ2Ｏ3が４０ｎｍ／ｍｉｎ以上、Ｔａ2Ｏ5が１００ｎｍ／ｍｉｎ以上で製膜できることがわかった。これは、撮像素子の製造方法として、多大なメリットを生ずる製造方法である。
製膜スピード以外に関しても、さらに本発明の優位性を挙げることができる。先ほどの述べたとおり、本発明における製造方法では、ターゲット材料がさまざまな方向から飛来するため、表面平滑性も高いことがわかった。すなわち、本発明の製造方法では、表面凹凸性に関するパラメーターを表すＲａは、好ましくは５０ｎｍ以下で作成することが可能で、より好ましくは１０ｎｍ以下で、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下で作成が可能である。
【００１０】
続いて、本発明における好ましい態様について述べる。
本発明における光電変換部位とは、光を吸収して電子に変える光電変換層を含み、かつ、その電子を分離するために必要な電極間材料や電極を含む。その好ましい構成としては、まず基板上に積層される光電変換部位が一つの光電変換部位の場合として、下から[1]下部電極層、光電変換層、電極間材料、透明電極という構成や、[2]下部電極、無機材料、光電変換層、電極間材料、透明電極という構成、[3]下部電極、光電変換層、有機層、透明電極という構成、[4]下部電極、有機層、光電変換層、透明電極という構成などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。さらに、基板上に積層される光電変換部位が二つの場合、基本的には一つの場合の組み合わせである。すなわち、例えば、[1]と[1]
との組み合わせである下から下部電極層、光電変換層、電極間材料、透明電極、層間絶縁膜、下部電極（透明電極）、光電変換層、電極間材料、透明電極という構成や、[1]と[2]の組み合わせである下部電極層、光電変換層、電極間材料、透明電極、層間絶縁膜、下部電極（透明電極）、無機材料、光電変換層、電極間材料、透明電極という構成などが挙げられ、基本的に[1]、[2]、[3]、[4] から選ばれる任意の二つの組み合わせや他の構成と[1]、[2]、[3]、[4]との組み合わせが挙げられる。もちろん、それ以外の組み合わせでも構わない。基板上に少なくとも二つの光電変換部位を積層することは、一つの場合よりも単位面積あたりの光利用効率が上がるため、本発明ではより好ましく構成要件として挙げることができる。さらに、基板上に少なくとも三つの光電変換部位を積層することは、さらに光利用効率を上げることができるため、本発明では特に好ましい。特に少なくとも３つの場合では、青色光電変換部位、緑色光電変換部位、赤色光電変換部位を作成することができるため、フルカラー撮像素子を作成することが可能となる。そのため、本発明では非常に好ましい。当然のことながら、基板上に少なくとも三つの光電変換部位を積層する場合の構成は、二つの場合と同様に、[1]、[2]、[3]、[4]から選ばれる任意の組み合わせや他の構成と[1]、[2]、[3]、[4]との組み合わせが挙げられ、もちろん、それ以外の組み合わせでも構わない。
【００１１】
本発明における電極として考えられる無機材料は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせで良いが、本発明において特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
【００１２】
また、本発明における光電変換層は無機材料であっても、有機材料であっても構わないが、無機材料の好ましい例では、Ｓｉ、Ｇｅ、III−V族半導体、II−VI族半導体である。また、本発明では有機色素が含まれている場合特に好ましく用いることができる。ここで述べた有機色素はどのようなものでも良いが、例えば金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基を結合鎖としてもつ及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記載の色素である。
【００１３】
また、本発明における透明電極の材料は、基本的に何であっても構わない。例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、1999年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。しかし、本発明において、特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料を含むことである。本発明における透明電極は、光電変換層の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下、より好ましくは１０Ω／□以下である。厚みは薄い方が好ましく、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００１４】
