(57)【要約】【課題】コバルト酸化物は優れたサイクル性能を示すが、放電電位が高く、且つコバルトの資源問題が存在するため、高エネルギー密度、安価な負極活物質として理想な候補ではない。ＮｉＯの充放電挙動がＣｏＯと似ているが、サイクル性能が劣った。マンガン酸化物の充放電特性については開示されていない。そこで、本発明は、放電容量、充放電電位およびサイクル性能ともに優れている遷移金属酸化物負極活物質を提供する。【解決手段】非水電解質電気化学セル用負極活物質の製造方法において、３ｄ遷移金属から選ばれた少なくとも一種金属のオキシ水酸化物を３５０℃以上、６００℃以下の温度で熱処理して、前記３ｄ遷移金属の酸化物を作製することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ｄ遷移金属から選ばれた少なくとも一種金属のオキシ水酸化物を３５０℃以上、６００℃以下の温度で熱処理して、前記３ｄ遷移金属の酸化物を作製することを特徴とする非水電解質電気化学セル用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
３ｄ遷移金属の酸化物が、ニッケルとコバルトとマンガンとの三元素が固溶した酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電気化学セル用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
３ｄ遷移金属の酸化物がリチウムを含有することを特徴とする請求項１または２記載の非水電気化学セル用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
有機電解液中で、リチウム基準の電位範囲が０〜０．３Ｖまで電気化学的に還元する工程を経て作製され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で５°＜２θ＜２５°および４０°＜２θ＜５０°に現れる回折ピークの半値幅が５°（２θ）以上であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電気化学セル用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電気化学セル用負極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ等のポータブル電子機器の発達にともない、高性能の電池の開発が望まれている。正極にはリチウム遷移金属複合酸化物、負極には黒鉛、非晶質炭素を用いたリチウム電池は作動電圧が高く、エネルギー密度が高い非水電解質電池として広く実用化されている。
【０００３】
また、炭素材料の容量より大きい理論容量を持つリチウム金属およびリチウム合金の研究が盛んにおこなわれている。しかしながら、リチウム金属またはリチウム合金は充放電にともなう体積変化が大きく、サイクル寿命および安全性の面で、問題点を多く有しているために、金属リチウム、リチウム合金を用いたリチウム二次電池がまだ商品化されていない。
【０００４】
一方、遷移金属酸化物が正極活物質として使用されているが、負極活物質にも使用できると報告されている。特許文献１には、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３およびＣｏ３Ｏ４を負極活物質としての技術を公開している。また、特許文献２には、種々のリチウム含有またはリチウムを含有しない遷移金属の酸化物を負極活物質に用いた技術、例えばＬｉｘＭｑＶ１−ｑＯｊ（ただし、Ｍは遷移金属を表し、ｘは０．１７〜１１．２５の範囲にあり、ｑは０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは１．３〜４．１の範囲にある）で表されたリチウム含有遷移金属酸化物およびその製造技術を開示している。さらに、特許文献３には、遷移金属酸化物負極活物質の粒径、焼成条件および電気化学的にリチウムイオンを挿入する技術を公開している。
【０００５】
また、非特許文献１には、遷移金属酸化物ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＦｅＯおよびＣｕ２Ｏの負極活物質としての特性や反応メカニズムが示されている。これらの酸化物が７００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示し、充電にともなってＬｉ２Ｏの生成およびナノーサイズの遷移金属が確認された。また、コバルト酸化物のサイクル性能が良好であった。
【０００６】
さらに、  
【非特許文献１】“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ”第５巻Ａ７０−Ａ７３ページにメカニカルミーリング法でリチウム含有遷移金属酸化物および硫化物を作製する技術を記述している。得られていた混合物の最大初期放電容量が６００  ｍＡｈｇ−１以上であるが、サイクル性能が劣ったものでした。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２９１８６２号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献３】特開平７−１４５８１号公報
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  第４０７巻、Ｐ４９６−４９９（２０００）
