(57)【要約】【課題】農園芸用殺菌活性成分として有用な新規なチアゾロキノリン誘導体を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるチアゾロキノリン誘導体、その製造法、およびそれを有効成分として含む農園芸用殺菌剤を提供すること、ならびにその薬剤を用いることを特徴とする植物病害防除法。  一般式（Ｉ）2005343857.tif 000029（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基を示し、Ｒ２は低級アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、低級ハロアルキル基、ハロアルケニル基、シアノアルキル基を示し、Ｘは低級アルキル基、低級ハロアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｍは０から２の整数を、ｎは０から４の整数を示す。ただしＲ２がメチル基の場合、ｍは１または２の整数を示す。）で表されるチアゾロキノリン誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005343857.tif 000027
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基を示し、Ｒ２は低級アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、低級ハロアルキル基、ハロアルケニル基、シアノアルキル基を示し、Ｘは低級アルキル基、低級ハロアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｍは０から２の整数を、ｎは０から４の整数を示す。ただしＲ２がメチル基の場合、ｍは１または２の整数を示す。）
で表されるチアゾロキノリン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉａ）
【化２】
2005343857.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子を示し、Ｒ２は低級アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、低級ハロアルキル基、ハロアルケニル基、シアノアルキル基を示し、ｍは０から２の整数を示す。ただし、Ｒ２がメチル基の場合、ｍは１または２の整数を示す。）
で表されるチアゾロキノリン誘導体。
【請求項３】
請求項１から請求項２のいずれかに記載のチアゾロキノリン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする、農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチアゾロキノリン誘導体および農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のチアゾロキノリン誘導体に類似の化合物としては、以下の化合物が知られている。
【化３】
2005343857.tif 000002
（式中、Ｒは非特許文献１によって定義され、水素原子、メチル基、ベンジル基を示す。）
【化４】
2005343857.tif 000003
（式中、Ｒは非特許文献２によって定義され、アセチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドラジノ基、スルホ基、アニリノ基、ピペリジノ基を示す。）
【化５】
2005343857.tif 000004
（式中、Ｒは非特許文献３によって定義され、メチル基、フェニル基を示す。）
【化６】
2005343857.tif 000005
（式中、Ｒは非特許文献４によって定義され、アミノ基、塩素原子、水酸基を示す。）
【化７】
2005343857.tif 000006
（式中、Ｒは非特許文献５によって定義され、トシルアミノ基、４−（アセチルアミノ）ベンゼンスルホニルアミノ基、４−アミノベンゼルスルホニルアミノ基、４−スルファモイルアニリノ基、Ｎ−アセチル−４−スルファモイルアニリノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（２−クロロエチル）アミノ基を示す。）
【化８】
2005343857.tif 000007
（非特許文献６参照。）
【化９】
2005343857.tif 000008
（非特許文献７参照。）
【０００３】
下記の式で表される化合物が殺虫活性および抗結核菌作用を有することが知られている。
【化１０】
2005343857.tif 000009
（非特許文献８および非特許文献９参照。）
【０００４】
【非特許文献１】「ヘルベチカ  シミカ  アクタ（Helvetica chimica  acta）」，（スイス），１９２５年，第８巻， ｐ．８８３
【非特許文献２】「シェミシェ  ベリヒテ（Chemische  Berichte）」，（ドイツ），１９５７年，第９０巻，  ｐ．４９５
【非特許文献３】「シェミシェ  ベリヒテ（Chemische  Berichte）」，（ドイツ），１９５８年，第９１巻，ｐ．１６０１
【非特許文献４】「シェミシェ  ベリヒテ（Chemische  Berichte）」，（ドイツ），  １９５９年，第９２巻，ｐ．８６９
【非特許文献５】「ケミカルアブストラクツ（Chemical  Abstracts）」，（アメリカ）,１９６３年，第５９巻，抄録番号７５０８ｄ：「Acad.Rep.Populare.Romine.Filiala Cluj.Studii  Cercetari Chim 」，１９６２年，第１３巻  ｐ．８９
【非特許文献６】「ガツェッタ  チミカ  イタリアナ（Gazzetta  Chimica  Italiana）」，(イタリア)，１９６３年，第９３巻，第６号，ｐ．６７９
【非特許文献７】「ケミカルアブストラクツ（Chemical  Abstracts）」，（アメリカ）,１９６７年，第６６巻，抄録番号７５９４１ｄ：「Khim.Geterotsikl.Soedin.」,（ロシア），１９６６年，第５号，ｐ．７０６
【非特許文献８】「ケミカルアブストラクツ（Chemical  Abstracts）」，（アメリカ）,１９７５年，第８２巻，抄録番号６６７ｒ：「Farm.Zh.(Kiev)」，（ロシア），１９７４年，  第２９巻，ｐ．７８
