(57)【要約】【課題】  表面粗度が極めて小さい絶縁層表面に微細回路配線を形成する場合において、恒温・恒湿条件のみならず、高温・高湿条件においても、絶縁層と配線の構成要素である無電解めっき層とが充分な接着強度を有するプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂を含有し、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満である表面粗度を有する絶縁層１１上に、少なくとも無電解めっき層１２を形成する工程と、絶縁層１１および無電解めっき層１２を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含有し、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満である表面粗度を有する絶縁層上に、少なくとも無電解めっき層を形成する工程と、前記絶縁層および前記無電解めっき層を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
内層配線板の内面配線層を有する内層配線面上に、少なくとも、熱可塑性樹脂を含有しカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満である表面粗度を有する絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層における前記内層配線層上の領域を貫通するビアホールを形成する工程と、前記ビアホール内部および前記絶縁層上に無電解めっき層を形成する工程と、前記無電解めっき層上にパターン化された電解めっき層を形成する工程と、前記無電解めっき層の露出部分を除去する工程とを含み、前記無電解めっき層を形成する工程後の任意の時期において、少なくとも前記絶縁体層および前記無電解めっき層を加熱処理する工程をさらに含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁層および前記無電解めっき層を加熱処理する工程において、加熱温度が前記絶縁層のガラス転移温度以上である請求項１または請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁層および前記無電解めっき層を加熱処理する工程において、加熱温度が３００℃以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁層が、前記熱可塑性樹脂を含有する層を前記無電解めっき層が形成される表面層として有する２層以上の積層体である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層の表面粗度が極めて小さいにもかかわらず、その表面に配線を形成した場合、恒温・恒湿条件のみならず、高温・高湿条件でも絶縁層と配線の構成要素である無電解めっき層とが充分な接着強度を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法に関し、詳しくは金属からなる導体層との接着性や、環境安定性に優れたビルドアップ配線板、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したＣＯＦ（Chip On Film）基板、ＭＣＭ（Multi Chip Module）基板などに適用可能なプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に回路配線を形成したプリント配線板が、電子部品や半導体素子等を実装するために広く用いられ、近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、その様なプリント配線板には、配線の高密度化や薄型化が強く望まれている。特にライン／スペース（Ｌ／Ｓ）の間隔が２５μｍ／２５μｍ以下であるような微細配線形成方法の確立はプリント配線板分野の重要な課題である。このような微細配線形成のために、絶縁層には、配線の構成要素である無電解めっき層との接着性が高いこと、表面粗度が微細配線形成に悪影響を与えない程度に小さいことが求められる。
【０００３】
プリント配線板の場合には、配線板の両面を導通させるビアホールの形成が不可欠である。そのため、プリント配線板は通常、レーザーによるビアホール形成工程、デスミア工程、触媒付与工程、無電解銅めっき層を形成する工程などを経て配線形成がおこなわれる。さらに、通常、微細配線形成は無電解銅めっき層にめっきレジスト膜を形成する工程、無電解銅めっき層に電解銅めっき層を形成する工程、めっきレジスト膜の除去工程、無電解銅めっき層の露出部分のエッチング工程からなる、いわゆるセミアディティブ法により製造される。したがって、配線の構成要素である無電解めっき層と絶縁層間の接着性はこれらのプロセスに耐えるものである必要がある。さらに、実用に耐えるため、高温・高湿状態でも無電解めっき層と絶縁層間の接着性が充分高いことが要求される。
【０００４】
また、微細配線形成の場合、絶縁層表面の凹凸を極力小さくしないと、配線形状や配線幅、配線厚さなどを設計通りに良好に形成することができない。
【０００５】
したがって、微細配線形成のために最も好ましい絶縁層は、表面の凹凸が極めて小さく、かつ配線の構成要素である無電解めっき層との接着性が恒温・恒湿条件のみならず、高温・高湿条件でも十分高い絶縁層である。
【０００６】
しかし、通常プリント配線板においては、絶縁層と配線の構成要素である無電解めっき層との間の接着はアンカー効果と呼ばれる表面の凹凸によって達成されているため、絶縁層においては、形成する表面凹凸を小さくし、若しくは特に凹凸を形成せずに、無電解めっき層との充分な接着力を得ることは困難であった。
【０００７】
たとえば、絶縁層である樹脂層の表面に凹凸を形成する方法として、エポキシ系樹脂層の表面を酸化剤の水溶液で処理する方法が開示されている（たとえば、特許文献１参照。）。しかし、表面粗度が大きい場合には充分な接着力が得られるものの、表面粗度が小さい、若しくは粗化を行わない場合には充分な接着力が得られない。よって、微細配線形成には限界がある。
【０００８】
その解決方法として、たとえば、表面粗度が小さい樹脂表面に形成した配線配線との接着性改善について、ポリイミドフィルム表面に蒸着、スパッタリング等の物理的方法で導体層を形成する方法が開示されている（たとえば、特許文献２参照。）。形成した導体層は、通常のポリイミドフィルム表面に形成した無電解めっき層に比較して優れた接着強度を有している。しかし、真空プロセスを用いる為、コストが高くなる、また、生産性に劣るという欠点を有している。
【０００９】
以上のように、形成する表面凹凸を小さくし、若しくは特に表面に凹凸を形成せずに、且つ煩雑な方法をとらないでも、配線との充分な接着力が得られ、しかも高温・高湿の環境においても接着力を維持することができるプリント配線板の製造方法はこれまで見出されていない。
【特許文献１】特開２０００−１９８９０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１１３８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の状況に鑑みて、本発明は、表面粗度が極めて小さい絶縁層表面に微細配線を形成する場合において、恒温・恒湿条件のみならず、高温・高湿条件でも絶縁層と配線の構成要素である無電解めっき層とが充分な接着強度を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明にかかるプリント配線板の製造方法は、熱可塑性樹脂を含有し、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満である表面粗度を有する絶縁層上に、少なくとも無電解めっき層を形成する工程と、上記絶縁層および無電解めっき層を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかるプリント配線板の製造方法は、内層配線板の内層配線層を有する内層配線面上に、少なくとも、熱可塑性樹脂を含有しカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満である表面粗度を有する絶縁層を形成する工程と、この絶縁層における内層配線層上の領域を貫通するビアホールを形成する工程と、このビアホール内部および絶縁層上に無電解めっき層を形成する工程と、この無電解めっき層上にパターン化された電解めっき層を形成する工程と、前記無電解めっき層の露出部分を除去する工程とを含み、上記無電解めっき層を形成する工程後の任意の時期において、少なくとも上記絶縁体層および無電解めっき層を加熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明にかかるプリント配線板の製造方法における上記絶縁層および無電解めっき層を加熱処理する工程において、加熱温度を絶縁層のガラス転移温度以上とすること、または加熱温度を３００℃以下とすることができる。また、上記絶縁層は上記熱可塑性樹脂を含有する層を無電解めっき層と接する表面層とする積層体とすることができる。特に、上記熱可塑性樹脂を熱可塑性ポリイミド樹脂とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
