(57)【要約】【課題】  外部電極と内部電極との接続性を確保し、電気特性、特に、容量特性に優れた外部電極用銅ペースト組成物を提供する。【解決手段】  銅粉末と、ガラス質フリットと、有機ビヒクルとから主としてなり、前記銅粉末のリン（Ｐ）含有量が０．０１〜０．１０質量％であり、かつ、前記銅粉末の酸素含有量が０．３０質量％以下である外部電極用銅ペースト組成物を使用する。銅粉末の形状は、特に制限されず、球状またはフレーク状の銅粉末を、１種または１種以上を混合して使用することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉末と、ガラス質フリットと、有機ビヒクルとから主としてなる外部電極用銅ペースト組成物において、前記銅粉末のリン（Ｐ）含有量が０．０１〜０．１０質量％であり、かつ、前記銅粉末の酸素含有量が０．３０質量％以下であることを特徴とする外部電極用銅ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に外部電極を形成するための外部電極用銅ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの内部には、誘電体と内部電極が交互に重なった積層体が配置され、該積層体の外側に対向して外部電極が該積層セラミックコンデンサの両端部に取り付けられる。
【０００３】
誘電体としてはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等のペロブスカイト型酸化物が用いられる。前記積層体を形成するには、粉末化した誘電体を樹脂と溶剤からなる有機ビヒクル中に分散させスラリー状にし、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上にシート状に形成して乾燥した後（一般には誘電体シートと呼ばれる）、この誘電体シート表面に内部電極用金属ペーストをスクリーン印刷法にて転写し、乾燥させ、所定の枚数を重ね、圧縮し、圧着した後、電気炉、一般にはベルト炉に装入し、有機ビヒクルを燃焼させ、引き続き焼結を行う。
【０００４】
以前は、積層セラミックコンデンサの内部電極に、パラジウムや銀−パラジウム合金といった貴金属材料が使われてきたが、今日ではコストダウンのために、ニッケル等の卑金属を用いる。ニッケル等の内部電極を用いた積層セラミックコンデンサは、ニッケル等が酸化されないように、中性ないしは還元雰囲気で、焼結を行う。
【０００５】
ニッケル等の内部電極が形成された積層体は、その両端の端面をバレル研磨にて研磨し、内部電極を露出させた後、外部電極用銅ペースト組成物を、前記研磨した端面に塗布する。この外部電極用銅ペースト組成物は、導電物質としての銅粉末、有機ビヒクル、ガラス質フリットおよび希釈溶剤等から構成される。一般には、有機ビヒクルに銅粉末やガラス質フリットを、ロールミル等で混練して、前記銅ペースト組成物を作製する。その後、該ペースト組成物を乾燥させ、再び電気炉、一般にはベルト炉に装入し、９００℃程度で焼結を行い、有機ビヒクルの燃焼と銅ペースト組成物の焼結を連続して行い、外部電極を形成する。この場合も、外部電極用銅ペースト組成物の導電成分である銅が酸化されないように、焼結を中性雰囲気、一般には窒素雰囲気で行う。
【０００６】
このようにして焼結された外部電極付き積層体に対し、はんだを外部電極にのせやすくするため、外部電極の表面にニッケルめっき等を施して、積層セラミックコンデンサを作製する。
【０００７】
ところで、外部電極用銅ペースト組成物は、前述のように電気炉（通常はベルト炉）において焼結されるが、図２に示すようなベルト炉の入り口から出口までの台形型の焼結プロファイルの前半部、すなわち温度領域が約７００℃までの領域に有機ビヒクルの分解および燃焼を促進する目的で酸素濃度を高く設定した焼成領域を設ける必要がある（以降、この領域をバーンアウトゾーンと表記する）。バーンアウトゾーンの酸素濃度は、例えば２００ｐｐｍ以上に設定することによりペースト中の樹脂の分解を促進させる。しかしながら、バーンアウトゾーンの酸素濃度を高く設定して加熱を行なうと、焼結途中に銅が一部酸化され、銅と内部電極のニッケルとの合金化が阻害される傾向を有する。この結果、内部電極と外部電極との接続性が不良となり、静電容量等の積層セラミックコンデンサとしての電気特性が低下するという問題が発生する。
