(57)【要約】      （修正有）【課題】  良好な意匠性、建材の保護機能（特に衝撃に対する保護機能）、および施工性を有し、更に製造時および廃棄時の少ない環境負荷を有する建材のための保護シート、特に腰壁材を提供すること、並びに特定の保護シートを用いて建材を保護することにより、製造時および廃棄時の少ない環境負荷を達成できる建材の保護方法を提供する。【解決手段】  曲げ弾性率が１４００〜２３５０ＭＰａであり、引張降伏強度が３０〜６０ＭＰａである熱可塑性材料からなり、０．４〜１．２ｍｍの厚みを有することを特徴とする建材のための保護シート（Ｉ）、該保護シート（Ｉ）の、建材側の面とは反対側の面に、更に化粧層が一体化された建材のための保護シート（ＩＩ）、並びに該保護シート（Ｉ）または（ＩＩ）の建材側の面に、更に建材に貼付するための接着層および該接着層をシート施工時まで保護するための剥離層が一体化された保護シート（ＩＩＩ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
建材表面に接着されて使用される建材のための保護シートであって、ＩＳＯ  １７８に基づく２３℃における曲げ弾性率が１４００〜２３５０ＭＰａであり、ＩＳＯ  ５２７−１および５２７−２に基づく２３℃における引張降伏強度が３０〜６０ＭＰａである熱可塑性材料からなり、０．４〜１．２ｍｍの厚みを有することを特徴とする建材のための保護シート（Ｉ）。
【請求項２】
上記熱可塑性材料は、更にＩＳＯ  ５２７−１および５２７−２に基づく２３℃における引張破断伸度が２００％以上であることを満足する請求項１に記載の保護シート（Ｉ）。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂材料は、かかる材料１００重量％中７０重量％以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する請求項１または２のいずれか１項に記載の保護シート（Ｉ）。
【請求項４】
上記熱可塑性樹脂材料は、実質的にポリエチレンテレフタレート系樹脂８０〜９９重量％および衝撃改良剤１〜２０重量％の合計１００重量％からなる請求項３に記載の保護シート（Ｉ）。
【請求項５】
上記衝撃改良剤は、α−オレフィンの共重合体である請求項４に記載の保護シート（Ｉ）。
【請求項６】
上記建材のための保護シートは、窯業系サイディング基材もしくは木質系サイディング基材のための保護シートである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の保護シート（Ｉ）。
【請求項７】
上記建材のための保護シートは腰壁材である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の保護シート（Ｉ）。
【請求項８】
上記請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の保護シート（Ｉ）の、建材側の面とは反対側の面に、更に化粧層が一体化された建材のための保護シート（ＩＩ）。
【請求項９】
上記化粧層の厚みは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲である請求項８に記載の保護シート（ＩＩ）。
【請求項１０】
上記請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の保護シート（Ｉ）または（ＩＩ）の建材側の面に、更に建材に貼付するための接着層および該接着層をシート施工時まで保護するための剥離層が一体化された保護シート（ＩＩＩ）。
【請求項１１】
上記請求項８または請求項９のいずれか１項に記載の保護シート（ＩＩ）の建材側の面に、建材に貼付するための接着層および該接着層をシート施工時まで保護するための剥離層が一体化された保護シート（ＩＶ）。
【請求項１２】
建材表面に保護シートを接着することによる建材の保護方法であって、該保護シートはＩＳＯ  １７８に基づく２３℃における曲げ弾性率が１４００〜２３５０ＭＰａであり、ＩＳＯ  ５２７−１および５２７−２に基づく２３℃における引張降伏強度が３０〜６０ＭＰａである熱可塑性材料からなり、０．４〜１．２ｍｍの厚みを有することを特徴とする建材の保護方法。
【請求項１３】
上記建材は、窯業系サイディング基材もしくは木質系サイディング基材である請求項１２に記載の保護方法。
【請求項１４】
上記保護シートとして、保護シート（Ｉ）の、建材側の面とは反対側の面に、更に化粧層が一体化された建材のための保護シート（ＩＩ）を使用することを特徴とする請求項１２または請求項１３のいずれか１項に記載の保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材のための保護シートおよび建材の保護方法に関する。より詳しくは本発明は、腰壁材などに代表される外的衝撃から建材の変形や損傷を保護するための保護シートに関する。該シートは特定の機械特性を満足する熱可塑性樹脂材料からなり、かつ特定厚みを有することから、建材を良好に保護し、建材に自由度の高い意匠を付与し、更にその施工を正確かつ簡便とする、従来にない保護シートである。
【背景技術】
【０００２】
腰壁材に代表される外的衝撃から建材の変形や損傷を保護するための保護シートは、従来天然木板であったが、近年は、繊維強化熱硬化性樹脂シートに化粧シートを一体化したパネルとなっている。特に腰壁材には、日常各種の外的衝撃が加わりやすいことから、高い保護機能が求められる。かかる保護機能が不十分な場合、壁が変形したりもしくは石膏ボードや合板などの壁材が破壊する。特に病院では、緊急時に台車類が壁に衝突する頻度が高いことから、衝撃に対する優れた保護機能が求められる。一方で通常内装用の建材には高い意匠性が求められ、また建築コストの低減のため建材には施工の容易さも求められる。
【０００３】
上記の繊維強化熱硬化性樹脂シートを基材とするパネルは、上記保護シートへの要求に対して次の点で十分とはいい難い。第１に該基材は良好な表面平滑性を得られにくいことから意匠の自由度が制限される。第２に該基材は比較的重量が大きくかつ剛直であるために、施工時（壁への接着時）に空気溜まりを生じないよう施工するには熟練技能や多くの施工時間を要する。第３に該パネルは未だ十分に薄くはないために、壁面とパネル厚みとの段差や角部でのパネル同士の合流部が美観を損なうことがある。第４に該基材は製造時に廃棄物を多く発生し、また将来の廃棄時にも環境に大きな負荷をかける可能性がある。したがって、これらの点を克服した上で、十分な衝撃に対する保護機能を発揮する保護シートが求められている。
【０００４】
木質系基材やプラスチック基材に化粧シートを貼着することにより製造される腰壁パネルは公知である（特許文献１および２参照）。また窯業系サイディング基材に架橋型接着剤層およびプラスチックフィルム層が積層されてなる建材の内装用化粧板は公知である（特許文献３参照）。更に基材表面上に発泡層、印刷層および透明層を設けた腰壁材は公知である（特許文献４および５参照）。これら腰壁材はいずれも施工性や衝撃緩和性に優れているとされている。また二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂層とポリオレフィン樹脂層からなる積層フイルム、および該フィルムが建材の表面化粧シートとして有用であることは公知である（特許文献６参照）。
しかしながらこれらの従来技術は、未だ有用な建材のための保護シート、特に腰壁材を提供するものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１１２３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２７２６号公報
【特許文献３】特開平１１−１２９３８５号公報
【特許文献４】特開２００１−１４０４３６号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３８７８号公報