上記のように、本発明によれば、絶縁層に無電解めっき層を形成した後に、絶縁層および無電解めっき層を加熱処理するという極めて簡便な処理を行なうことのみで、表面粗度の極めて小さい絶縁層表面に微細配線の構成要素である無電解めっき層を良好に形成でき、かつ絶縁層と微細配線とが恒温・恒湿条件のみならず、高温・高湿条件でも、絶縁層と無電解めっき層とが高い接着強度を有するプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施形態１）
以下、図面に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明にかかるプリント配線板の製造方法の実施形態１は、図１を参照して、熱可塑性樹脂を含有し、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満である表面粗度を有する絶縁層１１上に、少なくとも無電解めっき層１２を形成する工程と、上記絶縁層１１および無電解めっき層１２を加熱処理する工程とを含む。
【００１７】
さらに、プリント配線板の製造方法の実施形態１を詳細に説明すると、まず、図１（ａ）および（ｂ）を参照して、上記絶縁層１１上に上記無電解めっき層１２を形成する。通常は、図１（ｃ）を参照して、上記無電解めっき層上に電解めっき層１３を形成して配線層１５を形成する場合が多いが、上記無電解めっき層を厚くして電解めっき層を形成することなく無電解めっき層のみで配線層を形成する場合もある。
【００１８】
ここで、上記絶縁層および無電解めっき層を加熱処理する工程は、上記絶縁層に無電解めっき層を形成する工程後であれば、配線形成を妨げることがない限り、任意の時期に行なうことができる。たとえば、図１（ｂ）に示すように絶縁層１１に無電解めっき層１２を形成する工程の直後に加熱処理１０１を行なってもよいし、図１（ｃ）に示すように無電解めっき層上１１に電解めっき層１２を形成する工程の直後に加熱処理１０２を行なってもよいし、図１（ｄ）に示すように無電解めっき層１２と電解めっき層１３とからなる配線層１５をパターン化した後に加熱処理１０３を行なってもよい。また、絶縁層および無電解めっき層を加熱処理する工程は少なくとも１回行なえば足りる。上記絶縁層に無電解めっき層を形成する工程後の任意の時期に絶縁層および無電解めっき層を加熱処理することにより、熱可塑性樹脂を含有する絶縁層が部分的に可塑化することにより無電解めっき層と強固に接着し、恒温・恒湿条件のみならず、高温・高湿条件でも、絶縁層と無電解めっき層との接着力が向上する。このとき、絶縁層の表面粗度は加熱処理の前後で大きな変化はなく、非常に小さい表面粗度を保持しているため微細な配線の形成に有利である。また、無電解めっき層が絶縁層内部まで潜り込むことがなく、高い絶縁信頼性が保たれる。また、上記加熱処理の際の雰囲気には特に制約はない。なお、上記加熱処理は、必要に応じて真空雰囲気下、低圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下などの非酸化性雰囲気下において実施することができる。
【００１９】
本発明における絶縁層は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満の表面粗度を有する。この条件を満たしていれば、フィルム状、樹脂溶液など、いずれの形態から形成されたものでもよい。本発明における算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されるものをいい、光干渉式の表面構造解析装置による絶縁層表面の観察により求められた数値を示す。本発明におけるカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているように、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。すなわち、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さをいう。したがって、０．００２ｍｍよりも短い波長を有する凹凸が存在しない場合は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した値Ｒａは、０μｍとなる。よって、本発明における絶縁層は、表面粗度が極めて小さいことを表しており、特別の粗化処理をしていない通常の絶縁フィルムなども含まれる。実施形態１においては、上記のように表面粗度が極めて小さな絶縁層であっても、絶縁層に無電解めっき層を形成する工程後の任意の時期において、上記絶縁層および無電解めっき層を加熱処理することによって、絶縁層と無電解めっき層との接着強度を向上させることができる。
【００２０】
（実施形態２）
本発明にかかるプリント配線板の製造方法の実施形態２は、図２を参照して、内層配線板３０の内層配線層３５を有する内層配線面３１上に、少なくとも、熱可塑性樹脂を含有しカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満である表面粗度を有する絶縁層２１を形成する工程と、絶縁層２１における内層配線層３５上の領域を貫通するビアホール４０を形成する工程と、ビアホール４０内部および絶縁層２１上に無電解めっき層２２を形成する工程と、無電解めっき層２２上にパターン化された電解めっき層２３を形成する工程と、無電解めっき層２２の露出部分２２ａ除去する工程とを含み、上記無電解めっき層２２を形成する工程後の任意の時期において、少なくとも絶縁体層２１および前記無電解めっき層２２を加熱処理する工程をさらに含む。実施形態２においても、実施形態１と同様に表面粗度が極めて小さな絶縁層であっても、絶縁層に無電解めっき層を形成する工程後の任意の時期において、上記絶縁層および無電解めっき層を加熱処理することによって、絶縁層と無電解めっき層との接着強度を向上させることができる。以下に、プリント配線板の製造方法の実施形態２についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
（１）内層配線板の内層配線層を有する内層配線面上に絶縁層を形成する工程
まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照して、内層配線板３０の内層配線層３５を有する内層配線面３１上に、熱可塑性樹脂を含有しカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満である表面粗度を有する絶縁層２１を形成する。絶縁層２１の形成方法としては、特に制限はない。たとえば、溶液を用いて絶縁層を形成する場合は、スピンコートなどの公知の方法により絶縁層を形成することができる。また、フィルム状のものを用いる場合は、加熱および／または加圧を伴った油圧プレス、真空プレス、真空ラミネートなどの方法で積層することにより、絶縁層を形成することができる。また、積層により絶縁層を形成する場合は、内層配線層３５の埋め込み性の観点から、真空プレス、真空ラミネートが好ましく使用される。最高積層温度は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。また、積層時間は１分間〜３時間程度、好ましくは１分間〜２時間程度である。真空プレス、真空ラミネートの場合チャンバー内圧力は１０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。積層する際の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．７ＭＰａ以上である。積層する際の合紙には特に制限はないが、形成した絶縁層２１が、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満である表面粗度を有するためには、合紙の表面粗度もカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満であることが好ましく、かかる合紙としてはＰＥＴフィルムなどの各種樹脂フィルムを挙げることができる。また、積層後に、合紙と絶縁層が接着してしまわない温度で積層することが好ましい。また、積層後、熱風オーブンなどの硬化炉に投入することも可能であり、特に積層時間を短くすることは、好ましくは積層時間を２０分以下にすることは、生産性向上の観点より好ましい。
【００２２】
（２）絶縁層における内層配線層上の領域を貫通するビアホールを形成する工程