上記電極間材料は、無機半導体、誘電体、導電体、有機半導体、電解質など何であっても構わないが、無機半導体の例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、III−V族半導体、II−VI族半導体などを挙げることができ、誘電体の例では、ＳｉＯ2、Ｔａ2 Ｏ5などの酸化物を始め、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物及び、高分子有機物を用いても良い。有機半導体の例では、正孔輸送材料と電子輸送材料があり正孔輸送材料としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。また、電子輸送有機材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリノン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が挙げられる。
【００１５】
溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の塩であり、例えば国際公開WO第95/18456号パンフレット、特開平8‐259543号公報、電気化学，第65巻，11号，923頁(1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。100℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。
【００１６】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、特開２００２−２９９６７８号公報に記載された一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)により表されるものおよびその例示化合物が挙げられる。
【００１７】
上記溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。
また、ゲル電解質としては以下のようなことが挙げられる、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化(固体化)させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１及び２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc.,Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平11-185863号公報に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140号公報に記載されており、本発明にも適用できる。
【００１８】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環(例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など)であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬(例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート、α、β-不飽和スルホニル基、α、β-不飽和カルボニル基、α、β-不飽和ニトリル基など)であり、特開2000-17076号公報、同2000-86724号公報に記載されている架橋技術も適用できる。
【００１９】
次に、高分子化合物としては、高分子化合物自体が電解質塩を溶解してイオン伝導性を示すもの、或いは、高分子化合物自体は電解質塩を溶解できないものであっても電解質塩を溶解することができる溶媒を用いて、高分子化合物がイオン伝導性を示すようになるものを用いることができる。
【００２０】
前者の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、主鎖にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフォスファゼン、ポリシラン等、また、それらの共重合体等の構造を有し、側鎖にポリオキシエチレン構造を有する高分子化合物等を用いることができる。これらの電解質塩を溶解できる高分子化合物であっても、前述の電解質塩を溶解することができる溶媒を併用することができる。
【００２１】
これに対して、後者の高分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリレートまた、それらの共重合体等を用いることができる。なお、上述の高分子化合物は、架橋構造を有するものであっても良い。
また、上記[2]における無機材料に関して、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、Ｓｉ、Ｇｅは、本発明において非常に好ましく用いることができる。もちろんこれに限定したものではない。
【００２２】