【非特許文献９】「ブリティシュ  ジャーナル  オブ  ファーマコロジー（British  Journal of  Pharmacology）」，（イギリス），１９５５年，第１０巻  ｐ．７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明と類似の前記したチアゾロキノリン誘導体は、殺菌活性について知られていない。本発明の課題は、農園芸用殺菌剤として有用な新規なチアゾロキノリン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、下記の一般式（Ｉ）で表されるチアゾロキノリン誘導体が優れた農園芸用殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
したがって、第１の本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表される新規なチアゾロキノリン誘導体に関するものである。
【０００８】
一般式（Ｉ）
【化１１】
2005343857.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基を示し、Ｒ２は低級アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、低級ハロアルキル基、ハロアルケニル基、シアノアルキル基を示し、Ｘは低級アルキル基、低級ハロアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｍは０から２の整数を、ｎは０から４の整数を示す。ただしＲ２がメチル基の場合、ｍは１または２の整数を示す。）
で表されるチアゾロキノリン誘導体。
【０００９】
また、第２の本発明は、下記の一般式（Ｉａ）で表される新規なチアゾロキノリン誘導体に関するものである。
一般式（Ｉａ）
【化１２】
2005343857.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子を示し、Ｒ２は低級アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、低級ハロアルキル基、ハロアルケニル基、シアノアルキル基を示し、ｍは０から２の整数を示す。ただし、Ｒ２がメチル基の場合、ｍは１または２の整数を示す。）
で表されるチアゾロキノリン誘導体。
【００１０】
さらに、第３の本発明は、上記の一般式（Ｉ）あるいは一般式（Ｉａ）で表されるチアゾロキノリン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする、農園芸用殺菌剤に関するものである。
【００１１】
上記において、Ｒ１、Ｒ２、およびＸにおける低級アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのような、炭素数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００１２】
Ｒ２におけるアルケニル基とは、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基などのような炭素数２〜４個の直鎖状又は分岐状のアルケニル基を挙げることができ、好ましくは１−プロペニル基、２−ブテニル基である。
【００１３】
Ｒ２におけるアルキニル基とは、例えば、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基などのような炭素数３〜４個の直鎖状又は分岐状のアルキニル基を挙げることができ、好ましくは２−プロピニル基、２−ブチニル基である。
【００１４】
Ｒ２におけるハロアルキル基とは、例えば、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１−フルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−ヨードプロピル基などのような、前記のアルキル基にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子が結合したハロアルキル基を挙げることができ、好ましくは、トリフルオロエチル基である。
【００１５】
Ｒ２におけるハロアルケニル基とは、例えば、２，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，３−ジクロロ−２−プロペニル基、２，３−ジブロモ−２−プロペニル基、２，３−ジヨード−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、３，３−ジブロモ−２−プロペニル基、３，３−ジヨード−２−プロペニル基、３，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，４−ジクロロ−３−ブテニル基、３，４−ジブロモ−３−ブテニル基、３，４−ジヨード−３−ブテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、４，４−ジブロモ−３−ブテニル基、４，４−ジヨード−３−ブテニル基などのような、前記のアルケニル基にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子が結合したハロアルケニル基を挙げることができ、好ましくは、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基である。
【００１６】
Ｒ２におけるシアノアルキル基とは、例えば、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノ−１−メチルエチル基、２−シアノ−１−メチルエチル基、など、シアノ基で置換された炭素数１〜３個の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、シアノメチル基である。
【００１７】
Ｘにおけるハロアルキル基とは、例えば、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１−フルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−ヨードプロピル基などのような、前記のアルキル基にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子が結合したアルキル基を挙げることができ、好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００１８】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子を挙げることができる。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）におけるｎの値が２以上のとき、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