次に、図２（ｃ）を参照して、絶縁層２１における内層配線層３５上の領域を貫通するビアホール４０を形成する。ビアホールの形成方法としては、公知のドリルマシン、ドライプラズマ装置、炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどを用いることができる。これらの中で、ＵＶ−ＹＡＧレーザーまたはエキシマレーザーは、小径のビアホールの形成、特に直径５０μｍ以下のビアホールの形成に好ましく、直径３０μｍ以下のビアホールの形成にさらに好ましい。また、ＵＶ−ＹＡＧレーザーまたはエキシマレーザーは、良好な形状のビアホールを形成できる点でも好ましい。言うまでも無く、ドリルマシンにより絶縁層を貫通するビアホールを形成した後、無電解めっきによるパネルめっきを行ってもよい。また、上記ビアホール形成後、過マンガン酸塩を用いるウェットプロセスやプラズマなどのドライデスミアなどの公知の技術で、ビアホールの内部面（内面）をデスミア処理することも可能である。
【００２３】
ここで、上記ビアホールの内面の表面粗度は、一般に本発明における絶縁層の表面粗度であるカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満よりも大きいが、上記デスミア処理などにより、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満とすることが可能である。カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満の表面粗度を有するビアホール内面に無電解めっき層を形成しても、その後絶縁層および無電解めっき層を加熱処理することによって、ビアホール内部に形成された無電解めっき層と絶縁層の接着強度を向上できる。
【００２４】
（３）ビアホール内部および絶縁層上に無電解めっき層を形成する工程
次に、図２（ｄ）を参照して、ビアホール４０内部および絶縁層２１上に無電解めっき層２２を形成する。無電解めっき層を形成する方法としては、パラジウム触媒を用いる化学めっきあるいはパラジウム、カーボンなどを用いるダイレクトプレーティングを用いることができる。無電解めっき層の種類としては、無電解銅めっき層、無電解ニッケルめっき層、無電解金めっき層、無電解銀めっき層、無電解錫めっき層などを挙げることができ、いずれも本発明に使用可能であるが、製造性の観点および耐マイグレーション性などの電気特性の観点より、無電解銅めっき層、無電解ニッケルめっき層が好ましく、特に好ましくは無電解銅めっき層である。
【００２５】
また、本発明にかかるプリント配線板の製造方法における無電解めっき層は、上記ビアホールの内部および絶縁層上に形成され給電電極となる必要がある。したがって、無電解めっき層の厚さは１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましい。１００ｎｍ未満であると、給電電極とした際に面内の電気めっきの厚さがばらつき、逆に１０００ｎｍを超えると、後のエッチング工程で余分にエッチングを行う必要があり、配線層の厚さが設計値よりも薄くなったり、配線層の幅が狭くなったりする。また、アンダーカットなどが発生し、配線層の形状が劣化するという問題が生じる。
【００２６】
（４）無電解めっき層上にパターン化された電解めっき層を形成する工程
次に、図２（ｅ）〜（ｇ）を参照して、無電解めっき層２２上にパターン化された電解めっき層２３を形成する。この無電解めっき層上にパターン化された電解めっき層を形成する工程は、通常、その工程の前工程として無電解めっき層上にめっきレジスト膜のパターンを形成する工程と、その工程の後工程としてめっきレジスト膜を除去する工程とを備える。
【００２７】
すなわち、無電解めっき層上にパターン化された電解めっき層を形成する工程の前工程として、図２（ｅ）を参照して、無電解めっき層２２上にめっき用レジスト膜２４のパターンを形成する。めっきレジストとしては一般に感光性めっきレジストが用いられ、広く市販されている公知の材料を用いることができる。本発明にかかるプリント配線板の製造方法では、狭ピッチ化に対応するために５０μｍピッチ以下の解像度を有する感光性めっきレジストを用いることが好ましい。無論、本発明にかかるプリント配線板においては、５０μｍ以下の配線ピッチの他、５０μｍを超える配線ピッチを有していてもよい。
【００２８】
ついで、図２（ｅ）および（ｆ）を参照して、めっきレジスト膜２４のパターンが形成された無電解めっき層２２上に電解めっき層２３を形成する。電解めっき層を形成する方法としては、めっきする金属のイオンを含む電解液（めっき液）中に浸漬して電気を流すなど、公知の多くの方法を適用することができる。電解めっき層の種類としては、電解銅めっき、電解はんだめっき、電解錫めっき、電解ニッケルめっき、電解金めっきなどを挙げることができる。製造性の観点および耐マイグレーション性などの電気特性の観点より、電解銅めっき、電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは電解銅めっきである。
【００２９】
ついで、上記無電解めっき層上にパターン化された電解めっき層を形成する工程の後工程として、図２（ｆ）および（ｇ）を参照して、無電解めっき層２２上に形成されためっきレジスト膜２４の除去を行う。めっきレジスト膜の除去には、使用しためっきレジスト膜の除去に適した材料を使用することができ、特に制限はない。たとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【００３０】
（５）無電解めっき層の露出部分を除去する工程
次に、図２（ｇ）および（ｈ）を参照して、無電解めっき層２２の露出部分２２ａをエッチングなどによって除去することにより、無電解めっき層２２と電解めっき層２３とからなる配線層２５を形成する。エッチングには、公知の各種エッチング剤を用いることができる。たとえば、硫酸・過酸化水素系エッチング剤、過硫酸アンモニウム系エッチング剤、過硫酸ナトリウム系エッチング剤、希釈した塩化第二鉄系エッチング剤、希釈した塩化第二銅系エッチング剤などを好ましく用いることができる。
【００３１】
ここで、少なくとも上記絶縁層および無電解めっき層を加熱処理する工程（加熱処理工程）は、絶縁層２１上に無電解めっき層２２を形成した後で、かつ微細配線の形成を妨げることがないならば、どの時期に行なってもよい。ただし、めっきレジスト膜２４が形成されている状態で上記加熱処理をすると、めっきレジスト膜２４の溶融などにより、微細配線の形成が困難になる場合があるので、避けた方が好ましい。
【００３２】
したがって、絶縁層上に無電解めっき層を形成する工程後であって、めっきレジスト膜が形成されていない時期またはめっきレジスト膜が除去されている時期において、目的に応じて上記加熱処理する工程を好ましく取り入れることができる。たとえば、無電解めっき層２２を形成した後配線層２５を形成する際に、無電解めっき層２２と絶縁層２１との剥離が発生しないように充分に接着させるという目的で、絶縁層２１上に無電解めっき層２２を形成する工程の直後に加熱処理２０１を行なうこと（図２（ｄ）参照）も可能であり、無電解めっき層２２および電解めっき層２３を形成した後配線層２５を形成する際に、無電解めっき層２２と絶縁層２１との剥離が発生しないように充分に接着させるという目的で、無電解めっき層２２上にパターン化された電解めっき層２３を形成した後めっきレジスト膜２４を除去する工程の直後に加熱処理２０２を行なうこと（図２（ｇ）参照）も可能であり、最終的に配線層２５の構成要素である無電解めっき層２２と絶縁層２１とを強固に接着させるという目的で、無電解めっき層２２の露出部分２２ａをエッチングする工程により配線層２５形成した後に加熱処理２０３を行なうこと（図２（ｈ）参照）も可能である。なお、上記加熱処理により、金属めっき層表面には酸化皮膜が形成される場合があるが、公知の方法で酸化皮膜を除去する工程を取り入れてもよいし、公知の防錆処理をする工程を取り入れてもよい。
【００３３】
上記実施形態１および実施形態２のプリント配線板の製造方法において、上記絶縁層および無電解めっき層を加熱処理する工程における加熱温度は、絶縁層のガラス転移温度以上であることが好ましい。上記ガラス転移温度以上で上記加熱処理をすることにより、絶縁層に含有されている熱可塑性樹脂は十分に可塑化するため、無電解めっき層とより強固に接着し、恒温・恒湿条件のみならず、高温・高湿条件でも、絶縁層と無電解めっき層との接着力が著しく向上する。このとき、絶縁層の表面粗度は加熱処理の前後で大きな変化はなく、非常に小さい表面粗度を保持しているため微細な配線の形成に有利である。また、無電解めっき層が絶縁層内部まで潜り込むことがなく、高い絶縁信頼性が保たれる。
【００３４】