【特許文献６】特開平１１−２８６０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、第１に良好な意匠性、建材の保護機能（特に衝撃に対する保護機能）、および施工性を有し、更に製造時および廃棄時の少ない環境負荷を有する建材のための保護シート、特に腰壁材を提供することにある。本発明の課題は、第２に特定の保護シートを用いて建材を保護することにより、良好な意匠性、建材の保護機能（特に衝撃に対する保護機能）、および施工性、並びに製造時および廃棄時の少ない環境負荷を達成できる建材の保護方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは当初上記特許文献４および５において示唆されているように、衝撃吸収能の高い、即ち軟質な層を有するシートを建材に接着することが課題解決の要件と考え検討を行った。しかしながら、全く驚くべきことにその反対に適度に弾性率の高い材料から成るシートを建材表面に接着することによって、該建材の衝撃耐性が大幅に高まることを本発明者らは見出した。本発明者らは特に特定の厚みのシートが建材の衝撃耐性を向上させ、結果として従来の腰壁材よりも薄肉な保護シートが得られることを見出し、更に検討を進めて本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、(1)建材表面に接着されて使用される建材のための保護シートであって、ＩＳＯ  １７８に基づく２３℃における曲げ弾性率が１４００〜２３５０ＭＰａであり、ＩＳＯ  ５２７−１および５２７−２に基づく２３℃における引張降伏強度３０〜６０ＭＰａである熱可塑性材料からなり、０．４〜１．２ｍｍの厚みを有することを特徴とする建材のための保護シート（Ｉ）にかかるものである。
【０００９】
かかる構成(1)によれば、上記第１の課題を解決した保護シートが提供される。かかる保護シートが建材の衝撃耐性を向上させる理由は次のように考えられる。シートがエラストマーや高発泡倍率の発泡成形体のように柔らかい場合には該シートの変形は局部的となる。かかる場合シートを介して建材に伝わる衝撃も局部的となり、その結果建材はかかる衝撃に耐えられず破壊する。一方、シートが適度に剛直である（シートの曲げ弾性率が高い）場合には、該シートは衝撃を吸収しながら広範囲に変形し、その結果建材に伝わる衝撃も広範囲に分散される。衝撃力が分散されることにより建材はかかる衝撃に耐え得るようになる。しかしながら剛直であっても降伏強度が低い場合にはシートが変形を周囲に伝播する以前にシートの塑性変形が生じ、結果として広範囲の変形が得られない。また塑性変形のためシート自体の変形痕が残る。更にシートが剛直すぎる場合には、該シートは衝撃を建材に直接に伝達するため、やはり建材はかかる衝撃に耐えられず破壊する。
【００１０】
更に本発明の保護シートは適度な柔軟性を有することから、施工時に大きく変形させて接着時に巻き込まれる空気を抜く作業を容易にすることができる。したがって本発明の保護シートは特別な熟練を必要とせず短時間で施工されることができる。更に本発明の保護シートはその熱可塑性樹脂材料中に充填材を必ずしも必要とせず、かつその厚みおよび剛性が良質な鏡面ロールによる製造に適した範囲内にあることから、良好な表面平滑性を有することができ、その結果従来は困難であった意匠効果が保護シート表面に付与される。
【００１１】
また本発明の保護シートは熱可塑性樹脂材料からなることから、熱硬化性樹脂材料の保護シートに比較して製造時に発生する廃棄物を低減でき、また将来の廃棄時の簡易な処理を可能とする。
【００１２】
上記構成(1)における曲げ弾性率は好ましくは１５００〜２２００ＭＰａ、より好ましくは１６００〜２０００ＭＰａである。また引張降伏強度は好ましくは３０〜６０ＭＰａ、より好ましくは３８〜５５ＭＰａである。更に保護シート（Ｉ）の厚みは、好ましくは０．４５〜０．９ｍｍ、より好ましくは０．５〜０．８ｍｍである。
【００１３】
本発明の保護シート（Ｉ）は実質的に発泡体でないものが好ましいが、保護シート（Ｉ）と同じ発泡倍率において上記曲げ弾性率および引張降伏強度を満足する範囲内であれば、発泡された熱可塑性樹脂材料が使用されることができる。
【００１４】
保護シート（Ｉ）は、それ単独で建材表面に接着されて、建材のための保護シートとしてその機能を発揮できる。しかしながらより良好な意匠性を付与するためには後述するように保護シート（Ｉ）の上には好ましくは化粧層が設けられる。更に後述するように保護シート（Ｉ）の下には建材に接着するための接着層が予め設けられることができる。
【００１５】
本発明の好適な態様の１つは、(2)上記熱可塑性材料は、更にＩＳＯ  ５２７−１および５２７−２に基づく２３℃における引張破断伸度が２００％以上であることを満足する上記構成（２）の保護シート（Ｉ）である。かかる構成（２）を更に満足することにより、より耐衝撃性の良好な保護シートが提供される。かかる引張破断伸度の上限は通常８００％程度である。かかる引張破断伸度は、より好ましくは２００〜６００％、更に好ましくは３００〜５００％である。
【００１６】
本発明の好適な態様の１つは、(3)上記熱可塑性樹脂材料は、かかる材料１００重量％中７０重量％以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する上記構成(1)〜(2)の保護シート（Ｉ）である。更に好適には(4)上記熱可塑性樹脂材料は、実質的にポリエチレンテレフタレート系樹脂８０〜９９重量％および衝撃改良剤１〜２０重量％の合計１００重量％からなる上記構成(3)の保護シート（Ｉ）であり、特に好適には(5)上記衝撃改良剤は、α−オレフィンの共重合体である上記構成(4 )の保護シート（Ｉ）である。
【００１７】
上記構成(1)または構成(1)および(2)の条件を満足する熱可塑性材料としては、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、および非晶性ポリオレフィン樹脂、並びにこれらのポリマーアロイなどが基本樹脂として例示される。かかる熱可塑性樹脂材料は、これら樹脂における共重合組成比の調整や、これら樹脂への上記以外の樹脂および／またはエラストマーの配合により、上記構成(1)または構成(1)および(2)の条件を満足する範囲内に調整された熱可塑性樹脂組成物である。当然、かかる条件を満足する上記例示の基本樹脂自体も使用される。
【００１８】
これらの中でもシート製造の容易性、コスト、および建材への保護機能のバランスにおいて、芳香族ポリエステル樹脂が好適であり、特に熱可塑性樹脂材料１００重量％中７０重量％以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有することが好適である。更に好適にはかかる熱可塑性樹脂材料は、実質的にポリエチレンテレフタレート系樹脂８０〜９９重量％および衝撃改良剤１〜２０重量％の合計１００重量％からなる。かかる衝撃改良剤としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分をコアとするコア−シェル型グラフトゴム共重合体、スチレン系エラストマー、およびα−オレフィンの共重合体から選ばれる少なくとも１種の衝撃改良剤が好適に挙げられ、これらはカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、およびアルコキシシリル基などの各種官能基で変性されていてもよい。これらの中でもα−オレフィンの共重合体が好適である。
【００１９】
したがって、上記構成(3)によればシート製造の容易性、コスト、および建材への保護機能のバランスにおいてより優れた保護シートが提供され、上記構成(4)、より好ましくは(5)によれば、より建材への保護機能に優れた保護シートが提供される。
【００２０】
