(57)【要約】【課題】  低摩擦係数と焼付き荷重性能において優れた性能を示す手動変速機用潤滑油組成物の提供。【解決手段】  鉱油、合成油又はそれらの混合物からなる１００℃における動粘度が２〜７ｍｍ２／ｓである潤滑油に、潤滑油組成物１００重量％に対し、（Ａ）硫化オレフィン  ０．３〜３．０重量％、（Ｂ）脂肪酸エステル  ０．３〜３．０重量％、および（Ｃ）ジアルキルジチオ燐酸亜鉛  ０．３〜３．０重量％、を配合してなることを特徴とする手動変速機用潤滑油組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油、合成油又はそれらの混合物からなる１００℃における動粘度が２〜７ｍｍ２／ｓである基油に、潤滑油組成物１００重量％に対し、
（Ａ）硫化オレフィン  ０．３〜３．０重量％、
（Ｂ）脂肪酸エステル  ０．３〜３．０重量％、および
（Ｃ）ジアルキルジチオ燐酸亜鉛  ０．３〜３．０重量％、
を配合してなることを特徴とする手動変速機用潤滑油組成物。
【請求項２】
更に、潤滑油組成物１００重量％に対し、
（Ｄ）全塩基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである塩基性カルシウム清浄剤を０．３〜５．０重量％配合してなることを特徴とする請求項１記載の手動変速機用潤滑油組成物。
【請求項３】
更に、潤滑油組成物１００重量％に対し、
（Ｅ）リン系化合物を０．２〜２．０重量％配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の手動変速機用潤滑油組成物。
【請求項４】
更に、潤滑油組成物１００重量％に対し、
（Ｆ）硫化油脂又は硫化エステル或いはその混合物を０．３〜５．０重量％配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の手動変速機用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた省燃費性能を有すると同時に通常要求される耐摩耗性、耐焼付き性をも満たす手動変速機用潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
手動変速機用、自動変速機用の潤滑剤として、多くの潤滑組成物が提案されている。
しかし、自動変速機における変速は、油圧機構と多板クラッチにより車速に合わせて自動で変速する。また、エンジンの回転を伝達するトルクコンバータ内にもロックアップクラッチがあり、これらクラッチの摩擦特性が自動変速機の性能の最も重要な要素で、これに合う潤滑油が求められている。
これに対して、手動変速機の変速は、シンクロメッシュ機構（構成要素はシンクロナイザーリング、ギヤコーン、シフトフォーク等）を利用し、銅合金製シンクロナイザーリングの摩擦特性、耐摩耗性能が重要となる。これらの性能は、使用される潤滑油により大きな影響を受ける。そこで、潤滑油に要求される性能としては、特にこのシンクロナイザーリングの摩擦特性をはじめ、高温で摺動するギヤ、シフトフォークの摩耗防止性および焼付き防止性である。
このような機構の相違により、自動変速機、手動変速機により求められる潤滑油の性能も相違し、自動変速機用潤滑油はクラッチの摩擦特性が重要となり、また、作動中の温度は油圧やクラッチ部での摺動により、高温となるため高い熱安定性が求められる。
これに対して、手動変速機用潤滑油は主に各部品に対する摩耗防止性や焼付き防止性が主となる。
【０００３】
一般に手動変速機油は、摩耗防止剤であるリン系添加剤（リン酸エステルなど）や摩耗防止剤／焼付き防止剤のジアルキルジチオリン酸亜鉛、清浄分散剤であるカルシウム、マグネシウム系添加剤が配合されている。これらの添加剤と共に基油及び高分子化合物である粘度指数向上剤により適正な粘度に調整することにより、ギヤ歯面摩耗／焼付き、シンクロナイザーリング摩耗／焼付き及びシフトフォーク摩耗等を防いでいる。
昨今の手動変速機油はさらに省燃費性能が求められる。手動変速機内で発生する摩擦力の大部分はギヤなどの手動変速機油の攪拌抵抗にあることから基油粘度の低下や粘度指数向上剤の添加量を低減によって粘度を下げることにより、手動変速機油を低粘度化し省燃費性能を高めることができる。ところがこの手動変速機油の低粘度化により油膜厚さが低下し手動変速機油に求められている摩耗防止性、焼付き防止性が低下する。
具体的にはギヤ歯面の異常摩耗、シンクロナイザーリング摩耗、シフトフォークの焼付きが発生する。
【０００４】
特許文献１には、潤滑油基油に、ポリサルファイド化合物を組成物全量基準で０．０１〜１０．０質量％含有する潤滑油組成物について示され、さらに多くの添加剤を配合し得ることが示されているが、この潤滑油は、手動変速機用または自動変速機用潤滑油や変速機とブレーキを同時に潤滑する共通潤滑用等の動力伝達機構用の潤滑油としての使用に特に適する潤滑油組成物に関するものであり、基油としては、通常の潤滑油の基油として用いられる任意の鉱油及び／又は合成油が使用できる。と記載され、なお、これら潤滑油基油の動粘度は、特に限定されず任意であるが、通常、１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ２／ｓ、好ましくは２〜２０ｍｍ２／ｓであるものを用いることが望ましい。と記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１１０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に自動車用手動変速機油の使用に適する、低粘度化による優れた省燃費性、耐摩耗性、焼付き防止を有する潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、鉱油、合成油又はそれらの混合物からなる１００℃における動粘度が２〜７ｍｍ２／ｓである基油に、潤滑油組成物１００重量％に対し、