また、上記実施形態１および実施形態２のプリント配線板の製造方法において、上記絶縁層および無電解めっき層を加熱処理する工程における加熱温度は、３００℃以下であることが好ましい。加熱温度が３００℃よりも高いと、無電解めっき層の劣化を伴い、絶縁層と無電解めっき層との接着力が低下する恐れがある。加熱する時間に特に限定はないが、製造効率の観点から、１分間〜１２０分間であることが好ましい。また、上記のように、上記加熱処理する工程の際の加熱処理雰囲気には特に制約はなく、通常の熱風オーブンなど公知の装置を適用することが可能である。なお、上記加熱処理は、必要に応じて真空雰囲気下、低圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下などの非酸化性雰囲気下において実施することができる。
【００３５】
上記実施形態１および実施形態２のプリント配線板の製造方法において、上記絶縁層が、上記熱可塑性樹脂を含有する層を上記無電解めっき層が形成される表面層として有する２層以上の積層体であることが好ましい。絶縁層を２層以上の積層体とすることによりプリント配線板の機械的強度を大きくすることができる。積層体の構造としては、無電解めっき層が形成される表面層が熱可塑性樹脂を含有する層であれば特に制限はなく、たとえば、熱可塑性樹脂を含有する層（表面層）／支持体という２層構造の積層体、熱可塑性樹脂を含有する層（表面層）／支持体／熱可塑性樹脂を含有する層という３層構造の積層体などを挙げることができる。ここで、支持体としては、上記加熱処理に対する耐熱性を有するものであば特に制限はなく、各種非熱可塑性樹脂を用いることができる。なお、支持体に用いられる非熱可塑性樹脂は、上記熱可塑性樹脂と同一または類似の化学構造を有することが耐熱性、寸法安定性、界面の密着性などの観点から好ましい。たとえば、熱可塑性樹脂として熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる場合は、非熱可塑性樹脂として非熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００３６】
上記実施形態１および実施形態２における絶縁層に含有される熱可塑性樹脂としては、特に限定はないが、上記のように、絶縁層および無電解層を加熱処理する工程における加熱処理温度は、絶縁層のガラス転移温度以上であること、また３００℃以下であることが好ましいことから、絶縁層に含有されている熱可塑性樹脂のガラス転移温度は３００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３００℃以下であり、耐熱性、電気的特性、機械的特性などにも優れる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミドなどが好ましく挙げられる。
【００３７】
また、上記実施形態１および実施形態２における絶縁層には、上記熱可塑性樹脂に加えて、接着性や耐熱性、加工性などの諸特性を改善させるために、耐熱性や低吸湿性などの諸特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を単独にまたは適宜組み合わせて含有させることができる。
【００３８】
上記実施形態１および実施形態２のプリント配線板の製造方法において、上記熱可塑性樹脂は熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性、電気的特性、機械的特性などの特性バランスに優れ、かつ加熱処理により絶縁層と無電解めっき層との接着力が顕著に向上する効果が得られる点で、熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましい。ここで、熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する絶縁層および無電解めっき層を加熱処理すると、一部のイミド環が開環して無電解めっき層の金属原子に配位することにより絶縁層と無電解めっき層との接着力が顕著に向上するものと考えられる。
【００３９】
ここで、熱可塑性ポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。すなわち、ポリイミドの前駆体物質であるポリアミド酸を、化学的に或いは熱的にイミド化することで得ることができる。本発明に用いられるポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸は、通常、少なくとも一種の酸二無水物と、少なくとも一種のジアミンとを出発物質とし、有機溶媒中に両者を実質的に等モル量溶解させた後、温度などの反応条件を制御しながら重合が完了するまで攪拌することによって製造することができる。ここでいう熱可塑性ポリイミドは、たとえばピロメリット酸二無水物とオキシジアニリンとから合成されるいわゆる非熱可塑性ポリイミドとは異なり、ガラス転移温度を有する。
【００４０】
このような熱可塑性ポリイミドを得るための酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などのテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上の酸二無水物を用いることが好ましい。
【００４１】
また、同じく上記の熱可塑性ポリイミドを得るためのジアミンとして、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、 １，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタンから選ばれる１種以上のジアミンを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明において用いられる熱可塑性ポリイミドとしては、下記一般式（１）
【００４３】
【化１】
2005135985.tif 000003
【００４４】
（式中、Ａは４価の有機基、Ｘは２価の有機基を示す）で表されるポリアミド酸を脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミドが好ましい。
【００４５】
さらに、一般式（１）中のＡは下記群（１）
【００４６】
【化２】
2005135985.tif 000004
【００４７】
に示す４価の有機基から選択される一種類以上であることがより好ましく、
また、前記一般式（１）中のＸは下記群（２）
【００４８】
【化３】
2005135985.tif 000005
【００４９】
に示す有機群から選択される一種または二種以上であることがより好ましい。
【００５０】
上記の熱可塑性ポリイミド樹脂を得るための、上記酸二無水物とジアミンの組み合わせの中で、群（１）に挙げた酸二無水物残基を与える酸二無水物から選ばれた少なくとも一種の酸二無水物と、群（２）に挙げたジアミン残基を与えるジアミンから選ばれた少なくとも一種のジアミンの組み合わせが好ましい。また、それらの中でも酸二無水物として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、またジアミンとして１，３−ジアミノベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンは、得られる熱可塑性ポリイミドの吸水率が低くなる、誘電率が小さい、誘電正接が小さいなどの優れた特性を有し、また本発明の効果である無電解めっき皮膜との接着強度を上げる効果を発現するため、特に好ましく使用可能である。
【００５１】
熱可塑性ポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。すなわち、ポリイミドの前駆体物質であるポリアミド酸を、化学的にあるいは熱的にイミド化することで得ることができる。本発明に用いられるポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸は、通常、少なくとも一種の酸二無水物と、少なくとも一種のジアミンとを出発物質とし、有機溶媒中に両者を実質的に等モル量溶解させた後、温度などの反応条件を制御しながら重合が完了するまで攪拌することによって製造することができる。
【００５２】
重合反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、その後１種以上の酸二無水物成分を添加しポリアミド酸溶液を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加してポリアミド酸の溶液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次に過剰量の酸二無水物成分を加え、さらに過剰量のジアミン成分を加えて、ポリアミド酸の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の様々な添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
【００５３】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