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第５巻、ＰＡ７０−Ａ７３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
コバルト酸化物が優れたサイクル性能を示していたが、放電電位が高く、且つコバルトの資源問題が存在するため、高エネルギー密度、安価な負極活物質として理想な候補ではない。ＮｉＯの充放電挙動がＣｏＯと似ているが、サイクル性能が劣った。マンガン酸化物の充放電特性については開示されなかった。
【０００９】
そこで、本発明は放電容量、充放電電位およびサイクル性能ともに優れている遷移金属酸化物負極活物質を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
われわれ鋭意研究した結果、種々遷移金属の固溶している酸化物が優れた放電電位、サイクル性能および放電容量を有していることを見出した。
【００１１】
請求項１の発明は、非水電解質電気化学セル用負極活物質の製造方法において、３ｄ遷移金属から選ばれた少なくとも一種金属のオキシ水酸化物を３５０℃以上、６００℃以下の温度で熱処理して、前記３ｄ遷移金属の酸化物を作製することを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、上記非水電解質電気化学セル用負極活物質の製造方法において、３ｄ遷移金属の酸化物が、ニッケルとコバルトとマンガンとの三元素が固溶した酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、上記非水電解質電気化学セル用負極活物質の製造方法において、３ｄ遷移金属の酸化物がリチウムを含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項３の非水電解質電気化学セル用負極活物質の製造方法において、有機電解液中で、リチウム基準の電位範囲が０〜０．３Ｖまで電気化学的に還元する工程を経て作製され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で５°＜２θ＜２５°および４０°＜２θ＜５０°に現れる回折ピークの半値幅が５°（２θ）以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
請求項1の発明によれば、化合物中の原子酸素の含有量が多く、水素の含有量の少ない３ｄ遷移金属酸化物が得られる、このように作製した３ｄ遷移金属酸化物の活性酸素含有量が高く、式１に示したように、３ｄ遷移金属酸化物の放電容量が活性酸素の含有量に比例するので、オキシ水酸化物から作製した３ｄ遷移金属酸化物の放電容量が高いものである。そして、中温で熱処理しているので、活性酸素の損失が少なく、最適な粒径および結晶状態があるので、優れたサイクル性能が期待できる。
【００１６】
ＭｅｘＯｙ＋２ｙＬｉ＋２ｙｅ−＝ｘＭｅ＋ｙＬｉ２Ｏ・・・・（式１）
但し、式１において、Ｍｅは３ｄ遷移金属を表すものとする。
【００１７】
請求項２の発明によれば、ニッケルとコバルトとマンガンの三元素が固溶している酸化物を作製でき、その放電電位が連続であり、平均電位の低い負極活物質が得られる。
【００１８】
請求項３の発明によれば、リチウムソースが存在するため、リチウムを含有しない正極と組み合わせて使用できる。
【００１９】
請求項４の発明によれば、電気化学的に還元して得られたリチウム含有遷移金属酸化物がアモルファス化し、このような複合酸化物がサイクル性能の向上が期待される。
【００２０】
このように、本発明により、高エネルギー密度、長いサイクル寿命のある非水電解質電気化学セル用負極材料が得られる。本発明の製造方法で製造した３ｄ遷移金属酸化物を負極活物質に用いることにより、放電容量が高く、サイクル性能および放電電位ともに優れた非水電解質電気化学セルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、非水電解質電気化学セルの負極活物質、その製造方法およびこの活物資を用いた非水電解質電気化学セルに関するものである。また、本発明の非水電解質電気化学セルというのはリチウム電池、リチウム二次電池および／または電気化学キャパシタを指すものである。
【００２２】
本発明者は遷移金属酸化物に着目し、様々な元素の組合せおよび割合さらに合成条件について鋭意研究を重ねてきた結果、３ｄ遷移金属から選ばれた少なくとも一種金属のオキシ水酸化物を３５０℃以上、６００℃以下の温度で熱処理して製造した３ｄ遷移金属酸化物が、非水電解質電気化学セル用負極活物質としての大きな放電容量、連続放電電位、優れたサイクル性能などの特性を有していることを見出した。
【００２３】
ここで「３ｄ遷移金属」とは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕをさすものとする。３ｄ遷移金属酸化物中の金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕといった３ｄ遷移金属から１種のみ選択してもよいし、例えば、ＮｉとＣｏとＭｎなどのように複数種を選択してもよい。
【００２４】