本発明の好適な態様の１つは、(6)上記建材のための保護シートは、窯業系サイディング基材もしくは木質系サイディング基材のための保護シートである上記構成(1)〜(5)の保護シート（Ｉ）である。本発明の建材は、特に限定されることはなく窯業系、樹脂系、木質系、および金属系などの各種基材が例示される。またその施工箇所においても特に限定されるものではないが、本発明は建材への衝撃に対して良好な保護機能を有する点において、サイディング基材に対する保護シートとしてその機能がより有効に発揮される。中でも衝撃耐性に劣る窯業系サイディング基材もしくは木質系サイディング基材に対して本発明の保護シートは有効である。したがって本発明によれば、かかる衝撃耐性に劣るサイディング基材の衝撃耐性を向上させた内装用建材が提供される。
【００２１】
ここで窯業系サイディング基材としては、珪酸カルシウム板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板、および石膏ボードなどが例示され、特に石膏ボードが好適に例示される。木質系サイディング基材としては、高密度繊維板（ＨＤＦ）、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、および合板などが例示され、特に合板が好適に例示される。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、(7)上記建材のための保護シートは腰壁材である上記構成(1)〜(6)の保護シート（Ｉ）である。本発明の保護シートは上述のとおり、現在腰壁材に求められる各種の課題を十分に満足することから、腰壁材に最適である。したがって上記構成(7)によれば、従来にない良質な腰壁材が提供される。
【００２３】
本発明の好適な態様の１つは、(8)上記構成(1)〜(7)の保護シート（Ｉ）の、建材側の面とは反対側の面に、更に化粧層が一体化された建材のための保護シート（ＩＩ）である。上記保護シート（Ｉ）はそれ自体に着色することにより意匠性を高められるが、更に化粧層が設けられたシートは、より良質かつ自由度の高い意匠を付与できることから好ましい。かかる化粧層は特に化粧シートを保護シート（Ｉ）の上に積層して設けられることが好ましい。かかる化粧シートの詳細について後述する。
【００２４】
本発明の好適な態様の１つは、(9)上記化粧層の厚みは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲である上記構成(8)の保護シート（ＩＩ）である。化粧層の厚みは好ましくは０．１〜０．２５ｍｍの範囲である。化粧層の厚みがかかる範囲内であると、シートの製造が容易であり、厚み増加による意匠性の低下がなく、保護シート（Ｉ）の良好な表面平滑性がより有効に生かされ、かつ保護シートの保護機能に対する悪影響がない。したがってかかる構成(9)によれば、更に意匠性に優れた保護シートが提供される。
【００２５】
本発明の好適な態様の１つは、(10)上記構成(1)〜(7)の保護シート（Ｉ）または（ＩＩ）の建材側の面に、更に建材に貼付するための接着層および該接着層をシート施工時まで保護するための剥離層が一体化された保護シート（ＩＩＩ）であり、(11)上記(8)または(9)の保護シート（ＩＩ）の建材側の面に、建材に貼付するための接着層および該接着層をシート施工時まで保護するための剥離層が一体化された保護シート（ＩＶ）である。
【００２６】
上記保護シート（Ｉ）を建材表面に接着する施工は通常その建築現場において行われる。したがって施工対象が取り扱い難いと施工に長時間を要しかつ施工ムラも生じやすくなる。近年は建築コストの低減のための施工期間の短縮と良質な建築物の提供が同時に求められる。保護シート（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、建築現場での保護シートの施工時間をより短縮でき、かつシート製造時に接着層が形成されることから施工の均質性にも優れ、その施工ムラを低減できる。よって上記構成(10)および(11)によれば、かかる機能を有する保護シートが提供される。
【００２７】
本発明の別の態様は、(12)建材表面に保護シートを接着することによる建材の保護方法であって、該保護シートはＩＳＯ  １７８に基づく２３℃における曲げ弾性率が１４００〜２３５０ＭＰａであり、ＩＳＯ  ５２７−１および５２７−２に基づく２３℃における引張降伏強度が３０〜６０ＭＰａである熱可塑性材料からなり、０．４〜１．２ｍｍの厚みを有することを特徴とする建材の保護方法である。更に本発明の好適な態様の１つは、(13)上記建材は、窯業系サイディング基材もしくは木質系サイディング基材である上記構成(12)の保護方法である。本発明の好適な態様の１つは、(14)上記保護シートとして、保護シート（Ｉ）の、建材側の面とは反対側の面に、更に化粧層が一体化された建材のための保護シート（ＩＩ）を使用することを特徴とする上記構成(12)〜(13)の保護方法である。
【００２８】
かかる構成(12)〜(14)によれば、従来にない方法による建材の保護方法、特に従来にない腰壁材による保護方法が提供される。
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２９】
（ポリエチレンテレフタレート系樹脂）
本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴ系樹脂）は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、そのジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸成分を８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）含有し、そのジオール成分１００モル％中、エチレングリコール成分を８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）含有してなるポリエステルである。ここで、ジカルボン酸成分（もしくはテレフタル酸成分）とは、ＰＥＴ樹脂のジカルボン酸（もしくはテレフタル酸）またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示し、またジオール成分（もしくはエチレングリコール成分）とは、ＰＥＴのジオール（エチレングリコール）またはそのエステル系形成性誘導体に由来する構成単位を示す。
【００３０】
本発明のＰＥＴ系樹脂は、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を含有することができる。かかるジカルボン酸としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、および４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。上記の中でもジカルボン酸成分１００モル％中０．５〜８モル％、好ましくは１〜５モル％、更に好ましくは１．５〜４モル％のイソフタル酸成分がその構成単位として含有されることが好ましい。かかるイソフタル酸成分を特定量含有するＰＥＴ系樹脂は、良好な衝撃性と加工性を有する保護シートを提供する。
【００３１】
本発明のＰＥＴ系樹脂は、エチレングリコール成分以外のジオール成分を含有することができる。かかるジオールとしては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、およびドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環式ジオール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、パラキシレングリコール、およびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール、並びにビスフェノール類およびハイドロキノンなどの二価フェノールが挙げられる。その他のジオールとしてポリ（エチレンオキサイド）グリコールおよびポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリオール、並びにビスヒドロキシエポキシフェニルフルオレンなどのフルオレンなどが例示される。上記のなかでもジオール成分１００モル％中１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％のジエチレングリコール成分をその構成単位として含有するＰＥＴ樹脂が好ましい。かかるＰＥＴ系樹脂は、その適度に低下した結晶性により衝撃性を低下させることなくより加工性の改善された保護シートを提供する。