また、本発明における対向ターゲット式スパッタ製膜時の条件について触れる。本発明のおける好ましい対向ターゲット式スパッタ時の圧力は、１００〜１０-4Ｐａが好ましく、より好ましくは、１０〜１０-3Ｐａで、さらに好ましくは１〜１０-4Ｐａである。製膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。用いるスパッタガスは、基本的に何でも良いが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素、水素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることや、Ａｒに酸素を混ぜることが非常に好ましい。また、酸化物を製膜する際においても、金属をターゲットにして酸素ガスを用い、反応性スパッタを行うことも本発明において好ましい。スパッタ時の投入電力は、好ましくは１００Ｗ〜１ｋＷ、より好ましくは、２００Ｗ〜８００Ｗである。ＲＦ（周波数）スパッタ、ＤＣ（直流）スパッタどちらを用いるかは、材料によって適当なものを選択することが良い。
【００２３】
また、本発明に用いる基板は、電荷転送デバイスを載せたＳｉウェハー、ＣＭＯＳイメージセンサーの駆動回路を載せたＳｉウェハーなどのＳｉ基板が最も好ましく、その他半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板など何を用いても良い。
【００２４】
以下に本発明の実施例を述べるが、もちろん、本発明はこれに限定されたものではない
＜１＞電荷転送部基板の作成
本発明における電荷転送部基板は、以下のようなものを用いることができる。
図３は本発明の実施形態に用いる電荷転送部基板の概略構成を示す図である。この方式の一つの特徴について触れると、受光部は、ある受光部に隣接する受光部を水平及び垂直方向の画素ピッチの半分ずらした位置に配した、すなわち受光部の画素配列をハニカム状に配置したいわゆるハニカム配列のＣＣＤ撮像素子（以下、ハニカムＣＣＤという）を固体撮像素子として用いる。このハニカムＣＣＤの詳細構成は、特開平１０−１３６３９１号公報などに開示されている。
【００２５】
受光部１０５は、隣接する受光部に対して水平及び垂直方向において画素ピッチの半分ずらした状態で配列される。すなわち、ある受光部において水平及び垂直方向に形成される正方格子の中心点の位置にそれぞれ隣接する受光部が配置される。これにより、水平及び垂直方向における画素ピッチの１／√２のピッチの正方格子を４５度傾けた状態に受光部が配列された撮像領域が構成される。
【００２６】
これらの受光部１０５は、後ほど作成されるが、この位置に信号電荷蓄積部を設ける。従来の撮像素子は、図３においてＰ型低濃度不純物領域（P-well）とＮ型高濃度不純物層１０５ａ及び表面のＰ型高濃度不純物層１０５ｂからなる埋め込みフォトダイオードを作成するが、本発明においては、Ｐ型高濃度不純物層１０５ｂを作成せず、受光部の下部電極を直接Ｎ型高濃度不純物層１０５ａに直結する。すなわち、基板作成プロセスの後半で、図４に示すように、Ｎ型高濃度不純物層１０５ａの上にプラグと下部電極を作成する。該下部電極は、Ｐｔを用いる。なお、それ以外のプロセスは従来のＣＣＤ撮像素子と類似である。すなわち、受光部１０５の周囲の隣接した領域には、垂直方向（図中縦方向）に蛇行して延在した形で、受光部１０５において蓄積した電荷を転送するＮ型高濃度不純物による電荷転送路１０６が配設されている。電荷転送路１０６の上部には、第１層１０１と第２層１０２の２層構造のポリシリコン電極による転送電極１１１，１１２，１１３，１１４が形成されている。２層ポリシリコン電極は、第１層１０１を形成した後、端部が重なるように絶縁膜１０９を介して第２層１０２を形成したものである。これらの転送電極１１１，１１２，１１３，１１４によって例えばφ１，φ２，φ３，φ４の４相の転送パルスを印加して電荷転送路１０６を駆動し、全画素読み出しが可能である。
【００２７】
受光部１０５の外周の一側部には、光電変換により蓄積された電荷を電荷転送路１０６へ読み出す読み出しゲート１０７が設けられ、他方の側部には上下方向にわたって隣の画素列の電荷転送路に電荷が流れないように堰き止めるＰ型高濃度不純物による素子分離領域（チャネルストップ）１０８が形成されている。また、受光部１０５及び電荷転送路１０６、第１層ポリシリコン電極１０１、第２層ポリシリコン電極１０２の表面には、それぞれＳｉＯ2 等の酸化膜による絶縁膜１０９が形成され、この絶縁膜１０９によって互いに電気的に絶縁されている。
【００２８】
このようなハニカムＣＣＤでは、転送電極を２層ポリシリコン構造としても全画素読み出しに対応できるため、製造プロセスを簡略化できる。また、一画素あたり４電極を配置することができる。この場合、４相の転送パルスで駆動することによって、扱う電荷量を３相駆動の場合の約１．５倍大きくすることができる。ハニカムＣＣＤの構造では、従来の正方格子ＣＣＤに比べて、受光部の面積を相対的に大きくでき、しかも水平・垂直の解像度が高いことから、微細化（高密度化、多画素化）していった場合でも高感度の固体撮像素子が得られる。
【００２９】
図５は本発明の実施形態に係る固体撮像装置の構成を示す平面図である。本実施形態におけるハニカムＣＣＤは、前述したように、受光部１０５と、それに隣接する電荷転送路１０６及び転送電極１１１〜１１４からなる垂直電荷転送部（ＶＣＣＤ）１２２とが二次元平面状に配置されている。受光部１０５における一水平画素行は隣接する画素行に対して水平方向に水平画素ピッチの１／２だけ互いにずれており、また一垂直画素列は隣接する画素列に対して垂直方向（縦方向）に垂直画素ピッチの１／２だけずれて配列されていわゆるハニカム配列を構成している。ＶＣＣＤ１２２は、一画素に対して４相の転送パルスφ１〜φ４を供給するための転送電極１１１〜１１４が配設されている。各転送電極１１１〜１１４は水平方向（横方向）に延在しており、受光部１０５を避けるようにしながら蛇行して形成されている。