また、これらの遷移金属酸化物には、さらにＬｉ含有しても良い。好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含むオキシ水酸化物を３５０℃以上６００℃以下の温度で作製した複合酸化物が活物質の性能改善効果がより顕著にあらわれる。
【００２５】
本発明の出発物質である３ｄ遷移金属オキシ水酸化物が、好ましくは前記３ｄ遷移金属の平均酸化数が３未満である前記水酸化物から出発し、前記遷移金属の平均酸化数が３以上になるまで酸化させる場合に適用すれば、発明の効果をより引き出すことができる。
【００２６】
前記酸化物の３ｄ遷移金属を原子レベルで固溶させるために共沈法が好ましい。その出発物である３ｄ遷移金属水酸化物をアルカリ溶液中に分散させ、５０℃の温度にて酸化剤で酸化し、沈殿を濾過、乾燥してオキシ水酸化物が得られる。
【００２７】
一方、３ｄ遷移金属水酸化合物をＬｉＯＨ水溶液中に分散させ、８０℃の温度にて酸化剤で酸化させると、部分リチウムイオン交換されたオキシ水酸化物が得られる。ＭｎやＦｅが含まれた場合、窒素やアルゴンガスを保護しながら酸化処理することが望ましい。これによって、各元素が固溶した状態のオキシ水酸化物が得られることだけでなく、“不活性な”炭酸塩の生成が避けられる。
【００２８】
また、このように前記酸化物に導入されたリチウムイオン量がそのイオン交換反応の平衡定数に制限されるが、それ以上のリチウムイオン例えばＬｉ／Ｍｅ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属）＞０．８６を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が得られていない。
【００２９】
酸化剤の種類も特に限定されない。好ましくは、酸素、オゾンまたはペルオキソ二硫酸塩、もしくは次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、二クロム酸塩、臭素、塩素から選択される少なくとも１種を用いる段階を含ませるとよい。また、酸化剤を用いる化学的な酸化方法だけではなく、電気化学的な手法を用いてもよい。
【００３０】
以上のように、得られたオキシ水酸化物は、そのまま非水電解質電気化学セルの負極活物質に使用できる。上記の化合物をさらに熱処理すると、種々電気化学性能の向上が期待できる。また、その熱処理温度をＴＧ−ＤＴＡの測定結果を用いて定める。つまり初期の結晶水および構造水の除去される開始温度を下限側、酸素の放出および結晶化の発達温度を上限としてその熱処理温度の範囲を定義した。また、熱処理の雰囲気として、空気と酸素が望ましい。
【００３１】
本発明に用いる材料は、上記の遷移金属オキシ水酸化物から製造されたものを含め、たとえばＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯＯＨ、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などがあげられる。
【００３２】
また、３ｄ遷移金属元素を二種以上含む固溶体がさらに望ましい。さらに、上記物質にＮ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓなどの典型非金属元素を含んでもよい。また、結晶構造としては、結晶性から非晶質までのものが使用することができるが、高率放電には非晶質の方が良い。また、粉末、膜、繊維、多孔体でも使用できる。
【００３３】
これらの材料は炭素材料との複合体を形成して使用することができる。炭素材料との複合体としては、これらの材料の表面を炭素材料で被覆したもの、炭素材料とを混合して造粒したもの、さらにその表面に炭素材料で被覆したもの等が挙げられる。炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、プロパン、ブタン、エチレンあるいはアセチレンなどを炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂と今後した後に焼成する方法、またはメカノケミカル反応を用いた方法で製造できる。ＣＶＤ法望ましい。
【００３４】
さらに、上記遷移金属酸化物にリチウムを導入する方法としては、遷移金属酸化物を含む電極と金属リチウム電極とを電解液中で短絡させる方法がある。また、遷移金属酸化物とリチウム合金粉末とリチウム含有遷移金属窒化物（例えばＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ粉末）とを含む電極を作製し、この電極を有機電解液と接触させると、電池反応が起こり、リチウム含有遷移金属酸化物を作成できる。また、遷移金属酸化物を、リチウムの有機錯体例えばブチルリチウムなどの有機溶液と接触させて反応させることによって、リチウム含有遷移金属酸化物も作製できる。さらに、前記金属酸化物を電極にし、有機電解液中で、リチウム基準の電位範囲が０〜０．３Ｖまで電気化学的に還元することによって、リチウム含有遷移金属酸化物を作製することができる。
【００３５】
遷移金属酸化物負極活物質の導電材料として、アセチレンブラック、非晶質炭素、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、カーボンナノホンなどが望ましい。導電材料と遷移金属酸化物とをよく混合させるために、混合方法としてメカニカルミーリング法が望ましい。
【００３６】