【００３２】
更に本発明のＰＥＴ系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲において３官能以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物から誘導される成分をその構成単位として含有することができる。３官能以上のカルボキシル基含有化合物としてはトリメリット酸、トリメシン酸、およびピロメリット酸などが例示され、３官能以上の水酸基含有化合物としてはグリセリン、およびトリメタノールベンゼンなどが例示される。かかる３官能以上のカルボキシル基含有化合物はジカルボン酸成分との合計１００モル％中、３官能以上の水酸基含有化合物はジオール成分との合計１００モル中、それぞれ２モル％以下、より好ましくは１モル％以下の割合で使用される。
【００３３】
上記より本発明のより好適なＰＥＴ系樹脂は、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸成分１００モル％を基準として９２〜９９．５モル％のテレフタル酸成分および０．５〜８モル％のイソフタル酸成分、並びにジオール成分としてジオール成分１００モル％を基準として９５〜９９モル％のエチレングリコール成分および１〜５モル％のジエチレングリコール成分をその構成単位として含有する重合体樹脂である。
【００３４】
本発明のＰＥＴ系樹脂の対数粘度値（ＩＶ値）は、好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.６５〜０．９５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７４〜０．８９ｄｌ／ｇの範囲である。本明細書においてＩＶ値は、ＰＥＴ系樹脂１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｍ３中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００３５】
本発明のＰＥＴ系樹脂の末端カルボキシル基量は特に限定されないものの、３０ｅｑ（当量）／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下が更に好ましい。下限としては５ｅｑ／ｔｏｎ以上が実用上適切である。
【００３６】
本発明のＰＥＴ系樹脂は、従来公知の各種製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
【００３７】
上記のエステル交換反応またはエステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、およびＺｎ化合物などが使用され、例えばこれら金属の酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またはエステル化反応は触媒を添加せずにジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、並びにジオールまたはそのエステル形成性誘導体のみで実施することが可能であるが、以下の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。
【００３８】
重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、およびＳｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、およびゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、並びにチタニウムテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、およびシュウ酸チタンなどのチタン化合物が例示され、いずれもＰＥＴ系樹脂の重縮合触媒として広く知られている。更に安定剤としてリン化合物を用いることが望ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル、次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。そのエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。
また、得られたＰＥＴ系樹脂には各種の安定剤および改質剤を配合することができる。
【００３９】
（衝撃改良剤）
本発明の衝撃改良剤は、ＰＥＴ系樹脂の衝撃改良剤として公知の各種の衝撃改良剤が利用できる。したがって各種のコア−シェル型のゴム強化グラフト共重合体、および各種の熱可塑性エラストマーが利用できる。その他各種のエチレンおよび／またはプロピレンと、他のオレフィン、不飽和カルボン酸エステル、および不飽和酸無水物などの共重合体が利用できる。
【００４０】
本発明において好適な衝撃改良剤は、α−オレフィンの共重合体であり、殊にエチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンからなる共重合体、より好適にはエチレンおよび炭素数が４〜２０のα−オレフィンからなる共重合体（以下単に“エチレン・α−オレフィン共重合体”と称する場合がある）、並びにプロピレンおよび炭素数が４〜２０のα−オレフィンからなる共重合体が好ましい。特にエチレン・α−オレフィン共重合体、特にエチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合体が好ましい。
【００４１】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、およびドデセン−１などが挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、およびオクテン−１が好ましく、特に好ましくはブテン−１である。
【００４２】
本発明のα−オレフィン共重合体（好適にはエチレン・α−オレフィン共重合体）は、公知のメタロセン系触媒またはチーグラー系触媒により製造することが好ましい。一般にはメタロセン系触媒は、チタンおよびジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭い。本発明に好適に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの共重合比率は、１００重量％の共重合体において好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。かかる好適な範囲おいてより保護機能に優れた保護シートが提供される。
【００４３】
更に本発明のα−オレフィン共重合体は、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選択される少なくとも１種の単量体から誘導される単位で変性されていることが好ましい。かかる変性によってα−オレフィン共重合体は、ＰＥＴ系樹脂との親和性を高め、より良好な衝撃耐性を発揮する。
【００４４】