次に、本発明による一般式（Ｉ）または一般式（Ｉａ）に含まれる化合物の具体例として、以下の表１に示された化合物を挙げることができる。ただし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００２１】
【表１】
2005343857.tif 000012
【発明の効果】
【００２２】
本発明のチアゾロキノリン誘導体を農園芸用殺菌剤として用いると、次のような殺菌効果がもたらされる。
【００２３】
第一に、ムギ類の赤さび病および果樹、野菜のべと病、疫病などに対して低い濃度の処理できわめて高い殺菌効果を示す。
【００２４】
第二に、有用作物に対して薬害を与えることがない。
【００２５】
こうしたことから、本発明化合物は農園芸用殺菌剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明による一般式（Ｉ）または一般式（Ｉａ）のチアゾロキノリン誘導体は、以下に示す製造方法１および製造方法２により実施されるがこれに限定されるものでない。
製造方法１  [ｍ＝０の場合]
【化１３】
2005343857.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を示し、Ｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、スルホネート基などの脱離能のある基または原子を示す。）
【００２７】
製造方法１は、無溶媒または反応に不活性な有機溶媒中で行うことができる。より詳しくは、この反応は次のとおりに行われることが好ましい。すなわち、一般式（II）の化合物と塩基を無溶媒または反応に不活性な有機溶媒に溶かし、これに反応試薬Ｒ２-Ｌをそのまま加えるかあるいは一般式（II）の化合物と同一（場合によって異なっていてもよい）の反応に不活性な有機溶媒に溶かして加えればよい。
【００２８】
この反応において、一般式（II）の化合物と塩基および反応試薬Ｒ２−Ｌを加える順序は逆であってもかまわない。
【００２９】
この反応において一般式（II）の化合物と反応試薬Ｒ２-Ｌの使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常は１．０から２．０当量の塩基の存在下、１．０から２．０当量がよい。
【００３０】
この反応において使用される反応に不活性な有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。
【００３１】
反応温度は０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０〜１１０℃である。また、反応は通常常圧で行われる。
【００３２】
この反応において使用される塩基は、特に限定されず、種々の塩基を用いることができ、反応条件、例えば、反応試薬Ｒ２-Ｌ、溶媒の種類などによって、適宜選択される。好ましい塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを含む有機塩基類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウムを含む無機塩基類などが挙げられる。
【００３３】
反応終了後は反応混合物中から通常の後処理により、本発明の化合物を得ることができる。例えば、溶媒を留去するか、または反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロホルムなどの抽出溶媒と水を加え分液し、有機層を水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明化合物は必要ならば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行われる方法により精製することができる。
【００３４】
一般式（II）の化合物は公知化合物であり、公知の方法により製造することができる。例えば、「ヘルベチカ  シミカ  アクタ  (Helvetica  chimica  acta)」，１９２５年，第８巻，ｐ．８８３に記載の方法に準じて容易に製造できる。
【００３５】
例えば、Ｒ１がメチル基の場合は、以下のような合成法である。
【化１４】
2005343857.tif 000014
すなわち、２’−ニトロアセトフェノン類とローダニンとを酢酸ナトリウムを触媒としてエタノール中で縮合させ中間体（IV）を得、さらに硫酸鉄とアンモニアから調製した水酸化鉄によりニトロ基を還元すると同時に閉環させて化合物（IIa）を得る。
【００３６】
製造方法２  [ｍ＝１および２の場合]
【化１５】
2005343857.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を示す。）
【００３７】
製造方法２は無溶媒で、または反応に不活性な溶媒中で行うことができる。より詳しくは、この反応は次のとおりに行われることが好ましい。すなわち、一般式（III）の化合物を無溶媒で、または反応に不活性な溶媒に溶かし、これに酸化剤をそのまま加えるか、あるいは一般式（III）の化合物と同一（場合によって異なっていてもよい）の反応に不活性な溶媒に溶かして加えればよい。
【００３８】
この反応において一般式（III）の化合物と酸化剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、目的とする一般式（Ｉ）または一般式（Ｉａ）に対応した種類の酸化剤およびその化学量論量が用いられるべきである。好ましくは１．０から３．０当量がよい。
【００３９】
この反応において使用される反応に不活性な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類、水などを挙げることができる。好ましくはクロロホルム、酢酸、アセトン、水などである。
【００４０】
反応温度は０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０〜１１０℃である。また、反応は通常常圧で行われる。
【００４１】