【０００８】
逆に、銅の酸化を抑制するために、バーンアウトゾーンの酸素濃度を低く、例えば５０ｐｐｍ以下に設定して焼結を行なうと、有機ビヒクルの分解および燃焼が不十分となり、銅粒子の表面等に有機物（カーボン）が残留するため、銅の焼結が不十分となる。この結果、外部電極の焼結状態はポーラスな構造となり、積層体と外部電極との接着強度の低下の原因となる。また、ニッケルめっきを施す際に、めっき液が外部電極内部に侵入するため、積層セラミックコンデンサとしての信頼性が悪化するという問題を生じる。
【０００９】
以上の理由から、外部電極用銅ペースト組成物を焼結する際は、有機ビヒクルを完全に燃焼させることの必要性から、焼結雰囲気中の酸素濃度をできるだけ高くする管理が必要となる。
【００１０】
しかし、近年、積層セラミックコンデンサの積層数の増化に付随して、内部電極の薄層化が進み、近年では内部電極の厚さを約１μｍ、すなわち、従来の厚さの約１／３以下まで薄層化することが実現されている。一方、積層体の端面に露出した内部電極の面積は薄層化に付随して小さくなるため、塗布された銅外部電極ペーストとの接触面積がより小さくなる。そのため焼結途中に銅が一部酸化されるなどの焼成酸素雰囲気下での酸化の影響をより受けやすく、高い酸素濃度での焼結において、銅製外部電極とニッケル製内部電極との合金化を促進して接続性を確保することが、難しくなってきている。
【００１１】
そこで、バーンアウトゾーンで酸素濃度を高く設定した場合でも、銅の酸化の影響を受けずに、銅製外部電極とニッケル製内部電極との合金化を促進させることで、接続性に優れた外部電極を形成できる銅ペースト、換言すれば信頼性に優れ、静電容量等の電気特性にも優れた積層セラミックコンデンサを与える外部電極用銅ペースト組成物が求められている。
【００１２】
これに対して、特開平１０−７４６６１号公報には、外部電極用銅ペースト組成物にホウ酸を添加することが記載されている。また、特開平１１−８７１６７号公報には、ペースト中にホウ素を添加することが記載されている。これらの二つの公報に記載されている技術は、これらの添加物を添加することによって、銅の酸化を抑制し、接続性を確保する考え方に基づくと推察される。
【００１３】
しかしながら、吸湿性の強いホウ酸やホウ素を外部電極用銅ペースト組成物中に添加すると、該ペースト中に微量に存在する水分や、外気の湿度の影響を受け、該ペースト中に分散したホウ酸やホウ素が、吸湿や潮解を起こし、該ペーストの粘度の安定性が劣り、粘度が大きく経時変化するという問題がある。本発明者が、これらの公報に記載された技術について追試験した結果、粘度が上昇する傾向に、経時変化が現れることが確認されている。その結果、製造直後から実際に使用されるまでの保管期間に、粘度が上昇し、外部電極用銅ペースト組成物を前記積層体の端面に塗布した場合、塗布形状の異常を引き起こすという問題がある。
【００１４】
また、特開２００３−３０３７３４号公報には、外部電極と内部電極との接続性を促進するために、鉄およびコバルトを含んだ有機金属液（レジネート）を、外部電極用銅ペースト組成物中に添加することが記載されている。しかしながら、金属換算で銅粉末に対して０．１〜２．０質量％の有機金属液を添加するため、有機金属液の溶剤と樹脂（有機レジネート）との相溶性を考慮する必要があり、また、このような有機添加物は、粘度の経時変化においても不安定となりやすい。また、不純物金属を最大２．０質量％添加することは、銅の優れた導電率を悪化させるため、好ましくない。
【００１５】
一方、本発明者による特開２００２−２８０２４８号公報には、銅の酸化を抑制することで外部電極と内部電極の接続性を確保するために、添加剤として酸化亜鉛を３５〜５５質量％含有するホウ珪酸亜鉛ガラス（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）質フリットを、銅粉末に対して０．１〜３．０質量％、添加することにより、バーンアウトゾーンの酸素濃度を高く設定した場合にも、外部電極と内部電極の間に優れた接続性を与えることができる外部電極用銅ペースト組成物が記載されている。該ガラス質フリットの添加は、外部電極用銅ペースト組成物の粘度経時変化の原因とはならないので、粘度経時変化の問題を回避できる。しかし、近年、積層セラミックコンデンサの積層数の増化や、内部電極の薄層化が進み、さらに高い酸素濃度での焼結において、外部電極と内部電極との合金化を促進し、これらの間の接続性をより良好なものとする必要性が生じている。