次に、本発明の衝撃改良剤として最も好適な不飽和カルボン酸およびその誘導体から選択される少なくとも１種の単量体から誘導される単位で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体（エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合体）について説明する。
【００４５】
不飽和カルボン酸およびその誘導体から選択される少なくとも１種の単量体を以下、“酸単量体”と称する場合がある。かかる酸単量体の含有量は、共重合体全量に基づき好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜６重量％、更に好ましくは０．４〜４重量％である。
【００４６】
不飽和カルボン酸の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を（ｉ）金属イオンで置換した金属塩（キレート塩を含む）、（ii）塩素原子で置換した酸塩化物、（iii）−ＯＲで置換したエステル（Ｒは一価の炭化水素基）、（iv）−Ｏ（ＣＯ）Ｒで置換した酸無水物（Ｒは一価の炭化水素基）、（ｖ）−ＮＲ２で置換したアミド（Ｒは水素または一価の炭化水素基）、（vi）２つのカルボキシル基の水酸基を＝ＮＲで置換したイミド（Ｒは水素または一価の炭化水素基）等、を挙げることができる。特に好ましいのは酸無水物である。
【００４７】
酸単量体から誘導される単位が結合する位置には特に限定はなく、共重合体を構成する任意の炭素原子に結合することができる。Ｂ成分の共重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を取ることができる。例えば、（ａ）酸単量体、エチレン、および炭素数４〜８のα−オレフィンを共重合する方法、並びに（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体に対して酸単量体を結合または共重合する方法等が挙げられる。
【００４８】
上記（ａ）の共重合においては、ランダム共重合体の他に交互共重合体、ブロック共重合体、およびテーパード共重合体等の各種形態を取ることができる。また共重合の方法においても溶液重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法の他、リビング重合法の如き各種重合方法をとることができる。さらに一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。
【００４９】
上記（ｂ）の方法としては、一般的にはエチレン・α−オレフィン共重合体に必要に応じて、パーオキサイドや２，３−ジメチル−２，３ジフェニルブタン（通称ジクミル）等のラジカル発生剤を加えて、高温化で反応または共重合する方法が代表的に例示される。かかる方法はエチレン・α−オレフィン共重合体に熱的に反応活性点を生成し、かかる活性点に反応する化合物を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射、並びにメカノケミカル手法による外力の付与等の方法も挙げられる。さらに活性点を生成するとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、および立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカル等を挙げることができる。
【００５０】
更に他の方法としては、（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体に、別途作成された酸単量体並びにエチレンおよび／または炭素数４〜８のα−オレフィンからなる共重合体をグラフトさせる方法も例示される。かかる場合にいずれかの重合体を上記の活性点を有する重合体として、他方の主鎖となる重合体にグラフトさせる方法も例示される。
【００５１】
尚、上記のいずれの製造方法においても、得られる重合体は酸単量体から誘導される成分を含有する重合体と該成分を含有しない重合体との混合物となり得る。したがって上記の酸単量体の含有量を満足する範囲において、上記の如く酸単量体を含んで製造された重合体と、別途酸単量体を含有することなく製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体とを混合することもできる。
【００５２】
上記酸単量体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドラフラン酸、イタコン酸、およびナジック酸などの不飽和カルボン酸を挙げることができる。また誘導体としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、およびグリシジルマレエートなどが例示される。これらの中で不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好適であり特にマレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸および無水ナジック酸が好適であり、中でも無水マレイン酸が好適である。
【００５３】
また、炭素数４〜８のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンなどが例示される。これらの中でも特に１−ブテンが好適である。
【００５４】
更に本発明の酸単量体から誘導される単位で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、少量であれば、他の共重合可能な化合物、例えばシアン化ビニル化合物、ジエン化合物、および上記以外のオレフィン等を共重合成分として使用しても差し支えない。これらの共重合成分の含有量は、共重合体全量に基づき好ましくは３重量％以下である。
【００５５】
上記の如く、本発明のＢ成分においてエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン・１−ブテン共重合体が最も好ましい。更にＢ成分は次の要件（i）〜（v）を満足することが好ましい。即ち、（i）該Ｂ成分におけるα−オレフィンが１−ブテンであり、該１−ブテンから誘導される単位をエチレンおよび１−ブテンから誘導される単位の合計量１００モル％中１１〜１９モル％含有し、（ii）デカリン溶媒中１３５℃で測定される極限粘度［η］が０．５〜３．５ｄｌ／ｇであり、（iii）ガラス転移温度が−５０℃以下であり、（iv）Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が１０％未満であり、かつ（v）２３℃における密度が０．８６５〜０．８８０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを満足するＢ成分が好ましい。
【００５６】
更に上記の通り、本発明のエチレン・１−ブテン共重合体は、酸単量体が共重合されていることが好ましい。より好ましいエチレン・１−ブテン共重合体は、エチレン・１−ブテンランダム共重合体並びに該ランダム共重合体に酸単量体がグラフト結合してなるグラフト変性ランダム共重合体の混合物である。上記のとおりエチレン・１−ブテン共重合体は、上記要件（i）〜（v）を満足することが好ましく、かかる好適な共重合体は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造することができる。グラフト変性混合物は、上記ランダム共重合体およびグラフト変性ランダム共重合体との重量比は、１０／９０〜９５／５、好ましくは１５／８５〜５０／５０である。グラフト変性ランダム共重合体の重合比が少ないとＰＥＴ系樹脂との親和性が低下し、それにより耐衝撃性が低下する。逆に重量比が多い場合、溶融熱安定性の低下またはゲル状未溶融物の発生などが生じる。
【００５７】
（化粧シート）