（Ａ）硫化オレフィン  ０．３〜３．０重量％、
（Ｂ）脂肪酸エステル  ０．３〜３．０重量％、
（Ｃ）ジアルキルジチオ燐酸亜鉛  ０．３〜３．０重量％、
を配合してなることを特徴とする手動変速機用潤滑油組成物に関する。
本発明の第２は、更に、潤滑油組成物１００重量％に対し、
（Ｄ）全塩基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである塩基性カルシウム清浄剤を０．３〜５．０重量％配合してなることを特徴とする請求項１記載の手動変速機用潤滑油組成物に関する。
本発明の第３は、更に、潤滑油組成物１００重量％に対し、
（Ｅ）リン系化合物を０．２〜２．０重量％配合してなることを特徴とする請求項１または２記載の手動変速機用潤滑油組成物に関する。
本発明の第４は、更に、潤滑油組成物１００重量％に対し、
（Ｆ）硫化油脂又は硫化エステル或いはその混合物を０．３〜５．０重量％配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の手動変速機用潤滑油組成物に関する。
【０００８】
手動変速機において優れた省燃費性能を発揮するためには、潤滑油の粘度を下げることが最も効果がある。それは、手動変速機内で高速でギヤ等が回転しており、それらの一部が潤滑油に浸っているため、潤滑油の粘度が高いと抵抗が大きく、変速機の効率を下げることに起因する。
一般に、自動車用手動変速機油の動粘度はＳＡＥギヤ油粘度番号で９０番（１００℃動粘度で１３．５ｍｍ２／ｓ以上２４．０ｍｍ２／ｓ未満）か８５番（１００℃動粘度で１１．０ｍｍ２／ｓ以上）が一般的である。これは自動車用手動変速機油に要求される耐摩耗性や耐焼付き性は添加剤のみならず、ある程度の粘度を維持することにより適正な油膜を形成してこれらの損傷を防いでいるためである。しかし、昨今の潤滑油に対する省燃費性能要求は手動変速機油にも求められ、更なる低粘度化が求められている。
本発明における潤滑油組成物における基油は、ほぼ極限と思われる、１００℃における動粘度が２〜７ｍｍ２／ｓである基油を用いることにより優れた省燃費性能を発揮すると共に、本発明の特定の添加剤を添加することにより、この低粘度化により問題となる摩耗防止性や焼付き防止性の悪化を解決し得たものである。
本発明における潤滑油組成物における基油は、更に、１００℃における動粘度が３〜６ｍｍ２／ｓである基油を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明における潤滑油組成物における基油としては、通常の潤滑油の基油として用いられる任意の鉱油又は合成油を使用することができる。
鉱油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を精製した、パラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等を使用することができる。
合成油としては、ポリα−オレフィンやポリブテンおよびエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー等がある。
また、これら鉱油および合成油の混合物を使用することもできる。
【００１０】
本発明における潤滑油組成物における（Ａ）硫化オレフィンを０．３〜３．０重量％配合する点について、
（Ａ）硫化オレフィンは下記一般式（１）で示される。
Ｒ１−Ｓｘ−Ｒ２                        （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数４〜１６のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。ｘは１〜５の整数である。）
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数４〜１６のアルキル基であるが、Ｒ１およびＲ２の炭素数が４未満や１６を越える場合は潤滑油への溶解性が損なわれるため好ましくない。また、ｘは１〜５の整数であるが銅系材料への腐食性の観点からは４以下が好ましい。
Ｒ１およびＲ２としては、具体的には例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。）が挙げられる。
【００１１】
本発明の手動変速機用潤滑油組成物中の硫化オレフィンの含有量は、０．３〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％である。
硫化オレフィンの含有量が０．３重量％未満の場合は摩耗防止効果が見られず、また、３．０重量％を越える場合は鋼材、銅系材料の腐食を促進するため、ギヤおよびシンクロナイザーリングの摩耗が増加する恐れがある。
本発明の手動変速機用潤滑油組成物においては、一般式（１）で表わされる硫化オレフィンを含有することにより、各摺動部の初期なじみを早期につけることにより摺動表面の温度上昇を抑制し、異常摩耗の防止および焼付きを防止することができる。