【００１６】
なお、酸化銅の生成量については、その測定方法が特開２０００−２８０２４８号公報に記載されている。すなわち、焼結およびサンプリングされた焼結基板をＸＲＤ回折し、Ｃｕメインピーク（２θ＝５０．４度）、酸化銅Ｃｕ2Ｏメインピーク（２θ＝３６．４度）に着目し、そのピークカウント数を比較することで、各温度で酸化銅がどれだけ生成しているかを調べることができる。
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−７４６６１号公報
【００１８】
【特許文献２】特開平１１−８７１６７号公報
【００１９】
【特許文献３】特開２００３−３０３７３４号公報
【００２０】
【特許文献４】特開２００２−２８０２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、前記のような現状に鑑みて検討され、外部電極と内部電極の間との接続性を確保し、電気特性、特に、容量特性に優れた外部電極用銅ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の外部電極用銅ペースト組成物は、銅粉末と、ガラス質フリットと、有機ビヒクルとから主としてなり、前記銅粉末のリン（Ｐ）含有量が０．０１〜０．１０質量％であり、かつ、前記銅粉末の酸素含有量が０．３０質量％以下である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の外部電極用銅ペースト組成物を用いることによって、内部電極と外部電極の接続性を確保し、積層セラミックコンデンサとしての電気特性、特に容量特性に優れ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
（１）銅粉末
本発明に用いる銅粉末の形状は、特に制限されず、球状またはフレーク状の銅粉末を、１種または１種以上を混合して使用することができる。ただし、銅粉末のリン（Ｐ）含有量が０．０１〜０．１０質量％であり、かつ、銅粉末の酸素含有量が０．３０質量％以下であることが好ましい。球状およびフレーク状の粉末をブレンドして使用した場合にも、全体として銅粉末のリン含有量および酸素含有量が、この範囲に入っていれば良い。
【００２６】
銅粉末の酸素含有量が０．３０質量％を超えると、バーンアウトゾーンの酸素濃度を高く設定して焼結を行なった場合に、ニッケル製内部電極との接続性が悪化し、容量抜け（所定の設計容量値に達しない現象）が生じるため、好ましくない。そのため、銅粉末の酸素含有量はより低い方が望ましい。
【００２７】
また、銅粉末のリン（Ｐ）含有量も、前記内部電極との接続性に大きく影響する。リン（Ｐ）含有量が０．０１質量％よりも低いと、たとえ銅粉末の酸素含有量が０．３０質量％以下であっても、バーンアウトゾーンの酸素濃度をより高酸素側に設定して焼成を行なった場合に、前記接続性が悪化し、設計容量値が得られなくなる。
【００２８】
一方、リン（Ｐ）含有量が０．１０質量％を超えた場合でも、前記接続性は良好であり、その効果は変わらないが、銅粉末の純度が低下し、銅導電物の抵抗値の増加を引き起こすため、好ましくない。
【００２９】
また、リン（Ｐ）の存在形態は、銅と化合した形態が好ましい。すなわち、銅とリンの合金の形態をもった銅粉末が望ましい。
【００３０】
本発明に用いられる銅粉末の製造方法としては、湿式還元法、乾式法等、特に限定はしないが、好ましくは、乾式法の一種である水アトマイズ法によって得られる銅粉末を用いるのが良い。この製法は、コスト面で他の製法に比較してより安価に製造できること、酸素含有量の低い銅粉末の製造が容易であること、および、リンの添加においても、銅の溶湯中にリン（Ｐ）の化合物等を添加することにより容易に実施可能であるためである。同様に、フレーク状の銅粉末についても、前記製法で得た銅粉末のリン（Ｐ）含有量が０．０１〜０．１０質量％含有したアトマイズ粉を元粉とし、これに、一般的にフレーク粉末を得る方法、例えば、機械的粉砕、圧延等によりフレーク化することにより、より安価に得られる。