上述のとおり本発明の保護シートは、保護シート（Ｉ）の建材側の面とは反対側の面に、更に化粧層が一体化された建材のための保護シート（ＩＩ）であることが好ましい。かかる化粧層は、好適には化粧シートを保護シート（Ｉ）の上に積層して設けられることが好ましい。かかる積層は化粧シートの裏面に接着層を設け、保護シート（Ｉ）とラミネートする方法が最も簡便であり好ましい。
【００５８】
上記の化粧シートは、硬化樹脂層の材料として電離放射線硬化型樹脂の組成物を用い、該組成物を基材シートに塗工、含浸または転写などの手段で樹脂層を設け、紫外線照射装置を用いて紫外線を照射することにより、もしくは電子線照射装置を用いて電子線を照射することにより、該樹脂層を硬化させて形成することができる。
【００５９】
かかる化粧シートの基材シートは、各種の熱可塑性樹脂シートが使用される。かかる基材シートに用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびエチレン−α−オレフィンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ナイロン６およびナイロン６６などのポリアミド、セルロース系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、並びにポリイミドなどが例示される。更にかかる基材シートに用いられる樹脂はこれらのブレンド物が利用できる。更に基材シートは、シートの単層体あるいは積層体のいずれであってもよい。かかる基材シートの厚みは、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜３００μｍである。尚、本発明において“（メタ）アクリル”や“（メタ）アクリレート”の表記は、それぞれアクリルおよびメタクリル、並びにアクリレートおよびメタアクリレートのいずれをも含むことを意味する。
【００６０】
上記基材シートとしては、ポリオレフィン樹脂シートが特に好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートに用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレン（低密度型および高密度型のいずれも含む）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、ジジオタクチック型、またはこれらの混合型を含む）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、およびプロピレン−１−ブテン共重合体などが好適に例示される。
【００６１】
基材シートには、各種の着色剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、サルファイト系安定剤、およびアミン系安定剤など）、並びに難燃剤を配合することができる。通常化粧シートの構成は、表面側より（I）硬化樹脂層、（II）基材シート、（III）絵柄層および／または（IV）ベタ層よりなる。該構成は、好ましくは（II）基材シートの両面にプライマー層を設けて、上記（I）または、（III）および／もしくは（IV）と接着される。更に基材シートの上記（I）側の表面には凹部を設けて、該凹部にインキ（ワイピングインキ）を充填することができる。したがって、基材シートの着色は、透明着色および不透明着色のいずれも可能であるものの、上記絵柄層およびベタ層の意匠が見える程度の透明着色とすることが好ましい。尚、ワイピングインキを充填する凹凸模様としては、例えば導管溝、石板表面凹凸（花崗岩へき開面に代表される）、布表面テクスチャ、梨地、砂目、ヘアライン、および万線条溝などが例示される。
【００６２】
化粧シートにおける樹脂層を形成する電離放射線硬化型樹脂の組成物は、該樹脂の他に、紫外線吸収剤、染料および顔料などの着色剤、艶調整剤、増量剤、消泡剤、レベリング剤、並びにチクソトロピー性付与剤などの添加剤を含有することができる。
【００６３】
電離放射線硬化型樹脂は、具体的には分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、および／またはモノマーを適宜混合した、電離放射線により硬化可能な樹脂である。かかるプレポリマーまたはオリゴマーの例としては、不飽和ポリエステル類、（メタ）アクリレート類、およびカチオン重合型エポキシ化合物などが例示される。ここで（メタ）アクリレート類としては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、およびメラミン（メタ）アクリレートなどが例示される。これらの中でもウレタン（メタ）アクリレートが好適であり、該アクリレートは、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、およびポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートのいずれであってもよい。これらのウレタンアクリレートは、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、またはポリカーボネートジオールの２個の水酸基にジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を付加し、他方のイソシアネート基にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに代表される水酸基含有アクリレートを付加してなるウレタン（メタ）アクリレートが好適である。
【００６４】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されるジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、およびトリレンジイソシアネートなどが例示され、殊に耐候性の良好な点でイソホロンジイソシアネートが好適である。
【００６５】
上記ポリエーテルジオールとしては、分子量５００〜３，０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールが好適に例示される。上記ポリエステルジオールとしては、分子量５００〜３，０００のポリカプロラクトンジオール、並びに多官能カルボン酸を多価アルコール類でエステル化して製造されるものが例示される。
【００６６】
上記のウレタン（メタ）アクリレートは、多官能ウレタンアクリレートを混合して用いのが好ましい。かかる多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、上記のウレタン（メタ）アクリレートの２個の水酸基を有するジオール化合物に代えて、ジペンタエリスリトールに代表される３価以上の（水酸基を３個以上含有する）多価アルコールに、ジイソシアネート化合物および水酸基含有アクリレートを付加してなるウレタン（メタ）アクリレートが好適である。
【００６７】
電離放射線硬化型樹脂に使用されるモノマーとしては、スチレンに代表される芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルに代表される不飽和カルボン酸の置換アミノアルコールエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表されるグリコールのジ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミドに代表される不飽和カルボン酸アミド、並びにトリメチロールプロパントリチオプロピレートに代表される多官能チオールなどが例示される。
【００６８】
電離放射線硬化型樹脂を基材シート上に形成する方法は、該硬化型樹脂（溶剤に溶解した溶液状が好ましい）を、（ｉ）基材表面に直接塗工する方法、および（ｉｉ）他の剥離性基材上に塗工した後基材シートに転写する方法のいずれも選択できる。
【００６９】