【００１２】
本発明における潤滑油組成物における（Ｂ）脂肪酸エステル  ０．３〜３．０重量％配合する点について、
この脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、具体的には、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸等の飽和脂肪酸（飽和脂肪酸は直鎖状でも分枝状でも良い。）；ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセカン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン、トリコセン酸、テトラコセン酸、ペンタコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘプタコセン酸、オクタコセン酸、ノナコセン酸、トリアコンテン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和脂肪酸は直鎖状でも分枝状でも良く、また二重結合の位置も任意である。）等が挙げられる。
【００１３】
この脂肪酸エステルとしては、具体的には、前記脂肪酸の多価アルコールのエステル等が挙げられる。
この多価アルコールとしては、炭素数３〜６の多価アルコール又はその２量体、３量体が挙げられ、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコール、及びその２〜３量体であるジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリグリセリン、トリトリメチロールエタン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。なお、ここでいうエステルとしては、多価アルコール中の水酸基のすべてがエステル化された、いわゆるフルエステル化物でも良く、また、多価アルコール中の水酸基の少なくとも１個以上がエステル化されない水酸基の形のままで残っている、いわゆる部分エステル化物でも良い。
【００１４】
本発明の手動変速機用潤滑油組成物中の脂肪酸エステルの含有量は、０．３〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％である。脂肪酸エステルの含有量が０．３重量％未満の場合は、摩耗低減効果が見られず、焼付き防止性を低下させる恐れがある。脂肪酸エステルの含有量が３．０重量％を越えても、それ以上の効果を期待することはできず、場合によっては、硫化オレフィンの作用を阻害して摩耗防止性や焼付き防止性を低下させる恐れがある。
【００１５】
本発明における潤滑油組成物における（Ｃ）ジアルキルジチオ燐酸亜鉛を０．３〜３．０重量％配合する点について、
（Ｃ）ジアルキルジチオ燐酸亜鉛のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
本発明の手動変速機用潤滑油組成物中のジアルキルジチオ燐酸亜鉛の含有量は、０．３〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％である。ジアルキルジチオ燐酸亜鉛の含有量が０．３重量％未満の場合は、摩耗低減効果が見られず、摩耗量が増大する恐れがある。ジアルキルジチオ燐酸亜鉛の含有量が３．０重量％を越えても、それ以上の摩耗低減効果を期待することはできず、また、高温での使用環境では酸化劣化物が増加する恐れがある。
【００１６】
本発明における潤滑油組成物において、更に（Ｄ）全塩基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである塩基性カルシウム清浄剤を０．３〜５．０重量％配合する点について、
本発明の潤滑油組成物は、更に塩基性カルシウム清浄剤を含有することが好ましい。
この塩基性カルシウム清浄剤［以下（Ｄ）成分ともいう。］は、シンクロナイザーリング摩耗を防ぐ効果がある。
本発明に係る（Ｃ）ジアルキルジチオ燐酸亜鉛は、単独で使用してもシンクロナイザーリングの摩耗防止性を有するが、（Ｄ）成分と併用することによりその効果が増大する。
（Ｄ）成分の塩基性カルシウム清浄剤の全塩基価は５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
全塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、潤滑油組成物の摩耗防止性が現れず、一方、全塩基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、他の添加剤の作用を阻害する恐れがあり、それぞれ好ましくない。
【００１７】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば（Ｄ−１）全塩基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルフォネート、（Ｄ−２）全塩基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネート、（Ｄ−３）全塩基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレート、の中から選ばれる１種類又は２種類以上の塩基性金属系清浄剤等が挙げられる。カルシウムスルフォネートとしては、より具体的には、例えば分子量１００〜１５００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のカルシウム塩が用いられ、アルキル芳香族スルフォン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸等が挙げられる。