上記で得られたポリアミド酸を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、熱可塑性ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００５５】
熱的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、５００℃以下の温度で約５分間〜２００分間の時間の範囲で行うのが好ましい。
【００５６】
また化学的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤を加えることで脱水反応と有機溶媒を蒸発させるなどにより行う方法を例示することができる。これにより、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法による脱水剤としては、たとえば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物が挙げられる。  
【００５７】
上記の化学的に脱水閉環する方法において、触媒を併用することも可能である。触媒としては、たとえばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条件は１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分間〜１２０分間の時間の範囲で行うのが好ましい。
【００５８】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られる熱可塑性ポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、熱可塑性ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形熱可塑性のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択することができ、たとえば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００５９】
また、減圧下で加熱してイミド化する方法も挙げられる。このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸重合体の加水分解を抑えることが可能で高分子量の熱可塑性ポリイミドが得られる。
【００６０】
減圧下で加熱イミド化する方法における加熱温度は、８０〜４００℃が好ましい。イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる観点からは、１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。減圧する圧力は、小さいほうが好ましく、１×１０２Ｐａ〜９×１０４Ｐａが好ましく、１×１０２Ｐａ〜７×１０４Ｐａがより好ましい。
【００６１】
種々の形態の熱可塑性ポリイミド樹脂を用いて絶縁層を形成することができる。ここで、熱可塑性ポリイミド樹脂は、たとえば、溶液、単層フィルム、または支持体上に熱可塑性樹脂からなる層を形成した積層体などの形態をとることができる。
【００６２】
熱可塑性ポリイミド樹脂を溶液の形態で使用する場合には、熱可塑性ポリイミド樹脂が溶媒溶解性ならば、樹脂溶液を調整し、この樹脂溶液をスピンコートなどの公知の方法で内層配線板上に塗布、乾燥することで絶縁層を形成することができる。また、熱可塑性ポリイミド樹脂が溶媒に不溶性ならば、樹脂溶液としてではなく、ポリアミド酸溶液として使用することができる。この場合、ポリアミド酸溶液をスピンコートなどの公知の方法で内層配線板上に塗布、乾燥して熱的にイミド化することで絶縁層を形成することも可能である。
【００６３】
熱可塑性ポリイミド樹脂の単層フィルムを製造するためには幾つかの方法が考えられる。熱可塑性ポリイミド樹脂が溶媒に不溶性である場合は、前駆体のポリアミド酸の溶液を支持体上にフィルム状に流延塗布し、上記のイミド化法、すなわち化学的イミド化法または熱的イミド化法によりイミド化と溶媒乾燥を行い、フィルム状の材料にすることが好ましい。熱可塑性ポリイミドが溶媒に可溶性である場合、上記不溶性の場合と同様の方法の他に、一度熱可塑性ポリイミド樹脂を粉体状、繊維状、またはフィルム状の形態で得た後、溶媒に溶解した熱可塑性ポリイミド溶液を支持体上にフィルム状に流延塗布することも可能である。
【００６４】
絶縁層が積層体である場合は、種々の形態をとることができる。たとえば、熱可塑性樹脂を含有する層（表面層）／支持体という２層構造の積層体、熱可塑性樹脂を含有する層（表面層）／支持体／熱可塑性樹脂を含有する層という３層構造の積層体など挙げることができる。ただし、上述の、加熱処理により熱可塑性樹脂を含有する層と無電解めっき層との接着力が顕著に向上する効果を得るため、積層体の場合は、無電解めっき層を形成する面に表面層として熱可塑性樹脂を含有する層を形成する必要がある。また、支持体は、非熱可塑性ポリイミドフィルムであることが耐熱性、寸法安定性、界面の密着性などの観点から好ましい。また、無電解めっき層を形成する面と反対の面は、内層配線板に接し、内層配線層を埋め込む必要がある。この場合、必要に応じて接着剤を使用することができる。接着剤としては、特に限定はなく、エポキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などからなる接着剤を使用することができる。接着剤は、上記積層体に予め形成されていても良いし、積層体と内層配線板とを積層する際に、接着剤シートとして積層体と内層配線板との間に挟み、一括積層しても良いし、また、内層配線板上に接着剤溶液をスピンコートなどの公知の方法により塗布した後、積層体を積層しても良い。
【００６５】
支持体である非熱可塑性ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層を形成した積層体の場合、熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層を形成する方法としては各種方法が適用できる。たとえば、熱可塑性ポリイミドが溶媒に不溶性である場合は、前駆体のポリアミド酸の溶液を非熱可塑性ポリイミドフィルム上に流延塗布し、上記のイミド化法、すなわち化学的イミド化法または熱的イミド化法によりイミド化と溶媒乾燥を行い熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドが溶媒溶解性である場合、不溶性である場合と同様の方法の他、一度熱可塑性ポリイミド樹脂を粉体状、繊維状、フィルム状の形態で得た後、溶媒に溶解した熱可塑性ポリイミド溶液を非熱可塑性ポリイミドフィルム上に流延塗布し溶媒乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層を形成することも可能である。さらに、積層体を形成するための別の方法としては、予め熱可塑性ポリイミド樹脂のフィルムを製造した後、非熱可塑性ポリイミドフィルムにプレス加工、ラミネート加工などの公知の積層方法で積層体を得ることも可能である。
【００６６】
本発明において使用される非熱可塑性ポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができる。すなわち、ポリアミド酸を支持体に流延、塗布し、化学的にあるいは熱的にイミド化することで得られる。これらの方法の中で、化学的にイミド化することがフィルムの靭性、破断強度、及び生産性の観点から好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、基本的には、公知のあらゆるポリアミド酸を適用することができる。本発明にかかるポリアミド酸は、通常、酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解、反応させて得ることができる。非熱可塑性ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱的イミド化法および化学的イミド化法のうち少なくともいずれかを用いる。熱的イミド化法は、脱水閉環剤などを作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、化学的イミド化法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸などの酸無水物に代表される化学的転化剤（脱水剤）と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第三級アミン類などに代表される触媒とを作用させる方法である。化学的イミド化法に熱的イミド化法を併用してもよく、イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱的イミド化法および／または化学的イミド化法の選択などにより変動し得る。