【００３１】
また、銅粉末の酸素含有量を０．３０質量％以下にする方法として、Ｈ2などの還元雰囲気中で、銅粉末が焼結凝集を起こさない２００〜３００℃位の温度で、還元処理する後工程を付加することが望ましい。
【００３２】
外部電極用銅ペースト組成物に用いられる球状の銅粉末としては１〜４μｍの平均粒径が、フレーク状粉末としては扁平長粒径が３〜３０μｍ程度の粒径が、一般的に用いられる。
【００３３】
球状の銅粉末の平均粒径が１μｍ未満では、銅粉末が酸化されやすくなり、これに起因して銅の酸化による焼結不良、容量不足、または、ペースト粘度の経時変化が起こりやすくなる。球状の銅粉末の平均粒径が４μｍを超えると、銅粉末の焼結の進行が遅くなり、通常の焼結温度、すなわち９００℃の温度では十分に焼結が進行しないために、焼結面にポアが生じたり、後工程におけるめっき工程で、めっき液の外部電極内への侵入を引き起こすことがある。
【００３４】
また、フレーク状の銅粉末は、粘性の調整や、外部電極用銅ペースト組成物の焼結後に、積層体のエッジ部分（肩の部分）が切れてしまうエッジ切れを防止するために添加する場合があるが、フレーク状の銅粉末の扁平長粒径が３μｍ未満では、エッジ切れ抑制の効果が小さくなり、３０μｍを超えると、焼結膜の平滑性が損なわれ、銅粉末の焼結性遅延により、焼結面にポアが生じ、めっき液の侵入を引き起こすことがある。
【００３５】
いずれも、銅粉末の粒径としては、球状またはフレーク状で、粒径が小さいほど焼結が進みやすくなる傾向があることを加味し、外部電極用銅ペースト組成物の焼結温度やチップサイズに応じて、粒径や、球状とフレーク状の混合比を最適化する。
【００３６】
（２）ガラス質フリット
本発明に用いるガラス質フリットとしては、特に制限されず、外部電極用銅ペースト組成物に一般的に使用されるガラス質フリットが用いられる。例えば、平均粒径１〜６μｍで、軟化点が６００〜８００℃のホウ珪酸ガラス（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系）、ホウ珪酸バリウムガラス（ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系）等の無鉛ガラス質フリットが使用できる。また、前述の特開２００２−２８０２４８号公報に記載されたように、添加剤として酸化亜鉛を３５〜５５質量％含有し、軟化点が６００℃以下のホウ珪酸亜鉛ガラス（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）質フリットを用いてもよい。
【００３７】
ガラス質フリットの添加量としては、外部電極の焼結温度と、使用する銅粉末の粒径とによって、最適量を実験的に求めるのが望ましい。たとえば、焼結温度が高くなるほど、また、銅紛の粒径の小さなガラス質フリットを用いるほど、外部電極は緻密化し、ガラス質フリットが外部電極の表面に押し出される傾向にあるため、これを抑えるには、ガラス質フリットの添加量を減らす。実際には、銅粉末に対して、１．５質量％以上１４質量％以下の範囲で調節するのが望ましい。１．５質量％未満であると、前記積層体と外部電極との接着強度が弱くなり、また、１４質量％を超えると、焼結後にガラスが押し出されて外部電極の表面をガラスが覆う状態となり、めっき付き性が悪くなる。
【００３８】
なお、前記ホウ珪酸亜鉛ガラス質フリットは、添加量を銅粉末に対して０．１〜３．０質量％にすることで、銅粉末の焼結中の酸化を防止する効果があり、これは、ニッケル内部電極との接続性をより強固にする観点から、より望ましい。
【００３９】
（３）有機ビヒクル
本発明に使用できる有機ビヒクルは、特に制限されず、一般的に外部電極用銅ペースト組成物に使用されているものでよい。例示すれば、樹脂成分としてアクリル樹脂やセルロース樹脂を、溶剤としてはターピネオールやジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤を、単独または複数、混合して使用できる。有機ビヒクルの使用量としては、外部電極用銅ペースト組成物に適度な粘性および塗布性が得られれば良く、例えば、銅粉末に対して、１〜５０質量％とする。