また、カルシウムフェネートとしては、より具体的には例えば、炭素数４〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノール、このアルキルフェノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のカルシウム塩が用いられる。
また、カルシウムサリシレートとしては、より具体的には例えば、炭素数４〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のカルシウム塩が用いられる。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物において任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の（Ｄ）成分を併用する場合、潤滑油組成物１００重量％に対し、（Ｄ）成分を０．３〜５．０重量％配合する。
（Ｄ）成分の含有量が潤滑油組成物１００重量％に対し０．３重量％に満たない場合は、（Ｄ）成分併用による潤滑油組成物のシンクロナイザーリング摩耗防止性の向上効果に乏しく、一方、含有量が５．０重量％を越える場合は、潤滑油組成物が劣化した際のスラッジ等の生成量が増加し望ましくない。
【００１９】
本発明における潤滑油組成物において、更に（Ｅ）リン系化合物を０．２〜２．０重量％配合する点について、
本発明の潤滑油組成物は、更にリン系化合物を含有することが好ましい。
リン系化合物［以下（Ｅ）成分ともいう。］を併用することにより、潤滑油組成物の摩耗防止性をさらに改善する効果がある。
（Ｅ）成分のリン系化合物としては、具体的には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、およびこれらリン系化合物の誘導体の中から選ばれる１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物等が挙げられる。
（Ｅ）成分として特に好ましい化合物としては、具体的には、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノペプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノトリデシルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノペンタデシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノヘプタデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノノナデシルホスフェート、モノイコシルホスフェート、モノヘンイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、モノトリコシルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート等のモノアルキルホスフェート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、またチオホスフェートであっても良い）；モノオクタデセニルホスフェート等のモノアルケニルホスフェート（アルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、二重結合の位置も任意であり、またチオホスフェートであっても良い）；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート等のモノ（アルキル）アリールホスフェート（アルキル基の置換位置は任意であり、またチオホスフェートであっても良い）；ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジペプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジペンタデシルホスフェート、ジヘキサデシルホスフェート、ジヘプタデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジノナデシルホスフェート、ジイコシルホスフェート、ジヘンイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、ジトリコシルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート等のジアルキルホスフェート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、またチオホスフェートであっても良い）；ジオクタデセニルホスフェート等のジアルケニルホスフェート（アルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