【００３０】
入射光を受光することにより受光部１０５で発生した信号電荷は、図において右下方に設けられた読み出しゲート１０７から電荷転送路１０６に読み出される。各画素の受光部１０５に隣接する電荷転送路１０６は、図において上部から下部に向かって縦方向に連なっており、ハニカム状に配列した受光部１０５の間を蛇行しながら垂直方向（縦方向）に延在し、転送電極１１１〜１１４とともにＶＣＣＤ１２２を形成している。各ＶＣＣＤ１２２の端部は、遮光された水平電荷転送部（ＨＣＣＤ）１２３に接続されている。さらにＨＣＣＤ１２３の末端には、フローティングディフュージョンアンプ（ＦＤＡ）等を有してなる信号読み出し回路１２４が接続され、この信号読み出し回路１２４より信号電荷がＣＣＤ素子外部に読み出される。
【００３１】
本実施形態では、ＶＣＣＤの転送電極１１１〜１１４として使用しているポリシリコン電極の電気抵抗を下げるために、ポリシリコンより比抵抗が小さい電極材料、例えばＡｌ（アルミニウム）やＷ（タングステン）を金属配線１２５としてポリシリコン電極上に絶縁膜を介して積層したいわゆるメタル裏打ち構造を形成している。この金属配線１２５はコンタクトホール１２６を介してそれぞれの転送電極１１１〜１１４に電気接続されている。本実施形態のようなハニカムＣＣＤでは、従来の正方格子ＣＣＤとは異なり、２層構造のポリシリコン電極の長手方向に沿って、すなわち図において横方向に蛇行しながら全ての相（層）の転送電極１１１〜１１４に対応して金属配線１２５を敷設することができる。
【００３２】
この金属配線１２５は、図において横方向に延出され、末端が素子外部より供給される駆動用の転送パルスφ１〜φ４を伝送するための配線パターン１３０と電気接続されている。この図の例では、金属配線１２５及び配線パターン１３０をＡｌで形成し、金属配線１２５と他の位相の配線パターン１３０とが交わる部分はポリシリコン電極の上に絶縁膜を介して配線パターン１３０を形成して配線し、金属配線１２５及び配線パターン１３０とポリシリコン電極とをコンタクト部で電気的に導通させる構成を示している。
【００３３】
電極材料としては、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、あるいはこれらの窒化物（ＷＳｉ（タングステンシリコン）など）、シリサイド（ＴｉＳｉ（チタンシリコン）など）、合金、化合物、複合物が適する。Ａｌは加工が容易で扱いやすく、電気抵抗が小さいので裏打金属配線によく用いられる。ＷはＡｌに比べてポリシリコンとの間で合金を形成しないので、合金によるポテンシャルシフト（ポテンシャルの部分的な変化）が起こりにくく、ＶＣＣＤにおいて効率の良い電荷転送が可能である。また、Ｗは固体撮像素子の遮光膜に用いられるため、遮光膜部分と合わせて使用すればよい。
【００３４】
図６は実施形態におけるコンタクトホール部の構成を示す平面図及び断面図である。本実施形態では、電荷転送路１０６を垂直画素列ごとに分離する素子分離領域であるチャネルストップ１０８上にコンタクトホール１２６を配設し、このコンタクトホール１２６によってポリシリコン電極１２７と金属配線１２５とを電気的に接続している。金属配線１２５とポリシリコン電極１２７との間にはＳｉＯ2 による絶縁膜１２９が設けられ、その膜厚ｄは０．２μｍ以下となっている。コンタクトホール１２６はこの絶縁膜１２９を貫通して金属配線１２５がポリシリコン電極１２７と導通するように形成される。
【００３５】
本実施形態のようなハニカムＣＣＤでは、ポリシリコン電極１２７において上方に露呈可能な空き領域が広く存在するため、正方格子ＣＣＤに比べてコンタクトホール１２６の位置の選択幅が大きく、素子分離領域上に形成することが容易である。また、チャネルストップ１０８上に設けることによって、コンタクトホール１２６による無効領域の増加を防止できる。さらに、コンタクトホール１２６はそれぞれの相（層）のポリシリコン電極１２７に対して水平方向（横方向）において一画素あたり一つ設けることができる。
以上が電荷転送部基板のプロセスである。
＜２＞受光部（光電変換部位）の作成
【実施例１】
【００３６】
（受光部Ａ）
上記基板上の下部電極β（図４の下部電極β）上に電解質（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（０．５Ｍ）／メトキシアセトニトリル）を含んだＰＥＧを厚み０．２μｍで塗布した。続いて従来のスパッタ装置を比較例とし、本発明の対向ターゲット式スパッタ装置（表１の条件Ａ〜Ｃ）でＴｉＯ2を基板温度１５０℃、厚み１μｍで製膜した。Ｘ線結晶解析よりアナターゼ結晶が得られた。ここに通常のリソグラフィー技術により、直径１００ｎｍ程度の細孔をたくさん設け、下部電極βの形にパターニングを行った。その後、ルテニウムトリスビピリジン錯体色素のエタノール溶液(３×10-4mol/L)に３時間浸漬し色素吸着を完了した。その後、4-t-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして作成した色素増感されたTiO2半導体上に、対向ターゲット式スパッタ製膜によってＩＴＯの透明導電膜を作成した。それら得られた撮像素子の光電変換量子効率を求め、表１に含めて記載した。なお、すべてスパッタガスはＡｒを用い、酸素を２％混入した。ＲＦスパッタ、投入電力は７００Ｗであった。評価時、透明電極はＰｗｅｌｌと同様の電位を与えた。