【００４０】
本発明者は、内部電極と外部電極との接続性の悪化の原因について解析した。前述の通り、外部電極用銅ペースト組成物の焼結においては、有機ビヒクルの分解、燃焼を促進して、緻密な外部電極を得るために、バーンアウトゾーンの酸素濃度を２００ｐｐｍ以上に設定する必要がある。その焼結プロセスにおいて、銅が酸化されることが内部電極と外部電極との接続性に影響を及ぼしているものと考えられる。
【００４１】
そこで、アルミナ基板に、銅粉末と、ガラス質フリットと、有機ビヒクルとからなる外部電極用銅ペースト組成物を印刷して、乾燥したものを試料とし、酸化銅が何度で生成するかを確認する実験を行った。焼成プロファイルを図２に示す。窒素雰囲気においてバーンアウトゾーンの設定温度を炉入り口から７５０℃まで、設定酸素濃度を３００ｐｐｍに設定し、ピーク温度９００℃、炉の入り口から出口までの時間が６０分のプロファイルにおいて、焼成途中において、炉内温度が４５０℃、５５０℃、６５０℃、８００℃の各温度に達した時点で酸化されないように試料を炉からサンプリングして、各温度で酸化銅がどれだけ生成しているかを確認した。
【００４２】
酸化銅の生成量は、特開２０００−２８０２４８号公報に記載されている測定方法に従い、すなわち、前記条件で焼結およびサンプリングされた焼結基板をＸＲＤ回折し、Ｃｕメインピーク（２θ＝５０．４度）、酸化銅Ｃｕ2Ｏメインピーク（２θ＝３６．４度）に着目し、そのピークカウント数を比較することで、各温度で酸化銅がどれだけ生成しているかを調べた。
【００４３】
その結果、外部電極用銅ペースト組成物においては、酸化銅Ｃｕ2Ｏのピークは、４５０℃、５５０℃ではピークカウント数がゼロであり、５５０℃以下ではほとんど酸化が進行していないことがわかった。一方、６５０℃、８００℃でサンプリングした試料は、Ｃｕ2Ｏのピークが発現していた。すなわち、外部電極用銅ペースト組成物の銅粉末が酸化される温度域は約６００〜６５０℃付近であることが、この実験から明らかになった。外部電極の銅と内部電極のニッケルの焼結にともなう合金化が、この温度域でまだ進行していない場合には、銅の酸化が徐々に進行し、外部電極が内部電極と接合しないまま、外部電極のみが焼結してしまうものと考えられる。その結果、焼結後の積層セラミックコンデンサの容量が全く得られなかったり、容量設計値に達しない結果になるものと考えられる。
【００４４】
一方、本発明者は、リンを含有した銅粉末は、リンを含有しない銅粉末と比較し、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）測定における焼結開始温度が大きく下がることを見出した。このリンを含有した銅粉末を用いることで、前記課題を解決するに至った。そのデータは、実施例で後述するが、粒径が全く同じ２．５μｍの球状粉末で、本発明範囲内であるリン（Ｐ）含有量が０．０３％である銅粉末と、リン（Ｐ）含有量が０．００１％未満（本発明範囲外である）の銅粉末の焼結収縮開始温度を、ＴＭＡで比較した結果、前者が５００℃、後者が７００℃で、焼結収縮が起こった。この両者を用いて外部電極用銅ペースト組成物を試作し、積層体に塗布し、その容量取得率を調べた結果、前者は容量取得率が１００％に達したのに対し、後者は内部電極との接続性が十分ではなく、容量取得率が劣る結果となった。
【００４５】
以上の実験結果から、ニッケル製内部電極との接続性のメカニズムを推察すれば、微量のリンの存在は、銅粉末の焼結開始温度を大きく下げる効果があり、その焼結開始温度が、銅粉末の酸化がまだ進行しない６００℃以下となる結果、ニッケル製内部電極との焼結が、銅粉末の酸化よりも先に進行し、その結果として、接続をより強固なものにしているものと考えられる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明について実施例と比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４７】
（１）有機ビヒクルの作成