この反応において使用される酸化剤としては、任意の酸化剤を用いることができ、目的とする一般式（Ｉ）または一般式（Ｉａ）に応じて適宜使い分ける場合もあり、また場合によっては適宜触媒も使われる。好ましい酸化剤としては、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウムなどのマンガン化合物類、酸化クロム、二クロム酸カリウムなどのクロム酸類、過酸化水素などの過酸化物類、過酢酸、メタクロロ過安息香酸などの有機過酸類などが挙げられる。好ましくは過マンガン酸カリウム、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸などである。
【００４２】
反応終了後は反応混合物中から通常の後処理により、本発明の化合物を得ることができる。例えば、溶媒を留去するか、または反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロホルムなどの抽出溶媒と水を加え分液し、有機層を水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明化合物は必要ならば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行われる方法により精製することができる。
【００４３】
一般式（III）の化合物は製造方法１に記載の方法に準じて容易に製造できる。
【００４４】
本発明化合物の実施方法は上記の方法により実施されるが、本発明の実施方法は上記例に限定されるものではない。
【００４５】
以下に、実施例を挙げて本発明による一般式（Ｉ）または一般式（Ｉａ）の化合物の製造方法を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４６】
２−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−チアゾロ（４，５−ｂ）キノリンの製造（化合物番号２４）
【化１６】
2005343857.tif 000016
攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した５０ｍｌの４つ口フラスコ中に、２−メルカプト−チアゾロ（４，５−ｂ）キノリン５００ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加えた。室温で２，２，２−トリフルオロエチルメタンスルホネート（東京化成試薬）４５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて３時間攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルを用いて抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にトルエン−アセトン混液（溶媒容量比率トルエン：アセトン＝２０：１）を用い、シリカゲル（メルク社製商品名：シリカゲル６０Ｈ）クロマトグラフィーにより精製し、標記化合物７０ｍｇ（収率１０％）を、淡褐色結晶物（融点１４５−７℃）[ MS(m/e) : M+ 300,280,231,186,159 ]として得た。
【実施例２】
【００４７】
２−（シアノメチルチオ）−チアゾロ（４，５−ｂ）キノリンの製造（化合物番号３２）
【化１７】
2005343857.tif 000017
攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した５０ｍｌの４つ口フラスコ中に、２−メルカプト−チアゾロ（４，５−ｂ）キノリン５００ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加えた。これに室温でクロロアセトニトリル（東京化成試薬）１９０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌した。反応終了後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより標記化合物４４０ｍｇ（収率７５％）を、黄色結晶物（融点１８８−９２℃）[ MS(m/e) : M+ 257,230,217,186,159 ]として得た。
【実施例３】
【００４８】
２−（メタンスルホニル）−チアゾロ（４，５−ｂ）キノリンの製造（化合物番号２）
【化１８】
2005343857.tif 000018
攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した５０ｍｌの４つ口フラスコ中に、２−メチルチオ−チアゾロ（４，５−ｂ）キノリン５００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム１０ｍｌを加えた。これに室温でメタクロロ過安息香酸（東京化成試薬）１．１２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌した。反応終了後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にトルエン−アセトン混液（溶媒容量比率トルエン：アセトン＝１０：１）を用い、シリカゲル（メルク社製商品名：シリカゲル６０Ｈ）クロマトグラフィーにより精製し、標記化合物１８０ｍｇ（収率３２％）を、淡褐色結晶物（融点１５６−６０℃）[ MS(m/e) : M+ 202,174,159 ]として得た。
【実施例４】
【００４９】
２−（メタンスルフィニル）−チアゾロ（４，５−ｂ）キノリンの製造（化合物番号１）
【化１９】
2005343857.tif 000019
攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した５０ｍｌの４つ口フラスコ中に、２−メチルチオ−チアゾロ（４，５−ｂ）キノリン５００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム１０ｍｌを加えた。これに室温でメタクロロ過安息香酸（東京化成試薬）５５０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌した。反応終了後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗結晶をクロロホルムで洗浄することにより標記化合物１８７ｍｇ（収率３５％）を、白色結晶物（融点２０６℃(dec)）[ MS(m/e) : M+ 248,233,202,185,159 ]として得た。
【００５０】