【００６８】
本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミドを合成するための酸無水物としては、たとえば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などのテトラカルボン酸二無水物およびこれらの類似物などが挙げられる。
【００６９】
上記の酸二無水物の中で、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が好ましく、これらを単独でまたは任意の割合で混合して用いられる。
【００７０】
本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミドを合成するためのジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシドおよびこれらの類似物などが挙げられる。
【００７１】
上記のジアミンの中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミンが好ましく、これらを単独でまたは任意の割合で混合して用いられる。
【００７２】
本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムに好ましい酸二無水物とジアミン類との組み合わせは、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせ、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ、あるいはピロメリット酸二無水物およびｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせである。これらのモノマーを組み合わせて合成した非熱可塑性ポリイミドは適度な弾性率、寸法安定性、低吸水率などの優れた特性を発現し、本発明における各種積層体に用いるのに好適である。
【００７３】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、これらの中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましく用いられる。
【００７４】
また、イミド化を化学的方法により行なう場合、本発明におけるポリアミド酸に添加する化学的転化剤としては、たとえば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族無水物またはこれらの２種以上の混合物が、好ましく用いられる。これらの化学的転化剤の添加量は、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸部位のモル数に対して１倍量〜１０倍量、好ましくは１倍量〜７倍量、より好ましくは１倍量〜５倍量である。
【００７５】
また、イミド化を効果的に行うためには、化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミンなどが用いられる。これらのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的には、キノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどが好ましく用いられる。これらの触媒の添加量は、化学的転化剤のモル数に対して、好ましくは１／２０倍量〜１０倍量、より好ましくは１／１５倍量〜５倍量、さらに好ましくは１／１０倍量〜２倍量である。これらの化学的転化剤および触媒は、量が少ないとイミド化が効果的に進行せず、逆に多すぎるとイミド化が早くなり取り扱いが困難となる。
【００７６】
上記種々の方法で得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物などの可塑剤や酸化防止剤を添加してもよく、またコロナ放電処理、プラズマ放電処理、イオンガン処理などの公知の物理的表面処理や、プライマー処理などの化学的表面処理を行ない、さらに良好な特性を付与し得る事ができる。ただし、本発明においては、絶縁層が、カットオフ値０．００２ｍｍ測定した算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ未満である表面粗度を有する必要があるため、表面処理には注意を要する。
【００７７】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは、２μｍ以上１２５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましい。フィルムの厚さが２μｍ未満であると、積層体の剛性が不足するばかりでなく、フィルムの取り扱いが困難となり、さらにその表面への熱可塑性ポリイミド樹脂層の形成も困難となる。一方、フィルムの厚さが１２５μｍを超えると、インピーダンス制御の点から絶縁層厚さが厚くなり配線幅を広くする必要があるので、プリント配線板の小型化、高密度化の要請に逆行するものである。
【００７８】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ここで、実施例中の各種合成・測定・評価は以下の方法で行った。
【００７９】
［非熱可塑性ポリイミドフィルムの作製法］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で４／５／７／２の割合で合成したポリアミド酸の１７質量％のＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液９０ｇに、無水酢酸１７ｇとイソキノリン２ｇとからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ７００μｍで流延塗布した。ここで、攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１１０℃で４分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０質量％であり、イミド化率は９０％であった。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加熱して厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ａ）を製造した。
【００８０】
［熱可塑性ポリイミド前駆体の作製法１］
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンをＤＭＦに溶解し、撹拌しながら、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）を、ジアミンと酸二無水物とが等モルになるように添加して、２５℃で約１時間撹拌し、固形分濃度２０質量％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液（ｂ）を得た。
【００８１】
［熱可塑性ポリイミド前駆体の作製法２］
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと、３，３’−ジヒドロキシベンジジンとをモル比９５：５でＤＭＦに溶解し、撹拌しながら、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）を、ジアミンと酸二無水物とが等モルになるように添加して、２５℃で約１時間撹拌し、固形分濃度２０質量％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液（ｃ）を得た。
【００８２】
［熱可塑性ポリイミドの作製法１］
上記ポリアミド酸のＤＭＦ溶液（ｂ）をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、６６５Ｐａ、２００℃で１８０分間減圧加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｄ）を得た。
【００８３】
［熱可塑性ポリイミドの作製法２］
上記ポリアミド酸のＤＭＦ溶液（ｃ）をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、６６５Ｐａ、２００℃で１８０分間減圧加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｅ）を得た。
【００８４】
［熱可塑性ポリイミド樹脂溶液の作製法１］
上記熱可塑性ポリイミド樹脂（ｄ）をジオキソランに加えて撹拌、溶解させ、樹脂溶液（ｆ）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０％）。
【００８５】
［熱可塑性ポリイミド樹脂溶液の作製法２］
