(57)【要約】【課題】  耐光性，耐磨耗性に優れ、鮮映度が高く立体感に富んだ意匠模様を付与した印刷塗装金属板を得る。【解決手段】  下地金属板１の表面に設けた熱硬化性塗膜２を昇華性染料４で染着し、熱硬化性塗膜２の表層に染料保有層５を形成する。次いで、クリア塗料６を塗布し加熱焼成すると、染料保有層５から昇華した昇華性染料がクリア塗膜７に再浸透する。昇華性染料の再浸透によって熱硬化性塗膜２側から染料染着層８がクリア塗膜７内に形成されているので、クリア塗膜７の表層にコスレや摩損が生じても意匠模様の劣化が無い。クリア塗膜７の表層に昇華性染料が臨まないため、耐光性も改善される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華性染料で染着された熱硬化性塗膜，有機溶剤に溶解又は分散させたクリア塗料から成膜されたクリア塗膜が金属板表面に順次積層されており、昇華性染料が熱硬化性塗膜からクリア塗膜に移行していることを特徴とする印刷塗装金属板。
【請求項２】
金属板表面に熱硬化性塗膜を設けた後、熱硬化性塗膜を昇華性染料で染着し、次いで有機溶剤に溶解又は分散させたクリア塗料を塗布し、加熱焼成によってクリア塗膜が形成される過程で昇華性染料を熱硬化性塗膜からクリア塗膜に移行させることを特徴とする印刷塗装金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鮮明度や深み感に優れた意匠性の高い模様を昇華転写で付与した印刷塗装金属板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品や内装材，外装材等の建材では、意匠鋼板を用いて高級な外観を付与した製品に対する要求が強い。この種の意匠鋼板は、めっき鋼板，ステンレス鋼板，冷延鋼板等の基材鋼板に設けたベースコート塗膜にグラビア印刷，オフセット印刷等で模様を直接形成し、その上に透明樹脂の保護塗膜を設けている。予め意匠模様を印刷したフィルムをベースコート塗膜にラミネートする場合もある。
版ロールを必要とするグラビア印刷，オフセット印刷等によるとき多様なユーザニーズに対応する意匠模様を発現することが面倒であるので、最近では昇華性染料の熱転写によって意匠模様を付与する方法が注目されている（特許文献１，２）。熱転写方式では、所定パターンで昇華性染料を塗布した転写シートを用意し、ベースコート塗膜を設けた塗装金属板の塗装面に写し絵のように昇華転写させている。製造ロットに必要な枚数だけカラーゼログラフィ等で転写シートを製造できるので、版ロールを用いる場合に比較して小ロット生産であっても製造コストを著しく節減できる。
【特許文献１】特開平8-24778号公報
【特許文献２】特開2002-59078号公報
【０００３】
従来の昇華転写法は、大半がトップ塗膜に転写シートを接触させ、加圧・加熱によって転写シートからトップ塗膜に昇華性染料を移行させている。塗膜表層に分布した昇華性染料で意匠模様を発現させているので、異物との接触等によって塗膜にコスレや摩損が生じると意匠模様が劣化しやすい。そのため、熱転写で意匠模様を付与した塗膜の上に透明なトップコート（クリア塗膜）を重ねることにより塗膜のコスレや摩損を抑制している。紫外線吸収剤や光安定剤をクリア塗膜に含ませると、印刷塗装金属板の耐光性が改善される（特許文献３）。
【特許文献３】特開平8-108699号公報
【０００４】
他方、特許文献４は、ベースコート塗膜側からトップ塗膜に昇華性染料を浸透させることによって意匠模様を発現させることを紹介している。この方法では、ベースシートに剥離層，昇華性染料層，接着層を積層した転写シートを用い、接着層を介して昇華性染料層を被塗物に貼り付けている。複層構成の転写シートが必要なため、転写シートの作製に手数を要し、使い勝手が悪い。しかも、接着剤層を介して昇華性染料を設けているため、昇華性染料を所定パターンで下地塗膜に設けがたく、下地塗膜／トップ塗膜間に層間剥離も生じがちである。
【特許文献４】特開昭54-104907号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加熱された昇華性染料の挙動に着目し、塗装金属板の熱硬化性塗膜に昇華性染料を一旦浸透させた後、クリア塗膜の加熱焼成時に熱硬化性塗膜からクリア塗膜に昇華性染料を再浸透させることにより、複層構成ではなく通常の転写シートを使用した簡便な方法で鮮明度，深み感に優れた印刷模様を発現させ、耐磨耗性，耐光性も良好な印刷塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の印刷塗装金属板は、昇華性染料で染着された熱硬化性塗膜，有機溶剤に溶解又は分散させたクリア塗料から成膜されたクリア塗膜が金属板表面に順次積層されており、熱硬化性塗膜からクリア塗膜に移行した昇華性染料で意匠模様が発現していることを特徴とする。