集電体材料としてＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ステンレスなどが使用できる。形態として、シートやメッシュおよび発泡体など三次元の構造体が挙げられる。
【００３７】
本発明の非水電解質電池で用いられる正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の組成式ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される複合酸化物や、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。
【００３８】
また、５Ｖ級の活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびオリビン材料であるＬｉＦｅＰＯ４などが使用できる。さらには、負極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、正極にはリチウムソースのないＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２なども使用できる。
【００３９】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液であっても、ポリマー電解質、固体電解質であっても構わない。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００４０】
また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物が例示される。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の負極活物質の合成方法および本正極活物質を備えた非水電解質二次電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
［実施例１−１］
Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎモル比１／１／１のＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２を４MのＬｉＯＨ水溶液中に分散させ、８０℃の温度にて１．２当量のＮａＣｌＯを投入し、８０℃を保持しながら６時間攪拌し、酸化させた。続いて吸引濾過し、さらに６５℃で乾燥した。得られた最終生成物を正極活物質Ａ１１として、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤としてポリ二フッ化ビニリデンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリ二フッ化ビニリデン固形分として９ｗｔ％）とをドライルーム内で混合して、ペースト状にしてから集電体の発泡ニッケルに塗布した後、７０℃で真空乾燥して、プレスして、厚みが２６０μｍ、大きさが１０ｍｍ×２０ｍｍの負極板を製作した。
【００４３】
この負極板１枚に対し、対極として同じ大きさのリチウム金属板２枚を用いた。参照極として、同様に金属リチウムを用いた。電解液には、１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒５０ｍｌを用いて、本発明による負極活物質電極の評価をおこなった。充放電の条件はリチウム基準で０．０２Ｖまで定電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、放電は同様な電流密度で３．０Ｖまでおこなった。その充放電電気量および２０サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００４４】
［実施例１−２］
Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎモル比は２／１／１のＭｅ（ＯＨ）２以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ１２を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００４５】
［実施例１−３］
Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎモル比３／１／１のＭｅ（ＯＨ）２以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ１３を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００４６】
［実施例２］
実施例１で得られた活物質をさらに１５０℃熱処理を加えた。
【００４７】
［実施例２−１］
実施例１−１の活物質Ａ１１をさらに１５０℃で真空熱処理５時間をおこなったこと以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ２１を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００４８】
［実施例２−２］
実施例１−２の活物質Ａ１２をさらに１５０℃で真空熱処理５時間をおこなったこと以外は実施例１−２と同様本発明の負極活物質Ａ２２を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００４９】
［実施例２−３］