、二重結合の位置も任意であり、またチオホスフェートであっても良い）；ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート等のジ（アルキル）アリールホスフェート（アルキル基の置換位置は任意であり、またチオホスフェートであっても良い）；モノブチルホスファイト、モノペンチルホスファイト、モノヘキシルホスファイト、モノペプチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノノニルホスファイト、モノデシルホスファイト、モノウンデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、モノトリデシルホスファイト、モノテトラデシルホスファイト、モノペンタデシルホスファイト、モノヘキサデシルホスファイト、モノヘプタデシルホスファイト、モノオクタデシルホスファイト、モノノナデシルホスファイト、モノイコシルホスファイト、モノヘンイコシルホスファイト、モノドコシルホスファイト、モノトリコシルホスファイト、モノテトラコシルホスファイト等のモノアルキルホスファイト（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、またチオホスファイトであっても良い）；モノオクタデセニルホスファイト等のモノアルケニルホスファイト（アルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、二重結合の位置も任意であり、またチオホスファイトであっても良い）；モノフェニルホスファイト、モノクレジルホスファイト等のモノ（アルキル）アリールホスファイト（アルキル基の置換位置は任意であり、またチオホスファイトであっても良い）；ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジペプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジトリデシルホスファイト、ジテトラデシルホスファイト、ジペンタデシルホスファイト、ジヘキサデシルホスファイト、ジヘプタデシルホスファイト、ジオクタデシルホスファイト、ジノナデシルホスファイト、ジイコシルホスファイト、ジヘンイコシルホスファイト、ジドコシルホスファイト、ジトリコシルホスファイト、ジテトラコシルホスファイト等のジアルキルホスファイト（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、またチオホスファイトであっても良い）；ジオクタデセニルホスファイト等のジアルケニルホスファイト（アルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、二重結合の位置も任意であり、またチオホスファイトであっても良い）；ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト等のジ（アルキル）アリールホスファイト（アルキル基の置換位置は任意であり、またチオホスファイトであっても良い）；これらリン系化合物と上述したようなアミン、アルカノールアミンとの塩；又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物において（Ｅ）成分を併用する場合、潤滑油組成物１００重量％に対し、（Ｅ）成分を０．２〜２．０重量％配合する。
（Ｅ）成分の含有量が組成物全量基準で０．２重量％に満たない場合は、摩耗防止性に対する効果が現れない。含有量が組成物全量基準で２．０重量％を越える場合は、潤滑油組成物の腐食性、消泡性が悪化する恐れがあり望ましくない。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物において、更に（Ｆ）硫化油脂又は硫化エステル或いはその混合物を０．３〜５．０重量％配合する点について、
本発明の潤滑油組成物は、更に硫化油脂又は硫化エステル或いはその混合物［以下（Ｆ）成分ともいう。］を０．３〜５．０重量％配合することが好ましい。
（Ｆ）成分が０．３重量％未満では、摩耗防止性に対する効果が十分現れず、５．０重量％を越えると熱参加安定性が悪化する恐れがあり好ましくない。
硫化油脂としては、動植物油の硫化物である硫化油脂、例えば、硫化ラード、硫化牛脂、硫化パーム油、硫化やし油、硫化ナタネ油、硫化ひまし油、硫化大豆油などが挙げられる。
硫化エステルとしては、炭素数８〜２２の硫化脂肪酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル等が好ましく挙げられ、具体例としては、硫化オレイン酸アルキルエステルが挙げられ、例えば、硫化オレイン酸メチル、硫化オレイン酸オクチルなどが挙げられる。
（Ｆ）成分の硫黄含有量は、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。
（Ｆ）成分は、硫化油脂又は硫化エステルのいずれか一方であっても良いが、両者を併用しても良い。
（Ｆ）成分は、１種単独でも良いし、２種以上を組合せても良い。
硫化油脂又は硫化エステル或いはその混合物を併用することにより、潤滑油組成物の摩耗防止性をさらに改善する効果がある。
なお、油脂と硫黄との反応生成物である硫化油脂は、油脂としてラード、牛脂、パーム油、やし油、ナタネ油、ひまし油、大豆油などの動植物油脂を使用したものである。この反応性生物は、単一の化学式であらわせない種々の化合物が混合したものであって、化学構造そのものは明確ではない。