ターピネオール７３質量％に、エチルセルロース１質量％、アクリル樹脂２６質量％を軽く分散させた後、エアーモーターで撹拌しながら６０℃まで加熱し透明で粘稠な有機ビヒクルを作成した。
【００４８】
（２）外部電極用銅ペースト組成物の作成
実施例１〜３および比較例１〜４では、アトマイズ法による球状の銅粉末を使用し、実施例４〜６および比較例５〜７では、球状の銅粉末とフレーク状の銅粉末とを、６５：３５にブレンドして使用した。リン（Ｐ）含有量の調整は、銅粉末のアトマイズ製法において、銅の溶湯中に添加するＰ−Ｃｕ合金の添加量を調整することで行った。比較例１および４では、Ｐ−Ｃｕ合金を添加しないで製造し、リン（Ｐ）含有量が＜０．００１％であった。
【００４９】
得られた球状の銅粉末を原料に用いて、湿式ボールミル法によりフレーク化してフレーク状の銅粉末を得た。得られた銅粉末中のリン（Ｐ）含有量および酸素含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業製、ＳＰＳ１２００ＶＲ）、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−３３６）にて測定を行なった。測定結果を表１および表２に示す。
【００５０】
実施例１〜３および比較例１〜４では、銅粉末に対し、ホウ珪酸バリウムガラス質フリット（ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、軟化点７３０℃）４．５質量％、ホウ珪酸亜鉛ガラス質フリット（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、軟化点５７０℃）０．５質量％、および前述の有機ビヒクル３５質量％を秤量し、これらをミキサーで混合した後、三本ロールミルによって混練することにより、外部電極用銅ペースト組成物を作成した。
【００５１】
実施例４〜６および比較例５〜７では、銅粉末に対し、ホウ珪酸バリウムガラス質フリット（ＢａＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、軟化点７３０℃）８．１質量％、ホウ珪酸亜鉛ガラス質フリット（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、軟化点５７０℃）０．９質量％、および前述の有機ビヒクル３５質量％を秤量し、これらをミキサーで混合した後、三本ロールミルによって混練することにより、外部電極用銅ペースト組成物を作成した。
【００５２】
（３）焼結
従来技術と同様にして、設計静電容量が１μＦとなる積層体とし、ニッケル製内部電極の露出した端面に前述の外部電極用銅ペースト組成物を塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気ベルト炉で、ピーク温度９００℃、炉入り口から出口まで６０分のプロファイルで焼成した。炉内の焼成ゾーンの酸素濃度は５ｐｐｍとし、炉入り口から７５０℃のゾーンまでに設けられたバーンアウトゾーンには、酸素濃度を２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍおよび６００ｐｐｍの各濃度に設定した乾燥空気を導入した。酸素濃度は、ジルコニア酸素濃度計（東レ製、型式ＬＣ−７５０）を用いて測定して調整した。
【００５３】
（４）内部電極との接続性の評価
４−１）静電容量
以上により、それぞれの組成の外部電極用銅ペースト組成物を焼き付けて得た銅外部電極に、ニッケルめっきを施して、積層セラミックコンデンサを得た。
【００５４】
得られた積層セラミックコンデンサの静電容量を、ＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製、型式４２７８Ａ）にて測定した。測定周波数は１ｋＨｚで、設計静電容量の１μＦに対し、測定された静電容量が０．９μＦ以上のものを○、０．９μＦ未満のものを×と評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００５５】
４−２）内部電極との接続性