実施例１−３の活物質Ａ１３をさらに１５０℃で真空熱処理５時間をおこなったこと以外は実施例１−３と同様本発明の負極活物質Ａ２３を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００５０】
［実施例３］
実施例１で得られた活物質にＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。その結果を図１に示す。すべてのサンプルが３５０℃の温度で顕著な重量減少が観察された。そして、高温領域例えば６５０℃以上の温度で小さな重量減少が観察された。そこで、中高温での処理温度を３５０℃、４００℃、６００℃、１０００℃を設定した。４００℃および６００℃での熱処理雰囲気をＡｒの以外にＯ２も用いた。そして、すべての熱処理が環状電気炉（いすゞ製作所、ＡＴ−Ｅ５８）で１６時間おこなった。
【００５１】
［実施例３−１］
実施例１−１の活物質Ａ１１をさらに３５０℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１―１と同様本発明の負極活物質Ａ３１を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００５２】
［実施例３−２］
実施例１−２の活物質Ａ１２をさらに３５０℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと外は実施例１―２と同様本発明の負極活物質Ａ３２を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００５３】
［実施例３−３］
実施例１−３の活物質Ａ１３をさらに３５０℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１−３と同様本発明の負極活物質Ａ３３を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００５４】
［実施例４］
実施例１で得られた活物質をさらにＡｒ雰囲気中で４００℃の温度で熱処理した。
【００５５】
［実施例４−１］
実施例１−１の活物質Ａ１１をさらに４００℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ４１を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００５６】
［実施例４−２］
実施例１−２の活物質Ａ１２をさらに４００℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ４２を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００５７】
［実施例４−３］
実施例１−３の活物質Ａ１３をさらに４００℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ４３を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００５８】
［実施例５］
熱処理温度を６００℃にした実施例を以下に示す。
【００５９】
［実施例５−１］
実施例１−１の活物質Ａ１１をさらに６００℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ５１を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００６０】
［実施例５−２］
実施例１−２の活物質Ａ１２をさらに６００℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ５２を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００６１】
［実施例５−３］
実施例１−３の活物質Ａ１３をさらに６００℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ５３を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００６２】
［実施例６］
熱処理温度を１０００℃にした実施例を以下にしめす。
【００６３】
［実施例６−１］
実施例１−１の活物質Ａ１１をさらに１０００℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ６１を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００６４】
［実施例６−２］
実施例１−２の活物質Ａ１２をさらに１０００℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ６２を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００６５】
［実施例６−３］
実施例１−３の活物質Ａ１３をさらに１０００℃でＡｒフローしながら１６時間熱処理をおこなったこと以外は実施例１−１と同様本発明の負極活物質Ａ６３を作製した。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、電気化学の測定をおこなった。
【００６６】
［実施例７］