また、本発明の潤滑油組成物は、さらに性能を向上させる目的で必要に応じてジメチルシリコーン等の消泡剤を任意の量含有させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、低摩擦係数を有し、且つ、耐摩耗性、耐焼付き性において優れた性能を示す手動変速機用潤滑油組成物を提供することができた。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例及び比較例
表１および表２において、各成分の数値は各成分の重量％を示し、「残」は潤滑油組成物１００重量％としたときの残部を示す。
表１および表２中、
（１）精製鉱油Ａ：パラフィン系鉱油（１００℃での動粘度５．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数１０５）
（２）硫化オレフィンＡ：一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２の炭素数が１２、ｘ＝３の硫化オレフィン
（３）脂肪酸エステルＡ：グリセリンモノオレエート、
（４）ＺｎＤＴＰ：プライマリータイプ、炭素数８のアルキル基を有するジアルキルジチオ燐酸亜鉛、
（５）Ｃａサリシレート：全塩基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａサリシレート、
（６）リン酸エステルＡ：ジドデシルフォスファイト
（７）硫化油脂Ａ：ラードの硫化物でＳ分は１０．８重量％のもの
を示す。
【００２５】
この調整した潤滑油組成物について、ＳＲＶ摩擦摩耗試験、ＦＡＬＥＸ試験およびシンクロナイザー摩耗試験を実施した。
試験結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示す。
◎は極めて良好な結果、○は良好な結果、×は不良な結果を示す。
尚、各種試験は下記の方法で実施した。、
１  ギヤ摩耗防止性および摩擦係数について、
ギヤ摩耗防止性および摩擦係数測定のため、Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，Ｌｉｎｅａｒ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＳＲＶ試験機）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７０７−９８に準拠して以下の試験条件にて試験を実施した。
摩擦係数が０．１２未満の値を有するものを◎、０．１２〜０．１３の値を有するものを○、０．１３を越える値を有するものを×とした。
ボール摩耗痕径が０．４８ｍｍ未満のものを◎、０．４８〜０．５０ｍｍの値を有するものを○、０．５０ｍｍを越える値を有するものを×とした。
［試験条件］
試験片  ：  ボール（ＳＵＪ２）、プレート（ＳＵＪ２）
試験温度：  ８０℃、        荷重：  １５０Ｎ、
周波数：  ５０Ｈｚ、        ストローク：  １ｍｍ、        試験時間：  ２時間
２  焼付き防止性について、
シフトフォーク焼付き防止性測定方法として、ＦＡＬＥＸ  Ｂｌｏｃｋ−Ｏｎ−Ｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＦＡＬＥＸ試験機）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２７１４に準拠して以下の試験条件にて試験を実施した。
摩擦係数が０．１０未満の値を有するものを◎、０．１０〜０．１１の値を有するものを○、０．１１を越える値を有するものを×とした。
［試験条件］
試験片  ：  リング−Ｔｙｐｅ  Ｓ１０、アルミ系シフトフォーク材
試験油温度：  １３０℃、        荷重：  ９３５Ｎ、
滑り速度：  ５ｍ／ｓ、        試験時間：  ４５分
３  シンクロナイザー摩耗防止性について、
シンクロナイザー摩耗防止性評価方法としてシンクロ試験機を用い、以下の試験条件にて実施した。
摩耗量（シンクロナイザーリング、ギヤコーン間の隙間変化）が０．６０ｍｍ未満のものを◎、０．６０〜０．８０ｍｍの値を有するものを○、０．８０ｍｍを越える値を有するものを×とした。
［試験条件］
試験片  ：  銅合金製シンクロナイザーリング、鋼製ギヤコーン
試験油温度：  ８０℃、        荷重：  ４００Ｎ、  滑り速度：  ５ｍ／ｓ、
試験サイクル数：  １００，０００サイクル（１サイクル：ＯＮ  ０．５秒、  ＯＦＦ１．０秒）
【００２６】
【表１】
2005343972.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005343972.tif 000003
この実施例及び比較例から、本発明において必須成分である３種の添加剤、（Ａ）硫化オレフィン、（Ｂ）脂肪酸エステル、（Ｃ）ジアルキルジチオ燐酸亜鉛を配合することにより何れの実施例においても低粘度手動変速機油としての目標を満足するものが得られることが明らかとなった。一方で（Ａ）硫化オレフィン、（Ｂ）脂肪酸エステル、（Ｃ）ジアルキルジチオ燐酸亜鉛のどれかひとつまたはすべてが配合されていない又は添加量が過少もしくは過大な値である比較例１〜７は目標を満足していない。