得られた積層セラミックコンデンサを樹脂埋めし、ニッケル製内部電極と銅製外部電極の接合部クロスセクションが観察できるように研磨し、ＥＰＭＡ装置（島津製作所製、ＥＰＭＡ−１６００）を用いて、銅とニッケルの面分析を行い、外部電極の銅が内部電極にどれだけ拡散しているかを調査した。銅が内部電極に、５μｍ以上拡散しているものを○、拡散しても５μｍ未満か、全く拡散していないものを×と評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００５６】
【表１】
2005222737.tif 000003
【００５７】
【表２】
2005222737.tif 000004
【００５８】
表１から、球状の銅粉末を使用し、酸素含有量が０．３０質量％以下であり、かつ、リン（Ｐ）含有量が０．０１〜０．１０質量％である本発明の実施例１〜３の外部電極用銅ペースト組成物は、バーンアウトゾーンの酸素濃度が６００ｐｐｍと高く設定された場合にも、外部電極と内部電極との接続性が良好で、静電容量が減少していないことがわかる。これに対して、比較例１および比較例２ではリン（Ｐ）含有量が低く、比較例３および比較例４では酸素含有量が高いことにより、バーンアウトゾーンの酸素濃度が４００ｐｐｍまたは６００ｐｐｍと高く設定された場合に、外部電極と内部電極との接続性が悪く、静電容量が減少していた。
【００５９】
表２には、実施例４〜６および比較例５〜７において、球状の銅粉末とフレーク状の銅粉末とを６５：３５にブレンドして使用したが、銅粉末全体の酸素含有量およびリン（Ｐ）含有量を算出した結果を示した。ここでも、銅粉末全体の酸素含有量が０．３０質量％以下であり、かつ、リン（Ｐ）含有量が０．０１〜０．１０質量％である本発明の実施例４〜６の外部電極用銅ペースト組成物は、バーンアウトゾーンの酸素濃度が６００ｐｐｍと高く設定された場合にも、外部電極と内部電極との接続性が良好で、静電容量が減少していないことがわかる。これに対して、比較例５ではリン（Ｐ）含有量が低く、比較例６および比較例７では酸素含有量が高いことにより、バーンアウトゾーンの酸素濃度が４００ｐｐｍまたは６００ｐｐｍと高く設定された場合に、外部電極と内部電極との接続性が悪く、静電容量が減少していた。
【００６０】
なお、銅粉末へのリン含有の効果を調べるため、実施例１および比較例１で使用した球状の銅粉末を比較した。粒度分布、比表面積、ＴＡＰ密度、化学分析をした結果を、表３に示す。
【００６１】
【表３】
2005222737.tif 000005
【００６２】
この結果から、実施例１および比較例１で使用した球状の銅粉末では大きな違いがリン（Ｐ）含有量にあり、それ以外に大きな差異は無いと判断される。
【００６３】
次に、実施例１および比較例１で使用した球状の銅粉末に対して、以下に示した測定条件でＴＭＡ測定を行なった。
【００６４】
装置：ブルカＡＸＳ社製、ＴＭＡ−４０００Ｓ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：２０〜９００℃
測定雰囲気：Ｎ2９８％−Ｈ2２％混合ガス、３００ｍｌ／ｍｉｎ気流下
測定試料：前記銅粉末を５ｍｍφ、厚さ３ｍｍの成型体にプレス（有機バインダー等を添加しないで粉だけでプレスした）
測定荷重：１０ｇ
その測定結果を図１に示す。実施例１に用いた球状の銅粉末のリン（Ｐ）含有量は０．０２８％であり、比較例１は＜０．００１％である。図１から明らかなように、実施例１で用いた球状の銅粉末は、焼結開始温度が比較例１で用いた球状の銅粉末と比較して、大きく低下しており、約５００℃で焼結が開始していることがわかる。
【００６５】
この結果から、銅粉末にリンが含有されることで焼結性が促進され、外部電極の銅と内部電極のニッケルとの合金化を妨げる原因となる銅の酸化開始温度６００〜６５０℃に達する前に、外部電極と内部電極との接続が開始進行することにより、接続性の向上および静電容量値の安定化に寄与しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１および比較例１で使用した球状の銅粉末に対して、ＴＭＡ測定を行なった結果を示したグラフである。
【図２】焼成プロファイルを示した図である。
【図１】
2005222737.tif 000006
【図２】
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