リチウム含有しない遷移金属オキシ水酸化物を作製し、熱処理した。Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎモル比１／１／１、２／１／１、３／１／１のＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２を５０℃水溶液中に分散させ、５０℃の温度で攪拌しながら１．２当量のＮａＣｌＯを投入し、６時間攪拌し、酸化させた。続いて吸引濾過し、水洗して、さらに６５℃で乾燥した。このように得られた最終生成物を正極活物質それぞれＢ１１、Ｂ１２、Ｂ１３とした。
【００６７】
これらの活物質８６ｗｔ％と、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤としてポリ二フッ化ビニリデンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリ二フッ化ビニリデン固形分として９ｗｔ％）とをドライルーム内で混合して、ペースト状にしてから集電体の発泡ニッケルに塗布した後、７０℃で真空乾燥して、プレスして、厚みが２６０μｍ、大きさが１０ｍｍ×２０ｍｍの負極板をそれぞれ製作した。
【００６８】
この負極板１枚に対し、対極として同じ大きさのリチウム金属板２枚を用いた。参照極として、同様に金属リチウムを用いた。電解液には、１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒５０ｍｌを用いて、本発明による負極活物質電極の評価をおこなった。充放電の条件はリチウム基準で０．０２Ｖまで定電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、放電は同様な電流密度で３．０Ｖまでおこなった。その充放電電気量および２０サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００６９】
［実施例８］
実施例７で得られた負極活物質Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３を１５０℃で真空熱処理５ｈのものをそれぞれＢ２１、Ｂ２２、Ｂ２３とし、実施例７と同様に電極作製し、充放電をおこなった。その充放電結果を同様に表２に示す。
【００７０】
［実施例９］
実施例７で得られた負極活物質Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３を３５０℃にてＡｒ雰囲気で熱処理１６ｈのものをそれぞれＢ３１、Ｂ３２、Ｂ３３とし、実施例７と同様に電極作製し、充放電をおこなった。その充放電結果を同様に表２に示す。
【００７１】
［実施例１０］
実施例７で得られた負極活物質Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３を４００℃にてＡｒ雰囲気で熱処理１６ｈのものをそれぞれＢ４１、Ｂ４２、Ｂ４３とし、実施例７と同様に電極作製し、充放電をおこなった。その充放電結果を同様に表２に示す。
【００７２】
［実施例１１］
実施例７で得られた負極活物質Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３を６００℃にてＡｒ雰囲気で熱処理１６ｈのものをそれぞれＢ５１、Ｂ５２、Ｂ５３とし、実施例７と同様に電極作製し、充放電をおこなった。その充放電結果を同様に表２に示す。
【００７３】
［実施例１２］
実施例７で得られた負極活物質Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３を１０００℃にてＡｒ雰囲気で熱処理１６ｈのものをそれぞれＢ６１、Ｂ６２、Ｂ６３とし、実施例７と同様に電極作製し、充放電をおこなった。その充放電結果を同様に表２に示す。
【００７４】
［比較例１］
実施例１−１の活物質Ａ１１の代わりに、Ｎｉ酸化物ＮｉＯを比較例活物質Ｘ１とした、実施例１−１と同様に電極を作製し、充放電結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例２］
実施例１−１の活物質Ａ１１の代わりに、Ｃｏ酸化物Ｃｏ３Ｏ４を比較例活物質Ｘ２とした、実施例１−１と同様に電極を作製し、充放電結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例３］
実施例１−１の活物質Ａ１１の代わりに、Ｍｎ酸化物Ｍｎ２Ｏ３を比較例活物質Ｘ３とした、実施例１−１と同様に電極を作製し、充放電結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
2005135861.tif 000003
【００７８】
【表２】
2005135861.tif 000004
【００７９】
以上の結果から分かるように、リチウムの有無に関わらず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ固溶体オキシ酸化物、酸化物の放電容量はそれらの単体の酸化物より大きいことが分かる。特に、３５０℃〜６００℃の温度範囲で熱処理した上記の固溶体が高い放電容量と優れたサイクル性能ともに有していることがわかる。
【００８０】
図２にＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の放電曲線を示した。図２からわかるように、０〜２．２Ｖ  Ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位範囲で連続した電位変化を示していることがわかる。