【０００７】
金属板表面に熱硬化性塗膜を設けた後、熱硬化性塗膜を昇華性染料で染着し、次いで有機溶剤に溶解又は分散させたクリア塗料を塗布し、加熱焼成によってクリア塗膜が形成される過程で昇華性染料を熱硬化性塗膜からクリア塗膜に移行させることにより、昇華転写法で意匠模様を付与した印刷塗装金属板が製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、熱硬化性塗膜を設けた塗装金属板を被印刷物に使用する。
塗装金属板には、表面に熱硬化性塗膜がある限り、めっき鋼板，ステンレス鋼板，冷延鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板，銅板，銅合金板等の各種を下地金属板に使用できる。熱硬化性塗膜を下地金属板に直接設けても良いが、必要に応じて防錆顔料を配合したプライマ塗膜を介して熱硬化性塗膜を積層することも可能である。
【０００９】
熱硬化性塗膜は、転写シートから移行してくる昇華性染料を受容してよく染まる染着性樹脂である限り、樹脂種に特段の制約が加わらない。具体的には、ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール，ポリビニルアセタール，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリビニルピロリドン，ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリメチル(メタ)アクリレート，ポリブチル(メタ)アクリレート，ポリアクリルアミド，ポリアクリロニトリル等のアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリアミド樹脂，尿素樹脂，ポリカプロラクトン樹脂，ポリアリレート樹脂，ポリスルホン樹脂，シリコーンポリエステル樹脂，エポキシ樹脂や、これら樹脂の共重合体又は混合物が染着性樹脂として使用される。なかでも、昇華性染料に高い染着性を示すポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，シリコーンポリエステル樹脂，エポキシ樹脂等が好ましい。染着性樹脂に配合される架橋剤には、メラミン系やイソシアネート系の架橋剤が挙げられる。
【００１０】
熱硬化性塗膜は、膜厚：３μｍ以上で形成することが好ましい。３μｍ未満の膜厚では昇華性染料４を十分に染着できないため、熱硬化性塗膜２の上にクリア塗膜７を積層しても十分な濃度のある色調の発現が困難になる。
熱硬化性塗膜は、意匠模様の視認性を高める上で白色系の塗膜を基本とするが、場合によっては意匠模様の背景となる色調を付与することも可能である。或いは、下地金属板の表面光沢を活用するため、透明度の高い熱硬化性塗膜を設けても良い。
【００１１】
熱硬化性塗膜の染着に、昇華性染料を所定パターンで塗布した転写シートが使用される。転写シートは、電子写真法，静電記録法，インクジェット法，感熱転写法等でベースシートに昇華性染料を塗布することにより、製造ロットごとに必要な枚数だけ用意される。
【００１２】
昇華性染料としては、大気圧下７０〜２６０℃で昇華又は蒸発する染料が好ましい。具体的には、アゾ、アントラキノン，キノフタロン，スチリル，ジフェニルメタン，トリフェニルメタン，オキサジン，トリアジン，キサンテン，メチン，アゾメチン，アクリジン，ジアジン等の染料が挙げられる。他に、1,4-ジメチルアミノアントラキノン，臭化又は塩化1,5-ジハイドロオキシ-4,8-ジアミノ-アントラキノン，1,4-ジアミノ-2,3-ジクロロ-アントラキノン，1-アミノ-ハイドロオキシ-アントラキノン，1-アミノ-4-ハイドロオキシ-2-(β-メトキシ-エトキシ)-アントラキノン，1,4-ジアミノ-アントラキノン-2-カルボキシル酸のメチル，エチル，プロピル，ブチルエステル，1-アミノ-4-アニリド-アントラキノン，1-アミノ-2-シアノ-4-アニリド(又はシクロヘキシアミノ)-アントラキノン，1-ハイドロオキシ-2-(p-アセトアミノ-フェニルアゾ)-4-メチルベンゼン，3-メチル-4-(ニトロフェニルアゾ)-ピラゾロン，3-ハイドロキシ-キノフタロン等も使用できる。マラカイトグリーン，メチルバイオレット，酢酸ナトリウム，ナトリウムエタレート，ナトリウムメチレート等で変性した塩基性染料も使用可能である。