基材シートのいずれの面においても、電離放射線硬化型樹脂との接着性、または化粧シート裏面の接着層との接着性を高めるため、プライマー層が設けられることがより好ましい。かかるプライマー層の樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、および塩素化ポリエチレン樹脂などが例示される。これら樹脂の溶液がプライマーとして使用される。該溶液中に紫外線吸収剤、シリカ微粉末の如き充填材、および光安定剤などの各種添加剤を配合できる。本発明の基材シートとして好適なポリオレフィン樹脂シートにおいては、好適なプライマー層の樹脂はポリウレタン樹脂であり、特に２液型ポリウレタン樹脂にイソシアネート化合物からなる硬化剤を添加した樹脂が好適に用いられる。かかるポリウレタン樹脂においては良好な接着性が達成される。
【００７０】
絵柄層やベタ層のインキは、通常の印刷に使用される各種のインキを使用できる。かかるインキのバインダーとしては、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン（２液硬化型ウレタン樹脂および熱可塑性ポリウレタンのいずれも含む）、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、およびセルロース系樹脂などが例示され、これらの１種または２種以上の混合物が使用される。
【００７１】
（保護シートの製造方法）
本発明の保護シート（Ｉ）を構成する熱可塑性材料を製造するには、任意の方法が採用される。例えば、熱可塑性材料を構成する各原料成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。該ペレットをシートの製造装置に供給しシートを製造する。
【００７２】
ここで予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、かかる混合物をベント式押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、該溶融混練物をペレタイザーの如き機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、および恒熱撹拌容器などを挙げることができる。
【００７３】
更に、本発明の保護シートは、上記のペレット工程を経ることなく溶融混練機から直接Ｔダイなどを用いてフィルムを製造されることも可能である。かかる製造法は熱可塑性材料に対する熱負荷が低減できる。
【００７４】
本発明の保護シート（Ｉ）は上述のごとく製造されたペレットを押出機に供給することにより、または好ましくは各原料を直接シート成形用の押出機に供給することにより、シート成形を行い製造される。シートの製造方法としては、熱可塑性材料をＴダイやコートハンガーダイを用いて溶融押出する溶融押出法、カレンダー成形法、溶剤キャスティングする方法、およびインフレーション法などを挙げることができる。これらの中でもＴダイやコートハンガーダイによる溶融押出法が最も好適である。
【００７５】
更にかかる溶融押出法においてより好ましい態様は、熱可塑性材料を構成する各原料成分を押出機に供給してこれらを溶融混練し、該押出機のダイスから吐出される溶融樹脂を、実質的に延伸を掛けることなく製膜して無延伸の保護シート（Ｉ）を製造する方法である。更にかかる方法においてより好ましい態様は、該ダイスはＴダイであり、該Ｔダイから押出された溶融樹脂を、狭持加圧もしくは片面タッチ方式で１個もしくは複数個の冷却ロール（好適には鏡面冷却ロール）で冷却して、実質的に延伸を掛けることなく製膜し無延伸の保護シート（Ｉ）を製造する方法である。
【００７６】
上記の方法として、より具体的にはスクリュー径９０ｍｍφのベント付き２軸押出機を用いて、Ｔダイより吐出した溶融溶融樹脂をエアギャップ約１００ｍｍを有して配置された２本の冷却ロール間を通過させて冷却し、実質的に延伸することなく引取りして幅約１０００ｍｍの連続シートをロールに巻き取りして得る保護シート（Ｉ）の製造方法が例示される。本発明の保護シート（Ｉ）はかかる製造に適用可能な機械的特性および厚みを有する。
【００７７】
更に保護シート（Ｉ）の、建材側の面とは反対側の面に、更に化粧層が一体化された建材のための保護シート（ＩＩ）は、化粧シートを保護シート（Ｉ）の上に積層することにより保護シート（ＩＩ）とする製造方法により製造されることが好ましい。かかる化粧シートに接着剤を塗工して、かかる化粧シートおよび保護シート（Ｉ）をニップロールに代表されるラミネート装置を通すことにより両者をラミネートし一体化する。かかる接着層としては好適にはウレタン系接着剤が例示され、またラミネート装置は通常加温（例えば約６０℃に）される。一体化され得られる保護シート（ＩＩ）は、通常ロールに巻き取りされ、接着剤の接着力を高めるために１０時間以上を目安に養生される。
【００７８】
更に保護シート（Ｉ）または（ＩＩ）の建材側の面に、更に建材に貼付するための接着層および該接着層をシート施工時まで保護するための剥離層が一体化された保護シート（ＩＩＩ）を製造するには、上記保護シート（Ｉ）または好ましくは保護シート（ＩＩ）と接着剤と剥離紙が一体となったシートとを、同様にニップロールに代表されるラミネート装置を通してラミネートし一体化する。かかる保護シート（ＩＩＩ）においてもラミネート装置は通常加温（例えば約６０℃）される。接着剤と剥離紙が一体となったシートは、シート状であることが好ましく、かかる接着剤の厚みは好ましく５０〜２５０μｍ、より好ましくは７０〜２００μｍである。かかるシート状の接着剤としては、例えば日立化成（株）製の“ハイボン”シリーズが例示される。
【００７９】
保護シート（ＩＩＩ）（殊に保護シート（ＩＩ）に接着層と剥離層を設けたもの）は、ロールに巻き取りされたまま最終製品として建築現場において使用してもよい。しかしながらより好適な保護シート（ＩＩＩ）の形状は、抜き型により一定の寸法に裁断された板状である。かかる形状は、建築現場における施工時間をより短縮し、また建築現場における不要な廃材の発生を抑制し環境負荷を低減する。
【００８０】
（保護シートの施工方法）
本発明の好適な保護シート（ＩＩＩ）（殊に保護シート（ＩＩ）に接着層と剥離層を設けたもの）は、建材との接着性をより高めるために建材にプライマーを塗布した後、施工されることが好ましい。かかるプライマーは、接着剤との組合せで最適のものが選択される。また建築現場の施工であるため、水溶性の成分からなる水性プライマーが好ましい。かかる水性プライマーを建材に塗工し、数時間、好適には２〜４時間放置して乾燥させる。保護シート（ＩＩＩ）の剥離層を一部をはがして、乾燥後の建材表面に貼り付け位置決めを行なう。位置決めした後は、剥離層の全てをはがし、保護シートをしならせながら空気たまりができないように建材に貼り付ける。貼り付け後ハケや圧着ローラーを用いて押さえつけ、建材に完全に接着させる。数枚を並べて貼る場合に、目地をつけるため３ｍｍ〜４ｍｍ程度のスペーサーを用い、等間隔になるように施工する。建材が壁であり、かかる壁にコンセントを有する場合には予め保護シートの対応部分をカッターナイフの如き切削工具を用いて除去し、上記と同様に貼り付けを行なう。
【００８１】
かくして得られる基材フィルムの厚みは、０．０５〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、０．０７〜０．５ｍｍの範囲がより好ましく、０．０８〜０．４ｍｍの範囲が更に好ましく、０．１〜０．３ｍｍの範囲が特に好ましい。上記の範囲を超えて基材フィルムが薄すぎる場合には、該フィルムの扱いの困難さが原因で、およびフィルムの破れやすさによる熱成形条件の範囲の縮小が原因で加飾フィルムやその熱成形品の製造効率が劣る。一方上記の範囲を超えて基材フィルムが厚すぎる場合には、加飾される成形品の外観が不十分となったり、印刷など図柄層の形成における製造効率が劣るようになる。
【００８２】