【００８１】
［実施例１３］
熱処理雰囲気の影響を調べるために、処理温度を４００℃に固定し、Ａｒの代わりにＯ２を用いた。活物質Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３をそれぞれ１６時間熱処理した。得られた活物質をＣ１１、Ｃ１２、Ｃ１３とした。さらに、実施例１−１と同様に電極を作製し、その充放電結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2005135861.tif 000005
【００８３】
これらのＣ１１、Ｃ１２およびＣ１３の放電容量をそれぞれＡ４１、Ａ４２、Ａ４３の放電容量と比べると、Ｏ２雰囲気で熱処理したすべての活物質はサイクル性能があまり変わらなかったが、放電容量が大幅に増加したことが分かる。
【００８４】
＜電気化学的還元処理＞
上記の酸化物をリチウムイオン含有する有機電解液中で電気化学的に還元処理をおこなうと、負極にリチウムを導入でき、リチウムソースのないＭｎＯ２やＶ２Ｏ５などの化合物との組み合わせたセルが実現できる。そして、還元した上記化合物を再度酸化すると、初期の不可逆容量の少ない、アモルファス化された化合物が得られる。また、ここに例示しているアモルファス化あるいはナノサイズ化された遷移金属酸化物の作製方法は電気化学的な手法であるが、Ｌｉの有機錯体で還元し、有機溶剤によるリチウムを抜け出す化学法でも良い。
【００８５】
［実施例１４］
４００℃酸素雰囲気で熱処理したリチウム含有オキシ水酸化ニッケルＣ１１、Ｃ１２、Ｃ１３をさらに電気化学的に還元処理をおこなった。還元は定電流０．２５ ｍＡ／ｃｍ２で０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までおこなった。このように還元処理をおこなった上記活物質をＤ４１、Ｄ４２、Ｄ４３とする。
【００８６】
これらの化合物がリチウムを含有し、充電状態の負極活物質となる。それらのＸＲＤ結果は図３に示す。これらの化合物を実施例１−１と同様な方法で電極に作製されたものである。電気化学測定の結果およびＸＲＤ解析の結果を表４に示す。明らかに、活物質Ｄ４１、Ｄ４２、Ｄ４３アモルファス化し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で５°＜２θ＜２５°および４０°＜２θ＜５０°に現れる回折ピークの半値幅が５°（２θ）以上である。そして、その放電容量がそれぞれＡ４１、Ａ４２、Ａ４３と同様であった。
【００８７】
［実施例１５］
４００℃熱処理したオキシ水酸化ニッケルＢ４１を電気化学的に還元処理をおこなった。定電流０．２５ ｍＡ／ｃｍ２で０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで還元したものをＥ４１、さらに酸化処理したものをＦ４１とした。これらの化合物のＸＲＤパタンは図４に示す。電気化学測定の結果およびＸＲＤ解析の結果を表４に示す。
【００８８】
明らかに、活物質Ｅ４１、Ｆ４１がアモルファス化し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で５°＜２θ＜２５°および４０°＜２θ＜５０°に現れる回折ピークの半値幅がポリプロピレンによるピークを除けば、５°（２θ）以上である。そして、還元状態のＥ４１のＸＲＤパタンから３３°（２θ）付近にＬｉ２Ｏに対応する回折ピークが観察され、そして酸化状態にあるＦ４１のＸＲＤパタンからそのピーク観察されなかったため、遷移金属のナノ粒子の生成およびＬｉとＬｉ２Ｏ間の置換レドックス反応（式１）が起こっていることが裏付けられた。
【００８９】
［実施例１６］
実施例１５で得られた活物質Ｄ４１、Ｄ４２、Ｄ４３を電気化学的に０．２５ｍＡ／ｃｍ２で３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電させ、電気化学的に充放電評価をおこなった。その結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2005135861.tif 000006
【００９１】
明らかに、電気化学的に還元、酸化プロセスを経て作製された活物質Ｆ４１、Ｇ４１、Ｇ４２、Ｇ４３が初期の不可逆容量がほとんどなく、理想的な放電状態の負極活物質であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】ＴＧ−ＤＴＡ曲線、昇温速度５℃／分。
【図２】ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の初サイクル充放電曲線。充放電電流密度：０．２５  ｍＡ／ｃｍ。
【図３】４００℃でリチウム含有ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎ１−ａ−ｂＯ２電気化学的に還元後サンプルのＸＲＤ測定結果。Ｃｕｋα線使用。
【図４】４００℃で熱処理したＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨの充放電前後のＸＲＤ測定結果。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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