次に本発明による一般式（Ｉ）のチアゾロキノリン誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤の一般的な製剤化の方法について詳しく説明する。
【００５１】
本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤およびその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤などの種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量部で農薬補助剤１０〜９９．９重量部である。
【００５２】
製剤化に際して使用できる担体としては、農園芸用薬剤に常用されるものであれば、固体担体または液体担体のいずれでも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
【００５３】
このような例としては、例えば固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳などの動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、塩化カリウム、硫安などの鉱物性粉末が挙げられる。
【００５４】
液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルなどのエーテル類；ケロシン、軽油などの脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド類；脂肪酸のグリセリンエステルなどのエステル類；大豆油、ナタネ油などの植物油が挙げられる。これらの担体は、２種以上を併用することができる。
【００５５】
また、製剤化に際して使用できる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などがあり、具体的には次のものが使用できる。
【００５６】
非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【００５７】
陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートなどが挙げられる。
【００５８】
陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルアミン塩などが挙げられる。
【００５９】
両性界面活性剤の例としては、例えば、第４級アンモニウム塩アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。
【００６０】
なお、製剤化に際して使用できる界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、これら２種以上を併用することもできる。
【００６１】
その他の補助剤として、粘結剤、増粘剤、固着剤、防腐防かび剤、溶剤、農薬活性成分の安定化剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤、消泡剤、物性向上剤、着色剤などをおのおの必要に応じて添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００６２】
粘結剤、増粘剤、固着剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば次のようなものが挙げられる。澱粉、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなど。
【００６３】
上記方法により得られる本発明の殺菌剤の製剤は、次のように使用される。
【００６４】
すなわち、そのまま使用するか、または水などの希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、またはその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、すなわち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用など）、土壌施用（例えば混入、潅注など）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆など）、浸漬などにより行うことができる。
【００６５】
本発明の殺菌剤の施用量は特に限定されず、有効成分濃度、製剤の形態対象病害や作物の種類、病害による被害の程度、施用場所、施用方法、施用時期、混用併用する薬剤や肥料などの使用量、種類などの種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１００ｍ２当り０．００１〜１００ｇ程度、好ましくは０．０１〜５０ｇ程度で使用される。
【００６６】
乳剤、水和剤、フロアブル剤などを水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は０．１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００ｐｐｍ程度で使用されるが、これらに限定されるものではない。粒剤、粉剤などは希釈することなく製剤のままで施用される。
【００６７】
なお、本発明の殺菌剤の製剤は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤、共力剤などと混用、併用することができる。
【００６８】
製剤例１  乳剤
本発明化合物（化合物番号２）１０部を、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン４５部および１−メチル−２−ピロリジノン３５部に溶解し、これにソルポール３００５Ｘ（東邦化学工業株式会社製の界面活性剤の商品名）１０部を加え、攪拌混合して１０％乳剤を得た。上記化合物番号２の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜３５の化合物を利用し、同様な乳剤を調製することができる。
【００６９】
製剤例２  水和剤
本発明化合物（化合物番号２）２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、ホワイトカーボン２０部およびクレー５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して２０％水和剤を得た。上記化合物番号２の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜３５の化合物を利用し、同様な水和剤を調製することができる。