また基材フィルムの表面は平滑である方が汎用的であり好ましいが、非平滑であってもよい。例えば基材フィルムのいずれの表面に対しても凹凸が施されることができる。フィルム表面に凹凸を形成する方法としては、エンボス模様を有する転写ロールなどのエンボス模様を有する転写媒体を用いて該模様を転写する方法、およびダイスを異形化する方法などを挙げることができる。
【００８３】
尚、本発明の保護シートは、その効果を損なわない範囲において、いずれかの層に帯電防止剤、抗菌剤、撥水・撥油剤、光触媒、難燃剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、および離型剤などの機能性添加剤を配合し、その機能を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の保護シートは、特定範囲の引張降伏強度および曲げ弾性率を満足することにより、より好適には更に特定範囲の引張伸度を満足することにより、優れた衝撃耐性を有している。より好ましい保護シートは表面に化粧層を、裏面に接着層を有し、意匠性および施工性に優れている。更に従来の繊維強化熱硬化性樹脂シートに比較してはるかに良好な表面平滑性を達成でき、多様な意匠が付与され得る。以上の如く本発明によれば、従来にない建材を保護するための保護シートが提供され、殊に優れた衝撃耐性の要求される腰壁材が提供される。よって、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。原料は以下の原料を用いた。
（Ｉ）引張降伏強度および引張伸度
ＩＳＯ５２７−１および５２７−２に準拠して引張降伏強度と引張伸度を測定した。試験形状は、長さ１７５ｍｍ×幅１０ｍｍ×４ｍｍであった。なお、試験速度は５ｍｍ/ｍｉｎで行なった。結果を表１に示す。
（ＩＩ）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。試験片形状は、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍであった。なお、試験速度は２ｍｍ/ｍｉｎで行なった。結果を表１に示す。
（ＩＩＩ）衝撃耐性評価
４００ｍｍ×４００ｍｍの大きさに裁断された厚み９．５ｍｍのプラスターボードを表側に、同寸法で１２．５ｍｍ厚みのプラスターボードが裏側になるように、これら２枚を酢酸ビニル系接着剤で張り合わせて評価用の建材とした。これらのプラスターボードは、吉野石膏製のタイガーボードＧＢ−Ｒであった。作成された評価用保護シートを４００ｍｍ×４００ｍｍの大きさに切り出し、かかる建材の表側の面に貼合せて衝撃耐性評価用試験片とした。かかる試験片をＪＩＳ  Ａ  １４０８に準拠して、対辺固定支持装置を用いて４点で固定した。固定された試験片に対して重さ１０４２ｇの球形おもりを高さ２ｍから落下させる落球試験をおこない、試験片の変形具合を測定した。かかる変形具合は、表面（評価用シート）側ではそのへこんだ部分の長径（横方向）の長さとその直角方向（縦方向）の長さによって評価した。表面側では落球の衝撃による変形が認められないことが求められる。一方、裏面（建材）側では、その突き出た部分の長径（横方向）の長さとその直角方向（縦方向）の長さによって評価した。裏面側における変形は小さいほど好ましい。
（ＩＶ）使用原料
（ポリエチレンテレフタレート系樹脂）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（帝人化成（株）製：ＴＲ−ＢＢ、ＩＶ値０．８３）
（衝撃改良剤）
ＰＥ−１：エチレン・１−ブテンランダム共重合体並びに該ランダム共重合体に酸単量体がグラフト結合してなるグラフト変性ランダム共重合体の混合物からなる樹脂（三井化学（株）製：タフマーＨＭ−７０２０）
ＰＥ−２：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポレオレフィン（株）製：ＳＰ−２３２０）
ＰＥ−３：エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル（株）製：ＥＥＡ−７１３）
ＴＰＯ：オレフィン系エラストマー樹脂（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ｓｙｓｙｔｍｓ社製：ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ  ２０１−５５）
【００８７】
（実施例１〜６、および比較例１〜３）
表１に示す組成でポリエチレンテレフタレート系樹脂および衝撃改良剤を、均一にドライブレンドした後、スクリュー径３０ｍｍφのベントつき２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、および吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で押出し、吐出するストランドをペレタイザーでカットしてペレットを得た。得られたペレットを１００℃で８時間、熱風乾燥機を用いて乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＧ−１５０Ｕ）により所定の評価用試験片に射出成形した。成形条件はシリンダー温度２６０℃、および金型温度４０℃の条件で行った。得られた評価用試験片の引張降伏強度、引張伸度（破断伸度）、および曲げ弾性率を表１に示す。
【００８８】
更に得られたペレットを１００℃で８時間、熱風乾燥機を用いて乾燥した後、スクリュー径４０ｍｍφの単軸押出機（テクノベル社製  ＳＺＷ−４０ｍｍ）に供給し、Ｔダイ（（有）旗野製作所製）を使用し、シリンダー温度２８０℃、ダイス温度２８０℃、スクリュー回転数６５ｒｐｍ、および吐出量１５ｋｇ／ｈの条件でシートの押出を行った。ダイスから吐出した溶融樹脂を２本の冷却ロール間を通過させて冷却し、実質的に延伸することなく引取りして幅３００ｍｍおよび厚み６５０μｍの連続シートをロールに巻き取りして得た。次にかかる連続シートと厚み１５０μｍの木目調の化粧シート（大日本印刷（株）製サフマーレ  ＷＳ−２１６Ｓ）とを、化粧シートにグラビアロールを用いてウレタン系接着剤を塗工し、該化粧シートと連続シートとを温度６０℃のニップロールを通して圧着することによりラミネートした。更に連続した工程でかかるラミネートされたシートと剥離紙付きの接着剤シートとを同様に６０℃のニップロールを通して圧着しラミネートして、評価用シートを得た。接着シートはラミネートされたシートの化粧層を有していない側に接着された。また剥離紙付き接着シートは日立化成ポリマー（株）製ハイボン６０４Ｔ（接着層の厚み１３０μｍ、剥離紙の厚み１１０μｍ）を使用した。
【００８９】
得られた評価用シートを、９．５ｍｍ厚みと１２．５ｍｍ厚みの２枚のプラスターボードを酢酸ビニル系接着剤で貼り合せた４００ｍｍ×４００ｍｍの建材における９．５ｍｍ側の表面に貼合せた。かかる貼合せに先立ち、かかる建材表面に水性プライマー（日立化成ポリマー（株）製ＹＭ−１０４）を塗布し、その後４時間放置して塗布表面を乾燥させた。評価用シートを貼り合せた建材を２３℃の雰囲気下で２４時間保管して養生し、衝撃耐性評価用試験片とした。衝撃耐性評価の結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2005336382.tif 000002
【００９１】
上記表から明らかのように、本発明の建材のための保護シートは、衝撃耐性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上より明らかなように、本発明の建材のための保護シートは従来技術にはない適度に弾性率の高い材料からなり、その結果本発明によれば衝撃耐性に極めて優れた保護シートが提供される。更にかかる保護シートは、建材の保護機能だけでなく、意匠性および施工性に優れ、更には環境負荷の低減にも貢献する。本発明の保護シートは各種建築物の内壁および床において有効に利用でき、中でも腰壁材に好適である。特に病院の如く壁への衝突頻度が高い建築物における腰壁材に本発明の保護シートは好適である。