上記熱可塑性ポリイミド樹脂（ｅ）をジオキソランに加えて撹拌、溶解させ、樹脂溶液（ｇ）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０％）。
【００８６】
［熱可塑性ポリイミド樹脂組成物溶液の作製法］
上記熱可塑性ポリイミド樹脂（ｅ）と、エポキシ樹脂（Ｎ６６０、大日本インキ化学工業（株）社製）と、フェノール樹脂（ＮＣ３０、群栄化学（株）社製）と、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（２Ｅ４ＭＺ、四国化成（株）製）とをそれぞれ、質量比５０：３１．１：１８．９：０．０６になるように測り取り、ジオキソランに加えて撹拌、溶解させ、樹脂組成物溶液（ｈ）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０％）。ここで、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物とは、熱可塑性ポリイミド樹脂およびそれ以外の樹脂からなる組成物をいう。
【００８７】
［積層体の作製１］
上記非熱可塑性ポリイミドフィルム（ａ）をコアフィルムとして用い、その片面に上記ポリアミド酸のＤＭＦ溶液（ｃ）を、グラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、加熱処理により溶媒乾燥、およびポリアミド酸のイミド化を行い、最終加熱温度３００℃で非熱可塑性ポリイミド樹脂層と熱可塑性ポリイミド樹脂層からなる積層ポリイミドフィルム（ｉ）を作製した。なお、熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さは、乾燥イミド化後に４μｍとなるように塗布量を調整した。
【００８８】
［積層体の作製２］
上記非熱可塑性ポリイミドフィルム（ａ）をコアフィルムとして用い、その片面に上記樹脂組成物溶液（ｈ）を、グラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、加熱処理により溶媒乾燥、および硬化反応を行い、最終加熱温度２００℃で非熱可塑性ポリイミド樹脂層とポリイミド樹脂組成物層からなる積層ポリイミドフィルム（ｊ）を作製した。なお、熱可塑性ポリイミド／硬化成分層の厚さは、乾燥後に４μｍとなるように塗布量を調整した。
【００８９】
［積層体の作製３］
上記積層ポリイミドフィルム（ｊ）のポリイミド樹脂組成物層とは反対の面に、樹脂組成物溶液（ｈ）をグラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、加熱処理により溶媒乾燥を行い、最終乾燥温度１４０℃でポリイミド樹脂組成物層／非熱可塑性ポリイミド樹脂層／半硬化状態のポリイミド樹脂組成物層（接着剤層）からなる積層ポリイミドフィルム（ｋ）を作製した。なお、ポリイミド樹脂組成物層は半硬化状態での厚さが２５μｍとなるように塗布量を調整した。
【００９０】
［無電解めっき方法］
無電解めっきは、下表に示すアトテック社製無電解めっきプロセスおよび無電解めっき条件に基づいて行った。
【００９１】
【表１】
2005135985.tif 000006
【００９２】
［電解銅めっき方法］
電解銅めっきは、１０％硫酸中で３０秒間予備洗浄し、次に室温中で４０分間電解銅めっきを行なった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２である。電解銅めっき層の厚さは約１８μｍとした。
【００９３】
［レジスト膜の形成方法］
めっきレジスト膜は、液状感光性めっきレジスト（日本合成ゴム（株）社製、ＴＨＢ３２０Ｐ）をコーティングし、次いで高圧水銀灯を用いてマスク露光を行い、所望のＬ／Ｓを有するレジストパターンを形成した。
【００９４】
[ガラス転移温度（Ｔg）の測定]
絶縁層として用いる各種フィルムの貯蔵弾性率（ε’）を以下の方法によって測定し、測定した貯蔵弾性率の変曲点の温度を、そのフィルムのガラス転移温度とした。フィルムの貯蔵弾性率（ε’）の測定は、幅９ｍｍ×長さ４０ｍｍのフィルム試験片を、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、ＤＭＳ−２００（セイコー電子工業社製）を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度３℃／ｍｉｎ、２０℃〜４００℃の条件で行なった。
【００９５】
［表面粗度の測定］
光波干渉式表面粗さ計ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システムを用いて、下記の条件で樹脂表面の算術平均粗さを測定した。
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ      イメージズーム：２      ＦＤＡ  Ｒｅｓ：Normal
解析条件：
リムーブ（Remove）：シリンダー      フィルター：High Pass
フィルター下限開口径（Filter Low Waven）：０．００２ｍｍ
［微細配線間の金属エッチング残渣の確認］
ＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）（ＳＥＭＥＤＸ  Ｔｙｐｅ−Ｎ、日立製作所製）を使用して、配線間を観察し、金属元素のピークの有無を確認した。
【００９６】
［接着強度の測定］
ＩＰＣ―ＴＭ−６５０−ｍｅｔｈｏｄ．２．４．９に従い、パターン幅３ｍｍ、剥離角度９０度、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。なお、接着強度の測定は恒温・恒湿状態およびプレッシャークッカー試験後に行なった。ここで、恒温・恒湿状態は、測定サンプルを２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置した状態であり、プレッシャークッカー試験は、１２１℃、湿度１００％で９６時間の条件で行なった。
【００９７】
（実施例１)
上記樹脂溶液（ｆ）を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブンにて、６０℃／１分間、８０℃／１分間、１００℃／３分間、１２０℃／１分間、１４０℃／１分間、１５０℃／３分間の条件でステップ乾燥させて、シート厚さが２５μｍのＰＥＴフィルム付きの熱可塑性ポリイミド単層フィルムを得た。この熱可塑性ポリイミド単層フィルムのガラス転移温度は１６２℃であった。次に、ＰＥＴフィルムを剥離し、熱可塑性ポリイミド単層フィルムをピン枠に固定し、１８０℃／６０分間、２００℃／１０分間の条件でステップ加熱した。該熱可塑性ポリイミド単層フィルム表面を、過マンガン酸塩を用いた表面処理剤（デスミア液という）を用いて、アトテック株式会社製過マンガン酸デスミアシステムによる表２に示した条件で処理した。
【００９８】
【表２】
2005135985.tif 000007
【００９９】
デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａはいずれも０．００８μｍであった。図１（ａ）に示すように上記デスミア処理後の上記熱可塑性ポリイミド単層フィルムを絶縁層１１として用いて、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、無電解めっき層１２として無電解銅めっき層を、電解めっき層１３として電解銅めっき層を順次形成することにより、配線層１５として厚さ約１８μｍの銅層を形成し、図１（ｄ）に示すように配線層１５にパターン幅３ｍｍの接着強度測定用のパターニングを行なった後、熱風オーブンで１８０℃、３０分間、絶縁層１１および無電解めっき層１２の加熱処理１０３を行なった。絶縁層１１と配線層１５との接着強度（すなわち絶縁層１１と無電解めっき層１２との接着強度）を測定したところ、恒温・恒湿状態で１０Ｎ／ｃｍ、プレッシャークッカー試験後で４Ｎ／ｃｍであった。結果を表３にまとめた。
【０１００】
（実施例２）
上記樹脂溶液（ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁層および配線層を形成して、配線層の接着強度を測定した。本実施例において絶縁層として用いた熱可塑性ポリイミド単層フィルムのガラス転移温度は１６７℃であり、デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａはいずれも０．００９μｍであった。また、絶縁層と配線層との接着強度は恒温・恒湿状態で１１Ｎ／ｃｍ、プレッシャークッカー試験後で４Ｎ／ｃｍであった。結果を表３にまとめた。
【０１０１】
（実施例３）
上記樹脂組成物溶液（ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁層および配線層を形成して、配線層の接着強度を測定した。本実施例において絶縁層として用いた熱可塑性ポリイミド樹脂組成物単層フィルムのガラス転移温度は１６０℃であり、デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａはいずれも０．００７μｍであった。絶縁層と配線層との接着強度は恒温・恒湿状態で１０Ｎ／ｃｍ、プレッシャークッカー試験後で４Ｎ／ｃｍであった。結果を表３にまとめた。