【００３７】
【表１】
2005353881.tif 000002
【００３８】
表１から、本発明の有効性が確認できる。
【実施例２】
【００３９】
（受光部Ｂ）
受光部Ａにおいて、ＴｉＯ2のスパッタ製膜を対向ターゲット式スパッタ装置の表１の条件Ａで行い、かつ、ルテニウムトリスビピリジン錯体色素を用いず下記色素Ａを用い、かつ、ＩＴＯの製膜後に更に次のようなことを行った。
色素Ａ
【００４０】
【化１】
2005353881.tif 000003
【００４１】
続いて、従来のスパッタ法の場合を比較として、表２にあるような条件Ａ〜Ｃで、対向ターゲット式スパッタ製膜装置を用い、絶縁膜としてＳｉ３Ｎ４を厚み０．５μｍで製膜した。続いて、受光部Ａと同様にして、電解質（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（０．５Ｍ）／メトキシアセトニトリル）を含んだＰＥＧを厚み０．２μｍで塗布し、対向ターゲット式スパッタ装置で条件ＡによってＴｉＯ2を基板温度１５０℃、厚み１μｍで製膜した。Ｘ線結晶解析よりアナターゼ結晶が得られた。ここに通常のリソグラフィー技術により、直径１００ｎｍ程度の細孔をたくさん設け、下部電極βの形にパターニングを行った。その後、下記色素Ｂのエタノール溶液(３×10-4mol/L)に３時間浸漬し色素吸着を完了した。その後、4-t-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして作成した色素増感されたＴｉＯ2半導体上に、対向ターゲット式スパッタ製膜にてＩＴＯの透明導電膜を作成した。ここで、受光部Ａと同様にして、最下層の受光部の量子効率を求めた。
色素Ｂ
【００４２】
【化２】
2005353881.tif 000004
【００４３】
【表２】
2005353881.tif 000005
【００４４】
表２から、本発明の有効性が確認できる。
【実施例３】
【００４５】
（受光部Ｃ）
受光部Ｂにおいて、さらにもう一つの受光部を設けた。なお、この際の色素は下記色素Ｃを用いた。最後に保護絶縁層としてＡｌ2Ｏ3を、従来のスパッタ法を比較として、表３にあるような条件（Ａ〜Ｃ）で、対向ターゲット式スパッタ製膜装置を用い、０．５μｍで製膜した。
色素Ｃ
【００４６】
【化３】
2005353881.tif 000006
【００４７】
受光部Ａと同様にして、最下層の受光部の量子効率を求めた。
【００４８】
【表３】
2005353881.tif 000007
【００４９】
表３から、本発明の有効性が確認できる。
【実施例４】
【００５０】
（受光部Ｄ）
＜１＞の電荷転送部基板上の下部電極β上に、表４に示すような条件で、対向ターゲット式スパッタ装置にて、Ａｌを厚み０．５μｍで製膜した。また比較として従来のスパッタ法でも行った。その後、抵抗加熱真空蒸着装置にてＡｌｑを厚み０．４μｍ、下記化合物を厚み０．６μｍで蒸着し、この後透明電極を対向ターゲット式スパッタ製膜条件Ａで厚み０．２μｍで作成した。
【００５１】
【表４】
2005353881.tif 000008
【００５２】
【化４】
2005353881.tif 000009
【００５３】
表４を読み取るとわかるとおり、従来のスパッタ法では、ほとんど効率がでないが、本発明の効果が有効であることがわかる。これは、本発明の無機材料が電極である場合の例である。
なお、本発明は、上記受光部Ａ〜Ｄのみで得られる特性ではなく、その他無機材料のみで作成された受光部や、その他の受光部を作成する際にも有効であることが確かめられている。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】従来のパッタ製膜装置のスパッタ法の原理図
【図２】対向ターゲット式スパッタ製膜装置の対向ターゲット式スパッタ法の原理図
【図３】本発明の実施態様に用いるＣＣＤ撮像素子の概略構成を示す平面図及びＡ−Ａ断面図
【図４】本発明の実施態様に用いるＣＣＤ撮像素子の概略構成を示すＡ−Ａ断面図
【図５】本発明の実施形態に係る固体撮像装置の構成を示す平面図
【図６】実施形態におけるコンタクトホール部の構成を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）はＢ−Ｂ断面図
【符号の説明】
【００５５】
○は入射イオン
●はスパッタ粒子
Ｔはターゲット
１０は基板
１１は基板ホルダー
【図１】
2005353881.tif 000010
【図２】
2005353881.tif 000011
【図３】
2005353881.tif 000012
【図４】
2005353881.tif 000013
【図５】
2005353881.tif 000014
【図６】
2005353881.tif 000015