【００１３】
下地金属板１に熱硬化性塗膜２を設けた塗装金属板に転写シート３を重ね合わせて加圧・加熱すると、転写シート３に塗布されている昇華性染料４が昇華して熱硬化性塗膜２に移行する（図１）。転写シート３から熱硬化性塗膜２への昇華性染料４の移行により、熱硬化性塗膜２の表層に染料保有層５が形成される。好ましくは圧力：０.０５〜０.５ｋｇ／ｃｍ2，温度：１４０〜２３０℃の範囲で昇華転写条件を選定すると、染料保有層５の形成域が熱硬化性塗膜２の極表層に限定される。昇華転写時に加える圧力としては、転写シート３を重ねた塗装金属板を気密封止して真空吸引することにより発生する負圧も利用できる。
【００１４】
染料保有層５が形成された熱硬化性塗膜２の上に、有機溶剤に溶解又は分散させたクリア塗料６を塗布する。
クリア塗料６に使用される有機溶剤は、シクロヘキサノン，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、N,N'-ジメチルアセトアミド，N,N'-ジメチルホルムアミド，N-ジメチル-2-ピロリドン等の双極子モーメントが２.０D以上の極性の高い溶媒を少なくとも２質量％以上含むことが好ましい。
極性の低い溶媒のみを単独で又は混合して調製した有機溶剤では、熱硬化性塗膜２に含まれる昇華性染料をクリア塗膜７に十分拡散させることができない。極性の低い溶媒には、メタノール，エタノール，2-プロパノール，n-ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒がある。
【００１５】
クリア塗料６は、昇華性染料を受容してよく染まる樹脂である限り樹脂種に制約を受けることなく、熱硬化性塗膜２と同様な樹脂を使用できる。クリア塗膜７は熱によって軟化しても支障をきたさないので、架橋剤の添加を省略しても良い。クリア塗膜７は、必要量の昇華性染料を染着させることから好ましくは３μｍ以上の膜厚で形成される。３μｍ未満の薄膜では、昇華性染料を十分に染着できず、熱硬化性塗膜２の上にクリア塗膜７を設けても十分な濃度をもつ色調の発現が困難である。薄すぎる膜厚は、耐光性，耐磨耗性の面からも好ましくない。
【００１６】
熱硬化性塗膜２に塗布されたクリア塗料６を加熱焼成すると、クリア塗料６からクリア塗膜７が形成される過程で昇華性染料４が溶解し、熱硬化性塗膜２からクリア塗膜７に移行する。その結果、染料保有層５からクリア塗膜７に昇華性染料４が再浸透した染料染着層８が形成される。
クリア塗料６の焼成温度は、好ましくは１３０℃以下（更に好ましくは、１００℃以下）に設定される。１３０℃を超える温度で１０分以上焼成すると、熱硬化性塗膜２に浸透している昇華性染料４が熱硬化性塗膜２中で拡散し、画像に滲みが生じやすくなる。
染料染着層８は、熱硬化性塗膜２／クリア塗膜７の界面から透明度の高いクリア塗膜７方向に沿った厚みが３〜４０μｍとなるように形成することが好ましい。３μｍ未満の厚みでは昇華性染料４が量不足となり、十分な濃度をもつ色調を発現しがたく、逆に４０μｍを超える厚みでは滲みにより画像の輪郭がぼやけてしまう虞が高くなる。
【００１７】
染料染着層８は、熱硬化性塗膜２／クリア塗膜７の界面から透明度の高いクリア塗膜７中に成長しており、クリア塗膜７の表層まで染着させる必要は無い。クリア塗膜７の内部にある染料染着層８で目標とする意匠模様が発現するので、クリア塗膜７の表層にコスレや摩損が生じた場合でも印刷模様が劣化しない。染料染着層８は、クリア塗膜７の厚み方向に成長しており、印刷模様に立体感，深みを与える。しかも、クリア塗膜７の表面に染料染着層８がないため、紫外線照射に長期間曝されても色褪せすることなく鮮映度の高い意匠模様が維持される。
【実施例】
【００１８】
〔本発明例１〜９〕
板厚：０.５ｍｍの亜鉛めっき鋼板を塗装原板に使用した。亜鉛めっき鋼板を塗装前処理した後、白色ポリエステル系塗料（AT-1001プライマ：関西ペイント株式会社製）を塗布し、板温：２２０℃×１分の焼付けにより乾燥膜厚：１８μｍの熱硬化性塗膜を設けた塗装鋼板を製造した。