【０１０２】
（実施例４）
上記積層ポリイミドフィルム（ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁層および配線層を形成して、配線層の接着強度を測定した。なお、配線層は絶縁層となる積層ポリイミドフィルム（ｉ）の表面層である熱可塑ポリイミド樹脂層上に形成した。ここで、絶縁層として用いた積層ポリイミドフィルム（ｉ）のガラス転移温度は１６７℃であり、デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａはいずれも０．００８μｍであった。絶縁層と配線層との接着強度は恒温・恒湿状態で１０Ｎ／ｃｍ、プレッシャークッカー試験後で４Ｎ／ｃｍであった。結果を表３にまとめた。
【０１０３】
（実施例５）
上記積層ポリイミドフィルム（ｊ）を用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁層および配線層を形成して、配線層の接着強度を測定した。なお、配線層は絶縁層となる積層ポリイミドフィルム（ｊ）の表面層である熱可塑性ポリイミド樹脂組成物層に形成した。ここで、絶縁層として用いた積層ポリイミドフィルム（ｊ）のガラス転移温度は１６０℃であり、デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａはいずれも０．００８μｍであった。絶縁層と配線層との接着強度は恒温・恒湿状態で１０Ｎ／ｃｍ、プレッシャークッカ―試験後で４Ｎ／ｃｍであった。結果を表３にまとめた。結果を表３にまとめた。
【０１０４】
（実施例６）
銅箔９μｍのガラスエポキシ銅張積層板から図２（ａ）に示すような内層配線板３０を作製し、図２（ｂ）に示すように、絶縁層２１として上記積層ポリイミドフィルム（ｋ）を、この積層ポリイミドフィルム（ｋ）の半硬化状態のポリイミド樹脂組成物層（接着剤層）と内層配線面３１とを対向させ、真空プレスにより温度１３０℃、熱板圧力３ＭＰａ、プレス時間１０分間、真空条件１ＫＰａの条件で内層配線板３０に積層し、その後熱風オーブンで、１８０℃、６０分間加熱硬化させて、内層配線板３０上に絶縁層２１を形成した。なお、真空プレス時の合紙にはＰＥＴフィルムを使用した。ここで、絶縁層として用いた積層ポリイミドフィルム（ｋ）のガラス転移温度は１６０℃であった。
【０１０５】
次に、図２（ｃ）に示すようにＵＶ−ＹＡＧレーザーにより上記絶縁層２１における内層配線層３５上の領域を貫通する内径３０μｍのビアホール４０を開け、続いて図２（ｄ）に示すようにビアホール４０内部および絶縁層２１上に無電解めっき層２２として無電解銅めっき層を形成した後、熱風オーブンで１８０℃、３０分間、絶縁層２１および無電解層２２の加熱処理２０１を行なった。その後、図２（ｅ）に示すように無電解めっき層２２上にめっきレジスト膜２４のパターンを形成し、図２（ｆ）に示すように電解めっき層２３として厚さ１０μｍの電解銅めっき層を形成した後、図２（ｆ）および（ｇ）に示すようにめっきレジスト膜２４を除去し、さらに図２（ｇ）および（ｈ）に示すように無電解めっき層２２の露出部分２２ａを塩酸／塩化第二鉄系エッチング剤で除去して、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの配線層２５を有するプリント配線板を作製した。Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの微細配線はほぼ設計値通りのライン／スペースを有し、配線形状は良好であった。また、配線層はプレッシャークッカー試験後も強固に接着していた。さらに、スペース部分からは金属エッチング残渣は検出されなかった。結果を表４にまとめた。
【０１０６】
（実施例７）
図２（ｈ）に示すようにＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの配線層２５を形成した後に、上記の１８０℃、３０分間の加熱処理２０３を行なった以外は実施例６と同様にして、プリント配線板を作製した。Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの微細配線はほぼ設計値通りのライン／スペースを有し、配線形状は良好であった。また、配線層はプレッシャークッカー試験後も強固に接着していた。さらに、スペース部分からは金属エッチング残渣は検出されなかった。結果を表４にまとめた。
【０１０７】
（比較例１）
熱風オーブンで１８０℃、３０分間、絶縁層および無電解めっき層を加熱処理する工程を行なわなかった以外は実施例１と同様にして、絶縁層および配線層を形成して、配線層の接着強度を測定した。デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａはいずれも０．００８μｍであり、接着強度は恒温・恒湿状態で４Ｎ／ｃｍ、プレッシャークッカー試験後で０．３Ｎ／ｃｍであった。結果を表３にまとめた。
【０１０８】
（比較例２）
熱風オーブンによる１８０℃、３０分間、絶縁層および無電解めっき層を加熱処理する工程を行なわなかった以外は実施例６と同様にして、プリント配線板を作製した。Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの微細配線はほぼ設計値通りのライン／スペースを有し、配線形状は良好であり、さらに、スペース部分からは金属エッチング残渣は検出されなかったが、配線層はプレッシャークッカー試験後に容易に剥離した。結果を表４にまとめた。
【０１０９】
（比較例３）
銅箔９μｍのガラスエポキシ銅張積層板から図２（ａ）に示すような内層配線板３０を作製し、図２（ｂ）に示すように絶縁層２１として５０μｍのビルドアップ基板用エポキシ樹脂シートをラミネートし、１７０℃で３０分間硬化させて、内層配線板３０上に絶縁層２１を形成した。次に、図２（ｃ）に示すようにＵＶ−ＹＡＧレーザーにより上記絶縁層２１における内層配線層３５上の領域を貫通する内径３０μｍのビアホール４０を開け、デスミア処理を行った。ここで、上記エポキシ樹脂シートはデスミア処理により、表面粗化が行われ、無電解めっき層との接着力が向上する。続いて図２（ｄ）に示すようにビアホール４０内部および絶縁層２１上に無電解めっき層２２として無電解銅めっき層を形成し、その後、図２（ｅ）に示すように無電解めっき層２２上にめっきレジスト膜２４のパターンを形成し、図２（ｆ）に示すように電解めっき層２３として厚さ１０μｍの電解銅めっき層を形成した後、図２（ｆ）および（ｇ）に示すようにめっきレジスト膜２４を除去し、さらに図２（ｇ）および（ｈ）に示すように無電解めっき層２２の露出部分２２ａを塩酸／塩化第二鉄系エッチング剤で除去することにより、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの配線層を有するプリント配線板の作製を試みたが、絶縁層２１表面のカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａが０．２μｍであり、絶縁体表面の粗度が大きいため、配線幅が安定せず、良好な配線パターンを作製することができなかった。また、スペース部分からは銅が検出された。結果を表４にまとめた。
【０１１０】
【表３】
2005135985.tif 000008
【０１１１】
【表４】
2005135985.tif 000009
【０１１２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
上記のように、本発明によれば、表面粗度の小さい絶縁層上に無電解めっき層を強い接着強度で形成することができるため、本発明は、微細な配線を有するビルドアップ配線板、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したＣＯＦ基板、ＭＣＭ基板などの製造に広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施形態１におけるプリント配線板の製造方法を説明する工程図である。
【図２】本発明の実施形態２におけるプリント配線板の製造方法を説明する工程図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１１，２１  絶縁層、１２，２２  無電解めっき層、１３，２３  電解めっき層、１５，２５  配線層、２２ａ  露出部分、２４  めっきレジスト膜、３０  内層配線板、３１  内層配線面、３５  内層配線層、１０１，１０２，１０３，２０１，２０２，２０３  加熱処理。
【図１】
2005135985.tif 000010
【図２】
2005135985.tif 000011