【００７０】
製剤例３  粒剤
本発明化合物（化合物番号２）５部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、カルボキシメチルセルロース２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部およびクレー７９部を加え十分攪拌混合した。適当量の水を加えさらに攪拌し、造粒機で造粒し通風乾燥して５％粒剤を得た。上記化合物番号２の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜３５の化合物を利用し、同様な粒剤を調製することができる。
【００７１】
製剤例４  粉剤
本発明化合物（化合物番号２）１部を大豆油２部に溶解し、ホワイトカーボン５部、酸性リン酸イソプロピル（ＰＡＰ）０．３部およびクレー９１．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、１％粉剤を得た。上記化合物番号２の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜３５の化合物を利用し、同様な粉剤を調製することができる。
【００７２】
製剤例５  フロアブル剤
本発明化合物（化合物番号２）２０部とポリオキシエチレンアルキルエーテル、ジアルキルスルホサクシネートナトリウムおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンをそれぞれ２部、１部および０．２部含む水２０部を混合しダイノミルを用いて湿式粉砕後、プロピレングリコールおよびキサンタンガムをそれぞれ８部および０．３２部含む水６０部と混合し２０％水中懸濁液を得た。上記化合物番号２の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜３５の化合物を利用し、同様なフロアブル剤を調製することができる。
【００７３】
製剤例６  顆粒水和剤
本発明化合物（化合物番号２）２０部に、ラウリル硫酸ナトリウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム３部、デキストリン５部、ホワイトカーボン２０部、クレー５０部を加え十分攪拌混合した。適当量の水を加えさらに攪拌し、造粒機で造粒し通風乾燥して２０％顆粒水和剤を得た。上記化合物番号２の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜３５の化合物を利用し、同様な顆粒水和剤を調製することができる。
【００７４】
試験例−１  コムギ赤さび病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した小麦（品種：農林６１号）の１葉期苗に、製剤例２に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布した。薬剤処理をした翌日、あらかじめ別の小麦葉上で形成させたコムギ赤さび病菌（Puccinia recondita：プクシニア  レコンジタ）の夏胞子を前記小麦の第１葉上に接種し、２０℃の接種箱内に一夜保った後、２０℃の温室に移して発病を管理した。接種の１０日後に、第１葉上の病斑数を調査し、下記の式１により防除価（％）を算出した。そして、下記の表２に従い、防除価（％）を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度について、それぞれ３ポットの反復試験を行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。
【００７５】
【数１】
2005343857.tif 000020
【００７６】
【表２】
2005343857.tif 000021
【００７７】
また、下記の基準により作物に対する薬害程度を調査した。
薬害程度の調査指数（６段階で評価）
５：激甚  ４：甚  ３：多  ２：若干  １：わずか  ０：なし
この薬害程度の調査指数は、試験例２においても適用した。
【００７８】
これらの結果を下記の表３に示した。
【表３】
2005343857.tif 000022
注１）無散布区の（  ）内の数値は、１葉当りの病斑数を示す。
注２）比較薬剤ＡおよびＢは以下の薬剤を用い、本発明化合物に代えて、同様に調製して使用した。後記の表においても同様である。
【００７９】
比較薬剤Ａ
【化２０】
2005343857.tif 000023
[ヘルベチカ  シミカ  アクタ（Helvetica chimica acta），１９２５年，第８巻，ｐ．883記載の化合物]
【００８０】
比較薬剤Ｂ
【化２１】
2005343857.tif 000024
[国際公開第ＷＯ０３／００６４７０号記載の化合物]
【００８１】
試験例−２  キュウリべと病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培したキュウリ（品種：相模半白）の２葉期苗に、製剤例２に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布した。薬剤処理をした翌日、あらかじめ別のキュウリ葉上で形成させたキュウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis：シュードペロノスポラ  クベンシス）の胞子を前記キュウリの第２葉上に接種し、２０℃の接種箱内に一夜保った後、２４℃の温室内に移して発病を管理した。接種の６日後に、第２葉上の病斑面積歩合（％）を調査し、下記の式２により防除価（％）を算出した。そして、上記の表２に従い、防除価（％）を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度について、それぞれ２ポットの反復試験を行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。
【００８２】
【数２】
2005343857.tif 000025
【００８３】
これらの結果を下記の表４に示した。
【表４】
2005343857.tif 000026
注３）無散布区の（  ）内の数値は、１葉当りの病斑面積歩合（％）を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上詳述したことから明らかなように、本発明に係る新規なチアゾロキノリン誘導体は、ムギ類の赤さび病および果樹、野菜のべと病などの防除剤として有用であり、しかも、作物に対して薬害がない。