インクジェットプリンタ方式の画像プリントシステムを用い、シアンの昇華性染料インクを塗布することにより、シアンベタ地の上に白抜きで１０ポイントの文字情報を印刷した。得られた転写シートを塗装鋼板の熱硬化性塗膜に重ね合わせ、温度：１５５℃，圧力：０.４ｋｇ／ｃｍ2で５分間加熱圧着した。圧着完了後、塗装鋼板から転写シートを剥離した。
【００１９】
クリア塗料として、塗料の不揮発分に対して３.０質量％のトリアジン系紫外線吸収剤（TINUVIN400：チバガイギー社製），１.５質量％のヒンダートアミン系光安定剤（TINUVIN123：チバガイギー社製）を添加した二液型のウレタン系クリア塗料を用意した。染料保有層形成後の熱硬化性塗膜にクリア塗料を塗布し、板温：８０℃で３０分間焼き付けることにより乾燥膜厚：２〜７０μｍのクリア塗膜を成膜した。
【００２０】
〔本発明例１０〜１８〕
アクリル系のクリア塗料を使用する以外、本発明例１〜９と同じ条件下で塗装鋼板を製造し、意匠模様を付与した。
〔比較例１９〜２４〕
板厚：０.５ｍｍの亜鉛めっき鋼板を塗装前処理した後、本発明例と同じ白色ポリエステル系塗料を用いて乾燥膜厚：１８μｍの熱硬化性塗膜を設け、更に同じ紫外線吸収剤，光安定剤を配合したポリエステル系クリア塗料を塗布し、板温：２１０℃×１分の焼付けにより乾燥膜厚：４〜１８μｍのクリア塗膜を設けた。この塗装鋼板に転写シートを重ね合わせ、本発明例と同じ条件下で加圧・加熱することにより、クリア塗膜に意匠模様を付与した。
【００２１】
製造された各印刷塗装金属板から試験片を切り出し、印刷塗膜面の反射濃度を測定すると共に、耐光性試験，意匠模様の滲み試験に供した。
〔反射濃度の測定〕
５ｃｍ×５ｃｍのシアン転写部分を任意に四箇所摘出し、各シアン転写部分の反射濃度を測定し、測定値を平均化することにより平均反射濃度を求めた。
【００２２】
〔耐光性試験〕
試験温度を６３℃に設定したサンシャインカーボンアークウェザメータ（６０分照射中に清水を１２分間吹付け）中に試験片を放置し、２４０時間経過した時点で試験片の色調Ｅを測定した。測定値を未照射試験片の色調と比較し、色差ΔＥを算出した。
〔滲み試験〕
試験片を目視観察し、印刷した文字上表の輪郭が判別できない試験片を×，輪郭が多少ボケているが視認性に問題の無い試験片を△，輪郭のボケが全く観察されなかった試験片を○として意匠模様の滲み性を評価した。
【００２３】
表１の調査結果にみられるように、熱硬化性塗膜に一旦浸透させた昇華性染料をクリア塗料の加熱焼成時にクリア塗膜に再浸透させることにより意匠模様を発現させた本発明例は、クリア塗膜の表層側からの昇華転写によって意匠模様を付与した比較例との対比で、反射濃度，耐滲み性が大幅に劣化することなく、耐光性が格段に改善されていた。
優れた耐光性は、熱硬化性塗膜側からクリア塗膜に移行し、クリア塗膜の表層に臨まない昇華性染料で意匠模様が発現することに起因する。しかも、昇華性染料がクリア塗膜の表層に臨んでいないので、異物との接触等によってクリア塗膜の表層にコスレや摩損が生じた場合でも鮮映度が高く立体感に富む意匠模様が維持された。
【００２４】
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【産業上の利用可能性】
【００２５】
以上に説明したように、塗装金属板の熱硬化性塗膜に昇華性染料を一旦浸透させた後、クリア塗膜を形成するとき、クリア塗膜焼成時の熱によって昇華性染料が再度昇華し、クリア塗膜に再浸透する。そのため、塗装金属板側からクリア塗膜を染着でき、耐光性，耐磨耗性に優れた意匠模様が付与された印刷塗装金属板が得られる。この印刷塗装金属板は、優れた耐光性，耐磨耗性のため長期間にわたって意匠模様の鮮映度を高く維持でき、高級感のある表装材，内装材，外装材等として重宝される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】昇華性染料が熱硬化性塗膜に浸透し、クリア塗膜に再浸透することにより意匠模様が付与される過程を示した模式図
【符号の説明】
【００２７】
１：下地金属板    ２：熱硬化性塗膜    ３：転写シート    ４：昇華性染料    ５：染料保有層    ６：クリア塗料    ７：クリア塗膜    ８：クリア塗膜の染料染着層
【図１】
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